(57)【要約】  本明細書は、金属前駆体溶液を用いて金属前駆体層を形成するステップと、前記金属前駆体層上に金属水素化物を塗布して共通層および電極を形成するステップとを含む有機−無機複合太陽電池用積層体の製造方法に関する。
2019521524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属前駆体溶液を用いて金属前駆体層を形成するステップと、
前記金属前駆体層上に金属水素化物を塗布して共通層および電極を形成するステップとを含む有機−無機複合太陽電池用積層体の製造方法。
【請求項２】
前記共通層および電極を形成するステップは、前記金属前駆体層と前記金属水素化物とが反応して前記金属前駆体層が共通層になり、前記金属水素化物が電極になるものである、請求項１に記載の有機−無機複合太陽電池用積層体の製造方法。
【請求項３】
前記金属前駆体溶液は、チタン（Ｔｉ）前駆体、亜鉛（Ｚｎ）前駆体、インジウム（Ｉｎ）前駆体、スズ（Ｓｎ）前駆体、タングステン（Ｗ）前駆体、ニオブ（Ｎｂ）前駆体、モリブデン（Ｍｏ）前駆体、マグネシウム（Ｍｇ）前駆体、ジルコニウム（Ｚｒ）前駆体、ストロンチウム（Ｓｒ）前駆体、ランタン（Ｌａ）前駆体、バナジウム（Ｖ）前駆体、アルミニウム（Ａｌ）前駆体、イットリウム（Ｙ）前駆体、スカンジウム（Ｓｃ）前駆体、サマリウム（Ｓｍ）前駆体、ガリウム（Ｇａ）前駆体、およびこれらの複合物のうちの１種以上の金属前駆体を含むものである、請求項１または２に記載の有機−無機複合太陽電池用積層体の製造方法。
【請求項４】
前記金属前駆体溶液内の金属前駆体の含有量は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池用積層体の製造方法。
【請求項５】
前記金属前駆体層を形成するステップは、１５０℃以下で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池用積層体の製造方法。
【請求項６】
前記金属水素化物は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびパラジウム（Ｐｄ）のうちの少なくとも１種の金属の水素化物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池用積層体の製造方法。
【請求項７】
第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に光吸収層を形成するステップと、
前記光吸収層上に金属前駆体溶液を用いて金属前駆体層を形成するステップと、
前記金属前駆体層上に金属水素化物を塗布して共通層および第２電極を形成するステップとを含む有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項８】
第１電極を形成するステップと、第１電極上に光吸収層を形成するステップとの間に、追加の共通層を形成するステップをさらに含む、請求項７に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記共通層は、電子輸送層または正孔輸送層である、請求項７または８に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記共通層が電子輸送層でかつ、前記追加の共通層は正孔輸送層であるか；前記共通層が正孔輸送層でかつ、前記追加の共通層が電子輸送層である、請求項８に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記光吸収層を形成するステップは、ペロブスカイト物質を形成するステップを含むものである、請求項７から１０のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記共通層の厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項７から１１のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年７月２２日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−００９３７０２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、有機−無機複合太陽電池用積層体の製造方法および有機−無機複合太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
化石エネルギーの枯渇とその使用による地球環境的な問題を解決するために、太陽エネルギー、風力、水力といった、再生可能で、クリーンな代替エネルギー源に対する研究が活発に進められている。このうち、太陽光から直接電気的エネルギーを変化させる太陽電池に対する関心が大きく増加している。ここで、太陽電池とは、太陽光から光エネルギーを吸収して電子と正孔を発生する光起電効果を利用して電流−電圧を生成する電池を意味する。
【０００４】
有機−無機複合ペロブスカイト物質は、吸光係数が高く、溶液工程により容易に合成可能な特性のため、最近、有機−無機複合太陽電池の光吸収物質として注目されている。
【０００５】
一般的に、有機−無機複合太陽電池の共通層の製造に適用される酸化物工程の場合、金属前駆体を高温で処理して酸化物層に適用する方法が利用されている。しかし、この場合、高温の工程温度が必要なだけでなく、高効率の素子を実現するのに困難がある。他の方法としては、金属酸化物粒子を作ることで分散した溶液をコーティングして適用する方法があるが、この場合、共通層のモルフォロジーが不均一で上部電極を適用するのに困難がある。
