(57)【要約】  少なくとも３つのエチレン系供給物と少なくとも４つの反応部とを含む管状反応器システム中で、本明細書に記載のエチレン系ポリマーを形成するプロセスであり、「第１の部へのエチレン系供給物（ＥＢＦ１）」に対する「第２の部へのエチレン系供給物（ＥＢＦ２）」の重量比が０．５０〜１．１０であり、「第１の部へのエチレン系（ＥＢＦ１）」に対する「第３の部へのエチレン系（ＥＢＦ３）」の重量比は０．４０〜２．５０であり、それぞれの部において、重合が≧１３５℃の開始温度で行われ、（ａ）３つ以上のエチレン系供給物に対して、第１および第２の部におけるピーク温度はそれぞれ２００℃〜２５０℃であり、ならびに／または（ｂ）４つ以上のエチレン系供給物に対して、第１、第２、および第３の部におけるピーク温度はそれぞれ２００℃〜２５０℃であり、最初の３つの部のピーク温度（ＴＰ１、ＴＰ２、ＴＰ３）の差が、本明細書に記載の少なくとも１つの関係を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのフリーラジカルの存在下でエチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、前記プロセスが少なくとも、
少なくとも３つのエチレン系供給物を含む管状反応器システムおよび少なくとも４つの反応部を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを含み、
「第１の反応部へのエチレン系供給物（ＥＢＦ１）」に対する「第２の反応部へのエチレン系供給物（ＥＢＦ２）」の重量比、ＥＢＦ２／ＥＢＦ１が０．５０〜１．１０であり、「前記第１の反応部へのエチレン系供給物（ＥＢＦ１）」に対する「第３の反応部へのエチレン系供給物（ＥＢＦ３）」の重量比、ＥＢＦ３／ＥＢＦ１が０．４０〜２．５０であり、
それぞれの反応部において、前記重合は、１３５℃以上の開始温度で行われ、
（ａ）３つ以上のエチレン系供給物流に対して、前記第１および前記第２の反応部におけるピーク重合温度が、それぞれ独立して２００℃〜２５０℃であること、または
（ｂ）４つ以上のエチレン系供給物流に対して、前記第１、前記第２、および前記第３の反応部におけるピーク重合温度が、それぞれ独立して２００℃〜２５０℃であること、のうちの少なくとも１つを満たし、
最初の３つの反応部の前記ピーク温度間の温度差が、
ｉ）ＴＰ１＞ＴＰ２、および１０℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）≦３０℃、ならびに／または
ｉｉ）ＴＰ１＞ＴＰ３、および１０℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ３）≦３０℃、ならびに／または
ｉｉｉ）ＴＰ１≧ＴＰ２、およびＴＰ１＞ＴＰ３、ならびに０℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）≦３０℃、および１０℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ３）≦３０℃、ならびに／または
ｉｖ）ＴＰ１＞ＴＰ２、およびＴＰ１≧ＴＰ３、ならびに１０℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）≦３０℃および０℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ３）≦３０℃、の関係の少なくとも１つを満たし、ＴＰ１が前記第１の反応部のピーク温度（ＴＰ１）であり、ＴＰ２が前記第２の反応部のピーク温度であり、ＴＰ３が前記第３の反応部のピーク温度であり、前記第１の反応部への前記エチレン系供給物流が、前記反応器システムに供給される総エチレン系供給物流（複数可）の２０重量％〜５０重量％である、プロセス。
【請求項２】
前記反応器構成が、少なくとも１つの管状反応器を備える、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記管状反応器システムが、
４つのエチレン系供給物流とハイパー圧縮器とを含み、前記第２、第３、および／または第４のエチレン系供給物流の合計の平均供給物温度が、前記ハイパー圧縮器からの吐出流の合計の平均温度をとることによって決定される、前記ハイパー圧縮器の平均吐出温度未満である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第１および第２の反応部に供給されるエチレン系供給物を合わせた量が、前記重合に供給されるエチレン系供給物の総量を基準として２０重量％〜５２重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
エチレン転化が２６％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
反応器システムが少なくとも３つのエチレン系供給物を含み、１つの供給物が第１の反応部（ｉ＝１）に供給され、他の供給物がそれぞれ、部ｉ、または部ｊ、または部ｋのうちの少なくとも２つから選択される異なる後続反応部に供給され、ｉ＞１、ｊ＞ｉ、ｋ＞ｊであり、
ａ）３つのエチレン系供給物、ＦＥ１、ＦＥｉ、ＦＥｊに対して、それぞれが、前記反応部への前記エチレン系供給物の総重量に基づいた、各々の反応部（１、ｉ、またはｊ）への前記エチレン系供給物中の補給エチレンの各々の重量分率比を表し、比ＲＦＥｊ≧ＲＦＥｉ≧ＲＦＥ１が満たされ、ＲＦＥｊ＝ＦＥｊ／ＦＥ１、ＲＦＥｉ＝ＦＥｉ／ＦＥ１、およびＲＦＥ１＝ＦＥ１／ＦＥ１であること、
ｂ）４つ以上のエチレン系供給物、ＦＥ１、ＦＥｉ、ＦＥｊ、ＦＥｋに対して、それぞれが、前記反応部への前記エチレン系供給物の総重量に基づいた、各々の反応部（１、ｉ、ｊ、またはｋ）への前記エチレン系供給物中の補給エチレンの各々の重量分率比を表し、比ＲＦＥｋ≧ＲＦＥｊ≧ＲＦＥｉ≧ＲＦＥ１が満たされ、ＲＦＥｋ＝ＦＥ１／ＦＥｋ、ＲＦＥｊ＝ＦＥ１／ＦＥｊ、ＲＦＥｉ＝ＦＥ１／ＦＥｊ、およびＲＦＥ１＝ＦＥ１／ＦＥ１であること、の比のうちの少なくとも１つを満たし、
前記「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの補給エチレン流、および少なくとも１つの再循環エチレン流から得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記混合物が、アルデヒド、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、アルファ−オレフィン、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＣＴＡをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記管状反応器システムの入口圧力が３０００バール以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
エチレン系ポリマーが、０．１０〜２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記エチレン系ポリマーがＬＤＰＥである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への参照
本出願は、２０１６年６月２４日に出願された欧州特許出願第１６３８２２９６．８号に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、高圧および高温のオートクレーブおよび／または管状反応器中で生成される。高圧のフリーラジカル重合は、米国特許第８，４４５，６０６号、同第４，１３５，０４４号、同第７，５８２，７０９号、およびＪＰ０５０５３４４２２（要約）の参考文献に開示されている。例えば、複数のエチレン系供給物流注入および複数の反応部などの異なる反応器構成を適用することによって、異なるレベルの長鎖分岐、異なる分子量分布、および異なる密度などの異なる特性を有するＬＤＰＥ生成物を生成することができる。押出コーティング樹脂は、典型的には、高レベルの長鎖分岐および広い分子量分布（ＭＷＤ）を必要とし、このような樹脂は、典型的には、高いピークまたは対照温度を用いて重合される。一方、フィルム用途に必要とされる狭いＭＷＤ樹脂（低レベルの長鎖分岐を有する）は、典型的にはより低い温度で重合される。高いピーク温度または低いピーク温度での運転は、エチレン転化レベルおよび管状ＬＤＰＥプラントのポリマー出力に強く影響する。典型的には、幅広いＭＷＤ樹脂はより低いコストで重合される一方、狭いＭＷＤ樹脂はより高いコストで重合される。高いＬＣＢレベルを有するが、狭いＭＷＤを有するエチレン系ポリマーを調製するために使用することができる新しい重合プロセスが必要とされている。高いエチレン転化をもたらすこのようなプロセスがさらに必要とされている。これらの必要性が、下記の発明により満たされた。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、少なくとも１つのフリーラジカルの存在下でエチレン系ポリマーを形成するプロセスを提供し、該プロセスは、少なくとも、
【０００４】
少なくとも３つのエチレン系供給物を含む管状反応器システムおよび少なくとも４つの反応部を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを含み、
「第１の反応部へのエチレン系供給物（ＥＢＦ１）」に対する「第２の反応部へのエチレン系供給物（ＥＢＦ２）」の重量比、ＥＢＦ２／ＥＢＦ１が０．５０〜１．１０であり、「第１の反応部へのエチレン系供給物（ＥＢＦ１）」に対する「第３の反応部へのエチレン系供給物（ＥＢＦ３）」の重量比、ＥＢＦ３／ＥＢＦ１が０．４０〜２．５０であり、
それぞれの反応部において、重合は、１３５℃以上の開始温度で行われ、
（ａ）３つ以上のエチレン系供給物流に対して、第１および第２の反応部におけるピーク重合温度が、それぞれ独立して２００℃〜２５０℃であること、または
（ｂ）４つ以上のエチレン系供給物流に対して、第１、第２、および第３の反応部におけるピーク重合温度が、それぞれ独立して２００℃〜２５０℃であること、のうちの少なくとも１つを満たし、
最初の３つの反応部のピーク温度間の温度差が、
ｉ）ＴＰ１＞ＴＰ２、および１０℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）≦３０℃、ならびに／または
ｉｉ）ＴＰ１＞ＴＰ３、および１０℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ３）≦３０℃、ならびに／または
