(57)【要約】  本発明の、リチウム二次電池の正極活物質は、内部に開気孔が形成されているとともに、この開気孔の内面から当該開気孔の中心に至るように突起が設けられている。具体的には、この突起は、開気孔の断面形状を円形に近似した場合における、当該円の中心に至るように設けられている。また、この突起は、その他の部分と材質が同一である。
2012029803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の正極活物質であって、
突起が、開気孔の内面から当該開気孔の中心に至るように設けられていることを特徴とする、
リチウム二次電池の正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の、リチウム二次電池の正極活物質であって、
前記突起は、
前記開気孔の前記内面から、前記開気孔の断面形状を円形に近似した場合における当該円の中心に至るように設けられていることを特徴とする、
リチウム二次電池の正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の、リチウム二次電池の正極活物質であって、
前記突起の材質が、その他の部分の材質と同一であることを特徴とする、
リチウム二次電池の正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池における正極活物質として、リチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を用いたものが、広く知られている（例えば、特開平５−２２６００４号公報等参照。）。また、この種の正極活物質において、レート特性やサイクル特性を向上するために、内部に空隙（空孔あるいは気孔とも称される）を形成したものが知られている（例えば、特開２００２−７５３６５号公報、特開２００４−０８３３８８号公報、特開２００９−１１７２４１号公報、等参照。）。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、この種の正極活物質において、従来のものよりも、さらに特性が向上したものを提供するためになされたものである。
【０００４】
本発明の、リチウム二次電池の正極活物質（以下、単に「正極活物質」と称する。）は、内部に開気孔が形成されているとともに、この開気孔の内面から当該開気孔の中心に至るように突起が設けられている。具体的には、この突起は、開気孔の内面から、開気孔の断面形状を円形に近似した場合における当該円の中心に至るように設けられている。また、この突起は、その他の部分と材質が同一である。
【０００５】
本発明の正極活物質は、リチウム複合酸化物であって、典型的には、層状岩塩構造、またはスピネル構造を有している。
【０００６】
「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。また、「リチウム複合酸化物」とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属：典型的にはＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物である。
【０００７】
本発明の正極活物質は、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上となるように形成され得る。
【０００８】
「空隙率（voidage）」は、本発明の正極活物質における、空隙（気孔：開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。「空隙率」は、「気孔率（porosity）」と称されることもある。この「空隙率」は、例えば、嵩密度と真密度とから計算上求められる。
【０００９】
「開気孔比率」は、本発明の正極活物質に含まれる空隙（気孔）の全体に対する、開気孔の体積比率である。「開気孔」とは、本発明の正極活物質に含まれる空隙（気孔）のうちの、当該正極活物質の外部と連通するものをいう。この「開気孔比率」は、例えば、減圧条件下で樹脂埋めした試料の断面を走査電子顕微鏡で観察し、全気孔の面積に対する、樹脂が内部に染み込んだ気孔（開気孔）の面積比率を求めることによって測定され得る。あるいは、嵩密度から求められる開気孔と閉気孔との合計と、見かけ密度から求められる閉気孔とから、計算上求められる。この場合、「開気孔比率」の算出に用いられるパラメータは、アルキメデス法等を用いて測定され得る。
【００１０】
本発明の正極活物質は、「粒子」状又は「自立膜」状に形成され得る。ここで、「自立膜」とは、形成後に単体で取り扱い可能な膜をいう。本発明の正極活物質が「粒子」状である場合、かかる正極活物質粒子は、粒径が５μｍ以上であり且つ１００μｍ未満となるように形成され得る。また、本発明の正極活物質粒子が「板状」である場合、かかる正極活物質板状粒子は、厚さが５μｍ以上であり且つ２００μｍ未満となるように形成され得る。あるいは、本発明の正極活物質が「自立膜」状である場合、かかる正極活物質膜は、厚さが５μｍ以上であり且つ２００μｍ未満となるように形成され得る。
【００１１】
かかる構成を有する本発明の正極活物質においては、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、空隙（気孔）によって開放される。これにより、充放電サイクルの繰り返しに伴う当該正極活物質内部でのクラックの発生が、可及的に抑制される。また、開気孔が導入されることで、バインダー等との接合強度が高まる。これにより、バインダー等との間の接合界面における剥離の発生が、可及的に抑制される。したがって、これらのクラックや界面剥離の発生によって当該正極活物質内に導電経路が断たれて電気的に孤立した部分（容量に寄与し得ない部分）が発生することで容量やサイクル特性が低下することが、可及的に抑制される。
