(57)【要約】  本発明は、電気化学デバイス用の膜に、前記膜の製造方法に、および電気化学デバイスの製造方法での前記膜の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学デバイス用の膜であって、前記膜が、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と
からなり、
前記膜が、１つもしくは複数の金属塩と、任意選択的に、１つもしくは複数の添加物とを含まない膜。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｆ）が、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記媒体（Ｌ）の量が、前記媒体（Ｌ）と前記少なくとも１つのポリマー（Ｆ）との総重量を基準として、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である、請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
前記媒体（Ｌ）が、少なくとも１つの有機カーボネートと、任意選択的に、少なくとも１つのイオン液体とを含む、好ましくはそれらからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜の製造方法であって、前記方法が、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは、１つもしくは複数の官能基を任意選択的に含む、炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と
を含む、好ましくはそれらからなる組成物を加水分解する工程および／または縮合させる工程を含む方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜の製造方法であって、前記方法が、
−  少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの官能性フルオロポリマー［官能性ポリマー（Ｆ）］と、
−  式（ＩＩ）：
Ｘ’４−ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’  （ＩＩ）
（式中、ｍ’は、１〜３の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は加水分解性基であり、Ｘ’は、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］と、
−  任意選択的に、上で定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と
を含む、好ましくはそれらからなる組成物を加水分解する工程および／または縮合させる工程を含む方法。
【請求項７】
前記官能性ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記官能性ポリマー（Ｆ）が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記官能性含水素モノマーが、式（ＩＩＩ−Ａ）：
2019521481.tif 000026
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は水素原子であり、Ｒ’Ｘは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
のものである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
電気化学デバイスでの、特に二次電池での請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜の使用。
【請求項１１】
正極［正極（Ｅ）］と負極［負極（Ｅ）］との間に請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの膜を含む電気化学デバイスであって、
前記正極（Ｅ）および前記負極（Ｅ）の少なくとも１つが、
−  電流コレクタと、
−  前記電流コレクタに付着して、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］、
−  少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電性化合物［化合物（Ｃ）］、および
−  任意選択的に、１つもしくは複数の添加物
を含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１つのフルオロポリマー層と
を含むデバイス。
【請求項１２】
正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかにおける前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む官能性ポリマー（Ｆ）である、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１３】
少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む前記官能性含水素モノマーが、式（Ｖ）：
2019521481.tif 000027
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）
の（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される、請求項１２に記載の電気化学デバイス。
【請求項１４】
正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかが、フレキシブル電極（Ｅ）であり、前記電流コレクタが、ポリマー基材と、前記ポリマー基材に付着して、導電性層とを含む、好ましくはそれらからなる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年６月１４日出願の欧州特許出願第１６３０５７２１．９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、電気化学デバイス用の膜に、前記膜の製造方法に、および電気化学デバイスの製造方法での前記膜の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーおよび、特に、フッ化ビニリデンポリマーは、電気化学的用途などの多種多様の用途で使用されている。
【０００４】
例えば、フルオロポリマーは、それらの耐化学薬品性および耐熱老化性のために、二次電池などの電気化学デバイスでの使用に好適なポリマー膜の製造での原材料として有利に使用されている。
【０００５】
アルカリまたはアルカリ土類二次電池は典型的には、正極（カソード）と、イオン伝導膜と負極（アノード）とを組み立てることによって形成される。多くの場合セパレータと言われる、イオン伝導膜は、それが相対する電極間の有効な分離を確実にしながら、高いイオン伝導性を提供しなければならないので、電池において極めて重要な役割を果たしている。
【０００６】
イオン伝導膜は典型的には、金属塩、とりわけリチウム塩を含有するゲル化ポリマー電解質である。
【０００７】
有機化合物および無機化合物のハイブリッド化は、とりわけ、機械的特性が向上したポリマー化合物を創成するための重要な、かつ、発展的な方法である。そのような有機−無機ポリマーハイブリッドを精巧に作り上げるために、金属アルコキシドを使用するゾルゲル法は、最も有用な、かつ、重要な手法である。予め形成された有機ポリマーの存在下での、金属アルコキシドの、特にアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））の加水分解および縮合の反応条件を適切に制御することによって、元の化合物と比べて特性が改善されたハイブリッドを得ることが可能である。
【０００８】
このシナリオ内で、国際公開第２０１１／１２１０７８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１１年１０月６日は、共有結合がフルオロポリマー鎖を無機ドメインに連結しているある種のフルオロポリマーベースのハイブリッド有機／無機複合体であって、前記複合体が、ヒドロキシル基を有するある種の官能性フルオロポリマーと、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒのある種の加水分解性化合物との反応、ならびにその後の前記化合物の加水分解および重縮合を含む方法によって得られる複合体を開示している。この特許公文書はまた、そのようにして得られるハイブリッド有機／無機複合体が、電気化学的用途向けの膜、より具体的にはリチウムイオン電池用のセパレータとしての膜の製造のためにとりわけ使用できることを述べている。
【０００９】
しかしながら、特に、リチウムイオン電池などの二次電池において、傑出した容量値を示す、電気化学デバイスでの使用に好適な膜が、当技術分野においてこのように依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
意外にも、電気化学デバイス、とりわけ二次電池が、液体電解質の使用を回避しながら本発明の膜を使用することによって容易に製造できることが今見いだされた。
【００１１】
また意外にも、本発明の電気化学デバイスが有利にも良好な電気化学的性能および、ある種の実施形態によれば、また良好な機械的柔軟性を示すことが見いだされた。
【００１２】
第１の場合に、本発明は、電気化学デバイス用の膜であって、前記膜が、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と
からなる膜に関する。
【００１３】
本発明の電気化学デバイス用の膜は好ましくは、
−  少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と
からなる。
【００１４】
