(57)【要約】  本発明は、電極及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、電極層；前記電極層上に形成された前リチウム化防止層；及び前記前リチウム化防止層上に形成されるリチウム層を含んで、セルの組み立て前のリチウムとシリコンの接触によるリチウム化反応による火災を遮断すると同時に、負極の非可逆容量低下問題を大きく改善できる電極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
2019525437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層；
前記電極層上に形成された前リチウム化防止層；及び
前記前リチウム化防止層上に形成されたリチウム層を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記電極層は、正極または負極活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記前リチウム化防止層は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンイミン、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート及びポリ２−メトキシエチルグリシジルエーテルからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記前リチウム化防止層は、厚さが０．５ないし５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記前リチウム化防止層は、リチウムイオン伝導度が１０−３Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
前記リチウム層は、初期活性化充電後には金属形態のリチウムとして残らないことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
前記リチウム層は、厚さが０．５μｍ以上５μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
前記リチウム層は、単位面積当たり重さが０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
前記電極が負極である場合、電極層はＳｉ、Ｓｎ及びＡｌの中で選択される１種以上の活性元素；上記活性元素の原子分率（ａｔｏｍｉｃ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）が５０％以上の合金、またはこれらの酸化物；天然黒鉛、合成黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンの中で選択される１種以上の炭素材；及びこれらの混合物または複合体を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
前記電極が負極である場合、電極層は単位重さ当たり理論的容量が１ないし８ｍＡｈ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１１】
前記電極が負極である場合、負極の初期非可逆容量は可逆容量の４０％以内であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１２】
前記電極が正極である場合、前記電極層は、リチウム金属酸化物、リチウム遷移金属酸化物、硫黄元素、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物（Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）、黒鉛系物質、カーボンブラック系物質、炭素誘導体、導電性繊維、金属粉末、及び伝導性高分子からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１３】
負極、正極及びこれらの間に位置した分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、
前記負極及び正極の中でいずれか一つ以上は、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の電極層、前リチウム化防止層及びリチウム層が順次積層された電極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記正極は、総可逆的リチウム貯蔵容量が初期正極から放出されるリチウム容量より大きいことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記リチウム層は、下記の数式１を満たすことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池：
〔数式１〕
Ｓ＜Ｌ≦Ｓ＋Ｉ
（ここで、Ｓは正極のリチウム貯蔵容量−初期正極に含有されたリチウム容量であり、Ｌはリチウム層のリチウム量であり、Ｉは負極での初期非可逆消費容量である。）
【請求項１６】
前記リチウム二次電池は、リチウム−硫黄電池、リチウム−空気電池、リチウム−酸化物電池、またはリチウム全固体電池のうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１１月２１日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１５５２３４号及び２０１７年１０月３０日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１４２４００号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、非可逆容量補償のための電極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、スマートフォンやノートパソコンタブレットＰＣを始めとする小型電子機器から自動車バッテリーなど多様な産業で使われている。これらは、小型化、軽量化、高性能化、及び高容量化の技術方向へと発展されている。
【０００３】
現在は、耐久寿命に優れたリチウム二次電池を中心として開発を進めているが、エネルギー当たり価格及び重さ当たりエネルギーの画期的な改善が求められている。このために単位重さ当たり多量のリチウムと合金を形成することができる元素を含むリチウム合金素材が高容量の負極を形成するために集中的に開発されている。
【０００４】
例えば、炭素系負極活物質は、初期充放電過程（活性化過程）で負極活物質の表面に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層（ｌａｙｅｒ）が形成されるところ、それにより、初期非可逆現象が引き起こされ、継続的な充放電過程で電解液が枯渇されて電池容量が減少する問題点を有している。
