(57)【要約】  得られるコーティングに、バランスのとれた柔軟性及び耐粘着特性を提供する水性コーティング組成物ならびに当該水性コーティング組成物を調製する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性コーティング組成物であって、
コロイダルシリカ及びポリウレタン−アクリルポリマーを含み、
前記コロイダルシリカが、前記コロイダルシリカ及び前記ポリウレタン−アクリルポリマーの総固形分重量に基づいて、５固形分重量％〜３０固形分重量％の量で存在し、１５０ｎｍ未満の平均粒径を有し、
前記ポリウレタン−アクリルポリマーが、前記コロイダルシリカ及び前記ポリウレタン−アクリルポリマーの総固形分重量に基づいて、７０固形分重量％〜９５固形分重量％の量で存在し、ポリウレタンの存在下での乳化重合によってアクリルポリマーを水性媒体中で形成することによって得られ、
−１３℃〜１０℃のＴｇを有する前記アクリルポリマーが、重合単位として、前記アクリルポリマーの重量に基づいて、
（ｉ）０．５重量％〜４重量％のエチレン性二官能または多官能化合物と、
（ｉｉ）９６重量％〜９９．５重量％のエチレン性単官能化合物と、を含み、
前記ポリウレタン−アクリルポリマー中のポリウレタン対アクリルポリマーの重量比が、３０／７０〜９９／１である、水性コーティング組成物。
【請求項２】
前記アクリルポリマーが、−１０℃〜０℃のＴｇを有する、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項３】
前記コロイダルシリカが、前記コロイダルシリカ及び前記ポリウレタン−アクリルポリマーの総固形分重量に基づいて、７．５固形分重量％〜２０固形分重量％の量で存在する、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項４】
前記コロイダルシリカが、１００ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項５】
前記エチレン性二官能または多官能化合物が、アリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項６】
前記エチレン性単官能化合物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、またはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項７】
前記エチレン性単官能化合物が、ブチル（メタ）アクリレート、イソ‐ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の水性コーティング組成物。
【請求項８】
前記ポリウレタン−アクリルポリマー中のポリウレタン対アクリルポリマーの重量比が、３５／６５〜６０／４０である、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項９】
前記コロイダル及び前記ポリウレタン−アクリルポリマーの合計含有量が、前記コーティング組成物の総固形分重量に基づいて、８０固形分重量％〜１００固形分重量％である、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１０】
前記ポリウレタンが、−６０℃〜０℃のＴｇを有する、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１１】
前記ポリウレタンが、５０未満のＯＨ価を有する、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１２】
増粘剤、レベリング剤、架橋剤、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１３】
前記コロイダルシリカが、前記コロイダルシリカ及び前記ポリウレタン−アクリルポリマーの総固形分重量に基づいて、７．５固形分重量％〜１５固形分重量％の量で存在し、５０ｎｍ未満の平均粒径を有し、
前記ポリウレタン−アクリルポリマーが、前記コロイダルシリカ及び前記ポリウレタン−アクリルポリマーの総固形分重量に基づいて、８５固形分重量％〜９２．５固形分重量％の量で存在し、
前記アクリルポリマーが、−１０℃〜０℃のＴｇを有し、重合単位として、前記アクリルポリマーの重量に基づいて、
（ｉ）１．５重量％〜２．５重量％の、アリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択される、エチレン性二官能または多官能化合物と、
（ｉｉ）９７．５重量％〜９８．５重量％の、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択されるエチレン性単官能化合物と、を含み、
前記ポリウレタン−アクリルポリマー中のポリウレタン対アクリルポリマーの重量比が、６０／４０〜３５／７５である、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１４】
前記コロイダルシリカと前記ポリウレタン−アクリルポリマーとを混和することを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性コーティング組成物及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性アクリルポリマーエマルションは、広範囲のコーティング用途に使用されている。例えば、アクリルエマルションポリマーは、皮革ベースコートなどの用途における接着及びフィルム柔軟性の早期発達のために使用することができる。しかしながら、これらのポリマーは、バランスのとれた柔軟性及び耐粘着特性を必要とする皮革トップコートでの使用は、限定されている。各トップコートの塗布後、皮革は、一般に一晩積み重ねられる。これは、新しく塗布されたトップコートが、乾燥後にスタック内の隣接する皮革製品に粘着しない場合にのみ可能である。したがって、耐粘着性トップコートが望ましい。アクリルエマルションポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を単に上昇させることは、粘着性の問題を解決するが、ポリマーの柔軟性、ならびにそれらが生成するコーティングの得られる柔軟性及び軟らかい感触に悪影響を及ぼし得る。
【０００３】
国際特許出願ＷＯ／２０１４／１９０５１６は、ｉ）アクリルポリマーが、２５℃〜８０℃のＴｇを有するアクリルポリマー分散液と、ｉｉ）−５５℃〜０℃のＴｇを有するポリウレタン／アクリルの混成物とを含むコーティング組成物について開示しており、この組成物は、１０℃未満の最低フィルム形成温度を有する。この低温ブレンド組成物は、所望の撥水性を有するコーティングを提供する。しかしながら、かかるコーティングは、不満足な柔軟性のために皮革トップコートには適さない。
