(57)【要約】  低融点であり、また被封着材料との熱的特性差が小さく、フィラーなどの添加剤を配合しなくても、封着時のクラック等の発生が抑制された封着材料を得られるホウ酸スズ系ガラスを提供する。  ＳｎＯを６２〜７３質量％、Ｂ２Ｏ３を１９〜２５質量％、Ｐ２Ｏ５を０．１〜７質量％、ＺｎＯを０〜６質量％、ＣａＯを０〜３質量％、ＳｒＯを０〜７質量％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４質量％の組成を有することを特徴とするホウ酸スズ系ガラス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算の質量％表示でＳｎＯを６２〜７３％、Ｂ２Ｏ３を１９〜２５％、Ｐ２Ｏ５を０．１〜７％、ＺｎＯを０〜６％、ＣａＯを０〜３％、ＳｒＯを０〜７％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％の組成を有することを特徴とするホウ酸スズ系ガラス。
【請求項２】
酸化物換算の質量比でＰ２Ｏ５／Ｂ２Ｏ３が０．１０〜０．３５を満たすことを特徴とする請求項１に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項３】
酸化物換算の質量比でＰ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）が０．０１〜０．１０を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項４】
５０〜２５０℃での熱膨張係数が、９０×１０−７／℃未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項５】
５０〜２５０℃での熱膨張係数が、５０×１０−７／℃以上、９０×１０−７／℃未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が３７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上、３７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項８】
結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項９】
主成分としてＳｎＯ及びＢ２Ｏ３を含有し、かつ酸化物換算の質量％表示でＰ２Ｏ５を０．１〜７％含み、５０〜２５０℃における熱膨張係数が９０×１０−７／℃未満であることを特徴とするホウ酸スズ系ガラス。
【請求項１０】
５０〜２５０℃での熱膨張係数が、５０×１０−７／℃以上、９０×１０−７／℃未満であることを特徴とする請求項９に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項１１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が３７０℃以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項１２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上、３７０℃以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項１３】
結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が１５０℃以上であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項１４】
酸化物換算の質量比でＰ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）が０．０１〜０．１０を満たすことを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか１項に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項１５】
酸化物換算の質量比でＰ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）が０．０５〜０．０８を満たすことを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか１項に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項１６】
酸化物換算の質量％表示でＳｎＯを６２〜７２％、Ｂ２Ｏ３を１９〜２５％、ＺｎＯを０〜６％、ＣａＯを０〜３％、ＳｒＯを０〜７％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％の組成を有することを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか１項に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項１７】
酸化物換算の質量％表示でＳｎＯを６５〜７０％、Ｂ２Ｏ３を２０〜２４％、Ｐ２Ｏ５を３〜６．５％、ＺｎＯを０〜５％、ＣａＯを０〜３％、ＳｒＯを０〜５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２％の組成を有することを特徴とする請求項９乃至１６のいずれか１項に記載のホウ酸スズ系ガラス。
【請求項１８】
ソーダライムガラス又はアルミナからなる被封着部材の表面又は接合部を、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のホウ酸スズ系ガラスで封着してなることを特徴とする封着部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ酸スズ系ガラスに係り、特にアルミナ、ソーダライムガラスなどの被封着材料の封着材料として好適に用いられるホウ酸スズ系ガラス及び封着部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、セラミックス、金属等の各種材料や、半導体素子等の電子部品を封止する封着材料として、ガラスを主成分とする封着材料が用いられている。【０００３】
特に電子部品を封着する場合には、被封着材料の熱による損傷を防ぐため、封着温度を可能な限り低くすることが求められる。このため、封着材料としては、より低融点を有するものが求められている。
