(57)【要約】リチウムイオン電池用正極材料の製造方法は、製造プロセスにおいてリチウムニッケル複合酸化物材料を生成し、製造プロセスはリチウムニッケル複合酸化物材料中に残留リチウムが存在する結果をもたらすことと、リチウムニッケル複合酸化物材料を洗浄して残留リチウムの少なくとも一部を除去し、洗浄によってリチウムニッケル複合酸化物材料に水分が供給されることと、リチウムニッケル複合酸化物材料を乾燥させて水分量の少なくとも一部を除去し、乾燥は、基本的に二酸化炭素を含まない実質的に不活性ガスまたは空気のみの環境下で行われること、とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用正極材料の製造方法であって、
製造プロセスにおいてリチウムニッケル複合酸化物材料を生成する工程であって、前記製造プロセスは前記リチウムニッケル複合酸化物材料中に残留リチウムが存在する結果をもたらす、工程と、
前記残留リチウムの少なくとも一部を除去するために前記リチウムニッケル複合酸化物材料を洗浄する工程であって、前記洗浄によって前記リチウムニッケル複合酸化物材料に水分が供給される、工程と、
水分量の少なくとも一部を除去するために前記リチウムニッケル複合酸化物材料を乾燥させる工程であって、前記乾燥は、基本的に二酸化炭素を含まない実質的に不活性ガスまたは空気のみの環境下で行われる、工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記不活性ガスをチャンバに導入し、前記チャンバ内の二酸化炭素レベルを多くても約１００ｐｐｍまで減少させることによって、前記リチウムニッケル複合酸化物材料を乾燥させるための前記環境を作り出すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チャンバ内の前記二酸化炭素レベルは、多くても約５０ｐｐｍまで減少する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記チャンバ内の前記二酸化炭素レベルを検出し、それに応じて前記チャンバから二酸化炭素を除去することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記チャンバから前記二酸化炭素を除去することは、圧力スイング吸着プロセスを適用することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
本質的に二酸化炭素を含まない前記不活性ガスまたは前記空気が、前記水分量の少なくとも一部を除去する際に熱対流を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記チャンバがロータリキルンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記チャンバは流動層乾燥機を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記乾燥は、単一チャンバ内で行われる連続プロセスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記乾燥は、異なる温度に維持されたチャンバ内で行われる工程分離プロセスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記乾燥は、（ｉ）第１温度で行われる第１乾燥段と、（ｉｉ）前記第１段の後、前記第１温度より高い第２温度で行われる第２乾燥段と、（ｉｉｉ）前記第２段の後、前記リチウムニッケル複合酸化物材料を冷却する第３段とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１段、第２段および第３段のそれぞれは、別個のチャンバ内で実行される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記リチウムニッケル複合酸化物材料が、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記乾燥は前記不活性ガス中で行われ、前記不活性ガスが窒素およびアルゴンの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記乾燥は、二酸化炭素を基本的に含まない前記空気中で行うことができ、前記方法は、前記二酸化炭素を除去するために空気濾過を行うことをさらに含む、請求項１に記載の方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれ、すべての目的のために本出願の一部とされる２０１６年４月１１日に出願された「ＤＲＹＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＤＵＲＥ  