(57)【要約】  コポリマーは、式2019511598.tif 000013  で表される二価の単位と、１つ以上の独立して選択されたフッ素化した二価の単位と、−ＳＯ２Ｘ末端基と、を含む。この式において、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８である。各ＳＯ２Ｘでは、Ｘは独立してＦ、−ＮＺＨ、−ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ２Ｘ’、−ＮＺ［ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２ＮＺ］１−１０ＳＯ２Ｘ’、又は−ＯＺ［式中、Ｚは、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンであり、Ｘ’は独立して、−ＮＺＨ、又は−ＯＺであり、各ａは独立して１〜６である。］である。コポリマーは、最大１０００の−ＳＯ２Ｘ当量重量を有する。方法は、フッ素化オレフィンと、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２（Ｏ−ＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ’［式中、ｂ、ｃ、及びｅは上記に定義されるとおりである。］で表される化合物と、を含む構成成分を共重合することを含む。また、コポリマー又はイオノマーを使用した膜の製造方法も提供される。コポリマー又はイオノマーを含むポリマー電解質膜及びこのようなポリマー電解質膜を含む膜電極アセンブリも提供される。
2019511598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＳＯ２Ｘ末端基と、
式
【化１】
2019511598.tif 000011
［式中、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、各Ｘは独立して、Ｆ、−ＮＺＨ、−ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ２Ｘ’、−ＮＺ［ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２ＮＺ］１−１０ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｘ’、又は−ＯＺ（式中、Ｚは独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンであり、Ｘ’は独立して、−ＮＺＨ、又は−ＯＺであり、各ａは独立して１〜６である。）である。］で独立して表される二価の単位と、
１又は複数のその他の独立して選択されたフッ素化した二価の単位と、を含むコポリマーであって、
最大１０００の−ＳＯ２Ｘ当量重量を有する、コポリマー。
【請求項２】
式
【化２】
2019511598.tif 000012
［式中、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、各Ｘ’”は独立して、−ＮＺＨ、−ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ２Ｘ’、又は−ＮＺ［ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２ＮＺ］１−１０ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｘ’（式中、Ｚは、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンであり、Ｘ’は独立して、−ＮＺＨ、又は−ＯＺであり、各ａは独立して１〜６である。）である。］で独立して表される二価の単位と、
１又は複数のその他の独立して選択されたフッ素化した二価の単位と、を含む、コポリマー。
【請求項３】
ｂが２又は３であり、ｃが０又は１であり、ｅが２又は４である、請求項１又は２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項４】
前記その他の独立して選択されたフッ素化した二価の単位が、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル、又は式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆ［式中、Ｒｆはフッ素又は１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒは独立して水素、フッ素、又は塩素である。］で表されるフッ素化オレフィンのうちの少なくとも１つに由来する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記その他の独立して選択されたフッ素化した二価の単位が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、テトラフルオロプロペン、及びビニリデンフルオリドのうちの少なくとも１つに由来する、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記その他の独立して選択されたフッ素化した二価の単位が、−［ＣＦ２−ＣＦ２］−を含む、請求項５に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記コポリマーが２５ｐｐｍ未満の金属イオンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記コポリマーが、最大７００の−ＳＯ２Ｘ当量重量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
イオノマーの製造方法であって、フッ素化オレフィンと、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ’［式中、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、Ｘ’は−ＮＺＨ、又は−ＯＺ（式中、各Ｚは独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。）である。］で表される化合物と、を含む構成成分を共重合することを含む、方法。
【請求項１０】
前記フッ素化オレフィンが、式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆ［式中、Ｒｆはフッ素又は１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒは独立して水素、フッ素、若しくは塩素、又はこれらの組み合わせである。］で表される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記構成成分が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、テトラフルオロプロペン、又はビニリデンフルオリドのうちの少なくとも１つを含む、請求項９又は１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記構成成分が、構成成分の総量を基準として、テトラフルオロエチレンを少なくとも６０モル％含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記共重合が、フッ素化乳化剤、前記コポリマーを固体として単離するための凝固、又は前記コポリマーの加水分解のうちの少なくとも１つを伴わずに実施される、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリマー、又は請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法により製造されたイオノマーを含む、ポリマー電解質膜。
【請求項１５】
前記ポリマー電解質膜が、セリウムカチオン、マンガンカチオン、ルテニウムカチオン、又は酸化セリウムのうちの少なくとも１つを更に含む、請求項１４に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリマー、又は請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法により製造されたイオノマーを含む、触媒インク。
【請求項１７】
請求項１４若しくは１５に記載のポリマー電解質膜、又は請求項１６に記載の触媒インクのうちの少なくとも１つを含む、膜電極アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月７日に出願された米国特許仮出願第６２／３０４，４２５号に基づく優先権を主張するものであり、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
テトラフルオロエチレンと、スルホニルフルオリドペンダント基を含むモノマーポリフルオロビニルオキシとのコポリマーが製造されている。例えば、米国特許第３，２８２，８７５号（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）、同第３，７１８，６２７号（Ｇｒｏｔ）、及び同第４，２６７，３６４号（Ｇｒｏｔ）を参照されたい。フッ素化オレフィンと、ポリフルオロアリルオキシスルホニルフルオリドと、のコポリマーが製造されている。例えば、米国特許第４，２７３，７２９号（Ｋｒｅｓｐａｎ）、及び同第８，２２７，１３９号（Ｗａｔａｋａｂｅ）、並びに国際公開ＰＣＴ出願第００／２４７０９号（Ｆａｒｎｈａｍら）を参照されたい。これらのコポリマーのスルホニルフルオリドを加水分解して、酸又は酸塩を形成することで、イオン性コポリマーがもたらされる。
【０００３】
２０１１年９月８日に公開された特開２０１１−１７４０３２は、含フッ素モノマーと、−ＳＯ３Ｌｉ基を有するポリフルオロビニルオキシコモノマーとのラジカル重合について報告している。
【発明の概要】
【０００４】
有用なイオノマーは、短鎖ＳＯ２Ｆ含有ビニルエーテル（例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−ＳＯ２Ｆ［式中、ａは１〜４である］）及び他のフッ素化モノマーから製造されているが、これらのイオノマーを製造するためのプロセスは、いくつかの課題をもたらす。第１に、短鎖ＳＯ２Ｆ含有ビニルエーテルモノマーは、望まれない副反応に起因して、調製が困難である。例えば、式ＣＦ３Ｃ（ＣＯＦ）（Ｆ）−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−ＳＯ２Ｆで表される化合物の脱カルボキシル反応は、特にａが２又は３である場合に、環状スルホンを形成することが知られている（例えば、米国特許第４，３５８，４１２号（Ｅｚｚｅｌｌら）及びそこに引用されている参考文献を参照されたい）。ビニルエーテルは、重合中、特により高温で、停止反応（例えばビニルエーテルの開裂）を受け、不安定なカルボキシ末端基を生成することがある。本発明者らは、ＳＯ２Ｆ含有全フッ素化アリルエーテルモノマーで製造されたフッ素化コポリマーが、有利には、例えば、対応する全フッ素化ＳＯ２Ｆ含有ビニルエーテルモノマーで製造されたフッ素化コポリマーよりも高い温度（例えば、７０℃又は８０℃よりも高い。）で水性乳化重合によって生成することができることを見出した。
【０００５】
燃料電池用途などの一部の用途では、ペンダント−ＳＯ２Ｆ基を有するフルオロポリマーは、後ほど加水分解されて−ＳＯ３Ｈ基を形成する。このような多段階プロセスは、時間及びコストがかかる可能性がある。米国特許第４，３５８，４１２号（Ｅｚｚｅｌｌら）では、−ＳＯ２Ｆ基（スルホン酸又は酸性塩形態ではない）を有するポリマーのみが熱可塑性であり、フィルムへと形成できると報告されている。本開示は、イオノマーを製造するためのより好都合な方法、及びこの方法によって作製したイオノマーを提供する。本開示に従う方法を使用することで、１つ以上の、重合後にコポリマーを加水分解する工程は回避することができる。
【０００６】
１つの態様では、本開示は、−ＳＯ２Ｘ末端基と、式：
【化１】
2019511598.tif 000003
で表される二価の単位と、１又は複数のその他の独立して選択されたフッ素化した二価の単位と、を含むコポリマーを提供する。この式において、ｂは２〜８の数であり、ｃは０〜２の数であり、ｅは１〜８の数である。各−ＳＯ２Ｘにおいて、Ｘは独立して、Ｆ、−ＮＺＨ、−ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ２Ｘ’、−ＮＺ［ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２ＮＺ］１−１０ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｘ’、又は−ＯＺ［式中、各Ｚは独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンであり、Ｘ’は独立して、−ＮＺＨ、又は−ＯＺであり、各ａは独立して１〜６である。］である。
コポリマーは、最大１０００の−ＳＯ２Ｘ当量重量（equivalent weight）を有する。いくつかの実施形態では、フッ素化した二価の単位は、−［ＣＦ２−ＣＦ２］−を含む。
【０００７】
別の態様では、本開示は、式：
【化２】
2019511598.tif 000004
で独立して表される二価の単位と、１又は複数のその他の独立して選択されたフッ素化した二価の単位と、を含むコポリマーを提供する。この式において、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、各Ｘ’”は独立して、−ＮＺＨ、−ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ２Ｘ’、又は−ＮＺ［ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２ＮＺ］１−１０ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｘ’［式中、Ｚは水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンであり、Ｘ’は独立して、−ＮＺＨ、又は−ＯＺであり、各ａは独立して１〜６である。］である。いくつかの実施形態では、フッ素化した二価の単位は、−［ＣＦ２−ＣＦ２］−を含む。
【０００８】
別の態様では、本開示は、−ＳＯ２Ｘ”末端基と、式：
【化３】
2019511598.tif 000005
で表される二価の単位と、１又は複数のその他の独立して選択されたフッ素化した二価の単位と、を含むコポリマーを提供する。この式において、ｂは２〜８の数であり、ｃは０〜２の数であり、ｅは１〜８の数である。各−ＳＯ２Ｘ”において、Ｘ”は、独立して、Ｆ、−ＮＺＨ、又は−ＯＺ［式中、各Ｚは独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。］である。コポリマーは、最大１０００の−ＳＯ２Ｘ”当量重量を有する。いくつかの実施形態では、フッ素化した二価の単位は、−［ＣＦ２−ＣＦ２］−を含む。
【０００９】
別の態様では、本開示は、上述のコポリマーのうちのいずれかの製造方法を提供する。方法は、１つ以上のフッ素化オレフィンと、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２（Ｏ−ＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”［式中、ｂ、ｃ、及びｅは上記に定義されるとおりであり、Ｘ”は−Ｆ、−ＮＺＨ、又は−ＯＺである。］で表される化合物と、を含む構成成分を共重合することを含む。
【００１０】
別の態様では、本開示は、イオノマーの製造方法を提供する。方法は、１つ以上のフッ素化オレフィンと、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ’［式中、ｂは２〜８の数であり、ｃは０〜２の数であり、ｅは１〜８の数であり、Ｘ’は−ＮＺＨ、又は−ＯＺ（式中、各Ｚは独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。）である。］で表される少なくとも１つの化合物と、を含む構成成分を共重合することを含む。いくつかの実施形態では、フッ素化オレフィンはテトラフルオロエチレンである。いくつかの実施形態では、構成成分は、構成成分の総量を基準として、少なくともテトラフルオロエチレンを６０モル％含む。
【００１１】
別の態様では、本開示は、上記の方法によって調製された、イオノマーを提供する。
【００１２】
別の態様では、本開示は、本開示のコポリマー、又は本開示の方法によって製造されたイオノマー、を含むポリマー電解質膜を提供する。
【００１３】
別の態様では、本開示は、本開示のコポリマー、又は本開示の方法によって製造されたイオノマー、を含む触媒インクを提供する。
【００１４】
別の態様では、本開示は、このようなポリマー電解質膜又は触媒インクを含む、膜電極アセンブリを提供する。
【００１５】
別の態様では、本開示は、本開示のコポリマー、又は本開示の方法によって製造されたイオノマー、を含む電気化学系用のバインダーを提供する。
【００１６】
別の態様では、本開示は、このようなバインダーを含むバッテリー、又は電極を提供する。
【００１７】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載される方法によって製造されたイオノマーを使用して膜を製造する方法を提供する。
【００１８】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載される方法によって製造されたイオノマーを使用して触媒インクを製造する方法を提供する。
【００１９】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載される方法によって製造されたイオノマーを使用して電気化学系用のバインダーを製造する方法を提供する。
【００２０】
