(57)【要約】  本発明の課題は、四季を通じた常温での表面乾燥性、塗膜の滑り性、耐ピンホール性（ピンホールの発生のない塗膜の形成）に優れた塗膜の得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物及びそれを用いた被覆材にある。本発明は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）重合性不飽和単量体からなるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物において、（Ｃ）パラフィンワックスと（Ｄ）エチレン−α−オレフィンコオリゴマーとを含有し、前記（Ｃ）／前記（Ｄ）の質量比が０．０５〜５０であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、それを用いた被覆材を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と（Ｂ）重合性不飽和単量体とを含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物において、さらに（Ｃ）パラフィンワックスと（Ｄ）エチレン−α−オレフィンコオリゴマーとを含有し、前記（Ｃ）／前記（Ｄ）の質量比が０．０５〜５０であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン−α−オレフィンコオリゴマー（Ｄ）が、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と（Ｂ）重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０１〜２質量部である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の末端水酸基にポリイソシアネート（Ａ−２）を反応し、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（Ａ−３）を反応したものである請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン−α−オレフィンコオリゴマー（Ｄ）の数平均分子量が、５００〜２５００である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を含むことを特徴とする被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面乾燥性、塗膜の滑り性、耐ピンホール性に優れた塗膜の得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物及びそれを用いた被覆材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、建物の防水加工材としても知られ、伸び率や可撓性に加えて強度、耐久性の改良されたものが知られている。(特許文献１)【０００３】
こうしたラジカル硬化系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、塗膜防水層として膜厚１ｍｍ以上のものとして使用するため、パラフィンワックスを添加することで、表面乾燥性を向上させることが行われていた。しかし、季節により温度差が大きく変化するために、季節ごとにパラフィンワックス等の配合仕様を変更することで対応しているのが現状である。そこで、常温での表面乾燥性、ピンホールの発生のない被覆材用ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０６１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、四季を通じた常温での表面乾燥性、塗膜の滑り性、耐ピンホール性（ピンホールの発生のない塗膜の形成）に優れた塗膜の得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物及びそれを用いた被覆材にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、パラフィンワックス、硬化促進剤を含むウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の表面乾燥性、耐ピンホール性について鋭意研究した結果、特定のオレフィンオリゴマーをパラフィンワックスに対して特定量使用すれば、表面乾燥性、耐ピンホール性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）重合性不飽和単量体からなるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物において、（Ｃ）パラフィンワックスと（Ｄ）エチレン−α−オレフィンコオリゴマーとを含有し、前記（Ｃ）／前記（Ｄ）の質量比が０．０５〜５０であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、それを用いた被覆材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、特定のオレフィンオリゴマーをパラフィンワックスに対して特定量使用することで、表面乾燥性、塗膜の滑り性、耐ピンホール性に優れたウレタン（メタ）アクリレート組成物、それを用いた被覆材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とは、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）とポリイソシアネート（Ａ−２）とを反応して得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−３）を反応して得られるものである。この際使用されるポリエーテルポリオール成分は、例えば、本発明の効果を損なわない範囲でポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール及びポリカーボネートポリオール等の他のポリオールを併用しても良い。
【００１０】
前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１）としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリオキシエチレンジオールから選択される１種以上のものであり、数平均分子量６５０〜３０００で、好ましくは６５０〜２０００のもので、特に好ましくは１０００〜２０００のものである。前記（Ａ−１）の数平均分子量が、３０００より大きいと引張接着性試験に劣るし、６５０より小さいと−１０℃１８０度折り曲げ性に劣るので好ましくない。なお、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、スチレン換算によって求めた値である。
