(57)【要約】  方法は、四価のマンガンでドープされた第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と所定時間の間混合することと、混合を停止してフッ化物蛍光体粉末を沈降させることと、第１のフッ化物蛍光体粉末から分離された液体の少なくとも一部を除去することと、（ａ）混合すること、（ｂ）混合を停止すること、および（ｃ）液体の少なくとも一部を除去することを１つまたは複数の追加のサイクルの間繰り返すことと、混合すること、混合を停止すること、および液体の少なくとも一部を除去することを繰り返した後に、第２のフッ化物蛍光体粉末を得ることとを含む。第２のフッ化物蛍光体粉末は、第１のフッ化物蛍光体粉末と比較して減少した量のマンガンを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四価のマンガンでドープされたフッ化物蛍光体粉末（３００）を処理溶液（２００）と容器（４００）内で所定時間の間混合することと、
前記容器（４００）内での前記フッ化物蛍光体粉末（３００）と前記処理溶液（２００）との前記混合を停止して前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）に沈降させ、前記容器（４００）の少なくとも一部の液体（５００）を前記フッ化物蛍光体粉末（３００）から分離させることと、
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）から分離された前記液体（５００）の少なくとも一部を前記容器（４００）から除去することと、
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）と前記混合すること、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）と前記処理溶液（２００）との前記混合を前記停止すること、および前記液体（５００）の前記少なくとも一部を前記除去することを１つまたは複数の追加のサイクルの間繰り返すことと、
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）と前記混合すること、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）と前記処理溶液（２００）との前記混合を前記停止すること、および前記液体（５００）の前記少なくとも一部を前記除去することを１つまたは複数の追加のサイクルの間前記繰り返した後に、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）の残量として前記容器（４００）から前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を得ることと
を含み、
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記残量として得た後の前記フッ化物蛍光体粉末（３００）は、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）と混合すること、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）の混合を停止すること、前記液体（５００）の前記少なくとも一部を除去すること、ならびに前記混合すること、前記混合を停止すること、および前記液体（５００）の前記少なくとも一部を除去することを繰り返すことの前の前記フッ化物蛍光体粉末（３００）と比較して減少した量の前記マンガンを含む、方法（１００）。
【請求項２】
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）が、四価のマンガンで賦活され、Ｋ２［Ｍ１−ａ−Ｍｎ４＋ａＦ６］で表されるフッ化物蛍光体を含み、
式中、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
式中、ａは、０より大きく０．２未満の値を有する、請求項１に記載の方法（１００）。
【請求項３】
前記フッ化物蛍光体が、Ａｘ［ＭＦｙ］：Ｍｎ４＋で表されるフッ化物蛍光体を含み、
式中、Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムの１つまたは複数を表し、
式中、Ｍは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、ニオブ、タンタル、ビスマス、またはガドリニウムの１つまたは複数を表し、
式中、ｘは、［ＭＦｙ］イオンの電荷の絶対値の値を有し、ｙは、５、６、または７の値を有する、請求項１に記載の方法（１００）。
【請求項４】
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）と混合することが、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）と前記処理溶液（２００）との混合物（３０２）を攪拌することを含み、前記混合を停止することが、前記第１のフッ化物蛍光体粉末（３００）と前記処理溶液（２００）との前記混合物（３０２）の前記攪拌を停止することを含む、請求項１に記載の方法（１００）。
【請求項５】
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）と混合することが、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）中に少なくとも２の容量対重量比で配置することを含む、請求項１に記載の方法（１００）。
【請求項６】
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）と混合することが、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）中に５以下の容量対重量比で配置することを含む、請求項１に記載の方法（１００）。
【請求項７】
