(57)【要約】  ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を処理する方法であって、  （ａ）ビニル芳香族樹脂（Ｉ）をアルコールと接触させ、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）とアルコールとの接触を１０分間以上維持するステップと、  （ｂ）ビニル芳香族樹脂を塩基と接触させるステップと、を含み、  ビニル芳香族樹脂（Ｉ）が、ステップ（ａ）および（ｂ）の前に、塩化ベンジル基、ベンジルアルコール基、およびメチレン架橋基を有する、方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を処理する方法であって、
（ａ）前記ビニル芳香族樹脂（Ｉ）をアルコールと接触させ、前記ビニル芳香族樹脂（Ｉ）と前記アルコールとの前記接触を１０分間以上維持するステップと、
（ｂ）前記ビニル芳香族樹脂を塩基と接触させるステップと、を含み、
前記ビニル芳香族樹脂（Ｉ）が、ステップ（ａ）および（ｂ）の前に、塩化ベンジル基、ベンジルアルコール基、およびメチレン架橋基を有する、方法。
【請求項２】
前記アルコールが、１〜４個の炭素原子を有するアルキルアルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基が、アルカリ金属水酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）が、ステップ（ｂ）の前に実行される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水から不純物を除去し、塩化物イオンを水に浸出させない吸着剤樹脂を提供することが望ましい。このような吸着樹脂は、高い架橋度を有することがしばしば望ましい。高度の架橋度を有するいくつかの吸着樹脂はビニル芳香族樹脂、例えばスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーであり、架橋の一部は芳香族環間のメチレン架橋である。典型的には、そのようなメチレン架橋は、塩素原子を含有する化合物を含む化学反応スキームを用いて樹脂に導入され、反応スキームが完了した後、樹脂に共有結合したかまたは常駐する分子の一部として、樹脂上に、または何らかの他の形態で存在する。塩素原子の形態が何であっても、塩素原子の存在は、塩化物イオンが樹脂から浸出する危険性を大幅に増大させ、このような浸出は、場合によっては非常に望ましくない。非常に低いレベルの塩素原子を有する樹脂を提供することが望ましい。
【０００２】
また、水から不純物を除去する機能において樹脂が良好に機能することが望ましい。例えば、水からコロイド状コバルトを除去することがしばしば望まれる。除去がしばしば望ましいコロイド状コバルトの一形態は、原子炉の冷却水中に存在するコバルトである。そのようなコバルトは、例えば、腐食生成物から形成されたコロイド粒子の上またはその一部に存在し得る。中性子に曝されると、コバルトは放射性になる可能性があり、放射能によってコロイド状コバルトの除去が非常に望ましいものとなる。
【０００３】
東ドイツ国特許第２４９，２７４号明細書は、架橋ポリスチレンの後退によって生成される、血液灌流に有用な吸着剤ポリマーを開示している。ＤＤ２４９，２７４は、クロロメチル化樹脂を製造し、次いで樹脂をアミノ化し、続いてメタノールで洗浄し、次いで樹脂上の残留クロロメチル基をアルカリ性でけん化するか、またはポリオールまたはポリエチレングリコールでエーテル化する方法を記載している。低レベルの塩素を有し、コロイド状コバルトを除去するのに適した非アミノ化ポリマーを提供することが望ましい。また、コバルトの改善された除去を提供する樹脂を製造する方法を提供することが望ましい。水からコロイド状コバルトを除去する改良された方法を提供することも望ましい。
【０００４】
以下は、本発明の記述である。
【０００５】
本発明の第１の態様は、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を処理する方法であって、
（ａ）ビニル芳香族樹脂（Ｉ）をアルコールに接触させ、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）とアルコールとの接触を１０分間以上保持する工程、および
（ｂ）ビニル芳香族樹脂を塩基と接触させる工程、を含む方法である。
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、工程（ａ）および（ｂ）の前に、塩化ベンジル基、ベンジルアルコール基およびメチレン架橋基を有する。
【０００６】
本発明の第２の態様は、ベンジルアルコール基、ベンジルエーテル基およびメチレン架橋基を含むビニル芳香族樹脂であって、メチレン架橋基に対するベンジルエーテル基のモル比が０．００２：１〜０．１：１であり、ビニル芳香族樹脂がアミン基を有していないか、または０．１：１またはそれ以下の芳香族環に対する全アミン基の合計のモル比でアミン基を有するかのいずれかである。
【０００７】
本発明の第３の態様は、水性組成物からコロイド状コバルトを除去する方法であって、ビニル芳香族樹脂がベンジルアルコール基、ベンジルエーテル基およびメチレン架橋基を含むビニル芳香族樹脂と接触させることを含む方法である。ビニル芳香族樹脂は、樹脂の重量に基づいて１０，０００ｐｐｍ以下の塩素含有量を有する。
【０００８】
以下は、本発明の詳細な説明である。
【０００９】
本明細書で使用される場合、以下の用語は、文脈上他に明確に示されていない限り、指定された定義を有する。
【００１０】
