(57)【要約】  本発明の燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に設けられた固体電解質層と、を備え、燃料極は、酸化ニッケルと、酸素イオン伝導性を有するセラミック材料と、燃料極全体の体積のうち１０〜４０％を占める気孔と、を備え、固体電解質層には圧縮応力が残留しており、燃料極には引張応力が残留しており、８００℃での還元処理による燃料電池セルの寸法変化率ΔＬは、｜ΔＬ｜≦０．０５％を満たす（ただし、ΔＬ＝（ＬＲ−ＬＩ）／ＬＩ×１００であり、ＬＩは還元前の８００℃における燃料電池セルの寸法であり、ＬＲは還元後の８００℃における燃料電池セルの寸法である）。
2011074445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、空気極と、前記燃料極と空気極との間に設けられた固体電解質層と、を備える燃料電池セルであって、
前記燃料極は、酸化ニッケルと、酸素イオン伝導性を有するセラミック材料と、燃料極全体の体積のうち１０〜４０％を占める気孔と、を備え、
前記固体電解質層には圧縮応力が残留しており、
前記燃料極には引張応力が残留しており、
８００℃での還元処理による前記燃料電池セルの寸法変化率ΔＬは、｜ΔＬ｜≦０．０５％を満たす（ただし、ΔＬ＝（ＬＲ−ＬＩ）／ＬＩ×１００であり、ＬＩは還元前の８００℃における前記燃料電池セルの寸法であり、ＬＲは還元後の８００℃における前記燃料電池セルの寸法である）
燃料電池セル。
【請求項２】
固体電解質層に生じる残留歪Ｓは、−２％≦Ｓ≦−０．３％を満たし、
残留歪Ｓは下記式（１）で表される
【数１】
2011074445.tif 000011
請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
前記酸化ニッケルは、前記気孔を含む燃料極全体の体積のうち、６〜４５％を占める、
請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
【請求項４】
酸素イオン伝導性を有する前記セラミック材料は、前記気孔を含む燃料極全体の体積のうち、３０〜８０％を占める、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池せる。
【請求項５】
前記燃料極と固体電解質層とは、共焼成されている、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池セル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池セルと、前記燃料電池セル間を電気的に接続するインターコネクタと、を備える固体酸化物型燃料電池。
【請求項７】
基板をさらに備え、
２個以上の前記燃料電池セルが、１個の前記基板上に設けられ、
前記インターコネクタは、１個の前記基板上に設けられた２個以上の前記燃料電池セル間を電気的に接続するように配置される
請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項８】
２個以上の前記燃料電池セルは積み重ねられており、
前記インターコネクタは、前記燃料電池セル間を電気的に接続するように配置される、
請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セル、より具体的には、固体酸化物型燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。【０００３】
特許文献１には、ＮｉＯ、Ｎｉ、Ｙ2Ｏ3、及びＹｂ2Ｏ3等で構成された支持体と；支持体上に設けられ、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素とが固溶したＺｒＯ2粉末とで構成された燃料極と；燃料極上に設けられ、Ｙ2Ｏ3が固溶したＺｒＯ2で構成された固体電解質と；中間膜と；インターコネクタと；を有する燃料電池が記載されている。【０００４】
また、特許文献１には、支持体、燃料極、固体電解質層、中間膜、及びインターコネクタを有する積層成形体を作製し、この積層成形体を脱脂し、さらに酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成することが記載されている。焼成後、酸素電極及び集電膜を形成することで、燃料電池セルが作製される。
特許文献１では、燃料電池セルの支持体部分から試験片が切り出され、その長さＬ１が測定されている。さらに、この試験片が還元雰囲気中で熱処理を施され、室温まで冷却されたときの長さＬ２が測定されている。特許文献１には、ΔＬ＝Ｌ２−Ｌ１であるときの、ΔＬ／Ｌ１が−０．０５〜０．０５％であるときに、固体電解質でのクラックの発生が防止され、また固体電解質が燃料極から剥離することが防止される、と記載されている。試験片の長さの変化量ΔＬは、ΔＬ＝Ｌ２−Ｌ１で表される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３４９７０号公報の請求項１及び段落［００７１］〜［００７４］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃料電池は、８００℃程度の高温下で使用される。それにもかかわらず、特許文献１では、焼成後に室温まで冷却したときの寸法と、還元後に室温まで冷却したときの寸法との差が注目されている。つまり、従来の寸法変化率の設定においては、高温という使用環境は考慮されていない。
本発明は、高温下、つまり燃料電池の使用環境において、固体電解質層におけるクラックの発生を防ぐことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１観点に係る燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に設けられた固体電解質層と、を備える。燃料極は、酸化ニッケルと、酸素イオン伝導性を有するセラミック材料と、燃料極全体の体積のうち１０〜４０％を占める気孔と、を備える。固体電解質層には圧縮応力が残留しており、燃料極には引張応力が残留している。８００℃での還元処理による燃料電池セルの寸法変化率ΔＬは、｜ΔＬ｜≦０．０５％を満たす。ただし、ΔＬ＝（ＬＲ−ＬＩ）／ＬＩ×１００であり、ＬＩは還元前の８００℃における前記燃料電池セルの寸法であり、ＬＲは還元後の８００℃における燃料電池セルの寸法である。