前記処理溶液（２００）が、フッ化水素酸（２０４）を含む、請求項１に記載の方法（１００）。
【請求項８】
前記処理溶液（２００）が、マンガンを含まないフッ化物粉末（３００）を含む、請求項１に記載の方法（１００）。
【請求項９】
前記液体（５００）の少なくとも一部を除去することが、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）と前記処理溶液（２００）との混合物（３０２）から前記液体（５００）をデカントすることを含む、請求項１に記載の方法（１００）。
【請求項１０】
前記容器（４００）内での前記フッ化物蛍光体粉末（３００）と前記処理溶液（２００）との前記混合を停止することが、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記フッ化物蛍光体粉末（３００）と前記処理溶液（２００）との混合物（３０２）中に少なくとも第２の所定時間の間沈降させることを含む、請求項１に記載の方法（１００）。
【請求項１１】
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を濾過することと、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）をリンスすることと、リンスした前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を乾燥させることとをさらに含む、請求項１に記載の方法（１００）。
【請求項１２】
ドーパントでドープされたフッ化物蛍光体粉末（３００）を処理溶液（２００）と混合して混合物（３０２）を形成することと、
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）と前記処理溶液（２００）との前記混合物（３０２）を少なくとも第１の所定時間の間攪拌することと、
少なくとも第２の所定時間の間前記混合物（３０２）の攪拌を停止して前記混合物（３０２）の液体（５００）を前記混合物（３０２）から分離させることと、
前記液体（５００）の少なくとも一部を前記混合物（３０２）から除去することと、
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）と混合すること、前記混合物（３０２）を攪拌すること、前記混合物（３０２）の前記攪拌を停止すること、および前記液体（５００）の前記少なくとも一部を前記混合物（３０２）から除去することを１回以上繰り返すことと、
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）と混合すること、前記混合物（３０２）を攪拌すること、前記攪拌を停止すること、および前記液体（５００）の前記少なくとも一部を前記混合物（３０２）から除去することを前記繰り返した後に、前記混合物（３０２）から前記フッ化物蛍光体粉末（３００）の残量を得ることと
を含み、
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）の前記残量は、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）と混合すること、前記混合物（３０２）を攪拌すること、前記攪拌を停止すること、および前記液体（５００）の前記少なくとも一部を前記混合物（３０２）から除去することの前の前記フッ化物蛍光体粉末（３００）と比較して減少した量の前記ドーパントを含む、方法（１００）。
【請求項１３】
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）が、四価のマンガンで賦活され、Ｋ２［Ｍ１−ａ−Ｍｎ４＋ａＦ６］で表されるフッ化物蛍光体を含み、
式中、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
式中、ａは、０より大きく０．２未満の値を有する、請求項１２に記載の方法（１００）。
【請求項１４】
前記フッ化物蛍光体が、Ａｘ［ＭＦｙ］：Ｍｎ４＋で表されるフッ化物蛍光体を含み、
式中、Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムの１つまたは複数を表し、
式中、Ｍは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、ニオブ、タンタル、ビスマス、またはガドリニウムの１つまたは複数を表し、
式中、ｘは、［ＭＦｙ］イオンの電荷の絶対値の値を有し、ｙは、５、６、または７の値を有する、請求項１２に記載の方法（１００）。
【請求項１５】
前記ドーパントが、四価のマンガンを含む、請求項１２に記載の方法（１００）。
【請求項１６】
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）と混合することが、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）中に少なくとも２の容量対重量比で配置することを含む、請求項１２に記載の方法（１００）。
【請求項１７】
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）と混合することが、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記処理溶液（２００）中に５以下の容量対重量比で配置することを含む、請求項１２に記載の方法（１００）。
【請求項１８】
前記処理溶液（２００）が、フッ化水素酸（２０４）を含む、請求項１２に記載の方法（１００）。
【請求項１９】
前記処理溶液（２００）が、前記ドーパントを含まないフッ化物粉末（３００）を含む、請求項１２に記載の方法（１００）。
【請求項２０】
前記液体（５００）の少なくとも一部を除去することが、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）と前記処理溶液（２００）との前記混合物（３０２）から前記液体（５００）の前記少なくとも一部をデカントすることを含む、請求項１２に記載の方法（１００）。
