(57)【要約】  ＳＣＩＬ等のインプリント技術で使用するためのインプリント用インク組成物が開示されている。該インプリント用インク組成物は、選択された重合禁止剤により安定化されたＴＭＯナノ粒子を有し、これらはＴＭＯナノ粒子の重合が効果的に抑圧されると共に高屈折率のパターン化層を形成することができる安定したインプリント用インク組成物の形成を可能にする。このようなインプリント用インク組成物を用いるインプリント方法、このようなインプリント用インク組成物から形成されたパターン化層を含む光学エレメント、並びに、このような光学エレメントを含む照明装置、光センサ及び光起電力装置も開示されている。
2019504464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリント用インク組成物であって、
溶媒と、
前記溶媒中に溶解及び／又は分散される重合可能な含有物であって、該重合可能な含有物の全重量の少なくとも８０重量％を形成する遷移金属酸化物粒子を有すると共に当該インプリント用インク組成物の全重量に対して２〜２５重量％を形成する含有物と、
当該インプリント用インク組成物の全重量に対して０.０７〜７.００重量％の範囲内で存在する下記の式１〜３：
【化２３】
2019504464.tif 000028
式１において、R1は水素、C1-C4アルキル又は-(-C2H5-O-)n-R13であって、ここで、ｎは１，２又は３であり、R13はC1-C3アルキルであり、R2及びR3は水素又はC1-C4アルキルから個々に選択され、ｍは０，１，２又は３であり、
【化２４】
2019504464.tif 000029
式２において、R4は水素、メチル又はエチルであり、及び
【化２５】
2019504464.tif 000030
式３において、R5及びR6は水素及びC1-C3アルキルから個々に選択される、
これらのうちの任意の式の少なくとも１つの重合禁止剤と、
を有する、インプリント用インク組成物。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物粒子は１〜１０ｎｍの範囲の下限値から２０〜４０ｎｍの範囲の上限値までの粒子寸法分布を有し、該粒子寸法分布が好ましくは５〜３０ｎｍである、請求項１に記載のインプリント用インク組成物。
【請求項３】
前記遷移金属酸化物粒子が、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O3、V2O3、Nb2O3、Y2O3、Fe2O3、BaTiO3及びSrTiO3粒子から選択される、請求項１又は請求項２に記載のインプリント用インク組成物。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物粒子が、アナターゼ又はルチルTi02粒子であり、好ましくはルチルTi02粒子である、請求項３に記載のインプリント用インク組成物。
【請求項５】
前記重合可能な含有物の全重量に対して２０重量％までのポリマ母材前駆物質を更に有する、請求項１ないし４の何れか一項に記載のインプリント用インク組成物。
【請求項６】
前記ポリマ母材前駆物質がポリシロキサン前駆物質である、請求項５に記載のインプリント用インク組成物。
【請求項７】
前記ポリシロキサン前駆物質は、下記の式５による少なくとも１つのモノマ単位を有する前駆物質であり、
【化２６】
2019504464.tif 000031
ここで、R7〜R9はC1-C3アルキルから個々に選択され、R10はC1-C3アルキル、C1-C3アルコキシ及び-(CH2)nNHR11から選択され、ここで、R11は水素及び-(CH2)mNH2から選択され、ｍ及びｎは２，３及び４から個々に選択される、
請求項６に記載のインプリント用インク組成物。
【請求項８】
前記ポリシロキサン前駆物質が、下記の式６〜９による少なくとも１つのモノマ単位を有する、
【化２７】
2019504464.tif 000032
【化２８】
2019504464.tif 000033
【化２９】
2019504464.tif 000034
【化３０】
2019504464.tif 000035
請求項７に記載のインプリント用インク組成物。
【請求項９】
アンモニアを有し、１より大きなｐＨを更に有する、請求項１ないし８の何れか一項に記載のインプリント用インク組成物。
【請求項１０】
前記溶媒は、水及びメタノールの少なくとも一方から選択され、オプションとして当該インプリント用インク組成物の全重量に対して３０重量％までのプロポキシエタノールを更に有する、請求項１ないし９の何れか一項に記載のインプリント用インク組成物。
【請求項１１】
パターン化された層を形成する方法であって、
パターン化された面を備えた弾性材料を有するスタンプを準備するステップと、
前記パターン化された面により請求項１ないし１０の何れか一項に記載のインプリント用インク組成物をインプリントするステップと、
前記インプリント用インク組成物の前記重合可能な含有物を硬化させるステップと、
硬化された前記重合可能な含有物から前記スタンプを解き放して、前記パターン化された層を得るステップと、
を有する、方法。
【請求項１２】
前記弾性材料がポリシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記インプリントされ硬化されたインプリント用インク組成物を、１０〜６０分の期間にわたり８０〜１２０℃の範囲の温度まで加熱するステップを更に有する、請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３の何れか一項に記載の方法により得ることが可能なパターン化された層を有する、光学エレメント。
【請求項１５】
前記パターン化された層が、少なくとも１.７、好ましくは少なくとも１.８、更に好ましくは少なくとも１.９の電磁スペクトルの可視範囲における屈折率を有する、請求項１４に記載の光学エレメント。
【請求項１６】
当該光学エレメントが、レンズ、光散乱エレメント、コリメータ、光導入エレメント、導波器、又は、リング共振器、波長フィルタ及び振幅調整器のようなフォトニック装置である、請求項１４又は請求項１５に記載の光学エレメント。
【請求項１７】
少なくとも１つの固体光源と、該少なくとも１つの固体光源の発光出力の少なくとも一部を再指向させる請求項１４ないし１６の何れか一項に記載の光学エレメントとを有する、照明装置。
【請求項１８】
請求項１４ないし１６の何れか一項に記載の光学エレメントを有する、光センサ。
【請求項１９】
光起電力セル及び請求項１４ないし１６の何れか一項に記載の光学エレメントを有する、光起電力装置。
【請求項２０】
前記光学エレメントが前記光起電力セルのための光導入エレメントとして配置される、請求項１９に記載の光起電力装置。
【請求項２１】
当該光起電力装置が太陽電池又は太陽電池パネルである、請求項１９又は請求項２０に記載の光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒及び該溶媒内に溶解及び／又は分散された重合可能な含有物を有するインプリント（型押し成形）用インク組成物であって、該重合可能な含有物が遷移金属酸化物ナノ粒子を有するインプリント用インク組成物に関する。
【０００２】
本発明は、更に、斯様なインプリント用インク組成物によりパターン化層を形成する方法に関する。
【０００３】
本発明は、更に、斯様なパターン化層を含む光学エレメントに関する。
【０００４】
本発明は、更に、斯様な光学エレメントを含む照明装置、光センサ又は光起電力装置にも関する。
【背景技術】
【０００５】
高屈折率材料の直接的パターン形成は、フォトニクス、ＬＥＤ及び光起電等の用途にとり重要である。特に、ｎ＝１.８〜ｎ＝２.５より高い屈折率に達し得ると共に可視波長において殆ど又は全く吸収度を有さない材料は関心があるが実現することが困難である。高屈折率は、例えば、固体照明に使用されるサファイア（ｎ＝１.８）及びＧａＮ（ｎ＝２.４）材料（基板）と屈折率を整合させる、シリコンの屈折率に近づける、及び屈折光学エレメントの形で光の導出又は導入を容易化するために必要とされる。例えば、太陽光アプリケーションにおいては、電磁スペクトルの可視部分（即ち、可視光）における吸収を有さずに材料をシリコンの屈折率に整合させることは今までのところ不可能であることが分かっているが、良好な光導入結果は、電磁スペクトルの可視部分にわたって２.３の屈折率ｎを有するＴｉＯ2から形成される設計された散乱エレメントを用いて達成されている。
【０００６】
特に、改善された照明管理構成のためには、マイクロ及びナノメートル寸法を持つ高屈折率材料が必要とされる。高屈折率材料は、通常、基板が非常に高い温度（通常、常温から３００℃まで）に達することを要さない蒸発、スパッタリング、真空技術、又は１０００℃までの温度によるＣＶＤ若しくはＡＬＤ蒸着技術を用いて連続層の形で形成される。通常用いられる材料は、殆ど、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O3、V2O3、Nb2O3、Y2O3及びFe2O3等の遷移金属酸化物（ＴＭＯ）又はBaTiO3及びSrTiO3等の複合ＴＭＯからなっている。しかしながら、これらの連続層は、注文通りの光学特性を有する光学エレメントを作製するには理想的に適したものとは言えない。というのは、これらの特性は、典型的に、適切なパターン形状及び寸法により必要とされるものであるからである。このような連続ＴＭＯ層をナノパターン形成することは、これら層が非常に硬く且つ化学的に不活性であり、このことが、これら材料をエッチングマスク及び湿式エッチング化学反応を用いてパターン化することを不可能にするので、厄介である。通例的に利用可能な唯一の乾式エッチング選択枝は高エネルギＡｒイオンを用いるイオンミリング（イオンビーム加工）であるが、該方法は、依然として低速であり、完全に異方性ではなく、厚い丈夫なエッチングマスクを必要とし、イオン損傷により下側の層を損傷させる。
【０００７】
このようなパターン化ＴＭＯ層を得るために、パターンを当該層の形成の間に型押し法を用いてパターン形成することができるような湿式化学法を考えることができる。
【０００８】
