(57)【要約】 本発明は、導電積層体をタッチパネル等に使用する電極部材に加工形成する際のケミカルエッチングに使用する除去剤に対し耐性を有し、熱に対して良好な耐久性を有する導電積層体を提供せんとするものである。 基材の少なくとも片面に、基材側から、線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電成分を含む導電層と、保護層を積層した導電積層体であって、保護層の平均厚みｔが１００〜１０００ｎｍであることを特徴とするものである。
2011081023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電層と、保護層とを積層した導電積層体であって、保護層の平均厚みｔが１００〜１０００ｎｍであることを特徴とする導電積層体。
【請求項２】
酸成分を含有しｐＨが２．０である除去剤を、１３０℃、３分間保護層上に塗布した際の保護層の除去厚みをＸとして、保護層がＸよりも厚い部分と薄い部分を有する請求項１に記載の導電積層体。
【請求項３】
前記保護層が、下記のいずれも含まない高分子化合物を用いてなる請求項１または２に記載の導電積層体。
Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン、官能基を構成するＮ元素
【請求項４】
前記保護層の表面が、純水の接触角が８０°以上、かつ、オレイン酸の接触角が１３°以上である請求項１〜３のいずれかに記載の導電積層体。
【請求項５】
前記高分子化合物が架橋構造を有する請求項３または４に記載の導電積層体。
【請求項６】
前記線状構造体が銀ナノワイヤーであり、かつ、保護層が下記のいずれも含まない多官能アクリル系高分子化合物もしくは多官能メタクリル系高分子化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の導電積層体。
Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン、官能基を構成するＮ元素
【請求項７】
前記線状構造体がカーボンナノチューブであり、かつ、保護層が下記のいずれも含まない多官能アクリル系高分子化合物もしくは多官能メタクリル系高分子化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の導電積層体。
Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン、官能基を構成するＮ元素
【請求項８】
前記保護層中に、２種以上の光開始剤を含有し、各々の極大吸収波長の値の差が２０ｎｍ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の導電積層体。
【請求項９】
保護層側から入射した際のＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に基づいた全光線透過率が８０％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の導電積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電積層体の保護層上に、酸成分を含有しｐＨが２．０である除去剤を、１３０℃、３分間塗布することにより得られる酸処理導電積層体であって、導電領域と非導電領域を有し、該非導電領域において導電成分が除去されており、かつ、導電成分の非残存除去痕が存在する酸処理導電積層体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電積層体を用いてなるタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線状構造体からなる導電成分を含む導電層上に保護層を有する導電積層体に関する。さらに詳しくは、導電積層体をタッチパネル等に使用する電極部材に加工形成する際のケミカルエッチングに使用する除去剤に対し耐性を有し、熱に対して良好な耐久性を有する導電積層体に関するものである。またさらに、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連および太陽電池モジュールなどの使用される電極部材にも使用される導電積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、タッチパネルを搭載する携帯電話、ゲーム機、パソコン等が普及している。タッチパネルには電極用の導電部材が使用されているが、複雑な操作を可能にするタッチパネルには導電部材の導電層表面を所望のパターンを形成して用いられている。【０００３】
このタッチパネルに使用する導電部材としては、高分子基材上に設けた導電性薄膜層の上に、一般的な高分子化合物からなる層を積層した導電積層体（特許文献１）やシアノ基等の特定の元素からなる官能基を有する高分子化合物からなる層を積層した導電積層体（特許文献２）が提案されている。また、高分子基材上に設けた球状の金属微粒子を含む導電層上に、主成分のＳｉＯ２と共にシリコーンモノマーまたはシリコーンオリゴマーをバインダー成分とした層を積層した導電積層体（特許文献３）や、多官能モノマーの硬化物からなる層を積層した導電積層体（特許文献４）が提案されている。さらに高分子基材上に設けた線状構造体であるカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと略す。）を含む導電層の上に、薄膜のシリコンコート層すなわちシリカ層を積層した導電積層体（特許文献５）も提案されている。【０００４】
一方これら導電部材のパターン形成方法としては、レーザーアブレーション法や、エッチング液を用いたケミカルエッチング法が一般的に用いられている（特許文献６）。レーザーアブレーション法は近赤外領域（ＮＩＲ）レーザー光を導電膜に照射して不要部分を除去するため、レジストを必要とせず精度の高いパターニングが可能であるが、適用可能な基材が限定される上、コストが高く、処理速度が遅いため大面積の加工には不向きである。一方、ケミカルエッチング法では、例えば、酸を含むエッチング媒体が提案されており（特許文献７）、このエッチング媒体を導電部材上に所望のパターン（例えば、線幅が数十μｍ〜数ｍｍの直線パターン等）にスクリーン印刷等で転写後、洗浄することで、エッチング媒体が転写されたパターン部分が除去されパターン（例えば、線幅が数十μｍ〜数ｍｍの直線パターン等）を得るため、工程数が少なく低コストであるため有利である。ナノワイヤに基づく透明導電体も提案されている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１５２２１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７６３２２号公報
【特許文献３】特許第３４４２０８２号公報
【特許文献４】特開２００１−２４３８４１号公報
【特許文献５】特許第３６６５９６９号公報
【特許文献６】特開２００１−３０７５６７号公報
【特許文献７】特表２００９−５０３８２５号公報
【特許文献８】特表２００９−５０５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されている積層体の保護層のように、導電層の上に積層する層が、一般的な高分子化合物であったり、シアノ基等の特定の元素からなる官能基を有する高分子化合物、シリコーンモノマーまたはシリコーンオリゴマーを成分とする場合は、いずれも特許文献７に記載しているような酸を含むエッチング媒体に対して耐性が無い。このため、保護層が、導電層と共に剥離・溶解してしまい、高分子基材が剥き出しになることで、その後の熱処理工程やタッチパネル等での使用時の熱によって基材からオリゴマーが析出して光学特性が著しく低下する、また、形成したパターンが視認されやすくなり表示画像の画質が低下することや、一部のみ剥離・溶解した部分が欠点となる等の様々な問題が発生する。また、特許文献４のように多官能モノマーの硬化物からなる層は、比較的結合が密であり耐酸性は良いが、導電成分が金属微粒子のような非線状構造体である場合は、電気を導電するために導電層内の金属微粒子も密に含有されているため、パターンを形成するためには処理時間を長くしたり、酸濃度を増加させる必要があり、結果、特許文献１〜３と同様に導電層と共に剥離・溶解してしまい、問題を解決することができない。さらに、特許文献４のように導電成分が線状構造体であるＣＮＴであっても、耐酸性が劣るシリカ層を導電性を損なわない程度の薄膜で積層した場合も同様に問題を解決できない。【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、導電性を損なわない薄膜でありながらケミカルエッチングに使用する除去剤に対し導電層と保護層を改良することでエッチング後の積層体の熱に対する耐久性を改善せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する。すなわち、
（１）基材の少なくとも片面に、線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電層と、保護層とを積層した導電積層体であって、保護層の平均厚みｔが１００〜１０００ｎｍである導電積層体、
（２）酸成分を含有しｐＨが２．０である除去剤を、１３０℃、３分間保護層上に塗布した際の保護層の除去厚みをＸとして、保護層がＸよりも厚い部分と薄い部分を有すること、
（３）前記保護層が、下記のいずれも含まない高分子化合物を用いてなること、
Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン、官能基を構成するＮ元素
（４）前記保護層の表面が、純水の接触角が８０°以上、かつ、オレイン酸の接触角が１３°以上であること、
（５）前記高分子化合物が架橋構造を有すること、
（６）前記線状構造体が銀ナノワイヤーであり、かつ、保護層が下記のいずれも含まない多官能アクリル系高分子化合物もしくは多官能メタクリル系高分子化合物であること、
Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン、官能基を構成するＮ元素
（７）前記線状構造体がカーボンナノチューブであり、かつ、保護層が下記のいずれも含まない多官能アクリル系高分子化合物もしくは多官能メタクリル系高分子化合物であること、
Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン、官能基を構成するＮ元素
（８）前記保護層中に、２種以上の光開始剤を含有し、各々の極大吸収波長の値の差が２０ｎｍ以上であること、
（９）保護層側から入射した際のＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に基づいた全光線透過率が８０％以上であること、
（１０）上記いずれかに記載の導電積層体の保護層上に、酸成分を含有しｐＨが２．０である除去剤を、１３０℃、３分間塗布することにより得られる酸処理導電積層体であって、導電領域と非導電領域を有し、該非導電領域において導電成分が除去されており、かつ、導電成分の非残存除去痕が存在する酸処理導電積層体、
（１１）（１）〜（１０）に記載の導電積層体を用いてなるタッチパネル、
とするものである。【０００９】
また、本発明の導電積層体はタッチパネル用途に好適に使用されるものである。さらに、本発明の導電積層体は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連および太陽電池モジュールなどの使用される電極部材にも好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基材の少なくとも片面に、基材側から、線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電成分を含む導電層と、特定の保護層を積層することで、導電性を損なわない薄膜でありながらケミカルエッチングに使用する酸成分を含有する除去剤に対し耐性を有することで熱に対して良好な耐久性を有する導電積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の導電積層体の断面模式図の一例である。
【図２】本発明の導電積層体の導電層側から観察した線状構造体の模式図の一例である。
【図３】本発明の一様態であるタッチパネルの一例を示した断面模式図である。
【図４】本発明の線状構造体近傍の断面模式図の一例である。
【図５】流動床縦型反応装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の導電積層体は、基材の少なくとも片面に、基材側から、線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電成分を含む導電層と、保護層を積層した導電積層体であって保護層の平均厚みｔが１００〜１０００ｎｍである導電積層体である。なお、導電成分が線状構造体からなることから、線状構造体の量が一定以下の場合には、面内において線状構造体が存在しない領域が散在する場合があるが、かかる領域が存在しても面内において線状構造体が連続的に一様に存在しネットワークを形成することで任意の２点間で導電性を示しうる場合には導電層を形成しているものとする。すなわち、かかる場合においては、線状構造体が形成する層状領域（散在する線状構造体が存在しない領域も含めて）を導電層と定義するものである。そして、かかる場合において線状構造体が存在しない領域では保護層の表面が線状構造体の表面に比較して、基材側に存在する（保護層側から見た場合、保護層内に線状構造体が一部埋没した様な）状態となる場合があるが、かかる場合も含めて基材表面から線状構造体の最表層までを導電層、線状構造体の最表層（導電層表面）から積層体の最表面までを保護層とそれぞれ定義する。
【００１３】
保護層の平均厚みｔがｔ≦１０００ｎｍとなることで、導電成分の導電性を妨げず、抵抗値の異常な上昇のない導電積層体となる。
【００１４】
また、導電成分がネットワーク構造を有する線状構造体であると、線状構造体が存在しない疎な部分があっても線状構造体から電気が流れるため、表面の抵抗値は充分低く実用レベルで問題ない程度の抵抗値を得ることができる。一方、ケミカルエッチングによってパターニングされた導電積層体は、パターニング部分の導電成分が除去され電気絶縁している必要がある。これは電気絶縁が不十分であると電極部材として使用した際に短絡等の不具合が発生してしまうためで、例え保護層の耐性が充分であっても電極部材として使用することができないためである。導電成分が線状構造体であると、以下後述の効果によって容易に除去され、電気絶縁が得やすいと推定している。さらに線状構造体とすることで、保護層から突出した線状構造体において実際には図４のように線状構造体が疎な部分では保護層厚みが厚くなり、また線状構造体の存在する部分では保護層厚みが薄くなる部分が好ましく形成され得る。この場合、保護層成分がケミカルエッチングに使用する酸成分を含有しｐＨが２．０である除去剤を用いて１３０℃、３分間エッチングした際に、酸成分が浸食する速度は同じであるため、前記保護層厚みが薄い部分では保護層が剥離・溶解するのに対し、前記保護層厚みが厚い部分では保護層を残すことができる。つまり、本発明の好ましい態様では、酸成分を含有しｐＨが２．０である除去剤を、１３０℃、３分間保護層上に塗布した際の保護層の除去厚みをＸとして、保護層がＸよりも厚い部分と薄い部分を有する。そのため、前記保護層厚みが薄い部分では短時間に酸成分が線状構造体に到達し、その酸成分に対して耐性の低い線状構造体の線方向（後述する長軸方向）に酸成分が選択的に浸食することで、導電成分が除去される相対割合が大きくなり、一方、前記保護層厚みが厚い部分では保護層を残すことができ、結果、洗浄後も保護層を残すことで基材表面を封止しオリゴマー析出を抑制することができると推定している。また、保護層が剥離・溶解せず残ることで、形成したパターン部分と非パターン部分との段差が非常に小さく視認できなくなり、さらに一部の局所的な剥離・溶解が発生しなくなると推定している。上述の酸成分を含有しｐＨが２．０である除去剤を、１３０℃、３分間保護層上に塗布した際の保護層の除去厚みＸとして、保護層がＸよりも厚い部分と薄い部分を有するということに関しては、除去剤による前記処理の後に保護層が残っている部分と、保護層が消失している部分とが存在していることで確認することができる。
【００１５】
