(57)【要約】本発明は、ポリアルコキシル化ポリマーの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の−ＯＨ基を含む含水素または（過）ハロゲン化ポリマーのアルコキシル化誘導体［ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）］の製造方法であって、前記方法が、
（ａ）次式（１）
Ｅ（Ｑ）ｔ  （１）
（式中、
Ｅは、ＩＶ族金属、ポスト遷移金属およびケイ素から選択される元素であり、
Ｑは、塩素、臭素、ヨウ素、または任意選択的にフッ素化されたアルコキシもしくはアリールオキシ基であり、
ｔは、Ｅの原子価に対応する整数である）
に従う少なくとも１つのプレ触媒［プレ触媒Ｃ］を、
（ａ−ｉ）少なくとも１個の−ＯＨ基を含む少なくとも１つの含水素または（過）ハロゲン化ポリマー［ポリマー（ＰＯＨ）］と接触させ、
このようにして、前記ポリマーＰＯＨと、前記プレ触媒Ｃおよび前記ポリマー（ＰＯＨ）の間の反応によって得られる生成物［生成物（Ｃ−ＰＯＨ）］とを含む混合物［混合物（Ｍａ−１）］を提供する工程、または
（ａ−ｉｉ）少なくとも１つのヨウ素源［化合物Ｉ］と接触させ、
このようにして、前記プレ触媒Ｃと前記化合物（Ｉ）とを含む混合物［混合物（Ｍａ−２）を提供する工程；
（ｂ）前記混合物（Ｍａ−１）を少なくとも１つのヨウ素源［化合物Ｉ］と接触させるか、または
前記混合物（Ｍａ−２）を少なくとも１つのポリマー（ＰＯＨ）と接触させ、
このようにして、前記ポリマー（ＰＯＨ）、前記生成物（Ｃ−ＰＯＨ）および前記化合物（Ｉ）を含む混合物（Ｍｂ）を得る工程；
（ｃ）前記混合物（Ｍｂ）を少なくとも１つのアルキレンオキシドと接触させ、
このようにして、任意選択的に前記ポリマー（ＰＯＨ）、前記生成物（Ｃ−ＰＯＨ）および／または前記化合物（Ｉ）との混合［混合物（Ｍｃ）］で、ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）を得る工程
の工程を含む方法。
【請求項２】
Ｅが、チタンおよびジルコニウムから選択されるＩＶ族金属；ガリウム、インジウム、スズおよびアルミニウムから選択されるポスト遷移金属；ならびにケイ素を含む、より好ましくはそれらからなる群において選択される元素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｑが、好ましくは式−Ｏ−Ｔ（式中、Ｔは、１〜１２個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキル鎖であって、前記アルキル鎖が１個以上のフッ素原子で任意選択的に置換されているアルキル鎖、または５もしくは６員環の任意選択的にフッ素化されたアリール基である）の、任意選択的にフッ素化されたアルコキシまたはアリールオキシ基である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記プレ触媒Ｃが、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、スズ（ＩＶ）イソプロポキシド、テトラエチルオルトシリケート、インジウムアルコキシドおよびガリウムアルコキシドを含む群において選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記プレ触媒Ｃが、ポリマー（ＰＯＨ）中の−ＯＨ基の当量数当たりのプレ触媒Ｃのモルとして表される０．０１〜１０％の範囲の量で使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記化合物（Ｉ）が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物；アンモニウムおよびアルキルアンモニウムヨウ化物；元素状ヨウ素；ならびにそれらの組み合わせを含む群において選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記化合物（Ｉ）が、ポリマー（ＰＯＨ）中の−ＯＨ基の当量数当たりのヨウ素源のモルとして表される０．０１〜８％の範囲の量で使用される、請求項１または６に記載の方法。
【請求項８】
前記含水素ポリマー（ＰＯＨ）が、式ＲＨ−ＯＨ（式中、ＲＨは、３〜１２個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル鎖である）のポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記（過）ハロゲン化ポリマー（ＰＯＨ）が、
−  一般式ＲＦＨ−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（式中、ＲＦＨは、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル鎖である）に従うポリマー；ならびに
−  少なくとも２つの鎖末端を有する部分的にもしくは完全にフッ素化された、線状もしくは分岐の、ポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］を含み、ここで、少なくとも１つの鎖末端が、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−の少なくとも１つの基と少なくとも１個のヒドロキシ基とを含む（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）］
からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）が、次式（Ｉ）：
Ａ−Ｏ−（Ｒｆ）−（ＣＦＸ＊）ｚ１−Ｄ＊−Ｏ−（Ｒａ）ｚ３Ｈ  （Ｉ）
（式中、
Ａは、１〜６個の炭素原子を含む線状もしくは分岐（パー）フルオロアルキル鎖または式Ｈ−（Ｒａ）ｚ４−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ２−の基であり；
互いに等しいかもしくは異なる、ｚ１およびｚ２は１以上であり；
互いに等しいかもしくは異なる、ｚ３およびｚ４は、０または１であり；
互いに等しいかもしくは異なる、Ｒａのそれぞれは、式−［ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ］ｎａ［ＣＨ（Ｊ）ＣＨ２Ｏ］ｎａ’−（式中、Ｊのそれぞれは独立して、水素原子、線状もしくは分岐アルキル鎖、またはアリール基から選択され、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは独立して、ゼロまたは１５以下の整数であり、ただし、ｎａ＋ｎａ’は１〜１５であることを条件とする）の基であり；
互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ＃およびＸ＊は、−Ｆまたは−ＣＦ３であり、
ただし、ｚ１および／またはｚ２が１より大きい場合、Ｘ＃およびＸ＊は−Ｆであることを条件とし；
互いに等しいかもしくは異なる、ＤおよびＤ＊は、１〜６個、さらにより好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、１〜３個の炭素原子を含む少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で任意選択的に置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は独立して、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、下記：Ｘのそれぞれが独立してＦまたはＣＦ３である、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選択され、かつＴは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である）
からなる群から選択される）
に従う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）が、ここで下の式（Ｉ−Ａ）：
Ａ−Ｏ−（Ｒｆ）−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（Ｒａ）ｚ３Ｈ  （Ｉ−Ａ）
（式中：
−  Ｒｆは、請求項１０に記載の通りであり；
−  Ａは、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌまたは式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（Ｒａ）ｚ４−Ｈの基から選択され；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｚ３およびｚ４は、０または１であり；