【００１２】
さらに、本発明の正極活物質においては、上述のように突出した突起が設けられた開気孔を有することで、当該開気孔の内面及び突起の表面が、リチウムイオンの出入りする面として良好に機能する。したがって、単なる閉気孔や開気孔を導入した場合に比べて、より良好なレート特性が得られる。
【００１３】
ところで、例えば、コバルト酸リチウムは充電時（リチウムイオンが抜けるとき）に体積膨張するのに対し、ニッケル酸リチウムは放電時（リチウムイオンが入るとき）に体積膨張する。このため、組成比を適宜調整することで、見かけ上、充放電時の体積膨張収縮をゼロにすることは可能である。しかしながら、この場合でも、格子の長さは変化する。具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５）Ｏ２は、ｃ軸方向には伸びる一方でａ軸方向には縮む。
【００１４】
よって、本発明は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（例えば、コバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ2［一般式中１≦ｐ≦１．１］、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ2、リチウムリッチ層状マンガン酸リチウムＬｉ２ＭｎＯ３、層状ニッケルマンガン酸リチウムＬｉｐ（Ｎｉ０．５，Ｍｎ０．５）Ｏ２、一般式Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２［一般式中０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］で表されるこれらの固容体、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ２［一般式中０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９、０＜ｚ≦０．１］、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属）との固溶体、等）、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物（例えば、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ４）の組成を有する場合に対して非常に有効である。なお、上記一般式を満たす範囲で、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が、１種以上含まれていてもよい。
【００１５】
また、体積膨張収縮が大きい組成、例えば、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２における、ニッケルのモル比率が０．７５以上の場合や、コバルトのモル比率が０．９以上の場合、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ２におけるニッケルのモル比率が０．７以上の場合に対して、本発明の適用は特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】本発明の適用対象であるリチウム二次電池の概略構成の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示されている正極の拡大断面図である。
【図２Ａ】本発明の適用対象であるリチウム二次電池の概略構成の他の一例を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示されている正極活物質層の拡大断面図である。
【図３】本発明の適用対象であるリチウム二次電池の概略構成のさらに他の一例を示す断面図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態である正極活物質用板状粒子及び正極活物質層を構成するリチウム複合酸化物の自立膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】図４Ａに示されている気孔（開気孔）の１つについての模式図である。
【図５Ａ】図１Ｂに示されている正極の変形例の構成を示す断面図である。
【図５Ｂ】図１Ｂに示されている正極の変形例の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件・実施可能要件）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。
【００１８】
よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、主として末尾にまとめて記載されている。
【００１９】
＜リチウム二次電池の構成１：液体型＞
図１Ａは、本発明の適用対象であるリチウム二次電池の概略構成の一例を示す断面図である。図１Ａを参照すると、このリチウム二次電池１０は、いわゆる液体型であって、電池ケース１１と、セパレータ１２と、電解質１３と、負極１４と、正極１５と、を備えている。
