(57)【要約】  本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等に使用される高精度な微細パターンを安定的に形成する方法、上記方法に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。上記課題を解決するためになされた発明は、（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び（３）上記露光されたレジスト膜を現像液で現像する工程を有するホール又はトレンチを含むパターンの形成方法であって、上記感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］カルボキシ基を有する構造単位の含有率が１０モル％以下であり、かつ酸の作用により極性が増大する重合体を含有し、上記現像液が有機溶媒を含有することを特徴とするパターン形成方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像液で現像する工程
を有するホール又はトレンチを含むパターンの形成方法であって、
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］カルボキシ基を有する構造単位の含有率が１０モル％以下であり、かつ酸の作用により極性が増大する重合体
を含有し、
上記現像液が有機溶媒を含有すること
を特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
［Ａ］重合体が単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
［Ａ］重合体が下記式（１ａ）で表される酸解離性基を有する請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【化１】
2011158687.tif 000069
（式（１ａ）中、Ｒｐ１１は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜４の整数である。）
【請求項４】
［Ａ］重合体がラクトン基を含む構造単位を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記ラクトン基が下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基からなる群より選択される１種以上の基である請求項４に記載のパターン形成方法。
【化２】
2011158687.tif 000070
（式中、ｎ２は、０〜４の整数である。Ｒｂ２は、置換基である。ｎ２が２以上のとき、複数のＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、複数のＲｂ２が互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項６】
上記ラクトン基が、上記式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）及び（ＬＣ１−１４）で表される基からなる群より選択される１種以上の基である請求項４又は請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記ラクトン基が、上記式（ＬＣ１−４）で表される基であり、かつ上記式（ＬＣ１−４）におけるｎ２が、０である請求項４、請求項５又は請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記（２）工程を複数回行う請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記（２）工程後（３）工程前に、（２’）上記露光されたレジスト膜を加熱する工程をさらに含む請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記（２’）工程を複数回行う請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
上記現像液が含有する有機溶媒が、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される１種以上の有機溶媒である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
上記現像液が含有する有機溶媒が、下記式（１）で表される請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
2011158687.tif 000071
（式（１）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子である。但し、Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項１３】
上記現像液が含有する有機溶媒が、下記式（２）で表される請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化４】
2011158687.tif 000072
（式（２）中、Ｒ’’及びＲ’’’’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子である。但し、Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基である。）
【請求項１４】
上記式（１）で表される有機溶媒が、酢酸アルキルである請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
上記酢酸アルキルが、酢酸ブチルである請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
上記現像液中の、ハロゲン原子を含まない有機溶媒の含有量が６０質量％以上である請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
上記（３）工程の後に、
（４）上記現像されたレジスト膜を、有機溶媒を含むリンス液を用いて洗浄する工程
をさらに含む請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
上記リンス液に含まれる有機溶媒が、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される１種以上の有機溶媒である請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
上記リンス液に含まれる有機溶媒が、アルコール系溶媒である請求項１７又は請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
上記アルコール系溶媒が、炭素数６〜８の直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコール系溶媒である請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
上記リンス液の含水率が３０質量％以下である請求項１７から請求項２０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるパターン形成方法、及び上記パターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物に関する。特に、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及び液浸式投影露光装置で露光するために好適なパターン形成方法、及び上記パターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジストの開発以降、光吸収による感度低下を補うために、レジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅の画像形成方法は、露光により露光部の酸発生剤から酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）により上記酸を反応触媒としてアルカリ不溶基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。【０００３】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機等が使用されている。これらの解像力及び得られる焦点深度は一般によく知られている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ２・λ／ＮＡ
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。【０００４】
上記解像力を高める技術として、従来から、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす、所謂、液浸法が提唱されている。この液浸法によると、λ０を露光光の空気中での波長、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角、ＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
即ち、液浸法の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸法により焦点深度をｎ倍にすることができる。また、これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、さらに現在検討されている位相シフト法、変形照明法等の超解像技術と組み合わせることも可能である。【０００５】
さらに上記解像力を高める技術として、２重露光技術（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）や２重パターニング技術（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が提唱されている。これらの技術によると、上記解像力の式におけるｋ１を小さくすることができ、解像力を高めることが可能となる。【０００６】
従来、半導体素子等の電子デバイスのパターン形成は、形成したいパターンサイズを４−５倍に拡大したマスク又はレチクルのパターンを、縮小投影露光装置を用いて、ウエハ等の被露光物体に縮小転写して行われている。しかし、寸法の微細化に伴い、従来の露光方式では、近接するパターンに照射された光が相互に干渉し光学コントラストが減じてしまうという不都合が生じる場合がある。そこで、露光マスクのデザインを２つ以上に分割し、それぞれのマスクを独立に露光し、イメージを合成するという工夫が行われている。しかしこれらの２重露光方式では、レチクル上のパターンが、被露光物体上に忠実に再現するようにマスクのデザインの分割を工夫する必要がある。これらの２重露光方式の効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に検討した例が、特許文献１（特開２００６−１５６４２２号公報）等にて紹介されている。また、最近の２重露光技術進捗が、非特許文献１（ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃ  ５７５４，１５０８（２００５））、非特許文献２（ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃ  ５３７７，１３１５（２００４））、非特許文献３（ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃ  ６１５３１Ｋ−１（２００６））等で報告されている。【０００７】
一方、パターンを形成する方式としては、ポジ型とネガ型がある。上記ポジ型とネガ型は、何れも光照射を契機とした化学反応により、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化することを利用した方式である。露光部が現像液に溶解する場合をポジ型方式、未露光部が現像液に溶解する場合をネガ型方式と呼ぶ。【０００８】
現在、ｇ線、Ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ及びＥＵＶリソグラフィー用の現像液としては、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の水系アルカリ現像液が用いられている。
上記以外の現像液としては、例えば、有機溶媒が用いられている（特許文献４〜１０参照）。特に、特許文献１０には、有機溶媒を主成分とする現像液をネガ型レジスト用現像液として用いることにより、ラインアンドスペースパターンを得られることが記載されている。さらに、そのために用いられるレジスト組成物として、酸の作用により側鎖が分解することでアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶媒に対する溶解度が減少する樹脂を含むものが開示されている。【０００９】
また、ホールを含むパターンを形成する場合には、ラインアンドスペースパターンを形成する場合と比較して、フォトレジスト膜中の樹脂の現像液に対する溶解性をより高める必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１５６４２２号公報
【特許文献２】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献３】特開２００３−７６０１９号公報
【特許文献４】特開２００１−２１５７３１号公報
【特許文献５】特開２００６−２２７１７４号公報
【特許文献６】特開平６−１９４８４７号公報
【特許文献７】特表２００２−５２５６８３号公報
【特許文献８】特表２００６−５１８７７９号公報
【特許文献９】特開２０００−１９９９５３号公報
【特許文献１０】特開２００８−２９２９７５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃ  ５７５４，１５０８（２００５）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃ  ５３７７，１３１５（２００４）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃ  ６１５３１Ｋ−１（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような情況に基づいてなされたものであり、高集積かつ高精度な電子デバイス等を製造するために、ホールを含んだ高精度な微細パターンを安定的に形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［１］（１）レジスト膜形成用組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像液で現像する工程
を有するホール又はトレンチを含むパターンの形成方法であって、
上記レジスト膜形成用組成物が、
［Ａ］カルボキシ基を有する構造単位の含有率が１０モル％以下であり、かつ酸の作用により極性が増大する重合体を含有し、
上記現像液が有機溶媒を含有すること
を特徴とするパターン形成方法である。【００１４】
［２］［Ａ］重合体が単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する上記［１］に記載のパターン形成方法である。【００１５】
［３］［Ａ］重合体が下記式（１ａ）で表される酸解離性基を有する上記［１］又は［２］に記載のパターン形成方法である。
【化１】
2011158687.tif 000002
（上記式（１ａ）中、Ｒｐ１１は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜４の整数である。）【００１６】
［４］［Ａ］重合体がラクトン基を含む構造単位を有する上記［１］、［２］又は［３］に記載のパターン形成方法である。【００１７】
［５］上記ラクトン基が下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基からなる群より選択される１種以上の基である上記［４］に記載のパターン形成方法である。
【化２】
2011158687.tif 000003
（上記式中、ｎ２は、０〜４の整数である。Ｒｂ２は、置換基である。ｎ２が２以上のとき、複数のＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、複数のＲｂ２が互いに結合して環を形成してもよい。）【００１８】
［６］上記ラクトン基が、上記式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）又は（ＬＣ１−１４）で表される基からなる群より選択される１種以上の基である上記［４］又は［５］に記載のパターン形成方法である。【００１９】
［７］上記ラクトン基が、上記式（ＬＣ１−４）で表される基であり、かつ上記式（ＬＣ１−４）におけるｎ２が、０である上記［４］、［５］又は［６］に記載のパターン形成方法である。【００２０】
［８］上記（２）工程を複数回行う上記［１］から［７］のいずれかに記載のパターン形成方法である。【００２１】
［９］上記（２）工程後（３）工程前に、（２’）露光された上記レジスト膜を加熱する工程をさらに含む［１］から［８］のいずれかに記載のパターン形成方法である。【００２２】
［１０］上記（２’）工程を複数回行う［９］に記載のパターン形成方法である。【００２３】
［１１］上記現像液が含有する有機溶媒が、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される１種以上の有機溶媒である上記［１］から［１０］のいずれかに記載のパターン形成方法である。【００２４】
［１２］上記現像液が含有する有機溶媒が下記式（１）で表される上記［１］から［１１］のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【化３】
2011158687.tif 000004
（上記式（１）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子である。但し、Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。）【００２５】
［１３］上記現像液が含有する有機溶媒が下記式（２）で表される上記［１］から［１２］のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【化４】
2011158687.tif 000005
（上記式（２）中、Ｒ’’及びＲ’’’’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子である。但し、Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基である。）【００２６】
［１４］上記式（１）で表される有機溶媒が酢酸アルキルである上記［１２］に記載のパターン形成方法である。【００２７】
［１５］上記酢酸アルキルが酢酸ブチルである上記［１４］に記載のパターン形成方法である。【００２８】
［１６］上記現像液中の、ハロゲン原子を含まない有機溶媒の含有量が６０質量％以上である上記［１］から［１５］のいずれかに記載のパターン形成方法である。【００２９】
［１７］上記（３）工程の後に、（４）有機溶媒を含むリンス液を用いて洗浄する工程をさらに含む上記［１］から［１６］のいずれかに記載のパターン形成方法である。【００３０】
［１８］上記リンス液が含む有機溶媒が、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される１種以上の有機溶媒である上記［１７］に記載のパターン形成方法である。【００３１】
［１９］上記リンス液が含む有機溶媒がアルコール系溶媒である上記［１７］又は［１８］に記載のパターン形成方法である。【００３２】
［２０］上記アルコール系溶媒が、炭素数６〜８の直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコール系溶媒である上記［１９］に記載のパターン形成方法である。【００３３】
［２１］上記リンス液の含水率が３０質量％以下である上記［１７］から［２０］のいずれかに記載のパターン形成方法である。【００３４】
［２２］上記［１］から［２１］に記載のパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、ホールを含んだ高精度な微細パターンを安定的に形成する方法、この方法に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、ここで、基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、アルキル基とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、ホールとは、現像後に形成されるパターンが円形のホール、楕円形のホール、ショートトレンチ等となるものを指す。
【００３７】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像液で現像する工程
を有するホール又はトレンチを含むパターンの形成方法であって、
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］カルボキシ基を有する構造単位の含有率が１０モル％以下であり、かつ酸の作用により極性が増大する重合体を含有し、
上記現像液が有機溶媒を含有すること
を特徴とする。
【００３８】
本発明のパターン形成方法は、上記工程に加えて、上記（２）工程後、（３）工程前に、（２’）露光された上記レジスト膜を加熱する工程（以下、「（２’）工程」ともいう）をさらに含むことが好ましい。また、本発明のパターン形成方法は、上記工程に加えて、上記（３）工程後に、（４）有機溶媒を含むリンス液を用いて洗浄する工程（以下、「（４）工程」ともいう）をさらに含むことが好ましい。
