(57)【要約】  (メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを、40/60〜95/5の重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)で含む原料を、120〜300℃の温度で加熱混合して得られる、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーを含有してなる熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに該熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、シール材・パッキン・制振部材・チューブ・自動車用部品・電気電子用部品等に用いることができる。
2011074473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを、40/60〜95/5の重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)で含む原料を、120〜300℃の温度で加熱混合して得られる、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーを含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
原料に含まれる(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの重量比が60/40〜90/10である、請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
さらに、熱可塑性エラストマー100重量部に対して1〜50重量部の可塑剤を含有してなる、請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
熱可塑性エラストマーのデュロメータＡ硬さが20〜90である、請求項１〜３いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
(メタ)アクリルエラストマーのガラス転移温度が0℃以下である、請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
環状ポリエステルオリゴマーが、芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位からなるエステル単位を2〜10個有する、請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
熱可塑性エラストマーが、環状ポリエステルオリゴマー100重量部に対して、さらにリン含有熱安定剤0.1〜10重量部を含有してなる、請求項１〜６いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
熱可塑性エラストマーが、(メタ)アクリルエラストマーに由来する成分を含む連続相と、環状ポリエステルオリゴマーに由来する成分を含む分散相とからなる相分離構造を有する、請求項１〜７いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
熱可塑性エラストマーが、連続相と分散相とからなる相分離構造を有し、透過型電子顕微鏡により観察される該熱可塑性エラストマー中の分散相の最大径が1μm以下であることを特徴とする、請求項１〜８いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを、40/60〜95/5の重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)で含む原料を、120〜300℃の温度での加熱混合工程に供することを特徴とする、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項１１】
原料に含まれる(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの重量比が60/40〜90/10である、請求項１０記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項１２】
加熱混合工程において、環状ポリエステルオリゴマーを重合反応率が80％以上となるように反応させる、請求項１０又は１１記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１３】
環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率が80％以上となった後、リン含有熱安定剤を系内に添加する、請求項１０〜１２いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１４】
(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを、40/60〜95/5の重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)で含む原料を、120〜300℃の温度での加熱混合工程に供し、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーを調製し、得られた熱可塑性エラストマーと該熱可塑性エラストマー100重量部に対して1〜50重量部の可塑剤とを混合する、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１５】
加熱混合工程において、環状ポリエステルオリゴマーを重合反応率が80％以上となるように反応させる、請求項１４記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１６】
環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率が80％以上となった後、リン含有熱安定剤を系内に添加する、請求項１４又は１５記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜９いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シール材・パッキン・制振部材・チューブ・自動車用部品・電気電子用部品等に用いられる熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法及び該熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーには、室温で硬度の高いハードセグメントと呼ばれる分子構造と硬度の低いソフトセグメントと呼ばれる分子構造を併せ持つ分子的特長を有し、加熱溶融することで押出成形や射出成形が可能な材料として広範に用いられている。また、架橋分子構造を持つゴム材料とは異なり、加熱溶融することで再利用可能な材料として用いられている（非特許文献１参照）。【０００３】
特許文献１には、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分(a)と、水素添加したダイマージオール(b-1)と、主に1,4-ブタンジオールを主成分とする水素添加したダイマージオール以外のジオール(b-2)とを主成分とするジオール成分(b)とから得られる共重合ポリエステル(A)に、チタン化合物(B)と、スズ化合物(C)と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(D)とを配合した共重合ポリエステル組成物が記載されている。【０００４】