また、封着材料と被封着材料との間の熱的特性差が大きいと、温度変化に伴って両者の間に熱応力が生じ、封着材料や被封着材料にクラック等が生じるおそれがある。このため、封着材料は、被封着材料と熱的特性が近似していることが求められる。【０００４】
低融点の封着用ガラスとして、例えば特許文献１には、「ＳｎＯ、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を主成分とし、モル％表示でＳｎＯ  ３０〜８０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜６０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜２４％の組成を有することを特徴とするホウリン酸スズ系ガラス」が開示されている。
又、特許文献２には、蛍光体複合材料に用いられるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスについて開示されており、その比較例である例１０には、モル％表示でＳｎＯ  ７３％、Ｐ２Ｏ５  １９．４％、Ｂ２Ｏ３  １０％の組成を有するガラスについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許第３８４５８５３号
【特許文献２】日本特開２０１０−２２９００２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１（実施例参照）に記載のホウリン酸スズ系ガラスでは、熱膨張係数が９４×１０−７〜１０３×１０−７／℃であり、被封着材料として汎用されている各種材料（例えばソーダライムガラス、アルミナ）と比較して、熱膨張係数差が過大となる。
特に、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用のソーダライムガラス基板には熱膨張係数の小さいものが用いられる傾向にあり（例えば、ＰＤＰ用に汎用されているソーダライムガラスの熱膨張係数は８５×１０−７／℃）、このため、封着材料を徐冷して固着する際に、両者の熱的特性の差異に伴う熱応力により、封着材料等にクラックが生じるおそれがある。
また、特許文献２に記載のガラスでは、例えば例１０（比較例）のガラスは特許文献１で開示されている組成範囲にあり、熱膨張係数が９４×１０−７〜１０３×１０−７／℃であると推定できる。さらに特許文献１の実施例から、ＳｎＯ含有量が増すほど、熱膨張係数は高い傾向にある。特許文献２に記載のＳｎＯ含有量はＳｎＯ含有量が７２モル％以上であり、さらに熱膨脹係数を下げる効果があるＢ２Ｏ３およびＺｎＯを合わせても５モル％以下であるため、熱膨脹係数は１０３×１０−７／℃を大きく上回ると考えられる。したがって特許文献１の場合以上に、各種材料（例えばソーダライムガラス、アルミナ）と比較して、熱膨張係数差が過大となり、封着材料を徐冷して固着する際に、両者の熱的特性の差異に伴う熱応力により、封着材料等にクラックが生じるおそれはより深刻となる。【０００７】
一方、封着材料と被封着材料との熱的特性差異を低減するため、ガラス粉末にアルミナ粉末等のフィラーを配合して、封着材料全体としての熱膨張係数を低減することが行われている。
しかしながら、ガラス粉末に対するフィラーの配合比率が高まると、ガラスの流動性が低下して、封着が困難となるおそれがある。また、この場合、ガラスへの侵入光がフィラーによって散乱されて、封着材料としての透明性が損なわれるおそれもあり、透明性が必要とされる発光ダイオードの発光部位などの封着には使用できないものとなるおそれがある。【０００８】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、低融点であり、また被封着材料との熱的特性差、より具体的には熱膨張係数の差が小さく、かつガラス転移点の温度が所定範囲内にあり、フィラーなどの添加剤を配合しなくても、封着時のクラック等の発生が抑制された封着材料を得られるホウ酸スズ系ガラス、及び封着部品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明のホウ酸スズ系ガラスは、酸化物換算の質量％表示でＳｎＯを６２〜７３％、Ｂ２Ｏ３を１９〜２５％、Ｐ２Ｏ５を０．１〜７％、ＺｎＯを０〜６％、ＣａＯを０〜３％、ＳｒＯを０〜７％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％の組成を有することを特徴とする。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。【００１０】
また、前記ホウ酸スズ系ガラスは、質量比でＰ２Ｏ５／Ｂ２Ｏ３が０．１０〜０．３５を満たすことが好ましい。また、前記ホウ酸スズ系ガラスは、酸化物換算の質量比でＰ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）が０．０１〜０．１０を満たすことが好ましい。また、前記ホウ酸スズ系ガラスは、５０〜２５０℃での熱膨張係数は、９０×１０−７／℃未満であることが、好ましく、５０×１０−７／℃以上、９０×１０−７／℃未満であることがより好ましい。また、前記ホウ酸スズ系ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３７０℃以下であることが好ましく、３００℃以上、３７０℃以下であることがより好ましい。また、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が１５０℃以上であることが好ましい。【００１１】
本発明のホウ酸スズ系ガラスは、主成分としてＳｎＯ及びＢ２Ｏ３を含有し、かつ酸化物換算の質量％表示でＰ２Ｏ５を０．１〜７％含み、５０〜２５０℃における熱膨張係数が９０×１０−７／℃未満であることを特徴とする。５０〜２５０℃での熱膨張係数は、５０×１０−７／℃以上、９０×１０−７／℃未満であることが好ましい。【００１２】
前記ホウ酸スズ系ガラスは、酸化物換算の質量％表示でＳｎＯを６２〜７２％、Ｂ２Ｏ３を１９〜２５％、ＺｎＯを０〜６％、ＣａＯを０〜３％、ＳｒＯを０〜７％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％の組成を有することが好ましい。【００１３】
