(57)【要約】  本発明は、塩酸、フッ化水素酸、目的のフッ素化化合物及びハロゲン化有機化合物を含むガス流を処理する方法であって、ガス流を連続的に（ａ）洗浄されたガス流を得るために酸性溶液で洗浄する段階；（ｂ）洗浄されたガス流中に存在する塩酸の、水溶液中での断熱吸収段階であって、塩酸の溶液を回収することを可能にする段階；（ｃ）精製された塩酸溶液、及び目的のフッ素化化合物を含むガス流を得るために、塩酸溶液中に存在する不純物を活性炭へ吸着する段階；及び（ｄ）精製された塩酸溶液をシリカゲルに接触させる段階に供する該方法に関する。本発明はまた、この方法を実施するためのプラント、及び−  少なくとも１個の塩素原子を含む有機フッ素化合物の接触熱分解又はフッ化水素酸による有機塩素化合物の接触フッ素化、塩酸、フッ化水素酸、目的のフッ素化化合物及び有機化合物を含む粗ガス流の回収、及び−  粗ガス流を上記の方法に従って処理することを含むフッ素化化合物の調製方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸、フッ化水素酸、目的のフッ素化化合物及びハロゲン化有機化合物を含むガス流を処理する方法であって、ガス流を連続的に
（ａ）  洗浄されたガス流を得るために、塩酸溶液のような酸性溶液で洗浄する段階；
（ｂ）  洗浄されたガス流中に存在する塩酸の、水溶液中での断熱吸収段階であって、塩酸溶液と前記目的のフッ素化化合物を含むガス流とを回収することを可能にする段階；
（ｃ）  精製された塩酸溶液を得るために、前記塩酸溶液中に存在する有機不純物を活性炭へ吸着する段階；及び
（ｄ）  前記精製された塩酸溶液をシリカゲルに接触させる段階
に供する方法。
【請求項２】
段階（ａ）で使用される前記ガス流が、フッ化ビニリデンのような前記目的のフッ素化化合物の合成のための反応から生じる粗ガス流であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ａ）で使用される前記ガス流が、フッ化ビニリデンのような目的のフッ素化化合物の合成のための反応から生じる粗ガス流中に存在する重質化合物の分離から生じることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
加圧下で前記粗ガス流を濃酸溶液と接触させ、次いでタールが除去されたガス流を回収するために液体からガスを放出することからなる、前記重質化合物を分離する予備段階を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記目的のフッ素化化合物の合成が、少なくとも１個の塩素原子を含む有機フッ素化合物の接触又は非接触熱分解によって、又はフッ化水素酸による有機塩素化合物の接触フッ素化によって、好ましくは少なくとも１個の塩素原子を含む有機フッ素化合物の接触熱分解によって実施されることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
段階（ｄ）から生じる溶液の少なくとも一部が段階（ｄ）でリサイクルされることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｄ）から生じる塩酸水溶液が、少なくとも３０重量％の塩酸、１０ｐｐｍ未満、実際にはさらに５ｐｐｍ未満、より良好には１ｐｐｍ未満のフッ化水素酸、及び１５０ｐｐｍ未満、実際にはさらには１００ｐｐｍ未満、より良好には５０ｐｐｍ未満のハロゲン化有機化合物を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガス流が予め蒸留段階に供されないことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
塩酸、フッ化水素酸、目的のフッ素化化合物及びハロゲン化有機化合物を含む粗ガス流を処理するためのプラント（１）であって、
−  一方では前記粗ガス流を搬送するための管（３５）によって、他方では酸性溶液を搬送するための管（３７）によって供給される洗浄カラム（３６）を含む洗浄ユニット（３）と；
−  一方では前記洗浄ユニット（３）から生じる洗浄された流れを回収するための管（４１）によって、他方では水溶液を搬送するための管（４２）によって供給されるカラム（４３）を含む断熱吸収ユニット（４）と；
−  前記断熱吸着ユニット（４）前記のカラム（４３）の出口で、ガス状の前記目的のフッ素化化合物を回収するための管（４４）と；
−  前記断熱吸着ユニット（４）から生じる塩酸溶液を回収するための管（４６）によって供給される活性炭床を含む、有機不純物の吸着ユニット（５）と；
−  前記不純物の吸着ユニット（５）から生じる精製された溶液を回収するための管（６３）に接続され、シリカゲルを含むカラム（６１）を含む追加の吸着ユニット（６）と
を備えるプラント。
【請求項１０】