【００２０】
セパレータ１２は、電池ケース１１内を二分するように設けられている。電池ケース１１内には、液体の電解質１３が収容されているとともに、負極１４及び正極１５がセパレータ１２を隔てて対向するように設けられている。
【００２１】
電解質１３としては、例えば、電気特性や取り扱い易さから、有機溶媒等の非水系溶媒にリチウム塩等の電解質塩を溶解させた、非水溶媒系の電解液が好適に用いられる。もっとも、ポリマー電解質、ゲル電解質、有機固体電解質、無機固体電解質も、電解質１３として問題なく用いることができる。
【００２２】
非水電解液の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネート等の鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒；等を用いることができ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。
【００２３】
非水電解液の調製にあたって上述の溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ′ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基］、等を用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上述の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。この含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので、上述の溶媒に溶解し易いからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが望ましい。
【００２４】
負極１４に係る負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が用いられる。また、金属リチウムや、ケイ素，スズ、インジウム等を含む合金、リチウムに近い低電位で充放電できるケイ素，スズ等の酸化物、Ｌｉ２.６Ｃｏ０.４Ｎ等のリチウムとコバルトとの窒化物、等のリチウム吸蔵物質も、負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部は、リチウムと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をリチウム基準で約０．１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極１５の電位を便宜上計算することができることから、正極１５の充電電位が制御しやすく好ましい。
【００２５】
図１Ｂは、図１Ａに示されている正極１５の拡大断面図である。図１Ｂを参照すると、正極１５は、正極集電体１５ａと、正極活物質層１５ｂと、を備えている。正極活物質層１５ｂは、結着材１５ｂ１と、正極活物質用板状粒子１５ｂ２と、から構成されている。正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、厚さが５μｍ以上であり且つ２００μｍ未満に形成されていて、結着材１５ｂ１中に均一に分散されている。
【００２６】
なお、図１Ａ及び図１Ｂに示されているリチウム二次電池１０及び正極１５の基本的な構成（電池ケース１１、セパレータ１２、電解質１３、負極１４、正極集電体１５ａ、及び結着材１５ｂ１を構成する材質を含む。）は周知であるので、本明細書においては、その詳細な説明は省略されている。
【００２７】
＜リチウム二次電池の構成２：全固体型＞
図２Ａは、本発明の適用対象であるリチウム二次電池の概略構成の他の一例を示す断面図である。図２Ａを参照すると、このリチウム二次電池２０は、いわゆる全固体型のものであって、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、固体電解質層２３と、負極活物質層２４と、負極集電体２５と、を備えている。このリチウム二次電池２０は、正極集電体２１の上に、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４、及び負極集電体２５を、この順序で積層することにより形成されている。
【００２８】
なお、図２Ａに示されているリチウム二次電池２０の基本的な構成（正極集電体２１、固体電解質層２３、負極活物質層２４、及び負極集電体２５を構成する材質を含む。）は周知であるので、本明細書においては、その詳細な説明は省略されている。
【００２９】
図２Ｂは、図２Ａに示されている正極活物質層２２の拡大断面図である。図２Ｂを参照すると、正極活物質層２２は、多数の板状小粒子（あるいは結晶子）２２ａが面方向に結合した膜状に形成されている。板状小粒子２２ａは、厚さが５μｍ以上であり且つ２００μｍ未満となるように形成されている。
【００３０】
＜リチウム二次電池の構成３：ポリマー型＞
図３は、本発明のさらに他の実施形態であるリチウム二次電池３０の概略構成を示す断面図である。図３を参照すると、このリチウム二次電池３０は、いわゆるポリマー型のものであって、正極集電体３１と、正極活物質層３２と、ポリマー電解質層３３と、負極活物質層３４と、負極集電体３５と、を備えている。
【００３１】