本明細書で使用される「樹脂」は、「ポリマー」の同義語である。本明細書で使用される「ポリマー」は、より小さな化学反復単位の反応生成物から構成される比較的大きな分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星型、ループ状、超分岐状、架橋状、またはそれらの組み合わせである構造を有することができ、ポリマーは単一タイプの反復単位（「ホモポリマー」）を有していてもよく、またはそれらは２種以上の繰り返し単位（「コポリマー」）を有していてもよい。コポリマーは、ランダムに、順番に、ブロックで、他の配置で、またはそれらの任意の混合物または組み合わせで配置された様々なタイプの繰り返し単位を有することができる。ポリマーの重量平均分子量は２，０００以上である。
【００１１】
互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書では「モノマー」として知られている。このようにして形成された繰り返し単位は、本明細書ではモノマーの「重合単位」として知られている。
【００１２】
ビニルモノマーは、構造ＶＭ
【００１３】
【化１】
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【００１４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換または非置換有機基、またはそれらの任意の組み合わせである。ビニルモノマーは２，０００未満の分子量を有する。ビニルモノマーには、例えば、スチレン、置換スチレン、ジエン、エチレン、エチレン誘導体、およびそれらの混合物が含まれる。エチレン誘導体は、例えば、酢酸ビニルおよびアクリルモノマーの非置換および置換バージョンを含む。
【００１５】
「置換」は、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボン酸基、他の官能基、ハロゲンおよびそれらの組み合わせなどの少なくとも１つの結合した化学基を有することを意味する。
【００１６】
本明細書で使用される場合、芳香族炭素原子は、芳香族環のメンバーである。
【００１７】
本明細書で使用される場合、ビニル芳香族モノマーは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つ以上が１つ以上の芳香族環を含むビニルモノマーである。置換ビニル芳香族モノマーは、水素以外の１つ以上の化学基が芳香族炭素原子の１つ以上に結合しているビニル芳香族モノマーである。
【００１８】
モノビニルモノマーは、１分子当たり正確に１個の非芳香族炭素−炭素二重結合を有するビニルモノマーである。マルチビニルモノマーは、１分子当たり２個以上の非芳香族炭素−炭素二重結合を有するビニルモノマーである。
【００１９】
９０モル％以上の重合単位が１種以上のビニルモノマーの重合単位であるポリマーは、ビニルポリマーである。９０モル％以上の重合単位が１種以上のビニル芳香族モノマーの重合単位であるポリマーは、ビニル芳香族ポリマーである。
【００２０】
本明細書で使用される場合、ビニル芳香族ポリマーは、基が芳香族炭素原子に結合している構造−ＣＨ２−ＯＨの１つ以上の基がある場合、ベンジルアルコール基を有すると言われる。本明細書中で使用される場合、ビニル芳香族ポリマーは、基が芳香族炭素原子に結合している構造−ＣＨ２−Ｃｌの１つ以上の基が存在する場合、塩化ベンジル基を有すると言われる。本明細書で使用される場合、ビニル芳香族ポリマーは、ベンジルエーテル基を有すると言われ、その基が芳香族炭素原子に結合している構造−ＣＨ２−Ｏ−Ｒの１つ以上の基が存在する場合、Ｒは置換または非置換アルキルグループ。
【００２１】
本明細書中で使用される場合、ビニル芳香族ポリマーは、２つの異なる芳香族環のメンバーである２つの異なる芳香族炭素原子に結合している構造−ＣＨ２−の１つ以上の基が存在する場合、メチレン架橋基を有すると言われる。
【００２２】
アミン基は、第１級、第２級、第３級および第４級アミン基から選択される化学基である。第１級、第２級および第３級アミン基は、中性の形態であってもよく、プロトン化されてカチオン性基を形成していてもよい。ビニル芳香族ポリマーは、ここでは、アミン基が芳香族炭素原子に結合したときにアミノ化されると考えられる。
【００２３】
アルコールは、非芳香族炭素原子に結合した−ＯＨ基を含む有機化合物である。アルキルアルコールは、構造Ｒ５−ＯＨ（式中、Ｒ５は非置換アルキル基である）を有するアルコールである。
【００２４】
本明細書で使用される場合、塩基は共役酸を有する化合物であり、共役酸のｐＫａは７．５以上である。
【００２５】
粒子の集まりは、粒子の直径によって特徴付けられる。粒子が球形でない場合、粒子の直径は、粒子と同じ体積を有する粒子の直径と考えられる。粒子の集合体は、本明細書では集合体の体積平均直径によって特徴付けられる。粒子が０℃〜８０℃を含む温度範囲にわたって固体状態にある場合、粒子はここでは固体であると考えられる。固体粒子の集まりの表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって測定される。
【００２６】
樹脂を特徴付ける１つの方法は、中性子活性化分析によって測定される存在する塩素原子の総量である塩素含有量を、樹脂の重量を基準にした百万分率（ｐｐｍ）で測定することである。
【００２７】
本明細書で使用される場合、２３℃で１００グラムの水に溶解する物質の最大量が０．１グラム以下である場合、物質は水不溶性である。
【００２８】
本明細書で使用されるコロイド懸濁液は、水不溶性物質の分散粒子が連続液体媒体全体に分散された組成物である。連続液体媒体は、連続液体媒体の重量に基づいて、５０重量％以上の量の水を含有する。分散粒子の体積平均径は、５ｎｍ〜５μｍである。コロイド懸濁液は安定であり、２３℃で２４時間保存したときに、分散した粒子が容器の上部または下部に凝集せずに分散したままであることを意味する。
