(57)【要約】本願は、炭素被覆粒子の調製のためのプロセスを記載し、ここで該粒子は、電気化学的活物質を含む。該プロセスは、乳化重合、ポリマーを乾燥および熱処理して、該粒子上に炭素のナノ層を得る工程を包含し、ここで該炭素層は繊維を含み、窒素含有多環芳香族化合物はグラフェン様構造を有する。本願はさらに、上記方法によって生成される粒子、ならびに該粒子を含む電極材料、電極および電気化学セルにも関する。一局面によれば、本願は本明細書で定義されるとおりのまたは本発明のプロセスによって生成されるとおりの炭素被覆粒子を、結合剤と一緒に含む電極材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素被覆粒子を生成するためのプロセスであって、該プロセスは、
ａ．粒子、アクリロニトリルモノマー、および水性溶媒を混合することによってエマルジョンを形成する工程であって、該粒子は電気化学的活物質を含む、工程；
ｂ．工程（ａ）の該混合物中の該アクリロニトリルモノマーを、乳化重合によって重合する工程；
ｃ．工程（ｂ）からの該粒子を乾燥させて、該粒子の表面においてポリ（アクリロニトリル）のナノ層を形成する工程；ならびに
ｄ．工程（ｃ）の該乾燥させた粒子を熱処理して、該炭素被覆粒子を形成する工程であって、該炭素は、該粒子の該表面上に繊維を含む炭素のナノ層にある工程
を包含するプロセス。
【請求項２】
工程（ａ）は、重合開始剤の添加をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程（ｂ）は、
−前記エマルジョンを脱気する工程；および
−該エマルジョンを、不活性雰囲気下で５０℃〜９０℃の温度において５時間〜１５時間の範囲内の期間にわたって加熱する工程
をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記エマルジョンは、超音波処理、高出力撹拌、または任意の高剪断撹拌技術を使用して形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記乾燥工程（ｃ）は、前記粒子を噴霧乾燥する工程を包含する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記噴霧乾燥する工程は、前記溶媒の沸点を上回るチャンバ中の温度、例えば、少なくとも１００℃のチャンバ中の温度において行われる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記噴霧乾燥する工程は、１２０℃から２５０℃の間の適用温度において行われる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記乾燥工程（ｃ）は、いかなる事前の精製工程もなしに行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記熱処理工程（ｄ）は、炭化工程である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記炭化工程は、前記粒子を少なくとも５００℃の温度において加熱する工程を包含する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記炭化工程は、少なくとも１つの温度勾配を含む、請求項９または１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記炭化工程は、
−前記表面にポリ（アクリロニトリル）のナノ層を有する前記粒子を、室温に近い温度から少なくとも２００℃までの温度勾配を使用して、３℃／分から１０℃／分の間の上昇速度で徐々に加熱する工程；
−該温度を少なくとも２００℃に３０分〜２時間の期間にわたって維持する工程；および
−該粒子を不活性雰囲気下で３℃／分から１０℃／分の間の上昇速度で少なくとも５００℃の最終温度までさらに加熱する工程
を包含する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記上昇速度は、約５℃／分である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記最終温度は、少なくとも６００℃である、請求項１２または１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記不活性雰囲気は、アルゴン、窒素、二酸化炭素またはこれらの混合物から選択される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記不活性ガスは、約６０：４０から約９０：１０の間、もしくは約７０：３０から約８０：２０の間、または約７５：２５のＡｒ：ＣＯ２比を有するアルゴンおよび二酸化炭素の混合物である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記電気化学的活物質は、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
炭素被覆ＬＴＯ粒子を生成するためのプロセスであって、該プロセスは、
ａ．粒子、アクリロニトリルモノマー、重合開始剤および水性溶媒を含むピッカリングエマルジョンを形成する工程であって、該粒子はＬＴＯを電気化学的活物質として含む、工程；
ｂ．該アクリロニトリルモノマーを乳化重合によって重合して、該粒子の表面上におよび孔の内側にポリ（アクリロニトリル）を形成する工程；
ｃ．工程（ｂ）の該重合した粒子を噴霧乾燥して、それらの表面にポリ（アクリロニトリル）のナノ層を有する乾燥させた粒子を得る工程；および
ｄ．工程（ｃ）の該乾燥させた粒子を炭化して、該粒子の該表面上に炭素繊維を含む炭素被覆を形成する工程