ｉｉｉ）ＴＰ１≧ＴＰ２、およびＴＰ１＞ＴＰ３、ならびに０℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）≦３０℃、および１０℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ３）≦３０℃、ならびに／または
ｉｖ）ＴＰ１＞ＴＰ２、およびＴＰ１≧ＴＰ３、ならびに１０℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）≦３０℃、および０℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ３）≦３０℃、の関係の少なくとも１つを満たし、ＴＰ１が第１の反応部のピーク温度（ＴＰ１）であり、ＴＰ２が第２の反応部のピーク温度であり、ＴＰ３が第３の反応部のピーク温度であり、第１の反応部へのエチレン系供給物流は、反応器システムに供給される総エチレン系供給物流（複数可）の２０重量％〜５０重量％である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】管状反応器を含み、ＣＰ１．１、ＩＰ１．１、ＣＰ１．２、ＣＰ３．１、ＩＰ３．１、ＣＰ３．２、ＣＰ５．１〜ＣＰ１０．１、ＣＰ５．２〜ＣＰ１０．２、ＩＰ５．１〜ＩＰ１０．１、ＣＰ６．１．１、ＩＰ６．１．１、およびＣＰ６．１．２に使用されるプロセスフロー図を示す。
【図２】管状反応器を含み、ＣＰ４．１、ＣＰ４．２、およびＩＰ４．１に使用されるプロセスフロー図を示す。
【図３】管状反応器を含み、ＣＰ１１．１、ＣＰ１２．１、ＣＰ１１．２、ＣＰ１２．２、ＩＰ１１．１、およびＩＰ１２．１に使用されるプロセスフロー図を示す。
【図４】各々Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）＝０℃、Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）＝３０℃、およびΔ（ＴＰ１−ＴＰ２）＝５０℃で運転する３０／３０／４０／０／０のエチレン供給物構成の温度プロファイルを示す。
【図５】各々Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）＝０℃、Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）＝３０℃、およびΔ（ＴＰ１−ＴＰ２）＝５０℃で運転する３０／３０／４０／０／０のエチレン供給物構成のＬＣＢの発達を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
一定のエチレン転化レベルで顕著なレベルのＬＣＢｆおよびより狭いＭＷＤを有するエチレン系ポリマーを提供する新しい重合プロセスが発見された。上記の発明の運転の生成物およびプロセス能力をさらに向上させるために、補給エチレンおよび／または補給ＣＴＡ分布を反応器供給物流（複数可）に実施できることも発見された。
【０００７】
上述のように、本発明は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、上記の方法を用いてエチレン系ポリマーを形成する上記のプロセスを提供する。本発明のプロセスは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０００８】
一実施形態において、第１の反応部へのエチレン系供給物（ＥＢＦ１）に対する第２の反応部のエチレン系供給物（ＥＢＦ２）の重量比、ＥＢＦ２／ＥＢＦ１は、０．５０〜１．０５、または０．５０〜１．００、または０．６０〜１．１０、または０．６０〜１．０５、または０．６０〜１．００である。一実施形態において、第１の反応部へのエチレン系供給物（ＥＢＦ１）に対する第２の反応部のエチレン系供給物（ＥＢＦ２）の重量比、ＥＢＦ２／ＥＢＦ１は、０．７０〜１．１０、または０．７０〜１．０５、または０．０〜１．００、または０．８０〜１．１０、または０．８０〜１．０５、または０．８０〜１．００である。
【０００９】
一実施形態において、第１の反応部へのエチレン系供給物に対する第３の反応部のエチレン系供給物の重量比、ＥＢＦ３／ＥＢＦ１は、０．４０〜２．４０、または０．４０〜２．３０、または０．４０〜２．２０、または０．４０〜２．１０である。一実施形態において、第１の反応部へのエチレン系供給物に対する第３の反応部のエチレン系供給物の重量比、ＥＢＦ３／ＥＢＦ１は、０．５０〜２．５０、または０．５０〜２．４０、または０．５０〜２．３０、または０．５０〜２．２０、または０．５０〜２．１０である。一実施形態において、第１の反応部へのエチレン系供給物に対する第３の反応部のエチレン系供給物の重量比、ＥＢＦ３／ＥＢＦ１は、０．６０〜２．５０、または０．６０〜２．４０、または０．６０〜２．３０、または０．６０〜２．２０、または０．６０〜２．１０である。一実施形態において、第１の反応部へのエチレン系供給物に対する第３の反応部のエチレン系供給物の重量比、ＥＢＦ３／ＥＢＦ１は、０．７０〜２．５０、または０．７０〜２．４０、または０．７０〜２．３０、または０．７０〜２．２０、または０．７０〜２．１０である。
【００１０】
一実施形態において、それぞれの反応部において、重合は１３５℃以上の開始温度で行われ、（ａ）３つ以上のエチレン系供給物流に対して、第１および第２の反応部におけるピーク重合温度がそれぞれ独立して２００℃〜２５０℃であることが満たされる。
【００１１】
一実施形態において、管状反応器システムは少なくとも４つのエチレン系供給物を含み、それぞれの反応部において、重合は１３５℃以上の開始温度で行われ、（ｂ）４つ以上のエチレン系供給物流に対して、第１、第２、および第３の反応部におけるピーク重合温度は、それぞれ独立して２００℃〜２５０であることが満たされる。
【００１２】
一実施形態において、それぞれの反応部において、重合は最低温度≧１３０℃、または≧１４０℃、または≧１４５℃、または≧１５０℃、または≧１５５℃、または≧１６０℃で行われる。
【００１３】
一実施形態において、３つのエチレン供給物で運転する場合、第１の反応部（ＴＰ１）と第２の反応部（ＴＰ２）のピーク温度間の温度差は、５℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）≦３５℃の関係を満たす。一実施形態において、４つのエチレン供給物で運転する場合、第１の反応部（ＴＰ１）と第２の反応部（ＴＰ２）のピーク温度間の温度差は、５℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）≦３５℃の関係を満たし、第１の反応部（ＴＰ１）と第３の反応部（ＴＰ３）のピーク温度間の温度差は、１０℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ３）≦３０℃の関係を満たす。
【００１４】
一実施形態において、反応器構成は少なくとも３つのエチレン系供給物流を含む。一実施形態において、反応器構成は３つのエチレン系供給物流のみを含む。一実施形態において、反応器構成は４つのエチレン系供給物流のみを含む。一実施形態において、反応器構成は少なくとも４つの反応部を含む。一実施形態において、反応器構成は４つの反応部のみを含む。一実施形態において、反応器構成は５つの反応部のみを含む。一実施形態において、反応器構成は６つの反応部のみを含む。
【００１５】
一実施形態において、第１の反応部に供給されるモノマーおよびＣＴＡ（複数可）を合わせた量は、重合に供給されるモノマーおよびＣＴＡ（複数可）を合わせた量の２０〜６０モル％、または２０〜５０モル％、または２０〜４０％、または３０〜４０％である。
【００１６】
一実施形態において、第３の反応部に供給されるモノマーおよびＣＴＡ（複数可）を合わせた量は、第２の反応部に供給されるモノマーおよびＣＴＡ（複数可）を合わせた量以上であり、第２の反応部に供給されるモノマーおよびＣＴＡ（複数可）を合わせた量は、第１の反応部に供給されるモノマーおよびＣＴＡ（複数可）を合わせた量以上である。一実施形態において、第４の反応部に供給されるモノマーおよびＣＴＡ（複数可）を合わせた量は、第３の反応部に供給されるモノマーおよびＣＴＡ（複数可）を合わせた量以上であり、第３の反応部に供給されるモノマーおよびＣＴＡ（複数可）を合わせた量は、第２の反応部に供給されるモノマーおよびＣＴＡ（複数可）を合わせた量以上であり、第２の反応部に供給されるモノマーおよびＣＴＡ（複数可）を合わせた量は、第１の反応部に供給されるモノマーおよびＣＴＡ（複数可）を合わせた量以上である。
【００１７】
一実施形態において、エチレン転化は、≧２６％、または≧２７％、または≧２８％、または≧２９％、または≧３０％、または≧３１％である。
【００１８】
第１の反応部へのエチレン供給物は、典型的には、１３０〜１８０℃の温度に予熱され、一方、反応器への側部供給物として送られる残りのエチレンは、ハイパー吐出温度で供給されるか、または反応器へ供給される前に冷却される。より低い開始および／または再開始温度は、形成されるローカルポリマーの分子量を増加させる。さらに、低い開始および／または再開始温度は、反応混合物を相分離または曇点境界に近づける。特に冷たいエチレンの供給／混合が重要であり得る。形成されるローカルポリマーの最大分子量を減少させ、プロセス条件を相分離境界から離すことによって、熱伝達が改善され、汚れが低減される。これは、反応部内の開始または重合温度条件の最小値を選択することによって達成することができる。
【００１９】
一実施形態において、反応部内の最低温度は≧１３０℃、または≧１４０℃、または≧１４５℃、または≧１５０℃、または≧１５５℃、または≧１６０℃である。一実施形態において、反応器の側部に供給されるエチレン系供給物の温度は、ハイパー吐出温度と同じ温度である。一実施形態において、反応器の側部に供給されるエチレン系供給物の温度は、それぞれ独立して≦８０℃、または≦６０℃、または≦４０℃、または≦２０℃である。
【００２０】
一実施形態において、管状反応器システムは、４つのエチレン系供給物およびハイパー圧縮器を含み、第２、第３、および／または第４のエチレン系供給物流の合計の平均供給物温度が、ハイパー圧縮器の平均吐出温度未満であり、ハイパー圧縮器からの吐出流の合計の平均温度をとることにより決定される。一実施形態において、ハイパー圧縮器の平均吐出温度と、第２、第３、および／または第４のエチレン系供給物流の合計の平均供給物温度との差は≧１０℃、または≧２０℃、または≧３０℃、または≧４０℃、または≧５０℃、または≧６０℃、または≧７０℃、および≦１００℃、または≦９５℃、または≦９０℃である。
【００２１】
