(57)【要約】【課題】ポリウレタンをベースとする引抜成形製品の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、（ａ）ジ−又はポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する化合物、（ｃ）触媒、（ｄ）離型剤、及び任意に（ｅ）他の助剤及び追加物質を混合することによるプルトルージョン物の製造方法であって、プルトルージョン樹脂系を得、該系でファイバー材料を濡らして硬化させることによるプルトルージョン物の製造方法に関する。該方法において、前記ジ−又はポリイソシアネート（ａ）を、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する化合物（ｂ）を含むポリオール成分（Ｂ）、触媒（ｃ）、離型剤（ｄ）、及び任意に他の助剤及び追加物質（ｅ）と混合し、ポリオール成分（Ｂ）のｐＨは６．５〜８．５の範囲である。本発明はさらに、本方法によって得ることができるプルトルージョン物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジ−又はポリイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する化合物、
（ｃ）触媒、
（ｄ）離型剤、及び任意に
（ｅ）他の助剤及び追加物質
を混合することによってプルトルージョン物を製造する方法であって、プルトルージョン樹脂系を得、前記系でファイバー材料を濡らして硬化させ、ジ−又はポリイソシアネート（ａ）を、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する化合物（ｂ）を含むポリオール成分（Ｂ）、触媒（ｃ）、離型剤（ｄ）、及び任意に他の助剤及び追加物質（ｅ）と混合し、ポリオール成分（Ｂ）のｐＨが６．５〜８．５である方法。
【請求項２】
ポリオール成分（Ｂ）中の水の含有量が、成分（Ｂ）の合計質量に基づいて１質量％未満である、請求項１に記載のプルトルージョン物を製造する方法。
【請求項３】
ポリオール成分（Ｂ）が多塩基無機酸を含む緩衝系を含む、請求項１又は２に記載のプルトルージョン物を製造する方法。
【請求項４】
前記触媒（ｃ）がアミン触媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプルトルージョン物を製造する方法。
【請求項５】
前記離型剤が脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプルトルージョン物を製造する方法。
【請求項６】
使用するジ−及びポリイソシアネート（ａ）が、平均官能価が２．１〜２．８のポリマー性ＭＤＩを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプルトルージョン物を製造する方法。
【請求項７】
イソシアネートに対して反応性の基（ｂ）を少なくとも２個有する前記化合物が、平均官能価が２〜４で第２級ＯＨ基の含有量が少なくとも５０％であるポリエーテルオールを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプルトルージョン物を製造する方法。
【請求項８】
イソシアネートに対して反応性の基（ｂ）を少なくとも２個有する前記化合物の平均ＯＨ価が、１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプルトルージョン物を製造する方法。
【請求項９】
混合した直後の前記プルトルージョン樹脂系の粘度が、２５℃で１５００ｍＰａｓ未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプルトルージョン物を製造する方法。
【請求項１０】
前記プルトルージョン樹脂系が、標準圧力で沸点が２００℃未満である物質を、２．０質量％未満の量で含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプルトルージョン物を製造する方法。
【請求項１１】
濡らされた前記ファイバー材料が、型を通して引き出され、そして硬化され、及び前記型の温度が１５０℃〜２５０℃である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
濡らされた前記ファイバー材料が前記型を通して引き出される取出し速度が、１分あたり１メートルを超える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ファイバー材料の含有量が３０〜９０質量％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって製造することができるプルトルージョン物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）ジ−又はポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する化合物、（ｃ）触媒、（ｄ）離型剤、及び任意に（ｅ）他の助剤及び追加物質を混合することによるプルトルージョン物の製造方法であって、プルトルージョン樹脂系を得、該系でファイバー材料を濡らして硬化させることによるプルトルージョン物の製造方法に関する。