(57)【要約】  本発明は、メチルメルカプタンとアクロレインとを反応させることにより３−メチルチオプロピオンアルデヒドを製造する方法であって、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応におけるメチルメルカプタンとアクロレインとの化学量論比からのずれを、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを供給または形成することにより相殺する方法に関し、また本発明は、メチルメルカプタンおよび／または３−メチルチオプロピオンアルデヒドの貯蔵形態としての１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメルカプタンとアクロレインとを反応させることにより３−メチルチオプロピオンアルデヒドを連続的に製造する方法であって、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応におけるメチルメルカプタンとアクロレインとの化学量論比からのずれを、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを供給または形成することにより相殺し、ここで
メチルメルカプタンがアクロレインに対して過剰に存在する場合、余剰分のメチルメルカプタンを３−メチルチオプロピオンアルデヒドにより転化させて、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールにするか、
または
アクロレインがメチルメルカプタンに対して過剰に存在する場合、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールをメチルメルカプタンとアクロレインとの反応に供給する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを生成する反応におけるメチルメルカプタンと３−メチルチオプロピオンアルデヒドとのモル比が、０．１：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜１：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
余剰分のアクロレインと１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールとを反応させて、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
一部のメチルメルカプタン含有流を、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応の前に分岐させ、前記メチルメルカプタン含有流を、３−メチルチオプロピオンアルデヒドとメチルメルカプタンとの反応による１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの形成する際に供給する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
最小限のメチルメルカプタン流を、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応の前に分岐させ、これに並行して、最小限の１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノール流を本発明による方法に供給する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
形成された１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを中間貯蔵する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
中間貯蔵された供給すべき１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールのモル量が、余剰量のアクロレインと少なくとも同程度である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
アクロレインがメチルメルカプタンに対して過剰に存在する場合、中間貯蔵された１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールをメチルメルカプタンとアクロレインとの反応に供給し、これを余剰分のアクロレインと反応させて３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
供給される１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールのモル量が、余剰分のアクロレインと少なくとも同程度である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
未反応の１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを回収する、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
回収した１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを中間貯蔵する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
アクロレインがメチルメルカプタンに対して過剰に存在する場合、過剰なアクロレインを有する流を、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応の前に分岐させ、前記アクロレインを有する流を、生成物混合物から分離された未反応の１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールと反応させて３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
生成物混合物から分離された未反応の１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールとアクロレインとを同量で反応させて、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
メチルメルカプタンおよび／または３−メチルチオプロピオンアルデヒドの貯蔵形態としての１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの使用。
【請求項１５】
１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールが、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法に由来し、かつ／または１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールが、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法に供給される、請求項１４記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルメルカプタンとアクロレインとを反応させることにより３−メチルチオプロピオンアルデヒドを製造する方法であって、反応物の化学量論比からのずれを、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを供給または形成することにより相殺する方法に関し、また本発明は、メチルメルカプタンおよび／または３−メチルチオプロピオンアルデヒドの安定した貯蔵形態としての１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの使用に関する。
【０００２】
メチルメルカプトプロピオンアルデヒドの略語ＭＭＰとして、または４−チアペンタナール（国連番号２７８５）としても知られる３−メチルチオプロピオンアルデヒドは、Ｄ，Ｌ−メチオニンおよびそのヒドロキシ類似体、すなわち２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（メチオニンヒドロキシ類似体の略語ＭＨＡとしても知られる）の製造における重要な中間体である。メチルメルカプタンとアクロレインとの反応による３−メチルチオプロピオンアルデヒドの製造は、従来技術から公知である。また、この反応が発熱を伴って進行することは、文献より知られている。特にアクロレインに関して、反応熱が問題となる。というのも、この化合物は、容易にラジカル重合またはイオン重合を起こすからである。３−メチルチオプロピオンアルデヒド反応生成物自体も容易に副反応を起こし、これにより、高沸点の蒸留残渣が形成される。３−メチルチオプロピオンアルデヒドの製造における反応熱をより良好に制御可能にするために、英国特許出願公開第１１５０２５２号明細書（ＧＢ１１５０２５２Ａ）には、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを製造するための二段階の方法が開示されており、この方法では、第一段階において、発熱が実質的に完了するまでメチルメルカプタンが３−メチルチオプロピオンアルデヒドと反応させられ、第一段階で得られた反応生成物が、第二段階においてアクロレインと反応させられる。英国特許出願公開第１１５０２５２号明細書（ＧＢ１１５０２５２Ａ）によると、第二段階における反応は、過剰なアクロレインを使用して実施される。
【０００３】
