(57)【要約】  実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料を基材表面に接着させる方法であって、反応性中間層を基材表面に適用し、圧力を加え、前記シリコーン系材料表面と基材表面との間に反応性中間層を挟み込み、それにより前記シリコーン系材料を前記基板に化学結合させることで、実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料が、  （Ｉ）１分子当たり少なくとも１個、典型的には少なくとも２個の加水分解性基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１種の縮合硬化性シリル末端ポリマーと、  （ＩＩ）    １分子基当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは少なくとも３個の加水分解性基を有するシラン、及び／又は    少なくとも２個のシリル基を有するシリル官能性分子であって、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含有するシリル官能性分子の群から選択される架橋剤と、  （ＩＩＩ）    ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基と、（ｉｉ）の加水分解性基とのモル比が、０．１：１〜４：１であり、    Ｍ−ＯＲ官能基と調合物中に存在する水分及びポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基の合計とのモル比が０．０１：１〜０．６：１である（式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムである。）ことを特徴とする、チタン酸塩、ジルコン酸塩の群から選択される縮合触媒と、  を含む縮合硬化性組成物を硬化することにより得られる、方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料を基材表面に接着させる方法であって、反応性中間層を前記基材表面に適用し、圧力を加え、前記シリコーン系材料表面と前記基材表面との間に前記反応性中間層を挟み込み、それにより前記シリコーン系材料を前記基板に化学結合させることで、前記実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料が、
（ｉ）１分子当たり少なくとも１個、典型的には少なくとも２個の加水分解性基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１種の縮合硬化性シリル末端ポリマーと、
（ｉｉ）
１分子基当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは少なくとも３個の加水分解性基を有するシラン、及び／又は
少なくとも２個のシリル基を有するシリル官能性分子であって、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含有するシリル官能性分子の群から選択される架橋剤と、
（ｉｉｉ）
ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基と、（ｉｉ）の加水分解性基とのモル比が、０．１：１〜４：１であり、
Ｍ−ＯＲ官能基と調合物中に存在する水分及びポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基の合計とのモル比が０．０１：１〜０．６：１である（式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムである。）ことを特徴とする、チタン酸塩、ジルコン酸塩の群から選択される縮合触媒と、
を含む縮合硬化性組成物を硬化することにより得られる、方法。
【請求項２】
実質的に硬化した又は完全に硬化した粘着性シリコーン系材料を非接着性（非粘着性）にする方法であって、前記実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料の表面に反応性中間層を適用し、それを相互作用させ、前記表面と前記反応性中間層との相互作用の際に絹のような滑らかで非接着性の表面が生成されるようにすることで、前記実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料が、
（ｉ）１分子当たり少なくとも１個、典型的には少なくとも２個の加水分解性基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１種の縮合硬化性シリル末端ポリマーと、
（ｉｉ）
１分子基当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは少なくとも３個の加水分解性基を有するシラン、及び／又は
少なくとも２個のシリル基を有するシリル官能性分子であって、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含有するシリル官能性分子の群から選択される架橋剤と、
（ｉｉｉ）
ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基と、（ｉｉ）の加水分解性基とのモル比が、０．１：１〜４：１であり、
Ｍ−ＯＲ又はスズＩＩ官能基と調合物中に存在する水分及びポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基の合計とのモル比が０．０１：１〜０．６：１である（式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムである。）ことを特徴とする、チタン酸塩、ジルコン酸塩の群から選択される縮合触媒と、を含む縮合硬化性組成物を硬化させることにより得られる、方法。
【請求項３】
前記縮合硬化性組成物が、一方の成分に架橋剤（ｉｉ）及び任意選択でポリマー（ｉ）を有し、他方の成分にポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有する２成分で保存されるか、又は一方の成分に第１のポリマー（ｉ）及び架橋剤（ｉｉ）を有し、他方の成分に第２のポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有する２成分で保存される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記縮合硬化性組成物の２成分が混合され硬化される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料が、実質的に硬化した又は完全に硬化したエラストマー又は実質的に硬化した又は完全に硬化したゲルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応性中間層が、前記基材表面及び／又は前記シリコーン系材料表面と化学反応可能である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応性中間層が、コーティング組成物材料、又は前記基材表面及び／若しくは前記シリコーン系材料表面の両方と化学的に相互作用することができる未硬化封止剤組成物の層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応性中間層が、基材の洗浄された表面上に「湿潤」及び／又は未硬化状態で適用され、次いで、前記反応性中間層が前記シリコーン系材料表面と前記基材表面との間に挟み込まれて化学的接着が発生するように圧力を加えることにより、シリコーン系材料の対面表面が前記基材表面と接触させられる、請求項１及び請求項１に従属する場合は請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応性中間層が、チタン酸塩若しくはジルコン酸塩成分及び／又はスズ（ＩＩ）及びスズ（ＩＶ）系成分、並びに任意選択で前記シリコーン系材料中の余剰シラノール基と化学的に相互作用する基を有するシランを含むコーティング組成物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
各種基材に対する接着性を強化するため、前記化学的に相互作用する基が、アミン、チオール、エポキシ、アルコキシ、アセトキシ、オキシイミノから選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応性中間層が、前記コーティング組成物の総重量％を１００重量％として、
０．０１〜９０重量％のチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズＩＩ又スズＩＶ触媒と、
０〜９０重量％の、少なくとも２個の加水分解性基を有する１種以上のシラン及び任意選択で基材表面との間で化学結合を形成するための１種以上の別の官能基と、
５〜９０％重量％のシリコーン溶媒又は有機溶媒と、
を含む好適なコーティング組成物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応性中間層が、
１分子当たり少なくとも１個、典型的には少なくとも２個の加水分解性基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１種の縮合硬化性シリル末端ポリマー（ａｉ）と、
架橋剤（ａｉｉ）と、
好適な縮合触媒（ａｉｉｉ）と、
を含む湿気硬化封止剤組成物である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応性中間層が、それが最初に適用された基材表面上で乾燥及び／又は硬化させられ、次いで、前記シリコーン系材料表面が前記基材表面と接触させられ、圧力が加えられて、前記エラストマー又はゲル表面と前記基材表面との間に前記反応性中間層が挟み込まれ、初期の物理的接着が確認されるが、１〜２日以上経過後に化学結合が発生する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリコーン系材料が、タイルに化学的に結合するタイル接着剤であり、使用者によって確認される正しい配置をとるまで、望ましくない接着を防止する剥離紙等を有する、請求項１及び請求項１に従属するいずれか一項の請求項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応性中間層が前記シリコーン系材料及びプラスチックフィルム基材表面に強く接着する積層体を生産するための、請求項１及び請求項１に従属するいずれか一項の請求項に記載の方法。
【請求項１６】
前記基材が、建築パネル、フラットパネルディスプレイ（ＬＥＤ、ＬＣＤスクリーン）用ガラスシート、ファサード又は自動車用ガラスパネル、建築、自動車、電子機器用などの金属、プラスチック、木材、コンクリート又はストーンプレート、金属、プラスチック、木材である、請求項１及び請求項１に従属するいずれか一項の請求項に記載の方法。
【請求項１７】
硬化シリコーン材料が、絶縁ガラスユニット、電子ディスプレイ、風雨封止剤、光学デバイス、発光ダイオード、レンズなどの透明デバイスを組み立てるための予備硬化したスペーサーとして使用される、請求項１及び請求項１に従属する場合のいずれか一項の請求項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１及び請求項１に従属する場合の他の先行請求項のいずれか一項に記載の方法により製造された物品。
【請求項１９】
予備硬化したシリコーン系材料を基材表面に接着させるための、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項２０】
前記基材が、フラットパネルディスプレイ（ＬＥＤ、ＬＣＤスクリーン）用ガラスシート、ファサード又は自動車用ガラスパネル、建築、自動車、電子機器用などの金属、プラスチック、木材、コンクリート又はストーンプレート、フック、ネジ、ナットのような金属、プラスチック、木材、コンクリート、固定具から選択される、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
ガラス、コンクリート、石、金属、木材から作製された建築パネル用積層体、電子機器用積層体を生産するための、請求項１９に記載の使用。
【請求項２２】
電子機器、自動車、建設用途における部品の組立品を生産するための、請求項１９に記載の使用。
【請求項２３】
絶縁ガラスユニット、電子ディスプレイ、風雨封止剤、光学デバイス、発光ダイオード、レンズなどの透明デバイスを組み立てるための予備硬化したスペーサーとしての、請求項１９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、中間層（又は反応性中間層）、例えば、エラストマーと基材表面と間のプライマーを使用した、予備硬化した縮合硬化シリコーン系材料の基材表面への接着に関する。
【０００２】
感圧性接着剤（ＰＳＡ）及びソフトゲルは、産業界において製品の用語「タック」又は「粘着性」と呼ばれることがある、接着剤を基材表面に密着させるための軽い圧力をかけることにより、基材との間で結合を形成する。得られる物理的結合は、基材表面を流れる又は濡らすのに十分なほど柔らかいために形成されるが、応力が接着層に加えられたときに流れに抵抗するほど接着剤が硬いため強度も有する。接着剤と基材表面が近接すると、ファン・デル・ワールス力などの分子相互作用が最終結合力に大きく貢献する。この相互作用は、典型的に、接着剤／基材界面を横切る反応性基の化学結合による化学的接着と呼ばれ、予備硬化したＰＳＡはほとんど生じない。
【０００３】
疑義を避けるために、及び本開示の目的のために、用語「物理的接着」は、非化学的接着、すなわち隣接表面間の物理的相互作用による一時的又は可逆的な形態の接着、例えば、（限定されないが）分散性及び／又は拡散性の接着を意味することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、２枚のガラス板の間のスペーサーとして効果的に機能する各ガラス板の周囲に接着された硬化材料の連続リボンによって分離された、２枚のガラス板を示している。
【０００５】
シリコーン感圧性接着剤は一般に、清潔な基材に緩やかな圧力で接着し、その後、通常は必要であればそこから剥がすことができるように、十分な粘着性及び凝集力を有する１種以上のシロキサン成分を含む接着剤であると理解され、一般に、架橋性ジオルガノポリシロキサン、トリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ４／２単位とを含んだオルガノポリシロキサン樹脂、並びに硬化剤を含むか、又はジオルガノポリシロキサン及びトリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ４／２単位とを含んだオルガノポリシロキサン樹脂、並びに例えば米国特許第５，３００，１７１号及び米国特許第４，５９１，６２２号に記載された硬化剤を含む。オルガノペルオキシド硬化性シリコーン感圧性接着剤は通常、ビニル含有ジオルガノポリシロキサンを含み、高温でオルガノペルオキシドの作用により硬化する。ヒドロシリル化反応硬化型シリコーン感圧性接着剤は、白金系触媒の作用により、通常、ジオルガノポリシロキサン等のビニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基との間でのヒドロシリル化反応下で硬化する。
【０００６】
