(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用水性粘着剤、およびその調製方法とリチウムイオン二次電池極板の提供。【解決手段】本発明は、式Ｉに示す構造を有するリチウムイオン二次電池用水性粘着剤、およびその調製方法とリチウムイオン二次電池極板を提供する。本発明は、水溶性重合体の繰り返し単位基におけるヒドロキシ基を修飾することにより、極性アニオン性基を含む柔軟な側鎖極性基を導入して重合体と集電体の極性作用を強化することができるように達成することで、粘着力を向上させ、また、重合体の柔軟性を向上させ、しなやかさが良好な電池極板を作製することができ、そして電極極板は高い初回クーロン効率を有することができる。本発明の水性粘着剤の調製方法は簡単で、条件が温和で、原料が入手しやすく、普及に適する。【選択図】図１
2019525445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉに示す構造を有するリチウムイオン二次電池用水性粘着剤。
【化３４】
2019525445.tif 000040
（式中、Ｍ基は、ヒドロキシ基を含むか、またはヒドロキシ基とカルボキシル基を含む水溶性重合体の繰り返し単位基であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基または
【化３５】
2019525445.tif 000041
ＲはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ３はフェニル基またはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ４はカルボキシル基、アミド基、ニトリル基、
【化３６】
2019525445.tif 000042
【化３７】
2019525445.tif 000043
ただし、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ’’はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜１０００００００の整数であり、ｂとｃは同時に０となれず、ｆは０〜１０００００００の整数である。）
【請求項２】
前記Ｍ基は、
【化３８】
2019525445.tif 000044
【化３９】
2019525445.tif 000045
【化４０】
2019525445.tif 000046
【化４１】
2019525445.tif 000047
【化４２】
2019525445.tif 000048
【化４３】
2019525445.tif 000049
のいずれか１種の構造に由来する繰り返し単位基である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用水性粘着剤。
【請求項３】
Ｒ１は、−ＣＨ２ＣＨ２−または
【化４４】
2019525445.tif 000050
である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用水性粘着剤。
【請求項４】
Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、
【化４５】
2019525445.tif 000051
【化４６】
2019525445.tif 000052
好ましくは、Ｒ３はフェニル基またはメチル基であり、
好ましくは、Ｒ４はカルボキシル基、アミド基、ニトリル基、メチルエステル基、エチルエステル基、ヒドロキシエチルエステル基またはヒドロキシプロピルエステル基であり、
好ましくは、Ｒ５は水素またはメチル基であり、
好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して１００〜１００００の整数であり、
好ましくは、ｆは１００〜１００００の整数であり、
好ましくは、ｂ／ａ＝０．０５〜０．５で、ｃ／ａ＝０．０５〜０．５で、ｄ／ａ＝０．０５〜０．５であり、
好ましくは、前記水性粘着剤は、下式Ａ〜Ｃに示すような構造を有する重合体のうちの１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
【化４７】
2019525445.tif 000053
【化４８】
2019525445.tif 000054
【化４９】
2019525445.tif 000055
ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜１０００００００の整数であり、好ましくは１００〜１００００の整数であり、且つｂとｃは同時に０となれず、ｆは０〜１０００００００の整数であり、好ましくは１００〜１００００の整数である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用水性粘着剤。
【請求項５】
前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤の固体含有量は１〜９０％であり、好ましくは５〜５０％であり、
好ましくは、前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤の粘度は１〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜１０００００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用水性粘着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用水性粘着剤の調製方法であって、
（１）式ＩＩに示すヒドロキシ基を含む水溶性重合体をアルカリ性物質の水溶液で化合物Ａおよび／または化合物Ｂと反応させ、式ＩＩＩに示す修飾させた水溶性重合体を得て、反応式は、
