(57)【要約】本発明は、燃料電池の寿命を診断および／または予測するための方法であって、第１の時間に電池へ励起信号を印加し、第１の時間における励起信号の周波数におけるインピーダンスを記録するステップと、記録されたインピーダンスに対する前記セルの既定の等価回路構成要素を含む関数を決定するステップであって、各関数成分は、パラメータ化可能な少なくとも一つの等価回路構成要素を含み、第１の時間に記録されたインピーダンスに適合する決定された関数に基づいて、関数成分の等価回路構成要素のパラメータを決定するステップと、第２の時間に励起信号をセルに印加するステップと、第２の時間における励起信号の周波数におけるインピーダンスを記録するステップと、第２の時間に記録されたインピーダンスに適合する決定された関数に基づいて、関数成分の等価回路構成要素のパラメータを決定するステップと、第１および第２の時間について決定されたパラメータに基づいてパラメータの時間依存性を決定するステップと、等価回路の関数成分に割り当てられた電池の一部の劣化の少なくとも１つの兆候を、関数成分に対するパラメータの時間的依存に基づいて決定するステップとを含む方法を提供する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の時間ｔ１において、燃料電池（８００）に励起信号（ｆｎ）を印加するステップ（Ｓ７１）と、
前記第１の時間ｔ１における前記励起信号ｆｎの周波数のインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１）を検出するステップと（Ｓ７２）、
前記燃料電池の既定の等価回路の関数成分（Ｙ１（ｆ）、Ｙ２（ｆ）、Ｙ３（ｆ）、Ｙ４（ｆ））を含む検出された前記インピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１）に関する関数Ｙ（ｆ）を決定するステップ（Ｓ７３）であって、前記各関数成分（Ｙ１（ｆ）、Ｙ２（ｆ）、Ｙ３（ｆ）、Ｙ４（ｆ））は、パラメータ化可能な少なくとも１つの等価回路構成要素（Ｒ、Ｃ）を含む、ステップ（Ｓ７３）と、
前記第１の時間ｔ１で検出された前記インピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１）に適合する決定された前記関数Ｙ（ｆ）に基づいて、前記少なくとも１つの関数成分（Ｙ１（ｆ）、Ｙ２（ｆ）、Ｙ３（ｆ）、Ｙ４（ｆ））の前記少なくとも１つの等価回路構成要素（Ｒ、Ｃ）の少なくとも１つのパラメータＲ（ｔ１）、Ｃ（ｔ１）を決定するステップ（Ｓ７４）と、
第２の時間ｔ２において、前記燃料電池（８００）に前記励起信号ｆｎを印加するステップ（Ｓ７６）と、
前記第２の時間ｔ２における前記励起信号ｆｎの周波数のインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ２）を検出するステップ（Ｓ７７）と、
前記第２の時刻ｔ２で検出された前記インピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ２）に適合する決定された前記関数Ｙ（ｆ）に基づいて、前記少なくとも１つの関数成分（Ｙ１（ｆ）、Ｙ２（ｆ）、Ｙ３（ｆ）、Ｙ４（ｆ））の前記少なくとも１つの等価回路構成要素（Ｒ、Ｃ）の前記少なくとも１つのパラメータＲ（ｔ２）、Ｃ（ｔ２）を決定するステップ（Ｓ７８）と、
前記第１および第２の時間ｔ１、ｔ２に対して決定された前記少なくとも１つのパラメータに基づいて、前記少なくとも１つのパラメータＲ（ｔ１、ｔ２）、Ｃ（ｔ１、ｔ２）に対する時間依存性Ｒ（ｔ）、Ｃ（ｔ）を決定するステップ（Ｓ８０）と、
前記燃料電池の前記等価回路の前記少なくとも１つの関数成分（Ｙ１（ｆ）、Ｙ２（ｆ）、Ｙ３（ｆ）、Ｙ４（ｆ））に対する前記少なくとも１つのパラメータの前記時間依存性Ｒ（ｔ）、Ｃ（ｔ）に基づいて、前記等価回路の前記関数成分に対応する前記燃料電池の構成要素の劣化の少なくとも１つの兆候を検出するステップ（Ｓ８１）と、
を備える、燃料電池の耐用年数を診断および／または予測する方法。
【請求項２】
前記第１の時刻ｔ１における前記インピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１）から前記第２の時刻ｔ２における前記インピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ２）への変化に基づいて劣化の兆候が検出される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記関数成分（Ｙ１（ｆ）、Ｙ２（ｆ）、Ｙ３（ｆ）、Ｙ４（ｆ））が、前記少なくとも１つの等価回路構成要素（Ｒ、Ｃ）、またはそれらの複数の相互接続によって示される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記関数成分（Ｙ１（ｆ）、Ｙ２（ｆ）、Ｙ３（ｆ）、Ｙ４（ｆ））それぞれの劣化の兆候を判定するために、前記時間依存性Ｒ（ｔ）、Ｃ（ｔ）に基づいて、前記少なくとも１つの等価回路構成要素の前記少なくとも１つのパラメータに関する、少なくとも１つのオーバーシュートの閾値および／または少なくとも１つのアンダーシュートの閾値が計算される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
劣化の兆候を判定するために、前記等価回路構成要素の前記時間依存性Ｒ（ｔ）、Ｃ（ｔ）の傾きが決定される、および／または、最大値に関して監視される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記等価回路構成要素（Ｒ、Ｃ）の前記時間依存性の決定された前記傾きからの偏差が決定される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
決定された前記傾きからの前記偏差が、前記燃料電池の修正された残りの動作時間を決定するために使用される、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
検出された前記インピーダンスＺｎ（ｆ）に基づいて前記関数Ｙ（ｆ）を決定するステップは、検出された前記インピーダンスＺｎ（ｆ）をグループ化するステップと、少なくとも１つの特性を備える等価回路構成要素を有する関数成分（Ｙ１（ｆ）、Ｙ２（ｆ）、Ｙ３（ｆ）、Ｙ４（ｆ））をインピーダンス群Ｚｎ（ｆ）の各グループに割り当てるステップとを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記関数Ｙ（ｆ）の前記関数成分（Ｙ１（ｆ）、Ｙ２（ｆ）、Ｙ３（ｆ）、Ｙ４（ｆ））の前記少なくとも１つのパラメータが、前記第１の時間ｔ１および／または前記第２の時間ｔ２における検出された前記インピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１）に基づいて決定される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
パラメータ化可能な前記関数Ｙ（ｆ）が、検出された前記インピーダンスＺｎ（ｆｎ）からデータ回帰法によって求められる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
最小二乗法が適用される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記関数Ｙ（ｆ）の前記少なくとも１つのパラメータが、既定値または、上限値および／もしくは下限値を有する既定値範囲に設定される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの等価回路構成要素のパラメータのアンダーシュートまたはオーバーシュートの閾値が、決定された前記時間依存性Ｒ（ｔ）、Ｃ（ｔ）に基づいて監視される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記等価回路構成要素の決定された前記時間依存性Ｒ（ｔ）、Ｃ（ｔ）に基づいて、前記等価回路構成要素の既定の抵抗値またはキャパシタンス値のオーバーシュートおよび／またはアンダーシュートの時間ｔｘが決定される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記等価回路の前記関数Ｙ（ｆ）が、少なくとも第１の電流密度（ｉ１）及び第２の電流密度（ｉ２）に関して決定される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の電流密度（ｉ１）及び前記第２の電流密度（ｉ２）の関数Ｙｎ（ｆｎ、ｉ１）、Ｙｎ（ｆｎ、ｉ２）に基づいて、電流密度（ｉ）に応じた前記燃料電池の関数Ｙｎ（ｆｎ、ｉｘ）が決定される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記インピーダンスを決定するための測定が、既定の動作点（Ｔ、湿度、反応率）で実行される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
