(57)【要約】  本発明は、酸化剤として酸素を用いる気体塩化水素の光触媒酸化手法による塩素の製造方法であって、選択的エネルギー範囲での紫外線の作用により光触媒の表面で反応を開始させる方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線照射による塩化水素の不均一光触媒酸化方法であって、少なくとも塩化水素、酸素および任意にさらなる微量構成成分から構成される気体混合物を製造し、固体光触媒上を通過させ、選択的エネルギー範囲での紫外線曝露により反応を前記触媒の表面で開始させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記光触媒が、遷移金属または遷移金属酸化物などの少なくとも１つの光活性材料または半導体材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光触媒が、追加の触媒活性構成成分（共触媒）として、元素周期表の第１族、第７族もしくは第８族の遷移金属または第１族、第３族、第６族、第７族もしくは第８族の遷移金属の酸化物、酸塩化物もしくは塩化物、またはこれらの金属もしくは金属化合物の混合物、好ましくはＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３、オキシ塩化クロム、ＲｕＯ２、オキシ塩化ルテニウム、ＲｕＣｌ２、ＣｅＯ２およびオキシ塩化セリウムのシリーズからの少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記光触媒が、光活性材料としてＡｌＣｕＯ２、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ、ＡｌｘＩｎ１−ｘＮ、ＡｌＮ、Ｂ６Ｏ、ＢａＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＮ、Ｈｇ２ＳＯ４、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ、Ｉｎ２Ｏ３、ＫＴａＯ３、ＬｉＭｇＮ、ＮａＴａＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＰｂＨｆＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、Ｓｂ４Ｃｌ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｎＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、好ましくはＣｅＯ２、ＳｎＯ２またはＴｉＯ２のシリーズから選択される１つ以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項２〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
紫外線照射での前記光触媒ＨＣｌ酸化が、高圧、特に最高２５ｂａｒまで、好ましくは最高１０ｂａｒまでの圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
紫外線照射での前記光触媒ＨＣｌ酸化の反応温度が、最高２５０℃、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは２０〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記光触媒ＨＣｌ酸化を、触媒気相酸化、熱気相酸化およびＨＣｌ気体の電気分解のシリーズから選択される１つ以上の他のタイプのＨＣｌ酸化反応と組み合わせて、更なる段階として前記１つ以上の他のＨＣｌ酸化反応の下流にて行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
適用される前記他のＨＣｌ酸化反応が、酸素を含む気体との塩化水素の触媒酸化反応であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
最初に前記ＨＣｌ酸化の主たる部分を、前記他の触媒酸化プロセスで、特に少なくとも７０％のＨＣｌ転化率に至るまで、好ましくは少なくとも８０％の程度まで行い、これが紫外線照射での光触媒ＨＣｌ酸化の上流であることを特徴とする、請求項７または８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
光触媒酸化のための前記紫外線照射が、３．２〜４ｅｖ、好ましくは３．２６〜３．９４ｅＶのエネルギー範囲を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記光触媒酸化に使用される共触媒が、酸化ルテニウム、塩化ルテニウムおよびオキシ塩化ルテニウムのシリーズから選択される１つ以上の触媒であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
紫外線ＬＥＤランプが、前記紫外線照射の紫外線源として使用されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤として酸素を用いた気体塩化水素の光触媒酸化による塩素の製造方法に関するものである。新規方法では、先行技術の場合と比べて低温であることから、熱力学的平衡の位置のために非常に高度のＨＣｌ転化率の達成が可能となり、それ故に反応生成物のより効率的な後処理が可能となる。