【００２９】
「コロイド状コバルト」とは、コロイド懸濁液の分散粒子中に存在するコバルトを指す。
【００３０】
２３℃で１００グラムの溶媒に溶解する化合物の量が２グラム以上である場合、化合物は溶媒に可溶性であると言われる。
【００３１】
化合物とポリマーの等重量量を接触させ、２３℃で１分間接触させた場合、化合物の量は、膨潤によりポリマー中に吸収されるのは、ポリマー１００グラム当たり吸収化合物２グラム以下である。
【００３２】
ポリマーは、ポリマー中に存在する重合単位の種類および割合と同じ種類および比率のモノマーの混合物である「対応するモノマー混合物」を有すると言われている。例えば、ポリマーが８０重量％の重合単位のスチレンおよび２０重量％の重合単位のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を有する場合、対応するモノマー混合物は８０重量％のスチレンモノマーと２０重量％のＤＶＢを有する。
【００３３】
所与のポリマーについて、ポロゲンは、ポリマーの対応するモノマー混合物に可溶性であり、ポリマーの非膨潤性化合物である化合物である。
【００３４】
比がここでＸ：１以上であると言われる場合、比はＹ：１であり、ＹはＸ以上であることを意味する。例えば、比率が３：１以上であると言われる場合、その比率は３：１または５：１または１００：１であってもよいが、２：１であってはならない。同様に、比率がここでＷ：１以下であると言われる場合、比率はＺ：１であり、ＺはＷ以下であることを意味する。例えば、比率が１５：１以下であると言われる場合、その比率は１５：１または１０：１または０．１：１であってもよいが、２０：１であってはならない。
【００３５】
本発明は、ビニル芳香族樹脂の処理を行うことを含む。処理直前のビニル芳香族樹脂は、本明細書ではビニル芳香族樹脂（Ｉ）として知られている。ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、好ましくは、１つ以上のモノビニル芳香族モノマーと１つ以上のマルチビニル芳香族モノマーとの重合単位を有する。モノビニル芳香族モノマーの中では、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルアルコール、およびそれらの混合物が好ましい。スチレンがより好ましい。マルチビニル芳香族モノマーの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００３６】
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、ここでは樹脂の構造に基づく置換モノビニル芳香族モノマーの重合単位を有し、樹脂の製造方法に基づくものではないと考えられる。置換基は、重合前にモノマー上に存在していてもよく、樹脂中になお存在していてもよい。例えばスチレンモノマーを用いて予備樹脂を重合させた後、重合後の化学反応によって置換基を樹脂に結合させてもよい。例えば、ポリスチレン樹脂を製造するためにスチレンを重合させ、次いで化学反応によりクロロメチル基（−ＣＨ２Ｃｌ）をポリスチレン樹脂に結合させて樹脂を製造した場合、得られる樹脂はここでは重合単位の塩化ビニルベンジル。あるいは、ビニルベンジルクロライドを場合により１種以上の追加のモノマーとともに重合することによって樹脂を製造した場合、得られる樹脂は本明細書では塩化ビニルベンジルの重合単位を含むとも言われる。
【００３７】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、モノビニル芳香族モノマーの重合単位を、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）の重量に基づいて５５重量％以上、より好ましくは６５％以上である。より好ましくは７５％以上；より好ましくは８５％以上である。より好ましくは９０％以上である。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）の重量に基づいて９９重量％以下の量のモノビニル芳香族モノマーの重合単位を含有する。より好ましくは９８％以下である。より好ましくは９７％以下である。
【００３８】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）の重量に基づいて１重量％以上の多ビニル芳香族モノマーの重合単位を含有する。より好ましくは２％以上である。より好ましくは３％以上である。より好ましくは４％以上である。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、マルチビニル芳香族モノマーの重合単位を、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）の重量に基づいて４５重量％以下の量で含有する。より好ましくは３０％以下である。より好ましくは１５％以下である。より好ましくは１０％以下である。
【００３９】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）はメチレン架橋基を含む。メチレン架橋基の量は、メチレン架橋基とモノビニル芳香族モノマーの重合単位とのモル比（ＲＢＲ）によって有用に特徴づけられる。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）において、ＲＢＲは０．３：１以上であり、より好ましくは０．４：１以上である。より好ましくは０．４５：１以上である。好ましくは、ＲＢＲは０．８：１以下であり；より好ましくは０．６：１以下である。
