(57)【要約】  本発明の床材用塗料は、（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂  ２０〜４０質量％、（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー  ５０〜７０質量％、（ｃ）変性剤  １〜２０質量％、（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）および（ｄ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤  前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量に対し０．１〜１５質量部を含有してなることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂  ２０〜４０質量％
（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー  ５０〜７０質量％
（ｃ）変性剤  １〜２０質量％、
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
および
（ｄ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤  前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量に対し０．１〜１５質量部
を含有してなることを特徴とする床材用塗料。
【請求項２】
前記成分（ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の床材用塗料。
【請求項３】
前記成分（ｂ）が、（ｂ−１）環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物；（ｂ−２）ジアクリレート化合物；および（ｂ−３）トリアクリレート化合物から選ばれる少なくとも1種のモノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の床材用塗料。
【請求項４】
前記成分（ｃ）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ−１）；水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ−２）；変性ゴム（ｃ−３）；およびエポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｃ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の床材用塗料。
【請求項５】
前記成分（ｃ−１）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１）；水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｃ−１−２）；および水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｃ−１−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の床材用塗料。
【請求項６】
前記成分（ｃ−１）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１−１）であることを特徴とする請求項５に記載の床材用塗料。
【請求項７】
前記成分（ｃ−２）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｃ−２−１）であることを特徴とする請求項４に記載の床材用塗料。
【請求項８】
前記成分（ｃ−３）が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする請求項４に記載の床材用塗料。
【請求項９】
前記成分（ｃ−４）がエポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｃ−４−１）であることを特徴とする請求項４に記載の床材用塗料。
【請求項１０】
前記成分（ｃ−４）がエポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体（ｃ−４−２）であることを特徴とする請求項４に記載の床材用塗料。
【請求項１１】
さらに帯電防止材料（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の床材用塗料。
【請求項１２】
前記帯電防止材料（ｅ）が、イオン液体（ｅ−１）であり、前記イオン液体（ｅ−１）の配合量が、成分（ａ）〜（ｃ）合計１００質量部に対し０．５〜１０．０質量部であることを特徴とする請求項１１に記載の床材用塗料。
【請求項１３】
前記イオン液体（ｅ−１）が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含むことを特徴とする請求項１２に記載の床材用塗料。
【請求項１４】
前記イオン液体（ｅ−１）が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする請求項１３に記載の床材用塗料。
【請求項１５】
さらに帯電防止向上剤（ｆ）を含み、前記帯電防止向上剤（ｆ）が、酸性リン酸エステル（ｆ−１）、カルボジイミド化合物（ｆ−２）およびビニルエーテル系化合物（ｆ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記帯電防止向上剤（ｆ）の配合量が、前記イオン液体（ｅ−１）の質量を１としたときに、０．０２〜３０の範囲であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の床材用塗料。
【請求項１６】
前記塗料の被着体である床材が、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の床材用塗料。
【請求項１７】
（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂  ２０〜４０質量％
（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー  ５０〜７０質量％
（ｃ）変性剤  １〜２０質量％、
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
および
（ｄ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤  前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量に対し０．１〜１５質量部
を含有してなる塗料の層（Ａ）と、
コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床からなる床用基材の層（Ｂ）と
を前記層（Ａ）および層（Ｂ）が接するようにして形成された床材。
【請求項１８】
前記塗料の層（Ａ）の厚みが２０〜１，０００μｍであることを特徴とする請求項１７に記載の床材。
【請求項１９】
前記塗料の層（Ａ）が、さらに帯電防止材料（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１７または１８に記載の床材。
【請求項２０】
前記帯電防止材料（ｅ）が、イオン液体（ｅ−１）であり、前記イオン液体（ｅ−１）の配合量が、成分（ａ）〜（ｃ）合計１００質量部に対し０．５〜１０．０質量部であることを特徴とする請求項１９に記載の床材。
【請求項２１】
前記イオン液体（ｅ−１）が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含むことを特徴とする請求項２０に記載の床材。
【請求項２２】
前記イオン液体（ｅ−１）が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする請求項２１に記載の床材。
【請求項２３】
前記塗料の層（Ａ）が、さらに帯電防止向上剤（ｆ）を含み、前記帯電防止向上剤（ｆ）が、酸性リン酸エステル（ｆ−１）およびカルボジイミド化合物（ｆ−２）からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、かつ、前記帯電防止向上剤（ｆ）の配合量が、前記イオン液体（ｅ−１）の質量を１としたときに、０．０２〜３０の範囲であることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載の床材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、床材用塗料および床材に関するものであり、詳しくは、例えばコンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床からなる床用基材の層に対し良好な接着性を有し、優れた耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性（必要に応じて帯電防止性）を付与するとともに、作業環境を悪化させることのない床材用塗料および床材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリ−ト、木材等の床用基材に対する塗料としては、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系などの塗料が多く使用され、床用基材に意匠性、耐溶剤性、耐薬品性、美観を付与している。
例えば下記特許文献１には、アクリルシリコン樹脂、硬化剤または硬化触媒、顔料、溶剤を含有し、特定の水蒸気透過度を有する塗料をコンクリート上に直接塗布する床仕上方法が開示されている。また特許文献２には、主鎖が実質的ビニル系重合体からなり、分子内に加水分解性ケイ素基およびアミノ基を有する共重合体成分と、硬化触媒成分とからなる床用塗料硬化性組成物が開示されている。
しかし、上記の特許文献１〜２に記載された従来の塗料を含め、現在公知の床材用塗料は、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床からなる床用基材の層に対し接着性が劣り、また、耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性のバランスも充分なものはなかった。また、従来の床材用塗料は、キシレンやトルエン系の溶剤を使用し、作業環境を悪化させるという問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２５６６１２号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床のような各種床用基材の層に対し良好な接着性を有し、優れた耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性（必要に応じて帯電防止性）を付与するとともに、作業環境を悪化させることのない床材用塗料および床材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究を行った結果、下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を特定の量的関係でもって含有する塗料が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。【０００６】
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂  ２０〜４０質量％
（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー  ５０〜７０質量％
（ｃ）変性剤  １〜２０質量％、
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
および
（ｄ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤  前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量に対し０．１〜１５質量部
を含有してなることを特徴とする床材用塗料。
２．前記成分（ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の床材用塗料。
３．前記成分（ｂ）が、（ｂ−１）環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物；（ｂ−２）ジアクリレート化合物；および（ｂ−３）トリアクリレート化合物から選ばれる少なくとも1種のモノマーであることを特徴とする前記１または２に記載の床材用塗料。