【背景技術】
【０００２】
多くの有機化合物の製造およびポリマー製造用の原料の製造において、塩素（Ｃｌ２）は、一連の製造過程における反応相手として使用される。塩素含有中間体を塩素不含有最終生成物に変換するとき、塩化水素（ＨＣｌ）は副産物として形成されることが多い。この反応連鎖の一例は、中間体としてホスゲンを介したポリウレタンの生成である。得られた塩化水素は、さらに、たとえば、水溶液（塩酸）を市場に出すことにより、または他の化学製品の合成において塩化水素を使用することにより使用され得る。しかしながら、得られる塩化水素の量は、その製造現場で常に十分に活用され得るとは限らない。塩化水素または塩酸の長距離輸送は、不経済である。水酸化ナトリウム水溶液での中和による塩化水素の処理は、技術的には可能であるが、経済的および環境保護的観点からは魅力のないものでもある。したがって、経済的理由および環境保護的理由のため、閉鎖塩素回路を用いる製造が望ましい。これは、当然塩化水素を塩素にリサイクルすることを含むべきである。化学工業においては塩素の化学作用の役割が不可欠であり、また得られる塩化水素が、ドイツ国だけでも１０９ｋｇ／ａ以上の規模といった大量なものであるため、ＨＣｌリサイクルのための技術は、莫大な経済的重要性を有する。
【０００３】
ＨＣｌリサイクル方法は、先行技術により既知である（Ｕｌｌｍａｎｎ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  （Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １９７５，  Ｖｏｌ．  ９，  ｐｐ．  ３５７  ｆｆ．またはＷｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｉｋ，  Ｐｒｏｚｅｓｓｅ  ｕｎｄ  Ｐｒｏｄｕｋｔｅ  （Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，  ５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００５，  Ｖｏｌ．  ３，  ｐｐ．  ５１２  ｆｆ．参照）：これらは、特に塩酸の電気分解および塩化水素の酸化を含む。１８６８年にＤｅａｃｏｎにより開発された発熱平衡反応における酸素による触媒的塩化水素酸化のプロセスが、工業的塩素化学の端緒にあたる。
【０００４】
４ＨＣｌ＋Ｏ２→２Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ
しかしながら、クロルアルカリ電気分解は、かなりの程度までＤｅａｃｏｎプロセスを上回るものであった。実質的に全ての塩素は塩化ナトリウム水溶液の電気分解により生成された［Ｕｌｌｍａｎｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｓｅｖｅｎｔｈ  ｒｅｌｅａｓｅ，  ２００６］。しかしながら、世界的な塩素需要が水酸化ナトリウム溶液に対する需要より急速に伸びているため、Ｄｅａｃｏｎプロセスは、近年再びますます魅力あるものとなっている。この展開は、水酸化ナトリウム溶液の製造から切り離された塩化水素の酸化による塩素の製造プロセスに有利にはたらく。さらに、塩化水素は、たとえばホスゲン化反応において、たとえばイソシアネート製造において、大量の副産物として得られる。
【０００５】
Ｄｅａｃｏｎ反応は、高温（＞７００℃）で純粋に熱的に行われるか、または３００〜４５０℃の温度で触媒の存在下において実施され得る。純粋な熱的Ｄｅａｃｏｎ反応は、工業的規模でのＨＣｌリサイクルには使用されない。
【０００６】
ＨＣｌ気相酸化のための第一の触媒は、活性成分として酸化形態の銅を含むもので、早くも１８６８年にはＤｅａｃｏｎにより既に報告されていた。活性成分が高い処理温度で揮発したため、これらの触媒は急速に失活した。
【０００７】
また、酸化クロムに基づく触媒によるＨＣｌ気相酸化も知られている。しかしながら、酸化条件下では、クロムに基づく触媒は、非常に毒性の高い酸化クロム（ＶＩ）を形成する傾向を有し、環境に入り込むのを阻止されなければならないため、技術的複雑さを必然的に伴う。さらに、短い実用寿命が他の出版物で示されている（国際公開第２００９／０３５２３４号、４頁、１０行）。
【０００８】
ＨＣｌ気相酸化のためのルテニウムに基づく触媒は、１９６５年に始めて報告されたが、これらのＲｕＣｌ３／ＳｉＯ２触媒の活性は、全く低いものであった（ドイツ国特許公開第１５６７７８８号明細書参照）。また、二酸化チタンや二酸化スズなどの様々な支持酸化物と組み合わせた活性成分の二酸化ルテニウム、混合ルテニウム酸化物または塩化ルテニウムを含むさらなる触媒も、以前に報告されている（たとえば、欧州特許出願公開第７４３２７７号明細書、米国特許第５９０８６０７号明細書、欧州特許出願公開第２０２６９０５号明細書および欧州特許出願公開第２０２７０６２号明細書参照）。
【０００９】
