(57)【要約】流体流から二酸化炭素を除去するための、一般式（Ｉ）2019520201.tif 000012（式中、基Ｒは、各々互いに独立して、Ｃ１−４アルキル基を表し；及びｎは、０〜３の整数である）で表される１，３−ジアミノシクロヘキサン。好ましくは、前記１，３−ジアミノシクロヘキサンのアミノ基は、シクロヘキサン環の面において互いに対してトランス位で配置されている。流体流から二酸化炭素を除去するための吸収媒体であって、ａ）一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアミノシクロヘキサン、及びｂ）任意に、少なくとも１種の第３級アミン及び／又は立体障害第１級又は第２級アミンを含有する。流体流から二酸化炭素を除去する方法において、前記吸収媒体を流体流と接触させる。【選択図】なし
2019520201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体流から二酸化炭素を除去するための、一般式（Ｉ）
【化１】
2019520201.tif 000008
（式中、基Ｒは、各々互いに独立して、Ｃ１−４アルキル基を表し；及びｎは、０〜３の整数である）
で表される１，３−ジアミノシクロヘキサンの使用方法。
【請求項２】
前記１，３−ジアミノシクロヘキサンは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【化２】
2019520201.tif 000009
で表される化合物又はその混合物である、請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
前記１，３−ジアミノシクロヘキサンのアミノ基は、シクロヘキサン環の面において互いに対してトランス位で配置されている、請求項１又は２に記載の使用方法。
【請求項４】
流体流から二酸化炭素を除去するための吸収媒体であって、
ａ）一般式（Ｉ）
【化３】
2019520201.tif 000010
（式中、基Ｒは、各々互いに独立して、Ｃ１−４アルキル基を表し；及びｎは、０〜３の整数である）
で表される１，３−ジアミノシクロヘキサン；及び
ｂ）任意に、少なくとも１種の第３級アミン及び／又は立体障害第１級又は第２級アミン
を含有する、前記吸収媒体。
【請求項５】
ｎが１又は２であり、及び基Ｒの各々が、少なくとも１つのアミノ基に対してα位に配置されている、請求項４に記載の吸収媒体。
【請求項６】
前記１，３−ジアミノシクロヘキサンは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【化４】
2019520201.tif 000011
で表される化合物又はその混合物である、請求項５に記載の吸収媒体。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアミノシクロヘキサンは、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン又はそれらの混合物である、請求項６に記載の吸収媒体。
【請求項８】
前記１，３−ジアミノシクロヘキサンのアミノ基は、シクロヘキサン環の面において互いに対してトランス位で配置されている、請求項４〜７のうちいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項９】
水溶液である、請求項４〜８のうちいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項１０】
前記吸収媒体は、少なくとも１種の有機溶媒を含有する、請求項４〜９のうちいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項１１】
前記第３級アミン及び／又は前記立体障害第１級又は第２級アミンは、アルカノールアミンより選択される、請求項４〜１０のうちいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項１２】
前記第３級アミンはメチルジエタノールアミンであり、及び前記立体障害第２級アミンはｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシエタノールである、請求項１１に記載の吸収媒体。
【請求項１３】
請求項４〜１２のうちいずれか１項に記載の吸収媒体を流体流と接触させる、流体流から二酸化炭素を除去する方法。
【請求項１４】
前記流体流は炭化水素を含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
加熱、減圧及び不活性流体を用いたストリッピングのうち少なくとも１つによって、負荷された吸収媒体を再生する、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体流から二酸化炭素を除去するための特定のシクロヘキサンジアミンの使用に、これら化合物を含有する吸収媒体に、及び流体流から二酸化炭素を除去するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の理由によって、天然ガス、精製ガス又は合成ガスのような流体流からのＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ又はメルカプタンのような酸性ガスの除去は重要である。頻繁に流体流中に取り込まれる水と結合したＣＯ２は、パイプ及びバルブの腐食を引き起こす酸を形成し得る。二酸化炭素は、とりわけ天然ガスからは、当該ガスの発熱量が所望の値を下回らないような手段で除去されなければならない。他方、天然ガス液化プラント（ＬＮＧ＝液化天然ガス）におけるさらなる処理のために、ＣＯ２は完全に除去されなければならない。