該方法において、前記ジ−又はポリイソシアネート（ａ）を、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する化合物（ｂ）を含むポリオール成分（Ｂ）、触媒（ｃ）、離型剤（ｄ）、及び任意に他の助剤及び追加物質（ｅ）と混合し、ポリオール成分（Ｂ）のｐＨは６．５〜８．５の範囲である。本発明はさらに、本方法によって得ることができるプルトルージョン物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プルトルージョンは、一定の断面を有するファイバー強化プロフィールを製造するための連続法である。プルトルージョン系は、典型的には、含浸単位、及び加熱した型、並びに工程の原動力を提供する取出システムから構成される。ファイバーは、開放されたバス内、又は閉鎖したインジェクションボックス内で含浸される。ここが、強化材料、例えばガラスファイバーロービング、又はガラスファイバーマットが樹脂で濡らされる場所である。次いで、加熱した型内で成形が行われ、また複合体の硬化も行われる。仕上げられたプロフィールは取出システムで型から引き出され、最終的に所望の長さに切断される。
【０００３】
プルトルージョン法の効率を最大限にするために、高い工程速度と共に、プルトルージョン物（pultrudate）の非常に良好な機械的特性、及び高い表面品質が望まれる。ここで重要な要素は、型表面上での複合体の低い接着性である。
【０００４】
Ｂａｙｅｒ，Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｍｉｌｇａｒｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｒｅｓｉｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．等は、プルトルージョン法のための２成分ポリウレタン系の使用をすでに記載している。主に使用される材料は、官能価が３．０のポリエーテルポリオールで、これらは、イソシアネート、しばしばポリマー性ＭＤＩと、アミン、及び触媒としての金属錯体、並びに種々の添加剤の存在下にそれぞれ反応される。ここで、工程速度が増すに従い、表面品質が劣化することがわかった。完全に反応したポリウレタン又はＰＵ粉が、プロフィール（輪郭）の表面にしばしば見出される。高い取出し速度は、濡れの品質に悪影響を及ぼし、よってプルトルージョン物の機械的特性に悪影響が及ぶ。これらの現象は、次に工程速度に上限を課す。
【０００５】
Ｈｕｎｔｓｍａｎが、ＷＯ２００５／０４９３０１において、２種の金属触媒を使用することによって、この問題に対向している。Ｂａｙｅｒは、ＤＭＣポリオール（ＵＳ２００８／００９０９２１）、又はグラフトポリオール（ＵＳ２００８／００８７３７３）に基づく系を使用し、及び非混合性のＰＵ系（ＵＳ２００８／００９０９９６）を使用している。Ｂａｙｅｒ並びにＨｕｎｔｓｍａｎは両者とも更に、アミン触媒の部分的な中和、すなわちブロッキングのために、原則として酸を使用することを記載している。ＷＯ２００５０３８１１８に記載された特定の例は、ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、及びオレイン酸を含む。
【０００６】
ＵＳ２００７／０１１３９８３、ＵＳ２００７／０１１６９４１、及びＵＳ２００７／０１１７９２１で、Ｍｉｌｇａｒｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄは、樹脂の収縮を低減するポリマー性添加剤を、ポリウレタン系に添加することによって表面品質を改良することが原則として可能であると述べている。これらの「低プロフィール添加剤」（低収縮剤）は、全樹脂系に対して好ましくは４〜１０％の濃度で添加される。ここで、ポリマー性添加剤という表現は、ポリスチレン、スチレン−アクリレートコポリマー、メタクリレート樹脂、ポリビニルアセテート、及び保護ポリプロピレンオキシドを意味する。
【０００７】
ＷＯ２０１１／０６７２４６には、少なくとも２００℃の沸点及び比較的高い官能価を有する酸をプルトルージョン樹脂系に添加するプルトルージョン法が記載されている。これは取出し力を低減させ、プルトルージョン物の表面を改良するが、これらのパラメータは改良を必要とし続ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０４９３０１
【特許文献２】ＵＳ２００８／００９０９２１
【特許文献３】ＵＳ２００８／００８７３７３
【特許文献４】ＵＳ２００８／００９０９９６
【特許文献５】ＷＯ２００５０３８１１８
【特許文献６】ＵＳ２００７／０１１３９８３
【特許文献７】ＵＳ２００７／０１１６９４１
【特許文献８】ＵＳ２００７／０１１７９２１
