(57)【要約】粒子を含む洗浄組成物であって、その粒子は、（ａ）約２０℃〜約６０℃の範囲の軟化点を有する、その３０〜７０重量％のポリマーと、（ｂ）１００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積及び約５〜約２０μｍのＤ５０を有する、その２０〜６０重量％の第１の材料と、（ｃ）約０．０１〜約５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び約３０〜約１００μｍのＤ５０を有する、その３重量％〜１５重量％の第２の材料と、を含む、組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子を含む洗浄組成物であって、前記粒子は、
（ａ）その３０〜７０重量％の、約２０℃〜約６０℃の範囲の軟化点を有するポリマーと、
（ｂ）その２０〜６０重量％の、１００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積及び約５〜約２０μｍのＤ５０を有する第１の材料と、
（ｃ）その３重量％〜１５重量％の、約０．０１〜約５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び約３０〜約１００μｍのＤ５０を有する第２の材料と、を含む、組成物。
【請求項２】
前記ポリマーは、
ｉ．６０重量％〜９９重量％の、式（Ｉ）の少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー（モノマー（Ａ））のカチオン性ポリマー：
【化１】
2019518822.tif 000013
式中、変数は以下の意味を有する：
Ｙが−Ｏ−である場合、Ｘは、−ＣＨ２−又は−ＣＯ−であり、
Ｙが−ＮＨ−である場合、Ｘは、−ＣＯ−であり、
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、同じか又は異なるＣ２〜Ｃ６−アルキレン基であり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは、３〜１００、好ましくは１５〜６０の整数である、と、
ｉｉ．１〜４０重量％の、少なくとも１つの式ＩＩａ〜ＩＩｄのモノマー（モノマー（Ｂ））からなる群から選択される少なくとも１つの四級化窒素含有モノマーのカチオン性ポリマー
【化２】
2019518822.tif 000014
式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はベンジルであり、
Ｒ’は、水素又はメチルであり、
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｘ−は、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルサルフェート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホネート及びＣ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートである、と、
ｉｉｉ．０〜１５重量％の、少なくとも１つのアニオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｃ））のカチオン性ポリマーと、
ｉｖ．０〜３０重量％の、少なくとも１つの他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｄ））のカチオン性ポリマーと、
からの共重合形態を含み、
前記ポリマーは２，０００〜５００，０００、好ましくは２５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
モノマー（Ｂ）は３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩であり、モノマー（Ａ）は好ましくはメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーは、６９〜８９％のモノマー（Ａ）及び９〜２９％のモノマー（Ｂ）を含む、請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１の材料はシリカである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記第２の材料は硫酸塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１の材料はシリカであり、前記第２の材料は硫酸塩である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記粒子は、
ａ）その４０〜６０重量％の、６９〜８９％のモノマー（Ａ）及び９〜２９％のモノマー（Ｂ）を含むポリマーであって、モノマー（Ｂ）は３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩であり、モノマー（Ａ）はメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである、ポリマーと、
ｂ）その４０〜５０重量％のシリカと、
ｃ）その４〜１０重量％の硫酸塩と、を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記粒子は第３の材料を含み、前記第３の材料はカルボキシル基を含み、好ましくは前記第３の材料はクエン酸である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物は自動食器洗浄組成物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物又はその一部は粉末形態である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を製造するプロセスであって、前記プロセスは、
ａ）前記第１及び前記第２の材料を混合するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた前記混合物に前記ポリマーを水溶液の形態で添加するステップと、
ｃ）ステップｂ）から得られた前記混合物を乾燥するステップと、
ｄ）前記粒子を前記組成物の残りの成分に添加するステップと、によって前記粒子を製造する前記ステップを含む、プロセス。
【請求項１３】
前記水溶液は、該溶液の２０〜５０重量％のポリマーを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記粒子は凝集によって製造される、請求項１２又は１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記乾燥ステップは流動床中で行われる、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄の分野に属する。具体的には、本発明は、粒子を含む洗浄組成物に関し、粒子は、比較的低い軟化点を有する高レベルのポリマーを含む。粒子は、良好な物理的特性及び加工性を示し、特に自動食器洗浄組成物での使用に適している。
【背景技術】
【０００２】
洗浄組成物におけるポリマーの使用は公知である。特にポリマーが水溶液中で合成され、溶液が低活性である場合、すなわち溶液が低レベルのポリマーを含有する場合、洗浄組成物中のポリマーの加工及び取り込みは困難であり得る。低活性溶液は、濃縮された製品又は空間が限られている単位用量製品での使用には適していない。ポリマーを含有する水溶液と液体洗浄組成物の残りの間に不適合性があり得る液体洗浄組成物の場合、それらは異なる密度及び／又は粘度を有し、安定性の問題を引き起こす可能性がある。
【０００３】
多くの場合、ポリマーは、環境条件に応じて、ワックス状、延性、変形性、粘着性の材料であることができる。物理的特性は、ポリマーを洗浄組成物に取り込むのを困難にすることがあり、又はそれらは、温度及び湿度などの様々な環境条件の範囲で、製造中に及び／又は洗浄組成物中で不安定であり得る。ポリマーを洗浄成物に使用する場合の別の点は、それらは、洗浄のために容易に入手可能であり、正しい溶解プロフィールを有することが必要であるということである。
【０００４】
低い軟化点を有するポリマーは、噴霧乾燥、押し出し、などの特定のタイプのプロセスには、取り扱いが困難であるか、又は不適切であることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低軟化点ポリマーを洗浄組成物に組み込む方法を提供することである。ポリマーは、洗浄組成物中で安定であり、洗浄組成物中でその役割を果たすために容易に利用可能である必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、洗浄組成物が提供される。好ましくは、本組成物は、自動食器洗浄組成物である。洗浄組成物は粒子を含む。粒子は、
（ａ）３０〜７０重量％の、約２０℃〜約６０℃の範囲の軟化点を有するポリマーの粒子と、
（ｂ）３０〜６０重量％の、１５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積及び約５〜２０μｍの範囲のＤ５０を有する第１の材料の粒子と、
（ｃ）３〜１５重量％の、約０．０１〜約５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び約３０〜約１００μｍの範囲のＤ５０を有する第２の材料の粒子と、を含む。
【０００７】
粒子は堅牢であり、ポリマーよりも高い軟化点を有し、洗浄組成物、特に自動食器洗浄洗浄組成物において良好な流動性及び安定性を示す。
【０００８】
この粒子は、自動食器洗浄に適した溶解プロフィールを有し、洗浄された食器に残渣を残さない。
【０００９】
本発明の組成物の粒子は、本明細書では、「本発明の粒子」と呼ばれることもある。
【００１０】
本発明の第２の態様によれば、本発明の組成物を製造するプロセスが提供される。そのプロセスは、粒子を製造するための出発ポリマー溶液が高活性であり、長い乾燥時間又は高い乾燥温度を必要としないので、エネルギ効率が高い。
【００１１】
本発明の第１の態様に関連して記載された組成物の要素は、本発明の第２の態様に関して準用される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリマーを含む粒子を含む洗浄組成物を包含する。ポリマーは、低い軟化点を有する。ポリマーは通常、水溶液の形態で合成され、洗浄組成物中で直接使用するのに適していない。洗浄組成物における使用に適したポリマーを製造するために、加工補助剤を用いることができる。しかしながら、全ての加工補助剤がその化学的性質のためにポリマーと適合性であるわけではなく、又は全ての加工補助剤が洗浄組成物に使用するのに適しているわけではない。例えば、被洗浄物に堆積し得る加工補助剤を使用することができない。これは、自動食器洗浄洗浄組成物の場合に特に関連している。洗浄組成物に使用される粒子を設計する場合、溶解の速度も考慮される必要がある。