【請求項２１】
四価のマンガンでドープされたフッ化物蛍光体粉末（３００）をフッ化水素酸溶液と混合して混合物（３０２）を形成することと、
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）と前記フッ化水素酸溶液との前記混合物（３０２）を少なくとも第１の所定時間の間攪拌することと、
少なくとも第２の所定時間の間前記混合物（３０２）の攪拌を停止して前記混合物（３０２）の液体（５００）を前記混合物（３０２）から分離させることと、
前記液体（５００）の少なくとも一部を前記混合物（３０２）から除去することと、
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記フッ化水素酸溶液と混合すること、前記混合物（３０２）を攪拌すること、前記混合物（３０２）の前記攪拌を停止すること、および前記液体（５００）の前記少なくとも一部を前記混合物（３０２）から除去することを１回以上繰り返すことと、
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記フッ化水素酸溶液と混合すること、前記混合物（３０２）を攪拌すること、前記攪拌を停止すること、および前記液体（５００）の前記少なくとも一部を前記混合物（３０２）から除去することを前記繰り返した後に、前記混合物（３０２）から一定量の前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を得ることと
を含み、
前記一定量の前記フッ化物蛍光体粉末（３００）は、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記フッ化水素酸溶液と混合すること、前記混合物（３０２）を攪拌すること、前記攪拌を停止すること、および前記液体（５００）の前記少なくとも一部を前記混合物（３０２）から除去することを繰り返すことの前の前記フッ化物蛍光体粉末（３００）と比較して減少した量のマンガンを含む、方法（１００）。
【請求項２２】
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）が、四価のマンガンで賦活され、Ｋ２［Ｍ１−ａ−Ｍｎ４＋ａＦ６］で表されるフッ化物蛍光体を含み、
式中、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
式中、ａは、０より大きく０．２未満の値を有する、請求項２１に記載の方法（１００）。
【請求項２３】
前記フッ化物蛍光体が、Ａｘ［ＭＦｙ］：Ｍｎ４＋で表されるフッ化物蛍光体を含み、
式中、Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムの１つまたは複数を表し、
式中、Ｍは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、ニオブ、タンタル、ビスマス、またはガドリニウムの１つまたは複数を表し、
式中、ｘは、［ＭＦｙ］イオンの電荷の絶対値の値を有し、ｙは、５、６、または７の値を有する、請求項２１に記載の方法（１００）。
【請求項２４】
前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記フッ化水素酸溶液と混合することが、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）を前記フッ化水素酸溶液中に少なくとも２〜５以下の容量対重量比で配置することを含む、請求項２１に記載の方法（１００）。
【請求項２５】
前記フッ化水素酸溶液が、マンガンを含まないフッ化物粉末（３００）を含む、請求項２１に記載の方法（１００）。
【請求項２６】
前記液体（５００）の少なくとも一部を除去することが、前記フッ化物蛍光体粉末（３００）と前記フッ化水素酸溶液との前記混合物（３０２）から前記液体（５００）の前記少なくとも一部をデカントすることを含む、請求項２１に記載の方法（１００）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光源用蛍光体材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの光源は、光源の上または近くに配置された蛍光体本体を含む。これらの蛍光体本体、または蛍光体は、光源によって生成された光の少なくとも一部を受光する。受光された光は、蛍光体を発光させる。例えば、いくつかの発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ＬＥＤによって生成された光を受光して発光する赤色発光蛍光体を含む。
【０００３】
赤色発光蛍光体は、四価のマンガン（Ｍｎ４＋）によって賦活される複合フッ化物材料に基づくことができる。四価のマンガンドーピングを有するこれらの蛍光体が空気中の水分に曝されると、四価のマンガンは酸化して二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を生成し得る。その結果、蛍光体の輝度および信頼性が低下する。
【０００４】
蛍光体から四価のマンガンを除去する１つの試みは、１０：１〜２０：１の範囲の液体対粉末比を有する飽和Ｋ２ＳｉＦ６／ＨＦ溶液に蛍光体を添加することを含む（比は、ミリリットルからグラムのような容量対重量比である）。約３０分間混合した後、大部分の表面マンガンが粉末から溶液中に溶解する。しかし、この方法は、出力が比較的低く、表面マンガンの除去は、蛍光体の輝度または信頼性を大きく改善するには不十分である可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／１６６８８７Ａ１号
