(57)【要約】２００℃から５００℃の間の作動温度で、燃料源として炭化水素を直接利用できる固体酸化物燃料電池。固体酸化物燃料電池のアノード、電解質、およびカソードは、２００℃から５００℃の間の温度における改善された作動のための技術を含むことができる。アノードは、炭化水素燃料源の改善された直接利用のための技術を含むことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープセリア触媒を含むアノード、
電解質、および
カソードを含み、
５００℃以下の温度で炭化水素燃料を直接利用するように構成される、中温型燃料電池。
【請求項２】
前記アノードは、
アノード機能層（ＡＦＬ）、
アノードサポート層（ＡＳＬ）、および
アノード改質層（ＡＲＬ）を含む、請求項１に記載の中温型燃料電池。
【請求項３】
前記ＡＦＬ層およびＡＳＬ層はＮｉ系材料を含む、請求項２に記載の中温型燃料電池。
【請求項４】
前記ＡＦＬ層およびＡＳＬ層は、Ｎｉ−ＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３−δを含む、請求項２に記載の中温型燃料電池。
【請求項５】
前記ＡＲＬ層は、前記ドープセリア触媒を含む、請求項２に記載の中温型燃料電池。
【請求項６】
前記ＡＳＬ層は、サメリアドープセリア（ＳＤＣ）が含浸されている、請求項２に記載の中温型燃料電池。
【請求項７】
前記ＡＦＬ層およびＡＳＬ層は細孔構造を有し、
前記ＡＦＬ層は、前記ＡＳＬ層よりも微細な細孔構造を有する、請求項２に記載の中温型燃料電池。
【請求項８】
前記ドープセリア触媒は、Ｎｉ，Ｒｕドープセリアを含む、請求項５に記載の中温型燃料電池。
【請求項９】
前記ドープセリア触媒は、Ｎｉ，Ｒｕ担持セリアを含む、請求項５に記載の中温型燃料電池。
【請求項１０】
前記ドープセリア触媒は、Ｎｉ，Ｒｕドープセリアと、Ｎｉ，Ｒｕ担持セリアとを含む、請求項５に記載の中温型燃料電池。
【請求項１１】
前記ドーパントの少なくとも一部は、前記セリアの表面に分散されたイオンである、請求項５に記載の中温型燃料電池。
【請求項１２】
前記ドープセリアはナノファイバーを含む、請求項５に記載の中温型燃料電池。
【請求項１３】
ＮｉおよびＲｕの合計が、およそ１０重量％以下である、請求項８に記載の中温型燃料電池。
【請求項１４】
Ｎｉは、前記ＡＲＬのおよそ５重量％で存在する、請求項８に記載の中温型燃料電池。
【請求項１５】
Ｒｕは、前記ＡＲＬのおよそ５重量％で存在する、請求項８に記載の中温型燃料電池。
【請求項１６】
前記ドープセリアは、前記セリアの前記表面にイオンとして分散された前記ＮｉドーパントまたはＲｕドーパントのうちの１つの近傍に、酸素空孔を含む、請求項８に記載の中温型燃料電池。
【請求項１７】
前記酸素空孔は、メタン改質反応において積極的役割を果たす、請求項１６に記載の中温型燃料電池。
【請求項１８】
前記電解質は、酸素イオン輸送固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）電解質材料、および、プロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料を含む、請求項１に記載の中温型燃料電池。
【請求項１９】
前記酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料は、サメリアドープセリアを含み、
前記プロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料は、バリウム・イットリウム・ジルコネートを含む、請求項１８に記載の中温型燃料電池。
【請求項２０】
前記酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料と前記プロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料との比率は、およそ１：１０である、請求項１８に記載の中温型燃料電池。
【請求項２１】
前記電解質は、前記酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料と前記プロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料とが交互に重なった層を含む、請求項１８に記載の中温型燃料電池。
【請求項２２】
前記酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料と前記プロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料との間の粒界は、実質的に垂直である、請求項２１に記載の中温型燃料電池。
【請求項２３】
前記カソードは中空の酸化物ナノファイバーを含む、請求項１に記載の中温型燃料電池。
【請求項２４】
前記ナノファイバーは、２００ｎｍ〜４００ｎｍの間の平均外径、および、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの間の平均内径を有する、請求項２３に記載の中温型燃料電池。
【請求項２５】
前記ナノファイバーは、ＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ１．５Ｆｅ０．５Ｏ５＋δ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、ＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ２Ｏ６、およびＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３からなる群より選ばれる１つ以上の材料を含む、請求項２３に記載の中温型燃料電池。
【請求項２６】
前記中空の酸化物ナノファイバーの外側表面に存在するナノ粒子をさらに含む、請求項２３に記載の中温型燃料電池。
【請求項２７】
前記ナノ粒子は、ＰｒＯｘ、サメリアドープセリア（ＳＤＣ）、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、およびＰｒ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２、Ｐｒ２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４からなる群より選ばれる１つ以上の材料を含む、請求項２６に記載の中温型燃料電池。
【請求項２８】
５００℃以下の温度において、０．７５Ｖの開路電圧および少なくとも２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、失活なしで２時間以上作動している間、炭化水素燃料を直接利用するように構成される、請求項１に記載の中温型燃料電池。
【請求項２９】
炭化水素燃料を直接利用して５００℃以下の温度で０．３６８Ｗ／ｃｍ２のピーク電力密度を生じるように構成される、請求項１に記載の中温型燃料電池。
【請求項３０】
アノード機能層（ＡＦＬ）、
アノードサポート層（ＡＳＬ）、ならびに
Ｎｉ，Ｒｕドープセリア、Ｎｉ，Ｒｕ担持セリア、および、Ｎｉ，ＲｕドープセリアとＮｉ，Ｒｕ担持セリアとの両方からなる群より選ばれるドープセリア触媒を含むアノード改質層（ＡＲＬ）
を含むアノードと、
酸素イオン輸送固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）電解質材料、および、プロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料を含む複合材料電解質と、
中空の酸化物ナノファイバーを含むカソードとを含み、
５００℃以下の温度で炭化水素燃料を直接利用するように構成される、中温型燃料電池。
【請求項３１】
およそ５００℃未満におけるメタンの湿式改質および乾式改質に対して活性を有するドープセリア触媒を含むアノードと、
酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料、および
プロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料
を含む複合材料電解質と、
中空ナノファイバー構造を含むカソードとを含む、中温型燃料電池。
【請求項３２】
アノード機能層（ＡＦＬ）、
アノードサポート層（ＡＳＬ）、および
アノード改質層（ＡＲＬ）
を含むアノードと、
電解質層とを含み、
電子ブロック層が、前記ＡＦＬと電解質層との間に形成される、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）。
【請求項３３】
アノード、
電解質、および
カソードを含み、
５００℃以下の温度において、０．７５Ｖの開路電圧および少なくとも２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、失活なしで２時間以上作動している間、炭化水素燃料を直接利用するように構成される、ＳＯＦＣ。
【請求項３４】
アノード、
電解質、および
カソードを含み、
炭化水素燃料を直接利用して５００℃以下の温度で０．３６８Ｗ／ｃｍ２のピーク電力密度を生じるように構成される、ＳＯＦＣ。
【請求項３５】
およそ５００℃未満におけるメタンの湿式改質および乾式改質に対して活性を有するドープセリア触媒を含む、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）用のアノード。
【請求項３６】
酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料、および
プロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料を含む、ＳＯＦＣ用の電解質。
【請求項３７】
中空ナノファイバー構造を含む、ＳＯＦＣ用のカソード。
【請求項３８】
Ｎｉ，Ｒｕドープセリア、および、Ｎｉ，Ｒｕ担持セリアの１つまたは両方を含む改質触媒を含み、
前記ＮｉドーパントおよびＲｕドーパントの少なくとも一部は、前記セリアの表面に分散されたイオンである、アノード改質層（ＡＲＬ）。
【請求項３９】
湿式および乾式の炭素改質反応を行うように構成される、請求項３８に記載のＡＲＬ。
【請求項４０】
ＮｉおよびＲｕの合計が、およそ１０重量％以下である、請求項３８に記載のＡＲＬ。
【請求項４１】
Ｎｉは、前記ＡＲＬのおよそ５重量％で存在する、請求項３８に記載のＡＲＬ。
【請求項４２】
Ｒｕは、前記ＡＲＬのおよそ５重量％で存在する、請求項３８に記載のＡＲＬ。
【請求項４３】
前記ドープセリアはナノファイバーを含む、請求項３８に記載のＡＲＬ。
【請求項４４】
前記ドープセリアは、前記セリアの前記表面にイオンとして分散された前記ＮｉドーパントまたはＲｕドーパントのうちの１つの近傍に、酸素空孔を含む、請求項３８に記載のＡＲＬ。
【請求項４５】
前記酸素空孔は、メタン改質反応において積極的役割を果たす、請求項４４に記載のＡＲＬ。
【請求項４６】
アノード機能層（ＡＦＬ）、
アノードサポート層（ＡＳＬ）、および
アノード改質層（ＡＲＬ）を含む、ＳＯＦＣ用のアノード。
【請求項４７】
前記ＡＦＬ層およびＡＳＬ層はＮｉ系材料を含む、請求項４６に記載のアノード。
【請求項４８】
前記ＡＦＬ層およびＡＳＬ層は、Ｎｉ−ＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３−δを含む、請求項４６に記載のアノード。
【請求項４９】
前記ＡＲＬ層は改質触媒を含む、請求項４６に記載のアノード。
【請求項５０】
前記ＡＲＬ層は、Ｎｉ，Ｒｕドープセリアを含む、請求項４６に記載のアノード。
【請求項５１】
前記ＡＳＬ層は、サメリアドープセリア（ＳＤＣ）が含浸されている、請求項４６に記載のアノード。
【請求項５２】
前記ＡＦＬ層およびＡＳＬ層は細孔構造を有し、
前記ＡＦＬ層は、前記ＡＳＬ層よりも微細な細孔構造を有する、請求項４６に記載のアノード。
【請求項５３】
サメリアドープセリアを含む酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料、および
バリウム・イットリウム・ジルコネートを含むプロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料を含む複合材料を含む、ＳＯＦＣ用の電解質。
【請求項５４】
酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料とプロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料との比率は、およそ１：１０である、請求項５３に記載の電解質。
【請求項５５】
前記酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料と前記プロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料とが交互に重なった層を含む、請求項５３に記載の電解質。
【請求項５６】
前記酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料と前記プロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料との間の粒界は、実質的に垂直である、請求項５５に記載の電解質。
【請求項５７】
中空の酸化物ナノファイバーを含む、ＳＯＦＣ用のカソードであって、
前記ナノファイバーは、２００ｎｍ〜４００ｎｍの間の平均外径、および、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの間の平均内径を有する、カソード。
【請求項５８】
前記中空の酸化物ナノファイバーは、ＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ１．５Ｆｅ０．５Ｏ５＋δ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、ＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ２Ｏ６、およびＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３からなる群より選ばれる１つ以上の材料を含む、請求項５７に記載のカソード。
【請求項５９】
ナノ粒子が、前記中空の酸化物ナノファイバーの表面に存在する、請求項５７に記載のカソード。
【請求項６０】
前記ナノ粒子は、ＰｒＯｘ、サメリアドープセリア（ＳＤＣ）、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、およびＰｒ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２、Ｐｒ２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４からなる群より選ばれる１つ以上の材料を含む、請求項５９に記載のカソード。
【請求項６１】
酸化物材料を電界紡糸し、
前記電界紡糸された酸化物材料をか焼して、中空の酸化物ナノファイバーのマットを生じさせ、
前記中空の酸化物ナノファイバーのマットを、バインダおよび溶媒を含有する混合物で濡らし、
前記中空の酸化物ナノファイバーのマットを乾燥させ、
前記中空の酸化物ナノファイバーのマットを電解質層へ接合する、工程によって形成された、請求項５７に記載のカソード。
【請求項６２】
アノードサポート層（ＡＳＬ）を形成する工程と、
前記ＡＳＬの上にアノード機能層（ＡＦＬ）を形成する工程と、
前記ＡＦＬ層の上に電極層を形成する工程と、
前記ＡＳＬ層、ＡＦＬ層、および電極層を同時焼成する工程と、
前記電極層の上にカソード層を形成する工程と、
前記ＡＳＬ層、ＡＦＬ層、電極層、およびカソード層を同時焼成する工程と、
