(57)【要約】  本発明は、酸化炭素誘導剤の存在下でエタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物を反応させることによって、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｐＨ（式中、ｐは少なくとも３である）のエチレンアミンまたはその誘導体（ここで、１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位は、環状エチレン尿素単位として存在してもよく、または２つの−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位の間にカルボニル部分が存在する）を調製する方法であって、酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比は、少なくとも０．６：１である、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化炭素誘導剤の存在下でエタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物を反応させることによって、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｐＨ（式中、ｐは、少なくとも３である）のエチレンアミンまたはその誘導体（ここで、１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位は、環状エチレン尿素単位
【化１】
2019504845.tif 000012
として存在してもよく、または２つの−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位の間にカルボニル部分が存在する）を調製する方法であって、酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比は、少なくとも０．６：１である、方法。
【請求項２】
酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比が、０．７：１から２０：１の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エタノールアミン官能性化合物および前記酸化炭素誘導剤が、カルバメート付加物を用いて、少なくとも部分的に１つの化合物として添加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アミン官能性化合物および前記酸化炭素誘導剤が、尿素付加物を用いて、少なくとも部分的に１つの化合物として添加される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記エタノールアミン官能性化合物が、式ＯＨ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｑＨ（式中、ｑは少なくとも１である）のものであり、
前記アミン官能性化合物が、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｒＨ（式中、ｒは少なくとも１である）のものであって、
ｑ＋ｒの合計は少なくとも３であり、任意選択的に１つまたは複数のｑまたはｒ単位は、環状エチレン尿素、または環状エチレンカルバメート単位として存在してもよい、
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
次に、得られた環状エチレン尿素をその対応するエチレンアミンへ変換するステップが行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記エタノールアミン官能性化合物が、ＡＥＥＡ（アミノエチルエタノールアミン）、ＣＡＥＥＡ（アミノエチルエタノールアミンのカルバメート）、ＵＡＥＥＡ（アミノエチルエタノールアミンの尿素）またはそれらの混合物であり、
前記アミン官能性化合物が、ＥＤＡ（エチレンジアミン）、ＥＵ（エチレン尿素）またはそれらの混合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＡＥＥＡ、ＵＡＥＥＡ＋ＣＡＥＥＡとＥＤＡ＋ＥＵの比が、１と等しいか、または１より大きい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記エタノールアミン官能性化合物が、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＣＭＥＡ（モノエタノールアミンのカルバメート）またはそれらの混合物であり、
前記アミン官能性化合物が、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）、ＵＤＥＴＡ（ジエチレントリアミンの尿素）またはそれらの混合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＭＥＡ＋ＣＭＥＡとＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡの比が、１より大きく、好ましくは、２より大きい、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記エタノールアミン官能性化合物が、ＭＥＡ、ＣＭＥＡまたはそれらの混合物であり、