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態では、方法は、四価のマンガンでドープされた第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と容器内で所定時間の間混合することと、容器内での第１のフッ化物蛍光体粉末と処理溶液との混合を停止してフッ化物蛍光体粉末を処理溶液に沈降させ、容器の少なくとも一部の液体を第１のフッ化物蛍光体粉末から分離させることと、第１のフッ化物蛍光体粉末から分離された液体の少なくとも一部を容器から除去することと、（ａ）第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と混合すること、（ｂ）第１のフッ化物蛍光体粉末と処理溶液との混合を停止すること、および（ｃ）液体の少なくとも一部を除去することを１つまたは複数の追加のサイクルの間繰り返すことと、第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と混合すること、第１のフッ化物蛍光体粉末と処理溶液との混合を停止すること、および液体の少なくとも一部を除去することを１つまたは複数の追加のサイクルの間繰り返した後に、第１のフッ化物蛍光体粉末の残量として容器から第２のフッ化物蛍光体粉末を得ることとを含む。第２のフッ化物蛍光体粉末は、第１のフッ化物蛍光体粉末と比較して減少した量のマンガンを含む。
【０００７】
一実施形態では、方法は、ドーパントでドープされた第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と混合して混合物を形成することと、第１のフッ化物蛍光体粉末と処理溶液との混合物を少なくとも第１の所定時間の間攪拌することと、少なくとも第２の所定時間の間混合物の攪拌を停止して混合物の液体を混合物から分離させることと、液体の少なくとも一部を混合物から除去することと、（ａ）第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と混合すること、（ｂ）混合物を攪拌すること、（ｃ）混合物の攪拌を停止すること、および（ｄ）液体の少なくとも一部を混合物から除去することを１回以上繰り返すことと、第１のＰＦＳ粉末を処理溶液と混合すること、混合物を攪拌すること、攪拌を停止すること、および液体の少なくとも一部を混合物から除去することを繰り返した後に、混合物から第２のフッ化物蛍光体粉末を得ることとを含む。第２のフッ化物蛍光体粉末は、第１のフッ化物蛍光体粉末と比較して減少した量のドーパントを含む。
【０００８】
一実施形態では、方法は、四価のマンガンでドープされた第１のフッ化物蛍光体粉末をフッ化水素酸溶液と混合して混合物を形成することと、第１のフッ化物蛍光体粉末とフッ化水素酸溶液との混合物を少なくとも第１の所定時間の間攪拌することと、少なくとも第２の所定時間の間混合物の攪拌を停止して混合物の液体を混合物から分離させることと、液体の少なくとも一部を混合物から除去することと、（ａ）第１のフッ化物蛍光体粉末をフッ化水素酸溶液と混合すること、（ｂ）混合物を攪拌すること、（ｃ）混合物の攪拌を停止すること、および（ｄ）液体の少なくとも一部を混合物から除去することを１回以上繰り返すことと、第１のＰＦＳ粉末をフッ化水素酸溶液と混合すること、混合物を攪拌すること、攪拌を停止すること、および液体の少なくとも一部を混合物から除去することを繰り返した後に、混合物から第２のフッ化物蛍光体粉末を得ることとを含む。第２のフッ化物蛍光体粉末は、第１のフッ化物蛍光体粉末と比較して減少した量のマンガンを含む。
【０００９】
本明細書に記載される主題は、添付の図面を参照して以下の非限定的な実施形態の説明を読むことにより、よりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】蛍光体に使用される材料を製造するための方法の一実施形態のフローチャートである。
【図２】一例による処理溶液の形成を示す図である。
【図３】ＰＦＳ粉末を図２に示す処理溶液に添加して粉末と処理溶液との混合物を形成することを示す図である。
【図４】ＰＦＳ粉末と処理溶液との混合物の攪拌の一例を示す図である。
【図５】一実施形態による混合後にＰＦＳ粉末を沈降させた後の図３に示す混合物を示す図である。
【図６】一例による分離された液体を除去した後の図３に示す混合物を示す図である。
【図７】一実施形態による新たな希釈混合物を得るために以前に得られた混合物でより多くの処理溶液を添加することを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に記載される本発明の主題は、蛍光体を製造するための方法、および方法によって生成された得られる蛍光体を提供する。本明細書に記載の方法は、（他の方法を使用して生成された赤色発光蛍光体と比較して）優れた製造性および改善された耐水性を有する赤色発光蛍光体を生成するために使用することができる。赤色発光蛍光体は、四価のマンガン（Ｍｎ４＋）によって賦活される複合フッ化物材料に基づいている（例えば、これを使用して生成される）。本明細書に記載されているように、方法は、四価のマンガンで賦活され、式Ｋ２［Ｍ１−ａ−Ｍｎ４＋ａＦ６］で表されるフッ化物蛍光体を含む溶液を使用することを含み、式中、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびハフニウム（Ｈｆ）のＩＶ族元素、ならびにケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびスズ（Ｓｎ）のＩＶＢ族元素から選択される少なくとも１つであり、式中、ａは、０より大きく０．２未満の値を有する。本明細書の記載は、ヘキサフルオロケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）に焦点を当てているが、本発明の主題のすべての実施形態がヘキサフルオロケイ酸カリウムに限定されず、１つまたは複数の実施形態は、四価のマンガンで賦活され、式Ｋ２［Ｍ１−ａ−Ｍｎ４＋ａＦ６］で表される別のフッ化物蛍光体で実施することができる。任意選択で、式Ａｘ［ＭＦｙ］：Ｍｎ４＋で表される蛍光体などの別の蛍光体材料を使用してもよく、式中、Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはこれらの材料の２つ以上の組合せを表し、Ｍは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、ニオブ、タンタル、ビスマス、ガドリニウム、またはこれらの元素の２つ以上の組合せを表し、ｘは、［ＭＦｙ］イオンの電荷の絶対値の値を有し、ｙは、５、６、または７の値を有する。
