(57)【要約】  本発明の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、成分（ａ）エポキシ樹脂  １００質量部に対し、成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー  １０〜７５質量部、成分（ｃ）変性剤  ０〜５０質量部、成分（ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート  ０〜５０質量部および成分（ｅ）硬化剤  １５〜４５質量部を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）エポキシ樹脂  １００質量部に対し、
成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー  １０〜７５質量部
成分（ｃ）変性剤  ０〜５０質量部
成分（ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート  ０〜５０質量部
成分（ｅ）硬化剤  １５〜４５質量部
を含有する二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
（ただし、成分（ａ）は水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂を除く）
（ただし、成分（ａ）および成分（ｂ）はエポキシ（メタ）アクリレートを除く）
（ただし、成分（ｅ）は有機過酸化物、紫外線開始剤および電子線開始剤を除く）
【請求項２】
前記成分（ｂ）が、環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ−１）および／またはジアクリレート化合物（ｂ−２）であることを特徴とする請求項１に記載の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（ｃ）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ−１）；および水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ−２）；変性ゴム（ｃ−３）；およびエポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルであるポリオレフィン系重合体（ｃ−４）からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（ｃ−１）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１）；水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｃ−１−２）；および水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｃ−１−３）からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（ｃ−１）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１−１）であることを特徴とする請求項４に記載の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（ｃ−２）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｃ−２−１）であることを特徴とする請求項３に記載の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（ｃ−３）が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする請求項３に記載の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記二液型硬化性エポキシ樹脂組成物の被着体がガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂またはスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
成分（ａ）エポキシ樹脂  １００質量部に対し、
成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー  １０〜７５質量部
成分（ｃ）変性剤  ０〜５０質量部
成分（ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート  ０〜５０質量部
成分（ｅ）硬化剤  １５〜４５質量部
を含有する二液型硬化性エポキシ樹脂組成物の層（Ａ）と、
（ただし、成分（ａ）および成分（ｂ）はエポキシ（メタ）アクリレートを除く）
（ただし、成分（ｅ）は有機過酸化物、紫外線開始剤および電子線開始剤を除く）
ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂またはスチレン系樹脂の層（Ｂ）と
を前記層（Ａ）および層（Ｂ）が接するようにして形成された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液型硬化性エポキシ樹脂組成物および積層体に関し、特に、ポッティング成形性（低粘度発現性）、表面平滑性、耐熱性、耐湿性、柔軟性、接着性、透明性、耐水性および加飾性に優れる二液型硬化性エポキシ樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
二液型硬化性の接着剤としてはアクリル系、エポキシ系が一般的によく知られている。二液型硬化性のアクリル系接着剤は二液の主成分がどちらも（メタ）アクリレート、ポリマーおよびエラストマーからなり、レドックス系触媒の酸化系を片液に、還元系をもう一方の片液にふり分けることで二液とし、基本的には両液主成分がほぼ同じ物性をもつ。この二液を混合または接触させることで重合が開始され、硬化がはじまり、接着剤として機能する。【０００３】
アクリル系接着剤の利点としては反応が容易で、硬化剤は完全に混合されなくとも充分硬化すること、接着面に多少の油が付着していても比較的よく接着すること等が、挙げられる。反面で、過酸化物を配合した主剤は安定性が悪く、重合禁止系の安定剤を配合する必要がある。また、二重結合含有モノマーの割合が多いほど硬化時の収縮が大きくなるなどの欠点もある。【０００４】
一方、二液型硬化性のエポキシ系接着剤は、分子内にエポキシ基をもつ化合物を主剤として片液に、アミン化合物や酸無水物等の硬化剤をもう一方の片液とし、これらを混合することにより、付加重合をおこし硬化がはじまる。
一液性のエポキシ樹脂ではあらかじめ配合してある潜在硬化剤が加熱されることにより活性化され、付加重合が開始される。混合の手間はいらないが加熱の必要がある。【０００５】
上記のような二液型硬化性のエポキシ系接着剤は、得られる硬化物が機械的強度に優れ、耐薬品性、電気特性にも優れることなどから、種々の分野で幅広く利用されている。しかしながら従来の二液型硬化性のエポキシ系接着剤は、混合前後の粘度が3,000mPa・s以上と高く、狭い隙間にポッティングする場合作業性が悪い。また、従来の二液型硬化性のエポキシ系接着剤は、透明性に劣るという問題点がある。このため、透明成形体の製造を目的とする場合には不適となる。さらに、従来の二液型硬化性のエポキシ系接着剤は、被着体がガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂等の基材である場合、接着性が不十分であるという問題点もある。【０００６】