前記アミン官能性化合物が、ＥＤＡ、ＥＵまたはそれらの混合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＭＥＡ＋ＣＭＥＡとＥＤＡ＋ＥＵの比が、２より大きく、好ましくは、３より大きい、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化炭素誘導剤の存在下でエタノールアミン官能性化合物をアミン官能性化合物と反応させることによって、高級エチレンアミン（ＥＡ）、すなわち少なくとも３つのエチレン単位を含有するエチレンアミンおよび尿素誘導体のようなその誘導体（または前駆体）を作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンアミンは、エチレン単位によって連結された２つ以上の窒素原子からなる。エチレンアミンは、直鎖の形態Ｈ２Ｎ（−Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｐ−Ｈで存在することができる。ｐ＝１、２、３、４、…の場合、これらは、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、Ｌ−ＴＥＴＡ、Ｌ−ＴＥＰＡ、…と表される。
【０００３】
３つ以上のエチレン単位の場合、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３、ＴＡＥＡなどの分岐状エチレンアミンを形成することも可能である。２つのエチレン単位によって連結される２つの隣接する窒素原子は、ピペラジン環
【０００４】
【化１】
2019504845.tif 000002
と呼ばれる。ピペラジン環は、より長鎖で存在して、対応する環状エチレンアミンを生じることができる。
【０００５】
１つのエチレン単位および１つのカルボニル部分によって連結される２つの隣接する窒素原子は、環状エチレン尿素（ＥＵ）を形成する。２つの窒素原子が、カルボニル部分
【０００６】
【化２】
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によって分子内連結されているエチレンアミン（ＥＡ）は、ここではＵＥＡと称す。カルボニル部分を２つの水素原子で置換すると、対応するエチレンアミンが生じる。例えば：ＥＵ⇔ＥＤＡ、ＵＤＥＴＡ⇔ＤＥＴＡ、ＵＡＥＥＡ⇔ＡＥＥＡ、ＵＴＥＴＡ⇔Ｌ−ＴＥＴＡ、ＵＴＥＰＡ⇔Ｌ−ＴＥＰＡ。例えばＬ−ＴＥＴＡのジウレアであるＤＵＴＥＴＡなど、高級アミンの一部は、１つ超のカルボニル部分を受容する。カルボニル部分は、別々の２つの分子上の窒素原子を連結してもよい。例えばＨ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２は、カルボニル部分を２つの水素原子で置換すると、２つのＥＤＡが生じる。
【０００７】
エチレンアミンおよびエチレン尿素中の各アミン官能基は、一級、二級または三級であり得る。さらに二級アミンは、直鎖状（直鎖状二級アミン、ＬＳＡ）または環状（環状二級アミン、ＣＳＡ）であり得る。
【０００８】
任意のブレンステッド酸（例えば水など）の存在下で、エチレンアミン（ＥＡ）は、プロトン化（ＥＡＨ＋）され得る。別段の記載がない限り、本文献におけるアミンという用語は、プロトン化形態および非プロトン化形態の両方を含む。
【０００９】
いくつかのエチレンアミンおよびその尿素誘導体が、例示として下記に示す。これは、とりわけペンタアミン、ヘキサミンなどを含むように、当然拡張することができる。
【００１０】
【化３】
2019504845.tif 000004
【００１１】
分子の命名に関し、ＥＤＡはエチレンジアミンを、ＤＥＴＡはジエチレントリアミンを、ＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンを、ＴＥＰＡはテトラエチレンペンタミンを、ＰＥＨＡはペンタエチレンヘキサミンを表す。分子中に１つの環状尿素がある場合、これは、Ｕを名称の前に加えることによって表示され、すなわち、ＵＴＥＴＡは、ＴＥＴＡの環状尿素を意味し、一方、分子中に２つの環状尿素がある場合、これは、ＤＵで表示され、すなわち、ＤＵＴＥＴＡは、ＴＥＴＡの内部環状ジウレアを意味する。Ｕに対し示されている数がある場合、これは、Ｕ基が位置するアミノ基を意味する。この命名には、例外が１つあり、それは、ＵＥＤＡに代わってエチレン尿素を表す略語ＥＵが使用されることである。さらに、ＴＡＥＡは、トリスアミノエチルアミンを表す。
【００１２】
エチレンアミンは、現在、２つの主流な経路によって製造される。２つの経路は、ＭＥＡの還元的アミノ化およびＥＤＣ経路である。
【００１３】
ＭＥＡの還元的アミノ化は、過剰なアンモニア中で、水素化／脱水素化触媒の存在下で進行する。ＥＤＡを生じるＭＥＡの還元的アミノ化に次いで、アミノ基転移を含むいくつかの副反応によって、多数のエチレンとエタノールアミンの混合物が生成される。産出物の大部分を、モノおよびジエチレン生成物（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＰＩＰおよびＡＥＥＡ）が占める。高級エチレンおよびエタノールアミンも形成されるが、混合物は、複雑であり、最も重要な高級エチレンアミンＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを高い収率で得る効果がない。
【００１４】
アミノ基転移を利用し、２つ以上のエチレン単位を有するエチレンアミンを生成するいくつかの試みが報告されているが、ジエチレン化合物ＤＥＴＡに限定されるようであり、以下でさらに説明されるＥＤＣ経路に対抗するものではなかった。例えば、米国特許第８，３８３，８６０号明細書、米国特許第８，１８８，３１８号明細書、欧州特許第１６５４２１４号明細書および米国特許第４，５６８，７４５号明細書を参照されたい。
【００１５】
ＥＤＣ経路は、ＥＤＣ（二塩化エチレン）とアンモニアおよび／または別のエチレンアミンとの高温高圧での置換反応によって塩酸塩を形成し、次いで、塩酸塩を苛性剤と反応させてエチレンアミンとＮａＣｌの混合物を生成するものである。
