(57)【要約】  制御ラジカル開始剤、制御ラジカル開始剤及び種々のエチレン性不飽和モノマーを含有する反応混合物、並びに反応混合物から形成されるポリマー材料を提供する。制御ラジカル開始剤は、２つのジチオカルバメート基又はジチオカーボネート基の間に単一の炭素原子を有するビスジチオカルバメート又はビスジチオカーボネート化合物である。ホモポリマー、ランダムコポリマー、及びブロックコポリマー等のポリマー材料は、制御ラジカル開始剤を使用して調製することができる。
2019520465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−５）のポリマー材料：
【化１】
2019520465.tif 000162
［式中、
Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールであり、前記置換アリールは、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリールであり、
Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールであり、前記置換アリールは、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリールであり、
各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、前記第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合しており、
Ｐは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含むモノマー組成物の重合生成物を含むポリマーブロックであり、
ｙは、１〜１０の範囲の整数であり、
ｚは、０〜ｙの範囲の整数である］。
【請求項２】
ｙがｚに等しい、請求項１に記載のポリマー材料。
【請求項３】
前記式（Ｉ−５）のポリマー材料が、式（ＩＩ−１）のポリマー材料である、請求項１又は請求項２に記載のポリマー材料：
【化２】
2019520465.tif 000163
［式中、
Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、前記第１のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物である］。
【請求項４】
前記式（Ｉ−５）のポリマー材料が、式（ＩＩＩ−１）のポリマー材料である、請求項１記載のポリマー材料：
【化３】
2019520465.tif 000164
［式中、
Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、前記第１のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物であり、
Ｐ２は、前記第１のポリマーブロックとは異なる第２のポリマーブロックであり、前記第２のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第２のモノマー組成物の重合生成物である］。
【請求項５】
前記式（Ｉ−５）のポリマー材料が、式（ＩＶ−１）のポリマー材料である、請求項１に記載のポリマー材料：
【化４】
2019520465.tif 000165
［式中、
Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、前記第１のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物であり、
Ｐ２は、前記第１のポリマーブロックとは異なる第２のポリマーブロックであり、前記第２のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第２のモノマー組成物の重合生成物であり、
Ｐ３は、前記第２のポリマーブロックとは異なる第３のポリマーブロックであり、前記第３のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第３のモノマー組成物の重合生成物である］。
【請求項６】
前記ポリマー材料が架橋されていない、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項７】
ポリマー材料の製造方法であって、
ａ）式（Ｖ−３）の光重合開始剤：
【化５】
2019520465.tif 000166
［式中、
Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールであり、前記置換アリールは、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリールであり、
Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールであり、前記置換アリールは、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリールであり、
各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、前記第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している］を準備することと、
ｂ）前記式（Ｖ）の光重合開始剤及び単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物を含む第１の反応混合物を調製することと、
ｃ）式（ＩＩ−１）の第１のポリマー材料：
【化６】
2019520465.tif 000167
［式中、
Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、前記第１のポリマーブロックは、前記第１のモノマー組成物の重合生成物である］を形成することとを含む、製造方法。
【請求項８】
ｄ）前記式（ＩＩ−１）の第１のポリマー材料と、前記第１のモノマー組成物とは異なる第２のモノマー組成物であって、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第２のモノマー組成物とを含む第２の反応混合物を調製することと、
ｅ）式（ＩＩＩ−１）の第２のポリマー材料：
【化７】
2019520465.tif 000168
［式中、
Ｐ２は、前記第１のポリマーブロックとは異なる第２のポリマーブロックであり、前記第２のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第２のモノマー組成物の重合生成物である］を形成することと
を更に含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ｆ）前記式（ＩＩＩ−１）の第２のポリマー材料と、前記第２のモノマー組成物とは異なる第３のモノマー組成物であって、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第３のモノマー組成物とを含む第３の反応混合物を調製することと、
ｇ）式（ＩＶ−１）の第３のポリマー材料：
【化８】
2019520465.tif 000169
［式中、
Ｐ３は、前記第２のポリマーブロックとは異なる第３のポリマーブロックであり、前記第３のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第３のモノマー組成物の重合生成物である］を形成することと
を更に含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第１のポリマー材料、前記第２のポリマー材料、前記第３のポリマー材料、又はこれらの組合せが架橋されていない、請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
ａ）式（Ｖ−３）の光重合開始剤：
【化９】
2019520465.tif 000170
［式中、
Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールであり、前記置換アリールは、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリールであり、
Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールであり、前記置換アリールは、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリールであり、
各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、前記第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している］と、
ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物と
を含む、第１の反応混合物。
【請求項１２】
前記第１のモノマー組成物が、複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含まない、請求項１１に記載の第１の反応混合物。
【請求項１３】
ａ）式（ＩＩ−１）のポリマー材料：
【化１０】
2019520465.tif 000171
［式中、
Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、前記第１のポリマーブロックは、第１のモノマー組成物の重合生成物であり、
Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールであり、前記置換アリールは、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリールであり、
Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールであり、前記置換アリールは、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリールであり、
各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、前記第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合しており、
Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、前記第１のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物である］と、
ｂ）前記第１のモノマー組成物とは異なる第２のモノマー組成物であって、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む、第２のモノマー組成物と
を含む、第２の反応混合物。
【請求項１４】
前記第２のモノマー及び前記第２のモノマー組成物が、複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含まない、請求項１３に記載の第２の反応混合物。
【請求項１５】
ａ）式（ＩＩＩ−１）のポリマー材料：
【化１１】
2019520465.tif 000172
［式中、
Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールであり、前記置換アリールは、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリールであり、
Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールであり、前記置換アリールは、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリールであり、
各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、前記第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合しており、
Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、前記第１のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物であり、
Ｐ２は、前記第１のポリマーブロックとは異なる第２のポリマーブロックであり、前記第２のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第２のモノマー組成物の重合生成物である］と、
ｂ）前記第２のモノマー組成物とは異なる第３のモノマー組成物であって、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む、第３のモノマー組成物と
を含む、第３の反応混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年７月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／３６０７８８号、及び２０１７年３月３１日に出願された同第６２／４７９５４７号の利益を主張するものであり、これらの開示内容は全て参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
制御ラジカル開始剤、制御ラジカル開始剤を含有する組成物、及び制御ラジカル開始剤を使用して形成されるポリマー材料を提供する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーの性能特性は、その組成だけでなく、その分子構造によっても決定される。コポリマーの場合、溶融粘度、ガラス転移温度、及び弾性率等の様々な特性は、ポリマー鎖に沿った種々のモノマー単位の分布の関数であることが多い。従来のラジカル重合方法は、精密な建築的及び構造的特性を有するポリマーの合成において有用性が限定されている。
【０００４】
明確な分子量、多分散性、幾何学形状、組成、及び微細構造を有するポリマーの調製を可能にするリビング制御ラジカル重合方法が開発されている。これらの方法は、成長ラジカルをドーマント種及び／又は安定な種に一時的且つ可逆的に変換する、特殊な重合のメディエーターの使用に基づく。可逆的な変換は、典型的には、可逆的な不活性化又は可逆的な連鎖移動のいずれかによって達成される。可逆的な変換によるリビング制御ラジカル重合を要する方法のいくつかは、イニファータ法、ニトロキシド媒介重合（nitroxide mediated polymerization、ＮＭＰ）法、原子移動重合（atom transfer polymerization、ＡＴＲＰ）法、及び可逆的付加フラグメンテーション（reversible addition-fragmentation、ＲＡＦＴ）法を含む。
【０００５】
用語「イニファータ」及び「光イニファータ」は、開始剤、移動剤、及び停止剤として作用することができる分子を指す。様々なイニファータが、Ｏｔｓｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１２７−１３２（１９８２）に記載されている。化合物ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）（ＸＤＣ）を用いて、欧州特許出願第０２８６３７６（Ａ２）号（Ｏｔｓｕ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第０３４９２７０（Ａ２）号（Ｍａｈｆｕｚａ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のもの等の種々のアクリル系ブロックコポリマーが形成されている。
【発明の概要】
【０００６】
制御ラジカル開始剤、制御ラジカル開始剤及び種々のエチレン性不飽和モノマーを含有する反応混合物、並びに反応混合物から形成されるポリマー材料を提供する。制御ラジカル開始剤は、２つのジチオカルバメート基又はジチオカーボネート基の間に単一の炭素原子を有するビスジチオカルバメート又はビスジチオカーボネート化合物である。ホモポリマー、ランダムコポリマー、及びブロックコポリマー等のポリマー材料は、制御ラジカル開始剤を使用して調製することができる。
【０００７】
第１の態様では、式（Ｉ）のポリマー材料を提供する。
【化１】
2019520465.tif 000003
一般式（Ｉ）中、基Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、ここで基Ｒ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は−Ｎ（Ｒ４）２である。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。各Ｐは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含有するモノマー組成物の重合生成物を含むポリマーブロックであり、ｙは、少なくとも１に等しい（例えば、１〜１０の範囲、１〜５の範囲、又は１〜３の範囲の）整数であり、ｚは、０〜ｙの範囲の整数である。（Ｐ）ｙは、ｙ個のポリマーブロックがあることを意味し、（Ｐ）ｚは、ｚ個のポリマーブロックがあることを意味する。多くの実施形態において、ｚはｙに等しい。典型的には、ポリマー材料は架橋していない。
【０００８】
式（Ｉ）のポリマー材料のいくつかの実施形態において、基Ｒ３は、−Ｎ（Ｒ４）２に等しく、ポリマー材料は式（Ｉ−５）のものである。
【化２】
2019520465.tif 000004
式（Ｉ−５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ、Ｐ、ｙ、及びｚは、式（Ｉ）と同じである。多くの実施形態において、ｚはｙに等しい。典型的には、ポリマー材料は架橋していない。
【０００９】
式（Ｉ）のポリマー材料のいくつかの他の実施形態では、基Ｘは、−ＮＲ２−に等しく、ポリマー材料は式（Ｉ−６）のものである。
【化３】
2019520465.tif 000005
式（Ｉ−６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｐ、ｙ、及びｚは、式（Ｉ）と同じである。多くの実施形態において、ｚはｙに等しい。典型的には、ポリマー材料は架橋していない。
【００１０】
式（Ｉ）のポリマー材料のいくつかの他の更なる実施形態において、基Ｒ１はＲ６に等しく、ポリマー材料は式（Ｉ−７）のものである。
【化４】
2019520465.tif 000006
式（Ｉ−７）中、Ｒ３、Ｐ、Ｘ、ｙ、及びｚは、式（Ｉ）と同じである。基Ｒ６は、フッ素化アルキルである。これらの実施形態の多くでは、ｙはｚに等しい。典型的には、ポリマー材料は架橋していない。
【００１１】
式（Ｉ）のポリマー材料の他の更なる実施形態では、ポリマー材料は式（Ｉ−４）のものである。
【化５】
2019520465.tif 000007
式（Ｉ−４）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、及びＰは、式（Ｉ）と同じである。変数ｙ２は、少なくとも２に等しい（例えば、２〜１０の範囲又は２〜５の範囲の）整数であり、変数ｚ２は、０〜ｙ２の範囲（例えば、０〜１０の範囲、２〜１０の範囲、又は２〜５の範囲）の整数である。（Ｐ）ｙ２は、ｙ２個のポリマーブロックがあることを意味し、（Ｐ）ｚ２は、ｚ２個のポリマーブロックがあることを意味する。
【００１２】
第２の態様では、第１の反応混合物が提供される。第１の反応混合物は、ａ）光重合開始剤と、ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含有する第１のモノマー組成物とを含む。開始剤は、式（Ｖ）のものである。
【化６】
2019520465.tif 000008
式中、基Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、ここでＲ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は−Ｎ（Ｒ４）２である。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。
【００１３】
第１の反応混合物のいくつかの実施形態において、式（Ｖ）の光重合開始剤は、式（Ｖ−２）のものであり、式中、Ｘは−ＮＲ２−に等しい。
【化７】
2019520465.tif 000009
式（Ｖ−２）中、基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｖ）と同じである。
【００１４】
第１の反応混合物のいくつかの実施形態において、式（Ｖ）中のＲ３は、−Ｎ（Ｒ４）２に等しい。すなわち、式（Ｖ）の開始剤は式（Ｖ−３）のものである。
【化８】
2019520465.tif 000010
式（Ｖ−３）中、基Ｒ１、Ｒ４、及びＸは、式（Ｖ）と同じである。
【００１５】
第１の反応混合物のいくつかの他の実施形態において、式（Ｖ）の開始剤中の基Ｒ１はＲ６に等しく、開始剤は式（Ｖ−９）のものである。
【化９】
2019520465.tif 000011
式（Ｖ−９）中、基Ｒ３及びＸは、式（Ｖ）と同じである。基Ｒ６は、フッ素化アルキルである。
【００１６】
第３の態様では、第２の反応混合物が提供される。第２の反応混合物は、ａ）式（ＩＩ）のポリマー材料：
【化１０】
2019520465.tif 000012
と、ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第２のモノマー組成物であって、式（ＩＩ）のポリマー材料中のポリマーブロックＰ１を形成するために使用される第１のモノマー組成物とは異なる、第２のモノマー組成物とを含む。式（ＩＩ）中、基Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、ここでＲ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は−Ｎ（Ｒ４）２である。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、この第１のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物である。
【００１７】
第２の反応混合物のいくつかの実施形態において、式（ＩＩ）のポリマー材料中の基Ｒ３は、−Ｎ（Ｒ４）２に等しい。すなわち、ポリマー材料は、式（ＩＩ−１）のものである。
【化１１】
2019520465.tif 000013
式（ＩＩ−１）中、基Ｘ、Ｒ１、Ｒ４、及びＰ１は、式（ＩＩ）と同じである。
【００１８】
第４の態様では、第３の反応混合物が提供される。第３の反応混合物は、ａ）式（ＩＩＩ）のポリマー材料：
【化１２】
2019520465.tif 000014
と、ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第３のモノマー組成物であって、式（ＩＩＩ）中のポリマーブロックＰ２を形成するために使用される第２のモノマー組成物とは異なる、第３のモノマー組成物とを含む。式（ＩＩＩ）中、基Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、ここでＲ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は−Ｎ（Ｒ４）２である。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、この第１のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物である。各Ｐ２は、第１のポリマーブロックＰ１とは異なる第２のポリマーブロックであり、この第２のポリマーブロックＰ２は、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第２のモノマー組成物の重合生成物である。
【００１９】
第５の態様では、ポリマー材料の第１の製造方法が提供される。第１の製造方法は、式（Ｖ）の開始剤を準備することを含む。
【化１３】
2019520465.tif 000015