ＩＮ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＣＡＴＨＯＤＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ」という名称の米国特許出願第１５／０９５，９５４号に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
様々なタイプの電気化学的エネルギー貯蔵システムのうち、リチウムイオン電池は、現在、携帯電子機器と同様に車両に電力を供給するために最も一般的に使用されている。例えば、バッテリ電気自動車は、円筒形または他の形状を有するセルを含む１つ以上のバッテリパックを使用することができる。一般に、リチウムイオン電池は、間に分離器を有する正極材料および負極材料と、セルの充放電に伴う電気化学的プロセスを容易にする電解質とを含む。
【０００３】
いくつかのリチウムイオン電池では、正極材料はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を使用して製造される。例えば、この材料は、リチウム塩と前駆体原料とを混合し、その混合物を焼成して粉末にすることにより製造することができる。この材料は最終的に、シートなどの所望の正極形状に形成される。形成されたリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物は、焼成後に比較的敏感である。例えば、残留リチウムは、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムの形態で存在することができる。セルを組み立てた後に正極材料に残存するかなりの残留リチウムは、セル寿命に有害であり得る。この目的のために、洗浄工程が製造プロセスに導入されている。洗浄は、粒子上にオキシ水酸化ニッケル表面を形成することによってリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を安定化させることができる。
【０００４】
洗浄後、水分を減少させるために材料を乾燥させなければならない。乾燥プロセスは、低温段および高温段を含み、冷却期間が続く。乾燥プロセス中に清浄な環境の確保は、現在は排気されたチャンバを使用して行われている。真空のために、熱伝導がほとんどまたは全くない。むしろ、粒子とチャンバの内面との間の接触によって熱伝達が生じる。しかしながら、熱対流の欠如と、異なる乾燥段の間でのチャンバの加熱または冷却の必要性のために、典型的なバッチの場合にはプロセスは１２〜２４時間の長時間かかることがある。また、材料の均質な乾燥を確実にするために、プロセス中に材料を機械的に混合または攪拌することができる。しかしながら、そのような混合／攪拌は、リチウムイオン電池に欠陥を引き起こす可能性のある金属汚染の危険を物質内に生じさせる可能性がある。
【発明の概要】
【０００５】
本開示の目的は、正極材料を製造するための改良されたシステムおよび方法を提供することである。従って、本開示の第１の態様によれば、従来のシステムおよびプロセスの欠点を克服するために、リチウムイオン電池用正極材料の製造方法は、製造プロセスにおいてリチウムニッケル複合酸化物材料を生成することを含み、製造プロセスはリチウムニッケル複合酸化物材料中に残留リチウムが存在する結果をもたらす。この方法は、次に、リチウムニッケル複合酸化物材料を洗浄して残留リチウムの少なくとも一部を除去することを含み、洗浄によってリチウムニッケル複合酸化物材料に水分が供給される。この方法は、リチウムニッケル複合酸化物材料を乾燥させて水分量の少なくとも一部を除去することを含み、乾燥は、基本的に二酸化炭素を含まない実質的に不活性ガスまたは空気のみの環境下で行われる。このプロセスは、従来のプロセスと比較して利点を提供し、例えば、乾燥時間の短縮、残留リチウムの改善された除去、および可能性のある金属汚染の低減を含む。
【０００６】