本発明の目的のためには、用語「膜」は、それと接触する化学種の透過を抑える不連続の、一般に薄い、界面を意味することを意図する。この界面は、均質であっても、すなわち、構造が完全に一様であってもよく（稠密な膜）、またはそれは、例えば、有限の寸法の空隙、細孔もしくは穴を含有する、化学的にもしくは物理的に不均一であってもよい（多孔質膜）。
【００１５】
本発明の膜は有利には、１つもしくは複数の金属塩と、任意選択的に、１つもしくは複数の添加物とを含まない。
【００１６】
本発明の膜は有利には、
（ａ）Ｍｅが、金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓであり、さらにより好ましくはＭｅがＬｉであり、ｎが、前記金属の原子価であり、典型的にはｎが、１または２である、ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（“Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ”）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（式中、ＲＦは、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９またはＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎと、
2019521481.tif 000002
（式中、Ｒ’Ｆは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３およびＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される）と、
（ｃ）それらの組み合わせと
からなる群から選択される１つもしくは複数の金属塩を含むが、それらに限定されない１つもしくは複数の金属塩を含まない。
【００１７】
本発明の膜はまた有利には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、アリルエチルカーボネート、ビニルアセテート、ジビニルアジペート、アクリル酸ニトリル、２−ビニルピリジン、無水マレイン酸、メチルシンナメート、アルキルホスホネート、およびビニル含有シランベースの化合物からなる群から選択される１つもしくは複数の添加物を含むが、それらに限定されない１つもしくは複数の添加物を含まない。
【００１８】
第２の場合に、本発明は、膜の製造方法に関する。
【００１９】
本発明の第１の好ましい実施形態によれば、膜の製造方法は典型的には、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは、１つもしくは複数の官能基を任意選択的に含む、炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と
を含む、好ましくはそれらからなる組成物を加水分解する工程および／または縮合させる工程を含む。
【００２０】
本発明の膜は有利には、本発明のこの第１の好ましい実施形態による方法によって得られる。
【００２１】
上で定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）の加水分解性基Ｙの選択は、それが適切な条件下で−Ｏ−Ａ≡結合の形成を可能にするという条件で、特に限定されない。上で定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）の加水分解性基Ｙは典型的には、好ましくは塩素原子である、ハロゲン原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
【００２２】
上で定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）が少なくとも１つの官能基を基Ｘ上に含む場合、それは官能性化合物（Ｍ１）と称され；上で定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）の基Ｘのどれもが官能基を含まない場合、上で定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）は非官能性化合物（Ｍ１）と称されるであろう。
【００２３】
化合物（Ｍ１）は好ましくは、式（Ｉ−Ａ）：
ＲＡ４−ｍＡ（ＯＲＢ）ｍ  （Ｉ−Ａ）
（式中、ｍは、１〜４、ある種の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＡおよびＲＢは独立して、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基から選択され、ここで、ＲＡは少なくとも１つの官能基を任意選択的に含む）
のものである。
【００２４】
官能基の非限定的な例としては、とりわけ、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩またはハライドの形態での）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩またはハライドの形態での）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩またはハライドの形態での）、チオール基、アミン基、第四級アンモニウム基、エチレン系不飽和基（ビニル基のような）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基が挙げられる。
【００２５】
上で定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）が官能性化合物（Ｍ１）である場合、それは、より好ましくは、式（Ｉ−Ｂ）：
ＲＡ’４−ｍＡ（ＯＲＢ’）ｍ  （ＩＶ−Ｂ）
（式中、ｍは、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＡ’は、少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＢ’は、Ｃ１〜Ｃ５線状もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはＲＢ’は、メチルまたはエチル基である）
のものである。
【００２６】
官能性化合物（Ｍ１）の例はとりわけ、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
2019521481.tif 000003
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
式：
2019521481.tif 000004
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式：
2019521481.tif 000005
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2019521481.tif 000006
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2019521481.tif 000007
のアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、およびそのナトリウム塩、式：
2019521481.tif 000008
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、
式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸、およびそのナトリウム塩、式：
2019521481.tif 000009
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ｌ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ｌは、アミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
【００２７】
非官能性化合物（Ｍ１）の例はとりわけ、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。
【００２８】
本発明の第２の好ましい実施形態によれば、膜の製造方法は典型的には、
−  少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの官能性フルオロポリマー［官能性ポリマー（Ｆ）］と、
−  式（ＩＩ）：
Ｘ’４−ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’  （ＩＩ）
（式中、ｍは、１〜３の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は加水分解性基であり、Ｘ’は、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］と、
−  任意選択的に、上で定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と
を含む、好ましくはそれらからなる組成物を加水分解する工程および／または縮合させる工程を含む。
【００２９】
本発明の膜は有利には、本発明のこの第２の好ましい実施形態による方法によって得られる。
【００３０】
上で定義されたような式（ＩＩ）の化合物（Ｍ２）の加水分解性基Ｙ’の選択は、それが適切な条件下で−Ｏ−Ａ≡結合の形成を可能にするという条件で、特に限定されない。上で定義されたような式（ＩＩ）の化合物（Ｍ２）の加水分解性基Ｙ’は典型的には、好ましくは塩素原子である、ハロゲン原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
【００３１】
化合物（Ｍ２）は好ましくは、式（ＩＩ−Ａ）：
ＲＣ４−ｍ’Ａ’（ＯＲＤ）ｍ’  （ＩＩ−Ａ）
（式中、ｍ’は、１〜３の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＣは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＤは、Ｃ１〜Ｃ５線状もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはＲＤは、メチルまたはエチル基である）