【０００６】
一方、有機−無機複合太陽電池の上部電極の形成方法としては、金属物質を熱蒸着方法で蒸着するか、インク形態でコーティングする方法が利用されている。しかし、これらの方法は、下部共通層の表面モルフォロジーに応じて性能が変化し、酸化金属を形成したり、下部共通層が有機物の場合、有機物／金属複合物形態の絶縁層が形成されたりする問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書は、製造工程が簡単な有機−無機複合太陽電池用積層体および有機−無機複合太陽電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書の一実施態様は、金属前駆体溶液を用いて金属前駆体層を形成するステップと、
前記金属前駆体層上に金属水素化物を塗布して共通層および電極を形成するステップとを含む有機−無機複合太陽電池用積層体の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本明細書の一実施態様は、第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に光吸収層を形成するステップと、
前記光吸収層上に金属前駆体溶液を用いて金属前駆体層を形成するステップと、
前記金属前駆体層上に金属水素化物を塗布して共通層および第２電極を形成するステップとを含む有機−無機複合太陽電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書の一実施態様に係る太陽電池用積層体の製造方法は、安価型の金属インクが適用可能であり、酸化物共通層の空隙を金属前駆体が十分に満たすことにより、透湿特性の向上効果が付加されて透湿特性を高めるための追加工程が削除されるので、工程時間の短縮および工程費用の節減を期待することができる。
【００１１】
本明細書の一実施態様に係る太陽電池用積層体の製造方法は、共通層物質と電極層物質との間で発生しうる有機−金属複合物および酸化金属絶縁層の形成を防止するので、有機−無機複合太陽電池の効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本明細書の一実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の構造を例示するものである。
【図２】本明細書の一実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の構造を例示するものである。
【図３】本明細書の実施態様で製造された有機−無機複合太陽電池の電圧に応じた電流密度を示すものである。
【図４】本明細書の実施態様で製造された有機−無機複合太陽電池の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示すものである。
【図５】本明細書の実施態様で製造された有機−無機複合太陽電池の透湿度を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本明細書を詳細に説明する。
【００１４】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１５】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１６】
本明細書の一実施態様に係る有機−無機複合太陽電池用積層体の製造方法は、金属前駆体溶液を用いて金属前駆体層を形成するステップと、
前記金属前駆体層上に金属水素化物を塗布して共通層および電極を形成するステップとを含む。
【００１７】
本明細書において、前記共通層は、電子輸送層または正孔輸送層を意味する。
【００１８】
本明細書において、前記積層体は、共通層と電極とが積層された構造を意味する。
【００１９】
本明細書の一実施態様によれば、前記共通層および電極を形成するステップが、前記金属前駆体層と前記金属水素化物とが反応して金属前駆体層が共通層に形成され、および金属水素化物が電極に形成される過程を含む。すなわち、前記金属前駆体層と前記金属水素化物とが反応して前記金属前駆体層が共通層になり、前記金属水素化物が電極になる過程を含む。この時、電極は、金属電極である。
【００２０】
本明細書において、前記金属前駆体層と前記金属水素化物とが反応して金属前駆体層が共通層に形成され、および金属水素化物が電極に形成される過程は、金属水素化物の還元過程中に酸化物共通層が形成されるものであってもよい。
【００２１】
本明細書において、前記金属前駆体層を形成するステップは、１５０℃以下で行われる。一般的に、共通層の製造に適用される酸化物工程の場合、金属前駆体を高温で処理して酸化物層に適用するが、この場合、基板などの物質が熱損傷を起こして、高効率の素子を実現するのに困難がある。本明細書は、金属前駆体層を形成するステップが１５０℃以下で行われるので、プラスチック基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなフレキシブル基板が適用可能であり、物質の熱損傷を防止して高効率の素子を実現できる効果がある。
【００２２】
