(57)【要約】  本出願は、二次電池分離膜用インク組成物、これを含む二次電池用分離膜およびその製造方法に関する。
2019515421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、水、第１溶媒、および第２溶媒を含み、
前記第１溶媒の表面エネルギーは、２０℃で３０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記第２溶媒の蒸気圧は、２０℃で２ｋＰａ以下であり、
前記第１溶媒と前記第２溶媒は、互いに異なる、二次電池分離膜用インク組成物。
【請求項２】
前記第１溶媒は、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、および２−エトキシエタノールからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の二次電池分離膜用インク組成物。
【請求項３】
前記第２溶媒は、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、および２−エトキシエタノールからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載の二次電池分離膜用インク組成物。
【請求項４】
前記インク組成物は、全１００重量部を基準として、
前記バインダー１〜２０重量部、前記水５〜６０重量部、第１溶媒５〜８０重量部、および第２溶媒５〜５０重量部を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池分離膜用インク組成物。
【請求項５】
前記バインダーは、エマルジョン形態で設けられ、
前記エマルジョンの粒子直径は、１００〜１０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池分離膜用インク組成物。
【請求項６】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート、アクリル系共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、およびこれらの混合体からなる群より選択されるいずれか１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池分離膜用インク組成物。
【請求項７】
多孔性基材を用意するステップと、
前記多孔性基材上にコーティング液を印刷するステップとを含み、
前記コーティング液は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物によって形成される、二次電池用分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記印刷するステップは、グラビア印刷による、請求項７に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記多孔性基材の表面に無機物粒子を追加的に含む、請求項７または８に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔性基材は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィドロ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｒｏ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、およびこれらの混合体からなる群より選択されるいずれか１つ以上からなるシートである、請求項７〜９のいずれか１項に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ｇｌａｓｓ（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ｇｌａｓｓ（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系ｇｌａｓｓ（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、およびこれらの混合体からなる群より選択されたいずれか１つ以上である、請求項９に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
【請求項１２】
多孔性基材と、
前記多孔性基材上に塗布されているコーティング液とを含み、
前記コーティング液は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物によって形成される、二次電池用分離膜。
【請求項１３】
前記多孔性基材の表面に無機物粒子を追加的に含む、請求項１２に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１４】
前記多孔性基材は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィドロ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｒｏ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、およびこれらの混合体からなる群より選択されるいずれか１つ以上からなるシートである、請求項１２または１３に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１５】
