(57)【要約】  本発明は、半導体構成要素における保護層または誘電体層を作製するための放射線硬化性シリコーン−エポキシ樹脂、それらを含むコーティング組成物、ならびにそれらの使用に関する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性シリコーン−エポキシ樹脂を製造する方法であって、以下の工程：
ａ．少なくとも１種のアルコキシ官能性シリコーン樹脂と、脂環式または芳香族エポキシ樹脂の少なくともいくつかの第一級または第二級ヒドロキシル基との重縮合、および
ｂ．その後の、該シリコーン樹脂に結合したエポキシ樹脂の未反応のオキシラン基と、少なくとも１種の不飽和カルボン酸との反応
を含む、方法。
【請求項２】
前記アルコキシ官能性シリコーン樹脂は、以下の式：
【化１】
2019521197.tif 000005
［式中、
Ｒ１＝アルキル−、アリール−、アルコキシ−、ＨＯ−、（Ｒ３）３ＳｉＯ−であり、
Ｒ２＝Ｈ−、アルキル−、アリール−であり、
Ｒ３＝アルキル−、アリール−、アルコキシ−、ＨＯ−であり、
ならびに、ｎ＞１であり、ただし、該Ｒ１基またはＲ３基の少なくとも一方は、ヒドロキシルまたはアルコキシ基、好ましくはアルコキシ基であり、ならびに／あるいは、好ましくは、該Ｒ２基の少なくとも１つは、アルキル基または水素、好ましくはアルキル基である］を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎ＝４〜７０であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
それが、３００ｇ／ｍｏｌから５１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１は、−ＣＨまたは−Ｃ６Ｈ５であり、ならびにＲ２は、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂の前記アルコキシ含有量は、５〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂は、環水素化ＢＰＡジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記カルボン酸は、アクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるシリコーン−エポキシ樹脂。
【請求項１０】
下記の一般式（ＩＩｂ）：
【化２】
2019521197.tif 000006
［式中、Ｒ＝同じまたは異なる、直鎖状または分岐鎖状の、１個から１８個のＣ原子を有するアルキル基であり、ｎ１は、４から７０の間であり、ｎ２は、４から７０の間であり、その場合のｎ１＋ｎ２によるｎの合計は、４から７０の間であり、ならびにｍ＝１〜２０である］を有することを特徴とする、請求項９に記載のシリコーン−エポキシ樹脂。
【請求項１１】
請求項９または１０のどちらかに記載のシリコーン−エポキシ樹脂あるいは請求項１〜８のいずれか一項に従って製造されたシリコーン−エポキシ樹脂を含む、コーティング組成物。
【請求項１２】
エステル、ケトン、芳香族、およびアルコールの群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のラジカル形成光開始剤を含む、請求項１１または１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
半導体素子における保護層または誘電体層を製造するための、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のコーティング組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に半導体層構成のための保護層を作製するために好適な新規のシリコーン−エポキシ樹脂、それらを含むコーティング組成物、ならびにそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近代的半導体およびディスプレイ産業は、そのそれぞれの部品における個々の電子部品層を、より好ましい価格およびより利用可能にするために、作業を単純化するために尽力している。そのため、それぞれの電子部品層の作製を可能にする様々な方法に非常に重点的に取り組んでいる。この意味において、特に関心が向けられているのは、気相または液相から層を適用するための方法である。
【０００３】