【発明の効果】
【０００８】
ΔＬが上述の条件を満たすことにより、固体電解質層の寸法変化率と燃料極の寸法変化率との差が小さく抑えられるので、固体電解質層におけるクラックの発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】燃料電池セルの一例の外観を示す斜視図である。
【図２】図１の燃料電池セルの内部構造を示す斜視図である。
【図３】図１の燃料電池セルの断面図である。
【図４】燃料電池セルの他の例を示す断面図である。
【図５】図１の燃料電池セルを備える燃料電池のスタック構造を示す斜視図である。
【図６】図５の燃料電池における導電接続部およびその周囲の構造を示す断面図である。
【図７Ａ】図１の燃料電池セルの製造過程を示す斜視図である。
【図７Ｂ】図１の燃料電池セルの製造過程を示す斜視図である。
【図７Ｃ】図１の燃料電池セルの製造過程を示す斜視図である。
【図７Ｄ】図１の燃料電池セルの製造過程を示す斜視図である。
【図８Ａ】図７の燃料電池セルへの部材の取り付け工程を示す斜視図である。
【図８Ｂ】図７の燃料電池セルへの部材の取り付け工程を示す斜視図である。
【図９】焼成工程における燃料電池セルの寸法変化率の変化を示すグラフである。
【図１０】横縞型燃料電池セルの外観を示す斜視図である。
【図１１】図１０の横縞型燃料電池セルのＩ−Ｉ矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
燃料電池の一例として、固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げる。特に以下では、複数の燃料電池セルが積層されたセルスタック構造を有するＳＯＦＣを中心として説明する。
【００１１】
＜１．燃料電池セル＞
≪１−１．両面空気極の薄型セル≫
以下、燃料電池セルの一例として、燃料極支持型の燃料電池セルについて説明する。「燃料極支持型燃料電池セル」とは、燃料電池セルに設けられた種々の層のうち、燃料極の厚みが最も大きい燃料電池セルを指す。
図１に示すように、燃料電池セル（単に「セル」と称される）１は、長方形の平板形状である。図１〜図３に示すように、セル１は、燃料極１１、流路部１２、電解質層１３、空気極１４、及び集電部１６を備える。
ただし、「セル」とは、燃料極、電解質層及び空気極を備えればよく、その他の構成は必須ではない。セルは、「発電部」と呼ばれることもある。
燃料極１１は、例えば、圧粉成形によって形成された多孔質の焼成体である。燃料極１１は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸素イオン伝導性を有するセラミック材料と、を含有することが好ましい。燃料極１１全体の体積のうち、気孔が占める体積の割合が１０〜４０％であってもよい。気孔を含む燃料極１１全体の体積のうち、酸化ニッケルが占める体積の割合が６〜４５％であることが好ましい。また、気孔を含む燃料極１１全体の体積のうち、酸素イオン伝導性を有するセラミック材料が占める体積の割合が３０〜８０％であることが好ましい。
酸素イオン伝導性を有するセラミック材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア：Yttria Stabilized Zirconia）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア：Scandia Stabilized Zirconia）、（Ｇｄ，Ｃｅ）Ｏ2すなわちＧＤＣ（ガドリニアドープセリア：Gadolinia doped Ceria）、（Ｓｍ，Ｃｅ）Ｏ2すなわちＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、及びランタンガレート等が挙げられる。燃料極１１に含有されるセラミック材料は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１２】
燃料極１１は、アノードとして機能するとともに、セル１に含まれる他の層を支持する基板としても機能する。つまり、燃料極１１の厚みは、電解質層１３の厚みよりも大きい。基板は、支持体と言い換えられてもよい。燃料極１１の厚みＴ１に対する電解質層１３の厚みＴ２の比率（Ｔ２／Ｔ１）×１００は、好ましくは０．０５〜５％に設定される。燃料極１１の厚みは、具体的には０．５〜５ｍｍ程度である。
【００１３】
また、燃料極１１は、２つ以上の層を有してもよい。例えば、燃料極１１は、０．５〜５ｍｍ程度の厚みの基板と、その上に形成された５〜５０μｍ程度の厚みの燃料極活性層（燃料側電極）と、を有してもよい。
基板及び燃料極活性層は、燃料極１１と同様の組成を有していてもよい。
【００１４】
燃料極１１は、還元処理を受けることで、導電性を獲得する。つまり、燃料極１１が還元処理を受けることで、セル１は、発電可能な状態となる。燃料極１１中に含まれる材料は、還元処理によって、絶縁材料から導電材料に変換される。絶縁材料から導電材料への変換は、例えばＮｉＯからＮｉへの還元によって実現される。
還元処理は、燃料極１１と電解質層１３との共焼成後に行われ、そのタイミングは、スタック構造の形成の前後、空気極及び集電膜等の形成の前後のいずれであってもよい。通常は空気極形成後、ガス流路を確保した後に、還元処理が実施される。すなわち、スタック構造の形成後、高温下で、後述の燃料電池１０に還元ガス（具体的には水素を含有するガス）を通すことで、還元処理が行われてもよい。
【００１５】
８００℃での還元処理によるセル１の寸法変化率ΔＬは、｜ΔＬ｜≦０．０５％を満たす。ただし、ΔＬ＝（ＬＲ−ＬＩ）／ＬＩ×１００であり、ＬＩは還元前の８００℃における燃料極の寸法であり、ＬＲは還元後の８００℃における燃料極の寸法である。すなわち、このパラメータは、還元前のセル１に適用される。
ΔＬが上述の条件を満たすことにより、電解質層１３の寸法変化率と燃料極の寸法変化率との差が小さく抑えられるので、電解質層１３におけるクラックの発生が抑制される。
なお、「セル１の寸法変化率ΔＬ」とは、１個のセル１全体の寸法変化率を指してもよいし、１個のセル１から切り出された、燃料極１１、電解質層１３、及び空気極１４を含む部分の寸法変化率であってもよい。
