(57)【要約】本発明は、添加剤を含むジオポリマー又はジオポリマー複合材を製造するための簡便な製法に関する。この製法は、好適には、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の修飾を含む。本発明は、この製法によって得ることができるジオポリマー又はジオポリマー複合材にさらに関する。
2019521071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法において、
ａ）アルミン酸塩及びケイ酸塩の前駆体をアルカリ性溶液中で混合して、ゾルゲルを形成する工程と、
ｂ）任意選択的に、１種以上の添加剤を前記ゾルゲルに添加して、充填されたゾルゲルを形成する工程と、
ｃ）前記ゾルゲル又は充填されたゾルゲルに水を添加して、希釈されたゾルゲル又は希釈された充填されたゾルゲルを形成する工程と、
ｄ）前記希釈されたゾルゲル又は希釈された充填されたゾルゲルを混合して、ジオポリマー又はジオポリマー複合材を形成する工程と、
ｅ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材の懸濁液を得る工程と、
ｆ）任意選択的に、前記ジオポリマー又はジオポリマー複合材の構造内のアルカリ金属陽イオンの含有量を低減する工程と、
ｇ）前記ジオポリマー又はジオポリマー複合材を得る工程とを備え、工程ｅ）は、
ｅ１）デカンテーションを行う工程、又は
ｅ２）有機相を添加し、乳化し、かつ前記有機相をストリッピングする工程
を含んでなる、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項２】
工程ａ）における前記混合は、アルミノケイ酸塩、ホスホアルミン酸塩、ケイ酸アルカリ及びアルミン酸アルカリのうちの少なくとも１つを含んでなる混合を含む、請求項１に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項３】
工程ａ）における前記混合は、脱ヒドロキシル化カオリナイト、メタカオリン、メタカオリナイト、フライアッシュ、高炉スラグ、赤泥、サーマルシリカ、フュームドシリカ、ハロイサイト、鉱山廃棄物、ポゾラン、カオリン及び建設残渣からなる群から選択される１種以上の材料を伴い、好適には、工程ａ）における前記混合は、メタカオリン、メタカオリナイト、高炉スラグ、フライアッシュ及びフュームドシリカからなる群から選択される１種以上の材料を伴い、特に、工程ａ）における前記混合は、メタカオリンもしくはメタカオリナイト、高炉スラグ、フライアッシュ又はこれらの混合物を伴う、請求項１又は２に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項４】
前記添加剤は、
ａ．炭素系非熱伝導性添加剤、
ｂ．金属非熱伝導性添加剤、
ｃ．金属酸化物非熱伝導性添加剤、及び
ｄ．金属硫化物非熱伝導性添加剤
からなる群から選択され、
好適には、前記添加剤は、
ａ．カーボンブラック、コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、黒鉛、無煙炭、酸化グラフェン及びグラフェン、ならびに
ｃ．酸化チタン、シャモット、フライアッシュ、フュームドシリカ、水苦土石、ハント石及びペロブスカイト構造を有する鉱物から選択され、より好適には、前記非熱伝導性添加剤は、熱吸収剤及び熱反射剤から選択される炭素系非熱伝導性添加剤から選択され、特に、前記非熱伝導性添加剤は、カーボンブラック、黒鉛又はこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項５】
シランは、工程ａ）において添加され、好適には、前記シランは、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項６】
前記シランは、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、前記製造方法は、工程ａ）、ｂ）及びｃ）の１つ以上におけるブタジエンラテックスの添加をさらに含み、好適には、前記ブタジエンラテックスの前記添加は、工程ａ）及び工程ｂ）の１つ以上におけるものである、請求項５に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項７】
シランは、工程ｅ）、任意選択的な工程ｆ）及び工程ｇ）のいずれかにおいて添加され、好適には、前記シランは、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項８】
工程ｆ）を含み、好適には、工程ｆ）は、酸溶液の添加を含んでなり、特に、工程ｆ）は、酸溶液の添加及び水による洗浄を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項９】
１種以上の水溶性化合物による修飾をさらに備え、好適には、前記修飾は、工程ｆ）及び工程ｇ）の１つ以上におけるものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性化合物は、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及びマグネシウム化合物から選択され、好適には、前記修飾は、リン化合物によるものであり、特に、前記修飾は、リン酸及びポリリン酸アンモニウムから選択されるリン化合物によるものである、請求項９に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項１１】
工程ｆ）は、再スラリー化を含み、好適には、前記再スラリー化は、脱イオン水又は酸溶液によるものであり、特に、前記再スラリー化は、酸溶液によるものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項１２】
工程ｇ）は、再スラリー化を含み、好適には、前記再スラリー化は、脱イオン水によるものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項１３】
工程ｅ１）を含み、好適には、前記製造方法は、
ｅ１ａ）高剪断混合及び高エネルギーの超音波を適用して、キャビテーションを誘発する工程と、
ｅ１ｂ）任意選択的に酸を添加し、好適には酸を添加する工程と、
ｅ１ｃ）デカンテーションを行う工程と、
ｅ１ｄ）任意選択的に、膜濾過及び沈殿ケーク洗浄を行う工程と
をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項１４】
工程ｅ１ａ）は、１種以上の界面活性剤の添加を含み、好適には、前記界面活性剤は、イオン性界面活性剤である、請求項１３に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項１５】
工程ｅ２）を含み、好適には、前記製造方法は、
ｅ２ａ）有機相を添加する工程と、
ｅ２ｂ）前記ゾルゲルを乳化する工程と、
ｅ２ｃ）高剪断混合及び高エネルギーの超音波を適用して、キャビテーションを誘発する工程と、
ｅ２ｄ）スチームストリッピングを行って、前記有機相を除去する工程と、
ｅ２ｆ）前記ジオポリマー又は前記ジオポリマー複合材を水、好適には脱イオン水中に分散させる工程と
をさらに備える、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項１６】
工程ｅ２ｂ）は、１種以上の界面活性剤の添加を含んでなり、
好適には、前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤又は２価の陽イオンを含有するイオン性界面活性剤である、請求項１５に記載のジオポリマー又はジオポリマー複合材の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることができるジオポリマー又はジオポリマー複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加剤を含むジオポリマー又はジオポリマー複合材を製造するための新規な方法に関する。この製法は、好適には、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の修飾を含んでなる。本発明は、この製法によって得ることができるジオポリマー又はジオポリマー複合材にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオポリマーは、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ結合から構成される架橋した三次元アルミナケイ酸塩構造を有する無機非晶性ポリマーである。この構造は、アルミナケイ酸塩前駆体の金属アルカリ活性化によるゾルゲル法によって生成され得る。形成されたゲル生成物は、ケイ素をアルミニウムに置き換えたことに伴う電荷の不足を補うアルカリ陽イオンを含有する。アルミナケイ酸塩前駆体の溶解及びゲルの形成中、中間体であるアルミニウムに富む相が最初に形成され、次いで、これは、より安定なケイ素に富む生成物になる。このような状況下において、遊離ＳｉＯ４及びＡｌＯ４−の四面体単位が生成され、水分子が脱離されている間に結合して、全ての酸素原子を２個の四面体単位間で共有することにより、ポリマー前駆体をもたらす。四面体単位は、第Ｉ族又は第ＩＩ族の陽イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、ＮＨ４＋、Ｈ３Ｏ＋（これらは、四面体配位、すなわちＡｌＯ４−の骨格の隙間に存在し、Ａｌ３＋の負電荷のバランスを保つ））により、バランスが保たれている。この材料は、１９７０年代の仏国における様々な大規模な火災事故後、ダビドビッツ（Ｄａｖｉｄｏｖｉｔｓ）によって早い時期に研究及び開発された。「ジオポリマー」という用語は、低温及び短い硬化時間で地球化学的プロセスを経て非晶質から結晶質になる反応による無機高分子の変換という観点から造り出された。ジオポリマーは、一般化学式Ｍｎ［−（Ｓｉ−Ｏ２）ｚ−Ａｌ−Ｏ］ｎ・ｗＨ２Ｏ（式中、Ｍは、アルカリ金属であり、ｚは、１、２又は３であり、及びｎは、重合度である）によって表される。Ｓｉ／Ａｌモル比に基づき、３つのモノマー単位：ポリシアレート（Ｓｉ／Ａｌ＝１；Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−）、ポリシアレートシロキソ（Ｓｉ／Ａｌ＝２；Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）及びポリシアレートジシロキソ（Ｓｉ／Ａｌ＝３；Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−が定義され得る。
【０００３】
ジオポリマーの構造は、縮合温度に応じて非晶性又は半結晶性であり得る。非晶性ポリマーは、２０〜９０℃で得られる一方、半結晶性ポリマーは、１５０〜１２００℃の範囲で得られる。この種類の材料は、極めて高い耐火性を含むセラミックス様の特性を示す。ジオポリマーは、非晶性又は結晶性材料であり得る。これらは、ナノメータースケールの微細構造（ＴＥＭによる観察及び水銀圧入法による測定による）を有し、この構造は、非常に多孔性の網目中に分散した小孔を有する小さいアルミノケイ酸塩クラスターを含む。クラスターの寸法は、通常、５〜１０ｎｍである。アルミノケイ酸塩材料からのジオポリマーの合成は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ型結合の形成と共にアルミン酸基及びケイ酸基の重縮合現象を伴う、いわゆるジオポリマー化（ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）プロセスによって行われる。
【０００４】
特許文献１は、ジオポリマー樹脂材料、ジオポリマー樹脂又はこれらの組合せを含む第１の材料から、第１の材料を流体と接触させ、かつこの流体の少なくとも一部を除去して生成物をもたらすことによって形成される生成物を教示している。第１の材料は、第１の材料を流体と接触させる前に、初期ジオポリマー樹脂材料を加熱及び／又はエージングして第１の材料をもたらすことによって形成され得る。
【０００５】
非特許文献１は、地熱流体中のシリカ（ｇｅｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｉｌｉｃａ）及びアルミン酸ナトリウムからの１剤型ジオポリマー混合物を開示している。特許文献２は、マイクロポーラス及びメソポーラス型ジオポリマーを調製するためのプロセスを教示している。特許文献３は、ジオポリマー凝集体及び様々な用途におけるその使用を教示している。
【０００６】
さらに、特許文献４は、様々な種類の非熱伝導性（ａｔｈｅｒｍａｎｏｕｓ）添加剤を用いて調製されたジオポリマー又はその複合材を添加することにより、ポリマーフォームの自己消火性及び機械的性質を、充填剤又は任意の他の非熱伝導性添加剤を添加しない発泡ポリマーと同じ範囲に維持することを可能にしながら、同時に熱伝導性が大幅に低下され得ることを教示している。これが可能となる理由は、ジオポリマー自体が耐火性を付与し、かつさらに非熱伝導性添加剤（特に炭素又は鉱物系添加剤）の粒子を封入し、非熱伝導性添加剤を火炎、ポリマー又は臭素系難燃剤とのいかなる不利な相互作用からも隔離するからである。ジオポリマーの存在は、それ自体の熱線散乱作用のため、熱伝導性を低下させる。
【０００７】
他方、ビニル芳香族ポリマー等のポリマーは、公知であり、断熱性が最も重要である様々な用途に採用されている発泡（フォーム）製品の調製に使用されている。このため、低い熱伝導性ならびに良好な機械的性質及び自己消火性を有するポリマー組成物（特に、組成物がビニル芳香族ポリマー発泡組成物である場合）が継続的に一層求められている。
【０００８】
特許文献４の発明によるジオポリマー複合材を製造するためのプロセスは、以下のステップ：
ａ）アルミノケイ酸塩成分をケイ酸アルカリ塩溶液と混合して、ゲルを形成するステップと、
ｂ）このゲルに非熱伝導性添加剤成分を添加して、充填されたゲルを形成するステップと、
ｃ）充填されたゲルを混合して、充填されたジオポリマーを形成するステップと、
ｄ）硬化、乾燥及び粉砕して、充填されたジオポリマー粒子を得るステップと、
ｅ）任意選択的に、充填されたジオポリマー粒子から陽イオンを除去し、かつその後、乾燥させるステップと、
ｆ）ジオポリマー複合材を得るステップと
を含む。
【０００９】
特許文献４によるプロセスのステップｃ）では、ジオポリマーゲルは、型枠に注がれ、乾燥され、かつ（ジェット）ミル粉砕される。とりわけ、乾燥及び粉砕は、とりわけジェットミル粉砕が採用される場合、エネルギーを大量に消費するプロセスとなり、必要な設備のために相当な投資も求められる。また、充填されたジオポリマー粒子から陽イオンを除去するステップｅ）は、任意選択的であるものの、陽イオンの含有量が低いジオポリマーが所望される場合、例えばジオポリマー又はジオポリマー複合材が臭素系難燃剤の存在下で使用される場合には必須である。ステップｅ）は、その後、さらなる乾燥ステップを伴うであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０４４０１６Ａ２号パンフレット
【特許文献２】仏国特許出願公開第３０１９１７６Ａ号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１５／１９１８１７Ａ１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１６／１１３３２１Ａ１号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａ．ハジモハマジ（Ａ．Ｈａｊｉｍｏｈａｍｍａｄｉ）ら著、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー・リサーチ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）、２００８年、第４７巻、ｐ．９３９６〜９４０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、最初に形成されたジオポリマーの、エネルギーを大量に消費する硬化、乾燥及び粉砕を必要としない、ジオポリマー及びジオポリマー複合材を調製するためのプロセスを提供することであった。また、このプロセスは、ジオポリマー又はジオポリマー複合材が、その調製プロセス中、様々な修飾プロセスを実施することができる形態で利用可能である限りにおいて汎用的であるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ここで、この目的は、ジオポリマー又はジオポリマー複合材を製造するためのプロセスであって、
ａ）アルミン酸塩及びケイ酸塩の前駆体をアルカリ性溶液中で混合して、ゾルゲルを形成するステップと、
ｂ）任意選択的に、１種以上の添加剤をゾルゲルに添加して、充填されたゾルゲルを形成するステップと、
ｃ）ゾルゲル又は充填されたゾルゲルに水を添加して、希釈されたゾルゲル又は希釈された充填されたゾルゲルを形成するステップと、
ｄ）希釈されたゾルゲル又は希釈された充填されたゾルゲルを混合して、ジオポリマー又はジオポリマー複合材を形成するステップと、