【０００３】
硫黄化合物は、頻繁に天然ガスに取り込まれる水の中で腐食性の酸を形成するため、天然ガス中の硫黄化合物の含有量は、適した処理手段によって直接に天然ガス源にて低下されなければならない。この理由によって、パイプラインでの天然ガスの輸送又は天然ガス液化プラント（ＬＮＧ＝液化天然ガス）でのさらなる処理のために、事前定義された硫黄含有の不純物の限界値が遵守されなければならない。さらには、多くの硫黄化合物は悪臭を放ち、且つ、低濃度であっても有毒である。
【０００４】
酸性ガスの除去のために、無機又は有機塩基の水溶液を用いたスクラブが使用される。  酸性ガスが吸収媒体中に溶解されると、塩基性イオンが形成される。吸収媒体は、低圧への減圧によって、及び／又は、ストリッピングによって再生され得、その場合、イオン種が反応して酸性ガスを再形成し、及び／又は蒸気によってストリッピングされる。再生処理後、吸収媒体は再利用され得る。
【０００５】
高いＣＯ２吸収率は、高いＣＯ２親和性を有する吸収媒体、例えば第１級及び第２級アルカノールアミンの使用によって、達成される。高いＣＯ２親和性は、ＣＯ２吸収が強く発熱して進行することを意味する。しかしながら、吸収反応のエンタルピーの非常に高い値によって、通常、そのような吸収媒体は、再生のために比較的高いエネルギー消費も必要とする。
【０００６】
高い立体障害度を有する第２級アミン、例えば２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール、及び、第３級アミン、例えばメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）は、ＣＯ２よりもＨ２Ｓに対して動的選択性を示す。これらのアミンはＣＯ２と直接に反応せず、むしろ、ＣＯ２は、アミン及び水との緩慢な反応において炭酸水素塩を生成し、その一方で対照的に、Ｈ２Ｓは、アミン水溶液中で直ちに反応する。それ故、これらのアミンは、特に、ＣＯ２及びＨ２Ｓを含有するガス混合物からのＨ２Ｓの選択的除去に特に適している。
【０００７】
立体障害を有しない第１級又は第２級アミン（例えばピペラジン）は、カルバメート構造の中間体形成の結果としての第３級アミンによって、促進剤として作用し得、且つＣＯ２吸収を加速させ得る。アミンと二酸化炭素とのこの直接の反応において吸収率は高いが、２個のアミン分子当り1個のＣＯ２分子しか吸収され得ない。このため、特許文献１は、ＭＤＥＡ及びピペラジンを含有する水性吸収媒体を用いることによって、ガスからのＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを除去する方法が開示されている。ＣＯ２促進剤としてのピペラジンの使用によって、促進剤を使用しない系と比較して、何倍も高いＣＯ２吸収率を達成し得る。しかしながら、ピペラジンは周囲温度において固体であり；その粉末は増感作用を有する。比較的高い周囲温度においてさえ、ピペラジンが溶液から結晶化し始めるという事実により、ピペラジン含有の混合物の移送は困難である。ピペラジンの結晶化が開始すると、混合物はもはや汲み上げることができず、そして汚染された容器は洗浄されなければならず、このことは煩雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４３３６２３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、流体流からの二酸化炭素の迅速な吸収を促進する他の化合物を示すことである。当該化合物を含有する水溶液は、低い結晶化温度を有するであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
当該目的は、流体流から二酸化炭素を除去するための、一般式（Ｉ）
【化１】
2019520201.tif 000003
（式中、基Ｒは、各々互いに独立して、Ｃ１−４アルキル基を表し；及びｎは、０〜３の整数である）
で表される１，３−ジアミノシクロヘキサンの使用方法により、達成される。
【００１１】
本発明はまた、
ａ）一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアミノシクロヘキサン；及び
ｂ）任意に、少なくとも１種の第３級アミン及び／又は立体障害第１級又は第２級アミン
を含有する、流体流から二酸化炭素を除去するための吸収媒体をも提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、流体流を吸収媒体と接触させる、流体流から二酸化炭素を除去する方法を提供する。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、基Ｒは好ましくは、メチル基又はエチル基であり、特にメチル基である。係数ｎは好ましくは、１又は２であり、特に１である。
【００１４】
ｎが１又は２である場合、基Ｒの各々は好ましくは、基Ｒの各々が、少なくとも１つのアミノ基に対してα位に配置されている。
【００１５】
特に好ましくは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【化２】
2019520201.tif 000004
（式中、Ｒは上記の意味及び好ましい意味を有する）
で表される１，３−ジアミノシクロヘキサン、又はその混合物である。
【００１６】