前記ＡＳＬの下にアノード改質層（ＡＲＬ）を形成する工程と、
前記ＡＳＬ層、ＡＦＬ層、電極層、カソード層、およびＡＲＬ層を同時焼成する工程と、を含む、ＳＯＦＣを形成する方法。
【請求項６３】
前記電極層の上にバッファ層材料を接触させる工程をさらに含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記ＡＳＬ層にＳｍ０．５２ＣｅＯ１．９を含浸させる工程をさらに含む、請求項６２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に固体酸化物燃料電池に関し、より詳細には、炭化水素燃料源から燃料が直接供給される固体酸化物燃料電池のアノード層、電解質層、およびカソード層の中間温度（〜２００℃から〜５００℃）における作動を改善するために利用される材料および構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンで、安全で、経済的に競争力のあるエネルギーの需要は、効率的なエネルギー変換のための燃料電池に対する関心を刺激している。すべてのタイプの燃料電池の中で、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、優れた燃料順応性を備えた、最もクリーンで最も効率的な、化学エネルギーから電気エネルギーへの変換システムである。しかしながら、ＳＯＦＣ技術の幅広い商業化は、比較的高いコストと限られたシステム寿命とによって妨げられたままである。
【０００３】
ＳＯＦＣは、現在、効率的な長期作動を達成するのに必要とされる高温（〜１０００℃）のために、非常にコストが高い。現在のＳＯＦＣシステムの作動温度を〜２００℃から〜５００℃の間に低減することによって、ＳＯＦＣ技術のコストを劇的に下げることができる可能性がある。これは、比較的安価な金属製の構成要素を、ＳＯＦＣシステムのインターコネクト、熱交換器、マニホルディング、および他の構造の構成要素に使用できる可能性があるためである。
【０００４】
作動温度を低下させることによって、さらに、迅速な始動能力を与えることができ、ひいては、輸送可能な電源や自動車用の補助パワーユニットなどの用途において、それらの使用が可能となる。
【０００５】
また、作動温度がより低くなると、活性を有するセラミック構造体中の熱応力の低減によって、システム全体のより高い安定性および耐久性が保証され、ＳＯＦＣシステムの期待耐用期間がより長くなるであろう。
【０００６】
残念なことに、作動温度を低下させると、ＳＯＦＣの３つの主要構成要素、すなわち、アノード、電解質、およびカソードのそれぞれの性能が低下する。
【０００７】
ＳＯＦＣは、水素または炭化水素を燃料として供給できる。ＳＯＦＣに燃料として供給するために使用される水素は、外部の炭化水素改質システムによって生成できるが、この工程の間に燃料価のロスを生じる。水素を生成する外部の炭化水素改質システムを省いて炭化水素燃料を直接利用すると、ＳＯＦＣシステムの複雑さおよびコストを低減しながら、ＳＯＦＣ効率を向上できる可能性がある。しかしながら、炭化水素を利用（特に中温で）できるＳＯＦＣの作製には、依然として技術的な課題が残っている。
【０００８】
参考のために、関連技術のテクノロジーを代表する、単一の基本的なＳＯＦＣの機能および断面を、図１に図示する。典型的には、ＳＯＦＣ積層体を形成するために、単一のＳＯＦＣ同士が、直列または並列に電気的に接続される。
【０００９】
関連技術のＳＯＦＣのアノードは、典型的には、電解質を通って輸送された酸素イオンを使用して燃料を酸化させ、酸化反応に続いて負荷（ｌｏａｄ）へ電子を導き、かつ燃料電池に構造的なサポートを与えるように機能する。ＳＯＦＣのアノードは、典型的には、多孔性（電極への燃料の流れを可能にする）であり、導電性（電子を輸送する）であり、酸素伝導相（セリア系酸化物など）を含む。
【００１０】
水素が燃料として供給されるＳＯＦＣ燃料電池は、安価で安定なアノード材料として、例えば、ニッケル・イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ）サーメットを利用できる。残念なことに、そのようなＮｉ系のアノードは、炭化水素燃料を直接利用すると、Ｎｉ触媒表面上の炭素析出のために急速に失活するので、炭化水素が燃料として直接供給されるＳＯＦＣに対して実用的なアノード材料ではない。炭化水素燃料を直接利用する関連技術のＳＯＦＣは、改質反応を促進するためにアノード中の触媒を利用でき、それによってアノード中の炭素析出を低減する。しかしながら、改質反応は、中温では有利ではない。
【００１１】
関連技術のＳＯＦＣにおいて使用される電解質は、典型的には、酸素イオンを伝導するが電子伝導性は低いセラミックの緻密層で構成される。よく用いられる電解質材料は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、およびガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を含む。しかしながら、６００℃未満の作動温度において、電解質は、イオンの輸送に対する抵抗が増加し、それによって、燃料電池の全体的な性能に影響を及ぼす。従って、より高いイオン伝導性を有するＧＤＣまたはサメリアドープセリア（ＳＤＣ）が、中温域作動用の電解質として使用されてきた。しかしながら、これらの材料はまた、電子が電解質を横断することを可能にしうるので、望まないリーク電流をもたらし、その結果、ＳＯＦＣデバイスの性能を阻害する。
【００１２】
関連技術のＳＯＦＣ中のカソードは、典型的には、電解質上に配置された、薄く、多孔性で、導電性を有する層であり、流入酸素へ電子を伝導して酸素を還元するように機能する。酸素還元反応は、より低い温度では、より大きなエネルギーを必要とするので、典型的なカソード材料は、より低い温度で効率的に酸素を還元できなくなり、その結果、燃料電池の全体的な性能に影響を及ぼす。
【００１３】
上記を考慮して、高性能の中温型直接炭化水素ＳＯＦＣを開発するために、ＳＯＦＣのアノード層、電極層、およびカソード層における改善された技術が必要とされている。
【００１４】
従って、メタン（水素と比較してエネルギー密度がより高くそれほどエネルギー集約的ではない燃料であり、利用できる大きな導入済みインフラストラクチャーを既に有する）を使用して、中温（ここでは、〜２００℃から〜５００℃が使用される）における性能を改善するアノード、電解質およびカソードを改善する独創的な技術を実現することが、本発明の１つの目的である。アノードがメタン処理を行うので、本発明の別の態様は、炭化水素処理および低温の両方に対してそれを改善することである。電解質層およびカソード層の技術は、低温の課題に対処するために再考される。
【発明の概要】
【００１５】
簡潔に述べると、例示的な形式において、本発明は、燃料電池への革新的なアプローチであり、メタンを使用して中温において最適な性能を与えるために、改善された技術がアノード、電解質およびカソードに組み込まれる。
【００１６】
アノードにおいて、およそ５００℃未満におけるメタンの湿式改質および乾式改質に対して活性を有する、最適化ドープセリア触媒が開発された。アノードは、３％の水を含む９７％のメタン中における２００＋時間の試験後において、触媒のコーキング安定性（ｃｏｋｉｎｇ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を有する。それは、アノードの表面の相を最適化することによって、そのような低い含水率で作動できる。例えば、本発明の燃料電池は、失活することなく、０．７５Ｖ、２００ｍＡ／ｃｍ２で作動できる。
【００１７】
電解質については、２つの異なるイオン伝導体が界面の数を増加させるように処理される場合に、相乗効果が見つかった。これらの界面の密度を増加させることによって、イオン伝導は、個々の構成要素よりも大きい値に増加する。さらに、全体的な電池性能をさらに高めることができる、ナノ構造を有する電解質に対するイオン伝導の増加が観察された。
