(57)【要約】  本発明は、（ａ）ガスバリア性フィルムと、（ｂ）ガスバリア性フィルム上に配置されたポリマー転写層と、（ｃ）ガスバリア性フィルムの反対側の、ポリマー転写層上に配置された剥離ライナーと、を備える、バリア複合体に関する。
2019504783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ガスバリア性フィルムと、
（ｂ）前記ガスバリア性フィルム上に配置されたポリマー転写層と、
（ｃ）前記ガスバリア性フィルムの反対側の、前記ポリマー転写層上に配置された剥離ライナーと、
を備える、バリア複合体。
【請求項２】
前記転写層が、多官能性（メタ）アクリレートを含む重合性材料から形成されるポリマーを含む、請求項１に記載のバリア複合体。
【請求項３】
前記転写層が、前記転写層中に分散されたサブマイクロメートル粒子を含む、請求項１又は２に記載のバリア複合体。
【請求項４】
前記サブマイクロメートル粒子が、表面改質されている、請求項３に記載のバリア複合体。
【請求項５】
前記サブマイクロメートル粒子が、表面改質シリカサブマイクロメートル粒子である、請求項４に記載のバリア複合体。
【請求項６】
前記ガスバリア性フィルムに隣接する前記転写層の主表面が、ナノスケールの粗さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバリア複合体。
【請求項７】
前記転写層が、約０．１ミクロン〜約８ミクロンの厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバリア複合体。
【請求項８】
前記転写層が、約０．５ミクロン〜約６ミクロンの厚さを有する、請求項７に記載のバリア複合体。
【請求項９】
前記剥離ライナーが、ＰＥＴフィルム及び非シリコーン非フッ素化剥離材料を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のバリア複合体。
【請求項１０】
前記剥離ライナーが、剥離材料前駆体を照射することにより形成される剥離材料を含み、
前記剥離材料前駆体は、２０℃及び周波数１Ｈｚにおいて測定したときに約１×１０２〜約３×１０６Ｐａの剪断貯蔵弾性率を有し、前記剥離材料は、２５．４ｍＮ／ｍのぬれ張力を有するメタノール及び水（容積比９０：１０）の混合溶液を使用して測定して１５°以上の接触角を有する、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のバリア複合体。
【請求項１１】
前記ガスバリア性フィルムが、２３℃及び９０％ＲＨにおいて約０．００５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率、並びに２３℃及び９０％ＲＨにおいて約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過率を有する超バリアフィルムである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のバリア複合体。
【請求項１２】
前記超バリアフィルムが、ポリマー層同士の間に配置された可視光透過性無機層を含む多層フィルムである、請求項１１に記載のバリア複合体。
【請求項１３】
前記ガスバリア性フィルムが、約０．３ミクロン〜約１０ミクロンの厚さを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のバリア複合体。
【請求項１４】
前記ガスバリア性フィルムが、約１ミクロン〜約８ミクロンの厚さを有する、請求項１３に記載のバリア複合体。
【請求項１５】
前記ガスバリア性フィルム及び前記転写層が、非複屈折性である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のバリア複合体。
【請求項１６】
前記転写層の反対側の、前記ガスバリア性フィルム上に配置された接着層を更に備える、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のバリア複合体。
【請求項１７】
前記接着層が、ＵＶ硬化性接着剤を含む、請求項１６に記載のバリア複合体。
【請求項１８】
前記接着層が、バリア接着剤を含む、請求項１６又は１７に記載のバリア複合体。
【請求項１９】
基板上に接着されている、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のバリア複合体。
【請求項２０】
前記基板が、偏光子、ディフューザ又はタッチセンサである、請求項１９に記載のバリア複合体。
【請求項２１】
薄膜デバイスを封入する請求項１〜１８のいずれか一項に記載のバリア複合体を備える、封入された薄膜デバイス。
【請求項２２】
約２００ミクロン未満の厚さを有する、請求項２１に記載の封入された薄膜デバイス。
【請求項２３】
ＯＬＥＤである、請求項２１又は２２に記載の封入された薄膜デバイス。
【請求項２４】
太陽セル、電気泳動ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、薄膜電池、量子ドットデバイス、センサ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２１又は２２に記載の封入された薄膜デバイス。
【請求項２５】
偏光子、ディフューザ、タッチセンサ、又はこれらの組み合わせを更に備える、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の封入された薄膜デバイス。
【請求項２６】
（ａ）第１のポリマー転写層上に配置された第１のガスバリア性フィルムを含む第１のバリア複合体と、
（ｂ）第２のポリマー転写層上に配置された第２のガスバリア性フィルムを含む第２のバリア複合体と、
（ｃ）前記第１のガスバリア性フィルムと前記第２のガスバリア性フィルムとの間に配置された架橋ポリマー層を含む層と
を備える、二重バリア複合体。
【請求項２７】
前記第１の転写層及び前記第２の転写層が、それぞれ、約０．１ミクロン〜約８ミクロンの厚さを有する、請求項２６に記載の二重バリア複合体。
【請求項２８】
前記第１の転写層及び前記第２の転写層が、それぞれ、約０．５ミクロン〜約６ミクロンの厚さを有する、請求項２７に記載の二重バリア複合体。
【請求項２９】
前記第１のガスバリア性フィルム及び前記第２のガスバリア性フィルムが、それぞれ、約０．３ミクロン〜約１０ミクロンの厚さを有する、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の二重バリア複合体。
【請求項３０】
前記第１のガスバリア性フィルム及び前記第２のガスバリア性フィルムが、それぞれ、約１ミクロン〜約８ミクロンの厚さを有する、請求項２９に記載の二重バリア複合体。
【請求項３１】
前記架橋ポリマー層が、約２ミクロン〜約２００ミクロンの厚さを有する、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の二重バリア複合体。
【請求項３２】
前記架橋ポリマー層が、約２ミクロン〜約１００ミクロンの厚さを有する、請求項３１に記載の二重バリア複合体。
【請求項３３】
前記二重バリア複合体のすべての成分が、非複屈折性である、請求項２６〜３２のいずれか一項に記載の二重バリア複合体。
【請求項３４】
量子ドットが、前記架橋ポリマー層中に分散されている、請求項２６〜３２のいずれか一項に記載の二重バリア複合体。
【請求項３５】
前記架橋ポリマー層が、チオール−エンを含む、請求項２６〜３４のいずれか一項に記載の二重バリア複合体。
【請求項３６】
前記架橋ポリマー層が、ウレタンアクリレートオリゴマーとアクリレートモノマーとのブレンドから形成されたポリマーを含む、請求項２６〜３４のいずれか一項に記載の二重バリア複合体。
【請求項３７】
二重バリアスタックが、１％の引張ひずみにおいてバリア不良を示さない、請求項２６〜３６のいずれか一項に記載の二重バリア複合体。
【請求項３８】
二重バリアスタックが、１％の引張ひずみでの１００，０００サイクル後にバリア不良を示さない、請求項２６〜３７のいずれか一項に記載の二重バリア複合体。
【請求項３９】
前記第１のポリマー転写層又は前記第２のポリマー転写層のうちの少なくとも１つの上に剥離ライナーを更に備える、請求項２６〜３８のいずれか一項に記載の二重バリア複合体。
【請求項４０】
前記ポリマー転写層のうちの１つの上に配置された接着層を更に備える、請求項２６〜３９のいずれか一項に記載の二重バリア複合体。
【請求項４１】
前記接着層が、バリア接着剤を含む、請求項４０に記載の二重バリア複合体。
【請求項４２】
前記ポリマー転写層の反対側の、前記接着層上に配置された剥離ライナーを更に備える、請求項４０又は４１に記載の二重バリア複合体。
【請求項４３】
薄膜デバイスを封入する請求項２６〜４１のいずれか一項に記載の二重バリア複合体を備える、封入された薄膜デバイス。
【請求項４４】
約２００ミクロン未満の厚さを有する、請求項４３に記載の封入された薄膜デバイス。
【請求項４５】
ＯＬＥＤである、請求項４３又は４４に記載の封入された薄膜デバイス。
【請求項４６】
太陽セル、電気泳動ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、薄膜電池、量子ドットデバイス、センサ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４３又は４４に記載の封入された薄膜デバイス。
【請求項４７】
偏光子、ディフューザ、タッチセンサ、又はこれらの組み合わせを更に備える、請求項４３〜４６のいずれか一項に記載の封入された薄膜デバイス。
【請求項４８】
薄膜デバイスを封入する方法であって、
（ａ）ガスバリア性フィルム、前記ガスバリア性フィルム上に配置されたポリマー転写層、及び前記ガスバリア性フィルムの反対側の、前記ポリマー転写層上に配置された剥離ライナーを含むバリア複合体を準備する工程と、
（ｂ）薄膜デバイスを準備する工程と、
（ｃ）前記バリア複合体を前記薄膜デバイスに接着させる工程と、
を含む、方法。
【請求項４９】
前記剥離ライナーを除去する工程を更に含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
薄膜デバイスを封入する方法であって、
（ａ）
（ｉ）第１のポリマー転写層上に配置された第１のガスバリア性フィルム、及び前記第１のポリマー転写層の反対側に配置された第１の剥離ライナーを含む、第１のバリア複合体と、
（ｉｉ）第２のポリマー転写層上に配置された第２のガスバリア性フィルム、及び前記第２のポリマー転写層の反対側に配置された第２の剥離ライナーを含む、第２のバリア複合体と、
（ｉｉｉ）前記第１のガスバリア性フィルムと前記第２のガスバリア性フィルムとの間に配置された架橋ポリマー層を含む層と、
を備える二重バリア複合体を準備する工程と、
（ｂ）薄膜デバイスを準備する工程と、
（ｃ）前記第１の剥離ライナーを除去する工程と、
（ｄ）前記二重バリア複合体を前記薄膜デバイスへ接着する工程と
を含む、方法。
【請求項５１】
１％の引張ひずみにおいてバリア不良を示さない、ガスバリア性フィルム及びポリマー転写層上に配置された前記ポリマー転写層を備える、バリア複合体。
【請求項５２】
１％の引張ひずみでの１００，０００サイクル後にバリア不良を示さない、ガスバリア性フィルム及びポリマー転写層上に配置された前記ポリマー転写層を備えるバリア複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、又は電子デバイスのコンポーネントを水分及び酸素から保護するのに有用なバリア複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの有機又は無機の薄膜デバイスは、水分及び酸素に曝されて劣化しやすい。このようなデバイス、特に手持ち式デバイスは、典型的には、それらを水分及び酸素との接触から保護するためにガラスにより封入されている。しかしながら、手持ち式デバイスの市場は、より薄く、より軽く、湾曲している、折り畳み可能でさえある形態因子に向けてトレンド化されているが、ガラスはデバイスの可撓性を大きく損なう。したがって、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）フィルム基材などの可撓性ポリマーフィルム上へ堆積されるバリアフィルム層が、これらの非平面の及び可撓性の形態因子のために、より高い関心を得ている。しかしながら、これらの、ますます薄く、非平面の及び可撓性の形態因子は、バリアフィルムの性能及びそれらの機械的耐久性に、より大きい要求を与える。
【０００３】
ＰＥＴフィルムは、現在、バリアフィルム層を支持するための好ましい基材ではあるが、構造体が、より薄くより薄くと作製されているので、それらは機械的及び熱的安定性を損なうおそれがある。加えて、ＰＥＴの本来的な高屈折率（すなわちｎ＞１．６）の性質、短い波長での光吸収の性質、及び複屈折の性質は、手持ち式デバイスの成功への鍵であることが多い光電子的性能を損なうおそれがある。
【発明の概要】
【０００４】
上記に鑑み、我々は、当技術分野に、機械的耐久性又は光学的性能を損なうことなく、より薄い、バリア構造体への必要性があることを認める。
【０００５】
端的には、一態様では、本発明は、（ａ）ガスバリア性フィルムと、（ｂ）ガスバリア性フィルム上に配置されたポリマー転写層と、（ｃ）ガスバリア性フィルムの反対側の、ポリマー転写層上に配置された剥離ライナーと、を備える、バリア複合体を提供する。
【０００６】
別の態様においては、本発明は、（ａ）第１のポリマー転写層上に配置された第１のガスバリア性フィルムを含む第１のバリア複合体と、（ｂ）第２のポリマー転写層上に配置された第２のガスバリア性フィルムを含む第２のバリア複合体と、（ｃ）第１のガスバリア性フィルムと第２のガスバリア性フィルムとの間に配置された架橋ポリマー層を含む層とを備える、二重バリア複合体を提供する。
【０００７】
更に別の態様においては、本発明は、薄膜デバイスを封入する二重バリア複合体を備える、封入された薄膜デバイスを提供する。
【０００８】
なおも別の態様においては、本発明は、１％の引張ひずみにおいてバリア不良を示さない、ガスバリア性フィルム及びポリマー転写層上に配置されたポリマー転写層を備える、バリア複合体を提供する。
【０００９】
なおも別の態様においては、本発明は、１％の引張ひずみでの１００，０００サイクル後にバリア不良を示さない、ガスバリア性フィルム及びポリマー転写層上に配置されたポリマー転写層を備えるバリア複合体を提供する。
【００１０】
本発明はまた、薄膜デバイスを封入する方法であって、（ａ）ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルム上に配置されたポリマー転写層、及びガスバリア性フィルムの反対側の、ポリマー転写層上に配置された剥離ライナーを含むバリア複合体を準備する工程と、（ｂ）薄膜デバイスを準備する工程と、（ｃ）バリア複合体を薄膜デバイスに接着させる工程と、を含む、方法も提供する。
【００１１】
本発明は、更に、薄膜デバイスを封入する方法であって、（ａ）（ｉ）第１のポリマー転写層上に配置された第１のガスバリア性フィルム、及び第１のポリマー転写層の反対側に配置された第１の剥離ライナーを含む、第１のバリア複合体と、（ｉｉ）第２のポリマー転写層上に配置された第２のガスバリア性フィルム、及び第２のポリマー転写層の反対側に配置された第２の剥離ライナーを含む、第２のバリア複合体と、（ｉｉｉ）第１のガスバリア性フィルムと第２のガスバリア性フィルムとの間に配置された架橋ポリマー層を含む層と、を備える二重バリア複合体を準備する工程と、（ｂ）薄膜デバイスを準備する工程と、（ｃ）第１の剥離ライナーを除去する工程と、（ｄ）二重バリア複合体を薄膜デバイスへ接着する工程とを含む、方法も提供する。
【００１２】
本発明のバリア複合体は、光電子デバイス上に転写されて、水分及び酸素からの保護のための「無基材」のバリアの解決法を提供することができる。このように、バリア複合体は、性能を損なうことなく、より薄い光電子デバイスを製造するために使用され得る。いくつかの実施形態においては、本発明のバリア複合体は、例えば、約５０ミクロン厚未満、約２５ミクロン厚未満、又は更に約１０ミクロン厚未満である。
【００１３】
加えて、本発明のバリア複合体は、それらが無基材バリアを組み込んだデバイスにより経験される、曲げ剛性及び剪断応力の低減へと至らせ得る機械的有利性を提供することができる。いくつかの実施形態においては、本発明のバリア複合体は、例えば、約１０ＧＰａ未満、約５ＧＰａ未満、約３ＧＰａ未満、約２ＧＰａ未満、又は更に約１．５ＧＰａ未満のヤング率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態によるバリア複合体の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態による二重バリア複合体の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態による二重バリア複合体の概略図である。
【図４】実施例からの光透過率のデータを示す。
【図５】実施例からの光学遅延量のデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ガスバリア性フィルム
本発明のバリア複合体は、ガスバリア性フィルムを備える。ガスバリア性フィルムは、酸素に対する低透過性を有するものであり、食品、電子機器及び医薬製品などの物品が、酸素との接触により劣化することを防ぐ助けとなるように使用することができる。典型的には、食品グレードのガスバリア性フィルムは、２０℃及び相対湿度６５％において、約１ｃｍ３／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する。好ましくは、このガスバリア性フィルムはまた、水分に対するバリア特性も有する。いくつかの実施形態においては、ガスバリア性フィルムは、約０．３ミクロン〜約１０ミクロン、又は約１ミクロン〜約８ミクロンの厚さを有する。
【００１６】
ポリマーガスバリア性フィルムの例としては、エチルビニルアルコールコポリマー（ethyl vinyl alcohol copolymer、ＥＶＯＨ）フィルム、例えばポリエチレンＥＶＯＨフィルム及びポリプロピレンＥＶＯＨフィルム；ポリアミドフィルム、例えば共押出ポリアミド／ポリエチレンフィルム、共押出ポリプロピレン／ポリアミド／ポリプロピレンフィルム；並びにポリエチレンフィルム、例えば低密度、中密度若しくは高密度ポリエチレンフィルム及び共押出ポリエチレン／エチルビニルアセテートフィルムが挙げられる。ポリマーガスバリア性フィルムはまた、例えば、そのポリマーフィルム上にアルミニウムなどの金属の薄層をコーティングして金属化もされ得る。
【００１７】
無機ガスバリア性フィルムの例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素アルミニウムを含むフィルム、ダイヤモンド様フィルム、ダイヤモンド様ガラス、及びアルミニウム箔などの箔が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、このガスバリア性フィルムは、可撓性である。一部の用途に関しては、ガスバリア性フィルムが可視光透過性であることもまた好ましい。本明細書で使用されるとき、用語「可視光透過性」とは、少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約８８％又は９０％の、スペクトルの可視部分（例えば、４００ｎｍ〜７００ｎｍ）にわたる平均透過率を有することを意味する。
【００１９】
一部の用途に関しては、水分及び酸素からの保護が必要とされる。特に繊細な用途に関しては、「超バリアフィルム」が必須となり得る。超バリアフィルムは、典型的には、２３℃及び９０％ＲＨで約０．００５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率、並びに２３℃及び９０％ＲＨで約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過率を有する。一部の超バリアフィルムは、ポリマー層同士の間に配置された可視光透過性無機層を備える、多層フィルムである。好適な超バリアフィルムの１つの例は、熱安定化ポリエチレンテレフタレート（heat−stabilized polyethylene terephthalate、ＨＳＰＥＴ）以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー同士の間に配置された、可視光透過性無機バリア層を備えるものである。いくつかの実施形態においては、無機層は、約２ｎｍ〜約４０ｎｍ、又は約３ｎｍ〜約３０ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態においては、ポリマー層は、約１００ｎｍ〜約１５００ｎｍ、又は約３００ｎｍ〜約１１００ｎｍの厚さを有する。