前記無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ｇｌａｓｓ（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ｇｌａｓｓ（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系ｇｌａｓｓ（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、およびこれらの混合体からなる群より選択されたいずれか１つ以上である、請求項１３に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の分離膜、正極、および負極を含む、電極アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１６年８月１２日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−０１０３１３２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本出願は、二次電池分離膜用インク組成物およびこれを含む二次電池用分離膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、使用量が多い二次電池は便利性と危険性の両面を有する。特に、リチウム二次電池の場合、リチウム二次電池が過充電されると、正極から過剰のリチウムが出て、負極にリチウムが挿入されるにつれ、負極表面に反応性が非常に大きいリチウム金属が析出し、正極も熱的に不安定な状態になり、電解液として用いる有機溶媒の分解反応による急激な発熱反応によって電池が発火、爆発するなどの安全性の問題が生じる。
【０００４】
このような発熱が発生する場合、分離膜が収縮して再度正極と負極の直接的な短絡を誘発し、繰り返される熱発生と分離膜の収縮によって短絡区間が増加するにつれ、熱暴走が発生したり、電池の内部を構成している正極、負極、および電解液が互いに反応したり燃焼するが、このような反応は非常に大きい発熱反応であるので、結局、電池が発火したり爆発したりする。前記のような危険性は特に、リチウム二次電池の高容量化に伴ってエネルギー密度が増加するほどより重要な問題になる。
【０００５】
このような問題を解決し、過充電時の安全性を向上させるために、多孔性フィルム上に接着バインダーが含まれている水系エマルジョンインクを塗布して安全性を向上させた安全分離膜を用いようとする試みがあったが、多孔性フィルム上にエマルジョンインクを塗布する時、エマルジョン粒子が均一に分散せず、エマルジョンインクのコーティングが円滑でなく、時間の経過とともに粘度調節および維持が難しく、結局、安全分離膜の性能が減少する問題が発生した。
【０００６】
また、エマルジョンインクを均一に塗布するために、コーティング方法の代わりに、印刷方法を利用することができるが、この場合には、エマルジョンの転写性を改善するために添加される溶媒によって粒子分散性が阻害され、長時間印刷による場合、インクリザーバ内の下部にバインダー粒子の沈殿が発生し、これは、溶液の全体的な固形分変化を起こして印刷物の不均一性をもたらしうる問題がある。
【０００７】
したがって、分散性の阻害を防止しながらパターン厚さの均一性を確保する印刷を可能にするインク組成物の開発が急がれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願は、二次電池分離膜用インク組成物およびこれを含む二次電池用分離膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願は、バインダー、水、第１溶媒、および第２溶媒を含み、前記第１溶媒の表面エネルギーは、２０℃で３０ｍＮ／ｍ以下であり、前記第２溶媒の蒸気圧は、２０℃で２ｋＰａ以下であり、前記第１溶媒と前記第２溶媒は、互いに異なることを特徴とする二次電池分離膜用インク組成物を提供する。
【００１０】
また、本出願は、多孔性基材と、前記多孔性基材上に塗布されているコーティング液とを含み、前記コーティング液は、本出願の一実施態様に係るインク組成物によって形成されることを特徴とする二次電池用分離膜を提供する。
【００１１】
さらに、本出願は、多孔性基材を用意するステップと、前記多孔性基材上にコーティング液を印刷するステップとを含み、前記コーティング液は、本出願の一実施態様に係るインク組成物によって形成されることを特徴とする二次電池用分離膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本出願の一実施態様に係る二次電池分離膜用インク組成物は、印刷工程で基材上に均一に塗布できる。
【００１３】
また、本出願の一実施態様に係る二次電池分離膜用インク組成物は、高い転写性を得ると同時にパターンの滲みを防止して均一な印刷物を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本出願の一実施態様に係るインク組成物のパターン形状と液集中発生の有無を確認するための実験結果を示す写真である。
【図２】本出願の一実施態様に係るインク組成物の蒸発速度を確認するための実験結果を示す写真である。
【図３】本出願の一実施態様に係るインク組成物の印刷時間に応じたパターンの滲み現象を確認するための実験結果を示す写真である。
【図４】本出願の一実施態様に係るインク組成物の溶媒の種類に応じたパターンの滲み現象を確認するための実験結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００１６】