ｅ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材の懸濁液を得るステップと、
ｆ）任意選択的に、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の構造内のアルカリ金属陽イオンの含有量を低減するステップと、
ｇ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材を得るステップと
を含むプロセスによって解決されることが見出された。
【００１４】
本発明によれば、ステップｅ）は、ｅ１）又はｅ２）
ｅ１）デカンテーションを行うステップ、
ｅ２）有機相を添加し、乳化し、かつ有機相をストリッピングするステップ
を含む。
【００１５】
本発明によれば、ジオポリマー又はジオポリマー複合材は、はるかに簡素かつ安価なプロセスによって生成され、このプロセスでは、必要な化合物（ナノ粒子等）及び／もしくは炭素系添加剤（コークス、又は無煙炭、又は酸化グラフェン等）、又は金属酸化物、又は硫化物、又は金属は、製造プロセス中に化学的及び物理的結合によってジオポリマーマトリックス中に封入される。これは、ジオポリマーのゾルゲル又はジオポリマー複合材のゾルゲルを水中に分散させるか又は有機相中に乳化させることにより、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の粒子を直接形成することによって可能となる。この種のプロセスは、脱アルカリ化、酸による修飾及びイオン交換を行うことができる１つの反応器又は連続した複数の反応器で実施することができる。この場合、長時間を要しかつ問題の多い硬化プロセス、長時間を要しかつ多大なエネルギーを消費する乾燥プロセス、及びまた最終的に、狭幅のＤ５０平均粒子径分布を得るために必要なステップとしてのジェットミル粉砕の使用を伴う、エネルギーを消費する粉砕プロセスが不要である。本発明のプロセスを用いることにより、例えば、シランカップリング及び／又はラテックスとの複合化を含む様々な種類の修飾が実施され得る。
【００１６】
本発明は、したがって、ジオポリマー又はジオポリマー複合材を製造するためのプロセスにおいて、最初に形成されたジオポリマー又はジオポリマー複合材の硬化、乾燥及び粉砕が省略され得るという知見に基づく。有利には、このプロセスは、例えば、実施形態１（ｅ１）デカンテーションを伴う）の分散段階中、又は実施形態２（ｅ２）有機相の添加、乳化及び有機相のストリッピングを伴う）の乳化段階中、又は実施形態Ｉ及びＩＩの両方の最初のステップａ）〜ｄ）中ならびに後続のステップｆ）及びｇ）中、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の様々な修飾を可能にする。
【００１７】
本発明は、以下の態様を有する：
Ｉ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材を製造するためのプロセス、及び
ＩＩ）このプロセスによって得ることができるジオポリマー又はジオポリマー複合材。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】動的レーザ光散乱湿式法によって測定された粒子径分布データ（３回の測定データを示しており、良好な再現性が確認される）。
【図２】動的レーザ光散乱湿式法によって測定された粒子径分布データ（３回の測定データを示しており、良好な再現性が確認される）。
【図３】静的レーザ光散乱湿式法によって測定された粒子径分布データ（３回の測定データを示しており、良好な再現性が確認される）。
【図４】静的レーザ光散乱湿式法によって測定された粒子径分布データ（３回の測定データを示しており、良好な再現性が確認される）。
【図５】静的レーザ光散乱湿式法によって測定された粒子径分布データ（３回の測定データを示しており、良好な再現性が確認される）。
【図６】静的レーザ光散乱湿式法によって測定された粒子径分布データ（３回の測定データを示しており、良好な再現性が確認される）。
【図７】静的レーザ光散乱湿式法によって測定された粒子径分布データ（３回の測定データを示しており、良好な再現性が確認される）。
【図８】静的レーザ光散乱湿式法によって測定された粒子径分布データ（３回の測定データを示しており、良好な再現性が確認される）。
【図９】静的レーザ光散乱湿式法によって測定された粒子径分布データ（３回の測定データを示しており、良好な再現性が確認される）。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
Ｉ）ジオポリマー（複合材）を調製するためのプロセス
第１の態様によれば、本発明は、ジオポリマー又はジオポリマー複合材を製造するためのプロセスに関する。このプロセスは、
ａ）アルミン酸塩及びケイ酸塩の前駆体をアルカリ性溶液中で混合して、ゾルゲルを形成するステップと、
ｂ）任意選択的に、１種以上の添加剤をゾルゲルに添加して、充填されたゾルゲルを形成するステップと、
ｃ）ゾルゲル又は充填されたゾルゲルに水を添加して、希釈されたゾルゲル又は希釈された充填されたゾルゲルを形成するステップと、
ｄ）希釈されたゾルゲル又は希釈された充填されたゾルゲルを混合して、ジオポリマー又はジオポリマー複合材を形成するステップと、
ｅ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材の懸濁液を得るステップと、
ｆ）任意選択的に、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の構造内のアルカリ金属陽イオンの含有量を低減するステップと、
ｇ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材を得るステップと
を含み、ステップｅ）は、
ｅ１）デカンテーションを行うステップ、又は
ｅ２）有機相を添加し、乳化し、かつ有機相をストリッピングするステップ
を含む。
【００２０】
好適な実施形態において、ステップａ）における混合は、アルミノケイ酸塩、ホスホアルミン酸塩（ｐｈｏｓｐｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）、ケイ酸アルカリ塩及び／又はアルミン酸アルカリ塩の混合を含む。したがって、第１のステップでは、ゾルゲルは、例えば、アルミノケイ酸塩前駆体と、アルミン酸ナトリウム又は二ケイ酸ナトリウム等の活性化剤との混合物から、水の添加によって調製される。本発明によるプロセスにおいて、二ケイ酸ナトリウムもしくはアルミン酸ナトリウム又はこれらのカリウム類縁体を使用することも好適である。とりわけ、アルカリ性溶液は、水で希釈されたアルミン酸ナトリウム又は二ケイ酸ナトリウム、特にアルミン酸ナトリウムであることが好適である。
【００２１】
本発明によれば、ステップａ）は、好適には、アルミン酸塩及びケイ酸塩の前駆体を混合して、ゾルゲルを形成することによって実施され、この混合は、アルカリ性条件下のものである。
【００２２】
また、アルミノケイ酸塩前駆体及びホスホアルミン酸塩の混合物から調製されたジオポリマー又はジオポリマー複合材の使用は、ビニル芳香族ポリマーフォームの自己消火作用をさらに向上させることが見出された。
【００２３】
また、この改善は、この種の非熱伝導性構成成分及び難燃化成分が、ポリエチレン及びポリプロピレン等の他の発泡ビニルポリマー、又はさらにポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミドもしくは様々な種類の樹脂等の他の種類のポリマーに使用される場合に達成される。
【００２４】
さらなる好適な実施形態において、ステップａ）における混合は、脱ヒドロキシル化されたカオリナイト、メタカオリン、メタカオリナイト、メタカオリン、フライアッシュ、高炉スラグ（ｆｕｒｎａｃｅ  ｓｌａｇ）、赤泥、サーマルシリカ、フュームドシリカ、ハロイサイト、鉱山廃棄物（ｍｉｎｅ  ｔａｉｌｉｎｇｓ）、ポゾラン、カオリン及び建設残渣（ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｒｅｓｉｄｕｅ）からなる群から選択される１種以上の材料を伴い、好適には、ステップａ）における混合は、メタカオリン、メタカオリナイト、高炉スラグ、フライアッシュ及びフュームドシリカからなる群から選択される１種以上の材料を伴い、特に、ステップａ）における混合は、メタカオリンもしくはメタカオリナイト、高炉スラグ、フライアッシュ又はこれらの混合物を伴う。
【００２５】
混合は、ゾルゲルを形成するために、アルミノケイ酸塩成分と、ナトリウムもしくはカリウム水ガラス、又はアルミン酸ナトリウム、又は二ケイ酸ナトリウム、又はホスホアルミン酸塩、あるいはこれらの混合物から調製されるケイ酸アルカリ塩溶液との高速混合であり得る。好適には、活性化剤は、特にケイ酸ナトリウム水溶液（いわゆる水ガラス）、無水ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム又はアルミン酸カリウムである。
【００２６】
第１のステップａ）は、水酸化ナトリウム及び二酸化ケイ素の水溶液（水ガラス）、又は二ケイ酸ナトリウムの水溶液、又はホスホアルミン酸塩を添加するかもしくは添加しないアルミン酸ナトリウムの水溶液から調製されたアルカリ性溶液中における、アルミノケイ酸塩前駆体及び／又はホスホアルミン酸塩成分の非晶性相の高速混合及び溶解であり得る。
【００２７】
活性化剤は、ナトリウム水ガラスの代わりに、アルミン酸ナトリウムもしくは二ケイ酸ナトリウム又はこれらの混合物であり得る。また、ゾルゲルは、アルミノケイ酸塩前駆体と、アルミン酸ナトリウム又は二ケイ酸ナトリウム等の活性化剤との混合物から、水の添加によって調製され得る。
【００２８】
本発明によるプロセスにおいて、水／ケイ酸アルカリ塩は、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムの一方又は両方を含み、特に、ケイ酸アルカリ塩は、ケイ酸ナトリウムであることがさらに好適である。
【００２９】
本発明によるプロセスにおいて、二ケイ酸ナトリウムもしくはアルミン酸ナトリウム又はこれらのカリウム類縁体を使用することも好適である。
本発明によるプロセスにおいて、アルカリ性溶液は、水で希釈されたアルミン酸ナトリウム又は二ケイ酸ナトリウム、特にアルミン酸ナトリウムであることがさらに好適である。
【００３０】
特に好適な前駆体は、脱ヒドロキシル化されたカオリナイト、メタカオリン又はメタカオリナイトに加えて、フライアッシュ、高炉スラグ、赤泥、サーマルシリカ、フュームドシリカ、ハロイサイト及びこれらの混合物である。
【００３１】
活性化及び溶解後、オルト−シアレートモノマー［（ＨＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＨ）３］は、重縮合し、ゾルゲル、いわゆる「ゲル」を形成する。混合は、第３のステップｃ）において継続される。好適には、ステップｂ）において、添加剤のマイクロ又はナノ粉末形態での添加がある。ステップａ）、ｂ）又はｃ）中、粘度調整剤としての水、ならびに／又は接着力調整剤としてのシラン及び／もしくはラテックスが導入され得る。
【００３２】
ケイ酸アルカリ塩溶液又はアルミノケイ酸塩溶液対メタカオリン、又はフライアッシュ、又はシリカの重量比は、好適には、最大で１／１、より好適には最大で９／１０、最適には約８／１０である。重量比は、最終的な修飾されたジオポリマーのＳｉ／Ａｌのモル比に厳密に依存する。ケイ素対アルミニウムのモル比により、化学構造、特性、及びしたがって結果として得られる修飾ジオポリマーの利用分野が決まる。修飾ジオポリマーは、それらの化学構造に関して、Ｓｉ／Ａｌモル比を考慮して分類することができる。モル比が１である場合、ジオポリマーは、（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−）繰り返しモノマー単位からなり（ポリ（シアレート））、Ｓｉ／Ａｌ＝２の場合、ジオポリマー構造は、さらなるシリカ四面体単位−（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）に富む（ポリ（シアレート−シロキソ））。Ｓｉが組み込まれる程度が増大するにつれて、鎖に参加するシリカ四面体単位が増加する。したがって、モル比が３である場合、（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）構造となり（ポリ（シアレート−ジシロキソ））、モル比が３を超えると、より剛性の高い三次元シリコ−アルミネート（ｓｉｌｉｃｏ−ａｌｕｍｉｎａｔｅ）構造となる。用途を考慮すると、ジオポリマーは、以下のように分類することができる：Ｓｉ／Ａｌ＝１（通常、煉瓦、セラミックス、防火）；Ｓｉ／Ａｌ＝２（通常、ジオポリマーセメント、コンクリート、放射性物質の封入）；Ｓｉ／Ａｌ＝３（通常、耐熱性複合材、鋳造工場設備、ガラス繊維複合材）；Ｓｉ／Ａｌ＞３（通常、産業用封止材）；２０＜Ｓｉ／Ａｌ＜３５（通常、耐火性及び耐熱性の繊維複合材）。
【００３３】
Ｓｉ／Ａｌ比が変化すると、得られる修飾ジオポリマーの柔軟性が劇的に影響を受ける可能性がある。本発明によれば、Ｓｉ／Ａｌ比の値が小さいほど、修飾ジオポリマーの柔軟性が高くなる。これは、特にＳｉ／Ａｌ比が約１である場合、すなわち、アルミノケイ酸塩が、収縮及び亀裂が発生する３次元の網目を有するポリ（シアレート−シロキソ）及びポリ（シアレート−ジシロキソ）と比較して「より柔軟性の高い」ポリ（シアレート）構造を形成する場合に認められた。このような柔軟性は、Ｓｉ／Ａｌモル比が３０を超え、マトリックス構成成分中のＳｉ含有量がはるかに高い場合に認められたことが知られている。
【００３４】
本発明によれば、混合は、好適には、高剪断ロータ／ステータ式ホモジナイザーを用いて１００〜３０，０００ｒｐｍの範囲の速度で実施される。
さらなる好適な実施形態において、ステップａ）及びステップｃ）の１つ以上は、円錐型スクリュー式ミキサーでの混合を含む。好適には、ステップａ）及びステップｃ）の両方は、円錐型スクリュー式ミキサーでの混合を含む。
【００３５】
混合は、通常、周囲温度において、最短で１分間及び最長で６０分間実施される。このステップでは、ケイ酸アルカリ塩溶液（いわゆる水ガラス）の添加後、シランは、好適には、特に炭素系非熱伝導性添加剤に対するジオポリマーの接着性を向上させるためにゲルに添加され、かつその後、充填されたポリマーに添加され得る。シランの濃度は、好適には、０．０１〜１０重量％の範囲、より好適には０．０５〜５重量％、最適には０．１〜３重量％の範囲である。
【００３６】
したがって、ジオポリマー又はジオポリマー複合材は、ビニル芳香族発泡性ポリマーに対する接着性を高めるために、カップリング剤と反応させることによって修飾することができる。ジオポリマー又はジオポリマー複合材の調製中のいずれの時点で添加を行うかに応じて異なるカップリング剤が使用され得る。しかしながら、これは、使用されるジオポリマーの種類及びジオポリマー複合材に含まれる添加剤の種類に依存する。
【００３７】
−  第１に、ジオポリマー又はジオポリマー複合材のポリマーに対する接着力は、シラン又は有機金属チタン酸ジルコン酸塩（ケンリッチ・ペトロケミカルズ・インコーポレーテッド（Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）製のケン−リアクト（Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ）等）を用いたインサイチューでの修飾（反応）によって向上され得る。シラン又はチタン酸塩等は、ジオポリマーの固形分の百分率に対する重量百分率として添加することができる。これは、ジオポリマー固形分１００重量％に対して０．０１〜１０．０重量％、特に０．１〜５．０重量％、とりわけ０．５〜３．０重量％の範囲で添加することができる。
【００３８】
−  第２に、ジオポリマー又はジオポリマー複合材のビニル芳香族ポリマーに対する接着力は、調製されたジオポリマー又はジオポリマー複合材の最終粉末形態をシラン又はビニルシランで表面修飾することによってさらに向上され得る。シラン又はビニルシランは、粉末１００重量％当たりの重量百分率として添加することができる。これは、ジオポリマー固形分１００重量％当たり０．０１〜１０．０重量％、特に０．１〜５．０重量％、とりわけ０．５〜３．０重量％の範囲で添加することができる。
【００３９】
−  疎水性を向上させる他の可能性は、ブタジエンラテックスをジオポリマーゲルに添加することである。結果として得られる修飾ジオポリマー又は修飾ジオポリマー複合材は、ビニル芳香族ポリマーに対する接着力が向上しており、修飾ジオポリマー又は修飾ジオポリマー複合材のポリマーマトリックス中への分散性が向上しており、機械的性質が向上している。ブタジエンラテックスの濃度は、好適には、１〜５０％重量％の範囲、より好適には５〜２５重量％の範囲である。使用するラテックスは、ブタジエンコポリマーラテックス、例えばブタジエン−スチレンラテックス（例えば、シントス（Ｓｙｎｔｈｏｓ）からのＬＢＳ  ３０６０  Ｓ）及びカルボン酸修飾ブタジエンラテックス、（例えばシントス（Ｓｙｎｔｈｏｓ）からのＬＢＳＫ  ５５４５）であり得る。
【００４０】