一実施形態において、第１および第２の反応部に供給されるエチレン系供給物を合わせた量は、重合に供給されるエチレン系供給物の総量に基づいて、２０重量％〜５２重量％、または２０重量％〜４８重量％、２０重量％〜４４重量％である。
【００２２】
一実施形態において、反応器システムが少なくとも３つのエチレン系供給物を含み、１つの供給物が第１の反応部（ｉ＝１）に供給され、他の供給物がそれぞれ部ｉ、または部ｊ、または部ｋのうちの少なくとも２つから選択される、異なる後続反応部に供給され、ｉ＞１、ｊ＞ｉ、ｋ＞ｊであり、
ｃ）３つのエチレン系供給物、ＦＥ１、ＦＥｉ、ＦＥｊに対して、それぞれが、反応部への前記エチレン系供給物の総重量に基づいた、各々の反応部（１、ｉ、またはｊ）への前記エチレン系供給物中の補給エチレンの各々の重量分率比を表し、比ＲＦＥｊ≧ＲＦＥｉ≧ＲＦＥ１が満たされ、ＲＦＥｊ＝ＦＥｊ／ＦＥ１、ＲＦＥｉ＝ＦＥｉ／ＦＥ１、およびＲＦＥ１＝ＦＥ１／ＦＥ１であること、
ｄ）４つ以上のエチレン系供給物、ＦＥ１、ＦＥｉ、ＦＥｊ、ＦＥｋに対して、それぞれが、反応部への前記エチレン系供給物の総重量に基づいた、各々の反応部（１、ｉ、ｊ、またはｋ）へのエチレン系供給物中の補給エチレンの各々の重量分率比を表し、比ＲＦＥｋ≧ＲＦＥｊ≧ＲＦＥｉ≧ＲＦＥ１が満たされ、ＲＦＥｋ＝ＦＥ１／ＦＥｋ、ＲＦＥｊ＝ＦＥ１／ＦＥｊ、ＲＦＥｉ＝ＦＥ１／ＦＥｊ、およびＲＦＥ１＝ＦＥ１／ＦＥ１であること、の比のうちの少なくとも１つを満たし、
「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの補給エチレン流および少なくとも１つの再循環エチレン流から得られる。
【００２３】
「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの補給エチレン流および少なくとも１つのエチレン再循環流から得られる。
【００２４】
一実施形態において、エチレン系供給物は、第１の反応部（１）ならびに２つの後続反応部２および３に供給され、ＲＺ３≧ＲＺ２≧ＲＺ１であり、それぞれＲＺｎ（ここではｎ＝１、２、または３）は、（第ｎ番目の反応部へ供給されるエチレンと任意のコモノマー（複数可）と任意のＣＴＡ（複数可）を足した）第ｎ番目の反応部へのエチレン系供給物の総モル量を基準にした、反応部ｎへのエチレン系供給物流の補給エチレンのモル分率である。一実施形態において、エチレン系供給物が、第１の反応部（１）および３つの後続反応部２、３、４に供給され、ＲＺ４≧ＲＺ３≧ＲＺ２≧ＲＺ１であり、それぞれＲＺｎ（ここではｎ＝１、２、３、または４）は反応部ｎへのエチレン系供給物流の補給エチレンのモル分率である。一実施形態において、エチレン系供給物が、第１の反応部（１）および後続４つの反応部２、３、４、５に供給され、ＲＺ５≧ＲＺ４≧ＲＺ３≧ＲＺ２≧ＲＺ１であり、それぞれのＲＺｎ（ここでは、ｎ＝１、２、３、４、または５）は、反応部ｎへのエチレン系供給物流の補給エチレンのモル分率である。
【００２５】
一実施形態において、第１のエチレン系供給物流は、重合に加えられる補給ＣＴＡの総量の０〜１００モル％、または１０〜１００モル％、または２０〜１００モル％を含み、第１のエチレン系供給物流のＣＴＡシステムの活性は、それぞれの後続エチレン系供給物流のＣＴＡシステムの活性以上である。一実施形態において、第１のエチレン系供給物流中のＣＴＡシステムの活性は、第２のエチレン系供給物流中のＣＴＡシステムの活性に等しい。別の実施形態において、第１のエチレン系供給物流のＣＴＡシステムの活性は、第２のエチレン系供給物流のＣＴＡシステムの活性を超える。一実施形態において、第１のエチレン系供給物流のＣＴＡシステムの活性は、第３のエチレン供給物流のＣＴＡシステムの活性に等しい。別の実施形態において、第１系のエチレン供給物のＣＴＡシステムの活性は、第３のエチレン系供給物流のＣＴＡシステムの活性を超える。一実施形態において、第１のエチレン系供給物流のＣＴＡシステムの活性は、第４のエチレン系供給物流のＣＴＡシステムの活性に等しい。別の実施形態において、第１のエチレン系供給物のＣＴＡシステムの活性は、第４のエチレン系供給物流のＣＴＡシステムの活性を超える。
【００２６】
一実施形態において、混合物は、アルデヒド、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、メルカプタン、ホスフィン、ホスゲン、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＣＴＡをさらに含む。一実施形態において、混合物は、アルデヒド、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＣＴＡをさらに含む。一実施形態において、混合物は、アルデヒド、アルカン、ケトン、エステル、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＣＴＡをさらに含む。
【００２７】
一実施形態において、反応器構成への総エチレン系供給物流量は、１時間当たり３０〜４００トン、または１時間当たり５０〜４００トン、または１時間当たり７５〜４００トン、または１時間当たり１００〜４００トンである。一実施形態において、反応器構成への総エチレン系供給物流量は、１時間当たり４０〜３５０トン、または１時間当たり５０〜３００トンである。
【００２８】
一実施形態において、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備える。一実施形態において、第１の反応部は、管状反応部である。一実施形態において、それぞれの反応部は、管状反応部である。一実施形態において、反応部の総数はｉに等しく、ｉは≧４、または≧５、または≧６、または≧７、または≧８、または≧９、または≧１０、または≧２０である。一実施形態において、プロセスは、４、または５、または≧６のエチレン供給物流を含む。
【００２９】
一実施形態において、第１の反応部に供給されるエチレン系供給物は、重合に供給される総エチレン系供給物の少なくとも２０モル％である。一実施形態において、第１の反応部に供給されるエチレン系供給物は、重合に供給される総エチレン系供給物の２０〜６０、または２０〜５５、または２０〜５０、または２０〜４５、または２０〜４０、または２０〜３５モル％である。一実施形態において、第１および第２の反応部に供給されるエチレン系供給物を合わせた量は、重合に供給される総エチレン系供給物の少なくとも４０モル％である。一実施形態において、第１および第２のエチレン系供給物供給物流を合わせた量はそれぞれ、重合に供給される総エチレン系供給物の４０〜８５、または４０〜７５、または４０〜７０、または４０〜６５、または４０〜６０、または４０〜５５モル％を含む。一実施形態において、第１、第２、および第３の反応部に供給されるエチレン系供給物の合計は、重合に供給される総エチレン系供給物の少なくとも６０モル％である。一実施形態において、第１、第２、および第３の反応部に供給されるエチレンの合計は、重合に供給される総エチレン系供給物の６０〜１００、または６０〜９０、または６０〜８０、または６０〜７０である。
【００３０】
一実施形態において、補給エチレンは、エチレン生成／分画プロセスに由来する１つ以上の残留化合物以外の連鎖移動剤を含まない。
【００３１】
一実施形態において、重合において使用される補給（未使用）エチレンは、反応部Ｎ（Ｎ＞１）にのみ分配される。一実施形態において、重合において使用される補給エチレンは、反応部ｎ＋１（ｎ＞１）にのみ分配される。一実施形態において、重合において使用される補給エチレンは、反応部ｎ＋２（ｎ＞１）にのみ分配される。一実施形態において、補給エチレンは、反応部ｎと反応部ｎ＋１（ｎ＞１）にのみ分配される。一実施形態において、重合に使用される補給エチレンは、反応部ｎ＋１およびｎ＋２、（ｎ＞１）にのみ分配される。一実施形態において、重合において使用される補給エチレンは、全ての反応部に分配される。
【００３２】
一実施形態において、重合において使用される補給（未使用）ＣＴＡは、第１の反応部にのみ分配される。一実施形態において、補給ＣＴＡの総量は、第１の２つの反応部にのみ分配される。一実施形態において、重合において使用される補給ＣＴＡは、第２および第３の反応部にのみ分配される。一実施形態において、重合において使用される補給ＣＴＡは、受容する全ての反応部およびエチレン系供給物流に分配される。
【００３３】
一実施形態において、それぞれの反応部へのそれぞれの供給物は、同じＣＴＡシステムを含む。一実施形態において、それぞれの反応部へのそれぞれの供給物は、組成および／または量が異なるＣＴＡシステムを含む。一実施形態において、それぞれの供給物のＣＴＡシステムは、単一のＣＴＡを含む。一実施形態において、補給ＣＴＡは第１の反応部に分配されない。
【００３４】
一実施形態において、重合プロセスは、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）、または少なくとも１３００バール（１３０ＭＰａ）、または少なくとも１６００バール（１６０ＭＰａ）の高圧で実施される。一実施形態において、管状反応器システムの入口圧力は、≧１６００ｂａｒ（１６０ＭＰａ）、または≧１８００バール、または≧２０００バール、または≧２２００バール、または≧２４００バールである。一実施形態において、管状反応器システムの入口圧力は、≦４０００バール（４００ＭＰａ）、または≦３７００バール、または≦３４００バール、または≦３２００バール、または≦３０００バール、または≦２８００バール、または≦２６００バール、または≦２５００バール、または≦２４００バールである。一実施形態において、反応器システムの最大圧力能力は、≦５００ＭＰａ、または≦４５０ＭＰａ、または≦４００ＭＰａ、または≦３９０ＭＰａ、または≦３８０ＭＰａ、または≦３７０ＭＰａ、または≦３６０ＭＰａ、または≦３５０ＭＰａ、または≦３４０ＭＰａ、または≦３３０ＭＰａ、または≦３１０ＭＰａ、または≦３００ＭＰａ、または≦２９０ＭＰａ、または≦２８０ＭＰａ、または≦２７０ＭＰａ、または≦２６０ＭＰａ、または≦２５０ＭＰａ、または≦２３０ＭＰａである。一実施形態において、それぞれの反応部は、独立して、４００℃未満の最高温度および５００ＭＰａ未満の入口圧力で実行される。
【００３５】
一実施形態において、反応部１内の最大重合温度は、≦２６０℃、または≦２５５℃、または≦２５０℃、または≦２４５℃である。一実施形態において、反応部２内の最大重合温度、≦２４０℃、または≦２３５℃、または≦２３０℃、または≦２２５℃。一実施形態において、反応部２および反応部３内の最大重合温度は、それぞれ、独立して、≦２４０℃、または≦２３５℃、または≦２２０℃、または≦２２５℃である。
【００３６】