一般的に、電極を形成するためには、熱蒸着、スパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）コーティング、および真空蒸着工程のような方法を用いるが、この場合、原料素材の損失が大きく、設備の製造および維持のために多くの費用が費やされ、工程条件の維持が難しい問題がある。これを解決するための方策として、先行文献（韓国登録特許１０−１１４４２４６）には、湿式工程用金属前駆体のうちアルミニウム前駆体インクを製造して電極を形成することについて記載されている。しかし、これは、酸化物前駆体を触媒として用いるだけで、酸化物前駆体が酸化物層に形成されないだけでなく、最終的には、アルミニウムフィルムに製造された電極をすでに製造された共通層上に載せる方式を用いることにより、共通層と電極の製造工程を同時に改善および共通層の表面モルフォロジーの改善に対する効果を得ることができなかった。
【００２３】
本明細書に係る有機−無機複合太陽電池用積層体の製造方法は、金属前駆体層と金属水素化物とが反応して金属前駆体層が共通層に形成され、および金属水素化物が電極に形成される過程を含むことにより、共通層と電極が一度に形成されるので、製造工程が簡便でありながらも高効率の素子を実現できる効果がある。
【００２４】
また、本明細書に係る有機−無機複合太陽電池用積層体の製造方法は、共通層の表面モルフォロジーの改善に対する効果がある。
【００２５】
本明細書において、前記金属前駆体溶液は、チタン（Ｔｉ）前駆体、亜鉛（Ｚｎ）前駆体、インジウム（Ｉｎ）前駆体、スズ（Ｓｎ）前駆体、タングステン（Ｗ）前駆体、ニオブ（Ｎｂ）前駆体、モリブデン（Ｍｏ）前駆体、マグネシウム（Ｍｇ）前駆体、ジルコニウム（Ｚｒ）前駆体、ストロンチウム（Ｓｒ）前駆体、ランタン（Ｌａ）前駆体、バナジウム（Ｖ）前駆体、アルミニウム（Ａｌ）前駆体、イットリウム（Ｙ）前駆体、スカンジウム（Ｓｃ）前駆体、サマリウム（Ｓｍ）前駆体、ガリウム（Ｇａ）前駆体、およびこれらの複合物のうちの１種以上の金属前駆体を含む。
【００２６】
本明細書において、前駆体とは、ある物質代謝や反応において特定物質になる前の段階の物質を意味する。例えば、金属前駆体とは、金属物質になる前の段階の物質を意味し、金属前駆体溶液とは、金属前駆体が含まれた溶液を意味する。
【００２７】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属前駆体溶液内の金属前駆体の含有量は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。具体的には、１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
【００２８】
本明細書において、金属前駆体溶液は、溶媒を含む。具体的には、前記溶媒は、トルエン、メチルエーテルケトンなどのケトン類溶媒；アセテート類溶媒；ジメチルホルムアルデヒドなどのアルデヒド系溶媒；およびエーテル系溶媒などが使用できる。より具体的には、下部層のペロブスカイト吸収層がアルコール系溶媒に弱いので、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒が使用できる。
【００２９】
本明細書において、下部層のペロブスカイト吸収層は、積層体の下部に備えられるペロブスカイト物質を含む光吸収層を意味する。
【００３０】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属水素化物は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびパラジウム（Ｐｄ）のうちの少なくとも１種の金属の水素化物を含む。例えば、アルミニウム水素化物であってもよい。
【００３１】
本明細書において、水素化物は、水素と他の元素とが化合した２元素化合物を意味する。例えば、アルミニウム水素化物は、アルミニウムと水素とが化合物をなしたものを意味する。
【００３２】
本明細書において、前記金属前駆体層は、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、およびバーコーティング方法により形成される。
【００３３】
本明細書において、前記金属前駆体層上に金属水素化物を塗布して共通層および電極を形成するステップは、金属前駆体層上に金属水素化物をスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、およびバーコーティング方法によりコーティングするステップを含む。
【００３４】
本明細書の一実施態様によれば、有機−無機複合太陽電池の製造方法は、第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に光吸収層を形成するステップと、
前記光吸収層上に金属前駆体溶液を用いて金属前駆体層を形成するステップと、
前記金属前駆体層上に金属水素化物を塗布して共通層および第２電極を形成するステップとを含む。
【００３５】
この時、第１電極を形成するステップと、第１電極上に光吸収層を形成するステップとの間に、追加の共通層を形成するステップがさらに含まれてもよいし、前記共通層および追加の共通層はそれぞれ、電子輸送層または正孔輸送層であってもよい。例えば、前記共通層が電子輸送層でかつ、追加の共通層は正孔輸送層であるか；前記共通層が正孔輸送層でかつ、追加の共通層が電子輸送層であってもよい。
【００３６】
例えば、本明細書において、前記有機−無機複合太陽電池の製造方法は、基板；第１電極；電子輸送層；光吸収層；正孔輸送層；および第２電極を順次に形成するステップを含むことができる。図１は、本明細書の一実施態様により製造された有機−無機複合太陽電池の構造を例示した。具体的には、図１は、基板１０１上に第１電極１０２が備えられ、第１電極１０２上に電子輸送層１０３が備えられ、電子輸送層１０３上に光吸収層１０４が備えられ、光吸収層１０４上に正孔輸送層１０５が備えられ、正孔輸送層１０５上に第２電極１０６が備えられた有機−無機複合太陽電池の構造を例示するものである。