のものである。
【００３２】
化合物（Ｍ２）はより好ましくは、式（ＩＩ−Ｂ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＲＣ’−Ａ’−（ＯＲＤ’）３  （ＩＩ−Ｂ）
（式中、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＣ’は、線状もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＤ’は、Ｃ１〜Ｃ５線状もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはＲＤ’は、メチルまたはエチル基である）
のものである。
【００３３】
好適な化合物（Ｍ２）の非限定的な例としては、下記：トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリメトキシシリルペンチルイソシアネート、トリエトキシシリルペンチルイソシアネート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアネートおよびトリエトキシシリルヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【００３４】
本発明のこの第２実施形態による膜中の、上で定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）が官能性化合物（Ｍ１）である場合、それは典型的には、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基と異なる少なくとも１つの官能基を含む。
【００３５】
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］は、フルオロポリマードメインと無機ドメインとを典型的には含み、好ましくはそれらからなり、ここで、無機ドメインは、式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ（Ｍ１−ｇ）［式中、ｍ、Ｙ、Ａ、Ｘは、上で定義されたものと同じ意味を有し、Ｚは、少なくとも１つの官能基、任意選択的に、式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（Ｍ２−ｇ）（式中、ｍ’、Ｙ’、Ａ’、Ｘ’は、上で定義されたものと同じ意味を有する）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖を任意選択的に含む、炭化水素である］の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖を加水分解する工程および／または縮合させる工程によって得られる。
【００３６】
本発明の膜は、電気化学デバイスでの、特に二次電池での使用に特に好適である。
【００３７】
本発明の目的のためには、用語「二次電池」は、再充電可能な電池を意味することを意図する。
【００３８】
本発明の二次電池は好ましくは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）およびイットリウム（Ｙ）のいずれかをベースとする二次電池である。
【００３９】
本発明の二次電池はさらにより好ましくは、リチウムイオン二次電池である。
【００４０】
第３の場合に、本発明は、電気化学デバイス、好ましくは二次電池の製造方法であって、前記方法が、正極［正極（Ｅ）］と負極［負極（Ｅ）］との間に本発明の少なくとも１つの膜を組み立てる工程を含み、
ここで、正極（Ｅ）および負極（Ｅ）の少なくとも１つが、
−  電流コレクタと、
−  前記電流コレクタに付着して、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］、
−  少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電性化合物［化合物（Ｃ）］、および
−  任意選択的に、１つもしくは複数の添加物
を含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１つのフルオロポリマー層と、
を含む方法に関する。
【００４１】
本出願人は、これが本発明の範囲を限定することなしに、１つもしくは複数の塩（Ｍ）と、任意選択的に、１つもしくは複数の添加物とが有利には、正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかから本発明の膜の方へ移行し、それによって、それにより提供される電気化学デバイスの良好な電気化学的性能を確保すると考える。
【００４２】
第４の場合に、本発明は、正極（Ｅ）と負極（Ｅ）との間に本発明の少なくとも１つの膜を含む、電気化学デバイス、好ましくは二次電池であって、
正極（Ｅ）および負極（Ｅ）の少なくとも１つが、
−  電流コレクタと、
−  前記電流コレクタに付着して、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］、
−  少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電性化合物［化合物（Ｃ）］、および
−  任意選択的に、１つもしくは複数の添加物
を含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１つのフルオロポリマー層と
を含む二次電池に関する。
【００４３】
本発明の膜の媒体（Ｌ）は、本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかの媒体（Ｌ）と等しくても、異なってもよい。
【００４４】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００４５】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００４６】
本発明の目的のためには、用語「部分フッ素化フルオロポリマー」は、少なくとも１つのフッ素化モノマーおよび、任意選択的に、少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することを意図し、ここで、前記フッ素化モノマーおよび前記含水素モノマーのうちの少なくとも１つは、少なくとも１個の水素原子を含む。
【００４７】
用語「フッ素化モノマー」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００４８】
用語「含水素モノマー」とは、少なくとも１個の水素原子を含み、そしてフッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００４９】
用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらは、上で定義されたような１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００５０】
用語「少なくとも１つの含水素モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「含水素モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらは、上で定義されたような１つまたは２つ以上の含水素モノマーの両方を意味すると理解される。
【００５１】
ポリマー（Ｆ）は、官能性フルオロポリマー［官能性ポリマー（Ｆ）］であってもよい。
【００５２】
官能性ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマーおよび少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
ポリマー（Ｆ）は有利には、少なくとも１つのフッ素化モノマーおよび、任意選択的に、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の線状配列を含む線状ポリマー［ポリマー（ＦＬ）］である。
【００５３】
ポリマー（Ｆ）はしたがって典型的には、グラフトポリマーと区別できる。
【００５４】
官能性ポリマー（Ｆ）は有利には、少なくとも１つのフッ素化モノマーおよび少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来するランダムに分布した繰り返し単位の線状配列を含むランダムポリマー［ポリマー（ＦＲ）］である。
【００５５】
表現「ランダムに分布した繰り返し単位」は、少なくとも１つの官能性含水素モノマーの配列（前記配列は、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する２つの繰り返し単位間に含まれる配列）の平均数（％）と、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の総平均数（％）との間のパーセント比を意味することを意図する。
【００５６】
少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位のそれぞれが分離されているとき、すなわち、官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位が少なくとも１つのフッ素化モノマーの２つの繰り返し単位間に含まれるとき、少なくとも１つの官能性含水素モノマーの配列の平均数は、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の平均総数に等しく、その結果、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来するランダムに分布した繰り返し単位の分率は１００％である：この値は、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の完全ランダム分布に対応する。したがって、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の総数に対して少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する分離された繰り返し単位の数が大きければ大きいほど、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来するランダムに分布した繰り返し単位の分率の百分率値はより高くなるであろう。