式（Ｖ）中、Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、ここでＲ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は−Ｎ（Ｒ４）２である。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。第１の製造方法は、式（Ｖ）の開始剤を含有する第１の反応混合物と、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含有する第１のモノマー組成物とを調製することを更に含む。第１の製造方法は、式（ＩＩ）の第１のポリマー材料を第１の反応混合物から生成することをなお更に含む。
【化１４】
2019520465.tif 000016
式（ＩＩ）中、Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、この第１のポリマーブロックは、第１のモノマー組成物の重合生成物である。Ｒ１、Ｒ３、及びＸは、式（Ｖ）と同じである。
【００２０】
第１の製造方法のいくつかの実施形態では、開始剤中の基Ｘは−ＮＲ２−に等しい。すなわち、開始剤は、式（Ｖ−２）：
【化１５】
2019520465.tif 000017
のものであり、第１のポリマー材料は、式（ＩＩ−２）のものである。
【化１６】
2019520465.tif 000018
基Ｐ１、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（ＩＩ）及び（Ｖ）で規定されたものと同じである。
【００２１】
第１の製造方法の他の実施形態では、開始剤中の基Ｒ３は−Ｎ（Ｒ４）２に等しい。すなわち、開始剤は、式（Ｖ−３）：
【化１７】
2019520465.tif 000019
のものであり、第１のポリマー材料は、式（ＩＩ−１）のものである。
【化１８】
2019520465.tif 000020
基Ｐ１、Ｘ、Ｒ１、及びＲ４は、式（ＩＩ）及び（Ｖ）で規定されたものと同じである。
【００２２】
第１の製造方法の他の更なる実施形態において、式（Ｖ）の開始剤の基Ｒ１はＲ６に等しく、ここでＲ６はフッ素化アルキルである。すなわち、式（Ｖ）の光重合開始剤は、式（Ｖ−９）：
【化１９】
2019520465.tif 000021
のものであり、第１のポリマー材料は、（ＩＩ−３）のものである。
【化２０】
2019520465.tif 000022
基Ｐ１、Ｘ、及びＲ３は、式（ＩＩ）及び（Ｖ）で規定されたものと同じである。
【００２３】
第６の態様では、ポリマー材料の第２の製造方法が提供される。第２の製造方法は、式（ＩＩ）のポリマー材料を準備することを含む。
【化２１】
2019520465.tif 000023
式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、ここでＲ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は−Ｎ（Ｒ４）２である。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、この第１のポリマーブロックは、第１のモノマー組成物の重合生成物である。第２の製造方法は、式（ＩＩ）のポリマーと、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含有する第２のモノマー組成物であって、第１のモノマー組成物とは異なる第２のモノマー組成物とを含む第２の反応混合物を調製することを更に含む。製造方法は、式（ＩＩＩ）のポリマー材料を第２の反応混合物から生成することを更に含む。
【化２２】
2019520465.tif 000024
式（ＩＩＩ）中、Ｐ２は、第２のポリマーブロックであり、この第２のポリマーブロックは、第２のモノマー組成物の重合生成物である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｐ１、及びＸは、式（ＩＩ）と同じである。
【００２４】
第７の態様では、式（Ｖ−９）の化合物が提供される。
【化２３】
2019520465.tif 000025
式（Ｖ−９）中、Ｒ６はフッ素化アルキルである。基Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、ここでＲ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は−Ｎ（Ｒ４）２である。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】９３パーセントのモノマーの変換（すなわち、重合）の後の、比較例Ｇの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの芳香族領域を示す。
【図２】２５パーセントのモノマーの変換後の、実施例４１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのエステル領域を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
制御ラジカル開始剤、制御ラジカル開始剤及び種々のエチレン性不飽和モノマーを含有する反応混合物、並びに反応混合物から形成されるポリマー材料を提供する。制御ラジカル開始剤は、２つのジチオカルバメート基又はジチオカーボネート基の間に単一の炭素原子を有するビスジチオカルバメート又はビスジチオカーボネート化合物である。制御ラジカル開始剤化合物は、制御ラジカル開始剤、移動剤、及び停止剤として機能することができるため、イニファータと呼ぶことができる。制御ラジカル開始剤は、制御ラジカル重合反応が典型的には光分解によって誘発されるため、光重合開始剤又は光イニファータと呼ぶことができる。よく制御された構造を有するホモポリマー、ランダムコポリマー、及びブロックコポリマー等のポリマー材料は、これらの光重合開始剤化合物を使用して生成することができる。
【００２７】
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と区別なく使用され、記載される要素のうちの１つ以上を意味する。
【００２８】
用語「及び／又は（and／or）」は、いずれか一方又は両方を意味する。例えば「Ａ及び／又はＢ」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡとＢとの両方を意味する。
【００２９】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、区別なく使用され、１つ以上のモノマーを反応させることによって形成された材料を指す。この用語は、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーなどを含む。同様に、用語「重合する」及び「重合すること」は、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマー等であり得るポリマー材料を製造するプロセスを指す。
【００３０】
用語「アルキル」は、アルカンの基である１価の基を指す。アルキル基は、１〜３２個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子を有し得る。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組合せであってもよい。直鎖状アルキルは、少なくとも１個の炭素原子を有するが、環状又は分枝状のアルキルは、少なくとも３個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、炭素原子が１２個よりも多い場合、アルキルは分枝状である。
【００３１】
用語「フッ素化アルキル」は、少なくとも１個のフッ素原子で置換された（すなわち、少なくとも１個の水素原子が、フッ素原子で置き換えられる）アルキル基を指す。全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられる場合、フッ素化アルキルは「ペルフルオロアルキル」である。
【００３２】
用語「アルコキシ」は、式−ＯＲａ（式中、Ｒａは、上記のアルキル基である）の１価の基を指す。
【００３３】
用語「フッ素化アルコキシ」は、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基を指す。
【００３４】
用語「アリール」とは、芳香族炭素環式化合物の基である１価の基を指す。アリール基は、少なくとも１つの芳香族炭素環を有し、その芳香族炭素環に結合又は縮合している１〜５個の任意選択の環を有し得る。追加の環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組合せであり得る。アリール基は通常、５〜２０個の炭素原子を有する。
【００３５】
用語「置換アリール」は、少なくとも１つのアルキル基で置換された、少なくとも１つのアルコキシ基で置換された、又は少なくとも１つのアルキル基及び少なくとも１つのアルコキシ基で置換されたアリール基を指す。置換アリール基は、６〜４０個の炭素原子を含有する。置換アリール基は、多くの場合、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基並びにそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はアルコキシ基を含有する。
【００３６】
用語「アラルキル」は、少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキル基を指す。アラルキル基は、６〜４０個の炭素原子を含有する。アラルキル基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基及び５〜２０個の炭素原子を有するアリール基を含有する。
【００３７】
用語「（メタ）アクリロイル」は、式ＣＨ２＝ＣＨＲｂ−（ＣＯ）−［式中、Ｒｂは水素又はメチルであり、基−（ＣＯ）−はカルボニル基を指す］の基を指す。
【００３８】
用語「複素環」は、酸素、窒素、又は硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する環構造であって、飽和又は不飽和である環構造を指す。複素環は、典型的には、５〜７個の環原子及び１〜３個のヘテロ原子を有する。複素環は、場合により、炭素環又は複素環であり飽和でも不飽和でもよい１つ以上の第２の環に縮合していてもよい。環のうちのいずれかは、場合により、アルキル基で置換されていてもよい。
【００３９】
用語「のある範囲」又は「の範囲」は区別なく使用され、範囲内の全ての値及び範囲の両端値を指す。
【００４０】
式（Ｉ）のポリマー材料が提供される。
【化２４】
2019520465.tif 000026
式（Ｉ）中、基Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールである。基Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、Ｒ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールである。基Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は−Ｎ（Ｒ４）２である。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。各Ｐは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含有するモノマー組成物の重合生成物を含むポリマーブロックであり、ｙは、少なくとも１に等しい（例えば、１〜１０の範囲、１〜５の範囲、又は１〜３の範囲の）整数であり、ｚは、０〜ｙの範囲の整数である。式（Ｉ）中、（Ｐ）ｙは、ｙ個のポリマーブロックがあることを意味し、（Ｐ）ｚは、ｚ個のポリマーブロックがあることを意味する。種々のポリマーブロックのサイズ及び組成は、いろいろであってよい。式（Ｉ）の多くの実施形態において、ポリマー材料は架橋されていない。
【００４１】
式（Ｉ）中の基Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールであってもよい。好適なアルキル基及びフッ素化アルキル基は、典型的には、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有し、最大３２個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、最大１８個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、又は最大１０個の炭素原子を有し得る。いくつかの例のアルキル基及びフッ素化アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。フッ素化アルキル基は、フッ素原子と置き換えられる１個から全ての水素原子を有することができる。いくつかの例のフッ素化アルキル基は、全ての水素原子がフッ素に置き換えられ、フッ素化アルキルはペルフルオロアルキルである。好適なアリール基は、多くの場合、５〜２０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アリールはフェニルである。好適なアラルキル基及び置換アリール基は、多くの場合、６〜４０個の炭素原子、７〜２０個の炭素原子、又は７〜１０個の炭素原子を有する。いくつかの例の置換アリール基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、又はそれぞれアルキル基若しくはアルコキシ基の両方で置換されたフェニルである。いくつかの例のアラルキル基は、フェニルで置換された、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。多くの実施形態において、Ｒ１はアルキル又はフッ素化アルキルである。
【００４２】
式中（Ｉ）の基Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−のいずれかであり、ここで、Ｒ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールであってもよい。好適なアルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、及び置換アリールＲ２基は、Ｒ１基について上述したものと同じである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、水素、アルキル、又はフッ素化アルキルである。他の実施形態において、Ｒ２は、水素又はアルキルである。更に他の実施形態において、Ｒ２は水素である。式（Ｉ）のポリマー材料は、ペンダント基−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ１又は−（ＣＯ）−ＮＲ２−Ｒ１を有する。ペンダント基は、必要に応じて、ポリマーブロックＰ中のモノマー単位のペンダント基と類似又は同一になるように選択することができる。
【００４３】
式（Ｉ）のいくつかの実施形態において、基Ｒ３は、アルコキシ又はフッ素化アルコキシである。好適なアルコキシ基及びフッ素化アルコキシ基は、典型的には、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有し、最大２０個の炭素原子、最大１８個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、又は最大１０個の炭素原子を有することができる。いくつかの例のアルコキシ基及びフッ素化アルコキシ基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。フッ素化アルコキシ基は、フッ素原子で置き換えられる１個から全ての水素原子を有することができる。いくつかの実施形態において、全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられる。
【００４４】
式（Ｉ）の他の実施形態において、基Ｒ３は式−Ｎ（Ｒ４）２のものである。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。好適なアルキル基及びフッ素化アルキル基は、典型的には、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有し、最大２０個の炭素原子、最大１８個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、又は最大１０個の炭素原子を有することができる。いくつかの例のアルキル基及びフッ素化アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。フッ素化アルキル基は、フッ素原子と置き換えられる１個から全ての水素原子を有することができる。式−Ｎ（Ｒ４）２が複素環を形成する場合、その複素環は、典型的には、５〜７員環又は５〜６員環及び１〜３個のヘテロ原子又は１〜２個のヘテロ原子を環中に有する第１の環構造を有する。第１の環構造中に１個のヘテロ原子がある場合、ヘテロ原子は窒素である。第１の環構造中に２個又は３個のヘテロ原子がある場合、１個のヘテロ原子は窒素であり、任意の追加のヘテロ原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される。第１の環構造は、場合により、追加の環構造に縮合していてもよい。追加の環構造は、複素環であっても炭素環であってもよい。第１の環構造又は任意の追加の環構造は、飽和であっても不飽和であってもよい（例えば、部分的に又は完全に不飽和であってもよい）。追加の複素環構造がある場合、典型的には、５又は６員環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から選択される１個又は２個のヘテロ原子を有する。追加の炭素環はベンゼンであることが多い。いくつかの実施形態において、追加の環は、複素環に縮合したベンゼン環である。多くの実施形態において、複素環は、５又は６員環、及び１個又は２個いずれかのヘテロ原子を環中に有する単環構造を有する。環はいずれも、場合によりアルキル基で置換されていてもよい。複素環の例としては、これらに限定されないが、モルホリノ、チオモルホリノ、ピロリジニル、ピペリジニル、ホモピペリジニル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、及びピラゾリルが挙げられる。
【００４５】
式（Ｉ）のいくつかの特定の実施形態では、Ｒ３は、アルコキシ基又は次式の基：−Ｎ（Ｒ４）２であり、式中、各Ｒ４はアルキルである。
【００４６】
式（Ｉ）中の各ポリマーブロックＰは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含有するモノマー組成物の重合生成物である。単一のエチレン性不飽和基を有するいずれのモノマーも、得られるポリマー材料の所望の特性に基づいて使用することができる。多くの実施形態において、第１のモノマー組成物中の全てのモノマーは、単一のエチレン性不飽和基を有する。いくつかの実施形態では、任意のポリマーブロックＰを形成するために使用されるモノマーは全て、単一の（メタ）アクリロイル基を有する。他の実施形態において、任意のポリマーブロックＰを形成するために使用されるモノマーは全て、（メタ）アクリロイル基ではない単一のエチレン性不飽和基を有する。更に他の実施形態では、任意のポリマーブロックＰを形成するために使用されるモノマーは全て、単一のエチレン性不飽和基を有し、いくつかの全てではないエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基である。
【００４７】
単一の（メタ）アクリロイル基を有する好適なモノマーとしては、これらに限定されないが、アルキル（メタ）アクリレート、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、置換アリール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリルアミド、アルコキシル化アルキル（メタ）アクリレート、酸置換アルキル（メタ）アクリレート、酸置換アルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジル含有（メタ）アクリレート、アミノスルホニル含有（メタ）アクリレート、カチオン性モノマー、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、両性イオン性モノマー（例えば、２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリレート）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリロイル基ではない単一のエチレン性不飽和基を有する好適なモノマーとしては、これらに限定されないが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、スチレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）、イソプロペニルジメチルアズラクトン（ＩＤＭ）、ビニルオキサゾール等が挙げられる。いずれのポリマーブロックでも、（メタ）アクリロイル基ではない単一のエチレン性不飽和基を有する複数の異なるモノマーをモノマー組成物中に含有させることができる。
【００４９】
いくつかの実施形態において、モノマー組成物は、ａ）単一の（メタ）アクリロイル基を有する１つ以上の第１のモノマーと、ｂ）（メタ）アクリロイル基ではない単一のエチレン性不飽和基を有する１つ以上の第２のモノマーとの混合物を含有する。例えば、モノマー組成物は、１〜９９重量パーセントの第１のモノマーと、９９〜１重量パーセントの第２のモノマーとを含有する。いくつかの例において、モノマー組成物は、１０〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜９０重量パーセントの第２のモノマー若しくは１０〜９９重量パーセントの第２のモノマー及び１〜９０重量パーセントの第１のモノマー、２０〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜８０重量パーセントの第２のモノマー若しくは２０〜９９重量パーセントの第２のモノマー及び１〜８０重量パーセントの第１のモノマー、３０〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜７０重量パーセントの第２のモノマー若しくは１〜７０重量パーセントの第２のモノマー及び３０〜９９重量パーセントの第１のモノマー、４０〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜６０重量パーセントの第２のモノマー若しくは４０〜９９重量パーセントの第２のモノマー及び１〜６０重量パーセントの第１のモノマー、５０〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜５０重量パーセントの第２のモノマー若しくは５０〜９９重量パーセントの第２のモノマー及び１〜５０重量パーセントの第１のモノマー、６０〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜４０重量パーセントの第２のモノマー若しくは６０〜９９重量パーセントの第２のモノマー及び１〜４０重量パーセントの第１のモノマー、７０〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜３０重量パーセントの第２のモノマー若しくは７０〜９９重量パーセントの第２のモノマー及び１〜３０重量パーセントの第１のモノマー、８０〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜２０重量パーセントの第２のモノマー若しくは８０〜９９重量パーセントの第２のモノマー及び１〜２０重量パーセントの第１のモノマー、９０〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜１０重量パーセントの第２のモノマー若しくは９０〜９９重量パーセントの第２のモノマー及び１〜１０重量パーセントの第１のモノマー、又は９５〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜５重量パーセントの第２のモノマー若しくは９５〜９９重量パーセントの第２のモノマー及び１〜５重量パーセントの第１のモノマーを含有する。これらのモノマー組成物中に、単一の第１のモノマー又は複数の第１のモノマーがあってもよい。同様に、単一の第２のモノマー又は複数の第２のモノマーがあってもよい。モノマー組成物は、典型的には、複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含まない。
