(57)【要約】  １分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する、２５℃で液状のエポキシ成分と、１分子中に芳香族環に直結した少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミン化合物を含有する、２５℃で液状の芳香族アミン硬化剤と、硬化促進剤としてのＭｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートを含有する、低温硬化可能なエポキシ樹脂組成物；該組成物は、金属錯体を用いた新規な硬化促進剤を用いており、硬化温度を下げ、あるいは硬化時間を短縮しながら、しかも組成物の室温に於ける安定性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する、２５℃で液状のエポキシ成分と、
１分子中に芳香族環に直結した少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミン化合物を含有する、２５℃で液状の芳香族アミン硬化剤と、
硬化促進剤としてのＭｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートを含有する、
低温硬化可能なエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物及びグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族アミン化合物は、ジエチルジアミノトルエン及びビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化促進剤として、さらに、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート及びＮｉ（ＩＩ）アセチルアセトネートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する請求項１〜３のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化促進剤は、エポキシ成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部含有する請求項１〜４のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
硬化促進剤は、エポキシ成分１００重量部に対して、０．４〜１０重量部含有する請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物を必須成分として含有する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止された電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化促進剤を含有して低温短時間で硬化可能な芳香族アミン硬化系エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物と芳香族アミン硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、熱硬化後も、種々の表面に対して強い接着性を示すと共に、優れた機械的・物理的・電気的特性を持ち、硬化により生成される化学結合は、広く使われてきた酸無水物硬化系エポキシ樹脂組成物の硬化により形成される化学結合よりも、化学的・熱的に安定である。また、エポキシ基とアミノ基のモル比を変えることにより硬化物のガラス転移点を幅広く変え、機械的・物理的・電気的特性を操作調整できるという特殊な利点も持ち、接着材、充填材、コーティング材、複合材、封止材、含侵材、シーラント等のバインダーとして幅広く使用できる。【０００３】
一方、従来の芳香族アミン硬化系エポキシ樹脂組成物は、硬化が遅く、１５０℃又はそれ以上の高温で長時間の硬化を必要とするという致命的な弱点を持つ。このような高温・長時間の硬化工程は、生産性を低下させると同時に多大なエネルギーを消費する。高温での熱硬化は、芳香族アミン硬化系エポキシ樹脂組成物の応用範囲を狭め、また硬化物の熱応力を高くし、この組成物を使用して製造する製品の信頼性・耐久性を損なう。【０００４】
従来、芳香族アミン硬化系エポキシ樹脂組成物の硬化温度を下げ、あるいは、硬化時間を短縮しながら、しかも室温に於ける安定性が得られる硬化促進剤の開発が試みられてきた。例えば、特許文献１にはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ等の金属の無機酸塩が、エポキシ化合物とアミン化合物との熱硬化を促進するということが開示されている。しかし、無機酸塩は、金属の腐食とそれによる製品信頼性の低下を引き起こすため、このようなエポキシ樹脂組成物の用途が限定される。また、特許文献２には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ等の金属のカルボン酸塩が、アミン系硬化剤によるエポキシ樹脂の熱硬化を促進することが開示されている。【０００５】
