(57)【要約】  カチオン重合性物質を含む有機バインダー；該カチオン重合性物質を含む有機バインダー１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の一般式（１）：2012018123.tif 000022｛式（１）中、Ｑ、Ａ、Ｒ４及びＹ−は、明細書で規定した通りである。｝で表されるカチオン発生剤；及び該カチオン重合性物質を含む有機バインダーの全体積に対して、０．１〜２０体積％の導電性粒子を含む異方導電性接着フィルムが提供される。
2012018123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性物質を含む有機バインダー；
該カチオン重合性物質を含む有機バインダー１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の一般式（１）：
【化１】
2012018123.tif 000016
｛式（１）中、Ｑは、置換若しくは無置換ナフチルメチル基又は置換若しくは無置換ベンジル基であり、Ａは、１〜５個の置換基を有するフェニル基であり、Ｑが置換若しくは無置換ナフチルメチル基であるときには該１〜５個の置換基のハメット定数の和は−０．３〜０であり、Ｑが置換若しくは無置換ベンジル基であるときには該１〜５個の置換基のハメット定数の和は０〜＋０．５であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、そしてＹ−は、一般式（２）：
【化２】
2012018123.tif 000017
［式（２）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素又は臭素である。］で表されるアニオンである。｝で表されるカチオン発生剤；及び
該カチオン重合性物質を含む有機バインダーの全体積に対して、０．１〜２０体積％の導電性粒子；
を含む異方導電性接着フィルム。
【請求項２】
式（１）において、Ｑは置換若しくは無置換ナフチルメチル基であり、Ａの１〜５個の置換基のハメット定数の和は−０．３〜０である、請求項１に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項３】
式（１）において、Ｑは置換若しくは無置換ベンジル基であり、Ａの１〜５個の置換基のハメット定数の和は０〜＋０．５である、請求項１に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項４】
式（１）において、Ａは、一般式（４）：
【化３】
2012018123.tif 000018
｛式（４）中、Ｒ１は、メチル基、アセチル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイル基又は９−フルオレニルカルボニル基であり、そしてＲ２及びＲ３は、水素、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基である。｝で表される基である、請求項１に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項５】
式（４）において、Ｒ１は、アセチル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基又はベンゾイル基であり、そしてＲ２及びＲ３は水素又はメチル基である、請求項４に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項６】
式（１）において、Ｑは、一般式（３）：
【化４】
2012018123.tif 000019
｛式（３）中、Ｒ５は、水素、メチル基、メトキシ基又はハロゲンである。｝で表される置換若しくは無置換ベンジル基、α−ナフチルメチル基又はβ−ナフチルメチル基である、請求項１または４または５に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項７】
式（３）においてＲ５は水素又はメチル基である、請求項６に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項８】
式（１）においてＲ４はメチル基である、請求項６または７に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項９】
式（２）においてＸはフッ素である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項１０】
前記カチオン発生剤より発生するカチオン種と反応するカチオン捕捉剤を前記カチオン発生剤の１００質量部に対して０．１〜２０質量部含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項１１】
前記カチオン捕捉剤は、チオ尿素化合物、４−アルキルチオフェノール化合物及び４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩から成る群から選択される１種以上である、請求項１０に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項１２】
前記カチオン発生剤より発生するカチオン種が、少なくとも２種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項１３】
前記有機バインダーはレゾルシン型エポキシ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項１４】
対応する電極配置を有する一対の電子回路基板を請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムを介して加熱及び加圧する工程を含む、接続構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法により得られた接続構造体。
【請求項１６】
一般式（１）：
【化５】
2012018123.tif 000020
