(57)【要約】  還元触媒および第１のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマーを含むカソード層と、酸化触媒およびカチオン伝導性ポリマーを含むアノード層と、カチオン伝導性ポリマーを含む膜層であって、カソード層とアノード層との間に配置され、カソード層とアノード層とを導電的に接続する膜層とを備えた新規の膜電極アセンブリをＣＯｘ還元リアクタ内で使用するプラットフォーム技術が開発されている。リアクタは、二酸化炭素から広範囲の炭素系化合物を合成するために使用することができる。【選択図】図１
2019520474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極アセンブリであって、
・還元触媒と、第１のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマーとを含むカソード層と、
・酸化触媒と、第１のカチオン伝導性ポリマーとを含むアノード層と、
・第２のカチオン伝導性ポリマーを含む膜層であって、カソード層とアノード層との間に配置され、カソード層とアノード層とを導電的に接続する膜層と、
・第２のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマーを含むカソード緩衝層であって、カソード層と膜層との間に配置され、カソード層と膜層とを導電的に接続するカソード緩衝層とを備えることを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極アセンブリであって、
カソード緩衝層が、ＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３をさらに含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項３】
請求項２に記載の膜電極アセンブリであって、
カソード層が、ＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３をさらに含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項４】
請求項３に記載の膜電極アセンブリであって、
第２のカチオン伝導性ポリマーが、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７およびＮａｆｉｏｎ２１１からなる群のなかから選択されることを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項５】
膜電極アセンブリであって、
・還元触媒と、第１のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマーとを含むカソード層と、
・酸化触媒と、第１のカチオン伝導性ポリマーとを含むアノード層と、
・第２のカチオン伝導性ポリマーを含む膜層であって、カソード層とアノード層との間に配置され、カソード層とアノード層とを導電的に接続する膜層と、
・ＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３を含むカソード緩衝層であって、カソード層と膜層との間に配置され、カソード層と膜層とを導電的に接続するカソード緩衝層とを備えることを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極アセンブリであって、
カソード緩衝層が、第２のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマーをさらに含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極アセンブリであって、
第１および第２のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマーが、ポリエチレングリコールを含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項８】
請求項５に記載の膜電極アセンブリであって、
カソード層が、ＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３をさらに含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項９】
請求項５に記載の膜電極アセンブリであって、
第１のカチオン伝導性ポリマーが、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸コポリマーを含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜電極アセンブリであって、
第２のカチオン伝導性ポリマーが、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸コポリマーを含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項１１】
膜電極アセンブリであって、
・還元触媒およびＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３を含むカソード層と、
・酸化触媒および第１のカチオン伝導性ポリマーを含むアノード層と、
・第２のカチオン伝導性ポリマーを含む膜層であって、カソード層とアノード層との間に配置され、カソード層とアノード層とを導電的に接続する膜層とを備えることを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜電極アセンブリであって、
第１のアニオン伝導性ポリマーを含むカソード緩衝層をさらに備え、カソード緩衝層が、カソード層と膜層との間に配置され、カソード層と膜層とを導電的に接続することを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜電極アセンブリであって、
第１のアニオン伝導性ポリマーが、ＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３を含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項１４】
請求項１１に記載の膜電極アセンブリであって、
カソード層が、第１のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマーをさらに含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項１５】
請求項１４に記載の膜電極アセンブリであって、
第２のカチオン伝導性ポリマーが、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７およびＮａｆｉｏｎ２１１からなる群のなかから選択されることを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項１６】
請求項１５に記載の膜電極アセンブリであって、
第１のアニオン伝導性ポリマーを含むカソード緩衝層をさらに備え、カソード緩衝層が、カソード層と膜層との間に配置され、カソード層と膜層とを導電的に接続することを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項１７】
請求項１６に記載の膜電極アセンブリであって、
第１のアニオン伝導性ポリマーが、ＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３を含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項１８】