一方、金属錯体に関して、特許文献３には、Ｃｏ（ＩＩＩ）のアセチルアセトンとの錯体が、エポキシ化合物と芳香族アミン硬化剤との組成物の硬化を促進すると共に、硬化物の機械的特性を更に良くする効果について開示されている。実施例では、該錯体がビスフェノールＡエポキシ樹脂とジアミノ−ジフェニルスルフォンとからなる組成物を、１４０〜１５０℃で２時間程で硬化し、更に１７５〜２０４℃で２〜４時間硬化させて、優れた特性を得たことが記載されている。また、特許文献４には、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが、エポキシ化合物と芳香族アミンとの組成物の硬化を促進することが開示されている。エポキシ化合物と芳香族アミンとの組成物の硬化には、１５０℃／２時間の条件が使用されている。【０００６】
特許文献５には、π−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｃｃｅｐｔｏｒが、エポキシ化合物と芳香族アミンとの組成物の硬化の際の示差走査熱量計（以下ＤＳＣ）による硬化発熱反応のピーク温度を下げるのに有効であると記載されている。エポキシ化合物と芳香族アミンとの組成物は、公知のエポキシ樹脂と１級又は２級のアミンからなる。π−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｃｃｅｐｔｏｒとしては、窒素や硫黄を含む複素環化合物のテトラフェ二ルボレート塩、フェロシニューム・４塩化フェレイト等の錯体、Ｃｕ（ＩＩ）トリフロロアセチルアセトネート、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）のアセチルアセトネート等を記述している。実施例の一つで、ビスフェノールＦエポキシ樹脂と９,９−ビス(３−塩化−４−アミノフェニル)フルオレンからなるエポキシ化合物と芳香族アミンとの組成物に、Ｃｕ（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートを添加すると、ＤＳＣによる発熱反応のピーク温度が、無触媒の時に比べて４６℃下がることが開示されている。これ以外の、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩＩ）のアセチルアセトネートの実施例の記載はない。【０００７】
さらに、特許文献６、特許文献７及び特許文献８には、窒素を含有する化合物と遷移金属錯体を併用した硬化促進剤が、エポキシ樹脂と２級アミンとの組成物において使用されている。遷移金属錯体としては、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＩＩ）のアセチルアセトネートが記載されているが、実施例においては、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）のアセチルアセトネートのみが、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールと併用されている。【０００８】
これらの文献で具体的にその触媒効果が実証されている金属錯体は、すべて、遷移元素又は１３族元素であることに留意すべきである。一方では、単に硬化促進効果を有するのみでは、低温での貯蔵安定性を確保できないことがしばしばある。従って、硬化温度を下げ、あるいは、硬化時間を短縮しながら、しかも室温に於ける安定性が得られる硬化促進剤、とくに、金属錯体を用いた新規な硬化促進剤が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ３，４９２，２６９号明細書
【特許文献２】ＵＳ４，１１５，２９６号明細書
【特許文献３】ＵＳ４，４７３，６７４号明細書
【特許文献４】特開２０００−１０３８３８号公報
【特許文献５】ＵＳ５，５４１，０００号明細書
【特許文献６】ＵＳ６，６１７，３９９号明細書
【特許文献７】ＵＳ６，６７０，４３０号明細書
【特許文献８】ＵＳ６，９５１，９０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、芳香族アミン硬化系エポキシ樹脂組成物に関するこのような課題を解決するため、金属錯体を用いた新規な硬化促進剤を使用したエポキシ樹脂組成物を提供する。特に、硬化温度を下げ、あるいは硬化時間を短縮しながら、しかも組成物の室温に於ける安定性が得られる芳香族アミン硬化系エポキシ樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する、２５℃で液状のエポキシ成分と、１分子中に芳香族環に直結した少なくも２つのアミノ基を有する芳香族アミン化合物を含有する、２５℃で液状の芳香族アミン硬化剤と、硬化促進剤としてのＭｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートを含有する、低温硬化可能なエポキシ樹脂組成物である。Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートが、アミン硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として有効であり、しかも、該組成物は室温における安定性を有することは本発明者による新規知見である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、このようなＭｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートに関する新たな性質を発見したことに基づき発明された。従って、公知化合物であるＭｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートをエポキシ化合物と芳香族アミン硬化剤との硬化反応のための硬化促進剤として用いることもまた、本発明者により発明された。