(57)【要約】  本発明は、発光素子の保護膜蒸着方法に関し、前記保護膜蒸着方法は、基板の発光素子の上部に原子層蒸着法により第１保護膜を蒸着する段階と、前記第１保護膜の上部に化学気相蒸着法により少なくとも一つの追加の保護膜を蒸着する段階と、を含むことを特徴とする。
2019518308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子の保護膜蒸着方法において、
基板の発光素子の上部に原子層蒸着法により第１保護膜を蒸着する段階と、
前記第１保護膜の上部に化学気相蒸着法により少なくとも一つの追加の保護膜を蒸着する段階と、を含むことを特徴とする発光素子の保護膜蒸着方法。
【請求項２】
前記第１保護膜は、原子層蒸着法により蒸着されるアルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ）膜からなり、
前記追加の保護膜は、化学気相蒸着法により前記第１保護膜の上部に蒸着されるシリコン窒化物（ＳｉＮｘ）からなる第２保護膜と、前記第２保護膜の上部に化学気相蒸着法により蒸着されるシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）からなる第３保護膜と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子の保護膜蒸着方法。
【請求項３】
前記第１保護膜を蒸着する段階は、アルミニウムを含有する化合物をソースガスとして提供し、反応ガスとしてＮ２Ｏを提供することを特徴とする請求項２に記載の発光素子の保護膜蒸着方法。
【請求項４】
前記第２保護膜を蒸着する段階において、シラン（ＳｉＨ４）ガスを前駆体ガスとして供給し、ＮＨ３またはＮ２を反応ガスとして供給し、プラズマ生成のためのＲＦ電力密度（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｐｏｗｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．３４〜０．５８Ｗ／ｃｍ２の値を有することを特徴とする請求項２に記載の発光素子の保護膜蒸着方法。
【請求項５】
前記第３保護膜を蒸着する段階において、ＴＭＤＳＯ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＨＥＤＳ（Ｈｅｘａｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｎｅ）、ＨＣＤＳ（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏ−ｄｉｓｉｌａｎｅ）、ＨＭＤＳＯ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＢＤＥＡＳ（Ｂｉｓｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−ｓｉｌａｎｅ）からなる有機前駆体の群よりいずれか一つを選んで供給し、Ｏ２またはＡｒを反応ガスとして供給し、プラズマ生成のためのＲＦ電力密度は、０．６３〜０．８７Ｗ／ｃｍ２の値を有することを特徴とする請求項２に記載の発光素子の保護膜蒸着方法。
【請求項６】
前記第３保護膜の上部にバッファ膜を蒸着する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の発光素子の保護膜蒸着方法。
【請求項７】
前記バッファ膜は、カーボンを含有したシリコン酸化物からなることを特徴とする請求項６に記載の発光素子の保護膜蒸着方法。
【請求項８】
前記バッファ膜を蒸着する段階と前記第３保護膜を蒸着する段階は、同一の有機前駆体を用いることを特徴とする請求項７に記載の発光素子の保護膜蒸着方法。
【請求項９】
前記バッファ膜を蒸着する段階と前記第３保護膜を蒸着する段階は、連続的に行われることを特徴とする請求項８に記載の発光素子の保護膜蒸着方法。
【請求項１０】
前記第３保護膜を蒸着する段階から前記バッファ膜を蒸着する段階に移る場合、前記有機前駆体の供給量が相対的に増加しながら、前記反応ガスの供給量は相対的に減ることを特徴とする請求項９に記載の発光素子の保護膜蒸着方法。
【請求項１１】
前記第２保護膜と第３保護膜の厚さの比は、０．２〜０．４：１であることを特徴とする請求項２に記載の発光素子の保護膜蒸着方法。
【請求項１２】
前記第１保護膜から第３保護膜までを含む全体の厚さは、６０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の発光素子の保護膜蒸着方法。
【請求項１３】
前記第１保護膜の厚さは、１０〜２０ｎｍであり、前記第２保護膜の厚さは、１０〜４０ｎｍであり、前記第３保護膜の厚さは、４０〜１４０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の発光素子の保護膜蒸着方法。
【請求項１４】
前記第１保護膜、第２保護膜、及び第３保護膜を蒸着する段階において、前記発光素子において、上部へ行くほど、内部応力が相対的に小さくなるように蒸着されることを特徴とする請求項２に記載の発光素子の保護膜蒸着方法。
【請求項１５】