なお、下記特許文献１には、酸無水物硬化型エポキシ樹脂組成物において、酸無水物にメチルテトラヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を併用し無機充てん剤と硬化促進剤を配合したものをＡ剤、エポキシ樹脂をＢ剤とした２液型のエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような樹脂組成物では依然としてポッティング成形性をはじめとして表面平滑性、耐熱性、耐湿性、柔軟性、接着性、透明性、耐水性および加飾性が充分なものはなかった。また、特許文献１に記載の樹脂組成物では、被着体がガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂等の基材である場合、接着性が不十分であるという問題点が依然として解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−５８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポッティング成形性（低粘度発現性）、表面平滑性、耐熱性、耐湿性、柔軟性、接着性、透明性、耐水性および加飾性に優れる二液型硬化性エポキシ樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意研究を行った結果、下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を特定の量的関係でもって含有する組成物が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．成分（ａ）エポキシ樹脂  １００質量部に対し、
成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー  １０〜７５質量部
成分（ｃ）変性剤  ０〜５０質量部
成分（ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート  ０〜５０質量部
成分（ｅ）硬化剤  １５〜４５質量部
を含有する二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
（ただし、成分（ａ）は水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂を除く）
（ただし、成分（ａ）および成分（ｂ）はエポキシ（メタ）アクリレートを除く）
（ただし、成分（ｅ）は有機過酸化物、紫外線開始剤および電子線開始剤を除く）
２．前記成分（ｂ）が、環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ−１）および／またはジアクリレート化合物（ｂ−２）であることを特徴とする前記１に記載の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
３．前記成分（ｃ）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ−１）；および水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ−２）；変性ゴム（ｃ−３）；およびエポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルであるポリオレフィン系重合体（ｃ−４）からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記１または２に記載の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
４．前記成分（ｃ−１）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１）；水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｃ−１−２）；および水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｃ−１−３）からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記３に記載の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
５．前記成分（ｃ−１）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１−１）であることを特徴とする前記４に記載の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
６．前記成分（ｃ−２）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｃ−２−１）であることを特徴とする前記３に記載の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
７．前記成分（ｃ−３）が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする前記３に記載の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
８．前記二液型硬化性エポキシ樹脂組成物の被着体がガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂またはスチレン系樹脂であることを特徴とする前記１〜７のいずれかに記載の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
９．成分（ａ）エポキシ樹脂  １００質量部に対し、
成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー  １０〜７５質量部
成分（ｃ）変性剤  ０〜５０質量部
成分（ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート  ０〜５０質量部
成分（ｅ）硬化剤  １５〜４５質量部
を含有する二液型硬化性エポキシ樹脂組成物の層（Ａ）と、
（ただし、成分（ａ）および成分（ｂ）はエポキシ（メタ）アクリレートを除く）
（ただし、成分（ｅ）は有機過酸化物、紫外線開始剤および電子線開始剤を除く）
ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂またはスチレン系樹脂の層（Ｂ）と
を前記層（Ａ）および層（Ｂ）が接するようにして形成された積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を特定の量的関係でもって含有するものであるので、混合後の粘度が低く、ポッティング成形性が良好となる。例えば、狭い隙間に対するポッティング成形も容易となる。また、本発明の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、被着体がガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂等の基材であっても、十分な接着性を有する。さらに本発明の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化物が透明であるので、透明成形体の製造を目的とする場合であっても、有効に利用が可能であり、透明基材上のコーティング剤としても利用できる。さらにまた、本発明の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、成形後の表面平滑性および加飾性が良好であり、かつ、耐熱性、耐湿性、柔軟性、耐水性に優れる。また、刺激臭を発生することもない。なお本発明でいう加飾性とは、硬化物の表面が光沢を有し、美麗に仕上げられ得ることをいう。
本発明の積層体は、前記二液型硬化性エポキシ樹脂組成物の層（Ａ）と、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂またはスチレン系樹脂の層（Ｂ）と、を前記層（Ａ）および層（Ｂ）が接するようにして形成されたものであるので、両層の接着性が良好であり、層（Ａ）の表面平滑性および加飾性が良好であり、かつ、耐熱性、耐湿性、柔軟性、耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
成分（ａ）エポキシ樹脂