【００１３】
本発明の粒子は、高いポリマー積載容量を有する第１の材料を含む、すなわち、それは、多量のポリマーを収容する能力を有し、第２の材料は、低いポリマー積載容量を有する。ポリマー及び第１の材料のみを使用して粒子を作製する場合、得られる粒子はあまり堅牢ではなく、製造中にハンドリングに耐えることができなくなる。理論に拘束されることなく、第１の材料はポリマーを担持し、第２の材料はポリマーを積載された第１の材料の粒子と結合して最終粒子を作ると考えられる。粒子はポリマーより高い軟化点を有する。
【００１４】
本発明は、粒子を含む洗浄組成物の製造プロセスも包含する。
【００１５】
ポリマー
本明細書で「本発明のポリマー」と呼ばれることもある、本発明の粒子に使用されるポリマーは、約２０℃〜約６０℃、好ましくは約２５℃〜約５５℃の範囲の軟化点を有する。用語「軟化点」は、温度が上昇したときの分子運動性の増加に関連する。ポリマーは、加工が容易な硬質材料から延性、変形性及び多くの場合粘弾性の固体又は液体になる。ＤＳＣを用いて、軟化点は加熱中の熱流の吸熱イベントとして識別され、ベースラインはイベントの前後で同じ熱流を有する。ポリマーは軟化反応のための温度範囲を示す傾向がある。軟化点は、本出願において、加熱中の熱流に対する吸熱イベントの開始温度として定義される。
【００１６】
軟化点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。ＤＳＣは、ポリマーが加熱されたときに起こることを調べるのに使用される技術であり、ポリマーの熱転移の識別を可能にする。ＤＳＣは、試験サンプルと基準パン間の熱流の差を時間及び温度の関数として測定し、この技術を実行するために、付随するソフトウェア（Ｐｌａｔｉｎｕｍソフトウェアなど）と共に商業的に入手可能な示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＵＫ、Ｅｌｓｔｒｅｅ、Ｈｅｒｔｓ、Ｕｎｉｔｅｄ  ＫｉｎｇｄｏｍのＱ２０００  ＤＳＣなど）を使用することができる。
【００１７】
ピンセットを使用して、天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｌｔｄ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｕｎｉｔｅｄ  ＫｉｎｇｄｏｍのＡＴ２６１など）を使用して、ポリマーサンプル（約８ｍｇ）をサンプルパン（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＵＫ、Ｅｌｓｔｒｅｅ、Ｈｅｒｔｓ、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍによって提供されるＴｚｅｒｏ（商標）アルミニウムパンなど）で重量測定し、サンプル重量を記録する。ピンセットを使用して、サンプルパンをオートサンプラに配置する。基準パンにはサンプルは含まれてはならないが、サンプルと同じパンタイプでなければならない。
【００１８】
ＤＳＣ測定の最初の部分では、サンプルは、サンプルを８０℃に平衡化し、乾燥窒素ガス中に６０分間保持することによってコンディショニングされる。コンディショニングされたサンプルを５℃／分で８０℃から１０℃まで下げる。１０℃で２分間等温保持した後、１０℃から１００℃まで５℃／分で上昇させる。
【００１９】
分析が完了すると、ＴＡユニバーサル分析ソフトウェアを使用して熱流対温度のチャートが描かれ、軟化点が熱流温度の吸熱イベントとして見える。軟化範囲が広いポリマーでは、次いで、各サンプルの軟化点は、ピーク値ではなく吸熱イベントの開始として報告される。
【００２０】
好ましいポリマーは、式（Ｉ）のモノマー（モノマーＡ）及び式（ＩＩａ〜ＩＩｄ）のモノマー（モノマーＢ）を含む群から選択されるモノマーを含む。ポリマーは、６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％、及び特に８０〜９０重量％の少なくとも１つの式（Ｉ）のモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー（モノマーＡ）：
【００２１】
【化１】
2019518822.tif 000002
式中、式（Ｉ）のＹは、−Ｏ−及び−ＮＨ−から選択され、式（Ｉ）のＹが−Ｏ−の場合、式（Ｉ）のＸは、−ＣＨ２−又は−ＣＯ−から選択され、式（Ｉ）のＹが−ＮＨ−である場合、式（Ｉ）のＸは−ＣＯ−であり、式（Ｉ）のＲ１は、水素、メチル及びこれらの混合物から選択され、式（Ｉ）のＲ２は、独立して、直鎖又は分枝鎖のＣ２〜Ｃ６−アルキレンラジカルから選択され、これらは、ブロック状又はランダムに配列され得、式（Ｉ）のＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、及びこれらの混合物から選択され、式（Ｉ）のｎは、５〜１００、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜６０の整数である。
【００２２】
ポリマーは、１％〜４０重量％、好ましくは２％〜３０重量％、及び特に５％〜２５重量％の少なくとも１つの式（ＩＩａ〜ＩＩｄ）の四級化窒素含有モノエチレン性不飽和モノマー（モノマーＢ）を含む。
【００２３】
【化２】
2019518822.tif 000003
【００２４】
モノマーは、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００超〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、及び特に３０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであるように選択される。
【００２５】
ポリマーは、ｐＨ５以上で水溶液に溶解される際、正味の正電荷を有することが好ましい。
【００２６】
ポリマーは、モノマーＣ及び／又はＤを更に含むことができる。モノマーＣは、アニオン性モノエチレン性不飽和モノマーのポリマーを０％〜１５重量％、好ましくは０％〜１０重量％、特に１％〜７重量％含むことができる。
【００２７】
モノマーＤは、ポリマーの０％〜４０重量％、好ましくは１％〜３０重量％、及び特に５％〜２０重量％の他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含み得る。
【００２８】
本発明の粒子に使用するのに好ましいポリマーは、重合されたモノマーＡとして、式（Ｉ）のモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマーを含み、ここで、式（Ｉ）のＹは−Ｏ−であり、式（Ｉ）のＸは、−ＣＯ−であり、式（Ｉ）のＲ１は、水素又はメチルであり、式（Ｉ）のＲ２は、独立して、ブロック状又はランダムに配置される直鎖又は分枝鎖のＣ２〜Ｃ４−アルキレンラジカルから選択され、好ましくはエチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン、又はこれらの混合物、特に好ましくはエチレンであり、式（Ｉ）のＲ３は、メチルであり、ｎは、５〜１００の整数である。
【００２９】
モノマーＡ
モノマーＡは、例えば、
（ａ）一端がアルキルラジカルで末端封止された、（メタ）アクリル酸と末端封止されていないポリアルキレングリコールとの反応生成物、及び
（ｂ）末端封止されていないか又は一端がアルキルラジカルで末端封止された、ポリアルキレングリコールのアルケニルエーテルであり得る。
【００３０】
好ましいモノマーＡは、（メタ）アクリレート及びアリルエーテルであり、アクリレート及び主にメタアクリレートが特に好ましい。モノマーＡの特に好適な例は、
（ａ）メチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド及びエチルポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、であって、それぞれ５〜１００、好ましくは１０〜７０、特に好ましくは２０〜６０のアルキレンオキシド単位を有し、ここでメチルポリエチレングリコールアクリレートが好ましく、メチルポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましい、
（ｂ）それぞれ５〜１００、好ましくは１０〜７０、特に好ましくは２０〜６０のアルキレンオキシドを有するエチレングリコールアリルエーテル及びメチルエチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールアリルエーテル及びメチルプロピレングリコールアリルエーテルである。
【００３１】
ポリマー中のモノマーＡの比率は、ポリマーの６０％〜９９重量％、好ましくは７０％〜９５重量％、より好ましくは７５％〜９０重量％である。
【００３２】
モノマーＢ
特に好適なモノマーＢとしては、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸エステルと、アミノアルコールの四級化生成物が挙げられ、このアルコールは特に、アミノ含有（メタ）アクリルアミド（特に、（メタ）アクリル酸、及びジアリルアルキルアミン（特にジアリル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミン）のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキルアミド）のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ６−アミノアルコールである。
【００３３】
好適なモノマーＢは、以下の式ＩＩａ〜ＩＩｄを有する：
【００３４】
【化３】
2019518822.tif 000004
式中、式ＩＩａ〜ＩＩｄのＲは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はベンジル、好ましくはメチル、エチル又はベンジルから選択され、式ＩＩｃのＲ’は、水素又はメチルから選択され、式ＩＩｃのＹは、−Ｏ−又は−ＮＨ−から選択され、式ＩＩｃのＡは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、好ましくは直鎖又は分枝鎖のＣ２〜Ｃ４−アルキレン、特に１，２−エチレン、１，３−及び１，２−プロピレン又は１，４−ブチレンから選択され、式ＩＩａ〜ＩＩｄのＸ−は、ヨウ化物、好ましくは塩化物又は臭化物などのハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルサルフェート、好ましくはメチルサルフェート又はエチルサルフェート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホネート、好ましくはメチルスルホネート又はエチルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカーボネート、及びこれらの混合物から選択される。
