(57)【要約】  プリント回路基板（ＰＣＢ）及び半導体ウェーハの表面仕上げは、アルミニウム又は銅の導電金属表面上に配置されたニッケルを含む。バリア層／無電解ニッケル（ＢＬＥＮ）表面仕上げを製造するために、窒素含有分子の全て又は一部を含むバリア層がニッケル層の表面上に堆積される。バリア層は、表面仕上げ上ではんだをリフローさせることができる。場合によっては、金（例えば、浸漬金）をバリア層上にコーティングして、ニッケル／バリア層／金（ＮＢＧ）表面処理を作製することができる。バリア層の存在により、表面処理を従来の無電解ニッケル／浸漬金（ＥＮＩＧ）表面仕上げよりも滑らかにさせる。バリア層の存在により、その後に施されるはんだ接合部を従来のＥＮＩＧよりも強く、脆性破壊をしにくくさせる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気回路アセンブリを製造する方法であって、
基材を入手することであって、前記基材の少なくとも一部は導電材料層を備える、基材を入手することと、
マスクを前記基材の前記表面に施すことであって、前記マスクは個々の導電体を更に画定する導電体領域を画定するために選択される、マスクを前記基材の前記表面に施すことと、
ニッケルを前記マスクによって画定される前記導電体領域上に施すことと、
バリア層を前記ニッケル上へ施すことであって、前記バリア層は反応性窒素含有分子の少なくとも一部を含む、バリア層を前記ニッケル上へ施すことと、を含む、方法。
【請求項２】
前記個々の導電体が前記導電材料層上にニッケル−バリア層−金（ＮＢＧ）表面処理を備えるように、前記バリア層上へ金層を施すことを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バリア層上に前記金層を施すことは浸漬コーティングを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記バリア層上に前記金層を施すことは前記金を電気めっきすることを含む、請求項２に記載の方
法。
【請求項５】
前記施されたニッケルもバリア層も担持しない前記導電材料層の露出領域をエッチングし、個々の導電体を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金層を施す前にエッチングを実行する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金層を施す後にエッチングを実行する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記マスクを介して活性化剤を前記導電材料上へ施し、前記個々の導電体を画定することと、
前記マスクを取り除くことと、を更に含み、
前記ニッケルを施すことは、無電解ニッケルを前記導電材料層に施された前記活性化剤要素へ施すことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記活性化剤要素を施すことは、前記マスクされた基材をパラジウム溶液へ十分な時間曝して前記
導電体領域の浸漬コーティングを実施することを含み、前記浸漬コーティングはパラジウム原子の薄
層を備える活性化剤要素を施す結果となり、
無電解ニッケルを施すことは、ニッケル合金を前記活性化剤要素へ接着することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ニッケルを施すことは、前記マスクによって覆われていない前記導電体領域上に前記ニッケルを電
気めっきすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材は繊維ガラス強化エポキシ材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記基材はポリイミド材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記導電材料層の露出部分は銅を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材は半導体を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記導電材料層の露出部分はアルミニウムを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
無電解ニッケル、バリア層、及び金を含む前記導電体領域上にはんだペーストのパターンを塗布することであって、前記はんだペーストのパターンは部品実装パッドに対応する、はんだペーストのパターンを塗布することと、
複数の表面実装部品を選び取り、前記部品実装パッド上へ配置することと、
前記はんだペーストをリフローさせて、前記導電体領域と前記表面実装部品との間でそれぞれのはんだ接合部を形成して電気回路を形成することと、
前記電気回路を冷却して洗浄することと、を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記はんだ接合部は、前記バリア層なしで製造されるはんだ接合部と比較して高いリン濃度を有す
る領域の減少により特徴付けられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記はんだ接合部は、前記バリア層なしで製造されるはんだ接合部と比較して金属間化合物のより
狭い領域によって特徴付けられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記はんだ接合部は、前記バリア層なしで製造されるはんだ接合部と比較して脆性破壊の可能性の減少によって特徴付けられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記バリア層を前記ニッケルへ施すことは、