本願において、「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、用語「１つ以上の」と互換的に使用される。
【００２１】
リストに続く、「のうちの１つ以上を含む」という語句は、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、及びリスト中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストに続く、「１つ以上の」という語句は、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、又はリスト中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。
【００２２】
用語「ペルフルオロ」及び「全フッ素化」は、すべてのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置き換えられている基を指す。
【００２３】
例えばペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレン基に関する、「１つ以上の−Ｏ−基が介在する」という語句は、その−Ｏ−基の両側にペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレンの一部を有することを指す。例えば、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−は、１つの−Ｏ−が介在するペルフルオロアルキレン基である。
【００２４】
すべての数値範囲は、別途明言されない限り、これらの範囲の端点、及び端点と端点との間の非整数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示に従うコポリマーは、−ＳＯ２Ｘ末端基と、式：
【化４】
2019511598.tif 000006
で表される二価の単位と、を含む。この式において、ｂは２〜８の数であり、ｃは０〜２の数であり、ｅは１〜８の数である。いくつかの実施形態では、ｂは２〜６、又は２〜４の数である。いくつかの実施形態では、ｂは２である。いくつかの実施形態では、ｅは１〜６、又は２〜４の数である。いくつかの実施形態では、ｅは２である。いくつかの実施形態では、ｅは４である。いくつかの実施形態では、ｃは０又は１である。いくつかの実施形態では、ｃは０である。いくつかの実施形態では、ｃは０であり、ｅは２又は４である。いくつかの実施形態では、ｂは３であり、ｃは１であり、ｅは２である。ＣｅＦ２ｅは、直鎖又は分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、ＣｅＦ２ｅは、（ＣＦ２）ｅと表記することができ、これは、直鎖状ペルフルオロアルキレン基と称される。ｃが２であるとき、２つのＣｂＦ２ｂ基中のｂは、独立して選択してよい。しかし、ＣｂＦ２ｂ基内では、ｂは独立して選択されないことを当業者は理解する。またこの式及び−ＳＯ２Ｘ末端基において、Ｘは独立して、Ｆ、−ＮＺＨ、−ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ２Ｘ’、−ＮＺ［ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２ＮＺ］１−１０ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｘ’［式中、各ａは独立して、１〜６、１〜４、若しくは２〜４］、又は−ＯＺである。いくつかの実施形態では、Ｘは独立して、−Ｆ、−ＮＺＨ、又は−ＯＺである。いくつかの実施形態では、Ｘは、−ＮＺＨ、又は−ＯＺである。いくつかの実施形態では、Ｘは、−ＯＺである。いくつかの実施形態では、Ｘは独立して−ＮＺＨ、−ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ２Ｘ’、又は−ＮＺ［ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２ＮＺ］１−１０ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｘ’である。Ｘ’は独立して、−ＮＺＨ、又は−ＯＺ（いくつかの実施形態では、−ＯＺ）である。これらの実施形態のうちのいずれかでは、各Ｚは独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、いくつかの実施形態では、アルキル基は独立して１〜４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｚはアルカリ金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚはナトリウム又はリチウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚはナトリウムカチオンである。この式で表される二価の単位を有するコポリマーは、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”［式中、ｂ、ｃ、及びｅは、これらの実施形態のいずれかにおいて上に定義されたとおりであり、各Ｘ”は独立して−Ｆ、−ＮＺＨ、又は−ＯＺである。］で表される１つ以上のポリフルオロアリルオキシ化合物を含む構成成分を共重合することによって調製することができる。この式の好適なポリフルオロアリルオキシ化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”、及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｘ”が挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリフルオロアリルオキシ化合物は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ”である。
【００２６】
いくつかの実施形態では、本開示に従うコポリマーは、例えば、以下に記載される方法に従って、スルホニルフルオリド化合物［ここで、上述のポリフルオロアリルオキシ化合物のうちのいずれかのＸ”は、Ｆである。］から製造することができる。これらの実施形態では、−ＳＯ２Ｆ基を、従来の方法を使用して、加水分解、又はアンモニアで処理し、−ＳＯ３Ｚ、又は−ＳＯ２ＮＺＨ基を得てもよい。−ＳＯ２Ｆ基を有するコポリマーを、アルカリ性水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、又はＫＯＨ）溶液で加水分解することにより、−ＳＯ３Ｚ基を得て、続いてこれをＳＯ３Ｈ基に酸性化してもよい。−ＳＯ２Ｆ基を有するコポリマーを水及び水蒸気で処理することにより、−ＳＯ３Ｈ基を形成することができる。
【００２７】
いくつかの実施形態では、本開示に従う方法は、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ’［式中、ｂ、ｃ、及びｅは、これらの実施形態のいずれかにおいて上に定義されたとおりである。］で表される少なくとも１つの化合物を含む構成成分を共重合することを含む。この式において、Ｘは、−ＮＺ’Ｈ、又は−ＯＺ’［式中、各Ｚ’は独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。］である。四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、いくつかの実施形態では、アルキル基は独立して１〜４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｚ’はアルカリ金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚ’はナトリウム又はリチウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚ’はナトリウムカチオンである。いくつかの実施形態では、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ’で表される化合物は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｎａである。
【００２８】
式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”で表される化合物は、公知の方法によって製造することができる。例えば、式ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｅ−１−Ｃ（Ｏ）Ｆ、又はＦＳＯ２（ＣＦ２）ｅ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−１−Ｃ（Ｏ）Ｆで表される酸フルオリドを、米国特許第４，２７３，７２９号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載のとおり、フッ化カリウムの存在下において、ペルフルオロアリルクロリド、ペルフルオロアリルブロミド、又はペルフルオロアリルフルオロサルフェートと反応させて、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆの化合物を製造することができる。式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆの化合物を、塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物、又は水酸化アンモニウム）で加水分解して、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ’で表される化合物を得ることができる。
【００２９】
本開示に従うコポリマーのいくつかの実施形態では、フッ素化した二価の単位は、式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆで独立して表される１つ以上のフッ素化オレフィンに由来する。これらのフッ素化した二価の単位は、式−［ＣＲ２−ＣＦＲｆ］−で表される。同様に、本開示に従う方法のいくつかの実施形態では、重合される構成成分は、式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆで独立して表される１つ以上のフッ素化オレフィンを更に含む。式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆ及び−［ＣＲ２−ＣＦＲｆ］−において、Ｒｆはフッ素又は１〜８個の、いくつかの実施形態では、１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒは独立して水素、フッ素又は塩素である。重合の構成成分として有用なフッ素化オレフィンのいくつかの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、並びに部分フッ素化オレフィン（例えば、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）、テトラフルオロプロピレン（Ｒ１２３４ｙｆ）、ペンタフルオロプロピレン、及びトリフルオロエチレン）が挙げられる。
【００３０】
本開示に従うコポリマー及び方法のいくつかの実施形態では、コポリマーはＶＤＦ単位を本質的に含まず、共重合される構成成分は本質的にＶＤＦを含まない。例えば、８よりも高いｐＨにおいては、ＶＤＦは脱フッ化水素を受ける場合があり、重合される構成成分からＶＤＦを排除することが有用であり得る。「ＶＤＦを本質的に含まない」とは、ＶＤＦが、重合される構成成分中に１モル％未満（いくつかの実施形態では、０．５、０．１、０．０５、又は０．０１モル％未満）で存在することを意味し得る。「ＶＤＦを本質的に含まない」ことは、ＶＤＦを含まないことを包含する。
【００３１】
本開示に従うコポリマーのいくつかの実施形態では、フッ素化した二価の単位は、１つ以上のペルフルオロビニルエーテル（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ））、又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（ＰＡＯＶＥ）に由来する。同様に、本開示に従う方法で重合される構成成分に含まれてもよい好適なモノマーは、ペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＡＶＥ及びＰＡＯＶＥ）を含むことができる。ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル、及び式ＣＲ２＝ＣＦ−Ｒｆによって独立して表される１種以上のフルオロオレフィンの任意の組み合わせが、有用な、重合される構成成分であり得る。
【００３２】
好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルとしては、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１［式中、Ｒｆ１は、１〜６個、１〜５個、１〜４個、又は１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。］で表されるものが挙げられる。有用なペルフルオロアルキルビニルエーテルの例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３）、及びペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）が挙げられる。
【００３３】
好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルとしては、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２［式中、各ｎは独立して１〜６であり、ｚは１又は２であり、Ｒｆ２は１〜８個の炭素原子を有し、かつ１又は複数の−Ｏ−基が任意に介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。］で表されるものが挙げられる。いくつかの実施形態では、ｎは、１〜４、又は１〜３、又は２〜３、又は２〜４である。いくつかの実施形態では、ｎは１又は３である。いくつかの実施形態では、ｎは３である。ｚが２である場合、２つのＣｎＦ２ｎ基中のｎは、独立して選択してよい。しかし、ＣｎＦ２ｎ基内では、ｎは独立して選択されないことを当業者は理解する。ＣｎＦ２ｎは、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、ＣｎＦ２ｎは、（ＣＦ２）ｎと表記することもできるが、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。いくつかの実施形態では、ＣｎＦ２ｎは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−である。いくつかの実施形態では、ＣｎＦ２ｎは、分枝鎖であり、例えば−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−である。いくつかの実施形態では、（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚは、−Ｏ−（ＣＦ２）１−４−［Ｏ（ＣＦ２）１−４］０−１で表される。いくつかの実施形態では、Ｒｆ２は、１〜８個（又は１〜６個）の炭素原子を有し、最大４つ、３つ又は２つの−Ｏ−基が任意に介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆ２は、１〜４個の炭素原子を有し、１つの−Ｏ−基が任意に介在するペルフルオロアルキル基である。好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−３）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−４）が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの多くは、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍら）に記載されている方法に従って調製することができる。
【００３４】
本開示に従うコポリマーのいくつかの実施形態では、フッ素化した二価の単位は、１つ以上のペルフルオロアルキルアリルエーテル、又はペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルに由来する。同様に、ペルフルオロアルキルアリルエーテル及びペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルは、本開示に従う方法で重合される有用な構成成分であり得る。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルとしては、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２［式中、ｎ、ｚ、及びＲｆ２は、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの実施形態のいずれかにおいて上に定義されるとおりである。］によって表されるようなものが挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの多くは、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されている方法に従って調製することができる。
【００３５】