４．前記成分（ｃ）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ−１）；水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ−２）；変性ゴム（ｃ−３）；およびエポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｃ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の床材用塗料。
５．前記成分（ｃ−１）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１）；水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｃ−１−２）；および水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｃ−１−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記４に記載の床材用塗料。
６．前記成分（ｃ−１）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１−１）であることを特徴とする前記５に記載の床材用塗料。
７．前記成分（ｃ−２）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｃ−２−１）であることを特徴とする前記４に記載の床材用塗料。
８．前記成分（ｃ−３）が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする前記４に記載の床材用塗料。
９．前記成分（ｃ−４）がエポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｃ−４−１）であることを特徴とする前記４に記載の床材用塗料。
１０．前記成分（ｃ−４）がエポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体（ｃ−４−２）であることを特徴とする前記４に記載の床材用塗料。
１１．さらに帯電防止材料（ｅ）を含むことを特徴とする前記１〜１０のいずれかに記載の床材用塗料。
１２．前記帯電防止材料（ｅ）が、イオン液体（ｅ−１）であり、前記イオン液体（ｅ−１）の配合量が、成分（ａ）〜（ｃ）合計１００質量部に対し０．５〜１０．０質量部であることを特徴とする前記１１に記載の床材用塗料。
１３．前記イオン液体（ｅ−１）が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含むことを特徴とする前記１２に記載の床材用塗料。
１４．前記イオン液体（ｅ−１）が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする前記１３に記載の床材用塗料。
１５．さらに帯電防止向上剤（ｆ）を含み、前記帯電防止向上剤（ｆ）が、酸性リン酸エステル（ｆ−１）、カルボジイミド化合物（ｆ−２）およびビニルエーテル系化合物（ｆ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記帯電防止向上剤（ｆ）の配合量が、前記イオン液体（ｅ−１）の質量を１としたときに、０．０２〜３０の範囲であることを特徴とする前記１２〜１４のいずれかに記載の床材用塗料。
１６．前記塗料の被着体である床材が、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床であることを特徴とする前記１〜１５のいずれかに記載の床材用塗料。
１７．（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂  ２０〜４０質量％
（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー  ５０〜７０質量％
（ｃ）変性剤  １〜２０質量％、
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
および
（ｄ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤  前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量に対し０．１〜１５質量部
を含有してなる塗料の層（Ａ）と、
コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床からなる床用基材の層（Ｂ）と
を前記層（Ａ）および層（Ｂ）が接するようにして形成された床材。
１８．前記塗料の層（Ａ）の厚みが２０〜１，０００μｍであることを特徴とする前記１７に記載の床材。
１９．前記塗料の層（Ａ）が、さらに帯電防止材料（ｅ）を含むことを特徴とする前記１７または１８に記載の床材。
２０．前記帯電防止材料（ｅ）が、イオン液体（ｅ−１）であり、前記イオン液体（ｅ−１）の配合量が、成分（ａ）〜（ｃ）合計１００質量部に対し０．５〜１０．０質量部であることを特徴とする前記１９に記載の床材。
２１．前記イオン液体（ｅ−１）が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含むことを特徴とする前記２０に記載の床材。
２２．前記イオン液体（ｅ−１）が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする前記２１に記載の床材。
２３．前記塗料の層（Ａ）が、さらに帯電防止向上剤（ｆ）を含み、前記帯電防止向上剤（ｆ）が、酸性リン酸エステル（ｆ−１）およびカルボジイミド化合物（ｆ−２）からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、かつ、前記帯電防止向上剤（ｆ）の配合量が、前記イオン液体（ｅ−１）の質量を１としたときに、０．０２〜３０の範囲であることを特徴とする前記２０〜２２のいずれかに記載の床材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の床材用塗料は、特定の前記成分（ａ）〜（ｄ）を特定量でもって配合しているため、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床のような各種床用基材の層に対し良好な接着性を有し、優れた耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性（必要に応じて帯電防止性）を付与する。また、本発明の床材用塗料は、塗布するのに適切な粘度を有するため、有機溶剤で希釈する必要はなく、良好な作業環境を提供できる。
また本発明の床材は、前記床材用塗料の層（Ａ）と、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床からなる床用基材の層（Ｂ）とを、前記層（Ａ）および層（Ｂ）が接するようにして形成されているので、両層の接着性に優れ（層（Ｂ）にプライマー処理等をしなくともダイレクトコートが可能である）、耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性（必要に応じて帯電防止性）が高次元でバランスされている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
成分（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂
本発明の塗料の成分（ａ）は、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂である。
ビニルエステル樹脂として、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂から選択されるものであり、より好ましくは、高硬度発現性、速乾燥性、接着性、無黄変性、低粘度発現性に特に優れるエポキシ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。またエポキシ（メタ）アクリレートは、塗料を硬化させた後の低収縮性、接着性、耐水性にとくに優れるため、本発明において好ましい成分である。なお本発明でいう（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを指す。
【０００９】
かかるウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応により得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。
【００１０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００のものである。
このポリオールは、代表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、単独または２種以上を併用して用いられる。
【００１１】
ここで言うポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに前記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことができる。
【００１２】
また、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体またはポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。また、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００１３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリイソシアネートとしては、２，４−ＴＤＩおよびその異性体または異性体の混合物、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、水添ＸＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。
【００１４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（水酸基含有（メタ）アクリレート）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００１５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法の例を挙げれば、（１）先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリレートをイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、（２）ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。
【００１６】
また、ビニルエステル樹脂として用いられるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００１７】
ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０〜４５０の範囲のものである。
【００１８】
ここで、前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、前記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００１９】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用いられる不飽和一塩基酸として代表的なものには、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。前記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００２０】
前記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタン等の如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩等の如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００２１】
ビニルエステル樹脂として用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００である。
【００２２】