【００３７】
他の例として、前記有機−無機複合太陽電池の製造方法は、基板；第１電極；正孔輸送層；光吸収層；電子輸送層；および第２電極を順次に形成するステップを含むことができる。図２は、本明細書の一実施態様により製造された有機−無機複合太陽電池の構造を例示した。具体的には、図２は、基板１０１上に第１電極１０２が備えられ、第１電極１０２上に正孔輸送層１０５が備えられ、正孔輸送層１０５上に光吸収層１０４が備えられ、光吸収層１０４上に電子輸送層１０３が備えられ、電子輸送層１０３上に第２電極１０６が備えられた有機−無機複合太陽電池の構造を例示するものである。
【００３８】
本明細書において、前記共通層の厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。
【００３９】
本明細書の一実施態様によれば、前記光吸収層を形成するステップは、ペロブスカイト物質を形成するステップを含む。
【００４０】
本明細書において、ペロブスカイト物質は、下記化学式１の構造を含む。
［化学式１］
ＡＭＸ３
前記化学式１において、
Ａは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＮＨ４＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、Ｃｓ＋、ＮＦ４＋、ＮＣｌ４＋、ＰＦ４＋、ＰＣｌ４＋、ＣＨ３ＰＨ３＋、ＣＨ３ＡｓＨ３＋、ＣＨ３ＳｂＨ３＋、ＰＨ４＋、ＡｓＨ４＋、およびＳｂＨ４＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される２価の金属イオンであり、
Ｘは、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１〜９の整数である。
【００４１】
例えば、前記ペロブスカイト物質は、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３ＰｂＩ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３であってもよい。具体的には、前記ペロブスカイト物質は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３であってもよい。
【００４２】
本明細書において、前記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性および防水性に優れた基板を用いることができる。具体的には、ガラス基板、薄膜ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。前記プラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｈｔｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、およびポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などのフィルムが単層または複層の形態で含まれてもよい。ただし、前記基板はこれに限定されず、有機−無機複合太陽電池に通常使用される基板を用いることができる。
【００４３】
本明細書において、前記第１電極は、アノードであり、前記第２電極は、カソードであってもよい。また、前記第１電極は、カソードであり、前記第２電極は、アノードであってもよい。
【００４４】
本明細書において、前記第１電極は、透明電極であり、前記太陽電池は、前記第１電極を経由して光を吸収するものであってもよい。
【００４５】
本明細書において、前記電極が透明電極の場合、前記電極は、ガラスおよび石英板のほか、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈｅｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）、ポリオキシエチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＯＥ）、ＡＳ樹脂（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＡＢＳ樹脂（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、およびポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ、ＰＡＲ）などを含むプラスチックのような柔軟かつ透明な物質上に、導電性を有する物質がドーピングされたものが使用できる。
【００４６】
具体的には、前記電極は、酸化スズインジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、フッ素含有酸化スズ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ；ＦＴＯ）、アルミニウムドーピングされたジンクオキサイド（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ、ＡＺＯ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯＡｌ２Ｏ３、およびＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）などになってもよいし、より具体的には、ＩＴＯであってもよい。