また、本発明の封着部品は、ソーダライムガラス又はアルミナからなる被封着部材の表面又は接合部を、前記ホウ酸スズ系ガラスで封着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温での封着が可能であり、また被封着材料との熱的特性差が小さいため、フィラー等の添加剤を添加しなくても、温度変化に伴うクラック等の発生が抑制された封着材料が得られるホウ酸スズ系ガラス、及びこれを用いた封着部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一の実施形態に係るホウ酸スズ系ガラスは、ＳｎＯ及びＢ２Ｏ３を主成分とし、酸化物換算の質量％表示でＳｎＯを６２〜７３％、Ｂ２Ｏ３を１９〜２５％、Ｐ２Ｏ５を０．１〜７％、ＺｎＯを０〜６％、ＣａＯを０〜３％、ＳｒＯを０〜７％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％の組成を有する。
【００１６】
このようなホウ酸スズ系ガラスによれば、各成分の含有量を所定の範囲内とすることで、封着材料として用いる従来のガラスよりも、熱膨張係数を低減することができる。このため、被封着材料として汎用されている、アルミナやソーダライムガラス等との熱膨張係数の差を低減することができ、フィラー等を添加しなくても、封着時の温度変化に伴うクラック等の発生が抑制された封着材料を得ることができる。
【００１７】
ホウ酸スズ系ガラスの各成分について説明する。なお、本明細書において、各成分の含有量は、酸化物換算の質量％表示で表記する。
【００１８】
ＳｎＯは、Ｂ２Ｏ３および／またはＰ２Ｏ５と対になってガラスの主骨格（ネットワークフォーマ）となる成分であり、必須成分である。ホウ酸スズ系ガラスにおけるＳｎＯの含有量は６２質量％以上である。
ＳｎＯが６２質量％未満であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が過度に高くなり、封止温度が高くなる。より低温で封止可能な封着材料を得る観点からは、ホウ酸スズ系ガラスにおけるＳｎＯの含有量は、６５質量％以上であることが好ましく、６６．５質量％以上であることがより好ましい。
【００１９】
一方、ホウ酸スズ系ガラスにおけるＳｎＯの含有量は７３質量％以下である。
ＳｎＯが７３質量％を超えると、ガラスが不安定となり、耐水性、耐候性が低下するようになる。また、熱膨張係数が過度に高くなり被封着部材との熱膨張係数の差が大きくなる。より安定性、耐候性に優れたものとする観点から、ＳｎＯの含有量は７０質量％以下が好ましく、６８質量％以下がより好ましい。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの主骨格（ネットワークフォーマ）となる成分であり、必須成分である。ホウ酸スズ系ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量は１９質量％以上である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１９質量％未満であると、安定なガラスを得るのが難しく、ガラス化が困難となるおそれがある。より安定性に優れたものとする観点から、Ｂ２Ｏ３の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、２１質量％以上であることがより好ましい。
【００２１】
一方、ホウ酸スズ系ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量は２５質量％以下である。
Ｂ２Ｏ３の含有量が２５質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、封止温度が高くなる。より低温で封止可能な封着材料を得る観点から、Ｂ２Ｏ３の含有量は、２４質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下がより好ましい。
【００２２】
Ｐ２Ｏ５はガラスの結晶化を抑制して安定性を向上させるとともに、耐候性を向上させる成分であり、必須成分である。ホウ酸スズ系ガラスにおけるＰ２Ｏ５の含有量は０．１質量％以上である。Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１質量％未満であると、耐水性、耐候性が低下するおそれがある。また、ガラスが結晶化し易くなるおそれもある。
より耐候性に優れたものとする観点からは、Ｐ２Ｏ５の含有量は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【００２３】
一方、ホウ酸スズ系ガラスにおけるＰ２Ｏ５の含有量は７質量％以下である。
Ｐ２Ｏ５の含有量が７質量％を超えると、ガラスが分相し易くなり、均質なガラスを得られなくなるおそれがある。また、ガラスの熱膨張係数が過度に高くなるおそれがある。
より分相しにくく、均質なガラスを得る観点から、ホウ酸スズ系ガラスのＰ２Ｏ５の含有量は、６．５質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましい。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの安定性を高めて耐候性を向上させる成分である。ホウ酸スズ系ガラスにおけるＡｌ２Ｏ３の含有量は４質量％以下である。
Ａｌ２Ｏ３の含有量が４質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が過度に高くなり、封止温度が高くなるおそれがある。より低温で封止可能な封着材料を得る観点から、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【００２５】
ＺｎＯは、ガラスの安定性を高めて耐水性、耐候性を向上させるとともに、熱膨張係数を低減する成分である。ホウ酸スズ系ガラスにおけるＺｎＯの含有量は６質量％以下である。ＺｎＯの含有量が６質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が過度に高くなり、封止温度が高くなるおそれがある。
より低温で封止可能な封着材料を得る観点から、ＺｎＯの含有量は、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。
【００２６】
ＣａＯは、ガラス内でのＳｎイオン（Ｓｎ２＋）の拡散を抑えてガラスの結晶化を抑制するものである。ホウ酸スズ系ガラスにおけるＣａＯの含有量は３質量％以下である。