反応性窒素含有分子の水溶液を調製することと、
前記反応性窒素含有分子の前記水溶液を前記ニッケルに曝すことと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応性窒素含有分子の前記水溶液を調製することは、ｐＨを約１２に調整することと、
前記反応性窒素含有分子の前記水溶液を曝しながら、前記水溶液の温度を３０〜８０℃に維持することを更に含むことと、を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応性窒素含有分子の前記水溶液が５〜４０分間前記ニッケルに曝される、請求項２０に記載
の方法。
【請求項２３】
反応性窒素含有分子の水溶液を調製することは、芳香族アミンの水溶液を調製することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
反応性窒素含有分子の水溶液を調製することは、脂肪族アミンの水溶液を調製することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
脂肪族アミンの水溶液を調製することは、０．１〜１モル濃度の１，４−ジアミンブタンの溶液を
調製することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
反応性窒素含有分子の水溶液を調製することは、アミン置換シロキサンの水溶液を調製することを
含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記バリア層を前記ニッケルへ施すことは、
前記反応性窒素含有分子を蒸気中に溶解させることと、
前記窒素含有分子を前記蒸気から前記ニッケル上に凝結させることと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記バリア層を前記ニッケルへ施すことは、
転写フィルムによって支持されるポリマーマトリックス中に前記反応性窒素含有分子を埋め込むことと、
前記窒素含有分子を前記ポリマーマトリックスから拡散させて前記ニッケル上に凝縮させるために、前記転写フィルムに熱を加えることと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記バリア層は、前記ニッケル層が形成された後に前記ニッケル上に前記ニッケルとは別に施され
る、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
組成物であって、
脱イオン水と、
前記脱イオン水溶液中に０．１〜１．０モル濃度の濃度で３〜９個の炭素を有するジアミン又はトリアミンと、
前記脱イオン水中で１１〜１３のｐＨにするのに十分な濃度の水酸化アンモニウムと、を含む、組成物。
【請求項３１】
前記ジアミン又はトリアミンが１，４ジアミンブタンを含む、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記ジアミン又はトリアミンがジエチレントリアミンを含む、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３３】
前記水酸化アンモニウムはｐＨ１２をもたらすのに十分な濃度である、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３４】
請求項１に記載の方法に従って製造される電気回路アセンブリを備える、電子デバイス。
【請求項３５】
衝撃及び／又は振動に対する耐性が改善された電気製品であって、
複数の露出する導電パッドを支持する誘電体基材と、
前記複数の露出する導電パッドの少なくとも一部にはんだ付けされた複数の表面実装電気部品と、を備え、
前記複数の露出する導電パッドは、銅から形成される第１の金属層と、
前記銅の上に形成される無電解ニッケルと、
前記無電解ニッケル上に堆積されるアルキルアミンを含むバリア層と、を備える、電気製品。
【請求項３６】
前記複数の露出する導電パッドは、
前記無電解ニッケル及び前記バリア層上に施される浸漬コーティングされる金を更に備える、請求項３５に記載の電気製品。
【請求項３７】
光通信製品であって、
半導体ダイと、
前記半導体ダイ上に配置される平面金属領域であって、
アルミニウムから形成される第１の金属層と、
前記アルミニウム上に形成される無電解ニッケルと、
前記無電解ニッケル上に堆積されるアルキルアミンを含むバリア層と、
前記無電解ニッケル及び前記バリア層上に形成される浸漬金層と、を備える平面金属領域と、
前記平面金属領域の上に形成される導波路と、を備える、光通信製品。
【請求項３８】
組成物であって、
少なくとも１つの追加の金属を含む導体層のすぐ上にある無電解ニッケル（Ｎｉ−Ｐ）−バリア層−金（Ａｕ）表面処理を含み、
導電パッド構造体として表される前記表面処理は、無電解ニッケル浸漬金（ＥＮＩＧ）表面仕上げと比較して、その表面近傍での高い炭素濃度、及びその表面近傍でのより限定された金濃度を有する、組成物。
【請求項３９】
実質的に連続するＡｕ層を更に備える、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
前記金と前記無電解ニッケルとの間に連続する金属間化合物層を更に備える、請求項３９に記載の
組成物。
【請求項４１】
前記バリア層は、少なくとも１つの反応性窒素含有分子を含む水溶液から堆積される、請求項３８
に記載の組成物。
【請求項４２】
前記バリア層は、
Ｒ１−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２、Ｒ１−Ｎ−Ｒ２Ｈ、Ｒ１−Ｎ−Ｒ２Ｒ３、Ａ１−ＮＨ２、ＮＨ２−Ａ１−ＮＨ２、ＮＨ２−Ａ１−ＮＨ２ＮＨ２、Ａ１−Ｎ−Ａ２Ｈ、Ａ１−Ｎ−Ａ２Ａ３、Ａ１−Ｎ−Ｒ１Ｈ、Ａ１−Ｎ−Ａ２Ｒ１、Ａ１−Ｎ−Ｒ１Ｒ２、ＮＨ２置換シロキサン、及びアミン置換シロキサン
