(57)【要約】  本発明は、電子部品を封止する方法であって、上記部品１を封止材４中に埋設し、該封止材４を少なくとも１回の架橋過程を介して引き続き硬化させる、方法に関する。本発明はまた、上記方法で封止材４として使用することができる硬化性材料に関する。上記封止材４は、該封止材４中に均質に分配されており、かつ少なくとも２種の異なるネットワークへと架橋し得る少なくとも１種の架橋性成分を含有する。これらのネットワークの第１のネットワーク８は、その場合に第２のネットワーク７よりも高いネットワーク密度を有し、その際、第１のネットワーク８への架橋は、第２のネットワーク７への架橋とは別の事象を介して惹起される。そのため上記部品１又は部品群の封止に際して、上記封止材４の少なくとも１種の架橋性成分は、上記部品１から離れた少なくとも１つの第１の領域５において少なくとも部分的に硬化されて第１のネットワーク８となり、上記部品１を包囲して直接的に取り囲んでいる少なくとも１つの第２の領域６において硬化されて第２のネットワーク７となる。上記方法は、封止材４の内側を軟質に維持したままで、封止材４から上記電子部品１のためのハウジング機能を生じさせることを可能にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子部品又は電子部品群を封止する方法であって、
前記部品（１）又は前記部品群を封止材（４）中に埋設し、該封止材を少なくとも１回の架橋過程を介して硬化させ、
少なくとも１種の架橋性成分Ａを含有する封止材（４）が使用され、前記架橋性成分Ａは、該封止材（４）中に均質に分配されており、かつ少なくとも２種の異なるネットワークへと架橋することができ、そのうち第１のネットワーク（８）は、第２のネットワーク（７）よりも高いネットワーク密度を有し、その際、前記第１のネットワーク（８）への架橋は、前記第２のネットワーク（７）への架橋とは異なる事象により惹起されることと、
前記封止材（４）の少なくとも１種の架橋性成分は、前記電子部品（１）又は前記電子部品群から離れた少なくとも１つの第１の領域（５）において少なくとも部分的に硬化されて前記第１のネットワーク（８）となり、前記電子部品（１）又は前記電子部品群を包囲して直接的に取り囲んでいる少なくとも１つの第２の領域（６）において硬化されて前記第２のネットワーク（７）となることと、
を特徴とする、方法。
【請求項２】
前記第１のネットワーク（８）が少なくとも１種の架橋性成分Ａ単独により形成され、かつ少なくとも１種の第２の成分Ｂを含有する封止材（４）であって、前記第２の成分Ｂは該封止材（４）中に均質に分配されており、該第２の成分Ｂと前記少なくとも１種の架橋性成分Ａとが前記第２のネットワーク（７）を形成する、封止材（４）が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の架橋性成分Ａ及び前記少なくとも１種の第２の成分Ｂは、前記２種の異なるネットワークが、弾性率の点で少なくとも２倍だけ異なるように選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記封止されるべき電子部品（１）又は前記電子部品群を、上側が開いたハウジング（３）中に導入し、前記封止材（４）を引き続き該ハウジング（３）中に注入することで、前記電子部品（１）又は前記電子部品群が前記封止材（４）により封止され、その際、前記封止材（４）の少なくとも１種の架橋性成分Ａは、第１の領域（５）としての前記封止材（４）の上方境界面を含む領域において少なくとも部分的に硬化されて前記第１のネットワーク（８）となり、第２の領域（６）としての少なくとも残りの領域において硬化されて前記第２のネットワーク（７）となることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第１の領域（５）としての前記封止材（４）の層中の前記架橋性成分Ａは、前記第１のネットワーク（８）へと硬化され、その層は、前記封止材（４）の外側境界面を形成するとともに、前記電子部品（１）又は前記電子部品群と共に第２の領域（６）を完全に包囲することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記封止材（４）は、前記電子部品（１）又は前記電子部品群の封止に際して、硬化された前記封止材（４）の外形が前記電子部品（１）又は前記電子部品群の輪郭に近づくように付形及び硬化されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記封止材（４）は、前記電子部品（１）又は前記電子部品群の封止に際して、付加製造法で層状に塗工及び硬化されることを特徴とする、請求項１〜３、５又は６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法のために封止材（４）として使用可能である硬化性材料であって、
前記硬化性材料中に均質に分配されている、少なくとも２種の異なるネットワークへと架橋し得る少なくとも１種の架橋性成分Ａを含有し、前記ネットワークのうち第１のネットワーク（８）は、前記少なくとも１種の架橋性成分Ａ単独で形成され、その際、前記第１のネットワーク（８）への少なくとも部分的な架橋は、該硬化性材料の少なくとも１つの第１の領域（ｉ）において第１の事象を介して惹起可能であり、
前記硬化性材料中に均質に分配されている少なくとも１種の第２の成分Ｂを含有し、該第２の成分Ｂと前記少なくとも１種の架橋性成分Ａとは、少なくとも２種の異なるネットワークのうちの第２のネットワーク（７）を形成することができ、該第２のネットワークは、前記第１のネットワーク（８）よりも低いネットワーク密度を有し、その際、前記第２のネットワーク（７）への架橋は、第２の事象を介して該硬化性材料の少なくとも１つの第２の領域（ｉｉ）の前記第１のネットワーク（８）が形成されていないか又は部分的にしか形成されていない領域において惹起可能であり、
前記硬化性材料中に均質に分配されている少なくとも１種の第３の成分Ｃを含有し、該第３の成分Ｃは、前記第１のネットワーク（８）への少なくとも部分的な架橋の後に、前記少なくとも１種の第２の成分Ｂのまだ未架橋の成分と、前記第１の領域（ｉ）及び前記第２の領域（ｉｉ）において反応して更なるネットワークとなり、その際、前記第３の成分Ｃと前記第２の成分Ｂとの反応は、前記第２の事象によって惹起される、硬化性材料。
【請求項９】
前記架橋性成分Ａ、前記第２の成分Ｂ、及び前記第３の成分Ｃは、前記第１の領域（ｉ）及び前記第２の領域（ｉｉ）が、弾性率の点で少なくとも２倍だけ異なるように選択されることを特徴とする、請求項８に記載の硬化性材料。
【請求項１０】
前記第１の事象は、可視光又は紫外光による処理であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の硬化性材料。
【請求項１１】
前記第２の事象は、熱処理であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の硬化性材料。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の架橋性成分Ａは、少なくとも２個の官能基、特に二重結合を有する化合物であることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の硬化性材料。
【請求項１３】
前記硬化性材料は、可視光又は紫外光での照射により、前記少なくとも１種の架橋性成分Ａをラジカル連鎖反応により架橋することができるラジカルを生成する少なくとも１種の更なる成分Ｄを含有することを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の硬化性材料。
【請求項１４】