【特許文献９】ＷＯ２０１１／０６７２４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、プルトルージョン物を製造することができ、さらに型からプルトルージョン物を取り出すのに必要な力を低減させ、且つプルトルージョン物表面の改良をもたらす方法を提供することである。これは特に、１ｍ／分を超える高い取出し速度及び／又は複雑な成形幾何学形状の産業的用件に適する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的は、（ａ）ジ−又はポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する化合物、（ｃ）触媒、（ｄ）離型剤、及び任意に（ｅ）他の助剤及び追加物質を混合することによるプルトルージョン物の製造方法であって、プルトルージョン樹脂系を得、該系でファイバー材料を濡らして硬化させることによるプルトルージョン物の製造方法によって達成される。該方法において、前記ジ−又はポリイソシアネートを、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する化合物（ｂ）を含むポリオール成分（Ｂ）、触媒（ｃ）、離型剤（ｄ）、及び任意に他の助剤及び追加物質（ｅ）と混合し、ポリオール成分（Ｂ）のｐＨは６．５〜８．５の範囲である。本発明はさらに、本方法によって得ることができるプルトルージョン物に関する。
【００１１】
本発明の目的において、プルトルージョン樹脂系という表現は、種々の成分から構成され、且つ、成分が一緒に混合された後に、ファイバー材料でプルトルージョン物を形成するのに適した系を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
使用することができるジ−又はポリイソシアネート（ａ）は、ポリウレタンの製造では既知の、任意の脂肪族、脂環式、又は芳香族イソシアネートを含む。例えば、ジフェニルメタン２，２’−，２，４’−、及び４，４’−ジイソシアネート、モノマー性ジフェニルメタンジイソシアネートと、環の数がより多いジフェニルメタンジイソシアネートの同族体（ポリマー性ＭＤＩ）との混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びそのオリゴマー、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、例えばトリレンジイソシアネート異性体、例えばトリレン２，４−又は２，６−ジイソシアネート、及びこれらの混合物、テトラメチレンジイソシアネート、及びそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及びそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、及びこれらの混合物である。
【００１３】
使用するジ−又はポリイソシアネート（ａ）は、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくイソシアネート、特にポリマー性ＭＤＩを含む。ジ−及びポリイソシアネート（ａ）の官能価は、好ましくは２．０〜２．９、特に好ましくは２．１〜２．８である。これらのジ−又はポリイソシアネート（ａ）の、ＤＩＮ５３０１９−１〜３に従う、２５℃での粘度は、好ましくは５〜６００ｍＰａｓであり、及び特に好ましくは１０〜３００ｍＰａｓである。
【００１４】
ジ−及びポリイソシアネート（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの状態で使用することもできる。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、上述したポリイソシアネート（構成成分（ａ−１））の過剰量を、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する化合物（構成成分（ａ−２））と、例えば３０〜１００℃の温度、好ましくは約８０℃で反応させること（これによりプレポリマーが得られる）によって得ることができる。本発明のポリイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ含有量は、好ましくは２０〜３３質量％のＮＣＯ、特に好ましくは２５〜３２質量％のＮＣＯである。
【００１５】
イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する化合物（ａ−２）は、この技術分野の当業者にとって既知であり、例えば“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｂｕｃｈ，７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３，ｃｈａｐｔｅｒ  ３．１に記載されている。イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する、使用する化合物は、従って、例えばポリエーテル−、又はポリエステルオール、例えば以下の（ｂ）に記載されるものを含むことが可能である。イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する、使用する化合物（ａ−２）は、第２級ＯＨ基を含む、ポリエーテル−又はポリエステルオール、例えばポリプロピレンオキシドを含むことが好ましい。ここでポリエーテル−又はポリエステルオールの官能価は、好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。