【００３５】
用いられ得る好ましいモノマーＢの具体例には：
（ａ）３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムエチルサルフェート、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、及び３−ベンジル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、
（ｂ）１−メチル−４−ビニルピリジニウムクロリド、１−メチル−４−ビニルピリジニウムメチルサルフェート、及び１−ベンジル−４−ビニルピリジニウムクロリド、
（ｃ）３−メタクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド、３−アクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド、３−アクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメチルサルフェート、３−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド、３−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメチルサルフェート、２−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムクロリド、２−アクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムクロリド、２−アクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムメチルサルフェート、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムクロリド、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムメチルサルフェート、２−アクリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエタン−１−アミニウムエチルサルフェート、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエタン−１−アミニウムエチルサルフェート、並びに
（ｄ）ジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリドである。
【００３６】
好ましいモノマーＢは、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、３−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムクロリド、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエタン−１−アミニウムエチルサルフェート、及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドから選択される。
【００３７】
ポリマーは、モノマーＢのポリマーの１％〜４０重量％、好ましくは２％〜３０重量％、特に好ましくは５％〜２０重量％を含む。モノマーＡ対モノマーＢの重量比は、２：１以上、好ましくは３：１〜５：１である。
【００３８】
モノマーＣ
本発明のポリマーの任意成分、モノマーＣ及びＤも用いられ得る。モノマーＣは、アニオン性モノエチレン性不飽和モノマーから選択される。好適なモノマーＣは、
（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、２−メチレンブタン酸、クロトン酸及びビニル酢酸、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸などの、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα，β−不飽モノカルボン酸、
（ｂ）イタコン酸及びマレイン酸などの、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸、これらの無水物（無水マレイン酸など）、
（ｃ）ビニルスルホン酸、アクリルアミド−プロパンスルホン酸、メタアリルスルホン酸、メタアクリルスルホン酸、ｍ−及びｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−ブタンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、メタンスルホン酸アクリレート、エタンスルホン酸アクリレート、プロパンスルホン酸アクリレート、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、及び１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸、並びに
（ｄ）ビニルホスホン酸、並びにｍ−及びｐ−スチレンホスホン酸などのエチレン性不飽和ホスホン酸から選択され得る。
【００３９】
アニオン性モノマーＣは、水溶性の酸非含有形態又は水溶性塩形態、特にアルカリ金属及びアンモニウム形態、特にアルカリアンモニウム、塩、及び好ましくはナトリウム塩である塩の形態で存在し得る。
【００４０】
好ましいモノマーＣは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びビニルホスホン酸、特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選択され得る。
【００４１】
ポリマー中のモノマーＣの比率は、ポリマーの１５重量％以下、好ましくは１重量％〜５重量％であり得る。
【００４２】
モノマーＣがポリマー中に存在する場合、次いで、モノマーＢ対モノマーＣのモル比は、１を超える。モノマーＡのモノマーＣに対する重量比は、好ましくは４：１以上であり、より好ましくは５：１以上である。更には、モノマーＢ対モノマーＣの重量比は、２：１以上であり、更により好ましくは２．５：１〜２０：１未満である。これらの比率を有するポリマーは、斑点形成を低減又は減少させ、光沢表面を提供するのに効果的なレベルの表面改質を付与し得る。
【００４３】
モノマーＤ
ポリマーの任意成分として、モノマーＤも用いられ得る。モノマーＤは、
（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸と一価のＣ１〜Ｃ２２−アルコール、特にＣ１〜Ｃ１６−アルコールとのエステル、並びにモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの二価のＣ２〜Ｃ４アルコールと、のヒドロキシアルキルエステル、
（ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸と、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドなどのＣ１〜Ｃ１２−アルキルアミン及びジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミンと、のアミド、
（ｃ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及びラウリン酸ビニルなどの飽和Ｃ２〜Ｃ３０−カルボン酸、特にＣ２〜Ｃ１４−カルボン酸のビニルエステル、
（ｄ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、及びビニルオクタデシルエーテルなどのビニルＣ１〜Ｃ３０−アルキルエーテル、特にビニルＣ１〜Ｃ１８−アルキルエーテル、
（ｅ）Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、及びＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルアミド及びＮ−ビニルラクタム、
（ｆ）エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２４−α−オレフィン、特にＣ４〜Ｃ１６−α−オレフィン、例えば、ブチレン、イソブチレン、ジイソブテン、スチレン、及びα−メチルスチレンなどの脂肪族及び芳香族オレフィン、並びに活性二重結合を有するジオレフィン、例えばブタジエン、
（ｇ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリルから選択される非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーから選択される。
【００４４】
好ましいモノマーＤは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルメチルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、及びＮ−ビニルカプロラクタムから選択される。Ｎ−ビニルイミダゾールが、特に好ましい。
【００４５】
モノマーＤがポリマー中に存在する場合には、モノマーＤの比率は、ポリマーの４０重量％以下、好ましくは１％〜３０重量％、より好ましくは５％〜２０重量％であり得る。
【００４６】
本発明の好ましいポリマーとしては以下が挙げられ：
【００４７】
【化４】
2019518822.tif 000005
式中、ｙ及びｚは、モノマー比（ｚ：ｙ）が３：１〜２０：１であるようにされ、ｘ及びｚは、モノマー比（ｚ：ｘ）が１．５：１〜２０：１であるようにされ、ポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４８】
これらのポリマーは、モノマーＡ及びＢ、並びに必要に応じてＣ及び／又はＤのフリーラジカル重合によって調製され得る。モノマーのフリーラジカル重合は、全ての公知の方法に従って実行されることが可能であるが、溶液重合及び乳化重合のプロセスが好ましい。好適な重合開始剤は、熱又は光化学的（光開始剤）に分解して、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトン及びこれらの誘導体などのフリーラジカルを形成する化合物である。
【００４９】
重合開始剤は、重合される材料の必要条件に従って、通常、重合されるモノマーの重量に対して、０．０１％〜１５重量％、好ましくは０．５％〜５重量％の量で使用され、個々に又は互いに組み合わせて使用され得る。
【００５０】
四級化モノマーＢの代わりに、対応する四級アミンを使用することも可能である。この場合、生じたコポリマーと、ハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル及び炭酸ジアルキル、又はハロゲン化ベンジル（塩化ベンジルなど）などのアルキル化剤と、を反応させることによる重合の後、四級化が行われる。記載され得る好適なアルキル化剤の例としては、塩化メチル、臭化メチル及びヨウ化メチル、塩化エチル及び臭化エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルがある。