膜電極アセンブリであって、
・還元触媒およびＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３を含むカソード層と、
・酸化触媒および第１のカチオン伝導性ポリマーを含むアノード層と、
・カソード層とアノード層との間に配置され、カソード層とアノード層とを導電的に接続する膜層であって、第２のカチオン伝導性ポリマーを含む膜層と、
・ＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３を含むカソード緩衝層であって、カソード層と膜層との間に配置され、カソード層と膜層とを導電的に接続するカソード緩衝層とを備えることを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項１９】
請求項１８に記載の膜電極アセンブリであって、
第２のカチオン伝導性ポリマーが、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７およびＮａｆｉｏｎ２１１からなる群のなかから選択されることを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項２０】
請求項１８に記載の膜電極アセンブリであって、
カソード緩衝層が、第１のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマーをさらに含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項２１】
請求項１８に記載の膜電極アセンブリであって、
カソード層が、第１のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマーをさらに含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項２２】
請求項２１に記載の膜電極アセンブリであって、
カソード緩衝層が、第２のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマーをさらに含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項２３】
請求項２２に記載の膜電極アセンブリであって、
第２のカチオン伝導性ポリマーが、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７およびＮａｆｉｏｎ２１１からなる群のなかから選択されることを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項２４】
請求項１８に記載の膜電極アセンブリであって、
カソード緩衝層が、アニオンおよびカチオン伝導性ポリマーをさらに含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、電気化学反応の分野に関し、より詳細には、ＣＯｘ（ＣＯ２、ＣＯまたはそれらの組み合わせ）を電気化学的に炭素含有化合物に還元するためのデバイスおよび方法に関する。
【０００２】
政府支援ステートメント
政府は、Ｏｐｕｓ  １２，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄと、契約番号ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１の下で米国エネルギー省のためにＥｒｎｅｓｔ  Ｏｒｌａｎｄｏ  Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙを運営しているＴｈｅ  Ｒｅｇｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａとの間のユーザ合意書ＦＰ００００３０３２に従い、本発明における権利を有する。
【０００３】
関連出願の相互参照
本出願は、引用により全体が本明細書に援用される２０１６年５月３日出願の米国仮出願第６２／３３１，３８７号の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００４】
人為的なＣＯ２排出は気候変動と関連している。
【０００５】
地球規模の温室効果ガスの排出に対する懸念が高まる中、ＣＯ２を高価値製品に再利用できる技術が注目されている。
【０００６】
ＣＯｘ（ＣＯ２、ＣＯまたはそれらの組み合わせ）の電気化学的還元は、ＣＯｘ、プロトン源および電気の３つの入力を組み合わせ、それらをメタノール、エタノール、一酸化炭素または酢酸などの燃料および化学物質に変換する。しかしながら、そのような燃料および化学物質の工業規模の生産を達成することは不可能であった。重要な障壁の一つは、適当な電気化学リアクタの欠如である。高い生産速度を有する効率的なリアクタ設計を達成するための最大の障壁は、水溶液中のＣＯｘの溶解度が低く、水素生成をもたらす競合する水還元反応を制御できないことが原因で、ＣＯｘをリアクタ内の触媒表面に輸送し難いことである。
【０００７】
本開示は、この障壁を克服するＣＯｘ還元のための新しい電気化学リアクタを示す。水に溶解したＣＯｘとは対照的に、気相ＣＯｘをリアクタにして、より良好な輸送および高い生成物生成速度を達成することができる。ＣＯｘ変換触媒周囲のイオン伝導性ポリマーは、競合する水素形成反応を最小限にする。リアクタはエネルギー効率が高く、電流密度が高く、応答時間が速く、ロバスト性が証明されており、生成できる化学製品の種類にも柔軟性がある。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の一実施形態では、ＣＯｘ還元リアクタで使用するための膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）が提供される。ＭＥＡは、還元触媒および第１のイオン伝導性ポリマーを含むカソード層と、酸化触媒および第２のイオン伝導性ポリマーを含むアノード層とを備える。アノード層とカソード層との間に第３のイオン伝導性ポリマーを含む高分子電解質膜が存在する。高分子電解質膜は、アノード層とカソード層との間のイオン伝達を提供する。また、カソード層と高分子電解質膜との間に第４のイオン伝導性ポリマーであるカソード緩衝剤を含むカソード緩衝層が存在する。イオン伝導性ポリマーには、アニオン伝導体、カチオン伝導体、カチオンおよびアニオン伝導体の３つのクラスがある。第１、第２、第３および第４のイオン伝導性ポリマーのうちの少なくとも二つは、異なるクラスのイオン伝導性ポリマーからのものである。
【０００９】
一構成では、還元触媒が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、ＣｅおよびＮｄ、並びにそれらの組合せからなる群のなかから選択される。還元触媒は、炭素、ホウ素ドープダイヤモンド、フッ素ドープ酸化スズおよびそれらの組合せからなる群のなかから選択される伝導性担体粒子をさらに含むことができる。
【００１０】
一構成では、カソード層が、１０〜９０重量％の第１のイオン伝導性ポリマーを含む。第１のイオン伝導性ポリマーは、アニオン伝導体である少なくとも１のイオン伝導性ポリマーを含むことができる。
【００１１】
第１のイオン伝導性ポリマーは、負に荷電した可動イオンを輸送するように構成された１または複数の共有結合した正に荷電した官能基を含むことができる。第１のイオン伝導性ポリマーは、アミノ化テトラメチルポリフェニレン、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）ベースの第４級アンモニウムポリマー、四級化ポリスルホン）およびそれらの混合物からなる群のなかから選択することができる。第１のイオン伝導性ポリマーは、重炭酸塩または水酸化物塩を可溶化するように構成することができる。