本発明で用いられる飽和ポリエステルとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応、また、不飽和ポリエステルとはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものである。なお、不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させた樹脂は、本発明においてはビニルエステル樹脂に含まれるものとし、下記で説明する不飽和ポリエステル樹脂とは区別されるものとする。
【００２３】
ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができ、α，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、多価アルコール類についても、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができる。
【００２４】
また、ビニルエステル樹脂として用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グリシジル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等である。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。
【００２５】
不飽和ポリエステル樹脂とは、酸成分およびアルコール成分を公知の方法により重縮合させて得られるものであり、熱硬化性樹脂として知られているものであればその種類は特に限定されるものではない。酸成分としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸が用いられる。また必要に応じてフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸、安息香酸、トリメリット酸等の二塩基酸以外の酸等を用いることができる。アルコール成分としては、前記のポリエステルポリオールの項に示した多価アルコール類を挙げることができる。
【００２６】
成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー
本発明の塗料の成分（ｂ）は、ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーである。具体的例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
その他には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類である、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明の塗料の成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーは、高硬度発現性、速乾燥性、接着性、無黄変性、低粘度発現性の点で好ましくは、（ｂ−１）環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物；（ｂ−２）ジアクリレート化合物；および（ｂ−３）トリアクリレート化合物から選ばれる少なくとも1種のモノマーであり、該（ｂ−１）は、（ｂ−２）又は（ｂ−３）とを組み合わせて用いるのがさらに好ましい。
【００２９】
（ｂ−１）環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明で用いられる成分（ｂ−１）は、環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
成分（ｂ）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。
さらに、下記式（１）〜（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化１】
2012029155.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）
【００３２】
【化２】
2012029155.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立で、ＨまたはＣＨ3であり、ｑは１〜５の整数である）
【００３４】
また、成分（ｂ）としては高硬度発現性、速乾燥性、接着性、無黄変性、低粘度発現性に優れる点でＮ−ビニル基を有するモノマーが挙げられ、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。その中でもＮ−ビニルカプロラクタムが接着性、低粘度発現性に優れる点で好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる（ｂ−２）成分はジアクリレートモノマーである。
本発明で用いられるジアクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１,４−ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート等を挙げる事ができる。高硬度発現性、速乾燥性、無黄変性の点において、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる（ｂ−３）成分はトリアクリレートモノマーである。
（ｂ−３）は、得られる塗料からなる塗膜の硬さと接着力のバランスを向上する機能を有する。
トリアクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、ペンタエリストール、ジペンタエリスリトール等のポリオール類に３個のアクリル酸がエステル化したものが挙げられる。
中でも好ましくは、得られる塗料からなる塗膜の硬さと接着力のバランスに優れる点から、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。
【００３７】
該（ｂ−１）および（ｂ−２）を組み合わせて用いる場合、その配合割合は、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝１００質量部としたときに、（ｂ−１）は８０〜２０質量部、好ましくは７５〜２５質量部、（ｂ−２）は２０〜８０質量部、好ましくは２５〜７５質量部である。
【００３８】
該（ｂ−１）および（ｂ−３）を組み合わせて用いる場合、その配合割合は、（ｂ−１）＋（ｂ−３）＝１００質量部としたときに、（ｂ−１）は８０〜２０質量部、好ましくは７５〜２５質量部、（ｂ−３）は２０〜８０質量部、好ましくは２５〜７５質量部である。
【００３９】
なお、本発明の塗料において、成分（ｂ）としてシクロアルケンや脂環族ビニル化合物を採用した場合、硬化後の塗料の層（Ａ）がハードコート化するため、ハードコート化を望む用途場合はこれらの化合物を配合し、望まない用途の場合はこれらの化合物を配合しないことが好ましい。
シクロアルケンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、シクロオクテン等のシクロアルケンを挙げることができる。シクロアルケンの炭素数としては、例えば４〜２０である。また、ジシクロペンタジエン系単量体を挙げることができる。ジシクロペンタジエン系単量体とは、ジシクロペンタジエン、またはその置換体であって、その置換体としては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、芳香族置換体が挙げられ、さらに置換体は、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基を有していてもよい。ジシクロペンタジエン系単量体の炭素数としては、例えば４〜２０である。具体的には、ジシクロペンタジエン、２−メチルジシクロペンタジエン、２−エチルジシクロペンタジエン、５−メチルジシクロペンタジエン、５，５−ジメチルジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等が挙げられる。
また、脂環族ビニル化合物としては、シクロアルケンビニル化合物およびシクロアルカンビニル化合物が挙げられる。シクロアルケンビニル化合物としては、例えば二重結合を持つ炭素数５〜８の脂肪族環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物が挙げられ、脂肪族環には炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子基を置換基に持つことができる。シクロアルケンビニル化合物の例としては、たとえば、２−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルペンテン、３−ビニルシクロペンテン、３−ｔ−ブチル−４−ビニルペンテンなどのシクロペンテンビニル化合物；４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキセンなどのシクロヘキセンビニル化合物；２−ビニルシクロヘプテン、３−ビニルシクロヘプテン、４−ビニルシクロヘプテン、３−メチル−６−ビニルシクロヘプテン、４−エチル−６−ビニルシクロヘプテン、３−ｔ−ブチル−５−ビニルシクロヘプテンなどのシクロヘプテンビニル化合物；２−ビニルシクロオクテン、３−ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロオクテン、２−メチル−５−ビニルシクロオクテン、４−エチル−６−ビニルシクロオクテン、３−ｔ−ブチル−７−ビニルシクロオクテンなどのシクロオクテンビニル化合物などが挙げられる。上記シクロアルケンビニル化合物としてはビニル結合として（メタ）アクリロイル基を有することができる。
シクロアルカンビニル化合物としては、例えば炭素数５〜８の飽和脂肪族環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物が挙げられる。脂肪族環には炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子基を置換基に持つことができる。シクロアルカンビニル化合物の例としては、２−ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルペンタン、３−ビニルシクロペンタン、３−ｔ−ブチル−４−ビニルペンタンなどのシクロペンタンビニル化合物；４−ビニルシクロヘキサン、４−イソプロペニルビニルシクロヘキサン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキサン、１−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキサンなどのシクロヘキサンビニル化合物；２−ビニルシクロヘプタン、３−ビニルシクロヘプタン、４−ビニルシクロヘプタン、３−メチル−６−ビニルシクロヘプタン、４−エチル−６−ビニルシクロヘプタン、３−ｔ−ブチル−５−ビニルシクロヘプタンなどのシクロヘプタンビニル化合物；２−ビニルシクロオクタン、３−ビニルシクロオクタン、４−ビニルシクロオクタン、２−メチル−５−ビニルシクロオクタン、４−エチル−６−ビニルシクロオクタン、３−ｔ−ブチル−７−ビニルシクロオクタンなどのシクロオクタンビニル化合物、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロペンタンビニルエーテル、シクロヘキサンビニルエーテル、シクロへプタンビニルエーテル、シクロオクタンビニルエーテル、４-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどの、例えば炭素数５〜８の飽和脂肪族環をもつシクロアルカンビニルエーテル化合物などが挙げられる。上記シクロアルケンビニル化合物としてはビニル結合として（メタ）アクリロイル基を有することができる。
【００４０】
成分（ｃ）変性剤
本発明の塗料の成分（ｃ）は、変性剤である。
（ｃ） 変性剤としては、例えば水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ−１）；および水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ−２）；変性ゴム（ｃ−３）；エポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｃ−４）からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。
【００４１】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ−１）について説明する。
【００４２】
