(57)【要約】  本発明は、透明基板と；前記透明基板に設けられる、ＺｎＯを主成分とする透明導電膜と；アモルファスのシリコン系薄膜である第１のｐ層、ｉ層、ｎ層が積層されて形成されるｐｉｎ型の光電変換ユニットと；前記透明導電膜と、前記第１のｐ層との間に配される、結晶質のシリコン系薄膜である第２のｐ層により形成される中間層と；を備える太陽電池の製造方法であって、所望のプロセスガス雰囲気中にて、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、前記透明基板上に前記透明導電膜を成膜する工程と、前記透明導電膜に対してウェットエッチングを行い、前記透明導電膜の表面に微細テクスチャーを形成する工程と、前記透明導電膜上に、前記中間層を形成する工程と、前記中間層上に、前記第１のｐ層、前記ｉ層、及び前記ｎ層を順に形成する工程と、を少なくとも順に備える太陽電池の製造方法を提供する。
2011096338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と；
前記透明基板に設けられる、ＺｎＯを主成分とする透明導電膜と；
アモルファスのシリコン系薄膜である第１のｐ層、ｉ層、ｎ層が積層されて形成されるｐｉｎ型の光電変換ユニットと；
前記透明導電膜と、前記第１のｐ層との間に配される、結晶質のシリコン系薄膜である第２のｐ層により形成される中間層と；
を備える太陽電池の製造方法であって、
所望のプロセスガス雰囲気中にて、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、前記透明基板上に前記透明導電膜を成膜する工程と、
前記透明導電膜に対してウェットエッチングを行い、前記透明導電膜の表面に微細テクスチャーを形成する工程と、
前記透明導電膜上に、前記中間層を形成する工程と、
前記中間層上に、前記第１のｐ層、前記ｉ層、及び前記ｎ層を順に形成する工程と、
を少なくとも順に備える
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記ウェットエッチングにおいて、蟻酸、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸から選択されるカルボン酸水溶液、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウムから選択されるカルボン酸アンモニウム水溶液、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンから選択されるポリアミン水溶液、のうち少なくとも１つを含むエッチング液を用いる
ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記ウェットエッチング後に、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液から選択されるアルカリ性水溶液、のうち少なくとも１つを用いて後処理する工程を更に備える
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
透明基板と；
前記透明基板に設けられる、ＺｎＯを主成分とする透明導電膜であって、ウェットエッチングにより形成されたテクスチャーを有する透明導電膜と；
アモルファスのシリコン系薄膜である第１のｐ層、ｉ層、ｎ層が積層されて形成されるｐｉｎ型の光電変換ユニットと；
前記透明導電膜と、前記第１のｐ層との間に配される、結晶質のシリコン系薄膜である第２のｐ層により形成される中間層と；
を備えることを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
透明基板と、前記透明基板に設けられる、ＺｎＯを主成分とする透明導電膜とにより形成される太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法であって、
プロセスガス雰囲気中にて、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、前記透明基板上に前記透明導電膜を成膜する工程と、
前記透明導電膜に対してウェットエッチングを行い、前記透明導電膜表面に微細テクスチャーを形成する工程と、
を少なくとも順に備え、
前記母材として、ＺｎＯもしくはＺｎＯに添加物を加えた材料を用いる
ことを特徴とする太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項６】
前記ウェットエッチングにおいて、蟻酸、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸から選択されるカルボン酸水溶液、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウムから選択されるカルボン酸アンモニウム水溶液、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンから選択されるポリアミン水溶液、のうち少なくとも１つを含むエッチング液を用いる
ことを特徴とする請求項５に記載の太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項７】
前記ウェットエッチング後に、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液から選択されるアルカリ性水溶液、のうち少なくとも１つを用いて後処理する工程を更に備える
ことを特徴とする請求項５又は６に記載の太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の方法により製造される
ことを特徴とする太陽電池用透明導電膜付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ＺｎＯ系材料からなる透明導電膜において自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを可能とする太陽電池用透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法に関する。
本願は、２０１０年２月２日に、日本に出願された特願２０１０−２１４０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極と裏面電極により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子が太陽電池である。【０００３】
図２０は、アモルファスシリコン太陽電池の概略断面図である。太陽電池１００は、表面を構成するガラス基板１０１と、ガラス基板１０１上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜からなる上部電極１０３と、アモルファスシリコンで構成されたトップセル１０５と、トップセル１０５と後述するボトムセル１０９との間に設けられた透明導電膜からなる中間電極１０７と、微結晶シリコンで構成されたボトムセル１０９と、透明導電膜からなるバッファー層１１０と、金属膜からなる裏面電極１１１とが積層されている。【０００４】
トップセル１０５は、ｐ層（１０５ｐ）、ｉ層（１０５ｉ）、ｎ層（１０５ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（１０５ｉ）がアモルファスシリコンで形成されている。また、ボトムセル１０９もトップセル１０５と同様にｐ層（１０９ｐ）、ｉ層（１０９ｉ）、ｎ層（１０９ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（１０９ｉ）が微結晶シリコンで構成されている。【０００５】
このような太陽電池１００において、ガラス基板１０１側から入射した太陽光は、上部電極１０３、トップセル１０５（ｐ−ｉ−ｎ層）、バッファー層１１０を通って、裏面電極１１１で反射される。太陽電池には光エネルギーの変換効率を向上させるために、裏面電極１１１で太陽光を反射させたり、上部電極１０１には入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を目的としたテクスチャーと呼ばれる構造を設けるなどの工夫がなされている。バッファー層１１０は裏面電極１１１に用いられている金属膜の拡散防止などを目的としている。【０００６】
