(57)【要約】  ＩｎＰのナノ結晶コアと、ＧａＰおよびＡｌＰのシェル層とを含む、高発光ナノ構造、特に高発光量子ドットが開示される。上記ナノ構造は、追加のシェル層を有することができる。ナノ構造、ナノ構造を含むフィルム、およびナノ構造を含む装置の製造方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎＰコアと、第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルとを含む、ナノ構造。
【請求項２】
前記ＩｎＰと前記第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルとの間の合金を含む請求項１に記載のナノ構造。
【請求項３】
前記第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルを取り囲む第２のシェルをさらに含む、請求項１または２に記載のナノ構造。
【請求項４】
前記第２のシェルが、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＯ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣｕＣｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびそれらの合金からなる群から選択される、請求項３に記載のナノ構造。
【請求項５】
第１のＧａＰシェルで取り囲まれ、ＺｎＳシェルでさらに取り囲まれたＩｎＰコアを含む、請求項１に記載のナノ構造。
【請求項６】
第１のＡｌＰシェルで取り囲まれ、ＺｎＳシェルでさらに取り囲まれたＩｎＰコアを含む、請求項１に記載のナノ構造。
【請求項７】
請求項１に記載のナノ構造の製造方法であって、
（ａ）ＩｎＰコアを、ＭＸ３（式中、Ｍ＝ＡｌまたはＧａであり、Ｘ＝アニオンである）およびリン化物源と溶媒中で接触させて、第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルで取り囲まれたＩｎＰコアを得ることを含む、方法。
【請求項８】
前記ナノ構造を単離することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記リン化物源が（トリアルキルシリル）３ホスフィンである、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記（トリアルキルシリル）３ホスフィンが（トリメチルシリル）３ホスフィンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アニオンが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、またはＯＳＯ２Ｒ−であり、式中、Ｒはアルキルまたは場合によりアルキル置換アリール基である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒がトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルで取り囲まれた前記ＩｎＰコアを加熱することによって、前記ＩｎＰとＧａＰまたはＡｌＰとの間に合金を形成することをさらに含む、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＩｎＰコアと前記第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルとを取り囲む第２のシェルを形成することをさらに含む、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のシェルがＺｎＳを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルで取り囲まれた前記ＩｎＰコアを亜鉛源および硫黄源と溶媒中で接触させることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記亜鉛源がジカルボン酸亜鉛である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ジカルボン酸亜鉛がジオレイン酸亜鉛である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記硫黄源がアルキルメルカプタンである、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルキルメルカプタンがオクタン−１−チオールである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶媒がトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）である、請求項７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）における前記接触が酸の非存在下で行われる、請求項７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
マトリックスと、請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ構造の集団とを含むフィルム。
【請求項２４】
放射線を放出する層と、
前記放射線放出層の上に配置される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ構造の集団を含むフィルム層と、
前記フィルム層の上の光透過性バリア層と、
前記バリア層の上に配置される光学素子と、
を含む表示装置。
【請求項２５】
前記放射線放出層、前記フィルム層、および前記光学素子が前記表示装置のピクセル単位の一部である、請求項２４に記載の表示装置。
【請求項２６】
前記光学素子がカラーフィルターである、請求項２４または２５に記載の表示装置。
【請求項２７】
前記バリア層が酸化物を含む、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の表示装置。
【請求項２８】
前記フィルム層が、前記光透過性バリア層に結合する界面活性剤またはリガンドをさらに含む、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の表示装置。
【請求項２９】
前記光透過性バリア層が、光束、熱、酸素、水分、またはそれらの組合せによる劣化から前記ナノ構造を保護するように構成される、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノテクノロジーの分野にある。ＩｎＰのナノ結晶コアと、ＧａＰおよびＡｌＰのシェル層とを含む高発光ナノ構造、特に高発光量子ドットが提供される。これらのナノ構造は、追加のシェル層を有することができる。ナノ構造、ナノ構造を含むフィルム、およびナノ構造を含む装置の製造方法も提供される。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ構造は、種々の電子デバイスおよび光学装置の中に組み込むことができる。このようなナノ構造電気的および光学的性質は、たとえば、それらの組成、形状、およびサイズによって変動する。たとえば、半導体ナノ粒子のサイズ調節可能な性質は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー、および生物医学的標識などの用途で関心が高い。高発光ナノ構造は、このような用途に特に望ましい。
【０００３】
ＬＥＤおよびディスプレイなどの用途においてナノ構造の最大限の可能性を引き出すために、ナノ構造は、狭く対称の放射スペクトル、高いフォトルミネッセンス（ＰＬ）量子収率（ＱＹ）、高い光安定性、環境に優しい材料、および低コストの大量生産方法の５つの基準を同時に満たす必要がある。高放射性で色の調節が可能な量子ドットに関するほとんどの従来の研究は、カドミウム、水銀、または鉛を含有する材料に集中している。Wang, A., et al., Nanoscale 7:2951-2959 (2015)。しかし、カドミウム、水銀、または鉛などの毒性の材料が、人の健康および環境に対して深刻な脅威をもたらすことへの懸念が高まっており、欧州連合特定有害物質使用制限（European Union’s Restriction of Hazardous Substances）の規則によって、これらの材料を微量を超える量で含有するあらゆる消費者用エレクトロニクスは禁止されている。したがって、ＬＥＤおよびディスプレイの製造のためのカドミウム、水銀、および鉛を含まない材料の製造が必要とされている。
【０００４】
リン化インジウムを主成分とするカドミウムフリーの量子ドットは、プロトタイプのセレン化カドミウム量子ドットよりも本来安定性が低いと考えられている。より高い価電子帯および伝導帯のエネルギー準位のため、ＩｎＰ量子ドットは、励起量子ドットから酸素への電子移動による光酸化が起こりやすくなり、さらに、励起量子ドットの正孔状態を再び満たすことができるアミン類またはチオール類などの電子供与性物質によってフォトルミネッセンス消光がより起こりやすくなり、したがって励起子の放射再結合が抑制される。
【０００５】
量子ドット上の無機シェルコーティングは、それらの電子構造を調整するための一般的な方法である。さらに、無機シェルを堆積することで、表面欠陥の不動態化によってより堅牢な粒子を形成することができる。Ziegler, J., et al., Adv. Mater. 20:4068-4073 (2008)。たとえば、ＺｎＳなどのより広いバンドギャップの半導体材料のシェルを、ＣｄＳｅまたはＩｎＰなどのより狭いバンドギャップを有するコア上に堆積して、励起子がコア内部に閉じ込められる構造を得ることができる。この方法によって、放射再結合の確率が高くなり、１に近い量子収率と薄いシェルコーティングとを有する非常に効率的な量子ドットの合成が可能となる。
【０００６】
ほとんどの量子ドットは、励起フォトンに連続的に曝露した後には、それら本来の高い量子収率を維持しない。コア中の担体の波動関数が量子ドットの表面から離れ始める複数のシェルおよび厚いシェルの形成などの入念なシェル形成工学は、光によって誘導される量子ドットの劣化の軽減に有効となっている。さらに、量子ドットの光劣化は、量子ドット表面をそれらの環境から物理的に隔離する酸化物で量子ドットを包み込むことによって遅らせることが可能なことが分かっている。Jo, J.-H., et al., J. Alloys Compd. 647:6-13 (2015)。
【０００７】
これらの不均一なナノ構造中の界面は、欠陥がないことが必要となるが、その理由は、欠陥は、電荷担体部位の捕捉部位として機能し、結果としてルミネッセンス効率および安定性の両方が低下するからである。これらの導体材料の本来異なる孔子間隔のため、界面において結晶格子にひずみが生じる。このひずみのエネルギー負荷は、薄い層の望ましいエピタキシャル配列によって補償されるが、より厚い層の場合、シェル材料はその本来の格子に対して緩和し、界面において位置ずれおよび欠陥が生じる。さらなるシェル材料の追加と、材料品質の維持材料との間に固有のトレードオフが存在する。したがって、これらの問題を克服する適切なシェル組成物を見出す必要性が存在する。Smith, A., et al., Acc. Chem. Res. 43: 190-200。
【０００８】