【００１６】
今日、ＥＤＣをベースとする方法が、高級ポリエチレンポリアミンを製造するための主要な方法である。出願人らは、３つ以上のエチレン単位を含有するエチレンアミンを、高級エチレンアミンと称する。ＡＥＰは、トリアミンの一例である。高級アミンは、通常、いわゆる工業混合物で存在する。例えば、考えられるテトラミンはいくつか存在し、ＴＥＴＡと称されるそれらの工業混合物は、通常、Ｌ−ＴＥＴＡ、ＴＡＥＡ、ＤＡＥＰ、ＰＥＥＤＡを含む。同様に、ＴＥＰＡは、（直鎖状、分岐状およびピペラジン含有）ペンタアミンの混合物を意味する。
【００１７】
有毒で引火性が高く、かつ発がん性があり、高価で取り扱いが難しいので、常に、いかなる場所でも利用できるとは限らない二塩化エチレンの使用に、ＥＤＣ経路が完全に依存することとは別に、ＥＤＣ経路は、多くの異なるポリエチレンアミンの混合物を生じるので、特定の高級エチレンアミンに対する選択性が低いという欠点を有する。さらにＥＤＣ経路は、実施形態において、腐食および着色された生成物の原因となる大量のＮａＣｌの生成をもたらし、したがって、蒸留または漂白のような、追加の精製ステップの必要性が生じる。
【００１８】
米国特許第４，３８７，２４９号明細書は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）および尿素の反応によってアミノエチルエチレン尿素（ＵＤＥＴＡ）およびエチレン尿素（ＥＵ）を生じさせ、ＮａＯＨ（ａｑ）を用いる加水分解の後にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）を生じる反応を開示する。
【００１９】
米国特許第５，４９１，２６３号明細書は、オキサゾリジノンが、二級アミンまたはアルカノールアミンと反応して置換エチレンジアミンを生成できることを開示する。一般的に記載される生成物は、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、ＰＩＰである。なお、これらの生成物は、何れもオキサゾリジノンおよび二級アミンまたはアルカノールアミンの反応から形成することができない。オキサゾリジノンは、アルカノールアミンを尿素と反応させることによって生成され得ることが示される。一実施例において、エタノールアミンおよび尿素およびアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）の反応の結果、ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）が形成されることが示されている。アミン官能性反応物質ＡＥＰに対し０．２５モル当量の少量の尿素化合物が添加される。
【００２０】
米国特許第４，５０３，２５０号明細書は、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）をＥＤＡおよび炭酸誘導体（例えば、酸化炭素誘導剤）と反応させることによる直鎖状トリエチレンテトラミンＬ−ＴＥＴＡの調製を開示する。炭酸誘導体は、アミンまたはアルコールを二酸化炭素に早期に添加することによって形成される化合物であり得るとされる。本文献は、成分を任意の量で使用してもよいことを一般的に記載するが、炭酸誘導体が触媒として働くこと、および全ての実施例において少量の炭酸誘導体が使用されていることを示唆する。実施例において、第５項目のＡＥＥＡは、イミダゾリジノン（すなわち、ＥＤＡの炭酸誘導体）と反応し、Ｌ−ＴＥＴＡを生じるが、この実施例において、酸化炭素誘導剤の量は、アミン化合物の総量（すなわち、イミダゾリジノン中にＥＤＡとして存在するＥＤＡの合計）に対し、約０．３当量のみと非常に少ない。他の実施例は、ＤＥＴＡの１モル当たり０．５当量未満の非常に少ない酸化炭素誘導剤が使用されたので、オキサゾリジノン（すなわち、エタノールアミンの炭酸誘導体）がＤＥＴＡと反応し、同様に少量のＴＥＴＡを生じることを記載する（表の第８項目）。ＡＥＥＡが尿素と反応し、ＤＥＴＡ（表の第７項目）および少量のＴＥＴＡを生じることが見出された。いくつかの実施形態について、生成物混合物は、加水分解の後にのみ得られたことが示される。したがって、この‘２５０文献全体において、高級エチレンアミンの収率は、非常に低く、改善が必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
現在は、高級エチレンアミンに対する高い需要が存在し、したがって、そのような高級エチレンアミンを、改善された収率で選択的に作製するための方法が必要とされる。特に、特定の直鎖状高級エチレンアミンを、良好な収率および選択性で調製する方法が必要とされる。さらに、大量の廃棄物塩が同時に生成しない、高級エチレンアミンを作製するための方法が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
そこで、本発明は、酸化炭素誘導剤の存在下でエタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物を反応させることによって、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｐＨ（式中、ｐは少なくとも３である）のエチレンアミンまたはその誘導体（ここで、１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位は、環状エチレン尿素単位
【００２３】
【化４】
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として存在してもよく、または２つの−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位の間にカルボニル部分
【００２４】
【化５】