しかしながら、それらの製造方法は別として、適用された機能層のそれぞれを、その後の機械的または化学的暴露（例えば、洗浄の際またはパターン形成するエッチング液による）から保護することができることも必須である。さらに、それぞれの機能層を、他の層または大気との望ましくない相互作用から保護することも非常に重要である。最後に、高い熱安定性を付与するために、さらなる処理工程の際に４００℃までの温度にさえ機能層が耐えることができるようにする保護層を、機能層が備えることが非常に望まれている。そのような機能層は、例えば、不反応化層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）またはエッチング停止層など、所望の機能に従って異なるように命名される。しかしながら、概して、上記の要件のすべてを満たす保護層が望ましい。
【０００４】
当技術分野において現在使用されている材料は、硬質のケイ素含有層、とりわけ、酸化ケイ素、窒化ケイ素、および炭化ケイ素の層である。しかし、今日まで、それらの適用は、多くの場合、コスト高であり、簡便ではなく、真空技術、例えば、ＣＶＤまたはＰＶＤなど、を必要としている。保護層はそれ自体、構造化された形態であるため、それらは、後続の精巧なリソグラフィによるドライエッチング手順におけるパターン形成を必要とする。したがって、当該産業は、そのような保護層の簡単な製造を可能にする有用なプロセスおよび新規の方法を求めている。
【０００５】
特開昭５９−０８１３６９Ａ号には、シリコーン変性エポキシ樹脂を含有するコーティング組成物から製造可能な保護層について記載されている。しかしながら、それには、エポキシ樹脂を用いる欠点として、従来の架橋剤、例えば、フェノール系ノボラック、メラミン樹脂、無水フタル酸、アミン、またはＢＦ３／アミン錯体など、の必要性についても記載されている。
【０００６】
欧州特許出願公開第０２６３２３７（Ａ２）号では、ラジカル開始剤の存在下での、二重結合含有エポキシ樹脂と二重結合含有シリコーンとの反応によって調製可能な、シリコーン変性エポキシ樹脂について開示されている。結果として得られるエポキシ樹脂は、専ら熱可塑性コーティングである。その上、専ら直鎖状のポリジメチルシロキサンが使用されるため、結果として得られるコーティング材料は、それらの架橋度の低さを考慮すると、熱的安定性が低い。
【０００７】
したがって、より容易に硬化する、より良好な特性のコーティング組成物に関心が持たれている。特に、放射線硬化性コーティング組成物は、放射線による構造化が容易であるという利点を有するために、関心が持たれている。
【０００８】
例えば、欧州特許出願公開第０６１７０９４（Ａ１）号では、（メタ）アクリル酸エステル基を有する有機ポリシロキサンを含むコーティング材料について開示されており、それらは、それらが有する（メタ）アクリレート基により放射線硬化性である。しかしながら、記載されている有機ポリシロキサンは、例えば、エッチング液に対する不適切な化学薬品耐性が欠点である。
【０００９】
独国特許第３８２０２９４（Ｃ１）号では、ＳｉＣ結合を介して結合したエポキシ基を有するポリシロキサンから調製可能な放射線硬化性ポリシロキサン、ならびにその後の当該エポキシ基と二重結合を有さない（メタ）アクリル酸およびモノカルボン酸との完全反応について開示されている。使用されるポリシロキサンは、例えば、α，ω−水素ジメチルポリシロキサンへのアリルエポキシプロピルエーテルの付加によって調製することができる。しかし、Ｓｉ−Ｃ結合を介して結合させられたエポキシ基を有するそのようなポリシロキサン由来の放射線硬化性ポリシロキサンの欠点は、例えば、エッチング液などに対する適切な化学薬品耐性の欠如である。本発明の意味において、エッチング液は、化学反応、例えば、酸化によって、エッチングされる材料の表面を変質させ、その結果としてそれらを溶解させる化合物である。エッチング液は、酸、塩基、または酸化剤であり得る。
【００１０】
同様に、欧州特許第０２８１６８１（Ｂ１）号では、ＳｉＣ基を介して結合した（メタ）アクリル酸エステル基を有する放射線硬化性ポリシロキサンについて開示されている。しかし、ＳｉＣ結合を媒介した当該（メタ）アクリレート基の結合によって、これらのポリシロキサンは、例えば、エッチング液などに対して、不十分な化学薬品抵抗性である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本明細書において対処される問題は、先行技術の上記の欠点を回避することである。詳細な問題は、特に、機械的、化学的、および／または熱的暴露からの、さらに他の層および／または層と接する大気、半導体部品層、または半導体部品全体との相互作用からの、良好な保護を付与する層を提供するために使用することができる、特に容易に構築可能なコーティング材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
言及した問題は、現在、本発明の放射線硬化性シリコーン−エポキシ樹脂によって解決され、それらは、少なくとも１種のアルコキシ官能性シリコーン樹脂と、脂環式または芳香族エポキシ樹脂の少なくともいくつかの第一級または第二級ヒドロキシル基との重縮合工程、ならびに（好ましくはその後の）当該シリコーン樹脂に結合した（脂環式または芳香族）エポキシ樹脂由来の未反応のオキシラン基と、少なくとも１種の不飽和カルボン酸との反応の工程を含む、本発明のプロセスによって調製可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の文脈における放射線硬化性シリコーン−エポキシ樹脂は、電磁放射線、好ましくは波長１００ｎｍから３８０ｎｍのＵＶ放射線によって硬化可能である。