【００１６】
図２及び図３に示すように、流路部１２は燃料極１１の内部に設けられる。セル１は全体として長方形状である。流路部１２は、図２に示すように、セル１の第１短辺の第１開口１２１から第２短辺の第２開口１２２まで連続する。なお、流路部１２の形状は適宜変更可能である。
【００１７】
電解質層１３は、固体電解質層とも呼ばれる。図１及び図３に示すように、電解質層１３は、燃料極１１の両面に設けられる。電解質層１３に含有される電解質材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；及びＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。電解質層１３の厚みは、例えば３〜３０μｍである。電解質層１３と燃料極１１とは、共焼成されている。
【００１８】
電解質層１３には、圧縮応力が残留している。よって、電解質層１３の残留歪Ｓは負の値を示す。逆に、上述の燃料極１１には引張応力が残留している。この圧縮応力及び引張応力は、共焼成の結果として生じてもよい。
電解質層１３の残留歪みＳは、−２％≦Ｓ≦−０．３％を満たすことが好ましい。残留歪Ｓがこの範囲にあることによって、電解質層１３でのクラックの発生及び電解質層１３の燃料極１１からの剥離等がさらに抑制される。残留歪Ｓは下記式（１）で表される。
【００１９】
【数１】
2011074445.tif 000003
【００２０】
図１及び図３に示すように、空気極１４は、電解質層１３の上方（燃料極１１とは逆側）に設けられる。つまり、電解質層１３は、燃料極１１と空気極１４との間に配置される。空気極１４に含有される材料としては、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライト等のランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等がドープされていてもよい。また、他に、パラジウム、白金、ルテニウム、白金‐ジルコニアサーメット、パラジウム‐ジルコニアサーメット、ルテニウム‐ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム‐酸化セリウムサーメット、ルテニウム‐酸化セリウムサーメット等が挙げられる。空気極１４は、例示された材料を、主成分として含有することができる。空気極１４は、図１では矩形であるが、その形状は変更可能である。空気極１４の厚みは、具体的には５〜５０μｍ程度である。
【００２１】
集電部１６の厚みは、具体的には５〜２００μｍ程度である。集電部１６は、酸化雰囲気及び還元雰囲気で安定な導電性セラミックスである、ランタンクロマイトを主成分として含有することが好ましい。図１では、空気極１４よりもセル１の短辺側に２つずつ、セル１の片面に計４つの集電層１６が設けられており、集電部１６は矩形である。ただし、集電部の数及び形状は変更可能である。
【００２２】
図示しないが、電解質層１３と空気極１４との間に、反応防止層が設けられていてもよい。反応防止層は、セリア系酸化物であるガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を含有することが好ましい。反応防止層の厚みは、具体的には２０μｍ未満である。
【００２３】
≪１−２．片面空気極型≫
空気極はセルの片面のみに設けられていてもよい。そのようなセルの例を、図４に示す。既に説明した部材と同等の機能を有する部材については、同符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００２４】
図４に示すように、セル２において、空気極１４は、セル２の片面（第１面）のみに設けられる。集電部１６は、セル２の第２面に設けられる。電解質層１３は、第１面において、燃料極１１と空気極１４との間には設けられるが、第２面には設けられない。つまり、集電部１６は、燃料極１１に直接設けられるか、または燃料極１１との間に中間層（接合層）を介して設けられる。
【００２５】
≪１−３．その他の形態≫
セルは、燃料極と、電解質層と、空気極とを有すればよく、その他の構成要素の有無、各構成要素の形状、材料、寸法等は、変更可能である。例えば、燃料電池セルの構成は、以下のように変更されてもよい。
（１）セルの形状は、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型、片端保持型スタック用、両端保持型スタック用等であってもよい。また、セルの断面は楕円形状であってもよい。
（２）上述したセル１及び２とは逆に、燃料極がセルの外側に設けられ、空気極が内側に設けられていてもよい。
（３）流路部は、セルに必須の構成ではない。すなわち、流路部を備えない平板型のセルもあり得る。この場合、セルにおいて燃料極は露出するように設けられる。また、流路の断面は矩形に限らず、円形、楕円形等の他の形状であってもよい。
（４）流路部１２は、複数の第１開口１２１及び複数の第２開口１２２を有してもよい。
（５）異なる形態として挙げた構成は、互いに組み合わせ可能である。
【００２６】
＜２．燃料電池＞
≪２−１．両端保持型≫
図５に示すように、セル１を備える燃料電池１０は、セル１が積み重ねられたスタック構造を有する。具体的には、連結部品３がセル１の流路部の開口１２１及び１２２にそれぞれ取り付けられる。そして、インターコネクタ４が、セル１間に配置される。
【００２７】
連結部品３にはガス孔３１が設けられ、連結部品３は、ガス孔３１が開口１２１又は１２２に連結するように、セル１に取り付けられる。
インターコネクタ４には、導電接続部４１及び集電孔４２が設けられる。インターコネクタ４には、複数の導電接続部４１が設けられている。
【００２８】
図６に示すように、導電接続部４１は、インターコネクタ４に設けられた凹部であり、その底部分が導電性接着剤４１１を介して空気極に接続されている。また、図６に示すように、インターコネクタ４において、導電接続部４１とその周囲との間には、非連続な箇所が設けられている。つまり、インターコネクタ４の裏面（セル１と対向する面）から、表面（スタックされた他のインターコネクタ４に対向する面）まで連通する間隙が設けられている。
【００２９】
図５に示すように、集電孔４２は、集電部１６をインターコネクタ４から露出させるように配置される。