2019504845.tif 000006
が存在してもよい）を調製する方法であって、酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比は、少なくとも０．６：１である、方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
アミン官能性化合物に対し少なくとも０．６モル当量の酸化炭素誘導剤を添加すると、高級エチレンアミンの収率は大幅に上昇し、さらに副生成物の量は減少する、すなわち特定の高級エチレンアミンの生成に向かう反応の選択性が高まることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
好ましくは、アミン官能性化合物に対する酸化炭素誘導剤のモル量は、アミン官能性化合物のモルに対し、０．７から２０の間の酸化炭素誘導剤のモル当量であり、より好ましくは、０．７から６：１の間であり、さらにより好ましくは、０．８：１から３：１の間である。
【００２７】
例えばＤＵＴＥＴＡなどの、分子から遊離してエタノールアミン官能性化合物へ転移し得る１つ超のカルボニル部分を含有する化合物が存在することに留意すべきである。そのような化合物についてモル比を決定する場合、当該化合物から遊離し、エタノールアミン官能性化合物へ転移し得る酸化炭素のモル量を調整する必要がある。したがって、１モルのＤＵＴＥＴＡは、２モルの酸化炭素誘導剤であるとみなすべきである。
【００２８】
アミン官能性化合物に対する酸化炭素誘導剤の適切なモル量を選択することは、本発明の方法において良好な選択性および収率を得るために必須であることが見出された。
【００２９】
アミン官能性化合物に対する酸化炭素誘導剤のモル量は、反応物質の用いられる投与レジームにかかわらず、方法における反応物質によって決定される。
【００３０】
反応混合物は、反応物質としてエタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物および酸化炭素誘導剤を含有することを特徴とし、下記の（非限定的な）スキームによって概略的に表すことができる。
【００３１】
スキーム１：アミン官能性化合物は、一級アミンである。
【００３２】
【化６】
2019504845.tif 000007
【００３３】
カルボニル源、エタノールアミン官能性化合物およびアミン官能性化合物からなる混合物を加熱する際、平行していくつかの反応が起きる。
【００３４】
理論に拘束されることなく、これは、それぞれ複数のサブステップから構成される２つの主な反応ステップ：１）オキサゾリジノン（Ｂ）が中間体であると考えられる、カルボニル基によるアルコール官能基（Ａ）の活性化と、２）鎖が延長された一次付加生成物（Ｄ）を生じる、活性化アルコール官能基のアミン（Ｃ）による置換とに要約される。アンモニアの存在下で、鎖延長をもたらさない、アミン官能基へのアルコール官能基の転換も起こり得る。生成物（Ｄ）は、反応ＩＶおよび生成物（Ｆ）によって示されるＣＯを含有する二次生成物を生じるさらなる反応を経てもよい。そのような生成物として、限定されないが、環状エチレン尿素誘導体が挙げられるが、例えば以下のＣＯ誘導剤の例に示される全ての種類のＣＯ含有アミンが挙げられる。任意選択的に、ＣＯ基は除去されて、エチレンアミン（Ｅ）の形成をもたらし得る。
【００３５】
エタノールアミン官能性化合物は、エチレンを介してアミン基に連結されたヒドロキシル基を１つ含有する化合物であり、任意選択的にそのカルバメート均等物として存在してもよい。一般的に、エタノールアミン官能性化合物は、以下の式のものである。
【００３６】
【化７】
2019504845.tif 000008
式中、Ｒは、実施形態において、不飽和部分ならびに酸素および窒素などのヘテロ原子も含有し得る置換または無置換アルキル基である。
【００３７】
エタノールアミン官能性化合物の例として、
【００３８】
【化８】
2019504845.tif 000009
が挙げられる。
【００３９】
命名法について、ＭＥＡはモノエタノールアミンを表し、ＡＥＥＡはアミノエチルエタノールアミン（ヒドロキシエチルエチレンアミンとも称される）を表し、ＨＥ−ＤＥＴＡはヒドロキシエチルジエチレントリアミンを表し、その先は、ＨＥ−ＴＥＴＡはヒドロキシエチルトリエチレンテトラミンなどと続く。文字Ｃを用いることで、環状カルバメート環が分子内に存在することを示す。
【００４０】
酸化炭素誘導剤は、エタノールアミン官能性化合物に転移し、ＣＭＥＡ（２−オキサゾリジノン）などの環状カルバメートの形成をもたらすことができるか、またはエチレンアミン（ＥＡ）に転移し、対応する環状エチレン尿素（ＵＥＡ）の形成をもたらすことができるカルボニル部分を含有する化合物である。環状化合物とは別に、直鎖状カルバメートおよび尿素が形成してもよい。
【００４１】
本発明の範囲内の酸化炭素誘導剤として、二酸化炭素、およびカルボニル部分が前述のように転移されるよう利用可能な有機化合物が挙げられる。カルボニル部分が利用可能な有機化合物として、尿素およびその誘導体、直鎖状および環状アルキレン尿素、特に環状尿素、一置換または二置換アルキレン尿素、アルキルおよびジアルキル尿素、直鎖状および環状カルバメート、有機カーボネートおよびそれらの誘導体または前駆体が挙げられる。
【００４２】
そのような誘導体または前駆体として、例えば、炭酸塩または重炭酸塩、カルバミン酸および会合塩などのイオン性化合物を挙げることができ、イオン性化合物は、本発明の方法におけるいくつかの実施形態において、インサイチュでそれらの非イオン性対応物に、例えば直鎖状および環状カルバメートまたは尿素化合物に変換され得る。本発明においてそのようなイオン性化合物を使用する場合、イオン性化合物は、有機炭化水素系の炭酸塩、重炭酸塩またはカルバミン酸塩である。好ましくは、ＣＯ誘導剤は、ＣＯ２または酸化炭素誘導剤としての使用に適切な有機化合物であり、ここで、アルキレンは、エチレン、または尿素または炭酸エチレンであり、より好ましくは、酸化炭素誘導剤は、二酸化炭素または尿素として少なくとも部分的に添加される。本方法において、酸化炭素誘導剤は、前述の尿素またはカルバメート化合物を用いることによって、アミン官能性化合物またはエタノールアミン官能性化合物と同一の分子内に存在し得る。