縮合反応硬化型シリコーン感圧性接着剤は、縮合触媒の作用により、通常、ジオルガノポリシロキサンのシラノール基又は加水分解性基との間での縮合反応下で硬化する。
【０００７】
（ｉ）１分子当たり少なくとも１個、典型的には少なくとも２個の加水分解性基及び／若しくはヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１種の縮合硬化性シリル末端ポリマーと、
（ｉｉ）１分子当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは１分子当たり少なくとも３個の加水分解性基を含有する、シリコーン、有機ポリマー、シラン又はジシラン分子の群から選択される架橋剤、並びに／又は
少なくとも２個のシリル基を有するシリル官能性分子であって、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含有するシリル官能性分子と、
（ｉｉｉ）チタン酸塩及び／又は、ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基と（ｉｉ）の加水分解性基とのモル比が、モノシラン架橋剤を使用する場合は０．５：１〜１：１、又はジシランを使用する場合は０．７５：１〜３：１であり、Ｍ−ＯＲ若しくは官能基とポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基とのモル比は０．０１：１〜０．５：１である（式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムである。）ことを特徴とする、ジルコン酸塩の群から選択される縮合触媒と、
を含む、縮合硬化性組成物及びその硬化時に得られる材料は、基材に対するそれらの硬度に応じた物理的接着を示すことが見出されている。このタイプの軟質材料、特にＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０−０５（２０１０）に従うタイプ００尺度によるショア８０未満の硬度を示す材料は、多種多様な基材に対して問題なく物理的に接着することが見出されている。これらの組成物は、組成物に応じて数分間から数時間でバルク硬化をもたらす水分含有充填剤の不在下で硬化し得るチタン酸塩／ジルコン酸塩硬化触媒に依存する。
【０００８】
硬化時に未硬化（湿式適用）封止剤組成物の表面への接着性を改善するためにプライマーを使用できることは周知である。ただし、プライマーは、予備硬化したエラストマーを基材に接着させるためには使用されない。プライマー材料は、基材表面、例えば金属表面に対する、縮合硬化性シリコーン系組成物の接着性を強化する。プライマーは、基材の表面に接着し、シリコーン封止剤又は塗料等の層を受け取るために、より適切に調製された結合層を形成するように設計された、比較的薄いコーティングである。典型的に、プライマーは、薄く適用され、数秒又は数分で乾燥／硬化する。使用者がプライマーの乾燥後にプライマーを使用して封止剤材料を基材表面に付着させたい場合には、未硬化封止剤の層を下塗り済み基材表面に適用し、作業後に（必要ならば）封止剤を硬化させる。硬化封止剤組成物とその界面での基板表面上のプライマーとの間で化学的相互作用を生じさせるために、封止剤が未硬化状態で適用されるという事実がこれまで重要であった。封止剤が後硬化に下塗り済み表面に適用される場合、封止剤の層が予備硬化しており、したがって結合剤の表面で活性基と化学結合するための化学的活性基がほとんど又は全くないため、界面で化学的相互作用はほとんど又は全く生じない。本発明において、中間層という用語は、プライマーに限らず、基材の表面に適用され、次いで乾燥／硬化し、サブミクロンの厚さの表面コーティングをもたらすことができる好適な液体コーティング組成物、更に、硬化して、より厚いコーティング、場合によってミリメートル規模の厚さのコーティングを基材表面にもたらす液体組成物を定義するために使用される。
【０００９】
本明細書では、実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料を基材表面に接着させる方法であって、反応性中間層を基材表面に適用し、圧力を加え、シリコーン系材料表面と基材表面との間に反応性中間層を挟み込み、それによりシリコーン系材料を基板に化学結合させることで、実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料が、
（ｉ）１分子当たり少なくとも１個、典型的には少なくとも２個の加水分解性基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１種の縮合硬化性シリル末端ポリマーと、
（ｉｉ）
１分子基当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは少なくとも３個の加水分解性基を有するシラン、及び／又は
少なくとも２個のシリル基を有するシリル官能性分子であって、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含有するシリル官能性分子の群から選択される架橋剤と、
（ｉｉｉ）
ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基と、（ｉｉ）の加水分解性基とのモル比が、０．１：１〜４：１であり、
Ｍ−ＯＲ官能基と調合物中に存在する水分及びポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基の合計とのモル比が０．０１：１〜０．６：１である（式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムである。）ことを特徴とする、チタン酸塩及びジルコン酸塩の群から選択される縮合触媒と、
を含む縮合硬化性組成物を硬化させることにより得られる、方法が提供される。
【００１０】
実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料は、実質的に硬化した又は完全に硬化したエラストマー又は実質的に硬化した又は完全に硬化したゲルである。典型的に、上記の比が与えられる場合、得られる硬化したシリコーン系材料は、実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料を基材表面に接触させたとき、物理的接着が生じるための余剰の加水分解性基が存在する場合、手触りが粘着性のものになる。しかし、物理的接着は強くなく、したがって、実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料は、容易に除去することができ、例えば、基材表面をきれいにしたまま（すなわち、シリコーン系材料がない状態で）（接着破壊）、基材表面から剥がすことができる。反応性中間層を基材表面に適用し、実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料の表面を処理済み基材表面に接触させることにより、化学的接着が生じ、反応性中間層を介して２つの間に「強い」化学結合がもたらされ、結合したシリコーンエラストマー／ゴムを基材表面から除去することがはるかに困難となることが確認されている。シリコーンエラストマー／ゴムが除去されると、典型的に、シリコーンの層が基材表面上に残る（凝集破壊）。
【００１１】
基材表面に適用される反応性中間層は、適切である場合、比較的薄いコーティングで適用され、基材表面に接着し、基材表面自体よりもシリコーン系材料を受け取るために、より適切に調製される結合層を形成するように設計されている。成分の相対量のため、硬化したシリコーン系材料は、化学基、すなわち互いに接触させたとき反応性中間層と化学反応するＯＨ基又は加水分解性基を含有する。したがって、反応性中間層は、基材表面とシリコーン系材料表面の両方と化学反応する必要があり、そのようなものとして、基材表面とシリコーン系材料表面の両方との間で化学的縮合反応を生じなければならない。
【００１２】
第２の実施形態において、実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料の表面に反応性中間層を適用すると、以前には粘着性だった表面が速やかに「絹のように滑らか」に変わり、基材表面に対して完全に非接着性となること、すなわち、物理的又は化学的接着は観察されないことが確認された。したがって、本明細書では、実質的に硬化した又は完全に硬化した粘着性シリコーン系材料を非接着性（非粘着性）にする方法であって、実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料の表面に反応性中間層を適用し、それを相互作用させ、この表面と反応性中間層との相互作用の際に絹のような滑らかで非接着性の表面が生成されるようにすることで、実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料が、
（ｉ）１分子当たり少なくとも１個、典型的には少なくとも２個の加水分解性基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１種の縮合硬化性シリル末端ポリマーと、
（ｉｉ）
１分子基当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは少なくとも３個の加水分解性基を有するシラン、及び／又は
少なくとも２個のシリル基を有するシリル官能性分子であって、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含有するシリル官能性分子の群から選択される架橋剤と、
（ｉｉｉ）
ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基と、（ｉｉ）の加水分解性基とのモル比が、０．１：１〜４：１であり、
Ｍ−ＯＲ官能基と調合物中に存在する水分及びポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基の合計とのモル比が０．０１：１〜０．６：１である（式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムである。）ことを特徴とする、チタン酸塩、ジルコン酸塩の群から選択される縮合触媒と、
を含む縮合硬化性組成物を硬化させることにより得られる、方法もまた提供される。
【００１３】
したがって、第２の実施形態において、反応性中間層は、シリコーン系材料表面と化学反応し、シリコーン系材料表面の利用可能な化学反応性基を遮断し／それと反応し、いくぶんか予期せずに「絹のような／滑らかな」表面を生成し、それによって基材への粘着性を除去し、それによって基材への物理的接着を除去する。
【００１４】
実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料（すなわち、エラストマー又はゲル）は、
（ｉ）１分子当たり少なくとも１個、典型的には少なくとも２個の加水分解性基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１種の縮合硬化性シリル末端ポリマーと、
（ｉｉ）
１分子基当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは少なくとも３個の加水分解性基を有するシラン、及び／又は
少なくとも２個のシリル基を有するシリル官能性分子であって、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含有するシリル官能性分子の群から選択される架橋剤と、
（ｉｉｉ）
ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基と、（ｉｉ）の加水分解性基とのモル比が、０．１：１〜４：１であり、
Ｍ−ＯＲ官能基と調合物中に存在する水分及びポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基の合計とのモル比が０．０１：１〜０．６：１である（式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムである。）ことを特徴とする、チタン酸塩、ジルコン酸塩の群から選択される縮合触媒と、
を含む縮合硬化性組成物を硬化することにより得られる。
【００１５】
ポリマー（ｉ）は、少なくとも１種以上の水分／縮合硬化性シリル末端ポリマーである。ポリジアルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサン、又はシリル末端基を有する有機系ポリマー、例えばシリルポリエーテル、シリルアクリレート及びシリル末端ポリイソブチレン又は上記のいずれかのコポリマーを含む、任意の好適な水分／縮合硬化性シリル末端ポリマーを利用することができる。好ましくは、ポリマーは少なくとも２個のヒドロキシル基又は加水分解性基を含有するポリシロキサン系ポリマーであり、最も好ましくは、ポリマーは末端ヒドロキシル基又は加水分解性基を含む。好適なヒドロキシル基又は加水分解性基の例としては、
Ｓｉ（ＯＨ）３、−（Ｒａ）Ｓｉ（ＯＨ）２、−（Ｒａ）２Ｓｉ（ＯＨ）、−ＲａＳｉ（ＯＲｂ）２、−Ｓｉ（ＯＲｂ）３、−Ｒａ２ＳｉＯＲｂ又は（Ｒａ）２Ｓｉ−Ｒｃ−ＳｉＲｄｐ（ＯＲｂ）３−ｐ
（式中、各Ｒａは、独立して、一価ヒドロカルビル基、例えばアルキル基、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、（好ましくはメチル）を表す。）が挙げられる。各Ｒｂ及びＲｄ基は、独立して、アルキル基又はアルコキシ基であり、ここで、アルキル基は好適には最大６個の炭素原子を有し、Ｒｃは、１〜６個のケイ素原子を有する１個以上のシロキサンスペーサーにより中断され得る、１〜８個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、かつｐは値０、１又は２である。
【００１６】
好ましくはポリマー（ｉ）は、一般式
Ｘ３−Ａ−Ｘ１（１）
（式中、Ｘ３及びＸ１は、末端が水酸基又は加水分解性基であるシロキサン基から独立して選択され、Ａは、シロキサン含有ポリマー鎖である。）を有する。
【００１７】
ヒドロキシル末端基又は加水分解性基Ｘ３又はＸ１の例としては、
−Ｓｉ（ＯＨ）３、−（Ｒａ）Ｓｉ（ＯＨ）２、−（Ｒａ）２Ｓｉ（ＯＨ）、−（Ｒａ）Ｓｉ（ＯＲｂ）２、−Ｓｉ（ＯＲｂ）３、−（Ｒａ）２ＳｉＯＲｂ又は
−（Ｒａ）２Ｓｉ−Ｒｃ−Ｓｉ（Ｒｄ）ｐ（ＯＲｂ）３−ｐが挙げられ、上記で定義された通り、各Ｒｂ基は、存在する場合、典型的にメチル基である。好ましくは、Ｘ３及び／又はＸ１末端基は、ヒドロキシジアルキルシリル基、例えばヒドロキシジメチルシリル基又はアルコキシジアルキルシリル基、例えばメトキシジメチルシリル又はエトキシジメチルシリルである。
【００１８】
式（Ｉ）のポリマー鎖Ａ中の好適なシロキサン基の例は、ポリジオルガノシロキサン鎖を含むものである。したがって、ポリマー鎖Ａは、好ましくは、式（２）
−（Ｒ５ｓＳｉＯ（４−ｓ）／２）−  （２）
のシロキサン単位を含み、
好ましくは、Ｒ５は、それぞれ、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、任意選択で、塩素又はフッ素などの１個以上のハロゲン基で置換されており、ｓは、０、１、又は２である。基Ｒ５の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、塩素又はフッ素で置換されたプロピル基（３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル、β−（ペルフルオロブチル）エチル若しくはクロロシクロヘキシル基など）が挙げられる。好適には、基Ｒ５のうちの少なくともいくつか、好ましくは実質的に全てが、メチルである。