照射によりラジカルを形成する前記少なくとも１種の成分Ｄは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、又はベンゾフェノンであることを特徴とする、請求項１３に記載の硬化性材料。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の第２の成分Ｂは、少なくとも２個の官能基を有する化合物、特に少なくとも２個のアミン基を有する化合物であることを特徴とする、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の硬化性材料。
【請求項１６】
前記硬化性材料は、前記少なくとも１種の架橋性成分Ａと前記少なくとも１種の第２の成分Ｂとの間の反応を触媒する更なる成分Ｅを含有することを特徴とする、請求項１５に記載の硬化性材料。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の第３の成分Ｃは、少なくとも２個の官能基、特にエポキシ官能基を有する化合物であることを特徴とする、請求項８〜１６のいずれか一項に記載の硬化性材料。
【請求項１８】
前記成分Ａ、前記成分Ｂ、及び前記成分Ｃの間の混合比は、前記第１の事象及び前記第２の事象が始まった後に、前記少なくとも１つの第１の領域（ｉ）において前記成分Ａ、前記成分Ｂ、及び前記成分Ｃの少なくとも９９％が、形成される前記ネットワークの少なくとも１つに組み込まれており、かつ前記成分Ａ、前記成分Ｂ、及び前記成分Ｃの多くても１％の官能基が残留するように、そして前記第２の事象が単独で始まった後に、前記少なくとも１つの第２の領域（ｉｉ）において前記成分Ａ、前記成分Ｂ、及び前記成分Ｃの少なくとも９９％が、前記第２のネットワーク（７）中に組み込まれており、かつ前記成分Ａ、前記成分Ｂ、及び前記成分Ｃの多くても１％の官能基が残留するように選択されることを特徴とする、請求項８〜１７のいずれか一項に記載の硬化性材料。
【請求項１９】
前記硬化性材料は、少なくとも１種の充填材又は補強材を１重量％〜９９重量％の割合で含有することを特徴とする、請求項８〜１８のいずれか一項に記載の硬化性材料。
【請求項２０】
請求項８〜１９のいずれか一項に記載の材料を硬化させる方法であって、少なくとも１つの別の領域よりも高いネットワーク密度が得られるべきである前記材料の少なくとも１つの領域において、前記第１のネットワーク（８）を形成する前記第１の事象が惹起され、かつ前記材料の全体積にわたって、前記第２のネットワーク（７）を形成する前記第２の事象が惹起されることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品又は電子部品群を封止する方法であって、上記部品又は上記部品群を封止材中に埋設し、該封止材を少なくとも１回の架橋過程を介して引き続き硬化させる、方法に関する。本発明はまた、上記方法のための封止材として使用することができる硬化性材料に関する。
【０００２】
電子部品の封止は、現代の電子システムの製造において重要な要素である。しかしながら現在では、適切な封止材の選択には、部品の封止のためにより軟質の封止材又はより硬質の封止材のいずれを使用せねばならないかを決定することが必要とされる。
【０００３】
軟質の封止材は、例えば硬化の間の収縮によって又は温度変化に際して大きく異なる熱膨張係数に基づき生ずる応力を相殺することができる。しかしながら、それらの封止材はしばしば、外的な機械的負荷又は化学的負荷に対して十分な保護をもたらさない。そのため、そのような負荷に対する部品の保護は、別個のハウジングにより成し遂げられねばならない。硬質の封止材は、確かに化学薬品及び機械的負荷に対して良好に電子装置の保護をもたらすが、応力軽減のためには軟質の材料に比べてあまり適していない。封止された電子部品において、温度変動に際しての大抵は大きく相違する部品と封止材との熱膨張係数に基づき、硬質の封止材が使用される場合に電気部品に損傷を与え得る機械的応力が発生する。さらに、硬質の封止材の反応収縮は、大抵はより一層顕著である。それにより、最悪の場合に電子部品が基板から剥離を起こす場合がある。
【背景技術】
【０００４】
電子工学の分野において、封止材は幾つかの機能を満たすべきである。該封止材は、電子部品を完全に包み込み、湿分、粉塵、異物、水、化学薬品等の侵入に対して保護し、特に電子部品に対する効果的な防食をもたらすべきである。その外被はまた電子部品の電気的絶縁により絶縁耐力及び接触防止性の向上を保証すべきである。該封止材は、部品の互いの固定化をもたらし、封止された電子部品の機械的安定性並びに耐振動性及び耐衝撃性を高めるべきである。さらに、該封止材によって空隙が満たされ、電子部品からの熱放散が改善されるべきである。
【０００５】
電子工学産業において既知の封止材は、主として反応性の樹脂配合物である。封止されるべき部品を、気泡を伴わずに包囲し得るために、一般的に良好な流動性（低い粘度）を有する１成分系及び２成分系が存在する。市販の封止材は、例えばポリウレタン、アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーンを基礎として製造される。一般的には、これらの樹脂系は、ラジカル機構又は重付加を介して硬化される。それにより市場では、それぞれの使用目的に最適化されている殆ど把握することができない数多くの様々な種類が存在する。今までに知られた全ての封止材は、使用される反応性樹脂又は充填材とは無関係に、硬さ、収縮、膨張挙動等のような均質な特性を有する均一に架橋された封止物をもたらす。冷間硬化型及び熱間硬化型の他に、非常に短い硬化時間の点で優れたＵＶ硬化性封止材も入手することができる。
【０００６】
しかしながら、電子部品又は電子部品群の既知の封止材による封止に際して、より硬質の封止材及びより軟質の封止材の上記に既に挙げられた利点と不利点との間でその都度１つの妥協案を見出さねばならない。この場合に、密集して架橋された硬質の硬い封止材は、一方で良好な機械的保護をもたらし、高い耐化学薬品性を有するが、他方で網目の狭いネットワークは高い加工収縮を伴い、それは高い硬さと共に高い機械的内部応力をもたらすという問題がある。それにより、繊細で精緻な電子部品の大きな望ましくない負荷が生ずる。特に、微細構造化された基板上の接点は、応力誘導破壊を受けやすく、したがって硬質の封止材の使用は許容されない。その一方で、部分的にエラストマー状の軟質の封止材を使用することができ、該封止材はより僅かな収縮及びより低い硬さを有し、それにより硬化に際して又は温度変化がかかる場合に生ずる応力を小さく保つ。しかしながら、これらの封止材はしばしば、満足のいく機械的保護をもたらさず、化学的媒体により膨潤され、それが浸透する場合がある。僅かな例外的な事例では、幾つかの異なる封止材が組み合わせて使用され、層状に重ね合わせて封止されるが、特に品質の保証はされても、生産リスクの増加及び高い費用がもたらされる。
【０００７】
軟質の封止材も硬質の封止材も、一般的に電子部品又は電子部品群の封止に際して、封止される電子装置を金属製ハウジング又はプラスチック製ハウジングが更に取り囲むように使用される。このハウジングは、封止材が注ぎ込まれる或る種の注型として役立つ。このように上記電子装置は、例えば軟質に硬化する封止材により機械的収縮等から保護され得る一方で、密閉されたハウジングは、部品全体を外的な機械的影響又は化学的侵食から保護する。しかしながら、それは製造に際して相応の支出を伴い、費用がかかり、当然ながら電子部品自体よりもかなり大きな構造空間を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、軟質の封止材又は硬い封止材の使用により上述の不利点がほぼ回避される電子部品又は電子部品群を封止する方法及び硬化性材料を挙げることにある。この場合に、該方法はまた、封止される部品又は封止される部品群のための外部ハウジングを要さずに封止を可能にすべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、請求項１及び請求項８に記載の方法及び硬化性材料により解決される。上記方法及び上記硬化性材料の有利な実施の形態は、従属形式請求項の主題であり、又はそれらは以下の詳細な説明及び実施例から読み取ることができる。