【０００５】
また、ケイ素系物質は高容量を示すが、サイクルが進められることにつれ、体積膨脹率が３００％以上となり、抵抗増加及び電解液の副反応増加につながることがあるところ、電極構造の損傷など、ＳＥＩ層の形成による問題点が深くなることがある。
【０００６】
そして、ケイ素酸化系物質は、ケイ素系物質に比べて体積膨脹率が低く、耐久寿命の特性も優秀であって使用を考慮することができるが、これもまた、充電時にＳＥＩ層の形成と活物質内の酸素によるＬｉ２Ｏのため、初期非可逆容量が大きいという問題点を有している。
【０００７】
初期非可逆と係る問題点を解決するための方法の一つとして、リチウムソースがある溶液に負極電極を入れて電流を印加し、前リチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）反応をさせることにより、初期非可逆容量を完全に下げて、サイクル特性を向上させようとした。しかし、この方法は、負極にリチウム層を形成する場合、負極活物質がコーティングされない負極の未塗布部にもリチウム副産物が生成される問題によって、負極の未塗布部と負極のリード間の溶接が難しくなるので、セルの製作が不可能であるという問題点があった。
【０００８】
また、別の試みとして、電極層上にリチウム層を形成した後、活性化を通じて上記リチウム層内のリチウムを電極に移動させて電極内のリチウム含量を高めることにより、非可逆的な容量低下の問題を解消しようとした。このような方法は、ある程度容量低下問題を解消することができたが、電極層の材質とリチウム層が直接接触することによってリチウム化が発生し、火災または爆発という、また別の問題を引き起こした。
【０００９】
したがって、このような問題点を解決しながら、非可逆容量低下を補償または改善できるリチウム二次電池を製作することができる技術に対する必要性が高い実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５６８４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記問題を解決するために、本発明者らは、多角的に研究して、前リチウム化反応層を形成することではなく、これを防止することができる防止層を形成して、火災または爆発から安全で、非可逆的な電池容量減少に対する補償が可能な多層構造の電極及びこれを備えたリチウム二次電池を製造した。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、爆発及び火災の危険がなく、非可逆的容量低下を補償できるリチウム二次電池用電極を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記電極を備えたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、電極層；前記電極層上に形成された前リチウム化防止層；及び前記前リチウム化防止層上に形成されるリチウム層を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用電極を提供する。
【００１４】
この時、前記リチウム層は、初期活性化充電後には、金属形態のリチウムとして残っていないことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、負極、正極及びこれらの間に位置した分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、前記負極及び正極のいずれか一つ以上は上記示した電極であることを特徴とする、リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による電極は、前リチウム化防止層が前リチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）反応を防止する役割をし、セルを組み立てる前のリチウムと、シリコンの接触によるリチウム化反応による火災を遮断すると同時に、電極、特に負極の非可逆容量を大きく改善する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一具現例によるリチウム二次電池を示す断面図である。
【図２】本発明の一具現例による電極及びこの活性化過程を示す断面図である。
【図３】非可逆容量の概念を説明するための模式図で、（ａ）は初期活性化充電前の非可逆容量を示す模式図、（ｂ）及び（ｃ）は初期活性化充電後の非可逆容量変化を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をより詳しく説明する。
電池の理論容量は、ファラデーの法則の理論的な最大値によって計算された樹脂であるが、様々な要因によって電池の実際の容量は、理論値に大きく及ばない。特に、電極活物質としてシリコンまたは炭素材の材質は、初期の高い非可逆特性によって電池の容量減少が必然的に発生する。これを解決するための方法の一つとして、リチウム層を積層した多層構造の電極を示した。しかし、このような方法は、電池を組み立てる前のリチウムと上記活物質の接触によってリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）反応が起きるし、これによって電池の爆発または火災が発生するなどの問題があった。
【００１９】
ここで、本発明では、上記示した問題を解決するために、電極層とリチウム層の間の直接的な接触を防止できる新しい電極構造、及びこれを備えたリチウム二次電池を開示する。
【００２０】
図１は、本発明の一具現例によるリチウム二次電池（１０）の断面図で、負極（１）及び正極（３）の間に分離膜（５）及び電解質（未図示）が存在する。
【００２１】
図２は、本発明の一具現例による電極及びこの活性化過程を示す断面図で、図１の負極（１）及び／または正極（３）は、図２に示した多層構造を有する。
【００２２】
具体的に、上記電極（１、３）は電極層（１１）、前リチウム化防止層（１３）及びリチウム層（１５）が順に積層された構造を有し、この時、上記リチウム層（１５）は、初期活性化充電後の前リチウム化防止層（１３）の表面に金属形態のリチウムが残存しないことを特徴とする。
【００２３】
具体的に、図２は、活性化以前及び以後の電極の構造を示す。先ず、電極として電極層（１１）、前リチウム化防止層（１３）及びリチウム層（１５）の３層の多層構造で製作し、この状態で電池を組み立てる。このように組み立てられたリチウム二次電池は、初期活性前（ａ）には、その形態を保つ。
【００２４】
しかし、初期活性化充電中（ｂ）には、リチウム層（１５）の内に存在するリチウム金属がイオン化された状態で、前リチウム化防止層（１３）を通過して電極層（１１）へ移送する。上記移送されたリチウム金属イオンは、電極層（１１）内に存在する電極層材質と合金化を成す。
初期活性化充電を１〜２回行う。
【００２５】