前記第１保護膜を蒸着する段階と前記追加の保護膜を蒸着する段階を繰り返して多層保護膜を蒸着することを特徴とする請求項１に記載の発光素子の保護膜蒸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子の保護膜蒸着方法に係り、さらに詳しくは、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により蒸着される保護膜層とＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により蒸着される保護膜層を全て含む、いわゆる「ハイブリッド」型保護膜を蒸着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の発達に伴い、ディスプレイ素子についての研究が盛んになっており、特に、発光素子（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）ディスプレイまたは有機発光素子（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）ディスプレイが脚光を浴びている。
【０００３】
前記有機発光素子は、自体的に光を発する有機物質を用いるものであって、従来の液晶表示装置（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ：Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）等とは全く異なる特性を有している。特に、有機発光素子を用いたディスプレイ装置は、次世代ディスプレイ装置として、いわゆる曲がるディスプレイを具現可能な装置として知られており、最近、携帯電話、スマートフォン及びタブレット型パソコンのような各種の携帯型装置のディスプレイとしても多く活用されている。
【０００４】
有機発光素子は、電子と正孔が半導体の中で電子−正孔対を生成し、前記電子−正孔対の再結合過程を通じて発光する素子である。このような有機発光素子は、相対的に低い駆動電圧で光の三原色を全て表現することができ、さらには、高解像度及び天然色を具現するのに優れている。また、低コストで大面積のディスプレイ装置を生産可能であり、曲がる特性と速い応答速度を有する長所がある。
【０００５】
ところが、上記した有機発光素子は、有機薄膜と電極の構造を含み、外部の水分または酸素等が内部に侵透すると、速く劣化（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）するという問題点がある。このような問題点を解決するために、有機発光素子では、水分と酸素を遮断する保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｆｉｌｍ）が必須的に必要である。
【０００６】
近年、原子層蒸着法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはプラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて、無機材料の保護膜を多層に形成する方法が開発された。
【０００７】
しかしながら、原子層蒸着法は、低いＷＶＴＲ（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ：単位面積及び時間当たりの水蒸気透過率)を有する長所があるが、大面積化が難しく、特に生産性（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ）が顕著に低いという問題点がある。
さらには、プラズマ化学気相蒸着法を用いる保護膜の場合、相対的に極めて厚い厚さのため、フレキシブルな特性に劣るという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであり、ＡＬＤにより蒸着される保護膜層とＰＥＣＶＤにより蒸着される保護膜層を全て含む保護膜蒸着方法を提供することを目的とする。
【０００９】
すなわち、前記発光素子の上部に段差被覆（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）に優れたＡＬＤにより蒸着される保護膜層を蒸着し、前記ＡＬＤ保護膜層の上部にＰＥＣＶＤを用いて保護膜層を蒸着することにより、従来に比べて、顕著に薄い厚さを有しながら、従来に類似した効果を発揮することができる保護膜蒸着方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、低いＷＶＴＲを有する一方、柔軟な特性を有する保護膜を提供し、フレキシブルなディスプレイ装置に適用可能な保護膜蒸着方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した本発明の目的は、発光素子の保護膜蒸着方法において、基板の発光素子の上部に原子層蒸着法により第１保護膜を蒸着する段階と、前記第１保護膜の上部に化学気相蒸着法により少なくとも一つの追加の保護膜を蒸着する段階と、を含むことを特徴とする発光素子の保護膜蒸着方法により達成される。
【００１２】
ここで、前記第１保護膜は、原子層蒸着法により蒸着されるアルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ）膜からなり、前記追加の保護膜は、化学気相蒸着法により前記第１保護膜の上部に蒸着されるシリコン窒化物（ＳｉＮｘ）からなる第２保護膜と、前記第２保護膜の上部に化学気相蒸着法により蒸着されるシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）からなる第３保護膜と、を含む。
