(57)【要約】  電極合剤層と集電体との密着性および入出力特性に優れる非水電解質二次電池を提供する。集電体と、集電体の表面に付着する電極合剤層とを有し、電極合剤層が、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを含み、電極活物質の吸油量が、電極活物質１００ｇあたり、２５ｇ以上、２００ｇ以下であり、電極合剤層の厚さをＴとするとき、電極合剤層の表面側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ1と、電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ2とが、０．９≦Ｗ1／Ｗ2≦１．１を満たす、非水電解質二次電池用電極。
2011033707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に付着する電極合剤層とを有し、
前記電極合剤層が、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを含み、
前記電極活物質の吸油量が、前記電極活物質１００ｇあたり、２５ｇ以上、２００ｇ以下であり、
前記電極合剤層の厚さをＴとするとき、前記電極合剤層の表面側から厚さ０．１Ｔの領域における前記結着剤の量Ｗ1と、前記電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域における前記結着剤の量Ｗ2と、が０．９≦Ｗ1／Ｗ2≦１．１を満たす、非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記電極活物質が、オリビン型の結晶構造を有する、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記電極活物質が、一般式：ＬｉxＭｅ（ＰＯy）z（０＜ｘ≦２、３≦ｙ≦４、０．５＜ｚ≦１．５、ＭｅはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される、請求項２記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記Ｍｅの２０モル％以上がＦｅである、請求項３記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記電極活物質が、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
前記リチウムチタン酸化物が、一般式：ＬｉxＴｉy-wＭwＯ3-z（０．０１≦ｗ≦０．２、０．８≦ｘ≦１．４、１≦ｙ≦２、０≦ｚ≦０．６、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される、請求項５記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
前記結着剤が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを固形分として含み、前記固形分の濃度が６５〜９９重量％である電極合剤ペーストを調製する工程と、
前記電極合剤ペーストを集電体の表面で加圧して膜に成型し、乾燥させて、電極合剤層を形成する工程と、を含み、
前記電極活物質の吸油量が、前記電極活物質１００ｇあたり、２５ｇ以上、２００ｇ以下である、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物を含む電極活物質を、スプレーパイロリシス法で合成する工程を含む、請求項８記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１０】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極である、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、集電体と、その表面に付着する電極合剤層と、を含む非水電解質二次電池用電極に関し、特に電極合剤層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。これらの電子機器の電源として、小型かつ軽量であり、さらに高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。【０００３】
なかでも、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有する。そのため、上記のような機器の電源として期待されている。非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を備える。【０００４】
非水電解質二次電池用電極（以下、単に電極ともいう）は、一般に、集電体と、集電体の表面に付着する電極合剤層とを有する。電極合剤層は、電極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電助材とを含む。電極活物質は、電池の充放電反応に寄与する。導電助材は、充放電反応をよりスムーズに進行させるために、電子授受を促進する電子パス機能を有する。結着剤は、電極活物質、導電助材および集電体を結着し、電極としての形状を保持させる機能を有する。【０００５】
電極は、例えば以下の方法で形成される。まず、電極活物質と、結着剤と、導電助材と、分散媒とを混合して、電極合剤ペーストを調製する。得られた電極合剤ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥させて、集電体の表面に電極合剤層を形成する。その後、圧延を行うことで、非水電解質二次電池用電極が得られる。【０００６】
また、上記のような小型民生用途のみならず、大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。大型の二次電池としては、電力貯蔵用電源や電気自動車またはハイブリッド車（以下、ＨＥＶともいう）などの車載用電源が挙げられる。これらの電源には、長期にわたる耐久性や安全性が要求される。【０００７】
大型の非水電解質二次電池と小型民生用途の非水電解質二次電池とでは、その用途や要求特性が大きく異なる。例えばＨＥＶ用の非水電解質二次電池は、限られた容量で瞬時にエンジンのパワーアシストあるいは回生に寄与する必要がある。よって、これらの電池には、高いレベルの入出力特性が求められる。【０００８】
電池の高入出力化のためには、電池の内部抵抗を極力小さくすることが重要である。そこで、そのような観点から、従来より、電極活物質、非水電解質および電極合剤の改良等が行われている。また、電極の薄型長尺化による電極反応面積の増加も図られている。更に、電極集電構造の見直しや構造部品の抵抗の低減も検討されている。【０００９】
例えば、特許文献１、２は、電極合剤の改良を提案している。
特許文献１は、ＬｉＦｅＰＯ4を含み、かつ分子量の大きい結着剤を含む正極を提案している。
特許文献２は、ＬｉＣｏＯ2を含む電極合剤層中の結着剤分布を均一化することを目的として、極板乾燥工程において、集電体側と電極表面側とで温度差をなくすことを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３０２３００号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
大型の非水電解質二次電池には、上記のように入出力特性が求められることから、吸油量の大きい電極活物質が適している。吸油量の大きい活物質は、非水電解質を保持しやすいため、優れた入出力特性が得られると考えられる。【００１２】
しかし、吸油量の大きい電極活物質は、電極合剤ペーストに含まれる分散媒などの液状成分を吸収しやすい。そのため、電極合剤ペーストの固形分濃度を一般的な値（例えば、５５重量％程度）に制御しようとすると、分散媒の量が不足し、電極合剤ペーストの粘度が過度に大きくなる。電極合剤ペーストの粘度が過度に大きい場合、従来の方法で電極合剤ペーストを集電体に塗布すると、電極合剤層の厚さにムラが生じることが予測される。【００１３】
そこで、吸油量の大きい電極活物質を用いる場合には、一般に、分散媒を比較的多量に添加して、電極合剤ペーストの固形分濃度を低めに制御する。例えば、電極合剤ペーストの固形分濃度を約４０重量％程度に制御することで、上記のような電極合剤層の厚さのムラをある程度抑制できる。しかし、分散媒を多量に添加していることから、乾燥の際などに結着剤が電極合剤層中を移動しやすくなる。そのため、比重の小さい結着剤が電極の表面側に偏在しやすい。【００１４】
結着剤は、電子伝導性を有さず、充放電反応に寄与しない抵抗体である。そのため、結着剤が電極合剤層内に均一に分布しておらず、特に電極の表面側に偏在していると、電極表面の抵抗が増加し、充放電反応がスムーズに進行しない。また、電極合剤層の集電体側において結着剤が不足するため、集電体から電極合剤層が脱落しやすい。【００１５】
このような問題は、電極活物質の吸油量が大きくなるほど顕著である。そのため、優れた入出力特性と、電極合剤層と集電体との密着性との両立は困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一局面は、集電体と、集電体の表面に付着する電極合剤層とを有し、電極合剤層が、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを含み、電極活物質の吸油量が、電極活物質１００ｇあたり、２５ｇ以上、２００ｇ以下であり、電極合剤層の厚さをＴとするとき、電極合剤層の表面側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ1と、電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ2とが、０．９≦Ｗ1／Ｗ2≦１．１を満たす、非水電解質二次電池用電極に関する。【００１７】
本発明の別の局面は、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを固形分として含み、固形分の濃度が６５〜９９重量％である電極合剤ペーストを調製する工程と、電極合剤ペーストを集電体の表面で加圧して膜に成型し、乾燥させて、電極合剤層を形成する工程と、を含み、電極合剤層の吸油量が、電極活物質１００ｇあたり、２５ｇ以上、２００ｇ以下である、非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。【００１８】
本発明の更に別の一局面は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を備え、正極および負極の少なくとも一方が、上記の非水電解質二次電池用電極である、非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、入出力特性および電極合剤層と集電体との密着性に優れた非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒型の非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電極の構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に付着する電極合剤層とを有する。電極合剤層は、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを含む。電極合剤層は、必要に応じて導電助材等を含んでもよい。
【００２２】
電極活物質の吸油量は、電極活物質１００ｇあたり２５ｇ以上であり、５０ｇ以上であることが好ましく、７０ｇ以上であることが特に好ましい。電極活物質の吸油量が２５ｇ／１００ｇより小さいと、電極合剤層が非水電解質を十分に保持できず、所望の入出力特性が得られない。
【００２３】
電極活物質の吸油量は、電極活物質１００ｇあたり２００ｇ以下であり、１５０ｇ以下であることがより好ましい。電極活物質の吸油量が２００ｇ／１００ｇを超えると、電極合剤ペーストを調製する際に、電極活物質に分散媒が過剰に吸収される。その結果、分散媒の必要量が多くなり、電極合剤ペーストの粘度が不十分になる。電極合剤ペーストの粘度が不十分になると、電極合剤が十分に分散されず、凝集体が残存する場合がある。このため、電極合剤層の組成が不均一になりやすい。
【００２４】
吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下である電極活物質は、例えば、スプレーパイロリシス法、フリーズドライ法、液体乾燥法、共沈法、水熱合成法、ゾルゲル法などにより合成することができる。なかでも、スプレーパイロリシス法は、多孔質の粒子を合成しやすく、したがって電極活物質の吸油量を大きくし易い点で好ましい。一方、原料を混合した後に焼成する焼成法の場合、電極活物質の種類にもよるが、多孔質の粒子を合成しにくく、電極活物質の吸油量を大きくしにくい傾向がある。例えば、一般的に入手できるＬｉＣｏＯ2などは、吸油量が２５ｇ／１００ｇ未満である。
【００２５】
電極活物質の吸油量は、例えばASTM D281-31で規定されている吸油量の試験方法に準拠した以下の方法で測定できる。
約２０ｇの電極活物質の粉末に対して、スパチュラ等で攪拌しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下する。ＮＭＰを滴下し続け、電極活物質が塊状となるときのＮＭＰの添加量を測定する。電極活物質が塊状となる状態は、目視により容易に判断できる。電極活物質１００ｇあたりのＮＭＰの添加量を吸油量とする。
【００２６】
本発明の好ましい一形態において、電極活物質はオリビン型の結晶構造を有する。この電極活物質（以下、オリビン型活物質ともいう）は、高温下においても酸素を放出しにくく、優れた熱安全性を有する。また、オリビン型活物質は、リチウムイオンの出入力特性に優れている。オリビン型活物質は、正極活物質として特に有用である。
【００２７】
オリビン型活物質は、空間群Ｐｎｍａに属する斜方晶の結晶構造を有する。オリビン型の結晶は、一般にＭ1Ｍ2ＸＯ4で表される。Ｍ1は比較的小さいカチオンであり、Ｍ2はＭ1より大きいカチオンである。
【００２８】
活物質として好適なオリビン型活物質は、例えば、一般式：ＬｉxＭｅ（ＰＯy）z（０＜ｘ≦２、３≦ｙ≦４、０．５＜ｚ≦１．５、ＭｅはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される。式中、ｘは電池の充放電によって変化する値である。
ただし、Ｍｅの２０モル％以上がＦｅであることが好ましい。Ｆｅを２０モル％以上含むことで、より優れた熱的安定性が得られるとともに、電池の大幅なコストダウンが可能になる。
【００２９】
オリビン型活物質は、複数の一次粒子が凝集または焼結した二次粒子を含む。オリビン型活物質の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）は、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。一次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、オリビン型活物質のＢＥＴ比表面積は、５〜５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００３０】