最近の進歩によって、高発光のプレーンのコアナノ結晶を得ることが可能となっている。しかし、これらのプレーンのコアナノ結晶の合成では、安定性および加工性の問題が示されており、これらの問題はプレーンのコアナノ結晶に固有のものとなりうると考えられる。したがって、ナノ結晶が生物医学用途などの複雑な化学処理を受ける必要がある場合、またはナノ結晶がＬＥＤおよびレーザーを用いた絶え間ない励起を必要とする場合には、コア／シェルナノ結晶が好ましい。Li, J.J., et al., J. Am. Chem. Soc. 125:12567-12575 (2003)を参照されたい。
【０００９】
シェル材料の成長中にサイズ分布を制御するために考慮が必要な２つの重要な問題が存在する。（１）シェル材料の均一な核形成の解消、および（２）各コアナノ結晶の周囲に同じ厚さをシェル層を形成するために、溶液中のすべてのコアナノ結晶へのシェル前駆体の均一な単層成長である。連続イオン層吸着および反応（ＳＩＬＡＲ）は、溶液浴から固体基材上に薄膜を堆積するために本来開発され、化合物半導体の高品質コア／シェルナノ結晶の成長のための技術として採用されている。
【００１０】
Kim et al., J. Am. Chem. Soc. 134:3804-3809 (2012)は、高発光ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳナノ結晶の調製を報告している。中間体のＩｎＰ／ＧａＰナノ結晶は、ガリウム−オレエート錯体を形成すると報告されている、ＺｎＩｎＰコアをＧａＣｌ３およびオレイン酸で処理することを含む方法によって調製されている。Kimらは、結果として生じるブルーシフトは、表面付近でＧａ３＋がＩｎ３＋イオンと置換され、それによってＩｎＰコアのサイズが減少することで説明できると報告している。しかし、そのサポーティング・インフォメーションでは、ガリウムの混入は顕著ではないことが示されている（Ｓ２およびＳ９参照）。さらに、本明細書の実施例では、ＧａＣｌ３およびオレイン酸を含む反応では、ＩｎＰコア上にカリウムが組み込まれないことを示している。むしろ、ブルーシフトは、オレイン酸エッチングによってＩｎＰナノ結晶のサイズが減少するためと思われる。
【００１１】
ＧａＰおよびＡｌＰのシェルを有するＩｎＰナノ結晶の調製方法を見出す必要性が存在する。本発明は、ＩｎＰ／ＧａＰおよびＩｎＰ／ＡｌＰナノ結晶の調製方法を提供する。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、ＩｎＰコアと、第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルとを含むナノ構造を提供する。いくつかの実施形態では、ナノ構造は、ＩｎＰと第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルとの間の合金を含む。別の実施形態では、ナノ構造は、第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルの周囲に第２のシェルをさらに含む。いくつかの実施形態では、第２のシェルは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＯ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣｕＣｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびそれらの合金からなる群から選択される。
【００１３】
一実施形態では、本発明は、ＩｎＰコアを含み、第１のＧａＰシェルで取り囲まれ、さらにＺｎＳシェルで取り囲まれるナノ構造を提供する。
【００１４】
一実施形態では、本発明は、ＩｎＰコアを含み、第１のＡｌＰシェルで取り囲まれ、さらにＺｎＳシェルで取り囲まれるナノ構造を提供する。
【００１５】
本発明は、（ａ）ＩｎＰコアを、ＭＸ３（式中、Ｍ＝ＡｌまたはＧａであり、Ｘ＝アニオンである）およびリン化物源と溶媒中で接触させて、第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルで取り囲まれたＩｎＰコアを得ることを含む、ナノ構造の製造方法をさらに提供する。
【００１６】
一実施形態では、この方法は、ナノ構造を単離することをさらに含む。一実施形態では、リン化物源は（トリアルキルシリル）３ホスフィンである。一実施形態では、（トリアルキルシリル）３ホスフィンは（トリメチルシリル）３ホスフィンである。いくつかの実施形態では、アニオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、またはＯＳＯ２Ｒ−であり、式中、Ｒはアルキルまたは場合によりアルキル置換アリール基である。一実施形態では、本発明は、第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルで取り囲まれたＩｎＰコアを加熱することによって、ＩｎＰとＧａＰまたはＡｌＰとの間の合金を形成することを含む。
【００１７】
一実施形態では、この方法は、ＩｎＰコアと第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルとを取り囲む第２のシェルを形成することをさらに含む。一実施形態では、第２のシェルはＺｎＳを含む。一実施形態では、この方法は、第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルで取り囲まれたＩｎＰコアを亜鉛源および硫黄源と溶媒中で接触させることを含む。一実施形態では、亜鉛源はジカルボン酸亜鉛である。一実施形態では、ジカルボン酸亜鉛はジオレイン酸亜鉛。いくつかの実施形態では、硫黄源はアルキルメルカプタンである。一実施形態では、アルキルメルカプタンはオクタン−１−チオールである。一実施形態では、溶媒はトリオクチルホスフィンである。
【００１８】
いくつかの実施形態では、本発明は、マトリックスと、本明細書に記載のナノ構造の集団とを含むフィルムを提供する。
【００１９】
いくつかの実施形態では、本発明は、
（ａ）放射線を放出する層と、
（ｂ）放射線放出層の上に配置される本明細書に記載のナノ構造の集団を含むフィルム層と、
（ｃ）フィルム層の上の光透過性バリア層と、
（ｄ）バリア層の上に配置される光学素子と、
を含む表示装置を提供する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、放射線放出層、フィルム層、および光学素子は、表示装置のピクセル単位の一部である。一実施形態では、光学素子はカラーフィルターである。一実施形態では、バリア層は酸化物を含む。一実施形態では、フィルム層は、光透過性バリア層に結合する界面活性剤またはリガンドをさらに含む。一実施形態では、光透過性バリア層は、光束、熱、酸素、水分、またはそれらの組合せによる劣化からナノ構造を保護するように構成される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１により得られたＩｎＰ／ＧａＰナノ結晶の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図２】図２は、ＩｎＰナノ結晶出発物質（破線）と、実施例４に対応するＩｎＰをＴＯＰ中のＡｌＣｌ３で１５０℃において処理した後に得られるＩｎＰ／ＡｌＰナノ結晶（実線）とのＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図３】図３は、実施例６によるラウリン酸ガリウムで処理したＩｎＰナノ結晶のＵＶ−ｖｉｓ  スペクトルである。図３中に示されるように、Ｇａはナノ構造中に含まれなかった。
【図４】図４は、実施例７によるラウリン酸で処理したＩｎＰナノ結晶のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
他に定義されない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が関係する当業者が一般に理解しているものと同じ意味を有する。以下の定義は、当業者を補うものであり、本出願を対象としており、あらゆる関連するまたは関連しない場合、たとえばあらゆる共同所有される特許または出願に帰属するものではない。本明細書に記載のものと同様または同等のあらゆる方法および材料を、本発明の試験のための実施に使用できるが、好ましい材料および方法が本明細書に記載される。したがって、本明細書において使用される用語は、特定の実施形態のみを記載することを目的としており、限定を意図したものではない。
【００２３】
本明細書および添付の請求項に使用される場合、文脈が明らかに他のことを示すのでなければ、単数形の「a」、「an」、および「the」は複数の指示対象を含んでいる。したがって、たとえば、「１つのナノ構造」（a nanostructure）への言及は、複数のそのようなナノ構造を含む、などとなる。
【００２４】
本明細書において使用される場合、「約」という用語は、特定の量の値が、その値の±１０％だけ、または場合によりその値の±５％だけ、またはいくつかの実施形態では、記載の値の±１％だけ変動することを示している。たとえば、「約１００ｎｍ」は、両端の値を含んで９０ｎｍ〜１１０ｎｍのサイズの範囲を含む。
【００２５】
「ナノ構造」は、約５００ｎｍ未満の寸法の少なくとも１つの領域または特徴的寸法を有する構造である。いくつかの実施形態では、ナノ構造は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の寸法を有する。典型的には、上記の領域または特徴的寸法は、その構造の最短軸に沿って存在する。このような構造の例としては、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子などが挙げられる。ナノ構造は、たとえば、実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、非晶質、またはそれらの組合せであってよい。いくつかの実施形態では、ナノ構造の３つの寸法のそれぞれが、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の寸法を有する。
【００２６】
ナノ構造に関連して使用される場合の「ヘテロ構造」という用語は、少なくとも２つの異なるおよび／または区別可能な材料の種類を特徴とするナノ構造を意味する。典型的には、ナノ構造の１つの領域は第１の材料の種類を含み、一方、ナノ構造の第２の領域は第２の材料の種類を含む。ある実施形態では、ナノ構造は、第１の材料のコアと、第２（または第３など）の材料の少なくとも１つのシェルとを含み、ここで異なる材料の種類は、たとえば、ナノワイヤの長軸、分岐ナノワイヤの腕の長軸、またはナノ結晶の中心に沿って放射状に分布する。シェルと見なされるために、またはナノ構造の場合にヘテロ構造と見なされるために、シェルは隣接材料を完全に覆うことができるが、その必要はなく、たとえば、１つの材料のコアが第２の材料の小さな島で覆われることを特徴とするナノ結晶はヘテロ構造である。別の実施形態では、異なる材料の種類は、ナノ構造内の異なる位置に分布し、たとえば、ナノワイヤの主軸（長軸）に沿って、または分岐ナノワイヤの腕の長軸に沿って分布する。ヘテロ構造内の異なる領域は、完全に異なる材料を含むことができ、または異なる領域は、異なるドーパントもしくは異なる濃度の同じドーパントを有する母材（たとえば、シリコン）を含むことができる。
【００２７】