様々なシランが使用され得るが、最良の接着性能は、アミノプロピルトリエトキシシラン（例えば、エヴォニク（Ｅｖｏｎｉｋ）からのダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）ＡＭＥＯ）、アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、エヴォニク（Ｅｖｏｎｉｋ）からのダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）ＡＭＭＯ）、フェニルトリエトキシシラン（例えば、エヴォニク（Ｅｖｏｎｉｋ）からのダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）９２６５）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、エヴォニク（Ｅｖｏｎｉｋ）からのダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）ＭＥＭＯ）及びビニルトリメトキシシラン（例えば、エヴォニク（Ｅｖｏｎｉｋ）からのダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）ＶＴＭＯ）を使用した場合に達成される。
【００４１】
したがって、本発明の全ての態様の非常に好適な実施形態において、シランは、好適には、ステップａ）において添加される。シランが例えば３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである場合、本発明のプロセスは、さらに好適には、ステップａ）、ｂ）及びｃ）の１つ以上におけるブタジエンラテックスの添加を含む（好適には、ブタジエンラテックスの添加は、ステップａ）及びステップｂ）の１つ以上におけるものである）。
【００４２】
さらなる好適な実施形態において、シランは、ステップｅ）、任意選択的なステップｆ）及びステップｇ）のいずれか１つにおいてジオポリマー複合材に添加される。この実施形態において、シランは、好適には、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物から選択される。
【００４３】
最適には、シランは、修飾ジオポリマー又は修飾ジオポリマー複合材の重量を基準として０．０１〜１０重量％、より好適には０．０５〜５重量％、最適には０．１〜３重量％の量で添加される。
【００４４】
ステップｃ）は、好適には、固相対水の重量比が固体１部対水０．１〜３０部となる範囲で水を添加することを伴う。
また、添加剤は、非熱伝導性添加剤、好適には、
ａ．炭素系非熱伝導性添加剤、
ｂ．金属非熱伝導性添加剤、
ｃ．金属酸化物非熱伝導性添加剤、及び
ｄ．金属硫化物非熱伝導性添加剤
からなる群から選択されることが好適である。
【００４５】
好適には、（好適には修飾）ジオポリマーと併用されるか、又は（好適には修飾）ジオポリマー複合材に組み込まれる添加剤は、
ａ．カーボンブラック、コークス（例えば、石油コークス及び／又は冶金用コークス）、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、様々な種類の黒鉛（とりわけ炭素含有量が５０〜９０％の範囲である低品質の土状黒鉛形態）及びグラフェン又は酸化グラフェンならびに様々な種類の無煙炭、
ｂ．酸化チタン、イルメナイト、ルチル、シャモット、フライアッシュ、フュームドシリカ、水苦土石、ハント石、硫酸バリウム及びペロブスカイト構造を有する鉱物、
ｃ．金属酸化物、好適には酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化クロム、酸化ニッケル及び元素周期表第ＩＩＩＢ族、第ＩＶ〜ＶＩＩＩＡ族、第Ｉ〜ＶＢ族からの金属をベースとする他の金属酸化物、
ｄ．金属硫化物、好適には硫化ニッケル、硫化タングステン、硫化銅、硫化銀及びさらなる硫化物が可能であり、
ｅ．酸化黒鉛のナノ粒子ならびに酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化クロム、金属硫化物、ニッケル等の金属、硫酸バリウム及びペロブスカイト構造を有する成分、リン酸三カルシウム
からなる群から選択される１種以上であり、好適には、（好適には修飾）ジオポリマーは、上に示した熱吸収剤及び熱反射剤からなる群から選択される１種以上の炭素系添加剤を含み、特に、炭素系添加剤は、カーボンブラック、黒鉛、酸化黒鉛、酸化グラフェン、コークス、無煙炭又はこれらの混合物である。
【００４６】
したがって、第２の任意選択的なステップｂ）は、添加剤、好適には１種以上の非熱伝導性添加剤の添加である。好適には、この種の添加剤は、カーボンブラック、黒鉛、コークス、無煙炭、酸化黒鉛であり得る。
【００４７】
特に、以下のコークスが使用され得る：石油コークス、冶金用コークス、ショットコークス、スポンジコークス、フルードコークス、粒状コークス（ｂｅａｄｅｄ  ｃｏｋｅ）、針状コークス、ピッチコークス又はアノード用コークス（ａｎｏｄｅ  ｃｏｋｅ）。
【００４８】
特に、以下の無煙炭が使用され得る：未焼成（ｇｒｅｅｎ）無煙炭、半無煙炭、無煙炭、メタ無煙炭もしくはガス焼成無煙炭、及び電気焼成無煙炭又は無煙炭の脱アルカリ形態及び脱硫形態。
【００４９】
加えて、石炭粉、酸化グラフェン、ナノチューブ、炭素繊維等の他の種類の炭素系添加剤が可能である。
好適な実施形態において、添加剤は、コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、黒鉛、無煙炭、酸化グラフェンならびにナノ黒鉛及びカーボンナノチューブ（単層及び多層）から選択される。
【００５０】
したがって、本発明の全ての態様の好適な実施形態において、添加剤ａ．は、コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、黒鉛、無煙炭、酸化グラフェンならびにナノ黒鉛及びカーボンナノチューブ（単層及び多層）から選択される。本発明の全ての実施形態において最適には、非熱伝導性添加剤は、酸化グラフェン、ナノ黒鉛及びこれらの混合物から選択される炭素系非熱伝導性添加剤である。
【００５１】
代替的に、金属酸化物、好適には二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、酸化ケイ素もしくは酸化ニッケル又はこれらのナノ形態が添加され得る。
さらに代替的に、硫化タングステン又は硫化ニッケル等の金属硫化物が添加剤として可能である。
【００５２】
イルメナイト、ルチル、ペロブスカイト鉱物、硫酸バリウム、シャモット、フュームドシリカ、フライアッシュ、水苦土石／ハント石鉱物又はこれらの全てもしくは最低でも２種類の添加剤の混合物の、形成されているジオポリマーゲルへの添加が同様に好適である。
【００５３】
（任意選択的な）添加剤の添加後、高剪断混合が継続され、さらなるジオポリマー化が行われ、添加剤が物理的に封入されるか、又は成長するジオポリマー鎖によって化学的に反応され、したがって表面が修飾される。
【００５４】
添加剤又は最低でも２種類の添加剤は、好適には、添加剤又は添加剤混合物の種類に応じて、ジオポリマー複合材の重量を基準として０．０１〜８０重量％、より好適には０．０５〜６０重量％、最適には０．１〜５０重量％の量で添加される。異なる混合物及び添加剤の異なる比率が可能である。上に提示した添加剤又は少なくとも２種の添加剤の混合物の添加後、チクソトロピーゲルは、さらに高速混合され、均一な稠度をもたらす。次いで、水が添加されて、最終粘度を調整することができる。水は、添加剤の種類及びその嵩密度ならびに親水性及び比表面積に応じて１／１０〜１０／１０の好適な比で添加される。
【００５５】
ジオポリマー複合材の合成には、以下の非熱伝導性添加剤が好適には使用される：
ａ）炭素質物質、例えばファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等の様々なグレードのカーボンブラック；針状コークス、レギュラーコークス、スポンジコークス、か焼石油コークス等の様々なグレードの石油コークス；様々なグレードの天然及び合成黒鉛。
【００５６】
ｂ）二酸化チタン、ルチル、イルメナイト、ペロブスカイト構造を有する鉱物、カオリン、雲母、滑石、硫酸バリウム、硫酸三カルシウム、リン酸三カルシウム、シリカ等の合成及び天然の鉱物系物質、ならびに国際公開第２００６／０５８７３３Ａ１号パンフレット、欧州特許第０８６３１７５号明細書、欧州特許第０９８１５７４号明細書、欧州特許第１７５８９５１号明細書、欧州特許出願公開第１７７１５０２Ａ２号明細書、国際公開第２００４／０８７７９８Ａ１号パンフレット、国際公開第２００８／０６１６７８Ａ２号パンフレット、国際公開第２００６／０６１５７１Ａ１号パンフレット及び他の既存の用途による他の可能性のある物質。
【００５７】
第１の態様によるプロセスは、任意選択的な脱アルカリ化ステップｆ）を含むことが非常に好適である。好適には、ステップｆ）は、酸溶液の添加及びその後の乾燥を含む。特に、ステップｆ）は、酸溶液の添加、水による洗浄及びその後の乾燥を含む。
【００５８】
好適な実施形態において、本発明によるプロセスは、１種以上の水溶性化合物による修飾をさらに含み、好適には、この修飾は、ステップｆ）及びステップｇ）の１つ以上におけるものであり、それぞれ修飾されたジオポリマー又は修飾されたジオポリマー複合材をもたらす。水溶性化合物は、好適には、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及びマグネシウム化合物から選択される。好適には、修飾は、リン化合物によるものであり、特にリン酸及びポリリン酸アンモニウムから選択されるリン化合物によるものである。
【００５９】
また、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の修飾は、これらを組み込むポリマーに対する改善された接着性等、より良好な安定性を有する材料を提供する。さらに、この修飾は、他の場合には発泡性ビニル芳香族ポリマー及び発泡したビニル芳香族ポリマーフォームでの使用に適さないであろう特定の種類の添加剤を使用することを可能にする。
【００６０】
本発明によれば、ジオポリマー又はジオポリマー複合材は、必要に応じて、添加剤（コークス、無煙炭、酸化グラフェン、金属酸化物、硫化物、金属等）が化学的及び物理的結合によってジオポリマーマトリックス中に封入される幾つかのプロセスステップで製造される。この種のジオポリマーは、自己消火作用を発揮し、さらにビニル芳香族ポリマー及びそれから作製された発泡フォーム製品の熱伝導性を低下させるのに適している。加えて、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の表面を変化させるために比較的少量の調整剤、例えばリン酸又はポリリン酸アンモニウム等のリン化合物を使用した場合、自己消火作用が改善され得ることが見出された。この表面修飾は、臭素系難燃剤の量を低減するか又は臭素系難燃剤を使用する必要性を完全になくすために役立ち得ることが見出された。
【００６１】
ジオポリマー又はジオポリマー複合材中のナトリウムイオン又はカリウムイオン等の陽イオンの含有量を２００ｐｐｍ未満に制限すると、すなわち、ジオポリマー又はジオポリマー複合材を、臭素系難燃剤が共存する製品中に添加すると、より良好な自己消火性が得られることがさらに見出された。これは、とりわけナトリウムが臭素化分子の熱分解を加速し、それぞれ臭素酸及び塩を生成するためである。
【００６２】
また、水中に懸濁しているジオポリマー又はジオポリマー複合材は、イオン交換され得る。イオン交換は、ナトリウム陽イオン又はカリウム陽イオンを水素陽イオンに交換する脱アルカリ化が達成された後、又はこの種の脱アルカリ化の代わりに実施され得ることが見出された。このようにイオン交換されたジオポリマー又は修飾されたジオポリマー複合材の粒子（Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｇの各イオンを組み込んだもの）は、ポリマーフォームの熱伝導性の低下をさらに促し、加えて抗菌剤としても作用する。
【００６３】
第６のかつ任意選択的なステップｆ）は、好適には、水中に懸濁しているジオポリマー又はジオポリマー複合材粒子に濃塩酸を添加することにより、陽イオンをジオポリマーマトリックスから除去する脱アルカリ化である。反応は、好適には、１時間以内に５０℃〜９０℃の範囲の温度において、加熱／冷却された分散機内で撹拌速度を５００〜１５００ｒｐｍの範囲として実施される。通常、この反応の結果として、硫化水素及び二酸化硫黄が放出されると共に、ｐＨが３〜１３の範囲に変化する。加えて、スラリーの粘度は、粒子表面の変化及びジオポリマーと水との相互作用に起因して大幅に上昇する。脱アルカリ化ステップには、導電率が１０００μＳ／ｃｍ未満のプロセス水が使用され得る。
【００６４】
次いで、第１の膜濾過ステップが実施され、プレスの内圧が０．３〜０．８ＭＰａ（３〜８ｂａｒ）の範囲となったら完了され得る。受器に受けた濾液の導電率は、通常、６０，０００〜１５０，０００μＳ／ｃｍの範囲である。その後、塩は、１０００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するいわゆる「プロセス水」を使用して洗浄され、最終的に、最短で２０分後、５００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する濾液が受けられる。最後に、沈殿ケーク中の固形分が５０〜６０重量％まで増加するように、膜の圧搾（１〜２．５ＭＰａ（１０〜２５ｂａｒ））が適用され得る。このステップは、これを行わなければ沈殿ケークの粒状化（再スラリー化段階に移送するため）が難しくなり、したがって水分を低減しなければならない強力なチクソトロピー効果を回避する。代替は、ケーク中に酸の希釈溶液をポンプ注入することによって沈殿のｐＨ値を低減することである。
【００６５】
「ケーク」は、次いで粒状化され、弱酸溶液中に懸濁され得る。ジオポリマー又はジオポリマー複合材の酸性懸濁液は、懸濁している沈殿が分散機の器壁上で凝集することを防ぐための２種類の撹拌翼（高速（１００〜１５００ｒｐｍ）撹拌翼及び低速（１０〜２００ｒｐｍ）撹拌翼）を備えた分散機内で処理される。通常、この再スラリー化（ｒｅｐｕｌｐａｔｉｏｎ）ステップの実施には１時間で十分である。塩酸、リン酸、硝酸、硫酸等の異なる酸が使用され得る。有機酸も使用され得る。ナトリウム及び他の金属陽イオンの低減を促すために、とりわけ最終材料のナトリウム含有量を１００ｐｐｍ未満とすることが所望される場合、さらなる再スラリー化〜濾過ステップにおいて溶出が実施され得る。他の一部の用途において、ジオポリマー又はジオポリマー複合材を加工温度において臭素系難燃剤と一緒に使用しない場合、このような繰り返しの溶出は、必ずしも必要ではない。これは、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の最終用途に依存する。
【００６６】
プロセス水での洗浄後、チクソトロピー効果を失わせるための酸修飾前に、脱イオン水での洗浄が可能であり、又はプロセス水の代わりに脱イオン水が使用され得る。
濾過の第２のステップが必要であり得る。ｐＨが２〜５の範囲である再スラリー化後のスラリーは、メンブレンプレスにポンプ注入して濾過され得、プレス内圧が０．３〜０．８ＭＰａ（３〜８ｂａｒ）の範囲となったら終了する。次いで、残留している酸及び塩は、洗浄され得、５００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する濾液をもたらす。好適には、低温の脱イオン水が使用され、水を加熱するエネルギーに関わる製造コストを削減する。しかしながら、２０℃〜８０℃の温度範囲である温水を用いて、溶出を加速すると共に水の消費量を減らすことが可能である。好適には、第２の濾過ステップ後、脱イオン水を使用してさらなる塩の溶出が実施される。
【００６７】
ステップｇ）において、表面修飾は、例えば、沈殿ケークを酸、好適にはリン酸もしくはリン酸エステル又はその塩、あるいはポリリン酸エステル又はその塩の脱イオン水溶液で処理することによって実施することができる。したがって、リン系及び／又は窒素系化合物による表面修飾は、水溶液を使用して実施することができる。リン系及び／又は窒素系化合物の水溶液は、１回以上のサイクルで送り込んでフィルタープレスを通過させる。結果として得られる修飾されたジオポリマー又は修飾ジオポリマー複合材の用途に応じてこのステップが必要となる場合、それは、多くの場合、メンブレンフィルタープレス内での膜圧搾及び真空乾燥前に実施される。
【００６８】
修飾は、代替的に、塩化銅、硝酸銀、硫酸マグネシウム等の塩又は冷水もしくは温水に可溶な他の塩の水溶液を使用するイオン交換であり得る。
また、ステップｆ）は、好適には、再スラリー化（スラリーの再形成）を含み、より好適には、再スラリー化は、脱イオン水又は酸溶液によるものであり、特に、再スラリー化は、酸溶液によるものである。さらに、ステップｆ）は、好適には、膜圧搾を含む。
【００６９】
したがって、任意選択的なステップｆ）は、好適には、水中に分散させたジオポリマー又はジオポリマー複合材への酸の添加することと、常温又は高温で脱アルカリ化を実施することと、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の表面をより高度に修飾するための高剪断混合を継続することとを含む。