従って、前述した除去成分の線状構造体への浸透速度と保護層への浸透速度に差が生じたとしても、保護層の平均厚みｔが１００ｎｍ未満である場合は、保護層及び線状構造体に除去成分が浸透しきるまでの時間が短くなることで、除去成分の浸透完了までの時間差が小さくなり、結果、線状構造体を選択的に除去できず保護層をも一緒に除去してしまうため、基材が露出しやすくなりオリゴマー抑制の効果が得られないが、１００ｎｍ以上であると前記保護層厚みが厚い部分で保護層を残すことができ、オリゴマーを抑制することができると推定している。また保護層の平均厚みｔが１０００ｎｍより厚い場合、導電側（本発明では導電層及び保護層が積層されている側）表層の線状構造体が少なくなり、導電性の低下、所望の表面抵抗値を達成しづらくなる、除去成分が線状構造体に到達することができず除去不足により電気絶縁が不十分で短絡等の不具合が発生する、等の問題が発生し電極部材として使用することができないが、保護層の平均厚みｔが１０００ｎｍ以下となることで、導電成分の導電性を妨げず、抵抗値の異常な上昇や導通不良のない導電積層体となる。
【００１６】
本発明の導電積層体は、基材の少なくとも片面に、基材側から、線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電成分を含む導電層を有する。上記導電層を設けない場合は、導電性を示さない。
【００１７】
導電層の導電成分は線状構造体である必要がある。線状構造体でない場合、後述する除去剤による保護層の除去厚みＸに対し、保護層がＸよりも厚い部分と薄い部分を形成することができず、導電層を取り除くためには、保護層を全て除去する必要があることから、エッチング後にエッチング部分に保護層を残すことができない。線状構造体を用いた場合、上述の薄い部分と厚い部分とができることとなり、エッチングの際に保護層の厚みが除去剤の除去厚みよりも小さい部分が除去されることによって、その下に存在する線状構造体がエッチングされる。その際、除去される保護層の部分がわずかであっても線状構造体をエッチングすることができるため、積層体上に保護層の大部分を残すことができる。
【００１８】
また、上記のエッチングの工程においては、線状構造体がエッチングされ始めると、線状構造体のエッチングされる速度が保護層のエッチングされる速度よりも格段に早いため、線状構造体部分が除去された保護層が得られる。
【００１９】
従来のエッチングでは、導電層と共に保護層が溶解・剥離してしまい、基材が剥き出しになることでケミカルエッチング後に熱に対して基材からオリゴマーが析出してしまい耐久性を得られず光学特性が著しく低下し、ケミカルエッチングによるパターニング部分の電気絶縁も不十分となる。
【００２０】
本発明における線状構造体とは短軸の長さと長軸の長さの比、すなわちアスペクト比＝長軸の長さ／短軸の長さが１より大きい構造体のことである（一方、例えば球状はアスペクト比＝１である。）。線状構造体としては、例えば、繊維状導電体、ウィスカーのような針状導電体等が挙げられる。前記短軸及び長軸の長さは、線状構造体の種類によっても異なるため一義的に限定することはできないが、短軸の長さは形成するパターンよりも小さく１ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）が好ましく、また長軸の長さは短軸の長さに対し、前記アスペクト比＝長軸の長さ／短軸の長さが１より大きくなるような長さであれば良く１μｍ〜１００μｍ（０．１ｍｍ）が好ましい。
【００２１】
前記、繊維状導電体としては、炭素系繊維状導電体、金属系繊維状導電体、金属酸化物系繊維状導電体などが挙げられる。炭素系繊維状導電体としては、ポリアクリルニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ガラス状カーボン、ＣＮＴ、カーボンナノコイル、カーボンナノワイヤー、カーボンナノファイバー、カーボンウィスカー、グラファイトフィブリルなどが挙げられる。金属系繊維状導電体としては、金、白金、銀、ニッケル、シリコン、ステンレス鋼、銅、黄銅、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、マグネシウムなどから製造される繊維状であったりナノワイヤー状の金属および合金などが挙げられる。金属酸化物系繊維状導電体としては、ＩｎＯ２、ＩｎＯ２Ｓｎ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ４、ＳｎＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、ＳｉＯ２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、Ｋ２Ｏ−ｎＴｉＯ２−（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、Ｋ２Ｏ−ｎＴｉＯ２−Ｃなどから製造された繊維状であったり、ナノワイヤー状の金属酸化物および金属酸化物複合体などが挙げられる。これらは表面処理を施されていてもよい。さらに、植物繊維、合成繊維、無機繊維などの非金属材料の表面に前記金属、前記金属酸化物またはＣＮＴでコーティングまたは蒸着したものも繊維状導電体に含まれる。
【００２２】
前記ウィスカーのような針状導電体とは、金属、炭素系化合物、金属酸化物などからなる化合物である。金属としては、元素の短周期型周期律表におけるＩＩＡ属、ＩＩＩＡ属、ＩＶＡ属、ＶＡ属、ＶＩＡ属、ＶＩＩＡ属、ＶＩＩＩ属、ＩＢ属、ＩＩＢ属、ＩＩＩＢ属、ＩＶＢ属またはＶＢ属に属する元素が挙げられる。具体的には、金、白金、銀、ニッケル、ステンレス鋼、銅、黄銅、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、アンチモン、パラジウム、ビスマス、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、テルル、錫、マグネシウムや、これらを含む合金が挙げられる。炭素系化合物としては、カーボンナノホーン、フラーレン、グラフェンなどが挙げられる。金属酸化物としては、ＩｎＯ２、ＩｎＯ２Ｓｎ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ４、ＳｎＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、ＳｉＯ２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、Ｋ２Ｏ−ｎＴｉＯ２−（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、Ｋ２Ｏ−ｎＴｉＯ２−Ｃなどが挙げられる。これら線状構造体のうち、透明性等の光学特性、導電性等の観点から銀ナノワイヤーもしくはＣＮＴを好ましく使用することができる。
【００２３】
前記線状構造体の一例としてＣＮＴについて説明する。本発明において、導電層の成分に用いられるＣＮＴは、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、三層以上の多層ＣＮＴのいずれでもよい。直径が０．３〜１００ｎｍ、長さ０．１〜２０μｍ程度のものが好ましく用いられる。尚、後述する導電積層体の透明性を高め、表面抵抗値を低減するためには、直径１０ｎｍ以下、長さ１〜１０μｍの単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴがより好ましい。また、ＣＮＴの集合体にはアモルファスカーボンや触媒金属などの不純物は極力含まれないことが好ましい。これら不純物が含まれる場合は、酸処理や加熱処理などによって適宜精製することができる。このＣＮＴは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、触媒化学気相法（化学気相法の中で担体に遷移金属を担持した触媒を用いる方法）などによって合成、製造されるが、なかでも生産性よくアモルファスカーボン等の不純物の生成を少なくできる触媒化学気相法が好ましい。
【００２４】
本発明において、ＣＮＴ分散液を塗布して導電層を形成することができる。ＣＮＴ分散液を得るには、ＣＮＴを溶媒とともに、混合分散機や超音波照射装置によって分散処理を行うことが一般的であり、さらに分散剤を添加することが望ましい。
【００２５】
分散剤としては、ＣＮＴが分散できれば特に限定はないが、ＣＮＴ分散液を基材上に塗布、乾燥させたＣＮＴを含有する導電層の基材との密着性、膜の硬度、耐擦過性の点で、合成高分子、天然高分子のポリマーを選択することが好ましい。さらに、分散性を損なわない範囲で架橋剤を添加してもよい。
【００２６】
合成高分子は、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンである。天然高分子は、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロースおよびその誘導体から選択できる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、ＣＮＴの分散性に優れることから、多糖類ならびにその誘導体が好ましい。さらにセルロースならびにその誘導体が、膜形成能が高く好ましい。中でもエステルやエーテル誘導体が好ましく、具体的には、カルボキシメチルセルロースやその塩などが好適である。
【００２７】
また、ＣＮＴと前記分散剤との配合比を調整することも可能である。ＣＮＴと分散剤の配合比は、基材との密着性、硬度、耐擦過性に問題のない配合比が好ましい。具体的には、ＣＮＴが導電層全体に対し１０質量％〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、３０質量％〜７０質量％の範囲である。ＣＮＴが１０質量％以上であると、タッチパネルに必要な導電性が得られ易く、またさらに、基材表面に塗布する際にはじくことなく均一に塗布しやすくなり、ひいては良好な外観・品位を有する導電積層体を生産性良く供給することができる。９０質量％以下であると、ＣＮＴの溶媒中での分散性が良化、凝集し難くなり、良好なＣＮＴ塗布層が得られ易くなり、生産性が良いので好ましい。さらに塗布膜も強固で、生産工程中に擦過傷が発生し難くなり、表面抵抗値の均一性を維持できるので好ましい。
【００２８】
また、前記線状構造体として挙げられる金属や金属酸化物のナノワイヤーは、特表２００９−５０５３５８号公報、特開２００９−１４６７４７号公報、特開２００９−７０６６０号公報に開示されており、また、ウィスカーのような針状導電体としては、例えば、チタン酸カリウム繊維とスズ及びアンチモン系酸化物の複合化合物であるデントールＷＫシリーズ（大塚化学（株）製）のＷＫ２００Ｂ、ＷＫ３００Ｒ、ＷＫ５００や、二酸化ケイ素繊維とスズ及びアンチモン系酸化物の複合化合物であるデントールＴＭシリーズ（大塚化学（株）製）のＴＭ１００等が市販されており、前記線状構造体を単独、又は複数を組み合わせて混合させ使用することができ、さらに、必要に応じて他のマイクロ〜ナノサイズの導電性材料を添加しても良く、特にこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明において、線状構造体は導電層中においてネットワーク構造で存在している。ネットワーク構造となることで、保護層側の面方向への導電パスが増え、導電積層体の保護層側を低い表面抵抗値に調整しやすく、また、除去剤中の酸成分がネットワーク構造を伝って侵食することで、より選択的に線状構造体を侵食することでさらに保護層が残りやすくなり、熱に対してより良好な耐久性を有することができる。本発明におけるネットワーク構造とは、少なくとも１つの接点で線状構造体同士が接していることで、最も小さいネットワーク構造は２本の線状構造体が、ある一接点を有している場合である。接点は線状構造体のいかなる部分同士で形成されていてもよく、線状構造体の末端部同士が接していたり、末端と線状構造体の末端以外の部分が接していたり、線状構造体の末端以外の部分同士が接していてもよく、また、接するとはその接点が接合していても、単に接触しているだけでもよい。ネットワーク構造は、後述する方法にて観察することができるが、特に限定されるものではない。
【００３０】
本発明においては、保護層の平均厚みｔは１００〜１０００ｎｍである必要がある。平均厚みｔが１０００ｎｍより厚いと、導電側（本発明では導電層及び保護層が積層されている側）表層の線状構造体が少なくなり、導電性の低下、所望の表面抵抗値を達成しづらくなる、除去成分が線状構造体に到達することができず除去不足により電気絶縁が不十分で短絡等の不具合が発生することで導電層のパターンが形成が困難であったり所望のパターンが得られない、等の問題が発生し電極部材として使用することができないが、保護層の平均厚みｔを１０００ｎｍ以下とすることで、導電成分の導電性を妨げず、抵抗値の異常な上昇や導通不良のない導電積層体となる。また保護層の平均厚みｔが１００ｎｍ未満である場合は、保護層及び線状構造体に除去成分が浸透しきるまでの時間が短くなることで、除去成分の浸透完了までの時間差が小さくなり、その結果、線状構造体を選択的に除去できず保護層をも一緒に除去してしまうため、基材が露出しやすくなりオリゴマー抑制の効果が得られないが、１００ｎｍ以上であると前記保護層厚みが厚い部分で保護層を残すことができ、オリゴマーを抑制することができる。保護層の平均厚みｔは、線状構造体の径ｒにも依存するため一義的に限定することはできないが、好ましくはｔ≦５００ｎｍ、さらに好ましくはｔ≦４００ｎｍ、最も好ましくはｔ≦３５０ｎｍである。ｔ≦５００ｎｍであるとケミカルエッチング後に充分に保護層が残りオリゴマー発生の防止効果が高く、ｔ≦４００ｎｍであるとオリゴマー発生の防止効果を有しつつ低い表面抵抗値がさらに得やすくなり、さらにｔ≦３５０であると、導電成分の導電性が多少高いものであっても、導電積層体が安定して低い表面抵抗値となりやすい。
【００３１】
ここで保護層の平均厚みｔは以下のようにして求める。サンプルの観察したい部分近傍を氷で埋包し凍結固着もしくはエポキシ樹脂のようなに氷よりさらに固着力の強い成分で埋包後、日本ミクトローム研究所（株）製ロータリー式ミクロトームを使用し、ナイフ傾斜角度３°にダイヤモンドナイフをセットしてフィルム平面に垂直な方向に切断する。次いで得られたフィルム断面を、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＳＭ−６７００−Ｆ）を用いて加速電圧３．０ｋＶ、観察倍率１００００〜１０００００倍にて、画像のコントラストを適宜調節して各倍率にて観察する。得られた断面写真から図４に示すｔ１（線状構造体が存在しない部分の保護層厚み：前記保護層厚みが厚い部分）と、ｔ２（単一の線状構造体の頂点上もしくは線状構造体からなる集合体の頂上に積層している保護層厚み：前記保護層厚みが薄い部分）の各任意の５箇所を同様に観察倍率１００００〜１０００００倍にて測定（拡大倍率から計算）、平均して求める。
【００３２】
本発明において、保護層は、酸成分を含有しｐＨが２．０である除去剤を、１３０℃、３分間保護層上に塗布した際の保護層の除去厚みＸとして、保護層がＸよりも厚い部分と薄い部分を有することが好ましい。尚、本発明における除去厚みＸとは、除去された厚みのことである。すなわち、保護層が除去厚みＸよりも厚い部分のみであると、導電成分である線状構造体を除去してパターニングすることができず、また、保護層が除去厚みＸよりも薄い部分のみであることは（保護層の厚みが均一である場合、導電層をエッチングする際には、保護層の除去厚みＸが保護層の厚みよりも大きくなる。）、洗浄後に導電層と共に保護層が溶解・剥離してしまい、基材が剥き出しになることで基材からオリゴマーが析出してしまい光学特性が著しく低下する、形成したパターンが視認されやすくなり表示画像の画質が低下する、一部のみ剥離・溶解した部分が欠点となる等の様々な問題が発生してしまうことがある。ここで、さらに導電層の導電成分が線状構造体であると、後述するネットワーク構造を形成する際に線状構造体が重なり合うことができ、その重なり合った部分が保護層の平均厚みｔに対して突出することができ、保護層の除去厚みＸとして、保護層がＸよりも厚い部分と薄い部分を有することができる。ここで、保護層の平均厚みｔに対し、線状構造体の重なりによって形成した突出は、前述した電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＳＭ−６７００−Ｆ）を用いても、また、後述する方法によって断面もしくは表面を観察し突出を確認しても良いし、さらには線状構造体近傍の表面粗さから突出していることを確認しても良く、特にこれらに限定されるものではない。ここで、前記線状構造体の集合体とは、例えば線状構造体の配置の方向性に規則性がなくランダムに集合した状態であっても良く、また線状構造体の長軸方向の面同士が平行に集合した状態であっても良い。長軸方向の面同士が平行に集合した状態の例としては、前述のＣＮＴを導電層とした際にバンドルという集合体となることが知られており、その他線状構造体が同様に類似のバンドル構造を有していても良い。バンドルを形成している場合は、バンドルの保護層側の頂点が保護層より突出していてもよい。
【００３３】