次に、初期活性化以後、（ｃ）電極は、リチウムが付加された電極層（１１’）上に前リチウム化防止層（１３）が形成された構造を有する。この時、上記電極層（１１’）は、負極の材質がリチウムと合金化されたもので、最初製造された電極層（１１）とリチウムの容量が異なり、この増加されたリチウム容量に応じてリチウム付加電極層（１１’）の非可逆的な容量減少を補償することができる。
【００２６】
電極層（１１）を構成する電極材質は、電池を組み立てる前にリチウムと接触する場合、リチウム化が生じて爆発などの危険性が発生するおそれがある。ここで、セルを組み立てて、初期活性化充電前まで電極層（１１）とリチウム層（１５）の直接的な接触を避ければ、このような問題を回避することができる。
【００２７】
ここで、本発明では、電極層（１１）とリチウム層（１５）の間に前リチウム化防止層（１３）を形成する。
【００２８】
前リチウム化防止層（１３）は、電極層（１１）の電極材質とリチウム層（１５）のリチウムとの直接的な接触を防止すること以外、初期活性化充電後、リチウム層（１５）内のリチウム金属イオンが電極層（１１）へ移送されるように、リチウムイオン伝達機能を行わなければならない。この時、活性化充電後、リチウム層（１５）内のリチウムが残存してはならないので、上記前リチウム化防止層（１３）は、ある程度の水準のリチウムイオン伝導度を有すると同時にその厚さも制限されてから上記前リチウム化防止層（１３）自体が抵抗層として作用しない。
【００２９】
本発明による前リチウム化防止層（１３）をなす材料は、容易に塗膜を形成しつつ、リチウムイオン伝導度を有するものが使用されてもよい。具体的に、上記前リチウム化防止層（１３）は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンイミン、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリ２−メトキシエチルグリシジルエーテル及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレンを使用する。
【００３０】
上記前リチウム化防止層（１３）のリチウムイオン伝導度は、１０−３Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは、１０−６ないし１０−３Ｓ／ｃｍを満たさなければならない。
【００３１】
このような前リチウム化防止層（１３）の厚さは、容易にリチウム金属イオンが移送されることができるし、抵抗層として作用しない範囲に限定されることができる。具体的に、その厚さは、０．５ないし５μｍ、好ましくは、１ないし３μｍであってもよい。もし、その厚さが上記範囲未満であれば、負極（１）及び電池（１０）の製作過程中に破れるおそれがあり、これと逆に、上記範囲を超えると、安定的な電池（１０）の組み立ては可能であるが、内部抵抗の増加をもたらして活性化充電後のリチウム層（１５）が完全に負極側へ移送されないので、リチウム二次電池（１０）の非可逆容量低下による補償効果を確保することができない。
【００３２】
上記前リチウム化防止層（１３）は、直接電極層（１１）の上に直接コーティングするか、別の基板上にコーティングして塗膜を形成した後、これを電極層（１１）と合紙する方式が用いられてもよい。上記コーティングは、上記示した高分子材質をそのまま使用するか、この単量体、開始剤などの溶液を製造した後、重合して形成することができる。より詳しい事項は、下記製造方法に対する内容で説明する。
【００３３】
上記前リチウム化防止層（１３）を含む電極は、リチウム二次電池（１０）の負極（１）または正極（３）、またはこれら全てであってもよい。
【００３４】
この時、電極が負極（１）である場合、電極層（１１）は負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤層が形成され、正極（３）である場合、上記電極層（１１）は正極集電体上に正極活物質を含む正極合剤層が形成されたものであってもよい。
【００３５】
負極集電体としては、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。
【００３６】
また、上記負極集電体は、表面に微細な凹凸が形成された／未形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われてもよい。最も好ましくは、負極集電体として銅ホイルを使用する。
【００３７】
正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさずに、高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。
【００３８】
また、上記正極集電体は、表面に微細な凹凸が形成された／未形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使用されてもよい。最も好ましくは、負極集電体としてアルミニウムホイルを使用する。
上記示した負極合剤層と正極合剤層は、リチウム二次電池の種類によって異なってもよい。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池（１０）は、使用するリチウム−硫黄電池、リチウム−空気電池、リチウム−酸化物電池、リチウム全固体電池など多様な電池が可能であり、これら電池に使用される負極活物質及び正極活物質がそれぞれ使用されてもよい。
【００４０】
負極活物質としては、１ないし８ｍＡｈ／ｃｍ２、好ましくは、３ないし７ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有するものが好ましく、リチウム層（１５）から移送されたリチウム金属イオンと合金化し易い材質が使用されてもよい。
【００４１】
例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌからなる群から選択された１種以上の元素、これらの合金、またはこれらの酸化物；または天然黒鉛、合成黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンの中で選択される１種以上の炭素材；をそれぞれ、混合または複合化の形態を有することができる。上記のような負極材料は、初期非可逆容量の損失が大きいものであって、本発明で提案する金属リチウムの供給による上記初期非可逆容量の損失を補償することができる。
【００４２】
特に、本発明で示した電極が負極（１）である場合、電極層（１１）の初期非可逆容量が可逆容量の４０％以内であることが好ましい。もし、非可逆容量が大き過ぎると、さらに初期リチウム供給量が多くなりすぎて、製造上の生産性低下を引き起こすことがある。
【００４３】