成分（ａ）として含有されるエポキシ樹脂としては、公知の各種のエポキシ樹脂が使用され得る。例えば、ビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をはじめ、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡをベースとした臭素化エポキシ樹脂、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させ、グリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン環グリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアジン環を有するトリアリルイソシアヌレートをグリシジル化したトリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもウレタン変性エポキシ樹脂が、ポッティング成形性（低粘度発現性）、接着性、硬さのバランスの点で好ましい。また、上述の各エポキシ樹脂はそれぞれ単独でも或いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー
本発明において、成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーは、表面平滑性、ポッティング成形性（低粘度発現性）、柔軟性を改善する機能を有する。
成分（ｂ）の具体的例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１４】
その他には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類である、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００１５】
成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーは、高硬度発現性、速乾燥性、接着性、無黄変性、ポッティング成形性（低粘度発現性）の点で好ましくは、環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ−１）、および、ジアクリレート化合物（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、該（ｂ−１）および（ｂ−２）を組み合わせて用いるのが、接着性、無黄変性、ポッティング成形性（低粘度発現性）の点でさらに好ましい。
【００１６】
（ｂ−１）環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明で用いられる成分（ｂ−１）は、環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
成分（ｂ）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。
さらに、下記式（１）〜（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
2011158362.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）
【００１９】
【化２】
2011158362.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立で、ＨまたはＣＨ3であり、ｑは１〜５の整数である）
【００２１】
また、成分（ｂ）としては、低粘度発現性の点でＮ，Ｓ，Ｏ等のヘテロ原子を有する化合物が好ましく、とくに、高硬度発現性、速乾燥性、接着性、無黄変性、ポッティング成形性（低粘度発現性）に優れる点でＮ−ビニル基を有するモノマーが挙げられ、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。その中でもＮ−ビニルカプロラクタムが接着性、低粘度発現性に優れる点で好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる（ｂ−２）成分はジアクリレートモノマーである。
本発明で用いられるジアクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１,４−ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート等を挙げる事ができる。ポッティング成形性、高硬度発現性、速乾燥性、無黄変性の点において、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。
【００２３】
該（ｂ−１）および（ｂ−２）を組み合わせて用いる場合、ポッティング成形性、高硬度発現性、速乾燥性、無黄変性の点でその配合割合は、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝１００質量部としたときに、（ｂ−１）は８０〜２０質量部、好ましくは７５〜２５質量部、（ｂ−２）は２０〜８０質量部、好ましくは２５〜７５質量部である。
【００２４】
成分（ｃ）変性剤
本発明における成分（ｃ）は、変性剤である。
（ｃ） 変性剤としては、例えば水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ−１）；および水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ−２）；変性ゴム（ｃ−３）；およびエポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルであるポリオレフィン系重合体（ｃ−４）からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。
【００２５】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ−１）について説明する。
【００２６】
成分（ｃ）の水酸基価は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂またはスチレン系樹脂からなる基材（Ｂ）に対する密着性向上へ寄与する。
【００２７】
また、（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ−１）としては、芳香族系、脂肪族系、ポリブタジエン系、ヒマシ油系、ポリイソプレン系等が挙げられるが水酸基価が上記範囲であればいずれのタイプであっても基材（Ｂ）（ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂またはスチレン系樹脂）に対する密着性は良好である。
（ｉ）水酸基価は４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが上記密着性の点で好ましく、１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
【００２８】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ−１）として、基材（Ｂ）に対する密着性の点でさらに好ましくは、
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１）
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｃ−１−２）
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｃ−１−３）
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ−１−４）
が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、成分（ｃ）のポリオールは必要に応じて２種類以上を混合して用いることができる。
【００３０】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１）について説明する。
【００３１】
前記「ヒマシ油」は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂である。通常、天然油脂または天然油脂加工物であるが、上記化合物を含めば合成油脂であってもよい。このヒマシ油に含まれるトリエステル化合物を構成するリシノレイン酸は、トリエステル化合物全体を構成する脂肪酸のうちの９０モル％以上含有されることが好ましい。また、このヒマシ油は、水素添加物（通常、リシノレイン酸骨格中の炭素間不飽和結合に対する水添）等の加工品であってもよい。通常、ヒマシ油には、上記トリエステル化合物（水添物である場合には、上記トリエステル化合物の水添物）が、油脂全体の９０モル％以上（１００モル％を含む）含有される。