【００１３】
一方、前記第１保護膜を蒸着する段階は、アルミニウムを含有する化合物をソースガスとして提供し、反応ガスとしてＮ２Ｏを提供する。
【００１４】
また、前記第２保護膜を蒸着する段階において、シラン（ＳｉＨ４）ガスを前駆体ガスとして供給し、ＮＨ３またはＮ２を反応ガスとして供給し、プラズマ生成のためのＲＦ電力密度（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｐｏｗｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．３４〜０．５８Ｗ／ｃｍ２の値を有する。
【００１５】
さらには、前記第３保護膜を蒸着する段階において、ＴＭＤＳＯ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＨＥＤＳ（Ｈｅｘａｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｎｅ）、ＨＣＤＳ（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏ−ｄｉｓｉｌａｎｅ）、ＨＭＤＳＯ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＢＤＥＡＳ（Ｂｉｓｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−ｓｉｌａｎｅ）からなる有機前駆体の群よりいずれか一つを選んで供給し、Ｏ２またはＡｒを反応ガスとして供給し、プラズマ生成のためのＲＦ電力密度は、０．６３〜０．８７Ｗ／ｃｍ２の値を有する。
【００１６】
一方、前記第３保護膜の上部にバッファ膜を蒸着する段階をさらに含む。このとき、前記バッファ膜は、カーボンを含有したシリコン酸化物からなる。また、前記バッファ膜を蒸着する段階と前記第３保護膜を蒸着する段階は、同一の有機前駆体を用いて行われる。
【００１７】
この場合、前記バッファ膜を蒸着する段階と前記第３保護膜を蒸着する段階は、連続的に行われる。例えば、前記第３保護膜を蒸着する段階から前記バッファ膜を蒸着する段階に移る場合、前記有機前駆体の供給量が相対的に増加しながら、前記反応ガスの供給量は相対的に減る。
【００１８】
一方、前記第２保護膜と第３保護膜の厚さの比は、０．２〜０．４：１からなる。
このとき、前記第１保護膜から第３保護膜までを含む全体の厚さは、６０〜２００ｎｍからなる。この場合、前記第１保護膜の厚さは、１０〜２０ｎｍであり、前記第２保護膜の厚さは、１０〜４０ｎｍであり、前記第３保護膜の厚さは、４０〜１４０ｎｍである。
【００１９】
一方、前記第１保護膜、第２保護膜、及び第３保護膜を蒸着する段階において、前記発光素子において、上部へ行くほど、内部応力が相対的に小さくなるように蒸着されてもよい。
【００２０】
一方、前記第１の保護膜を蒸着する段階と前記追加の保護膜を蒸着する段階を繰り返して多層保護膜を蒸着してもよい。
【発明の効果】
【００２１】
上記した構成を有する保護膜蒸着方法によれば、ＡＬＤにより蒸着される保護膜層の長所とＰＥＣＶＤにより蒸着される保護膜層の長所を全て含むことができる。
【００２２】
すなわち、前記発光素子の上部に蒸着される第１保護膜をＡＬＤにより蒸着することにより、段差被覆に優れたＡＬＤ蒸着保護膜により、前記発光素子の表面の欠陥等を埋めることができる。この場合、前記ＡＬＤにより蒸着される第１保護膜の厚さを相対的に薄くすることにより、蒸着に要する時間を減らしながら、フレキシブルな特性を維持することができる。
【００２３】
一方、前記第１保護膜の上部に第２保護膜及び第３保護膜を蒸着する場合、プラズマ化学気相蒸着法を用いて、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜からなる保護膜を蒸着することにより、従来並みの低いＷＶＴＲを有しながらも、従来の保護膜に比べて顕著に薄い厚さを有する保護膜を蒸着することができる。
【００２４】
さらには、水蒸気透過率の低い第２保護膜とフレキシブルな特性を有する第３保護膜からなる多層保護膜を提供して、水分と酸素の浸透を最大限に防ぐとともに、フレキシブルなディスプレイ装置に適用することができる。
【００２５】
また、第２保護膜と第３保護膜は、同一の装置において蒸着されるので、蒸着に要する工程時間を相対的に短縮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】有機発光素子の構成を概略的に示す側断面図である。
【図２】本発明に係る保護膜の蒸着過程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の一実施例に係る保護膜を示す断面図である。
【図４】第２保護膜の厚さに対する第１保護膜の厚さの比率によるＷＶＴＲ値を示すグラフである。
【図５】発光素子の上部に蒸着される無機保護膜の内部応力の差による実験結果を示す写真である。
【図６】本発明の他の実施例に係る保護膜を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付された図面を参照して、本発明の好適な実施例について詳述する。