（式中、Ｒ１は、Ｃ１８以下の第１の置換又は非置換の脂肪族基であり、
式中、Ｒ２は、Ｃ１８以下の第２の置換又は非置換の脂肪族基であり、
式中、Ｒ３は、Ｃ１８以下の第３の置換又は非置換の脂肪族基であり、
式中、Ａ１は、置換又は非置換の芳香族基であり、
式中、Ａ２は、第２の置換又は非置換の芳香族基であり、
式中、Ａ３は、第３の置換又は非置換の芳香族基である）からなる群に対応する少なくとも１つの反応性窒素含有分子を含む水溶液から堆積される、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４３】
前記窒素含有分子は１〜６個の炭素原子を含む、請求項４２に記載の組成物。
【請求項４４】
前記窒素含有分子は３〜５個の炭素原子を含む、請求項４３に記載の組成物。
【請求項４５】
前記窒素含有分子は１，４ジアミンブタンを含む、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４６】
前記窒素含有分子はジエチレントリアミンを含む、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４７】
前記水溶液は更に水酸化アンモニウムを含む、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４８】
前記水溶液は、ｐＨが約１２に平衡する、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４９】
前記水溶液は乳化剤を含む、請求項４１に記載の組成物。
【請求項５０】
前記少なくとも１つの追加の金属は銅を含む、請求項３８に記載の組成物。
【請求項５１】
前記少なくとも１つの追加の金属はアルミニウムを含む、請求項３８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、「Ａ  ＮＯＶＥＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＥＳＳ  ＮＩＣＫＥＬ／ＩＭＭＥＲＳＩＯＮ  ＧＯＬＤ  （ＥＮＩＧ）  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＦＩＮＩＳＨ  ＦＯＲ  ＢＥＴＴＥＲ  ＲＥＬＩＡＢＩＬＩＴＹ  ＯＦ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＡＳＳＥＭＢＬＩＥＳ」と題する２０１６年１月８日出願（整理番号３０３７−００１−０２）の米国仮特許出願第６２／２７６，４８５号の優先権を主張し、その内容は、本明細書の開示と矛盾しない範囲で参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
表面仕上げを、プリント回路基材（ＰＣＢ）の銅導体層上に施す。パターン化された表面仕上げは、銅のエッチング中に基材上の銅導体の選択されたパターンを保護するためのマスクとして働くことができる。また、表面仕上げにより銅表面の腐食を低減又は排除することができ、電気部品と電気的に及び物理的に結合するはんだを施すこと及びはんだとの反応に適切な表面の化学的性質を確保する。
【０００３】
更に、いくつかの表面仕上げは、滑らかな表面を提供するのに特に良好である。滑らかな表面は、高付加価値製品、例えば携帯電話、タブレット、及びラップトップコンピュータに高密度部品を実装するために特に重要である。高密度部品実装に特に魅力的な現在利用できる１つの表面仕上げは、一般にＥＮＩＧと呼ばれる無電解ニッケル／浸漬金である。
【０００４】
残念なことに、ＥＮＩＧは、脆いはんだ接合部を形成する傾向があるという欠点を有する。場合によっては、「ブラックパッド」と呼ばれる状態が脆いはんだ接合部と一致することが判明している。脆いはんだ接合部は、（特に、振動及び／又は衝撃荷重下で）故障し、電子アセンブリ及び電子アセンブリが動作する製品の誤動作及び故障を引き起こす可能性がある。
【０００５】
図１は、従来技術によるＥＮＩＧ表面処理の（正確な縮尺率ではない）側面断面図である。理解されるように、ＥＮＩＧの主要な利点の１つは表面の平滑性を意図しているが、無電解ニッケル１０６中の深い粒子間境界１１２は、金層１１０中に開口部、及び理想的とはいえない表面粗さを生じさせる傾向がある。
【発明の概要】
【０００６】
実施形態は、従来の無電解ニッケル−浸漬金（ＥＮＩＧ）表面仕上げと比較して腐食に関連する問題を低減することが認められるニッケル−バリア層−金（ＮＢＧ）回路表面仕上げを対象とする。ＮＢＧ表面仕上げは、ＥＮＩＧに影響を及ぼすことが知られている「ブラックパッド」欠陥を低減させることが認められた。実験結果は、発明者が改善された耐久性を示すはんだ接合部を実現したことを示している。発明者は、ＮＢＧの化学的性質及びプロセスが電子アセンブリの信頼性をより向上する見込みがあると考える。発明者は、改善された衝撃及び振動能力を有する携帯電子デバイスを可能にするＮＢＧ表面の化学的性質を考えている。
【０００７】
一実施形態によれば、ＮＢＧ表面仕上げのバリア層部分は、薄い金層を施す前にニッケル層の表面上に堆積される反応性窒素含有分子の全て又は一部を含む。様々な実施形態において、窒素含有分子は炭素に共有結合する第１級、第２級、又は第３級窒素を含むことができる。窒素は置換脂肪族炭化水素又は置換芳香族炭化水素として存在してもよい。実施形態によれば、窒素は、ケイ素に共有結合する窒素、又はケイ素に共有結合する炭素基に共有結合する窒素を有する置換シロキサンを含むことができる。
【０００８】