【００７０】
したがって、第２の濾過ステップにおける凝集を低減しかつ粒子表面を修飾するために、再スラリー化ステップにおける酸又は塩による修飾が可能である。
ステップｇ）における沈殿ケーク形態のジオポリマー又はジオポリマー複合材は、例えば、固形分を６０重量％まで増加させるために膜圧搾され、かつ約０．３５ＭＰａの比較的低い蒸気圧により、６０〜１５０℃範囲の温度に加熱される。したがって、メンブレンフィルタープレスにおいて、加熱に水蒸気を用いて真空乾燥が実施され得る。サイクルにおいて、真空が適用され、プレスの圧力が０．００００２ＭＰａ（０．２ｍｂａｒ）未満に低減される。このサイクルは、ケークの厚み及び好適な温度に依存する。好適には、９０℃を超える温度への加熱等のサイクルが実施され、その後、圧力は、０．００００７ＭＰａ（０．７ｍｂａｒ）未満に低減される。減圧サイクルは、温度が７０℃未満に低下したら終了し、再び加熱が行われる。乾燥ステップは、沈殿の水分が１〜２０重量％の範囲となったら終了する。その後、ケークは、プレスから自動的に取り出され、例えば連結された破砕機、スクリュー式破砕機もしくはハンマーミル又は他の任意の種類の破砕機を使用して粒状化された後、衝撃式粉砕機を用いて、ロータ速度を１０００〜１００００ｒｐｍの範囲として解凝集される。衝撃式粉砕機で粉砕した後、微粉末が回収され、そのまま使用することができる。
【００７１】
真空乾燥及び「ケーク」の粉砕の代わりに、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の水中懸濁液が噴霧乾燥され、粉末形態の固相をもたらし得る。回転円盤及び単一流体高圧渦ノズル（ｓｉｎｇｌｅ−ｆｌｕｉｄ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｒｌ  ｎｏｚｚｌｅ）が使用され得る。代替的に、超音波ノズルを有する系が使用され得る。上述の各技術は、数マイクロメートル〜２００μｍまでの平均粒子径（Ｄ５０）を有する自由流動性粉末を得るために使用され得る。  ステップｇ）は、再スラリー化を含むことが好ましく、より好適には、再スラリー化は、脱イオン水によるものである。
【００７２】
本発明のプロセスの最終ステップｇ）は、したがって、
−  数回の濾過ステップ、好適には２回以上の濾過ステップであって、その後、塩洗浄を行い、その後、脱イオン水又は脱イオン水中の酸溶液中で再スラリー化する一方、この種の再スラリー化後に濾過及び塩洗浄を行う、数回の濾過ステップと、
−  濾過及び／又は再スラリー化において、好適な酸により又は好適な水溶性塩を用いたイオン交換を介してジオポリマー又はジオポリマー複合材を修飾することと、
−  洗浄及び／又は修飾されたジオポリマー又はジオポリマー複合材を最終的に再スラリー化し、かつ続いて粉末を得るために噴霧乾燥することと
を含むことができる。
【００７３】
有利には、任意の脱アルカリ化及び再スラリー化のために、高速かつ２０００ｒｐｍまでの混合強度である分散機を使用して、ジオポリマーマトリックスからより良好に金属陽イオンを除去する。
【００７４】
最終ステップｇ）は、水中分散液の噴霧乾燥を介してジオポリマー又はジオポリマー複合材の粉末を得ることを伴い得る。
使用されるイオンに応じて、最終修飾ジオポリマー又は修飾ジオポリマー複合材は、非熱伝導性添加剤、抗菌剤、水からの重金属捕捉剤、吸湿剤、吸油剤、有機溶媒吸収剤、触媒（例えば、水素化又は脱水素化用）、レオロジー調整剤、染色促進剤、繊維（特に充填剤）のための親水性向上剤、難燃剤又は導電剤であり得る。他の特性が可能であり、具体的な修飾剤を選択することによって達成され得る。
【００７５】
本発明によるプロセスのステップｅ）では、２つの代替的なステップ、すなわち
ｅ１）デカンテーションを行うステップ、又は
ｅ２）有機相を添加し、乳化し、かつ有機相をストリッピングするステップ
がある。
【００７６】
一般に、ジオポリマー化速度は、水性ゾルゲル分散液（実施形態Ｉ）又は乳化液（実施形態ＩＩ）が過剰圧力及び２０〜２００℃の範囲、好適には３０〜１５０℃の範囲の高温で混合される場合に上昇され得る。
【００７７】
第１の代替において、本発明のプロセスは、ステップｅ１）デカンテーションを含む。この好適な代替的な実施形態ｅ１）において、このプロセスは、好適には、
ｅ１ａ）高剪断混合及び高エネルギーの超音波を適用して、キャビテーションを誘発するステップと、
ｅ１ｂ）任意選択的に酸を加え、好適には酸を加えるステップと、
ｅ１ｃ）デカンテーションスを行うテップと、
ｅ１ｄ）任意選択的に、膜濾過及び沈殿ケーク洗浄を行うステップと
を含む。
【００７８】
ステップｅ１ａ）において、ジオポリマー又はジオポリマー複合材ゾルゲルの水中への分散は、高剪断均質化及び１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲の周波数の超音波を用いて実施することができる。
【００７９】
この第１の代替的な実施形態において、ステップｅ１ａ）は、１種以上の界面活性剤の添加を含むことがさらに好ましく、好適には、界面活性剤は、イオン性界面活性剤である。
【００８０】
任意選択的に、ステップｅ１ａ）は、界面活性剤を添加してもしなくても、塩酸、フッ素酸、臭素酸、硫酸、リン酸、硝酸、炭酸、酢酸等の酸、好適には塩酸を用いてｐＨ値を低下させることを伴い得る。
【００８１】
本発明のプロセスの第２の代替的な実施形態において、このプロセスは、ステップｅ２）、すなわち有機相の添加、乳化及び有機相のストリッピングを含み、このプロセスは、好適には、
ｅ２ａ）有機相を添加するステップと、
ｅ２ｂ）ゾルゲルを乳化するステップと、
ｅ２ｃ）高剪断混合及び高エネルギーの超音波を適用して、キャビテーションを誘発するステップと、
ｅ２ｄ）スチームストリッピングを行って、有機相を除去するステップと、
ｅ２ｆ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材を水、好適には脱イオン水中に分散させるステップと
を含む。
【００８２】
この第２の代替的な実施形態において、ステップｅ２ｂ）は、１種以上の界面活性剤の添加を含むことがさらに好ましく、好適には、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤又は２価の陽イオンを含有するイオン性界面活性剤である。
【００８３】
この第２の代替において、ステップｅ２ｄ）は、ｉ）乳化液を濾過して、回収のために溶媒（及び存在する場合には界面活性剤）を調製することと、ｉｉ）続いて、沈殿した固体相を水中に懸濁させることと、ｉｉｉ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材をさらに精製するためにストリッピングを行うこととを含むことができる。
【００８４】
代替的に、ステップｅ２ｄ）は、ｉ）遠心、ｉｉ）デカンテーション、及びｉｉｉ）ストリッピングを含むことができる。
好適には、本プロセスは、以下のように進行する：出発物質として、アルミノケイ酸塩成分、例えば脱ヒドロキシル化カオリナイト（メタカオリン又はメタカオリナイト）を高炉スラグ、又はフライアッシュ、又はサーマルシリカと１０／１〜１０／９、好適には１０／１〜１０／７の範囲の重量比で混合した混合物を、ケイ酸塩（一般に、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム）のアルカリ性水溶液中又は水及びアルミン酸ナトリウムもしくは二ケイ酸ナトリウムから調製したアルカリ性溶液中で混合する。本発明による高速混合プロセスにおいて、アルミノケイ酸塩成分の溶解及び加水分解をアルカリ溶液中で行うことにより、［Ｍｚ（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙＭＯＨ・Ｈ２Ｏ］ゲルが形成される。溶解時間は、アルミノケイ酸塩成分、フライアッシュ及び他の添加剤中の非晶性シリカ含有量、温度ならびに混合の種類に依存する。重合は、次式で表すことができる。
Ａｌ−Ｓｉ材料＋ＭＯＨ（ａｑ）＋Ｎａ２ＳｉＯ３（ｓ又はａｑ）  （１）
Ａｌ−Ｓｉ材料＋［Ｍｚ（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ・ｎＭＯＨ＊ｍＨ２Ｏ］ゲル  （２）
Ａｌ−Ｓｉ材料［Ｍａ（（ＡｌＯ２）ａ（ＳｉＯ２）ｂ）ｎＭＯＨ＊ｍＨ２Ｏ］ジオポリマー  （３）
ゲルの形成は、ジオポリマー化反応における主要なステップであり、溶解後に行われる混合の種類に大きく依存する。混合は、アルミノケイ酸塩の最適な溶解を達成するために好適な時間にわたって継続され、好適には、高速高剪断ミキサーで実施される。混合時間は、装入された成分の量に応じて調整すべきであり、好適には１〜６０分間の範囲である。
【００８５】
速度が２００００ｒｐｍを超える高剪断速度ホモジナイザーは、非常に均質なジオポリマーゲルを調製するのに適していることが見出された。
様々な用途に用いられる、中心にスクリュー型撹拌機を備えた円錐型スクリュー式ミキサーが特に適している。このミキサーは、円錐形を有し、ロータ／ステータ型撹拌機が中心に位置する一方、側面撹拌翼は、ミキサー壁面に近接して移動し、壁面からゲルを取り除く。製造では、短時間の回分処理段階が実施され、したがって高速で混合し、１分間又は一層短い時間内にゲルを調製することが求められる。このような条件を達成するために、混合速度は、１００〜１０００ｒｐｍ、好適には１５０〜７００ｒｐｍ、より好適には２００〜５００ｒｐｍの範囲であり得る。この種のミキサーの他の好適な特徴は、底部を完全に開口して非常に粘度の高い溶融物を排出し、ミキサーを空にできることである。
【００８６】
チクソトロピーゲル形態の充填されたジオポリマーは、プロセスの界面活性剤の有無に応じて、水流（実施形態Ｉ）又は有機溶媒流（実施形態ＩＩ）を高圧で用いることにより、円錐型ホモジナイザーから取り出される。希釈されたゲル（実施形態Ｉ）又は形成されている乳化液（実施形態ＩＩ）は、インライン式スタティックミキサー（乱流効果を維持するため）を含む管を介して、上に述べた粒子相が生成される第２のホモジナイザーに即座に高圧で移送される。
【００８７】
好適な粒子径は、０．０１〜１０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）、０．５〜１５μｍの範囲のＤ９０、１〜２０μｍの範囲のＤ９９、１．５〜３０μｍの範囲Ｄ１００、０，００１〜０．５μｍの範囲Ｄ１０であり、又は粒子は、０．０１〜２００μｍの範囲の粒子径を得るために予備的な粉砕のみに付すことができる。
【００８８】
さらなる段階は、任意選択的な脱アルカリ化ステップｆ）であり、これは、ジオポリマー構造中に存在する金属陽イオンを水性懸濁液中に存在する塩酸と反応させることからなる。硫酸、リン酸、硝酸、炭酸、酢酸等の他の酸が使用され得る。脱アルカリ化プロセスは、材料が反応器の器壁に付着するのを防ぐためのアンカー型撹拌翼（ｆｒａｍｅ  ｓｔｉｒｒｅｒ）、凝集を防ぐための高剪断分散機、熱電対、ｐＨ及びイオン伝導度測定器を備えたジャケット付き撹拌型反応器で実施される。１００〜１０００ｒｐｍの範囲の混合速度が使用される。
【００８９】
このステップｆ）の第１部として、導電率が１０００μＳ／ｃｍ未満、好適には５００μＳ／ｃｍ未満、より好適には３００μＳ／ｃｍ未満のプロセス水又は導電率が５μＳ／ｃｍ未満の脱イオン水と、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の粉末（粒子径０．０１〜２００μｍ）とは、反応器に激しく撹拌しながら注入される。ジオポリマー又はジオポリマー複合材粉末対水の好適な質量比は、１．０：０．５〜１：１０、より好適には１：１〜１：５、最適には１：２〜１：３の範囲である。
【００９０】
ステップｆ）の第２部は、濃塩酸を好適には約３０％の濃度で混合物に添加することである。酸添加前に、ジオポリマー又はジオポリマー粉末を添加した結果として生じるｐＨ値は、１０〜１２の範囲であり、より好適には、ｐＨ値は、１１〜１２の範囲であり、導電率は、約９０００〜１２０００μＳ／ｃｍである。塩酸を添加し、約１時間の反応時間が経過した後に得られるｐＨ値は、３〜４の範囲であり、導電率は、大幅に上昇し、４０，０００〜９０，０００μＳ／ｃｍ、より好適には５０，０００〜８０，０００μＳ／ｃｍとなる。脱アルカリ化プロセスは、通常、２０〜１００℃の範囲の温度、より好適には４０〜９０℃の範囲の温度、最適には６０〜８０℃の範囲の温度で実施される。温度は、酸処理後に上昇し、その後、ゆっくりと低下する。
【００９１】
脱アルカリ化後、６０〜８０℃の温度を有する得られた粘性の高い懸濁液は、濾過の第１のステップにポンプ輸送される。濾過ケークを洗浄するためのプロセス水又は脱イオン水の量は、フィルタープレスの塊の重量に対して１．５〜５．０質量過剰の範囲である。プレスの内圧が０．４〜０．６ＭＰａ（４〜６ｂａｒ）程度、好適には０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）に上昇するまで濾過が継続される。開始時点の濾液のｐＨ値は、３〜５の範囲であり、導電率は、３０，０００〜８０，０００μＳ／ｃｍの範囲である。濾過は、最低でも２０分間にわたって継続され、その後、濾液のｐＨ値は、６〜７に上昇し、導電率は、５００μＳ／ｃｍ未満、好適には４００μＳ／ｃｍ未満に低下する。これは、洗浄の終了として認識され、したがって、膜圧搾は、好適には、１．２〜２．０ＭＰａ（１２〜２０ｂａｒ）、より好適には１．５〜１．８ＭＰａ（１５〜１８ｂａｒ）の範囲の圧力で適用される。沈殿ケークは、５０〜６５重量％、好適には５５〜６０重量％の範囲の乾燥分含有率を有し、プレスからの脱離後にスクリュー造粒機のホッパーに落下し、小片に造粒され、ベルトコンベアで再スラリー化段階に移送される。第１の濾過ステップからの濾液は、淡水化プロセスに送られ、脱イオン水を生成し、再スラリー化段階に戻される。
【００９２】
好適には、粒状化したケークの再スラリー化は、塩酸を脱イオン水で希釈した溶液中で行う。他の酸又は塩、例えばリン酸、ポリリン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、スルホン酸マグネシウムが使用され得る。水中の酸の好適な濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲である。水対沈殿の質量比は、１：１〜１：５である。このプロセスは、高剪断分散機を用いて７００ｒｐｍを超える撹拌速度で実施される。再スラリー化は、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の粒子に酸を接触させるのに十分に長い時間である約１時間にわたって継続される。規定の時間後、懸濁液は、第２の濾過ステップｇ）に移送される。
【００９３】
第２のステップであるメンブレンフィルタープレスによる濾過は、好適には、ケークの真空乾燥と一緒に行われる。再スラリー化後の充填されたジオポリマースラリーは、フィルタープレスに供給され、濁った濾液は、供給口に再循環される。透明な濾液は、脱イオン化プロセスのために廃液流れに送られるか、又は脱アルカリ化に使用され得る。ここでも同様に、プレスの内圧が０．４〜０．６ＭＰａ（４〜６ｂａｒ）に到達したら濾過が終了する。濾液は、６〜７の範囲のｐＨ及び３００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する。
【００９４】
次に、残存している塩を除去するために濾過ケークが脱イオン水で洗浄される。このステップは、濾液のイオン伝導度が１００μＳ／ｃｍ未満になり、ｐＨ値が６〜８になったら終了する。これは、最低でも２０分間を要する。膜圧搾は、濾過ケーク中の水分を５０重量％未満、好適には４０重量％未満に低下させるために必要である。次いで、ケーク（固形分が約５５〜６０重量％であることを特徴とする）は、１００℃超、好適には１１０℃超に加熱し、濾過ケークの水分を１０重量％未満にするために水蒸気及び真空乾燥が適用される。脱アルカリ化、再スラリー化、塩洗浄及び濾過後のナトリウム含有量は、１０００ｐｐｍを大幅に下回る。
【００９５】
ケークから塩を溶出するプロセスは、ジオポリマー複合材からの陽イオンの拡散を加速するためにより高い温度、例えば４０〜９０℃で実施することができる。溶出プロセスは、５℃〜１００℃、好適には２０℃〜９０℃、特に３０℃〜８０℃の範囲の温度で実施することができる。温度を２０℃上昇させると、とりわけプロセス温度が３０℃〜８０℃、特に４０℃〜７０℃の範囲である場合、溶出プロセスの時間が約５０％短縮され得る。
【００９６】