【００１２】
本明細書に記載の方法の１つまたは複数の実施形態は、より低い液体対粉末比（例えば、２：１〜５：１ミリリットルからグラムの液体容量対重量比の範囲）を有し、混合時間がはるかに短いフッ化物蛍光体およびフッ化水素酸（ＨＦ）を含む溶液を使用する。混合が完了した後、上部透明液体を溶液からデカントし、同じ液体対粉末比を有する新鮮なＫ２ＳｉＦ６／ＨＦ溶液を添加する。このサイクルは、デカントした液体中に目に見える茶色がほとんどまたは全く見られなくなるまで数回繰り返される。この新たな処理を使用することにより、より多くの四価のマンガンが蛍光体粉末表面から除去されるので、蛍光体の出力が大幅に増加し、得られる蛍光体の耐水性が向上する。
【００１３】
マンガンでドープされたヘキサフルオロケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）のような赤色蛍光体粉末を飽和Ｋ２ＳｉＦ６／ＨＦ溶液と混合すると、２つの反応が起こる。第１の反応は、固相から出て液相に入るマンガン（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ）でドープされたヘキサフルオロケイ酸カリウムを含む。第２の反応は、液相から沈殿し固体表面上に再堆積するこの同じ材料を含む。固体表面からより多くのマンガンを除去するためには、第２の反応を制限する必要がある。いくつかの赤色発光蛍光体を製造するための現在のプロセスと比較して、新たな製造プロセスは、第２の反応を大きく抑制して第１の反応を促進し、ヘキサフルオロケイ酸カリウムの粉末表面からマンガンをより良好に除去する。この新たなプロセスはまた、より低い液体対粉末比を使用し、同じ量の出発材料で蛍光体を製造するためのヘキサフルオロケイ酸カリウムの出力を増加させる。
【００１４】
図１は、赤色発光蛍光体などの蛍光体に使用される材料を製造するための方法１００の一実施形態のフローチャートを示す。１０２において、フルオロケイ酸カリウム（ＰＦＳ）粉末のようなフッ化物蛍光体粉末が得られる。この粉末は、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋と表すことができる四価のマンガン（Ｍｎ４＋）でドープされたヘキサフルオロケイ酸カリウムを含むことができる。ＰＦＳ粉末は、フッ素源の存在下で焼成することができる。
【００１５】
１０４において、処理溶液が得られる。処理溶液は、フッ化水素酸（ＨＦ）などの酸と混合されたフッ化物粉末から形成されてもよい。一実施形態では、処理溶液は、フッ化水素酸と混合されたヘキサフルオロケイ酸カリウムから形成される。処理溶液中のヘキサフルオロケイ酸カリウムは、四価のマンガンでドープされていなくてもよい。図１に示す方法１００のフローチャートを引き続き参照すると、図２は、一例による処理溶液２００の形成を示す。上述のように、処理溶液２００は、ヘキサフルオロケイ酸カリウム２０２の粉末をフッ化水素酸２０４と混合することによって形成することができる。
【００１６】
図１の１０６において、１０２で得られたＰＦＳ粉末は、１０４で得られた処理溶液と混合される。図３は、ＰＦＳ粉末３００を処理溶液２００に添加して粉末３００と処理溶液２００との混合物３０２を形成することを示す。ＰＦＳ粉末３００は、一実施形態では、四価のマンガンでドープされたヘキサフルオロケイ酸カリウムを含むことができる。混合物３０２を形成するために使用されるＰＦＳ粉末３００および処理溶液２００の量は、ＰＦＳ粉末３００の重量（例えば、グラム）に対する処理溶液２００の容量（例えば、ミリリットル）の所定の比に基づくことができ、例えば、少なくとも２：１〜５：１以下の比である。あるいは、６：１以下または７：１以下のような別の比を使用してもよい。
【００１７】
ＰＦＳ粉末３００と処理溶液２００との混合物３０２は、一実施形態では、所定時間の間攪拌することができる。図４は、ＰＦＳ粉末３００と処理溶液２００との混合物３０２の攪拌の一例を示す。混合物３０２は、混合物３０２を保持する容器４００を移動させることによって、および／または混合物３０２内でパドル、攪拌棒、ノミ、マグネットなどのような混合体４０２を移動させることによって攪拌することができる。混合物３０２は、約５分間、例えば、少なくとも４分〜６分以下、少なくとも４．５分〜５．５分以下、または別の時間の間、攪拌または混合することができる。
【００１８】
１０８において、混合物３０２の混合または攪拌を停止し、混合物３０２中のＰＦＳ粉末３００を沈降させる。混合は、少なくとも所定時間の間、例えば、約１分、少なくとも３分、少なくとも２分〜４分以下、少なくとも２．５分〜３．５分以下、または別の時間の間、停止することができる。混合物３０２の混合を停止することで、ＰＦＳ粉末３００を容器４００の底に向かって沈降させる。図５は、一実施形態による１０６における混合後にＰＦＳ粉末３００を沈降させた後の混合物３０２を示す。図５に示すように、混合物３０２の液体成分の一部は、容器４００の分離された液体５００として粉末３００から分離することができる。この液体５００は、混合物３０２の総量の半分または約半分であってもよい。
【００１９】
液体５００は、液体５００が粉末３００を含まなくてもよく、または混合物３０２よりも少ない量の粉末３００を含んでもよい点で、混合物３０２から分離してもよい。例えば、液体５００は、粉末３００を全く含まなくてもよく、液体５００は、いくらかの四価のマンガンを含んでもよい（ただし、混合物３０２より少量の四価のマンガン、および／または液体５００は、いくらかの粉末３００を含んでもよい（ただし、混合物３０２より少量）。液体５００は、一実施形態では、粉末３００のフッ化水素酸とマンガンドーパントとの混合物から形成することができる。
【００２０】
