(57)【要約】  本発明は、ディップ成形用ラテックス組成物及びこれより製造された成形品に係り、より具体的に、前記組成物はモノグリセリドを使用してシネレシスが緩く、べたつきがないし、耐化学性に優れたディップ成形品の製作が可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体が共重合されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス；及び
モノグリセリドを含むことを特徴とするディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項２】
前記ディップ成形用ラテックス組成物は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体１００重量部に対してモノグリセリド０．０１ないし５重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項３】
前記モノグリセリドは、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノベヘネート、グリセロールモノカプリレート及びグリセロールモノカプリエートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、単量体の総量１００重量％に対して、
共役ジエン系単量体４０ないし８９重量％、エチレン性不飽和ニトリル系単量体１０ないし５０重量％及びエチレン性不飽和酸単量体０．１ないし１０重量％が共重合されたことを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項５】
前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロニトリル及びα−シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、スチレンスルホン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項８】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共単量体としてエチレン性不飽和単量体をさらに含んで共重合されたことを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載のディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して製造されたことを特徴とするディップ成形品。
【請求項１０】
前記ディップ成形品は、検査手袋、コンドーム、カテーテル、産業用手袋、手術用手袋、家庭用手袋、産業用手袋及び健康管理用品からなる群から選択された１種以上のことを特徴とする請求項９に記載のディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年９月１日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１１２６７９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、シネレシス（ｓｙｎｅｒｉｓｉｓ）が緩くて、べたつが少ないし、引張強度に優れたディップ成形品の製作が可能なディップ成形用ラテックス組成物及びこれより製造された成形品に関する。
【背景技術】
【０００３】
家事、食品産業、電子産業、医療分野など日常生活で多様に使用される使い捨てゴム手袋は、天然ゴムまたはカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのディップ成形によって作られる。最近は、天然ゴムのアレルギー問題と不安定な需給問題で、使い捨て手袋市場でカルボン酸変性ニトリル系手袋が脚光を浴びている。
【０００４】
一方、増える手袋需要に合わせて手袋生産性を増加させるための多様な試みがある。このような試みの中で最もよく使われるのは、手袋を軽量化しながら強度を維持することである。過去には４ｇ程度の重さの使い捨てニトリル手袋が一般的に使われていたが、現在は、３．２ｇ程に薄く作って６Ｎ以上の引張強度を示す手袋が求められる。しかし、エージング（ａｇｉｎｇ）工程を行っても３．２ｇの薄い手袋で６Ｎ水準の引張強度を確保することは容易ではない。
【０００５】
ディップ成形を通じる手袋製造は、ディッピング工程後にオーブンで架橋処理を施し、高い引張強度のためには架橋処理を長く行うことが求められる。しかし、費用節減及び全体工程時間を縮めるために、架橋処理を短時間に行っていて、前記架橋処理だけでは十分な引張強度を確保することが難しい。ここで、架橋が可能な物質をラテックスに添加する多様な方法が提示されているが、いまだに満足げな水準の物性を確保することができなかった。
【０００６】
前記高い水準の引張強度と共に薄い手袋は、ラテックスの濃度を非常に低めることで製造可能である。しかし、低濃度のラテックスを利用してディップ成形工程を行う場合、手袋フィルムの形成時、水が速く落ちる現象であるシネレシスが起きるし、製造された手袋もべたつく問題が発生する。これはラテックス組成物の凝固物を発生させ、これは多数のピンホールを生成して手袋の不良率を高める。
【０００７】
したがって、手袋を製作する時、作業性がよく、べたつくことがなくて、引張強度は高いし、薄い手袋であっても、あまり破れない手袋を作る技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００６６００５号、「ゴム組成物及びこれを利用して製造されたゴム手袋」