【００１８】
カソードにおいて、スケーラブル（ｓｃａｌａｂｌｅ）な電界紡糸ファイバー技術を使用することによって、高性能の遷移金属酸化物触媒が生み出された。材料のイオンおよび電子のデュアルの伝導性は、中空ナノファイバー構造の高い表面積と結びつけられて、酸素還元反応に対する触媒活性の向上を可能にする。
【００１９】
別の例示的な実施形態において、本発明は、高い酸素還元反応（ＯＲＲ）速度カソード、高効率の触媒活性を有しメタン改質を可能にする層状アノード、および、およそ５００℃でのメタンでの直接作動を備える次世代燃料電池である。ナノ粒子でコートされた高活性カソードナノファイバーは、ＯＲＲ速度を効率的に高めることができる。改質触媒層、修飾されたサポート層、およびアノード機能層を含む層状アノードの合理的な設計は、高いコーキング耐性（ｃｏｋｉｎｇ  ｔｏｌｅｒａｎｔ）およびメタン改質率を示す。単一の例示的な電池は、５００℃において０．３６８Ｗ／ｃｍ２のピーク電力密度を生じることができ、ウェットメタン（ｗｅｔ  ｍｅｔｈａｎｅ）（例えば３ｖｏｌ％の水蒸気）が燃料として直接使用され、酸化剤として外気が直接使用されたときに、２００時間の長い耐久性を有する。
【００２０】
別の例示的な実施形態において、本発明は、ドープセリア触媒を含むアノード、電解質、およびカソードを含み、５００℃以下の温度で炭化水素燃料を直接利用するように構成される、中温型燃料電池である。
【００２１】
前記アノードは、アノード機能層（ＡＦＬ）、アノードサポート層（ＡＳＬ）、およびアノード改質層（ＡＲＬ）を含むことができる。
【００２２】
前記ＡＦＬ層およびＡＳＬ層は、Ｎｉ系材料を含むことができる。前記ＡＦＬ層およびＡＳＬ層は、Ｎｉ−ＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３−δを含むことができる。
【００２３】
前記ＡＲＬ層は、前記ドープセリア触媒を含むことができる。
【００２４】
前記ＡＳＬ層は、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）が含浸されていることができる。
【００２５】
前記ＡＦＬ層およびＡＳＬ層は細孔構造を有することが可能であり、前記ＡＦＬ層は、前記ＡＳＬ層よりも微細な細孔構造を有する。
【００２６】
前記ドープセリア触媒は、Ｎｉ，Ｒｕドープセリアを含むことができる。前記ドープセリア触媒は、Ｎｉ，Ｒｕ担持セリアを含むことができる。前記ドープセリア触媒は、Ｎｉ，Ｒｕドープセリアと、Ｎｉ，Ｒｕ担持セリアとを含むことができる。
【００２７】
前記ドーパントの少なくとも一部は、前記セリアの表面に分散されたイオンであることができる。
【００２８】
前記ドープセリアはナノファイバーを含む。
【００２９】
ＮｉおよびＲｕの合計は、およそ１０重量％以下であることができる。前記Ｎｉは、前記ＡＲＬのおよそ５重量％で存在することができる。前記Ｒｕは、前記ＡＲＬのおよそ５重量％で存在することができる。
【００３０】
前記ドープセリアは、前記セリアの前記表面にイオンとして分散された前記ＮｉドーパントまたはＲｕドーパントのうちの１つの近傍に、酸素空孔を含むことができる。前記酸素空孔は、メタン改質反応において積極的役割（ａｃｔｉｖｅ  ｒｏｌｅ）を果たすことができる。
【００３１】
前記電解質は、酸素イオン輸送固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）電解質材料、および、プロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料を含むことができる。前記酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料は、サメリアドープセリアを含むことができる。前記プロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料は、バリウム・イットリウム・ジルコネートを含むことができる。
【００３２】
酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料とプロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料との比率は、およそ１：１０であることができる。
【００３３】
前記電解質は、前記酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料と前記プロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料とが交互に重なった層を含むことができる。
【００３４】
前記酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料と前記プロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料との間の粒界は、実質的に垂直であることができる。
【００３５】
前記カソードは中空の酸化物ナノファイバーを含む。前記ナノファイバーは、２００ｎｍ〜４００ｎｍの間の平均外径、および、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの間の平均内径を有することができる。
【００３６】
前記ナノファイバーは、ＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ１．５Ｆｅ０．５Ｏ５＋δ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、ＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ２Ｏ６、およびＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３からなる群より選ばれる１つ以上の材料を含むことができる。
【００３７】
ナノ粒子は、前記中空の酸化物ナノファイバーの外側表面に存在することができる。
【００３８】
前記ナノ粒子は、ＰｒＯｘ、サメリアドープセリア（ＳＤＣ）、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、およびＰｒ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２、Ｐｒ２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４からなる群より選ばれる１つ以上の材料を含むことができる。
【００３９】
前記カソードは、酸化物材料を電界紡糸すること、前記電界紡糸された酸化物材料をか焼して、中空の酸化物ナノファイバーのマットを生じさせ、前記中空の酸化物ナノファイバーのマットを、バインダおよび溶媒を含有する混合物で濡らし、前記中空の酸化物ナノファイバーのマットを乾燥し、前記中空の酸化物ナノファイバーのマットを電解質層へ接合する、工程によって形成されることができる。
【００４０】
本発明の任意の例示的な実施形態の燃料電池は、５００℃以下の温度において、０．７５Ｖの開路電圧および少なくとも２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、失活なしで２時間以上作動している間、炭化水素燃料を直接利用するように構成されることができる。
【００４１】
本発明の任意の例示的な実施形態の燃料電池は、炭化水素燃料を直接利用して５００℃以下の温度で０．３６８Ｗ／ｃｍ２のピーク電力密度を生じるように構成されることができる。
【００４２】