【００３９】
本発明のパターン形成方法によると、解像性、円形性に優れる良好な形状のホールを含む高精度な微細パターンを安定的に形成することができる。以下、各工程について説明する。
【００４０】
本発明のパターン形成方法においては、（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう）、（２）上記レジスト膜を露光する工程（以下、「（２）工程」ともいう）、（２’）上記露光されたレジスト膜を加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）する工程（以下、「（２’）工程」ともいう）及び（３）上記露光されたレジスト膜をネガ型現像液で現像する工程（以下、「（３）工程」ともいう）は、一般的に知られている方法により行うことができる。なお、（１）工程において用いられる感放射線性樹脂組成物については、感放射線性樹脂組成物の項にて詳述する。
【００４１】
本発明における（１）工程において、レジスト膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。さらに、必要に応じて有機反射防止膜をレジスト膜と基板との間に形成させてもよい。
【００４２】
上記有機反射防止膜としては、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜のいずれも用いることができ、例えばブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ−３０シリーズやＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５、日産化学社製のＡＲＣ２９Ａ等のＡＲＣシリーズ等、市販の有機反射防止膜を使用することができる。また、反射防止膜としては無機反射防止膜を使用することもでき、例えばチタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の反射防止膜が挙げられる。
【００４３】
本発明における（２）工程において、露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）等を適用できる。
【００４４】
また、本発明の（２）工程においては、液浸露光方法を適用することができる。ここで、液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。この液浸法によると、λ０を露光光の空気中での波長、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角、ＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
即ち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸法により焦点深度をｎ倍にすることができる。また、これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、さらに現在検討されている位相シフト法、変形照明法等の超解像技術と組み合わせることも可能である。なお、本工程は複数回行われることが好ましい。
【００４５】
上記（２’）工程におけるＰＥＢの条件は、フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、通常５０℃〜１８０℃程度である。本工程により［Ａ］重合体成分の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。また、本工程は複数回行われることが好ましい。例えば、上記露光工程が複数回行われる場合に各露光工程毎に本工程を行ってもよいし、上記露光工程後、本工程を連続して複数回行ってもよいが、上記露光工程が複数回行われる場合に各露光工程毎に本工程を行うことが好ましい。
【００４６】
液浸露光を行う場合には、上記（２）工程前及び／又は（２）工程後、レジスト膜を加熱する前に、レジスト膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【００４７】
上記液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのがより好ましい。
【００４８】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させると共に、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はウエハー上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
【００４９】
このような添加剤としては、例えば水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを水に添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【００５０】
一方、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入するとレジスト上に投影される光学像の歪みを招くため液浸液として使用する水は、蒸留水が好ましい。さらにイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【００５１】
本発明のパターン形成方法においては、有機溶媒を含有する現像液を使用するネガ型現像を行う。
【００５２】
上記有機溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒等の極性溶媒及び炭化水素系溶媒を用いることができる。
【００５３】
本発明において、ケトン系溶媒とは分子内にケトン基を有する溶媒のことである。エステル系溶媒とは分子内にエステル基を有する溶媒のことである。アルコール系溶媒とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶媒のことである。アミド系溶媒とは分子内にアミド基を有する溶媒のことである。エーテル系溶媒とは分子内にエーテル結合を有する溶媒のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種類有する溶媒も存在するが、その場合は、その溶媒の有する官能基を含むいずれの溶媒種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶媒とは置換基を有さない炭化水素溶媒のことである。
【００５４】
上記ケトン系溶媒としては、例えば１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルアミルケトン等を挙げることができる。これらのうち、メチルアミルケトンが好ましい。
【００５５】
上記エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。
【００５６】
上記アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶媒等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶媒を用いることが好ましい。
【００５７】
上記エーテル系溶媒としては、例えば上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶媒の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらのうち、アニソールが好ましい。
【００５８】
上記アミド系溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００５９】
上記炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらのうち、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００６０】
これらのうち、本発明のパターン形成方法において使用し得る現像液としては、エステル系溶媒が好ましく、上記式（１）又は式（２）で表される有機溶媒がより好ましく、上記式（１）で表される有機溶媒がさらに好ましく、これらのうち、酢酸アルキルが特に好ましく、酢酸ブチルが最も好ましい。
【００６１】
上記式（１）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子である。但し、Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６２】
上記式（１）における上記Ｒ及びＲ’としては、水素原子又はアルキル基が好ましい。また、上記Ｒ及びＲ’のアルキル基は、水酸基、カルボニル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００６３】
上記式（１）で表される有機溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００６４】
これらのうち、上記Ｒ及びＲ’が無置換のアルキル基である溶媒が好ましく、酢酸アルキルがより好ましく、酢酸ブチルがさらに好ましい。
【００６５】
上記式（１）で表される有機溶媒は、他の有機溶媒１種以上と併用してもよい。この場合の併用溶媒としては、上記式（１）で表される有機溶媒と分離することなく混合できれば特に制限は無く、上記式（１）で表される有機溶媒同士を併用してもよいし、上記式（１）で表される有機溶媒を他のエステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される有機溶媒に混合して用いてもよい。併用溶媒は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る観点から、１種であることが好ましい。併用溶媒１種を混合して用いる場合の、上記式（１）で表される有機溶媒と併用溶媒の混合比は、通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、さらに好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００６６】
また、上述のように、本発明のパターン形成方法において使用される現像液が含有する有機溶媒としては、上記式（２）で表される有機溶媒も好ましい。
【００６７】
上記式（２）中、Ｒ’’及びＲ’’’’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子である。但し、Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基である。
【００６８】
上記式（２）におけるＲ’’及びＲ’’’’としては、水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ’’’としては、水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ’’及びＲ’’’’で表されるアルキル基は、水酸基、カルボニル基、シアノ基等で置換されていてもよい。また、Ｒ’’’は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
【００６９】
上記式（２）で表される有機溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等が挙げられる。
【００７０】
上記式（２）で表される有機溶媒は、他の有機溶媒１種以上と併用してもよい。この場合の併用溶媒としては、上記式（２）で表される有機溶媒に分離することなく混合できれば特に制限は無く、上記式（２）で表される有機溶媒同士を併用してもよいし、上記式（２）で表される有機溶媒を他のエステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒及び炭化水素系溶媒から選択される有機溶媒に混合して用いてもよい。併用溶媒は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶媒１種を混合して用いる場合の、上記式（２）で表される有機溶媒と併用溶媒の混合比は、通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、さらに好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００７１】
本発明のパターン形成方法において使用する現像液は、上記有機溶媒を複数混合して用いてもよいし、上記以外の溶媒や水と混合して用いてもよい。
【００７２】
本発明のパターン形成方法において使用する現像液が含有する有機溶媒としては、コスト削減、環境への配慮の観点から、ハロゲン原子を含まない有機溶媒を用いることが好ましい。ネガ型現像の際に使用する全溶媒の総重量に占めるハロゲン原子を含まない有機溶媒の含有量は、通常６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上である。
【００７３】
本発明のパターン形成方法における現像液が含有する有機溶媒の沸点は、５０℃以上、２５０℃未満が好ましい。また、上記有機溶媒の発火点は、２００℃以上が好ましい。
【００７４】
本発明のパターン形成方法に使用する現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
【００７５】
上記界面活性剤としては、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。これらのうち、非イオン性の界面活性剤が好ましく、なかでもフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤がより好ましい。
【００７６】
上記界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００７７】
本発明のパターン形成方法における現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
【００７８】
また、上記現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００７９】
さらに上記現像を行う工程の後には、有機溶媒を含むリンス液を用いて洗浄する工程（（４）工程）を含むことが好ましい。
【００８０】
（４）工程では、通常、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有するリンス液を用いることができる。
【００８１】
ケトン系溶媒としては、例えば１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００８２】
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等が挙げられる。
【００８３】
アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００８４】
エーテル系溶媒としては、上記グリコールエーテル系溶媒の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８５】
アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００８６】
炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。
【００８７】
有機溶媒を含むリンス液としては、上記炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒及びアミド系溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒を使用することが好ましく、アルコール系溶媒及びエステル系溶媒から選択される少なくとも１種の溶媒を使用することがより好ましく、なかでもアルコール系溶媒がさらに好ましい。これらのうち、炭素数６〜８の１価アルコールを使用することが特に好ましい。上記炭素数６〜８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等を用いることができ、これらのうち、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノールが好ましく、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノールがより好ましい。
【００８８】
上記リンス液は複数混合してもよいし、上記以外の有機溶媒と混合し使用してもよい。また、上記リンス液は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。含水率を３０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００８９】
リンス液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００９０】
（４）工程においてネガ型の現像を行った後のレジストを上記の有機溶媒を含むリンス液を用いて洗浄処理する際の洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。
【００９１】
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【００９２】
さらに、現像処理、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶媒を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃である。上記加熱処理は複数回行ってもよい。
【００９３】
本発明のパターン形成方法においては、上記ネガ型現像に続いて、ポジ型現像を行うこともできる。ポジ型現像を行う際には、アルカリ現像液を使用することが好ましい。
【００９４】
ポジ現像を行う際に使用するアルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【００９５】
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤等を適当量添加して使用することもできる。
【００９６】
上記アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。本発明におけるポジ型現像液としては、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％の水溶液が望ましい。
【００９７】
ポジ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる
【００９８】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明のパターン形成方法に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、［Ａ］カルボキシ基を有する構造単位の含有率が１０モル％以下であり、かつ酸の作用により極性が増大する重合体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体に加えて、本発明の効果を損なわない限り、他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００９９】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸の作用により極性が増大するため、当該レジスト膜形成用組成物は、［Ａ］重合体を含有することにより、露光部において有機溶媒含有現像液に対する溶解度が減少し、所望のパターンを形成することができる。このような［Ａ］重合体としては、重合体の主鎖及び／又は側鎖に、酸の作用により分解し、極性基（以下、「アルカリ可溶性基」ともいう）を生じる基（以下、「酸解離性基」ともいう）を有する重合体（以下、「酸解離性重合体」ともいう）が好ましい。［Ａ］重合体が上記酸解離性基を有することにより、当該感放射線性樹脂組成物は、放射線の照射の前後において、重合体の極性が大きく変化し、有機溶媒を含有する現像液を用いて現像した場合の溶解コントラストが向上し、ネガ型現像用の感放射線性樹脂組成物として好適に用いられる。
【０１００】
また、［Ａ］重合体におけるカルボキシ基を有する構造単位の含有率が１０モル％以下であることにより、当該レジスト膜形成用組成物は、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解性が高く、露光部と未露光部との溶解コントラストに優れる。
【０１０１】
さらに、［Ａ］重合体は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。上記単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する重合体は一般に疎水性が高いため、［Ａ］重合体が上記単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することにより、当該感放射線性樹脂組成物は、有機溶媒を含む現像液による現像性を向上させることができる。
【０１０２】
また、［Ａ］重合体は、ラクトン基を含む構造単位を有することが好ましい。［Ａ］重合体がラクトン基を含む構造単位を有することで、当該レジスト膜形成用組成物を用いて形成されるレジスト膜の、基板への密着性を向上させることができる。ここで、ラクトン基とは、ラクトン環の水素原子の１つを除いた基をいい、さらにラクトン環とは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される構造を含む単環又は多環をいう。
【０１０３】
上述のような［Ａ］重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用することができる。
【０１０４】