【化Ｆ３】
2019525445.tif 000056
であり、ただし、Ｒ６はＨまたはＣ１〜Ｃ４の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であるステップと、
（２）式ＩＩＩに示す修飾させた水溶性重合体と化合物Ｄとを開始剤の作用で重合反応させ、式Ｉに示すリチウムイオン二次電池用水性粘着剤を得て、反応式は、
【化Ｆ４】
2019525445.tif 000057
であるステップと、
を含む、調製方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシ基を含む水溶性重合体は、デンプン類、植物膠、動物膠、セルロース、アルゲコロイドまたはポリビニルアルコールから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
好ましくは、前記ヒドロキシ基を含む水溶性重合体の重合度は１００〜１０００００００であり、好ましくは１００〜１００００の整数である、請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
ステップ（１）における前記アルカリ性物質は、アルカリ性塩類、無機強塩基、無機弱塩基、有機強塩基または有機弱塩基のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
好ましくは、前記アルカリ性塩類は炭酸塩、ケイ酸塩または酢酸塩のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
好ましくは、前記無機強塩基は水酸化ナトリウムおよび／または水酸化リチウムであり、
好ましくは、前記無機弱塩基はアンモニア水であり、
好ましくは、前記有機強塩基はメチルアミンであり、
好ましくは、前記有機弱塩基は尿素および／またはピリジンであり、
好ましくは、前記アルカリ性物質の水溶液の質量分率は０．１％〜９０％であり、好ましくは１〜３０％で、更に好ましくは５〜２０％である、請求項６または７に記載の調製方法。
【請求項９】
ステップ（１）における前記化合物Ａの用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であり、好ましくは５〜４０％であり、
好ましくは、ステップ（１）における前記化合物Ｂの用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であり、好ましくは５〜４０％であり、
好ましくは、ステップ（１）における前記反応の媒体は水であり、
好ましくは、ステップ（１）における前記反応の温度は３０〜９０℃であり、
好ましくは、ステップ（１）における前記反応の時間は０．５〜１０時間である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項１０】
ステップ（２）における前記化合物Ｄの用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であり、好ましくは５〜４０％であり、
好ましくは、ステップ（２）における前記開始剤は、有機過酸化物開始剤、無機過酸化物開始剤またはレドックス開始剤のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
好ましくは、前記有機過酸化物開始剤は過酸化ベンゾイルおよび／または過酸化メチルエチルケトンであり、
好ましくは、前記無機過酸化物開始剤は過硫酸カリウムおよび／または過硫酸アンモニウムであり、
好ましくは、前記レドックス開始剤は、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウムとの組み合わせ、および／または過硫酸カリウムと塩化第二鉄との組み合わせであり、
好ましくは、前記開始剤の用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であり、好ましくは０．１〜１０％であり、
好ましくは、ステップ（２）における前記化合物Ｄは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、またはニトリル基を含むオレフィン系単量体から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
好ましくは、ステップ（２）における前記重合反応に用いられる溶剤は水であり、
好ましくは、ステップ（２）における前記重合反応の温度は０〜１００℃であり、好ましくは３０〜８０℃であり、
好ましくは、ステップ（２）における前記重合反応の時間は１〜２０時間である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項１１】
電極材料と、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用水性粘着剤とを含むリチウムイオン二次電池極板。
【請求項１２】
前記電池極板は正極極板および／または負極極板であり、
好ましくは、前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤のリチウムイオン二次電池極板における質量％は１〜５％であり、好ましくは１〜３％である、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池材料の分野に属し、リチウムイオン二次電池用水性粘着剤、およびその調製方法とリチウムイオン二次電池極板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在では、リチウムイオン二次電池は既に携帯電話、コンピュータおよび電気自動車等の製品に広く適用され、大きな商品価値を有する。現在では、商品化されたリチウムイオン二次電池の正極材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＦｅＰＯ４等のような酸化物を主とし、負極材料は黒鉛を主とし、黒鉛の理論容量が比較的低く（３７２ｍＡｈ／ｇ）、既に現在の電子情報、エネルギー技術の急速な発展のニーズを満たすことが困難であるため、高容量のケイ素系材料（理論容量４２００ｍＡｈ／ｇ）の開発は、リチウムイオン二次電池技術の発展の大きな課題となる。しかし、ケイ素系材料は充放電時に、より大きな体積膨張と収縮（最大で３００％に達する）が伴うため、電極容量の減衰が速く、サイクル性能が悪くなる。そのため、高い接着強度で膨張応力を均一に分散できる粘着剤を開発して高容量の負極のサイクル安定性を実現する必要がある。