【００１６】
ポリイソシアネートプレポリマーを使用しないことが特に好ましい。
【００１７】
イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する、使用する化合物（ｂ）は、本発明の目的のために「ポリオール」とも称され、そしてイソシアネートに対して反応性の基、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ、ＮＨ２、−ＣＯＯＨ及びＣＨ−酸性基を少なくとも２個有する、任意の化合物を含むことができる（ここで、イソシアネートに対して反応性の基の数に対する第２級ＯＨ基の割合は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％、及び特に少なくとも８０％である）。
【００１８】
通常使用する材料は、イソシアネートに対して反応性の水素原子を２〜８個有するポリエーテルオール、及び／又はポリエステルオール、及び低分子量ポリオール、例えばグリセロール、ジプロピレングリコール、及び／又はトリプリピレングリコールである。これらの化合物のＯＨ価（ＯＨ数）は、通常、３０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは４０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。イソシアネートに対して反応性の基（ｂ）を少なくとも２個有する、ここで使用される全化合物の平均のＯＨ価は、１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１９】
ポリエーテルオールは、既知の方法によって得ることができ、例えば、２〜８個、好ましくは２〜６個、及び特に好ましくは２〜４個の反応性水素原子を含む、少なくとも１種の出発分子（starter molecule）を、触媒の存在下に加え、アルキレンオキシドをアニオン性重合することによって得られる。使用する触媒は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、カリウムエタノラート、又はカリウムイソプロパノラートを含み、又、カチオン性重合の場合は、ルイス酸、例えばアンチモンペンタクロリド、ボロントリフルオリドエーテレート、又は漂白土を含む。さらに、ＤＭＣ触媒として既知の二重金属シアナート化合物も、触媒として使用可能である。
【００２０】
使用するアルキレンオキシドは、好ましくはアルキレン部分に２〜４個の炭素原子を含む、１種以上の化合物、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、又はブチレン１，２−オキシド、若しくはブチレン２，３−オキシド（各場合において、単独で、又は混合物の状態）を含み、及び好ましくはプロピレン１，２−オキシド及び／又はエチレンオキシド、特にプロピレン１，２−オキシドを含む。
【００２１】
使用可能な出発分子の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、シュガー誘導体、例えばスクロース、ヘキシトール誘導体、例えばソルビトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、並びに他の二価若しくは多価アルコール、又は単官能若しくは多官能アミンである。
【００２２】
使用するポリエステルアルコールは、大半は、２〜１２個の炭素原子を有する多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、又はペンタエリチリトールを、２〜１２個の炭素原子を有する多塩基カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸の異性体、又はこれらの無水物で縮合することによって製造される。
【００２３】
ポリエステルの製造で付随的に使用可能な他の出発分子は、疎水性物質である。疎水性物質は、非極性有機部分を含み、並びにヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の反応性基を有する、水に不溶解性の物質である。疎水性材料の当量は、好ましくは１３０〜１０００ｇ／ｍｏｌである。使用可能な材料の例は、脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、又はリノール酸、並びに脂肪及びオイル、例えば、キャスターオイル、コーンオイル、サンフラワーオイル、大豆オイル、ココナッツオイル、オリーブオイル、又はトールオイルである。ポリエステルが疎水性物質を含む場合、疎水性物質の（ポリエステルアルコールの合計モノマー含有量に対する）割合は、好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは４〜１５モル％である。
