(57)【要約】  充電式バッテリー用の正極組成物であって、組成物が、第１及び第２の粉末状リチウム金属酸化物を含み、第１のリチウム金属酸化物が、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏのうちの１つ又はそれ以上を含み、第２のリチウム金属酸化物粉末が、式ＬｉｘＷＭ’ｙＯｚを有し、Ｍ’は、＋２又は＋３の原子価状態を有する金属であり、０＜ｙ≦１、３≦ｘ≦４、５≦ｚ≦６であり、ｘ＝（２＊ｚ）−［ｙ＊（Ｍの原子価状態）］−（Ｗの原子価状態）である、正極組成物。
2019515474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電式バッテリー用の正極組成物であって、前記組成物が、第１及び第２の粉末状リチウム金属酸化物を含み、前記第１のリチウム金属酸化物が、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏのうちの１つ又はそれ以上を含み、前記第２のリチウム金属酸化物粉末が、式ＬｉｘＷＭｙＯｚを有し、Ｍは、＋２又は＋３の原子価状態を有する金属であり、０＜ｙ≦１、３≦ｘ≦４、５≦ｚ≦６であり、ｘ＝（２＊ｚ）−［ｙ＊（Ｍの原子価状態）］−（Ｗの原子価状態）である、正極組成物。
【請求項２】
前記第１のリチウム金属酸化物粉末が、一般式Ｌｉｘ”（Ｎ１−ｙ”Ｎ’ｙ”）２−ｘ”Ｏ２を有し、式中、ｘ”＝０．９〜１．１、０≦ｙ”＜０．１であり、Ｎは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏのうちの１つ又はそれ以上であり、Ｎ’は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉのうちの１つ又はそれ以上である、請求項１に記載の正極組成物。
【請求項３】
Ｎ＝ＮｉａＭｎｂＣｏｃであり、０．２≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．７かつ０．１≦ｃ≦０．４である、請求項２に記載の正極組成物。
【請求項４】
ＭがＮｉ及びＭｇのうちのいずれか１つである、請求項１に記載の正極組成物。
【請求項５】
前記第２のリチウム金属酸化物粉末が、Ｌｉ４ＭｇＷＯ６及びＬｉ４ＮｉＷＯ６のうちのいずれか１つである、請求項１に記載の正極組成物。
【請求項６】
前記第２のリチウム金属酸化物の前記第１のリチウム金属酸化物に対する重量比が、１／２０〜１／２００である、請求項１に記載の正極組成物。
【請求項７】
前記第２のリチウム金属酸化物の前記第１のリチウム金属酸化物に対するＤ５０の比が、１／１００〜９／１００である、請求項１に記載の正極組成物。
【請求項８】
前記第２のリチウム金属酸化物粉末の粒子が、第１のリチウム金属酸化物粒子の表面上又は前記第１のリチウム金属酸化物粒子間の孔隙中に位置する、請求項７に記載の正極組成物。
【請求項９】
０．５重量％〜５重量％の前記第２のリチウム金属酸化物粉末を含む、請求項１に記載の正極組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の充電式バッテリー用の正極を作製する方法であって、
ａ）一般式Ｌｉｘ”（Ｎ１−ｙ”Ｎ’ｙ”）２−ｘ”Ｏ２を有する第１のリチウム金属酸化物粉末（式中、ｘ”＝０．９〜１．１、０≦ｙ”＜０．１であり、Ｎは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏのうちの１つ又はそれ以上であり、Ｎ’は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉのうちの１つ又はそれ以上である）を準備する工程と、
ｂ）式ＬｉｘＷＭｙＯｚを有する第２のリチウム金属酸化物粉末（式中、Ｍは、＋２又は＋３の原子価状態を有する金属であり、０＜ｙ≦１、３≦ｘ≦４、５≦ｚ≦６であり、ｘ＝（２＊ｚ）−［ｙ＊（Ｍの原子価状態）］−（Ｗの原子価状態）である）を準備する工程と、
ｃ）前記第１、前記第２のリチウム金属酸化物粉末、バインダー及び導電剤を有機溶媒中で混合することによってスラリーを調製する工程と、
ｄ）前記混合物を乾燥させる工程と、
ｅ）前記混合物を集電体上にコーティングする工程と、
を含む方法。
【請求項１１】
前記第１のリチウム金属酸化物粉末が、一般式Ｌｉｘ”（Ｎ１−ｙ”Ｎ’ｙ”）２−ｘ”Ｏ２を有し、式中、Ｎ＝ＮｉａＭｎｂＣｏｃであり、０．２≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．７かつ０．１≦ｃ≦０．４である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のリチウム金属酸化物粉末が、Ｌｉ４ＭｇＷＯ６及びＬｉ４ＮｉＷＯ６のうちのいずれか１つである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２のリチウム金属酸化物の前記第１のリチウム金属酸化物に対する重量比が、１／２０〜１／２００である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のリチウム金属酸化物粉末が、
リチウム前駆体、Ｗ前駆体及びＭ前駆体の混合物を準備する工程と、
前記混合物を５００〜１１００℃の温度で焼結する工程と、
前記焼結された混合物を１μ未満のサイズに粉砕する工程と、
を含むプロセスにおいて調製される、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電式リチウムバッテリーに適用可能な正極に関する。より詳細には、この正極はリチウム重金属酸化物を含有し、安定性及び内部抵抗の面でフルセルに利点をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
層状リチウム金属酸化物は、主に高容量であるという理由から、リチウムイオンバッテリー用の商業用カソード材料として広く使用されている。しかしながら近年、携帯型電子機器及び電気自動車におけるリチウムイオンバッテリーの利用が目立つようになっており、出力性能の良いバッテリーに対する需要は高い。典型的な層状酸化物としては、コバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ）（ＬＣＯ）及びニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム（ＮＭＣ）が挙げられるため、これらの出力性能を向上させる必要がある。内部抵抗は、この出力特性を決定する重要なパラメータである。抵抗が低くなるほど、必要な電力を供給する際にバッテリーに生じる制限は少なくなる。よって、バッテリーの寿命の間、内部抵抗の増加は少なくすべきである。
【０００３】