また、正極活物質は、リチウム二次電池（１０）の用途によって変わってもよく、具体的な組成は、公知された物質を使用する。一例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、リチウムニッケル系酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群から選択されたいずれか一つのリチウム遷移金属酸化物を挙げることができるし、より具体的には、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０ないし０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１ないし０．３である）で表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１ないし０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３；硫黄元素、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物（Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）；黒鉛系物質；スーパー−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンブラックのようなカーボンブラック系物質；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；及びポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセンチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子；多孔性炭素支持体にＰｔまたはＲｕなど触媒が担持された形態などが可能であるが、これらだけに限定されることではない。
【００４４】
特に、本発明は、正極（３）が可逆的に貯蔵できる能力を１００％活用し、これと初期含有されたリチウム量の差を十分活用することに特徴がある。よって、本発明において、正極（３）の活物質としては、その容量が大きいほど好ましい。例えば、１００ｍＡｈ／ｇないし３００ｍＡｈ／ｇであってもよく、３００ｍＡｈ／ｇ以上でも良い
【００４５】
さらに、上記電極層（１１）は、電極活物質としての役割のために、導電材及びバインダーをさらに含んでもよい。
【００４６】
上記導電材は、電極活物質の導電性をより向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使用されてもよい。
【００４７】
上記電極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合のために、バインダーをさらに含むことができる。上記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合剤などを単独で、または混合して使用することができるが、必ずこれらに限定されないし、当該技術分野においてバインダーで使用されるものであれば、いずれも可能である。
【００４８】
上記示した組成を含む電極層（１１）の非可逆的な容量減少を手伝うために、本発明で示すリチウム層（１５）は、前リチウム化防止層（１３）上に形成して活性化充電した後、電極層（１１）へリチウム金属イオンが移送され、上記電極層（１１）の材質と合金化をなすようにその厚さが限定されなければならない。
【００４９】
リチウム層（１５）は、リチウム金属の移動のためにリチウムホイルを取り入れたり、前リチウム化防止層（１３）上に直接リチウム金属をフリードーピングする方式で形成する。
【００５０】
リチウム金属をフリードーピングする方法としては、金属箔を活用する方法、金属リチウムを蒸着させる方法、または過量の金属リチウムを含んだ粒子を所定バインダー高分子と分散して塗布する方法などが可能である。本発明は、特に金属リチウムを噴射及び圧延のような連続ロール工程によって塗布する方法を使用する。
【００５１】
一実施例として、１０ｔｏｒｒ程度の真空状態で６００℃で金属リチウムに熱を加えてリチウムを沸かすと、リチウムガスが発生し、このリチウムガスを持続的に供給する中で、活物質がコーティングされた電極表面を通過させることにより、電極表面にリチウム層を蒸着される。
【００５２】
上記リチウム層（１５）の厚さは、総電極厚さを１００μｍ前後にする時、１μｍ以上５μｍ未満、好ましくは、１ないし４μｍ程度であり、これは０．２ないし１．０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは、０．３ないし０．８ｍＡ／ｃｍ２の容量の増加させる量に当たる。また、リチウム層の重さは、単位面積当たり０．０５以上０．３ｍｇ／ｃｍ２未満、好ましくは、０．０５ないし０．２ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。ただし、上記蒸着工程の条件、リチウム層（１５）の厚さ、重さ及び電流密度の増加量は、一実施例に過ぎないし、本発明がこれに限定されることはない。特に、本発明のリチウム層（１５）は、前リチウム化防止層（１３）の形成によって、その厚さをさらに薄くすることができる。
【００５３】
特に、本発明で示すように、５μｍ未満の薄い厚さでリチウム層（１５）を形成することにより、高容量正極とシリコン負極を適用した設計時、発生し得る１ｍＡｈ／ｃｍ２以下の非可逆を補償して多量のシリコン負極を使用した電池で発生する初期容量減少を防止し、長期サイクルが確保される電池製造が可能である。
【００５４】
もう一つの例として、リチウムが過量含有されている粒子を所定バインダー溶液に分散し、電極表面に連続塗布し、これを連続ロールプレスを通過してリチウム塗布膜を形成する方法が可能である。この時、リチウムが過量含有されている粒子としては、表面に安定化層が塗布されているリチウム金属パウダーを利用することが可能である。
【００５５】
バインダー溶液としては、上記電極活物質で言及したバインダーが使用されてもよく、この時、塗布方法も上記で言及したところに従う。
【００５６】
本発明で示す電極の製造は特に限定されず、この分野において、公知された方法をそのまま使用したり、これを応用して使用することができる。
【００５７】
一例として、電極は、電極層（１１）の上に前リチウム化防止層（１３）及びリチウム層（１５）を順次積層したり、前リチウム化防止層上にリチウム層を形成した後、これを電極層と合紙する方法が使用されてもよい。
【００５８】
電極層（１１）の形成は、電極活物質、導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造したスラリーを電極集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために電極集電体に圧縮成形して製造してもよい。
【００５９】
この時、有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができるし、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
