(57)【要約】  ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層１と、ＺｎＯを主成分としかつｐ型半導体層１の表面の一部が露出した形態でｐ型半導体層１に接合されたｎ型半導体層２とを有している。ｐ型半導体層１の両端部には内部電極４に接続された第１の端子電極３ａと、ｎ型半導体層２に接続された第２の端子電極３ｂとが形成されている。内部電極４は、一般式ＲＮｉＯ３等で表される希土類元素ＲとＮｉを主成分とした低抵抗の複合酸化物で形成されている。これにより周辺回路を必要とせず、かつデラミネーション等を生じることもなく、光起電力として紫外線を容易に検出することができる安価で小型化が可能な紫外線センサを実現する。
2011158827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分としかつ前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で前記ｐ型半導体層に接合されたｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層に埋設された内部電極と、前記ｐ型半導体層の両端部に形成された端子電極とを有する紫外線センサにおいて、
前記内部電極が、希土類元素とＮｉとを主成分とした複合酸化物で形成されていることを特徴とする紫外線センサ。
【請求項２】
前記希土類元素は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の紫外線センサ。
【請求項３】
前記端子電極は、前記内部電極に接続された第１の端子電極と、前記ｎ型半導体層に接続された第２の端子電極とを有し、
少なくとも前記第２の端子電極と前記内部電極との間に絶縁層が形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の紫外線センサ。
【請求項４】
前記絶縁層は、前記ｐ型半導体層の中央部を包囲するような形態で前記ｐ型半導体層の表面、及びｐ型半導体層とｎ型半導体層の接合界面の全域又は一部を除く領域に形成されていることを特徴とする請求項３記載の紫外線センサ。
【請求項５】
前記絶縁層は、前記ｐ型半導体層と前記第２の端子電極との間に介在されていることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の紫外線センサ。
【請求項６】
前記絶縁層は、少なくともＳｉを含有していることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の紫外線センサ。
【請求項７】
前記絶縁層は、ケイ酸亜鉛を主成分としていることを特徴とする請求項６記載の紫外線センサ。
【請求項８】
ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層に内部電極を埋め込み、前記ｐ型半導体層とＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層とを接合させた紫外線センサの製造方法であって、
前記内部電極を埋め込んだ前記ｐ型半導体層を作製するｐ型半導体層作製工程が、
ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
少なくとも希土類元素を含有した第１のペーストを作製する第１のペースト作製工程と、
前記第１のペーストを前記グリーンシートの表面に塗布し、第１の塗布膜を形成する第１の塗布膜形成工程と、
前記第１の塗布膜が前記グリーンシート間に挟持されるように前記グリーンシートを所定枚数積層し、グリーン積層体を作製する積層体作製工程と、
前記グリーン積層体を焼成する焼成工程とを含んでいることを特徴とする紫外線センサの製造方法。
【請求項９】
前記第１のペースト作製工程は、希土類酸化物とＮｉ酸化物とを含む原料粉末から複合酸化物を作製する複合酸化物作製工程を含むことを特徴とする請求項８記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項１０】
前記第１のペースト作製工程は、希土類酸化物を主成分とした希土類ペーストを作製し、
前記焼成工程は、前記グリーンシートに含有されるＮｉを拡散させて前記希土類元素と反応させ、複合酸化物からなる内部電極を形成することを特徴とする請求項８記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項１１】
少なくともＳｉを含有した第２のペーストを作製する第２のペースト作製工程と、
前記第１の塗布膜の周囲に前記第２のペーストを塗布し、第２の塗布膜を形成する第２の塗布膜形成工程とを含み、
前記焼成工程は、前記グリーンシートに含有されるＺｎと前記第２の塗布膜に含有されるＳｉとが反応し、ケイ酸亜鉛を主成分とする絶縁層を形成することを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項１２】
前記第１の塗布膜が形成されていないグリーンシートを使用し、該グリーンシートの周縁部に前記第２のペーストを塗布し、第３の塗布膜を形成する第３の塗布膜形成工程と、
前記グリーンシートの一方の表面全域に前記第２のペーストを塗布し、第４の塗布膜を形成する第４の塗布膜形成工程とを含み、
前記積層体作製工程は、前記第４の塗布膜が形成された前記グリーンシートを下層に配して前記グリーン積層体を作製し、
前記焼成工程は、前記グリーンシートに含有されるＺｎと前記第３及び第４の塗布膜に含有されるＳｉとが反応し、ケイ酸亜鉛を主成分とする絶縁層を形成することを特徴とする請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項１３】
少なくともＳｉ成分を含有した第２のペーストを作製する第２のペースト作製工程を含み、
前記第１の塗布膜が表面露出していない側の前記グリーン積層体の端面に前記第２のペーストを塗布することを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の紫外線センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線センサ、及び紫外線センサの製造方法に関し、より詳しくは、酸化化合物半導体を使用してｐ型半導体層とｎ型半導体層とをヘテロ接合させた積層構造を有するフォトダイオード型の紫外線センサ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線センサは、火災報知器、バーナーの燃焼監視装置等の炎センサや、屋外での紫外線照射量を検出する紫外線検出デバイスとして広く使用されており、近年では光通信デバイスへの応用にも期待されている。【０００３】
この種の紫外線センサは、従来より、センサ材料としてダイヤモンド半導体やＳｉＣ半導体を使用したものが知られている。しかしながら、これらのダイヤモンド半導体やＳｉＣ半導体は、材料加工性に劣り、高価であるという欠点があった。【０００４】
そこで、最近では、材料加工性が容易で比較的安価な酸化物半導体が注目されており、これらの酸化物半導体を使用してｐ型半導体層とｎ型半導体層とをヘテロ接合させた紫外線センサの研究・開発が盛んに行なわれている。【０００５】
例えば、特許文献１には、図１６に示すように、ｎ型の酸化物半導体であるＺｎＯ層１０１と、該ＺｎＯ層１０１に接するように設けられたｐ型の酸化物半導体である（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０２と、前記ＺｎＯ層１０１に電気的に接続された第１の端子電極１０３と、遷移金属酸化物等からなる導電層１０４を介して（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０２と電気的に接続された第２の端子電極１０５とを備えた紫外線センサ１０６が開示されている。【０００６】
この特許文献１では、矢印ａ方向に紫外線を照射し、ｎ型のＺｎＯ層１０１とｐ型の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０２との接合部に形成される空乏層に紫外光が当たると、キャリアが励起されて光電流が発生し、これにより紫外線を検知することが可能である。【０００７】
しかしながら、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０２のキャリア濃度はＺｎＯ層１０１のキャリア濃度に比べて極端に低く、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０２の比抵抗を十分に低くすることができないため、ＺｎＯ層１０１に紫外線を照射しても微弱な光電流しか生成しない。しかも、この微弱な光電流は、（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏ層１０２の有する内部抵抗によって殆ど消費されるため、実際には電流値として検出することができないのが現状である。【０００８】
このため特許文献１では、図１６に示すように、ＺｎＯ層１０１の表面側及び導電層１０４の裏面側にそれぞれ第１及び第２の端子電極１０３、１０５を形成すると共に、外部に電源回路１０７を設け、抵抗値の変化として紫外線強度を検出している。すなわち、紫外線照射時に第１及び第２の端子電極１０３、１０５に電圧を印加し、電源１０８に並列接続された抵抗１０９でその変化を計測し、抵抗値の変化により紫外線強度を検出している。【０００９】