【００４０】
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）中の非置換モノビニル芳香族モノマーの重合単位の量を特徴づけることも有用である。非置換モノビニル芳香族モノマーの重合単位は、芳香環中の炭素原子１個が共有結合を介して樹脂に結合しており、芳香族環中の他のすべての炭素原子が水素またはそれが同じ芳香族環の他の炭素原子である。好ましくは、ビニル芳香族モノマー（Ｉ）において、非置換モノビニル芳香族モノマーの重合単位のモル％は、全モノマーの全重合単位の百分率として１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。
【００４１】
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、ベンジルエーテル基を有していても有していなくてもよい。ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、メチレン架橋基に対するベンジルエーテル基のモル比（ＲＥＢ）によって有用に特徴づけることができる。好ましくは、ＲＥＢは０：１〜０．０００１：１、より好ましくは０：１〜０．００００３：１であり、より好ましくは０：１〜０．００００１：１であり、より好ましくは０：１である。好ましくは、存在する場合、ベンジルエーテル基は、構造−ＣＨ２−Ｏ−Ｒを有し、式中、Ｒは非置換アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の無置換アルキル基であり、より好ましくはメチルである。
【００４２】
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、メチレン架橋基に対するベンジルアルコール基のモル比（ＲＡＢ）によって特徴付けてもよい。好ましくは、ＲＡＢは０．００２：１以上であり、より好ましくは０．００５：１以上であり、より好ましくは０．０１：１以上である。好ましくは、ＲＡＢは０．２：１以下であり、より好ましくは０．１：１以下であり、より好ましくは０．０５：１以下である。
【００４３】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）の表面積は５００ｍ２／ｇ以上であり、７５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、より好ましくは９００ｍ２／ｇ以上である。
【００４４】
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、いかなる方法で製造してもよい。好ましくは、重合単位の０〜０．１モル％が炭素および水素以外の原子を有する前駆ビニル芳香族樹脂（Ｐ１）を調製する。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｐ１）の重合単位は、炭素および水素以外の原子を有しない。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｐ１）は、水性懸濁重合法によって製造される。より好ましくはポロゲンの存在下での水性懸濁重合である。ポロゲンは、水に不溶性（すなわち、２５℃で水１００ｇ中の１ｇ以下の溶解度）であり、１５０℃以下の沸点を有する化合物である。重合が進むにつれて、ビニル芳香族樹脂はポロゲンから分離し、後でポロゲンが蒸発するときにポアゲンとなるポロゲンの空間領域を形成する。
【００４５】
好ましくは、芳香族樹脂（Ｐ１）の表面積は１０〜１００ｍ２／ｇである。
【００４６】
好ましくは、塩化ビニル基を有するビニル芳香族樹脂（Ｐ２）をもたらすビニル芳香族樹脂（Ｐ１）に対してクロロメチル化の方法を実施する。あるいは、ビニルベンジルクロライド、１種以上のマルチビニル芳香族モノマー、および任意に１種以上の他のモノビニル芳香族モノマーを重合することによって、ビニル芳香族樹脂（Ｐ２）が製造される。
【００４７】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｐ２）をフリーデル−クラフツ化学反応に付して、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を製造する。フリーデル・クラフツ反応は、例えばＦｅＣｌ３のようなフリーデル・クラフツ触媒の存在下、例えばエチレンジクロライドなどの溶媒の存在下で樹脂を反応させることを含む。フリーデル−クラフツ反応により、塩化ベンジル基の−ＣＨ２Ｃｌ基の炭素原子が塩素原子から脱結合し、新たな芳香族環に位置する芳香族炭素原子に結合することが考えられ、かくしてメチレン架橋を形成する。フリーデル・クラフツ反応はいくつかのベンジルクロライド基には影響を与えない、フリーデル・クラフツ反応はいくつかのベンジルクロライド基をベンジルアルコール基に変換することも考えられる。
【００４８】
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、１０，０００ｐｐｍを超える塩素含有量を有することが意図される。
【００４９】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）はカルボキシル基またはカルボキシレート基を含まないか、またはカルボキシル基またはカルボキシレート基が存在する場合、カルボキシル基またはカルボキシレートを含むビニル芳香族樹脂（Ｉ）中のモノマーの重合単位の量は、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を基準としてモル％で、１％以下、より好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．１％以下である。より好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）はカルボキシル基またはカルボキシレート基を含まない。