【００５０】
式（Ｉ）中、（Ｐ）ｙは、ｙ個のポリマーブロックがあることを意味し、（Ｐ）ｚは、ｚ個のポリマーブロックがあることを意味する。変数ｙは、少なくとも１に等しい（例えば、１〜１０の範囲、１〜５の範囲、１〜３の範囲、又は１〜２の範囲の）整数であり、変数ｚは、０〜ｙの範囲の整数である。変数ｙが１に等しい場合、変数ｚは０又は１に等しい。ｚが０に等しい場合、得られるポリマー材料は、一方向性ポリマー鎖を有する。すなわち、式（Ｉ）中の２価の基−［（ＣＯ）−ＸＲ１］Ｈ−の一方にのみポリマー鎖がある。ｚが１に等しい場合、得られるポリマー材料は、二方向性ポリマー鎖を有する。すなわち、式（Ｉ）中の２価の基−［（ＣＯ）−ＸＲ１］Ｈ−の両側にポリマー鎖がある。
【００５１】
いくつかの実施形態において、モノマー組成物の重合初期段階に形成されるポリマー材料は、式（Ｉ）中の２価の基−［（ＣＯ）−ＸＲ１］Ｈ−の一方に成長するが両側には成長しないポリマー鎖を形成させる。すなわち、反応生成物は、主に、ｙが１に等しく、ｚが０に等しいポリマー材料である。重合が進行すると、反応生成物は、ｙが１に等しく、ｚが０に等しい第１のポリマー材料（すなわち、この第１のポリマー材料は、「一方向性ポリマー材料」と呼ぶことができる）と、ｙが１に等しく、ｚが１に等しい第２のポリマー材料（すなわち、この第２のポリマー材料は、「二方向性ポリマー材料」と呼ぶことができる）との混合物を含む。重合の程度（すなわち、モノマー組成物の変換率）が増加するに従い、二方向性のポリマー材料のパーセンテージは典型的には増加する。変換率が少なくとも９０パーセントの場合、二方向性ポリマー材料の量は、ポリマー材料（すなわち、一方向性プラス二方向性のポリマー材料）の全重量に基づいて、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、又は少なくとも９５重量パーセントであることが多い。
【００５２】
式（Ｉ）のポリマー材料のいくつかの実施形態において、基Ｒ３は、−Ｎ（Ｒ４）２に等しく、ポリマー材料は式（Ｉ−５）のものである。
【化２５】
2019520465.tif 000027
式（Ｉ−５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ、Ｐ、ｙ、及びｚは、式（Ｉ）と同じである。多くの実施形態において、ｚはｙに等しい。
【００５３】
式（Ｉ）のポリマー材料のいくつかの他の実施形態では、基Ｘは、−ＮＲ２−に等しく、ポリマー材料は式（Ｉ−６）のものである。
【化２６】
2019520465.tif 000028
式（Ｉ−６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｐ、ｙ、及びｚは、式（Ｉ）と同じである。これらの実施形態の多くでは、ｙはｚに等しい。
【００５４】
式（Ｉ）のポリマー材料のいくつかの更なる他の実施形態において、基Ｒ１はＲ６に等しく、ポリマー材料は式（Ｉ−７）のものである。
【化２７】
2019520465.tif 000029
式（Ｉ−７）中、Ｘ、Ｒ３、Ｐ、ｙ、及びｚは、式（Ｉ）と同じである。基Ｒ６は、フッ素化アルキルである。これらの実施形態の多くでは、ｙはｚに等しい。
【００５５】
式（Ｉ）のポリマー材料のいくつかの更なる他の実施形態において、変数ｙは少なくとも２に等しく、ポリマー材料は式（Ｉ−４）のものである。
【化２８】
2019520465.tif 000030
式（Ｉ−４）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ３、及びＰは、式（Ｉ）と同じである。変数ｙ２は、少なくとも２に等しい（例えば、２〜１０の範囲又は２〜５の範囲の）整数であり、変数ｚ２は、０〜ｙ２の範囲（例えば、０〜１０の範囲、２〜１０の範囲、又は２〜５の範囲）の整数である。式（Ｉ−４）の多くの実施形態において、ｙ２はｚ２に等しい。
【００５６】
式（Ｉ）のいくつかの実施形態において、ｙは１に等しく、ｚは０〜１の範囲の整数である。得られたポリマー材料は、式（Ｉ−１）のものである。
【化２９】
2019520465.tif 000031
式（Ｉ−１）中、（Ｐ）１は、１個のポリマーブロックがある（式（Ｉ）中、ｙは１に等しい）ことを意味し、（Ｐ）０〜１は、０〜１個のポリマーブロックがある（式（Ｉ）中、ｚは０〜１である）ことを意味する。式（Ｉ−１）の多くの実施形態において、式（Ｉ）中のｙ及びｚは両方とも１に等しく、式（ＩＩ）のポリマー材料である。
【化３０】
2019520465.tif 000032
式（ＩＩ）中、Ｐ１は第１のポリマーブロックを指す。第１のポリマーブロックＰ１は、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物である。Ｐ１は、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。Ｐ１がコポリマーの場合、典型的にはランダムコポリマーである。基Ｒ１、Ｒ３、及びＸは、式（Ｉ）について記載されたものと同一である。式（ＩＩ）のポリマー材料は、単一のポリマーブロックＰ１を有すると考えることができ、ポリマーブロックはペンダント基−（ＣＯ）−ＸＲ１を有する。すなわち、ポリマーブロックＰ１中の２つのモノマー単位の間に、式−Ｃ［（ＣＯ）−ＸＲ１］Ｈ−の２価の基がある。
【００５７】
いくつかの特定の実施形態では、式（ＩＩ）のポリマー材料は、式（ＩＩ−１）のものである。
【化３１】
2019520465.tif 000033
式（ＩＩ−１）中、Ｒ１、Ｒ４、及びＸは、式（Ｉ）で規定したものであり、Ｐ１は、式（ＩＩ）で規定したものである。
【００５８】
式（ＩＩ）の他の特定の実施形態において、ポリマー材料は、式（ＩＩ−２）のものである。
【化３２】
2019520465.tif 000034
式（ＩＩ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｉ）で規定したものであり、Ｐ１は、式（ＩＩ）で規定したものである。
【００５９】
式（ＩＩ）の更に他の特定の実施形態において、ポリマー材料は、式（ＩＩ−３）のものである。
【化３３】
2019520465.tif 000035
式（ＩＩ−１）中、Ｒ３及びＸは式（Ｉ）で規定したものであり、Ｐ１は式（ＩＩ）で規定したものであり、Ｒ６はフッ素化アルキルである。
【００６０】
式（Ｉ）の更なる他の実施形態において、ｙは２に等しく、ｚは０〜２の範囲の整数である。得られたポリマー材料は、式（Ｉ−２）のものである。
【化３４】
2019520465.tif 000036
式（Ｉ−２）中、（Ｐ）２は、２個のポリマーブロックがある（式（Ｉ）中、ｙは２に等しい）ことを意味し、（Ｐ）０〜２は、０個、１個又は２個のポリマーブロックがある（式（Ｉ）中、ｚは０〜２の範囲の整数である）ことを意味する。式（Ｉ−２）の多くの実施形態において、式（Ｉ）中のｙ及びｚは両方とも２に等しく、式（ＩＩＩ）のポリマー材料である。
【化３５】
2019520465.tif 000037
式（ＩＩＩ）中、Ｐ１は、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物である第１のポリマーブロックである。Ｐ２は、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第２のモノマー組成物の重合生成物である第２のポリマーブロックである。第２のポリマーブロックＰ２の組成は、第１のポリマーブロックＰ１の組成とは異なる。すなわち、第１のモノマー組成物は、第２のモノマー組成物と異なる。基Ｒ１、Ｒ３、及びＸは、式（Ｉ）について記載されたものと同一である。各ブロックＰ１及びＰ２は、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。いずれかのブロックがコポリマーの場合、典型的にはランダムコポリマーである。式（ＩＩＩ）のポリマー材料は、ペンダント基−（ＣＯ）−ＸＲ１を有するＰ１ブロックによって分離される２つのＰ２ブロックを有するトリブロックと呼ぶことができる。すなわち、ポリマーブロックＰ１中の２つのモノマー単位の間に、式−Ｃ［（ＣＯ）−ＸＲ１］Ｈ−の２価の基がある。
【００６１】
式（ＩＩＩ）のいくつかの特定の実施形態において、Ｒ３は−Ｎ（Ｒ４）２に等しく、ポリマー材料は式（ＩＩＩ−１）のものである。
【化３６】
2019520465.tif 000038
基Ｘ、Ｒ１、及びＲ４は、式（Ｉ）で規定したものであり、基Ｐ１及びＰ２は、式（ＩＩＩ）で規定したものである。
【００６２】
式（ＩＩＩ）の他の特定の実施形態では、Ｘは−ＮＲ２−であり、ポリマー材料は式（ＩＩＩ−２）のものである。
【化３７】
2019520465.tif 000039
基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｉ）で規定したものであり、基Ｐ１及びＰ２は、式（ＩＩＩ）で規定したものである。
【００６３】
式（ＩＩＩ）の更なる他の特定の実施形態において、Ｒ１は、フッ素化アルキルであるＲ６に等しく、ポリマー材料は式（ＩＩＩ−３）のものである。
【化３８】
2019520465.tif 000040
基Ｘ及びＲ３は、式（Ｉ）で規定したものであり、基Ｐ１及びＰ２は、式（ＩＩＩ）で規定したものである。
【００６４】
式（Ｉ）の更なる他の実施形態において、ｙは３に等しく、ｚは０〜３の範囲の整数である。得られたポリマー材料は、式（Ｉ−３）のものである。
【化３９】
2019520465.tif 000041
式（Ｉ−３）中、（Ｐ）３は、３個のポリマーブロックがある（式（Ｉ）中、ｙは３に等しい）ことを意味し、（Ｐ）０〜３は、０個、１個、２個又は３個のポリマーブロックがある（式（Ｉ）中、ｚは０〜３の範囲の整数である）ことを意味する。式（Ｉ−３）の多くの実施形態において、式（Ｉ）中のｙ及びｚは両方とも３に等しく、式（ＩＶ）のポリマー材料である。
【化４０】
2019520465.tif 000042
式（ＩＶ）中、Ｐ１は、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物である第１のポリマーブロックである。Ｐ２は、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第２のモノマー組成物の重合生成物である第２のポリマーブロックである。Ｐ３は、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第３のモノマー組成物の重合生成物である第３のポリマーブロックである。第２のポリマーブロックＰ２の組成は、第１のポリマーブロックＰ１の組成とは異なり、第３のポリマーブロックＰ３の組成とも異なる。別の言い方をすれば、第２のモノマー組成物は、第１のモノマー組成物及び第３のモノマー組成物のどちらとも異なり、第１のモノマー組成物は、第３のモノマー組成物と同一であっても異なっていてもよい。第１のポリマーブロックＰ１の組成は、第３のポリマーブロックＰ３の組成と同一であっても異なっていてもよい。基Ｒ１、Ｒ３、及びＸは、式（Ｉ）について記載されたものと同一である。各ブロックＰ１、Ｐ２、及びＰ３は、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。いずれかのブロックがコポリマーである場合、それは典型的にはランダムコポリマーである。式（ＩＶ）のポリマー材料は、ペンダント基−（ＣＯ）−ＸＲ１を有するＰ１ブロックによって分離される２つのＰ３ブロック及び２つのＰ２ブロックを有するペンタブロックと呼ぶことができる。すなわち、ポリマーブロックＰ１中の２つのモノマー単位の間に、式−Ｃ［（ＣＯ）−ＸＲ１］Ｈ−の２価の基がある。
【００６５】
各ポリマーブロック（例えば、Ｐ、Ｐ１、Ｐ２、又はＰ３）は、任意の所望の分子量を有していてもよい。各ブロック（Ｐ１、Ｐ２、又はＰ３等の同じ呼称が与えられても）の分子量は、他のいずれのポリマーブロックと同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態において、任意のポリマーブロックの重量平均分子量は、少なくとも１，０００ダルトン、少なくとも２，０００ダルトン、少なくとも５，０００ダルトン、少なくとも１０，０００ダルトン、少なくとも２０，０００ダルトン、少なくとも５０，０００ダルトン、又は少なくとも１００，０００ダルトンである。任意のポリマーブロックの重量平均分子量は、最大１百万ダルトン以上、最大７５０，０００ダルトン、最大５００，０００ダルトン、最大２００，０００ダルトン、又は最大１００，０００ダルトンとすることができる。
【００６６】
式（Ｉ）のポリマー材料（式（Ｉ−１）から（Ｉ−３）及び（ＩＩ）から（ＩＶ）のポリマー材料を含む）は、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含有するモノマー組成物を、式（Ｖ）の光重合開始剤：
【化４１】
2019520465.tif 000043
及び化学線（例えば、典型的には、電磁スペクトルの紫外領域中の化学線）の両方の存在下で反応させることによって調製する。式（Ｖ）中、基Ｒ１、Ｒ３、及びＸは、上式（Ｉ）について記載したものと同じである。
【００６７】
式（Ｖ）の化合物は、任意の好適な方法を用いて形成することができる。そのような一方法を、反応スキームＡに示す。
反応スキームＡ
【化４２】
2019520465.tif 000044
この反応スキームにおいて、塩化ジクロロアセチル（化合物（１））を、アルコール（Ｒ１−ＯＨ）又はアミン（Ｒ１−ＮＲ２Ｈ）である、式Ｒ１−ＸＨの化合物（化合物（２））と反応させる（反応Ｉ）。反応Ｉは、例えば、トリメチルアミン等の塩基と、例えば、ピリジン又はジメチルアミノピリジン等の触媒との存在下で行われることが多い。存在する任意の有機溶媒は、通常、塩化メチレン又はテトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒である。反応Ｉの生成物は、式ＣＨＣｌ２−（ＣＯ）−ＸＲ１の化合物（３）である。化合物（３）を、式Ｒ３−Ｍ＋の化合物（化合物（４））と二硫化炭素（５）との反応（反応ＩＩ）によって形成することができる化合物（６）と反応させる（反応ＩＩＩ）。化合物（４）は、アルコキシド又はアミンの塩であり、Ｍ＋は通常、アルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、又はジアルキルアンモニウムイオンである。化合物（３）と化合物（６）との反応（反応ＩＩＩ）は、典型的には、約０℃から約８０℃の間の温度で、アセトン、アセトニトリル、又はアルコール等の有機溶媒の存在下で実施される。
【００６８】
反応スキームＡのいくつかの例において、化合物（３）である式ＣＨＣｌ２−（ＣＯ）−ＸＲ１の市販化合物を、化合物（６）である式Ｒ３−（ＣＳ）−Ｓ−Ｍ＋の市販化合物と反応させる。化合物（３）の例としては、これらに限定されないが、ジクロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、及びジクロロ酢酸ブチルが挙げられる。化合物（６）の例としては、これらに限定されないが、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物並びにエチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、及びアミルキサントゲン酸カリウム等の種々のキサントゲン酸塩が挙げられる。
【００６９】
式（Ｖ）の光重合開始剤（すなわち、反応スキームＡの化合物（７））のいくつかの実施形態において、Ｘはオキシ基であり、光重合開始剤は、式（Ｖ−１）のものである。
【化４３】
2019520465.tif 000045
他の実施形態において、Ｘは−ＮＲ２−基であり、光重合開始剤は式（Ｖ−２）のものである。
【化４４】
2019520465.tif 000046
【００７０】
式（Ｖ）の光重合開始剤のいくつかの実施形態における基Ｒ３は、式−Ｎ（Ｒ４）２のものあり、式中、Ｒ４は式（Ｉ）について上述したものと同一である。これらの光重合開始剤は、式（Ｖ−３）であり、２つのジチオカルバメート基の間に単一の炭素原子を有するビスジチオカルバメート化合物である。
【化４５】
2019520465.tif 000047
特定の例として、式（Ｖ−４）及び（Ｖ−５）があり、式中、Ｘの値は、それぞれ、オキシ及び−ＮＲ２−のいずれかである。
【化４６】
2019520465.tif 000048
【化４７】
2019520465.tif 000049
【００７１】
式（Ｖ−４）の化合物のいくつかの特定の例において、各Ｒ４はアルキルであり、Ｒ１はアルキル又はフッ素化アルキルである。いくつかのより特定した例では、各Ｒ４はアルキルであり、Ｒ１はアルキルである。具体例としては、これらに限定されないが、メチル２，２−ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）アセテート、２−エチルヘキシル２，２−ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）アセテート、オクチル２，２−ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）アセテート、メチル２，２−ビス（ジメチルカルバモチオイルスルファニル）アセテート、及びメチル２，２−ビス（ピロリジン−１−カルボチオイルスルファニル）アセテートが挙げられる。
【００７２】
式（Ｖ−５）の化合物のいくつかの具体例において、各Ｒ４はアルキルであり、Ｒ１はアルキル又はフッ素化アルキルであり、Ｒ２は水素、アルキル、又はフッ素化アルキルである。いくつかのより具体的な例では、各Ｒ４はアルキルであり、Ｒ２は水素又はアルキルである。具体例としては、これらに限定されないが、２，２−ビス（ジメチルカルバモチオイルスルファニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００７３】
式（Ｖ）の光重合開始剤のいくつかの実施形態における基Ｒ３は、式−ＯＲ５のアルコキシ基又はフッ素化アルコキシ基である。すなわち、光重合開始剤は式（Ｖ−６）であり、式中、Ｒ５はアルキル又はフッ素化アルキルである。これらの光重合開始剤は、２つのジチオカーボネート基の間に単一の炭素原子を有するビスジチオカーボネート化合物である。
【化４８】
2019520465.tif 000050
具体例としては、式（Ｖ−７）及び（Ｖ−８）があり、式中、Ｘの値は、それぞれ、オキシ及び−ＮＲ２−のいずれかである。
【化４９】
2019520465.tif 000051
【化５０】
2019520465.tif 000052
【００７４】
式（Ｖ−７）の化合物のいくつかの具体例において、基−ＯＲ５はアルコキシであり、Ｒ１はアルキル又はフッ素化アルキルである。式（Ｖ−３）の化合物の具体例としては、これらに限定されないが、メチル２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセテート、エチル２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセテート、ｔｅｒｔ−ブチル２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセテート、２−エチルヘキシル２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセテート、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセテートが挙げられる。
【００７５】
式（Ｖ−８）の化合物のいくつかの具体例において、基−ＯＲ５はアルコキシであり、Ｒ１はアルキル又はフッ素化アルキルであり、Ｒ２は水素、アルキル、又はフッ素化アルキルである。いくつかのより具体的な実施形態では、基−ＯＲ５はアルコキシであり、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素又はアルキルである。式（Ｖ−８）の化合物の具体例としては、これらに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセトアミドが挙げられる。
【００７６】
式（Ｖ）のいくつかの化合物は、式（Ｖ−９）である。
【化５１】
2019520465.tif 000053
式（Ｖ−９）中、基Ｒ６はフッ素化アルキルである。基Ｘ及びＲ３は、式（Ｖ）及び（Ｉ）の化合物について上述したものと同一である。
【００７７】
式（Ｖ−９）中の基Ｒ６は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含有するフッ素化アルキルである。例えば、フッ素化アルキルは、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有することができ、最大２０個の炭素原子、最大１８個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、又は最大１０個の炭素原子を有することができる。いくつかの例のアルキル基及びフッ素化アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。フッ素化アルキル基は、フッ素原子と置き換えられる１個から全ての水素原子を有することができる。フッ素化アルキル基のいくつかの例では、全ての水素原子がフッ素と置き換えられるか、又はＸ基のすぐ近隣の炭素原子上の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素と置き換えられる。
【００７８】
式（Ｖ−９）のいくつかの特定の化合物において、Ｒ６はフッ素化アルキルであり、Ｘはオキシ又は式−ＮＲ２−の基である（式中、Ｒ２は、水素、アルキル、又はフッ素化アルキルである）。Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は式−Ｎ（Ｒ４）２の基であり、式中、Ｒ４はアルキル又はフッ素化アルキルである。式（Ｖ−９）のいくつかの更により特定の化合物において、Ｒ６はフッ素化アルキルであり、Ｘはオキシであり、Ｒ３はアルコキシである。具体例としては、これらに限定されないが、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセテートが挙げられる。
【００７９】
式（Ｖ）の光重合開始剤（式（Ｖ−１）から（Ｖ−９）の光重合開始剤を含む）をモノマー組成物と混合して反応混合物を生成し、これを使用して式（Ｉ）のポリマー材料（より具体的には、式（ＩＩ）のポリマー材料）を生成する。理論に束縛されるものではないが、重合は、反応スキームＢに示すように行われると考えられている。
反応スキームＢ
【化５２】
2019520465.tif 000054
【化５３】
2019520465.tif 000055
【化５４】
2019520465.tif 000056
【化５５】
2019520465.tif 000057
【化５６】
2019520465.tif 000058
【化５７】
2019520465.tif 000059
【化５８】
2019520465.tif 000060
【化５９】
2019520465.tif 000061
【化６０】
2019520465.tif 000062
【００８０】
反応スキームＢにおいて、化合物（８）として示す式（Ｖ）の光重合開始剤は、化学線（例えば、紫外線）に曝露されると、Ｃ−Ｓ結合の１つの光分解を経る（反応ＩＶ）。反応ＩＶにおいて、２つの異なる基：基（９）と基（１０）が形成される。反応Ｖにおいて、基（９）はエチレン性不飽和モノマー（化合物（１１））と反応する。モノマーが重合し、基（１２）が形成される。基（１２）は基（１０）と組み合わさることができ、重合反応が終了する。反応ＶＩで得られたポリマー材料は、化合物（１３）である。化合物（１３）は、変数ｚが０に等しく、変数ｙが１に等しい、式（Ｉ）のポリマー材料である。化合物（１３）は、化学線（例えば、紫外線）の存在下でＣ−Ｓ結合の１つに光分解を受けることができる。光分解は、反応ＶＩＩに示すように基（１０）及び基（１４）の生成をもたらすことができる。反応ＶＩＩＩにおいて、基（１４）は、エチレン性不飽和モノマー（化合物１１）と反応する。モノマーが重合し、基（１５）が形成される。基（１５）は、基（１０）と組み合わさることができ、重合反応が終了する。反応ＩＸで形成して得られたポリマー材料は、化合物（１６）である。化合物（１６）は、変数ｚ及びｙが両方とも１に等しい、式（Ｉ）のポリマー材料である。化学線（例えば、紫外線）への曝露を続ける間、化合物（１６）の光分解が起こり得、追加のモノマー単位が加わり得る。化学線（例えば、紫外線）への曝露が終了すると、化合物（１６）の更なる光分解は起こらなくなり、追加のモノマー単位も加わることができなくなる。