異なる時間ｔ１、ｔ２における前記インピーダンスＺｎ（ｆ）に加えて、前記燃料電池に関する電流／電圧特性が検出される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
異なる励起周波数ｆｎが前記励起信号ｆｎとして使用される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
異なる電流振幅が前記励起周波数ｆｎとして使用される場合、前記インピーダンスは電圧振幅から決定されるか、または、
異なる電圧振幅が前記励起周波数として使用される場合、前記インピーダンスは電流振幅から決定される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
直列に接続された複数の単一セルからなる前記燃料電池の場合、１つの電流励起で前記燃料電池の前記単一セルの前記インピーダンスを検出することができる、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記燃料電池にストレスを与えないように、前記励起周波数の半波長振幅は、前記単一セルの活性領域に対して１０ｍＡｓ／ｃｍ２未満であるとともに、前記単一のセルに対して電圧振幅が１０ｍＶ未満である、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記燃料電池にストレスを与えないように、前記励起周波数の半波長増幅が単一セルの活性領域に対して１０ｍＡｓ／ｃｍ２未満であって、結果として生じる高調波成分を評価することができるように、前記単一のセルに対する電圧振幅が１０ｍＶより大きい、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記励起信号ｆＮは、
少なくとも２つの正弦波信号の組み合わせか、
少なくとも２つのベース周波数と非正弦波信号プロファイルの組み合わせか、または
少なくとも１つの正弦波信号と少なくとも１つの非正弦波信号との組み合わせか、
のいずれかの形式である、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記励起周波数は、高い単一周波数振幅で可能な限り低く維持するために、互いに適切な倍数の周波数で、および／または、逆位相の周波数で加えられる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
決定された前記関数Ｙ（ｆ、ｔ）および測定された前記電流／電圧特性を用いて、前記燃料電池について電圧がアンダーシュートする時間が決定される、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
決定された前記関数Ｙ（ｆ、ｔ、ｉ）と、測定またはモデル化された無負荷電圧と、決定された前記関数Ｙ（ｆ、ｔ、ｉ）および測定またはモデル化された前記無負荷電圧から計算された電流／電圧特性とを用いて、電圧がアンダーシュートする時間が決定される、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも第１および第２の時間ｔ１、ｔ２において、少なくとも１つの励起信号ｆｎを生成して燃料電池（８００）に印加するための周波数発生器（８１０）と、
前記少なくとも第１および第２の時間ｔ１、ｔ２における前記励起信号ｆｎの励起周波数におけるインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１、ｔ２）を検出する測定ユニット（８２０）と、
前記第１の時間ｔ１で検出された前記インピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１）によって関数Ｙ（ｆ）を決定するためのデータ回帰モジュール（８３０）であって、
前記関数Ｙ（ｆ）は、前記燃料電池（８００）の等価回路の関数成分（Ｙ１（ｆ）、Ｙ２（ｆ）、Ｙ３（ｆ）、Ｙ４（ｆ））を含み、前記各関数成分（Ｙ１（ｆ）、Ｙ２（ｆ）、Ｙ３（ｆ）、Ｙ４（ｆ））は、少なくとも１つの等価回路構成要素（Ｒ、Ｃ）を含み、前記各関数成分（Ｙ１（ｆ）、Ｙ２（ｆ）、Ｙ３（ｆ）、Ｙ４（ｆ））および前記少なくとも１つの等価回路構成要素（Ｒ、Ｃ）の値はパラメータ化可能であり、前記第１および第２の時間ｔ１、ｔ２で検出された前記インピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１）およびＺｎ（ｆｎ、ｔ２）と適合するように決定された前記関数Ｙ（ｆ）に基づいて、前記少なくとも１つの関数成分（Ｙ１（ｆ）、Ｙ２（ｆ）、Ｙ３（ｆ）、Ｙ４（ｆ））の前記少なくとも１つの等価回路構成要素（Ｒ，Ｃ）の少なくとも１つのパラメータＲ（ｔ１）、Ｃ（ｔ１）が決定される、データ回帰モジュール（８３０）と、
前記第１および第２の時間ｔ１、ｔ２について決定された前記パラメータに基づいて前記等価回路の前記少なくとも１つのパラメータ（Ｒ、Ｃ）の時間依存性Ｒ（ｔ）、Ｃ（ｔ）を決定するとともに、前記燃料電池の前記少なくとも１つの前記各関数成分（Ｙ１（ｆ）、Ｙ２（ｆ）、Ｙ３（ｆ）、Ｙ４（ｆ））の前記等価回路の前記少なくとも１つのパラメータの前記時間依存性Ｒ（ｔ）、Ｃ（ｔ）に基づいて前記燃料電池の構成要素の劣化の少なくとも１つの兆候を検出する評価ユニット（８４０）と、
を備える、燃料電池の耐用年数を診断および／または予測するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池を診断し、燃料電池の耐用年数の予測または耐用年数の予測の方法に関する。さらに、本発明は、燃料電池の診断および予後診断のための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギーへの最近の動向、特に自動車産業の駆動システムでは、燃料電池技術がさらに発展し、定常運転だけでなく、移動体分野でも使用できるようになり、自動車産業だけでなく、小型化の進展により、携帯型発電機または携帯電話のような携帯機器においても、使用できるようになった。
【０００３】
燃料電池のさらなる発展は、燃料電池の構成要素の包括的で詳細な監視を必要とする。燃料電池内の複雑な電気化学的プロセスに起因して、燃料電池もしくはその構成要素の状態および／または、燃料電池もしくはその構成要素の耐用年数の予測に関するステートメントを診断するには従来の方法は依然として不十分である。
【０００４】
これまでに燃料電池の耐用年数を診断し、予測するための従来公知の方法では、電流／電圧特性がモデル化されており、これにより許容しうる耐用年数の予測が可能になったが、どの燃料電池部品や燃料電池パラメータがどの程度変化しているかについての正確な情報を与えることはできなかった。特に、耐用年数の診断または予測のための電流／電圧特性モデリングにおける抵抗効果、初期の物質伝達効果および触媒効果を区別することは困難である。診断の１つの方法は、基準値と現在測定されたインピーダンス値との間の比較が診断を可能にするインピーダンス分光法である。しかし、有効な残余寿命の可能な推定は、燃料電池またはその個々の燃料電池構成要素の残りの耐用年数の表示に関する相当な不確実性を伴う多くの不確実性および信号雑音の影響を受ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、燃料電池の診断方法及び装置を提供することであり、特に、燃料電池またはその部品の耐用年数または残りの耐用年数のより正確な予測を可能にする方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、独立請求項の特徴によって達成される。