【００１１】
前記ポリイソシアネート（Ａ−２）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネートと及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（ＤＩＣ（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）等が挙げられるが、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１２】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００１３】
前記の（Ａ−３）には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２ーブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる
【００１４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、公知のエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の付加反応物から誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、更に、酸両末端のポリエステル樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートから誘導されるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、空気乾燥性不飽和樹脂から選ばれる１種以上を、本発明の効果を損なわない範囲で併用しても良い。
【００１５】
前記重合性不飽和単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリル系化合物であり、所謂（メタ）アクリロイル基含有単量体である。これらは、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、分子量が１８０以上で揮発しにくい性質を有するフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、水素結合を有し揮発しにくい性質を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、塗膜中に微量に未反応で残っても、ＴＶＯＣと成り難い点で好ましい。また、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルトルエン等の不飽和基を有する反応性単量体も、発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００１６】
前記重合性不飽和単量体（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基、好ましくは２個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体を併用しても良い。この単量体を併用することにより、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させることができる。この一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用して用いられる。また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルフタレート等も、発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００１７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）と混合比率（質量％）は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０（質量％）であり、より好ましくは５０／５０〜７０／３０（質量％）である。該（Ａ）が７０より多い場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり施工性に劣るし、３０より少ない場合は、硬化物の物性が劣り好ましくない。
【００１８】
前記パラフィンワックス（Ｃ）は、塗膜の乾燥を補助する成分として添加するが、例えば、石油ワックス、合成ワックスすなわちポリエチレンワックス、酸化パラフィン、アルコール型ワックス等を使用できる。好ましくは華氏１１５°Ｆ〜１５５°Ｆの融点を有するパラフィンワックスである。ここでいう融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５に基づいて測定される融点である。その添加量は、前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部からなる樹脂組成物に対して、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。さらには、表面乾燥性および粘度の点から、添加量は２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍがより好ましい。
【００１９】
前記エチレン−α−オレフィンコオリゴマー（Ｄ）は、好ましくは数平均分子量５００〜２５００、より好ましくは１０００〜１５００となるようにエチレンとα−オレフィンを共重合させたものである。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１ペンテンが挙げられる。エチレン−α−オレフィンコオリゴマーの代表的性状としては、好ましくは比重０．８０〜０．９０、好ましくは動粘度２０〜６００ｃＳｔ（ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３による１００℃の動粘度）、好ましくはヨウ素価１．０以下であり、動粘度の低いものが混合性良好であるが表面乾燥性、耐ピンホール性の効果が低く、動粘度の高いものは混合性が悪いため結果として表面乾燥性、塗膜の滑り性、耐ピンホール性の効果が低くなるため、添加対象に対し、適宜混合性、分離性を考慮し選択される。上記の要件を満たすエチレン−α−オレフィンコオリゴマー（Ｄ）の市販品としては、例えば三井化学（株）製のルーカントＨＣ−４０、ＨＣ−１００等が挙げられる。エチレン−α−オレフィンコオリゴマー（Ｃ）の添加量は、前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部からなる組成物に対して、０．０１〜５質量部であるが、好ましくは０．０１〜２質量部である。０．０１質量部未満であると表面乾燥性改善効果が小さく、５質量部を超えて配合すると、組成物の表面に多量に浮いてしまい塗膜の滑り性に劣るし、トップコートとの接着性を悪化させる。なお、前記エチレン−α−オレフィンコオリゴマー（Ｄ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、スチレン換算によって求めた値である。