【００５１】
アニオン性モノマーＣは、遊離酸の形態、又は部分的若しくは完全に塩で中性化された形態のいずれかにおける重合に使用され得る。列挙され得る具体例には、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがある。
【００５２】
ポリマーのモル質量を制限するために、重合中に、例えばメルカプト化合物（メルカプトエタノール、チオグリコール酸及び重亜硫酸ナトリウムなど）の従来の調節剤が付加され得る。調節剤の好適な量は、重合されるモノマーの重量に対して、０．１重量％〜５重量％である。
【００５３】
他の好ましいポリマーは、モノマーＢ、Ｃ及びＤの組み合わせを含むことができ、ここで、モノマーＢのモル％は、モノマーＣのモル含有率よりも高く、ポリマーに正電荷を与える。
【００５４】
本明細書で使用するのに好ましいポリマーは、モノマーＡとしてメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含むものである。本明細書で使用するのに好ましいポリマーは、モノマーＢとして３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩を含むポリマーでもある。本明細書で使用するのに特に好ましいポリマーは、モノマーＡとしてのメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びモノマーＢとしての３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩を含む。より好ましくは、ポリマーは、７０〜８０重量％のメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートポリマー及び１０〜３０重量％の３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩のポリマーを含む。これらのポリマーは、洗浄表面上の斑点及び被膜形成の数を減少させ、表面に光沢を残すことが見出されている。
【００５５】
モノマーＡとしてメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノマーＢとして３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩、及びモノマーＤとしてＮ−ビニルイミダゾールを含む表面改質表面直接付着ポリマーも好ましい。
【００５６】
好ましいコポリマーは、エチレングリコール単位が、３〜１００、より好ましくは１０〜８０、及び特に１５〜５０繰り返されるものである。
【００５７】
本発明のポリマーは、表面改質ポリマーとして作用することができ、自動食器洗浄においてはスポット形成防止効果を提供することができる。
【００５８】
本発明の粒子は、高活性粒子、すなわち高レベルのポリマーを有する。これは、単位用量形態の濃縮洗浄組成物及び組成物における使用に適している。ポリマーは、粒子の約３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のレベルで本発明の粒子中に存在する。
【００５９】
第１の材料
本発明の粒子は、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の第１の材料の粒子を含む。第１の材料は、高い表面積を有し、材料が高い量のポリマーを積載することを可能にする。
【００６０】
好ましくは、第１の材料はシリカであり、より好ましくは親水性シリカである。水和すると、親水性シリカは、著しく大きなサイズの膨潤ヒドロゲル粒子を形成することができ、それによりポリマーへの粒子のより迅速な分散及び溶解を促進する。
【００６１】
親水性シリカは、比較的小さな乾燥粒子サイズ及び低い残留塩含有量を有する乾燥粉末形態で提供される。具体的には、シリカ粒子は、約５μｍ〜約２０μｍの範囲の乾燥粒径分布Ｄ５０を有する。親水性シリカ中の残留塩含有量は、シリカの総重量の約１０％未満、好ましくは約５％未満、より好ましくは約２％未満又は１％未満である。最も好ましくは、親水性シリカは、いかなる残留塩も実質的に含まない。
【００６２】
非晶質合成シリカは、熱プロセス又は高温プロセス又は湿式プロセスを用いて製造され得る。熱プロセスはヒュームドシリカをもたらす。湿式プロセスは、沈降シリカ又はシリカゲルのいずれかをもたらす。ヒュームドシリカ又は沈降シリカのいずれかを本発明の実施に使用することができる。本発明の親水性シリカのｐＨは、通常約５．５〜約９．５、好ましくは約６．０〜約７．０である。親水性シリカの表面積は、ＢＥＴ窒素吸着法により測定して、１００ｍ２／ｇ超、好ましくは１００超〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１２５〜３００ｍ２／ｇであり、最も好ましくは１５０〜２００ｍ２／ｇである。
【００６３】
シリカは内面と外面の両方の表面積を有し、液体の吸収を容易にする。親水性シリカは、水を吸収するのに特に有効である。ヒドロゲル粒子を形成するための過剰の水との接触時の乾燥した親水性シリカの膨潤を、光学顕微鏡によって観察することができ、完全に水和した材料（すなわち、希釈懸濁液中）の粒径分布を乾燥粉末の粒径分布と比較することによって、粒径分析を用いて定量的に測定することができる。一般に、沈降親水性シリカは、元の重量の２倍を超える水を吸収することができ、それにより少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも３０の膨潤率を有する膨潤ヒドロゲル粒子を形成する。したがって、本発明に用いられる親水性シリカは、非晶質の沈降シリカであることが好ましい。本明細書で使用するための特に好ましい親水性沈降シリカ材料は、Ｍａｄｈｕから市販されている。
【００６４】
水和の際にシリカ粒子が最大容積膨張を達成するためには、本発明の粒子は、遊離水をほとんど又は全く含まない、例えば、粒子の重量で、好ましくは約５％未満、より好ましくは約４％未満、最も好ましくは約３％未満である。このように、シリカ粒子の外表面及び内表面は、実質的に水又は液体を含まず、シリカ粒子は、実質的に乾燥した状態にあり、したがって洗浄中に水と接触するとその後の体積膨張を行って、粒子の崩壊を促進し、ポリマーの水への放出を促進することができる。
【００６５】
表面積評価
表面積は、ブルナウアー、エメット及びテラー（ＢＥＴ）理論を用いて計算する。ｍ２／ｇで表される粉末の比表面積は、基板表面上の単分子層に対応する吸着質ガスの量を計算することによってガス吸着を利用して評価することができる。
【００６６】
ＢＥＴ式は、
【００６７】
【数１】
2019518822.tif 000006
であり、
式中、Ｐは、吸着質ガスの分圧であり、Ｐ０は吸着質ガスの飽和圧力であり、ｖａは標準温度及び圧力で吸着されたガスの体積であり、ｖｍは吸着質ガスの体積であり、Ｃは無次元定数である。上式は、吸着等温線であり、これによりｖａが測定され、Ｐ／Ｐ０の関数としてグラフ化される。得られるグラフは、ＢＥＴプロットとして知られ、０．０５＜Ｐ／Ｐ０＜０．３５の範囲で得られる直線関係である。勾配及びｙ軸交点を使用して、単層吸着量ｖｍ及びＢＥＴ定数Ｃを計算する。比表面積ＳＢＥＴは、
【００６８】
【数２】
2019518822.tif 000007
（式中、Ｎはアボガトロ定数であり、Ｓは吸着種の吸着断面であり、Ｖは吸着質ガスのモル体積であり、Ｍは試料の質量である）を使用して計算する。
【００６９】
表面積は、マイクロメーターガス収着アナライザを使用して測定する。サンプル質量は０．５３３２ｇ、分析浴温度は１９６℃（７７．２７８Ｋ）、平衡間隔は１０秒である。
【００７０】
第１の材料のＤ５０は、レーザー回折及びＩＳＯ１３３２０−１（２００９年版）を使用して測定され得る。
【００７１】
第２の材料
本発明の粒子は、３〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％の第２の材料の粒子を含む。第２の材料は、低い表面積を有する。第２の材料は、約０．０１〜約５ｍ２／ｇ、好ましくは約０．０２〜約１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。第１の材料の表面積は、第１の材料について記載したのと同様の方法で計算される。第２の材料の第１の役割は、高度にポリマー積載された第１の材料を結合することである。
【００７２】
好ましくは、第２の材料は、水溶性アルカリ金属硫酸塩である。水溶性アルカリ金属硫酸塩は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、などからなる群から選択され得る。硫酸ナトリウムは、本明細書で使用するのに特に好ましい。
【００７３】
第２の材料は、粒状形態であり、好ましくは、約３０ミクロン〜約１００ミクロン、より好ましくは約４０ミクロン〜約９０ミクロン、最も好ましくは約５０ミクロン〜約８０ミクロンの範囲の粒径分布Ｄ５０によって、特徴付けられる。好ましくは、第２の材料は、約５０〜約８０ミクロンのＤｗ５０を有する硫酸ナトリウム粒子であり、粒子の約５〜約１２重量％の範囲の量である。
【００７４】
粒径の測定：レーザー回折法
微粉末（例えばシリカ及び硫酸ナトリウムなどの原材料）の重量中央粒径（Ｄ５０）を測定するためにはこの試験方法を使用しなければならない。微粉末の重量中央粒径（Ｄ５０）は、ＩＳＯ８１３０−１３、「コーティング粉末−第１３部、レーザー回折による粒径分析」（Ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｏｗｄｅｒｓ−Ｐａｒｔ  １３：Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．）に従って測定される。乾燥粉末フィーダを備えた適切なレーザー回折粒度分析器は、Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｏｆ  Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．；Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ  ｏｆ  Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ；Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ  ｏｆ  Ｃｌａｕｓｔｈａｌ−Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ；及びＢｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｏｆ  Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ、から入手され得る。