【００４３】
酸化炭素誘導剤の例として、
【００４４】
【化９】
2019504845.tif 000010
が挙げられる。
【００４５】
上記の図においても、ＣＡＥＥＡはアミノエチルエタノールアミンのカルバメートを表し、ＵＤＥＴＡはジエチレントリアミンの尿素を、ＤＡＥＵはジアミノエチル尿素を表し、ＡＥ  ＡＥカルバメートはアミノエチルアミノエタノールカルバメートを表し、ＣＨＥ−ＤＥＴＡはヒドロキシエチルジエチレントリアミンのカルバメートを表し、Ｕ１ＴＥＴＡは、トリエチレンテトラミンの末端尿素を表し、およびＤＵＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンの１，３−ジウレアを表す。
【００４６】
酸化炭素誘導剤は、二酸化炭素、エタノールアミン官能性化合物のカルバメート誘導体もしくはアミン官能性化合物の尿素誘導体の形態、またはそれらの組み合わせで反応へ添加されることが最も好ましい。
【００４７】
エタノールアミン、三級以外のアミンおよび酸化炭素誘導剤の適切な混合物を、比較的高温まで加熱することで、高級アミン、および酸化炭素誘導剤として働くことができるそのＣＯ含有誘導体を製造する方法が提供される。
【００４８】
アミン官能性化合物は、１つまたは複数のアミン基、好ましくは少なくとも２つのアミン基を含有し、アルコール基を含有しない化合物である。
【００４９】
好ましい実施形態において、アミン官能性化合物は、少なくとも２つのアミン基を含有する化合物である。さらにより好ましくは、アミン官能性化合物は、少なくとも２つの一級アミン基を含有し、任意選択的に一級、二級および／または三級アミンであってもよいより多くのアミン基を含有し、ここで、化合物中のアミン基は、エチレン基を介して、任意選択的に一部はカルボニル部分によって、互いに連結される（アミン官能性化合物中に尿素単位を生じる）。
【００５０】
本方法におけるさらに好ましい実施形態において、エタノールアミン官能性化合物は、式ＯＨ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｑＨ（式中、ｑは少なくとも１である）のものであり、アミン官能性化合物は、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｒＨ（式中、ｒは少なくとも１である）のものであり、ここで、ｑ＋ｒの合計は少なくとも３であり、任意選択的に１つまたは複数のｑまたはｒ単位は、環状エチレン尿素、または環状エチレンカルバメート単位として存在してもよい。
【００５１】
他の好ましい実施形態において、エタノールアミン官能性化合物および酸化炭素誘導剤は、カルバメート付加物および／またはアミン官能性化合物を用いて、少なくとも部分的に１つの化合物として添加され、酸化炭素誘導剤は、尿素付加物を用いて、少なくとも部分的に１つの化合物として添加される。
【００５２】
より好ましい実施形態において、エタノールアミン官能性化合物は、ＡＥＥＡ、ＵＡＥＥＡ、ＣＡＥＥＡもしくはそれらの混合物であり、アミン官能性化合物は、ＥＤＡ、ＥＵもしくはそれらの混合物であり、または他のより好ましい実施形態において、エタノールアミン官能性化合物は、ＭＥＡ、ＣＭＥＡもしくはそれらの混合物であり、アミン官能性化合物は、ＤＥＴＡ、ＵＤＥＴＡもしくはそれらの混合物であり、またはエタノールアミン官能性化合物は、ＭＥＡ、ＣＭＥＡもしくはそれらの混合物であり、アミン官能性化合物は、ＥＤＡ、ＥＵもしくはそれらの混合物である。
【００５３】
さらにより好ましくは、ＡＥＥＡ、ＵＡＥＥＡ＋ＣＡＥＥＡとＥＤＡ＋ＥＵの比は、それぞれ１と等しいか、または１より大きく、ＭＥＡ＋ＣＭＥＡとＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡの比は、１より大きく、さらにより好ましくは、２より大きく、ＭＥＡ＋ＣＭＥＡとＥＤＡ＋ＥＵの比は、２より大きく、さらにより好ましくは、３より大きい。
【００５４】
一実施形態において、アミン官能性化合物および／またはエタノールアミン官能性化合物は、例えば還元的アミノ化法またはＥＤＣ法などの前述のアミン製造方法から直接的または間接的に得られる。
【００５５】
生成物混合物は、それぞれ独立して純粋な化合物または化合物の混合物の何れかであり、その一部が再利用されてもよい、いくつかの生成物にさらに処理され、または分画され得る。
【００５６】
本発明の方法は、任意の追加の液体の存在下、または非存在下で実施され得る。反応系に液体が添加される場合、液体は、好ましくはアルコールまたは水などの極性液体である。本発明の方法を、液体として水の存在下で行うか、または追加の液体なしに行うことが好ましい。
【００５７】
使用される反応器は、連続撹拌槽型反応器、パイプライン反応器、管型反応器、多管型反応器を含む、あらゆる適切な反応器であり得る。反応器は、断熱的であってもよく、または外部もしくは内部加熱装置を備えてもよい。供給は、一点であってもよく、または複数点に分けられてもよい。反応器は、段間で熱交換を行う多段からなり得る。
【００５８】
本方法は、好ましくは少なくとも１００℃の温度で行われる。温度は、好ましくは４００℃未満であるべきである。より好ましくは、温度は、２００から３６０℃の間である。さらにより好ましくは、温度は、２３０から３４０℃の間である。最も好ましくは、温度は、２５０から３１０℃の間である。エタノールアミン官能性化合物がモノエタノールアミンである実施形態において、最も好ましい温度範囲は、２３０から２９０℃の間である。