一実施形態によれば、表面仕上げは、銅の上に無電解ニッケル層を備えるバリア層と、無電解ニッケル層の上に配置されるバリア層とを備え、該バリア層は無電解ニッケルの表面上に堆積されるアミン又はアミンフラグメントを含む。一実施形態によれば、電気めっきニッケルを無電解ニッケルの代わりに使用することができる。
【０００９】
一実施形態によれば、ＮＢＧ表面仕上げは、従来のプリント回路基材、例えばガラス繊維強化エポキシ（例えば、ＦＲ４）上の銅又はポリイミド上の銅に施される。
【００１０】
別の実施形態によれば、ＮＢＧ表面仕上げは、半導体集積回路のアルミニウム導体に施される。
【００１１】
一実施形態によれば、バリア層は、水性溶媒からの化学吸着によりニッケル層上に堆積される。
【００１２】
別の実施形態によれば、バリア層は、蒸気、例えばブタン蒸気から窒素含有分子を凝縮させることによりニッケル層上に堆積される。
【００１３】
一実施形態によれば、電子デバイスは、ＮＢＧ表面仕上げを備える電気回路アセンブリを含む。電子デバイスは、他の表面仕上げの使用と比較して、衝撃及び／又は振動許容性を改善することができる。
【００１４】
一実施形態によれば、電気回路を製造する方法は、ＮＢＧ表面仕上げを施すことを含む。
【００１５】
一実施形態によれば、組成物はバリア溶液を含む。
【００１６】
一実施形態によれば、組成物は、従来のＥＮＩＧ系のはんだ接合部よりも金属間化合物層をより密に含有するはんだ接合部を備える。
【００１７】
実施形態によれば、電子アセンブリ、無線アセンブリ、光学アセンブリ、又は衛星若しくは宇宙船サブアセンブリは、ＮＢＧ表面の化学的性質で製造されるＮＢＧ導体又ははんだ接合部を含むことができる。
【００１８】
一実施形態によれば、ＰＣＢ表面仕上げはニッケル上に窒素含有分子を含むバリア層を備える。ニッケルは下地金属上に配置される。下地金属としては、例えば、銅又はアルミニウムを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来技術による、無電解ニッケル−バリア層−金ＥＮＩＧ表面処理の（正確な縮尺率ではない）側面断面図である。
【図２】一実施形態による、バリア層オンニッケル（ＢＬＯＮ）表面処理の（正確な縮尺率ではない）側面断面図である。
【図３】一実施形態による、ニッケル−バリア層−金（ＮＢＧ）表面処理の（正確な縮尺率ではない）側面断面図である。
【図４】一実施形態による、ＮＢＧ表面仕上げを用いて製造される銅パッド上のはんだ接合部の（正確な縮尺率ではない）断面図である。
【図５】一実施形態による、ＮＢＧ表面仕上げ及び／又はＮＢＧ表面仕上げから製造されるはんだ接合部を備える電気アセンブリを製造するプロセスを示すフローチャートである。
【図６】一実施形態による、ＮＢＧ表面処理断面の透過電子顕微鏡像６００である。
【図７】一実施形態による、無電解ニッケル上のバリア層表面のＳＥＭ像である。
【図８】一実施形態による、図７と同じ倍率における無電解ニッケル表面のＳＥＭ像である。
【図９】一実施形態による、バリア層の表面に対応する表面形状測定器の出力である。
【図１０】一実施形態による、無電解ニッケル層の表面に対応する表面形状測定器の出力である。
【図１１】一実施形態による、グロー放電発光分光器（ＧＤＯＥＳ）のグラフである。
【図１２】一実施形態による、グロー放電発光分光器（ＧＤＯＥＳ）のグラフである。
【図１３】一実施形態による、グロー放電発光分光器（ＧＤＯＥＳ）のグラフである。
【図１４】一実施形態による、グロー放電発光分光器（ＧＤＯＥＳ）のグラフである。
【図１５】一実施形態による、ＮＢＧ表面仕上げトレースを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の発明を実施するための形態では、本明細書の一部を形成する添付の図面を参照する。図面において、類似の記号は文脈が別途指示しない限り典型的には同様の構成要素と考える。発明を実施するための形態、図面、及び特許請求の範囲に記載される例示的な実施形態は、限定することを意味するものではない。本明細書に提示される主題の趣旨と範囲から逸脱することなく、他の実施形態が利用されてもよく、他の変更が行われてもよい。
【００２１】
表面仕上げは、ＰＣＢの銅パッドと、組み立てられた表面実装部品と電気的及び物理的接触するために使用されるはんだとの間のバリアを提供する。表面仕上げは、リフロー中にはんだ中への銅の拡散を減少させ、それによりはんだ接合部の物理的強度の低下を低減させることができる。様々な種類の表面仕上げにより、電子デバイスの信頼性の高い動作に不可欠な、はんだ接合部におけるＰＣＢと表面実装部品との物理的及び電気的連続性の信頼性を確保する。
【００２２】
ＥＮＩＧの主な利点の１つは、下にある銅のはんだ接合部への拡散に対するバリア層として働く、そのニッケル層の役割に関する。ＥＮＩＧプロセスは、無電解ニッケルを施した後、無電解ニッケル上に浸漬金層を形成することを含む。浸漬金層は、ニッケル表面の不動態化に対して保護バリアを提供する。リフローはんだ付けプロセス中、金層は溶融はんだ中に溶解され、結果として生じる金属間化合物組織は無電解ニッケル原子とはんだとの間で結合を形成する。
【００２３】
実施形態によれば、ＥＮＩＧ表面仕上げの従来の部分は、無電解ニッケルと金との間に介在するバリア層を設けることにより増強される。バリア層は、１つ又は複数の反応性窒素含有分子を含む。
【００２４】
本明細書で使用される用語「無電解ニッケル」は、リンドープニッケル、又は代替的にホウ素ドープニッケルを指す。
【００２５】
本明細書で使用される用語「反応性窒素含有分子」は、窒素を含み、ニッケル表面と反応して分子の少なくとも窒素含有部分をニッケル表面に接着させる能力を有する分子を指す。
【００２６】
