(57)【要約】  本発明は、廃プラスチックからワックス及び液体燃料を製造する方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃プラスチックからワックスおよび液体燃料を製造する方法であって、
前記廃プラスチックの乾式前処理を行うステップと、
続いて、前記前処理された廃プラスチックの分解を行うステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記乾式前処理ステップが粉砕および／または異物除去を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粉砕が研削または細断により行われ，前記異物除去がサイクロン処理、空気エルトレーション（ａｉｒ  ｅｌｕｔｒａｔｉｏｎ）、ふるい分け、および／または磁気分離による分離によって実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記前処理された廃プラスチックが、それぞれ前記廃プラスチックの全重量を基準として、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満の含水量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
分解を行うステップの前に、前記廃プラスチック中の空気および／または酸素の含有量を減少させるさらなるステップを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
機械的圧縮、真空の使用、不活性ガスによる前記空気の希釈、前記廃プラスチックへの不活性ガスのパージ、および／または前記廃プラスチックの脱酸素剤への接触によって、前記廃プラスチック中の空気および／または酸素の含有量を減少させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
分解を行うステップの前の、前記廃プラスチック中の空気の含有量が、１０ｇ／ｋｇ乾燥廃プラスチック未満、好ましくは５ｇ／ｋｇ乾燥廃プラスチック未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
分解を行うステップの前に、前記廃プラスチックを液化させるさらなるステップを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記分解が熱分解または接触分解である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記分解が接触分解であり、分解反応器と、コークスが堆積し場合により別の可燃性材料が燃焼する再生器との間で触媒が循環する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記分解反応器中であらかじめ選択された温度を得るために、前記循環する触媒の温度および／または流れが調節される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記分解が接触分解であり、前記分解反応器中の酸素含有量が、前記反応器中の気相の１０体積％未満、好ましくは前記反応器中の気相の５体積％未満である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記廃プラスチックが混合廃プラスチックである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合廃プラスチックが、前記混合廃プラスチックの全重量を基準として５０重量％を超えるポリオレフィンおよびポリスチレンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
連続的に実施される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、この出願の内容全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用される２０１５年１２月１８日に出願された欧州特許出願第１５２０１１３０．０号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、廃プラスチックからワックスおよび液体燃料を製造する方法に関する。
【０００３】
ガラス、金属、紙、および木材などの従来の構成材料の代替品としてのポリマーの重要性の増加と、石油などの非再生資源の変換のために認識される要求と、廃棄物の廃棄に利用可能な埋立地容量の減少を考慮して、廃プラスチックの回収、再生、再資源化、またはなんらかの方法での再利用の問題に最近大きな関心が寄せられている。
【０００４】
高分子量ポリマーをはるかに低分子量の揮発性化合物に変換するために、廃プラスチックの熱分解または接触分解が提案されている。使用される方法によるが、これらの揮発性化合物は、燃料油もしくは燃料油補助剤として有用な比較的高沸点の液体炭化水素、またはガソリン型燃料としてもしくは別の化学物質として有用な低から中程度の沸点の炭化水素のいずれかであってよい。