次に、本発明に対して用いられる除去剤について説明する。本発明に用いる除去剤とは、酸成分を含有しｐＨが２．０であり、１３０℃、３分間保護層上に塗布した際に保護層が前記除去厚みＸよりも薄い部分から線状構造体を選択的に除去することができる。本発明に対して用いる除去剤は、沸点が８０℃以上の酸もしくは外部エネルギーにより酸を発生させる化合物、溶媒、樹脂およびレベリング剤からなる群の内一種以上を含むものである。レベリング剤を含むことにより、導電層除去剤に高い浸透力を付与し、従来では除去が困難であった繊維状導電成分をも容易に除去することができる。前記除去剤を、導電層側の保護層の少なくとも一部に塗布し、８０℃以上で加熱処理し、液体を用いた洗浄により導電層を除去することによって、前記除去剤が塗布された部分の導電層を選択的に除去することができる。除去剤を所望の箇所に塗布することにより、鋭角や曲線を含む複雑かつ高精細なパターンも任意に形成することができる。加熱処理温度は、除去剤のうちの溶媒以外の成分の沸点よりも低い温度であることが好ましく、２００℃以下が好ましい。
【００３４】
本発明に用いる除去剤は、導電成分として反応性の低いＣＮＴやグラフェン、銀や銅などの金属を含む導電層も容易に除去することができる。
【００３５】
除去剤に好ましく用いられる酸は、沸点が８０℃以上である。ここで、本発明において、沸点は大気圧下における値をいい、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−３（１９９９）に準拠して測定する。除去剤の沸点は１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。なお、本発明においては、大気圧下において明確な沸点を持たず、昇温すると気化よりも先に８０℃以上で熱分解が始まる酸も、沸点が８０℃以上の酸に含めるものとする。また、導電層を除去する際の加熱処理温度における蒸気圧密度が３０ｋＰａ以下であるものがより好ましい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸などのジカルボン酸、クエン酸、トリカルバリル酸などのトリカルボン酸、メタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのフェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸化合物、トリフルオロ酢酸などの有機酸を一部フッ素化した誘導体、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸などの無機酸を挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３６】
これらの中でも、高い酸化力を有する酸が好ましく、硫酸またはスルホン酸化合物がより好ましい。硫酸の大気圧下における沸点は２９０℃であり、例えば１５０℃における硫酸の蒸気圧密度は１．３ｋＰａ以下であるため、この温度で加熱しても液状を保持し、導電層内の線状構造体へ深く浸透する。さらに、硫酸は高い酸化力を有しているため、８０〜２００℃程度の低温でも導電層と反応しやすく、硝酸や酢酸よりも短時間の加熱処理で、基材に影響を与えることなく導電層を除去することができる。また、スルホン酸化合物は、大気圧下では固体酸であることから蒸発することがなく、例えば１５０℃における蒸気圧密度は１．３ｋＰａ以下であるため、この温度で加熱しても蒸発または昇華することなく、加熱時に効率よく反応が促進されるため、短時間の加熱処理で導電層を除去することができる。さらに、固体酸を含む除去剤は非ニュートン流動性の制御が容易となるため、各種基材に対して、例えば線幅３０μｍ程度の線幅の小さい直線パターンを線幅のばらつき（うねり）を少なく形成できるなど、高精細なパターン形成を行うことができ、特に好ましい。
【００３７】
除去剤に好ましく用いられる外部エネルギーにより酸を発生させる化合物としては、放射線、紫外線の照射および／または熱によって酸を発生させる化合物を挙げることができる。例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホナートなどのスルホニウム化合物、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン化合物、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトンなどのフェニルケトン化合物、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンフェノンなどのアセトフェノン化合物、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサンテン化合物、２−アミノアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン化合物、ベンズアントロン、メチレンアントロンなどのアントロン化合物、２，２−ビス(２−クロロフェニル)−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾールなどのイミダゾール化合物、２−（３，４−ジメトキシシチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン化合物、２−ベンゾイル安息香酸、過酸化ベンゾイルなどのベンゾイル化合物、２−ピリジルトリブロモメチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンなどのスルホン化合物、４−イソプロピル−４−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸などのヨードニウム化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、Ｎ−メチルアクリドン、ニフェジピン、カンファーキノン、四臭化炭素などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３８】
本発明に用いる除去剤において、沸点が８０℃以上の酸もしくは外部エネルギーにより酸を発生させる化合物の含有量は、溶媒を除いた成分中の質量割合が１〜８０質量％が好ましい。その中でも、沸点が８０℃以上の酸の含有量は、溶媒を除いた成分中の質量割合が１０〜７０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。また、外部エネルギーにより酸を発生させる化合物の含有量は、溶媒を除いた成分中０．１〜７０質量％が好ましいただし、この範囲に限定されず、化合物の分子量、発生する酸または塩基の量、除去される導電層の材質や膜厚、加熱温度や加熱時間により適宜選択できる。
【００３９】
本発明に用いる除去剤は、溶媒を含有する。溶媒の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、アセトフェノン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコールなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、テルピネオール、アセチルテルピネオール、ブチルカルビトール、エチルセルソルブ、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロールなどのアルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４０】
本発明において、溶媒の含有量は、除去剤中１質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましい。溶剤の含有量を１質量％以上とすることにより、除去剤の流動性を向上させ、塗布性をより高めることができる。一方、９９．９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。溶剤の含有量を９９．９質量％以下とすることにより、加熱時の流動性を適切な範囲に保つことができ、所望のパターンを精度よく維持することができる。
【００４１】
本発明に用いる除去剤は、樹脂を含有する。樹脂を含むことで、非ニュートン流動性を有する除去剤が得られ、公知の方法により容易に導電積層体に塗布することができる。また、加熱処理時の除去剤の流動性を制限し、塗布位置の精度を向上させることができる。樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメタクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、非イオン性、アニオン性、両イオン性、カチオン性などの親水性樹脂を含有すると、水、後述する塩基性水溶液や有機溶剤の水溶液で容易に洗浄することができ、除去面の残渣を抑制し、面内均一をより向上させることができる。
【００４２】
親水性樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、親水性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエチルオキサゾリン、ポリアクリル酸、ゼラチン、ヒドロキシアルキルグア、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、アルギン酸、アラビアガム、ペクチン、キサンタンガム、セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム、アクリルアミド系共重合体、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルフォニウム、ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミンなどの化合物およびこれらの変性物などが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、酸や高温条件下でも変性し難く、極性溶媒に高い溶解性を示すカチオン性樹脂がより好ましい。高い溶解性を保持することにより、加熱処理後、液体を用いた洗浄によって導電層を除去する工程において短時間で導電層を除去することができる。なお、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミン、ポリクオタニウム−４、ポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−９、ポリクオタニウム−１０、ポリクオタニウム−１１、ポリクオタニウム−１６、ポリクオタニウム−２８、ポリクオタニウム−３２、ポリクオタニウム−３７、ポリクオタニウム−３９、ポリクオタニウム−５１、ポリクオタニウム−５２、ポリクオタニウム−４４、ポリクオタニウム−４６、ポリクオタニウム−５５、ポリクオタニウム−６８などの化合物およびこれらの変性物などが挙げられる。例えば、ポリクオタニウム−１０は、側鎖末端にトリメチルアンモニウム基を有する。酸性条件下においてトリメチルアンモニウム基がカチオン化し、静電反発の作用により高い溶解性を示す。また、加熱による脱水重縮合が生じ難く、加熱後でも高い溶媒溶解性を保持する。このため、加熱処理後、液体を用いた洗浄によって導電層を除去する工程において、短時間で導電膜を除去することができる。
【００４４】
本発明に用いる除去剤において、樹脂を用いる場合の樹脂の含有量は、溶媒を除いた成分中０．０１〜８０質量％が好ましい。導電層除去に要する加熱温度を低く抑え、加熱時間を短縮するために、除去剤中の樹脂含有量は、非ニュートン流動性を維持する範囲で極力少ないことがより好ましい。除去剤の粘度は、２〜５００Ｐａ・Ｓ（２５℃）程度が好ましく、均一な塗布膜をスクリーン印刷法によって容易に形成することができる。除去剤の粘度は、例えば、溶媒と樹脂の含有量により調整することができる。
【００４５】
本発明に用いる除去剤は、レベリング剤を含有することが好ましい。レベリング剤を含有することにより、除去剤に高い浸透力を付与し、繊維状導電体をも含む導電層であっても容易に除去することができる。レベリング剤は、除去剤の表面張力を５０ｍＮ／ｍ未満に低下させる性質を持つ化合物が好ましい。レベリング剤の具体例としては、変性ポリアクリレートなどのアクリル系化合物やアクリル系樹脂、分子骨格に二重結合を有するビニル系化合物やビニル系樹脂、アルキルオキシシリル基および／またはポリシロキサン骨格などを有するシリコーン系化合物やシリコーン系樹脂、フッ素化アルキル基および／またはフッ素化フェニル基などを有するフッ素系化合物やフッ素系樹脂などを挙げることができる。保護層表面の材質や極性状態によって、これらを適宜選択して用いることができるが、フッ素化アルキル基および／またはフッ素化フェニル基などを有するフッ素系化合物やフッ素系樹脂は、表面張力低下能が強いため、特に好ましく用いられる。なお、本発明においては、表面張力を５０ｍＮ／ｍ未満に低下させる性質をもつ化合物であれば、高分子化合物であってもレベリング剤に分類するものとする。
【００４６】
本発明に用いる除去剤において、レベリング剤の含有量は、導電積層体への濡れ性やレベリング性などの界面活性能と、得られる塗膜の酸含有量のバランスから、溶媒を除いた成分中０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％がさらに好ましい。
【００４７】
本発明において、沸点が８０℃以上の酸または外部エネルギーにより酸を発生させる化合物を含む場合、さらに硝酸塩または亜硝酸塩を含むことが好ましい。酸と導電成分の反応は、それぞれの種類によって反応速度が異なる場合があるが、硝酸塩または亜硝酸塩を含むことにより、加熱処理時、酸と硝酸塩または亜硝酸塩とが反応し、系中にて硝酸が生成することから、導電成分の溶解をより促進することができる。このため、短時間の加熱処理により導電層を除去することができる。硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、またはそれら硝酸塩の水和物が挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸バリウムなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硝酸生成の反応速度などを考慮すると硝酸塩が好ましく、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムがより好ましい。
【００４８】
本発明に用いる除去剤は、目的に応じて、酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無機微粒子、チキソトロピック性を付与することができるチキソ剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候剤、耐熱剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、離型剤、相溶化剤、分散剤、分散安定剤、レオロジーコントロール剤などを含有してもよい。
【００４９】
本発明において、保護層を構成する成分は特には限定されないが、好ましくは酸成分を含有しｐＨが２．０である除去剤を、１３０℃、３分間保護層上に塗布した際の保護層の除去厚みＸとして、保護層がＸよりも厚い部分と薄い部分を有するような成分と膜厚を選択する。保護層の成分としては、有機または無機系の高分子化合物などが挙げられる。
【００５０】
無機系高分子化合物としては、無機系の酸化物等が挙げられ、例えば、珪素酸化物である、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどのオルガノアルコシシランのアルコール、水、酸などから、加水分解・重合反応によって形成させるゾル−ゲルコーティング膜、珪素酸化物のスパッタ蒸着膜などが使用できる。
【００５１】