【００４７】
さらに、前記第１電極は、半透明電極であってもよい。前記第１電極が半透明電極の場合、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、またはこれらの合金のような半透明金属で製造される。半透明金属が第１電極として用いられる場合、前記有機−無機複合太陽電池は、微細空洞構造を有することができる。
【００４８】
本明細書において、前記第２電極は、金属電極であってもよい。具体的には、前記金属電極は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される１種または２種以上を含むことができる。
【００４９】
本明細書において、前記太陽電池は、前記第１電極および前記第２電極の間に備えられた追加の層をさらに含んでもよい。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記追加の層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、電子輸送層、および電子注入層からなる群より選択される１以上をさらに含んでもよい。
【００５０】
本明細書において、前記正孔輸送層および／または電子輸送層物質は、電子と正孔を光吸収層に効率的に伝達させることにより生成される電荷が電極に移動する確率を高める物質になってもよいが、特に制限されない。
【００５１】
本明細書において、前記電子輸送層は、金属酸化物を含むことができる。金属酸化物は、具体的には、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、ＳｒＴｉ酸化物、およびこれらの複合物の中から１または２以上選択されたものが使用可能であるが、これにのみ限定されるものではない。
【００５２】
本明細書において、前記電子輸送層は、ドーピングを利用して電荷の特性を改善することができ、フラーレン誘導体などを用いて表面を改質することができる。
【００５３】
本明細書において、前記正孔輸送層は、アノードバッファー層であってもよい。
【００５４】
前記正孔輸送層は、ターシャリーブチルピリジン（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＴＢＰ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、およびニッケルオキサイド（ＮｉＯｘ）などを使用することができるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５５】
本明細書において、前記光吸収層は、スピンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、グラビアプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、ブラシペインティング、および熱蒸着方法により形成される。
【００５６】
本明細書において、前記有機−無機複合太陽電池は、巻取られた構造であってもよい。具体的には、前記太陽電池は、柔軟なフィルム形態で製造可能であり、これを円筒状に巻いて、中の空いている巻取られた構造の太陽電池に作ることができる。前記太陽電池が巻取られた構造の場合、これを地面に立てる方式で設けることができる。この場合、前記太陽電池を設けた位置の太陽が東から西へ移動する間、光の入射角が最大になる部分を確保することができる。したがって、太陽が昇っている間に最大限に多い光を吸収して効率を高められるという利点がある。
【実施例】
【００５７】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５８】
実施例
酸化スズインジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基板（４０Ω／ｓｑ）を超音波を利用してエタノールで２０分間洗浄した。前記ＩＴＯ基板上に２ｗｔ％ニッケルオキサイド（ＮｉＯｘ）分散溶液（Ｄｉｔｔｏ社）をスピンコーティングし、１５０℃で３０分熱処理して、ＮｉＯｘフィルム（以下、正孔輸送層）がコーティングされたＩＴＯ基板を製造した。
【００５９】
光吸収層を形成するために、約４０ｗｔ％濃度のＰｂＩ２が溶けているジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）溶液を前記正孔輸送層上にスピンコーティングした。その後、４ｗｔ％濃度のＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＭＡＩ）が溶けているイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）溶液をスピンコーティングした後、８０℃で１０分間熱処理して光吸収層を形成した。
【００６０】
前記光吸収層上に２ｗｔ％濃度の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が溶けているジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）をスピンコーティングした後、１００℃で５分間熱処理して金属前駆体層を形成した。
【００６１】