上記のビニルエーテル及びアリルエーテルは、それらの実施形態のうちのいずれかで、重合される構成成分中に任意の有用な量で存在してもよく、いくつかの実施形態では、重合性構成成分の総量を基準として、最大１０、７．５、又は５モルパーセントの量で存在してもよい。したがって、本開示に従うコポリマーを、これらのビニルエーテル及びアリルエーテルに由来する二価の単位を任意の有用な量で、いくつかの実施形態では、二価の単位の総モルを基準として、最大１０、７．５、又は５モル％の量で含むことができる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本開示に従うコポリマーにおけるフッ素化した二価の単位は、−［ＣＦ２−ＣＦ２］−を含む。いくつかの実施形態では、本開示に従う方法で共重合される構成成分は、ＴＦＥを含む。いくつかの実施形態では、本開示に従う方法で共重合される構成成分は、構成成分の総量を基準として、ＴＦＥを少なくとも６０モル％含む。いくつかの実施形態では、構成成分は、構成成分の総量を基準として、ＴＦＥを少なくとも６５、７０、７５、８０、又は９０モル％含む。いくつかの実施形態では、本明細書にて開示される方法で重合される構成成分は、テトラフルオロエチレンと、上記のこれらの実施形態のうちのいずれかの、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”、又はＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ’で表される化合物と、からなる。上記のようなもののうちのいずれかなど、その他のフッ素化オレフィンは、重合される構成成分中に任意の有用な量で存在してもよく、いくつかの実施形態では、重合性構成成分の総量を基準として、最大１０、７．５、又は５モル％の量で存在してもよい。
【００３７】
本開示のコポリマーのいくつかの実施形態では、フッ素化した二価の単位は、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、テトラフルオロプロペン、及びビニリデンフルオリドのうちの少なくとも１つに由来する。本開示に従う方法のいくつかの実施形態では、重合される構成成分は、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、又はテトラフルオロプロペンのうちの１つ以上を含む。
【００３８】
本開示に従うコポリマーのいくつかの実施形態では、フッ素化した二価の単位のうちの少なくともいくつかは、１つ以上の短鎖ＳＯ２Ｘ”含有ビニルエーテルモノマーに由来する。同様に、短鎖ＳＯ２Ｘ”含有ビニルエーテルモノマーは、本開示に従う方法で重合される有用な構成成分であり得る。式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｘ”で表される短鎖ＳＯ２Ｘ”含有ビニルエーテルモノマー（例えば、式［ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３］Ｍ［式中、Ｍはアルカリ金属である。］及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２ＮＺＨで表されるもの）は、公知の方法によって製造することができる。都合の良いことに、式［ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３］Ｍの化合物は、式ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆで表される公知の化合物から、３段階で調製することができる。Ｇｒｏｎｗａｌｄ，Ｏ．，ｅｔ  ａｌ；「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」；Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，２００８，１２９，５３５〜５４０において報告されているように、酸フルオリドを、水酸化ナトリウムのメタノール溶液と組み合わせて二ナトリウム塩を形成してもよく、これを無水ジグリム（dry diglyme）中で乾燥及び加熱して、カルボキシル化をもたらしてもよい。ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆは、米国特許第４，９６２，２９２号（Ｍａｒｒａｃｃｉｎｉら）に記載されているように、テトラフルオロエタン−β−スルトンの開環及び誘導体化によって調製することができる。また、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−ＳＯ２Ｘ”で表される化合物は、米国特許第６，３８８，１３９号（Ｒｅｓｎｉｃｋ）に記載されている式ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆの化合物からハロゲンを脱離させた生成物を加水分解すること、及び又は米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）に記載されているＦＳＯ２−（ＣＦ２）３−４−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯ−）ｐＭ＋ｐを脱カルボキシル化した生成物を加水分解することによって調製することもできる。式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２ＮＨ２の化合物は、例えば、Ｕｅｍａｔｓｕ，Ｎ．，ｅｔ  ａｌ．「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」；Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，２００６，１２７，１０８７〜１０９５によって記載されているように、環状スルホンを１当量のＬＨＭＤＳと反応させることによって調製することができる。
【００３９】
また、本開示のコポリマーは、式Ｘ２Ｃ＝ＣＹ−（ＣＺ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−ＲＦ−（Ｏ）ｏ−（ＣＺ２）ｐ−ＣＹ＝ＣＸ２で表されるビスオレフィンに由来する単位を含むこともできる。同様に、本開示に従う方法で重合される構成成分は、式Ｘ２Ｃ＝ＣＹ−（ＣＺ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−ＲＦ−（Ｏ）ｏ−（ＣＺ２）ｐ−ＣＹ＝ＣＸ２で表され得る、全フッ素化又は部分的フッ素化ビスオレフィンを含むこともできる。この式において、Ｘ、Ｙ、及びＺの各々は独立してフルオロ、水素、アルキル、アルコキシ、ポリオキシアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロポリオキシアルキルであり、ｍ及びｐは独立して０〜１５の整数であり、ｎ、ｏは独立して０又は１である。いくつかの実施形態では、Ｘ、Ｙ、及びＺは各々独立してフルオロ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、水素、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９である。いくつかの実施形態では、Ｘ、Ｙ、及びＺは各々フルオロである（例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＲＦ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＲＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２の場合）。いくつかの実施形態では、ｎ及びｏは１であり、ビスオレフィンは、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、又はビニル−アリルエーテルである。ＲＦは、直鎖又は分枝鎖の、ペルフルオロアルキレン、又はペルフルオロポリオキシアルキレン、又はフッ素化されていなくてもフッ素化されていてもよいアリーレンを表す。いくつかの実施形態では、ＲＦは、１〜１２個、２〜１０個、又は３〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである。アリーレンは、１〜１４個、１〜１２個、又は１〜１０個の炭素原子を有してもよく、及び置換されていなくてもよく、又は１又は複数の、フルオロ以外のハロゲン、ペルフルオロアルキル（例えば、−ＣＦ３及び−ＣＦ２ＣＦ３）、ペルフルオロアルコキシ（例えば、−Ｏ−ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３）、ペルフルオロポリオキシアルキル（例えば、−ＯＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３）、フッ素化、全フッ素化、又は非フッ素化フェニル若しくはフェノキシ（これらは１又は複数の、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロポリオキシアルキル基、１又は複数のフルオロ以外のハロゲンで置換されていてもよい）、若しくはこれらの組み合わせで置換されていてもよい。いくつかの実施形態では、ＲＦは、エーテル基がオルト、パラ、又はメタ位に結合したフェニレン、又はモノ、ジ、トリ若しくはテトラフルオロフェニレンである。いくつかの実施形態では、ＲＦは、ＣＦ２、（ＣＦ２）ｑ［式中、ｑは２、３、４、５、６、７、又は８である］、ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２、ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２、ＣＦ（ＣＦ３）、（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２、ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）、又は（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２である。ビスオレフィンは、米国特許出願公開第２０１０／０３１１９０６号（Ｌａｖｅｌｌｅｅら）に記載されているように、長鎖分枝を導入することができる。上記のビスオレフィンは、それらの実施形態のうちのいずれかで、重合される構成成分中に任意の有用な量で存在してもよく、いくつかの実施形態では、重合性構成成分の総量を基準として、最大２、１、又は０．５モル％の量、及び少なくとも０．１モル％の量で存在してもよい。
【００４０】
本開示のコポリマーはまた、非フッ素化モノマーに由来する単位を含むことができる。同様に、非フッ素化モノマーもまた、本明細書において開示される方法で重合される構成成分として有用であり得る。好適な非フッ素化モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸、クロトン酸アルキル（alkyl crotonate）、アクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル、及びヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。これらの非フッ素化モノマーの任意の組み合わせが有用であり得る。いくつかの実施形態では、重合される構成成分は、アクリル酸又はメタクリル酸を更に含み、本開示のコポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸由来する単位を含む。
【００４１】
本開示に従うコポリマー及び本開示の方法により製造されたイオノマーは、最大１０００、９００、８００、７５０、７００、又は６００の−ＳＯ２Ｘ当量重量を有することができる。いくつかの実施形態では、コポリマー又はイオノマーは、少なくとも４００の−ＳＯ２Ｘ当量重量を有する。概して、コポリマーの−ＳＯ２Ｘ当量は、１モルの−ＳＯ２Ｘ基を含有するコポリマーの重量を指し、Ｘは、その実施形態のいずれかにおいて上に定義されるとおりである。いくつかの実施形態では、コポリマーの−ＳＯ２Ｘ当量重量は、１当量の塩基を中和するコポリマーの重量を指す。いくつかの実施形態では、コポリマーの−ＳＯ２Ｘ当量重量は、１モルのスルホネート基（即ち、−ＳＯ３−）を含有するコポリマーの重量を指す。コポリマー又はイオノマーの−ＳＯ２Ｘ当量重量を低下させると、コポリマー又はイオノマーの電気伝導率は増加する傾向にあるが、その結晶化度は低下する傾向にあり、これは、コポリマーの機械的特性を損なうことがある。したがって、−ＳＯ２Ｘ当量重量は、コポリマー又はイオノマーの電気的特性及び機械的特性に対する要件のバランスに基づいて選択してもよい。いくつかの実施形態では、コポリマーの−ＳＯ２Ｘ当量重量は、１モルのスルホンアミド基（すなわち、−ＳＯ２ＮＨ）を含有するコポリマーの重量を指す。下で更に詳細に説明されるように、スルホンイミド基（例えば、Ｘが−ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ２Ｘ’、及び−ＮＺ［ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２ＮＺ］１−１０ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｘ’である場合）もまた、塩基を中和可能である酸性基として機能する。これらの基を含むコポリマーの有効な当量重量は、１０００よりも遥かに低くあり得る。例えば、以下の実施例に示す等式を使用して、コポリマー中のモノマー単位のモル比から、当量重量を算出することができる。
【００４２】
本開示に従うコポリマーは、二価の単位の総量を基準として、式
【化５】
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で表される、二価の単位を最大４０モル％有することができる。いくつかの実施形態では、コポリマーは、これらの二価の単位の総量を基準として、これらの二価の単位を最大３５、３０、２５、又は２０モル％含む。本開示に従う方法で共重合される構成成分は、構成成分の総量を基準として、上記のこれらの実施形態のうちのいずれかの、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”、又はＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ’で表される、１つ以上の化合物を最大４０モル％含む。いくつかの実施形態では、構成成分は、構成成分の総量を基準として、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”、又はＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ’で表される化合物を最大３５、３０、２５、又は２０モル％含む。
【００４３】
より低い当量重量が所望される実施形態を含む、いくつかの実施形態では、コポリマー又はイオノマーは、例えばその耐久性を改善するために架橋されてもよい。１つの有用な架橋方法は、米国特許第７，２６５，１６２号（Ｙａｎｄｒａｓｉｔｓら）に記載されているように、クロロ、ブロモ、又はヨード基を含むコポリマーを電子ビーム架橋することである。クロロ、ブロモ、又はヨード基、いくつかの実施形態ではブロモ又はヨード基の、本明細書において開示される方法によって調製されるコポリマーへの組み込みは、重合される構成成分中に式ＣＸ２＝ＣＸ（Ｗ）を有する化合物を含ませることによって実行することができる。式ＣＸ２＝ＣＸ（Ｗ）において、各Ｘは独立してＨ又はＦであり、ＷはＩ、Ｂｒ、又はＲｆ−Ｗ（式中、ＷはＩ又はＢｒであり、Ｒｆは、Ｏ原子を任意選択で含有する全フッ素化又は部分全フッ素化アルキレン基である。）である。有用な、式ＣＸ２＝ＣＸ（Ｚ）のモノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。電子ビーム架橋は、例えば、以下に記載されるように、コポリマーが膜へと形成された後にコポリマーに実行されてもよい。
【００４４】
コポリマー及びイオノマーの製造方法は、フリーラジカル重合によって実施することができる。都合の良いことに、いくつかの実施形態では、本明細書にて開示されたコポリマー及びイオノマーの製造方法には、ラジカル水性乳化重合（radical aqueous emulsion polymerization）が含まれる。
【００４５】
本開示に従うコポリマー及びイオノマーの製造方法のいくつかの実施形態では、重合プロセスを開始するのに、水溶性開始剤（例えば、過マンガン酸カリウム又はペルオキシ硫酸塩）が有用であり得る。過硫酸アンモニウム若しくは過硫酸カリウムなどのペルオキシ硫酸塩は、単独で適用されてもよく、又は還元剤、例えば亜硫酸水素塩又はスルフィン酸塩（例えば、米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号（いずれもＧｒｏｏｔａｅｒｔ）において開示されているフッ素化スルフィン酸塩）若しくはヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」で販売、ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ））の存在下で適用されてもよい。開始剤及び還元剤（存在する場合）の選択は、コポリマーの末端基に影響を及ぼすことになる。開始剤及び還元剤の濃度範囲は、水性重合媒体を基準として、０．０１重量％〜５重量％で変動し得る。
【００４６】
本開示に従うコポリマーの製造方法では、及びイオノマーの製造方法のいくつかの実施形態では、重合プロセス中にＳＯ３−基を発生することにより、本開示に従うコポリマー中に、−ＳＯ２Ｘ末端基が導入される。亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウム）の存在下でペルオキシ硫酸塩が使用される場合、ＳＯ３−基が重合プロセス中に生成され、結果として−ＳＯ３−末端基がもたらされる。−ＳＯ３−基の形成を触媒又は加速するために、金属イオンを添加することが有用である場合がある。亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩の、ペルオキシ硫酸塩に対する化学量論比を変えることによって、−ＳＯ２Ｘ末端基の量を変化させることができる。
【００４７】