また、特許文献２には、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように形成されたＺｎＯ層とを含む積層体と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に電気的に接続された第１の端子電極と、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層及び前記ＺｎＯ層の双方に電気的に接続された第２の端子電極と、前記第１の端子電極に電気的に接続されながら、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層内に形成されるＰｄ等からなる内部電極とを備えた紫外線センサが開示されている。【００１０】
この特許文献２では、ｐ型半導体である（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層とｎ型半導体であるＺｎＯ層との接合部の少なくとも一部が表面露出しているので、検出されるべき紫外線がＺｎＯ層を透過して上記接合部に到達させる必要がなく、したがって、ＺｎＯ層を透過する際の減衰によって感度低下を招くことのない紫外線センサを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３９５２０７６号公報（図３）
【特許文献２】特開２００９−３００２０６号公報（図１、段落番号〔００５３〕）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１では、上述したように外部に電源回路１０７を設け、紫外線強度を抵抗値の変化として検出しなければならないため、該電源回路１０７の搭載スペースを確保する必要がある。また、電源回路１０７により検出される抵抗値は高く、このため高入力インピーダンスの測定機や増幅回路が別途必要となる。このように特許文献１は、高価な周辺回路が必要となり、かつデバイスも大型化するという問題点があった。【００１３】
また、特許文献１では、紫外線強度を抵抗値の変化で検出しているが、（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏ層１０２の抵抗値が測定温度によって大きく変動するため、電源回路１０７により検出された抵抗値は紫外線照射による抵抗値と温度変化による抵抗変動値とが複合されたものとなる。このため紫外線強度のみを取得するためには温度補正等が必要となり、デバイスの煩雑化を招くという問題点があった。【００１４】
さらに、特許文献１では、基板実装する場合、（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏ層１０２が基板と略同程度の高抵抗であるため、実装した場合の絶縁性確保が困難である。【００１５】
一方、特許文献２は、１２５０℃の酸化性雰囲気で（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏと同時焼成させるために、内部電極材料としてＰｄを使用している。すなわち、（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏと同時焼成させるためには、内部電極材料として、通常は貴金属材料が使用され、Ｐｄの他、Ｐｔの使用が考えられる。【００１６】
しかしながら、これらの貴金属材料を使用した場合、材料費が高価になる上、以下のような問題点があった。【００１７】
すなわち、これらの貴金属材料は仕事関数が大きいため、（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏとの間で不必要なショットキー障壁を形成する。したがって、たとえ紫外線照射により光起電力が生じてもこのショットキー障壁によって殆ど消費されることとなり、特許文献１と同様、外部に電源回路を設けて抵抗の変化値として検出せざるを得ない。【００１８】
また、Ｐｔを使用した場合、Ｐｔは酸化反応に対し触媒作用を奏し、焼成過程で反応が急激に促進される。このため、内部電極の膨張を招いたり（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏ層にクラックを招き、デラミネーション（層間剥離）が生じるおそれがある。【００１９】
また、Ｐｄを使用した場合、Ｐｄは一定温度以上（例えば、８００℃）の高温になると酸素を吸収し、焼成後の降温時には酸素を放出する。すなわち、このようなＰｄの酸素放出作用により、降温時には被焼成物に酸素が供給されることとなり、（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏの結晶粒界や表面に強固な酸化層が形成されるおそれがある。そして、このような酸化層が形成される結果、（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏの見掛け上の比抵抗が上昇し、このため光起電力が生じても微弱であり、検出するのは困難である。【００２０】
このように特許文献２のような貴金属材料を内部電極材料に使用した場合は、高価である上、Ｐｔの場合はデラミネーションを生じるおそれがあり、またＰｄを使用した場合は、特許文献１と同様、外部に電源回路を設けて紫外線強度を抵抗変化で検出せざるを得ず、高価な周辺回路が必要となり、かつデバイスの大型化を招くおそれがある。【００２１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、周辺回路を必要とせずかつデラミネーション等を生じることもなく、光起電力として紫外線を容易に検出することができる安価で小型化が可能な紫外線センサ、及び紫外線センサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は上記目的を達成するために、ｐ型の酸化物半導体として（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏを使用し、ｎ型の酸化物半導体としてＺｎＯを使用し、内部電極を（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの内部に埋設させた紫外線センサについて鋭意研究を行ったところ、内部電極材料として、希土類元素とＮｉとを主成分とした低抵抗の複合酸化物を使用することにより、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの比抵抗を十分に低くすることが可能となり、光起電力として紫外線を検出できるという知見を得た。【００２３】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る紫外線センサは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分としかつ前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で前記ｐ型半導体層に接合されたｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層に埋設された内部電極と、前記ｐ型半導体層の両端部に形成された端子電極とを有する紫外線センサにおいて、前記内部電極が、希土類元素とＮｉとを主成分とした複合酸化物で形成されていることを特徴としている。【００２４】
また、本発明の紫外線センサは、前記希土類元素は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。【００２５】
ところで、上記紫外線センサでは、構造上、内部電極は、一方の端子電極に電気的に接続されるが、他方の端子電極とは電気的に接続されず、内部電極と該他方の端子電極との間には電気的な抵抗が形成されてｎ型半導体層とｐ型半導体層との間で閉回路が形成されるおそれがある。【００２６】
そして、発生した光電流が、上記閉回路、すなわちｐ型半導体層側にリークすると、エネルギー損失が生じ、材料本来の有する特性を損なうおそれがある。したがって内部電極と前記他方の端子電極との間を高抵抗化し、電気的に絶縁させて光電流がｐ型半導体層側にリークしないようにするのが好ましい。【００２７】
すなわち、本発明の紫外線センサは、前記端子電極が、前記内部電極に接続された第１の端子電極と、前記ｎ型半導体層に接続された第２の端子電極とを有し、少なくとも前記第２の端子電極と前記内部電極との間に絶縁層が形成されていることが好ましい。【００２８】
また、絶縁層を、前記ｐ型半導体層の中央部を包囲するような形態で前記ｐ型半導体層の表面、及びｐ型半導体層とｎ型半導体層の接合界面の全域又は一部を除く領域に形成することにより、センサ特性の取得部分と平行な端子間の略全領域に絶縁層を形成することができ、ｐ型半導体層側に加え、第１の端子電極への光電流のリークも低減することができ、より一層のエネルギー損失の抑制を図ることが可能となる。【００２９】
すなわち、本発明の紫外線センサは、前記絶縁層が、前記ｐ型半導体層の中央部を包囲するような形態で前記ｐ型半導体層の表面、及びｐ型半導体層とｎ型半導体層の接合界面の全部又は一部を除く領域に形成されていることが好ましい。【００３０】
また、ｐ型半導体層と第２の端子電極との間に絶縁層を設けることによっても、上述と同様、エネルギー損失を抑制することが可能である。【００３１】
すなわち、本発明の紫外線センサは、前記絶縁層が、前記ｐ型半導体層と前記第２の端子電極との間に介在されていることが好ましい。【００３２】