このリチウム二次電池３０は、正極集電体３１の上に、正極活物質層３２、ポリマー電解質層３３、負極活物質層３４、及び負極集電体３５を、この順序で積層することにより形成されている。正極活物質層３２は、厚さが５μｍ以上であり且つ２００μｍ未満となるように形成されている。
【００３２】
＜正極活物質の内部構造＞
図４Ａは、本発明の一実施形態である正極活物質用板状粒子１５ｂ２、正極活物質層２２（板状小粒子２２ａ）、及び正極活物質層３２を構成するリチウム複合酸化物の自立膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【００３３】
図４Ａに示されているように、本発明の一実施形態である正極活物質用板状粒子１５ｂ２、正極活物質層２２（板状小粒子２２ａ）、及び正極活物質層３２は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなり、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上となるように形成されている。また、かかる正極活物質用板状粒子１５ｂ２、正極活物質層２２（板状小粒子２２ａ）、及び正極活物質層３２は、内部に形成された開気孔の内面から当該開気孔の中心に至るように、突起が設けられている。
【００３４】
図４Ｂは、図４Ａに示されている気孔（開気孔）の１つについての模式図である。図４Ａ及び図４Ｂに示されているように、正極活物質の母材５０には、多数の開気孔５１が形成されている。開気孔５１の内部に形成された突起５２は、開気孔５１の内面から、開気孔５１の断面形状を円形に近似した場合における仮想円ＶＣ（この例では内接円）の中心ＶＣＣに至るように設けられている。突起５２は多孔質であってもよく、リング状であってもよい。さらに、観察断面で開気孔に接触していない状態（浮いている状態）であってもよい。また、突起５２は、母材５０と材質が同一である。
【００３５】
なお、正極活物質用板状粒子１５ｂ２、正極活物質層２２（板状小粒子２２ａ）、及び正極活物質層３２に含まれる開気孔は、そのすべてが図４Ｂに示されているような形状のものではない。もっとも、図４Ｂに示されているような形状のものの割合がより高いこと（５％以上）が好ましい。
【００３６】
＜正極活物質の製造方法の概要＞
上述の構成の正極活物質は、例えば、以下の製造方法によって、容易かつ確実に形成される。
【００３７】
１．原料
原料粒子としては、リチウム化合物を含まない、遷移金属（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等）化合物の粒子が用いられる。原料粒子は、適宜、粉砕及び分級され得る。また、目的とする組成に応じて、複数種の原料粒子が適宜混合され得る。さらに、粒成長を促進する目的で、酸化ホウ素，酸化ビスマス，酸化アンチモン，等の低融点酸化物や、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の低融点塩化物、ホウケイ酸ガラス等の低融点ガラスが、０．００１〜３０ｗｔ％添加され得る。
【００３８】
原料粒子の混合物に対して、さらに、空隙（気孔）を形成するための添加剤である空隙形成材（粒子状又は繊維状）が、均一に混合される。かかる空隙形成材としては、続く仮焼成工程において分解される物質（例えば有機合成樹脂）が用いられる。具体的には、この空隙形成材としては、燃焼、蒸発あるいは熱分解の開始する温度（熱重量分析における重量現象が始まる温度）の付近もしくはそれ以下で充分軟化する有機合成樹脂（高分子：例えば、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、等。）が、好適に用いられる。その他、原料粒子の分散した有機合成樹脂や、活物質からなる粒子を有機合成樹脂で被覆したもの、活物質からなる多孔質体なども空隙形成材として用いられ得る。
【００３９】
上述のような軟化する樹脂を空隙形成材として用いた場合、続く仮焼成工程にて、かかる空隙形成材が分解の過程で充分軟化するような温度条件とする（具体的には昇温速度を適宜設定したり所定温度における温度保持を設けたりする）ことで、外径の断面形状が擬似円形状で、内部に上述のような突起部を有する開気孔を形成することができる。この理由は完全には明らかにはなっていないが、以下のように考えられる。
【００４０】
空隙形成材が分解の過程で充分軟化することで、軟化した空隙形成材が、周囲の原料粉末を表面張力により吸収する。原料粉末を吸収した空隙形成材が分解されて消失する際に、当該空隙形成材に吸収された原料粉末が凝集し、この凝集体が仮焼成工程中あるいはその後のリチウム導入工程中に空隙（気孔）の内面（内壁）と融着することで、空隙（気孔）内に突起部が形成される。
【００４１】
２．成形工程
原料粒子あるいはその混合物をシート成形することで、「独立した」シート状の成形体が得られる。ここで、「独立した」シート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。
【００４２】
シート成形は、周知の様々な方法で行われ得る。すなわち、例えば、シート成形には、ドクターブレード式シート成形機（ドクターブレード法）、ドラムドライヤー、ディスクドライヤー、スクリーン印刷機、等が用いられ得る。シート状の成形体の厚さは、焼成後に上述の所望厚さとなるように、適宜設定される。
【００４３】
３．成形体の仮焼成工程
上述の成形工程によって得られたシート状の成形体は、後述するリチウム導入工程に先立ち、比較的低温（例えば７００〜１２００℃）で焼成される。これにより有機物が除去されるとともに、比較的大きめの気孔が多数含まれる多孔質状のシート状中間焼成体が得られる。かかる仮焼成工程は、例えば、エンボス加工が施されたジルコニア製セッター上に成形体を載置した状態で、大気雰囲気中で行われる。