【００２４】
使用するポリエステルオールの官能価は、好ましくは１．５〜５、特に好ましくは１．８〜３．５である。
【００２５】
特に好ましい実施形態では、イソシアネートに対して反応性の基（ｂ）を有する、使用する化合物は、ポリエーテルオール、特に専らポリエーテルオールを含む。ポリエーテルオールの実際の平均官能価は、２〜４、特に２．５〜３．５、特に２．８〜３．２であることが好ましく、そのＯＨ価は、３００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、及びその第２級ＯＨ基の含有量は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％、及び特に少なくとも８０％であることが好ましい。ここで使用するポリエーテルオールは、好ましくは、開始剤としてグリセロール及びプロピレン１，２オキシドに基づくポリエーテルオールを含む。
【００２６】
使用する触媒（ｃ）は、ポリウレタンの製造では慣例の任意の触媒を含むことができる。これらの触媒は、例えば“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｖｏｌｕｍｅ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９３，ｃｈａｐｔｅｒ３．４．１に記載されている。ここで使用する材料の例は、有機金属化合物、例えばスズ錯体、亜鉛錯体、チタン錯体、ジルコニウム錯体、鉄錯体、水銀錯体、又はビスマス錯体、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート、及びスズ（ＩＩ）ラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマーレート、及びジブチルスズジアセテート、並びにフェニル水銀ネオデカノエート、ビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、及びビスマスオクタノエート、及び混合物である。他の可能な触媒は、強塩基性アミン触媒である。これらの例は、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、及び好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７−エン、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミンである。触媒は、個々に、又は混合物の状態で使用することができる。使用する触媒（ｃ）は、任意に金属触媒及び塩基性アミン触媒の混合物を含む。触媒（ｃ）は、好ましくはアミン触媒を含み、金属触媒を使用しないことが特に好ましい。
【００２７】
特定の実施形態では、これらの触媒、特にアミン触媒は、ブロックされた触媒の状態で使用され、例えばプロトン供与体でブロックされた触媒である。使用するプロトン供与体は、好ましくはカルボン酸又はフェノール、及び／又は他の芳香族アルコールを含むことができる。使用するプロトン供与体は、特に好ましくは芳香族アルコールを含む。ここで、プロトン供与体中でプロトン供与体として作用する基の、アミン触媒中のプロトン化可能なアミン基に対するモル比は、好ましくは０．９：１．０〜１．１：１．０である。ここで使用するブロックされたアミン触媒は、ブロックされた１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを含むことが特に好ましい。使用する可能なブロック剤はフェノール又はカルボン酸誘導体、例えばフェノール又はフタル酸を含むことができる。
【００２８】
ここで、触媒（ｃ）の割合は、成分（ｂ）〜（ｅ）の合計質量に基づいて、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．ｌ〜５質量％、及び特に０．１〜２．５質量％である。ここで触媒は、本発明のプルトルージョン樹脂系のゲル時間が、成分（ａ）〜（ｅ）を混合した後、２５℃で１０分を超え、特に１２分を超え、そして６０分未満であり、及び特に１５分を超え、及び６０分未満であるように使用することが好ましい。触媒は更に、本発明のプルトルージョン樹脂系の完全な硬化が、成分（ａ）〜（ｅ）を混合した後、２２０℃で６０秒以内に起こり、特に好ましくは０〜４５秒、及び特に５〜３０秒以内に起こるよう選択する。
【００２９】
ここで、オープンタイム（open time）は、必要な攪拌力がＳｈｙｏｄｕ  １００  Ｇｅｌ  Ｔｉｍｅｒ、２０１２バージョンの所定の攪拌力を超える程度まで、一定温度での反応混合物の粘度が増加する時間として定める。ここで、２００ｇの反応混合物をそれぞれサンプルとして使用し、高速ミキサー中、１９５０ｒｐｍで３０秒間混合し、関連するワイヤースターラーを備えたＳｈｙｏｄｕ  １００  Ｇｅｌ  Ｔｉｍｅｒ、２０１２バージョンを使用して、粘度（従って反応混合物に必要な撹拌力）がゲルタイマーの撹拌力を超えるまで、混合物をＰＰビーカー（直径７ｃｍ）中、室温で２０ｒｐｍで撹拌した。
【００３０】