将来、リチウムバッテリー市場では、自動車用途がますます増大することも予想される。自動車用途は、高価であり、かつ可能な限り低コストで製造すべきである非常に大型のバッテリーを必要とする。コストの大部分はカソード、すなわち正極に由来する。自動車用バッテリーは、何年にもわたって使用できなければならない。この期間、バッテリーは常に動作しているわけではない。長いバッテリー寿命は、（ａ）保管中の容量低下が少ないこと、及び（ｂ）サイクル安定性が高いこと、という２つの特性と関連する。
【０００４】
自動車市場には、様々な主要用途が含まれる。ＥＶ（電気自動車）用バッテリーは、数百ｋｍの範囲で走行するためのエネルギーを蓄電する必要がある。そのため、セルは非常に大型となる。明らかに、必要とされる放電レートは、数時間以内に完全放電するレートを超えないものである。そのため、十分な出力密度が容易に達成されることから、バッテリーの出力性能を劇的に向上させることには特別な関心は払われていない。このようなバッテリーにおけるカソード材料は、高容量で、カレンダー寿命が良好である必要がある。
【０００５】
これとは対照的に、ＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）は、比出力要件がはるかに高くなる。電動補助による加速、及び回生ブレーキでは、バッテリーが数秒のうちに放電又は再充電される必要がある。このような高いレートでは、いわゆる直流抵抗（ＤＣＲ）が重要となる。直流抵抗又はＤＣＲは、バッテリーに好適なパルス試験を行うことにより測定される。ＤＣＲの測定については、例えば、「Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｇ，Ｈ，Ｉ  ａｎｄ  Ｊ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＡＢＣ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」に記載されており、これはｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｓｃａｒ．ｏｒｇで見ることができる。ＵＳＡＢＣとは、「ＵＳ  ａｄｖａｎｃｅｄｂａｔｔｅｒｙ  ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ」の略であり、ＵＳＣＡＲとは、「Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ」の略である。
【０００６】
ＤＣＲ抵抗が小さい場合は、充電−放電サイクルの効率は高く、わずかなオーム熱しか放出されない。これらの高い出力要件を達成するため、これらのバッテリーは、薄型の電極を備えるセルを含む。これにより、（１）Ｌｉがごく短い距離しか拡散しないことと、（２）（電極面積当たりの）電流密度を小さくすることが可能になり、高い出力及び低いＤＣＲに寄与する。このような高出力バッテリーは、カソード材料に厳しい要件を課す。すなわち、カソード材料は、バッテリー全体のＤＣＲへの寄与をできるだけ小さくすることによって、非常に高い放電又は充電レートを維持することができなければならない。かつては、カソードのＤＣＲ抵抗を向上させることが課題であった。更に、バッテリーの長期間にわたる動作中に、ＤＣＲが増加するのを抑制することが課題であった。
【０００７】
第３のタイプの自動車用バッテリーは、ＰＨＥＶ（プラグインハイブリッド電気自動車）用バッテリーである。出力に関する要件は、ＨＥＶよりは低いが、ＥＶタイプよりははるかに高い。
【０００８】
Ｌｉイオンバッテリーの出力性能を向上させるために、特に正極側のセルの内部抵抗の低減を試みる多くのアプローチがなされてきた。主なアプローチの１つは、正極活物質の金属ドーピングである。特に、いくつかの特許は、比較的重い金属によるドーピングを開示した。米国特許出願公開第２００７／０２１２６０７号は、リチウムイオンバッテリーの直流抵抗特性を向上させるためのＬｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚ）１−ｘＯ２のＺｒ及びＮｂドーピングを開示している。米国特許出願公開第２０１２／０２７６４４６号では、同じタイプのＮＭＣ材料のＭｏ、Ｔａ及びＷドーピングが開示されており、これはバッテリーの直流抵抗を減少させる。これらの重金属元素は、四価、五価又は六価状態などの高原子価状態を有することができ、様々なリチウム対金属比で、Ｌｉと多くの酸化物を形成することができる。正極活物質中にこれらの元素をドーピングすることによって、リチウム重金属酸化物を正極材料の表面上に形成させることができ、よってこのリチウム重金属酸化物がＬｉ拡散を助け、電解質との副反応を抑制するのに役割を果たし、このことによりバッテリーの内部抵抗は更に減少し得る。
【０００９】
別の関連するアプローチは、米国特許出願公開第２０１５／００２１５１８号に記載されているように、リチウム重金属酸化物を正極のスラリー中に添加するというものである。数モル％のタングステン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｏｘｉｄｅ）をスラリーに添加することにより、ＮＭＣ及びＮＣＡ／炭素セルの初期直流抵抗は減少する。しかしながら、下記に示すように、サイクル中のこれらのセルの直流抵抗の増加は考慮すべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、活物質として層状リチウム金属酸化物を含有する正極系であって、バッテリーのサイクル及び保管中に正極が有する内部抵抗が低く、同時に高容量及び良好な安定性を維持する、正極系を更に開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の態様から見ると、本発明は、以下の製品実施形態を提供することができる。
実施形態１：充電式バッテリー用の正極組成物であって、組成物が、第１及び第２の粉末状リチウム金属酸化物を含み、第１のリチウム金属酸化物が、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏのうちの１つ又はそれ以上を含み、第２のリチウム金属酸化物粉末が、式ＬｉｘＷＭｙＯｚを有し、Ｍは、＋２又は＋３の原子価状態を有する金属であり、０＜ｙ≦１、３≦ｘ≦４、５≦ｚ≦６であり、ｘ＝（２＊ｚ）−［ｙ＊（Ｍの原子価状態）］−（Ｗの原子価状態）である、正極組成物。ある実施形態において、正極組成物は、第１及び第２の粉末状リチウム金属酸化物を含み、第１のリチウム金属酸化物は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏのうちの１つ又はそれ以上を含み、第２のリチウム金属酸化物はＷ−Ｍを含み、ここでＭは、Ｎｉ及びＭｇのうちのいずれか１つであり、第２のリチウム金属酸化物中のＬｉ量は、第２のリチウム金属酸化物中のカチオンの６０モル％〜８０モル％である。Ｗはタングステンの化学記号である。異なる等価の実施形態において、第２のリチウム金属酸化物は、第１のリチウム金属酸化物とは異なる化学組成を有してもよく；第２のリチウム金属酸化物は電気化学的に活性でなくてもよく；第２のリチウム金属酸化物は電気化学的に中性であってもよく；第２のリチウム金属酸化物は、Ｏ／Ｌｉモル比が＜１．６６、好ましくは≦１．５であってもよく；第２のリチウム金属酸化物はＯ／Ｌｉモル比が４／３〜３／２である。