【００４４】
４．リチウム導入工程
上述の仮焼成工程によって得られた中間焼成体に、リチウム化合物をふりかけて、熱処理することにより、当該中間焼成体にリチウムが導入される。これにより、「独立した」シート状の正極活物質層用リチウム複合酸化物焼結体板（膜）が得られる。かかるリチウム導入工程は、例えば、坩堝中で行われる。
【００４５】
リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム，硝酸リチウム，酢酸リチウム，過酸化リチウム，水酸化リチウム，塩化リチウム，シュウ酸リチウム，クエン酸リチウム，等の各種リチウム塩や、リチウムメトキシド，リチウムエトキシド，等のリチウムアルコキシドが用いられ得る。リチウム化合物は、一般式ＬｉｘＭＯ２で表される焼結体板におけるリチウムとＭとのモル比Ｌｉ／Ｍが１以上となるように添加される。
【００４６】
５．解砕工程
正極活物質粒子を得る場合、上述のリチウム導入工程に先立って、あるいはその後に、上述のシートが、多数の粒子に解砕される。この解砕工程は、例えば、ボールミル等の任意の解砕・粉砕法を用いて行われ得る。あるいは、上述のシートを、所定の開口径のメッシュ上に載置して、その上からヘラで押しつけることによって行われる。なお、正極活物質膜を得る場合は、かかる解砕工程は行われない。
【００４７】
＜具体例＞
以下、正極活物質板状粒子及び正極活物質膜の具体例、及びかかる具体例の評価結果について、より詳細に説明する。
＜＜具体例１：正極活物質膜・ニッケル系組成＞＞
【００４８】
（１）スラリー調製
ＮｉＯ粉末（粒径１−１０μｍ、正同化学工業株式会社製）７５．１重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）２１．５重量部、及びＡｌ２Ｏ３粉末（粒径１−１０μｍ、昭和電工株式会社製）３．４重量部を混合及び粉砕し、大気雰囲気中にて１０００℃で５時間熱処理することで、（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏ粉末を合成した。
【００４９】
この粉末をポットミルで粉砕することで得られた（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏ原料粒子１００重量部と、分散媒（キシレン:ブタノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番「ＢＭ−２」、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」、花王株式会社製）２重量部と、空隙形成材（ベルパールＲ１００、エアウォーター株式会社製）１４重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００〜４０００ｃＰの粘度に調製した。
【００５０】
（２）シート成形
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、シート状に成形した。
【００５１】
（３）仮焼成
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、上述のジルコニア製セッターの中央に載置し、大気雰囲気中にて所定の速度（後述：表１参照）で昇温し９００℃で１０ｈ焼成後、焼成炉中の雰囲気を酸素雰囲気に置換し、室温まで２００℃／ｈで降温して、セッターに溶着していない部分を取り出した。
【００５２】
（４）リチウム導入
このようにして得られた（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏセラミックスシートと、ＬｉＯＨ粉末（関東化学株式会社製）とを、ｍｏｌ比率Ｌｉ／（ＮｉＣｏＡｌ）＝２．０となるようにふりかけ、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて７７５℃で４８時間加熱処理することで、「独立した」シート状の正極活物質層用Ｌｉ１．０（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２セラミックス板を得た。
【００５３】
＜＜具体例２：正極活物質板状粒子・ニッケル系組成＞＞
（１）スラリー調製
ＮｉＯ粉末（粒径１−１０μｍ、正同化学工業株式会社製）７５．１重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）２１．５重量部、及びＡｌ２Ｏ３粉末（粒径１−１０μｍ、昭和電工株式会社製）３．４重量部を混合及び粉砕し、大気雰囲気中にて１０００℃で５時間熱処理することで、（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏ粉末を合成した。
【００５４】
この粉末をポットミルで粉砕することで得られた（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏ原料粒子１００重量部と、分散媒（キシレン:ブタノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番「ＢＭ−２」、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」、花王株式会社製）２重量部と、空隙形成材（ベルパールＲ１００、エアウォーター株式会社製）１４重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００〜４０００ｃＰの粘度に調製した。