【００５０】
本発明の一態様は、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）の処理を含む。この処理プロセスは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を１種以上のアルコールと接触させることを含む。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、アルコールと接触すると湿潤状態にある。湿潤状態にあるということは、樹脂が、２０重量％〜６０重量％の樹脂および４０重量％〜８０重量％の水を含有する混合物（Ｍ１）の一部として存在し、樹脂と水の重量の合計が９０重量％であることを意味する混合物（Ｍ１）の重量を基準にして０．１重量％以上である。
【００５１】
好ましいアルコールは、アルキルアルコール、より好ましくは炭素原子数１〜３のアルキルアルコール、より好ましくはメタノールである。アルコールと樹脂を接触させて混合物（Ｍ２）を形成する。好ましくは、混合物（Ｍ２）中のアルコール対樹脂の重量比は０．５：１以上であり、より好ましくは１：１以上である。より好ましくは１．５：１以上である。好ましくは、混合物（Ｍ２）中のアルコール対樹脂の重量比は３．５：１以下であり、より好ましくは３：１以下である。より好ましくは２．５：１以下である。
【００５２】
好ましくは、混合物（Ｍ２）を０．５時間以上攪拌する。より好ましくは１時間以上撹拌する。好ましくは、混合物（Ｍ２）を８時間以下攪拌する。混合物（Ｍ２）が撹拌中維持される温度は１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上である。好ましくは、混合物（Ｍ２）が撹拌中維持される温度は６０℃以下であり、より好ましくは４０℃以下である。より好ましくは３０℃以下である。
【００５３】
この処理方法はまた、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を１種以上の塩基と接触させることを含む。ビニル芳香族樹脂（Ｉ）をアルコールと接触させるのと同時に、塩基をビニル芳香族樹脂（Ｉ）と接触させることができる。好ましくは、アルコールの一部を混合物（Ｍ２）から除去した後、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を１種以上の塩基と接触させる。混合物（Ｍ２）からアルコールの一部を除去する好ましい方法はデカントである。好ましくは、混合物（Ｍ２）からアルコールの一部を除去した後、得られた混合物を攪拌せずに１時間以上貯蔵すると、樹脂粒子は容器の底に沈降し、十分な液体が存在する場合、液体は容器の上部に浮遊する。好ましくは、このような沈降プロセスの後、容器の頂部で浮遊する液体の量は、アルコールの一部を除去した後の（Ｍ２）の総体積に基づいて２０体積％以下であり、より好ましくは１０体積％以下である。より好ましくは５体積％以下である。より好ましくは２体積％以下である。
【００５４】
混合物（Ｍ２）からアルコールを除去した後、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を塩基と接触させると、混合物（Ｍ３）が得られる。好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルコキシド、アンモニア、有機アミン、およびそれらの混合物である。より好ましいのは、アルカリ金属水酸化物およびその混合物である。水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００５５】
塩基は、好ましくは、水に溶解した塩基の溶液の形態で使用される。好ましくは、溶液中の塩基の濃度は、溶液の重量に基づいて１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上である。より好ましくは５重量％以上である。好ましくは、溶液中の塩基の濃度は、溶液の重量に基づいて２５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。より好ましくは１５重量％以下である。
【００５６】
好ましくは、混合物（Ｍ３）を１時間以上維持する。より好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上である。好ましくは、混合物（Ｍ３）を１２時間以下で維持する。より好ましくは１０時間以下である。好ましくは、混合物（Ｍ３）を維持しながら、５０℃以上の温度に保持する。より好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。好ましくは、混合物（Ｍ３）を維持しながら、９９℃以下の温度に保持する。より好ましくは９５℃以下である。好ましくは、混合物（Ｍ３）を維持しながら、還流条件下に維持する。
【００５７】
混合物（Ｍ３）を維持した後、好ましくは混合物（Ｍ３）を約２３℃にする。次いでビニル芳香族樹脂を混合物（Ｍ３）から分離する。この時点でビニル芳香族樹脂はビニル芳香族樹脂（ＩＩ）と呼ばれる。混合物（Ｍ３）からの分離は、塩基性溶液をデカントし、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）を水と接触させ、水をデカンテーションして湿潤樹脂を生成することにより達成することができる（湿潤ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）２０重量％〜６０重量％の樹脂と４０重量％〜８０重量％の水とを含む混合物（Ｍ４）であり、樹脂と水との重量の合計は、混合物（Ｍ５）の重量に基づいて９０重量％）。必要に応じて、水を湿潤樹脂から除去して、樹脂の重量に基づいて１０重量％以下の水を有する乾燥樹脂を生成することができる。