特許文献２には、反応性オリゴマーが重合して形成された熱可塑性ポリマーマトリックス中に、加硫したエラストマーが分散したゴム組成物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３９５０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３４９９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】プラスチックエージ、２００８年７月、７２頁、図１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スチレン系エラストマーは柔軟性に優れるもののハードセグメントのポリスチレンのガラス転移温度が比較的低いため、たとえば100℃程度の温度では使用が制限される。また、特許文献１に記載されているようなポリエステル系エラストマーは、結晶性を有するハードセグメントの融点が高いため使用温度が高いが、柔軟性に劣る。【０００８】
特許文献２に記載されているゴム組成物は、分散相を形成する架橋エラストマーが低硬度成分であっても、連続相を形成する反応性オリゴマーの重合物が高融点、高硬度の成分であるため、硬度については連続相の寄与が大きく、柔軟性が不足するものとなりやすい。また、柔軟性改善のために架橋エラストマーの割合を大きくすると溶融粘度が高くなるため成形性も不足しやすい。【０００９】
本発明の課題は、高い融点を有する熱可塑性エラストマーを含み、柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法、及び該熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（１）  (メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを、40/60〜95/5の重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)で含む原料を、120〜300℃の温度で加熱混合して得られる、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーを含有してなる熱可塑性エラストマー組成物、
（２）  (メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを、40/60〜95/5の重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)で含む原料を、120〜300℃の温度での加熱混合工程に供することを特徴とする、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーの製造方法、
（３）  (メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを、40/60〜95/5の重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)で含む原料を、120〜300℃の温度での加熱混合工程に供し、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーを調製し、得られた熱可塑性エラストマーと該熱可塑性エラストマー100重量部に対して1〜50重量部の可塑剤とを混合する、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、並びに
（４）  前記（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高い融点を有する熱可塑性エラストマーを含み、柔軟性が良好であるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１−２の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られたシートサンプルの断面の電子顕微鏡写真(10000倍)である。
【図２】図２は、実施例１−２の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られたシートサンプルの断面の電子顕微鏡写真(48000倍)である。
【図３】図３は、比較例１−３の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られたシートサンプルの断面の電子顕微鏡写真(10000倍)である。
【図４】図４は、比較例１−３の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られたシートサンプルの断面の電子顕微鏡写真(48000倍)である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを、特定の重量比で、かつ特定の温度で加熱混合して得られる、高い融点を有する熱可塑性エラストマーを含み、良好な柔軟性を有するものである。
【００１４】
熱可塑性エラストマーの融点は、耐熱性及び成形性の観点から、200〜300℃であり、好ましくは200〜280℃である。融点が存在しない、即ち熱可塑性でない場合はもちろん、融点が300℃を超えると得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなり、熱可塑性が損なわれる。また、融点が200℃未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高耐熱性を要求される用途での使用が制限される。
【００１５】
また、熱可塑性エラストマーのデュロメータＡ硬さは、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の観点から、好ましくは20〜90、より好ましくは25〜80、さらに好ましくは30〜70である。
【００１６】
(メタ)アクリルエラストマーは、1種又は2種以上の(メタ)アクリルビニルモノマー、及び必要に応じてその他共重合可能なビニルモノマーを構成成分とし、重合反応で高分子量化することにより得られる。
【００１７】
(メタ)アクリルビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。その他共重合可能なビニルモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリルと示される場合、メタクリレート化合物及びアクリレート化合物の両者を意味する。
【００１８】
(メタ)アクリルビニルモノマーの量は、構成成分中、20モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましい。
【００１９】
その他共重合可能なビニルモノマーの好適例としては、スチレン、α−メチルスチレン及びエチレンが挙げられる。
【００２０】
(メタ)アクリルエラストマーを得るためのモノマーの重合方法として、例えばラジカル重合法やリビングアニオン重合法、又はリビングラジカル重合法等が挙げられる。また、重合の形態として、例えば溶液重合法やエマルジョン重合法、懸濁重合法、又は塊状重合法等が挙げられる。
【００２１】
(メタ)アクリルエラストマーは、熱可塑性エラストマーに柔軟性を与える観点から、ガラス転移温度は、好ましくは0℃以下、より好ましくは-90〜-5℃であり、さらに好ましくは-80〜-10℃である。