有機系高分子化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、可視光透過性、基材の耐熱性、ガラス転移点および膜硬度などの観点から、適宜選択することができる。これら樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ナイロンやベンゾグアナミン等のポリアミド系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素元素（Ｃｌ元素）を含有する樹脂、フッ素元素（Ｆ元素）を含有する樹脂、シリコーン系樹脂、等の有機系の高分子化合物やその他無機系化合物が挙げられるが、これらを要求する特性や生産性等をふまえ少なくとも１種類を任意に選択し、またこれらを２種以上混合しても良いが、好ましくはＳ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン、官能基を構成するＮ元素のいずれをも含まない高分子化合物を用いてなることがより好ましい。Ｓ元素、Ｐ元素、Ｎ元素はその電子軌道状態からその他元素と結合しない電子対を有することがあったり、金属イオンとイオン結合を有する官能基（例えば、−ＯＮａ、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ３Ｎａなど）を形成したりし、また金属元素は配位結合を形成することがある。それらその他元素と結合しない電子対、イオン結合、配位結合は、除去剤中の酸成分と容易に作用してしまい、Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン及び官能基を構成するＮ元素がもともと結合していた元素との結合を容易に切断・開裂してしまい、結果、保護層の前記除去剤に対する耐酸性を低下させてしまう場合があると推定している。従って、これらＳ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン、官能基を構成するＮ元素が含まない高分子化合物を用いると、耐酸性を付与しやすくなり、保護層の厚みを薄くしたり、除去剤の酸成分の変更が容易であったりするので好ましい。Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン、官能基を構成するＮ元素を含まない高分子化合物の例としては、前記有機系の高分子化合物における、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、フッ素元素（Ｆ元素）を含有する樹脂、シリコーン系樹脂等が該当するが、これらを要求する特性や生産性等をふまえ少１種類を任意に選択し、またこれらを２種以上混合しても良いく、特にこれらに限定されるものではないが、好ましくは透明性等の光学特性、除去剤中の酸成分に対する耐性が良好等の観点に加え、さらに後述する理由から多官能アクリル系高分子化合物もしくは多官能メタクリル系高分子化合物が好ましく使用することができる。
【００５２】
本発明においては、導電層の上に積層する保護層はその表面が、純水の接触角が８０°以上、且つ、オレイン酸の接触角が１３°以上であることが好ましい。その理由を以下に示す。
【００５３】
除去剤には導電成分を除去する成分である酸成分以外に、バインダーや溶剤等の除去成分以外を含有するため、その種類によっては除去剤としての極性が変化する。その極性の変化に伴い、通常の導電積層体表面ではスクリーン印刷等で除去剤を転写したとしても、除去剤が濡れ広がってしまい所望のパターンを得ることが困難であったり、パターンの太り（例えば所望の直線パターンに対し太い直線となる）が発生したり、除去剤が不均一に濡れ広がることでパターンを綺麗に形成することができない。
【００５４】
ここで導電層の上に積層する保護層の表面濡れ性の指標である接触角について、
（１）純水の接触角を８０°以上とすることで除去剤中の水系に近い極性を示す成分に対し、
（２）また、オレイン酸の接触角を１３°以上とすることで除去剤中の有機溶剤系（油系）に近い極性を示す成分に対し、
（３）またさらに、水系と有機溶剤系（油系）の成分が混合している中間の極性を示す除去剤に対し、
それぞれ濡れ広がりを抑制することができ、如何なる極性の除去剤であっても所望のパターンに対し、除去剤を微細に且つ綺麗に導電積層体の上に転写・積層することができると推定している。保護層はその表面が少なくとも純水の接触角が８０°未満もしくはオレイン酸の接触角が１３°未満のどちらか一方である場合、除去剤を導電積層体の上に転写・積層した際に、除去剤が濡れ広がってしまい所望のパターンを得られず、パターンの太りが発生したり、除去剤が不均一に濡れ広がることでパターンを綺麗に形成することができない場合がある。一方、保護層はその表面が、純水の接触角が８０°以上、且つ、オレイン酸の接触角が１３°以上であると、除去剤が如何なる極性であっても濡れ広がりを抑制することができ、所望のパターンに対し微細且つ綺麗なパターンを形成することができる。ここで、接触角とはＪＩＳ  Ｒ３２５７（１９９９）に準じた静滴法にて、水平に設置した本発明の導電積層体の保護層側上に液滴を静置した際に算出される値θのことである。本発明においては、前記液滴を純水及びオレイン酸として実施し、純水の接触角を除去剤中の水系に近い極性を示す成分に対する表面濡れ性の指標、また、オレイン酸の接触角を除去剤中の有機溶剤系（油系）に近い極性を示す成分に対する表面濡れ性の指標として、各々採用したものである。
【００５５】
本発明における保護層側における純水の接触角は、保護層を構成する成分等に依存するため８０°以上であれば好ましく一義的に限定することはできないが、所望のパターンに対しパターンの太りや不均一化が無くより微細且つ綺麗なパターンを形成することができるため、好ましくは８５°以上、さらに好ましくは９０°以上、より好ましくは９３°以上である。尚、上限は特には限定されないが、除去剤の種類や含有する成分、導電積層体の上に転写・積層する方法等によっては、除去剤がハジキ等の転写欠点・積層欠点が発生したりすることがあるため１００°以下が好ましい。また、本発明における保護層側におけるオレイン酸の接触角は、保護層を構成する成分等に依存するため１３°以上であれば好ましく一義的に限定することはできないが、所望のパターンに対しパターンの太りや不均一化が無くより微細且つ綺麗なパターンを形成することができるため、好ましくは３０°以上、さらに好ましくは４０°以上、より好ましくは４５°以上である。尚、上限は特には限定されないが、除去剤の種類や含有する成分、導電積層体の上に転写・積層する方法等によっては、除去剤がハジキ等の転写欠点・積層欠点が発生したりすることがあるため７０°以下が好ましい。本発明における保護層の表面が、純水の接触角が８０°以上、且つ、オレイン酸の接触角が１３°以上とする方法としては、前述の保護層の成分である有機または無機系の高分子化合物と共に添加剤を加えた構成からなる保護層とすることで各接触角の範囲を満たしても良いが、添加剤がブリードアウトしたり高分子化合物の硬化反応を阻害する恐れがあるため、保護層成分の高分子化合物のうち、その高分子化合物自体が各接触角の範囲を満たしているものを選択してその化合物のみで保護層を構成している方が好ましい。添加剤としては、例えば、フッ素元素（Ｆ元素）を含有する低分子化合物・モノマー・オリゴマー等、シリコーン系の低分子化合物・モノマー・オリゴマー樹脂等が挙げられ、さらに、これら添加剤が保護層成分の化合物と混合した状態で保護層内に存在していても良く、また、保護層成分の高分子化合物と一部結合を有していても良く、各接触角の範囲を満たしていれば、特に限定されるものでない。また保護層成分の高分子化合物自体が各接触角の範囲を満たしているものとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、可視光透過性、基材の耐熱性、ガラス転移点および膜硬度などの観点から、適宜選択することができる。これら樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素元素（Ｃｌ元素）を含有する樹脂、フッ素元素（Ｆ元素）を含有する樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の樹脂の構造内にフッ素元素（Ｆ元素）を含有する樹脂）、シリコーン系樹脂（直鎖シリコーン系樹脂、シリコーンレジン系樹脂、直鎖シリコーン系樹脂やシリコーンレジン系樹脂とその他樹脂との共重合体やグラフト構造の共重合体、前記直鎖シリコーン系樹脂・前記シリコーンレジン系樹脂・前記その他樹脂との共重合体やグラフト構造の共重合体のシリコーンの分子鎖末端、分子鎖中、分岐鎖中など構造内に各種官能基を導入した変性シリコーン系樹脂）、等が挙げられ、これらを要求する特性や生産性等をふまえ少なくとも１種類を任意に選択し、またこれらを２種以上混合しても良く、特にこれらに限定されるものではないが、前記各接触角を特定の範囲にすることが容易という観点からは、フッ素元素（Ｆ元素）を含有する樹脂、シリコーン系樹脂、が好ましく、さらには、透明性等の光学特性に加え後述する理由から多官能アクリル系高分子化合物、もしくは多官能メタクリル系高分子化合物が好ましく使用することができる。またさらに本発明においては、前記高分子化合物が架橋構造を有していると、保護層の耐酸性をより向上させることができ特に好ましい。本発明における架橋構造とは保護層を形成する成分の結合が３次元的につながった状態であり、架橋構造をとることで保護層を構成する成分の結合が緻密になり保護層の自由空間（自由体積）が小さくなった結果、保護層への除去剤からの酸成分の浸透を抑制することができ、ひいては保護層自体の耐酸性をより向上させることができると推定している。この架橋構造による効果は、有機系高分子化合物であっても、また、無機系高分子化合物であっても同様に保護層の耐酸性を向上させることができるが、有機系高分子化合物に比べ無機系高分子化合物が架橋構造をとると柔軟性や屈曲性が低下し保護層が脆くなり、生産時の取り扱い方法等では脆性破壊しやすくなる可能性があるため、有機系高分子化合物の架橋構造体が最も好ましい。
【００５６】
有機系高分子化合物を架橋構造とする方法としては、多官能モノマーや多官能オリゴマーを加熱硬化したり、紫外光、可視光、電子線等の活性電子線を照射して光硬化させる方法がある。熱硬化の場合は熱エネルギーが硬化反応のドライビングフォースであるため、モノマーやオリゴマーをより多官能にすると反応するのに時間を要するので硬化時間を長くする等の対処が必要な場合がある、一方、光硬化の場合は、光開始剤を含有し、そこに前記活性電子線を照射することで発生する開始種によって連鎖的に容易に反応が進行するため、硬化時間が短い等の理由からより好ましい。
【００５７】
ここで、光開始剤とは、紫外領域の光、可視領域の光、電子線等の活性電子線を吸収し、反応の開始種であるラジカル種、カチオン種、アニオン種等の活性種を生成し、高分子化合物の反応を開始する物質である。
【００５８】
本発明においては、使用する前記活性電子線の種類から光開始剤を１種のみ単独で使用してもよいが、より好ましくは極大吸収波長の値が各々２０ｎｍ以上異なる光開始剤を２種以上選定し含有させて使用することが好ましい。
【００５９】
その理由を以下に示す。例えば開始種がラジカル種である場合を挙げると、ラジカル種は非常に反応性が高い一方、その高い反応性が故に多官能モノマーや多官能オリゴマーと反応する前に大気中の酸素の作用にてラジカルが失活してしまう場合があり硬化反応が思うように進行せず、高分子化合物の架橋構造が不十分になる場合がある。その酸素阻害を抑制するために窒素やアルゴン等の不活性ガスにて置換した雰囲気下にしたり、酸素脱気した雰囲気下にする等の対処が必要な場合があるが、そのような特殊な雰囲気下にするには設備が大がかりなものになるなど、生産性やコストの点で不利になってしまう。従って、大気下でも充分に硬化反応が進行し架橋構造を形成することができれば、低コストでありながら安定生産が可能になり、ひいてはより高品質な導電積層体を提供することができる。ここで、発明者らは、混合する光開始剤の極大吸収波長の値が２０ｎｍ以上異なることで大気下であっても特殊な雰囲気下同様に充分に硬化反応が進行し得ることを見出した。
【００６０】
尚、ここでいう極大吸収波長とは、光開始剤を可溶な溶剤に溶解させた際の紫外可視分光光度法（ＵＶ−Ｖｉｓ）より求めた吸収スペクトルの極大値における波長のことである。また、極大値が複数ある場合は以下を極大吸収波長とする。光路長１ｃｍにて求めた吸収スペクトルにおける２００〜４００ｎｍの領域に存在する複数の極大値の内、最も吸光度の大きい極大値における波長を極大吸収波長とする。ここで、溶剤に溶解させた際の光開始剤の濃度が高すぎると、前記最も吸光度の大きい極大値が使用する装置の検出限界を越えてしまい、あたかもその前記最も吸光度の大きい極大値が無いように観察されてしまうことがあるので、適宜光開始剤の濃度を変えて同様に測定し、各同濃度において相対的に最も吸光度の大きい極大値における波長を極大吸収波長とする。極大吸収波長の値の差が２０ｎｍ未満の場合は、混合した光開始剤の吸収帯の重なってしまう領域が存在し、あたかも１種の光開始剤のみと同等の効果しか得られないと推定している。ところが、前記活性電子線を放出するランプ等の放出体からは、実際は単一波長のみを放出しているわけではなく様々な波長を放出しているおり、極大吸収波長の差が２０ｎｍ以上の光開始剤を２種以上混合することで、より広い領域の波長を吸収することができ、結果、放出した活性電子線を効率よく捕捉・使用することで、大気下であっても充分に硬化反応を進行させ得ることができる。従って、光開始剤を３種以上含有する場合は、それぞれの極大吸収波長の差が２０ｎｍ以上であるとさらに効果的である。
【００６１】
使用可能な光開始剤としては例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのα−ヒドロキシケトン系やα−アミノケトン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用でき、極大吸収波長の値、吸光度、色見、着色度合い等の観点から、これら光開始剤のうち好ましく使用することができる。好ましく用いられるものは、例えば市販品としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとしてＣｉｂａ（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（チバ・ジャパン（株）製）、２−メチル１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンとしてＣｉｂａ（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１としてＣｉｂａ（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
本発明にかかる導電積層体は、前記導電層側から入射した際のＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に基づいた全光線透過率が８０％以上である透明導電積層体であることが好ましい。本発明の導電積層体を透明導電積層体として組み込んだタッチパネルは、優れた透明性を示し、この透明導電積層体を用いたタッチパネルの下層に設けたディスプレイの表示を鮮やかに認識することができる。本発明における透明性とは、前記導電層側から入射した際のＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に基づいた全光線透過率が８０％以上であることを意味し、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。全光線透過率を上げるための方法としては、例えば、使用する基材の全光線透過率を上げる方法、前記導電層の膜厚をより薄くする方法、また、保護層が光学干渉膜となるように積層する方法等が挙げられる。
【００６３】
基材の全光線透過率を上げる方法としては、基材の厚みを薄くする方法、あるいは全光線透過率の大きな材質の基材を選定する方法が挙げられる。本発明の透明導電積層体における基材は、可視光線の全光線透過率が高い基材が好適に使用でき、具体的にはＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に基づいた全光線透過率が８０％以上のもの、より好ましくは９０％以上の透明性を有しているものである。具体的には例えば透明な樹脂、ガラスなどを挙げることができ、厚み２５０μｍ以下で巻き取り可能なフィルムであっても、厚み２５０μｍを超える基板であっても上記全光線透過率の範囲で有ればよい。コスト、生産性、取り扱い性等の観点からは２５０μｍ以下の樹脂フィルムが好ましく、特に好ましくは１９０μｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース、及びこれら樹脂の混合及び／又は共重合したものが挙げられ、例えばその樹脂を未延伸、一軸延伸、二軸延伸してフィルムとすることができる。これら基材のうち、基材への成形性、透明性等の光学特性、生産性当の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、またＰＥＮとの混合及び／又は共重合したＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルムを好ましく使用することができる。
【００６４】
ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。さらに、基材は、必要に応じ、表面処理を施してあっても良い。表面処理は、グロー放電、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理等の物理的処理、あるいは樹脂層を設けてあっても良い。フィルムの場合、易接着層のあるものでも良い。基材の種類は上述に限定されることはなく、用途に応じて透明性や耐久性や可撓性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。
【００６５】