【００１０】
電子部品又は電子部品群を封止する提案された方法においては、該部品又は該部品群は、封止材中に埋設され、該封止材は、少なくとも１回の架橋過程を介して引き続き硬化される。該方法は、架橋性成分Ａを有する封止材が封止のために使用され、上記架橋性成分Ａは、該封止材中に均質に分配されており、かつ少なくとも２種の異なるネットワークへと架橋することができ、そのうち第１のネットワークは、第２のネットワークよりも高いネットワーク密度を有することを特徴としている。この場合に、第１のネットワークへの架橋は、第２のネットワークへの架橋とは別の事象を介して惹起される。そこで、上記提案された方法においては、上記封止材の少なくとも１種の架橋性成分Ａは、電子部品又は電子部品群から離れた少なくとも１つの第１の領域において少なくとも部分的に硬化されて第１のネットワークとなり、上記電子部品又は上記電子部品群を包囲して直接的に取り囲んでいる少なくとも１つの第２の領域において硬化されて第２のネットワークとなる。
【００１１】
該方法はそれにより、軟質の封止材又は硬質の封止材を利用した場合に生ずる問題を起こさずに部品の封止を可能にする。上記部品又は上記部品群との接触領域では、より低いネットワーク密度により軟質の封止材領域が生じ、それにより、例えば熱伝導挙動又は封止材の反応収縮の相違から生ずる機械的応力は回避され得る。これにより、より僅かな機械的負荷しかかからないため、信頼性の高い部品又は部品群がもたらされる。同時により高いネットワーク密度を有する第１の領域では、より高い硬さが達成され、それにより上記封止された部品又は上記封止された部品群に対する相応の保護機能が発揮され得る。この第１の領域はハウジングの機能を果たし得るので、上記方法の有利な実施の形態においては、今まで必要であった更なるハウジングの加工工程は、第１の領域における封止材の相応の架橋工程により省略され得る。それにより可能となる外部ハウジングの省略によって、封止された電子部品又は封止された電子部品群を含むコンポーネント全体をより小型に構成することができ、それにより集積密度の増大を達成することができる。したがって、上記提案された方法は、封止材の内側を軟質に維持したままで、封止材からハウジング機能を生じさせることを可能にする。それにより、もはやより軟質の封止材又はより硬質の封止材の選択による妥協の必要がない。上記方法は、従来と同じく１種の単独の封止材のみを使用するが、該封止材を異なる硬化機構の組み合わせによって異なるネットワークへと硬化させることができ、それにより局所的に異なった硬さの領域に硬化させることができる。
【００１２】
好ましくはこの場合に、上記第１のネットワークが少なくとも１種の架橋性成分Ａ単独により形成され、かつ少なくとも１種の第２の成分Ｂを含有する封止材であって、その第２の成分Ｂは該封止材中に均質に分配されており、該第２の成分Ｂと上記少なくとも１種の架橋性成分Ａとが第２のネットワークを形成する封止材が使用される。
【００１３】
上記封止材の架橋性成分Ａ及び上記第２の成分Ｂは、この場合に有利には、上記２種の異なるネットワークが、弾性率の点で少なくとも２倍だけ異なるように選択される。好ましくは、より硬い領域又はより硬質の領域の弾性率は、３００ＭＰａ〜３０００ＭＰａの範囲であり、特に有利には５００ＭＰａ〜２０００ＭＰａの範囲である。より軟質の領域の弾性率は、好ましくは０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、特に有利には１ＭＰａ〜１００ＭＰａである。
【００１４】
第１の領域における封止材の少なくとも１種の架橋性成分Ａの局所的に限定された硬化は、好ましくは完全に行われるので、この領域において該架橋性成分Ａの未架橋の成分は残留しない。しかしながら、必ずそれが必要とされるわけではない。驚くべきことに、第１のネットワークへと部分的にのみ硬化又は架橋する場合に、まだ未架橋の成分がこの領域において、成分Ｂとの反応による第２の事象の惹起により第２のネットワークを形成することが判明した。こうして、成分Ａの不完全な架橋により、第１のネットワークの架橋密度と第２のネットワークの架橋密度との間の架橋密度を有する領域も生じ得る。これらの領域では、弾性率も第１のネットワークの弾性率と第２のネットワークの弾性率との間にある。
【００１５】
第１の領域において少なくとも１種の架橋性成分Ａが完全に又は部分的に架橋する場合に、成分Ｂと第２のネットワークを形成し得る成分Ａの含分は、残留しないか、又は低減された含分でのみ残留する。それにより成分Ｂは、これらの領域において第２の事象の惹起後に未反応の状態で第１のネットワーク中に残留することとなる。驚くべきことに、成分Ａと反応し得ないが成分Ｂとは反応し得る成分Ｃを添加することにより、成分Ａが存在しないか又は過少量でのみ存在する領域において、過剰な含分の成分Ｂが、更なるネットワークの形成により結合され得ることが判明した。成分Ｃはさらに、成分Ａと成分Ｂとの反応により結びついた結合とも反応し得るので、上記第１の事象により惹起された成分Ａのネットワーク形成が或る領域で完全に行われたか、部分的に行われたか、又は全く行われなかったかとは無関係に、全ての領域において、上記第２の事象の後には硬化された材料中に未反応の成分は残留しない。
【００１６】
この場合に部品又は部品群の封止は、種々の様式で行うことができる。１つの実施の形態においては、封止されるべき電子部品又は電子部品群は、上側が開いたハウジング中に導入され、封止材を引き続き該ハウジング中に注入することで、上記電子部品又は上記電子部品群が上記封止材により封止される。その後に硬化は、封止材の少なくとも１種の架橋性成分Ａが、部品又は部品群を包囲する下方領域（第２の領域）において硬化されて第２のネットワークとなり、そして封止材の上方境界面を含む領域（第１の領域）において少なくとも部分的に硬化されて第１のネットワークとなるように行われる。それにより該下方領域では、封止材はより低いネットワーク密度を有し、その一方で、上方終端領域はより高いネットワーク密度でより硬質に形成され、それによりハウジングの終端部として寄与し得る。
【００１７】
更なる実施の形態においては、部品全体又は部品群全体は、封止材の第２の領域を包囲する（第１の）領域において硬化されて第１のネットワークとなり、それにより上記部品は封止材のより軟質の（第２の）領域を含めて完全に包囲される。それにより、封止材の外側の硬質の領域（第１の領域）が、この場合に完全にハウジングの機能を果たし得るので、ハウジングを要しない封止が可能となる。この手法はまた、有利には電子部品又は電子部品群の封止に際して封止材が、硬化された封止材の外形が上記電子部品又は上記電子部品群の輪郭に近づくように付形及び硬化されるように実施することもできる。それにより、電子部品又は電子部品群を非常に小型のコンポーネントに封止することができる。この場合にその封止は、それぞれ注型を用いて又は工具を要さずに行うことができる。
【００１８】
封止材による部品又は部品群の工具を要しない封止のための有利な手法は、該封止材を付加製造法により層状に塗工し、それぞれ層ごとに第１のネットワーク又は第２のネットワークへと硬化させることにある。それにより、とりわけハウジングを要しない封止の最後に挙げた実施の形態を、非常に簡単に実現することができる。
【００１９】