【０００３】
現在では、リチウムイオン二次電池の分野で最も常用の粘着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびアクリル系重合体（ＰＡＡ）がある。ＰＶＤＦを用いて粘着剤とすると、ＰＶＤＦの溶解に用いられる有機溶剤、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、環境や人体に有害で、且つ高価である。ＳＢＲを用いて粘着剤とすると、セルロース（ＣＭＣ）を同時に添加して増粘剤とする必要があり、しかし、ＣＭＣの粘性が一般的で、且つ脆性が大きく、柔軟性が悪く、充放電時に極板はクラックが発生しやすい。それと同時に、ＳＢＲ粘着剤は点−点の粘着メカニズムであり、ケイ素系複合新規負極に適用される場合、充放電サイクル時にケイ素系体積が膨張し、点粘着が粘着性を失いやすいため、電気的性能が劣化する。ＰＡＡを用いて粘着剤とすると、該重合体はガラス転移温度が高く、常温で比較的硬く、極板が硬く、脆くなりやすいため、該粘着剤は塗布中にクラック現象、冷間プレス後に多くの筋が現れ、裁断時にエッジが脱炭し、および巻取中に極板の曲げ箇所の粉落ち現象が現れやすく、加工性能が悪く、電池における使用を厳しく制約する。
【０００４】
特許文献１は、リチウムイオン二次電池の電極材料に用いられるポリアクリレート系水性粘着剤、調製方法およびリチウムイオン二次電池極板を開示し、該粘着剤は架橋型の高固体含有量のポリアクリレート系水性粘着剤であり、この粘着剤の重合体分子のセグメントは、親水性セグメントと親油性セグメントとの２つの部分からなり、そして架橋剤を介して空間的な網状構造に架橋される。この粘着剤で作製された電極極板は、充放電中に「ドロップオフ」現象が現れず、且つ、リチウムイオン二次電池の正、負極電極材料に対していずれも良好な粘着性能を有し、黒鉛の負極系材料の極板膨張を抑制することができ、特にケイ素系材料の極板の膨張を抑制する。
【０００５】
粘着剤の改良により、良好な粘着性を備えた上で、極板の性能を向上させることができるため、本分野では、より多くの良好な性能を備えたリチウムイオン二次電池用粘着剤の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０４３５６９７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以下は、本発明について詳細に説明する主題の概要である。本概要は、特許請求の範囲を制限するためのものではない。
【０００８】
本発明は、リチウムイオン二次電池用水性粘着剤、およびその調製方法とリチウムイオン二次電池極板を提供することを目的とする。本発明の粘着剤は高い粘着力を有し、電池極板とアルミニウム箔との粘着力が強くなり、極板のしなやかさが良好で、初回クーロン効率が高い。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的を達成するために、本発明は以下の技術案を採用する。
【００１０】
１つの態様では、本発明は、式Ｉに示す構造を有するリチウムイオン二次電池用水性粘着剤を提供する。
【００１１】
【化１】
2019525445.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｍ基は、ヒドロキシ基を含むか、またはヒドロキシ基とカルボキシル基を含む水溶性重合体の繰り返し単位基であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基または
【化２】
2019525445.tif 000004
であり、ＲはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ３はフェニル基またはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ４はカルボキシル基、アミド基、ニトリル基、
【化３】
2019525445.tif 000005
【化４】
2019525445.tif 000006
ただし、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ’’はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して１〜１０００００００の整数であり、ｂとｃは同時に０となれず、ｆは０〜１０００００００の整数である。）
【００１３】
本発明の式Ｉから分かるように、本発明は、水溶性重合体の繰り返し単位基におけるヒドロキシ基を修飾することにより、極性アニオン性基を含む柔軟な側鎖極性基を導入して重合体と集電体の極性作用を強化することができるように達成することで、粘着力を向上させる。アニオン性基はスラリーの分散時に粒子表面に吸着して粒子間の静電反発力を向上させることができ、電極スラリーの分散効果を改善する。柔軟な側鎖は既存の分子鎖の規則性を破壊し、重合体鎖間の水素結合作用を弱め、結晶を弱めることができる。柔軟な側鎖は更に重合体のガラス転移温度を低減し、柔軟性を強化することができる。
【００１４】
好ましくは、前記Ｍ基は、