【００５８】
ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、メチレン架橋基に対するベンジルアルコール基のモル比（ＲＡＢ）によって特徴付けることができる。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）のＲＡＢは０．０００２：１以上であり、より好ましくは０．０００４：１以上である。より好ましくは０．０００６：１以上である。より好ましくは０．０００８：１以上である。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）のＲＡＢは０．５：１以下であり、より好ましくは０．２：１以下である。より好ましくは０．１：１以下である。
【００５９】
ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、メチレン架橋基に対するベンジルエーテル基のモル比（ＲＥＢ）によって特徴付けることができる。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）のＲＥＢは０．００２：１以上であり、より好ましくは０．００５：１以上である。より好ましくは０．００８：１以上である。より好ましくは０．０１：１以上である。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）のＲＥＢは０．０５：１以下であり、より好ましくは０．０２５：１以下である。
【００６０】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、中性子活性化分析によって測定して、樹脂の重量に基づいて１０，０００ｐｐｍ以下の塩素含有量を有する。より好ましくは９，５００ｐｐｍ以下である。
【００６１】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、カルボキシル基を有さないか、またはカルボキシル基の芳香族環に対するモル比が０．０３：１以下である、より好ましくは０．０１：１以下である、より好ましくは０．００３：１以下である、より好ましくは０．００１：１以下であるカルボキシル基を有する。カルボキシル基が中性のプロトン化形態またはアニオン形態のいずれかである場合、カルボキシル基は存在すると考えられる。
【００６２】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、アミン基を有さないか、または全アミン基の合計の芳香族環に対するモル比が０．１：１以下である、０．０３：１以下である、より好ましくは０．０１：１以下である、より好ましくは０．００３：１以下である、より好ましくは０．００１：１以下であるアミン基を有する。第１級、第２級または第３級アミン基は、アミン基が中性形態または陽イオンプロトン化形態のいずれかである場合に存在すると考えられる。
【００６３】
ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、「付加的な」官能基が存在しないかまたは「付加的な」官能基の量によって有用に特徴づけることができる。追加の官能基は、水素および炭素以外の１つまたは複数の原子を含み、ベンジルアルコール基ではなく、ベンジルエーテル基ではなく、塩素原子を含む基ではない化学基である。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、さらなる官能基を有さないか、または０．０３：１またはそれ以下の芳香族環に対する追加の官能基のモル比（ＭＡＤＤ）において追加の官能基を有する。すなわち、好ましくは、ＭＡＤＤは０：１〜０．０３：１である。より好ましくは、ＭＡＤＤは０：１〜０．０１：１であり、より好ましくは０：１〜０．００３：１であり、より好ましくは０：１〜０．００１：１である。
【００６４】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は固体粒子の形態である。好ましくは、体積平均粒径は５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。好ましくは、体積平均粒径は７５０μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下である。
【００６５】
ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）の好ましい使用は、水性組成物からのコロイド状コバルトの除去である。好ましくは、水性組成物は、分散粒子がコバルトを含有するコロイド懸濁液である。コバルトは元素コバルトの形態であってもよいし、例えばＣｏ３Ｏ４（Ｃｏ（ＩＩ、ＩＩＩ）酸化物としても知られている）のようなコバルトの１つ以上の酸化物の形態であってもよい。いくつかの実施形態では、分散した粒子は、１種以上の鉄の酸化物を含み、分散した粒子中の鉄の酸化物の量は、例えば、分散した粒子の重量に基づいて５０％より好ましくは７５％以上である。いくつかの実施形態では、分散した粒子は、コバルトの１つ以上の酸化物を含む。
【００６６】