【００２２】
代表的な（メタ）アクリルエラストマーの例としては、例えば、１個のポリアクリル酸ｎ−ブチルを主体とするソフトセグメントの両側に各１個のポリメタクリル酸メチルを主体とするハードセグメントを備えるトリブロック共重合体が挙げられる。ハードセグメントはポリスチレンであってもよい。(メタ)アクリルエラストマーがソフトセグメント及びハードセグメントを備える場合、ソフトセグメントのガラス転移温度は、0℃以下が好ましく、-90〜-5℃がより好ましく、-80〜-10℃がさらに好ましい。
【００２３】
市販されている（メタ）アクリルエラストマーの例としては、株式会社クラレ製のLAポリマー、株式会社カネカ製のNABSTAR(登録商標)、アルケマ株式会社製のNanostrength(登録商標)等が挙げられる。
【００２４】
環状ポリエステルオリゴマーは、芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位からなるエステル単位を2〜10個、好ましくは2〜8個を有する環状の分子構造を有するポリエステル化合物であることが好ましい。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また、脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等が挙げられ、炭素数2〜10の脂肪族ジオールが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられ得る環状ポリエステルオリゴマーの市販品としては、スズ系ポリエステル重合触媒含有環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー「CBT-160」(サイクリックス(株)製、テトラメチレングリコール単位とテレフタル酸単位とからなるエステル単位2〜5個が環状に結合したポリエステルオリゴマーの混合物、スズ系ポリエステル重合触媒含有量：スズとして1000ppm)、環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー「CBT-100」(サイクリックス(株)製、テトラメチレングリコール単位とテレフタル酸単位とからなるエステル単位2〜5個が環状に結合したポリエステルオリゴマーの混合物)等が挙げられる。
【００２７】
加熱混合に供する(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)は、40/60〜95/5であり、好ましくは50/50〜90/10、より好ましくは60/40〜85/15である。この重量比が40/60未満であると、即ち、環状ポリエステルオリゴマーが多すぎると、(メタ)アクリルエラストマーとポリエステルとの過度な反応による高分子量物が生成(架橋に至る場合もある)するため、得られる組成物前駆物（熱可塑性エラストマー類似物）の熱可塑性が損なわれ(熱硬化性、非熱可塑性となり)、成形性が悪化する。一旦熱可塑性が損なわれた該組成物前駆物に可塑剤が添加されても柔軟性の良好な組成物は得られない。重量比が95/5を超えると、即ち、環状ポリエステルオリゴマーが少なすぎると、ポリエステル濃度が低いために得られる組成物の融点が低くなり、耐熱性が低下する。このような環状ポリエステルオリゴマーが少なすぎる熱可塑性エラストマー類似物はほとんど結晶性成分を含まないため、該エラストマーに可塑剤が添加された組成物はさらに融点が低く、より耐熱性が悪いものとなる。
【００２８】
本発明において、可塑剤の配合は任意であり、可塑剤は配合しても配合しなくてもよいが、加熱混合に供する(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)は、好ましくは60/40〜90/10、より好ましくは65/35〜88/12が、さらに好ましくは70/30〜86/14である場合に、可塑剤を配合しなくても所望の熱可塑性エラストマーが容易に得られる。なお、原料中の(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーの総含有量は、25重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、75重量％以上がさらに好ましい。
【００２９】
熱可塑性エラストマーの原料には、本発明の目的を損なわない範囲で任意の樹脂材料、添加剤等が加えられていてもよい。
【００３０】
樹脂材料として、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００３１】
添加剤としては、脂肪酸金属塩や脂肪酸エステル等の滑剤；フェノール系化合物、アミン系化合物や硫黄系化合物等の熱安定剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート化合物やヒンダードフェノール系化合物等の光安定剤；エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物等の加水分解防止剤；フタル酸エステル系化合物、ポリエステル化合物、(メタ)アクリルオリゴマー、プロセスオイル等の可塑剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤；ニトロ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド等の有機系発泡剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維等の充填剤；テトラブロモフェノール、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃剤；シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤や酸変性ポリオレフィン樹脂等の相溶化剤；そのほか顔料や染料等が挙げられる。
【００３２】
熱可塑性エラストマーは、リン含有熱安定剤を含有していることが好ましい。リン含有熱安定剤は、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応の停止作用を有しており、リン含有熱安定剤を用いて加熱混合時の反応が制御されていることが好ましい。そのため、過剰な反応(架橋反応)を抑制し、得られる熱可塑性エラストマーの熱可塑性及び熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性を維持する観点から、リン含有熱安定剤は、熱可塑性エラストマーの製造過程において、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応が十分に進行した時点で、系内に添加することが好ましい。後述する可塑剤と同時に添加するのも好ましい方法である。かかる観点から、リン含有熱安定剤は、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率が好ましくは80％以上、より好ましくは85％以上となった後、リン含有熱安定剤を系内に添加することが望ましい。
【００３３】
また、リン含有熱安定剤は、熱可塑性エラストマー組成物を使用(加熱成形)する際の加熱状態での可使時間を長くする効果も発揮する。すなわち、リン含有熱安定剤が添加された熱可塑性エラストマー組成物は、比較的長い時間加熱されても熱可塑性を失わないため、使用条件の自由度がより大きい。
【００３４】