【０００７】
本発明は、例えば少なくとも２つの異なる励起周波数を含む励起信号でインピーダンスを決定するという考えに基づいており、固定された時間間隔での励起周波数の関数として決定し、最適な適合する等価回路の値またはパラメータをデータ回帰法によって決定する。それに基づいて、等価回路構成要素のパラメータを異なる時間に決定することができる。これらのパラメータは、燃料電池の構成部品の診断に既に使用されている可能性がある。このように決定された等価回路のパラメータの異なる時間に対するパラメータに基づいて、等価回路構成要素のパラメータの時間依存性が決定される。
【０００８】
個々の等価回路構成要素のパラメータのためのこの時間依存性に基づいて、構成要素に関する予測が可能である。
【０００９】
すなわち、インピーダンスＺｎ（ｆ、ｔ）の形のインピーダンス分光法の測定結果に対して、パラメータ化可能な関数Ｙ（ｆ）が決定され、燃料電池の対応する要素またはサブアセンブリは、等価回路のパラメータ化可能な等価回路構成要素に割り当てられる。
【００１０】
測定結果Ｚｎ（ｆ、ｔ）は、実数部と虚数部とを有し、グラフ関数として互いにプロットされ、多かれ少なかれ半円形の関数プロファイルを形成する。このプロファイルは、異なる時間に測定中に変化する。インピーダンス分光法によって一度に決定されたインピーダンスに対して、関数Ｙ（ｆ）は、部分関数Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ４または関数成分に基づくデータ回帰によって求められる。等価回路の各関数成分または部分関数は、燃料電池の要素またはサブアセンブリに対応する。この複合関数に基づいて、適合関数プロファイルの特徴である等価回路構成要素のパラメータを決定することが可能である。すなわち、実際の値は、関数成分の個々の等価回路構成要素またはパラメータに対して取得される。
【００１１】
したがって、測定の固定された動作点において、燃料電池のパラメータの時間依存性プロファイル、したがってパラメータの変化は、少なくとも２つの励起周波数を繰り返し適用することによって決定されてもよく、その結果、個々の関数成分が推定される。
【００１２】
したがって、燃料電池の構成要素の劣化現象を非常に正確にマッピングすることが可能である。
【００１３】
本発明の一つの態様によれば、燃料電池の耐用年数を診断および／または予測するための方法であって、第１の時間ｔ１において、燃料電池に励起信号ｆｎを印加するステップと、第１の時刻ｔ１における励起信号ｆｎの周波数におけるインピーダンスを検出するステップと、各燃料電池の既定の等価回路の関数成分を含む検出されたインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１）に関する関数Ｙ（ｆ）を決定するステップであって、各関数成分は少なくとも１つの等価回路構成要素を含み、第１の時間ｔ１で検出されたインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１）に適合する決定された関数Ｙ（Ｆ）に基づいて、少なくとも１つの関数成分の少なくとも１つの等価回路構成要素の少なくとも１つのパラメータを決定するステップと、第２の時間ｔ２において燃料電池に励起信号ｆｎを印加するステップと、少なくとも１つの第２の時間ｔ２における励起信号ｆｎの周波数におけるインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ２）を検出し、第２の時間ｔ２で検出されたインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ２）に適合する決定された関数Ｙ（ｆ）に基づいて、少なくとも１つの関数成分の少なくとも１つの等価回路構成要素の少なくとも１つのパラメータを決定するステップと、第１および第２の時間ｔ１、ｔ２について決定されたパラメータに基づいて、少なくとも１つのパラメータの少なくとも１つの時間依存性を決定するステップと、燃料電池の等価回路の少なくとも１つの関数成分に対する少なくとも１つのパラメータの時間依存性に基づいて劣化の少なくとも１つの兆候を検出するステップとを備える方法が、提供される。
【００１４】
好ましくは、時間ｔ１におけるインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１）と比較した時間ｔ２におけるインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ２）の変化に基づいて劣化の兆候が検出される。
【００１５】
好ましくは、関数の関数成分は、少なくとも１つの等価回路構成要素またはそれらの複数の相互接続によって示される。各関数成分は、燃料電池の構成要素、エレメント、またはサブアセンブリを表す。
【００１６】
好ましくは、個々の関数成分の劣化の兆候を判定するために、時間依存性に基づいて、少なくとも１つの等価回路構成要素の少なくとも１つのパラメータに関する、少なくとも１つのオーバーシュートの閾値および／または少なくとも１つのアンダーシュートの閾値が計算される。このアプローチの利点は、電流−電圧挙動から検出可能な燃料電池の単なる劣化に加えて、影響を受けた燃料電池の構成要素が認識され得ることである。例えば、膜抵抗に関連する劣化とカソード触媒に関連する劣化とを区別することが可能である。
【００１７】
好ましい実施形態では、劣化の兆候を判定するために、等価回路構成要素の少なくとも１つの時間依存性の傾きが決定され、および／または、最大値に対して監視される。この手順の利点は、電流−電圧挙動から検出可能な燃料電池の単なる劣化に加えて、関数成分に関連する燃料電池の構成要素の劣化も認識できることである。例えば、膜抵抗に関連する分解とカソード触媒に関連する分解とを区別することが可能である。
【００１８】
特に、劣化の兆候を判定する上記の方法において、等価回路構成要素の時間依存性の決定された傾きの偏差が決定されてもよい。その結果、通常のエージング処理とは異なる劣化が検出され、それに対する適切な措置が取られ得る。この手順の利点は、オーバーシュートの閾値によって認識可能な耐用年数の終わりに加えて、燃料電池全体と個々の部品／サブアセンブリの両方の残りの耐用年数の予測が可能になることである。
【００１９】
好ましくは、決定された傾きの偏差は、燃料電池の変更された残りの動作時間を決定するために使用される。この手順の利点は、傾きを決定し、残りの耐用年数を予測することに加えて、劣化の事象に関連する偏差の両方を検出することが可能であり、燃料電池、個々の構成要素、またはサブアセンブリの予想される耐用年数の末期の予測を更新することが可能であることである。
【００２０】
検出されたインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ）に基づいて関数Ｙ（ｆ）を決定するために、検出インピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ）をグループ化することができる。このために、少なくとも１つの特性を備える等価回路構成要素Ｒ１〜Ｒ４およびＣ１〜Ｃ４を有する関数成分Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３またはＹ４をインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ）の各グループに割り当てることができる。
【００２１】
ナイキストプロットの半円の左側に示されている高周波数で検出されるインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ）は膜抵抗の特性であり、関数Ｙ（ｆ）の関数成分Ｙ２で表され、等価回路である。例えば１〜５０Ｈｚの周波数で検出されるインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ）はカソードに関して特徴的であり、関数Ｙ（ｆ）の関数成分Ｙ１と等価回路で表される。例えば１００〜１０００Ｈｚの周波数で検出されるインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ）はアノードに関して特徴的であり、関数Ｙ（ｆ）の関数成分Ｙ３と等価回路で表される。低周波数で検出されるインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ）は、物質伝達に関する特徴であり、関数Ｙ（Ｆ）の関数成分Ｙ４と等価回路で表される。関数成分Ｙ１、Ｙ３、Ｙ４の範囲は重複している。