発明者は、ブラックパッド欠陥の根本原因をプリント回路基板（ＰＣＢ）上の無電解ニッケル／浸漬金（ＥＮＩＧ）表面仕上げであることを見出した。本発明者は、この現象を、ニッケル表面上の浸漬金堆積プロセス中のハイパー腐食活性として説明する。
【００２７】
本明細書に記載されるバリア層の実施形態がリフローはんだ接合部におけるリンリッチ領域の堆積の濃度を低減させることを見出した。リンリッチ領域の低減は、はんだ接合部の延性がより高くなり、脆性破壊の傾向が減少することと関係する。本発明者は、ＮＢＧ表面仕上げが、腐食関連の問題（例えば、黒色パッド欠陥も、黒色パッドに類似するが肉眼では見えない可能性がある微小欠陥も）を低減又は排除し、ＥＮＩＧ表面の化学的性質の用途と比較して、電子アセンブリ及びアセンブリが機能する製品の耐衝撃性並びに耐振動性の向上を含む、より信頼性のある耐久性が高いはんだ接合部を提供し得ると考える。
【００２８】
図２は、一実施形態による、バリア層オンニッケル（ＢＬＯＮ）表面処理の理想的な側面断面図である。金属（Ｍ）層１０２は基材１０４によって支持される。一実施例では、基材はガラス繊維強化エポキシ、例えばＦＲ４であり、金属Ｍは銅（Ｃｕ）である。銅は、約１０〜１００マイクロメートルの厚さとすることができる。別の実施例では、基材は半導体、例えば単結晶シリコン（Ｓｉ）、ガラス又は半導体オングラスであり、金属Ｍはアルミニウム（Ａｌ）である。
【００２９】
ニッケル（Ｎｉ）層１０６は、金属Ｍの表面上に配置される。ニッケル層は、典型的にはリン（Ｐ）又はホウ素（Ｂ）成分を含む無電解ニッケルであることができる。従来のリンドープ無電解ニッケルでは、リン含有量は典型的には８〜９重量％とすることができる。ニッケル層１０６は、典型的には約３〜６マイクロメートルの厚さとすることができる。
【００３０】
バリア層１０８は、ニッケル１０６表面上に個々に堆積する窒素含有分子又は分子フラグメントを含む。バリア層１０８は、一般的にわずか１原子又は数原子厚さの深さに堆積されると理解される。
【００３１】
図３は、一実施形態による、ニッケル−バリア層−金（ＮＢＧ）表面処理の理想的な側面断面図である。金属（Ｍ）層１０２は基材１０４によって支持される。一実施例では、基材はガラス繊維強化エポキシ、例えばＦＲ４であり、金属Ｍは銅（Ｃｕ）である。銅は約１０〜１００マイクロメートルの厚さとすることができる。別の実施例では、基材は半導体、例えば単結晶シリコン（Ｓｉ）、ガラス又は半導体オングラスであり、金属Ｍはアルミニウム（Ａｌ）である。
【００３２】
ニッケル（Ｎｉ）層１０６は、金属Ｍの表面上に配置される。ニッケル層は、典型的にはリン（Ｐ）又はホウ素（Ｂ）成分を含む無電解ニッケルであることができる。従来のリンドープ無電解ニッケルでは、リン含有量は典型的には８〜９重量％とすることができる。ニッケル層１０６は、典型的には約３〜６マイクロメートルの厚さとすることができる。
【００３３】
バリア層１０８は、ニッケル１０６表面上に個々に堆積する窒素含有分子又は分子フラグメントを含む。バリア層１０８は、一般的にわずか１原子又は数原子厚さの深さに堆積されると理解される。ニッケル層１０６及びバリア層１０８の上に金層１１０を堆積させることができる。実施形態によれば、浸漬コーティングによって金層が堆積され、その結果わずか１原子又は数原子の深さとなる。
【００３４】
バリア層１０８は、ニッケル１０６表面上に個々に堆積する窒素含有分子又は分子フラグメントを含む。バリア層１０８は、一般的にわずか１原子又は数原子の厚さの深さに堆積されると理解される。
【００３５】
実施形態によれば、微細構造体をより滑らかにするために、粒子間境界（深い隙間）１１２に位置するニッケル原子にアミン基が化学吸着する。平滑化された微細構造体は、その後の浸漬金層１１０を施す間にガルバニックハイパー腐食（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｈｙｐｅｒ−ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）を低減することが考えられる。ハイパー腐食の減少は、従来のＥＮＩＧ表面処理と比較して、銅層１０２からの銅のマイグレーション傾向を減少させ、コーティングの空隙率を低下させ、はんだ付け性低下の危険性を低減することが考えられる。
【００３６】
バリア層１０８は、ニッケル層１０６の原子をニッケル層１０６の表面で、並びに粒子間境界１１２及び深い隙間で不動態化すると理解される。バリア層１０８はアミンの化学吸着によって堆積され、その結果、微細構造体の平滑化が達成される。
【００３７】
発明者らの仮説によれば、ニッケル表面の存在下で、アミン分子はＮＨ陰イオン種に解離することがある。粒子間境界１１２におけるアミンの化学吸着及び微細構造体の平滑化は、ガルバニックハイパー腐食（「黒色パッド」とも呼ばれる）を低減又は排除し、耐久性の高いはんだ接合部を実現する。その結果、はんだ接合部の脆性破壊及び／又は電子アセンブリの部品の脱落が低減又は排除され、本明細書の開示に従って製造される電子デバイスの信頼性が向上する。
【００３８】
実施形態は、８−９重量％のリン含量を有する無電解ニッケル層を備える。本発明者は、本明細書の実施形態が無電解ニッケル層のＰ含有量の低減を可能にすると考えている。本発明者は更に、亜鉛及び／又はスズを含む低濃度の別の金属を無電解ニッケル層に含み得ると考えており、これらの金属は本明細書の実施形態と相乗的に相互作用して、改善された耐衝撃性、歩留まり、トレーサビリティ、振動、接合剪断強度、及び／又は接合延性を含む１つ又は複数の特性をもたらすと考えている。
【００３９】