［Ａ］重合体が有する酸解離性基、単環又は多環の脂環炭化水素構造、１０モル％以下の含有率で有するカルボキシ基を有する構造単位、及び好適に有するラクトン基を含む構造単位について以下に詳述する。なお、本発明の効果を損なわない限り、［Ａ］重合体は、上記以外のその他の構造を有していてもよい。
【０１０５】
＜酸解離性基＞
［Ａ］重合体が有する酸解離性基としては、アルカリ可溶性基の水素原子を、酸で脱離する基で置換した基が好ましい。
【０１０６】
上記アルカリ可溶性基としては、例えばフェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
【０１０７】
これらのうち、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（より好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が好ましい。
【０１０８】
上記酸で脱離する基としては、例えば−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。但し、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基である。また、Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ０１〜Ｒ０２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基である。従って、具体的な酸解離性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基が好ましく、第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【０１０９】
なお、［Ａ］重合体は、後述する単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましく、上記酸解離性基は、後述する下記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環炭化水素構造を有する構造単位（Ｉ）、下記式（ＩＩ−ＡＢ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び後述する共重合成分の構造単位のうち少なくとも１種の構造単位に含有され得る。これらのうち、上記酸解離性基は、下記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環炭化水素構造を含む構造単位（Ｉ）に含まれることが好ましい。それぞれの具体例については、後述する上記各構造の説明において記載する。
【０１１０】
＜単環又は多環の脂環炭化水素構造＞
［Ａ］重合体は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。なお、［Ａ］重合体は、上記単環又は多環の脂環炭化水素構造を重合体中の主鎖、側鎖等のどの部位に有していてもよい。［Ａ］重合体が単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することにより、当該感放射線性樹脂組成物は、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【０１１１】
［Ａ］重合体は、酸の作用により極性が増大する重合体であるが、単環又は多環の脂環炭化水素構造をさらに有する脂環炭化水素系酸解離性重合体であることが好ましい。このような［Ａ］重合体は、下記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環炭化水素構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する構造単位（Ｉ）及び／又は下記式（ＩＩ−ＡＢ）で表される構造単位（ＩＩ）を有することがより好ましい。
【０１１２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環炭化水素構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する構造単位である。
【０１１３】
【化５】
2011158687.tif 000006
【０１１４】
上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基である。Ｚは、Ｒ１１が結合する炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団である。Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基である。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ１５及びＲ１６のいずれかは、シクロアルキル基である。Ｒ１７〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基である。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つはシクロアルキル基である。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基である。Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基である。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つはシクロアルキル基である。また、Ｒ２３とＲ２４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１５】
上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）におけるＲ１１〜Ｒ２５で表されるシクロアルキル基又はＺとＲ１１が結合する炭素原子と共に形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基が好ましい。その炭素数としては６〜３０が好ましく、７〜２５がより好ましい。また、これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１１６】
これらのうち、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基がさらに好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基が特に好ましい。
【０１１７】
上記置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。上記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等は、さらに置換基を有していてもよく、この置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。
【０１１８】
上記構造単位（Ｉ）としては、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によりアルカリ可溶性基が保護された構造を含むことが好ましい。このような構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造が酸の作用により解離することでアルカリ可溶性基が表出し、極性が増大して、有機溶媒を含有する現像液に難溶又は不溶となる。なお、アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられ、例えば酸解離性基の説明においてアルカリ可溶性基として例示した基を挙げることができる。
【０１１９】
上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によりアルカリ可溶性基が保護された構造としては、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造等が挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造が好ましい。
【０１２０】
構造単位（Ｉ）としては、下記式（ｐＡ）で表される構造単位がより好ましい。
【０１２１】
【化６】
2011158687.tif 000007
【０１２２】
上記式（ｐＡ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。複数のＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらの基を組み合わせてなる基である。Ｒｐ１は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基である。
【０１２３】
上記式（ｐＡ）におけるＡとしては、単結合が好ましい。
【０１２４】
上記式（ｐＡ）で表される構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２５】
【化７】
2011158687.tif 000008
【０１２６】
【化８】
2011158687.tif 000009
【０１２７】
上記式中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３又はＣＨ２ＯＨである。Ｒｘａ及びＲｘｂは、炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１２８】
上記式（ｐＡ）におけるＲｐ１としては、上記式（１ａ）で表される基が好ましい。［Ａ］重合体が上記式（１ａ）で表される基を有することで、ホールを含むパターンを形成する際に高い解像性を発現することができる。
【０１２９】
上記式（１ａ）中、Ｒｐ１１は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜４の整数である。
【０１３０】
上記式（ｐＡ）で表される構造単位（Ｉ）のうち、上記式（１ａ）で表される基を有する構造単位が好ましく、例えば下記式で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１３１】
【化９】
2011158687.tif 000010
【０１３２】
上記式中、Ｒは、上記式（ｐＡ）と同義である。
【０１３３】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率は、１０モル％以上９５モル％以下であり、２０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。
【０１３４】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１３５】
【化１０】
2011158687.tif 000011
【０１３６】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（ＩＩ−ＡＢ）で表される。［Ａ］重合体が上記特定構造の酸解離性の脂環炭化水素構造を有する構造単位（ＩＩ）を有することにより、当該感放射線性樹脂組成物は、優れた解像性を有すると共に、有機溶媒を含む現像液による現像性を向上させることができる。
【０１３７】
【化１１】
2011158687.tif 000012
【０１３８】
上記式（ＩＩ−ＡＢ）中、Ｒ１１’及びＲ１２’は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基である。Ｚ’は、Ｒ１１’が結合する炭素原子及びＲ１２’が結合する炭素原子と共に脂環式構造を形成するための原子団である。
【０１３９】
上記式（ＩＩ−ＡＢ）中、Ｒ１１’、Ｒ１２’で表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等が挙げられる。
【０１４０】
上記式（ＩＩ−ＡＢ）中、Ｒ１１’、Ｒ１２’で表されるアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基等が挙げられる。
【０１４１】
上記式（ＩＩ−ＡＢ）中、Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素を形成するための原子団が好ましい。
【０１４２】
上記形成される脂環式構造としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の脂環炭化水素構造と同様のものが挙げられる。上記脂環式構造は置換基を有していてもよい。
【０１４３】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）で表される構造単位が好ましい。
【０１４４】
【化１２】
2011158687.tif 000013
【０１４５】
上記式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、アルキル基又はシクロアルキル基である。但し、Ｒ１３’〜Ｒ１６’のいずれか２つ以上の基が結合して環を形成してもよい。Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基である。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−である。Ａ’は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基である。Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基である。ｎは、０又は１である。
【０１４６】
上記式（ＩＩ−ＡＢ１）及び上記式（ＩＩ−ＡＢ２）中、Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、上記式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
【０１４７】
上記式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）で表される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４８】
【化１３】
2011158687.tif 000014
【０１４９】
なお、［Ａ］重合体においては、酸解離性基は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環炭化水素構造を有する構造単位（Ｉ）、上記式（ＩＩ−ＡＢ）で表される構造単位（ＩＩ）、又は後述する共重合成分の構造単位に含まれ得る。これらのうち、酸解離性基は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する構造単位（Ｉ）に含まれることが好ましい。
【０１５０】
＜カルボキシ基を有する構造単位＞
［Ａ］重合体において、カルボキシ基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）の含有率は１０モル％以下である。当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率は全構造単位に対して０〜５モル％であることが好ましく、構造単位（ＩＩＩ）を有さないことがより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率が上記範囲であることにより、コンタクトホールのようなホール部分を有するパターンを形成する場合において、有機溶媒を主成分としたネガ型現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【０１５１】
また、［Ａ］重合体が後述するラクトン基を有する構造単位を含む場合、ラクトン基を有する構造単位と構造単位（ＩＩＩ）の合計含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位を１００モル％として、通常２０モル％〜６５モル％、好ましくは３０〜６０モル％であり、ラクトン基を有する構造単位と構造単位（ＩＩＩ）のモル比は、通常５０／５０、好ましくは７５／２５、特に好ましくは１００／０である。ラクトン基を有する構造単位と構造単位（ＩＩＩ）の合計含有率、ラクトン基を有する構造単位と構造単位（ＩＩＩ）のモル比が上記範囲にあると、露光部のネガ型現像液に対する不溶性と未露光部の溶解性のバランスが良好となり良好なパターン形状を得ることができる。
【０１５２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、アクリル酸、メタクリル酸による構造単位のような重合体の主鎖に直接カルボキシ基が結合している構造単位、又は連結基を介して重合体の主鎖にカルボキシ基が結合している構造単位等が挙げられる。
【０１５３】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１５４】
【化１４】
2011158687.tif 000015
【０１５５】
＜ラクトン基を含む構造単位＞
本発明の［Ａ］重合体は、ラクトン基を含む構造単位を有することが好ましい。［Ａ］重合体がラクトン基を有する構造単位を含むことにより、当該感放射線性樹脂組成物は、基板等への密着性を向上させることができる。上記ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でもよいが、５〜７員環ラクトン構造を含有する基が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している基がより好ましい。
【０１５６】
上記ラクトン基としては、具体的には上記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン基が好ましい。これらのうち、上記式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基がより好ましい。上記特定のラクトン基を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が改善される。
【０１５７】
上記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）中、Ｒｂ２は、１価の有機基である。ｎ２は、０〜４の整数である。但し、ｎ２が２以上の場合、複数のＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また複数のＲｂ２が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５８】
上記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）中、Ｒｂ２で表される１価の有機基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸解離性基等が挙げられる。
【０１５９】
上記ラクトン基を含む構造単位としては、上記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン基を有する構造単位等が挙げられ、例えば上記式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが上記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有する構造単位（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が上記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記式（ＡＩ）で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１６０】
【化１５】
2011158687.tif 000016
【０１６１】
上記式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基又はこれらを組み合わせてなる２価の基である。Ｖは、上記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで表される基である。
【０１６２】
上記式（ＡＩ）中、Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１６３】
上記式（ＡＩ）中、Ｒｂ０のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【０１６４】
上記Ｒｂ０としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【０１６５】
上記式（ＡＩ）中、Ａｂとしては、単結合、−Ａｂ１−ＣＯＯ−で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０１６６】
ラクトン基を含む構造単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１６７】
ラクトン基を含む構造単位としては例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６８】
【化１６】
2011158687.tif 000017
【０１６９】
【化１７】
2011158687.tif 000018
【０１７０】
【化１８】
2011158687.tif 000019
【０１７１】
上記式中、Ｒｘは、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３である。
【０１７２】
＜極性基＞
［Ａ］重合体は、他の構造として、極性基を有することができる。［Ａ］重合体が極性基を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、基板等への密着性を向上させることができる。本発明において好ましい極性基を有する構造単位としては、例えば極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する構造単位等が挙げられ、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）における単環又は多環の脂環炭化水素構造が上記極性基を置換基として有する構造単位等もこれらに該当する。