成分（ｃ）の水酸基価は、本発明の塗料の、コンクリートからなる床、樹脂塗装された（例えばエポキシ系、ウレタン系、アクリル系、シリコン系などの塗料により塗装された）コンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された（例えばエポキシ系、ウレタン系、アクリル系、シリコン系などの塗料により塗装された）木材床からなる床用基材（以下、特定床用基材ということがある）に対する接着性向上へ寄与する。
【００４３】
また、（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ−１）としては、芳香族系、脂肪族系、ポリブタジエン系、ヒマシ油系、ポリイソプレン系等が挙げられるが水酸基価が上記範囲であればいずれのタイプであっても特定床用基材に対する接着性は良好である。
（ｉ）水酸基価は４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが上記接着性の点で好ましく、１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
【００４４】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ−１）として、特定床用基材に対する接着性の点でさらに好ましくは、
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１）
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｃ−１−２）
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｃ−１−３）
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ−１−４）
が挙げられる。
【００４５】
本発明においては、成分（ｃ）のポリオールは必要に応じて２種類以上を混合して用いることができる。
【００４６】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１）について説明する。
【００４７】
前記「ヒマシ油」は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂である。通常、天然油脂または天然油脂加工物であるが、上記化合物を含めば合成油脂であってもよい。このヒマシ油に含まれるトリエステル化合物を構成するリシノレイン酸は、トリエステル化合物全体を構成する脂肪酸のうちの９０モル％以上含有されることが好ましい。また、このヒマシ油は、水素添加物（通常、リシノレイン酸骨格中の炭素間不飽和結合に対する水添）等の加工品であってもよい。通常、ヒマシ油には、上記トリエステル化合物（水添物である場合には、上記トリエステル化合物の水添物）が、油脂全体の９０モル％以上（１００モル％を含む）含有される。
【００４８】
前記「ヒマシ油系ポリオール」は、リシノレイン酸および／または水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物である。この構成を有すればヒマシ油を出発原料して得られたポリオールであっても、ヒマシ油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。この多価アルコールは特に限定されない。
【００４９】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油より誘導されるポリオール、ヒマシ油を変性して得られるポリオールが挙げられる。
【００５０】
ヒマシ油より誘導されるポリオールとは、このグリセリンエステルのリシノレイン酸の一部をオレイン酸に置換したもの、ヒマシ油を鹸化して得られるリシノレイン酸をトリメチロールプロパンその他の短分子ポリオールとエステル化したもの、これらとヒマシ油との混合物等、ヒマシ油由来の脂肪酸エステル系ポリオールである。
【００５１】
ヒマシ油を変性して得られるポリオールとしては、例えば植物油変性ポリオール、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する変性ポリオール等が挙げられる。植物油変性ポリオールは、グリセリンエステルのリシノレイン酸の一部を、他の植物より得られる脂肪酸、例えば大豆油、なたね油、オリーブ油等より得られるリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸に置換して得られるものである。
【００５２】
ヒマシ油系ポリオールの中でも、本発明の効果の点から、前記成分（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１）が好ましい。
さらに、本発明の効果（特定床用基材に対する接着性）の点から、（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｃ−１−１−１）が好ましい。より好ましくは、１５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５３】
前記成分（ｃ−１−１−１）は、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する、ヒマシ油から誘導された変性ポリオールである。当該成分（ｃ−１−１−１）は、市販されており、例えば「ＵＲＩＣ  ＡＣシリーズ」（伊藤製油（株））等が挙げられる。中でも、リシノレイン酸にポリアルキレングリコールとビスフェノールＡを付加させた付加物が、特定床用基材に対する接着性が好ましく、例えば、次の式（４）で表すことができる。
【００５４】
【化３】
2012029155.tif 000004
【００５５】
式（４）中、ｍは平均２〜５の数を表し、ｎは平均２〜５の数を表す。
【００５６】
前記式（４）で表されるヒマシ油から誘導された変性ポリオールは、例えば商品名ＵＲＩＣ  ＡＣ―００５（水酸基価１９４〜２１４ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度７００〜１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００６（水酸基価１６８〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度３０００〜５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００８（水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００９（水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）として伊藤製油（株）から入手できる。
【００５７】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｃ−１−２）について説明する。
【００５８】
本発明で使用されるポリブタジエン系ポリオールとしては、例えば、１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオール等のホモポリマー、ポリ（ペンタジエン・ブタジエン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・スチレン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・アクリロニトリル）ポリオール等のコポリマー、それらポリオールに水素を付加した水素添加ポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは市販されており、例えば、出光興産（株）製の「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ１２００）」、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ２８００）」等が挙げられる。
また、特定床用基材との接着性の点から（ｃ−１−２）ポリブタジエン系ポリオールの水酸基価は４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
（ｃ−１−２）ポリブタジエン系ポリオールの質量平均分子量（ＧＰＣ法）は、５０〜３０００であるのが好ましく、８００〜１５００であるのがさらに好ましい。
【００５９】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｃ−１−３）について説明する。
【００６０】
このような成分（ｃ−１−３）としては、例えば出光社のPoly ip（登録商標）（水酸基末端液状ポリイソプレン）が挙げられる。「Poly ip（登録商標）」（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマーである。
水素添加物としては、出光社のエポール（登録商標）（水酸基末端液状ポリオレフィン）が挙げられる。「エポール（登録商標）」（水酸基価５０．５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、「Poly ip（登録商標）」に水添して得られる液状のポリオレフィンである。分子内に二重結合はほとんど残っていない。
【００６１】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ−１−４）について説明する。
【００６２】
本発明において使用される（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ−１−４）は、エポキシ樹脂に活性水素化合物を反応させて得られるものである。
【００６３】
ここで使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００６４】
これらのエポキシ樹脂の中でも、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）等のポリグリシジルエーテル化合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すると、接着性、加飾性等の優れた塗膜を形成し得るため好ましい。
【００６５】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ−１−４）は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボン酸化合物、ポリオール、アミノ化合物等の活性水素化合物とを反応して得られるものである。
【００６６】
上記カルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、リシノール酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族または脂環式モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ酸、ヒドロキシポリカルボン酸等が挙げられる。
【００６７】
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００６８】
上記アミノ化合物としては、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられる。
【００６９】
上記活性水素化合物の中でも、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物が好ましい。
【００７０】
また、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等の活性水素基を２個以上有する化合物で、エポキシ樹脂を鎖延長することもできる。
【００７１】
上記エポキシ樹脂に上記活性水素化合物を反応させる際には、エポキシ樹脂に活性水素化合物を付加させる通常の方法を採用することができ、例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を６０〜２００℃に加熱し、３〜１０時間反応させる方法を用いることができる。
【００７２】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ−１−４）は、本発明の効果の点から好ましい水酸基価は１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７３】
上記（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ−１−４）の例としてはＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｕ−１２５−６０ＢＴ（水酸基価１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。