Ｄｅａｃｏｎ反応は、発熱的（標準反応エンタルピー−５７ｋＪ／ｍｏｌ塩素）かつ可逆的に進行する。工業的プロセスに要求される３００℃以上の反応温度では、反応平衡状態はもはや生成物側に十分には存しない。この反応についての既知熱力学的データからは、たとえば、３５０℃の反応温度、０．１ＭＰａの気圧および化学量論的な反応体比（ＨＣｌ：Ｏ２＝４：１  ｍｏｌ／ｍｏｌ）では、８５％前後の最大ＨＣｌ転化率が達成可能であることになる。さらに高いＨＣｌ転化率は、過剰の酸素によってのみ達成可能であるが、この場合、反応生成物の後処理がより複雑になるという代償を払うことになる。反応温度を１５０℃まで下げることができれば、最高で９９％までの平衡転化率は可能となる。
【００１０】
反応温度を熱力学的に好都合な範囲（＜３００℃）まで下げることを可能とするために、いわゆる非熱的励起源を研究した。かかる方法の原理は、たとえば、Ｓｔｉｌｌｅｒ（Ｗ．Ｓｔｉｌｌｅｒ：Ｎｉｃｈｔｔｈｅｒｍｉｓｃｈ  ａｋｔｉｖｉｅｒｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ［Ｎｏｎ−ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］Ｂｉｒｋｈｅｕｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｂａｓｅｌ，  Ｂｏｓｔｏｎ，  １９８７，  ｐｐ．  ３３−３４，  ｐｐ．  ４５−４９，  ｐｐ．  １２２−１２４，  ｐｐ．  １３８−１４５）に記載されている。非熱的活性化を用いるＨＣｌ酸化方法は、以下の文献に記載されている：特開昭５９０７３４０５号公報、ロシア連邦特許出願公開第２２５３６０７号明細書、旧東独特許出願公開第８８３０９号明細書、旧ソ連特許出願公開第１８０１９４３号明細書、Ｃｏｏｐｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（Ｗ．Ｗ．Ｃｏｏｐｅｒ，  Ｈ．Ｓ．Ｍｉｃｋｌｅｙ，  Ｒ．Ｆ．Ｂａｄｄｏｕｒ：Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｉｎ  ａ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｒｎ．Ｆｕｎｄａｍ．７（３），  ４００−４０９  （１９６８）．），  ｖａｎ  Ｄｒｕｍｐｔ  （Ｊ．Ｄ．ｖａｎ  Ｄｒｕｍｐｔ：Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎ  ａ  Ｓｉｌｅｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｒｎ．Ｆｕｎｄａｍ．２２（４），  ５９４−５９５  （１９７２））  およびドイツ特許出願公開第１０２００６０２２７６１号明細書。それらは、主として２つの反応相手の一方、ＨＣｌまたはＯ２の光化学的活性化に基づいている。特開昭５９−７３４０５号明細書は、気体状塩化水素の光酸化を記載しており、反応体の励起には、パルスレーザー照射または高圧水銀灯またはさらにはその両方の光子供給源の組み合わせを使用している。
【００１１】
同様に、ロシア連邦特許出願公開第２２５３６０７号明細書は、塩素の光化学的製造方法を記載しており、その方法では、ＨＣｌ−空気混合物が管状反応器を流れ、反応体が水銀蒸気照射源により反応ゾーンで活性化される。
【００１２】
欧州特許第１９１４１９９号明細書は、０．１ＭＰａ以下の圧力および（１０〜４０）＊１０−４Ｗ／ｃｍ３の紫外線照射密度で１６５ｎｍ〜２７０ｎｍの範囲の波長での紫外線への曝露下における気体状の塩化水素と酸素を含む混合物からの塩素の製造方法を記載している。塩化水素の酸化は、目的生成物の形成を伴いながら活性化酸素により実施される。生成物混合物の加熱を一切伴わないほぼ定量的な程度の転化率が求められる。明記された転化率を達成するための励起源（紫外線または電子）にどれほど多くのエネルギー消費が要求されるかは述べられていない。さらに、反応体の滞留時間または使用される反応装置のサイズの詳細も全く記されていない。上記出願によると、主たる反応経路は、励起した（個々の）酸素原子によるもので、オゾンは酸素励起の副産物として挙げられているに過ぎない。
【００１３】
旧東独特許出願公開第８８３０９号明細書は、１５０°〜２５０℃での接触ＨＣｌ酸化を記載しており、これはさらに詳細には定義されていない紫外線照射の使用により支えられている。
【００１４】
ドイツ特許出願公開第１０２００６０２２７６号明細書は、ホスゲンおよび少なくとも１種のアミンからイソシアネートを製造し、ここで得られた塩化水素を酸素により酸化して塩素を得る統括的方法を記載しており、この塩素がホスゲンの製造にリサイクルされる。上記明細書は、特に、塩化水素と酸素の非熱的活性化反応による塩素の製造方法に基づいており、その方法では、未反応の塩化水素および酸素そして恐らくは二酸化炭素や窒素  塩素などのさらなる微量構成成分は、この反応で形成された、少なくとも目的生成物および水からなる気体混合物から除去されて、ホスゲン製造にリサイクルされる。
【００１５】
現在までに報告された非熱的ＨＣｌ酸化プロセスの主に不利な点は、エネルギー効率が不満足なものであることである。本発明で達成しようとするような、十分に高いＨＣｌ転化率（＞９０％）がこれまでに報告されたことはない。
【００１６】