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤として、さらに、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート及びＣｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートのうち少なくとも１種の化合物を含有することもできる。アミン系硬化剤を用いるエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤としてこれらのアセチルアセトネートを使用することは公知であるが、本発明においては、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートと併用する組成物が提供される。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤は、エポキシ成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、より限定的には、０．４〜１０重量部、配合される。
本発明はまた、本発明のエポキシ樹脂組成物を必須成分として含有する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明はまた、上記電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止された電子部品を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で使用されるエポキシ成分においては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する１種又は２種以上のエポキシ化合物を使用する。また、本発明で使用されるアミン硬化剤は、１分子中に芳香族環に直結した少なくも２個のアミノ基を有する１種又は２種以上の芳香族アミン化合物である。適切な硬化促進剤無しでは、このようなエポキシ化合物と芳香族アミンとの組成物の硬化反応は極めて遅く、充分な架橋反応で安定した熱硬化の状態を実現するには、１５０℃以上の高温で数時間或いはそれ以上の硬化条件下での硬化が必要である。これに対して、本発明は、最高使用温度が１２５℃又はそれ以下の温度である製品（例えば、電子部品）にも使用でき、エポキシ化合物と芳香族アミンとの組成物の用途が拡張される。【００１３】
低い温度での硬化は、硬化物の熱応力を低減するのに極めて有効であり、ガラス転移点を下げずに目的を達する事ができれば、更に好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物を１２５℃で硬化すると、従来のエポキシ化合物と芳香族アミンとの組成物を１６０℃で硬化したものと比較して、ガラス転移点は殆ど同等でありながら、反りから推算すると、熱応力は約２／３に低減される。低い温度での硬化、あるいは、短縮された硬化時間は、硬化工程におけるエネルギーの消費を抑え、生産性を上げるとともに、熱応力を下げることで、この組成物を使って製造される製品の信頼性と耐久性を高めることができる。【００１４】
金属錯塩・錯体は、硬化促進剤として働き、優れた物理的・化学的・機械的・電気的特性を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物を提供する。金属アセチルアセトン錯体は、更に優れた特性の硬化物を提供する。けれども、従来使用されてきた金属アセチルアセトン錯体は、遷移金属・重金属との錯体であった。近年、環境及び健康・衛生に対する考慮から、クローム、ニッケル、コバルト等の遷移金属・重金属の使用が制限されてきていて、環境及び健康・衛生に配慮された硬化促進剤の開発が重要な課題になっていた。これに対して、本発明は、環境に優しく、毒性が低く、容易に得られるマグネシウム・アセチルアセトン錯体を硬化促進剤として用いたエポキシ・芳香族アミン組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくも３つの成分：（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する、２５℃で液状のエポキシ成分と、（ｂ）１分子中に芳香族環に直結した少なくも２個のアミノ基を有する、２５℃で液状の芳香族アミン硬化剤と、（ｃ）硬化促進剤としてのＭｇ（ＩＩ）アセチルアセトネート、で構成される。なお、２５℃で液状とは、２５℃で流動性を有する状態であり、流動性の程度の範囲は広い。一般的には、１液性エポキシ樹脂組成物として示すべき流動性が目安となる。流動性の程度としては、使用目的に応じて適宜選択され、限定されるものではないが、好ましくは、例えば、Ｅ型粘度計で測定した粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ成分（ａ）は、２５℃で液状であり、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する。上記エポキシ成分（ａ）は、（１）２５℃で液状で、１分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）であるか、（２）２５℃で液状で、１分子あたり１個のエポキシ基を有する反応性希釈剤（ａ−２）で液状化した、２５℃で固形の、１分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−３）であるか、（３）２５℃で液状で、１分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）で液状化した、２５℃で固形の、１分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−３）である場合があり得る。これらのうち、上記（１）の場合が好ましい。