本明細書において使用される場合、ナノ構造の「直径」は、ナノ構造の第１の軸に対して垂直の断面の直径を意味し、ここで第１の軸は、第２および第３の軸に対して最大の長さの差を有する（第２および第３の軸は、互いの長さがほぼ等しい２つの軸である）。第１の軸は必ずしもナノ構造の最長軸ではなく、たとえば、円板型のナノ構造の場合、断面は、円板の短い長手方向軸に対して垂直の実質的に円形の断面である。断面が円形ではない場合、直径は、その断面の長軸および短軸の平均である。ナノワイヤなどの細長い、すなわち高アスペクト比のナノ構造の場合、ナノワイヤの最長軸に対して垂直の断面に沿って直径が測定される。球状のナノ構造の場合、直径は、その球の中心を通って一方の側から反対側まで測定される。
【００２８】
ナノ構造と関連して使用される場合、「結晶性」または「実質的に結晶性」という用語は、ナノ構造が、典型的にはその構造の１つ以上の寸法にわたる長距離秩序化を示すことを意味する。単結晶の秩序は結晶境界を超えて延在できないので、「長距離秩序化」という用語は特定のナノ構造の実寸に依存することは当業者には理解されよう。この場合、「長距離秩序化」は、ナノ構造の寸法の少なくとも大部分にわたる実質的な秩序を意味する。いくつかの場合では、ナノ構造は、コーティングを有することができ、またはコアと少なくとも１つのシェルとから構成されることができる。このような場合、シェル、または別のコーティングは、このような秩序化を示すことができるが必要ではない（たとえば非晶質、多結晶、またはその他であってよい）ことは理解されよう。このような場合、「結晶性」、「実質的に結晶性」、「実質的に単結晶性」または「単結晶性」という語句は、ナノ構造の中心コアを意味する（コーティング層およびシェルは除外される）。本明細書において使用される場合、「結晶性」または「実質的に結晶性」という用語は、その構造が実質的に長期秩序化（たとえば、ナノ構造またはそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％にわたる秩序）を示すのであれば、種々の欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む構造をも含むことが意図される。さらに、コアとナノ構造の外側との間、またはコアと隣接するシェルとの間、またはシェルと第２の隣接するシェルとの間の界面は、非結晶性領域を含むことができ、さらには非晶質であってもよいことは理解されよう。このことは、ナノ構造が、本明細書における定義のような結晶性または実質的に結晶性であることを妨げるものではない。
【００２９】
ナノ構造と関連して使用される場合、「単結晶性」という用語は、ナノ構造が実質的に結晶性であり、実質的に単結晶を含むことを示している。コアと１つ以上のシェルとを含むナノ構造ヘテロ構造と関連して使用される場合、「単結晶性」は、コアが実質的に結晶性であり実質的に単結晶を含むことを示している。
【００３０】
「ナノ結晶」は、実質的に単結晶性であるナノ構造である。したがって、ナノ結晶は、約５００ｎｍ未満の寸法を有する少なくとも１つの領域または特徴的寸法を有する。いくつかの実施形態では、ナノ結晶は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の寸法を有する。「ナノ結晶」という用語は、種々の欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む実質的に単結晶性のナノ構造、ならびにこのような欠陥、異常、または置換を有さない実質的に単結晶性のナノ構造を含むことが意図される。コアと１つ以上のシェルとを含むナノ結晶ヘテロ構造の場合、ナノ結晶のコアは典型的には実質的に単結晶性であるが、シェルはそうである必要はない。いくつかの実施形態では、ナノ結晶の３つの寸法のそれぞれが、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の寸法を有する。
【００３１】
「量子ドット」（または「ドット」）という用語は、量子閉じ込めまたは励起子閉じ込めを示すナノ結晶を意味する。量子ドットは、材料特性が実質的に均一であってよいし、またはある実施形態では、たとえばコアおよび少なくとも１つのシェルを含むなど不均一であってもよい。量子ドットの光学的性質は、それらの粒度、化学組成、および／または表面組成の影響を受けることがあり、当技術分野において利用可能な適切な光学的試験によって求めることができる。たとえば約１ｎｍ〜約１５ｎｍの間の範囲内でナノ結晶サイズを調整できることで、光学スペクトル全体の光電子放出範囲が可能となり、演色において高い自由度を得ることができる。
【００３２】
「リガンド」は、たとえば、ナノ構造の表面との共有結合性相互作用、イオン相互作用、ファンデルワールス相互作用、またはその他の分子相互作用によって、ナノ構造の１つ以上の面と（弱くまたは強くのいずれかで）相互作用が可能な分子である。
【００３３】
「フォトルミネッセンス量子収率は、たとえば、１つのナノ構造またはナノ構造の集団によって放出されたフォトンの、吸収されたフォトンに対する比である。当技術分野において知られているように、量子収率は、典型的には、量子収率値が既知である十分に特性決定された標準試料を用いた比較方法によって求められる。
【００３４】
本明細書において使用される場合、「層」という用語は、コアの上、またはあらかじめ堆積された層の上に積層され、コアまたはシェル材料の堆積の１つの行為によって得られる材料を意味する。層の厳密な厚さは材料に依存する。
【００３５】
本明細書において使用される場合、「半値全幅」（ＦＷＨＭ）という用語は、量子ドットのサイズ分布の尺度の１つである。量子ドットの放射スペクトルは、一般にガウス曲線の形状を有する。ガウス曲線の幅は、ＦＷＨＭとして定義され、ナノ結晶のサイズ分布の考え方が得られる。ｘ軸上にナノメートルでプロットする場合、ガウス曲線は、より長波長に向かって非対称なテーリングが生じる。より小さなＦＷＨＭは、より狭い量子ドットナノ結晶サイズ分布に対応する。ＦＷＨＭは放出波長極大にも依存する。
【００３６】
本明細書において使用される場合、「アルキル」は、指定の炭素原子数を有する直鎖または分岐、飽和または不飽和の脂肪族基を意味する。いくつかの実施形態では、アルキルは、Ｃ１〜２アルキル、Ｃ１〜３アルキル、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜５アルキル、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜７アルキル、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜９アルキル、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１４アルキル、Ｃ１〜１６アルキル、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ８〜２０アルキル、Ｃ１２〜２０アルキル、Ｃ１４〜２０アルキル、Ｃ１６〜２０アルキル、またはＣ１８〜２０アルキルである。たとえば、Ｃ１〜６アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、およびヘキシルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、アルキルは、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコサニル、またはオレイルである。
【００３７】
本明細書において使用される場合、「アリール」は、フェニルまたはナフチルなどのＣ６〜１０芳香族基を意味する。
【００３８】
他に明記されない限り、本明細書に示される範囲は両端の値を含む。
【００３９】
種々のさらなる用語が、本明細書において定義されるか、または別に特徴づけられる。
【００４０】
ＩｎＰコアの形成
ＩｎＰナノ構造のコロイド合成方法は当技術分野において周知である。そのような方法は、たとえば結果として得られるナノ構造のサイズおよび／または形状の分布を制御するための、ナノ構造の成長を制御する技術を含む。
【００４１】
ＩｎＰ系ナノ構造の合成は、たとえば、Xie, R., et al., “Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared,” J. Am. Chem. Soc. 129:15432-15433 (2007)； Micic, O.I., et al., “Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe2 shells on InP cores: Experiment and theory,” J. Phys. Chem. B 104:12149-12156 (2000)； Liu, Z., et al., “Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals: The case of InP,” Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 47:3540-3542 (2008)； Li, L. et al., “Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor,” Chem. Mater. 20:2621-2623 (2008)；D. Battaglia and X. Peng, “Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent,” Nano Letters 2:1027-1030 (2002)；Kim, S., et al., “Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes,” J. Am. Chem. Soc. 134:3804-3809 (2012)； Nann, T., et al., “Water splitting by visible light: A nanophotocathode for hydrogen production,” Angew. Chem. Int. Ed. 49:1574-1577 (2010)； Borchert, H., et al., “Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS,” Nano Letters 2:151-154 (2002)； L. Li and P. Reiss, “One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection,” J. Am. Chem. Soc. 130:11588-11589 (2008)； Hussain, S., et al. “One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging,” Chemphyschem. 10:1466-1470 (2009)； Xu, S., et al., “Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals,” J. Am. Chem. Soc. 128:1054-1055 (2006)； Micic, O.I., et al., “Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots,” J. Phys. Chem. B 101:4904-4912 (1997)； Haubold, S., et al., “Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles,” Chemphyschem. 