を包含するプロセス。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセスによって生成された、炭素被覆粒子。
【請求項２０】
前記粒子は、炭素繊維、ならびに炭素原子および窒素原子からなる多環芳香族化合物を含む炭素のナノ層で被覆される、請求項１９に記載の炭素被覆粒子。
【請求項２１】
炭素被覆粒子であって、ここで該粒子は、電気化学的活物質を含み、炭素繊維、ならびに炭素原子および窒素原子からなる多環芳香族化合物を含む炭素のナノ層で被覆される、炭素被覆粒子。
【請求項２２】
前記炭素のナノ層は、２０ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満、または５ｎｍ未満、または２ｎｍ未満の平均厚を有する、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の炭素被覆粒子。
【請求項２３】
前記炭素のナノ層は、約４重量％〜約１５重量％、または約６重量％〜約１１重量％の窒素原子から構成され、残りは炭素原子である、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の炭素被覆粒子。
【請求項２４】
前記炭素被覆粒子は、約２ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇの間、または約４ｍ２／ｇから約１５ｍ２／ｇの間、または約６ｍ２／ｇから約１０ｍ２／ｇの間の表面積を有する、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の炭素被覆粒子。
【請求項２５】
前記表面積は、約８ｍ２／ｇである、請求項２４に記載の炭素被覆粒子。
【請求項２６】
前記電気化学的活物質は、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の炭素被覆粒子。
【請求項２７】
前記電気化学的活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組み合わせ、ＬｉＭ’ＰＯ４（ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（ここでＭ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（ここでＭ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項２６に記載の炭素被覆粒子。
【請求項２８】
請求項１９〜２７のいずれか１項に記載の炭素被覆粒子を結合剤と一緒に含む、電極材料。
【請求項２９】
前記結合剤は、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＰＡＡ（ポリ（アクリル酸））、ＰＭＡＡ（ポリ（メタクリル酸））、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）、およびこれらの組み合わせから選択され、必要に応じてカルボメトキシセルロース（ＣＭＣ）のような濃化剤を含む、請求項２８に記載の電極材料。
【請求項３０】
前記結合剤は、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＨＲ、ＡＣＭ、およびこれらの組み合わせから選択される結合剤と組み合わせてＰＡＡまたはＰＭＡＡを含む、請求項２９に記載の電極材料。
【請求項３１】
請求項２８〜３０のいずれか１項に定義されるとおりの電極材料を集電体上に含む、電極。
【請求項３２】
請求項３１に定義されるとおりの電極、電解質および対電極を含む、電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、2016年6月30日に出願された米国特許出願第15/199,313号の優先権を主張し、この米国特許出願の内容は、その全体があらゆる目的で本明細書に参考として援用される。
【０００２】
技術分野
本技術分野は、概して、炭素での無機物質粒子の被覆（例えば、リチウムイオンバッテリーにおいて使用される無機物質）のためのプロセス、ならびに前記プロセスによって得られる材料およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
活物質（例えば、ＬＴＯ、ＴｉＯ２など）の粒子の炭素での被覆は、活物質と電解質との間の接触を回避し、それによって、電解質の分解およびセルの内側でのガスの形成を防止する１つの方法である。上記炭素被覆は、物理的バリアを作り出し、物質の電子伝導性をも増強する。従って、炭素は、改善された安定性および／または電子伝導性が要求されるかまたは所望される任意の活物質に塗布され得る（He,  Y.-B.ら,  J.  Power  Sources,  2012,  202,  253-261（あらゆる目的で、その全体が参考として援用される）を参照のこと）。
【０００４】
リチウムバッテリーのために炭素被覆を無機物質（ＬＦＰ、ＬＴＯ、ＴｉＯ２など）に塗布する最も一般的方法のうちの１つとして、炭素源として糖または糖誘導体を使用することが挙げられる。上記糖は、活物質と（例えば、溶媒中で）混合され、高温で炭化される（(a)Zaghib,  K.ら,  J.  Power  Sources,  2010,  195  (24),  8280-8288;(b)Zhu,  G.-N.ら,  J.  Electrochem.  Soc.,  2011,  158  (2),  A102-A109（ともにあらゆる目的で、それらの全体が参考として援用される）を参照のこと）。このプロセスは概して、一次粒子上へおよび／またはその粒子の孔の内側への、薄い被覆の形成を可能にしない。さらに、この方法によって生成される市販の炭素被覆材料の電子伝導性は、約１０−６Ｓ／ｃｍに制限される。従って、糖炭化法を使用する活性粒子上での炭素のナノ層の形成を達成することは、取るに足らないことではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】He,  Y.-B.ら,  J.  Power  Sources,  2012,  202,  253-261