リン含有熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリ-2-エチルへキシルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ10-ホスファフェナント-10-オキシド、10-デシロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファナントレン、Ｏ−シクロヘキシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリオクタデシルホスファイト等のホスファイト系化合物、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、4,4’-イソブチリデンビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル-ジトリデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト(ペンタエリスリトール骨格構造を有するホスファイト)等のポリホスファイト系化合物、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、トリオクチルリン酸エステル等のリン酸エステル系化合物等が挙げられる。
【００３５】
リン含有熱安定剤の配合量は、環状ポリエステルオリゴマー100重量部に対して、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応の停止作用を発現し、かつ過度な高分子量化又は架橋結合の形成による熱可塑性の低下を防止する観点から、0.1〜10重量部が好ましく、0.3〜7重量部がより好ましい。
【００３６】
リン含有熱安定剤以外の熱安定剤であっても、同様な効果を奏する熱安定剤であれば使用することができ、リン含有熱安定剤と同様な効果を奏するリン含有熱安定剤以外の熱安定剤を含有する熱可塑性エラストマーも好ましいものである。該熱安定剤を選定する視点としては、エステル重合反応又は交換反応を停止又は抑制させる機能を有すること、あるいは、エステル重合反応又は交換反応の触媒の作用を失活又は低減させる機能を有することが挙げられる。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマーは、組成物の硬度や強度を調整する観点から、環状ポリエステルオリゴマー以外の芳香族ポリエステルを含有していることが好ましい。芳香族ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリエステルは、加熱混合の前から原料に添加されていても、加熱混合の途中や加熱混合終了後に原料に添加されていてもよい。
【００３９】
芳香族ポリエステルの融点は、組成物の耐熱性(組成物の融点が高いこと)及び組成物の成形性のバランスを良好とするため、150〜280℃が好ましく、170〜250℃がより好ましい。
【００４０】
環状ポリエステルオリゴマー以外の芳香族ポリエステルの含有量は、(メタ)アクリルエラストマー及び環状ポリエステルオリゴマーの合計量100重量部に対して、5〜250重量部が好ましく、10〜200重量部がより好ましく、15〜150重量部がさらに好ましい。
【００４１】
(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合においては、主に以下の反応(1)〜(3)が生じるものと推定される。
(1) 環状ポリエステルオリゴマー同士の開環重合反応
(2) (メタ)アクリルエラストマーのエステル基の部分に、環状ポリエステルオリゴマーが反応してグラフトを形成する反応
(3) (メタ)アクリルエラストマーのエステル基の部分に、環状ポリエステルオリゴマー同士の開環重合体(反応(1))が結合してグラフトを形成する反応
従って、加熱混合には、環状ポリエステルオリゴマーが十分に溶融する温度を要する。加熱温度は、120〜300℃であり、好ましくは150〜290℃、より好ましくは170〜280℃である。加熱温度が120℃未満であると、環状ポリエステルオリゴマーが溶融しないため、ポリエステルの重合反応が十分に進行せず、得られる熱可塑性エラストマー及び熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が向上しない。また、過剰な加熱混合が行われるとグラフト形成に止まらずに過度な高分子量化又は架橋構造の形成が生じるため、得られる組成物が熱可塑性を失う。加熱温度が300℃を超えると、(メタ)アクリルエラストマーが熱分解し、得られる熱可塑性エラストマー及び熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する。
【００４２】
また、加熱混合は、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応が十分に進行するまで行うことが好ましい。かかる観点から、加熱混合において、環状ポリエステルオリゴマーは、重合反応率が好ましくは80％以上、より好ましくは85％以上となるように反応させることが好ましい。適切な加熱混合時間は加熱温度に依存する。適切な加熱混合時間は、得られる熱可塑性エラストマーの融点が200〜300℃となるように調整することが好ましい。その結果として、得られる熱可塑性エラストマー組成物の融点も概ね200〜300℃となる。所定温度における加熱混合時間が短すぎると得られる組成物は融点が低くなって耐熱性が不足し、長すぎると得られる組成物が過度な高分子量化又は架橋(融点が高すぎるか又は存在しない状態)に至り、熱可塑性を失うとともに柔軟性が不足する。
【００４３】
リン含有熱安定剤や芳香族ポリエステル等の添加剤を、重合反応の終盤や重合反応終了後に添加した場合は、組成物を均一とする観点から、添加後、適度(例えば10分間程度)な加熱混合を継続することが好ましい。
【００４４】
(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合には、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応を促進するためのポリエステル重合触媒を使用することができる。かかる触媒としては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、ブチル錫、オクチル錫、スタノキサン等の錫系触媒、チタンアルコキシド等のチタン系触媒、ジルコニウム系触媒等が挙げられる。
【００４５】
ポリエステル重合触媒の使用量は、環状ポリエステルオリゴマー100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.03〜8重量部がより好ましく、0.05〜6重量部がさらに好ましい。
【００４６】
加熱混合に用いられる加熱混合装置は、加熱状態を維持できる槽を有した混合装置であれば任意の装置を用いることができる。例えば、ニーダー、押出機、加熱ジャケットを有する重合缶等が挙げられる。
【００４７】
かくして得られる本発明の熱可塑性エラストマーは、連続相と分散相とからなる相分離構造を有していることが好ましい。連続相は(メタ)アクリルエラストマーに由来する成分を含み、分散相は環状ポリエステルオリゴマーに由来する成分を含む。本発明の熱可塑性エラストマーは、分散相が連続相中に微細に分散しており、透過型電子顕微鏡により観察される組成物中の分散相の最大径は、1μm以下が好ましく、0.8μm以下がより好ましい。なお、分散相の径は、真円状の場合は直径を、楕円状の場合は長径とする。
【００４８】