前記洗浄ユニット（３）内に、洗浄カラムの上流に配置された重質化合物の分離のためのユニットをさらに備え、前記重質化合物の分離のためのユニットが、前記粗ガス流を搬送するための管（３１）によって供給され、タールが除去されたガス流を収集するための管（３５）によって前記洗浄カラム（３６）に接続されることを特徴とする、請求項９に記載された設備。
【請求項１１】
目的のフッ素化化合物の調製方法であって、
−  少なくとも１個の塩素原子を含む有機フッ素化合物の接触又は非接触熱分解又はフッ化水素酸による有機塩素化合物の接触フッ素化：
−  塩酸、フッ化水素酸、前記目的のフッ素化化合物及びハロゲン化有機化合物を含む粗ガス流の回収；及び
−  請求項１から８のいずれか一項に記載の方法による前記粗ガス流の処理
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜発明の目的＞
本発明は、塩酸の精製方法及びこの方法の実施に適したプラントに関する。本発明は、特に、有機ハロゲン化合物からフッ素化化合物を合成することから生じる副生成物又は流出物の処理に関して使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
＜発明の背景＞
ヒドロクロロカーボンのような塩素化化合物のフッ素化により、ヒドロフルオロカーボンのようなフッ素化化合物を製造することが知られている。このフッ素化は、一般にフッ素化剤としてフッ化水素酸（ＨＦ）を用いる接触フッ素化である。この種の反応の間、塩酸（ＨＣｌ）が共同で製造される。実際には、含まれるＨＦの全てを反応させることが常に可能又は所望であるとは限らない。次いで、塩酸に関連する不純物の形で後者に再遭遇する。フッ素化化合物の合成のための他の反応も、少量のＨＦによって汚染されたＨＣｌの共同製造をもたらす。これは、特に、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの熱分解によるフッ化ビニリデンの製造の場合である。
【０００３】
塩酸を環境に排出することができない限り、その価値を回復する技術が提供されてきた。このようにして、市販のタイプのＨＣｌ溶液を生成し、かつ処理すべき粗ガスを頂部において回収するために、生成された他のガス（目的のフッ素化化合物を含む）からＨＣｌを断熱吸収により分離することが知られている。しかし、熱分解法において塩酸が共同で製造される場合、熱分解が断熱カラムを汚しがちであるタールを形成する可能性があることことが観察されている。さらに、このようにして得られたＨＣｌ溶液は、少量のフッ化水素酸（ＨＦ）だけでなく、有機熱分解残渣及び熱分解の副生成物を構成する有機ハロゲン化合物によっても汚染される。したがって、このＨＣｌ溶液は、大部分の用途では十分に純粋ではない。
【０００４】
ＨＦ及び場合によりハロゲン化された有機化合物によって汚染されたＨＣｌ溶液の純度を改善するための方法が提供されてきた。
【０００５】
このように、文献ＦＲ１５０７２５２号は、このガス状混合物を、プレートカラムを含む連続向流洗浄装置に通すことからなる、ＨＣｌと混合したフッ化水素酸を分離することを目的とする方法を記載しており、洗浄は、濃塩酸水溶液を使用して、フッ化水素酸を吸収することができる低温で実施される。このカラムの出口では、塩酸及びフッ化水素酸の水溶液、及び出発塩酸に対してＨＦが激減したガス状塩酸が得られる。しかし、ＨＦを実質的に含まない塩酸を得るためには、酸洗浄段階の上流で、水の存在下で活性炭に粗ガス混合物を通すことが必要である。したがって、この方法は、目的のフッ素化ガス（その後、活性炭に捕捉される）を含む粗ガス混合物には適用できないことが理解される。
【０００６】
さらに、ＷＯ２０１５／０７９１３７号では、接触フッ素化法で共同で製造された塩酸を、粗ガス流中に存在するフッ素化／酸素化化合物の接触加水分解、続いて酸性溶液で洗浄する段階、次いで活性炭床でガスを吸着する段階、最後に断熱吸着段階の段階を含み、塩酸水溶液を得ることができる方法に従って精製することができることが提案された。この溶液は、シリカゲル上で後で任意に精製することができる。この方法は、目的のフッ素化生成物が接触加水分解段階で使用される活性炭床に捕捉されないようにするために、粗ガスの蒸留の予備段階を必然的に組み込んでいる。したがって、出願ＷＯ２０１５／７９１３７号に記載されたものよりも複雑ではないが、事前の蒸留にそれを供する必要がなく、接触反応から生じる粗ガス流を直接処理することを可能にする方法を利用可能にすることが望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】仏国特許第１５０７２５２号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１５／０７９１３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