【０００５】
混合された産業用または使用済みのプラスチックは、多量の不純物で汚染された大型の混合プラスチック物体として選別プラントから入手可能である。これらの混合プラスチックの化学的価値の維持または再資源化には、典型的には、粒度を適切な範囲に減少させることを場合により含み、木材、紙、ガラス、望ましくないプラスチックなどの有害な不純物を分離するステップを含む前処理ステップが必要である。
【０００６】
接触分解による混合廃プラスチックから低分子量有機化合物への変換方法が米国特許出願公開第２０１２／０２１５０４３号明細書に記載されている。流動床反応器中の固体触媒に接触させる前に、廃プラスチックは、浮選、洗浄、乾燥、および分離によって前処理される。
【０００７】
米国特許第５，５６９，８０１号明細書も、ポリマーの変換方法、特にプラスチック容器または別のプラスチック廃棄物の変換方法に関する。前処理については明記されていないが、さらなるプロセス中に塩酸蒸気が形成されることがあり、その塩酸を中和システムに送る必要があることが報告されている。
【０００８】
米国特許出願公開第２００３／００１９７８９号明細書は、廃プラスチックからガソリン、ケロシンおよびディーゼル油を連続的に製造する方法およびシステムに関する。この方法は、廃プラスチックの脱水素および分解のステップと、次に得られた廃プラスチックに対して流体接触分解を行うステップとを含む。接触分解の前に、廃プラスチックは溶融され、得られた溶融物は１５０℃まで温度を上昇させることによって脱水されると記載されている。
【０００９】
これら周知の方法は、脱水、または望ましくない塩酸蒸気を除去するための追加の中和システムのいずれかが必要となる欠点を有する。塩酸蒸気は、特に水の存在下での腐食の問題のため、分解反応器中で望ましくなく、プラントの他の部分の中でも望ましくない。
【００１０】
ここで本発明者らは、驚くべきことに、上記およびその他の問題は解決可能であり、廃プラスチックの前処理が乾式前処理として行われる場合に、全体的なプロセスを改善できることを見出した。これによって、さらなるプロセス中の過剰量の水が回避され、それによって処理および分解の間の水の存在と関連する問題が軽減される。
【００１１】
したがって、本発明は、廃プラスチックからワックスおよび液体燃料を製造する方法であって、
廃プラスチックに対して乾式前処理を行うステップと、続いて前処理された廃プラスチックの分解を行うステップとを含む方法に関する。
【００１２】
本発明の状況では、ワックスは、Ｏ、Ｎなどのヘテロ原子を場合により含み、室温（２３℃）において固体であり、一般に４５℃よりも高い軟化点を有する炭化水素混合物として理解されるべきである。液体燃料は、Ｏ、Ｎなどのヘテロ原子を場合により含み、室温において液体である、ガソリン、ケロシンおよびディーゼル油などの可燃性液体炭化水素として理解すべきである。
【００１３】
したがって本発明によって、使用済み廃プラスチック、規格外のプラスチック、工業廃棄プラスチックなどの廃プラスチックから有用な化学物質を製造することができる。廃プラスチックは、１種類のプラスチック、または好ましくは混合廃プラスチックであってよい。
【００１４】
プラスチックは、特定のポリマーから主として構成され、そのプラスチックは、この個別のポリマーによって一般に名付けられる。好ましくは、プラスチックは、その全重量の２５重量％を超え、好ましくは４０重量％を超え、より好ましくは５０重量％を超えて特定のポリマーを含む。プラスチック中の別の成分は、たとえば、フィラー、強化剤、加工助剤、可塑剤、顔料、光安定剤、潤滑剤、衝撃改質剤、帯電防止剤、インク、酸化防止剤などの添加剤である。一般に、プラスチックは２種類以上の添加剤を含む。
【００１５】
本発明の方法において適切なプラスチックは、たとえばポリオレフィンおよびポリスチレン、たとえば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリスチレンである。主としてポリオレフィンおよびポリスチレンから構成される混合プラスチックが好ましい。この文脈において、「主として構成される」は、混合プラスチック中のポリオレフィンおよびポリスチレンの濃度が、それぞれ乾燥混合プラスチックの全重量を基準として５０重量％を超え、より好ましくは７５重量％を超える状態であると理解すべきである。混合プラスチックは、ポリオレフィンおよびポリスチレンから構成されてよい。好ましくは、混合プラスチックは、乾燥混合プラスチックの全重量を基準として９９．５重量％未満、より好ましくは９９重量％未満のポリオレフィンおよびポリスチレンを含む。
【００１６】