【００５７】
官能性ポリマー（Ｆ）はしたがって、ブロックポリマーと典型的に区別できる。
【００５８】
本発明の第１実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む官能性ポリマー（Ｆ）であってもよい。
【００５９】
本発明のこの第１実施形態による官能性ポリマー（Ｆ）は、本発明の第２実施形態による方法によって得られる膜での使用に特に好適である。
【００６０】
本発明の第２実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む官能性ポリマー（Ｆ）であってもよい。
【００６１】
本発明のこの第２実施形態による官能性ポリマー（Ｆ）は、本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかでの使用に特に好適である。
【００６２】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマーの重合によって得られる。
【００６３】
官能性ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマーと、少なくとも１つの官能性含水素モノマーとの重合によって得られる。
【００６４】
本発明の第１実施形態によれば、官能性ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマーと、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーと、任意選択的に、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーとの重合によって得られる。
【００６５】
本発明の第２実施形態によれば、官能性ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマーと、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーと、任意選択的に、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーとの重合によって得られる。
【００６６】
フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【００６７】
フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フッ素化モノマーと称される。
【００６８】
フッ素化モノマーは、１個もしくは複数個の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含んでもよい。
【００６９】
好適なフッ素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、下記：
−  テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンなどのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８含水素フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基など、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である］；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である］の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０［式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、そしてＹ０は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態での、カルボン酸またはスルホン酸基を含む］の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【００７０】
フッ素化モノマーが、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンまたはフッ化ビニルなどの水素含有フッ素化モノマーである場合、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つの水素含有フッ素化モノマー、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、前記水素含有フッ素化モノマーと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーであるか、またはそれは、少なくとも１つの水素含有フッ素化モノマー、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、任意選択的に、前記水素含有フッ素化モノマーと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーおよび、任意選択的に、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００７１】
フッ素化モノマーが、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフロオロプロピレンまたはパーフルオロアルキルビニルエーテルなどのパー（ハロ）フッ素化モノマーである場合、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化モノマー、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーおよび、任意選択的に、前記パー（ハロ）フッ素化モノマーと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００７２】
ポリマー（Ｆ）は、非晶質であっても、半結晶性であってもよい。
【００７３】
用語「非晶質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−０８に従って測定されるように、５Ｊ／ｇ未満の、好ましくは３Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。
【００７４】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。
【００７５】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、半結晶性である。
【００７６】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％の少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００７７】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは最大でも２０モル％、より好ましくは最大でも１５モル％、さらにより好ましくは最大でも１０モル％、最も好ましくは最大でも３モル％の少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００７８】
官能性ポリマー（Ｆ）中の少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけ酸−塩基滴定方法またはＮＭＲ方法に言及することができる。
【００７９】
官能性ポリマー（Ｆ）は好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００８０】
本発明の第１実施形態によれば、官能性ポリマー（Ｆ）は好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００８１】
本発明のこの第１実施形態の官能性ポリマー（Ｆ）はより好ましくは、
−  少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−  ０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１５モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、ならびに
−  任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマー
に由来する繰り返し単位を含む。
【００８２】
少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む官能性含水素モノマーは好ましくは、式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルモノマーおよび式（ＩＶ）のビニルエーテルモノマー：
2019521481.tif 000010
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
からなる群から選択される。
【００８３】
少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む官能性含水素モノマーはより好ましくは、上で定義されたような式（ＩＩＩ）のものである。
【００８４】
少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む官能性含水素モノマーはさらにより好ましくは、式（ＩＩＩ−Ａ）：
2019521481.tif 000011
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は水素原子であり、Ｒ’Ｘは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