5:331-334 (2001)；CrosGagneux, A., et al., “Surface chemistry of InP quantum dots: A comprehensive study,” J. Am. Chem. Soc. 132:18147-18157 (2010)； Micic, O.I., et al., “Synthesis and characterization of InP, GaP, and GalnP2 quantum dots,” J. Phys. Chem. 99:7754-7759 (1995)；Guzelian, A.A., et al., “Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals,” J. Phys. Chem. 100:7212-7219 (1996)；Lucey, D.W., et al., “Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent,” Chem. Mater. 17:3754-3762 (2005)；Lim, J., et al., “InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability,” Chem. Mater. 23:4459-4463 (2011)；およびZan, F., et al., “Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots: Effects of synthetic conditions and UV irradiation,” J. Phys. Chem. C 116:394-3950 (2012)に記載されている。しかし、このような取り組みでは、高量子収率のＩｎＰナノ構造の製造では限定された成功のみを有する。
【００４２】
２つの真空アダプターおよび熱電対開口部を備えた丸底フラスコに、７．００ｇ（２８．０１ｍｍｏｌ、１．００当量）のＩｎ（Ｏ２Ｃ２Ｈ３）２ＯＨ、１．８０ｇ（８．２００ｍｍｏｌ、０．２９当量）のＺｎ（Ｏ２Ｃ２Ｈ３）２（Ｈ２Ｏ）２、５．２０ｇ（１３．４５ｍｍｏｌ、０４８当量）のトリオクチルホスフィンオキシド、および１４．５１ｇ（７２．４４ｍｍｏｌ、２．５９当量）のラウリン酸を室温において開放空気中で加えた。このフラスコを真空下に配置し、続いて、試料を脱気するために＜１５０ｍｔｏｒｒまでの圧力を加えた。このフラスコを窒素の陽圧下に配置し、撹拌しながら８０℃まで加温した。固体が溶融した後、温度を１２５℃まで上昇させ、その温度において、第２のガスアダプターを開放して、オクタデセンを充填したバブラーを介して反応容器のヘッドスペースに９０分間通気した。次に、窒素パージを停止し、フラスコを動的真空下に６０分間置いた。反応混合物を３００℃まで急速に加熱した後、３．００ｇ（１１．９７ｍｍｏｌ、０．４３当量）のトリス（トリメチルシリル）ホスフィンおよび１２．０ｇ（３２．３８ｍｍｏｌ、１．１６当量）のトリオクチルホスフィンの溶液を反応混合物中に迅速に注入した。反応物を８０秒間撹拌し、次にフラスコから熱を除去した。窒素の陽圧下で反応容器を２０℃まで冷却した後、不活性雰囲気のグローブボックス中に移した。グローブボックス内で、過剰のエタノールを反応混合物に加えて固体を沈殿させた。混合物を４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄みを除去した。得られた固体を最少量のヘキサン中に溶解させ、その溶液を０．４５μｍのＰＶＤＦフィルターで濾過した。
【００４３】
ＩｎＰナノ構造のサイズを制御することによって、ＩｎＰナノ構造の吸収および放出極大を微調整することができる。たとえば、スペクトルの赤色領域（６１０〜６５０ｎｍ）および緑色領域（５０５〜５４０ｎｍ）で発光するより大きなナノ構造を得るために、ＩｎＰ前駆体の濃度を増加させることができ、より長い反応時間を使用することができる。青色領域（４４５〜４８５ｎｍ）で発光するようにサイズを減少させるために、ＩｎＰナノ構造を酸でエッチングすることもできる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、シェル層を堆積する前に、ＩｎＰコアが精製される。いくつかの実施形態では、コア溶液から沈殿物を除去するためにコアが濾過される。
【００４５】
いくつかの実施形態では、シェル層を堆積する前に、ＩｎＰコアに対して酸エッチングステップが行われる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ＩｎＰナノ構造はカドミウムフリーである。本明細書において使用される場合、「カドミウムフリー」という用語は、ナノ構造が１００重量ｐｐｍ未満のカドミウムを含有することが意図される。特定有害物質使用制限（Restriction of Hazardous Substances）（ＲｏＨＳ）遵守の規定では、未処理の均一な前駆体材料中に０．０１重量％（１００重量ｐｐｍ）以下のカドミウムが存在すべきことが要求される。本発明のＣｄフリーのナノ構造中のカドミウムレベルは、前駆体材料中の微量金属濃度によって制限される。Ｃｄフリーのナノ構造の前駆体材料中の微量金属（カドミウムを含む）濃度は、誘導結合プラズマ技術（ＩＣＰ−ＭＳまたはＩＣＰ−ＡＥＳ）分析によって測定され、十億分率（ｐｐｂ）レベルとなりうる。いくつかの実施形態では、「カドミウムフリー」であるナノ構造は、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満のカドミウムを含有する。
【００４７】
ＩｎＰコア上のＧａＰおよびＡｌＰシェル層の形成
いくつかの実施形態では、本発明のナノ構造は、コアと、少なくとも１つのＧａＰまたはＡｌＰのシェル層とを含む。いくつかの実施形態では、本発明のナノ構造は、コアと、少なくとも２つのシェル層とを含む。シェルは、たとえば、ナノ構造の量子収率および／または安定性を高めることができる。特に、ＩｎＰコア上のＧａＰまたはＡｌＰのシェルは、ＧａＰまたはＡｌＰとＺｎＳとの間の格子不整合が小さいため、ＺｎＳなどのさらなるシェルの格子整合層として機能することができる。
【００４８】
【表１】
2019504811.tif 000002
【００４９】
いくつかの実施形態では、コア層の上にシェル層が堆積される。いくつかの実施形態では、コア層の上に堆積されるシェル層は、ＧａＰまたはＡｌＰのシェル層である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、シェル層は、ＧａＰまたはＡｌＰの１つを超える層を含む。シェル層の数は、すべてのナノ構造の平均であり、したがって、シェル層の数は分数となりうる。いくつかの実施形態では、シェル層中のＧａＰまたはＡｌＰの数は、０．２５〜１０の間、０．２５〜８の間、０．２５〜７の間、０．２５〜６の間、０．２５〜５の間、０．２５〜４の間、０．２５〜３の間、０．２５〜２の間、２〜１０の間、２および８、２〜７の間、２〜６の間、２〜５の間、２〜４の間、２〜３の間、３〜１０の間、３〜８の間、３〜７の間、３〜６の間、３〜５の間、３〜４の間、４〜１０の間、４〜８の間、４〜７の間、４〜６の間、４〜５の間、５〜１０の間、５〜８の間、５〜７の間、５〜６の間、６〜１０の間、６〜８の間、６〜７の間、７〜１０の間、７〜８の間、または８〜１０の間である。いくつかの実施形態では、シェル層は、３〜４層の間のＧａＰまたはＡｌＰを含む。
【００５１】
ＧａＰまたはＡｌＰのシェル層の厚さは、供給される前駆体の量を変化させることによって、および／またはより長い反応時間および／またはより高い温度を使用することによって制御することができる。特定の層の場合、少なくとも１つの前駆体が、場合によりある量で供給され、それによって、成長反応が実質的に完了すると、あらかじめ決定された厚さの層が得られる。２種類以上の異なる前駆体が供給される場合、それぞれの前駆体の量を制限することができるし、または前駆体の１つを制限された量で供給することができ、他のものは過剰で供給される。
【００５２】
シェル層の厚さは、当業者に周知の技術を用いて求めることができる。一実施形態では、各層の厚さは、各層を加える前および加えた後のコアの直径を比較することで求められる。一実施形態では、各層を加える前および加えた後のコアの直径は、透過電子顕微鏡法によって求められる。いくつかの実施形態では、それぞれのＧａＰまたはＡｌＰ層は、０．０５ｎｍ〜２ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜１ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜０．５ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜０．３ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜０．１ｎｍの間、０．１ｎｍ〜２ｎｍの間、０．１ｎｍ〜１ｎｍの間、０．１ｎｍ〜０．５ｎｍの間、０．１ｎｍ〜０．３ｎｍの間、０．３ｎｍ〜２ｎｍの間、０．３ｎｍ〜１ｎｍの間、０．３ｎｍ〜０．５ｎｍの間、０．５ｎｍ〜２ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜１ｎｍの間、または１ｎｍ〜２ｎｍの間の厚さを有する。
【００５３】
一実施形態では、ＩｎＰコアをＭＸ３（式中、Ｍ＝ＡｌまたはＧａであり、Ｘ＝アニオンである）およびリン化物源と溶媒中で接触させることでシェルが得られて、第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルで取り囲まれたＩｎＰコアが得られる。一実施形態では、この反応は、ＩｎＰコアのエッチングが生じうる酸の非存在下で行われる。
【００５４】
一実施形態では、リン化物源は（トリアルキルシリル）３ホスフィンである。（トリアルキルシリル）３ホスフィンの一例は（トリメチルシリル）３ホスフィンである。
【００５５】
一実施形態では、アニオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、またはＯＳＯ２Ｒ−であり、ここでＲは、アルキルまたは場合によりアルキル置換アリール基である（たとえば、フェニル、またはｏ−、ｍ−、もしくはｐ−トリル）。
【００５６】
一実施形態では、溶媒は、ナノ構造のリガンドとしても機能するトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）である。別の一実施形態では、溶媒は、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、トリオクチルホスフィンオキシド、およびジオクチルエーテルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、溶媒は１−オクタデセンである。別の一実施形態では、溶媒は、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、およびオクタデシルアミンからなる群から選択されるものなどのアミンである。
【００５７】