別の例示的な実施形態において、本発明は、アノード機能層（ＡＦＬ）、アノードサポート層（ＡＳＬ）、ならびにＮｉ，Ｒｕドープセリア、Ｎｉ，Ｒｕ担持セリア、およびＮｉ，ＲｕドープセリアとＮｉ，Ｒｕ担持セリアとの両方からなる群より選ばれるドープセリア触媒を含むアノード改質層（ＡＲＬ）を含むアノードと、酸素イオン輸送固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）電解質材料およびプロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料を含む複合材料電解質と、中空の酸化物ナノファイバーを含むカソードとを含み、５００℃以下の温度で炭化水素燃料を直接利用するように構成される、中温型燃料電池である。
【００４３】
別の例示的な実施形態において、本発明は、およそ５００℃未満におけるメタンの湿式改質および乾式改質に対して活性を有するドープセリア触媒を含むアノードと、酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料およびプロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料を含む複合材料電解質と、中空ナノファイバー構造を含むカソードとを含む中温型燃料電池である。
【００４４】
別の例示的な実施形態において、本発明は、アノード機能層（ＡＦＬ）、アノードサポート層（ＡＳＬ）、およびアノード改質層（ＡＲＬ）を含むアノードと、電解質層とを含み、電子ブロック層が、前記ＡＦＬと電解質層との間に形成される、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
【００４５】
別の例示的な実施形態において、本発明は、およそ５００℃未満におけるメタンの湿式改質および乾式改質に対して活性を有するドープセリア触媒を含む、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）用のアノードである。
【００４６】
別の例示的な実施形態において、本発明は、酸素イオン輸送ＳＯＦＣ電解質材料、およびプロトン輸送ＳＯＦＣ電解質材料を含む、ＳＯＦＣ用の電解質である。
【００４７】
別の例示的な実施形態において、本発明は、中空ナノファイバー構造を含む、ＳＯＦＣ用のカソードである。
【００４８】
別の例示的な実施形態において、本発明は、アノードサポート層（ＡＳＬ）を形成すること、前記ＡＳＬの上にアノード機能層（ＡＦＬ）を形成すること、前記ＡＦＬ層の上に電極層を形成すること、前記ＡＳＬ層、ＡＦＬ層、および電極層を同時焼成すること、前記電極層の上にカソード層を形成すること、前記ＡＳＬ層、ＡＦＬ層、電極層、およびカソード層を同時焼成すること、前記ＡＳＬの下にアノード改質層（ＡＲＬ）を形成すること、および前記ＡＳＬ層、ＡＦＬ層、電極層、カソード層、およびＡＲＬ層を同時焼成すること、を含む、ＳＯＦＣを形成する方法である。
【００４９】
前記方法は、前記電極層の上にバッファ層材料を接触させること、および／または、前記ＡＳＬ層にＳｍ０．５２ＣｅＯ１．９を含浸させること、をさらに含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、先行技術による単一のＳＯＦＣの層および作動を図示する。
【図２】図２は、何例かの実施形態による、本願の開示に記載された技術を図示する。
【図３】図３（ａ１）、図３（ｂ１）、図３（ａ２）、図３（ｂ２）、図３（ａ３）、および図３（ｂ３）は、ルテニウム（Ｒｕ）ドーパントおよびニッケル（Ｎｉ）ドーパントを異なる比率で有する触媒の触媒性能データを、温度の関数として示す。
【図４】図４は、一例の実施形態による、酸化物イオン伝導体およびプロトン伝導体を含む混合イオン伝導膜電解質構造体におけるイオン輸送を示す概念図である。
【図５】図５は、一例の実施形態による、様々なヘテロ構造を有する混合イオン伝導膜電解質構造のイオン導電率を、温度の関数として示す。
【図６】図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）、および図６（ｄ）は、一例の実施形態による、ＳＯＦＣ構造の層を倍率を上げつつ示す、一例の作製されたＳＯＦＣの断面図である。
【図７】図７（ａ）および図７（ｂ）は、一例の実施形態による中空ナノファイバーカソード構造の電気的試験データを、ナノ粉末カソード構造と比較して示す。
【図８】図８は、一例の実施形態による、ここに記載された技術を組み込んだ一例の機能的なＳＯＦＣのデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明の様々な実施形態の原理および特徴についての理解を容易にするために、様々な例示的な実施形態が以下に説明される。本発明の例示的な実施形態が詳細に説明されるが、他の実施形態が考えられることが理解されるべきである。従って、本発明は、その範囲が、以下の記載の中で述べられまたは図に示された、構成要素の構造および配置の詳細に限定されることを意図するものではない。本発明は、他の実施形態が可能であり、且つ、様々な方法で、実践または実行できる。また、例示的な実施形態について記載する際に、特定の技術用語が明確性のために用いられる。
【００５２】
また、明細書および添付の特許請求の範囲において使用される、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明らかに他のものを指示していない限り、複数の言及を含むことに留意が必要である。例えば、１つの構成要素についての言及は、複数の構成要素の組成を含むように意図される。「１つの（ａ）」成分を含む組成についての言及は、指定されたものに加えて他の成分を含むように意図される。
【００５３】
また、例示的な実施形態について記載する際に、技術用語が明確性のために用いられる。意図されているのは、それぞれの語句が、当業者によって理解される最も広い意味を意図しており且つ同様の目的を達成するのに同様の方法で動作するすべての技術的な等価物を含むことである。
【００５４】
ここで、範囲は、「約」または「およそ」または「実質的に」１つの特定の値から、および／または、「約」または「およそ」または「実質的に」別の特定の値までのものとして表現されることができる。そのような範囲が表現される場合、他の例示的な実施形態は、１つの特定の値から、および／または、別の特定の値まで、を含む。
【００５５】
同様に、ここで使用される、何かが「実質的にない（ｆｒｅｅ）」または「実質的に純粋な（ｐｕｒｅ）」および同様の特性記述は、何かが「少なくとも実質的にない」または「少なくとも実質的に純粋な」、および、何かが「完全にない」または「完全に純粋な」ことの両方を含むことができる。
【００５６】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という語句は、少なくとも指定された化合物、元素、粒子、または方法ステップが、組成または物品または方法の中にあることを意味するが、他の化合物、物質、粒子、方法ステップがあることを除外せず、それはたとえ他のそのような化合物、物質、粒子、方法ステップが指定されたものと同じ機能を持っているとしてもそうである。
【００５７】
また、１つ以上の方法ステップについての言及は、追加の方法ステップまたはそれらの明白に特定されたステップ間の中間の方法ステップの存在を排除しないことが理解されるべきである。同様に、組成中の１つ以上の構成要素についての言及は、明白に特定されたもの以外の追加の構成要素の存在を排除しないことが理解されるべきである。
【００５８】
本発明の様々な要素を構成するように記載された物質は、例示的であり且つ限定的ではないものであると意図される。ここで記載された物質と同じまたは同様の機能を奏するであろう多くの適切な物質が、本発明の範囲内に包含されることが意図される。ここに記載されないそのような他の物質は、例えば、本発明の開発時の後に開発された物質を含むことができる（ただしそれらに限定されない）。
【００５９】
中間（２００℃から５００℃）域の温度において炭化水素燃料を変換できるＳＯＦＣの例が示される。アノード、電極、およびカソードという燃料電池の構成要素の作動を改善するための技術が示される。認められ、かつ理解されるように、ここに記載される改良は、他の技術と一緒に、別々に、または、組み合わせて使用できる。