一実施形態において、管状反応器システムは、少なくとも２つの熱伝達ジャケットを備え、第１および第２の管状反応部の熱伝達ジャケットは≧１７０℃、または≧１７５℃、または≧１８０℃、または≧１８５℃、または≧１９０℃、または≧１９５℃の入口温度で熱伝達媒体を用いて動作される。一実施形態において、４つのエチレン系供給物流を用いて運転する場合、第１、第２、および第３の管状反応部の熱伝達ジャケットは１７５℃以上、または≧１８０℃、または≧１９０℃、または≧１９５℃の入口温度で熱伝達媒体を用いて動作される。一実施形態において、反応器は周期的圧力脈動またはバンプを用いて運転され、プロセス速度の一時的な上昇によって、層または停滞した壁層を除去または減少する。
【００３７】
一実施形態において、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、それぞれの管状反応器は１つ以上の冷却部を有する。一実施形態において、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、それぞれの管状反応器には、複数の熱伝達部が設けられ、プロセス側と熱伝達媒体との間で熱が交換される。一実施形態において、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、それぞれの反応器への冷却および／または加熱は、並流モードおよび／または向流モードで運転することで、反応器を囲む複数の冷却部内で液体水によって提供される。一実施形態において、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備え、それぞれの反応器への冷却および／または加熱は、並流モードおよび／または向流モードで運転することで、反応器を囲む複数の冷却部内で液体熱伝達流体（例えば、シリコン油および／またはポリギコール（例えば、ＤＯＷＴＨＥＲＭ流体））によって提供される。
【００３８】
一実施形態において、反応器構成は、少なくとも１つの一次圧縮器および少なくとも１つのブースタ圧縮器を備える。別の実施形態において、プロセスは、１つの一次圧縮器のみを備える。
【００３９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．１０〜２０．０ｇ／１０分、または０．１０〜１０．０ｇ／１０分、または０．１０〜８．０ｇ／１０分、または０．１０〜６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００４０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
【００４１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、少なくとも１つのコモノマーを含むエチレン系インターポリマーである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび１つ以上のコモノマー、および好ましくは１つのコモノマーを含む。コモノマーには、α−オレフィン、アクリレート、メタクリレート、および無水物が挙げられるが、これらに限定されず、それぞれが、典型的に２０個以下の炭素原子を有する。合わせたモノマーとＣＴＡ官能基を有するα−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有し得るか、または代替例において、α−オレフィンコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有し得る。例となるα−オレフィンコモノマーには、プロピレン、１ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４メチル−１−ペンテン、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００４２】
開始剤
フリーラジカル開始剤は、一般に、本発明のエチレン系ポリマーを製造するために使用される。本明細書において使用する場合、フリーラジカル開始剤は、化学的手法および／または放射手法によって発生したフリーラジカルを指す。例となるフリーラジカル開始剤には、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタール、などの有機ペルオキシドを含む。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、およびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはそれらの混合物である。さらに、酸素は、開始剤として使用することができる。一実施形態において、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて、０．００１〜０．２重量％の量で使用される。溶媒を用いて希釈される可能性があり、さらに側部エチレン系供給物流内で希釈される可能性がある、反応部ｉに注入される開始剤の混合物は、反応部ｉに対する開始システムと称される。一実施形態において、酸素は、単独で、または高温開始剤として他の開始剤と組み合わせて使用される。一実施形態において、開始剤の使用および効率は、いわゆるかご効果または可能性の影響を受け、有効な重合ラジカルを形成する。
【００４３】
一実施形態において、開始剤は、少なくとも１つの反応部に添加され、開始剤は、２５５℃を超える、好ましくは２６０℃を超える１秒間半減期温度を有する。さらなる実施形態では、かかる開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。さらなる実施形態では、開始剤は、ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）（共にＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ならびにＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能）などの環構造に組み込まれる少なくとも１つのペルオキシド基を含む。ＷＯ０２／１４３７９およびＷＯ０１／６８７２３を参照されたい。
【００４４】
添加剤および用途
本発明は、本発明のプロセスにより作製されるエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤には、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤、および粘着防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、本発明のポリマーの重量に基づいて１０％未満の合わせた重量の１つ以上の添加剤を含み得る。ポリマー組成物は、エチレン系ポリマーに加えて、少なくとも１つの他のポリマーをさらに含み得る。本発明のポリマーとブレンドするのに好適なポリマーには、天然および合成ポリマーが挙げられる。
【００４５】
本発明の組成物は、有用な物品である、単層膜および多層膜；吹込成形、射出成形、またはロト成形物品などの成形物品；コーティング；繊維；ならびに織物または不織布を生成するための、種々の従来の熱可塑性成形加工プロセスで使用され得る。組成物は、限定されないが、透明収縮性膜、照合収縮膜、流延伸縮性膜、サイレージ膜、伸縮性覆い、密閉剤、およびおむつの裏面シートを含む種々の膜にも使用され得る。他の好適な用途には、ワイヤおよびケーブル、ガスケットおよび歯形、接着剤、履物の構成成分、ならびに自動車内装部品が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
定義
それに反して述べられないか、文脈から含意されるか、または当該技術分野において慣例ではない限り、全ての量、部、およびパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願日付で最新である。
【００４７】
本明細書において使用する場合、「エチレン系供給物」、または「エチレン供給物流」、または「エチレン系供給物流」、または「エチレン供給物」という用語は、反応部への供給物流を指し、供給物流の構成成分の全てのモル量に基づいて過半量のエチレンを含む。任意に、さらなる連鎖移動剤、コモノマー、他のプロセス構成成分（潤滑油、溶媒などのようなもの）、および／または不純物（例えば、開始剤分解生成物である）のうちの１つが、供給物流中に存在し得る。
【００４８】
本明細書において使用する場合、「エチレン系供給物構成成分」という用語は、反応部への入口で反応部に添加される、（補給および／もしくは再循環される）エチレン、ならびに任意に、（補給および／または再循環される）ＣＴＡ、（補給および／もしくは再循環される）溶媒、（補給および／もしくは再循環される）コモノマー（複数可）、ならびに／または他の構成成分（例えば、補給および／もしくは再循環される潤滑油（複数可）、酸化防止剤（複数可）、エタン、メタン、ならびに／または開始剤解離生成物を含むが、これらに限定されない）を指す。一実施形態において、エチレン系供給物構成成分は、（補給および／もしくは再循環される）エチレン、ならびに任意に、（補給および／もしくは再循環される）ＣＴＡ、（補給および／もしくは再循環される）溶媒、（補給および／もしくは再循環される）コモノマー（複数可）、ならびに／または補給および／もしくは再循環される潤滑油（複数可）、酸化防止剤（複数可）、エタン、メタン、ならびに／または開始剤解離生成物から選択される他の構成成分を含む。
【００４９】
「ＬＣＢ含量」という用語は、ポリマーに組み込まれる１０００個の炭素（総炭素）当たりの長鎖分岐のレベルを指す。ＬＣＢ含量は、エチレンおよび任意に存在するコモノマーの「ポリマーへの移動」、ならびに「伝播」の速度を利用して計算される。Ｃ＝Ｃ二重結合を含むコモノマーは、それらの二重結合基におけるそれらの２個の炭素による１０００Ｃ当たりのＬＣＢレベルの計算で表される。ＬＣＢ含量は、最終ポリマー（最終生成物ＬＣＢｆ）、反応器に沿って進行するポリマー形成（累積ＬＣＢｆ）、または反応器の局所重合条件の関数としての局所的に形成されるポリマー（局所ＬＣＢｆ）のレベルとして得ることができる。
【００５０】
「エチレン転化」という用語は、生成される最終ポリマーに組み込まれる、反応器に供給されるエチレンの総量の重量百分率を指し、｛［（生成されるポリマーの重量）／（反応器に供給されるエチレンの総重量）×１００｝＝重量％でのエチレン転化］である。プロピレンがチャイ移動剤として使用される場合、｛［（生成されるポリマーの重量）／（反応器に供給されるエチレンおよびプロピレンの総重量）×１００｝＝重量％でのエチレン転化］となるようにプロピレンの量が計算に含まれる。