発電時には、第１開口１２１に固定された連結部品３のガス孔３１から、燃料ガスが供給される。図２に点線で示すように、燃料ガスは第１開口１２１から流路部１２に流入し、排ガスが第２開口１２２から排出される。排ガスは、第２開口１２２に固定された連結部品３のガス孔３１を通って排出される。
【００３０】
空気極１４への空気の供給は、セルスタック構造の側面側（例えば図５の紙面手前側）から空気を吹き付けることでなされる。
【００３１】
なお、図示しないが、燃料電池１０は、セルスタックで発生した電流を外部装置へ送るリード、燃料ガスを改質する触媒等を含んだガス改質部等の部材をさらに備えている。
【００３２】
≪２−２．横縞型燃料電池≫
上述した燃料電池１０は、積み重ねられた複数のセル１と、セル１間を電気的に接続するインターコネクタ４とを備える。すなわち、燃料電池１０は、縦縞型の燃料電池である。ただし、本発明は、横縞型燃料電池にも適用可能である。横縞型燃料電池について、以下に説明する。
【００３３】
横縞型燃料電池（以下、単に“燃料電池”と称する）１００は、支持基板１０２、燃料極１０３、電解質層１０４、反応防止層１０５、空気極１０６、インターコネクタ１０７、及び集電部１０８を備える。また、燃料電池１００はセル１１０を備える。なお、図１０では、説明の便宜上、集電部１０８は図示されていない。
【００３４】
燃料電池１００は、支持基板１０２上に配置された複数のセル１１０と、セル１１０間を電気的に接続するインターコネクタ７とを備える。セル１１０は、燃料極１０３と、その燃料極１０３に対応する空気極１０６と、を備える部分である。具体的には、セル１１０は、支持基板１０２の厚み方向（ｙ軸方向）に積層された、燃料極１０３、電解質層１０４、及び空気極１０６を備える。本実施形態では、セル１１０は反応防止層１０５をさらに備えるが、本発明はこの構成に限定されるものではない。
【００３５】
支持基板１０２は、扁平かつ一方向（ｚ軸方向）に長い形状である。支持基板１０２は、絶縁性を有する多孔質体である。支持基板１０２は、ニッケルを含んでいてもよい。支持基板１０２は、より具体的には、Ｎｉ‐Ｙ2Ｏ3（ニッケル‐イットリア）を主成分として含有していてもよい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）として含有されていてもよい。発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。
【００３６】
図１０及び図１１に示すように、支持基板１０２の内部には、流路１２３が設けられる。流路１２３は、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って延びている。発電時には、流路１２３内に燃料ガスが流され、支持基板１０２の有する孔を通って、後述の燃料極１０３へ燃料ガスが供給される。
【００３７】
燃料極１０３は、支持基板１０２上に設けられる。１個の支持基板１０２上に、複数の燃料極１０３が、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において並ぶように配置される。つまり、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において、隣り合う燃料極１０３の間には、隙間が設けられている。
【００３８】
燃料極１０３の組成としては、燃料極１１と同様の組成が適用可能である。
燃料極１０３は、燃料極集電層及び燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板１０２上に設けられ、燃料極活性層は燃料極集電層上に、インターコネクタ１０７とは重ならないように設けられる。
【００３９】
燃料極１０３は、燃料極集電層及び燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板１０２上に設けられ、燃料極活性層は燃料極集電層上に設けられる。燃料極集電層及び燃料極活性層の組成については、上述した通りである。
【００４０】
電解質層１０４は、固体電解質層とも呼ばれる。図１１に示すように、電解質層１０４は、燃料極１０３上に設けられる。支持基板１０２上において燃料極１０３が設けられていない領域では、電解質層１０４は、支持基板１０２上に設けられていてもよい。
【００４１】
電解質層１０４は、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において非連続な箇所を有している。つまり、複数の電解質層１０４が、ｚ軸方向において、間隔をもって配置されている。ｚ軸方向において隣り合う電解質層１０４は、インターコネクタ１０７によって接続される。言い換えると、電解質層１０４は、あるインターコネクタ１０７から、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）においてそのインターコネクタ１０７と隣り合うインターコネクタ１０７まで、連続するように設けられる。インターコネクタ１０７と電解質層１０４とは、支持基板１０２及び燃料極１０３と比べて緻密な構造を有する。よって、インターコネクタ１０７と電解質層１０４とは、燃料電池１００において、ｚ軸方向において連続する構造を有することで、空気と燃料ガスとを切り分けるシール部として機能する。
【００４２】
電解質層１０４の組成については、上述の電解質層１３と同様の組成が適用可能である。
【００４３】
反応防止層１０５は、電解質層１０４上に設けられる。図２において、電解質層１０４が設けられていない箇所には、反応防止層１０５が設けられていない。つまり、１個の燃料極１０３に対応するように１個の反応防止層１０５が設けられる。よって、１個の支持基板１０２には、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の電解質層１０４が設けられる。
【００４４】
反応防止層１０５は、セリア（酸化セリウム）を主成分として含んでもよい。具体的には、反応防止層１０５の材料として、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。セリア系材料として、具体的には、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ2：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ,Ｓｍ）Ｏ2：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。