【０００４】
したがって、得られるコーティングにバランスのとれた柔軟性及び耐粘着特性を提供する、特に皮革トップコートに使用するためのコーティング組成物を提供する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、得られるコーティングに、上記のバランスの取れた柔軟性及び耐粘着特性、例えばＧＢ／Ｔ２４１１−２００８方法に従って８０未満のショアＡ硬度、及び以下の実施例の項に記載の試験方法に従って３．５以上の耐粘着特性評点を提供する、新規の水性コーティング組成物を提供する。
【０００６】
第１の態様では、本発明は、水性コーティング組成物であって、
コロイダルシリカ及びポリウレタン−アクリルポリマーを含み、
コロイダルシリカが、コロイダルシリカ及びポリウレタン−アクリルポリマーの総固形分重量に基づいて、５固形分重量％〜３０固形分重量％の量で存在し、１５０ｎｍ未満の平均粒径を有し、
ポリウレタン−アクリルポリマーが、コロイダルシリカ及びポリウレタン−アクリルポリマーの総固形分重量に基づいて、７０固形分重量％〜９５固形分重量％の量で存在し、ポリウレタンの存在下での乳化重合によってアクリルポリマーを水性媒体中で形成することによって得られ、
−１３℃〜１０℃のＴｇを有するアクリルポリマーが、重合単位として、アクリルポリマーの重量に基づいて、
（ｉ）０．５重量％〜４重量％のエチレン性二官能または多官能化合物と、
（ｉｉ）９６重量％〜９９．５重量％のエチレン性単官能化合物と、を含み、
ポリウレタン−アクリルポリマー中のポリウレタン対アクリルポリマーの重量比が、３０／７０〜９９／１である、水性コーティング組成物である。
【０００７】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の水性コーティング組成物を調製する方法である。この方法は、コロイダルシリカとポリウレタン−アクリルポリマーとを混和することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
「水性」とは、水、または混合物の重量に基づいて、水混和性溶剤を５０重量％以下で混合された水を意味する。
【０００９】
本発明における「アクリル（Ａｃｒｙｌｉｃ）」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アルキルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）ヒドロキシアルキルアクリレートなどのそれらの改質形態を含む。この文書全体を通して、「（メタ）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）」という語の断片は、「メタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）」及び「アクリル（ａｃｒｙｌ）」の両方を指す。例えば、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸の両方を指し、メチル（メタ）アクリレートとは、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートの両方を指す。
【００１０】
アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の値は、線形方程式を使用することによって計算されたものである。例えば、モノマーａ、モノマーｂ及びモノマーｃの重合単位を含むアクリルポリマーのＴｇは、
Ｔｇ＝Ｗａ＊Ｔｇａ＋Ｗｂ＊Ｔｇｂ＋Ｗｃ＊Ｔｇｃによって決定され得、
式中、Ｔｇａ、Ｔｇｂ、及びＴｇｃが、それぞれモノマーａ、モノマーｂ、及びモノマーｃのホモポリマーのＴｇを指し、ならびにＷａ、Ｗｂ、及びＷｃが、モノマーの総重量に基づいて、モノマーａ、モノマーｂ、及びモノマーｃの重量分率をそれぞれ指す。
【００１１】
本発明の水性コーティング組成物は、コロイダルシリカ及びポリウレタン−アクリルポリマーを含む。
【００１２】
本明細書のコロイダルシリカは、好適にはＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、有機カチオンなどの安定化カチオン、第１級、第２級、第３級、及び第４級アミン、またはそれらの混合物の存在下で、典型的には水に分散されたシリカ粒子の分散液を指す。好ましくは、コロイダルシリカ粒子は、負電荷を帯びている。コロイダルシリカは、例えば、沈殿シリカ、フュームドシリカ、焼成シリカまたはシリカゲル、及びそれらの混合物から誘導され得る。コロイダルシリカのシリカ含有量は、コロイダルシリカの重量に基づいて、２０重量％〜８０重量％、２５重量％〜７０重量％、または３０重量％〜６０重量％存在し得る。シリカ含有率が高いほど、得られるコロイダルシリカ分散液はより濃縮されている。コロイダルシリカのｐＨ値は、１〜１３、６〜１２、または７．５〜１１であり得る。
【００１３】
本発明に有用なコロイダルシリカは、１５０ナノメートル（ｎｍ）未満、１００ｎｍ以下、または２ｎｍ〜７０ｎｍ、または５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の平均粒径を有し得る。コロイダルシリカの平均粒径は、ＨＧ／Ｔ２５２１−２００８方法に従って測定され得る。例えば、１．５（１．５０）グラム（ｇ）のコロイダルシリカを、１００ｇの脱イオン水とビーカー内で混合する。得られた分散液のｐＨ値を、ＨＣｌまたはＮａＯＨ溶液で３〜３．５に調整する。得られた分散液にさらに３０ｇのＮａＣｌを添加し、次に脱イオン水を添加することによって分散液体積を１５０ｍｌに調整して、ＮａＣｌを完全に溶解させる。次いで、得られた分散液を、標準ＮａＯＨ溶液（約０．１モル／Ｌ）を使用して滴定する。試験に使用した標準ＮａＯＨの正確な濃度を記録し、ｃとして表す。４．００〜９．００のｐＨシフトに使用されるＮａＯＨ標準液の体積を記録し、Ｖとして表す。Ｄで表されるナノメートル単位の平均粒径は、
Ｄ＝２７２７／（３２０Ｖｃ−２５）によって決定される。
【００１４】
コロイダルシリカは、コーティング組成物中に、コロイダルシリカ及びポリウレタン−アクリルポリマーの総固形分重量に基づいて、５固形分重量％以上または７固形分重量％以上、かつ同時に、３０％固形分重量以下、２０固形分重量％以下、またはさらには１５固形分重量％以下の量で存在し得る。
【００１５】