【０１７３】
上記極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。また、極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
【０１７４】
上記極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１７５】
【化１９】
2011158687.tif 000020
【０１７６】
上記式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又はシアノ基である。但し、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基又はシアノ基である。好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち１つ又は２つが水酸基であり、かつ残りが水素原子である。さらに好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち２つが水酸基であり、かつ残りが水素原子である。
【０１７７】
極性基を有する構造単位としては、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する構造単位が好ましく、上記式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが上記式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば、−ＣＯＯＲ５におけるＲ５が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１７８】
【化２０】
2011158687.tif 000021
【０１７９】
上記式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基である。Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、上記式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）と同義である。
【０１８０】
上記式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１８１】
【化２１】
2011158687.tif 000022
【０１８２】
＜その他の構造単位＞
［Ａ］重合体は、その他の構造単位として、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位等を有してもよい。
【０１８３】
【化２２】
2011158687.tif 000023
【０１８４】
上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−である。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２である。Ｒ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基である。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１８５】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１８６】
【化２３】
2011158687.tif 000024
【０１８７】
［Ａ］重合体は、その他の構造単位として、下記式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する構造単位を有していてもよい。これにより当該感放射線性樹脂組成物のラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１８８】
【化２４】
2011158687.tif 000025
【０１８９】
上記式（Ｆ１）中、Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はアルキル基である。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５のうち少なくとも１つは、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｘは、水素原子又は有機基（好ましくは酸解離性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）である。
【０１９０】
上記式（Ｆ１）中、Ｒ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、メチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【０１９１】
上記式（Ｆ１）中、Ｒ５０〜Ｒ５５としては、すべてがフッ素原子であることが好ましい。
【０１９２】
上記式（Ｆ１）中、Ｒｘが表わす有機基としては、酸解離性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１９３】
上記式（Ｆ１）で表される基を有する好ましい構造単位として、下記式（Ｆ２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１９４】
【化２５】
2011158687.tif 000026
【０１９５】
上記式（Ｆ２）中、Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｆａは、単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基である。Ｆｂは、単環又は多環の環状炭化水素基である。Ｆｃは、単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基である。Ｆ１は、一般式（Ｆ１）で表される基である。ｐ１は、１〜３の整数である。
【０１９６】
上記式（Ｆ２）中、Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１９７】
上記式（Ｆ２）中、Ｆａとしては、単結合が好ましい。
【０１９８】
上記式（Ｆ２）中、Ｆｂにおける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１９９】
上記式（Ｆ２）中、Ｆｃとしては、単結合、メチレン基が好ましい。
【０２００】
上記式（Ｆ１）で表される基を有する構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０２０１】
【化２６】
2011158687.tif 000027
【０２０２】
酸解離性［Ａ］重合体は、その他の構造単位として、さらに脂環炭化水素構造を有し、酸解離性を示さない構造単位をさらに含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような構造単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２０３】
［Ａ］重合体は、上記の構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的でその他の構造単位を含有することができる。
【０２０４】
これらのその他の構造単位により、［Ａ］重合体に要求される性能、特に、（１）塗布溶媒に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移温度）、（３）現像液に対する溶解性、（４）膜減り（親疎水性）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。
【０２０５】
このような構造単位としては、例えば下記の単量体に相当する構造単位を挙げることができる。
【０２０６】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等の付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０２０７】
その他にも、上記種々の構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、これらが共重合されていてもよい。
【０２０８】
［Ａ］重合体において、各構造単位の含有率はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２０９】
［Ａ］重合体の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環炭化水素構造を含む構造単位を有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜（ｐＶ）の構造を有する（メタ）アクリレート構造単位を含有するもの。
（２）上記式（ＩＩ−ＡＢ）で表される構造単位を含有するもの（主鎖型）。但し、（２）においては例えば、さらに以下のものが挙げられる。
（３）上記式（ＩＩ−ＡＢ）で表される構造単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０２１０】
［Ａ］重合体が脂環炭化水素構造及び酸解離性基を有する重合体である場合、［Ａ］重合体中、酸解離性基を有する構造単位の含有率は、全構造単位中１０〜９５モル％が好ましく、より好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％である。
【０２１１】
［Ａ］重合体が酸解離性基を有する重合体である場合、［Ａ］重合体中、酸解離性基を有する構造単位の含有量は、全構造単位中１０〜９５モル％が好ましく、より好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％である。
【０２１２】
［Ａ］重合体が脂環炭化水素構造及び酸解離性基を有する重合体である場合、［Ａ］重合体中、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環炭化水素構造を含む構造単位の含有率は１０〜９５モル％が好ましく、より好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％である。
【０２１３】
［Ａ］重合体が脂環炭化水素構造及び酸解離性基を有する重合体である場合、［Ａ］重合体中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。
【０２１４】
［Ａ］重合体が酸解離性基を有する重合体である場合、［Ａ］重合体中、ラクトン構造を有する構造単位の含有量は、全構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、２０〜６５モル％がより好ましい。
［Ａ］重合体が酸解離性基を有する重合体である場合、［Ａ］重合体中、極性基を有する構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
【０２１５】
また、上記その他の構造単位の［Ａ］重合体中の含有率は、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環炭化水素構造を含む構造単位と上記式（ＩＩ−ＡＢ）で表される構造単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０２１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から重合体は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０２１７】
［Ａ］重合体が脂環炭化水素構造及び酸解離性基を有する重合体である場合、構造単位のすべてが（メタ）アクリレート系構造単位で構成されたものであることが好ましい。この場合、構造単位のすべてがメタクリレート系構造単位、構造単位のすべてがアクリレート系構造単位、構造単位のすべてがメタクリレート系構造単位／アクリレート系構造単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系構造単位が全構造単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０２１８】
［Ａ］重合体が脂環炭化水素構造及び酸解離性基を有する重合体である場合、少なくとも、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系構造単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかで置換された有機基を有する（メタ）アクリレート系構造単位、並びに、酸解離性基を有する（メタ）アクリレート系構造単位の３種類の構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
【０２１９】
［Ａ］重合体としては、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環炭化水素構造を含む構造単位２０〜６０モル％、ラクトン基を有する構造単位２０〜６０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する構造単位５〜３０％含有する３元共重合ポリマー、又はさらにその他の構造単位を０〜２０％含む４元共重合ポリマーが好ましい。
【０２２０】
また、［Ａ］重合体としては、下記式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−７）で表される酸解離性基を有する構造単位２０〜６０モル％、下記式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−６）で表されるラクトン基を有する構造単位２０〜６０モル％、脂環炭化水素構造を有し、酸解離性を有さない構造単位を５〜２０モル％含む共重合ポリマーが好ましい。
【０２２１】
【化２７】
2011158687.tif 000028
【０２２２】
【化２８】
2011158687.tif 000029
【０２２３】
上記式中、Ｒｘｙ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒｘａ１及びＲｘｂ１は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基である。Ｒｘｃ１は水素原子又はメチル基である。
【０２２４】
［Ａ］重合体をＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶ等）を照射し、有機溶媒を含有する現像液を使用するネガ型現像を行うレジスト組成物に使用する場合には、［Ａ］重合体は、ヒドロキシスチレンによる構造単位等のヒドロキシスチレン系構造単位を有することが好ましい。さらに好ましくは、ヒドロキシスチレン系構造単位及び酸解離性基を有する構造単位を有する重合体（以下、「ヒドロキシスチレン系酸解離性重合体」ともいう）である。酸解離性基を有する構造単位としては、酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン系構造単位、酸解離性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系構造単位が好ましい。
【０２２５】
酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン系構造単位としては、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン等による構造単位が好ましい。酸解離性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系構造単位におけるアルキル基としては、鎖状アルキル基、又は単環若しくは多環の環状アルキル基が挙げられる。酸解離性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系構造単位として、好ましくは、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリルレート、１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレート等による構造単位が挙げられる。
【０２２６】
以下、ヒドロキシスチレン系酸解離性重合体の具体例としては、例えば特開２００８−２９２９７５号公報［０１９８］段落に記載の重合体等を挙げることができる。
【０２２７】
ヒドロキシスチレン系酸解離性重合体中の、酸解離性基の含有率は、ヒドロキシスチレン系酸解離性重合体中の酸解離性基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、さらに好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２２８】
本発明における［Ａ］重合体は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶媒に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶媒にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶媒と同一の溶媒を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２２９】
重合反応は窒素やアルゴン等不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイド等）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシ基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶媒に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２３０】
精製は、後述の［Ｆ］重合体と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０２３１】
［Ａ］重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、さらにより好ましくは３，０００〜２０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０２３２】
［Ａ］重合体の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００〜１４，０００である。重量平均分子量を３，０００〜１４，０００とすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
【０２３３】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、より好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］重合体の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。なお、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２３５】
［Ａ］重合体は、後述する［Ｆ］重合体との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０２３６】
＜［Ｂ］放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
【０２３７】
［Ｂ］酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２３８】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０２３９】
また、［Ｂ］酸発生剤としては、これらの放射線の照射により酸を発生する基、又は化合物を、ポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。これらの化合物としては、例えば米国特許第３８４９１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物等を挙げることができる。
【０２４０】
さらに米国特許第３７７９７７８号、欧州特許第１２６７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も本発明における［Ｂ］酸発生剤として使用することができる。
【０２４１】
好ましい［Ｂ］酸発生剤として、下記式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２４２】
【化２９】
2011158687.tif 000030
【０２４３】
上記式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立して有機基である。Ｘ−は、非求核性アニオンであり、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−等が挙げられ、より好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０２４４】
好ましい有機アニオンとしては、下記式で表される有機アニオンが挙げられる。
【０２４５】
【化３０】
2011158687.tif 000031
【０２４６】
上記式中、Ｒｃ１は、有機基である。
【０２４７】