【００５９】
一実施形態において、本方法における反応時間は、５分から１５時間の間、好ましくは０．５から１０時間の間、より好ましくは、１から６時間の間である。
【００６０】
本方法は、１つまたは複数の回分反応器内で、場合により供給回分操作で、ならびに／または１つの反応器内における連続操作システムで、もしくは連続フロー反応器のカスケードで、任意選択的に複数の供給点を用いて行われ得る。反応および分離は、個別のステップで、または少なくとも部分的に同時に行われ得る。反応および分離は、間に分離ステップを介する複数の反応ステップを含むことができる。
【００６１】
化学物質の大量生産において、連続プロセスを使用することが好ましい。連続プロセスは、例えば、シングルパスまたはリサイクルプロセスであってもよい。シングルパスプロセスにおいて、試薬の１つまたは複数は、プロセス装置を１回通過し、次いで、結果として得られる反応器からの流出物は、精製またはさらなる処理のために送られる。
【００６２】
当業者は、全体の収率、エネルギー消費および廃棄物産出量を決定することによって、適切な反応器および分離ユニットスキームを選択することができる。
【００６３】
さらに別のより好ましい実施形態において、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）、またはＭＥＡ（モノエタノールアミン）およびＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）は、酸化炭素誘導剤としての尿素またはＣＯ２と反応し、高級エチレンポリアミン、主にトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を形成する。
【実施例】
【００６４】
実施例１  ＡＥＥＡとＥＤＡおよびＥＵとの反応  ＣＯ／アミン＝１：１、
１モルのＡＥＥＡを、１モルの尿素と、オートクレーブ中で、１７０℃で０．５時間反応させた。以下のＧＣ分析は、ＡＥＥＡの９３％がＵＡＥＥＡに転換されたことを示した。オートクレーブを通気させた後、１．２モルのＥＤＡおよび０．２モルの尿素を添加し、その後、温度を２８０℃まで上昇させ、５時間一定に保持した。この反応混合物のＧＣ−分析は、２．１％のＬ−ＴＥＴＡおよび２７．５％のＵＴＥＴＡ（すなわち、３つの異なるＵＴＥＴＡ類の合計）を示した。
【００６５】
室温へ冷却した後、４．１７ｇの反応混合物を取り出し、２０ｍＬの水中の４．１１ｇのＮａＯＨを用いて、２００℃で１時間加水分解した。その後の液相の炎イオン化検出器を用いるガスクロマトグラフィーによる分析（ＧＣ−ＦＩＤ分析）（水を含まない）は、３２．２％のＬ−ＴＥＴＡ、および５．５％のＵＴＥＴＡ類の形成を示した。
【００６６】
比較例２  ＡＥＥＡとＥＤＡおよびＥＵとの反応  ＣＯ／アミン＝１：１．８
３モルのＥＤＡ、１モルのＡＥＥＡおよび１．６５モルの尿素を、密閉圧力容器中で、２８０℃で２時間反応させた。反応混合物のＧＣ分析は、２．９％のＬ−ＴＥＴＡおよび１１．６％のＵＴＥＴＡ（すなわち、３つの異なるＵＴＥＴＡ類の合計）を示した。室温へ冷却した後、混合物を、次いで、４ｇのＮａＯＨおよび２０ｇの水を用いて、２００℃で１時間加水分解した。ＧＣ−ＦＩＤ分析（水を含まない）は、液相が９．１％のＬ−ＴＥＴＡおよび２％のＵＴＥＴＡ類を含有することを示した。
【００６７】
比較例３  ＡＥＥＡとＥＤＡおよびＥＵとの反応  ＣＯ／アミン＝１：３
１モルのＡＥＥＡ、１モルのＥＵおよび２モルのＥＤＡを、密閉圧力容器中で、３００℃で６時間反応させた。反応混合物のＧＣ分析は、２．４％のＬ−ＴＥＴＡおよび１８．８％のＵＴＥＴＡ（すなわち、３つの異なるＵＴＥＴＡ類の合計）を示した。
【００６８】
室温へ冷却した後、混合物を、次いで、４ｇのＮａＯＨおよび２０ｇの水を用いて、２００℃で１．５時間加水分解した。ＧＣ−ＦＩＤ分析（水を含まない）は、１５．３％のＬ−ＴＥＴＡおよび２．１％のＵＴＥＴＡの形成を示した。
【００６９】
実施例４  ＡＥＥＡとＥＤＡおよびＥＵとの反応  ＣＯ／アミン＝２．１：１
１モルのＡＥＥＡおよび１．１モルの尿素を、密閉圧力容器中で、１７０℃で１．５時間反応させた。反応容器を、次いで室温へ冷却し、この温度で蓋を取り外し、１モルのＥＵを添加した。次いで、再び蓋を閉じた容器を２８０℃まで加熱し、この温度で５時間保持した。
【００７０】
加水分解を目的として、４ｇの反応混合物を、２０ｇの水中の４ｇのＮａＯＨと２００℃で１時間反応させた。
【００７１】
ＧＣ−ＦＩＤ分析（水を含まない）は、液相が２２．４％のＬ−ＴＥＴＡおよび２７．５％のＵＴＥＴＡ類、またはＬ−ＴＥＴＡの尿素前駆体を含め合計で４９．９重量％のＬ−ＴＥＴＡを含有することを示した。
【００７２】
実施例５  ＵＡＥＥＡとＥＤＡおよびＥＵとの反応  ＣＯ／アミン＝１．３５：１
１モルのＵＡＥＥＡ、１．７モルのＥＵおよび０．３モルのＥＤＡを、密閉圧力容器中で、２７０℃で５時間反応させた。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、４０．７％のＬ−ＴＥＴＡ（ＵＴＥＴＡ類）の尿素前駆体を示した。試料は加水分解しなかった。
【００７３】
実施例６  異なるモル比におけるＤＥＴＡとＣＭＥＡとの反応
ＤＥＴＡを、モル当量が０．５から２．０の範囲のＣＭＥＡと、密閉圧力容器中で、２７５℃で４時間反応させた。ＣＭＥＡは、エタノールアミンとＣＯ源の２つの役割を果たし、ＣＯ／アミンおよびエタノールアミン／アミンの比は、ＣＭＥＡ／ＤＥＴＡの比と等しい。主成分の重量分率は生成物混合物のＧＣ−ＦＩＤ分析によって決定され、それらのＣＯ含有誘導体を含む高級エチレンアミンの収率が、ＣＭＥＡ／ＤＥＴＡ比に伴って上昇することを明らかに示す。全ての比において、テトラミン（ＴＥＴＡ）が大部分を占める。ＣＭＥＡと初期に形成されたＴＥＴＡの間の逐次反応を想定して予測されるように、より高い比において、ペンタアミンおよびペンタアミンより高級のエチレンアミン（≧ＴＥＰＡ）の相対量は増加する。