２２０℃で、完全な硬化を決定（測定）するために、ポリウレタン反応混合物を製造するための成分を室温でビーカー内に計量し、そして高速ミキサーを用いて３０秒間、２０００回転／分で混合する。１０ｍＬの系を、パスツールピペットを使用して表面温度が２２０℃のプレート上に置く。プレートへの供給から完全な硬化までの時間（秒）が、対応する温度での硬化時間である。サンプルが木べらに接触してももはや付着を示さなくなった時に、完全な硬化が達成される。
【００３１】
使用する離型剤（ｄ）は、ポリウレタンの製造に慣例的に使用される任意の離型剤、例えば長鎖カルボン酸、特に脂肪酸、例えばステアリン酸、長鎖カルボン酸のアミン、例えばステアリミド、脂肪酸エステル、長鎖カルボン酸の金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、及びシリコーンを含むことができる。特に適切な材料は、特にプルトルージョンのために得ることができる内部離型剤、例えばＡｘｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ又はＷｕｅｒｔｚから得ることができる。特に好ましい実施形態では、使用する内部離型剤は、Ｗｕｅｒｔｚ製のＰｕｌ５  Ｋ離型剤を含む。
【００３２】
通常使用する離型剤の量は、成分（ａ）〜（ｅ）の合計質量に基づいて、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％、特に１．５〜４質量％である。
【００３３】
使用する助剤及び追加物質（ｅ）は、ポリウレタンの製造では既知の任意の助剤及び追加物質を含むことができる。例として挙げられるのは、表面活性化剤、接着促進剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定化剤、粘性低下剤、除水剤、消泡剤、並びに静真菌性の及び静菌性の作用を有する物質である。この種の物質は既知であり、例えば、“Ｋｕｎｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｖｏｌｕｍｅ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］Ｃａｒｌ  ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９３，ｃｈａｐｔｅｒ３．４．４及び３．４．６〜３．４．１１に記載されている。
【００３４】
水吸着のために使用可能な添加剤は、従って、例えばナトリウムアルミノシリケート、カリウムアルミノシリケート、カルシウムアルミノシリケート、セシウムアルミノシリケート、バリウムアルミノシリケート、マグネシウムアルミノシリケート、ストロンチウムアルミノシリケート、ナトリウムアルミノフォスフェート、カリウムアルミノフォスフェート、カルシウムアルミノフォスフェート、及びこれらの混合物の群から選択されるアルミノシリケートを含むことができる。媒体としてキャスターオイル中に、ナトリウムアルミノシリケート、カリウムアルミノシリケート、及びカルシウムアルミノシリケートの混合物を使用することが特に好ましい。
【００３５】
水吸着のための添加剤の数平均の粒子径は、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下、及び特に１００μｍ以下である。水吸着のための本発明の添加剤の孔径は、好ましくは２〜５オングストロームである。
【００３６】
水吸着のための添加剤を添加する場合、その添加する量は、成分（ｂ）〜（ｅ）の合計量に基づいて、好ましくは１質量部を超え、特に好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
【００３７】
使用する接着促進剤は、シラン、例えばイソシアネートシラン、エポキシシラン、又はアミノシランを含むことができる。これらの物質は、例えばＥ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ，２ｎｄ  ｅｄｎ．，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１  ａｎｄ  ｉｎ  ２．Ｋ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ，ｅｄｎ．，Ｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ，ＶＳＰ，Ｕｔｒｅｃｈｔ，１９９２に記載されている。
【００３８】
使用する粘度低下剤は、例えば、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、並びにジプロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリプロピレングリコールなどの反応性希釈剤を含むことができる。
【００３９】