【００３２】
前記「ヒマシ油系ポリオール」は、リシノレイン酸および／または水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物である。この構成を有すればヒマシ油を出発原料して得られたポリオールであっても、ヒマシ油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。この多価アルコールは特に限定されない。
【００３３】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油より誘導されるポリオール、ヒマシ油を変性して得られるポリオールが挙げられる。
【００３４】
ヒマシ油より誘導されるポリオールとは、このグリセリンエステルのリシノレイン酸の一部をオレイン酸に置換したもの、ヒマシ油を鹸化して得られるリシノレイン酸をトリメチロールプロパンその他の短分子ポリオールとエステル化したもの、これらとヒマシ油との混合物等、ヒマシ油由来の脂肪酸エステル系ポリオールである。
【００３５】
ヒマシ油を変性して得られるポリオールとしては、例えば植物油変性ポリオール、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する変性ポリオール等が挙げられる。植物油変性ポリオールは、グリセリンエステルのリシノレイン酸の一部を、他の植物より得られる脂肪酸、例えば大豆油、なたね油、オリーブ油等より得られるリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸に置換して得られるものである。
【００３６】
ヒマシ油系ポリオールの中でも、低粘度発現性の点、前記成分（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１）が好ましい。
さらに、基材（Ｂ）に対する接着性の点から、（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１−１）が好ましい。より好ましくは、１５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３７】
前記成分（ｃ−１−１−１）は、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する、ヒマシ油から誘導された変性ポリオールである。当該成分（ｃ−１−１−１）は、市販されており、例えば「ＵＲＩＣ  ＡＣシリーズ」（伊藤製油（株））等が挙げられる。中でも、リシノレイン酸にポリアルキレングリコールとビスフェノールＡを付加させた付加物が、基材（Ｂ）に対する接着性が好ましく、例えば、次の式（４）で表すことができる。
【００３８】
【化３】
2011158362.tif 000004
【００３９】
式（４）中、ｍは平均２〜５の数を表し、ｎは平均２〜５の数を表す。
【００４０】
前記式（４）で表されるヒマシ油から誘導された変性ポリオールは、例えば商品名ＵＲＩＣ  ＡＣ―００５（水酸基価１９４〜２１４ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度７００〜１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００６（水酸基価１６８〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度３０００〜５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００８（水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００９（水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）として伊藤製油（株）から入手できる。
【００４１】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｃ−１−２）について説明する。
【００４２】
本発明で使用されるポリブタジエン系ポリオールとしては、例えば、１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオール等のホモポリマー、ポリ（ペンタジエン・ブタジエン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・スチレン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・アクリロニトリル）ポリオール等のコポリマー、それらポリオールに水素を付加した水素添加ポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは市販されており、例えば、出光興産（株）製の「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ１２００）」、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ２８００）」等が挙げられる。
また、基材（Ｂ）との接着性の点から（ｃ−１−２）ポリブタジエン系ポリオールの水酸基価は４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
（ｃ−１−２）ポリブタジエン系ポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法）は、５０〜３０００であるのが好ましく、８００〜１５００であるのがさらに好ましい。
【００４３】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｃ−１−３）について説明する。
【００４４】
このような成分（ｃ−１−３）としては、例えば出光社のPoly ip（登録商標）（水酸基末端液状ポリイソプレン）が挙げられる。「Poly ip（登録商標）」（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマーである。
水素添加物としては、出光社のエポール（登録商標）（水酸基末端液状ポリオレフィン）が挙げられる。「エポール（登録商標）」（水酸基価５０．５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、「Poly ip（登録商標）」に水添して得られる液状のポリオレフィンである。分子内に二重結合はほとんど残っていない。
【００４５】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ−１−４）について説明する。
【００４６】
本発明において使用される（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ−１−４）は、エポキシ樹脂に活性水素化合物を反応させて得られるものである。
【００４７】
ここで使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００４８】
これらのエポキシ樹脂の中でも、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）等のポリグリシジルエーテル化合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すると、密着性、加飾性等の優れた塗膜を形成し得るため好ましい。
【００４９】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ−１−４）は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボン酸化合物、ポリオール、アミノ化合物等の活性水素化合物とを反応して得られるものである。
【００５０】
上記カルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、リシノール酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族または脂環式モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ酸、ヒドロキシポリカルボン酸等が挙げられる。