【００２８】
先ず、有機発光素子の構造をみると、発光層と輸送層から作製された注入型薄膜素子で構成される。したがって、無機半導体とは、Ｐ−Ｎ接合を用いた発光素子であることにおいて共通しているが、接合界面において少数キャリヤの注入による再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）が支配的なＰ−Ｎ接合型のＬＥＤとは異なり、有機発光素子の場合、発光に寄与する全てのキャリアが外部の電極から注入されることにおいて異なる。すなわち、キャリア注入型の発光素子では、キャリアの注入と移動が行われやすい有機材料が必要となる。
【００２９】
図１は、有機発光素子の構成を示す側断面図である。
図１を参照すると、有機発光素子２００は、基板３００、アノード電極２１０、正孔注入層２２０、正孔輸送層２３０、発光層２４０、電子輸送層２５０、電子注入層２６０、及びカソード電極２７０の積層構造からなり、前記有機発光素子２００の上部に保護膜１００を有する。このような有機発光素子２００の構成については、本発明が属する分野において広く知られているので、具体的な説明を省略する。
【００３０】
上述のように、有機発光素子は、有機薄膜と電極の構造を含み、外部の水分または酸素等が内部に侵透すると、速く劣化する問題点を有するので、このような問題点を解決するために、水分と酸素を遮断する保護膜が必須的に必要である。この場合、保護膜の品質は、汚染因子への敏感度により少しずつ異なってくる。
【００３１】
近年、原子層蒸着法（ＡＬＤ）またはプラズマ化学気相蒸着法装置（ＰＥＣＶＤ）を用いて、無機材料の保護膜を多層に形成する方法がある。しかしながら、原子層蒸着法は、低いＷＶＴＲ（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ：単位面積及び時間当たりの水蒸気透過率)を有する長所があるが、大面積化が難しく、生産率が顕著に低いという問題点がある。また、プラズマ化学気相蒸着法を用いた保護膜の場合、相対的に厚い厚さによりフレキシブルな特性に劣るという問題がある。
【００３２】
したがって、本発明では、従来に比べて相対的に薄い厚さを有しながら、従来並みの低いＷＶＴＲを有するとともに、従来に比べて生産性を向上させることができる保護膜蒸着方法を紹介する。図面を参照して、蒸着方法について説明する。
【００３３】
図２は、本発明に係る保護膜の蒸着過程を示すフローチャートであり、図３は、本発明の一実施例に係る保護膜を示す断面図である。図３では、便宜のため、発光素子を省略し、基板の上部に保護膜が形成されるものを示していることを明らかにしておく。
【００３４】
図２及び図３を参照すると、本発明に係る発光素子保護膜の蒸着過程は、基板３００の発光素子２００の上部に原子層蒸着法により第１保護膜４１０を蒸着する段階（Ｓ２１０）と、前記第１保護膜４１０の上部に化学気相蒸着法により少なくとも一つの追加の保護膜４２０を蒸着する段階（Ｓ２７０）と、を含む。この場合、前記第１保護膜４１０は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）により蒸着され、前記追加の保護膜４２０は、プラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）により蒸着されてもよい。前記追加の保護膜４２０を蒸着する段階は、第２保護膜４３０を蒸着する段階（Ｓ２３０）と、第３保護膜４５０を蒸着する段階（Ｓ２５０）を含んでもよい。
【００３５】
例えば、前記第１保護膜４１０は、原子層蒸着法により蒸着されるアルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ）膜からなり、前記追加の保護膜４２０は、プラズマ化学気相蒸着法により前記第１保護膜４１０の上部に蒸着されるシリコン窒化物（ＳｉＮｘ）からなる第２保護膜４３０と、前記第２保護膜の上部にプラズマ化学気相蒸着法により蒸着されるシリコン酸化物（ＳｉОｘ）からなる第３保護膜４５０と、を含んでもよい。
【００３６】
本発明に係る蒸着方法による保護膜は、ＡＬＤにより蒸着される保護膜層の長所と、ＰＥＣＶＤにより蒸着される保護膜層の長所を全て含むことができる。
すなわち、前記発光素子２００の上部に直接蒸着される第１保護膜４１０をＡＬＤにより蒸着することにより、段差被覆に優れたＡＬＤ蒸着保護膜により、前記発光素子２００の表面の欠陥等を埋めることができる。この場合、前記ＡＬＤにより蒸着される第１保護膜４１０の厚さを相対的に薄くすることにより、蒸着に要する時間を減らしながら、フレキシブルな特性を維持することができる。
【００３７】
一方、前記第１保護膜４１０の上部に第２保護膜４３０及び第３保護膜４５０を蒸着する場合、プラズマ化学気相蒸着法を用いて、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜からなる保護膜を蒸着することにより、従来並みの低いＷＶＴＲを有しながらも、従来の保護膜に比べて顕著に薄い厚さを有する保護膜を蒸着可能になる。
【００３８】
前記第１保護膜４１０は、アルミニウムを含有する化合物、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）をソースガスとして原子層蒸着法により蒸着され、Ｎ２Ｏガスを反応ガスとして供給するようになる。
【００３９】