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０６８３９４号、「加硫化促進剤及び硫黄の使用しない弾性ゴム及びゴム製品"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的研究を行った結果、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造する時、疎水性の長鎖アルキル基を持つモノグリセリドを選定し、これをラテックスの共重合の時、または共重合の後で添加してディップ成形する場合、シネレシスが緩くて、べたつきが少なく、耐化学性に優れたディップ成形品の製造が可能であることを確認して本発明を完成した。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物を提供することである。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、前記ディップ成形用ラテックス組成物から製造され、緩いシネレシスを有し、べたつきが少なく、耐化学性に優れたディップ成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体が共重合されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス及びモノグリセリドを含むことを特徴とする、ディップ成形用ラテックス組成物を提供する。
【００１３】
この時、前記ディップ成形用ラテックス組成物は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体１００重量部に対してモノグリセリド０．０１ないし５重量部を含むことを特徴とする。
【００１４】
前記モノグリセリドは、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノベヘネート、グリセロールモノカプリレート及びグリセロールモノカプリエートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、前記ディップ成形用ラテックス組成物でディップ成形して製造されたことを特徴とするディップ成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるディップ成形用ラテックス組成物は、モノグリセリドを使って製造し、ラテックス組成物を利用したディップ成形工程時、緩いシネレシスをなして作業性を高める。
【００１７】
このように製造されたディップ成形品は、べたつくことなく、化学薬品（例えば、炭化水素系溶媒）に対する耐性、すなわち耐化学性に優れた利点がある。
【００１８】
前記ディップ成形品は、これを必要とする産業、例えば、検査手袋、コンドーム、カテーテル、産業用手袋、家庭用手袋及び健康管理用品などに容易に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳しく説明する。
【００２０】
本明細書及び請求範囲で用いられた用語や単語は、通常的や辞典的意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最もよい方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２１】
[ディップ成形用ラテックス組成物]
本発明は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物を示すが、ディップ成形工程の際に作業性を改善して製造されたディップ成形品の物性を向上させることができるディップ成形用ラテックス組成物を示す。
【００２２】
軽量化されたディップ成形品は、低濃度の組成物を製造した後でディップ成形工程を経て得られ、この時の前記ディップ成形工程は、低濃度によってフィルムを形成する時にシネレシスがひどく発生し、製造されたディップ成形品のべたつきや化学薬品へ露出する時の変性または破れなどの問題が発生する。本発明では、このような問題をモノグリセリドの使用で解消する。
【００２３】
本明細書で言及するモノグリセリド（ｍｏｎｏｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ）は、グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）１分子に脂肪酸（ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ）１個を結合した物質を意味する。前記モノグリセリドは、脂肪酸を構成するアルキル数に応じて多様な物質の構成が可能であり、不飽和脂肪酸を使用する場合、悪臭またはべたつきを引き起こすことがあるので、前記脂肪酸は飽和脂肪酸であることが好ましく、より好ましくは、Ｃ８ないしＣ２４の線形または枝型のアルキル基を有する化合物であってもよい。
【００２４】
モノグリセリドの分子構造内に存在する長鎖のアルキル基は疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）の特性を表し、このような特徴によって、ディップ成形工程時に水が速く落ちるシネレシス現象を防止し、製造されたディップ成形品表面のべたつきを防止する。
【００２５】
特に、本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、優れた耐化学性を有する。前記「耐化学性」の用語は、化学的環境に耐えられることを意味する。高分子材質は特定溶媒に溶解されたり軟化されるきらいがあり、これは多くの種類の単量体が共重合された共重合体の形態の場合、予測が容易ではない。本発明では、後述する共重合されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体であって、特定溶媒、炭化水素系溶媒に対する高い耐化学性を有する。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが使われる。この時、耐化学性に優れるという意味は、前記共重合体の組成を有するディップ成形品が特定溶媒（つまり、炭化水素系溶媒）に露出する時、表面に変性が発生しないか、引張強度などの物性低下がないか、または製品が軟性化して破れが発生しないことを意味する。
【００２６】
前述のシネレシス、べたつき及び耐化学性効果と関わって疎水性の内容を言及したが、疎水性を表す物質であっても全て可能なわけではない。すなわち、疎水性特性と共に前記提示した効果を奏することができるし、ラテックス内に添加しても前記ラテックスの安定性を阻害してはならない。
【００２７】
このような要求を全て満たすことができる物質として、本発明ではモノグリセリドを使用する。