【００１４】
前記アルコキシ官能性シリコーン樹脂は、好ましくはアルコキシ官能性および任意選択によりシラノール官能性ポリシロキサンである。好ましくは、前記シリコーン樹脂は、非直鎖状、分岐鎖状、アルコキシ官能性および任意選択によりシラノール官能性ポリシロキサン、より好ましくは、下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
2019521197.tif 000002
［式中、Ｒ１は、独立して、各場合において、アルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル、または−ＯＳｉ（Ｒ３）３基であり得、この場合、Ｒ３は、独立して、各場合において、アルキル、アリール、アルコキシ、またはヒドロキシル基であり得、Ｒ２は、独立して、各場合において、水素またはアルキルもしくはアリール基、好ましくはアルキル基、非常に好ましくはメチル基またはエチル基であり得、ならびにｎは、＞１であり、ただし、Ｒ１基またはＲ３基の少なくとも一方は、ヒドロキシルまたはアルコキシ基、好ましくはアルコキシ基であり得、ならびに／あるいは、好ましくは、Ｒ２基の少なくとも１つは、アルキル基または水素、好ましくはアルキル基であり得る］のもの、を含む。
【００１５】
好ましくは、アルコキシ官能性および任意選択によりシラノール官能性ポリシロキサンの数平均分子量Ｍｎは、３００ｇ／ｍｏｌから５１００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌの間、非常に好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌから１８００ｇ／ｍｏｌの間である。測定は、下記の使用される方法のセクションにおいて開示されるように、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって行われる。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３として好ましく好適なアルキル基は、１個から１８個のＣ原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基、すなわち、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基である。特に好ましいＲ１、Ｒ２、およびＲ３基は、−ＣＨ３および−ＣＨ２ＣＨ３基、すなわちメチルおよびエチル基である。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３として好ましく好適なアリール基は、６個から１８個のＣ原子を有するもの、すなわち、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基である。特に好ましいのは、−Ｃ６Ｈ５基、すなわちフェニル基である。
【００１８】
Ｒ１およびＲ３として好ましく好適なアルコキシ基は、１個から１８個のＣ原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基、すなわちＣ１〜Ｃ１８アルコキシ基である。特に好ましい基は、−ＯＣＨ３および−ＯＣＨ２ＣＨ３、すなわち、メトキシ基およびエトキシ基である。
【００１９】
式（Ｉ）において、ｎは＞１であり、これは、アルコキシ官能性および任意選択によりシラノール官能性ポリシロキサンが、少なくとも２つの−Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｏ−ユニットを有することを意味し、好ましくは、ｎ＝４から７０である。
【００２０】
特に好ましく使用される式（Ｉ）のアルコキシ官能性および任意選択によりシラノール官能性ポリシロキサンは、好ましくは、Ｒ１＝−ＣＨ３および／または−Ｃ６Ｈ５であるものであり、したがって、それはフェニル−メチルポリシロキサンであり、より好ましくはメトキシ官能性またはエトキシ官能性フェニル−メチルポリシロキサン、すなわち、Ｒ２＝−ＣＨ３および／または−Ｃ２Ｈ５であるものであり、というのも、それらは、市販されており、室温≒２５℃でさえ十分に急速に硬化を引き起こすことができるためである。
【００２１】