前記第１保護膜４１０は、前記発光素子２００の上面に直接蒸着されるので、蒸着時、前記発光素子２００の損傷を最小化することが重要であり、このような理由により、前記第１保護膜４１０を蒸着する場合、トリメチルアルミニウムをソースガスとして用い、プラズマ生成用の反応ガスとしては、Ｎ２Ｏガスを用いる。ラジカルを形成させる場合、ガス分子の化学結合を切り離すエネルギーが必要であり、Ｎ２ＯガスとＯ２ガスを比較すると、Ｏ２ガスに比べてＮ２Ｏガスの場合、相対的に少ないエネルギーで酸化反応が行われ、発光素子の損傷を減らすことができる。
【００４０】
例えば、前記第１保護膜４１０を蒸着する場合、蒸着工程が行われるチャンバ(図示せず)の内部圧力は、約０．４０〜０．８０Ｔｏｒｒであり、前記ソースガスであるトリメチルアルミニウムの供給量は、約２０〜７０ｓｃｃｍであり、反応ガスであるＮ２Ｏの供給量は、約５０〜２００ｓｃｃｍであり、プラズマ発生のためのパワー供給量は、約５００〜１５００Ｗに該当し、パージのための不活性ガス（アルゴン）の供給量は、約４０００〜１００００ｓｃｃｍに該当する。
【００４１】
このとき、前記第１保護膜４１０の内部応力は、約−４００ＭＰａ〜＋４００ＭＰａの範囲であり、前記第１保護膜４１０の屈折率は、１．５０〜１．７０間の値を有する。
【００４２】
一方、前記第２保護膜４３０及び第３保護膜４５０は、無機層で構成され、プラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）により蒸着されてもよい。本実施例の場合、保護膜の蒸着工程において発生し得るピンホール（ｐｉｎ  ｈｏｌｅ）等を効果的に除去するために、２層以上の多層で構成された無機層を形成するようになる。
【００４３】
ここで、前記第２保護膜４３０は、酸素及び水分への耐浸透性に優れたシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）からなり、前記第３保護膜４５０は同様に、酸素及び水分への耐浸透性に優れたシリコン酸化物（ＳｉОｘ）からなってもよい。
【００４４】
前記第２保護膜４３０は、前駆体ガス、例えば、シラン（ＳｉＨ４）等のような前駆体ガスを用いて蒸着される。
【００４５】
前記第２保護膜４３０の特性をみると、酸素・水蒸気透過率が５×１０−４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、屈折率は１．８２〜１．８５の値を有し、３８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲である可視光線領域における透過率が９０％以上に該当する。前記第２保護膜４３０の内部応力は、−１００Ｍｐａ〜＋１００Ｍｐａの値を有してもよい。一方、本実施例において、前記第２保護膜４３０の厚さは、約１０〜４０ｎｍであってもよく、この場合、前記第２保護膜４３０を蒸着する速度は、約２００ｎｍ／ｍｉｎに該当する。
【００４６】
一方、シリコン酸化物からなる前記第３保護膜４５０は、有機前駆体を用いて蒸着され、例えば、前記第３保護膜は、ＴＭＤＳＯ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＨＥＤＳ（Ｈｅｘａｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｎｅ）、ＨＣＤＳ（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏ−ｄｉｓｉｌａｎｅ）、ＨＭＤＳＯ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＢＤＥＡＳ（Ｂｉｓｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−ｓｉｌａｎｅ）からなる有機前駆体の群からいずれか一つを選んで蒸着されてもよい。
【００４７】
前記第３保護膜４５０の特性をみると、屈折率は１．４５〜１．５の値を有し、３８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲である可視光線領域における透過率が９５％以上に該当する。前記第３保護膜４５０の内部応力は、−１００Ｍｐａ〜＋１００Ｍｐａの値を有してもよい。一方、本実施例において、前記第３保護膜４５０の厚さは、約４０〜１４０ｎｍであってもよく、この場合、前記第３保護膜４５０を蒸着する速度は、約１５０ｎｍ／ｍｉｎに該当する。
【００４８】
前記第２保護膜４３０と第３保護膜４５０をみると、前記シリコン窒化物の第２保護膜４３０は、保護膜としての特性、例えば、ＷＶＴＲ等の特性は、シリコン酸化物の前記第３保護膜４５０に比べて相対的に優れているが、透過率では、相対的に低い特性を有する。したがって、前記シリコン窒化物からなる第２保護膜４３０とシリコン酸化物からなる第３保護膜４５０で構成された追加の保護膜４２０を蒸着する場合、前記第２保護膜４３０の厚さと第３保護膜４５０の厚さの比率は、約０．２〜０．４：１からなってもよい。すなわち、前記第２保護膜４３０の厚さが、前記第３保護膜４５０の厚さに比べて相対的にさらに薄く形成されてもよい。上記した構成を有する場合、前記発光素子保護膜４００の透過率を従来並みに維持しながら、保護膜としての特性を維持することができる。
【００４９】