【００６０】
前リチウム化防止層は（１３）、コーティング液を製造した後、直接コーティングまたは合紙方式が使用されてもよい。
【００６１】
上記コーティング液は、前リチウム化防止層（１３）を構成する高分子、またはプリポリマー、または単量体と開始剤が溶媒に溶解されたもので、基材として電極層（１１）または別途の基板上にコーティングした後で乾燥する過程を経る。この時、コーティング液を単量体の形態で製造した場合、ＵＶ重合または熱重合工程を経る。
【００６２】
使用可能な開始剤としては、架橋化反応によって異なるし、公知の光開始剤または熱開始剤のいずれも使用することができる。一例として、上記光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アルファメチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、アセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジルベンゾエート、ベンゾインベンゾエート、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−モルホリノプロパノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（シバガイギ（ＣＩｂａ Ｇｅｉｇｙ）社のＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（シバガイギ（ＣＩｂａ  Ｇｅｉｇｙ）社のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）、ミノイラーケトン、ベンジルジメチルケタル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ベンジル、ベンジルジスルフィド、ブタンジオン、カルバゾール、フルオレノン、及びアルファアシルオキシムエステルなどが使用されてもよく、上記熱開始剤としては、過酸化物（−Ｏ−Ｏ−）系のベンゾインパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシドなどが使用されてもよく、アゾ系化合物（−Ｎ＝Ｎ−）系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどが使用されてもよい。
【００６３】
上記溶媒としては、モノマーまたは高分子と開始剤を十分溶解できるものが可能であり、好ましくは、非水系有機溶媒を使用する。非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質の役割をし、公知のカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用してもよい。一例として、上記非水系有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
【００６４】
上記溶媒の含量は、コーティングがし易い程度の濃度を有する水準で含有されてもよく、具体的な含量は、コーティング方法及び装置によって変わる。
合紙のために使用する別途基板は、ガラス基板またはプラスチック基板であってもよい。
【００６５】
塗膜形成のためのコーティング工程は特に限定されないし、公知の湿式コーティング方式であれば、いずれも可能である。一例として、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させる方法、ダイキャスティング（Ｄｉｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法などを挙げることができる。
【００６６】
次いで、コーティングした後、溶媒を除去するための乾燥工程を行う。上記乾燥工程は、溶媒を十分に取り除くことができる水準の温度及び時間で行い、その条件は、溶媒の種類によって変わることがあるので、本発明で特に言及しない。一例として、乾燥は３０ないし２００℃の真空オーブンで行うことができるし、乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥などの乾燥法を使用することができる。乾燥時間に対しては特に限定されないが、通常３０秒ないし２４時間の範囲で行われる。
【００６７】
本発明による前リチウム化防止層（１３）を形成するためのコーティング液の濃度、またはコーティング回数などを調節して、最終的にコーティングされる前リチウム化防止層（１３）の厚さを調節することができる。
【００６８】
リチウム層（１５）は、上記前リチウム化防止層（１３）の上に形成する。この時、リチウム層（１５）の形成は前述したことに従う。
【００６９】
前述した電極層（１１）、前リチウム化防止層（１３）及びリチウム層（１５）が順に積層された電極をリチウム二次電池（１０）の負極及び／または正極で適用することができる。この時、リチウム層（１５）のリチウムは、電池の初期活性化の充電過程で完全に消耗されることにより、以後金属形態のリチウムは、前リチウム化防止層（１３）の表面に残らなくなる。
【００７０】
また、本発明のリチウム二次電池（１０）でリチウム層（１５）は、負極（１）の初期非可逆消費容量に該当する分のリチウム量だけでなく、正極（３）の総可逆的リチウム貯蔵能力を全て活用できるように、下記数式１を満たす：
【００７１】
〔数式１〕
Ｓ＜Ｌ≦Ｓ＋Ｉ
（ここで、Ｓは正極のリチウム貯蔵容量−初期正極に含有されたリチウム容量であり、Ｌは、リチウム層のリチウム量であり、Ｉは、負極での初期非可逆消費容量である。）
【００７２】
上記式でのＳは、正極（３）のリチウム貯蔵容量及び初期正極（３）に含有されたリチウム容量の差を示すもので、本発明のリチウム層（１５）を含むリチウム二次電池（１０）に使用される正極（３）は、総可逆的リチウム貯蔵容量が初期に正極から放出されるリチウム容量より大きい。これにより、リチウム層（１５）のリチウム量（Ｌ）を最小正極（３）のリチウム貯蔵容量から初期に正極（３）に含有されたリチウム容量分を除いた量（Ｓ）以上に含むことにより、正極（３）のリチウム貯蔵容量を最大限に活用してリチウム二次電池（１０）の容量を画期的に増大させることができる。
【００７３】
また、上記式でＩは、負極（１）での初期非可逆消費容量を示すもので、本発明のリチウム層（１５）を含むリチウム二次電池（１０）に使用される負極（１）は、初期非可逆消費容量が存在し、初期に正極（３）から放出されるリチウムイオンを消費することが分かる。よって、本発明は、上記リチウム層（１５）のリチウム量（Ｌ）を最大、正極（３）のリチウム貯蔵容量から初期に正極（３）に含有されたリチウム容量分を除いた量（Ｓ）、及び負極で初期に消費する非可逆容量（Ｉ）の分含むことで、正極（３）のリチウム貯蔵容量を最大限活用し、負極（１）で非可逆容量で消費したリチウム金属イオンを補って電池の容量をさらに増大させる。
【００７４】