上記の開始剤及び重合に使用することができる任意の乳化剤の大部分は、それらが最も高い効率性を示す最適なｐＨ範囲を有する。また、ｐＨは、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ’［式中、Ｘ’はアルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。］の化合物の塩形態で重合が実施されるように、及びコポリマーの塩形態を維持するように、本開示に従う方法について選択することができる。これらの理由から、緩衝剤が有用であり得る。緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩、若しくは炭酸塩（例えば、（ＮＨ４）２ＣＯ３又はＮａＨＣＯ３）緩衝剤、又は任意の他の酸若しくは塩基、例えばアンモニア又はアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。いくつかの実施形態では、共重合は、少なくとも８、８超、少なくとも８．５、又は少なくとも９のｐＨで実行される。開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体を基準として、０．０１重量％〜５重量％で変動し得る。いくつかの実施形態では、ｐＨを少なくとも８、８超、少なくとも８．５、又は少なくとも９に調整するような量で、アンモニアが反応混合物に添加される。
【００４８】
Ｈ２、低級アルカン、アルコール、エーテル、エステル、及びメチレンフルオリドのような典型的な連鎖移動剤が、本開示に従うコポリマー及びイオノマーの調製において有用であり得る。主に連鎖移動を介した終結は、約２．５以下の多分散度をもたらす。本開示に従う方法のいくつかの実施形態では、重合は、いかなる連鎖移動剤も伴わずに実行される。連鎖移動剤の非存在下では、より低い多分散度が達成され得る場合がある。再結合は、典型的には、小さな変換の場合、約１．５の多分散度をもたらす。
【００４９】
有用な重合温度は、４０℃〜１５０℃の範囲であり得る。典型的には、重合は、４０℃〜１２０℃、７０℃〜１００℃、又は８０℃〜９０℃の温度範囲で実施される。重合圧力は、通常、０．８ＭＰａ〜２．５ＭＰａ、１ＭＰａ〜２．５ＭＰａの範囲であり、いくつかの実施形態では、１．０ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲である。ＨＦＰなどのフッ素化モノマーは、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｅｄ．Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９７，ｐ．２４１に記載されているように、反応器に事前に装入されてもよく、供給されてもよい。式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２によって表されるペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル及び式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２によって表されるペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル［式中、ｎ、ｚ、及びＲｆ２は、それらの実施形態のいずれかにおいて上に定義されるとおりである。］は、典型的には液体であり、反応器内に噴霧されてもよく、あるいは直接的に添加されたり、気化されたり、又は霧化されたりしてもよい。
【００５０】
都合の良いことに、本開示に従うコポリマー及びイオノマーの製造方法においては、重合プロセスは、乳化剤を伴わずに（例えば、フッ素化乳化剤を伴わずに）実施されてもよい。驚くべきことに、本発明者らは、液体のペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル若しくはペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル、又はビスオレフィンを多量に組み込む場合でも、これらのモノマーの適正な組み込みを確保するのに、フッ素化乳化剤は必要とされないことを見出した。式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”で表される化合物と、非官能性コモノマー（例えば、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル若しくはペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル、又はビスオレフィン）とを均質な混合物として重合に供給することが有用であり得る。いくつかの実施形態では、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆのうちの一部（例えば、最大５ｐｐｍ）を加水分解して、「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で乳化剤を得ることが可能である。有利には、この方法は、任意のその他のフッ素化乳化剤の非存在下で行われてもよい。
【００５１】
しかしながら、いくつかの実施形態では、全フッ素化乳化剤又は部分フッ素化乳化剤が有用であり得る。一般的に、これらのフッ素化乳化剤は、ポリマーに対して約０．０２重量％〜約３重量％の範囲で存在する。フッ素化乳化剤を用いて生成されたポリマー粒子は、典型的には、動的光散乱技法（dynamic light scattering techniques）によって測定した場合、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約３００ｎｍの範囲の平均直径を有し、いくつかの実施形態では約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均直径を有する。好適な乳化剤の例としては、式［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋［式中、Ｌは直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は１又は複数の酸素原子が介在する直鎖部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である。］を有する全フッ素化乳化剤及び部分フッ素化乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許第７，６７１，１１２号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）を参照されたい。）また、好適な乳化剤の更なる例としては、式ＣＦ３−（ＯＣＦ２）ｘ−Ｏ−ＣＦ２−Ｘ’［式中、ｘは１〜６の値を有し、Ｘ’はカルボン酸基又はその塩を表す。］及び式ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｙ−Ｏ−Ｌ−Ｙ’［式中、ｙは０、１、２又は３の値を有し、Ｌは−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−及び−ＣＦ２ＣＦ２−から選択される二価結合基を表し、Ｙ’はカルボン酸基又はその塩を表す。］を有する全フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）を参照されたい。）。他の好適な乳化剤としては、式Ｒｆ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＯＯＡ［式中、ＲｆはＣｂＦ（２ｂ＋１）であり、ここで、ｂは１〜４であり、Ａは水素原子、アルカリ金属、又はＮＨ４であり、ｘは１〜３の整数である。］を有する全フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許出願公開第２００６／０１９９８９８号（Ｆｕｎａｋｉら）を参照されたい。）また、好適な乳化剤としては、式Ｆ（ＣＦ２）ｂＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＯＯＡ［式中、Ａは水素原子、アルカリ金属、又はＮＨ４であり、ｂは３〜１０の整数であり、ｘは０又は１〜３の整数である。］を有する全フッ素化乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１５号（Ｆｕｎａｋｉら）を参照されたい。）更なる好適な乳化剤としては、米国特許第６，４２９，２５８号（Ｍｏｒｇａｎら）に記載されているようなフッ素化ポリエーテル乳化剤、及びペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル構成部分が４〜１２個の炭素原子又は７〜１２個の炭素原子を有する、全フッ素化又は部分フッ素化アルコキシ酸及びその塩が挙げられる。（例えば、米国特許第４，６２１，１１６号（Ｍｏｒｇａｎ）を参照されたい。）また、好適な乳化剤としては、式［Ｒｆ−（Ｏ）ｔ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋［式中、Ｒｆは１又は複数の酸素原子が任意選択で介在する部分フッ素化又は完全フッ素化脂肪族基を表し、ｔは０又は１であり、ｘは０又���１であり、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である。］を有する部分フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許出願公開第２００７／０１４２５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）を参照されたい。）。更なる好適な乳化剤としては、米国特許公開第２００６／０２２３９２４号、同第２００７／００６０６９９号及び同第２００７／０１４２５１３号（各々、Ｔｓｕｄａら）、並びに同第２００６／０２８１９４６号（Ｍｏｒｉｔａら）に記載されているような、全フッ素化又は部分フッ素化エーテル含有乳化剤が挙げられる。６〜２０個の炭素原子を有するフルオロアルキルカルボン酸、例えばペルフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、例えばアンモニウムペルフルオロオクタノエート（ＡＰＦＯ）及びアンモニウムペルフルオロノナノエートなど（例えば、米国特許第２，５５９，７５２号（Ｂｅｒｒｙ））も有用であり得る。都合の良いことに、一部の実施形態においては、本開示に従うコポリマーを作製する方法は、これらの乳化剤又はその任意の組み合わせのいずれも伴わずに実行されてもよい。
【００５２】
フッ素化乳化剤が使用される場合、所望されるならば、米国特許第５，４４２，０９７号（Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒら）、同第６，６１３，９４１号（Ｆｅｌｉｘら）、同第６，７９４，５５０号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、同第６，７０６，１９３号（Ｂｕｒｋａｒｄら）、及び同第７，０１８，５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されているように、乳化剤は、フルオロポリマーラテックスから除去又は再利用され得る。
【００５３】
いくつかの実施形態では、得られたコポリマー及びイオノマーラテックスは、凝固又は噴霧乾燥（以下に記載）の前に、官能性コモノマー、アニオン、及び／又はカチオンを除去するためのアニオン交換プロセス又はカチオン交換プロセスのうちの１つ以上によって精製される。本明細書で使用する場合、用語「精製する」は、除去が完了するかどうかに関わらず、少なくとも部分的に不純物を除去することを指す。不純物を構成し得るアニオン種としては、例えば、フルオリド、界面活性剤及び乳化剤に由来するアニオン性残留物（例えば、ペルフルオロオクタノエート）、及び式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ’で表される残留化合物が挙げられる。しかしながら、分散体（dispersion）からイオン性フルオロポリマーを除去しないことが望ましい場合があることに留意するべきである。有用なアニオン交換樹脂は、典型的には、様々なアニオン（例えば、ハライド又は水酸化物）と対になった複数のカチオン基（例えば、四級アルキルアンモニウム基）を有するポリマー（典型的には架橋されている）を含む。フルオロポリマー分散体と接触させると、分散体中のアニオン性の不純物が、アニオン交換樹脂と結合する。アニオン交換工程の後、得られたアニオン交換された分散体は、例えば濾過によって、アニオン交換樹脂から分離される。米国特許第７，３０４，１０１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）では、アニオン性加水分解フルオロポリマーは、アニオン交換樹脂に対して明らかに固定されることはなく、これが凝固及び／又は材料の損失につながり得ることが報告された。アニオン交換樹脂は、様々な供給元から市販されている。アニオン交換樹脂が水酸化物形態でない場合は、使用前に、水酸化物塩の形態へと少なくとも部分的に又は完全に変換することができる。これは、典型的には、アニオン交換樹脂を、アンモニア水又は水酸化ナトリウム水溶液で処理することによって行われる。典型的には、マクロ多孔質アニオン交換樹脂を用いるよりも、ゲル型アニオン交換樹脂を使用した場合に、より良好な収率が得られる。
【００５４】
上述の重合から結果として生じるカチオン性不純物の例としては、アルカリ金属カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）、アンモニウム、四級アルキルアンモニウム、アルカリ土類カチオン（例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋）、及び第ＩＩＩ族金属カチオンのうちの１又は複数が挙げられる。有用なカチオン交換樹脂としては、例えばポリスルホネート又はポリスルホン酸、ポリカルボキシレート又はポリカルボン酸などの、複数のペンダントアニオン基又は酸性基を有するポリマー（典型的には架橋されている）が挙げられる。有用なスルホン酸カチオン交換樹脂の例としては、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、及びベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂が挙げられる。カルボン酸カチオン交換樹脂は、カルボン酸カチオン交換樹脂などの有機酸のカチオン交換樹脂である。カチオン交換樹脂は、様々な供給元から市販されている。カチオン交換樹脂は、一般に、その酸形態又はそのナトリウム形態のいずれかで商業的に供給されている。カチオン交換樹脂が酸形態（すなわち、プロトン化形態）でない場合は、一般的には望まれない、分散体への他のカチオンの導入を回避するために、酸形態へと少なくとも部分的に又は完全に変換することができる。この酸形態への変換は、当該技術分野において周知の手段、例えば、任意の適切な強酸を用いた処理によって実現することができる。
【００５５】
フルオロポリマー分散体の精製が、アニオン交換プロセス及びカチオン交換プロセスの両方を使用して実行される場合、アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂は個別に使用されてもよく、あるいは例えばアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の両方を有する混合樹脂床の場合のように、組み合わせて使用されてもよい。
【００５６】
水性乳化重合及び任意のイオン交換精製の後に得られたコポリマー若しくはイオノマー分散体は、そのまま使用してもよく、又はより高濃度の固形分が所望される場合は濃縮してもよい。典型的には、コポリマー又はイオノマー分散体が膜を形成するために使用される場合、イオン性フルオロポリマーの濃度は、高いレベルにまで増加される（例えば、２０、３０、又は４０重量％以上）。
【００５７】
得られたコポリマー又はイオノマーラテックスを凝固させるには、フルオロポリマーラテックスの凝固のために一般に使用される任意の凝固剤を使用してもよく、例えば、水溶性塩（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、若しくは硝酸アルミニウム）、酸（例えば、硝酸、塩酸、若しくは硫酸）、又は水溶性有機液体（例えば、アルコール若しくはアセトン）であってもよい。添加される凝固剤の量は、ラテックス１００質量部当たり、０．００１〜２０質量部の範囲、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲であってもよい。代替的又は追加的に、ラテックスを凝固のために凍結させてもよく、又は米国特許第５，４６３，０２１号（Ｂｅｙｅｒら）に記載されているように、例えばホモジナイザーを用いて機械的に凝固させてもよい。代替的又は追加的に、ポリカチオンを添加することによって、ラテックスを凝固させてもよい。また、金属の混入を回避するために、凝固剤としては酸及びアルカリ土類金属塩を回避することが有用であり得る。凝固を全体として回避し、かつ凝固剤に由来するあらゆる混入物を回避するために、重合及び任意のイオン交換精製の後にラテックスを噴霧乾燥させることが、固体のコポリマー又はイオノマーを提供するには有用であり得る。
【００５８】
凝固したコポリマー又はイオノマーは、濾過によって回収し、水を用いて洗浄してもよい。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水、又は超純水であってもよい。洗浄水の量は、コポリマー又はイオノマーに対して１〜５倍の質量であってもよく、これにより、１回の洗浄で、コポリマーに結合している乳化剤の量を十分に低減することができる。
【００５９】