【００８１】
更に、ジチオカルバメート又はジチオカーボネート鎖末端が、追加の断片化プロセス中に、ポリマー鎖間で直接移動し得る。反応（Ｘ）において、例えば、基（１２）は、化合物（１３）の別の分子と組み合わさって、基（１７）を生成する。反応ＸＩにおいて、基（１７）は、炭素−硫黄結合のホモリシスを経て、基（１２）及び化合物（１３）を再生する。反応（ＸＩＩ）において、基（１７）は、ジチオカルバメート又はジチオカーボネート基の反対側でホモリシスを経て、化合物（１３）及び基（１４）を生成する（ジチオカルバメート又はジチオカーボネート基の純移転）。
【００８２】
反応スキームＢにおいて、化合物（１１）は、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ７は水素又はメチルであり、Ｒ８は基−（ＣＯ）−Ｘ−Ｒ９を含み、式中、Ｘはオキシ又は−ＮＲ２−であり、Ｒ９は（メタ）アクリロイル含有モノマーの残基である（すなわち、Ｒ９は、（メタ）アクリロイル基ではないモノマーの部分である）。すなわち、モノマーは、Ｈ２Ｃ＝ＣＲｂ−（ＣＯ）−Ｘ−Ｒ９のものである。基Ｒｂは水素又はメチルであり、基Ｒ９は、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する本明細書に記載の任意のモノマーの残基である。
【００８３】
式（Ｉ）のポリマーブロックを１つ以上有するポリマー材料は、式（Ｖ）の光重合開始剤と第１のモノマー組成物とを混合し、得られた第１の反応混合物を化学線（例えば、紫外線）に曝露することによって形成することができる。化学線の曝露は、光重合開始剤の光分解をもたらし、第１のモノマー組成物の制御ラジカル重合を可能にして、ペンダント−（ＣＯ）−Ｘ−Ｒ１基を有する光重合開始剤中の炭素原子を含む第１のポリマーブロックＰ１を形成する。化学線への曝露を終了すると、第１の重合反応が停止する。第１の重合の生成物は、式（Ｉ−１）のポリマー材料である。多くの実施形態において、式（Ｉ−１）のポリマー材料は、式（ＩＩ）のものである。式（ＩＩ）中のペンダント−（ＣＯ）−Ｘ−Ｒ１基のポリマー鎖Ｐ１の長さは、どちらの側も、同じであっても異なっていてもよい。
【００８４】
第２のモノマー組成物を第１の反応混合物の生成物に添加して、第２の反応混合物を形成することができる。すなわち、第２の反応混合物は、式（Ｉ−１）のポリマー材料と第２のモノマー組成物とを含有する。第２のモノマー組成物は、典型的には、第１のモノマー組成物とは異なる。第２の反応混合物を化学線に曝露すると、光分解が再度生じ、式Ｒ３−（ＣＳ）−Ｓ＊の基が放出される。第２のモノマー組成物が重合して、式（Ｉ−１）のポリマー材料の片方又は両方の末端に第２のポリマーブロックを形成することができる。多くの実施形態において、第２のポリマーブロックＰ２は、式（ＩＩ）のポリマー材料中のポリマーブロックＰ１の両末端に結合している。化学線への曝露を終了すると、第２の重合反応が停止する。２つのポリマー鎖Ｐ２の長さは、同じであっても異なっていてもよい。第２の重合の生成物は、式（ＩＩＩ）のものであることが多い、式（Ｉ−２）のポリマー材料である。
【００８５】
このプロセスは、望むだけ多くの回数で繰り返して、より多くのポリマーブロックを加えることができる。更なる回数を繰り返した場合、第３の反応混合物は、第３のモノマー組成物と、式（Ｉ−２）のポリマー材料とを含有する。式（Ｉ−３）のポリマー材料が形成される。多くの実施形態において、式（Ｉ−３）のポリマー材料は、式（ＩＶ）のものである。得られた２つのポリマー鎖Ｐ３の長さは、同じであっても異なっていてもよい。
【００８６】
２つのジチオカルバメート又はジチオカーボネート基の間に単一の炭素原子を有する式（Ｖ）の光重合開始剤を有利に使用して、種々のポリマー材料を調製することができる。２つのジチオカルバメート又はジチオカーボネート基（例えば、ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）（ＸＤＣ）又は２−（２−エトキシカルボチオイルスルファニルアセチル）オキシエチル２−エトキシカルボチオイルスルファニルアセテート）の間に複数の炭素原子を有する他の既知の光重合開始剤と比較して、式（Ｖ）の光重合開始剤は、変換に応じてより制御された仕方で分子量を築く傾向がある。これは、反応混合物の粘度に対してより良好な制御をもたらすことができ、形成されたポリマー材料に対してより良好な構造的制御をもたらすことができる。
【００８７】
別の言い方をすれば、反応混合物が、例えば、ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）（ＸＤＣ）及び２−（２−エトキシカルボチオイルスルファニルアセチル）オキシエチル２−エトキシカルボチオイルスルファニルアセテート等の既知の光重合開始剤ではなく、式（Ｖ）の光重合開始剤を含有する場合、特定の状況下で、化学線（例えば、紫外線）へ曝露されると、より多くのポリマー鎖が成長し始める。式（Ｖ）の光重合開始剤を含む反応混合物は、重合の早期段階において成長するポリマー鎖がかなり多数ある傾向があり、これらのポリマー鎖の分子量は比較的小さい傾向がある。核磁気共鳴（ＮＭＲ）研究は、式（Ｖ）の光重合開始剤が迅速に消費されやすく、重合反応において早期にポリマー鎖の成長を開始しやすいことを示している。反応混合物の粘度は、重合プロセスの初めに急激に上昇することがない。ほとんどのポリマー鎖は、重合の早期段階で形成され、経時的に分子量を増加し続ける。得られるポリマー材料の分子量は、予測及び制御が可能である。
【００８８】
一方、既知の光重合開始剤（ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）（ＸＤＣ）又は２−（２−エトキシカルボチオイルスルファニルアセチル）オキシエチル２−エトキシカルボチオニルスルファニルアセテート）のいずれかを含む反応混合物は、重合の早期段階で成長するポリマー鎖を比較的少なく有する傾向があり、これらのポリマー鎖の分子量は、特に低い光強度の条件下で比較的大きい傾向がある。この挙動は、ＮＭＲ研究によって説明することができ、これらの光重合開始剤は、効率的に切断されず、長期間にわたって未反応のままでありやすいことを示す。これは、重合プロセスの初めに反応混合物の粘度を急速且つ顕著に上昇させ得る。時が経つにつれて、より多くのポリマー鎖が成長しだすと、平均分子量は減少する。得られるポリマー材料の分子量は、予測及び／又は制御が困難であり得る。更に、両方向に成長するポリマー鎖を生成するための二次キサントゲン酸塩の切断速度は、式（Ｖ）の光重合開始剤と比較してかなり遅い。これは、種々のブロックコポリマー等のポリマー構造の正確な制御を更に妨害してしまう。
【００８９】
様々な式（Ｉ）のポリマー材料を生成するために使用されるモノマー組成物は、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む。多くの実施形態において、モノマーは、単一の（メタ）アクリロイル基を有する。単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、これらに限定されないが、アルキル（メタ）アクリレート、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、置換アリール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリルアミド、アルコキシル化アルキル（メタ）アクリレート、酸置換アルキル（メタ）アクリレート、酸置換アルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジル含有（メタ）アクリレート、アミノスルホニル含有（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。多くの実施形態において、モノマー組成物は、複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを一切含まない。
【００９０】
例示的なアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びヘプタデカニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの例示的な分枝アルキル（メタ）アクリレートは、ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２０１１／１１９３６３号（Ｃｌａｐｐｅｒら）に記述されるような、１２〜３２個の炭素原子を有するゲルベアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。
【００９１】
例示的なフッ素化（メタ）アクリレートとしては、これらに限定されないが、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロシクロヘプチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルシクロブチル（メタ）アクリレート、３−トリフルオロメチルシクロブチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、３−トリフルオロメチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−トリフルオロメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−トリフルオロメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、３−トリフルオロメチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、及び４−トリフルオロメチルシクロヘプチル（メタ）アクリレートが挙げられる。他のフッ素化モノマーは、次式のポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）基のようなペルフルオロエーテル基を有する。Ｒｆ−Ｑ−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲｂ＝ＣＨ２［式中、Ｒｂは水素又はメチルであり、Ｑは２価の連結基であり、ＲｆはＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中、ａは１〜５０の範囲、１〜３０の範囲、１〜１０の範囲、又は１〜５の範囲である。例としては、これらに限定されないが、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、及びＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（式中、ａは１〜１５０でよい）が挙げられる。
【００９２】
アリール（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、及び置換アリール（メタ）アクリレートの例としては、これらに限定されないが、フェニル（メタ）アクリレート、２−ビフェニルヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９３】
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドの例としては、これらに限定されないが、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００９４】
Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの例としては、これらに限定されないが、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びＮ−モルホリノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９５】
Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの例としては、これらに限定されないが、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００９６】
ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリルアミドの例としては、これらに限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００９７】
アルコキシル化アルキル（メタ）アクリレートの例としては、これらに限定されないが、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、並びにポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート及びポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレート等のポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリ（アルキレンオキシド）アクリレートは、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートと呼ばれることが多い。これらのモノマーは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基等の任意の好適な末端基を有する場合がある。例えば、末端基がメトキシ基である場合、モノマーは、メトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレートと呼ばれる場合がある。
【００９８】
酸置換アルキル（メタ）アクリレート及び酸置換アルキル（メタ）アクリルアミドの例としては、これらに限定されないが、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【００９９】
グリシジル含有（メタ）アクリレートの例としては、これらに限定されないが、グリシジル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、及び３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１００】
アミノスルホニル含有（メタ）アクリレートの例としては、これらに限定されないが、（Ｎ−メチル−ペルフルオロブチル）スルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０１】
他の実施形態において、反応混合物は、（メタ）アクリロイル基ではない単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含有するモノマー組成物を含む。好適なこのようなモノマーには、これらに限定されないが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ネオデカン酸ビニル、スチレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）、イソプロペニルジメチルアズラクトン（ＩＤＭ）、及びビニルオキサゾール等が挙げられる。
【０１０２】
反応混合物は通常、複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含まない（すなわち、反応混合物は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含まない）。すなわち、形成されるポリマー材料は、直鎖ポリマーであり、架橋されていない。複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを添加する場合、添加量は、典型的には十分に低く、したがってポリマー材料は基材上へのコーティングのために流れることができる。複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーのこの量は、結果として架橋よりも分岐しやすくする。
【０１０３】
形成されるポリマー材料は、１つ以上のポリマーブロックを有することができ、各ブロックは、ホモポリマーであってもランダムコポリマーであってもよい。各ポリマーブロックは、モノマー組成物及び式（Ｖ）の光重合開始剤を含む反応混合物から形成される。いくつかの例示的なモノマー組成物は、５０〜１００重量パーセントの、単一の（メタ）アクリロイル基を有する第１のモノマーと、０〜５０重量パーセントの、（メタ）アクリロイル基ではない単一のエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーとを含む。１つ以上の第１のモノマー及び１つ以上の第２のモノマーがあってもよい。例えば、式（Ｉ）のポリマー材料中のブロックのいずれかを形成するために使用されるモノマー組成物は、少なくとも５５重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、少なくとも９８重量パーセント、少なくとも９９重量パーセント、又は少なくとも１００重量パーセントの第１のモノマーを含有することができる。残りの任意のモノマーは、典型的には、（メタ）アクリロイル基ではないエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーである。例えば、モノマー組成物が、少なくとも８０重量パーセントの第１のモノマーを含有する場合、モノマー組成物は、８０〜１００重量パーセントの第１のモノマーと、０〜２０重量パーセントの第２のモノマーとを含有する。重量パーセントの値は、任意のブロックのモノマー組成物中のモノマーの全重量に基づくものである。
【０１０４】
光重合開始剤の量は、得られるポリマーブロックの重量平均分子量に影響を与える。すなわち、重量平均分子量は、反応混合物に添加する光重合開始剤の量に基づいて制御することができる。光重合開始剤の量は、典型的には、反応混合物中のモノマーの重量に基づいて０．００１〜１５重量パーセントの範囲である。すなわち、光重合開始剤は、少なくとも０．００１重量パーセント、少なくとも０．００５重量パーセント、少なくとも０．０１重量パーセント、少なくとも０．０２重量パーセント、少なくとも０．０３重量パーセント、又は少なくとも０．５重量パーセントであり、最大１５重量パーセント、最大１２重量パーセント、最大１０重量パーセント、最大８重量パーセント、最大６重量パーセント、最大５重量パーセント、最大３重量パーセント、最大２重量パーセント、又は最大１重量パーセントであってもよい。この光重合開始剤の量は、重量平均分子量が１，０００から３百万ダルトンの範囲、又は１，０００から１百万ダルトンの範囲のポリマーブロックを形成することが多い。
【０１０５】
反応混合物は、典型的には、移動剤を含まない。得られるポリマー材料の分子量を制御するために移動剤は必要ない。むしろ、分子量は様々であり得、式（Ｖ）の光重合開始剤の所望の量及び所望の反応温度の選択によって制御され得る。
【０１０６】
更に、反応混合物は、典型的には、式（Ｖ）の光重合開始剤以外の他のいずれの光重合開始剤も含まない。すなわち、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、レドックス開始剤、又は過硫酸塩開始剤等の熱開始剤はない。式（Ｖ）のもの以外の他の光重合開始剤は、反応混合物に含まれない。
【０１０７】
式（ＩＩ）の単一のポリマーブロックを有するポリマー材料（式（Ｉ）中のｙ及びｚは両方とも１に等しい）：
【化６１】
2019520465.tif 000063
を調製するために、第１のモノマー組成物を、式（Ｖ）の光重合開始剤と混合して、第１の反応混合物を生成する。第１の反応混合物は、ニートであってもよい（すなわち、溶媒が存在しない）が、第１のモノマー組成物及び式（Ｖ）の光重合開始剤の両方を溶解する溶媒と混合してもよい。溶媒を添加して、例えば、第１の反応混合物の粘度を低下させてもよい。添加する任意の溶媒は通常、成長するポリマー材料も可溶性であるように選択する。いくつかの実施形態において、第１の反応混合物中の固体比率は、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、少なくとも３０重量パーセント、又は少なくとも４０重量パーセントであり、最大１００重量パーセント、最大８０重量パーセント、又は最大６０重量パーセントである。溶媒の添加量は、所望の粘度、特に最終重合材料の粘度に基づいて選択されることが多い。所望の粘度は通常、十分に低く、したがって最終ポリマー材料を容易に反応器から取り出すことができ、且つ／又は基材に適用することができる。
【０１０８】
溶媒を添加した場合、溶媒は、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル）、エーテル（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン）、アセトニトリル、塩化メチレン、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、キシレン、及びトルエン）、又はケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン）であることが多い。溶媒の混合物を使用することができる。更に、１種以上の溶媒を、混和性の場合、水と合わせることができる。第１のモノマー組成物の重合は、室温（例えば、約２０℃〜２５℃）で開始することができるが、所望に応じて、高温又は低温で開始することもできる。
【０１０９】
第１の反応混合物を化学線（例えば、紫外線）に曝露して、式（Ｖ）の光重合開始剤を活性化し、第１のモノマー組成物の制御ラジカル重合を開始する。得られるブロックＰ１は、式（ＩＩ）のポリマー材料中のペンダント基−（ＣＯ）−ＸＲ１を有するホモポリマーであってもランダムコポリマーであってもよい。基−（ＣＯ）−ＸＲ１は、ポリマー材料を調製するために使用した式（Ｖ）の光重合開始剤中の単一炭素に結合する。重合反応は通常、第１のモノマー組成物中の少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、少なくとも９８重量パーセント、又は少なくとも９９重量パーセントのモノマーが、制御ラジカル重合を経るまで進行可能である。
【０１１０】
基Ｒ１及び第１のモノマー組成物は、得られた式（ＩＩ）のポリマー材料中にペンダント−（ＣＯ）−ＸＲ１基の存在が認識できないように選択することができる。例えば、第１のモノマー組成物が、式ＣＨ２＝ＣＲｂ−（ＣＯ）−ＸＲ１のモノマーを含む場合、光重合開始剤由来の−（ＣＯ）−ＯＲ１基の存在は認識されない。基Ｒｂ、Ｘ、及びＲ１は、上記と同じである。
【０１１１】
式（ＩＩＩ）のポリマーブロック：
【化６２】
2019520465.tif 000064
を３つ有するポリマー材料は、式（ＩＩ）のポリマー材料から形成することができる。式（ＩＩＩ）は、ｚ及びｙが両方とも２に等しい、式（Ｉ）に等しい。８０重量パーセント以上（少なくとも９０重量パーセント等）の第１のモノマー組成物が制御ラジカル重合を経た後、化学線（例えば、紫外線）への曝露を終了することによって重合反応を停止する。第２のモノマー組成物を第１の反応混合物の反応生成物に添加することによって、第２の反応混合物を生成する。第２の反応混合物は、式（ＩＩ）の第１のポリマー材料と、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ有する第２のモノマー組成物とを含む。典型的には、式（Ｖ）の更なる光重合開始剤を第２の反応混合物に添加する必要はない。
【０１１２】
第２の反応混合物中に含まれる任意選択の溶媒はいずれも、通常、式（ＩＩ）の第１のポリマー材料、式（Ｖ）の光重合開始剤、及び第２のモノマー組成物を可溶化するように選択される。すなわち、第２の反応混合物は、典型的には、単相である。いくつかの実施形態において、第２の反応混合物中の固体比率は、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、少なくとも３０重量パーセント、又は少なくとも４０重量パーセント及び最大１００重量パーセント（すなわち、溶媒は添加されない）、最大８０重量パーセント、又は最大６０重量パーセントに等しい固体比率を有するように選択される。好適な溶媒は、第１の反応混合物について上述したものと同じである。溶媒の添加量は、所望の粘度、特に最終重合材料の粘度に基づいて選択される。最終ポリマー材料を反応器から容易に除去できるように、且つ／又は基材に適用できるように、所望の粘度は通常、十分に低い。