国際公開第２０１０／０２０３４５号明細書は、酸素を含む気体による塩化水素の不均一触媒酸化方法を記載しており、少なくとも塩化水素と酸素からなる気体混合物が好適な固体触媒を流れ、同時に非熱的プラズマの効果に曝露されることを特徴としている。
【００１７】
しかしながら、この場合でさえ、９０％という十分に高いＨＣｌ転化率は、３５０℃の温度で達成されるのみである。１５０℃では、ＨＣｌ転化率は６３％に低下しさえする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】国際公開第２００９／０３５２３４号、４頁、１０行
【特許文献２】ドイツ特許出願公開第１５６７７８８号
【特許文献３】欧州特許出願公開第７４３２７７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第５９０８６０７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第２０２６９０５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第２０２７０６２号明細書
【特許文献７】特開昭５９−７３４０５号明細書
【特許文献８】ロシア連邦特許出願公開第２２５３６０７号明細書
【特許文献９】旧東独特許出願公開第８８３０９号明細書
【特許文献１０】旧ソ連特許出願公開第１８０１９４３号明細書
【特許文献１１】ドイツ特許出願公開第１０２００６０２２７６１号明細書
【特許文献１２】欧州特許第１９１４１９９号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，４ＴＨ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １９７５，Ｖｏｌ．９，ｐｐ．３５７  ｆｆ
【非特許文献２】Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｉｋ，Ｐｒｏｚｅｓｓｅ  ｕｎｄ  Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ５ＴＨ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００５，Ｖｏｌ．３，ｐｐ．５１２  ｆｆ
【非特許文献３】Ｕｌｌｍａｎｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｓｅｖｅｎｔｈ  ｒｅｌｅａｓｅ，２００６
【非特許文献４】Ｗ．Ｓｔｉｌｌｅｒ：Ｎｉｃｈｔｔｈｅｒｍｉｓｃｈ  ａｋｔｉｖｉｅｒｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ「Ｎｏｎ−ＴＨｅｒｍａｌｌｙ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｂｉｒｋｈｅｕｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｂａｓｅｌ，Ｂｏｓｔｏｎ，１９８７，ｐｐ．３３−３４，ｐｐ．４５−４９，ｐｐ．１２２−１２４，ｐｐ．１３８−１４５）
【非特許文献５】Ｗ．Ｗ．Ｃｏｏｐｅｒ，Ｈ．Ｓ．Ｍｉｃｋｌｅｙ，Ｒ．Ｆ．Ｂａｄｄｏｕｒ：Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｉｎ  ａ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｒｎ．Ｆｕｎｄａｍ．７（３），４００−４０９（１９６８）
【非特許文献６】Ｊ．Ｄ．ｖａｎ  Ｄｒｕｍｐｔ：Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎ  ａ  Ｓｉｌｅｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ.Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｒｎ．Ｆｕｎｄａｍ．２２（４），５９４−５９５（１９７２））
【発明の概要】
【００２０】
したがって、本発明の目的は、単純かつ安全でエネルギー効率のよい方法で操作することができる塩化水素から塩素へのリサイクル方法を提供することにある。かくして反応生成物の後処理を簡易化し、長期操業期間にわたって高い工場設備能力を維持するためには、特に、酸化触媒の活性が下降している場合でも、非常に高い塩化水素転化率（特に少なくとも９０％）は達成されるべきである。
【００２１】
上記で提示した目的は、本発明にしたがって、特に比較的低い触媒温度での、酸素による塩化水素の不均一光触媒酸化により達成される。
【００２２】
本発明は、少なくとも塩化水素、酸素および任意にさらなる微量構成成分から構成される気体混合物を製造し、固体光触媒上を通過させ、選択的エネルギー範囲における紫外線曝露により触媒表面で反応を開始させることを特徴とする、紫外線照射による塩化水素の不均一光触媒酸化方法に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
新規方法の好ましい実施形態では、光触媒酸化に使用される紫外線は、３．２〜４ｅＶ、好ましくは３．２６〜３．９４ｅＶのエネルギー範囲を包含する。
【００２４】
新規方法の特に好ましい実施形態では、紫外線を、紫外線ＬＥＤランプにより発生させる。