【非特許文献２】Zaghib,  K.ら,  J.  Power  Sources,  2010,  195  (24),  8280-8288
【非特許文献３】Zhu,  G.-N.ら,  J.  Electrochem.  Soc.,  2011,  158  (2),  A102-A109
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概要
一局面によれば、本願は、炭素被覆粒子を生成するためのプロセスに関し、前記プロセスは、
ａ．粒子、アクリロニトリルモノマー、および水性溶媒を混合することによってエマルジョンを形成する工程であって、前記粒子は電気化学的活物質を含む、工程；
ｂ．前記工程（ａ）の混合物中のアクリロニトリルモノマーを、乳化重合によって重合する工程；
ｃ．前記工程（ｂ）からの粒子を乾燥させて、前記粒子の表面においてポリ（アクリロニトリル）のナノ層を形成する工程；ならびに
ｄ．前記工程（ｃ）の乾燥させた粒子を熱処理して、前記炭素被覆粒子を形成する工程であって、前記炭素は、前記粒子の表面上に繊維を含む炭素のナノ層にある工程
を包含する。
【０００７】
一実施形態において、工程（ａ）は、重合開始剤の添加をさらに含む。別の実施形態において、工程（ｂ）は、上記エマルジョンを脱気する工程および上記エマルジョンを、不活性雰囲気下で５０℃〜９０℃の温度において５時間から１５時間の間の期間にわたって加熱する工程をさらに包含する。別の実施形態において、上記エマルジョンは、超音波処理、高出力撹拌、または任意の高剪断撹拌技術を使用して、工程（ａ）において形成される。
【０００８】
一実施形態によれば、上記乾燥工程（ｃ）は、いかなる事前の精製工程もなしに行われる。別の実施形態において、本発明のプロセスの上記乾燥工程（ｃ）は、上記粒子を噴霧乾燥する工程を包含する。例えば、噴霧乾燥する工程は、上記溶媒の沸点を上回るチャンバ中の温度、例えば、少なくとも１００℃または１００℃から１２０℃の間で行われる。あるいは、噴霧乾燥器における適用温度は、１２０℃から２５０℃の間である。
【０００９】
さらなる実施形態において、本発明のプロセスの熱処理工程（ｄ）は、炭化工程である。例えば、上記炭化工程は、上記粒子を少なくとも５００℃の温度で加熱する工程を包含する。一例では、上記炭化工程は、少なくとも１つの温度勾配をさらに含む。例えば、上記炭化工程は、
−上記表面にポリ（アクリロニトリル）のナノ層を有する上記粒子を、室温に近い温度から少なくとも２００℃までの温度勾配を使用して、３℃／分から１０℃／分の間、例えば、約５℃／分の上昇速度で徐々に加熱する工程；
−上記温度を少なくとも２００℃に、３０分〜２時間の期間にわたって維持する工程；および
−上記粒子を不活性雰囲気下で３℃／分から１０℃／分の間、例えば、約５℃／分の上昇速度で少なくとも５００℃の最終温度（例えば、最終温度は、少なくとも６００℃である）までさらに加熱する工程
を包含する。
【００１０】
一例では、上記炭化の第２の加熱工程における不活性雰囲気は、アルゴン、窒素、二酸化炭素またはこれらの混合物から選択される。例えば、上記不活性ガスは、約６０：４０から約９０：１０の間、もしくは約７０：３０から約８０：２０の間、または約７５：２５のＡｒ／ＣＯ２比を有するアルゴンおよび二酸化炭素の混合物である。
【００１１】
一実施形態によれば、上記電気化学的活物質は、本明細書で定義されるとおりの物質、例えば、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物およびリチウムバナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む。
【００１２】
別の実施形態によれば、上記電気化学的活物質は、本明細書で定義されるとおりの物質、例えば、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物およびリチウムバナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む。
【００１３】
別の局面によれば、本願は、炭素被覆ＬＴＯ粒子を生成するためのプロセスに関し、上記プロセスは、
ａ．粒子、アクリロニトリルモノマー、重合開始剤および水性溶媒を含むピッカリングエマルジョンを形成する工程であって、前記粒子は電気化学的活物質としてＬＴＯを含む、工程；
ｂ．前記アクリロニトリルモノマーを乳化重合によって重合して、前記粒子の表面上におよび孔の内側にポリ（アクリロニトリル）を形成する工程；
ｃ．前記工程（ｂ）の重合した粒子を噴霧乾燥して、それらの表面にポリ（アクリロニトリル）のナノ層を有する乾燥させた粒子を得る工程；および
ｄ．前記工程（ｃ）の乾燥させた粒子を炭化して、前記粒子の表面上に炭素繊維を含む炭素被覆を形成する工程
を包含する。
【００１４】