本発明の水性コーティング組成物は、典型的には水性ポリウレタン−アクリルポリマー分散液の形態であるポリウレタン−アクリルポリマーをさらに含む。本発明に有用なポリウレタン−アクリルポリマーは、ポリウレタンの存在下での乳化重合によってアクリルポリマーを水性媒体中で形成することによって得られ得る。ポリウレタン−アクリルポリマーの調製は、まずポリウレタン、好ましくはポリウレタン分散液を提供し、次いでアクリルポリマーをポリウレタンの存在下で作製するために使用されるモノマーを含浸及び重合して、ポリウレタン−アクリルポリマー分散液を得ることによって行われ得る。
【００１６】
本発明に有用なポリウレタンは、１つ以上のポリオールを１つ以上のポリイソシアネートと反応させることによって調製され得る。
【００１７】
「ポリオール」とは、分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を有する任意の生成物を指す。ポリウレタンの調製に有用なポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、多官能ポリオール、またはそれらの混合物が挙げることができる。ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはそれらの混合物から選択され得る。
【００１８】
ポリウレタンの調製に有用なポリエーテルポリオールは、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基を含有し得る。それらは、水またはジオールなどの反応性水素原子を含有する出発化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、またはそれらの混合物などのアルキレンオキシドと反応させることによって得ることができる。好ましいポリエーテルポリオールとしては、４００〜３，０００の分子量を有するポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラヒドロフラン、及びポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）とのコポリマーが挙げられる。ポリエーテルポリオールの調製に有用なジオールとしては、アルキレングリコール、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール及びブチレングリコールを挙げることができる。
【００１９】
ポリウレタンの調製に有用なポリエステルポリオールは、典型的には、有機ポリカルボン酸またはその無水物と化学量論的過剰のジオール（類）との反応によって調製されるエステル化生成物である。ポリウレタンの調製に有用なポリエステルポリオールの好適な例としては、ポリ（グリコールアジパート）、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アルキドポリオール、オルソフタルポリオール、スルホン化ポリオール及びホスホン酸化ポリオール、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエステルポリオールの調製に有用なジオールとしては、ポリエーテルポリオールを調製するための上記のものが挙げられる。ポリエステルポリオールの調製に有用な好適なカルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、フタル酸、フタル酸異性体、無水フタル酸、フマル酸、オレイン酸などの二量体脂肪酸、またはそれらの混合物などの、ジカルボン酸、トリカルボン酸、及び無水物を挙げることができる。ポリエステルポリオールの調製に有用な好ましいポリカルボン酸としては、脂肪族及び芳香族の二塩基酸が挙げられる。
【００２０】
ポリウレタンの調製に有用なポリイソシアネートは、１分子当たり平均２つ以上のイソシアネート基、好ましくは２〜４つのイソシアネート基を有する。ポリイソシアネートは、典型的には約５〜２０個の炭素原子を含み、脂肪族、環式脂肪族、アリール脂肪族、及び芳香族ポリイソシアネート、それらのオリゴマー、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネート、及びイソホロンイソシアネートなどのジイソシアネートである。
【００２１】
好適な脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、及びそれらの混合物などの、５〜２０個の炭素原子を有するオメガ−アルキレンジイソシアネートを含むことができる。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、またはそれらの混合物である。好適な脂環式ポリイソシアネートの例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社からのＤＥＳＭＯＤＵＲポリイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい脂環式ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートから選択される。好適な芳香脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい芳香脂肪族ポリイソシアネートは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。好適な芳香族ポリイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、それらの異性体、ナフタレンジイソシアネート、それらのオリゴマー形態、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートである。
【００２２】
本発明に有用なポリウレタンは、０℃以下、−２０℃以下、またはさらには−３０℃以下のＴｇを有し得る。ポリウレタンのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定され得る。
【００２３】
本発明に有用なポリウレタンは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９５７方法に従って、０〜５０、例えば４０以下または３０以下のヒドロキシル（ＯＨ）価を有し得る。
【００２４】
本発明に有用なポリウレタンは、ＡＳＴＭ  Ｄ９７４方法に従って、１０〜１００の、例えば１０以上、１５以上、またはさらには２０以上の酸価を有し得る。
【００２５】