【００２０】
本発明は、硬化速度を調整するため、硬化促進剤、ラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、重合禁止剤を添加して使用することができる。
【００２１】
前記硬化促進剤とは、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらのうち、アミン類、金属石鹸類特にコバルト系化合物が好ましい。これら硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。この硬化促進剤は、予め樹脂組成物に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。特に好ましいのはコバルト系化合物で、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等が挙げられる。
硬化促進剤の添加量としては、前記（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部で、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．３〜１質量部である。
【００２２】
前記ラジカル硬化剤としては、ラジカル重合開始剤として公知のもので、例えば有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが挙げられる。ラジカル硬化剤の使用量は、組成物の（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．１〜６質量部であることが好ましい。
【００２３】
前記光ラジカル開始剤、すなわち光増感剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
【００２４】
前記重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは組成物に、１０〜１０００ｐｐｍの濃度となるように添加するものである。
【００２５】
本発明の組成物は、硬化剤と硬化促進剤の組合せよりなる公知のレドックス系触媒もしくはアミン系触媒を用いて−３０℃〜５０℃の温度範囲で２時間以内に硬化させることができる。
【００２６】
本発明には、上記以外に、各種の添加剤、例えば充填剤、紫外線吸収剤、顔料、遮熱顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維補強材等を使用することができる。
【００２７】
前記充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース、硅砂、石英砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石、着色した磁器、陶器素地を焼成硬化して粉砕したもの等が挙げられる。
【００２８】
揺変性を付与するための充填材としては、アスベストやセビオライト、アエロジルのようなシリカ粉末などを添加することもできる。充填剤としては前記のほかに、着色顔料、遮熱顔料や染料を用いることができ、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、クリムバーミリオン、ベンガラ、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が用いられる。その添加量は本発明の組成物１００質量部に対し、これらの充填剤１〜５００質量部を配合して塗布施工に供することができる。
【００２９】
本発明の組成物は、下地に対する接着性の安定化や充填剤との接着強度の耐久性を向上させる目的でγ−メタクリロシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メトカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を添加することができる。
【００３０】
本発明の被覆材は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物をそのまま、あるいは前記各種添加剤を添加して使用される。
【００３１】
本発明の組成物の塗布量は、コンクリート基体に溶液で５００〜２０００ｇ／ｃｍ2、好ましくは８００〜１２００ｇ／ｃｍ2 である。塗布する手段としては、ハケ、ロール、スプレーガン等を用いることができる。コンクリート基体は、コンクリートの他、アスファルト、金属部分があっても良い。
【００３２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、被覆材としてコンクリート基体へ直接、あるいはプライマーを介して前記塗布手段で施工され、その上にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選択される少なくとも１種以上であるビニルエステル樹脂からなる前記重合性不飽和単量体（Ｂ）に溶解した樹脂組成物硬化物層や舗装層を設けることもできる。
【００３３】
前記舗装層は、アスファルト舗装材料、即ちアスファルトに選択された骨材を混ぜたアスファルト組成物を加熱温度１５０〜２６０℃、好ましくは１５０〜１８０℃で混合し、これを層上に敷設して、動力ローラーで転圧して成形されるものを含むものである。前記アスファルトは、例えばレーキアスファルト、ロックアスファルト、アスファルタイト等の天然アスファルト、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト等の石油アスファルト、セミブローンアスファルト、硬質アスファルト、これらに熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等を入れて改質されたアスファルトも含むものである。
【００３４】
前記プライマーは、公知のものが使用でき、樹脂系プライマーを好ましく使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。また、文中に「部」「％」とあるのは、質量部、質量％を示すものである。【００３６】