【００６０】
いくつかの実施形態による技術を利用する一例のＳＯＦＣが、図２に図示される。図２に示されるように、いくつかの実施形態によるＳＯＦＣは、３層のアノード２２５，２２０，２１５、電解質層２１０、およびカソード層２０５を含むことができる。
【００６１】
図２のような層状構造を参照して、図２に図示されるような層の垂直上方側は、ここでは「上側（ｔｏｐ  ｓｉｄｅ）」と称され、図２に図示されるような層の垂直下方側は、ここでは「下側（ｂｏｔｔｏｍ  ｓｉｄｅ）」と称されるであろう。例えば、図２において、アノード改質層（ＡＲＬ）２２５の下側は燃料に露出でき、ＡＲＬ２２５の上側はアノードサポート層（ＡＳＬ）２２０の下側と接続でき、ＡＳＬ２２０の上側は、アノード機能層（ＡＦＬ）２１５の下側と接続でき、ＡＦＬ２１５の上側は電解質層２１０の下側と接続でき、電解質層２１０の上側はカソード層２０５の下側と接続でき、カソード層２０５の上側は酸素または酸素・空気混合物２３０に露出できる。
【００６２】
それぞれの層は、その層の機能性、層間の界面の機能性、および、全体としてのＳＯＦＣの機能性を改善する技術を含むことができる。認められ、かつ理解されるように、ここで開示される技術は、改善されたＳＯＦＣを作製するために、個別に組み込むことができ、他の技術と組み合わせることができ、または一緒に組み合わせることができる。ここで開示された技術は他のＳＯＦＣ構造または非ＳＯＦＣ構造を含む他の構造で利用できるので、図２に図示されたＳＯＦＣの一例は、したがって、本願の開示の範囲を限定することを意図していない。
【００６３】
それぞれの層は、下のＡＲＬ層からスタートして上のカソード層で終わるように記載される。認められ、かつ理解されるように、層が記載される順序は、ここで特に明示がない限り、いかなる特別なＳＯＦＣ作製順序または技術を示唆するものではなく、層が述べられる順序は、ＳＯＦＣの機能性の限定を意図するものではないし、ここで記述した技術の可能な用途の限定を意図するものでもない。
【００６４】
アノード技術
【００６５】
図２に示されるように、いくつかの実施形態によれば、アノードは、３つの層、すなわちＡＲＬ２２５、ＡＳＬ２２０、およびＡＦＬ２１５を含むことができる。３つの層のそれぞれは、アノードの全体的な機能性、したがってＳＯＦＣの機能性を改善するように機能することができる。認められ、かつ理解されるように、アノード層へ組み込まれる技術は、改善されたアノード構造を作製するために、個別に使用され、他の技術と組み合わされ、または一緒に使用される。
【００６６】
ＡＲＬ２２５は、水素または炭化水素燃料源２４０に接するように構成された下側を有することができる。ＡＲＬは、炭素析出に耐性があり、炭化水素分子中の炭素原子からの水素の解離を促進し、炭素原子の酸化を促進する改質触媒を含む多孔質材料で構成できる。改質触媒は、Ｃｅ０．９Ｎｉ０．０５Ｒｕ０．０５Ｏ２−δ（ＣＮＲ）を含むことができる。ＡＲＬの下側は、メタンなどの炭化水素燃料２４０がＡＲＬ２２５に入ることを可能にでき、ＡＲＬ２２５の下側は、水２４５および二酸化炭素２４６がＡＲＬ２２５から出ることを可能にできる。
【００６７】
炭素改質反応２９５が、ＡＲＬ２２５で生じることができる。ＳＯＦＣ用の燃料源として炭化水素が直接使用されるときに、炭素改質反応２９５は、アノード中の炭素析出を限定するか除去することができる。炭素改質反応２９５は、ＡＲＬ２２５内の触媒によって促進できる。触媒は、単独でイオン化されたドーパントまたはナノ粒子の形態であることができる。
【００６８】
水素および一酸化炭素は、ＡＲＬ２２５を出て、ＡＲＬ２２５とＡＳＬ２２０との界面を通ってＡＳＬ２２０に入ることができる。酸素、水、および二酸化炭素は、ＡＲＬとＡＳＬとの界面を通ってＡＲＬに入ることができる。ＡＲＬは、導電性であることができ、且つ、ＡＲＬ２２５から外部の電気的負荷２５５への電子２５１の流れを可能にするように構成できる電気接点に接続されることができる。
【００６９】
ＡＲＬは、ニッケル（Ｎｉ）およびルテニウム（Ｒｕ）がドープされたセリア、または、他の酸素輸送電解質で構成できる。ＮｉドーパントおよびＲｕドーパントの少なくともいくらかは、セリアの表面に分散されたイオンであることができる。ドープセリアの全重量に対するドーパントのパーセンテージは、１０重量％未満とすることができる。
【００７０】
図２は、いくつかの実施形態によるＡＲＬ２２５の材料の拡大画像２７０を示す。図２に示されるように、ＡＲＬ２２５はナノファイバーまたはナノロッド２７５で構成できる。いくつかの実施形態によれば、ナノロッド２７５は、ＮｉドーパントおよびＲｕドーパントを有するセリアナノロッドであることができ、その場合には、ドーパントの少なくともいくらかは、ナノロッド２７５の表面に単独で分散されたイオンである。ナノロッドは、単独で分散されたＮｉイオンおよびＲｕイオンの近傍のサイトに酸素空孔をさらに含んでもよく、これらの酸素空孔は、メタン改質工程において積極的役割を果たしてもよい。
【００７１】
ＡＳＬ２２０は、ＳＯＦＣ構造に対する機械的なサポートを与えることができ、ガスの流れを可能にするように高度に多孔性であることができ、一酸化炭素および水素の酸化を促進するための触媒を含むことができる。ＡＳＬ２２０は、型キャスティング（ｔｙｐｅｃａｓｔｉｎｇ）または他の既知の工程によって作製できる。
【００７２】
図２は、多孔質材料２６５の表面のナノ粒子２６６を備えるＡＳＬ２２０の多孔質材料２６５の拡大図２６０を示す。多孔質材料２６５は、Ｎｉ−ＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３−δ（Ｎｉ−ＢＺＣＹＹｂ）、または他のニッケル系材料、または他の適切な材料であることができる。多孔質材料２６５は、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）（例えばＳｍ０．５２ＣｅＯ１．９、または他のコーキング耐性材料）が含浸されていることができる。図２に示されるように、ＳＤＣは、ナノ粒子２６６として多孔質材料２６５の表面に存在できる。
【００７３】
ＡＳＬ２２０は、ＡＳＬ２２０の上側におけるＡＦＬ２１５との界面から、ＡＳＬ２２０の下側におけるＡＲＬ２２５との界面へ、イオン化された酸素を輸送できる。ＡＳＬ２２０は、ＡＳＬ２２０の上側におけるＡＦＬ２１５との界面から、ＡＳＬ２２０の下側におけるＡＦＬ２１５との界面へ、水を輸送できる。ＡＳＬ２２０は、ＡＦＬ２１５への水素の流れを可能にできる。ＡＳＬ２２０に入るイオン化された酸素は、一酸化炭素と反応して、二酸化炭素および伝導電子を生成することができる。ＡＳＬ２２０は、導電性であることができ、ＡＳＬ２２０から外部の電気的負荷２５５への電子２５１の流れを可能にするように構成することができる電気接点に接続できる。
【００７４】
ＡＦＬ２１５は、ＡＳＬ２２０の上側に配置でき、ＡＳＬ２２０と同じ材料で構成できる。ＡＦＬ２１５は、ＳＤＣまたは他の酸素輸送電解質が含浸されていることができる。
【００７５】
ＡＦＬ２１５は、ＡＳＬ２２０と比較して、より微細な細孔を有することができ、それは、より大きい表面積（ＡＳＬと比較して）をもたらして、水素のイオン化を促進する。ＡＦＬ２１５はさらに、イオン化された水素の酸化を促進して、水を形成する。ＡＦＬ２１５は、拡大された３相（細孔相、電子伝導相、およびイオン伝導相）の境界（ＴＰＢ）を有することができる。
【００７６】
図２に図示された３層アノード構造を有するＳＯＦＣの一例は、上述した技術を使用して作製された。図２におけるＡＲＬ２２５、ＡＳＬ２２０、およびＡＦＬ２１５の図示は、作製されたＳＯＦＣの一例のアノード層のそれぞれの断面画像を含む。図２に示されるアノード層の画像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して生成された。図２に示されるアノード層のＳＥＭ画像は、説明目的のためのものであり、他の層の画像に関連して所定の層の画像のスケールを変更する試みはなされなかった。