【００７４】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ−２）について説明する。
【００７５】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ−２）としては、芳香族系、脂肪族系、あるいはヒマシ油系であっても(i)の水酸基価、(ii)の酸価を満たすことにより特定床用基材に対する接着性が向上する。
（ｉ）の水酸基価は、２３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
(ii)の酸価は、４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
【００７６】
（ｉ）かつ(ii)を満たす場合は、
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ−２）としては、
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｃ−２−１）
が例示される。
【００７７】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｃ−２−１）は、ヒマシ油由来のポリオールであり、例えば、特開２００５−８９７１２号公報に開示されているように、リシノレイン酸から誘導されたヒマシ油系ポリオールと、全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物と、必要に応じてテルペンフェノール類を含有するポリオール組成物も使用することができる。これらは例えば商品名ＵＲＩＣ  Ｈ−１２６２、Ｈ２１５１Ｕとして伊藤製油（株）から入手できる。
【００７８】
上記伊藤製油  ＵＲＩＣ  Ｈ−１２６２は、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール（粘度：３，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ））であり、特定床用基材との接着性に優れる。
また、上記伊藤製油  ＵＲＩＣ  Ｈ−２１５１Ｕは、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール  （粘度：３，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ））であり、特定床用基材との接着性に優れる。
【００７９】
変性ゴム（ｃ−３）について説明する。
本発明で使用される変性ゴム（ｃ−３）としては、（ｃ−３−１）液状のカルボキシル化ポリイソプレンおよび（ｃ−３−２）カルボキシル化ポリブタジエンが挙げられる。
【００８０】
（ｃ−３−１）カルボキシル化ポリイソプレン
本発明で使用されるカルボキシル化ポリイソプレン（ｃ−３−１）は、特定床用基材への接着性を向上させる機能を果たす。
成分（ｃ−３−１）としては、例えばマレイン化ポリイソプレンとしてクラレ社製のＬＩＲ−４２０が挙げられる。
【００８１】
（ｃ−３−２）カルボキシル化ポリブタジエン
本発明で使用されるカルボキシル化ポリブタジエン（ｃ−３−２）は、特定床用基材との接着性を向上させる機能を果たす。
成分（ｃ−３−２）は、ポリブタジエンにおける主鎖のミクロ構造がビニル１，２−結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２−結合は３０質量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０質量％を超えては、得られる貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。また、シス１，４−結合は、４０質量％以上であることが好ましく、シス１，４−結合が４０質量％未満では、得られる接着性が低下するため好ましくない。
【００８２】
カルボキシル化ポリブタジエン（ｃ−３−２）成分は、液状ポリブタジエンにカルボキシル基導入化合物を反応させて得られ、液状ポリブタジエンを構成する１，３−ブタジエンとカルボキシル基導入化合物との比率は、１，３−ブタジエン８０〜９８質量％とカルボキシル基導入化合物２〜２０質量％であることが好ましい。
【００８３】
反応に用いる液状ポリブタジエンは、数平均として分子量５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜７，０００であり、分子量分布は広いことが望ましい。また、液状ポリブタジエンは、ＤＩＮ５３２４１に準じ測定したヨウ素価、ヨウ素３０〜５００ｇ／物質１００ｇを有することがより好ましい。さらに、液状ポリブタジエンは、シス−二重結合７０〜９０％、トランス−二重結合１０〜３０％およびビニル二重結合０〜３％の分子構造を有するものであることが好ましい。
【００８４】
カルボキシル基導入化合物としては、エチレン系不飽和ジカルボキシ化合物、例えば、エチレン系不飽和ジカルボン酸、その無水物またはモノエステルを使用することができる。具体的化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３，６−テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、１，２−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸モノメチルエステルまたはマレイン酸モノエチルエステル等をで挙げることができる。これらの中でも安全性、経済性および反応性の理由から、無水マレイン酸が好ましい。（マレイン化ポリブタジエンが好ましい。）
【００８５】
ポリブタジエンと無水マレイン酸からなるポリブタジエン／無水マレイン酸−付加生成物の製造は公知の方法で行うことができる。
【００８６】
また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ  ＩＳＯ  ３６８２に準じた酸価は、５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、更に好ましくは７０〜９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、特定床用基材との接着性が低下し、１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、粘度が高くなり作業性が低下する。
【００８７】
さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのマレイン化率は粘度とのかねあいがあるが、６〜２０％が好ましく、より好ましくは６〜１５％、さらに好ましくは７〜１０％である。
【００８８】
また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ５３２１４にて測定した粘度（２０℃）は、３〜１６Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１３Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは６〜９Ｐａ・ｓである。
【００８９】
さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのビニル−二重結合は３０％以下であり、シス−二重結合が上記範囲にあるものはシス−二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンに比べて高い柔軟性と上記のような高いマレイン化率（酸価）を持つ。そのため得られる塗料は特定床用基材との接着性に富む。
シス−二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンはマレイン化率上昇と共に急激に粘度が上昇するが、シス−二重結合が上記範囲にあるものは粘度上昇が少ない。粘度が上記範囲のように低いことから、反応性が高くなり作業性が向上する。また、得られる塗料は加飾性の点で優れる。
【００９０】
マレイン化液状ポリブタジエンの市販品としては、例えば、デグサ社製  ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＯＣ  ８００Ｓ（登録商標）、１２００Ｓが挙げられる。
【００９１】
エポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｃ−４）について説明する。
【００９２】
本発明において使用されるエポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｃ−４）の一つの形態は、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｃ−４−１）である。
【００９３】
エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｃ−４−１）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物などがあげられる。
【００９４】
本発明で使用されるエポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｃ−４−１）としては、例えば、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、テルペンジフェノール等のビスフェノール化合物のポリグリジルエーテルが特定床用基材に対する接着性の点でさらに好ましい。
【００９５】
エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるビスフェノール化合物のポリグリジルエーテルの例としては、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業  製；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）が例示される。
【００９６】
本発明において使用されるエポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｄ−４）のもう一つの形態は、エポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルであるポリオレフィン系重合体（ｃ−４−２）である。好ましくは、片末端に水酸基を持ちかつエポキシ基を導入されたポリオレフィン系重合体である。さらに好ましくは液状である。
【００９７】
エポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである重合体（ｃ−４）の具体的な例としてはクラレ社製Ｌ−２０７（ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ（商標）Ｌ−２０７ＰＯＬＹＭＥＲに同じ）である。Ｌ−２０７とは、エポキシ当量が５９０ｇ／モルであり、水酸基当量は７０００ｇ／モル、ガラス転移温度−５３℃である完全飽和骨格（エポキシ化エチレン・プロピレン−エチレン・ブチレン−ＯＨ構造）を持つ重合体であり、特定床用基材に対する接着性の点で好ましい。
【００９８】
成分（ｄ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤
本発明の塗料の成分（ｄ）は、有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である。
【００９９】
紫外線反応開始剤、電子線反応開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルサルファイド、チオキサントン、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、および２−クロロチキサント等が挙げられる。
【０１００】
本発明の塗料において加熱により、反応を進行させる際は有機過酸化物を使用することが好ましい。
本発明において使用される有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ - ｔｅｒｔ - ブチルパーオキサイド、２，５ - ジメチル - ２，５ - ジ - （ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３、１，３ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ） - ３，３，５ -トリメチルシクロヘキサン、ｎ - ブチル - ４，４ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ  クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４  ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ -ブチルクミルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどを挙げることができる。