【００２８】
使用可能なモノグリセリドは、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノベヘネート、グリセロールモノカプリレート及びグリセロールモノカプリエートからなる群から選択された１種以上が可能であり、好ましくは、グリセロールモノラウレートまたはグリセロールモノステアレートを使用する。
【００２９】
このようなモノグリセリドは、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部に対して０．０１ないし５．０重量部、好ましくは０．１ないし５．０重量部で使用する。もし、モノグリセリドの含量が前記範囲未満であれば、前述した効果を確保することができないし、これと逆に前記範囲を超える場合は、シネレシスが発生してべたつく表面を有するディップ成形品が製作されるので、前記範囲内で適切に使用する。
【００３０】
前記モノグリセリドは、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の共重合開始前、開始中または共重合以後得られたラテックスに添加する方式で使われてもよく、ラテックス安定性を考慮して共重合過程で添加することが好ましい。
【００３１】
以下、カルボン酸変性ニトリル系共重合体をより詳しく説明する。
【００３２】
カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、既に言及したように、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体が共重合された共重合体である。
【００３３】
先ず、共役ジエン系単量体は、本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体であって、具体的に例を挙げると、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなるグループから選択された１種以上のものであり、これらの中で１，３−ブタジエンとイソプレンが好ましく、その中でも１，３−ブタジエンが最も好ましく使われる。
【００３４】
前記共役ジエン系単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全体単量体の総含量１００重量％内で４０ないし８９重量％、好ましくは、４５ないし８０重量％、より好ましくは、５０ないし７８重量％で含まれる。もし、その含量が前記範囲未満であれば、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなるし、これと逆に、前記範囲を超えれば、ディップ成形品の耐油性が悪くなって引張強度が低下する。
【００３５】
本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する他の単量体として、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロニトリル及びα−シアノエチルアクリロニトリルからなるグループから選択された１種以上のものであり、この中でアクリロニトリルとメタクリロニトリルが好ましく、その中でもアクリロニトリルが最も好ましく使われる。
【００３６】
エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全体単量体の総含量１００重量％内で１０ないし５０重量％、好ましくは、１５ないし４５重量％、より好ましくは、２０ないし４０重量％で含まれる。もし、その含量が前記範囲未満であれば、ディップ成形品の耐油性が悪くなって引張強度が低下されるし、これと逆に、前記範囲を超えれば、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなる。
【００３７】
また、本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する他の単量体として、エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基及び酸無水物基からなる基から選択された１種以上の酸性基を含むエチレン性不飽和酸単量体である。前記エチレン性不飽和酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸、シトラコン酸無水物などのポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル（ｐａｒｔｉａｌ  ｅｓｔｅｒ）単量体などを挙げることができる。これらの中で特にメタクリル酸が好ましい。このようなエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩のような形態で使われてもよい。
【００３８】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全体単量体の総含量１００重量％内で０．１ないし１０重量％、好ましくは、０．５ないし９重量％、さらにと好ましくは、１ないし８重量％で含まれる。もし、その含量が前記範囲の未満であれば、ディップ成形品の引張強度が低下し、これと逆に、前記範囲を超えれば、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなる。
【００３９】
本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、選択的に前記エチレン性不飽和ニトリル単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合できる他のエチレン性不飽和単量体をさらに含むことができる。
【００４０】
共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、アルキルスチレン及びビニルナフタレンを含むビニル芳香族単量体；フルオロ（ｆｌｕｏｒｏ）エチルビニルエーテルを含むフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドを含むエチレン性不飽和アミド単量体；ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン及び１，４−ヘキサジエンを含む非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群から選択された１種以上のものを使う。