【００２２】
好ましくは、関数Ｙ（ｆ）の関数成分の少なくとも１つのパラメータは、第１の時間ｔ１および／または第２の時間ｔ２における検出されたインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ）に基づいて決定される。ここで、特に電池の抵抗などの分解に関して特に重要な特徴的なパラメータを決定することができる。キャパシタンスを有する他のすべての関数成分がキャパシタンスによって短絡され、無視できないので、直接的に決定可能な単純なパラメータは、例えば、５００Ｈｚと５０００Ｈｚとの間の範囲で、膜抵抗と直接相関することができる。すなわち、励起信号の周波数が高いほど、検出されたインピーダンスに対する膜抵抗の影響が明確になる。
【００２３】
しかしながら、好ましくは、パラメータ化可能な関数Ｙ（ｆ）は、検出されたインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ）からデータ回帰によって求められる。ここで、例えば、最小二乗法を適用することができる。
【００２４】
特に、関数Ｙ（ｆ）の少なくとも１つのパラメータは、既定値または、上限値および／もしくは下限値を有する既定値範囲に設定することができる。この目的のために、経験的な値を用いることができる。これにより、パラメータ決定の複雑さが軽減される。パラメータその時間発展は耐用年数を予測するために重要ではない固定値または上限および／または下限を設けてもよい。これらの制限および／または定義によって、個々の等価回路構成要素の、燃料電池の構成要素／サブアセンブリへのさらに明白な割り当てを可能にすることができる。
【００２５】
耐用年数の予測を行うために、少なくとも１つの等価回路構成要素のパラメータのアンダーシュートまたはオーバーシュートの閾値を、決定された時間依存性に基づいて監視することができる。すなわち、ある時刻にあるパラメータの値が既定の値を超えるか、またはそれを下回ると、特別なエージング段階または差し迫った全体的な失敗を推測することが可能である。このアプローチの利点は、等価回路構成要素および関数成分を燃料電池の構成要素／サブアセンブリに割り当てることによって、耐用年数の制限された構成要素／サブアセンブリの識別を実行できることである。
【００２６】
好ましくは、等価回路構成要素の決定された時間依存性に基づいて、等価回路構成要素の既定の抵抗値またはキャパシタンス値のオーバーシュートおよび／またはアンダーシュートの場合の燃料電池の故障時間ｔｘが決定される。しかしながら、本発明による方法は、燃料電池が時刻ｘにおいて依然として機能するかどうかを決定することもできる。この指示は、燃料電池をシステムの自立動作に使用する場合に特に重要である。
【００２７】
好ましくは、少なくとも第１の電流密度（ｉ１）および第２の電流密度（ｉ２）に対する等価回路の関数Ｙ（ｆ）が決定される。異なる電流密度に対するパラメータおよび関数Ｙ（ｆ、ｉ）の決定に基づいて、エージングプロセスを電流密度（ｉ）の関数として決定することができる。すなわち、異なる負荷シナリオ、例えば異なる電流密度であっても、耐用年数の予測が可能である。
【００２８】
本発明による方法では、既定の動作点（Ｔ、湿度、反応率）におけるインピーダンスを決定するための測定が実行される。
【００２９】
異なる時間ｔ１、ｔ２におけるインピーダンスＺｎ（ｆ）の検出に加えて、燃料電池の関連する電流／電圧特性が検出されてもよい。これらから、電圧値を以下の方法で予測し、測定された電圧値と比較することによって、決定された関数Ｙ（ｆ、ｉ、ｔ）の精度を評価することができる。
【００３０】
好ましくは、励起信号ｆｎとして異なる励起周波数ｆｎを使用することができる。好ましい実施形態では、異なる電流振幅が励起周波数ｆｎとして使用される場合、インピーダンスは電圧振幅から決定される。異なる電圧振幅が励起周波数として使用される場合、インピーダンスは電流振幅から決定される。
【００３１】
好ましくは、直列に接続された複数の個別セルを含む燃料電池の場合、燃料電池の全ての個々のセルのインピーダンスは、セルスタック全体にわたって１つの電流励起だけで検出されてもよい。すなわち、本発明による方法では、個々のセルの耐用年数およびそれらの構成要素の挙動に関する予測も可能である。
【００３２】
好ましくは、励起周波数の半波振幅は、単一セルの活性領域に対して１０ｍＡｓ／ｃｍ２未満であり、電圧振幅は、単一セルに対して１０ｍＶ未満であり、燃料電池にストレスを与えないようにする。本発明によるこのような振幅の選択は、典型的な燃料電池における高い信号対雑音比を、例えば、現在の励起信号に対する電圧応答に関して、不必要に小さくない振幅を選択することによって可能にし、その一方で、振幅は、典型的な燃料電池における不注意による一時的なガス不足状態の発生を回避するにはまだ十分に小さい。
【００３３】
あるいは、励起周波数の半波振幅は、燃料電池にストレスを与えないように単一セルの活性領域に対して１０ｍＡｓ／ｃｍ２未満であってもよく、得られる高調波成分を評価することができるように、電圧振幅は、単一のセルに対して１０ｍＶより大きくてもよい。
【００３４】
好ましくは、励起信号ｆｎは、少なくとも、少なくとも２つの正弦波信号の組み合わせか、少なくとも２つのベース周波数と非正弦波信号プロファイルの組み合わせか、または、少なくとも１つの正弦波信号と少なくとも１つの非正弦波信号との組み合わせである。
【００３５】
励起周波数は、高い単一周波数振幅で励起振幅をできるだけ低く保つために、互いの適切な倍数の周波数であってもよく、および／または逆位相の周波数で加えられてもよい。この方法の利点は、良好な信号対雑音比で可能な限り小さな電荷振幅が生成され、したがって燃料電池へのストレスが最小限となる。
【００３６】
特に、決定された関数Ｙ（ｆ、ｔ）および測定された電流／電圧特性を用いて、燃料電池の電圧がアンダーシュートする時間を決定することができる。
【００３７】
特に、電圧がアンダーシュートする時間は、決定された関数Ｙ（ｆ、ｔ、ｉ）と、測定またはモデル化された無負荷電圧と、そこから計算された電流／電圧特性とによって決定されてもよい。
【００３８】
本発明の目的は、少なくとも第１および第２の時間ｔ１、ｔ２で少なくとも１つの励起信号ｆｎを生成して燃料電池に印加する周波数発生器と、少なくとも第１の時刻ｔ１、第２の時刻ｔ２における励起信号ｆｎの励起周波数におけるインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１）、Ｚｎ（ｆｎ、ｔ２）を検出する測定ユニットと、第１の時刻ｔ１に検出されたインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１）によって関数Ｙ（ｆ）を決定するデータ回帰モジュールであって、関数Ｙ（ｆ）は燃料電池の等価回路の関数成分を含み、各関数成分はパラメータ化可能な少なくとも１つの等価回路構成要素を含み、かつ、第１及び第２の時刻ｔ１、ｔ２で検出されたインピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１）及びＺｎ（ｆｎ、ｔ２）に適合する決定された関数Ｙ（ｆ）に基づいて、少なくとも１つの関数成分の少なくとも１つの等価回路構成要素の少なくとも１つのパラメータを決定する、データ回帰モジュールと、第１および第２の時間ｔ１、ｔ２について決定されたパラメータに基づいて等価回路の少なくとも１つのパラメータの時間依存性を決定するとともに、燃料電池の少なくとも１つの関数成分に対する等価回路の少なくとも１つのパラメータの時間依存性に基づいて、燃料電池の部品の劣化の少なくとも１つの兆候を検出するため評価ユニットを備える、燃料電池の耐用年数を診断および／または予測するための装置によって達成される。
【００３９】
好ましい実施形態では、インピーダンスＺｎ（ｆｎ、ｔ１）およびＺｎ（ｆｎ、ｔ２）の検出は、デバイスの構成要素、モジュール、またはユニットで行われ、データ解析（ＦＦＴ、Ｚ（ｆ）の決定）および等価回路のパラメータ化は、第２の構成要素またはユニットで行うことができる。時間経過による等価回路パラメータの回帰およびこの関数の評価は、別の構成要素またはユニットで別々に実行できる。しかし、構成要素またはユニットのいくつかまたはすべてを一緒にグループ化してもよく、またはさらに別の構成要素を装置内で使用してもよい。