連続相を形成する(メタ)アクリルエラストマーは低硬度成分であるため、熱可塑性エラストマーは柔軟性及び成形性に優れたものになる。分散相を形成する環状ポリエステルオリゴマー由来の重合体は高融点の成分であるため、熱可塑性エラストマーに優れた耐熱性を付与する。環状ポリエステルオリゴマーの一部は(メタ)アクリルエラストマーとも反応してグラフトを形成するため、組成物の耐熱性向上が効果的になされるものと推察される。
【００４９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマーに加えて、可塑剤を含有することが好ましい。これにより、結晶化温度が高くなり、耐熱性が向上する。非結晶性成分からなる熱可塑性樹脂に可塑剤を添加すると、通常耐熱性は低下するが、本発明においては、環状ポリエステルオリゴマーに由来する重合体成分が結晶性であるため該結晶性の重合体成分とは非相溶性である可塑剤が添加されても耐熱性が低下しないものと推測される。むしろ、結晶化温度の上昇が観測されるのは、可塑剤の存在により分子運動の自由度が大きくなり結晶性成分がより緻密な結晶を構成できるためと推測される。熱可塑性エラストマーが相分離構造を有するものである場合、可塑剤が添加されても通常相分離構造は維持され、可塑剤は結晶性成分とは相溶しにくいため実質的に連続相に分布する。
【００５０】
また、可塑剤との混合により熱可塑性エラストマーの結晶化温度が高くなる(融点は可塑剤との混合前後での変化が小さいため、融点と結晶化温度の差が小さくなる)ことにより、熱可塑性エラストマー組成物を成形して成形体を製造する際の冷却時間を短縮することができ、成形体製造の生産性を向上させることができる。
【００５１】
可塑剤とは、熱可塑性樹脂やゴムに添加して、柔軟性や加工性を付与する液状添加剤を意味する。可塑剤としては、特に制限されないが、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、酢酸エステル系可塑剤、リシノール酸系可塑剤、スルホンアミド系可塑剤、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系可塑剤、プロセスオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
【００５２】
フタル酸エステル系可塑剤の例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
【００５３】
トリメリット酸エステル系可塑剤の例としては、トリス(2-エチルヘキシル)トリメリテート等が挙げられる。
【００５４】
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤の例としては、ジブチルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アゼレート、ジブチルセバケート、ビス(2−エチルヘキシル)セバケート等が挙げられる。
【００５５】
リン酸エステル系可塑剤の例としては、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート等が挙げられる。
【００５６】
ポリエステル系可塑剤の例としては、ポリ(1,3-ブタンジオールアジペート)を主成分とした高分子量可塑剤等が挙げられる。
【００５７】
ポリ(メタ)アクリル酸エステル系可塑剤の例としては、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ブチルアクリレートなどを主要構成単量体単位として含有する低分子量重合体(重量平均分子量では1000〜20000程度)が挙げられる。
【００５８】
可塑剤の含有量は、熱可塑性エラストマー100重量部に対して、1〜50重量部であり、好ましくは1.5〜40重量部、より好ましくは2〜30重量部である。可塑剤の含有量が1重量部未満であると、柔軟性の向上効果が発揮されない。また、熱可塑性エラストマー組成物の結晶化温度の上昇が不十分であり射出成形体製造の生産性向上(冷却時間の短縮)効果も発揮されない。可塑剤の含有量が50重量部を超えると、成形体が柔軟になりすぎて射出成形の金型からの型離れが悪く、生産に支障が生じる場合がある。
【００５９】
熱可塑性エラストマーと可塑剤との混合には、加熱状態を維持できる槽を有した混合装置であれば任意の装置を用いることができる。例えば、ニーダー、押出機、加熱ジャケットを有する混合機が挙げられる。
【００６０】
混合温度は、混合操作が可能な温度であればよく、例えば、200〜300℃の範囲で適宜調整することが好ましい。
【００６１】
なお、(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合は、環状ポリエステルオリゴマーの開環重合による高分子化を促進し、より耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーを得る観点から、可塑剤が存在しない状態で行うことが好ましい。可塑剤が添加されるのは、(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合が完了後、または加熱混合途中であっても(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合により生成する熱可塑性エラストマーの融点が200℃に達した後が好ましい。
【００６２】
従って、具体的には、(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを含む原料を、120〜300℃の温度での加熱混合工程に供し、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーを調製し、必要に応じて得られた熱可塑性エラストマーと可塑剤とを混合する方法により、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することが好ましい。
【００６３】
また、生産性の観点からは、(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合の工程に引き続いて、該加熱混合に使用された混合装置中で可塑剤を混合することが好ましい。
【００６４】
好ましい熱可塑性エラストマー組成物の製造工程の一例として、複数の原料投入口を備える押出機を使用する方法が挙げられる。押出機の上流側にある第一の原料投入口から(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーが供給され、これらの原料は加熱混合されながら、押出機の下流側へ送られる。押出機の下流側にある第二の原料投入口から可塑剤(好ましくはリン含有熱安定剤が溶解または分散された可塑剤)が供給されて、上流から送られてくる(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合物と混合される。
【００６５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーに何らかの成分が添加されたものであってもよいし、熱可塑性エラストマー自体であってもよい。従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で前記と同様の樹脂材料、添加剤等が加えられていてもよい。熱可塑性エラストマー組成物中、ただし組成物が可塑剤を含む場合は可塑剤を除いた熱可塑性エラストマー組成物中の(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーの総含有量は、25重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、75重量％以上がさらに好ましい。