アルコキシ官能性および任意選択によりシラノール官能性シリコーン樹脂のアルコキシ含有量は、各場合において放射線硬化性シリコーン−エポキシ樹脂の総質量に対して、好ましくは５重量％から３０重量％の間、好ましくは８重量％から２５重量％の間、非常に好ましくは１０重量％から２０重量％の間である。測定は、１Ｈ−または１３Ｃ−ＮＭＲ−分光分析測定によって行われる。より高いアルコキシ含有量は、より低いモル質量を意味し、したがって、より低い粘度を意味する。これは有利であり、というのも、この点において、コーティング組成物における本発明のシリコーン−エポキシ樹脂の注入性が、高い分子量の樹脂物質と比較して向上するためである。
【００２２】
前記重縮合のために使用されるエポキシ樹脂は、原則として、少なくとも１つの第一級または第二級ヒドロキシル基と脂環式および／または芳香族基とを有するものすべてを包含する。
【００２３】
前記脂環式または芳香族エポキシ樹脂は、好ましくは、一般式（Ｘ１）または（Ｘ２）のエポキシド基を有する有機樹脂であり得、この場合、好ましくは、ｍ＝１〜２０である。
【化２】
2019521197.tif 000003
【００２４】
一般式（Ｘ１）および（Ｘ２）の樹脂は、最も多種多様な異なる分子量分布を有し得る。
【００２５】
好ましいエポキシ樹脂は、脂環式または芳香族ジエーテルまたはポリエーテルである。特に好ましいのは、ビスフェノールＡ、すなわち、ＢＰＡ、由来の、または水素化ビスフェノールＡ由来の、１分子当たり２つのエポキシド基を有するエポキシ樹脂である。特に好ましいエポキシ樹脂の１つは、水素化ＢＰＡジグリシジルエーテルである。相当する化合物は、例えば、ｉｐｏｘ社のｉｐｏｘ  ＥＲ  １５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＥｐｏｎｅｘ  Ｒｅｓｉｎ  １５１０、またはＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社のＥｐａｌｌｏｙ  ５０００またはＥｐａｌｌｏｙ  ５００１などの商業的製品として市販されている。芳香族エポキシ樹脂として、例えば、ここではＥｐｉｋｏｔｅ  １００１およびＥｐｉｋｏｔｅ  １００７によって表されるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ社の樹脂、またはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の樹脂、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ  ３３１など、を使用することも可能である。
【００２６】
エポキシ樹脂とシリコーン樹脂の反応は、以下のように生じ得る：当該反応は、好ましくは、１５０℃から２００℃の温度において、３時間から１０時間にわたって、好適なエステル交換触媒、例えば、ジルコネート（Ｚｒ（ＯＲ）４）、チタネート（Ｔｉ（ＯＲ）４）、または類似のアルミニウム化合物（Ａｌ（ＯＲ）３）［式中、Ｒ＝１個から８個のＣ元素を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基］による支援、ならびに／あるいは酸触媒または塩基触媒からの支援の下において実施される。
【００２７】
さらに、ジグリシジル化合物が使用される場合、シリコーン樹脂と、エポキシ樹脂の第一級または第二級ヒドロキシル基との反応は、好ましくは、存在する成分に対して３０〜５０ｍｏｌ％のモル比において生じる。
【００２８】
エポキシ樹脂の未反応のオキシラン基は、続いて、不飽和カルボン酸と反応する。ここで、不飽和カルボン酸は、二重結合および／または三重結合を有するカルボン酸、好ましくは、モノカルボン酸である。二重結合を有するモノカルボン酸が好ましい。特に好ましいのは、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【００２９】
この反応は、好ましくは、高温および遷移金属触媒の存在下で、好ましくは、５０℃から１５０℃の温度ならびに酸、ルイス酸、塩基、またはルイス塩基から選択される好適な触媒、例えば、カルボン酸基が直鎖状または分岐鎖状であり得ならびに８個までのＣ原子を有するような、カルボン酸クロム（ＩＩＩ）など、の存在下で生じる。
【００３０】
前記反応において形成されるシリコーン−エポキシ樹脂は、挿入された二重結合および／または三重結合により、放射線硬化性である。
【００３１】
好ましい本発明の放射線硬化性シリコーン−エポキシ樹脂は、下記に示される式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の下において包括することができ、
【化３】
2019521197.tif 000004
式中、Ｒは、同じまたは異なる、直鎖状または分岐鎖状の、１個から１８個のＣ原子を有するアルキル基であり、ｎ１は、４から７０の間であり、ｎ２は、４から７０の間であり、その場合のｎ１＋ｎ２によるｎの合計は、４から７０の間であり、ならびにｍ＝１〜２０である。特に好ましい本発明の放射線硬化性シリコーン−エポキシ樹脂は、式（ＩＩｂ）のものである。
【００３２】