ジオポリマーのマトリックスは、イオン交換材料となる能力が高い。ジオポリマーの非晶性構造内の負電荷は、局在化しておらず、骨格内にある程度均一に分布している。電荷平衡を保つための陽イオンは、完全に水和した可動性のある陽イオンとして作用することもでき、又は水和しておらず酸素原子に配位する陽イオンとして作用することもできる。ジオポリマーが陽イオンを他の陽イオンに交換する優先順位を決定する主要な因子は、イオン半径、水和エネルギー及び陽イオンの配置である。したがって、ジオポリマーの陽イオン交換能は、熱的及び形態的特性を変化させるための幅広い化学的及び物理的修飾を可能にする。ジオポリマー複合材のジオポリマーは、膜圧搾及び真空乾燥前に、自己消火性を高めるために適切な陽イオンを組み込むことを目的として塩又は酸水溶液で洗浄することによって修飾され得る。驚くべきことに、ジオポリマー複合材は、リン酸、又は有機、無機リン酸エステルもしくはポリエステル又はそれらの塩、例えばポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニルで修飾されると、発泡したビニル芳香族ポリマーフォーム中のハロゲン系難燃剤を低減するか又はさらに完全に省略することを可能にすることが見出された。ジオポリマー又はジオポリマー複合材を修飾するための、イオン交換を行うための特定の塩又は特定の酸水溶液は、０．０１〜２０％、好適には０．０５〜１５％、より好適には１〜１０％の範囲の濃度で使用することができる。
【００９７】
最後の沈殿の乾燥は、好適には、１００℃超等のより高い温度（水を速やかに蒸発させるために１００〜２５０℃が好適である）及び真空で行われ、好適には、真空は、０．００００２ＭＰａ（０．２ｍｂａｒ）程度の低圧を意味する。乾燥後、ケークは、好適には、衝撃式粉砕機により、好適には低速で供給されかつロータピンを１０００〜１０００ｒｐｍ、好適には５０００〜８０００ｒｐｍの範囲の高速として解凝集されて、０．０１〜１０μｍの範囲の好適な平均粒子径（Ｄ５０）、０．５〜１５μｍの範囲のＤ９０、１〜２０μｍの範囲のＤ９９、１．５〜３０μｍの範囲のＤ１００、及び０．００１〜０．５μｍの範囲のＤ１０を有するか、又は粒子は、予備的にのみ粉砕されて、０．０１〜２００μｍの範囲の粒子径を得ることができる。
【００９８】
衝撃式粉砕機の代わりに、ジェットミル粉砕を用いて、水分散又は乳化プロセスによって得られるような最小値まで粒子径を低下させることができる。
任意選択的に、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の分散液は、噴霧乾燥され得る。好適には、噴霧ノズルを備えた乾燥機が使用されて、より狭い粒子径分布を提供する。この種の乾燥を用いる利点は、真空乾燥を含む最終濾過が不要になるため、プロセスがより簡素化することである。また、この場合、沈殿ケークの形成中に材料が凝集塊になることがないため、粉砕段階は必須ではない。しかしながら、必要に応じて、最後のステップとしてジェットミル粉砕を行うことにより、さらなる粒子径の低減が可能である。このようにして、１０〜２００μｍの範囲の径を有する凝集塊は、最終的に破壊され得る。噴霧乾燥プロセスにおいて、高温の乾燥用媒体、好適には１５０〜４００℃の範囲の温度の乾燥熱風が用いられ得る。
【００９９】
ジオポリマー複合材
本発明に従って調製されるジオポリマー複合材は、好適には、メタカオリン（耐火粘土をベースとするジオポリマー型バインダー−メタクレー（ｍｅｔａｃｌａｙ））から合成され、ポリケイ酸ナトリウム溶液もしくはポリケイ酸カリウム溶液（好適には、ナトリウム溶液を使用することができる）、及び／又はカーボンブラック、及び／又は石油コークス、及び／又は黒鉛、及び／又はシャモット、ならびに架橋性前駆体としての他の結晶性耐火粘土、及び／又は二酸化、チタン及び／又は硫酸バリウム、及び／又は合成ルチル、及び／又はイルメナイト、及び／又はペロブスカイト、及び／又はフュームドシリカ、及び／又はフライアッシュ、及び／又は鉱物である水苦土石／ハント石も同様に使用することができる。
【０１００】
ジオポリマー複合材は、例えば、カーボンブラック、及び／又は石油コークス、及び／又は黒鉛、及び／又は酸化グラフェン、及び／又はナノ黒鉛等の炭素系添加剤の群からの非熱伝導性添加剤を７０％まで含むことができる。様々な種類のカーボンブラック、石油コークス、黒鉛、酸化グラフェン及びナノ黒鉛が添加され得る。加えて、黒鉛化カーボンブラックを合成もしくは天然黒鉛と一緒に又は単独で添加することが可能である。ジオポリマー複合材中の添加剤の濃度は、ジオポリマー複合材の粘度に依存し、これは、（非熱伝導性）添加剤の粒子径及び具体的な添加剤のＢＥＴ表面積に関連している。
【０１０１】
ジオポリマー複合材粉末は、好適には、以下のパラメータによって特徴付けられる：
−  レーザ回折、特にマルバーン・マスターサイザ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）装置を使用してＩＳＯ規格１３３２０−１に準拠して測定した平均粒子径分布。平均粒子径は、０．０１〜２００μｍ、好適には０．１〜５０μｍ、より好適には０．５〜３０μｍ、特に１〜２５μｍの範囲であるべきである。
【０１０２】
−  マイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）からのジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）２３６０表面積分析装置により、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に準拠して測定した、０．０１〜１０，０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面。
【０１０３】
−  ジオポリマー複合材の総質量の０．１〜１０％の範囲の水分含有量。
カオリナイト及びメタカオリン
本発明によって使用されるカオリナイトは、式Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏの酸化アルミノケイ酸塩から構成される粘土鉱物である。これは、層状ケイ酸塩鉱物であり、１枚の四面体シートが酸素原子を介してアルミナ八面体からなる１枚の八面体シートに結合している。
【０１０４】
カオリナイトの吸熱脱水は、５５０〜６００℃で開始し、積層不整（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ）のメタカオリンを生成するが、水酸基の脱離は、９００℃まで観察される。
カオリン粘土の５５０〜９００℃、好適には６００〜８００℃以上、より好適には６００〜７００℃でのか焼は、本発明によって好ましく使用されるメタカオリンをもたらす。
【０１０５】
本発明によって使用されるメタカオリンは、好適には、
−  ２５〜５０重量％、好適には３０〜４５重量％、より好適には３３〜４３重量％の範囲の量の酸化アルミニウムと、
−  ３５〜７０重量％、好適には５０〜６５重量％、より好適には５５〜６０重量％の範囲の量の二酸化ケイ素と
から構成される。
【０１０６】
二酸化チタン
二酸化チタンは、３種のよく知られている結晶相、すなわちルチル型、アナターゼ型及びブルッカイト型で存在する。ルチルは、最も安定な形態である一方、アナターゼ及びブルッカイトは、５５０℃及び５７０℃を超える温度で加熱すると徐々にルチルへ転移する。これらの３種の二酸化チタンの結晶型の全ては、単位格子内に６配位のチタン原子を有する。ルチル及びアナターゼの構造は、正方晶系である。二酸化チタンは、非常に優れた加工特性、濡れやすさ、及び分散性を特徴とする。さらに、それは、赤外線を吸収することもでき、したがって、熱伝導性を低下させる（ＩＳＯ  ８３０１に準拠して測定）ために、このように本発明のジオポリマー複合材の合成において発泡ビニル芳香族ポリマーに使用された。
【０１０７】
本発明に使用される二酸化チタンは、好適には、規格ＰＴ−５００６に準拠して測定されたＴｉＯ２含有量が７０．０〜９９．９重量％、好適には８５．０〜９９．０重量％、より好適には９０〜９８重量％の範囲である。Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の規格ＰＴ−５００３及びＰＴ−５００２に準拠して測定された総含有量は、０．１〜３０重量％の範囲、好適には１〜１０重量％、より好適には３〜５重量％の範囲である。規格ＤＩＮ  ＩＳＯ７８７に準拠して測定された密度は、好適には、１〜７ｋｇ／ｄｍ３、好適には２〜６ｋｇ／ｄｍ３、より好適には３〜５ｋｇ／ｄｍ３である。ＩＳＯ規格１３３２０−１に準拠してマルバーン・マスターサイザ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）装置によって測定された平均粒子径は、０．０１〜１００μｍの範囲、好適には０．１〜３０μｍ、より好適には０．５〜２５μｍの範囲である。
【０１０８】
イルメナイト
イルメナイトは、チタン−鉄酸化物鉱物（ＦｅＴｉＯ３）であり、弱い磁性を有し、最も重要なチタン鉱と見なされている。イルメナイトは、ほとんどの場合、かなりの量のマグネシウム及びマンガンを含み、全体の化学式は、（Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ）Ｏ３として表すことができる。イルメナイトは、結晶化すると三方晶系となる。結晶構造は、コランダム構造の秩序化した派生構造から構成される。
【０１０９】
本発明によって使用されるイルメナイトは、好適には、ＴｉＯ２含有量が１０〜７０重量％、好適には３０〜５０重量％、より好適には４０〜４５重量％の範囲である。好適には、Ｆｅの総含有量は、５〜５０重量％、好適には２０〜４０重量％、より好適には３３〜３８重量％である。ＳｉＯ２、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５の含有量は、０．１〜２０重量％の範囲、好適には１〜１５重量％、より好適には５〜１０重量％の範囲である。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７に準拠して測定された密度は、好適には、２〜６ｋｇ／ｄｍ３、好適には３〜５ｋｇ／ｄｍ３である。ＩＳＯ  １３３２０−１に準拠してマルバーン・マスターサイザ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）装置を使用してレーザ回折によって測定された平均粒子径は、０．０１〜１００μｍの範囲、好適には０．５〜３０μｍの範囲である。
【０１１０】
ルチル
ルチルは、主として二酸化チタン（ＴｉＯ２）から構成される鉱物である。天然のルチルは、１０％までの鉄と、かなりの量のニオブ及びタンタルとを含み得る。ルチルは、正方晶系に結晶化する。
【０１１１】
本発明に使用される二酸化チタンのＴｉＯ２含有量は、好適には、７０．０〜９９．９重量％、好適には８５．０〜９９．０重量％、より好適には９０〜９３重量％の範囲である。ＳｉＯ２含有量は、０．１〜１０重量％の範囲、好適には１〜５重量％、より好適には２〜４重量％の範囲である。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７に準拠して測定された密度は、１〜７ｋｇ／ｄｍ３、好適には２〜６ｋｇ／ｄｍ３、より好適には３〜５ｋｇ／ｄｍ３である。ＩＳＯ  １３３２０−１に準拠してマルバーン・マスターサイザ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）装置を使用してレーザ回折によって測定された平均粒子径は、０．０１〜１００μｍの範囲、好適には０．１〜３０μｍの範囲、より好適には０．５〜２５μｍの範囲である。
【０１１２】
ペロブスカイト
好適には、一般式ＡＢＸ３の鉱物が存在し（ここで、Ａ及びＢは、陽イオンであり、Ｘは、陰イオンである）、この鉱物は、ペロブスカイト結晶構造（以下、「ペロブスカイト構造を有する鉱物」又は「ペロブスカイト」）を有する。この種の添加剤は、より粘性の高い炭化物を生成し、したがって滴下物及び有炎燃焼を抑えることにより、火炎の伝播を抑制する。
【０１１３】
本発明に従って好ましく使用されるペロブスカイトは、以下の具体的な特性を有する：
−  一般式ＡＢＸ３の結晶構造（ここで、Ａ及びＢは、サイズの異なる２種の陽イオンであり、Ｘは、両方に結合している陰イオンであり、Ａ原子は、Ｂ原子よりも大きく、そのイオン半径は、陰イオンＸに近く、したがって、これらは、空間群Ｐｍ３ｍを有する最密充填された立方晶（斜方晶）構造を一緒に形成することができる）。この構造において、Ｂ陽イオンは、酸素陰イオンが６配位しており、Ａ陽イオンは、酸素陰イオンが１２配位している。化学量論的なペロブスカイト酸化物の場合、Ａ及びＢ陽イオンの酸化状態の総和は、６に等しいはずである。
【０１１４】
好適には、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ及びこれらの混合物からなる群から選択される。さらに、Ａ原子は、有機無機ハイブリッド基、例えば（ＣＨ３ＮＨ３）＋で表すこともできる。
【０１１５】
Ｂ原子は、好適には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｐｂ及びアンモニウム基で表される。Ｘ原子は、好適には、酸素もしくはハロゲン化物イオン又はこれらの混合物で表される。
【０１１６】
ペロブスカイト構造を有する最も重要な代表的な鉱物の中でも、誘電体であるＢａＴｉＯ３、高温半導体であるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ｘ、磁気抵抗性を示す材料であるＲ１−ｘＡｘＭｎＯ３（ここで、Ｒ＝Ｌａ３＋、Ｐｒ３＋又は他の土類イオン（ｅａｒｔｈ  ｉｏｎ）、Ａ＝Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｂｉ２＋、Ｃｅ２＋）及びマルチフェロイック物質が挙げられる。
【０１１７】
ペロブスカイトは、幅広い波長に対する（さらに遠赤外領域に対する）高い反射特性及び高い光学定数を有する。したがって、ペロブスカイトは、日光等に含まれる赤外線を反射し、吸収する赤外線量を低減する赤外線反射材料である。
【０１１８】
本発明によるペロブスカイトは、好適には、以下によって特徴付けられる：
−  上に説明したように、ＡＳＴＭ  Ｃ１０６９及びＩＳＯ  ９２７７に準拠して測定された０．０１〜１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面サイズ。ＢＥＴ活性表面は、好適には、０．０５〜５０ｍ２／ｇの範囲、より好適には０．１〜１５ｍ２／ｇの範囲である。
【０１１９】
−  マルバーン・マスターサイザ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００装置を使用して標準的な手順に従って測定された０．０１〜１００μｍの範囲の粒子径。粒子径は、好適には、０．１〜３０μｍの範囲、より好適には０．５〜２５μｍの範囲である。
【０１２０】
好適なケイ酸アルカリ塩としてのナトリウム活性化剤（水ガラス）
水ガラスは、特定のＭ２Ｏ：ＳｉＯ２モル比（Ｍは、Ｎａ又はＫ又はＮａ及びＫの混合物を表す）を有する水溶性アルカリ金属ケイ酸塩であり、化学式Ｍ２Ｏ：２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎは、２〜６である）に対応する。本発明では、Ｍは、一実施形態において好適にはＮａである。
【０１２１】
代替的に、Ｍは、Ｋである。ケイ酸カリウムは、ケイ酸ナトリウムよりも高価であるが、ケイ酸カリウムから調製されたジオポリマーの特性は、ケイ酸ナトリウムを用いて得られるものよりもはるかに優れている。
【０１２２】
本発明において、Ｍ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比は、好適には、０．２〜０．８である。以下の例において、アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、重量により２０〜３０重量％のＳｉＯ２と、１５〜２６重量％のＫ２Ｏ又はＮａ２Ｏと、重量により４５〜６５重量％の水とを含む。この溶液は、事前に調製され得、又は混合物中に存在する固体（粉末化された）ケイ酸アルカリ塩を、添加された水に溶解することからもたらされ得る。
【０１２３】
アルミノケイ酸塩成分の一部又はアルミノケイ酸塩成分としてのケイ酸カルシウム
Ｃａ／Ｓｉ原子比が１以上であるケイ酸カルシウム、例えば珪灰石Ｃａ（ＳｉＯ３）、ゲーレン石（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、オケルマン石（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）が好適である。これらの物質の粒子をアルカリ性溶液（ＮａＯＨ又はＫＯＨ）に曝露すると、非常に速やかなＣａＯの脱着が起こり、それにより、Ｃａ／Ｓｉ原子比は、１未満になり、０．５に近づく。ジオポリマーの反応に寄与する可溶性二ケイ酸カルシウムＣａ（Ｈ３ＳｉＯ４）２がインサイチューで生成される。工業的な副生成物及び高温残滓は、基本的に、塩基性ケイ酸塩であるゲーレン石、オケルマン石及び珪灰石を含むため、これらが非常に好適である。これらは、高炉スラグにも見出される。
【０１２４】
顕微鏡下では、例示的な硬質化したジオポリマーのセメントは、より微細なスラグ粒子が消失していることを示す。おそらく反応に参加しなかったオケルマン石から構成される表層の形態においてのみ、その初期形状の痕跡が認められる。
【０１２５】