ＣａＯの含有量が３質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が過度に高くなり、封止温度が高くなるおそれがある。より低温で封止可能な封着材料を得る観点から、ＣａＯの含有量は、２質量％以下が好ましい。
【００２７】
ＳｒＯは、ガラス内でのＳｎイオン（Ｓｎ２＋）の拡散を抑えてガラスの結晶化を抑制するものである。ホウ酸スズ系ガラスにおけるＳｒＯの含有量は７質量％以下である。ＳｒＯの含有量が７質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が過度に高くなり、封止温度が高くなるおそれがある。より低温で封止可能な封着材料を得る観点から、ＳｒＯの含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【００２８】
ホウ酸スズ系ガラスに含まれるＰ２Ｏ５の含有量とＢ２Ｏ３の含有量との比率Ｐ２Ｏ５／Ｂ２Ｏ３は、質量比で０．１０〜０．３５であることが好ましい。
Ｐ２Ｏ５／Ｂ２Ｏ３の質量比が０．３５を超えると、Ｐ−Ｏ−Ｐ結合部位の存在が過多となり、融液中の成分がクラスタリング（ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ）する割合が高くなるため、ガラスが分相し易くなり、均質なガラスを得られなくなるおそれがある。上記したクラスタリングするとは、ＰＯ４四面体ユニットが局所的に複数個連結した状態を示し、以下においても同様である。一方、Ｐ２Ｏ５／Ｂ２Ｏ３が０．１０未満であると、耐水性、耐候性が低下するおそれがある。
【００２９】
ホウ酸スズ系ガラスに含まれるＰ２Ｏ５の含有量と（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）の含有量との比率、すなわちＰ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）は、質量比で０．０１〜０．１０であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）の質量比が０．１０を超えると、熱膨張係数が過度に高くなるおそれがある。また、Ｐ−Ｏ−Ｐ結合部位の存在が過多となり、融液中の成分がクラスタリングする割合が高くなるため、ガラスが分相し易くなり、均質なガラスを得られなくなるおそれもある。均質なガラスを得やすくするためには、Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）は０．０８以下がより好ましい。
一方、Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）の質量比が０．０１未満であると、耐水性、耐候性が低下するおそれがある。耐水性をより高めるためには、Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）は０．０５以上であることがより好ましい。
【００３０】
ホウ酸スズ系ガラスのガラス粉末は、通常、溶融法によって上記組成を有するガラスを製造した後、このガラスを粉砕することによって製造することができる。粉砕方法は、特に限定されるものではなく、乾式粉砕でもよいし湿式粉砕でもよい。湿式粉砕の場合には溶媒として水を用いることが好ましい。また粉砕にはロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を適宜用いることができる。ガラスは粉砕後、必要に応じて乾燥し、分級してもよい。
【００３１】
ホウ酸スズ系ガラスの、５０〜２５０℃での熱膨張係数は、５０×１０−７／℃以上９０×１０−７／℃未満であることが好ましい。５０〜２５０℃での熱膨張係数が９０×１０−７／℃以上であるか、または５０×１０−７／℃より小さいと、被封着材料として一般に汎用されている、アルミナ、ソーダライムガラスなどの各種材料（すなわち、被封着材料）との熱膨張係数差が大きくなり、これら被封着材料との間に熱応力が生じ易くなるため、クラック等が生じ易くなるおそれがある。なお、上記したソーダライムガラスとは、一般的に謂われる広義のソーダライムガラスであり、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ及びＣａＯを主成分として含む組成のソーダライムシリケートガラスを指す。かかるソーダライムガラスとしては、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、アルカリ土類酸化物、その他目的に応じて適宜加えられる成分を含んでもよい。以下、本明細書においてソーダライムガラスとは、上記したソーダライムガラスを意味する。
ホウ酸スズ系ガラスの５０〜２５０℃での熱膨張係数の上限は、より好ましくは８７×１０−７／℃以下であり、さらに好ましくは８５×１０−７／℃以下であり、最も好ましくは８２×１０−７／℃以下である。また、ホウ酸スズ系ガラスの、５０〜２５０℃での熱膨張係数の下限は、より好ましくは６０×１０−７／℃以上である。
【００３２】
ホウ酸スズ系ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００〜３７０℃であることが好ましい。
ホウ酸スズ系ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）が３７０℃を超えると、封着に要する温度（すなわち、封止温度）が過度に高くなり、封着の際の熱処理によって、被封着材料である電子部品等の損傷を招くおそれがある。より低温で封止可能な封着材料を得る観点から、ホウ酸スズ系ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３６０℃以下であることが好ましい。
一方、ホウ酸スズ系ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃未満であると、ガラスが不安定となり、耐候性が低下するおそれがある。ホウ酸スズ系ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、より好ましくは３２０℃以上であり、さらに好ましくは３４０℃以上である。
【００３３】
示差熱分析装置（ＤＴＡ）により測定される、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差は１５０℃以上であることが好ましい。
