(57)【要約】  製造プロセスを増やしたり、層構造を複雑化したりすることなく、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させることが可能な、ＣＩＧＳ型の太陽電池を提供することを目的とする。  ＣＩＧＳ型の太陽電池であって、ガラス基板と、前記ガラス基板上に設置された裏面電極層と、前記裏面電極上に設置されたＣＩＧＳ層と、前記ＣＩＧＳ層上に設置されたバッファ層と、前記バッファ層上に設置された透明表面電極層と、を有し、前記裏面電極層は、Ｍｏ（モリブデン）およびＷ（タングステン）を含み、前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする太陽電池。
2011158841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＩＧＳ型の太陽電池であって、
ガラス基板と、
前記ガラス基板上に設置された裏面電極層と、
前記裏面電極上に設置されたＣＩＧＳ層と、
前記ＣＩＧＳ層上に設置されたバッファ層と、
前記バッファ層上に設置された透明表面電極層と、
を有し、
前記裏面電極層は、Ｍｏ（モリブデン）およびＷ（タングステン）を含み、前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、１ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記裏面電極層は、実質的にＭｏ膜とＭｏ−Ｗ合金膜とからなる積層膜、または実質的にＷの含有量の異なる２種以上のＭｏ−Ｗ合金膜を含む積層膜とからなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記裏面電極層は、２０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記ガラス基板は、酸化物換算で、５０質量％〜７５質量％のＳｉＯ２を含むシリカ系ガラス基板で、２質量％〜１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％〜１０質量％のＫ２Ｏを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記ガラス基板は、酸化物換算で、１質量％〜１５質量％のＡｌ２Ｏ３、０質量％〜２質量％のＢ２Ｏ３、０質量％〜１０質量％のＭｇＯ、０質量％〜１１質量％のＣａＯ、０質量％〜１２質量％のＳｒＯ、０質量％〜１０質量％のＢａＯ、０質量％〜６質量％のＺｒＯ２、５０質量％〜７５質量％のＳｉＯ２、２質量％〜１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％〜１０質量％のＫ２Ｏを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項７】
ＣＩＧＳ型の太陽電池用の電極付きガラス基板であって、
ガラス基板と、
前記ガラス基板の第１の表面に設置された裏面電極層を有し、
前記裏面電極層は、Ｍｏ（モリブデン）およびＷ（タングステン）を含み、前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする電極付きガラス基板。
【請求項８】
前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、１ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項７に記載の電極付きガラス基板。
【請求項９】
前記裏面電極層は、Ｍｏ膜とＭｏ−Ｗ合金膜とを含む積層膜、またはＷの含有量の異なる２種以上のＭｏ−Ｗ合金膜を含む積層膜であることを特徴とする請求項７に記載の電極付きガラス基板。
【請求項１０】
前記裏面電極層は、２０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の電極付きガラス基板。
【請求項１１】
前記ガラス基板は、酸化物換算で、５０質量％〜７５質量％のＳｉＯ２を含むシリカ系ガラス基板で、２質量％〜１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％〜１０質量％のＫ２Ｏを含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一つに記載の電極付きガラス基板。
【請求項１２】
前記ガラス基板は、酸化物換算で、１質量％〜１５質量％のＡｌ２Ｏ３、０質量％〜２質量％のＢ２Ｏ３、０質量％〜１０質量％のＭｇＯ、０質量％〜１１質量％のＣａＯ、０質量％〜１２質量％のＳｒＯ、０質量％〜１０質量％のＢａＯ、および０質量％〜６質量％のＺｒＯ２、５０質量％〜７５質量％のＳｉＯ２、２質量％〜１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％〜１０質量％のＫ２Ｏを含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載の電極付きガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ型の太陽電池、およびそのような太陽電池を構成する部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＧＳ（Copper Indium Gallium DiSelenide）型の太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射による効率の劣化が少ないという特徴から、様々な企業や研究機関において、研究開発が進められている。【０００３】