【００１７】
また、作業性、或いは、種々の特性を調整するために、エポキシ基を有する反応性希釈剤（ａ−２）を、上記（１）または（３）のエポキシ化合物と併用してもよい。この場合、反応性希釈剤（ａ−２）の使用量は、作業性等の目的に応じて適宜決定すればよい。
【００１８】
上記エポキシ化合物（ａ−１）及びエポキシ化合物（ａ−３）は、充分な耐熱性を発揮し得る架橋構造を形成できるなどの点から分子中に含まれるエポキシ基の数が２個以上のものである。また、４個以下、さらには３個以下のものが低粘度の樹脂組成物を得ることができるなどの点から好ましい。分子中に含まれるエポキシ基の数が少なすぎると、硬化物の耐熱性が低くなったり、強度が弱くなるなどの傾向が生じやすくなり、多すぎると、樹脂組成物の粘度が高くなったり、硬化収縮が大きくなるなどの傾向が生じやすくなる。
【００１９】
また、２５℃で液状の上記エポキシ化合物（ａ−１）の数平均分子量は、２３０〜４４０、さらには２３０〜３８０であるのが、低粘度の樹脂組成物を得ることができる点や、物性のバランスがよいなどの点から好ましい。数平均分子量が小さすぎると、硬化物の強度や耐湿性が低下するなどの傾向が生じやすくなり、大きすぎると、樹脂組成物の粘度が高くなるなどの傾向が生じやすくなる。
【００２０】
上記エポキシ化合物（ａ−１）のエポキシ当量は、硬化剤の配合量が適正範囲になるなどの点から、５０〜５００が好ましく、より好ましくは９０〜３００である。
【００２１】
また、２５℃で固形の上記エポキシ化合物（ａ−３）の数平均分子量は、１５０〜６，０００、さらには１８０〜１，６００であるのが、低粘度の樹脂組成物を得ることができる、物性のバランスがよいなどの点から好ましい。
【００２２】
上記エポキシ化合物（ａ−３）のエポキシ当量は、硬化剤の配合量が適正範囲になるなどの点から、７５〜３，０００が好ましく、より好ましくは９０〜８００である。
【００２３】
上記エポキシ化合物（ａ−１）は、既知・公知の液状エポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ジヒドロキシナフタレン、アミノフェノール、ポリアルキレンジオール、ポリアルキレングリコール、または、これ等の変性体をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいは、これ等の混合物で、２５℃で液状のものがあげられる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂（グリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂）などが、比較的低粘度であり、しかも耐熱性と耐湿性にすぐれるなどの点から好ましい。また、これらエポキシ化合物の混合物でもよい。
【００２４】
上記エポキシ化合物（ａ−３）は、２５℃で固形の、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等の公知・既知のエポキシ樹脂、これ等の混合物、或いは、これ等の変性体から選ばれる。エポキシ化合物（ａ−３）を使用することにより、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点や種々の物性・特性を操作することができる。
【００２５】
上記エポキシ化合物（ａ−１）に加えて上記エポキシ化合物（ａ−３）を使用する場合、その配合割合としては、混合物が液状であればよく、とくに限定されないが、混合物の液状化の観点から、例えば、エポキシ化合物（ａ−１）とエポキシ化合物（ａ−３）の合計に対してエポキシ化合物（ａ−３）の割合は、１〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２６】
上記反応性希釈剤（ａ−２）としては、２５℃で液状で、１分子あたり１個のエポキシ基を有する公知の反応性希釈剤を使用することができる。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルを挙げることができる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、上記エポキシ成分（ａ）においては、組成物の粘度や硬化物の弾性率の調整などのために、必要に応じて、その他のエポキシ化合物を使用することができる。