正極合剤層全体に占める正極活物質の量は、７０〜９９重量％であることが好ましく、８０〜９６重量％であることがより好ましい。正極合剤層には、正極活物質の他に、導電助材、結着剤などが含まれる。
【００３１】
吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下であるオリビン型活物質の製造方法の一例を以下に示す。
まず、原料であるリチウム含有化合物、鉄含有化合物およびリン含有化合物を含む液状前駆体（溶液もしくは分散液）を調製する。得られた液状前駆体を用いて、スプレーパイロリシス法で粒子を生成させる。具体的には、液状前駆体を不活性雰囲気中で噴霧し、霧状の前駆体を４００〜６００℃で加熱することにより、粒子を生成させる。その後、生成した粒子を４００〜６００℃で焼成することで、吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下であるオリビン型活物質が得られる。活物質の吸油量は、例えば霧状の前駆体を加熱する温度によって制御できる。焼成は、Ｎ2、Ａｒ等の不活性雰囲気中で、１２〜２４時間行えばよい。
【００３２】
リチウム含有化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。鉄含有化合物としては、塩化第一鉄四水和物、シュウ酸第一鉄二水和物等が挙げられる。または、原料として金属鉄を用いてもよい。リン含有化合物としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、五酸化二リン等が挙げられる。
【００３３】
本発明の別の好ましい一形態において、電極活物質はスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含む。リチウムチタン酸化物は、優れた熱安全性を有し、入出力特性にも優れる。リチウムチタン酸化物は、例えば一般式：ＬｉxＴｉyＯ3-z（０．８≦ｘ≦１．４、１≦ｙ≦２、０≦ｚ≦０．６）で表される。
【００３４】
リチウムチタン酸化物は、Ｔｉ以外の遷移元素ＭをＴｉの代わりに含んでもよいが、その量は遷移元素全体の１０モル％以下であることが好ましい。遷移元素Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このようなリチウムチタン酸化物は、例えば一般式：ＬｉxＴｉy-wＭｗＯ3-z（０．０１≦ｗ≦０．２、０．８≦ｘ≦１．４、１≦ｙ≦２、０≦ｚ≦０．６）で表される。
【００３５】
リチウムチタン酸化物は、複数の一次粒子が凝集または焼結した二次粒子を含む。リチウムチタン酸化物の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）は、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。一次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、リチウムチタン酸化物のＢＥＴ比表面積は、５〜５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００３６】
リチウムチタン酸化物は、負極活物質として特に有用である。リチウムチタン酸化物は、金属Ｌｉに対する電位が低く、炭素材料に比べて熱安定性も高いからである。また、リチウムチタン酸化物の成分である酸化チタンは、炭素材料とは異なり、それ自身が導電性を有さない。そのため、万一電池の内部短絡が発生した場合でも、急激に電流が流れることがない。そのため、負極の発熱を抑制することができる。
【００３７】
リチウムチタン酸化物を負極活物質とする場合、負極合剤層全体に占める負極活物質の量は、７０〜９６重量％であることが好ましく、８０〜９６重量％であることがより好ましい。負極合剤層には、負極活物質の他に、導電助材、結着剤などが含まれる。
【００３８】
吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下であり、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物は、例えば以下の方法により合成できる。
原料であるリチウム含有化合物およびチタン含有化合物を含む液状前駆体（溶液もしくは分散液）を調製する。得られた液状前駆体を用いて、スプレーパイロリシス法で粒子を生成させる。具体的には、液状前駆体を酸化雰囲気中で噴霧し、霧状の前駆体を５００〜１０００℃で加熱することにより、粒子を生成させる。その後、生成した粒子を５００〜１０００℃で焼成することで、吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下であり、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物が得られる。活物質の吸油量は、例えば霧状の前駆体を加熱する温度によって制御できる。焼成は、Ｏ2、空気等の酸化雰囲気中で、１２〜２４時間行えばよい。
【００３９】
リチウム含有化合物としては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。チタン含有化合物としては、アルコキシチタン（例えばオルトチタン酸テトライソプロピル）、酸化チタン等が挙げられる。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、例えば、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを固形分として含み、固形分の濃度が６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％である電極合剤ペーストを調製する工程と、電極合剤ペーストを集電体の表面で加圧して膜に成型し、乾燥させて、電極合剤層を形成する工程とを含む製造方法により得られる。
【００４１】
上記の方法は、結着剤の比重が電極活物質の比重に比べて小さい程、有用である。吸油量の大きい電極活物質を用いる場合、従来の方法では、電極合剤ペーストの固形分濃度が小さくなる。そのため、比重の小さい結着剤は、電極合剤層の表面に偏在しやすいからである。
【００４２】
具体的な結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム粒子、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フッ素樹脂は正極用の結着剤として好適であり、ゴム粒子は負極用の結着剤として好適である。
【００４３】
通常、吸油量の大きい電極活物質を用いる場合には、電極合剤ペーストの固形分濃度を小さくする。しかし、本発明では、電極合剤ペーストの固形分濃度を通常よりも大きくしている。このような電極合剤ペーストを加圧して膜に成型することで、吸油量の大きい活物質を用いた場合でも、電極合剤層に結着剤を均一に分布させることができる。また、電極合剤ペーストをある程度の分散媒を含む状態で加圧して膜を成型しているので、膜の厚さが不均一になりにくい。電極合剤ペーストにおける分散媒の量を少なくできるため、製造コストの削減や、環境負荷の低減につながる。
【００４４】
本発明の電極は、電極合剤層における結着剤の分布が、集電体側から表面側にわたって均一化されている。結着剤の分布が均一であることで、上記のような吸油量の大きい電極活物質を用いても、電極合剤層と集電体とをより強固に結着させることができる。また、電極合剤ペーストの固形分濃度を高くすることで、結着剤のマイグレーションが抑制されるため、電極表面における抵抗の増大を抑制できる。したがって、電極合剤層と集電体との密着性および電池の入出力特性を、優れたバランスで両立できる。
【００４５】
電極合剤層が正極合剤層である場合、高出入力化の観点から、活物質密度は１．５〜２．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。また、正極合剤層の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜９０μｍであることがより好ましい。
電極合剤層が負極合剤層である場合、高入出力化の観点から、活物質密度は１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。また、負極合剤層の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜８０μｍであることがより好ましい。
【００４６】
本発明に係る電極合剤層においては、結着剤が均一に分布している。図２は、本発明の一実施形態に係る電極の構成を概略的に示す縦断面図である。本発明においては、厚さＴの電極合剤層において、表面側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量と、電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量とがほぼ同じであるとき、結着剤が均一に分布していると判断する。具体的には、電極合剤層の表面側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ1と、電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ2とが、０．９≦Ｗ1／Ｗ2≦１．１を満たす。なお、結着剤の量Ｗ1およびＷ2は、面方向における平均であり、局所的に結着剤の量が多い部分や少ない部分が含まれていてもよい。
【００４７】
電極合剤層における結着剤の分布の状態は、例えば以下により確認できる。
電極合剤層の断面において、表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域および集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域から任意の測定領域を選択し、当該測定領域を２５５×２５５の微小領域に分割する。電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）法により、それぞれの微小領域における結着剤の量に相関する元素の特性Ｘ線のスペクトルの強度を求める。具体的には、電極合剤層の断面における表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域および集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域において、電極の面方向に電子線をスキャンし、それぞれの微小領域における元素の特性Ｘ線のスペクトル強度を求め、平均する。このとき、表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域および集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域内の他の測定領域について同様の測定を行い、複数の測定領域の平均値を求めてもよい。本発明においては、電極合剤層の断面における表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域における、結着剤の量に相関する元素の強度Ｉ1と、電極合剤層の断面における集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域における、結着剤の量に相関する元素の強度Ｉ2とを測定する。元素の強度と結着剤の量との関係は、結着剤の量が既知であるサンプルから検量線を作成し、これと対比することで求められる。
【００４８】
元素の強度Ｉ1およびＩ2が、０．９≦Ｉ1／Ｉ2≦１．１を満たすとき、０．９≦Ｗ1／Ｗ2≦１．１を満たす、すなわち結着剤の分布が集電体側から表面側にわたって均一であると判断できる。Ｉ1／Ｉ2は、１≦Ｉ1／Ｉ2≦１．０６を満たすことがより好ましい。
【００４９】
ここで、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）法では、試料（本発明においては、例えば電極の任意の断面）に対して加速した電子線を照射し、結着剤の量に相関する元素の特性Ｘ線のスペクトルを検出する。これにより、電子線が照射されている微小領域における元素の検出および同定、ならびに各元素の割合（濃度）を分析する。
【００５０】
ＥＰＭＡ測定では、水素元素は検出することができない。また、炭素元素は導電助材にも含まれるため、結着剤に含まれる炭素元素を特定することが困難である。よって、これら以外の元素を、結着剤の量に相関する元素として検出することが好ましい。結着剤の量に相関する元素は、結着剤の構成元素であってもよく、結着剤の構成元素でなくてもよい。結着剤がフッ素樹脂である場合には、構成元素であるフッ素元素を検出すればよい。
【００５１】
ポリオレフィン系樹脂、ＳＢＲ等の結着剤は、水素元素および炭素元素以外の元素をほとんど含まない。そのため、ＥＰＭＡ測定を行う場合には、結着剤に検出元素（染色元素）を別途、付加または置換することが好ましい。
結着剤がＣ＝Ｃ二重結合を有する場合、例えばＢｒを付加し、このＢｒを結着剤の量に相関する元素として検出すればよい。例えば、Ｂｒを含む水溶液に電極を浸漬することにより、電極の任意の領域において、結着剤のＣ＝Ｃ二重結合にＢｒを付加できる。
【００５２】
結着剤がＣ＝Ｃ二重結合を有さないポリオレフィン系樹脂等である場合、結着剤の元素を染色元素で置換し、染色元素を結着剤の量に相関する元素として検出すればよい。染色元素は、結着剤の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、結着剤がポリエチレンを含む場合には、Ｒｕ等、種々の染色元素を用いることができる。例えばＲｕを含む水溶液に電極を浸漬することにより、電極の任意の領域において、ポリエチレンにＲｕを導入できる。
【００５３】
電極合剤層全体に占める結着剤の量は、電極合剤層と集電体との密着性と、放電容量とをバランスよく両立する観点から、３〜１０重量％であることが好ましく、３〜６重量％であることがより好ましい。
【００５４】
電極合剤層は、必要に応じて導電助材を含んでもよい。導電助材には、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。電極合剤層全体に占める導電助材の量は、１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１５重量％であることがより好ましい。
【００５５】
集電体には、多孔質または無孔である長尺の導電性基板が使用される。正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、電極の強度を十分に保持しつつ、軽量化することができる。また、集電体の表面粗さは、０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
電極合剤ペーストを加圧して膜に成型する方法は特に限定されない。例えば、集電体の表面に電極合剤ペーストを配置した後、ローラを用いて加圧し、膜に成型すればよい。その後、乾燥させることで、電極合剤層が得られる。ローラによる加圧は、電極合剤層を所望の厚さに制御しやすくなることから、複数回行ってもよい。このとき、正極集電体の長手方向に平行な一方の端部に集電体の露出部を設けて、端面集電とすることが好ましい。これにより、入出力特性に優れた電池が得られる。