上記Ｒｃ１の有機基としては、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族基、又はこれらの基の複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−等の連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基である。Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、それぞれ独立して、有機基である。Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じ基を挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。但しＲｃ３とＲｃ４とが結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ３とＲｃ４とが結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として特に好ましくは、１位がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフルオロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０２４８】
上記式（ＺＩ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、上記Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。上記Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、シクロアルキレン基（例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基）を挙げることができる。
上記Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０２４９】
なお、上記式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、上記式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、上記式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２５０】
さらに上記式（ＺＩ）で表される化合物として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０２５１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
上記アリールスルホニウム化合物は、上記Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、上記Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。上記アリールスルホニウム化合物としては、例えばトリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０２５２】
上記アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等のアリール基、インドール残基、ピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、さらにより好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２５３】
上記アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。上記アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２５４】
上記Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。これらのうち好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つの上記Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つが有していてもよいし、３つ全てが有していてもよい。また、上記Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に結合していることが好ましい。
【０２５５】
化合物（ＺＩ−２）は、上記式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、それぞれ独立して、芳香環を含有しない有機基である化合物である。ここで芳香環としては、ヘテロ原子を含有する芳香族環も含まれる。
【０２５６】
上記式（ＺＩ）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数１〜３０であり、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２５７】
上記式（ＺＩ）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、それぞれ独立して、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状、分岐状若しくは環状の２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、さらに好ましくは直鎖状又は分岐状の２−オキソアルキル基である。
【０２５８】
上記式（ＺＩ）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）であり、直鎖状若しくは分岐状の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
【０２５９】
上記式（ＺＩ）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表されるシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
【０２６０】
上記式（ＺＩ）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表される直鎖状、分岐状又は環状の２−オキソアルキル基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が好ましい。
【０２６１】
上記式（ＺＩ）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表されるアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）が好ましい。
【０２６２】
上記式（ＺＩ）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって置換されていてもよい。
【０２６３】
化合物（ＺＩ−３）は、下記式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２６４】
【化３１】
2011158687.tif 000032
【０２６５】
上記式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基である。Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙとは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。Ｘ−は、非求核性アニオンであり、上記式（ＺＩ）におけるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２６６】
上記式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃで表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状プロピル基、直鎖状又は分岐状ブチル基、直鎖状又は分岐状ペンチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
【０２６７】
上記式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃで表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。
【０２６８】
上記式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、直鎖状又は分岐状プロポキシ基、直鎖状又は分岐状ブトキシ基、直鎖状又は分岐状ペントキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜８の環状アルコキシ基が好ましい。
【０２６９】
上記式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基であることが好ましく、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５であることがより好ましい。これにより、当該感放射線性樹脂組成物の溶媒溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２７０】
上記式（ＺＩ−３）中、Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基としては、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃで表されるアルキル基と同様のものを挙げることができる。これらのうち、直鎖状又は分岐状の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基が好ましい。
【０２７１】
上記式（ＺＩ−３）中、Ｒｘ及びＲｙで表されるシクロアルキル基としては、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃで表されるシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。これらのうち、環状２−オキソアルキル基が好ましい。直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃで表されるアルキル基と同様のものを挙げることが出来る。これらのうちシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が好ましい。
【０２７２】
上記アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０２７３】
上記式（ＺＩ−３）中、Ｒｘ及びＲｙは、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８以上のアルキル基であることがさらに好ましい。
【０２７４】
上記式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、それぞれ独立して、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２７５】
上記式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０２７６】
上記式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
【０２７７】
上記式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
【０２７８】
上記式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等が挙げられる。
【０２７９】
上記式（ＺＩＩ）中、Ｘ−は、非求核性アニオンであり、上記式（ＺＩ）におけるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２８０】
放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、さらに、下記式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２８１】
【化３２】
2011158687.tif 000033
【０２８２】
上記式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、アリール基を表す。Ｒ２０８は、アルキル基又はアリール基である。Ｒ２０９及びＲ２１０は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基又は電子吸引性基である。
【０２８３】
上記式（ＺＶＩ）中、Ｒ２０９としては、アリール基であることが好ましく、Ｒ２１０としては、電子吸引性基であることが好ましく、シアノ基がより好ましく、フロロアルキル基がさらに好ましい。上記式（ＺＶ）中、Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基である。
【０２８４】
放射線の照射により酸を発生する化合物としては、上記式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０２８５】
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｂ］酸発生剤としては、放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０２８６】
また、［Ｂ］酸発生剤は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０２８７】
［Ｂ］酸発生剤は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０２８８】
［Ｂ］酸発生剤の中で、特に好ましいものの例としては、特開２００８−２９２９７５号公報［０２３６］〜［０２４１］段落に記載のもの挙げることができる。
【０２８９】
［Ｂ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０２９０】
［Ｂ］酸発生剤の含量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１２質量％がさらに好ましい。
【０２９１】
＜溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常溶媒を含む。上記各成分を溶解させ、当該感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶媒としては、例えばアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、環を含有してもよい炭素数４〜１０のモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶媒が挙げられる。
【０２９２】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
【０２９３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【０２９４】
乳酸アルキルエステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルが好ましい。
【０２９５】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
【０２９６】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０２９７】
環を含有してもよい炭素数４〜１０のモノケトン化合物としては、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましい。
【０２９８】
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましい。
【０２９９】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましい。
【０３００】
ピルビン酸アルキルとしては、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましい。
【０３０１】
好ましく使用できる溶媒としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶媒が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。なお、本発明においては、上記溶媒を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０３０２】
本発明においては、有機溶媒として構造中に水酸基を含有する溶媒と、水酸基を含有しない溶媒とを混合した混合溶媒を使用してもよい。
【０３０３】
水酸基を含有する溶媒としては、例えばエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
【０３０４】
水酸基を含有しない溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがさらに好ましい。
【０３０５】
水酸基を含有する溶媒と水酸基を含有しない溶媒との混合比（質量）は１／９９〜９９／１であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶媒を５０質量％以上含有する混合溶媒が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０３０６】
これらのうち、当該感放射線性樹脂組成物が含有しうる溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶媒であることが好ましい。
【０３０７】
＜［Ｆ］フッ素原子及び／又は珪素原子を有する重合体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する［Ｆ］重合体を含有することが好ましい。［Ｆ］重合体におけるフッ素原子又は珪素原子は、重合体主鎖中に含まれていても、側鎖に含まれていてもよい。
【０３０８】
［Ｆ］重合体は、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有することが好ましい。
【０３０９】
上記フッ素原子を有するアルキル基は、アルキル基の有する少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。
【０３１０】
上記フッ素原子を有するシクロアルキル基は、シクロアルキル基の有する少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３１１】
上記フッ素原子を有するアリール基は、アリール基の有する少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０３１２】
上記フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示す。
【０３１３】
【化３３】
2011158687.tif 000034
【０３１４】
上記式（ｆ−１）〜（ｆ−３）中、Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はアルキル基である。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
【０３１５】
上記式（ｆ−１）におけるＲ５７〜Ｒ６１及び上記式（ｆ−３）におけるＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。また、上記式（ｆ−２）におけるＲ６２、Ｒ６３及びＲ６４は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。上記Ｒ６２とＲ６３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３１６】
上記式（ｆ−１）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０３１７】
上記式（ｆ−２）で表される基のとしては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基がさらにより好ましい。
【０３１８】
上記式（ｆ−３）で表される基としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられる。これらのうち、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０３１９】
［Ｆ］重合体が有する珪素原子を有する部分構造としては、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造が好ましい。上記アルキルシリル構造のうちでは、トリアルキルシリル基が好ましい。
【０３２０】
アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造としては、例えば下記式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基等が挙げられる。
【０３２１】
【化３４】
2011158687.tif 000035
【０３２２】
上記式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｒ１２〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、直鎖状若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）である。Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基である。ｎは、１〜５の整数である。