図４は、ニッケル１０６上のはんだボール４０２を含むアセンブリの側面断面図である。はんだ４０２とニッケル層１０６との間に金属間化合物層４０６が存在する。一実施形態によれば、ニッケル層、銅パッド２０及び誘電体基材１８が配置される。図１及び図２を参照すると、はんだリフロープロセス中に金層１６がはんだ中に溶解され、無電解ニッケル層１２とはんだ２４との間に金属間化合物層２２が形成される。金属間化合物の組成は、はんだ（スズ合金）、無電解ニッケル、及び炭素を含む。金属間化合物層により、はんだ接合部は所望の延性を示し、脆性破壊を抑制する。
【００４０】
図５は、一実施形態による、ＮＢＧ表面仕上げを含む回路アセンブリを製造するための方法５００を示すフローチャートである。まず工程５０２で、基材を入手する。基材の表面の少なくとも一部は導電材料層を備える。一実施形態では、基材は少なくとも１つの表面上に導体、例えば銅（Ｃｕ）を有する誘電体層、例えばガラス繊維強化エポキシ（ＦＲ４）又はポリイミド、を備えることができる。説明のために、入手した基材は、機械研磨とそれに続く溶媒洗浄とによってきれいにされ、乾燥されたものと考えられる。別の実施形態では、基材は、表面上に半導体、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの導体を有するシリコンウェーハ、を備える。
【００４１】
次に工程５０４で、マスクを回路基材の表面、及び特に導体に施す。個々の導電体を画定するために、マスクを選択する（例えば、設計又はレイアウトする）。マスクを施した後、導体の露出する表面を前処理することができる。前処理は、後続の工程５０８中に少なくともニッケル原子を引き付ける又は受け入れるように選択される材料をディッピング、スピンコーティング、吹付、あるいは塗布することを含む。
【００４２】
例えば、銅導体の前処理は、溶液からのパラジウム（Ｐｄ）を導体の表面上の薄層中へ浸漬コーティングすること含むことができる。
手順の例は、次の工程を含む。
１．圧縮空気を使用して、部品からほこりや金属粒子を除去する。
２．部品をアセトン浴に６０秒間浸漬する。
３．取り出したら直ちに７０％イソプロピルアルコール溶液に１５秒間浸漬する。
４．流水下でイソプロピルアルコールを洗い流す。
５．脱イオン（ＤＩ）水浴中に部品を浸漬して、１８０秒間超音波処理する。
６．脱イオン水浴から部品を取り出して、水滴がなくなるまで圧縮空気で余分な水を除去する。
７．部品を１７．５％硝酸溶液中に６０秒間浸漬する。
８．部品を５％硫酸溶液中に３０秒間浸漬する。
９．５％硫酸溶液から部品を取り出し、脱イオン水を流しながらすすぐ。
１０．成分を脱イオン水浴中に浸漬して、１８０秒間超音波処理する。
１１．脱イオン水浴から部品を取り除き、圧縮空気で完全に乾燥する。
１２．活性化及びめっき工程で処理する準備ができるまで、糸くずの出ない布ですぐに部品を完全に覆う。
１３．パラジウム系溶液（０．１ｇ／Ｌ  ＰｄＣｌ２、１ｍｌ／Ｌ  ＨＣｌ（濃度３７％））（供給時の濃度で使用）（室温で使用）を用いて、Ｐｄ溶液含有浴中に部品を短時間浸漬する。部品を非常に短時間、２秒以下の間だけ浸漬し、直ちに取り出す。
１４．取り出した後、すぐに部品を脱イオン水浴中に浸漬し、浴中で部品を１０秒間攪拌して、部品の表面から残ったＰｄ溶液の大部分を除去する。
１５．部品を浴から取り除き、加圧した水のジェットを用いて十分にすすぎ、部品のあらゆる部分をきれいにする。
１６．この徹底したすすぎを繰り返す。徹底したすすぎは非常に重要である。部品表面上に残渣が残ってはならない。
【００４３】
別の例では、アルミニウム導体の前処理は、亜鉛酸塩溶液から亜鉛（Ｚｎ）を導体表面上の薄層上へ浸漬コーティングすることを含むことができる。浸漬コーティングは、卑金属原子をより貴な金属原子で原子置換することであり、表面における卑金属原子の立体障害効果により、より貴な金属原子のめっきの厚さが制限される。表面上のＰｄ又はＺｎの存在は、その材料が存在しない領域と比較して、その後めっきされる金属に対してより高い親和性を有する導体領域を画定する。本明細書で使用される場合には、導体上にコーティングされる材料（例えば、Ｐｄ又はＺｎ）を、活性化剤と呼ぶことができる。
【００４４】
次に工程５０６で、基材を洗浄してマスクを除去することができる。ステップ５０６は、方法３００に示される工程の間に洗浄を典型的に行う点で典型的な工程である。明瞭化のために、特定の工程間の特定の洗浄プロセスの説明を省略する。すすぎ工程及び乾燥工程の前の洗浄工程は、酸洗浄、塩基洗浄、機械研磨、超音波処理、溶剤洗浄、ＵＶ曝露、熱曝露などのうちの１つ又は複数を含み得る。
【００４５】
次に工程５０８で、前処理材料でコーティングされた導体表面領域上にニッケルをめっきする。したがって、ニッケルはマスクによって画定される導電体領域上に施される。（無電解の場合、ドーパントを有する）ニッケルを、例えば、約３〜６マイクロメートルの厚さに施すことができる。
【００４６】
一実施形態によれば、ニッケルを施すことは、導電材料へ施される活性化剤へ無電解ニッケルを施すことを含む。別の実施形態では、ニッケルを導体上へ電気メッキすることができる。例えば、マスクを介してニッケルを電気メッキすることができる。電気めっきを用いる場合、工程５０４は基本的にマスクを施すことから成り、工程５０４の前処理部分を省略してもよい。
【００４７】
無電解ニッケルは、一般的にコーティングプロセスを自己触媒作用するためのニッケルと協働するドーパントを含む。いくつかの実施形態では、ドーパントはホウ素（Ｂ）を含む。いくつかの実施形態では、ドーパントはリン（Ｐ）を含む。リンドープ無電解ニッケルは、２０〜４０ｇ／Ｌの範囲の（ＮｉＳＯ４＊６Ｈ２Ｏ）、２０〜３０ｇ／Ｌの範囲の次亜リン酸ナトリウム、１５〜２５ｇ／Ｌの範囲のクエン酸ナトリウム、及び１〜５ｍｇ／Ｌの範囲のチオ尿素を含む水溶液中に基材を保持することにより、ＮｉＳＯ４の化学的性質を用いて施され得る。
【００４８】