【００７５】
結果は、ＩＳＯ９２７６−１：１９９８、「粒径分析の結果の表現−第１部：グラフ表現」（Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｓｕｌｔｓ  ｏｆ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｐａｒｔ  １：Ｇｒａｐｈｉｃａｌ  Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ）の図Ａ．４、「対数横座標のグラフ用紙上にプロットした累積分布Ｑ３」（Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｑ３  ｐｌｏｔｔｅｄ  ｏｎ  ｇｒａｐｈ  ｐａｐｅｒ  ｗｉｔｈ  ａ  ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ  ａｂｓｃｉｓｓａ）に従って表される。中央粒径は、累積分布（Ｑ３）が５０％に等しい点の横座標値として定義される。
【００７６】
ポリカルボキシル材料
本発明の粒子は、１つ以上のカルボキシル基を含む第３の材料を含むことができる。第３の材料は、本発明の粒子のポリマーとは異なる。
【００７７】
本発明のポリマーが窒素原子を含む場合、ポリマーは、合成由来、分解由来、又は洗浄組成物中の他の成分との相互作用由来の副産物からのいずれかの悪臭を発生させる可能性がある。第３の材料は悪臭低減をもたらす。
【００７８】
悪臭低減剤として使用するのに好適な材料としては、遊離酸形態又は部分的に中和された形態のどちらかでの、モノマーカルボン酸及びポリマーカルボン酸が挙げられる。したがって、本発明のコンテキストでは、用語「酸」は、遊離形態及び部分的に中和された形態の両方の酸を含む。好ましくは、酸は、２０℃の蒸留水中の１重量％水溶液で測定されたとき７未満のｐＨを有するべきである。好ましい対イオンは、特にナトリウムイオンである。
【００７９】
好ましい有機酸は、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、ファルマリン酸、糖酸、アミノカルボン酸、脂肪酸及びそれらの混合物である。特に好ましい有機酸は、シュウ酸、アジピン酸、クエン酸及び脂肪酸である。本明細書にて使用される高分子酸は、メタクリル酸及びアクリル酸又はマレイン酸とのメタクリル酸との、アクリル酸のポリマー及びアクリル酸のコポリマーであり得る。特に好ましい有機酸は、クエン酸、アスコルビン酸及びシュウ酸である。本明細書において下記により詳細に検討する分散剤ポリマーが、悪臭低減剤としての使用に非常に適している。特にカルボン酸系スルホン化ポリマーである。
【００８０】
洗浄組成物
本発明の粒子は、洗浄組成物、特に粉末組成物中での使用に適している。好ましくは、本発明の組成物は自動食器洗い用組成物である。
【００８１】
自動食器洗い用洗浄組成物は、固められていない粉末の形態とするか、又は単位用量形態で与えることができる。好ましくは、組成物は単位用量形態であり、単位用量形態としては、圧縮錠剤及び水溶性パックが挙げられる。本発明の自動食器洗い用洗浄組成物は、好ましくは単位用量形態で与えられる。本発明の組成物は、多区画型パックの形態、より具体的には、異なる物理的形態の組成物を有する区画、例えば固体形態の組成物を含む区画と液体形態の組成物を含む別の区画とを含む多区画型パックでの提供に非常によく適している。組成物は、好ましくは、ポリビニルアルコールなどの水溶性フィルムに封入される。厚さ１００μｍ未満のポリビニルアルコールフィルムに包まれた単位用量形態の組成物がとりわけ好ましい。本発明の洗剤組成物は、約８〜約２５グラム、好ましくは約１０〜約２０グラムの重量を有する。この重量範囲は、食器洗い機のディスペンサーに余裕をもって収まる。この範囲は洗剤としては少ない量に相当するものであるが、洗剤は上記に述べたような効果の全てを提供するように配合されている。
【００８２】
組成物は、好ましくは、無リン酸塩である。本明細書において「無リン酸塩」とは、組成物が、組成物の１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリン酸塩を含むものとして理解される。
【００８３】
本発明の粒子を含む組成物により、優れた洗浄及び光沢効果が得られる。粒子は残渣を残さずにポリマーを送達する。
【００８４】
好ましくは、本発明の組成物は錯化剤を含む。本発明の説明において、「錯化剤」とは、カルシウム、マグネシウム、鉛、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、マンガン、鉄、アルミニウム、及び他のカチオン性多価イオンのような多価イオンと結合して水溶性の錯体を形成することが可能な化合物のことである。錯化剤は、Ｃａ２＋に対する対数安定性定数（［ｌｏｇＫ］）が少なくとも５、好ましくは少なくとも６である。安定性定数、ｌｏｇＫは、温度２５℃でイオン強度０．１の溶液中で測定される。
【００８５】
好ましくは、本発明の組成物は、好ましくは、メチル−グリシン−二酢酸（ＭＧＤＡ）、その塩及びその誘導体、グルタミン酸−Ｎ、Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、その塩及びその誘導体、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、その塩及びその誘導体、カルボキシメチルイヌリン、その塩及びその誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、アミノカルボキシル化錯化剤を含む。本明細書における使用法に特に好ましい錯化剤は、ＭＧＤＡ及びその塩からなる群から選択され、本明細書における使用法に特に好ましいものは、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。好ましくは、錯化剤はＭＧＤＡの３ナトリウム塩であり、分散剤ポリマーはスルホン化ポリマーであり、より好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを含む。
【００８６】
分散剤ポリマー
分散剤ポリマーは、本発明の粒子のポリマーに加えて使用され得る。分散剤ポリマーの適切な量は、組成物の約０．１〜約２０重量％、好ましくは０．２〜約１５重量％、より好ましくは０．３〜重量％の範囲である。
【００８７】
分散剤ポリマーは、自動食器洗浄プロセスにおいてカルシウム又はカルシウムカーボネートを懸濁させることができる。
【００８８】
分散剤ポリマーは、２５℃で、３０〜２５０ｍｇ／ｇの分散剤ポリマー、好ましくは３５〜２００ｍｇ／ｇの分散剤ポリマー、より好ましくは４０〜１５０ｍｇのＣａ／ｇの分散剤ポリマーの範囲内で、カルシウム結合能を有する。本発明の意味において、ポリマーが分散剤ポリマーであるかどうかを判定するために、以下の指示に従い、以下のカルシウム結合能の判定を行う：
【００８９】
カルシウム結合能試験方法
本明細書で言及されるカルシウム結合能は、Ｍｅｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＳｅｖｅｎＭｕｌｔｉ（商標）ベンチトップメーター及びＰｅｒｆｅｃｔＩＯＮ（商標）櫛形Ｃａ組み合わせ電極などのｐＨ／イオンメータを用いて、滴定によって決定される。結合能を測定するために、ビーカー又はターゴトメータポットに適した加熱撹拌装置を２５℃に設定し、メータ付イオン電極を製造元の指示に従って較正する。電極校正の標準濃度は試験濃度をブラケティングし、２５℃で測定しなければならない。脱イオン水１Ｌに３．６７ｇのＣａＣｌ２−２Ｈ２Ｏを添加することにより、１０００ｍｇ／ｇのＣａの原液を調製し、次いで希釈を行ってそれぞれ１００ｍｇ／ｇ、１０ｍｇ／ｇ、及び１ｍｇ／ｇ濃度のカルシウムを含む、それぞれ１００ｍＬの３つの作業溶液を調製する。１００ｍｇＣａ／ｇの作業溶液を、２５℃で実施される滴定中の初期濃度として使用する。各作業溶液のイオン強度は、２．５ｇ／ＬのＮａＣｌをそれぞれ添加することによって調節される。１００ｍｇＣａ／ｇの作業溶液１００ｍＬを加熱し、２５℃に達するまで撹拌する。カルシウムイオン濃度の初期測定は、イオン電極を使用して溶液が２５℃に達したときに行われる。次いで、試験ポリマーをカルシウム作業溶液（０．０１ｇ／Ｌ間隔で）に徐々に加え、各増分添加後に５分間攪拌した後に測定する。滴定は、溶液が１ｍｇ／ｇのカルシウムに達すると停止される。残りの２つのカルシウム濃度作業溶液を用いて滴定手順を繰り返す。試験ポリマーの結合能は、添加された試験ポリマーのグラム／Ｌに対して測定されたカルシウム濃度の直線勾配として計算される。
【００９０】
分散剤ポリマーは、好ましくは、６を超えるｐＨを有する水溶液に溶解されたときに負の正味電荷を有する。
【００９１】
分散剤ポリマーは、より低いｐＨで負電荷を増加させ、硬水中でのその分散特性を改善するために、スルホン化カルボキシルステル又はアミドも担持することができる。好ましい分散剤ポリマーは、スルホン化／カルボキシル化ポリマー、すなわち、スルホン化モノマー及びカルボキシル化モノマーの両方を含むポリマーである。
【００９２】
好ましくは、分散剤ポリマーは、ポリカルボン酸のスルホン化誘導体であり、２、３、４又はそれ以上の異なるモノマー単位を含むことができる。好ましいコポリマーは、
一般式（ＩＩＩ）を有するカルボン酸モノマーから誘導された少なくとも１つの構造単位を含む：
【００９３】
【化５】
2019518822.tif 000008
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素、メチル、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖飽和アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のモノ又はポリ不飽和アルケニル基、−ＮＨ２若しくは−ＯＨ、又は−ＣＯＯＨ、又はＣＯＯＲ４で置換された前述のアルキル又はアルケニル基、式中、Ｒ４は、水素、アルカリ金属、又は２〜１２個の炭素を有する直鎖又は分枝の、飽和又は不飽和のアルキル又はアルケニル基である、から選択され、
好ましいカルボン酸モノマーは、以下の１つ以上を含む：アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２−フェニルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、フマル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、メチレンマロン酸、又はソルビン酸。アクリル及びメタクリル酸がより好ましい。
【００９４】
任意選択で、一般式（ＩＶ）を有する少なくとも１つの非イオン性モノマーから誘導される１つ以上の構造単位：
【００９５】
【化６】
2019518822.tif 000009