また、本発明の紫外線センサは、前記絶縁層が、少なくともＳｉを含有していることが好ましい。【００３３】
また、本発明の紫外線センサは、前記絶縁層が、ケイ酸亜鉛を主成分としていることが好ましい。【００３４】
上記紫外線センサにおける内部電極の作製方法としては、Ｎｉ及び希土類元素を主成分とした複合酸化物を含有するペーストをグリーンシートに塗布して焼成する方法、或いは希土類元素を含有したペーストを塗付し、ｐ型半導体層となるべきグリーンシートに含有されるＮｉと反応させて形成する方法がある。前者は安定した特性を得ることができ、後者は安価に製造することができる。【００３５】
すなわち、本発明に係る紫外線センサの製造方法は、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層に内部電極を埋め込み、前記ｐ型半導体層とＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層とを接合させた紫外線センサの製造方法であって、前記内部電極を埋め込んだ前記ｐ型半導体層を作製するｐ型半導体層作製工程が、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、少なくとも希土類元素を含有した第１のペーストを作製する第１のペースト作製工程と、前記第１のペーストを前記グリーンシートの表面に塗布し、第１の塗布膜を形成する第１の塗布膜形成工程と、前記第１の塗布膜が前記グリーンシート間に挟持されるように前記グリーンシートを所定枚数積層し、グリーン積層体を作製する積層体作製工程と、前記グリーン積層体を焼成する焼成工程とを含んでいることを特徴としている。【００３６】
さらに、本発明の紫外線センサの製造方法は、前記第１のペースト作製工程は、希土類酸化物とＮｉ酸化物とを含む原料粉末から複合酸化物を作製する複合酸化物作製工程を含むことが好ましい。【００３７】
また、本発明の紫外線センサの製造方法は、前記第１のペースト作製工程は、希土類酸化物を主成分とした希土類ペーストを作製し、前記焼成工程は、前記グリーンシートに含有されるＮｉを拡散させて前記希土類元素と反応させ、複合酸化物からなる内部電極を形成することが好ましい。【００３８】
また、上述した絶縁層は、Ｓｉを含有したペーストをグリーンシートに塗付し、焼成工程における同時焼成時にＳｉとグリーンシートに含有されるＺｎとを反応させ、高抵抗のケイ酸亜鉛を形成することにより、容易に作製することができる。【００３９】
すなわち、本発明の紫外線センサの製造方法は、少なくともＳｉを含有した第２のペーストを作製する第２のペースト作製工程と、前記第１の塗布膜の周囲に前記第２のペーストを塗布し、第２の塗布膜を形成する第２の塗布膜形成工程とを含み、前記焼成工程は、前記グリーンシートに含有されるＺｎと前記第２の塗布膜に含有されるＳｉとが反応し、ケイ酸亜鉛を主成分とする絶縁層を形成することが好ましい。【００４０】
また、本発明の紫外線センサの製造方法は、前記第１の塗布膜が形成されていないグリーンシートを使用し、該グリーンシートの周縁部に前記第２のペーストを塗布し、第３の塗布膜を形成する第３の塗布膜形成工程と、前記グリーンシートの一方の表面全域に前記第２のペーストを塗布し、第４の塗布膜を形成する第４の塗布膜形成工程とを含み、前記積層体作製工程は、前記第４の塗布膜が形成された前記グリーンシートを下層に配して前記グリーン積層体を作製し、前記焼成工程は、前記グリーンシートに含有されるＺｎと前記第３及び第４の塗布膜に含有されるＳｉとが反応し、ケイ酸亜鉛を主成分とする絶縁層を形成することが好ましい。【００４１】
また、本発明の紫外線センサの製造方法は、少なくともＳｉ成分を含有した前記第２のペーストを作製する第２のペースト作製工程を含み、前記第１の塗布膜が表面露出していない側の前記グリーン積層体の端面に前記第２のペーストを塗布することが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の紫外線センサによれば、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分としかつ前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で前記ｐ型半導体層に接合されたｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層に埋設された内部電極と、前記ｐ型半導体層の両端部に形成された端子電極とを有する紫外線センサにおいて、前記内部電極が、希土類元素（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂ）とＮｉとを含有した複合酸化物で形成されているので、ｐ型半導体層を低抵抗化することができ、紫外光照射時に得られる光起電力によって紫外線強度を検知することができる。すなわち、内部電極はｐ型半導体層と同様、Ｎｉ系酸化物であることから両者のエネルギー準位が近く、ショットキー障壁を形成することもなく、ｐ型半導体層と内部電極とはほぼオーミック接触となる。したがって、紫外線を光起電力、特に光起電圧として検出することが可能となり、外部に電源回路やその他の周辺回路を設ける必要もなく、かつ内部電極材料に高価な貴金属材料を使用する必要もなく、安価で小型化された紫外線センサを得ることができる。【００４３】
また、前記端子電極を、前記内部電極に接続された第１の端子電極と、前記ｎ型半導体層に接続された第２の端子電極とを有し、少なくとも前記第２の端子電極と前記内部電極との間に絶縁層（Ｓｉを含有したケイ酸亜鉛等）を設けて形成した場合には、光電流が紫外線照射時に第２の端子電極からｐ型半導体層にリークするのを低減することができ、これによりエネルギー損失を抑制できる。【００４４】
しかも、第２の端子電極と前記内部電極との間に形成され得る抵抗の温度特性をカットできることから、温度特性も平坦となり、前記ｐ型半導体層の抵抗温度特性に影響されることなく、所望の光起電圧でもって紫外線強度を検出することが可能となる。【００４５】
また、前記絶縁層を、前記ｐ型半導体層の中央部を包囲するような形態で前記ｐ型半導体層の表面、及びｐ型半導体層とｎ型半導体層の接合界面の全域又は一部を除く領域に形成した場合には、センサ特性を発現する部分以外の殆どの部分が絶縁層で覆われることとなり、表面絶縁が促進され、ｐ型半導体層側に加え、第１の端子電極への光電流のリークも低減することができる。そしてこれによりエネルギー損失をより一層効果的に抑制でき、しかも環境適応性も向上させることが可能となる。【００４６】
また、前記絶縁層を、前記ｐ型半導体層と前記第２の端子電極との間に介在するようにした場合には、上述と同様、エネルギー損失を抑制でき、高感度の紫外線センサを実現することができる。【００４７】
また、本発明の紫外線センサの製造方法によれば、内部電極を埋め込んだｐ型半導体層作製工程が、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、少なくとも希土類元素を含有した第１のペーストを作製する第１のペースト作製工程と、前記第１のペーストを前記グリーンシートの表面に塗布し、第１の塗布膜を形成する第１の塗布膜形成工程と、前記第１の塗布膜が前記グリーンシート間に挟持されるように前記グリーンシートを所定枚数積層し、グリーン積層体を作製する積層体作製工程と、前記グリーン積層体を焼成する焼成工程とを含んでいるので、ｐ型半導体層に拡散し難い希土類元素が内部電極に含まれており、Ｐｄのように酸化反応を促進することもなく、ｐ型半導体層の結晶粒界や表面に酸化層が形成されることもない。また、Ｐｔのように触媒作用を起こすこともなく、グリーンシートと第１の塗布膜はＮｉ系酸化物であることから、高温での収縮挙動も近く、デラミネーションが生じることもなく、また内部電極がｐ型半導体層に引き込まれることもない。【００４８】
このように本発明の製造方法によれば、内部電極とｐ型半導体層との間にショットキー障壁や酸化層が形成されることがなく、またデラミネーションが生じることもなくｐ型半導体層を低抵抗化することができ、光起電力により紫外線強度を検知できる紫外線センサを容易に製造することができる。【００４９】
また、第１のペースト作製工程を、希土類酸化物とＮｉ酸化物とを含む原料粉末から複合酸化物を作製する複合酸化物作製工程を含むようにした場合には、内部電極の組成は安定しており、したがって紫外線照射により特性の安定した所望の光起電力を得ることができる。【００５０】
また、第１のペースト作製工程を、希土類酸化物を主成分とした希土類ペーストを作製するようにし、焼成工程を、前記グリーンシートに含有されるＮｉを拡散させて前記希土類元素と反応させ、複合酸化物からなる内部電極を形成するようにした場合には、内部電極形成用の複合酸化物を予め作製しなくても所望の内部電極を得ることができ、紫外線センサを安価に製造することができる。【００５１】
また、少なくともＳｉを含有したペーストを作製する第２のペースト作製工程と、前記第１の塗布膜の周囲に前記第２のペーストを塗布し、第２の塗布膜を形成する第２の塗布膜形成工程とを含み、前記焼成工程を、前記グリーンシートに含有されるＺｎと前記第２の塗布膜に含有されるＳｉとが反応し、ケイ酸亜鉛を主成分とする絶縁層を形成するようにした場合には、積層方向に拡がった高抵抗の絶縁層を容易かつ安価に製造することが可能となる。【００５２】