一般的なＣＩＧＳ型の太陽電池は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ（モリブデン）電極、ＣＩＧＳ層、バッファ層、およびＺｎＯ（酸化亜鉛）電極を、この順に積層することにより構成される。【０００４】
このような構成において、バッファ層は、ｎ型半導体層となり、ＣＩＧＳ層は、ｐ型半導体層となっている。従って、ＣＩＧＳ層（ｐｎ接合部）に光が照射されると、電子の光励起によって、光起電力が発生する。このため、太陽電池への光照射によって、両電極から、外部に直流電流を取り出すことができる。【０００５】
ここで、ＣＩＧＳ層は、通常、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のような化合物で構成される。また、ＣＩＧＳ層は、Ｎａ（ナトリウム）のようなアルカリ金属の存在によって、欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上することが知られている。高いキャリア濃度を有するＣＩＧＳ層を使用した場合、太陽電池のエネルギー変換効率は、向上する。【０００６】
そのため、Ｍｏ電極とＣＩＧＳ層の間に、Ｎａ（ナトリウム）のようなアルカリ金属を含む層を設置することが提案されている（特許文献１、２参照）。この場合、太陽電池の製造過程において、アルカリ金属を含む層からＣＩＧＳ層に、アルカリ金属を拡散させることができる。またこれにより、太陽電池のエネルギー変換効率をさらに向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０７９８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４０３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述のようなアルカリ金属を含む層を新たに設置する方法では、太陽電池の製造プロセスにおいて、余分な工程が増えるとともに、層構造が複雑化するという問題がある。また、前述の特許文献１、２に記載されているアルカリ金属を含む層は、通常の場合、吸湿性を有したり、水に対して溶解するものが多く、耐久性が劣るという問題がある。【０００９】
さらに、太陽電池のような大面積基板を使用する場合、スパッタリング法が、大面積にわたり均一性が高く成膜できるので、好適である。スパッタリング法の中でも特に直流放電を利用したＤＣスパッタリング法が大面積の成膜には最適である。ところが、周期律表の１族としてＮａを含む化合物の従来のターゲット材は、絶縁性であり、ＲＦスパッタリングの適用のみに限られていた。【００１０】
さらに、１族を含む化合物にスパッタリングを適用する場合、チャンバー内壁へ１族がコンタミネーション（contamination）として残り、１族を嫌うデバイスへ適用される部材の成膜を、同じチャンバーで併用するのが難しいという問題がある。【００１１】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、製造プロセスを増やしたり、層構造を複雑化したりすることなく、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させることが可能な、ＣＩＧＳ型の太陽電池を提供すること、およびそのような太陽電池を構成するための部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、ＣＩＧＳ型の太陽電池であって、
ガラス基板と、
前記ガラス基板上に設置された裏面電極層と、
前記裏面電極上に設置されたＣＩＧＳ層と、
前記ＣＩＧＳ層上に設置されたバッファ層と、
前記バッファ層上に設置された透明表面電極層と、
を有し、
前記裏面電極層は、Ｍｏ（モリブデン）およびＷ（タングステン）を含み、前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする太陽電池が提供される。【００１３】
ここで、本発明による太陽電池において、前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、１ｍｏｌ％以上であっても良い。【００１４】
また、本発明による太陽電池において、前記裏面電極層は、Ｍｏ膜とＭｏ−Ｗ合金膜とを含む積層膜、またはＷの含有量の異なる２種以上のＭｏ−Ｗ合金膜を含む積層膜であっても良い。【００１５】
また、本発明による太陽電池において、前記裏面電極層は、２０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲の厚さを有しても良い。【００１６】
また、本発明による太陽電池において、前記ガラス基板は、酸化物換算で、５０質量％〜７５質量％のＳｉＯ２を含むシリカ系ガラス基板で、２質量％〜１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％〜１０質量％のＫ２Ｏを含んでも良い。【００１７】
また、本発明による太陽電池において、前記ガラス基板は、酸化物換算で、１質量％〜１５質量％のＡｌ２Ｏ３、０質量％〜２質量％のＢ２Ｏ３、０質量％〜１０質量％のＭｇＯ、０質量％〜１１質量％のＣａＯ、０質量％〜１２質量％のＳｒＯ、０質量％〜１０質量％のＢａＯ、０質量％〜６質量％のＺｒＯ２、５０質量％〜７５質量％のＳｉＯ２、２質量％〜１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％〜１０質量％のＫ２Ｏを含んでも良い。【００１８】
また、本発明では、ＣＩＧＳ型の太陽電池用の電極付きガラス基板であって、
前記ガラス基板の第１の表面に設置された裏面電極層を有し、
前記裏面電極層は、Ｍｏ（モリブデン）およびＷ（タングステン）を含み、前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする電極付きガラス基板が提供される。【００１９】