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン（ＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ナイロン、およびフッ素化ポリマーなどの別のプラスチックはあまり望ましくない。廃プラスチック中に存在する場合、これらは好ましくは、乾燥廃プラスチックの全重量の５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、さらにより好ましくは１０重量％未満の少量で存在する。好ましくは、任意のあまり望ましくないプラスチックの個別の含有量は、乾燥廃プラスチックの全重量を基準として５重量％未満、より好ましくは２重量％未満である。
【００１７】
通常、廃プラスチックは、別の望ましくない成分、すなわち紙、ガラス、石、金属など等の異物を含む。
【００１８】
本発明の方法では、廃プラスチックに対して前処理が行われる。前処理は、たとえば粉砕および異物除去を含む。従来技術の方法では、特に異物除去は、水の存在下または水を使用して行われることが多い。したがって得られる前処理された廃プラスチックは、かなり濡れており、時間およびエネルギーを消費する乾燥が必要となるか、さらなる処理中に腐食などの潜在的な問題が生じるかのいずれかとなる。本発明者らは、さらに、吸熱分解反応に加えて、気化する水の存在によって分解反応器の内容物が冷却されることで、分解反応器中の熱収支およびコークス形成が損なわれうることも見出した。したがって、分解反応器に廃プラスチックとともに水が入ることで、さらなるエネルギーが必要となるか、または反応器中での不均一な冷却が生じることがあり、その結果触媒粒子上での望ましくないコークス形成が起こりうる。このため、再生器中でコークスが燃焼するときに温度が上昇することがあり、それによって系全体のエネルギー収支に悪影響が生じうる。したがって、本発明の重要な特徴の１つは、廃プラスチックの前処理が乾式前処理として行われることである。
【００１９】
乾式前処理は、追加の水が存在しない前処理として理解すべきである。この文脈において、「追加の水」は、前処理の前の廃プラスチック中の水または水分に加えて水が存在することと理解すべきである。したがって、前処理として、廃プラスチックの、たとえば水による洗浄、および水もしくは水性液体中での浮選による異物からの分離は行われない。
【００２０】
さらに、本発明の状況における乾式前処理は、廃プラスチックのあらゆる液化（たとえば溶融または溶解）が排除される。任意の液化ステップは、場合により、乾式前処理に加えて、たとえば乾式前処理の後、および廃プラスチックの分解を行う前に行うことができる。
【００２１】
適切な乾式前処理ステップは、たとえば、研削もしくは細断による粉砕、およびサイクロン処理、空気もしくはガスエルトリエーション、ふるい分け、および磁気分離による異物除去である。
【００２２】
たとえば、前処理中、混合プラスチック片のサイズは、取り扱いに適切な値まで減少させることができる。廃プラスチックは、３つの方向で有効な長さを有する「体積粒子」（ｖｏｌｕｍｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）として、２つの方向での有効な長さとはるかに小さい厚さとを有する「表面粒子」（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）として、または１つの主要な長さと２つのより短い寸法とを有する「線粒子」（ｌｉｎｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）として利用可能である。「体積粒子」の例は、靴底、自動車のバンパー、押出成形で得られる残留プラスチック片などの断片である。「表面粒子」の例は、瓶、袋などの断片である。「線粒子」の例は、ワイヤ、フィラメントなどである。体積粒子の場合、サイズは、粒子の２つのより大きな寸法として、表面粒子の場合は２つのより大きな寸法の大きい方として、線粒子の場合はより大きな寸法として、理解すべきである。好ましくは、粉砕後の廃プラスチック粒子は、１００ｍｍ未満、好ましくは５０ｍｍ未満の最大サイズを有する。典型的な最小サイズは０．０５ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍである。粉砕に適切な装置は当技術分野において周知である。
【００２３】
通常、廃プラスチックは、ある程度の自由水を含む。「自由水」は、化学結合していない水として理解すべきである。通常、廃プラスチックの含水量は、２０重量％未満、好ましくは１０重量％であり、それぞれ廃プラスチックの全重量を基準としている。本発明の方法における前処理は乾式前処理であるので、前処理の前後の廃プラスチックの含水量は同じ場合があるし、または乾式前処理によって廃プラスチックの含水量はさらに減少しうる。廃プラスチックの上記の好ましい含水量は、好ましくは前処理した廃プラスチックの含水量である。
【００２４】