【化５】
2019525445.tif 000007
【化６】
2019525445.tif 000008
【化７】
2019525445.tif 000009
【化８】
2019525445.tif 000010
【化９】
2019525445.tif 000011
【化１０】
2019525445.tif 000012
のいずれか１種の構造に由来する繰り返し単位基である。
【００１５】
すなわち、本発明の水性粘着剤において、主鎖は、
【化１１】
2019525445.tif 000013
【化１２】
2019525445.tif 000014
【化１３】
2019525445.tif 000015
【化１４】
2019525445.tif 000016
【化１５】
2019525445.tif 000017
【化１６】
2019525445.tif 000018
のいずれか１種からなり、例えば、Ｍ基が、
【化１７】
2019525445.tif 000019
構造に由来する繰り返し単位基である場合、本発明の水性粘着剤の主鎖は、
【化１８】
2019525445.tif 000020
基を繰り返し単位とし、そのうちに含まれるヒドロキシ基を修飾することによって上式Ｉに示すような構造を得て、そのうち、一部のセグメントのヒドロキシ基が修飾されているが、一部が修飾されず、更に、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位セグメントは一部保留され、この時、構造中にカルボキシル基が含まれず、ｆ＝０である。また、Ｍ基が、
【化１９】
2019525445.tif 000021
構造に由来する繰り返し単位基である場合、本発明の水性粘着剤の主鎖は、
【化２０】
2019525445.tif 000022
基を繰り返し単位とし、そのうちに含まれるヒドロキシ基を修飾することによって上式Ｉに示すような構造を得て、そのうち、一部のセグメントのヒドロキシ基が修飾されているが、一部が修飾されず、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位セグメントが更に一部保留され、ヒドロキシ基が修飾されたセグメントにおいて、１つの繰り返し単位における１つのヒドロキシ基が修飾されていてもよく、複数のヒドロキシ基が修飾されていてもよい。この時、
【化２１】
2019525445.tif 000023
【化２２】
2019525445.tif 000024
はいずれも修飾されていないセグメントを表す。
【００１６】
本発明において、前記Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基はＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であってもよく、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または
【化２３】
2019525445.tif 000025
等であってもよい。
【００１７】
本発明において、前記Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基または
【化２４】
2019525445.tif 000026
等であってもよい。
【００１８】
本発明において、前記アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基等であってもよい。
【００１９】
本発明において、前記ヒドロキシアルキル基はヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等であってもよい。
【００２０】
好ましくは、Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ２−または
【化２５】
2019525445.tif 000027
【００２１】
好ましくは、Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、
【化２６】
2019525445.tif 000028
【化２７】
2019525445.tif 000029
【００２２】
好ましくは、Ｒ３はフェニル基またはメチル基である。
【００２３】
好ましくは、Ｒ４はカルボキシル基、アミド基、ニトリル基、メチルエステル基、エチルエステル基、ヒドロキシエチルエステル基またはヒドロキシプロピルエステル基である。
【００２４】
好ましくは、Ｒ５は水素またはメチル基である。
【００２５】
本発明において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜１０００００００の整数であり、例えば、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して１、３、５、８、１０、２０、４０、６０、８０、１００、２００、４００、６００、８００、１０００、２０００、５０００、７０００、９０００、１２０００、１５０００、１８０００、２００００、３００００、５００００、８００００、１０００００、３０００００、５０００００、８０００００、１００００００、３００００００、５００００００、８００００００、および上記数値間の具体的な値であってもよく、紙面の都合上および簡潔のために、本発明は前記範囲に含まれる具体的な値を網羅的に列挙せず、且つｂとｃは同時に０となれない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して１００〜１００００の整数である。
【００２６】