１１０において、分離された液体５００は、容器４００からデカントされる。液体５００は、容器４００に少なくとも部分的に沈降した粉末３００を破壊することなく、容器４００から液体５００を除去することによって容器４００からデカントされてもよい。例えば、液体５００は、液体５００を容器４００から注ぎ出すことによって、液体５００を容器４００から吸引することによって、または別の方法で除去することができる。図６は、一例による容器４００から分離された液体５００を除去した後の混合物３０２を示す。図６に示すように、容器４００の混合物３０２の総量は、分離された液体５００の除去のために減少している。分離された液体５００は、混合物３０２中の粉末３００からの四価のマンガンの一部を含むことができ、液体５００の除去は、混合物３０２および粉末３００上のマンガンの総量を減少させることができる。
【００２１】
１１２において、処理溶液中のＰＦＳ粉末を混合し、続いて粉末と処理溶液との混合物から分離された液体をデカントするプロセスを１回以上繰り返すべきかどうかの判定が行われる。例えば、追加の処理溶液２００をＰＦＳ粉末３００と処理溶液２００との混合物３０２に添加し、この新たな混合物を攪拌してから放置させ、その後、この新たな混合物から分離された液体５００を新たな混合物から除去することを１回以上行うかどうかの決定を行うことができる。このプロセスを繰り返す場合、方法１００のフローは、１１４に進むことができる。プロセスが繰り返されない場合、方法１００のフローは、１１６に進むことができる。
【００２２】
１１４において、追加の量の処理溶液２００が、粉末３００と処理溶液２００との残りの混合物３０２と混合される。図７は、一実施形態による新たな希釈混合物７００を得るために以前に得られた混合物３０２でより多くの処理溶液２００を添加することを示す図である。新たな混合物７００は、新たな混合物７００のマンガンの量が以前の混合物３０２のマンガンの量よりも少ないという点で希釈されてもよい。新たな混合物７００中の粉末３００の量は、以前の混合物と比較して希釈されなくてもよい。図６に示す混合物３０２は、新たな混合物７００中の液体対固体の比が上記の範囲内となるように（例えば、少なくとも２：１〜５：１以下）、追加の処理溶液２００と混合することができる。次いで、方法１００のフローは、１０８に戻ることができる。例えば、新たな混合物７００は、攪拌してから放置することができる（例えば、１１４および１０８において）。上述したように、攪拌を停止することで、マンガンを含む液体５００を新たな混合物７００から分離させる。次いで、この液体５００を１１０において新たな混合物７００から除去して、混合物７００中のマンガンを還元することができる。方法１００が１１２に戻ると、さらなる処理溶液を混合し、マンガン含有液体を分離させ、この液体を除去することを１回以上行うかどうかの別の判定を行うことができる。一実施形態では、粉末と処理溶液を混合し、液体を分離させ、液体を除去する最初のプロセスを行った後に、このプロセスは、所定回数、例えば、少なくとも４回、少なくとも５回、少なくとも６回など繰り返すことができる。液体の混合、分離、および除去のプロセスが所定回数行われると、方法１００のフローは、１１６に進むことができる。
【００２３】
１１６において、混合物７００中に残っているＰＦＳ粉末３００は、濾過される。例えば、混合物７００は、濾紙のような繊維状フィルタ本体を１回以上流れてもよい。この濾過により、混合物７００からＰＦＳ粉末３００を抽出することができる。ＰＦＳ粉末３００からマンガンが繰り返し分離されるため、ＰＦＳ粉末３００の量を減少させずにＰＦＳ粉末３００中のマンガン量を減少させる（またはＰＦＳ粉末３００の量を比較的少量、例えば、３％未満、１％未満、または０．１％未満減少させる）。次に、濾過されたＰＦＳ粉末３００は、（例えば、アセトンで）リンスして（例えば、濾過されたＰＦＳ粉末３００が配置された濾紙を通して真空を引くことによって）乾燥させることができる。その後、ＰＦＳ粉末３００を樹脂材料（例えば、シリコーン）と混合し、この混合物を光源上に配置することなどによって、ＰＦＳ粉末３００を光源用の１つまたは複数の蛍光体を形成するために使用することができる。
【００２４】
粉末を処理溶液と繰り返し混合し、ＰＦＳ粉末を混合物に沈降させ、四価のマンガンの少なくとも一部を含む分離された液体をデカントし、このプロセスを１回以上繰り返すことによって四価のマンガンをＰＦＳ粉末から除去することは、混合物中のマンガンの量を徐々に減少させ、マンガンがＰＦＳ粉末に沈降するのを防止する。ＰＦＳ粉末に対する処理溶液の比が低い（他の既知のプロセスと比較して）と、混合中に失われる、または蛍光体を生成する際に使用するために回収されないＰＦＳ粉末の量を減少させることができる。
【００２５】
また、四価のマンガンをＰＦＳ粉末から除去することにより、四価のマンガンを含むＰＦＳ粉末またはより多くの四価のマンガンを含むＰＦＳ粉末で生成された蛍光体よりも大きな量子効率（ＱＥ）を有する蛍光体を提供することができる。例えば、５０グラムのＰＦＳ粉末３００を１，０００ミリリットルの処理溶液２００と３０分間混合した後、ＰＦＳ粉末３００と処理溶液２００との混合物を濾過し、濾過して得られた粉末をアセトンでリンスし、その後、得られた粉末を真空乾燥して０．０１７％の四価のマンガンを除去したＰＦＳ粉末を得た。このＰＦＳ粉末を湿度８５％、温度８５度の高温高湿（ＨＴＨＨ）に４８時間曝した後、ＰＦＳ粉末のＱＥは、９６．８％と測定された。
【００２６】