本開示の第１の態様による方法のいくつかの実施形態では、本方法は、記載される以下の特徴のいずれかまたはすべてを含むことができる。この方法は、不活性ガスをチャンバに導入し、チャンバ内の二酸化炭素レベルを多くても約１００ｐｐｍまで減少させることによって、リチウムニッケル複合酸化物材料を乾燥させるための環境を作り出すことをさらに含むことができる。チャンバ内の二酸化炭素レベルは、多くても約５０ｐｐｍまで減少する。この方法は、チャンバ内の二酸化炭素レベルを検出し、それに応じてチャンバから二酸化炭素を除去することをさらに含むことができる。チャンバから二酸化炭素を除去することは、圧力スイング吸着プロセスを適用することをさらに含むことができる。本質的に二酸化炭素を含まない不活性ガスまたは空気は、水分量の少なくとも一部を除去する際に熱対流を提供し、水分除去の助けとなる。チャンバはロータリキルンであってもよく、および／または流動層乾燥機を含んでもよい。乾燥は、単一チャンバ内で行われる連続プロセスであってもよい。
【０００７】
さらに、本開示の第１の態様による方法の他の実施形態では、乾燥プロセスは、異なる温度に維持されたチャンバ内で行われる工程分離プロセスを含むことができる。乾燥は、（ｉ）第１温度で行われる第１乾燥段と、（ｉｉ）第１段の後、第１温度より高い第２温度で行われる第２乾燥段と、（ｉｉｉ）第２段の後、リチウムニッケル複合酸化物材料を冷却する第３段とを含んでもよい。これらの他の実施形態の１つ以上によれば、第１段、第２段および第３段のそれぞれは、別個のチャンバ内で実行されてもよい。乾燥プロセスに別々のチャンバを使用することによって、異なるレベルの乾燥を制御して、乾燥プロセスを促進することができる。
【０００８】
リチウムニッケル複合酸化物材料は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物であってもよい。乾燥は、不活性ガス中で行うことができ、不活性ガスは、窒素およびアルゴンのうちの少なくとも１つを含む。乾燥は、二酸化炭素を基本的に含まない空気中で行うことができ、この方法は、二酸化炭素を除去するために空気濾過を行うことをさらに含む。不活性ガス中で空気から二酸化炭素を除去しおよび／または乾燥することにより、従来の方法およびシステムと比較して汚染の危険性が低減される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】リチウムイオン電池用正極材料の製造例のプロセスフローを示す。
【図２】図１のプロセスフローにおける洗浄段および乾燥段に関するシステム流れの一例を示す。
【図３Ａ】ロータリキルンを用いた処理例を模式的に示す。
【図３Ｂ】ロータリキルンを用いた処理例を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書は、リチウムイオン電池用の電極作製における正極材料の製造を改善するためのシステムおよび技術の例を説明する。本明細書に記載されている実施例では、真空乾燥機に関する欠点は、二酸化炭素を除去するために濾過された不活性ガスまたは空気の存在下で材料が乾燥される乾燥機を使用することによって克服できることを説明する。そのようなガス／空気は、１気圧などの常圧付近で供給することができる。例えば、これは乾燥プロセスを大幅に短縮することができ、および／または生産効率を高めることができる。
【００１１】
図１は、リチウムイオン電池用正極材料の製造例のプロセスフロー１００を示す。前駆体１１０およびリチウム塩１２０は、混合段１３０で一緒に混合することができる。いくつかの実施例では、前駆体は水酸化ニッケルまたは酸化ニッケルを含むことができ、リチウム塩は水酸化リチウムを含むことができる。例えば、材料１１０および１２０は、混合前に粉末形態であり、ドーピングまたはコーティング材料などの他の成分を含むことができる。
【００１２】
焼成段１４０は、ここでは第２焼成と呼ばれる。いくつかの実施形態では、これは、製造プロセスの早い時期に別の焼成段が発生することを意味する。例えば、前駆体材料および／またはリチウム塩は、早い時期の焼成段から生じ得る。
【００１３】
焼成段の後、材料は粉砕段１５０に供される。例えば、焼成した材料を粉砕して粉末形態にすることができる。いくつかの実施形態では、粉砕の結果は、粉末中に残留リチウムが存在することを除いて、基本的に正極を製造するための適切な材料である粉末である。例えば、材料は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物などのリチウムニッケル複合酸化物材料とすることができる。残留リチウムは、２つの例を挙げると、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムであり得る。このように、リチウムニッケル複合酸化物材料は、製造プロセスにおいて生成することができ、この製造プロセスは、材料中にいくらかの残留リチウムをもたらす。