工程５０９において、反応性窒素含有分子を含む水溶液が得られる。工程５０９は、溶液を購入すること含むことができ、又は溶液を調製することを含むことができる。
【００４９】
一実施形態では、工程５０９において反応性窒素含有分子の水溶液を調製することは、芳香族アミンの脱イオン水溶液を調製することを含み得る。別の実施形態では、工程５０９において反応性窒素含有分子の水溶液を調製することは、脂肪族アミンの水溶液を調製することを含み得る。脂肪族アミンの水溶液を調製することは、０．１〜１モル濃度の１，４−ジアミンブタンの溶液を調製すること、又は０．１〜１モル濃度のジエチレントリアミンの溶液を調製することを含むことができる。反応性窒素含有分子の水溶液を調製することは、水酸化アンモニウムの水溶液を調製することを含むことができる。別の実施形態では、反応性窒素含有分子の水溶液を調製することは、アミン置換シロキサンの水溶液を調製することを含む。工程５０９で反応性窒素含有分子の水溶液を調製することは、ｐＨを約１２に調整することを含むことができる。水酸化アンモニウムを用いてｐＨを調節することができる。
【００５０】
難溶性の窒素含有分子を用いる実施形態では、工程５０９において水溶液を調製することは、水に乳化剤及び／又は界面活性剤を添加することを含むことができる。
【００５１】
反応性窒素含有分子は、Ｒ１−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２、Ｒ１−Ｎ−Ｒ２Ｈ、Ｒ１−Ｎ−Ｒ２Ｒ３、Ａ１−ＮＨ２、ＮＨ２−Ａ１−ＮＨ２、ＮＨ２−Ａ１−ＮＨ２ＮＨ２、Ａ１−Ｎ−Ａ２Ｈ、Ａ１−Ｎ−Ａ２Ａ３、Ａ１−Ｎ−Ｒ１Ｈ、Ａ１−Ｎ−Ａ２Ｒ１、Ａ１−Ｎ−Ｒ１Ｒ２、ＮＨ２置換シロキサン、及びアミン置換シロキサンのうちの１つ又は複数を含むことができ、
式中、Ｒ１は、Ｃ１８以下の第１の置換又は非置換の脂肪族基であり、
式中、Ｒ２は、Ｃ１８以下の第２の置換又は非置換の脂肪族基であり、
式中、Ｒ３は、Ｃ１８以下の第３の置換又は非置換の脂肪族基であり、
式中、Ａ１は、置換又は非置換の芳香族基であり、
式中、Ａ２は、第２の置換又は非置換の芳香族基であり、
式中、Ａ３は、第３の置換又は非置換の芳香族基である。
【００５２】
一実施形態では、反応性窒素含有分子は１〜６個の炭素原子を含む。一実施形態では、窒素含有分子は３〜５個の炭素原子を含む。一実施形態では、窒素含有分子は１，４−ジアミンブタンを含む。一実施形態では、窒素含有分子はジエチレントリアミンを含む。
【００５３】
次に工程５１０で、バリア層をニッケル上へ施し、バリア層は反応性窒素含有分子の少なくとも一部を含む。一実施形態では、工程５０９及び５１０は、反応性窒素含有分子の水溶液を調製することと、反応性窒素含有分子の水溶液をニッケルに曝すことと、を含むことができる。バリア層をニッケルへ施すことは、反応性窒素含有分子の水溶液をニッケルへ５〜４０分間曝しながら、水溶液の温度を３０〜８０℃に維持することを含むことができる。
【００５４】
別の実施形態では、バリア層をニッケルに施すことは、反応性窒素含有分子を蒸気中に溶解させ、窒素含有分子を蒸気からニッケル上へ凝縮させることを含むことができる。例えば、１，４−ジアミンブタン等の分子は、ブタン蒸気によって担持されてもよく、そこからニッケル上へ凝縮されてもよい。
【００５５】
別の実施形態によれば、バリア層は、固体又は粘性液体層、例えば窒素含有分子ゲストを担持するポリエステル支持ポリメチルメタクリレートホストポリマーの接着、そしてその後（場合によっては、熱を加えることによって促進される）ポリエステルの剥離により、高分子量マトリックスからニッケル層上へ堆積される。
【００５６】
別の実施形態では、バリア層をニッケルへ施すことは、転写フィルムによって支持されるポリマーマトリックス中に反応性窒素含有分子を埋め込むことと、転写フィルムのポリマーマトリックス側をニッケル表面に近接して配置することと、窒素含有分子をポリマーマトリックスから拡散させてニッケル上へ凝縮させるために転写フィルムに熱を加えることと、を含む。
【００５７】
場合によっては、方法５００は、個々の導電体が導電材料上にニッケル−バリア層−金（ＮＢＧ）表面処理を有するようにバリア層上へ金の層を施す工程５１２を含むことができる。一実施形態では、金がニッケル上へ浸漬コーティングされ、バリア層がその上に配置される。別の実施形態では、金がニッケル上へ電気めっきされ、バリア層がその上に配置される。
【００５８】
次に工程５１４で、施されたニッケルもバリア層も担持しない露出する導電材料の領域はエッチングされて個別の導電体を形成する。金をバリア層へ施す一実施形態では、金の層を施す前にエッチングを行う。別の実施形態では、金の層を施した後にエッチングを行う。
【００５９】
次に任意の工程５１６で、（導電層、ニッケル、バリア層、及び任意に金を含む）導電体上にはんだペーストのパターンを塗布し、はんだペーストのパターンは部品実装パッドに対応し、そして複数の表面実装部品を選び取って部品実装パッド上へ配置することができる。はんだペーストをリフローさせて、導電体と表面実装部品との間でそれぞれのはんだ接合部を形成して電気回路を形成し、電気回路を冷却して洗浄することができる。
【００６０】
方法５００（ＮＢＧの化学的性質）に従って製造されるはんだ接合部は、バリア層なし（ＥＮＩＧの化学的性質）で製造されるはんだ接合部と比較して高いリン濃度を有する領域の減少により特徴付けられた。方法５００（ＮＢＧの化学的性質）に従って製造されるはんだ接合部は、バリア層なし（ＥＮＩＧの化学的性質）で製造されるはんだ接合部と比較して金属間化合物のより狭い領域によって特徴付けられた。方法５００（ＮＢＧの化学的性質）に従って製造されるはんだ接合部は、バリア層なし（ＥＮＩＧの化学的性質）で製造されるはんだ接合部と比較して脆性破壊の可能性の減少によって特徴付けられた。
【００６１】