第１の湿式化学法は、ゾルゲル法によりパターン化ＴＭＯ層を準備することであり、これによれば、元素前駆物質が該ゾルゲル法において反応して酸化物を形成する。この方法は、依然として、連続層が斯様な態様で形成され、高屈折率に到達するために当該物質は高い温度（典型的には、６００〜８００℃）で焼き鈍されることを要するという問題を被る。この温度処理の間において、当該材料は高密度化し、７０〜９０％に収縮する。このことは、層内の歪につながり、その結果、層厚が典型的に１００〜３００ｎｍの臨界層厚を超えると亀裂及び剥離を生じる。形成される凹凸構造も著しく収縮し、変形又は剥離する。この高収縮は、ＴＭＯゾルゲル前駆物質の高い反応性及び拡張された網状構造形成能力に関係する。このことは、大量の溶媒が存在しても当該系が低固体含有において３Ｄ網状構造を効果的に構築することを可能にする。従って、最終的な乾燥及び／又は焼結の間において、例えば乾燥の間に当該パターン化された層から大量の溶媒が追い出される故に、３Ｄ網状構造が崩壊し、歪を蓄積する。
【０００９】
代替の湿式化学法は、分子前駆物質の代わりにＴＭＯのナノ粒子分散を用いることである。当該ゾルは、典型的に、通常は０と１との間のｐＨのゾル又は分散状態の粒子上の正電荷により安定化されたＴＭＯのナノ粒子からなる。これらの系において、ナノ粒子は、斯様なＴＭＯナノ粒子のための合成法の残留物である、例えば-OH，-COOH，-NH2，-SH基等の当該ＴＭＯ粒子の表面上の反応性化学基の間の反応により３Ｄ網状構造も形成する。このことも、相対的に多孔的な層につながる。もっとも、孔寸法はゾルゲル法と比較して大幅に大きい。ここでも、このことは、当該粒子層の硬化（例えば、加熱）の間における歪の蓄積及び随伴する低屈折率により、最大層厚を制限することになる。
【００１０】
従って、湿式化学法を用いたナノパターン化ＴＭＯ層（例えば、屈折又は回折光学エレメント等の光学アプリケーションで使用するための）の形成に関する問題は、斯かる層が、上述したような反応性表面基の本来的存在により低固体含有状態において３Ｄ網状構造及びゲルを事実上形成し得るということである。このことは、パターン化された層の不明確な凹凸構造、高い収縮率及び低屈折率につながる。
【００１１】
文献Nanotechnology 25 (2014), 505301においてJ. Landwehr他は、ナノインプリント技術のための調整可能な屈折率を持つ光ポリマを開示している。１０ｎｍより小さなTiO2ナノ粒子が、非水性ゾル法を用いて合成され、４三級ブチルカテコール、トリメトキシ（7-octen-1-yl）シラン及びトリオクチルホスフィン酸化物から選択された３つの異なる有機界面活性剤によりその場で安定化された。これらの粒子はＵＶ硬化性エポキシポリマ合成物に２３重量％の量で添加され（該合成物の重量に対して）、このことは６３５ｎｍにおける該合成物の屈折率を純粋ポリマの場合の１.５４２から１.６２６に増加させた。２２０℃までの温度処理の結果、TiO2ナノ粒子を含む当該形成された合成層においては４％の穏やかな収縮率となった。TiO2ナノ粒子は、該ポリマ母材に分離されて存在した。しかしながら、この態様では、これら層においてTiO2ナノ粒子を互いに分離させるために必要とされる大きな有機ポリマの割合により、一層高い屈折率を持つパターン化層を得ることは困難である。加えて、有機母材におけるTiO2ナノ粒子の組み合わせは、これら材料の光及び温度に関する安定性を劣化させ得る。TiO2表面は有機母材の劣化及び酸化を促進し得、黄化／褐変及び機械特性の劣化を生じさせる。このような劣化は、可視光及び常温（ＲＴ）からの穏やかな温度の影響下で進行し、１５０℃又はそれ以上の温度において急速に生じ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、可視光に対して高屈折率を有する高品質なパターン化層を生成し得るインプリント用インク組成物を提供しようとするものである。
【００１３】
本発明は、更に、このようなインプリント用インク組成物を用いてパターン化層を形成するインプリント方法を提供しようとするものである。
【００１４】
本発明は、更に、このような方法により得ることが可能な、可視光に対して高屈折率を持つパターン化層を有する光学エレメントを提供しようとするものである。
【００１５】
本発明は、更に、このような光学エレメントを有する照明装置、光センサ又は光起電力装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
一態様によれば、インプリント用インク組成物が提供され、該インプリント用インク組成物は、溶媒と；前記溶媒中に溶解及び／又は分散される重合可能な含有物であって、該重合可能な含有物の全重量の少なくとも８０重量％を形成する遷移金属酸化物粒子を有すると共に当該インプリント用インク組成物の全重量に対して２〜２５重量％を形成する含有物と；当該インプリント用インク組成物の全重量に対して０.０７〜７.００重量％の範囲内で存在する下記の式１〜３、
【化１】
2019504464.tif 000003
式１において、R1は水素、C1-C4アルキル又は-(-C2H5-O-)n-R13であって、ここで、ｎは１，２又は３であり、R13はC1-C3アルキルであり、R2及びR3は水素又はC1-C4アルキルから個々に選択され、ｍは０，１，２又は３であり、
【化２】
2019504464.tif 000004
式２において、R4は水素、メチル又はエチルであり、
【化３】
2019504464.tif 000005
式３において、R5及びR6は水素及びC1-C3アルキルから個々に選択される、
これらのうちの任意の式の少なくとも１つの重合禁止剤と；を有する。
【００１７】
式１〜３による重合禁止剤又は安定剤は、このような組成物においてＴＭＯ粒子を効果的に安定化することができ、これにより、劣った品質のパターン化層につながるような３Ｄ網状構造又はゲルの形成を、効果的に防止することが分かった。更に、これらの重合禁止剤の相対的に小さな分子量は、これら禁止剤がＲＴ又は穏やかに上昇された温度におけるインプリントの間において、当該ナノ粒子からポリシロキサン（polysiloxane）スタンプ（例えば、ＰＤＭＳスタンプ）等の浸透性弾性スタンプ内への拡散により容易に除去され得ることを保証し、これにより、当該ＴＭＯ粒子が所望の時点において重合することを可能にする。
【００１８】
当該インプリント用インク組成物は、好ましくは酸性であり、より好ましくは３より低いｐＨを有する。
【００１９】
当該ＴＭＯ粒子は、好ましくは、１マイクロメータより小さな平均直径を有し、ナノ粒子とする。これら粒子は、好ましくは、１００ｎｍより小さな平均直径のナノ粒子とする。更に一層好ましくは、前記遷移金属酸化物（ＴＭＯ）ナノ粒子は１〜１０ｎｍの範囲の下限値から２０〜４０ｎｍの範囲の上限値までの粒子寸法（粒度）分布を有し、該粒子寸法分布は好ましくは５〜３０ｎｍとする。上述した寸法分布内の異なる寸法のＴＭＯナノ粒子を設けることは、重合反応の間に斯様な粒子から３Ｄ網状構造を形成する場合に（例えば、当該組成物を加熱する場合に）、特に高い屈折率の層となるような特に密な（パターン化された）層が形成され得ることを保証する。
【００２０】
前記遷移金属酸化物ナノ粒子は、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O3、V2O3、Nb2O3、Y2O3、Fe2O3、BaTiO3及びSrTiO3ナノ粒子から選択することができる。好ましいものはアナターゼ（anatase）又はルチル（rutile）Ti02ナノ粒子であり、ルチルTi02ナノ粒子が特に好ましい。ルチルTi02ナノ粒子は、４００ｎｍまでの無視可能な吸収でもって可視範囲内で最高の屈折率を示すからである。
【００２１】
当該インプリント用インク組成物は、前記重合可能な含有物の全重量に対して２０重量％までのポリマ母材前駆物質（polymer matrix precursor）を更に有することができる。このようなポリマ母材前駆物質は、ＴＭＯナノ粒子により形成される網状構造と連結された網状構造を形成し、これにより該ＴＭＯナノ粒子網状構造における空隙を実質的に充填するために使用することができる。このことは、斯様なインプリント用インク組成物から形成される（パターン化された）層の屈折率を更に向上させる。
【００２２】
前記ポリマ母材前駆物質は、下記の式５による少なくとも１つのモノマ単位を有する前駆物質等のポリシロキサン前駆物質とすることができ：
【化４】
2019504464.tif 000006
ここで、R7〜R9はC1-C3アルキルから個々に選択され；R10はC1-C3アルキル、C1-C3アルコキシ及び-(CH2)nNHR11から選択され、ここで、R11は水素及び-(CH2)mNH2から選択され、ｍ及びｎは２，３及び４から個々に選択される。
【００２３】
特に適したモノマ単位は、下記の式６〜９によるモノマ単位を含む：
【化５】
2019504464.tif 000007
【化６】
2019504464.tif 000008
【化７】
2019504464.tif 000009
【化８】
2019504464.tif 000010
ポリシロキサン前駆物質は、インプリントに対する好適性及び例えば限られた層収縮の点での良好な寸法安定性により、特に適している。
【００２４】
当該インプリント用インク組成物は、該インプリント用インク組成物のｐＨを１より高く調整するために十分な量のアンモニアを更に有することができる。このことは、当該インプリント用インク組成物が余り腐食性とならず、種々のタイプの基板及びＰＤＭＳ等のスタンプ材料に対して一層相性がよくなるという利点を有する。更に、当該インプリント用インク組成物のｐＨを１より高く調整することにより、該インクの重合特性（例えば、縮合の度合い）及び安定剤の挙動を一層良好に制御することができることが分かった。この実施態様においては、ナノ粒子の架橋によるゲル形成の危険性を低減するために、式１による安定剤が好ましい。
【００２５】
前記溶媒は、水及びメタノールの少なくとも一方から選択することができる。特に好ましい実施態様において、該溶媒は、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して４０重量％までのプロポキシエタノール（propoxyethanol）を更に有する溶媒混合液である。共溶媒としてのプロポキシエタノールの添加は、スピンコーティング等の被着技術を用いた基板に対するインプリント用インク組成物の塗布可能性を大幅に改善することが分かった。
【００２６】