【００４５】
空気極１０６は、反応防止層１０５上に、反応防止層１０５の外縁を越えないように配置される。１個の燃料極１０３には、１個の空気極１０６が積層される。つまり、１個の支持基板１０２には、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の空気極１０６が設けられる。
【００４６】
空気極１０６の組成としては、上述の空気極１４と同様の組成が適用可能である。
【００４７】
インターコネクタ１０７は、上述したように、セル１１０間を電気的に接続するように配置されればよい。図１１において、インターコネクタ１０７は、燃料極１０３上に積層される。インターコネクタ１０７は燃料極１０３上に直接設けられていてもよい。燃料極１０３とインターコネクタ１０７との間に、後述の中間層が配置されてもよい。
【００４８】
本明細書において、「積層」とは、２つの要素が接するように配置されている場合、及び接しないがｙ軸方向に重なるように配置されている場合を包含する。
【００４９】
図１１において、上述して用に、インターコネクタ１０７は、電解質層１０４間を、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において繋ぐように配置される。これによって、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において隣り合うセル１１０同士が、電気的に接続される。
【００５０】
インターコネクタ１０７は、支持基板１０２及び燃料極１０３と比較すると緻密な層である。インターコネクタ１０７は、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。特に、ペロブスカイト型複合酸化物として、クロマイト系材料が挙げられる。
【００５１】
集電部１０８は、インターコネクタ１０７とセル１１０とを電気的に接続するように配置される。具体的には、集電部１０８は、空気極１０６から、その空気極１０６を備えるセル１１０と隣り合うセル１１０に含まれるインターコネクタ１０７まで、連続するように設けられる。集電部１０８は、導電性を有すればよく、例えばインターコネクタ１０７と同様の材料で構成されていてもよい。
【００５２】
燃料極１０３とインターコネクタ１０７との間に、中間層が配置されていてもよい。
中間層は、燃料極１０３を構成する元素のうち少なくとも１種類の元素と、インターコネクタ１０７を構成する元素のうちの少なくとも１種類の元素と、を含有することが好ましい。
【００５３】
セル１１０に含まれる空気極１０６は、集電部１０８及びインターコネクタ１０７によって、隣り合うセル１１０の燃料極１０３と電気的に接続される。つまり、インターコネクタ１０７だけでなく、集電部１０８もセル１１０間の接続に寄与しているが、このような形態も、“インターコネクタがセル間を電気的に接続する”形態に包含される。
【００５４】
燃料電池１００の各部の寸法は、具体的には、以下のように設定可能である。
支持基板１０２の幅Ｄ１  ：１〜１０ｃｍ
支持基板１０２の厚みＤ２：１〜１０ｍｍ
支持基板１０２の長さＤ３：５〜５０ｃｍ
支持基板１０２の外面（支持基板１０２と燃料極との界面）から流路１２３までの距離Ｄ４：０．１〜４ｍｍ
燃料極１０３の厚み      ：５０〜５００μｍ
（燃料極１０３が、燃料極集電層及び燃料極活性層を有する場合：
燃料極集電層の厚み：５０〜５００μｍ
燃料極活性層の厚み：５〜３０μｍ）
電解質層１０４の厚み    ：３〜５０μｍ
反応防止層１０５の厚み  ：３〜５０μｍ
空気極１０６の厚み      ：１０〜１００μｍ
インターコネクタ１０７の厚み：１０〜１００μｍ
集電部１０８の厚み      ：５０〜５００μｍ
言うまでもなく、本発明はこれらの数値に限定されない。
【００５５】
≪２−３．他の形態≫
（１）上述した両端保持型以外にも、燃料電池セルは、片端保持型の燃料電池に適用可能である。片端保持型の燃料電池では、スタックされた燃料電池セルの一端がガスマニホールドに固定される。スタックされたセル間は、インターコネクタによって接続される。ガスマニホールドが、セル内の流路部に燃料ガスを送り込むことで、発電が開始される。
【００５６】
（２）両端保持型、片端保持型のいずれにおいても、片面空気極、両面空気極のいずれのセルも適用可能である。
【００５７】
＜３．燃料電池セルの製造方法＞
以下の製造方法は、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型、片端保持型スタック用、両端保持型スタック用等のセルの形状に関わらず、適用可能である。
【００５８】
〔製造方法の概要〕
以下に述べる製造方法は、燃料電池セルの製造方法の一形態に過ぎない。
【００５９】
≪３−１．共焼成≫
燃料電池セルの製造方法は、燃料極１１及び電解質層１３の共焼成（共焼結）を含む。焼成の温度及び時間は、セルの材料等に応じて設定される。
【００６０】
焼成によって（後述の脱脂を行うのであれば脱脂によって）、後述のセルロースシート及び造孔剤が焼失し、流路部１２及び気孔が形成される。
【００６１】
この共焼成における収縮のタイミングの違い及び収縮量の違いにより、燃料極１１と電解質層１３との間には歪みが生じる。具体的には、燃料極１１に引張応力が残留し、電解質層１３に圧縮応力が残留する。電解質層に生じる残留歪Ｓは、−２％≦Ｓ≦−０．３％を満たすことが好ましい。残留歪Ｓがこの範囲にあることによって、電解質層１３でのクラックの発生及び電解質層１３の燃料極１１からの剥離等がさらに抑制される。
残留歪Ｓは上記式（１）で表される。
【００６２】
残留歪Ｓは、燃料極１１と電解質層１３との界面において、電解質層１３に発生する歪である。焼成によって、これらの２つの材料間（燃料極１１と電解質層１３との間）には焼成歪差が生じる。燃料極１１の焼成歪をε1、電解質層１３の焼成歪をε2とすると、ε1及びε2は、下記式（２）及び（３）で表される。
【００６３】
【数２】
2011074445.tif 000004
これら２材料の焼成歪差によって、燃料極１１及び電解質層１３のそれぞれに、残留歪が生じる。これらの残留歪のうち、電解質層１３における歪が、残留歪Ｓである。すなわち、以下の通りに上記式（１）が導き出される。