【００５７】
非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を備える。正極および負極の少なくとも一方は、上記の電極である。このとき、他方の電極は特に限定されず、例えば従来の正極または負極を用いることができる。
【００５８】
以下、本発明の一実施形態に係る円筒型電池を、図１を参照しながら具体的に説明する。
本実施形態に係る電池は、いわゆるタブレス構造を有し、円筒状の電極群４と、円盤状の第１集電板１０と、円盤状の第２集電板２０とを備える。第１電極１および第２電極２は、それぞれタブを介さずに、第１集電板１０および第２集電板２０に接続されている。
【００５９】
電極群４は、帯状の第１電極１と帯状の第２電極２とを、両者間に帯状のセパレータ３を挟んで、捲回することにより構成されている。
第１電極１は、シート状の第１電極集電体と、その両面に形成された第１電極合剤層１ｂとを含む。第１電極１の長手方向に沿う一端部には、第１電極集電体の露出部１ａが形成されている。同様に、第２電極２は、第２電極集電体と、その両面に形成された第２電極合剤層２ｂとを含む。第２電極２の長手方向に沿う一端部には、第２電極集電体の露出部２ａが形成されている。
【００６０】
各電極集電体の露出部は、集電板の接続部に溶接するための部位である。電極群を構成する際には、第１電極集電体の露出部１ａと第２電極集電体の露出部２ａとを、互いに反対側に配置して、第１電極と第２電極とを、両者間にセパレータを挟んで積層し、捲回する。その結果、柱状の電極群４の一方の端面には、第１電極集電体の露出部１ａが配置され、他方の端面には、第２電極集電体の露出部２ａが配置される。
【００６１】
溶接を容易化する観点から、電極群４の一方の端面において、第１電極集電体の露出部１ａは、第２電極２の端部およびセパレータ３の端部よりも外側に突出していることが好ましい。同様に、電極群４の他方の端面において、第２電極集電体の露出部２ａは、第１電極１の端部およびセパレータ３の端部よりも外側に突出していることが好ましい。
【００６２】
更に、第１電極と第２電極との短絡を確実に防止する観点から、第１電極集電体の露出部１ａが配された電極群の端面において、セパレータ３の端部は、第２電極２の端部よりも外側に突出していることが望ましい。同様に、第２電極集電体の露出部２ａが配された電極群の端面では、セパレータ３の端部は、第１電極１の端部よりも外側に突出していることが望ましい。
【００６３】
第１電極集電体の露出部１ａは、第１集電板１０の一方の面において、接続部１０ａに溶接されている。第１集電板１０の他方の面には、絶縁層１４が形成されている。同様に、第２電極集電体の露出部２ａは、第２集電板２０の一方の面において、接続部２０ａに接続されている。第２集電板２０の他方の面には、絶縁層２４が形成されている。
【００６４】
第１集電板１０および第２集電板２０は、それぞれ金属製であり、円盤状の形状を有する。正極と接続される集電板は、アルミニウムなどの金属からなり、負極と接続される集電板は、銅、鉄などの金属からなることが好ましい。集電板の形状は、特に限定されないが、当接することとなる電極群の端面を完全に覆う形状が好ましい。よって、集電板は、電極群の端面の形状に応じて異なる形状を有する。集電板の厚さは特に限定されないが、例えば０．５〜２ｍｍである。集電板には、１つ以上の貫通孔が形成されていてもよい。
【００６５】
セパレータには、大きいイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有し、非水電解質二次電池の安全性を向上できることから、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下であることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２５μｍであることが特に好ましい。さらに微多孔膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの空隙率は、３０〜７０％であることが好ましい。ここで空隙率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積の割合をいう。セパレータの空隙率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００６６】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質を含む）状の物質を使用することができる。
【００６７】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に溶質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。
【００６８】
非水溶媒としては、例えば公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
溶質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オラト−１−ベンゼンスルホナト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）等が挙げられる。溶質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
また、非水電解液には、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、これにより、充放電効率を高くすることができるからである。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００７１】
さらに、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を、非水電解液に含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００７２】
また、ゲル状非水電解質は、上記の非水電解液と、非水電解液を保持する高分子材料とを含む。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が好適に使用される。
【００７３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例および比較例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
《実施例１》
（i）正極活物質の合成
スプレーパイロリシス法により、正極活物質を合成した。一次原料である水酸化リチウム一水和物、塩化第一鉄四水和物およびリン酸を、１：１：１のモル比で蒸留水に溶解させて、液状前駆体を調製した。１気圧の大気雰囲気中で液状前駆体を霧化し、霧状の前駆体を５００℃で加熱することにより粒子を生成させた。その後、生成した粒子を６００℃で２４時間焼成することにより、正極活物質Ａ（ＬｉＦｅＰＯ4）を得た。なお、粒子の焼成はＡｒ雰囲気中で行った。【００７５】
得られた正極活物質Ａの吸油量を、以下のようにして求めた。
２０ｇの正極活物質Ａに対して、スパチュラで攪拌しながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下した。正極活物質が塊状になったときのＮＭＰの添加量を測定し、正極活物質Ａ１００ｇあたりの吸油量を求めた。正極活物質Ａの吸油量は、活物質１００ｇあたり１２９．２ｇであった。【００７６】
正極活物質Ａの二次粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ50は、１５μｍであった。正極活物質ＡのＢＥＴ比表面積は１２．５ｍ2／ｇであった。【００７７】
（ii）正極の作製
正極活物質Ａ９０重量部と、導電助材であるアセチレンブラック５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と、分散媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、固形分濃度が７５重量％である正極合剤ペーストを調製した。【００７８】
集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一方の面に、ギャップを５０μｍに設定した圧延ローラを用いて適量の正極合剤ペーストを配置した。その後、所定の厚さになるように圧延ローラで正極合剤ペーストを加圧し、分散媒が含まれる状態で膜に成型した。正極合剤ペーストが固いため、膜の厚さは圧延ローラのギャップよりも大きくなっていた。その後、１００℃の条件で乾燥させて、正極合剤層を形成した。集電体の他方の面にも同様の工程を行い、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。正極の厚さ（正極集電体および正極合剤層の合計）は１２０μｍとした。このとき、正極集電体の長手方向に平行な一方の端部に沿って、正極合剤層が形成されていない正極集電体の露出部を設けた。露出部は、電極群を構成したときに、電極群の一方の端面に配されるようにした。正極の重量および厚さから求められた正極合剤層の活物質密度は、２．０ｇ／ｃｍ3であった。正極合剤層において、任意の１０点の厚さを測定したが、厚さのムラは観測されなかった。【００７９】
（iii）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛粉末９５重量部と、結着剤であるＰＶｄＦを５重量部と、分散媒である適量のＮＭＰとを混合して、固形分濃度が７５重量％である負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した後、乾燥させた。その後、圧延を行い、負極を作製した。負極の厚さ（負極集電体および負極合剤層の合計）は１１０μｍであった。このとき、負極集電体の長手方向に平行な一方の端部に沿って、負極合剤層が形成されていない負極集電体の露出部を設けた。露出部は、電極群を構成したときに、電極群の他方の端面に配されるようにした。【００８０】
（iv）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積割合１：３で混合した混合溶媒に、１重量％のビニレンカーボネートを添加した。その後、混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させ、非水電解質を調製した。【００８１】
（v）電池の作製
正極集電体の露出部には、アルミニウム製の集電板（厚み０．３ｍｍ）を溶接した。また、負極集電体の露出部には、ニッケル製の集電板（厚み０．３ｍｍ）を溶接した。その後、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池ケースに電極群を挿入した。次いで、電池ケースに、非水電解質を５．２ｍｌ注液し、電池Ａを作製した。電池の設計容量は１２００ｍＡｈとした。【００８２】
《比較例１》
一次原料である水酸化リチウム一水和物、シュウ酸第一鉄二水和物およびリン酸二水素アンモニウムを、１：１：１のモル比で混合した後、６００℃で２４時間焼成して正極活物質Ｂ（ＬｉＦｅＰＯ4）を得た。なお、焼成はＡｒ雰囲気中で行った。
得られた正極活物質Ｂの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、２３．３ｇ／１００ｇであった。正極活物質Ｂの二次粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ50は、５．５μｍであった。正極活物質ＢのＢＥＴ比表面積は６．１ｍ2／ｇであった。
正極活物質Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｂを作製した。【００８３】
《実施例２》
（i）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム（吸油量１１．２ｇ／１００ｇ）９０重量部と、導電助材であるアセチレンブラック５重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ５重量部と、分散媒である適量のＮＭＰとを混合して、固形分濃度が５５重量％である正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、圧延を行い、正極を作製した。正極の厚さ（正極集電体および正極合剤層の合計）は１２０μｍであった。このとき、実施例１と同様に、正極集電体の長手方向に平行な一方の端部に沿って、正極集電体の露出部を設けた。露出部は、電極群を構成したときに、電極群の一方の端面に配されるようにした。【００８４】
（ii）負極活物質の作製
スプレーパイロリシス法により、負極活物質を合成した。一次原料である硝酸リチウムおよびオルトチタン酸テトライソプロピルを、４：５の重量割合で蒸留水に溶解させて、液状前駆体を調製した。１気圧の大気雰囲気中で液状前駆体を霧化し、霧状の前駆体を８００℃で加熱することにより粒子を生成させた。その後、生成した粒子を８５０℃で１２時間焼成することにより、負極活物質Ｃ（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を得た。なお、粒子の焼成は空気雰囲気中で行った。得られた負極活物質Ｃの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、９６．６ｇ／１００ｇであった。【００８５】
負極活物質Ｃの二次粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ50は、１８μｍであった。負極活物質ＣのＢＥＴ比表面積は１８．１ｍ2／ｇであった。【００８６】
負極活物質Ｃ９０重量部と、導電助材であるアセチレンブラックを５重量部と、結着剤であるＰＶｄＦを５重量部と、分散媒である適量のＮＭＰと混合して、固形分濃度が７５重量％である負極合剤ペーストを調製した。【００８７】
集電体である厚さ１０μｍの銅箔の一方の面に、ギャップを４０μｍに設定した圧延ローラを用いて適量の負極合剤ペーストを配置した。その後、所定の厚さになるように圧延ローラで負極合剤ペーストを加圧し、分散媒が含まれる状態で膜に成型した。負極合剤ペーストが固いため、膜の厚さは圧延ローラのギャップよりも大きくなっていた。その後、１００℃の条件で乾燥させて、負極合剤層を形成した。集電体の他方の面にも同様の工程を行い、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。負極の厚さ（負極集電体および負極合剤層の合計）は１１０μｍであった。このとき、実施例１と同様に、負極集電体の長手方向に平行な一方の端部に沿って、負極集電体の露出部を設けた。露出部は、電極群を構成したときに、電極群の他方の端面に配されるようにした。負極の重量および厚さから求められた負極合剤層の活物質密度は、１．５ｇ／ｃｍ3であった。
上記の正極および負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｃを作製した。【００８８】