＜発明の概要＞
したがって、フッ化水素酸及び有機化合物の含有率を低下させ、有利には高い最終濃度の塩酸を達成することを可能にする、フッ化水素酸、目的のフッ素化化合物及びハロゲン化有機化合物との混合物としての粗ガス流中に存在する塩酸の精製のための改良された方法を提供する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、所定の順序で配置された一連の特定の処理段階を選択することによってこの必要性が満たされ得ることを実証した。
【００１０】
したがって、本発明の第１の主題は、塩酸、フッ化水素酸、目的のフッ素化化合物及びハロゲン化有機化合物を含むガス流を処理する方法であって、ガス流を連続的に
（ａ）  洗浄されたガス流を得るために、酸性溶液で洗浄する段階；
（ｂ）  洗浄されたガス流中に存在する塩酸の、水溶液中での断熱吸収段階であって、塩酸溶液と目的のフッ素化化合物を含むガス流とを回収することを可能にする段階；
（ｃ）  精製された塩酸溶液を得るために、塩酸溶液中に存在する有機不純物を活性炭へ吸着する段階；及び
（ｄ）  精製された塩酸溶液をシリカゲルに接触させる段階
に供する該方法である。
【００１１】
本発明の第２の主題は、フッ素化化合物の製造方法であって、
−  有機塩素化合物をフッ化水素酸で接触フッ素化する、又は少なくとも１個の塩素原子を含む有機フッ素化合物の接触又は非接触熱分解をすること；
−  塩酸、フッ化水素酸、目的のフッ素化合物及びハロゲン化有機化合物を含む粗ガス流を回収すること；及び
−  粗ガス流を上記の方法により処理すること
を含む該方法に関する。
【００１２】
本発明の第３の主題は、塩酸、フッ化水素酸、目的のフッ素化化合物及びハロゲン化有機化合物を含む粗ガス流を処理するためのプラントであり、
−  一方では粗ガス流を搬送するための管によって、他方では酸性溶液を搬送するための管によって供給される洗浄カラムを含む洗浄ユニットと；
−  一方では、洗浄ユニットから生じる洗浄された流れを回収するための管によって、他方では水溶液を搬送するための管によって供給されるカラムを含む断熱吸収ユニットと；
−  断熱吸着ユニットのカラムの出口で、ガス状の目的のフッ素化化合物を回収するための管と；
−  断熱吸着ユニットから生じる塩酸溶液を回収するための管によって供給される活性炭床を含む、有機不純物の吸着ユニットと；
−  不純物の吸着ユニットから生じる精製された溶液を回収するための管に接続され、シリカゲルを含むカラムを含む追加の吸着ユニットと
を備える該プラントである。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、プラントは、洗浄ユニット内に、洗浄カラムの上流に配置された、重質化合物を分離するためのユニットをさらに備え、重質化合物を分離するためのユニットは、粗流を搬送するための管によって供給され、タールが取り除かれたガス流を回収するための管によって洗浄カラムに接続される。
【００１４】
本発明による方法及びプラントにより、段階（ｄ）の終わりに、少なくとも３０重量％の塩酸、１０ｐｐｍ未満、実際にはさらに５ｐｐｍ未満、より良好には１ｐｐｍ未満のフッ化水素酸及び１５０ｐｐｍ未満、実際にはさらには１００ｐｐｍ未満、より良好には５０ｐｐｍ未満のハロゲン化有機化合物を含む塩酸水溶液を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜詳細な説明＞
本発明は、以下の説明において、より詳細に、非限定的に記載される。
【００１７】
本発明は、特にフッ素化化合物の合成、特に少なくとも１個の塩素原子を含む有機フッ素化合物の接触又は非接触熱分解又はフッ化水素酸による有機塩素化合物の接触フッ素化、好ましくは少なくとも１個の塩素原子を含む有機フッ素化合物の接触熱分解によるフッ素化化合物の合成のための反応から生じるガス流の処理に適用される。これらの反応から生じるフッ素化化合物は、本明細書においては、「目的のフッ素化化合物」と示される。それは、これらの反応の終了時に副生成物として得られる塩素化及び／又はフッ素化化合物、また使用される反応物とは異なる。この目的のフッ素化化合物は、特にフッ化ビニリデン（ＶＦ２）であることができる。
【００１８】
有機塩素化合物は、１個以上の塩素原子を含む有機化合物を意味すると理解され、有機フッ素化合物は、１個以上のフッ素原子を含む有機化合物を意味すると理解される。有機フッ素化合物が少なくとも１個の塩素原子を含むように、有機塩素化合物は１個以上のフッ素原子を含むことができることが理解される。
【００１９】
有機塩素化合物は、少なくとも１つのＣｌ置換基、及び任意にＦ、Ｉ及びＢｒ（好ましくはＦ）から選択される少なくとも１つの置換基を有するアルカン又はアルケンであることができる。有機フッ素化合物は、少なくとも１つのＦ及びＣｌ置換基、及び任意にＩ及びＢｒから選択される少なくとも１つの置換基を有するアルカン又はアルケンであることができる。有機塩素化合物及び有機フッ素化合物は、直鎖状又は分岐状、好ましくは直鎖状であることができる。