特に好ましい化合物は、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン又はそれらの混合物であり、特にトランス−４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、トランス−２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン又はそれらの混合物である。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアミノシクロヘキサンの第１級アミノ基は、カルバメート構造の中間体形成の結果として、促進剤として作用し、そしてＣＯ２吸収を加速させると想定される。基Ｒがアミノ基に対してα位に配置されている場合に、当該アミノ基の立体障害性及びカルバメート結合の不安定化を生じ、これがＣＯ２の除去と共に再生を促進する。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアミノシクロヘキサン中のアミノ基は好ましくは、シクロヘキサン環の面において互いに対してトランス位で配置されている。シス−又はトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンにおけるシス又はトランスとしての立体配置の表示は、シクロヘキサン環の面におけるアミノ基の相対的な配置に関する。２つのアミノ基に加えて他の置換基がシクロヘキサン環に存在する場合には、立体異性体の数はより多くなることが分かり得る。本発明の目的のために、これら立体異性体は、２つの群に、つまり、アミノ基が互いに対してシス位にある群、及び、アミノ基が互いに対してトランス位にある群に、選定される。
【００１９】
二酸化炭素の存在中、特に高温及び／又は高ＣＯ２部分圧の条件下における、シス−及びトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの混合物の場合には、シス立体異性体が、分子内尿素、つまり２，４−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オンへと選択的に転換されることが見出された。当該尿素は熱的に安定であり、吸収媒体の再生中に解離しない。尿素へと転換されたシス−ジアミノシクロヘキサンは、二酸化炭素の可逆的な吸収についてもはや利用できない。
【００２０】
好ましい態様において、シス−及びトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの合計に基づくトランス−ジアミノシクロヘキサンの割合は、好ましくは少なくとも８０％であり、特に少なくとも９５％であり、及び特に好ましくは、実質的に純粋なトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンを使用することである。トランス−ジアミノシクロヘキサンは不可逆的に二酸化炭素と反応することができないため、吸収媒体のサイクル能力は長期間維持される。
【００２１】
１，３−ジアミノシクロヘキサンは、例えば、１，３−フェニレンジアミンの水素化によって得られ得る。そのような方法は、米国特許第６０７５１６７号に記載されている。１，３−フェニレンジアミンは、ジニトロアルキルベンゼンの還元によってもまた得られ得る。適した出発材料は、種々の量の２，６−ジニトロトルエンを含有し得る２，４−ジニトロトルエンである。
【００２２】
１，３−フェニレンジアミンの水素化は、種々の割合でシス−及びトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの立体異性体混合物を与える。当該立体異性体の物理学的特性は非常に類似しているため、例えば、分留による分離は非常に困難である。トランス−１，３−ジアミノシクロヘキサン濃度の上昇は、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチルブタン−１，２−ジオール、３−メチルブタン−１，２−ジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、シス−１，２−シクロペンタンジオール、トランス−１，２−シクロペンタンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シス−及びトランス−１，４−ブテンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ジグリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなポリオールを用いた抽出蒸留によって為され得る。これらのうち、１，３−プロパンジオールが好ましい。抽出物は、トランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンに対するよりも、シス−ジアミノシクロヘキサンに対してより大きな親和性を有する。従って、トランス−リッチな１，３−ジアミノシクロヘキサンが頂部を介して得られ得る一方で、抽出物及びシス−１，３−ジアミノシクロヘキサンが、蒸留中に底部に残るか、又は連続反応の場合には底部を介して除かれる。
【００２３】