【００２５】
光触媒は、好ましくは、遷移金属または遷移金属酸化物などの少なくとも１つの光活性材料または半導体材料を有する。本発明の関連において、光活性とは、紫外線照射時に、触媒表面で酸素分子（Ｏ２）を活性酸素種に変換するための反応エネルギーを発生する材料を指す。
【００２６】
好ましい方法では、追加の触媒活性構成成分（本明細書では共触媒とも称す）として、元素周期表の第１族、第７族もしくは第８族の遷移金属など、熱触媒ＨＣｌ酸化においても活性を示す金属、または第１族、第３族、第６族、第７族もしくは第８族の遷移金属の酸化物、酸塩化物もしくは塩化物、またはこれらの金属や金属化合物の混合物を含む光触媒を使用する。共触媒として、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３、オキシ塩化クロム、ＲｕＯ２、オキシ塩化ルテニウム、ＲｕＣｌ２、ＣｅＯ２およびオキシ塩化セリウムのシリーズからの少なくとも１つの化合物を使用するのが好ましい。
【００２７】
光触媒酸化のための共触媒として、さらに特に好ましいのは、酸化ルテニウム、塩化ルテニウムおよびオキシ塩化ルテニウムのシリーズから選択される１つ以上の触媒を用いることである。
【００２８】
光触媒は、特に好ましくは、紫外線照射により活性化され得る、ＡｌＣｕＯ２、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ、ＡｌｘＩｎ１−ｘＮ、ＡｌＮ、Ｂ６Ｏ、ＢａＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＮ、Ｈｇ２ＳＯ４、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ、Ｉｎ２Ｏ３、ＫＴａＯ３、ＬｉＭｇＮ、ＮａＴａＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＰｂＨｆＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、Ｓｂ４Ｃｌ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｎＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅのシリーズから選択される１つ以上の化合物から成る少なくとも１つの光活性材料を含む。
【００２９】
紫外線照射での光触媒ＨＣｌ酸化の反応温度は、好ましい方法によれば最高２５０℃まで、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは２０〜１５０℃の範囲で設定される。
【００３０】
特に好ましい方法では、ＨＣｌ酸化は、高圧、特に最高２５ｂａｒまで、好ましくは最高１０ｂａｒまでの圧力で有利に実施される。このことにより、たとえば、酸素を含む気体と塩化水素の純粋な触媒酸化反応である他の先行ＨＣｌ酸化段階の連結は容易になる。
【００３１】
可能な実施形態は、光触媒ＨＣｌ酸化を、触媒気相酸化、熱気相酸化およびＨＣｌ気体の電気分解といったシリーズから選択される１つ以上の他のタイプのＨＣｌ酸化反応と組み合わせて、１つ以上の他のＨＣｌ酸化反応の下流にてさらなる段階として行うことを特徴とする、新規方法の延長である。
【００３２】
他のＨＣｌ酸化反応は、好ましくは酸素を含む気体と塩化水素の熱触媒酸化反応である（Ｄｅａｃｏｎ反応）。
【００３３】
可能な好ましい実施形態は、高温で、特に少なくとも３００℃で操作される触媒Ｄｅａｃｏｎ反応と、低温、特に＜３００℃での下流の光触媒酸化との組み合わせからなる。
【００３４】
慣用的Ｄｅａｃｏｎ触媒（ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２など）での分子状酸素（Ｏ２）による熱触媒ＨＣｌ酸化は、典型的には３００℃以上の反応温度を必要とするが、驚くべきことに、光触媒ＨＣｌ酸化によるいくつかの触媒では、塩化水素から塩素への急速で滑らかな酸化がかなり低温でも、特に好ましくは２０〜１５０℃でも可能であることが見出された。
【００３５】
特に元素周期表の第１族、第３族、第６族、第７族および第８族の遷移金属または遷移金属化合物を含む、多数の不均一系触媒はこの反応を支えることが見出された。光触媒ＨＣｌ酸化のための特に好ましい触媒は、たとえば、二酸化チタン上の酸化ルテニウムからなる。この触媒は、同じく高温で有効であるＤｅａｃｏｎ触媒と同一でもよく、可能な上流の他の熱触媒ＨＣｌ酸化に特に使用される。
【００３６】
様々な金属および金属化合物を、紫外線により励起させることにより、光化学的に反応を触媒することができる。一例として、二酸化チタン担持触媒でのＣＯの光触媒酸化が列挙され得る（ｄｏｉ：１０．１０１６／Ｓ０９２６−３３７３（０３）００１６２−０）。この場合、光活性材料を、規定された波長の光により励起させる。この励起状態で、前記材料は、分子状酸素（Ｏ２）を活性酸素種に転化することができ、次いでこの活性酸素種が別の物質と反応できるため、これが酸化されていることになり得る。
【００３７】