生成されるコポリマー又はイオノマーは、５０ｐｐｍ未満の金属イオン含有量を有してもよく、いくつかの実施形態では、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満の金属イオン含有量を有し得る。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属（例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、カドミウム、及び鉄）などの金属イオンを低減することができる。５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満の金属イオン含有量を達成するために、重合は、金属イオンの添加を伴わずに実行することができる。例えば、過硫酸アンモニウムの一般的な代替的開始剤又はその共開始剤である過硫酸カリウムは使用されず、金属塩を用いた凝固の代わりに、上に記載される機械的凝固及び凍結凝固が使用され得る。また、米国特許第５，１８２，３４２号（Ｆｅｉｒｉｎｇら）において開示されているような有機開始剤を使用することも可能である。このような低いイオン含有量を達成するために、上に記載されているように、イオン交換を使用することができ、重合及び洗浄用の水は脱イオン化され得る。
【００６０】
コポリマーの金属イオン含有量は、コポリマーを燃焼させ、残留物を酸性水溶液に溶解させた後に、フレーム原子吸光分析によって測定することができる。分析物としてのカリウムについては、検出下限は１ｐｐｍ未満である。
【００６１】
本開示に従うコポリマー又はイオノマーの製造方法のうちのいくつかの実施形態では、懸濁重合によってラジカル重合を実施することもできる。懸濁重合は、典型的には、最大数ミリメートルの粒径をもたらすことになる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、本開示に従うコポリマー又はイオノマーの製造方法は、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ’で表される１つ以上の化合物を含む構成成分を共重合させることと、任意に、イオン交換精製によってコポリマーを精製することと、得られた分散体を噴霧乾燥することと、を含む。対照的に、イオノマーの典型的な製造方法は、短鎖ＳＯ２Ｆ含有アリルエーテル（例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆ）を含む構成成分を共重合させることと、ポリマー分散体から固体を単離することと、ポリマーを加水分解することと、任意に、イオン交換精製によってポリマーを精製することと、得られたポリマーを乾燥することと、を含み得る。したがって、本開示の方法は、都合の良いことに、固体ポリマーを単離する工程及び加水分解する工程を排除することができるため、より効率的かつ費用対効果が高いプロセスをもたらすことができる。
【００６３】
本開示に従う方法で重合される構成成分は、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”で表される化合物を２種以上含むことができる。式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”で表される化合物が２つ以上存在する場合、ｂ、ｃ、ｅ、及びＸ”の各々は、独立して選択されてもよい。いくつかの実施形態では、構成成分は、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ３Ｚ、及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２ＮＺＨ［式中、各ｂ、ｃ、及びｅは、独立して選択される。］で表される化合物を含む。ＳＯ３Ｚ含有構成成分と、ＳＯ２ＮＺＨ含有構成成分との比は、９９：１〜１：９９の範囲で変動してもよい。これらの実施形態の一部において、各Ｚは独立して、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。
【００６４】
本開示に従う方法のいくつかの実施形態では、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ’で表される化合物は、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆで表される化合物から、ｉｎ  ｓｉｔｕで調製されない。いくつかの実施形態では、本明細書にて開示された方法で重合される構成成分は、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｆで表される化合物を実質的に含まない。この関連で、「式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｆで表される化合物を実質的に含まない」とは、本明細書にて開示された方法で重合される構成成分が、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｆで表される化合物を含まないか、又はこのような化合物が、構成成分の総量を基準として、最大５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、又は０．０１モル％の量で存在することを意味し得る。
【００６５】
他の実施形態では、本開示のコポリマーは、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆで表される化合物と、これらの実施形態のうちのいずれかの上に記載されているようにフッ素化モノマーとを共重合することにより製造され得る。これらの実施形態では、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆのうちの一部（例えば、最大５ｐｐｍ）を加水分解して、上に記載されているように、「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で乳化剤を得ることが可能である。
【００６６】
無機開始剤（例えば、過硫酸塩、ＫＭｎＯ４など）を用いた水性乳化重合によって得られるフルオロポリマーは、典型的には、多数の不安定な炭素系末端基を有する（例えば、炭素原子１０６個当たり２００個超の−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは水素、金属カチオン、又はＮＨ２である。］）。例えば、電気化学的電池において有用なフッ素化イオノマーの場合、スルホネート当量重量が低下するにつれて、この影響は自然に増加する。これらのカルボニル末端基は、過酸化物ラジカルの攻撃に対して脆弱であり、これによりフッ素化イオノマーの酸化安定性が低減される。燃料電池、電解セル、又は他の電気化学的電池の作動中、過酸化物が形成され得る。これにより、フッ素化イオノマーが劣化し、相応して、所与の電解質膜の作動寿命は低減する。
【００６７】
重合した際に、本開示に従うコポリマー及び本明細書にて開示された方法によって調製されたイオノマーは、炭素原子１０６個当たり最大４００個の−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは独立してアルキル基、水素原子、金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。］を有し得る。有利には、いくつかの実施形態では、本開示に従うコポリマー及び本明細書にて開示された方法によって調製されたイオノマーは、炭素原子１０６個当たり最大２００個の不安定な末端基を有する。不安定な末端基とは、−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＦ基［式中、Ｍはアルキル基、水素原子、金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。］である。いくつかの実施形態では、コポリマー及びイオノマーは、炭素原子１０６個当たり最大１５０個、１００個、７５個、５０個、４０個、３０個、２５個、２０個、１５個、又は１０個の不安定な末端基を有する。不安定な末端基の数は、以下に記載される方法を使用して、フーリエ変換赤外分光法によって測定することができる。いくつかの実施形態では、本開示に従う及び／又は本開示に従う方法によって調製されたコポリマー並びにイオノマーは、重合した際に、炭素原子１０６個当たり最大５０個（いくつかの実施形態では、最大４０個、３０個、２５個、２０個、１５個、又は１０個）の不安定な末端基を有する。
【００６８】
本開示に従うコポリマー及び本明細書にて開示された方法のいくつかの実施形態に従って製造されたイオノマーは、−ＳＯ２Ｘ末端基を有する。上に記載されているように、−ＳＯ２Ｘ末端基は、重合プロセス中にＳＯ３−基を生成することによって、本開示によるコポリマーに導入され得る。いくつかの実施形態では、本開示に従うコポリマーは、炭素原子１０６個当たり５個、１０個、１５個、２０個、２５個、３０個、３５個、４０個、又は５０個以上の−ＳＯ２Ｘ末端基［式中、Ｘは、その実施形態のいずれかにおいて上に定義されるとおりである。］を有する。
【００６９】
いくつかの実施形態では、不安定な末端基の数を低減することは、米国特許第７，２１４，７４０号（Ｌｏｃｈｈａａｓら）に記載されているように、塩又は擬ハロゲンの存在下で、本明細書において開示される方法で重合を実行することによって実現することができる。好適な塩は、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、又はシアン化物アニオンと、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウムカチオンとを含み得る。フリーラジカル重合において使用される塩は、均質な塩であってもよく、あるいは異なる塩のブレンドであってもよい。有用な擬ハロゲンの例は、ニトリル末端基を提供するニトリル含有化合物である。擬ハロゲンニトリル含有化合物は、１又は複数のニトリル基を有し、ニトリル基がハロゲンと置き換えられている化合物と同様の様式で機能する。好適な擬ハロゲンニトリル含有化合物の例としては、ＮＣ−ＣＮ、ＮＣ−Ｓ−Ｓ−ＣＮ、ＮＣＳ−ＣＮ、Ｃｌ−ＣＮ、Ｂｒ−ＣＮ、Ｉ−ＣＮ、ＮＣＮ＝ＮＣＮ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。フリーラジカル重合中、塩の反応性原子／反応性基、又は擬ハロゲンのニトリル基は、フルオロポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に対して化学的に結合する。これにより、カルボニル末端基の代わりに、ＣＦ２Ｙ１末端基［式中、Ｙ１はクロロ、ブロモ、ヨード、又はニトリルである。］がもたらされる。例えば、フリーラジカル重合がＫＣｌ塩の存在下で実施された場合、もたらされる末端基の少なくとも一方は、−ＣＦ２Ｃｌ末端基であることになる。あるいは、フリーラジカル重合がＮＣ−ＣＮ擬ハロゲンの存在下で実施された場合、もたらされる末端基の少なくとも一方は、−ＣＦ２ＣＮ末端基であることになる。
【００７０】
また、フッ素ガスを用いた後フッ素化も、不安定な末端基及び任意の付随する劣化に対処するために、一般に使用される。フルオロポリマーの後フッ素化は、−ＣＯＯＨ、アミド、ヒドリド、−ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｙ１、及び他の非全フッ素化末端基、又は−ＣＦ＝ＣＦ２を、−ＣＦ３末端基へと変換することができる。後フッ素化は、任意の好都合な様式で実行することができる。後フッ素化は、都合の良いことに、２０℃〜２５０℃、いくつかの実施形態では１５０℃〜２５０℃又は７０℃〜１２０℃の範囲の温度、及び１００ＫＰａ〜１０００ＫＰａの圧力において、７５〜９０：２５〜１０の比の窒素／フッ素ガス混合物を用いて実行することができる。反応時間は、約４時間〜約１６時間の範囲であり得る。これらの条件下では、大部分の不安定な炭素系末端基が除去される一方で、−ＳＯ２Ｘ基は大部分が残存し、−ＳＯ２Ｆ基へと変換される。いくつかの実施形態では、重合におけるモノマーとして、上記の非フッ素化モノマーが使用される場合には、後フッ素化は実施されない。
【００７１】
上記の末端基−ＣＦ２Ｙ１の基Ｙ１はフッ素ガスに対して反応性であるため、これらの実施形態において、コポリマーをポリフッ素化するために必要とされる時間及びエネルギーが低減される。本発明者らはまた、コポリマー中にアルカリ金属カチオンが存在することによって、不安定なカルボン酸末端基の分解速度が上昇するため、必要とされる場合、後続の後フッ素化工程をより容易に、より速く、かつより安価にできることを見出した。
【００７２】
−ＳＯ２Ｘ基が−ＳＯ２Ｆ基であるポリマーの場合、コポリマーは、アミン（例えば、アンモニア）を用いて処理して、スルホンアミド（例えば、−ＳＯ２ＮＨ２基を有する。）を得ることができる。この様式で製造されたスルホンアミド、又は上に記載されているように重合される構成成分においてＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２ＮＨ２を使用することによって調製されたスルホンアミドは、多官能性スルホニルフルオリド又はスルホニルクロリド化合物と更に反応させることができる。有用な多官能性化合物の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，３−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，４−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ペルフルオロブチル−１，５−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２−ジスルホニルクロリド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジスルホニルクロリド、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，４−ジスルホニルクロリド、及び１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ペルフルオロブチル−１，５−ジスルホニルクロリドが挙げられる。スルホニルハライド基の加水分解後、Ｘが−ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ３Ｚである得られたコポリマーは、重合された際のコポリマーよりも多くの数のイオン性基を有し得る。したがって、コポリマーの主鎖構造に影響を及ぼすことなく、イオン性基の数を増加させることができ、当量重量を低下させることができる。また、不十分な量の多官能性スルホニルフルオリド又はスルホニルクロリド化合物を使用することにより、ポリマー鎖の架橋がもたらされる可能性があり、これは、一部の場合では、耐久性を増加させるのに有用であり得る（例えば、低い当量重量を有するコポリマーの場合）。更なる詳細は、例えば、米国特許出願公開第２００２０１６０２７２号（Ｔａｎａｋａら）において見出すことができる。このような架橋を防止するために、所望される場合、−ＳＯ２ＮＨ２基を有するコポリマーを、式ＦＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ３Ｈによって表される化合物（これらの化合物は、２０１１年２月２４日に公開された特開２０１１−４０３６３に記載されているように、上記の多官能性スルホニルフルオリド又はスルホニルクロリドのうちのいずれかを、塩基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ））の存在下において、１当量の水で加水分解することによって作製することができる。）で処理してもよい。−ＳＯ２ＮＨ２基を有するコポリマーはまた、式ＦＳＯ２（ＣＦ２）ａ［ＳＯ２ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）ａ］１−１０ＳＯ２Ｆ、又はＦＳＯ２（ＣＦ２）ａ［ＳＯ２ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）ａ］１−１０ＳＯ３Ｈ［式中、各ａは独立して、１〜６、１〜４、又は２〜４である。］で表されるポリスルホンイミドで処理され得る。ポリスルホンイミドを作製するには、スルホニルハライドモノマー（例えば、上に記載されているもののうちのいずれか）と、式Ｈ２ＮＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２ＮＨ２によって表されるスルホンアミドモノマーとを、（ｋ＋１）／ｋのモル比で反応させる。この反応は、例えば、塩基の存在下で、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル）中０℃で実行することができる。スルホニルハライドモノマー及びスルホンアミドモノマーは、同じａの値を有してもよく、あるいは異なるａの値を有してもよく、結果として、各繰り返し単位について同じａの値又は異なるａの値がもたらされる。得られた生成物、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ａ［ＳＯ２ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）ａ］１−１０ＳＯ２Ｆは、特開２０１１−４０３６３に記載されているように、塩基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ））の存在下において、１当量の水で処理して、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ａ［ＳＯ２ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）ａ］１−１０ＳＯ３Ｈを得てもよい。
【００７３】