【００７４】
【表１】
2019504845.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月15日(2018.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化炭素誘導剤の存在下でエタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物を反応させることによって、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｐＨ（式中、ｐは、少なくとも３である）のエチレンアミンまたはその誘導体（ここで、１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位は、環状エチレン尿素単位
【化１】
2019504845.tif 000013
として存在し、または２つの−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位の間にカルボニル部分が存在する）を調製する方法であって、
前記エタノールアミン官能性化合物が、エチレン基を介してアミノ基に連結されるヒドロキシ基を１つ含有し、または、そのカルバメート均等物であるか、もしくは、前記エタノールアミン官能性化合物が、ＵＡＥＥＡ（アミノエチルエタノールアミンの尿素）であり、
前記アミン官能性化合物が、アルコール基を含有せず、少なくとも２つの一級アミン基を含有し、任意選択的に、より多くの、一級、二級および／または三級アミン基を含有し、当該アミン基は、エチレン基を介して、任意選択的にカルボニル部分によって、互いに連結され、
前記酸化炭素誘導剤が、二酸化炭素、または、尿素、直鎖状および環状アルキレン尿素、一置換または二置換アルキレン尿素、アルキルおよびジアルキル尿素、直鎖状および環状カルバメート、有機カーボネート、並びに、これらの誘導体または前駆体（当該誘導体または前駆体は、炭酸塩、重炭酸塩、カルバミン酸およびカルバミン酸塩から選ばれる）から選択される有機化合物であり、  酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比は、少なくとも０．６：１である、方法。
【請求項２】
酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比が、０．７：１から２０：１の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エタノールアミン官能性化合物および前記酸化炭素誘導剤が、カルバメート付加物を用いて、少なくとも部分的に１つの化合物として添加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アミン官能性化合物および前記酸化炭素誘導剤が、尿素付加物を用いて、少なくとも部分的に１つの化合物として添加される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記エタノールアミン官能性化合物が、式ＯＨ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｑＨ（式中、ｑは少なくとも１である）のものであり、
前記アミン官能性化合物が、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｒＨ（式中、ｒは少なくとも１である）のものであって、
ｑ＋ｒの合計は少なくとも３であり、任意選択的に１つまたは複数のｑまたはｒ単位は、環状エチレン尿素、または環状エチレンカルバメート単位として存在してもよい、
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
次に、得られた環状エチレン尿素をその対応するエチレンアミンへ変換するステップが行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記エタノールアミン官能性化合物が、ＡＥＥＡ（アミノエチルエタノールアミン）、ＣＡＥＥＡ（アミノエチルエタノールアミンのカルバメート）、ＵＡＥＥＡ（アミノエチルエタノールアミンの尿素）またはそれらの混合物であり、
前記アミン官能性化合物が、ＥＤＡ（エチレンジアミン）、ＥＵ（エチレン尿素）またはそれらの混合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＡＥＥＡ、ＵＡＥＥＡ＋ＣＡＥＥＡとＥＤＡ＋ＥＵの比が、１と等しいか、または１より大きい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記エタノールアミン官能性化合物が、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＣＭＥＡ（モノエタノールアミンのカルバメート）またはそれらの混合物であり、
前記アミン官能性化合物が、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）、ＵＤＥＴＡ（ジエチレントリアミンの尿素）またはそれらの混合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＭＥＡ＋ＣＭＥＡとＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡの比が、１より大きく、好ましくは、２より大きい、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記エタノールアミン官能性化合物が、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＣＭＥＡ（モノエタノールアミンのカルバメート）またはそれらの混合物であり、