英国特許出願公開第１１７３１７４号明細書（ＧＢ１１７３１７４Ａ）および英国特許出願公開第１１６６９６１号明細書（ＧＢ１１６６９６１Ａ）の文書に記載の方法では、双方の場合において、３−メチルチオプロピオンアルデヒドが、メチルメルカプタンとアクロレインとの直接の反応により製造される。英国特許出願公開第１１６６９６１号明細書（ＧＢ１１６６９６１Ａ）の技術的教示内容による方法では、３−メチルチオプロピオンアルデヒドは、メチルメルカプタンと、アクロレインおよび水を含有する溶液（プロピレンの接触酸化から得られる反応ガスを水で凝縮または処理することにより得られたもの）との反応により製造され、ここで、アクロレインを含有する溶液は、水含量が１５重量パーセント未満であり、かつ不飽和有機酸を含有しない。英国特許出願公開第１１６６９６１号明細書（ＧＢ１１６６９６１Ａ）の技術的教示内容による方法では、３−メチルチオプロピオンアルデヒドは、液相において１２０℃までの温度でアクロレインとメチルメルカプタンとを反応させることにより製造され、ここで、得られた粗３−メチルチオプロピオンアルデヒドの精留が、特定の温度および特定の期間で実施される。英国特許出願公開第１１７３１７４号明細書（ＧＢ１１７３１７４Ａ）および英国特許出願公開第１１６６９６１号明細書（ＧＢ１１６６９６１Ａ）のどちらにおいても、３−メチルチオプロピオンアルデヒドの製造の際に、メチルメルカプタンに対して過剰なアクロレインを使用することが教示されている。
【０００４】
メチルメルカプタンとアクロレインとは等モル比で反応し、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する。よって、この化学量論からずれると、過剰なアクロレインまたはメチルメルカプタンが生じる。アクロレインが過剰である場合、過剰なアクロレインは、非常に重合し易い。これは、アクロレインがカチオン重合またはアニオン重合およびラジカル重合をどちらも起こし得るからである。また、ポリマーは不可逆的に形成されるため、重合したアクロレインは、メチルメルカプタンとのさらなる反応のために回収することはできない。よって、上記文書の技術的教示内容に記載されている３−メチルチオプロピオンアルデヒドの合成における過剰なアクロレインの使用には、かなりの量の高価なアクロレイン開始化合物が不可逆的な副生成物形成により失われるという重大な欠点がある。従来技術のさらなる欠点は、アクロレインの重合において形成される副生成物が、主に高沸点の残渣であることである。これらの高沸点物質により、後のメチオニンまたはＭＨＡの製造、例えばメチオニンの結晶化が妨害される。よって、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを含む生成物混合物を高温で真空蒸留にかける必要がある。高沸点の残渣が比較的高濃度であると有価生成物が失われるため、これらの高沸点の残渣も処理する必要があるが、これには費用がかかる。よって、従来技術から公知の方法は、メチオニンを工業的かつ経済的に製造することに適していない。
【０００５】
理論的には、反応混合物中の過剰なアクロレインをメチルメルカプタンの添加により相殺することができるだろう。しかしながら、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを含む混合物からメチルメルカプタンを分離することは、想定以上に難しい。例えば、蒸留により少量のメチルメルカプタンのみ生成物混合物から除去することができるが、これは非常に難しい。この場合でさえ、結果として、相応量の高価な出発材料、すなわちメチルメルカプタンが浪費される。しかしながら、より問題なのは、３−メチルチオプロピオンアルデヒド中に存在するメチルメルカプタンが、メチオニンへとさらに転化する間に放出され、これによりメチオニンの製造が妨害されることである。それに加えて、メチルメルカプタンの放出は、ひどい悪臭の問題に繋がる。
【０００６】
さらに、理論的には、アクロレインとメチルメルカプタンとを化学量論的に必要とされる量で反応させ、例えば放出される反応熱を制御することにより、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成することも可能であろう。連続運転式の工業プロセスにおいて、物質のバッファ処理および貯蔵容器内での中間貯蔵なしに、化学量論量の反応物を当該反応に供給することは実質的に不可能である。貯蔵すべき物質の潜在的危険性を、複合的かつ高コストな構造および安全対策により相殺する必要がある。
【０００７】
よって、アクロレインおよびメチルメルカプタンから３−メチルチオプロピオンアルデヒドを製造する方法であって、供給される開始化合物、すなわちアクロレインおよびメチルメルカプタンの量を変えることで、メチルメルカプタンの損失、およびアクロレインの重合による副生成物の形成が回避される方法が必要とされている。
【０００８】
本対象は、以下のように本発明により達成される：３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成するアクロレインとメチルメルカプタンとの反応におけるメチルメルカプタンとアクロレインとの化学量論比からのずれを、メチルメルカプタンを３−メチルチオプロピオンアルデヒドに添加することによって形成されたヘミチオアセタール、すなわち１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを添加するか、またはこの目的のために、ヘミチオアセタールと３−メチルチオプロピオンアルデヒドとの混合物を使用する。
【０００９】
よって、本発明は、メチルメルカプタンとアクロレインとを反応させることにより３−メチルチオプロピオンアルデヒドを連続的に製造する方法において、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応におけるメチルメルカプタンとアクロレインとの化学量論比からのずれを、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを供給または形成することにより相殺し、ここで
メチルメルカプタンがアクロレインに対して過剰に存在する場合、余剰分のメチルメルカプタンを３−メチルチオプロピオンアルデヒドにより転化させて、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールにするか、
または
アクロレインがメチルメルカプタンに対して過剰に存在する場合、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールをメチルメルカプタンとアクロレインとの反応に供給する
ことを特徴とする方法に関する。
【００１０】
メチルメルカプタンとアクロレインとの化学量論比からのずれは、質量流量を測定し、生成される３−メチルチオプロピオンアルデヒド中の未反応のメチルメルカプタンおよびアクロレインを求めることにより特定可能である。３−メチルチオプロピオンアルデヒドのマトリックスにおいて、アクロレインは、３６６ｎｍでの特性吸収に基づく紫外可視分光法（α，β−不飽和カルボニル基による）により特定可能である。この方法により、３−メチルチオプロピオンアルデヒドのマトリックス中で０．６％までのアクロレイン濃度について、十分な精度で、高い信頼性を以てアクロレインを求めることができる。より高い濃度の場合、アクロレインはガスクロマトグラフィーにより特定するものとする。メチルメルカプタンは、３−メチルチオプロピオンアルデヒドのマトリックスにおいて、終点の電位差表示を使用した銀滴定により特定可能である。
【００１１】
本発明による方法は、その実行性に関して、１つの構成形態に限定されてはいない。連続的、半連続的またはバッチ式の方法手順のいずれも考えられる。しかしながら、連続運転モードが好ましい。なぜなら、連続運転モードでは、第一に、アクロレインおよびメチルメルカプタンを、同じく連続運転式のプロセスから本発明による方法に供給することができ、第二に、本方法を既存または予定のメチオニン製造方法に組み込むことができるからである。３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成するメチルメルカプタンとアクロレインとの反応は、単一の反応器内で、または並列式もしくは直列式に配置された２つ以上の反応器内で実施可能である。連続運転が好ましい方法形態では、連続運転式の撹拌槽または流管内で反応を実施する。できるだけ完全な転化を達成するためには、直列式に配置された少なくとも２つの反応器内で、特に第一の反応器としての連続運転式撹拌槽および下流の反応器としての流管内で、反応を実施することが好ましい。この組み合わせにおいて、連続運転式撹拌槽は最大転化度を達成する役割を果たし、後続の流管は反応を完了させる役割を果たす。
【００１２】
３−メチルチオプロピオンアルデヒドの製造への供給に関連する流におけるアクロレインおよびメチルメルカプタンの含量に関して、本発明による方法には、何ら制限は設けられていない。よって、いずれの流においても、アクロレインまたはメチルメルカプタンが、１〜９９重量％またはさらにそれより多く含まれる。したがって、アクロレイン流およびメチルメルカプタン流がそれぞれ十分な量であり、プラント停止が起こり得ないと保証される限り、各流は、アクロレインまたはメチルメルカプタンとは別に、副生成物を含んでいてもよい。例えば、アクロレイン含有流は、水および／またはアセトアルデヒドも含有することができ、メチルメルカプタン含有流は、水、硫化ジメチルおよび／またはジメチルエーテルも含有することができる。
【００１３】
本発明の文脈において、量という表現は、流量ではなく、関連する成分（複数可）のモル量を指す。
【００１４】
メチルメルカプタンとアクロレインとの反応による３−メチルチオプロピオンアルデヒドの生成、またさらには１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの形成に引き続き、各反応から得られた生成物流をストリッピング工程において処理して低沸点の第二の成分を除去し、引き続き、蒸留において減圧下で最終生成物を頂部生成物として留出させる。底部生成物を第二の蒸留段階に供給することができ、この第二の蒸留段階において、有価の３−メチルチオプロピオンアルデヒド材料を再循環させることにより、高沸点の残渣をさらに濃縮させる。
【００１５】
本発明による方法において形成されるまたは本発明による方法に供給される１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールは、通常、この化合物の形態でしか存在しない、というわけではない。なぜなら、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールは、平衡反応においてメチルメルカプタンが３−メチルチオプロピオンアルデヒドのカルボニル官能基に付加することで形成される、いわゆるヘミチオアセタールまたは半チオアセタール（ｈａｌｆ−ｔｈｉｏａｃｅｔａｌ）であるからである。