【００４０】
劣化の兆候は、一般的な形式で、例えば傾向として、または指定された形式で、例えば具体的な時間表示として、例えばモニタ、デジタル情報、信号ランプまたはメッセージとして出力される。
【００４１】
好ましくは、一連の測定は、燃料電池の異なる負荷シナリオについてのパラメータ間の関数関係を決定するために、少なくとも２つの異なる電流密度ｉに対して実行される。
【００４２】
さらに、燃料電池電圧の既定の限界値のアンダーシュートを検出し、対応するアラームを出すために使用される電圧関数を導き出すことができる。特に、燃料電池電圧の時間予測は、実際の耐用年数を予測する上で重要である。
【００４３】
さらに、外挿による時間に対する異なる電圧値の比較を用いて、限界値を下回る燃料電池電圧の時間予測を決定することができ、したがって、燃料電池または燃料電池全体の対応する構成要素／サブアセンブリの故障時期の予測が期待できる。
【００４４】
インピーダンス分光法が診断に使用される従来技術と比較して、個々の構成要素または部品またはサブアセンブリへの１つまたは複数の劣化効果のマッピングがより正確に実行されるため、提案された回帰および外挿法はさらに、残りの耐用年数のより正確な予測を可能にする。
【００４５】
少なくとも２つの異なる電流密度を考慮することによって、例えばガス拡散層の劣化による燃料電池の物質伝達限界を検出することが可能である。
【００４６】
この目的のために、少なくとも１つの等価回路に対して、恒久的にパラメータ化された関数であってもよいし、ルックアップテーブルと組み合わせられてもよい、パラメータ化された関数が格納される。固定的にパラメータ化された等価回路構成要素に加えて、この関数はまた、調整可能なパラメータを含むことができる。
【００４７】
本発明によれば、得られた等価回路パラメータを回帰関数として考慮する。時間の線形関数として、他の方法と比較して、および他のモデルアプローチと比較して、予測値のより低い分散を可能にする。さらに、このアプローチは予測された展開からパラメータの「アウトブレイク」を認識し、予測のオンデマンド調整と燃料電池の劣化に影響を及ぼす特別な事象の認識の両方を可能にする。
【００４８】
個々の構成要素を個別に用いて等価回路を生成することにより、関数成分を物理化学的プロセス（例えば、アノードおよびカソードの分極、ならびに物質伝達および膜抵抗）に割り当てることが可能になる。等価回路パラメータの決定に使用される特定のパラメータの定義または制限により、同等の等価回路構成要素を特定のプロセスに安定して割り当てることができ、さらに、システムの過小決定状態の低減または抑制、ひいては等価回路パラメータの低相関挙動を引き起こす。
【００４９】
制限に準拠するための等価回路パラメータを監視することにより、特定の構成要素の進行中の劣化（例えば、膜抵抗の最大値を超えたときの膜）を直ちに示すことができる。
【００５０】
Ｚｎ（ｆ、ｉ、ｔ）の決定と並行して起こるセルの電流−電圧挙動の測定は、無負荷電圧とインピーダンスＺ（ｉ、ｔ）から算出されるセル電圧間の比較を許可する。
【００５１】
一方、セル電圧Ｕ（ｉ、ｔ）は、
【数１】
2019518318.tif 000003
から決定される。一方、それぞれの時間ｔにおける測定されたＵｎ（ｉ、ｔ）からは既知である。測定されたＵｎ（ｉ、ｔ）と計算されたＵ（ｉ、ｔ）との間の偏差から、計算されたＺ（ｉ、ｔ）の精度が推測され、この情報を使用して、Ｚ（ｉ、ｔ）を決定するための最良の方法を選択することができる。
【００５２】
同様に可能である電圧振幅からのインピーダンスＺｎ（ｆ、ｉ、ｔ）の決定よりも電流振幅からのインピーダンスＺｎ（ｆ）の決定が好ましい。なぜなら、このようにしてＺｎ（ｆ、ｉ、ｔ）は、スタックと複数の燃料電池のスタックの単一セル電圧の両方に対して相互干渉を生じることなく可能であるためである。
【００５３】
励起振幅を５〜２０ｍＡｓ／ｃｍ２へ、より好ましくは１０ｍＡｓ／ｃｍ２未満の値へ制限することは、本発明によれば、制限しなかった場合に起こり得る、場合によっては追加的な劣化を招く可能性がある、少なくとも１つの反応物の供給不足状態による燃料電池への追加のストレスを回避する。
【００５４】
励起周波数が互いに適切な倍数の周波数であり、かつ／または逆位相の周波数で加えられるように、本発明による励起周波数をインターリーブすることにより、高い単一周波数振幅で励起振幅を可能な限り低く維持することができるとともに、基本周波数の半波あたり可能な最低の電荷振幅を得ながら測定に対して高い信号対雑音比を得ることができ、一時的な供給不足のリスクを最小限に抑える。
【００５５】
本発明は、図面を参照して以下により詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、燃料電池の概略構成を示す図である。
【図２ａ】図２ａは、例示的な励起周波数およびこれに基づく応答を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、例示的な励起周波数およびこれに基づく応答を示す。
【図３ａ】図３ａは、関数成分を有する例示的な等価回路を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、ナイキストプロットにおけるインピーダンスのグループ分けの表示と、それらの関数成分へのマッピングを示す。
【図４ａ】図４ａは、第１の電流密度における異なる時間におけるインピーダンスを示す。
【図４ｂ】図４ｂは、第２の電流密度における異なる時間におけるインピーダンスを示す。
【図４ｃ】図４ｃは、第３の電流密度における異なる時間におけるインピーダンスを示す。
【図５ａ】図５ａは、異なる電流密度での異なる時間後の等価回路のパラメータの表示を示す図である。
【図５ｂ】図５ｂは、異なる電流密度での異なる時間後の等価回路のパラメータの表示を示す図である。
【図５ｃ】図５ｃは、異なる電流密度での異なる時間後の等価回路のパラメータの表示を示す図である。
【図５ｄ】図５ｄは、異なる電流密度での異なる時間後の等価回路のパラメータの表示を示す図である。
【図６ａ】図６ａは、異なる電流密度における等価回路のパラメータの時間依存性を示す。
【図６ｂ】図６ｂは、異なる電流密度における等価回路のパラメータの時間依存性を示す。
【図６ｃ】図６ｃは、異なる電流密度における等価回路のパラメータの時間依存性を示す。
【図７】図７は、本発明による方法を説明するためのフローチャートを示す。
【図８】図８は、本発明による装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
図１に燃料電池の概略構成を示す。燃料電池は、化学的エネルギーが電気的エネルギーに直接変換されるガルバニック要素であり、それぞれの酸化および還元プロセスは、いわゆる半電池で互いに空間的に分離される。その結果、酸化中に放出された電子は、負荷が組み込まれた外部導体回路を介して、例えば電動モータに導かれ、電気的な仕事が行われる。電池とは対照的に、反応物である水素と酸素は燃料電池内で連続的に供給されるので、充電時間のない発電が可能になる。化学的エネルギーから電気的エネルギーへの直接的なエネルギー変換は、従来の内燃機関と比較してより高い効率をもたらす。
【００５８】
また、機械的な部品が移動することがなく、機械的な摩耗のない低騒音の運転が可能となる。燃料電池は、電池と同様の方法で動作するが、長い充電時間は必要ではなく、内燃機関に類似したリアクタンスで燃料補給が可能である、例えば車両のバッテリ作動装置に対して有利である。
【００５９】
説明のために挙げた燃料電池の例は、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）である。これは低温燃料電池に含まれており、動作温度が９０℃以下の低温（ＬＴ）ＰＥＭＦＣと、動作温度が１００℃を超える高温（ＨＴ）ＰＥＭＦＣとの区別がなされている。
【００６０】