シス−及びトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの分離は、シス−及びトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの混合物と、二酸化炭素とを反応させ、そしてシス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの尿素を選択的に形成させることによってもまた為され得る。当該反応は、例えば、圧力容器中、自発圧力下、シス−及びトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの混合物のＣＯ２−飽和水溶液を加熱することにより、水溶液中で行われる。その後、例えば、沈澱、結晶化又は蒸留によって、尿素誘導体が、未反応のトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンから容易に分離され得る。抽出蒸留によってトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの濃度の上昇が最初に為され、そして、残るシス−１，３−ジアミノシクロヘキサンが二酸化炭素と選択的に反応されて分離除去される、２段階分離法が適している。この方法において、シス−１，３−ジアミノシクロヘキサンが殆ど存在せずトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンが得られ得る。
【００２４】
本発明の吸収媒体は、一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアミノシクロヘキサンを含有する。好ましい態様において、当該吸収媒体は、少なくとも１種の第３級アミン及び／又は立体障害第１級又は第２級アミンをさらに含有する。
【００２５】
一般に、吸収媒体中の第３級アミン及び／又は立体障害第１級又は第２級アミンの濃度は、１０〜６０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％であり、特に好ましくは３０〜５０質量％であり、そして、吸収媒体中の１，３−シクロヘキサンジアミンの濃度は、５〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２５質量％である。
【００２６】
吸収媒体は好ましくは、水溶液を含有する。
【００２７】
一態様において、吸収媒体は少なくとも１種の有機溶媒を含有する。有機溶媒は好ましくは、スルホラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、モノエチレングリコールジ−（Ｃ１−４アルキル）又はモノ−（Ｃ１−４アルキル）エーテル及びポリエチレングリコールジ（Ｃ１−４アルキル）又はモノ（Ｃ１−４アルキル）エーテルのようなグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−３−モルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−メチルイミダゾール及びそれらの混合物より選択される。
【００２８】
吸収媒体は、一般式（Ｉ）で表される化合物の他、少なくとも１種の第３級アミン及び／又は立体障害第１級又は第２級アミンを含有する。
【００２９】
本発明の目的において、「第３級アミン」とは、少なくとも１種の第３級アミノ基を有する化合物である。第３級アミンは好ましくは、もっぱら第３級アミノ基を含み、即ち、少なくとも１種の第３級アミノ基の他に第１級又は第２級アミノ基を含まない。
【００３０】
適した第３級アミンは、特に、
１．ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（トリエタノールアミン、ＴＥＡ）、トリブタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール（ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン）、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）のような、第３級アルカノールアミン；
２．  ３−メトキシプロピルジメチルアミンのような、第３級アミノエーテル；
３．第３級ポリアミン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ＤＭＤＥＥＤＡ）、１−ジメチルアミノ−２−ジメチルアミノエトキシエタン（ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンのような、ビス−第３級ジアミン；
及びそれらの混合物
を含む。
【００３１】
第３級アルカノールアミン、即ち、窒素原子に結合したヒドロキシアルキル基を少なくとも１個有するアミンが一般には好ましい。特に好ましいのは、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）である。
【００３２】
本発明の目的において、立体障害は、立体障害位のすぐ近くの少なくとも１つの第２級又は第３級炭素原子の存在である。そのようなアミンは、立体障害アミンだけでなく、大きな立体障害性を有するアミンとして従来技術が参照し、及び１．７５を超える立体パラメータ（Ｔａｆｔ定数）Ｅｓを有する化合物を含む。
【００３３】
本発明の目的において、第２級炭素原子は、立体障害位への結合に加えて、２つの炭素−炭素結合を有する炭素原子である。第３級炭素原子は、立体障害位への結合に加えて、３つの炭素−炭素結合を有する炭素原子である。第２級アミンは、水素原子とは異なる２つの有機基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基等）により置換された窒素原子を有する化合物である。
【００３４】