本発明に有用なポリウレタンはまた、標準ポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、２，０００以上、４，０００以上、またはさらには１０，０００以上の数平均分子量を有し得る。
【００２６】
本発明に有用なポリウレタン分散液は、例えば、まず、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つの上記のポリイソシアネートとを、任意選択的に触媒、溶剤またはそれらの混合物の存在下で、反応させることによってポリウレタンを調製すること、得られたポリウレタンを典型的には界面活性剤の存在下で水に分散させること、ならびに任意選択的に、水にポリウレタンを分散させる前、間及び／または後にポリアミンを添加すること、などの当該技術分野において既知の技術によって調製され得る。好適な市販のポリウレタン分散液としては、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能なＢＡＹＤＥＲＭＴＭＦｉｎｉｓｈ９１ＵＤポリウレタン分散液（ＢＡＹＤＥＲＭは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標である）が挙げられる。
【００２７】
ポリウレタン−アクリルポリマー中のアクリルポリマーは、重合単位として、１つ以上のエチレン性二官能または多官能化合物を含み得る。好適なエチレン性二官能または多官能化合物の例としては、アリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、またはそれらの混合物が挙げられる。エチレン性二官能または多官能化合物は、重合単位として、アクリルポリマーの重量に基づいて、０．５重量％以上、１重量％以上、またはさらには１．５重量％以上、かつ同時に４重量％以下、３重量％以下、またはさらには２．５重量％以下、存在し得る。
【００２８】
ポリウレタン−アクリルポリマー中のアクリルポリマーは、重合単位として、１つ以上のエチレン性単官能化合物を含み得る。エチレン性単官能化合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンなどのビニル芳香族化合物、またはそれらの混合物から選択され得る。好適なエチレン性単官能化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、もしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、もしくはそれらの塩などの酸含有モノマー；及びホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、それらの塩などのホスホアルキル（メタ）アクリレートなどのリン含有酸モノマー；またはそれらの混合物が挙げられる。好ましいエチレン性単官能化合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。より好ましくは、エチレン性単官能化合物は、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、またはそれらの混合物から選択される。エチレン性単官能化合物は、重合単位として、アクリルポリマーの重量に基づいて、９６重量％〜９９．５重量％、または９７．５重量％〜９８．５重量％の量で、存在し得る。一実施形態では、アクリルポリマーは、アクリルポリマーの重量に基づいて、２５重量％〜５０重量％のメチルメタクリレート、及び５０重量％〜７５重量％のブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、またはそれらの混合物を含む。
【００２９】
ポリウレタン−アクリルポリマー中のアクリルポリマーは、−１３℃以上、−１０℃以上、またはさらには−８℃以上、かつ同時に１０℃以下、５℃以下、またはさらには０℃以下のＴｇを有し得る。アクリルポリマーのＴｇ値は、上記の線形方程式を使用することによって計算され得る。
【００３０】
ポリウレタン−アクリルポリマー中のポリウレタン対アクリルポリマーの重量比は、３０／７０〜９９／１、３５／６５〜７５／２５、または４０／６０〜６０／４０であり得る。
【００３１】
本発明に有用なポリウレタン−アクリルポリマーは、コロイダルシリカ及びポリウレタン−アクリルポリマーの総固形分重量に基づいて、７０固形分重量％以上または７５固形分重量％以上、かつ同時に、９５固形分重量％以下、９０固形分重量％以下、またはさらには８５固形分重量％以下の量で存在し得る。
【００３２】
水性コーティング組成物中のコロイダル及びポリウレタン−アクリルポリマーの合計含有量は、コーティング組成物の総固形分重量に基づいて、２０固形分重量％以上、５０固形分重量％以上、６５固形分重量％以上、またはさらには８０固形分重量％以上、かつ同時に１００固形分重量％以下、９８固形分重量％以下、またはさらには９５固形分重量％以下であり得る。
【００３３】
本発明に有用なポリウレタン−アクリルポリマーは、アクリルポリマーを水性媒体中で調製するために使用されるモノマーの、ポリウレタンの存在下での乳化重合によって調製され得る。アクリルポリマーを調製するための乳化重合技術は、当該技術分野において公知である。モノマーとは、アクリルポリマーを作製するために、すなわち重合後にアクリルポリマーの重合単位を形成するために使用される上記の化合物を指す。アクリルポリマーを調製するためのモノマーは、上記のエチレン性単官能化合物及びエチレン性二官能または多官能化合物を含むことができる。エチレン性二官能または多官能化合物は、モノマーの総重量に基づいて、０．５重量％以上、１重量％以上、またはさらには１．５重量％以上、かつ同時に４重量％以下、３重量％以下、またはさらには２．５重量％以下で使用され得る。エチレン性単官能化合物は、モノマーの総重量に基づいて、９６重量％〜９９．５重量％、または９７．５重量％〜９８．５重量％の量で使用され得る。アクリルポリマーを調製するために使用されるモノマーの総重量濃度は１００％に等しい。
【００３４】
ポリウレタン−アクリルポリマーの調製では、まずポリウレタン、好ましくはポリウレタン分散液を提供し、次いでアクリルポリマーを調製するためのモノマーの混合物をそのままもしくは水中エマルションとして添加するか、あるいは１回以上の添加で、またはアクリルポリマーを調製する反応期間にわたって、連続的に、直線的に、もしくは非直線的に、またはそれらの組み合わせで添加される。乳化重合プロセスに好適な温度は、１００℃未満、１５〜９５℃の範囲、または３０〜９０℃の範囲であり得る。少なくとも２つの段階が連続的に形成され、かつ通常少なくとも２つのポリマー組成物を含む多段階ポリマーの形成をもたらす、上記のモノマーを使用する多段フリーラジカル重合を使用することができる。