通常、廃プラスチックは、バルクプラスチック中に空気が閉じ込められたバルクで使用される。本発明者らは、廃プラスチック中の空気、特に酸素の存在によって、分解プロセスに悪影響を生じうることも見出した。特に、分解反応器中の制御できない温度上昇、またはさらには爆発の危険性があるため、酸素の存在が危険となりうる。したがって、本発明の方法は、分解を行う前の廃プラスチック中の空気および／または酸素の含有量を減少させるさらなるステップを含むことが好ましい。廃プラスチック中の空気および／または酸素の含有量は、たとえば、機械的圧縮、真空の使用、不活性ガスによる空気の希釈、廃プラスチックへの不活性ガスのパージ、および／または廃プラスチックの脱酸素剤への接触によって減少させることができる。適切な不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、または燃焼ガスであり、燃焼ガスが好ましい。
【００２５】
さらに、気体輸送が使用される場合、これは好ましいが、輸送ガスとして、適切な不活性ガスを使用することができる。適切な不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、または燃焼ガスであり、燃焼ガスが好ましい。
【００２６】
好ましくは、分解を行う前の廃プラスチック中の空気の含有量は、１０ｇ／ｋｇ乾燥廃プラスチック未満、好ましくは５ｇ／ｋｇ乾燥廃プラスチック未満である。
【００２７】
さらなる一実施形態では、分解は、反応器中の気相の１０体積％未満、好ましくは反応器中の気相の５体積％未満となる分解反応器中の酸素含有量で行われる。供給される廃プラスチック中の空気および／または酸素を減少させることによって、反応器中の酸素量を減少させることができる。
【００２８】
前処理後、プラスチック廃棄物は、当技術分野において周知のあらゆる適切な手段によって分解反応器中に導入することができる。一実施形態では、廃プラスチックは固体状態である。固体廃プラスチックを分解反応器中に導入するための適切な手段は、スクリューコンベヤ、ベルトコンベヤ、気体輸送、バケットエレベーター、およびフレキシスクリュー（ｆｌｅｘｉｓｃｒｅｗ）（トランシチューブ（ｔｒａｎｓｉｔｕｂｅ））である。スクリューコンベヤおよび気体輸送が好ましい。気体輸送には好ましくは前述の定義の不活性ガスが使用される。好ましくは、不活性ガスを使用する気体輸送によって、粒子を取り囲む大気の酸素含有量が減少する。
【００２９】
反応前に、廃プラスチックを液化させることができる。液化は、あらゆる周知の手段によって行うことができる。適切な手段は、加熱、適切な溶媒を用いた溶解、または加熱と溶解との組合せである。加熱は、直接加熱、間接加熱、または両方の組合せであってよい。適切な直接加熱は、蒸気の使用、高温ガスとの接触、高温液体との接触、および高温固体との接触である。適切な間接加熱は、表面を介した熱伝達、機械的摩擦などである。表面を介した熱伝達が好ましい間接加熱方法である。
【００３０】
加熱中、廃プラスチックは、希望するなら、適切な液体を用いて共沸的にさらに乾燥させることができる。適切な液体の例は、炭化水素であり、特に炭化水素混合物である。廃プラスチックの熱分解によって得られる炭化水素混合物が特に適切である。好ましくは、廃プラスチックを共沸的にさらに乾燥させるために、熱分解によって得られる燃料の軽質留分を使用することができる。
【００３１】
液化した廃プラスチックは、通常は粘稠液体である。ある実施形態では、適切な希釈剤を加えることによって液化廃プラスチックの粘度を低下させることが好都合となりうる。適切な希釈剤の１つは、炭化水素カットなどの炭化水素混合物である。炭化水素カットは、Ｏ、Ｎなどのヘテロ原子を場合により含む種々の分子量の炭化水素の混合物である。あらゆる起源の炭化水素カットが適切となる。プラスチックの熱分解によって得られる炭化水素カットが好ましい。プラスチックの熱分解によって得られるガソリン、ケロシン、ディーゼル、もしくはワックスカット、またはそれらの混合物が特に好ましい。混合廃プラスチックの接触熱分解によって得られるガソリンまたはワックスカットがさらにより適切である。ガソリンカットは、大気圧沸点が２５〜２５０℃の範囲内、好ましくは４０〜２５０℃の範囲内、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲内である炭化水素から主として構成される混合物として理解すべきである。ケロシンカットは、大気圧沸点が１００〜３５０℃の範囲内、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内である炭化水素から主として構成される混合物として理解すべきである。ディーゼルカットは、大気圧沸点が２５０〜５００℃の範囲内、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲内である炭化水素から主として構成される混合物として理解すべきである。ワックスカットは、大気圧沸点が３００℃よりも高温、好ましくは３５０℃よりも高温である炭化水素から主として構成される混合物として理解すべきである。この文脈において、「主として構成される」は、そのカットが、少なくとも９５重量％の上記炭化水素、好ましくは９９重量％を超える上記炭化水素で構成されることを意味する。