太陽電池のデバイス構造により、光起電力効果に使用する波長帯域は異なるが、いずれにしても、上部電極を構成する透明導電膜には、光を透過する性質と光起電力で発生した電子を取り出す電気伝導性が要求されるため、ＳｎＯ２にフッ素を不純物として添加したＦＴＯやＺｎＯ系酸化物半導体薄膜が用いられている。バッファー層においても、光を透過する性質と、電気伝導性が要求される。【０００７】
太陽電池に用いられる透明導電膜に要求される特性は大きく分けて、導電性、光学特性、テクスチャー構造の３要素である。１つめの導電性においては、発電した電気を取り出すため低い電気抵抗が要求される。一般的に太陽電池用透明導電膜に使用されているＦＴＯは、ＣＶＤにより作成される透明導電膜でＳｎＯ２にＦを添加することにより、ＦがＯを置換し導電性を得ている。また、ポストＩＴＯとして注目の高いＺｎＯ系材料はスパッタによる成膜が可能で、酸素欠損とＡｌやＧａを含む材料をＺｎＯに添加することにより導電性を得ている。【０００８】
２つめに、太陽電池用透明導電膜は主に入射光側で使用されるため、発電層で吸収される波長帯域を透過する光学特性が要求される。
３つめに、太陽光を効率的に発電層で吸収するために光を散乱させるテクスチャー構造が必要となる。通常、スパッタプロセスで作成したＺｎＯ系薄膜は平坦な表面状態となるため、透明基板にテクスチャーを形成したり、透明電極にテクスチャーを形成したりするための処理が必要となる。【０００９】
このようなテクスチャーが形成された透明導電膜が、透明基板上に配されてなる、透明導電膜付き基板が、各種ガラスメーカー等により開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。
しかしながら、このような一般に販売されている透明導電膜付き基板は、透明導電膜表面のテクスチャー形状が予め規定されており、選択の自由度が低く、所望の粗さの微細テクスチャーを有する透明導電膜付き基板を入手するのは困難であった。
このため、自由度が高く、表面に所望の粗さを有する微細テクスチャーを有する太陽電池用透明導電膜付き基板及びその製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１４０９３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、スパッタにより形成された透明導電膜の表面に、自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを形成することができ、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる、太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、透明導電膜の表面に、自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを有し、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる、太陽電池用透明導電膜付き基板を提供することを第二の目的とする。【００１２】
また、本発明は、変換効率の高い太陽電池を提供することを第三の目的とする。
また、本発明は、透明導電膜の表面に、自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを形成することができ、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができ、変換効率の高い太陽電池の製造方法を提供することを第四の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用する。【００１４】
（１）本発明の第一の態様は、透明基板と；前記透明基板に設けられる、ＺｎＯを主成分とする透明導電膜と；アモルファスのシリコン系薄膜である第１のｐ層、ｉ層、ｎ層が積層されて形成されるｐｉｎ型の光電変換ユニットと；前記透明導電膜と、前記第１のｐ層との間に配される、結晶質のシリコン系薄膜である第２のｐ層により形成される中間層と；を備える太陽電池の製造方法であって、所望のプロセスガス雰囲気中にて、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、前記透明基板上に前記透明導電膜を成膜する工程と、前記透明導電膜に対してウェットエッチングを行い、前記透明導電膜の表面に微細テクスチャーを形成する工程と、前記透明導電膜上に、前記中間層を形成する工程と、前記中間層上に、前記第１のｐ層、前記ｉ層、及び前記ｎ層を順に形成する工程と、を少なくとも順に備える太陽電池の製造方法である。
（２）上記（１）に記載の太陽電池の製造方法では、前記ウェットエッチングにおいて、蟻酸、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸から選択されるカルボン酸水溶液、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウムから選択されるカルボン酸アンモニウム水溶液、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンから選択されるポリアミン水溶液、のうち少なくとも１つを含むエッチング液を用いてもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の太陽電池の製造方法では、前記ウェットエッチング後に、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液から選択されるアルカリ性水溶液、のうち少なくとも１つを用いて後処理する工程を更に備えてもよい。
（４）本発明の第２の態様は、透明基板と；前記透明基板に設けられる、ＺｎＯを主成分とする透明導電膜であって、ウェットエッチングにより形成されたテクスチャーを有する透明導電膜と；アモルファスのシリコン系薄膜である第１のｐ層、ｉ層、ｎ層が積層されて形成されるｐｉｎ型の光電変換ユニットと；前記透明導電膜と、前記第１のｐ層との間に配される、結晶質のシリコン系薄膜である第２のｐ層により形成される中間層と；を備える太陽電池である。
（５）本発明の第３の態様は、透明基板と、前記透明基板に設けられる、ＺｎＯを主成分とする透明導電膜とにより形成される太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法であって、プロセスガス雰囲気中にて、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、前記透明基板上に前記透明導電膜を成膜する工程と、前記透明導電膜に対してウェットエッチングを行い、透明導電膜表面に微細テクスチャーを形成する工程と、を少なくとも順に備え、
前記母材として、ＺｎＯもしくはＺｎＯに添加物を加えた材料を用いる太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法である。
（６）上記（５）に記載の太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法では、前記ウェットエッチングにおいて、蟻酸、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸から選択されるカルボン酸水溶液、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウムから選択されるカルボン酸アンモニウム水溶液、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンから選択されるポリアミン水溶液、のうち少なくとも１つを含むエッチング液を用いてもよい。
（７）上記（５）又は（６）に記載の太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法では、前記ウェットエッチング後に、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液から選択されるアルカリ性水溶液、のうち少なくとも１つを用いて後処理する工程を更に備えてもよい。