【００３５】
乳化重合において、フリーラジカル開始剤が使用され得る。乳化重合プロセスは、熱的に開始されるか、または酸化還元により開始される乳化重合であってもよい。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アンモニウム過硫酸塩及び／またはアルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、及びそれらの塩；過マンガン酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、モノマーの総重量に基づいて、０．０１〜３．０重量％のレベルで使用され得る。好適な還元剤と結合した上記の開始剤を含む酸化還元系は、重合プロセスで使用され得る。好適な還元剤の例としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イオウ含有酸（亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、ヒドロ亜硫酸、硫化物、硫化水素または亜ジチオン酸、ホルマジンスルフィン酸（ｆｏｒｍａｄｉｎｅｓｕｌｆｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、重亜硫酸アセトンなど）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、グリコール酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び前述の酸の塩が挙げられる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩を使用して酸化還元反応を触媒してもよい。金属用のキレート剤が、任意選択的に使用されてもよい。
【００３６】
乳化重合では、界面活性剤が使用され得る。界面活性剤は、モノマーまたはそれらの組み合わせの重合の前に、または重合中に、添加され得る。界面活性剤の一部分はまた、重合後に添加されてもよい。これらの界面活性剤は、アニオン性及び／または非イオン性乳化剤を含み得る。好適な界面活性剤の例としては、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、もしくはアルキルアリールスルフェート、スルホネートまたはホスフェートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホコハク酸塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマー；及びエトキシル化アルコールまたはフェノールが挙げられる。いくつかの好ましい実施形態では、アルキル、アリールのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、もしくはアルキルアリールスルフェート界面活性剤が使用される。使用される界面活性剤は、アクリルポリマーを調製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、通常、０．１重量％〜６重量％、または０．３重量％〜１．５重量％である。
【００３７】
乳化重合には、連鎖移動剤が使用され得る。好適な連鎖移動剤の例としては、３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオネン酸ブチル、ベンゼンチオール、アゼライン酸アルキルメルカプタン（ａｚｅｌａｉｃ  ａｌｋｙｌ  ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、またはそれらの混合物が挙げられる。連鎖移動剤は、アクリルポリマーの分子量を、アクリルポリマーを調製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、例えば、０〜１．５重量％、０．０３重量％〜１重量％、または０．０５重量％〜０．５重量％に制御するのに有効な量で使用され得る。
【００３８】
アクリルポリマーの重合が完了後、得られたポリウレタン−アクリルポリマーは、中和剤としての１つ以上の塩基によって、例えば少なくとも６、６〜１０、または７〜９のｐＨ値に中和され得る。塩基は、アクリルポリマーのイオン性基または潜在的なイオン性基の、部分的なまたは完全な中和をもたらし得る。好適な塩基の例としては、アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物；トリエチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２‐ジエチルアミノエチルアミン、２，３‐ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ネオペンタンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン、もしくはポリビニルアミンなどの第１級、第２級、及び第３級アミン；水酸化アルミニウム；またはそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
水性コーティング組成物は、コロイダルシリカ及びポリウレタン−アクリルポリマーに加えて、ポリウレタン分散液をさらに含み得る。好適なポリウレタン分散液の例は、上記のポリウレタン−アクリルポリマーの調製に使用されるポリウレタンの分散液を含むことができる。ポリウレタン分散液は、水性コーティング組成物中に、コーティング組成物の総固形分重量に基づいて、０〜８０固形分重量％、５〜５０固形分重量％、または１０〜４０固形分重量％存在し得る。
【００４０】