本出願の一実施態様は、バインダー、水、第１溶媒、および第２溶媒を含み、前記第１溶媒の表面エネルギーは、２０℃で３０ｍＮ／ｍ以下であり、前記第２溶媒の蒸気圧は、２０℃で２ｋＰａ以下であり、前記第１溶媒と前記第２溶媒は、互いに異なることを特徴とする二次電池分離膜用インク組成物を提供する。
【００１７】
前記第１溶媒は、低い表面エネルギーを有する溶媒に相当するもので、前記第１溶媒の表面エネルギーは、２０℃で３０ｍＮ／ｍ以下であってもよいし、より具体的には、２０℃で２５ｍＮ／ｍ以下であってもよい。また、最小表面エネルギーは、２０℃で１０ｍＮ／ｍであってもよい。このような数値範囲に相当する溶媒を第１溶媒として用いた時、基材に対する転写性が５０％以上になる。
【００１８】
前記表面エネルギーを測定する方法においては、通常の表面エネルギー測定方法であればその種類を問わず適用可能であるが、潤滑法で白金環を液体面に水平に当接させてからそのまま引っ張り上げて液体面から落ちようとする瞬間環に作用する表面張力と均衡をなす力を秤で測定する方法で測定することができる。
【００１９】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１溶媒の種類としては、前記言及した表面エネルギー値の範囲に相当する溶媒であれば特に限定があるわけではないが、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、および２−エトキシエタノールからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
【００２０】
特に、エタノール、イソプロピルアルコール、および２−ブタノールを用いる場合には、基材に対して９０％以上の転写性を得ることができる。
【００２１】
また、前記第２溶媒は、低い蒸気圧を有する溶媒に相当するもので、前記第２溶媒の蒸気圧は、２０℃で２ｋＰａ以下であってもよい。また、最小蒸気圧は、０．２ｋＰａであってよい。このような数値範囲に相当する溶媒を用いた時、パターンの滲みを防止することができる。
【００２２】
前記蒸気圧値は、単一溶媒において通常知られているものを用いることができる。
【００２３】
本明細書の一実施態様によれば、前記第２溶媒の種類としては、前記言及した蒸気圧値の範囲に相当する溶媒であれば特に限定があるわけではないが、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、および２−エトキシエタノールからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
【００２４】
本明細書の一実施態様によれば、前記インク組成物は、全１００重量部を基準として、前記バインダー１〜２０重量部、前記水５〜６０重量部、第１溶媒５〜８０重量部、および第２溶媒５〜５０重量部を含むことができる。前記数値範囲の構成を用いた時、本発明により得ようとする転写性と液集中防止効果を得ることができる。
【００２５】
本明細書の一実施態様によれば、前記バインダーは、エマルジョン形態で設けられ、前記エマルジョンの粒子直径は、１００〜１０００ｎｍであってもよい。エマルジョン粒子の場合、通常球形に形成されており、粒子の直径は球形の直径を意味するものであってよい。前記エマルジョン粒子の直径を求める方法は、通常知られている方法であれば特に制限はないが、ＳＥＭおよびレーザ粒度分析器を用いて求められる。エマルジョン粒子の大きさが前記言及した範囲にある時、バインダーの分散安定性を得ることができ、これによって、所望の転写性および液集中防止効果を得ることができる。
【００２６】
また、前記バインダーの種類としては特に限定があるわけではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート、アクリル系共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、およびこれらの混合体からなる群より選択されるいずれか１つであってもよい。
【００２７】
また、本明細書の一実施態様によれば、多孔性基材と、前記多孔性基材上に塗布されているコーティング液とを含み、前記コーティング液は、本出願の一実施態様に係るインク組成物によって形成されることを特徴とする二次電池用分離膜を提供する。
【００２８】
さらに、本明細書の一実施態様は、多孔性基材を用意するステップと、前記多孔性基材上にコーティング液を印刷するステップとを含み、前記コーティング液は、本出願の一実施態様に係るインク組成物によって形成されることを特徴とする二次電池用分離膜の製造方法を提供する。
【００２９】
前記印刷するステップは特に限定があるわけではないが、グラビア印刷によるものであってもよい。これにより、接着層が全面に塗布されると、陽イオンの伝達に抵抗として作用し、これは、電池抵抗として大きく作用するため、グラビア印刷を利用してパターン印刷により接着層を部分的に形成して電池抵抗を最小化することができる。
【００３０】
また、本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性基材の表面に無機物粒子を追加的に含んでもよい。
【００３１】
前記多孔性基材は、当該技術分野で通常使用されるポリオレフイン系分離膜であってもよく、その種類に特に限定があるわけではないが、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィドロ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｒｏ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、およびこれらの混合体からなる群より選択されるいずれか１つからなるシートであってもよい。