【００１２】
実施形態２：第１のリチウム金属酸化物粉末が、一般式Ｌｉｘ”（Ｎ１−ｙ”Ｎ’ｙ”）２−ｘ”Ｏ２を有し、式中、ｘ”＝０．９〜１．１、０≦ｙ”＜０．１であり、Ｎは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏのうちの１つ又はそれ以上であり、Ｎ’は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉのうちの１つ又はそれ以上である、実施形態１に記載の正極組成物。等価の実施形態において、第１のリチウム金属酸化物粉末は、ドープされた（Ｎ’）若しくはドープされていないＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸リチウムであってもよく、又はＣａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉのうちの１つ又はそれ以上でドープされたコバルト酸リチウムであってもよい。この実施形態ではまた、第１のリチウム金属酸化物粉末は、２ｍｏｌ％未満の第２のドーパントを更に含んでもよく、第２のドーパントは、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｆ、Ｐ、Ｃ、Ｃｌ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｙ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ及びＺｎからなる群の１つ又はそれ以上の元素である。
【００１３】
実施形態３：Ｎ＝ＮｉａＭｎｂＣｏｃであり、０．２≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．７かつ０．１≦ｃ≦０．４である、実施形態２に記載の正極組成物。このような実施形態ではまた、Ｎ＝ＮｉａＭｎｂＣｏｃであり、０．３≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．４、かつ０．２≦ｃ≦０．４であってもよい。
【００１４】
実施形態４：ＭがＮｉ及びＭｇのうちのいずれか１つである、正極組成物。
【００１５】
実施形態５：第２のリチウム金属酸化物粉末が、Ｌｉ４ＭｇＷＯ６及びＬｉ４ＮｉＷＯ６のうちのいずれか１つである、正極組成物。
【００１６】
実施形態６：第２のリチウム金属酸化物の第１のリチウム金属酸化物に対する重量比が、１／２０〜１／２００である、正極組成物。この重量比が１／２０を超える場合、正極の容量は不利な影響を受け、この重量比が１／２００未満である場合、この正極を含むフルセルの電気化学的性能に対する第２のリチウム金属酸化物の影響は、最適には及ばない。
【００１７】
実施形態７：第２のリチウム金属酸化物の第１のリチウム金属酸化物に対するＤ５０の比が、１／１００〜９／１００である、正極組成物。第２のリチウム金属酸化物対第１のリチウム金属酸化物のＤ５０又はメジアン粒子径は、この実施形態において、電極粉末中で良好に分散するように選択される。
【００１８】
実施形態８：第２のリチウム金属酸化物粉末の粒子が、第１のリチウム金属酸化物粒子の表面上又は第１のリチウム金属酸化物粒子間の孔隙中に位置する、実施形態８に記載の正極組成物。
【００１９】
実施形態９：０．５重量％〜５重量％の第２のリチウム金属酸化物粉末を含む、正極組成物。
【００２０】
上述の各個々の製品実施形態は、その前に記載された製品実施形態のうちの１つ以上と組み合わせることができる。
【００２１】
第２の態様から見ると、本発明は、以下の方法実施形態を提供することができる。
実施形態１０：請求項１〜１０のいずれか一項に記載の充電式バッテリー用の正極を作製する方法であって、
ａ）一般式Ｌｉｘ”（Ｎ１−ｙ”Ｎ’ｙ”）２−ｘ”Ｏ２を有する第１のリチウム金属酸化物粉末（式中、ｘ”＝０．９〜１．１、０≦ｙ”＜０．１であり、Ｎは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏのうちの１つ又はそれ以上であり、Ｎ’は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉのうちの１つ又はそれ以上である）を準備する工程と、
ｂ）式ＬｉｘＷＭｙＯｚを有する第２のリチウム金属酸化物粉末（式中、Ｍは、＋２又は＋３の原子価状態を有する金属であり、０＜ｙ≦１、３≦ｘ≦４、５≦ｚ≦６であり、ｘ＝（２＊ｚ）−［ｙ＊（Ｍの原子価状態）］−（Ｗの原子価状態）である）を準備する工程と、
ｃ）第１、第２のリチウム金属酸化物粉末、バインダー及び導電剤を有機溶媒中で混合することによってスラリーを調製する工程と、
ｄ）混合物を乾燥させる工程と、
ｅ）混合物を集電体上にコーティングする工程と、
を含む方法。
【００２２】
一実施形態において、方法は、以下の通りの工程ｂ）を有する：Ｗ−Ｍを含む第２のリチウム金属酸化物粉末を準備する工程であって、ＭがＮｉ及びＭｇのうちのいずれか１つであり、第２のリチウム金属酸化物中のＬｉ量が、第２のリチウム金属酸化物中のカチオンの６０モル％〜８０モル％である、工程。異なる等価の実施形態において、第２のリチウム金属酸化物は、第１のリチウム金属酸化物とは異なる化学組成を有してもよく；第２のリチウム金属酸化物は電気化学的に活性でなくてもよく；第２のリチウム金属酸化物は電気化学的に中性であってもよく；第２のリチウム金属酸化物は、Ｏ／Ｌｉモル比が＜１．６６、好ましくは≦１．５であってもよく；第２のリチウム金属酸化物はＯ／Ｌｉモル比が４／３〜３／２である。別の等価の実施形態において、第１のリチウム金属酸化物粉末は、ドープされた（Ｎ’）若しくはドープされていないＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸リチウムであってもよく、又はＣａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉのうちの１つ若しくはそれ以上でドープされたコバルト酸リチウムであってもよい。この実施形態ではまた、第１のリチウム金属酸化物粉末は、２ｍｏｌ％未満の第２のドーパントを更に含んでもよく、第２のドーパントは、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｆ、Ｐ、Ｃ、Ｃｌ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｙ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ及びＺｎからなる群の１つ又はそれ以上の元素である。