【００６６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の融点は、成形性の観点から、200〜300℃が好ましく、200〜280℃がより好ましい。融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーと可塑剤とを所定の割合で混合して得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の融点は、結果として熱可塑性エラストマーの融点とあまり大差のないものとなる。可塑剤が添加されても熱可塑性エラストマーの融点がほとんど低下しない理由は、前記の如く、熱可塑性エラストマー組成物の結晶性成分の結晶構造がより緻密になり結晶化温度が上昇することが関係しているものと推察される。
【００６７】
熱可塑性エラストマー組成物の結晶化温度は、耐熱性及び成形生産性の観点から、130〜180℃が好ましく、135〜170℃がより好ましく、140〜160℃がさらに好ましい。結晶化熱量は、耐熱性の観点から、5〜30J/gが好ましく、6〜20J/gがより好ましい。
【００６８】
また、熱可塑性エラストマー組成物のデュロメータＡ硬さは、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の観点から、好ましくは10〜80、より好ましくは15〜70である。
【００６９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、常法に従って、適宜加熱することにより、成形することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られた成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマー等が用いられる分野に用いることができる。
【００７０】
本発明の成形体の製造に用いられる装置は、成形材料を溶融混合できる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
実施例１−１、１−２、１−５、１−６及び比較例１−１、１−２、１−４
表１に示す(メタ)アクリルエラストマー、環状ポリエステルオリゴマー、及びポリエステル重合触媒(実施例１−６のみ)を、表１に示す温度に加熱したニーダー(ブラベンダー(株)製のプラストグラフEC 50型ミキサー)に投入し、60r/minのブレード回転数で表１に示す時間混合した。得られた熱可塑性エラストマーを取り出した。【００７２】
実施例１−３、１−４及び比較例１−３
表１に示す(メタ)アクリルエラストマー及び環状ポリエステルオリゴマーを、表１に示す温度に加熱したニーダー(ブラベンダー(株)製のプラストグラフEC 50型ミキサー)に投入し、60r/minのブレード回転数で表１に示す時間混合した。混合後、リン含有熱安定剤(実施例１−３、１−４のみ)、及び芳香族ポリエステル(実施例１−４、比較例１−３のみ)を添加して同じ条件(温度、回転数)で10分間混合した後、得られた熱可塑性エラストマーを取り出した。【００７３】
なお、(メタ)アクリルエラストマーのガラス転移温度及び芳香族ポリエステルの融点は以下の方法により測定した。【００７４】
〔(メタ)アクリルエラストマーのガラス転移温度〕
動的粘弾性測定装置(ティーエーインスツルメント(株)製のRSAIII)を使用し、-80〜50℃の温度範囲、5℃/分の昇温速度、周波数10Hzの条件でtanδ(損失正接)のピーク温度を求め、ガラス転移温度とした。試験片としては、厚さ2mm、幅12.5mm、長さ30mmのものを使用した。【００７５】
〔芳香族ポリエステルの融点〕
動的粘弾性測定装置(ティーエーインスツルメント(株)製のRSAIII)を使用し、25〜310℃の温度範囲、5℃/分の昇温速度、周波数10Hzの条件で試験片を加熱し、試験片の溶融のために測定不能になった(貯蔵弾性率が104Pa以下になった)温度を融点とした。試験片としては、厚さ2mm、幅12.5mm、長さ30mmのものを使用した。【００７６】
得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。【００７７】
〔環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率〕
示差走査熱量計(島津製作所(株)製のDSC-60)を用い、以下の2回の昇温過程での示差走査熱量を測定し、1回目測定と2回目測定の環状ポリエステルオリゴマーの開環重合体に由来する(この場合は200〜230℃の温度領域における)溶融熱量の比較を行う。
重合反応率(％)＝(1回目測定の溶融熱量)／(2回目測定の溶融熱量)×100
１回目の測定は、40℃から280℃へ20℃/minの温度条件で行い、次いで-20℃/minで40℃まで冷却後、引き続き2回目の測定を1回目と同条件で行う。【００７８】
実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマーを230℃に加熱した熱プレス機(東邦(株)製の50t熱プレス機)にて、2mm厚×10cm×10cmの型枠を用いて5分間プレス成形した。その後、5分間冷却プレスを施し、2mm厚のシートサンプルを取り出した。【００７９】
実施例１−２、比較例１−３の熱可塑性エラストマーを成形して得られたシートサンプルの断面を電子顕微鏡写真を以下の条件で撮影した。実施例１−２の熱可塑性エラストマーのシートサンプルの写真を図１(10000倍)、図２(48000倍)に、比較例１−２の熱可塑性エラストマーのシートサンプルの写真を図３(10000倍)、図４(48000倍)に示す。【００８０】
＜撮影条件＞
装置：透過型電子顕微鏡（JEM-1200EX、日本電子社製）
加速電圧：80kV
試料調整：RuO4染色−凍結超薄切片法
写真倍率：10000倍、48000倍
検鏡部位：成形品シート中央部の厚み中央付近断面【００８１】
上記撮影において、ベンゼン環はRuO4染色されるため、ベンゼン環を有する成分を多く含む相は黒色を呈し、ベンゼン環を有する成分をほとんど含まない相は白色を呈する。即ち、黒色を呈する分散相は、実施例１−２においては環状ポリエステルオリゴマー又はその反応物に由来する成分を多く含有する相であり、分散相の最大径は1μm以下であることが明らかである、一方、環状ポリエステルオリゴマーの代わりに芳香族ポリエステルを用いた比較例１−３においては、芳香族ポリエステルを多く含有する相である。また、白色を呈する連続相は、(メタ)アクリルエラストマーに由来する成分を多く含有する相である。図１と図３との対比から、実施例１−２では、分散相が比較例１−３に比べて格段に微細に分散していることが明らかであるが、これらをさらに拡大した図２と図４とを対比すると、実施例１−２の方が比較例１−３よりも分散相と連続相の境界が不明瞭になっていることが分かる。これは、実施例１−２では、熱可塑性エラストマーの各成分の相溶性がより良好であることを示唆している。【００８２】
シートサンプルを使用して得られた熱可塑性エラストマーのデュロメータＡ硬さ及び融点を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。【００８３】
〔デュロメータＡ硬さ〕
JIS K6253に記載の方法に従い測定する。【００８４】
〔融点〕
芳香族ポリエステルの融点と同じ方法により測定する。【００８５】
【表１】
2011074473.tif 000003
【００８６】