結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が１５０℃未満であると、封着可能な温度域が狭すぎて、効率的な生産が困難となるおそれがある。
結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が上記範囲内であることにより、アモルファス状態を得られる温度域が広くなり、広範な温度域で、熱処理による封着を安定して行うことが可能となる。
結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差は、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１６５℃以上、最も好ましくは１７０℃以上である。
【００３４】
なお、示差熱分析装置（ＤＴＡ）による測定で結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が検出されない場合は、アモルファス状態を得られる温度範囲はさらに広くなり、より広範な温度域で、熱処理による封着を安定して行うことが可能となる。結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が検出されないことは、温度差が無限大（∞）であると解釈することが可能であり、この場合には、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の温度差に、特に上限はない。
【００３５】
このようにして得られたホウ酸スズ系ガラスは、ガラスの流動性、透明性を損なわない範囲で、アルミナ粉末、ジルコニア粉末等のフィラーや、必要に応じてその他の成分を所定の質量割合で配合し、混合することによって調製した組成物として用いることも可能である。
【００３６】
以下、本発明の別の実施形態について説明する。
本実施形態に係るホウ酸スズ系ガラスは、主成分としてＳｎＯ及びＢ２Ｏ３を含有し、かつ酸化物換算の質量％表示でＰ２Ｏ５を０．１〜７％含み、５０〜２５０℃における熱膨張係数が９０×１０−７／℃未満である。
【００３７】
このようなホウ酸スズ系ガラスによれば、熱膨張係数を所定の範囲内とすることで、封着材料として用いる従来のガラスよりも、アルミナ、ソーダライムガラス等の被封着材料との熱的特性差を低減することができる。このため、フィラーを添加しなくても、上述した各種材料を封着する時のクラック等の発生が抑制された封着材料を得ることができる。
【００３８】
５０〜２５０℃での熱膨張係数が９０×１０−７／℃以上であると、被封着材料として一般に汎用されている、アルミナ、ソーダライムガラスなどの各種材料（すなわち、被封着材料）との熱的特性差が大きくなり、これら被封着材料との間に熱応力が生じ易くなるため、クラック等が生じ易くなるおそれがある。ホウ酸スズ系ガラスの５０〜２５０℃での熱膨張係数の上限は、より好ましくは８７×１０−７／℃以下であり、さらに好ましくは８５×１０−７／℃以下であり、最も好ましくは８２×１０−７／℃以下である。
【００３９】
ホウ酸スズ系ガラスの、５０〜２５０℃での熱膨張係数は、５０×１０−７／℃以上であることが好ましい。５０〜２５０℃での熱膨張係数が５０×１０−７／℃より小さいと、被封着材料として一般に汎用されている、アルミナ、ソーダライムガラスなどの各種材料（被封着材料）との熱膨張係数差が大きくなり、これら被封着材料との間に熱応力が生じ易くなるため、クラック等が生じ易くなるおそれがある。
ホウ酸スズ系ガラスの５０〜２５０℃での熱膨張係数の下限は、より好ましくは６０×１０−７／℃以上である。
【００４０】
以下に、本実施形態に係るホウ酸スズ系ガラスの各成分について説明する。
【００４１】
ホウ酸スズ系ガラスに含まれるＰ２Ｏ５の含有量と（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）の含有量との比率、すなわちＰ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）は、質量比で０．０１〜０．１０であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）の質量比が０．１０を超えると、熱膨張係数が過度に高くなるおそれがある。また、Ｐ−Ｏ−Ｐ結合部位の存在が過多となり、融液中の成分がクラスタリングする割合が高くなるため、ガラスが分相し易くなり、均質なガラスを得られなくなるおそれもある。均質なガラスを得やすくするためには、Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）は０．０８以下がより好ましい。
一方、Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）の質量比が０．０１未満であると、耐水性、耐候性が低下するおそれがある。耐水性をより高めるためには、Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ）は０．０５以上であることがより好ましい。
【００４２】
ＳｎＯは、Ｂ２Ｏ３および／またはＰ２Ｏ５と対になってガラスの主骨格（ネットワークフォーマ）となる成分であり、必須成分である。ホウ酸スズ系ガラスにおけるＳｎＯの含有量は６２質量％以上であることが好ましい。
ＳｎＯが６２質量％未満であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が過度に高くなり、封止温度が高くなる。より低温で封止可能な封着材料を得る観点からは、ホウ酸スズ系ガラスにおけるＳｎＯの含有量は、６５質量％以上であることが好ましく、６６．５質量％以上であることがより好ましい。
【００４３】
一方、ホウ酸スズ系ガラスにおけるＳｎＯの含有量は７２質量％以下であることが好ましい。
ＳｎＯが７２質量％を超えると、ガラスが不安定となり、耐水性、耐候性が低下するようになる。また、熱膨張係数が高くなり被封着部材との熱膨張係数の差が大きくなる。より安定性、耐候性に優れたものとする観点から、ＳｎＯの含有量は７０質量％以下が好ましく、６８質量％以下がより好ましい。