【００２０】
ＨＳＰＥＴ以上のＴｇを有する、様々なポリマーを用いることができる。好適な高Ｔｇポリマーを形成する、蒸着可能なモノマーが特に好ましい。好ましくは、第１のポリマー層は、ＰＭＭＡを上回るＴｇ、より好ましくは少なくとも約１１０℃のＴｇ、更により好ましくは少なくとも約１５０℃のＴｇ、最も好ましくは少なくとも約２００℃のＴｇを有する。第１の層を形成するために使用可能な特に好ましいモノマーとしては、ウレタンアクリレート（例えば、双方ともＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販の、ＣＮ−９６８、Ｔｇ＝約８４℃、及びＣＮ−９８３、Ｔｇ＝約９０℃）、イソボルニルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−５０６、Ｔｇ＝約８８℃）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−３９９、Ｔｇ＝約９０℃）、スチレンとブレンドされたエポキシアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＣＮ−１２０Ｓ８０、Ｔｇ＝約９５℃）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−３５５、Ｔｇ＝約９８℃）、ジエチレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−２３０、Ｔｇ＝約１００℃）、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−２１２、Ｔｇ＝約１０１℃）、ペンタアクリレートエステル（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−９０４１、Ｔｇ＝約１０２℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−２９５、Ｔｇ＝約１０３℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−４４４、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−４５４、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−４５４ＨＰ、Ｔｇ＝約１０３℃）、アルコキシル化三官能アクリレートエステル（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−９００８、Ｔｇ＝約１０３℃）、ジプロピレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−５０８、Ｔｇ＝約１０４℃）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−２４７、Ｔｇ＝約１０７℃）、エトキシル化（４）ビスフェノールジメタクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＣＤ−４５０、Ｔｇ＝約１０８℃）、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＣＤ−４０６、Ｔｇ＝約１１０℃）、イソボルニルメタクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−４２３、Ｔｇ＝約１１０℃）、環状ジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ−８３３、Ｔｇ＝約１８６℃）、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳＲ��３６８、Ｔｇ＝約２７２℃）、上述したメタクリレートのアクリレート、並びに上述のアクリレートのメタクリレートが挙げられる。
【００２１】
第１のポリマー層は、基材にモノマー又はオリゴマーの層を適用して、その層を架橋し、その場でポリマーを形成することによって形成することができ、例えば、放射線架橋性モノマーのフラッシュ蒸発及び蒸着に続けて、例えば電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、又は他の好適なデバイスを使用して架橋することによって、形成することができる。支持体を冷却することによって、コーティング効率を向上させることができる。このモノマー又はオリゴマーはまた、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）などの従来のコーティング方法を使用して基材に適用し、次いで、上記のように架橋することもできる。第１のポリマー層はまた、オリゴマー又はポリマーを溶媒中に含有する層を適用し、そのように適用された層を乾燥させて、その溶媒を除去することによっても、形成することができる。プラズマ重合もまた、昇温でガラス状態を有するポリマー層を提供する場合には用いることができ、この場合、ガラス転移温度は、ＨＳＰＥＴのガラス転移温度以上である。最も好ましくは、第１のポリマー層は、例えば、米国特許第４，６９６，７１９号（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）、同第４，７２２，５１５号（Ｈａｍ）、同第４，８４２，８９３号（Ｙｉａｌｉｚｉｓら）、同第４，９５４，３７１号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）、同第５，０１８，０４８号（Ｓｈａｗら）、同第５，０３２，４６１号（Ｓｈａｗら）、同第５，０９７，８００号（Ｓｈａｗら）、同第５，１２５，１３８号（Ｓｈａｗら）、同第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）、同第５，５４７，９０８号（Ｆｕｒｕｚａｗａら）、同第６，０４５，８６４号（Ｌｙｏｎｓら）、同第６，２３１，９３９号（Ｓｈａｗら）及び同第６，２１４，４２２号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）で；ＰＣＴ国際公開第００／２６９７３号（Ｄｅｌｔａ  Ｖ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）で；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ「Ａ  Ｎｅｗ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｗｅｂｓ」（６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９２））で；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ「Ａ  Ｎｅｗ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ：Ａｎ  Ｕｐｄａｔｅ」（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９３））で；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ「Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  ｔｈｅ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  Ｆｉｌｍ」（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３７ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９４））で；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ，Ｍ．Ｒｏｅｈｒｉｇ，Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉ��  ａｎｄ  Ｃ．Ｓｈｅｅｈａｎ「Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  Ｓｍｏｏｔｈ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｆｉｌｍ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」（ＲａｄＴｅｃｈ（１９９６））で；Ｊ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ，Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ．Ｇｒｏｓｓ，Ｃ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ  ａｎｄ  Ｅ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ「Ｖａｃｕｕｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｅｔａｌ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｏｐｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２７０，４３−４８（１９９５））で；並びに、Ｊ．Ｄ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ、Ｍ．Ｅ．Ｇｒｏｓｓ，Ｃ．Ａ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ，Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ，Ｅ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ  ａｎｄ  Ｐ．Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｏｘｉｄｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｌａｙｅｒｓ」（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３９ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９６））で説明されているように、フラッシュ蒸発及び蒸着の後に続けて、その場で架橋することによって形成される。
【００２２】
各ポリマー層の平滑性及び連続性、並びに、下に存在する層に対する接着性は、好ましくは、適切な前処理によって向上される。好ましい前処理レジメンは、好適な反応性雰囲気又は非反応性雰囲気の存在下での放電（例えば、プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電体バリア放電、又は大気圧放電）、化学的前処理又は火炎前処理を用いるものである。これらの前処理は、下に存在する層の表面を、その後に続けて適用されるポリマー層の形成に対して、より受け入れやすいものにするために役立つ。プラズマ前処理が特に好ましい。この高Ｔｇのポリマー層とは異なる組成を有し得る、別個の接着促進層もまた、下に存在する層の上に利用することにより、層間接着性を向上させることができる。この接着促進層は、例えば、別個のポリマー層とすることができ、又は、金属、金属酸化物、金属窒化物若しくは金属酸窒化物の層などの金属含有層とすることもできる。この接着促進層は、数ｎｍ（例えば、１又は２ｎｍ）〜約５０ｎｍの厚さを有してもよく、所望であれば、より厚くすることもできる。
【００２３】
第１のポリマー層の所望の化学組成及び厚さは、支持層の性質及び表面トポグラフィーに部分的に依存することになる。厚さは、後続の第１の無機バリア層を適用することが可能な平滑で無欠陥の表面を提供するのに十分であることが好ましい。例えば、第１のポリマー層は、数ｎｍ（例えば、２又は３ｎｍ）〜約５μｍの厚さを有してもよく、所望であれば、より厚くすることもできる。
【００２４】
ＨＳＰＥＴ以上のＴｇを有するポリマー層により隔てられている、１つ以上の可視光透過性無機バリア層が、この第１のポリマー層の上に存在する。これらの層は、それぞれ、「第１の無機バリア層」、「第２の無機バリア層」及び「第２のポリマー層」と称される場合がある。所望であれば、更なる無機バリア層及びポリマー層が存在してもよく、それにはＨＳＰＥＴ以上のＴｇを有さないポリマー層が含まれる。しかしながら、好ましくは、隣接する無機バリア層の各対は、ＨＳＰＥＴ以上のＴｇを有するポリマー層（１つ又は複数）によってのみ隔てられ、より好ましくは、ＰＭＭＡ以上のＴｇを有するポリマー層（１つ又は複数）によってのみ隔てられる。
【００２５】
これらの無機バリア層は、同じものである必要はない。様々な無機バリア材料を用いることができる。好ましい無機バリア材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸ホウ化物、及びこれらの組み合わせが挙げられ、例えば、シリカなどの酸化ケイ素、アルミナなどの酸化アルミニウム、チタニアなどの酸化チタン、酸化ケイ素アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（indium tin oxide、「ＩＴＯ」）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素、酸ホウ化ジルコニウム、酸ホウ化チタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。酸化インジウムスズ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素アルミニウム、及びこれらの組み合わせが、特に好ましい無機バリア材料である。ＩＴＯは、各元素成分の相対的な割合を適切に選択することにより導電性になり得る、特殊なクラスのセラミック材料の一例である。無機バリア層は、好ましくは、スパッタリング（例えば、陰極スパッタリング又は平面マグネトロンスパッタリング）、蒸発（例えば、抵抗又は電子ビーム蒸発）、化学蒸着、原子的層堆積、めっきなどの、フィルム金属化技術で用いられる技術を使用して形成される。最も好ましくは、無機バリア層は、スパッタリング、例えば反応性スパッタリングを使用して形成される。無機層が、スパッタリングなどの高エネルギー堆積技術により形成される場合に、従来の化学蒸着の方法などの低エネルギー技術と比べて、バリア特性が向上することが観察されている。各無機バリア層の平滑性及び連続性、並びに、下に存在する層に対する接着性は、第１のポリマー層に関して上述されたものなどの前処理（例えば、プラズマ前処理）により、向上させることができる。
【００２６】
これらの無機バリア層は、同じ厚さを有する必要はない。各無機バリア層の所望の化学組成及び厚さは、下に存在する層の性質及び表面トポグラフィーに、並びにそのバリアアセンブリの所望の光学特性に部分的に依存することになる。これらの無機バリア層は、好ましくは、連続的となるように十分に厚いものであり、かつ、そのバリアアセンブリ並びにアセンブリを含む物品が、所望の程度の可視光透過率及び可撓性を有することを確実にするように、十分に薄いものである。好ましくは、各無機バリア層の物理的厚さ（光学的厚さではなく）は、約３〜約１５０ｎｍ、より好ましくは約４〜約７５ｎｍである。
【００２７】
第１の無機バリア層と第２の無機バリア層と任意の更なる無機バリア層とを隔てる第２のポリマー層は、同じものである必要はなく、全てが同じ厚さを有する必要もない。様々な第２のポリマー層材料を用いることができる。好ましい第２のポリマー層材料としては、第１のポリマー層に関して上述されたものが挙げられる。好ましくは、第２のポリマー層（１つ又は複数）は、第１のポリマー層に関して上述されたように、フラッシュ蒸発及び蒸着に続けてその場で架橋することにより適用される。好ましくは、上述されたものなどの前処理（例えば、プラズマ前処理）もまた、第２のポリマー層の形成の前に用いられる。第２のポリマー層（１つ又は複数）の所望の化学組成及び厚さは、下に横たわる層（１つ又は複数）の性質及び表面トポグラフィーに部分的に依存することになる。第２のポリマー層の厚さは、後続の無機バリア層を適用することが可能な平滑で無欠陥の表面を提供するのに十分であることが好ましい。典型的には、第２のポリマー層（１つ又は複数）は、第１のポリマー層よりも薄い厚さを有してもよい。例えば、第２のポリマー層のそれぞれは、約５ｎｍ〜約１０μｍの厚さを有してもよく、所望であれば、より厚くすることもできる。
【００２８】
可撓性の可視光透過性超バリアフィルム及びそれらの製造は、例えば、米国特許第７，９４０，００４号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）で説明されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００２９】
市販の超バリアフィルムとしては、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＦＴＢ  ３−５０及びＦＴＢ  ３−１２５が挙げられる。
【００３０】
ポリマー転写層
本発明のバリア複合体は、ガスバリア性フィルム上に配置されたポリマー転写層を備える。好適なポリマー転写層は、ガスバリア性フィルムへの良好な接着性を有する。ポリマー転写層はまた、バリア複合体の処理及び移送中にはライナーがそのままの場所にあるが、剥離ライナーが意図的に除去されるときにはライナーがきれいにとれる（すなわち剥離する）ように、剥離ライナーに適切に接着されるべきである。好ましくは、ポリマー転写層は、それ自体を支持できるが割れに抵抗するのに十分可撓性なままであるように、機械的に堅牢である。いくつかの実施形態においては、ポリマー転写層は、バリア複合体に耐久性を提供することができる。ポリマー転写層は、典型的には、コーティング物（例えば溶液コーティングされた）として提供され、自立層又はフィルムではない。いくつかの実施形態においては、転写層は、約０．１ミクロン〜約８ミクロン、又は約０．５ミクロン〜６ミクロンの厚さを有する。
【００３１】
いくつかの実施形態においては、ポリマー転写層は、国際公開第２０１３／１１６１０３号（Ｋｏｌｂら）及び国際公開第２０１３／１１６３０２号（Ｋｏｌｂら）に記載のように作製することができ、これらは参照により本明細書に組み込まれる。例えば、ポリマー転写層を作製する方法は、一般に、（１）ラジカル硬化性プレポリマー及び（任意選択の）溶媒を含むコーティング溶液を提供すること、（２）この溶液をコーティング装置に供給すること、（３）このコーティング溶液を、多くのコーティング技術のうちの１つにより剥離ライナーに適用すること、（４）コーティングから（任意選択の）溶媒を実質的に除去すること、（５）制御された量の阻害剤ガス（例えば酸素）の存在下で材料を重合し、構造化表面をもたらすこと、並びに（６）乾燥させた重合化コーティングを、例えば追加の熱、可視光、紫外線（ultraviolet、ＵＶ）、又は電子ビーム硬化により任意選択で後処理することを含むことができる。
【００３２】
本明細書に記載の重合性材料は、フリーラジカル硬化性プレポリマーを含む。例示的なフリーラジカル硬化性プレポリマーとしては、ラジカル重合を介して重合する（硬化する）ことになる、モノマー、オリゴマー、ポリマー及び樹脂が挙げられる。好適なフリーラジカル硬化性プレポリマーとしては、（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート及びフッ素化メタ（アクリレート）が挙げられる。
【００３３】
例示的なラジカル硬化性基としては、（メタ）アクリレート基、オレフィン性炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、α−メチルスチレン基、スチレン基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニル基、アリル基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、重合性材料はフリーラジカル重合性基を含む。いくつかの実施形態においては、重合性材料は、アクリレート及びメタクリレートモノマー、特に多官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、単官能性（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせを含む。