上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ブテンジオールジグリシジルエーテル、ブチンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどの水酸基含有アルキレングリシジルエーテル、１，３−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン、１−グリシジル−３−（グリシドキシアルキル）−５，５−ジアルキルヒダントインなどのグリシジル基含有ヒダントイン化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェニルメタン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどのグリシジル基含有アミノ化合物、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−グリシドキシプロピル）ポリジメチルシロキサンなどのグリシジル基含有シロキサンなどがあげられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記反応性希釈剤（ａ−２）や上記その他のエポキシ化合物は、エポキシ成分（ａ）中の３０重量％以下、さらには１５重量％以下にするのが、硬化物の耐湿性又は耐熱性の点で、好ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物における芳香族アミン硬化剤（ｂ）は、１分子中に芳香族環に直結した少なくとも２個のアミノ基を有する芳香族アミン化合物を含有し、２５℃で液状である。上記芳香族アミン硬化剤（ｂ）は、（１）２５℃で液状の、１分子中に芳香環に直結しているアミノ基を少なくとも２個有する芳香族アミン（ｂ−１）であるか、（２）２５℃で固形の、１分子中に芳香環に直結しているアミノ基を少なくとも２個有する芳香族アミン（ｂ−２）を、上記の２５℃で液状の芳香族アミン（ｂ−１）に溶解・液状化して得られる芳香族アミン硬化剤（ｂ−３）である。好ましくは上記（１）の場合である。
【００３０】
上記芳香族アミン（ｂ−１）及び芳香族アミン（ｂ−２）は、充分な耐熱性を発揮し得る架橋構造を形成可能にするために、１分子中にアミノ基を２個以上有るものとする。アミノ基が４個以下、さらには３個以下のものが低粘度の樹脂組成物を得ることができるなどの点から好ましい。分子中に含まれるアミノ基の数が少なすぎると、硬化物の耐熱性が低くなったり、強度が低下するなどの傾向が生じやすくなり、多すぎると、樹脂組成物の粘度が高くなったり、硬化収縮が大きくなるなどの傾向が生じやすくなる。
【００３１】
なお、液状のアルキルポリアミン、アラルキルポリアミンは、反応性が高すぎ、室温での安定性を損なう為、本発明では使用しない。
【００３２】
上記芳香族アミン（ｂ−１）としては、例えば、ジエチルジアミノトルエン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート等を挙げることができる。これらのうち、ジエチルジアミノトルエン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタンが好ましい。
【００３３】
２５℃で固形の上記芳香族アミン（ｂ−２）としては、例えば、下記一般式（１）表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化１】
2011068092.tif 000002
【００３５】
式（１）、式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）を表す。
【００３６】
このような化合物としては、具体的には、例えば、テトラメチルジアミノジフェニルメタン、テトラエチルジアミノジフェニルメタン、ジエチルジメチルジアミノジフェニルメタン、ジメチルジアミノトルエン、ジアミノジブチルトルエン、ジアミノジプロピルトルエン等が挙げられる。
【００３７】
上記芳香族アミン（ｂ−２）としては、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物以外に、他の芳香族アミンであってもよい。上記他の芳香族アミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジトリルスルホンを挙げることができる。
【００３８】
上記２５℃で固形の芳香族アミン（ｂ−２）と上記２５℃で液状の芳香族アミン（ｂ−１）を使用する場合、その配合割合としては、得られる芳香族アミン硬化剤（ｂ−３）が液状であればよく、とくに限定されないが、例えば、芳香族アミン（ｂ−１）と芳香族アミン（ｂ−２）の合計に対して芳香族アミン（ｂ−１）の割合は、混合物の液状化の観点から、４０〜９９重量％であることが好ましく、７０〜９９重量％であることが、より好ましい。また、上記芳香族アミン（ｂ−２）として、上記他の芳香族アミンを使用する場合、芳香族アミン硬化剤（ｂ）中の３０重量％以下、さらには１５重量％以下にするのが、硬化物の耐湿性又は耐熱性の点で、好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物における芳香族アミン硬化剤（ｂ）の配合量は、用途や要求されるガラス転移点で異なるが、エポキシ基１モル当たり、アミノ基の活性水素が０．６〜２．０モルになるように配合するのが好ましい。さらに、エポキシ基１モル当たり、アミノ基の活性水素が０．９〜１．１モルになるように配合すると、硬化物が高いガラス転移点を示す。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（ｃ）は、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートである。Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートは、無水物であってもよく、水和物であってもよい。アセチルアセトネート錯体は、下記一般式（３）で示されるものである。
【００４１】
【化２】
2011068092.tif 000003