【００１４】
従って、材料は、洗浄段１６０で洗浄することができる。いくつかの実施形態では、材料を水および溶媒と混合して、残留リチウムの少なくとも一部を除去する。洗浄後に流体除去を行うことができる。いくつかの実施形態では、フィルタプレスを使用することができる。例えば、洗浄段の後、材料は約１０〜２０％の水分量を有することができ、フィルタプレスはこれを約５％の水分にまで低減することができる。
【００１５】
上述の段１１０〜１６０は、当業者に知られている方法を含む様々な方法で実施することができる。
【００１６】
一方、上記の段の後に続く乾燥段１７０は、作成された材料の水分レベルをさらに低減する改良された方法である。この段によれば、リチウムニッケル複合酸化物材料の乾燥は、基本的に二酸化炭素を含まない実質的に不活性ガスまたは空気のみの環境下で行われる。これは、例えば、段１７０がガス／空気を介して有用な熱対流を提供するという点で、真空中で材料を乾燥させる既存の方法と対照的である。例えば、限定するものではないが、不活性ガスは、窒素、アルゴン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。さらに、十分な熱対流が提供される場合、乾燥チャンバまたは他の容器の内部で粉末材料を攪拌する必要性がほとんどまたは全くない可能性がある。
【００１７】
プロセスフロー１００は、リチウムイオン電池の製造のために実施される様々なタイプのシステムのいずれかで実行することができる。このようなシステムは、１３０でそれらを混合し、１４０でそれらを焼成し、１５０で焼成した材料を粉砕し、１６０で材料を洗浄し、１７０でそれを乾燥するために、材料１１０および１２０を収容しかつ輸送するためのそれぞれの成分またはサブシステムを有する。次に、洗浄および乾燥段を実行することができるシステムコンポーネントの例を説明する。
【００１８】
図２は、図１のプロセスフローにおける洗浄段および乾燥段に関するシステムフロー２００の例を示す。図１のいくつかの態様は、本明細書では説明のためにのみ述べる。活物質２０２は、焼成プロセスによって製造される。いくつかの実施形態では、焼成段１４０および粉砕段１５０は、活物質を生成することができる。例えば、活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含む。また、溶媒２０４が提供される。いくつかの実施形態では、水を溶媒として使用することができる。いくつかの実施形態では、ｎ−メチルピロリドンを含むが、これに限定されない有機溶媒を使用することができる。
【００１９】
活物質２０２および溶媒２０４は、ミキサ２０６に導入される。これにより、溶媒は、残留リチウムを活物質から分離することができる。活物質中の残留リチウムは、炭酸リチウムおよび／または水酸化リチウムなどの塩の形態であり得る。分離器２０８は、ミキサと協働して、被洗浄材料２１０と残留材料を含む溶媒２１２とを生成する。
【００２０】
被洗浄材料２１０は、乾燥機２１４に導入される。いくつかの実施形態では、これは流動層乾燥機などの流動乾燥機を含むことができる。流動乾燥機は、材料が置かれる１つ以上の有孔表面を有することができ、材料層を通って流れる空気またはガスのクッション２１６を供給してことができる。
【００２１】
乾燥は、異なる温度に応じた区画で行うことができる。ほんの数例を挙げると、区画式流動乾燥機、区画式ロータリキルンまたは別個のロータリキルンなどの区画式乾燥機を使用することができる。いくつかの実施形態では、乾燥は、第１温度、例えば約６０〜１１０℃で行われる第１乾燥段を含む。例えば、第１段では、水分量を約５％から約１％に減少させることができる。乾燥は、第１段の後、第１温度よりも高い第２温度、例えば約２００℃で行われる第２乾燥段を含むことができる。例えば、第２段は、約１％未満の水分量に低減することができる。加熱乾燥後、リチウムニッケル複合酸化物材料は、ほぼ室温などの第３段の冷却を受けることができる。
【００２２】