また、前記第１の塗布膜が形成されていないグリーンシートを使用し、該グリーンシートの周縁部に前記第２のペーストを塗布し、第３の塗布膜を形成する第３の塗布膜形成工程と、前記グリーンシートの一方の表面全域に前記第２のペーストを塗布し、第４の塗布膜を形成する第４の塗布膜形成工程とを含み、前記積層体作製工程を、前記第４の塗布膜が形成された前記グリーンシートを下層に配して前記グリーン積層体を作製するようにし、前記焼成工程を、前記グリーンシートに含有されるＺｎと前記第３及び第４の塗布膜に含有されるＳｉとが反応し、ケイ酸亜鉛を主成分とする絶縁層を形成するようにした場合には、センサ特性の取得部分と平行な端子間の全領域に絶縁層を容易に形成することができ、より一層エネルギー損失の抑制が可能な紫外線センサを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係る紫外線センサの一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。
【図２】第１の実施の形態のグリーン積層体の分解斜視図である。
【図３】紫外線照射時に閉回路を形成した紫外線センサを模式的に示した断面図である。
【図４】図３の等価回路図である。
【図５】本発明に係る紫外線センサの第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図６】第２の実施の形態のグリーン積層体の分解斜視図である。
【図７】本発明に係る紫外線センサの第３の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図８】第３の実施の形態のグリーン積層体を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明に係る紫外線センサの第４の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図１０】第４の実施の形態のグリーン積層体の分解斜視図である。
【図１１】実施例１の出力電流の測定方法を示す図である。
【図１２】実施例１における放射照度と出力電流の関係を示す図である。
【図１３】実施例１の試料番号１における波長と出力電流の関係を示す図である。
【図１４】実施例３における放射照度と出力電流の関係を示す図である。
【図１５】実施例３における波長と出力電流の関係を示す図である。
【図１６】特許文献１に記載された紫外線センサと起電力の検出方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。
【００５５】
図１は、本発明に係る紫外線センサの一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。
【００５６】
すなわち、この紫外線センサは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層１と、ＺｎＯ系材料からなるｎ型半導体層２とを有し、ｎ型半導体層２は、ｐ型半導体層１の表面の一部が露出した形態でｐ型半導体層１に接合されている。
【００５７】
ｐ型半導体層１は、一般式（Ｎｉ1-xＺｎｘ）Ｏ（以下、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと表記する。）で表わすことができ、Ｚｎの配合モル比ｘは、良好な感度を安定して得る観点からは、０．２≦ｘ≦０．４が好ましい。これはｘが０．２未満になると、Ｎｉの含有量が過剰となって高抵抗化するおそれがあり、一方、ｘが０．４を超えると、Ｚｎの含有量が過剰となってＺｎＯ粒子が結晶粒界に析出し、ｎ型に半導体化してしまうおそれがあるからである。
【００５８】
また、ｎ型半導体層２を形成するＺｎＯ系材料は、ＺｎＯを主成分とするのであれば、微量の添加物が含まれていてもよい。例えば、ドープ剤として、Ａｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ等を含有していてもよく、拡散剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等を含有していてもよい。また、不純物として微量のＺｒ、Ｓｉ等を含有していても特性に影響を与えるものではない。
【００５９】
また、ｐ型半導体層１の両端には第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂが形成されている。すなわち、ｐ型半導体層１の上部には、一端が表面露出するように内部電極４が埋設されており、第１の端子電極３ａは、内部電極４と電気的に接続されるようにｐ型半導体層１の一方の端部に形成されている。また、第２の端子電極３ｂは、ｎ型半導体層２と電気的に接続されるようにｐ型半導体層１の他方の端部に形成されている。
【００６０】
また、第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂは、Ａｇ等からなる外部電極の表面にＮｉ等からなる第１のめっき皮膜及びＳｎ等からなる第２のめっき皮膜が順次形成されている。
【００６１】
このように形成された紫外線センサでは、矢印Ａに示すように紫外線が照射され、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層２との接合界面７に形成される空乏層に紫外光が当たると、キャリアが励起されて光電流が生じ、この光電流を検知することにより紫外線強度を検出することができる。
【００６２】
そして、本実施の形態では、内部電極４は、希土類元素ＲとＮｉを主成分とした一般式ＲＮｉＯ３で表されるペロブスカイト型構造の酸化物や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有する低抵抗の複合酸化物で形成されている。
【００６３】
このように内部電極４を上述した複合酸化物で形成したのは以下の理由による。
【００６４】
ｐ型半導体層１を形成する（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏは、１２００℃前後の酸化性雰囲気で焼成されることから、通常は、内部電極材料としてＰｄやＰｔ等の貴金属材料を使用し、同時焼成することが考えられる。
【００６５】
しかしながら、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、これらの貴金属材料は高価な上、仕事関数が大きく、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏとの間にショットキー障壁が形成される。そして、光起電力はこのショットキー障壁に消費されることから、紫外線強度を光起電力として検知するのは困難である。しかも、Ｐｔを使用した場合は、Ｐｔの触媒作用により焼成過程で急激に反応が進行し、デラミネーションが生じるおそれがある。また、Ｐｄを使用した場合は、焼成時におけるＰｄの酸素放出作用により、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの結晶粒界や表面に強固な酸化層を形成し、その結果（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの見掛け上の比抵抗が上昇し、このため紫外線センサでは微弱な光電流しか生成することができない。したがって、内部電極材料として、貴金属材料を使用した場合は、外部に電源回路を設け、抵抗の変化値で紫外線強度を検出せざるを得ず、デバイスの高価格化・大型化を避けるのは困難である。
【００６６】
これに対し希土類元素ＲとＮｉを主成分とした複合酸化物は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと同様、Ｎｉ系酸化物であり、両者はエネルギー準位が近く、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏとの間で不必要なショットキー障壁が形成されるのを抑制でき、ほぼオーミック接触となる。また、希土類元素は、Ｎｉに比べ、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ側に拡散しにくく、触媒作用や酸素放出作用が生じることもない。したがって、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの比抵抗を低下させることが可能となり、紫外線強度を抵抗の変化値で検出しなくても、光起電力により検出することができる。そしてこれにより外部に電源回路やその他の周辺機器を設ける必要がなくなり、デバイスの小型化が可能となる。しかも、上述したように希土類元素ＲとＮｉを主成分とした複合酸化物は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと同様のＮｉ系酸化物であることから、高温での収縮挙動が（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと近く、ｐ型半導体層１と内部電極４との間でデラミネーションは招じ難く、焼結体内部に電極を引き込むような現象もない。また、高価な貴金属材料を使用しなくて済むので、高価格化を抑制することが可能となる。
【００６７】
以上の理由から本実施の形態では、希土類元素ＲとＮｉを主成分とした一般式ＲＮｉＯ３で表されるペロブスカイト型構造の酸化物や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有する低抵抗の複合酸化物で内部電極４を形成している。
【００６８】