【００２３】
実施形態１１：第１のリチウム金属酸化物粉末が、一般式Ｌｉｘ”（Ｎ１−ｙ”Ｎ’ｙ”）２−ｘ”Ｏ２を有し、式中、Ｎ＝ＮｉａＭｎｂＣｏｃであり、０．２≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．７かつ０．１≦ｃ≦０．４である、方法。
【００２４】
実施形態１２：第２のリチウム金属酸化物粉末が、Ｌｉ４ＭｇＷＯ６及びＬｉ４ＮｉＷＯ６のうちのいずれか１つである、方法。
【００２５】
実施形態１３：第２のリチウム金属酸化物の第１のリチウム金属酸化物に対する重量比が、１／２０〜１／２００である、方法。
【００２６】
実施形態１４：第２のリチウム金属酸化物粉末が、
リチウム前駆体、Ｗ前駆体及びＭ又はＭ’前駆体の混合物を準備する工程と、
混合物を５００〜１１００℃の温度で焼結する工程と、
焼結された混合物を１μ未満のサイズに粉砕する工程と、
を含むプロセスにおいて調製される、方法。
【００２７】
上述の各個々の方法実施形態は、その前に記載された方法実施形態のうちの１つ以上と組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】２５℃における新品のフルセルの充電状態に対する直流抵抗を示す図である。
【図２】−１０℃における新品のフルセルの充電状態に対する直流抵抗を示す図である。
【図３】２５℃におけるフルセルのサイクル寿命を示す図である。
【図４】４５℃におけるフルセルのサイクル寿命を示す図である。
【図５】２５℃におけるサイクル中のＤＣＲを示す図である。
【図６】４５℃におけるサイクル中のＤＣＲを示す図である。
【図７】６０℃における１及び２カ月のＨＴ保管後の回復した容量（％）を示す図である。
【図８】６０℃における１及び２カ月のＨＴ保管後の容量保持率（％）を示す図である。
【図９】６０℃における１及び２カ月のＨＴ保管後の直流抵抗増加（％）を示す図である。
【図１０】２０００サイクル後のＭＷセルの正極の倍率２５００倍でのＳＥＭ画像である。
【図１１】新品のＮｂセル（中央のパターン）、サイクル後のＮｂセル（２０００サイクル後）（上部）及びＬｉ３ＮｂＯ４（下部）における正極のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、室温及び高温の両方の使用温度におけるバッテリーのサイクル及び保管中に、低い内部抵抗、高容量及び良好な安定性を維持することができる、充電式リチウムイオンバッテリー用の正極を提供する。本発明においてこのような望ましい特性を得るための重要な因子は、正極スラリー中に添加剤を組み込むことによって、電極組成物において好適な添加剤を使用することである。このようなスラリーは通常、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダー、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒、及び導電性を向上させるためのカーボンブラックなどの添加剤を含有する。本発明では、追加の添加剤が使用される。追加の添加剤は、一般式ＬｉｘＨｍＭ’ｙＯｚを有する、より詳細には以下の式：ＬｉｘＷＭｙＯｚ（式中、Ｍは、＋２又は＋３の原子価状態を有する金属元素を表し、０＜ｙ≦１、３≦ｘ≦４、５≦ｚ≦６であり、ｘ＝（２＊ｚ）−［ｙ＊（Ｍの原子価状態）］−（Ｗの原子価状態）である）を有する、リチウム重金属酸化物である。ある実施形態において、リチウム重金属は式Ｌｉ４ＭｇＷＯ６又はＬｉ４ＮｉＷＯ６を有し、Ｍ’は２＋の原子価状態を有する。
【００３０】
本発明によれば、フルセル作製中に正極のスラリーにリチウム重金属酸化物が添加されると、得られたセルははるかに良好な抵抗特性を示すことが観察され、この観察は、これらのセルが低い初期抵抗を有し、かつサイクル及び保管中の抵抗増加が少ないことを意味する。実施例において、Ｌｉ４ＭｇＷＯ６又はＬｉ４ＮｉＷＯ６は、正極中の添加剤として用いられる。これらの電極を有するセルを、室温及び高温でのサイクル試験において、並びに６０℃での高温保管試験において、電極中に添加剤を含まないフルセルと比較する。
【００３１】
自動車用バッテリーは高価であるため、長年にわたって使用されることが想定される。カソード材料は厳しい要件を満たさなければならない。バッテリー寿命は１つの単純な特性ではないため、ここで本発明者らはこれらの要件を「バッテリー寿命」要件として要約する。実際の生活において、バッテリーは様々な充電状態で保管され（走行中又は駐車中）、走行中には様々な温度並びに様々な電圧で充放電される。開発目的で、実際の条件下で長年にわたってセルを試験することは不可能である。試験を迅速化するために、「加速寿命」試験が適用され、この試験は保管寿命の制限に寄与する様々な機構を調査する。
【００３２】
例えば、一定の充電及び放電レートでバッテリーを試験して「サイクル安定性」を測定する。サイクル安定性は、異なる電圧範囲、温度及び電流レートで試験することができる。これらの様々な条件の下で、容量低下を引き起こす様々な機構を観察することができる。例えば、高温での遅いサイクルは化学安定性を主に表し、一方、低温での速いサイクルは動態的な側面を示す。本発明に従って製造された実際のフルセルにおけるカソードのサイクル安定性についての結果は、後記で報告する。試験は、２．７Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で、２５℃〜４５℃の温度で、かつ１Ｃ充電レート−１Ｃ放電レートで実施する。バッテリーはより高温で動作する可能性があるので、高温サイクル安定性についての要件はより厳しい。自動車用バッテリーは、バッテリー管理システムによって制御された多数のセルを含む。システムのコストを下げるためには、より単純なバッテリー管理システムが望ましい。コストに寄与するものの１つは、セルが確実に適切な温度で作動するようにする加熱／冷却システムである。低温ではバッテリーの出力が不十分であり、高温ではサイクル安定性が課題となる。自動車用カソード材料が、２５℃だけでなくより高温においてもサイクル安定性を支援するならば、明らかにこのシステムコストは低減され得る。
【００３３】
保管試験では、長期保管後の容量低下（残りの又は保持されている容量を測定することによって）、及び再充電後に測定される回復容量もまた調査する。更に、抵抗を測定し、初期値と比較する。抵抗の増加は、出力能力に直接影響を及ぼすため、保管中のセル損傷により招かれる重要な結果である。ＤＣＲ測定もまた、保管中にセル内で望ましくない副反応がどの程度起こったのか（又は起こるか）を検出（及び推定）するための非常に高感度なツールである。試験を加速させるために、保管は、望ましくない副反応を加速させる高電圧（セルは最初４．３５Ｖで完全に充電されている）及び６０℃の高温で行われる。しかしながら、保管後の容量及びＤＣＲの試験は典型的には室温で行われる。保管試験の結果は後記で報告し、６０℃での保管後に２５℃で測定された回復容量及び保持容量を示す。保管後のＤＣＲ測定結果もまた報告し、グラフでは、保管前のＤＣＲ測定値と比較した相対値を示す。