【００１２】
第１のイオン伝導性ポリマーは、カチオンおよびアニオン伝導体である少なくとも１のイオン伝導性ポリマーを含むことができる。第１のイオン伝導性ポリマーは、カチオンおよびアニオンを輸送することができるポリエーテルと、カチオンおよびアニオンを輸送することができるポリエステルとから構成される群のなかから選択することができる。第１のイオン伝導性ポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデンおよびポリウレタンからなる群のなかから選択することができる。
【００１３】
一構成では、酸化触媒が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕの金属および酸化物、並びにそれらの合金、ＩｒＲｕ、ＰｔＩｒ、Ｎｉ、ＮｉＦｅ、ステンレス鋼、およびそれらの組合せからなる群のなかから選択される。酸化触媒は、炭素、ホウ素ドープダイヤモンドおよびチタンからなる群のなかから選択される伝導性担体粒子をさらに含むことができる。
【００１４】
一構成では、アノード層が、５〜９５重量％の第２のイオン伝導性ポリマーを含む。第２のイオン伝導性ポリマーは、カチオン伝導体である少なくとも１のイオン伝導性ポリマーを含むことができる。
【００１５】
第２のイオン伝導性ポリマーは、正に荷電した可動イオンを輸送するように構成された共有結合した負に荷電した官能基を含む１または複数のポリマーを含むことができる。第２のイオン伝導性ポリマーは、フッ化エタンスルホニル、２−［１−［ジフルオロ−［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２，−テトラフルオロ−、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸コポリマー、他のパーフルオロスルホン酸ポリマーおよびそれらの混合物からなる群のなかから選択することができる。
【００１６】
一構成では、第３のイオン伝導性ポリマーは、カチオン伝導体である少なくとも１のイオン伝導性ポリマーを含む。第３のイオン伝導性ポリマーは、正に荷電した可動イオンを輸送するように構成された１または複数の共有結合した負に荷電した官能基を含むことができる。第３のイオン伝導性ポリマーは、フッ化エタンスルホニル、２−［１−［ジフルオロ−［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２，−テトラフルオロ−、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸コポリマー、他のパーフルオロスルホン酸ポリマーおよびそれらの混合物からなる群のなかから選択することができる。
【００１７】
一構成では、カソード緩衝層が、１０〜９０％の気孔率を有する。
【００１８】
一構成では、第４のイオン伝導性ポリマーが、アニオン伝導体である少なくとも１のイオン伝導性ポリマーを含む。第４のイオン伝導性ポリマーは、負に荷電した可動イオンを輸送するように構成された１または複数の共有結合した正に荷電した官能基を含むことができる。第４のイオン伝導性ポリマーは、アミノ化テトラメチルポリフェニレン、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）ベースの第４級アンモニウムポリマー、四級化ポリスルホンおよびそれらの混合物からなる群のなかから選択することができる。
【００１９】
一構成では、第１のイオン伝導性ポリマーおよび第４のイオン伝導性ポリマーが、同じクラスからのものである。一構成では、第２のイオン伝導性ポリマーおよび第３のイオン伝導性ポリマーが、同じクラスからのものである。
【００２０】
一構成では、膜電極アセンブリが、アノード層と高分子電解質膜との間にアノード緩衝層をさらに含み、アノード緩衝層が、第５のイオン伝導性ポリマーを含む。
【００２１】
別の構成では、膜電極アセンブリの第５のイオン伝導性ポリマーが、カチオン伝導体である少なくとも１のイオン伝導性ポリマーを含む。第５のイオン伝導性ポリマーは、正に荷電した可動イオンを輸送するように構成された１または複数の共有結合した負に荷電した官能基を含むことができる。
【００２２】
第５のイオン伝導性ポリマーは、フッ化エタンスルホニル、２−［１−［ジフルオロ−［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２，−テトラフルオロ−、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸コポリマー、他のパーフルオロスルホン酸ポリマーおよびそれらの混合物からなる群のなかから選択することができる。第２のイオン伝導性ポリマーおよび第５のイオン伝導性ポリマーは、同じクラスからのものであってもよい。
【００２３】
一構成では、アノード緩衝層が、１０％〜９０％の気孔率を有する。
【００２４】
本発明の別の実施形態では、ＣＯｘ還元リアクタで使用するための膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）が提供される。ＭＥＡは、還元触媒および第１のイオン伝導性ポリマーを含むカソード層と、酸化触媒および第２のイオン伝導性ポリマーを含むアノード層とを有する。アノード層とカソード層との間には高分子電解質膜が存在する。高分子電解質膜は、第３のイオン伝導性ポリマーを含み、アノード層とカソード層との間のイオン伝達を提供する。イオン伝導性ポリマーには、アニオン伝導体、カチオン伝導体、およびカチオンおよびアニオン伝導体の３つのクラスがある。第１、第２および第３のイオン伝導性ポリマーのうちの少なくとも２つは、異なるクラスのイオン伝導性ポリマーからのものである。
【００２５】
本発明の別の実施形態では、ＣＯｘ還元リアクタが提供される。リアクタは、本明細書に記載の膜電極アセンブリの何れかを含む少なくとも１の電気化学セルを有する。また、リアクタは、カソードに隣接するカソード支持構造を有し、カソード支持構造が、カソード極板と、少なくとも１のカソードガス拡散層と、少なくとも１の入口と、少なくとも１の出口とを含む。アノードに隣接するアノードセル支持構造も存在する。アノード支持構造は、アノード極板と、少なくとも１のアノードガス拡散層と、少なくとも１の入口と、少なくとも１の出口とを備える。
【００２６】
本発明のさらに別の実施形態では、ＣＯｘ還元リアクタを操作する方法が提供される。この方法は、反応生成物の生成をもたらす。このプロセスのステップは、電気化学リアクタを提供するステップであって、電気化学リアクタが、上述した膜電極アセンブリを含む少なくとも１の電気化学セルと、カソード極板、少なくとも１のカソードガス拡散層、少なくとも１の入口および少なくとも１の出口を含み、カソードに隣接するカソード支持構造と、アノード極板、少なくとも１のアノードガス拡散層、少なくとも１の入口および少なくとも１の出口を含み、アノードに隣接するアノードセル支持構造とを備える、ステップと；カソード極板およびアノード極板に直流電圧を印加するステップと；１または複数の酸化反応物をアノードに供給し、酸化反応を起こさせるステップと；１または複数の還元反応物をカソードに供給し、還元反応を起こさせるステップと；アノードから酸化反応生成物を回収するステップと；カソードから還元反応生成物を回収するステップとを含む。
【００２７】
酸化反応物は、水素、メタン、アンモニア、水またはそれらの組合せからなる群のなかから選択することができる。一構成では、酸化反応物が水である。
【００２８】