−  互いに等しいかもしくは異なる、（Ｒａ）のそれぞれは、式−［ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ］ｎａ［ＣＨ（Ｊ）ＣＨ２Ｏ］ｎａ’−（式中、Ｊのそれぞれは独立して、水素原子またはメチルであり、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは独立して、ゼロまたは１〜７の整数であり、だだし、ｎａ＋ｎａ’は１〜７であることを条件とする）の基である）
に従う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）が、次式（Ｉ−Ｂ）：
Ａ−Ｏ−（Ｒｆ）−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ  （Ｉ−Ｂ）
（式中、
−  Ｒｆは、請求項１０に記載の通りであり、
−  Ａは、−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ、または１〜６個の炭素原子を含む線状もしくは分岐（パー）フルオロアルキル鎖である）
に従い、
ここで、前記工程（ａ−ｉ）の前に、式（Ｉ−Ｂ）のポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）を塩基と接触させ、このようにして、ポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）の対応するアルコキシドを提供することを含む工程（ａ−ｉ−０）が行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記生成物（Ｃ−ＰＯＨ）が、次式（ＩＩ−Ａ）または（ＩＩ−Ｂ）：
ＡＩＩ−Ｏ−（Ｒｆ）−（ＣＦＸ＊）ｚ１−Ｄ＊−Ｏ−（Ｒａ）ｚ３−Ｅ（Ｚ）ｎ  （ＩＩ−Ａ）
ＡＩ−Ｏ−（Ｒｆ）−ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−Ｅ（Ｚ）ｎ  （ＩＩ−Ｂ）
（式中、
Ｒｆ、Ｘ＊、Ｄ＊、（Ｒａ）、ｚ１、および１〜６個の炭素原子を含む（パー）フルオロアルキル鎖、またはそれは、式
（Ｚ）ｎＥ−（Ｒａ）ｚ４−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ２−
（式中、Ｘ＃、Ｄ、（Ｒａ）、ｚ２およびｚ４は、ポリマーＰＯＨについて上に定義された通りである）
の基であり；
ＡＩは、１〜６個の炭素原子を含む線状もしくは分岐（パー）フルオロアルキル鎖であるか、またはそれは、式
（Ｚ）ｎＥ−（Ｒａ）ｚ４−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−
（式中、（Ｒａ）およびｚ４は、請求項１０に記載の通りである）
の基であり；
Ｅは、請求項２に記載された通りであり；
ｎは、Ｅの原子価に対応する整数であり；
Ｚは独立して、請求項３に記載の基Ｑ、または別のポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）との反応に由来する基、すなわち、式（Ｚ−Ｉ）もしくは（Ｚ−ＩＩ）：
ＡＩＩ−Ｏ−（Ｒｆ）−（ＣＦＸ＊）ｚ１−Ｄ＊−Ｏ−（Ｒａ）ｚ３−  （Ｚ−Ｉ）
ＡＩ−Ｏ−（Ｒｆ）−ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−  （Ｚ−ＩＩ）
（式中、ＡＩ、ＡＩＩ、Ｒｆ、Ｘ＊、Ｄ＊、（Ｒａ）、ｚ１およびｚ３は、上に定義された通りである）
の基である）
に従う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｃ）が、次の通り：
（ｃ−ｉ）２つ以上のアルキレンオキシドを同時に供給し、すなわち、少なくとも第１アルキレンオキシドと、前記第１アルキレンオキシドと異なる化学式を有する第２アルキレンオキシドとが工程（ｃ−ｉ）の反応環境に同時に供給され、このようにして、少なくとも前記第１および第２アルキレンオキシドに由来するランダムに配列した繰り返し単位を含むポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）を得る工程によって；
または
（ｃ−ｉｉ）第１アルキレンオキシドを供給し、前記第１アルキレンオキシドの供給を終え／停止し、前記第１アルキレンと異なる化学式を有する第２アルキレンオキシドを供給し、前記第２アルキレンオキシドの供給を終え／停止し、任意選択的に前記第２アルキレンオキシドと異なる化学式を有する第３アルキレンオキシドを供給し、かつ反応の完了まで前記工程を繰り返し、このようにして、ブロックで配列した少なくとも前記第１および第２アルキレンオキシドに由来する繰り返し単位を含むポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）を得る工程によって
行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）が、次式（ＩＶ）：
ＡＩＶ−Ｏ−（Ｒｆ）−（ＣＦＸ＊）ｚ１−Ｄ＊−Ｏ−（Ｒａ−ＩＶ）−Ｈ  （ＩＶ）
（式中、
Ｒｆ、Ｘ＊、Ｄ＊、（Ｒａ）およびｚ１は、請求項１０に記載の通りであり、
ＡＩＶは、１〜６個の炭素原子を含む線状もしくは分岐（パー）フルオロアルキル鎖、または式Ｈ−（Ｒａ−ＩＶ＊）−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ２−（式中、（Ｒａ）、およびｚ２は、請求項１０に記載の通りである）の基であり、
（Ｒａ−ＩＶ）および（Ｒａ−ＩＶ＊）のそれぞれは独立して、式−［ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ］ｎａ＊［ＣＨ（Ｊ）ＣＨ２Ｏ］ｎａ＃−（式中、Ｊのそれぞれは独立して、水素原子またはメチルであり、ｎａ＊およびｎａ＃のそれぞれは独立して、ゼロまたは１〜１００の整数であり、
ただし、ｎａ＊およびｎａ＃の少なくとも１つは、ポリマー（ＰＯＨ）における、それぞれ、ｎａおよびｎａ’の値よりも大きい値を有する整数にあることを条件とする）の基から選択される）
に従う、請求個１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のプレ触媒Ｃの元素Ｅと、請求項１または請求項８〜１２のいずれか一項に記載のポリマーＰＯＨの少なくとも１個の−ＯＨ基との間の反応によって得られる生成物［生成物（Ｃ−ＰＯＨ）］。
【請求項１７】
請求項１または１５に記載のポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）と、請求項１または請求項８〜１２のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＯＨ）と、任意選択的に請求項１または１３に記載の生成物（Ｃ−ＰＯＨ）ならびに／または請求項６に記載の化合物（Ｉ）とを含む混合物［混合物（Ｍｃ）］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年７月２０日出願の、欧州特許出願第１６１８０３９５．２号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ポリアルコキシル化ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
典型的には２〜１０の範囲である、低アルコキシル化度を有するフッ素化アルコールのアルコキシル化誘導体、特に（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）アルコールのエトキシル化誘導体は、さらなる官能性誘導体および混合コポリマーの合成のための有用な基礎的要素である。実際に、ポリマー末端での短いポリエチレンオキシ鎖の存在は、含水素反応剤との相溶性を向上させ、それは、含水素ブロックを持ったコポリマーの合成において特に望ましい。含水素化合物との相溶性は、ＰＦＰＥアルコールが含水素成分と混合される組成物の製造においてもまた利点であり得る。
【０００４】
しかしながら、１〜約２のエトキシル化度を有するＰＦＰＥアルコールのエトキシル化誘導体は、触媒量の対応するＰＦＰＥアルコキシドの存在下でのＰＦＰＥアルコールとエチレンオキシドとの反応によって合成することができるが、２以上のエトキシル化度を有するエトキシル化誘導体は合成することができない。
【０００５】
この欠点を克服するために、代替方法を開発する試みが行われてきた。
【０００６】