【００２０】
本発明は、特に以下のフッ素化反応に適用することができる。
−  ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を得るためのパークロロエチレン（ＰＥＲ）のフッ素化；
−  ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を得るための１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）のフッ素化；
−  ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得るための１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）のフッ素化；
−  １，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を得るための１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）のフッ素化；
−  １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を得るための１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）のフッ素化；
−  ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得るための２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）のフッ素化；
−  ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得るための１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）のフッ素化；
−  ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を得るための１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）のフッ素化；
−  ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得るための２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）のフッ素化；
−  １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を得るための２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）のフッ素化；
−  １，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を得るための２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）のフッ素化；
−  ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を得るための２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）のフッ素化；
−  ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得るための１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）のフッ素化；
−  ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を得るための１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）のフッ素化；
−  ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得るための２，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）のフッ素化；
−  ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を得るための２，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）のフッ素化；
−  １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を得るための１，１，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）のフッ素化；
−  １，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を得るための１，１，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）のフッ素化；
−  １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を得るための１，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚｄ）のフッ素化；
−  １，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を得るための１，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚｄ）のフッ素化；
−  １，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を得るための１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）のフッ素化；
−  １−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）を得るための１，１，２−トリクロロエタンのフッ素化；
−  １−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）を得るための１，２−ジクロロエチレンのフッ素化。
【００２１】
目的のフッ素化化合物への有機塩素化合物の変換は、直接変換（ただ１つの反応段階又はただ１組の反応条件による）又は間接変換（２つ以上の反応段階又は２組以上の反応条件を使用することによる）であることができる。変換は完全に又は部分的であることができる。
【００２２】
反応中の触媒の急速な失活を避けるために、酸化剤（例えば、酸素又は塩素）を添加することができる。例えば、純粋な酸素又は純粋な塩素、又は酸素／窒素混合物又は塩素／窒素混合物の流れを使用することができる。
【００２３】
使用される触媒は、例えば金属をベースとすることができ、遷移金属酸化物又はそのような金属のハロゲン化物又はオキシハロゲン化物を含む。例えば、ＦｅＣｌ３、オキシフッ化クロム、酸化クロム（任意にフッ素化処理を施したもの）、フッ化クロム及びそれらの混合物を挙げることができる。他の考えられる触媒は、炭素に担持された触媒、アンチモン系触媒又はアルミニウム系触媒（例えば、ＡｌＦ３及びＡｌ２Ｏ３、オキシフッ化アルミニウム及びフッ化アルミニウム）である。オキシフッ化クロム、フッ化アルミニウム又はオキシフッ化アルミニウム又はＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ又はＳｂ等の金属を含む担持又は非担持触媒を一般に使用することができる。この点に関して、文献ＷＯ２００７／０７９４３１号（第７頁、１．第１〜５行及び第２８〜３２行）、文献ＥＰ０９３９０７１号（段落［００２２］）、文献ＷＯ２００８／０５４７８１号（第９頁、１．第２２行〜第１０頁、１．第３４行）及び文献ＷＯ２００８／０４０９６９号（請求項１）を参照することができ、これらの文献を特に参照することができる。使用前に、触媒は、好ましくは空気、酸素又は塩素及び／又はＨＦで活性化される。別の形態では、塩素を触媒として使用することができる。
【００２４】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１個の塩素原子を含む有機フッ素化合物の接触熱分解から生じるガス流、より詳細にはフッ化ビニリデンを得るための、以下の反応に従う１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの熱分解脱塩化水素から生じるガス流に適用される。
【００２５】
【化１】
2019515866.tif 000003
反応は好ましくは触媒としての塩素の存在下で行われる。
【００２６】
段階（ａ）で使用される本発明の方法に従って処理されたガス流は、直接、目的のフッ素化化合物（例えば、フッ化ビニリデン）の合成のための反応から生じる粗ガス流であってもよく、又はより好ましくはこの粗ガス流中に存在する重質化合物の分離から生じるガス流であってもよい。この分離段階は、本発明による処理すべきガス流を、特に、反応中に形成されたタールを含む重質有機画分から分離することを目的とする。本発明によれば、接触熱分解又は接触フッ素化反応から、又は適切な場合には重質化合物の分離の段階から生じる処理するべきガス流を、予め蒸留段階に供しないようにすることが好ましい。
【００２７】