【００１６】
よって、本発明による方法の一実施形態において、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールは、３−メチルチオプロピオンアルデヒドおよびメチルメルカプタンと平衡状態で存在する。
【００１７】
しかしながら、３−メチルチオプロピオンアルデヒドおよびメチルメルカプタンからの１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの形成についての反応平衡は、主に１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノール側に偏っている。調査により、１０〜７０℃の範囲において、相応する平衡混合物における１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの割合が、７０℃で少なくとも７５％、１０℃で少なくとも８５％であることが判明した。結果的に、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの平衡混合物において、この平衡混合物中に含有されるメチルメルカプタンの大部分は、３−メチルチオプロピオンアルデヒドのヘミチオアセタールの一部として結合した形態で存在する。液化ガスとして貯蔵する必要があるメチルメルカプタンとは対照的に、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールは、純粋な形で、またはその他の化合物、特に３−メチルチオプロピオンアルデヒドと混合した状態で、単純な貯蔵容器内で標準圧力よりもわずかに高い圧力で貯蔵するだけでよい。したがって、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの貯蔵は、メチルメルカプタンの貯蔵よりも、著しく簡便であり、安全であり、かつ費用効果が高い。
【００１８】
無水メチルメルカプタンと無水３−メチルチオプロピオンアルデヒドとの化学量論的反応により、３１．６重量％のメチルメルカプタンを含む溶液が調製され、ここで３−メチルチオプロピオンアルデヒドおよびメチルメルカプタンは、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールと平衡状態で存在する。しかしながら、メチルメルカプタンと３−メチルチオプロピオンアルデヒドとの比が１超：１である場合、さらなるメチルメルカプタンがそれ以上付加反応を生じてヘミチオアセタールになることはなく、この場合には、さらなるメチルメルカプタンは、単に物理的に溶解した状態で存在しているに過ぎないため、これによって蒸気圧が高くなる。その結果、メチルメルカプタンを含有する混合物を処理するために圧力容器が必要となり、また排ガス中に存在するメチルメルカプタン量が増加することによりメチルメルカプタンの損失が増えるため、費用が高くなる。
【００１９】
反応におけるメチルメルカプタンの量を削減することにより、調製される溶液におけるメチルメルカプタンの蒸気圧も相応して低下する。これにより、先に言及した欠点が回避されるか、または少なくとも明らかに軽減される。しかしながら、その場合、３−メチルチオプロピオンアルデヒドの製造において循環する化合物の量が増加し、これにより、装置の大型化のみならず、より多量の加熱および冷却エネルギーも必要になる。
【００２０】
したがって、供給される最大限の量のメチルメルカプタンを３−メチルチオプロピオンアルデヒドの相応するヘミチオアセタールへと転化させ、かつ同時に、得られる溶液中に純粋に物理的に溶解しているメチルメルカプタン量をできるだけ低く抑えることが望ましい。本発明の文脈では、メチルメルカプタンを３−メチルチオプロピオンアルデヒドに入れた溶液について、メチルメルカプタン含量を約４．４重量％〜約３１．６重量％にするためには、メチルメルカプタンと３−メチルチオプロピオンアルデヒドとのモル比を約０．１：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜約１：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）にする。メチルメルカプタンを３−メチルチオプロピオンアルデヒドに入れた好ましい溶液について、メチルメルカプタン含量を１８．８〜３１．６重量％にするためには、メチルメルカプタンと３−メチルチオプロピオンアルデヒドとのモル比を約０．５：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜約１：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）にする。メチルメルカプタンを３−メチルチオプロピオンアルデヒドに入れたさらに好ましい溶液について、メチルメルカプタン含量を２７．０〜２９．３重量％にするためには、メチルメルカプタンと３−メチルチオプロピオンアルデヒドとのモル比を、それぞれの場合で無水メチルメルカプタンおよび無水３−メチルチオプロピオンアルデヒドを基準として、約０．８：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜約０．９：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）にする。
【００２１】
したがって、本発明による方法の一実施形態において、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを生成する反応におけるメチルメルカプタンと３−メチルチオプロピオンアルデヒドとのモル比は、０．１：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜１：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、特に好ましくは０．５：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜１：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）または０．８：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜０．９：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【００２２】
アクロレインに対して過剰なメチルメルカプタンが存在する場合、化学量論比からのずれは、余剰分のメチルメルカプタンと３−メチルチオプロピオンアルデヒドとを反応させて１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを生成することにより相殺可能である。あるいは、メチルメルカプタンに対して過剰なアクロレインが存在する場合、化学量論比からのずれは、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールをメチルメルカプタンとアクロレインとの反応に供給することにより相殺可能である。この変形形態において、アクロレインは、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールと直接反応することはほぼ確実になく、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールと平衡状態で存在する平衡割合のメチルメルカプタンと反応する。メチルメルカプタンは、平衡を迅速に再構築することにより非常に迅速に再形成する。このような理由から、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールは、例えば３−メチルチオプロピオンアルデヒド製造の上流にあるメチルメルカプタン生成部が停止している間に３−メチルチオプロピオンアルデヒドに転化させることでアクロレインをバッファ処理するという目的に非常に適している。
【００２３】
したがって、本発明による方法のさらなる実施形態において、余剰分のアクロレインと１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールとを反応させて、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する。
【００２４】
本発明による方法において供給されるメチルメルカプタンは、タングステン酸アルカリ金属塩を担持した酸化アルミニウムにより、メタノールと過剰な硫化水素とを気相中で反応させることで製造されるのが好ましい。さらなる加熱は、当業者に公知の工程により実施される。メチルメルカプタンを供給する集合的な形態に関して、本方法には、何ら制限は設けてられていない。よって、本発明による方法において、メチルメルカプタンまたはメチルメルカプタン含有流は、液相および気相のどちらであってもよい。気体状のメチルメルカプタン含有流と比較すると、液状のメチルメルカプタン含有流には、質量流量を正確に特定でき、かつ本方法の次の段階を正確に制御できるという利点がある。よって、本発明による方法では、メチルメルカプタンを液相で使用することが好ましい。
【００２５】
３−メチルチオプロピオンアルデヒドの製造における化学量論比を調整するために必要とされる１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールは、最も単純な場合には、方法生成物自体から生成される。このような生成は、ある割合のメチルメルカプタン含有流をアクロレインとの反応に供給せずに、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応の前に分岐させ、このメチルメルカプタン含有流を、３−メチルチオプロピオンアルデヒドとメチルメルカプタンとの反応による１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの形成する際に供給するというようにして実施される。
【００２６】