【００５１】
本明細書において使用する場合、「組成物」という用語は、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物、および分解生成物を含む材料の混合物を含む。
【００５２】
「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類かに関わらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。ポリマーという一般名称は、したがって、以下に定義される通り、（微量の不純物が、ポリマー構造内に組み込まれ得るという理解のもとで、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指す）ホモポリマーという用語、および「インターポリマー」という用語を、包含する。微量の不純物が、ポリマー内に、および／またはポリマー内部に組み込まれてもよい。微量の不純物は、連鎖移動活性を示す、開始剤残留物および他の構成成分、例えば、潤滑油、溶媒などを含み得る。
【００５３】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。「インターポリマー」という一般名称には、（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）コポリマー、および２つを超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【００５４】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、および任意に、少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含み、少なくとも１つのコモノマーを含むインターポリマーを指す。「エチレン系コポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、および唯一のモノマーの種類としてのコモノマーを含むコポリマーを指す。
【００５５】
本明細書において使用する場合、「高圧重合プロセス」という用語は、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で実施されるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【００５６】
本明細書において使用する場合、「入口流」または「反応部入口流」という用語は、反応部の入口での総質量流量または総モル流量を指し、前の反応部から移動した質量流量またはモル流量＋任意のエチレン豊富供給物流＋任意にＣＴＡ供給物流＋任意に単独で、または別の供給物流と一緒に供給される任意に開始剤供給物流からなる。本明細書において使用する場合、「側部流」または「側部供給物流」という用語は、連続反応部への、エチレン系供給物流、ＣＴＡ系供給物流、および／または開始剤システムを指す。
【００５７】
本明細書において使用する場合、「反応器システム」という用語は、ポリマーを重合および単離するために使用される装置を指す。かかる装置には、１つ以上の反応器、１つ以上の供給物流、反応器予熱器（複数可）、モノマー−反応器冷却装置（複数可）、二次圧縮器（複数可）（もしくはハイパー圧縮器（複数可））、一次圧縮器（複数可）、および／またはブースタ圧縮器（複数可）が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において使用する場合、「管状反応器システム」という用語は、反応器システムの反応器（複数可）として１つ以上の管状反応器（複数可）のみを含み、オートクレーブ反応器を排除する反応器システムを指す。２つ以上の管状反応器が使用される場合、それらは好ましくは直列構成で使用される。本明細書において使用する場合、「反応器構成」という用語は、ポリマーを重合するために使用される１つ以上の反応器、および任意に１つ以上の反応器予熱器を指す。
【００５８】
本明細書において使用する場合、「入口圧力」、または「反応器入口圧力」、または「管状反応器システムの入口圧力」という用語、または類似する用語は、第１の反応部の入口における圧力レベルを指す。
【００５９】
本明細書において使用する場合、「反応部」という用語は、重合反応が、フリーラジカル、またはフリーラジカルに解離するか、および／もしくはフリーラジカルを発生する構成成分の添加によって開始または再開される反応器部を指す。一般的に、反応媒体は、反応器の周りのジャケットを通して流れる熱伝達媒体によって加熱および／または冷却される。反応部は、典型的には、補給および／もしくは再循環されるエチレン、ならびに／あるいはフリーラジカルもしくはフリーラジカルに解離する、および／またはフリーラジカルを発生する構成成分の添加から始まる。
【００６０】
本明細書において使用する場合、「第１の反応部」という用語は、重合が、ラジカルならびに／またはラジカルに解離する、および／もしくはラジカルを発生する構成成分の添加によって開始される第１の反応器部を指す。第１の反応部は、ラジカルならびに／またはラジカルに解離する、および／もしくはラジカルを発生する構成成分、ならびに、任意に、補給、再循環エチレン、ＣＴＡ（複数可）、溶媒（複数可）、および／またはコモノマー（複数可）の新たな供給が存在する点で終了する。
【００６１】
本明細書において使用する場合、「反応部のピーク温度」という語句または類似の語句は、反応部内で、例えば、オートクレーブ反応部（典型的に最大部温度と述べられる）および管状反応部（典型的にピーク温度と述べられる）内で測定される最高温度を指す。
【００６２】
ブースタ圧縮器（ブースタ）は、以下の、ａ）ＬＰＳ（低圧分離器）から来る低圧再循環、およびｂ）任意で、再循環される圧縮器充填漏れを、それぞれ一次圧縮器の入口側で必要とされる圧力レベルに圧縮する装置である。ブースタは、単一または複数の圧縮器フレームからなり得、一次圧縮器フレーム（複数可）と潜在的に組み合わせ得る。一次圧縮器（一次）は、以下の、ａ）流入エチレン、および／またはｂ）ブースタから来る低圧再循環、および／またはｃ）再循環された圧縮器充填漏れを、それぞれハイパー圧縮器システムの入口側への供給に必要とされる圧力レベルに圧縮する装置である。一次は、単一または複数の圧縮器フレームからなり得、ブースタ圧縮器フレーム（複数可）と潜在的に組み合わせ得る。ハイパー圧縮器（ハイパー）または二次圧縮器は、以下のａ）ＨＰＲ（高圧再循環）から来るエチレン系構成成分、および／またはｂ）一次から来るエチレン系構成成分を、それぞれその入口圧力で反応器への供給に必要とされる圧力レベルに圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階で行うことができる。ハイパーは、プランジャー往復圧縮器を備え、単一または複数の圧縮器フレーム（複数可）から成り得る。これらのデバイスに対して、それぞれの圧縮を中間冷却と組み合わせることができる。
【００６３】
エチレン系供給物構成成分（すなわち、「補給エチレン」、または「補給エチレン供給物」、「補給ＣＴＡまたは補給ＣＴＡ供給物」）を参照して本明細書で使用する場合、「補給」という用語は、外部の供給源（複数可）から提供され、再循環源（複数可）から内部で提供されない反応物質を指す。例えば、ある実施形態では、補給エチレンは、プロセスおよびポリマー中の残留エチレンから、重合によって消費される、ならびに／または例えば、エチレンパージによって失ったエチレンを補うのに必要な、「補給エチレン」として使用される。
【００６４】
反応物質（すなわち、「再循環エチレンまたは再循環エチレン供給物」、「再循環ＣＴＡまたは再循環ＣＴＡ供給物」）を参照して本明細書で使用する場合、「再循環」という用語は、高圧分離器（複数可）および／または低圧分離器（複数可）でポリマーから分離され、反応器に戻される／圧縮される未反応の反応物質を指す。
【００６５】
本明細書において使用する場合、「供給物」、「供給物流量」、または「供給物流」という用語は、入口で反応部に添加される補給および／または再循環構成成分（例えば、エチレン、開始剤、ＣＴＡ、および／または溶媒）を指す。
【００６６】
本明細書において使用する場合、「開始温度」という用語は、反応部の第１の入口における温度を指す。典型的には、それぞれの反応部は１つの入口のみを有する。
【００６７】
本明細書において使用する場合、「供給物温度」という用語は、反応器における入口温度を指す。供給物温度は、ハイパー圧縮器の吐出温度と等しくてもよく、または例えば、冷却器、例えば反応器への供給物ラインを取り囲む冷却ジャケット、を使用して冷却された場合、ハイパー圧縮器の吐出温度よりも低くてもよい。
【００６８】
本明細書において使用する場合、「モル分率」という用語は、混合物中の１つの構成成分対混合物の構成成分の総モルのモル比を指す。モル分率は、モル量またはモル流量の比率を計算することによって決定することができる。
【００６９】
「開始剤システム」という用語は、それぞれ一般的には、重合プロセスに添加される溶媒（例えば、炭化水素溶媒）中に溶解される、単一の開始剤または開始剤の混合物を含む。開始剤システムは１つまたは開始剤の混合物を含み、典型的には異なる位置で反応器に注入され、複数の反応部を創出し、したがって複数部の温度プロファイルを創出する。
【００７０】
本明細書において使用する場合、「注入点」という用語は、（重合プロセスで使用される）装置の入口の場所を指し、そこで供給物流が装置に添加される。
【００７１】
本明細書において使用する場合、「供給物条件」という用語は、反応器に供給される構成成分、例えば、エチレン、ＣＴＡ、開始剤、および／またはコモノマー（複数可）のモルでの流量を指す。
【００７２】
本明細書において使用する場合、「反応部ｉにおけるプロセス速度」という用語は、プロセスまたはエチレン系構成成分の体積流量を、反応部で使用される反応器管の横断面積で除したものであり、次のように計算される：
【００７３】
【数１】
2019518844.tif 000002
【００７４】
【数２】
2019518844.tif 000003
【００７５】
反応部ｉに供給さる総構成成分（モノマー、コモノマー、ＣＴＡ、不純物などを含む）の体積流量であり、反応ｉに供給される総質量流量を流量の密度で除することにより計算され、ｄｉ［ｍ］は、反応部ｉの内部管の直径である。「反応部ｉにおける平均プロセス速度」という用語は、反応部ｉの長さで平均化したプロセス速度を指す。
【００７６】
高圧反応器の圧力レベルは、反応器の出口の制御弁（降圧弁）によって制御される。「バンプ」という用語は、管状反応器の速度を一時的に上昇させることによって壁層を除去または減少させるために周期的な圧力脈動を指す。