【００１９】
典型的には、上記タイプのポリマーは、コーンプレートを使用するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製コーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）を使用して測定したとき、２５℃で１０００〜３０００００ｍＰａ．ｓ、あるいは１０００〜１０００００ｍＰａ．ｓのオーダーの粘度を有する。
【００２０】
したがって、式（２）の単位を含有する好ましいポリシロキサンは、上記で定義した水分を用いて加水分解することができる、末端ケイ素結合ヒドロキシル基又は末端ケイ素結合有機基を有するポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンはホモポリマー又はコポリマーであってよい。末端縮合性基を有する異なるポリジオルガノシロキサンもまた好適である。
【００２１】
ポリマー鎖Ａは代替的に、シリル末端基、例えば、シリルポリエーテル、シリルアクリレート及びシリルポリイソブチレンを有する有機系ポリマーであってもよい。シリルポリエーテルの場合、ポリマー鎖はポリオキシアルキレン系単位にベースとする。このようなポリオキシアルキレン単位は、好ましくは、平均式（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）ｙ（式中、ｎは２〜４を含む整数であり、ｙは少なくとも４の整数である。）により表される、繰り返しオキシアルキレン単位（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）から構成される、主として直鎖状のオキシアルキレンポリマーを含む。各ポリオキシアルキレンポリマーブロックの平均分子量は、約３００〜約１０，０００の範囲であってよいが、より高い分子量であってもよい。更に、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンモノマー全体にわたって必ずしも同一でなく、単位ごとに異なっていてもよい。ポリオキシアルキレンブロックは、例えば、オキシエチレン単位（−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）、オキシプロピレン単位（−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−）；若しくはオキシブチレン単位（−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−）、又はこれらの混合物から構成され得る。
【００２２】
他のポリオキシアルキレン単位としては、例えば、構造の単位、
−［−Ｒｅ−Ｏ−（−Ｒｆ−Ｏ−）ｐ−Ｐｎ−ＣＲｇ２−Ｐｎ−Ｏ−（−Ｒｆ−Ｏ−）ｑ−Ｒｅ］−
（式中、Ｐｎは１，４−フェニレン基であり、Ｒｅはそれぞれ同一であるか又は異なり、２〜８個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｒｆはそれぞれ同一であるか又は異なり、エチレン基又はプロピレン基であり、Ｒｇはそれぞれ同一であるか又は異なり、水素原子又はメチル基であり、下付文字ｐ及びｑのそれぞれは３〜３０の範囲の正の整数である。）を挙げることができる。
【００２３】
本出願の目的において、「置換された」は、炭化水素基中の１個以上の水素原子が別の置換基で置き換えられていることを意味する。このような置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子；クロロメチル、パーフルオロブチル、トリフルオロエチル、及びノナフルオロヘキシルなどのハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリル及びカルボキシルなどの酸素原子含有基；窒素原子；アミノ官能基、アミド官能基、及びシアノ官能基などの窒素原子含有基；硫黄原子；並びにメルカプト基などの硫黄原子含有基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
有機脱離基を含有していてもよい有機ポリマー（Ａ）の骨格は、特に限定されず、各種骨格を有する有機ポリマーのいずれであってもよい。得られる組成物は優れた硬化性及び接着性を有するため、主鎖は、好ましくは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１つを含む。
【００２５】
使用することができる架橋剤（ｉｉ）は一般に、
１分子基当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは少なくとも３個の加水分解性基を有するシラン、及び／又は
少なくとも２個のシリル基を有するシリル官能性分子であって、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含有するシリル官能性分子を湿気硬化する。
【００２６】
典型的に、架橋剤は、１分子当たり最小２個の加水分解性基、好ましくは３個以上の加水分解性基を必要とする。いくつかの例において、２個の加水分解性基を有する架橋剤（ｉｉ）は鎖延長剤と考えることができる。したがって、架橋剤（ｉｉ）は、オルガノポリシロキサンポリマー（ｉ）中の縮合性基に対して反応性である、１分子当たり２個、あるいは３個又は４個のケイ素結合縮合性基（好ましくはヒドロキシル及び／又は加水分解性基）を有してよい。典型的に、鎖延長よりむしろ架橋を確保にするために、ポリマー（ｉ）が少なくとも３個のヒドロキシル末端基又は加水分解性基を有する場合、架橋剤（ｉｉ）は、ポリマー（ｉ）は、２個の加水分解性基のみを有することになる。本明細書の開示の目的のために、シリル官能性分子は、２個以上のシリル基を含有するシリル官能性分子であり、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含有する。したがって、ジシリル官能性分子は、それぞれ少なくとも１個の加水分解性基を有する２個のケイ素原子を含み、ここで、ケイ素原子は有機又はシロキサンスペーサーによって分離されている。典型的に、ジシリル官能性分子上のシリル基は、末端基であってよい。スペーサーは、有機又はシロキサン系ポリマー鎖であってよい。
【００２７】
例えば、アルコキシ官能性シラン、オキシモシラン、アセトキシシラン、アセトンオキシムシラン、エトキシシランなどの、任意の好適な架橋剤（ｉｉ）を使用してよい。軟質材料の場合、１分子当たり１個以上のシリル基が好ましい。上記の湿気硬化性組成物（ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｃｕｒａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に使用される架橋剤（ｉｉ）は、好ましくは、加水分解性基を含有するシラン化合物である。これらの加水分解性基としては、ケイ素結合加水分解性基、例えばアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ、及びベンゾイルオキシ基）を含有するシラン又はシロキサン；ケトキシミノ基（例えば、ジメチルケトキシモ（ｋｅｔｏｘｉｍｏ）及びイソブチルケトキシミノ（ｉｓｏｂｕｔｙｌｋｅｔｏｘｉｍｉｎｏ））；アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、及びプロポキシ）、並びに／又はアルケニルオキシ基（例えば、イソプロペニルオキシ及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ）が挙げられる。
【００２８】
あるいは、架橋剤（ｉｉ）は、シロキサン又は有機ポリマー骨格を有していてもよい。そのようなシロキサン又は有機系架橋剤の場合、分子構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状又は巨大分子であり得る。好適なポリマー架橋剤（ｉｉ）は、上記の式１に示したポリマー鎖Ａと同様のポリマー骨格化学構造を有することができるが、典型的に、利用されるそのような架橋剤ｉｉは、ポリマーｉよりも著しく短い鎖長となる。
【００２９】
架橋剤（ｉｉ）は、オルガノポリシロキサンポリマー（ａ）中の縮合性基に対して反応性である、１分子当たり２個、好ましくは少なくとも３個又は４個のケイ素結合縮合性基（好ましくはヒドロキシル及び／又は加水分解性基）を有することができる。一実施形態において、使用される架橋剤（ｉｉ）は、１分子当たり最大６個のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基を有するジシランである。架橋剤がシランであり、かつ、当該シランが１分子当たり３個のケイ素結合加水分解性基を持つ場合、第４の基は、好適には非加水分解性ケイ素結合有機基である。これらのケイ素結合有機基は、好適には、任意選択でフッ素及び塩素などのハロゲンによって置換されたヒドロカルビル基である。このような第４の基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、及びブチル）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル及びアリル）、アリール基（例えば、フェニル、及びトリル）、アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル）並びに前述の有機基中の水素の全部又は一部をハロゲンで置き換えることにより得られた基が挙げられる。ただし、好ましくは、第４のケイ素結合有機基は、メチルである。
【００３０】
架橋剤（ｉｉ）として使用することができるシラン及びシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）及びメチルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランなどのアルケニルトリアルコキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭ）が挙げられる。他の好適なシランとしては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン（ａｌｋｏｘｙｔｒｉｏｘｉｍｏｓｉｌａｎｅ）、アルケニルトリオキシモシラン（ａｌｋｅｎｙｌｔｒｉｏｘｉｍｏｓｉｌａｎｅ）、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ブトキシジアセトキシシラン、フェニル−プロピオンオキシシラン（ｐｈｅｎｙｌ−ｔｒｉｐｒｏｐｉｏｎｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｘｉｍｏ））シラン、ビニル−トリス−メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、ジメチルテトラアセトキシジシロキサンが挙げられる。使用される架橋剤は、上記の２種以上の任意の組み合わせを含んでもよい。架橋剤は、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（あるいはヘキサメトキシジシリルヘキサンと称される。）などのアルコキシ官能性末端基を有するシリコーン又は有機ポリマー鎖を有するポリマーであってよい。ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基と（ｉｉ）の加水分解性基とのモル比が、１分子基当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは少なくとも３個の加水分解性基を有するシラン（モノシランと称されることがある。）については、０．１：１〜４：１、あるいは０．４：１〜２：１又は０．５：１〜１：１であり、かつ／又は、少なくとも２個のシリル基を有するシリル官能性分子であって、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含む、シリル官能性分子（「ジシラン」と称されることがある。）に関しては、０．５：１〜４：１若しくは０．７５：１〜１．５：１である。
【００３１】
組成物は、縮合触媒（ｉｉｉ）を更に含む。これにより、組成物が硬化する速度が増加する。特定のシリコーン封止剤組成物に含めるために選択される触媒（ｉｉｉ）は、必要とされる硬化速度に応じて異なる。チタン酸塩及び／又はジルコン酸塩系触媒（ｉｉｉ）は、一般式Ｔｉ［ＯＲ２２］４（式中、各Ｒ２２は同一でも異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状であり得る一価、第一級、第二級又は第三級脂肪族炭化水素基を表す。）に従う化合物を含んでよい。任意選択により、チタン酸塩は部分不飽和基を含有してもよい。ただし、Ｒ２２の好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチル及び分枝鎖第二級アルキル基、例えば２，４−ジメチル−３−ペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。各Ｒ２２が同一である場合、Ｒ２２は、イソプロピル、分枝鎖第二級アルキル基又は第三級アルキル基、特に第三級ブチルであることが望ましい。好適な例としては、例えば、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラｔ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート及びジイソプロポキシジエチルアセトアセテートチタネートが挙げられる。あるいは、チタン酸塩はキレート化されてもよい。キレート化は、アルキルアセチルアセトネート、例えばメチル又はエチルアセトネートなどの、任意の好適なキレート剤により行われる。あるいは、チタン酸塩は、例えば２−プロパノラト、トリスイソオクタデカノエートチタネートなどの３種のキレート剤を有するモノアルコキシチタネートであってよい。Ｍ−ＯＲ官能基と、ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基とのモル比は０．０１：１〜０．５：１である（式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムである）。
【００３２】
上記のシリコーン系材料は、典型的に、２成分法で保存された縮合硬化性組成物から製造される。２成分組成物は、動的又は静的ミキサーによる任意の好適な標準的２成分混合装置を使用して混合してもよく、任意選択で、意図された用途での使用のために装置から計量分配される。一実施形態では、縮合硬化性組成物は、一方の成分にポリマー（ｉ）及び架橋剤（ｉｉ）を有し、他方の成分にポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有する、２成分で保存される。代替的実施形態において、縮合硬化性組成物は、一方の成分に架橋剤（ｉｉ）を有し、他方の成分にポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有する、２成分で保存される。更に別の実施形態において、縮合硬化性組成物は、一方の成分に第１のポリマー（ｉ）及び架橋剤（ｉｉ）を有し、他方の成分に第２のポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有する、２成分で保存される。