【００６４】
【数３】
2011074445.tif 000005
なお、残留歪Ｓが負の値であるということは、電解質層１３に圧縮応力が残留することを示す。
【００６５】
≪３−２．燃料極の形成≫
燃料電池セルの製造方法において、燃料極は、圧粉成形によって形成されてもよい。すなわち、製造方法は、燃料極の材料が混合された粉末を型に入れ、圧縮して、圧粉体を成形することを含んでもよい。
【００６６】
燃料極の材料は、燃料電池セルの構成についての上記説明で述べた通りである。材料としては、例えば、酸化ニッケル、ジルコニア、及び必要に応じて造孔剤が用いられる。造孔剤とは、燃料極中に空孔を設けるための添加剤である。造孔剤としては、後の工程で消失する材料が用いられる。このような材料として、例えばセルロース粉末が挙げられる。
【００６７】
各材料の混合比は、特に限定されるものではなく、燃料電池に求められる特性等に応じて、適宜設定される。
【００６８】
圧粉成形時に粉末にかけられる圧力は、燃料極が充分な剛性を有するように設定される。圧力は、例えば５〜１５０ＭＰａに設定される。
【００６９】
また、燃料極の形成は、後の工程で消失する部材を粉体の内部に配置した状態で行われてもよい。これによって、後の工程で流路部１２が形成される。消失する部材とは、例えば後述の脱脂又は焼成時に焼失するセルロース等が挙げられる。具体的には、流路部１２の形状に形成されたセルロースシートを粉体内に配置して、圧粉成形を行うことができる。流路部１２に限らず、燃料極内の内部空間は、この方法によって形成可能である。
【００７０】
≪３−３．電解質層の形成≫
燃料電池セルの製造方法は、圧粉成形によって形成された燃料極の成形体上に、電解質層を形成することを含んでもよい。
電解質の形成方法としては、例えば、シート状に加工された電解質材料を用いるＣＩＰ（cold isostatic pressing）若しくは熱圧着；又はスラリー状に調製された電解質材料に燃料極を浸すスラリーディップ法が挙げられる。
【００７１】
≪３−４．脱脂≫
燃料電池セルの製造方法は、焼成工程の前に、脱脂工程を含んでもよい。脱脂は、加熱によって実行される。温度及び時間などの条件は、セルの材料等に応じて設定される。
【００７２】
≪３−５．空気極の形成≫
空気極は、例えば、焼成後の基板（燃料極及び電解質層）上に、印刷法等によって空気極の材料の層を形成した後、焼成することで形成される。
【００７３】
≪３−６．顆粒の調製≫
燃料電池セルの製造方法は、燃料極の材料の混合物を顆粒化することを含んでいてもよい。顆粒化には、ＳＤ（スプレードライ）法等の従来知られた方法を、好適に利用することができる。
【００７４】
顆粒の粒径、顆粒の剛性（圧力をかけたときのつぶれやすさ）等の条件は、具体的な数値に限定されるものではなく、圧粉により燃料極の形成が可能な程度に設定される。例えば顆粒の平均粒径は、５０〜２５０μｍ程度に設定されることが好ましい。顆粒の剛性は、圧粉成形時の圧力等に応じて、設定され得る。
【００７５】
≪３−７．他の工程≫
燃料電池セルの構成に応じて、製造方法は他の工程をさらに含んでもよいし、上述の工程が変更されてもよい。例えば、製造方法は、電解質層と空気極との間に反応防止層を設ける工程を含んでもよいし、燃料極を基板と燃料極活性層との２層構造とする工程（基板を形成する工程及び燃料極活性層を形成する工程）を含んでもよい。反応防止層及び燃料極活性層は、シート貼付、印刷、又はスラリーディップ法等によって形成可能であり、燃料極及び電解質層と共焼成されてもよい。
≪３−８．横縞型燃料電池の製造方法≫
横縞型燃料電池１００も、上述した方法とほぼ同様の製造方法によって製造可能である。例えば、支持基板１０２は圧粉成形で形成であり、他の構成要素は、シートの貼り付け、スラリーディップ、又は印刷等によって形成可能である。
【００７６】
〔製造方法の具体例〕
製造方法の具体例として、図１のセルの製造方法の流れを以下に説明する。
燃料極１１の材料の顆粒１１１を、内部にセルロースシート５１を入れた状態で、圧粉成形する（図７Ａ）。
【００７７】
こうしてできた薄板形の圧粉成形体１１２の両面に、電解質材料のセラミックグリーンシート５２を貼り付ける（図７Ｂ）。セラミックグリーンシート５２が成形体１１２よりも大きければ、成形体１１２の側部まで電解質で覆うことができる。なお、スラリーディップ法、筆塗り法、スタンプ法等でも、成形体１１２の側部を電解質でコーティングすることができる。
【００７８】
こうして電解質層が形成された成形体１１２を、脱脂及び焼成することで、焼成体１１３を得る。焼成体１１３に開口１２１及び１２２を形成する等の加工を行う（図７Ｃ）。
【００７９】
次いで、空気極１４及び集電部１６を形成する（図７Ｄ）。空気極１４は、印刷法で空気極材料を焼成体１１３上に付与した後、１０００℃で２時間焼成することで形成される。以上の工程により、セル１が完成する。
その後、連結部品３及びインターコネクタ４を取り付けて（図８Ａ及び図８Ｂ）、さらにスタックすることで、燃料電池１０が製造される。
【実施例】
【００８０】
（１）手順
ａ．試験片の作製
上記＜３．＞欄の〔製造方法の具体例〕で説明した方法によって、焼成体１１３を作製した。具体的な作製条件は以下の通りである。
ａ−１．燃料極の形成
以下の手順によって、燃料極（焼成後厚：１ｍｍ）を形成した。
まず、圧粉成形によって、圧粉成形体１１２を作製した。ＮｉＯとして住友金属鉱山株式会社製のＮｉＯ粉末を用い、ＹＳＺとして東ソー株式会社製のＹＳＺ粉末を用い、造孔剤として日本製紙株式会社製のセルロース粉末を用いた。まず、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との量比を、Ｎｉ体積比率及びＹＳＺ体積比率が表１の通りとなるように調整した。セルロース粉末の添加量は、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との総量に対して１０重量％であった。これらの粉末をＳＤ法で顆粒化した。顆粒の粒径は８０〜１００μｍ程度とした。なお、圧粉成形の圧力は５〜１５０ＭＰａ程度が望ましい。
また、燃料極材料中の酸化ニッケル及びジルコニアの粒径及び比表面積；並びに後述の電解質層材料中のジルコニアの粒径及び比表面積を変えることで、材料の焼成活性度を変えることができた。その結果、各層の材料の体積比率が同一でも、焼成時の収縮率を異ならせることができた（表１〜表３）。