合成例１＜ウレタンメタクリレート樹脂（ａ）＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略す）５００ｇとトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）１７４ｇを仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が６００とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却した。空気気流下、ハイドロキノン０．０７ｇを加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略す）１００ｇとペンタエリスリトールトリアリルエーテル５６ｇを加え、９０度で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下となった時点で、ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣと略す）０．０７ｇ添加し、数平均分子量１６６６のウレタンメタクリレート樹脂（ａ）を得た。【００３７】
合成例２＜ウレタンメタクリレート樹脂（ｂ）＞
上記合成例１と同様にして、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧと略記）、ＴＤＩ、ＨＥＭＡを用いて、合成例１と同じ配合比で数平均分子量１６０８のウレタンメタクリレート樹脂（ｂ）を合成した。【００３８】
［樹脂組成物の配合］
ウレタンメタクリレート樹脂（ａ）又は（ｂ）７０部に、メタクリル酸（ＭＭＡと略す）３０部配合し、パラフィンワックス０．２部を溶解した。本配合物に８％オクチル酸コバルト０．５部、硬化促進剤（Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン）１．０部配合したラジカル硬化性樹脂組成物に、ナイパーＮＳ（日本油脂製品、ベンゾイルパーオキサイド４０％）  ２部を添加した際に、ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．１０に準じたゲルタイムが１５〜２０分になる様に、重合禁止剤を添加した。【００３９】
重合禁止剤量が決まったウレタンメタクリレート樹脂組成物を表１に準じて配合、下記の評価をした。【００４０】
◆表面乾燥性試験方法
ゲルタイムを１５〜２０分に設定したウレタンメタクリレート樹脂組成物に、８％オクチル酸コバルト、硬化促進剤（Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン）、４０％ベンゾイルパーオキサイドを混合し、ディスパーにて１０００ｒｐｍ×６０秒条件で攪拌。攪拌後の材料を、スレート板の上に、１．０ｋｇ／ｍ２、２．０ｋｇ／ｍ２刷毛にて塗り拡げる。タックフリーとなる時間を測定した。
◆塗膜の滑り性試験方法  
塗膜乾燥確認１時間後に、塗膜面を指で擦り、ブリード物の有無を確認した。ブリード物がある場合は、塗膜表面硬化（乾燥）しており、指紋は付かないものの、ブリード物のあること、即ちヌメリを感じる。【００４１】
◆耐ピンホール性試験方法
ゲルタイムを１５〜２０分に設定した樹脂組成物に、８％オクチル酸コバルト、硬化促進剤（Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン）、４０％ベンゾイルパーオキサイドを混合し、ディスパーにて１０００ｒｐｍ×６０秒条件で攪拌。攪拌後の材料を、スレート板の上に、１．０ｋｇ／ｍ２、２．０ｋｇ／ｍ２刷毛にて塗り拡げる。硬化、乾燥後に塗膜外観を観察する。【００４２】
実施例１〜１０
前記合成例のウレタンメタクリレート樹脂（ａ）及び（ｂ）を表１に示す配合で、ウレタンメタクリレート樹脂組成物を作成し、これらをスレート板へ１．０ｋｇ／ｍ２、２．０ｋｇ／ｍ２刷毛で塗布し、厚み１ｍｍと２ｍｍの硬化塗膜層を形成した。塗膜の表面を目視観察することによる、表面乾燥性試験、塗膜の滑り性試験、耐ピンホール性試験をおこなった。【００４３】
比較例１〜５
合成例に示すウレタンメタクリレート樹脂（ａ）、（ｂ）を表２に示す配合で、樹脂組成物を作成し、これらをスレート板へ１．０ｋｇ／ｍ２、２．０ｋｇ／ｍ２刷毛で塗布して硬化塗膜層を形成した。下記の表面乾燥性試験、塗膜の滑り性試験、耐ピンホール性試験をおこなった。【００４４】
【表１】
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【００４５】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＣ−４０：三井化学製品「ルーカント」、エチレン−α−オレフィンコオリゴマー、数平均分子量；１０００
ＨＣ−１００：三井化学製品「ルーカント」、エチレン−α−オレフィンコオリゴマー、数平均分子量；１５００
８％オクチル酸コバルト：８％コバルト含有オクチル酸コバルト溶剤溶液
硬化促進剤：Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン
４０％ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド４０％液【００４６】
＜数平均分子量の測定方法＞
合成例、実施例及び比較例において使用した、ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ウレタンメタクリレート樹脂（ａ）、ウレタンメタクリレート樹脂（ｂ）、ＨＣ−４０及びＨＣ−１００の数平均分子量は、下記の測定条件により測定した。
（測定装置）東ソー株式会社製  一体型ＧＰＣ装置
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ(示唆屈折計)
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ５０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
Ｇ４０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１                                      Ｇ４０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
Ｇ４０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
注入量：１００μＬ（試料濃度：０．４％）
ポリスチレン換算による平均分子量
ポリスチレン：東ソー株式会社製  ＴＳＫ標準ポリスチレン【００４７】
＜表面乾燥性試験の評価＞
○：３０分以内にタックフリー。
△：３０分を越えて４５分未満でタックフリー。
×：４５分以上でタックフリー。【００４８】
＜塗膜の滑り（ヌメリ）性試験の評価＞
○：ブリード物なし
−：２時間以上乾燥せず試験できず。
×：ブリード物あり【００４９】
＜耐ピンホール性試験の評価＞
○：ピンホールなし