本発明の方法に従って処理されるべきガス流は、塩酸、フッ化水素酸、目的のフッ素化化合物及びハロゲン化有機化合物、特に有機塩素化合物及び／又は有機フッ素化合物を含む。これらの有機化合物は、一般に接触熱分解又はフッ素化反応中に反応しなかった有機塩素反応物又は有機フッ素反応物、及びこれらの反応の副生成物を含む。このガス流は、一般に３０重量％未満、例えば、２５重量％未満、実際にはさらに２０重量％未満の塩酸を含む。特に、それが上記の接触熱分解反応から生じる場合、本発明により処理されるべきガス流は、例えば、フッ化ビニリデン、塩酸、フッ化水素酸及びハロゲン化有機化合物、例えば、有機塩素化合物及び有機フッ素化合物を含む。
【００２８】
本発明による方法の第１段階では、このガス流は酸性溶液を用いて洗浄され、それにより、そこに含まれるフッ化水素酸の量を減少させることが可能になる。この目的のために、参照により本明細書に組み込まれる出願ＦＲ１５０７２５２号に記載されている酸洗浄方法、及び下記の酸洗浄プラントを使用することができる。
【００２９】
一実施形態によれば、洗浄段階中に使用される酸性溶液は、例えば５％〜６０％、特に１０％〜５０％、より好ましくは２０％〜４５％、特に３０％〜３５％の範囲内であり得るモル濃度の塩酸の溶液である。酸性溶液による洗浄は、好ましくは、５〜５０℃、より詳細には７〜４０℃の温度及び／又は０．１〜４バール、好ましくは０．３〜２バール、より好ましくは０．５〜１．５バールの圧力で実施される。
【００３０】
この溶液は、好ましくは、処理されるべきガス流に対して向流に移動し、したがってフッ化水素酸で充填される。次いで、この酸洗浄段階の終了時に、塩酸を含み、ＨＦが激減したガス流が回収される。このガス流は、例えば、５００ｐｐｍ未満、実際にはさらに１００ｐｐｍ未満、好ましくは最大で５０ｐｐｍのＨＦを含む。
【００３１】
本発明による方法の第２の「断熱吸着」段階では、塩酸ガス流は塩酸水溶液を形成するために脱塩水又は酸性水溶液に吸収され、一方、目的のフッ素化化合物はガスの形態で回収される。ＨＣｌを水に吸収させる反応は発熱反応であるため、この操作を行う圧力を制限することが好ましい。一般に、圧力は２バール未満、好ましくは１．５バール未満である。このようにして、吸収温度は１３０℃を超えず、好ましくは９０℃を超えない。断熱吸着段階から生じる溶液中のＨＣｌの重量濃度は、５％〜５０％、好ましくは１５％〜４０％、より詳細には３０％〜３５％であることができ、ＨＦの濃度は、例えば、２００ｐｐｍ未満、好ましくは最大で１００ｐｐｍ、実際にはさらに最大で５０ｐｐｍであることができる。
【００３２】
断熱吸着段階から生じる塩酸溶液は、続いて、活性炭床上での不純物の吸着段階に供される。この段階は、酸性溶液で洗浄する段階に関連して既に上記で示した圧力及び温度範囲内で行うことができる。灰又は無機汚染物質又は金属汚染物質の溶液への放出を制限するために、予め活性炭床を塩酸で洗浄することが好ましい。この段階により、全有機化合物の含有率を約４０％〜７０％、例えば、５０％〜６０％減少させることができ、及び揮発性有機化合物の含有率を６０％〜８０％、例えば、約７０％減少させることができる。活性炭床によって吸着される不純物は、まず第一に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である。
【００３３】
不純物の吸着段階が終わると、ＨＣｌ溶液の温度はできるだけ低くなければならず、例えば、３５℃以下にしなければならない。というのは、シリカゲルへの次の吸着段階は発熱性であるからである。この温度より上では、吸着効率が大きく低下する。塩酸の精製溶液とシリカゲルとの接触時間は数分から数時間の間（例えば、１０分〜６０分の間）である。通過速度は遅く、１〜２０ｍ／時の間、好ましくは３〜１０ｍ／時の間である。操作圧力は、数バール（１〜７バール、好ましくは１〜５バール）である。本発明で使用することができるシリカゲルの例は、カルディック（Ｃａｌｄｉｃ）によって参照記号Ｓｉｏｇｅｌ（Ｒ）及び富士シリシア化学によって参照記号ＦＵＪＩ（Ｒ）  Ｂで販売されているものである。
【００３４】
入口でのＨＣｌ溶液のフッ化物含有量は、好ましくは、シリカゲルの損傷のあらゆるリスクを回避するために、１００ｐｐｍ以下である。これを行うためには、追加の吸着段階で処理され、段階（ｄ）から得られた溶液の少なくとも一部をこの段階でリサイクルすることができ、それによりシリカゲルで処理されるべき溶液の塩酸濃度を増加させることができ、ＨＦ濃度が最初に１００ｐｐｍより大きい場合にはこの溶液中のＨＦ濃度を低下させることができる。シリカゲルへのこの追加の吸着段階の後、ＨＣｌ溶液中において１ｐｐｍ未満のＨＦ含有量を達成することができる。
【００３５】
有利な実施形態では、本発明による方法は重質化合物の分離の予備段階を含み、該段階はタールを凝縮させることができる。この段階は、一般に粗ガス流を濃縮酸性溶液と加圧下で接触させ、次いでタールを除去したガス流を回収するためにこの液体からガスを放出させることからなる。