架橋されるべき成分の第１のネットワーク及び第２のネットワークへの架橋のための硬化機構は、できる限り簡単かつ費用をかけずに惹起することができるべきである。好ましくは、架橋されるべき成分Ａと同様に、任意に封止材中の１種以上の添加物質も、架橋性成分Ａが放射線硬化、例えば紫外線硬化により第１のネットワークへと架橋するように選択される。この架橋は、それにより簡単かつ費用をかけずに実施することができる。第２のネットワークへの架橋のためには、架橋されるべき成分Ａと同様に、任意に封止材中の１種以上の添加物質も、好ましくは第２のネットワークへの架橋が熱的硬化の技術により実施され得るように選択される。放射線硬化及び熱的硬化からなるこの組み合わせにより、封止材の少なくとも１種の架橋性成分Ａを、まずは少なくとも１つの第１の領域において第１のネットワークへと硬化させ、引き続き残りの領域において第２のネットワークへと硬化させる上記方法の変法を特に容易に実施することができる。当然ながら、そのような手法が可能であるそれ以外の硬化機構を見出すこともできる。好ましくは、放射線硬化のためには、１００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域、特に有利には２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域における光学的放射が使用される。熱的硬化のための熱処理は、有利には６０℃〜３００℃、特に有利には１１０℃〜１８０℃の温度範囲で行われる。硬化の間の温度は、有利な実施の形態においては、熱的硬化に際して連続的又は段階的に高められる。
【００２０】
上記提案された方法の実施には、調節可能で局所的に制御可能な硬さを有する適切な組成の封止材の使用が必要とされる。このために該封止材は、２種の異なる硬化機構により２種の異なる密度のネットワークへと硬化し得る少なくとも１種の架橋性成分Ａを含有せねばならない。当業者にとっては、上述の条件が予め決まっている場合に、これらの所望の特性を有する適切な封止材を容易に製造することは可能である。
【００２１】
上記の方法のために使用することができる本発明により提案された硬化性材料は、該硬化性材料中に均質に分配されている、少なくとも２種の異なるネットワークへと架橋し得る少なくとも１種の架橋性成分Ａを含有し、上記ネットワークのうち第１のネットワークは、少なくとも１種の架橋性成分Ａ単独により形成され、その際、第１のネットワークへの少なくとも部分的な架橋は、該硬化性材料の少なくとも１つの第１の領域（ｉ）において第１の事象を介して惹起可能である。上記硬化性材料はまた、該硬化性材料中に均質に分配されている少なくとも１種の第２の成分Ｂを含有し、該第２の成分Ｂと上記少なくとも１種の架橋性成分Ａとは、少なくとも２種の異なるネットワークのうちの第２のネットワークを形成することができ、その第２のネットワークは、上記第１のネットワークよりも低いネットワーク密度を有する。この場合に上記第２のネットワークへの架橋は、第２の事象を介して、硬化性材料の少なくとも１つの第２の領域（ｉｉ）の第１のネットワークが形成されていないか又は部分的にしか形成されていない領域で惹起可能である。上記硬化性材料はさらにまた、該硬化性材料中に均質に分配されている少なくとも１種の第３の成分Ｃを含有し、該第３の成分Ｃは、第１のネットワークへの少なくとも部分的な架橋の後に、第１の領域（ｉ）及び第２の領域（ｉｉ）において少なくとも１種の第２の成分Ｂのまだ未架橋の成分と反応して更なるネットワークとなる。この場合に、第３の成分Ｃと第２の成分Ｂとの反応は、第２の事象によって惹起される。
【００２２】
有利な実施の形態においては、上記第３の成分Ｃは、該成分が上記少なくとも１つの第２の領域（ｉｉ）の第１の事象が惹起されていない領域で、少なくとも１種の成分Ａと少なくとも１種の成分Ｂとの反応から生ずる架橋点とも反応して更なるネットワークとなり得るように選択される。
【００２３】
好ましくは、上記架橋性成分Ａ、上記第２の成分Ｂ、及び上記第３の成分Ｃは、上記第１の領域（ｉ）及び上記第２の領域（ｉｉ）が、硬化後に弾性率の点で少なくとも２倍だけ異なるように選択される。
【００２４】
上記少なくとも１種の架橋性成分Ａは、好ましくは、少なくとも２個の官能基、特に二重結合を有する化合物である。特に有利には、少なくとも２個のアクリレート基を有する化合物である。そのような成分の例は、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−フェニレンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（例えば、Sartomer/Arkema社からＳＲ８３３として入手可能）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、Sartomer/Arkema社からＳＲ３６８として入手可能）である。好ましくは、上記硬化性材料は、可視光又は紫外光での照射により少なくとも１種の架橋性成分Ａをラジカル連鎖反応により架橋することができるラジカルを生成する少なくとも１種の更なる成分Ｄを含有する。当業者であれば、例えばBASF社の製品カタログにおいて、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅとして、これらの条件を満たす数多くの光開始剤とも呼ばれるそのような成分を見つけ出すことが可能である。照射によりラジカルを形成するこれらの成分Ｄの例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、又はベンゾフェノンである。
【００２５】
上記少なくとも１種の第２の成分Ｂは、好ましくは、少なくとも２個の官能基を有する化合物、特に、例えばマイケル付加において二重結合に付加し得る少なくとも２個の基を有する化合物である。それらの基は、特に、アミン基、チオール基、又はホスフィン基である。特に有利には、少なくとも２個のアミン基を有する化合物が使用される。上記少なくとも１種の第２の成分Ｂは、好ましくは、以下に示される一般式
Ｒ−（ＮＨ２）ｎ
（式中、Ｒは、炭化水素であるか、又はヘテロ原子を含むそれ以外のモノマー、オリゴマー、若しくはポリマーの有機化合物であってもよく、そして直鎖若しくは分枝鎖であるか、又は１個以上の置換された若しくは非置換の脂肪族若しくは芳香族の環状構造からなる基であって、少なくとも２箇所で水素原子がアミン基に置き換えられている基であってもよい）を有する化合物から選択される。この例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１、６−ジアミン、１，４−ジアミノブタン、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、又はHuntsman社の市販製品であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００若しくはＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００、又はCroda社の硬化剤であるＰｒｉａｍｉｎｅ  １０７１、Ｐｒｉａｍｉｎｅ  １０７３、Ｐｒｉａｍｉｎｅ  １０７４、若しくはＰｒｉａｍｉｎｅ  １０７５である。
【００２６】
好ましくは、上記硬化性材料はまた、少なくとも１種の架橋性成分Ａと少なくとも１種の第２の成分Ｂとの間の反応を触媒する少なくとも１種の更なる成分Ｅを含有する。有利には、このためには非求核性塩基、例えば第三級アミンが使用される。これらの更なる成分Ｅの例は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンである。
【００２７】
好ましくは、上記少なくとも１種の第３の成分Ｃは、少なくとも２個の官能基、特にエポキシ官能基を有する化合物である。上記成分Ｃの例は、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びLeuna-Harze社から、例えば商品名Ｅｐｉｌｏｘ  Ａとして種々の別形で販売されるそれらのオリゴマー、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル及びLeuna-Harze社から、例えば商品名Ｅｐｉｌｏｘ  Ｆとして販売されるそれらのオリゴマー、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−エポキシ−３−（２−メチルフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシ）ブタン、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル（正：Glycerintriglycidylether）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル（正：Pentaerythritolpolyglycidylether）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、又はエポキシ化植物油である。