そして、このような希土類元素としては、Ｎｉとの間で複合酸化物を形成した場合に低抵抗であれば、特に限定されるものではなく、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種を使用することができる。尚、これらの中では、経済的理由から安価なＬａを使用するのが好ましい。
【００６９】
次に、上記紫外線センサの製造方法を詳述する。
【００７０】
〔ＺｎＯ焼結体の作製〕
ＺｎＯ粉末、及び必要に応じて各種ドープ剤、拡散剤等の添加物を用意し、所定量秤量する。そして、これら秤量物に純水等の溶媒を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）等の玉石を粉砕媒体とし、ボールミルを使用して十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥した後、所定粒径に造粒し、その後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体とし、ボールミルを使用して十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、純水、分散剤、バインダ、可塑剤等を添加して成形用スラリーを作製する。そしてこの後、このドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーに成形加工を施し、所定膜厚のＺｎＯグリーンシートを作製する。次いでこのＺｎＯグリーンシートを所定枚数積層し、圧着して圧着体を作製する。その後、この圧着体を脱脂した後、焼成し、これによりＺｎＯ焼結体を得る。
【００７１】
〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
ＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を、Ｚｎの配合モル比ｘが０．２〜０．４となるように秤量し、この秤量物に純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、この混合物を脱水乾燥し、所定粒径に造粒した後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤、分散剤、バインダ及び可塑剤等を加えて成形用スラリーを作製する。次いで、ドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーを成形加工し、これにより所定膜厚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得る。
【００７２】
〔内部電極形成用ペースト（第１のペースト）の作製〕
ＮｉＯ粉末及びＲ２Ｏ３粉末（Ｒ：希土類元素）を、モル比で２:１となるように秤量し、この秤量物に純水等の溶媒を添加し、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、所定粒径に造粒した後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥し、一般式ＲＮｉＯ３や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有した複合酸化物粉末を得る。そして、得られた複合酸化物粉末を有機ビヒクルと混合し、三本ロールミルで混練し、これにより内部電極形成用ペーストを作製する。
【００７３】
尚、有機ビヒクルは、バインダ樹脂が有機溶剤に溶解されてなり、バインダ樹脂と有機溶剤とは、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製されている。バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００７４】
〔グリーン積層体の作製〕
グリーン積層体の作製方法を図２を参照しながら説明する。
【００７５】
まず、所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａ、５ｂ、５ｃ、…５ｎを用意し、そのうちの１枚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｂの表面に上述した内部電極形成用ペーストを塗付し、導電膜（第１の塗布膜）６を形成する。
【００７６】
次に、導電膜の形成されていない所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｃ〜５ｎを積層し、その上に導電膜６が形成された（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｂを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａを積層し、圧着してグリーン積層体を作製する。
【００７７】
〔ｐ型半導体層１の作製〕
グリーン積層体を十分に脱脂した後、１２００℃前後の温度で約５時間焼成し、導電膜６と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａ〜５ｎとを同時焼成し、これにより内部電極４が埋設されたｐ型半導体層１を得る。
【００７８】
〔端子電極３ａ、３ｂの作製〕
ｐ型半導体層１の両端部に外部電極形成用ペーストを塗布して焼付け処理を行い、これにより外部電極を形成する。ここで、外部電極形成用ペーストの導電性材料としては、良好な導電率を有するものであれば、特に限定されるものではなく、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等を使用することができる。
【００７９】
そしてその後、電解めっきを施し、第１のめっき皮膜及び第２のめっき皮膜からなる二層構造のめっき皮膜を形成し、これにより第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂを形成する。
【００８０】
〔ｎ型半導体層２の形成〕
ＺｎＯ焼結体をターゲットとし、所定の開口部を有する金属マスクを介してスパッタリングを行い、ｐ型半導体層１の一部が表面露出し、かつ第２の端子電極３ｂと電気的に接続されるように、ＺｎＯ系薄膜からなるｎ型半導体層２をｐ型半導体層１の表面に形成し、これにより紫外線センサを得る。
【００８１】
このように本実施の形態では、内部電極４が、希土類元素とＮｉを主成分とした低抵抗の複合酸化物で形成されているので、ｐ型半導体層１を低抵抗化することができ、紫外光照射時に得られる光起電力によって紫外線強度を検知することができる。すなわち、内部電極４はｐ型半導体層１と同様、Ｎｉ系酸化物であることから両者のエネルギー準位が近く、ｐ型半導体層１と内部電極４とは、ショットキー障壁を形成することもなくほぼオーミック接触となる。さらに（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａ、５ｂ、５ｃ…５ｎと導電膜６とを同時焼成しても、希土類元素は（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａ、５ｂ、５ｃ…５ｎに拡散し難く、Ｐｄのような酸素放出作用も生じない。したがって、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの結晶粒界や表面に強固な酸化層を形成することもなく、ｐ型半導体層１の比抵抗を十分に低くすることができる。そしてこれにより、紫外線強度を抵抗値変化で検出しなくても、光起電力、特に光起電流により紫外線強度を検出することができる。したがって、外部に電源回路やその他の周辺回路を設ける必要もなく、かつ内部電極材料に高価な貴金属材料を使用する必要もなく、安価で小型化された紫外線センサを得ることができる。
【００８２】
しかも、内部電極にＰｔを使用した場合のように触媒作用も生じず、さらに内部電極材料はｐ型半導体層１と同様のＮｉ系酸化物であることから、両者は焼成時における収縮挙動も近く、デラミネーションが生じ難く、ｐ型半導体層１の内部に内部電極４が引き込まれることもない。
【００８３】
また、ＰｄやＰｔ等の貴金属材料を使用していないので、高価格化を招くことなく高感度の紫外線センサを得ることが可能となる。
【００８４】
尚、上記実施の形態では、複合酸化物を含有した内部電極形成用ペーストを作製し、該内部電極形成用ペーストを（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの表面に塗付し、その後焼成することにより、内部電極４を形成しているが、変形例として内部電極形成用ペースト中にＮｉを含めることなく、主成分が希土類酸化物Ｒ２Ｏ３で構成された希土類ペーストを作製し、焼成時に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートに埋め込んで形成するのも好ましい。
【００８５】
この変形例の紫外線センサは以下のようにして作製することができる。
【００８６】
すなわち、上記実施の形態と同様、ＺｎＯ焼結体及び（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを作製する。
【００８７】
次いで、Ｒ２Ｏ３粉末を上述した有機ビヒクルと混合し、三本ロールミルで混練し、これにより希土類ペーストを作製する。
【００８８】
そしてその後、この希土類ペーストを（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｂの表面に塗付し、希土類膜（第１の塗布膜）を形成する。