次に、保護層が光学干渉膜となるように積層する方法の説明を以下に示す。
【００６６】
導電層は、その導電成分自身の物性により光を反射や吸収する。そのため、基材上に設けた導電層を含む透明導電積層体の全光線透過率を上げるには、保護層が透明な材料で光学干渉膜となるように設け、この光学干渉膜側の波長３８０〜７８０ｎｍでの平均反射率を４％以下に下げることが効果的であり、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。平均反射率が４％以下であると、タッチパネル用途などに用いる場合の全光線透過率８０％以上の性能を生産性良く得ることができるので好ましい。
【００６７】
本発明の導電積層体は、線状構造体の導電成分が如何なるものであっても、その導電層側の表面抵抗値が、１×１００Ω／□以上、１×１０４Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０１Ω／□以上、１．５×１０３以下である。この範囲にあることで、タッチパネル用の導電積層体として好ましく用いることができる。すなわち、１×１００Ω／□以上であれば消費電力を少なくすることができ、１×１０４Ω／□以下であれば、タッチパネルの座標読みとりにおける誤差の影響を小さくすることができる。
【００６８】
保護層を導電層上に形成する方法としては、形成する物質により最適な方法を選択すれば良く、真空蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタなどのドライ法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。なかでも、保護層を均一に積層できかつ導電層への傷が入りにくいスリットダイコート、もしくは保護層を均一にかつ生産性良く形成できるマイクログラビアを使用したウエットコート法が好ましい。
【００６９】
本発明にかかる基材及び／或いは各層には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、有機および／又は無機の微粒子、架橋剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、レベリング剤、滑り賦活剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、核剤、染料、充填剤、分散剤およびカップリング剤などを用いることができる。
【００７０】
本発明に用いる除去剤の製造方法について例を挙げて説明する。まず、溶媒に樹脂を添加し、十分に撹拌して溶解させる。撹拌は、加熱条件下で行ってもよく、溶解速度を上げる目的から５０〜８０℃で撹拌することが好ましい。次に、沸点が８０℃以上の酸もしくは外部エネルギーにより酸を発生させる化合物、レベリング剤および必要に応じて前記添加剤を加え撹拌する。添加方法および添加順序は特に限定されない。撹拌は、加熱条件下で行ってもよく、添加剤の溶解速度を上げる目的から５０〜８０℃で撹拌することが好ましい。
【００７１】
本発明の導電積層体を、除去剤を用いたケミカルエッチングによってパターン形成する方法について例を挙げて説明する。本発明における導電積層体の保護層側の除去したい部分に除去剤を塗布する。本発明に用いる除去剤は非ニュートン流動性をもつことから、導電積層体の種類、大きさ、形状を問わず公知の方法を用いて塗布することができる。塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ディスペンサー法、ステンシル印刷法、パッド印刷法、スプレー塗布、インクジェット法、マイクログラビア印刷法、ナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、カーテンコート法、フローコート法などが挙げられるがこれに限定されない。また、導電層のエッチングムラをより低減するために除去剤を導電積層体の保護層上に均一塗布することが好ましい。
【００７２】
塗布した除去膜の厚みは、除去される導電層の材質や厚み、加熱温度や加熱時間によって適宜決められるが、乾燥後の厚みが０．１〜２００μｍとなるように塗布することが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましい。乾燥後の除去剤厚みを前記範囲内とすることで、塗膜中に必要量の導電層除去成分が含まれ、導電層をより面内均一に除去することができる。また、加熱時に横方向へのダレを抑制できるため、塗布膜境界ラインの位置ずれがなく所望のパターンを得ることができる。
【００７３】
次に、除去剤を塗布した導電積層体を、８０℃以上で加熱処理する。加熱処理温度は、除去剤のうちの溶剤以外の成分の沸点よりも低い温度であることが好ましく、２００℃以下が好ましい。前記温度範囲で加熱処理することで、除去剤が塗布された部分の導電層は、分解、溶解または可溶化される。加熱処理方法は、目的や用途に応じて選択でき、例えば、ホットプレート、熱風オーブン、赤外線オーブン、周波数３００メガヘルツ〜３テラヘルツのマイクロ波照射などが挙げられるがこれに限定されない。
【００７４】
加熱処理後、液体を用いた洗浄により除去剤および導電層の分解・溶解物を除去し、所望の導電パターンを得る。洗浄工程で使用される液体は、除去剤に含まれる樹脂が溶解するものが好ましく、具体的には、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフランなどの有機溶剤が上げられ、前記有機溶剤を含む水溶液、水酸化ナトリウム、エタノールアミン、トリエチルアミンなどを含む塩基性水溶液、純水などが挙げられるがこれに限定されない。洗浄工程では残渣なく洗浄するため、前記液体を２５〜１００℃に加温し使用してもよい。
【００７５】
本発明のタッチパネルの一例を示した断面模式図を図３に示す。本発明のタッチパネルは、図１に示す線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電層と、保護層とを積層した本発明の導電積層体を単独もしくは複数枚、さらには他の部材と組み合わせて搭載したものであり、その例として抵抗膜式タッチパネルや静電容量式タッチパネル等が挙げられる。本発明の導電積層体の導電層は、図２に示すように符号５、６、７、８のような線状構造体を含み、符号１０、１１、１２のような重なりからなる接点を有するネットワーク構造を形成している。本発明の導電積層体を搭載してなるタッチパネルは、図３に示すように導電領域と非導電領域を有している本発明の導電積層体１３を、接着剤や粘着剤等の接合層によって接合して積層したものであり、さらに例えば、リード線と駆動ユニットを取り付け、液晶ディスプレイの前面に組み込んで用いられる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。【００７７】
（１）保護層の平均厚みｔ
サンプルの観察したい部分近傍を氷で埋包し凍結固着、もしくはエポキシ樹脂のような氷よりさらに固着力の強い成分で埋包後、日本ミクロトーム研究所（株）製ロータリー式ミクロトームを使用し、ナイフ傾斜角度３°にダイヤモンドナイフをセットしてフィルム平面に垂直な方向に切断する。次いで得られたフィルム断面を、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＳＭ−６７００−Ｆ）を用いて加速電圧３．０ｋＶ、観察倍率１００００〜１０００００倍にて、画像のコントラストを適宜調節して各倍率にて観察した。得られた断面写真から断面模式図の図４に対応するｔ１（線状構造体が存在しない部分の保護層厚み）と、ｔ２（単一の線状構造体の頂点上もしくは線状構造体からなる集合体の頂上に積層している保護層厚み）の各任意の５箇所を同様に任意の倍率で測定（拡大倍率から計算）、平均して求めた。【００７８】
（２）線状構造体の径ｒ
電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＳＭ−６７００−Ｆ）を用いて（１）と同様に断面を観察し、線状構造体の部分と線状構造体が積層されていない部分の画像のコントラストを適宜調節して観察し判断した。ここで、単一の線状構造体で存在している部分においては、径ｒとは図４に示す符号２８のことであり、線状構造体の頂点上から基材方向に垂直な方向への直線距離のことである。また線状構造体からなる集合体として存在している部分においては、径ｒとは図４に示す符号２９のことであり、線状構造体からなる集合体の頂上から集合体の麓までの基材方向に垂直な方向への直線距離のことである。同様に任意の５箇所を観察し、５箇所の平均値を線状構造体の径ｒとした。尚、ｒとｔの大小の判断は、断面観察からであれば線状構造体の径ｒを断定し（１）より求めたｔと比較し、表面観察からであれば観察角度２０°、３０°、４５°、９０°（真上）方向から同じ箇所を全て同様に観察し、線状構造体の部分の隆起を確認した。【００７９】
前記方法にて観察が困難な場合は、次いでカラー３Ｄ  レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製  ＶＫ−９７１０）を用いて、付属の標準対物レンズ１０Ｘ（（株）ニコン製  ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  Ｐｌａｎ  １０Ｘ）、２０Ｘ（（株）ニコン製  ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  Ｐｌａｎ  ２０Ｘ）、５０Ｘ（（株）ニコン製  ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  Ｐｌａｎ  Ａｐｏ  ５０Ｘ）、１５０Ｘ（（株）ニコン製  ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  Ｐｌａｎ  Ａｐｏ  １５０ＸＡ）にて各倍率で保護層側の同位置を表面観察し、その画像データから観察アプリケーション（（株）キーエンス製  ＶＫ−ＨＶ１）を用いて画像解析し、線状構造体の部分と線状構造体が積層されていない部分の各高さの違いから線状構造体の部分の隆起を確認した。【００８０】
さらに観察が困難な場合は、次いで原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII）を用いて、カンチレバーをシリコン単結晶、走査モードをタッピングモード、測定環境を温度２５℃及び相対湿度６５％ＲＨにて観察し、線状構造体の部分と線状構造体が積層されていない部分から線状構造体の部分の隆起を確認した。【００８１】
（３）保護層の除去厚みＸに対する、保護層の厚みの判定
除去剤による保護層の除去厚みＸに対し、保護層が厚い部分と薄い部分を有するかの判定は以下の方法にて行った。【００８２】
まず、実施例及び比較例に記載の導電積層体の導電層側（保護層側）を、（１）又は（２）に記載の方法と同様の方法にて観察し、導電層上へ保護層が積層しているかを確認した。【００８３】
次いで後述する除去剤を用意し、実施例及び比較例に記載の導電積層体上の前記観察部分と同位置にｓｕｓ＃５００メッシュを用いて、除去剤を乾燥後の膜厚が２．４μｍとなるようにスクリーン印刷した。印刷パターンは、ライン長５ｃｍ、ライン幅５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、５００μｍの各直線ラインとした。除去剤を塗布後、赤外線オーブンに入れ、１３０℃で３分間加熱処理し、オーブンから取り出し室温まで放冷した後、２５℃の純水を用いて１分間洗浄を行い付着している除去剤および分解物を除去した。そして、前記基板を圧空で水切りしてから赤外線オーブンで８０℃１分間乾燥し、導電層がパターニングされた導電積層体を得た。【００８４】
この導電層がパターニングされた導電積層体のパターニング部分（前記観察部分と同位置）を、（１）又は（２）に記載の方法と同様の方法、もしくは走査透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  日立走査透過電子顕微鏡ＨＤ−２７００）にて観察し、導電成分及び保護層の残存有無を確認した。
保護層の除去厚みＸに対する保護層の厚みの判定は、以下の基準にて実施した。
（ａ）合格判定（保護層が除去厚みＸよりも厚い部分と薄い部分を有する。）
・保護層が残存し、導電成分が残存していない状態の場合、合格判定とする。
・保護層が残存していることは、除去厚みＸに対し図４に示す符号２１の部分が厚いために保護層が残存する。すなわち保護層がＸよりも厚い部分を有していることを意味する。
・導電成分が残存していないことは、除去厚みＸに対して図４に示す符号２２及び２３が薄い部分として存在し、その薄い部分が除去された後、その部分から除去剤が浸入し導電成分と接触することで導電成分を除去する。従って、導電成分が残存していない場合は、除去厚みＸよりも保護層の薄い部分が存在することを意味する。
（ｂ）不合格１判定（保護層が除去厚みＸよりも厚い部分のみであり、薄い部分を有さない。）
・導電成分及び保護層共に残存している状態の場合、不合格１判定とする。
・保護層だけでなく、導電成分が残存している場合、除去剤が導電成分に到達しない、すなわち除去厚みＸよりも図４に示す符号２２及び２３が厚い部分として存在し、保護層が薄い部分を有さないために導電成分が残存する。従って保護層の除去厚みＸに対し保護層がＸよりも厚い部分のみであり、薄い部分を有さないことを意味する。
（ｃ）不合格２判定（保護層が除去厚みＸよりも薄い部分のみであり、厚い部分を有さない。）
・導電成分及び保護層共に残存していない状態の場合、不合格１判定とする。
・導電成分だけでなく、保護層も残存していない場合、除去成分によって全ての保護層が除去される、すなわち除去厚みＸよりも図４に示す符号２１が薄い部分として存在し、保護層が厚い部分を有さないため保護層が残存しない。従って保護層の除去厚みＸに対し保護層がＸよりも薄い部分のみであり、厚い部分を有さないことを意味する。【００８５】
（４）ケミカルエッチングにより形成したパターンの評価
パターンの微細化の評価として、後述する直線ラインのパターンにおいて以下（ａ）〜（ｃ）３指標にて評価した。
（ａ）除去剤の印刷パターンのライン幅
・導電積層体の上に転写・積層した除去剤のライン幅。
・ライン幅が細いほど微細なパターンが導電積層体の上に転写・積層していることを示し、太いほど線太りが大きいことを示す。
（ｂ）エッチングパターンのライン幅
・導電積層体の上に転写・積層した除去剤を水洗した後のエッチングされた部分のライン幅。
・上記（ａ）と同様に、ライン幅が細いほど微細なパターンを形成していることを示し、太いほど線太りが大きいことを示す。
（ｃ）エッチングパターンのエッチング境界部のライン直線性（うねり）
・上記（ｂ）にて求めたライン幅の標準偏差（σ）。
・標準偏差（σ）が小さいほど、高精細で綺麗なパターンであることを示す。【００８６】
まず、実施例及び比較例に記載の導電積層体の導電層側（保護層側）を、（１）、（２）に記載の方法と同様の方法にて観察し、導電層上へ保護層が積層しているかを確認した。【００８７】
次いで後述する除去剤を用意し、実施例及び比較例に記載の導電積層体上の前記観察部分と同位置にｓｕｓ＃５００メッシュを用いて、除去剤を乾燥後の膜厚が２．４μｍとなるようにスクリーン印刷した。印刷パターンは、ライン長５ｃｍの（i）ライン幅５０μｍ、（ii）１００μｍの各直線ラインとした。除去剤を塗布後、赤外線オーブンに入れ、１３０℃で３分間加熱処理し、オーブンから取り出し室温まで放冷し、除去剤が直線パターンに転写・積層した導電積層体を得た。次いで、この除去剤が転写・積層した導電積層体の（i）、（ii）の各直線パターンにおいて、ライン長の一方の端部から０．５ｃｍ、１ｃｍ、１．５ｃｍ、２ｃｍ、２．５ｃｍ（ライン中点）、３ｃｍ、３．５ｃｍ、４ｃｍ（もう一方の端部から１ｃｍ）の８箇所を、カラー３Ｄ  レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製  ＶＫ−９７１０）を用いて、付属の標準対物レンズ１０Ｘ（（株）ニコン製  ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  Ｐｌａｎ  １０Ｘ）、２０Ｘ（（株）ニコン製  ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  Ｐｌａｎ  ２０Ｘ）、５０Ｘ（（株）ニコン製  ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  Ｐｌａｎ  Ａｐｏ  ５０Ｘ）、１５０Ｘ（（株）ニコン製  ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  Ｐｌａｎ  Ａｐｏ  １５０ＸＡ）にて倍率を任意に変更し観察した。次いで、（i）（ii）の各直線パターンの画像データについて観察アプリケーション（（株）キーエンス製  ＶＫ−ＨＶ１）を用いて画像解析し、各位置（前記８箇所）におけるライン幅の最大値と最小値を求め、計１６点の平均値を算出し、この値を前記（ａ）除去剤の印刷パターンのライン幅とした。【００８８】