式中、Ｒ５〜Ｒ７は、１〜６個の炭素原子を含む水素、メチル、フェニル又はヒドロキシアルキル基から独立して選択され、環状構造の一部であることができ、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＲ８−から選択される、任意選択で存在するスペーサ基であり、Ｒ８は、直鎖又は分枝鎖の、１〜２２個の炭素原子を有する飽和アルキルラジカル又は６〜２２個の炭素原子を有する不飽和の、好ましくは芳香族のラジカル、から選択される。
【００９６】
好ましい非イオン性モノマーは、ブテン、イソブテン、ペンテン、２−メチルペント−１−エン、３−メチルペント−１−エン、２，４，４−トリメチルペント−１−エン、２，４，４−トリメチルペント−２−エン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、２−メチル−３−メチル−シクロペンテン、ヘキセン、２，３−ジメチルヘキサ−１−エン、２，４−ジメチルヘキサ−１−エン、２，５−ジメチルヘキサ−１−エン、３，５−ジメチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルヘキサ−１−エン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、１０個以上の炭素原子を有する、デカ−１−エン、ドデカ−１−エン、ヘキサデカ−１−エン、オクタデカ−１−エン及びドコサ−１−エン、などのアルファオレフィン、の１つ以上を含み、好ましい芳香族モノマーは、スチレン、アルファメチルスチレン、３−メチルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベジルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−プロピルスチロール、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンであり、好ましいカルボキシルエステルモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレート、であり、好ましいアミドは、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ラウリルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、Ｎ−ベヘニルアクリルアミドである。
【００９７】
及び、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する少なくとも１つのスルホン酸モノマーから誘導される少なくとも１つの構造単位：
【００９８】
【化７】
2019518822.tif 000010
式中、Ｒ７は、少なくとも１つのｓｐ２結合を含む基であり、Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、アミド又はエステル結合であり、Ｂは、単環式又は多環式芳香族基又は脂肪族基であり、各ｔは独立して０又は１であり、Ｍ＋はカチオンである。一態様では、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ６アルケンである。別の態様では、Ｒ７は、エテン、ブテン又はプロペンである。
【００９９】
好ましいスルホン化モノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピル、３−スルホ−プロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、及び上述の酸又はそれらの水溶性塩の混合物、の１つ以上を含む。
【０１００】
好ましくは、そのポリマーは、以下の濃度の各種モノマーを含む：ポリマーの重量に対して約４０〜約９０重量％の、好ましくは約６０〜約９０重量％の１種類以上のカルボン酸モノマー；ポリマーの重量に対して約５〜約５０重量％の、好ましくは約１０〜約４０重量％の１種類以上のスルホン酸モノマー；及び、任意で、ポリマーの重量に対して約１〜約３０重量％の、好ましくは約２〜約２０重量％の、１種類以上の非イオン性モノマー。特に好ましいポリマーは、ポリマーの約７０重量％〜約８０重量％の少なくとも１種のカルボン酸モノマー及びポリマーの約２０重量％〜約３０重量％の少なくとも１種のスルホン酸モノマーを含む。
【０１０１】
ポリマー中、カルボン酸基又はスルホン酸基の全て又は幾つかが中和形態で存在していてよく、すなわち幾つか又は全ての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。
【０１０２】
カルボン酸は好ましくは（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【０１０３】
好ましい市販のポリマーとしては、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ５４０、及びＡｑｕａｔｒｅａｔＭＰＳ、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社により供給されるＡｃｕｍｅｒ  ３１００、Ａｃｕｍｅｒ  ２０００、Ａｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ、及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈによって供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈ  Ｋ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７、並びにＩＳＰ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．によって供給されるＡＣＰ１０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓによって供給されるＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇである。
【０１０４】
適切な分散剤ポリマーには、低分子量のアニオン性カルボキシルポリマーが含まれる。それらは、約２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約７５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下又は約３，０００〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５，０００〜約４５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するホモポリマー又はコポリマー、であることができる。分散剤ポリマーは、１，０００〜２０，０００、特に２，０００〜１０，０００、特に好ましくは３，０００〜５，０００の平均分子量を有するポリアクリレートの低分子量ホモポリマーであってもよい。
【０１０５】
分散剤ポリマーは、７０，０００未満の分子量を有する、アクリル酸とメタクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とマレイン酸のコポリマー、並びにアクリル酸及び／又はメタクリル酸とフマル酸のコポリマー、であってもよい。それらの分子量は、２，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００、特に３０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、（メタ）アクリレート対マレエート又はフマレートセグメントの比は３０：１〜１：２の範囲である。
【０１０６】
分散剤ポリマーは、３，０００〜１００，０００、あるいは４，０００〜２０，０００の分子量を有するアクリルアミドとアクリレートとのコポリマーであってもよく、分散剤ポリマーの５０重量％未満、あるいは２０重量％未満のアクリルアミド含有量も使用され得る。あるいは、そのような分散剤ポリマーは、ポリマーの重量で、４，０００〜２０，０００の分子量及び０％〜１５％のアクリルアミド含有量を有することができる。
【０１０７】
本明細書に好適な分散剤ポリマーには、イタコン酸ホモポリマー及びコポリマーも含まれる。
【０１０８】
あるいは、分散剤ポリマーは、アルコキシレートポリアルキレンイミン、アルコキシル化ポリカルボキシレート、ポリエチレングリコール、スチレンコポリマー、セルロースサルフェートエステル、カルボキシル化ポリサッカライド、両親媒性グラフトコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【０１０９】
漂白剤
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の約１〜約２０％、より好ましくは約５〜約１８％、更により好ましくは約８〜約１５％の漂白剤を含む。
【０１１０】
無機及び有機漂白剤が、本明細書における使用に好適である。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩、及び過ケイ酸塩などの過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護なしの結晶性固体として含まれ得る。代替的に、塩はコーティングされていてもよい。好適なコーティングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。当該コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。
【０１１１】
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書における使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に組み込まれる。
【０１１２】
過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。
【０１１３】
典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、とりわけドデカンジペルオキシ酸、テトラデカンジペルオキシ酸、及びヘキサデカンジペルオキシ酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も、本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の関連において使用可能な他の有機過酸化物である。
【０１１４】
更なる典型的な有機漂白剤としては、ペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例としては、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）がある。
【０１１５】
漂白活性化剤