（８）本発明の第４の態様は、上記（５）に記載の方法により製造される太陽電池用透明導電膜付き基板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、透明導電膜の形成において前記、ＺｎＯを主成分とした材料を母材として用いてスパッタを行うことにより透明基板上に透明導電膜を成膜し、その後、透明導電膜に対してウェットエッチングを行い、表面に微細テクスチャーを形成している。このとき、スパッタ及びウェットエッチングの各種条件を変えることで、テクスチャーの形状を制御することができる。これにより自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを形成することができる。その結果、本発明の製造方法では、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる、太陽電池用透明導電膜付き基板を作製することが可能となる。また、形成されるｐｉｎ層の性能、例えば、使用される波長領域に合わせてテクスチャーを形成することができるため発電効率を向上することが可能である。
また、本発明の太陽電池用透明導電膜付き基板は、前記本発明の方法により製造されているので、透明導電膜の表面に自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーが形成される。その結果、本発明の太陽電池用透明導電膜付き基板は、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる。【００１６】
本発明の太陽電池によれば、ｐｉｎ型の光電変換ユニットを構成する第１のｐ層、ｉ層及びｎ層がアモルファスのシリコン系薄膜からなり、前記透明導電膜と、前記光電変換ユニットを構成する前記第１のｐ層との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなる第２のｐ層が中間層として配されているので、透明導電膜と、アモルファスのシリコン系薄膜からなる第１のｐ層との界面における不整合を緩和することができる。これにより、光電変換ユニットの曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。その結果、本発明の太陽電池は、高い変換効率を発揮できる。
上述の太陽電池の製造方法では、透明導電膜の形成において前記、ＺｎＯを主成分とした材料を母材として用いてスパッタを行うことにより透明基板上に透明導電膜を成膜し、その後、透明導電膜に対してウェットエッチングを行い、表面に微細テクスチャーを形成している。このとき、スパッタ及びウェットエッチングの各種条件を変えることで、テクスチャーの形状を制御することができる。これにより自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを形成することができるので、テクスチャー構造を付加した太陽電池が得られる。このテクスチャー構造は、プリズム効果と光の閉じ込め効果をもたらすので、本発明に係る太陽電池は高い変換効率を発揮できる。
また、本発明では、前記光電変換ユニットを構成する前記第１のｐ層との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなる第２のｐ層を中間層として形成している。これにより、透明導電膜と、アモルファスのシリコン系薄膜からなる第１のｐ層との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニット６の曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。
その結果、本発明の製造方法では、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができ、変換効率の高い太陽電池を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第一実施形態に係る太陽電池を示す断面図。
【図２】太陽電池の製造方法に好適な成膜装置を示す概略構成図。
【図３】図２の成膜装置において成膜室の主要部を示す断面図。
【図４】成膜装置の別な一例を示す断面図。
【図５】連続成膜装置の一例を示す模式図。
【図６】本発明の第二実施形態に係る太陽電池を示す断面図。
【図７】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図８】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図９】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１０】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１１】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１２】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１３】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１４】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１５】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１６】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１７】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１８】実施例で得られた太陽電池について最大出力（Ｐｍａｘ）と中間層厚みとの関係を示す図。
【図１９】実施例で得られた太陽電池について、曲線因子（ＦＦ）と中間層厚みとの関係を示す図。
【図２０】従来の太陽電池の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る太陽電池及びその製造方法の最良の形態について、図面に基づき説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
（太陽電池）
＜第一実施形態＞
本発明の第一実施形態に係る太陽電池１Ａ（１）は、第一光電変換ユニット６（トップセル）としてアモルファスシリコン型の太陽電池、第二光電変換ユニット７（ボトムセル）として微結晶シリコン型の太陽電池を用い、これらを積層したタンデム構造の太陽電池である。
まず、本実施形態に係る太陽電池１Ａ（１）について、図１に基づいて説明する。図１は太陽電池１Ａ（１）の構成の一例を示す断面図である。
太陽電池１Ａ（１）は、表面を構成するガラス基板等からなる絶縁性の透明基板２と、透明基板２上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜４からなる上部電極３と、アモルファスシリコンで構成された第一光電変換ユニット６と、微結晶シリコンで構成された第二光電変換ユニット７と、透明導電膜からなるバッファー層１１と、金属膜からなる裏面電極１２とが積層されている。透明基板２と、この透明基板２上に設けられた透明導電膜４とは、透明導電膜付き基板１０を構成する。
【００２０】
この透明導電膜４は、後述する製造方法により成膜されていることで所望の粗さの微細テクスチャーを有する。これにより、太陽電池１は、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に有し、高い変換効率を発揮できる。
【００２１】
また、太陽電池１は、ａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉタンデム型太陽電池である。このようなタンデム構造の太陽電池１では、短波長光を第一光電変換ユニット６で、長波長光を第二光電変換ユニット７でそれぞれ吸収することで発電効率の向上を図ることができる。
なお、上部電極３の膜厚は、２０００Å〜１００００Åの膜厚で形成されている。
【００２２】
第一光電変換ユニット６は、ｐ層（６ｐ）、ｉ層（６ｉ）、ｎ層（６ｎ）の３層構造で構成されており、これらｐ層（６ｐ）、ｉ層（６ｉ）及びｎ層（６ｎ）はアモルファスシリコンで形成されている。また、第二光電変換ユニット７も、第一光電変換ユニット６と同様にｐ層（７ｐ）、ｉ層（７ｉ）、ｎ層（７ｎ）の３層構造で構成されており、これらｐ層（７ｐ）、ｉ層（７ｉ）及びｎ層（７ｎ）は微結晶シリコンで構成されている。