【０１１３】
第２の反応混合物を化学線（例えば、紫外線）に曝露させ、第２のモノマー組成物の制御ラジカル重合を開始する。２つの得られたＰ２ブロックそれぞれは、ホモポリマー又はランダムコポリマーであってもよい。２つのＰ２ブロックは、式（ＩＩＩ）のポリマー材料中のペンダント基−（ＣＯ）−ＸＲ１を有するＰ１ブロックによって分離される。重合反応は、通常、第２のモノマー組成物中の少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、少なくとも９８重量パーセント、又は少なくとも９９重量パーセントのモノマーが、制御ラジカル重合を経るまで進行させる。第２のモノマー組成物の重合は、室温（例えば、約２０℃〜２５℃）で起こり得るが、より高い温度又はより低い温度で所望される場合にも起こり得る。
【０１１４】
ポリマーブロックＰ２の組成は、典型的には、ポリマーブロックＰ１の組成とは異なる。いくつかの実施形態では、ポリマーブロックＰ１及びＰ２は、示差走査熱量測定によって測定されるガラス転移温度が異なる。いくつかの実施形態では、ポリマーブロックＰ１及びＰ２のガラス転移温度の差は、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、又は少なくとも１００℃である。しかし、式（ＩＩ）のポリマー材料は、式（ＩＩＩ）のポリマー材料を形成するために使用される第２のモノマー組成物を含有する第２の反応混合物に可溶性であることが好ましい。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、第１のポリマーブロックＰ１及び第２のポリマーブロックＰ２の間に急転移があることが望ましい。２つのポリマーブロック間の転移は、第１の反応混合物の第１のポリマーブロックへの変換率によって制御可能である。変換率が相対的に低い（例えば、９０パーセント未満）場合、第２の反応混合物は、第２のモノマー組成物と残留する未反応の第１のモノマー組成物との混合物を含むことになる。すなわち、第１のモノマー組成物のモノマーのいくつかは、第２のポリマーブロックＰ２中にあることになる。第２のポリマーブロックＰ２中の第１のモノマー組成物の存在を最小にするために、第１のモノマー組成物の変換率は最大にすべきである。しかしながら、高い％変換率は、長い反応時間に対してバランスをとる必要がある。
【０１１６】
式（ＩＶ）のポリマーブロック：
【化６３】
2019520465.tif 000065
を５つ有するポリマー材料は、式（ＩＩＩ）のポリマー材料から形成することができる。式（ＩＶ）は、ｚ及びｙが３に等しい、式（Ｉ）に等しい。式（ＩＩＩ）のポリマーを生成するために使用される第２のモノマー組成物のうちの８０重量パーセント以上（少なくとも９０重量パーセント等）が制御ラジカル重合を得た後、化学線（例えば、紫外線）への曝露を終了することによって重合反応を停止する。第３のモノマー組成物を第２の反応混合物の反応生成物に添加することによって第３の反応混合物が形成される。第３の反応混合物は、式（ＩＩＩ）の第２のポリマー材料と、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第３のモノマー組成物とを含む。
【０１１７】
第３の反応混合物に含まれる任意選択の溶媒はいずれも、通常、式（ＩＩＩ）のポリマー材料、式（Ｖ）の光重合開始剤、及び第３のモノマー組成物を可溶化するように選択される。すなわち、第３の反応混合物は、典型的には単相である。いくつかの実施形態において、第３の反応混合物中の固体比率は、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、少なくとも３０重量パーセント、又は少なくとも４０重量パーセント及び最大１００重量パーセント（すなわち、溶媒は添加されない）、最大８０重量パーセント、又は最大６０重量パーセントに等しい固体比率を有するように選択される。好適な溶媒は、第１の反応混合物について上述したものと同じである。溶媒の添加量は、所望の粘度、特に最終重合材料の粘度に基づいて選択される。所望の粘度は通常、十分に低く、したがって最終ポリマー材料を容易に反応器から取り出すことができ、且つ／又は基材に適用することができる。
【０１１８】
第３の反応混合物を化学線（例えば、紫外線）に曝露して、第３のモノマー組成物の制御ラジカル重合を開始する。２つの得られたＰ３ブロックはそれぞれ、ホモポリマーであってもランダムコポリマーであってもよい。式（ＩＶ）のポリマー材料中、２つのＰ３ブロックは、２つのＰ２ブロックと、ペンダント基−（ＣＯ）−ＸＲ１を有するＰ１ブロックとに分離される。重合反応は、通常、第２のモノマー組成物中の少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、少なくとも９８重量パーセント、又は少なくとも９９重量パーセントのモノマーが、制御ラジカル重合を経るまで進行させる。第３のモノマー組成物の重合は、室温（例えば、約２０℃〜２５℃）で生じ得るが、所望に応じて、より高温又はより低温でも生じ得る。
【０１１９】
ポリマーブロックＰ３の組成は、典型的には、ポリマーブロックＰ２の組成とは異なり、ポリマーブロックＰ２の組成は、典型的には、ポリマーブロックＰ１の組成とは異なり、ポリマーブロックＰ３の組成は、ポリマーブロックＰ１の組成と同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態において、ポリマーブロックＰ３及びＰ２は、ガラス転移温度が異なり、ポリマーブロックＰ２及びＰ１は、示差走査熱量測定によって測定されるガラス転移温度が異なる。いくつかの実施形態において、ポリマーブロック間のガラス転移温度の差は、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、又は少なくとも１００℃である。
【０１２０】
追加のポリマーブロックを式（ＩＶ）のポリマー材料に加えて、ブロック数（ｙ）が３超である式（Ｉ）のポリマー材料を形成してもよい。（ｙ−２）個のポリマーブロックを有する各前駆体ポリマー材料をモノマー組成物に加えて、反応混合物を生成する。反応混合物を化学線に曝露して、上記の２つの追加のポリマーブロックを有するポリマー材料を形成する。
【０１２１】
隣接するポリマーブロックは、典型的には、異なる組成、異なるガラス転移温度、及び異なる溶解パラメーターを有する。これらの差により、相分離形態が結果的に得られ得る。この相分離は、ブロックコポリマー中に物理的な架橋をもたらし、例えば、化学的架橋がなくてもポリマー材料の結合力を増加することができる。
【０１２２】
得られる式（Ｉ）のポリマー材料は、ジチオカルバメート又はジチオカーボネート末端基を有する。すなわち、末端基は、典型的にはＲ３（ＣＳ）−Ｓ−である。必要に応じて、この末端基は、例えば、（ａ）Ｔａｔｏｎら、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＲＡＦＴ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｂａｒｎｅｒ−Ｋｏｗｏｌｌｉｋ，ｅｄ．、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００８、３７３頁、（ｂ）Ｄｅｓｔａｒａｃら、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、２００８、４９（２）、（ｃ）Ｄｅｓｔａｒａｃ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、２００８、４９（２）、１７９頁、（ｄ）Ｔｓａｒｅｖｓｋｙら、Ｉｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ、２０１５、２１１〜２４６に記載されるもの等の既知の方法を用いてポリマー材料を形成した後に、置き換えることができる。好適な方法は、例えば、求核剤との反応によってジチオカルバメート又はジチオカーボネート官能基をチオール末端基に変換することを含む。チオール末端基を有するポリマー材料は、様々なラジカル反応（例えば、ラジカル触媒チオール−エン反応及びラジカル触媒チオール−イン反応）、求核剤反応（例えば、チオール−エンマイケル付加反応、チオール−エポキシ反応、チオール−ハロゲン化物反応、チオール−イソシアネート反応）、又は硫黄交換反応（例えば、チオール−アルカンチオスルホネート反応及びチオール−ピリジルジスルフィド反応）を経ることができる。他の方法の例には、ジチオカルバメート又はジチオカーボネート基のフリーラジカル還元開裂、過酸化物及びオゾンとの酸化、並びにアミン又はアンモニアを使用したアミノ分解が挙げられる。
【０１２３】
必要に応じて、式（Ｉ）のポリマー材料を溶融加工することができる。すなわち、ポリマー材料は通常、熱可塑性であり、熱を加えると流れることができる（例えば、ポリマー材料の分解をもたらすと考えられる温度未満の熱を加える）。ポリマー材料を押出機中で加熱し、基材上にコーティングすることができる。
【０１２４】
ブロックコポリマーを調製するために用いられるいくつかの既知の方法とは異なり、式（Ｖ）の光重合開始剤を使用して、高酸含有量のポリマーブロックを形成することができる。すなわち、ポリマーブロックを形成するために使用される任意の反応混合物中の１０重量パーセント超、２０重量パーセント超、３０重量パーセント超、４０重量パーセント超、５０重量パーセント超、６０重量パーセント超、７０重量パーセント超、８０重量パーセント超、９０重量パーセント超、又は更には１００重量パーセントのモノマーは、酸性モノマーであってもよい。例えば、モノマー組成物の唯一の成分又は主成分として（メタ）アクリル酸を使用してポリマーブロックを調製することができる。
【０１２５】
式（Ｖ）の光重合開始剤は、化学線、特に電磁スペクトルの紫外領域の化学線（例えば、２５０〜４５０ナノメートルの範囲、２５０〜４０５ナノメートルの範囲、又は３００〜４０５ナノメートルの範囲の波長を有する光）に曝露されると、光分解を経る。紫外光を供給する任意の光源を使用することができる。いくつかの実施形態において、光源は、３６５ナノメートルあたりの狭い波長分布を有する発光ダイオードである。
【０１２６】
ポリマー材料は、任意の所望の目的のために使用してよい。いくつかの実施形態において、ポリマー材料を基材に適用し、種々のポリマーブロックの組成に応じて、コーティング層として又は接着層として機能することができる。ポリマー材料を、接着層及びコーティング層に含まれ得る他の既知の成分と組み合わせてもよい。
【０１２７】
ポリマー材料、反応混合物、ポリマー材料の製造方法、又は光重合開始剤である様々な実施形態が提供される。
【０１２８】
実施形態１Ａは、式（Ｉ）のポリマー材料である。
【化６４】
2019520465.tif 000066
式（Ｉ）中、基Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、アルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｘはオキシ又は−ＮＲ２−であり、ここで、基Ｒ２は水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールである。基Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は−Ｎ（Ｒ４）２である。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。各Ｐは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含有するモノマー組成物の重合生成物を含むポリマーブロックであり、ｙは１〜１０の範囲の整数であり、ｚは０〜ｙの範囲の整数である。式（Ｉ）中、（Ｐ）ｙは、ｙ個のポリマーブロックがあることを意味し、（Ｐ）ｚは、ｚ個のポリマーブロックがあることを意味する。
【０１２９】
実施形態２Ａは、式（Ｉ）のポリマー材料が、式（Ｉ−４）のものである、実施形態１Ａに記載のポリマー材料である。
【化６５】
2019520465.tif 000067
変数ｙ２は、少なくとも２に等しい（例えば、２〜１０の範囲又は２〜５の範囲の）整数であり、変数ｚ２は、０〜ｙ２の範囲（例えば、０〜１０の範囲、２〜１０の範囲、又は２〜５の範囲）の整数である。多くの実施形態において、ｚ２はｙ２に等しい。基Ｘ、Ｒ１、Ｒ３、及びＰは、式（Ｉ）に規定したものである。
【０１３０】
実施形態３Ａは、ポリマー材料が式（Ｉ−５）のものである、実施形態１Ａに記載のポリマー材料である。
【化６６】
2019520465.tif 000068
基Ｘ、Ｒ１、Ｒ４、及びＰは、式（Ｉ）について記載されたものと同一である。変数ｚ及びｙは、式（Ｉ）で規定したものである。
【０１３１】
実施形態４Ａは、式（Ｉ）のポリマー材料が、式（Ｉ−６）のものである、実施形態１Ａに記載のポリマー材料である。
【化６７】
2019520465.tif 000069
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＰは、式（Ｉ）に規定したものである。変数ｙ及びｚは、式（Ｉ）で規定したものである。
【０１３２】
実施形態５Ａは、式（Ｉ）のポリマー材料が、式（Ｉ−７）のものである、実施形態１Ａに記載のポリマー材料である。
【化６８】
2019520465.tif 000070
式（Ｉ−７）中、基Ｘ、Ｒ３、及びＰは、式（Ｉ）に規定したものである。変数ｙ及びｚは、式（Ｉ）で規定したものである。基Ｒ６は、フッ素化アルキルである。
【０１３３】
実施形態６Ａは、式（Ｉ）のポリマー材料が、式（Ｉ−１）のものである、実施形態１Ａに記載のポリマー材料である。
【化６９】
2019520465.tif 000071
式（Ｉ−１）中、（Ｐ）１は、１個のポリマーブロックがある（式（Ｉ）中、ｙは１に等しい）ことを意味し、（Ｐ）０〜１は、０〜１個のポリマーブロックがある（式（Ｉ）中、ｚは０〜１の範囲である）ことを意味する。基Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、及びＰは、式（Ｉ）に規定したものである。
【０１３４】
実施形態７Ａは、式（Ｉ−１）のポリマー材料が、式（ＩＩ）のものである、実施形態６Ａに記載のポリマー材料である。
【化７０】
2019520465.tif 000072
式（ＩＩ）中、Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、この第１のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物である。式（ＩＩ）は式（Ｉ−１）に対応し、（Ｐ）０〜１には（Ｐ）１が選択される。基Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、及びＰは、式（Ｉ）に規定したものである。
【０１３５】
実施形態８Ａは、式（ＩＩ）のポリマー材料が、式（ＩＩ−１）のものである、実施形態７Ａに記載のポリマー材料である。
【化７１】
2019520465.tif 000073
基Ｐ１は、式（ＩＩ）で規定したものである。基Ｘ、Ｒ１、及びＲ４は、式（Ｉ）で規定したものである。
【０１３６】
実施形態９Ａは、式（ＩＩ）のポリマー材料が、式（ＩＩ−２）のものである、実施形態７Ａに記載のポリマー材料である。
【化７２】
2019520465.tif 000074
基Ｐ１は、式（ＩＩ）で規定したものである。基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｉ）で規定したものである。
【０１３７】
実施形態１０Ａは、式（ＩＩ）のポリマー材料が、式（ＩＩ−３）のものである、実施形態７Ａに記載のポリマー材料である。
【化７３】
2019520465.tif 000075
基Ｐ１は、式（ＩＩ）で規定したものである。基Ｘ及びＲ３は、式（Ｉ）で規定したものであり、基Ｒ６はフッ素化アルキルである。
【０１３８】
実施形態１１Ａは、式（Ｉ）のポリマー材料が、式（Ｉ−２）のものである、実施形態１Ａに記載のポリマー材料である。
【化７４】
2019520465.tif 000076
式（Ｉ−２）中、（Ｐ）２は、２個のポリマーブロックＰがある（式（Ｉ）中、ｙは２に等しい）ことを意味し、（Ｐ）０〜２は、０〜２個のポリマーブロックがある（式（Ｉ）中、ｚは０〜２の範囲である）ことを意味する。基Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、及びＰは、式（Ｉ）に規定したものである。
【０１３９】
実施形態１２Ａは、式（Ｉ−２）のポリマー材料が、式（ＩＩＩ）のものである、実施形態１１Ａに記載のポリマー材料である。
【化７５】
2019520465.tif 000077
式（ＩＩＩ）中、Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、この第１のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物である。Ｐ２は、第１のポリマーブロックとは異なる第２のポリマーブロックであり、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ有する第２のモノマー組成物の重合生成物である。式（ＩＩＩ）は式（Ｉ−２）に対応し、（Ｐ）０〜２には（Ｐ）２が選択される。基Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、及びＰは、式（Ｉ）で規定したものである。
【０１４０】
実施形態１３Ａは、式（ＩＩＩ）のポリマー材料が、式（ＩＩＩ−１）のものである、実施形態１２Ａに記載のポリマー材料である。
【化７６】
2019520465.tif 000078
基Ｐ１及びＰ２は、式（ＩＩＩ）で規定したものである。基Ｘ、Ｒ１、及びＲ４は、式（Ｉ）で規定したものである。
【０１４１】
実施形態１４Ａは、式（ＩＩＩ）のポリマー材料が、式（ＩＩＩ−２）のものである、実施形態１２Ａに記載のポリマー材料である。
【化７７】
2019520465.tif 000079
基Ｐ１及びＰ２は、式（ＩＩＩ）で規定したものである。基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｉ）で規定したものである。
【０１４２】
実施形態１５Ａは、式（ＩＩＩ）のポリマー材料が、式（ＩＩＩ−３）のものである、実施形態１２Ａに記載のポリマー材料である。
【化７８】
2019520465.tif 000080
基Ｐ１及びＰ２は、式（ＩＩＩ）で規定したものである。基Ｒ２、Ｒ３、及びＸは、式（Ｉ）で規定したものである。Ｒ６は、フッ素化アルキルである。
【０１４３】
実施形態１６Ａは、式（Ｉ）のポリマー材料が、式（Ｉ−３）のものである、実施形態１Ａに記載のポリマー材料である。
【化７９】
2019520465.tif 000081
式（Ｉ−３）中、（Ｐ）３は、３個のポリマーブロックＰがある（式（Ｉ）中、ｙは３に等しい）ことを意味し、（Ｐ）０〜３は、０〜３個のポリマーブロックがある（式（Ｉ）中、ｚは０〜２の範囲である）ことを意味する。基Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、及びＰは、式（Ｉ）で規定したものである。
【０１４４】
実施形態１７Ａは、式（Ｉ−３）のポリマー材料が、式（ＩＶ）のものである、実施形態１６Ａに記載のポリマー材料である。
【化８０】
2019520465.tif 000082
式（ＩＶ）中、Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、この第１のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物である。Ｐ２は、第１のポリマーブロックとは異なる第２のポリマーブロックであり、この第２のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第２のモノマー組成物の重合生成物である。Ｐ３は、第２のポリマーブロックとは異なる第３のポリマーブロックであり、この第３のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第３のモノマー組成物の重合生成物である。式（ＩＶ）は式（Ｉ−３）に対応し、（Ｐ）０〜３には（Ｐ）３が選択される。基Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、及びＰは、式（Ｉ）で規定したものである。
【０１４５】
実施形態１８Ａは、Ｒ１がアルキル又はフッ素化アルキルである、実施形態１Ａ〜４Ａ、６Ａ〜９Ａ、１１Ａ〜１４Ａ、及び１６Ａ〜１７Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１４６】
実施形態１９Ａは、Ｘがオキシである、実施形態１Ａ〜３Ａ、５Ａ〜８Ａ、１０Ａ〜１３Ａ、及び１５Ａ〜１７Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１４７】
実施形態２０Ａは、Ｘが−ＮＲ２−である、実施形態１Ａ〜３Ａ、５Ａ〜８Ａ、１０Ａ〜１３Ａ、及び１５Ａ〜１７Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１４８】
実施形態２１Ａは、Ｒ２が水素、アルキル、又はフッ素化アルキルである、実施形態２０Ａに記載のポリマー材料である。
【０１４９】
実施形態２２Ａは、Ｒ３がアルコキシ又はフッ素化アルコキシである、実施形態１Ａ〜２Ａ、４Ａ〜７Ａ、９Ａ〜１２Ａ、及び１４Ａ〜１７Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１５０】
実施形態２３Ａは、Ｒ３が−Ｎ（Ｒ４）２である、実施形態１Ａ〜２Ａ、４Ａ〜７Ａ、９Ａ〜１２Ａ、及び１４Ａ〜１７Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１５１】
実施形態２４Ａは、Ｒ４がアルキル又はフッ素化アルキルである、実施形態２３Ａに記載のポリマー材料である。
【０１５２】
実施形態２５Ａは、隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、この第１の複素環が、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環又は複素環である１つ以上の第２の環に縮合している、実施形態２３Ａに記載のポリマー材料である。
【０１５３】
実施形態２６Ａは、各ポリマーブロックが、５０〜１００重量パーセントの単一の（メタ）アクリロイル基を有する第１のモノマーと、０〜５０重量パーセントの（メタ）アクリロイル基ではない単一のエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーとを含むモノマー組成物の重合生成物を含む、実施形態１Ａ〜２５Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。重量パーセントは、モノマー組成物中のモノマーの全重量に基づく。
【０１５４】
実施形態２７Ａは、モノマー組成物が、８０〜１００重量パーセントの第１モノマーと０〜２０重量パーセントの第２モノマーとを含む、実施形態２６Ａに記載のポリマー材料である。
【０１５５】
実施形態２８Ａは、ポリマー材料が架橋されていない、実施形態１Ａ〜２６Ａのいずれか１つに記載のポリマー材料である。
【０１５６】
実施形態１Ｂは、第１の反応混合物である。第１の反応混合物は、ａ）光重合開始剤、及びｂ）単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含有する第１のモノマー組成物を含む。光重合開始剤は、式（Ｖ）のものである。
【化８１】
2019520465.tif 000083
式中、基Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールである。基Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、Ｒ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリールである。基Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は−Ｎ（Ｒ４）２である。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。