ここで、本発明による電極付きガラス基板において、前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、１ｍｏｌ％以上であっても良い。【００２０】
また、本発明による電極付きガラス基板において、前記裏面電極層は、Ｍｏ膜とＭｏ−Ｗ合金膜とを含む積層膜、またはＷの含有量の異なる２種以上のＭｏ−Ｗ合金膜を含む積層膜であっても良い。【００２１】
また、本発明による電極付きガラス基板において、前記裏面電極層は、２０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲の厚さを有しても良い。【００２２】
また、本発明による電極付きガラス基板において、前記ガラス基板は、酸化物換算で、５０質量％〜７５質量％のＳｉＯ２を含むシリカ系ガラス基板で、２質量％〜１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％〜１０質量％のＫ２Ｏを含んでも良い。【００２３】
また、本発明による電極付きガラス基板において、前記ガラス基板は、酸化物換算で、１質量％〜１５質量％のＡｌ２Ｏ３、０質量％〜２質量％のＢ２Ｏ３、０質量％〜１０質量％のＭｇＯ、０質量％〜１１質量％のＣａＯ、０質量％〜１２質量％のＳｒＯ、０質量％〜１０質量％のＢａＯ、および０質量％〜６質量％のＺｒＯ２、５０質量％〜７５質量％のＳｉＯ２、２質量％〜１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％〜１０質量％のＫ２Ｏを含んでも良い。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、製造プロセスを増やしたり、層構造を複雑化したりすることなく、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させることが可能な、ＣＩＧＳ型の太陽電池を提供することができる。また、そのような太陽電池を構成するための部材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来のＣＩＧＳ型太陽電池の構成を概略的に示した断面図である。
【図２】本発明によるＣＩＧＳ型太陽電池の構成の一例を概略的に示した断面図である。
【図３】Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の各サンプルにおいて得られたＮａ拡散挙動の測定結果を示すグラフである。
【図４】Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６の各サンプルにおいて得られた比抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図５】Ｎｏ．７、およびＮｏ．８の各サンプルにおいて得られたＮａ拡散挙動の測定結果を示すグラフである。
【図６】Ｎｏ．７、およびＮｏ．８の各サンプルにおいて得られたＫ拡散挙動の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して、本発明について説明する。
【００２７】
まず、本発明の特徴をより良く理解するため、従来のＣＩＧＳ型太陽電池の構成について、簡単に説明する。
【００２８】
図１には、従来のＣＩＧＳ型の太陽電池の一例の断面図を概略的に示す。
【００２９】
図１に示すように、従来のＣＩＧＳ型の太陽電池１０は、絶縁性の基板１１と、第１の導電層１２ａと、アルカリ金属を含む層（アルカリ金属供給層）１９と、第２の導電層１２ｂと、光吸収層１３と、第１の半導体層１４と、第２の半導体層１５と、透明導電層１６とを、この順に積層することにより構成される。さらに、通常の場合、太陽電池１０は、取り出し電極１７および１８を有する。なお、矢印９０は、太陽電池１０に対する光の入射方向を示している。
【００３０】
第１の導電層１２ａおよび第２の導電層１２ｂは、Ｍｏ（モリブデン）で構成され、太陽電池１０の正極として機能する。一方、透明導電層１６は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等で構成され、太陽電池１の負極として機能する。
【００３１】
第１の半導体層１４および第２の半導体層１５は、バッファ層とも呼ばれ、光吸収層１３と透明導電層１６との間に、高抵抗層を形成することにより太陽電池のシャントパス（ｓｈｕｎｔｐａｓｓ）を低減する機能を有する。
【００３２】
光吸収層１３は、通常、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のような化合物で構成される。なお、光吸収層１３は、通常、ＣＩＧＳ層とも称されるため、以下、この層を「ＣＩＧＳ層１３」と称する。
【００３３】
アルカリ金属供給層１９は、ＣＩＧＳ層１３に、アルカリ金属を供給するために設けられる。アルカリ金属供給層１９は、例えば、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、またはＮａＦのような化合物で構成される。ＣＩＧＳ層１３は、Ｎａ（ナトリウム）のようなアルカリ金属の拡散によって、欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上することが知られている。従って、ＣＩＧＳ層１３の近傍にアルカリ金属供給層１９を設置した場合、このアルカリ金属供給層１９から、アルカリ金属がＣＩＧＳ層１３の方に移動することにより、ＣＩＧＳ層１３の欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上する。また、これにより、太陽電池１０のエネルギー変換効率が向上する。
【００３４】