他の態様によれば、パターン化された層を形成する方法が提供され、該方法は、パターン化された面を備えた弾性材料を有するスタンプを準備するステップと；前記パターン化された面により上記実施態様の何れかのインプリント用インク組成物をインプリントするステップと；前記インプリント用インク組成物のポリマ含有物を硬化させるステップと；硬化された前記ポリマ含有物から前記スタンプを解き放して、前記パターン化された層を得るステップと；を有する。当該インプリント用インク組成物は、前記弾性スタンプのパターン化された面上に直接被着させることができるか、又は、代わりに、基板上に被着され、次いで、上記弾性スタンプのパターン化された面によりインプリントすることができる。この方法は、電磁スペクトルの可視部分にわたり１.７又は１.８さえも超える屈折率を示す、μｍ又はｎｍ寸法のパターン凹凸構造を有するパターン化合物層をもたらすことができる。このようなパターン化層は、光学エレメントにおける光学層としての好適性を有すると同時に、例えば半導体装置の製造工程における基板上のマスキング層としての好適性も有する。
【００２７】
前記弾性材料は、好ましくはポリシロキサン、より好ましくはポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane）である。ポリシロキサン及び特にＰＤＭＳは、このようなスタンプの気体及び溶媒に対する浸透的性質により斯様なインプリント方法のためのパターン化されたスタンプとして得に適しており、このことは、当該インプリント用インク組成物からの非重合成分の除去を、これら非重合成分の当該スタンプへの拡散により促進し、これにより、当該インプリント用インク組成物の重合可能な含有物を濃縮して、これらの組成物における可逆反応の平衡を重縮合に向かってシフトさせ、かくして、所望の３Ｄ網状構造が適切な硬化刺激の印加で効果的に形成され得るようにする。
【００２８】
幾つかの実施態様において、後硬化ステップは、インプリントされたインプリント用インク組成物を、１０〜６０分の期間にわたり８０〜１２０℃の範囲の温度まで加熱するステップを有する。このことは、当該パターン化層内で網状構造を効果的に形成させると共に、溶媒（又は複数の溶媒）及び重合禁止剤をスタンプへの拡散により除去し、これにより、所望の高屈折性パターン化層を相対的に低い温度で生じさせ、この相対的に低い温度は、層の収縮の危険性及び斯様な層の高温度（例えば、Ｔ＞２００℃）処理に典型的に伴う歪を大幅に低減する。
【００２９】
更に他の態様によれば、本発明の前記方法の何れかの実施態様により得ることが可能なパターン化層を有する光学エレメントが提供される。このようなパターン化層は、可視光の波長範囲内の寸法等のナノメートルの大きさの寸法から数十ミクロンまでの範囲の厚さ及び／又はパターン凹凸構造寸法を有することができると共に、電磁スペクトルの可視部分にわたり１.７、１.８又は１.９さえも超えるような屈折率を特徴とする。幾つかの実施態様において、当該屈折率は２.３〜２.５もの高さであり得る。当該パターン化層のパターンは、容易に理解されるように、光学エレメントの特定の光学的要件に調整することができる。このような光学エレメントの例は、これらに限定されるものではないが、レンズ、光散乱エレメント、コリメータ、光導入エレメント、導波器、リング共振器等のフォトニック装置、波長フィルタ及び振幅調整器等を含む。
【００３０】
更に他の態様によれば、少なくとも１つの固体光源、及び該少なくとも１つの固体光源の発光出力の少なくとも一部を再指向させる（向け直す）ように構成された前記実施態様の何れかによる光学エレメントを有する照明装置が提供される。当該光学エレメントのパターン化層の高屈折率により、この構成は、例えば小型の照明装置を可能にする。
【００３１】
更に他の態様によれば、上記実施態様の何れかによる光学エレメントを備えた光センサが提供される。
【００３２】
更に他の実施態様によれば、光起電力セル及び上記実施態様の何れかによる光学エレメントを備えた光起電力装置が提供される。当該光学エレメントは、光起電力セルのための光導入エレメントとして構成することができる。該光起電力装置は、太陽電池又は太陽電池パネルであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、一実施態様によるインプリント層を形成する方法を概略的に示す。
【図２】図２は、一実施態様による照明装置を概略的に示す。
【図３】図３は、他の実施態様による照明装置を概略的に示す。
【図４】図４は、他の実施態様によるインプリント層を形成する方法の態様を概略的に示す。
【図５】図５は、他の実施態様によるインプリント層を形成する方法の態様を概略的に示す。
【図６】図６は、他の実施態様によるインプリント層を形成する方法を概略的に示す。
【図７】図７は、本発明の実施態様によるインプリント用インク組成物を用いたインプリント層のＳＥＭ画像を示す。
【図８】図８は、本発明の実施態様によるインプリント用インク組成物を用いたインプリント層のＳＥＭ画像を示す。
【図９】図９は、本発明の実施態様によるインプリント用インク組成物を用いたインプリント層のＳＥＭ画像を示す。
【図１０】図１０は、本発明の実施態様によるインプリント用インク組成物を用いたインプリント層のＳＥＭ画像を示す。
【図１１】図１１は、本発明の実施態様によるインプリント用インク組成物を用いたインプリント層のＳＥＭ画像を示す。
【図１２】図１２は、本発明の実施態様によるインプリント用インク組成物を用いたインプリント層のＳＥＭ画像を示す。
【図１３】図１３は、比較実施例によるインプリント用インク組成物を用いたインプリント層のＳＥＭ画像を示す。
【図１４】図１４は、本発明の代替実施態様によるインプリント用インク組成物を用いたインプリント層のＳＥＭ画像を示す。
【図１５】図１５は、本発明の代替実施態様によるインプリント用インク組成物を用いたインプリント層のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施態様を、添付図面を参照して更に詳細に且つ限定するものでない例として説明する。
【００３５】
各図は単に概略的なものであり寸法通りには描かれていないと理解されるべきである。また、全図を通して、同一の符号は同一又は同様の部分を示すために使用されていると理解されたい。
【００３６】
本発明の実施態様は、パターン化された表面、典型的にはμｍ及び／又はｎｍ寸法の凹凸構造のパターンを担持した表面を有するスタンプ（押し型）が斯様なインク組成物に接触される基板コンフォーマルインプリントリソグラフィ（ＳＣＩＬ）等のインプリント技術によりパターン化層を形成するためのインク組成物を提供する。該インク組成物は、典型的に、溶媒系に溶解又は懸架された重合可能な含有物を有し、当該溶媒系は単一溶媒又は溶媒の混合物とすることができると同時に、オプションとして、安定剤、ＰＨ調整剤及び膜形成促進剤を有することができる。
【００３７】
本出願の前後関係において、重合可能な含有物は、反応された表面基により連結された網状構造を形成するように反応し得る反応性表面基を有する粒子、及び何らかの好適なタイプのポリマ（例えば、ポリマ網状構造）を形成し得るモノマ（単量体）又はオリゴマ分子の両方をカバーしようとするものである。
【００３８】
このようなインプリント技術により形成されたパターン化層は、典型的に、当該インプリント用インク組成物における重合可能な含有物を濃縮することにより形成され、該濃縮は所望のポリマ構造（例えば、３Ｄ網状構造）の形成を開始又は加速させる。この濃縮は、例えば、反応式のモノマ側とポリマ側との間の平衡反応（例えば、重縮合／可溶媒分解平衡）を、平衡のポリマ側に向かってシフトさせ得る。重合可能な含有物の濃縮は、当該インプリント用インク組成物中の溶媒及び添加物のインプリント用スタンプ内への拡散により達成することができる。従って、このことは、スタンプ材料への斯様な拡散過程を容易にするために、適切な極性と分子寸法（即ち、小さな分子）とを持つ溶媒及び添加物の使用を典型的に必要とする。例えば、ＰＤＭＳ等のポリシロキサンスタンプが使用される場合、当該インプリント用インク組成物は、好ましくは、所望のパターン化層を形成するためのインプリント工程の間におけるポリマ含有物の濃縮を容易化するために、極性溶媒及び添加物を含むものとする。
【００３９】
本発明の実施態様によれば、ＳＣＩＬ等のインプリント技術に適したものであって、ＴＭＯナノ粒子の未熟重合（これは、例えば、インプリント用インク組成物のゲル化につながり得、該組成物をインプリントに不適にさせる）を生じさせることがない程度の相対的に多い量のＴＭＯナノ粒子の存在により高屈折率のパターン化層を生成することができるインプリント用インク組成物が提供される。このことは、当該インプリント用インク組成物に、ＴＭＯナノ粒子の重合は抑制するが、当該インプリント用インク組成物から形成される層をインプリントするために使用されるパターン化スタンプのスタンプ材料内への拡散により斯かるＴＭＯナノ粒子の表面から容易に除去され得る安定剤を添加することにより達成される。
【００４０】
一実施態様において、ポリマ含有物の少なくとも８０％はＴＭＯ粒子からなる。このようなナノ粒子の合成は、必ず、斯様なナノ粒子の表面上の反応性表面基の存在につながり、該反応性表面基は互いに反応してＴＭＯナノ粒子の３Ｄ網状構造を形成し得る。好適なＴＭＯナノ粒子は、Ti02, Zr02, Hf02, Ta203, V203, Nb203, Y203, Fe203, BaTiO3 及びSrTiO3ナノ粒子を含み、アナターゼ（anatase）及びルチル（rutile）Ti02ナノ粒子が特に適している。ルチルTi02ナノ粒子が、斯かるナノ粒子から特に高品質のインプリント用層を形成することができる故に特に好ましいが、他の例示的ＴＭＯナノ粒子の各々も想定することができる。ポリマ含有物の少なくとも８５％、９０％又は９５％は、ＴＭＯナノ粒子からなることができる。一実施態様において、ポリマ含有物は完全にＴＭＯナノ粒子からなる。
【００４１】
当該インプリント用インク組成物におけるポリマ含有物の全割合は、該インプリント用インク組成物の全重量に対して２〜２５重量％の範囲内とすることができる。より大きな割合の場合、ＴＭＯナノ粒子の未成熟重合を回避することが困難となり得、当該インプリント用インク組成物のゲル化につながる。このような理由で、この範囲の上端点は、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して、２０重量％、１５重量％又は１０重量％まで低下させることができる。好ましい実施態様において、当該インプリント用インク組成物におけるポリマ含有物の全割合は、該インプリント用インク組成物の全重量に対して５〜１５重量％の範囲内である。
【００４２】