【００３４】
いくつかの例示的な実施形態においては、重合性組成物は、少なくとも１つのモノマー又はオリゴマーの多官能性（メタ）アクリレートを含む。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、トリ（メタ）アクリレート及び／又はテトラ（メタ）アクリレートである。いくつかの実施形態においては、より高い官能性モノマー及び／又はオリゴマーの（メタ）アクリレートが用いられてもよい。多官能性（メタ）アクリレートの混合物もまた使用されてもよい。
【００３５】
例示的な多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、ポリオールマルチ（メタ）アクリレートが挙げられる。そのような化合物は、典型的には、３〜１０個の炭素原子を含有する、脂肪族トリオール及び／又はテトラオールから調製される。好適な多官能性（メタ）アクリレートの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、相当するメタクリレート、及びポリオールのアルコキシル化（通常はエトキシル化）誘導体の（メタ）アクリレートである。多官能性モノマーの例としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから商品名「ＳＲ−２９５」、「ＳＲ−４４４」、「ＳＲ−３９９」、「ＳＲ−３５５」、「ＳＲ４９４」、「ＳＲ−３６８」、「ＳＲ−３５１」、「ＳＲ４９２」、「ＳＲ３５０」、「ＳＲ４１５」、「ＳＲ４５４」、「ＳＲ４９９」「５０１」、「ＳＲ５０２」及び「ＳＲ９０２０」で、並びにＳｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから「ＰＥＴＡ−Ｋ」、「ＰＥＴＩＡ」及び「ＴＭＰＴＡ−Ｎ」で入手可能なものが挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、構造化表面に、耐久性及び硬度を付与することができる。
【００３６】
いくつかの例示的な実施形態においては、重合性組成物は少なくとも１つのモノマー又はオリゴマーの二官能性（メタ）アクリレートを含む。例示的な二官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジオール二官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。そのような化合物は典型的に、２〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールから調製される。好適な二官能性（メタ）アクリレートの例は、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びジプロピレングリコールジアクリレートである。
【００３７】
二官能性ポリエーテルからの二官能性（メタ）アクリレートもまた有用である。例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
いくつかの例示的な実施形態においては、重合性組成物は、少なくとも１つのモノマー又はオリゴマーの単官能性（メタ）アクリレートを含む。例示的な単官能性（メタ）アクリレート及び他のラジカル硬化性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシ−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。単官能性（メタ）アクリレートは、例えば、プレポリマー組成物の粘度及び官能性を調節するのに有用である。
【００３９】
オリゴマー材料はまた、本明細書に記載しているサブマイクロメートル粒子を含む材料を作製するために有用である。オリゴマー材料は、バルクの光学特性及び耐久性を、硬化された組成物に付与する。代表的な二官能性オリゴマーとしては、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化（６）ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレートが挙げられる。
【００４０】
典型的な有用な二官能性オリゴマー及びオリゴマー配合物としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から商品名「ＣＮ−１２０」、「ＣＮ−１０４」、「ＣＮ−１１６」、「ＣＮ−１１７」で、及びＣｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから「ＥＢＥＣＲＹＬ  １６０８」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ３２０１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７０１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ６０８」で入手可能なものが挙げられる。他の有用なオリゴマー及びオリゴマー配合物としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から商品名「ＣＮ−２３０４」、「ＣＮ−１１５」、「ＣＮ−１１８」、「ＣＮ−１１９」、「ＣＮ−９７０Ａ６０」、「ＣＮ−９７２」、「ＣＮ−９７３Ａ８０」及び「ＣＮ−９７５」で、並びにＣｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから「ＥＢＥＣＲＹＬ  ３２００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７０１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ３３０２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ３６０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ６０８」で入手可能なものが挙げられる。
【００４１】
ポリマー転写層は、官能性ポリマー材料、例えば耐候性ポリマー材料、疎水性ポリマー材料、親水性ポリマー材料、帯電防止ポリマー材料、防汚性ポリマー材料、電磁遮蔽用導電性ポリマー材料、抗菌性ポリマー材料、形状記憶ポリマー材料又は耐摩耗性ポリマー材料から作製することができる。官能性親水性又は帯電防止ポリマーマトリックスは、親水性アクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレート（hydroxyethyl methacrylate、ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（hydroxyethyl acrylate、ＨＥＡ）、異なるポリエチレングリコール（polyethylene glycol、ＰＥＧ）分子量を有するポリ（エチレングリコール）アクリレート、及び他の親水性アクリレート（例えば３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルアクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルアクリレート）を含む。
【００４２】
いくつかの実施形態においては、溶媒は、例えば放射線硬化性プレポリマーの分解温度を超えない温度で乾燥することによって、組成物から除去することができる。
【００４３】
例示的な溶媒としては、線状、分岐及び環状の炭化水素、アルコール、ケトン、及びプロピレングリコールエーテル（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）を含むエーテル、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、２−ブタノン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、芳香族炭化水素、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エステル（例えば、ラクテート、アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate、ＰＭ  ａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（diethylene glycol ethyl ether acetate、ＤＥ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ethylene glycol butyl ether acetate、ＥＢ  ａｃｅｔａｔｅ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（dipropylen）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（dipropylen）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（dipropylene glycol monomethyl acetate、ＤＰＭ  ａｃｅｔａｔｅ）、イソ−アルキルエステル、イソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、及び他のイソ−アルキルエステル）、水、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
第１の溶液はまた、連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤は、重合前のモノマー混合物に可溶性であることが好ましい。好適な連鎖移動剤の例としては、トリエチルシラン及びメルカプタンが挙げられる。
【００４５】
いくつかの実施形態においては、重合性組成物は、上記プレポリマーの混合物を含む。ラジカル硬化性組成物の望ましい特性としては、典型的には、粘度、官能性、表面張力、収縮及び屈折率が挙げられる。硬化性組成物の望ましい特性としては、機械特性（例えば、弾性率、強度及び硬度）、熱特性（例えば、ガラス転移温度及び融点）並びに光学特性（例えば、透過率、屈折率及びヘイズ）が挙げられる。
【００４６】
得られた表面構造は、硬化性プレポリマー組成物により影響を受けることが観察される。例えば、異なるモノマーは、同じ条件下で硬化された場合、異なる表面ナノ構造をもたらす。異なる表面構造は、例えば、異なる％反射率、ヘイズ及び透過率をもたらすことができる。
【００４７】
得られた表面ナノ構造は、フリーラジカル硬化性プレポリマー組成物により促進されることが観察される。例えば、特定のモノ−、ジ−及びマルチ−メタ（アクリレート）を組み込むと、同じ条件下で処理された場合でも、好ましいコーティング特性（例えば、％反射率、ヘイズ、透過率、スチールウール引っ掻き抵抗性など）を示す表面ナノ構造をもたらすことができる。逆に、異なる比及び／又は異なるプレポリマーはまた、同様の処理条件下での表面ナノ構造を形成する能力をもたらすことができる。
【００４８】
ラジカル硬化性プレポリマーの成分割合は、変化することができる。この組成物は、例えば、所望のコーティング表面特性、バルク特性、並びにコーティングの及び硬化の条件に依存することがある。
【００４９】
いくつかの実施形態においては、ラジカル硬化性プレポリマーはハードコート材料である。
【００５０】
いくつかの実施形態においては、ポリマー転写層はサブマイクロメートル粒子を含む。サブマイクロメートル粒子は、ポリマー転写層に、耐久性及び／又は表面構造を付与することができる。
【００５１】
ポリマー転写層中に分散されたサブマイクロメートル粒子は、１マイクロメートル未満の最大寸法を有する。サブマイクロメートル粒子としては、サブマイクロメートル粒子（例えばナノスフェア及びナノチューブ）が挙げられる。サブマイクロメートル粒子は、会合されるか非会合されるか、又はこれらの両方であり得る。サブマイクロメートル粒子は、球状、又は様々な他の形状を有することができる。例えば、サブマイクロメートル粒子は、伸長されることができ、アスペクト比の範囲を有することができる。いくつかの実施形態においては、サブマイクロメートル粒子は、無機のサブマイクロメートル粒子、有機の（例えばポリマーの）サブマイクロメートル粒子、有機のサブマイクロメートル粒子と無機のサブマイクロメートル粒子との組み合わせとすることができる。例示的な一実施形態においては、サブマイクロメートル粒子は、多孔性粒子、中空粒子、中実粒子、又はこれらの組み合わせとすることができる。
【００５２】
いくつかの実施形態においては、サブマイクロメートル粒子は、５ｎｍ〜１０００ｎｍ（いくつかの実施形態においては、２０ｎｍ〜７５０ｎｍ、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、７５ｎｍ〜３００ｎｍ、又は更には１００ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲である。サブマイクロメートル粒子は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の平均径を有する。（ナノメートルサイズのものを含む）サブマイクロメートル粒子は、例えば、炭素、金属、金属酸化物（例えば、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ケイ酸マグネシウム、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ）、炭化物（例えば、ＳｉＣ及びＷＣ）、窒化物、ホウ化物、ハロゲン化物、フッ化炭素固形物（例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン））、カーボネート（例えば、炭酸カルシウム）、並びにこれらの混合物を含むことができる。いくつかの実施形態においては、サブマイクロメートル粒子は、ＳｉＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＺｎＯ粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子、炭酸カルシウム粒子、ケイ酸マグネシウム粒子、酸化インジウムスズ粒子、酸化アンチモンスズ粒子、ポリ（テトラフルオロエチレン）粒子、又は炭素粒子のうちの少なくとも１つを含む。金属酸化物粒子は、完全に凝結され得る。金属酸化物粒子は、結晶質とすることができる。
【００５３】
いくつかの実施形態においては、サブマイクロメートル粒子は、多峰性分布を有する。いくつかの実施形態においては、サブマイクロメートル粒子は、二峰性分布を有する。
【００５４】
例示的なシリカは、例えば、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから商品名「ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」で、例えば製品２３２６、２７２７、２３２９、２３２９Ｋ、及び２３２９  ＰＬＵＳで入手可能である。例示的なヒュームドシリカとしては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓａ  Ｃｏ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪから商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ｓｅｒｉｅｓ  ＯＸ−５０」、並びに製品番号−１３０、−１５０及び−２００で、並びにＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬから商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ２０９５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  Ａ１０５」及び「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５」で入手可能なものが挙げられる。例示的な他のコロイド状シリカは、例えばＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名「ＭＰ１０４０」、「ＭＰ２０４０」、「ＭＰ３０４０」及び「ＭＰ４５４０」で入手可能である。
【００５５】
いくつかの実施形態においては、サブマイクロメートル粒子は表面改質される。好ましくは、表面処理は、サブマイクロメートル粒子が重合性樹脂中に十分に分散され、実質的に均質な組成物をもたらすように、サブマイクロメートル粒子を安定化させる。いくつかの実施形態においては、サブマイクロメートル粒子は、安定化されたサブマイクロメートル粒子が、硬化中に、重合性樹脂と共重合できるか、又は同樹脂と反応できるように、表面処理剤によって、その表面の少なくとも一部にわたって改質され得る。
【００５６】
いくつかの実施形態においては、サブマイクロメートル粒子は、表面処理剤で処理される。一般に、表面処理剤は、粒子表面に結合（共有結合、イオン結合、又は強力な物理吸着による結合）することになる第１の末端部と、粒子に樹脂との相溶性をもたらす及び／又は硬化時に樹脂と反応する第２の末端部とを有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン及びチタネートが挙げられる。好ましいタイプの処理剤は、部分的には、金属酸化物表面の化学的性質により決定される。シランが、シリカ及び他のシリカ系粒子には好ましい。シラン及びカルボン酸が、ジルコニアなどの金属酸化物には好ましい。
【００５７】
表面改質は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。シランの場合、樹脂内へ組み込む前に、シランと、サブマイクロメートル粒子又はサブマイクロメートル粒子表面とを、反応させるのが好ましい。表面改質剤の必要量は、粒径、粒子タイプ、改質剤の分子量、及び改質剤のタイプなど、いくつかの要素に依存する。
【００５８】
ラジカル共重合性基を有さない表面処理剤の例示的な実施形態としては、イソオクチルトリ−メトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシ−エトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシ−シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸（methoxyethoxy ethoxy acetic acid、ＭＥＥＡＡ）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸などの化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。例示的な１種のシラン表面改質剤は、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴから商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１２３０」で入手可能である。
【００５９】
硬化性樹脂とラジカル共重合する、表面処理剤の例示的な実施形態には、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリルロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペンオキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートの化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
表面改質剤をサブマイクロメートル粒子に（例えば、粉末又はコロイド状分散液の形態で）添加すること、及び表面改質剤をサブマイクロメートル粒子と反応させることを含む各種の方法が、サブマイクロメートル粒子の表面を改質するのに利用可能である。他の有用な表面改質の方法は、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）及び同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓら）に記載されている。
【００６１】