多数の先行技術文書が、フッ素化アルコールのエトキシル化誘導体の製造でのホウ素ベース触媒の使用を開示している（例えば、国際公開第９５／３５２７２号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、国際公開第９６／２８４０７号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、米国特許第８０３９６７７号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、国際公開第２００９／０７３６４１号パンフレット（ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ  ＬＴＤ）、国際公開第２０１０／１２７２３０号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）および国際公開第２０１２／１３９０７０号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）において）。
【０００７】
特に、国際公開第２０１０／１２７２３０号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）は、ホウ素ベース触媒の存在下でアルキレンエポキシドを使用するアルコールのアルコキシル化方法を指向する。その記載において、当技術分野において以前に公知の触媒系およびフッ素化アルコールのアルコキシル化方法は、金属水素化物、フッ化物、アルキルまたはアルコキシドと組み合わせて単独で、三フッ化ホウ素または四フッ化ケイ素などのルイス酸を使用することを含んだことが述べられている。しかしながら、そのような酸性物質は、アルキルアルコキシル化中にアルキレンエポキシドが二量化してジオキサンを形成するなどの副反応をまた触媒する。このような訳で、アルコールをアルコキシル化するための強塩基性触媒が提案された。しかしながら、いくつかのアルコールは、強塩基に安定ではない。比較例１および２は、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨなどの、（過）ハロゲン化アルコールが、アルコキシドエトキシル化触媒を生成するために、とりわけＮａＨおよびＫＯＨなどの強塩基で処理される場合に、フッ素化アルコールがフルオリドを脱離し、オレフィンを形成する傾向があるので、この反応が失敗することを示した。
【０００８】
国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、次の工程：
１）ＰＦＰＥアルコールと触媒量の対応するアルコキシド（本明細書では以下、「ＰＦＰＥ−ａｌｋ」）とを含む、混合物［Ｍ１］を個別に提供する工程；
２）混合物［Ｍ１］を、同じＰＦＰＥアルコールのホウ酸トリエステル（本明細書では以下、「ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒ」）と、ＰＦＰＥ−ａｌｋ：ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒのモル比が少なくとも１であるような量で接触させて混合物［Ｍ２］を得る工程；
３）混合物［Ｍ２］を、触媒量のヨウ素源と接触させて混合物［Ｍ３］を得る工程；
４）混合物［Ｍ３］をアルコキシル化剤で処理してＰＦＰＥアルコールのアルコキシル化誘導体を含有する混合物［Ｍ４］を提供する工程
を含む方法を開示している。
【０００９】
この特許出願において開示された実施例全てにおいて、精製工程は必然的に、ＰＦＰＥアルコールのアルコキシル化誘導体を提供するために、塩基、とりわけ２０％炭酸カリウム水溶液の存在下で行われた。
【００１０】
フッ素化アルコールのアルコキシル化に有用なさらなる触媒が、当技術分野において開示されている。
【００１１】
例えば、米国特許第４４９０５６１号明細書（ＣＯＮＯＣＯ  ＩＮＣ．）は、約９０℃〜約２６０℃の温度で、触媒の存在下でフッ素化アルコールをアルコキシル化剤と接触させる工程を含むフッ素化アルコールのアルコキシル化方法であって、その触媒が、とりわけ、一般式
（１）（Ｒ）ｑ−ｖＭＸｖ
（式中、Ｍは、ガリウム、インジウム、タリウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムおよびチタンからなる群から選択される金属であり；
ｖは、１〜ｑ−１であり、
ｑは、Ｍの原子価であり、
Ｒは独立して、水素、フッ素、アルキル基、１〜２０個の炭素原子を含有するアルコキシド基であり、
Ｘはハロゲンである）
を有するものから選択される方法に関する。
【００１２】
チタンおよびジルコニウムをベースとする触媒は、例えば米国特許第４，９８３，７７８号明細書（ＨＥＮＫＥＬ  ＫＯＭＭＡＮＤＩＴＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ  ＡＵＦ  ＡＫＴＩＥＮ）に開示されており、それは、活性Ｈ原子を含有する化合物のエトキシル化またはプロポキシル化方法であって、前記方法が、チタン酸および／またはジルコン酸と、１〜４個の炭素原子を含有するモノアルコールとのエステルを、硫酸および／または１〜６個の炭素原子を含有するアルカンスルホン酸および／またはヒドロキシアリールスルホン酸と一緒に使用する方法を開示している。好ましい触媒は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈと組み合わせたＴｉ（ＯｉＣ３Ｈ７）４、およびＣＨ３ＳＯ３Ｈと組み合わせたＺｒ（ＯｉＣ３Ｈ７）４である。
【００１３】
異なるアルコキシレート生成物、とりわけアルカノールアルコキシレートのさらなる調製方法は、欧州特許出願公開第０２２８１２１Ａ号明細書（ＳＨＥＬＬ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ  Ｂ．Ｖ．）に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
最近、ホウ酸およびその誘導体の毒性プロフィールに関する懸念が高まっている。結果として、本出願人は、ＰＦＰＥポリマーのアルコキシル化のための便利な方法に使用することができ、かつ、ホウ酸およびその誘導体と比較される場合に、より良好な毒性プロフィールを有する代替触媒を提供するという課題に直面した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、第１態様において、本発明は、少なくとも１個の−ＯＨ基を含む含水素または（過）ハロゲン化ポリマーのアルコキシル化誘導体［ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）］の製造方法であって、前記方法が、
（ａ）次式（１）：
Ｅ（Ｑ）ｔ  （１）
（式中、
Ｅは、ＩＶ族金属、ポスト遷移金属およびケイ素から選択される元素であり、
Ｑは、塩素、臭素、ヨウ素、またはアルコキシもしくはアリールオキシ基であり、
ｔは、Ｅの原子価に対応する整数である）
に従う少なくとも１つのプレ触媒［プレ触媒Ｃ］を、
（ａ−ｉ）少なくとも１個の−ＯＨ基を含む少なくとも１つの含水素または（過）ハロゲン化ポリマー［ポリマー（ＰＯＨ）］と接触させ、
このようにして、前記ポリマー（ＰＯＨ）と、前記プレ触媒Ｃおよび前記ポリマー（ＰＯＨ）の間の反応によって得られる生成物［生成物（Ｃ−ＰＯＨ）］とを含む混合物［混合物（Ｍａ−１）］を提供する工程、または
（ａ−ｉｉ）少なくとも１つのヨウ素源［化合物Ｉ］と接触させ、
このようにして、前記プレ触媒Ｃと前記化合物（Ｉ）とを含む混合物［混合物（Ｍａ−２）］を提供する工程；
（ｂ）前記混合物（Ｍａ−１）を少なくとも１つのヨウ素源［化合物Ｉ］と接触させるか、または
前記混合物（Ｍａ−２）を、上で定義された少なくとも１つのポリマー（ＰＯＨ）と接触させ、
このようにして、前記ポリマー（ＰＯＨ）、前記生成物（Ｃ−ＰＯＨ）および前記化合物（Ｉ）を含む混合物（Ｍｂ）を得る工程；
（ｃ）前記混合物（Ｍｂ）を少なくとも１つのアルキレンオキシドと接触させ、
このようにして、任意選択的に前記ポリマー（ＰＯＨ）、前記生成物（Ｃ−ＰＯＨ）および／または前記化合物（Ｉ）との混合［混合物（Ｍｃ）］で、ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）を得る工程
の工程を含む方法に関する。
【００１６】
本出願人は意外にも、プレ触媒Ｃが、同じ反応環境内で、異なるアルコキシル化基に由来する繰り返し単位を含むポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）を提供することが可能であるように、幾つかのアルキレンオキシド源の存在下で働くことを見いだした。
【００１７】
加えて、本出願人は、本発明による方法が、とりわけＮａＨ、ＫＯＨなどの、強塩基と接触させられる場合に分解を受ける基を含む含水素および（過）ハロゲン化ポリマーの両方のアルコキシル化のために用いることができることを見いだした。