よって、本発明による方法のさらなる実施形態において、一部のメチルメルカプタン含有流を、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応の前に分岐させ、このメチルメルカプタン含有流を、３−メチルチオプロピオンアルデヒドとメチルメルカプタンとの反応による１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの形成する際に供給する。
【００２７】
この手法で生成された１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを本発明による方法に供給して、アクロレインおよびメチルメルカプタンからの３−メチルチオプロピオンアルデヒドの製造におけるアクロレインとメチルメルカプタンとの化学量論比の変動を相殺することができる。この目的のために、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを中間貯蔵することができ、この中間貯蔵された１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを使用して、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの生成と消費の差を埋めることができる。
【００２８】
３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応の前にメチルメルカプタン含有流の一部を分流させることに並行して、さらに、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノール含有流を本発明による方法に供給することができる。本発明による方法のこの並行プロセスにより、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応におけるメチルメルカプタンとアクロレインとの化学量論比からのずれに対して、迅速かつ正確に対応することができる。詳細に述べると、本発明による方法からメチルメルカプタン含有流の一部を分流させること、すなわち３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応の前にメチルメルカプタン含有流の一部を分流させることには、メチルメルカプタンとアクロレインとの化学量論比からのずれが、少なくともより迅速かつ正確にバッファ処理されるという利点、またはアクロレインに比べて過剰なメチルメルカプタンが急にかつ／または一時的に供給される場合に生じるずれが直接的に相殺されるという利点さえある。１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノール含有流を本発明による方法において供給することには、メチルメルカプタンに比べて過剰なアクロレインが急にかつ／または一時的に供給される場合、余剰分のアクロレインと、供給された１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールとを反応させて３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成することにより、メチルメルカプタンとアクロレインとの化学量論比からのずれが直接的に打ち消されるという利点がある。
【００２９】
したがって、本発明による方法のさらなる実施形態において、最小限のメチルメルカプタン流を、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応の前に分岐させ、これに並行して、最小限の１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノール流を本発明による方法に供給する。
【００３０】
好ましくは、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応の前に本発明による方法から分岐させたメチルメルカプタン流を供給して、３−メチルチオプロピオンアルデヒドとメチルメルカプタンとを反応させることにより、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを形成させる。
【００３１】
本発明の文脈において、最小限のメチルメルカプタン流とは、メチルメルカプタンと３−メチルチオプロピオンアルデヒドとの反応を維持するために技術的に必要とされるメチルメルカプタンの量を表す。
【００３２】
本発明の文脈において、最小限の１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノール流とは、技術的に利用可能な流量の制御を迅速かつ正確に行うために必要とされる１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの量を表す。
【００３３】
１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを中間貯蔵することにより、３−メチルチオプロピオンアルデヒドの製造におけるアクロレインとメチルメルカプタンとの化学量論比からのずれを、時間に関わらず必要に応じて相殺することができる。中間貯蔵される１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの量を、メチルメルカプタンとアクロレインとの化学量論比からのずれに対して調整することが有利である。このことは、中間貯蔵された１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを本発明による方法に供給した場合に、上流のプラントにより引き起こされる化学量論比からのずれを製造において一般的な時間間隔で相殺することができるように、中間貯蔵される１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの量を十分に多くすべきであることを意味する。
【００３４】
よって、本発明による方法のさらなる実施形態において、形成された１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを中間貯蔵する。
【００３５】
よって、本発明による方法の好ましい実施形態において、中間貯蔵された供給すべき１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールのモル量は、余剰分のアクロレインの量と少なくとも同程度である。
【００３６】
１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを中間貯蔵することにより、特にメチルメルカプタンに対する余剰分のアクロレインと少なくとも同程度の、３−メチルチオプロピオンアルデヒドの製造において供給すべき量で１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを中間貯蔵することにより、本発明による方法におけるアクロレインとメチルメルカプタンとの化学量論比からのずれが相殺可能であることが保証される。
【００３７】
過剰なメチルメルカプタンを使用し、かつ１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを供給して行う３−メチルチオプロピオンアルデヒドの製造を比較的長く実施する間に、メチルメルカプタンに対するアクロレインの化学量論比からのずれが、全くないか、小さいか、および／または一時的にしか起こらないように、メチルメルカプタンの生成が急激に増加するだろう。次に、過剰なメチルメルカプタンを使用しつつ、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを製造する３−メチルチオプロピオンアルデヒド製造を比較的長く実施する間に、メチルメルカプタンの生成が相応して低減するだろう。
【００３８】
よって、本発明による方法のさらなる好ましい実施形態において、アクロレインがメチルメルカプタンに対して過剰に存在する場合、中間貯蔵された１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールをメチルメルカプタンとアクロレインとの反応に供給し、これを余剰分のアクロレインと反応させて３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する。
【００３９】
アクロレインおよびメチルメルカプタンからの３−メチルチオプロピオンアルデヒドの製造においてアクロレインがメチルメルカプタンに対して過剰に存在する場合、アクロレインの損失を回避することが不可欠である。これは、アクロレインが重合して高沸点残渣を非常に生成し易いからである。この重合は不可逆的であるため、重合したアクロレインの量を、目標化合物である３−メチルチオプロピオンアルデヒドへの転化にそれ以上利用することはできない。これにより、反応したアクロレインの量を基準とする、３−メチルチオプロピオンアルデヒド形成の選択率が低下する。３−メチルチオプロピオンアルデヒド製造においても、またＤ，Ｌ−メチオニン製造についても、アクロレインは、最も高価な出発材料である。よって、付加価値のない副生成物が形成されてアクロレインを損失することにより、３−メチルチオプロピオンアルデヒドの製造方法の経済的効率が直接的に低下するだけでなく、特にＤ，Ｌ−メチオニンの製造方法の経済的効率も直接的に低下する。よって、本発明による方法においてアクロレインがメチルメルカプタンに対して過剰に存在する場合、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを、余剰分のアクロレインを３−メチルチオプロピオンアルデヒドに転化させるのに十分な量で本方法に供給する。１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールは、当業者に公知かつこの特定に適した分析方法により特定される。
【００４０】
よって、本発明による方法の好ましい実施形態において、供給される１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールのモル量は、余剰分のアクロレインと少なくとも同程度である。
【００４１】