次いで、除去剤が転写・積層した導電積層体を２５℃の純水を用いて１分間洗浄を行い付着している除去剤および分解物を除去した。そして、前記基板を圧空で水切りしてから赤外線オーブンで８０℃１分間乾燥し、導電層がパターニングされた導電積層体を得た。【００８９】
この導電層がパターニングされた導電積層体のパターニング部分の前記観察部分と同位置（前記８箇所）を同様に観察し、計１６点の平均値を前記（ｂ）エッチングパターンのライン幅とした。さらに、計１６点から標準偏差（σ）を算出した。【００９０】
（５）熱に対する耐久性
（３）にて得た導電層がパターニングされた導電積層体を、安全扉つき恒温器セーフティーオーブン（エスペック（株）製  ＳＰＨＨ−２０１）にて１３０℃で３０分間加熱し、パターニング部分の表面を光学顕微鏡（（株）ニコン製  ＥＣＬＩＰＳＥ−Ｌ２００）にて観察し、加熱前後でのパターニング部分表面のオリゴマー発生有無を観察した。尚、オリゴマーは加熱前の表面に存在していなかった斑点や斑点模様が、加熱後に存在するか否かで判断した。前記、光学顕微鏡でオリゴマーが観察できない場合は、次いで、トプコン社製走査型電子顕微鏡ＡＢＴ−３２を用いて、同様に表面を観察しオリゴマー発生有無を確認した。任意の１０点にて観察を行いオリゴマーの発生がない場合を合格とする。【００９１】
（６）パターニング部分の電気絶縁性
（３）にて作製した導電層がパターニングされた導電積層体を、各直線のライン長の両端部から１ｃｍの部分を切断し、エッチングラインで仕切られた３ｃｍ×１０ｃｍの導電積層体を得た。そして、エッチングラインの右側と左側に絶縁抵抗計（三和電気計器（株）製、ＥＡ７０９ＤＡ−１）の探針をあて、直流２５Ｖ印加で１０ＭΩ以上の抵抗を示した場合を合格、１０ＭΩ未満の抵抗を示した場合を不合格とした。【００９２】
（７）パターニング部分の導電成分の残存有無
（３）にて作製した導電層がパターニングされた導電積層体のパターニング部分を、（１）又は（２）に記載と同様の方法、もしくは走査透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  日立走査透過電子顕微鏡ＨＤ−２７００）にて観察した。【００９３】
後述する（９）にて判別した導電成分が確認できない場合を合格（導電成分の残存無し）、確認できる場合を不合格（導電成分の残存有り）とした。【００９４】
（８）保護層の化合物の含有元素、構造、結合様態の同定
保護層中の化合物の含有元素、化合物の構造（高分子構造等）、結合様態（架橋等）は、先ず、（１）〜（３）に記載のいずれかの方法にて、導電積層体の導電層側もしくは保護層側の面を断定する。次いで、必要な場合は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、液体高速クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等に代表される一般的なクロマトグラフィーやその他分離・精製が可能な方法にて単一物質に分離精製、また適宜濃縮及び希釈した。【００９５】
次いで、保護層を対象に、ダイナミック二次イオン質量分析法（Ｄｙｎａｍｉｃ−ＳＩＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、その他スタティック二次イオン質量分析法（Ｓｔａｔｉｃ−ＳＩＭＳ）、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ）、二次元核磁気共鳴分光法（２Ｄ−ＮＭＲ）、赤外分光光度法（ＩＲ）、ラマン分光法、質量分析法（Ｍａｓｓ）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、中性子回折法（ＮＤ）、低速電子線回折法（ＬＥＥＤ）、高速反射電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、透過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）、走査電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）、その他元素分析、から方法を適宜選択・組み合わせて保護層の化合物の含有元素、構造、結合様態の同定・分析を行った。【００９６】
（９）線状構造体の判別（導電成分の構造）、線状構造体のネットワーク状態
サンプルの導電層側の表面を、（１）又は（２）に記載と同様の方法、もしくは走査透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  日立走査透過電子顕微鏡ＨＤ−２７００）にて観察した。表面観察では観察できない場合は、（８）と同様のいずれかの方法にて導電層の成分を離精製後、導電成分に該当する物質を充分量を採取・集めてから、同様に観察し線状構造体の判別（導電成分の構造）を行った。【００９７】
（１０）光開始剤の極大吸収波長の差
（８）と同様のいずれかの方法にて保護層の成分を分離精製し、各種成分の内、光開始剤に該当する化合物のみを抽出した。光開始剤への該当・非該当が不明な場合は、活性電子線を照射しラジカル種、カチオン種、アニオン種のいずれかが発生する化合物を光開始剤とした。次いで、光開始剤を各種可溶な溶剤に溶解させた。次いで、この溶液を石英セル中に入れ、紫外可視分光光度計（ＵＶ−Ｂｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、日本分光(株)製  Ｖ−６６０型）を用いて波長２００〜９００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定し極大吸収波長を求めた。【００９８】
各光開始剤において、同様に３回吸収スペクトルを測定し極大吸収波長を求めて、その平均値を光開始剤の極大吸収波長とし、各光開始剤の極大吸収波長の差を求めた。【００９９】
尚、極大値が複数ある場合は以下を極大吸収波長とする。光路長１ｃｍにて求めた吸収スペクトルにおける２００〜４００ｎｍの領域に存在する複数の極大値の内、最も吸光度の大きい極大値における波長を極大吸収波長とする。ここで、溶剤に溶解させた際の光開始剤の濃度が高すぎると、前記最も吸光度の大きい極大値が使用する装置の検出限界を越えてしまい、あたかもその前記最も吸光度の大きい極大値が無いように観察されてしまうことがあるので、適宜光開始剤の濃度を変えて同様に測定し、各同濃度において相対的に最も吸光度の大きい極大値における波長を極大吸収波長とした。【０１００】
（１１）表面抵抗値Ｒ０
導電層側の表面抵抗値は、非接触式抵抗率計（ナプソン（株）製  ＮＣ−１０）を用い渦電流方式で１００ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの中央部分を測定した。５サンプルについて平均値を算出し、これを表面抵抗値Ｒ０［Ω／□］とした。検出限界を超えて表面抵抗値が得られなかった場合は、次いで以下の方法にて測定した。【０１０１】
高抵抗率計（三菱化学（株）製  Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用い、リングタイププローブ（三菱化学（株）製  ＵＲＳプローブ  ＭＣＰ−ＨＴＰ１４）を接続して二重リング方式で１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルの中央部分を測定した。５サンプルについて平均値を算出し、これを表面抵抗値Ｒ０［Ω／□］とした。【０１０２】
（１２）全光線透過率
濁度計（曇り度計）ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に基づいて、導電積層体厚み方向の全光線透過率を、導電層側から光を入射させて測定した。５サンプルについて測定した値から平均値を算出し、これを全光線透過率とした。【０１０３】
（１３）非導電領域の導電成分の非残存除去痕有無
（３）にて作製した導電層がパターニングされた導電積層体のパターニング部分を、（１）又は（２）に記載と同様の方法、もしくは走査透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  日立走査透過電子顕微鏡ＨＤ−２７００）にて観察した。【０１０４】
前述（９）の方法にて判別した除去痕が確認できる場合を合格、確認できない場合を不合格とした。【０１０５】
（１４）保護層側表面の接触角
ＪＩＳ  Ｒ３２５７（１９９９）に準じた静滴法にて行った。接触角計（協和界面科学（株）製  ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ型（画像処理式））を用いて、（９）より判別した本発明の導電積層体の導電層層側（保護層側）を測定面とし試料台上に水平に設置後、純水を滴下し接触角を求めた。同様の方法にて任意の計１０箇所にて接触角を求め、その１０点の平均値を本発明における純水の接触角とした。次いで、同様の方法にて別の任意の１０箇所にオレイン酸（ナカライテスク（株）製）を滴下し１０点の平均値を本発明におけるオレイン酸の接触角とした。【０１０６】
各実施例及び比較例の保護層に使用した材料を以下に示す。各保護層は導電層の上に実施例及び比較例の各方法で積層した。【０１０７】
（１）保護層材料Ａ
・直鎖アクリル系樹脂（綜研化学（株）製  フォレットＧＳ−１０００、固形分濃度３０質量％）
（Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン及び官能基を構成するＮ元素を含まない有機系高分子化合物であって、架橋構造を有さない。）。【０１０８】
（２）保護層材料Ｂ
・多官能アクリル系樹脂組成物（綜研化学（株）製  フルキュアＨＣ−６、固形分濃度５１質量％）
（Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン及び官能基を構成するＮ元素を含まない有機系高分子化合物であって、光開始剤により架橋構造を形成する。）。【０１０９】
（３）保護層材料Ｃ
・多官能アクリル系樹脂組成物（綜研化学（株）製  フルキュアＵＡＦ−１、固形分濃度４８．４質量％）（Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン及び官能基を構成するＮ元素を含まず、Ｆ元素（フッ素元素）を有する有機系高分子化合物であって、光開始剤により架橋構造を形成する。）。【０１１０】
（４）保護層材料Ｄ
・多官能アクリル系樹脂組成物（中国塗料（株）製  フォルシードＮｏ．４２０Ｃ（旧品番：オーレックスＪＵ−１１４）、固形分濃度７０質量％）（Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン及び官能基を構成するＮ元素を含まず、アルキル側鎖を有する有機系高分子化合物であって、光開始剤により架橋構造を形成する。）。【０１１１】
（５）保護層材料Ｅ
・多官能ウレタンアクリレート系樹脂組成物（根上工業（株）製  アートレジンＵＮ−９０４Ｍ、固形分濃度８０質量％）（Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン及び官能基を構成するＮ元素をいずれも含まず、骨格構造内にＮ元素を含む有機系高分子化合物であって、光開始剤により架橋構造を形成する。）。【０１１２】
（６）保護層材料Ｆ
・多官能アクリル系樹脂組成物（綜研化学（株）製  フルキュアＨＣＥ−０２２、固形分濃度５２．１質量％）（官能基を形成するＮ元素を含む有機系高分子化合物であって、光開始剤により架橋構造を形成する。）。【０１１３】
（７）保護層材料Ｇ
・直鎖アクリル系樹脂（下記にて重合、固形分濃度１００質量％）（Ｓ元素を含む有機系高分子化合物であって、架橋構造を有さない。）
・Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ  ｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ（別名２−Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ−２−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｐｒｏｐａｎｅ  Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）とＭｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（別名メタクリル酸メチル、２−メチル−２−プロペン酸メチル、略名ＭＭＡ）から共重合した。【０１１４】
（８）保護層材料Ｈ
・直鎖アクリル系樹脂（下記にて重合、固形分濃度１００質量％）（Ｓ元素、金属イオンを含む有機系高分子化合物であって、架橋構造を有さない。）
・Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ  ｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｓａｉｔ（別名２−Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ−２−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｐｒｏｐａｎｅ  Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｓａｉｔ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）とＭｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（別名メタクリル酸メチル、２−メチル−２−プロペン酸メチル、略名ＭＭＡ）から共重合した。【０１１５】
（９）保護層材料Ｉ
・多官能アクリル系樹脂組成物（下記にて作製、固形分濃度４０質量％）（Ｐ元素を含む有機系高分子化合物であって、光開始剤により架橋構造を形成する。）
・特開２００８−２２２８４８号公報の実施例１と同様の方法にて、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物には、下記（１３）添加剤Ａを含有している。【０１１６】
（１０）保護層材料Ｊ
・無機ケイ素酸化物（シリカ）組成物（下記にて作製、固形分濃度３質量％）（Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン及び官能基を構成するＮ元素を含まない無機系高分子化合物であって、熱により架橋構造を形成する。）
・１００ｍＬポリ容器中に、エタノール２０ｇを入れ、ｎ−ブチルシリケート４０ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０ｇ添加した後２時間撹拌を行い（加水分解反応）、４℃で保管した。翌日、この溶液をイソプロピルアルコール／トルエン／ｎ−ブタノール混合液（混合質量比２／１／１）で固形分濃度が、３．０質量％となるように希釈した。【０１１７】
（１１）保護層材料Ｋ
・アクリル系樹脂（綜研化学（株）製  フォレットＳＢＨ−１、固形分濃度５７質量％）（Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン及び官能基を構成するＮ元素を含まない有機系高分子化合物であって、熱により多官能イソシアネートと架橋構造を形成する。）
（１２）保護層材料Ｌ
・エポキシ系樹脂組成物（ＤＩＣ（株）製  ディックファインＥＮ−０２７０、固形分濃度２０質量％）（Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン及び官能基を構成するＮ元素をいずれも含まず、骨格構造内にＮ元素を含む有機系高分子化合物であって、熱によりメラミン／ホルムアルデヒド系樹脂組成物と架橋構造を形成する。）。【０１１８】
（１３）保護層材料Ｍ
・ポリエステル系ウレタン樹脂組成物（ＤＩＣ（株）製  ハイドランＡＰ−４０Ｎ、固形分濃度３５質量％）（Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオン及び官能基を構成するＮ元素をいずれも含まず、骨格構造内にＮ元素を含む有機系高分子化合物であって、熱によりメラミン／ホルムアルデヒド系樹脂組成物と架橋構造を形成する。）。【０１１９】
（１４）保護層材料Ｎ
・多官能アクリル系樹脂組成物（綜研化学（株）製  フルキュアＵＡＦ−６、固形分濃度５０．９質量％）（Ｓ元素、Ｐ元素、金属元素、金属イオンおよび官能基を構成するＮ元素をいずれも含まない有機系高分子化合物であって、光開始剤により架橋構造を形成する。）。【０１２０】
（１５）添加剤Ａ