【００２３】
そして特に本実施形態に係る太陽電池１Ａ（１）は、前記透明導電膜４と、前記光電変換ユニットを構成する前記ｐ層（６ｐ）との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層（第２のｐ層）が中間層５として配されていること、を特徴とする。
本実施形態では、前記透明導電膜４と、第一光電変換ユニット６を構成するｐ層（６ｐ）の間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層（第２のｐ層）が中間層５として配されているので、透明導電膜４と、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（６ｐ）との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニットの曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。その結果、本実施形態に係る太陽電池１Ａ（１）は、高い変換効率を発揮できる。
【００２４】
このような構成の太陽電池１Ａ（１）は、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極３と裏面電極１２により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００２５】
また、透明基板２側から入射した太陽光は、各層を通過して裏面電極１２で反射される。太陽電池１には光エネルギーの変換効率を向上させるために、上部電極３に入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を目的としたテクスチャー構造を採用している。
【００２６】
後述するように、上部電極３を構成する透明導電膜４の形成においては、ＺｎＯを主成分とした材料を母材として用いてスパッタを行うことにより透明基板２上に透明導電膜を成膜し、その後、透明導電膜４に対してウェットエッチングを行い、表面に微細テクスチャーを形成している。このとき、ウェットエッチングの各種条件を変えることで、テクスチャーの形状を制御することができる。これにより自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを形成することができる。
その結果、このようにして得られた太陽電池用透明導電膜付き基板１０は、透明導電膜４の表面に自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーが形成される。これにより太陽電池用透明導電膜付き基板１０は、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる。特に第一光電変換ユニット６と第二光電変換ユニット７で使用される波長の光が好適に閉じ込められるように、微細テクスチャーを選択して形成することができる。
【００２７】
なお、第一光電変換ユニット６と第二光電変換ユニット７との間に中間電極８を設けてもよい。第一光電変換ユニット６と第二光電変換ユニット７との間に中間電極８を設けることにより、第一光電変換ユニット６を通過して第二光電変換ユニット７に到達する光の一部が中間電極８で反射して再び第一光電変換ユニット６側に入射するため、セルの感度特性が向上し、発電効率の向上に寄与する。特に中間電極８は、第一光電変換ユニット６で使用される波長の光を反射し、第二光電変換ユニット７で使用される波長の光を透過することが好ましい。
【００２８】
（太陽電池の製造方法）
次に、このような太陽電池１Ａ（１）の製造方法について説明する。
本実施形態に係る太陽電池の製造方法は、光入射側の上部電極３が、ＺｎＯを基本構成とする透明導電膜４からなる太陽電池の製造方法であって、所望のプロセスガス雰囲気中にて、前記透明導電膜４の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加しつつ、このターゲットの表面に水平磁界を発生させてスパッタを行い、前記透明基板２上に前記透明導電膜４を成膜するステップと、前記透明導電膜４に対してウェットエッチングを行い、この透明導電膜４表面に微細テクスチャーを形成するステップと、前記透明導電膜４上に、前記中間層５を形成するステップと、前記中間層５上に、前記第一光電変換ユニット６のｐ層（６ｐ）、ｉ層（６ｉ）及びｎ層（６ｎ）を順に形成するステップと、を少なくとも順に備える。このとき、前記母材として、ＺｎＯを主成分（７０％以上）とした材料を用いる。
【００２９】
本実施形態に係る太陽電池１Ａ（１）の製造方法では、透明導電膜４の形成において、ＺｎＯを主成分とした材料を母材として用いてスパッタを行うことにより透明基板２上に透明導電膜４を成膜し、その後、透明導電膜４に対してウェットエッチングを行い、表面に微細テクスチャーを形成している。このとき、ウェットエッチングの各種条件を変えることで、テクスチャーの形状を制御することができる。これにより自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを形成することができるので、テクスチャー構造を付加した太陽電池１Ａ（１）が得られる。このテクスチャー構造は、発電層で使用される光の波長に好適なプリズム効果と光の閉じ込め効果をもたらすので、本実施形態に係る太陽電池１Ａ（１）は高い変換効率を発揮できる。
【００３０】
また、本実施形態では、透明導電膜４と、第一光電変換ユニット６を構成するｐ層（６ｐ）との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層（第２のｐ層）を中間層５として形成している。
本実施形態では、透明導電膜４と、第一光電変換ユニット６を構成しアモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（６ｐ）との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層（第２のｐ層）を中間層５として形成しているので、透明導電膜４と、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（６ｐ）との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニット６の曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。このように本実施形態に係る太陽電池１Ａ（１）では、中間層５を挿入することにより、ＦＦを向上することができ、第一光電変換ユニット６の発電効率を向上することができ、ひいては装置全体としての光電変換効率を向上することが可能である。
その結果、本実施形態に係る太陽電池の製造方法では、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができ、変換効率の高い太陽電池１Ａ（１）を作製することが可能となる。
【００３１】
中間層５の厚さは、例えば５〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。例えば５ｎｍとすることができる。中間層５の厚さが５〜１０ｎｍの範囲において、曲線因子（ＦＦ）と電圧（Ｖｏｃ）が増大し、光電変換効率が増大する効果が認められる。
【００３２】
まず、本実施形態に係る太陽電池の製造方法において、上部電極３をなす酸化亜鉛系の透明導電膜４を形成するのに好適なスパッタ装置（成膜装置）の一例を説明する。
（スパッタ装置１）
図２は、本実施形態に係る太陽電池１の製造方法に用いられるスパッタ装置（成膜装置）の一例を示す概略構成図、図３は同スパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。スパッタ装置２０は、基板を立てた状態で搬送する縦型インターバック式のスパッタ装置であり、例えば、無アルカリガラス基板（図示せず）等の基板を搬入／搬出する仕込み／取出し室２２と、基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜４を成膜する成膜室（真空容器）２３とを備えている。
【００３３】