本発明による数式１の理解を助けるために、リチウム層（１５）が負極（１）に形成され、正極（３）の活物質がリチウム非含有遷移金属酸化物とリチウム含有遷移金属酸化物からなるリチウム二次電池（１０）の場合を例えて説明する。
【００７５】
図３は、非可逆容量の概念を説明するための模式図で、（ａ）は初期活性化充電前の非可逆容量を示す模式図、（ｂ）及び（ｃ）は初期活性化充電以後の非可逆容量変化を示す模式図である。
【００７６】
図３を見れば、正極（３）のリチウム貯蔵容量をＡとし、正極（３）に初期に含まれたリチウム容量をＢとすると、Ａ＝Ｂ＋Ｓになる。Ｂは、リチウム含有遷移金属化合物に依存し、Ｓはリチウム非含有遷移金属化合物に依存する。本発明のリチウム二次電池（１０）を初期活性化充電前にはリチウム層（１５）のリチウムが移動しない図３（ａ）のような状態となり、リチウム二次電池（１０）の初期活性化充電過程でリチウム層（１５）のリチウムが移動し始め、初期活性化充電が完了した後は、図３（ｂ）のＬ＝Ｓ＋Ｉまたは図３（ｃ）のＬ＜Ｓ＋Ｉのようになる。
【００７７】
上記数式１を満す本発明のリチウム二次電池（１０）は、負極（１）の初期非可逆消費容量（Ｉ）に該当する分のリチウムの量だけでなく、正極（３）の総可逆的なリチウム貯蔵容量（Ａ＝Ｓ＋Ｂ）を全て活用できるため、活性化以後の可逆的容量を画期的に増大させることができるし、活性化途中で金属リチウムが完全に消耗することが保障され、金属リチウムが有する危険性を回避できる効果を提供する。
【００７８】
一方、図１の構造で示すように、リチウム二次電池（１０）は、正極（１）、負極（３）及びこれらの間に介在された分離膜（５）及び電解質（未図示）を含み、電池の種類によって上記分離膜（５）は除かれてもよい。
【００７９】
この時、分離膜（５）は、多孔性基材からなってもよいが、上記多孔性基材は、通常電気化学素子に使用される多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使用することができるが、これに特に限定されない。
【００８０】
上記分離膜（５）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち、２種以上の混合物からなる多孔性基材であってもよい。
【００８１】
上記リチウム二次電池（１０）の電解液は、リチウム塩含有電解液で、非水系有機溶媒電解液とリチウム塩からなった非水系電解質であり、これ以外に有機固体電解質または無機固体電解質などが含まれてもよいが、これらだけに限定されない。
【００８２】
非水系有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
【００８３】
上記リチウム塩は、上記非水系電解質に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種のリチウム塩などが使用されてもよい。
【００８４】
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。
【００８５】
上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。
【００８６】
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよい。
【００８７】
前述したリチウム二次電池（１０）の形態は特に制限されないし、例えば、ゼリー−ロール型、スタック型、スタック−フォールディング型（スタック−Ｚ−フォールディング型を含む）、またはラミネーション−スタック型であってもよく、好ましくは、スタック−フォールディング型であってもよい。
【００８８】
このような上記正極、分離膜、及び負極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れて、ケースの上部に電解液を注入し、キャッププレート及びガスケットで密封し、組み立ててリチウム二次電池を製造する。
【００８９】
この時、リチウム二次電池は、使用する正極材質及び分離膜の種類によってリチウム−硫黄電池、リチウム−空気電池、リチウム−酸化物電池、リチウム全固体電池など多様な電池に分類可能であり、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されてもよく、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これら電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので詳しい説明は省略する。
【００９０】
本発明によるリチウム二次電池は、高容量及び高いレート特性などが求められるデバイスの電源として使用されてもよい。上記デバイスの具体例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されない。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を示すが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正ができることは当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当たり前である。
【００９２】
[実施例]
実施例１
下記方法によってリチウム二次電池の正極及び負極を製造した後、リチウム二次電池を製作した。
【００９３】
（１）負極の製造
ＳｉＯ（信越社ＫＳＣ１０６４）８０重量％、グラファイト１０重量％、カルボキシメチルセルロース１０重量％、水に３０％の濃度で混合してスラリーを製造した。上記スラリーを１０μｍ厚さの銅集電板上に塗布した後、１２０℃で１２時間乾燥して電極層を形成した（ローディング量：５．４ｍＡｈ／ｃｍ２）。
【００９４】
アセトニトリル溶媒にポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）を添加してコーティング溶液を製造した。上記コーティング溶液を基板（ＰＴＦＥ）上に溶液キャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ方法で）ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇフィルム（１μｍ）を製造した。このフィルムを８０℃で２４時間真空オーブンで乾燥し、前リチウム化防止層を製造した。
【００９５】
上記第１電極層上に前リチウム化防止層を配置し、そのために第２電極層でリチウムホイル（５μｍ厚さ）を積層した後、圧延して多層構造の負極を製造した。
【００９６】
（２）正極の製造
アセトニトリル５００ｍｌにＬＣＯ：スーパー−Ｐ：バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比でペーストペースミキサーで５分間混合し、スラリー組成物を製造した。