｛式（１）中、Ｑは、置換若しくは無置換ナフチルメチル基又は置換若しくは無置換ベンジル基であり、Ａは、１〜５個の置換基を有するフェニル基であり、Ｑが置換若しくは無置換ナフチルメチル基であるときには該１〜５個の置換基のハメット定数の和は−０．３〜０であり、Ｑが置換若しくは無置換ベンジル基であるときには該１〜５個の置換基のハメット定数の和は０〜＋０．５であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、そしてＹ−は、一般式（２）：
【化６】
2012018123.tif 000021
［式（２）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素又は臭素である。］で表されるアニオンである。｝で表されるカチオン発生剤。
【請求項１７】
エポキシ基を有する有機バインダー、カチオン発生剤及び導電性粒子を含む異方導電性フィルムであって、８０℃、１０秒でのエポキシ基反応率が１０％未満であり、かつ１４０℃、１０秒でのエポキシ基反応率が８０％以上である異方導電性接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンの電気的接続において、低温接続性に優れると共に、剥離強度の信頼性に優れた異方導電性接着フィルム、それを用いた接続構造体の製造方法、および硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方導電性接着フィルムは、絶縁性接着剤中に導電性粒子を分散させたフィルム、換言すれば、液晶ディスプレイとＩＣチップ若しくはＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）との接続、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）とＴＣＰとの接続、又はＦＰＣとプリント配線板との接続を簡便に行うために使用される接続部材であり、例えば、ノート型パソコン又は携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として広範に用いられ、最近では、ＩＣチップを直接プリント基板又はフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装にも用いられている。【０００３】
一方、この分野では近年、接続される基板の薄型化、大型化が進み、接続時の温度差による反りを緩和するため、低温で接続する要求が高まっている。【０００４】
異方導電性接着フィルムは、接続信頼性の点から主として熱硬化型のバインダー樹脂が用いられている。硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が、硬化剤としては、アニオン重合型硬化剤である三級アミン又はイミダゾール類が主として用いられる。更に、三級アミン類又はイミダゾール類をマクロカプセル化することにより保存安定性を高めることが知られている。このようなアニオン重合型硬化剤より低温で硬化できる硬化剤としてカチオン型硬化剤が提案されている（特許文献１）。また、低温硬化性と保存性を両立するために安定剤を配合する方法（特許文献２）が公知である。さらに、カチオン硬化性樹脂組成物においてカチオン硬化剤のカウンターイオンを有機ホウ素化合物にすることにより、不純物イオンの影響を低減する方法が提案されている（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９０７２１７号公報
【特許文献２】特許第３５８９４２２号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３１６７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３２６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらカチオン硬化剤を用いた場合でも、低温接続性と剥離強度の信頼性を両立することは困難であり、吸湿状態で保持した場合に剥離強度が低下し易いという課題があった。【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、相対する配線回路同士の電気的接続において、低温接続性に優れると共に、剥離強度の低下が起こり難い高信頼性の異方導電性接着フィルムを提供することである。また、保存性と低温硬化性を両立したカチオン硬化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記組成により低温接続性、剥離強度信頼性に優れる異方導電性接着フィルムが得られることを見出し、本発明をなすに至った。【０００９】
即ち、本発明は、下記の通りである。【００１０】
[１］  カチオン重合性物質を含む有機バインダー；
該カチオン重合性物質を含む有機バインダー１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の一般式（１）：
【化１】
2012018123.tif 000003
｛式（１）中、Ｑは、置換若しくは無置換ナフチルメチル基又は置換若しくは無置換ベンジル基であり、Ａは、１〜５個の置換基を有するフェニル基であり、Ｑが置換若しくは無置換ナフチルメチル基であるときには該１〜５個の置換基のハメット定数の和は−０．３〜０であり、Ｑが置換若しくは無置換ベンジル基であるときには該１〜５個の置換基のハメット定数の和は０〜＋０．５であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、そしてＹ−は、一般式（２）：
【化２】
2012018123.tif 000004
［式（２）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素又は臭素である。］で表されるアニオンである。｝で表されるカチオン発生剤；及び
該カチオン重合性物質を含む有機バインダーの全体積に対して、０．１〜２０体積％の導電性粒子；
を含む異方導電性接着フィルム。【００１１】
［２］  式（１）において、Ｑは置換若しくは無置換ナフチルメチル基であり、Ａの１〜５個の置換基のハメット定数の和は−０．３〜０である、［１］に記載の異方導電性接着フィルム。【００１２】