漂白活性化剤は、典型的には、６０℃以下の温度での洗浄の過程で漂白作用を強化する有機過酸前駆体である。本明細書での使用に適した漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸、及び／又は任意選択で置換された過安息香酸を与える化合物を含む。好適な物質は、炭素原子の数が指定されているＯ−アシル基及び／若しくはＮ−アシル基並び／又は任意に置換ベンゾイル基を有する。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、並びにクエン酸トリエチルアセチル（ＴＥＡＣ）も好まれる。存在する場合、本発明の組成物は、組成物の０．０１〜５、好ましくは０．２〜２重量％の漂白活性化剤、好ましくはＴＡＥＤを含む。
【０１１６】
漂白触媒
本明細書の組成物は、好ましくは、漂白触媒、好ましくは金属含有漂白触媒を含有する。より好ましくは、金属含有漂白触媒は、遷移金属含有漂白触媒、とりわけマンガン又はコバルト含有漂白触媒である。
【０１１７】
本明細書での使用に好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及び関連する錯体、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連する錯体、並びにペンタミン酢酸コバルト（ＩＩＩ）及び関連する錯体が挙げられる。
【０１１８】
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．０５重量％の漂白触媒を含む。好ましくは、漂白触媒は、マンガン漂白触媒である。
【０１１９】
無機ビルダー
本発明の組成物は、好ましくは、無機ビルダーを含む。好適な無機ビルダーは、炭酸塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。炭酸ナトリウムが、本明細書における使用に特に好ましい。本発明の組成物は、好ましくは、組成物の５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、とりわけ１５〜３０％の炭酸ナトリウムを含む。
【０１２０】
界面活性剤
本明細書における使用に好適な界面活性剤には、非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、組成物は、いかなる他の界面活性剤も含まない。従来より、非イオン性界面活性剤は、フィルム形成及びスポッティングを回避し、光沢を改善するための表面改質、特にシート化を目的として、自動食器洗浄機において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再堆積の防止にも寄与することができることが判明している。
【０１２１】
好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中、濃度１％で測定した場合に４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書において、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書における使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で、改善された洗浄及び仕上がり特性、並びに良好な安定性を有すると考えられる。
【０１２２】
転相温度とは、それよりも低い温度では界面活性剤又はその混合物が油膨張ミセルとして水性相中に優先的に分配され、それよりも高い温度では水膨張逆ミセルとして油性相に優先的に分配される温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。
【０１２３】
非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる：蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く撹拌した後、転相温度を分析して、プロセスが化学平衡で生じることを確実にする。転相温度は、７５ｍｍ密封ガラス試験管中に溶液を浸漬することによって熱安定性の浴槽内で測定する。漏れがないことを確実にするために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が事前予測した転相温度より数度下に達するまで、温度を１℃／分未満の速度で徐々に増加させる。転相温度は、濁りの最初の兆候があった時点で視覚的に判断される。
【０１２４】
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノール（alkyphenol）と、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと、の反応によって調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書における使用に好ましいのは、界面活性剤ｉ）とｉｉ）との混合物である。
【０１２５】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］    （Ｉ）
式中、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５〜１．５の平均値を有する、より好ましくは約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
【０１２６】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明によれば、式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって１９９４年１０月１３日に公開された国際公開第９４／２２８００号に記載の、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【０１２７】
酵素
本明細書の酵素変異体を説明する中で、参照しやすいように以下の命名法が用いられる：元のアミノ酸（複数可）：位置（複数可）：置換アミノ酸（複数可）。標準的な酵素ＩＵＰＡＣのアミノ酸の１文字コードを使用する。
【０１２８】
プロテアーゼ
好適なプロテアーゼには、メタロプロテアーゼ及び中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼ等のセリンプロテアーゼ、例えばスブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）、並びにその化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体が挙げられる。好適なプロテアーゼとして、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｅｎｔｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｕｍｉｌｕｓ及びＢａｃｉｌｌｕｓ  ｇｉｂｓｏｎｉｉ等のＢａｃｉｌｌｕｓ属由来のものを含むスブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）が挙げられる。
【０１２９】
本発明の洗剤にとりわけ好ましいプロテアーゼは、バシラス・レンタス由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、とりわけ１００％の同一性を示すポリペプチドであり、これは、本明細書に参照により援用する第ＷＯ００／３７６２７号に示されるようなＢＰＮ’番号付与システム及びアミノ酸略号を用いた場合に、以下に示す位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上に突然変異を有する：Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０１Ｍ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｇ１１８Ｖ、Ｇ１１８Ｒ、Ｓ１２８Ｌ、Ｐ１２９Ｑ、Ｓ１３０Ａ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓ。
【０１３０】
最も好ましくは、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際公開第０８／０１０９２５号中、配列番号２）又はスブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの自然変異体を含む以外はＰＢ９２主鎖による配列）のいずれかに対して以下の突然変異体（ＢＰＮ番号方式）を含む群から選択される。
【０１３１】
（ｉ）    Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）  Ｓ１０１Ｍ＋Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉｉ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｎ２４８Ｒ
（ｉｖ）  Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｖ２４４Ｒ
（ｖ）    Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｖｉ）  Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
【０１３２】
好適な市販のプロテアーゼ酵素としては、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）でＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社（Ｄｅｎｍａｒｋ）により販売されるもの、商品名Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、ＰｕｒａｆｅｃｔＰｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰ（登録商標）でＧｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社により販売されるもの、並びに商品名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ  Ｅｎｚｙｍｅｓ社により販売されるもの、Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａから利用可能なもの、すなわちＢＬＡＰが挙げられる。
【０１３３】
本発明の製品中のプロテアーゼの好ましい濃度としては、約０．１〜約１０、より好ましくは約０．５〜約７、とりわけ約１〜約６ｍｇの活性プロテアーゼが挙げられる。
【０１３４】
アミラーゼ