このような太陽電池１０の構成において、バッファ層１４、１５は、ｎ型半導体層となり、ＣＩＧＳ層１３は、ｐ型半導体層となる。従って、ＣＩＧＳ層１３（ｐｎ接合部）に光が照射されると、電子の光励起によって、光起電力が発生する。このため、太陽電池１０への光照射によって、第１の導電層１２ａおよび第２の導電層１２ｂ（以上、正極）に接続された取り出し電極１７と、透明導電層１６（負極）に接続された取り出し電極１８とを介して、外部に直流電流を取り出すことができる。
【００３５】
しかしながら、このような構成のＣＩＧＳ型の太陽電池１０では、例えば、太陽電池１０の発電には直接関与しないアルカリ金属供給層１９や、正極としての２つの導電層１２ａ、１２ｂを設置する必要があり、余分な工程が必要となる。また、これにより層構造が複雑化するという問題がある。  
【００３６】
また、前述のような組成のアルカリ金属供給層１９は、通常の場合、吸湿性を有したり、水に対して溶解するものが多く、耐久性が劣るという問題がある。
【００３７】
さらに、太陽電池のような大面積基板を使用する場合、スパッタリング法では、大面積にわたり均一性が高く成膜できるので、好適である。スパッタリング法の中でも、特に直流放電を利用したＤＣスパッタリング法が大面積の成膜には最適である。ところが、従来の１族としてＮａを含む化合物のターゲット材は、絶縁性であり、ＲＦスパッタリングの適用のみに限られていた。
【００３８】
さらに、１族を含む化合物にスパッタリングを適用する場合、チャンバー内壁へ１族がコンタミネーションとして残り、１族を嫌うデバイスへ適用される部材の成膜を、同じチャンバーで併用するのが難しいという問題がある。
【００３９】
これに対して、本発明による太陽電池では、以降に詳細に示すように、製造プロセスを増やしたり、層構造を複雑化したりすることなく、ＣＩＧＳ層に所望の量のアルカリ金属を拡散させることが可能な、ＣＩＧＳ型の太陽電池を提供することができる。
【００４０】
以下、図面を参照して、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池の構成について、詳しく説明する。
【００４１】
図２には、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池１００の一例の断面図を概略的に示す。
【００４２】
図２に示すように、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池１００は、ガラス基板１２０と、裏面電極層１３０と、ＣＩＧＳ層１６０と、バッファ層１７０と、透明表面電極層１８０とを、この順に積層することにより構成される。なお、図には示さないが、この他、通常の場合、太陽電池１００は、図１に示した取り出し電極１７、１８のような、各電極層と電気的に接続された取り出し部を有する。矢印１９０は、ＣＩＧＳ型の太陽電池１００に対する光の入射方向を示している。
【００４３】
ガラス基板１２０は、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）およびＫ（カリウム）から選ばれる1種以上のアルカリ金属を含んでいる。
【００４４】
裏面電極層１３０は、Ｍｏ（モリブデン）とＷ（タングステン）を含み、Ｗの総含有量：（Ｗ／（Ｍｏ＋Ｗ））×１００は、５０ｍｏｌ％以下である。通常の場合、裏面電極層１３０は、Ｍｏ−Ｗ合金の形態で提供される。
【００４５】
本発明者らの知見によれば、裏面電極層１３０がＭｏとＷをともに含んでいる場合、Ｗの総含有量を調整することにより、ガラス基板１２０からＣＩＧＳ層１６０に拡散するアルカリ金属の量を、比較的容易に制御することができる。例えば、本発明者らの知見によれば、Ｗの総含有量が０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲、特に１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲では、Ｗの総含有量が増加するにつれて、ガラス基板１２０からのアルカリ金属の拡散量が増加し、Ｗの総含有量が５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲では、Ｗの総含有量が増加するにつれて、ガラス基板１２０からのアルカリ金属の拡散量が低下する傾向にある。
【００４６】
従って、この挙動を利用することにより、ガラス基板１２０からＣＩＧＳ層１６０に、所望の量のアルカリ金属を比較的容易に拡散させることができる。
【００４７】
さらに、本発明者らの知見によれば、裏面電極層１３０が二層以上の積層膜として構成され、少なくとも一層がＭｏとＷをともに含んでいる場合、各層の膜厚比を調整することにより、ガラス基板１２０からＣＩＧＳ層１６０に拡散するアルカリ金属の量を、比較的容易に制御することができる。例えば、Ｗの含有量が５０ｍｏｌ％のアルカリ金属の拡散能力の高いＭｏ−Ｗ合金膜と、Ｎａを拡散させる能力の低いＭｏ膜を、積層させて用いると、結果として、そのアルカリ金属の拡散量は、それぞれを単層で用いた場合の中間の拡散量を得ることができる。
【００４８】
従って、この挙動を利用することにより、ガラス基板１２０からＣＩＧＳ層１６０に、所望の量のアルカリ金属を比較的容易に拡散させることができる。
【００４９】
アルカリ金属が供給されたＣＩＧＳ層１６０は、欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上する。従って、本発明の太陽電池１００では、高いエネルギー変換効率が得られることが期待できる。
【００５０】
また、本発明のようなアルカリ金属の供給方法では、拡散するアルカリ金属として、ガラス基板１２０中に含まれているアルカリ金属を利用することができるため、従来のようなアルカリ金属供給層１９を設置する必要がなくなる。従って、本発明の構成では、太陽電池の製造の際に、余分な工程が追加されたり、層構造が複雑化するという問題も生じない。また、従来のようなアルカリ金属供給層１９を使用しないため、太陽電池の部材が吸湿したり、水に対して溶解したりして、信頼性が低下することも生じなくなるという効果が得られる。