【００４１】
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全体単量体の総含量１００重量％内で０．００１ないし２０重量％以内と使われてもよい。もし、その含量が２０重量％を超えれば、柔らかい着用感と引張強度の間の均衡があまり合わないので、前記範囲内で適切に使う。
【００４２】
本発明のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、既に言及したようにカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体に乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを添加して乳化重合させることで製造することができる。
【００４３】
具体的に、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、
（段階ａ）重合反応器に共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体、乳化剤、重合開始剤及び脱イオン水を添加する段階；
（段階ｂ）乳化重合を行う段階、
（段階ｃ）重合を停止する段階を経て製造する。
【００４４】
前記段階ａにおいて、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、エチレン性不飽和酸単量体、乳化剤及び重合開始剤は重合反応器の内部にいっぺんに投入するか、または連続的に投入することができる。また、これらはいっぺんに各使用含量を重合反応器に全て添加したり、その一部の含量を重合反応器に添加した後、残り含量を再び重合反応器に連続的に供給することができる。
【００４５】
乳化剤としては特に限定されないが、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使うことができる。この中でアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩及びアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択された陰イオン性界面活性剤が特に好ましく使われてもよい。
【００４６】
この時、乳化剤の使用量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体１００重量部に対して０．３ ないし１０重量部、好ましくは、０．８ないし８重量部、より好ましくは、１．５ないし６重量部で使われる。もし、その含量が前記範囲の未満であれば、重合時の安定性が低下され、これと逆に、前記範囲を超えれば、泡の発生が多くなってディップ成形品製造が難しい問題点がある。
【００４７】
重合開始剤としては特に限定されないが、ラジカル開始剤が具体的に使われてもよい。ラジカル開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなるグループから選択された１種以上のものであり、このようなラジカル開始剤の中で無機過酸化物がより好ましく、この中でも過硫酸塩が特に好ましく使われてもよい。
【００４８】
前記重合開始剤の使用量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全体単量体１００重量部に対して０．０１ないし２重量部、好ましくは、０．０２ないし１．５重量部で含まれる。もし、その含量が前記範囲の未満であれば、重合速度が低下され、最終製品を製造し難いし、これと逆に、前記範囲を超えれば、重合速度が速くなりすぎて重合調節ができない。
【００４９】
前記活性化剤は特に制限されずに当業界で通常的に知られているものを使うことができるが、例えば、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第１鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上を使用することができる。
【００５０】
分子量調節剤としては特に限定されないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロム化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物などを挙げることができる。このような分子量調節剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でメルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使われてもよい。
【００５１】
前記分子量調節剤の使用量は、その種類によって異なるが、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体１００重量部に対して０．１ないし２．０重量部、好ましくは、０．２ないし１．５重量部、さらに好ましくは、０．３ないし１．０重量部で使う。もし、その含量が前記範囲未満であれば、ディップ成形品の物性が顕著に低下し、これと逆に、前記範囲を超えれば、重合安定性が低下する問題点がある。
【００５２】
この時、本発明のラテックス重合時にモノグリセリドを添加することができる。
【００５３】
また、必要に応じてキレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調整剤、老化防止剤、酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などの副材料を添加することができることは勿論である。