《比較例２》
酸化チタンおよび炭酸リチウムを、５：４のモル比で混合した後、８５０℃で焼成して負極活物質Ｄ（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を得た。
得られた負極活物質Ｄの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、１４．７ｇ／１００ｇであった。負極活物質Ｄの二次粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ50は、４．９μｍであった。負極活物質ＤのＢＥＴ比表面積は５．４ｍ2／ｇであった。
負極活物質Ｄを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｄを作製した。【００８９】
《比較例３》
正極活物質Ａ９０重量部と、アセチレンブラック５重量部と、ＰＶｄＦ５重量部と、適量のＮＭＰとを混合して、固形分濃度が４０重量％である正極合剤ペーストを調製した。【００９０】
得られた正極合剤ペーストを、ドクターブレード法を用いて実施例１と同様の集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、圧延用ローラで圧延を行い、正極を作製した。正極の厚さ（正極集電体および正極合剤層の合計）は１２０μｍとした。
得られた正極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｅを作製した。【００９１】
《比較例４》
比較例１の正極活物質Ｂを用いたこと以外、比較例３と同様にして電池Ｆを作製した。【００９２】
《比較例５》
負極活物質Ｃ９０重量部と、アセチレンブラック５重量部と、ＰＶｄＦ５重量部と、適量のＮＭＰとを混合して、固形分濃度が４０重量％である負極合剤ペーストを調製した。
得られた負極合剤ペーストを、実施例２と同様の集電体に塗布し、乾燥させた。その後、圧延用ローラで圧延を行い、負極を作製した。負極の厚さ（負極集電体および負極合剤層の合計）は１１０μｍとした。
得られた負極を用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｇを作製した。【００９３】
《比較例６》
比較例２の負極活物質Ｄを用いたこと以外、比較例５と同様にして電池Ｈを作製した。【００９４】
《実施例３》
霧状の前駆体を５７０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｉを得た。得られた正極活物質Ｉの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、２６．５ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｉを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｉを作製した。【００９５】
《実施例４》
霧状の前駆体を５５０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｊを得た。得られた正極活物質Ｊの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、５０．５ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｊを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｊを作製した。【００９６】
《実施例５》
霧状の前駆体を５３０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｋを得た。得られた正極活物質Ｋの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、７１．２ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｋを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｋを作製した。【００９７】
《実施例６》
霧状の前駆体を４７０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｌを得た。得られた正極活物質Ｌの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、１６１．７ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｌを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｌを作製した。【００９８】
《比較例７》
霧状の前駆体を４００℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｍを得た。得られた正極活物質Ｍの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、２１９ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｍを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｍを作製した。【００９９】
《実施例７》
霧状の前駆体を８９０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｎを得た。得られた負極活物質Ｎの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、２６．４ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｎを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｎを作製した。【０１００】
《実施例８》
霧状の前駆体を８５０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｏを得た。得られた負極活物質Ｏの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、５４．１ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｏを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｏを作製した。【０１０１】
《実施例９》
霧状の前駆体を８２０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｐを得た。得られた負極活物質Ｐの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、７６．８ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｐを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｐを作製した。【０１０２】
《実施例１０》
霧状の前駆体を６８０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｑを得た。得られた負極活物質Ｑの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、１５６．２ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｑを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｑを作製した。【０１０３】
《比較例８》
霧状の前駆体を６００℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｒを得た。得られた負極活物質Ｒの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、２１５．５ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｒを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｒを作製した。【０１０４】
以上のようにして得られた電池Ａ〜電池Ｒの構成を表１に示す。電池Ａ〜Ｒについて、電極合剤層における結着剤の分布および電池の入出力特性の評価を行った。【０１０５】
【表１】
2011033707.tif 000003
【０１０６】
〈電極合剤層における結着剤の分布の分析〉
作製した電極を３ｃｍ角に切り出し、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製）で被覆して硬化させた。その後、研磨機にて硬化物の断面研磨（粗さ：＃２０００）を実施し、電極の断面を露出させた。その後、波長分散型のＥＰＭＡ（日本電子（株）製のＪＸＡ−８９００）により結着剤の分布測定を行った。電子線の加速電圧は５ｋＶとした。測定対象範囲をＳＥＭ像にて確認し、ＳＥＭの倍率１５０倍での視野範囲を測定領域として、結着剤の量に相関する元素として、結着剤ＰＶｄＦの構成元素であるフッ素原子の定量分析を行った。【０１０７】
電極合剤層の断面において、表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域および集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域から任意の測定領域を選択し、この測定領域を２５５×２５５の微小領域に分割した。その後、それぞれの微小領域におけるフッ素原子の特性Ｘ線のスペクトル強度を求め、平均値を求めた。
図２に示すような電極合剤層の表面側から厚さ０．１Ｔの領域において、長さ１００μｍの測定領域を選択し、当該測定領域に含まれる微小領域におけるスペクトル強度の平均値を求め、１０点の測定領域のスペクトル強度の平均値を電極合剤層の表面側のフッ素の特性Ｘ線デジタル強度Ｉ1とした。同様にして、電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域において、長さ１００μｍの測定領域を選択し、当該測定領域に含まれる微小領域におけるスペクトル強度の平均値を求め、電極合剤層の集電体側のフッ素の特性Ｘ線デジタル強度Ｉ2とした。
Ｉ1／Ｉ2が０．９≦Ｉ1／Ｉ2≦１．１を満たすとき、結着剤が均一に分布していると判断した。【０１０８】
〈入出力特性〉
各電池を、２０℃雰囲気中において、充電電流０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、放電電流０．２Ｃで２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを３回繰り返した後、充電電流０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、放電電流５Ｃで２．５Ｖまで放電した（試験１）。【０１０９】
また、各電池を、同様に２０℃雰囲気中において、充電電流０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、放電電流０．２Ｃで２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを３回繰り返した後、充電電流５Ｃで４．２Ｖまで充電し、放電電流０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した（試験２）。【０１１０】
試験１における３サイクル目および４サイクル目の放電容量をそれぞれＤ0.2およびＤ5とし、試験２における３サイクル目および４サイクル目の充電容量をそれぞれＣ0.2、Ｃ5とした。Ｃ5／Ｃ0.2およびＤ5／Ｄ0.2を求め、電池の入出力特性を評価した。【０１１１】
Ｃ5／Ｃ0.2およびＤ5／Ｄ0.2は、それぞれ０．２Ｃ充電および０．２Ｃ放電での容量に対する５Ｃ充電および５Ｃ放電での容量の割合を示している。この値が大きいほどハイレート作動時の充放電特性が良く、その電池は優れた入出力特性を有していると言える。【０１１２】
【表２】
2011033707.tif 000004
【０１１３】
表１および２において、電池Ａ、Ｂ、Ｅ、ＦおよびＩ〜Ｍにおいては正極活物質の吸油量を、電池Ｃ、Ｄ、Ｇ、ＨおよびＮ〜Ｒにおいては負極活物質の吸油量をそれぞれ示している。【０１１４】
表２に示されているように、正極活物質の吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下である電池ＡおよびＩ〜Ｌは、吸油量が２３．３ｇ／１００ｇである電池Ｂや、吸油量が２１９ｇ／１００ｇである電池Ｍに比べて、優れた入出力特性を示していた。【０１１５】
吸油量が１２９．２ｇ／１００ｇである正極活物質を用いた電池ＡおよびＥにおいて、正極合剤ペーストの固形分濃度を７５％とした電池Ａは、固形分濃度を４０％とした電池Ｅと比較して、結着剤が均一に分布しており、優れた入出力特性を示した。電池Ａは、電池Ｅに比べて分散媒の使用量が少ない。その結果、乾燥工程における結着剤のマイグレーション現象が抑制されたため、電極表面の抵抗が低減され、入出力特性が向上したと考えられる。【０１１６】
吸油量が２３．３ｇ／１００ｇである正極活物質を用いた電池ＢおよびＦについても、上記の電池Ａおよび電池Ｅと同様の傾向を示したものの、その差は電池Ａに対する電池Ｅのそれよりも小さかった。これは、ペーストの固形分濃度を大きくすることは、吸油量の大きい正極活物質を用いる場合に特に有効であることを示しているといえる。【０１１７】
上記の正極の場合と同様に、負極活物質の吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下である電池ＣおよびＮ〜Ｑは、吸油量が１４．７ｇ／１００ｇである電池Ｄや、吸油量が２１５．５ｇ／１００ｇである電池Ｒに比べて、優れた入出力特性を示していた。【０１１８】
負極合剤ペーストの固形分濃度について、電池Ｃ、Ｄ、ＧおよびＨは、上記のＡ、Ｂ、ＥおよびＦと同様の傾向を示した。よって、本発明は、正極および負極のどちらにおいても有効であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係る非水電解質二次電池は、高入出力特性を要求されるハイブリッド自動車や電気自動車用の電源として非常に有用である。
【符号の説明】
【０１２０】
１    第１電極
１ａ  第１電極集電体の露出部
１ｂ  第１電極合剤層
２    第２電極
２ａ  第２電極集電体の露出部
２ｂ  第２電極合剤層
３    セパレータ
４    電極群
５    電池ケース
６    リード
７    封口板
８    ガスケット
１０    第１集電板
１０ａ、２０ａ、  接続部
１０ｂ  貫通孔
１４、２４、    絶縁層
１７    絶縁部材
２０    第２集電板
２０ｂ  中央溶接部
【図１】
2011033707.tif 000005
【図２】