【００３２】
前記多孔性基材の気孔サイズおよび気孔度は特別な制限がないが、気孔度は１０〜９５％の範囲、気孔サイズ（直径）は０．１〜５０μｍであってもよい。気孔サイズおよび気孔度がそれぞれ０．１μｍおよび１０％未満の場合には、抵抗層として作用し、気孔サイズおよび気孔度が５０μｍおよび９５％を超える場合には、機械的物性を維持しにくくなる。
【００３３】
本出願の一実施態様に係るコーティング液は、電池の正極および負極容器の間にありながら、減極作用、伝導作用を果たせる薬品混合物を指し示すものであってもよい。また、本出願の一実施態様に係るインク組成物によって形成されるものであってもよい。
【００３４】
また、前記多孔性基材の表面に設けられる無機物粒子は、その表面にイオン性を呈しているため、本出願の一実施態様に係る分散剤との関係からイオン性成分による引力によって化学的吸着が可能で、無機物粒子が吸着された分散剤が水系溶媒と均一に混合されることによって分散性を維持することができる。
【００３５】
前記無機物粒子の種類としては特に限定があるわけではないが、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ｇｌａｓｓ（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ｇｌａｓｓ（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系ｇｌａｓｓ（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、およびこれらの混合体からなる群より選択されるいずれか１つであることを特徴とすることができる。
【００３６】
本出願の一実施態様によれば、多孔性基材を用意するステップと、前記多孔性基材上にコーティング液を印刷するステップとを含み、前記コーティング液は、本出願の一実施態様に係るインク組成物によって形成されることを特徴とする二次電池用分離膜の製造方法を提供する。
【００３７】
また、本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性基材の表面に無機物粒子を追加的に含んでもよい。
【００３８】
本出願の一実施態様に係るコーティング液を多孔性基材上に塗布する方法は、印刷によるもので、これは、コーティングとは異なる方法に相当する。コーティングによってコーティング液を多孔性基材上に塗布する場合には、粒子が均一に分散せず、混合物形態のコーティング液のコーティングが円滑でなく、時間の経過とともに粘度調節および維持が難しいため、分離膜の性能が減少することがある。したがって、コーティングではない、印刷する方式により均一な分散性を長時間維持したまま二次電池用分離膜を製造することができる。
【００３９】
また、本出願の一実施態様に係る印刷するステップにおいて、印刷方法は特に限定があるわけではないが、グラビア印刷によることを特徴とすることができる。
【００４０】
多孔性基材および無機物粒子は、前記言及した内容が適用可能である。
【００４１】
また、本出願の一実施態様は、前記分離膜、正極、および負極を含む電極アセンブリを提供し、前記電極アセンブリが非水電解液とともに電池ケースに内蔵されているリチウム二次電池を提供する。
【００４２】
前記正極は、正極集電体上に、正極活物質、導電材、およびバインダーの混合物を塗布した後、乾燥およびプレスして製造され、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加したりする。
【００４３】
前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００４４】
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として、１〜３０重量部添加される。
【００４５】
このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
【００４６】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に制限されるわけではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００４７】
一方、前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレスして製造され、必要に応じて、前記のような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。
【００４８】
前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同じく、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
【００４９】
前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本明細書の一実施態様に係る実施例を通じて本出願をより具体的に説明しようとするが、これによって本発明の範疇が限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
バインダー１０重量部、水５０重量部、第１溶媒としてエタノール３０重量部、および第２溶媒として２−ブタノール１０重量部を含ませてインク組成物を製造した。
【００５２】
実施例２
バインダー１０重量部、水５０重量部、第１溶媒としてイソプロピルアルコール３０重量部、および第２溶媒として２−ブタノール１０重量部を含ませてインク組成物を製造した。