本発明において、ｆは０〜１０００００００の整数であり、例えば、ｆは０、１、３、５、８、１０、２０、４０、６０、８０、１００、２００、４００、６００、８００、１０００、２０００、５０００、７０００、９０００、１２０００、１５０００、１８０００、２００００、３００００、５００００、８００００、１０００００、３０００００、５０００００、８０００００、１００００００、３００００００、５００００００、８００００００、および上記数値間の具体的な値であってもよい、紙面の都合上および簡潔のために、本発明は前記範囲に含まれる具体的な値を網羅的に列挙しない。好ましくは、ｆは１００〜１００００の整数である。
【００２７】
好ましくは、ｂ／ａ＝０．０５〜０．５（例えば、０．０５、０．０６、０．０８、０．１、０．２、０．３、０．４または０．５であってもよい）で、ｃ／ａ＝０．０５〜０．５（例えば、０．０５、０．０６、０．０８、０．１、０．２、０．３、０．４または０．５であってもよい）で、ｄ／ａ＝０．０５〜０．５（例えば、０．０５、０．０６、０．０８、０．１、０．２、０．３、０．４または０．５であってもよい）である。
【００２８】
好ましくは、前記水性粘着剤は、下式Ａ〜Ｃに示すような構造を有する重合体のうちの１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
【化２８】
2019525445.tif 000030
【化２９】
2019525445.tif 000031
【化３０】
2019525445.tif 000032
ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して、好ましくは１００〜１００００の整数であり、ｆは０〜１０００００００の整数であり、好ましくは１００〜１００００の整数である。
【００２９】
好ましくは、前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤の固体含有量は１〜９０％であり、例えば、１％、３％、５％、８％、１０％、１３％、１５％、１８％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％または９０％で、好ましくは５〜５０％である。
【００３０】
好ましくは、前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤の粘度は１〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、例えば、３ｍＰａ・ｓ、５ｍＰａ・ｓ、８ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ、３０ｍＰａ・ｓ、５０ｍＰａ・ｓ、８０ｍＰａ・ｓ、１００ｍＰａ・ｓ、２００ｍＰａ・ｓ、５００ｍＰａ・ｓ、１０００ｍＰａ・ｓ、２０００ｍＰａ・ｓ、５０００ｍＰａ・ｓ、８０００ｍＰａ・ｓ、１００００ｍＰａ・ｓ、３００００ｍＰａ・ｓ、５００００ｍＰａ・ｓ、８００００ｍＰａ・ｓまたは９００００ｍＰａ・ｓ、および上記数値間の具体的な値であり、紙面の都合上および簡潔のために、本発明は前記範囲に含まれる具体的な値を網羅的に列挙しない。好ましくは、リチウムイオン二次電池用水性粘着剤の粘度は１００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
他の態様では、本発明は、（１）式ＩＩに示すヒドロキシ基を含む水溶性重合体をアルカリ性物質の水溶液で化合物Ａおよび化合物Ｂと反応させ、式ＩＩＩに示す修飾させた水溶性重合体を得て、反応式は、
【化Ｆ１】
2019525445.tif 000033
であり、ただし、Ｒ６はＨまたはＣ１〜Ｃ４の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であるステップと、
（２）式ＩＩＩに示す修飾させた水溶性重合体と化合物Ｄとを開始剤の作用で重合反応させ、式Ｉに示すリチウムイオン二次電池用水性粘着剤を得て、反応式は、
【化Ｆ２】
2019525445.tif 000034
であるステップとを含む、ことを特徴とする上述したようなリチウムイオン二次電池用水性粘着剤の調製方法を提供する。
【００３２】
上記のように、上述したような反応式における基の限定について、Ｍ基はヒドロキシ基を含むか、またはヒドロキシ基とカルボキシル基を含む水溶性重合体の繰り返し単位基であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基または
【化３１】
2019525445.tif 000035
ＲはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ３はフェニル基またはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ４はカルボキシル基、アミド基、ニトリル基、
【化３２】
2019525445.tif 000036
【化３３】
2019525445.tif 000037
ただし、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ’’はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して１〜１０００００００の整数であり、ｆは０〜１０００００００の整数である。
【００３３】
好ましくは、前記ヒドロキシ基を含む水溶性重合体は、デンプン類、植物膠、動物膠、セルロース、アルゲコロイドまたはポリビニルアルコールから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
【００３４】
好ましくは、前記ヒドロキシ基を含む水溶性重合体の重合度は１００〜１０００００００であり、例えば、１００、１３０、１５０、１８０、２００、３００、４００、５００、６００、８００、１０００、１３００、１５００、１８００、２０００、５０００、８０００、１００００、１５０００、２００００、４００００、６００００、８００００、１０００００、２０００００、５０００００、８０００００、１００００００、１５０００００、２００００００、５００００００、８００００００または１０００００００、および上記数値間の具体的な値であり、紙面の都合上および簡潔のために、本発明は前記範囲に含まれる具体的な値を網羅的に列挙しない。好ましくは、前記ヒドロキシ基を含む水溶性重合体の重合度は１０００〜１０００００の整数である。