2011033707.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月30日(2011.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、集電体と、その表面に付着する電極合剤層と、を含む非水電解質二次電池用電極に関し、特に電極合剤層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。これらの電子機器の電源として、小型かつ軽量であり、さらに高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。
【０００３】
なかでも、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有する。そのため、上記のような機器の電源として期待されている。非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を備える。
【０００４】
非水電解質二次電池用電極（以下、単に電極ともいう）は、一般に、集電体と、集電体の表面に付着する電極合剤層とを有する。電極合剤層は、電極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電助材とを含む。電極活物質は、電池の充放電反応に寄与する。導電助材は、充放電反応をよりスムーズに進行させるために、電子授受を促進する電子パス機能を有する。結着剤は、電極活物質、導電助材および集電体を結着し、電極としての形状を保持させる機能を有する。
【０００５】
電極は、例えば以下の方法で形成される。まず、電極活物質と、結着剤と、導電助材と、分散媒とを混合して、電極合剤ペーストを調製する。得られた電極合剤ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥させて、集電体の表面に電極合剤層を形成する。その後、圧延を行うことで、非水電解質二次電池用電極が得られる。
【０００６】
また、上記のような小型民生用途のみならず、大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。大型の二次電池としては、電力貯蔵用電源や電気自動車またはハイブリッド車（以下、ＨＥＶともいう）などの車載用電源が挙げられる。これらの電源には、長期にわたる耐久性や安全性が要求される。
【０００７】
大型の非水電解質二次電池と小型民生用途の非水電解質二次電池とでは、その用途や要求特性が大きく異なる。例えばＨＥＶ用の非水電解質二次電池は、限られた容量で瞬時にエンジンのパワーアシストあるいは回生に寄与する必要がある。よって、これらの電池には、高いレベルの入出力特性が求められる。
【０００８】
電池の高入出力化のためには、電池の内部抵抗を極力小さくすることが重要である。そこで、そのような観点から、従来より、電極活物質、非水電解質および電極合剤の改良等が行われている。また、電極の薄型長尺化による電極反応面積の増加も図られている。更に、電極集電構造の見直しや構造部品の抵抗の低減も検討されている。
【０００９】
例えば、特許文献１、２は、電極合剤の改良を提案している。
特許文献１は、ＬｉＦｅＰＯ4を含み、かつ分子量の大きい結着剤を含む正極を提案している。
特許文献２は、ＬｉＣｏＯ2を含む電極合剤層中の結着剤分布を均一化することを目的として、極板乾燥工程において、集電体側と電極表面側とで温度差をなくすことを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３０２３００号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
大型の非水電解質二次電池には、上記のように入出力特性が求められることから、吸油量の大きい電極活物質が適している。吸油量の大きい活物質は、非水電解質を保持しやすいため、優れた入出力特性が得られると考えられる。
【００１２】
しかし、吸油量の大きい電極活物質は、電極合剤ペーストに含まれる分散媒などの液状成分を吸収しやすい。そのため、電極合剤ペーストの固形分濃度を一般的な値（例えば、５５重量％程度）に制御しようとすると、分散媒の量が不足し、電極合剤ペーストの粘度が過度に大きくなる。電極合剤ペーストの粘度が過度に大きい場合、従来の方法で電極合剤ペーストを集電体に塗布すると、電極合剤層の厚さにムラが生じることが予測される。
【００１３】
そこで、吸油量の大きい電極活物質を用いる場合には、一般に、分散媒を比較的多量に添加して、電極合剤ペーストの固形分濃度を低めに制御する。例えば、電極合剤ペーストの固形分濃度を約４０重量％程度に制御することで、上記のような電極合剤層の厚さのムラをある程度抑制できる。しかし、分散媒を多量に添加していることから、乾燥の際などに結着剤が電極合剤層中を移動しやすくなる。そのため、比重の小さい結着剤が電極の表面側に偏在しやすい。
【００１４】
結着剤は、電子伝導性を有さず、充放電反応に寄与しない抵抗体である。そのため、結着剤が電極合剤層内に均一に分布しておらず、特に電極の表面側に偏在していると、電極表面の抵抗が増加し、充放電反応がスムーズに進行しない。また、電極合剤層の集電体側において結着剤が不足するため、集電体から電極合剤層が脱落しやすい。
【００１５】
このような問題は、電極活物質の吸油量が大きくなるほど顕著である。そのため、優れた入出力特性と、電極合剤層と集電体との密着性との両立は困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一局面は、集電体と、集電体の表面に付着する電極合剤層とを有し、電極合剤層が、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを含み、電極活物質の吸油量が、電極活物質１００ｇあたり、２５ｇ以上、２００ｇ以下であり、電極合剤層の厚さをＴとするとき、電極合剤層の表面側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ1と、電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ2とが、０．９≦Ｗ1／Ｗ2≦１．１を満たす、非水電解質二次電池用電極に関する。
【００１７】
本発明の別の局面は、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを固形分として含み、固形分の濃度が６５〜９９重量％である電極合剤ペーストを調製する工程と、電極合剤ペーストを集電体の表面で加圧して膜に成型し、乾燥させて、電極合剤層を形成する工程と、を含み、電極合剤層の吸油量が、電極活物質１００ｇあたり、２５ｇ以上、２００ｇ以下である、非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。
【００１８】
本発明の更に別の一局面は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を備え、正極および負極の少なくとも一方が、上記の非水電解質二次電池用電極である、非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、入出力特性および電極合剤層と集電体との密着性に優れた非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒型の非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電極の構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に付着する電極合剤層とを有する。電極合剤層は、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを含む。電極合剤層は、必要に応じて導電助材等を含んでもよい。
【００２２】
電極活物質の吸油量は、電極活物質１００ｇあたり２５ｇ以上であり、５０ｇ以上であることが好ましく、７０ｇ以上であることが特に好ましい。電極活物質の吸油量が２５ｇ／１００ｇより小さいと、電極合剤層が非水電解質を十分に保持できず、所望の入出力特性が得られない。
【００２３】
電極活物質の吸油量は、電極活物質１００ｇあたり２００ｇ以下であり、１５０ｇ以下であることがより好ましい。電極活物質の吸油量が２００ｇ／１００ｇを超えると、電極合剤ペーストを調製する際に、電極活物質に分散媒が過剰に吸収される。その結果、分散媒の必要量が多くなり、電極合剤ペーストの粘度が不十分になる。電極合剤ペーストの粘度が不十分になると、電極合剤が十分に分散されず、凝集体が残存する場合がある。このため、電極合剤層の組成が不均一になりやすい。
【００２４】
吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下である電極活物質は、例えば、スプレーパイロリシス法、フリーズドライ法、液体乾燥法、共沈法、水熱合成法、ゾルゲル法などにより合成することができる。なかでも、スプレーパイロリシス法は、多孔質の粒子を合成しやすく、したがって電極活物質の吸油量を大きくし易い点で好ましい。一方、原料を混合した後に焼成する焼成法の場合、電極活物質の種類にもよるが、多孔質の粒子を合成しにくく、電極活物質の吸油量を大きくしにくい傾向がある。例えば、一般的に入手できるＬｉＣｏＯ2などは、吸油量が２５ｇ／１００ｇ未満である。
【００２５】
電極活物質の吸油量は、例えばASTM D281-31で規定されている吸油量の試験方法に準拠した以下の方法で測定できる。
約２０ｇの電極活物質の粉末に対して、スパチュラ等で攪拌しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下する。ＮＭＰを滴下し続け、電極活物質が塊状となるときのＮＭＰの添加量を測定する。電極活物質が塊状となる状態は、目視により容易に判断できる。電極活物質１００ｇあたりのＮＭＰの添加量を吸油量とする。
【００２６】
本発明の好ましい一形態において、電極活物質はオリビン型の結晶構造を有する。この電極活物質（以下、オリビン型活物質ともいう）は、高温下においても酸素を放出しにくく、優れた熱安全性を有する。また、オリビン型活物質は、リチウムイオンの出入力特性に優れている。オリビン型活物質は、正極活物質として特に有用である。
【００２７】
オリビン型活物質は、空間群Ｐｎｍａに属する斜方晶の結晶構造を有する。オリビン型の結晶は、一般にＭ1Ｍ2ＸＯ4で表される。Ｍ1は比較的小さいカチオンであり、Ｍ2はＭ1より大きいカチオンである。
【００２８】
活物質として好適なオリビン型活物質は、例えば、一般式：ＬｉxＭｅ（ＰＯy）z（０＜ｘ≦２、３≦ｙ≦４、０．５＜ｚ≦１．５、ＭｅはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される。式中、ｘは電池の充放電によって変化する値である。
ただし、Ｍｅの２０モル％以上がＦｅであることが好ましい。Ｆｅを２０モル％以上含むことで、より優れた熱的安定性が得られるとともに、電池の大幅なコストダウンが可能になる。
【００２９】
オリビン型活物質は、複数の一次粒子が凝集または焼結した二次粒子を含む。オリビン型活物質の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）は、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。一次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、オリビン型活物質のＢＥＴ比表面積は、５〜５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００３０】
正極合剤層全体に占める正極活物質の量は、７０〜９９重量％であることが好ましく、８０〜９６重量％であることがより好ましい。正極合剤層には、正極活物質の他に、導電助材、結着剤などが含まれる。
【００３１】
吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下であるオリビン型活物質の製造方法の一例を以下に示す。
まず、原料であるリチウム含有化合物、鉄含有化合物およびリン含有化合物を含む液状前駆体（溶液もしくは分散液）を調製する。得られた液状前駆体を用いて、スプレーパイロリシス法で粒子を生成させる。具体的には、液状前駆体を不活性雰囲気中で噴霧し、霧状の前駆体を４００〜６００℃で加熱することにより、粒子を生成させる。その後、生成した粒子を４００〜６００℃で焼成することで、吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下であるオリビン型活物質が得られる。活物質の吸油量は、例えば霧状の前駆体を加熱する温度によって制御できる。焼成は、Ｎ2、Ａｒ等の不活性雰囲気中で、１２〜２４時間行えばよい。
【００３２】
リチウム含有化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。鉄含有化合物としては、塩化第一鉄四水和物、シュウ酸第一鉄二水和物等が挙げられる。または、原料として金属鉄を用いてもよい。リン含有化合物としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、五酸化二リン等が挙げられる。
【００３３】
本発明の別の好ましい一形態において、電極活物質はスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含む。リチウムチタン酸化物は、優れた熱安全性を有し、入出力特性にも優れる。リチウムチタン酸化物は、例えば一般式：ＬｉxＴｉyＯ3-z（０．８≦ｘ≦１．４、１≦ｙ≦２、０≦ｚ≦０．６）で表される。
【００３４】
リチウムチタン酸化物は、Ｔｉ以外の遷移元素ＭをＴｉの代わりに含んでもよいが、その量は遷移元素全体の１０モル％以下であることが好ましい。遷移元素Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このようなリチウムチタン酸化物は、例えば一般式：ＬｉxＴｉy-wＭｗＯ3-z（０．０１≦ｗ≦０．２、０．８≦ｘ≦１．４、１≦ｙ≦２、０≦ｚ≦０．６）で表される。
【００３５】
リチウムチタン酸化物は、複数の一次粒子が凝集または焼結した二次粒子を含む。リチウムチタン酸化物の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）は、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。一次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、リチウムチタン酸化物のＢＥＴ比表面積は、５〜５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００３６】
リチウムチタン酸化物は、負極活物質として特に有用である。リチウムチタン酸化物は、金属Ｌｉに対する電位が低く、炭素材料に比べて熱安定性も高いからである。また、リチウムチタン酸化物の成分である酸化チタンは、炭素材料とは異なり、それ自身が導電性を有さない。そのため、万一電池の内部短絡が発生した場合でも、急激に電流が流れることがない。そのため、負極の発熱を抑制することができる。
【００３７】
リチウムチタン酸化物を負極活物質とする場合、負極合剤層全体に占める負極活物質の量は、７０〜９６重量％であることが好ましく、８０〜９６重量％であることがより好ましい。負極合剤層には、負極活物質の他に、導電助材、結着剤などが含まれる。