本発明による方法において、未反応の１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールが過剰に存在する生成物混合物が得られる場合、これは、有価物質、すなわち、アクロレイン、メチルメルカプタンおよび３−メチルチオプロピオンアルデヒドが失われたことを意味する。よって、本発明による方法から得られる生成物混合物における未反応の１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを再利用すべきである。
【００４２】
よって、本発明による方法の好ましい実施形態において、未反応の形成された１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを回収する。
【００４３】
回収した１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを、余剰分のアクロレインとの後の反応のために中間貯蔵して３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを生成しても、あるいは過剰なアクロレインと直接反応させてもよい。
【００４４】
本発明による方法の好ましい実施形態において、回収した１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを中間貯蔵する。
【００４５】
本発明による方法の代替的な好ましい実施形態において、アクロレインがメチルメルカプタンに対して過剰に存在する場合、過剰なアクロレインを有する流を、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応の前に分岐させ、この流を、生成物混合物から分離された未反応の１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールと反応させて、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する。
【００４６】
本発明による方法の別の代替的な好ましい実施形態において、生成物混合物から分離された未反応の１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールとアクロレインとを同量で反応させて、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する。
【００４７】
本発明の文脈において、少なくとも１種の窒素含有塩基と少なくとも１種の酸との触媒混合物を添加することで、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成するメチルメルカプタンとアクロレインとの反応に対して有利な効果がもたらされることが判明した。この触媒混合物を添加することにより、高沸点の不純物または残渣の形成が著しく低減され、同時に、目標化合物の収率が向上する。
【００４８】
よって、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応を、少なくとも１種の窒素含有塩基および少なくとも１種の酸の存在下で実施することが好ましい。
【００４９】
一時的に存在するアクロレインは、ｐＨがわずかに酸性である場合、最も安定である。使用される好ましい触媒混合物において酸が塩基に対して過剰に存在することで、ｐＨをわずかに酸性にすることが非常に容易である。よって、一実施形態において、酸は、使用される触媒混合物において塩基に対して過剰に存在する。
【００５０】
１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを生成するメチルメルカプタンと３−メチルチオプロピオンアルデヒドとの反応において触媒混合物を添加することで、ヘミチオアセタールの収率に対して有利な効果がもたらされ、より高沸点の残渣の形成も低減される。
【００５１】
よって、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの形成を、少なくとも１種の窒素含有塩基と少なくとも１種の酸とを含む触媒混合物の存在下で実施することが好ましい。
【００５２】
本発明の文脈において、触媒は、少なくとも１種の塩基と少なくとも１種の酸との混合物である。よって、本発明との関連において、本発明により使用される触媒とは、使用される触媒混合物に相当する。塩基と酸とを組み合わせて触媒混合物にすることで、本発明による方法において存在する液相における混合物の良好な溶解性が保証され、そのため、本発明による方法における触媒混合物は、均一系触媒として機能する。これにより、３−メチルチオプロピオンアルデヒドおよび１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの双方の形成における転化率および選択率が高くなる。
【００５３】
よって、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成するメチルメルカプタンとアクロレインとの反応および１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの形成の双方を、少なくとも１種の窒素含有塩基と少なくとも１種の酸とを含む触媒混合物の存在下で行うことが好ましい。
【００５４】
使用される塩基は、非置換もしくは置換Ｎ−複素環式化合物または式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３のアミンであることが好ましく、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるか、または異なり、それぞれ独立して、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基または７〜１４個の炭素原子を有するアリールアルキル残基であり、ただし、残基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のうち１つが水素である場合、その他の２つの残基は水素ではない。窒素含有塩基は、特に好ましくは、ピリジンまたはアルキル置換ピリジン、例えばピコリンまたはルチジン、第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミンまたはジメチルベンジルアミンである。酸は、好ましくは、無機酸、特に塩酸、硫酸もしくはホスホン酸、または有機酸、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸もしくは上記の酸の混合物である。
【００５５】
よって、本発明による方法において使用される塩基は、置換もしくは非置換Ｎ−複素環式アミンおよび／または式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３のアミンであることが好ましく、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるか、または異なり、それぞれ独立して、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基または７〜１４個の炭素原子を有するアリールアルキル残基であり、ただし、残基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のうち１つが水素である場合、その他の２つの残基は水素ではなく、酸は無機酸および／または有機酸である。
【００５６】
塩基は、置換もしくは非置換Ｎ−複素環式アミンおよび／または上記に規定したアミン、特にＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび／またはトリエタノールアミンであることが好ましく、酸は、有機酸、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００５７】
本発明による方法において、金属カチオン、特に重金属カチオン、例えばＦｅ２＋は、アルデヒドからの高沸点物質の形成を有利にするか、または触媒しさえする。よって、触媒混合物は、少なくとも１種の塩基および少なくとも１種の酸に加えて、好ましくは錯化剤も含む。金属カチオン、特に重金属カチオンを錯化することにより、不所望な高沸点物質の形成が抑制され、これは、生成物の純度に対して有利な効果をもたらす。金属カチオンの錯化に適した錯化剤に関して、基本的に、本発明による方法には、何ら制限は設けてられていない。基本的に、本発明の文脈において適切な錯化剤は、標準的ないわゆる多座錯化剤（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）すべて、すなわち、錯体形成に適した１種より多くの官能基、例えばヒドロキシル基、アミノ基またはカルボキシル基を有する錯化剤すべてである。最も単純な場合、錯化剤は、１つより多くのカルボキシル基を有する有機酸である。よって、使用される触媒混合物は、少なくとも１種の酸と組み合わせた窒素含有塩基であることが好ましく、ただし、少なくとも１種の酸は錯体形成性の有機酸である。本発明の文脈において、錯体形成に適した有機酸は、金属イオン、例えばＦｅ２＋を錯化するのに適した有機酸であることが好ましく、特に酒石酸である。
【００５８】
よって、本発明による方法において使用される触媒混合物は、少なくとも１種の錯化有機酸を含むことが好ましい。
【００５９】