低温燃料電池では、典型的には、例えば過フッ素化スルホン酸ポリマーからなるプロトン伝導膜が使用され、ＨＴ−ＰＥＭＦＣの場合、電解質としてリン酸と混合されたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜が使用される。両方の場合において、オキソニウム（Ｈ３０＋）イオンは電荷キャリアとして膜を横切って輸送される。燃料ガスとしては、アノード側に純水素または改質ガスが用いられ、カソード側には空気または純粋な酸素が用いられる。ＰＥＭＦＣにおける基礎となる電池の反応は、以下の通りである。
【数２】
2019518318.tif 000004
【００６１】
低温ＰＥＭＦＣは、他の燃料電池タイプと比較して０．３〜１Ｗ／ｃｍ２を超える最高出力密度を達成する。また、動作温度が低く、始動と停止の機能が速く、仕切り部分の効率も高く、固定式、携帯式、または自動車システムに適している。不利な点は、触媒の貴金属（白金、ルテニウム）のコストと、使用されるガスの高純度を必要とする一酸化炭素および硫黄化合物に対するその感度である。さらに、ＮＴ−ＰＥＭＦＣを使用する場合、膜が乾燥するのを防ぐために、反応温度を特に高い温度で湿らせることが必要である。ＰＥＭＦＣ単セルは、２つの半電池（アノード／カソード）からなり、半電池は、高分子電解質膜によって分離されている。この膜は気密で電気絶縁性である。アノード側では、以後単にプロトンと呼ばれるオキソニウムが生成され、プロトンは膜を通過してカソードに送られる。膜を横切る最良のプロトン輸送を保証するためには、膜を湿らせなければならない。膜が湿潤するほど、膜抵抗は低くなる。膜に隣接して、カソード電極およびアノード電極は、白金または白金合金が主に使用される触媒層の形態で配置される。膜および電極は、通常工業的に構成単位として製造されており、ガス拡散層によって安定化される。ガス拡散層（ＧＤＬ）の役割は、本質的に、触媒層へのガス状反応物の均一な分布と、カソード側で生成された生成水の除去である。ＧＤＬに隣接して、フローフィールドとも呼ばれるフローチャネルを有するフロー分配プレートが、アノード側およびカソード側の両方に配置される。フローフィールドは、可能な限りＰＥＭＦＥＣの活性領域全体にわたって反応物の分布を均一にすることを達成する。フロー分配プレートに隣接する単一のセルにおいて、集電板は、生成された回路および電気負荷を介してアノード側で生成された電極をカソードに輸送するように構成される。しかしながら、より高い総電圧で可能な最高の全体性能を達成するために、それぞれの単一セルが燃料電池スタックに形成され、直列に接続される。スタックの場合、隣接する単セルのアノードとフローセルのフロー分配プレートは互いに直接接触しているので、２つのプレートは組み合わされて、いわゆるバイポーラプレートを形成し、アノード側フローフィールドは、他方の側のカソード側フローフィールドの一方の側に位置する。バイポーラプレートはまた、電極を次のセルのアノードからカソードに移送するための導電性材料で作られている。
【００６２】
ＰＥＭＦＥＣの動作モードを図１に示す。図１による燃料電池は、カソードとアノードとの間に膜が配置されて構成されている。高分子電解質膜の目的は、アノード側で生成されたプロトンをカソードに輸送することである。したがって、膜は非常に高いプロトン伝導性を有さなければならない。アノードとカソードとの間の膜は、第１に非常に低い電子伝導性を有することによって２つの半電池を分離する役割を果たし、第２に水素と酸素を実質的に不透過性にする。この膜は、膜を膨潤させる液体の水を貯蔵することができ、膜はその体積を最大２２％まで増加させることができる。膜の膨潤により、約３ｎｍのチャネルを介して互いに接続された水で満たされたクラスターが形成される。最終的に、膜の膨潤により、プロトン移動およびそれゆえ膜抵抗に対するエネルギー障壁が低下する。水で満たされたクラスターの直径は、膜の含水量に強く依存し、含水量が減少すると、クラスターの透過性は低下し、プロトンはより大きな静電相互作用に晒され、膜抵抗は増加し、燃料電池の出力は減少する。したがって、常に膜を湿らせた状態で、温度を監視する必要がある。十分な膜湿潤を確保するために、反応ガスは、約５０℃以上の動作温度で外部から湿らされなければならない。
【００６３】
図１による燃料電池の複雑な構造は、燃料電池の性能ならびに燃料電池の耐用年数に重大な影響を及ぼす、多くの劣化の可能性をもたらす。
【００６４】
燃料電池の個々の構成要素／モジュールのそのような変化または劣化を検出するために、本発明は、燃料電池のサブアセンブリの耐用年数を診断し、予測するための方法および装置を提供する。
【００６５】
また、図２ａおよび図２ｂは、２つの異なる例示的な励起周波数を示す。図２ａにおいて、燃料電池に印加される励起周波数ｆｎは、互いに同相の正弦波周波数ｆＳと方形波信号ｆＲとからなる。複合単相信号によって燃料電池に強力な絶対励起が引き起こされ、燃料電池は大きな振幅幅の負荷を受ける。１つ以上のセルが特性曲線の非線形領域にある場合、例えば物質伝達の抑制が起こることにより、より大きい交流信号振幅を有する燃料電池にかかる通常は望ましくない負荷は、以下でより詳細に説明するように、偶数高調波の生成を増加させる。正弦波信号ｆＳの単純な位相（時間）シフトによって、正弦波信号ｆｓと矩形信号ｆＲの逆位相の重ね合わせが生成される。図２ｂは、このような互いに反対の位相の正弦波信号ｆＳと矩形信号ｆＲとの重ね合わせを示す。すなわち、図２ａのように、正弦波信号ｆＳまたは燃料電池が励起される矩形信号ｆＲの個々の周波数に対して、同じ絶対的な励起が引き起こされるか、または同じ振幅が励起のために使用される。しかしながら、図２ｂにおいて、燃料電池が励起されると、個々の信号の位相が逆であるため、結果としての励起周波数ｆｎを有する絶対励起がより低くなるので、燃料電池の負荷はより少なくなる。なぜなら、励起周波数が低いためである。すなわち、図２ｂによる励起では、燃料電池への妨害は小さく、したがってストレスが少なくなる。さらに、信号ＦＳの供給を連続的に等位相と逆位相との間で連続的に切り替えることにより、感度と精度の向上した偶数高調波の発生を判定することができ、減少したセル電圧に対応する非線形特性曲線を有するセルの検出を改善する。
【００６６】
図３ａは、４つの異なる関数成分、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４を有する例示的な等価回路を示す。図示された等価回路において、Ｒ１とＣ１との並列回路は、特にカソード側物質伝達を表す関数成分Ｙ１を形成する。オーミック抵抗Ｒ２はセル抵抗、とりわけ膜抵抗を表し、関数成分Ｙ２を形成する。関数成分Ｙ３は、抵抗Ｒ３およびキャパシタＣ３を有するカソードにおける燃料の挙動を表す。ここで、キャパシタＣ３、Ｃ４は、燃料電池のカソードと電解質膜との間、または燃料電池のアノードと電解質膜との間に形成される二重層キャパシタンスを表す。Ｒ４とＣ４との並列回路からなる残りの関数成分Ｙ４は、上述したように、アノード側を表す。理想的な等価回路によって与えられる関数Ｙ（ｆ）は、個々の関数成分に含まれる等価回路構成要素によってパラメータ化することができる。
【数３】
2019518318.tif 000005
すなわち、等価回路Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｃ１、Ｃ３、Ｃ４のパラメータを変更することにより、関数Ｙ（ｆ）のプロファイルを変更することができる。パラメータを変更することによって、すなわち値を変更することによって、それぞれ異なる時間ｔ１、ｔ２等で測定されたインピーダンスに対する測定されたインピーダンスの点のセットに最適に適合する曲線を見つけることが可能となる。
【００６７】
図３ｂは、測定されたインピーダンスの分類またはグループ化を概略的に示す。この場合、複数の測定インピーダンスがそれぞれ関数成分に割り当てられる。高周波数範囲、すなわち容量が短絡されている場合には、膜抵抗のみが作用する。したがって、高周波数で測定されたインピーダンスは、原点に近い半円の始点に位置する。しかし、測定されたインピーダンスは、より低い周波数では実数部が増加し、すなわち、０．００１Ωから約０．００５Ωまで増加し、アノードおよびカソードの反応速度ならびにそれらの低周波端での物質伝達という追加の寄与を特徴とする。
【００６８】
また、図４ａ〜４ｃは、異なる電流密度ｉ１、ｉ２およびｉ３における励起周波数に対する測定された応答を表す、対応するナイキストプロットを示す。
【００６９】