また、ＹＳＺに変えて、ＳｃＳＺ又はＧＤＣを用いた場合の体積比率、還元ガスの水素濃度、及び結果を、表４及び表５に示す。
なお、表１〜５に示す体積比率は、焼成体を切断し、１個の焼成体当たり１０個の断面をＳＥＭ（scanning electron microscope）‐ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）で撮影し、得られた像を画像解析することで得られた。【００８１】
ａ−２．電解質層の形成
上記ａ−１．で作製した成形体１１２の表面に、燃料極活性層（材料：ＮｉＯとＹＳＺのコンポジット）が印刷された３ＹＳＺからなるセラミックグリーンシート（焼成後厚：５μｍ）を積層し、５０〜３００ＭＰａの圧力をかけ、ＣＩＰ法により成形体１１２に接合した。【００８２】
ａ−３．脱脂及び焼成
ＹＳＺシート及びＧＤＣシートが積層された成形体１１２を、脱脂及び焼成することで、焼成体１１３を作製した。脱脂は、１０〜５０℃／ｈｒの速度で昇温した後、６００℃で３時間保持することで完了した。この際に、造孔剤であるセルロース粉末と流路材であるセルロースシートは消失し、気孔と空間が形成された。その後、２００℃／ｈｒで昇温した後、１４００℃で２時間保持することで焼成が完了した。【００８３】
ａ−４．空気極の形成
印刷法によって、ＬＳＣＦからなる空気極（焼成後厚：５〜５０μｍ）を形成し、１０００℃で２時間焼成することで、空気極を形成した。【００８４】
ｂ．還元及び還元前後の寸法変化率の測定
上記ａ−４．で得られた試料片を、加熱装置のチャンバー内に置き、大気雰囲気中でチャンバー内を昇温させた。チャンバー内の気温が８００℃に到達してから、還元ガスをチャンバー内に流入させた。還元ガスの流入を開始してから、３時間に渡ってチャンバー内の気温を８００℃に保つことで、還元処理を実行した。
還元ガスは、所定濃度（４〜１００％）の水素を含有した。還元ガス中、水素を除く残部はアルゴンガスであった。【００８５】
熱膨張率測定装置（（株）リガク社製、ＴＭＡ８３１０））により、還元前後の寸法変化を測定し、測定結果に基づいて、燃料極の寸法変化率を測定した。結果を表１〜表３に示す。【００８６】
ｃ．試料片の評価
還元後の試料片の電解質層および空気極を観察し、クラックの発生の有無を確認した。評価結果を表１〜表３に示す。【００８７】
ｄ．残留歪の測定
燃料極材料と電解質層材料とを個別に焼成した。焼成による燃料極材料及び電解質層材料の寸法変化量を測定した。さらに、測定結果に基づいて残留歪を算出した。具体的には以下に述べる通りである。
燃料極材料の圧粉成形体を、上記ａ−１．と同様に作製し、上記ａ−３．と同様に焼成した。【００８８】
また、電解質層材料からなる試料片を、上記ａ−３．と同様に焼成した。
上述の熱膨張率測定装置により、焼成前の室温（２５℃）における燃料極（圧粉成形体）の寸法、焼成後に室温まで冷却したときの燃料極の寸法、焼成前の室温における電解質層の寸法、焼成後に室温まで冷却したときの電解質層の寸法を測定し、上記式（１）に基づいて、残留歪Ｓを算出した。結果を表１〜表３に示す。【００８９】
（２）結果
（２−１）焼成時の寸法変化の一例
焼成時の寸法変化の一例を図９に示す。図９のグラフが示すように、燃料極ａ及びｂ、並びに電解質層のいずれも、温度が上がるにつれて、寸法変化率が＋（プラス）となった。この膨張は、材料の熱膨張に起因する。
燃料極と電解質層とで傾きが異なるのは、各層を形成する材料の熱膨張率が異なるからである。【００９０】
さらに焼成が進むと、いずれの材料も寸法変化率が−（マイナス）方向に転ずる。これは、焼成による収縮（セラミックスの緻密化）が始まったからである。
図９が示すように、実線で示される電解質層と比べて、燃料極ａ（二点鎖線）は収縮タイミングが早い。つまり、収縮開始温度がより低い。一方で、燃料極ｂ（点線）は、収縮タイミングが電解質層より遅い。つまり、収縮開始温度がより高い。また、焼成完了時の寸法変化率（収縮率）も、燃料極ａ、燃料極ｂ、電解質層のそれぞれで異なる。【００９１】
この焼成による収縮開始温度、及び最終的な収縮量の差異によって、電解質層と燃料極との間には歪が発生する。【００９２】
（２−２）個々の試料についての結果
各試料片の試験結果を表１〜表３に示す。表１は、還元ガスにおける水素濃度が１００％であった場合の結果を示し、表２及び３は、還元ガスにおける水素濃度が異なる場合の結果を示す。表２及び表３には表１と同じ試料が含まれており、表２及び表３に、対応する表１の試料番号が括弧書きで記されている。
なお、全ての表において、×、△、○の記号は、下記の評価を表す。
×：不良（電解質層及び空気極の両方にクラックが見られた。）
○：良（電解質層又は空気極のいずれか一方にクラックが見られた。）
◎：優（電解質層及び空気極のいずれにもクラックが見られなかった。）【００９３】
【表１】
2011074445.tif 000006
【００９４】
【表２】
2011074445.tif 000007
【００９５】
【表３】
2011074445.tif 000008
【００９６】
【表４】
2011074445.tif 000009
【００９７】
【表５】
2011074445.tif 000010
表１に示すように、還元前後の寸法変化率が−０．０５〜０．０５％の範囲にあるとき、電解質層において、クラックは見られなかった。また、焼成によって固体電解質に生じる残留歪Ｓは、−２％〜−０．３％の範囲内、特に−２．３％〜−０．３％の範囲内にあることが好ましいことが見出された。【００９８】
また、表１において“×”の評価を受けた試料について、還元ガスの水素濃度のみを変えた（水素濃度以外の条件は同じにした）ところ、表２及び表３に示すように、還元前後の寸法変化率及び評価に変化が見られた。すなわち、材料及び還元条件の組み合わせによって、寸法変化率を制御することができることが明らかとなった。
さらに、表４及び表５に示すように、ＹＳＺに代えてＳｃＳＺ又はＧＤＣを用いても、同様に、還元前後の寸法変化率が−０．０５〜０．０５％の範囲にあるとき、電解質層において、クラックは見られなかった。また、焼成によって固体電解質に生じる残留歪Ｓは、−２％〜−０．３％の範囲内、特に−２．２％〜−０．３％の範囲内にあることが好ましいことが見出された。【００９９】