先ですでに説明したように、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールは、３−メチルチオプロピオンアルデヒドとメチルメルカプタンとの平衡反応において形成され、ここで、この反応の平衡は、１０〜７０℃の間の温度で、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノール側に偏っている。したがって、その中に含まれるメチルメルカプタンの大部分は、３−メチルチオプロピオンアルデヒドのヘミチオアセタールの一部として結合した形態で存在する。結合していない形態で存在するより低割合のメチルメルカプタンは、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを形成する生成物混合物中に物理的に溶解した形態で存在する。１日または７日にわたり貯蔵した生成物混合物のＮＭＲスペクトルは、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノール（ＭＭＰ−ＭＣ）、３−メチルチオプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）およびメチルメルカプタン（ＭＣ）に関連したシグナルを主に示す。これらのＮＭＲスペクトルにおいて、副生成物は、観察されたとしても痕跡量しか観察されない。アクロレインとの反応により、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノール中に結合した形態で存在するメチルメルカプタンは、再び放出されてアクロレインと反応し、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを形成する。詳細に述べると、アクロレインは、結合していない形態で存在する平衡割合のメチルメルカプタンと反応する。反応する「遊離」メチルメルカプタンは、平衡反応から連続的に再形成される。１モルの１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールと１モルのアクロレインとの反応において、２モルの３−メチルチオプロピオンアルデヒドが形成される。結果として、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールは、メチルメルカプタンおよび３−メチルチオプロピオンアルデヒドの双方の貯蔵に適している。
【００６０】
よって、本発明は、メチルメルカプタンおよび／または３−メチルチオプロピオンアルデヒドの貯蔵形態としての１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの使用にも関する。
【００６１】
本発明による使用におけるメチルメルカプタンおよび／または３−メチルチオプロピオンアルデヒドの貯蔵形態は、安定した貯蔵形態であることが好ましく、ここで本発明の文脈において、メチルメルカプタンおよび／または３−メチルチオプロピオンアルデヒドの安定した貯蔵形態とは、少なくとも７日にわたり（かなりの）副生成物を形成することなくメチルメルカプタンおよび３−メチルチオプロピオンアルデヒドを貯蔵可能な相応した貯蔵形態を意味すると理解される。
【００６２】
メチルメルカプタンおよび／または３−メチルチオプロピオンアルデヒドのための貯蔵形態として使用される１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールは、最も単純な場合、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを製造するための本発明による方法から生成され、ここでメチルメルカプタンがアクロレインに対して過剰である場合、余剰分のメチルメルカプタンを３−メチルチオプロピオンアルデヒドと反応させて、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを生成する。あるいは、またはそれに加えて、この方法においてアクロレインがメチルメルカプタンに対して過剰である場合、メチルメルカプタンおよび／または３−メチルチオプロピオンアルデヒドのための貯蔵形態として使用される１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを製造するための本発明による方法に供給することもできる。これは、過剰なアクロレインが、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールと平衡状態で存在するメチルメルカプタン量と反応して、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成するからである。
【００６３】
よって、本発明による方法の一実施形態において、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールは、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを製造するための本発明による方法に由来し、かつ／または１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールは、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを製造するための本発明による方法に供給される。
【００６４】
以下の項目により本発明をさらに説明する。
【００６５】
１．メチルメルカプタンとアクロレインとを反応させることにより３−メチルチオプロピオンアルデヒドを製造する方法において、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応におけるメチルメルカプタンとアクロレインとの化学量論比からのずれを、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを供給または形成することにより相殺し、ここで
メチルメルカプタンがアクロレインに対して過剰に存在する場合、余剰分のメチルメルカプタンを３−メチルチオプロピオンアルデヒドにより転化させて、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールにするか、
または
アクロレインがメチルメルカプタンに対して過剰に存在する場合、１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールをメチルメルカプタンとアクロレインとの反応に供給する
ことを特徴とする、方法。
【００６６】
２．製造を連続的に実施する、項目１記載の方法。
【００６７】
３．１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを生成する反応におけるメチルメルカプタンと３−メチルチオプロピオンアルデヒドとのモル比が、０．１：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜１：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である、項目１または２記載の方法。
【００６８】
４．余剰分のアクロレインと１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールとを反応させて、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する、項目１から３までのいずれか１つ記載の方法。
【００６９】
５．一部のメチルメルカプタン含有流を、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応の前に分岐させ、前記メチルメルカプタン含有流を、３−メチルチオプロピオンアルデヒドとメチルメルカプタンとの反応による１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの形成する際に供給する、項目１から４までのいずれか１つ記載の方法。
【００７０】
６．最小限のメチルメルカプタン流を、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応の前に分岐させ、これに並行して、最小限の１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノール流を本発明による方法に供給する、項目１から５までのいずれか１つ記載の方法。
【００７１】
７．形成された１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを中間貯蔵する、項目１から６までのいずれか１つ記載の方法。
【００７２】
８．中間貯蔵された供給すべき１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールのモル量が、余剰量のアクロレインと少なくとも同程度である、項目７記載の方法。
【００７３】
９．アクロレインがメチルメルカプタンに対して過剰に存在する場合、中間貯蔵された１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールをメチルメルカプタンとアクロレインとの反応に供給し、これを余剰分のアクロレインと反応させて３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する、項目７または８記載の方法。
【００７４】
１０．供給される１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールのモル量が、余剰分のアクロレインと少なくとも同程度である、項目１から９までのいずれか１つ記載の方法。
【００７５】
１１．未反応の１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを回収する、項目９または１０記載の方法。
【００７６】
１２．回収した１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールを中間貯蔵する、項目１１記載の方法。
【００７７】
１３．アクロレインがメチルメルカプタンに対して過剰に存在する場合、過剰なアクロレインを有する流を、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する反応の前に分岐させ、前記アクロレインを有する流を、生成物混合物から分離された未反応の１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールと反応させて、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する、項目１１記載の方法。
【００７８】
１４．生成物混合物から分離された未反応の１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールとアクロレインとを同量で反応させて、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを生成する、項目１１記載の方法。
【００７９】
１５．メチルメルカプタンおよび／または３−メチルチオプロピオンアルデヒドの貯蔵形態としての１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールの使用。