好ましくは、水性組成物中のコバルトを含む全てのコロイド粒子の重量に基づいて、水性組成物中のコバルトの量は、水性組成物の重量に基づいて１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。好ましくは、水性組成物中のコバルトの量は、水性組成物の重量に基づいて、コバルトを含有する全てのコロイド粒子の重量に対して１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上である。より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。
【００６７】
水性組成物をビニル芳香族樹脂（ＩＩ）と接触させる好ましい方法は、上記のような粒子状のビニル芳香族樹脂を提供することである。粒子は、粒子を容器に閉じ込めた状態で、水溶液が入口を通って容器に流入し、粒子が容器を通過する際に粒子と密接に接触し、次いで出口を通って容器から流出することを可能にする容器中に好ましくは配置される。次に、水性組成物は、重力または機械的に加えられた圧力によって、容器内に強制的に押し込まれ、粒子と密接に接触し、次いで容器から出る。
【００６８】
以下は、本発明の実施例である。
【００６９】
樹脂−１は、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）として使用された。樹脂−１は、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体であり、化学反応を行って、樹脂Ｉに塩化ベンジル基、ベンジルアルコール基、メチレン架橋基を含有させた。メチレン架橋基に対するベンジルエーテル基のモル比は０：１〜０．００１：１の範囲であった。１以上のメチレン架橋の一端に結合している樹脂−Ｉ中の芳香族環のモル％は５０％以上である。
【００７０】
実施例１：処理された樹脂−Ｉ
樹脂−１の処理手順は次の通りである。３００ｍＬの湿潤樹脂−Ｉを、温度プローブ、還流冷却器、およびオーバーヘッドスターラーを備えた丸底フラスコに加えた。３００ｍＬのメタノールを添加し、室温（約２３℃）で１〜８時間のメタノール浸漬時間、大気に開放して攪拌した。メタノールをデカントし、３００ｍＬの１０％ａｑＮａＯＨを添加し、１時間かけて９０〜９５℃に加熱し、苛性還流時間４〜８時間還流した。反応を室温（約２３℃）まで冷却し、樹脂を単離した。
【００７１】
樹脂の塩素含有量は、処理プロセス前後の中性子活性化分析（ＮＡＡ）によって測定した。用いたＮＡＡ法は以下の通りである。
【００７２】
処理前に、約４グラムの樹脂を予め洗浄した２ドラムポリエチレンバイアルに移すことによって試料を調製した。適切な量のＮＩＳＴ追跡可能な塩素標準溶液を同様のバイアルに移すことにより、Ｃｌの標準アリコートを調製した。標準物質は、純水を用いてサンプルと同じ体積に希釈した。純水のみを含むブランク試料も調製した。バイアルをヒートシールした。次に、サンプル、標準およびブランクを、以下のように中性子活性化分析（ＮＡＡ）によって塩素について分析した。サンプルを３ｋＷの原子炉出力で１０分間照射した。１０分間の待ち時間の後、ガンマ分光法をそれぞれ４００秒間行った。これらのスペクトルを用いて塩素を分析した。元素濃度は、これらのスペクトル、Ｃａｎｂｅｒｒａ（商標）ソフトウェアおよび標準的な比較技術を用いて計算した。
【００７３】
処理後、サンプルを約７グラムの水サンプルを予め洗浄した２ドラムポリエチレンバイアルに移して調製した。適切な量のＮＩＳＴ追跡可能な塩素標準溶液を同様のバイアルに移すことにより、Ｃｌの標準アリコートを調製した。標準物質は、純水を用いてサンプルと同じ体積に希釈した。純水のみを含むブランク試料も調製した。バイアルをヒートシールした。試料、標準品およびブランクは、次のようにしてＮＡＡによってＣｌについて分析された。サンプルを２５０ｋＷの原子炉出力で４０分間照射した。１０分間の待ち時間の後、サンプルを未照射バイアルに移し、ガンマ分光法をそれぞれ４００秒間行った。これらのスペクトルを用いて塩素を分析した。元素濃度は、Ｃａｎｂｅｒｒａ（商標）ソフトウェアおよび標準的な比較技術を用いて計算した。
【００７４】
樹脂−Ｉの８つの異なるバッチが上記のように処理された。処理前および処理後の塩素含量を測定した（「Ｔｍｔ」）。結果は、以下の通りであった。
【００７５】
［表］
2019518833.tif 000003
【００７６】
各樹脂において、処理により塩素含有量が著しく減少した。また、全ての未処理樹脂は塩素含有量が１０，０００ｐｐｍを超えていたが、処理後は全ての樹脂の塩素含有量が１０，０００ｐｐｍ未満であった。
【００７７】
最初にすべて４３，０００ｐｐｍの塩素を有する樹脂ａ、ｂ、ｇおよびｈの比較は、０のメタノール浸漬時間が塩素除去において最も有効でないことを示している。
【００７８】
種々の化学基の量を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって調べた。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、周囲温度で、４．０ｍｍのＭＡＳ三重共鳴ブロードバンドプローブを用いて１００．６ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ４００ＷＢ分光計で得られた。この樹脂を、Ｋｅｌ−Ｆキャップを備えた４．０ｍｍジルコニアローター内で１４．０ｋＨｚで回転させた。１３Ｃの化学シフトは、アダマンタンを外部から参照した。２．３μｓの１Ｈ９０°パルス長、２ｍｓの接触時間、３．０秒のリサイクル遅延、および約１５００〜７５００回の過渡で交差偏光マジック角紡糸（ＣＰ−ＭＡＳ）スペクトルを取得した。取得時間は２０．５ｍｓであり、スペクトル幅は５０ｋＨｚであった。ＣＰ−ＭＡＳスペクトルを、２５または５０Ｈｚの指数関数的な線の広がりで処理した。樹脂を分析前に２４時間真空（約１０Ｔｏｒｒ）下に置いた。樹脂は、処置前または処置後のいずれかで試験されることを特徴とする。結果は、以下の通りであった。