【００７７】
いくつかの例のＳＯＦＣのＡＳＬ２２０層およびＡＦＬ２１５層はＮｉ−ＢＺＣＹＹｂで構成され、ＡＦＬ２１５は、拡大されたＴＰＢを有する、微細で機能的なＮｉ−ＺＹＣＹＹＢ層である。ＡＳＬ２２０上へのＡＦＬ２１５の配置後であってＡＲＬ２２５の配置前に、ＳＤＣが、ＡＳＬ２２０の下側を介して、ＡＳＬ２２０層およびＡＦＬ２１５層へ注入される。いくつかの例のＳＯＦＣのＡＲＬ２２５層は、セリアのナノロッド２７５で構成される。しかしながら、認められ、かつ理解されるように、ナノ立方体のような代替構造や代替材料をＡＲＬに使用することも可能である。いくつかの例のＳＯＦＣのＡＲＬ２２５はＮｉおよびＲｕがドープされたセリアであり、それは、ＮｉおよびＲｕのうちの少なくともいくらかは、セリアのナノロッドの表面に単独で分散されたイオンとして存在することをもたらす。
【００７８】
例示の目的のためであって開示の範囲を限定することなく、炭素の改質における、ＮｉおよびＲｕが様々な比率でドープされたセリア粉末の効果について試験し、その結果を、表１、図３（ａ１）、図３（ｂ１）、図３（ａ２）、図３（ｂ２）、図３（ａ３）、および図３（ｂ３）に示す。試験は、１ＣＨ４：１ＣＯ２の乾燥改質ガス比で行われた。
【表１】
2019521496.tif 000003
【００７９】
結果は、ＣｅＯ２への少量（１０％未満）のＲｕまたはＮｉのドーパントは、ＡＲＬ２２５における改質反応２９５の発生を劇的に増加できること、および、単一のドーパントの対応する量と比較して、ＲｕとＮｉとの組み合わせは、ＡＲＬ２２５における改質反応２９５の発生を増加できることを示唆している。本例の作製され試験されたＳＯＦＣについて、結果は、５重量％のＲｕ、５重量％のＮｉ、および９０重量％のＣｅで構成されたＡＲＬ２２５は、中温においてＡＲＬ２２５における改質活性を最適化できることを示唆している。同様の試験が、２ＣＨ４：３Ｈ２Ｏの水蒸気改質ガス比で行われた。水蒸気改質試験の結果も、ＲｕとＮｉとの組み合わせがＡＲＬ２２５における改質反応２９５の発生を増加できることを示唆している。
【００８０】
電解質技術
【００８１】
図２を参照して、電解質層２１０は、アノード層の上側に配置できる。電解質層の下側は、ＡＦＬ２１５の上側と接続できる。電解質層は、単一のセラミック材料または複合セラミックでありえる緻密なセラミック層とすることができる。電解質層は、酸化物イオン伝導体、プロトン伝導体、または、酸化物イオン伝導体とプロトン伝導体との複合体で構成できる。
【００８２】
図６（ｂ）は、一例の実施形態による、粗い細孔構造を有するＡＳＬ２２０上の微細な細孔構造を有するＡＦＬ２１５上の緻密な電解質層２１０を有する一例の作製されたＳＯＦＣを示す。
【００８３】
図４に戻って、図４は、一例の実施形態による、酸化物イオン伝導体およびプロトン伝導体を含む混合イオン伝導膜電解質構造におけるイオン輸送を図示する概念図である。図４に図示されるように、電解質は、酸化物イオン伝導体４１０電解質材料とプロトン伝導体４１５電解質材料とが交互に重なった層で構成できる。図４中の拡大された概念図４０５は、酸素イオンおよびプロトンの移動の方向を図示する。図示されるように、カソード層２０５は、酸化物イオン伝導体４１０を通ってアノード４４０（ここで、酸素イオンが水素と反応して、水４２０を形成することができる）へ輸送するために酸素をイオン化するように機能できる。同時に、水素は、アノード層４４０においてイオン化され、プロトン伝導体４１５を通って輸送されて、酸素と反応することで水４２５を形成することができる。電解質層は、ＳＤＣとバリウム・イットリウム・ジルコネートＢａＺｒ０．８５Ｙ０．１５Ｏ３−δ（ＢＺＹ１５）との複合体（垂直の粒界を有するプロトン輸送電解質複合体）とすることができる。
【００８４】
酸化物イオン伝導体４１０を含有する電解質の利用は、ＳＯＦＣにおいて酸素がカソード層からアノード層に輸送されることを可能にする。炭化水素燃料源を直接利用する場合、アノードにおける炭素析出を低減または防止するために、アノード中の酸素が改質反応に必要である。
【００８５】
電解質中の酸化物イオン伝導体４１０とプロトン伝導体４１５との界面は、最適なＳＯＦＣ性能を達成するように適合させることができる。図５は、一例の実施形態による、様々なヘテロ構造を有する混合イオン伝導膜電解質構造のイオン導電率を、温度の関数として示すデータである。試験されたヘテロ構造のうち、交互に重なった１０ｎｍのプロトン伝導体４１５の層と１ｎｍの酸素イオン伝導体４１０の層とを有するものが、最良の性能（最高のイオン導電率）を示した。５ｎｍのプロトン伝導体層／０．５ｎｍの酸素イオン伝導体層を備えるヘテロ構造、および、２０ｎｍのプロトン伝導体層／２ｎｍの酸素イオン伝導体層を備えるヘテロ構造についても試験を行い、図５に示されるデータが得られた。
【００８６】
カソード技術
【００８７】
図２を再び参照して、カソード層２０５は、電解質層２１０の上側に配置できる。図２のカソード層２０５を、ナノファイバー構造を示す拡大画像と共に図示する。拡大概念図２８０は、ナノファイバー２８５の表面に付着したナノ粒子２９０を備えるナノファイバー２８５を図示する。
【００８８】
図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）、および図６（ｄ）は、一例の実施形態による、一例の作製されたＳＯＦＣの断面図であり、ＳＯＦＣ構造の層を倍率を上げつつ示している。一例の実施形態によれば、カソード層２０５は、ＳＤＣ結合層６１０によって、電解質層２１０から離すことができる。ＳＤＣ結合層は、カソードと電解質層とが反応して絶縁層を形成することを防止するように機能する。本例の実施形態は、ＳＤＣ結合層６１０をＳＤＣで構成されたものとして示すが、他の適切な材料が使用されてもよい。
【００８９】
図６（ｃ）および図６（ｄ）は、一例の作製されたＳＯＦＣのカソード層２０５中の中空ナノファイバー構造２８５の拡大画像である。ナノファイバー２８５は、ナノＰｒＯｘまたは他の酸素還元触媒（ＳＤＣ、ＧＤＣ、Ｐｒ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２、Ｐｒ２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４など）が浸透したＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ１．５Ｆｅ０．５Ｏ５＋δ（ＰＢＳＦ）または他の適切な材料（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、ＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ２Ｏ６、Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３など）で構成できる。
【００９０】
例示の目的のためであって開示の範囲を限定することなく、電界紡糸工程によって作製されたＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ２Ｏ５＋δ（ＰＢＳＣ）の中空ナノファイバーは、３次元（３Ｄ）の繊維状多孔質電極に組み立てられ、ガス輸送のための容易な経路と効率的な電荷移動のための優れた導電率とをもたらし、その結果、作製された一例の中空ナノファイバーカソードの小さい電極分極抵抗と低い活性化エネルギーとを実証する電気的な試験によって確認されたように、酸素還元反応（ＯＲＲ）の速度を大幅に高める。
【００９１】