本願はまた、例えば、本明細書で定義されるとおりのプロセスによって生成される炭素被覆粒子に関する。一実施形態において、上記生成された粒子は、炭素繊維ならびに炭素原子および窒素原子からなる多環芳香族化合物（polyaromatics）（すなわち、グラフェン様構造）を含む炭素のナノ層で被覆される。一実施形態において、上記電気化学的活物質は、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物およびこれらの組み合わせ、好ましくはチタン酸リチウムまたはリチウム金属リン酸塩からなる群より選択される物質を含む。例えば、上記電気化学的活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組み合わせ、ＬｉＭ’ＰＯ４（ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（ここでＭ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（ここでＭ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、およびこれらの組み合わせから選択される。一実施形態において、上記電気化学的活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。別の実施形態において、上記電気化学的活物質は、ＬｉＭ’ＰＯ４（ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせであり、例えば、ここでＭ’は、Ｆｅを含む）である。別の実施形態において、上記粒子は、２０ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満、または５ｎｍ未満、または２ｎｍ未満の平均厚を有する炭素のナノ層で被覆される。例えば、上記炭素のナノ層は、約４重量％〜約１５重量％、または約６重量％〜約１１重量％の窒素原子から構成され、残りは炭素原子である。別の実施形態において、上記炭素被覆粒子は、約２ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇの間、または約４ｍ２／ｇから約１５ｍ２／ｇの間、または約６ｍ２／ｇから約１０ｍ２／ｇの間の表面積を有する。例えば、上記炭素被覆粒子は、約８ｍ２／ｇの表面積を有し得る。
【００１５】
一局面によれば、本願は本明細書で定義されるとおりのまたは本発明のプロセスによって生成されるとおりの炭素被覆粒子を、結合剤と一緒に含む電極材料に関する。例えば、上記結合剤は、必要に応じてＣＭＣ（カルボメトキシセルロース）のような濃化剤を伴うＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＰＡＡ（ポリ（アクリル酸））、ＰＭＭＡ（ポリ（メタクリル酸））、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）、およびこれらの組み合わせから選択される。例えば、前記結合剤は、ＰＡＡ、および水性溶媒に可溶性の結合剤（例えば、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＨＲ、および／またはＡＣＭ）を含む。
【００１６】
本願はまた、本明細書で定義されるとおりのもしくは本発明のプロセスによって生成されるとおりの炭素被覆粒子、または本明細書で定義されるとおりの電極材料を、集電体上に含む電極にさらに関する。本明細書で定義されるとおりの電極、電解質および対電極を含む電気化学セルはまた、例えば、電気もしくはハイブリッド自動車、またはユビキタスＩＴデバイスにおける、それらの使用と同様に企図される。
【００１７】
本発明の技術の他の特徴および利点は、添付の図面を参照しながら、本明細書中の下記説明を読むことでよりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、一実施形態に従うモノマーの拡散を示す、乳化重合反応の模式図である。
【００１９】
【図２】図２は、一実施形態に従いかつ１．５重量％（ａおよびｂ）、および１．０重量％（ｃおよびｄ）の活性炭を含む炭素被覆活性粒子の４枚の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【００２０】
【図３】図３は、一実施形態に従いかつ１．５重量％の活性炭を含む炭素被覆活性粒子の２枚の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【００２１】
【図４】図４は、一実施形態に従う炭素被覆活性粒子（１．０重量％  活性炭）の４枚のＴＥＭ画像：炭素被覆しているＬＴＯ粒子の断面（Ａ）；大きな孔の内側の炭素の層（Ｂ）；活性炭で満たされた小さな孔（Ｃ）；小さな孔の画像拡大（Ｄ）を示す。
【００２２】
【図５】図５は、（ａ）ＬＴＯ参照電極；および（ｂ）一実施形態に従う炭素被覆活性粒子（１．０重量％  Ｃ）を含むＬＴＯ電極を含む、リチウムハーフセルに関する第１および第２のサイクル後の充電および放電曲線を示す。
【００２３】
【図６】図６は、（ａ）ＬＴＯ参照電極；および（ｂ）一実施形態に従う炭素被覆活性粒子（１．０重量％  Ｃ）を含むＬＴＯ電極を含む、ＬＦＰ−ＬＴＯフルセルに関する第１および第２のサイクル後の充電および放電曲線を示す。
【００２４】
【図７】図７は、一実施形態に従う炭素被覆活性粒子（ここで炭素含有量は、１．０重量％）を含むＬＴＯ電極、ならびに（ａ）ＬＦＰ−ＬＴＯフルセルおよび（ｂ）ＬＴＯリチウムハーフセルの中に含まれる参照電極のナイキストプロットを示す。
【００２５】
【図８】図８は、参照電極；市販の炭素被覆ＬＴＯ電極；および一実施形態に従う炭素被覆活性粒子（１．０重量％  Ｃ）を含むＣ−ＬＴＯ電極に関する、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃおよび１０Ｃでの（ａ）充電および（ｂ）放電の容量維持率を示す。
【００２６】