コロイド状分散液中のサブマイクロメートル粒子の表面改質は、各種の方法で実現させることができる。典型的には、その方法は、無機分散液の、表面改質剤との混合を包含する。任意選択で、共溶媒（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び１−メチル−２−ピロリジノン）を、この時点で添加することができる。共溶媒は、表面改質剤の溶解性、並びに表面改質されたサブマイクロメートル粒子の分散を向上させることができる。無機分散液及び表面改質剤を含む混合物は、その後、室温又は高温で混合して又は混合せずに反応させる。例示的な１つの方法においては、この混合物は、約８５〜１００℃で約１６時間反応させて表面改質分散液をもたらすことができる。例示的な別の方法においては、金属酸化物が表面改質される場合、金属酸化物の表面処理は、粒子表面への酸性分子の吸着を包含することができる。重金属酸化物の表面改質は、好ましくは、室温で行われる。
【００６２】
ＺｒＯ２の、シランでの表面改質は、酸性条件下又は塩基性条件下で達成することができる。一実施例において、シランは、酸性条件下で、好適な期間、加熱される。そのとき、分散液は、アンモニア水（又は他の塩基）と合わされる。この方法は、ＺｒＯ２表面からの酸対イオンの除去、並びにシランでの反応を可能にする。例示的な別の方法においては、サブマイクロメートル粒子は、分散液から沈殿され、液相から分離される。
【００６３】
次いで、表面改質サブマイクロメートル粒子は、様々な方法において、ラジカル硬化性プレポリマー内に組み込まれ得る。いくつかの実施形態においては、樹脂が表面改質分散液に添加され、続けて水及び共溶媒（使用される場合）を蒸発を介して除去して、このように、ラジカル硬化性プレポリマー中に分散した表面改質サブマイクロメートル粒子を残留させることにより、溶媒交換手法が使用される。蒸発の工程は、例えば、蒸留、回転蒸発、又は炉乾燥により達成可能である。
【００６４】
いくつかの実施形態においては、表面改質サブマイクロメートル粒子は、水不混和性溶媒内に抽出され、続けて、そのように所望であれば、溶媒交換され得る。
【００６５】
表面改質サブマイクロメートル粒子をラジカル硬化性プレポリマー中に組み込むための例示的な別の方法としては、表面改質サブマイクロメートル粒子を粉末に乾燥させ、続けて、ラジカル硬化性プレポリマー材料を添加して、その中にサブマイクロメートル粒子を分散させることが挙げられる。この方法における乾燥の工程は、この系に好適な従来の手段（例えば、炉乾燥、ギャップ乾燥、スプレー乾燥及び回転蒸発）により達成することができる。
【００６６】
いくつかの実施形態においては、コーティング溶液は、ラジカル硬化性プレポリマー及び表面改質されたサブマイクロメートル粒子を、溶媒又は溶媒混合物と合わせることにより生成される。コーティング溶液は、ラジカル硬化性組成物のコーティングを容易にする。
【００６７】
コーティング溶液は、例えば、所望のコーティング溶媒を、上述したように調製されたラジカル硬化性プレポリマー及びサブマイクロメートル粒子の組成物に添加することにより得ることができる。
【００６８】
例示的な一実施形態においては、コーティング溶液は、表面改質サブマイクロメートル粒子をコーティング溶媒へ溶媒交換し、続けてラジカル硬化性プレポリマーを添加することにより調製され得る。
【００６９】
例示的な別の実施形態においては、コーティング溶液は、表面改質サブマイクロメートル粒子を、粉末に乾燥させることにより調製することができる。次いで、この粉末は、所望のコーティング溶媒に分散される。この方法における乾燥の工程は、この系に好適な従来の手段（例えば、炉乾燥、ギャップ乾燥、スプレー乾燥及び回転蒸発）により達成することができる。この分散は、例えば、混合超音波処理、粉砕、微小流動化により促進することができる。
【００７０】
表面改質剤は、得られる表面構造に影響を及ぼすことが観察される。更に、サブマイクロメートル粒子の表面改質剤は、コーティングのバルク特性及び表面構造に影響を及ぼすことが観察される。表面改質剤は、サブマイクロメートル粒子と、ラジカル硬化性プレポリマー及び溶媒系との相溶性を調節するのに使用することができる。これは、例えば、放射性硬化性組成物の透明度及び粘度に影響を及ぼすことが観察される。加えて、改質されたサブマイクロメートル粒子の、ポリマーコーティング物へと硬化する能力は、硬化中の第１の領域のレオロジーに影響を及ぼすことが観察される。粘度及びゲル化点は、得られる表面構造に影響を及ぼす。
【００７１】
いくつかの実施形態においては、表面改質剤の組み合わせが有用である場合がある。いくつかの実施形態においては、表面改質剤の組み合わせが有用である場合があり、例えば、ここで、作用剤のうちの少なくとも１つは、ラジカル硬化性プレポリマーと共重合可能な官能基を有する。ラジカル重合性と非ラジカル重合性との有用な比は、１００：０〜０：１００を含む。ラジカル重合性の表面改質剤と非ラジカル重合性の表面改質剤との例示的な組み合わせは、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１２３０」で入手可能な３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（methacryloyloxy propyltrimethoxysilane、ＭＰＳ）及びシラン表面改質剤である。例示的な表面改質剤の組み合わせとしては、ＭＰＳ：Ａ１２３０のモル比１００：０、７５：２５、５０：５０及び２５：７５が挙げられる。
【００７２】
サブマイクロメートル粒子の、ラジカル硬化性プレポリマーに対する重量比は、表面構造に影響を及ぼすことが観察される。表面構造は、臨界バインダー濃度を下回る比で形成され得る。すなわち、バインダーが少ない組成物は、表面構造を得るために必要とされない。これは、高い自由度の配合を可能にし、ポリマーバインダーが制限されている系を上回る、より高い耐久性も与える。これはまた、ある範囲のコーティング厚さに容易にアクセス可能にするのも観察される。
【００７３】
得られた表面ナノ構造は、サブマイクロメートル粒子の、組成物中のラジカル硬化性プレポリマーに対する重量比に影響を受けることが観察される。例えば、重量比（例えば、１０：９０、３０：７０、５０：５０、７０：３０など）を調節することにより、同じ条件下で処理された場合でも、好ましいコーティング特性（例えば、％反射率、ヘイズ、透過率、スチールウール引っ掻き抵抗性、表面粗さなど）を呈する表面ナノ構造がもたらされ得る。
【００７４】
表面改質サブマイクロメートルシリカ粒子の、ラジカル硬化性プレポリマーに対する重量比は、粒子荷重の測定である。典型的には、表面改質サブマイクロメートル粒子は、約１０：９０〜８０：２０（いくつかの実施形態においては、例えば、２０：８０〜７０：３０）の範囲の量で、ポリマー転写層中に存在する。
【００７５】
硬化性プレポリマー組成物は、熱硬化、光硬化（化学線による硬化）、又は電子ビーム硬化などの従来技術を使用して重合可能である。例示的な一実施形態においては、樹脂は、紫外線（ＵＶ）又は可視光にそれを露光することにより光重合される。従来の硬化剤又は触媒が、重合性組成物中に使用されてもよく、組成物中の官能基（１つ又は複数）に基づいて選択されてもよい。複数の硬化官能基が使用される場合、複数の硬化剤又は触媒が必要となる場合がある。熱硬化、光硬化及び電子ビーム硬化などの硬化技術のうちの１つ以上を組み合わせることは、本開示の範囲内である。
【００７６】
光開始剤などの反応開始剤は、第２の溶液中に存在するプレポリマーの重合を促進するのに有効な量で使用することができる。光開始剤の量は、例えば、反応開始剤のタイプ、反応開始剤の分子量、得られるナノ構造化材料の意図された用途、並びに使用される処理温度及び化学線の波長を含む重合の方法に応じて様々であってもよい。有用な光開始剤としては、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、それぞれ「ＩＲＧＡＣＵＲ  １８４」及び「ＩＲＧＡＣＵＲ  ８１９」を含む商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」、並びに「ＤＡＲＯＣＵＲＥ」で入手可能なものが挙げられる。
【００７７】
いくつかの実施形態においては、例えば、この方法の種々の区域における重合を制御するために、開始剤と開始剤タイプとの混合物を使用することができる。一実施形態においては、任意選択の後処理重合は、熱的に生成されたフリーラジカル開始剤を必要とする熱開始重合であってもよい。他の実施形態においては、任意選択の後処理重合は、光開始剤を必要とする化学線開始重合であってもよい。後処理光開始剤は、溶液中のポリマーを重合するのに使用した光開始剤と同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
光開始剤の濃度は、コーティングの表面構造における影響を有することが観察される。光開始剤は、重合速度に影響を及ぼすことが観察される。ゲル化点に、及びこの第１の領域の粘度における対応する増加に、到達するために必要とされる時間は、影響を受ける。いくつかの実施形態においては、光開始剤の濃度は、総固形物の０．２５〜１０重量％（いくつかの実施形態においては、０．５〜５重量％、又は更には１〜４重量％）の範囲にある。
【００７９】
表面ナノ構造は、フリーラジカル硬化性プレポリマー組成物に添加される光開始剤の量により促進されることが観察される。例えば、異なる量の光開始剤を組み込むと、同じ条件下で処理された場合でも、好ましいコーティング特性（例えば、％反射率、ヘイズ、透過率、スチールウール引っ掻き抵抗性など）を呈する表面ナノ構造をもたらすことができる。
【００８０】
表面ナノ構造を形成する方法は、フリーラジカル硬化性プレポリマー組成物に添加される光開始剤の量により促進されることが観察される。例えば、異なる量の光開始剤を組み込むと、好ましい処理条件（例えば、ウェブ速度、阻害剤ガスの濃度、化学線など）を呈する表面ナノ構造をもたらすことができる。
【００８１】
表面平滑剤が、材料（溶液）に添加されてもよい。平滑剤は、ポリマー転写層の平滑化に使用されるのが好ましい。例としては、シリコーン系平滑剤、アクリル系平滑剤、及びフッ素含有平滑剤が挙げられる。例示的な一実施形態においては、シリコーン系平滑剤は、ポリオキシアルキレン基が付加されるポリジメチルシロキサン骨格を含む。
【００８２】
得られる表面ナノ構造は、フリーラジカル硬化性プレポリマー組成物への添加剤により促進されることが観察される。例えば、特定の低表面エネルギー材料を組み込むと、好ましいコーティング特性（例えば、％反射率、ヘイズ、透過率、スチールウール引っ掻き抵抗性など）を呈する表面ナノ構造をもたらすことができる。
【００８３】
いくつかの実施形態においては、低表面エネルギー添加剤（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｉｍｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，ＶＡから商品名「ＴＥＧＯＲＡＤ  ２２５０」で入手可能なもの、及び米国特許出願公開第２０１０／０３１０８７５号（Ｈａｏら）においてコポリマーＢとして調製されるパーフルオロポリエーテル含有コポリマー（perfluoropolyether containing copolymer、ＨＦＰＯ）が、例えば、０．０１重量％〜５重量％（いくつかの実施形態においては、０．０５重量％〜１重量％又は更には、０．０１重量％〜１重量％）の範囲で添加されてもよい。
【００８４】
ポリマー転写層が無欠陥コーティングをもたらすことが望ましい。いくつかの実施形態においては、コーティング処理中に現れ得る欠陥としては、光学品質、ヘイズ、粗さ、シワ、陥凹形成、脱ぬれなどが挙げられる。これらの欠陥は、表面平滑剤を用いて最少限にすることができる。例示的な平滑剤としては、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｉｍｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＴＥＧＯＲＡＤ」で入手可能なものが挙げられる。フルオロ系界面活性剤などの界面活性剤を重合性組成物中に含ませることができ、それは例えば、表面張力を低下させ、ぬれを改善し、より平滑なコーティングを可能にし、コーティングの欠陥をより少なくするためである。
【００８５】
剥離ライナー
ポリマー転写層は、剥離ライナー上にコーティングすることができる。いくつかの実施形態においては、剥離ライナーは、ＰＥＴフィルム上に剥離材料を含む。適切な剥離コーティングは、利用されるポリマー転写層に依存することになる。上に挙げたように、ポリマー転写層は、バリア複合体の処理及び移送中にはライナーがそのままの場所にあるが、剥離ライナーが意図的に除去されるときにはライナーがきれいにとれる（すなわち剥離する）ように、剥離ライナーに適切に接着されるべきである。
【００８６】
有用な剥離ライナーは、例えば、米国特許出願第２００９／００００７２７号（Ｋｕｍａｒら）に記載されており、これは、参照により本明細書に組み込む。そのような剥離ライナーは、２０℃及び周波数１Ｈｚにおいて約１×１０２Ｐａ〜約３×１０６Ｐａの剪断貯蔵弾性率を有する剥離材料前駆体を照射する（例えば、ＵＶ線又は電子ビームを使用して）ことにより形成することができる。剥離材料（照射後）は、ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノール及び水の混合溶液（容積比９０：１０）を使用して測定して、１５°以上の接触角を有する。好適な剥離材料前駆体の例は、上述した範囲内の剪断貯蔵弾性率を有する、例えばポリ（メタ）アクリルエステル、ポリオレフィン又はポリビニルエーテルなどのポリマーを含む。
【００８７】
有用な剥離材料前駆体の例は、２種のアクリルモノマー成分を有するコポリマーであり、それらは例えば、約１２〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（以後、「第１のアルキル（メタ）アクリレート」と称する）、及び１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（以後、「第２のアルキル（メタ）アクリレート」と称する）である。
【００８８】
第１のアルキル（メタ）アクリレートは、剥離材料の表面エネルギーの低下を助ける約１２〜約３０個の炭素原子を有する、比較的長いアルキル側鎖を含有する。したがって、第１のアルキル（メタ）アクリレートは、剥離材料に低い剥離強度を付与するように作用する。第１のアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、極性基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又は窒素若しくはリン含有極性基）を側鎖上に含有しない。したがって、第１のアルキル（メタ）アクリレートは、低温においてのみでなく、比較的高い温度に曝露された後でさえ、剥離材料に、比較的低い剥離強度を付与することができる。
【００８９】
長鎖アルキル基を有する第１のアルキル（メタ）アクリレートの好ましい例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクタデシル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。第１のアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートとの総量に基づいて、約１０重量％〜約９０重量％の量で存在する。
【００９０】
第２のアルキル（メタ）アクリレートは、１〜約１２個の炭素原子を有する比較的短いアルキル側鎖を含有する。この比較的短いアルキル側鎖は、剥離材料のガラス転移温度を約３０℃以下に低下させる。次に、剥離材料前駆体の結晶化度が低下し、更には剪断貯蔵弾性率も低下する。
【００９１】
一実施形態において、１２個の炭素原子を含有するアルキル基を含む第２のアルキル（メタ）アクリレートは、１２個の炭素原子を有する第１のアルキル（メタ）アクリレートと同一である。この場合、他の成分が存在しない限り、剥離材料は、ホモポリマーを含有する剥離材料前駆体から形成することができる。
【００９２】
更に、第２のアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、側部上に極性基を含有しない。したがって、第１のアルキル（メタ）アクリレートと同様、第２のアルキル（メタ）アクリレートは、低温においてのみでなく、比較的高温においても比較的低い剥離強度を付与する。
【００９３】
短鎖アルキル基を有する第２の（メタ）アクリレートの好ましい例としては、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。第２のアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートとの総量に基づいて、約１０重量％〜約９０重量％の量で存在する。
【００９４】
第１及び／又は第２のアルキル（メタ）アクリレートは、２−ヘプチルウンデシルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はイソノニル（メタ）アクリレートのような分岐側鎖を有する（メタ）アクリレートであってもよい。分岐側鎖を有する（メタ）アクリレートは、結晶化度を低下させ、したがって剪断貯蔵弾性率及び表面エネルギーを低下させる。約８〜約３０個の炭素原子を有する分岐アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートのモノマー成分からなるホモポリマーは、剥離材料前駆体として有用であり得る。例えば、２−ヘプチルウンデシルアクリレートのホモポリマーは、得られる剥離材料の表面エネルギー及び剪断貯蔵弾性率が低下し得る観点から、好ましい剥離材料前駆体である。線状アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートのモノマー成分と、約８〜約３０個の炭素原子を有する分岐アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートのモノマー成分とを含むコポリマーも、剥離材料前駆体として有用であり得る。例えば、アクリル酸ステアリルとアクリル酸イソステアリルとのコポリマーも、得られる剥離材料の表面エネルギー及び剪断貯蔵弾性率が低下し得る観点から、好ましい剥離材料前駆体である。
【００９５】
好ましい剥離材料前駆体は、アルキル（メタ）アクリレートの、重合開始剤の存在下での重合により得ることができる。重合開始剤は、重合をもたらすことができる限り、特に限定されない。有用な重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリルなどのアゾビス化合物、並びに過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物が挙げられる。いくつかの重合開始剤が市販されており、例えばＷａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（日本、大阪）からＶ−６０及びＶ−５９として入手可能な２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）がある。重合開始剤の量は様々であり得るが、重合開始剤は、典型的には、モノマーの重量に基づいて、約０．００５重量％〜約０．５重量％の量で使用される。
【００９６】
上述したアルキル（メタ）アクリレートの重合は、任意の公知の方法により行うことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレートを溶媒中に溶解し、溶液中でアルキル（メタ）アクリレートを重合させることを含む、溶液重合法を使用することができる。ポリマー溶液は、直接取り出して、重合の完了後に使用することができる。この場合、使用される溶媒は特に限定されない。好適な溶媒のいくつかの例としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン及びヘプタンが挙げられる。連鎖移動剤はまた、分子量を制御するために溶媒中へ組み込まれてもよい。重合性組成物の溶液重合は、典型的には、窒素のような不活性ガスの雰囲気下にて、約５０℃〜約１００°の反応温度で約３〜約２４時間行われてもよい。
【００９７】
剥離材料前駆体がポリ（メタ）アクリレートの場合、剥離材料ポリマーは、典型的には約１００，０００〜約２，０００，０００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が約１００，０００未満の場合、剥離強度が増大できる一方、重量分子平均分子量が約２，０００，０００を越えると、合成中にポリマー溶液の粘度が増大してポリマー溶液の取り扱いを比較的困難にすることがある。