【００３５】
好ましくは、ステップ（１）における前記アルカリ性物質はアルカリ性塩類、無機強塩基、無機弱塩基、有機強塩基または有機弱塩基のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
【００３６】
好ましくは、前記アルカリ性塩類は炭酸塩、ケイ酸塩または酢酸塩のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
【００３７】
好ましくは、前記無機強塩基は水酸化ナトリウムおよび／または水酸化リチウムである。
【００３８】
好ましくは、前記無機弱塩基はアンモニア水である。
【００３９】
好ましくは、前記有機強塩基はメチルアミンである。
【００４０】
好ましくは、前記有機弱塩基は尿素および／またはピリジンである。
【００４１】
好ましくは、前記アルカリ性物質の水溶液の質量分率は０．１％〜９０％であり、例えば、０．０１％、０．０５％、０．０８％、１％、３％、５％、８％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９５％等で、好ましくは１〜３０％であり、更に好ましくは５〜２０％である。
【００４２】
好ましくは、ステップ（１）における前記化合物Ａの用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であり、例えば、０．０１％、０．０５％、０．０８％、１％、３％、５％、８％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９５％等で、好ましくは５〜４０％である。
【００４３】
好ましくは、ステップ（１）における前記化合物Ｂの用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であり、例えば、０．０１％、０．０５％、０．０８％、１％、３％、５％、８％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９５％等で、好ましくは５〜４０％である。
【００４４】
好ましくは、ステップ（１）における前記反応の媒体は水である。
【００４５】
好ましくは、ステップ（１）における前記反応の温度は３０〜９０℃であり、例えば、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃または９０℃である。
【００４６】
好ましくは、ステップ（１）における前記反応の時間は０．５〜１０時間であり、例えば、０．５時間、０．８時間、１時間、１．３時間、１．５時間、１．８時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間または１０時間である。
【００４７】
好ましくは、ステップ（２）における前記化合物Ｄの用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であり、例えば、０．０１％、０．０５％、０．０８％、１％、３％、５％、８％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９５％等で、好ましくは５〜４０％である。
【００４８】
好ましくは、ステップ（２）における前記開始剤は有機過酸化物開始剤、無機過酸化物開始剤、またはレドックス開始剤のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
【００４９】
好ましくは、前記有機過酸化物開始剤は過酸化ベンゾイルおよび／または過酸化メチルエチルケトンである。
【００５０】
好ましくは、前記無機過酸化物開始剤は過硫酸カリウムおよび／または過硫酸アンモニウムである。
【００５１】
好ましくは、前記レドックス開始剤は、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウムとの組み合わせ、および／または過硫酸カリウムと塩化第二鉄との組み合わせである。
【００５２】
好ましくは、前記開始剤の用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であり、例えば、０．０１％、０．０５％、０．０８％、１％、３％、５％、８％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９５％等で、好ましくは０．１〜１０％である。
【００５３】
好ましくは、ステップ（２）における前記化合物Ｄは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、またはニトリル基を含むオレフィン系単量体から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
【００５４】
好ましくは、ステップ（２）における前記重合反応に用いられる溶剤は水である。
【００５５】
好ましくは、ステップ（２）における前記重合反応の温度は０〜１００℃であり、例えば、０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃または１００℃で、好ましくは３０〜８０℃である。
【００５６】
好ましくは、ステップ（２）における前記重合反応の時間は１〜２０時間であり、例えば、１時間、３時間、５時間、８時間、１０時間、１２時間、１４時間、１６時間、１８時間または２０時間である。
【００５７】
他の態様では、本発明は、電極材料と、上述したようなリチウムイオン二次電池用水性粘着剤とを含むリチウムイオン二次電池極板を提供する。