【００２８】
成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃの間の混合比は、有利な実施の形態においては、第１の事象及び第２の事象が始まった後に、上記少なくとも１つの第１の領域（ｉ）において成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃの少なくとも９９％が、形成されるネットワークの少なくとも１つに組み込まれており、かつ成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃの多くても１％の官能基が残留するように、そして第２の事象が単独で始まった後に、上記少なくとも１つの第２の領域（ｉｉ）において成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃの少なくとも９９％が、第２のネットワーク中に組み込まれており、かつ成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃの多くても１％の官能基が残留するように選択される。
【００２９】
上記硬化性材料はまた、少なくとも１種の充填材又は補強材を１重量％〜９９重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、特に有利には４０重量％〜７０重量％の割合で含有し得る。
【００３０】
上記提案された硬化性材料の硬化は、好ましくは、少なくとも１つの別の領域よりも高いネットワーク密度が得られるべきである材料の少なくとも１つの領域において、第１のネットワークを形成する第１の事象が惹起され、かつ材料の全体積にわたって、第２のネットワークを形成する第２の事象が惹起されるように行われる。
【００３１】
以下に、上記提案された方法で使用するために適した硬化性材料の例を挙げる。
【００３２】
上記提案された方法及び上記提案された硬化性材料を用いると、電子工学の分野において、硬質の封止材と軟質の封止材との間の選択のジレンマは、両方の別形の利点を兼ね備えることによって回避され得る。該方法ではさらに、多様に硬化する封止材により、硬質の外層がハウジングの機能を果たすことによって、電子システム、例えば半導体素子、センサー、制御電子装置、パワーエレクトロニクス等のハウジングを要しない封止を実現することも可能である。それは、付加製造法、例えばステレオリソグラフィーにおいても完全に工具を要さずに行うことができる。この場合に、上記電子部品は多くの分野において、例えば自動車分野、白物家電、又は娯楽エレクトロニクスにおいても同様に使用され得る。
【００３３】
上記提案された方法及び上記提案された硬化性材料を、以下で、実施例をもとに図面と関連付けてもう一度より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】従来技術により封止された部品の一例を示す図である。
【図２】上記提案された方法により封止された部品の一例を示す図である。
【図３】本発明による方法により封止された部品の更なる一例を示す図である。
【図４】本発明による方法により封止された部品の更なる一例を示す図である。
【図５】上記提案された方法で利用される異なる密度のネットワークの概略図である。
【図６】アミンのアクリレートへの塩基触媒によるアザマイケル付加の概略図である。
【図７】第１の実施例からの試験体の応力−歪み線図である。
【図８】ショア硬度Ａの試料深さに対する推移を示す図である。
【図９】第２の実施例からの試験体の応力−歪み線図である。
【図１０】第３の実施例からの試験体の応力−歪み線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下の図面は、電子部品の封止材による封止のための種々の実現性を示している。図１においては、この場合、基板２上の電子部品１をハウジング３に入れ、引き続き該ハウジング３内で比較的軟質に硬化する封止材４により封止する従来技術による慣例的な方法が示されている。該ハウジング３は、引き続きハウジング蓋により完全に密閉される。
【００３６】
本発明による方法では、硬化のために利用される硬化機構、例えば放射線硬化又は熱的硬化に依存して、異なる硬さ又は密度のネットワークへと硬化し得る封止材が使用される。それにより、それぞれの硬化機構の選択及び局所的使用を介して、封止材の局所的に異なる硬さの調整が可能となる。そのため上記提案された方法では、電子部品は封止材の軟質の心部材料により包囲され、該心部材料は同時に硬質の外層を形成し得る。このようにして心部領域中の応力を和らげ、それにより電子装置の損傷を回避することができる。同時に、硬化された封止材の硬質の外層によって、ハウジング機能又はハウジング機能の少なくとも一部を実現することができる。
【００３７】
ここで、例えば図２は、基板２上の電子部品１をまず上側が空いたハウジング３中に入れる本発明による実施例を示している。封止材４は、引き続き該ハウジング中に注入され、上方の第１の領域５において第１の硬化機構により第１のより密度の高いネットワークに硬化される。電子部品１を直接的に包囲する第２の領域６においては、封止材４は、第２の硬化機構によって、より低いネットワーク密度を有する第２のネットワークに硬化される。上方の領域５におけるより高いネットワーク密度によって、硬化された封止材はこの領域において、内側の心部領域、すなわち第２のネットワークを有する第２の領域６よりも明らかに硬質であるので、この第１の領域５によってハウジング蓋の機能が果たされ得る。図１の実施形態の場合のようなハウジングを密閉するための追加の構成要素は、このためには必要とされない。
【００３８】
上記提案された方法では、図３の実施例において概略的に示されているように、別個のハウジングを完全に省くこともできる。ここで、基板２上の電子部品１は、封止材４の第２の（より軟質の）領域６によって完全に包囲される。この第２の領域６はまたしても、封止材４の第１の（より硬質の）領域５によって覆われる。ここで、この第１の領域５は、電子部品１を湿分、粉塵、異物、水、化学薬品等の侵入に対して保護するハウジングの機能を果たす。そのような実施形態は、適切な注型中への封止によって行うことができ、該注型は、引き続き取り除かれる。更なる実現性は、封止材４を層状に塗工し、硬化させることで、基板２上の電子部品１を相応して完全に覆う、付加製造法を利用することにある。それにより、工具を要しない、そしてまたハウジングを要しない電子部品の封止が可能である。この付加製造法の場合に、硬化は層状に、すなわちそれぞれ各層の塗工後に行われる。
【００３９】
そのような付加製造法では、図４に概略的に示されるように、基板２上の電子部品１の輪郭に則した封止も可能である。したがって、上記提案された方法及びそこで使用される段階的な封止材により、工具を要しない、ハウジングを要しない、そしてまた輪郭に即した電子部品又は電子部品群の封止が可能である。
【００４０】