・光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製  Ｃｉｂａ（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）
・極大吸収波長２４０ｎｍ。【０１２１】
（１６）添加剤Ｂ
・光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製  Ｃｉｂａ（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）
・極大吸収波長３００ｎｍ。【０１２２】
（１７）添加剤Ｃ
・光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製  Ｃｉｂａ（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）
・極大吸収波長３２０ｎｍ。【０１２３】
（１８）添加剤Ｄ
・光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製  Ｃｉｂａ（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）
・極大吸収波長２５０ｎｍ。【０１２４】
（１９）添加剤Ｅ
・ビウレット型ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）多官能イソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製  デスモジュールＮ３２００、固形分濃度１００質量％）（Ｎ元素を含む熱架橋硬化剤。）。【０１２５】
（２０）添加剤Ｆ
・メラミン／ホルムアルデヒド系樹脂組成物（ＤＩＣ（株）製  ベッカミンＡＰＭ、固形分濃度８０質量％）。【０１２６】
（２１）添加剤Ｇ
・Ｆ元素（フッ素元素）を有する有機系低分子化合物（ダイキン工業（株）製  オプツールＤＡＣ（登録商標）、固形分濃度２０質量％）（Ｎ元素を含む熱架橋硬化剤。）。【０１２７】
各実施例及び比較例における、導電層を以下に示す。各導電層は実施例及び比較例における基材上に以下の各方法で積層した。【０１２８】
（１）導電層Ａ「針状二酸化ケイ素系・ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）複合化合物導電層」
バインダー成分として前記保護層材料Ａ（アクリル系樹脂）、導電成分として針状形状の二酸化ケイ素系・ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）複合化合物（大塚化学（株）製  デントールＴＭ１００、短軸：７００〜９００ｎｍ、長軸：１５〜２５μｍ）を用い、固形分全体に対する導電成分量が６０質量％となるように混合（固形分混合比：バインダー成分／導電成分＝４０質量％／６０質量％）し、次いでこの混合液に塗料固形分濃度５０質量％となるように酢酸エチルを加えて希釈し濃度調整し、針状二酸化ケイ素系・ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）複合化合物分散塗液を得た。この針状二酸化ケイ素系・ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）複合化合物分散塗液を、材質がｓｕｓのシム（シム厚み１００μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して基材上に塗布、１２０℃で５分間乾燥し針状二酸化ケイ素系・ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）複合化合物塗膜を設けた。【０１２９】
（２）導電層Ｂ「銀ナノワイヤー導電層」
特表２００９−５０５３５８号公報の例１（銀ナノワイヤーの合成）に開示されている方法にて銀ナノワイヤー（短軸：５０〜１００ｎｍ、長軸：２０〜４０μｍ）を得た。次いで、同特表２００９−５０５３５８号公報の例８（ナノワイヤー分散）に開示されている方法にて銀ナノワイヤー分散塗液を得た。この銀ナノワイヤー分散塗液を、塗液全体に対する銀ナノワイヤー量が０．０５質量％となるように濃度調整した。この濃度調整した銀ナノワイヤー分散塗液を、材質がｓｕｓのシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して基材上に塗布、１２０℃で２分間乾燥し銀ナノワイヤー塗膜を設けた。【０１３０】
（３）導電層Ｃ「ＣＮＴ導電層」
（触媒調整）
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業（株）製）２．４５９ｇをメタノール（関東化学（株）製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷化学工業（株）製）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。【０１３１】
（ＣＮＴ組成物製造）
図５の概略図で示す流動床縦型反応装置でＣＮＴを合成した。反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には排ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。【０１３２】
前記触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給器１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に前記「触媒調整」部分で示した触媒１０８をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した。【０１３３】
８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ／分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分で反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。【０１３４】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とＣＮＴを含有するＣＮＴ組成物を取り出した。【０１３５】
上記で示した触媒付きＣＮＴ組成物２３．４ｇを磁性皿に取り、予め４４６℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学（株）製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃で２時間加熱した後、マッフル炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、ＣＮＴ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属が除去されたＣＮＴ組成物を５７．１ｍｇ得ることができ、上記操作を繰り返すことによりマグネシアおよび金属が除去されたＣＮＴ組成物を５００ｍｇ用意した。【０１３６】
次に、マッフル炉で加熱して触媒を取り除いたＣＮＴ組成物８０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業（株）製  １級  Ａｓｓａｙ６０〜６１％）２７ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、ＣＮＴを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウエット状態のままＣＮＴ組成物を１２６６．４ｍｇ得た。【０１３７】
（ＣＮＴ分散塗液）
５０ｍＬの容器に上記ＣＮＴ組成物を１０ｍｇ（乾燥時換算）、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム(シグマ社製９０ｋＤａ，５０−２００ｃｐｓ）１０ｍｇを量りとり、蒸留水を加え１０ｇにし、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しＣＮＴ塗液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この操作を複数回繰り返し得た上清１４５ｍＬにエタノール５ｍＬ加え、コーターで塗布可能なＣＮＴ濃度約０．１質量％のＣＮＴ分散塗液（ＣＮＴと分散剤の配合比１対１）を得た。このＣＮＴ分散塗液を石英ガラスに塗布、乾燥したＣＮＴ導電層の屈折率は１．８２であった。【０１３８】
（ＣＮＴ導電層の形成）
前記ＣＮＴ分散塗液をマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０Ｒ、グラビア回転比８０％）で基材上に塗布、１００℃で１分間乾燥しＣＮＴ塗膜（ＣＮＴ塗膜でのＣＮＴ集合体として短軸：１０〜３０ｎｍ、長軸：１〜５μｍ）を設けた。【０１３９】
（４）導電層Ｄ「針状ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）導電層」
バインダー成分として前記保護層材料Ａ（アクリル系樹脂）、導電成分として針状形状のＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫、石原産業（株）製  針状透明導電材ＦＳ−１０Ｐ、短軸：１０〜２０ｎｍ、長軸：０．２〜２μｍ）を用い、固形分全体に対する導電成分量が６０質量％となるように混合（固形分混合比：バインダー成分／導電成分＝４０質量％／６０質量％）し、次いでこの混合液に塗料固形分濃度２０質量％となるように酢酸エチルを加えて希釈し濃度調整し、針状ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）分散塗液を得た。この針状ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）分散塗液を、松尾産業（株）製  バーコーター＃１２を使用して基材上に塗布、１２０℃で２分間乾燥し針状ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）塗膜を設けた。【０１４０】
（５）導電層Ｅ「銅ナノワイヤー導電層」
特開２００２−２６６００７号公報に開示されている方法にて銅ナノワイヤー（短軸：１０〜２０ｎｍ、長軸：１〜１００μｍ）を得た。次いで、特表２００９−５０５３５８号公報の例８（ナノワイヤー分散）に開示されている銀ナノワイヤーを本発明の銅ナノワイヤーに変更し、同様の方法にて銅ナノワイヤー分散塗液を得た。この銅ナノワイヤー分散塗液を、塗液全体に対する銅ナノワイヤー量が０．０５質量％となるように濃度調整した。この濃度調整した銅ナノワイヤー分散塗液を、材質がｓｕｓのシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して基材上に塗布、１２０℃で２分間乾燥し銅ナノワイヤー塗膜を設けた。【０１４１】
（６）導電層Ｆ「銀ナノ微粒子導電層」
特開２００１−２４３８４１号公報の実施例（（２）銀ナノコロイド塗布液の調整）に開示されている方法にて銀ナノ微粒子（短軸、長軸（粒径）：９〜１５ｎｍ）分散液を得た。次いで、同特開２００１−２４３８４１号公報の［実施例１〜８］に開示されている方法にて銀ナノ微粒子分散液を塗布、銀ナノ微粒子塗膜を得た。【０１４２】
（７）導電層Ｇ「銀ナノワイヤー／銀ナノ微粒子混合導電層」
特開２００１−２４３８４１号公報の実施例（（２）銀ナノコロイド塗布液の調整）に開示されている方法にて得た銀ナノ微粒子分散液に、特表２００９−５０５３５８号公報の例８（ナノワイヤー分散）に開示されている方法にて得た銀ナノワイヤー分散塗液を、銀ナノ微粒子と銀ナノワイヤーの質量比が銀ナノ微粒子／銀ナノワイヤー＝８／２となるように混合し、銀ナノワイヤー／銀ナノ微粒子混合分散液を得た。次いで、同特開２００１−２４３８４１号公報の［実施例１〜８］に開示されている方法にて銀ナノワイヤー／銀ナノ微粒子混合分散液を基材上に塗布、銀ナノワイヤー／銀ナノ微粒子混合塗膜を得た。【０１４３】
（８）導電層Ｈ「ＩＴＯ（酸化インジウム錫）薄膜導電層」
組成Ｉｎ２Ｏ２／ＳｎＯ２＝９０／１０のインジウム・錫酸化物ターゲットを用いて、真空度１０−４Ｔｏｒｒにてアルゴン／酸素混合ガス導入のもとスパッタリング法にて、厚み２５０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウム錫）導電性薄膜を基材上に設けた。【０１４４】
各実施例及び比較例に使用した、除去剤を以下に示す。【０１４５】
容器にエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）７０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（東京化成工業（株）製）３０ｇ、硝酸ナトリウム５ｇを入れて混合し、これに、ポリクオタニウム−１０（ＩＳＰジャパン製）５ｇとチキソ剤としてチクサトロールＭＡＸ（エレメンティスジャパン（株）製、ポリエステルアミド誘導体）０．５ｇを加え、オイルバスで６０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。【０１４６】
次に、容器をオイルバスから外し室温まで放冷した後、レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、Ｆ−５５５）０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製、大気圧下における沸点：１０３〜１０６℃）１０ｇを加え、１５分間撹拌した。得られた溶液をメンブレンフィルター（ミリポア（株）製オムニポアメンブレンＰＴＦＥ、公称０．４５μｍ径）で濾過して、除去剤を得た。【０１４７】
（実施例１）
厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー（登録商標）Ｕ４６（東レ（株）製）を基材として、基材の片面に「導電層Ａ」を積層した。【０１４８】
次いで、「保護層材料Ａ」２９６ｇ、「酢酸エチル」７０４ｇを混合、撹拌し、保護層塗布液を作った。この保護層塗布液を、前記「導電層Ａ」の上に材質がｓｕｓのシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して塗布、１２０℃で２分間乾燥し厚み９５０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１４９】
（実施例２）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ａ」５００ｇ、「酢酸エチル」１５００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に作成し、厚み８００ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１５０】
（実施例３）
厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー（登録商標）Ｕ４６（東レ（株）製）を基材として、基材の片面に「導電層Ｂ」を積層した。【０１５１】
次いで、「保護層材料Ｂ」１５０ｇ、「添加剤Ａ」３．６０ｇ、「添加剤Ｂ」７．１５ｇ、「酢酸エチル」１９０７ｇを混合、撹拌し、保護層塗布液を作った。この保護層塗布液を、前記「導電層Ｂ」の上に材質がｓｕｓのシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して塗布、１２０℃で２分間乾燥後、紫外線を１．２Ｊ／ｃｍ２照射し硬化させ、厚み４５０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１５２】
（実施例４）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｂ」１５０ｇ、「添加剤Ａ」３．６０ｇ、「添加剤Ｂ」７．１５ｇ、「酢酸エチル」２２８８ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３８０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１５３】
（実施例５）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｂ」１５０ｇ、「添加剤Ａ」３．６０ｇ、「添加剤Ｂ」７．１５ｇ、「酢酸エチル」２７４８ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１５４】
（実施例６）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｃ」１５０ｇ、「添加剤Ａ」３．４１ｇ、「添加剤Ｂ」６．７９ｇ、「酢酸エチル」２６００ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１５５】