【００３８】
吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下であり、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物は、例えば以下の方法により合成できる。
原料であるリチウム含有化合物およびチタン含有化合物を含む液状前駆体（溶液もしくは分散液）を調製する。得られた液状前駆体を用いて、スプレーパイロリシス法で粒子を生成させる。具体的には、液状前駆体を酸化雰囲気中で噴霧し、霧状の前駆体を５００〜１０００℃で加熱することにより、粒子を生成させる。その後、生成した粒子を５００〜１０００℃で焼成することで、吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下であり、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物が得られる。活物質の吸油量は、例えば霧状の前駆体を加熱する温度によって制御できる。焼成は、Ｏ2、空気等の酸化雰囲気中で、１２〜２４時間行えばよい。
【００３９】
リチウム含有化合物としては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。チタン含有化合物としては、アルコキシチタン（例えばオルトチタン酸テトライソプロピル）、酸化チタン等が挙げられる。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、例えば、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを固形分として含み、固形分の濃度が６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％である電極合剤ペーストを調製する工程と、電極合剤ペーストを集電体の表面で加圧して膜に成型し、乾燥させて、電極合剤層を形成する工程とを含む製造方法により得られる。
【００４１】
上記の方法は、結着剤の比重が電極活物質の比重に比べて小さい程、有用である。吸油量の大きい電極活物質を用いる場合、従来の方法では、電極合剤ペーストの固形分濃度が小さくなる。そのため、比重の小さい結着剤は、電極合剤層の表面に偏在しやすいからである。
【００４２】
具体的な結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム粒子、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フッ素樹脂は正極用の結着剤として好適であり、ゴム粒子は負極用の結着剤として好適である。
【００４３】
通常、吸油量の大きい電極活物質を用いる場合には、電極合剤ペーストの固形分濃度を小さくする。しかし、本発明では、電極合剤ペーストの固形分濃度を通常よりも大きくしている。このような電極合剤ペーストを加圧して膜に成型することで、吸油量の大きい活物質を用いた場合でも、電極合剤層に結着剤を均一に分布させることができる。また、電極合剤ペーストをある程度の分散媒を含む状態で加圧して膜を成型しているので、膜の厚さが不均一になりにくい。電極合剤ペーストにおける分散媒の量を少なくできるため、製造コストの削減や、環境負荷の低減につながる。
【００４４】
本発明の電極は、電極合剤層における結着剤の分布が、集電体側から表面側にわたって均一化されている。結着剤の分布が均一であることで、上記のような吸油量の大きい電極活物質を用いても、電極合剤層と集電体とをより強固に結着させることができる。また、電極合剤ペーストの固形分濃度を高くすることで、結着剤のマイグレーションが抑制されるため、電極表面における抵抗の増大を抑制できる。したがって、電極合剤層と集電体との密着性および電池の入出力特性を、優れたバランスで両立できる。
【００４５】
電極合剤層が正極合剤層である場合、高出入力化の観点から、活物質密度は１．５〜２．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。また、正極合剤層の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜９０μｍであることがより好ましい。
電極合剤層が負極合剤層である場合、高入出力化の観点から、活物質密度は１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。また、負極合剤層の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜８０μｍであることがより好ましい。
【００４６】
本発明に係る電極合剤層においては、結着剤が均一に分布している。図２は、本発明の一実施形態に係る電極の構成を概略的に示す縦断面図である。本発明においては、厚さＴの電極合剤層において、表面側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量と、電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量とがほぼ同じであるとき、結着剤が均一に分布していると判断する。具体的には、電極合剤層の表面側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ1と、電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ2とが、０．９≦Ｗ1／Ｗ2≦１．１を満たす。なお、結着剤の量Ｗ1およびＷ2は、面方向における平均であり、局所的に結着剤の量が多い部分や少ない部分が含まれていてもよい。
【００４７】
電極合剤層における結着剤の分布の状態は、例えば以下により確認できる。
電極合剤層の断面において、表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域および集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域から任意の測定領域を選択し、当該測定領域を２５５×２５５の微小領域に分割する。電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）法により、それぞれの微小領域における結着剤の量に相関する元素の特性Ｘ線のスペクトルの強度を求める。具体的には、電極合剤層の断面における表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域および集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域において、電極の面方向に電子線をスキャンし、それぞれの微小領域における元素の特性Ｘ線のスペクトル強度を求め、平均する。このとき、表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域および集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域内の他の測定領域について同様の測定を行い、複数の測定領域の平均値を求めてもよい。本発明においては、電極合剤層の断面における表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域における、結着剤の量に相関する元素の強度Ｉ1と、電極合剤層の断面における集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域における、結着剤の量に相関する元素の強度Ｉ2とを測定する。元素の強度と結着剤の量との関係は、結着剤の量が既知であるサンプルから検量線を作成し、これと対比することで求められる。
【００４８】
元素の強度Ｉ1およびＩ2が、０．９≦Ｉ1／Ｉ2≦１．１を満たすとき、０．９≦Ｗ1／Ｗ2≦１．１を満たす、すなわち結着剤の分布が集電体側から表面側にわたって均一であると判断できる。Ｉ1／Ｉ2は、１≦Ｉ1／Ｉ2≦１．０６を満たすことがより好ましい。
【００４９】
ここで、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）法では、試料（本発明においては、例えば電極の任意の断面）に対して加速した電子線を照射し、結着剤の量に相関する元素の特性Ｘ線のスペクトルを検出する。これにより、電子線が照射されている微小領域における元素の検出および同定、ならびに各元素の割合（濃度）を分析する。
【００５０】
ＥＰＭＡ測定では、水素元素は検出することができない。また、炭素元素は導電助材にも含まれるため、結着剤に含まれる炭素元素を特定することが困難である。よって、これら以外の元素を、結着剤の量に相関する元素として検出することが好ましい。結着剤の量に相関する元素は、結着剤の構成元素であってもよく、結着剤の構成元素でなくてもよい。結着剤がフッ素樹脂である場合には、構成元素であるフッ素元素を検出すればよい。
【００５１】
ポリオレフィン系樹脂、ＳＢＲ等の結着剤は、水素元素および炭素元素以外の元素をほとんど含まない。そのため、ＥＰＭＡ測定を行う場合には、結着剤に検出元素（染色元素）を別途、付加または置換することが好ましい。
結着剤がＣ＝Ｃ二重結合を有する場合、例えばＢｒを付加し、このＢｒを結着剤の量に相関する元素として検出すればよい。例えば、Ｂｒを含む水溶液に電極を浸漬することにより、電極の任意の領域において、結着剤のＣ＝Ｃ二重結合にＢｒを付加できる。
【００５２】
結着剤がＣ＝Ｃ二重結合を有さないポリオレフィン系樹脂等である場合、結着剤の元素を染色元素で置換し、染色元素を結着剤の量に相関する元素として検出すればよい。染色元素は、結着剤の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、結着剤がポリエチレンを含む場合には、Ｒｕ等、種々の染色元素を用いることができる。例えばＲｕを含む水溶液に電極を浸漬することにより、電極の任意の領域において、ポリエチレンにＲｕを導入できる。
【００５３】
電極合剤層全体に占める結着剤の量は、電極合剤層と集電体との密着性と、放電容量とをバランスよく両立する観点から、３〜１０重量％であることが好ましく、３〜６重量％であることがより好ましい。
【００５４】
電極合剤層は、必要に応じて導電助材を含んでもよい。導電助材には、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。電極合剤層全体に占める導電助材の量は、１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１５重量％であることがより好ましい。
【００５５】
集電体には、多孔質または無孔である長尺の導電性基板が使用される。正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、電極の強度を十分に保持しつつ、軽量化することができる。また、集電体の表面粗さは、０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
電極合剤ペーストを加圧して膜に成型する方法は特に限定されない。例えば、集電体の表面に電極合剤ペーストを配置した後、ローラを用いて加圧し、膜に成型すればよい。その後、乾燥させることで、電極合剤層が得られる。ローラによる加圧は、電極合剤層を所望の厚さに制御しやすくなることから、複数回行ってもよい。このとき、正極集電体の長手方向に平行な一方の端部に集電体の露出部を設けて、端面集電とすることが好ましい。これにより、入出力特性に優れた電池が得られる。
【００５７】
非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を備える。正極および負極の少なくとも一方は、上記の電極である。このとき、他方の電極は特に限定されず、例えば従来の正極または負極を用いることができる。
【００５８】
以下、本発明の一実施形態に係る円筒型電池を、図１を参照しながら具体的に説明する。
本実施形態に係る電池は、いわゆるタブレス構造を有し、円筒状の電極群４と、円盤状の第１集電板１０と、円盤状の第２集電板２０とを備える。第１電極１および第２電極２は、それぞれタブを介さずに、第１集電板１０および第２集電板２０に接続されている。
【００５９】
電極群４は、帯状の第１電極１と帯状の第２電極２とを、両者間に帯状のセパレータ３を挟んで、捲回することにより構成されている。
第１電極１は、シート状の第１電極集電体と、その両面に形成された第１電極合剤層１ｂとを含む。第１電極１の長手方向に沿う一端部には、第１電極集電体の露出部１ａが形成されている。同様に、第２電極２は、第２電極集電体と、その両面に形成された第２電極合剤層２ｂとを含む。第２電極２の長手方向に沿う一端部には、第２電極集電体の露出部２ａが形成されている。
【００６０】
各電極集電体の露出部は、集電板の接続部に溶接するための部位である。電極群を構成する際には、第１電極集電体の露出部１ａと第２電極集電体の露出部２ａとを、互いに反対側に配置して、第１電極と第２電極とを、両者間にセパレータを挟んで積層し、捲回する。その結果、柱状の電極群４の一方の端面には、第１電極集電体の露出部１ａが配置され、他方の端面には、第２電極集電体の露出部２ａが配置される。
【００６１】
溶接を容易化する観点から、電極群４の一方の端面において、第１電極集電体の露出部１ａは、第２電極２の端部およびセパレータ３の端部よりも外側に突出していることが好ましい。同様に、電極群４の他方の端面において、第２電極集電体の露出部２ａは、第１電極１の端部およびセパレータ３の端部よりも外側に突出していることが好ましい。
【００６２】
更に、第１電極と第２電極との短絡を確実に防止する観点から、第１電極集電体の露出部１ａが配された電極群の端面において、セパレータ３の端部は、第２電極２の端部よりも外側に突出していることが望ましい。同様に、第２電極集電体の露出部２ａが配された電極群の端面では、セパレータ３の端部は、第１電極１の端部よりも外側に突出していることが望ましい。
【００６３】
第１電極集電体の露出部１ａは、第１集電板１０の一方の面において、接続部１０ａに溶接されている。第１集電板１０の他方の面には、絶縁層１４が形成されている。同様に、第２電極集電体の露出部２ａは、第２集電板２０の一方の面において、接続部２０ａに接続されている。第２集電板２０の他方の面には、絶縁層２４が形成されている。
【００６４】
第１集電板１０および第２集電板２０は、それぞれ金属製であり、円盤状の形状を有する。正極と接続される集電板は、アルミニウムなどの金属からなり、負極と接続される集電板は、銅、鉄などの金属からなることが好ましい。集電板の形状は、特に限定されないが、当接することとなる電極群の端面を完全に覆う形状が好ましい。よって、集電板は、電極群の端面の形状に応じて異なる形状を有する。集電板の厚さは特に限定されないが、例えば０．５〜２ｍｍである。集電板には、１つ以上の貫通孔が形成されていてもよい。
【００６５】