［３］  式（１）において、Ｑは置換若しくは無置換ベンジル基であり、Ａの１〜５個の置換基のハメット定数の和は０〜＋０．５である、［１］に記載の異方導電性接着フィルム。【００１３】
［４］  式（１）において、Ａは、一般式（４）：
【化３】
2012018123.tif 000005
｛式（４）中、Ｒ１は、メチル基、アセチル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイル基又は９−フルオレニルカルボニル基であり、そしてＲ２及びＲ３は、水素、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基である。｝で表される基である、［１］に記載の異方導電性接着フィルム。【００１４】
［５］  式（４）において、Ｒ１は、アセチル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基又はベンゾイル基であり、そしてＲ２及びＲ３は水素又はメチル基である、［４］に記載の異方導電性接着フィルム。【００１５】
［６］  式（１）において、Ｑは、一般式（３）：
【化４】
2012018123.tif 000006
｛式（３）中、Ｒ５は、水素、メチル、メトキシ又はハロゲンである。｝で表される置換若しくは無置換ベンジル基、α−ナフチルメチル基又はβ−ナフチルメチル基である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。【００１６】
［７］  式（３）においてＲ５は水素又はメチルである、［６］に記載の異方導電性接着フィルム。【００１７】
［８］  式（１）においてＲ４はメチル基である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。【００１８】
［９］  式（２）においてＸはフッ素である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。【００１９】
［１０］  前記カチオン発生剤より発生するカチオン種と反応するカチオン捕捉剤を前記カチオン発生剤の１００質量部に対して０．１〜２０質量部含む、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。【００２０】
［１１］  前記カチオン捕捉剤は、チオ尿素化合物、４−アルキルチオフェノール化合物及び４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩から成る群から選択される１種以上である、［１０］に記載の異方導電性接着フィルム。【００２１】
［１２］  前記カチオン発生剤より発生するカチオン種が、少なくとも２種以上である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。【００２２】
［１３］  前記有機バインダーはレゾルシン型エポキシ樹脂を含む、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。【００２３】
［１４］  対応する電極配置を有する一対の電子回路基板を［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムを介して加熱及び加圧する工程を含む、接続構造体の製造方法。【００２４】
［１５］  ［１４］に記載の製造方法により得られた接続構造体。【００２５】
［１６］  一般式（１）：
【化５】
2012018123.tif 000007
｛式（１）中、Ｑは、置換若しくは無置換ナフチルメチル基又は置換若しくは無置換ベンジル基であり、Ａは、１〜５個の置換基を有するフェニル基であり、Ｑが置換若しくは無置換ナフチルメチル基であるときには該１〜５個の置換基のハメット定数の和は−０．３〜０であり、Ｑが置換若しくは無置換ベンジル基であるときには該１〜５個の置換基のハメット定数の和は０〜＋０．５であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、そしてＹ−は、一般式（２）：
【化６】
2012018123.tif 000008
［式（２）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素又は臭素である。］で表されるアニオンである。｝で表されるカチオン発生剤。【００２６】
［１７］  エポキシ基を有する有機バインダー、カチオン発生剤及び導電性粒子を含む異方導電性フィルムであって、８０℃、１０秒でのエポキシ基反応率が１０％未満であり、かつ１４０℃、１０秒でのエポキシ基反応率が８０％以上である異方導電性接着フィルム。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、相対する回路同士の電気的接続において、低温接続性に優れると共に、剥離強度の低下が起こり難いという効果を奏する。また、保存性と低温硬化性を両立したカチオン硬化剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２９】
本発明の一実施形態は、エポキシ基を有する有機バインダー、カチオン発生剤、導電性粒子を含む異方導電性フィルムにおいて、８０℃、１０秒におけるエポキシ基反応率が１０％未満であり、かつ、１４０℃、１０秒におけるエポキシ基反応率が８０％以上である異方導電性接着フィルムである。
【００３０】
８０℃、１０秒におけるエポキシ基反応率は１０％未満が好ましく、５％未満がより好ましく、２％未満が更に好ましい。８０℃、１０秒におけるエポキシ基反応率が１０％未満の場合、保存安定性が良好であり、また、回路基板への仮貼り付け時の熱の影響を受け難く、好ましい。
【００３１】
１４０℃、１０秒におけるエポキシ基反応率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。１４０℃、１０秒におけるエポキシ基反応率が８０％以上である場合、接続抵抗値、剥離強度が良好であり、接続後の信頼性も安定化するため好ましい。
【００３２】