本発明による光触媒ＨＣｌ酸化では、驚くべきことに、遷移金属酸化物または半導体（ＡｌＣｕＯ２、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ、ＡｌｘＩｎ１−ｘＮ、ＡｌＮ、Ｂ６Ｏ、ＢａＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＮ、Ｈｇ２ＳＯ４、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ、Ｉｎ２Ｏ３、ＫＴａＯ３、ＬｉＭｇＮ、ＮａＴａＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＰｂＨｆＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、Ｓｂ４Ｃｌ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｎＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ）などの光活性材料上の慣用的Ｄｅａｃｏｎ触媒（例、上記のＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２など）が、紫外線照射により活性化され得るため、光触媒ＨＣｌ酸化が非常に低温および高い転化率で既に可能となっていることが見出された。
【００３８】
低反応温度での新規光触媒ＨＣｌ酸化手法により、ＨＣｌ酸化反応の熱力学的平衡は、反応生成物の塩素および水の側に対し遠くにシフトされ得る。高いＨＣｌ転化率での生成物の流れに残存する少量の塩化水素は、面倒な回収を一切必要とはしない。それらは単純な水洗浄により除去することができる。この結果、生成物の後処理も簡易化されるため、本方法の経済的継続性が改善される。
【００３９】
上記で既に述べた新規光触媒ＨＣｌ酸化は、Ｄｅａｃｏｎプロセスとしても知られている、分子状酸素との熱触媒気相反応と組み合わせて特に好ましく使用される。このプロセスでは、塩化水素を、触媒上での発熱平衡反応において酸素で酸化することにより、副産物として蒸気を生じながら塩素が得られる。反応温度は、典型的には２５０〜５００℃であり、標準反応圧は１〜２５ｂａｒである。反応は平衡反応であるため、触媒が依然として十分な活性を有している最低限の温度で操作するのに好適である。また、塩化水素に対して超化学量論的な量の酸素を使用することが好適である。たとえば、２倍〜４倍の酸素過剰が典型的である。選択性喪失の危険性が全くないため、比較的高圧で、したがって標準圧での場合より長い滞留時間で操作することが経済的に有利であり得る。
【００４０】
Ｄｅａｃｏｎプロセスに適した好ましい触媒には、支持体としての二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化スズまたは二酸化ジルコニウム上の酸化ルテニウム、塩化ルテニウムまたは他のルテニウム化合物および支持体としての二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化スズ、二酸化ジルコニウム上の酸化セリウム、塩化セリウムまたは他のセリウム化合物が含まれる。好適な触媒は、たとえば、塩化ルテニウムを支持体に適用し、その後乾燥するかまたは乾燥および焼成することにより得られ得る。好適な触媒はまた、ルテニウム化合物に加えて、またはルテニウム化合物の代わりに他の貴金属、たとえば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅またはレニウムの化合物を含んでいてもよい。好適な触媒はまた、酸化クロム（ＩＩＩ）を含み得る。
【００４１】
熱触媒塩化水素酸化は、断熱的または好ましくは等温的または実質的に等温的に、バッチ式、しかし好ましくは連続的に、流動層または固定層プロセスとして、好ましくは固定層プロセスとして、特に好ましくは不均一触媒上の管束式反応器において、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２２０〜３５０℃の反応器温度、および１〜２５ｂａｒ（１０００〜２５０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、さらに好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、および特に２．０〜１５ｂａｒの圧力で行われ得る。
【００４２】
触媒塩化水素酸化が行われる典型的な反応装置は、固定層反応器または流動層反応器である。触媒塩化水素酸化はまた、好ましくは複数の段階で実施され得る。
【００４３】
また、等温的または実質的に等温的な手順では、直列に連結された２以上、すなわち２〜１０、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜５、特に２〜３の反応器が、さらなる中間冷却を伴って使用され得る。塩化水素は、その全体が酸素と一緒に第一の反応器の上流にまたは様々な反応器全体に分布されるように加えられ得る。個々の反応器のこの直列連結を１つの装置において組み合わせることもできる。
【００４４】