【０３２３】
上記式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｒ１２〜Ｒ２６で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、上記Ｒ１２〜Ｒ２６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【０３２４】
上記式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｌ３〜Ｌ５で表される２価の連結基としては、例えばアルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基又はこれらの基を組み合わせてなる基等が挙げられる。
【０３２５】
［Ｆ］重合体としては、例えば下記式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【０３２６】
【化３５】
2011158687.tif 000036
【０３２７】
上記式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基である。Ｗ１〜Ｗ２は、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する有機基である。Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ４とＲ５及びＲ６とＲ７は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。Ｒ９は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基である。Ｌ１〜Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｑは、単環又は多環の環状脂肪族基であり、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団である。Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子である。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基である。但し、上記式（Ｃ−Ｖ）で表される構造単位中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
【０３２８】
上記式（Ｃ−Ｉ）におけるＬ１及び上記式（Ｃ−ＩＩＩ）におけるＬ２で表される２価の連結基としては、上記式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｌ３〜Ｌ５で表される２価の連結基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【０３２９】
［Ｆ］重合体は、上記式（Ｃ−Ｉ）で表される構造単位を有することが好ましく、下記式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【０３３０】
【化３６】
2011158687.tif 000037
【０３３１】
上記式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基である。Ｗ３〜Ｗ６は、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する有機基である。
【０３３２】
上記式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）中、Ｗ３〜Ｗ６が、フッ素原子を有する有機基であるとき、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキルエーテル基であることが好ましい。
【０３３３】
上記式（Ｃ−Ｉａ）で表される構造単位としては、下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０３３４】
【化３７】
2011158687.tif 000038
【０３３５】
上記式（３）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式基である。Ｘ２は単結合、又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは酸素原子、−ＮＲ’’−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ’’は水素原子又は１価の有機基である。また、「＊」はＲ４に結合する部位を示す。Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４は、それぞれ独立している。
【０３３６】
上記式（３）中、Ｒ４で表される１価の有機基としては、酸解離性基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）で表される基等が挙げられる。
【０３３７】
上記酸解離性基としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基としては、例えば炭素数１〜４のアルコキシル基等が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。また、酸解離性基としては、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であってもよい。これらのうち、上記式（３）中、Ａが酸素原子又は−ＮＲ’’−の場合は、酸解離性基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が好ましい。また、式（３）中、Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合は、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であることが好ましい。
【０３３８】
上記式（３）中、Ｒ４として表される基としては、例えば下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）で表される基が挙げられる。
【０３３９】
【化３８】
2011158687.tif 000039
【０３４０】
上記式（Ｗ−１）中、Ｒｆ１は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂環式基である。上記式（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）中、Ｒ４１は置換基であり、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。ｍ１は０〜５の整数である。ｍ２は０〜４の整数である。上記式（Ｗ−４）中、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４２及びＲ４３が互いに結合して炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。
【０３４１】
上記式（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）中、Ｒ４１として表される置換基としては、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、−ＲＰ２−ＣＯＯＨが挙げられる。ＲＰ１は炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基又はこれらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された基である。ｎＳは０〜３の整数である。
【０３４２】
また、上記式（Ｗ−４）中、Ｒ４２及びＲ４３が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に形成する脂環式構造としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【０３４３】
上記式（Ｗ−４）で表される基としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【０３４４】
なお、上記式（３）中、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３がＲ２の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０３４５】
上記式（３）で表される構造単位としては、例えば下記式（３−１ａ）〜（３−１ｃ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０３４６】
【化３９】
2011158687.tif 000040
【０３４７】
上記式（３−１ａ）〜（３−１ｃ）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の、飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｘ２、Ｒ４及びｍの定義は上記式（３）と同じである。ｍが２又は３のとき、複数のＸ２及びＲ４はそれぞれ独立である。
【０３４８】
上記式（３）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば下記式（３ｍ−１）〜（３ｍ−６）で表される化合物が挙げられる。
【０３４９】
【化４０】
2011158687.tif 000041
【０３５０】
上記式（３ｍ−１）〜（３ｍ−６）中、Ｒは上記式（３）と同義である。Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。
【０３５１】
上記式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩＩ）、（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）中、Ｗ１〜Ｗ６で表されるフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基等が挙げられる。
【０３５２】
上記式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩＩ）、（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）中、Ｗ１〜Ｗ６が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造であることが好ましい。具体的には、上記式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基等が挙げられる。
【０３５３】
以下、上記式（Ｃ−Ｉ）で表される構造単位の具体例を示す。
【０３５４】
【化４１】
2011158687.tif 000042
【０３５５】
【化４２】
2011158687.tif 000043
【０３５６】
【化４３】
2011158687.tif 000044
【０３５７】
【化４４】
2011158687.tif 000045
【０３５８】
【化４５】
2011158687.tif 000046
【０３５９】
【化４６】
2011158687.tif 000047
【０３６０】
上記式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒは、炭素数１〜４の炭化水素基である。
【０３６１】
［Ｆ］重合体は、下記の（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）から選ばれるいずれかの重合体であることが好ましい。
（Ｆ−１）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する構造単位（ａ）を有する重合体、より好ましくは構造単位（ａ）のみを有する重合体。
（Ｆ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する構造単位（ｂ）を有する重合体、より好ましくは構造単位（ｂ）のみを有する重合体。
（Ｆ−３）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する構造単位（ａ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する構造単位（ｃ）とを有する重合体、より好ましくは構造単位（ａ）及び構造単位（ｃ）の共重合体。
（Ｆ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する構造単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する構造単位（ｃ）とを有する重合体、より好ましくは構造単位（ｂ）及び構造単位（ｃ）の共重合体。
（Ｆ−５）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する構造単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する構造単位（ｂ）とを有する重合体、より好ましくは構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）の共重合体。
（Ｆ−６）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する構造単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する構造単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する構造単位（ｃ）とを有する重合体、より好ましくは構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）及び構造単位（ｃ）の共重合体。
【０３６２】
重合体（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−６）における、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基、又はアリール基を有する構造単位（ｃ）としては、親疎水性、相互作用性等を考慮し、適当な官能基を導入することができるが、液浸液追随性、後退接触角の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましい。
【０３６３】
重合体（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−６）において、フルオロアルキル基を有する構造単位（ａ）及び／又はトリアルキルシリル基、又は環状シロキサン構造を有する構造単位（ｂ）は、２０〜９９モル％であることが好ましい。
【０３６４】
なお、後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０３６５】
［Ｆ］重合体は、下記式（Ｉａ）で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【０３６６】
【化４７】
2011158687.tif 000048
【０３６７】
上記式（Ｉａ）中、Ｒｆはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒ１は、アルキル基である。Ｒ２は、水素原子又はアルキル基である。
【０３６８】
上記式（Ｉａ）中、Ｒｆで表される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１〜３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。上記式（Ｉａ）におけるＲ１のアルキル基は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基がより好ましい。上記式（Ｉａ）におけるＲ２は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましい。
【０３６９】
上記式（Ｉａ）で表される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０３７０】
【化４８】
2011158687.tif 000049
【０３７１】
上記式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【０３７２】
上記式（Ｉａ）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば下記式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【０３７３】
【化４９】
2011158687.tif 000050
【０３７４】
上記式（Ｉ）中、Ｒｆ、Ｒ１及びＲ２は、上記式（Ｉａ）と同義である。
【０３７５】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。合成する場合は、２−トリフルオロメチルメタクリル酸を酸クロリド化後、エステル化することにより得ることができる。
【０３７６】
上記式（Ｉａ）で表される構造単位を有する［Ｆ］重合体は、さらに、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有することが好ましい。
【０３７７】
【化５０】
2011158687.tif 000051
【０３７８】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基である。Ｌ６は、単結合又は２価の連結基である。
【０３７９】
上記（ＩＩＩ）中、Ｒ４で表されるアルキル基としては、炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
上記シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
上記アルケニル基としては、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
上記シクロアルケニル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
上記トリアルキルシリル基としては、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
上記環状シロキサン構造を有する基としては、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
上記Ｌ６の２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０３８０】
上記式（Ｉａ）で表される構造単位を有する［Ｆ］重合体の具体例としては、例えば、特開２００８−２９２９７５号公報［０２７０］〜［０２７５］段落に記載のものを挙げることができる。
【０３８１】
［Ｆ］重合体は、下記式（ＩＩ）で表される構造単位及び下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【０３８２】
【化５１】
2011158687.tif 000052
【０３８３】
上記式中、Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはシクロアルケニル基又はこれらの２つ以上が結合して形成される基である。Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基若しくは環状シロキサン構造を有する基又はこれらの２つ以上が結合して形成される基である。Ｌ６は、単結合又は２価の連結基である。ｍは、０〜１００の整数である。ｎは、０〜１００の整数である。
【０３８４】
上記式（ＩＩ）におけるＲ３及び上記式（ＩＩＩ）におけるＲ４のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基は、官能基を導入することができるが、液浸液追随性の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましく、無置換であることがより好ましい。
【０３８５】
上記Ｒ３及びＲ４のアルキル基としては、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
上記シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
上記アルケニル基としては、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
上記シクロアルケニル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
上記式（ＩＩＩ）におけるＬ６としては、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル基が好ましい。
上記式（ＩＩ）におけるｍとしては、３０〜７０が好ましく、４０〜６０がより好ましい。上記ｎとしては、３０〜７０が好ましく４０〜６０がより好ましい。
【０３８６】
上記式（ＩＩ）で表される構造単位及び上記式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有する［Ｆ］重合体の具体例としては、例えば、特開２００８−２９２９７５号公報［０２９１］〜［０２９３］段落に記載のものを挙げることができる。
【０３８７】
［Ｆ］重合体は、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を有してもよい。
【０３８８】
【化５２】
2011158687.tif 000053
【０３８９】