他の実施形態では、−ＳＯ２Ｘ基が−ＳＯ２Ｆ基であるコポリマーは、低分子スルホンアミド、例えば式ＮＨ２ＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ３Ｚ［式中、Ｚは、その実施形態のいずれかにおいて上に定義されたとおりである。］で表されるものなどを用いて処理して、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ３Ｚ基を得ることができる。式ＮＨ２ＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ３Ｚによって表される化合物は、米国特許第４，４２３，１９７号（Ｂｅｈｒ）に記載されている方法に従って、環状ペルフルオロジスルホン酸無水物を、アミンと反応させることによって合成することができる。これも、非常に低い当量重量を有するコポリマーをもたらすことができる。
【００７４】
本開示のコポリマー及び本開示の方法に従って製造されたイオノマーは、例えば、燃料電池又は他の電解セルにおいて使用するためのポリマー電解質膜の製造において有用であり得る。コポリマー及びイオノマーは、キャスティング、鋳造、及び押出を含む任意の好適な方法によって、ポリマー電解質膜へと形成してもよい。典型的には、膜は、コポリマー若しくはイオノマーのラテックス又は懸濁液からキャスティングされた後、乾燥されるか、アニールされるか、又はこれら両方が行われる。典型的には、コポリマー又はイオノマーの分散体が膜を形成するために使用される場合、コポリマー又はイオノマーの濃度は、高いレベルにまで増加され（例えば、３０又は４０重量％以上）、水混和性有機溶媒が、フィルム形成を促進するために添加される。水混和性溶媒の例としては、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、エーテルアセテート、アセトニトリル、アセトン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。コポリマーは、懸濁液からキャスティングされてもよい。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、及びブラシコーティングなどの、任意の好適なキャスティング方法を使用することができる。形成後、膜は、典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされてもよい。本開示に従う方法のいくつかの実施形態では、ポリマー電解質膜は、イオノマーの分散体を得ることと、任意に、イオン交換精製によって分散体を精製することと、上に記載されているように分散体を濃縮して膜を製造することと、によって得ることができる。
【００７５】
本開示のコポリマー及び本開示に従う方法により製造されたイオノマーのいくつかの実施形態では、セリウム、マンガン若しくはルテニウムのうちの少なくとも１つの塩、又は１又は複数の酸化セリウム若しくは酸化ジルコニウム化合物が、膜の形成前に、ポリマー電解質の酸形態に添加される。典型的には、セリウム、マンガン若しくはルテニウムの塩、及び／又は酸化セリウム若しくは酸化ジルコニウム化合物は、ポリマー電解質とよく混合されるか、あるいはポリマー電解質中に溶解されて、実質的に均一な分散が達成される。
【００７６】
セリウム、マンガン、又はルテニウムの塩は、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、スルホン酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、及び炭酸イオンなどの、任意の好適なアニオンを含み得る。２種以上のアニオンが存在してもよい。他の金属カチオン又はアンモニウムカチオンを含む塩などの、他の塩が存在してもよい。遷移金属塩と酸形態のイオノマーとの間でカチオン交換が起こると、遊離したプロトンと元の塩のアニオンとの組み合わせによって形成される酸を除去することが望ましいことがある。したがって、揮発性又は可溶性の酸を生成するアニオン、例えば塩化物イオン又は硝酸イオンを使用することが有用であり得る。マンガンカチオンは、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、及びＭｎ４＋などの任意の好適な酸化状態であってもよいが、最も典型的にはＭｎ２＋である。ルテニウムカチオンは、Ｒｕ３＋及びＲｕ４＋などの任意の好適な酸化状態であってもよいが、最も典型的にはＲｕ３＋である。セリウムカチオンは、Ｃｅ３＋及びＣｅ４＋などの任意の好適な酸化状態であってもよい。理論によって束縛されることを意図するものではないが、セリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基に由来するＨ＋イオンと交換されて、それらのアニオン基と結合するため、ポリマー電解質中に留まると考えられる。更に、多価セリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基の間で架橋を形成して、ポリマーの安定性を更に高め得ると考えられる。いくつかの実施形態では、塩は、固体形態で存在してもよい。カチオンは、溶媒和カチオン、ポリマー電解質膜の結合したアニオン基と結合したカチオン、及び塩沈殿物に結合したカチオンなどの、２つ以上の形態の組み合わせで存在してもよい。塩の添加量は、典型的には、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量を基準として、０．００１〜０．５電荷当量、より典型的には０．００５〜０．２電荷当量、より典型的には０．０１〜０．１電荷当量であり、より典型的には０．０２〜０．０５電荷当量である。アニオン性コポリマーと、セリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンとの組み合わせに関する更なる詳細は、米国特許第７，５７５，５３４号及び同第８，６２８，８７１号（各々、Ｆｒｅｙら）において見出すことができる。
【００７７】
酸化セリウム化合物は、（ＩＶ）酸化状態、（ＩＩＩ）酸化状態、又はこれら両方のセリウムを含有していてもよく、結晶質であっても非晶質であってもよい。酸化セリウムは、例えば、ＣｅＯ２であってもＣｅ２Ｏ３であってもよい。酸化セリウムは、金属セリウムを実質的に含まなくてもよく、あるいは金属セリウムを含有してもよい。酸化セリウムは、例えば、金属セリウム粒子上の薄い酸化反応生成物であってもよい。酸化セリウム化合物は、他の金属元素を含有しても含有しなくてもよい。酸化セリウムを含む混合金属酸化物化合物の例としては、ジルコニア−セリアなどの固溶体、及びセリウム酸バリウムなどの多成分酸化物化合物が挙げられる。理論によって束縛されることを意図するものではないが、酸化セリウムは、キレート化及び結合したアニオン基の間での架橋の形成によって、ポリマーを強化し得ると考えられる。酸化セリウム化合物の添加量は、典型的には、コポリマーの総重量を基準として、０．０１〜５重量パーセント、より典型的には０．１〜２重量パーセントであり、より典型的には０．２〜０．３重量パーセントである。酸化セリウム化合物は、典型的には、ポリマー電解質膜の総体積に対して１体積％未満、より典型的には０．８体積％未満の量で存在し、より典型的には０．５体積％未満の量で存在する。酸化セリウムは、任意の好適なサイズの粒子であってもよく、いくつかの実施形態では、１〜５０００ｎｍ、２００〜５０００ｎｍ、又は５００〜１０００ｎｍの粒子であってもよい。酸化セリウム化合物を含むポリマー電解質膜に関する更なる詳細は、米国特許第８，３６７，２６７号（Ｆｒｅｙら）において見出すことができる。
【００７８】
本開示は本開示のコポリマー又は本開示に従う方法により製造されたイオノマーから製造されたポリマー電解質膜を備える膜電極アセンブリを提供する。膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心的要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを触媒的に組み合わせることによって使用可能な電気を生み出す、電気化学的電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン伝導膜（ＩＣＭ）としても公知である）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、両面はカソード電極層と接触する。各電極層には、典型的には白金金属を含む、電気化学的触媒が含まれる。ガス拡散層（ＧＤＬ）が、アノード及びカソード電極材料との間を出入りするガス輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬはまた、流体輸送層（ＦＴＬ）又は拡散体／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれることもある。アノード及びカソード電極層は、触媒インクの形態でＧＤＬに適用されてもよく、結果として得られるコーティングされたＧＤＬは、ＰＥＭで挟まれて５層ＭＥＡが形成される。あるいは、アノード及びカソード電極層は、触媒インクの形態でＰＥＭの両側に適用してもよく、結果として得られる触媒でコーティングされた膜（ＣＣＭ）を、２層のＧＤＬで挟んで５層ＭＥＡを形成することもできる。典型的なＰＥＭ燃料電池においては、プロトンが、水素の酸化によってアノードで形成され、ＰＥＭを越えてカソードに輸送されて酸素と反応し、電極を接続する外部回路に電流が流れる。ＰＥＭは、反応物質であるガスの間に、耐久性のある、非多孔性で非導電性の機械的障壁を形成するが、それでもなおＨ＋イオンを容易に通過させる。
【００７９】
ＭＥＡ又はＣＣＭを作製するために、任意の好適な手段によって触媒をＰＥＭに適用してもよく、これには手動方法及び機械方法の両方が含まれ、例えばハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写が挙げられる。コーティングは、１回の適用で達成してもよく、あるいは複数回の適用で達成してもよい。様々な触媒が有用であり得る。典型的には、カーボン担持触媒粒子が使用される。典型的なカーボン担持触媒粒子は、５０〜９０重量％の炭素及び１０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は、典型的には、カソード用にＰｔ、並びにアノード用にＰｔ及びＲｕを２：１の重量比で含む。典型的には、触媒は、触媒インクの形態でＰＥＭ又はＦＴＬに対して適用される。あるいは、触媒インクを転写基材に適用し、乾燥させた後、ＰＥＭ又はＦＴＬに対してデカールとして適用することもできる。触媒インクは、典型的には、ポリマー電解質材料を含む。本開示によるコポリマー及び／又は本明細書において開示される方法に従う作製されたコポリマーは、触媒インク組成物のポリマー電解質として有用であり得る。コポリマーは、ポリマー電解質膜に使用されている組成と同じ組成を有してもよく、あるいはそれと異なる組成を有してもよい（例えば、ポリマー電解質膜及び触媒インクは、本明細書において開示されるコポリマーの異なる実施形態を使用してもよい。）。触媒インクは、典型的には、ポリマー電解質の分散体中に、触媒粒子の分散体を含む。インクは、典型的には５〜３０％の固形分（すなわち、ポリマー及び触媒）を含有し、より典型的には１０〜２０％の固形分を含有する。電解質分散体は、典型的には水性分散体であり、これは、アルコール、並びにグリセリン及びエチレングリコールなどの多価アルコールを更に含有してもよい。水、アルコール、及び多価アルコールの含有量を調整して、インクのレオロジー特性を変えることができる。インクは、典型的には、０〜５０％のアルコールと、０〜２０％の多価アルコールとを含有する。加えて、インクは、好適な分散剤を０〜２％含有してもよい。インクは、典型的には、加熱しながら撹拌した後、コーティング可能な稠度に希釈することによって作製される。触媒インクの調製及び膜アセンブリにおけるそれらの使用に関する更なる詳細は、例えば、米国特許公開第２００４／０１０７８６９号（Ｖｅｌａｍａｋａｎｎｉら）において見出すことができる。
【００８０】
ＭＥＡを作製するために、任意の好適な手段によって、ＣＣＭの両側にＧＤＬを適用してもよい。任意の好適なＧＤＬが、本発明の実践において使用することができる。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料で構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布及び不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。本発明の実践において有用であり得る炭素繊維構造としては、東レ（商標）カーボンペーパー、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（商標）カーボンペーパー、ＡＦＮ（商標）不織布カーボンクロス、及びＺｏｌｔｅｋ（商標）カーボンクロスを挙げることができる。ＧＤＬは、様々な材料、例えば炭素粒子コーティング、親水化処理剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたコーティングなどの疎水化処理剤などを用いて、コーティング又は含浸することができる。
【００８１】
使用する際、本開示に従うＭＥＡは、典型的に、分配プレートとして知られ、バイポーラプレート（ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても知られる２つの剛性プレートの間に挟まれる。ＧＤＬと同様に、分配プレートは、典型的には導電性である。分配プレートは、典型的には、炭素複合体、金属、又はめっき金属材料で作製される。分配プレートは、反応物質又は生成物の流体を、典型的には、ＭＥＡに面する表面に刻まれたか、フライス処理されたか、成型されたか、又は型打ちされた１又は複数の流体伝導チャネルを通じてＭＥＡ電極表面に、かつＭＥＡ電極表面から分配する。これらのチャネルは、流動場と呼ばれることもある。分配プレートは、スタック中の２つの連続的なＭＥＡに、かつそれらから流体を分配することができ、一方の面が燃料を第１のＭＥＡのアノードに導く一方で、他方の面は酸化剤を次のＭＥＡのカソードに導く（かつ生成水を取り除く）ため、用語「バイポーラプレート」と称される。あるいは、分配プレートは、一方の側面にのみチャネルを有して、その側面においてのみＭＥＡに又はそれから流体を分配することができ、これは「モノポーラプレート」と称されることがある。典型的な燃料電池スタックは、バイポーラプレートと交互に積層された複数のＭＥＡを含む。
【００８２】
別の種類の電気化学的デバイスは電解セルであり、これは電気を使用して化学変化又は化学エネルギーを生み出すものである。電解セルの一例は、クロルアルカリ膜電池であり、ここでは、塩化ナトリウム水溶液が、アノードとカソードとの間の電流によって電解される。電解質は、厳しい条件に供された膜によって、アノード液部分とカソード液部分とに分離される。クロルアルカリ膜電池においては、腐食性の水酸化ナトリウムがカソード液部分に集まり、水素ガスがカソード部分で生じ、塩素ガスがアノードの塩化ナトリウムリッチなアノード液部分から生じる。
【００８３】
ポリマー電解質膜は、いくつかの実施形態では、最大９０ミクロン、最大６０ミクロン、又は最大３０ミクロンの厚みを有してもよい。膜が薄いほど、イオンが通過する際の抵抗が少なくなり得る。燃料電池において使用する場合、この結果として、作動がより低温となり、使用可能なエネルギーの出力が大きくなる。より薄い膜は、その構造的統合性を使用中に維持する材料で作製しなければならない。
【００８４】
いくつかの実施形態では、本開示のコポリマー又は本明細書にて開示された方法により製造されたイオノマーは、典型的には、最大９０ミクロン、最大６０ミクロン、又は最大３０ミクロンの厚みを有する薄い膜の形態で、多孔質支持体マトリックスに同化されてもよい。過剰圧力、減圧、ウィッキング、及び液浸などの、任意の好適な、支持体マトリックスの細孔にポリマーを同化する方法を使用することができる。いくつかの実施形態では、コポリマー又はイオノマーは、架橋の際にマトリックスに埋め込まれる。任意の好適な支持体マトリックスを使用することができる。典型的には、支持体マトリックスは非導電性である。典型的には、支持体マトリックスはフルオロポリマーで構成され、これはより典型的には全フッ素化されている。典型的なマトリックスとしては、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、例えば二軸延伸ＰＴＦＥウェブなどが挙げられる。別の実施形態においては、膜を補強するために、フィラー（例えば、繊維）がポリマーに添加されてもよい。
【００８５】
本開示に従うコポリマー及び本開示に従う方法により製造されたイオノマーはまた、他の電気化学的電池（例えば、リチウムイオンバッテリー）における電極用のバインダーとしても有用であり得る。電極を作製するために、粉末化した活性成分を、コポリマーとともに溶媒中に分散させ、金属箔基材又は集電体上にコーティングしてもよい。結果として得られた複合体電極は、金属基材に接着されたポリマーバインダー中に粉末化した活性成分を含有する。負極の作製にとって有用な活性材料としては、典型元素の合金及び黒鉛などの導電性粉末が挙げられる。負極の作製にとって有用な活性材料の例としては、酸化物（酸化スズ）、炭素化合物（例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、土黒鉛（soil black lead）、膨張黒鉛、及び鱗状黒鉛）、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、及び炭化ホウ素化合物が挙げられる。正極の作製にとって有用な活性材料としては、リチウム化合物、例えばＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＣｏＯ２などが挙げられる。また、電極は、導電性希釈剤及び接着促進剤を含むこともできる。
【００８６】