【００８９】
次いで、希土類膜の形成されていない所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｃ、…５ｎを積層し、その上に希土類膜が形成された（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｂを積層し、さらに、その上に希土類膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａを積層し、圧着してグリーン積層体を作製する。
【００９０】
次いで、グリーン積層体を十分に脱脂した後、１２００℃前後の温度で約５時間焼成し、導電膜６と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａ〜５ｎとを同時焼成し、これにより内部電極４が埋設されたｐ型半導体層１を作製する。そしてこの焼成処理では、希土類元素Ｒは（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート側に拡散され難く、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート中のＮｉが、希土類膜側に拡散し、これにより焼成中に希土類元素ＲとＮｉを主成分とした複合酸化物からなる内部電極が形成される。
【００９１】
その後は、上記実施の形態と同様の方法・手順で第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂ、ｎ型半導体層２を順次形成し、これにより紫外線センサが作製される。
【００９２】
このように内部電極形成用ペースト作製時に予め複合酸化物を合成しなくても、焼成中に希土類元素ＲとＮｉを主成分とした複合酸化物からなる低抵抗層が合成されるため安価に製造することが可能である。ただし、上記変形例の場合、焼成中に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの組成が変動し易く、Ｒ２ＮｉＯ６等の異相が生成され易いため、焼成条件を制御するのが好ましい。
【００９３】
ところで、内部電極材料として、上述したように希土類元素ＲとＮｉを主成分とした低抵抗の複合酸化物を使用することにより、紫外線強度を抵抗値の変化として検出しなくても光起電力で検出することができるが、図３に示すように、内部電極４の寸法によっては内部電極４の先端と第２の端子電極３ｂとの間に電気的な抵抗８が形成される。
【００９４】
そしてこの場合、図４に示すように、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層２との間にはｐｎ接合によってダイオード９が形成されることから、抵抗８により閉回路が形成されることになる。
【００９５】
しかしながら、紫外線が照射されて生じる光電流が、矢印Ｂ方向に示すように、閉回路を流れ、第２の端子電極３ｂからｐ型半導体層１側にリークすると、エネルギー損失が生じ、材料本来の特性が損なわれるおそれがある。
【００９６】
したがって、光電流が第２の端子電極３ｂからｐ型半導体層１側にリークしないように、内部電極４と第２の端子電極３ｂとの間を高抵抗化して絶縁性を高めるのが好ましい。
【００９７】
以下、第２〜４の実施の形態で、この好ましい形態を詳述する。
【００９８】
図５は、本発明に係る紫外線センサの第２の実施の形態を示す断面図であって、本第２の実施の形態では、内部電極４と第２の端子電極３ｂとの間に絶縁層１０が形成されている。
【００９９】
ここで、絶縁層１０としては、絶縁性を有する高抵抗層であれば特に限定されるものではなく、例えばＳｉを含有したＳｉ酸化物を使用することができ、本実施の形態では、主成分がケイ酸亜鉛で形成されている。すなわち、後述するように焼成工程での同時焼成で、絶縁膜中のＳｉが周囲の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートと反応し、ケイ酸亜鉛を生成し、これにより積層方向に拡がった主成分がケイ酸亜鉛からなる高抵抗の絶縁層１０が形成される。
【０１００】
そして、この第２の実施の形態の紫外線センサは、以下のようにして製造することができる。
【０１０１】
まず、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、ＺｎＯ焼結体、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート、内部電極形成用ペーストを作製する。また、ＳｉＯ２粉末を有機ビヒクルと混合し、三本ロールミルで混練し、これによりＳｉＯ２ペースト（第２のペースト）を作製する。
【０１０２】
次いで、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート、内部電極形成用ペースト、及びＳｉＯ２ペーストを使用し、グリーン積層体を作製する。
【０１０３】
図６は上記グリーン積層体の分解斜視図である。
【０１０４】
まず、所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、…１１ｎを用意し、そのうちの１枚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１１ｂの表面に、第１の実施の形態と同様、内部電極形成用ペーストを塗付し、導電膜（第１の塗布膜）１２を形成する。
【０１０５】
次いで、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１１ｂ上に、導電膜１２と重ならないようにコ字状にＳｉＯ２ペーストを塗付し、導電膜１２の周囲に絶縁膜（第２の塗布膜）１３を形成する。
【０１０６】
次いで、所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１１ｃ〜１１ｎを積層し、その上に導電膜１２及び絶縁膜１３が形成された（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１１ｂを積層し、さらに、その上に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１１ａを積層し、圧着してグリーン積層体を作製する。
【０１０７】
次に、グリーン積層体を十分に脱脂した後、１２００℃前後の温度で約５時間焼成し、導電膜１２及び絶縁膜１３と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１１ａ〜１１ｎとを同時焼成する。すると、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ中の融点の低いＺｎと絶縁膜１３のＳｉＯ２とが反応し、ケイ酸亜鉛を主成分とする絶縁層１０が積層方向に拡がった状態で形成される。そしてこれにより内部電極４及び絶縁層１０が埋設されたｐ型半導体層１が得られる。
【０１０８】
そしてその後は、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂを作製し、次いでＺｎＯ焼結体をターゲットにしてスパッタリングし、ｐ型半導体層１の表面にｎ型半導体層２を形成し、これにより紫外線センサが作製される。
【０１０９】
このように本第２の実施の形態では、内部電極４と第２の端子電極３ｂとの間にケイ酸亜鉛を主成分とする絶縁層１０が形成されるので、第２の端子電極３ｂからｐ型半導体層１側に光電流がリークするのを低減することができ、エネルギー損失が生じるのを抑制することができる。
【０１１０】
しかも、第２の端子電極３ｂと内部電極４との間に形成され得る抵抗の温度特性をカットすることができることから、温度特性も平坦となり、前記抵抗の温度特性に影響されることなく所望の光起電圧でもって紫外線強度を検出することが可能となる。
【０１１１】
図７は、本発明に係る紫外線センサの第３の実施の形態を示す断面図であって、本第３の実施の形態では、ｐ型半導体層１と第２の端子電極３ｂ′の間に絶縁層１４が形成されている。
【０１１２】
この第３の実施の形態の紫外線センサは、以下のようにして作製することができる。
【０１１３】
すなわち、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、図８に示すようにグリーン積層体１５を作製し、次いで導電膜６が表面露出していない側の端面にＳｉＯ２ペーストを塗付して絶縁膜１６を形成する。次いで、第１の実施の形態と同様に焼成し、ｐ型半導体層１を形成する。そしてこの場合もＳｉＯ２と（Ｎｉ，Ｚｎ）ＯシートのＺｎとが反応してケイ酸亜鉛の絶縁層１４が形成される。そしてその後は、第１の実施の形態と略同様、端子電極３ａ、３ｂ′を形成した後、ＺｎＯ焼結体をターゲットとしたスパッタリング法によりｎ型半導体層２を形成し、これにより紫外線センサが作製される。
【０１１４】
このように本第３の実施の形態では、ｐ型半導体層１と第２の端子電極３ｂ′の間に絶縁層１４が形成されているので、光電流が第２の端子電極３ｂ′からｐ型半導体層１にリークするのを低減することができ、エネルギー損失が生じるのを抑制できる。
【０１１５】
図９は、本発明に係る紫外線センサの第４の実施の形態を示す断面図であって、本第４の実施の形態では、上記第２の実施の形態に加え、ｐ型半導体層１の中央部を包囲するような形態で前記ｐ型半導体層１の表面、及びｐ型半導体層１とｎ型半導体層２の接合界面の一部を除く領域に絶縁層１７が形成されている。