【００７７】
「ＣＴＡシステム」という用語は、典型的には、メルトインデックスを制御するために、重合プロセスに添加される単一のＣＴＡまたはＣＴＡの混合物を含む。ＣＴＡシステムは、水素原子を、ラジカルを含む成長ポリマー分子に移動することができ、それによりＣＴＡ分子にラジカルが形成される構成成分を含み、それは次いで、新たなポリマー鎖を開始することができる。ＣＴＡは、テロゲンまたはテロマーとしても知られる。
【００７８】
本明細書において使用する場合、「ＣＴＡ活性」または「連鎖移動活性係数（Ｃｓ値）」という用語は、「連鎖移動速度」と「エチレン伝播速度」との比を指す。以下の実験セクションで提供されるＭｏｒｔｉｍｅｒの参考文献を参照されたい。本明細書において使用する場合、「Ｚ１」および「Ｚｉ」という用語は、以下のように決定される。「反応器部ｉ中のＣＴＡｊの反応器部モル濃度（［ＣＴＡ］ｊｉ）は、「反応器部ｋ＝１からｋ＝ｉに供給されるそのＣＴＡの総モル量」を、反応器部１からｉに供給されるエチレンの総モル量」で除したものと定義される。ｉ≧１であることに留意する。この関係は、式ＡＣ
【００７９】
【数３】
2019518844.tif 000004
【００８０】
式ＡＣでは、ｊ≧１であり、
【００８１】
【数４】
2019518844.tif 000005
【００８２】
は、「第ｋの反応器部（式中、ｋ＝１〜ｉ）に注入される第ｊのＣＴＡのモル量」であり、
【００８３】
【数５】
2019518844.tif 000006
【００８４】
は、「第ｋの反応器部（式中、ｋ＝１〜ｉ）に注入されるエチレンのモル量」である。「反応器部Ｉ（Ｚｉ）におけるＣＴＡ（システム）またはＣＴＡシステムの活性の移動活性」は、「反応器部中のそれぞれのＣＴＡの反応器部モル濃度の合計」を、その連鎖移動活性定数（Ｃｓ）で乗じたものと定義される−式ＢＣを参照されたい。連鎖移動活性定数（Ｃｓ）は、参照圧力（１３６０ａｔｍ）および参照温度（１３０℃）での反応速度の比率Ｋｓ／Ｋｐである。この関係は下の式ＢＣに示され、式中、ｎｃｏｍｐｉは、反応器部ｉ中のＣＴＡの総数である。ｉ≧１、およびｎｃｏｍｐｉ≧１であることに留意する。
【００８５】
【数６】
2019518844.tif 000007
【００８６】
いくつかの連鎖移動剤の連鎖移動定数（Ｃｓ）が下の表Ａに示され、これは、示される連鎖移動剤の１３０℃および２００℃、ならびに１３６０ａｔｍでＭｏｒｔｉｍｅｒにより得られた連鎖移動定数（Ｃｓ）を示す。
【００８７】
【表Ａ】
2019518844.tif 000008
【００８８】
本明細書において使用する場合、「第１の反応部に供給される補給エチレンの重量分率（ＦＥ１）」という語句は、第１の反応部に供給される（前方流を通して）補給エチレンの重量分率を、第１の反応部へのエチレン系供給物の総重量（第１の反応部に供給される（前方流を通して）エチレン＋任意のコモノマー（複数可）＋任意のＣＴＡ（複数可））で除したものを指す。
【００８９】
本明細書において使用する場合、「第ｎの反応部に供給される補給エチレンの重量分率（ＦＥＮ）」という語句は、第ｎの反応部に供給される（側部流を通して）補給エチレンの重量分率を、第ｎの反応部へのエチレン系供給物の総重量（第ｎの反応部に供給される（側部流を通して）エチレン＋任意のコモノマー（複数可）＋任意のＣＴＡ（複数可））で除したものを指す。
【００９０】
本明細書において使用する場合、「ＲＦＦＮ＝ＦＥ１／ＦＥｎ」という用語は、反応部ｎにおける、「第１の反応部に供給される補給エチレンの重量分率（ＲＦＥ１）」対「反応部ｎに供給される補給エチレンの重量分率（ＲＦＥｎ）」の比率を指す。
【００９１】
図１〜図５の全ての構成におけるＲＦＥｎ計算に使用される仮定：流１３および流１５は、同じ量のＣＴＡを有する。ＨＰＳからＬＰＳに向かうポリマーは、２０重量％の追加のエチレンを含む。流１３は流１２のポリマー出力の２０重量％である。流１（補給エチレン）は、エチレン転化＝パージ流量（流１６）であり、これは１重量％である。ＦＥ１は、前方エチレン系供給物流における補給エチレンの重量分率（ｒｎｘ部１）対前方エチレン系供給物流の総（重）量の比である。ＦＥ２は、第１の側部エチレン系供給物流における補給エチレンの重量分率（ｒｎｘ部２）対第１の側部エチレン系供給物流の総量の比である。ＦＥ３は、第２の側部エチレン系供給物流における補給エチレンの量（ｒｎｘ部３）対第２の側部エチレン系供給物流の総量の比である。
【００９２】
例ＩＰ６．１反応器構成３０／３０／４０／０／０：エチレン転化：３３重量％。パージ流量：１重量％。ＬＰＲからのポリマー中のエチレン：６．６重量％。一次の出口での補給エチレン濃度＝（３３％＋１％）／（３３％＋１％＋６．６％）＝８４％。前方への補給エチレン濃度（ｒｎｘ部１）ＦＥ１＝０。第２の側部流の補給エチレン濃度（ｒｎｘ部３）ＦＥ３＝（３３％＋１％）／（３３％＋１％＋７％）＊４０％／４０％≒０．８。第１の側部流への補給エチレン濃度（ｒｎｘ部２）ＦＥ２＝（３３％＋１％＋６．６％−４０％）＊８４％／３０％＝０．０２。第２の側部流の補給エチレン濃度、ＦＥ３＝０。ＲＦＥ２＝ＦＥ１／ＦＥ２＝０／０．０２＝０。ＲＦＥ３＝ＦＥ１／ＦＥ３＝０／０．８＝０。
【００９３】
試験方法
メルトインデックス−メルトインデックス、またはＩ２をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇの条件）に従って測定し、１０分間当たりのグラムでの溶出量を報告した。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／１０ｋｇの条件）に従ってＩ１０を測定し、１０分間当たりのグラムでの溶出量を報告した。
【００９４】
実験
ＣＰ１．１、ＩＰ１．１、ＣＰ１．２、ＣＰ３．１、ＩＰ３．１、ＣＰ３．２、ＣＰ５．１〜ＣＰ１０．１、ＣＰ５．２〜ＣＰ１０．２、ＩＰ５．１〜ＩＰ１０．１、ＣＰ６．１．１、ＩＰ６．１．１、およびＣＰ６．１．２のためのフロースキーム
図１は、３つのエチレン供給物流を含む管状反応器を備えるシミュレーション高圧重合反応器システムの一般化したフロースキームを示す。とりわけ、ライン（４）、ライン（５）、およびライン（８）を通して、ＨＰＲ流（ライン１８）および一次吐出流（ライン（２））はハイパーの吸引側に送られる。ハイパーの吸引側には３つの別個の吸引入口が設けられる。３つの吸引入口流は、圧縮および吐出の間に分離され続け、（９）、ライン（２０）、およびライン（２１）を通して別々に反応器に供給される。同時に押される流の間の唯一の接続は、流減する衰圧力脈動を制限するオリフィスが設けられるラインのバランスをとる可能性がある。ＨＰＲ流（ライン１８）は主にライン（９）を通して反応器に送られ、一方、一次吐出流（２）は主にライン（２１）を通して反応器の側部に送られる。一次およびＨＰＲからの残りの流は組み合わされ、Ｈｙｐｅｒで圧縮され、ライン（２０）を通して反応器に供給される。このフロースキームでは、第１の反応部は最高レベルのＣＴＡ（ＨＰＲから利用される）を有し、一方、第３の反応部はＣＴＡ濃度が最も低い（一次からの）フローを受容する。第２の反応部への流におけるＣＴＡ濃度は、ＨＰＲと一次流の組成混合物を有し、（第１の反応部と第３の反応部との間の）供給物濃度のものである。ハイパーは、エチレン供給物流を、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルに加圧する。ハイパーの吐出温度は、典型的に、６０〜１００℃である。第１の反応部へのエチレン供給物は、典型的には、１３０〜１８０℃の温度で予熱され、一方、残りのエチレンは、反応器への側部供給物に送られ、ハイパー吐出温度で供給されるか、反応器へ供給する前に冷却される。
【００９５】
反応器内で、それぞれの反応部の入口で注入および／または活性化されるフリーラジカル開始システム（複数可）を利用して、重合が開始される。それぞれの反応部内の最高温度は、それぞれの反応部の開始時に、開始システムの濃度および／または供給物量を調整することによって設定点で制御される。反応の終了および複数の冷却ステップを適用させた後、反応混合物を（ライン１０で）減圧および／または冷却し、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離する。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックスおよび／または同伴ポリマーを含むエチレンが豊富な流（ライン１５）と、ポリマーが豊富な流（ライン１１）とに分離し、さらなる分離のためにＬＰＳに送られる。エチレン流（ライン１５）は、冷却され、流（１７）で洗浄され、ライン（１８）を通してハイパーの吸入側に戻される。流れ（１６）は、不純物および／または不活性成分を除去するためのパージ流である。
【００９６】
ＬＰＳで分離されるポリマーは、（ライン１２で）さらに処理される。ＬＰＳで除去されるエチレンは、ブースタに供給され（ライン１３を参照されたい）、ここで、圧縮中に、溶媒、潤滑油、および他の構成成分などの凝縮物質が、流（ライン１４）を通して回収および除去される。ブースタの出口を、補給エチレン流（ライン１）と組み合わせ、一次によってさらに圧縮する。
【００９７】
流（６）および／または（７）は、ＣＴＡシステムの補給供給物を示す。ライン（７）は、流（５）および／または流（８）のいずれかにおけるＣＴＡ注入を示す。ＣＴＡ補給（ライン６）および／または（ライン７）は、ハイパーの入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）、および／または反応部の入口（複数可）に供給されてもよい。反応器システムの全ての他の残りの部分は、図１に関して上述される。
【００９８】
ＣＰ４．１、ＩＰ４．１、およびＣＰ４．２で使用されるフロースキーム
図２は、３つのエチレン系供給物分布（３０／３０／４０／０／０）を含むシミュレーション高圧重合反応器システムの一般化したフロースキームを示す。このフロースキームは、ＣＰ４．１、ＩＰ４．１、およびＣＰ４．２例に関して使用されるこのフロースキームでは、高圧再循環流（ライン１７）が一次圧縮器流（ライン２）と組み合わされ、流（１８）を形成し、ハイパーの吸引側に分配される。これは、ライン（１）から来る「補給エチレン」がライン（４）およびライン（５）を通して反応部に均等に分配されることを意味する。ハイパーは、エチレン供給物流を、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルに加圧する。ハイパーの吐出温度は、典型的には、６０〜１００℃である。第１の反応部へのエチレン供給物は、典型的には、１３０〜１８０℃の温度に予熱され、一方、反応器へ側部供給物として送られる残りのエチレンは、ハイパー吐出温度で供給されるか、または反応器への供給前に冷却される。ハイパーからの吐出流は、次いで、反応器の正面（第１の反応部−ライン９）および側面（ライン２０および２１）に分配される。したがって、反応器へのエチレン系供給物流中の「補給エチレン」濃度が均一になる。