【００３２】
炭化水素カットは、溶存、分離、および／またはエマルジョンの形態のいずれかで水を含有することがある有機相である。含水量は、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満である。廃プラスチック、特に混合廃プラスチックの熱分解によって得られる炭化水素混合物が特に適切である。廃プラスチックの溶融中、ある程度の分解が生じることがある。たとえば、ポリマーの分解中に小分子が放出されることがある。このような小分子はヘテロ原子を含むことが多い。ヘテロ原子は、水素および炭素以外の原子である。ヘテロ原子の例はＯ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｓ、およびＮである。このようなヘテロ原子によって誘発される腐食の回避、および／または燃料汚染の回避のために、ヘテロ原子の捕捉剤の添加が有用となり得る。ヘテロ原子の捕捉剤の例は、石灰、ソーダ石灰、マグネシア、シリコアルミナ、アルミナ、シリカなどの無機物である。
【００３３】
廃プラスチックの液化中に、ある程度の固体が残存することがある。このような固体は、設定温度よりも高い溶融温度を有する材料である場合があるし、プラスチック材料の分解または異物から得られる場合があるし、または添加剤と上記ヘテロ原子との反応生成物である場合がある。固体材料の例は、紙、またはＡＢＳもしくはＰＵ熱可塑性プラスチックの分解によって得られる炭化物、またはガラスおよび金属などの異物である。これらの固体は、溶融プラスチックを濾過することによって好都合に除去される。プランフィルター（ｐｌａｎ  ｆｉｌｔｅｒ）、カートリッジフィルターなどのあらゆる濾過装置を使用することができる。磁気分離を使用することもできる。
【００３４】
続いて、前処理した廃プラスチックの分解が行われる。分解は、熱分解または接触分解であってよい。接触分解が好ましい。
【００３５】
分解反応器中で、プラスチック材料を熱分解させるために、前処理した廃プラスチックを反応チャンバー中の高温触媒と接触させる。プラスチック材料を反応温度まで上昇させ、吸熱分解反応に必要な熱を供給し、反応生成物を反応後の状態にするために必要なエネルギーの少なくとも一部が、高温触媒によって得られる。好ましくは、高温触媒によって、必要な熱の少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも９０％が得られる。断熱操作が特に好ましい。場合により、過剰の熱を除去するために、反応チャンバー中に熱交換器を導入することができる。好ましくは、１０％以下の熱が除去される。好ましくは、低圧蒸気の過熱によって熱が除去される。低圧蒸気は、１ｂａｒ（絶対）〜１０ｂａｒ（絶対）の間、好ましくは１．５ｂａｒ（絶対）〜４ｂａｒ（絶対）の間、より好ましくは２ｂａｒ（絶対）〜３ｂａｒ（絶対）の間の蒸気圧である。
【００３６】
反応チャンバー中の圧力は、通常５０ｋＰａ（絶対）〜１５００ｋＰａ（絶対）の間、好ましくは８０ｋＰａ（絶対）〜１０００ｋＰａ（絶対）の間、より好ましくは１００ｋＰａ（絶対）〜５００ｋＰａ（絶対）の間である。大気圧よりも高い圧力が最も好ましい。
【００３７】
加熱粒子の形態、または不活性粒子を含むことができる加熱粒子混合物の形態で高温触媒を反応チャンバー中に導入することができる。不活性粒子を含むこれらの粒子は、「高温固体」と呼ばれる。通常、高温固体の重量は、プラスチック材料の重量の０．２〜２０倍の間、好ましくは０．５〜１０倍の間、より好ましくは１〜１２倍の間である。特に好ましい高温固体の量は、反応チャンバー中のプラスチック材料の量の３〜９倍の間である。
【００３８】
チャンバー中の固体の滞留時間は、０．１〜６０００秒の間、好ましくは１〜３６００秒の間、より好ましくは３〜１８００秒の間であってよい。
【００３９】
一実施形態では、反応チャンバー中に導入される高温固体の温度は、反応チャンバー中の温度よりも高い。通常、反応チャンバー中に導入されるときの高温固体の温度は、反応チャンバー中の温度よりも１００〜５００℃の間だけ高く、好ましくは１５０〜４００℃の間だけ高い。反応チャンバー中に導入されるプラスチック材料の温度は、反応チャンバー中の温度よりも低い。通常、反応チャンバー中に導入されるプラスチック材料の温度は、反応チャンバー中の温度よりも１００〜３５０℃の間で低く、好ましくは１５０〜３００℃の間だけ低い。
【００４０】
反応チャンバーによって、プラスチック供給材料と高温固体との間の接触が保証され、ガスストリームおよび凝縮ストリームを抽出することができる。「凝縮ストリーム」は、固体または液体として理解すべきである。好ましくは、凝縮ストリームは固体と液体との混合物である。
【００４１】
反応チャンバーは、当業者に周知のあらゆる種類のものであってよい。好ましくは、反応チャンバーは連続気相を有する。反応チャンバーは、特定の流れを有する１つまたは数個の区域から構成されてよい。反応チャンバーおよび反応区域の例は、流動床、バブリング、床、噴流層、噴流床などである。流動床および噴流床が好ましい。流動床が特に好ましい。