セパレータには、大きいイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有し、非水電解質二次電池の安全性を向上できることから、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下であることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２５μｍであることが特に好ましい。さらに微多孔膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの空隙率は、３０〜７０％であることが好ましい。ここで空隙率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積の割合をいう。セパレータの空隙率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００６６】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質を含む）状の物質を使用することができる。
【００６７】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に溶質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。
【００６８】
非水溶媒としては、例えば公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
溶質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オラト−１−ベンゼンスルホナト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）等が挙げられる。溶質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
また、非水電解液には、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、これにより、充放電効率を高くすることができるからである。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００７１】
さらに、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を、非水電解液に含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００７２】
また、ゲル状非水電解質は、上記の非水電解液と、非水電解液を保持する高分子材料とを含む。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が好適に使用される。
【００７３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例および比較例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
《実施例１》
（i）正極活物質の合成
スプレーパイロリシス法により、正極活物質を合成した。一次原料である水酸化リチウム一水和物、塩化第一鉄四水和物およびリン酸を、１：１：１のモル比で蒸留水に溶解させて、液状前駆体を調製した。１気圧の大気雰囲気中で液状前駆体を霧化し、霧状の前駆体を５００℃で加熱することにより粒子を生成させた。その後、生成した粒子を６００℃で２４時間焼成することにより、正極活物質Ａ（ＬｉＦｅＰＯ4）を得た。なお、粒子の焼成はＡｒ雰囲気中で行った。
【００７５】
得られた正極活物質Ａの吸油量を、以下のようにして求めた。
２０ｇの正極活物質Ａに対して、スパチュラで攪拌しながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下した。正極活物質が塊状になったときのＮＭＰの添加量を測定し、正極活物質Ａ１００ｇあたりの吸油量を求めた。正極活物質Ａの吸油量は、活物質１００ｇあたり１２９．２ｇであった。
【００７６】
正極活物質Ａの二次粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ50は、１５μｍであった。正極活物質ＡのＢＥＴ比表面積は１２．５ｍ2／ｇであった。
【００７７】
（ii）正極の作製
正極活物質Ａ９０重量部と、導電助材であるアセチレンブラック５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と、分散媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、固形分濃度が７５重量％である正極合剤ペーストを調製した。
【００７８】
集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一方の面に、ギャップを５０μｍに設定した圧延ローラを用いて適量の正極合剤ペーストを配置した。その後、所定の厚さになるように圧延ローラで正極合剤ペーストを加圧し、分散媒が含まれる状態で膜に成型した。正極合剤ペーストが固いため、膜の厚さは圧延ローラのギャップよりも大きくなっていた。その後、１００℃の条件で乾燥させて、正極合剤層を形成した。集電体の他方の面にも同様の工程を行い、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。正極の厚さ（正極集電体および正極合剤層の合計）は１２０μｍとした。このとき、正極集電体の長手方向に平行な一方の端部に沿って、正極合剤層が形成されていない正極集電体の露出部を設けた。露出部は、電極群を構成したときに、電極群の一方の端面に配されるようにした。正極の重量および厚さから求められた正極合剤層の活物質密度は、２．０ｇ／ｃｍ3であった。正極合剤層において、任意の１０点の厚さを測定したが、厚さのムラは観測されなかった。
【００７９】
（iii）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛粉末９５重量部と、結着剤であるＰＶｄＦを５重量部と、分散媒である適量のＮＭＰとを混合して、固形分濃度が７５重量％である負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した後、乾燥させた。その後、圧延を行い、負極を作製した。負極の厚さ（負極集電体および負極合剤層の合計）は１１０μｍであった。このとき、負極集電体の長手方向に平行な一方の端部に沿って、負極合剤層が形成されていない負極集電体の露出部を設けた。露出部は、電極群を構成したときに、電極群の他方の端面に配されるようにした。
【００８０】
（iv）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積割合１：３で混合した混合溶媒に、１重量％のビニレンカーボネートを添加した。その後、混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させ、非水電解質を調製した。
【００８１】
（v）電池の作製
正極集電体の露出部には、アルミニウム製の集電板（厚み０．３ｍｍ）を溶接した。また、負極集電体の露出部には、ニッケル製の集電板（厚み０．３ｍｍ）を溶接した。その後、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池ケースに電極群を挿入した。次いで、電池ケースに、非水電解質を５．２ｍｌ注液し、電池Ａを作製した。電池の設計容量は１２００ｍＡｈとした。
【００８２】
《比較例１》
一次原料である水酸化リチウム一水和物、シュウ酸第一鉄二水和物およびリン酸二水素アンモニウムを、１：１：１のモル比で混合した後、６００℃で２４時間焼成して正極活物質Ｂ（ＬｉＦｅＰＯ4）を得た。なお、焼成はＡｒ雰囲気中で行った。
得られた正極活物質Ｂの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、２３．３ｇ／１００ｇであった。正極活物質Ｂの二次粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ50は、５．５μｍであった。正極活物質ＢのＢＥＴ比表面積は６．１ｍ2／ｇであった。
正極活物質Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｂを作製した。
【００８３】
《実施例２》
（i）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム（吸油量１１．２ｇ／１００ｇ）９０重量部と、導電助材であるアセチレンブラック５重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ５重量部と、分散媒である適量のＮＭＰとを混合して、固形分濃度が５５重量％である正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、圧延を行い、正極を作製した。正極の厚さ（正極集電体および正極合剤層の合計）は１２０μｍであった。このとき、実施例１と同様に、正極集電体の長手方向に平行な一方の端部に沿って、正極集電体の露出部を設けた。露出部は、電極群を構成したときに、電極群の一方の端面に配されるようにした。
【００８４】
（ii）負極活物質の作製
スプレーパイロリシス法により、負極活物質を合成した。一次原料である硝酸リチウムおよびオルトチタン酸テトライソプロピルを、４：５の重量割合で蒸留水に溶解させて、液状前駆体を調製した。１気圧の大気雰囲気中で液状前駆体を霧化し、霧状の前駆体を８００℃で加熱することにより粒子を生成させた。その後、生成した粒子を８５０℃で１２時間焼成することにより、負極活物質Ｃ（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を得た。なお、粒子の焼成は空気雰囲気中で行った。得られた負極活物質Ｃの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、９６．６ｇ／１００ｇであった。
【００８５】
負極活物質Ｃの二次粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ50は、１８μｍであった。負極活物質ＣのＢＥＴ比表面積は１８．１ｍ2／ｇであった。
【００８６】
負極活物質Ｃ９０重量部と、導電助材であるアセチレンブラックを５重量部と、結着剤であるＰＶｄＦを５重量部と、分散媒である適量のＮＭＰと混合して、固形分濃度が７５重量％である負極合剤ペーストを調製した。
【００８７】
集電体である厚さ１０μｍの銅箔の一方の面に、ギャップを４０μｍに設定した圧延ローラを用いて適量の負極合剤ペーストを配置した。その後、所定の厚さになるように圧延ローラで負極合剤ペーストを加圧し、分散媒が含まれる状態で膜に成型した。負極合剤ペーストが固いため、膜の厚さは圧延ローラのギャップよりも大きくなっていた。その後、１００℃の条件で乾燥させて、負極合剤層を形成した。集電体の他方の面にも同様の工程を行い、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。負極の厚さ（負極集電体および負極合剤層の合計）は１１０μｍであった。このとき、実施例１と同様に、負極集電体の長手方向に平行な一方の端部に沿って、負極集電体の露出部を設けた。露出部は、電極群を構成したときに、電極群の他方の端面に配されるようにした。負極の重量および厚さから求められた負極合剤層の活物質密度は、１．５ｇ／ｃｍ3であった。
上記の正極および負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｃを作製した。
【００８８】
《比較例２》
酸化チタンおよび炭酸リチウムを、５：４のモル比で混合した後、８５０℃で焼成して負極活物質Ｄ（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を得た。
得られた負極活物質Ｄの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、１４．７ｇ／１００ｇであった。負極活物質Ｄの二次粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ50は、４．９μｍであった。負極活物質ＤのＢＥＴ比表面積は５．４ｍ2／ｇであった。
負極活物質Ｄを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｄを作製した。
【００８９】
《比較例３》
正極活物質Ａ９０重量部と、アセチレンブラック５重量部と、ＰＶｄＦ５重量部と、適量のＮＭＰとを混合して、固形分濃度が４０重量％である正極合剤ペーストを調製した。
【００９０】
得られた正極合剤ペーストを、ドクターブレード法を用いて実施例１と同様の集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、圧延用ローラで圧延を行い、正極を作製した。正極の厚さ（正極集電体および正極合剤層の合計）は１２０μｍとした。
得られた正極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｅを作製した。
【００９１】
《比較例４》
比較例１の正極活物質Ｂを用いたこと以外、比較例３と同様にして電池Ｆを作製した。
【００９２】
《比較例５》
負極活物質Ｃ９０重量部と、アセチレンブラック５重量部と、ＰＶｄＦ５重量部と、適量のＮＭＰとを混合して、固形分濃度が４０重量％である負極合剤ペーストを調製した。
得られた負極合剤ペーストを、実施例２と同様の集電体に塗布し、乾燥させた。その後、圧延用ローラで圧延を行い、負極を作製した。負極の厚さ（負極集電体および負極合剤層の合計）は１１０μｍとした。
得られた負極を用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｇを作製した。
【００９３】
《比較例６》
比較例２の負極活物質Ｄを用いたこと以外、比較例５と同様にして電池Ｈを作製した。
【００９４】
《実施例３》
霧状の前駆体を５７０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｉを得た。得られた正極活物質Ｉの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、２６．５ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｉを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｉを作製した。
【００９５】
《実施例４》
霧状の前駆体を５５０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｊを得た。得られた正極活物質Ｊの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、５０．５ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｊを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｊを作製した。
【００９６】
《実施例５》