以上の結果から、実施例１−１〜１−６の熱可塑性エラストマー（熱可塑性エラストマー組成物でもある）は、融点が高く、柔軟性が良好であることが分かる。
これに対し、環状ポリエステルオリゴマーを用いていない比較例１−１の熱可塑性エラストマーは、融点が低く、耐熱性に欠ける。
比較例１−２の熱可塑性エラストマーは、（メタ）アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマーの重量比(95/5)は所定の範囲内であるが、融点(190℃)が低く、耐熱性に欠けている。ただし、比較例１−２と同様に（メタ）アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマーの重量比が95/5であっても、例えば、これら原料の加熱混合時間を長くすることにより、融点が200℃以上の熱可塑性エラストマーを得ることができる（実施例３−１参照）。
環状ポリエステルオリゴマーの代わりにポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた比較例１−３の熱可塑性エラストマーは、(メタ)アクリルエラストマーとポリエステル樹脂との反応が進行していないため、融点が低く、耐熱性に欠けている。
比較例１−４の熱可塑性エラストマーは、熱可塑性が損なわれ、成形性に欠けている。すなわち、（メタ）アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマーの重量比(50/50)は所定の範囲内であるが、非熱可塑性である。比較例１−４と類似して（メタ）アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマーの重量比が40/60であっても、例えばこれら原料の加熱混合時間を短くすることにより、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーを得ることができる（エラストマーＤ（実施例２−１６と同等）参照）。【００８７】
さらに、リン含有熱安定剤の効果について、実施例１−１及び実施例１−３から考察する。【００８８】
実施例１−１及び実施例１−３について、(メタ)アクリル酸エラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを240℃で20分間加熱混合して反応させる工程(工程Ａ)は同じ条件であった。
実施例１−１では、工程Ａの後、直ちに反応器(ニーダー)から生成物が取り出され加熱混合が終了されて、熱可塑性エラストマーが得られた。得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率は91.2％であった。
実施例１−３では、工程Ａの後、リン含有熱安定剤が添加されて、240℃で10分間加熱混合する工程(工程Ｂ)の処理が行われた。工程Ｂの後、直ちに反応器(ニーダー)から生成物が取り出され加熱混合が終了されて、熱可塑性エラストマーが得られた。得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率は89.4％であった。【００８９】
実施例１−３においては、240℃での加熱混合時間が実施例１−１よりも10分間長いにもかかわらず、重合反応率はほとんど同程度であったことから、リン含有熱安定剤が環状ポリエステルオリゴマーの反応を効果的に抑制していることが推察される。
なお、実施例１−１で得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率が、実施例１−３で得られた熱可塑性エラストマーよりもわずかに大きく(＋1.8％)観測されたのは実験誤差と思われる。【００９０】
さらに、熱可塑性エラストマーを使用する(代表的には加熱成形する)場面を想定して、リン含有熱安定剤の効果を確認した試験例を以下に示す。【００９１】
試験例１〜６
240℃に設定された熱プレス機を使用して、実施例１−１又は実施例１−３で得られた熱可塑性エラストマーからなる成形試験片を製造した。加熱温度を240℃に変更し、加熱プレス時間を種々変えたこと以外は、上記シートサンプルの作成と同様に行った。得られた成形試験片について、上記と同じ条件で融点を測定した結果を表２に示す。【００９２】
【表２】
2011074473.tif 000004
【００９３】
以上の結果より、実施例１−１の熱可塑性エラストマーは240℃10分間で熱可塑性を失っているのに対し(試験例２)、実施例１−３の熱可塑性エラストマーは240℃で30分間の加熱においても、熱可塑性を維持している(試験例６)。従って、リン含有熱安定剤が添加された熱可塑性エラストマー熱可塑性エラストマーは、例えば加熱溶融して成形体を製造する条件の許容範囲がより広いものとなることが分かる。【００９４】
実施例１−３で得られた熱可塑性エラストマー１−３を下記の条件で射出成形し、長さ125mm、幅125mm、厚さ2mmのプレート状成形体を製造した。
・射出成形機：三菱重工（株）製100MS III
・シリンダー温度：230℃
・射出圧力：98ＭPa
・射出時間：3秒
・金型温度：25℃【００９５】
得られたプレート状成形体について、デュロメータＡ硬さ及び融点を前記と同様にして測定した。測定結果は下記のとおりであり、良好な柔軟性と融点を維持していた。
・デュロメータＡ硬さ：42
・融点：217℃【００９６】
熱可塑性エラストマーの製造例２−１〔エラストマーＡ、Ｂ、Ｅ〕
表３に示す(メタ)アクリルエラストマー及び環状ポリエステルオリゴマーを、表３に示す温度に加熱したニーダー(ブラベンダー(株)製のプラストグラフEC 50型ミキサー)に投入し、60r/minのブレード回転数で表３に示す時間混合した。得られた熱可塑性エラストマーを取り出した。【００９７】
熱可塑性エラストマーの製造例２−２〔エラストマーＣ、Ｄ〕
表３に示す(メタ)アクリルエラストマー及び環状ポリエステルオリゴマーを、表３に示す温度に加熱したニーダー(ブラベンダー(株)製のプラストグラフEC 50型ミキサー)に投入し、60r/minのブレード回転数で表３に示す時間混合した。混合後、リン含有熱安定剤を添加して同じ条件(温度、回転数)で10分間混合した。得られた熱可塑性エラストマーを取り出した。【００９８】
なお、(メタ)アクリルエラストマーのガラス転移温度は以下の方法により測定した。【００９９】
〔(メタ)アクリルエラストマーのガラス転移温度〕
動的粘弾性測定装置(ティーエーインスツルメント(株)製のRSAIII)を使用し、-80〜50℃の温度範囲、5℃/分の昇温速度、周波数10Hzの条件でtanδ(損失正接)のピーク温度を求め、ガラス転移温度とした。試験片としては、厚さ2mm、幅12.5mm、長さ30mmのものを使用した。【０１００】
得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率を下記の方法により測定した。結果を表３に示す。【０１０１】
〔環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率〕
示差走査熱量計(島津製作所(株)製のDSC-60)を用い、以下の2回の昇温過程での示差走査熱量を測定し、1回目測定と2回目測定の環状ポリエステルオリゴマーの開環重合体に由来する(この場合は200〜230℃の温度領域における)溶融熱量の比較を行う。
重合反応率(％)＝(1回目測定の溶融熱量)／(2回目測定の溶融熱量)×100
１回目の測定は、40℃から280℃へ20℃/minの温度条件で行い、次いで-20℃/minで40℃まで冷却後、引き続き2回目の測定を1回目と同条件で行う。【０１０２】