適した立体障害第１級又は第２級アミンは、例えば、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）、２−（イソプロピルアミノ）エタノール（ＩＰＡＥ）及び２−アミノ−２−メチルプロパノール（２−ＡＭＰ）である。
【００３５】
特別な態様において、吸収媒体は少なくとも１種の酸を含有する。酸は、プロトン酸（ブレンステッド酸）より適切に選択される。酸は、有機酸及び無機酸より選択される。適した有機酸は、例えば、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸及びアミノ酸を含む。特別な態様において、酸は多塩基酸である。
【００３６】
無機酸のうち、リン酸及び硫酸が好ましい。
【００３７】
カルボン酸のうち、ギ酸、酢酸、安息香酸、コハク酸及びアジピン酸が好ましい。
【００３８】
スルホン酸のうち、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）が好ましい。
【００３９】
ホスホン酸のうち、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）及びニトリロトリス（メチレンホスホン酸）が好ましく、及び、これらのうち１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。
【００４０】
吸収媒体はまた、防錆剤、酵素等のような添加剤をも含有し得る。一般に、そのような添加剤の量は、吸収媒体のおよそ０．０１〜３質量％の範囲にある。
【００４１】
本発明の吸収媒体又は方法は、全ての種類の流体の処理に適している。流体は、第１に、天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、分解ガス、石炭ガス化ガス、リサイクルガス、埋立ガス及び燃焼ガスのようなガス、並びに、第２に、吸収媒体と実質的に混和しない流体、例えば液化ガス燃料（ＬＰＧ、液化石油ガス）又は液化天然ガス（ＮＧＬ、天然ガス液）である。一態様において、流体流は、例えば焼却プラント、生産ガス、合成ガス又は周囲空気由来の排ガス流である。これらのガスは、とりわけ、発電所、自動車、生産プラント、アンモニア製造、エポキシド製造、セメント製造、セラミックス産業、コークスプラント、金属製錬、製鋼工業、推進燃料の曝露、並びに、空調された作業及び生活エリアにおいて形成される。他のＣＯ２含有の流体流は、バイオマスからのメタン生成由来の発酵ガス、バイオマスの好気的及び／又は嫌気的な堆肥化由来の堆肥化ガス、燃焼ガス、大規模の動物飼養中の動物の消化ガス、並びに、建物及び車両の空調におけるＣＯ２含有の周囲空気である。
【００４２】
流体流は、二酸化炭素及び／又は硫化水素を含有し；さらには、ＣＯＳ及びメルカプタンのような他の酸性ガスを含有し得る。さらには、ＳＯ３、ＳＯ２、ＣＳ２及びＨＣＮもまた除去され得る。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される本発明による化合物は、炭化水素含有の流体流の処理のための方法及び吸収媒体において特に適する。含有する炭化水素は、例えば、脂肪族炭化水素、例えば、メタンのようなＣ１−Ｃ４炭化水素、エチレン又はプロピレンのような不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンのような芳香族炭化水素である。本発明の方法は、天然ガス流の処理に特に適する。本発明の方法又は吸収媒体は、ＣＯ２を除去するのに特に適する。
【００４４】
本発明の方法において、吸収装置での吸収段階にて流体流を吸収媒体と接触させて、結果的に二酸化炭素及び／又は硫化水素を少なくとも部分的にスクラビングする。ＣＯ２又はＨ２Ｓが減少した流体流及びＣＯ２又はＨ２Ｓで負荷された吸収媒体が得られる。
【００４５】
吸収装置として、慣用のガススクラビング法で用いられるスクラビング装置が機能する。適したスクラビング装置は、例えば、パッキング要素、構造化パッキング又はトレイを有するカラム、メンブレンコンタクター、放射状流のスクラバー、ジェットスクラバー、ベンツリ（Ｖｅｎｔｕｒｉ）スクラバー及び回転噴霧スクラバーであり、好ましくは、構造化パッキング、パッキング要素又はトレイを有するカラムであり、特に好ましくは、トレイ又はパッキング要素を有するカラムである。吸収媒体を用いた流体流の処理は、好ましくはカラム中での向流にて行われる。流体は通常、カラムの下方領域へと供給され、そして、吸収媒体はカラムの上方領域に供給される。トレイカラムにおいては、シーブトレイ、バブルキャップトレイ又はバルブトレイが設けられており、それらの上を液体が流れる。パッキング要素を有するカラムは、種々の成形体で充填され得る。およそ２５〜８０ｍｍの寸法を通常有する成形体に応じた表面積の増大によって、熱伝達及び物質伝達が改良される。既知の例は、ラシヒリング（中空円筒）、ポールリング（Ｐａｌｌ  ｒｉｎｇ）、インタロックスサドル（Ｉｎｔａｌｏｘ  ｓａｄｄｌｅ）等である。パッキング要素は、（床として）秩序的な手法で又は無秩序な手法で、カラム内に導入され得る。可能な材料は、ガラス、セラミックス、金属及びポリマーである。構造化パッキングは、秩序的なパッキング要素のさらなる発展である。それらは規則的に成形された構造を有する。これにより、パッキングの場合におけるガス流の圧力低下を減少させることができる。種々の態様のパッキング、例えば、メッシュパッキング又は金属シートパッキングが存在する。材料として、金属、ポリマー、ガラス及びセラミックスを使用することが可能である。
【００４６】