【００５８】
好ましくは、前記電池極板は正極極板および／または負極極板である。
【００５９】
好ましくは、前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤のリチウムイオン二次電池極板における質量％は１〜５％であり、例えば、１％、１．３％、１．５％、１．８％、２％、２．３％、２．５％、２．８％、３％、３．５％、３．８％、４％、４．３％、４．５％、４．８％または５％で、好ましくは１〜３％である。
【００６０】
具体的には、リチウムイオン二次電池正極極板であって、上述したようなリチウムイオン二次電池用水性粘着剤と正極材料とを含み、前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤のリチウムイオン二次電池正極極板における質量％は１〜５％であり、好ましくは１〜３％であるリチウムイオン二次電池正極極板。
【００６１】
リチウムイオン二次電池負極極板であって、上述したようなリチウムイオン二次電池用水性粘着剤と負極材料とを含み、前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤のリチウムイオン二次電池負極極板における質量％は１〜５％であり、好ましくは１〜３％であるリチウムイオン二次電池負極極板。
【発明の効果】
【００６２】
従来技術と比べ、本発明は以下の有益な効果を有する。
【００６３】
本発明は、水溶性重合体のヒドロキシ基を化学修飾する方法を用いて前記水性粘着剤を得て、安全で環境に優しく、低コストで、リチウムイオン二次電池の正極と負極極板の製造に適用する。本発明の水性粘着剤の構造に大量のアニオン性基が含まれ、スラリーの分散効果を向上させ、電極に良好な導電性ネットワークを形成させることができ、大量のヒドロキシ基、カルボキシル基等の極性基を含み、重合体と集電体の極性作用を強化することで、粘着力を向上させることができる。ヒドロキシ基をアルキル化することにより、主鎖に柔軟な側鎖を導入する構造を実現し、重合体の柔軟性を向上させ、しなやかさが良好な電池極板を作製する。本発明の粘着剤は水性粘着剤に属する。本発明に係る反応のステップは簡単で、条件が温和で、原料が入手しやすく、良好な普及および応用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施例１によるリチウムイオン二次電池用水性粘着剤と原料のポリビニルアルコールとの赤外比較スペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下、具体的な実施形態により本発明の技術案を更に説明する。当業者であれば、前記実施例は本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明を具体的に限定するものではないことが分かるべきである。
【００６６】
実施例１
８０ｇのポリビニルアルコール（繰り返し単位Ｍのモル数が１．８２ｍｏｌである）を５００ｇの質量分率が２％であるケイ酸リチウムの水溶液に添加し、４０℃で２時間撹拌してから６０℃まで昇温し、５０ｇの質量分率が６０％であるアクリルアミド水溶液を添加して反応させ、４時間保温して反応させた後、５０℃まで降温し、４ｇの質量分率が０．１％である過硫酸アンモニウム水溶液と４０ｇの質量分率が５０％であるアクリル酸水溶液を添加し、５ｈ保温して反応させ、粘稠液体を得て、すなわち水性粘着剤である。
【００６７】
図１は本発明の実施例１による水性粘着剤と原料のポリビニルアルコールとの赤外比較スペクトルチャートである。図１から分かるように、実施例１の製品は１４０９ｃｍ−１箇所に明らかなカルボキシル基塩の対称伸縮振動ピークがあり、１５６６ｃｍ−１および１６６４ｃｍ−１箇所に明らかなアミド基の振動ピークがあり、１０８７ｃｍ−１箇所に明らかなＣ−Ｏ−Ｃ結合の振動ピークがある。
【００６８】
実施例２
８０ｇのポリビニルアルコール（繰り返し単位Ｍのモル数が１．８２ｍｏｌである）を５００ｇの質量分率が５％であるケイ酸リチウムの水溶液に添加し、５０℃で０．５時間撹拌してから９０℃まで昇温し、３２．３ｇの質量分率が４０％であるアクリルアミド水溶液を添加して反応させ、０．５時間保温して反応させた後、３０℃まで降温し、４ｇの質量分率が０．１％である過硫酸アンモニウム水溶液と４０ｇの質量分率が５０％であるアクリル酸水溶液を添加し、５ｈ保温して反応させ、粘稠液体を得た。
【００６９】
実施例３
８０ｇのポリビニルアルコール（繰り返し単位Ｍのモル数が１．８２ｍｏｌである）を５００ｇの質量分率が１０％であるケイ酸リチウムの水溶液に添加し、３０℃で２時間撹拌してから９０℃まで昇温し、８６ｇの質量分率が６０％であるアクリルアミド水溶液および１０．６ｇのメチルオキシランを添加して反応させ、４時間保温して反応させた後、８０℃まで降温し、４ｇの質量分率が０．１％である過硫酸アンモニウム水溶液と４０ｇの質量分率が５０％であるアクリル酸水溶液を添加し、１０ｈ保温して反応させ、粘稠液体を得て、すなわち水性粘着剤である。
【００７０】
実施例４
８０ｇのポリビニルアルコール（繰り返し単位Ｍのモル数が１．８２ｍｏｌである）を５００ｇの質量分率が１０％であるケイ酸リチウムの水溶液に添加し、４０℃で２時間撹拌してから８０℃まで昇温し、４２．２ｇのメチルオキシランを添加して反応させ、１０時間保温して反応させた後、３０℃まで降温し、４ｇの質量分率が０．１％である過硫酸アンモニウム水溶液と４０ｇの質量分率が５０％であるアクリル酸水溶液を添加し、１５ｈ保温して反応させ、粘稠液体を得て、すなわち水性粘着剤である。
【００７１】
実施例５
実施例１と異なるのは、水溶性重合体であるポリビニルアルコールをカルボキシメチルセルロースナトリウムに置き換えたことである。
【００７２】
実施例６