本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上の増粘剤をさらに含み得る。増粘剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、粘土材料、酸誘導体、酸コポリマー、ウレタン会合型増粘剤（ＵＡＴ）、ポリエーテル尿素ポリウレタン（ＰＥＵＰＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＰＥＰＵ）、またはそれらの混合物が挙げられる。好適な増粘剤の例としては、ナトリウムまたはアンモニウムで中和されたアクリル酸ポリマーなどのアルカリ膨潤性エマルション（ＡＳＥ）；疎水性修飾アクリル酸コポリマーなどの疎水性修飾アルカリ膨潤性エマルション（ＨＡＳＥ）；疎水性修飾エトキシル化ウレタン（ＨＥＵＲ）などの会合性増粘剤；ならびにメチルセルロースエーテル、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、疎水性修飾ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＣＭＣ）、カルボキシメチル２−ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、２−ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２−ヒドロキシエチルメチルセルロース、２−ヒドロキシブチルメチルセルロース、２−ヒドロキシエチルエチルセルロース、及び２‐ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース増粘剤が挙げられる。好ましくは、増粘剤はＨＥＵＲである。増粘剤の濃度は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、一般に、０〜５重量％、０．０１重量％〜３重量％、または０．１重量％〜１重量％であり得る。
【００４１】
本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上のレベリング剤をさらに含み得る。好適なレベリング剤の例としては、ポリジメチルシロキサン、修飾ポリジメチルシロキサン、ポリアクリレート、フルオロカーボン界面活性剤、またはそれらの混合物が挙げられる。レベリング剤の濃度は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜５重量％、０．０１重量％〜３重量％、または０．１重量％〜１重量％であり得る。
【００４２】
本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上の造膜助剤をさらに含み得る。好適な造膜助剤の例としては、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、またはそれらの混合物が挙げられる。造膜助剤の濃度は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜１５重量％、０．０１重量％〜１０重量％、または０．１重量％〜５重量％であり得る。
【００４３】
本発明の水性コーティング組成物は、顔料及び／または増量剤をさらに含み得る。本明細書において「顔料」とは、無機顔料及び有機顔料を含む、白色度及び色を提供することができる材料を指す。無機顔料は、典型的には金属酸化物を含む。好適な金属酸化物の例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態では、本発明で使用される顔料は、ＴｉＯ２である。本明細書において「増量剤」とは、白色透明または半透明の成分を指し、その目的は、所与の重量の顔料によって被覆される面積を増加させることによってコーティングの費用を低減することである。好適な増量剤の例としては、炭酸カルシウム、粘土、硫酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、ゼオライト、雲母、ケイソウ土、固形もしくは中空ガラス、セラミックビーズ、霞石閃長岩、長石、ケイソウ土、焼成ケイソウ土、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、シリカ、アルミナ、カオリン、葉蝋石、パーライト、バライト、ウォラストナイト、またはそれらの混合物が挙げられる。顔料及び／または増量剤の濃度は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜６０重量％、５重量％〜３５重量％、または１０重量％〜３０重量％であり得る。
【００４４】
上記の成分に加えて、本発明の水性コーティング組成物は、以下の添加剤：分散剤、湿潤剤、防カビ剤、殺生物剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、可塑剤、接着促進剤、及び粉砕展色剤（ｇｒｉｎｄ  ｖｅｈｉｃｌｅｓ）のいずれか１つまたは組み合わせをさらに含み得る。これらの添加剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜１０重量％、または０．０１重量％〜２重量％の合計量で存在し得る。
【００４５】
本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上の架橋剤をさらに含み得る。好適な架橋剤の例としては、ポリウレタン、好ましくはそれらのオリゴマー形態の調製において上記したものなど、多官能アジリジンまたはポリイソシアネートが挙げられる。架橋剤の濃度は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜１５重量％、１重量％〜１０重量％、または２重量％〜８重量％であり得る。
【００４６】
好ましくは、本発明の水性コーティング組成物は、
（ａ）コロイダルシリカが、５０ｎｍ未満の平均粒径を有する、コロイダルシリカ及びポリウレタン−アクリルポリマーの総固形分重量に基づいて、７．５固形分重量％〜１５固形分重量％のコロイダルシリカと、
（ｂ）コロイダルシリカ及びポリウレタン−アクリルポリマーの総固形分重量に基づいて、８５固形分重量％〜９２．５固形分重量％のポリウレタン−アクリルポリマー分散液と、を含み、
ポリウレタン−アクリルポリマーが、
ポリウレタンの存在下での乳化重合によって、アクリルポリマーを水性媒体中で形成することによって得られ、
アクリルポリマーが、−１０℃〜０℃のＴｇを有し、重合単位として、アクリルポリマーの重量に基づいて、
（ｉ）１．５重量％〜２．５重量％のエチレン性二官能または多官能化合物と、
（ｉｉ）９７．５重量％〜９８．５重量％のエチレン性単官能化合物と、を含み、
ポリウレタン対アクリルポリマーの重量比が６０／４０〜３５／７５である。
【００４７】
水性コーティング組成物の固形分含有量は、コーティング組成物の重量に基づいて、１０重量％〜６０重量％、１５重量％〜５０重量％、または１５重量％〜４５重量％であり得る。
【００４８】
本発明の水性コーティング組成物は、ポリウレタン−アクリルポリマー分散液とコロイダルシリカとを、上記のような他の任意選択的な成分、例えば増粘剤、レベリング剤及び／または架橋剤と混合することによって調製され得る。水性コーティング組成物中の成分は、本発明の水性コーティング組成物を提供するための任意の順序で混合され得る。上述の任意選択的な成分のいずれかはまた、水性コーティング組成物を形成するために、混合中または混合前に組成物に添加され得る。
【００４９】