本発明の放射線硬化性シリコーン−エポキシ樹脂は、放射線硬化性コーティング組成物の製造にとって非常に好適である。したがって、本発明は、本発明の放射線硬化性シリコーン−エポキシ樹脂を含むコーティング組成物も提供する。
【００３３】
前記コーティング組成物は、有利には、他の成分も有する。前記コーティング組成物は、好ましくは、エステル、ケトン、芳香族化合物、およびアルコールの群から選択される少なくとも１種の溶媒を有する。本発明のコーティング組成物は、前記コーティング組成物の総質量に対して、好ましくは１０〜５０重量％の重量百分率において溶媒を含有する。特に好ましい溶媒は、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ブタン−２−オン、アセトン、酢酸ブチル、および乳酸エチルである。
【００３４】
より好ましくは、それは、少なくとも１種のラジカル形成光開始剤を含む。好ましく使用することができる光開始剤の１つは、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ＣＡＳ登録Ｎｏ．７５９８０−６０−８、である。
【００３５】
本発明のシリコーン−エポキシ樹脂および本発明のコーティング組成物は、用途の多様性に対して好適でさる。本発明のシリコーン−エポキシ樹脂は、半導体素子における保護層または誘電層の製造にとって、特に好適である。その用途において、それらは、特に、機械的、化学的、および／または熱的暴露からの、ならびに他の層および／または大気との相互作用からの保護を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】エッチング停止層の使用を模式的に表した図である。
【図２】実施例のエッチング停止層を表した図である。
【図３】実施例の伝達曲線を表した図である。
【００３７】
使用する方法：
分光分析：
ＮＭＲスペクトルの記録および解釈は、当業者に既知である。言及することができる参考文献は、書籍「ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」，Ａ．Ｂｒａｎｄｏｌｉｎｉ  ａｎｄ  Ｄ．Ｈｉｌｌｓ，２０００，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃである。当該スペクトルは、室温においてＢｒｕｋｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｐｉｎ分光計により取得され、プロトンスペクトルの取得の際の測定周波数は、３９９．９ＭＨｚであった。当該シリコーン化合物を、好適な重水素化溶媒、例えば、重水素化クロロホルムまたはアセトン−ｄ６（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）など、を使用して溶解させた。重水素化溶媒の非重水素化部分によって誘起された１Ｈ−ＮＭＲシグナルは、重水素化アセトンの場合には２．０４ｐｐｍの化学シフトに割り当てられ、または重水素化クロロホルムの場合は７．２４ｐｐｍに割り当てられる。このように、スペクトル全体に対する当該周波数軸を明確に指定した。ここで、メトキシ価は、３．４ｐｐｍでのメトキシ基のメチルプロトンのシグナルを使用して特定した。
【００３８】
ヨウ素価による二重結合含有量の特定
Ｃ＝Ｃ多重結合の量は、例えば、ヨウ素価を特定することによって特定することができる。一般的な方法の１つは、Ｈａｎｕｓ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｒ  Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ  ｅ．Ｖ．の方法ＤＧＦ  Ｃ−Ｖ  １１  ａ  （５３））に従って、ヨウ素価を特定することである。以下に報告される値は、この方法に基づいている。
【００３９】
エポキシド当量の特定
エポキシ環を、完全に非水性の媒体中において塩酸によって開環させて、Ｃ−ＣｌおよびＣ−ＯＨ官能基を形成させる。並行して実施するブランク値を考慮して、過剰な塩酸を水酸化カリウムのエタノール溶液によって逆滴定する。説明される当該方法は、例えば、酸性化合物の不在下でのエポキシ官能性シロキサンなどにおける、エポキシ酸素の定量測定のために使用される。
【００４０】
エポキシド当量の報告は、最終的に本発明のシリコーン−エポキシ樹脂における放射線硬化性基を形成する、必要な不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸など、の量の計算を可能にする。
【００４１】
後に不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、を使用したオキシラン基の開環によって対応するアクリレート官能基へと転化される、中間シリコーン−エポキシ樹脂におけるエポキシ官能基の一部は、本発明の放射線硬化性シリコーン−エポキシ樹脂の架橋の性質および架橋密度に影響を及ぼし、したがって、その最終的な物理特性に影響を及ぼす。