【０１５７】
実施形態２Ｂは、式（Ｖ）の光重合開始剤が式（Ｖ−１）のものである、実施形態１Ｂに記載の第１の反応混合物である。
【化８２】
2019520465.tif 000084
【０１５８】
実施形態３Ｂは、式（Ｖ）の光重合開始剤が式（Ｖ−２）のものである、実施形態１Ｂに記載の第１の反応混合物である。
【化８３】
2019520465.tif 000085
【０１５９】
実施形態４Ｂは、式（Ｖ）の光重合開始剤が式（Ｖ−３）のものである、実施形態１Ｂに記載の第１の反応混合物である。
【化８４】
2019520465.tif 000086
【０１６０】
実施形態５Ｂは、式（Ｖ−３）の開始剤が式（Ｖ−４）のものである、実施形態４Ｂに記載の第１の反応混合物である。
【化８５】
2019520465.tif 000087
【０１６１】
実施形態６Ｂは、式（Ｖ−３）の開始剤が式（Ｖ−５）のものである、実施形態４Ｂに記載の第１の反応混合物である。
【化８６】
2019520465.tif 000088
【０１６２】
実施形態７Ｂは、式（Ｖ）の開始剤が式（Ｖ−６）のものである、実施形態１Ｂに記載の第１の反応混合物である。
【化８７】
2019520465.tif 000089
【０１６３】
実施形態８Ｂは、式（Ｖ−６）の開始剤が式（Ｖ−７）のものである、実施形態７Ｂに記載の第１の反応混合物である。
【化８８】
2019520465.tif 000090
【０１６４】
実施形態９Ｂは、式（Ｖ−６）の開始剤が式（Ｖ−８）のものである、実施形態７Ｂに記載の第１の反応混合物である。
【化８９】
2019520465.tif 000091
【０１６５】
実施形態１０Ｂは、式（Ｖ）の光重合開始剤が式（Ｖ−９）のものである、実施形態１Ｂに記載の第１の反応混合物である。
【化９０】
2019520465.tif 000092
式中、Ｒ６は、フッ素化アルキルである（式（Ｖ−９）は式（Ｖ）に等しく、式中、Ｒ１はフッ素化アルキルである）。
【０１６６】
実施形態１１Ｂは、第１のモノマー組成物が、５０〜１００重量パーセントの単一の（メタ）アクリロイル基を有する第１のモノマーと、０〜５０重量パーセントの（メタ）アクリロイル基ではない単一のエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーとを含む、実施形態１Ｂ〜１０Ｂのいずれか１つに記載の第１の反応混合物である。重量パーセントは、モノマー組成物中のモノマーの全重量に基づく。
【０１６７】
実施形態１２Ｂは、第１のモノマー組成物が、８０〜１００重量パーセントの第１のモノマーと０〜２０重量パーセントの第２のモノマーとを含む、実施形態１１Ｂに記載の第１の反応混合物である。
【０１６８】
実施形態１３Ｂは、第１の反応混合物が、複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含まない、実施形態１Ｂ〜１２Ｂのいずれか１つに記載の第１の反応混合物である。
【０１６９】
実施形態１Ｃは、第２の反応混合物である。第２の反応混合物は、ａ）式（ＩＩ）のポリマー材料：
【化９１】
2019520465.tif 000093
と、ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第２のモノマー組成物であって、式（ＩＩ）のポリマー材料中の第１のポリマーブロックＰ１を形成するために使用される第１のモノマー組成物とは異なる、第２のモノマー組成物とを含む。式（ＩＩ）中、基Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、ここでＲ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は−Ｎ（Ｒ４）２である。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、この第１のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物である。
【０１７０】
実施形態２Ｃは、式（ＩＩ）のポリマー材料が、式（ＩＩ−１）のものである、実施形態１Ｃに記載の第２の反応混合物である。
【化９２】
2019520465.tif 000094
【０１７１】
実施形態３Ｃは、式（ＩＩ）のポリマー材料が、式（ＩＩ−２）のものである、実施形態１Ｃに記載の第２の反応混合物である。
【化９３】
2019520465.tif 000095
【０１７２】
実施形態４Ｃは、式（ＩＩ）のポリマー材料が、式（ＩＩ−３）のものである、実施形態１Ｃに記載の第２の反応混合物である。
【化９４】
2019520465.tif 000096
【０１７３】
実施形態５Ｃは、Ｘがオキシである、実施形態１Ｃ、２Ｃ、又は４Ｃに記載の第２の反応混合物である。
【０１７４】
実施形態６Ｃは、Ｘが−ＮＲ２−である、実施形態１Ｃ、２Ｃ、又は４Ｃに記載の第２の反応混合物である。
【０１７５】
実施形態７Ｃは、Ｒ２が水素、アルキル、又はフッ素化アルキルである、実施形態３Ｃ又は４Ｃに記載の第２の反応混合物である。
【０１７６】
実施形態８Ｃは、Ｒ３がアルコキシ又はフッ素化アルコキシである、実施形態１Ｃ、３Ｃ、又は４Ｃのいずれか１つに記載の第２の反応混合物である。
【０１７７】
実施形態９Ｃは、Ｒ３が−Ｎ（Ｒ４）２である、実施形態１Ｃ、３Ｃ、又は４Ｃのいずれか１つに記載の第２の反応混合物である。
【０１７８】
実施形態１０Ｃは、Ｒ４がアルキル又はフッ素化アルキルである、実施形態９Ｃに記載の第２の反応混合物である。
【０１７９】
実施形態１１Ｃは、隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、この第１の複素環が、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環又は複素環である１つ以上の第２の環に縮合している、実施形態９Ｃに記載の第２の反応混合物である。
【０１８０】
実施形態１２Ｃは、第２のモノマー組成物が、５０〜１００重量パーセントの単一の（メタ）アクリロイル基を有する第１のモノマーと、０〜５０重量パーセントの（メタ）アクリロイル基ではない単一のエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーとを含む、実施形態１Ｃ〜１１Ｃのいずれか１つに記載の第２の反応混合物である。重量パーセントは、第２のモノマー組成物中のモノマーの全重量に基づく。
【０１８１】
実施形態１３Ｃは、第２のモノマー組成物が、８０〜１００重量パーセントの第１のモノマーと０〜２０重量パーセントの第２のモノマーとを含む、実施形態１２Ｃに記載の第２の反応混合物である。
【０１８２】
実施形態１４Ｃは、第２の反応混合物が、複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含まない、実施形態１Ｃ〜１３Ｃのいずれか１つに記載の第２の反応混合物である。
【０１８３】
実施形態１Ｄは、第３の反応混合物である。第３の反応混合物は、ａ）式（ＩＩＩ）のポリマー材料：
【化９５】
2019520465.tif 000097
と、ｂ）単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第３のモノマー組成物であって、式（ＩＩＩ）のポリマー材料中のポリマーブロックＰ２を形成するために使用される第２のモノマー組成物とは異なる、第３のモノマー組成物とを含む。式（ＩＩＩ）中、基Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、ここでＲ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は−Ｎ（Ｒ４）２である。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、この第１のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第１のモノマー組成物の重合生成物である。各Ｐ２は、第１のポリマーブロックとは異なる第２のポリマーブロックであり、この第２のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第２のモノマー組成物の重合生成物である。
【０１８４】
実施形態２Ｄは、式（ＩＩＩ）のポリマー材料が、式（ＩＩＩ−１）のものである、実施形態１Ｄに記載の第３の反応混合物である。
【化９６】
2019520465.tif 000098
【０１８５】
実施形態３Ｄは、式（ＩＩＩ）のポリマー材料が、式（ＩＩＩ−２）のものである、実施形態１Ｄに記載の第３の反応混合物である。
【化９７】
2019520465.tif 000099
【０１８６】
実施形態４Ｄは、式（ＩＩＩ）のポリマー材料が、式（ＩＩＩ−３）のものである、実施形態１Ｄに記載の第３の反応混合物である。
【化９８】
2019520465.tif 000100
【０１８７】
実施形態５Ｄは、Ｘがオキシである、実施形態１Ｄ、２Ｄ、又は４Ｄのいずれか１つに記載の第３の反応混合物である。
【０１８８】
実施形態６Ｄは、Ｘが−ＮＲ２−である、実施形態１Ｄ、２Ｄ、又は４Ｄのいずれか１つに記載の第３の反応混合物である。
【０１８９】
実施形態７Ｄは、Ｒ２が水素、アルキル、又はフッ素化アルキルである、実施形態３Ｄに記載の第３の反応混合物である。
【０１９０】
実施形態８Ｄは、Ｒ３がアルコキシ又はフッ素化アルコキシである、実施形態１Ｄ、３Ｄ、又は４Ｄのいずれか１つに記載の第３の反応混合物である。
【０１９１】
実施形態９Ｄは、Ｒ３が−Ｎ（Ｒ４）２である、実施形態３Ｄ又は４Ｄに記載の第３の反応混合物である。
【０１９２】
実施形態１０Ｄは、Ｒ４がアルキル又はフッ素化アルキルである、実施形態９Ｄに記載の第３の反応混合物である。
【０１９３】
実施形態１１Ｄは、隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、この第１の複素環が、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環又は複素環である１つ以上の第２の環に縮合している、実施形態９Ｄに記載の第３の反応混合物である。
【０１９４】
実施形態１２Ｄは、第３のモノマー組成物が、５０〜１００重量パーセントの単一の（メタ）アクリロイル基を有する第１のモノマーと、０〜５０重量パーセントの（メタ）アクリロイル基ではない単一のエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーとを含む、実施形態１Ｄ〜１１Ｄのいずれか１つに記載の第３の反応混合物である。重量パーセントは、第３のモノマー組成物中のモノマーの全重量に基づく。
【０１９５】
実施形態１３Ｄは、第３のモノマー組成物が、８０〜１００重量パーセントの第１のモノマーと０〜２０重量パーセントの第２のモノマーとを含む、実施形態１２Ｄに記載の第３の反応混合物である。
【０１９６】
実施形態１４Ｄは、第３の反応混合物が、複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含まない、実施形態１Ｄ〜１３Ｄのいずれか１つに記載の第３の反応混合物である。
【０１９７】
実施形態１Ｅは、ポリマー材料の製造方法である。この製造方法は、式（Ｖ）の開始剤を準備することを含む。
【化９９】
2019520465.tif 000101
式（Ｖ）中、Ｒ１は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、置換アリール（例えば、アルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、ここでＲ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、アルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は−Ｎ（Ｒ４）２である。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。製造方法は、式（Ｖ）の開始剤を含有する第１の反応混合物と、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含有する第１のモノマー組成物とを調製することを更に含む。製造方法は、式（ＩＩ）の第１のポリマー材料を第１の反応混合物から生成することを更に含む。
【化１００】
2019520465.tif 000102
式（ＩＩ）中、Ｐ１は、第１のポリマーブロックであり、この第１のポリマーブロックは、第１のモノマー組成物の重合生成物である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＸは、式（Ｖ）のものと同じである。
【０１９８】
実施形態２Ｅは、式（Ｖ）の開始剤が式（Ｖ−３）
【化１０１】
2019520465.tif 000103
のものであり、式（ＩＩ）の第１のポリマー材料が、式（ＩＩ−１）のものである、実施形態１Ｅに記載の製造方法である。
【化１０２】
2019520465.tif 000104
【０１９９】
実施形態３Ｅは、式（Ｖ）の開始剤が、式（Ｖ−２）
【化１０３】
2019520465.tif 000105
のものであり、式（ＩＩ）の第１のポリマー材料が、式（ＩＩ−２）のものである、実施形態１Ｅに記載の製造方法である。
【化１０４】
2019520465.tif 000106
【０２００】
実施形態４Ｅは、式（Ｖ）の開始剤が、式（Ｖ−９）
【化１０５】
2019520465.tif 000107
のものであり、式（ＩＩ）の第１のポリマー材料が、式（ＩＩ−３）のものである、実施形態１Ｅに記載の製造方法である。
【化１０６】
2019520465.tif 000108
【０２０１】
実施形態５Ｅは、式（ＩＩ）の第１のポリマー材料と、第１のモノマー組成物とは異なる第２のモノマー組成物であって、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第２のモノマー組成物とを含む第２の反応混合物を調製することを更に含む、実施形態１Ｅに記載の製造方法である。製造方法は、式（ＩＩＩ）の第２のポリマー材料を生成することを更に含む。
【化１０７】
2019520465.tif 000109
（式中、Ｐ２は、第１のポリマーブロックとは異なる第２のポリマーブロックであり、この第２のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第２のモノマー組成物の重合生成物である。）
【０２０２】
実施形態６Ｅは、第１のポリマー材料が、式（ＩＩ−１）：
【化１０８】
2019520465.tif 000110
のものであり、第２のポリマー材料が、式（ＩＩＩ−１）のものである、実施形態５Ｅに記載の製造方法である。
【化１０９】
2019520465.tif 000111
【０２０３】
実施形態７Ｅは、第１のポリマー材料が、式（ＩＩ−２）：
【化１１０】
2019520465.tif 000112
のものであり、第２のポリマー材料が、式（ＩＩＩ−２）のものである、実施形態５Ｅに記載の製造方法である。
【化１１１】
2019520465.tif 000113
【０２０４】
実施形態８Ｅは、第１のポリマー材料が、式（ＩＩ−３）：
【化１１２】
2019520465.tif 000114
のものであり、第２のポリマー材料が、式（ＩＩＩ−３）のものである、実施形態５Ｅに記載の製造方法である。
【化１１３】
2019520465.tif 000115
Ｒ６は、フッ素化アルキルである。
【０２０５】
実施形態９Ｅは、第２の式（ＩＩＩ）のポリマー材料：
【化１１４】
2019520465.tif 000116
と、第２のモノマー組成物とは異なる第３のモノマー組成物であって、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む、第３のモノマー組成物と
を含む、第３の反応混合物を調製することを更に含む、実施形態５Ｅに記載の製造方法である。製造方法は、式（ＩＶ）の第３のポリマー材料を生成することを更に含む。
【化１１５】
2019520465.tif 000117
（式中、Ｐ３は、第２のポリマーブロックとは異なる第３のポリマーブロックであり、この第３のポリマーブロックは、単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーを少なくとも１つ含む第３のモノマー組成物の重合生成物である。）
【０２０６】
実施形態１０Ｅは、式（ＩＩＩ）の第２のポリマー材料が、式（ＩＩＩ−１）：
【化１１６】
2019520465.tif 000118
のものであり、式（ＩＶ）の第３のポリマー材料が、式（ＩＶ−１）のものである、実施形態９Ｅに記載の製造方法である。
【化１１７】
2019520465.tif 000119
【０２０７】
実施形態１１Ｅは、式（ＩＩＩ）の第２のポリマー材料が、式（ＩＩＩ−２）：
【化１１８】
2019520465.tif 000120
のものであり、式（ＩＶ）の第３のポリマー材料が、式（ＩＶ−２）のものである、実施形態９Ｅに記載の製造方法である。
【化１１９】
2019520465.tif 000121
【０２０８】
実施形態１２Ｅは、式（ＩＩＩ）の第２のポリマー材料が、式（ＩＩＩ−３）：
【化１２０】
2019520465.tif 000122
のものであり、式（ＩＶ）の第３のポリマー材料が、式（ＩＶ−２）のものである、実施形態９Ｅに記載の製造方法である。
【化１２１】
2019520465.tif 000123
Ｒ６は、フッ素化アルキルである。
【０２０９】
実施形態１３Ｅは、Ｒ１がアルキル又はフッ素化アルキルである、実施形態１Ｅ〜３Ｅ、５Ｅ〜７Ｅ、及び８Ｅ〜１１Ｅのいずれか１つに記載の製造方法である。
【０２１０】
実施形態１４Ｅは、Ｘがオキシである、実施形態１Ｅ〜２Ｅ、４Ｅ〜６Ｅ、８Ｅ〜１０Ｅ及び１２Ｅのいずれか１つに記載の製造方法である。
【０２１１】
実施形態１５Ｅは、Ｘが−ＮＲ２−である、実施形態１Ｅ〜２Ｅ、４Ｅ〜６Ｅ、８Ｅ〜１０Ｅ及び１２Ｅのいずれか１つに記載の製造方法である。
【０２１２】
実施形態１６Ｅは、Ｒ２が水素、アルキル、又はフッ素化アルキルである、実施形態３Ｅ、７Ｅ、１１Ｅ、及び１５Ｅのいずれか１つに記載の製造方法である。
【０２１３】
実施形態１７Ｅは、Ｒ３がアルコキシ又はフッ素化アルコキシである、実施形態１Ｅ、３Ｅ〜５Ｅ、７Ｅ〜９Ｅ、及び１１Ｅ〜１２Ｅのいずれか１つに記載の製造方法である。
【０２１４】
実施形態１８Ｅは、Ｒ３が−Ｎ（Ｒ４）２である、実施形態１Ｅ、３Ｅ〜５Ｅ、７Ｅ〜９Ｅ、及び１１Ｅ〜１２Ｅのいずれか１つに記載の製造方法である。
【０２１５】
実施形態１９Ｅは、Ｒ４がアルキル又はフッ素化アルキルである、実施形態２Ｅ、６Ｅ、１０Ｅ、及び１８Ｅのいずれか１つに記載の製造方法である。
【０２１６】
実施形態２０Ｅは、隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、この第１の複素環が、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環又は複素環である１つ以上の第２の環に縮合している、実施形態１９Ｅに記載の製造方法である。
【０２１７】
実施形態２１Ｅは、第１のモノマー組成物が、５０〜１００重量パーセントの単一の（メタ）アクリロイル基を有する第１のモノマーと、０〜５０重量パーセントの（メタ）アクリロイル基ではない単一のエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーとを含む、実施形態１Ｅ〜４Ｅのいずれか１つに記載の製造方法である。重量パーセントは、第１のモノマー組成物中のモノマーの全重量に基づく。
【０２１８】
実施形態２２Ｅは、第１のモノマー組成物が、８０〜１００重量パーセントの第１のモノマーと０〜２０重量パーセントの第１のモノマーとを含む、実施形態２１Ｅに記載の製造方法である。
【０２１９】
実施形態２３Ｅは、第２のモノマー組成物が、５０〜１００重量パーセントの単一の（メタ）アクリロイル基を有する第１のモノマーと、０〜５０重量パーセントの（メタ）アクリロイル基ではない単一のエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーとを含む、実施形態５Ｅ又は８Ｅに記載の製造方法である。重量パーセントは、第２のモノマー組成物中のモノマーの全重量に基づく。
【０２２０】
実施形態２４Ｅは、第２のモノマー組成物が、８０〜１００重量パーセントの第１のモノマーと０〜２０重量パーセントの第１のモノマーとを含む、実施形態２３Ｅに記載の製造方法である。
【０２２１】
実施形態２５Ｅは、第３のモノマー組成物が、５０〜１００重量パーセントの単一の（メタ）アクリロイル基を有する第１のモノマーと、０〜５０重量パーセントの（メタ）アクリロイル基ではない単一のエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーとを含む、実施形態９Ｅ又は１２Ｅに記載の製造方法である。重量パーセントは、第３のモノマー組成物中のモノマーの全重量に基づく。
【０２２２】
実施形態２６Ｅは、第３のモノマー組成物が、８０〜１００重量パーセントの第１のモノマーと０〜２０重量パーセントの第１のモノマーとを含む、実施形態２５Ｅに記載の製造方法である。
【０２２３】
実施形態２７Ｅは、第１のモノマー組成物、第２のモノマー組成物、及び第３のモノマー組成物が、複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含まない、実施形態１Ｅ〜２６Ｅのいずれか１つに記載の製造方法である。
【０２２４】
実施形態１Ｆは、式（Ｖ−９）の化合物である。
【化１２２】
2019520465.tif 000124
式（Ｖ−９）中、Ｒ６はフッ素化アルキルである。基Ｘは、オキシ又は−ＮＲ２−であり、ここでＲ２は、水素、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（例えば、アルキル及び／又はアルコキシで置換されたアリール）である。基Ｒ３は、アルコキシ、フッ素化アルコキシ、又は−Ｎ（Ｒ４）２である。各Ｒ４は、アルキル若しくはフッ素化アルキルであるか、又は隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、第１の複素環は、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している。
【０２２５】
実施形態２Ｆは、Ｘがオキシである、実施形態１Ｆに記載の化合物である。
【０２２６】
実施形態３Ｆは、Ｘが−ＮＲ２−である、実施形態１Ｆに記載の化合物である。
【０２２７】
実施形態４Ｆは、Ｒ２が水素、アルキル、又はフッ素化アルキルである、実施形態３Ｆに記載の化合物である。
【０２２８】
実施形態５Ｆは、Ｒ３がアルコキシ又はフッ素化アルコキシである、実施形態１Ｆ〜４Ｆのいずれか１つに記載の化合物である。
【０２２９】
実施形態６Ｆは、Ｒ３が−Ｎ（Ｒ４）２である、実施形態１Ｆ〜４Ｆのいずれか１つに記載の化合物である。
【０２３０】
実施形態７Ｆは、Ｒ４がアルキル又はフッ素化アルキルである、実施形態６Ｆに記載の化合物である。
【０２３１】
実施形態８Ｆは、隣接する２つのＲ４基が、それら両方と結合している窒素と一緒に、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する第１の複素環を形成し、この第１の複素環が、飽和又は不飽和であり、且つ、場合により炭素環又は複素環である１つ以上の第２の環に縮合している、実施形態６Ｆに記載の化合物である。
【実施例】
【０２３２】
試験方法１：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量
Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ５Ｅ  ＴＨＦ  ３００ミリメートル（長さ）×７．８ミリメートルＩ．Ｄ．（内径）のカラムをＷａｔｅｒｓ  ２４１４  屈折率検出器と組み合わせて備えたＷａｔｅｒｓ  ＬＣ  ＳＹＳＴＥＭ（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量及び多分散性を２３℃で決定した。１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を約５０〜１００ミリグラムの重量がある試料に混合し、少なくとも１時間混合した後、０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターに通して濾過することによって試料溶液を調製した。注入量は２０マイクロリットルであり、ＴＨＦ溶離剤の流動率は１．０ｍＬ／分であった。重量及び数平均分子量（Ｍｗ及びＭｎ（ｇ／ｍｏｌｅ））及び多分散性指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン基準の検量線に対して決定した。