【００４２】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキルであり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、これらのハロゲン化物、例えば、モノ−、ジ−、トリ−フルオロメチル、等である。Ｒ３は水素原子又はハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、水素、メチル等である。ｎは配位子Ａの価数を上限とする１以上の整数である。ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎａ等の金属である。
【００４３】
Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートは上記一般式（３）のＡがＭｇである。Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートとしては、Ｒ１及びＲ２がメチルで、Ｒ３が水素原子であり、ｎが２であるものが、好ましく用いられる。Ｍｇは、地球上又は海水中に比較的多量に存在し容易に得られる上、重金属に比較し毒性も低く、環境に優しい元素である。
【００４４】
本発明においては、硬化促進剤（ｃ）の一部として、エポキシ樹脂組成物の硬化前或いは硬化後の特性を調整する為に、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネート以外の金属アセチルアセトネート、或いは、その他の既知の硬化促進剤を併用してもよい。他の金属アセチルアセトネートとしては、例えば、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート及びＮｉ（ＩＩ）アセチルアセトネート等のうち少なくとも１種の化合物が挙がられ、好ましくはＭｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである。
【００４５】
Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート及びＮｉ（ＩＩ）アセチルアセトネート等のうち少なくとも１種の化合物を使用する場合、その配合量は、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートに対して１００重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（ｃ）の配合量は、必要な硬化速度と室温安定性を得る為に、エポキシ成分（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部が好ましく、０．４〜１０重量部がより好ましい。また、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネート以外の金属アセチルアセトネートを用いる場合も、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートとの合計量がこの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、所定量のエポキシ成分（ａ）と芳香族アミン硬化剤（ｂ）を、硬化促進剤（ｃ）とともによく攪拌・分散し、室温（本明細書では室温とは２５℃のことをいう。）で流動性のある、１液性エポキシ樹脂組成物とすることができる。また、必要により、例えば硬化促進剤（ｃ）を使用時に配合するために別にしておき、２液性エポキシ樹脂組成物とすることもできる。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、関連製品分野で使用される種々の公知の添加物（例えば、消泡剤、界面活性剤、着色剤、接着助剤、イオン・ゲッター等）、変性剤（応力緩和剤、反応性希釈剤、チクソ剤等）、充填剤（シリカ・フィラー、グラスファイバー、カーボンファイバー、その他の無機充填剤等。）等を加えることにより、接着材、充填材、コーティング材、複合材、封止材、含侵材、シーラント等の用途に合った作業性・物性を持つ液状エポキシ樹脂組成物を製造することができる。また、溶剤で希釈して使用してもよい。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物に、種々の公知の添加物、変性剤、充填剤等を加えることにより得られる接着材、充填材、コーティング材、複合材、封止材、含侵材、シーラント等の用途に合った液状エポキシ樹脂組成物、また、これらの液状エポキシ組成物を使って得られる信頼性と耐久性に優れた製品も、本発明の範疇にある。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を必須成分とし、さらに必要に応じて、添加物を含有する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物、それを用いて封止された半導体、コンデンサ、ノイズフィルター等の電子部品等、コイルが挙げられる。
【００４８】
以下に実施例等によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１〜５、比較例１〜４