反応は、１００〜３２５℃の間、好ましくは１１０〜２００℃の間の温度で行うことができる。一実施形態では、反応温度が約１２０℃に維持される。反応時間は、１分〜２時間の間、好ましくは５〜６０分の間の範囲であってよい。一実施形態では、反応は約１２０℃で１時間維持した後、室温まで冷却される。
【００５８】
スキーム１は、ＩｎＰコア上のＧａＰまたはＡｌＰのシェルの調製の反応と、ＺｎＳシェルを堆積するためのさらなる反応とを示している。
【化１】
2019504811.tif 000003
【００５９】
ＭＣｌ３（Ｍ＝ＡｌまたはＧａ）は２０℃のＴＯＰ中に溶解できることが分かった。ＩｎＰナノ結晶をＴＯＰ中のＭＣｌ３に加えると、吸収スペクトルのレッドシフトが起こった（図１および表２）。Ｍ＝Ｇａの場合、実験をこのステップ後に停止し、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行うと、Ｇａがナノ結晶中に組み込まれたことが示され、ＩｎＰ／ＧａＰ構造と一致する（表３）。第２のステップにおいて、Ｐ（ＳｉＭｅ３）３をＭＣｌ３およびＩｎＰコアの混合物に加えると、ＧａＰシェルがさらに成長したが、Ａｌ含有試料の場合は変化が起こらなかった。最後に、Ｚｎ（オレエート）２およびオクタンチオールの混合物を反応混合物に加え、次にこれを３１０℃まで加熱して外部ＺｎＳシェルを形成した。ＺｎＳシェルが形成されるまでは、２０℃において試料はあまり放射性ではなかった。
【００６０】
【表２】
2019504811.tif 000004
【００６１】
ＩｎＰナノ結晶中へのＡｌおよびＧａの混入の成功は、ＵＶ−ｖｉｓ分光法およびＩＣＰ−ＡＥＳ測定によって支持される。ＡｌおよびＧａの両方の場合で、吸光度スペクトルにおけるレッドシフトは、ＭＸ３による処理後の量子ドットの成長と一致する。ＩＣＰ−ＡＥＳデータは、可溶性種を除去した後の沈殿したナノ結晶に対して収集した。これらのデータは、試料中にＧａおよびＡｌのみが存在することを示しており、ここで各元素はＩｎＰ／ＭＰ／ＺｎＳのコア−シェル−シェル量子ドット中に混入されたと言える（表３）。
【００６２】
【表３】
2019504811.tif 000005
【００６３】
ＩｎＰ／ＭＰナノ構造は、当技術分野において周知の方法により単離することができる。たとえば、有機溶媒、たとえば、アセトンなどの極性溶媒またはメタノールなどのアルコールを加えることによって、ナノ構造を溶液から沈殿させることができる。沈殿した固体は、次に極性溶媒で洗浄し、次にヘキサンなどの非極性溶媒中に溶解させ、極性溶媒を用いて再沈殿させることができる。このプロセスを繰り返すことができる。ナノ構造は、さらに濾過により単離して、極性溶媒で洗浄することができる。
【００６４】
一実施形態では、第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルで取り囲まれたＩｎＰコアは、加熱することで、ＧａまたはＡｌのシェルをＩｎＰコア内まで移動させ、それによって合金ＩｎｘＧａ１−ｘＰまたはＩｎｘＡｌ１−ｘＰを形成することができる。この加熱ステップの温度は、１００〜３２５℃の範囲、好ましくは１２０〜２００℃の範囲であってよい。一実施形態では、合金化したナノ構造はＩｎＰナノ構造よりも広いバンドギャップを有する。このような合金は、緑色発光のＣｄフリーの量子ドットに有用な小さいＦＷＨＭを有すると予想される。
【００６５】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのナノ構造リガンドの存在下で層が合成される。リガンドによって、たとえば、ナノ構造の溶媒またはポリマーに対する混和性の向上（ナノ構造が互いに凝集しないように組成物全体にわたってナノ構造が分散できる）、ナノ構造の量子収率の増加、および／またはナノ構造ルミネッセンスの維持（たとえば、ナノ構造がマトリックス中に混入される場合）が可能となる。いくつかの実施形態では、コア合成用のリガンドとシェル合成用のリガンドとは同じである。いくつかの実施形態では、コア合成用のリガンドとシェル合成用のリガンドとは異なる。合成後、ナノ構造の表面上のあらゆるリガンドは、別の望ましい性質を有する別のリガンドと交換することができる。リガンドの例は、米国特許第７，５７２，３９５号、同第８，１４３，７０３号、同第８，４２５，８０３号、同第８，５６３，１３３号、同第８，９１６，０６４号、同第９，００５，４８０号、同第９，１３９，７７０号、および同第９，１６９，４３５号、ならびに米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号に開示されている。
【００６６】
いくつかの実施形態では、シェル層の合成に適切なリガンドは当業者には周知である。いくつかの実施形態では、リガンドは、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ジフェニルホスフィン（ＤＰＰ）、トリフェニルホスフィンオキシド、およびトリブチルホスフィンオキシドから選択される有機ホスフィンまたは有機ホスフィンオキシドである。いくつかの実施形態では、リガンドは、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、およびオクタデシルアミンからなる群から選択されるアミンである。いくつかの実施形態では、リガンドはトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）である。いくつかの実施形態では、リガンドはオレイルアミンである。一実施形態では、リガンドはジフェニルホスフィンである。
【００６７】
ＩｎＰ／ＧａＰおよびＩｎＰ／ＡｌＰシェルの上のさらなるシェル層の形成
いくつかの実施形態では、追加のシェル前駆体を加えた後、高温で維持することによって、さらなるシェル層が形成される。典型的には、前の層の反応が実質的に完了した後（たとえば、前の前駆体の少なくとも１つがなくなる、または反応から除去されるとき、またはさらなる成長が検出できないとき）に、追加の前駆体が供給される。別の実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰまたはＩｎＰ／ＡｌＰナノ構造が単離され、次に、１つ以上の別の反応にさらなるシェル層が加えられる。
【００６８】
いくつかの実施形態では、第２のシェルは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＯ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣｕＣｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、およびそれらの合金からなる群から選択される。一実施形態では、第２のシェルはＺｎＳを含む。
【００６９】
いくつかの実施形態では、本方法は、第１のＧａＰまたはＡｌＰのシェルによって取り囲まれたＩｎＰコアを亜鉛源および硫黄源と溶媒中で接触させることを含む。いくつかの実施形態では、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、およびそれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態では、硫黄源は、アルキル置換ジチオカルバミン酸亜鉛ジチオカルバメート。一実施形態では、硫黄源はアルキルメルカプタンである。特定の一実施形態では、アルキルメルカプタンはオクタン−１−チオールである。
【００７０】
いくつかの実施形態では、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、またはそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、亜鉛源はジカルボン酸亜鉛である。特定の一実施形態では、ジカルボン酸亜鉛はジオレイン酸亜鉛である。
【００７１】
一実施形態では、溶媒は、ナノ構造のリガンドとしても機能するＴＯＰである。別の一実施形態では、溶媒は、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、トリオクチルホスフィンオキシド、およびジオクチルエーテルからなる群から選択される。別の一実施形態では、溶媒は、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、およびオクタデシルアミンからなる群から選択されるものなどのアミンである。いくつかの実施形態では、溶媒は１−オクタデセンである。
【００７２】
いくつかの実施形態では、反応は、約２００℃〜約３５０℃の間の温度で約３０分〜３時間行われる。特定の一実施形態では、反応は約２３０℃で約２時間行われる。
【００７３】
所望の厚さおよび直径に到達させるために、十分なシェル層がナノ構造に加えられた後、ナノ構造は冷却される。いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造は、室温まで冷却される。いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造を含む反応混合物を希釈するために有機溶媒が加えられる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、反応混合物を希釈するために使用される有機溶媒は、エタノール、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、またはＮ−メチルピロリジノンである。いくつかの実施形態では、有機溶媒はトルエンである。
【００７５】
いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造は単離される。いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造は、有機溶媒、たとえば、アセトンなどの極性溶媒、またはメタノールなどのアルコールを用いた沈殿によって単離される。沈殿した固体は、次に極性溶媒で洗浄し、次に非極性溶媒中に溶解させ、極性溶媒を用いて再沈殿させることができる。このプロセスを繰り返すことができる。ナノ構造は、さらに濾過により単離して、極性溶媒で洗浄することができる。一実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造は、アセトンまたはエタノールを用いた凝集によって単離される。
【００７６】
層の数によって、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造のサイズが決定される。ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造のサイズは、当業者に周知の技術を用いて求められる。いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造のサイズはＴＥＭを用いて求められる。いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造は、１ｎｍ〜１５ｎｍの間、１ｎｍ〜１０ｎｍの間、１ｎｍ〜９ｎｍの間、１ｎｍ〜８ｎｍの間、１ｎｍ〜７ｎｍの間、１ｎｍ〜６ｎｍの間、１ｎｍ〜５ｎｍの間、５ｎｍ〜１５ｎｍの間、５ｎｍ〜１０ｎｍの間、５ｎｍ〜９ｎｍの間、５ｎｍ〜８ｎｍの間、５ｎｍ〜７ｎｍの間、５ｎｍ〜６ｎｍの間、６ｎｍ〜１５ｎｍの間、６ｎｍ〜１０ｎｍの間、６ｎｍ〜９ｎｍの間、６ｎｍ〜８ｎｍの間、６ｎｍ〜７ｎｍの間、７ｎｍ〜１５ｎｍの間、７ｎｍ〜１０ｎｍの間、７ｎｍ〜９ｎｍの間、７ｎｍ〜８ｎｍの間、８ｎｍ〜１５ｎｍの間、８ｎｍ〜１０ｎｍの間、約８ｎｍ〜９ｎｍの間、９ｎｍ〜１５ｎｍの間、９ｎｍ〜１０ｎｍの間、または１０ｎｍ〜１５ｎｍの間の平均直径を有する。いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造は６ｎｍ〜７ｎｍの間の平均直径を有する。