一実施態様において、当該遷移金属酸化物ナノ粒子は１〜１０ｎｍの範囲の下限値から２０〜４０ｎｍの範囲の上限値までの粒度（粒子寸法）分布を有する。例えば、上記粒度分布範囲の下限値は１，２，３，４，５，６，７，８、９又は１０ｎｍとすることができる一方、該粒度分布範囲の上限値は２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９又は４０ｎｍとすることができる。この実施態様の範囲内に入る粒度分布を提供するために、指定された下限及び上限範囲値の如何なる組み合わせも行うことができる。特に好ましい実施態様において、当該粒度分布範囲は１５〜３０ｎｍとする。疑問を回避するために、粒度に言及される場合、これは、粒度が粒子の直径である球状粒子及び粒子の最大断面が粒度となる非円形粒子を含む。更に、寸法分布が参照される場合、これは、粒子の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が所与の寸法分布内の寸法を有することを意味する。言い換えると、各寸法分布は少量の異常値を含むことができ、寸法分布が参照される場合、全ての単一のナノ粒子が必ずしも所与の寸法分布内に入るものではないと理解されるべきである。
【００４３】
特定の粒度分布内に異なる寸法のＴＭＯナノ粒子を有することは、このようなナノ粒子を有するインプリント用インク組成物から形成される層において、ナノ粒子の特に良好又は密な充填が得られるという利点を有する。このような分布においては、一層小さな粒子が一層大きな粒子の間の空隙を充填することができるからである。一層大きなナノ粒子、例えば４０ｎｍより大きなナノ粒子が使用される場合、当該インプリント用インク組成物から形成される層の完全さは悪化し、不明確な（輪郭が曖昧な）パターンとなる。このことは、４０ｎｍを超える下限値を有する寸法分布範囲（例えば、５０〜７０ｎｍの粒度分布範囲）内の異なる寸法のＴＭＯナノ粒子が使用される場合も等しく当てはまる。
【００４４】
当該ＴＭＯナノ粒子は式１〜３（Formula 1〜Formula 3）の何れかによる重合禁止剤（polymerization inhibitor）により安定化させることができる：
【化９】
2019504464.tif 000011
式１において、R1は水素、C1-C4アルキル又は-(-C2H5-O-)n-R13であって、ここで、ｎは１，２又は３であり、R13はC1-C3アルキルであり、R2及びR3は水素又はC1-C4アルキルから個々に選択され、ｍは０，１，２又は３である；
【化１０】
2019504464.tif 000012
式２において、R4は水素、メチル又はエチルである；
【化１１】
2019504464.tif 000013
式３において、R5及びR6は水素及びC1-C3アルキルから個々に選択される。
【００４５】
式１による重合禁止剤は、好ましくは、当該インプリント用インク組成物内に、該インプリント用インク組成物の全重量に対して０.１〜３.０重量％の、より好ましくは０.３〜２.０重量％の範囲内で含まれるものとする。式１の定義に入る好適な重合禁止剤の例として特記されるものは、1,2-プロパンジオール（1,2-propanediol）、エチレングリコール（ethylene glycol）及び2-(2-エトキシエトキシ)エタノール（EEOL）である。式２による重合禁止剤は、好ましくは、当該インプリント用インク組成物内に、該インプリント用インク組成物の全重量に対して０.７〜７.０重量％の、より好ましくは５.０〜７.０重量％の範囲内で含まれるものとする。式２の定義に入る好適な重合禁止剤の例として特記されるものは、酢酸である。
【００４６】
式３による重合禁止剤は、好ましくは、当該インプリント用インク組成物内に、該インプリント用インク組成物の全重量に対して０.７〜７.０重量％の範囲内で含まれるものとする。式３の定義に入る好適な重合禁止剤の例として特記されるものは、アセチルアセトン（acetyl acetone）である。一般的に、理論に縛られることを望むものではないが、当該重合禁止剤内の水素基又はカルボン酸基がＴＭＯナノ粒子の反応性表面基と可逆的に結合し、かくして、該反応性表面基が互いに反応すると共に３Ｄ ＴＭＯナノ粒子網状構造を形成することを防止すると推測される。疑いを除くために、式３の化合物は典型的に２つの互変異性形態、即ちケト型及びエノール型で存在することが指摘されるものである：
【化１２】
2019504464.tif 000014
【００４７】
本発明の実施態様によるインプリント用インク組成物においては、式３の化合物のエノール型が、これら化合物のＴＭＯナノ粒子の重合を禁止する能力を提供するものと信じられる。
【００４８】
本発明の実施態様によるインプリント用インク組成物のｐＨは、好ましくは酸性、より好ましくは当該ＴＭＯナノ粒子の未熟重合の危険性を低減するために３より低いものとする。ポリシロキサン母材前駆物質も存在する実施態様において、このようなｐＨは、斯かる母材が形成される重縮合反応の平衡を、該反応のモノマ側に向かってシフトするという付加的利点を有する。当該インプリント用インク組成物の開始ｐＨに依存して、このことは、該インプリント用インク組成物に式２による酸等の適切な酸又は塩基の添加により達成することができる。限定するものでない他の好適な酸の例は、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸を含む。好適な塩基は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を含む。ＤＥＡ及びＴＥＡは、高沸点を示すので特に好適であり、これらは溶媒のコーティング及び蒸発の間においてｐＨが増加するような安定した酸性のゾル系の形成を可能にし、その場合において、ＤＥＡ又はＴＥＡの低蒸気圧は、これらアミンが当該層中で濃縮され、当該溶媒の蒸発の進行に伴いｐＨを増加するようにさせる。
【００４９】
幾つかの実施態様において、当該インプリント用インク組成物は、後に更に詳細に説明するように、ポリシロキサン（polysiloxane）前駆物質等のポリマ母材前駆物質の原液（保存溶液）を用いて形成することができる。前述したように、これら前駆物質の未熟重縮合を抑圧するために、このような原液は例えば１より低いｐＨ等の低ｐＨに維持することができる。このような低ｐＨの更なる利点はＴＭＯナノ粒子の未熟重縮合が効果的に抑圧されるということであるが、このような酸性のインプリント用インク組成物は、例えばシリコン基板等の特定のタイプの基板とは親和性がなく、該インプリント用インク組成物からパターン化層を作製するために使用されるパターン化スタンプ（例えば、ＰＤＭＳスタンプ）の寿命を減少させ得る。一実施態様において、当該インプリント用インク組成物は、更に、斯様な基板に対する該インプリント用インク組成物の親和性を増加させるべく該組成物のｐＨを１〜３の範囲に増加させるためにアンモニアを有する。この目的のために、当該インプリント用インク組成物には１.０〜２.０重量％のアンモニア溶液を、該組成物の全重量に対して１０〜４０重量％の範囲で含めることができる。当該インプリント用インク組成物にアンモニアが添加される場合、該インプリント用インク組成物のゲル化の危険性を更に低減するために、式１の重合禁止剤が使用されることが好ましい。当該インプリント用インク組成物内でアンモニアと組み合わせるには、例えば1,2-プロパンジオール及びＥＥＯＬが好適な重合禁止剤である。前述したように、アンモニアは、如何なる他の適切な塩基、なかでもＤＥＡ又はＴＥＡにより置換することができる。
【００５０】
一実施態様において、当該インプリント用インク組成物のポリマ含有物は完全にＴＭＯナノ粒子からなる。しかしながら、他の実施態様において、該インプリント用インク組成物のポリマ含有物は、更に、該ポリマ含有物の全重量に対して２０重量％までのポリマ母材前駆物質を有する。このようなポリマ母材前駆物質はＴＭＯナノ粒子を重合することにより形成される３Ｄ網状構造を挟む（交互配置した）網状構造を形成することができ、該網状構造は斯様なインプリント用インク組成物から形成されるパターン化層の密度を、網状構造化されたＴＭＯナノ粒子間の空気がポリマ母材により置換されるという事実により増加させる。
【００５１】
好ましい実施態様において、上記ポリマ母材前駆物質はポリシロキサン前駆物質とする。ポリシロキサンはＳＣＩＬ等のインプリント技術において網状構造形成剤として特に適していることが確立しているからである。該ポリシロキサン前駆物質は、式５による少なくとも１つのモノマ単位を有する前駆物質とすることができ：
【化１３】
2019504464.tif 000015
ここで、R7〜R9はC1-C3アルキルから個々に選択され、R10はC1-C3アルキル、C1-C3アルコキシ及び-(CH2)nNHR11から選択され、ここで、R11は水素及び-(CH2)mNH2から選択され、ｍ及びｎは２，３及び４から個々に選択される。
【００５２】
酸又は塩基の存在において反応スキームＩに示されるような反応ステップを受けるアルコキシシラン（alkoxysilane）を使用することができる。反応スキームＩは酸触媒反応を示す。アルコキシシランは加水分解を受け、これには、架橋された無機網状構造が形成される、２つの加水分解されたアルコキシシランの間の縮合反応（水縮合反応）又は加水分解されたアルコキシシランと未反応アルコキシシランの間の縮合反応（アルコール縮合反応）が後続する。架橋の程度は、アルコキシシラン、ｐＨ、反応温度及び溶媒系の適切な選択により制御することができる。
【００５３】
【化１４】
2019504464.tif 000016
【００５４】
上記反応スキームにおいて、縮合と加水分解又はアルコール分解との間の平衡は、当該インク組成物のｐＨにより制御することができる。より低いｐＨ、即ち一層酸性のインプリント用インク組成物は、典型的に、当該平衡を加水分解に向かってシフトさせる。特に好適なポリマ母材前駆物質は、式６〜１１による１以上のモノマを含む：
【化１５】
2019504464.tif 000017
【化１６】
2019504464.tif 000018
【化１７】
2019504464.tif 000019
【化１８】
2019504464.tif 000020
【化１９】
2019504464.tif 000021
【化２０】
2019504464.tif 000022
式６〜９のポリマ母材前駆物質が得に好ましい。当該ポリマ母材前駆物質は上記モノマの約２〜２０のオリゴマとすることができ、該オリゴマは以下に更に詳細に説明するように斯様なモノマの混合物であり得る。
【００５５】
一実施態様において、当該インプリント用インク組成物は式１２、式１３又はこれらの組み合わせのシランモノマから形成されたオリゴマを有することができ：
【化２１】
2019504464.tif 000023
【化２２】