還元反応物は、二酸化炭素、一酸化炭素およびそれらの組合せからなる群のなかから選択することができる。一構成では、還元反応物が二酸化炭素である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
前述の態様および他の態様は、添付の図面と併せて読むことにより、例示的な実施形態の以下の説明から当業者によって容易に理解されるであろう。
【図１】図１は、水素と酸素を生成する従来の水電解リアクタに用いられる標準的な膜電極アセンブリを示している。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る新規なＣＯｘ還元リアクタ（ＣＲＲ）で使用するための膜電極アセンブリの概略図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る触媒担体粒子上に担持された異なる２種類の触媒の可能な形態を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の別の実施形態に係る新規なＣＲＲで使用するための膜電極アセンブリの概略図である。
【図５】図５は、本発明のさらに別の実施形態に係る新規なＣＲＲで使用するための膜電極アセンブリを示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係るＣＯｘ還元リアクタ（ＣＲＲ）の主要構成要素を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係るＣＲＲの主要な構成要素を示す概略図であり、矢印が、分子、イオンおよび電子の流れを示している。
【図８】図８は、ＣＲＲリアクタの主要な入力および出力を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
好ましい実施形態は、ＣＯｘ（ＣＯ２、ＣＯまたはそれらの組合せ）を還元して有用な化学物質および燃料を生成するという文脈で例示されている。しかしながら、当業者であれば、本明細書中に開示の材料および方法は、還元反応が望ましい多くの他の状況、特に、様々な反応条件において様々な化学物質を生成することが重要である多くの他の状況において、適用されることを容易に理解するであろう。ＣＯｘを還元するために使用されるリアクタは、他の化合物を還元するために使用することもでき、そのような他の化合物は、Ｎ２、ＳＯｘ、ＮＯｘ、酢酸、エチレン、Ｏ２および他の還元可能な化合物またはそれらの組合せを含むが、それらに限定されるものではない。
【００３１】
本明細書で言及された全ての刊行物は、本明細書に完全に記載されているかのように、すべての目的のためにその全体が引用により援用される。
【００３２】
表１に、本出願全体で使用されるいくつかの略語を列挙する。
2019520474.tif 000003
【００３３】
「イオン伝導性ポリマー」という用語は、本明細書では、アニオンおよび／またはカチオンについて約１ｍＳ／ｃｍよりも大きい比導電率を有する高分子電解質を説明するために使用される。「アニオン伝導体」という用語は、（僅かなカチオン伝導量が依然として存在するが）アニオンを主に伝導する約１００ミクロンの厚さで約０．８５を超えるアニオンの輸率を有するイオン伝導性ポリマーを指している。「カチオン伝導体」という用語は、（僅かなアニオン伝導量が依然として存在するが）カチオンを主に伝導する約１００ミクロンの厚さで約０．８５を超えるカチオンの輸率を有するイオン伝導性ポリマーを指している。アニオンおよびカチオンをともに伝導すると記載されているイオン伝導性ポリマー（「カチオンおよびアニオン伝導体」）の場合、アニオンもカチオンも、約１００ミクロンの厚さで、約０．８５を上回る輸率または約０．１５を下回る輸率を有していない。物質がイオン（アニオンおよび／またはカチオン）を伝導すると言うのは、物質がイオン伝導性物質であると言うことである。
【００３４】
水和は、大部分のイオン伝導性ポリマーのイオン伝導に効果的である。ＣＯｘまたはアノード供給物質の加湿は、液体水をＭＥＡに供給してイオン伝導性ポリマーの水和を維持するために使用することができる。
【００３５】
本発明の一実施形態では、新規な膜電極アセンブリを電気化学セルに使用するＣＯｘ還元リアクタ（ＣＲＲ）が開発されている。表２は、そのようなリアクタ中でＣＯｘから生成することができる有用な化学物質のいくつかの例を列挙している。
2019520474.tif 000004
【００３６】
膜電極アセンブリ
水素および酸素を生成する水電解に使用される従来の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）１００を図１に示す。ＭＥＡ１００は、イオン伝導性ポリマー層１６０によって分離されたカソード１２０およびアノード１４０を備え、イオン伝導性ポリマー層が、イオンがカソード１２０とアノード１４０との間を移動するための経路を与えている。カソード１２０とアノード１４０はそれぞれ、イオン伝導性ポリマー、触媒粒子および電子伝導性触媒担体を含む。カソード１２０、アノード１４０およびイオン伝導性ポリマー層１６０中のイオン伝導性ポリマーは、すべてがカチオン伝導体であるか、またはすべてがアニオン伝導体である。
【００３７】
従来のＭＥＡ１００は、ＣＲＲでの使用には適していない。すべてのイオン伝導性ポリマーがカチオン伝導体である場合、環境が水還元に有利であり、望ましくない副反応で水素を生成する。水素の生成は、ＣＯｘ生成物の生成速度を低下させ、プロセスの全体的な効率を低下させる。すべてのイオン伝導性ポリマーがアニオン伝導体である場合には、ＣＯ２はイオン伝導性ポリマー中の水酸化物アニオンと反応して、重炭酸アニオンを形成する。リアクタ内の電場は、重炭酸アニオンを、セルのカソード側からセルのアノード側へと移動させる。アノードでは、重炭酸アニオンがＣＯ２と水酸化物に再び分解し得る。この結果、セルのカソードからアノードへのＣＯ２の正味の移動が起こり、そこではそれは反応せず、アノード反応物および生成物によって希釈される。セルのアノード側にＣＯ２が失われることにより、プロセスの効率が低下する。
【００３８】
本発明の一実施形態に係る、ＣＲＲで使用するための新規な膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）２００を図２に示す。ＭＥＡ２００は、イオン伝導性ポリマー層２６０によって分離されたカソード２２０およびアノード２４０を有し、イオン伝導性ポリマー層が、カソード２２０とアノード２４０との間を移動するイオンの経路を提供する。気体および流体の輸送を容易にし、反応に利用可能な触媒表面積を最大化するためには、一般に、ＭＥＡのカソード層およびアノード層が多孔質であることが特に有用である。
【００３９】
カソード２２０は、還元触媒粒子と、還元触媒粒子を支持する電子伝導性担体粒子と、カソードイオン伝導性ポリマーとの混合物を含む。カソードにおけるカソードイオン伝導性ポリマーの量の選択にはトレードオフが存在する。十分なイオン伝導性を提供するには、十分なカソードイオン伝導性ポリマーを含むことが重要である。しかしながら、反応物および生成物がカソード中を容易に移動し、反応に利用可能な触媒表面積を最大にすることができるように、カソードが多孔質であることも重要である。様々な構成では、カソードイオン伝導性ポリマーが、カソード層中の材料の３０〜７０重量％、２０〜８０重量％、または１０〜９０重量％の何れかの範囲または他の適切な範囲で構成される。カソード中のイオン伝導性ポリマーの重量％は、カソード層の気孔率およびイオン伝導率がＣＯｘ還元のために最も高い電流密度をもたらすように選択される。還元触媒粒子に使用できる材料の例には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＰｔおよびＨｇのような遷移金属およびそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されるものではない。他の触媒材料には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチノイド、およびＳｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｅ、ＮｄおよびＩｎのような周期表において遷移金属の右側の金属、またはそれらの組合せが含まれる。触媒は、約１〜１００ｎｍのサイズ範囲のナノ粒子、または約０．２〜１０ｎｍのサイズ範囲の粒子、または約１〜１０００ｎｍのサイズ範囲の粒子、または他の任意の好適な範囲の粒子の形態であり得る。