【図９】図９は、参照電極；市販の炭素被覆ＬＴＯ電極；および一実施形態に従う炭素被覆活性粒子（１．０重量％  Ｃ）を含むＣ−ＬＴＯ電極に関する、充電および放電の直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
詳細な説明
本願は、電極活物質、より具体的には、炭素被覆した電気化学的に活性な無機粒子の調製のためのプロセスに関する。
【００２８】
本発明の技術において、炭素被覆は、乳化重合によって達成される。このプロセスは、環境に配慮しており、さらに精製することなく噴霧乾燥において水分散物の直接使用を可能にする。例えば、その方法は、以下の３つの主要な工程：１）無機粒子上でポリ（アクリロニトリル）を乳化重合する、２）噴霧乾燥することによって揮発性成分を蒸発させて、乾燥したポリマー被覆粒子を得る、および３）前記ポリマーを炭化して、炭素繊維を含む炭素被覆を形成する、を包含する。例えば、上記炭化工程は、Rahaman,  M.  S.  A.ら,  Polymer  Degradation  and  Stability,  2007,  92  (8),  1421-1432に記載されるとおりの熱処理によって達成される。
【００２９】
本発明の方法を使用して被覆されるべき粒子は、電気化学的活物質の無機粒子（例えば、金属酸化物および複合酸化物）を含む。電気化学的活物質の例としては、チタネートおよびチタン酸リチウム（例えば、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９）、リン酸塩（例えば、ＬｉＭ’ＰＯ４（ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである））、バナジウム酸化物（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５など）、ならびに他のリチウムおよび金属酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなど、またはこれらの組み合わせである）、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。上記粒子は、新たに形成されるか、または市販の供給源から得られ、マイクロ粒子またはナノ粒子であり得る。
【００３０】
本発明のプロセスにおける第１の工程は、乳化重合の使用である。本発明の方法において、無機粒子は、エマルジョンを安定化するための界面活性剤として働く。この方法は、「ピッカリングエマルジョン」として当該分野で一般に公知である。この段階では、モノマー（例えば、アクリロニトリル）およびラジカル開始剤の液滴は、溶媒（例えば、水および／またはアルコール、好ましくは水、または水およびアルコールの組み合わせ）中に分散させた無機粒子の表面におよび孔の内部に形成される。エマルジョンは、例えば、超音波処理、高出力撹拌または粒子の表面上に液滴を形成するための任意の他の方法によって得られ得る。次いで、重合が開始され、一次粒子の表面上でのポリマー形成をもたらし、ポリマー（例えば、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮともいわれる））のナノ層を生成する（図１を参照のこと）。
【００３１】
前の工程から重合後に得られた分散物は、次いで、乾燥する（例えば、噴霧乾燥する）ために直接、すなわち、さらに精製せずに使用される。乾燥工程で使用される温度は、上記溶媒の沸点を上回り、揮発性物質が除去される。例えば、噴霧乾燥器チャンバの温度は、１００℃を上回る、もしくは１００℃から１２０℃の間であるか、または噴霧乾燥器ヘッドの温度は、１２０℃から２５０℃の間、もしくは１５０℃から２００℃の間に調節される。このプロセスは、溶媒および残余の揮発性モノマーの蒸発を可能にする。この工程は、ポリ（アクリロニトリル）ポリマーのナノ層によって被覆される粒子をもたらす。
【００３２】
乾燥した後に、得られた被覆粒子は、例えば熱処理（例えば、炭化）による、ポリマー分解に供される。例えば、このような熱処理は、高電子伝導性を達成するように最適化された温度およびガスの勾配を使用して達成される。例えば、上記勾配は、室温に近い温度で始まり、徐々に（例えば、３〜１０℃／分の速度で、好ましくは５℃／分の速度で）少なくとも２００℃の温度まで上昇する。一例では、上記温度は、第１のプラトーに達し、３０分〜２時間（好ましくは約１時間）の期間にわたってこの温度で保持され、次いで、再び徐々に上昇して、少なくとも５００℃、または少なくとも６００℃の温度に達する。
【００３３】
任意の不活性ガス（アルゴン、窒素など）が使用され得る。一例では、アルゴン／二酸化炭素混合物が、炭化中に使用され、高電子伝導性を達成した。例えば、上記ガスは、約６０：４０〜約９０：１０、または約７０：３０〜約８０：２０、または約７５：２５の体積比を有するＡｒ／ＣＯ２混合物であり得る。
【００３４】
ポリマーとしてのＰＡＮの使用は、活性炭層の形成を可能にする（Okada,  K.ら,  Chem.  Comm.,  2011,  47  (26),  7422-7424を参照のこと）。活性炭層の存在は、材料の電子伝導性（界面での電子移動）および界面安定性を改善する（Ding,  Z.ら,  Phys.  Chem.  &  Chem.  Phys.,  2011,  13  (33),  15127-15133も参照のこと）。
【００３５】