このプロセスは、非常に定型的なものであり、３０分以内に完了させることができる。しかしながら、スラグが非常に微細な粒子径、例えば４００ｍ２／ｋｇ以上（これは、１０μｍの平均粒子径ｄ５Ｏに対応する）を有する場合、ジオポリマー複合材の硬質化は過度に速くなる。ここで、先行技術では、使用される高炉スラグは、国際公開第９８／３１６４４号パンフレット等に記載されているように、比表面積が４００〜６００ｍ２／ｋｇの範囲、すなわちｄ５Ｏが１０μｍ未満である。
【０１２６】
フォルス（Ｆｏｒｓｓ）による特許において、スラグの比表面積は、４００ｍ２／ｋｇを超え、好適には５００〜８００ｍ２／ｋｇである。これは、本発明に当てはまらず、本発明では、好適には、比表面積は３８０ｍ２／ｋｇ未満であるか又はｄ５Ｏが１５〜２５μｍである高炉スラグが５〜１５重量部使用される。これにより、混合物中におけるポットライフが１〜４時間の範囲となる。
【０１２７】
一般に、ケイ酸カルシウムを使用すると、メタカオリナイトがナトリウム活性化剤中により溶解しやすくなることにより、ジオポリマーの特性が改善される。
カーボンブラック
本発明によるジオポリマー複合材の調製に使用されるカーボンブラックは、好適には、ＡＳＴＭ  ６５５６規格に従って測定されたＢＥＴ表面が５〜１０００ｍ２／ｇの範囲である。このＢＥＴ表面積範囲内にある以下のカーボンブラックは、以下の特徴を有することができる：
−  炭化水素が不完全燃焼され、即座に水で急冷されたファーネスブラック。一次粒子は、数枚のグラフェン様の層から構成され、これらが結合して楕円状又は球状粒子を形成する。加工条件が粒子径に影響する。一次粒子が結合して、異なる径及び構造の凝集体を形成する。
【０１２８】
−  アセチレンブラックは、電気化学的用途において特に重要であり、高温でアセチレンガスを部分酸化することによって製造される。アセチレンブラックは、高度に凝集した構造及び高い結晶配向性を示す。
【０１２９】
−  第２段階において流動床内で連続的な黒鉛化プロセスによって黒鉛化されたファーネスブラックであるピュアブラック。黒鉛化によってグラフェン層が再配列してグラファイト型の構造となり、導電性が高くなる。吸湿性が非常に限られており、溶媒吸収性が低い。
【０１３０】
−  ランプブラックは、脂肪、油、タール又は樹脂を燃焼させた後の煤から得られる種類のカーボンブラックである。ランプブラックは、軟質の褐色がかった又は青味がかった黒色顔料であり、非常に安定性が高く、光、酸及びアルカリの影響を受けない。この黒色の非晶性炭素顔料は、１００％天然の炭化水素を熱分解することによって製造される。従来の種類のランプブラックは、最も多様性に富む。なぜなら、ランプブラックは、オイルランプの煤を回収して製造されていたためである。この材料は、１５〜９５ｎｍの不規則な針状、結晶、弾丸形状及び薄片状である。
【０１３１】
本発明の全ての態様において、
−  ＩＳＯ  ９４７７規格に準拠して測定されたカーボンブラックのＢＥＴ表面は、５〜２００ｍ２／ｇ、好適には１０〜１５０ｍ２／ｇ、特に１５〜１００ｍ２／ｇであり、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ１６１９規格に準拠して測定されたカーボンブラックの硫黄分は、５０〜２０．０００ｐｐｍ、好適には３．０００〜１０．０００ｐｐｍの範囲であり、
−  ＩＳＯ  １３０４規格に準拠して測定されたカーボンブラックのヨウ素吸着量は、１０〜１００ｍｇ／ｇ、特に２０〜８０ｍｇ／ｇ、特に２５〜５０ｍｇ／ｇであり、
−  ＩＳＯ  ４６５６に準拠して測定されたカーボンブラックのオイル吸収量（ＯＡＮ）は、５０〜１５０ｃｃ／１００ｇ、特に６０〜１１０ｃｃ／１００ｇであり、
−  カーボンブラックの水分量は、０．２〜１．５％であり、
−  ＩＳＯ  ５４３５に準拠して測定されたカーボンブラックの比着色力は、５〜１００％、好適には１０〜最大５０％である
ことが好適である。
【０１３２】
石油コークス
純度、コーカの条件及び後に続くか焼の条件に応じて、多様なコークスが製造され得る。典型的なコークス製品は、針状コークス、レギュラーコークス及びスポンジコークスである。針状コークスは、高度に構造化したグラフェン層から構成される。レギュラーコークスは、不規則に配向したグラフェン層から構成される。スポンジコークスは、多孔性の高い構造を有するコークスである。本発明によれば、ジオポリマー複合材を調製するために、ＡＳＴＭ  Ｄ１６１９に準拠して測定された硫黄分が１〜１０００００ｐｐｍの範囲、好適には５０〜２００００ｐｐｍの範囲であり、灰分が０．１〜１％であるコークスを使用することが好適である。加えて、好適には、コークス粒子の平均径は、０．０１〜１００μｍの範囲、より好適には０．１〜３０μｍ、好適には０．５〜２５μｍの範囲であるべきである。
【０１３３】
ジオポリマー複合材及び発泡複合材フォームの好適な特性を得るために、コークスのさらなる特性は、好適には、
−  ＩＳＯ  １３０４規格に準拠して測定された１０〜６０ｍｇ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇ／ｇ、とりわけ２５〜４０ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量、
−  ＩＳＯ  ４６５６規格に準拠して測定された１０〜１５０ｃｃ／１００ｇ、とりわけ２０〜１００ｃｃ／１００ｇ、より好適には２５〜５０ｃｃ／１００ｇのオイル吸収量（ＯＡＮ）、
−  ０．２〜１．５％の水分量、
−  ＩＳＯ  ５４３５規格に準拠して測定された１〜１００％、好適には５〜最大５０％の比着色量である。
【０１３４】
シャモット
本発明によって好ましく使用されるシャモットは、好適には、
−  ２５〜５０重量％、好適には３０〜４５重量％、より好適には３３〜４３重量％の範囲の量の酸化アルミニウムと、
−  ３０〜６５重量％、好適には４０〜６０重量％、より好適には５０〜５５重量％の範囲の量の二酸化ケイ素と、
−  ０．１〜４．５重量％、好適には０．５〜４．０重量％、より好適には１〜３重量％の範囲の量の酸化鉄（ＩＩＩ）と、
−  全体で０．１〜３重量％の範囲の量の酸化カルシウム及び酸化マグネシウムと
から構成される。
【０１３５】
本発明によって使用されるシャモットの吸水率は、最大で１０重量％であり、好適には７重量％未満、より好適には５重量％未満であることが好適である。
さらに、本発明によって使用されるシャモットは、好適には、融点が約１７８０℃である。その熱膨張係数は、最適には、約５．２ｍｍ／ｍであり、熱伝導率（ＩＳＯ  ８３０１に準拠して測定）は、１００℃で約０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、１０００℃で約１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【０１３６】
本発明に使用されるシャモットは、架橋性前駆体薬剤として作用する。
フュームドシリカ
本発明において、サーマルシリカフューム（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｉｌｉｃａ  ｆｕｍｅ）という用語は、シリカ質材料を非常に高い温度（一般に約２０００℃）で電気溶融することにより発生するＳｉＯ蒸気を凝縮させることによって得られる種類の非晶性シリカを指し、前記ケイ酸アルカリ塩は、好適には、前記サーマルシリカをＮａＯＨ及び／又はＫＯＨの高濃度溶液に溶解することによって得られる。
【０１３７】
本発明の好適な実施形態において、サーマルシリカフュームは、ジルコンサンドを電気溶融することによって調製される。得られたサーマルシリカフュームは、好適には、最大で１０重量％のＡｌ２Ｏ３及び少なくとも９０重量％のＳｉＯ２を含む。それは、（１３Ｓｉ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ２）〜（１６Ｓｉ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ２）の化学式を有し、さらなる非晶性シリカＳｉＯ２を有する、Ａｌの配位数が（ＩＶ）である酸化アルミノケイ酸塩を表す。本明細書の以下の部分において、このサーマルシリカの特徴を有する酸化アルミノケイ酸塩は、（１５Ｓｉ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ２）と表記されるが、最大で１０重量％のＡｌ２Ｏ３及び少なくとも９０重量％のＳｉＯ２を含む組成を有する他のサーマルシリカフュームを本発明の範囲から排除するものではない。
【０１３８】
本発明に使用されるフュームドシリカは、架橋性前駆体薬剤及び粘度調整剤として作用する。
ハント石及び水苦土石
ハント石（式Ｍｇ３Ｃａ（ＣＯ３）４を有する炭酸カルシウムマグネシウム）及び水苦土石（式Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏを有する水和炭酸マグネシウム）又はこれらの特定の比率の組合せは、本発明によって炭化促進難燃剤として使用される。本発明によるハント石及び水苦土石は、好適には、以下の具体的な特性を有する：
−  ０．２４〜０．３６ｋｇ／ｍ３の嵩密度。
【０１３９】
−  マルバーン・マスターサイザ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００装置を用いて標準的な手順に従って測定された０．０１〜１００μｍの範囲の粒子径。粒子径は、好適には、０．１〜３０μｍの範囲、より好適には０．５〜２５μｍの範囲である。
【０１４０】
−  好適には５〜３０ｍ２／ｇの範囲、より好適には１０〜２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ活性表面積。  −  １０００℃における、３５重量％を超え、好適には４５重量％を超え、より好適には５０重量％を超える炭化物残渣。
【０１４１】
−  ２．３２〜２．６６ｇ／ｃｍ３の範囲の比重。
−  ９〜１２の範囲のｐＨ。  −  ２〜３の範囲の鉱物のモース硬度による硬さ。
−  ２３〜３９ｍＬ／１００ｇの範囲のオイル吸収量。
【０１４２】
未焼成無煙炭
未焼成無煙炭は、緻密な種類の石炭であり、揮発分が少なく、炭素含有量が高く、燃焼熱が大きいことを特徴とする。無煙炭は、半金属の光沢を有する黒色又は暗灰色の材料である。無煙炭は、続成及び変成プロセス中の非常に高い温度及び非常に高い圧力の結果として形成される。
【０１４３】
本発明によって使用される未焼成無煙炭は、好適には炭素分が７０〜９７重量％、より好適には９２〜９５重量％の範囲である。灰分は、１〜２０重量％、より好適には５〜１０重量％の範囲である。硫黄分は、０．２〜５．０重量％、より好適には０．６〜２重量％の範囲である。揮発分は、１〜８重量％、より好適には２．５〜５重量％の範囲である。燃焼熱は、２０〜３００００ｋＪ／ｋｇ、より好適には３０〜２９０００ｋＪ／ｋｇの範囲である。未焼成無煙炭は、黒鉛状構造を有しない非晶性の無秩序構造を有する。
【０１４４】
ガス焼成無煙炭
本発明によって使用されるガス焼成無煙炭は、縦形シャフト炉で１１００〜１３００℃の範囲の温度において焼成することによって原料無煙炭から製造され、非常に均質な最終製品をもたらす。
【０１４５】
ガス焼成無煙炭は、炭素分が９０〜９９重量％、より好適には９５〜９９重量％の範囲である。灰分は、１〜２０重量％、より好適には３〜７重量％の範囲である。硫黄分は、０．１〜１．５重量％、より好適には０．２〜１．０重量％の範囲である。焼成プロセスにおいて、不規則な炭素構造又は炭素系分子は、より秩序化した炭素層になり、黒鉛状構造を呈する。
【０１４６】
電気焼成無煙炭
電気焼成無煙炭は、高品位無煙炭を電気「焚き」焼成炉で熱処理することによって製造される炭素質材料である。無煙炭が１９００〜２２００℃の範囲の温度に加熱され、生成物中におけるある程度の黒鉛構造の発達をもたらす。
【０１４７】
電気焼成無煙炭は、炭素分が９０〜９９重量％、より好適には９５〜９９重量％の範囲である。灰分は、１〜２０重量％、より好適には３〜８重量％の範囲である。
硫黄分は、０．１〜１．５重量％、より好適には０．２〜０．８重量％の範囲である。揮発分は、０．５〜５．０重量％、より好適には１〜３重量％の範囲である。焼成プロセスにおいて、不規則な炭素構造又は炭素系分子は、より秩序化した炭素層となり、黒鉛状構造を呈する。
【０１４８】
ポリリン酸アンモニウム
ポリリン酸アンモニウムは、ポリリン酸及びアンモニアの無機塩である。この高分子化合物の鎖長（ｎ）は、可変でありかつ分岐状であり、１０００を超えることができる。  固体状態において、ＡＰＰの粉末は、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜３０μｍの範囲である形態を有することができる。
【０１４９】
短鎖の直鎖状ＡＰＰ（ｎ＜１００）は、水の影響を受けやすい（加水分解）。短鎖の直鎖状ＡＰＰは、１５０℃を超える温度で分解を開始する。
「ｎ」値が１０００を超える長鎖ＡＰＰは、３００℃を超える温度で分解を開始してポリリン酸及びアンモニアになる。その架橋／分岐状構造は、水溶性が非常に低い（＜０．１ｇ／１００ｍＬ）。
【０１５０】
ＡＰＰは、主としてポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、フェノール性樹脂等の熱硬化性樹脂に使用される。ＡＰＰは、無毒性の環境に優しい材料であり、発煙量を増加させない。ジオポリマー及びＡＰＰ、ジオポリマー複合材及びＡＰＰならびにジオポリマーＡＰＰの、発泡したビニル芳香族ポリマーフォームの自己消火性の改善に対する相乗効果が見出された。
【０１５１】
ジオポリマー又はジオポリマー複合材は、特定の量、好適には０．５〜２０重量％、より好適には１〜１５重量％、特に２〜１０重量％の水を含むことが最適である。
本発明によって製造された最終（修飾）ジオポリマー又は（修飾）ジオポリマー複合材の水含有量は、代替的に、好適には１〜５０重量％、好適には２〜３０重量％、より好適には３〜２０重量％の範囲である。
【０１５２】
本発明によって製造された（修飾）ジオポリマー又は（修飾）ジオポリマー複合材は、臭素系難燃剤と一緒に使用することができる。臭素系難燃剤は、特定のナトリウム含有量を有する製品との混和性が限られており、したがって、（修飾）ジオポリマー又は（修飾）ジオポリマー複合材のナトリウム含有量は、好適には、５０００ｐｐｍ未満、より好適には５００ｐｐｍ未満、特に２００ｐｐｍ未満、例えば１００ｐｐｍ未満又はさらに５０ｐｐｍ未満である（それぞれ乾燥質量として算出）。
【０１５３】
本発明によって使用／製造される（修飾）ジオポリマー又は（修飾）ジオポリマー複合材を臭素系難燃剤と一緒に使用しない場合、ナトリウム含有量は、必ずしも低い必要はない。この実施形態において、（修飾）ジオポリマー又は（修飾）ジオポリマー複合材のナトリウム含有量は、好適には、５０，０００ｐｐｍ未満、より好適には１０，０００ｐｐｍ未満、特に５，０００ｐｐｍ未満である（それぞれ乾燥質量として算出）。
【０１５４】
ＩＩ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材
第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様のプロセスによって得ることができるジオポリマー又はジオポリマー複合材に関する。
【０１５５】
本発明によれば、実施形態Ｉのプロセスは、以下の通りであり得る：  ｉ）アルミノケイ酸塩成分をケイ酸アルカリ塩溶液と混合して、ゾルゲルを形成するステップ、
ｉｉ）任意選択的に、ゾルゲルに第２の添加剤成分、好適にはナノ成分を添加して、充填されたゲルを形成するステップ、
ｉｉｉ）充填されたゲルを混合して、充填されたジオポリマーを形成するステップ、
ｉｖ）水を添加して、希釈されたゲルを形成し、任意選択的に、界面活性剤、好適にはイオン性界面活性剤を添加するステップ、
ｖ）高剪断混合及び高エネルギーの超音波を適用して、キャビテーションを誘発するステップ、
ｖｉ）任意選択的に、続いてステップｖ）後に酸で修飾し、ｐＨを低下させ、かつデカンテーションを行うステップ、
ｖｉｉ）任意選択的に、脱アルカリ化を進行させるステップ、
ｖｉｉｉ）任意選択的に、膜濾過及び沈殿ケーク洗浄を行うステップ、
ｉｘ）任意選択的に、ステップｖｉｉ）において沈殿ケーク洗浄前又は後に酸で修飾するステップ、
ｘ）任意選択的に、ステップｖｉｉ）において沈殿ケーク洗浄前又は後にイオン交換によって修飾するステップ、
ｘｉ）再スラリー化ステップを好適には脱イオン水中で行い、かつ続いて任意選択的に酸又は塩によって修飾し、その後、膜濾過を行うステップ、
ｘｉｉ）任意選択的に、フィルタープレスにおいて真空乾燥ステップを行うステップ、
ｘｉｉｉ）任意選択的に、乾燥した沈殿ケークをジェットミル又は衝撃式粉砕機で破砕及び解凝集するステップ、
ｘｉｖ）任意選択的に、ジオポリマー粒子又はジオポリマー粒子複合材を噴霧乾燥して、不必要に凝集させることなく水を除去するステップ。
【０１５６】
本発明によれば、実施形態ＩＩは、以下のように進行し得る：  ｉ）アルミノケイ酸塩成分をケイ酸アルカリ塩と混合して、ゾルゲルを形成するステップ、
ｉｉ）任意選択的に、ゾルゲルに第２の添加剤成分、好適にはナノ成分を添加して、充填されたゲルを形成するステップ、
ｉｉｉ）充填されたゲルを混合して、充填されたジオポリマーを形成するステップ、
ｉｖ）水を添加して、希釈されたゲルを形成するステップ、