エポキシ基反応率の測定は、エポキシ基吸光度比をＦＴ−ＩＲ法により測定することができる。
【００３３】
本発明の一実施形態は、カチオン重合性物質を含む有機バインダー；該カチオン重合性物質を含む有機バインダー１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の一般式（１）：
【化７】
2012018123.tif 000009
｛式（１）中、Ａは、置換フェニル基であり、Ｑは、置換若しくは無置換ナフチルメチル基又は置換若しくは無置換ベンジル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基であり、そしてＹ−は、一般式（２）：
【化８】
2012018123.tif 000010
［式（２）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素又は臭素である。］で表されるアニオンである。｝で表されるカチオン発生剤；及び
該カチオン重合性物質を含む有機バインダーの全体積に対して、０．１〜２０体積％の導電性粒子を含む異方導電性接着フィルムである。
【００３４】
また、上記式（１）において、Ａは、１〜５個の置換基を有するフェニル基であり、該１〜５個の置換基のハメット定数の和は、−０．３〜０であり、そしてＱは、置換若しくは無置換ナフチルメチル基であることが好ましい。
【００３５】
また、上記式（１）において、Ａは、１〜５個の置換基を有するフェニル基であり、該１〜５個の置換基のハメット定数の和は、０〜＋０．５であり、そしてＱは置換若しくは無置換ベンジル基であることが好ましい。
【００３６】
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められたハメット定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）又は「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳述されている。
【００３７】
なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数により限定したり、説明したりするが、各置換基は、上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献に記載されていなくてもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基も含むことを理解されたい。
【００３８】
ハメット定数が負の場合、置換基は電子供与性置換基であることを示しており、上記式（１）において、Ｑが置換又は無置換ナフチルメチル基であり、そしてフェニル基の置換基のハメット定数の和が−０．３〜０であるときに、良好なカチオン発生性と適度な保存安定性の両立が可能である。該ハメット定数の和は、−０．２７〜０の場合がより好ましく、−０．２５〜０の場合が更に好ましい。
【００３９】
ハメット定数が正の場合、置換基は電子吸引性置換基であることを示しており、上記式（１）において、Ｑが置換又は無置換ベンジル基であり、そしてフェニル基の置換基のハメット定数の和が０〜＋０．５であるとき、良好なカチオン発生性と適度な保存安定性の両立が可能である。該ハメット定数の和は、０〜＋０．４の場合が好ましく、０〜＋０．３５の場合がより好ましく、０〜＋０．３０の場合がさらに好ましい。
【００４０】
また、上記式（１）において、Ｑで表される置換基が、置換ベンジル基の場合、それら置換基のハメット定数の和が、−０．２〜＋０．２の範囲にあることが好ましく、−０．１５〜＋０．１５の範囲にあることがより好ましく、−０．１〜＋０．１の範囲にあることが更に好ましい。−０．２〜＋０．２の範囲にある場合、カチオン発生性と保存安定性の両立が可能であり好ましい。
【００４１】
より詳細には、後述される表２に記載されたフェニル基の置換基のハメット定数の和を参照されたい。
【００４２】
本発明の一実施形態は、カチオン重合性物質を含む有機バインダー；該カチオン重合性物質を含む有機バインダー成分１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の下記一般式（５）：
【化９】
2012018123.tif 000011
｛式（５）中、Ｒ１は、メチル基、アセチル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイル基又は９−フルオレニルカルボニル基であり、Ｒ２及びＲ３は、水素、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは、下記一般式（３）：
【化１０】
2012018123.tif 000012
（式（３）中、Ｒ５は、水素、メチル、メトキシ又はハロゲンである。）で表される基、α−ナフチルメチル基又はβ−ナフチルメチル基であり、そしてＹ−は、下記一般式（２）：
【化１１】
2012018123.tif 000013
［式（２）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素、塩素又は臭素である。］で表されるアニオンである。｝で表されるカチオン発生剤；及び該カチオン重合性物質を含む有機バインダーの全体積に対して、０．１〜２０体積％の導電性粒子を含む異方導電性接着フィルムである。
【００４３】
＜カチオン発生剤＞
本発明に用いるカチオン発生剤は、上記一般式（１）または（５）で示されるものであれば、いかなる構造でもよいが、保存安定性の点から、５０℃以上でカチオン種を発生するものが好ましい。
【００４４】
本発明のカチオン発生剤の熱分解により発生するカチオン種としては、カチオン重合性物質との反応性が充分であれば、どのような構造でもよいが、ベンジルカチオン種、α−ナフチルカチオン種、β−ナフチルカチオン種又はアシルカチオン種が好ましい。接続形成性の点から、少なくとも１種がアシルカチオン種であることが好ましい。さらに、発生するカチオン種がアシルカチオン種を含む少なくとも２種以上であることが特に好ましい。
【００４５】