次いで、上記製造された正極スラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ）上にコーティングし、５０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。この時、ＬＣＯのローディング量は４．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９７】
（３）電池の組み立て
上記（１）及び（２）で製造した負極及び正極の間にポリエチレン多孔性膜を介在させた後、３ｂａｒの圧力で圧延した電極組立体をポーチ型の電池ケースに挿入した後、上記電池ケースに非水電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６、ＦＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比））を注入し、以後完全に密封することによってリチウム二次電池を製造した。
【００９８】
実施例２
リチウムホイルの厚さを３．４μｍのものを使用したことを除いて、上記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
【００９９】
実施例３
リチウムホイルの厚さを２０μｍのものを使用したことを除いて、上記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１００】
実施例４
前リチウム化防止層の厚さを０．５μｍで形成したことを除いて、上記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１０１】
実施例５
前リチウム化防止層の厚さを５μｍで形成したことを除いて、上記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１０２】
実施例６
前リチウム化防止層としてポリエチレンオキシド（ＭＷ：２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用したことを除いて、上記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１０３】
比較例１
負極で電極層のみを使用したことを除いて、上記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１０４】
比較例２
負極で銅集電体にリチウムホイルを圧延して使用したことを除いて、上記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１０５】
比較例３
韓国登録特許第１０−１１５６６０８号の実施例で示した方法に基づき、負極として電極層上にリチウム金属層を形成したものを使用したことを除いて、上記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１０６】
比較例４
前リチウム化防止層を電極層上部に形成して電極層／リチウム層／前リチウム化防止層の積層構造を有する負極を製造したことを除いて、上記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１０７】
比較例５
前リチウム化防止層を電極層下部に形成して前リチウム化防止層／電極層／リチウム層の積層構造を有する負極を製造したことを除いて、上記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１０８】
実験例１
実施例及び比較例で製造したリチウム二次電池を０．１Ｃ ＳＯＣ １００％の条件で活性化した後、３．０ないし４．２Ｖの範囲で充放電を行い、９０％の非可逆容量を維持するサイクル数を確認し、その結果を下記表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2019525437.tif 000003
2019525437.tif 000004
【０１１０】
上記表１を見て、次のような事実が分かった。
実施例１の場合、負極非可逆を完全に補償し、実施例２では若干低下された。また、実施例３の場合、多すぎる量を補償して充電時にリチウムデンドライトの発生による容量減少をもたらすことが分かった。
【０１１１】
比較例１は、高い初期非可逆によって２０サイクル以内で初期対比９０％以下の容量減少をもたらすことが分かった。
【０１１２】
実施例４の場合は、前リチウム化放置層の厚さが薄くて、実施例１に比べて電池組み立ての前にシリコン電極とリチウムの副反応によって性能が減少し、実施例５の場合は、厚さが厚くて抵抗として作用して電池性能が減少する。実施例６のＰＥＯ素材は、リチウム金属電極と安全性が落ちて、非可逆補償量が減少して性能減少を示した。
【０１１３】
比較例２は、シリコン電極がないリチウム金属電極の性能を示し、比較例３は、蒸着工程直後のシリコン電極とリチウム電極の反応によって性能が減少することが分かった。これは、比較例４の結果とも類似であった。比較例５の構造では、Ｃｕ集電体とシリコン電極の間に位置してシリコン電極への電子伝達を妨害するため、電池が駆動されないことが分かった。
【符号の説明】
【０１１４】
１：負極
３：正極
５：分離膜
１０：リチウム二次電池
１１：電極層
１１’：リチウム付加電極層
１３：前リチウム化防止層
１５：リチウム層
【図１】
2019525437.tif 000005
【図２】
2019525437.tif 000006
【図３】
2019525437.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月25日(2019.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層；
前記電極層上に形成された前リチウム化防止層；及び
前記前リチウム化防止層上に形成されたリチウム層を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記電極層は、正極または負極活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記前リチウム化防止層は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンイミン、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート及びポリ２−メトキシエチルグリシジルエーテルからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記前リチウム化防止層は、厚さが０．５ないし５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記前リチウム化防止層は、リチウムイオン伝導度が１０−３Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
前記リチウム層は、初期活性化充電後には金属形態のリチウムとして残らないことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