【００４４】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの主骨格（ネットワークフォーマ）となる成分であり、必須成分である。ホウ酸スズ系ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量は１９質量％以上であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が１９質量％未満であると、安定なガラスを得るのが難しく、ガラス化が困難となるおそれがある。より安定性に優れたものとする観点から、Ｂ２Ｏ３の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、２１質量％以上であることがより好ましい。
【００４５】
一方、ホウ酸スズ系ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量は２５質量％以下であることが好ましい。
Ｂ２Ｏ３の含有量が２５質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、封止温度が高くなる。より低温で封止可能な封着材料を得る観点から、Ｂ２Ｏ３の含有量は、２４質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下がより好ましい。
【００４６】
Ｐ２Ｏ５はガラスの結晶化を抑制して安定性を向上させるとともに、耐候性を向上させる成分であり、必須成分である。ホウ酸スズ系ガラスにおけるＰ２Ｏ５の含有量は０．１質量％以上である。Ｐ２Ｏ５の含有量が０．１質量％未満であると、耐水性、耐候性が低下するおそれがある。また、ガラスが結晶化し易くなるおそれもある。
より耐候性に優れたものとする観点からは、Ｐ２Ｏ５の含有量は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【００４７】
一方、ホウ酸スズ系ガラスにおけるＰ２Ｏ５の含有量は７質量％以下である。
Ｐ２Ｏ５の含有量が７質量％を超えると、ガラスが分相し易くなり、均質なガラスを得られなくなるおそれがある。また、ガラスの熱膨張係数が過度に高くなるおそれがある。
より分相しにくく、均質なガラスを得る観点から、ホウ酸スズ系ガラスのＰ２Ｏ５の含有量は、６．５質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましい。
【００４８】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの安定性を高めて耐候性を向上させる成分である。ホウ酸スズ系ガラスにおけるＡｌ２Ｏ３の含有量は４質量％以下であることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３の含有量が４質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が過度に高くなり、封止温度が高くなるおそれがある。より低温で封止可能な封着材料を得る観点から、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【００４９】
ＺｎＯは、ガラスの安定性を高めて耐水性、耐候性を向上させるとともに、熱膨張係数を低減する成分である。ホウ酸スズ系ガラスにおけるＺｎＯの含有量は６質量％以下であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が６質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が過度に高くなり、封止温度が高くなるおそれがある。
より低温で封止可能な封着材料を得る観点から、ＺｎＯの含有量は、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。
【００５０】
ＣａＯは、ガラス内でのＳｎイオン（Ｓｎ２＋）の拡散を抑えてガラスの結晶化を抑制するものである。ホウ酸スズ系ガラスにおけるＣａＯの含有量は３質量％以下であることが好ましい。
ＣａＯの含有量が３質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が過度に高くなり、封止温度が高くなるおそれがある。より低温で封止可能な封着材料を得る観点から、ＣａＯの含有量は、２質量％以下が好ましい。
【００５１】
ＳｒＯは、ガラス内でのＳｎイオン（Ｓｎ２＋）の拡散を抑えてガラスの結晶化を抑制するものである。ホウ酸スズ系ガラスにおけるＳｒＯの含有量は７質量％以下であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が７質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が過度に高くなり、封止温度が高くなるおそれがある。より低温で封止可能な封着材料を得る観点から、ＳｒＯの含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【００５２】
ホウ酸スズ系ガラスのガラス粉末は、通常、溶融法によって上記組成を有するガラスを製造した後、このガラスを粉砕することによって製造することができる。粉砕方法は、特に限定されるものではなく、乾式粉砕でもよいし湿式粉砕でもよい。湿式粉砕の場合には溶媒として水を用いることが好ましい。また粉砕にはロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を適宜用いることができる。ガラスは粉砕後、必要に応じて乾燥し、分級してもよい。
【００５３】
ホウ酸スズ系ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００〜３７０℃であることが好ましい。ホウ酸スズ系ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）が３７０℃を超えると、封着に要する温度（すなわち、封止温度）が過度に高くなり、封着の際の熱処理によって、被封着材料である電子部品等の損傷を招くおそれがある。より低温で封止可能な封着材料を得る観点から、ホウ酸スズ系ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３６０℃以下であることが好ましい。
一方、ホウ酸スズ系ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃未満であると、ガラスが不安定となり、耐候性が低下するおそれがある。ホウ酸スズ系ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、より好ましくは３２０℃以上であり、さらに好ましくは３４０℃以上である。
【００５４】