【００４２】
流動床は、ライザー中で底部から上部までのガス流またはダウナー中の上部から底部までのガス流を用いて操作することができ、ダウナーが好ましい。
【００４３】
反応チャンバーは、凝縮相−ガス分離区域を含むこともできる。凝縮相−ガス分離区域の例は、デカンテーション区域、沈降区域、エルトレーション（ｅｌｕｔｒａｔｉｏｎ）区域、濾過区域、およびサイクロンである。好ましくは、反応チャンバーは、少なくとも２つの複合区域、より好ましくは、少なくとも３つの複合区域、さらにより好ましくは少なくとも４つの複合区域でできている。これらの区域の中の１つは反応区域となるべきである。
【００４４】
好ましい一実施形態では、反応チャンバーは、ダウナー、デカンテーション区域、沈降区域、およびサイクロン区域から構成される。
【００４５】
場合により、反応チャンバー中に補助ガスを導入することができる。補助ガスは、あらゆる区域に導入することができ、特に反応区域に導入することができる。補助ガスの例は、蒸気、不活性ガス、および再循環ガスである。再循環ガスが好ましい。より好ましくは、再循環ガスは、６個未満の炭素原子を有する炭化水素ガス、水素、窒素、酸化炭素、蒸気、酸素および／または希ガスから主として構成される。好ましくは、再循環ガスは、６個未満の炭素原子、水素、および窒素を有する炭化水素ガスを主として含む。再循環ガスが５体積％未満、より好ましくは２体積％未満の酸素を含むことも好ましい。反応チャンバーから抽出されたガスストリームの凝縮後に得られる再循環ガスが特に好ましい。場合により、再生チャンバーを出たガスストリームを、反応チャンバー中に導入される補助ガスとして使用することができる。場合により、補助ガスは、あらかじめ加熱することができる。好ましくは、補助ガスは、反応器の底部の温度まで加熱される。好ましくは、あらかじめ加熱するステップは、再生器からのガスを使用して行われる。好ましくは、再生器を出るガス。好ましい一実施形態では、補助ガスをあらかじめ加熱するために、再生器を出るガスを用いるガス−ガスヒーターが使用される。好ましくは、残留ガスから凝縮相をフラッシングするために、デカンテーション区域の底部に補助ガスが導入される。
【００４６】
当技術分野において周知のあらゆる手段によってガスストリームが反応チャンバーから抽出される。好ましくは、反応チャンバーの凝縮相−ガス分離区域中、好ましくはサイクロン区域からガスストリームが抽出される。
【００４７】
反応チャンバーを出たガス流は、より重質の炭化水素が凝縮される凝縮器に送られる。凝縮は、あらゆる手段、たとえば熱交換器中の間接冷却、エアロコンデンサー（ａｅｒｏｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、またはクエンチとの直接接触によって引き起こすことができる。直接接触が好ましい。凝縮は、１ステップまたは連続する数ステップで行うことができる。１ステップまたは連続する２ステップの凝縮が好ましい。ガスストリームと極低温の液体との直接触によって行われる凝縮が好ましい。特に、２ステップである。第１の凝縮ステップは、凝縮ストリームの固化を回避するのに十分な温度で行うことができる。分解によって得られる炭化水素の分子量は分散するので、循環する適切な炭化水素カットとの直接凝縮の使用が好ましい。適切な炭化水素カットはケロシン、ディーゼル、ケロシンとディーゼルとの混合物などである。接触は、当技術分野において周知のあらゆる手段によって行うことができる。クエンチ手段の例は、クエンチティー（ｑｕｅｎｃｈ  ｔｅｅ）、ベンチュリ管、容器、およびカラムである。クエンチティー（ｑｕｅｎｃｈ  ｔｅｅ）、容器、およびベンチュリ管が好ましい。クエンチティー（ｑｕｅｎｃｈ  ｔｅｅ）と容器との組合せが特に好ましい。
【００４８】
クエンチで得られた液体蒸気混合物は、当技術分野において周知のあらゆる手段によって分離することができる。このような手段は、重力液体蒸気分離装置、サイクロン、デミスター、フィルターなどである。重力分離装置およびサイクロンが好ましい。重力分離装置とサイクロンとの組合せが特に好ましい。場合により、液体熱分解生成物の最終的な冷却および凝縮が行われる分留塔を使用することができる。
【００４９】
凝縮していないガスは、流動化ガスまたは輸送ガスとして使用できるし、または燃焼器中で燃焼させることができる。
【００５０】
場合により、生成物を適切なストリームと接触させることによって動床中または噴流床中、好ましくは噴流床を用いて、反応チャンバーの底部から抽出された液体固体混合物のストリッピングが行われる。適切なガスストリームは、過熱蒸気、不活性ガス、製造で得られる再循環ガス、再生で得られる再循環ガスなどである。過熱蒸気が好ましい。
【００５１】
ストリッピングされた炭化水素およびガスは、サイクロン中で混入粒子から分離され、それらは移送ラインを介してクエンチに供給され、そこでワックスが凝縮され分離される。ストリッピングされた固体は輸送ラインに入り、再生器に輸送され、そこでコークスおよび未返還のプラスチック材料をたとえば流動床中で燃焼させる。