また、図４ａ〜４ｃは、測定されたインピーダンスの負の虚数部をＹ軸上のオームで示し、測定されたインピーダンスの実数部をＸ軸上のオームで示す。図４ａによるナイキストプロットは、４つの異なる時間における異なる測定インピーダンスと、測定されたインピーダンスに適合した関数をそれぞれ示す。
【００７０】
内側のほぼ半円の関数曲線は、時間ｔ１におけるインピーダンスＺｎ（ｔ１）に対する適合関数Ｙ（ｔ１）を表す。本発明による方法をより良く説明するために、図４ａ〜図４ｃ中のほぼ半円形の関数曲線Ｙ（ｔ１）は存在しないものと想定する。すると、測定されたインピーダンスＺｎ（ｔ）のみが、図４ａ〜図４ｃにしたがってナイキストプロットにプロットされる。それらはそれぞれ一連のポイントを形成する。時刻ｔ１における測定インピーダンスＺｎを小さな黒い四角で示し、時刻ｔ２におけるインピーダンス測定値Ｚｎを小さな星印で示し、時刻ｔ３におけるインピーダンス測定値Ｚｎを小さなダッシュ（−）で示し、時間ｔ４における測定されたインピーダンスＺｎは、小さな明るい四角で示されている。
【００７１】
提案されたデータ回帰を用いて、例えば最小二乗法に基づいて、時間ｔ１における測定されたインピーダンスＺｎに関して、図３ａに示される等価回路の関数に対する関数曲線Ｙ（ｔ１）が生成される。すなわち、測定されたインピーダンスＺｎ（ｔ１）の点の組に最適に適合された関数Ｙ（ｔ１）をもたらすような等価回路構成要素ＲおよびＣの値が生成される。すなわち、データ回帰に基づいて、個々の等価回路構成要素の特定の値を決定することができる。
【００７２】
例えば、インピーダンスＺｎ（ｔ１）の測定において、関数Ｙｎ（ｔ１）のほぼ半円の曲線が明らかである。Ｘ軸の前方領域では、高周波数で測定されたインピーダンスがプロットされ、低周波数はインピーダンスの実数部分であるＸ軸の後部領域にプロットされる。
【００７３】
放物曲線とＸ軸との零点から虚数交差までの距離は、高周波でのセル抵抗を示し、低周波数でのセル抵抗は、放物曲線の右側に示されている。図３ａに示す等価回路によれば、並列に接続されたコンデンサを備えた抵抗Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、抵抗Ｒ２のみが有効となるように高周波で短絡されている。この抵抗は、オーミックセル抵抗の総量を表すが、主に膜抵抗で構成されている。１００ｃｍ２の活性面積を有するセルのオーミック抵抗Ｒ２の典型的な値は、０．０００４〜０．００２Ωである。これは０．０４〜０．２Ωｃｍ２のシート抵抗に相当する。
【００７４】
図４ａには、電流密度ｉ１＝１０Ａにおけるインピーダンスの測定に基づいて、それぞれ異なる４つの時間ｔ１〜ｔ４で決定された、複数の関数曲線が示されており、ナイキストプロットが、燃料電池がエージングプロセスから生じる変化を受けることを認識することが可能である。
【００７５】
例えば、図４ａの曲線Ｙｎ（ｔ１）とＹｎ（ｔ４）とを比較すると、一方ではセル抵抗Ｒ２が半円の左側領域の高周波数で増加することが分かる。しかし、セル抵抗Ｒ２の値が０．００４５から０．００６２Ωに増加する低周波数（すなわち、半円の右側）での２つの測定値ｔ１およびｔ４を比較すると、セル抵抗値Ｒ２の増加はさらに明確になる。これは、動作時間の増加とともにセル抵抗Ｒ２が増加するという明確な兆候である。これは、主に、膜抵抗の増加に起因し、これは、例えば、Ｈ＋イオンの代わりに金属イオンを含むことによって増加する。別の理由（ここでは完全性のためにのみさらに説明する）は、セルの特定の領域がエージングによって非活性化され、したがってアクティブ領域の一部のみが利用可能であり、したがってオーミック抵抗はセルの全面積を考慮して増加している。膜抵抗の増加は、膜を横切る電圧降下を増加させ、その結果、燃料電池の出力電圧または動作電圧が低下する。燃料電池の動作電圧が既定の値、例えば０．６Ｖを下回るとき、燃料電池はその耐用年数の末期に達しており、指定された電圧値（したがって要求される電力および／または要求される効率）に到達することができないからである。時間ｔ２およびｔ３からのインピーダンスおよび適合された関数曲線の測定値はほぼ同一であり、この動作期間中に燃料電池にほとんどストレスを与えない動作条件に起因する。図４ａの凡例では、Ｚ（ｔ１）、Ｚ（ｔ２）、Ｚ（ｔ３）およびＺ（ｔ４）の測定間の時間間隔を見ることができる。最初の測定は３月１７日、２回目の測定は５月１２日、３回目の測定は６月２日、４回目の測定は０９年６月に行われている。５月１２日と６月２日の間に大きな変化はないが、６月２日から６月９日まで、すなわちわずか７日間で、燃料電池のはるかに大きな変化、つまり老化が認められる。
【００７６】
図４ｂは、燃料電池の応答インピーダンスまたは測定されたインピーダンスを示し、これらの各々に関数Ｙ（ｔ）が適合されている。図４ｂにおいて、２７Ａの電流密度ｉ２が測定された。
【００７７】
図４ｃは、電流密度ｉ３＝３５Ａで曲線Ｙ（ｔ）が適合された４つの異なる時間における測定されたインピーダンスを示す。
【００７８】
ここで、電流密度ｉ１＝１０Ａと比較して、電流密度が増加すると、特に低周波数では、時間ｔ４において、ガス拡散層において物質伝達が強化され、結果的に燃料電池電極内の反応物濃度の低下が起こることが分かる。これは、膜の領域の細孔が水で満たされ、それによってガス輸送に利用可能な細孔空間が減少し、したがって反応物濃度が減少するからである。
【００７９】
図４ｃでは、図４ｂと同様の効果が得られる。
【００８０】
また、図５ａ〜５ｄは、等価回路の個々のパラメータＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＣ１、Ｃ３、Ｃ４を特定の日の、すなわち、異なる測定時間ｔ１〜ｔ４における、異なる電流密度ｉ１、ｉ２、ｉ３についてプロットした値プロットを示す。例えば、膜抵抗（ここではＲ２で示す）は、より高い電流密度で減少することが認識できる。さらに、カソード側分極抵抗Ｒ３は、電流密度に伴って実質的に低下するが（図５ａ〜５ｄ）、一方、カソード側分極抵抗Ｒ３の増加分が観測されていることから、触媒の働きの減少、すなわち電池の老化と解釈することができる。これは図６ａ〜６ｃから直接見て取れる。
【００８１】
また、図５ａ〜５ｄおよび図６ａ〜６ｃは、以下の実際の測定値に基づく。
【表１】
2019518318.tif 000006
【００８２】
線形方程式の要素ａおよびｂは、表１から取ることができる。さらに、個々の等価回路構成要素Ｃ１〜Ｃ４およびＲ１〜Ｒ４のパラメータ値ｆ（ｔ）は、異なる時刻に与えられる。列５には、ｔ＝１（１日目）のパラメータ値、６列目はｔ＝４０（４０日目）のパラメータ値、７列目はｔ＝８０（８０日）のパラメータ値が示されている。最初の列には異なる電流密度が記載されている。
【００８３】
【表２】
2019518318.tif 000007
【００８４】
表２において、個々の等価回路構成要素Ｃ１〜Ｃ４およびＲ１〜Ｒ４のパラメータ値は、電流密度および時間によってソートされる。３つの異なる電流密度ｉ＝１０Ａ、ｉ＝２７Ａ、およびｉ＝３５Ａに対する対応するグラフ表示が、図６ａ〜６ｃに見て取れる。
【００８５】
【表３】
2019518318.tif 000008
【００８６】
表３において、個々の等価回路構成要素Ｃ１〜Ｃ４およびＲ１〜Ｒ４のパラメータ値は、時間および電流密度によってソートされる。１日目、５７日目、７８日目および８５日目の４つの異なる時間についての対応するグラフ表示は、図５ａ〜５ｄから見て取れる。
【００８７】
また、図６ａ〜６ｃは、異なる電流密度における時間依存性に関する関数の決定またはデータ回帰から決定されたパラメータを示す。したがって、図６ａは、ｉ１＝１０Ａの電流密度での等価回路の時間経過を示し、そのパラメータ値は、測定されたインピーダンスに曲線をパラメータ化または適合することによって得られる。例えば、物質伝達抵抗Ｒ１および関連するキャパシタンスＣ１は、顕著な傾きを伴わずにほぼ水平に推移することがわかる。
【００８８】
アノード側の分極抵抗を表すアノード側の抵抗Ｒ４についても同様である。
【００８９】
一方、カソードＣ３のキャパシタンスは動作時間にわたって急激に低下することが分かる。したがって、個々のパラメータの傾きまたはパラメータの値を監視することによって、および／または最大値または最小値を監視することによって、燃料電池またはその構成要素が予想される日に特定の値に達して、特定の状態に達するか、または下回るかどうかを決定することができる。
【００９０】