のものである。
【００８５】
少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む官能性含水素モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８６】
少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む官能性含水素モノマーはさらにより好ましくは、下記：
−  式：
2019521481.tif 000012
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
2019521481.tif 000013
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレー（ＨＰＡ）
−  およびそれらの混合物
から選択される。
【００８７】
本発明の第２実施形態によれば、官能性ポリマー（Ｆ）は好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００８８】
本発明のこの第２実施形態の官能性ポリマー（Ｆ）はより好ましくは、
−  少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−  ０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１５モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、ならびに
−  任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマー
に由来する繰り返し単位を含む。
【００８９】
少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む官能性含水素モノマーは好ましくは、式（Ｖ）：
2019521481.tif 000014
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）
の（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される。
【００９０】
少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む官能性含水素モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
【００９１】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、乳化重合または懸濁重合によって得られる。
【００９２】
本発明の目的のためには、用語「電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］」は、電気化学デバイスの充電段階および放電段階中にアルカリまたはアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れるまたは挿入する、かつ、それから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。化合物（ＥＡ）は好ましくは、リチウムイオンを組み入れるまたは挿入するおよび放出することができる。
【００９３】
本発明の電極（Ｅ）の層（Ｌ１）の化合物（ＥＡ）の性質は、それによって提供される電極（Ｅ）が正極［正極（Ｅ）］であるか、または負極［負極（Ｅ）］であるかどうかに左右される。
【００９４】
リチウムイオン二次電池用の正極（Ｅ）を形成する場合には、化合物（ＥＡ）は、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、ＯまたはＳなどのカルコゲンである）の複合金属カルコゲナイドを含んでもよい。これらの中で、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは上で定義されたものと同じものである）のリチウムベースの複合金属酸化物を使用することが好ましい。それの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）およびスピネル構造ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられ得る。
【００９５】
代案として、リチウムイオン二次電池用の正極（Ｅ）を形成する場合にはさらに、化合物（ＥＡ）は、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆ（式中、Ｍ１は、Ｍ１金属の２０％未満を表す別のアルカリ金属で部分的に置換されていてもよい、リチウムであり、Ｍ２は、＋１〜＋５の酸化レベルでの、そして０を含めて、Ｍ２金属の３５％未満を表す１つもしくは複数の追加の金属で部分的に置換されてもよい、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉまたはそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルでの遷移金属であり、ＪＯ４は、任意のオキシアニオンであり、ここでＪは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組合せのいずれかであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシドまたはクロリドアニオンであり、ｆは、一般的に０．７５〜１に含まれる、ＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）のリチウム化または部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオンベースの電気活性材料を含んでもよい。
【００９６】
上で定義されたようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆ電気活性材料は、好ましくはホスフェートをベースであり、規則正しいまたは変性されたカンラン石構造を有してもよい。
【００９７】
より好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ３−ｘＭ’ｙＭ’’２−ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’およびＭ’’は、同じまたは異なる金属であり、それらの少なくとも１つは遷移金属であり、ＪＯ４は好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換されてもよいＰＯ４であり、ここで、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせのいずれかである）を有する。さらにより好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１であり、ここで、ｘは、好ましくは１である（すなわち、式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェートである）のホスフェートベースの電気活性材料である。
【００９８】
リチウムイオン二次電池用の負極（Ｅ）を形成する場合には、化合物（ＥＡ）は好ましくは、
−  リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維または球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的に存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素と；
−  リチウム金属と；
−  とりわけ米国特許第６，２０３，９４４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ．）２００１年３月２０日におよび／または国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ．）２０００年１月２０日に記載されているものなどの、リチウム合金組成物と；
−  一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される、リチウムチタネート（これらの化合物は、可動イオン、すなわち、Ｌｉ＋を受け入れるときに低レベルの物理的膨脹を有する、「ゼロ歪」挿入材料と一般に考えられる）と；
−  高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られる、リチウム−ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウムと；
−  式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含む、リチウム−ゲルマニウム合金と
を含んでもよい。
本発明の目的のためには、用語「液体媒体［媒体（Ｌ）］」は、大気圧下に２０℃で液体状態にある１つもしくは複数の物質を含む媒体を意味することを意図する。
【００９９】
媒体（Ｌ）は典型的には、１つもしくは複数の溶媒（Ｓ）を含まない。
【０１００】
本発明の膜中の媒体（Ｌ）の量は、前記媒体（Ｌ）と少なくとも１つのポリマー（Ｆ）との総重量を基準として、典型的には少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。
【０１０１】
本発明の膜中の媒体（Ｌ）の量は、前記媒体（Ｌ）と少なくとも１つのポリマー（Ｆ−ｈ）との総重量を基準として、典型的には少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。
【０１０２】
本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれか中の媒体（Ｌ）の量は、前記媒体（Ｌ）と少なくとも１つのポリマー（Ｆ）との総重量を基準として、典型的には少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。