（実施例７）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｄ」１００ｇ、「添加剤Ａ」３．２９ｇ、「添加剤Ｂ」６．５５ｇ、「酢酸エチル」２５５１ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１５６】
（実施例８）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｅ」１００ｇ、「添加剤Ａ」３．７６、「酢酸エチル」２６８８ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１５７】
（実施例９）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｆ」１２０ｇ、「添加剤Ａ」２．９４ｇ、「添加剤Ｂ」５．８５ｇ、「酢酸エチル」２２４８ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１５８】
（実施例１０）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｂ」１１７ｇ、「保護層材料Ｇ」６．６３ｇ、「添加剤Ａ」３．１２ｇ、「添加剤Ｂ」６．２０ｇ、「酢酸エチル」２３８８ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１５９】
（実施例１１）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｂ」１１７ｇ、「保護層材料Ｈ」６．６３ｇ、「添加剤Ａ」３．１２ｇ、「添加剤Ｂ」６．２０ｇ、「酢酸エチル」２３８８ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１６０】
（実施例１２）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｂ」１１７ｇ、「保護層材料I」１６．５８ｇ、「添加剤Ｂ」６．２ｇ、「酢酸エチル」２２７７ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１６１】
（実施例１３）
厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー（登録商標）Ｕ４６（東レ（株）製）を基材として、基材の片面に「導電層Ｂ」を積層した。【０１６２】
次いで、前記（６）導電層Ｆ「銀ナノ微粒子導電層」項に記載の特開２００１−２４３８４１号公報の実施例（（２）銀ナノコロイド塗布液の調整）に開示されている方法にて得た銀ナノ微粒子分散液を蒸発乾固し、銀ナノ微粒子を得た。【０１６３】
次いで、「保護層材料Ｂ」１２３．５ｇ、「前記銀ナノ微粒子」３．３２ｇ、「添加剤Ａ」３．１２ｇ、「添加剤Ｂ」６．２０ｇ、「酢酸エチル」２３８４ｇを混合、撹拌し、保護層塗布液を作った。この保護層塗布液を、前記「導電層Ｂ」の上に材質がｓｕｓのシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して塗布、１２０℃で２分間乾燥後、紫外線を１．２Ｊ／ｃｍ２照射し硬化させ、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１６４】
（実施例１４）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｂ」６５ｇ、「保護層材料Ｃ」６８．５ｇ、「添加剤Ａ」３．１２ｇ、「添加剤Ｂ」６．２０ｇ、「酢酸エチル」２３７８ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１６５】
（実施例１５）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｂ」７８ｇ、「保護層材料Ｃ」５４．８ｇ、「添加剤Ａ」３．１２ｇ、「添加剤Ｂ」６．２０ｇ、「酢酸エチル」２３７８ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。
（実施例１６）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｂ」１１７ｇ、「保護層材料Ｄ」９．４７ｇ、「添加剤Ａ」３．１２ｇ、「添加剤Ｂ」６．２０ｇ、「酢酸エチル」２３８５ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１６６】
（実施例１７）
導電層を「導電層Ｇ」としたこと以外は、実施例５と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１６７】
（実施例１８）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｅ」８０ｇ、「添加剤Ａ」３．０１ｇ、「添加剤Ｂ」５．９８ｇ、「酢酸エチル」２３４４ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１６８】
（実施例１９）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｄ」１００ｇ、「添加剤Ａ」３．２９ｇ、「添加剤Ｂ」３．２７ｇ、「添加剤Ｃ」３．２７ｇ、「酢酸エチル」２５５１ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１６９】
（実施例２０）
使用する添加剤を「添加剤Ｂ」ではなく「添加剤Ｄ」としたこと以外は、実施例１８と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１７０】
（実施例２１）
使用する添加剤を「添加剤Ｃ」ではなく「添加剤Ｄ」としたこと以外は、実施例１９と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１７１】
（実施例２２）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ａ」５００ｇ、「添加剤Ｇ」０．７５ｇ、「酢酸エチル」１５０１．２５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に作成し、厚み８００ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１７２】
（実施例２３）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｎ」１５０．３ｇ、「添加剤Ａ」３．６０ｇ、「添加剤Ｂ」７．１５ｇ、「酢酸エチル」２７４７ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１７３】
（実施例２４）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｅ」８７．５ｇ、「添加剤Ａ」３．２９ｇ、「添加剤Ｂ」３．２７ｇ、「添加剤Ｃ」３．２７ｇ、「酢酸エチル」２５６３ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１７４】
（実施例２５）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｄ」１００ｇ、「添加剤Ａ」３．２９ｇ、「添加剤Ｂ」３．２７ｇ、「添加剤Ｃ」３．２７ｇ、「酢酸エチル」２５５１ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１７５】
（実施例２６）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｃ」１２３．３ｇ、「保護層材料Ｈ」６．６３ｇ、「添加剤Ａ」３．１２ｇ、「添加剤Ｂ」６．２０ｇ、「酢酸エチル」２３８２ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、本発明の導電積層体を得た。【０１７６】
（比較例１）
厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー（登録商標）Ｕ４６（東レ（株）製）を、導電層及び保護層を設けずに、積層体とした。【０１７７】
（比較例２）
厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー（登録商標）Ｕ４６（東レ（株）製）を基材として、基材の片面に「導電層Ｂ」のみを積層し保護層を設けずに、導電積層体とした。【０１７８】
（比較例３）
厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー（登録商標）Ｕ４６（東レ（株）製）を基材として、基材の片面に「導電層Ｃ」のみを積層し保護層を設けずに、導電積層体とした。【０１７９】
（比較例４）
導電層を「導電層Ｆ」としたこと以外は、実施例５と同様に作成し、非線状構造体で球状の導電成分からなる導電層上に、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、導電積層体を得た。【０１８０】
（比較例５）
導電層を「導電層Ｈ」としたこと以外は、実施例５と同様に作成し、非線状構造体で薄膜の導電成分からなる導電層上に、厚み３１０ｎｍの保護層を設け、導電積層体を得た。【０１８１】
（比較例６）
保護層塗布液の組成を「保護層材料Ｂ」４５０ｇ、「添加剤Ａ」１０．７９ｇ、「添加剤Ｂ」２１．４６ｇ、「酢酸エチル」２０５６ｇとしたこと以外は、実施例３と同様に作成し、線状構造体に対して保護層の平均厚みｔが充分に厚い、厚みｔ＝厚み１１００ｎｍの保護層を設け、導電積層体を得た。【０１８２】
（比較例７）
厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー（登録商標）Ｕ４６（東レ（株）製）を基材として、基材の片面に「導電層Ｃ」を積層した。【０１８３】
次いで、「保護層材料Ｋ」５０ｇ、「酢酸エチル」２３２５ｇを混合、撹拌し、保護層塗布液を作った。この保護層塗布液を、前記「導電層Ｃ」の上にマイクログラビアコート（グラビア線番８０Ｒ、グラビア回転比１００％）で塗布、１２０℃で２分間乾燥し、架橋構造を有さず、且つ、除去剤に対する耐性のないアクリル系樹脂からなる厚み７５ｎｍの保護層を設け、導電積層体を得た。
【０１８４】
【表１】
2011081023.tif 000003
【０１８５】
【表２】
2011081023.tif 000004
【０１８６】
【表３】
2011081023.tif 000005
【０１８７】
【表４】
2011081023.tif 000006
【０１８８】
【表５】
2011081023.tif 000007
【０１８９】
【表６】
2011081023.tif 000008
【０１９０】
【表７】
2011081023.tif 000009
【０１９１】
【表８】
2011081023.tif 000010
【０１９２】
【表９】
2011081023.tif 000011
【０１９３】
実施例の１〜２、８のいずれにおいても、導電成分を除去し電気絶縁性を示した上で、除去剤に対する耐性を有することで熱による基材からのオリゴマー発生を抑制することができた。中でも保護層の平均厚みｔが特定の範囲にあり、且つ、構成成分が特定の元素を含まずに架橋構造を有している場合（実施例５、６）は、構成成分を異なる比率で混合していても（実施例１４、１５）、また例え単一成分で耐性の若干劣る成分（実施例７）を混合した場合（実施例１６）であっても、除去剤に対する耐性が良好な保護層が得られ、さらには導電性と透明性も良好であった。【０１９４】
また、保護層の成分が架橋構造でなくても特定の元素を含まずに保護層厚みｔが厚い場合（実施例１、２）や、特定の元素を含んだ成分からなる保護層であっても架橋構造を有しており保護層厚みｔを特定の範囲とした場合（実施例８〜１３）は、除去剤に対する耐性を充分付与することができた。線状構造体の種類や径ｒによっては、保護層の平均厚みｔを厚く調整することで光学特性が不利になることがある（実施例１〜４）。【０１９５】
さらに、保護層を架橋させる際に、極大吸収波長の値の差が特定の範囲となる光開始剤を混合することで（実施例１８、１９）、該当する光開始剤を混合しない場合（実施例７、８）や極大吸収波長の値の差が特定の範囲外である光開始剤を混合する場合（実施例２０、２１）と比較して、除去剤に対する耐性が向上した。また、導電成分の線状構造体がネットワーク構造のみでなく非線状構造体成分を含有することで導電層とする場合（実施例１７）は、ネットワーク構造のみである場合（実施例５）と比較して、非線状構造体成分が蜜に存在する分、光学特性が劣ると共に導電成分を除去する際に保護層が侵食されやすくなり、除去剤に対する耐性が劣った。【０１９６】
導電層を設けない場合は、表面抵抗値が測定できず導電積層体となりえない（比較例１）。保護層を設けない場合（比較例２、３）や、条件を満たした保護層を設けても非線状構造体の導電成分からなる導電層である場合（比較例４、５）、さらには、保護層の成分が除去剤に対する耐性が低く保護層の除去厚みＸに対し保護層がＸよりも薄い部分のみである場合は、導電成分、樹脂（比較例７）に限らず熱によって基材からオリゴマーが発生した。【０１９７】
保護層の平均厚みｔが１０００ｎｍを超える場合（比較例６）は導電積層体となりえないばかりか、あたかも除去剤に対する耐性を有し且つ電気絶縁性を示すような性質を有するものの保護層のみならず導電成分までもが除去されないため、ケミカルエッチングによるパターニング形成が不可である導電積層体となってしまい、レーザーアブレーション法等のコストが高く、処理速度が遅いため大面積の加工には不向きな方法によってのみにしか適用することのできない導電積層体となってしまう。【０１９８】
さらに保護層の成分が同じであっても、導電成分が線状構造体である場合（実施例６）は、非線状構造体の場合（比較例４、５）と比較して印刷パターンのライン幅には差がないが、エッチングラインパーターンの幅が細く線太りが抑制されるものとなった。保護層の成分に特定の元素を含まなくても接触角が特定の範囲に無い場合（実施例２３〜２５）は、線太りが発生したり、ライン幅の標準偏差（σ）が大きくライン直線性が悪いが、単独ではなく樹脂同士を混合（実施例１４〜１６）することで接触角を調節することができ、線太りを抑制した上でライン幅の標準偏差（σ）を小さくすることができ、細線でありながら高精細で綺麗なパターンを形成することができた。一方、保護層を設けない場合（比較例２）や保護層を設けたとしても成分内に特定の元素やイオンを含有していると、例え印刷時において線太りが無くともエッチングラインパーターンが線太りしてしまう（実施例２６）。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明は、導電積層体をタッチパネル等に使用する電極部材に加工形成する際のケミカルエッチングに使用する除去剤に対し耐性を有し、熱に対して良好な耐久性を有する導電積層体に関するものである。またさらに、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連および太陽電池モジュールなどの使用される電極部材にも使用される導電積層体に関するものである。
【符号の説明】
【０２００】
１：基材
２：導電層
３：保護層
４：積層面に垂直な方向より観察した導電面
５：単一の繊維状導電体（線状構造体の一例） 
６：繊維状導電体の集合体（線状構造体の一例）
７：金属や金属酸化物のナノワイヤー（線状構造体の一例）
８：ウィスカーのような針状導電体（線状構造体の一例）
１０：繊維状導電体の重なりによって形成した接点
１１：金属や金属酸化物のナノワイヤーの重なりによって形成した接点
１２：ウィスカーのような針状導電体の重なりよって形成した接点
１３：導電領域と非導電領域を有する導電積層体
１４：導電領域と非導電領域を有する導電積層体の基材
１５：導電領域と非導電領域を有する導電積層体の導電層
１６：導電領域と非導電領域を有する導電積層体の保護層
１７：接着剤や粘着剤による、導電領域と非導電領域を有する導電積層体を積層するための接合層
１８：タッチパネルの画面側の基材
１９：タッチパネルの画面側の基材に積層したハードコート層
２０：保護層表面
２１：線状構造体が存在しない部分の保護層厚みｔ１
２２：単一の線状構造体の頂点上に積層している保護層厚みｔ２
２３：線状構造体からなる集合体の頂上に積層している保護層厚みｔ２
２４：集合体を形成しない線状構造体
２５：集合体を形成する単一の線状構造体
２６：線状構造体からなる集合体
２７：基材
２８：単一の線状構造体の径ｒ
２９：線状構造体からなる集合体の径ｒ
１００：反応器
１０１：石英焼結板
１０２：密閉型触媒供給機
１０３：触媒投入ライン
１０４：原料ガス供給ライン
１０５：排ガスライン
１０６：加熱器
１０７：点検口
１０８：触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2011081023.tif 000018