カチオン発生剤の対アニオンとしては、式（２）の構造を有していればよいが、不純物イオンの観点からフッ素化合物であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明の異方導電性接着フィルム中のカチオン発生剤の含有量は、カチオン重合性物質を含む有機バインダー１００質量部に対して０．０１〜１５質量部であり、好ましくは、０．５〜５質量部である。カチオン発生剤の含有量が０．０１質量部未満である場合、硬化が不十分になり、充分な電気的接続性が得られず、カチオン発生剤の含有量が１５質量部を超える場合、保存性が低下する。
【００４７】
＜カチオン捕捉剤＞
本発明に用いるカチオン捕捉剤は、カチオン発生剤の熱分解により発生するカチオン種と反応するものであれば、いかなる構造のものでもよいが、チオ尿素化合物、４−アルキルチオフェノール化合物、及び４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩から成る群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００４８】
以下にカチオン捕捉剤の具体例を示す。チオ尿素化合物としては、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素などが挙げられる。４−アルキルチオフェノール化合物としては、４−メチルチオフェノール、４−エチルチオフェノール、４−ブチルチオフェノールなどが挙げられる。４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム塩としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  メチルサルフェート、４−ヒドロキシフェニル−ジブチルスルホニウム  メチルサルフェートなどが挙げられる。
【００４９】
本発明の異方導電性接着フィルム中のカチオン捕捉剤の含有量は、カチオン発生剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。
【００５０】
好ましくは、カチオン捕捉剤の含有量は、カチオン発生剤１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。カチオン捕捉剤の含有量が０．１質量部未満である場合は、接続信頼性が低下し、２０質量部を超える場合は、接続性が低下する。
【００５１】
＜導電性粒子＞
本発明の異方導電性接着フィルムに含まれる導電性粒子は、有機バインダーの全体積に対して、０．１〜２０体積％であり、好ましくは、０．５〜１５体積％であり、更に好ましくは、１〜１０体積％である。導電性粒子の含有量が、２０体積％を超える場合は、隣接する端子間の絶縁性が不十分になり、０．１体積％未満である場合は、接続性が低下する。導電性粒子は、金、銀、銅、ニッケル、銀、鉛、錫などの金属粒子、またはそれらから成る合金、例えば、はんだ、銀銅合金等の粒子、カーボンなどの導電性粒子、それらの導電性粒子または非導電性粒子であるガラス、セラミックス、プラスティック粒子を核として表面に導電性材料を被覆したものである。プラスティック粒子に金属めっきした粒子は弾性変形により接続信頼性に優れるため、特に好ましい。
【００５２】
プラスティック粒子としては、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン架橋体、ＮＢＲ、ＳＢＲ等のポリマーの中から１種又は２種以上組み合わせた核を用いることができる。これらプラスティック粒子には酸化ケイ素等の無機物を含有していてもよい。これらのプラスティック粒子に無電解めっき等の手法でＮｉめっきを形成し、導電性粒子を得ることができる、また、Ｎｉめっき上に更に金等のＮｉ以外の金属層を形成することも可能である。さらに、導電性粒子を核とし、この核の表面を絶縁材料で被覆し、圧着した時に内部の導電性粒子が表面の絶縁層を排除し、被接続回路との接触を行えるようにしたものも有効である。このような導電性粒子を用いた場合、隣接する端子間の短絡を防ぎ易く、端子間隔の狭い被接続回路の場合にも使用できる。
【００５３】
導電性粒子の粒径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましく、２〜８μｍであることがさらに好ましい。粒径が０．１μｍ未満である場合、被接続端子の表面粗さのバラツキに影響され接続が不安定になり易く、また、２０μｍを超える場合は、隣接する端子間の短絡が起こり易くなる。導電性粒子の平均粒径の標準偏差は小さいほど好ましく、平均粒径の５０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。導電性粒子の平均粒径測定は、コールターカウンター等の既知の方法を用いることができる。隣接する端子間の短絡を防止するため、接続抵抗を損なわない範囲内で絶縁粒子を併用してもよい。
【００５４】
また、短絡を防止するため、複数層を積層する方法等により、導電性粒子を異方導電性接着フィルムの厚み方向に局在化させても構わない。
【００５５】
保存安定性を高めるために、有機バインダー成分中のカチオン発生剤を予めマイクロカプセル化することも有効である。マイクロカプセル化する方法としては、既知の方法を用いることができるが、溶剤蒸発法、スプレードライ法、コアセルベーション法、界面重合法を用いるのが好ましい。
【００５６】
＜カチオン重合性物質を含む有機バインダー＞
有機バインダー成分中のカチオン重合性物質は、酸重合性、または、酸硬化性の物質であり、例えば、エポキシ樹脂、ポリビニルエーテル、ポリスチレンなどである。前記カチオン重合性物質は、単独で使用するか、又は２種以上併用してもよい。
【００５７】
前記カチオン重合性物質としては、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。具体的には、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、脂環式エポキシ基を有する化合物、分子内の二重結合をエポキシ化した化合物、それらの置換基を２個以上有する化合物がより好ましい。さらに、耐環境性を向上するため、レゾルシン型エポキシ樹脂を用いてもよい。