【００５３】
実施例３
バインダー１０重量部、水５０重量部、第１溶媒として２−ブタノール３０重量部、および第２溶媒として２−ブタノール１０重量部を含ませてインク組成物を製造した。（２−ブタノール計４０重量部である）
【００５４】
実施例４
バインダー１０重量部、水５０重量部、第１溶媒としてエタノール３０重量部、および第２溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール１０重量部を含ませてインク組成物を製造した。
【００５５】
実施例５
バインダー１０重量部、水５０重量部、第１溶媒としてエタノール３０重量部、および第２溶媒として２−エトキシエタノール１０重量部を含ませてインク組成物を製造した。
【００５６】
比較例１
バインダー１０重量部、水５０重量部、第１溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール３０重量部、および第２溶媒として２−ブタノール１０重量部を含ませてインク組成物を製造した。
【００５７】
比較例２
バインダー１０重量部、水５０重量部、第１溶媒として２−エトキシエタノール３０重量部、および第２溶媒として２−ブタノール１０重量部を含ませてインク組成物を製造した。
【００５８】
比較例３
バインダー１０重量部、水５０重量部、第１溶媒としてエチレングリコール３０重量部、および第２溶媒として２−ブタノール１０重量部を含ませてインク組成物を製造した。
【００５９】
比較例４
バインダー１０重量部、水５０重量部、第１溶媒としてエタノール３０重量部、および第２溶媒としてエタノール１０重量部を含ませてインク組成物を製造した（エタノール計４０重量部である）
【００６０】
比較例５
バインダー１０重量部、水５０重量部、第１溶媒としてエタノール３０重量部、および第２溶媒としてイソプロピルアルコール１０重量部を含ませてインク組成物を製造した。
【００６１】
実験例
水系接着バインダーエマルジョンの水分散性を確認するために、水系接着エマルジョンと水が混合された溶液と溶媒を１：１で混合した後、接着バインダーの沈殿状態を確認した。その結果、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、２−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールは沈殿が発生せず混和されていることを確認し、ＭＥＫ、アセトン、ＮＭＰは接着バインダーが互いにかたまって沈殿が発生した。前記溶媒に限らない溶媒において、水系接着バインダーエマルジョンの水分散性を阻害する溶媒はインクに使用することができない。
【００６２】
前記実施例１〜５および比較例１〜５で製造されたインク組成物によりパターンの基材に対する転写性およびパターンの滲み発生の有無に対する実験を進行させた。
【００６３】
前記実施例１〜５および比較例１〜５で製造されたインク組成物を、プリンティングプルーファーを用いてポリプロピレン分離膜にグラビア印刷方法で印刷した。具体的には、グラビア印刷版にインクを塗布し、ドクターブレードでパターン溝部を除いた部分のインクを取り除いてパターン溝部にインクを満たした後、ポリプロピレン分離膜が巻かれたゴムローラを圧力をかけて転がして印刷を進行させた。
【００６４】
その結果、実施例１〜３のパターンは、印刷版パターンの９０％以上が印刷されることを確認した。比較例１〜２のパターンは、印刷版パターンの５０％以上９０％以下が印刷されることを確認した。比較例３のパターンは、印刷版パターンの５０％以下が印刷されることを確認した。
【００６５】
前記実施例１と比較例５のパターン形状と液集中発生の有無に対する観察結果を図１に示した。図１を参照すれば、比較例５と比較して、実施例１はパターンの液集中現象が著しく減少して、均一な厚さのパターンを印刷することが可能であることが分かる。特に、図１の１番目の写真を参照すれば、上下の写真ともすべて下方向が印刷方向であり、本願の実施例１はパターンが鮮明に形成されたのに対し、比較例５はパターン自体もぼやけており、パターンの中間に液集中が激しく形成されることが分かる。また、２番目写真からも、比較例５はパターンの右側に濃い色で表される液集中現象が発生することを観察することができ、３番目の写真も、比較例５は液集中でパターン上に濃くて高いパターンが形成されることを確認することができる。
【００６６】
また、実施例１と比較例５のインクの蒸発速度に対する観察結果を図２に示した。図２を参照すれば、時間に対して比較例５の重量が実施例１の重量に比べて減少する幅が大きいことを確認することができる。これは、比較例５に揮発性溶媒が急激に蒸発して相対的に水の含有量比が増加することを表す。水の含有量比が増加すると、表面エネルギーが増加してパターンの滲みが発生する。
【００６７】
さらに、実施例１と比較例５の印刷時間に応じたパターンの滲み（液集中）現象に対する観察結果を図３に示した。図３を参照すれば、時間の経過とともに実施例１によるインク組成物で形成したパターンは元の形態を維持するのに対し、比較例５によるパターンは滲みが激しくなることが分かる。
【００６８】
前記実施例１、４および５と比較例４および５のパターンの滲みに対する実験結果を図４に示した。図４を参照すれば、実施例１、４および５はパターンの滲みが発生しないのに対し、前記比較例４および５は印刷方向にパターンの滲みが発生することを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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