【００３４】
結果は、抵抗増加を減少させ、サイクル性（ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ）及び保管安定性を向上させるという、添加剤の利点を証明するものである。更に、形成工程中のセルの電気化学的試験は、セルの初期容量及びエネルギー性能を示し、添加剤を含むセルは、本発明の添加剤を含まない参照セルに近い容量を維持することを示す。よって、添加剤は、フルセルの容量性能を劣化させない。特許請求されている添加剤によって初期ＤＣＲ及びサイクル中のＤＣＲ増加を減少させる機構は、固体電解質界面（ＳＥＩ，Ｓｏｌｉｄ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成に関連すると考えられる。驚くべきことに、フルセルのサイクル試験後に正極中に添加剤が残留し、高原子価金属が部分的に溶解していることが観察される。この現象は、サイクル中に発生する「溶解−再析出」プロセスを示唆し得る。このようなプロセスは、界面抵抗を減少させるのを助ける望ましい表面を形成させやすい。高原子価状態並びに溶解は、この段階でのリチウム含有量を多くすることによって支援することができる。
【００３５】
本発明において、低原子価状態の金属を含有する添加剤が、抵抗増加を減少させ、かつサイクル寿命を向上させるという有利な影響を更に強化できることもまた発見されている。下記の試験において、１つのフルセルは添加剤Ｌｉ４ＭｇＷＯ６を含有し、別のフルセルはＬｉ４ＮｉＷＯ６を含有し、第３のセルはＬｉ４ＷＯ５を含有する。サイクル寿命及び抵抗増加の面で、Ｌｉ４ＭｇＷＯ６及びＬｉ４ＮｉＷＯ６含有セルはともに、Ｌｉ４ＷＯ５含有セルよりも高性能である。よって、低原子価状態の金属を更に含有するリチウム重金属酸化物添加剤を選択することが好ましい。
【００３６】
本発明による添加剤粒子は、正極中で別個の相として分散させることができる。これらの添加剤粒子は熱力学的に安定ではなく、高温処理下で容易に分解され得ることに留意するべきである。本発明の添加剤材料は、固相反応によって調製することができる。一実施形態において、方法は、Ｍ’前駆体（ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２など）、リチウム前駆体（典型的にはＬｉ２ＣＯ３）及びＨｍ前駆体（ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５などの酸化物）を使用した単純な固相反応である。化学量論量のＭ’、Ｈｍ及び（化学量論量より）２％過剰のＬｉ前躯体を混合し、次いで空気などの酸素含有雰囲気中で焼成する。高温での調製中にＬｉが失われる可能性があるため、過剰のＬｉが有効である。焼結温度は、完全な反応及び結晶子の形成が可能となるように十分高温であるべきだが、過度な焼結を避けるため高温すぎてはならない。好ましい温度範囲は５００℃〜１１００℃である。一実施形態では、温度範囲は、Ｎｉ含有材料については９００℃〜１１００℃、Ｍｇ含有材料については６００℃〜８００℃である。得られる材料をアセトン中に分散させ、２４時間ボールミル粉砕し、その後炉内で終夜乾燥させる。一実施形態では、スラリー中に分散させるためにはサブミクロンサイズの二次粒子が望ましい。サブミクロンサイズであることにより、スラリー中の二次粒子の良好な分布を達成し、かつ、添加剤粒子とカソード活物質粒子との接触を更に増加させるのを助けることができ、このことは、バッテリーのサイクル中の正極における界面抵抗の増加を減少させるために有益であると考えられる。
【００３７】
本発明による正極の活物質は、一般式Ｌｉｘ（Ｍ１−ｙＭ’ｙ）２−ｘＯ２（式中、ｘ＝０．９−１．１、０≦ｙ＜０．１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１つ又はそれ以上であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉのうちの１つ又はそれ以上である）を有する、Ｏ３構造を有する層状リチウム金属酸化物であってもよい。ある実施形態において、活物質はＬｉａ［Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３］２−ａＯ２粉末（式中、ａ＝１．０６〜１．０９）である。他のタイプの活物質は、Ｌｉ１．０８Ｍ０．９２Ｏ２（式中、Ｍ＝Ｎｉ０．３８Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．３３Ｏ２）；Ｌｉ１．０３Ｍ０．９７Ｏ２（式中、Ｍ＝Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２）及びＬｉ１．０１Ｍ０．９９Ｏ２（式中、Ｍ＝Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２）である。
【００３８】
本発明による活物質及び添加剤を含有する電極スラリーは、溶媒、バインダー及び導電性添加剤を更に含有し、「Ａｎ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｍｉｘｉｎｇ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｓｌｕｒｒｉｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，４，５１５−５２８においてＬｉｕらに論じられているものなどの通常の手段を使用して調製することができる。スラリーは既知の方法によって集電体上にコーティングする。したがって、本発明において正極は、（溶媒の蒸発後に）以下を含む：
式Ｌｉｘ（Ｎ１−ｙＮ’ｙ）２−ｘＯ２の活物質（式中、ｘ＝０．９−１．１、０≦ｙ＜０．１であり、Ｎは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１つ又はそれ以上であり、Ｎ’は、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉのうちの１つ又はそれ以上である）；
０．５重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜２重量％の、前述の式ＬｉｘＨｍＭ’ｙＯｚの添加剤；
５重量％〜７重量％の、典型的には導電性カーボンブラックである炭素；
１０重量％の、典型的にはＰＶＤＦであるフッ素化ポリマー；
一般にＡｌ箔である集電体。