吸収段階における吸収媒体の温度は通常、およそ３０〜１００℃であり、カラムを用いた場合には、例えば、カラムの頂部にて３０〜７０℃であり、カラムの底部にて５０〜１００℃である。吸収段階における全圧は通常、およそ１〜１８０ｂａｒであり、好ましくはおよそ１〜１００ｂａｒである。
【００４７】
本発明の方法は、１つ以上の、例えば２つの連続的な吸収段階を含み得る。吸収は、多数の連続的な補助段階において行われ得、補助段階の各々において、酸性ガス構成成分を含有する粗ガスが、吸収媒体の補助流と接触される。粗ガスが接触される吸収媒体は、既に酸性ガスで部分的に負荷され得、即ち例えば、連続的な吸収段階から最初の吸収段階に再循環される吸収媒体で、又は部分的に再生された吸収媒体であり得る。２段階吸収が行われる方法に関して、刊行物欧州特許第０１５９４９５号、欧州特許第０１９０４３４号、欧州特許第０３５９９９１号及び国際公開第００１００２７１号が参照され得る。
【００４８】
本方法は好ましくは、ＣＯ２で及びＨ２Ｓで負荷された吸収媒体が再生される再生段階を含む。再生段階において、ＣＯ２及びＨ２Ｓ及び任意にさらなる酸性ガス構成成分が、ＣＯ２で及びＨ２Ｓで負荷された吸収媒体から遊離されて、再生された吸収媒体を与える。再生された吸収媒体はその後、好ましくは、吸収段階へと再循環される。通常、再生段階は、加熱、減圧及び不活性流体を用いたストリッピングのうち少なくとも１つを含む。
【００４９】
再生段階は好ましくは、酸性ガス構成成分で負荷された吸収媒体の加熱を含む。吸収された酸性ガスは、溶液の加熱により得られる蒸気を用いてストリッピングされる。蒸気の代わりに、窒素のような不活性流を用いることもまた可能である。脱着器の絶対圧は、通常０．１〜３．５ｂａｒであり、好ましくは１．０〜２．５ｂａｒである。温度は通常、５０℃〜１７０℃であり、好ましくは８０℃〜１３０℃であるが、当該温度は通常、圧力に依存する。
【００５０】
再生段階は、択一的に又はさらに、減圧を含み得る。このことは、吸収段階を行う場合に高圧から低圧まで行き渡った、少なくとも１回の、負荷された吸収媒体の減圧を含む。減圧は例えば、スロットルバルブ及び／又は減圧タービンを用いることによって、為され得る。減圧段階を用いた再生は例えば、刊行物米国特許第４５３７７５３号及び米国特許第４５５３９８４号に記載される。
【００５１】
再生段階における酸性ガス構成成分の遊離は、例えば減圧カラム中で、例えば垂直又は水平に設けられたフラッシュ容器又は内部構造物を有する向流カラム中で、行われ得る。
【００５２】
同様に再生カラムは、パッキング要素、構造化パッキング又はトレイを有するカラムであり得る。再生カラムは、底部に、ヒーター、例えばボイラー、自然循環式蒸発器、強制循環式蒸発器又は強制循環式フラッシュ蒸発器を有する。頂部において、再生カラムは、遊離された酸性ガスの出口を有する。混入された吸収媒体蒸気は、凝縮器中で凝縮され、そしてカラムに再循環される。
【００５３】
種々の圧力で再生が行われる多数の減圧カラムを直列に接続させることが可能である。例えば、再生は、高圧の、典型的に、吸収段階における酸性ガス構成成分の分圧よりも高いおよそ１．５ｂａｒの予備減圧カラムにおいて、及び、低圧の、例えば１〜２ｂａｒの主減圧カラムにおいて、行われ得る。２つ以上の減圧段階を有する再生は、刊行物米国特許第４５３７７５３号、米国特許第４５５３９８４号、欧州特許第０１５９４９５号、欧州特許第０２０２６００号、欧州特許第０１９０４３４号及び欧州特許第０１２１１０９号に記載されている。
【００５４】
本発明を、添付の図面及び下記実施例の目的と共により詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明の方法を行うのに適したプラントを模式的に示す図である。
【図２】図２は、吸収媒体の相対的ＣＯ２吸収率を決定するために用いられる、２重撹拌セルを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
図１によれば、適切に前処理した、硫化水素及び／又は二酸化炭素を含有するガスは、供給ラインＺを介して、吸収媒体ライン１．０１を介して供給される再生された吸収媒体と向流で接触させる吸収装置Ａ１内に、供給される。吸収媒体は、吸収によって、当該ガスから硫化水素及び／又は二酸化炭素を除去し；このことが、オフガスライン１．０２を介して硫化水素及び／又は二酸化炭素の減少した精製されたガスを与える。
【００５７】
ＣＯ２で及び／又はＨ２Ｓで負荷された吸収媒体は、吸収媒体ライン１．０３、当該ＣＯ２で及び／又はＨ２Ｓで負荷された吸収媒体が、吸収媒体ライン１．０５を介して運搬される再生された吸収媒体の熱によって加熱される、熱交換器１．０４、及び、脱着カラムＤへの吸収媒体ライン１．０６を介して供給され、そして再生される。脱着カラムＤの下部から、吸収媒体は、それが加熱されるボイラー１．０７へと運搬される。主として水含有の蒸気が脱着カラムＤに再循環される一方で、再生された吸収媒体は、吸収媒体ライン１．０５、再生された吸収媒体が、ＣＯ２で及び／又はＨ２Ｓで負荷された吸収媒体を加熱し、そして当該プロセスにおいて冷却される、熱交換器１．０４、吸収媒体ライン１．０８、冷却器１．０９及び吸収装置Ａ１に戻る吸収媒体ライン１．０１を介して運搬される。示されるボイラーに代えて、他の種類の熱交換器、例えば、ストリッピング用蒸気を発生するための、自然循環式蒸発器、強制循環式蒸発器又は強制循環式フラッシュ蒸発器を用いることもまた可能である。これらの種類の蒸発器において、再生された吸収媒体及びストリッピング用蒸気から成る混合相流は、蒸気と吸収媒体との間で相分離が起きる脱着カラムの底部へと戻り供給される。熱交換器１．０４への再生された吸収媒体は、脱着カラムの底部にて循環流から除かれるか、又は、脱着カラムの底部から熱交換器１．０４への分離ラインを介して直接に運搬される。