【００１８】
有利にも、本出願人は、本発明による方法が、高収率でポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）を提供することを見いだした。
【００１９】
いかなる理論にも制約されることなく、本出願人は、上で定義されたプレ触媒ＣがポリマーＰＯＨと接触させられる場合に、生成物［生成物（Ｃ−ＰＯＨ）］をもたらすエステル化反応が、プレ触媒Ｃの前記元素ＥおよびポリマーＰの前記少なくとも１個のＯＨ基の間で起こると考える。前記生成物（Ｃ−ＰＯＨ）は、ポリマーＰＯＨのその後のアルコキシル化反応において（すなわち、工程ｃにおいて）触媒種として働くと考えられる。エステル化反応、すなわち、工程（ａ−ｉ）は、式ＨＱの化合物の形態で反応環境から除去される、プレ触媒Ｃの基Ｑの脱離で進行する。
【００２０】
したがって、第２態様において、本発明は、プレ触媒Ｃの元素Ｅと、ポリマーＰＯＨの少なくとも１個の−ＯＨ基との間の反応によって得られる生成物［生成物（Ｃ−ＰＯＨ）］に関する。
【００２１】
加えて、第３態様において本発明は、ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）、ポリマー（ＰＯＨ）ならびに任意選択的に生成物（Ｃ−ＰＯＨ）および／または前記化合物（Ｉ）を含む混合物［混合物（Ｍｃ）］に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本記載のおよび以下の特許請求の目的のためには：
−  例えば「ポリマー（Ｐ）」のような表現などにおける、式を特定する記号または数字を囲む括弧の使用は、本文の残りから記号または数字をより良く区別するという目的を有するにすぎず、それ故に、前記括弧はまた省略することができ；
−  頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（パー）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に依存して、単数形かまたは複数形かのいずれかを意味することを意図し；
−  用語「（パー）フルオロポリエーテル」は、完全にもしくは部分的にフッ素化されたポリエーテルポリマーを示すことを意図し；
−  用語「プレ触媒」は、触媒反応の経過中に触媒種へ変換される化合物を示すことを意図し；
−  その結果表現「触媒種」は、「触媒」の同義語として用いられる。
【００２３】
好ましくは、Ｅは、チタンおよびジルコニウムを含む、より好ましくはそれらからなる群から選択されるＩＶ族金属；ガリウム、インジウム、スズおよびアルミニウムを含む、より好ましくはそれらからなる群から選択されるポスト遷移金属；ならびにケイ素を含む、より好ましくはそれらからなる群において選択される。
【００２４】
好ましくは、Ｑは、任意選択的にフッ素化されたアルコキシまたはアリールオキシ基である。より好ましくは、Ｑは、式−Ｏ−Ｔ（式中、Ｔは、１〜１２個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキル鎖（前記アルキル鎖は、１個以上のフッ素原子で任意選択的に置換されている）、または５もしくは６員環の任意選択的にフッ素化されたアリール基である）に従う。さらにより好ましくは、Ｑは、式−Ｏ−Ｔ（式中、Ｔは、１〜６個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキル鎖または−Ｃ６Ｈ５である）の基である。
【００２５】
さらにより好ましくは、前記プレ触媒Ｃは、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、スズ（ＩＶ）イソプロポキシド、テトラエチルオルトシリケート、インジウムアルコキシドおよびガリウムアルコキシドを含む群において選択される。
【００２６】
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシドおよびジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドが特に好ましい。
【００２７】
好ましくは、プレ触媒Ｃは、ポリマー（ＰＯＨ）中の−ＯＨ基の当量数当たりのプレ触媒のモルとして表される、より好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％の範囲の触媒量で使用される。
【００２８】
化合物（Ｉ）は好ましくは、例えばＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２などの、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物；ＮＨ４Ｉおよび（Ｒ）４ＮＩ（式中、各Ｒは、１〜６個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル鎖である）などの、アンモニウムおよびアルキル−アンモニウムヨウ化物；元素状ヨウ素；ならびにそれらの組み合わせを含む群において選択される。良好な結果は、ＫＩを使用して得られている。
【００２９】
化合物（Ｉ）は有利には、触媒量で使用される。好ましくは、化合物（Ｉ）は、ポリマー（ＰＯＨ）中の−ＯＨ基の当量数当たりのヨウ素源のモルとして表される、０．０１〜８％、より好ましくは０．５〜２．５％の範囲の量で使用される。
【００３０】
好ましくは、出発原料として使用される前記含水素ポリマー（ＰＯＨ）は、式ＲＨ−ＯＨ（式中、ＲＨは、３〜１２個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル鎖である）のポリマーから選択される。
【００３１】
好ましくは、出発原料として使用される前記（過）ハロゲン化ポリマー（ＰＯＨ）は、
−  一般式ＲＦＨ−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（式中、ＲＦＨは、１〜１２個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル鎖である）に従うポリマー、ならびに
−  少なくとも２つの鎖末端を有する部分的にもしくは完全にフッ素化された、線状もしくは分岐の、ポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］を含む（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）］であって、少なくとも１つの鎖末端が、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−の少なくとも１つの基と少なくとも１つのヒドロキシ基とを含むポリマーから選択される。
【００３２】
好ましくは、前記ポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）は、次式（Ｉ）：
Ａ−Ｏ−（Ｒｆ）−（ＣＦＸ＊）ｚ１−Ｄ＊−Ｏ−（Ｒａ）ｚ３−Ｈ  （Ｉ）
（式中、
Ａは、１〜６個の炭素原子を含む線状もしくは分岐（パー）フルオロアルキル鎖、または式Ｈ−（Ｒａ）ｚ４−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ２−の基であり；
互いに等しいかもしくは異なる、ｚ１およびｚ２は、１以上であり；
互いに等しいかもしくは異なる、ｚ３およびｚ４は、０または１であり；
互いに等しいかもしくは異なる、（Ｒａ）のそれぞれは、式−［ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ］ｎａ［ＣＨ（Ｊ）ＣＨ２Ｏ］ｎａ’−（式中、Ｊのそれぞれは独立して、水素原子、線状もしくは分岐アルキル鎖、またはアリール基から選択され、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは独立して、ゼロまたは１５以下の整数であり、ただし、ｎａ＋ｎａ’は１〜１５であることを条件とする）の基であり；
互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ＃およびＸ＊は、−ＦまたはＣＦ３であり、
ただし、ｚ１および／またはｚ２が１より大きい場合、Ｘ＃およびＸ＊は、−Ｆであることを条件とし；