【０２３３】
光重合開始剤の実施例１：２，２−ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）酢酸メチル
【化１２３】
2019520465.tif 000125
【０２３４】
１００ｍＬのアセトン中のエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物の懸濁液（１８．９グラム、８４．０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能）を、ジクロロ酢酸メチル（６．００グラム、４２．０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）で処理し、反応混合物を終夜攪拌した。反応混合物を濾過し、アセトンですすぎ、濾液を濃縮して黄色のシロップを得た。シロップを最大１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に取り込み、水で洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、減圧下にて濃縮し、明るい黄色のシロップとして１５．４グラムの２，２−ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）酢酸メチルを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ６．８９（ｓ、１Ｈ）、３．７０（ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、３．５０（ｓ、３Ｈ）、３．４３（ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．０２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、０．９７（ｔ、Ｊ＝７．１、６Ｈ）。
【０２３５】
光重合開始剤の実施例２：２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸メチル
【化１２４】
2019520465.tif 000126
【０２３６】
ジクロロ酢酸メチル（７．１５グラム、５０．０ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのアセトンに溶解した溶液をイソプロピルキサントゲン酸カリウム（１７．５グラム、１００ｍｍｏｌ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲから入手可能）で処理し、反応混合物を終夜攪拌した。反応混合物をシリカゲル栓に通して濾過し、アセトンですすぎ、濾液を濃縮して、茶色のシロップを得た。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１８体積パーセントのＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから５０体積パーセントのＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）による精製により、１１．５グラムのこはく色のシロップである２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸メチルが得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ６．０３（ｓ、１Ｈ）、５．７３（ｍ、２Ｈ）、３．８２（ｓ、３Ｈ）、１．４２（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、６Ｈ）、１．４０（ｄ、Ｊ＝６．３、６Ｈ）。
【０２３７】
光重合開始剤の実施例３：２，２−ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル
【化１２５】
2019520465.tif 000127
【０２３８】
５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の２−エチルヘキサノール（３．００グラム、２３．０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）の攪拌した溶液を、窒素下で０℃にて冷却した。この溶液にトリメチルアミン（４．８０ｍＬ、３４．４ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（２０ｍｇ）を添加した後、塩化ジクロロアセチル（３．７４グラム、２５．４ｍｍｏｌ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡから入手可能）を滴下添加した。反応混合物を終夜撹拌しながら周囲温度に到達させた。ＮａＨＣＯ３の飽和溶液で反応混合物を失活させた後、５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を添加した。層を分離し、有機部分を５重量パーセントのＮａＨ２ＰＯ４（２×）で洗浄し、後続してブラインで洗浄した。有機部分をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、小型のシリカゲル栓に通して濾過し、減圧下で濃縮して、５．０２グラムの黄色の液体である２，２−ジクロロ酢酸２−エチルヘキシルを得た。
【０２３９】
２，２−ジクロロ酢酸２−エチルヘキシル（５．０２グラム、２０．８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのアセトンに溶解し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物（９．３７グラム、４１．６ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）で処理し、混合物を終夜攪拌した。反応混合物を濾過し、アセトンですすぎ、濾液を濃縮して、暗褐色の油を得た。油を１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に取り込み、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた茶色のシロップを、１：１のヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２で溶出して小型のシリカゲル栓に通過させ、濃縮して、７．１７グラムの橙色のシロップである２，２−ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシルを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ７．２２（ｓ、１Ｈ）、４．１１（ｄｄ、Ｊ＝５．４、１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．０７（ｄｄ、Ｊ＝５．９、１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．９８（ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、３．７２（ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．６１（ｍ、１Ｈ）、１．４０〜１．２５ｍ、８Ｈ）、１．３１（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、１．２６（ｔ、Ｊ＝７．１、６Ｈ）、０．８９〜０．８６（ｍ、６Ｈ）。
【０２４０】
光重合開始剤の実施例４：２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル
【化１２６】
2019520465.tif 000128
【０２４１】
２，２−ジクロロ酢酸２−エチルヘキシル（７．１４グラム、２９．６ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬのアセトンに溶解した溶液をイソプロピルキサントゲン酸カリウム（１０．３グラム、５９．３ｍｍｏｌ）で処理し、反応混合物を終夜攪拌した。反応混合物を濾過し、アセトンですすぎ、濾液を濃縮して、茶色のシロップを得た。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１００体積パーセントのヘキサンから４０体積パーセントのＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）による精製により、９．３グラムのこはく色の液体である２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシルが得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ６．０５（ｓ、１Ｈ），５．７３（ｍ，２Ｈ）、４．１０（ｍ、２Ｈ）、１．６１（ｍ、１Ｈ）、１．４２（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、６Ｈ）、１．４０（ｄ、Ｊ＝６．３、６Ｈ）、１．３７（ｍ、２Ｈ）、１．３４〜１．２６（ｍ、６Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝６．９、３Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝７．４、３Ｈ）。
【０２４２】
光重合開始剤の実施例５：２，２−ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）酢酸オクチル
【化１２７】
2019520465.tif 000129
【０２４３】
５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の１−オクタノール（３．００グラム、２３．０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）の攪拌した溶液を、窒素下で０℃にて冷却した。この溶液にトリメチルアミン（４．８０ｍＬ、３４．４ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（２０ｍｇ）を添加した後、塩化ジクロロアセチル（３．７４グラム、２５．４ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を終夜撹拌しながら周囲温度に到達させた。ＮａＨＣＯ３の飽和溶液で反応混合物を失活させた後、５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を添加した。層を分離し、有機部分を５重量パーセントのＮａＨ２ＰＯ４（２×）で洗浄し、後続してブラインで洗浄した。有機部分をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、小型のシリカゲル栓に通して濾過し、減圧下で濃縮して、４．７９グラムの黄色の液体である２，２−ジクロロ酢酸１−オクチルを得た。
【０２４４】
２，２−ジクロロ酢酸１−オクチル（４．７９グラム、１９．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのアセトンに溶解し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物（８．９５グラム、３９．７ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）で処理し、混合物を終夜攪拌した。反応混合物を濾過し、アセトンですすぎ、濾液を濃縮して、暗褐色の油を得た。油を１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に取り込み、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮して、茶色のシロップを得た。クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、２５体積パーセントのＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから１００体積パーセントのＣＨ２Ｃｌ２の勾配で溶出）により、６．４６グラムの黄色のシロップである２，２−ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）酢酸オクチルが得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ７．１６（ｓ、１Ｈ）、４．１８（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．９８（ｍ、４Ｈ）、３．７２（ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．６６（ｍ、２Ｈ）、１．３６〜１．２５（ｍ、１０Ｈ）、１．３１（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、１．２６（ｔ、Ｊ＝７．０、６Ｈ）、０．８９〜０．８６（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）。
【０２４５】
光重合開始剤の実施例６：２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル
【化１２８】
2019520465.tif 000130
【０２４６】
５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール（４．６０グラム、２３．０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）の攪拌した溶液を、窒素下で０℃にて冷却した。この溶液にトリメチルアミン（４．８０ｍＬ、３４．４ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（２０ｍｇ）を添加した後、塩化ジクロロアセチル（３．７４グラム、２５．４ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物は速剤に黒色に変化し、終夜攪拌しながら周囲温度に到達させた。ＮａＨＣＯ３の飽和溶液で反応混合物を失活させた後、５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を添加した。層を分離し、有機部分を５重量パーセントのＮａＨ２ＰＯ４（２×）で洗浄し、後続してブラインで洗浄した。有機部分をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、シリカゲル栓に通して濾過し、減圧下で濃縮して、４．０８グラムの黄色の液体である２，２−ジクロロ酢酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルを得た。
【０２４７】
２，２−ジクロロ酢酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（４．０８グラム、１３．１ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのアセトンに溶解した溶液をイソプロピルキサントゲン酸カリウム（４．５７グラム、２６．２ｍｍｏｌ）で処理し、反応混合物を終夜攪拌した。反応混合物を濾過し、アセトンですすぎ、濾液を濃縮して、橙色の油を得た。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１０体積パーセントのＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから４０体積パーセントのＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）による精製により、４．４０グラムのこはく色の液体である２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルが得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ６．１８（ｓ、１Ｈ）、５．７２（ｍ、２Ｈ）、４．６６（ｔ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．４２（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．４０（ｄ、Ｊ＝６．４、６Ｈ）。
【０２４８】
光重合開始剤の実施例７：２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチル
【化１２９】
2019520465.tif 000131
【０２４９】
５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中のｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３．３０グラム、４４．６ｍｍｏｌ）の攪拌した溶液を、塩化ジクロロアセチル（３．２８グラム、２２．３ｍｍｏｌ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）で処理した。反応混合物をＮ２下で５時間還流させた。冷却した反応混合物を５０ｍＬの１Ｎ塩酸溶液で処理し、層を分離した。水性部分を追加の２５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。合わせた有機部分をＮａＨＣＯ３飽和溶液及びブラインで連続的に洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮して、１．８５グラムの無色の液体である２，２−ジクロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを得た。
【０２５０】
２，２−ジクロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（１．８５グラム、１０．０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのアセトンに溶解した溶液をイソプロピルキサントゲン酸カリウム（３．４７グラム、２０．０ｍｍｏｌ）で処理し、反応混合物を５時間攪拌した。反応混合物を、セライトを上に乗せたシリカゲルのパッドに通して濾過し、アセトンですすぎ、濾液を濃縮して、黄色の油を得た。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１０体積パーセントのＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから５０体積パーセントのＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）による精製により、１．７７グラムの黄色の油である２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチルが得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ５．９１（ｓ、１Ｈ）、５．７３（ｍ、２Ｈ）、１．４９（ｓ、９Ｈ）、１．４２（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、６Ｈ）、１．４１（ｄ、Ｊ＝６．０、６Ｈ）。
【０２５１】
光重合開始剤の実施例８：Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセトアミド
【化１３０】
2019520465.tif 000132
【０２５２】
５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中のジブチルアミン（８．７７グラム、６８ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）の攪拌した溶液を、−２０℃まで冷却した。塩化ジクロロアセチル（５．００グラム、３４ｍｍｏｌ）を溶液に、３０分にわたって滴下添加した。反応混合物を周囲温度まで温め、減圧下で濃縮し、１００ｍＬの酢酸エチルで希釈した。混合物を０．１Ｍ硫酸水溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮して、７．０８グラムの無色の液体であるＮ，Ｎ−ジブチル−２，２−ジクロロアセトアミドを得た。
【０２５３】
Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，２−ジクロロアセトアミド（２．００グラム、８．３ｍｍｏｌ）を７５ｍＬのアセトンに溶解し、イソプロピルキサントゲン酸カリウム（２．９０グラム、１６．７ｍｍｏｌ）で処理した。混合物を室温で５６時間攪拌し、濾過し、減圧下で濃縮して、油を得た。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、９：１のヘキサン／酢酸エチル）による精製によって、１．１１グラムの黄色のシロップであるＮ，Ｎ−ジブチル−２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセトアミドが得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ６．３７（ｓ、１Ｈ）、５．７３（ｍ、２Ｈ）、３．４５〜３．３２（ｍ、４Ｈ）、１．６５〜１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．４７〜１．５３（ｍ、２Ｈ）、１．２３〜１．４３（ｍ、１６Ｈ）、０．９７〜０．８５（ｍ、６Ｈ）。
【０２５４】
光重合開始剤の比較例Ａ：Ｏ−イソプロピル［４−（イソプロポキシカルボチオイルスルファニルメチル）フェニル］メチルスルファニル−メタンチオエート（ＸＤＸ）
【化１３１】
2019520465.tif 000133
【０２５５】
α，α’−ジクロロキシレン（３．５０グラム、２０．０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を１００ｍＬのアセトンに溶解した溶液をイソプロピルキサントゲン酸カリウム（６．９６グラム、４０．０ｍｍｏｌ）で処理し、反応混合物を６０℃まで加熱し、２時間攪拌した。反応混合物を、セライトを上に乗せたシリカゲルのパッドに通して濾過し、アセトンですすぎ、濾液を濃縮して、白色の固体を得た。アセトンから結晶化させて、５．９８グラムの白色の結晶であるＯ−イソプロピル［４−（イソプロポキシカルボチオイルスルファニルメチル）フェニル］メチルスルファニル−メタンチオエート（ＸＤＸ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ７．３５（ｓ、４Ｈ）、５．８２（ｍ、２Ｈ）、４．３７（ｓ、４Ｈ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、６Ｈ）。
【０２５６】
光重合開始剤の比較例Ｂ：２−（２−エトキシカルボチオイルスルファニルアセチル）オキシエチル２−エトキシカルボチオイルスルファニルアセテート
【化１３２】
2019520465.tif 000134
【０２５７】