仕込み／取出し室２２には、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の粗引き排気手段２４が設けられ、この室内には、基板を保持・搬送するための基板トレイ２５が移動可能に配置されている。
【００３４】
一方、成膜室２３の一方の側面２３ａには、基板２６を加熱するヒータ３１が縦型に設けられ、他方の側面２３ｂには、酸化亜鉛系材料のターゲット２７を保持し所望のスパッタ電圧を印加するスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）３２が縦型に設けられ、さらに、この室内を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段３３、ターゲット２７にスパッタ電圧を印加する電源３４、この室内にガスを導入するガス導入手段３５が設けられている。
【００３５】
スパッタカソード機構３２は、板状の金属プレートからなるもので、ターゲット２７を口ウ材等でボンディング（固定）により固定するためのものである。
電源３４は、ターゲット２７に直流電圧に高周波電圧が重畳されたスパッタ電圧を印加するためのもので、直流電源と高周波電源（図示略）とを備えている。
【００３６】
ガス導入手段３５は、Ａｒ等のスパッタガスを導入するスパッタガス導入手段３５ａと、水素ガスを導入する水素ガス導入手段３５ｂと、酸素ガスを導入する酸素ガス導入手段３５ｃと、水蒸気を導入する水蒸気導入手段３５ｄとを備えている。
【００３７】
なお、このガス導入手段３５では、水素ガス導入手段３５ｂ〜水蒸気導入手段３５ｄについては、必要に応じて選択使用すればよく、例えば、水素ガス導入手段３５ｂと酸素ガス導入手段３５ｃ、水素ガス導入手段３５ｂと水蒸気導入手段３５ｄ、のように２つの手段により構成してもよい。
【００３８】
（スパッタ装置２）
図４は、本実施形態に係る太陽電池の製造方法に用いられる別なスパッタ装置の一例、即ちインターバック式のマグネトロンスパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。図４に示すマグネトロンスパッタ装置４０が、図２、３に示すスパッタ装置２０と異なる点は、成膜室２３の―方の側面２３ｂに酸化亜鉛系材料のターゲット２７を保持し所望の磁界を発生するスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）４２を縦型に設けた点である。
【００３９】
スパッタカソード機構４２は、ターゲット２７をロウ材等でボンディング（固定）した背面プレート４３と、背面プレート４３の裏面に沿って配置された磁気回路４４とを備えている。この磁気回路４４は、ターゲット２７の表面に水平磁界を発生させるもので、複数の磁気回路ユニット（図４では２つ）４４ａ、４４ｂがブラケット４５により連結されて一体化され、磁気回路ユニット４４ａ、４４ｂそれぞれは、背面プレート４３側の表面の極性が相互に異なる第１磁石４６および第２磁石４７とこれらを装着するヨーク４８とを備えている。
【００４０】
この磁気回路４４では、背面プレート４３側の極性が異なる第１磁石４６および第２磁石４７により、磁力線４９で表される磁界が発生する。これにより、第１磁石４６と第２磁石４７との間におけるターゲット７の表面においては、垂直磁界が０（水平磁界が最大）となる位置５０が発生する。この位置５０に高密度プラズマが生成することで、成膜速度を向上しうるようになっている。
【００４１】
このような図４に示す成膜装置においては、成膜室２３の一方の側面２３ｂに所望の磁界を発生するスパッタカソード機構４２を縦型に設けたので、スパッタ電圧を３４０Ｖ以下とし、ターゲット２７表面における水平磁界強度の最大値を６００ガウス以上とすることにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することができる。この酸化亜鉛系の透明導電膜は、成膜後に高温でアニール処理を行っても酸化され難く、比抵抗の増加を抑制することができ、太陽電池１の上部電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を耐熱性に優れたものにすることができる。
【００４２】
次に、本実施形態に係る太陽電池の製造方法の一例として、図２及び図４に示すスパッタ装置１を用いて、太陽電池１の上部電極３をなす酸化亜鉛系の透明導電膜４を透明基板２上に成膜する方法について例示する。
【００４３】
まず、ターゲット２７をスパッタカソード機構４２にロウ材等でボンディングして固定する。ここで、ターゲット材としては、酸化亜鉛系材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を０．１〜１０質量％添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を０．１〜１０質量％添加したガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられ、中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜することができる点で、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。
【００４４】
次いで、例えばガラスからなる太陽電池１の基板２６（透明基板２）を仕込み／取出し室２２の基板トレイ２５に収納した状態で、仕込み／取出し室２２及び成膜室２３を粗引き排気手段４で粗真空引きする。これにより、仕込み／取出し室２２及び成膜室２３が所定の真空度、例えば０．２７Ｐａ（２．０ｍＴｏｒｒ）となった後に、基板２６を仕込み／取出し室２２から成膜室２３に搬入する。この基板２６を、設定がオフになった状態のヒータ３１の前に配置し、この基板２６をターゲット２７に対向させる。そして、この基板２６をヒータ３１により加熱して、１００℃〜６００℃の温度範囲内とする。
【００４５】
次いで、成膜室２３を高真空排気手段３３で高真空引きし、成膜室２３が所定の高真空度、例えば２．７×１０−４Ｐａ（２．０×１０−２ｍＴｏｒｒ）に到達した後、成膜室２３に、スパッタガス導入手段３５によりＡｒ等のスパッタガスを導入し、成膜室２３内を所定の圧力（スパッタ圧力）とする。
【００４６】
次いで、電源３４によりターゲット２７にスパッタ電圧、例えば、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタ電圧を印加する。スパッタ電圧印加により、基板２６上にプラズマが発生し、このプラズマにより励起されたＡｒ等のスパッタガスのイオンがターゲット２７に衝突し、このターゲット２７からアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系材料を構成する原子を飛び出させ、基板２６上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜４を成膜する。
【００４７】
ここで、スパッタ時における成膜圧力と成膜速度との関係について説明する。
ターゲット材料やプロセスガスの種類にも依存するが、マグネトロンスパッタ法で成膜を行う場合、一般的に２ｍＴｏｒｒから２０ｍＴｏｒｒの間の成膜圧力が選択される。成膜圧力が２ｍＴｏｒｒより低い場合には、プラズマのインピーダンスが高く放電できなかったり、放電できてもプラズマが不安定になる。逆に成膜圧力が２０ｍＴｏｒｒより高い場合には、プロセスガスとスパッタされたターゲット材料がスキャッタリングすることにより、基板への付着効率（成膜速度）が低下したり、カソード周辺部品にスパッタされたターゲット材料が着膜することで、カソードとアースが短絡したりと生産性が低下する。
【００４８】
以上のようにして基板２６上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜４を成膜した後、この基板２６（透明基板２）を成膜室２３から仕込み／取出し室２に搬送し、この仕込み／取出し室２の真空を破り、この酸化亜鉛系の透明導電膜４が形成された基板２６（透明基板２）を取り出す。
次いで、前記透明導電膜４に対してウェットエッチング処理を行う。このとき、ウェットエッチングの各種条件を変えることで、テクスチャーの形状を制御することができる。これにより、透明導電膜４の表面に自由度が高く所望の形状を有する微細テクスチャーが形成される。