一例の中空ナノファイバーカソードは、以下のように製造された。第１に、ＰＢＳＣ前駆体溶液を電界紡糸し、次に、２℃／分の昇温速度で９５０℃において２時間空気中でか焼し、ＰＢＳＣのナノサイズのグレイン（ｇｒａｉｎ）（直径がおよそ２０〜１００ｎｍ）で構成された中空のＰＢＳＣファイバーを得た。第２に、ＰＢＳＣナノファイバーマットを、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）／エタノール溶液（商用のテープキャスティング用の一般的なバインダ／溶媒）で濡らし、その後、２５℃で２時間乾燥してエタノールを除去し、強く柔軟なファイバーマットを得た。第３に、ナノファイバーマットから小片を打ち抜き、ＳＤＣスラリーを使用してＧＤＣ電解質膜の上に接合し、９５０℃で２時間、同時焼成した。再び図６（ｃ）および図６（ｄ）を参照して、本例の中空ナノファイバーカソード中の、得られた中空ナノファイバー２８５は、およそ１００ｎｍの内径、およそ３００ｎｍの外径、および、外径より実質的に長い長さを有していた。
【００９２】
図７（ａ）および図７（ｂ）は、作製された本例の中空ナノファイバーカソードの電気的な試験データを示す。比較のために、粉砕したＰＢＳＣファイバーで構成されたＰＢＳＣナノ粉末およびバインダ（Ｖ００６）のペーストも調製して、ＳＤＣペレットに塗布した。図７（ａ）は、ＰＢＳＣ中空ナノファイバー（正方形）およびナノ粉末（粉砕されたファイバー）（円）に基づくカソードの典型的なインピーダンススペクトルであって、開路状態において５５０℃で測定されたインピーダンススペクトルを示す。図７（ｂ）は、ＰＢＳＣ中空ナノファイバー（黒塗りの正方形）、ＰＢＳＣナノ粉末（薄い灰色の円）、燃焼（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）によって調製されたＰＢＳＣ（灰色の正方形）、他者によって報告されたＰＢＳＣ誘導体またはファイバーカソードについての分極抵抗（Ｒｐ）および見かけの活性化エネルギー（Ｅａ）の比較を示す。他者によって報告されたものは、１ＰＢＳＣ［J. H. Kim, M. Cassidy, J. T. S. Irvine, J. Bae, J. Electrochem. Soc. 156 (2009) B682-B689］（五角形）、２ＳＢＳＣ［同上］、３ＰＢＳＣ［H. Ding , X. Xue, Electrochim. Acta 55 (2010) 3812-3816］（星形）、４ＢＳＣＦ−ＧＤＣ粉末［J. G. Lee, J. H. Park, Y. G. Shul, Nat. Commun. 5 (2014)］（左向き三角形）、および、ＢＳＣＦ−ＧＤＣコアシェルファイバー［同上］（右向き三角形）である。一例の作製された中空ナノファイバーカソードは、ナノ粉末に基づくカソードと比較して、はるかに低い面積抵抗率を示す。
【００９３】
ＳＯＦＣ製造工程
【００９４】
一例のＳＯＦＣを、以下のステップを使用して製造し、メタン９７％および水３％において５００℃の温度で０．７Ｖにおいて炭化水素燃料源を直接利用できる機能的なＳＯＦＣを得た。記載された工程で得られた機能的なＳＯＦＣは、図８に示すような機能的なＳＯＦＣの２００時間の作動による概念実証を行った。図８に示されたデータを代表する機能的なＳＯＦＣは、図２に図示されたものと類似の層状構造を有する。記載された製造工程によって開発された、記載された機能的なＳＯＦＣは、この開示で記載された技術を利用できる実現可能な構造を限定することを意図していない。
【００９５】
１．アノードサポート層（ＡＳＬ）を作製する。ここに示された機能的なＳＯＦＣは、型キャスティングによって製造されるが、他の既知の工程を利用できる可能性がある。機能的なＳＯＦＣのＡＳＬは高度に多孔性のＮｉ−ＢＺＣＹＹｂで構成されるが、他の適切な材料を利用できる可能性がある。
【００９６】
２．アノード機能層（ＡＦＬ）を作製する。ＡＦＬは、洗練されたスラリーコーティング工程によって作製されるが、他の工程を利用できる可能性がある。機能的なＳＯＦＣのＡＦＬはＮｉ−ＢＺＣＹＹｂで構成されるが、他の適切な材料を利用できる可能性がある。ＡＦＬは、ＡＳＬと比較してより微細な細孔を有し、ＡＳＬと比較してより大きな表面積をもたらし、水素のイオン化を促進する。
【００９７】
ＳＯＦＣの開発において、ＳＤＣで構成される電解質と共に、Ｎｉ−ＢＺＣＹＹｂで構成されるＡＳＬおよびＡＦＬを組み合わせることは、よりよい性能の直接炭化水素型の中温ＳＯＦＣをもたらすことが示された。仮説として、ＡＦＬと電解質層との界面におけるＮｉ−ＢＺＣＹＹｂおよびＳＤＣは電子ブロック層を形成し、それによって、電解質層を通る好ましくない電子リーク電流を低減していることが考えられる。
【００９８】
３．電解質層を作製する。機能的なＳＯＦＣの電解質層は、洗練されたスラリーコーティング工程によって作製されるが、他の工程を利用できる可能性がある。ＳＤＣおよびＢＺＹ１５を含有する異なる電解質構造を有する様々な機能的なＳＯＦＣを製造した。ＳＤＣ以外の酸素輸送体およびＢＺＹ１５以外のプロトン輸送体で複合体を作ることができる可能性がある。図８に示されたデータは、プロトン輸送体なしでＳＤＣで構成された電解質を有する機能的なＳＯＦＣの結果を示している。
【００９９】
４．ＡＳＬ、ＡＦＬ、および電解質を含むものとして示された積層体を同時焼成する。図８に示されたデータを代表する機能的なＳＯＦＣは、１４００℃で５時間、同時焼成される。
【０１００】
５．電解質界面においてＳＤＣ結合層を作製する。ＳＤＣ層は、洗練されたスラリーコーティングによって作製される。機能的なＳＯＦＣ中の、得られるＳＤＣ結合層は、およそ３〜４μｍの厚さの間にある。
【０１０１】
６．ＳＤＣ結合層界面にカソード層を作製する。図８に示されたデータを代表する機能的なＳＯＦＣのカソード層を、ＳＤＣ結合層に塗布する。カソード層は、溶液浸透によってＰｒＯｘナノ粒子と混合された、電界紡糸された中空の酸化物ＰＢＳＣＦナノファイバー（３００ｎｍ）で構成され、ファイバーとＰｒＯｘとの質量比はおよそ１：１である。ナノ粒子触媒を備える中空ナノファイバーを形成するために他の適切な材料を利用できる可能性があり、ナノ粒子に対するファイバーの他の比率を利用できる可能性がある。
【０１０２】
７．ＡＳＬ、ＡＦＬ、電解質、ＳＤＣ結合層およびカソードを含む積層体を同時焼成する。図８に示されたデータを代表する機能的なＳＯＦＣは、１０５０℃と１０８０℃との間で２時間、同時焼成される。
【０１０３】
８．ＡＳＬにＳＤＣを含浸させる。ＳＤＣは、触媒を促進するように機能し、メタン改質、ＣＯ２へのＣＯの変換（水性ガスシフト）、および水素のイオン化の促進に効果的であることができる。ＳＤＣの代わりにまたはＳＤＣに加えて、他の適切な材料も利用できる。含浸工程によって、ＳＤＣを、ＡＦＬに含浸させることもできる。ＳＤＣ含浸は、ＡＳＬ、ＡＦＬ、および電解質層の同時焼成に続いて（すなわち、ステップ４の後であってステップ９の前の所定の時点に）行うこともできる。
【０１０４】
９．アノード改質層（ＡＲＬ）を作製する。図８に示されたデータを代表する機能的なＳＯＦＣのＡＲＬは、スラリーコーティングによって作製される。ＡＲＬは、ＲｕおよびＮｉのドーパントを備えるセリアのナノロッドを含む。ＲｕおよびＮｉのドーパントは、共にセリアのナノロッドの表面に分散されたイオンとして、および、ナノ粒子として存在する。
【０１０５】
１０．ＡＲＬ、ＡＳＬ、ＡＦＬ、電解質、ＳＤＣ結合層、およびカソード層を含む完成した積層体を同時焼成する。図８に示されたデータを代表する機能的なＳＯＦＣは、８００℃で２時間、同時焼成される。
【０１０６】
多数の特性および利点が、構造および機能の詳細と共に、先の記載で述べられた。本発明がいくつかの形式で開示されている一方で、以下の請求項で述べられるような本発明およびその等価物の趣旨および範囲から外れることなく、本発明に対して、多くの変更、追加、および削除（特に部品の形状、サイズおよび配置に関して）をなすことが可能であることは、当業者に明らかである。従って、ここでの教示で示唆されているかもしれないような他の変更または実施形態は、添付の請求項の広さおよび範囲内にあるとして、特に留保される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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