一方、本実施例による前記第１保護膜４１０、第２保護膜４３０と第３保護膜４５０を含む前記発光素子保護膜４００の厚さは、約６０〜２００ｎｍであってもよい。従来の化学気相蒸着法により蒸着される保護膜の厚さは、約７００ｎｍ〜１０００ｎｍであるのに対して、本願発明の蒸着方法により蒸着された保護膜は、従来の保護膜の厚さに比べて約１／４〜１／２０の厚さを有しながら、従来に類似した効果を発揮することができる。
【００５０】
これは、本願発明に係る発光素子保護膜がシリコン窒化物とシリコン酸化物で構成された多層構造を有し、さらには、前記シリコン窒化物の第２保護膜の厚さと、前記シリコン酸化物の第３保護膜の厚さとの比率が、約０．２〜０．４：１の比率を有するからである。すなわち、相対的に薄い厚さを有する前記シリコン窒化物の第２保護膜４３０は、透過率が相対的に低いが、保護膜としての特性を提供し、相対的に厚い厚さを有する前記シリコン酸化物の第３保護膜４５０は、透過率が相対的に高い特性を提供する。
【００５１】
この場合、本実施例において、前記第１保護膜４１０の厚さは、約１０〜２０ｎｍであってもよく、前記第２保護膜４３０の厚さは、約１０〜４０ｎｍであってもよく、前記第３保護膜４５０の厚さは、約４０〜１４０ｎｍであってもよい。
【００５２】
本出願人は、前記第２保護膜４３０と第３保護膜４５０の厚さ比率の変化によるＷＶＴＲ及び可視光線透過率の変化を比較するための実験を行い、図４は、その結果を示す。図４において、横軸は、前記第３保護膜４５０の厚さを「１」と仮定し、前記第３保護膜４５０の厚さに対する前記第２保護膜４３０の厚さの比率を意味し、縦軸は、保護膜のＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を示す。
【００５３】
図４を参照すると、前記第３保護膜４５０の厚さに対する前記第２保護膜４３０の厚さの比率が、０．２〜０．４である場合、前記ＷＶＴＲ値は、約５×１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、それに対して、前記範囲を外れた場合、前記ＷＶＴＲ値は、約２×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜５×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙに上昇することが分かる。すなわち、前記第３保護膜４５０の厚さに対する前記第２保護膜４３０の厚さの比率が、０．２〜０．４を外れた場合、前記ＷＶＴＲ値が、約４倍〜１０倍以上に上昇することが分かる。つまり、前記第３保護膜４５０に対する前記第２保護膜４３０の厚さの比率が、本願発明の比率である０．２〜０．４に該当する場合、相対的に低いＷＶＴＲ値を有することが分かる。
【００５４】
一方、本実施例の場合、上記のように相違した性質を有する第２保護膜４３０と第３保護膜４５０を蒸着する場合、一つの装置において蒸着するようになる。一つの装置において第２保護膜４３０と第３保護膜４５０を蒸着することにより、蒸着工程に要する時間を減らすことができる。この場合、前記多層保護膜をなす各層を区別するために、蒸着条件、例えば、前駆体ガスの種類、前駆体の供給流量、反応ガスの供給流量及び／またはＲＦパワーのうちの少なくとも一つが異なってもよい。
【００５５】
具体的に、上述した第２保護膜４３０と第３保護膜４５０は、同一のチャンバにおいて、同一の温度帯域で蒸着されてもよい。すなわち、シリコン窒化物とシリコン酸化物からなる保護膜の蒸着のために、同一のチャンバにおいて、同一の温度帯域を維持しながら、ソースガス及びプラズマ生成用の反応ガスの種類及び／または流量を変更して、第２保護膜４３０と第３保護膜４５０を蒸着することができる。したがって、一つのチャンバにおいて、前記第２保護膜と第３保護膜の蒸着が全て行われるので、生産性を向上させることができる。特に、同一の温度帯域において蒸着が行われるので、蒸着効率をさらに向上させることができる。
【００５６】
例えば、前記第２保護膜４３０は、前駆体ガス、例えば、シラン（ＳｉＨ４）等のような前駆体ガスを用い、蒸着される基板の温度は、約８０℃に該当し、反応ガスは、ＮＨ３またはＮ２を用いる。このとき、プラズマ生成のためのＲＦ電力密度は、約０．３４〜０．５８Ｗ／ｃｍ２に該当する。
【００５７】
一方、前記第３保護膜４５０は、上述のように、ＴＭＤＳＯ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＨＥＤＳ（Ｈｅｘａｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｎｅ）、ＨＣＤＳ（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏ−ｄｉｓｉｌａｎｅ）、ＨＭＤＳＯ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＢＤＥＡＳ（Ｂｉｓｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−ｓｉｌａｎｅ）からなる有機前駆体の群からいずれか一つを選んで蒸着される。このとき、蒸着される基板の温度は、前記第２保護膜４３０の温度に類似した約８０℃に該当し、反応ガスは、О２またはＡｒを用いる。このとき、プラズマ生成のためのＲＦ電力密度は、約０．６３〜０．８７Ｗ／ｃｍ２に該当する。
【００５８】