互いに等しいかもしくは異なる、ＤおよびＤ＊は、１〜６個、さらにより好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、１〜３個の炭素原子を含む少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で任意選択的に置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は独立して、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、下記：Ｘのそれぞれが独立してＦまたはＣＦ３である、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選択され、かつＴは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される）
に従う。
【００３３】
好ましくは、１〜６個の炭素原子を含む前記線状もしくは分岐（パー）フルオロアルキル鎖は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌおよび−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択される。
【００３４】
好ましくは、互いに等しいかもしくは異なる、ｚ１およびｚ２は、１〜１０、より好ましくは１〜６、さらにより好ましくは１〜３である。
【００３５】
好ましくは、Ｊは、水素原子、メチル、エチルまたはフェニルである。
【００３６】
好ましくは、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは、ゼロまたは１〜１２、より好ましくは２〜１２、さらにより好ましくは２〜１０の整数である。
【００３７】
より好ましくは、各（Ｒａ）は、エトキシル化および／またはプロポキシル化繰り返し単位を含む。さらにより好ましくは、各（Ｒａ）は、次式（Ｒａ−Ｉ）〜（Ｒａ−ＩＩＩ）：
（Ｒａ−Ｉ）  −（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１−、
（Ｒａ−ＩＩ）  −［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｊ２−、
（Ｒａ−ＩＩＩ）  −［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ３−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ４］ｊ（ｘ）−
（式中、
ｊ１およびｊ２は、それぞれ独立して、１〜１５、好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜１５、さらにより好ましくは４〜１５、一層より好ましくは４〜１０の整数であり；
ｊ３、ｊ４、およびｊ（ｘ）は、ｊ３とｊ４との合計が２〜１５、より好ましくは３〜１５、さらにより好ましくは４〜１５、一層より好ましくは４〜１０であるような、１より大きい整数である）
の１つに従う。
【００３８】
より好ましくは、互いに等しいかもしくは異なる、ＤおよびＤ＊は、式−ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＦ３）−の鎖である。
【００３９】
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、次式：
（Ｒｆ−Ｉ）
−［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］−
（式中、
−  Ｘ１は独立して、−ＦおよびＣＦ３から選択され；
−  互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｘ２、Ｘ３は独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とし；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｇ１、ｇ２、ｇ３、およびｇ４は独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲であるような、０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３およびｇ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う。
【００４０】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式：
（Ｒｆ−ＩＩＡ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］−
（式中：
ａ１およびａ２は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１およびａ２は両方とも好ましくはゼロと異なり、比ａ１／ａ２は好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒｆ−ＩＩＢ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４］−
（式中：
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくはｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は１以上である）；
（Ｒｆ−ＩＩＣ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３］−
（式中：
ｃｗ＝１または２であり；
ｃ１、ｃ２、およびｃ３は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくはｃ１、ｃ２およびｃ３は全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ−ＩＩＤ）  −［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ］−
（式中：
ｄは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＥ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ＊）２Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ＊）Ｏ）ｅ３］−
（式中：
−  出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｈａｌ＊は、フッ素および塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｅ１、ｅ２、およびｅ３は独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）合計が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。
【００４１】
一層より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、ここで下の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］−
（式中：
−  ａ１、およびａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ１／ａ２は概して０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５に含まれる）
に従う。
【００４２】
ポリマーＰＯＨ−ＰＦＰＥにおいて、１つの鎖末端が、１個のヒドロキシル基を有し、１つの鎖末端が、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌおよび−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択される中性基を有する場合、ポリマーＰＯＨ−ＰＦＰＥはまた、「一官能性ＰＦＰＥアルコール」とも言われる。
【００４３】
ポリマーＰＯＨ−ＰＦＰＥにおいて、両鎖末端が１個のヒドロキシル基を有する場合、ポリマーＰＯＨ−ＰＦＰＥはまた、「二官能性ＰＦＰＥアルコール」および
「ＰＦＰＥ−ジオール」とも言われる。
【００４４】
より好ましくは、ポリマーＰＯＨ−ＰＦＰＥは、ここで下の式（Ｉ−Ａ）：
Ａ−Ｏ−（Ｒｆ）−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（Ｒａ）ｚ３−Ｈ  （Ｉ−Ａ）
（式中：
−  Ｒｆは、上で定義された通りであり、好ましくは  上の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従い；