ｖ）ゾルゲルを有機相中において好適には界面活性剤、好適には非イオン性界面活性剤又は２価の陽イオンを含有する少なくともイオン性の界面活性剤を使用して乳化するステップ、
ｖｉ）高剪断混合及び高エネルギーの超音波を適用して、キャビテーションを誘発するステップ、
ｖｉｉ）スチームストリッピングを行って有機相を除去するステップ、
ｖｉｉｉ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材相を水、好適には脱イオン水中に分散させるステップ、
ｉｘ）任意選択的に、続いてステップｖｉｉｉ）後に酸で修飾するステップ、
ｘ）任意選択的に、膜濾過及び沈殿ケーク洗浄を行うステップ、
ｘｉ）任意選択的に、ステップｉｘ）において沈殿ケーク洗浄前又は後に酸で修飾するステップ、
ｘｉｉ）任意選択的に、ステップｇ）において沈殿ケーク洗浄前又は後にイオン交換によって修飾するステップ、
ｘｉｉｉ）再スラリー化ステップを好適には脱イオン水中で行い、かつ続いて任意選択的に酸又は塩で修飾し、その後、膜濾過を行うステップ、
ｘｉｖ）任意選択的に、フィルタープレスにおいて真空乾燥ステップを行うステップ、
ｘｖ）任意選択的に、乾燥した沈殿ケークをジェットミル又は衝撃式粉砕機で破砕及び解凝集するステップ、
ｘｖｉ）任意選択的に、ジオポリマー粒子又はジオポリマー粒子複合材を噴霧乾燥して、不必要に凝集させることなく水を除去するステップ。
【０１５７】
一般に、第１のステップａ）では、アルミノケイ酸塩前駆体及び／又はホスホアルミン酸塩成分の非晶性相がアルカリ性溶液中で高速混合されかつ溶解される。このアルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム及び二酸化ケイ素の水溶液（水ガラス）、又は二ケイ酸ナトリウムの水溶液、又はホスホアルミン酸塩を添加するかもしくは添加しないアルミン酸ナトリウムの水溶液から調製される。特に、前駆体は、脱ヒドロキシル化カオリナイト、メタカオリン又はメタカオリナイトであるが、これらのみならず、フライアッシュ、高炉スラグ、赤泥、サーマルシリカ、フュームドシリカ、ハロイサイト及びこれらの混合物であり得る。活性化及び溶解後、オルト−シアレートモノマー［（ＯＨ）３−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−（ＯＨ）３］が重縮合し、ゾルゲル、いわゆる「ゲル」を形成する。混合は、ステップｄ）において継続され、その後、コークス、無煙炭、酸化グラフェン、金属酸化物、金属硫化物もしくは金属又はこれらの混合物のマイクロ又はナノ粉末形態であり得る第２の成分が添加される。ステップｂ）中、粘度調整剤として水、ならびに／又は接着力調整剤としてのシラン及び／もしくはラテックスが導入され得る。任意選択的に、第２の成分がナノ形態である場合、それは、水中に分散され得、この形態でステップｂ）において形成されているジオポリマーゾルゲルに添加され得る。混合は、最短で１５分間、最長で２４時間、より好適には約１時間の好適な時間にわたって実施することができる。ステップｄ）における混合中、水が粘度調整剤として導入され得、ｄ）においてより多くの水が添加されて、ゲルに対する質量比を１／１〜１／２０、好適には１／２〜１／１０としてゲルを希釈する。ステップａ）及びｃ）における高剪断混合は、ロータ／ステータ型ホモジナイザーを用いて行われ、好適な速度は、５０００〜３００００ｒｐｍ、より好適には１００００〜２５０００ｒｐｍの範囲である。
【０１５８】
ステップｃ）において、過剰の水が添加され、高剪断混合が継続される。より細かくより均一な粒子の形成を促すために、界面活性剤、好適にはドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等のイオン性界面活性剤が水と一緒に添加され得る。ゾルゲルを水で適切に希釈することにより、ｐＨが上昇してゲル相の加水分解が引き起こされ、ステップｄ）の高剪断混合は、ゲルから液相を分離することを促進する。超音波エネルギーを印加することにより、一層良好な相分離及び均一な粒子の形成が誘導され得、したがって、これは、ステップｅ）で適用され得る。１０Ｈｚから開始して約５０ｋＨｚまで、特に約３５ｋＨｚの幅広い周波数が用いられ得る。酸、好適には塩酸を添加することにより、ゲルからの固相の加水分解が促進され得、ｐＨが低下することに伴い、ステップｅ）においてデカンテーションをより速やかに行うことができる。
【０１５９】
任意選択的なステップｆ）は、好適には、水中に懸濁させたジオポリマー又はジオポリマー複合材粒子に濃塩酸を添加することにより、ジオポリマーマトリックスから陽イオンを除去するための脱アルカリ化である。反応は、好適には、１時間以内で５０〜９０℃の範囲の温度において、加熱／冷却された分散機内で撹拌速度を５００〜１５００ｒｐｍの範囲として実施される。反応の結果、硫化水素及び二酸化硫黄が放出されると共に、ｐＨが３〜１３の範囲で変化する。加えて、スラリーの粘度は、粒子表面及びジオポリマーと水との相互作用が変化することに起因して大幅に増大する。
【０１６０】
実施形態（ＩＩ）によるジオポリマー又はジオポリマー複合材の粉末を調製するためのプロセスでは、以下のプロセスステップに記載するように、ジオポリマー又はジオポリマー複合材のゾルゲルの乳化液が伴う：
ｉ）アルミノケイ酸塩成分をケイ酸アルカリ溶液と混合して、ゾルゲルを形成するステップ、
ｉｉ）任意選択的に、ゾルゲルに第２の添加剤成分、好適にはナノ成分を添加して、充填されたゲルを形成するステップ、
ｉｉｉ）充填されたゲルを混合して、充填されたジオポリマーを形成するステップ、
ｉｖ）水を添加して、希釈されたゲルを形成するステップ、
ｖ）ゾルゲルを有機相中において好適には界面活性剤、好適には非イオン性界面活性剤又は２価の陽イオンを含有する少なくともイオン性である界面活性剤を使用して乳化するステップ、
ｖｉ）高剪断混合及び高エネルギーの超音波を適用して、キャビテーションを誘発するステップ、
ｖｉｉ）スチームストリッピングを行って、有機相を除去するステップ、
ｖｉｉｉ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材相を水、好適には脱イオン水中に分散させるステップ、
ｉｘ）任意選択的に、続いてステップｖｉｉｉ）後に酸で修飾するステップ、
ｘ）任意選択的に、膜濾過及び沈殿ケーク洗浄を行うステップ、
ｘｉ）任意選択的に、ステップｖｉｉ）において沈殿ケーク洗浄前又は後に酸で修飾するステップ、
ｘｉｉ）任意選択的に、ステップｖｉｉ）において沈殿ケーク洗浄前又は後にイオン交換によって修飾するステップ、
ｘｉｉｉ）再スラリー化を好適には脱イオン水中で行い、かつ続いて任意選択的に酸又は塩で修飾し、その後、膜濾過を行うステップ、
ｘｉｖ）任意選択的に、フィルタープレスにおいて真空乾燥するステップ、
ｘｖ）任意選択的に、乾燥した沈殿ケークをジェットミル又は衝撃式粉砕機で破砕及び解凝集するステップ、
ｘｖｉ）任意選択的に、ジオポリマー粒子又はジオポリマー粒子複合材を噴霧乾燥して、不必要に凝集させることなく水を除去するステップ。
【０１６１】
実施形態Ｉ及び実施形態ＩＩの主な違いは、ジオポリマー又はジオポリマー複合材ゾルゲルから粒子を調製するための固相の形成にある。
ステップｅ２）において、すなわち実施形態ＩＩにより、有機溶媒と界面活性剤又は界面活性剤混合物及び／又は安定剤との混合物が調製される。Ｗ／Ｏ型乳化液は、通常、不安定な系であるため、界面活性剤を用いて安定化させることが好適である。有機相（油又は有機溶媒）に可溶なイオン性及び非イオン性界面活性剤が使用され得る。しかしながら、非イオン性乳化剤を使用すると、より良好な結果が認められる。最終乳化液の安定性に大きい役割を果たす因子は、有機相と界面活性剤又は界面活性剤混合物との比及び界面活性剤自体の比（２種以上の界面活性剤が混合物で使用される場合）である。通常、有機相に対して０．１〜５０重量％まで、好適には５〜３０重量％の界面活性剤が推奨される。ジオポリマー又はジオポリマー複合材ゲル（最初にステップａ〜ｂ）で水分散相として形成される）を連続有機溶媒相に導入するために、ステップｖ）において、ジオポリマーゲルは、水、好適には脱イオン水で希釈される。水で希釈されたジオポリマー又はジオポリマー複合材は、ステップｅ２）において、有機溶媒及び界面活性剤の混合物に滴下され得る。
【０１６２】
好適には、以下の無極性溶媒が有機相として使用され得る：ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン。以下の非イオン性界面活性剤、ポリソルベート、ポロキサマー、ステアリン酸グリセロール、ステアリン酸ソルビタン、アルキルポリグリコシド、コカミド、マルトシド、モノラウリン、グルコシド、ノノキシノール、グリセリド、セチルアルコールの誘導体、エトキシレートの群から選択されるもの等を使用することが好適である。Ｗ／Ｏ型乳化液を形成するために使用される、２価の陽イオンを含有するもの等のイオン性界面活性剤、好適にはカルシウム系界面活性剤、例えばドデシルスルホン酸カルシウム又はこれらとナトリウム系界面活性剤との混合物が使用され得る。
【０１６３】
実施形態ＩＩによる乳化プロセスを用いることにより、実施形態Ｉによる水分散法と比較して、一層微細な粒子を調製することが可能であることが見出された。ステップｆ）でも同じ分散法が使用され、これは、ジオポリマー複合材ゲルの希釈されたジオポリマーの添加前に開始され得る。高速均質化は、通常、ロータ／ステータ型ホモジナイザーを使用し、回転速度は、好適には、１０，０００ｒｐｍ超、より好適には２０，０００ｒｐｍ超である。粒子径を大幅に低下させ、とりわけ１μｍ未満にするために超音波が好ましく、１０Ｈｚ、好適には３５Ｈｚの周波数で開始する。０．５μｍ未満の粒子径が所望される場合、３０ｋＨｚを超える周波数が使用されるべきである。
【０１６４】
ステップｅ）において、ジオポリマー又はジオポリマー複合材粒子から有機相（界面活性剤を含む溶媒）を除去することが重要である。この理由から、スチームストリッピングプロセスが有用である。乳化液がストリッピング塔に塔頂部の側面から注入され、１５０〜３５０℃の範囲の温度に過熱された水蒸気が塔底部の側面から注入される。過熱された水蒸気は、乳化液を加熱し、それによって低沸点相を揮発させ、乳化液の固体部分に乱流を生じさせる。この作用は、乳化液及び水蒸気を向流で供給することによって生じる。不揮発相（ジオポリマー又はジオポリマー複合材）は、塔底部で高温の水で洗浄される。水、有機溶媒及び界面活性剤（これは分解する）を含む揮発相は、塔頂部から除去される。気体が凝縮して２相混合物を形成する。次いで、溶媒が蒸留され、乳化段階で再使用され得る。界面活性剤の残留物及びその分解物の残留物を含む水は、デカンテーション及び逆浸透を含む廃水系に送られる。必要に応じて、溶媒及び界面活性剤の含有量を最小限にするために第２のストリッピングを実施することができる。次いで、プロセスステップｆ）及びｇ）を実施するために、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の水中ペースト状物が水中に分散される。
【０１６５】
本発明の利点は、以下の実施例から明らかになる。特段の指定がない限り、百分率は、全て重量による。
さらに、本明細書において添加剤の量に関して「ポリマーの重量による」として言及する場合、これは、（固体及び存在する場合には液体）添加剤を含むが、噴射剤を除外したポリマー成分の重量による添加剤の量を指す。
【０１６６】
（実施例）
以下の実施例は、ジオポリマー又はジオポリマー複合材が、過去に提示されたものよりも単純な方法により、硬化、乾燥及び粉砕ステップを必要とすることなく得ることができることを示す。
【０１６７】
（実施例１）
本実施例では、ゾルゲルの乳化によってジオポリマー粒子が調製された。
サーマルシリカ（フエバー（Ｈｕｅｂｅｒ））（８．５ｋｇ）、アルミン酸ナトリウム成分（ケメキス（Ｃｈｅｍｅｘｉｓ））（１０．６ｋｇ）及び脱イオン水（１２ｋｇ）を容器に装入した。この組成物を室温で６０分間、均質なペースト状になるまで７００ｒｐｍで混合した。その後、この組成物に脱イオン水（２７ｋｇ）を加えた。一方、シクロヘキサン（１５０ｋｇ）及びポリエチレングリコールモノステアリン酸ソルビタン（ポリソルベート６０）（５０ｋｇ）の溶液を調製し、約３０分間室温で撹拌した後、溶液を超音波処理に付し、４０℃に加熱した。次のステップにおいて、シクロヘキサン及びポリエチレングリコールモノステアリン酸ソルビタン（ポリソルベート６０）の溶液に、調製したジオポリマーゲルを７００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら、温度を４０℃として１０ｄｍ３／ｍｉｎの速度で注いだ。得られた乳化液をさらに１５分間にわたり４０℃の温度において、粘度が大幅に上昇するまで混合し続けた。粒子径解析を行うために試料（３ｇ）をエタノール（１５０ｃｍ３）で濯いだ。得られた生成物を水（２０ｇ）と一緒に混合し、粒子径測定を湿式法によって行った。動的光散乱試験から、乳化液は、粒子径分布０．６μｍ（図１）を有することが示唆された。次のステップにおいて、乳化液を遠心分離し、水中でデカンテーションし、濾過した。沈殿を水中に懸濁させ、ストリッピング塔において、残留している有機溶媒をスチームストリッピングした後、さらに処理するために水中に懸濁させた。最終粉末を分析したところ、ナトリウム含有量は、２００ｐｐｍであった。最後にジェットミル粉砕プロセスに付すと、平均粒子径は、０．９μｍとなった。
【０１６８】
（実施例２）
本実施例では、平均一次粒子径が９５ｎｍであるカーボンブラックを添加し、ゾルゲルの乳化によってジオポリマー複合材が調製された。
【０１６９】
サーマルシリカ（フエバー（Ｈｕｅｂｅｒ））（８．５ｋｇ）、アルミン酸ナトリウム（ケメキス（Ｃｈｅｍｅｘｉｓ））成分（１０．６ｋｇ）、カーボンブラック（オリオン・カーボン（Ｏｒｉｏｎ  Ｃａｒｂｏｎｓ））（４．８ｋｇ）及び脱イオン水（１２ｋｇ）を容器に装入した。この組成物を室温で６０分間、均質なペースト状になるまで７００ｒｐｍで混合した。その後、脱イオン水（２７ｋｇ）を組成物に加えた。一方、シクロヘキサン（１５０ｋｇ）及びポリエチレングリコールモノステアリン酸ソルビタン（ポリソルベート６０）（５０ｋｇ）の溶液を調製し、室温で約３０分間混合した後、溶液を超音波処理に付し、４０℃に加熱した。次のステップにおいて、シクロヘキサン及びポリエチレングリコールモノステアリン酸ソルビタン（ポリソルベート６０）の溶液に、調製したジオポリマーゲルを７００ｒｐｍで連続的に混合しながら、温度を４０℃として１０ｄｍ３／ｍｉｎの速度で注いだ。得られた乳化液をさらに１５分間にわたり４０℃の温度において、粘度が大幅に上昇するまで混合し続けた。粒子径解析を行うために試料（３ｇ）をエタノール（１５０ｃｍ３）で濯いだ。得られた生成物を水（２０ｇ）と混合し、粒子径測定を湿式法によって行った。動的光散乱試験により、乳化液は、実施例１と同じ粒子径分布（０．６μｍ）を有することが示唆された（図２）。次のステップにおいて、乳化液を遠心分離し、水中でデカンテーションし、濾過した。沈殿を水中に懸濁させ、ストリッピング塔において残留している有機溶媒をスチームストリッピングした後、さらに処理するために水中に分散させた。最終粉末を分析したところ、ナトリウム含有量は、３００ｐｐｍであった。最後にジェットミル粉砕プロセスに付すと、平均粒子径は、１μｍとなった。
【０１７０】
（実施例３）
本実施例では、塩酸を添加し、ゾルゲルをデカンテーションすることによってジオポリマーが得られた。
【０１７１】
シリカ（フーバ（Ｈｕｂｅｒ））（１２．７５ｋｇ）、アルミン酸ナトリウム（ケメキス（Ｃｈｅｍｅｘｉｓ））成分（１７．２５ｋｇ）及び脱イオン水（１８ｋｇ）を容器に装入した。この組成物を室温で６０分間、均質なペースト状になるまで５００ｒｐｍで混合した。一方、脱イオン水（６０ｋｇ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（１％）の溶液を別の容器に調製した。次のステップにおいて、水及びＳＬＳの溶液に、調製したジオポリマーゲルを室温において５００ｒｐｍで連続的に混合しながら１０ｄｍ３／ｍｉｎの速度で注いだ。得られた混合物をさらに６０分間混合し続けた後、３７％ＨＣｌ溶液（３０ｋｇ）を１０ｄｍ３／ｍｉｎの速度で加えた。混合物を濾過して水で濯いだ。沈殿した生成物の試料を粒子径分布測定用に少量採取した。静的光散乱試験から、乳化液の粒子径分布に関してｄ５０＝４．４μｍ（図３）であることが示唆された。スラリーを濾過し、さらなる修飾を行うために水中に分散させた。最終粉末を解析したところ、ナトリウム含有量は、１００ｐｐｍであることが示唆された。最後にジェットミル粉砕プロセスに付すと、平均粒子径は、２．５μｍとなった。
【０１７２】
（実施例４）
本実施例では、塩酸を添加せず、ＫＰＳ界面活性剤を添加し、デカンテーションすることによってジオポリマーが調製された。
【０１７３】