【００４９】
このようにして、透明基板２上に酸化亜鉛系の透明導電膜４が形成されてなる透明導電膜付き基板１０が得られる。この透明導電膜４は、表面に自由度が高く所望の形状を有する微細なテクスチャー構造を有する。
このような透明導電膜付き基板１０を太陽電池１Ａ（１）に用いることで、入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を最大限に得ることができ、光電変換効率の高い太陽電池１Ａ（１）を作製することができる。
【００５０】
次に、このような透明導電膜付き基板１０を用いた、タンデム構造の太陽電池１Ａ（１）の製造方法について工程順に説明する。
まず、透明導電膜付き基板１０の透明導電膜４上に、ｐ型半導体層（中間層５）、第一光電変換ユニット６のｐ型半導体層６ｐ、ｉ型半導体層６ｉ、ｎ型半導体層６ｎと、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐを各々別々のプラズマＣＶＤ反応室内で形成する。すなわち、第一光電変換ユニット６のｎ型半導体層６ｎ上に、第二光電変換ユニット７を構成するｐ型半導体層７ｐが設けられた太陽電池第一中間品が形成される。
【００５１】
引き続き、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐを大気中に露呈させた後、大気中に露呈されたｐ型半導体層７ｐ上に、第二光電変換ユニット７を構成するｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）７ｉ、ｎ型半導体層７ｎを同一のプラズマＣＶＤ反応室内で形成する。すなわち、第一光電変換ユニット６上に、第二光電変換ユニット７が設けられた太陽電池第二中間品が形成される。
【００５２】
そして、第二光電変換ユニット７のｎ型半導体層７ｎ上に、バッファ層１１、裏面電極１２を形成することにより、図１に示すような太陽電池１Ａ（１）とする。
特に本実施形態では、透明導電膜４と第一光電変換ユニット６のｐ層６ｐとの間に、個別の成膜室で中間層５、を形成することで、良好な特性を有する太陽電池１Ａ（１）を得ることができる。
【００５３】
次に、この太陽電池１Ａ（１）の製造システムを図面に基づいて説明する。
本実施形態に係る太陽電池１の製造システムは、第一光電変換ユニット６におけるｐ型半導体層６ｐ、ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）６ｉ、ｎ型半導体層６ｎと、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐの各層を各々別々に形成するチャンバと呼ばれる成膜反応室を複数直線状に連結して配置した、いわゆるインライン型の第一成膜装置６０と、第二光電変換ユニット７のｐ層を大気中に露呈させる暴露装置と、第二光電変換ユニット７におけるｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）７ｉ、ｎ型半導体層７ｎ、を同一の成膜反応室内で、複数の基板を同時に処理して形成する、いわゆるバッチ型の第二成膜装置７０とを順に配置したものである。
【００５４】
この太陽電池の製造システムを図５に示す。
製造システムは、図５に示すように、第一成膜装置６０と、第二成膜装置７０と、第一成膜装置６０で処理した基板を大気に曝した後、第二成膜装置７０へ移動する暴露装置８０とから構成される。
製造システムにおける第一成膜装置６０は、最初に基板を搬入し減圧雰囲気下とする仕込（Ｌ：Ｌｏｒｄ）室６１が配置されている。なお、Ｌ室の後段に、プロセスに応じて、基板温度を一定温度まで加熱する加熱チャンバーを設けても良い。引き続き、透明導電膜４上に結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層（第２のｐ層）を中間層５として形成するｐ層成膜反応室６２、第一光電変換ユニット６のｐ型半導体層６ｐを形成するｐ層成膜反応室６３、同ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）６ｉを形成するｉ層成膜反応室６４、同ｎ型半導体層６ｎを形成するｎ層成膜反応室６５、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐを形成するｐ層成膜反応室６６、が連続して直線状に配置されている。そして最後に、減圧状態を大気雰囲気に戻し基板を搬出する取出（ＵＬ：Ｕｎｌｏｒｄ）室６７を配置して構成されている。
【００５５】
この際、図５中Ａ地点において、透明基板２上に透明導電膜４が成膜された透明導電膜付き基板１０が準備される。また、図５中Ｂ地点において、透明基板２の上に成膜された透明導電膜４上に、ｐ型半導体層（中間層５）、第一光電変換ユニット６のｐ型半導体層６ｐ、ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）６ｉ、ｎ型半導体層６ｎと、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐの各層が設けられた太陽電池第一中間品が形成される。
【００５６】
また、製造システムにおける第二成膜装置７０は、最初に第一成膜装置６０で処理された太陽電池１第一中間品１０ａを搬入して減圧雰囲気下としたり、あるいは減圧下にある基板を大気雰囲気として基板を搬出するための仕込・取出（Ｌ／ＵＬ）室７１が配置されている。引き続き、この仕込・取出（Ｌ／ＵＬ）室７１を介して、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐ上に、第二光電変換ユニット７のｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）７ｉ、ｎ型半導体層７ｎ、を同一の反応室内で順次形成する、複数の基板を同時に処理することが可能な成膜反応室７２を配置して構成されている。
この際、図５中Ｃ地点において、第一光電変換ユニット６上に、第二光電変換ユニット７が設けられた太陽電池第二中間品が形成される。
【００５７】
また、図５において、インライン型の第一成膜装置６０は、２つの基板が同時に処理されるように示され、ｉ層成膜反応室６４は４つの反応室６４ａ，６４ｂ，６４ｃ，６４ｄによって構成されたものとして示されている。また、図５において、バッチ型の第二成膜装置７０は、６つの基板が同時に処理されるように示されている。
【００５８】
＜第二実施形態＞
次に、本発明の第二実施形態に係る太陽電池について説明する。
なお、以下の説明においては、上述した第一実施形態と異なる部分について主に説明し、第一実施形態と同様の部分については、その説明を省略する。
図６は、本実施形態にかかる太陽電池１Ｂ（１）の層構成を示す構造断面図である。
【００５９】
上述した第一実施形態では、タンデム構造の太陽電池について説明したが、本実施形態に係る太陽電池は、タンデム構造に限定されず、シングル構造の太陽電池についても適用可能である。
この太陽電池１Ｂ（１）は、透明導電膜付き基板１０を用い、ｐ型半導体層（ｐ層）９ｐ、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）９ｉ、ｎ型半導体層（ｎ層）９ｎを積層したｐｉｎ型の第三光電変換ユニット９を、前記透明導電膜４に順に重ねて設けてなる。
【００６０】
そして本実施形態に係る太陽電池１Ｂ（１）は、前記第三光電変換ユニット９を構成する、ｐ層９ｐ、ｉ層９ｉ、ｎ層９ｎがアモルファスシリコン系薄膜からなり、透明導電膜４と前記ｐ層９ｐとの間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層が中間層５として配されていること、を特徴とする。
【００６１】
この太陽電池１Ｂ（１）においても、透明導電膜４と前記ｐ層９ｐとの間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層が中間層５として配されているので、透明導電膜４と、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（９ｐ）との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第三光電変換ユニット９の曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。その結果、本実施形態に係る太陽電池１Ｂ（１）は、高い変換効率を発揮できる。