【０１０１】
これらのうち、一般的な熱硬化温度１００℃〜１５０℃で効率的に熱硬化する点で、２，５ - ジメチル-２，５ - ジ（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３が最も好ましい。
【０１０２】
本発明の塗料は、帯電防止材料（ｅ）を含むことができる。帯電防止材料（ｅ）としては、本発明の効果を発現しやすいという点から、下記のイオン液体（ｅ−１）が好ましい。
イオン液体（ｅ−１）は、カチオンとアニオンとからなる塩であり、液体である。
本発明に用いられるイオン液体（ｅ−１）としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含むものが好ましい。カチオンとしては以下に例示される。
【０１０３】
【化４】
2012029155.tif 000005
【０１０４】
【化５】
2012029155.tif 000006
【０１０５】
【化６】
2012029155.tif 000007
【０１０６】
【化７】
2012029155.tif 000008
【０１０７】
【化８】
2012029155.tif 000009
【０１０８】
【化９】
2012029155.tif 000010
【０１０９】
本発明に用いられるイオン液体（ｅ−１）としては、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むものが好ましい。アニオンとしては以下に例示される。
【０１１０】
【化１０】
2012029155.tif 000011
【０１１１】
【化１１】
2012029155.tif 000012
【０１１２】
【化１２】
2012029155.tif 000013
【０１１３】
【化１３】
2012029155.tif 000014
【０１１４】
【化１４】
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【０１１５】
【化１５】
2012029155.tif 000016
【０１１６】
上記イオン液体は水溶性であることが好ましい。
本発明において、好ましいイオン液体はカチオンとアニオンの組み合わせとして、例えば（１−１）と（１０−１）、（１−１）と（１０−４）、（１−１）と（１１−１）、（１−２）と（８−３）、（１−２）と（１０−１）、（１−２）と（１０−２）、（１−２）と（１０−４）、（１−２）と（１１−１）、（１−６）と（７−１１）、（１−６）と（８−３）、（１−６）と（８−５）、（１−６）と（８−６）、（１−６）と（９−１）、（１−６）と（９−２）、（１−６）と（９−３）、（１−６）と（１０−１）、（１−６）と（１０−４）、（１−６）と（１０−７）、（１−６）と（１１−１）、（１−６）と（１２−５）、（１−６）と（１２−６）、（１−８）と（８−２）、（１−８）と（８−５）、（１−８）と（８−６）、（１−８）と（９−１）、（１−８）と（１０−４）、（１−１２）と（１０−４）、（１−１３）と（１０−４）、（１−１７）と（１０−４）、（２−１）と（９−１）、（２−１）と（９−２）、（３−１）と（８−２）、（３−１）と（８−３）、（３−１）と（１１−１）、（３−５）と（８−３）、（３−６）と（１０−４）、（３−８）と（９−２）、（５−８）と（１２−５）、（５−９）と（１０−４）のイオン対を有するイオン液体が挙げられ、中でも本発明の効果（特定床基材に対する接着性と帯電防止性を兼ね備える）を良好に発現するという観点から、（１−２）と（８−３）、（１−２）と（１０−１）、（１−２）と（１０−２）のイオン対を有するイオン液体がさらに好ましく、（１−２）と（８−３）のイオン対を有するイオン液体がとくに特定基材との接着力が高く、かつ、帯電防止性に優れる点で好ましい。
【０１１７】
また本発明の塗料は、さらに帯電防止向上剤（ｆ）を含むことができる。帯電防止向上剤（ｆ）としては、酸性リン酸エステル（ｆ−１）、カルボジイミド化合物（ｆ−２）およびビニルエーテル系化合物（ｆ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１１８】
本発明における酸性リン酸エステル（ｆ−１）としては、一般的にプラスチックの添加剤として使用される酸性リン酸エステルであればいずれも使用することができる。例えば、リン酸類の活性水素を１〜３個又はそれ以上の個数置換したものが挙げられる。リン酸類としては、リン酸、メタリン酸、オルトリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、ジホスヒン酸、ジリン酸及びジホスホン酸等が挙げられる。活性水素を置換する基としてはアルキル基、アリール基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基（いずれも炭素数１〜３０）等が挙げられる。上記の例としては、リン酸のモノアルキルエステル、モノアリールエステル、ジアルキルエステル、ジアリールエステル、亜リン酸のモノアルキルエステル及びピロリン酸のトリアルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、好ましいものは式（ｆ−１−１）で示されるものである。
【０１１９】
【化１６】
2012029155.tif 000017
【０１２０】
（Ｒ1は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、ｎは１または２であって、ｎが２の場合のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。） 式（ｆ−１−１）において、Ｒ1で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−，ｉ−，ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第３オクチル、ノニル、第３ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル及びトリアンコンチル基等があげられる。ｎが２の場合、２個のＲ1は同一でも異なっていても良い。酸性リン酸エステルとして、さらに好ましいものは、上記Ｒ1が炭素数８〜３０の酸性リン酸エステルであり、特に好ましいものは、リン酸のモノラウリルエステル、リン酸のモノステアリルエステル、リン酸のジステアリルエステル、またはこれらの組み合わせである。
【０１２１】
上記酸性リン酸エステルは、たとえば、対応するトリアルキルフォスフェート又は対応するリン酸類のトリエステルもしくはテトラエステルを加水分解する方法、オキシ塩化リンと対応するアルカノールとを反応させた後加水分解する方法あるいは五酸化リンと対応するアルカノールとを反応させる方法等の周知の方法によって合成することができる。
【０１２２】
本発明におけるカルボジイミド化合物（ｆ−２）としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
【０１２３】
また、カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、または、これらの混合物を使用することができる。
【０１２４】
カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
【０１２５】
このような高分子量ポリカルボジイミドとしては日清紡績株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１，０３，０５，０７，０９は帯電防止向上性に優れており好ましい。
【０１２６】
本発明におけるビニルエーテル系化合物（ｆ−３）は、硬化後の塗料において常温下で導電機能向上に寄与する。
【０１２７】
このようなビニルエーテル化合物(ｆ−３)としては、例えば、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、n-アミルビニルエーテル、i-アミルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、オレイルビニルエーテルなどのアルキルまたはアルケニルアルコールのビニルエーテル類；例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、2-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどの脂肪族環または芳香族環を有するモノアルコールのビニルエーテル類；
【０１２８】
例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭ）グリセロールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテルなどの多価アルコールのモノ〜ポリビニルエーテル類；
【０１２９】
例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノ〜ジビニルエーテル類；例えば、グリシジルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテルメタクリレートなどのその他のビニルエーテル類；ヒドロキシブチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【０１３０】
好ましくは、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭ）である。
【０１３１】
次に本発明の塗料の各成分の配合割合について説明する。
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の好ましい配合割合は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量を１００質量％としたときに、成分（ａ）２０〜４０質量％、成分（ｂ）５０〜７０質量％、成分（ｃ）１〜２０ 質量％であり、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対し成分（ｄ）が０．１〜１５質量部である。
成分（ａ）の上限を超えると鉛筆硬度とテーバー摩耗性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性が悪化し、また、耐溶剤性も悪化する。下限未満では脆くなって、テーバー摩耗性、柔軟性、耐衝撃性が悪化する。また、耐水性も悪化する。
成分（ｂ）の上限を超えると接着性が悪化し、脆くなって、鉛筆硬度およびテーバー摩耗性が悪化し、また、耐水性、柔軟性、耐衝撃性も悪化する。下限未満では接着性が悪化し、耐水性、鉛筆硬度とテーバー摩耗性、表面平滑性が悪化する。
成分（ｃ）の上限を超えると軟質化して鉛筆硬度とテーバー摩耗性が悪化する。また、耐水性も悪化する。また、接着性が悪化し、全光線透過率も悪化する。下限未満では、脆くなってテーバー摩耗性が悪化した。また、接着性、耐水性も悪化する。
成分（ｄ）の上限を超えると収縮が大きくなりすぎて耐水性が悪化する。また接着性が悪化し、表面平滑性も悪化する。下限未満では硬化しない。
【０１３２】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の好ましい配合割合は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量を１００質量％としたときに、成分（ａ）２５〜３５質量％、成分（ｂ）５５〜６５質量％、成分（ｃ）３〜１５質量％であり、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対し成分（ｄ）が紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤から選択される場合は５〜１０質量部であり、有機過酸化物である場合は０．１〜５質量部である。
【０１３３】
成分（ｃ）のさらに好ましい下限は上記特定床用基材との接着性の観点から、５質量％以上である。
【０１３４】
また、本発明の塗料が帯電防止材料（ｅ）を含む場合、例えばイオン液体（ｅ−１）の配合量は、前記成分（ａ）〜（ｃ）合計１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることが好ましく、２〜７質量部であることがさらに好ましい。