サーマルシリカ（サンゴバン（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ））（１２．７５ｋｇ）、アルミン酸ナトリウム（ケメキス（Ｃｈｅｍｅｘｉｓ））成分（１７．２５ｋｇ）及び脱イオン水（１８ｋｇ）を容器に装入した。この組成物を室温で６０分間、均質なペースト状になるまで７００ｒｐｍで混合した。一方、脱イオン水（３００ｋｇ）及び過硫酸カリウム（ＫＰＳ）（２％）の溶液を別の容器で調製し、超音波処理に付し、４０℃に加熱した。次のステップにおいて、水及びＫＰＳの溶液に、調製したジオポリマーゲルを、ホモジナイザーを用いて２４，０００ｒｐｍの速度で連続的に混合しながら、温度を４０℃として１０ｄｍ３／ｍｉｎの速度で滴下した。得られた乳化液をさらに６０分間、４０℃の温度で混合し続け、粒子径分布測定用に少量の試料を採取した。残りの材料を沈降させるために放置し、その後、水を注いだ。静的光散乱試験から、分散液の粒子径分布が０．９μｍであることが示唆された（図４）。スラリーを濾過して水中に分散させ、さらに修飾を実施した。最終粉末を解析したところ、ナトリウム含有量は、２００ｐｐｍであることが示唆された。最後にジェットミル粉砕プロセスに付すと、平均粒子径は、１μｍとなった。
【０１７４】
（実施例５）
この実施例では、塩酸を添加せず、ＳＤＳ界面活性剤を添加し、デカンテーションを行うことによってジオポリマーが調製された。
【０１７５】
サーマルシリカ（サンゴバン（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ））（１２．７５ｋｇ）、アルミン酸ナトリウム（ケメキス（Ｃｈｅｍｅｘｉｓ））成分（１７．２５ｋｇ）及び脱イオン水（１８ｋｇ）を容器に装入した。組成物を室温で６０分間、均質なペースト状になるまで７００ｒｐｍで混合した。一方、脱イオン水（３００ｋｇ）及び０．７％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）の溶液を別の容器に調製し、超音波処理に付し、４０℃に加熱した。次のステップにおいて、水及びＳＤＳ溶液に、調製したジオポリマーゲルを、ホモジナイザーを用いて９，４００ｒｐｍの速度で連続的に混合しながら、温度を４０℃として１０ｄｍ３／ｍｉｎの速度で注いだ。結果として得られた乳化液をさらに３０分間、４０℃の温度で混合し続け、粒子径分布測定用に少量の試料を採取した。残りの材料を沈降させるために放置した後、水で濯いだ。静的光散乱試験によって乳化液の粒子径分布に関してｄ５０＝１．１μｍであることが示唆された（図５）。最終粉末を分析したところ、ナトリウム含有量は、３００ｐｐｍであった。最後にジェットミル粉砕プロセスに付すと、平均粒子径は、１μｍとなった。
【０１７６】
（実施例６）
本実施例では、過剰の水を添加してデカンテーションのみを行うことによってジオポリマーが調製された。
【０１７７】
サーマルシリカ（サンゴバン（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ））（１２．７５ｋｇ）、アルミン酸ナトリウム（ケメキス（Ｃｈｅｍｅｘｉｓ））成分（１７．２５ｋｇ）及び脱イオン水（１８ｋｇ）を容器に装入した。この組成物を室温で６０分間、均質なペースト状になるまで７００ｒｐｍで混合した。一方、脱イオン水（３００ｋｇ）を別の容器に調製し、超音波処理に付し、４０℃に加熱した。次のステップにおいて、水中に、調製したジオポリマーゲルを、ホモジナイザーを用いて２４，０００ｒｐｍの速度で連続的に混合しながら、温度を４０℃として１０ｄｍ３／ｍｉｎの速度で注いだ。得られた組成物を４０℃の温度で２．０時間混合し続けた。粒子径分布測定用に少量の試料を採取し、残りの材料を沈降させるために放置した。静的光散乱試験により、混合物の粒子径分布に関してｄ５０＝１．１μｍであることが示唆された（図６）。最終粉末を分析したところ、ナトリウム含有量は、２００ｐｐｍであることが示唆された。最後にジェットミル粉砕プロセスに付すと、平均粒子径は、１μｍとなった。
【０１７８】
（実施例７）
本実施例では、過剰の水及び平均粒子径が５００ｎｍのナノ酸化グラフェンを添加し、デカンテーションを行うことによってジオポリマー複合材が調製された。
【０１７９】
サーマルシリカ（サンゴバン（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ））（１２．７５ｋｇ）、アルミン酸ナトリウム（ケメキス（Ｃｈｅｍｅｘｉｓ））成分（１７．２５ｋｇ）及び脱イオン水（１８ｋｇ）を容器に装入した。この組成物を室温で６０分間、７００ｒｐｍにおいて、均質なペースト状になるまで混合した。次のステップにおいて、連続的に混合しながらナノ酸化グラフェン（ガーマ（Ｇａｒｍｏｒ））（７．５ｋｇ）を添加し、混合をさらに３０分間継続した。一方、脱イオン水（３００ｋｇ）を別の容器に調製し、超音波処理に付し、４０℃に加熱した。次のステップにおいて、水中に、調製したナノ酸化グラフェンを含むジオポリマーゲルを、ホモジナイザーを用いて２４，０００ｒｐｍの速度で連続混合しながら、温度を４０℃として１０ｄｍ３／ｍｉｎの速度で注いだ。得られた組成物を４０℃の温度で２時間混合し続けた。粒子径分布測定用に少量の試料を採取し、残りの材料を沈降させるために放置した。静的光散乱試験から、この乳化液の粒子径分布に関してｄ５０＝１．０μｍであることが示唆された（図７）。最終粉末を分析したところ、ナトリウム含有量は、２００ｐｐｍであった。最後にジェットミル粉砕プロセスに付すと、平均粒子径は、１μｍとなった。
【０１８０】
（実施例８）
本実施例では、過剰の水及び平均粒子径が１００ｎｍである酸化チタンを添加し、デカンテーションを行うことによってジオポリマー複合材が得られた。
【０１８１】
サーマルシリカ（サンゴバン（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ））（１２．７５ｋｇ）、アルミン酸ナトリウム（ケメキス（Ｃｈｅｍｅｘｉｓ））成分（１７．２５ｋｇ）及び脱イオン水（１８ｋｇ）を容器に装入した。この組成物を室温で６０分間、均質なペースト状になるまで７００ｒｐｍで混合した。次のステップにおいて、連続的に混合しながらナノＴｉＯ２（ショウワ・アメリカ（Ｓｈｏｗａ  Ａｍｅｒｉｃａ））（７．５ｋｇ）を添加し、混合をさらに３０分間継続した。一方、脱イオン水（３００ｋｇ）を別の容器に調製し、超音波処理に付し、４０℃に加熱した。次のステップにおいて、水中に、調製したナノＴｉＯ２を含むジオポリマーゲルを、ホモジナイザーを用いて２４，０００ｒｐｍの速度で連続的に混合しながら、温度を４０℃として１０ｄｍ３／ｍｉｎの速度で注いだ。得られた組成物を４０℃の温度で２時間混合し続けた。粒子径分布測定用に少量の試料を採取し、残りの材料を沈降させるために放置した。粒子径分布は、ｄ５０＝１．０μｍ（図８）であった。最終粉末を分析したところ、ナトリウム含有量は、１００ｐｐｍであった。最後にジェットミル粉砕プロセスに付すと、平均粒子径は、０．８μｍとなった。
【０１８２】
（実施例９）
本実施例では、過剰の水を添加すると共にＤ５０が３．０μｍである石油コークスを添加し、デカンテーションを行うことによってジオポリマー複合材が調製された。
【０１８３】
サーマルシリカ（サンゴバン（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ））（１２．７５ｋｇ）、アルミン酸ナトリウム（ケメキス（Ｃｈｅｍｅｘｉｓ））成分（１７．２５ｋｇ）及び脱イオン水（１８ｋｇ）を容器に装入した。この組成物を室温で６０分間、均質なペースト状になるまで７００ｒｐｍで混合した。次のステップにおいて、連続的に混合しながら石油コークス（オックスボウ（Ｏｘｂｏｗ））（１３．５ｋｇ）を添加し、さらに３０分間混合を継続した。一方、脱イオン水（３００ｋｇ）を別の容器に調製し、超音波処理に付し、４０℃に加熱した。次のステップにおいて、水中に、調製したジオポリマー複合材ゲルを、ホモジナイザーを用いて２４，０００ｒｐｍの速度で連続的に混合しながら、温度を４０℃として１０ｄｍ３／ｍｉｎの速度で注いだ。得られた組成物を４０℃の温度で２時間混合し続けた。粒子径分布測定用に少量の試料を採取し、残りの材料を沈降させるために放置した。粒子径分布は、ｄ５０＝３．０μｍであった（図９）。最終粉末を分析したところ、ナトリウム含有量は、２００ｐｐｍであった。最後にジェットミル粉砕プロセスに付すと、平均粒子径は、３．０μｍとなった。
【０１８４】
ジオポリマー又はジオポリマー複合材に関する上述の全ての試験において、さらなる処理ステップが実施された：
１．脱アルカリ化、
２．第１の濾過ステップ、
３．プロセス水による洗浄、
４．酸溶液による洗浄、
５．粒状化及び０．１％酸溶液に添加することによる再スラリー化、
６．第２の濾過ステップ、
７．脱イオン水による洗浄、
８．リン酸の３％水溶液による修飾、
９．水中への再分散、
１０．噴霧乾燥、
１１．最も微細な粒子径に戻すためのジェットミル粉砕。
【０１８５】
任意選択的に、次いでジオポリマー又はジオポリマー複合材粒子（乳化又はデカンテーション法によって得られた両方）の水中分散液（２部の水及び１部の粉末を含む）を、高速撹拌機及び分散機の壁面に近接して回転するリボン翼を備えた、０．４ｍ３の容積の加熱された分散機（反応器）に装入した。次いで、所定量（粉末重量に対して４４％）の３０％濃塩酸水溶液を５分間かけて反応器に加え、脱アルカリ化を実施した。酸添加前に測定した開始時点のｐＨは、１３であり、６０分間混合し、脱アルカリ化した後の最終ｐＨは、７．５となった。ジオポリマー複合材の粉末から導電率が約８０，０００μＳ／ｃｍである水（濾液）を濾過し、水分を約５０重量％含む沈殿を得た。次いで、プロセス水の一部を使用して、残存している塩化ナトリウム及び他の塩化物を沈殿から洗浄した。洗浄を２０分間継続することにより、導電率が４００μＳ／ｃｍを下回る濾液を得た。代替的に、脱イオン水が使用され得、濾液の導電率を３００μＳ／ｃｍ未満に低下させることができる。チクソトロピー効果の破壊を促進するために、プロセス水又は脱イオン水による洗浄後に０．１％塩酸溶液による洗浄を行うことができる。その後、約１．６ＭＰａ（１６ｂａｒ）で膜を圧搾し、固形分含有量を５５重量％に増加させる。沈殿をプレスから取り出して粒状化し、脱アルカリ化反応器と同じ混合機構を有する再スラリー化分散機に装入した。塩酸（０．１％）及び脱イオン水の希釈溶液中でさらに塩を溶出した。再スラリー化後、スラリーを濾過して約２０分間洗浄し、導電率が１００μＳ／ｃｍを下回る濾液を得た。次のステップとして、沈殿を、リン酸（好適には濃度７５％）を脱イオン水に溶解した３重量％の溶液で洗浄した。これをフィルタープレスにポンプ注入することにより、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の表面を修飾した。次いで、水分が約４５重量％である沈殿を再スラリー化用分散機内で再び水中に分散させた。最後に噴霧乾燥することにより、平均粒子径が１０μｍである自由流動性粉末が生成された。この粉末を空気圧でジェットミル粉砕プロセスに送り、平均粒子径が５μｍ未満もしくは少なくとも５μｍであるか、又は最初に得られたジオポリマーもしくはジオポリマー複合材よりも平均粒子径が小さい粒子を得た。全ての粉末についてナトリウム含有量を分析した。
【０１８６】
ナトリウム分析の説明
乾燥試料（０．０５ｇ）を装入した坩堝を炉に入れて５００℃で５時間燃焼させる。燃焼後の灰を冷まし、次のステップにおいて、試料を含む坩堝に脱イオン水（約１０ｍＬ）をＨＣｌ（３５〜３８％）（１ｍＬ）と一緒に加え、実験室用ホットプレートを用いて内容物を１４０℃で３０分間加熱する。試料を放冷し、フィルター（事前に脱イオン水で最低でも３回洗浄したもの）を通して１００ｍＬの容積のフラスコに移し、次のステップにおいて、１Ｍ硝酸（８ｍＬ）を塩化セシウムのイオン化抑制剤（ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｂｕｆｆｅｒ）（２．５％Ｃｓ）（４ｍＬ）と一緒に加える。分析用試料と同時に、対照（ブランク）用試料も同一手順及び同一試薬を用いて調製する。
【０１８７】
上の手順を用いて調製した試料溶液を、装置ＡＡ  ｉＣＥ  ３５００  ＧＦＳ３５Ｚ及び以下のパラメータを用いて原子吸光光度計によって測定する：測定モード：吸光、測定波長：５８９．０ｎｍ、ギャップ：０．２ｎｍ。  提示した分析手順は、Ｎａ分析を規定した規格ＰＮ−ＩＳＯ  ９９６４−１：１９９４＋Ａｐ１：２００９に基づくものであり、測定試料の調製は、内部標準手順（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ）６１／Ａ第３版（２００９年４月３０日発行）に基づく。
【０１８８】
発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製
粒状化物形態のビニル芳香族ポリマーの混合物（０．５重量％のエメラルド（Ｅｍｅｒａｌｄ）３０００、０．１重量％のビクミル（ｂｉｃｕｍｙｌ）及び０．１５重量％の核形成剤（Ｐｏｌｙｗａｘ  ２０００）を含む）を３２Ｄ／４０ｍｍのメイン二軸同方向回転押出機のメインホッパに供給した。メイン押出機の溶融温度は、１８０℃であった。
【０１８９】
実施例２で調製したジオポリマー複合材の粉末を、１６重量％の濃度において、サイドアーム（５４Ｄ／２５ｍｍ）二軸同方向回転押出機の２つのサイドフィーダから供給し、ビニル芳香族ポリマー（粒状化物形態）をこの押出機のメインホッパに投入した。高濃度（３０重量％）のジオポリマー添加剤を含む溶融物をメイン押出機に送った。押出機内部の溶融温度は、１９０℃であった。
【０１９０】
３２Ｄ／４０ｍｍメイン押出機に、発泡剤（ｎ−ペンタン／イソペンタン混合物８０／２０％）を、サイド二軸押出機から溶融物を注入する注入口よりも下流側から注入した。発泡剤の含有量は、５．５重量％であった（生成物の総質量に対して算出）。
【０１９１】
エメラルド（Ｅｍｅｒａｌｄ）３０００難燃剤、ビクミル、核形成剤、ジオポリマー複合材及び発泡剤を含むビニル芳香族ポリマーの溶融物を３０Ｄ／９０ｍｍ冷却用押出機に送り、長さ６０ｍｍのスタティックミキサー、メルトポンプ、スクリーンチェンジャー、ダイバータバルブを通してポンプ輸送し、直径０．７５ｍｍの孔を有するダイヘッドを介して押出し、回転刃を用いて水中で造粒した。下流において、９９．９％の画分が０．８〜１．６ｍｍである粒子径分布を有する丸みのある生成物である粒状化物を、水を除去するために遠心分離し、最後にステアリン酸マグネシウムとモノステアリン酸グリセリン及びトリステアリン酸グリセリンとの好適な混合物で被覆した。冷却用押出機内の溶融温度は、１７０℃であった。
【０１９２】
発泡複合材フォームの最終的な一般特性を測定するために、被覆されたビーズが発泡された：
１．規格ＩＳＯ  ８３０１に準拠する熱伝導率、
２．規格ＥＮ  １３１６３に準拠する機械特性（圧縮強度及び曲げ強度）、
３．試験方法：ＥＮ  ＩＳＯ  １１９２５−２及びＤＩＮ  ４１０２  Ｂ２に準拠する可燃性、
４．規格ＰＮ−ＥＮ  １６０４＋ＡＣ（通常、ＸＰＳ材料に用いる）に準拠して測定された規定の温度及び湿度条件下における発泡フォームの寸法安定性。
【０１９３】
粒子径分布が０．８〜１．６ｍｍである発泡性粒状化物を予備発泡容器内で圧力０．２ｋＰａの水蒸気を当てて５０秒間処理し、次いでこの容器に連結されている流動床乾燥機で乾燥させた。得られたビーズの密度は、１５ｋｇ／ｍ３であった。次いで、発泡ビーズをサイロで２４時間状態調整した後、寸法が１０００×１０００×５００ｍｍであるブロック成形金型に導入した。圧力０．７ｋＰａの水蒸気を利用してビーズを融着させ、密度が１５．５ｋｇ／ｍ３である成形ブロックを得た。金型の冷却時間は、この場合、７０秒間であった。使用可能なブロックを板状に切断し、６日間室温で状態調整した後に試験片を採取した。
【０１９４】
実施例１／２
本実施例では、典型的なカーボンブラック（オリオン・カーボン（Ｏｒｉｏｎ  Ｃａｒｂｏｎｓ）から入手可能）を１６重量％の量で使用して添加することによって得られたジオポリマー複合材を用いた。本実施例から、とりわけ、粒子の平均径（Ｄ５０）が１．０μｍの粒子を使用した場合、低「ラムダ」を含む良好なフォーム特性が得られることが示された。
【０１９５】
実施例２／９
本実施例では、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍの酸化グラフェンを添加することによって得られたジオポリマー複合材を用いた。同様に、低「ラムダ」を含む良好なフォーム特性が得られた。
【０１９６】
実施例３／９
本実施例では、平均粒子径が３μｍの石油コークスを添加することによって得られたジオポリマー複合材を使用した。この場合も同様に、フォームは、良好な特性を示した。
【０１９７】
【表１】
2019521071.tif 000003
【０１９８】
【表２】
2019521071.tif 000004
【図１】
2019521071.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019521071.tif 000011
【図８】
2019521071.tif 000012
【図９】
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【国際調査報告】
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2019521071.tif 000015
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