【００９８】
上述した物理的特性が得られる限り、剥離材料はポリオレフィンから構成され得る。ポリオレフィンは、約２〜約１２個の炭素原子を有するオレフィンモノマーから形成され得る。有用なオレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどの線状オレフィン、並びに４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、７−メチル−１−オクテン及び８−メチル−１−ノネンなどの分岐オレフィンが挙げられる。しかしながら、エチレン又はプロピレンのホモポリマー、すなわちポリエチレン及びポリプロピレンは、一般に、それらの結晶化度により、剪断貯蔵弾性率の物理的特性を満足させることができない。したがって、エチレン、プロピレンなどを使用する場合、剪断貯蔵弾性率は、典型的には、例えば１−ブテン、１−オクテンなどとの共重合により低下する。
【００９９】
コポリマー構造に関しては、結晶化度を低下させる観点から、ランダムコポリマーが好ましい。しかしながら、コポリマーが結晶性を有する場合であっても、剪断貯蔵弾性率が許容可能であればブロックコポリマーを使用することができる。重量平均分子量は、典型的には、約１００，０００〜約２，０００，０００である。高い分子量を有するポリオレフィンは、例えば、イオン重合、好ましくは配位アニオン重合などの従来の公知の重合方法により製造することができる。
【０１００】
有用な市販のポリオレフィンの例としては、ＪＳＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本、東京）からＥＰ０１Ｐ及びＥＰ９１２Ｐとして入手可能なエチレン／プロピレンコポリマー、並びにＤｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＥｎｇａｇｅ（商標）８４０７として入手可能なエチレン／オクテンコポリマーが挙げられる。
【０１０１】
剥離材料前駆体はまた、上述した特性を有するポリビニルエーテルであってもよい。ポリビニルエーテルのための出発モノマーの例としては、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−ヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル及びオクタデシルビニルエーテルなどの線状又は分岐ビニルエーテルが挙げられる。しかしながら、例えば、ポリオクタデシルビニルエーテルは、上述した、剪断貯蔵弾性率に関する物理的特性を満足させない。したがって、オクタデシルビニルエーテルを使用する場合、剪断貯蔵弾性率は、典型的には、例えば２−エチルヘキシルビニルエーテルとの共重合により低下する。
【０１０２】
コポリマー構造に関しては、結晶化度を低下させる観点から、ランダムコポリマーが好ましい。しかしながら、コポリマーが結晶性を有する場合であっても、剪断貯蔵弾性率が許容可能であればブロックコポリマーを使用することができる。重量平均分子量は、典型的には、約１００，０００〜約２，０００，０００である。ポリビニルエーテルは、イオン重合、例えばカチオン重合などにより製造することができる。
【０１０３】
剥離材料前駆体は、ライナー基材、好ましくはポリエステル、ポリオレフィン又は紙を含むライナー基材上に提供されてもよい。次いで、剥離材料前駆体は、例えば電子ビーム又は紫外線を使用することにより、放射処理に供してもよい。剥離材料前駆体は、一般に、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はアミド基などの極性官能基を全く有さない。したがって、剥離材料前駆体は、ライナー基材に対する固着が乏しいと予想されるであろう。しかしながら、剥離材料前駆体中に極性官能基が存在しないにもかかわらず、ライナー基材と剥離材料との間の固着は、放射での処理により増強され得る。
【０１０４】
剥離ライナーは、以下のように製造することができる。剥離材料前駆体の溶液を、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及び塩化メチレンのうちの少なくとも１つを含有する希釈剤で希釈した後、所定の厚さにコーティングし、それによりライナー基材上に剥離材料前駆体層を形成することができる。希釈剤は、溶液重合に使用される溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
使用できるライナー基材の例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートのフィルム）及びポリオレフィンなどのプラスチック、並びに紙が挙げられる。剥離材料前駆体の厚さは、ライナー基材のタイプに依存するが、一般に約０．０１〜約１μｍ（好ましくは約０．０５〜約０．５μｍ）である。
【０１０６】
剥離材料前駆体は、例えば電子ビーム又は紫外線で照射されてもよい。電子ビームを使用する場合、照射は、典型的には、窒素などの不活性ガス中で行われる。そこへの吸収線量は、剥離材料前駆体の層の厚さ及び組成に依存し、通常は約１〜約１００ｋＧｙである。紫外線が使用される場合、剥離材料前駆体層の照射エネルギーは、通常、約１０〜約３００ｍＪ／ｃｍ２（好ましくは、約２０〜約１５０ｍＪ／ｃｍ２）である。
【０１０７】
別の有用な剥離材料前駆体の例は、紫外線照射によって活性化され得る基（「紫外線活性基」とも呼ばれる）を有するポリ（メタ）アクリレートエステルを含み、２０℃及び周波数１Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が約１×１０２〜約３×１０６Ｐａであるアクリル剥離剤前駆体である。アクリル剥離剤前駆体は、紫外線放射で照射された後、ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノール及び水の混合溶液（容積比９０：１０）に対して約１５°以上の接触角を有する。
【０１０８】
アクリル剥離剤前駆体は、紫外線活性基を有するポリ（メタ）アクリレートエステルなどのポリマーを含むポリマー組成物であってもよい。ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、上述したような第１のアルキル（メタ）アクリレート、上述したような第２のアルキル（メタ）アクリレート、及び紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルから形成されるコポリマーである。
【０１０９】
アクリル剥離剤前駆体のための、長いアルキル側鎖を含有する好ましい第１のアルキル（メタ）アクリレートとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１０】
コポリマーは、典型的には、第１のアルキル（メタ）アクリレートと第２のアルキル（メタ）アクリレートとの総重量に基づいて、約１０〜約９０％の量の第１のアルキル（メタ）アクリレート又は第２のアルキル（メタ）アクリレートを含有する。
【０１１１】
ポリ（メタ）アクリレートエステルは、約８〜約３０個の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルとを含有するモノマー成分からも誘導することができる。分岐アルキル基を有する好適なアルキル（メタ）アクリレートの例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルドデシルアクリレート、２−ヘプチルウンデシルアクリレート、２−オクチルデシルアクリレート及びイソノニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１２】
分岐側鎖を有するこうした（メタ）アクリレートは、結晶化度を低下させることにより、剪断貯蔵弾性率及び表面エネルギーを低下させることができる。そのため、アクリル剥離剤前駆体は、約８〜約３０個の炭素原子を有する分岐アルキル基を有する場合、上述した第１のアルキル（メタ）アクリレート及び第２のアルキル（メタ）アクリレートなどの２種の成分を含有する必要はない。例えば、２−ヘキシルデシルアクリレート又は２−オクチルデシルアクリレートのポリマーは、剥離剤の表面エネルギーを低下させることができる。
【０１１３】
典型的には、モノマー成分は、側鎖上に極性基を全く有さない。しかしながら、モノマー成分は、例えば、アクリル剥離剤前駆体が上述したような剪断貯蔵弾性率を有する限りは、側鎖上に極性官能基を有してもよい。
【０１１４】
ポリ（メタ）アクリレートエステルは、紫外線活性基を有する。この紫外線活性基は、紫外線放射での照射により、アクリル剥離剤前駆体中にフリーラジカルを生成することができる。生成されたフリーラジカルは、アクリル剥離剤前駆体の架橋、及びライナー基材に対する接着を促進し、ライナー基材と剥離剤との間の接着の改善をもたらす。好ましくは、紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルの量は、ポリ（メタ）アクリレートエステル単位当たり約０．０１〜約１重量％の範囲内にある。
【０１１５】
紫外線活性基は特に限定されないが、好ましくはベンゾフェノン又はアセトフェノンに由来する。紫外線活性基の、ポリ（メタ）アクリレートエステルへの導入は、モノマー成分として紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルを組み込み、（メタ）アクリレートエステルを含有するモノマー成分を重合させることにより行うことができる。
【０１１６】
アクリル剥離剤前駆体のポリマーは、好ましくは約１００，０００〜約２，０００，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。
【０１１７】
上述したモノマー成分を重合開始剤の存在下で重合させて、アクリル剥離剤前駆体を形成することができる。好ましくは、重合は溶液重合である。溶液重合は、典型的には、モノマー成分が重合開始剤と共に溶媒に溶解された状態で、窒素などの不活性ガスの雰囲気下にて約５０℃〜約１００℃で行うことができる。例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン又はヘプタンなどの溶媒を使用することができる。任意選択で、ポリマーの分子量は、連鎖移動剤を溶媒に添加することにより制御され得る。
【０１１８】
重合開始剤は特に限定されない。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）又は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾビス化合物、及び過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウロイルなどの過酸化物を重合開始剤として使用することができる。重合開始剤は、モノマー成分の総重量に基づいて、０．００５〜０．５重量％の範囲内の量で使用されることが好ましい。
【０１１９】
上述したようなアクリル剥離剤前駆体は、前駆体がライナー基材上にコーティングされた後、紫外線放射での照射によりアクリル剥離剤へと変換される。典型的には、アクリル剥離剤は、ライナー基板上で、厚さ０．０１〜１μｍの範囲内で形成される。アクリル剥離剤は、一般に、アクリル剥離剤前駆体でコーティングした後に、紫外線での照射により得られる。国際公開第０１／６４８０５号及び／又はＫＯＫＡＩ（日本の未審査特許公開）第２００１−２４０７７５号に開示されているように、アクリル剥離剤が典型的には極性官能基を有さなくても、アクリル剥離剤は紫外線放射での照射によりライナー基材に接着する。ライナー基材は、例えばポリエステル若しくはポリオレフィン（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート若しくはポリブチレンテレフタレート）などのプラスチック、又は紙から作製されたフィルムであってもよい。ライナー基材の好ましい厚さは、約１０〜約３００μｍの範囲内にある。
【０１２０】
通常、アクリル剥離剤前駆体は、上述したような溶液重合により製造され、ポリマー溶液の状態で存在する。したがって、ライナー基材は、バーコーターなどのコーティング手段を使用して、典型的には約０．０１〜約１μｍ（好ましくは０．０５〜０．５μｍ）の範囲内の厚さでポリマー溶液をコーティングすることができる。必要であれば、ポリマー溶液は、希釈剤で希釈した後に、所定の粘度が達成されるまで適用され得る。希釈剤の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及び塩化メチレンが挙げられる。
【０１２１】
上述したように適用されたアクリル剥離剤前駆体は、紫外線放射での照射により、アクリル剥離剤へと変換される。紫外線放射での照射の線量は、ポリ（メタ）アクリレートのタイプ及び構造に応じて様々であるが、通常、１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内の低い線量とすることができる。
【０１２２】
バリア複合体
本発明のバリア複合体は、有機及び無機の薄膜デバイスを水分及び酸素から保護するための無基板バリアとして使用することができる。例えば、図１に例示するように、ガスバリア性フィルム１０２、ポリマー転写層１０４及び剥離ライナー１０６を備えるバリア複合体１００は、転写されて、例えば別のフィルム、ガラス、又はＯＬＥＤなどの光電子デバイスに接着することができる。
【０１２３】
図２に例示される二重バリア複合体などの二重バリア複合体もまた、利用することができる。二重バリア複合体５００は、（ａ）第１のポリマー転写層１０４上に配置された第１のガスバリア性フィルム１０２を含む第１のバリア複合体１００、（ｂ）第２のポリマー転写層２０４上に配置された第２のガスバリア性フィルム２０２を含む第２のバリア複合体２００、及び（ｃ）第１のガスバリア性フィルム１０２と第２のガスバリア性フィルム２０２との間に配置された架橋ポリマー層５０８を含む層を備える。二重バリア複合体は、任意選択で、上述したものなどの剥離ライナー（１０６、２０６）を、ポリマー転写層のいずれか又は双方の上に有することができる。
【０１２４】
架橋ポリマー層は、例えば、チオール−エン、（メタ）アクリレート、エポキシ又は他の光学的に透明な重合性の系を含む、ＵＶの、熱の、又はさもなければ架橋性のポリマー材料とすることができる。いくつかの実施形態においては、架橋ポリマー層は、約１０℃又はそれよりも高いＴｇを有する。いくつかの実施形態においては、架橋ポリマー層は、約１００ｋＰａ又はそれよりも高い剪断弾性率を有する。いくつかの実施形態においては、架橋ポリマー層は、約２ミクロン〜約２００ミクロン、又は２ミクロン〜約１００ミクロンの厚さを有する。
【０１２５】
架橋ポリマー層のための有用な材料は、例えば、同時係属出願第６２／２３２０７１号（Ｅｃｋｅｒｔら）、第６２／２５６７６４号（Ｃｈａｋｒａｂｏｒｔｙら）、第６２／１４８２１２号（Ｑｉｕら）、第６２／１９５４３４号（Ｑｉｕら）、第６２／０８０４８８号（Ｑｉｕら）及び第６２／１４８２１２号（Ｑｉｕら）に記載されており、これらは参照により本明細書により組み込む。
【０１２６】
架橋ポリマー層のための有用な材料は、ウレタンアクリレートオリゴマー及びアクリレートモノマーと、光重合開始剤とのブレンドから形成することができる。いくつかの実施形態においては、このブレンドは、ウレタンアクリレートオリゴマー：アクリレートモノマーが約６５：３５である。
【０１２７】
一部の実施形態、例えば図３に例示する実施形態においては、架橋ポリマー層５１０は、水分及び酸素に感受性のある材料、例えば量子ドット５１２を含む。現在、量子ドットフィルム構造体は、バリア層でコーティングされた２つのＰＥＴフィルムの間に量子ドットマトリックス層を含む。本発明の無基板バリア複合体は、実質的に（例えば５０％）より薄い量子ドット物品を提供する。加えて、本発明の量子ドット物品は、同じ量子ドットマトリックス厚を有する従来の量子ドットフィルム構造体よりも光出力が効率的である。
【０１２８】
いくつかの実施形態においては、架橋ポリマー層は、銀ナノワイヤ又はカーボンナノチューブのような導電性粒子、乾燥剤ナノ粒子、ゲッターナノ粒子、種々のサイズ及び組成のナノ粒子（上述のような）、ＵＶ遮断分子、ヒンダードアミン光安定剤（hindered amine light stabilizers、ＨＡＬＳ）又は非ＨＡＬＳなどのＵＶ安定分子、光拡散ナノ粒子、色吸収又は光吸収などの光学効果を変更する化学染料などのうちの１種以上を含む。
【０１２９】
本発明のバリア複合体は、接着剤を使用して、別のフィルム、基板又は光電子デバイスに転写され得る。例えば、バリア複合体は、タッチセンサ、銀ナノワイヤ、透明導電性酸化物、偏光子、熱安定化基板、カバーウィンドウフィルム、薄膜デバイスなどを含む基板に転写することができる。エンドユーズのために適切な光学特性（例えば、光学的に透明）を有する任意の有用な接着剤が利用されてもよい。例えば、ホットメルト接着剤、ＵＶ硬化接着剤、感圧性粘着剤（pressure sensitive adhesive、ＰＳＡ）、熱硬化性接着剤、熱可塑性又はバリア接着剤を、利用することができる。
【０１３０】
有用なバリア接着剤としては、米国特許第８，２３２，３５０号（Ｆｕｊｉｔａら）及び同時係属出願第６２／２０６０４４号（Ｊｏｈｎｓｏｎら）に記載のものなどのポリイソブチレン樹脂を含む接着性組成物が挙げられる。
【０１３１】
有用な接着剤の例としては、３Ｍ  Ｕｌｔｒａ−Ｃｌｅａｎ  Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ５０１ＦＬ及びＯｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ８１４１（双方とも３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）などのアクリレートから作製されるＰＳＡ、Ｋｒａｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からのＫＲＡＴＯＮ  ｓｔｙｒｅｎｉｃ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓなどのゴム、Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｌｙｏｎ，Ｆｒａｎｃｅ）からのＲＨＯＤＯＴＡＫ  ３４３などのシリコーン、並びに米国特許第５，１１２，８８２号（Ｂａｂｕら）に記載の、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）及びポリ（４−エチル−１−オクテン）などのポリオレフィン；米国特許第５，６７２，４００号（Ｈａｎｓｅｎら）に記載の粘着付与されたポリアミド−ポリエーテルコポリマーの非荷重バージョンなどのホットメルト接着剤、及び米国特許第５，０６１，５４９号に記載の熱可塑性ポリマー接着性フィルム；硬化性接着剤、熱硬化、及び架橋している系、例えば米国特許第５，３６２，４２１号に記載のエポキシ／熱可塑性ブレンドの非荷重バージョン；米国特許第５，７４４，５５７号（ＭｃＣｏｒｍｉｃｋら）に記載のシアン酸エステル／エチレン性不飽和半ＩＰＮ；並びに国際公開際９７／４３３５２号に記載のエポキシ／アクリレート組成物が挙げられる。感圧性接着剤とホットメルトと硬化性接着剤との種々の組合せが、本発明の実践において有用であり得る。
【０１３２】
本発明のバリア複合体は、ＯＬＥＤを保護するのに特に適しており、その理由は、それらが、ＯＬＥＤの性能を損なう、本質的に高い屈折率（すなわちｎ＞１．６）、短波長での光吸収、及び複屈折性を有するＰＥＴを含まないためである。本発明のバリア複合体は、薄くて可撓性である。いくつかの実施形態においては、本発明のバリア複合体は、引張ひずみ１％で、引張ひずみ２％で、又は更に引張ひずみ３％で、バリア不良を示さない。いくつかの実施形態においては、本発明のバリア複合体は、引張ひずみ１％での、又は更に引張ひずみ２％での１００，０００サイクル後に、バリア不良を示さない。本発明のバリア複合体の各成分は、約１．６５未満の屈折率、４００ｎｍから７００ｎｍの間（約８８％よりも多い）の光透過率を有し、非複屈折性である。本明細書で使用されるとき、「非複屈折性」は、複屈折が、薄膜デバイスを保護するために使用されるため、バリアスタック中で観察されないことを意味する。
【０１３３】
封入された薄膜デバイス
本発明のバリア複合体は、薄膜デバイスを酸素及び水分から保護するのに使用することができる。例示的な薄層フィルムとしては、ＯＬＥＤディスプレイ及び固体素子照明、太陽セル、電気泳動ディスプレイ及びエレクトロクロミックディスプレイ、薄膜電池、量子ドットデバイス、センサ、並びに他の有機電子デバイスが挙げられる。バリア複合体は、酸素及び水分からの保護、並びに可撓性及び良好な光透過率が必要とされる用途に、特に適している。