【００４２】
酸価の特定
酸価は、ＩＳＯ  ３６８２またはＡＳＴＭ  Ｄ  ９７４またはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に従って特定し、その場合、試料を好適な溶媒に溶解させ、存在する酸を水酸化カリウム水溶液で滴定する。酸価（ＡＮ）は、生成物１ｇ中に存在する遊離酸を中和するために必要なＫＯＨのｍｇを示している。
【００４３】
粘度
粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶ−ＤＶ−Ｉ＋スピンドル粘度計を使用して特定した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計は、定義されたスピンドルセットを回転体として有する回転式粘度計である。使用される回転体ｎは、ＬＶスピンドルセットからのものであった。粘度の温度依存性のため、測定の間、粘度計および測定する液体の温度を、正確に＋／−０．５℃で一定に維持した。ＬＶスピンドルセット以外使用したさらなる材料は、サーモスタット制御可能な（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔａｂｌｅ）水浴、０〜１００℃の温度計（１℃以下の目盛り分割）、およびタイマー（０．１秒以下の目盛り）であった。測定のために、１００ｍｌの試料を広口フラスコに装入し、先行較正の後に、温度制御された条件下においておよび気泡の不在下において測定を行った。粘度の特定は、スピンドルが印の位置まで当該生成物に浸漬されるように、試料に対して粘度計を位置することにより実施した。測定は、スタートボタンの起動によって開始し、確実に、最大測定可能トルクの５０％（＋／−２０％）での好ましい測定領域において測定が行われるように注意した。測定の結果は、粘度計によりｍＰａ・ｓにおいて示され、それを密度（ｇ／ｍｌ）で割ることによって、ｍｍ２／ｓにおける粘度を得る。
【００４４】
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリマー試料の相対分子量の特定
ゲル透過クロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）は、ＳＤＶカラムの組み合わせ（１０００／１０，０００Å、それぞれ６５ｃｍ、内径０．８ｃｍ、温度３０℃）と、移動相として１ｍｌ／分の流量のＴＨＦとを使用して、ＲＩ検出器（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）を備えるＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  １１００器具により行った。当該系を、１６２〜２，５２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲においてポリスチレン標準物質に対して較正した。
【００４５】
不活性な方法
「不活性」条件下とは、装置内のガス空間が不活性ガス、例えば、窒素またはアルゴンなど、で満たされていることを意味する。これは、不活性条件を確保するために穏やかな不活性ガス流で当該装置を溢れさせることによって達成される。
【実施例】
【００４６】
アルコキシ官能性メチル−／フェニル−シリコーン中間体の合成
不活性条件下において、反応容器に、３０３ｇのフェニルトリメトキシシラン、１８ｇのメタノール、ならびにシクロテトラジメチルシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン、および１０００ｐｐｍの塩酸（３７．５％）を含む、５１ｇのシリコーンサイクル混合物を装入し、この初期装入物を、窒素を供給しながら６０℃に加熱した。２７ｇの水を滴加し、当該バッチを還流下において８０℃に３時間維持した。続いて、形成されたメタノールを蒸留により除去した。
【００４７】
得られた固有値は以下の通りであった：
固形分含有量：  １００重量％
メトキシ含有量：  １６．５重量％
粘度：  ２５０ｍＰａ・ｓ
分子量：  Ｍｎ  ８９０ｇ／ｍｏｌ／Ｍｗ  １１９３ｇ／ｍｏｌ／多分散度  １．３４
Ａ１．２  シリコーン−エポキシアクリレート樹脂の合成
不活性条件下で、反応容器に、Ａ１．１の下で調製した１２９ｇのメトキシ官能性メチル／フェニル−シリコーン中間体、１２９ｇのＩＰＯＸ  ＥＲ  １５（ｉｐｏｘ（登録商標）  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の水素化ＢＰＡジグリシジルエーテル）を装入し、この初期装入物を、反応の際に形成されたアルコールを上部に取り付けられたカラムアタッチメントによって除去しながら、窒素の供給下において１８０℃に加熱した。７時間の反応時間の後、８０℃に冷却した。当該エポキシド当量は４８６ｇ／ｍｏｌである。