【００４０】
カソードの伝導性担体粒子は、様々な形態の炭素粒子とすることができる。他の可能な伝導性担体粒子には、ホウ素ドープダイヤモンドまたはフッ素ドープ酸化スズが含まれる。一構成では、伝導性担体粒子がバルカンカーボンである。伝導性担体粒子は、ナノ粒子であってもよい。伝導性担体粒子のサイズ範囲は、約２０ｎｍ〜１０００ｎｍまたは他の任意の適切な範囲である。伝導性担体粒子が、ＣＲＲが動作しているときにカソード２２０に存在する化学物質と適合し、還元的に安定であり、いずれの電気化学反応にも関与しないように高い水素生成過電圧を有することが、特に有用である。
【００４１】
そのような伝導性担体粒子は、一般に、還元触媒粒子よりも大きく、各伝導性担体粒子は、多くの還元触媒粒子を担持することができる。図３は、炭素粒子のような触媒担体粒子３１０上に担持された２種類の異なる触媒の可能な形態を示す概略図である。第１タイプの触媒粒子３３０および第２タイプの第２触媒粒子３５０が、触媒担体粒子３１０に付着している。様々な構成では、触媒担体粒子３１０に付着する触媒粒子が１種類のみであるか、または２種類以上である。
【００４２】
図２を再び参照すると、アノード２４０は、酸化触媒とアノードイオン伝導性ポリマーとの混合物を含む。アノード中のイオン伝導性ポリマーの量の選択にはトレードオフがある。十分なイオン伝導性を提供するには、十分なアノードイオン伝導性ポリマーを含むことが重要である。しかしながら、反応物および生成物がアノード中を容易に移動し、反応に利用可能な触媒表面積を最大にすることができるように、アノードが多孔質であることも重要である。様々な構成では、アノード中のイオン伝導性ポリマーが、層の約５０重量％を構成するか、または約５〜２０重量％、１０〜９０重量％、２０〜８０重量％、２５〜７０重量％または任意の適切な範囲である。アノード２４０が、可逆的な水素電極に対して約１．２Ｖを超える電圧のような高電圧に耐えることができることが、特に有用である。反応に利用可能な触媒表面積を最大化し、気体および液体の輸送を容易にするためには、アノード２４０が多孔質であることが特に有用である。
【００４３】
アノードおよびアノード触媒に供給される反応物に応じて、アノードで起こり得る様々な酸化反応が存在する。表３は、アノードで起こり得る酸化反応と、それらの反応を支持するいくつかの例示的な触媒を記載している。酸化触媒は、構造化されたメッシュの形態であってもよく、または粒子の形態であってもよい。酸化触媒が粒子の形態である場合、電子伝導性担体粒子によって粒子を支持することができる。伝導性担体粒子はナノ粒子であってもよい。伝導性担体粒子が、ＣＲＲが動作しているときにアノード２４０に存在する化学物質と適合性があり、それらがいずれの電気化学反応にも関与しないように酸化的に安定であることが、特に有用である。アノードでの電圧および反応物を考慮して伝導性担体粒子を選択することが、特に有用である。いくつかの構成では、伝導性担体粒子がチタンであり、それは高電圧に非常に適している。他の構成では、伝導性担体粒子が炭素であり、それは低電圧で最も有用となる可能性がある。一般に、そのような伝導性担体粒子は酸化触媒粒子よりも大きく、各伝導性担体粒子は多くの酸化触媒粒子を担持することができる。そのような構成の一例は、上述したように、図３に示されている。一構成では、酸化触媒が酸化ルテニウムイリジウムである。酸化触媒に使用することができる他の材料の例としては、表３に示すものが挙げられるが、それらに限定されるものではない。それらの金属触媒の多くは、特に反応条件下において、酸化物の形態であり得ることを理解されたい。
【００４４】
2019520474.tif 000005
【００４５】
イオン交換層２６０は、３つの副層、すなわち、カソード緩衝層２２５、高分子電解質膜（ＰＥＭ）２６５、および任意のアノード緩衝層２４５を含むことができる。イオン交換層のいくつかの層を多孔質とすることができるが、少なくとも１の層を非多孔質とすると、カソードの反応物および生成物がアノードに通過することができず、逆もまた同様となるため、有用である。
【００４６】
高分子電解質膜２６５は、高いイオン伝導性（約１ｍＳ／ｃｍよりも高いイオン伝導性）を有し、機械的に安定である。機械的安定性は、高い引張強さ、弾性率、破断伸びおよび引裂抵抗などの様々な方法で証明することができる。多くの市販の膜を高分子電解質膜２６５に用いることができる。その例には、種々のＮａｆｉｏｎ（登録商標）配合物、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ、ＦｕｍａＰＥＭ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨ）、およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（Ｓｏｌｖａｙ）が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００４７】
高分子電解質膜２６５がカチオン伝導体であり、プロトンを伝導しているときに、それはＣＲＲの動作中に高濃度のプロトンを含み、一方で、カソード２２０は低濃度のプロトンが存在するときに最良に動作することに留意することが重要である。高濃度のプロトンから低濃度のプロトンへと遷移する領域を提供するために、高分子電解質膜２６５とカソード２２０との間にカソード緩衝層２２５を含むことが有用となる場合がある。一構成では、カソード緩衝層２２５が、カソード２２０内のイオン伝導性ポリマーと多くの同じ性質を有するイオン伝導性ポリマーである。カソード緩衝層２２５は、プロトン濃度が高い高分子電解質膜２６５から、プロトン濃度が低いカソード２２０までプロトン濃度が遷移する領域を提供する。カソード緩衝層２２５内では、高分子電解質膜２６５からのプロトンがカソード２２０からのアニオンに出会い、それらが互いに中和する。カソード緩衝層２２５は、高分子電解質膜２６５からの有害な数のプロトンがカソード２２０に到達せず、プロトン濃度を上昇させないようにするために役立つ。カソード２２０のプロトン濃度が高過ぎる場合、ＣＯｘの還元は生じない。高いプロトン濃度は約１０〜０．１モルの範囲であると考えられ、低濃度は約０．０１モル未満であると考えられる。
【００４８】
カソード緩衝層２２５は、単一のポリマーまたは複数のポリマーを含むことができる。カソード緩衝層２２５が複数のポリマーを含む場合、複数のポリマーを互いに混合することができ、または隣接する別々の層に配置することができる。カソード緩衝層２２５に使用できる材料の例には、ＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３、Ｔｏｋｕｙａｍａアニオン交換膜材料、およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリエーテル系ポリマー、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。カソード緩衝層の厚さは、プロトン濃度が低いことにより、ＣＯｘ還元活性が十分に高くなるように選択される。この十分さは、カソード緩衝層材料によって、異なることがある。一般に、カソード緩衝層の厚さは、約２００ｎｍ〜１００μｍ、３００ｎｍ〜７５μｍ、５００ｎｍ〜５０μｍ、または任意の適切な範囲である。