本発明のプルトルージョン樹脂系は、標準圧力での沸点が２００℃未満の物質を、好ましくは２質量％未満、特に好ましくは１質量％未満含む。成分（ａ）〜（ｅ）を混合した直後のプルトルージョン樹脂の、ＤＩＮ５３０１９−１〜３に従う、２５℃での粘度は、好ましくは１５００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは１２００ｍＰａｓ未満、及び特に１０００ｍＰａｓ未満である。ここで、成分（ａ）〜（ｅ）を混合する量的な割合は、イソシアネートインデックスが好ましくは９０〜１４０、特に１００〜１３０、及び特に１１５〜１２５になるものである。本発明の目的のために、ここでイソシアネートインデックスという表現は、イソシアネート基の、イソシアネートに対して反応性の基に対する化学量論的割合を１００倍したものである。ここで、イソシアネートに対して反応性の基という表現は、反応混合物中に含まれる、イソシアネートに対して反応性のすべての基を意味するが、イソシアネート基そのものではない。
【００４０】
この方法では、本発明のプルトルージョン樹脂系の成分を混合して、ポリウレタン反応混合物を得、そして得られた反応混合物でファイバー材料を濡らす。ここで通常使用する手順は、２成分法である。これによりまず、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する化合物（ｂ）を含むポリオール成分（Ｂ）、及び触媒（ｃ）、並びに離型剤（ｄ）、及び任意に他の助剤及び追加物質（ｅ）を製造する。この成分を次いでイソシアネートと反応させ、プルトルージョン樹脂系を得る。
【００４１】
濡らしたファイバー材料を、次に成形し、そして反応混合物を硬化させる。本発明の目的のために、ここで反応混合物という表現は、反応における変換が、イソシアネート基に基づいて９０％未満の場合の成分（ａ）〜（ｅ）の混合物について使用する。
【００４２】
ここで本発明のプルトルージョン樹脂系の成分の混合は、ポリウレタンベースの反応混合物を製造するための慣例の手段、例えば高圧又は低圧法で行うことができる。
【００４３】
ジ−又はポリイソシアネート（ａ）と混合する時点で、イソシアネートに対して反応性の基（ｂ）を少なくとも２個有する化合物のｐＨが、６．５〜８．５の範囲、好ましくは７．０〜８．５の範囲及び特に７．５〜８．４の範囲であることが、本発明にとって必須である。２成分法を使用する場合には、ジ−及びポリイソシアネート（ｂ）と混合する時点で、ポリオール成分（Ｂ）が適切なｐＨを有することが、本発明にとって必須である。
【００４４】
ｐＨは、ｐＨに影響を及ぼす物質の添加を介して、例えば水素供与体又は水素受容体の添加を介して、確立することができる。可能な水素供与体の特定の例には、カルボン酸、例えば酢酸又はクエン酸、及び鉱酸、例えばリン酸が含まれる。可能なプロトン受容体の特定の例は、塩基、例えばアミン化合物、及び弱酸の塩、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩又はリン酸などの多塩基性鉱酸の塩である。特に好ましい実施態様では、プロトン供与体とプロトン受容体を、イソシアネートに対して反応性の基（ｂ）を少なくとも２個有する化合物のｐＨが６．５〜８．５の範囲で安定化される混合比で、一緒に使用する。ここでｐＨに影響を及ぼす物質は、好ましくは、イソシアネートに対して反応性の基、例えばカルボン酸基又はアミノ基を有さない。ここでプロトン供与体とプロトン受容体の特に好ましい組み合わせは、アルカリ金属リン酸水素、特にリン酸水素ナトリウムを含む。特に、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素ナトリウムからなる系が使用される。
【００４５】
ここで、ｐＨ安定化成分中の、例えばイソシアネートに対して反応性の基（ｂ）を少なくとも２個有する化合物中の、又はポリオール成分（Ｂ）中の水の含有量は、最小限に抑えることが好ましい。従って成分（ｂ）〜（ｅ）中の水の含有量は、いずれの場合も成分（ｂ）〜（ｅ）の合計質量に基づいて、好ましくは最大でも１質量％、特に好ましくは最大でも０．５質量％、及び特に０．２質量％である。ここで水の含有量は、イソシアネートとの反応に利用可能な遊離水に基づく。水の最大含有量が定義されている場合、結合した水、例えば除水剤内に結合した水は無視される。
【００４６】
使用するファイバー材料は、連続的なファイバーの任意の種類を含むことができる。ここで連続的なファイバーという表現は、その長さが少なくとも数メートルであるファイバー材料を意味する。これらの材料は、例えばロールから巻きが解れたものである。ここで使用するファイバー材料は、ファイバーロービング、ブレイデッドファイバー、ファイバーマット、レイドファイバースクリム、及びウーブンファイバーとして既知の個々のファイバーを含んでもよい。特に、ファイバー複合体、例えばブレイデッドファイバー、ツイステッドファイバー、レイドファイバースクリム、又はウーブンファイバーの場合、これらのファイバー構造体中に含められる個々のファイバーは、より短い個々のファイバーを含んでもよいが、実際のファイバー材料の複合体は、連続的な材料の状態でなければならない。ファイバー材料が、ガラスファイバー、ガラスマット、カーボンファイバー、ポリエステルファイバー、天然ファイバー、アラミドファイバー、バーソルトファイバー、又はナイロンファイバー又はそれらの組み合わせを含むか、これらから成ることが好ましく、そしてカーボンファイバー又はガラスファイバーを、そうでなければカーボンファイバーとガラスファイバーの組み合わせを使用することが特に好ましい。