例えば、上記被覆粒子は、ＳＥＭによっておよび／または粉末の電子伝導性を測定することによって特徴づけられる。図２は、本願の一実施形態に関するＳＥＭ画像を示し、本発明の方法によって調製されるＬＴＯ一次粒子上の被覆が均質であることを示す。上記粒子の表面上の炭素層はまた、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察され得る。上記粒子の表面上の炭素層の厚みは、２０ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満、またはさらには５ｎｍ未満である。例えば、図３は、およそ１．０〜１．５ｎｍの無定形炭素層の厚みを示す。
【００３６】
活物質の孔を炭素で満たす方法の有効性を示すために、Ｃ被覆ＬＴＯ粒子の断面のＴＥＭ画像（図４）を得た。図４ａは、集束イオンビームエッチング（ＦＩＢＥ）によって作製した粒子の断面を示す。図４ａにおける活性炭の内部に位置したニッケルナノ粒子は、ＦＩＢＥ手順の結果である。画像上では、エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）によって決定される場合、最小の孔（４ｃおよびｄ）が、炭素で満たされ（矢印）、最大の孔が、表面上に０．５〜１．５ｎｍの被覆を有する（４ａおよびｂ）。炭素によって孔を満たすことで、電子伝導性が増強され、高サイクルレート（１０Ｃおよびそれより高い）でのより効率的な充電および放電が可能になる。
【００３７】
さらに、活性炭被覆の特徴のうちの１つは、窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比である。ＰＡＮの炭化によって形成される活性炭被覆は、窒素原子および炭素原子を含む縮合芳香環（窒素含有多環芳香族化合物構造、すなわち、グラフェン様構造）から構成される。一実施形態において、上記被覆は、約４重量％〜約１５重量％、または約６重量％〜約１１重量％の窒素から構成され、残りは、炭素である。窒素含有量は、例えば、最終の炭化温度に依存する；より高い温度は、概して窒素の量がより低くなることと関係づけられる（Rahaman,  M.  S.  A.らを参照のこと）。また、上記被覆粒子の表面積は、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）の表面積分析によって決定される場合、約２ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇの間、または約４ｍ２／ｇから約１５ｍ２／ｇの間、または約６ｍ２／ｇから約１０ｍ２／ｇの間である。上記表面積は、ポリ（アクリロニトリル）の分子量（Ｍｎ）に応じて調節され得る（ここでおよそ８ｍ２／ｇの表面積をもたらすポリマーのＭｎが好ましい）。
【００３８】
電子伝導性は、１．０重量％未満の有機物含有量に対して１０−９Ｓ／ｃｍ程度の低さである。例示される実施形態において、伝導性は、圧縮粉末上で測定した。１．５重量％に等しいかまたはそれより高い有機物含有量に関しては、伝導性は、サンプル中の炭素の自由凝集物（free  aggregation）の存在に起因して、さらに１０−４Ｓ／ｃｍ超であり得る。上記凝集物は、粒子間の良好な接触を可能にするが、ある特定の場合には、リチウムの拡散を低減し得る。例えば、最適な全有機物含有量は、ヘリウム下での熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定される場合、約０．５重量％から約１．５重量％の間である可能性がある。
【００３９】
本発明の方法によって生成される炭素は、ラマン分光法によって決定される場合、無定形であり、２から３．５の間のＤ／Ｇ比を示す。
【００４０】
被覆粒子を含む電極を調製するために、実験分析のためにまたは電気化学セルの一部としてのいずれかで、上記炭素被覆活性粒子は、支持体、すなわち、集電体上にキャストされる。一例では、上記被覆活性粒子は、結合剤と混合され、集電体上に、例えば溶媒（これは、キャストされた後に乾燥される）も含むスラリーとして、被覆される。結合剤は、電気化学的活物質、集電体、電解質、および結合剤と接触状態にあり得る電気化学セルの他の部分と適合性であることを考慮して選択される。例えば、結合剤は、水溶性ポリマー結合剤または非水溶性ポリマー結合剤であり得る。
【００４１】
結合剤の例としては、必要に応じてＣＭＣ（カルボメトキシセルロース）のような濃化剤を伴うＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＰＡＡ（ポリ（アクリル酸））、ＰＭＭＡ（ポリ（メタクリル酸））、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、他の公知のポリマー結合剤もまた挙げられる。ポリマー結合剤の例としてはまた、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素化ポリマーが挙げられ得る。結合剤の他の例としては、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）などのような水性ベース結合剤が挙げられる。これらは、ＣＭＣまたはＰＡＡもしくはＰＭＡＡのような酸性ポリマーと組み合わされ得る。必要に応じて被覆されるべき混合物は、無機粒子、セラミック、塩（例えば、リチウム塩）、伝導性物質などのようなさらなる成分を含む。好ましい実施形態において、集電体上に被覆する前に、スラリーにさらなる炭素源は添加されない。
【００４２】
本発明のプロセスによって生成される電極は、電解質および対電極をさらに含む電気化学セルの組み立てにおける使用のためのものである。対電極を構成する物質は、電極において使用される物質に応じて選択される。電解質は、液体、ゲルまたは固体のポリマー電解質であり得、ならびに、リチウム塩を含み、そして／またはリチウムイオンに対して伝導性を有する。
【実施例】
【００４３】