2019504464.tif 000024
ここで、R1-R8は、C1-C6直鎖又は分岐アルキル基及びフェニル基からなる群から個々に選択される。このようなシラン化合物の特に好適な例は、式８〜１１の化合物により定義され、式８及び９のポリマ前駆物質が特に好ましい。
【００５６】
一実施態様において、当該インプリント用インク組成物は、式１２の第１シラン化合物及び式１３の第２シラン化合物、例えば式８及び９のポリマ前駆物質に基づくオリゴマを有する。これは、架橋の量を第１及び第２硬化性化合物の間の比を変えることにより制御することができるという利点を有する。典型的に、第１硬化性化合物に向かう上記比の増加は、重縮合反応において形成される網状構造における架橋密度を減少させる。最も望ましい架橋密度を得るために、第１シラン化合物及び第２シラン化合物のモル比は５：１〜１：５の範囲内とする。特に良好な架橋密度は、第１シラン化合物及び第２シラン化合物のモル比が２：３〜５：１の範囲内である場合に達成される。疑いを避けるため、ポリマ母材内のＴＭＯ粒子の存在により正確な架橋密度は決定することが困難であり得ることが注記される。しかしながら、ＴＭＯ粒子がない場合の以前の実験は、上記範囲が好ましい架橋密度を達成するために得に適していることを判定している。
【００５７】
当該インプリント用インク組成物における溶媒は、好ましくは、ＴＭＯ粒子との良好な相互作用を促進するために極性溶媒とする。ＰＤＭＳスタンプの適切な濡れは、最終的ＴＭＯ−溶媒層の接触角がＰＤＭＳ上で＜９０°の接触角を有する場合に達成される。本出願の前後関係において、溶媒は単一の溶媒、又は溶媒の混合物を有する溶媒系とすることができる。一実施態様において、当該極性溶媒は水及びメタノールの少なくとも一方である。当該溶媒系は、更に、例えば当該インプリント用インク組成物の堆積特性を改善するために及び／又は堆積面（例えば、基板面又はスタンプ面）上でのはじきを防止するために、共溶媒を有することができる。斯様な共溶媒の限定するものでない例は、プロポキシエタノール（propoxyethanol）である。斯かる共溶媒は当該インプリント用インク組成物に、該インプリント用インク組成物の全重量に対して４０重量％までの量で、より好ましくは該インプリント用インク組成物の全重量に対して２０重量％までの量で、含めることができる。特に言及されるものは、メタノール及びプロポキシエタノールからなる溶媒系である。
【００５８】
当該インプリント用インク組成物は、更に、例えば発光ダイオード等の発光エレメントを担持する半導体基板と光学的又は物理的に係合する場合に、作用し合う光のスペクトル組成を変更することができる光学エレメントを提供するために、例えば蛍光体又は発光染料等の発光性化合物を有することができる。他の好適な添加物は当業者にとり明らかであろう。
【００５９】
次に、上述した１以上の実施態様によるインプリント用インク組成物を用いて高屈折率を持つパターン化層を形成する方法の一実施態様を、斯様な方法を概略的に図示した図１の助けにより説明する。
【００６０】
ステップＡにおいて、基板１０が、パターン２２を担持する主面を有した弾性スタンプ２０のための支持体として準備される。パターン２２の凹凸構造は、典型的に、μｍ又はｎｍ寸法、即ち、斯様な寸法の幅及び高さを有する。パターン２２は、任意の好適な方法によって、例えば、それ自体良く知られているマスタモールド（種型）内で少なくとも上記パターン化面を生成することにより、形成することができる。弾性スタンプ２０は、当該インプリント用インク組成物の目標成分が当該スタンプ材料内に拡散することができるように好ましくは浸透性のものとすると共に、例えばＰＤＭＳのようなポリシロキサン等の如何なる好適な弾性材料又は低ヤング率を有する若しくは水、アルコール及び溶媒に対して適切な高い浸透性を有するＰＦＰＥ（アクリルオキシ・ペルフルオロポリエーテル：Acryloxy Perfluoropolyether）等の他のゴム状スタンプ材料から形成することができる。好適なヤング率は、例えば、２〜１００MPaの範囲内に入る。疑いを避けるために、示されるヤング率は、ASTM D1415-06(2012)規格による標準化された硬度試験により該規格により指示された条件下で剛性球により当該ゴム材料を貫通することによって決定されている。弾性スタンプ２０は、バルク材料から形成することができ、又は層で構築することもできる。弾性スタンプ２０は、ステップＡに示されるように、パターン化面が露出されるようにして基板１０上に配置することができる。この目的のためには、例えば、ガラス基板、シリコン基板等の半導体基板及びサファイア等の任意の好適な基板１０を用いることができる。
【００６１】
ステップＢにおいて、本発明の一実施態様によるインプリント用インク組成物３０は弾性スタンプ２０のパターン２２上に、限定するものでない例としてブレード塗布（blading）、印刷又はスピンコーティング等の何らかの好適な堆積（被着）技術を用いて被着される。前述したように、環境に対する溶媒の蒸発以外に、インプリント用インク組成物３０と弾性スタンプ２０との間の相互作用が、式１、２又は３の１以上の溶媒、酸及び／又は重合禁止剤の当該弾性スタンプ材料内への拡散により該インプリント用インク組成物内のポリマ含有物の重合を開始させ、これにより、パターン２２上のインプリント用インク組成物３０中のポリマ含有物を濃縮し、このことは、前述したように当該重合反応の平衡を重合に向かってシフトさせる。
【００６２】
オプションとしてのステップＣにおいて、基板１０は、この段階で、弾性スタンプ２０の吸収能力を高めるために発泡体１５により置換することができる。当該インプリント用インク組成物３０からスタンプ貯蔵部に拡散する成分を、該発泡体１５の多孔質に更に蓄積することができるからである。開放孔構造を有しているので、発泡体が好ましい。この目的のためには、例えばポリウレタンフォーム等の任意の好適な発泡体を用いることができる。代わりに、当該スタンプの吸収能力は、より多くの溶媒を吸収する異なる材料の層を組み込むことにより、又はガラス等の非浸透性の裏板材料が一層浸透性のポリマ若しくは有孔プレートにより置換されるＳＣＩＬスタンプ配置を用いることにより調整することもできる。
【００６３】
ステップＤは他のオプション的ステップであり、該ステップにおいては、例えば導光器のような光学体等の主体部４０が、当該インプリント用インク組成物３０上に配置される。この構成は、例えば、当該インプリント用インク組成物３０から形成されたＴＭＯナノ粒子網状構造から主に又は専らなるパターン化層が本体部４０上の光学層として使用されるような光学エレメント１００を提供するために使用することができる。例えば、斯かるパターン化層は、本体部４０に導入された光からの発光出力を整形するための本体部４０上の屈折層又は導出層として機能することができる。パターン化層５０を形成するために当該インプリント用インク組成物３０を硬化させることにより、即ち該インプリント用インク組成物３０からポリマ網状構造を形成することにより、該パターン化層５０は本体部４０に固着し、例えばステップＥに示されるような光学エレメント１００となる。
【００６４】
インプリント用インク組成物３０の硬化は、追加の刺激無しで常温（約２５℃）において実行することができる。他の例として、硬化を加速するために、弾性スタンプ２０上のインプリント用インク３０が曝される温度は、１０〜６０分の期間にわたり３０〜１２０℃の範囲内の温度に上昇させることができる。オプションとして、該インプリント用インク組成物３０は、更に、例えばＵＶ放射のような光刺激等の更なる刺激を受けることもできる。このことは、例えば、当該インプリント用インク組成物３０がＴＭＯナノ粒子に加えて例えばポリシロキサン前駆物質等の重合可能な含有物を有する場合に有利であり得る。
【００６５】
少なくとも幾つかの実施態様においては、インプリントされ硬化された層から弾性スタンプ２０を解き放す前又は後に、該インプリントされ硬化された層に、例えば該インプリントされ硬化された層から残留揮発性化合物（例えば、溶媒）を放出させて該層を更に高密度化すると共に該層の屈折率を増加させるために、上昇された温度での（後）硬化ステップを施すことができる。例えば、約１.７〜２.０の範囲内の屈折率（４００〜８００ｎｍにおける）を得るために、当該インプリントされ硬化された層は、約１０〜６０分の期間にわたり約８０〜１２０℃（９０℃周辺等）において後硬化させることができる。より高い温度における硬化又は後硬化は、当該インプリントされ硬化された層の屈折率を更に増加させることができる。例えば、約１０〜６０分にわたる約２５０〜３５０℃（３００℃付近等）の温度での後硬化処理は、約２.３〜２.５の範囲内の屈折率（４００〜８００ｎｍにおける）を持つインプリント層を生じることを示した。
【００６６】
図２は、例示的実施態様による光学エレメント１００を備えた照明装置２００を概略的に図示している。光学エレメント１００（ここでは、導光器）は、複数の固体照明エレメント２１０（例えば、ＬＥＤ）に光学的に結合されている。該光学的結合は、固体照明エレメント２１０により放出された光が導光体４０に導入されて、インプリント用インク組成物３０から形成されたパターン化層５０に向けられることを保証し、該パターン化層５０は導光体４０を介して進行する光が該導光体４０から導出されるようにする。上記固体照明エレメント２１０は、如何なる好適なカラー又はカラーの組み合わせのＬＥＤ（例えば、白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤ及び緑色ＬＥＤ等）とすることもできる。
【００６７】
例示的実施態様において、照明装置２００は、パターン化層５０が平行化された光ビームを発生するために導光体４０を出射する光を集中（コリメート）するように構成された投影装置である。この構成は、このような目的のために普通に使用されている例えば複合放物集光器と比較して特に小型のコリメータをもたらす。当該投影装置は原色の光ビームを発生する複数のモジュールを有することができ、これらビームは、良く知られたように、投影レンズ上で組み合わされてカラー画像を発生することができる。このようなモジュールのうちの少なくとも１つは、コリメートされた光ビームを発生するために光学エレメント１００を有することができる。一実施態様において、光学エレメント１００は、更に、例えば青色ＬＥＤからの光を緑色光に変換する（例えば、約４５０ｎｍから約５００ｎｍへの変換）ための波長変換エレメントとして構成することができる。照明装置２００は、代わりに、光学エレメント１００が導光器として機能すると共に更に波長変換エレメントとして機能するようなライトロッド（light rod）を形成することもできる。