【００３３】
充填剤
使用される縮合硬化性組成物は、いかなる種類の充填剤も含有しないことが好ましい。特に、組成物は、組成物中に相当量の水分をもたらす充填剤を含有しないことが好ましい。必要に応じて、好適な無水充填剤を利用してもよい。
【００３４】
必要が生じた場合、組成物は、無水充填剤、例えば熱伝導性及び／又は電気伝導性充填剤、例えば金属填剤、無水無機充填剤及び無水溶融性充填剤、又はこれらの組み合わせを組み込んでよい。金属充填剤としては、金属粒子及び粒子表面上に層を有する金属粒子が挙げられる。これら層は、例えば、粒子表面上の金属窒化物層又は金属酸化物層であってよい。好適な金属充填剤の例としては、アルミニウム、銅、金、ニッケル、スズ、銀、及びこれらの組み合わせの群から選択される金属の粒子、あるいはアルミニウムの粒子が挙げられる。好適な金属充填剤の更なる例としては、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化銀、及びこれらの組み合わせの群から選択される層をその表面に有する、上記金属の粒子が挙げられる。例えば、金属充填剤は、その表面上に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム粒子を含んでよい。
【００３５】
無機充填剤は、無水であり、例として、オニックス；アルミニウム三水和物、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物；窒化アルミニウム及び窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素及び炭化タングステンなどの炭化物、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。更なる充填剤としては、チタン酸バリウム、炭素繊維、ダイヤモンド、グラファイト、水酸化マグネシウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
無水充填剤が好ましいが、水分含有充填剤が適切な用途に利用されてもよい。このようなポリマーが存在する場合、一般に、余剰水分は、関係する水分レベルを相殺／処理するために、より多くの量の触媒の添加を必要とする。
【００３７】
溶融性充填剤は、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、又はこれらの合金を含んでよい。溶融性充填剤は、任意選択で、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせを更に含んでもよい。好適な溶融性充填剤の例としては、Ｇａ、Ｉｎ−Ｂｉ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、及びこれらの組み合せが挙げられる。溶融性充填剤は、５０〜２５０℃、あるいは１５０〜２２５℃の範囲の融点を有し得る。溶融性充填剤は、共晶合金、非共晶合金、又は純金属であってよい。溶融性充填剤は、市販されている。
【００３８】
熱伝導性充填剤粒子の形状は特に限定されないが、組成物中に熱伝導性充填剤を高配合したとき、円形又は球状粒子は、粘度が望ましくないレベルに上昇することを妨ぐことができる。熱伝導性充填剤の平均粒径は、選択される熱伝導性充填剤の種類、及び硬化性組成物に添加される正確な量、並びに組成物の硬化生成物が用いられるデバイスの結合部の厚さを含む、各種要因に依存するであろう。いくつかの特定の場合においては、熱伝導性充填剤は、０．１〜８０マイクロメートル、あるいは０．１〜５０マイクロメートル、あるいは０．１〜１０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有してもよい。
【００３９】
熱伝導性充填剤は、単一の熱伝導性充填剤、又は粒子形状、平均粒径、粒径分布、及び充填剤のタイプなどの少なくとも１つの特性が異なる、２種以上の熱伝導性充填剤の組み合わせであってよい。いくつかの実施形態において、アルミニウムとアルミニウム酸化物充填剤の組み合わせなどの、金属と無機充填剤の組み合わせ、アルミニウムと酸化亜鉛充填剤の組み合わせ、又はアルミニウムと酸化アルミニウムと酸化亜鉛充填剤の組み合わせが使用されてよい。他の実施形態では、より大きな平均粒径を有する第１の伝導性充填剤と、より小さな平均粒径を有する第２の伝導性充填剤を、最密充填理論分布曲線を満たす割合で組み合わせることが望ましい場合がある。一例としては、異なる平均粒径を有する２種の酸化アルミニウム製剤を混合することであろう。他の実施形態では、異なる大きさの異なる熱伝導性充填剤材料を用いることができ、例えば、より大きな平均粒径を有する酸化アルミニウムとより小さい平均粒径を有する酸化亜鉛の組み合わせを用いることができる。あるいは、より大きい平均粒径を有する第１のアルミニウムとより小さい平均粒径を有する第２のアルミニウムなどの金属充填剤の組み合わせを使用することが望ましい場合がある。より大きい平均粒径を有する第１の充填剤及び第１の充填剤よりも小さい平均粒径を有する第２の充填剤の使用により、充填効率を改善することができ、粘度を低減させることができ、熱伝達を増強することができる。
【００４０】
他の任意選択による添加剤としては、無水補強及び／又は無水拡張充填剤、例えば、沈降及び粉砕シリカ、沈降及び粉砕炭酸カルシウム、処理済みシリカ、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、石英、タルク、切断ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）などの切断繊維、又はこれらの組み合わせ、シロキサン樹脂、充填剤処理剤、安定剤（例えば、ヒドロシリル化硬化安定剤、熱安定剤、若しくは紫外線安定剤）、接着促進剤、界面活性剤、フラックス剤、酸受容体、ヒドロシリル化防止剤及び／又は耐腐食性添加剤、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４１】
シロキサン樹脂
Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含むシロキサン樹脂（式中、Ｒ２は、ケイ素原子に直接結合しているか酸素原子を介して結合している、ヒドロキシル基又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。）一価炭化水素基は典型的に、最大２０個の炭素原子Ｒ２３ＳｉＯ１／２、典型的に１〜１０個の炭素原子を含有する。Ｒ２に適した炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル基などのアルキルラジカル；ビニル、アリル、及び５−ヘキセニルなどのアルケニル基；シクロヘキシル及びシクロヘキセニルエチルなどの脂環族基、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルなどのアリール基が挙げられる。典型的に、Ｒ２基の少なくとも１／３、あるいは少なくとも２／３は、メチル基である。Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位の例としては、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、ＰｈＭｅ２ＳｉＯ１／２及びＭｅ２ＶｉＳｉＯ１／２（式中、Ｍｅ、Ｐｈ及びＶｉは、それぞれメチル、フェニル及びビニルを表す。）が挙げられるが、これらに限定されない。シロキサン樹脂は、これらの基のうち２種以上を含有してよい。シロキサン樹脂中のＲ２３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位のモル比は、典型的に０．５：１〜１．５：１である。これらの比は、Ｓｉ２９ＮＭＲ分光法を用いて測定することができる。シロキサン樹脂は、代替的に、参照によって本明細書に組み込まれる国際公開第２０１４／１２４３８９号の成分Ａとして定義されたタイプの反応性シロキサン樹脂であってもよい。
【００４２】
充填剤処理剤
熱伝導性充填剤、並びに／又は存在する場合、無水補強及び／若しくは拡張充填剤は、任意選択で、処理剤で表面処理されてもよい。処理剤及び処理方法は、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第６，１６９，１４２号（第４段落４２行目〜第５段落２行目）を参照されたい。充填剤の表面処理は典型的に、例えば、脂肪酸若しくはステアリン酸塩などの脂肪酸エステルを用いて、又はオルガノシラン、オルガノシロキサン、若しくはオルガノシラザン、例えばヘキサアルキルジシラザン若しくは短鎖シロキサンジオールを用いて行われる。一般に、表面処理は充填剤を疎水性にし、したがって、組成物中の他の成分との均一混合物の取り扱い及び入手を容易にする。
【００４３】
接着促進剤
好適な接着促進剤は、式１４ｑＳｉ（ＯＲ１５）（４−ｑ）のアルコキシシランを含み得る（式中、下付き文字ｑは１、２、又は３であり、あるいはｑは３である）。各Ｒ１４は独立して一価有機基である。Ｒ１４は、グリシドキシプロピル若しくは（エポキシシクロヘキシル）エチルなどのエポキシ官能基、アミノエチルアミノプロピル若しくはアミノプロピルなどのアミノ官能基、メタクリルオキシプロピル、メルカプトプロピルなどのメルカプト官能基、又は不飽和有機基であり得る。各Ｒ１５は独立して、少なくとも１個の炭素原子を有する非置換飽和炭化水素基である。Ｒ１５は、１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子を有してよい。Ｒ１５の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びイソプロピルが挙げられる。
【００４４】
適切な接着促進剤の例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとの組み合わせが挙げられる。ヒドロシリル化硬化性組成物の接着促進剤の例は、米国特許第４，０８７，５８５号及び同第５，１９４，６４９号に見ることができる。硬化性組成物は、組成物の重量に対して０．０１％〜１％の接着促進剤を含み得る。好ましくは、生成物ネットワークへの組み込みよりも基材への分子の拡散に有利となるように、接着促進剤の加水分解速度は、架橋剤の加水分解速度よりも低くなければならない。
【００４５】
好適な界面活性剤としては、シリコーンポリエーテル、酸化エチレンポリマー、酸化プロピレンポリマー、酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマー、他の非イオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。組成物は、組成物の重量に対して最大０．０５％の界面活性剤を含んでもよい。
【００４６】
融剤
組成物は、組成物の重量に対して最大２％の融剤を含み得る。カルボン酸及びアミンなどの化学活性官能基を含有する分子を融剤として使用することができる。そのような融剤としては、コハク酸、アビエチン酸、オレイン酸、及びアジピン酸などの脂肪族酸；安息香酸などの芳香族酸；脂肪族アミン及びそれらの誘導体、例えばトリエタノールアミン、アミンの塩酸塩、並びにアミンの臭化水素酸塩を挙げることができる。融剤は当該技術分野において既知であり、市販されている。
【００４７】
酸受容体
好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。組成物は、適切である場合、組成物の重量に対して最大２％の酸受容体を含み得る。
【００４８】
トリアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、メルカプトチアゾール構造、メルカプトベンゾチアゾール構造又はベンゾイミタゾール構造を有する窒素／硫黄含有複素環化合物などの耐食添加剤。
【００４９】
本発明の一実施形態において、ゲルを硬化させるために使用される組成物は、好適な架橋剤及び触媒と一緒にヒドロシリル化硬化性ポリマーと組み合わせた、上記の縮合硬化性ポリマー、架橋剤及び触媒の混合物である。ヒドロシリル化反応経路を介して硬化可能な任意のポリマーを利用してよい。典型的に、ポリマーは、１個以上の不飽和基（例えばアルケニル末端、例えばエテニル末端、プロペニル末端、アリル末端（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−））を含有する末端基を有するか、ＣＨ２−などのアクリル又はアルキルアクリル基の末端を有する、ポリジアルキルシロキサン又はポリアルキルフェニルシロキサンである。アルケニル基の代表的な非限定例は、以下の構造によって示される。Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及びＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−。アルキニル基の代表的な非限定例は、次の構造により示される。ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ２−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−。あるいは、不飽和有機基は、アクリレート、メタクリレート等の有機官能性炭化水素、例えばアルケニル及び／又はアルキニル基であってもよい。アルケニル基が特に好ましい。したがって、ヒドロシリル化硬化性ポリマーは、アルケニルジアルキルシリル末端封鎖ポリジアルキルシロキサンとして定義することができ、それ自体、ビニルジメチルシリル末端封鎖ポリジメチルシロキサンとして更に定義することができる。あるいは、ポリマーは、一方若しくは両方の分子末端でジメチルビニルシロキシ基により末端保護されたジメチルポリシロキサン；一方若しくは両方の分子末端でメチルフェニルビニルシロキシ基により末端保護されたジメチルポリシロキサン；一方若しくは両方の分子末端でジメチルビニルシロキシ基により末端保護された、メチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー；一方若しくは両方の分子末端でジメチルビニルシロキシ基により末端保護された、ジフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー、一方若しくは両方の分子末端でジメチルビニルシロキシ基により末端保護された、メチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー；一方若しくは両方の分子末端でジメチルビニルシロキシ基により末端保護された、メチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー；一方若しくは両方の分子末端でジメチルビニルシロキシ基により末端保護されたメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン；一方若しくは両方の分子末端でジメチルビニルシロキシ基により末端保護された、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー；一方若しくは両方の分子末端でシラノール基により末端保護された、メチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー；一方若しくは両方の分子末端でシラノール基により末端保護された、メチルビニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、及びジメチルシロキサンのコポリマー；又は以下の式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２、ＣＨ３ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２、ＣＨ３ＰｈＳｉＯ２／２及びＰｈ２ＳｉＯ２／２によって表される、シロキサン単位で構成されるオルガノシロキサンコポリマーとして更に定義することができる。