【００８０】
１６．貯蔵形態が、安定した貯蔵形態であり、ここでメチルメルカプタンおよび／または３−メチルチオプロピオンアルデヒドの安定した貯蔵形態が、少なくとも７日にわたり副生成物を形成することなくメチルメルカプタンおよび３−メチルチオプロピオンアルデヒドを貯蔵可能な貯蔵形態である、項目１５記載の使用。
【００８１】
１７．１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールが、項目１から１４のいずれか１つ記載の方法に由来し、かつ／または１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールが、項目１から１４のいずれか１つに記載の方法に供給される、項目１５または１６記載の使用。
【００８２】
実施例
Ａ．使用する方法
１．銀滴定によるメチルメルカプタンの特定
使用する薬品：
−  ２−プロパノール（工業グレード）
−  エタノール中の酢酸ナトリウム（０．１ｍｏｌ／ｌ）、Ｂｅｒｎｄ  Ｋｒａｆｔ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６５９０．３７００
−  硝酸銀標準溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃａｔ．Ｎｏ．３５３７５
−  窒素
あるいは、同等の品質を有するその他のメーカーからの試薬を使用してもよい。
【００８３】
使用する設備：
−  Ｔｉｔｒａｎｄｏ９０７、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．２．９０７．００２０
−  Ｄｏｓｉｎｏ８００、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．２．８００．００２０
−  Ｔｉａｍｏ（商標）（滴定用ソフトウェア）、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．６０５６．２２１
−  硫化物コーティング付きＡｇ  Ｔｉｔｒｏｄｅ、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．０４３０．１００Ｓ、８５４ｉＣｏｎｎｅｃｔ付き、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１．８５４．００１０
−  滴定容器（１５０ｍｌ）、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．１４１５．２５０、５つの開口部を備える蓋付き、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．１４１４．０１０
−  滴定容器用の止め輪、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．２０３６．０００
−  スタンド付きマグネチックスターラー８０１、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．２．８０１．００４０
−  マグネチックスターラーバー（長さ２５ｍｍ）、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．１９０３．０３０
−  マグネチックスターラーバーリムーバー
−  ガラスビーカー
−  洗浄瓶
−  使い捨てシリンジ（１ｍｌ）、Ｌｕｅｒ
−  使い捨てカニューレ（７０ｍｌ）、Ｌｕｅｒ
−  化学天秤
あるいは、同等の性能特性を有するその他のサプライヤーからのその他の設備構成を使用してもよい。
【００８４】
最初に、酢酸ナトリウムをエタノールに入れた溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）８０ｍｌを滴定容器に充填した。予め充填した酢酸ナトリウム溶液に、およそ１分かけて窒素をゆっくりと導入した。酢酸ナトリウム溶液をスパージングする間に、使い捨てシリンジおよび使い捨てカニューレを使用して、特定すべきメチルメルカプタン試料を試料用フラスコから０．２ｍｌ抜き出した。試料で満たしたシリンジの重量を化学天秤で求めた。窒素の供給を終えた後に、試料を滴定容器に添加し、再び秤量することで試料の正確な量を求めた。硝酸銀標準溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を使用して滴定を実施し、硫化物コーティング付きＡｇ  Ｔｉｔｒｏｄｅを用いて終点を求めた。
【００８５】
試料が、特定すべきメチルメルカプタンは含有しているが硫化水素は含有していない場合、滴定曲線は、−１００〜＋１００ｍＶの間の電位範囲で変曲点を１つだけ有する。試料溶液におけるメチルメルカプタン含量を、式：
【数１】
2019504871.tif 000002
により示す。
【００８６】
滴定の間に、黄色の銀メチルメルカプチド沈殿物が沈殿した。メチルメルカプタンに加えて硫化水素も含有する試料において、硫化水素の存在は、硝酸銀を添加した際に、黒色の硫酸銀沈殿物が生成することにより示された。この場合、滴定曲線は、＋２５０〜＋４５５０ｍＶの間の電位範囲で変曲点を示す。試料中のメチルメルカプタンおよび硫化水素の含量（重量％）を、以下の式：
【数２】
2019504871.tif 000003
により示す。
【００８７】
標準溶液２．ＷＰおよび標準溶液１．ＷＰは、滴定曲線において第二または第一の変曲点に到達するのに必要な硝酸銀標準溶液（濃度はｍｏｌ／ｌ）の消費体積（ｍｌ）を表す。試料の重量はｇであり、モル重量をｇ／ｍｏｌで記載した。
【００８８】
２．３−メチルチオプロピオンアルデヒド中のアクロレインの測光法による特定
使用する薬品：
−  脱塩水
使用する設備：
−  ＳｈｉｍａｄｚｕのＵＶ−１２０２型の紫外可視分光光度計
−  光路長１０ｍｍの紫外可視分光キュベット
−  トランスファーピペット
あるいは、同等の性能特性を有するその他のサプライヤーからのその他の設備構成を使用してもよい。
【００８９】
３−メチルチオプロピオンアルデヒドにおけるアクロレインを特定する前に、まず水に対する較正を行った。この目的のために、紫外可視分光キュベットを脱塩水で満たし、こうして、得られたブランク試料を測光法により測定した。次に、別の紫外可視分光キュベットを３−メチルチオプロピオンアルデヒドで少なくとも１回すすぐよう、まず条件付けた。その後、トランスファーピペットを使用して、約１ｍｌの調査試料を紫外可視分光キュベット内に置き、これを封止して、測光法により測定した（３６６ｎｍの波長）。試料中のアクロレイン含量を求めるために、紫外可視分光光度計により測定した吸収率に、係数０．５２２０をかけた。その後、紫外可視分光光度計で得られたアクロレイン含量を、小数第３位の精度により％で記載した。この方法を使用して、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを含むマトリックス中のアクロレインの濃度を、十分な精度で約０．６％まで求めることができる。
【００９０】
３．３−メチルチオプロピオンアルデヒド中のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）の滴定による特定
使用する薬品：
−  Ａｇ／ＡｇＣｌ参照系ｃ（ＫＣｌ）のための電解質溶液＝３ｍｏｌ／ｌ（２５０ｍｌ）、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．２３０８．０２０
−  参照電解質ｃ（ＫＣＬ）と組み合わせたｐＨガラス電極のための貯蔵溶液＝３ｍｌ、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．２３２３．０００
−  １回分の使い捨て小袋に入ったｐＨ４．００の緩衝溶液（２５℃）、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．２３０７．２００
−  １回分の使い捨て小袋に入ったｐＨ７．００の緩衝溶液（２５℃）、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．２３０７．２１０
−  １回分の使い捨て小袋に入ったｐＨ９．００の緩衝溶液（２５℃）、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．２３０７．２２０
−  氷酢酸に入れた過塩素酸（０．０１ｍｏｌ／ｌ）、Ｂｅｒｎｄ  Ｋｒａｆｔ、Ｃａｔ．Ｎｏ．０５１０１．３７００
−  氷酢酸（ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（登録商標））、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃａｔ．Ｎｏ．Ａ６２８３
−  ２−プロパノール（Ｃｈｒｏｍａｓｏｌｖ（登録商標））、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃａｔ．Ｎｏ．３４８６３
−  エタノール中のＬｉＣｌ飽和溶液
あるいは、同等の品質を有するその他のメーカーからの薬品を使用してもよい。
【００９１】
使用する設備：
−  Ｔｉｔｒａｎｄｏ９０７電位差滴定装置、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．２．９０７．００２０
−  Ｄｏｓｉｎｏ８００計量システム、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．２．８００．００２０
−  Ｔｉａｍｏ（商標）（滴定用ソフトウェア）、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．６０５６．２２１
−  供給ユニット、１０ｍｌの計量ユニット、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．３０３２．２１０
−  供給ユニット、５０ｍｌの計量ユニット、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．３０３２．２５０