本発明はまた、コーティングを調製する方法も提供する。この方法は、本発明の水性コーティング組成物を形成することと、水性コーティング組成物を基材に適用することと、塗布されたコーティング組成物を乾燥するかまたは乾燥させてコーティングを形成することと、を含み得る。本発明の水性コーティング組成物は、以下の実施例の項に記載の試験方法に従って、３．５以上、または４以上の耐粘着性評点、かつ同時に、ＧＢ／Ｔ２４１１−２００８方法に従って、８０未満のショアＡ硬度によって判定されるような良好な柔軟性を有するコーティングを提供する。
【００５０】
本発明の水性コーティング組成物は、天然皮革、人工皮革、合成皮革、及びビニル皮革などの皮革を含む各種基材、特にフレキシブル基材；紙、厚紙、板紙、織布及び不織布織物、木材、金属、ならびにポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン及びポリアミドなどのプラスチックに、塗布され、接着されることができる。コーティング組成物が基材に塗布された後、コーティング組成物は、室温（２０〜２５℃）で、または例えば、３５℃〜１２０℃の高温で、乾燥するか、または乾燥させて、フィルム（すなわち、コーティング）を形成することができる。
【００５１】
本発明の水性コーティング組成物は、ブラッシング、浸漬、圧延、及びスプレーを含む、当該技術分野で既知の任意の手段によって、基材に塗布されることができる。コーティング組成物は、好ましくはスプレーによって塗布される。エアーアトマイザスプレー、エアースプレー、エアレススプレー、大容量低圧スプレー、及び静電ベル塗布などの静電スプレーなどのスプレーのための標準的なスプレー技術及び装置、ならびに手動または自動のいずれかの方法を使用することができる。
【００５２】
水性コーティング組成物は、皮革コーティングに特に好適である。水性コーティング組成物は、樹脂混合物の含浸法を用いた事前処理の有無に関わらず、かつその後のコーティング塗布の有無に関わらず、例えば、銀付き皮革、バフ仕上げまたは銀剥き皮革、及び床革を含む、鉱物なめし、または植物なめしされた皮革などの皮革に塗布され得る。水性コーティング組成物は、皮革上に直接的に、またはプライマー層上に間接的に塗布されることができる。プライマーは、（メタ）アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、またはそれらの組み合わせを含む従来のプライマーであってもよい。
【実施例】
【００５３】
本発明のいくつかの実施形態は、ここで以下の実施例において記載され、全ての部及び百分率は、他に明記されない限り重量当たりである。以下の材料を、実施例に使用する。
【００５４】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社より入手可能な、ＢＡＹＤＥＲＭ  Ｆｉｎｉｓｈ９１ＵＤ分散液（「９１ＵＤ」）は、ポリウレタン分散液である。
【００５５】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社より入手可能なラウリル硫酸ナトリウム（「ＳＬＳ」）を、界面活性剤として使用する。
【００５６】
メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、２−エチルヘキシルアクリレート（「２−ＥＨＡ」）、アリルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）、及びグリシジルメタクリレート（「ＧＭＡ」）は、全てＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社より入手可能なモノマーである。
【００５７】
共にＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社より入手可能なｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「ｔ−ＢＨＰ」）及びイソアスコルビン酸（「ＩＡＡ」）を、開始剤として使用する。
【００５８】
ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社より入手可能なＢＩＮＤＺＩＬ２０４０コロイダルシリカは、２０ｎｍの平均粒径を有する。
【００５９】
Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より入手可能なＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ  ＦＦ６（「ＦＦ６」）を、還元剤として使用する。
【００６０】
実施例では、以下の標準的な分析装置及び方法を使用する。
【００６１】
フィルムの調製
ペトリ皿（直径９．５ｃｍ）に２０ｇの水性コーティング組成物（固形分：２０重量％）を充填し、次いで４８℃のオーブンで４８時間乾燥してフィルムを形成した。皿をオーブンから取り出し、冷却させた。次いで、フィルムを皿から注意深く剥がした。耐粘着特性及び柔軟特性を試験する前に、得られたフィルムを、恒温恒湿室（ＣＴＲ）に２４時間吊り下げた。
【００６２】
耐粘着性試験
調製したままのフィルムを、向かい合わせに折り曲げ、指の間で共に押し付けた。次いで、何の力も加えずに粘着された表面を分離するためにかかった時間を測定し、分離の際に生じる音を聞くことによって、１から５の尺度で耐粘着特性についてフィルムを評価した。評点システムは、以下の表に定義されており、０〜３の評点は失敗とみなされ、一方３．５以上の評点は、耐粘着性の性能として許容可能な評点である。
【００６３】
［表］
2019518816.tif 000002
【００６４】
柔軟性
調製したままのフィルムの柔軟性を、ショアＡ硬度によって評価した。ショアＡ硬度を、ＧＢ／Ｔ２４１１−２００８方法に従って測定した。フィルムを１×１ｃｍの寸法を有する正方形の試料に切断した。次いで、硬度測定のために、試料を合計１ｃｍの高さまで積み重ねた。ショアＡ硬度が８０未満であれば、許容可能な柔軟性を意味する。
【００６５】
ポリウレタン−アクリルポリマー（ＰＵＡ）分散液１の合成
６０７．５ｇの９１ＵＤ（固形分４０％）及び２８０ｇの脱イオン水を、３つ口フラスコに添加し、窒素（Ｎ２）パージ下で３０分間（ｍｉｎ）攪拌した。