【００９９】
流（６）および／または（７）は、ＣＴＡシステムの補給供給物を示す。ＣＴＡ補給（ライン６）および／または（ライン７）は、ハイパーの入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）、および／または反応部の入口（複数可）に供給され得る。ＣＰ４．１、ＩＰ４．１、およびＣＰ４．２の場合、ＣＴＡは、反応器供給物流（９）、（２０）、および（２１）に分配されるプロ比であり、これらの反応器供給物流中のＣＴＡ濃度が均一になる。反応器システムの全ての他の残りの部分は、図１に関して上述される。
【０１００】
ＣＰ１１．１、ＣＰ１２．１、ＣＰ１１．２、ＣＰ１２．２、ＩＰ１１．１、およびＩＰ１２．１のフロースキーム
図３は、４つのエチレン供給物流を有する管状反応器を備えるシミュレーション高圧重合反応器システムの一般化されたフロースキームを示す。
【０１０１】
ＨＰＲ流（ライン１８）と一次吐出流（ライン（２））は、Ｈｙｐｅｒの吸引側に送られる。ハイパーの吸引側（ライン（８）、（１１）、（１２）、および（１３））には、４つの別個の吸引入口が設けられる。４つの吸入流は、圧縮および吐出の間に分離されたままであり、（９）、ライン（２０）、ライン（２１）、およびライン（２２）を通して別々に反応器に供給される。一次吐出流（２）は主にライン（２２）を通して反応器の側部に送られ、一方、ＨＰＲ流（ライン１８）は主にライン（９）および（２０）を通して反応器に送られる。一次（２）およびＨＰＲ（１８）からの残りの流は、各々、ライン（２１）を通して優先的に反応器に送られる。シミュレートされる場合には、ライン（２０）はＨＰＲに由来するエチレン系供給物からなり、ライン（２１）は、ＨＰＲおよびプライマリーに由来する組み合わされた組成物を有する。シミュレートされる場合には、ライン（１）に由来する同量の補給エチレンが後方反応部（複数可）に送られ、一方、ＨＰＲに由来する同量のエチレン系流は前方反応部（複数可）に送られる。
【０１０２】
流（６）および／またはライン（７）は、ＣＴＡシステムの補給（補給）供給物流（７）がライン（８）および／またはライン（１１）に優先的に送られる場合があり、一方、流（６）がライン（１２）および／または（１３）に優先的に送られる場合があることを示す。ＣＴＡ補給流（ライン６）および／または（ライン７）は、ハイパーの入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）、および／または反応部の入口（複数可）に供給される。反応器システムの全ての他の残りの部分は、図１に関して上述される。
【０１０３】
重合シミュレーション
適用される反応スキームおよび速度を用いての重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏらによって記載される（Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（Ｔｉｔｌｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ。他の反応器および生成物のモデル化フレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）のＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳ、およびＤｒ．Ｗｕｌｋｏｗ，Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ（ＣｉＴ）（Ｒａｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＰＲＥＤＩＣＩによって入手可能である。これらのモデルフレームワークによって予測されるプロセスおよび生成物の反応は、反応器パラメータ、適用される反応スキーム、および速度パラメータによって決定される。適用される反応スキームおよび速度パラメータを以下に記載する。
【０１０４】
重合シミュレーションは、上述のように、ＧｏｔｏのＬＤＰＥシミュレーションモデルを用いて達成された。Ｇｏｔｏらによって使用された速度論データは、以下の参考文献に記載されるように、様々な温度、圧力、およびポリマー濃度で行われる高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得られた：Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ；Ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）。素反応ステップは、Ｇｏｔｏらによって次のように記載される：ｉ）エチレンの伝播、ｉｉ）ラジカルの停止、ｉｉｉ）バックバイティングまたはＳＣＢ形成、ｉｖ）ポリマーの移動またはＬＣＢ形成、ｖ）ビニル形成をもたらす第二級ラジカルのβ脱離、およびｖｉ）ビニリデン形成をもたらす第三級ラジカルのβ脱離。主反応に対する速度データは、表１に示され、表中、ｋｏは、前指数または頻度因子であり、Ｅａは、温度依存を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存を反映する活性化体積である。バックバイティングのｋｏ、Ｅａ、およびΔＶ値が、圧力および温度条件の関数として、高圧ポリエチレン中のメチル分岐のレベル（Ｃ１３ＮＭＲ技法によって分析される）をより反映するために最適化されていることを除き、全ての速度定数は、Ｇｏｔｏらによるものである。
【０１０５】
【表１】
2019518844.tif 000009
【０１０６】
選択されたＣＴＡの速度データを表２に示す。速度定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒ（後述の参考文献を参照）によって決定されたＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）の速度定数およびＧｏｔｏらによって示されたエチレン伝播速度を用いて計算した（表１を参照）。
【０１０７】
【表２】
2019518844.tif 000010
【０１０８】
プロピレンは、ＣＴＡの機能性の他に、コモノマーとしても作用し、さらなるメチル分岐を生じる。これらの追加のメチル分岐は、典型的に、ポリマーの密度を０．００１〜０．００４ｇ／ｃｃ低下させる。さらに、コモノマー活性は、反応器周期当たりの消費レベルを上昇させ、これにより、より多くのプロピレンがＣＴＡならびにコモノマーとしての消費を補うために添加されなければならない。参考文献：一般：Ｇ．Ｌｕｆｔ，Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．，Ｈｏｃｈｄｒｕｃｋ−Ｐｏｌｙａｅｔｈｙｌｅｎ，Ｖｏｌ．５１（１９７９）Ｎｒ．１０，ｐａｇｅｓ  ９６０−９６９．Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：Ｔ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｌｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｇ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ，“Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ”ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ  ｏｆ  １６  ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｉｎ  ＬＤＰＥ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，Ｎ．１−２，Ｆｅｂ  １９８２，ｐａｇｅｓ  ７−１５。
【０１０９】
連鎖移動活性およびコモノマー反応性スキームデータが、以下に記載される：Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．７，３８６−４４８（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｖｏｌ．４，ｐ８８１−９００（１９６６）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＰａｒｔＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０℃；Ｖｏｌ．８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｖｏｌ  ８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）、およびＧ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，ｖｏｌ  １０，ｐｐ．１６３−１６８（１９７２）．Ｓ。Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（Ｔｉｔｌｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）におけるＬＤＰＥシミュレーションモデルを参照されたい。
【０１１０】
管状反応器シミュレーション
表３Ａ、３Ｂ、４Ａ、および４Ｂは、本発明および比較重合の反応器構成およびプロセス条件を示す。６０メートルトン／時間のエチレン系処理量を用いて、典型的には２８０ＭＰａ（２８００バール）の反応器入口圧力で運転することで、高圧管状反応器に重合をシミュレーションする。管状反応器構成は、４つ以上の反応部における数千メートルまでの全長を含む。このシミュレーション研究では、反応器の長さは、１３００および１５００メートルから変化する。反応器管の内径は、所望のプロセス速度を１２〜１４ｍ／秒の範囲内に維持するために変更され、したがって、混合、熱伝達、ならびに反応器内および反応器にわたる許容可能な圧力低下のための良好な流動様式を提供する。反応器にわたる圧力低下は、全てのシミュレーションで約５００バールに保たれる。
【０１１１】
このシミュレーション研究で使用される反応器構成およびエチレン分布を、表３Ａおよび３Ｂに示す。３３／３３／３３／０のエチレン分布を有する反応器構成は４つの反応部を意味し、最初の３つの反応部がそれぞれＨＰＲおよび／または一次から来る総エチレン系供給物の１／３を受容する。