霧状の前駆体を５３０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｋを得た。得られた正極活物質Ｋの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、７１．２ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｋを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｋを作製した。
【００９７】
《実施例６》
霧状の前駆体を４７０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｌを得た。得られた正極活物質Ｌの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、１６１．７ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｌを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｌを作製した。
【００９８】
《比較例７》
霧状の前駆体を４００℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｍを得た。得られた正極活物質Ｍの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、２１９ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｍを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｍを作製した。
【００９９】
《実施例７》
霧状の前駆体を８９０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｎを得た。得られた負極活物質Ｎの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、２６．４ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｎを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｎを作製した。
【０１００】
《実施例８》
霧状の前駆体を８５０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｏを得た。得られた負極活物質Ｏの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、５４．１ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｏを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｏを作製した。
【０１０１】
《実施例９》
霧状の前駆体を８２０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｐを得た。得られた負極活物質Ｐの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、７６．８ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｐを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｐを作製した。
【０１０２】
《実施例１０》
霧状の前駆体を６８０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｑを得た。得られた負極活物質Ｑの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、１５６．２ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｑを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｑを作製した。
【０１０３】
《比較例８》
霧状の前駆体を６００℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｒを得た。得られた負極活物質Ｒの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、２１５．５ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｒを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｒを作製した。
【０１０４】
以上のようにして得られた電池Ａ〜電池Ｒの構成を表１に示す。電池Ａ〜Ｒについて、電極合剤層における結着剤の分布および電池の入出力特性の評価を行った。
【０１０５】
【表１】
2011033707.tif 000007
【０１０６】
〈電極合剤層における結着剤の分布の分析〉
作製した電極を３ｃｍ角に切り出し、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製）で被覆して硬化させた。その後、研磨機にて硬化物の断面研磨（粗さ：＃２０００）を実施し、電極の断面を露出させた。その後、波長分散型のＥＰＭＡ（日本電子（株）製のＪＸＡ−８９００）により結着剤の分布測定を行った。電子線の加速電圧は５ｋＶとした。測定対象範囲をＳＥＭ像にて確認し、ＳＥＭの倍率１５０倍での視野範囲を測定領域として、結着剤の量に相関する元素として、結着剤ＰＶｄＦの構成元素であるフッ素原子の定量分析を行った。
【０１０７】
電極合剤層の断面において、表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域および集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域から任意の測定領域を選択し、この測定領域を２５５×２５５の微小領域に分割した。その後、それぞれの微小領域におけるフッ素原子の特性Ｘ線のスペクトル強度を求め、平均値を求めた。
図２に示すような電極合剤層の表面側から厚さ０．１Ｔの領域において、長さ１００μｍの測定領域を選択し、当該測定領域に含まれる微小領域におけるスペクトル強度の平均値を求め、１０点の測定領域のスペクトル強度の平均値を電極合剤層の表面側のフッ素の特性Ｘ線デジタル強度Ｉ1とした。同様にして、電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域において、長さ１００μｍの測定領域を選択し、当該測定領域に含まれる微小領域におけるスペクトル強度の平均値を求め、電極合剤層の集電体側のフッ素の特性Ｘ線デジタル強度Ｉ2とした。
Ｉ1／Ｉ2が０．９≦Ｉ1／Ｉ2≦１．１を満たすとき、結着剤が均一に分布していると判断した。
【０１０８】
〈入出力特性〉
各電池を、２０℃雰囲気中において、充電電流０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、放電電流０．２Ｃで２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを３回繰り返した後、充電電流０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、放電電流５Ｃで２．５Ｖまで放電した（試験１）。
【０１０９】
また、各電池を、同様に２０℃雰囲気中において、充電電流０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、放電電流０．２Ｃで２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを３回繰り返した後、充電電流５Ｃで４．２Ｖまで充電し、放電電流０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した（試験２）。
【０１１０】
試験１における３サイクル目および４サイクル目の放電容量をそれぞれＤ0.2およびＤ5とし、試験２における３サイクル目および４サイクル目の充電容量をそれぞれＣ0.2、Ｃ5とした。Ｃ5／Ｃ0.2およびＤ5／Ｄ0.2を求め、電池の入出力特性を評価した。
【０１１１】
Ｃ5／Ｃ0.2およびＤ5／Ｄ0.2は、それぞれ０．２Ｃ充電および０．２Ｃ放電での容量に対する５Ｃ充電および５Ｃ放電での容量の割合を示している。この値が大きいほどハイレート作動時の充放電特性が良く、その電池は優れた入出力特性を有していると言える。
【０１１２】
【表２】
2011033707.tif 000008
【０１１３】
表１および２において、電池Ａ、Ｂ、Ｅ、ＦおよびＩ〜Ｍにおいては正極活物質の吸油量を、電池Ｃ、Ｄ、Ｇ、ＨおよびＮ〜Ｒにおいては負極活物質の吸油量をそれぞれ示している。
【０１１４】
表２に示されているように、正極活物質の吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下である電池ＡおよびＩ〜Ｌは、吸油量が２３．３ｇ／１００ｇである電池Ｂや、吸油量が２１９ｇ／１００ｇである電池Ｍに比べて、優れた入出力特性を示していた。
【０１１５】
吸油量が１２９．２ｇ／１００ｇである正極活物質を用いた電池ＡおよびＥにおいて、正極合剤ペーストの固形分濃度を７５％とした電池Ａは、固形分濃度を４０％とした電池Ｅと比較して、結着剤が均一に分布しており、優れた入出力特性を示した。電池Ａは、電池Ｅに比べて分散媒の使用量が少ない。その結果、乾燥工程における結着剤のマイグレーション現象が抑制されたため、電極表面の抵抗が低減され、入出力特性が向上したと考えられる。
【０１１６】
吸油量が２３．３ｇ／１００ｇである正極活物質を用いた電池ＢおよびＦについても、上記の電池Ａおよび電池Ｅと同様の傾向を示したものの、その差は電池Ａに対する電池Ｅのそれよりも小さかった。これは、ペーストの固形分濃度を大きくすることは、吸油量の大きい正極活物質を用いる場合に特に有効であることを示しているといえる。
【０１１７】
上記の正極の場合と同様に、負極活物質の吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下である電池ＣおよびＮ〜Ｑは、吸油量が１４．７ｇ／１００ｇである電池Ｄや、吸油量が２１５．５ｇ／１００ｇである電池Ｒに比べて、優れた入出力特性を示していた。
【０１１８】
負極合剤ペーストの固形分濃度について、電池Ｃ、Ｄ、ＧおよびＨは、上記のＡ、Ｂ、ＥおよびＦと同様の傾向を示した。よって、本発明は、正極および負極のどちらにおいても有効であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係る非水電解質二次電池は、高入出力特性を要求されるハイブリッド自動車や電気自動車用の電源として非常に有用である。
【符号の説明】
【０１２０】
１    第１電極
１ａ  第１電極集電体の露出部
１ｂ  第１電極合剤層
２    第２電極
２ａ  第２電極集電体の露出部
２ｂ  第２電極合剤層
３    セパレータ
４    電極群
５    電池ケース
６    リード
７    封口板
８    ガスケット
１０    第１集電板
１０ａ、２０ａ、  接続部
１０ｂ  貫通孔
１４、２４、    絶縁層
１７    絶縁部材
２０    第２集電板
２０ｂ  中央溶接部
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に付着する電極合剤層とを有し、
前記電極合剤層が、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを含み、
前記電極活物質の吸油量が、前記電極活物質１００ｇあたり、２５ｇ以上、２００ｇ以下であり、
前記電極合剤層の厚さをＴとするとき、前記電極合剤層の表面側から厚さ０．１Ｔの領域における前記結着剤の量Ｗ1と、前記電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域における前記結着剤の量Ｗ2と、が０．９≦Ｗ1／Ｗ2≦１．１を満たす、非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記電極活物質が、オリビン型の結晶構造を有する、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記電極活物質が、一般式：ＬｉxＭｅ（ＰＯy）z（０＜ｘ≦２、３≦ｙ≦４、０．５＜ｚ≦１．５、ＭｅはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される、請求項２記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記Ｍｅの２０モル％以上がＦｅである、請求項３記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記電極活物質が、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
前記リチウムチタン酸化物が、一般式：ＬｉxＴｉy-wＭwＯ3-z（０．０１≦ｗ≦０．２、０．８≦ｘ≦１．４、１≦ｙ≦２、０≦ｚ≦０．６、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される、請求項５記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
前記結着剤が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを固形分として含み、前記固形分の濃度が６５〜９９重量％である電極合剤ペーストを調製する工程と、
前記電極合剤ペーストを集電体の表面で加圧して膜に成型し、乾燥させて、電極合剤層を形成する工程と、を含み、
前記電極活物質の吸油量が、前記電極活物質１００ｇあたり、２５ｇ以上、２００ｇ以下である、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物を含む電極活物質を、スプレーパイロリシス法で合成する工程を含む、請求項８記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１０】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極である、非水電解質二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2011033707.tif 000009
【図２】
2011033707.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月31日(2011.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
前記金属酸化物を含む電極活物質を、スプレーパイロリシス法で合成する工程を含む、請求項８記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【国際調査報告】
2011033707.tif 000011
2011033707.tif 000012
2011033707.tif 000013
2011033707.tif 000014
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