重量％は、集電体上にコーティングされた材料の総重量に対して表される。
【００３９】
この正極は、初期抵抗が低いこと及びサイクル中の抵抗増加が少ないことの両方、並びに高容量及び長いサイクル寿命が有益である、充電式リチウムイオンバッテリーにおいて使用することができる。
【００４０】
以下の説明では、実施例におけるフルセルの形成方法及びそれらの分析方法を詳述する：
Ａ）フルセルの作製
６５０ｍＡｈパウチ型セルを、以下の２工程：Ｉ．スラリー作製及びコーティング、並びにＩＩ．フルセルの組み立て、により作製する。
【００４１】
Ｉ．スラリー作製及びコーティング
スラリーは、７００ｇの大量生産Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３］０．９１Ｏ２（Ｄ５０＝７μｍ）粉末（Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｋｏｒｅａ製）を、ＮＭＰ、４７．１９ｇのｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）（Ｔｉｍｃａｌの導電性カーボンブラック）及び３９３．２６ｇの１０重量％  ＰＶＤＦ系バインダーと、ＮＭＰ溶液中で混合することによって調製する。混合物を、遊星ミキサー中で２．５時間混合する。混合中に追加のＮＭＰを添加し、更に１重量％の本発明の添加剤を添加する。混合物をＤｉｓｐｅｒミキサーに移し、更にＮＭＰを添加しながら１．５時間混合する。典型的な使用されるＮＭＰの総量は、約４２５ｇである。スラリー中の最終的な固形分は約６５重量％である。スラリーをコーティングラインに移し、ここで集電体の両側にコーティングされた電極が作製される。電極表面は平滑である。電極目付量（ｌｏａｄｉｎｇ）は９．６ｍｇ／ｃｍ２である。電極を、ロール圧縮機によって圧縮して、約３．２ｇ／ｃｍ３の電極密度を得る。この電極を使用して、後述するパウチセル型フルセルを作製する。
【００４２】
ＩＩ．フルセルの組み立て
フルセル試験の目的のために、作製した正極（カソード）を、通常はグラファイト型炭素である負極（アノード）、及び多孔性電気絶縁膜（セパレータとして）と共に組み立てる。フルセルは、以下の主要工程により作製される。
ａ）電極のスリット加工：ＮＭＰコーティングの後、電極活物質はスリッターによりスリット加工され得る。電極の幅及び長さを、バッテリー用途に応じて決定する。
ｂ）タブの取り付け：２種類のタブが存在する。アルミニウムタブを正極（カソード）に取り付け、銅タブを負極（アノード）に取り付ける。
ｃ）電極の乾燥：作製した正極（カソード）及び負極（アノード）を、８５℃〜１２０℃で８時間、真空炉内で乾燥する。
ｄ）ジェリーロール巻き取り：電極を乾燥した後、巻き取り機を使用してジェリーロールを作製する。ジェリーロールは、少なくとも負極（アノード）、多孔性電気絶縁膜（セパレータ）及び正極（カソード）からなる。
ｅ）パッケージング：作製したジェリーロールを、アルミラミネートフィルムパッケージを用いて６５０ｍＡｈのセル中に組み込み、パウチセルとする。更に、非水電解液を室温で８時間含浸させる。バッテリーはその理論容量の１５％で予備充電し、やはり室温で１日エージングする。次いで、−７６０ｍｍＨｇの圧力で３０秒間、バッテリーをガス抜きし、アルミニウムパウチを密閉する。
ｆ）形成：密閉されたバッテリーを以下の通り使用するために作製する：ＣＣ／ＣＶ方式（定電流／定電圧）で０．２５Ｃの電流（１Ｃ＝６５０ｍＡ）を使用して、カットオフ電流Ｃ／２０の終止条件で、４．２Ｖまでバッテリーを充電する。次に、ＣＣ方式で０．５Ｃレートで２．７Ｖのカットオフ電圧までバッテリーを放電する。最後に、ＣＣ／ＣＶ方式で０．５ＣのＣレートで４．２Ｖまでバッテリーを再び充電する。形成工程の後、ＳＯＣ（充電状態）が１００％のフルセルは「新品のセル」とみなされ、下記の「フルセルサイクル試験」に使用することができる。
ｇ）エージング：形成工程後のフルセルを室温で７日間保管する。これは一般に「エージング工程」と呼ばれる。
ｈ）最終充電：次に、エージングしたフルセルを以下の通り「最終充電」プロセスで処理する：バッテリーを、ＣＣ方式で０．５Ｃの電流（１Ｃ＝６５０ｍＡ）を使用して２．７Ｖまで放電し、次に、０．０５Ｃの終止条件で、ＣＣ／ＣＶ方式で１Ｃレートで４．２Ｖのカットオフ電圧まで充電する。更に、バッテリーをＣＣ方式で０．２ＣのＣレートで２．７Ｖまで放電し、最後に、５０％のＳＯＣ（充電状態）を得るためにＣＣ／ＣＶ方式で１Ｃレートで約４０分間充電する。最終充電工程後のバッテリーは、下記の「フルセルＨＴ保管試験」に使用することができる。
【００４３】
Ｂ）フルセルサイクル試験
「形成」工程（ｆ）後のリチウムフルセル二次電池を、２５℃及び４５℃の両方で、以下の条件下で数回充電及び放電して、それらの充電−放電サイクル性能を測定する。
ＣＣ方式にて１Ｃレートで４．２Ｖまで、次にＣＶ方式にてＣ／２０に達するまで、充電を行う。
次にセルを１０分間休止させる。
ＣＣ方式にて１Ｃレートで、２．７Ｖまで放電を行う。
次にセルを１０分間休止させる。
バッテリーの保持容量が約８０％に達するまで充電−放電サイクルを続ける。１００サイクル毎に、０．２ＣレートでＣＣ方式で２．７Ｖまで放電を行う。ｎ回目のサイクルにおける保持容量を、１回目のサイクルに対するｎ回目のサイクルで得られた放電容量の比として算出する。
【００４４】
この試験は典型的には自動車用途のためのものであり、この場合、バッテリーはより高温で動作する可能性があるので、高温サイクル安定性についての要件はより厳しい。
【００４５】
Ｃ）フルセルＤＣＲ試験
直流抵抗は、電流パルスに対する電圧応答から得られ、使用される手順は、ＵＳＡＢＣ標準（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ  ＬＬＣ）によるものである。直流抵抗値は、データを使用して将来の劣化速度を推定しバッテリー寿命を予測できることから、非常に実用に適しており、更に、電解質とアノード又はカソードとの間の反応の反応生成物が低導電性表面層として析出するため、直流抵抗は、電極に対する損傷を検出する感度が非常に高い。ＤＣＲ試験では単一の値が得られるわけではないが、その値は、バッテリーの充電状態（ＳＯＣ）の関数である。ＮＭＣカソードでは、ＤＣＲは、低充電状態では増大するのに対し、高充電状態では横ばいとなるか、又は最小値を示す。高充電状態とは、充電されたバッテリーを指し、低充電状態は放電されたバッテリーである。ＤＣＲは、温度に強く依存する。特に、低温では、セルのＤＣＲに対するカソードの寄与が優勢となるため、カソード材料の挙動に直接的に起因するＤＣＲの改善を観察するためには、低温測定はかなり選択的である。実施例では、本発明による材料を用いた実際のフルセルのカソードについてのＤＣＲ結果が報告されている。典型的には、ＳＯＣを２０〜９０％で変化させ、２５℃及び−１０℃という代表的な温度にて試験を行う。