【００５８】
本発明において有機バインダー成分は、バインダー樹脂とカチオン重合性物質から成るが、カチオン重合性物質と混合可能なバインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂と反応性のある熱硬化性樹脂などである。カチオン重合性物質と混合可能な熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキル化セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等、カチオン重合性物質に相溶性のある樹脂である。これらの樹脂の中、水酸基、カルボキシル基等の極性基を有する樹脂は、カチオン重合性樹脂との相溶性に優れるため好ましい。また、カチオン重合性物質は、カチオンにより重合もしくは、硬化して前記バインダー樹脂とともに有機バインダー成分として機能する。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明に用いられる有機バインダー成分には、更に、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、イオントラップ剤等が挙げられる。絶縁粒子及び充填剤等の固形の成分の場合、これらの最大径は導電性粒子の平均粒径未満であることが好ましい。カップリング剤としては、ケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基又はイソシアネート基含有シランカップリング剤が、接着性の向上の点から好ましい。
【００６０】
その他の成分の含有量は、好ましくは、有機バインダー成分に対して５０質量部以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６１】
有機バインダーとカチオン発生剤、カチオン捕捉剤及び導電性粒子などの成分とを混合する場合、必要に応じて、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６２】
＜異方導電性接着フィルム＞
本発明の異方導電性接着フィルムは、単層のフィルムであっても、複数のフィルムを積層したフィルムであってもよい。複数のフィルムを積層する場合、導電性粒子を含まないフィルムを積層することも可能である。
【００６３】
異方導電性接着フィルムの製造方法としては、予め、導電性粒子、カチオン発生剤、有機バインダー、及び必要に応じてカチオン捕捉剤を溶剤中で混合して塗工液を調製し、次にセパレーター上にアプリケーター塗装等により前記塗工液を塗工して、オーブン中で溶剤を揮発させることにより製造できる。
【００６４】
複数層を積層する場合は、ラミネート法が好ましい。ラミネートする場合は、熱ロールを用いてラミネートする方法等が例示される。熱ロールを用いてラミネートする場合、熱ロールの温度は、カチオン発生剤がカチオン種を発生する温度より低い温度であることが好ましい。
【００６５】
異方導電性接着フィルムに用いられるセパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ナイロン、塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどのフィルムが例示される。好ましい保護フィルム用の樹脂としては、ポリプロピレン、ＰＥＴなどが挙げられる。該セパレーターはフッ素処理、Ｓｉ処理、アルキド処理等の表面処理を行っていることが好ましい。セパレーターの膜厚は、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００６６】
本発明の異方導電性接着フィルムは、必要に応じ、所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られる。
【００６７】
本発明の異方導電性接着フィルムは、液晶ディスプレイとＴＣＰ、ＴＣＰとＦＰＣ、ＦＰＣとプリント配線基板との接続、又はＩＣチップを直接基板に実装するフリップチップ実装に好適に用いることができる。
【００６８】
＜異方導電性接着フィルムを用いた接続方法及び接続構造体＞
異方導電性接着フィルムを用いた接続構造体の製造方法は、対応する電極配置を有する一対の電子回路基板を本発明の異方導電性接着フィルムを介して加熱及び加圧する工程を含む。例えば、本発明の異方導電性接着フィルムを用いた接続方法としては、ＩＴＯ配線又は金属配線等によって回路と電極を形成したガラス基板等の回路基板と、回路基板の電極と対を成す位置に電極を形成したＩＣチップ等の回路部材とを準備し、回路基板上の回路部材を配置する位置に、本発明の異方導電性接着フィルムを貼り付け、次に、回路基板と回路部材をそれぞれの電極が互いに対を成すように位置を合わせた後、熱圧着して接続する方法が挙げられる。
【００６９】
異方導電性接着フィルムの貼付け時に、セパレーターを剥離するために、加熱及び加圧することができる。加熱及び加圧の条件は、例えば、３０℃以上８０℃以下の温度、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧力で０．５秒以上３秒以下に亘って加熱及び加圧することが好ましい。
【００７０】
接続における熱圧着は、１２０℃以上１８０℃以下（より好ましくは１３０℃以上１７０℃以下、最も好ましくは１４０℃以上１６０℃以下）の温度範囲で、回路部材面積に対して、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下（より好ましくは０．５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下）の圧力範囲で、３秒以上１５秒以下（より好ましくは４秒以上１２秒以下）の間、加熱及び加圧することが好ましい。
【００７１】
相対する接続基板の温度差を１２０℃以下にして接続することが好ましく、温度差が１００℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。
各基板の温度差は、相対する接続基板上にそれぞれ熱電対を乗せて測定することができる。