【００５１】
（各構成部材について）
以下、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池１００の各構成部材の仕様等について、詳しく説明する。
【００５２】
（ガラス基板１２０）
ガラス基板１２０は、上部に積層される各部材を支持する機能を有する。基板の形状は、平板状に限らず、管状のものであっても良い。上部に積層された各部材を支持する機能を有する限り、基板の形状は、いかなる形状でもあっても良い。
【００５３】
前述のように、ガラス基板１２０の組成は、ガラス基板１２０がＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）およびＫ（カリウム）から選ばれる1種以上のアルカリ金属を含む限り、特に限られない。アルカリ金属の中では、特に、ＮａおよびＫを含有することが好ましい。
【００５４】
このようなアルカリ金属の含有量の総和は、ガラス基板の全体（１００質量％）に対して、少なくとも２質量％以上であることが好ましく、８質量％以上がより好ましい。また、アルカリ金属の含有量の上限値は、２２質量％である。アルカリ金属の含有量の総和が２質量％を下回ると、十分な量のアルカリ金属を、ＣＩＧＳ層１６０に供給することが難しくなるとともに、ガラスの製造自体も難しくなる。
【００５５】
ガラス基板１２０は、例えば、シリカ系ガラス基板であっても、リン酸塩系ガラス基板であっても良い。
【００５６】
シリカ系ガラス基板の場合、ガラス基板１２０は、例えば、アルカリ成分を含んでいるシリカ系ガラス基板であれば良く、例えば酸化物換算で、５０質量％〜７５質量％、好ましくは５３質量％〜７４質量％のＳｉＯ２、１質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１３質量％のＡｌ２Ｏ３、０質量％〜２質量％、好ましくは０質量％〜１質量％のＢ２Ｏ３、０質量％〜１０質量％、好ましくは１．５質量％〜８質量％のＭｇＯ、０質量％〜１１質量％、好ましくは２質量％〜１０質量％のＣａＯ、０質量％〜１２質量％、好ましくは１質量％〜７質量％のＳｒＯ、０質量％〜１０質量％、好ましくは０質量％〜６質量％のＢａＯ、０質量％〜６質量％、好ましくは１質量％〜５質量％のＺｒＯ２、２質量％〜１５質量％、好ましくは３質量％〜１４質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％〜１０質量％、好ましくは０質量％〜８質量％のＫ２Ｏの組成を有しても良い。
【００５７】
ガラス基板の厚さは、これに限られるものではないが、例えば、０．５ｍｍ〜６ｍｍの範囲であり、１ｍｍ〜４ｍｍの範囲が好ましい。
【００５８】
（裏面電極層１３０）
前述のように、裏面電極層１３０は、Ｍｏ（モリブデン）とＷ（タングステン）を含み、Ｗの総含有量（Ｍｏ＋Ｗに対するｍｏｌ比（％））は、５０ｍｏｌ％以下である。通常の場合、裏面電極層１３０は、Ｍｏ−Ｗ合金の形態で提供される。
【００５９】
Ｗの総含有量は、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。Ｗの総含有量が１ｍｏｌ％を下回ると、Ｗ添加の効果が十分に得られなくなる場合がある。また、Ｗの総含有量が５０ｍｏｌ％を超えると、ガラス基板１２０との密着性が低下する場合がある。より好ましくは、Ｗの総含有量は、１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である。
【００６０】
裏面電極層１３０の厚さは、例えば、２０ｎｍ〜１５００ｎｍ（例えば８００ｎｍ）の範囲である。裏面電極層１３０の膜厚が厚くなると、ガラス基板１２０との密着性が低下するおそれがある。また、裏面電極層１３０の膜厚が薄くなると、電極の電気抵抗が増大する。裏面電極層１３０の厚さは、例えば、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００６１】
また、前述のように、裏面電極層１３０は、Ｍｏ膜とＭｏ−Ｗ合金膜とを含む、またはＷの含有量の異なる２種以上のＭｏ−Ｗ合金膜を含む、積層膜であってもよい。このような積層膜を、前記裏面電極層として用いる場合、膜厚の合計は、２０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲の厚さを有しても良い。裏面電極層１３０の厚さは、例えば、２０ｎｍ〜１５００ｎｍ（例えば８００ｎｍ）の範囲である。裏面電極層１３０の膜厚が厚くなると、ガラス基板１２０との密着性が低下するおそれがある。また、裏面電極層１３０の膜厚が薄くなると、電極の電気抵抗が増大する。裏面電極層１３０の厚さは、例えば、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００６２】
裏面電極層１３０の形成方法は、特に限られない。裏面電極層１３０は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、ＣＶＤ（Ｃhemical Ｖapor Ｄeposition））等により、ガラス基板１２０上に形成しても良い。
【００６３】
（ＣＩＧＳ層１６０）
ＣＩＧＳ層１６０は、周期律表の１１族元素と、１３族元素と、１６族元素とを含む化合物で構成される。
【００６４】
ＣＩＧＳ層１６０は、例えば、カルコパイライト（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）と同様の結晶構造を有する半導体で構成されても良い。この場合、ＣＩＧＳ層１６０は、Ｃｕ（銅）、Ｉｎ（インジウム）、およびＧａ（ガリウム）からなる群から選定された少なくとも一つの元素Ｍと、Ｓｅ（セレン）およびＳ（硫黄）からなる群から選定された少なくとも一つの元素Ａとを含むことができる。例えば、ＣＩＧＳ層１６０として、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２などを使用することができる。