対照的に、２００グラムの同じＰＦＳ粉末３００を６００ミリリットルの同じ処理溶液２００のみと混合し、この混合物を５分間放置し、分離された液体を放置した混合物の上にデカントし、６００ミリリットルの同じ処理溶液２００を添加し（２回目）、この混合物を５分間放置し、分離された液体を放置した混合物の上にデカントし、６００ミリリットルの同じ処理溶液２００を添加し（３回目）、この混合物を５分間放置し、分離された液体を放置した混合物の上にデカントし、６００ミリリットルの同じ処理溶液２００を添加し（４回目）、この混合物を５分間放置し、分離された液体を放置した混合物の上にデカントし、６００ミリリットルの同じ処理溶液２００を添加し（５回目）、この混合物を５分間放置し、分離された液体を放置した混合物の上にデカントし、６００ミリリットルの同じ処理溶液２００を添加し（６回目）、この混合物を５分間放置し、分離された液体を放置した混合物の上にデカントした後、ＰＦＳ粉末３００と処理溶液２００との混合物を濾過し、濾過して得られた粉末をアセトンでリンスし、その後、得られた粉末を真空乾燥して０．０２５％の四価のマンガンを除去したＰＦＳ粉末を得た。このＰＦＳ粉末を同じＨＴＨＨに４８時間曝した後、ＰＦＳ粉末のＱＥは、９７．２％と測定された。異なるＰＦＳ粉末についての９６．８％と９７．２％のＱＥの差は、粉末のＱＥが時間に関して線形または実質的に線形の関係に沿って減少することがあるため、有意である。その結果、処理溶液と１回だけ混合されるＰＦＳ粉末のＱＥは、ＨＴＨＨに曝された後、３０日後に複数回処理溶液と混合されたＰＦＳ粉末よりも６％少ないＱＥ、６０日後に１２％少ないＱＥ、９０日後に１８％少ないＱＥなどを有する。
【００２７】
一実施形態では、方法は、四価のマンガンでドープされた第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と容器内で所定時間の間混合することと、容器内での第１のフッ化物蛍光体粉末と処理溶液との混合を停止してフッ化物蛍光体粉末を処理溶液に沈降させ、容器の少なくとも一部の液体を第１のフッ化物蛍光体粉末から分離させることと、第１のフッ化物蛍光体粉末から分離された液体の少なくとも一部を容器から除去することと、（ａ）第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と混合すること、（ｂ）第１のフッ化物蛍光体粉末と処理溶液との混合を停止すること、および（ｃ）液体の少なくとも一部を除去することを１つまたは複数の追加のサイクルの間繰り返すことと、第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と混合すること、第１のフッ化物蛍光体粉末と処理溶液との混合を停止すること、および液体の少なくとも一部を除去することを１つまたは複数の追加のサイクルの間繰り返した後に、第１のフッ化物蛍光体粉末の残量として容器から第２のフッ化物蛍光体粉末を得ることとを含む。第２のフッ化物蛍光体粉末は、第１のフッ化物蛍光体粉末と比較して減少した量のマンガンを含む。
【００２８】
一例では、第１および第２のフッ化物蛍光体粉末は、四価のマンガンで賦活され、Ｋ２［Ｍ１−ａ−Ｍｎ４＋ａＦ６］で表されるフッ化物蛍光体を含み、式中、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ａは、０より大きく０．２未満の値を有する。
【００２９】
一例では、第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と混合することは、第１のフッ化物蛍光体粉末と処理溶液との混合物を攪拌することを含み、混合を停止することは、第１のフッ化物蛍光体粉末と処理溶液との混合物の攪拌を停止することを含む。
【００３０】
一例では、第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と混合することは、第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液中に少なくとも２の容量対重量比で配置することを含む。
【００３１】
一例では、第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と混合することは、第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液中に５以下の容量対重量比で配置することを含む。
【００３２】
一例では、処理溶液は、フッ化水素酸を含む。
【００３３】
一例では、処理溶液は、マンガンを含まない第３のフッ化物蛍光体粉末を含む。
【００３４】
一例では、液体の少なくとも一部を除去することは、第１のフッ化物蛍光体粉末と処理溶液との混合物から液体をデカントすることを含む。
【００３５】
一例では、容器内での第１のフッ化物蛍光体粉末と処理溶液との混合を停止することは、第１のフッ化物蛍光体粉末を第１のフッ化物蛍光体粉末と処理溶液との混合物中に少なくとも第２の所定時間の間沈降させることを含む。
【００３６】
一例では、方法はまた、第２のフッ化物蛍光体粉末を濾過することと、第２のフッ化物蛍光体粉末をリンスすることと、リンスした第２のフッ化物蛍光体粉末を乾燥させることとを含む。
【００３７】
一実施形態では、方法は、ドーパントでドープされた第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と混合して混合物を形成することと、第１のフッ化物蛍光体粉末と処理溶液との混合物を少なくとも第１の所定時間の間攪拌することと、少なくとも第２の所定時間の間混合物の攪拌を停止して混合物の液体を混合物から分離させることと、液体の少なくとも一部を混合物から除去することと、（ａ）第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と混合すること、（ｂ）混合物を攪拌すること、（ｃ）混合物の攪拌を停止すること、および（ｄ）液体の少なくとも一部を混合物から除去することを１回以上繰り返すことと、第１のＰＦＳ粉末を処理溶液と混合すること、混合物を攪拌すること、攪拌を停止すること、および液体の少なくとも一部を混合物から除去することを繰り返した後に、混合物から第２のフッ化物蛍光体粉末を得ることとを含む。第２のフッ化物蛍光体粉末は、第１のフッ化物蛍光体粉末と比較して減少した量のドーパントを含む。
【００３８】
一例では、第１および第２のフッ化物蛍光体粉末は、四価のマンガンで賦活され、Ｋ２［Ｍ１−ａ−Ｍｎ４＋ａＦ６］で表されるフッ化物蛍光体を含み、式中、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ａは、０より大きく０．２未満の値を有する。
【００３９】
一例では、ドーパントは、四価のマンガンを含む。
【００４０】