【０１１６】
この第４の実施の形態の紫外線センサは、以下のようにして製造することができる。
【０１１７】
まず、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、ＺｎＯ焼結体、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート、内部電極形成用ペーストを作製し、第２の実施の形態と同様の方法・手順でＳｉＯ２ペーストを作製する。
【０１１８】
次いで、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート、内部電極形成用ペースト、及びＳｉＯ２ペーストを使用し、グリーン積層体を作製する。
【０１１９】
図１０は上記グリーン積層体の分解斜視図である。
【０１２０】
まず、所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、…、１８ｍ、１８ｎを用意し、そのうちの１枚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１８ｂの表面に、第１の実施の形態と同様、内部電極形成用ペーストを塗付し、導電膜１９を形成する。
【０１２１】
次いで、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１８ｂ上に、導電膜１９と重ならないようにコ字状にＳｉＯ２ペーストを塗付し、導電膜１９の周囲に絶縁膜２０ｂを形成する。
【０１２２】
また、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１８ａ、１８ｃ、…１８ｍの周縁部にＳｉＯ２ペーストを塗布し、絶縁膜（第３の塗布膜）２０ａ、２０ｃ、…２０ｍを形成する。さらに、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１８ｎの表面全域にＳｉＯ２ペーストを塗布し、絶縁膜（第４の塗布膜）２０ｎを形成する。
【０１２３】
次いで、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１８ｎ上に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、…１８ｍを積層し、圧着してグリーン積層体を作製する。
【０１２４】
次に、グリーン積層体を十分に脱脂した後、１２００℃前後の温度で約５時間焼成し、導電膜１９、各絶縁膜２０ａ〜２０ｎ、及び（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１８ａ〜１８ｎを同時焼成する。そしてこの焼成時に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１８ａ〜１８ｎのＺｎと絶縁膜２０ａ〜２０ｍのＳｉＯ２とが反応してケイ酸亜鉛を生成する。すなわち、ケイ酸亜鉛を主成分とする絶縁層１７が、ｐ型半導体層１の中央部を包囲するような形態で前記ｐ型半導体層１の表面、及びｐ型半導体層１とｎ型半導体層２の接合界面の一部を除く領域に形成され、これによりｐ型半導体層１が作製される。
【０１２５】
そしてその後は、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂを作製し、次いでＺｎＯ焼結体をターゲットにしてスパッタリングし、ｐ型半導体層１の表面にｎ型半導体層２を形成し、これにより紫外線センサが作製される。
【０１２６】
このように本第４の実施の形態では、ｐ型半導体層１の中央部を包囲するような形態でｐ型半導体層１の表面、及びｐ型半導体層１とｎ型半導体層２の接合界面７の一部を除く領域に形成されているので、センサ特性を発現する部分以外の殆どの部分が絶縁層１７で覆われることとなり、表面絶縁が促進されて良好な絶縁性を得ることができる。そしてこれにより、端子電極３ａ、ｎ型半導体層２間に光電流がリークするのを抑制することができ、より一層のエネルギー損失の抑制を図ることができる。また、センサ特性を発現する部分以外の殆どの部分が絶縁層１７で覆われるので、めっき性や耐フラックス性、耐環境性を向上させることができる。
【０１２７】
また、第２の実施の形態と同様、第２の端子電極３ｂと内部電極４との間に形成され得る抵抗の温度特性をカットすることができることから、抵抗温度特性もより平坦で良好なものとなり、前記抵抗の温度特性に影響されることなく、所望の光起電圧でもって紫外線強度を検出することが可能となる。
【０１２８】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記第２〜第４の実施の形態では、絶縁ペーストとしてＳｉＯ２を塗付しているが、少なくともＳｉを含んでいればよく、例えばゾルや有機化合物の形態であってもよい。
【０１２９】
また、前記第４の実施の形態では、ｐ型半導体層１の表面、及びｐ型半導体層１とｎ型半導体層２の接合界面７の一部を除く領域に形成されているが、求められる用途・性能等に応じ、前記接合界面７の全域を除く領域に絶縁層を形成してもよい。
【０１３０】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１３１】
（試料番号１）
〔ＺｎＯ焼結体の作製〕
主成分となるＺｎＯとドープ剤としてのＧａ２Ｏ３とを、配合比がモル％でそれぞれ９９．９mol％、０．１mol％となるように秤量した。そして、これら秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍ以下のスラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。【０１３２】
次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、純水及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製し、ドクターブレード法を使用して厚みが２０μｍのグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを厚みが２０ｍｍとなるように所定枚数積層し、２５０ＭＰａの圧力で５分間圧着処理を施し、圧着体を得た。次いで、この圧着体を脱脂した後、１２００℃の温度で２０時間焼成し、ＺｎＯ焼結体を得た。【０１３３】
〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
ＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を、モル比で７：３となるように秤量し、これに純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミルで混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製した。そして、ドクターブレード法を使用し、この成形用スラリーに成形加工を施し、膜厚１０μｍの（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得た。【０１３４】
〔内部電極形成用ペースト〕
ＮｉＯ粉末及び希土類酸化物としてのＬａ２Ｏ３粉末を、モル比で２：１となるようにそれぞれ秤量し、この秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。そして、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥し、ＬａＮｉＯ３粉末を得た。その後、得られたＬａＮｉＯ３粉末を、有機ビヒクルと混合させ、三本ロールミルで混練し、これにより内部電極形成用ペーストを作製した。尚、有機ビヒクルは、バインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂３０体積％、有機溶剤としてα―テルピネオール７０体積％となるようにエチルセルロース樹脂とα―テルピネオールとを混合し、作製した。【０１３５】
〔グリーン積層体の作製〕
（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートのうちの１枚について、内部電極形成用ペーストを表面にスクリーン印刷して塗付し、６０℃の温度で１時間乾燥させ、所定パターンの導電膜を形成した。【０１３６】
次いで、導電膜の形成されていない（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを２０枚積層し、その上に導電膜が形成された（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを１枚順次積層した。そして、これらを２０ＭＰａの圧力で圧着した後、３．２ｍｍ×１．６ｍｍの寸法に切断し、これによりグリーン積層体を作製した。【０１３７】
〔ｐ型半導体層の作製〕
グリーン積層体を３００℃の温度で十分に脱脂した後、１２５０℃の温度で５時間焼成し、これによりｐ型半導体層を得た。【０１３８】
〔端子電極の作製〕
ｐ型半導体層の両端部にＡｇペーストを塗付して８００℃の温度で焼付け処理を行い、第１及び第２の外部電極を作製した。そして、この第１及び第２の外部電極の表面に電解めっきを施してＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより第１及び第２の端子電極を作製した。【０１３９】
〔ｎ型半導体層の形成〕