前記アミン官能性化合物が、ＥＤＡ（エチレンジアミン）、ＥＵ（エチレン尿素）またはそれらの混合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＭＥＡ＋ＣＭＥＡとＥＤＡ＋ＥＵの比が、２より大きく、好ましくは、３より大きい、請求項１１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
【表１】
2019504845.tif 000014
本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
酸化炭素誘導剤の存在下でエタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物を反応させることによって、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｐＨ（式中、ｐは、少なくとも３である）のエチレンアミンまたはその誘導体（ここで、１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位は、環状エチレン尿素単位
【化１０】
2019504845.tif 000015
として存在してもよく、または２つの−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位の間にカルボニル部分が存在する）を調製する方法であって、酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比は、少なくとも０．６：１である、方法。
［２］
酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比が、０．７：１から２０：１の間である、上記［１］に記載の方法。
［３］
前記エタノールアミン官能性化合物および前記酸化炭素誘導剤が、カルバメート付加物を用いて、少なくとも部分的に１つの化合物として添加される、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］
前記アミン官能性化合物および前記酸化炭素誘導剤が、尿素付加物を用いて、少なくとも部分的に１つの化合物として添加される、上記［１］から［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］
前記エタノールアミン官能性化合物が、式ＯＨ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｑＨ（式中、ｑは少なくとも１である）のものであり、
前記アミン官能性化合物が、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｒＨ（式中、ｒは少なくとも１である）のものであって、
ｑ＋ｒの合計は少なくとも３であり、任意選択的に１つまたは複数のｑまたはｒ単位は、環状エチレン尿素、または環状エチレンカルバメート単位として存在してもよい、
上記［１］から［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］
次に、得られた環状エチレン尿素をその対応するエチレンアミンへ変換するステップが行われる、上記［１］から［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］
前記エタノールアミン官能性化合物が、ＡＥＥＡ（アミノエチルエタノールアミン）、ＣＡＥＥＡ（アミノエチルエタノールアミンのカルバメート）、ＵＡＥＥＡ（アミノエチルエタノールアミンの尿素）またはそれらの混合物であり、
前記アミン官能性化合物が、ＥＤＡ（エチレンジアミン）、ＥＵ（エチレン尿素）またはそれらの混合物である、上記［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］
ＡＥＥＡ、ＵＡＥＥＡ＋ＣＡＥＥＡとＥＤＡ＋ＥＵの比が、１と等しいか、または１より大きい、上記［７］に記載の方法。
［９］
前記エタノールアミン官能性化合物が、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＣＭＥＡ（モノエタノールアミンのカルバメート）またはそれらの混合物であり、
前記アミン官能性化合物が、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）、ＵＤＥＴＡ（ジエチレントリアミンの尿素）またはそれらの混合物である、上記［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
ＭＥＡ＋ＣＭＥＡとＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡの比が、１より大きく、好ましくは、２より大きい、上記［９］に記載の方法。
［１１］
前記エタノールアミン官能性化合物が、ＭＥＡ、ＣＭＥＡまたはそれらの混合物であり、
前記アミン官能性化合物が、ＥＤＡ、ＥＵまたはそれらの混合物である、上記［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
ＭＥＡ＋ＣＭＥＡとＥＤＡ＋ＥＵの比が、２より大きく、好ましくは、３より大きい、上記［１１］に記載の方法。
【国際調査報告】
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