本明細書における使用に好ましい酵素には、細菌又は真菌由来のものを含むα−アミラーゼが挙げられる。化学的又は遺伝的に改変された突然変異体（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼは、バチルスの菌種、例えば、バチルス・リケニフォルミス、バチルス・アミロリケファシエンス、バチルス・ステロサーモフィラス、バチルス・ズブチルス又は他のバチルス種、例えばバチルス種ＮＣＩＢ１２２８９、ＮＣＩＢ１２５１２、ＮＣＩＢ１２５１３、ＤＳＭ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ１２３６８、ＤＳＭＺ番号１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼとしては、以下が挙げられる：
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号並びに国際公開第９９／２３２１１号、国際公開第９６／２３８７３号、国際公開第００／６００６０号及び国際公開第０６／００２６４３号に記載の変異体、とりわけ国際公開第０６／００２６４３号において配列番号１２に列挙されているＡＡ５６０酵素に対して以下の位置に１つ以上の置換基を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、好ましくはＤ１８３＊及びＧ１８４＊の欠失も含有する変異体。
【０１３５】
（ｂ）Ｂａｃｉｌｌｕｓ種７０７由来の野生型酵素（米国特許第６，０９３，５６２号中の配列番号７）と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、とりわけ以下の突然変異体：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１のうちの１つ以上を含むもの。好ましくは、当該アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異体のうちの１つを含む。
【０１３６】
好適な市販のα−アミラーゼとして、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）（ＡＴ９０００  Ｂｉｏｚｙｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ  Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ  ２７ｂ  Ａ−１２００  Ｗｉｅｎ  Ａｕｓｔｒｉａ）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ  ＨＴ  ＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＵＲＡＳＴＡＲ  ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）並びにＫＡＭ（登録商標）（花王、１０３−８２１０日本国東京都中央区１丁目日本橋茅場町１４−１０）が挙げられる。本明細書における使用にとりわけ好ましいアミラーゼとしては、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１３７】
好ましくは、本発明の製品は、少なくとも０．０１ｍｇ、好ましくは約０．０５〜約１０、より好ましくは約０．１〜約６、とりわけ約０．２〜約５ｍｇのアミラーゼを含む。
【０１３８】
好ましくは、本発明の製品のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは、粒子の形態であり、この粒子は粒子の２９重量％未満の硫酸ナトリウムを含むか、又は硫酸ナトリウムと活性酵素（プロテアーゼ及び／若しくはアミラーゼ）との重量比が４：１未満である。
【０１３９】
結晶成長抑制剤
結晶成長抑制剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。
【０１４０】
本明細書における使用にとりわけ好ましい結晶成長抑制剤は、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸）である。本発明の組成物は、好ましくは製品の０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、特に０．５〜２重量％の結晶成長抑制剤、好ましくはＨＥＤＰを含む。
【０１４１】
金属ケア剤
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレス鋼並びに銀及び銅等の非鉄金属を含む金属の曇り、腐食、又は酸化を、防止又は低減することができる。好ましくは、本発明の組成物は、製品の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、とりわけ０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは金属ケア剤はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。
【０１４２】
ガラスケア剤
ガラスケア剤は、食器洗浄プロセス中にガラス製品の外観を保護する。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、特に０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、ガラスケア剤は亜鉛含有材料、特に水亜鉛土である。
【０１４３】
本発明の自動食器洗い用組成物は、２０℃の蒸留水中の１重量／体積％の水溶液中で測定した場合に好ましくは約９〜約１２、より好ましくは約１０〜約１１．５未満、とりわけ約１０．５〜約１１．５のｐＨを有する。
【０１４４】
本発明の自動食器洗い用組成物は、２０℃の１００グラムの製品を含むＮａＯＨ中で測定した場合に、ｐＨ９．５で、好ましくは約１０〜約２０、より好ましくは約１２〜約１８の予備アルカリ度を有する。
【０１４５】
本発明の好ましい自動食器洗浄組成物は、
ｉ）組成物の２〜１０重量％の漂白剤、好ましくは過炭酸ナトリウム、
ｉｉ）好ましくは漂白活性化剤、より好ましくはＴＡＥＤ、
ｉｉｉ）酵素、好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼ、
ｉｖ）任意選択でしかし好ましくは組成物の５〜３０重量％無機ビルダー、好ましくは炭酸ナトリウム、
ｖ）任意選択でしかし好ましくは組成物の２〜１０重量％の非イオン性界面活性剤、
ｖｉ）任意選択でしかし好ましくは漂白触媒、より好ましくはマンガン漂白触媒，
ｖｉｉ）他の任意選択の成分としては、結晶成長抑制剤、好ましくはＨＥＤＰ、及びガラスケア剤、が挙げられる。
【０１４６】
粒子の製造プロセス
本発明の粒子を、好ましくは凝集形態で製造するプロセスは、ａ）上記の重量比で、第１及び第２の材料であって、第１の材料は好ましくはシリカであり、第２の材料は好ましくは硫酸塩である、第１及び第２の材料を提供するステップと、ｂ）ステップａ）で得られた混合物に水溶液の形態でポリマーを添加するステップと、を含む。材料は、好ましくは、原材料の凝集のために適切なせん断力で作動されるミキサ又は造粒機中で混合され、ｃ）任意選択で、グラインダ又は塊ブレーカを介してプロセスの流れに再循環されて、例えばステップａ）又はｂ）に戻された全ての特大の粒子を除去するステップと、ｄ）得られた凝集物を乾燥して、３重量％を超えて、好ましくは２重量％を超えて、より好ましくは１重量％を超えて存在し得る水分を除去するステップと、ｅ）任意選択で、全ての微粉を除去し、ステップｃ）に記載されるようにミキサ造粒機に微粉をリサイクルさせるステップと、ｆ）任意選択で、乾燥した特大の凝集塊を更に除去し、グラインダを介してステップａ）又はｅ）にリサイクルするステップと、を含む。
【０１４７】
粘性ペーストを取り扱うことができる任意の適切な混合装置を、本発明の方法におけるミキサとして使用することができる。適切な装置には、例えば、高速ピンミキサ、プラウシェアミキサ、パドルミキサ、二軸スクリュー押出機、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ混合機、などが含まれる。混合プロセスは、バッチで間欠的に又は連続的にのいずれかで実施され得る。乾燥は、好ましくは流動床中で行われる。
【実施例】
【０１４８】
本発明を例示するために、以下の粒子が製造された：
粒子Ａ
９６ｇの沈降シリカ（Ｍａｄｈｕによって供給されたＤ５０  １０〜１２μｍ）及び予め粒径６０μｍに粉砕された市販の硫酸ナトリウム１６ｇをＫｅｎｗｏｏｄミキサに添加し、全速度で互いに混合した。混合する間に、ポリマー（ＢＡＳＦから供給された、４５ＥＯ（エチレンオキシド）及び２０重量％ＱＶＩ（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウム）を有するＭＰＥＧ−ＭＡ（メチルポリエチレングリコールメタクリレート））の４０％活性水溶液の３００ｇを、本明細書で後に湿潤凝集体と呼ばれる、粒状生成物が得られるまで、粉末床上に注入した。
【０１４９】
次いで、湿潤凝集体をＳｈｅｒｗｏｏｄ流動床（最大２ｋｇ容量）を用いて１２０℃で１５分間乾燥させた。最終凝集体の含水量を測定するために、約２ｇの乾燥した凝集体を、次いで、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ装置に１６０℃で２分間置いた。乾燥凝集体の目標水分は５％未満であった。
【０１５０】
【表１】
2019518822.tif 000011
【０１５１】
実施例粒子Ｂ
５７６ｇの沈降シリカ（Ｍａｄｈｕによって供給されたＤ５０  １０〜１２μｍ）、及び予め６０μｍの粒径に粉砕された市販の硫酸ナトリウム８０ｇ、及びポリマー（ＢＡＳＦから供給された、４５ＥＯ（エチレンオキシド）及び２０重量％ＱＶＩ（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウム）を有するＭＰＥＧ−ＭＡ（メチルポリエチレングリコールメタクリレート））の４０％活性水溶液の１５００ｇを、Ｃｏｍａｓａミキサに加え、２５０ｒｐｍのインペラ速度及び３００ｒｐｍのチョッパ速度を用いて３分間混合して湿潤凝集体を形成した。
【０１５２】
湿潤凝集体を、Ｎｉｒｏ流動床（最大５ｋｇ容量）を用いて１２０℃で１５分間乾燥させた。凝集体の含水量を測定するために、約２ｇの乾燥凝集体をＭｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ装置に１６０℃で２分間置いた。乾燥凝集体の目標水分は５％未満であった。
【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に指示がない限り、そのような各寸法は、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【国際調査報告】
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