【００７２】
前記の温度範囲、圧力範囲、貼付又は熱圧着時間、及び基板間の温度差を保つことにより、高い接続信頼性が得られると共に、耐熱性の低い基板の接続に有利であり、基板の反りが抑制でき、かつ工程時間の短縮に有利な回路基板の電気的接続を提供できる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。【００７４】
実施例１
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と３−シクロヘキサンオキシド−１―メタノールのエステルから成る脂環式エポキシ樹脂３０ｇ、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１５ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５ｇ、平均分子量２５，０００のフェノキシ樹脂５０ｇをトルエン−酢酸エチルの混合溶剤（１対１）に溶解し、固形分５０％の溶液を得た。【００７５】
４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１００質量部、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素５質量部となるように配合し、γ−ブチロラクトンに溶解して、５０質量部の溶液とした。固形質量比で樹脂成分１００、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素の合計が２となるように配合し、さらにベンゾグアナミン樹脂を核とする粒子の表面に０．２μｍ厚のニッケル層を設け、そのニッケル層の外側に０．０３μｍ厚の金層を設けた平均粒径３．２μｍの導電性粒子を有機バインダーの全体積に対して、３体積％となるように配合し、分散させて分散液を得た。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記分散液を塗布して、４０℃で送風乾燥し、膜厚２０μｍの異方導電性接着フィルムを得た。【００７６】
実施例２
実施例１の４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに換えて、４−アセチルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用した以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。【００７７】
実施例３
実施例１の４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに換えて、４−ベンゾイルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用した以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。【００７８】
実施例４
実施例１の４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに換えて、４−フェノキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用した以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。【００７９】
実施例５
実施例１の４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに換えて、４−メトキシフェニル−β−ナフチルメチルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用し、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素に換えて、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  メチルサルフェートを使用した以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。【００８０】
実施例６
実施例１の４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに換えて、４−アセチルオキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用し、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１５ｇに換えて、レゾルシン型エポキシ樹脂１５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。【００８１】
実施例７
実施例１の４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに換えて、４−アセチルオキシ２−メチルフェニルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用した以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。【００８２】
比較例１
実施例１の４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに換えて、ｐ−ヒドロキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用し、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素を配合しないこと以外は実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。【００８３】
比較例２
実施例１の４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに換えて、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用し、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素を配合しないこと以外は実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。【００８４】