【００６５】
ＣＩＧＳ層１６０の膜厚は、特に限られるものではないが、例えば１０００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲、好ましくは１３００ｎｍ〜２３００ｎｍの範囲である。
【００６６】
（バッファ層１７０）
バッファ層１７０は、例えば、Ｃｄ（カドミウム）やＺｎ（亜鉛）を含む化合物で構成される。Ｃｄを含む化合物としては、ＣｄＳ（硫黄化カドミウム）等があり、Ｚｎを含む化合物としては、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＺｎＳ（硫黄化亜鉛）、ＺｎＭｇＯ（亜鉛マグネシウム酸化物）等の材料がある。
【００６７】
また、バッファ層１７０は、図１に示した構成のように、複数の半導体の層で構成されても良い。この場合、ＣＩＧＳ層１６０に近い側にある第１の層は、前述のような、ＣｄＳまたはＺｎを含む化合物によって構成され、ＣＩＧＳ層１６０から遠い側にある第２の層は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、またはＺｎＯを含む材料等で構成される。
【００６８】
バッファ層１７０は、膜厚は、特に限られるものではないが、例えば５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である。
【００６９】
（透明表面電極層１８０）
透明表面電極層１８０は、例えばＺｎＯ（酸化亜鉛）、またはＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のような材料を有する。あるいは、これらの材料にＡｌ（アルミニウム）などの１３族元素をドープしても良い。また、透明表面電極層１８０は、複数の層を積層させて構成しても良い。
【００７０】
透明表面電極層１８０の厚さ（複数層の場合は、全厚）は、特に限られるものではないが、例えば１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲、好ましくは２００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲である。
【００７１】
なお、透明表面電極層１８０には、さらに導電性の取り出し部材が電気的に接続されても良い。そのような取り出し部材は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、およびＡｇ（銀）から選ばれる1種以上の金属等で構成される。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
【実施例１】
【００７３】
以下の方法により、ガラス基板表面に各種組成の裏面電極層を有する電極付きガラス基板を製作し、その特性を評価した。【００７４】
（裏面電極層の形成）
まず、裏面電極層形成用のガラス基板を準備した。ガラス基板の寸法は、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍとした。このガラス基板は、酸化物換算で、７２．８質量％のＳｉＯ２、１．９質量％のＡｌ２Ｏ３、３．７質量％のＭｇＯ、８．１質量％のＣａＯ、１３．１質量％のＮａ２Ｏ、および０．３質量％のＫ２Ｏを含む。【００７５】
次に、このガラス基板上に、スパッタリング法により、裏面電極層を成膜した。【００７６】
スパッタ装置には、スパッタリング装置（ＡＴＣ１５００、ＡＪＡ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製）を使用した。【００７７】
ターゲットには、ＭｏターゲットおよびＷターゲットの２種類を使用し、スパッタリングの際のそれぞれのターゲットに投入する電力比を調整することにより、組成の異なる裏面電極層を成膜した。裏面電極層の厚さは、いずれの場合も５００ｎｍとした。【００７８】
雰囲気は、アルゴンガスとし、スパッタリング圧力は、１．３Ｐａとした。また、成膜温度（基板温度）は、室温とした。【００７９】
これにより、Ｗの総含有量が異なる裏面電極層が設置された電極付きガラス基板のサンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）が得られた。【００８０】
表１には、作製したサンプルの番号および裏面電極層の組成（２０Ｍｏ−８０Ｗ等）をまとめて示した。表１中、例えば、２０Ｍｏ−８０Ｗは、裏面電極層の組成が２０ｍｏｌ％のＭｏと８０ｍｏｌ％のＷであることを意味する。【００８１】
【表１】
2011158841.tif 000003
（評価）
前述の工程で得られた、組成の異なる裏面電極層が形成された６種類のサンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）を用いて、Ｎａ拡散挙動の測定、裏面電極層の密着性試験、および裏面電極層の比抵抗の測定を行った。【００８２】
（Ｎａ拡散挙動の測定）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．６を用いて、Ｎａ拡散挙動の測定を行った。【００８３】
まず、各サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．６において、裏面電極層の上部に、スパッタリング法により、厚さが約３００ｎｍのＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜を成膜し、評価試料を作製した。【００８４】