また、本発明の塗料が帯電防止向上剤（ｆ）を含む場合、例えば酸性リン酸エステル（ｆ−１）、カルボジイミド化合物（ｆ−２）およびビニルエーテル系化合物（ｆ−３）からなる群から選ばれる少なくとも1種の配合量は、イオン液体（ｅ−１）の質量を１としたときに、０．０２〜３０の範囲であることが好ましく、０．０３〜２０がさらに好ましく、０．０４〜３がとくに好ましい。
【０１３５】
本発明の塗料の製造方法としては、前記各成分（ａ）〜（ｄ）、他の任意成分を所定の割合で混合した後、適当な攪拌機（例えば攪拌機と脱泡装置が融合したマゼルスターKK-250S（クラボウ製））で攪拌することにより行なえばよい。
【０１３６】
本発明の塗料は、有機溶剤に希釈せずとも、作業上有利な粘度を有する。例えば、本発明の塗料は、２５℃における粘度（Ｂ型粘度計による測定）が、例えば２０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１５００ｍＰａ・ｓである。なお、必要に応じて有機溶剤による希釈も行うことができる。
また本発明の塗料には、必要に応じて重合促進剤、無機質充填剤、顔料等を適宜配合できる。
【０１３７】
本発明の塗料は、特定床用基材上に塗布し、硬化させることができる。塗布方法としては、スピンコート法、（ドクター）ナイフコート法、マイクログラビヤコート法、ダイレクトグラビヤコート法、オフセットグラビヤ法、リバースグラビヤ法、リバースロールコート法、（マイヤー） バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法等（例えばスピンコート法の装置としてマニュアルスピナー(株)エイブル製ASS-301型）が挙げられる。なお、成分（ｄ）として紫外線反応開始剤や電子線反応開始剤を用いた場合には、紫外線または電子線を照射することにより塗料を硬化させることができる。照射条件としては、例えば紫外線を採用する場合、照射強度１５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、照射時間１〜６０秒が挙げられる。また成分（ｄ）として有機過酸化物を用いた場合には、例えば１００〜１５０℃に加熱することにより塗料を硬化させることができる。
【０１３８】
硬化後の塗料の厚さは、価格と性能の観点から、例えば２０μｍ〜１，０００μｍ、好ましくは３０μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜３００μｍである。
【０１３９】
本発明の塗料は、従来特別なプライマー等を用いなければ通常塗料の接着および硬化が不可であった各種床用基材、とくに、前記特定床用基材の層（Ｂ）上に、プライマー等を使用せずとも、接着性良く硬化した塗料の層（Ａ）を形成することができる。（コスト面等で可能であれば基材上にプライマーを使用する場合にはさらに強固な接着性が得られる。）
【０１４０】
このような本発明の塗料の層（Ａ）と特定床用基材の層（Ｂ）とを、前記層（Ａ）および層（Ｂ）が接するようにして形成された積層体は、例えば床材に有用である。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。【０１４２】
実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。
成分（ａ−１）ビニルエステル樹脂
（ｉ）ウレタンアクリレート
サートマー社製  CN975  芳香族ウレタンアクリレート、タイプ＝ポリエステル、60℃粘度=500、官能基数=6
（ｉｉ）ポリエステルアクリレート
サートマー社製  CN292 ポリエステルアクリレート、タイプ=脂肪族ポリエステル、25℃粘度=630、官能基数=4
（ｉｉｉ）エポキシアクリレート
サートマー社製  CNUVE151 エポキシアクリレート、タイプ=ポリエステル、25℃粘度=150,000、官能基数=2
（ｉｖ）ウレタンアクリレート
サートマー社製  CN963B80 ウレタンアクリレート（1,6-ヘキサンジオールジアクリレートHDDAブレンド）、タイプ=ポリエステル、60℃粘度=1,100、官能基数=2
成分（ａ−２）不飽和ポリエステル樹脂
昭和高分子社製、ＲＩＧＯＬＡＣ  ２１Ｅ−Ａ−２（商標）【０１４３】
成分（ｂ−１）  環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
（ｉ）ＢＡＳＦ社製、Ｎ−ビニルカプロラクタム
沸点 117℃(10mm Hg)
蒸気圧 <0.1 mm Hg (20℃)
引火点 110℃
融点 35℃
粘度 3.5 cps (40℃)
成分（ｂ−２）ジアクリレートモノマー
（ｉ）ＢＡＳＦ社製、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）
（ｉｉ）ＢＡＳＦ社製、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）
（ｉｉｉ）サートマー社製、ＳＲ２３８ＮＳ、 1,6ヘキサンジオールジアクリレート、25℃粘度=9ｍＰａ・ｓ、官能基数=2、速硬化性、低揮発性、4類3石、皮膚刺激性（PII）=4.1
成分（ｂ−３）トリアクリレートモノマー
サートマー社製SR351NS、トリメチロールプロパントリアクリレート、25℃粘度=106、官能基数=3、速硬化性、低揮発性、4類3石、皮膚刺激性（PII）=3.0【０１４４】
成分（ｃ）変性剤
（ｃ−１−２）ポリブタジエン系ポリオール
出光興産社製、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ-１５ＨＴ
粘度：１．５Ｐａ・ｓ／３０℃、水酸基価：１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｃ−１−１−１）芳香族系ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油社製、ＵＲＩＣ（商標）ＡＣ−００６、前記式（４）で表されるヒマシ油由来のポリオール、粘度：０．７〜１．５Ｐａ・ｓ／２５℃、水酸基価：１９４〜２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｃ−１−３）ポリイソプレン系ポリオール
出光興産社製、Poly ip（登録商標）分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマー（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、数平均分子量Ｍｎ＝２５００）
（ｃ−２−１）ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油  ＵＲＩＣ  Ｈ−１２６２
ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール  粘度：３，５００〜８，５００Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ−２−１）ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油  ＵＲＩＣ  Ｈ−２１５１Ｕ
ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール  粘度：３，５００〜８，５００Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ−１−３）ポリイソプレン系ポリオールの水素添加物
出光興産社製  エポール（商標）水酸基末端液状ポリオレフィン
（粘度（Pa・s/30℃）75、水酸基価(mgKOH/g) 50.5、数平均分子量2500）
（ｃ−３−１）マレイン化ポリイソプレン
株式会社 クラレ  LIR-420  （酸価(mgKOH/g) 40）
（ｃ−３−２）マレイン酸変性ポリブタジエン
SARTOMER社製  Ricon130MA8  （粘度（Pa・s/30℃）6.5、酸価（mgKOH/g）46、数平均分子量2700）
（ｃ−３−２）マレイン酸変性ポリブタジエン
EVONIK社製  POLYVEST（商標） OC 800 S  （ポリブタジエンにおける１，４−シス二重結合：７５％、１，４−トランス二重結合：２４％、ビニル結合：１％、マレイン化率：７．５％、数平均分子量：３３００（ＧＰＣ）、質量平均分子量：１３，６００（ＧＰＣ）、粘度（２０℃）：６〜９Ｐａ・ｓ（ＤＩＮ５３２１４にて測定）、酸価：７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：３８０〜４２０ｇ／１００ｇ、（チグラー−ナッタ触媒で重合））
（ｃ−１−４）エポキシポリオール樹脂
DIC株式会社  EPICLON（商標）U-125-60BT
（粘度（Pa・s/30℃）70、水酸基価（mgKOH/g）120）
（ｃ−４−１）エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ 製；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）
（ｃ−４−２）エポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体
クラレ社製Ｌ−２０７（ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ（商標）  (エポキシ当量が５９０ｇ／モルで、水酸基当量は７０００ｇ／モル、ガラス転移温度−５３℃、完全飽和骨格（エポキシ化エチレン・プロピレン−エチレン・ブチレン−ＯＨ構造）を持つ重合体）【０１４５】
各ポリオールの特性は、次のようにして測定した。
・粘度測定方法
粘度計は、JIS K7117-1に従って、単一円筒型回転粘度計（B形TVC？5）を用いて測定。
1.測定器に500mlビーカ（標準）を使用。
2.標準ロータは、低・中粘度用としてのM1〜M4ロータ、中・高粘度用としてのH1〜H7ロータの2種から選択
・水酸基価測定方法
水酸基価とは、試料1g中に含まれるOH基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数である。JIS K 1557-1に準じて、無水酢酸を用いて試料中のOH基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する。【０１４６】
【数１】
2012029155.tif 000018
【０１４７】
A：空試験に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
B：滴定に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f：ファクター【０１４８】
・酸価測定方法
試料油１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表す。JIS K 1557-5に準じて、
(1)終点pHの測定
200mLビーカに緩衝貯蔵液Bを10mL採取し、滴定溶剤を100mL加えて電極を浸け、30秒間で0.1pH以内の変化となったpHを緩衝の終点とする。
(2）酸価の測定
1.試料20gを200mLビーカに正確に秤量する。
2.トルエン・2-プロパノール・純水混合溶剤125mLを加え、0.1mol/L水酸化カリウム滴定液で滴定する。
（1）の結果 11.72 pHを終点として設定し、次式で酸価を求める。また、同手順でブランクを求める。
酸価（mgKOH/g）＝（D−B）×K×F×M/S
D：滴定値（mL）
B：ブランク（0.085mL）
K：KOHの分子量（56.1）
F：滴定液のファクタ（1.000）
M：滴定液のモル濃度（0.1mol/L）
S：試料採取量（g）【０１４９】
成分（ｄ）成分ラジカル重合開始剤
（ｉ）光重合開始剤
ＣＩＢＡ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
（ｉｉ）熱重合開始剤
日油社製、パーヘキサ２５Ｂ（１分半減期：１７９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン【０１５０】
成分（ｅ−１）イオン液体
（ｉ）ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｉｏｎｉｃ ＬＱ ０１（１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムエチルスルファート、前記（１−２）と（８−３）のイオン対を有するイオン液体）
（ｉｉ）ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｉｏｎｉｃ ＡＣ ０９（１−エチル−３−メチル−イミダゾリウテトラクロロアルミネート、前記（１−２）と（１０−２）のイオン対を有するイオン液体）