前記第１電極上に正孔輸送層、光吸収層、および電子輸送層用金属前駆体層が形成されたフィルムを、金属水素化物が含まれたアルミニウム前駆体インク（（株）アリンク社）５０ｍＬに１時間浸漬後に取り出し、１００℃で３０分間熱処理して、電子輸送層（ＴｉＯ２）および電子輸送層上に第２電極のアルミニウム（Ａｌ）層を形成することにより、有機−無機複合太陽電池を完成した。
【００６２】
比較例
酸化スズインジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基板（４０Ω／ｓｑ）を超音波を利用してエタノールで２０分間洗浄した。前記ＩＴＯ基板上に２ｗｔ％ニッケルオキサイド（ＮｉＯｘ）分散溶液（Ｄｉｔｔｏ社）をスピンコーティングし、１５０℃で３０分熱処理して、ＮｉＯｘフィルム（以下、正孔輸送層）がコーティングされたＩＴＯ基板を製造した。
【００６３】
光吸収層を形成するために、約４０ｗｔ％濃度のＰｂＩ２が溶けているジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）溶液を前記正孔輸送層上にスピンコーティングした。その後、４ｗｔ％濃度のＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＭＡＩ）が溶けているイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）溶液をスピンコーティングした後、８０℃で１０分間熱処理して光吸収層を形成した。
【００６４】
前記光吸収層上に２ｗｔ％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子が分散した溶液をスピンコーティングし、１００℃で３０分間熱処理して電子輸送層を形成した。
【００６５】
前記電子輸送層上にアルミニウム（Ａｌ）を１０−８ｔｏｒｒ以下の圧力で約１２０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さに真空蒸着して第２電極を形成することにより、有機−無機複合太陽電池を完成した。
【００６６】
表１には、本明細書の実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の性能を示し、図３には、本明細書の実施態様で製造された有機−無機複合太陽電池の電圧に応じた電流密度を示した。
【表１】
2019521524.tif 000003
【００６７】
表１で、Ｖｏｃは開放電圧を、Ｊｓｃは短絡電流を、ＦＦは充電率（Ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）を、ＰＣＥはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流はそれぞれ、電圧−電流密度曲線の象限におけるＸ軸およびＹ軸切片であり、この２つの値が高いほど太陽電池の効率は好ましく高まる。また、充電率（Ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）は、曲線内部に描ける長方形の広さを、短絡電流と開放電圧との積で割った値である。この３つの値を照射された光の強さで割るとエネルギー変換効率が求められ、高い値であるほど好ましい。
【００６８】
実施例により製造された有機−無機複合太陽電池の場合、エネルギー変換効率値が約１２％と、既存の真空蒸着方法で第２電極を形成した比較例の有機−無機複合太陽電池と同等水準の性能を示した。
【００６９】
図４には、本明細書の実施態様で製造された有機−無機複合太陽電池の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示した。比較例で製造された素子の場合、第２電極のアルミニウム薄膜と電子輸送層薄膜との間の界面が明らかであり、空隙と確認される浮き上がりの区間が示されるのに対し、実施例で製造された素子の場合、第２電極のアルミニウム薄膜と電子輸送層薄膜との間の界面が区分されにくい程度に互いに絡んでおり、２層の間に空隙が確認されない。
【００７０】
図５には、本明細書の実施態様で製造する方法と同様の方法で電子輸送層および第２電極の積層体をフィルム上に形成して透湿度（ＷＶＴＲ、Ｗａｔｅｒ  ｖａｐｏｒ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）を測定した結果を示した。この時、透湿度は、ＭＯＣＯＮ社のＡＱＵＡＴＲＡＮ−２透湿度測定器を用いて測定した。比較例で製造された積層体の透湿度は約４．８７ｇ／ｍ２  ｄａｙと、実施例で製造された積層体の透湿度４．５×１０−２ｇ／ｍ２  ｄａｙとは約１×１０−２ｇ／ｍ２  ｄａｙ程度の差を示した。すなわち、実施例で製造された積層体が、比較例で製造された積層体に比べて透湿度が低くなった。これにより、実施例のような溶液工程で製造された積層体が、比較例のような金属酸化物共通層上に蒸着工程で作られた積層体より密度を著しく高められることが分かる。
【符号の説明】
【００７１】
１０１：基板
１０２：第１電極
１０３：電子輸送層
１０４： 光吸収層 
１０５：正孔輸送層
１０６：第２電極
【図１】
2019521524.tif 000004
【図２】
2019521524.tif 000005
【図３】
2019521524.tif 000006
【図４】
2019521524.tif 000007
【図５】
2019521524.tif 000008
【国際調査報告】
2019521524.tif 000009
2019521524.tif 000010
2019521524.tif 000011
2019521524.tif 000012