【００４９】
カソード２２０、カソード緩衝層２２５、アノード２４０およびアノード緩衝層２４５の一部またはすべての層が多孔質であることが、有用である場合がある。いくつかの構成では、不活性充填剤粒子をそれらの層中のポリマーと組み合わせることによって多孔性が達成される。不活性充填剤粒子として適切な材料には、ＴｉＯ２、シリカ、ＰＴＦＥ、ジルコニアおよびアルミナが含まれるが、それらに限定されるものではない。様々な構成では、不活性充填剤粒子のサイズは、５ｎｍ〜５００μｍ、１０ｎｍ〜１００μｍ、または任意の適切なサイズ範囲である。他の構成では、層が形成されるときに特定の処理方法を使用することによって多孔性が達成される。そのような処理方法の一例は、ナノサイズからマイクロサイズのチャネルを層に形成するレーザーアブレーションである。別の例は、層を機械的に穿孔して、層を貫通するチャネルを形成するというものである。
【００５０】
いくつかのＣＲＲ反応では、重炭酸塩がカソード２２０で生成される。カソードからの重炭酸塩の移動を防止するために、カソード２２０とアノード２４０との間のどこかに重炭酸塩輸送を阻止するポリマーがあることが、有用である場合がある。重炭酸塩は、それが移動する際にいくらかのＣＯ２を取り込むことができ、それにより、カソードでの反応に利用可能なＣＯ２の量を減少させることができる。一構成では、高分子電解質膜２６５が、重炭酸塩輸送を阻止するポリマーを含む。そのようなポリマーの例には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）配合物、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ、ＦｕｍａＰＥＭ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨ）、およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（Ｓｏｌｖａｙ）が含まれるが、それらに限定されるものではない。別の構成では、高分子電解質膜２６５とアノード２４０との間に、重炭酸塩の輸送を阻止するアノード緩衝層２４５が存在する。高分子電解質膜がアニオン伝導体である場合、または重炭酸塩輸送をブロックしない場合、重炭酸塩輸送を防止するための追加のアノード緩衝層が有用となる場合がある。重炭酸輸送を阻止するために使用できる材料には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）配合物、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ、ＦｕｍａＰＥＭ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨ）、およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（ＰＦＳＡ）（Ｓｏｌｖａｙ）が含まれるが、それらに限定されるものではない。当然のことながら、重炭酸塩がＣＲＲに存在しない場合、イオン交換層２６０が重炭酸塩ブロック機能を含むことは、特に望ましいわけではない。
【００５１】
本発明の別の実施形態では、アノード緩衝層２４５が、高分子電解質膜２６５とアノード２４０との間でプロトン濃度が遷移する領域を提供する。高分子電解質膜２６５中のプロトン濃度は、その組成およびそれが伝導するイオンの両方に依存する。例えば、プロトンを伝導するＮａｆｉｏｎ高分子電解質膜２６５は、高いプロトン濃度を有する。ＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３高分子電解質膜２６５は、プロトン濃度が低い。例えば、アノード２４０における所望のプロトン濃度が、高分子電解質膜２６５と３桁以上異なる場合、アノード緩衝層２４５は、高分子電解質膜２６５のプロトン濃度からアノードの所望のプロトン濃度への遷移を行うのに有用となることがある。アノード緩衝層２４５は、単一のポリマーまたは複数のポリマーを含むことができる。アノード緩衝層２４５が複数のポリマーを含む場合、複数のポリマーは互いに混合されてもよく、あるいは隣接する別々の層に配置されるものであってもよい。ｐＨ遷移のための領域を提供するのに有用な材料には、Ｎａｆｉｏｎ、ＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３、Ｔｏｋｕｙａｍａアニオン交換ポリマー、およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリエーテル系ポリマー、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。高いプロトン濃度は約１０〜０．１モルの範囲であると考えられ、低濃度は約０．０１モル未満であると考えられる。イオン伝導性ポリマーは、それらが伝導するイオンのタイプに基づいて異なるクラスに置くことができる。これは先に詳細に述べた通りである。以下の表４には３クラスのイオン伝導性ポリマーが記載されている。本発明の一実施形態では、カソード２２０、アノード２４０、高分子電解質膜２６５、カソード緩衝層２２５およびアノード緩衝層２４５内のイオン伝導性ポリマーの少なくとも一つが、他の少なくとも一つとは異なるクラスからのものである。
【００５２】
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【００５３】
いくつかのクラスＡイオン伝導性ポリマーは、２２５９−６０（Ｐａｌｌ  ＲＡＩ）、Ｔｏｋｕｙａｍａ  ＣｏのＡＨＡ、ｆｕｍａｓｅｐ（登録商標）ＦＡＡ−３（ｆｕｍａｔｅｃｈ  ＧｂｂＨ）、ＳｏｌｖａｙのＭｏｒｇａｎｅ  ＡＤＰ、またはＴｏｓｏｈのＴｏｓｆｌｅｘ（登録商標）ＳＦ−１７アニオン交換膜材料などの商品名で知られている。いくつかのクラスＣイオン伝導性ポリマーは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ（商標））の種々の配合物、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）（Ｇｏｒｅ）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）（ｆｕｍａｔｅｃｈ  ＧｍｂＨ）およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ（Ｓｏｌｖａｙ）のような商品名で知られている。
【００５４】
図４には、本発明の別の実施形態に係る、ＣＲＲで使用するための新規な膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）４００が示されている。ＭＥＡ４００は、カソード４２０、アノード４４０およびイオン伝導性ポリマー層４６０を有する。イオン伝導性ポリマー層４６０は、イオン伝導性ポリマー膜４６５およびカソード緩衝層４２５を含む。アノード４４０およびイオン伝導性ポリマー膜４６５は、カチオン伝導体であるイオン伝導性ポリマーを含み、イオン伝導性ポリマー膜４６５は、多量の重炭酸塩がアノード４４０に到達することを許容しないため、ここではアノード緩衝層は使用されていない。
【００５５】