（ｉｉｉ）ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｉｏｎｉｃ ＶＳ ０１（１−エチル−３−メチル−イミダゾリウチオシアネート、前記（１−２）と（１０−１）のイオン対を有するイオン液体）
（ｉｖ）ライオン・アクゾ株式会社製、ＴＭＡＣ−１００（テトラメチルアンモニウムクロライド（前記（５−１０）と（７−２）のイオン対を有するイオン液体）【０１５１】
成分（ｆ−１）酸性リン酸エステル
（ｉ）（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＸ−７１、モノステアリルリン酸及びジステアリルリン酸混合物
（ｉｉ）大八化学工業（株）製モノラウリルリン酸【０１５２】
成分（ｆ−２）カルボジイミド化合物
日清紡ケミカル（株）製カルボジライトV-05、NCO基8.2%【０１５３】
ビニルエーテル系化合物（ｆ−３）
（ｉ）トリエチレングリコールジビニルエーテル、DVE-3（BASF社製）、２５℃粘度＝２．６ｍＰａ・ｓ
(ii)１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭ）、ＢＡＳＦ社製、【０１５４】
実施例１〜５１、比較例１〜６
下記表１〜１５に示す配合割合（質量部）において、攪拌機を備えた容器中に成分（ａ）〜（ｂ）を入れ、常温で十分に攪拌し、その後、成分（ｃ）を加え攪拌後、液温が常温になった時点で、成分（ｄ）を添加して、溶け残りがないように十分攪拌した後、成分（ｅ）、（ｆ）を添加して攪拌し、塗料を得た。得られた接着剤組成物の２５℃における粘度（mPa・s）を測定した。 すなわち、ハンディタイプのデジタル粘度計TVC-7形回転粘度計（東機産業社）を用いて、粘度に合わせた適当なロータ（０号〜５号）を用いて、２５℃粘度を測定した。結果を表に併せて示す。【０１５５】
次に、各表及び以下に示す各種特定床用基材（寸法：１５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に、スピンコート法により塗料を塗布し（塗布厚１０μｍ）、これを空気下で５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、積層体を調製した。また、熱重合開始剤を使用した場合は、必要に応じて組成物に６％ナフテンコバルトを０〜０．０５質量部添加して、１００℃で３０分熱処理して硬化させた。【０１５６】
特定床用基材
・（Ｂ−１）コンクリート板（ＢＡＳＦポゾリス社製商品名ユークリート、厚み１ｍｍ）
・（Ｂ−２）前記コンクリート板（Ｂ−１）上に、市販のウレタン系床用塗料（旭硝子社製商品名サラセーヌＦ）を７０μｍの厚みで塗布したもの
・（Ｂ―３）前記コンクリート板（Ｂ−１）上に、市販のエポキシ系床用塗料（ＡＢＣ商会社製商品名ケミクリート）を７０μｍの厚みで塗布したもの
・（Ｂ−４）厚み１２ｍｍ、横１５０ｍｍ、縦６００ｍｍの床板用ブナ合板
・（Ｂ−５）以下の方法で作成した公知のウレタン系塗料を塗布した木質床材
厚み１２ｍｍ、横１５０ｍｍ、縦６００ｍｍの床板用ブナ合板の表面をワイドベルトサンダーにより研磨して平滑にした後、ウレタンアクリレート樹脂［大日本インキ化学工業（株）製商品名 アクリディック１５−８２９］６０質量部と、トリエチレングリコールジビニルエーテル［アイ・エス・ピー（ＩＳＰ）社製商品名 ＤＶＥ−３］１５質量部と、フェノキシエチルアクリレート［共栄社油脂化学工業（株）製商品名 ＰＯ−Ａ］１０質量部と、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート［日本化薬（株）製商品名カヤラッドＨＤＤＡ］１２質量部と、2,4,6-（トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスヒンオキサイド［ＢＡＳＦ社製商品名 ルシリンＴＰＯ］３質量部とを混合して調製した均一な溶液である光硬化性塗料組成物を、前記平滑面にハケ塗りした。塗布量は、ウェット（ｗｅｔ）で１００ｇ／ｍ2であった。
次いで、上記のようにして得られた未硬化の塗膜表面に、１．５ＫＷハロゲンランプにより波長３８０〜８００ナノメーターの可視光線を３０秒間照射して塗膜を硬化させた。
次いで、上記のようにして得られた塗膜の上に、上記塗料組成物と同一の塗料組成物を再度塗り重ねて未硬化の塗膜を形成し、この塗膜表面に上記と同様に可視光線を照射して塗膜を硬化させた後、その塗膜をベルトサンダーにより研磨して平滑にした。
次いで、研磨した塗膜の上に、上記塗料組成物と同一の塗料組成物を再度塗り重ねて未硬化の塗膜を形成し、この塗膜表面に上記と同様に可視光線を照射して塗膜を硬化させた。上記のように３回塗りして得られた塗膜全体の厚みは、０．２５ｍｍであった。【０１５７】
評価
（粘度）
ＪＩＳ Ｋ７２３３に従い、２５℃ においてTVC-7形回転粘度計を用いて測定した。単位をｍＰａ・ｓとし、無溶剤での作業性を維持する観点から、塗料の粘度を下記の通り評価した。
○：粘度が１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃ 以下で、実用上使用可能な粘度。
△：粘度が１０００〜２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃ で、作業適用気温が制限されるので実用上好ましくない。
×：粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃ 以上で、作業性が悪いため、常温以下では溶剤で稀釈する必要がある。【０１５８】
（鉛筆硬度の測定）
コンクリート基材へのコーティングサンプル（コンクリート板コート）を用いて、日本工業規格Ｋ ５４００に記載されている鉛筆硬度測定法に準拠して測定を行った。
なお、サンプルの傷付きの有無の判定は、前記規格に準拠して測定者の肉眼にて行うが、傷つきの判定が微妙となる場合には、傷（凹部） の深さを市販の触針式表面粗さ計により測定し、異なる５個所で測定した深さの平均値が０．２μｍ以上である場合に「傷が発生した」と判定することとした。【０１５９】
（テーバー摩耗性の測定）
コンクリート基材へのコーティングサンプル（コンクリート板コート）を用いて、テーバー摩耗試験（ＣＳ−１７研摩紙、１０００ｇ、１０００回）後、摩耗量をｍｇ単位で求めた。【０１６０】
（接着性試験）
各特定床用基材に対して、日本工業規格Ｋ ５４００に記載されている碁盤目テープ試験法に準拠して以下のように測定を行った。
碁盤目テープ試験（Cross-cut  Test、塗布厚１０μｍ（スピンコート法））：試験面（塗料の層（Ａ）側）にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れる。カッターガイドを使用する。碁盤目の数は、縦10個×横10個＝100個入れる。碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態（剥離しないで残った碁盤目の個数）を見る。【０１６１】
（耐水性試験）
各特定床用基材に対して、サンプルを沸騰水中（純水） に１時間浸せきした後に室内で自然乾燥させ、塗料の層（Ａ）の外観の悪化の有無について目視観察した。
○：剥離やクラックの発生なし（１時間浸せき）
×：剥離やクラックの発生あり（１時間浸せき）【０１６２】
耐衝撃試験
試験方法：25mm巾、1mm厚のコンクリート板にスピンコート法で１５〜２０μｍの厚みで塗料を塗布し、硬化後1m高さから1kgwの球状である重りを塗料の層（Ａ）に落下し以下の基準で評価を行った。
○：剥離しない
△：一部剥離・割れ
×：全面剥離・割れ【０１６３】
柔軟性（耐おもり落下性（デュポン式））
試験方法：25mm巾、1mm厚のコンクリート板にスピンコート法で１５〜２０μｍの厚みで塗料を塗布し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて５０ｃｍ高さから５００ｇおもりの落下衝撃性試験を行い以下の基準で評価を行った。
○：剥離しない
△：一部剥離・割れ
×：全面剥離・割れ【０１６４】
表面抵抗
表面抵抗は、サンプルとしてガラス基材（寸法：１５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に、スピンコート法により塗料を塗布し（塗布厚１０μｍ）、三菱化学(株)製 高抵抗率計ハイレスターUP（MCP―HT450型）にて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準じて印加電圧５００Ｖにて表面抵抗率（Ω／ｓｑ．）を測定した。各サンプルの抵抗率は５枚の測定値の平均値(n=5)とした。【０１６５】
結果を表１〜１５に示す。【０１６６】
【表１】
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【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
【表４】
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【０１７０】
【表５】
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【０１７１】
【表６】
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【０１７２】
【表７】
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【０１７３】
【表８】
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【０１７４】
【表９】
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【０１７５】
【表１０】
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【０１７６】
【表１１】
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【０１７７】
【表１２】
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【０１７８】
【表１３】
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【０１７９】
【表１４】
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【０１８０】
【表１５】
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【０１８１】
表の実施例の結果を参照すると、各実施例の塗料は特定の前記成分（ａ）〜（ｄ）を特定量でもって配合しているため、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床からなる床用基材の層に対し良好な接着性を有し、優れた耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性を付与するとともに、適正な粘度を有し有機溶剤で希釈する必要のないことから、作業環境を悪化させることがない。
比較例１は、成分（ａ）の配合量が本発明で規定する下限未満であり、かつ成分（ｂ）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、接着性が悪化し、脆くなってテーバー摩耗性が悪化した。また耐水性、耐衝撃性、柔軟性も悪化した。
比較例２は、成分（ａ）の配合量が本発明で規定する上限を超え、成分（ｂ）の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、接着性が悪化し、テーバー摩耗性、耐水性が悪化した。また、表面平滑性も悪化した。
比較例３は、成分(ｃ)を配合していないので、脆くなってテーバー摩耗性が悪化した。また、接着性、耐水性、耐衝撃性、柔軟性も悪化した。
比較例４は、成分（ｃ）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、収縮が大きくなりすぎて耐水性が悪化した。また、接着性が悪化し、全光線透過率、表面硬度も悪化した。
比較例５は、成分（ｄ）の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬化が不十分であった。
比較例６は、成分（ｄ）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、収縮が大きくなりすぎて耐水性が悪化した。また接着性が悪化し、耐衝撃性、柔軟性も悪化した。
なお、本発明の塗料の塗布厚を５μｍで試験しても実施例と同様に良好な結果が得られた。
【国際調査報告】
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