燃料極支持形の燃料電池セルにおいては、燃料極が比較的厚く形成されている。よって、電解質層の方が、燃料極よりも薄く、壊れ易い。電解質層はセラミックスの薄膜であって、圧縮応力には比較的強く、引張応力には弱いという性質を有する。それゆえ、電解質層には圧縮応力が残留した方が、引張応力が残留するよりも、クラックが発生しにくいと考えられる。【０１００】
例えば、図９の例では、燃料極ａと組み合わせられた場合、１２００℃での焼成によって、このグラフの電解質層には圧縮応力が残留する。一方、燃料極ｂと組み合わせられた場合、１２００℃での焼成によって、このグラフの電解質層には引張応力が残留する。【０１０１】
なお、電解質層１３の厚みを変化させたところ、厚みが３μｍ未満である場合、セラミックグリーンシートの成形が困難であった。また、電解質層１３の厚みが３０μｍより大きい場合、焼成体の反りが発生した。反りが発生した原因は、電解質層１３の強度が大きいことにより、歪がクラックではなく反りによって開放されたからであると考えられる。
【符号の説明】
【０１０２】
１、２、１１０    燃料電池セル
１１  燃料極
１２  流路部
１２１  第１開口
１２２  第２開口
１３  電解質層
１４  空気極
１６  集電部
１１１  顆粒
１１２  圧粉成形体
１１３  焼成体
１０、１００  燃料電池
３    連結部品
３１  ガス孔
４    インターコネクタ
４１  導電接続部
４２  集電孔
５１  セルロースシート
５２  セラミックグリーンシート
１０２    支持基板
１０３    燃料極
１０４    電解質層
１０６    空気極
１０７    インターコネクタ
１０８    集電部
【図１】
2011074445.tif 000012
【図２】
2011074445.tif 000013
【図３】
2011074445.tif 000014
【図４】
2011074445.tif 000015
【図５】
2011074445.tif 000016
【図６】
2011074445.tif 000017
【図７Ａ】
2011074445.tif 000018
【図７Ｂ】
2011074445.tif 000019
【図７Ｃ】
2011074445.tif 000020
【図７Ｄ】
2011074445.tif 000021
【図８Ａ】
2011074445.tif 000022
【図８Ｂ】
2011074445.tif 000023
【図９】
2011074445.tif 000024
【図１０】
2011074445.tif 000025
【図１１】
2011074445.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月15日(2011.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、空気極と、前記燃料極と空気極との間に設けられた固体電解質層と、を備える燃料電池セルであって、
前記燃料極は、酸化ニッケルと、酸素イオン伝導性を有するセラミック材料と、燃料極全体の体積のうち１０〜４０％を占める気孔と、を備え、
前記固体電解質層には圧縮応力が残留しており、
前記燃料極には引張応力が残留しており、
８００℃での３時間の還元処理による前記燃料電池セルの寸法変化率ΔＬは、｜ΔＬ｜≦０．０５％を満たす（ただし、ΔＬ＝（ＬＲ−ＬＩ）／ＬＩ×１００であり、ＬＩは還元前の８００℃における前記燃料極の寸法であり、ＬＲは還元後の８００℃における前記燃料極の寸法である）
燃料電池セル。
【請求項２】
固体電解質層に生じる残留歪Ｓは、−２％≦Ｓ≦−０．３％を満たし、
残留歪Ｓは下記式（１）で表される
【数１】
2011074445.tif 000027
請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
前記酸化ニッケルは、前記気孔を含む燃料極全体の体積のうち、６〜４５％を占める、
請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
【請求項４】
酸素イオン伝導性を有する前記セラミック材料は、前記気孔を含む燃料極全体の体積のうち、３０〜８０％を占める、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池せる。
【請求項５】
前記燃料極と固体電解質層とは、共焼成されている、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池セル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池セルと、前記燃料電池セル間を電気的に接続するインターコネクタと、を備える固体酸化物型燃料電池。
【請求項７】
基板をさらに備え、
２個以上の前記燃料電池セルが、１個の前記基板上に設けられ、
前記インターコネクタは、１個の前記基板上に設けられた２個以上の前記燃料電池セル間を電気的に接続するように配置される
請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項８】
２個以上の前記燃料電池セルは積み重ねられており、
前記インターコネクタは、前記燃料電池セル間を電気的に接続するように配置される、
請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の第１観点に係る燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に設けられた固体電解質層と、を備える。燃料極は、酸化ニッケルと、酸素イオン伝導性を有するセラミック材料と、燃料極全体の体積のうち１０〜４０％を占める気孔と、を備える。固体電解質層には圧縮応力が残留しており、燃料極には引張応力が残留している。８００℃での３時間の還元処理による燃料電池セルの寸法変化率ΔＬは、｜ΔＬ｜≦０．０５％を満たす。ただし、ΔＬ＝（ＬＲ−ＬＩ）／ＬＩ×１００であり、ＬＩは還元前の８００℃における燃料極の寸法であり、ＬＲは還元後の８００℃における燃料極の寸法である。
【国際調査報告】
2011074445.tif 000028
2011074445.tif 000029
2011074445.tif 000030
2011074445.tif 000031