−  非水性媒体における滴定用のＳｏｌｖｏｔｒｏｄｅ電極、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．０２２９．１００
−  滴定容器（１５０ｍｌ）、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．１４１５．２５０、５つの開口部を備える蓋付き、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．１４１４．０１０
−  滴定容器用の止め輪、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．２０３６．０００
−  スタンド付きマグネチックスターラー８０１、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．２．８０１．００４０
−  マグネチックスターラーバー（長さ２５ｍｍ）、Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．６．１９０３．０３０
−  マグネチックスターラーバーリムーバー
−  ガラスビーカー
−  洗浄瓶
−  使い捨てシリンジ（１ｍｌ）、Ｌｕｅｒ
−  使い捨てカニューレ（７０ｍｌ）、Ｌｕｅｒ
−  化学天秤
あるいは、同等の性能特性を有する別の設備構成を使用してもよい。
【００９２】
第一の測定の前に、いずれの場合にも、ｐＨ４、ｐＨ７またはｐＨ９の緩衝溶液でｐＨ電極を較正した。次に、ＭＭＰ中のＤＭＢＡを電位差滴定で求めた。プラスチックビーカーを約５０ｍｌの氷酢酸で満たし、その後、約５０ｇの試料を添加し、ここで、試料の正確な量を秤量して求めた。氷酢酸に入れた過塩素酸（０．０１ｍｏｌ／ｌ）を使用して滴定を実施し、非水性媒体における滴定用の電極、例えばＳｏｌｖｏｔｒｏｄｅ（Ｍｅｔｒｏｈｍ）を用いて、終点を見つけた。
【数３】
2019504871.tif 000004
Ｖ（標準溶液、ｍｌ）は、消費される過塩素酸標準溶液の体積（ｍｌ）に対応する。
ｃ（標準溶液、ｍｏｌ／ｌ）は、過塩素酸標準溶液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）に対応する。
Ｍ（ＤＭＢＡ、ｇ／ｍｏｌ）は、求めるＤＭＢＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）に対応する。
ｍ（試料、ｇ）は、試料の重量（ｇ）に対応する。
【００９３】
４．真空蒸留ユニットを使用した残渣の特定
真空蒸留ユニット（例えば、クーゲルロール（「ボールチューブ」）蒸発器、Ｂｕｅｃｈｉ、ＧＫＲ−５０）を使用して、残渣の特定を実施した。
【００９４】
容器の自重を求めるために、蒸留すべき物質用の容器を秤量した。次に、１５ｇの蒸留すべき液体を秤量して容器内に入れ、蒸留ユニットを組み立てた。真空ポンプの圧力調整器を３０ｍｂａｒの圧力に設定した。蒸留容器の加熱を２００℃の温度に設定した。２０分後、蒸留を終了した。蒸留ユニットを冷却した後に、装置の通気を行い、真空ポンプのスイッチを切り、ガラス部分を取り外した。蒸留容器を秤量し、以下の式：
【数４】
2019504871.tif 000005
を用いて、残渣を求めた。
【００９５】
５．ガスクロマトグラフィー
Ａｇｉｌｅｎｔの１９０９１Ｊ−２１３ＨＰ−５の５％フェニルメチルシロキサンキャピラリーカラムと水素炎イオン化型検出器とを備えるＡｇｉｌｅｎｔのＨＰ６８９０型のガスクロマトグラフを使用して、ガスクロマトグラフィーによる調査を実施した。１分あたり１５℃の温度速度で４０〜３２５℃の温度勾配を使用して、分析を行った。
【００９６】
本発明の文脈において、３−メチルチオプロピオンアルデヒド、メチルメルカプタンおよびアクロレインを特定するために、その他の方法に加えて、ガスクロマトグラフィーを使用した。３−メチルチオプロピオンアルデヒドとメチルメルカプタンとから形成された１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノールは、ガスクロマトグラフィーにおいて適用される温度では不安定であり、よって、検出前にすでに、開始化合物、すなわち３−メチルチオプロピオンアルデヒドおよびメチルメルカプタンへと分解されている。
【００９７】
実験１〜４：
工業的な製造から得られるストリッピングされた２５．１６ｇの３−メチルチオプロピオンアルデヒド（メチルメルカプトプロピオンアルデヒドＭＭＰ）（９３．１９重量％）をフラスコにまず充填し、水浴を使用して加熱した。１，３−ビス（メチルチオ）−１−プロパノール（ＭＭＰ−ＭＣ）を形成するために必要な量のメチルメルカプタン（ＭＣ）（１２．４１ｍｌ、１１．０９ｇ）を、冷却された滴下漏斗に充填した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（触媒を基準として５．２重量％）と、酢酸と、酒石酸と、水とから成る０．０２７ｇまたは０．０９５ｇの触媒混合物を、実験２および４のＭＭＰに添加した。メチルメルカプタンを、温度が約２５℃（実験１および２）または約４０℃（実験３および４）を実質的に超えないように、約７分〜１０．５分かけて滴下漏斗により３−メチルチオプロピオンアルデヒドに滴加した。次に、得られた生成物混合物を１５分にわたり２５℃（実験１および２）または４０℃（実験３および４）で撹拌した。
【００９８】
次に、得られた生成物混合物を、窒素で覆った状態で、フラスコ内にて１日または７日にわたり１５℃で貯蔵した。生成物混合物のＮＭＲスペクトルにおいて、シグナルは、ＭＭＰ−ＭＣ、ＭＭＰに対応し、主にＭＣが観察された。副生成物は、大部分が痕跡量で観察された。
【００９９】
Ｃ．実験５〜１２：
十分な量のＭＭＰ（工業的に製造されたもの、９３．１９重量％）をフラスコにまず充填した。実験１〜４で調製して１日または７日にわたり貯蔵した１０．４３ｇ（９４．９１重量％）のＭＭＰ−ＭＣおよび３．７６ｇ（９６．９７重量％）のアクロレインを、フラスコ内の液相の温度が約６０℃を超えないように、約７．５分かけて滴下漏斗からＭＭＰに滴加した。触媒の添加を、以下の表にある数値に従って実施した。その後、生成物混合物を、６０℃で６０分にわたり撹拌した。
【０１００】
実験５では、使用されるＭＭＰ−ＭＣを、２５℃で調製して、１５℃で１日にわたり貯蔵した。触媒の添加を、第二の工程（ＭＭＰ−ＭＣおよびＡＣからＭＭＰを調製）において実施した。
【０１０１】
実験６では、使用されるＭＭＰ−ＭＣを、２５℃で調製して、１５℃で７日にわたり貯蔵した。触媒の添加を、第二の工程（ＭＭＰ−ＭＣおよびＡＣからＭＭＰを調製）において実施した。
【０１０２】
実験７では、使用されるＭＭＰ−ＭＣを、２５℃で調製して、１５℃で１日にわたり貯蔵した。触媒の添加を、第一の工程（ＭＭＰおよびＭＣからＭＭＰ−ＭＣを調製）において実施した。
【０１０３】
実験８では、使用されるＭＭＰ−ＭＣを、２５℃で調製して、１５℃で７日にわたり貯蔵した。触媒の添加を、第一の工程（ＭＭＰおよびＭＣからＭＭＰ−ＭＣを調製）において実施した。
【０１０４】
実験９では、使用されるＭＭＰ−ＭＣを、４０℃で調製して、１５℃で１日にわたり貯蔵した。触媒の添加を、第二の工程（ＭＭＰ−ＭＣおよびＡＣからＭＭＰを調製）において実施した。
【０１０５】
実験１０では、使用されるＭＭＰ−ＭＣを、４０℃で調製して、１５℃で７日にわたり貯蔵した。触媒の添加を、第一の工程（ＭＭＰおよびＭＣからＭＭＰ−ＭＣを調製）において実施した。
【０１０６】
実験１１では、使用されるＭＭＰ−ＭＣを、４０℃で調製して、１５℃で１日にわたり貯蔵した。触媒の添加を、第一の工程（ＭＭＰおよびＭＣからＭＭＰ−ＭＣを調製）において実施した。
【０１０７】
実験１２では、使用されるＭＭＰ−ＭＣを、４０℃で調製して、１５℃で７日にわたり貯蔵した。触媒の添加を、第一の工程（ＭＭＰおよびＭＣからＭＭＰ−ＭＣを調製）において実施した。
【０１０８】
触媒混合物は、５．２重量％のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを含有していた。
【表１】
2019504871.tif 000006
【０１０９】
約１００ｍｇの試験試料（実験５〜１２）を用い、ｎ−ドデカンを内部強度標準として使用して、各生成物混合物のガスクロマトグラムを得た。この分析の結果を以下の表にまとめる。
【表２】
2019504871.tif 000007
【０１１０】
さらに、クーゲルロール蒸留バルブを使用して、１５ｇの各生成物混合物を蒸留した。ここで、０．０１〜０．０３重量％の茶色の膜がフラスコ壁に残留し、これはＭＭＰのダイマーであると特定された。
【０１１１】
これらの実験により、ＭＭＰ−ＭＣを２５℃で調製しても４０℃で調製しても、ＭＭＰ−ＭＣを１日にわたり貯蔵しても７日にわたり貯蔵しても、また触媒をＭＭＰ−ＭＣの調製に添加してもＭＭＰの調製に添加しても、高沸点の残渣の形成に対して影響がないことが分かる。
【０１１２】
Ｄ．実験１３：
９０単位重量のＭＭＰを反応器にまず充填し、その後、１００単位重量のアクロレイン（９５．７％）を、２４時間かけて１時間毎に導入した。同時に、８３．５単位重量のメチルメルカプタン（９６．１％）を、２４時間かけて１時間毎に導入した。さらに、０．０２単位重量のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを、過剰な酢酸に溶解させた状態で、１時間毎に添加した。余剰分のメチルメルカプタンを相殺するために、７重量％のメチルメルカプタンを含む２８．５単位重量のＭＭＰ／ＭＭＰ−ＭＣ溶液を導入した。温度を６０℃に維持した。反応器内の充填度を上昇させる量のＭＭＰを排出した。０．５時間の滞留時間をかけて、この量を滞留時間反応器に圧送し、適宜、再度排出した。反応溶液は、ストリッピングカラム内でのアクロレインおよびメチルメルカプタン製造の低沸点の副生成物を含有していない。
【０１１３】
こうして得られた反応溶液を分析することにより、１時間あたり２０６．１単位重量のＭＭＰが得られることが判明した。反応混合物の試料を、２２０℃および３０ｍｂａｒで一定の重量に濃縮した。非蒸発性の残渣が０．３重量％残留していた。ＭＭＰ濃度の特定により、含量が９７．１％であると判明した。これは、９８％超の収率に相当する。
【国際調査報告】
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