熱可塑性エラストマーを230℃に加熱した熱プレス機(東邦(株)製の50t熱プレス機)にて、2mm厚×10cm×10cmの型枠を用いて5分間プレス成形した。その後、5分間冷却プレスを施し、2mm厚のシートサンプルを取り出した。【０１０３】
シートサンプルを使用して得られた熱可塑性エラストマーのデュロメータＡ硬さ及び融点を下記の方法により測定した。結果を表３に示す。【０１０４】
〔デュロメータＡ硬さ〕
JIS K6253に記載の方法に従い測定する。【０１０５】
〔融点〕
動的粘弾性測定装置(ティーエーインスツルメント(株)製のRSAIII)を使用し、25〜310℃の温度範囲、5℃/分の昇温速度、周波数10Hzの条件で試験片を加熱し、試験片の溶融のために測定不能になった温度を融点とする。試験片としては、厚さ2mm、幅12.5mm、長さ30mmのものを使用する。【０１０６】
【表３】
2011074473.tif 000005
【０１０７】
エラストマーＡとエラストマーＣの結果から、リン含有熱安定剤の効果について考察する。【０１０８】
エラストマーＡ及びエラストマーＣについて、(メタ)アクリル酸エラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを240℃で20分間加熱混合して反応させる工程(工程Ａ)は同じ条件であった。
エラストマーＡでは、工程Ａの後、直ちに反応器(ニーダー)から生成物が取り出され加熱混合が終了されて、熱可塑性エラストマーが得られた。得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率は91.2％であった。
エラストマーＣでは、工程Ａの後、リン含有熱安定剤が添加されて、240℃で10分間加熱混合する工程(工程Ｂ)の処理が行われた。工程Ｂの後、直ちに反応器(ニーダー)から生成物が取り出され加熱混合が終了されて、熱可塑性エラストマーが得られた。得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率は89.4％であった。【０１０９】
エラストマーＣにおいては、240℃での加熱混合時間がエラストマーＡよりも10分間長いにもかかわらず、重合反応率はほとんど同程度であったことから、リン含有熱安定剤が環状ポリエステルオリゴマーの反応を効果的に抑制していることが推察される。
なお、エラストマーＡで得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率が、エラストマーＣで得られた熱可塑性エラストマーよりもわずかに大きく(＋1.8％)観測されたのは実験誤差と思われる。【０１１０】
実施例２−１〜２−１７
表４に示す熱可塑性エラストマーと可塑剤とを240℃に加熱したニーダー(ブラベンダー(株)製のプラストグラフEC 50型ミキサー)に投入し、60r/minのブレード回転数で5分混合した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、上記と同じ条件でデュロメータＡ硬さと融点を測定した結果を表４に示す。【０１１１】
得られた熱可塑性エラストマー組成物5mgをサンプリングし、示差走査熱量計(島津製作所(株)製のDSC-60)を用い、40℃から280℃へ20℃/minの温度条件で行い、次いで-20℃/minで40℃まで冷却を行った際に観測される結晶化ピークの温度を結晶化温度、ピークの面積を結晶化熱量とした。結果を表４に示す。【０１１２】
【表４】
2011074473.tif 000006
【０１１３】
以上の結果より、可塑剤を配合した実施例２−１〜２−１２の熱可塑性エラストマー組成物は、実施例２−１３〜２−１７のものと比べて、デュロメータＡ硬さが小さく、柔軟性に優れており、かつ同等の融点と高い結晶化温度を有し、耐熱性及び成形体製造の生産性も良好であることが分かる。また、結晶化熱量が大きいため、短時間であれば高温にさらされても変形しにくいという効果も奏する。【０１１４】
比較例２−１
熱可塑性エラストマーの製造例２−２のエラストマーＤの製造条件において、（メタ）アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマーの使用量を15.6ｇ／36.4ｇ（重量比30／70）に変更した以外は、エラストマーＤの製造条件と同じ操作にて熱可塑性エラストマーの製造を試みた。生成物の融点は観測されず（融点が310℃を超えているかまたは融点が存在せず）、生成物は非熱可塑性であった。該生成物90重量部と可塑剤「TOTM」10重量部を混合しようとしたが、一旦失われた熱可塑性が回復することはなく、熱可塑性エラストマー組成物は得られなかった。【０１１５】
比較例２−２
（メタ）アクリルエラストマー「NABSTAR N800AS」(比較例１−１の組成物と同等)90重量部と可塑剤「TOTM」10重量部を混合した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の融点は190℃を下回っていた。【０１１６】
実施例２−１８
実施例２−２で得られた熱可塑性エラストマー組成物を下記の条件で射出成形し、長さ125mm、幅125mm、厚さ2mmのプレート状成形体を製造した。
・射出成形機：三菱重工（株）製100MS III
・シリンダー温度：230℃
・射出圧力：98ＭPa
・射出時間：3秒
・金型温度：25℃【０１１７】
得られたプレート状成形体について、デュロメータＡ硬さ及び融点を前記と同様にして測定した。測定結果は下記のとおりであり、良好な柔軟性と融点を維持していた。
・デュロメータＡ硬さ：41
・融点：219℃【０１１８】
実施例２−１９
230℃に設定された熱プレス機を使用して、実施例２−３及び実施例２−１０で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形試験片を製造した。成形試験片は、操作手順は、熱可塑性エラストマーのデュロメータＡ硬さ及び融点の測定に用いたシートサンプルと同様にして作製した。得られた成形試験片を240℃で所定時間加熱した後の融点を測定した。【０１１９】
実施例２−３の試験片は、240℃加熱3分後の融点は228℃であり、240℃加熱10分後の融点は観測されなかった（310℃以上または非熱可塑性であった）。
実施例２−１０の試験片は、240℃加熱3分後の融点は222℃であり、240℃加熱10分後の融点は224℃であり、240℃加熱20分後の融点は223℃であった。【０１２０】
以上の結果から、リン含有熱安定剤を含まない実施例２−３の熱可塑性エラストマー組成物よりも、リン含有熱安定剤が添加された実施例２−１０の熱可塑性エラストマー組成物は、加熱溶融状態において長時間安定であり、加熱溶融して成形体を製造する条件の許容範囲がより広いものとなることがわかる。【０１２１】
実施例３−１
比較例１−２の組成物の製造条件において、加熱混合時間を60分に変更した以外は、比較例１−２と同様の操作を行って熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマーの環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率は97.0％であり、デュロメータＡ硬さは18であり、融点は202℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、シール材・パッキン・制振部材・チューブ・自動車用部品・電気電子用部品等に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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