本明細書にて開示されたコポリマー又はイオノマーをバインダーとして含む電気化学的電池は、電解質中に、正極及び負極の各々を少なくとも１つ配置することによって製造することができる。典型的には、ミクロ多孔性のセパレータが、負極と正極が直接接触することを防止するために使用され得る。電極が外部で接続されると、リチウム化及び脱リチウム化が電極において起こり、電流が生成され得る。リチウムイオン電池では、様々な電解質を採用することができる。代表的な電解質は、１又は複数のリチウム塩と、固体、液体又はゲルの形態の電荷担持媒体とを含有する。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。固体電荷担持媒体の例としては、高分子媒体、例えばポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られることになる他の固体媒体が挙げられる。液体電荷保持媒体の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ及び当業者によく知られている他の媒体が挙げられる。電荷保持媒体ゲルの例としては、米国特許第６，３８７，５７０号（Ｎａｋａｍｕｒａら）及び同第６，７８０，５４４号（Ｎｏｈ）に記載されているものが挙げられる。電解質は、他の添加剤（例えば、共溶媒又はレドックス化学シャトル（redox chemical shuttle））を含んでもよい。
【００８７】
電気化学的電池は、再充電バッテリーとして有用であり得、様々なデバイスに使用することができ、携帯型コンピュータ、タブレット型ディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、モータ駆動デバイス（例えば、個人用又は家庭用の機器及び車両）、装置、照明デバイス（例えば、懐中電灯）、及び加熱デバイスが挙げられる。１又は複数の電気化学的電池を組み合わせて、バッテリーパックを提供することができる。
【００８８】
本開示の一部の実施形態
第１の実施形態では、本開示はイオノマーの製造方法であって、フッ素化オレフィンと、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ’［式中、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、Ｘ’は−ＮＺＨ、又は−ＯＺであり、各Ｚは独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。］で表される化合物と、を含む構成成分を共重合してイオノマーを形成することを含む方法を提供する。
【００８９】
第２の実施形態では、本開示は、共重合される構成成分が、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆ［式中、ｂは２〜８、ｃは０〜２、ｅは１〜８である。］で表される化合物を実質的に含まない、第１の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９０】
第３の実施形態では、本開示は、方法が、凝固させてイオノマーを固体として単離すること、又は式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｆで表される化合物を共重合することにより形成されるコポリマーを加水分解することのうちの少なくとも１つを含まない、第１又は第２の実施形態の方法を提供する。
【００９１】
第４の実施形態では、本開示は、フッ素化オレフィンが、式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆ［式中、Ｒｆはフッ素又は１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒは独立して水素、フッ素、又は塩素、又はこれらの組み合わせである。］で表され、構成成分が、任意に、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルを更に含む、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９２】
第５の実施形態では、本開示は、構成成分が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、テトラフルオロプロペン、又はビニリデンフルオリドのうちの１つ以上を含む、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９３】
第６の実施形態において、本開示は、共重合が、水性乳化重合によって実行される、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９４】
第７の実施形態において、本開示は、共重合が、８よりも高いｐＨで実行される、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９５】
第８の実施形態では、本開示は、共重合が、亜硫酸水素塩又は亜硫酸塩の存在下で実施されて、−ＳＯ２Ｘ末端基［式中、Ｘは独立して−ＮＺＨ、又は−ＯＺ（式中、各Ｚは独立して水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。）である。］を生成する、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９６】
第９の実施形態では、本開示は、ｂが２又は３であり、ｃが０又は１であり、ｅが２又は４である、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９７】
第１０の実施形態では、本開示は、Ｘ基の少なくとも一部が−ＯＺである、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９８】
第１１の実施形態において、本開示は、Ｚがアルカリ金属カチオンである、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。これらの実施形態の一部において、Ｚはナトリウムである。
【００９９】
第１２の実施形態において、本開示は、共重合が、フッ素化乳化剤を伴わずに実行される、第１〜第１１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１００】
第１３の実施形態では、本開示は、イオノマーが、最大１０００の−ＳＯ２Ｘ当量重量を有する、第１〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０１】
第１４の実施形態では、本開示は、イオノマーが、最大７００の−ＳＯ２Ｘ当量重量を有する、第１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０２】
第１５の実施形態では、本開示は、イオノマーが、イオノマーに共有結合していないアニオン種を含んでおり、イオノマーの分散体を、会合した水酸化物イオンを有するアニオン交換樹脂と接触させることと、アニオン種の少なくとも一部を水酸化物イオンと交換して、アニオン交換された分散体を提供することとを更に含む、第１〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０３】
第１６の実施形態では、本開示は、イオノマーが、イオノマーに共有結合していないカチオン種を含んでおり、イオノマーの分散体を、酸性プロトンを有するカチオン交換樹脂と接触させることと、カチオン種の少なくとも一部をプロトンと交換して、カチオン交換された分散体を提供することとを更に含む、第１〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０４】
第１７の実施形態では、本開示は、イオノマーを噴霧乾燥することを更に含む、第１〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０５】
第１８の実施形態では、本開示は、イオノマーを後フッ素化することを更に含む、第１〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０６】
第１９の実施形態では、本開示は、後フッ素化したイオノマーをアンモニアで処理して、イオノマーに−ＳＯ２−ＮＨ２基を提供することを更に含む、第１８の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０７】
第２０の実施形態では、本開示は、Ｘ基の少なくとも一部が−ＮＺＨ基である、第１〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０８】
第２１の実施形態では、本開示は、イオノマーをジスルホニルフルオリド又はジスルホニルクロリドで処理することを更に含む、第１９又は第２０の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０９】
第２２の実施形態では、本開示は、構成成分が、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸、クロトン酸アルキル、アクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル、又はヒドロキシブチルビニルエーテルのうちの少なくとも１種を更に含む、第１〜第２１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１１０】
第２３の実施形態では、本開示は、構成成分が、構成成分の総量を基準として、少なくともテトラフルオロエチレンを６０モル％含む、第１〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１１１】
第２４の実施形態では、本開示は、構成成分が、式Ｘ２Ｃ＝ＣＹ−（ＣＺ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−ＲＦ−（Ｏ）ｏ−（ＣＺ２）ｐ−ＣＹ＝ＣＸ２［式中、Ｘ、Ｙ、及びＺの各々は独立してフルオロ、水素、アルキル、アルコキシ、ポリオキシアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロポリオキシアルキルであり、ｍ及びｐは独立して０〜１５の整数であり、ｎ、ｏは独立して０又は１である。］で表されるビスオレフィンを含む、第１〜第２３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１１２】
第２５の実施形態では、本開示は、イオノマーを、セリウムカチオン、マンガンカチオン、ルテニウムカチオン、又は酸化セリウムのうちの少なくとも１つと組み合わせることを更に含む、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１１３】
第２６の実施形態では、本開示は、セリウムカチオン、マンガンカチオン、又はルテニウムカチオンのうちの少なくとも１つが、イオノマー中のスルホネート基の量に対して０．２〜２０％の範囲で存在する、第２５の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１１４】
第２７の実施形態では、本開示は、イオノマーを含む膜を形成することを更に含む、第１〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１１５】
第２８の実施形態では、本開示は、第１〜第２７の実施形態のいずれか１つに記載の方法により製造されたイオノマーを提供する。
【０１１６】
第２９の実施形態では、本開示は、重合した際に、イオノマーが、炭素原子１０６個当たり最大２００個の−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは独立してアルキル基、水素原子、金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］を有する、第２８の実施形態に記載のイオノマーを提供する。
【０１１７】
第３０の実施形態では、本開示は、重合した際に、コポリマーが−ＳＯ２Ｘ末端基を有する、第２９の実施形態に記載のイオノマーを提供する。
【０１１８】
第３１の実施形態では、本開示は、第１〜第２７の実施形態のいずれか１つに記載の方法により製造されたイオノマーを含む、ポリマー電解質膜を提供する。
【０１１９】
第３２の実施形態では、本開示は、第１〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の方法により製造されたイオノマーを含む、触媒インクを提供する。
【０１２０】
第３３の実施形態では、本開示は、第３１の実施形態に記載のポリマー電解質膜、又は第３２の実施形態に記載の触媒インクのうちの少なくとも１つを含む、膜電極アセンブリを提供する。
【０１２１】
第３４の実施形態では、本開示は、第１〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の方法により製造されたイオノマーを含む、電極用のバインダーを提供する。
【０１２２】
第３５の実施形態では、本開示は、第３４の実施形態に記載のバインダーを含む、電気化学的電池を提供する。
【０１２３】
第３６の実施形態では、本開示は、イオノマーを触媒と組み合わせて、触媒インクを提供することを更に含む、第１〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１２４】
第３７の実施形態では、本開示は、イオノマーをリチウム化合物と組み合わせて、電極を提供することを更に含む、第１〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１２５】
第３８の実施形態では、本開示は、
−ＳＯ２Ｘ末端基と、
式
【化６】
2019511598.tif 000008
［式中、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、Ｘは、Ｆ、−ＮＺＨ、−ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ２Ｘ’、−ＮＺ［ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２ＮＺ］１−１０ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｘ’、又は−ＯＺ（式中、Ｚは、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンであり、Ｘ’は独立して、−ＮＺＨ、又は−ＯＺであり、各ａは独立して１〜６である。）である。］で独立して表される二価の単位と、
１又は複数のその他の独立して選択されたフッ素化した二価の単位と、を含むコポリマーであって、
最大１０００の−ＳＯ２Ｘ当量重量を有するコポリマーを提供する。
【０１２６】
第３９の実施形態では、本開示は、
−ＳＯ２Ｘ末端基と、
式
【化７】
2019511598.tif 000009
［式中、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、Ｘ”は、−Ｆ、−ＮＺＨ、又は−ＯＺ（式中、Ｚは、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。）である。］で独立して表される二価の単位と、
１又は複数のその他の独立して選択されたフッ素化した二価の単位と、を含むコポリマーであって、
最大１０００の−ＳＯ２Ｘ当量重量を有するコポリマーを提供する。
【０１２７】
第４０の実施形態では、本開示は、Ｘ基の少なくとも一部が−ＯＺである、第３８又は第３９の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【０１２８】
第４１の実施形態では、本開示は、
式
【化８】
2019511598.tif 000010
［式中、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、Ｘ’”は、−ＮＺＨ、−ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ２Ｘ’、又は−ＮＺ［ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２ＮＺ］１−１０ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｘ’（式中、Ｚは、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンであり、Ｘ’は独立して、−ＮＺＨ、又は−ＯＺであり、各ａは独立して１〜６である。）である。］で独立して表される二価の単位と、
１又は複数のその他の独立して選択されたフッ素化した二価の単位と、を含むコポリマーを提供する。
【０１２９】
第４２の実施形態では、本開示は、コポリマーが２５ｐｐｍ未満の金属イオンを含む、第３８〜第４１の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【０１３０】
第４３の実施形態では、本開示は、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル、又は式Ｃ（Ｒ）２＝ＣＦ−Ｒｆ［式中、Ｒｆはフッ素又は１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒは独立して水素、フッ素、又は塩素である。］で表されるフッ素化オレフィンのうちの少なくとも１つに由来するフッ素化単位を更に含む、第３８〜第４２の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【０１３１】
第４４の実施形態では、本開示は、その他の独立して選択されたフッ素化した二価の単位が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、テトラフルオロプロペン、及びビニリデンフルオリドのうちの少なくとも１つに由来する、第４３の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【０１３２】
第４５の実施形態では、本開示は、その他の独立して選択されたフッ素化した二価の単位が、−［ＣＦ２−ＣＦ２］−を含む、第４４の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【０１３３】
第４６の実施形態では、本開示は、二価の単位が、コポリマー中の二価の単位の総量を基準として、少なくとも−［ＣＦ２−ＣＦ２］−を６０モル％含む、第４５の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【０１３４】