【００６８】
本発明の実施態様によるパターン化層５０は、電磁スペクトルの可視部にわたり高い屈折率を、典型的には該パターン化層５０のＴＭＯナノ粒子の含有量及び密度（前述したように、オプションとしての（後）硬化ステップにより制御することができる）に依存して１.７、１.８又は１.９さえも超えるような屈折率を示す。このことは、当該パターン層５０を屈折率に関して、導光器材料として（例えば、波長変換材料（即ち、蛍光体）として付加的に機能する導光体４０として）普通に使用される、イットリウム・アルミニウム・ガーネット等の他の材料（例えばセリウムドープＹＡＧのようなドーピングされたイットリウム・アルミニウム・ガーネット等）に整合させることを可能にする。Ce:YAGの高屈折率 (〜1.83)は、それ自体良く知られているように、導光体４０内の全内部反射を保証する。
【００６９】
光学エレメント１００の多くの他の実施態様が等しく可能であると理解されるべきである。例えば、図３は他の例示的実施態様を概略的に示し、該実施態様において、光学エレメント１００は固体照明チップ又はパッケージ３１０（例えば、ＬＥＤチップ又はパッケージ）と光学的に結合（例えば、物理的に接触）され、その場合において、該光学エレメント１００は、電球等の照明装置３００を形成するためにレンズエレメント又はコリメータとして構成される。
【００７０】
光学エレメント１００は、他のタイプの装置、例えば他のタイプの電子装置に組み込むこともできる。例えば、光学エレメント１００は光センサの一部を形成することができ、その場合において、該光学エレメント１００を例えば該光センサの光採集層として使用することができる。
【００７１】
他の例として、光学エレメント１００は太陽電池又は太陽電池パネル等の光起電力装置の一部を形成することができ、斯かる光起電力装置は典型的に光を電気に変換するための１以上の光起電力電池を有する。このような装置において、光学エレメント１００は例えば上記１以上の光起電力電池のための光導入層（例えば、光捕捉層として機能する平面シリコン基板のパターン化TiO2層）として使用することができる。このような光捕捉層は、例えばSpinelli他により文献"Applied Phyics Letters"102, 233902 (2013)において説明されているように、それ自体既知であるので、簡略化のために更に詳細には説明しない。疑いを避けるために、この引用例におけるようなパターン化光捕捉層（反射防止コーティング）は、本発明の実施態様によるインプリント用インク組成物及びインプリント方法による単一ステップ工程で生成することができることに注意されたい。
【００７２】
光学エレメント１００は上述した実施態様に限定されるものではないことに再度言及する。即ち、適切に寸法決めされたパターン化層５０を所定の態様で光と作用させるために使用することができる如何なる実施態様も想定することができる。このような光学エレメントの例は、レンズ、光散乱エレメント、コリメータ、光導入エレメント、導波器、リング共振器等のフォトニック装置、波長フィルタ及び振幅調整器等を含む。当業者によれば、他の実施態様も明らかであろう。更に、光学エレメント１００は、装置、照明装置、例えば電子装置、当該光学エレメントを光導入装置として使用することができる太陽電池パネル等のエネルギ採取装置に組み込むこともできることに注意されたい。
【００７３】
本発明の方法の他の実施態様が図４に概略的に示されている。ステップＡにおいて、例えばシリコン基板、SiGe基板、シリコンオンサファイヤ基板及びGaAs基板のような半導体基板等の如何なる好適な基板とすることもできる基板１０は、本発明の一実施態様による硬化性インプリント用インク３０の層により被覆される。該硬化性インプリント用インク３０は如何なる好適な態様で塗布することもできるが、実質的に均一な厚さの層を実現することができるので、スピンコーティングが得に言及される。更に、インクジェット印刷及び続くインプリント処理は、毛管力が（例えば液滴の供給後で当該スタンプの下における極性溶媒の表面張力が）均一な厚さを得るように当該インプリント用インク材料の再分配を生じさせるので均一な層をもたらす。
【００７４】
パターン２２を担持した主面を有する弾性スタンプ２０が硬化性インプリント用インク組成物３０にインプリントされ（押し当てられ）、これにより、ステップＢに示されるように当該層にパターン２２を転写する。パターン２２の凹凸構造は、典型的に、μｍ又はｎｍ寸法（即ち、斯様な寸法の幅及び高さ）を有する。パターン２２は、例えば良く知られた様に弾性スタンプ２２の少なくともパターン化表面をマスタモールド内で形成することによる等の、如何なる好適な態様で形成することもできる。弾性スタンプ２０は、好ましくは、浸透性とし、例えばＰＤＭＳのようなポリシロキサン等の如何なる好適な弾性材料又は低ヤング率を有するか若しくは水、アルコール及び溶媒に対して適切な高い浸透性を有するＰＦＰＥ（アクリルオキシ・ペルフルオロポリエーテル）等の他のゴム状スタンプ材料から形成することができる。該弾性スタンプ２０は、バルク材料から形成することができ、又は変化するヤング率の層で構築することもできる。
【００７５】
次に、ステップＣに示されるように、インプリント用インク組成物３０のインプリントされた層は硬化され、この処理は、オプションとして前述したように熱及び／又はＵＶ放射等の刺激の印加を有することができる。
【００７６】
当該インプリント用インク組成物３０の上記インプリントされた層における重合反応（又は複数の重合反応）が完了すると、ステップＤにおいて、この層から弾性スタンプ２０が解き放されて、基板１０上にはパターン化層５０が残され、該層は上記重合（例えば、重縮合）反応により形成された網状構造により自身の形状を維持する。該パターン化層５０は、例えば熱への暴露により（例えば、残存する溶媒及び重合禁止剤を除去するための）更に高密度化することができ、これにより、前述したように少なくとも８０重量％のＴＭＯナノ粒子３Ｄ網状構造からなる当該インプリント用インク組成物３０のポリマ含有物から形成されたパターン化層を形成する。
【００７７】
図４に概略的に示された方法は、パターン化層５０から構築された三次元構造を形成するために使用することができる。このような三次元構造は、図５に示されるように、パターン化層５０上に犠牲平坦化材料６０を被着させることにより該パターン化層５０を充填又は平坦化し、必要なら、余分な材料を例えばエッチング又は研磨により除去することにより作製することができる。上記犠牲平坦化材料６０は、好ましくは、熱分解性とし、熱分解性ポリマ（ＴＤＰ）等の如何なる好適な熱分解性材料とすることもできる。ＴＤＰの限定するものでない例は、ポリノルボルネン（polynorbornene）又はポリスチレン（polystyrene）である。他の例として、前記犠牲平坦化材料６０は特定の溶媒に溶解可能とする。一般的に、本発明の一実施態様による硬化性インプリント用インク組成物３０から形成されたパターン化層５０を損傷させることなく、形成された多層構造から選択的に除去することが可能な如何なる犠牲平坦化材料６０も使用することができる。
【００７８】
このような三次元構造を製造する方法の限定するものでない例が、図６に示されている。ステップＡにおいては、前述したように、基板又は担体１０上に平坦化された層７０が形成される。該平坦化層７０のパターン化層部分５０は、図４に示された方法による硬化性インプリント用インク組成物３０を用いてインプリントリソグラフィ（基板コンフォーマルインプリントリソグラフィ，ＳＣＩＬ）により形成することができる。該パターン化層５０は、図５の助けで先に説明された犠牲充填材料６０により充填、即ち平坦化される。ステップＢにおいて、一実施態様による硬化性インプリント用インク組成物の次の層３０が、ステップＡの平坦化層７０上に何らかの好適な態様で（例えば、スピンコーティング、ディスペンシング又はドクターブレード塗布により）塗布される。
【００７９】
ステップＢで被着された硬化性インプリント用インク組成物３０は、次いで、ステップＣに示されるように、適切にパターン化された弾性スタンプ２０により、基板１０に対する該スタンプの位置合わせの後にエンボス加工される。ステップＣにおいて、基板１０に対するスタンプ２０のインプリント方位は、第１のパターン化層５０を形成するために使用されたインプリント方位に対して９０°回転されている。他の方位回転角も等しく可能であることが分かるであろう。
【００８０】
当該硬化性インプリント用インク組成物３０は、次いで、例えば図４に示されたように固化（高密度化）されて、ステップＤに示されるように更なるパターン化層５０'を形成する。明らかなことに、該更なるパターン化層５０'の形成は、パターン化された弾性スタンプ２０の除去後に、即ち、前述したように重合反応（又は複数の重合反応）を完了することにより、完了することができる。パターン化された弾性スタンプ２０を除去することは、ステップＡの平坦化層７０上に該更なるパターン化層５０'を残存させる。新たに形成された該パターン化層５０'は、更なる平坦化層７０'を形成するためにステップＥに示されるように再び平坦化することができ、その後、ステップＢ〜Ｅを繰り返すことにより追加の層を形成することができる。パターン化層５０，５０'におけるパターン化部分の高さは、追加の処理ステップを用いて（例えば、反応性イオンエッチングにより）減少させることができる。
【００８１】
犠牲平坦化材料６０は後に、例えば該犠牲平坦化材料６０を適切な溶媒内で溶解させることにより又は熱分解により除去することができ、かくして、ステップＦに示されるような積層構造の形態の光学装置４００を得る。当該インプリント用インク組成物３０は、このような方法での適用に得に適している。何故なら、該組成物は犠牲平坦化材料６０を溶解させるために要する殆どの溶媒に耐えると共に６００℃又は１０００℃さえまでもの高温に耐えることができ、これにより、該組成物をＴＤＰ等の熱分解性化合物の形態の犠牲平坦化材料６０と共に使用するのに特に適したものにさせるからである。
【００８２】
上述した実施態様の何れかにおいて、例えば基板上の層が当該インプリント構造をマスクとして用いてパターン化されている場合、例えば該基板１０から残存する該インプリント構造を除去する必要があり得る。インプリント構造は、例えば反応性イオンエッチング等の何らかの好適なエッチング技術により除去することができる。ここで、本発明を以下の限定するものでない実施例により更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００８３】