【００５１】
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００５２】
上記アミノ化合物としては、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられる。
【００５３】
上記活性水素化合物の中でも、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物が好ましい。
【００５４】
また、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等の活性水素基を２個以上有する化合物で、エポキシ樹脂を鎖延長することもできる。
【００５５】
上記エポキシ樹脂に上記活性水素化合物を反応させる際には、エポキシ樹脂に活性水素化合物を付加させる通常の方法を採用することができ、例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を６０〜２００℃に加熱し、３〜１０時間反応させる方法を用いることができる。
【００５６】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ−１−４）は、接着性の点から好ましい水酸基価は１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
上記（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ−１−４）の例としてはＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｕ−１２５−６０ＢＴ（水酸基価１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。
【００５８】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ−２）について説明する。
【００５９】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ−２）としては、芳香族系、脂肪族系、あるいはヒマシ油系であっても(i)の水酸基価、(ii)の酸価を満たすことにより基材（Ｂ）に対する密着性が向上する。
（ｉ）の水酸基価は、２３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
(ii)の酸価は、４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
【００６０】
（ｉ）かつ(ii)を満たす場合は、
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ−２）としては、
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｃ−２−１）
が例示される。
【００６１】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｃ−２−１）は、ヒマシ油由来のポリオールであり、例えば、特開２００５−８９７１２号公報に開示されているように、リシノレイン酸から誘導されたヒマシ油系ポリオールと、全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物と、必要に応じてテルペンフェノール類を含有するポリオール組成物も使用することができる。これらは例えば商品名ＵＲＩＣ  Ｈ−１２６２、Ｈ２１５１Ｕとして伊藤製油（株）から入手できる。
【００６２】
上記伊藤製油  ＵＲＩＣ  Ｈ−１２６２は、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール（粘度：３，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ））であり、基材（Ｂ）との密着性に優れる。
また、上記伊藤製油  ＵＲＩＣ  Ｈ−２１５１Ｕは、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール  （粘度：３，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ））であり、基材（Ｂ）との密着性に優れる。
【００６３】
変性ゴム（ｃ−３）について説明する。
本発明で使用される変性ゴム（ｃ−３）としては、（ｃ−３−１）液状のカルボキシル化ポリイソプレンおよび（ｃ−３−２）カルボキシル化ポリブタジエンが挙げられる。
【００６４】
（ｃ−３−１）カルボキシル化ポリイソプレン
本発明で使用されるカルボキシル化ポリイソプレン（ｃ−３−１）は、基材（Ｂ）接着性を向上させる機能を果たす。
成分（ｃ−３−１）としては、例えばマレイン化ポリイソプレンとしてクラレ社製のＬＩＲ−４２０が挙げられる。
【００６５】
（ｃ−３−２）カルボキシル化ポリブタジエン
本発明で使用されるカルボキシル化ポリブタジエン（ｃ−３−２）は、基材（Ｂ）との接着性を向上させる機能を果たす。
成分（ｃ−３−２）は、ポリブタジエンにおける主鎖のミクロ構造がビニル１，２−結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を超えては、得られる貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。また、シス１，４−結合は、４０重量％以上であることが好ましく、シス１，４−結合が４０重量％未満では、得られる接着性が低下するため好ましくない。
【００６６】
カルボキシル化ポリブタジエン（ｃ−３−２）成分は、液状ポリブタジエンにカルボキシル基導入化合物を反応させて得られ、液状ポリブタジエンを構成する１，３−ブタジエンとカルボキシル基導入化合物との比率は、１，３−ブタジエン８０〜９８重量％とカルボキシル基導入化合物２〜２０重量％であることが好ましい。
【００６７】
反応に用いる液状ポリブタジエンは、数平均として分子量５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜７，０００であり、分子量分布は広いことが望ましい。また、液状ポリブタジエンは、ＤＩＮ５３２４１に準じ測定したヨウ素価、ヨウ素３０〜５００ｇ／物質１００ｇを有することがより好ましい。さらに、液状ポリブタジエンは、シス−二重結合７０〜９０％、トランス−二重結合１０〜３０％およびビニル二重結合０〜３％の分子構造を有するものであることが好ましい。
【００６８】
カルボキシル基導入化合物としては、エチレン系不飽和ジカルボキシ化合物、例えば、エチレン系不飽和ジカルボン酸、その無水物またはモノエステルを使用することができる。具体的化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３，６−テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、１，２−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸モノメチルエステルまたはマレイン酸モノエチルエステル等をで挙げることができる。これらの中でも安全性、経済性および反応性の理由から、無水マレイン酸が好ましい。（マレイン化ポリブタジエンが好ましい。）
【００６９】
ポリブタジエンと無水マレイン酸からなるポリブタジエン／無水マレイン酸−付加生成物の製造は公知の方法で行うことができる。
【００７０】
また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ  ＩＳＯ  ３６８２に準じた酸価は、５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、更に好ましくは７０〜９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、基材（Ｂ）との接着性が低下し、１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、粘度が高くなり作業性が低下する。
【００７１】
さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのマレイン化率は粘度との兼ね合いがあるが、６〜２０％が好ましく、より好ましくは６〜１５％、さらに好ましくは７〜１０％である。