前記物性値のうち、前記第１保護膜４１０、第２保護膜４３０、及び第３保護膜４５０の内部応力を比較すると、前記発光素子２００の上面に直接蒸着される前記第１保護膜４１０の内部応力が、前記第２保護膜４３０及び第３保護膜４５０の内部応力に比べて相対的にさらに大きくてもよい。本出願人の実験によれば、前記発光素子２００の上面に保護膜が多層に蒸着される場合、前記発光素子２００の上面において、上部へ行くほど、内部応力が小さくなる場合、前記発光素子の保護膜４００が前記発光素子２００に堅固に付着する。これに対して、前記発光素子２００の上面において、上部へ行くほど、内部応力が大きくなる場合は、前記発光素子の保護膜４００により、前記発光素子２００が基板から剥がれる現象が発生する。つまり、本実施例のように、無機膜で構成された多層保護膜の構造を備える場合は、前記発光素子２００の上面において、上部へ行くほど、各保護膜の内部応力が小さくなることが好ましい。
【００５９】
図５は、複数個の発光素子の上部に保護膜が複数個で蒸着される場合、前記保護膜の内部応力の差による実験結果を示す写真である。上記実験は、高温高湿信頼性の評価で行われ、高温条件は８５℃であり、高湿条件は８５％ＲＨである。
【００６０】
このとき、図５の（Ａ）は、発光素子の上面に位置する第１保護膜の内部応力が、第２保護膜の内部応力に比べて相対的にさらに大きい場合を示し、図５の（Ｂ）は、これに対して、発光素子の上面に位置する第１保護膜の内部応力に比べて、第２保護膜の内部応力が相対的にさらに大きい場合を示す。
【００６１】
図５を参照すると、有機発光素子の高温高湿信頼性の評価を通じて薄膜のパッシベーション効果を評価するが、図５の（Ａ）に示すように、発光素子の上面に位置する第１保護膜の内部応力が、第２保護膜の内部応力に比べて相対的にさらに大きい場合は、発光素子が変わることなく、パッシベーション効果が優れていることが分かる。
【００６２】
これに対して、図５の（Ｂ）に示すように、発光素子の上面に位置する第１保護膜の内部応力に比べて、第２保護膜の内部応力が相対的にさらに大きい場合は、水分または異物等の侵入により、発光素子の収縮（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）が発生することが分かる。
【００６３】
一方、図６は、本発明の他の実施例に係る保護膜を示す断面図である。
図６を参照すると、本実施例に係る発光素子保護膜は、前記第３保護膜４５０の上部にバッファ膜４７０をさらに有してもよい。蒸着工程をみると、前記第３保護膜４５０を蒸着する段階に引き続き、前記第３保護膜４５０の上部にバッファ膜４７０を蒸着する段階をさらに含む。
【００６４】
前記バッファ膜４７０は、カーボンを含有したシリコン酸化物（ＳｉＯＣ）で構成され、蒸着時、発生し得るパーティクル等を取り囲む役割をして、酸素及び水分の浸透を抑制し、表面に発生した欠陥及び内部応力を緩和させる役割をする。また、前記バッファ膜４７０の屈折率及び厚さの調節を通じて、前記発光素子の保護膜の光学特性を改善することができる。
この場合、前記バッファ膜４７０は、上述した第２保護膜４３０及び第３保護膜４５０と同様に、プラズマ化学気相蒸着工程を用いて蒸着されるシリコン酸化物からなってもよい。
【００６５】
具体的に、前記バッファ膜４７０は、上述した第３保護膜４５０と同様に、ＴＭＤＳＯ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＨＥＤＳ（Ｈｅｘａｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｎｅ）、ＨＣＤＳ（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏ−ｄｉｓｉｌａｎｅ）、ＨＭＤＳＯ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＢＤＥＡＳ（Ｂｉｓｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−ｓｉｌａｎｅ）からなる有機前駆体の群よりいずれか一つを選んで蒸着されてもよい。前記バッファ膜４７０の薄膜ストレスは、−５０Ｍｐａ〜＋５０Ｍｐａの値を有し、蒸着速度は２５０ｎｍ／ｍｉｎ以上であってもよい。
【００６６】
本実施例の場合、前記第３保護膜４５０の上部に前記バッファ膜４７０を蒸着する場合、有機前駆体を変更することなく、前記第３保護膜４５０の有機前駆体をそのまま用いて前記バッファ膜４７０を蒸着することができる。すなわち、前記第３保護膜４５０とバッファ膜４７０を構成するシリコン酸化膜は、同一の有機前駆体を用い、ガス量、プラズマパワー、工程圧力等を変更して蒸着されてもよい。
【００６７】
例えば、前記バッファ膜を蒸着する段階と前記第３保護膜を蒸着する段階は、有機前駆体及び／または反応ガスの供給量を調節しながら、連続的に行われてもよい。
【００６８】