図６は、一実施形態によるＮＢＧ表面処理断面の透過型電子顕微鏡写真６００である。特に重要なのは、連続する金層１１０である。金層の厚さは、約５０ナノメートルである。（比較すると、
従来のＥＮＩＧ表面処理の類似の画像の金層は、金層が部分的に互いに垂直にずれて不連続であることを示す）。薄い金属間化合物領域６０２が金層１１０のすぐ下にある。無電解ニッケル層１０６は、画像の下部まで延在している。
【００６２】
図６は、一実施形態による、少なくとも１つの追加の金属を含む導体層のすぐ上にある無電解ニッケル（Ｎｉ−Ｐ）−バリア層−金（Ａｕ）表面処理を含む組成物を表す。少なくとも１つの追加の金属は、銅及び／又はアルミニウムを含むことができる。
【００６３】
表面処理は、その表面近傍での無電解ニッケル浸漬金（ＥＮＩＧ）表面仕上げと比較して表面近傍での高い炭素濃度、及びその表面近傍でのより限定された金濃度を有する導電パッド構造体として表される。この組成物は、ＳＥＭ断面に示されるように、実質的に連続するＡｕ層を示す。図６に示すように、この組成物は、ＡｕとＮｉ−Ｐとの間に連続する金属間化合物層を更に備えることができる。
【００６４】
一実施形態によれば、バリア層は、少なくとも１つの反応性窒素含有分子を含む水溶液から堆積される。バリア層が堆積される水溶液は、水酸化アンモニウムを更に含むことができ、約１２のｐＨに平衡させることができる。いくつかの実施形態では、水溶液は乳化剤を含む。
【００６５】
一実施形態によれば、バリア層は、Ｒ１−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２、Ｒ１−Ｎ−Ｒ２Ｈ、Ｒ１−Ｎ−Ｒ２Ｒ３、Ａ１−ＮＨ２、ＮＨ２−Ａ１−ＮＨ２、ＮＨ２−Ａ１−ＮＨ２ＮＨ２、Ａ１−Ｎ−Ａ２Ｈ、Ａ１−Ｎ−Ａ２Ａ３、Ａ１−Ｎ−Ｒ１Ｈ、Ａ１−Ｎ−Ａ２Ｒ１、Ａ１−Ｎ−Ｒ１Ｒ２、ＮＨ２置換シロキサン、及びアミン置換シロキサンからなる群に対応する少なくとも１つの反応性窒素含有分子を含む水溶液から堆積され、
式中、Ｒ１は、Ｃ１８以下の第１の置換又は非置換の脂肪族基であり、
式中、Ｒ２は、Ｃ１８以下の第２の置換又は非置換の脂肪族基であり、
式中、Ｒ３は、Ｃ１８以下の第３の置換又は非置換の脂肪族基であり、
式中、Ａ１は、置換又は非置換の芳香族基であり、
式中、Ａ２は、第２の置換又は非置換の芳香族基であり、
式中、Ａ３は、第３の置換又は非置換の芳香族基である。
【００６６】
いくつかの実施形態では、窒素含有分子は合計１〜６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、窒素含有分子は３〜５個の炭素原子を含む。
【００６７】
一実施形態によれば、窒素含有分子は１，４−ジアミンブタンを含む。別の実施形態では、窒素含有分子はジエチレントリアミンを含む。
【００６８】
図７は、一実施形態に従って製造される無電解ニッケル上のバリア層表面のＳＥＭ像である。図８は、図７と同じ倍率における無電解ニッケル表面のＳＥＭ像である。図７〜図８を比較することにより、バリア層が表面平滑性を改善させることを容易に理解することができる。
【００６９】
ＥＮＩＧ表面処理は、ＥＮＩＧ電極の表面上の無電解ニッケルの断片によって特徴付けられる粗い表面に対応する、比較的高い無電解ニッケル粒界の形体を示す。介在する金単分子層に隣接して又はすぐ上に、無電解ニッケルの粗い表面部分が存在する。比較すると、ＮＢＧ表面処理における金層は図６に見られるように連続的である。
【００７０】
図９は、図７に示すバリア層の表面に対応する表面形状測定器の出力である。図１０は、図８に示す無電解ニッケル層の表面に対応する表面形状測定器の出力である。同一のパラメータを用いて表面プロファイルを作成した。図９及び図１０から、バリア層によりもたらされる表面平滑性が改善されることは明らかである。
【００７１】
図１１〜図１４は、炭素、窒素、酸素及び金の濃度に対応するそれぞれの表面処理表面下の深さに従うグロー放電発光分光器（ＧＤＯＥＳ）のグラフである。各グラフは、ＥＮＩＧ表面処理と比較した、ＮＢＧ表面処理における一種類の濃度を比較する。
【００７２】
図１５は、電気製品１５０６に含まれる電気回路１５０４上のＮＢＧ表面仕上げトレース１５０２を例示する図１５００である。本発明者らは、本明細書に記載のＢＬＯＮ及びＥＮＩＧ表面仕上げが、それらを使用する電気製品の落下試験結果を非常に改善できると考えている。
【００７３】
様々な態様及び実施形態が本明細書に開示されているが、他の態様及び実施形態も考えられる。本明細書に開示される様々な態様及び実施形態は、例示のためのものであり、以下の特許請求の範囲によって示される真の範囲及び趣旨と共に限定を意図するものではない。
【図１】
2019504512.tif 000003
【図２】
2019504512.tif 000004
【図３】
2019504512.tif 000005
【図４】
2019504512.tif 000006
【図５】
2019504512.tif 000007
【図６】
2019504512.tif 000008
【図７】
2019504512.tif 000009
【図８】
2019504512.tif 000010
【図９】
2019504512.tif 000011
【図１０】
2019504512.tif 000012
【図１１】
2019504512.tif 000013
【図１２】
2019504512.tif 000014
【図１３】
2019504512.tif 000015
【図１４】
2019504512.tif 000016
【図１５】
2019504512.tif 000017
【国際調査報告】
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2019504512.tif 000019