実施例１〜５、比較例１〜４は、２種のエポキシ化合物（ビスフェノールＦ（表中ではビスＦと表記）とビスフェノールＡ（表中ではビスＡと表記））と、２種の芳香族アミン硬化剤（ジエチルジアミノトルエン（表中ではＥＫＷと表記。）とビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン)（表中ではＫＨＡＡと表記））とによる組み合わせで、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネート（上記式（３）でＲ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子であり、ｎが２である化合物。実施例、比較例において同じ。）の硬化促進効果を検証することを目的とする。比較例１〜４は硬化促進剤の無い系であり、実施例１は３重量部のＭｇ（ＩＩ）アセチルアセトネート（表中ではＭｇ（ＩＩ）ＡｃＡｃと表記）、実施例２〜５は３重量部のＭｇ（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物（表中ではＭｇ（ＩＩ）ＡｃＡｃ・２Ｈ２Ｏと表記）を使用した。実施例１〜５、比較例１〜４の組成を下記の表１に示す。配合量は重量部である。各成分を混合して、それぞれの組成物を調製した。
【００５０】
使用されたビスフェノールＦエポキシ化合物はＤＩＣ社製のＥＸＡ−８３０ＬＶＰ（平均エポキシ当量１６１：２５℃での粘度２Ｐａ・ｓ）、ビスフェノールＡエポキシ化合物はダイソー社製のＬＸ−０１（平均エポキシ当量１７８：２５℃での粘度７．５Ｐａ・ｓ）、ＥＫＷはジャパンエポキシレジン社製のジエチルジアミノトルエン（平均アミン価６３１ＫＯＨｍｇ／ｇ：２５℃での粘度０．３Ｐａ・ｓ）、ＫＨＡＡは日本化薬社製のビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン（カヤハードＡ−Ａ;２５℃での粘度２Ｐａ・ｓ）、Ｍｇ（ＩＩ）ＡｃＡｃはＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からの、Ｍｇ（ＩＩ）ＡｃＡｃ・２Ｈ２Ｏはアルドリッチ社からの、それぞれ試薬グレードであった。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
評価方法
安定性：各々の組成物が作られた直後の室温での粘度と、２４時間室温に密閉放置された後の室温での粘度を、Ｅ型粘度計で測定し、２４時間室温に放置された組成物の粘度を初期粘度で割った値を、安定性として表に示した。この値が低いほど、室温での反応が遅く、室温に於ける安定性及び作業性が保持される。
促進性、ゲルタイム：Ｓｕｎｓｈｉｎｅ  Ｇｅｌ  Ｍｅｔｅｒを使い、各々の組成物の１２５℃と１６０℃におけるゲル化時間を測定した。それぞれの系の、硬化促進剤の無い組成物のゲル化時間を、硬化促進剤が添加されている組成物の同じ温度でのゲル化時間で割った値を、促進性として表示した。この値が高いほど、硬化促進効果が大きいことを示す。
ガラス転移点（Ｔｇ）：１６０℃で９０分熱硬化された試料を使い、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製のＤＳＣで、１６℃／分の条件下で測定した。
【００５３】
表１の結果から、３重量部のＭｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートを添加することにより、ゲル化時間が著しく短縮され、硬化反応が著しく促進されていることが分る。また、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートを添加しても、安定性は保たれ、優れた保存安定性が得られている事が分かる。ＫＨＡＡを硬化剤に使用した系の室温での安定性は、ＥＫＷを使った系よりも更に良好であった。さらに、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートの無水物と水和物との効果の差は小さかった。
【００５４】
実施例６〜１２
１００重量部のＥＸＡ−８３０ＬＶＰ（表中、ビスＦと表記）、３０重量部のＥＫＷ、硬化促進剤のＭｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートの添加量を広範囲に変えて得られたエポキシ樹脂組成物の安定性、促進性及び１６０℃９０分硬化後の硬化物のＴｇの測定結果を表２に示す。評価方法は実施例１〜５と同様である。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
表２の結果から、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートは、０．１重量部という少量の添加でも硬化促進効果がみられ、１５重量部までは安定性がみられた。好ましい添加量は、０．４〜１０重量部の間と考えられる。
【００５７】
実施例１３〜１５
硬化促進剤としてＭｇ（ＩＩ）アセチルアセトネート（表中、Ｍｇ（ＡｃＡｃ）２と表記）とともに、Ｍｎ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（表中、Ｍｎ（ＡｃＡｃ）３と表記）、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート（表中、Ｍｎ（ＡｃＡｃ）２と表記）、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（表中、Ｃｏ（ＡｃＡｃ）３と表記）を併用した。１００重量部のＥＸＡ−８３０ＬＶＰ（表中、ビスＦと表記）と３０重量部のＥＫＷから成るエポキシ樹脂組成物の安定性、促進性とＴｇを、実施例１〜５と同様にして測定した。結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