【００７７】
いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造の直径は、量子閉じ込めを用いて求められる。量子ドットなどの０次元ナノ微結晶中の量子閉じ込めは、微結晶境界内の電子の空間的閉じ込めによって生じる。量子閉じ込めは、材料の直径が波動関数のド・ブロイ波長と同じ大きさになると観察することができる。ナノ粒子の電子的および光学的性質は、バルク材料の性質からは実質的に逸脱する。閉じ込め寸法が粒子の波長よりも大きい場合には、粒子は自由であるかのように振る舞う。この状態の間、バンドギャップは、連続エネルギー状態のために元のエネルギーのままとなる。しかし、閉じ込め寸法が減少し、典型的にはナノスケールの単位のある限度に到達すると、エネルギースペクトルが離散的になる。結果として、バンドギャップはサイズ依存性となる。これによって最終的には、粒子のサイズが減少すると、発光のブルーシフトが生じる。
【００７８】
いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造は、高いフォトルミネッセンス量子収率を示す。いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造は、２０％〜９０％の間、２０％〜８０％の間、２０％〜７０％の間、２０％〜６０％の間、２０％〜５０％の間、２０％〜４０％の間、２０％〜３０％の間、３０％〜９０％の間、３０％〜８０％の間、３０％〜７０％の間、３０％〜６０％の間、３０％〜５０％の間、３０％〜４０％の間、４０％〜９０％の間、４０％〜８０％の間、４０％〜７０％の間、４０％〜６０％の間、４０％〜５０％の間、５０％〜９０％の間、５０％〜８０％の間、５０％〜７０％の間、５０％〜６０％の間、６０％〜９０％の間、６０％〜８０％の間、６０％〜７０％の間、７０％〜９０％の間、７０％〜８０％の間、または８０％〜９０％の間のフォトルミネッセンス量子収率を示す。
【００７９】
ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、スペクトルの実質的にあらゆる所望の部分に及ぶことができる。いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの間、３００ｎｍ〜６５０ｎｍの間、３００ｎｍ〜５５０ｎｍの間、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの間、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの間、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの間、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの間、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの間、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの間、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの間、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの間、または６５０ｎｍ〜７５０ｎｍの間の発光極大を有する。いくつかの実施形態では、／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの間の発光極大を有する。いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造は、４４５〜４８５ｎｍの間（青色）、５０５〜５４０ｎｍの間（緑色）、または６１０〜６５０ｎｍの間（赤色）の発光極大を有する。
【００８０】
ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルのナノ構造のサイズ分布は、比較的狭くなることができる。いくつかの実施形態では、この集団のフォトルミネッセンススペクトルは、１０ｎｍ〜６０ｎｍの間、１０ｎｍ〜４０ｎｍの間、１０ｎｍ〜３０ｎｍの間、１０ｎｍ〜２０ｎｍの間、２０ｎｍ〜６０ｎｍの間、２０ｎｍ〜４０ｎｍの間、２０ｎｍ〜３０ｎｍの間、３０ｎｍ〜６０ｎｍの間、３０ｎｍ〜４０ｎｍの間、または４０ｎｍ〜６０ｎｍの間の半値全幅を有することができる。
【００８１】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのシェル層には金属がドープされる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのシェル層には、Ｍｇ、Ｃａ、およびＴｅからなる群から選択される金属がドープされる。
【００８２】
いくつかの実施形態では、シェル層を堆積する前に、ＩｎＰ／ＧａＰまたはＩｎＰ／ＡｌＰナノ構造に対して酸エッチングステップが行われる。
【００８３】
いくつかの実施形態では、ナノ構造はＺｎＳシェル層を含む。このシェルは、たとえばナノ構造の量子収率および／または安定性を高めることができる。コアは、一般に最初に合成され、場合により強化され、次にシェル（またはその層）が形成されるさらなる前駆体が供給される。いくつかの実施形態では、上記ナノ構造は、コアと、ＧａＰまたはＡｌＰ層と、ＺｎＳシェル層とを含む。
【００８４】
少なくとも３つの別個のステップにおけるＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／ＺｎＳナノ構造の合成によって、得られる層の厚さにわたってより高度な制御が行われる。そして、異なるステップにおける、コアおよび各シェル層の合成によって、たとえば、コアおよびシェルの合成において異なる溶媒およびリガンド系を使用できるなどの、より高い自由度が得られる。したがって、多段階合成技術によって、狭いサイズ分布（すなわち小さいＦＷＨＭを有する）および高い量子収率を有するナノ構造の製造が容易となり得る。
【００８５】
いくつかの実施形態では、ＺｎＳシェルは粒子表面における欠陥を不動態化し、それによって量子収率が改善され、デバイス効率がより高くなる。さらに、欠陥状態によって生じるスペクトルの不純物は、不動態化によって除去することができ、それによって彩度が増加する。
【００８６】
いくつかの実施形態では、ＺｎＳシェルは、１層を超えるＺｎＳを含むことができる。シェル層の数は、すべてのナノ構造の平均であり、したがって、シェル層の数は分数となりうる。いくつかの実施形態では、ＺｎＳシェル中のＺｎＳ層の数は、２〜２０の間、２〜１５の間、２〜１０の間、２〜９の間、２〜８の間、２〜７の間、２〜６の間、２〜５の間、２〜４の間、２〜３の間、３〜２０の間、３〜１５の間、３〜１０の間、３〜９の間、３〜８の間、３〜７の間、３〜６の間、３〜５の間、３〜４の間、４〜２０の間、４〜１５の間、４〜１０の間、４〜９の間、４〜８の間、４〜７の間、４〜６の間、４〜５の間、５〜２０の間、５〜１５の間、５〜１０の間、５〜９の間、５〜８の間、５〜７の間、５〜６の間、６〜２０の間、６〜１５の間、６〜１０の間、６〜９の間、６〜８の間、６〜７の間、７〜２０の間、７〜１５の間、７〜１０の間、７〜９の間、７〜８の間、８〜２０の間、８〜１５の間、８〜１０の間、８〜９の間、９〜２０の間、９〜１５の間、９〜１０の間、１０〜２０の間、１０〜１５の間、または１５〜２０の間である。いくつかの実施形態では、ＺｎＳシェルは４．５層のＺｎＳを含む。
【００８７】
ＺｎＳシェル層の厚さは、供給される前駆体の量および／または反応時間を変化させることによって制御することができる。特定の層の場合、少なくとも１つの前駆体が、場合によりある量で供給され、それによって、成長反応が実質的に完了すると、あらかじめ決定された厚さの層が得られる。２種類以上の異なる前駆体が供給される場合、それぞれの前駆体のこのように量を制限することができるし、または前駆体の１つを制限された量で供給することができ、他のものは過剰で供給される。
【００８８】
ＺｎＳシェルの各ＺｎＳ層の厚さは、当業者に周知の技術を用いて求めることができる。いくつかの実施形態では、各層の厚さは、各層を加える前および加えた後のＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／ＺｎＳのナノ構造の直径を比較することで求められる。いくつかの実施形態では、各層を加える前および加えた後のＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳまたはＩｎＰ／ＡｌＰ／ＺｎＳのナノ構造の直径はＴＥＭによって求められる。いくつかの実施形態では、各ＺｎＳ層は、０．０５ｎｍ〜３ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜１ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜０．５ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜０．３ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜０．１ｎｍの間、０．１ｎｍ〜２ｎｍの間、０．１ｎｍ〜１ｎｍの間、０．１ｎｍ〜０．５ｎｍの間、０．１ｎｍ〜０．３ｎｍの間、０．３ｎｍ〜２ｎｍの間、０．３ｎｍ〜１ｎｍの間、０．３ｎｍ〜０．５ｎｍの間、０．５ｎｍ〜２ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜１ｎｍの間、１ｎｍ〜２ｎｍの間、または２ｎｍ〜３ｎｍの間の厚さを有する。いくつかの実施形態では、各ＺｎＳ層は約０．６２ｎｍの平均厚さを有する。
【００８９】
一実施形態では、１つ以上の前駆体の第１の組がある量で供給され、前駆体を反応させてシェル上に第１の層を形成し、それによって、反応が実質的に完了すると、層は約０．３ｎｍ〜約１．０ｎｍの厚さのＺｎＳを有する。典型的には、この厚さは、前駆体の変換が１００％の効率であると仮定して計算される。シェルは、下にある材料を完全に覆うことができるが、その必要はない。なんらかの特定の機構に限定するものではなく、単なる例を目的として、シェルの第１の層が約０．５層のＺｎＳの厚さである場合、コアは、ＺｎＳの小さな島で覆うことができ、またはカチオン部位の約５０％およびアニオン部位の５０％は、シェル材料が占めることができる。同様に、ある種類の実施形態において、１つ以上の前駆体の第２の組を供給し、前駆体を反応させて、シェルの第２の層を形成することは、１つ以上の前駆体がある量で供給されることを含み、それによって、反応が実質的に完了すると、第２の層は、約１〜約４層の間のＺｎＳの厚さ、または約０．３ｎｍ〜約１．２ｎｍの間の厚さとなる。
【００９０】