【００６２】
また、この太陽電池１Ｂ（１）についても、透明導電膜４の表面に自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーが形成されている。このテクスチャー構造は、プリズム効果と光の閉じ込め効果をもたらすので、本実施形態に係る太陽電池１Ｂ（１０）は高い変換効率を発揮できる。
【００６３】
太陽電池１Ｂ（１）を構成する透明導電膜付き基板１０、中間層５、ｐ層９ｐ、ｉ層９ｉ、及びｎ層９ｎは、いずれも、上述した第一実施形態における、透明導電膜付き基板１０、中間層５、ｐ層６ｐ、ｉ層６ｉ、及びｎ層６ｎと同様にして形成することができる。
【００６４】
以上、本発明の太陽電池用透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。
【００６５】
エッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸水溶液、蟻酸、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸などのカルボン酸水溶液、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウムなどのカルボン酸アンモニウム水溶液、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン水溶液、が挙げられる。
エッチング液の濃度は、水溶液を調整できる範囲であれば制限はないが、エッチングレートを考慮して決めればよい。
エッチング温度は、室温から５０℃が望ましい。室温以下では、エッチングレートが遅くなり生産効率が低下するため好ましくない。５０℃を越えるエッチング温度では、水分の蒸発が激しくなり、濃縮によるエッチングレートの変化が大きくなるため好ましくない。
さらに、エッチング後に透明導電膜表面の洗浄とテクスチャー形状の改善を目的に、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ性水溶液で処理してもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。【００６７】
図２及び図４に示したような成膜装置（スパッタ装置）を用いて、基板上に透明導電膜を成膜した。
（サンプル１）
まず、スパッタカソード機構４２に、３００ｍｍ×６１０ｍｍのターゲット２７を取り付けた。ターゲット２７には、ＺｎＯに不純物としてＡｌ２Ｏ３を２質量％添加した材料を用いた。その後、仕込み／取出し室２２に無アルカリガラス基板（基板２６）を入れ、粗引き排気手段２４で排気後、成膜室２３に搬送した。このとき、成膜室２３は高真空排気手段３３により所定の真空度に保たれている。【００６８】
スパッタガス導入手段３５から、Ａｒガスをプロセスガスとして２７０ｓｃｃｍで導入後、コンダクタンスバルブにより所望のスパッタ圧力（０，６７Ｐａ）に調圧後、スパッタカソード機構３２にＤＣ電源により８．４ｋＷの電力を印加することにより、スパッタカソード機構３２に取り付けたＺｎＯ系ターゲットをスパッタした。
これらの作業を一連のフローとして、無アルカリガラス基板上にＺｎＯ系透明導電膜を３００ｎｍの厚さに形成した。その後、仕込み／取出し室２２から基板を取り出した。
透明導電膜を成膜後、２０重量％の酢酸アンモニウム水溶液を用いて、３５℃で１８０秒間のエッチングを行い、透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。【００６９】
（サンプル２）
スパッタ時に、基板温度が２５０℃になるようにヒータ３１の設定を調整し、成膜室２３を加熱した。
また、ウェットエッチング時に０．５重量％の塩酸水溶液を用いて、２５℃で３０秒間のエッチングを行った。これら以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
（サンプル３）
ウェットエッチング時に１．０重量％の硝酸水溶液を用いて、２５℃で２５秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。【００７０】
（サンプル４）
ウェットエッチング時に５．０重量％の酢酸水溶液を用いて、３５℃で８０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
（サンプル５）
ウェットエッチング時に４．３重量％のマロン酸水溶液を用いて、３５℃で９５秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。【００７１】
（サンプル６）
ウェットエッチング時に５．３重量％のクエン酸水溶液を用いて、３５℃で２５０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
（サンプル７）
ウェットエッチング時に６．３重量％のグリコール酸水溶液を用いて、３５℃で２２０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。【００７２】
（サンプル８）
ウェットエッチング時に１０重量％の酢酸アンモニウム水溶液を用いて、３５℃で２４０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
（サンプル９）
ウェットエッチング時に１０重量％のギ酸アンモニウム水溶液を用いて、３５℃で５０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。【００７３】
（サンプル１０）
ウェットエッチング時に１０重量％のコハク酸アンモニウム水溶液を用いて、４０℃で２４０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
（サンプル１１）
ウェットエッチング時に１０重量％のマロン酸アンモニウム水溶液を用いて、４０℃で１５０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。【００７４】
（サンプル１２）
ウェットエッチング時に５．０重量％のジエチレントリアミン水溶液を用いて、３５℃で４０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
（サンプル１３）
ウェットエッチング時に５．０重量％のトリエチレンテトラミン水溶液を用いて、３５℃で３００秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。【００７５】
（サンプル１４）
スパッタ時に、スパッタ圧力を２Ｐａとしたこと以外は、サンプル８と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
（サンプル１５）
透明導電膜を２層構成とした。下層の第一層成膜時にはプロセスガスに酸素ガスを導入せず、上層の第二層成膜時にはプロセスガスにさらに酸素ガスを１０ｓｃｃｍ導入してスパッタを行った。
また、ウェットエッチング時に５．０重量％のジエチレントリアミン水溶液を用いて、３５℃で４０秒間のエッチングを行った。これら以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。【００７６】
（サンプル１６）
ウェットエッチング時に１０重量％のテトラエチレンペンタミン水溶液を用いて、３５℃で４０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル１５と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
（サンプル１７）
ウェットエッチング時に５．０重量％の酢酸水溶液を用いて、３５℃で１２０秒間のエッチングを行った後、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で６０秒間の処理を行ったこと以外は、サンプル１５と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。【００７７】
（サンプル１８）
透明導電膜を２層構成とした。下層の第一層成膜時のスパッタ圧力を０．６７Ｐａとし、上層の第二層成膜時のスパッタ圧力を４Ｐａとした。