ＺｎＯ焼結体をターゲットとし、ｐ型半導体層の一方の主面の一部を覆い、かつ第２の端子電極の一部と重なり合うように金属マスクを使用してスパッタリングを行い、厚みが約０．５μｍの所定パターンを有するｎ型半導体層を作製し、これにより試料番号１の試料を得た。【０１４０】
（試料番号２）
内部電極となるべき導電膜を、Ｌａ２Ｏ３ペーストを使用して作製した以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号２の試料を作製した。【０１４１】
尚、Ｌａ２Ｏ３ペーストは、市販のＬａ２Ｏ３粉末を、試料番号１と同様の有機ビヒクルと混合させ、三本ロールミルで混練することにより作製した。【０１４２】
（試料番号３）
内部電極となるべき導電膜を、市販のＰｄペーストを使用して作製した以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号３の試料を作製した。【０１４３】
〔試料の評価〕
試料番号１〜３の各試料は、図１１に示すように、いずれもｐ型半導体層３１に内部電極３２が埋設されると共に、前記ｐ型半導体層３１の両端には第１及び第２の端子電極３３ａ、３３ｂが形成され、かつｐ型半導体層３１の表面にはｎ型半導体層３４が接合されている。そして、これらの各試料について、分光器を備えた紫外線光源から３６５ｎｍの波長の紫外光を、暗室で矢印Ｃに示すように、ｎ型半導体層３４側の外表面に照射し、電流計３５で第１及び第２の端子電極３３ａ，３３ｂ間に流れる電流を計測した。【０１４４】
尚、紫外光の放射照度は、０．００１〜１０ｍＷ／ｃｍ２とし、測定温度は、２５℃±１℃となるように制御した。【０１４５】
図１２は、その測定結果を示している。横軸が放射照度（ｍＷ／ｃｍ２）、縦軸が出力電流（ｎＡ）であり、○印が試料番号１、△印が試料番号２を示している。【０１４６】
Ｐｄペーストを使用した試料番号３は、出力電流を検出することができなかった。これは内部電極３２がＰｄで形成されているため、Ｐｄの高温時における酸素放出作用により、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの結晶粒界及び表面に強固な酸化層が形成され、このため（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの見掛け上の比抵抗が上昇し、出力電流を光起電力として検出できなかったものと思われる。【０１４７】
これに対し試料番号１及び２の各試料は、放射照度に比例して出力電流を検出できることが分かった。特に、ＬａＮｉＯ３の導電膜を形成して焼成した試料番号１は、組成が安定しているので、より大きな出力電流（光起電力）が得られることが分かった。【０１４８】
次に、試料番号１について、放射照度を１ｍＷ/ｃｍ２とし、紫外光の光源波長を２００ｎｍから６００ｎｍまで１０ｎｍ毎に階段状に変化させて波長応答特性を調べた。【０１４９】
図１３はその測定結果を示し、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が出力電流（ｎＡ）である。【０１５０】
この図１３から明らかなように、本発明の紫外線センサは、波長が３８０ｎｍ以下の紫外線にのみ反応し、波長が５００ｎｍ以上の可視光には全く反応せず、紫外光に対し良好な波長応答特性を有することが確認された。
【実施例２】
【０１５１】
希土類酸化物粉末としてＰｒ６Ｏ11、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｒｒ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３を用意した。そして、内部電極形成用ペーストを、Ｌａ２Ｏ３に代えてこれらの希土類酸化物粉末を使用して作製した以外は、〔実施例１〕の試料番号１と同様の方法・手順で試料番号１１〜１８の試料を作製した。【０１５２】
次いで、〔実施例１〕と同様、波長３６５ｎｍ、放射照度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を各試料に照射し、第１及び第２の端子電極間の電流値を計測した。【０１５３】
表１は試料番号１１〜１８に使用した希土類酸化物、内部電極形成用ペースト、及び出力電流を示している。また、参考例として〔実施例１〕の測定結果も示している。【０１５４】
【表１】
2011158827.tif 000003
【０１５５】
この表１から明らかなように、Ｌａ以外の希土類元素を使用した場合であっても、Ｌａと同様、外部に電源回路を設けなくても出力電流を検出できることが確認された。
【実施例３】
【０１５６】
導電膜を形成した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの周囲にＳｉＯ２ペーストを塗付し、内部電極と第２の端子電極との間に絶縁膜（絶縁層）を形成した以外は、実施例１の試料番号１と同様の方法・手順で試料番号２１の試料を作製した。【０１５７】
ここで、ＳｉＯ２ペーストは、市販のＳｉＯ２粉末を、〔実施例１〕の試料番号１と同様の有機ビヒクルに混合させた後、三本ロールミルで混練して作製した。【０１５８】
また、絶縁膜は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート上に、ＬａＮｉＯ３ペーストを塗布し６０℃で１時間乾燥させて導電膜を形成した後、導電膜の周囲にＳｉＯ２ペーストを塗付し、６０℃で１時間乾燥させて形成した。【０１５９】
そして、試料番号２１の試料について、実施例１と同様の方法・手順で放射照度と出力電流の関係を調べた。【０１６０】
図１４は、その測定結果を示している。横軸が放射照度（ｍＷ／ｃｍ２）、縦軸が出力電流（ｎＡ）であり、参考のため試料番号１の試料を再掲している。図中、●印が試料番号２１である、○印が試料番号１である。【０１６１】
この図１４から明らかなように、試料番号２１の試料は、試料番号１の試料に比べ、放射照度が大きくなるに伴い、大きな出力電流が得られることが分かった。これは内部電極と第２の端子電極との間に絶縁層が形成されているため、第２の端子電極からｐ型半導体層側にリークする光電流が低減され、これによりエネルギー損失が抑制されたためと思われる。【０１６２】
次に、試料番号２１について、実施例１と同様の方法・手順で波長応答特性を調べた。【０１６３】
図１５はその測定結果を示し、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が出力電流（ｎＡ）であり、参考のため試料番号１の測定結果を再掲している。図中、●印が試料番号２１、○印が試料番号１である。【０１６４】
この図１５から明らかなように、試料番号２１の試料は、波長が３８０ｎｍ以下の紫外線にのみ反応し、波長が５００ｎｍ以上の可視光には全く反応せず、紫外線に対し良好な波長応答特性を有することが確認された。【０１６５】
そして、試料番号２１の試料は、内部電極と第２の端子電極との間に絶縁層が形成されていることから、上述したようにエネルギー損失が抑制され、その結果、ピーク電流（波長：約３３０ｎｍ）は、試料番号１の試料に比べ、１０倍近くなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
光起電力で紫外線強度を検出することにより、外部に電源回路等を設けて抵抗変化で紫外線強度を検出しなくてもよいようにし、これにより小型で安価な紫外線センサの実現が可能となる。
【符号の説明】
【０１６７】
１  ｐ型半導体層
２  ｎ型半導体層
３ａ  第１の端子電極
３ｂ、３ｂ′  第２の端子電極
４  内部電極
５ａ〜５ｎ  （Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート
６  導電膜（第１の塗布膜）
１０  絶縁層
１１ａ〜１１ｎ  （Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート
１２  導電膜（第１の塗布膜）
１３、２０ｂ  絶縁膜（第２の塗布膜）
１４  絶縁層
１５  グリーン積層体
１６  絶縁膜
１７ａ〜１７ｎ  絶縁層
１８ａ〜１８ｎ  （Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート
１９  導電膜（第１の塗布膜）
２０ａ、２０ｃ〜２０ｍ  絶縁膜（第３の塗布膜）
２０ｎ  絶縁膜（第４の塗布膜）
【図１】
2011158827.tif 000004
【図２】
2011158827.tif 000005
【図３】
2011158827.tif 000006
【図４】
2011158827.tif 000007
【図５】
2011158827.tif 000008
【図６】
2011158827.tif 000009
【図７】
2011158827.tif 000010
【図８】
2011158827.tif 000011
【図９】
2011158827.tif 000012
【図１０】
2011158827.tif 000013
【図１１】
2011158827.tif 000014
【図１２】
2011158827.tif 000015
【図１３】
2011158827.tif 000016
【図１４】
2011158827.tif 000017
【図１５】
2011158827.tif 000018
【図１６】
2011158827.tif 000019
【国際調査報告】
2011158827.tif 000020
2011158827.tif 000021