△：貫通していないピンホールあり
×：ピンホールあり【００５０】
【表２】
2011158566.tif 000003
【００５１】
比較例１及び５は、エチレン−α−オレフィンコオリゴマーを含まないために１ｍｍ厚の塗膜では表面乾燥性が悪く、耐ピンホール性も悪かった。比較例２及び３は、Ｃ／Ｄが範囲外のために表面乾燥性、塗膜の滑り性、耐ピンホール性のいずれかが悪い、比較例４は、パラフィンワックスを含まないため表面乾燥性・塗膜の滑り性が悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、表面乾燥性、塗膜の滑り性、及び耐ピンホール性に優れた塗膜を形成できるウレタンメタクリレート樹脂組成物及びそれを用いた被覆材を提供できる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月15日(2011.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と（Ｂ）重合性不飽和単量体とを含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物において、さらに（Ｃ）パラフィンワックスと（Ｄ）エチレン−α−オレフィンコオリゴマーとを含有し、前記（Ｃ）／前記（Ｄ）の質量比が０．０５〜５０であり、前記パラフィンワックスの添加量が、前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン−α−オレフィンコオリゴマー（Ｄ）が、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と（Ｂ）重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０１〜２重量部である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の末端水酸基にポリイソシアネート（Ａ−２）を反応し、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（Ａ−３）を反応したものである請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン−α−オレフィンコオリゴマー（Ｄ）の数平均分子量が、５００〜２５００である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との混合比率（質量％）が、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を含むことを特徴とする被覆材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】  即ち、本発明は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と（Ｂ）重合性不飽和単量体とを含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物において、さらに（Ｃ）パラフィンワックスと（Ｄ）エチレン−α−オレフィンコオリゴマーとを含有し、前記（Ｃ）／前記（Ｄ）の質量比が０．０５〜５０であり、前記パラフィンワックスの添加量が、前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、それを用いた被覆材を提供するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月27日(2011.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と（Ｂ）重合性不飽和単量体とを含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物において、さらに（Ｃ）パラフィンワックスと（Ｄ）エチレン−α−オレフィンコオリゴマーとを含有し、前記（Ｃ）／前記（Ｄ）の質量比が０．０５〜５０であり、前記パラフィンワックスの添加量が、前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、前記エチレン−α−オレフィンコオリゴマー（Ｄ）が、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と（Ｂ）重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０１〜２重量部であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との混合比率（質量％）が、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の末端水酸基にポリイソシアネート（Ａ−２）を反応し、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（Ａ−３）を反応したものである請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン−α−オレフィンコオリゴマー（Ｄ）の数平均分子量が、５００〜２５００である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を含むことを特徴とする被覆材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と（Ｂ）重合性不飽和単量体とを含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物において、さらに（Ｃ）パラフィンワックスと（Ｄ）エチレン−α−オレフィンコオリゴマーとを含有し、前記（Ｃ）／前記（Ｄ）の質量比が０．０５〜５０であり、前記パラフィンワックスの添加量が、前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、前記エチレン−α−オレフィンコオリゴマー（Ｄ）が、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と（Ｂ）重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０１〜２重量部であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との混合比率（質量％）が、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、それを用いた被覆材を提供するものである。
【国際調査報告】
2011158566.tif 000004
2011158566.tif 000005
2011158566.tif 000006
2011158566.tif 000007