【０１０３】
媒体（Ｌ）は、少なくとも１つの有機カーボネートと、任意選択的に、少なくとも１つのイオン液体とを有利には含む、好ましくはそれらからなる。
【０１０４】
好適な有機カーボネートの非限定的な例としては、とりわけ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【０１０５】
本発明の目的のためには、用語「イオン液体」は、大気圧下に１００℃よりも下の温度で液体状態にある、正電荷を持つカチオンと、負電荷を持つアニオンとの組み合わせにより形成される化合物を意味することを意図する。
【０１０６】
イオン液体は典型的には、
−  １つもしくは複数のＣ１〜Ｃ３０アルキル基を任意選択的に含有するイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムおよびピペリジニウムイオンからなる群から選択される正電荷を持つカチオンと、
−  ハライド、過フッ素化アニオンおよびボレートからなる群から選択される負電荷を持つアニオンと
を含有する。
【０１０７】
Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基の非限定的な例としては、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ヘキシル、２，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、２，２−ジメチル−３−ペンチル、２−メチル−２−ヘキシル、オクチル、４−メチル−３−ヘプチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル基が挙げられる。
【０１０８】
イオン液体の正電荷を持つカチオンは好ましくは、
−  式（ＶＩ）：
2019521481.tif 000015
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１１およびＲ２２は独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を表し、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ３３、Ｒ４４、Ｒ５５およびＲ６６は独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表す）
のピロリジニウムカチオンと、
−  式（ＶＩＩ）：
2019521481.tif 000016
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１１およびＲ２２は独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を表し、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ３３、Ｒ４４、Ｒ５５、Ｒ６６およびＲ７７は独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表す）
のピペリジニウムカチオンと
からなる群から選択される。
【０１０９】
イオン液体の正電荷を持つカチオンはより好ましくは、
−  式（ＶＩ−Ａ）：
2019521481.tif 000017
のピロリジニウムカチオンと
−  式（ＶＩＩ−Ａ）：
2019521481.tif 000018
のピペリジニウムカチオンと
からなる群から選択される。
【０１１０】
イオン液体の負電荷を持つアニオンは好ましくは、
−  式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドと、
−  式ＰＦ６−のヘキサフルオロホスフェートと、
−  式ＢＦ４−のテトラフルオロボレートと、
−  式：
2019521481.tif 000019
のオキサロボレートと
からなる群から選択される。
【０１１１】
イオン液体はさらにより好ましくは、上で定義されたような式（ＶＩ−Ａ）のピロリジニウムカチオンと、式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、式ＰＦ６−のヘキサフルオロホスフェートおよび式ＢＦ４−のテトラフルオロボレートからなる群から選択される過フッ素化アニオンとを含有する。
【０１１２】
塩（Ｍ）は典型的には、
（ａ）Ｍｅが金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅがＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓであり、さらにより好ましくはＭｅがＬｉであり、ｎが前記金属の原子価であり、典型的にはｎが１または２である、ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（式中、ＲＦは、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９またはＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎと、
2019521481.tif 000020
（式中、Ｒ’Ｆは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３およびＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される）と、
（ｃ）それらの組み合わせと
からなる群から選択される。
【０１１３】
本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかの媒体（Ｌ）中の塩（Ｍ）の濃度は有利には、少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍである。
【０１１４】
本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかの媒体（Ｌ）中の塩（Ｍ）の濃度は有利には、最大でも３Ｍ、好ましくは最大でも２Ｍ、より好ましくは最大でも１Ｍである。
【０１１５】
本発明の目的のためには、用語「導電性化合物［化合物（Ｃ）］」は、電子伝導性を電極に付与することができる化合物を意味することを意図する。
【０１１６】
化合物（Ｃ）は典型的には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛粉末、黒鉛繊維などの炭素質材料、ならびにニッケルおよびアルミニウム粉末または繊維などの金属粉末または繊維からなる群から選択される。
【０１１７】
本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかは、媒体（Ｌ）の重量を基準として、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜７重量％の量で、１つもしくは複数の添加物をさらに含んでもよい。
【０１１８】
本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、アリルエチルカーボネート、ビニルアセテート、ジビニルアジペート、アクリル酸ニトリル、２−ビニルピリジン、無水マレイン酸、メチルシンナメート、アルキルホスホネート、およびビニル含有シランベースの化合物などの１つもしくは複数の添加物をさらに含んでもよい。
【０１１９】
正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかは、好ましくはフレキシブル電極（Ｅ）であり、ここで、電流コレクタは、ポリマー基材と、前記ポリマー基材に付着して、導電性層とを含む、好ましくはそれらからなる。
【０１２０】
フレキシブル電極（Ｅ）は有利には、それによって提供される電気化学デバイスの傑出した機械的柔軟性および傑出した電気化学的性能を両方とも確実にする。
【０１２１】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は、少なくとも１つの半結晶性ポリマーを典型的には含む、好ましくはそれからなる。
【０１２２】
本発明の目的のためには、用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマーを意味することを意図する。
【０１２３】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は、１３０℃よりも高い、好ましくは１５０℃よりも高い、より好ましくは２００℃よりも高い融点を有する少なくとも１つの半結晶性ポリマーを好ましくは含む、より好ましくはそれからなる。
【０１２４】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は、ポリ塩化ビニリデンなどのハロポリマー、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、芳香族ポリアミドなどのポリアミドおよびポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの半結晶性ポリマーをより好ましくは含む、さらにより好ましくはそれからなる。
【０１２５】
好適なフルオロポリマーの非限定的な例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などの少なくとも１つの水素含有フッ素化モノマー、またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／もしくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などの少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーが挙げられる。
【０１２６】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化モノマー、
−  エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つの含水素モノマー、ならびに