−  Ａは、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃまたは式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（Ｒａ）ｚ４−Ｈの基から選択され；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｚ３およびｚ４は、０または１であり；
−  互いに等しいかもしくは異なる、（Ｒａ）のそれぞれは、式−［ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ］ｎａ［ＣＨ（Ｊ）ＣＨ２Ｏ］ｎａ’−（式中、Ｊのそれぞれは独立して、水素原子またはメチルから選択され、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは独立して、ゼロまたは７以下の整数であり、ただし、ｎａ＋ｎａ’は１〜７であることを条件とする）の基である）
に従う。
【００４５】
さらにより好ましくは、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは独立して、ゼロまたは３以下の整数であり、ただし、ｎａ＋ｎａ’は１〜３であることを条件とする。
【００４６】
Ａが式ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（Ｒａ）ｚ４−Ｈ（式中、（Ｒａ）およびｚ４は、上で定義された通りである）の基である二官能性ポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）が特に好ましい。
【００４７】
上の式（Ｉ）または式（Ｉ−Ａ）に従った好ましいポリマーＰＯＨ−ＰＦＰＥは、ＮａＢＨ４などの還元剤を使用する、当技術分野において公知の幾つかの方法に従って、または、例えば、米国特許第６５０９５０９号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００１年７月５日、米国特許第６５７３４１１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）２００２年１１月２１日、国際公開第２００８／１２２６３９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００８年１０月１６日に開示されているように、接触水素化によって対応するＰＦＰＥカルボン酸またはエステルの化学的還元によって製造することができる。ＰＦＰＥカルボン酸のまたはＰＦＰＥエステルの前駆体は、異なる方法に従って、例えば、米国特許第３８４７９７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９７４年１１月１２日、米国特許第３７６６２５１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９７３年１０月１６日、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９７３年２月６日、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９７２年５月２３日、米国特許第４６４７４１３号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ）１９８７年３月３日、欧州特許出願公開第１５１８７７Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ）１９８５年８月２１日、米国特許第３４４２９４２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９６９年５月６日、米国特許第５７７２９１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９８年７月７日、米国特許第５２５８１１０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）１９９３年１１月２日または米国特許第７１３２５７４Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００６年１１月７日に教示されているように、例えばフルオロオレフィンのオキシ重合によって、またはＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）の開環重合によって製造することができる。
【００４８】
例えば、本発明による方法において出発原料として有用な、好適なポリマーは、商品名Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から商業的に入手可能である。
【００４９】
好ましくは、工程（ａ−ｉ）は、例えば約５０℃〜約１５０℃の温度で、加熱下に行われる。
【００５０】
好ましくは、工程（ａ−ｉ）は、真空下で行われる。
【００５１】
一実施形態によれば、前記ポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）が、次式（Ｉ−Ｂ）：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨ  （Ｉ−Ｂ）
（式中、
−  Ｒｆは、上に定義された通りであり、
−  Ａは、−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ、または１〜６個の炭素原子を含む線状もしくは分岐（パー）フルオロアルキル鎖である）
に従う場合、前記工程（ａ−ｉ）の前に、式（Ｉ−Ｂ）のポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）を塩基と接触させ、このようにして、ポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）の対応するアルコキシドを提供することを含む工程（ａ−ｉ−０）が行われる。
【００５２】
結果として、この実施形態によれば、工程（ａ−ｉ）は、前記プレ触媒Ｃを、式（Ｉ−Ｂ）のポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）のアルコキシドと接触させることを含む。
【００５３】
好ましくは、前記塩基は、ＮａＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨから選択される。
【００５４】
好ましくは、前記塩基は、ポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）と比べて準化学量論的量で使用される。
【００５５】
好ましくは、塩基とプレ触媒Ｃとの間の比率は、１より大きく、より好ましくは１〜２である。
【００５６】
生成物（Ｃ−ＰＯＨ）は、次式（ＩＩ−Ａ）または（ＩＩ−Ｂ）：
ＡＩＩ−Ｏ−（Ｒｆ）−（ＣＦＸ＊）ｚ１−Ｄ＊−Ｏ−（Ｒａ）ｚ３−Ｅ（Ｚ）ｎ  （ＩＩ−Ａ）
ＡＩ−Ｏ−（Ｒｆ）−ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−Ｅ（Ｚ）ｎ  （ＩＩ−Ｂ）
（式中、
Ｒｆ、Ｘ＊、Ｄ＊、（Ｒａ）、ｚ１およびｚ３は、ポリマーＰＯＨについて上で定義された通りであり；
ＡＩＩは、Ａについて上で定義されたように１〜６個の炭素原子を含む線状もしくは分岐（パー）フルオロアルキル鎖であるか、またはそれは、式
（Ｚ）ｎＥ−（Ｒａ）ｚ４−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ２−（式中、
Ｘ＃、Ｄ、（Ｒａ）、ｚ２およびｚ４は、ポリマーＰＯＨについて上で定義された通りである）
の基であり；
ＡＩは、Ａについて上で定義されたように１〜６個の炭素原子を含む線状もしくは分岐（パー）フルオロアルキル鎖であるか、またはそれは、式
（Ｚ）ｎＥ−（Ｒａ）ｚ４−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−（式中、
（Ｒａ）およびｚ４は、ポリマーＰＯＨについて上で定義された通りであり；
Ｅは、プレ触媒Ｃについて上で定義された通りであり；
ｎは、Ｅの原子価に対応する整数であり；
Ｚは独立して、プレ触媒Ｃについて上で定義された基Ｑであるか、または別のポリマー（ＰＯＨ−ＰＦＰＥ）との反応に由来する基、すなわち、式（Ｚ−Ｉ）もしくは（Ｚ−ＩＩ）：
ＡＩＩ−Ｏ−（Ｒｆ）−（ＣＦＸ＊）ｚ１−Ｄ＊−Ｏ−（Ｒａ）ｚ３−  （Ｚ−Ｉ）
ＡＩ−Ｏ−（Ｒｆ）−ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−  （Ｚ−ＩＩ）
（式中、ＡＩ、ＡＩＩ、Ｒｆ、Ｘ＊、Ｄ＊、（Ｒａ）、ｚ１およびｚ３は、上で定義された通りである）
の基である）
に従う。
【００５７】