【００７２】
また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ５３２１４にて測定した粘度（２０℃）は、３〜１６Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１３Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは６〜９Ｐａ・ｓである。
【００７３】
さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのビニル−二重結合は３０％以下であり、シス−二重結合が上記範囲にあるものはシス−二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンに比べて高い柔軟性と上記のような高いマレイン化率（酸価）を持つ。そのため得られる塗料は基材（Ｂ）との接着性に富む。
シス−二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンはマレイン化率上昇と共に急激に粘度が上昇するが、シス−二重結合が上記範囲にあるものは粘度上昇が少ない。粘度が上記範囲のように低いことから、反応性が高くなり作業性が向上する。また、加飾性の点で優れる。
【００７４】
マレイン化液状ポリブタジエンの市販品としては、例えば、デグサ社製  ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＯＣ  ８００Ｓ（登録商標）、１２００Ｓが挙げられる。
【００７５】
エポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルであるポリオレフィン系重合体（ｃ−４）について説明する。
エポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルであるポリオレフィン系重合体（ｃ−４）は、好ましくは、片末端に水酸基を持ちかつエポキシ基を導入されたポリオレフィン系重合体である。さらに好ましくは液状である。
【００７６】
エポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルであるポリオレフィン系重合体（ｃ−４）の具体的な例としてはクラレ社製Ｌ−２０７（ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ（商標）Ｌ−２０７ＰＯＬＹＭＥＲに同じ）である。Ｌ−２０７とは、エポキシ当量が５９０ｇ／モルであり、水酸基当量は７０００ｇ／モル、ガラス転移温度−５３℃である完全飽和骨格（エポキシ化エチレン・プロピレン−エチレン・ブチレン−ＯＨ構造）を持つ重合体であり、基材（Ｂ）に対する接着性の点で好ましい。
【００７７】
成分（ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート
本発明における成分（ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートは、柔軟性、ポッティング成形性の役割を果たす。
エポキシ（メタ）アクリレートは、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００７８】
ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が５０〜５００、好ましくは１５０〜４５０の範囲のものである。
【００７９】
ここで、前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、前記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００８０】
また、エポキシ（メタ）アクリレートに用いられる不飽和一塩基酸として代表的なものには、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。前記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００８１】
前記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタン等の如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩等の如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００８２】
成分（ｅ）硬化剤
本発明における成分（ｅ）硬化剤は、例えば、アミン系エポキシ樹脂硬化剤（ｅ−１）、酸無水物（ｅ−２）等が挙げられる。このようなアミン系エポキシ樹脂硬化剤（ｅ−１）としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ｎ−アミノエチルピペラジン、ｎ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類の他、種々の３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類等が挙げられる。特に、ポッティング成形性、耐熱性の観点から、３級アミン硬化剤が好適である。このような硬化剤としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、テトラメチルグアニジン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[5.4.0] −７−ウンデセン）、メチルトリエチレンジアミン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ｎプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等が好ましく、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが特に好ましい。また、これらのフェノール塩、２−エチルヘキサン塩等も好適に使用し得る。
酸無水物（ｅ−２）の具体例としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これらのものは１種または２種以上混合して用いても良い。また、必要に応じて、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を配合することもできる。さらに、前記酸無水物は、公知の硬化促進剤、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、イミダゾール誘導体などと共に用いることができる。
【００８３】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の配合割合は、成分（ａ）１００質量部に対し、成分（ｂ）１０〜７５質量部、成分（ｃ）０〜５０質量部、成分（ｄ）０〜５０質量部、成分（ｅ）１５〜４５質量部である。
成分（ｂ）の上限を超えると製品外観（加飾性）、硬化性、接着性が悪化する。下限未満ではポッティング成形性、柔軟性、接着性が悪化する。
成分（ｃ）の上限を超えるとポットライフ、耐水性、ベタツキ、製品外観、が悪化する。
成分（ｄ）の上限を超えると製品外観、硬化性が悪化する。
成分（ｅ）の上限を超えると製品外観が悪化する。下限未満では製品外観、硬化性が悪化する。
【００８４】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の好ましい配合割合は、成分（ａ）１００質量部に対し、成分（ｂ）２０〜６０質量部、成分（ｃ）１〜３０質量部、成分（ｄ）１〜３０質量部、成分（ｅ）２０〜３５質量部である。
【００８５】
成分（ｃ）のさらに好ましい下限は上記基材（Ｂ）とのポッティング成形性、柔軟性の観点から、３質量部以上であり、とくに好ましくは、５質量部以上である。
【００８６】
本発明の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、前記各成分（ａ）〜（ｄ）をＡ液、前記成分（ｅ）をＢ液とし、使用時に両液を混合して用いるのが好ましい。
前記Ａ液の調製方法としては、前記各成分（ａ）〜（ｄ）を所定の割合で混合した後、適当な攪拌機（例えば攪拌機と脱泡装置が融合したマゼルスターKK-250S（クラボウ製））で攪拌することにより行なえばよい。