【００５５】
（２）シート成形
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように、シート状に成形した。
【００５６】
（３）仮焼成
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を丸め、アルミナ製サヤ（寸法１５０ｍｍ角、高さ１０ｍｍ）内に２０ｇ載置し、大気雰囲気中にて所定の速度（後述：表２参照）で昇温し９００℃で３ｈ焼成後、室温まで降温速度２００℃／ｈで降温して、セッターに溶着していない部分を取り出した。
【００５７】
（４）粉砕
取り出した焼成体５０ｇと、直径１０ｍｍのナイロンボール３７０ｇと、エタノール１６５ｇとを、容積１リットルのポリプロピレン製ポットに入れ、２０時間混合して粉砕した。
【００５８】
（５）リチウム導入
このようにして得られた（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏ粉末に、Ｌｉ2ＣＯ3粉末（関東化学株式会社製）を、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．１となるように混合し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて８２５℃で２４時間加熱処理することで、厚さ１０μｍのＬｉ１．０（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２板状粒子粉末を得た。
【００５９】
＜＜具体例３：正極活物質膜・三元系組成＞＞
（１）スラリー調製
（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏの組成比となるように、ＮｉＯ粉末（粒径１−１０μｍ、正同化学工業株式会社製）、ＭｎＣＯ３粉末（粒径１−１０μｍ、東ソー株式会社製）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）を混合・粉砕し、大気中、密閉鞘内にて７２０℃で２４時間熱処理することで、（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ粉末を合成した。
【００６０】
この粉末をポットミルで５時間粉砕することで得られた（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ原料粒子（粒径０．３μｍ）１００重量部と、分散媒（キシレン:ブタノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、空隙形成材（ベルパールＲ１００、エアウォーター株式会社製）１４重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００〜４０００ｃＰの粘度に調製した。
【００６１】
（２）シート成形
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、シート状に成形した。
【００６２】
（３）仮焼成
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、上述のジルコニア製セッターの中央に載置し、大気雰囲気中にて所定の速度（後述：表３参照）で昇温し１０００℃で５ｈ焼成後、室温まで降温速度２００℃／ｈで降温して、セッターに溶着していない部分を取り出した。
【００６３】
（４）リチウム導入
このようにして得られた（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）3Ｏ4セラミックスシートと、ＬｉＯＨ粉末（関東化学株式会社製）とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１となるようにふりかけ、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて９００℃で２０時間加熱処理することで、厚さ１０μｍのＬｉ１．０（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２板状粒子粉末を得た。
【００６４】
＜＜具体例４：正極活物質板状粒子・三元系組成＞＞
（１）スラリー調製
（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏの組成比となるように、ＮｉＯ粉末（粒径１−１０μｍ、正同化学工業株式会社製）、ＭｎＣＯ３粉末（粒径１−１０μｍ、東ソー株式会社製）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）を混合・粉砕し、大気中、密閉鞘内にて７２０℃で２４時間熱処理することで、（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ粉末を合成した。
【００６５】
この粉末をポットミルで５時間粉砕することで得られた（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ原料粒子（粒径０．３μｍ）１００重量部と、分散媒（キシレン:ブタノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、空隙形成材（ベルパールＲ１００、エアウォーター株式会社製）１４重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００〜４０００ｃＰの粘度に調製した。