【００５８】
脱着カラムＤ中に遊離された、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含有するガスは、オフガスライン１．１０を介して脱着カラムＤを出る。当該ガスは、伴っている吸収媒体蒸気からそれが分離される、一体化した相分離部１．１１を有する凝縮器に供給される。凝縮及び相分離は、互いに別でもあり得る。主として水から成る液体は、その後、吸収媒体ライン１．１２を介して脱着カラムＤの上方領域へと運搬され、そして、当該ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含有するガスは、ガスライン１．１３を介して排出される。
【００５９】
図２中、下記の参照符号を使用する：Ａ＝ＣＯ２貯蔵容器、Ｂ＝２重撹拌セル、Ｃ＝温度調節器、Ｄ＝計量バルブ、Ｅ＝圧力測定器。図２によれば、相境界を介して上に位置する気相と接触する、試験される吸収媒体の液相が、２重撹拌セルＢの下部に存在する。液相及び気相は各々、撹拌機を用いて混合され得る。２重撹拌セルＢは、計量バルブＤを介してＣＯ２貯蔵容器Ａに接続されている。２重撹拌セルＢに行き渡った圧力は、圧力測定器Ｅを用いて決定され得る。測定において、二酸化炭素の容量流が記録されると共に、一定の圧力が２重撹拌セルＢに行き渡るように容量流が設定される。
【００６０】
実施例
下記略語を用いた：
ＤＳＣ：２重撹拌セル
ＰＩＰ：ピペラジン
ＭＤＡＣＨ：４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン
ＭＤＥＡ：メチルジエタノールアミン
ＴＢＡＥＥ：２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
【００６１】
実施例１
水性吸収媒体の相対ＣＯ２吸収率を、図２に示す２重撹拌セル（ＤＳＣ）中で測定した。
【００６２】
当該２重撹拌セルは、８５ｍｍの内径及び５０９ｍＬの容量を有していた。測定中、セルの温度を５０℃に維持した。ガス及び液体相を混合するために、図２に示されるセルは２つのスターラーを有する。測定開始前、２重撹拌セルを排気した。脱気した規定量の吸収媒体を２重撹拌セルに導入し、そして温度を５０℃に調節した。未負荷の吸収媒体の加熱中、スターラーのスイッチを入れた。液相とガス相との間に平面状の相境界が形成されるように、スターラーの回転速度を選択した。相境界での波の形成は避けるべきであり、そうでなければ、規定した相境界が形成されない。所望の実験温度に達した後、計量バルブを用いて二酸化炭素を反応器に導入した。実験全体中に渡って、５０ｍｂａｒ  ａｂｓのＣＯ２分圧に対応して５０ｍｂａｒの一定圧であるように容量流を制御した。実験期間が長くなると、吸収媒体が経時的に飽和され、吸収率が低下したため、容量流を減少させた。全時間に渡って容量流を記録した。二酸化炭素がそれ以上測定セルに流入しなくなるとすぐに、実験を中止した。実験の終了時に、吸収媒体は実質的に平衡状態にあった。
【００６３】
評価を行うために、吸収媒体の負荷の機能として、吸収率（モル（ＣＯ２）／（ｍ３吸収媒体★分））を算出した。二酸化炭素の容量流及び最初に充填した吸収媒体の容量から、吸収率を算出した。測定セルに供給された二酸化炭素の積算量及び最初に充填した吸収媒体量から、負荷量を算出した。
【００６４】
結果を下記表に示す。
【００６５】
【表１】
2019520201.tif 000005
【００６６】
実施例１−１と１−２、及び１−３と１−４はそれぞれ、同等のアミン量を含有していた。ＭＤＡＣＨ含有の吸収媒体が、ＰＩＰ含有の同等の組成物と同等のＣＯ２吸収率を示したことが見出された。従ってＭＤＡＣＨは、ＣＯ２の吸収のための活性剤として適する。
【００６７】
実施例２
サイクル容量を測定するために、下記水性吸収媒体について、負荷実験及びその後のストリッピング実験を行った：装置として、重ね還流冷却器を有する高温ガラスシリンダーを使用した。およそ５℃の温度にて還流冷却器を操作して、負荷中に及びストリッピング中に水及びアミンが排出されることを防止した。
【００６８】
各々の場合において、４０℃にて、１００ｍＬの吸収媒体をガラスシリンダーに導入した。ガラスシリンダーの下端のフリットを介して、およそ４時間、２０標準Ｌ／ｈの純粋なＣＯ２を吸収溶液中に通気発泡させた。その後、総無機炭素量を測定することによって（ＴＯＣ−Ｖシリーズ、島津製作所）、吸収媒体中のＣＯ２負荷を決定した。
【００６９】
その後、同一構造を有する装置内において、８０℃にて窒素（２０標準Ｌ／ｈ）を用いることにより、負荷した溶液をストリッピングした。６０分後、吸収媒体の試料を採取し、解析してＣＯ２含有量を決定した。負荷実験の終わりで得られたＣＯ２負荷量と、ストリッピング実験の終わりで得られたＣＯ２負荷量との差が、吸収媒体のサイクル容量を与える。
【００７０】
結果を下記表に示した。
【００７１】
【表２】
2019520201.tif 000006
【００７２】
本発明による実施例２−２（ＭＤＥＡ／ＭＤＡＣＨ）が、活性剤としてＭＤＡＣＨの代わりにピペラジンを含む比較例２−１よりも高いサイクル容量を示すことが見出された。実施例２−５は、ＭＤＡＣＨ含有の吸収媒体が、第１級アルカノールアミンＭＥＡを含有する吸収媒体（比較例２−４）よりも高いサイクル容量を示した。
【００７３】