なお、ＩＴＯ膜の成膜には、マグネトロンＤＣスパッタリング装置を使用した。ＩＴＯ膜の成膜には、スパッタリング装置（型番ＳＰＬ−７１１Ｖ、トッキ社製）を使用した。ターゲットには、１０質量％のＳｎＯ２がドープされたＩＴＯターゲットを使用した。また、スパッタリングガスには、アルゴンと酸素の混合ガス（酸素１ｖｏｌ％）を使用した。スパッタリング圧力は、０．４Ｐａとした。成膜温度（基板温度）は、室温とした。【００８５】
次に、この評価試料を窒素雰囲気下において、５５０℃で３０分間保持し、ガラス基板中のＮａを、ＩＴＯ膜中に拡散させた。【００８６】
次に、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）を用いて、評価試料のＩＴＯ膜を最表面側からドライエッチングし、この際に検出されるＮａ量を測定した。一次イオンには、Ｏ２＋イオンを使用した。また、加速電圧は、３ｋＶとし、ビーム電流は、２００ｎＡとした。ラスターサイズ（ｒａｓｔｅｒ  ｓｉｚｅ）は、３００μｍ×３００μｍである。エッチング速度は、約１ｎｍ／秒とした。【００８７】
測定は、一つの評価試料につき、２箇所で実施した。【００８８】
各評価試料において得られた結果を図３に示す。図３において、横軸は、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．６を示しており（すなわち裏面電極中のＷの総含有量に対応）、縦軸は、測定されたＮａの検出量を示している。なお、縦軸のＮａの検出量は、検出されたインジウム（すなわちインジウムカウント数）に対するＮａのカウント数の割合として、示している。【００８９】
この図３から、裏面電極層のＷ含有量を変化させることにより、ガラス中から裏面電極層を介して、ＩＴＯ中へ拡散してくるＮａ量を変化させることができることがわかる。すなわち、本発明の構成では、Ｗの総含有量を調整することにより、比較的容易に、ＣＩＧＳ層中に拡散されるＮａ量を制御することができると考えられる。【００９０】
また、Ｗが存在することにより、ガラスからのＮａ拡散量を増やす効果があることは、示した通りであるが、Ｗが５０ｍｏｌ％を超えた場合、Ｎａ拡散量は減少していく。これは、Ｗが多くなるにつれて、裏面電極層であるＭｏ−Ｗ合金を構成する結晶粒が大きくなることと関係している可能性がある。すなわち、Ｗが５０ｍｏｌ％を超えてくると、Ｎａの拡散パスとなると考えられる結晶粒界が減り、結果としてＩＴＯ層まで到達するＮａの総量が減ってしまう。【００９１】
（密着性試験）
次に、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．６を用いて、裏面電極層の密着性を評価した。【００９２】
密着性は、裏面電極層の上に、接着テープ（ＣＴ−２４、ニチバン社製）を貼り付け、これを剥がした際に、裏面電極層に剥離が生じるかどうかで評価した。【００９３】
結果を、表１の「密着性評価結果」の欄に示す。表１において、「○」は、試験後に、裏面電極層の剥離が生じなかった場合を示しており、「×」は、試験後に、裏面電極層の剥離が生じた場合を示している。【００９４】
この結果から、裏面電極層中のＷの総含有量が増加すると、裏面電極層の密着性が低下する傾向にあることがわかった。しかしながら、Ｗの総含有量が５０ｍｏｌ％以下では、剥離は生じておらず、Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６の組成のＭｏ−Ｗ合金は、基板との間で良好な密着性を有することがわかった。【００９５】
（裏面電極層の比抵抗の測定）
次に、サンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．６を用いて、裏面電極層の比抵抗を測定した。【００９６】
比抵抗の測定には、四端子方式抵抗測定器（ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ、三菱油化社製）を使用した。【００９７】
結果を、表１の「比抵抗」の欄、および図４に示す。この図４から、裏面電極層中のＷ量が増加するとともに、層の比抵抗が低下する傾向にあることがわかる。【００９８】
特に、Ｗを含まないサンプルＮｏ．６に比べて、５０ｍｏｌ％のＷを含むサンプルＮｏ．３の比抵抗は、約３分の１に低下した。このことから、Ｗを添加することにより、裏面電極層の比抵抗を低下することができることがわかる。【００９９】
裏面電極層の比抵抗は、太陽電池の特性に大きな影響を及ぼすため、通常の場合、裏面電極層の比抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。この観点から、Ｗを含むＭｏ層を裏面電極層として使用した場合、裏面電極層の比抵抗が抑制され、太陽電池の特性が向上することが期待される。
【実施例２】
【０１００】
以下、本発明の実施例２について説明する。【０１０１】
以下の方法により、ガラス基板表面に各種組成の裏面電極層を有する電極付きガラス基板を作製し、その特性を評価した。【０１０２】
（裏面電極層の形成）
まず、裏面電極層形成用のガラス基板を準備した。ガラス基板の寸法は、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２．８ｍｍとした。このガラス基板は、酸化物換算で、５７．７質量％のＳｉＯ２、６．９質量％のＡｌ２Ｏ３、２質量％のＭｇＯ、５質量％のＣａＯ、７質量％のＳｒＯ、８質量％のＢａＯ、３質量％のＺｒＯ２、４．３質量％のＮａ２Ｏ、および６質量％のＫ２Ｏを含む。【０１０３】
次に、このガラス基板上に、スパッタリング法により、裏面電極層を成膜した。【０１０４】
スパッタ装置には、スパッタリング装置（ＡＴＣ１５００、ＡＪＡ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製）を使用した。【０１０５】