【００６６】
（２）シート成形
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように、シート状に成形した。
【００６７】
（３）仮焼成
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を丸め、アルミナ製サヤ（寸法１５０ｍｍ角、高さ１０ｍｍ）内に２０ｇ載置し、大気雰囲気中にて所定の速度（後述：表４参照）で昇温し１０００℃で５ｈ焼成後、室温まで降温速度２００℃／ｈで降温して、セッターに溶着していない部分を取り出した。
【００６８】
（４）粉砕
取り出した焼成体５０ｇと、直径１０ｍｍのナイロンボール３７０ｇと、エタノール１６５ｇとを、容積１リットルのポリプロピレン製ポットに入れ、２０時間混合して粉砕した。
【００６９】
（５）リチウム導入
このようにして得られた（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）3Ｏ4粉末に、ＬｉＯＨ粉末（関東化学株式会社製）を、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１となるように混合し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて９００℃で２０時間加熱処理することで、厚さ１０μｍのＬｉ１．０（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２板状粒子粉末を得た。
【００７０】
＜＜評価方法＞＞
正極活物質板状粒子についての電池特性の評価のために、以下のようにして電池を作成した。
【００７１】
得られた板状粒子、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＴＦＥ）を、質量比で５：５：１となるように混合して正極材料を調製した。調製した正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍの円板状にプレス成形することで、正極を作製した。
【００７２】
作製した正極、リチウム金属板からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。
【００７３】
上述のようにして作製した電池（コインセル）を用いて、放電容量比の評価を行った。
【００７４】
０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、その後電池電圧を４．２Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止し、続いて０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、放電条件のみを１Ｃレートの電流値として同様の充放電操作を繰り返し、１Ｃレートの放電容量を測定した。
【００７５】
１Ｃレートの放電容量を０．１Ｃレートの放電容量で除した値を百分率で表したものを、放電容量比（％）とした。
【００７６】
また、正極活物質膜（自立膜）についての電池特性の評価のために、以下のようにして電池を作成した。
【００７７】
直径１６ｍｍ程度の自立膜の片面にＡｕをスパッタリングして集電層（厚さ：５００Å）を形成することで、正極板を作製した。作製した正極板、リチウム金属板からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を上述と同様の電解液で満たすことでコインセルを作製した。
【００７８】
また、各実施例及び各比較例において、「突起付き気孔の割合」を、以下の通り求めた。
【００７９】
まず、実施例あるいは比較例に係るサンプルを試料加工用板にセットし、アルゴンイオンミリング法にて断面研磨した（断面試料作成装置：日本電子株式会社製）。この試料断面を走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製）で観察し、外形が擬似円形状（内部に突起部を有する場合も含む）である気孔が２０〜４０箇所含まれる視野及び倍率にて画像撮影した。撮影された画像において、擬似円形状の気孔に対し（気孔の内部に突起部がある場合はそれを除いた状態で）内接円を描き、その内部に突起部を有し且つ当該突起部が内接円の中心部に達している気孔の個数を数えた。その個数を、視野中のすべての擬似円形状の気孔数で除した値を、「突起付き気孔の割合」とした。
【００８０】
＜＜評価結果＞＞
上記の具体例１の評価結果を表１に示す。同様に、上記の具体例２の評価結果を表２に示し、上記の具体例３の評価結果を表３に示し、上記の具体例４の評価結果を表４に示す。
【表１】
2012029803.tif 000003
【表２】
2012029803.tif 000004
【表３】
2012029803.tif 000005
【表４】
2012029803.tif 000006
【００８１】
表１〜表４の結果から明らかなように、正極活物質膜・ニッケル系組成の具体例１、正極活物質板状粒子・ニッケル系組成の具体例２、正極活物質膜・三元系組成の具体例３、及び正極活物質板状粒子・三元系組成の具体例４のいずれにおいても（すなわち組成や形状にかかわらず）、「突起付き気孔」の導入によりレート特性が向上し、「突起付き気孔の割合」が高いほどレート特性が良好となった。また、昇温速度が低いほど、「突起付き気孔の割合」が高くなった。以下、この評価結果について考察（推測）する。