【００３６】
ここで図１を参照すると、本発明によるプラント１は４つの連続する処理ユニット、即ち、洗浄ユニット３、断熱吸収ユニット４、不純物の吸着ユニット５及び追加の吸着ユニット６を含む。
【００３７】
図１に示す実施形態では、まず、反応生成物の流れは、接触反応器の出口で回収管３１を介して供給される重質化合物を分離するためのユニットに搬送される。このユニットは、反応生成物の流れを処理すべきガス流と、タールを含む重質画分とに分離することを目的とする。この分離ユニットはオプションである。この分離ユニットは、一方では反応生成物の流れと、他方では濃縮酸性溶液とが供給される排出装置／洗浄機３２を含む。排出装置／洗浄機は、２つの流体を接触させ、酸性溶液をポンプ流体として使用してガスの圧力レベルを上昇させ、ガスの温度を下げることを可能にする。その後、流体の混合物はフラッシュドラム３３に移され、フラッシュドラム３３は液体に対してガスを放出することができる。液体画分は重質生成物を分離することを可能にするデカンタ３４に送られる。上澄みの酸性溶液はポンプで回収され、交換器で冷却されてから排出装置／洗浄機に再注入される。ＨＦに富んだ酸性溶液のパージは、交換器の出口で行われる。フラッシュドラムから生じるガス流は、その一部が供給管３５によって洗浄カラム３６に搬送される。洗浄カラム３６は、穴のあいたプレートカラム又は泡キャップカラム又は弁トレーカラム又はＤｕａｌｆｌｏｗ（Ｒ）型のカラムのようなプレートカラムであることができる。泡キャップカラムを使用することが好ましい。汚染現象を制限するために、カラムの底部に、ある高さのランダム充填を使用することもできる。ガス流は、好ましくは向流で洗浄され、即ち、ガス流は底部で供給され、酸性溶液は頂部で酸性溶液を搬送するための管３７を介して供給される。酸性溶液で洗浄する段階で、ガス流のＨＦの大部分は、溶液中を通過し、従って、カラムの底部で使用済の酸性溶液３８を回収するための管を介して除去される。この酸性溶液は熱交換器で冷却され、その後、部分的には洗浄カラム３６に再導入され、デカンタの出口での酸性溶液の除去を補うために部分的にデカンタ３４に再注入される。
【００３８】
洗浄ユニット３から生じた洗浄されたガス流は、供給管４１を介して断熱吸着ユニット４に搬送される。吸収ユニット４は、ガス流からのＨＣｌを、水溶液を導入するための管４２によって与えられた水溶液に吸収することを可能にする。この水溶液は単に脱塩水であってもよいし、あるいはそれは酸性溶液であってもよい。一般に、吸収ユニット４は、向流で接触させるためのカラム４３を含み、水溶液は頂部に、ガス流は底部に提供される。腐食に耐えるために、カラム４３は、グラファイト、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆された鋼で作ることができる。カラムの内部部品は、例えば、グラファイト又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のいずれかで作ることができる。脱酸ガス流は、脱酸ガス流を集めるための管４４を介して、頂部に集められる。このガス流は、目的のフッ素化化合物、例えば、フッ化ビニリデンを含む。
【００３９】
底部では、塩酸溶液を回収するための管４５を介してＨＣｌ溶液が集められる。冷却後、この溶液は、搬送管４６を介して１つ以上のカラムを含む（この例ではそれぞれ活性炭床を含む２つのカラム５１及び５１’を含む）不純物の吸着ユニット５に向けて搬送される。
【００４０】
これらのカラムの一方及び／又は他方を通過した後、精製された塩酸溶液は、その後、回収管６３を介して、１つ以上のカラム（この例ではそれぞれシリカゲルを含む２つのカラム６１及び６１’）を含むことができる追加の吸着ユニット６に向けて搬送される。これは、塩酸精製方法を中断することなく、第１のものが飽和した場合にカラムを変えることができるように、少なくとも２つのカラム５１、５１’及び６１、６１’を利用できることが有利であり得るからである。プラント１は、追加の吸着ユニット６から生じる精製された塩酸溶液を回収するための管６２をさらに備える。
【００４１】
本発明の方法の終了時に回収された、精製されたＨＣｌ溶液について経済的な使用を商業的に行うことができる。
【実施例】
【００４２】
これらの実施例では、フッ化物イオン（したがってＨＦ）の濃度を、フッ素電極を用いた標準添加法に従って、イオノメトリー（ｉｏｎｏｍｅｔｒｙ）によって測定する。
【００４３】
全有機化合物（ＴＯＣ）を、規格ＮＦ−ＥＮ−１４８４に従って測定した全炭素と無機炭素との間の差から導き出す。
【００４４】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は以下の２段階で測定する。