【００８７】
本発明の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、有機溶剤に希釈せずとも、作業上有利な粘度を有する。例えば、本発明の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度（Ｂ型粘度計による測定）が、例えば１００〜７００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜６００ｍＰａ・ｓである。なお、必要に応じて有機溶剤による希釈も行うことができる。
また本発明の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて重合促進剤、無機質充填剤、顔料等を適宜配合できる。
【００８８】
本発明の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、従来特別なプライマー等を用いなければ接着および硬化が不可であった各種基材、例えばガラス；ポリカーボネート；アクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）；ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレートＰＥＴ）；軟質および硬質塩化ビニル樹脂；またはスチレン系樹脂（例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ＡＢＳやポリスチレン樹脂ＰＳ）からなる基材（Ｂ）上に、プライマー等を使用せずとも、接着性良く硬化した二液型硬化性エポキシ樹脂組成物の層（Ａ）を形成することができる。（コスト面等で可能であれば基材上にプライマーを使用する場合にはさらに強固な密着性が得られる。）
なお本発明の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、紫外線開始剤や電子線開始剤を含まず、したがって、紫外線照射や電子線照射により硬化するものではない。
【００８９】
このような本発明の二液型硬化性エポキシ樹脂組成物の層（Ａ）と基材（Ｂ）とを、前記層（Ａ）および層（Ｂ）が接するようにして形成された積層体は、例えばガラス窓用保護コート、太陽電池モジュール部材、ディスプレイ部材、電子部品封止材等として用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。【００９１】
実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。
成分（ａ）
（ａ−１）株式会社ADEKA製、アデカレジンEPU-17F-6、ウレタン変性エポキシ樹脂
（ａ−２）株式会社ADEKA製、アデカレジンEP-49-20、キレート変性エポキシ樹脂
（ａ−３）株式会社ADEKA製、アデカレジンEP-9003、テルペン変性エポキシ樹脂【００９２】
成分（ｂ−１）  環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
（ｉ）ＢＡＳＦ社製、Ｎ−ビニルカプロラクタム
沸点 117℃(10mm Hg)
蒸気圧 <0.1 mm Hg (20℃)
引火点 110℃
融点 35℃
粘度 3.5 cps (40℃)
成分（ｂ−２）ジアクリレートモノマー
（ｉ）ＢＡＳＦ社製、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）
（ｉｉ）ＢＡＳＦ社製、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）【００９３】
成分（ｃ）変性剤
（ｃ−１−２）ポリブタジエン系ポリオール
出光興産社製、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ-１５ＨＴ
粘度：１．５Ｐａ・ｓ／３０℃、水酸基価：１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｃ−１−１−１）芳香族系ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油社製、ＵＲＩＣ（商標）ＡＣ−００６、前記式（４）で表されるヒマシ油由来のポリオール、粘度：０．７〜１．５Ｐａ・ｓ／２５℃、水酸基価：１９４〜２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｃ−１−３）ポリイソプレン系ポリオール
出光興産社製、Poly ip（登録商標）分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマー（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、数平均分子量Ｍｎ＝２５００）
（ｃ−２−１）ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油  ＵＲＩＣ  Ｈ−１２６２
ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール  粘度：３，５００〜８，５００Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ−２−１）ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油  ＵＲＩＣ  Ｈ−２１５１Ｕ
ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール  粘度：３，５００〜８，５００Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ−１−３）ポリイソプレン系ポリオールの水素添加物
出光興産社製  エポール（商標）水酸基末端液状ポリオレフィン
（粘度（Pa・s/30℃）75、水酸基価(mgKOH/g) 50.5、数平均分子量2500）
（ｃ−３−１）マレイン化ポリイソプレン
株式会社 クラレ  LIR-420  （酸価(mgKOH/g) 40）
（ｃ−３−２）マレイン酸変性ポリブタジエン
SARTOMER社製  Ricon130MA8  （粘度（Pa・s/30℃）6.5、酸価(mgKOH/g) 46、数平均分子量2700）
（ｃ−３−２）マレイン酸変性ポリブタジエン
EVONIK社製  POLYVEST（商標） OC 800 S  （ポリブタジエンにおける１，４−シス二重結合：７５％、１，４−トランス二重結合：２４％、ビニル結合：１％、マレイン化率：７．５％、数平均分子量：３３００（ＧＰＣ）、重量平均分子量：１３，６００（ＧＰＣ）、粘度（２０℃）：６〜９Ｐａ・ｓ（ＤＩＮ５３２１４にて測定）、酸価：７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：３８０〜４２０ｇ／１００ｇ、（チグラー−ナッタ触媒で重合））
（ｃ−１−４）エポキシポリオール樹脂
DIC株式会社  EPICLON（商標）U-125-60BT
（粘度（Pa・s/30℃）70、水酸基価(mgKOH/g) 120）
（ｃ−４）エポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルであるポリオレフィン系重合体
クラレ社製Ｌ−２０７（ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ（商標）  (エポキシ当量が５９０ｇ／モルで、水酸基当量は７０００ｇ／モル、ガラス転移温度−５３℃、完全飽和骨格（エポキシ化エチレン・プロピレン−エチレン・ブチレン−ＯＨ構造）を持つ重合体）【００９４】
各ポリオールの特性は、次のようにして測定した。
・粘度測定方法
粘度計は、JIS K7117-1に従って、単一円筒型回転粘度計（B形TVC--5 ）を用いて測定。
1.測定器に500mlビーカ（標準）を使用。
2.標準ロータは、低・中粘度用としてのM1〜M4ロータ、中・高粘度用としてのH1〜H7ロータの2種から選択
・水酸基価測定方法
水酸基価とは、試料1g中に含まれるOH基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数である。JIS K 1557-1に準じて、無水酢酸を用いて試料中のOH基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する。【００９５】