表３の結果が示すように、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートを主硬化促進剤にし、他の金属のアセチルアセトネートを併用することが出来る。
【００６０】
実施例１６、比較例５〜１２
硬化促進剤として、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート（表中、Ｍｎ（ＡｃＡｃ）２と表記）、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（表中、Ｃｏ（ＡｃＡｃ）３と表記）、Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート（表中、Ｚｎ（ＡｃＡｃ）２と表記）、Ｆｅ（ＩＩ）アセチルアセトネート（表中、Ｆｅ（ＡｃＡｃ）２と表記）、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（表中、Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３と表記）、Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトネート（表中、Ｃｏ（ＡｃＡｃ）２と表記）及びＭｎ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（表中、Ｍｎ（ＡｃＡｃ）３と表記）を使用した比較例とＭｇ（ＩＩ）アセチルアセトネート２水和物（表中ではＭｇ（ＡｃＡｃ）２・２Ｈ２Ｏと表記）を使用した実施例と比較した。ただし、比較例５は硬化促進剤を使用しない。それぞれ、１００重量部のビスフェノールＡ（表中、ビスＡと表記）と２６重量部のＥＫＷから成るエポキシ樹脂組成物の安定性、促進性とＴｇを、実施例１〜５と同様にして測定した。結果を表４に示した。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
表４の結果が示すように、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートを硬化促進剤として使用した場合は、安定性にすぐれ、しかも、促進性において他の金属アセチルアセトネートと比べて顕著に優れていた。Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート（比較例６）やＣｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（比較例７）を単独で硬化促進剤として使用した場合と比較すると、安定性は近いが促進性が大きく異なり、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートの優位性が明らかであった。Ｍｎ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（比較例１２）は促進性は高いが安定性がなかった。
【００６３】
実施例１７〜１８、比較例１３〜１５
比較例１３は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂（以後、ビスＦと表記）１００重量部とジエチルジアミノトルエン（以後ＥＫＷと表記）３０重量部から成る硬化促進剤を含まないエポキシ・芳香族アミン組成物であり、実施例１７、１８、比較例１４、１５は、表示されたアルカリ・アルカリ土族金属のアセチルアセトネート３重量部を硬化促進剤として含むエポキシ・芳香族アミン組成物であり、これ等の成分を十分に分散攪拌して調製された。
【００６４】
使用されたビスＦ・エポキシ化合物はＤＩＣ社製のＥＸＡ−８３０ＬＶＰ（平均エポキシ当量１６１：２５℃での粘度２Ｐａ・ｓ）、ＥＫＷはジャパンエポキシレジン社製のジエチルジアミノトルエン（平均アミン価６３１ＫＯＨｍｇ／ｇ：２５℃での粘度０．３Ｐａ・ｓ）、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネート・水和物、Ｃａ（ＩＩ）アセチルアセトネートはアルドリッチ社からの試薬グレードであり、Ｎａ（Ｉ）アセチルアセトネートはＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からの試薬グレードであった。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
表５に示されているように、３重量部のＭｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートを添加することにより、ゲル化時間が著しく短縮され、硬化反応が著しく促進されていることが分る。一方、Ｃａ（ＩＩ）アセチルアセトネート及びＮａ（Ｉ）アセチルアセトネートの硬化促進効果は小さい。また、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートを添加しても、安定性は保たれ、優れた保存安定性が得られている事が分かる。さらに、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネートの無水物と水和物との効果の差は小さかった。
【国際調査報告】
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