【００４７】
ここで、ファイバー材料は、閉鎖した型の中で濡らすことができる。ファイバー材料を濡らす間の温度は、好ましくは１００℃未満、好ましくは０〜７５℃、特に好ましくは１０〜５０℃、及び特に１５〜３５℃である。ここでファイバー材料の割合は、仕上げられたプルトルージョン物に基づいて、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜９０質量％、特に６０〜９０質量％である。
【００４８】
濡らした後、反応混合物で濡らされたファイバー材料は、型を通して引き出されることが好ましい。ここで型の断面形状は、濡らされたファイバー材料の引き出し方向に対して垂直に、所望通りであることが可能だが、可能な限り一定（例えばスロット形状、又は円形状、又はＬ形状、又はＴ形状、又は他のより複雑な形状）である。ここで、型の温度は、好ましくは１５０〜２５０℃であり、その結果ポリウレタン反応混合物が硬化し、仕上げられたポリウレタンが得られる。
【００４９】
プルトルージョン物が、１分あたり１メートルを超える速度で型から引き出されることが好ましい。取出し速度は、特に好ましくは、１分あたり１．５メートルを超え、及び特に１分あたり２．０メートルを超える。得られるプルトルージョン物は通常、所望の長さにカットされる。特に好ましい実施形態では、プルトルージョン物の断面は、平坦なプロフィールのプルトルージョン物の断面とは異なり、例えばＬプロフィール、Ｖプロフィール及びＵプロフィール、及びより複雑なプロフィールである。
【００５０】
本発明は更に、本発明の方法によって得ることができるプルトルージョン物を提供する。このプルトルージョン物は、卓越した表面品質、及び濡れの品質を示す。平坦なプロフィールの場合、プルトルージョン物の機械的特性は、０．５ｍ／分の取出し速度及び１．５ｍ／分の取出し速度で同一である。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を参照しつつ、本発明を説明する。
【００５２】
出発物質：
ポリオール１：ＯＨ価４００ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセロール出発ポリプロピレンオキシド
ポリオール２：官能価２．７及びＯＨ価４２ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセロール出発ポリプロピレン／ポリエチレンオキシド
ポリオール３：ＯＨ価８０５ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセロール出発ポリプロピレンオキシド
ポリオール４：ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコール
ポリオール５：ジプロピレングリコール
Ｃａｔ１：フェノールでブロックされた１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（モル比１：１）
Ｃａｔ２：モノエチレングリコール中に溶解した酢酸カリウム（質量比２：３）
ＩＭＲ１：脂肪酸ベースの離型剤
ｐＨ：ポリオール成分のｐＨ
Ｉｓｏ１：ポリマー性ジフェニルメタンジイソシアネート
Ｉｓｏ２：モノマー性ジフェニルメタンジイソシアネート
Ｉｓｏ３：カルボンジイミド（carbonidimide）変性ジフェニルメタンジイソシアネートを含むモノマー性ジフェニルメタンジイソシアネート
酸：リン酸
緩衝液：リン酸水素二ナトリウムおよびリン酸二水素ナトリウムを含む緩衝系
【００５３】
クロム鋼製の型中で、矩形断面（３５×４ｍｍ２）を有し、ファイバー含有量が約５４体積％のプロフィールを、０．２〜１．０ｍ／分の取出し速度で製造した。ここで使用するファイバー材料は、Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ  Ｓｌｏｖａｋｉａ製のＳｔａｒＲｏｖ  ９０７  ４８００  ｔｅｘガラスファイバーを含んでいた。
【００５４】
表１に、ポリウレタン系の詳細な組成、並びに結果として得られるプルトルージョン物の特性を列挙する。ここで最初の工程により、様々なｐＨのポリオール成分を製造した。ここで比較例１は、ｐＨ調整添加物を含まず、比較例２はリン酸を含んでいた。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１は、ｐＨを６．５〜８．５の範囲に調整して、特に低い取出し力と卓越した表面を有するプルトルージョン物が得られたことを示している。ここでｐＨは、ガラス電極（Ｍｅｔｈｒｏｍ  ６．０２２９．１００電極を備えたＤＭＰ  Ｔｉｔｒｉｎｏ  ７８５試験機）を用いて決定した。使用した較正溶液は、Ｍｅｔｈｒｏｍ（ｐＨ４の緩衝液、ｐＨ７のリン酸緩衝液及びｐＨ９のホウ酸緩衝液）製であった。
【国際調査報告】
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