【００４８】
続いて、不活性条件下で、３７ｇのアクリル酸および５００ｐｐｍのクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートを加える。温度を１００℃に上げて、４時間維持する。
【００４９】
得られた固有値は以下の通りであった：
固形分含有量：  １００重量％
粘度：  ６０，０００ｍＰａ・ｓ
ＤＢ当量：  ５７０ｇ／ｍｏｌ（二重結合当量）
酸価：  ＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ１．３コーティング組成物の製造
スピンコーティングのために、Ａ１．２からの３ｇのシリコーン−エポキシアクリレート樹脂と、５ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートと、０．３ｇのジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドとを室温で混合した。
【００５０】
Ａ１．４パターン形成されたエッチング停止層の製造
Ａ１．３で調製された配合物１００μＬを、スピンコーティング（２０００ｒｐｍ、３０秒）によって２ｃｍ×２ｃｍの基板に塗布した。露光の前に、ホットプレート上において１５０℃で１分間、予備ベーク処理した。続いて、当該基板に、フォトマスクを通して、Ｈｇ蒸気ランプのｉ−ｌｉｎｅによって３６５ｎｍのＵＶ光を５０秒間照射して、マスクで覆われていないエリアにおいてラジカル架橋を行った（ネガレジスト）。これらの領域をより強く架橋させるために、当該試料を、１５０℃で４０秒間、後ベーク処理した。架橋されていない領域を、溶媒で洗い流した（図１の工程４）。この場合、アセトンを使用した。金属接点のために当該シリコーン−エポキシ樹脂がエッチング溶液に抵抗性を有するように、当該層を、２５０℃のより高い温度で３０秒間硬化させた（ハードベーク処理）。そのように処理された当該シリコーン−エポキシ樹脂は、その下の半導体を酸から長時間にわたって、例えば、１Ｍのシュウ酸から４０℃において少なくとも１０分間にわたって、または５０％：５０％の体積比の８０％のＨ３ＰＯ４および３０％のＨ２Ｏ２から室温において少なくとも５分間にわたって、または７０％：３％：３％：２４％の体積比の８０％のＨ３ＰＯ４と７０％のＨＮＯ３と９９％のＣＨ３ＣＯＯＨとＨ２Ｏとによる混合物から室温において少なくとも５分間にわたって、保護することが見出された。
【００５１】
Ｂ１．エッチング停止層の使用
最初に、金属酸化物半導体を、熱的に酸化させた二酸化ケイ素の２００ｎｍの層を有するシリコン基板（図１の工程１）の上に作製した。このために、インジウムオキソアルコキシドをスピンコーティングによって被着させ、ホットプレート上において転化させた。当該層を、規定された領域においてエッチングした。このために、例えば、Ｈｇ蒸気ランプ、いわゆるｇ、ｈ、およびｉ−ｌｉｎｅ、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ製のＡＺ１５１４Ｈなど、の波長範囲に感度を有する市販のフォトレジストを塗布し、ＵＶリソグラフィを使用してパターン形成した。エッチングは、１Ｍのシュウ酸中で行った（図１の工程２）。さらに、イットリウムオキソアルコキシドの機能化層をスピンコーティングで塗布し、ホットプレート上で酸化物含有層へと転化させ、同じ方法でパターン形成した（図１の工程３）。続いて、ソースおよびドレインのための金属接点がエッチングされるとき（図１の工程４）に当該半導体が損傷されないように、Ａ１．４によりエッチング停止層としてシリコーン−エポキシアクリレート樹脂を塗布して、後続のトランジスタのチャネル領域が保護されるようにパターン形成した。エッチング停止層を硬化させた後、陰極スパッタリングを使用して、当該基板の全エリアに金属層を被着させた（例えば、２５０ｎｍのＡｌまたは１５０ｎｍのＭｏ）。ソースおよびドレイン電極のための接点を形成するために、市販のフォトレジストＡＺ１５１４Ｈの層を塗布し、３６５ｎｍの波長のＵＶ光、Ｈｇ蒸気ランプのｉ−ｌｉｎｅ、でパターン形成した。続いて、当該金属を、様々な酸の混合物、例えば、５０％：５０％の体積比での８０％のＨ３ＰＯ４および３０％のＨ２Ｏ２の混合物によって室温で５分間、または、７０％：３％：３％：２４％の体積比での８０％のＨ３ＰＯ４および７０％のＨＮＯ３および９９％のＣＨ３ＣＯＯＨおよびＨ２Ｏの混合物によって室温で５分間、エッチングした（図１の工程５および図２）。完成したＴＦＴを窒素雰囲気下で電気的に特性評価した（伝達曲線については図３を参照されたい）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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