【００５４】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体混合物の投入方法は特に限定されずに、単量体混合物を重合反応器に一気に投入する方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に投入する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に投入し、残りの単量体を重合反応器に連続的に供給する方法のいずれかの方法を使用しても構わない。
【００５５】
前記段階ｂにおいて、乳化重合時の重合温度は、通常１０ないし９０℃であってもよく、好ましくは、２０ないし８０℃である。さらに好ましくは、２５ないし７５℃であってもよいが、特に限定されない。
【００５６】
前記段階ｃにおいて、重合反応を停止する時の転換率は８５％以上、好ましくは８８ないし９９．９％、さらに好ましくは９０ないし９９％であってもよく、重合反応を停止した後で未反応単量体を除去し、固形分濃度とｐＨを調節してディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得ることができる。
【００５７】
このようなカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、ガラス遷移温度が−５０ないし−１５℃を有する。前記ラテックスのガラス遷移温度が前記範囲より小さい場合、引張強度が顕著に低下するか、手袋のべたつきによって着用感が落ちるし、これと逆に、前記範囲より高い場合ディップ成形品に亀裂が生じて好ましくない。前記ガラス遷移温度は、前記共役ジエン単量体の含量を調節して調整することができるし、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定することができる。
【００５８】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの平均粒径は５０ｎｍないし５００ｎｍであってもよい。もし、前記ディップ成形用ラテックスの平均粒径が前記範囲内に該当する時、製造されたディップ成形品の引張強度が向上することができる。この時、ディップ成形用ラテックスの平均粒径は、前記乳化剤の種類や含量を調節して調整することができるし、前記平均粒径はレーザー分散分析機（Ｌａｓｅｒ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｎｉｃｏｍｐ）で測定することができる。
【００５９】
前記段階を経て製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスはモノグリセリド剤と混合してディップ成形用ラテックス組成物を製造する。
【００６０】
過酸化亜鉛系架橋剤は、粉末状態でラテックスにそのまま添加するか、均一な混合のために水分散液状態で製造した後でラテックスに添加する方式が可能である。
【００６１】
前記水分散液は水に分散剤を入れた後、過酸化亜鉛系架橋剤を添加して製造し、ボールミル工程などを経て粒子を均一にした後、分散安定性を高めて製造した後で使用する。この時、分散剤としては本発明で特に限定しないし、公知された分散剤であれば、いずれも使用可能である。一例として、アルキル（Ｃ８−１２）ベンゼンスルホネート、アルキル（Ｃ３−６）ナフタレンスルホネート、ジアルキル（Ｃ３−６）ナフタレンスルホネート、ジアルキル（Ｃ８−１２）スルホサクシネート、リグニンスルホネート、ナフタレンスルホサクシネートホルマリン縮合物、アルキル（Ｃ８−１２）ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８−１２）フェニルスルホネートのようなスルホネートのナトリウム塩またはカルシウム塩、アルキル（Ｃ８−１２）サルフェート、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８−１２）サルフェート、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８−１２）フェニルサルフェートのようなサルフェートのナトリウム塩またはカルシウム塩、ポリオキシアルキレンサクシネートのようなサクシネートのナトリウム塩またはカルシウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８−１２）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８−１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８−１２）フェニルポリマーなどが単独でまたは２種以上混合して使われてもよく、好ましくは、ベタ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩を使う。
【００６２】
必要な場合、前記ディップ成形用ラテックス組成物は、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、増粘剤、分散剤、顔料、染料、充電材、補強材、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。
【００６３】
本発明によるディップ成形用ラテックス組成物は、固形分濃度は５ないし４０重量％、好ましくは、８ないし３５重量％、より好ましくは、１０ないし３３重量％を有する。もし、その濃度が低すぎると、ラテックス組成物の運送効率が低下し、高すぎると固形分濃度は粘度の上昇を引き起こして、保存安定性などの問題があり得るので、前記範囲内で適切に調節する。
【００６４】
前記ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは８ないし１２、好ましくは８．５ないし１１．５、より好ましくは９ないし１１であってもよく、ｐＨ濃度が前記範囲から脱する場合、ディップ成形用ラテックス組成物の安定性が落ちることがある。
【００６５】
この時、前記ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは、ディップ成形用ラテックスを製造する時、一定量のｐＨ調節剤を投入して調節することができるし、前記ｐＨ調節剤としては、主に１ないし５％水酸化カリウム水溶液または１ないし５％アンモニア水を使うことができる。
【００６６】
[ディップ成形品]