【００５２】
好ましい一実施形態では、触媒を含む固体は分解反応器と再生器との間で循環される。最も好ましくは、循環する触媒の温度および流れは、分解反応器中であらかじめ設定された温度が得られるように調節される。
【００５３】
断熱操作の場合に反応器中で得られる温度は、高温触媒（流れおよび温度）と低温流（プラスチック混合物の加熱、分解、および生成物の気化）との間のバランスの結果得られる。全体の分解反応は吸熱であり、これは、触媒の性質、触媒量（触媒／プラスチック比）、および温度によって主として影響される反応速度の結果に及ぶ。触媒の性質は、分解の（ガス、ガソリン、ディーゼル、ケロシン、ワックス、およびコークス、ならびに未変換のプラスチック留分に関する）選択性および活性、触媒量、ならびに温度に影響を与える。たとえばプラスチック混合物は、断熱的に操作される反応チャンバー中の画定された温度および流れにおいて導入される。高温触媒ストリームは、一定温度が得られるようなプラスチック混合物に対する相対流量で反応チャンバー中に導入される。触媒、コークス、および未変換の材料は、再生器に送られ、そこに空気が導入され、コークスおよび未変換の材料が燃焼して触媒温度が上昇する。
【００５４】
再生器中の温度は、通常６００〜１０００℃、好ましくは６５０〜８００℃である。再生器中の圧力は、反応チャンバー中の圧力よりわずかに高くてよい。サイクロン中で流動床の混入粒子から煙道ガスが分離される。
【００５５】
触媒は、通常、少なくとも１種類のＦＣＣ（流体接触分解）触媒を含む。平衡させたＦＣＣ触媒が好ましい。分解活性を調整し、ワックス対燃料比を調節するために、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３、ゼオライトなどの別の触媒を加えることができる。再生器で回収された高温触媒は、好ましくは反応チャンバーに再循環される。
【００５６】
再生器として回収された触媒は、燃焼していない材料を含むことがある。燃焼していない材料は、プラスチック材料とともに導入された無機不純物を含む。これは、これらの不純物と、分解反応によって、または再生反応中に生成した不純物との反応生成物も含む。分解反応によって生成する不純物の例は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＳＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２などである。好ましくは、無機不純物は、液体または固体などの凝縮物質の形態である。より好ましくは、これらは小さな寸法の固体である。小さな寸法とは、５０ミクロン未満、好ましくは２０ミクロン未満を意味する。触媒の摩耗によって得られる微粒子が、これらの無機不純物中に含まれる。再生器を出たガスは、凝縮相物質を分離できる装置に送られる。このような装置の例は、サイクロン、フィルター、静電集塵器、クエンチ容器などである。サイクロンが好ましい。分離された凝縮相は、プラスチック材料とともに導入された灰、反応器中もしくは再生器中で形成された反応生成物、および触媒から得られる微粒子を含む。
【００５７】
本発明およびそれに伴う多くの利点のより十分な理解は、添付の図面と関連させて考慮した場合に以下の詳細な説明を参照することによって、容易に得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は本発明の方法の第１の実施形態を示している。
【図２】図２は本発明の方法の別の実施形態を示している。
【００５９】
図１によると、混合プラスチック供給材料１は、前処理２に導入され、そこでプラスチック片が縮小され、異物３の一部はエルトリエーションによって除去され、場合により自由水４の少なくとも一部が除去される。これらの作業のために空気５が場合により使用される。前処理６を出た混合生成物は、溶融装置８中に導入される。補助液体７が加えられる。生成物は、あらかじめ規定された温度に加熱することによって液化される。温度上昇によって、および／またはプラスチックの一部の成分の分解によって、および／または分解生成物の反応によって生成したガスは９によって排出される。混合プラスチック供給材料とともに導入された空気も排出される。可溶性でない外来不純物は、デカンテーションおよび場合により濾過によって分離されて、低密度１０および高密度１１の不純物が得られる。液化生成物１２は、再生器からの高温触媒１３とともに反応チャンバー１４に送られる。反応チャンバー中で生成した縮合物質流１６をパージするために、反応チャンバー中に補助ガス１２ａが導入される。蒸気流１５は、この図には示されていない凝縮領域に送られる。凝縮物質流１６は再生器１９に送られ、そこに空気１７が注入される。再生によって、反応チャンバーに再循環される触媒１３の温度が上昇する。反応によって生成したガスおよび灰１８は抽出されて、図には示されていない排ガス処理に送られる。