実施例１と異なるのは、水溶性重合体であるポリビニルアルコールをアルギン酸ナトリウムに置き換えたことである。
【００７３】
実施例７
実施例１と異なるのは、アルカリ性化合物であるケイ酸リチウムを水酸化リチウムに置き換えたことである。
【００７４】
実施例８
実施例１と異なるのは、アルカリ性化合物であるケイ酸リチウムをエチレンジアミンに置き換えたことである。
【００７５】
実施例９
実施例１と異なるのは、化合物Ａであるアクリルアミドをメタクリルアミドに置き換えたことである。
【００７６】
実施例１０
実施例１と異なるのは、化合物Ａであるアクリルアミドをアクリル酸メチルに置き換えたことである。
【００７７】
実施例１１
実施例１と異なるのは、開始剤である過硫酸アンモニウムを過酸化ベンゾイルに置き換えたことである。
【００７８】
実施例１２
実施例１と異なるのは、開始剤である過硫酸アンモニウムをアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩に置き換えたことである。
【００７９】
実施例１３
実施例１と異なるのは、アクリル酸をアクリルアミドに置き換えたことである。
【００８０】
実施例１４
実施例１と異なるのは、アクリル酸をメタクリル酸に置き換えたことである。
【００８１】
比較例１
ある会社の市販されるスチレンブタジエンゴムＳＢＲを粘着剤とし、質量比１：１のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）と配合して使用した。
【００８２】
比較例２
ある会社の市販されるアクリル樹脂ＰＡＡを粘着剤とした。
【００８３】
実施例１〜１４および比較例１〜２で調製された粘着剤を正極材料と負極材料の粘着剤として正極極板と負極極板を作製し、その方法は以下のとおりである。
【００８４】
正極極板の作製
リン酸鉄リチウムを正極材料とした質量分率が９３．０％であり、導電性添加剤が４．０％であり、固体含有量換算で質量分率が３％の実施例または比較例により調製された粘着剤は、全固形分が６５％の割合で適量の脱イオン水を加え、電池極板のスラリーを作製する。均一に分散したスラリーを１００メッシュのスクリーンにかけた後、集電体としての１０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、室温で１０×１０４Ｎ／ｍの単位長さの荷重で圧延して正極極板を得る。調製された正極極板の性能をテストし、結果を表１に示す。
【００８５】
負極極板の作製
ケイ素炭素複合材料を負極材料とした質量分率が９６．０％であり、導電性添加剤が１．０％であり、固体含有量換算で質量分率が３％の実施例または比較例により調製された粘着剤は、全固形分が４５％の割合で適量の脱イオン水を加え、電池極板のスラリーを作製する。均一に分散したスラリーを１００メッシュのスクリーンにかけた後、集電体としての１０μｍ厚の銅箔に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、室温で１０×１０４Ｎ／ｍの単位長さの荷重で圧延して負極極板を得る。調製された負極極板の性能をテストし、結果を表２に示す。
【００８６】
性能測定方法は以下のとおりである。
【００８７】
剥離強度の測定
実施例および比較例の電極極板を１０ｃｍ×２ｃｍの長尺状に切断し、集電体側に厚さが１ｍｍの鋼板を両面テープで接着し、塗布層側に透明テープを貼り付け、引張試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に剥離し、剥離応力を測定する。
【００８８】
極板のしなやかさの測定
実施例および比較例のロールプレス後の極板の集電体側に直径Φ＝３ｍｍの芯棒を置き、折り曲げ実験を行い、光学顕微鏡によりこの時の極板の状態を観察し、極板が良好なものを○と記し、脱落したり割れたりしたものを×と記する。
【００８９】
正極の電池性能の測定
上記正極極板を模擬電池に作製し、且つ定電流法でその充放電サイクルの初回クーロン効率をテストする。
【００９０】
負極の電池性能の測定
上記負極極板をボタン電池に作製し、且つ定電流法でその充放電サイクルの初回クーロン効率および５０サイクル後の容量保持率をテストし、充放電５０サイクル後、極板がリチウムを吸蔵した状態での極板の厚みの増加値と充放電前の極板の厚みとの比を極板膨張率と記する。
【００９１】
【表１】
2019525445.tif 000038
【００９２】
表１から分かるように、比較例１〜２の粘着剤を用いる正極と比べ、本発明の実施例１〜１４の粘着剤を用いる正極は、アルミニウム箔との粘着力が強く、極板のしなやかさが良好で、初回クーロン効率が高いという利点を有する。
【００９３】
【表２】
2019525445.tif 000039
【００９４】
表２から分かるように、比較例１〜２の粘着剤を用いる負極と比べ、本発明の実施例１〜１４の粘着剤を用いる負極は、銅箔との粘着力が強く、極板のしなやかさが良好で、初回クーロン効率が高く、容量保持率が高く、サイクル膨張率が小さいという利点を有する。
【００９５】
上記は本発明の好ましい実施例に過ぎないが、本発明は上記実施例に限定されず、すなわち、本発明は必ず上記実施例に依存して実施しなければならないことを意味していないことを出願人より声明する。当業者であれば、本発明に対するいかなる改善、本発明が選択した原料に対する等価置換および補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、いずれも本発明の保護範囲と開示範囲内に含まれることを理解すべきである。
【図１】
2019525445.tif 000058
【国際調査報告】
2019525445.tif 000059
2019525445.tif 000060
2019525445.tif 000061
2019525445.tif 000062
2019525445.tif 000063