同時に、本発明は、前記のディップ成形用ラテックス組成物から製造されたディップ成形品を提供する。
【００６７】
本発明の一実施例による前記ディップ成形品は特に限定されないし、当業界で通常公知された方法を通して製造することができるし、例えば、直接浸漬法、正極（ａｎｏｄｅ）凝着浸漬法、ティーグ（Ｔｅａｇｕｅ）凝着浸漬法などの方法を使って製造することができる。好ましくは正極凝着浸漬法を使用してもよく、前記正極凝着浸漬法を使ってディップ成形品を製造する場合は、均一な厚さのディップ成形品を製造できる利点がある。
【００６８】
具体的な例として、前記ディップ成形品は、
手の形のディップ成形枠を凝固剤溶液に浸してディップ成形枠の表面に凝固剤を付着させる段階（段階ａ）；
前記凝固剤が表面に付着されたディップ成形枠を前記のディップ成形用ラテックス組成物に浸漬してディップ成形層を形成させる段階（段階ｂ）；及び
前記ディップ成形層を加熱処理してラテックス樹脂を架橋する段階を経て製造することができる。
【００６９】
前記段階ａは手の形のディップ成形枠の表面に凝固剤を付着させるための段階で、特に限定されるのではないが、前記ディップ成形枠を凝固剤溶液に１分以上つけてから取り出した後、７０ないし１５０℃で乾燥して行うことができる。
【００７０】
前記凝固剤溶液は、凝固剤を水、アルコールまたはこの混合物に溶かした溶液で、通常５ないし５０重量％の凝固剤を含むことができるし、好ましくは１０ないし４０重量％の凝固剤を含むことができる。
【００７１】
前記凝固剤は特に限定されないが、例えば、バリウムクロリド、カルシウムクロリド、マグネシウムクロリド、ジンククロリド及びアルミニウムクロリドなどのような金属ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅｓ）；バリウムニトラート、カルシウムニトラート及びジンクニトラートなどのような硝酸塩；バリウムアセテート、カルシウムアセテート及びジンクアセテートのようなアセト酢酸塩；カルシウムサルフェート、マグネシウムサルフェート及びアルミニウムサルフェートのような硫酸塩などを使うことができる。好ましくは、カルシウムクロリド、カルシウムニトラートまたはこれら組み合わせであってもよい。
【００７２】
前記段階ｂは、前記凝固剤が付着されたディップ成形枠に、本発明によるディップ成形用ラテックス組成物からのディップ成形層を形成させるための段階であって、前記凝集剤が付着されたディップ成形枠を前記ディップ成形用ラテックス組成物に１分以上浸漬した後で取り出すことによって前記ディップ成形層を形成することができる。
【００７３】
前記段階ｃは、前記ディップ成形層にラテックス樹脂を架橋させてディップ成形品を収得するための段階であって、前記ディップ成形層を加熱処理して行うことができる。
【００７４】
前記加熱処理は特に限定されないが、例えば、７０ないし１５０℃で１分ないし１０分間１次加熱処理した後、１００ないし１８０℃で５分ないし３０分間２次加熱処理をして行うことができる。
【００７５】
前記加熱処理の際、ディップ成形層で水の成分が先に蒸発し、架橋を通して前記ディップ成形層のラテックス樹脂の硬化が起きることでディップ成形品を得ることができる。
【００７６】
前記ディップ成形品は特に制限されず、多様なラテックス産業に適用することができるが、例えば、検査手袋、コンドーム、カテーテル、産業用手袋、手術用手袋、家庭用手袋、産業用手袋及び健康管理用品からなる群から選択された１種以上の成形品に適用することができる。
【００７７】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を示すが、下記実施例は本発明を例示するものにすぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当たり前である。
【００７８】
<実施例>
実施例１：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品製造
（カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス製造）
撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガスの引込口及び単量体、乳化剤、重合反応開始剤を連続投入するように装置された１０Ｌの高圧反応器を窒素で置換した後、アクリロニトリル２８重量％、１，３−ブタジエン６７重量％、メタクリル酸５重量％の単量体混合物１００重量部に対してアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、グリセロールモノステアレート０．１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部及びイオン交換水１４０重量部を投入して３８℃まで昇温させた。
【００７９】
昇温した後、重合開始剤の過硫酸カリウム０．３重量部を入れて転換率が９５％に達すると、ソジウムジメチルジチオカルバメート０．１重量部を投入して重合を停止させた。奪臭工程を通じて未反応モノマーを除去してアンモニア水、酸化防止剤、消泡剤などを添加して固形分濃度４５％とｐＨ８．５のカルボン酸変性ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）系共重合体ラテックスを得た。
【００８０】
（ディップ成形用ラテックス組成物の製造）
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量％（固形分換算）に３％水酸化カリウム溶液及び適正量の分散剤と２次蒸溜水を加えて固形分濃度１５％、ｐＨ１０のディップ成形用ラテックス組成物を得た。
【００８１】
（ディップ成形品の製造）
１３重量部のカルシウムニトラート、８２．５重量部の蒸溜水、０．５重量部の湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（Ｔｅｒｉｃ ３２０ ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）を混合して凝固剤溶液を作った。この溶液に手の形のセラミックスモールドを１分間浸して、引き出してから１００℃で４分間乾燥し、凝固剤を手の形のモールドに付着させた。