２０グラムなる全重量のインプリント用インク組成物が、ポリマ含有物としての当該インプリント用インク組成物の全重量に対して９.０重量％の量の５〜３０ｎｍの寸法分布を持つアナターゼTiO2ナノ粒子（Nanoamor社、http://www.nanoamor-europe.com/nanomaterials/nanoparticles/single-metal-oxides/tio2- nanopowders/titaniumoxide5420ht.htmlから）の１５％酸性化水分散液、及び重合禁止剤としての当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約０.４重量％の量のＥＥＯＬを混合することにより得られた。この組成物のｐＨは、１.３％アンモニア溶液（メタノールでの）を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して３７重量％の量で加えることにより２.０〜２.５に調整され、該組成物はシリコンウェファ上に１０００rpmでスピンコーティングされた。このようにして形成された層は、次いで、９０℃で３０分にわたり（後）硬化された。
【実施例２】
【００８４】
実施例１が、重合禁止剤としてのＥＥＯＬの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約０.７重量％まで増加することにより修正された。
【実施例３】
【００８５】
実施例１が、重合禁止剤としてのＥＥＯＬを、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約０.６重量％の量の1,2-プロパンジオール（propanediol）により置換することにより修正された。
【実施例４】
【００８６】
実施例１が、ポリマ含有物として、前記アナターゼTiO2ナノ粒子の１５％酸性化水分散液を、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して９.０重量％の量の５〜３０ｎｍの寸法分布を持つルチルTiO2ナノ粒子の１５％酸性化水分散液により置換することにより修正され、実施例４を得た。
【実施例５】
【００８７】
実施例２が、ポリマ含有物として、前記アナターゼTiO2ナノ粒子の１５％酸性化水分散液を、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して９.０重量％の量の５〜３０ｎｍの寸法分布を持つルチルTiO2ナノ粒子の１５％酸性化水分散液により置換することにより修正され、実施例５を得た。
【実施例６】
【００８８】
実施例３が、ポリマ含有物として、前記アナターゼTiO2ナノ粒子の１５％酸性化水分散液を、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して９.０重量％の量の５〜３０ｎｍの寸法分布を持つルチルTiO2ナノ粒子の１５％酸性化水分散液により置換することにより修正され、実施例６を得た。
【実施例７】
【００８９】
実施例６が、1,2プロパンジオールの量を、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約０.４重量％に調整することにより修正された。
【実施例８】
【００９０】
実施例１が、メタノールでの１.３％アンモニア溶液を、実施例１と同量の塩基として水での１.２％アンモニア溶液により置換することにより修正され、実施例８を得た。
【実施例９】
【００９１】
実施例２が、メタノールでの１.３％アンモニア溶液を、実施例２と同量の塩基として水での１.２％アンモニア溶液により置換することにより修正され、実施例９を得た。
【実施例１０】
【００９２】
実施例３が、メタノールでの１.３％アンモニア溶液を、実施例３と同量の塩基として水での１.２％アンモニア溶液により置換することにより修正され、実施例１０を得た。
【実施例１１】
【００９３】
実施例４が、メタノールでの１.３％アンモニア溶液を、実施例４と同量の塩基として水での１.２％アンモニア溶液により置換することにより修正され、実施例１１を得た。
【実施例１２】
【００９４】
実施例５が、メタノールでの１.３％アンモニア溶液を、実施例５と同量の塩基として水での１.２％アンモニア溶液により置換することにより修正され、実施例１２を得た。
【実施例１３】
【００９５】
実施例６が、メタノールでの１.３％アンモニア溶液を、実施例６と同量の塩基として水での１.２％アンモニア溶液により置換することにより修正され、実施例１３を得た。
【実施例１４】
【００９６】
実施例７が、メタノールでの１.３％アンモニア溶液を、実施例７と同量の塩基として水での１.２％アンモニア溶液により置換することにより修正され、実施例１４を得た。
【実施例１５】
【００９７】
２０グラムなる全重量のインプリント用インク組成物が、溶媒としてのメタノール及び当該インプリント用インク組成物の全重量に対して７重量％の1-プロポキシエタノール、ポリマ含有物としての当該インプリント用インク組成物の全重量に対して７重量％の量の５〜３０ｎｍの寸法分布を持つルチルTiO2ナノ粒子の１５％酸性化水分散液、及び重合禁止剤としての当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約０.７重量％の量のＥＥＯＬを混合することにより得られた。この組成物のｐＨは、１.３％アンモニア溶液（メタノールでの）を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して３１重量％の量で加えることにより２.０〜２.５に調整され、該組成物はシリコンウェファ上に１０００rpmでスピンコーティングされた。このようにして形成された層は、次いで、９０℃で３０分にわたり硬化された。
【実施例１６】
【００９８】
実施例１５が、重合禁止剤としてのＥＥＯＬの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約１.８重量％まで増加することにより修正された。
【実施例１７】
【００９９】
実施例１５が、重合禁止剤としてのＥＥＯＬを、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約０.４重量％の量の1,2-プロパンジオールにより置換することにより修正された。
【実施例１８】
【０１００】
実施例１７が、重合禁止剤としての1,2-プロパンジオールの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約０.８重量％まで増加することにより修正された。
【実施例１９】
【０１０１】
実施例１７が、重合禁止剤としての1,2-プロパンジオールの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約１.４重量％まで増加することにより修正された。
【実施例２０】
【０１０２】
実施例１５が、共溶媒としての1-プロポキシエタノールの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約１４重量％まで増加すると共に、ＥＥＯＬの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約０.３重量％に調整することにより修正された。
【実施例２１】
【０１０３】
実施例２０が、重合禁止剤としてのＥＥＯＬの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約０.７重量％まで増加することにより修正された。
【実施例２２】
【０１０４】
実施例２０が、重合禁止剤としてのＥＥＯＬの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約１.４重量％まで増加することにより修正された。
【実施例２３】
【０１０５】
実施例２０が、重合禁止剤としてのＥＥＯＬを、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約０.７重量％の量の1,2-プロパンジオールにより置換することにより修正された。
【実施例２４】
【０１０６】
実施例２３が、重合禁止剤としての1,2-プロパンジオールの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約０.７重量％まで増加することにより修正された。
【実施例２５】
【０１０７】
実施例２３が、重合禁止剤としての1,2-プロパンジオールの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約１.４重量％まで増加することにより修正された。
【実施例２６】
【０１０８】
実施例１７が、前記５〜３０ｎｍの寸法分布を持つルチルTiO2ナノ粒子の１５％酸性化水分散液を、約１５ｎｍの寸法を持つルチルTiO2ナノ粒子の１５％酸性化水分散液により置換することにより修正された。
【実施例２７】
【０１０９】
実施例２６が、重合禁止剤としての1,2-プロパンジオールの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約１.４重量％まで増加することにより修正された。
【実施例２８】
【０１１０】
実施例２６が、重合禁止剤としての1,2-プロパンジオールの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約０.７重量％まで増加すると共に、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して０.３重量％の式６のポリシロキサン前駆物質（APTES）を添加し、且つ、ｐＨを約０に調整することにより修正された。
【実施例２９】
【０１１１】
実施例２８が、ｐＨを約２〜３に調整することにより修正された。
【実施例３０】
【０１１２】
実施例１７が、1,2-プロパンジオールの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約１.０重量％に調整すると共に、ｐＨを０に調整することにより修正された。
【実施例３１】
【０１１３】
実施例３０が、ｐＨを約２〜３に調整することにより修正された。
【実施例３２】
【０１１４】
実施例１７が、前記５〜３０ｎｍの寸法分布を持つルチルTiO2ナノ粒子の１５％酸性化水分散液を、約１５ｎｍの寸法を持つアナターゼTiO2ナノ粒子の１５％酸性化水分散液により置換することにより修正されると共に、1,2-プロパンジオールの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して０.７重量％に調整し、且つ、ｐＨを０に調整することにより修正された。