本法に適した装置のさらなる好ましい実施形態は、触媒活性が流れる方向で増加する構造をした触媒層の使用で成り立つ。上記の触媒層の構造化は、活性塊での触媒支持体の含浸を変えるか、または不活性材料での触媒の希釈を変えることにより達成され得る。使用可能な不活性材料は、たとえば二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはその混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトまたはステンレス鋼のリング、シリンダーまたは球体である。成形された触媒体の好ましい使用の場合、不活性材料は、好ましくは類似した外形寸法を有するべきである。
【００４５】
好適な成形された触媒体には、あらゆる所望の形態をもつ成形体が含まれ、形態として、タブレット、リング、シリンダー、スター、ワゴンホイールまたは球体が好まれ、リング、シリンダーまたはスター押出物が特に好まれる。
【００４６】
好適な不均一触媒は、特に支持体材料上におけるルテニウム化合物または銅化合物であり、これらはまたドープされていてもよく、ドープされていてもよいルテニウム触媒が好まれる。好適な支持体材料は、たとえば、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル型もしくはアナターゼ型の二酸化チタン、二酸化スズ、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物であり、好ましくは二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物、さらに好ましくはγ−もしくはδ−酸化アルミニウムまたはそれらの混合物である。
【００４７】
担持された銅触媒またはルテニウム触媒は、たとえば、ＣｕＣｌ２またはＲｕＣｌ３および任意には、好ましくは塩化物形態での、ドーピングのための促進剤の水溶液に支持体材料を含浸させることにより得ることができる。触媒の成形は、支持体材料を含浸させた後または好ましくは前に実施され得る。
【００４８】
触媒のドーピングについて、好適な促進剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、さらに好ましくはカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、さらに好ましくはマグネシウムなどのアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウム、さらに好ましくはランタンおよびセリウムなどの希土類金属、またはそれらの混合物である。
【００４９】
次いで、成形体を１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で、たとえば窒素、アルゴンまたは空気の雰囲気下において乾燥してもよく、そして任意に焼成してもよい。成形体を、好ましくはまず１００〜１５０℃で乾燥し、それに続いて２００〜４００℃で焼成する。
【００５０】
１回の通過における塩化水素の転化率は、好ましくは１５％〜９０％、好ましくは４０％〜８５％、特に好ましくは５０％〜７０％に制限され得る。
【００５１】
新規方法の特に好ましい変法では、最初にＨＣｌ酸化の主たる部分を、他の触媒酸化プロセスで、特に少なくとも７０％のＨＣｌ転化率に至るまで、好ましくは少なくとも８０％の程度まで行うが、これは紫外線照射による光触媒ＨＣｌ酸化の上流である。
【００５２】
反応器入口における塩化水素対酸素の体積比は、好ましくは１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜８：１、さらに好ましくは１：１〜５：１である。
【００５３】
新規方法により製造される塩素は、ポリウレタンおよびＰＶＣなどのポリマーを製造するための製造プロセスでさらに使用され、新規酸化方法のための塩化水素が副産物として供給される。
【００５４】
本発明を下記の実施例によりさらに詳しく説明するが、それらの実施例は本発明の何らかの制限を構成するものではない。
【００５５】
［実施例］
例１（本発明）
二酸化チタン上に担持された酸化ルテニウムから成る触媒を、環状間隙石英製光反応器（環状間隙直径７ｍｍ）中の固定層に充填し、０．２５Ｌ／時（標準条件ＳＴＰ）の塩化水素、１Ｌ／時（ＳＴＰ）の酸素および１０Ｌ／時の窒素（ＳＴＰ）の気体混合物を室温で通過させた。石英製光反応器を、波長３６５ｎｍの紫外線による５ｍ紫外線ＬＥＤ光帯（１２Ｗ／メートル）で外部から照射した。１時間後、生成物の気流を３０重量％ヨウ化カリウム溶液中に１５分間通過させた。次いで、形成されたヨウ素を、０．１Ｎチオ硫酸標準液で逆滴定し、導入された塩素の量を求めた。９０．１％の塩化水素転化率が測定された。
【００５６】
例２（比較例）
二酸化チタン上に担持された酸化ルテニウムから成る触媒を、環状間隙石英製光反応器（環状間隙直径７ｍｍ）中の固定層に充填し、１Ｌ／時（標準条件ＳＴＰ）の塩化水素、４Ｌ／時（ＳＴＰ）の酸素および５Ｌ／時の窒素（ＳＴＰ）の気体混合物を室温で通過させた。反応器には紫外線を照射しなかった。２時間後、生成物の気流を３０分間３０重量％ヨウ化カリウム溶液中に通過させた。次いで、形成されたヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸標準液で逆滴定し、導入された塩素の量を求めた。０．０％の塩化水素転化率が測定された。
【００５７】
例２（比較例）