【００５０】
ヒドロシリル化架橋剤
ヒドロシリル化架橋剤は、１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有し、ポリオルガノシロキサンなどのシラン又はシロキサンとして更に定義されるか、それらを含んでもよい。各種実施形態において、ヒドロシリル化架橋剤は、１分子当たり２、３、又は３個より多くのケイ素結合水素原子を含んでもよい。ヒドロシリル化架橋剤は、直鎖状、分枝状、又は部分的に分枝状の直鎖状、環状、樹枝状、又は樹脂状の分子構造を有してもよい。ケイ素結合水素原子は、末端又は側枝であってよい。あるいは、ヒドロシリル化架橋剤は、末端及び側枝ケイ素結合水素原子の両方を含んでよい。
【００５１】
ケイ素結合水素原子に加えて、ヒドロシリル化架橋剤は、不飽和脂肪族結合を含まない一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、又は類似のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、又は類似のシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、又は類似のアラルキル基；又は３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基を含んでもよい。アルキル及びアリール基、特にメチル及びフェニル基が好ましい。
【００５２】
ヒドロシリル化架橋剤はシロキサン単位を含んでもよく、シロキサン単位としては、ＨＲ３２ＳｉＯ１／２、Ｒ３３ＳｉＯ１／２、ＨＲ３ＳｉＯ２／２、Ｒ３２ＳｉＯ２／２、Ｒ３ＳｉＯ３／２、及びＳｉＯ４／２単位が挙げられるが、これらに限定されない。上記の式中、各Ｒ３は独立して脂肪族不飽和のない一価有機基から選択される。
【００５３】
ヒドロシリル化架橋剤は、あるいは、両方の分子末端でトリメチルシロキシ基により末端保護されたメチル水素ポリシロキサン；両方の分子末端でトリメチルシロキシ基により末端保護された、メチル水素シロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー；両方の分子末端でジメチル水素シロキシ基により末端保護されたジメチルポリシロキサン；一方若しくは両方の分子末端をジメチル水素シロキシ基で保護したメチル水素ポリシロキサン；両方の分子末端でジメチル水素シロキシ基により末端保護された、メチル水素シロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー；環状メチル水素ポリシロキサン；並びに／又は下記式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２、及びＳｉＯ４／２によって表されるシロキサン単位で構成されるオルガノシロキサン；テトラ（ジメチル水素シロキシ）シラン、若しくはメチル−トリ（ジメチル水素シロキシ）シランとして更に定義することができる。
【００５４】
ヒドロシリル化架橋剤は、以下の特性、すなわち、構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２個以上のオルガノ水素ポリシロキサンの組み合わせであり得るか、又はそれを含み得ることも考えられる。ヒドロシリル化架橋剤はまた、シランを含んでもよい。比較的低い重合度（ＤＰ）を有する（例えば、３〜５０の範囲のＤＰ）、ジメチル水素シロキシで終端したポリジメチルシロキサンは、一般的に鎖延長剤と称され、ヒドロシリル化架橋剤の一部分は、鎖延長剤であってもよく、又はそれを含んでもよい。一実施形態では、ヒドロシリル化架橋剤は、１分子中にハロゲン原子を含まない。別の実施形態において、ヒドロシリル化架橋剤は、１個以上のハロゲン原子を含む。ゲルは、全体として、ハロゲン原子を含まなくてもハロゲン原子を含んでもよいと考えられる。
【００５５】
ヒドロシリル化触媒
ヒドロシリル化触媒は特に限定されず、当該技術分野において既知のものであってもよい。一実施形態において、ヒドロシリル化触媒としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム若しくはイリジウムから選択される白金族金属、これらの有機金属化合物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。別の実施形態において、ヒドロシリル化触媒は、白金金属微粉末、白金黒、二塩化白金、四塩化白金；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸六水和物；並びにこのような化合物の錯体、例えば、オレフィンの白金錯体、カルボニルの白金錯体、アルケニルシロキサンの白金錯体、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、低分子量オルガノポリシロキサンの白金錯体、例えば１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、塩化白金酸とβ−ジケトンとの錯体、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、及び塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体として更に定義される。
【００５６】
あるいは、ヒドロシリル化触媒は、式：ＲｈＸ３［（Ｒ４）２Ｓ］３；（Ｒ５３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ、（Ｒ５３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ２Ｘ２Ｙ４、ＨｆＲｈｇ（Ｅｎ）ｈＣｌｉ、又はＲｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ］３−ｊ（ＯＨ）ｊで表されるものなどのロジウム化合物として更に定義することができ、式中、Ｘはそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、Ｙはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、又は類似のアルキル基、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４、又は０．５Ｃ８Ｈ１２であり、Ｒ４はそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、又は類似のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、又は類似のシクロアルキル基；又はフェニル、トリル、キシリル、若しくは類似のアリール基であり、Ｒ５はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、又は類似のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、若しくは類似のアリール基；メトキシ、エトキシ、若しくは類似のアリール基であり、式中、「Ｅｎ」は、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、若しくは類似のオレフィンであり、下付き文字「ｆ」は０又は１であり、下付き文字「ｇ」は１又は２であり、下付き文字「ｈ」は１〜４であり、下付き文字「ｉ」は２、３、又は４であり、下付き文字「ｊ」は０又は１である。特に好適なロジウム化合物の非限定的例は、ＲｈＣｌ（Ｐｈ３Ｐ）３、ＲｈＣｌ３［Ｓ（Ｃ４Ｈ９）２］３、［Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２］２、Ｒｈ（ＯＣＣＨ３）３、Ｒｈ２（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）４、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＣＯ）２、及びＲｈ（ＣＯ）［Ｐｈ３Ｐ］（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）である。
【００５７】
ヒドロシリル化触媒はまた、下記式：Ｉｒ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｉｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、［Ｉｒ（Ｚ）（Ｅｎ）２］２、又は［Ｉｒ（Ｚ）（ジエン）］２によって表されるイリジウム族化合物として更に定義することができ、式中、「Ｚ」はそれぞれ塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はメトキシ基、エトキシ基、若しくは類似のアルコキシ基であり、「Ｅｎ」はそれぞれエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、又は類似のオレフィンであり、「ジエン」は（シクロオクタジエン）テトラキス（トリフェニル）である。ヒドロシリル化触媒はまた、パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホスフィンとの混合物であってもよい。ヒドロシリル化触媒及び／又は前述の化合物のうちいずれかは、樹脂マトリックス若しくはコアシェル型構造内にマイクロカプセル化されてもよく、又は熱可塑性有機樹脂粉末、例えば、メチルメタクリレート樹脂、炭酸塩樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、若しくは類似の樹脂に混合され、組み込まれてもよい。典型的に、ヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化硬化性ポリマー及びヒドロシリル化架橋剤の総重量を基準にして、０．０１〜１，０００ｐｐｍ、あるいは０．１〜５００ｐｐｍ、あるいは１〜５００ｐｐｍ、あるいは２〜２００、あるいは５〜１５０ｐｐｍの量で存在する／利用される。
【００５８】
任意選択で、二重硬化実施形態は、ヒドロシリル化硬化組成物を含む二重硬化組成物を有する実施形態の場合に硬化性組成物の早期硬化を防止するため、ヒドロシリル化安定剤の存在を必要とすることがある。硬化速度を調整するため、及び工業的条件下での組成物の取り扱いを改善させるため、組成物は、アルキンアルコール、エンイン化合物、ベンゾトリアゾール、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン、フマル酸ジアルキル、フマル酸ジアルケニル、フマル酸ジアルコキシアルキル、マレイン酸ジアリルなどのマレイン酸塩、及びこれらの組み合わせと、更に組み合わされてもよい。あるいは、安定剤はアセチレンアルコールを含んでもよい。このような化合物の具体例は、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３−フェニル−２−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，１−ジメチル−２−プロペニル）オキシ）トリメチルシラン、メチル（トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ））シラン、又は同様のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、又は同様のエン−イン化合物である。他の添加剤は、ヒドラジン系化合物、ホスフィン系化合物、メルカプタン系化合物、シクロアルケニルシロキサン、例えばメチルビニルシクロシロキサン、例えば、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、又は類似のトリアゾルを含んでよい。ヒドロシル化硬化性熱伝導性シリコーンエラストマー組成物中のこのような阻害物質の含量は、ヒドロシル化硬化性ポリマー１００重量部当たり０．０００１〜５重量部の範囲であってよい。
【００５９】
前述のシリコーン系材料は、前述した組成物の２成分を混合し、続いて組成物を硬化させることによって製造することができる。
【００６０】
混合に続いて、基材に対する上記の適用の反応性中間層がない状態で、適用される状況に応じて、２つの代替的手順が生じる。縮合硬化性組成物が、硬化前に、例えばシート又はタイル等であってもよい基材表面に適用される場合、例えばカーテンコーター、スプレー装置、ダイコーター、ディップコーター、押出コーター、ナイフコーター又はスクリーンコーターなどの任意の好適なディスペンサーを用いて、縮合硬化性組成物を適用することができ、その後、硬化させることができる。組成物が基材表面上にある間に硬化プロセスが起こると仮定すれば、基材表面と組成物との間の化学的接着相互作用は、硬化プロセス中に起こり得る。
【００６１】
あるいは、縮合硬化性組成物を適切な方法で硬化させ、次いで、得られた硬化したシリコーン系材料を、例えばシート等の形態で基材上に適用することができる。しかし、基材表面上への適用が硬化後に行われた場合、基材へのエラストマーの接着は、基材表面に直接適用した際の実質的に物理的接着型のものとなる。なぜなら、手触りは粘着性のものになるが、エラストマーは、基材との間で化学的に相互作用することが少なく、そのため基材の表面に化学的に付着するからである。このような状況では、基材表面に物理的に付着しただけの硬化したシリコーン系材料は、例えば基材表面から剥がすことにより、容易に除去することができる。
【００６２】
反応性中間層
本明細書に記載の反応性中間層の使用は、驚くべきことに、予備硬化したシリコーン系材料を硬化後に適用したとき基材表面に化学的に接着させることを可能にし、従来期待されていたよりも著しく強力な接着結合をもたらす。典型的に、封止剤型組成物は、完全に硬化したとき、硬化後に化学的に利用可能な最小限の−ＯＨ基又は他の加水分解性基を有する。前述の硬化したシリコーン系材料の化学組成は、硬化後に余剰シラノール反応基を有する。これらのシラノール反応基は、シリコーン系材料を基材表面に化学的に付着させるために使用できる反応性中間層と化学的に相互作用することができる。
【００６３】
反応性中間層は、シリコーン系材料表面と基材との間の界面で、好適な処理済み基材に対して実質的に不可逆的な化学結合を生じる。
【００６４】
適用前に、反応性中間層は、好適なコーティング組成物材料、又は一緒に接触させることを意図した基材表面及びシリコーン系材料表面の両方と化学的に相互作用することができる未硬化封止剤組成物の層であってよい。
【００６５】
一実施形態において、反応性中間層は、基材の洗浄された表面上に「湿潤」及び／又は未硬化状態で適用されてもよく、次いで、反応性中間層がシリコーン系材料表面と基材表面との間に挟まれて化学的接着が発生するように圧力を加えることにより、シリコーン系材料の表面を基材表面と接触させてもよい。
【００６６】