【００８２】
次に、凝固剤が塗布されたモールドを前記のディップ成形用組成物に１分間浸し、引き上げた後、１３０℃で４分間乾燥した後、水または温水に３分間浸った。１３０℃で４分乾燥する時、水滴がしたたる時間を確認してシネレシス時間で確認した。再びモールドを１３０℃で３分間乾燥した後、１３０℃で２０分間架橋した。架橋されたディップ成形層を手の形のモールドから外しながらべたつきを測定し、手袋形態のディップ成形品を得た。
【００８３】
実施例２：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品製造
グリセロールモノステアレートの代わりにグリセロールモノラウレートを０．１重量部で使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってディップ成形用ラテックス組成物を製造し、これを利用して手袋形態のディップ成形品を製造した。
【００８４】
実施例３：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品製造
グリセロールモノステアレートを０．０１重量部で使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってディップ成形用ラテックス組成物を製造し、これを利用して手袋形態のディップ成形品を製造した。
【００８５】
実施例４：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品製造
グリセロールモノステアレートを１．０重量部で使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってディップ成形用ラテックス組成物を製造し、これを利用して手袋形態のディップ成形品を製造した。
【００８６】
実施例５：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品製造
グリセロールモノステアレートを５重量部で使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってディップ成形用ラテックス組成物を製造し、これを利用して手袋形態のディップ成形品を製造した。
【００８７】
実施例６：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品製造
グリセロールモノステアレートを重合する時ではなく重合した後で０．１重量部で使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってディップ成形用ラテックス組成物を製造し、これを利用して手袋形態のディップ成形品を製造した。
【００８８】
実施例７：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品製造
グリセロールモノステアレートを重合する時０．１重量部で使用し、重合した後で０．１重量部で使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってディップ成形用ラテックス組成物を製造し、これを利用して手袋形態のディップ成形品を製造した。
【００８９】
実施例８：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品製造
グリセロールモノステアレートを７重量部で使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってディップ成形用ラテックス組成物を製造し、これを利用して手袋形態のディップ成形品を製造した。
【００９０】
比較例１：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品製造
実施例１で重合する時グリセロールモノステアレート０．１重量部を使用しないことを除いて、前記実施例１と同様の方法によってディップ成形用ラテックス組成物と、これを利用して手袋形態のディップ成形品を製造した。
【００９１】
実験例１：ディップ成形品の物性評価
前記実施例と比較例で製造されたディップ成形品の物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００９２】
（１）シネレシス（ｓｅｃ）測定
シネレシス時間を確認するために凝固剤が塗布されたモールドを前記のディップ成形用組成物に１５秒間浸し、引き上げた後で１２０℃で４分間乾燥した後、水滴がしたたる時間を確認してシネレシス時間を確認した。この時、シネレシス時間が長いほど作業性に優れることを意味する。
【００９３】
（２）べたつき（１０点法）
ディップ成形品の製造時、ディップ成形層を手の形のモールドから外しながらべたつきを１０点法で示し、この時、点数が高いほどべたつきがないことを意味する。この時、１はべたつくことを意味し、１０はべたつかないことを意味するので、数値が大きいほど有利である。
【００９４】
（３）耐化学性（ｍｉｎ）
前記実施例１ないし８及び比較例１のディップ成形品からＥＮ３７４−３：２００３に準して試験片を製作した。次いで、この試験片をＧＣ−ＦＩＤにヘキサンを透過し、このヘキサンが試験片を１ｕｇ／ｃｍ2／ｍｉｎの速度で透過するのにかかる時間を分（ｍｉｎ）で測定した。この時、時間が長くなるほど耐化学性に優れることを意味する。
【００９５】
【表１】
2019515974.tif 000002
【００９６】
前記表１の結果から分かるように、本発明で示すモノグリセリドを使用する場合、シネレシス、べたつき、耐化学性の物性が比較例１対比優れた結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によるディップ成形用ラテックス組成物は、各種産業用及び家庭用手袋のような健康管理用品などのラテックス物品製造に使用可能である。
【国際調査報告】
2019515974.tif 000003
2019515974.tif 000004
2019515974.tif 000005
2019515974.tif 000006
2019515974.tif 000007
2019515974.tif 000008