上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−である。Ｒ４１は、水素原子、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２である。Ｒ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基である。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０３９０】
［Ｆ］重合体は、常温（２５℃）において、固体であることが好ましい。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましい。
【０３９１】
常温（２５℃）において固体であるとは、融点が２５℃以上であることをいう。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度５℃／分にて昇温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。
【０３９２】
［Ｆ］重合体は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に不溶であることが好ましい。
【０３９３】
［Ｆ］重合体は、アルカリ可溶性基を有さない方が、現像液に対する親和性の点で好ましい。［Ｆ］重合体中のアルカリ可溶性基を有する構造単位の総量は、好ましくは、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下であり、より好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０〜５モル％である。
【０３９４】
アルカリ可溶性基としては、例えばフェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
【０３９５】
アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えばラクトン基、エステル基、スルホンアミド基、酸無水物、酸イミド基等が挙げられる。
【０３９６】
酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基としては、［Ａ］重合体における酸解離性基と同様の基が挙げられる。
【０３９７】
但し、下記式（ｐＡ−Ｃ）で表される構造単位は、［Ａ］重合体の酸解離性基と比較して酸の作用による分解性が無いか又は極めて小さく、実質的に非酸解離性と同等と見なすことができる。
【０３９８】
【化５３】
2011158687.tif 000054
【０３９９】
上記式（ｐＡ−ｃ）中、Ｒｐ２は、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基である。
【０４００】
［Ｆ］重合体が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、［Ｆ］重合体の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む構造単位が、［Ｆ］重合体中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０４０１】
［Ｆ］重合体がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、［Ｆ］重合体の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む構造単位が、［Ｆ］重合体中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０４０２】
［Ｆ］重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【０４０３】
［Ｆ］重合体は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネス等の点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜１．５がさらに好ましい。
【０４０４】
感放射線性樹脂組成物中の［Ｆ］重合体の添加量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。０．１〜５質量％であることがさらに好ましく、０．２〜３．０質量％が特に好ましく、０．３〜２．０質量％が最も好ましい。
【０４０５】
［Ｆ］重合体は、［Ａ］重合体同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【０４０６】
［Ｆ］重合体は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶媒に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶媒にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶媒と同一の溶媒を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０４０７】
重合反応は窒素やアルゴン等不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイド等）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシ基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。反応の濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０４０８】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０４０９】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン等）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）、カルボン酸（酢酸等）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノール等）又は水を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール（特に、メタノール等）と他の溶媒（例えば、酢酸エチル等のエステル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【０４１０】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であり、２００〜２，０００質量部が好ましく、３００〜１，０００質量部がより好ましい。
【０４１１】
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
【０４１２】
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリュー等を使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、さらに１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
【０４１３】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽等の慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０４１４】
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶媒性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０４１５】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【０４１６】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、［Ｃ］酸拡散制御体を含有することが好ましい。酸拡散制御体としては、下記式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【０４１７】
【化５４】
2011158687.tif 000055
【０４１８】
上気式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ３００、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）である。但し、Ｒ３０１とＲ３０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３０３〜Ｒ３０６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０個のアルキル基である。
【０４１９】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。なお、これら上記式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０４２０】
［Ｃ］酸拡散制御体としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０４２１】
上記イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０４２２】
上記ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。
【０４２３】
上記オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０４２４】
上記オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。
【０４２５】
上記トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。
【０４２６】
上記アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。
【０４２７】
上記水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。
【０４２８】
上記水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０４２９】
［Ｃ］酸拡散制御体として、さらに、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【０４３０】
上記アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０４３１】
上記アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０４３２】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０４３３】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０４３４】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０４３５】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶媒で抽出することにより得ることができる。又は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶媒で抽出することにより得ることができる。
【０４３６】
これらの［Ｃ］酸拡散制御体は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。
【０４３７】
［Ｃ］酸拡散制御体の使用量は、感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４３８】
酸発生剤と［Ｃ］酸拡散制御体の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［Ｃ］酸拡散制御体（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。
【０４３９】
＜界面活性剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０４４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０４４１】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０４４２】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成社製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子社製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学社製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル社製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（ジェムコ社製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（ネオス社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業社製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０４４３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０４４４】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基等が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０４４５】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業社製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０４４６】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０４４７】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、２種以上を併用してもよい。
【０４４８】
界面活性剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物全量（溶媒を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０４４９】
＜カルボン酸オニウム塩＞
本発明における感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。さらに、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。より好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが挙げられる。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが挙げられる。また、これらのアルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０４５０】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０４５１】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶媒中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０４５２】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含有量は、組成物の全固形分に対して、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％である。
【０４５３】
＜その他の添加剤＞
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０４５４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０４５５】
カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０４５６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０４５７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は測定結果より算出した。【０４５８】
［１３Ｃ−ＮＭＲ］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。【０４５９】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び後述する［Ｆ］重合体の合成に用いた単量体化合物を以下に示す。【０４６０】
【化５５】
2011158687.tif 000056
【０４６１】
［合成例１］重合体（Ａ−１）の合成
化合物（Ｍ−１）８．５ｇ（３５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−４）５．４ｇ（１５ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−６）１６．１ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方で、３０ｇの２−ブタノンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗは６，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であり、収率は８４．５％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位／化合物（Ｍ−４）に由来する構造単位／化合物（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有率はｍｏｌ％で、３５．２／１４．８／５０．０であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。合成例１で用いた化合物の種類、及び配合処方を表１に示す。また、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、及び共重合体中の各単量体に由来する構造単位の割合の測定結果を表２に示す。【０４６２】
［合成例２〜１８］重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１８）の合成
表１に示す種類の単量体を、表１に示す配合処方で使用したこと以外は、合成例１と同様の方法によって、共重合体を調製した。なお、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、及び共重合体中の各単量体に由来する構造単位の割合を表２に示す。各共重合体を重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１８）とする。【０４６３】
［合成例１９］
化合物（Ｍ−１）５０モル％、化合物（Ｍ−１４）１０モル％、化合物（Ｍ−６）４０モル％、重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５モル％を６０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。なお、各単量体化合物のモル％は、全単量体化合物に対する比率であり、重合開始剤のモル％は、全単量体化合物及び重合開始剤の合計モル数に対する比率である。また、単量体化合物の合計質量は３０ｇになるように調整した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン３０ｇを加え、３０分間窒素バージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、上記単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。その後、３０℃以下になるまで冷却して重合溶液を得た。この重合溶液を６００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２回、１２０ｇずつのメタノールでスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥し、白色粉末状の重合体（Ａ−１９）を得た（収率：７１．５％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１９）における化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１４）由来の構造単位：化合物（Ｍ−６）由来の構造単位の含有率（モル％）は、それぞれ４７．８：１１：４１．２であった。また、重合体（Ａ−１９）のＭｗは５，９００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．４２であった。【０４６４】
［合成例２０〜３４］重合体（Ａ−２０）〜（Ａ−３４）の合成
表５に示す種類の単量体を、表３に示す配合処方で使用したこと以外は、合成例１９と同様の方法によって、共重合体を調製した。なお、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、及び共重合体中の各単量体に由来する構造単位の割合の測定結果を表４に示す。各共重合体を樹脂（Ａ−２０）〜（Ａ−３４）とする。【０４６５】