【００７９】
【表１】
2019518833.tif 000004
【００８０】
処理された樹脂は全てかなりの量のベンジルエーテル基を有し、未処理の基準樹脂はベンジルエーテル基を有さなかった。
【００８１】
例２：樹脂の性能
コバルト酸化物ナノ粉末は、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｃｏ３Ｏ４粉末、純度９９％、粒子サイズ５０〜８０ｎｍの１７２０ＨＴであった。
【００８２】
イオン交換樹脂の混合床については、以下を使用した：
ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＮ７８樹脂＝ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より供給される強塩基性ゲルタイプのポリスチレンアニオン交換樹脂
ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＮ９９樹脂＝ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から供給される強酸ゲルタイプのポリスチレンカチオン交換樹脂
【００８３】
６６重量％のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）７８を３４重量％のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）９９と混合することにより混合床を調製した。混合床をＩＤ番号１５ｍｍおよび長さ７５ｃｍのガラスカラムに入れた。混合床の高さは約３３ｃｍであった。
【００８４】
カラム中の混合床の上に、オーバーレイを置いた。オーバーレイには様々な樹脂を使用した。オーバーレイの高さは約２３ｃｍでした。
【００８５】
代理溶液を、脱イオン水中の２０ｐｐｍ、１．５Ｌバッチで調製し、溶液の良好な混合を確実にするために浸漬プローブを用いて３０Ｗで３分間超音波処理した。超音波処理は試験期間中続けた。超音波処理の結果、樹脂試験の期間にわたって約１０℃の供給溶液が上昇した。代用溶液の粒子サイズ分析（粒子技術研究所）は、水と接触するとナノ粉末が凝集し、したがって浸漬プローブを利用して飼料溶液中のナノ粒子を可能な限り分解することも示した。Ｃｏ溶液は超音波処理によく反応するようであった（粒子は沈降するとビーカーの底に蓄積したが）。
【００８６】
代用溶液は、原子力発電所の冷却水システムに見られるコロイド粒子の挙動を模倣すると考えられる。
【００８７】
オーバーレイに使用された樹脂は以下の通りであった：
樹脂−ｊ＝上記で定義した樹脂−ｅの繰り返し（８時間のメタノール浸漬時間および１時間の腐食還流で処理した樹脂−１のバッチ）。
樹脂−ｋ＝上記で定義した樹脂−ｅの繰り返し（１時間のメタノール浸漬時間および７時間の腐食還流で処理した樹脂−Ｉのバッチ）。
ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＰ７２５−ＯＨ樹脂＝ダウケミカル社のマクロポーラス強塩基アニオン交換樹脂、スチレン／ＤＶＢコポリマー、第四級アンモニウム官能基；メチレン架橋はない。
【００８８】
約１３０ｍＬ／分の速度で脱イオン水を下降流ですすぐことにより、樹脂カラムを充填した。充填の結果、約２ｃｍのカラム収縮が観察された。樹脂の０．３ｃｍ±０．１ｃｍ上に代用溶液を供給する前に、パッキング水をカラムから排出した。この排水手順に従って、供給溶液の希釈を最小にし、湿潤した試験樹脂との空気接触を避けた。供給溶液を０．５ベッド容量／分（ＢＶ／分）の流速で樹脂を通してポンプ輸送し、流出物試料を１、３、５、７および１０床容量（ＢＶ）で集めた。サンプルは、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）またはＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子吸光分析）およびＩｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＩＣ）による塩化物（Ｃｌ）によってＣｏについて評価した。
【００８９】
試験の間にカラムの頂部への供給物の試料を１回または２回採取した（一般に１回）。これは、典型的には、カラムを上部インサートから切り離すことによって８ＢＶで実施された（サンプリングラインにおいて溶液がハングアップする可能性を避けるために）。このサンプルは、代理溶液のどれがカラム上部にどれくらい達しているかを確認するために収集したものである。
【００９０】
２つの異なる部分の樹脂−２を２回の実験で試験した。同様に、樹脂−３の２つの異なる部分を２回の実験で試験した。結果は、以下の通りであった。
【００９１】
［表］
2019518833.tif 000005
【００９２】
［表］
2019518833.tif 000006
【００９３】
［表］
2019518833.tif 000007
【００９４】
［表］
2019518833.tif 000008
【００９５】
［表］
2019518833.tif 000009
【００９６】
樹脂−２および樹脂−３を用いた本発明例では、樹脂−２および樹脂−３共にほとんど全てのコバルトが除去され、塩化物を水中に放出しなかった。
【国際調査報告】
2019518833.tif 000010
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