また、ウェットエッチング時に５．０重量％の酢酸水溶液を用いて、３５℃で１２０秒間のエッチングを行った。これら以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
（サンプル１９）
ウェットエッチング時に５．０重量％の酢酸水溶液を用いて、３５℃で９０秒間のエッチングを行った後、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で１８０秒間の処理を行ったこと以外は、サンプル１８と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。【００７８】
（サンプル２０）
ウェットエッチング時に５．０重量％の酢酸水溶液を用いたエッチングを１２０秒間、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた処理を１２０秒間行ったこと以外は、サンプル１９と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
（サンプル２１）
ウェットエッチング時に５．０重量％の酒石酸水溶液を用いて、３５℃で６０秒間のエッチングを行った後、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で６０秒間の処理を行ったこと以外は、サンプル１９と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。【００７９】
（サンプル２２）
ウェットエッチング時に５．０重量％のリンゴ酸水溶液を用いて、３５℃で９０秒間のエッチングを行った後、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で６０秒間の処理を行ったこと以外は、サンプル１９と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
（サンプル２３）
ウェットエッチング時に５．０重量％の乳酸水溶液を用いて、３５℃で９０秒間のエッチングを行った後、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で６０秒間の処理を行ったこと以外は、サンプル１９と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。【００８０】
（サンプル２４）
ウェットエッチング時に５．０重量％のクエン酸水溶液を用いて、３５℃で６０秒間のエッチングを行った後、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で６０秒間の処理を行ったこと以外は、サンプル１９と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
（サンプル２５）
ウェットエッチング時に５．０重量％の酢酸水溶液を用いて、３５℃で３０秒間のエッチングを行った後、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で２４０秒間の処理を行った。エッチング後にスパッタを行い、透明導電膜の厚さを８００Åに形成したこと以外は、サンプル１９と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
（サンプル２６）
エッチング後にスパッタを行い、透明導電膜の厚さを４００Åに形成したこと以外は、サンプル１９と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。【００８１】
以上のようにして作製されたサンプル１〜サンプル２６の透明導電膜について、テクスチャー形状の効果を検証するため、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−１５０（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて、上述したサンプル１−２６の単膜について光学特性（ヘイズ率）を測定した。
それらの結果を、成膜条件、エッチング条件と併せて表１にまとめて示す。【００８２】
【表１】
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【００８３】
表１から分かるように、成膜条件やエッチング液を変更することにより、様々な値のヘイズ率（具体的には２．５〜４２．３０％）を有する透明導電膜を得ることができる。
図７〜図１７から明らかなように、成膜条件、エッチング条件を変えることにより、様々な形状（粗さ）を有する微細テクスチャーが、透明導電膜の表面に形成されていることがわかった。これにより自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを形成することができる。【００８４】
（サンプル２７〜サンプル３２）
表面に微細テクスチャーが形成された透明導電膜を上部電極として用いて、ｐｉｎ型の光電変換ユニットを構成するｐ層、ｉ層及びｎ層がアモルファスのシリコン系薄膜からなる太陽電池を作製した。
このとき、サンプル２８〜サンプル３２では、透明導電膜と、光電変換ユニットを構成する前記ｐ層との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層（第２のｐ層）を中間層として形成した。
さらに、中間層の厚みを、サンプル２８〜サンプル３０では５ｎｍ、サンプル３１では１０ｎｍ、サンプル３２では１５ｎｍと変えて太陽電池を作製した。
サンプル２７〜サンプル３２で作製された太陽電池について、ソーラーシミュレーター［ＳＰＩ  ＳＵＮ  ＳＩＭＵＬＡＴＯＲ  ４８００ｉ（Ｓｐｉｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）］を用い太陽電池性能として、解放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、最大出力（Ｐｍａｘ）、直列抵抗（Ｒｓ）、並列抵抗（Ｒｓｈ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（Ｅｆｆ）をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
また、最大出力（Ｐｍａｘ）と中間層厚みとの関係を図１８に、曲線因子（ＦＦ）と中間層厚みとの関係を図１９にそれぞれ示す。【００８５】
【表２】
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【００８６】
表２から明らかなように、中間層を配したサンプルのうち、膜厚を５〜１０ｎｍとしたサンプル２８〜サンプル３１では、中間層を配さなかったサンプル２７に比べて直列抵抗（Ｒｓ）が低くなっていることが分かる。また、これらのサンプル２８〜サンプル３１においては、解放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、最大出力（Ｐｍａｘ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（Ｅｆｆ）についても、いずれも優れた値が得られていることから、本発明は太陽電池の高効率化に有効であることが検証された。【００８７】
また、図１８及び図１９から明らかなように、中間層の厚さが５〜１０ｎｍの範囲において、曲線因子（ＦＦ）と開放電圧（Ｖｏｃ）が増大し、光電変換効率が増大する効果が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、光入射側の電力取り出し電極として機能する上部電極が、ＺｎＯを基本構成とする透明導電膜を備えた、太陽電池用透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１  太陽電池
２  ガラス基板（透明基板）
３  上部電極
４  透明導電膜
５  中間層
６  第一光電変換ユニット
７  第二光電変換ユニット
１０  透明導電膜付き基板
１１  バッファー層
１２  裏面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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