【０１３４】
本発明のバリア複合体は、光電子デバイス上に転写されて水分及び酸素から保護するための「無基板」バリアを提供することができる。このように、バリア複合体は、性能を損なうことなく、より薄い光電子デバイスを製造するために使用することができる。いくつかの実施形態においては、本発明のバリア複合体は、約５０ミクロン未満、約２５ミクロン未満、又は更には約１０ミクロン未満の厚さである。バリア複合体は、約２００ミクロン未満、約１００ミクロン未満、又は更には約５０ミクロン未満の厚さを有する、封入された薄膜光電子デバイスを製造するのに使用することができる。いくつかの実施形態においては、封入された薄膜デバイスは、約１０ミクロン〜約２００ミクロン厚、又は約２０ミクロン〜約１２０ミクロン厚、又は更には約６０ミクロン〜約９０ミクロン厚である。
【０１３５】
上で検討されたように、本発明のバリア複合体は、ＯＬＥＤを保護するのに特に適している。本発明は、典型的には可撓性ＯＬＥＤデバイス上に直接堆積されたいくつかの又はすべての薄膜封入層を置き換えるために、可撓性ＯＬＥＤへ適用され得る。可撓性ＯＬＥＤを封入する現在の製造方法は、以下に記載する方法に従う。
【０１３６】
ケイ素の、酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、又はアルミニウムから構成される第１の薄膜バリア層を、スパッタ堆積の方法により、又はプラズマ強化化学蒸着（chemical vapor deposition、ＣＶＤ）の方法により、のいずれかで、真空下、ＯＬＥＤの頂部に堆積させる。次いで、中間の単一バリア層で封入した可撓性ＯＬＥＤを、真空から移送して出し、乾燥した窒素ガスの連続流れをパージすることにより水蒸気及び酸素が非常に低いレベルに制御されているところの雰囲気から隔てられている空間の領域中へ移送して入れる。次いで、中間の薄膜封入ＯＬＥＤを、インクジェットプリントヘッドのバンクの下に位置させ、紫外線硬化されたアクリレートモノマーの層及び光開始剤を、第１の薄膜バリアの頂部へ適用する。次いで、中間に封入された可撓性ＯＬＥＤを、環境的に制御した第２の領域に移送し、紫外線ランプのバンクの下に載置し、所定の時間、動かないように保持させ、液体インクジェットしたアクリレート材料が平らになるようにし、硬化前に高度に平滑化された表面を提供する。次に、アクリレートモノマー層を、紫外光を作動させることにより、その場所で硬化させる。次いで、中間に封入した可撓性ＯＬＥＤを、第２の真空チャンバに移送し、ここで、ケイ素の、第２の酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、又はアルミニウムを、スパッタリング又はプラズマ強化化学蒸着により堆積させて、封入の方法を完了する。次いで、封入した薄膜ＯＬＥＤを、雰囲気圧力にサイクルさせ、後続の円偏波及びタッチセンサ積層の方法に移送して、可撓性ＯＬＥＤディスプレイを完成させる。
【０１３７】
本発明のバリア層を他の表面及び基板に転写することの有用性は、本明細書における実施例により明示されており、インクジェットの方法と薄膜堆積の方法との２つの工程を、単一の積層の工程に置き換えることを通じて、可撓性ＯＬＥＤを封入する簡略で低コストな方法へと至らせる。先の薄膜封入層を、転写バリア層で置き換えると、可撓性ＯＬＥＤのメーカーをいくつかの方法において利することが、本発明により可能になった。例えば、封入の方法のコストは、追加の高価なインクジェット及びプラズマ強化化学蒸着ツールを購入する必要性が減ることにより大きく下げることができる。転写バリア積層の方法はまた、部分的な又は完全に一体化されたＯＬＥＤのトップ側としての、光抽出、偏光フィルム、コーティング、タッチセンサフィルム及び可撓性カバーウィンドウフィルムなどの他の機能品への転写バリアの積層により、更にコストを下げる経路を提供する。加えて、転写バリア複合体は、他の機能品を得るために、印刷、溶液コーティング又は蒸着を介して直接処理され得る。他の機能品を、転写可能なバリア層と一体化させることにより、ＯＬＥＤのメーカーは、パネル作製の方法を能率化するための多くの選択肢を得る。
【実施例】
【０１３８】
以下の実施例により、本発明の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例で列挙される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。
【表１】
2019504783.tif 000003
【０１３９】
試験方法
水分バリア性能
水分バリア性能を、以下で説明するように、カルシウム腐食試験を使用して測定した。最初に、金属カルシウムの薄い不透明な反射層（約１００ｎｍ厚）を、早期の腐食を防ぐための不活性環境内で、スライドガラス上へ熱蒸発させた。同時に、バリア接着剤のシートをバリアフィルムスタックに積層して、試験用試料とした。次いで、接着剤を有する試料を、カルシウムコーティングしたスライドガラスに積層した。次いで、スライドを、温度６０℃及び相対湿度（relative humidity、ＲＨ）９０％を有する制御された環境に曝露する。このスライドを、環境への曝露の間に、高分解能光スキャナを使用して異なる時点で検査した。水分が保護層を貫通するにつれ、それは金属のカルシウムを腐食させ、不透明な金属カルシウムを透明な酸化カルシウムへと変換した。光学スキャナは、この反応を、スライドの光学濃度の損失として解釈し、この性質を水蒸気透過率（water vapor transmission rate、ＷＶＴＲ）と相関させた。いくつかのサンプルのＷＶＴＲもまた、ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）７００  ＷＶＴＲ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ（ＭＯＣＯＮ  Ｉｎｃ．，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮから市販）を使用して測定した。直径４インチの試料を、コーティングされたフィルムのシートから切り出して計器内に装填し、この計器を、ＷＶＴＲの定常状態測定値が得られるまで、５０℃の１００％ＲＨで、フィルムの一方の面を検証するように設定した。この計器の検出下限値は、約０．００５ｇ／ｍ２／日である。
【０１４０】
水分バリア不良試験での引張ひずみ
そこで水分バリアが保護しそこなった引張ひずみは、耐屈曲耐久性の予測であり、ひずみみが大きいことは耐久性が大きいことを示している。水分バリア不良での引張ひずみを、バリア物品を２ｍｉｌのＰＥＴ基板へ接合させ、この複合体を幅１インチ×長さ８．５インチの切片へ切り出すことにより評価する。切片を、グリップから４インチ離して万能試験機において把持する。グリップを、予め選択したひずみに達するまで５０ｍｍ／分の速度で引き抜き、そこでひずみみ（百分離で表わす）をε＝（インチでの伸び／４インチ）×１００と定義する。予め選択したひずみに達するときに、検体をグリップから取り外し、水分バリアを、上述したように評価する。そこでバリア不良が発生したひずみを、制御された環境への曝露７５時間で少なくとも約５０％の光学濃度の損失が起きたところの引っ張りひずみであると定義する。
【０１４１】
別の試験では、検体を、予め選択したひずみと０％ひずみとの間を繰り返しサイクルさせた。１００，０００サイクルで、検体をグリップから外し、水分バリアを、先に記載したように評価する。不良を、制御された環境への曝露７５時間で少なくとも約５０％の光学濃度の損失が起きたところの引っ張りひずみであると定義する。
【０１４２】
動的折り畳み試験
バリア複合体の層３（以下に記載）を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの１ｍｉｌ厚のシートに、１ｍｉｌ厚の光学的に透明な接着剤（３Ｍ（商標）Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ８１４６−１）を使用して積層した。次いで、バリア複合体の転写層から剥離ライナーを取り外し、ポリエチレンテレフタレートフィルムの２ｍｉｌ厚のシートを、露出した転写層に、１ｍｉｌ厚の光学的に透明な接着剤の別の片を使用して積層した。このバリア積層体を、長さ４’’×幅４’’に切り出して試験に適した試料を得た。試料を、１個の固定台と１つの折り畳みテーブルを有する動的折り畳み装置において、１ｍｉｌのＰＥＴ側を下にして載置した。折り畳みテーブルは、折り曲げ半径１．６ｍｍで１８０°（すなわち、試料は曲がっていない）〜０°（すなわち、試料は折り畳まれている）で回転し、これは、折り畳みテーブルの２つの隣接する剛性プレート同士の間の折り畳み状態（０°）の隙間により求められる。試験速度を約３０サイクル／分とし、試験の持続期間を１，０００サイクルとした。動的折り畳み試験は室温で行った。この試験における不良（積層剥離、座屈など）を観察して記録し、折り畳み後の試料の水分バリア性能を、ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）７００  ｓｙｓｔｅｍを使用して測定した。動的折り畳み試験におけるバリア積層体の試料の性能は、被着体のタイプ及び厚さに強く依存する。
【０１４３】
光学遅延量試験
Ｍ２０００  ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）を、試料を測定するのに使用した。試料を、バリア接着剤で、スライドグラスに積層した。試料を、水平位置で、両面のＳｃｏｔｃｈ（登録商標）Ｔａｐｅ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用して開口部へ適用した。透過した光の遅延量を、ＷＶａｓｅ３２及びＲｅｔＭｅａｓソフトウェアを使用して算出した。遅延量を、−５０°→＋５０°で変化する一連の試料傾斜で、１０工程で３回測定した。遅延量を、４００〜１０００ｎｍの波長範囲にわたって測定し、波長４４１．７ｎｍ、５３３．６ｎｍ及び６３１．８ｎｍでの値を更に分析した。
【０１４４】
表面改質ナノ粒子を作製する方法
実施例中の全ての部、百分率、比などは、特に明記しない限り、重量による。
【０１４５】
７５ｎｍの表面改質シリカ粒子の調製
１−メトキシ−２−プロパノール（２２５．７６ｇ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（３．１８ｇ）及びラジカル阻害剤溶液（５％ＤＩ水溶液中０．１１ｇ）を、商品名Ｎａｌｃｏ  ２３２９（Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂｅｄｆｏｒｄ  Ｐａｒｋ，ＩＬ）で得た、シリカ含有量４０．４９％の球状シリカナノ粒子の分散液（２００．０５ｇ）と、撹拌しながら混合した。溶液を８０℃まで加熱し、ガラス瓶内で１６時間、その温度で維持した。表面改質コロイド状分散液を更に処理して水を除去し、シリカの濃度を増大させた。
【０１４６】
１００ｎｍの表面改質シリカ粒子の調製
１−メトキシ−２−プロパノール（５００．２１ｇ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（６．３３ｇ）及びラジカル阻害剤溶液（５％ＤＩ水溶液中０．２２ｇ）を、シリカ含有量３７．６５％の二重イオン交換球状シリカナノ粒子の分散液（４５０．０３ｇ）（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸからの商品名Ｎｉｓｓａｎ  ＭＰ１０４０で得た）と、撹拌しながら混合した。（二重イオン交換による前処理を以下に記載する）。溶液を油浴中で９０℃まで加熱し、３口丸底フラスコ中、１６時間、その温度を保持した。表面改質コロイド状分散液を更に処理して水を除去し、シリカの濃度を増大させた。
【０１４７】
７５ｎｍの表面改質ナノ粒子の溶媒交換
上述した７５ｎｍの表面改質シリカナノ粒子を、以下の方法で更に処理した：１リットルの丸底フラスコに、表面改質分散液（４２５．３０ｇ）を装入した。水及び１−メトキシ−２−プロパノールを、回転蒸発を介して除去し、最終重量２７２．６３ｇを得た。追加量の１−メトキシ−２−プロパノール（１８２．５４ｇ）をフラスコに装入し、水及び１−メトキシ−２−プロパノールを再度、回転蒸発を介して除去し、最終重量１７３．９９ｇを得た。溶液を１ミクロンのフィルターでろ過した。得られた固形分は、４７．２２重量％であった。
【０１４８】
１００ｎｍの表面改質ナノ粒子の溶媒交換
上述した１００ｎｍの表面改質シリカ粒子を、以下の方法で更に処理した：１リットルの丸底フラスコに表面改質分散液の一部（４５４．９２ｇ）を装入した。水及び１−メトキシ−２−プロパノールを、回転蒸発を介して除去すると、最終重量２７２ｇとなった。追加量の１−メトキシ−２−プロパノール（２２８ｇ）をフラスコに装入し、水及び１−メトキシ−２−プロパノールを再度、回転蒸発を介して除去すると、最終重量１８６．１８ｇとなった。溶液を１ミクロンのフィルターでろ過し、プラスチック製のＮａｌｇｅｎｅボトル中に回収した。１リットルの丸底フラスコに、残りの表面改質分散液（４９６ｇ）を装入した。水及び１−メトキシ−２−プロパノールを回転蒸発を介して除去すると、最終重量２２３ｇとなった。追加量の１−メトキシ−２−プロパノール（２２８ｇ）をフラスコに装入し、水及び１−メトキシ−２−プロパノールを再度、回転蒸発を介して除去すると、最終重量１８３．４１ｇとなった。１−メトキシ−２−プロパノール（５．７ｇ）を回転蒸発させた溶液へ添加した。溶液を１ミクロンのフィルターでろ過し、第１のバッチと合わせた。得られた固形分は、４６．６８重量％であった。
【０１４９】
二重イオン交換によるナノ粒子の前処理方法
非官能化シリカナノ粒子１００ｎｍを、表面改質前に、以下のように前処理した：Ｄｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ  ５５０Ａイオン交換樹脂（５０．０８ｇ）を、非官能化シリカナノ粒子（１０００．８ｇ、ｐＨ＝９．０９）の受領時のゾルと混合し、１５分間撹拌させた。ゾルはｐＨ＝１０．９５に達した。イオン交換樹脂を、処理したナノ粒子ゾルから分離して、第２のイオン交換の工程のために準備した。アンバーライトＩＲ１２０（Ｈ）イオン交換樹脂を、アニオン交換シリカナノ粒子ゾル中へ混合し、２０分間撹拌させた。ゾルはｐＨ＝２．６５に達した。アンバーライトイオン交換樹脂を、処理したシリカナノ粒子ゾルから分離した。水酸化アンモニウム（３ｇ）と水（１７ｇ）とをビーカー中で一緒に混合した。二重イオン交換シリカナノ粒子ゾルを、それを安定させるために、およそ７５％のベース溶液と混合して、最終ｐＨ＝９．２４を得た。得られた二重イオン交換ゾルの固形分は、３７．６５％であった。このゾルの４５０ｇのアリコートを、上述したように、１００ｎｍの粒子の表面改質に使用した。
【実施例１】
【０１５０】
バリア複合体の構造体
プレポリマーブレンドを、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとプロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレートと（それぞれ「ＳＲ２３８」及び「ＳＲ４９２」）を重量比６５：３５で合わせて作製した。７５ｎｍの表面改質シリカ粒子溶液（６２２．９グラム＠４５．３重量％の固形物）、プレポリマーブレンド（２３０．８９グラム）、１−メトキシ−２−プロパノール（２５８３．０２グラム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（１５．４４グラム）及びＴｅｇｏｒａｄ  ２２５０（１．０４グラム）を一緒に混合して、粒子：プレポリマーの重量比が５５：４５である転写層コーティング溶液を形成した（約１５重量％の総固形物、及び総固形物に基づいて約３重量％のＰＩ）。
【０１５１】
次いで、転写層コーティング溶液を国際公開第２０１３／１１６１０３号（Ｋｏｌｂら）及び国際公開第２０１３／１１６３０２号（Ｋｏｌｂら）に記載の方法と同様の方法で、コーティングし、処理した。コーティング溶液を、２０グラム／分の速度で、１０インチ（２５．４ｃｍ）幅のスロットタイプコーティングダイに供給した。溶液を２ｍｉｌの非シリコーン非フッ素化（non−silicone non−fluorinated、ＮＳＮＦ）剥離ライナー上にコーティングした後、次いでそれを３ゾーン空気浮上炉を通過させ、ここで各ゾーンは、長さおよそ６．５フィート（２ｍ）であり、１３０°Ｆ（５４℃）に設定した。ライナーを、３０フィート／分（１５．２４ｃｍ／秒）の速度で移動させ、約５〜６ミクロンのウェットコーティング厚を達成した。最後に、乾燥したコーティング物を、酸素濃度５５００ｐｐｍの、ＵＶ光源（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ  ＭＤからのＭｏｄｅｌ  ＶＳＰ／１６００）を備えたガスパージしたＵＶ光硬化チャンバに、Ｈバルブを使用して入れた。この、乾燥させて硬化したコーティング物を、以下の方法における転写層として使用した。
【０１５２】
上述した転写層の微粒子側を、ポリマー基層（層１）、無機酸化ケイ素アルミニウム（ＳｉＡｌＯｘ）、バリア層（層２）及び保護ポリマー層（層３）を備えたスタックで、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）及び第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）に記載のコーターと同様の真空コーター中でコーティングして、バリア複合体を調製した。個々の層を以下のように形成した。
【０１５３】
層１（ポリマー基層）：上述した、転写層でコーティングしたＮＳＮＦ剥離ライナーを、ロールツーロール真空処理チャンバ内に装填した。このチャンバを、２．９×１０−５トールの圧力まで脱気した。１６フィート／分（８．１３ｃｍ／秒）のウェブ速度を、コーティングドラムと接している裏側（ＮＳＮＦ剥離ライナーのコーティングしていない側）を維持している間保持し、フィルムの表側の表面（転写層）を窒素プラズマで、プラズマ力０．０２ｋＷで処理した。次いで、フィルムの表側の表面を、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから商品名「ＳＲ−８３３ｓ」で得た）でコーティングした。モノマーを、コーティング前に２０ミリトールの減圧下で脱気し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４と、ＳＲ８３３ｓ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４の比９５：５で合わせ、シリンジポンプ中に装填し、周波数６０ｋＨｚで作動する超音波噴霧器を通して、５００°Ｆ（２６０℃）に維持した加熱した気化チャンバ中へ流速１．３３ｍＬ／分で圧送した。得られたモノマー気化流れをフィルム表面上に集め、水銀アマルガムＵＶバルブ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＮＩＱ  １５０／５４  ＸＬ，Ｈｅｒａｅｕｓ，Ｎｅｗａｒｋ  ＮＪ）からの紫外線照射への曝露により架橋させて、およそ７５０ｎｍ厚のポリマー基層を形成した。
【０１５４】
層２（無機層）：ポリマー基層の堆積及び架橋の直後に、フィルムの裏面を依然としてドラムと接触させた状態で、ポリマー基層の上部に、ＳｉＡｌＯｘ層をスパッタ堆積させた。交流（alternating current、ＡＣ）６０ｋＷの電源（Ｆｏｒｔ  Ｃｏｌｌｉｎｓ，ＣＯのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，から得た）を使用して、２つの９０％Ｓｉ／１０％のＡｌのスパッタリングターゲット（Ｂｉｄｄｅｆｏｒｄ，ＭＥのＳｏｌｅｒａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＵＳから得た）を収容する一対の回転性陽極を制御した。スパッタ堆積の間、ガス質量流れ制御装置からの酸素流速シグナルを、比例−積分−微分の制御ループに関する入力として使用して、陽極への所定の力を維持した。スパッタリング条件は、ＡＣ電力１６ｋＷ、６００Ｖ、スパッタ圧４．０ミリトールで毎分３５０標準立方センチメートル（standard cubic centimeter per minute、ｓｃｃｍ）のアルゴンと１９０ｓｃｃｍの酸素とを含有するガス混合物とした。これにより、ポリマー基層（層１）の上部に堆積した１８〜２８ｎｍ厚のＳｉＡｌＯｘ層を得た。
【０１５５】