示差熱分析装置（ＤＴＡ）により測定される、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差は１５０℃以上であることが好ましい。
結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が１５０℃未満であると、封着可能な温度域が狭すぎて、効率的な生産が困難となるおそれがある。
結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が上記範囲内であることにより、アモルファス状態を得られる温度域が広くなり、広範な温度域で、熱処理による封着を安定して行うことが可能となる。
結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差は、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１６５℃以上、最も好ましくは１７０℃以上である。
前述したように、示差熱分析装置（ＤＴＡ）による測定で結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が検出されない場合は、アモルファス状態を得られる温度範囲はさらに広くなり、より広範な温度域で、熱処理による封着を安定して行うことが可能となる。結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が検出されないことは、温度差が無限大（∞）であると解釈することが可能であり、この場合には、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の温度差に、特に上限はない。
【００５５】
このようにして得られたホウ酸スズ系ガラスは、ガラスの流動性、透明性を損なわない範囲で、アルミナ粉末、ジルコニア粉末等のフィラーや、必要に応じてその他の成分を所定の質量割合で配合し、混合することによって調製した組成物として用いることも可能である。
【００５６】
このようにして得られた本発明のホウ酸スズ系ガラスは、ソーダライムガラスやアルミナ等の一般的な基板材料の封着の他、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の電子部品の封着に用いることが可能であり、またレーザー光を用いて封着する封着材料として用いることも可能である。さらに、太陽電池の電極用バインダーとして用いることも可能である。
【００５７】
本発明の封着部品は、上述したソーダライムガラス又はアルミナからなる被封着部材の表面又は接合部を、本発明のホウ酸スズ系ガラスで封着してなるものである。
本発明の封着部品によれば、被封着材料との熱的特性差が小さいホウ酸スズ系ガラスを封着材として用いることで、クラックや反り等の不具合が少なく、被封着材料を高い気密性で封着することができる。
【実施例】
【００５８】
実施例１〜２０、比較例１〜４
混合後のガラスが表１〜３のガラス組成となるように、原料化合物である酸化第一錫、ピロリン酸錫、メタリン酸亜鉛、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム、無水ホウ酸及び炭酸ストロンチウムを調合・混合した。混合された原料を石英ルツボに入れて１１００℃で４０分間加熱溶融後、溶融ガラスをカーボン型に流し出し冷却した。
なお、原料化合物の調合・混合から、加熱溶融後の冷却までの操作は、全て、乾燥した窒素雰囲気としたグローブボックス内（露点温度：−６０〜−１００℃）で実施した。【００５９】
得られた各実施例及び比較例のガラスについて、以下に示す方法で、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）、屈伏点（Ｔｆ）、熱膨張係数（α）の測定、及び耐候性、失透の有無の評価を行った。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定後、屈伏点（Ｔｆ）及び平均熱膨張係数（α）の測定、及び耐候性の評価で加工作業に供する各実施例および比較例のガラスについて、それぞれのガラス転移温度（Ｔｇ）より１５〜２５℃高い温度で約１時間のアニール処理を行った。結果を表１〜３に示す。
なお、表３において、「／」は、ガラス転移点（Ｔｇ）等が測定不能（比較例１〜３で「／」と表記した欄）であるか、または未測定であることを示す。【００６０】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は以下に示す方法により測定した。
すなわち、各実施例及び比較例のガラスをそれぞれ、アルミナ製乳鉢で粉砕して、ガラス粉末を得た。得られたそれぞれのガラス粉末１００ｍｇをアルミナパンに充填し、示差熱分析装置（セイコーインスツル社製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ」）により、１０℃／分の速度で昇温してガラス転移温度（Ｔｇ）（単位：℃）を測定した。
（２）結晶化ピーク温度（Ｔｃ）
結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は以下に示す方法により測定した。
すなわち、各実施例及び比較例のガラスを粉砕して得たガラス粉末をそれぞれ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定で用いたのと同様の示差熱分析装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温して、結晶化の発熱ピークの温度（単位：℃）を測定した。
（３）屈伏点（Ｔｆ）
屈伏点（Ｔｆ）は以下に示す方法により測定した。
すわなち、各実施例及び比較例のガラスをそれぞれ、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工し、水平示差検出式熱膨張計（ブルカーエイエックスエス社製、商品名：ＴＤ５０１０）を用いて、１０℃／分の速度で昇温して屈伏点（Ｔｆ）（単位：℃）を測定した。
（４）平均熱膨張係数（α）
平均熱膨張係数（α）は、以下に示す方法により測定した。
すなわち、各実施例及び比較例のガラスのそれぞれについて、上記の水平示差検出式熱膨張計により昇温速度１０℃／分の条件で伸びの量を測定し、５０〜２５０℃までの平均熱膨張係数（単位：／℃）を算出した。
（５）耐候性
耐候性は、以下に示す方法により評価した。