【００８２】
擬似球形状（断面観察では擬似円形状）の気孔が隣接することで開気孔が形成されており、この開気孔を通って電解液が粒子内に十分拡散する。擬似球形状の径が大きいほど、開気孔の気孔径、特に隣接する気孔同士が接するネック部分の径が大きくなる。すると、電解液の拡散が活発化される一方で、通常は嵩密度が低くなる。
【００８３】
ここで、擬似球形状の気孔の内部に正極活物質の突起（突出部）を有することで、電解液拡散の活発化の効果を維持しつつ嵩密度を上げることができるとともに、開気孔内の正極活物質表面積が大きくなるためにリチウムイオンの出入りもしやすくなる。すなわち、空隙率を過度に高くすることなく、実質的な気孔径と比表面積とを高くすることができる。よって、高い電子伝導性も維持される。このように、本発明によれば、良好な容量とレート特性とがともに実現された、正極活物質の粒子及び膜が得られる。
【００８４】
＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
【００８５】
以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
【００８６】
もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、（特に先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。
【００８７】
また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
【００８８】
本発明は、上述の実施形態にて具体的に開示された構成に何ら限定されない。例えば、正極１５における正極集電体１５ａは、省略され得る。また、正極活物質用粒子は、板状でなくてもよい。
【００８９】
一般式ＬｉｘＭＯ２で表される焼結体板におけるリチウムとＭとのモル比Ｌｉ／Ｍ（Ｌｉ／ＣｏあるいはＬｉ／（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ））は、１．０に限定されないが、０．９〜１．２の範囲内にあることが好ましく、１．０〜１．１の範囲内にあることがより好ましい。これにより、良好な充放電容量が実現される。
【００９０】
上述したように、正極活物質層１５ｂが自立膜状のセラミックスシート（正極活物質膜）である場合、正極集電体１５ａは、図５Ａに示されているように、正極活物質層１５ｂの両板面のうちの一方にのみ設けられていてもよいし、図５Ｂに示されているように、正極活物質層１５ｂの両板面に設けられていてもよい。
【００９１】
図５Ｂに示されているように、正極集電体１５ａが正極活物質層１５ｂの両板面に設けられている場合、一方の正極集電体１５ａ１は自立膜状の正極活物質層１５ｂを支持するために他方の正極集電体１５ａ２よりも厚く形成されていてもよい。また、この場合、当該他方の正極集電体１５ａ２は、自立膜状の正極活物質層１５ｂにおけるリチウムイオンの出入りを阻害しないような構造（メッシュ状や多孔質状等）に形成されている。なお、この正極集電体１５ａ２は、図１Ｂに示されている正極１５にも適用可能である。
【００９２】
図５Ａに示されているように、正極集電体１５ａが正極活物質層１５ｂの一方の板面にのみ設けられている場合、充放電時の正極１５での電池反応においてリチウムイオンの移動方向と電子の移動方向とが反対方向になることで、正極活物質層１５ｂ内にて電位勾配が生じる。かかる電位勾配が大きくなると、リチウムイオンが拡散しにくくなる。
【００９３】
これに対し、図５Ｂに示されているように、自立膜状の正極活物質層１５ｂにおける、電解質１３に接する側の表面に、リチウムイオンの出入りを阻害しないような正極集電体１５ａ２を設けることで、上述のような電位勾配の形成が抑制される。これにより、電池性能が向上する。
【００９４】
本発明は、上述のような具体的な製造方法に何ら限定されない。例えば、粉砕（解砕）は、上述のように、リチウム導入の後に行われ得る。また、粉砕は、メッシュ等を用いて行うことも可能である。さらに、仮焼成工程においては、上述のように、昇温速度が高くても（例えば１０００℃／ｈ）、昇温の途中（例えば４００℃程度）で所定時間の温度保持を設けることで、「突起付き気孔」の導入が良好に行われ得る。
【００９５】
その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
【００９６】
また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。
【図１Ａ】
2012029803.tif 000007
【図１Ｂ】
2012029803.tif 000008
【図２Ａ】
2012029803.tif 000009
【図２Ｂ】
2012029803.tif 000010
【図３】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
2012029803.tif 000013
【図５Ｂ】
2012029803.tif 000014
【図４Ａ】
2012029803.tif 000015
【国際調査報告】
2012029803.tif 000016
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