【００６０】
第２の実施形態では、プロセスは図２に示されるように操作される。混合プラスチック供給材料２１は前処理２２に導入され、そこでプラスチック片が縮小され、異物２３の一部は、空気２３ａを使用するエルトリエーションによって除去される。縮小された混合プラスチック流２４は乾燥機２５中に導入され、そこで自由水２６の少なくとも一部が除去される。これらの作業のために空気２６ａが場合により使用される。前処理２７を出た混合生成物は、溶融装置２８中に導入される。補助液体２７ａが加えられる。生成物は、あらかじめ規定された温度に加熱することによって液化される。温度上昇によって、および／またはプラスチックの一部の成分の分解によって、および／または分解生成物の反応によって生成したガスは２９によって排出される。混合プラスチック供給材料とともに導入された空気も排出される。可溶性でない外来不純物は、デカンテーションおよび場合により濾過によって分離されて、低密度３０および高密度３１の不純物が得られる。液化生成物３２は、再生器からの高温触媒３３とともに反応チャンバー３４に送られる。そして、反応チャンバー中で生成した縮合物質流３６をパージするために、補助ガス３２ａが反応チャンバー中に導入される。蒸気流３５は、この図には示されていない凝縮領域に送られる。凝縮物質流３６はストリッピング再生器４０に送られ、そこにストリッピングガス４１が導入される。ストリッピング装置から抽出されワックスが混入したガス４２は、図には示されていない回収ユニットに送られる。ストリッピングされた固体３６ａは、再生器３９に送られ、そこに空気３７が注入される。再生によって、反応チャンバーに再循環される触媒３３の温度が上昇する。反応によって生成したガスおよび灰３８は抽出されて、サイクロン４３に送られ、そこで固体４５が気体排出物４４から分離され、気体排出物は、図には示されていない排ガス処理に送られる。
【００６１】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明瞭にしうる程度で本出願の記述と矛盾する場合は、本出願の記述を優先するものとする。
【００６２】
実施例１（本発明による）
【００６３】
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【００６４】
表１の組成を有する１０００ｋｇの混合廃プラスチックストリーム１００が、廃プラスチック熱分解装置の前処理区画に導入される。この処理によって、混合廃プラスチック蒸気は、５ｃｍの最大寸法を有する断片に縮小されて、外来固体および空気が除去され、自由水が１００℃への温度上昇によって除去される。前処理を出た廃プラスチックストリーム１０１は、表１に明記される組成を有する。これが４２５℃で運転される熱分解反応器中に導入される。熱分解反応器中では、混合廃プラスチックストリーム１０１の９０重量％が気体生成物に変換される。前処理された混合廃プラスチックストリーム１０１中に存在するプラスチック（ＰＥ＋ＰＰ＋ＰＳ＋ＰＶＣ）および有機不純物の平均比熱は、それぞれ２．２１３ｋＪ／（乾燥ｋｇ）・Ｋおよび１．５ｋＪ／ｋｇ・Ｋと推定される。４２５℃における反応熱は７９８ｋＪ／ｋｇ（吸熱）と評価され、前処理された混合プラスチック廃棄物１０１の融解熱は２００ｋＪ／ｋｇと推定される。表２で計算される反応器の必要熱量は１４３７ＭＪに到達する。
【００６５】
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【００６６】
実施例２（比較の目的のため）
表１の組成を有する１０００ｋｇの混合廃プラスチックストリーム１００が、前処理を行わずに、４２５℃で運転される熱分解反応器中に導入される。一方で、混合廃プラスチックストリーム１００中に存在するプラスチック（ＰＥ＋ＰＰ＋ＰＳ＋ＰＶＣ）、ならびに有機不純物および外来固体の平均比熱は、２．２１３ｋＪ／（乾燥ｋｇ）・Ｋおよび１．５ｋＪ／ｋｇ・Ｋと推定される。混合プラスチックの９０重量％の変換率において、４２５℃における反応熱は７９８ｋＪ／ｋｇ（吸熱）と評価され、混合プラスチックの融解熱は２００ｋＪ／ｋｇと推定される。プラスチックとともに導入された水は反応器中で気化して、固体生成物と一緒になる。空気は、反応器中で加熱されて、気体生成物と一緒になる。表３で計算される反応器の必要熱量は１８９５ＭＪに到達する。
【００６７】
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【００６８】
表２と表３との間の比較から、混合プラスチックストリームが、あらかじめ乾式前処理を行わずに、または水の存在を含む前処理を行って、反応器に送られる場合、反応温度に到達するために必要な加熱が増加し、結果として、反応器の必要熱量も増加することが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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