上記提案された方法では、封止材として異なる硬化機構によって異なる硬さのネットワークへと硬化され得る硬化性材料が使用される。そのような材料の開発又は準備のために、当業者には種々の手法及び材料の組み合わせが利用可能である。以下の実施例において、全材料体積にわたって１つの硬化機構（第２の硬化機構）が作用し、低いネットワーク密度を有する網目の広いネットワークを生成する硬化性材料が製造される。そのため、それから得られる素材は、軟質ないしゴム弾性である。更なる硬化機構又は架橋機構（第１の硬化機構）が局所的に、例えば表面のみで作用し、高いネットワーク密度を生じ、それによってより硬質の素材が得られる。それは、図５に概略的に示されている。上側の部分図においては、低いネットワーク密度を有するネットワーク７が示されており、そのネットワーク７は、全体積を対象としてエラストマー材料をもたらす第２の硬化機構によって生成可能である。下側の部分図においては、上側の部分図のネットワーク７の内側で局所的に、より高いネットワーク密度を有する領域８を認識することができ、その密度は局所的に作用する第１の硬化機構によって達成され、硬質の材料がもたらされる。この場合に、上記硬化性材料の架橋性成分Ａ及び上記２種の硬化機構は、第２の硬化機構が硬化性材料の全体積を対象とする一方で、第１の硬化機構は局所的にしか作用しないように選択される。これらの２種の硬化機構の組み合わせによって、それにより硬化性材料のネットワーク密度、ひいてはその硬さを狙い通りに制御することができる。
【００４１】
そのような材料の製造においては、両方の機構が安定な最終状態に導くことに留意すべきである。硬化後に、軟質の領域においても硬質の領域においても、上記材料の後架橋を引き起こし得る反応性基が高い割合で残留してはならない。全ての成分の完全な硬化は、変動する温度での長期安定性のための必要条件である。ネットワーク密度の増大のために必要な官能基は、例えば第１の硬化段階において局所的に反応し、第２の硬化段階においては網目の広いネットワーク中に組み込まれるはずである。しかしながらこの場合に、ネットワーク密度又は硬さの増加が起こってはならない。したがって、架橋性成分Ａとして使用される少なくとも１種の物質は、２種の異なる様式でネットワークを形成可能でなければならない。
【００４２】
そのような硬化性材料の適切な基礎材料の例は、ネットワーク形成の多様な可能性を示す架橋性成分Ａとしてのアクリレートの部類である。最も簡単な方法は、ラジカル形成剤の存在下で熱的に又は紫外線により開始され得るラジカル重合である。さらに、アクリレートは、アニオン重合又はカチオン重合され得る。アクリレートの硬化のための更なる機構は、マイケル付加である。このマイケル付加は、図６に例として示されているように、アクリレートのＣ−Ｃ二重結合へのアミンの塩基触媒による付加を可能にする。この変法は、上記提案された方法に関して利点を有する。それというのも、アクリレートは、ラジカル重合の場合とは異なり、直接的ではなく、第２の成分Ｂとしてのアミン系硬化剤を介して別のアクリレート基と結合されるからである。つまり、ネットワーク密度は、この種類の重合の場合にはアミン系硬化剤の種類を介して制御され得るため、したがって明らかにラジカル重合のネットワーク密度とは異なっている。柔軟化する長鎖のアミン系硬化剤を、高いＴｇ（Ｔｇ：ガラス転移温度）を有する非常に硬い材料をホモポリマーとして形成するアクリレートと一緒に使用した場合に、エラストマー特性を有する軟質の素材を生成することができる。したがって、アクリレートへのアミンのマイケル付加は、上記の条件を満たす有利な機構である。しかしながら、上記提案された方法は、アクリレートにも上述の機構にも限定されない。それというのも当業者であれば、上記提案された方法のための条件を満たすそれ以外の基礎材料及び機構をいつでも見つけ出すからである。
【００４３】
本発明の実施例においては、アクリレートのラジカル重合は、硬質の素材の生成を局所的に惹起し得る機構として選択される。アクリレートは熱的に活性化されず、適切な光開始剤と一緒にＵＶ処理により活性化される。特に電子部品のハウジングを要しない封止のための封止材の本明細書で予定される使用においては、この変法は明らかな利点をもたらす。放射線硬化は、硬化性材料の外側領域におけるアクリレートのラジカル重合の狙い通りの惹起を可能にし、したがって後にハウジング機能を果たし得る強固な外被の生成を可能にする。その上、放射強度又は放射時間を介しても、光開始剤又は場合により充填材の種類を介しても、紫外線の侵入深さ、したがって強固な外層の厚さを制御することができる。
【００４４】
調整可能な機械的特性を有する硬化性材料の配合物においてアクリレートのラジカル重合及びアクリレートへのアミンのマイケル付加を組み合わせるために、したがって、ホモポリマーとして非常に高い硬さ及び強度を有するアクリレート樹脂（成分Ａ）と、適切な光開始剤（成分Ｄ）とが必要とされる。マイケル付加のためには、それに対して、エラストマー特性を有する素材を生成するために柔軟化するアミン系硬化剤（成分Ｂ）と、触媒としての非求核性の強塩基（成分Ｅ）とが必要とされる。照射された領域において、アクリレートはそれ自体と反応し、未照射の領域においてはアミン系硬化剤と反応する。したがって、上記アクリレートは、軟質の領域においても硬質の領域においても完全に使い果たされ、もはや後架橋し得ない。ＵＶ処理による硬質の素材の形成の後に、未反応のアミン系硬化剤がネットワーク中に残留する。これらの未反応の硬化剤は、後架橋に関する危険の可能性はない。しかしながら、それらは有利な実施形態においてはネットワーク中でも結合され得るので、時間の経過におけるこれらの成分の洗出、それに伴う材料特性の変化は回避される。それは、例えば更なる成分Ｃとしてのエポキシ樹脂を介して行われ得る。
【００４５】
市販の多官能性アクリレートの総数は多く、それには、例えばSartomer/Arkema社の製品であるＳＲ８３４、ＳＲ８３３Ｓ、及びＳＲ３６８、並びにEvonik社のＶＩＳＩＯＭＥＲのシリーズからの幾つかのタイプが含まれる。アミン系硬化剤の品数は同様に非常に多く、したがってそれには数多くの化合物が含まれる。例えば、Sigma-Aldrich社の硬化剤であるＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ＩＰＤＡ、若しくは１，４−ジアミノブタン、Huntsman社の硬化剤であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００、若しくはＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００、又はCroda社の硬化剤であるＰｒｉａｍｉｎｅ  １０７１、Ｐｒｉａｍｉｎｅ  １０７３、Ｐｒｉａｍｉｎｅ  １０７４、若しくはＰｒｉａｍｉｎｅ  １０７５である。
【００４６】
未反応のアミン系硬化剤を上記のようにネットワーク中で結合させるために第２の樹脂成分が使用されるべきである場合に、例えば照射後に残留しているアミンと反応し得るLeuna-Harze社及びIpox-Chemicals社の種々のエポキシドが適切である。このためには、例えばLeuna-Harze社の製品であるＥｐｉｌｏｘ  Ｐ  １３−２０、Ｅｐｉｌｏｘ  Ｐ  １３−２６、Ｅｐｉｌｏｘ  Ｐ  １３−４２、Ｅｐｉｌｏｘ  Ｐ  １３−３０、又はＤＧＥＢＡ、及びIpox-Chemicals社の製品であるＩＰＯＸ  ＥＲ  １５が使用され得る。光開始剤、促進剤、及び触媒としては、例えばアクリレートのラジカル重合のための光開始剤としてBASF社のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４又はＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９が、アミン系エポキシ硬化のための促進剤としてHuntsman社のＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ９６０−１が、そしてマイケル付加のための触媒としての非求核性塩基としてSigma-Aldrich社のジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）が使用され得る。
【００４７】