ターゲットには、ＭｏターゲットおよびＷターゲットの２種類を使用し、スパッタリングの際のそれぞれのターゲットに投入する電力比を調整することにより、先ず、組成比が５０ｍｏｌ％のＭｏと５０ｍｏｌ％のＷの５０Ｍｏ−５０Ｗの裏面電極層を１００ｎｍ成膜した。雰囲気は、アルゴンガスとし、スパッタリング圧力は、１．３Ｐａとし、成膜温度（基板温度）は室温とした。次に、その上に、Ｍｏ膜を４００ｎｍ成膜して、合計の厚さが、５００ｎｍとした。【０１０６】
Ｍｏ膜の成膜の雰囲気は、アルゴンガスとし、スパッタリング圧力は、０．４Ｐａとした。また、成膜温度（基板温度）は、室温とした。これにより、５０Ｍｏ−５０Ｗの層、およびＭｏの層を備えた裏面電極層が設置された電極付きガラス基板のサンプル（Ｎｏ．７）が得られた。このサンプルの比抵抗は１６μΩｃｍで、密着力は良好であった。【０１０７】
また、比較のために、Ｍｏ膜を５００ｎｍ成膜したサンプルを作製し、Ｍｏ単層の裏面電極層が設置された電極付きガラス基板のサンプル（Ｎｏ．８）を得た。【０１０８】
雰囲気は、アルゴンガスとし、スパッタリング圧力は、０．４Ｐａとした。また、成膜温度（基板温度）は、室温とした。このサンプルの比抵抗は１９μΩｃｍで、密着力は良好であった。【０１０９】
（ＮａおよびＫの拡散挙動の測定）
サンプルＮｏ．７、およびＮｏ．８を用いて、ＮａおよびＫの拡散挙動の測定を行った。【０１１０】
まず、各サンプルＮｏ．７、およびＮｏ．８において、裏面電極層の上部に、スパッタリング法により、厚さが約３００ｎｍのＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜を成膜し、評価試料を作製した。ＩＴＯの成膜条件は、実施例１と同様な条件である。【０１１１】
次に、この評価試料を窒素雰囲気下において、５８０℃で３０分間保持し、ガラス基板中のＮａを、ＩＴＯ膜中に拡散させた。【０１１２】
次に、実施例１と同様な条件で、ＳＩＭＳ装置を用いて、評価試料のＩＴＯ膜を最表面側からドライエッチングし、この際に検出されるＮａ量、およびＫ量を測定した。【０１１３】
各評価試料において得られた結果を図５、および図６に示す。図５において、横軸は、サンプルＮｏ．７、およびＮｏ．８を示しており、縦軸は、測定されたＮａの検出量を示している。なお、縦軸のＮａの検出量は、検出されたインジウム（すなわちインジウムカウント数）に対するＮａのカウント数の割合として、示している。図６において、横軸は、サンプルＮｏ．７、およびＮｏ．８を示しており、縦軸は、測定されたＫの検出量を示している。なお、縦軸のＫの検出量は、検出されたインジウム（すなわちインジウムカウント数）に対するＫのカウント数の割合として、示している。【０１１４】
図５、および図６から、Ｍｏ膜とＭｏ−Ｗ合金膜との積層膜であっても、ガラス中から裏面電極層を介して、ＩＴＯ中へ拡散してくるＮａ量、およびＫ量を変化させることができることがわかった。【０１１５】
すなわち、本発明の構成では、Ｍｏ膜とＭｏ−Ｗ合金膜を組み合わせて、用いることができる。図３に比べると、Ｎａ拡散の増加率は減っているが、これは、Ｎａ拡散を促進する機能の高いＭｏ−Ｗ合金膜から拡散してきたＮａを、Ｎａを拡散させる機能の低いＭｏ膜で一部、遮断してしまうためであると考えられる。これらの試験結果から、Ｍｏ膜とＭｏ−Ｗ合金膜の膜厚比を変えることで、Ｎａ拡散量を制御できることがわかった。【０１１６】
このような構成にすることで、Ｍｏ膜とＭｏ−Ｗ合金膜の膜厚比、あるいは、Ｗの含有量の異なる２種のＭｏ−Ｗ合金膜の膜厚比を調整することにより、比較的容易に、ＣＩＧＳ層中に拡散されるＮａ量を制御することができると考えられる。スパッタリングのターゲットであるＭｏ−Ｗの組成を固定しても、積層膜の膜厚比によって、アルカリ金属の拡散量が制御できるので、種々の組成のターゲットを用意して、Ｎａ拡散量を制御するのに比べ、容易に、ＣＩＧＳ層中に拡散されるＮａ量を制御することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、層構造を複雑化したりすることなく、ＣＩＧＳ層に所望の量のアルカリ金属を拡散させることが可能であり、高いエネルギー変換効率と光照射による効率の劣化が少ない等の特性を有するＣＩＧＳ型の太陽電池として有用である。
なお、２０１０年６月１８日に出願された日本特許出願２０１０−１３９９２３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１１８】
１０    従来のＣＩＧＳ型の太陽電池
１１    絶縁性の基板
１２ａ  第１の導電層
１２ｂ  第２の導電層
１３    光吸収層
１４    第１の半導体層
１５    第２の半導体層
１６    透明導電層
１７、１８  取り出し電極
１９    アルカリ金属供給層
９０    光の入射方向
１００  本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池
１２０  ガラス基板
１３０  裏面電極層
１６０  ＣＩＧＳ層
１７０  バッファ層
１８０  透明表面電極層
１９０  光の入射方向。
【図１】
2011158841.tif 000004
【図２】
2011158841.tif 000005
【図３】
2011158841.tif 000006
【図４】
2011158841.tif 000007
【図５】
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【図６】
2011158841.tif 000009
【国際調査報告】
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2011158841.tif 000011
2011158841.tif 000012
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