【実施例３３】
【０１１５】
実施例３２が、ｐＨを約２〜３に調整することにより修正された。
【実施例３４】
【０１１６】
実施例１５が、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約６.５重量％のアセチルアセトンを添加し、且つ、ｐＨを１.５に調整することにより修正された。
【実施例３５】
【０１１７】
実施例３４が、ｐＨを３.０に調整することにより修正された。
【実施例３６】
【０１１８】
実施例１９が、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約１.４重量％のアセチルアセトンを添加し、且つ、ｐＨを１.５に調整することにより修正された。
【実施例３７】
【０１１９】
実施例３６が、ｐＨを４.０に調整することにより修正された。
【実施例３８】
【０１２０】
実施例２６が、1,2-プロパンジオールを、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して０.８重量％の量の酢酸で置換することにより修正された。
【実施例３９】
【０１２１】
実施例３８が、前記酢酸の量を、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して６.６重量％に増加することにより修正された。
【実施例４０】
【０１２２】
２０グラムなる全重量のインプリント用インク組成物が、溶媒としてのメタノール及び当該インプリント用インク組成物の全重量に対して７重量％の1-プロポキシエタノール、ポリマ含有物としての当該インプリント用インク組成物の全重量に対して７重量％の量の１５ｎｍの寸法を持つルチルTiO2ナノ粒子の１５％酸性化水分散液、及び重合禁止剤としての当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約０.４重量％の量の1,2-プロパンジオールを混合することにより得られた。この組成物のｐＨは、１.３％アンモニア溶液（メタノールでの）を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して３１重量％の量で加えることにより１.５に調整され、該組成物はシリコンウェファ上に１０００rpmでスピンコーティングされた。このようにして形成された層は、次いで、９０℃で３０分にわたり硬化された。
【実施例４１】
【０１２３】
実施例４０が、1,2-プロパンジオールの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して０.７重量％まで増加することにより調整された。
【実施例４２】
【０１２４】
実施例４０が、1,2-プロパンジオールの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して１.４重量％まで増加することにより調整された。
【実施例４３】
【０１２５】
実施例４０が、1,2-プロパンジオールの量を当該インプリント用インク組成物の全重量に対して１.４重量％まで増加すると共に、ｐＨを３.０に調整することにより調整された。
【実施例４４】
【０１２６】
２０グラムなる全重量のインプリント用インク組成物が、溶媒としての当該インプリント用インク組成物の全重量に対して７重量％のメタノール及び２重量％の1-プロポキシエタノール、ポリマ含有物としての当該インプリント用インク組成物の全重量に対して１０重量％の量の５〜１５ｎｍの寸法分布を持つZrO2ナノ粒子（Nyacol Nano Technologies, Inc.から得られる）の１５％酸性化水分散液及び１重量％のAPTES、並びに重合禁止剤としての当該インプリント用インク組成物の全重量に対して約２重量％の量の1,2-プロパンジオールを混合することにより得られた。この組成物のｐＨは、１.３％アンモニア溶液（メタノールでの）を加えることにより約３.５に調整された。該組成物はシリコンウェファ上に１０００rpmで３０秒間スピンコーティングされた。このようにして形成された層は、次いで、９０℃で３０分にわたり硬化された。
【実施例４５】
【０１２７】
実施例４４が、当該インプリント用インク組成物の全重量に対してZrO2の量を１５重量％に増加すると共に、重合禁止剤としての1,2-プロパンジオールの量を約３重量％に増加することにより調整された。
実施例の評価
スピンの結果
硬化後の幾つかの実施例の膜形成品質が、目視で検査され、１〜６の目盛上で分類された。該目盛において、
１＝亀裂が入った層
２＝はじかれた（dewetted）層
３〜４＝中程度の均一性の層
５〜６＝高均一性の層
【０１２８】
当該結果は表１に要約されている。
【表１】
2019504464.tif 000025
【０１２９】
これらのスピン結果から、本発明のインプリント用インク組成物から形成された層の品質は、ＴＭＯナノ粒子のタイプ又は重合禁止剤には特に敏感ではないが、溶媒の選択には敏感であり、メタノールが水よりも良い結果を生じることが明らかとなる。共溶媒としてプロポキシエタノール等のアルコキシアルコールを使用することは、当該層のはじき特性（dewetting properties）が減少されるので層品質を更に改善する。疑いを避けるために、このことは水それ自体が不適な溶媒であるということを意味するものではないことが注記される。例えば、本発明のインプリント用インク組成物を、前述したように、別の被着技術を用いて被着させることが可能である。
【０１３０】
屈折率の評価
上記実施例の幾つかにおいて形成された層の屈折率（ｎ）が、電磁スペクトルの可視部分における種々の波長で測定された。結果が表２に要約されている。
【表２】
2019504464.tif 000026
【０１３１】
表２から、当該インプリント用インク組成物は高屈折率を有する層を形成するために使用することができると判断することができる。当該ＴＭＯナノ粒子網状構造がポリシロキサン網状構造等の他の網状構造と混在される場合（実施例２８及び２９）、特に高い屈折率の層を実現することができ、これは、理論に拘束されることを望むものではないが、これらナノ粒子により形成される３Ｄ網状構造におけるＴＭＯナノ粒子間の空隙の効果的な充填の結果であると信じられる。このような複合層が形成される場合、ナノ粒子間に空隙を生成するために寸法分布よりも特定の寸法のナノ粒子を使用することが望ましいものであり得る。これらの空隙は、特定の寸法分布のＴＭＯナノ粒子が使用されている場合は、一層小さなナノ粒子が一層大きなナノ粒子の間の空隙を充填し得るという事実により存在しないか又は余り目立たなくなり得る。しかしながら、当該層がＴＭＯナノ粒子だけから形成される場合、一層良好な結果は、例えば実施例１７及び２６から明らかなように、粒子寸法分布を用いて達成される。更に、ｐＨを低下させることにより、実施例２８〜３３から明らかなように、形成された層の屈折率の更なる向上を
達成することができる。
【０１３２】
図７〜図１２は、約２００ｎｍ直径の円柱状突起の格子を備えたＰＤＭＳスタンプによりインプリントされた、メタノール中の５〜３０ｎｍの寸法分布を有するポリマ含有物として、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して７.０重量％の量のルチルTiO2ナノ粒子を有する種々のインプリント用インク組成物のＳＥＭ画像を示す。図１３は、５０〜７０ｎｍの寸法分布を有するポリマ含有物として、当該インプリント用インク組成物の全重量に対して７.０重量％の量のアナターゼTiO2ナノ粒子が使用された比較実施例のＳＥＭ画像である。これら組成物は表３に要約されている。
【表３】
2019504464.tif 000027
【０１３３】
図７、図９及び図１１のＳＥＭ画像は、図８、図１０及び図１２より余り明確でないパターンを示しており、これは、ｐＨを低下させることが一層良好なインプリント結果をもたらす、即ち本発明のインプリント用インク組成物から一層明確なパターン層が形成されることを示している。更に、図１３は、５〜４０ｎｍなる好ましい寸法分布と比較して増加された寸法のＴＭＯナノ粒子が使用されている場合を示す。図１４及び図１５は、TiO2ナノ粒子の代わりにZrO2を有する実施例４４及び４５のインプリント用インク組成物から各々形成されたパターン化層のＳＥＭ画像を示す。TiO2ナノ粒子を異なる遷移金属（ここでは、ジルコニウム）の遷移金属酸化物ナノ粒子と置換する場合にも高忠実度のパターンを等しく達成することができることを即座に認識することができ、かくして、本発明の原理は如何なる好適なタイプの遷移金属酸化物ナノ粒子にも適用可能であることを示している。
【０１３４】
上述した実施態様は本発明を限定するというより解説するものであり、当業者であれば、添付請求項の範囲から逸脱することなく種々の代替実施態様を設計することができることに注意されたい。尚、請求項において、括弧内に示される如何なる符号も当該請求項を限定するものと見なしてはならない。また、"有する"なる文言は、請求項に記載されたもの以外の要素又はステップの存在を排除するものではない。また、単数形の要素は、複数の斯様な要素の存在を排除するものではない。また、本発明は幾つかの異なる要素を有するハードウェアにより実施化することができる。また、幾つかの手段を列挙する装置の請求項において、これら手段の幾つかは１つの同一の品目のハードウェアにより具現化することができる。また、特定の手段が互いに異なる従属請求項に記載されているという単なる事実は、これら手段の組み合わせを有利に使用することができないということを示すものではない。
【図１】
2019504464.tif 000036
【図２】
2019504464.tif 000037
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019504464.tif 000041
【図７】
2019504464.tif 000042
【図８】
2019504464.tif 000043
【図９】
2019504464.tif 000044
【図１０】
2019504464.tif 000045
【図１１】
2019504464.tif 000046
【図１２】
2019504464.tif 000047
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
2019504464.tif 000051
2019504464.tif 000052