以下の非限定的実施例は、例示的実施形態であり、本願の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図面を参照してよりよく理解される。
【００４４】
実施例１：炭素被覆プロセス
【００４５】
ａ）エマルジョン形成および重合
ＬＴＯを、本実施例において使用したが、任意の他の電気化学的活物質によって置き換えられ得る。２０ｇのＬＴＯを、２５０ｍＬ丸底フラスコの中に導入し、磁性式撹拌によって撹拌した。次いで、１００ｍＬのナノピュア水を、そのフラスコの中の活物質に添加した。得られたスラリーを、出力７０％で６分間超音波処理した。超音波処理後、スラリーを氷浴中で冷却した。３ｇのアクリロニトリルおよび２５ｍｇのＡＩＢＮの溶液を、フラスコに添加した。得られたスラリー（１３重量％のモノマー）を、さらに６分間、同じ出力で超音波処理した。次いで、スラリーを、窒素流を使用して３０分間脱気した。次いで、スラリーを、窒素下で高速撹拌しながら、７０℃に１２時間加熱した。
【００４６】
ｂ）噴霧乾燥
工程（ａ）で得られたスラリーを、１８０℃に加熱した。加熱後、ポンプを２５％で使用し、ブロワーを９５〜１００％（装置の全出力に対する百分率）で使用する噴霧乾燥によってスラリーを乾燥させた。
【００４７】
ｃ）炭化
スラリーを、５℃／分の速度での２５℃から２４０℃への温度勾配を使用して、空気下で炭化し、２４０℃において１時間さらに保持した。次いで、温度を、アルゴン：ＣＯ２（７５：２５）または窒素の雰囲気下で７００℃に５℃／分の速度で上昇させた。
【００４８】
実施例２：炭素被覆ＬＴＯ（Ｃ−ＬＴＯ）電極の生成
【００４９】
実施例１のプロセスによって調製した炭素被覆ＬＴＯ材料を、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）結合剤（４８％水溶液）およびＰＡＡ（２５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ）と混合して、スラリーを形成した。Ｃ−ＬＴＯ／ＳＢＲ／ＰＡＡの固体比は、９６．０／２．５／１．５（被覆に由来する炭素の乾燥含有量が１．０重量％）であった。得られたスラリーを、１５ミクロンの厚みを有するアルミニウムホイル上に被覆した。
【００５０】
参照電極として、いかなる炭素被覆も有していないＬＴＯ材料を、伝導性炭素剤、ＳＢＲ（４８％水溶液）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，１．５％水溶液）と、９１．０／５．０／２．５／１．５のＬＴＯ／炭素／ＳＢＲ／ＣＭＣ固体重量比で混合した。得られたスラリーで、１５ミクロンの厚みを有するアルミニウムホイル上を被覆した。
【００５１】
比較目的で、市販の炭素被覆ＬＴＯを、伝導性炭素剤、ＳＢＲ（４８％水溶液）およびＣＭＣ（１．５％水溶液）と、９１．０／５．０／２．５／１．５のＬＴＯ／炭素／ＳＢＲ／ＣＭＣ固体重量比で混合した。得られたスラリーを、１５ミクロン厚のアルミニウムホイル上にキャストした。
【００５２】
実施例３：リチウムＣ−ＬＴＯハーフセルおよびＬＦＰ−Ｃ−ＬＴＯフルセルの生成
【００５３】
コインハーフセルおよびフルセルを、実施例２の３種の電極を使用して、それらの電気化学的特性を評価するために生成した。
【００５４】
ａ）リチウムＣ−ＬＴＯハーフセル
リチウムハーフセルを、対電極としてのリチウム金属、ならびに作用電極としてのＣ−ＬＴＯ電極および参照電極を使用して生成した。セルを、１６ミクロンの厚みを有するポリエチレン（ＰＥ）セパレーターを使用して生成して、ＬＴＯ電極およびリチウム金属電極を分離した。電解質を、１．３ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ６、ならびに溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の混合物（ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ比は４／３／３である）を用いて調製した。各セルに、１５０μＬの得られた電解質を提供した。
【００５５】
ｂ）ＬＦＰ−Ｃ−ＬＴＯフルセル
リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）を、伝導性炭素剤およびポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ、６％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）と、９５．０／５．０／５．０のＬＦＰ／炭素／ＰＶｄＦ固体比で混合した。得られたスラリーで、１５ミクロンの厚みを有するアルミニウムホイル上を被覆した。
【００５６】
フルセルを、実施例２のＬＴＯ電極の各々に対して、カソードとしてＬＦＰ電極およびアノードとしてＬＴＯ電極を使用して生成した。リチウムＣ−ＬＴＯハーフセルの場合と同じＰＥセパレーターおよびＬｉＰＦ６−ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ電解質を、使用した。
【００５７】
実施例４：電気化学的特性
【００５８】
ａ）リチウムハーフセルの特徴づけ
Ｃ−ＬＴＯおよび参照電極の電気化学的容量を、リチウムハーフセルにおいて測定して、以下の表１に示される結果を得た。
【表１】
2019521488.tif 000002
【００５９】