−  任意選択的に、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥと前記含水素モノマーとの総量を基準として、典型的には０．１モル％〜３０モル％の量で、１つもしくは複数の追加のモノマー
に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーをより好ましくは含む、さらにより好ましくはそれからなる。
【０１２７】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は、
−  ３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％のエチレン（Ｅ）と、
−  ６５モル％〜３５モル％、好ましくは５５モル％〜４５モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはそれらの混合物の少なくとも１つと、
−  任意選択的に、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥとエチレンとの総量を基準として、０．１モル％〜３０モル％の１つもしくは複数の追加のモノマーと
を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーを、さらにより好ましくは含む、さらにより好ましくはそれからなる。
【０１２８】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタの導電性層は、炭素（Ｃ）もしくはケイ素（Ｓｉ）、またはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）および、ステンレス鋼を含むが、それに限定されないそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を典型的には含む、好ましくはそれからなる。
【０１２９】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタの導電性層は典型的には、箔、メッシュまたはネットの形態にある。
【０１３０】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）のフルオロポリマー層は典型的には、１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは７０μｍ〜１５０μｍに含まれる厚さを有する。
【０１３１】
本発明の電極（Ｅ）の電流コレクタの性質は、それによって提供される電極（Ｅ）が正極（Ｅ）であるか、または負極（Ｅ）であるどうかに左右される。
【０１３２】
本発明の電極（Ｅ）が正極（Ｅ）である場合、電流コレクタは、炭素（Ｃ）、またはアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）およびそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を典型的には含む、好ましくはそれからなる。
【０１３３】
本発明の電極（Ｅ）が正極（Ｅ）である場合、電流コレクタは好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）からなる。
【０１３４】
本発明の電極（Ｅ）が負極（Ｅ）である場合、電流コレクタは、炭素（Ｃ）もしくはケイ素（Ｓｉ）、またはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）およびそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を典型的には含む、好ましくはそれからなる。
【０１３５】
本発明の電極（Ｅ）が負極（Ｅ）である場合、電流コレクタは好ましくは、銅（Ｃｕ）からなる。
【０１３６】
フレキシブル電極（Ｅ）は典型的には、
（ｉ）ポリマー基材および、前記ポリマー基材に付着して、導電性層を含む、好ましくはそれらからなる、電流コレクタを提供する工程と、
（ｉｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］、
−  前記媒体（Ｌ）と異なる少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電性化合物［化合物（Ｃ）］、および
−  任意選択的に、１つもしくは複数の添加物
を含む、好ましくはそれらからなる電極形成組成物を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において提供された電極形成組成物を、工程（ｉ）において提供された電流コレクタの導電性層上へ適用し、それによって電極［電極（Ｅ）］を提供する工程と、
（ｉｖ）前記少なくとも１つの溶媒（Ｓ）を、工程（ｉｉｉ）において提供された電極（Ｅ）から蒸発させる工程と
を含む方法によって得られる。
【０１３７】
溶媒（Ｓ）の選択は、それがポリマー（Ｆ）を可溶化するために好適であるという条件で、特に限定されない。
【０１３８】
溶媒（Ｓ）は典型的には、
−  メチルアルコール、エチルアルコールおよびジアセトンアルコールなどのアルコール、
−  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびイソホロンなどのケトン、
−  イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレートおよびγ−ブチロラクトンなどの線状もしくは環状エステル、
−  Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの線状もしくは環状アミド、ならびに
−  ジメチルスルホキシド
からなる群から選択される。
【０１３９】
本発明の方法の工程（ｉ）において提供される電流コレクタは、好ましくは、両面接着テープを典型的に使用する、積層、好ましくは共積層、熱エンボス加工、コーティング、印刷、物理蒸着、化学蒸着および直接蒸発などの真空技術を用いるめっきなどの任意の好適な手順により、導電性層をポリマー基材上へ適用することによって典型的には製造される。
【０１４０】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）下で、電極形成組成物は、典型的には、キャスティング、印刷およびロールコーティングなどの任意の好適な手順により電流コレクタの導電性層上へ適用される。
【０１４１】
任意選択的に、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉｉ）において提供された電極形成組成物を、工程（ｉｖ）において提供される電極（Ｅ）上へ適用することにより、典型的には１回もしくは複数回繰り返されてもよい。
【０１４２】
本発明の方法の工程（ｉｖ）下で、乾燥は、大気圧下または真空下のいずれで行われてもよい。あるいは、乾燥は、改善雰囲気下で、例えば、典型的にはとりわけ水分が除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）、不活性ガス下で行われ得る。
【０１４３】
乾燥温度は、本発明の電極（Ｅ）からの１つもしくは複数の溶媒（Ｓ）の蒸発による除去を達成するように選択されるであろう。
【０１４４】
本発明の電極（Ｅ）は好ましくは、１つもしくは複数の溶媒（Ｓ）を含まない。
【０１４５】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０１４６】
本発明は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１４７】
原材料
ポリマー（Ｆ−Ａ）：２５℃でのＤＭＦ中で０．３０Ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（０．９モル％）−ＨＦＰ（２．４モル％）ポリマー。
ポリマー（Ｆ−Ｂ）：２５℃でのＤＭＦ中で０．０８Ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＨＥＡ（０．８モル％）−ＨＦＰ（２．４モル％）ポリマー。
黒鉛：７５％のＳＭＧ  ＨＥ２−２０（日立化成株式会社）／２５％のＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＳＦＧ６。
ＬｉＰＦ６：  リチウムヘキサフルオロホスフェート塩。
ＬｉＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩。
ＬｉＴＤＩ：  リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾール。
ＬＦＰ：  ＬｉＦｅＰＯ４。
ＮＭＣ：  Ｕｍｉｃｏｒｅから商業的に入手可能な、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン。
ＴＳＰＩ：３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート。
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート。
【０１４８】
ポリマー（Ｆ）の固有粘度の測定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマー（Ｆ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での、滴下時間に基づいて、以下の方程式：
2019521481.tif 000021
（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、ηｒは、相対粘度、すなわち、試料溶液の滴下時間と、溶媒の滴下時間との間の比であり、ηｓｐは、比粘度、すなわち、ηｒ−１であり、Γは、ポリマー（Ｆ）については３に相当する、実験因子である）
を用いて測定した。
【０１４９】
Ｌｉイオン電池構成要素の製造からの一般的な手順
【０１５０】
液体媒体（Ｌ−Ａ）の調製
液体媒体は、１：１の容積比のエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物に５重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を分散させることによって調製した。