いくつかの実施形態では、シェル層は、少なくとも１つナノ構造リガンドの存在下で合成される。リガンドによって、たとえば、ナノ構造の溶媒またはポリマーに対する混和性の向上（ナノ構造が互いに凝集しないように組成物全体にわたってナノ構造が分散できる）、ナノ構造の量子収率の増加、および／またはナノ構造ルミネッセンスの維持（たとえば、ナノ構造がマトリックス中に混入される場合）が可能となる。いくつかの実施形態では、コア合成用のリガンドとシェル合成用のリガンドとは同じである。いくつかの実施形態では、コア合成用のリガンドとシェル合成用のリガンドとは異なる。合成後、ナノ構造の表面上のあらゆるリガンドは、別の望ましい性質を有する別のリガンドと交換することができる。
【００９１】
いくつかの実施形態では、ＺｎＳシェル層を含むシェル層の合成に適切なリガンドは当業者には周知である。いくつかの実施形態では、リガンドは、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびオレイン酸からなる群から選択される脂肪酸である。いくつかの実施形態では、リガンドは、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ジフェニルホスフィン（ＤＰＰ）、トリフェニルホスフィンオキシド、およびトリブチルホスフィンオキシドから選択される有機ホスフィンまたは有機ホスフィンオキシドである。いくつかの実施形態では、リガンドは、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、およびオクタデシルアミンからなる群から選択されるアミンである。いくつかの実施形態では、リガンドはトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）である。いくつかの実施形態では、リガンドはオレイルアミンである。いくつかの実施形態では、リガンドはラウリン酸である。
【００９２】
いくつかの実施形態では、シェルは、リガンドの混合物の存在下で形成される。いくつかの実施形態では、シェルは、２、３、４、５、または６種類の異なるリガンドを含む混合物の存在下で形成される。いくつかの実施形態では、シェルは、２種類の異なるリガンドを含む混合物の存在下で形成される。一実施形態では、リガンドの混合物はＴＯＰおよびＴＯＰＯを含む。別の一実施形態では、リガンドの混合物は、ＴＯＰ、ＴＯＰＯ、オレイレート（oleylate）、およびラウレエート（laureate）を含む。リガンドの例は、米国特許第７，５７２，３９５号、同第８，１４３，７０３号、同第８，４２５，８０３号、同第８，５６３，１３３号、同第８，９１６，０６４号、同第９，００５，４８０号、同第９，１３９，７７０号、および同第９，１６９，４３５号、ならびに米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号に開示されている。
【００９３】
ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルナノ構造またはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルナノ構造が所望の厚さおよび直径に到達した後、それらは冷却される。いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルナノ構造またはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルナノ構造ナノ構造は、室温まで冷却される。いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルナノ構造またはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルナノ構造を含む反応混合物を希釈するために有機溶媒が加えられる。
【００９４】
いくつかの実施形態では、有機溶媒は、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、またはＮ−メチルピロリジノンである。いくつかの実施形態では、有機溶媒はトルエンである。
【００９５】
フィルム、装置、および使用
ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルナノ構造またはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルナノ構造の集団は、フィルムを形成するマトリックス（たとえば、有機ポリマー、ケイ素含有ポリマー、無機、ガラス質、および／または別のマトリックス）中に場合により埋め込まれる。このフィルムは、ナノ構造発光体の集団中で、および／またはデバイス、たとえば、ＬＥＤ、バックライト、ダウンライト、または別の表示もしくは照明装置、または光学フィルター中に組み込んで使用することができる。代表的な発光体および照明装置は、たとえば、所望の波長またはその付近の放出極大を有するナノ構造の集団を組み込むことによって特定の色の光を発生させることができ、または異なる放出極大を有する２つ以上の異なるナノ構造の集団を組み込むことによって幅広い色域を発生させることができる。種々のマトリックスが当技術分野において周知となっている。たとえば、米国特許第７，０６８，８９８号、ならびに米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号、同開第２００７／００３４８３３号、および同第２０１２／０１１３６７２号を参照されたい。代表的なナノ構造発光体フィルム、ＬＥＤ、バックライト装置などは、たとえば、米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号、同第２０１２／０１１３６７２号、同第２００８／０２３７５４０号、同第２０１０／０１１０７２８号、および同第２０１０／０１５５７４９号、ならびに米国特許第７，３７４，８０７号、同第７，６４５，３９７号、同第６，５０１，０９１号、および同第６，８０３，７１９号に記載されている。
【００９６】
本発明は、
（ａ）放射線を放出する層と、
（ｂ）放射線放出層の上に配置されるＩｎＰ／ＧａＰ／シェルナノ構造またはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルナノ構造の集団を含むフィルム層と、
（ｃ）フィルム層の上の光透過性バリア層と、
（ｄ）バリア層の上に配置される光学素子と、
を含む表示装置をも提供する。
【００９７】
一実施形態では、放射線放出層、フィルム層、および光学素子は、表示装置のピクセル単位の一部である。別の一実施形態では、光学素子はカラーフィルターである。別の一実施形態では、バリア層は酸化物を含む。別の一実施形態では、フィルム層は、光透過性バリア層に結合する界面活性剤またはリガンドをさらに含む。別の一実施形態では、光透過性バリア層は、光束、熱、酸素、水分、またはそれらの組合せによる劣化からナノ構造を保護するように構成される。
【００９８】
ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルナノ構造またはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルナノ構造は、撮像または標識、たとえば、生物学的撮像または標識に使用することができる。したがって、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルナノ構造またはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルナノ構造は、限定するものではないが、ペプチドまたはタンパク質（たとえば、抗体もしくは抗体ドメイン、アビジン、ストレプトアビジン、ニュートラアビジン、または別の結合分子もしくは認識分子）、リガンド（たとえば、ビオチン）、ポリヌクレオチド（たとえば、短いオリゴヌクレオチドまたはより長い核酸）、炭水化物、または脂質（たとえば、リン脂質または別のミセル）などの生体分子に場合により共有結合または非共有結合する。特定の用途に望ましいように、１つ以上のコア／緩衝層／シェルナノ構造がそれぞれの生体分子に結合することができる。このようなコア／緩衝層／シェルナノ構造で標識された生体分子は、たとえば、インビトロ、インビボ、およびインセルロで、たとえば、結合または化学反応の探求、ならびに細胞下、細胞、および生体の標識に用途が見出される。
【００９９】
上記方法で得られるＩｎＰ／ＧａＰ／シェルナノ構造またはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルナノ構造も本発明の特徴となる。したがって、ある種類の実施形態は、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルナノ構造またはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルナノ構造の集団を提供する。いくつかの実施形態では、ＩｎＰ／ＧａＰ／シェルナノ構造またはＩｎＰ／ＡｌＰ／シェルナノ構造ナノ構造は量子ドットである。
【実施例】
【０１００】
実施例
以下の実施例は、本明細書に記載の生成物および方法の説明的で非限定的なものである。当分野において通常遭遇し本開示を考慮すれば当業者には明らかとなる種々の条件、処方、およびその他のパラメーターの適切な修正および適応は、本発明の意図および範囲に含まれる。
【０１０１】
高発光ナノ構造の製造を実証する一連の実施例を以下に説明する。
【０１０２】
実施例１
ＩｎＰ／ＧａＰの形成。３ｍＬのＴＯＰ中に溶解させたＧａＣｌ３（９０ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）の１２０℃の溶液に、１．７ｍＬのヘキサン中に溶解させたＩｎＰコア（１４０ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を加え、フラスコに短時間通気して、溶液からヘキサンを沸騰させ除去した。反応混合物から採取したアリコートによって、この温度でコアの吸収が４７５ｎｍから４８１ｎｍまで５ｎｍだけシフトすることが示された。混合物を１２０℃で１時間維持した後、周囲温度まで冷却した。
【０１０３】
生成物は４８１ｎｍにおける吸収ピークを有した。この溶液の一部を動的真空下で乾燥させ、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析用に提出し、表３の実施例１中にモル分率値として示した。ＩＣＰ−ＡＥＳ（重量パーセントとして）：Ｚｎ、０．３７；Ｓ、検出されず；Ｐ、９．００；Ｉｎ、３１５５；Ｇａ、４．８９。
【０１０４】
実施例２
ＩｎＰ／ＧａＰの形成：３ｍＬのＴＯＰに、２ｍＬのヘキサン中のＩｎＰコア（１７１ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）の溶液を１０５℃で加え、フラスコに短時間通気して、ＴＯＰ溶液からヘキサンを沸騰させ除去した。溶液を１２５℃まで加熱し、その温度でＧａＣｌ３を固体として加えた。溶液を１２５℃で２０分間維持し、次に１５０℃まで加熱し、その温度で、０．７５ｍＬのＴＯＰ中のＰ（ＳｉＭｅ３）３（１２０ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）の溶液を５分間かけて加えた。こうして得た混合物を１５０℃で２０分間撹拌した後、温度を２００℃まで上昇させ、その温度でさらに２０分間維持した。この時間の後、混合物を周囲温度まで冷却した。
【０１０５】
冷却した反応混合物にアセトンを加えてオレンジ色固体を沈殿させ、残りの溶液は廃棄した。得られた固体をアセトンで２回洗浄した後、ヘキサン中に抽出した。ヘキサン抽出物を０．４５ミクロンフィルターに通して、生成物をヘキサン溶液として得た。
【０１０６】