二酸化チタン（ＤＭＳ２００５−０２６０）を、環状間隙石英製光反応器（環状間隙直径７ｍｍ）中の固定層に充填し、１Ｌ／時（標準条件ＳＴＰ）の塩化水素、４Ｌ／時（ＳＴＰ）の酸素および５Ｌ／時の窒素（ＳＴＰ）の気体混合物を室温で通過させた。石英製光反応器を、波長３６５ｎｍの紫外線による５ｍ紫外線ＬＥＤ光帯（１２Ｗ／メートル）で外部から照射した。２時間後、生成物の気流を３０分間３０重量％ヨウ化カリウム溶液中に通過させた。次いで、形成されたヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸標準液で逆滴定し、導入された塩素の量を求めた。０．２％の塩化水素転化率が測定された。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月9日(2019.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線照射による塩化水素の不均一光触媒酸化方法であって、少なくとも塩化水素、酸素および任意にさらなる微量構成成分から構成される気体混合物を製造し、固体光触媒上を通過させ、選択的エネルギー範囲での紫外線曝露により反応を前記触媒の表面で開始させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記光触媒が、遷移金属または遷移金属酸化物などの少なくとも１つの光活性材料または半導体材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光触媒が、追加の触媒活性構成成分（共触媒）として、元素周期表の第１族、第７族もしくは第８族の遷移金属または第１族、第３族、第６族、第７族もしくは第８族の遷移金属の酸化物、酸塩化物もしくは塩化物、またはこれらの金属もしくは金属化合物の混合物、好ましくはＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３、オキシ塩化クロム、ＲｕＯ２、オキシ塩化ルテニウム、ＲｕＣｌ２、ＣｅＯ２およびオキシ塩化セリウムのシリーズからの少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記光触媒が、光活性材料としてＡｌＣｕＯ２、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ、ＡｌｘＩｎ１−ｘＮ、ＡｌＮ、Ｂ６Ｏ、ＢａＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＮ、Ｈｇ２ＳＯ４、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ、Ｉｎ２Ｏ３、ＫＴａＯ３、ＬｉＭｇＮ、ＮａＴａＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＰｂＨｆＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、Ｓｂ４Ｃｌ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｎＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、好ましくはＣｅＯ２、ＳｎＯ２またはＴｉＯ２のシリーズから選択される１つ以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項２〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
紫外線照射での前記光触媒ＨＣｌ酸化の反応温度が、最高２５０℃、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは２０〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記光触媒ＨＣｌ酸化を、触媒気相酸化、熱気相酸化およびＨＣｌ気体の電気分解のシリーズから選択される１つ以上の他のタイプのＨＣｌ酸化反応と組み合わせて、更なる段階として前記１つ以上の他のＨＣｌ酸化反応の下流にて行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
最初に前記ＨＣｌ酸化の主たる部分を、前記他の触媒酸化プロセスで、特に少なくとも７０％のＨＣｌ転化率に至るまで、好ましくは少なくとも８０％の程度まで行い、これが紫外線照射での光触媒ＨＣｌ酸化の上流であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
光触媒酸化のための前記紫外線照射が、３．２〜４ｅｖ、好ましくは３．２６〜３．９４ｅＶのエネルギー範囲を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記光触媒酸化に使用される共触媒が、酸化ルテニウム、塩化ルテニウムおよびオキシ塩化ルテニウムのシリーズから選択される１つ以上の触媒であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2019518695.tif 000002
2019518695.tif 000003
2019518695.tif 000004
2019518695.tif 000005
2019518695.tif 000006
2019518695.tif 000007