【０１１２】
２５／２５／２５／２５／０のエチレン分布を有する反応器構成は、５つの反応部を意味し、最初の４つの反応部がそれぞれ、ＨＰＲおよび／または一次から来る総エチレン系供給物の２５％を受容する。２５／２５／５０／０／０、４０／４０／２０／０／０、３０／３０／４０／０／０、および３０／２０／２５／２５／０の分布におよぶ、他の反応器構成およびエチレン分布が表４Ａおよび４Ｂに列挙される。補給エチレン（ＦＥ１、ＦＥ２、ＦＥ３、およびＦＥ４）の分布、エチレン系供給物流量に対する補給エチレン濃度の比（ＲＦＥ２、ＲＦＥ３、およびＲＦＥ４）、ならびに反応部への累積供給物流量に対するＣＴＡ濃度に対する比（Ｚ１／Ｚ２、Ｚ１／Ｚ３、およびＺ１／Ｚ４）の情報は、表４Ａおよび４Ｂに見出すことができる。
【０１１３】
全てのシミュレーションは、１５０℃の第１の反応部の入口温度で行われた。各々、０．３３、０．０１２、および０．００７２の活性（Ｃｓ）、ならびに反応器周期当たり各々約１０％、２０％、および１％の対応する転化を有するプロピオンアルデヒド（ＰＡ）、プロピレン、およびイソ−ブタンが、連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用される。プロピレンは、そのコモノマー活性による最も高い転化レベルを示す。シミュレーションでは、メルトインデックスは０．２、１、および１０ｇ／１０分から変化している。本発明の原理は、適用されるＣＴＡシステムの濃度レベルを調整することにより、より広いメルトインデックス範囲にわたって容易に拡大することができる。
【０１１４】
典型的には、Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）の混合物が点火システムとして使用されたが、低い開始および／または再開温度では、Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＩＶ）が添加されるか、またはより低いピーク温度（２７０℃以下）の場合には、ＤＴＢＰはＴｅｒｔ−ブチルペルアセテート（ＴＢＰＡ）に置き換えられた。反応部の冷却または加熱のための水温度は、向流モードで１９０℃および１５５℃の入口温度で運転される。代替的に、水温度は、他の一様なまたは一様でない設定で運転され得る。冷却部は、並流および／または向流モードで運転され得る。
【０１１５】
正規化された分子量分布（ＭＷＤ）
分子量分布（（ｄｗ／ｄｌｏｇＭ）とｌｏｇＭとの間の関係を表す）は、重合設計、プロセス開発、改善、および運転に使用される重要なパラメータである。所望の生成物特性を提供する、生成されるポリマーの種類（狭いまたは広いＭＷＤ）を決定することが必要である。ポリマーのポピュレーションバランス式を解くことにより、重合速度（本試験ではＧｏｔｏ速度）からＭＷＤを構築するために、市販のＰＲＥＤＩＣＩソフトウェアパッケージ（Ｄｒ．Ｍ．Ｗｕｌｋｏｗ，Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＧｍｂＨ（Ｐａｔｅｒ−Ｋｌｂｅ−Ｓｔｒａβｅ  ７，Ｄ−２６１８０  Ｒａｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）により使用許諾される）を使用して正規化されたＭＷＤデータを得ることができる。ＰＲＥＤＩＣＩに必要な入力には、使用されるＧｏｔｏ速度論、ならびにモノマーおよび／またはコモノマー、開始剤およびＣＴＡ流量、温度および圧力プロファイル、さらには経過時間が含まれ、これらは全てプロセスシミュレーションから得ることができる。ＰＲＥＤＩＣＩソフトウェアパッケージを使用して、正規化されたＭＷＤデータを生成することができる。
【０１１６】
ＣＰｘ．１、ＩＰｘ．１、およびＣＰｘ．２の各シリーズで、ＣＰｘ１のＭＷＤがＭＷＤ値の正規化に使用された。例えば、ＣＰ１．１、ＩＰ１．１、およびＣＰ１．２におけるＭＷＤの結果は、式５を用いて正規化された。
【０１１７】
【数７】
2019518844.tif 000011
【０１１８】
ＭＷＤ値の全体的な正規化は、式（６）に従って全ＭＷＤ結果をＣＰ１．１のＭＷＤに対して比較することによって行われた。
【０１１９】
【数８】
2019518844.tif 000012
【０１２０】
比較および本発明の重合の考察：ＣＰ１．１〜ＣＰ１２．２およびＩＰ１．１〜ＩＰ１２．１
Ａ．３つのエチレン系流を有する反応器構成：
ＣＰ３．１の例は、２４０℃で第１の２つのピーク温度において行われ、一方、最後の２つのピーク温度は、３３％のエチレン転化レベルを達成するために調整された。ＩＰ３．１では、第２のピーク温度が２２０℃に下げられ、一方、第１のピーク温度は２４０℃に維持され、最後の２つのピーク温度は、エチレン転化レベルを３３％に維持するために２９７℃に上げられた。ＩＰ３．２では、第２のピーク温度が２００℃に下げられ、一方、第１のピーク温度は２４０℃に維持され、最後の２つのピーク温度は、同じエチレン転化レベルを維持するために３００℃に上げられた。得られた生成物特性は、ＳＣＢｆ、ＬＣＢｆ、およびＣＰ３．１およびＣＰ１．１における正規化されたＭＷＤ値として。ＭＷＤ値の相対的な傾向は、シリーズで選択される基準に対する正規化によるデータのそれぞれのシリーズで調査された（表５Ａおよび５Ｂを参照されたい）。データは、Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）を０から２０℃に上げることが、正規化されたＭＷＤ値を１００％から９７．４％に低下させ、一方、Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）を２０から４０℃に上げることが、ＩＰ１．１に対する正規化されたＭＷＤを９７．４％から９９．５％に上昇させることを示す。この傾向は、３つのエチレン系流を有する反応器構成を記述する他のシミュレーションシリーズ（ＣＰｘ．１、ＩＰｘ．１、およびＣＰｘ．２）で繰り返されている。これらのシリーズでは、エチレン系供給物流分布、反応部の数、補給エチレン分布、ＣＴＡの種類、および生成物メルトインデックスがシリーズ間で異なった。
【０１２１】
Ｂ．４つのエチレン系流を有する反応器構成：
ＣＰ１１．１例は、２４０℃の第１の３つのピーク温度で行われ、一方、最後の２つのピークは３３％のエチレン転化レベルを達成するように調整された。ＩＰ１１．１では、第２および第３のピーク温度が２２０℃に下げられ、一方、第１のピーク温度は２４０℃に維持され、最後の２つのピーク温度は、３３％のエチレン転化レベルを維持するために３１３℃に上げられた。ＣＰ１１．２では、第２および第３のピーク温度が２００℃に下げられ、一方、第１のピーク温度は２４０℃に維持され、最後の２つのピーク温度は、同じエチレン転化レベルを維持するために３２１℃に上げられた。得られた生成物特性は、ＳＣＢｆ、ＬＣＢｆおよびＣＰ１．１に対するＣＰ１１．１の正規化されたＭＷＤ値として表５Ａに見出すことができる。データは、Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）およびΔ（ＴＰ１−ＴＰ３）を０℃から２０℃に上げることが、正規化されたＭＷＤ値を１００％から９４％に低下させ、一方、Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）およびΔ（ＴＰ１−ＴＰ３）を２０℃から４０℃に上げることが、正規化されたＭＷＤをＩＰ１．１に対して９４％から９８％に上昇させることを示す。この傾向は、他のシミュレーションシリーズ（ＣＰｘ．１、ＩＰｘ．１、およびＣＰｘ．２）で繰り返されており、ｘは１１または１２であり得、４つのエチレン系流を有する反応器構成を表している。これらのシリーズでは、エチレン系供給物流分布、反応部の数、補給エチレン分布、ＣＴＡの種類、および生成物メルトインデックスがシリーズ間で異なっていた。
【０１２２】
ＩＰ１１．１、ＩＰ１１．２、およびＩＰ１１．３は、第２および第３のピーク温度の両方が下げられる場合、ＭＷＤを狭くすることの十分な利益が得られることを示す。しかしながら、第２または第３のピーク温度を下げることによって、実質的に狭まるＭＷＤを達成することもできる。ＩＰ１１．５、ＩＰ１１．１、およびＩＰ１１．４は、第２、第３、および第４のエチレン系供給物流の入口温度を下げること、例えば、第２、第３、および第４のエチレン系供給物流の温度を７０℃から４０℃に上げ、正規化されたＭＷＤを１０５．３％から９４．１％に低下させることで、狭まるＭＷＤがさらに最適化され、一方、それぞれの反応部における最も低い重合温度を１３５℃以上で維持させながら、第２、第３、および第４のエチレン系供給物流を４０℃から３１℃に下げることが、正規化されたＭＷＤを９４．１％から９２％に低下させることを示す。
【０１２３】
概要−各々３つまたは４つのエチレン系供給物流を有する反応器構成で、エチレン転化を所望のレベルに制御するために最後のピーク温度を上げながら、第２および／または第３のピーク温度を１０℃≦Δ（ＴＰ１−ＴＰ２）および／またはΔ（ＴＰ１−ＴＰ３）≦３０℃下げることが、より高いエチレン転化レベルで、より狭いＭＷＤまたは同じＭＷＤをもたらすことが発見された。さらに、３０℃を超えてΔ（ＴＰ１−ＴＰ２）および／またはΔ（ＴＰ１−ＴＰ３）を下げることは、予期せず、同じＭＷＤで、より広いＭＷＤまたはより低いエチレン転化レベルをもたらし、したがって、より悪い反応器の経済性または生成物の能力をもたらす。本発明の運転（第２および／または第３のピーク温度の低下）のプラスの影響は、エチレン系供給物流の第２、または第３、または第４の温度を下げることによってさらに高められることも発見された。
【０１２４】
【表３Ａ】
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【０１２５】
【表３Ｂ】
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【０１２６】
【表４Ａ】
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【０１２７】
【表４Ｂ】
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【０１２８】
【表５Ａ】
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【０１２９】
【表５Ｂ】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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