硬化の際にシリコーン系材料を生成するために使用される組成物は湿気硬化性であり、成分の相対量が余剰シラノール反応性基を有することを前提している。したがって、反応性中間層は、典型的に、それが適用される表面を濡らす必要がある組成物であり、その間に化学的接着を形成するために前述のシラノール反応性基に対する反応性基を含有する必要がある用語「化学的接着」の使用は、化学結合が反応性中間層全体にわたって発生し、基材へのシリコーン系材料の化学的接着を生じさせることを意味することを意図している。
【００６７】
任意の好適なコーティング組成物を反応性中間層として使用してよいが、好ましくは、コーティング組成物は、チタン酸塩若しくはジルコン酸塩成分及び／又はスズ（ＩＩ）及びスズ（ＩＶ）系成分を含有する好適な組成物からなるか、又はこれらを含む。コーティング組成物は、シリコーン系材料中の余剰シラノール基と化学的に相互作用する基を有し、すなわち、各種基材に対する接着性を強化するため、アミン、チオール、エポキシ、アルコキシ、アセトキシ、オキシイミノなどの各種官能基を含有する、シランを追加的に含有してよい。
【００６８】
反応性中間層は、コーティング組成物の総重量％を１００重量％として、例えば、
０．０１〜９０重量％、あるいは０．５〜７５重量％、あるいは１〜５０重量％、あるいは１〜２０重量％のチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズＩＩ又スズＩＶ触媒と、
０〜９０重量％、あるいは０．５〜７５重量％、あるいは１〜５０重量％、あるいは１〜２０重量％の、少なくとも２個の加水分解性基を有する１種以上のシラン及び任意選択で基材表面との間で化学結合を形成するための１種以上の別の官能基と、
５〜９０％重量％、あるいは２０〜８０％重量％、あるいは４０〜７０％重量％のシリコーン溶媒又は有機溶媒と、
を含む好適なコーティング組成物材料であってよい。
【００６９】
チタン酸塩／ジルコン酸塩
本開示によるコーティング組成物において使用してよい有機金属試薬は、有機チタン酸塩及び／又は有機ジルコン酸塩を含む。有機チタン酸塩としては、テトラブチルチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラアミルチタネート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、及びこれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。有機ジルコン酸塩としては、ジルコニウムアセチルアセトネートを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７０】
任意選択で、アルミニウム有機金属化合物が、例えば、限定されないが、アルミニウムアセチルアセトネートなどの組成物に含まれてもよい。
【００７１】
有機スズ化合物
本開示によるプライマーのベースとなり得る好適な有機スズ化合物としては、アルキルスズエステル化合物、例えば、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジマレート、ブチルスズ２−エチルヘキソエート、ジメチルスズジネオデシルエステル、又はジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート及びジブチルスズ２−エチルヘキサノエート、並びにこれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７２】
シラン
シランは、本明細書に記載の反応性中間層として使用するためのコーティング組成物中に存在する場合、１分子当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは加水分解性基が化学反応性である少なくとも３個の加水分解性基を有するシランを含む。シランが１分子当たり３個のケイ素結合加水分解性基を有する場合、第４の基は、好適には、非加水分解性ケイ素結合有機基である。これらのケイ素結合有機基は、好適には、任意選択でフッ素及び塩素などのハロゲンによって置換されたヒドロカルビル基である。このような第４の基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、及びブチル）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル）；アルケニル基（例えば、ビニル及びアリル）；アリール基（例えば、フェニル、及びトリル）；アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル）並びに前述の有機基中の水素の全部又は一部をハロゲンで置き換えることにより得られた基が挙げられる。ただし、好ましくは、第４のケイ素結合有機基は、メチルである。
【００７３】
好適なシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）エチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランなどのアルケニルトリアルコキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭ）が挙げられるが、これらに限定されない。他の好適なシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン、アルケニルトリオキシモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス−メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン、（エチレンジアミンプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、一般式ＳｉＯＲ４を有するテトラアルキルオルトシリケート、テトラエトキシシラン、メルカプト官能性シラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、アミノ官能性シラン、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００７４】
本明細書中の反応性中間層として使用することができるコーティング組成物は、他の成分、例えば、以下の基（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄに対する以下の一般式を用いて表すことができる、１種以上のポリオルガノシロキサン樹脂を追加的に含んでよく（これらは、多くの場合、それぞれＭ、Ｄ、Ｔ又はＱ単位と呼ばれる）、ここで、０＜ａ＜１、ｂ≧０、ｃ≧０、０＜ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、及び０．２＜ａ／ｄ＜３．５（ａ、ｂ、ｃ及びｄがモル分率である場合）であり、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン基準で約１，０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する樹脂を用いる。
【００７５】
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ、独立して、一価炭化水素基、カルビノール基、アルコキシ基（好ましくはメトキシ若しくはエトキシ）又はアミノ基から選択される。好適な例示的一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基；アルケニル基、シクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリール基、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、オルガノポリシロキサンは、ハロゲン原子を含まない。別の実施形態において、オルガノポリシロキサンは、１個以上のハロゲン原子を含む。ハロゲン化炭化水素基としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル、及び６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。シアノ官能基としては、シアノエチル基及びシアノプロピル基などのシアノアルキル基、並びにそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００７６】
好適なアルケニル基は、２〜約６個の炭素原子を含有し、またビニル、アリル、及びヘキセニルによって例示され得るが、これらに限定されない。この構成要素中のアルケニル基は、末端、側枝（非末端）、又は末端と側枝との両方に位置し得る。Ｒ１−Ｒ６は、アクリレート官能基を含まない。本発明に関して特に好ましい１種の樹脂は、実質的にＭ単位（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）及びＱ単位（ＳｉＯ４／２）のみを含むＭＱ樹脂である。ただし、少量のＤ単位（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）及び／又はＴ単位（Ｒ６ＳｉＯ３／２）を含有してもよい。ポリオルガノシロキサン樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン基準で、約１，０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する。ポリオルガノシロキサン樹脂は、ケイ素原子に結合した約０．７％未満のヒドロキシル基を有していてもよい。
【００７７】
本明細書に記載の反応性中間層として好適であるコーティング組成物には各種溶媒を使用することができる。ＶＯＣ免除ステータスを得た溶媒が好ましい。使用してよい溶媒としては、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、及びこれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、単独で又は組み合わせで利用される任意の溶媒は、コーティング組成物中の他の成分と混和性であるか、又は実質的に混和性である。例えば、溶媒は、ｔｅｒｔブチルアセテート単独であってもよく、又は上記に列挙した他の溶媒の１種と組み合わせて、ｔｅｒｔブチルアセテート：他の溶媒の比を７０：３０〜９５：５としてもよい。
【００７８】
反応性中間層として使用可能なコーティング組成物は、多種多様な方法で基材表面上に適用することができる。１つの方法は、被覆率を最大限に高めて均一なフィルム厚さを得るために、リントフリー布でコーティング組成物を適用することを含む。当業者にとって既知であるブラシ又は他の任意の許容可能な用具を使用して、本開示によるコーティング組成物を適用することも可能である。
【００７９】
適用後、コーティング組成物を単なるプライマーとして使用する場合、組成物中に使用された溶媒の揮発性に応じて、乾燥させるのに、周囲条件下で約５〜約６０分未満を要するであろう。しかし、反応性中間層をシリコーン系材料表面若しくは基材表面、又は実際にはこれらの表面の両方に適用し、次いで短時間、例えば１０分、好ましくは５分以内に、シリコーン系材料表面を基材表面上に置き、圧力を加えて、エラストマー又はゲル表面と基材表面との間に反応性中間層を挟み込むと、ほぼ即時の化学的接着結合が得られることが確認されている。反応性中間層は、基材表面又は基材表面及び硬化したシリコーン系材料の両方に適用されることが好ましい。
【００８０】
反応性中間層をそれが最初に適用された基材表面上で乾燥させ、次いでシリコーン系材料表面を基材表面と接触させ、圧力を加えて、シリコーン系材料表面と基材表面との間に反応性中間層を挟んだ場合、典型的に、初期の物理的接着がそれらの間に確認されるが、１〜２日以上経過後には化学結合が発生することが更に確認されている。
【００８１】
反応性中間層が湿気硬化封止剤組成物（ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｃｕｒｅ  ｓｅａｌａｎｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）である場合、任意の好適な組成物を利用することができ、それらの組成物は、チタン酸塩／ジルコン酸塩であるか又はスズ触媒化されてよい、一成分及びに成分シリコーンＲＴＶエラストマー組成物を含んでよい。
【００８２】
反応性中間層として使用するための、このような湿気硬化封止剤組成物は、
１分子当たり少なくとも１個、典型的には少なくとも２個の加水分解性基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１種の縮合硬化性シリル末端ポリマー（ａｉ）と、
架橋剤（ａｉｉ）と、
上記で定義した好適な縮合触媒（ａｉｉｉ）と、を含んでよい。組成物中に存在する架橋剤の量は、架橋剤の特定の性質、特に選択された分子の分子量に依存する。
【００８３】
反応性中間層として使用するための湿気硬化封止剤組成物は、好適には、上記のポリマー材料と比較して少なくとも計算量で架橋剤（ａｉｉ）を含有する。組成物は、例えば、２〜３０％（重量／重量）、ただし一般的には２〜１０％（重量／重量）の架橋剤を含んでよい。アセトキシ架橋剤は、典型的に、３〜８％（重量／重量）、好ましくは４〜６％（重量／重量）の量で存在するが、一般に、より高い分子量を有するオキシミノ架橋剤は、典型的に３〜８％（重量／重量）を構成する。
【００８４】
好ましくは、反応性中間層として使用するための湿気硬化封止剤組成物中の触媒、成分（ａｉｉｉ）は、ポリマー（ｉ）１００重量部当たり０．３〜６重量部の量で存在し、すなわち、キレート剤が使用される場合、約０．２〜２重量％の組成物成分（ａｉｉｉ）が６重量部を超える量で存在してよい。
【００８５】
反応性中間層として使用するための湿気硬化封止剤組成物は、任意選択の成分として、シリコーンゴム封止剤等の調合に慣例的に用いられる他の成分を含有してよい。例えば、組成物は通常、１種以上の超微粒子状補強充填剤、例えば、籾殻灰及びある程度の前述の炭酸カルシウムを含む高表面積ヒュームドシリカ及び沈降シリカ、又は追加の非補強充填剤、例えば、破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン、及びカーボンブラック、タルク、ウォラストナイトを含有する。単独で又は上記の充填剤と組み合わせて使用されることがある他の充填剤としては、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（水滑石）などの粘土、グラファイト、炭酸銅、例えばマラカイト、炭酸ニッケル、例えばザラカイト（ｚａｒａｃｈｉｔｅ）、炭酸バリウム、例えば毒重石、及び／又は炭酸ストロンチウム、例えばストロンチウム石が挙げられる。
【００８６】
アルミニウム酸化物、かんらん石族からなる群からのケイ酸塩；ざくろ石族；アルミノケイ酸塩；環状ケイ酸塩；鎖状ケイ酸塩；及び層状ケイ酸塩。かんらん石族は、ケイ酸塩鉱物、例えばフォルステライト及びＭｇ２ＳｉＯ４を含むが、これらに限定されない。ざくろ石族は、赤色ざくろ石；Ｍｇ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２；緑ざくろ石；及びＣａ２Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２などの粉砕ケイ酸塩鉱物を含むが、これらに限定されない。アルミノケイ酸塩（Ａｌｕｎｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）は、けい線石；Ａｌ２ＳｉＯ５；ムライト；３Ａｌ２Ｏ３．２ＳｉＯ２；カイヤナイト；及びＡｌ２ＳｉＯ５などの粉砕ケイ酸塩鉱物を含むが、これらに限定されない。環状ケイ酸塩族は、コージェライト及びＡｌ３（Ｍｇ、Ｆｅ）２［Ｓｉ４ＡｌＯ１８］などのケイ酸塩鉱石を含むが、これらに限定されない。鎖状ケイ酸塩族は、粉砕ケイ酸塩鉱物、例えば、珪灰石及びＣａ［ＳｉＯ３］を含むが、これらに限定されない。