生成物は４９４．５ｎｍに吸収ピークを有した（比較のため、出発ＩｎＰコアは４７５ｎｍであった）。ＴＥＭ画像を取得した（図１）。この溶液の一部をＩＣＰ−ＡＥＳ分析によって分析した。ＩＣＰ−ＡＥＳ（重量パーセントとして）：Ｚｎ、０．０３７；Ｓ、検出されず；Ｐ、０．４９３；Ｉｎ、１．９３２；Ｇａ、０．２２２９。表３の実施例２は、モル分率の単位で同じデータを示している
【０１０７】
実施例３
ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳの形成：３ｍＬのＴＯＰ中に溶解させたＧａＣｌ３（９０ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）の１２０℃の溶液に、１．７ｍＬのヘキサン中に溶解させたＩｎＰコア（１４０ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を加え、フラスコに短時間通気して、ＴＯＰ溶液からヘキサンを沸騰させ除去した。反応混合物から採取したアリコートによって、この温度でコアの吸収が４７５ｎｍから４８０ｎｍまで５ｎｍだけシフトすることが示された。次に混合物をゆっくり１５０℃まで加熱すると吸収スペクトルは変化せず、次に２００℃なで加熱すると、この温度で吸収帯が４９０ｎｍにシフトした。２００℃において、１ｍＬのＴＯＰ中のＰ（ＳｉＭｅ３）３（６００ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）の溶液を反応混合物に加え、これを２００℃で２０分間維持した。この結果、吸収帯が４９９ｎｍまでさらに１０ｎｍのレッドシフトを示した（合計で、吸収帯の２４ｎｍレッドシフトがＧａＰシェル成長中に確認された）。
【０１０８】
反応混合物を１５０℃まで冷却し、１５０℃において５０ｍＬのオクタデセン中のＺｎ（オレエート）２（８ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を含有するフラスコ中に移した。オクタンチオール（１．６７ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を加え、合わせた混合物を３１０℃まで加熱し、この温度で２時間維持した。周囲温度まで冷却した後、ＥｔＯＨを加えることによって生成物を反応混合物から沈殿させた。この沈殿物から溶媒を注意深くデカンテーションし、残った固体をアセトンで洗浄した。次に固体をヘキサン中に抽出し、０．４５ミクロンフィルターで濾過した。
【０１０９】
生成物は、５０２ｎｍに吸収ピークを有し、５５２ｎｍで発光し、フォトルミネッセンス量子収率は６６％であった。この溶液の一部を動的真空下で乾燥させ、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析用に提出し、モル分率の値で表３の実施例３に示した。ＩＣＰ−ＡＥＳ（重量パーセントとして）：Ｚｎ、１６．１５；Ｓ、６．１２；Ｐ、０．８９；Ｉｎ、３．１０；Ｇａ、０．５６．
【０１１０】
実施例４
ＩｎＰ／ＡｌＰの形成：３ｍＬのＴＯＰに、２ｍＬのヘキサン中のＩｎＰコア（１７１ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）の溶液を１１０℃において加え、フラスコに短時間通気して、ＴＯＰ溶液からヘキサンを沸騰させ除去した。次に同じ温度で、ＡｌＣｌ３を固体として加えた。ＡｌＣｌ３の添加後、ＵＶ−ｖｉｓにおける局所吸光度は、８．５ｎｍ（４７５ｎｍから４８７．５ｎｍまで）だけシフトし、溶液は自発的に１１５℃まで上昇した。この温度を２０分間維持した後、混合物を１５０℃にさらに２０分間加熱した。この時間の後、混合物を周囲温度まで冷却した。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、ＩｎＰ／ＡｌＰナノ結晶が４８７ｎｍで最大吸光度を有することを示した。この反応中のＵＶ−ｖｉｓスペクトルの変化を図２中に示している。
【０１１１】
実施例５
ＩｎＰ／ＡｌＰ／ＺｎＳの形成：５ｍＬのＴＯＰ中に溶解させたＡｌＣｌ３（９０ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）の１１０℃の溶液に、３ｍＬのＴＯＰ中に溶解させたＩｎＰコア（１４０ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物から採取したアリコートによって、この温度でナノ結晶の吸収が４７５ｎｍから４８９ｎｍまで１４ｎｍシフトすることが示された。混合物を次にゆっくり１５０℃まで加熱すると、吸収スペクトルの変化は見られなかった。次に、１５０℃において、１ｍＬのＴＯＰ中のＰ（ＳｉＭｅ３）３（６００ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）の溶液を反応混合物に加えると、吸収スペクトルのさらなるレッドシフトは見られなかった。続いて混合物を２００℃に２０分間加熱すると、今回の吸収帯の変化は見られなかった。
【０１１２】
反応混合物を１２５℃まで冷却し、１５０℃において５０ｍＬのオクタデセン中のＺｎ（オレエート）２（８ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を含有するフラスコ中に移した。オクタンチオール（１．６７ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を加え、合わせた混合物を３１０℃まで加熱し、この温度で２．５時間維持した。周囲温度まで冷却した後、ＥｔＯＨを加えることによって生成物を反応混合物から沈殿させた。この沈殿物から溶媒を注意深くデカンテーションし、残った固体をアセトンで洗浄した。次に固体をヘキサン中に抽出し、０．４５ミクロンフィルターで濾過した。
【０１１３】
生成物は、５０５ｎｍに吸収ピークを有し、５５５ｎｍで発光し、フォトルミネッセンス量子収率は５５％であった。この溶液の一部を動的真空下で乾燥させ、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析用に提出した（モル分率の値で表３の実施例３に示した）。ＩＣＰ−ＡＥＳ（重量パーセントとして）：Ｚｎ、１３．９７；Ｓ、５．８８；Ｐ、０．８３；Ｉｎ、２．９０；Ａｌ、０．１１。
【０１１４】
実施例６
ガリウムラウレエート（gallium laureate）を用いてＧａ３＋ドーピングを試みた。５００ｍｇのＩｎＰコア（４７３．５ｎｍにおける吸収を有する）、２．３ｇのラウリン酸（ガリウムトリメチルガリウムとラウリン酸との反応によって調製される）、および３０ｍＬのＯＤＥを２５０ｍＬのフラスコに投入した。反応混合物を２８０℃に４０分間加熱した。その時間の間、ＩｎＰコアは４７３．５ｎｍから４４４ｎｍへの２９．５ｎｍのブルーシフトを示した（図３）。反応混合物をＩＣＰ−ＡＥＳによって分析すると、結果はガリウムがコア中に混入されていないことを示した。ＩＣＰ−ＡＥＳ（重量％）：Ｚｎ、０．０９％；Ｐ、０．２２％；Ｉｎ、２．０７％；Ｇａ、検出されず．
【０１１５】
実施例７
ラウリン酸のみを用いる対照実験：ラウリン酸のみを使用し、ガリウムラウレエート（gallium laureate）は使用せずに、実施例５の手順を繰り返した。この結果１５ｎｍだけ吸収のブルーシフトが生じた（図４）。
【０１１６】
実施例８
オレイン酸のみを用いる対照実験：８０℃において、ＯＤＥ中に溶解させたＩｎＰコアにオレイン酸を加えた。次の１０分間、吸収ピークは４６５ｎｍ〜４５８ｎｍまで、すなわち合計７ｎｍのブルーシフトが起こった。
【０１１７】
実施例９
三塩化ガリウムおよびオレイン酸を用いて文献報告の繰り返しを試みた(Kim et al., J. Am. Chem. Soc. 134: 3804-3809 (2012)。
【０１１８】
不活性雰囲気グローブボックス中で１００ｍＬの３口丸底フラスコにＧａＣｌ３（９０ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）を投入した。このフラスコにＩｎＰナノ結晶（０．１５ｇ、１ｍｍｏｌ）、オレイン酸（０．４８ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、およびオクタデセン（５ｍＬ）を加えた。混合物を動的真空下で４０℃まで加熱して、混合物を脱気した。ＩｎＰナノ結晶は、４５５ｎｍで最大吸収を有した。
【０１１９】
混合物を２００℃に６０分間加熱した。この時間の間、吸収帯は非常に広くなり、４８０ｎｍまでシフトした。次に、Ｚｎ（ＯＡｃ）２（１．５６ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を２３０℃まで加熱した後、ドデカンチオール（１．０ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）を加えた。反応を２３０℃で２時間維持した後、周囲温度まで冷却した。
【０１２０】
冷却した反応混合物を１２ｍＬのヘキサンで希釈し、反応中に形成された固体を除去するために遠心分離を行った。次に廃棄する固体から溶液を分離した。溶液は４８０ｎｍにおいて広い吸収を有し、５５２ｎｍで発光し（ＦＷＨＭ＝９８ｎｍ）、フォトルミネッセンス量子収率は７８％であった。
【０１２１】
実施例１０
オレイン酸のみを用いる文献報告の繰り返しを試みた。この実験の目的は、Kim et al., J. Am. Chem. Soc. 134: 3804-3809 (2012)に報告される文献を再現するためにガリウムが必要かどうかを調べることであった。同じ手順に従ったが、ガリウム源は全く使用しなかった。
【０１２２】
１００ｍＬの３口丸底フラスコにオクタデセン（５ｍＬ）を投入し、次にＩｎＰナノ結晶（０．１５ｇ、１ｍｍｏｌ）を加えた。動的真空下で混合物を６０℃まで暖めて、ヘキサンを除去した。混合物を２００℃まで加熱した後、オレイン酸（０．４８ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を加えた。オレイン酸の添加語、吸収帯は急速に広がり、約５００ｎｍまでシフトした（２５ｎｍのレッドシフト）。５分後、Ｚｎ（ＯＡｃ）２（１．５６ｇ、８．５ｍｍｏｌ）およびドデカンチオール（１．０ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）を加えた後、混合物を２３０℃に２時間加熱した。
【０１２３】
冷却した反応混合物を１２ｍＬのヘキサンで希釈し、反応中に形成された固体を除去するために遠心分離を行った。次に廃棄する固体から溶液を分離した。溶液は約４８０ｎｍにおいて広い吸収を有し、５５０ｎｍで発光し（ＦＷＨＭ＝６９ｎｍ）、フォトルミネッセンス量子収率は７９％であった。
【０１２４】
これまで本発明を十分にしてきたので、同じことを、本発明の範囲およびそれらの任意の実施形態に影響を与えることなく、条件、処方、およびその他のパラメーターの広い同等の範囲内で行うことができることは当業者であれば理解されよう。本明細書に引用されるすべての特許、特許出願、および刊行物は、それら全体が参照により本明細書に完全に援用される。
【図１】
2019504811.tif 000006
【図２】
2019504811.tif 000007
【図３】
2019504811.tif 000008
【図４】
2019504811.tif 000009
【国際調査報告】
2019504811.tif 000010
2019504811.tif 000011
2019504811.tif 000012