比較例３
実施例１の４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに換えて、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートを使用した以外は実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。【００８５】
比較例４
実施例１の４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに換えて、４−ヒドロキシフェニル−α−ナフチルメチル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用した以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。【００８６】
比較例５
実施例１の４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに換えて、４−アセチルオキシフェニル−α−ナフチルメチル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用した以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。【００８７】
比較例６
実施例１の４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに換えて、４−シアノフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとした以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。【００８８】
（接続抵抗値測定方法）
全面に酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）の薄膜を形成した厚み２００μｍのポリカーボネートフィルム基板（表面抵抗２００Ω／ｓｑ）上に幅２ｍｍの異方導電性フィルムを仮貼りし、２．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて５０℃、０．３ＭＰａ及び３秒間で加圧した後、ポリエチレンテレフタレートのベースフィルムを剥離する。剥離面へ、配線幅８０μｍ、配線ピッチ１５０μｍ及び厚み１８μｍの金めっき銅配線（金めっき厚み０．３μｍ）から成る回路２００本を有するフレキシブルプリント配線板（材質ポリイミド樹脂、厚み２５μｍ）を仮接続した後、１．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて、１３０℃、８秒及び０．９ＭＰａで加圧して圧着する。圧着後、隣接端子間の抵抗値を四端子法の抵抗計で測定し、接続抵抗値とする。【００８９】
（剥離強度）
圧着したフレキシブルプリント配線板を幅１０ｍｍに切断し、インストロンを用いて９０°ピール強度を測定する。引っ張り速度５０ｍｍ／分で行った。測定値を剥離強度とする。判定基準を以下に示す。
α：剥離強度が７００ｇ／ｃｍ以上のもの
β：剥離強度が５００ｇ／ｃｍ以上７００ｇ／ｃｍ未満のもの
γ：剥離強度が５００ｇ／ｃｍ未満のもの【００９０】
（耐環境試験後剥離強度）
圧着したプリント配線板を８５℃及び８５％相対湿度の環境下で１００時間保持し、次いで、サイクル試験（−４０℃、１００℃、各３０分、１サイクル１時間）１００サイクルを行い、その後２５℃で１時間放置後、前記剥離強度を測定する。
耐環境性の判定基準を以下に示す。
α：剥離強度が初期値の７０％以上であるもの
β：剥離強度が初期値の５０％以上７０％未満であるもの
γ：剥離強度が初期値の５０％未満であるもの【００９１】
（保存安定性）
異方導電性フィルムを密閉容器に入れ、２５℃で２週間保存した後、前記剥離強度を測定する。保存安定性の判定基準を以下に示す。
α：剥離強度が初期値の７０％以上であるもの
β：剥離強度が初期値の５０％以上７０％未満であるもの
γ：剥離強度が初期値の５０％未満であるもの【００９２】
（反応率測定）
エポキシ基反応率の測定は、エポキシ基吸光度比をＦＴ−ＩＲ法により測定する。フィルム基材上に形成された２ｍｍ幅、２０ｍｍ長の異方導電性接着フィルムを３０μｍ厚みのテフロン（登録商標）テープに挟み込み、幅２．５ｍｍの加圧加熱ヘッドを用いて１０秒、０．３ＭＰａで圧着したサンプルを作製する。圧着前後のＦＴ−ＩＲ測定を行い、圧着前後の吸光度比よりエポキシ基反応率を算出する。エポキシ基の吸光度比の算出方法は、内部標準としてメチル基吸収強度を用い、以下の計算式で反応率を算出する。【００９３】
反応率（％）＝（１−（（ａ／ｂ）／（Ａ／Ｂ）））×１００
Ａ：圧着前のエポキシ基吸収強度
Ｂ：圧着前のメチル基吸収強度
ａ：圧着後のエポキシ基吸収強度
ｂ：圧着後のメチル基吸収強度【００９４】
１４０℃、１０秒でのエポキシ基反応率
α：８０％以上であるもの
β：５０％以上８０％未満であるもの
γ：５０％未満であるもの【００９５】
８０℃、１０秒でのエポキシ基反応率
α：１０％未満であるもの
β：１０％以上２０％未満であるもの
γ：２０％以上であるもの【００９６】
以上の結果を表１に示す。また、上記式（１）におけるフェニル基の置換基のハメット定数の和を表２に示す。【００９７】
【表１】
2012018123.tif 000014
【００９８】
【表２】
2012018123.tif 000015
【００９９】
上記表１からも明らかなように、本発明を用いる実施例は、比較例に比べ、保存後の剥離強度低下が少なく、かつ、耐環境試験後の剥離強度低下も低く、良好な接続抵抗を示す。
【国際調査報告】
2012018123.tif 000023
2012018123.tif 000024
2012018123.tif 000025
2012018123.tif 000026
2012018123.tif 000027