層３（保護ポリマー層）：ＳｉＡｌＯｘ層の堆積の直後に、フィルムを依然としてドラムと接触させた状態で、第２のアクリレートを、層１と同じ一般条件、ただし以下の例外あり、を使用してコーティングして架橋した。ここで例外とは、保護ポリマー層は３重量％のＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｓｓｅｎ，ＤＥのＥｖｏｎｉｋからＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  １１８９として得た）、及び３重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４を含有させ、その残部をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ８３３ｓとした。光学遅延量を、上述した手順に従って測定し、データを図５に示す。
【実施例２】
【０１５６】
マトリックスを更に含むバリア複合体
チオール−エン（thiol−ene、ＴＥ）マトリックス溶液を、ＴＥＭＰＩＣ３２．３グラムと、ＴＡＩＣ１５．８グラムと、ＴＰＯ−Ｌ０．４グラムとを混合して調製した。この溶液を、実施例１で提供したバリア複合体の層３上に、コーティング厚およそ１００μｍでナイフコーティングし、次いで２ｍｉｌのＰＥＴフィルムに積層した。この構造体を、１Ｊ／ｃｍ２の化学線へ、持続期間およそ１秒で曝露した（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｄ−Ｂｕｌｂ）。次いで、バリア複合体の頂部上のＮＳＮＦ剥離ライナーを取り外した。光透過率、ヘイズ、透明性及び水蒸気透過率を、実施例２について、例えば米国特許第８，９２２，７３３号（Ｗｈｅａｔｌｅｙら）に記載の手順に従って測定した。結果を表２に示す。光学遅延量を、上述した手法に従って測定し、データを図５に示す。
【実施例３】
【０１５７】
プレポリマーブレンドを、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとプロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレートと（それぞれ「ＳＲ２３８」及び「ＳＲ４９２」）を重量比６５：３５で合わせて作製した。改質粒子溶液（１１００．０３グラム@４６．６１重量％の固形物）、上記のプレポリマーブレンド（３１４．７９グラム）、１−メトキシ−２−プロパノール（１４０６．６２グラム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（８．５５グラム）及びＴｅｇｏｒａｄ  ２２５０（１．７グラム）を一緒に混合して、粒子：プレポリマーの重量比が５５：４５（約１５重量％の総固形物、及び総固形物に基づいて約３重量％のＰＩ）である転写層コーティング溶液を形成した。
【０１５８】
上述した転写層コーティング溶液を、４２グラム／分の速度で、１０インチ（２５．４ｃｍ）幅のスロットタイプのコーティングダイに供給した。溶液を２ｍｉｌのＮＳＮＦ剥離ライナー上にコーティングした後、次いでそれを３ゾーン空気浮上炉を通過させ、ここで各ゾーンは、長さおよそ６．５フィート（２ｍ）であり、１３０°Ｆ（５４℃）に設定した。この基材を、３０フィート／分（１５．２４ｃｍ／秒）の速度で移動させ、約１１〜１２ミクロンのウェットコーティング厚を達成した。最後に、乾燥したコーティング物を、酸素濃度１９６０ｐｐｍの、ＵＶ光源（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．からのＭｏｄｅｌ  ＶＳＰ／Ｉ６００）を備えたガスパージしたＵＶ光硬化チャンバに、Ｈバルブを使用して入れた。この、乾燥させて硬化したコーティング物を、以下の方法における転写層として使用した。
【０１５９】
上述した転写層の微粒子側を、ポリマー基層（層１）、無機酸化ケイ素アルミニウム（ＳｉＡｌＯｘ）、バリア層（層２）及び保護ポリマー層（層３）のスタックで、真空コーター中でコーティングしてバリア複合体を調製した。個々の層を、以下のように形成した。
【０１６０】
層１（ポリマー基層）：上述したフィルムを、ロールツーロール真空処理チャンバ内に装填した。このチャンバを、２×１０−５トールの圧力まで脱気した。１６フィート／分（８．１３ｃｍ／秒）のウェブ速度を、コーティングドラムと接しているフィルムの裏側（ＮＳＮＦ剥離ライナーのコーティングしていない側）を維持している間保持し、フィルムの表側の表面（転写層）を窒素プラズマで、プラズマ力０．０２ｋＷで処理した。次いで、フィルムの表側の表面を、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから商品名「ＳＲ−８３３ｓ」で得た）でコーティングした。モノマーを、コーティング前に、２０ミリトールの減圧下で脱気し、シリンジポンプに装填し、周波数６０ｋＨｚで作動する超音波噴霧器を通して、５００°Ｆ（２６０℃）に維持した加熱した気化チャンバ中へ流速１．３３ｍＬ／分で圧送した。得られたモノマー気化流れをフィルム表面上に集め、これを、７．０ｋＶ及び４ｍＡで作動するマルチフィラメント電子ビーム硬化銃を使用して電子ビーム架橋して、およそ７５０ｎｍ厚のポリマー基層を形成した。
【０１６１】
層２（無機層）：ポリマー基層の堆積及び架橋の直後に、フィルムの裏面を依然としてドラムと接触させた状態で、ポリマー基層の上部に、ＳｉＡｌＯｘ層をスパッタ堆積させた。交流（ＡＣ）６０ｋＷ電源（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｆｏｒｔ  Ｃｏｌｌｉｎｓ，ＣＯから得た）を使用して、２つの９０％Ｓｉ／１０％のＡｌのスパッタリングターゲット（Ｂｉｄｄｅｆｏｒｄ，ＭＥのＳｏｌｅｒａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＵＳから得た）を収容する一対の回転性陽極を制御した。スパッタ堆積の間、ガス質量流れ制御装置からの酸素流速シグナルを、比例−積分−微分の制御ループに関する入力として使用して、陽極への所定の電力を維持した。スパッタリング条件は、ＡＣ電力１６ｋＷ、６００Ｖ、スパッタ圧４．４トールにて毎分３５０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のアルゴンと１９５ｓｃｃｍの酸素とを含有するガス混合物とした。これにより、ポリマー基層の上部に堆積した１８〜２８ｎｍ厚のＳｉＡｌＯｘ層を得た。
【０１６２】
層３（保護ポリマー層）：ＳｉＡｌＯｘ層の堆積の直後に、フィルムを依然としてドラムと接触させた状態で、第２のアクリレートを、層１と同じ一般条件、ただし以下の例外あり、を使用してコーティングして架橋した。ここで例外とは、（１）電子ビーム架橋を、７．０ｋＶ及び１０ｍＡで作動するマルチフィラメント電子ビーム硬化銃を使用して実施した。（２）保護ポリマー層は、３重量％のＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｓｓｅｎ，ＤＥのＥｖｏｎｉｋからのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  １１８９として得た）を含有させ、残部はＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ８３３ｓとした。
【０１６３】
上記バリア複合体の試料を切り出し、米国特許第８，２３２，３５０号（Ｆｕｊｉｔａら）に記載の透明の可撓性バリア接着剤の層に積層した。この積層した構造体を使用して、米国特許第８，２３２，３５０号に記載のように、ガラススライド上に予め堆積しておいたカルシウム金属パッドを封入し、ここで、カルシウム封入のすべての工程は、窒素不活性グローブボックス内で実施した。積層した構造体をカルシウム上に一旦確保したら、カルシウムパッドを封入している無基材のバリア材料／バリア接着積層体のすぐ後方に残して、ＮＳＮＦ剥離ライナーＰＥＴフィルムを剥がして除去した。第２のカルシウムパッドもまた、ＮＳＮＦ剥離ライナーを決まった場所に残して、バリア複合体で封入した。
【０１６４】
高解像度フラットベッドスキャナを使用して、封入したカルシウムパッドの初期画像を生成した。次いで、試料を６０℃／９０％ＲＨ環境のチャンバ内へ載置し、ここでそれらを２１５時間エージングし、次いで再度スキャンした。封入したパッドの初期画像及び２１５時間画像を、３Ｍ製品ＦＴＢ３−５０（１０−３ｇ／ｍ２日のＷＶＴＲ性能、５０ミクロン厚の、透明の可撓性バリア）バリアフィルム、及び同じ接着剤で封入したカルシウムパッドからなる対照の試料と比較した。画像は、エージング２１５時間後の対照と比べたとき、差がほとんどない状態から差が全くない状態までであることが明らかになった。このことは、本発明のバリア性能が、室温で１０−５〜１０−３ｇ／ｍ２日の範囲内にあると推定される現行の製品のバリア性能と少なくとも同様に良好であったことを示唆している。
【０１６５】
光学濃度の損失データを、表１で、対照（ＦＴＢ３−５０）の、及びこの実施例（決まった場所にライナーあり及びライナーなし）からの試料について、初期の画像及び２１５時間画像を報告している。光学濃度の損失が少ないほど、耐水蒸気透過性が良好であることを意味する。
【表２】
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【実施例４】
【０１６６】
無基板の量子ドット強化フィルム（quantum dot enhancement film、ＱＤＥＦ）の調製
チオール−エン（ＴＥ）マトリックスを、ＴＥＭＰＩＣ３２．３グラムとＴＡＩＣ１５．８グラムとＴＰＯ−Ｌ０．４グラムとを混合して調製した。乾燥した、窒素のみの環境で、赤色の量子ドット濃縮物０．４１グラムと緑色の量子ドット濃縮物１．５９グラムとをこのマトリックスに添加し、コウレスブレードで５分間混合した。溶液を、上の実施例３で作製した２つのバリア複合体のうちの１つについて、その層３側の上にナイフコーティングし、コーティング厚をおよそ１００μｍとした。次いで、２つのバリア複合体を、層３側で、互いに向き合うように積層した。構造体を、２００ｍＪ／ｃｍ２の化学線へ、持続期間３０秒で曝露した（Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｈｏｐｋｉｎｓ  ＭＮからのＣＦ２００，ＵＶ−ＬＥＤを使用して、３８５ｎｍ、１００〜２４０Ｖ、６．０〜３．５Ａ、及び５０〜６０Ｈｚで作動）。次いで、ＮＳＮＦ剥離ライナーを構造体のそれぞれの側から除去し、１１０μｍ厚の無基板の量子ドットフィルム（ＱＤＥＦ）を得た。
【０１６７】
比較例
２１０μｍ厚のＱＤＥＦフィルムの調製
実施例４からのＴＥマトリックスを使用して、このマトリックスを、２つのＦＴＢ３−Ｍ−５０バリアフィルムのうちの１つの上にナイフコーティングし、コーティング厚をおよそ１００μｍとした。次いで、２つのバリアフィルムを、ＴＥマトリクス溶液をそれらの間にして積層した。この構造体を、２００ｍＪ／ｃｍ２の化学線へ、持続期間３０秒で曝露した（Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｈｏｐｋｉｎｓ  ＭＮからのＣＦ２００  ＵＶ−ＬＥＤを使用して、３８５ｎｍ、１００〜２４０Ｖ、６．０〜３．５Ａ、及び５０〜６０Ｈｚで作動）。
【０１６８】
実施例４及び比較例の光学特性
次いで、実施例４及び比較例からの構造体からの試料を試験した。測定値としては、輝度、色（白色点ＣＩＥ１９３１座標）、緑色及び赤色の双方の量子ドット（ＰＷＬ−Ｇ及びＰＷＬ−Ｒ）に対するピーク波長、及び軸効率が挙げられる。試料に垂直な軸上で測定した青色光の吸収量に対する、試料により発光された赤色及び緑色の相対的な出力として、軸効率を求めた。色及び輝度を、４０ニット及びｃｒｏｓｓ−ＢＥＦ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから）を測定する青色（４５０ｎｍ）拡散光源を使用して測定した。ＰＲ−６５０分光光度計（Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｃｈａｔｓｗｏｒｔｈ  ＣＡから）を使用して、放射輝度スペクトルを収集した。ＢＥＦ４−ＧＴ−９０（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから）の２枚のシートを試料の頂部上に置き、それは、拡散光源の頂部にあった。測定手順は、更に、米国仮特許出願６２／２３２０７１（Ｅｃｋｅｒｔら）に、今は２０１６年９月２３日に出願されたＰＣＴ出願ＵＳ２０１６／０５３３３９に、記載されている。
【０１６９】
試料を、作製時の状態で初期に試験し、次いでエージング加速後に試験した。一組の試料を、８５℃においてエージングし、１００時間後及び５００時間後に試験した。別のセットを、６５℃及び相対湿度９５％においてエージングし、１００時間後及び５００時間後に試験した。測定値を表３で報告する。
【実施例５】
【０１７０】
２つのバリアフィルムスタックを準備した。最初に、プレポリマーブレンドを、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとプロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレートと（それぞれ「ＳＲ２３８」及び「ＳＲ４９２」）を重量比６５：３５で合わせて作製した。７５ｎｍの表面改質粒子溶液（１３２０．０２グラム＠４５．３重量％の固形物）、上記プレポリマーブレンド（４８９．２７グラム）、１−メトキシ−２−プロパノール（１８１４．７６グラム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（３２．７３グラム）及びＴｅｇｏｒａｄ  ２２５０（２．１９グラム）を一緒に混合して、転写層コーティング溶液を形成した（約３０重量％の総固形物、及び総固形物に基づいて３重量％のＰＩ、粒子：プレポリマーの重量比５５：４５）。
【０１７１】
上述した転写層コーティング溶液を、４２グラム／分の速度で、１０インチ（２５．４ｃｍ）幅のスロットタイプのコーティングダイに供給した。溶液を２ｍｉｌ厚のＮＳＮＦ剥離ライナー上にコーティングした後、次いでそれを３ゾーン空気浮上炉を通過させ、ここで各ゾーンは、長さおよそ６．５フィート（２ｍ）であり、１３０°Ｆ（５４℃）に設定した。この基材を、３０フィート／分（１５．２４ｃｍ／秒）の速度で移動させ、約１１〜１２ミクロンのウェットコーティング厚を達成した。最後に、乾燥したコーティング物を、酸素濃度５５００ｐｐｍの、ＵＶ光源（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．からのＭｏｄｅｌ  ＶＳＰ／Ｉ６００）を備えたガスパージしたＵＶ光硬化チャンバに、Ｈバルブを使用して入れた。この、乾燥させて硬化したコーティング物を、以下の方法における転写層として使用した。
【０１７２】
次いでバリアフィルムスタックを、３つの層から組み立てた。層１を形成するために、上述したフィルムをロールツーロール真空処理チャンバに装填した。チャンバを、２×１０−５トールの圧力まで脱気した。１６フィート／分（８．１３ｃｍ／秒）のウェブ速度を、コーティングドラムと接しているフィルムの裏側（ＮＳＮＦ剥離ライナーのコーティングしていない側）を維持している間保持し、フィルムの表側の表面（転写層側）を窒素プラズマで、プラズマ力０．０２ｋＷで処理した。次いで、フィルムの表側の表面を、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから商品名「ＳＲ−８３３ｓ」で得た）でコーティングした。モノマーを、コーティング前に２０ミリトールの減圧下で脱気し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４と、ＳＲ８３３ｓ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４の比９５：５で合わせ、シリンジポンプ中に装填し、周波数６０ｋＨｚで作動する超音波噴霧器を通して、５００°Ｆ（２６０℃）に維持した加熱気化チャンバ中へ流速１．３３ｍＬ／分で圧送した。得られたモノマー気化流れをフィルム表面上に集め、水銀アマルガムＵＶバルブ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＮＩＱ  １５０／５４  ＸＬ，Ｈｅｒａｅｕｓ）からの紫外線照射への曝露により架橋させて、およそ７５０ｎｍ厚のポリマー基層を形成した。
【０１７３】
ポリマー基層の堆積及び架橋の直後に、フィルムの裏面を依然としてドラムと接触させた状態で、層２を、ＳｉＡｌＯｘ層として形成し、ポリマー基層の上部にスパッタ堆積させた。交流（ＡＣ）６０ｋＷの電源（Ｆｏｒｔ  Ｃｏｌｌｉｎｓ，ＣＯのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，から得た）を使用して、２つの９０％Ｓｉ／１０％のＡｌのスパッタリングターゲット（Ｂｉｄｄｅｆｏｒｄ，ＭＥのＳｏｌｅｒａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＵＳから得た）を収容する一対の回転性陽極を制御した。スパッタ堆積の間、ガス質量流れ制御装置からの酸素流速シグナルを、比例−積分−微分の制御ループに関する入力として使用して、陽極への所定の電力を維持した。スパッタリング条件は、ＡＣ電力１６ｋＷ、６００Ｖ、スパッタ圧３．８ミリトールで毎分３５０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のアルゴンと２１２ｓｃｃｍの酸素とを含有するガス混合物とした。これにより、層１の上部に堆積された１８〜２８ｎｍ厚のＳｉＡｌＯｘ層を得た。
【０１７４】
ＳｉＡｌＯｘ層の堆積の直後に、フィルムを依然としてドラムと接触させた状態で、第２のアクリレートを、層１と同じ一般条件、ただし以下の例外あり、を使用してコーティングし架橋して、層３を形成した。ここで例外とは、保護ポリマー層は３重量％のＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｓｓｅｎ，ＤＥのＥｖｏｎｉｋからＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  １１８９として得た）及び３重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４を含有させ、残部をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ８３３ｓとした。
【０１７５】
次いで、別個の第２のバリア複合体を形成した。プレポリマーブレンドを、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとプロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレートと（それぞれ「ＳＲ２３８」及び「ＳＲ４９２」）を重量比６５：３５で合わせて作製した。７５ｎｍの表面改質粒子溶液（１３２０．０２グラム＠４５．３重量％の固形物）、上記プレポリマーブレンド（４８９．２７グラム）、１−メトキシ−２−プロパノール（１８１４．７６グラム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（３２．７３グラム）及びＴｅｇｏｒａｄ  ２２５０（２．１９グラム）を一緒に混合して、コーティング溶液を形成した（約３０重量％の総固形物、及び総固形物に基づいて３重量％のＰＩ、粒子：プレポリマーの重量比５５：４５）。
【０１７６】
上述した転写層コーティング溶液を、４２グラム／分の速度で、１０インチ（２５．４ｃｍ）幅のスロットタイプのコーティングダイに供給した。溶液を２ｍｉｌ厚のＮＳＮＦ剥離ライナー上にコーティングした後、次いでそれを３ゾーン空気浮上炉を通過させ、ここで各ゾーンは、長さおよそ６．５フィート（２ｍ）であり、１３０°Ｆ（５４℃）に設定した。この基材を、３０フィート／分（１５．２４ｃｍ／秒）の速度で移動させ、約１１〜１２ミクロンのウェットコーティング厚を達成した。最後に、乾燥したコーティング物を、酸素濃度５５００ｐｐｍの、ＵＶ光源（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．からのＭｏｄｅｌ  ＶＳＰ／Ｉ６００）を備えたガスパージしたＵＶ光硬化チャンバに、Ｈバルブを使用して入れた。この、乾燥させて硬化したコーティング物を、以下の方法における転写層として使用した。
【０１７７】