【０１５１】
液体媒体（Ｌ−Ｂ）の調製
液体媒体は、１：１の容積比のエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物に５重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を分散させることによって調製した。
【０１５２】
電解質媒体（Ｅ−Ａ）の調製
電解質媒体は、１：１の容積比のエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物および５重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する液体媒体にＬｉＰＦ６（２．４モル／ｌ）を溶解させることによって調製した。
【０１５３】
電解質媒体（Ｅ−Ｂ）の調製
電解質媒体は、１：１の容積比のエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物および２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する液体媒体にＬｉＴＦＳＩ（２．４モル／ｌ）を溶解させることによって調製した。
【０１５４】
電解質媒体（Ｅ−Ｃ）の調製
電解質媒体は、１：１の容積比のエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物および２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する液体媒体にＬｉＴＤＩ（１．２モル／ｌ）を溶解させることによって調製した。
【０１５５】
膜の製造
ポリマー（Ｆ−Ｂ）を、３０分間６０℃でのアセトンに溶解させた。ＤＢＴＤＬ（次工程において添加されるＴＳＰＩに対して１０モル％）をそれに添加し、そのようにして得られた溶液を３０分間６０℃で均質化した。ＴＳＰＩ（ポリマー（Ｆ−Ｂ）に対して１．１モル％）をそれに添加し、そのようにして得られた溶液を２時間６０℃で均質化した。液体媒体（Ｌ−Ａ）または液体媒体（Ｌ−Ｂ）のいずれか（ポリマー（Ｆ−Ｂ）に対して６６重量％）をそれに添加し、そのようにして得られた溶液を３０分間６０℃で均質化した。ギ酸（ｎ＝４．９×次工程において添加されるｎＴＥＯＳ）を次にそれに添加し、そのようにして得られた溶液を３０分間６０℃で均質化した。ＴＥＯＳ（ポリマー（Ｆ−Ｂ）に対して１０％ＳｉＯ２）を最後にそれに添加し、そのようにして得られた溶液を３０分間６０℃で均質化した。膜は、ＰＥＴ箔上へ２５０μｍの湿潤厚でテープキャスティングすることによって乾燥室（露点−４０℃）においてアルゴン雰囲気下で調製し、コートした。
【０１５６】
黒煙ベースの負極の製造
ポリマー（Ｆ−Ａ）、黒鉛、液体媒体、少なくとも１つの金属塩ありまたはなし、およびアセトンを含有する溶液を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス（Ｏ２＜２ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜２ｐｐｍ）において調製した。そのようにして得られたスラリーを、３０分間密閉バイアル中で磁気棒によってさらに攪拌した。スラリーを、標的電極ローディングに達するために特定の湿潤厚さで、１０μｍの厚さを有するＣｕ箔上へ乾燥室（露点：−４０℃）においてテープキャストした。
【０１５７】
正極の製造
活性材料粉末を、５０重量％のＣ−ＮＥＲＧＹ（登録商標）ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５カーボンブラックと５０重量％のＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維（ＣＦ）とからなる導電性化合物のブレンドと混合した。ポリマー（Ｆ−Ａ）、液体媒体、少なくとも１つの金属塩ありまたはなし、およびアセトンを含有する溶液を次に、アルゴン雰囲気下のグローブボックス（Ｏ２＜２ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜２ｐｐｍ）においてこの混合物に添加した。そのようにして得られたスラリーを、３０分間密閉バイアル中で磁気棒によってさらに攪拌した。スラリーを、標的電極ローディングに達するために特有の湿潤厚さで、２０μｍの厚さを有するＡｌ箔上へ乾燥室（露点：−４０℃）においてテープキャストした。
【０１５８】
コイン電池試験
電極を、それぞれ、正極および負極について１４ｍｍおよび１６ｍｍの直径の特有のパンチによりディスクの形態にカットした。膜を、１６．５ｍｍの直径でカットした。システムの評価は、コイン電池構成で行った。コイン電池は、１０ｐｐｍ未満のＨ２Ｏのアルゴン雰囲気下のグローブボックスにおいて膜を電極間に積み重ねることによって製造した。
【実施例】
【０１５９】
実施例１：リチウムイオン電池の製造
コイン電池を、液体媒体（Ｌ−Ａ）を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された負極（４．９ｍＡｈ／ｃｍ２）と、２．４ＭのＬｉＰＦ６を含有する電解質媒体（Ｅ−Ａ）を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された正極（３．３ｍＡｈ／ｃｍ２）との間に、液体媒体（Ｌ−Ａ）を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された膜を組み立てることによって製造した。そのようにして得られたコイン電池を、２．８Ｖと４．１５Ｖとの間でサイクルさせた。Ｃ／２０−Ｄ／２０での２サイクルのステップ後に、試験プロトコルを、Ｃ／１０−Ｄ／１０、Ｃ／５−Ｄ／５、Ｃ／２−Ｄ／２、Ｃ／２―Ｄ、Ｃ／２−２Ｄでの連続シリーズの５サイクルに従って実施した。異なる放電率下でのコイン電池の放電容量値を、本明細書で下の表１に示す。
【０１６０】
2019521481.tif 000022
【０１６１】
実施例２：Ｌｉイオン電池の製造
コイン電池を、２．４ＭのＬｉＰＦ６を含有する電解質媒体（Ｅ−Ａ）を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された負極（１．８ｍＡｈ／ｃｍ２）と、液体媒体（Ｌ−Ａ）を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された正極（１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）との間に、液体媒体（Ｌ−Ａ）を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された膜を組み立てることによって製造した。そのようにして得られたコイン電池を、２．６Ｖと３．７Ｖとの間でサイクルさせた。Ｃ／２０−Ｄ／２０での２サイクルのステップ後に、試験プロトコルを、Ｃ／１０−Ｄ／１０、Ｃ／５−Ｄ／５、Ｃ／２−Ｄ／２、Ｃ／２−Ｄ、Ｃ／２−２Ｄでの連続シリーズの５サイクルに従って実施した。異なる放電率下でのコイン電池の放電容量値を、本明細書で下の表２に示す。
【０１６２】
2019521481.tif 000023
【０１６３】
実施例３：Ｌｉイオン電池の製造
コイン電池を、液体媒体（Ｌ−Ｂ）を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された負極と、２．４ＭのＬｉＴＦＳＩを含有する電解質媒体（Ｅ−Ｂ）を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された正極（１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）との間に、液体媒体（Ｌ−Ｂ）を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された膜を組み立てることによって製造した。そのようにして得られたコイン電池を、２．６Ｖと３．７Ｖとの間でサイクルさせた。Ｃ／２０−Ｄ／２０での２サイクルのステップ後に、試験プロトコルを、Ｃ／１０−Ｄ／１０、Ｃ／５−Ｄ／５、Ｃ／２−Ｄ／２、Ｃ／２−Ｄ、Ｃ／２−２Ｄの連続シリーズの５サイクルに従って実施した。異なる放電率下でのコイン電池の放電容量値を、本明細書で下の表３に示す。
【０１６４】
2019521481.tif 000024
【０１６５】
実施例４：Ｌｉイオン電池の製造
コイン電池を、１．２ＭのＬｉＴＤＩを含有する電解質媒体（Ｅ−Ｃ）を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された負極（１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）と、１．２ＭのＬｉＴＤＩを含有する電解質媒体（Ｅ−Ｃ）を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された正極（１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）との間に、液体媒体（Ｌ−Ｂ）を使用して本明細書で上に詳述されたような一般的な手順に従って調製された膜を組み立てることによって製造した。そのようにして得られたコイン電池を、２．８Ｖと４．１５Ｖとの間でサイクルさせた。Ｃ／２０−Ｄ／２０での２サイクルのステップ後に、試験プロトコルを、Ｃ／１０−Ｄ／１０、Ｃ／５−Ｄ／５、Ｃ／２−Ｄ／２、Ｃ／２−Ｄ、Ｃ／２−２Ｄでの連続シリーズの５サイクルに従って実施した。異なる放電率下でのコイン電池の放電容量値を、本明細書で下の表４に示す。
【０１６６】
2019521481.tif 000025
【０１６７】
上記を考慮して、本発明の電気化学デバイスは、前記膜中のあらゆる金属塩と、任意選択的に、１つもしくは複数の添加物との不在にもかかわらず、本発明の膜の方への電極の少なくとも１つに含有される少なくとも１つの金属の移行のために、傑出した電気化学的性能を有利にも示すことが見いだされた。
【国際調査報告】
2019521481.tif 000028
2019521481.tif 000029
2019521481.tif 000030