【００８７】
層状ケイ酸塩は、雲母；Ｋ２ＡＩ１４［Ｓｉ６Ａｌ２Ｏ２０］（ＯＨ）４；葉蝋石；Ａｌ４［Ｓｉ８Ｏ２０］（ＯＨ）４；タルク；Ｍｇ６［Ｓｉ８Ｏ２０］（ＯＨ）４；蛇絞石、例えばアスベスト；カオリナイト；Ａｌ４［Ｓｉ４Ｏ１０］（ＯＨ）８；及びバーミキュライトなどのケイ酸塩鉱物を含むが、これらに限定されない。
【００８８】
加えて、例えば、脂肪酸又はステアレートなどの脂肪酸エステルにより、又はオルガノシラン、オルガノシロキサン、若しくはオルガノシラザンヘキサアルキルジシラザン若しくは短鎖シロキサンジオールにより、充填剤の表面処理を行い、充填剤を疎水性にし、したがって、他の封止剤組成物との均一混合物の取り扱い及び入手を容易にすることができる。充填剤の表面処理は、粉砕ケイ酸塩鉱物がシリコーンポリマーによって容易に濡れるようにする。これらの表面改質充填剤は凝集せず、シリコーンポリマー中に均一に組み込むことができる。これにより未硬化組成物の室温での機械的特性が改善される。更に、この表面処理充填剤により、未処理材料又は原材料よりも低い伝導性が得られる。
【００８９】
使用される場合のこのような充填剤の割合は、エラストマー形成性組成物及び硬化エラストマーにおいて所望される特性に依存する。通常、組成物の充填剤含量は、希釈剤部分を除いたポリマー１００重量部当たり約５〜約８００重量部、好ましくは２５〜４００重量部の範囲内である。
【００９０】
反応性中間層として使用するための湿気硬化封止剤組成物に含まれ得る他の成分としては、カルボン酸及びアミンの金属塩などの組成物の硬化を促進するための助触媒；レオロジー変性剤；接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、紫外線安定剤、鎖延長剤、電気伝導性及び／又は熱伝導性充填剤、殺菌剤及び／又は殺生剤等（これらは０〜０．３重量％で存在する場合に好適であり得る。）、水捕捉剤（典型的に、架橋剤又はシラザンとして使用されるものと同じ化合物）が挙げられるが、これらに制限されない。
【００９１】
反応性中間層として使用される湿気硬化封止剤組成物は、当業者にとって既知である任意の好適な方法でシリコーン系材料及び／又は基材表面上に適用されてもよい。好ましくは、反応性中間層の厚さはわずか数ｍｍとなる。
【００９２】
この場合も、反応性中間層をシリコーン系材料表面若しくは基材表面に適用し、次いで短時間、例えば１０分、好ましくは５分以内に、シリコーン系材料表面を基材表面上に置き、圧力を加えて、エラストマー又はゲル表面と基材表面との間に反応性中間層を挟み込むと、ほぼ即時の化学的接着結合が得られることが確認されている。
【００９３】
反応性中間層をそれが最初に適用された基材表面上で乾燥させ、次いでシリコーン系材料表面を基材表面と接触させ、圧力を加えて、エラストマー又はゲル表面と基材表面との間に反応性中間層を挟み込んだ場合、物理的接着がそれらの間に確認されるが、１〜２日以上経過後には化学結合が発生することが更に確認されている。
【００９４】
本発明の方法の１つの用途は、例えばタイルに化学的に結合するタイル接着剤として、シリコーン系材料が機能する場合、使用者によって確認される正しい配置をとるまで、望ましくない接着を防止する剥離紙等を有することである。使用時には、剥離ライナーが除去され、反応性中間層がシリコーン系材料表面及び／又は基材表面、例えば壁又は床等に適用され、その後、タイルは使用者によって配置されて圧力が加えられ、その結果、２つの間に挟み込まれた反応性中間層により基材表面に対するタイルの化学的接着がもたらされる。この種の任意の適用を用いて、シリコーン系材料表面とそれに接触させる基材表面との間に化学的接着を生じさせることができる。
【００９５】
化学的接着を、シリコーン系材料と基材表面との間の界面の特定の領域に制限し、反応性中間層で被覆されていない領域のみが物理的接着を有するようにして、したがって、そこに適用された反応性中間層を介して化学結合した領域とは異なり、潜在的に除去可能とすることも構想されている。
【００９６】
物理的接着が、例えば解体、部品及び修理のみのために必要され得る場合、中間層を選択的位置に適用することができる。中間層を基材上の特定の領域に適用した後、硬化したシリコーン系材料を適用するプロセスが考えられる。次いで、中間層が適用されなかった領域において、硬化したシリコーン系材料を基材から除去し、例えば、縞模様、円又は所望する任意の形状を形成する。硬化ゲルは、未処理領域から容易に除去されるが、反応性中間層が適用された領域では基材表面に接着したままとなる。
【００９７】
ケイ素系材料は、基材表面の特定領域に反応性中間層を適用し、そこにエラストマーを適用することによって、基材表面に選択的に接着させることができる。エラストマーは、反応性中間層が適用された領域以外で基材から剥離することができ、すなわち、エラストマーは基材表面の特定領域から選択的に除去されるが、反応性中間層材料で予め処理された領域の基材上の所定位置に残される。このような場合の反応性中間層は、硬化したシリコーン系材料の適用前に反応性中間層の模様を基材表面に適用することができるプリンタ等を使用して、基材表面上に適用してもよい。例えば、シリコーン系材料のプレート又はタイル等を２つの基材間に挟み込むことが必要とされる場合、必要に応じて、この反応性中間層の使用を利用して、シリコーン系材料を２つ以上の基材に効果的に化学接着させることができる。この場合、シリコーン系材料への接着が意図された各基材の面は、まず反応性中間層で処理され、次にその後シリコーン系材料のタイル等と接触させられる。この用途は、場合によっては緩衝又はクッション用途のいくつかの形態に使用される可能性がある。明らかに、この用途は、必要に応じて、例えば、シリコーン系材料のプレート又はタイルによって分離された一続きの同一又は異なる基材を一緒に接着させることを容易にするために使用することができる。
【００９８】
本明細書に記載の方法は、特に、シリコーン系材料及びプラスチックフィルム基材表面に強く接着する中間反応性中間層を介して、基材とシリコーン系材料（積層体）との間に強力な接着結合を生成するのに有用であり、接着の耐久性も優れており、多種多様な分野における積層体、例えば、ガラス、コンクリート、石、金属、木材から製造された建築パネル用積層体、ディスプレイなどの電子機器用積層体を生産するために利用できる。他の用途としては、電子機器、自動車、建設用途における部品の組立品での使用が挙げられる。本発明の方法によって製造される製品のための１つの特定の使用は、絶縁ガラスユニット、電子ディスプレイ、風雨封止剤、光学デバイス、発光ダイオード、レンズなどの透明デバイスを組み立てるための予備硬化したスペーサーとしての使用であってよい。
【００９９】
したがって、基材は、フラットパネルディスプレイ（ＬＥＤ、ＬＣＤスクリーン）用ガラスシート、ファサード又は自動車用ガラスパネル、建築、自動車、電子機器用などの金属、プラスチック、木材、コンクリート又はストーンプレート、フック、ネジ、ナットのような金属、プラスチック、木材、コンクリート固定具を含んでよい。
【０１００】
本発明のシリコーン感圧性接着剤用コーティング組成物を用いて得られる積層体の用途は特に限定されないが、積層体の代表的な用途として、シリコーン感圧性接着剤テープ又はシートが例示される。更に、このような積層体は、耐熱性感圧性接着剤テープ、電気絶縁作業用感圧性接着剤テープ、ヒートシール感圧性接着剤テープ、マスキング用途の感圧性接着剤テープ等として有用であり、好ましい。
【０１０１】
第２の実施形態
第２の実施形態において、実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料の表面に反応性中間層を適用すると、以前には粘着性だった表面が速やかに「絹のように滑らか」に変わり、基材表面に対して完全に非接着性となること、すなわち、基材に対する物理的又は化学的接着は観察されないことが確認された。
【０１０２】
硬化ゲル又はエラストマーの表面に中間層を直接適用すると、基材からの製品の除去が容易になる。このことは、例えばライナーの剥離を容易にするために、物理的粘着性を除去する際に有用であり得る。したがって、反応性中間層をシリコーン材料の表面上に最初に適用するとき、残留する粘着性を湿気硬化シリコーン材料からの除去するために、反応性中間層を使用することができる。
【０１０３】
第１の実施形態の例
実施例に使用した組成物は、コーンプレートを使用するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製コーンプレート粘度計（ＲＶ  ＤＩＩＩ）を使用して測定したとき、２５℃で以下の通りの粘度値を示した。２３℃及び相対湿度５０％で組成物を適用した。
【０１０４】
【表１】
2019515100.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2019515100.tif 000003
【０１０６】
ベース部分と触媒部分との混合比は、調合物Ａでは１：１、調合物Ｂでは１０：１、調合物Ｃでは１．７５：１、調合物Ｄでは１：１、調合物Ｅでは１：１であった。
【実施例】
【０１０７】
実施例１  調合物Ａ
フロートガラス基材をＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）のＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）１２００  ＯＳ  ＰＲＩＭＥＲ  ＣＬＥＡＲ市販プライマーで処理し、これを製造元の指示に従って使用し、反応性中間層として使用した。
【０１０８】
予備硬化した調合物Ａの細長片（幅約１ｃｍ、長さ５〜６ｃｍ及び厚さ２ｍｍ）を、上記の基材にＯＳ１２００の適用後、異なる時間で付着させた。
【０１０９】
約１時間後に、細長片のフロートガラス基材への接着性を調べた。結果を表３にまとめる。
Ｙは、細長片がガラス板に良好に接着したことを意味し、ストリップを除去しようとすると細長片内に凝集破壊が生じたことを意味する。
Ｎは、細長片がガラス基材から容易に除去可能だった（剥離された）こと（接着破壊）を意味する。
【０１１０】
【表３】
2019515100.tif 000004
【０１１１】
実施例２
表１及び表２に示すように、組成物Ａ、Ｂ及びＣから硬化材料を調製した。長さ約１２ｃｍ、幅約２ｃｍ、厚さ約２ｍｍの細長片をガラス板に貼り付けた。これらの板の表面の半分を、反応性中間層としての役割を果たすＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）１２００  ＯＳ  ＰＲＩＭＥＲ  ＣＬＥＡＲで前処理した。ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）１２００  ＯＳ  ＰＲＩＭＥＲ  ＣＬＥＡＲを、製造元の指示に従って使用した。細長片をＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）１２００  ＯＳ  ＰＲＩＭＥＲ  ＣＬＥＡＲ適用の２分以内にガラス基材と接触させた。
【０１１２】
検査の結果、細長片がＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）１２００  ＯＳ  ＰＲＩＭＥＲ  ＣＬＥＡＲで被覆されていなかった（すなわち、物理的接着によって付着していた）部分から粘着状態で剥離することがわかった。対照的に、反応性中間層で処理された（すなわち、化学的接着によって接着していた）部分から、細長片自体を破壊することなく、細長片を引き離すことは不可能であった。
【０１１３】
実施例３
調合物Ｄのエラストマー／ゲル材料及びＳｎ硬化エラストマー調合物Ｅ（比較例）を型内で硬化させて、厚さ１ｃｍの円形物品を形成した。これらの物品をステンレス鋼板（基材）に接着させた。これらの板の表面の半分を、反応性中間層としての役割を果たすＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）１２００  ＯＳ  ＰＲＩＭＥＲ  ＣＬＥＡＲで前処理した。ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）１２００  ＯＳ  ＰＲＩＭＥＲ  ＣＬＥＡＲの適用の２分以内に、鋼板に物品を付着させた。結果を表４にまとめる。
【０１１４】
【表４】
2019515100.tif 000005
【０１１５】
実施例４
実施例３に記載の実験を、アルミニウム基材を用いて繰り返した。使用した硬化材料は、上記の表１及び２に示す組成物Ｃの５ｃｍ×１ｃｍ硬化細長片であった。検査の結果、細長片は、反応性中間層で前処理されなかったアルミニウム基材表面の部分に付着せず、そのため、接着の物理的性質により、細長片は容易に引き離される（剥離する）ことが確認された。対照的に、反応性中間層（ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）１２００  ＯＳ  ＰＲＩＭＥＲ  ＣＬＥＡＲ）で前処理されたアルミニウム基材表面の部分から細長片を引き離すことは不可能であった。基材表面への接着の化学的性質のために、細長片自体が凝集破壊した。
【０１１６】
実施例５
ステンレス鋼板（約１０×１５ｃｍ）の表面を３つの領域に分けた。３つの領域を以下のように処理した。
（１）処理なし
（２）ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）１２００  ＯＳ  ＰＲＩＭＥＲ  ＣＬＥＡＲ（３）プライマーＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＯＳ  ３  ｉｎ  １プライマー／清浄剤
【０１１７】
２種のプライマーを反応性中間層として使用し、製造元の指示に従って適用した。
【０１１８】
鋼板と同じ大きさ及び約２ｍｍの厚さであった、表１及び表２に示す予備硬化した組成物Ｂの細長片を切断し、慎重に板の上に置いた。約７０時間後、エラストマー細長片を板から除去する試行を行った。プライマーで処理されていない板の部分では、物理的接着（クリーンピール（ｃｌｅａｎ  ｐｅｅｌ））のみが観察された。板の他の２つの部分は、製剤Ｂに（化学的に）強く結合し、きれいな脱離は不可能であった。ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）１２００  ＯＳ  ＰＲＩＭＥＲ  ＣＬＥＡＲで下塗り済み表面の部分で、最も強い接着が観察された。
【０１１９】
実施例６
は、ベース中で２つの成分を一緒に混合すること（硬化剤の重量比１：１）によって、硬化材料を調製した。ベース成分は、
・（２５℃で）２，０００ｍＰａ．ｓのシラノール末端ポリジメチルシロキサンであった。硬化剤成分は、
・（２５℃で）２，０００ｍＰａ．ｓのトリメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン１００重量部及びテトラｎ−ブチルチタネート０．２重量部であった。
【０１２０】