次いで、バリア複合体を、前のように形成した。層１を形成するために、上述したフィルムをロールツーロール真空処理チャンバ中に装填した。このチャンバを、２．９×１０−５トールの圧力まで脱気した。１６フィート／分（８．１３ｃｍ／秒）のウェブ速度を、コーティングドラムと接しているフィルムの裏側（ＮＳＮＦ剥離ライナーのコーティングしていない側）を維持している間保持し、フィルムの表側の表面（転写層）を窒素プラズマで、プラズマ力０．０２ｋＷで処理した。次いで、フィルムの表側の表面を、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから商品名「ＳＲ−８３３ｓ」で得た）でコーティングした。モノマーを、コーティング前に２０ミリトールの減圧下で脱気し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４と、ＳＲ８３３ｓ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４の比９５：５で合わせ、シリンジポンプ中に装填し、周波数６０ｋＨｚで作動する超音波噴霧器を通して、５００°Ｆ（２６０℃）に維持した加熱気化チャンバ中へ流速１．３３ｍＬ／分で圧送した。得られたモノマー気化流れをフィルム表面上に集め、水銀アマルガムＵＶバルブ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＮＩＱ  １５０／５４  ＸＬ，Ｈｅｒａｅｕｓ）からの紫外線照射への曝露により架橋させて、およそ７５０ｎｍ厚のポリマー基層を形成した。
【０１７８】
ポリマー基層の堆積及び架橋の直後に、フィルムの裏面を依然としてドラムと接触させた状態で、層２を、ＳｉＡｌＯｘ層として形成し、ポリマー基層の上部にスパッタ堆積させた。交流（ＡＣ）６０ｋＷの電源（Ｆｏｒｔ  Ｃｏｌｌｉｎｓ，ＣＯのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，から得た）を使用して、２つの９０％Ｓｉ／１０％のＡｌのスパッタリングターゲット（Ｂｉｄｄｅｆｏｒｄ，ＭＥのＳｏｌｅｒａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＵＳから得た）を収容する一対の回転性陽極を制御した。スパッタ堆積の間、ガス質量流れ制御装置からの酸素流速シグナルを、比例−積分−微分の制御ループに関する入力として使用して、陽極への所定の電力を維持した。スパッタリング条件は、ＡＣ電力１６ｋＷ、６００Ｖ、スパッタ圧４．０ミリトールで毎分３５０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のアルゴンと１９０ｓｃｃｍの酸素とを含有するガス混合物とした。これにより、層１の上部に堆積した１８〜２８ｎｍ厚のＳｉＡｌＯｘ層を得た。
【０１７９】
ＳｉＡｌＯｘ層の堆積の直後に、フィルムを依然としてドラムと接触させた状態で、第２のアクリレートを、層１と同じ一般条件、ただし以下の例外あり、を使用してコーティングして架橋することで、層３を形成した。ここで例外とは、保護ポリマー層に、３重量％のＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ，Ｅｓｓｅｎ，ＤＥのからＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  １１８９として得た）、及び３重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４を含有させ、残部をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ８３３ｓとした。
【０１８０】
チオール−エンマトリックス溶液を、実施例２にあるように調製し、上記２つのバリア複合体のうちの１つについて、その層３側の上に、５０ミクロン厚でナイフコーティングした。次いで、外装面と、それらの間にあるチオール−エンのマトリックスとの上に、２つのバリア複合体をＮＳＮＦ剥離ライナーで積層した。この構造体を、１Ｊ／ｃｍ２の化学線へ、持続期間およそ１秒で曝露した（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｄ−Ｂｕｌｂ）。ＮＳＮＦ剥離ライナーを、両側から除去した。
【０１８１】
次いで、この構造体についての光及び水分バリア性能を評価した。透過率、ヘイズ及び透明度を、実施例２にあるように、ＢＹＫ  ＨａｚｅＧａｒｄ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＭＤから入手可能）を使用して測定した。３９０〜７００ｎｍからの平均透過率も求めた。水分の性能を、Ｐｅｒｍａｔｒａｎ  ７００を使用して、先に記載したように測定した。結果を表２に提示する。比較のため、同様の試験を、実施例２の構造体で、並びに通常のＰＥＴで行った。ＰＥＴについての、及び実施例２及び５の構造体についての、波長３５０〜８００ｎｍの光透過率を図４に示す。
【表３】
2019504783.tif 000005
【表４】
2019504783.tif 000006
【実施例６】
【０１８２】
二重バリア複合体を、実施例５のように、ただしＮＳＮＦ剥離ライナーのうちの１つを決まった場所に残して、構成した。剥離ライナーを伴うバリア接着剤（実施例３に記載の）を、露出したスタック（ＮＳＮＦ剥離ライナーのうちの１つを除去することにより、まさに露出した側−ＮＳＮＦ剥離ライナーが依然として決まった場所にあるスタックと反対側）に積層した。この構造体は、ＯＬＥＤなどの水分感受性デバイスを封入するのに使用することができる。
【実施例７】
【０１８３】
単層バリア複合体の製造
プレポリマーブレンドを、プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレートと、Ｓａｒｔｏｍｅｒにより供給された専売の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーと（それぞれ、商品名ＳＲ９００３Ｂ及びＣＮ９９１）を重量比８０：２０で合わせて作製した。上述した７５ｎｍの表面改質シリカ粒子分散液（６１０．００グラム＠４７．２重量％の固形物）、プレポリマーブレンド（６７２．２９グラム）、１−メトキシ−２−プロパノール（５７５．２２グラム）、イソプロピルアルコール（１３４２．０２グラム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（光開始剤、１９．４０グラム）及びＴｅｇｏｒａｄ  ２２５０（０．９８グラム）を一緒に混合してコーティング溶液を形成した（約３０重量％の総固形物、及び総固形物に基づいて２重量％の光開始剤）。コーティング溶液に、７５ｎｍの表面改質シリカ粒子とプレポリマーブレンドとを質量比３０：７０で含有させた。次いで、コーティング溶液を、国際公開第２０１３／１１６１０３号（Ｋｏｌｂら）及び国際公開第２０１３／１１６３０２号（Ｋｏｌｂら）に記載の方法と同様の方法でコーティングし、処理した。コーティング溶液を、３６グラム／分の速度で、１０インチ（２５．４ｃｍ）幅のスロットタイプのコーティングダイに供給した。溶液を２ｍｉｌ厚の非シリコーン非フッ素化（ＮＳＮＦ）剥離ライナー上にコーティングした後、コーティングした剥離ライナーを３ゾーン空気浮上炉を通過させ、ここで各ゾーンは、長さおよそ６．５フィート（２ｍ）であり、それぞれ、１５０°Ｆ（６５．５℃）、１９０°Ｆ（８７．８℃）及び２２０°Ｆ（１０４．４℃）に設定した。剥離ライナーを、３０フィート／分（１５．２４ｃｍ／秒）の速度で移動させ、約９〜１０ミクロンのウェットコーティング厚を達成した。最後に、乾燥させたコーティング物を、１００ｐｐｍ未満の酸素濃度を有してＵＶ光源（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ  ＭＤからのＭｏｄｅｌ  ＶＳＰ／Ｉ６００）を備えた、窒素パージしたＵＶ光硬化チャンバに、Ｈバルブを使用して入れた。この乾燥させて硬化したコーティング物を、以下の方法における転写層として使用した。上述した構造体の転写層を、ポリマー基層（層１）、無機酸化ケイ素アルミニウム（ＳｉＡｌＯｘ）、バリア層（層２）及び保護ポリマー層（層３）で、米国特許５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）及び米国特許７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）に記載のコーターと同様の真空コーター中で連続してコーティングして、可撓性バリア複合体を調製した。個々の層を、以下のように形成した：層１（ポリマー基層）：上述した、転写層でコーティングしたＮＳＮＦ剥離ライナーを、ロールツーロール真空処理チャンバ中に装填した。チャンバを、圧力２．２×１０−５トールまで脱気した。１６フィート／分（８．１３ｃｍ／秒）のウェブ速度を、コーティングドラムと接している裏側（ＮＳＮＦ剥離ライナーのコーティングしていない側）を維持している間保持し、表側の表面（転写層）を窒素プラズマで、プラズマ力０．０２ｋＷで処理した。次いで、表側の表面を、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅ��  ＵＳＡ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから商品名「ＳＲ８３３ｓ」で得た）でコーティングした。コーティング前に、ＳＲ８３３ｓモノマーを、２０ミリトールの減圧下で脱気し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４と、ＳＲ８３３ｓ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４の重量比９９：１で合わせた。次いで、このモノマー混合物をシリンジポンプ中に装填し、周波数６０ｋＨｚで作動する超音波噴霧器を通して、５００°Ｆ（２６０℃）に維持した加熱気化チャンバ中に、流速０．８３ｍＬ／分で圧送した。得られたモノマー気化流れを転写層の表面上に集め、水銀アマルガムＵＶバルブ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＮＩＱ  １５０／５４  ＸＬ，Ｈｅｒａｅｕｓ，Ｎｅｗａｒｋ  ＮＪ）からの紫外線照射に曝露することにより架橋して、およそ４７０ｎｍ厚のポリマー基層を形成した。層２（無機層）：ポリマー基層の堆積及び架橋の直後に、剥離ライナーの裏側を依然としてドラムと接触させた状態で、ＳｉＡｌＯｘ層を、ポリマー基層の上部にスパッタ堆積した。交流（ＡＣ）６０ｋＷの電源（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｆｏｒｔ  Ｃｏｌｌｉｎｓ，ＣＯから得た）を使用して、２つの９０％Ｓｉ／１０％のＡｌのスパッタリングターゲット（Ｓｏｌｅｒａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＵＳ，Ｂｉｄｄｅｆｏｒｄ，ＭＥから得た）を収容する一対の回転性陽極を制御した。スパッタ堆積の間、ガス質量流れ制御装置からの酸素流速シグナルを、比例−積分−微分の制御ループに関する入力として使用して、陽極への所定の電力を維持した。スパッタリング条件は、ＡＣ電力１６ｋＷ、６００Ｖ、スパッタ圧２．４ミリトールで毎分３５０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のアルゴンと２１２ｓｃｃｍの酸素とを含有するガス混合物とした。これにより、ポリマー基層（層１）の上部に堆積した１８〜２８ｎｍ厚のＳｉＡｌＯｘ層を得た。層３（保護ポリマー層）：ＳｉＡｌＯｘ層の堆積の直後に、剥離ライナーを依然としてドラムと接触させた状態で、第２のアクリレートを、層１と同じ一般条件、ただし以下の例外あり、を使用してコーティングし架橋した。ここで例外とは、保護ポリマー層に、３重量％のＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ，Ｅｓｓｅｎ，ＤＥからのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  １１８９として得た）、及び１重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４を含有させ、残部をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ８３３ｓとした。モノマー混合物を、流速１．７７ｍＬ／分にて供給し、およそ１０００ｎｍ厚の頂部ポリマー層を得た。
【０１８４】
上述したような動的折り畳み試験を、このバリア複合体を使用して行った。このバリア複合体で作製して動的折り畳み試験に供したバリア積層体と、対照のバリア積層体試料（折り畳み試験には供していない）との水分バリア性能を、上述したように、Ｍｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ（登録商標）７００  ｓｙｓｔｅｍを使用して評価した。データを表４に提示し、このデータは、ＷＶＴＲにおいて検出可能な増加なしに、バリア積層体が折り畳み試験を乗り越えたことを示す。
【表５】
2019504783.tif 000007
【実施例８】
【０１８５】
二層バリア複合体の製造
Ｓａｒｔｏｍｅｒにより供給された専売の三官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーと、イソボルニルアクリレートと（それぞれ、商品名ＣＮ９２９及びＳＲ５０６ａ）のプレポリマーブレンドを、重量比６５．５：３５．５で混合した。プレポリマーブレンド（１９８０グラム）とメチルエチルケトン（２０００グラム）と光開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルリン酸エチルエステル２０グラムとを一緒に混合して、マトリックス層コーティング溶液（約５０重量％の総固形物、及び総固形物に基づいて１重量％の光開始剤）を形成した。上述したマトリックス層コーティング溶液を、３５グラム／分の速度で、１０インチ（２５．４ｃｍ）幅のスロットタイプのコーティングダイに供給した。溶液を実施例７のバリア複合体の層３上にコーティングした後、次いでそれを３ゾーン空気浮上炉を通過させ、ここで各ゾーンは、長さおよそ６．５フィート（２ｍ）であり、それぞれ、１５０°Ｆ（６５．５℃）、１６０°Ｆ（７１．１℃）及び１７０°Ｆ（７６．７℃）で設定した。剥離ライナーを、３０フィート／分（１５．２４ｃｍ／秒）の速度で移動させて、約１０〜１２ミクロンのウェットコーティング厚を達成した。マトリックス層コーティング物が一旦乾燥したら、実施例７の第２のバリア複合体の層３を、乾燥したマトリックス層コーティング物上に積層して、非硬化積層体を形成した。最後に、非硬化性積層体を、酸素濃度１００ｐｐｍ未満の、ＵＶ光源（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．からのＭｏｄｅｌ  ＶＳＰ／Ｉ６００）を備えた窒素パージしたＵＶ光硬化チャンバに、Ｄバルブを使用して入れ、硬化性二層バリア複合体を製造した。
【実施例９】
【０１８６】
バリア接着剤を更に含むバリア積層体
Ｅｓｃｏｒｅｚ  ５３００水素化石油炭化水素樹脂を、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から購入した。（ｉ）４００，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ５０  ＳＦ）、（ｉｉ）８００，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ８０）、の式量を有するポリイソブテンを、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から得た。トルエンを、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）から購入した。ＳＫＣ−０２Ｎ剥離ライナーのロールを、ＳＫＣ  Ｈａａｓ（Ｓｅｏｕｌ，Ｋｏｒｅａ）から購入した。Ａｌｄｒｉｃｈ  ６３４１８２酸化カルシウムのナノ粉末を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入した。疎水性に改質した２０ｎｍのシリカを、２０１６年６月１６日に出願された米国仮特許出願第６２／３５１，０８６号の方法を使用して得た。
【０１８７】
実施例７に記載のバリア積層体を、２０１６年６月１６日に出願された米国仮特許出願第６２／３５１０８６号に記載のタイプのバリア接着剤に積層した。バリア接着剤溶液を、１０ガロンのＲｏｓｓ  ｔｒｉｐｌｅ−ｓｈａｆｔ  ＶｅｒｓａＭｉｘ混合機を使用して作製した。バリア接着剤溶液を作製するために、Ａｌｄｒｉｃｈの酸化カルシウムのナノ粉末粒子（カタログＮｏ．６３４１８２）０．１ポンド、及び疎水性に改質された２０ｎｍのシリカ粒子（米国仮特許出願第６２／３５１，０８６号に記載）０．５ポンドを、トルエン４０ポンドと共に混合機へ添加した。粒子を、ローターステーターミキサ、高剪断ミキサ及びアンカーブレードを使用して１時間分散させた。粒子が分散したときに、Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ８０ポリイソブテン４．７ポンド、Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ５０ポリイソブテン２．３５ポンド及びＥｓｃｏｒｅｚ  ５３００粘着付与剤２．３５ポンドを、混合機へ添加した。Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ８０及びＯｐｐａｎｏｌ  Ｂ５０を、１’’の立方体にダイシングし、その後、混合機へ添加した。溶液を、ローターステーターミキサ、高剪断ミキサ及びアンカーブレードを使用して、樹脂（ポリイソブテン及び粘着付与剤）が均質になるまで混合し、これは２０時間かかった。
【０１８８】
次いで、バリア接着剤溶液を、５．０ｃｃ／ｒｅｖ  Ｚｅｎｉｔｈ  ｐｕｍｐを使用し、５０ｕｍのフィルターを通して圧送し、Ｂ＆Ｍ  Ｄｉｅコーティングヘッドを備えたＳＫＣ−０２Ｎ剥離ライナーの剥離側上にコーティングした。次いで、コーティングした剥離ライナーを、１５０°Ｆにてギャップ乾燥機を通過させ、第１の炉のゾーンは１７６°Ｆ、第２の炉のゾーンは２４８°Ｆ、及び第３の炉のゾーンは２４８°Ｆとした。トルエンを炉の中で除去し、表５に示す組成を有するバリア接着組成物を剥離ライナー上に残した。
【表６】
2019504783.tif 000008
【０１８９】
炉を通過させた後に得られたバリア接着剤の乾燥厚さは、１２ミクロンであった。乾燥後、実施例７の単層バリア複合体の保護層（層３）の表面を、ニップを通してバリア接着剤に積層し、バリア接着剤へ更に積層されたバリア積層体を備える製品を得た。
【０１９０】
実施例８及び９についての光学特性及びＷＶＴＲの測定
実施例８及び９のバリア複合体の光学的性質を、実施例５で上述したＢＹＫ  Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄを使用して測定した。実施例９をガラスに積層し、残ったＮＳＮＦ剥離ライナーを除去し、その後、分析した。ＷＶＴＲデータを、水分バリア性能において上述したＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ  ７００を使用して測定し、表６で報告する。
【表７】
2019504783.tif 000009
【実施例１０】
【０１９１】
バリア接着剤を更に含む二層バリア複合体
ＮＳＮＦ剥離ライナーのうちの１つの層を、実施例８の二層バリア複合体からオンラインで除去し、転写層のうちの１つを露出させる。露出した転写層を、ニップを通じて、露出した乾燥バリア接着剤（実施例９に記載）に積層し、バリア接着剤に更に積層した二層バリア積層体を含む製品を得た。
【０１９２】
本明細書中に引用している刊行物の完全な開示は、それぞれが個々に組み込まれたかのように、その全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な修正及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなしに、当業者には明らかとなる。本発明は、本明細書に記載された例示的な実施形態及び実施例により不当に限定されることを意図するものではなく、そのような実施例及び実施形態は、例としてのみ提示されており、本発明の範囲は、本明細書で以下の通り記載される特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図されていることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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