すなわち、各実施例及び比較例のガラスを、それぞれ大きさ約２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラスブロックとし、両面を鏡面研磨したものを、温度８０℃、相対湿度８０％に設定された恒温恒湿槽内に保持し、適宜取り出して、４６０ｎｍの分光透過率を分光光度計（パーキンエルマー社製、製品名「ラムダ９５０」）を用いて測定し、分光透過率の初期値Ｔ０に対する、経過時間後の分光透過率Ｔ１の割合を、［（Ｔ１／Ｔ０）×１００（％）］の式に基づいて算出した。算出した値が９０％以下になる時間を「耐候性［時間］」として、表１〜３に表記した。
（６）失透の有無
ガラス作製後の失透の有無は、以下の方法により評価した。
すなわち、混合後のガラスが表１〜３のガラス組成となるように、酸化第一錫、ピロリン酸錫、メタリン酸亜鉛、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム、無水ホウ酸および炭酸ストロンチウムを調合・混合した。
混合された原料化合物を、石英ルツボに入れて１１００℃で４０分間加熱溶融後、溶融ガラスをカーボン型に流し出し、冷却して固化するまでの間の結晶の析出の有無を目視で確認した。結晶の析出が確認されなかったものを「○」、一部又は全体に結晶の析出による白濁（分相）が確認されたものを「×」として、表１〜表３に表記した。【００６１】
【表１】
2012029930.tif 000002
【００６２】
【表２】
2012029930.tif 000003
【００６３】
【表３】
2012029930.tif 000004
【００６４】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜２０の特定組成からなるホウ酸スズ系ガラスについては、９０×１０−７／℃未満の熱膨張係数を示し、被封着材料である前述したソーダライムガラス（８３×１０−７／℃〜８５×１０−７／℃）やアルミナ（７３×１０−７／℃〜８１×１０−７／℃）等との熱膨張係数差が小さく、これら被封着材料に封着したときクラックが生じにくいことがわかる。また、実施例１〜２０のガラス粉末は、屈伏点が４００℃以下と低いため、低温での封着が可能である。【００６５】
一方、Ｐ２Ｏ５が７質量％を超えて含有される比較例１〜３のホウ酸スズ系ガラスは、ガラス化するときに分相が生じ、安定なガラス状態を得ることができなかった。
また、Ｐ２Ｏ５を２２質量％含有する比較例４のホウ酸スズ系ガラスは、熱膨張係数が１０３×１０−７／℃であり、前述したソーダライムガラスやアルミナとの熱膨張係数差が大きく、これら被封着材料に封着したときのクラックが生じやすいことがわかる。【００６６】
（実施例２１）
実施例６に記載のガラス粉末と、ＭｎＯ  ４２質量％、ＣｕＯ  ２６質量％、Ｆｅ２Ｏ３１５質量％、Ａｌ２Ｏ３  ８質量％、ＳｉＯ２  ５質量％の組成を有し、平均粒径が１．２μｍのレーザー吸収材とを用意した。【００６７】
上記したガラス粉末９５質量％と、上記したレーザー吸収材５質量％とを混合して封着材料を作製した。【００６８】
次に、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８７×１０−７／℃）からなる２枚のガラス基板（寸法：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５５ｍｍ厚）を用意し、一方のガラス基板上に封着材料を分散塗布し、他方のガラス基板を積層した。【００６９】
次いで、封着材料の塗布層を形成して積層したソーダライムガラス基板を、レーザー照射装置のサンプルホルダ上に配置した。
封着材料の塗布層に、波長８０８ｎｍ、出力密度０．５６ｋＷ／ｃｍ２、ビーム形状が直径１．５ｍｍの円形のレーザー光を、走査速度３ｍｍ／秒の速度で封着材料を塗布した位置に照射して、封着材料層を形成した。【００７０】
得られた封着材料層の状態をＳＥＭで確認したところ、封着材料層全体が良好にガラス化し、２枚のガラス基板がともに密着していることが確認された。【００７１】
（参考例１〜２）
出力密度を０．８５ｋＷ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例２１と同様にして、レーザー照射を行った。（参考例１）
また、出力密度を０．５６ｋＷ／ｃｍ２、１．１３ｋＷ／ｃｍ２、１．７０ｋＷ／ｃｍ２、２．２６ｋＷ／ｃｍ２の順に変化させながら、波長８０８ｎｍ、ビーム形状が直径１．５ｍｍの円形のレーザー光を、封着材料を塗布した位置に定点照射した。なお、レーザー光の照射時間は、出力密度毎に、１０秒ずつ照射した。（参考例２）【００７２】
得られた各封着材料層の状態をＳＥＭで確認したところ、出力密度０．８５ｋＷ／ｃｍ２で照射して得られた参考例１の封着材料層は、概ね良好にガラス化しており、２枚のガラス基板がともに接着したものの、一部に結晶化していることが確認された。
また、出力密度を０．５６ｋＷ／ｃｍ２から２．２６ｋＷ／ｃｍ２まで変化させて照射して得られた参考例２の封着材料層では、レーザー照射領域全体で結晶化しており、基板を接着させることができなかった。【００７３】
なお、上述した実施例２１および参考例１、２では、レーザー照射による封着（レーザー封着）を行った例のみを記載したが、本発明のホウ酸スズ系ガラスでは、このようなレーザー照射による封着に限定されず、例えば一般的な電気炉を用いて、温度条件を最適化することでも封着することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、低融点であり、被封着材料との熱膨張係数の差が小さく、かつガラス転移点の温度が被封着材料との封着に好適な所定範囲内にあり、フィラーなどの添加剤を配合しなくても、封着時のクラック等の発生が抑制された封着材料用のホウ酸スズ系ガラスを得ることができ、プラズマディスプレイパネル用のソーダライムガラス基板の周辺の封着用、あるいは発光ダイオード素子等の電子部品の封着用、あるいはその他のソーダライムガラス基板やアルミナ基板の封着用として有用である。
なお、２０１０年９月３日に出願された日本特許出願２０１０−１９８２５５号、および２０１０年９月３日に出願された日本特許出願２０１０−１９８２５６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【国際調査報告】
2012029930.tif 000005
2012029930.tif 000006
2012029930.tif 000007