好ましくは、Ｚは、式（ＩＩ−Ａ）における式（Ｚ−Ｉ）および式（ＩＩ−Ｂ）における式（Ｚ−ＩＩ）の基である。
【００５８】
好ましくは、工程（ａ−ｉｉ）は、加熱下の室温で、例えば約５０℃〜約１５０℃の温度で行われる。
【００５９】
好ましくは、工程（ａ−ｉｉ）は、真空下で行われる。
【００６０】
好ましくは、工程（ｂ）は、工程（ａ−ｉ）において得られた混合物（Ｍａ−１）と前記化合物（Ｉ）とを一緒に混合することによって、または工程（ａ−ｉｉ）において得られた混合物（Ｍａ−２）と前記ポリマー（ＰＯＨ）とを一緒に混合することによって行われる。
【００６１】
好ましくは、前記少なくとも１つのアルキレンオキシドは、下式（ＩＩＩ）：
2019521234.tif 000002
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、１〜４個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル鎖から選択される）
のものから選択される。
【００６２】
好ましくは、前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物から選択される。
【００６３】
ある実施形態によれば、工程（ｃ）は、１つのアルキレンオキシドを供給することによって一度に行われる。
【００６４】
代わりの実施形態によれば、工程（ｃ）は、同じプロセス内で異なる式を有する２つ以上のアルキレンオキシドを供給することによって行われる。
【００６５】
この場合には、工程（ｃ）は、次の工程：
（ｃ−ｉ）２つ以上のアルキレンオキシドを同時に供給し、すなわち、少なくとも第１アルキレンオキシドと、第１アルキレンオキシドと異なる化学式を有する第２アルキレンオキシドとが工程（ｃ−ｉ）の反応環境に同時に供給され、このようにして、少なくとも前記第１および第２アルキレンオキシドに由来するランダムに配列した繰り返し単位を含むポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）を得る工程；
（ｃ−ｉｉ）第１アルキレンオキシドを供給し、第１アルキレンオキシドの供給を終え／停止し、第１アルキレンと異なる化学式を有する第２アルキレンオキシドを供給し、第２アルキレンオキシドの供給を終え／停止し、任意選択的に第２アルキレンオキシドと異なる化学式を有する第３アルキレンオキシドを供給し、かつ反応の完了まで前記工程を繰り返し、このようにして、ブロックで配列した少なくとも前記第１および第２アルキレンオキシドに由来する繰り返し単位を含むポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）を得る工程
を含むことができる。
【００６６】
好ましくは、工程（ｃ）において供給されるアルキレンオキシドの量は、最終ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）において望まれる最終アルコキシル化度に応じて、および出発ポリマー（ＰＯＨ）中の−ＯＨ基の当量数に応じて容易に計算することができる。
【００６７】
好ましくは、工程（ｃ）は、アルキレンオキシドの消費および／またはアルコキシル化ポリマーの形成を監視することによって行われる。典型的には、反応は、工程（ｃ）が行われる反応器内のアルキレンオキシドの圧力をチェックすることによって監視される。
【００６８】
エチレンオキシドがアルキレンオキシドとして使用される場合、工程（ｃ）は好ましくは、約０．１〜６気圧、好ましくは約１〜５気圧の圧力を維持することによって実施される。
【００６９】
好ましい実施形態によれば、ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）は、次式（ＩＶ）
ＡＩＶ−Ｏ−（Ｒｆ）−（ＣＦＸ＊）ｚ１−Ｄ＊−Ｏ−（Ｒａ−ＩＶ）−Ｈ  （ＩＶ）
（式中、
Ｒｆ、Ｘ＊、Ｄ＊、（Ｒａ）およびｚ１は、ポリマーＰＯＨについて上で定義された通りであり、
ＡＩＶは、１〜６個の炭素原子を含む線状もしくは分岐（パー）フルオロアルキル鎖、または式Ｈ−（Ｒａ−ＩＶ＊）−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ２−（式中、（Ｒａ）、およびｚ２は、ポリマーＰＯＨについて上で定義された通りである）の基であり、
（Ｒａ−ＩＶ）および（Ｒａ−ＩＶ＊）のそれぞれは独立して、式−［ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ］ｎａ＊［ＣＨ（Ｊ）ＣＨ２Ｏ］ｎａ＃−（式中、Ｊのそれぞれは独立して、水素原子またはメチルであり、ｎａ＊およびｎａ＃のそれぞれは独立して、ゼロまたは１〜１００の整数であり、
ただし、ｎａ＊およびｎａ＃の少なくとも１つは、ポリマー（ＰＯＨ）における、それぞれ、ｎａおよびｎａ’の値より大きい値を有する整数にあることを条件とする）の基から選択される）
に従う。
【００７０】
より好ましくは、（Ｒａ−ＩＶ）およびＲａ−ＩＶ＊）のそれぞれは独立して、エトキシル化、プロポキシル化、ブトキシル化繰り返し単位から選択される。さらにより好ましくは、（Ｒａ−ＩＶ）および（Ｒａ−ＩＶ＊）のそれぞれは、次式（Ｒａ−Ｉ）〜（Ｒａ−ＩＩＩ）：
（Ｒａ−Ｉ）  −（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１＊−、
（Ｒａ−ＩＩ）  −［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｊ２＊−、
（Ｒａ−ＩＩＩ）  −［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ３＊−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ４＊］ｊ（ｘ）＊−
（式中、ｊ１＊、ｊ＊、ｊ３＊、ｊ４＊およびｊ（ｘ）＊は、それぞれ独立して、
ｊ１＊、ｊ＊、ｊ３＊、ｊ４＊およびｊ（ｘ）＊のそれぞれの値が、出発ポリマー（ＰＯＨ）における−それぞれ−ｊ１、ｊ２、ｊ３、ｊ４およびｊ（ｘ）の値より大きいように、２より大きい、さらにより好ましくは２〜１００の整数である）
の１つに従う。
【００７１】
好ましい実施形態によれば、（Ｒａ−ＩＶ）および（Ｒａ−ＩＶ＊）の両方は、上の式（Ｒａ−Ｉ）の繰り返し単位である。
【００７２】
別の好ましい実施形態によれば、（Ｒａ−ＩＶ）および（Ｒａ−ＩＶ＊）はそれぞれ独立して、式（Ｒａ−Ｉ）、（Ｒａ−ＩＩ）および（Ｒａ−ＩＩＩ）の少なくとも２つに従うランダムに配列して繰り返し単位を含む。
【００７３】
さらに別の実施形態によれば、（Ｒａ−ＩＶ）および（Ｒａ−ＩＶ＊）はそれぞれ独立して、式（Ｒａ−Ｉ）、（Ｒａ−ＩＩ）および（Ｒａ−ＩＩＩ）の少なくとも２つに従う繰り返し単位のブロックを含む。
【００７４】
ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）は、工程（ｃ）の終わりに得られる。
【００７５】
好ましくは、工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）へのポリマー（ＰＯＨ）の転化率が、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、さらにより好ましくは少なくとも９７％のものであるような条件下で行われる。
【００７６】
本発明による方法の好ましい実施形態によれば、工程（ｃ）の終わりに、ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）は、９８％超の転化率で得られる、すなわち、出発ポリマー（ＰＯＨ）の少なくとも９８％は、ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）へ変換される。
【００７７】
しかしながら、ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）が９９％未満の転化率で得られる実施形態もまた、本発明によって包含される。
【００７８】
この実施形態によれば、ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）は、未反応ポリマー（ＰＯＨ）との、および任意選択的に未反応生成物（Ｃ−ＰＯＨ）および／または未反応化合物（Ｉ）との混合で工程（ｃ）の終わりに得られる。
【００７９】
したがって、混合物（Ｍｃ）は、前記混合物（Ｍｃ）の総重量を基準として少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９７重量％のポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）を含み、１００％までの残りの重量パーセントは、未反応ポリマー（ＰＯＨ）および任意選択的に未反応生成物（Ｃ−ＰＯＨ）および／または未反応化合物（Ｉ）を含む。