実施例３
吸収媒体の結晶化温度を決定するために、試験管を、およそ５〜２０ｍＬの未負荷の吸収媒体にて充填した。撹拌のために、及び温度測定のために、温度計を導入した。最初に系を液体相で均質化し、その後、固体形成が観察されるまでゆっくりと冷却した。このとき、試験管を冷却槽から取り出し、そして温度をゆっくりと上げた。固体が完全に再溶解し、液相のみが存在する温度に注目した。各々の試料について操作を３回行った。
【００７４】
結果を下記表に示した。
【００７５】
【表３】
2019520201.tif 000007
【００７６】
ＭＤＡＣＨ含有の吸収媒体は有利に低い結晶化温度を示した。
【図１】
2019520201.tif 000013
【図２】
2019520201.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月25日(2018.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体流から二酸化炭素を除去するための、一般式（Ｉ）
【化１】
2019520201.tif 000015
（式中、基Ｒは、各々互いに独立して、Ｃ１−４アルキル基を表し；及びｎは、１又は２である）
で表される１，３−ジアミノシクロヘキサンの使用方法。
【請求項２】
前記１，３−ジアミノシクロヘキサンは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【化２】
2019520201.tif 000016
で表される化合物又はその混合物である、請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
前記１，３−ジアミノシクロヘキサンのアミノ基は、シクロヘキサン環の面において互いに対してトランス位で配置されている、請求項１又は２に記載の使用方法。
【請求項４】
流体流から二酸化炭素を除去するための、水溶液の形態にある吸収媒体であって、
ａ）一般式（Ｉ）
【化３】
2019520201.tif 000017
（式中、基Ｒは、各々互いに独立して、Ｃ１−４アルキル基を表し；及びｎは、１又は２である）
で表される１，３−ジアミノシクロヘキサン；及び
ｂ）任意に、少なくとも１種の第３級アミン及び／又は立体障害第１級又は第２級アミン
を含有する、前記吸収媒体。
【請求項５】
基Ｒの各々が、少なくとも１つのアミノ基に対してα位に配置されている、請求項４に記載の吸収媒体。
【請求項６】
前記１，３−ジアミノシクロヘキサンは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【化４】
2019520201.tif 000018
で表される化合物又はその混合物である、請求項５に記載の吸収媒体。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアミノシクロヘキサンは、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン又はそれらの混合物である、請求項６に記載の吸収媒体。
【請求項８】
前記１，３−ジアミノシクロヘキサンのアミノ基は、シクロヘキサン環の面において互いに対してトランス位で配置されている、請求項４〜７のうちいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項９】
前記吸収媒体は、スルホラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジ−又はモノ−（Ｃ１−４アルキルエーテル）モノエチレングリコール及びジ−又はモノ−（Ｃ１−４アルキルエーテル）ポリエチレングリコールのようなグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−３−モルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−メチルイミダゾール及びそれらの混合物より選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する、請求項４〜８のうちいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項１０】
前記第３級アミン及び／又は前記立体障害１級又は第２級アミンは、アルカノールアミンより選択される、請求項４〜９のうちいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項１１】
前記第３級アミンはメチルジエタノールアミンであり、及び前記立体障害第２級アミンはｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシエタノールである、請求項１０に記載の吸収媒体。
【請求項１２】
請求項４〜１１のうちいずれか１項に記載の吸収媒体を流体流と接触させる、流体流から二酸化炭素を除去する方法。
【請求項１３】
前記流体流は炭化水素を含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
加熱、減圧及び不活性流体を用いたストリッピングのうち少なくとも１つによって、負荷された吸収媒体を再生する、請求項１２又は１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2019520201.tif 000019
2019520201.tif 000020
2019520201.tif 000021
2019520201.tif 000022