【００４６】
Ｄ）フルセルＨＴ保管試験
高温でのＮＭＣ系カソード材料の安定性を試験及び監視するためには、充電−放電サイクルを行い、高温でバッテリーを保管する方法を使用するのが一般的である。使用される場合、バッテリーは高温環境に一定期間曝されるのが一般的であるため、高温で動作し保管されているバッテリーの安定性を確認することが重要である。保管試験では、セルをまず高いカットオフ電圧まで充電し、その後、６０℃などの高温で保管する。高温で保管している間、高電圧でのサイクル試験と同様の寄生反応（ｐａｒａｓｉｔｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）が起こる。カットオフ電圧が増加すると、副反応が加速し、セルの急速な自己放電をもたらす。この現象は、保管中の電圧降下及び保管後に測定される保持容量から観察され得る。保管試験では、容量低下に伴うセルの安定性を確認するために、セルは、保管期間の前後に１サイクルの充電／放電で通常処理される。保持容量及び回復容量は、セルの安定性を評価するための２つのパラメータであり、これらは保管後の充電及び放電容量から算出される。現在のところ、回復容量は保管性能を判断する唯一の基準特性と考えられる傾向があり、保持容量は無視される傾向がある。これは、電池を再充電し得る限り、残りの容量について心配する必要はないという考えに由来している。実際には、寄生反応による急速な自己放電が保管中に起こると、これは回復容量からは観察することはできず、保持容量からのみ観察することができる。このような急速な自己放電を伴うセルが頻繁に再充電される場合、セルが寄生反応によって損傷を受けるため、セル性能は低下するであろう。したがって、保持容量はセルの安定性を評価するための指標である。
【００４７】
実際には、初期容量を確認するために、まずセルを室温で電気化学的に試験する。次に、温度６０℃のチャンバー内でセルを保管する。１カ月の間隔をおいて、セルをチャンバーから取り出し、再度、室温で電気化学的に試験する。このＨＴ保管試験により、高温で長時間曝露された際のセル安定性に関する情報を得ることができる。報告される値は、初期放電容量に対する保管後の保持容量の比（％で表す）、及び初期放電容量に対する保管後の回復容量（％で表す）である。本発明では、「最終充電」工程（ｈ）後の作製された６５０ｍＡｈパウチ型セルを、表１のスケジュールに従って高温保管することによって試験する。
【００４８】
【表１】
2019515474.tif 000003
【００４９】
セルは２つの保管サイクルで試験される。保管期間の前後に、保持容量及び回復容量を算出するために１回の充電／放電サイクルがある。保管１後の保持容量は表１の工程７のＰＤＱ２によって得られ、保管１後の回復容量は表１の工程９のＤＱ２から測定することができる。異なるセルの保管性能を比較するために、これらの２つのパラメータをＤＱ１で正規化する。したがって、
保管１の正規化された保持容量＝ＰＤＱ２／ＤＱ１；
保管１の正規化された回復容量＝ＤＱ２／ＤＱ１
である。
【００５０】
本発明を以下の実施例において更に例示する。
実施例１：新品のフルセルの形成データ及びＤＣＲ
本実施例は、以下に対する電極添加剤の影響を記載する：
形成工程（ｆ）（Ａ）フルセルの作製を参照）中のフルセルの容量特性及び
新品のＮＭＣフルセル（形成工程の後に作製されたフルセル）のＤＣＲ。
フルセルには、以下の通りラベルを付ける：
正極スラリー中に添加剤を添加していないフルセル：参照セル；
スラリー中にＬｉ４ＷＯ５を添加したフルセル：Ｗセル、米国特許出願公開第２０１５／００２１５１８号に記載の通り；
スラリー中にＬｉ４ＭｇＷＯ６を添加したフルセル：ＭＷセル；
スラリー中にＬｉ４ＮｉＷＯ６を添加したフルセル：ＮＷセル。
【００５１】
表２は、形成工程中の作製されているときのこれらのセルの電気化学的特性を示す。スラリー中に添加剤を含まない参照セルと比較して、添加剤を含む全てのセルが、わずかに少ない容量及びエネルギー密度を有する。しかし、添加剤によって生じた容量及びエネルギーの低下は顕著でないことが明らかである。
【００５２】
【表２】
2019515474.tif 000004
【００５３】
クーロン効率（％）：充電中に使用されるエネルギーと比較した、放電中にバッテリーから取り出されるエネルギーの比（充電−放電サイクルについて％で表す）。これは、１回目のサイクルにおける放電容量の、同じサイクルにおける容量に対する比から得られる。
平均電圧（Ｖ）：放電中の平均電圧
体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）：バッテリーの単位体積当たりの上記電圧範囲における電圧と放電容量の積である、蓄積されたバッテリーエネルギー
重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）：バッテリーの単位質量当たりの上記電圧範囲における電圧と放電容量の積である、蓄積されたバッテリーエネルギー
【００５４】
図１及び２は、それぞれ２５℃の室温及び−１０℃の低温における、各充電状態（ＳＯＣ）での新品セルの直流抵抗の結果を示す。各グラフでは、セルの直流抵抗（「ｍΩ」で表す）が充電状態（満充電に対するパーセンテージ）に対してプロットされている。２５℃において、正極中に添加剤を含まない参照セルと比較して、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ４ＭｇＷＯ６及びＬｉ４ＮｉＷＯ６の添加は直流抵抗を減少させるが、Ｌｉ３ＮｂＯ４の添加は、抵抗を抑えることに関してほとんど利益をもたらさない。低充電状態では、スラリー改変セルに関して−１０℃での直流抵抗はかなり類似しており、参照セルと比較して全て低い。高充電状態では、−１０℃での直流抵抗に対する影響はそれほど顕著ではない。Ｌｉ４ＷＯ５及びＬｉ４ＭｇＷＯ６を添加した場合、全体的な結果は最良である。
【００５５】
したがって、上記の新品セルに対する電気化学的試験により、リチウム重金属酸化物化合物を正極中に添加しても、容量及びエネルギー密度に対して顕著な不利な影響はなく、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ４ＮｉＷＯ６及びＬｉ４ＭｇＷＯ６などのいくつかの添加剤は有望なＤＣＲ特性を示すことが証明される。フルセルの意図される使用の観点から、多数のサイクルを行う前と同等の結果を有するセルに関して、サイクル安定性及びサイクル中のＤＣＲ漸増（ＤＣＲ−ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）の結果は、以下の実施例で示すように重要である。
【００５６】
実施例２：フルセルのサイクル安定性及びＤＣＲ