図５には、本発明のさらに別の実施形態に係る、ＣＲＲで使用するための新規な膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）５００が示されている。ＭＥＡ５００は、カソード５２０、アノード５４０およびイオン伝導性ポリマー膜５６０を有する。この構成では、イオン伝導性ポリマー膜５６０中の高プロトン濃度からカソード層中の低プロトン濃度への遷移は、カソード層５２０とイオン伝導性ポリマー膜５６０との界面で達成されるため、これらの２つの層間に追加の緩衝層は使用されていない。緩衝層なしでプロトン濃度の差を達成する能力は、カソード層５２０およびイオン伝導性ポリマー膜５６０に使用されるイオン伝導性ポリマーの種類、およびイオン伝導性ポリマーがそれら層の界面で混ざる方法に依存する。
【００５６】
特定の例では、膜電極アセンブリが、還元触媒および第１のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマーを含むカソード層と、酸化触媒および第１のカチオン伝導性ポリマーを含むアノード層と、第２のカチオン伝導性ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７および／またはＮａｆｉｏｎ２１１）を含む膜層であって、カソード層とアノード層との間に配置されて、カソード層とアノード層とを導電的に接続する膜層と、第２のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマーを含むカソード緩衝層であって、カソード層と膜層との間に配置され、カソード層と膜層とを導電的に接続するカソード緩衝層とを含む。
【００５７】
関連する例では、カソード緩衝層がＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３をさらに含む。別の関連例では、カソード層が、ＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３をさらに含む。
【００５８】
別の特定の例では、膜電極アセンブリが、還元触媒および第１のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマー（例えば、ポリエチレングリコール）を含むカソード層と、酸化触媒および第１のカチオン伝導性ポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸コポリマー）を含むアノード層と、第２のカチオン伝導性ポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸コポリマー）を含む膜層であって、カソード層とアノード層との間に配置され、カソード層とアノード層とを導電的に接続する膜層と、ＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３を含むカソード緩衝層であって、カソード層と膜層との間に配置され、カソード層と膜層とを導電的に接続するカソード緩衝層とを含む。
【００５９】
関連する例では、カソード緩衝層が、第２のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマー（例えば、ポリエチレングリコール）をさらに含む。
【００６０】
別の特定の例では、膜電極アセンブリが、還元触媒およびＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３を含むカソード層と、酸化触媒および第１のカチオン伝導性ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７および／またはＮａｆｉｏｎ２１１）を含むアノード層と、第２のカチオン伝導性ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７および／またはＮａｆｉｏｎ２１１）を含む膜層であって、カソード層とアノード層との間に配置され、カソード層とアノード層とを導電的に接続する膜層とを含む。
【００６１】
関連する例では、膜電極アセンブリが、第１のアニオン伝導性ポリマー（例えば、ＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３）を含むカソード緩衝層をさらに備え、カソード緩衝層が、カソード層と膜層との間に配置され、カソード層と膜層とを導電的に接続する。
【００６２】
別の関連例では、カソード層が、第１のアニオンおよびカチオン伝導性ポリマーをさらに含む。
【００６３】
別の特定の例では、膜電極アセンブリが、還元触媒およびＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３を含むカソード層と、酸化触媒および第１のカチオン伝導性ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７および／またはＮａｆｉｏｎ２１１）を含むアノード層と、第２のカチオン伝導性ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７および／またはＮａｆｉｏｎ２１１）を含む膜層であって、カソード層とアノード層との間に配置され、カソード層とアノード層とを導電的に接続する膜層と、ＦｕｍａＳｅｐ  ＦＡＡ−３を含むカソード緩衝層であって、カソード層と膜層との間に配置され、カソード層と膜層とを導電的に接続するカソード緩衝層とを含む。
【００６４】
関連する例では、カソード緩衝層が、アニオンおよびカチオン伝導性ポリマーをさらに含む。別の関連例では、カソード層が、アニオンおよびカチオン伝導性ポリマーをさらに含む。別の関連例では、カソード緩衝層およびカソード層の両方が、アニオンおよびカチオン伝導性ポリマーを含む。
【００６５】
ＣＯｘ還元リアクタ（ＣＲＲ）
図６は、本発明の一実施形態に係るＣＯｘ還元リアクタ（ＣＲＲ）６０５の主要な構成要素を示す概略図である。
【００６６】
ＣＲＲ６０５は、図２を参照して先に述べたような膜電極アセンブリ６００を有する。膜電極アセンブリ６００は、イオン交換層６６０によって分離されたカソード６２０およびアノード６４０を有する。イオン交換層６６０は、３つの副層、すなわち、カソード緩衝層６２５、高分子電解質膜６６５および任意のアノード緩衝層６４５を含むことができる。さらに、ＣＲＲ６０５は、カソード６２０に隣接するカソード支持構造６２２と、アノード６４０に隣接するアノード支持構造６４２とを有する。
【００６７】
本発明の一実施形態では、カソード６２０が、表４のクラスＡに記載されるようなイオン伝導性ポリマーを含み、アノード６４０が、表４のクラスＣに記載されるようなイオン伝導性ポリマーを含み、高分子電解質膜６６５が、表４のクラスＣとして記載されるようなイオン伝導性ポリマーを含む。一構成では、カソード緩衝層６２５が、少なくとも２のイオン伝導性ポリマー、すなわち、表４のクラスＡに記載されたものと、クラスＢに記載されたものとを含む。
【００６８】
本発明の別の実施形態では、カソード６２０が、クラスＡに記載されるようなイオン伝導性ポリマーと、クラスＢに記載されるようなイオン伝導性ポリマーとの両方を含み、アノード６４０が、クラスＣに記載されるようなイオン伝導性ポリマーを含み、高分子電解質膜６６５が、クラスＡに記載されるようなイオン伝導性ポリマーを含み、カソード緩衝層６２５が、クラスＡに記載されるようなイオン伝導性ポリマーと、クラスＢに記載されるようなイオン伝導性ポリマーとの両方を含み、アノード緩衝層６４５が、クラスＣに記載されるようなイオン伝導性ポリマーを含む。イオン伝導性ポリマーの他の組合せも可能である。
【００６９】
カソード支持構造６２２は、通常は黒鉛製のカソード極板６２４を有し、これに電圧を印加することができる。カソード極板６２４の内側面に切り込まれた蛇行チャネルのような流れ場チャネルが存在し得る。カソード極板６２４の内側面に隣接するカソードガス拡散層６２６も存在する。いくつかの構成では、２以上のカソードガス拡散層（図示省略）が存在する。カソードガス拡散層６２６は、膜電極アセンブリ６００の内外へのガスの流れを促進する。カソードガス拡散層６２６の一例は、カーボン微細孔層を有するカーボン紙である。