一例では、第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と混合することは、第１のＰＦＳ粉末を処理溶液中に少なくとも２の容量対重量比で配置することを含む。
【００４１】
一例では、第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液と混合することは、第１のフッ化物蛍光体粉末を処理溶液中に５以下の容量対重量比で配置することを含む。
【００４２】
一例では、処理溶液は、フッ化水素酸を含む。
【００４３】
一例では、処理溶液は、ドーパントを含まない第３のフッ化物蛍光体粉末を含む。
【００４４】
一例では、液体の少なくとも一部を除去することは、第１のフッ化物蛍光体粉末と処理溶液との混合物から液体の少なくとも一部をデカントすることを含む。
【００４５】
一実施形態では、方法は、四価のマンガンでドープされた第１のフッ化物蛍光体粉末をフッ化水素酸溶液と混合して混合物を形成することと、第１のフッ化物蛍光体粉末とフッ化水素酸溶液との混合物を少なくとも第１の所定時間の間攪拌することと、少なくとも第２の所定時間の間混合物の攪拌を停止して混合物の液体を混合物から分離させることと、液体の少なくとも一部を混合物から除去することと、（ａ）第１のフッ化物蛍光体粉末をフッ化水素酸溶液と混合すること、（ｂ）混合物を攪拌すること、（ｃ）混合物の攪拌を停止すること、および（ｄ）液体の少なくとも一部を混合物から除去することを１回以上繰り返すことと、第１のＰＦＳ粉末をフッ化水素酸溶液と混合すること、混合物を攪拌すること、攪拌を停止すること、および液体の少なくとも一部を混合物から除去することを繰り返した後に、混合物から第２のフッ化物蛍光体粉末を得ることとを含む。第２のフッ化物蛍光体粉末は、第１のフッ化物蛍光体粉末と比較して減少した量のマンガンを含む。
【００４６】
一例では、第１および第２のフッ化物蛍光体粉末は、四価のマンガンで賦活され、Ｋ２［Ｍ１−ａ−Ｍｎ４＋ａＦ６］で表されるフッ化物蛍光体を含み、式中、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ａは、０より大きく０．２未満の値を有する。
【００４７】
一例では、第１のフッ化物蛍光体粉末をフッ化水素酸溶液と混合することは、第１のフッ化物蛍光体粉末をフッ化水素酸溶液中に少なくとも２〜５以下の容量対重量比で配置することを含む。
【００４８】
一例では、フッ化水素酸溶液は、マンガンを含まない第３のフッ化物蛍光体粉末を含む。
【００４９】
一例では、液体の少なくとも一部を除去することは、第１のフッ化物蛍光体粉末とフッ化水素酸溶液との混合物から液体の少なくとも一部をデカントすることを含む。
【００５０】
特に明記しない限り、本明細書で使用される技術用語および科学用語は、本開示が属する当業者により一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で使用される「第１の」、「第２の」などの用語は、いかなる順序、量、または重要性も意味するものではなく、むしろ１つの要素と別の要素とを区別するために使用される。また、単数形での記述（「１つの（ａ、ａｎ）」）は、量の限定を意味するものではなく、むしろそこで言及される項目が少なくとも１つ存在することを意味する。本明細書における「含む」、「備える」または「有する」ならびにこれらの変形の使用は、その後に列挙される項目およびその均等物ならびに追加の項目を含むことを意味する。「接続される」および「結合される」という用語は、物理的もしくは機械的な接続または結合に限定されず、直接的であるか間接的であるかを問わず、電気的および光学的な接続または結合を含むことができる。
【００５１】
さらに、当業者には、異なる実施形態の様々な特徴を相互に交換できることは明らかであろう。記載した様々な特徴、ならびに各特徴に対応する他の公知の均等物は、当業者によって混合および整合されて、本開示の原理に従う追加的なシステムおよび技術を構築することが可能である。
【００５２】
特許請求される装置の選択肢としての実施形態の説明において、分かり易くするために、具体的な専門用語を使用した。しかし、本発明は、そのように選択された具体的な専門用語に限定されない。したがって、各具体的な要素は、同様に動作することによって同様の機能を実現する、すべての技術的等価物を含むことが理解されるべきである。
【００５３】
本明細書に記載され特許請求される様々な非限定的な実施形態は、具体的な用途のために別個に、組み合わせて、または選択的に組み合わせて使用され得ることに留意されたい。
【００５４】
さらに、上記の非限定的な実施形態の様々な特徴のいくつかを使用すれば、他の記載される特徴を対応して使用しなくても、本発明の利点を得ることができる。したがって、前述の説明は、本発明の原理、教示、および例示的な実施形態を単に例示するものであり、本発明を限定するものではないと考えられるべきである。
【００５５】
以下の特許請求の範囲の制限は、そのような特許請求の範囲の制限が表現「のための手段」の後にさらなる構造のない、機能に関する記述を明示的に使用しない限り、かつ使用するまで、ミーンズプラスファンクション形式で記述されるものではなく、米国特許法第１１２条（ｆ）に基づいて解釈されることを意図するものではない。
【符号の説明】
【００５６】
２００  処理溶液
２０２  ヘキサフルオロケイ酸カリウム
２０４  フッ化水素酸
３００  ＰＦＳ粉末
３０２  混合物
４００  容器
４０２  混合体
５００  液体
７００  希釈混合物
【図１】
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【図２】
2019511618.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019511618.tif 000008
【図７】
2019511618.tif 000009
【国際調査報告】
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2019511618.tif 000011