測定が異なる電流密度で行われる場合、例えば、図５ａ〜５ｄに示すように、電流密度または電流密度および時間の両方の関数としてＸ（Ｘ＝Ｒ、Ｃ、．．．）を示す等価回路パラメータのそれぞれに対して、回帰関数が提供されてもよい。
【００９１】
このような関数が存在する場合、例えば上記の積分方程式を介して値が決定され、この値は現在測定されているＵ（ｉ、ｔ）と比較される。偏差が既定の閾値を超える場合、これは燃料電池の状態の変化として解釈され、例えば、アラームがトリガされ、および／または新たな回帰が開始される。
【００９２】
例えば、動作電圧のための膜抵抗は、並列電圧測定によって決定することができる。
【００９３】
以下では、セル抵抗Ｒ２の例を用いて、本発明による方法に基づく耐用年数の予測を説明する。燃料電池の耐用年数の終了条件としては、例えば定格電流密度が例えば１Ａ／ｃｍ２で１００ｍＶの最大オーミック電圧降下が設定される。これは０．１Ωｃｍ２のシート抵抗に相当する。より高い電流密度で抵抗Ｒ２を一定と仮定すると、回帰線Ｒ２（ｔ）＝３．３２×１０−６ｔ＋５．０８×１０−４であり、ｔ＝日数であって、Ｒ２が０．００１Ωの値（０．１Ωｃｍ２×１００ｃｍ２有効面積）に達するまで１４８．２日の耐用年数であり、規定の耐用年数の末期に達したことが、図６ｃから読み取れる。
【００９４】
対応する予測アプローチのためにＲ１からＲ４までの等価回路の合計値をとるなど、本発明のさらなる実施形態が考えられる。さらに、等価回路パラメータの連続的に実行される線形回帰に加えて、この線形回帰値の周りの回廊（ｃｏｒｒｉｄｏｒ）を考慮することができ、これらの値の１つが既定の帯域幅（「回廊」）から逸脱すると、変化した予測値を有する新たな回帰が開始され、したがって、事象関連の老化プロセスの発生が考慮される。
【００９５】
本発明による手順は、図２による等価回路を参照して説明されている。この等価回路は、従来技術による既知の簡単な等価回路である。選択された等価回路の利点は、すべての必須構成要素と実行中のプロセスを再現すると同時に、変数の数を管理しやすくすることである。記載された手順によれば、他の等価回路も使用することができ、類似の方法で耐用年数の予測を行うことができる。これらは、例えば、時刻ｔ１における調整に使用され、ナイキストプロットのプロファイルに対する適合の精度を介して選択されてもよい。
【００９６】
さらに、Ｚ（ｉ、ｔ）を当てはめるとき、適合の精度および安定性を高めるために、パラメータのある値を妥当な帯域幅内に保つことができる。したがって、例えば、有意義な限界値として、二重層キャパシタンス（Ｃ３、Ｃ４）に関して１〜１０ｍＦ／ｃｍ２の範囲内であるとともに、０．０１〜０．３Ωｃｍ２のカソード側及びアノード側の抵抗を表す抵抗Ｒ３及びＲ４が使用される。同様に、等価回路構成要素の、すべてのパラメータの適合に対して安定している関数成分への固定マッピングを得るために、値の狭い制限も可能である。
【００９７】
また、図４ａと図４ｃ、図５及び図６を参照すると、２回の測定値を超えるさらなる測定値が、時間ｔ３およびｔ４にさらに示される。
【００９８】
図７において、本発明による方法は、フローチャートを参照して例として示されている。ステップＳ７１において、燃料電池に励起信号が印加される。ここで、本発明による方法は、２つの測定時間のみを参照して記載される。
【００９９】
励起信号で励起された燃料電池は、ステップＳ７２で測定されたインピーダンスの形で応答関数を出力する。上で既に詳細に説明したように、燃料電池の電圧励起時に、応答周波数が電流として測定される。逆に、電流励起時に、電圧範囲内の応答が測定される。
【０１００】
ステップＳ７１およびＳ７２はインピーダンス分光法に対応しているが、ここでは詳細に説明しない。すなわち、ステップＳ７２の後に、時間ｔ１のナイキストプロットの点集合が存在する。
【０１０１】
次のステップＳ７３において、調査すべき燃料電池を表す等価回路が選択される。
【０１０２】
燃料電池は基本的に図１に示すような構造を示す。
【０１０３】
図３ａに示す等価回路により、耐用年数の予測に必要な精度を有する燃料電池を非常によく説明することができる。しかしながら、燃料電池の更なる関数成分が含まれ、等価回路構成要素によって示される、他の等価回路を使用することも可能である。
【０１０４】
適切な等価回路を決定することのできる１つの方法は、基準関数曲線が存在することである。既知の参照関数曲線では、参照関数曲線を大きく変更することなく、可能な限りナイキストプロットのインピーダンスの測定点セットを取得しようとする。
【０１０５】
燃料電池の等価回路の関数成分と基準関数曲線および関連する関数または式とに対応する等価回路により、ステップＳ７４において、測定されたインピーダンスへの適応または適合処理が、データ回帰によって実行される。
【０１０６】
ここで、等価回路からの個々のパラメータは、関数曲線がナイキストプロットの点の集合にできるだけ最適に適合するようにその値が変更される。その結果、等価回路構成要素の実際の値またはパラメータが得られ、これは等価回路構成要素に示される燃料電池の構成要素に使用することができる。
【０１０７】
これらのパラメータは、ステップＳ７５において、タイムスタンプｔ１と共に記憶される。ステップＳ７６〜Ｓ７９では、等価回路の選択やそれに起因する関数の必要がなくなることを除いて、時刻ｔ１のステップが実質的に繰り返される。
【０１０８】
従って、ステップＳ７６において、同じ励起信号が再び燃料電池に印加される。再び、励起信号は、異なる周波数成分から構成されてもよい。ステップＳ７７において、応答は、燃料電池におけるインピーダンスの形で測定され、ナイキストプロットにプロットされる。
【０１０９】
今度は、等価回路構成要素のパラメータを再び変更することによって、関数曲線を時間ｔ２におけるインピーダンスの点の集合に最適に対応させることが試みられる。
【０１１０】
これは、例えば、図４ａ〜４ｃに示されている。ステップＳ７９において、時刻ｔ２において決定された等価回路構成要素のパラメータも記憶される。
【０１１１】
このようにして異なる時間ｔ１、ｔ２において得られた等価回路構成要素の様々なパラメータにより、ステップＳ８０において、等価回路構成要素のパラメータの時間依存性が判定される。
【０１１２】
このプロセスを図６ａ〜６ｃに示す。
【０１１３】
したがって、図６ａを参照すると、それぞれの場合に等価回路のキャパシタンスまたは抵抗に対する回帰直線を決定することが可能である。
【０１１４】
ステップＳ８１では、動作耐用年数、最小動作電圧、抵抗または容量値の限界範囲などのような既定の燃料耐用年数の予測条件に基づいて、燃料電池の耐用年数に関する各種予測が行われる。
【０１１５】
図６ａにおいて容易に認識されるように、直線を所望の時間へと延ばすことによって、対応するパラメータの値についてのステートメントを作成することができ、それは、燃料電池の個々の構成要素の将来の予測を得ることを可能にする。
【０１１６】
図８は、燃料電池の耐用年数の予測装置を示す。ここでは、装置は、例えば負荷９００に接続された燃料電池８００を含む。燃料電池は、この負荷９００に動作電圧ＵＢＳＺを供給し、電流を供給する。インピーダンスの測定は、好ましくは負荷の下で実行され、すなわち、異なる負荷シナリオが定義され、同じ負荷条件で異なる時間に測定が行われる。
【０１１７】
励起信号ｆＮは、周波数発生器８１０によって供給され、燃料電池８００に印加される。測定ユニット８２０によって、異なる時間ｔ１、ｔ２におけるインピーダンスが測定される。測定されたインピーダンスは、データ回帰モジュール８３０で処理され、関数曲線Ｙ（ｆ）および対応する等価回路構成要素のパラメータは、測定されたインピーダンスＺ（ｆ、ｔ）の点の集合に調整され、したがって、個々の等価回路構成要素のパラメータ値が決定される。
【０１１８】
評価モジュール８３０において、等価回路構成要素についてこのようにして得られたパラメータ値は、互いに時間的関係に置かれ、回帰関数または回帰線がそれぞれ決定され、それにより燃料電池の個々の構成要素の耐用年数の予測が可能となる。
【０１１９】
図８に示すように、モジュール８１０、８２０、８３０および８４０は、測定および評価ユニット８５０に存在してもよい。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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