乾燥機には、ヒータ／空気制御装置２１８を設けることができる。いくつかの実施形態では、この制御装置は、活物質を乾燥させるのに使用される不活性ガスを提供する。例えば、制限するものではないが、窒素またはアルゴンを使用することができる。制御装置２１８は、乾燥に使用される複数の別個の区画またはチャンバのそれぞれにガス／空気の別々の流れを提供することができる。例えば、第１区画は、第１温度でガス／空気を受け取り、第２区画は、第１温度よりも高い第２温度でガス／空気を受け取り、第３区画は、室温などの周囲温度周辺でガス／空気を受け取ることができる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、ヒータ／空気制御装置は、そのような空気が乾燥機に導入される前に周囲空気の濾過を行うことができる。二酸化炭素は、限定されるものではないが、チャンバ内の二酸化炭素レベルを多くても約１００ｐｐｍに、いくつかの実施形態では多くても約５０ｐｐｍにまで減らすことを含むことができ、濾過され空気を浄化することができる。従って、乾燥機２１４によって行われる段は、実質的に二酸化炭素を基本的に含まない不活性ガスまたは空気のみの環境で行うことができる。
【００２４】
いくつかの実施例では、チャンバ内の二酸化炭素レベルを監視することができる。例えば、ガス／空気中の二酸化炭素のレベルを監視し、それに応じてチャンバから二酸化炭素を除去する圧力スイング吸着システム２２０を設けることができる。そのようなシステムは当該技術分野において公知であり、例えば、ゼオライトなどの吸着材料を使用することができる。圧力スイング吸着システムは、乾燥チャンバの内部または循環システムの他の場所に配置することができる。
【００２５】
完成品２２２が、乾燥機２１４から得られる。例えば、これには、水分量が十分に低いリチウムニッケル複合酸化物材料が含まれる。当業者に知られているように、ふるい分けおよび磁気分離およびスラリーの生成などの追加の処理をその後に行うことができる。
【００２６】
サブシステム２２４は、乾燥機２１４から抽出された蒸気から粒子除去を行う。例えば、これは、完成品２２２に添加することができ、または別の目的のために使用することができる微細製品２２６を生成することができる。除湿器２２８は、サブシステム２２４の出力から水分を除去する。このようにして、水分流２３０を生成することができる。システムは、１つまたは複数のファンまたは送風機２３２を含むことができる。例えば、そのようなコンポーネントは、乾燥機内の材料の塊を通過し、システムの残りの部分に循環するのに十分な流れを流体に提供することができる。
【００２７】
図３Ａ〜図３Ｂは、ロータリキルンを用いた処理例を模式的に示す。図３Ａにおいて、ロータリキルン３００は、連続乾燥プロセスを説明するために使用される。活物質は、一端（例えば、この図の左側）でキルンに導入される。例えば、これは、他端が洗浄プロセス後に材料を受け取るコンベヤシステムを使用して行うことができる。連続プロセスでは、活物質はまず、オキシ水酸化ニッケルの存在を増加させる反応を促進しないように、材料を十分に低い温度（例えば、約６０〜１１０℃まで）で乾燥させることを含み得る工程３０２に供される。次いで、材料は、工程３０２に比べて高いが、オキシ水酸化ニッケルを酸化ニッケルに変化させないように十分低い温度（例えば、約２００℃まで）で材料を乾燥させることを含み得る工程３０４を受けることができる。次いで、物質をほぼ室温まで冷却する工程３０６を受けることができる。このように、ロータリキルン３００は、単一チャンバ内で活物質を連続的に乾燥させるプロセスに使用することができ、既存のバッチ工程よりも生産効率を向上させることができる。例えば、キルン３００の各区画は常に目標温度を有することができるため、次の工程が開始できる前に区画が暖まるまたは冷却するのを待つ必要はない。
【００２８】
図３Ｂでは、ロータリキルン３０８〜３１２を用いて、工程分離乾燥プロセスを説明する。活物質は、例えば上記のようなコンベアシステムを用いてキルン３０８に導入することができる。キルン３０８では、材料は、乾燥工程３１４に対応する、上述の第１温度で乾燥を受けることができる。次に、例えばコンベアシステムを使用して、材料をキルン３０８からキルン３１０に搬送することができる。キルン３１０において、材料は、乾燥工程３１６に対応する、上述の第２温度で乾燥を受けることができる。次いで、材料は、冷却工程３１８に対応して、冷却のためにキルン３１２（または任意の他の容器または貯蔵場所）に搬送される。このように、キルン３０８〜３１２は、同様に生産効率を向上させることができる工程分離プロセスで使用することができる。例えば、キルンの各々は目標温度を常に有することができるため、キルンが温まる、または冷却するのを待つ必要はない。
【００２９】
いくつかの実施例を例として説明してきた。それにもかかわらず、他の実装は、以下の
によってカバーされる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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