この材料をスピードミキサー内で２３００ｒｐｍの速度により、３０秒間、４回混合した。この材料を、１８×５ｍｍ２の内部寸法を有するＰＶＣ製Ｕ字形形材に注ぎ、７日間硬化させた。得られた硬化材料を、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）１２００  ＯＳプライマーを使用して数分前に下塗り済みガラス板に適用した。
【０１２１】
この一例は、図１に示されており、図１は、２枚のガラス板の間のスペーサーとして効果的に機能する各ガラス板の周囲に接着された硬化材料の連続リボンによって分離された、２枚のガラス板を示している。示された下側ガラス板の上面及び上側ガラス板の下面は、約３０分間乾燥させたＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）１２００  ＯＳプライマーでそれらの周囲を被覆した。
【０１２２】
前述した硬化材料の予め測定したリボンを下側ガラス板の上面の周囲に適用し、その後、上側ガラス板の下面を、予め下塗り済み領域の硬化材料に接着させた。構築のほぼ直後に、図１に示したガラスユニットは、本明細書に記載のように形成された結合の強度のために、建築物の構造を損なうことなく移動して取り扱うことができた。
【０１２３】
実施例７
実施例６の組成物をベースにして、予備硬化したシリコーンのＨ字形試料を、内部寸法１８×５ｍｍ２を有する長さ２ｍのＰＶＣ製Ｕ字形形材に成形し、室温で７日間硬化させた。この成形品の長さ５０ｍｍの試料片を調製した（概略寸法：５０×１８×５ｍｍ３）。５０×７０×４ｍｍ３のガラス片を、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）１２００  ＯＳプライマーで片面に下塗りし、約３０分間放置した。次いで、予備硬化したシリコーンのＨ字形試料を、予備硬化したシリコーンの両面上の５０×５ｍｍ２の表面領域に沿って下塗り済みガラスに適用し、引っ張りＨ試験片ユニットを得た。
【０１２４】
プライマーの適用を除く上記プロセスに続いて、Ｈ字形試料片を下塗りなしガラス表面にも適用した。前述のように、プライマーを使用しない場合、Ｈ字形試料片は、ガラス部分に接着するための構造的強度を有さないため、ガラス表面に対してほとんど又は全く接着力を示さなかった。
【０１２５】
上記とは異なり、下塗り済みガラス表面に接着した予備硬化したシリコーン材料のＨ字形試料は、適用直後に、下塗り済みガラス表面に接着した。Ｚｗｉｃｋ張力計を用いて、このような試料片を物理的特性について試験した。
【０１２６】
前述した下塗り済みガラス表面に適用して２０分後に試験したＨ字形試料は、約０．０２ＭＰａの直接的未処理強度（ｉｍｍｅｄｉａｔｅ  ｇｒｅｅｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示すが、接着破壊が観察された一方で、適用から７日後に試験したＨ字形試料は、比較的高い引張り強度の結果をもたらし、凝集破壊を示した。これらの試験の結果は、表５に要約される。
【０１２７】
【表５】
2019515100.tif 000006
【０１２８】
実施例８
実施例６の組成物をベースにして、予備硬化したシリコーンのＨ字形試料を、内部寸法１８×５ｍｍ２を有する長さ２ｍのＰＶＣ製Ｕ字形形材に成形し、室温で７日間硬化させた。この成形品の長さ５０ｍｍの試料片を調製した（概略寸法：５０×１８×５ｍｍ３）。５０×７０×４ｍｍ３を有する、プレキシガラス（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アルミニウム圧延仕上げ（Ａｌ  ＭＦ）、アルマイト（Ａｌ  ＡＮ）の試験片の片面（製品と接触する面）を、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）１２００  ＯＳプライマーで下塗りし、約３０分間放置した。次いで、予備硬化したシリコーンのＨ字形試料を、予備硬化したシリコーンの両面上の５０×５ｍｍ２の表面領域に沿って下塗り済みガラスに適用し、引っ張りＨ試験片ユニットを得た。Ｈ試験片を、試験前に２３℃、相対湿度５０％で７日間放置した。
【０１２９】
前述のように、プライマーを使用しない場合、試験片は、基材表面に対してほとんど又は全く接着力を示さなかった。
【０１３０】
上記とは異なり、下記の表６からわかるように、下塗り済みガラス表面に接着した予備硬化したシリコーン材料のＨ字形試料は、ほぼ適用直後に接着した。Ｚｗｉｃｋ張力計を用いて、このような試料片を物理的特性について試験した。
【０１３１】
【表６】
2019515100.tif 000007
【０１３２】
明らかであるように、本技術は、ガラスに限らず、プラスチック及び金属をも含む、各種基材を結合するために使用することができる。
【０１３３】
第２の実施形態の例
上記の表１及び表２に示すように、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）１２００  ＯＳ  ＰＲＩＭＥＲ  ＣＬＥＡＲを組成物Ａ、Ｂ及びＣの硬化試料の表面に適用した。上記のように、これらのシリコーン系材料は、その本来の粘着性のために、ほとんどの基材に少なくとも物理的に粘着すると期待できるであろう。シリコーン系材料の適用直後、材料表面は手触りが粘着性ではなくなり、結果として得られる被覆材料は、シリコーン系材料に圧力をかけても、基材に固着しなくなる。
【図１】
2019515100.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月15日(2018.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料を基材表面に接着させる方法であって、反応性中間層を前記基材表面に適用し、圧力を加え、前記シリコーン系材料表面と前記基材表面との間に前記反応性中間層を挟み込み、それにより前記シリコーン系材料を前記基板に化学結合させることで、前記実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料が、
（ｉ）１分子当たり少なくとも１個、典型的には少なくとも２個の加水分解性基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１種の縮合硬化性シリル末端ポリマーと、
（ｉｉ）
１分子基当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは少なくとも３個の加水分解性基を有するシラン、及び／又は
少なくとも２個のシリル基を有するシリル官能性分子であって、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含有するシリル官能性分子の群から選択される架橋剤と、
（ｉｉｉ）
ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基と、（ｉｉ）の加水分解性基とのモル比が、０．１：１〜４：１であり、
Ｍ−ＯＲ官能基と調合物中に存在する水分及びポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基の合計とのモル比が０．０１：１〜０．６：１である（式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムである。）ことを特徴とする、チタン酸塩、ジルコン酸塩の群から選択される縮合触媒と、
を含む縮合硬化性組成物を硬化することにより得られる、方法。
【請求項２】
実質的に硬化した又は完全に硬化した粘着性シリコーン系材料を非接着性（非粘着性）にする方法であって、前記実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料の表面に反応性中間層を適用し、それを相互作用させ、前記表面と前記反応性中間層との相互作用の際に絹のような滑らかで非接着性の表面が生成されるようにすることで、前記実質的に硬化した又は完全に硬化したシリコーン系材料が、
（ｉ）１分子当たり少なくとも１個、典型的には少なくとも２個の加水分解性基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１種の縮合硬化性シリル末端ポリマーと、
（ｉｉ）
１分子基当たり少なくとも２個の加水分解性基、あるいは少なくとも３個の加水分解性基を有するシラン、及び／又は
少なくとも２個のシリル基を有するシリル官能性分子であって、各シリル基が少なくとも１個の加水分解性基を含有するシリル官能性分子の群から選択される架橋剤と、
（ｉｉｉ）
ポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基と、（ｉｉ）の加水分解性基とのモル比が、０．１：１〜４：１であり、
Ｍ−ＯＲ又はスズＩＩ官能基と調合物中に存在する水分及びポリマー（ｉ）中のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基の合計とのモル比が０．０１：１〜０．６：１である（式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムである。）ことを特徴とする、チタン酸塩、ジルコン酸塩の群から選択される縮合触媒と、を含む縮合硬化性組成物を硬化させることにより得られる、方法。
【請求項３】
前記縮合硬化性組成物が、一方の成分に架橋剤（ｉｉ）及び任意選択でポリマー（ｉ）を有し、他方の成分にポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有する２成分で保存されるか、又は一方の成分に第１のポリマー（ｉ）及び架橋剤（ｉｉ）を有し、他方の成分に第２のポリマー（ｉ）及び触媒（ｉｉｉ）を有する２成分で保存される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記縮合硬化性組成物の２成分が混合され硬化される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応性中間層が、前記基材表面及び／若しくは前記シリコーン系材料表面と化学反応可能であり、かつ／又は前記反応性中間層が、コーティング組成物材料、若しくは基材表面及び／若しくはシリコーン系材料表面の両方と化学的に相互作用することができる未硬化封止剤組成物の層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応性中間層が、基材の洗浄された表面上に「湿潤」及び／又は未硬化状態で適用され、次いで、前記反応性中間層が前記シリコーン系材料表面と前記基材表面との間に挟み込まれて化学的接着が発生するように圧力を加えることにより、シリコーン系材料の対面表面が前記基材表面と接触させられる、請求項１及び請求項１に従属する場合は請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応性中間層が、チタン酸塩若しくはジルコン酸塩成分及び／又はスズ（ＩＩ）及びスズ（ＩＶ）系成分、並びに任意選択で前記シリコーン系材料中の余剰シラノール基と化学的に相互作用する基を有するシランを含むコーティング組成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
各種基材に対する接着性を強化するため、前記化学的に相互作用する基が、アミン、チオール、エポキシ、アルコキシ、アセトキシ、オキシイミノから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応性中間層が、前記コーティング組成物の総重量％を１００重量％として、
０．０１〜９０重量％のチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズＩＩ又スズＩＶ触媒と、
０〜９０重量％の、少なくとも２個の加水分解性基を有する１種以上のシラン及び任意選択で基材表面との間で化学結合を形成するための１種以上の別の官能基と、
５〜９０％重量％のシリコーン溶媒又は有機溶媒と、
を含む好適なコーティング組成物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応性中間層が、
１分子当たり少なくとも１個、典型的には少なくとも２個の加水分解性基及び／又はヒドロキシル官能基を有する、少なくとも１種の縮合硬化性シリル末端ポリマー（ａｉ）と、
架橋剤（ａｉｉ）と、
好適な縮合触媒（ａｉｉｉ）と、
を含む湿気硬化封止剤組成物である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応性中間層が、それが最初に適用された基材表面上で乾燥及び／又は硬化させられ、次いで、前記シリコーン系材料表面が前記基材表面と接触させられ、圧力が加えられて、前記エラストマー又はゲル表面と前記基材表面との間に前記反応性中間層が挟み込まれ、初期の物理的接着が確認されるが、１〜２日以上経過後に化学結合が発生する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリコーン系材料が、タイルに化学的に結合するタイル接着剤であり、使用者によって確認される正しい配置をとるまで、望ましくない接着を防止する剥離紙等を有する、請求項１及び請求項１に従属するいずれか一項の請求項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応性中間層が前記シリコーン系材料及びプラスチックフィルム基材表面に強く接着する積層体を生産するための、請求項１及び請求項１に従属するいずれか一項の請求項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材が、建築パネル、フラットパネルディスプレイ（ＬＥＤ、ＬＣＤスクリーン）用ガラスシート、ファサード又は自動車用ガラスパネル、建築、自動車、電子機器用などの金属、プラスチック、木材、コンクリート又はストーンプレート、金属、プラスチック、木材である、請求項１及び請求項１に従属するいずれか一項の請求項に記載の方法。
【請求項１５】
硬化シリコーン材料が、絶縁ガラスユニット、電子ディスプレイ、風雨封止剤、光学デバイス、発光ダイオード、レンズなどの透明デバイスを組み立てるための予備硬化したスペーサーとして使用される、請求項１及び請求項１に従属する場合のいずれか一項の請求項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１及び請求項１に従属する場合の他の先行請求項のいずれか一項に記載の方法により製造された物品。
【請求項１７】
予備硬化したシリコーン系材料を基材表面に接着させるための、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項１８】
前記基材が、フラットパネルディスプレイ（ＬＥＤ、ＬＣＤスクリーン）用ガラスシート、ファサード又は自動車用ガラスパネル、建築、自動車、電子機器用などの金属、プラスチック、木材、コンクリート又はストーンプレート、フック、ネジ、ナットのような金属、プラスチック、木材、コンクリート、固定具から選択される、又はガラス、コンクリート、石、金属、木材から作製された建築パネル用積層体、電子機器用積層体を生産するための、若しくは
電子機器、自動車、建設用途における部品の組立品を生産するための、若しくは
絶縁ガラスユニット、電子ディスプレイ、風雨封止剤、光学デバイス、発光ダイオード、レンズなどの透明デバイスを組み立てるための予備硬化したスペーサーとしての、請求項１７に記載の使用。
【国際調査報告】
2019515100.tif 000009
2019515100.tif 000010