前記リチウム層は、厚さが０．５μｍ以上５μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
前記リチウム層は、単位面積当たり重さが０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
前記電極が負極である場合、電極層はＳｉ、Ｓｎ及びＡｌの中で選択される１種以上の活性元素；上記活性元素の原子分率（ａｔｏｍｉｃ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）が５０％以上の合金、またはこれらの酸化物；天然黒鉛、合成黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンの中で選択される１種以上の炭素材；及びこれらの混合物または複合体を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
前記電極が負極である場合、電極層は単位重さ当たり理論的容量が１ないし８ｍＡｈ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１１】
前記電極が負極である場合、負極の初期非可逆容量は可逆容量の４０％以内であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１２】
前記電極が正極である場合、前記電極層は、リチウム金属酸化物、リチウム遷移金属酸化物、バナジウム酸化物、硫黄元素、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物（Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）、黒鉛系物質、カーボンブラック系物質、炭素誘導体、導電性繊維、金属粉末、及び伝導性高分子からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１３】
負極、正極及びこれらの間に位置した分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、
前記負極及び正極の中でいずれか一つ以上は、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の電極層、前リチウム化防止層及びリチウム層が順次積層された電極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記正極は、総可逆的リチウム貯蔵容量が初期正極から放出されるリチウム容量より大きいことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記リチウム層は、下記の数式１を満たすことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池：
〔数式１〕
Ｓ＜Ｌ≦Ｓ＋Ｉ
（ここで、Ｓは正極のリチウム貯蔵容量−初期正極に含有されたリチウム容量であり、Ｌはリチウム層のリチウム量であり、Ｉは負極での初期非可逆消費容量である。）
【請求項１６】
前記リチウム二次電池は、リチウム−硫黄電池、リチウム−空気電池、リチウム−酸化物電池、またはリチウム全固体電池のうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌからなる群から選択された１種以上の元素、上記元素の原子分率（ａｔｏｍｉｃ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）が５０％以上の合金、またはこれらの酸化物；または天然黒鉛、合成黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンの中で選択される１種以上の炭素材；をそれぞれ、混合または複合化の形態を有することができる。上記のような負極材料は、初期非可逆容量の損失が大きいものであって、本発明で提案する金属リチウムの供給による上記初期非可逆容量の損失を補償することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
また、正極活物質は、リチウム二次電池（１０）の用途によって変わってもよく、具体的な組成は、公知された物質を使用する。一例として、リチウム金属酸化物;リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、リチウムニッケル系酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群から選択されたいずれか一つのリチウム遷移金属酸化物を挙げることができるし、より具体的には、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０ないし０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１ないし０．３である）で表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１ないし０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３；硫黄元素、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物（Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）；黒鉛系物質；スーパー−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンブラックのようなカーボンブラック系物質；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；及びポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセンチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子；多孔性炭素支持体にＰｔまたはＲｕなど触媒が担持された形態などが可能であるが、これらだけに限定されることではない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
上記示した組成を含む電極層（１１）の非可逆的な容量減少を手伝うために、本発明で示すリチウム層（１５）は、前リチウム化防止層（１３）上に形成して活性化充電した後、電極層（１１）へリチウム金属イオンが移送され、上記電極層（１１）の材質と合金化をなすようにその厚さが限定されなければならない。上記リチウム層は、厚さが０．５μｍ以上５μｍ未満であることができる。
【国際調査報告】
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