Ｔｏｙｏバッテリー試験システム（ＴＯＳＣＡＴ−３１００ＴＭ）を使用して、充電／放電サイクル試験を行った。第１の充電／放電サイクルに関しては、０．３ｍＡ電流を印加した。充電を、定電流／定電圧（ＣＣ−ＣＶ）モードにおいて、最大電圧を１．０Ｖそしてカットオフ電流を０．０３ｍＡで行った。放電を、２．７Ｖに下げてＣＣモードで行った。第２のサイクルに関しては、０．６ｍＡを、充電および放電の両方の工程で印加した。図５は、Ｃ−ＬＴＯおよびリチウムハーフセル参照の両方に関する充電および放電曲線を表し、それらは、Ｃ−ＬＴＯ電極が、参照電極で得られた結果と比較した場合、低減した電圧低下（またはＩＲ低下）を表したことを示している。内部抵抗は、Ｃ−ＬＴＯ電極の場合により低かったので、本発明の方法によって調製された炭素被覆は、粒子間の伝導性を増大して、Ｃ−ＬＴＯ電極の場合に内部抵抗を低減する。
【００６０】
ｂ）ＬＦＰ−ＬＴＯフルセルの充電／放電曲線
充電および放電試験を、ＬＦＰ−ＬＴＯフルセルで行った。第１の充電／放電サイクルに関しては、０．３ｍＡ電流を印加した。充電を、定電流／定電圧（ＣＣ−ＣＶ）モードにおいて最大電圧を２．４Ｖで行い、カットオフ電流は０．０３ｍＡであった。放電を、０．５Ｖに下げてＣＣモードにおいて行った。第２のサイクルに関しては、０．６ｍＡを、充電および放電の両方の工程で印加した。
【００６１】
交流（ＡＣ）インピーダンスを測定して、ＬＴＯ電極の抵抗を評価した。試験を、研究グレードのマルチチャネルポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３（登録商標））を使用して、１ＭＨｚから１０ｍＨｚの間の周波数および１０ｍＶのＡＣ振幅を使用して行った。
【００６２】
図６は、アノードとしてＣ−ＬＴＯ電極または参照電極を使用するフルセルに関する充電および放電曲線を図示する。曲線は、Ｃ−ＬＴＯ電極の充電および放電試験の終了時に起こる浸漬液変化を示す。これは、参照電極と比較して、Ｃ−ＬＴＯ電極におけるリチウムイオン拡散の改善を確認する。
【００６３】
ｃ）リチウムハーフセルおよびＬＦＰ−ＬＴＯフルセルの電気化学的インピーダンス
Ｃ−ＬＴＯ電極および参照電極の両方に関する電気化学的インピーダンスを、ＬＦＰ−ＬＴＯフルセル（図７ａ）およびリチウムハーフセル（図７ｂ）において試験した。図７は、２５℃において充電状態（ＳＯＣ）＝５０％（容量のうちの５０％が充電されたことを意味する）で測定したナイキストプロットを示す。
【００６４】
図７によれば、Ｃ−ＬＴＯ電極は、参照電極と比較した場合、充電および放電反応に対してより低い反応抵抗を示した。
【００６５】
ｄ）ＬＦＰ−ＬＴＯフルセルの充電および放電の容量
参照電極、市販の炭素被覆電極およびＣ−ＬＴＯ電極の電気化学的特性を、以下の表２に示されるように、ＬＦＰ−ＬＴＯフルセルにおいて測定した。
【表２】
2019521488.tif 000003
【００６６】
負荷試験を、ＬＦＰ−ＬＴＯフルセルに関する高速充電および放電の特性を分析するために行った。Ｃ−ＬＴＯ電極、参照電極および市販の電極を有するフルセルを、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、および１０Ｃにて充電および放電した。図８は、１Ｃ電流が、１時間でセルの全容量を充電または放電し得る一方で、２Ｃ、４Ｃおよび１０Ｃの場合に時間はそれぞれ、３０分、１５分および６分であることを示す。
【００６７】
充電負荷試験については、０．２Ｃでの満放電の後、ＬＦＰ−ＬＴＯフルセルを、１Ｃにて充電し、次いで、０．２Ｃにて再び充電した。次いで、フルセルを、０．２Ｃにて放電し、２Ｃにて充電した。
【００６８】
放電負荷試験については、０．２Ｃでの満充電の後に、ＬＦＰ−ＬＴＯフルセルを１Ｃにて放電し、次いで、０．２Ｃにて再び放電した。次いで、フルセルを、０．２Ｃにて充電し、２Ｃにて放電した。
【００６９】
ｘＣでの容量維持率を、以下の式１を使用して計算した。
【数１】
2019521488.tif 000004
【００７０】
ＣＣ領域での容量を、充電負荷特性の計算のために使用した。図８によれば、Ｃ−ＬＴＯ電極は、充電試験（図８ａ）および放電試験（図８ｂ）の両方に関して１０Ｃにおいてより良好な容量維持率を示した。
【００７１】
ｅ）ＬＦＰ−ＬＴＯフルセルの直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）
ＤＣＩＲを、以下の式２を使用して計算した。
【数２】
2019521488.tif 000005
【００７２】
式中、ＶＳＯＣ５０％（ｘＣ）は、ｘＣにて測定したＳＯＣ５０％における電圧であり、ＶＳＯＣ５０％（０．２Ｃ）は、０．２Ｃにて測定したＳＯＣ５０％での電圧である。
【００７３】
参照電極、市販の炭素被覆電極およびＣ−ＬＴＯ電極に関するＤＣＩＲを計算した。結果を以下の表３に示す。
【表３】
2019521488.tif 000006
【００７４】
図９は、２Ｃおよび４Ｃに関するＤＣＩＲの充電および放電平均値を示す。図９によれば、Ｃ−ＬＴＯ電極は、参照電極または市販の炭素被覆ＬＴＯ電極より３０〜３５％低い内部抵抗を示した。従って、上記の実施例に鑑みて、炭素被覆ＬＴＯ電極（例えば、本明細書で記載されるもの）が、従来のＬＴＯ電極、またはさらに市販の炭素被覆ＬＴＯ電極と比較して、改善された電気化学的性能を示すようである。薄い炭素被覆は、よりよい伝導性、増強されたリチウム拡散および高電流（１０Ｃ）での改善された容量維持率を可能にするが、低い内部抵抗または充電／放電反応抵抗も提供する。
【００７５】
多くの改変が、本発明の範囲から逸脱することなく、上記実施形態のうちのいずれかに対してなされ得る。本願において参照される任意の参考文献、特許または科学論文の文書は、あらゆる目的で、それらの全体が本明細書に参考として援用される。
【図１】
2019521488.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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