第４７の実施形態では、本開示は、その他の独立して選択されたフッ素化した二価の単位が、式Ｘ２Ｃ＝ＣＹ−（ＣＺ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−ＲＦ−（Ｏ）ｏ−（ＣＺ２）ｐ−ＣＹ＝ＣＸ２［式中、Ｘ、Ｙ、及びＺの各々は独立してフルオロ、水素、アルキル、アルコキシ、ポリオキシアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロポリオキシアルキルであり、ｍ及びｐは独立して０〜１５の整数であり、ｎ、ｏは独立して０又は１である。］で表されるビスオレフィンに由来する、第３８〜第４６の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【０１３５】
第４８の実施形態では、本開示は、Ｘ、Ｙ、及びＺが各々独立してフルオロ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、水素、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９である、第４７の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【０１３６】
第４９の実施形態では、本開示は、ｂが２又は３であり、ｃが０又は１であり、ｅが２又は４である、第３８〜第４８の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【０１３７】
第５０の実施形態では、本開示は、Ｘ基の少なくとも一部が−ＯＺである、第３８〜第４９の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【０１３８】
第５１の実施形態では、本開示は、Ｚがアルカリ金属カチオンである、第３８〜第５０の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマー提供する。
【０１３９】
第５２の実施形態では、本開示は、Ｚがナトリウムである、第５１の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【０１４０】
第５３の実施形態では、本開示は、イオノマーが、最大７００の−ＳＯ２Ｘ当量重量を有する、第３８〜第５２の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【０１４１】
第５４の実施形態では、本開示は、Ｘ基の少なくとも一部が−ＮＺＨ基である、第３８〜第５３の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【０１４２】
第５５の実施形態では、本開示は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、ビニルベンゾエート、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸、アルキルクロトネート、アクリル酸、アルキルアクリレート、メタクリル酸、アルキルメタクリレート、又はヒドロキシブチルビニルエーテルのうちの少なくとも１つに由来する二価の単位を更に含む、第３８〜第５４の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【０１４３】
第５６の実施形態では、本開示は、イオノマーが、炭素原子１０６個当たり最大２００個の−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは独立してアルキル基、水素原子、金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。］を有する、第３８〜第５５の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【０１４４】
第５７の実施形態では、本開示は、第３８〜第５６の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを含むポリマー電解質膜を提供する。
【０１４５】
第５８の実施形態では、本開示は、ポリマー電解質膜が、セリウムカチオン、マンガンカチオン、ルテニウムカチオン、又は酸化セリウムのうちの少なくとも１つを更に含む、第５７の実施形態に記載のポリマー電解質膜を提供する。
【０１４６】
第５９の実施形態では、本開示は、セリウムカチオン、マンガンカチオン、又はルテニウムカチオンのうちの少なくとも１つが、コポリマー中のスルホネート基の量に対して０．２〜２０％の範囲で存在する、第５８の実施形態に記載のポリマー電解質膜を提供する。
【０１４７】
第６０の実施形態では、本開示は、第３８〜第５６の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを含む触媒インクを提供する。
【０１４８】
第６１の実施形態では、本開示は、第５７〜第５９の実施形態のいずれか１つに記載のポリマー電解質膜、又は第６０の実施形態に記載の触媒インクのうちの少なくとも１つを備える、膜電極アセンブリを提供する。
【０１４９】
第６２の実施形態では、本開示は、第３８〜第５６の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを含む、電極用のバインダーを提供する。
【０１５０】
第６３の実施形態では、本開示は、第６２の実施形態に記載のバインダーを含む、電気化学的電池を提供する。
【０１５１】
第６４の実施形態では、本開示は、フッ素化オレフィンと、式
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２（Ｏ−ＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ”［式中、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、Ｘ”は−Ｆ、
−ＮＺＨ、又は−ＯＺ（式中、Ｚは水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。）である。］で独立して表される化合物と、を含む構成成分を共重合させることを含む、第３８〜第５６の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーの製造方法を提供する。
【０１５２】
第６５の実施形態では、本開示は、共重合が水性乳化重合によって実施される、第６４の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１５３】
第６６の実施形態では、本開示は、共重合が、８よりも高いｐＨで実施される、第６４又は第６５の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１５４】
第６７の実施形態では、本開示は、共重合が、亜硫酸水素塩又は亜硫酸塩の存在下で実施されて、−ＳＯ２Ｘ末端基［式中、Ｘは独立して−ＮＺＨ、又は−ＯＺ（式中、各Ｚは独立して水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。）である。］を生成する、第６４〜第６６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５５】
第６８の実施形態では、本開示は、共重合が、フッ素化乳化剤の不存在下で実施される、第６４〜第６７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５６】
第６９の実施形態では、本開示は、コポリマーが、イオノマーに共有結合していないアニオン種を含んでおり、コポリマーの分散体を、会合した水酸化物イオンを有するアニオン交換樹脂と接触させることと、アニオン種の少なくとも一部を水酸化物イオンと交換して、アニオン交換された分散体を提供することと、を更に含む、第６４〜第６８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５７】
第７０の実施形態では、本開示は、コポリマーが、コポリマーに共有結合していないカチオン種を含んでおり、コポリマーの分散体を、酸性プロトンを有するカチオン交換樹脂と接触させることと、カチオン種の少なくとも一部をプロトンと交換して、カチオン交換された分散体を提供することと、を更に含む、第６４〜第６９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５８】
第７１の実施形態では、本開示は、コポリマーを噴霧乾燥することを更に含む、第６４〜第７０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１５９】
第７２の実施形態では、本開示は、コポリマーを後フッ素化することを更に含む、第６４〜第７１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１６０】
第７３の実施形態では、本開示は、後フッ素化したコポリマーをアンモニアで処理して、コポリマーに−ＳＯ２−ＮＨ２基を提供することを更に含む、第７２の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１６１】
第７４の実施形態では、本開示は、コポリマーをジスルホニルフルオリド又はジスルホニルクロリドで処理することを更に含む、第７３の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１６２】
限定的なものではないが、以下の具体的な実施例は、本発明を例証するのに役立つであろう。
【実施例】
【０１６３】
特に指示がない限り、実施例において使用される全ての化学物質はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から得ることができる。ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＳＯ２Ｆは、Ａｎｌｅｓ（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）から購入した。
【０１６４】
本セクションでは、次の略称を用いる：Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｒｐｍ＝毎分当たりの回転、ｓｅｃ＝秒、モル％＝モルパーセント、μｍ＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ｐｐｍ＝百万部当たりの部。
【０１６５】
特記しない限り、以下の試験方法を使用して示される結果を得た。
【０１６６】
固形分含有量
固形分含有量は、分散体の試料を加熱した天秤に置き、溶媒の蒸発の前後で質量を記録することによって、重量測定で測定した。固形分含有量は、試料の初期質量と継続的な加熱によって質量が更に低下しなかった場合の試料の質量の比であった。
【０１６７】
当量重量（ＥＷ）
ＴＦＥ及びＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＳＯ２ＦのコポリマーのＥＷは、式
ＥＷ＝（（ＭＷＴＦＥ×ｎ）＋ＭＷＭＡ２Ｓ）／１当量
［式中、ＭＷＴＦＥはＴＦＥの分子量（１００ｇ／ｍｏｌ）であり、ｎはＴＦＥのモル％のＭＡ２Ｓのモル％に対する比であり、ＭＷＭＡ２ＳはＭＡ２Ｓの分子量（３３０．１ｇ／ｍｏｌ）である。］で計算される。荷電末端基としてＳＯ２Ｘのみを考慮する場合、この式では、１当量の値が使用される。例えば、コポリマーが６７モル％ＴＦＥ、及び３３モル％  ＭＡ２Ｓである場合、ｎの値は２であり、
ＥＷ＝（（１００ｘ２）＋３３０．１）／１＝５３３．１ｇ
【０１６８】
コポリマー組成
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを使用して、精製されたポリマーの組成を測定した。５ｍｍのＢｒｏａｄｂａｎｄプローブを備えるＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩ  ３００分光計を使用した。約１３重量％のポリマー分散体の試料を６０℃で測定した。ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに対するシグナルを検出した：−７０〜−８５ｐｐｍ、−１００〜−１１０ｐｐｍ、及び−１２０〜−１３０ｐｐｍ；ポリマー骨格からのＣＦ２のシグナルは約−１１０〜−１２０ｐｐｍであった。
【０１６９】
カルボキシル末端基の測定
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）測定を使用して、ＴＦＥ−ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ−ポリマー中のＣ原子１０６個当たりのカルボキシル末端基の数を測定した。測定は、ＦＴ−ＩＲによって、透過法で実施した。測定したサンプルは、１００μｍのフィルム厚さを有した。対象のＣＯＯＨピークの波数は、１７７６ｃｍ−１及び１８０７ｃｍ−１である。Ｃ（Ｏ）Ｆピークの波数は、１８８５ｃｍ−１である。（Ｃ（Ｏ）Ｆはカルボキシル基に変換されることになる）。ポリマーのカルボキシル（Ｃ（Ｏ）Ｆ）末端基の量を定量化するために、２つのＩＲスペクトルを採取した。１つはカルボキシル含有サンプルから採取し、１つは基準サンプル（カルボキシル基を有しない）から採取した。
【０１７０】
炭素原子１０６個当たりの末端基の数は、Ｆ１、Ｆ２、及びＦ３に関して、等式１、２、及び３で計算することができる。
（ピーク高さ×Ｆ１）／フィルム厚さ［ｍｍ］  （１）
（ピーク高さ×Ｆ２）／フィルム厚さ［ｍｍ］  （２）
（ピーク高さ×Ｆ３）／フィルム厚さ［ｍｍ］  （３）
ここで、
Ｆ１：基準スペクトルに関して計算された因子であり、υ＝１７７６ｃｍ−１
Ｆ２：基準スペクトルに関して計算された因子であり、υ＝１８０７ｃｍ−１
Ｆ３：基準スペクトルに関して計算された因子であり、υ＝１８８５ｃｍ−１
等式１〜３による結果の合計から、炭素原子１０６個当たりのカルボキシル末端基の数が得られる。
【０１７１】
実施例１（ＥＸ−１）
４Ｌの重合用反応釜に、２５００ｇのＨ２Ｏ、及び４０ｇのＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４の３０％溶液（米国特許第７，６７１，１１２号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されているようにして調製された）を充填した。反応釜を、７０℃まで加熱して、撹拌システムを３２０ｒｐｍに設定した。１０７ｇのＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、及び１１ｇのＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４の３０％溶液は、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ（Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ）から入手可能なＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸホモジナイザーにより高剪断下（２４，０００ｒｐｍ；１０秒）で７３３ｇのＨ２Ｏの中へ予め乳化させた。その後、プレエマルションを反応釜に充填し、ＴＦＥ（１１２ｇ）を添加して６バールに到達した。７５ｍＬのＨ２Ｏ中６ｇのＡＰＳ（過硫酸アンモニウム、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）を供給することにより、重合を開始させた。
【０１７２】
圧力低下後、更なるＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＳＯ２  Ｆプレエマルション（４５０ｇのＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、及び４１２ｇのＨ２Ｏ中１５ｇのＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４の３０％溶液）、並びに５５０ｇのＴＦＥの供給を続けた。３８７分後に重合を停止させ、得られた固体含有率は１９．１％であった。
【０１７３】
単離されたポリマーは、７８６のＥＷ（１８モル％のＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、及び８２モル％のＴＦＥ）であった。カルボキシル末端基の数は、上記の試験方法により、炭素原子１０６個当たり、９８０個のカルボキシル末端基であると測定した。
【０１７４】
比較例１
比較例１は、ＴＦＥ及びＦ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのコポリマーが製造されることを除いて、実施例１の方法を使用して調製した。Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを、米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）に記載される方法に従って調製した。単離されたポリマーは、１９モル％のＦ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、及び８１モル％のＴＦＥであった。カルボキシル末端基の数は、上記の試験方法により、炭素原子１０６個当たり、２０００個のカルボキシル末端基であると測定した。
【０１７５】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって本開示の様々な修正及び変更を行うことができ、また本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に不当に限定されるものではない点を理解するべきである。
【国際調査報告】
2019511598.tif 000014
2019511598.tif 000015
2019511598.tif 000016
2019511598.tif 000017