本発明の実施例において選択される封止材又は硬化性材料の配合物の主成分は、上記アクリレート、有利にはＳＲ８３３Ｓ、ＳＲ３６８、及び両者の混合物である。異種成分又は添加物質（アミン、エポキシド、開始剤、塩基触媒）の割合が高まるに伴い、ＵＶ硬化は一段と妨害されるので、露光された領域における硬さ又は強度の減少がもたらされ得る。この場合に、１ｇのアクリレートあたりに０．５ｇ〜０．６５ｇの異種成分の比率が特に有利であると考えられる。上記異種成分は、高い割合の種々のアミンと、低い割合のエポキシドと、非常に低い割合の開始剤／触媒／促進剤とから構成される。上記成分を一緒にし、引き続きHauschild社のＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ４００．１  ＶＡＣ−Ｐ（１時間３０分、２５００ｒｐｍ、２０ｍｂａｒ）を用いて混合することで、所望の硬化性材料が得られた。
【００４８】
試験のために、硬化性材料から引張試験のための試験体を製造した。このために硬化性材料を引張棒形状のシリコーン型中に充填した。軟質の材料を得るために、未露光の試料を種々の硬化温度で熟成させた。硬質の材料を得るために、試料をまずはＵＶ照射チャンバー（ＵＶＡ−ＣＵＢＥ  ２０００、Hoehnle社、２０００Ｗ、管との間隔１５ｃｍ）中で照射し、その後に初めて炉内で熟成させた。硬化温度及び硬化時間は、以下の実施例から読み取ることができる。こうして製造された試料を、引き続き、機械的特性及び熱的特性の違いを明確に示すために、引張試験にかけ、ショア硬度Ａについて試験し、ＤＳＣ（動的示差熱量測定）及びＤＭＡ（動的機械的分析）をもとにガラス温度について調査した。このために、多数の実施された一連の試験の中からの３つの実施例を以下に示す。
【実施例】
【００４９】
実施例１：
第１の実施例においては、アクリレート成分としてＳＲ３６８が用いられる。異なる鎖長のアミノ末端ポリエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００及びＤ−２０００）及びＩＰＤＡが、アミン系成分として用いられる。エポキシ樹脂として、その配合物にアミン硬化剤の結合のために環状脂肪族ＩＰＯＸ  ＥＲ  １５が混加される。ＤＢＵを、マイケル付加の触媒作用のために使用した。光開始剤として、２ｍｍ厚の引張試料の製造のためにＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９が用いられ、放射線の侵入深さの試験のためにはＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４が用いられる。それにより製造された硬化性材料の配合物は、以下の表に示される組成を有する。
【００５０】
【表１】
2019520713.tif 000003
【００５１】
試験体の型を充填した後に、試料の半分をＵＶＡ−ＣＵＢＥ  ２０００中で２分間にわたり照射したが、もう半分は光照射から保護した。引き続き、全ての試料を一緒に１１０℃で２時間にわたり、そして１８０℃で１時間にわたり炉内で硬化させた。照射後に既に、以前に透明であった試験体が乳白色となるため、重合されたアクリレートとエポキシド又はアミン系硬化剤との間の相分離が示唆される。こうして重合されたアクリレート相は、ホモポリマーの物理的特性及び機械的特性、つまり高いガラス転移温度Ｔｇ及び高い硬さをとどめるはずなので、それは有利である。熱的にのみ硬化された試料は、その透明性をとどめる。つまり、均質なネットワークが形成される。露光された領域においては、硬質の硬い素材が生成し、未露光の領域においては軟質のゴム弾性の素材が生成した。引張試料の測定結果は、図７の応力−歪み線図及び以下の表に示されている。
【００５２】
【表２】
2019520713.tif 000004
【００５３】
その図は、ＵＶ硬化及び熱的硬化による試験体の高い硬さを明らかに示し、一方で、純粋な熱的硬化による試験体は高い弾性を有する。純粋に熱的硬化された材料は、エラストマーと同様に振る舞い、非常に低い硬さ及び高い伸縮性を有する。しかしながらともかく該材料が照射されると、伸縮性を犠牲にしてその硬さが大きく高まる。また安定な勾配に関する条件は、この例示的な配合物により満たされる。このために、該試験体をＤＳＣにおいて後反応について調査した。軟質の試料においても、硬質の試料においても、−７５℃〜２００℃の温度範囲で後反応が確認されなかった。したがって、両方の試料の種類における反応性基は完全に消費されているので、照射により持続的な硬さの差が引き起こされ得る。
【００５４】
この種類の配合物が、電子部品のハウジングを要しない封止のために適しているかどうかを調査するために、光開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９をＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４と置き換えた。Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９は、スペクトルの可視領域にある波長で照射することによって既に分解するため、したがってより厚い層の硬化のために適している。それに対して、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４は、約２５０ｎｍの波長で、つまり使用される樹脂系の吸収も考慮に入れることができるちょうどその範囲内で吸収極大を示す。それにより、関連の波長領域の放射の侵入深さができる限り小さく維持され、こうして後にハウジング機能を果たし得る薄い硬質の辺縁層を生成することが保証されるべきである。Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４を使用する場合の紫外線の侵入深さに対する照射時間の影響を調査するために、ポリスチレンキュベットに黒色の絶縁テープを巻き付け、上記に挙げられる配合物をそれぞれ３ｇ充填した。引き続き、それらの試料を様々な時間にわたり紫外線に曝露し、その後に上記加熱プログラムに従って熱的硬化させた。図８は、様々な照射時間での試料深さに対する表面硬度の推移を示す。
【００５５】
図８から明らかであるように、紫外線の侵入深さは照射時間の増加に伴って増大する。約６０秒の時間以降から、約４ｍｍの侵入深さの飽和値に達する。該試料の表面硬度は、硬質領域から軟質領域への移行部で低下する。硬質層の数ミリメートル下でさえも、硬質領域中よりも３０％〜４０％低いショア硬度が示された。この試験は、後にハウジング機能を果たすべきである外側の硬質層の層厚が、光開始剤の種類及び照射時間を介して狙い通りに調整され得ることを示している。
【００５６】
実施例２：
第２の実施例においては、アクリレート成分としてＳＲ３６８及びＳＲ８３３Ｓが用いられる。異なる鎖長のポリエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００及びＤ−２０００）及びＩＰＤＡがアミン系成分として用いられる。エポキシ樹脂として、アミン硬化剤の結合のためにＤＧＥＢＡがその配合物に混加される。ＤＢＵは、マイケル付加の触媒作用のために使用される。光開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９が用いられる。これらの成分から、硬化性材料の以下の配合物が作製される。
【００５７】
【表３】
2019520713.tif 000005
【００５８】
試験体の型を充填した後に、試料の半分をＵＶＡ−ＣＵＢＥ  ２０００中で５分間にわたり照射したが、もう半分は光照射から保護した。引き続き、全ての試料を一緒に１１０℃で２時間にわたり、そして１８０℃で２時間にわたり炉内で硬化させた。ここで、露光された領域においては硬質の透明な試験体が得られ、したがって相分離には至らなかった。アクリレートＳＲ８３３Ｓは、照射後の未反応の成分のより良好な混合及び統合をもたらした。ここで透明性は、より低い硬さについての証拠ではなく、これは、図９及び以下の表に表される測定結果により裏付けられる。ここで改めて図９は、応力−歪み線図において引張試料の測定結果を示す。