【００８０】
好ましくは工程（ｃ）後に、ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）を抽出するまたは精製するために前記混合物（Ｍｃ）と溶媒とを接触させる工程（ｄ）が行われる。
【００８１】
好ましくは、前記溶媒は、水または水−アルコール混合物、好ましくは水と、エタノール、ｉ−プロパノールおよびｉ−ブタノールから選択されるアルコールとの間の混合物であり、ここで、アルコールは、水−アルコール混合物の総重量を基準として１０重量％未満の量にある。
【００８２】
したがって、本発明による方法は、最終ポリマーポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）が、先行技術から公知の方法に使用される伝統的な有機溶媒を含まない溶媒を使用して容易に回収されるという大きな利点を提供する。水のまたは水−アルコール混合物の使用は、有機溶媒および廃水の低減の観点から環境上の利点を提供する。
【００８３】
好ましくは、工程（ｄ）後に、水層と、最終ポリマー（ＰＡＬＫ−ＯＨ）を含む有機層とを分離するという工程（ｅ）が、当技術分野において公知の方法に従って行われる。
【００８４】
好ましくは、工程（ｅ）後に、工程（ｅ）から得られた有機層を濾過するという工程（ｆ）が行われる。
【００８５】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００８６】
本発明は、以下に報告される実験セクションおよび非限定的な実施例でより詳細に例示される。
【実施例】
【００８７】
材料および方法
下記は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から入手した：
−  ｍ／ｎ＝１．２、ｐ＝１．７９、平均分子量Ｍｎ＝１，７６５および当量Ｅｗ＝９６２を有する式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０Ｈ  ＰＦＰＥ［ＰＦＰＥ−１］；
−  ｍ／ｎ＝１．２、平均分子量Ｍｎ＝１，５５０および当量Ｅｗ＝８６１を有する式
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
の二官能性ＰＦＰＥジオール［ＰＦＰＥ−２］。
【００８８】
他の試薬および溶媒は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、１Ｈについては４９９．８６ＭＨｚ、１２Ｃについては１２５．７０ＭＨｚおよび１９Ｆについては４７０．３０ＭＨｚで動作するＡｇｉｌｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ５００で記録した。
【００９０】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＩＣＰ−ＯＥＳスペクトロメーター、モデルＯｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶで実施した。
【００９１】
実施例１
工程１−エトキシル化ＰＦＰＥジオールの合成
２．９ｋｇのＰＦＰＥ−１を、機械撹拌機、機械的真空ポンプおよびポンプ前の低温トラップを備えた、２Ｌ反応器に装入した。
【００９２】
１６．６５ｇ（５８．６ミリモル）のチタン（ＩＶ）プロポキシドを添加し、結果として生じた混合物を撹拌し、油浴を使って１００℃で加熱し、その後反応器を減圧にし、約１０ｍｂａｒの圧力に保ち；混合物中の全ての固形分が消失し、透明な溶液が得られた（約１時間）。低温トラップ中のノルマルプロピルアルコールの量は、チタン（ＩＶ）プロポキシドとＰＦＰＥ−１とが反応して対応するチタンエステルを形成することによって予期されるものと一致した（約１４グラム）。
【００９３】
得られた溶液を１０Ｌの反応器へ装入し、１０．５ｇの乾燥ヨウ化カリウムを添加した。結果として生じた混合物を撹拌しながら１００℃で加熱し、窒素流でストリッピングして微量の水を除去した。温度を１４０℃まで上げ、反応器を脱気した。
【００９４】
エチレンオキシド（ＥＯ）を、３．５気圧の圧力まで反応器に供給し、ＥＯの消費が圧力低下によって容易に観察された。圧力を３〜３．５気圧の間に維持するためにＥＯを連続的に供給した。
【００９５】
１．５時間後に約３６８．５ｇのＥＯを供給した。ＥＯ供給を停止し、５０分内に反応器内の圧力は３．５気圧から１気圧まで低下した。反応混合物を冷却し、窒素でストリッピングして溶解した残留ＥＯを排除し、約３，２５０ｇの生成物を回収した。
【００９６】
工程２−エトキシル化ＰＦＰＥジオールの精製および分析
工程１において得られた生成物の１００ｇを、イソブチルアルコール（８％ｗ／ｗ）の水溶液上に供給し、１時間還流温度で激しく攪拌した。下方の有機層を集め、溶媒（水、イソブタノール）を除去するために蒸留にかけた。
【００９７】
固体生成物を、沈澱した二酸化チタンを除去するために０．４５μｍのＰＴＦＥ膜を使用することによって濾過し、９７ｇの透明な淡黄色液体からなる残留物をＮＭＲ分析にかけた。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａ１１３／ＣＤ３ＯＤ中の溶液）および１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、４．６の平均エトキシル化度（ｐ）および約０．３％の二官能性ＰＦＰＥ−１の含量（９９％超の転化率）の次の構造：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＨ
を裏付けた。
【００９９】
１３Ｃ−ＮＭＲ分光法は、１Ｈ−ＮＭＲによって得られたエトキシル化度値を裏付けた。
【０１００】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析は、チタンの無視できる含量（５ｐｐｍ）を明らかにした。
【０１０１】
実施例２
工程１-エトキシル化ＰＦＰＥジオールの合成
３．８ｋｇのＰＦＰＥ−２を１０Ｌ反応器に装入し、６０．０ｇの３０％ＫＯＨ水溶液（３２５ミリモルのＫＯＨ）を添加した。混合物を撹拌し、水の完全な排除まで減圧（５０ｍｂａｒから１０ｍｂａｒまで）下、８０℃で加熱した。
【０１０２】
反応器を６０℃で冷却した。その後、４６．０ｇのチタン（ＩＶ）プロポキシド（１６２ミリモル）を添加し、混合物をわずかな窒素超過圧力（０．２バール）下で３０分間攪拌した。その後反応器を減圧にし、プロピルアルコールの完全排除まで温度を再び８０℃に上げた。
【０１０３】
２００ｇの出発ＰＦＰＥとのスラリー中に分散した１７．２ｇのＫＩを混合物に添加し、反応器を１５分間窒素流でストリッピングした。
【０１０４】
温度を約１１０℃まで上げ、反応器を脱気した。ＥＯを３．４気圧の圧力まで供給し（約２７０ｇ）、エチレンオキシドの消費は、圧力低下によって容易に観察された。自動圧力制御を用いて、圧力を３〜３．５気圧の間に維持するためにＥＯを連続的に供給した。
【０１０５】
１．５時間後に約３１０ｇのＥＯ（理論的平均エトキシル化度ｐ＝１．６９）を反応器に供給したが、その後消費速度は減速し、１時間後にＥＯのさらなる供給は全く観察されなかった。
【０１０６】
その後、温度を約３０分かけて１４０℃まで上げ、ＥＯの消費が再び観察された。消費速度はより速くなり、約６時間後に、全体６１３ｇのＥＯ（１３．９モル）（理論的平均エトキシル化度ｐ＝３）を反応器に供給した。供給を停止し、４５分内で反応器内の圧力は、３．５気圧から１気圧まで低下した。反応混合物を冷却し、窒素でストリッピングすることによって残留溶解ＥＯを除去し、反応器から約４６２０ｇの生成物を回収した。
【０１０７】
工程２−エトキシル化ＰＦＰＥジオールの精製および分析
工程１において得られたポリマーの一部を、それを触媒から精製させるために実施例１の手順に従って処理し、分析した。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａ１１３／ＣＤ３ＯＤ中の溶液）および１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、３．１の平均エトキシル化度（ｐ）および１．０％に近い残留ＺＤＯＬ鎖末端の含量（転化率９９％）の次の構造：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＨ
を裏付けた。
【国際調査報告】
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2019521234.tif 000004
2019521234.tif 000005