１３．０２ｇのＳＬＳ（固形分２８％）及び８９ｇの脱イオン水を、モノマータンクに添加した。次いで、合計３６６ｇのモノマー（重量パーセントで２９ＭＭＡ／６９ＢＡ／２ＡＬＭＡ）を攪拌しながら添加して、安定なモノマーエマルションを形成した。モノマーエマルションの半分を２８〜３２℃で２５分間かけてフラスコに供給し、３０分間保持した。２３〜２８℃の反応器温度で、０．３８ｇのＦｅＳＯ４溶液（１％）、２．８ｇのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）溶液（１％）、０．２１ｇのｔ−ＢＨＰ溶液（７０％）、及び１４ｇのＦＦ６溶液（１％）をフラスコに添加し、１５分間反応させた。次いでモノマーエマルションの残りの半分を２５分間かけてフラスコに添加し、３０分間保持した。０．２１ｇのｔ−ＢＨＰ溶液（７０％）、及び１４ｇのＦＦ６溶液（１％）をさらにフラスコに添加し、３５分間反応させた。次いで、１．１７ｇのｔ−ＢＨＰ溶液（７０％）、及び７０ｇのＦＦ６溶液（１％）をフラスコに添加し、３５分間反応させた。エマルションを室温まで冷却後、１００メッシュフィルターを用いて濾過して、ＰＵＡ分散液を得た。得られたＰＵＡ分散液１の特性を、表１に示す。
【００６６】
ＰＵＡ分散液２の合成
９１５ｇの９１ＵＤ（固形分４０％）及び２８０ｇの脱イオン水を、３つ口フラスコに添加し、Ｎ２パージ下で３０分間攪拌した。
１３．０２ｇのＳＬＳ（固形分２８％）及び８９ｇの脱イオン水を、モノマータンクに添加した。次いで、合計３６６ｇのモノマー（重量パーセントで２９ＭＭＡ／６９ＢＡ／２ＡＬＭＡ）を攪拌しながら添加して、安定なモノマーエマルションを形成した。モノマーエマルションの半分を２８〜３２℃で２５分間かけてフラスコに供給し、３０分間保持した。２３〜２８℃の反応器温度で、０．３８ｇのＦｅＳＯ４溶液（１％）、２．８ｇのＥＤＴＡ溶液（１％）、０．２１ｇのｔ−ＢＨＰ溶液（７０％）、及び１４ｇのＦＦ６溶液（１％）をフラスコに添加し、１５分間反応させた。次いでモノマーエマルションの残りの半分を２５分間かけてフラスコに添加し、３０分間保持した。０．２１ｇのｔ−ＢＨＰ溶液（７０％）、及び１４ｇのＦＦ６溶液（１％）をさらにフラスコに添加し、３５分間反応させた。次いで、１．１７ｇのｔ−ＢＨＰ溶液（７０％）、及び７０ｇのＦＦ６溶液（１％）をフラスコに添加し、３５分間反応させた。エマルションを室温まで冷却後、１００メッシュフィルターを用いて濾過して、ＰＵＡ分散液を得た。得られたＰＵＡ分散液２の特性を、表１に示す。
【００６７】
ＰＵＡ分散液３の合成
使用したモノマーエマルション組成物が、重量パーセントで２０．６ＭＭＡ／７７．４ＢＡ／２ＡＬＭＡであったことを除いて、ＰＵＡ分散液１を調製するための上記と同じ手順に従って、ＰＵＡ分散液３を調製した。得られたＰＵＡ分散液３の特性を、表１に示す。
【００６８】
ＰＵＡ分散液４の合成
使用したモノマーエマルション組成物が、重量パーセントで５０．９ＭＭＡ／４７．１ＥＨＡ／２ＧＭＡであったことを除いて、ＰＵＡ分散液２を調製するための上記と同じ手順に従って、ＰＵＡ分散液４を調製した。得られたＰＵＡ分散液４の特性を、表１に示す。
【００６９】
合成ＰＵＡ分散液５
９１ＵＤをポリウレタン分散液として使用したことを除いて、第ＵＳ６５３８０５９Ｂ１号のポリマー分散液９を調製するためのものと実質的に同じプロセスに従って、ＰＵＡ分散液５を合成した。
【００７０】
３４１．１４ｇの９１ＵＤを、還流冷却器を備えた３Ｌ反応容器に充填した。次いで、４０１．０８ｇのブチルアクリレート、８．２１ｇのアリルメタクリレート、０．５２ｇのジメチルエタノールアミン、及び５０７．２７ｇの脱イオン水を撹拌しながら添加した。１．２２ｇのアスコルビン酸と４２．６２ｇの脱イオン水との混合物、及び０．００４０７ｇの硫酸鉄（ＩＩ）と４０．９２ｇの脱イオン水との混合物を添加した。次いで、２．０４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中濃度７０％）と４６．６９ｇの脱イオン水との混合物を、１０分かけて計量供給し、重合を開始した。発熱ピークに達した後、反応を１時間保持し、次いで室温まで冷却した。得られた分散液を、３２５メッシュフィルターを用いて濾過し、７．０ｇの望ましくない湿潤ゲルを除去してＰＵＡ分散液５を得た。得られたＰＵＡ分散液５を評価し、特性を表１に示す。
【００７１】
ＰＵＡ分散液６の合成
使用したモノマーエマルション組成物が、重量パーセントで５５ＥＨＡ／４３ＭＭＡ／２ＡＬＭＡであったことを除いて、ＰＵＡ分散液１を調製するための上記と同じ手順に従って、ＰＵＡ分散液６を調製した。得られたＰＵＡ分散液６の特性を、表１に示す。
【００７２】
ＰＵＡ分散液７の合成
使用したモノマーエマルション組成物が、重量パーセントで４４ＭＭＡ／５５ＥＨＡ／１ＧＭＡであったことを除いて、ＰＵＡ分散液１を調製するための上記と同じ手順に従って、ＰＵＡ分散液７を調製した。得られたＰＵＡ分散液７の特性を、表１に示す。
【００７３】
実施例（Ｅｘｓ）１〜５
上で得られたＰＵＡ分散液のｐＨ値が９に到達するように、アンモニアを用いて調整した。次いで、表２に記載の配合に基づいたＢＩＮＤＺＩＬ２０４０コロイダルシリカのある特定の使用量を、室温で攪拌しながら１００ｇのＰＵＡ分散液に添加した。脱イオン水をさらに添加して、２０重量％の固形分含有量を有する水性コーティング組成物を得た。これらの水性コーティング組成物によって形成されたフィルムの特性を、上記の試験方法に従って測定し、特性の結果を表２に示す。
【００７４】
比較（Ｃｏｍｐ）例Ａ〜Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、及びＩ
表２に記載の配合に基づいて、ＰＵＡ分散液を脱イオン水で希釈して、２０重量％の固形分含有量を有する水性コーティング組成物を得た。これらの水性コーティング組成物によって形成されたフィルムの特性を、上記の試験方法に従って測定し、特性の結果を表２に示す。
【００７５】
比較例Ｄ、Ｆ、及びＪ
比較例Ｄ、Ｆ、及びＪの水性コーティング組成物は、表２に記載の配合に基づいて、実施例１のコーティング組成物を調製するための上記と同じ手順に従って、各々調製した。これらの水性コーティング組成物によって形成されたフィルムの特性を、上記の試験方法に従って測定し、特性の結果を表２に示す。
【００７６】
表２に示されるように、実施例１〜５のコーティング組成物によって形成されたフィルムは、良好な耐粘着特性（評点３．５以上）、及びショアＡ硬度８０未満によって示されるような所望の柔軟性の両方を示した。対照的に、比較例Ａ〜Ｅ、及びＧ〜Ｊのコーティング組成物は、許容不可能な耐粘着性能を有するコーティングフィルムを提供した。比較例Ｅ及びＦのコーティング組成物から作製されたコーティングは、望ましくなく高いショアＡ硬度、したがって許容不可能な柔軟性を示した。
【００７７】
【表１】
2019518816.tif 000003
【００７８】
【表２】
2019518816.tif 000004
【国際調査報告】
2019518816.tif 000005
2019518816.tif 000006