【００７０】
アノード支持構造６４２は、通常は金属製のアノード極板６４４を有し、これに電圧を印加することができる。アノード極板６４４の内側面に切り込まれた蛇行チャネルのような流れ場チャネルが存在し得る。アノード極板６４４の内側面に隣接するアノードガス拡散層６４６も存在する。いくつかの構成では、２以上のアノードガス拡散層（図示省略）が存在する。アノードガス拡散層６４６は、膜電極アセンブリ６００の内外へのガスの流れを促進する。アノードガス拡散層６４６の一例は、チタンメッシュまたはチタンフェルトである。いくつかの構成では、ガス拡散層６２６，６４６は微細孔性である。
【００７１】
また、支持構造６２２，６４２に関連する入口および出口（図示省略）も存在し、それにより膜電極アセンブリ６００に反応物および生成物をそれぞれ流すことができる。セルからの反応物および生成物の漏出を防止する様々なガスケット（図示省略）も存在する。
【００７２】
本発明の一実施形態では、カソード極板６２４およびアノード極板６４２を介して膜電極アセンブリ６００に直流（ＤＣ）電圧が印加される。水はアノード６４０に供給され、酸化触媒上で酸化されて分子酸素（Ｏ２）を形成し、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）を放出する。プロトンはイオン交換層６６０を通りカソード６２０に向かって移動する。電子は外部回路（図示省略）を通って流れる。本発明の一実施形態において、この反応は以下のように記載される：
２Ｈ２Ｏ−−−４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２
【００７３】
本発明の他の実施形態では、他の反応物をアノード６４０に供給することができ、他の反応を生じさせることができる。それらのいくつかは、表３に記載されている。
【００７４】
図７に、本発明の一実施形態に係るＣＲＲ７０５リアクタを通る反応物、生成物、イオンおよび電子の流れを示す。
【００７５】
ＣＲＲ７０５は、図２を参照して説明した膜電極アセンブリ７００を有する。膜電極アセンブリ７００は、イオン交換層７６０によって分離されたカソード７２０およびアノード７４０を有する。イオン交換層７６０は、３つの副層、すなわち、カソード緩衝層７２５、高分子電解質膜７６５および任意のアノード緩衝層７４５を含むことができる。さらに、ＣＲＲ７０５は、カソード７２０に隣接するカソード支持構造７２２と、アノード７４０に隣接するアノード支持構造７４２とを有する。
【００７６】
カソード支持構造７２２は、通常は黒鉛製のカソード極板７２４を有し、これに電圧を印加することができる。カソード極板７２４の内側面に切り込まれた蛇行チャネルのような流れ場チャネルが存在し得る。カソード極板７２４の内側面に隣接するカソードガス拡散層７２６も存在する。いくつかの構成では、２以上のカソードガス拡散層（図示省略）が存在する。カソードガス拡散層７２６は、膜電極アセンブリ７００の内外へのガスの流れを促進する。カソードガス拡散層７２６の一例は、カーボン微細孔層を有するカーボン紙である。
【００７７】
アノード支持構造７４２は、通常は金属製のアノード極板７４４を有し、これに電圧を印加することができる。アノード極板７４４の内側面に切り込まれた蛇行チャネルのような流れ場チャネルが存在し得る。アノード極板７４４の内側面に隣接するアノードガス拡散層７４６も存在する。いくつかの構成では、２以上のアノードガス拡散層（図示省略）が存在する。アノードガス拡散層７４６は、膜電極アセンブリ７００の内外へのガスの流れを促進する。アノードガス拡散層７４６の一例は、チタンメッシュまたはチタンフェルトである。いくつかの構成では、ガス拡散層７２６，７４６は微細孔性である。
【００７８】
また、支持構造７２２，７４２に関連する入口および出口（図示省略）も存在し、それにより膜電極アセンブリ７００に反応物および生成物をそれぞれ流すことができる。セルからの反応物および生成物の漏出を防止する様々なガスケット（図示省略）も存在する。
【００７９】
ＣＯｘはカソード７２０に供給され、プロトンおよび電子の存在下でＣＯｘ還元触媒上で還元される。ＣＯｘは、０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇの圧力または他の任意の適切な範囲の圧力でカソード７２０に供給することができる。ＣＯｘは、他のガスの混合物とともに、１００％未満の濃度で、または他の適切なパーセンテージでカソード７２０に供給することができる。いくつかの構成では、ＣＯｘの濃度は、約０．５％程度の低さ、５％程度の低さ、または２０％程度の低さ、または任意の他の適切なパーセンテージとすることができる。
【００８０】
本発明の一実施形態では、約１０％〜１００％の未反応ＣＯｘが、カソード７２０に隣接する出口で集められて、還元反応生成物から分離され、その後、カソード７２０に隣接する入口に再循環される。本発明の一実施形態では、アノード７４０における酸化生成物は、０ｐｓｉｇ〜１５００ｐｓｉｇの圧力に圧縮される。
【００８１】
本発明の一実施形態では、複数のＣＲＲ（図６に示すものなど）が電気化学スタック内に配置され、一緒に操作される。スタックの個々の電気化学セルを構成するＣＲＲは、電気的に直列または並列に接続することができる。反応物は個々のＣＲＲに供給され、その後、反応生成物が回収される。
【００８２】
図８には、リアクタへの主要な入力および出力が示されている。ＣＯｘ、アノード供給物質および電気がリアクタに供給される。ＣＯｘ還元生成物および任意の未反応ＣＯｘがリアクタから出る。未反応ＣＯｘは、還元生成物から分離して、リアクタの入力側に再循環させることができる。アノード酸化生成物および任意の未反応アノード供給物質は、別々の流れでリアクタから出る。未反応アノード供給物質は、リアクタの入力側に再循環させることができる。
【００８３】
ＣＲＲのカソードにおける種々の触媒は、ＣＯｘ還元反応から様々な生成物または生成物の混合物を生じさせる。カソードで起こり得るＣＯｘ還元反応の例は、以下のようになる：
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【００８４】
本発明の別の実施形態では、本発明の上記実施形態で説明したＣＯｘ還元リアクタを操作する方法が提供される。この方法は、カソード極板およびアノード極板に直流電圧を印加するステップと、酸化反応物をアノードに供給して酸化反応を生じさせるステップと、還元反応物をカソードに供給して還元反応を生じさせるステップと、アノードから酸化反応生成物を回収するステップと、カソードから還元反応生成物を回収するステップとを含む。
【００８５】
一構成では、ＤＣ電圧は−１．２Ｖより大きい。様々な構成では、酸化反応物を、水素、メタン、アンモニア、水またはそれらの組合せの何れかとすることができる。一構成では、酸化反応物が水である。様々な構成では、還元反応物を、二酸化炭素、一酸化炭素およびそれらの組合せの何れかとすることができる。一構成では、還元反応物が二酸化炭素である。
【００８６】
本発明は、新規の原理を適用して、必要とされる特別な構成要素を構築および使用することに関連する情報を当業者に提供するために、本明細書に非常に詳細に記載されている。しかしながら、本発明は、異なる装置、材料およびデバイスによって実施することができ、本発明の範囲から逸脱することなく、装置および操作手順に関して、様々な変更を加えることができることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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