【数１】
2011158362.tif 000005
【００９６】
A：空試験に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
B：滴定に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f：ファクター【００９７】
・酸価測定方法
試料油１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表す。JIS K 1557-5に準じて、
(1)終点pHの測定
200mLビーカに緩衝貯蔵液Bを10mL採取し、滴定溶剤を100mL加えて電極を浸け、30秒間で0.1pH以内の変化となったpHを緩衝の終点とする。
(2）酸価の測定
1.試料20gを200mLビーカに正確に秤量する。
2.トルエン・2-プロパノール・純水混合溶剤125mLを加え、0.1mol/L水酸化カリウム滴定液で滴定する。
（1）の結果 11.72 pHを終点として設定し、次式で酸価を求める。また、同手順でブランクを求める。
酸価（mgKOH/g）＝（D−B）×K×F×M/S
D：滴定値（mL）
B：ブランク（0.085mL）
K：KOHの分子量（56.1）
F：滴定液のファクタ（1.000）
M：滴定液のモル濃度（0.1mol/L）
S：試料採取量（g）【００９８】
成分（ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート
サートマー社製、CNUVE151NS、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物と二塩基酸無水物から得られるハーフエステル化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂【００９９】
成分（ｅ）硬化剤
（ｅ−１）株式会社ADEKA（アデカ）製、アデカグランマイドGM-645、脂肪酸系硬化剤、重合脂肪酸（Ｃ36）とポリエチレンポリアミンと脂肪酸（Ｃ1-18）の重縮合物。
（ｅ−２）株式会社ADEKA（アデカ）製、アデカグランマイドGM-665、アミン・ダイマー系硬化剤【０１００】
実施例１〜２４、比較例１〜５
下記表１〜６に示す配合割合（質量部）において、攪拌機を備えた容器中に成分（ａ）〜（ｂ）を入れ、常温で十分に攪拌し、その後、成分（ｃ）を加え攪拌後、液温が常温になった時点で、成分（ｄ）を添加して、溶け残りがないように十分攪拌し、Ａ液を得た。成分（ｅ）のみをＢ液とした。【０１０１】
次に、各表に示す各種基材（Ｂ）（寸法：１５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に、Ａ液とＢ液を混合した後、スピンコート法により塗料を塗布し（塗布厚１０μｍ）、硬化させた。【０１０２】
評価
（色）
硬化後の色を目視で評価した。【０１０３】
（ポットライフ）
100gスケール（硬化物合計が１００ｇ）で50,000mPa・sまでの到達時間を5分間隔で測定した。50,000mPa・sまでの到達時間が短すぎても、長すぎても作業性が悪化する。
○：到達時間が１５分以上、１２０分以下で、実用上使用可能な硬化速度。
△：到達時間が１２０分以上、３００分以下で、作業適用気温が制限されるので実用上好ましくない。
×：到達時間が３００分以上で、作業性が悪いため、常温以下では溶剤で稀釈する必要がある。【０１０４】
（粘度）
ＪＩＳ Ｋ７２３３に従い、Ａ液とＢ液の混合直後の粘度を、２５℃においてＢＭ型回転式粘度計を用いて測定した。単位をｍＰａ・Ｓとし、無溶剤での作業性を維持する観点から、組成物の粘度を下記の通り評価した。
○：粘度が６００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下で、実用上使用可能な粘度。
△：粘度が６００超〜１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃ で、作業適用気温が制限されるので実用上好ましくない。
×：粘度が１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超え、作業性が悪いため、常温以下では溶剤で稀釈する必要がある。【０１０５】
（硬化反応性）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、組成物を、厚さ７ｍｍ、直径４０ｍｍの金型に注型し、１０℃で２４時間硬化させて得られた硬化物を２３℃室温下に１時間放置した後、該硬化物のＳｈｏｒｅ−Ｄ硬度を２３℃下で測定し、以下の指標によって判定した。
○：Ｓｈｏｒｅ−Ｄ硬度が５０を超え、実用上問題無い
△：Ｓｈｏｒｅ−Ｄ硬度が５０〜４０と実用上問題があり、硬化養生時間の延長が必要
×：Ｓｈｏｒｅ−Ｄ硬度が４０未満であり、後加熱しなければ実質的に使用不可能。【０１０６】
（耐水性）
組成物を、厚さ７ｍｍ、直径４０ｍｍの金型に注型し、２３℃で７日間硬化させた後、２５℃の水道水に７日間浸漬し、浸漬前後の質量変化率を求めた。
○：質量変化率が±１％以内であり、塗膜耐久性や防食性に優れ実用上問題なし。
△：質量変化率が±１〜１．５％であって、長期防食性や塗膜耐久性に劣り、実用上やや問題あり。
×：質量変化率が±１．５％以上であって使用不可能。フクレや剥離現象を起こしやすく、防蝕性にも劣る。【０１０７】
（加飾性）
組成物を、１０×７ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラス板上に膜厚が５００μｍとなるように塗布し、１０℃ 、湿度８０〜９０％に設定した恒温高湿槽内で７２時間硬化させた際の、塗膜表面を観察した。
○：塗膜表面に光沢があり、実用上満足できる
△：塗膜表面が曇っており、実用上不満足。また、硬化物表面にベタツキが残ることがある。
×：塗膜表面が白化しており、使用不可能。更に、硬化物表面にベタツキが残り耐汚染性が悪い。【０１０８】
（接着性）
各基材に対して、日本工業規格Ｋ ５４００に記載されている碁盤目テープ試験法に準拠して以下のように測定を行った。
碁盤目テープ試験（Cross-cut  Test、塗布厚１０μｍ（スピンコート法））：試験面（組成物の硬化物側）にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れる。カッターガイドを使用する。碁盤目の数は、縦10個×横10個＝100個入れる。碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態（剥離しないで残った碁盤目の個数）を見る。【０１０９】
結果を表１〜６に示す。【０１１０】
【表１】
2011158362.tif 000006
【０１１１】
【表２】
2011158362.tif 000007
【０１１２】
【表３】
2011158362.tif 000008
【０１１３】
【表４】
2011158362.tif 000009
【０１１４】
【表５】
2011158362.tif 000010
【０１１５】
【表６】
2011158362.tif 000011
【０１１６】
表の実施例の結果を参照すると、各実施例の組成物は特定の前記成分（ａ）〜（ｅ）を特定量でもって配合しているため良好な結果が得られた。
比較例１は、成分（ｂ）の添加量が本発明で規定する下限未満であるので、粘度の上昇（ポッティング成形性の悪化）と、接着性の悪化が見られた。
比較例２は、成分（ｂ）の添加量が本発明で規定する上限を超えているので、接着性、が悪化した。
比較例３は、成分（ｃ）の添加量が本発明で規定する上限を超えているので、ポットライフ、粘度、加飾性、耐水性、ベタツキ、接着性が悪化した。
比較例４は、成分（ｅ）の添加量が本発明で規定する下限未満であるので、ポットライフ、硬化反応性、耐水性、加飾性、ベタツキが悪化した。
比較例５は、成分（ｅ）の添加量が本発明で規定する上限を超えているので、加飾性、が悪化した。
【国際調査報告】
2011158362.tif 000012
2011158362.tif 000013
2011158362.tif 000014
2011158362.tif 000015
2011158362.tif 000016
2011158362.tif 000017