−  電子イオン化質量検出器に結合されたガスクロマトグラフィーによる同定段階、
−  ガスクロマトグラフィーによる定量化の段階。
【００４５】
図１に示すプラントは、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの接触熱分解によるフッ化ビニリデンの製造のための工場にバイパスとして設置されている。接触反応器から生じる粗ガス流は、３３重量％のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）、１９重量％のＨＣｌ、４７％の１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン及び６００ｐｐｍのＨＦからなる。
【００４６】
この粗ガス流は、重質化合物の分離のための装置の排出装置／洗浄機３２に５１２０ｋｇ／時の流速で送られる。排出装置／洗浄機の温度は７０℃で、圧力は２．４バールに調整される。この分離ユニットから生じるガス流は、タールを形成しがちな重質化合物を含まない。それは５１２０ｋｇ／時の流速でプレートカラム３６の底部に送られる。カラムは１．２０メートルの高さ及び５センチメートルの直径を有する。それは、孔のあいた２０個のプレート（プレート当たり２００個の孔、各々１．７５ｍｍの直径を有する）を含む。プレート間の距離はカラムの直径に等しい。各プレートは、液体がカラムの底部に向かって移動することを可能にする堰を備え、穴は、カラムの頂部に向かってガスを通過させる。カラムの好ましい材料はＰＶＤＦである。このカラムには、５ｐｐｍ未満のＨＦを含む市販の３３重量％の液体塩酸溶液を供給する。この溶液を２８５ｋｇ／時の流速で３５℃の温度及び１．４バールの圧力下でカラム３６に導入する。カラムの温度は３０℃であり、圧力は１．７バールに維持される。カラム底部の液体は、５９重量％の水、４０重量％のＨＣｌ及び０．８５重量％のＨＦを含む。それを部分的にカラムに再注入し、他の部分をデカンタ３４に送る前にその温度を３０℃に下げる。洗浄カラム３６の頂部で５０８０ｋｇ／時の流束で出るガスは、３３．３重量％のＶＦ２、４７．３重量％の１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１８．５％のＨＣｌ及び１００ｐｐｍのＨＦを含む。
【００４７】
その後カラム３６から生じるガス流を、脱塩水が供給される断熱カラム４３で処理し、塩酸の吸収を可能にする。断熱カラム頂部から出るガスは、本質的にＶＦ２及びＣＣｌＦ２−ＣＨ３（モル％で５０／５０）を含み、微量のＨＣｌしか含まない。断熱カラム底部で３３％濃ＨＣＬ溶液が得られ、この溶液は、熱分解から生じる有機ハロゲン化合物、主にＣ２塩素化合物、例えば、Ｃｌ２Ｃ＝ＣＣｌ２（Ｆ１１１０）、ＣＨＣｌ２−ＣＨＣｌ２（Ｆ１３０）、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＣｌ３（Ｆ１３０Ａ）、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＦ２（Ｆ１４２）及び残留ＣＣｌＦ２−ＣＨ３（Ｆ１４２Ｂ）を含む。この溶液は、２００ｐｐｍの全有機化合物（ＴＯＣ）と１００ｐｐｍの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む。
【００４８】
これらの有機化合物は、その後、この水溶液を、２８５０ｋｇ／時の流速で、不純物を吸着するための装置５の活性炭床５１に通すことによって分離される。床の温度は３５℃であり、圧力は０．４バールである。この段階により、ＴＯＣ及びＶＯＣの含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ及び３０ｐｐｍに減らすことができる。
【００４９】
ユニット５から出る水溶液は、７６００ｋｇ／時の流速で、追加の吸着ユニット６の方に向かってカラム６１に向けられる。カラム６１は、溶液と接触するとＨＦで飽和する、３５℃の温度に維持されたシリカゲル床を含む。カラム底部で回収されたＨＣｌ水溶液を、部分的に貯蔵タンクに向け、残りの部分をカラム６１の頂部でリサイクルし、不純物吸着のためのユニットから生じる水溶液と混合する。このようにカラム入口でＨＦ濃度を２００ｐｐｍから７５ｐｐｍに低下させることができ、シリカゲルでの追加の処理を促進することができる。リサイクルの流速は、この例では、４７５０ｋｇ／時である。このようにして、検出不能な量のＨＦを含む塩酸水溶液が得られる。続いて水で洗浄することによって床が再生される。このようにして、希フッ酸（それは破壊されなければならない）を含む溶液が生成される。
【図１】
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【国際調査報告】
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