＜［Ｆ］重合体の合成＞
［合成例３５］重合体（Ｆ−１）
化合物（Ｍ−８）３７．４ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−９）６２．６ｇ（６０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート４．８ｇを投入して単量体溶液を準備した。
次に、２−ブタノン１００ｇを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、８００ｇのメタノール／水＝１９／１に投入して白色物質を析出させた。上澄み溶液を除去した後、８００ｇのメタノール／水＝１９／１で洗浄した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶媒置換し、重合体溶液を得た。（固形分換算で４７．０ｇ、収率４７％）。この共重合体は、分子量（Ｍｗ）が４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−８）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有率（ｍｏｌ％）が、４０．２：５９．８であった。本合成例で得られた共重合体を重合体（Ｆ−１）とする。【０４６６】
［合成例３６］重合体（Ｆ−２）の合成
化合物（Ｍ−２）３５．８ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１８）１４．２ｇ（３０モル％）を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、重合開始剤として、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート３．２ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇのメチルエチルケトンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール／メチルエチルケトン／ヘキサン＝２／１／８（質量比）混合溶液８２５ｇを用いて洗浄した後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶媒置換し、重合体（Ｆ−２）の溶液を得た（固形分換算で３８．０ｇ、収率７６．０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｆ−２）における化合物（Ｍ−２）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１８）由来の構造単位の含有率（モル％）は、７０．２：２９．８であった。また、重合体（Ｆ−２）のＭｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．４０であった。【０４６７】
［合成例３７］重合体（Ｆ−３）の合成
化合物（Ｍ−１２）２５．５ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ−１９）１５．０ｇ（２５モル％）及び化合物（Ｍ−２０）９．５ｇ（１５モル％）を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇのメチルエチルケトンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール／メチルエチルケトン／ヘキサン＝２／１／８（質量比）混合溶液８２５ｇを用いて洗浄した後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶媒置換し、重合体（Ｆ−３）の溶液を得た（固形分換算で３５．０ｇ、収率７０．０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｆ−３）における化合物（Ｍ−１２）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１９）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２０）由来の構造単位の含有比率（モル％）は、６３．２：２１．４：１５．４であった。また、重合体（Ｆ−３）のＭｗは６，２００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５５であった。【０４６８】
［合成例３８］重合体（Ｆ−４）の合成
化合物（Ｍ−８）２７．１ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ−１９）１４．０ｇ（２５モル％）及び化合物（Ｍ−２０）８．９ｇ（１５モル％）を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇのメチルエチルケトンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール／メチルエチルケトン／ヘキサン＝２／１／８（質量比）混合溶液８２５ｇを用いて洗浄した後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶媒置換し、重合体（Ｆ−４）の溶液を得た（固形分換算で３３．２ｇ、収率６６．４％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｆ−４）における化合物（Ｍ−８）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１９）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２０）由来の構造単位の含有比率（モル％）は、６２．２：２２．４：１５．４であった。また、重合体（Ｆ−４）のＭｗは６，７００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５８であった。【０４６９】
【表１】
2011158687.tif 000057
【０４７０】
【表２】
2011158687.tif 000058
【０４７１】
【表３】
2011158687.tif 000059
【０４７２】
【表４】
2011158687.tif 000060
【０４７３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、溶媒について以下に示す。【０４７４】
［Ｂ］酸発生剤
（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）：下記式で表される化合物【０４７５】
【化５６】
2011158687.tif 000061
【０４７６】
［Ｃ］酸拡散制御剤
（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）：下記式で表される化合物【０４７７】
【化５７】
2011158687.tif 000062
【０４７８】
溶媒
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン【０４７９】
［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−１）１０．８質量部、酸拡散制御剤（Ｃ−１）４．３質量部、重合体（Ｆ−１）２質量部、溶媒（Ｅ−１）２１８５質量部、溶媒（Ｅ−２）９３５質量部、及び溶媒（Ｅ−３）３０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０４８０】
［実施例２〜１６及び比較例１〜２］
表５に示す配合処方としたこと以外は実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製した。【０４８１】
【表５】
2011158687.tif 000063
【０４８２】
［実施例１７］
重合体（Ａ−４）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−１）１０質量部、化合物（Ｃ−１）２．１質量部、重合体（Ｆ−２）３質量部、溶媒（Ｅ−１）２２００質量部、溶媒（Ｅ−２）９５０質量部、及び溶媒（Ｅ−３）３０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０４８３】
［実施例１８〜３６及び調製例１〜２］
表６に示す配合処方としたこと以外は実施例１７と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製した。【０４８４】
【表６】
2011158687.tif 000064
【０４８５】
＜感放射線性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜２の感放射線性樹脂組成物について、以下のようにして各種評価を行った。これらの評価結果を表５に合わせて示す。【０４８６】
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
ＡｒＦ光源にて露光を行う場合、ウェハ表面に膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（日産化学工業社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表５に示す条件でＰＢを行って膜厚０．１０μｍのレジスト被膜を形成した。形成したレジスト被膜にニコン社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用いて、縮小投影露光後のパターンが直径０．１０μｍになるマスクパターンを介して露光した。表５に示す条件でＰＥＢを行った後、酢酸ブチル溶媒により２３℃で３０秒間現像し、４メチル２ペンタノール溶媒で１０秒間リンス処理を行った後、乾燥してネガ型のレジストパターン（１Ｈ／１Ｓ）を形成した。このとき、直径０．１０μｍのホールサイズになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。【０４８７】
［パターンの断面形状の評価］
上記した感度の測定における０．１０μｍホールパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ−４８００」にて観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の範囲内である場合を「Ａ（良好）」と評価し、範囲外である場合を「Ｂ（不良）」と評価した。【０４８８】
［円形性の評価］
最適露光量において、基板上のレジスト被膜に形成された０．１０μｍのホールパターンを、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「Ｓ９３８０」）を用いてパターン上部から観察し、直径を任意のポイントで測定し、その測定ばらつきを３σで表現した場合に、９．０ｎｍ以下である場合を「Ａ（良好）」と評価し、９．０ｎｍ超である場合を「Ｂ（不良）」と評価した。【０４８９】
［解像性の評価］
上記［感度］の評価において、露光量を大きくしていった際に得られるホールの最小寸法が５０ｎｍ以下である場合「Ａ＋（最良）」、７０〜５０ｎｍの範囲の場合「Ａ（良好）」、７０ｎｍ以上の場合「Ｂ（不良）」と評価した。【０４９０】
表５からわかるように、カルボキシ基を有する構造単位の含有率が全構造単位に対して１０モル％以下の樹脂を含む感放射線性樹脂組成物は、パターン形状、円形性及び解像性能に優れたレジストパターンを形成可能である。一方、比較例１及び２のカルボキシ基を有する構造単位の含有率が全構造単位に対して１０モル％を超える樹脂を含む感放射線性樹脂組成物は、形状、円形性及び解像性能に改善の余地がある。【０４９１】
感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１〜Ｊ−２２）を用いて、実施例３７〜９５及び比較例３〜８として、以下のように各種評価を行った。これらの評価結果を表７〜表９に示す。【０４９２】
＜パターンの形成＞
膜厚１０５ｎｍのＡＲＣ６６（ＢＲＥＷＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ社）の下層反射防止膜を形成したシリコンウェハを基板として用い、上記実施例１７〜３６及び調製例１〜２で調製した感放射線性樹脂組成物を、それぞれ基板上にクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン社）を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で８０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン社、開口数１．３０）を用いて、マスクパターン、液浸水を介して縮小投影露光を行った。次いで表７に記載したＰＥＢ温度（℃）で６０秒間ＰＥＢを行った後、現像液として、メチルアミルケトンを用いて２３℃で３０秒間現像し、次いで４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）で１０秒間リンス処理を行った後、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。なお、縮小投影後にウェハ上で直径０．０６０μｍのホールパターンになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。現像液として、酢酸ｎ−ブチル現像液を用いた結果を表８に、及びアニソール現像液を用いた同様の評価結果を表９に示す。下記評価結果も合わせて表７〜表９に示す。【０４９３】
［ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ；焦点深度（ｎｍ））］
膜厚１０５ｎｍのＡＲＣ６６（ＢＲＥＷＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ社）の下層反射防止膜を形成したシリコンウェハを用い、各感放射線性樹脂組成物を、それぞれ基板上にクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン社）を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて８０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン社、開口数１．３０）を用いて、マスクパターン、液浸水を介して縮小投影露光を行った。得られたホールパターンについて表７のメチルアミルケトン現像液、表８の酢酸ｎ−ブチル現像液、及び表９のアニソール現像液の欄に記載の感度で表される露光量で、下記ピッチサイズ及びパターンサイズとなるＤＯＦを求め、それぞれ共通するＤＯＦエリアを共通ＤＯＦとして算出した。なお、ＤＯＤにはターゲットとなるパターンサイズの±１０％の範囲に入るＣＤ値をフォーカスマージンとして定義し、ＤＯＦの値として算出した。
ピッチサイズ及びパターンサイズ：０．０６０μｍホール０．１０４μｍピッチ、０．０６０μｍホール０．８００μｍピッチ
なお、ホールパターンの寸法測定は、測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）を用いてパターン上部から観察した。【０４９４】
［円形性の評価］
上記パターン形成方法に記載の方法に従って形成したレジスト膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン社、開口数１．３０）を用いて、表７〜９に記載の最適露光量（感度）、現像液を使用して形成された０．０６０μｍホール０．１０４μｍピッチのホールパターンを、測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）を用いて、パターン上部から観察した。ホール直径を任意の２４ポイントで測定し、その測定ばらつきを３σで評価し、０．００２μｍ以下である場合を「Ａ（良好）」と判断し、０．００２μｍを超える場合を「Ｂ（不良）」と判断した。【０４９５】
［解像性の評価］
縮小投影露光後のパターンのピッチサイズが０．１０４μｍになるマスクパターンを用いて液浸水を介して縮小投影露光し、露光量を大きくしていった際に得られるホールの最小寸法を測定した。ホールの最小寸法が、０．０４５μｍ以下の場合「（Ａ）良好」と判断し、０．０４５μｍを超える場合「（Ｂ）不良」と判断した。【０４９６】
［断面形状の評価］
表７〜９に記載の感度で表される最適露光量において、基板上のレジスト被膜に形成された０．０６０μｍのホールパターンの断面形状を観察し（日立ハイテクノロジーズ社、Ｓ−４８００）、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の範囲内である場合を「（Ａ）良好」と評価し、範囲外である場合を「（Ｂ）不良」と評価した。【０４９７】
【表７】
2011158687.tif 000065
【０４９８】
【表８】
2011158687.tif 000066
【０４９９】
【表９】
2011158687.tif 000067
【０５００】
＜複数回露光によるコンタクトホールパターンの形成＞
［実施例９６］
上記実施例１に記載の組成物を用いて、ターゲットサイズが１００ｎｍライン／２００ｎｍピッチ（１００ｎｍ１Ｌ１Ｓ）のマスクを介して露光を行ってレジストパターン潜像を形成した後、上記レジストパターン潜像と直交するように、ターゲットサイズが１００ｎｍライン／１００ｎｍピッチ（１００ｎｍ１Ｌ１Ｓ）のマスクを介して露光したこと以外は表４に記載の条件にて上記［感度］の評価と同様にしてネガ型のレジストパターンを形成し、最適露光量にて直径１００ｎｍのホールパターン（１Ｈ／１Ｓ）を形成できることが確認できた。【０５０１】
［実施例９７〜９８及び比較例９〜１０］
１２インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成剤（ブルワーサイエンス社製、商品名「ＡＲＣ６６」）を、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートした後、２０５℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板上に「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」（東京エレクトロン社製）を使用してＪ−２、Ｊ−５、Ｊ−１８、Ｊ−２１、及びＪ−２２の感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）した後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１００ｎｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」、ニコン精機カンパニー社製）を使用し、ＮＡ＝１．３、ダイポールＹの光学条件にてラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を表１０記載の感度にて行い、続けて、ＮＡ＝１．３、ダイポールＸの条件にて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように表１０記載の感度にて第２の縮小投影露光を行った。露光後、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」のホットプレート上で、表１０で示された温度にて６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、２３℃で３０秒間冷却した後、メチルアミルケトンを現像液として３０秒間パドル現像し、４−メチル−２−ペンタノールで７秒間リンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍホール／８０ｎｍピッチのレジストパターンを形成し、下記評価を行った。なお、縮小投影後にウェハ上で直径４０ｎｍのホールパターンになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。現像液として、酢酸ｎ−ブチル現像液及びアニソール現像液を用いて同様の評価を行った。結果を合わせて表１０に示す。【０５０２】
［円形性の評価］
４０ｎｍホール／８０ｎｍピッチのレジストパターンを、測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）を用いてパターン上部から観察した。ホール直径を任意の２４ポイントで測定し、その測定ばらつきを３σで評価し、０．００２μｍ以下である場合を「Ａ（良好）」と判断し、０．００２μｍを超える場合を「Ｂ（不良）」と判断した。【０５０３】
［断面形状の評価］
４０ｎｍホール／８０ｎｍピッチのレジストパターンの断面形状を観察し（日立ハイテクノロジーズ社、Ｓ−４８００）、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の範囲内である場合を「Ａ（良好）」と評価し、範囲外である場合を「Ｂ（不良）」と評価した。【０５０４】
【表１０】
2011158687.tif 000068
【０５０５】
表１０からわかるように、メチルアミルケトン現像液、酢酸ｎ−ブチル現像液及びアニソール現像液として用いたいずれの場合にも、カルボキシ基を有する構造単位の含有率が全構造単位に対して１０モル％以下の樹脂を含む感放射線性樹脂組成物は、パターン形状、円形性及び解像性能に優れたレジストパターンを形成可能である。一方、比較例９及び１０のカルボキシ基を有する構造単位の含有率が全構造単位に対して１０モル％を超える樹脂を含む感放射線性樹脂組成物は、形状、円形性および解像性能に改善の余地がある。
【産業上の利用可能性】
【０５０６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後、益々レジストパターンの線幅の微細化が要求されるフォトレジストに好適に利用可能なものである。
【国際調査報告】
2011158687.tif 000073
2011158687.tif 000074