本実施例は、サイクル安定性及びサイクル中の直流抵抗の漸増の面で、フルセルに対するリチウム重金属酸化物添加剤の影響を示す。図３及び図４は、それぞれ２５℃及び４５℃において４．２Ｖ〜２．７Ｖの電圧範囲でサイクルを行った実施例１のフルセルのサイクル寿命を示す。図３において、電極改変セルのサイクル寿命は、１４００回のサイクルの間、参照セルと同様であり、添加剤の有益性は室温でのサイクル安定性に関して明らかではないようである。しかしながら図４では、従来技術Ｗセル及び参照セルと比較して、ＭＷ及びＮＷセルはより良好なサイクル性能を示す。したがって、ニッケルタングステン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｏｘｉｄｅ）、マグネシウムタングステン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｏｘｉｄｅ）及びニオブ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｏｂｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）の添加はサイクル安定性に利点をもたらし、これはタングステン酸リチウムの添加よりも顕著であると結論付けることができる。
【００５７】
図５及び６は、それぞれ２５℃及び４５℃でのフルセルのサイクル中に１００サイクル毎に測定した直流抵抗を示す。各セルの直流抵抗はサイクル中に増加する。２５℃での参照セルと比較して、Ｎｂ及びＮＷセルは同様の性能を有し、ＭＷセルはＤＣＲの増加が最も少ない。しかしながら、Ｗセルは室温でのＤＣＲ増加が最も不良である。このように、室温では、Ｗセルは初期ＤＣＲが最も小さくても（図１参照）そのＤＣＲ増加は最大であり、サイクル性能は低下する。高温では、ＤＣＲ増加の性能は全てのセルで極めて類似している。
【００５８】
このように、フルセルのサイクル試験において、正極中にＬｉ４ＭｇＷＯ６又はＬｉ４ＮｉＷＯ６を添加することにより、サイクル性ははるかに向上し、直流抵抗は良好となる。これらの添加剤は、Ｌｉ４ＷＯ５より効果的で有益である。
【００５９】
実施例３：ＨＴ保管中のフルセルの安定性及びＤＣＲ
この実施例は、高温保管試験中の容量及び直流抵抗に関して、フルセルに対するリチウム重金属酸化物添加剤の影響を例示する。図７は、所定の期間６０℃で保管した後の実施例１のフルセルの回復容量を示す。グラフでは、３つの柱のグループがあり、各グループは異なる保管期間後の回復容量結果に対応する。「１Ｍ」は１カ月を表し、「２Ｍ」は２カ月である。各グループにおいて、柱の上部にある番号は、異なるＮＭＣフルセルを表す。１カ月保管後の回復容量を見ると、全てのフルセルが極めて類似した結果を有し、スラリー中の添加物が回復容量を低下させないことを示す。より長い保管時間では、回復容量は全て急速に失われる。参照セルと比較して、Ｗセルの値はより小さく、他のスラリー改変セルはより高い回復容量を有する。このように、保管後の回復容量の面で、正極中にＬｉ４ＭｇＷＯ６又はＬｉ４ＮｉＷＯ６を添加することにより有利な影響をもたらすことができ、ＮＷセルの結果が最良である。
【００６０】
図８は、所定の期間６０℃で保管した後の表２のＮＭＣフルセルの保持容量を示す。１カ月及び２カ月保管後の保持容量を見ると、全てのスラリー改変フルセルは、参照セルと比較してより高い値を有する。改変セルのうち、Ｌｉ４ＭｇＷＯ６及びＬｉ４ＮｉＷＯ６添加セルは最も高い保持容量を有する。このように、保管の保持容量の面で、正極中にＬｉ４ＭｇＷＯ６又はＬｉ４ＮｉＷＯ６を添加することにより性能を向上させることができる。
【００６１】
図９は、６０℃で１カ月及び２カ月保管後の、実施例１のフルセルの直流抵抗増加パーセンテージを示す。ＭＷセル及びＮＷセルの直流抵抗の増加％は、各保管期間について、参照セルの値よりも小さいことが明らかである。ＮＷセルの抵抗増加％が最も有利であり、Ｗセルの増加は参照より不利である。このように、Ｌｉ４ＭｇＷＯ６及びＬｉ４ＮｉＷＯ６添加剤は、保管中の直流抵抗増加を抑制するため、並びに保管の安定性を向上させるために、ＮＭＣフルセル中に適用するのに有望である。
【００６２】
したがって、上記の議論は、ＮＭＣフルセルサイクル試験、ＨＴ保管試験においてＬｉ４ＭｇＷＯ６及びＬｉ４ＮｉＷＯ６添加剤がもたらす、高いサイクル及び保管安定性並びに直流抵抗増加という利益を裏付ける。
【００６３】
実施例４：２５℃サイクル後の添加剤の相
この実施例では、スラリー中に導入した電極添加剤が、フルセルのサイクル試験後に電極中に残留していることを示す。まず、実施例２のＭＷセルを、２０００サイクル後に分解する。走査型電子顕微鏡によって、サイクル後の正極の形態を解析する。この測定は、２５℃で９．６×１０−５Ｐａの減圧下にてＪＥＯＬ  ＪＳＭ  ７１００Ｆ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置によって実施する。ＳＥＭ装置を用いるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって、正極粉末中の元素のスペクトルを分析する。図１０は、サイクル後のＭＮセルの正極の反射電子像（ｂａｃｋ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｍａｇｅ）を倍率２５００倍で示す。小さい白い点がＬｉ４ＭｇＷＯ６であると考えられ、大きい球状の粒子がＮＭＣ活物質である。ＥＤＳ試験において４つの領域を選択し（図１０参照）、そこで見られた元素についての情報を得る。表３は、ＮＭＣ中の遷移金属の合計に対するＷのモル比％、及びＭｇに対するＷのモル比％を列挙している。
【００６４】
【表３】
2019515474.tif 000005
【００６５】
領域１及び３に含まれるＷは極微量であることから（ｂａｒｅｌｙ  ｈａｖｅ  ａ  ｔｒａｃｅ  ｏｆ  Ｗ）、添加剤はＮＭＣ粒子中に拡散せず、領域２及び４の結果によって示されるように粒子表面上又は粒子間の孔隙中に残留することが示唆される。Ｍｇに対するＷの比はＬｉ４ＭｇＷＯ６化合物における初期値よりも小さく、これは、サイクル中にＷが電極中に部分的に溶解することによって引き起こされると考えられる。この溶解は、ＤＣＲ増加の減少に役立ち得るある特定の反応に関連する可能性がある。ＳＥＭ及びＥＤＳの結果によれば、サイクル試験後、電極添加剤は正極中に依然として存在するため、添加剤化合物は電気化学的に活性でなくてもよいと裏付けることができる。
【図１】
2019515474.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019515474.tif 000013
【図９】
2019515474.tif 000014
【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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