【００５９】
【表４】
2019520713.tif 000006
【００６０】
この配合物は、未露光の領域において実施例１の場合よりも更に軟質の材料をもたらすが、それはガラス温度、ショア硬度Ａ、及び弾性率についてのより低い値で確認することができる。露光された試験体は、硬化後に同様により低い硬さ又は強度を有するが、ハウジング機能のためには十分である。ＳＲ３６８及びＳＲ８３３Ｓの組み合わせの大きな利点は、ＳＲ８３３Ｓの割合の増加に伴う粘度の低下である。ＳＲ８３３Ｓの割合に応じて、混合物全体の粘度を制御することができるため、これは収縮及び熱伝導性に関して充填材を使用する場合に有利である場合がある。侵入深さの調査のための第２の光開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４の使用により、上記配合物において実施例１の場合と非常に類似した結果がもたらされ、この場合に、硬質の領域と軟質の領域との間でもはや光学的に区別することはできなかった。露光された外層の硬さは、この配合物においては開始剤の種類及び露光時間を介しても調整することができる。−７５℃〜２００℃の範囲で後反応は観察されず、すなわち硬化は完全であり、全ての反応性基は消費されている。
【００６１】
実施例３：
第３の実施例においては、アクリレート成分としてＳＲ８３３Ｓが用いられる。アミン系成分として、Ｐｒｉａｍｉｎｅ（オレイン酸のアミノ化された単量体、二量体、及び三量体からなる混合物；脂肪族骨格）及び２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミンが用いられる。エポキシ樹脂として、その配合物にアミン硬化剤の結合のためにＤＧＥＢＡが混加される。ＤＢＵは、マイケル付加の触媒作用のために使用される。光開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９が用いられる。これらの成分から、硬化性材料の以下の配合物が作製される。
【００６２】
【表５】
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【００６３】
試験体の型を充填した後に、試料の半分をＵＶＡ−ＣＵＢＥ  ２０００中で５分間にわたり照射したが、もう半分は光照射から保護せねばならなかった。引き続き、全ての試料を一緒に１１０℃で２時間にわたり、１５０℃で２．５時間にわたり、そして１８０℃で１時間にわたり炉内で硬化させた。ここでも、透明な試験体だけが得られ、すなわち過剰のアミン／エポキシドはアクリレートネットワークと混和可能であり、相分離を生じない。引張試料の測定結果は、図１０及び以下の表に示されている。
【００６４】
【表６】
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【００６５】
ここでも明らかな硬さの差が達成され、それにより上記提案された方法における封止材としての使用が可能となる。ここで使用される脂肪族骨格を有するアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ及び２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン）の有用性は、硬化された素材のより高い温度安定性である。封止材の軟質部分及び硬質部分は、高温でのより長い貯蔵後にもその特性を維持するので、実施例１及び実施例２と比較して明らかな利点を表す。この配合物によって１００℃を上回る使用が実現可能であるかもしれない。ここで同様に、−５０℃〜２５０℃の範囲で後架橋は観察されなかったので、これは全ての成分の完全な変換を物語っている。硬質の外層の層厚は、ここでも露光時間を介して制御することができる。
【００６６】
今までに提案された化合物のうちのかなりの数は、示された実施例には確かに挙げられていないが、それらは上記提案された方法及び上記提案された硬化性材料のために相応の配合物において同様に使用することができる。これらの化合物は全て硬化に対して或る程度の作用を有し、改質のために使用することができる。例えば、上記アクリレートＳＲ８３４及び塩基ＤＢＮ又はＤＡＢＣＯは、上記に挙げられた実施例と比べて硬化反応を遅らせるために役立つが、その他の化合物は大部分が反応の促進のために適している。かなりの数のエポキシドの使用により、両方の領域の硬さ又は強度を変えることができるため、これは同様に重要な調節要素である。全ての化合物は、作製された配合物においてそれらの固有の有用性を有するため、本明細書で示された実施例とは無関係に同様に本発明により使用することができる。
【００６７】
まとめると、そのような配合物が、様々な機械的特性を有する封止材又は硬化性材料として使用可能であることを確認することができる。紫外光又は可視光での照射によって、上記材料の硬さを狙い通りに制御し、特に局所的に引き起こすことができる。同時に、実施例１においては、光開始剤の種類並びに照射強度及び照射時間を介して関連の照射の侵入深さ（硬質の領域の層厚）を制御することができることを示すことができた。したがって、照射によって或る種のハウジング機能を生成することができ、一方で、該材料の内側は軟質のままであり、電子装置をできる限り低応力に包み込む。使用のための条件は、硬化性材料の全ての成分の完全な硬化であり、その際、基礎成分は、好ましくは時間的に第１の硬化段階（例えば、ＵＶ；第１の硬化機構）において局所的に架橋し、引き続いて行われる第２の硬化段階（例えば、熱的；第２の硬化機構）において硬さを高めることなく網目の広いネットワーク中に組み込まれるべきである。この条件は、例えば光誘導型のアクリレート架橋と塩基触媒によるマイケル付加とからの組み合わせにより満たされ得る。しかし当然ながら、当業者であれば、上記条件を満たす別の機構及び／又は硬化性材料の成分又は配合物を容易に見つけ出すことができる。
【００６８】
作製される配合物は、好ましくは、硬化に際して生ずる収縮、それに付随する応力が最小限であるように選択されるべきである。さらに、電子部品は、大抵は熱を発生し、それを排出せねばならない。この点において、充填材の使用が有利である場合がある。電子工学分野においては、大抵は電気絶縁性であるが熱伝導性の充填材のみが目的にかなっている。それには、例えば石英、アルミニウム化合物（酸化物、水酸化物、ベーマイト、窒化物）、窒化ホウ素、及び炭化ケイ素が該当する。上述の充填材を用いた数多くの試験により、６０重量％より高い充填材含量で、明らかな収縮の低下及び熱伝導性の増大が示された。封止材の最大加工粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであり、これは、高い実際上慣例の充填度の場合でも本明細書で提案された配合物によって達成することができる。
【００６９】
上記提案された方法により、硬化性材料の１つの同じ配合物から、その熱的特性及び機械的特性に関して全く異なる２種の素材が生成される。それにより、軟質相が低い温度で明らかなガラス転移を示すのに対して、硬質相では、例えば１１０℃を上回るガラス転移温度が達成される、電子部品のためのハウジングを実現することができる。それによって、表面硬度及び硬さの点で大きく異なる特性が達成される。それにより、上記方法は、封止材の内側を軟質に維持したままで、電子部品又は電子部品群の封止と共に、封止材由来のハウジング機能を可能にする。このハウジング機能は、特定の実施形態においては、秒数の範囲でのごく短い照射段階によって生成され得る。
【符号の説明】
【００７０】
１  電子部品
２  基板
３  ハウジング
４  封止材
５  第１の領域
６  第２の領域
７  低いネットワーク密度を有するネットワーク
８  高いネットワーク密度を有するネットワーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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