上述のように、前記有機前駆体は、ＴＭＤＳＯ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＨＥＤＳ（Ｈｅｘａｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｎｅ）、ＨＣＤＳ（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏ−ｄｉｓｉｌａｎｅ）、ＨＭＤＳＯ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＢＤＥＡＳ（Ｂｉｓｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−ｓｉｌａｎｅ）からなる有機前駆体の群からいずれか一つを選んでもよい。すなわち、本発明では、有機前駆体を供給し、さらには、酸素等を反応ガスとして供給し、シリコン酸化物からなる第３保護膜４５０を蒸着するようになり、さらには、前記ガス量等を調節して、カーボンを含有したシリコン酸化物で構成されたバッファ膜４７０を蒸着するようになる。
【００６９】
上述した有機前駆体を供給して、シリコン酸化物（ＳｉОｘ）からなる第３保護膜４５０を蒸着するためには、有機前駆体のメチル基（ＣＨ３）を除去することが重要である。前記メチル基が充分に除去されなければ、ＳｉОＣ系の膜が形成されるからである。
【００７０】
したがって、有機前駆体を供給して、シリコン酸化物（ＳｉОｘ）からなる第３保護膜を蒸着する場合は、上述した有機前駆体の供給量を減らし、相対的に反応ガスの供給量を増やすことが好ましい。
【００７１】
例えば、前記第３保護膜を蒸着する場合、蒸着される基板の温度は、約８０℃であり、前記有機前駆体の供給量は、４０〜５０ｓｃｃｍ、反応ガスであるО２の供給量は、約１５００ｓｃｃｍであり、Ａｒの供給量は、約１５００ｓｃｃｍである。また、プラズマ生成のためのＲＦパワーは、約１３００Ｗに該当する。
【００７２】
一方、これに対して、カーボンを含有したシリコン酸化物（ＳｉОＣ）で構成されたバッファ膜を蒸着するためには、上述したＳｉОｘ化合物で構成された第３保護膜を蒸着する場合に比べて、相対的に有機前駆体の供給量を増やし、反応ガスの供給量を減らすようになる。ＳｉОＣ化合物で構成されたバッファ膜を蒸着する場合は、メチル基を除外することがそれほど必要でないので、有機前駆体の供給量を減らすことなく、これにより、酸素等からなる反応ガスの供給量を減らすことができる。
【００７３】
例えば、前記バッファ膜を蒸着する場合、蒸着される基板の温度は、約８０℃であり、前記有機前駆体の供給量は、約１２０〜１３０ｓｃｃｍ、反応ガスであるО２の供給量は、約５００ｓｃｃｍであり、Ａｒの供給量は、約２５００ｓｃｃｍである。また、プラズマ生成のためのＲＦパワーは、約１３００Ｗに該当する。
【００７４】
つまり、前記第３保護膜を蒸着する段階から前記バッファ膜を蒸着する段階に移る過程をみると、前記有機前駆体の供給量が増加しながら、前記反応ガスの供給量は、反対に減らすことが分かる。
【００７５】
このとき、前記第３保護膜は、水分浸透を防ぐ役割をし、前記バッファ膜は、多層保護膜に柔軟性を与えることができる。ＳｉОＣ化合物で構成された保護膜層は、ＳｉОｘ化合物で構成された保護膜層に比べて、ＷＶＴＲは相対的に高いが、極めて優れた柔軟性を有するようになる。したがって、前記第３保護膜の上部にバッファ膜を蒸着すると、水分浸透を防ぎながらも、柔軟な保護膜を蒸着することができる。
【００７６】
一方、本実施例の場合、前記第１保護膜４１０を蒸着する段階と前記追加の保護膜４２０を蒸着する段階を繰り返して、多層保護膜を蒸着することができる。
【００７７】
以上、本発明の好適な実施例を参照して説明したが、当該技術の分野における当業者であれば、後述する特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域を逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更して実施可能であろう。このため、変形された実施が、基本的に本発明における特許請求の範囲の構成要素を含んでいれば、全て本発明の技術的範疇に含まれるとみなさなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、ＡＬＤにより蒸着される保護膜層の長所とＰＥＣＶＤにより蒸着される保護膜層の長所を全て含むことができる。
すなわち、前記発光素子の上部に蒸着される第１保護膜をＡＬＤにより蒸着することにより、段差被覆に優れたＡＬＤ蒸着保護膜により、前記発光素子の表面の欠陥等を埋めることができる。この場合、前記ＡＬＤにより蒸着される第１保護膜の厚さを相対的に薄くすることにより、蒸着に要する時間を減らしながら、フレキシブルな特性を維持することができる。
【００７９】
一方、前記第１保護膜の上部に第２保護膜及び第３保護膜を蒸着する場合、プラズマ化学気相蒸着法を用いて、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜からなる保護膜を蒸着することにより、従来並みの低いＷＶＴＲを有しながらも、従来の保護膜に比べて顕著に薄い厚さを有する保護膜を蒸着することができる。
【００８０】
さらには、水蒸気透過率の低い第２保護膜とフレキシブルな特性を有する第３保護膜からなる多層保護膜を提供して、水分と酸素の浸透を最大限に防ぐとともに、フレキシブルなディスプレイ装置に適用することができる。
また、第２保護膜と第３保護膜は、同一の装置において蒸着されるので、蒸着に要する工程時間を相対的に短縮させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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