ビスクロロ酢酸エチレングリコール（４．０１グラム、１８．６ｍｍｏｌ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能）を５０ｍＬのアセトンに溶解した溶液をエチルキサントゲン酸カリウム（５．９６グラム、３７．２ｍｍｏｌ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能）で処理し、反応混合物を３０分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を濃縮して、黄色の油を得た。黄色の油を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、シリカゲルのパッドに通して濾過し、静止すると固化する、５．７９グラムの淡黄色の液体である２−エトキシカルボチオイルスルファニル酢酸２−（２−エトキシカルボチオイルスルファニルアセチル）オキシエチルを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ４．６５（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、４．３９（ｓ、４Ｈ）、３．９６（ｓ、４Ｈ）、１．４３（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）。
【０２５８】
光重合開始剤の比較例Ｃ：２−イソプロポキシカルボチオイルスルファニル酢酸メチル
【化１３３】
2019520465.tif 000135
【０２５９】
クロロ酢酸メチル（２．７１グラム、２５．０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を２０ｍＬのアセトンに溶解した溶液をイソプロピルキサントゲン酸カリウム（４．３６グラム、２５．０ｍｍｏｌ）で処理し、反応混合物を３時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を濃縮して、５．０２グラムの淡黄色の油である２−イソプロポキシカルボチオイルスルファニル酢酸メチルを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ５．７３（ｍ、１Ｈ）、４．９０（ｓ、２Ｈ）、３．７７（ｓ、３Ｈ）、１．３９（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、６Ｈ）。
【０２６０】
ポリマーの実施例１（ポリマーＥＸ１）
酢酸エチル（２５グラム）中の２−エチルヘキシルアクリレート（２５．０グラム、１３５ｍｍｏｌ、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣから入手可能）及び０．１３７グラム（０．３１１ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例４）の溶液を２５０ｍＬの二口丸底フラスコに入れ、窒素流で１５分間脱気した。次いでフラスコを窒素の陽圧下で保持し、磁気的に攪拌し、フラスコの１２．７ｃｍ上に位置するＵＶランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ１５Ｔ８／ＢＬＢ  Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ  Ｂｌｕｅ）で照射した。１２．７ｃｍの距離で測定した光の強度は、０．７ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２６１】
ＲｅａｃｔＩＲ１５インサイチュ赤外分光計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ａｕｔｏｃｈｅｍ、Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＶＡ）のプローブをフラスコの一口に挿入し、ＩＲプローブの先端を反応溶液の表面下で維持した。ランプを点灯し、赤外線スペクトルが、最初の１時間は毎分、後続する３時間は５分ごと、それ以降は１５分ごとに記録した。１６５０ｃｍ−１から１６１０ｃｍ−１の２点のベースラインから規定された１６３９ｃｍ−１でのＣ＝Ｃ伸縮バンドのピーク高さを決定することによって、モノマー消費率を計算した。重量パーセントのモノマー変換率は、次式により計算した：
Ｗｔ％モノマー変換率＝１００×（ピーク高さ／時間ゼロのピーク高さ）。
【０２６２】
モノマーからポリマーへの変換率が４０重量パーセント及び８０重量パーセントの場合の時間を表１に記録する。重合中、間隔を置いて物理的な試料を取り除き、試験方法１によって分子量を決定した。表２に、異なるレベルのモノマー変換率（ｗｔ％）におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び多分散性指数（ＰＤＩ）を提示する。
【０２６３】
ポリマーの比較例Ａ（ポリマーＣＥＸ  Ａ）
ポリマーの実施例１で記録したものと同じ手順に従ったが、例外として、２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例４）の代わりに、０．１１７グラム（０．３１１ｍｍｏｌ）のＸＤＸ（光重合開始剤の比較例Ａ）を光重合開始剤として使用した。モノマーからポリマーへの変換率が４０重量パーセント及び８０重量パーセントの場合の時間についての結果を表１に記録する。表２に、異なるレベルのモノマー変換率（ｗｔ％）におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び多分散性指数（ＰＤＩ）を提示する。
【表１】
2019520465.tif 000136
【表２】
2019520465.tif 000137
【０２６４】
ポリマーの実施例２（ポリマーＥＸ２）
ポリマーの実施例１で記録したものと同じ手順に従ったが、例外として、２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例４）の代わりに、０．１４６グラム（０．３１１ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例３）を光重合開始剤として使用した。モノマーからポリマーへの変換率が４０重量パーセント及び８０重量パーセントの場合の時間についての結果を表３に記録する。表４に、異なるレベルのモノマー変換率（ｗｔ％）におけるポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及びＰＤＩ値を提示する。
【０２６５】
ポリマーの比較例Ｂ（ポリマーＣＥＸ  Ｂ）
ポリマーの実施例１で記録したものと同じ手順に従ったが、例外として、２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例４）の代わりに、０．１２５グラム（０．３１１ｍｍｏｌ）のｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）（ＸＤＣ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能）を光重合開始剤として使用した。モノマーからポリマーへの変換率が４０重量パーセント及び８０重量パーセントの場合の時間についての結果を表３に記録する。表４に、異なるレベルのモノマー変換率（ｗｔ％）におけるポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及びＰＤＩ値を提示する。
【表３】
2019520465.tif 000138
【表４】
2019520465.tif 000139
【０２６６】
ポリマーの実施例３（ポリマーＥＸ３）
酢酸エチル（２５グラム）中の２−エチルヘキシルアクリレート（２５．０グラム、１３５ｍｍｏｌ）及び０．１３７グラム（０．３１１ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例４）の溶液を２５０ｍＬの二口丸底フラスコに入れ、窒素流で１５分間脱気した。次いでフラスコを窒素の陽圧下で保持し、磁気的に攪拌し、フラスコの８．９ｃｍ上に位置する水冷式ＬＥＤ（３６５ｎｍ）一式で照射した。電流は、約０．１５Ｗ／ｃｍ２の出力強度に対応する４．５アンペアであった。
【０２６７】
ＲｅａｃｔＩＲ１５インサイチュ赤外分光計のプローブをフラスコの一口に挿入し、ＩＲプローブの先端を反応溶液の表面下で維持した。フラスコを１０〜１２℃に維持した水浴中に浸漬させた。ランプを点灯し、赤外線スペクトルが３０秒ごとに記録した。１６５０ｃｍ−１から１６１０ｃｍ−１の２点のベースラインから規定された１６３９ｃｍ−１でのＣ＝Ｃ伸縮バンドのピーク高さを決定することによって、モノマー消費率を計算した。重量パーセントのモノマー変換率は、次式により計算した：
Ｗｔ％モノマー変換率＝１００×（ピーク高さ／時間ゼロのピーク高さ）。
【０２６８】
モノマーからポリマーへの変換率が４０重量パーセント及び８０重量パーセントの場合の時間を表５に記録する。重合中、間隔を置いて物理的な試料を取り除き、試験方法１によって分子量を決定した。表６に、異なるレベルのモノマー変換率（ｗｔ％）におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び多分散性指数（ＰＤＩ）を提示する。
【０２６９】
ポリマーの実施例４（ポリマーＥＸ４）
ポリマーの実施例３で記録したものと同じ手順に従ったが、例外として、２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例４）の代わりに、０．１０８グラム（０．３１１ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸メチル（光重合開始剤の実施例２）を光重合開始剤として使用した。モノマーからポリマーへの変換率が４０重量パーセント及び８０重量パーセントの場合の時間についての結果を表５に記録する。表６に、異なるレベルのモノマー変換率（ｗｔ％）におけるポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及びＰＤＩ値を提示する。
【０２７０】
ポリマーの実施例５（ポリマーＥＸ５）
ポリマーの実施例３で記録したものと同じ手順に従ったが、例外として、２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例４）の代わりに、０．１５３グラム（０．３１１ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（光重合開始剤の実施例６）を光重合開始剤として使用した。モノマーからポリマーへの変換率が４０重量パーセント及び８０重量パーセントの場合の時間についての結果を表５に記録する。表６に、異なるレベルのモノマー変換率（ｗｔ％）におけるポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及びＰＤＩ値を提示する。
【０２７１】
ポリマーの比較例Ｃ（ポリマーＣＥＸ  Ｃ）
ポリマーの実施例３で記録したものと同じ手順に従ったが、例外として、２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例４）の代わりに、０．１１７グラム（０．３１１ｍｍｏｌ）のＸＤＸ（光重合開始剤の比較例Ａ）を光重合開始剤として使用した。モノマーからポリマーへの変換率が４０重量パーセント及び８０重量パーセントの場合の時間についての結果を表５に記録する。表７に、異なるレベルのモノマー変換率（ｗｔ％）におけるポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及びＰＤＩ値を提示する。
【０２７２】
ポリマーの比較例Ｄ（ポリマーＣＥＸ  Ｄ）
ポリマーの実施例３で記録したものと同じ手順に従ったが、例外として、２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例４）の代わりに、０．１１７グラム（０．３１１ｍｍｏｌ）の２−エトキシカルボチオイルスルファニル酢酸２−（２−エトキシカルボチオイルスルファニルアセチル）オキシエチル（光重合開始剤の比較例Ｂ）を光重合開始剤として使用した。モノマーからポリマーへの変換率が４０重量パーセント及び８０重量パーセントの場合の時間についての結果を表５に記録する。表７に、異なるレベルのモノマー変換率（ｗｔ％）におけるポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及びＰＤＩ値を提示する。
【０２７３】
ポリマーの比較例Ｅ（ポリマーＣＥＸ  Ｅ）
ポリマーの実施例３で記録したものと同じ手順に従ったが、例外として、２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例４）の代わりに、０．０６５グラム（０．３１１ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシカルボチオイルスルファニル酢酸メチル（光重合開始剤の比較例Ｃ）を光重合開始剤として使用した。モノマーからポリマーへの変換率が４０重量パーセント及び８０重量パーセントの場合の時間についての結果を表５に記録する。表７に、異なるレベルのモノマー変換率（ｗｔ％）におけるポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及びＰＤＩ値を提示する。
【表５】
2019520465.tif 000140
【表６】
2019520465.tif 000141
【表７】
2019520465.tif 000142
【０２７４】
ポリマーの実施例６（ポリマーＥＸ６）
ポリマーの実施例３で記録したものと同じ手順に従ったが、例外として、２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例４）の代わりに、０．１４７グラム（０．３１１ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例３）を光重合開始剤として使用した。モノマーからポリマーへの変換率が４０重量パーセント及び８０重量パーセントの場合の時間についての結果を表８に記録する。表９に、異なるレベルのモノマー変換率（ｗｔ％）におけるポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及びＰＤＩ値を提示する。
【０２７５】
ポリマーの比較例Ｆ（ポリマーＣＥＸ  Ｆ）
ポリマーの実施例３で記録したものと同じ手順に従ったが、例外として、２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例４）の代わりに、０．１２６グラム（０．３１１ｍｍｏｌ）のｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）（ＸＤＣ）を光重合開始剤として使用した。モノマーからポリマーへの変換率が４０重量パーセント及び８０重量パーセントの場合の時間についての結果を表８に記録する。表９に、異なるレベルのモノマー変換率（ｗｔ％）におけるポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及びＰＤＩ値を提示する。
【表８】
2019520465.tif 000143
【表９】
2019520465.tif 000144
【０２７６】
ポリマーの実施例７（ポリマーＥＸ７）
酢酸エチル（１８グラム）中の２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート（２５．５グラム、９５ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能）及び０．１１７グラム（０．２２９ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（光重合開始剤の実施例６）の溶液を２５０ｍＬの二口丸底フラスコに入れ、窒素流で１５分間脱気した。次いでフラスコを窒素の陽圧下で保持し、磁気的に攪拌し、フラスコの８．９ｃｍ上に位置する水冷式ＬＥＤ（３６５ｎｍ）一式で照射した。電流は、約０．１５Ｗ／ｃｍ２の出力強度に対応する４．５アンペアであった。
【０２７７】
ＲｅａｃｔＩＲ１５インサイチュ赤外分光計のプローブをフラスコの一口に挿入し、ＩＲプローブの先端を反応溶液の表面下で維持した。フラスコを１０〜１２℃に維持した水浴中に浸漬させた。ランプを点灯し、赤外線スペクトルが３０秒ごとに記録した。１６５０ｃｍ−１から１６１０ｃｍ−１の２点のベースラインから規定された１６３９ｃｍ−１でのＣ＝Ｃ伸縮バンドのピーク高さを決定することによって、モノマー消費率を計算した。重量パーセントのモノマー変換率は、次式により計算した：
Ｗｔ％モノマー変換率＝１００×（ピーク高さ／時間ゼロのピーク高さ）。
【０２７８】
重合中、間隔を置いて物理的な試料を取り除き、試験方法１によって分子量を決定した。表１０に、異なるレベルのモノマー変換率（ｗｔ％）におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び多分散性指数（ＰＤＩ）を提示する。
【表１０】
2019520465.tif 000145
【０２７９】
ポリマーの実施例８（ポリマーＥＸ８）
２−エチルヘキシルアクリレート（２２．５グラム、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、２−（２−エトキシ）エチルアクリレート（２．５グラム、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡから入手可能）、酢酸エチル（２５グラム）、及び２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（０．１２５グラム、光重合開始剤の実施例４）をガラス瓶に加えた。入口及び出口を設けるために２本の針を備えたプラスチックキャップを瓶に取り付けた。針を通して窒素ガスを加え、混合物を１５分間バブリングさせた。次いで針を取り外し、キャップの穴を塞いだ。瓶をローラーミキサー上に置き、瓶の１０ｃｍ上に位置するＵＶランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０／３５０ＢＬブラックライト）を使用して１５時間照射した。１０ｃｍの距離で測定した光の強度は、１．２５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２８０】
重合によって生成された混合物の一部（７．２グラム）を瓶から取り出し、以下の手順によって更に精製した。重合の生成混合物の試料を攪拌し続けながら、メタノール（１００ｍＬ）を含有するフラスコに添加した。次いでポリマー沈降物からメタノールをデカントし、沈降物を５０ｍＬ分のメタノールで洗浄した。洗浄したポリマーを酢酸エチル（１５ｍＬ）に溶解し、メタノール（１００ｍＬ）を添加することによって再沈降させた。メタノールをデカントした後、ポリマーを５０ｍＬ分のメタノールで２回洗浄した。次いで、ポリマーを室温及び真空下で約１５時間乾燥した。得られた精製ポリマーの分子量（Ｍｗ）は、試験方法１によって決定した。分子量及び多分散性の値を表１１に記録する。
【０２８１】
ポリマーの実施例９（ポリマーＥＸ９）
ポリマーの実施例８で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、モノマー２−（２−エトキシ）エチルアクリレート（２．５グラム）を、米国特許第７，４１７，０９９号の実施例２に記載の手順に従って調製したモノマーＮ−メチル−ペルフルオロブタンスルホニルエチルアクリレート（２．５グラム、ＣＡＳ番号６７５８４−５５−８）と置き換えた。精製されたポリマー生成物の分子量及び多分散性の値を表１１に記録する。
【０２８２】
ポリマーの実施例１０（ポリマーＥＸ１０）
ポリマーの実施例８で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、モノマー２−（２−エトキシ）エチルアクリレート（２．５グラム）を、モノマー２−ヒドロキシエチルアクリレート（２．５グラム、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）と置き換えた。精製されたポリマー生成物の分子量及び多分散性の値を表１１に記録する。
【０２８３】
ポリマーの実施例１１（ポリマーＥＸ１１）
ポリマーの実施例８で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、モノマー２−（２−エトキシ）エチルアクリレート（２．５グラム）を、モノマーＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（２．５グラム、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）と置き換えた。精製されたポリマー生成物の分子量及び多分散性の値を表１１に記録する。
【０２８４】
ポリマーの実施例１２（ポリマーＥＸ１２）
ポリマーの実施例８で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、モノマー２−（２−エトキシ）エチルアクリレート（２．５グラム）を、モノマー２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（２．５グラム、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）と置き換えた。精製されたポリマー生成物の分子量及び多分散性の値を表１１に記録する。
【表１１】
2019520465.tif 000146
【０２８５】
ポリマーの実施例１３（ポリマーＥＸ１３）
実施例８の重合生成混合物（すなわち、記録する精製手順の前に回収にしたポリマー生成物）のうちの１０．０グラム分、イソボルニルアクリレート（５．０グラム、Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手可能）、及び酢酸エチル（１５．０グラム）をガラス瓶に加えた。入口及び出口を設けるために２本の針を備えたプラスチックキャップを瓶に取り付けた。針を通して窒素ガスを加え、混合物を１５分間バブリングさせた。次いで針を取り外し、キャップの穴を塞いだ。瓶をローラーミキサー上に置き、瓶の１０ｃｍ上に位置するＵＶランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０／３５０ＢＬブラックライト）を使用して１５時間照射した。１０ｃｍの距離で測定した光の強度は、１．２５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２８６】
得られたブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量（Ｍｗ）は、試験方法１によって決定した。分子量及び多分散性の値を表１２に記録する。
【０２８７】
ポリマーの実施例１４（ポリマーＥＸ１４）
ポリマーの実施例１３で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、実施例８の重合生成物の代わりに、実施例９の重合生成混合物（すなわち、記録する精製手順の前に回収したポリマー生成物）のうちの１０．０グラム分を反応物質として使用した。ブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量及び多分散性の値を表１２に記録する。
【０２８８】
ポリマーの実施例１５（ポリマーＥＸ１５）
ポリマーの実施例１３で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、実施例８の重合生成物の代わりに、実施例１０の重合生成混合物（すなわち、記録する精製手順の前に回収したポリマー生成物）のうちの１０．０グラム分を反応物質として使用した。ブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量及び多分散性の値を表１２に記録する。
【０２８９】
ポリマーの実施例１６（ポリマーＥＸ１６）
ポリマーの実施例１３で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、実施例８の重合生成物の代わりに、実施例１１の重合生成混合物（すなわち、記録する精製手順の前に回収したポリマー生成物）のうちの１０．０グラム分を反応物質として使用した。ブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量及び多分散性の値を表１２に記録する。
【０２９０】
ポリマーの実施例１７（ポリマーＥＸ１７）
ポリマーの実施例１３で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、実施例８の重合生成物の代わりに、実施例１２の重合生成混合物（すなわち、記録する精製手順の前に回収したポリマー生成物）のうちの１０．０グラム分を反応物質として使用した。ブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量及び多分散性の値を表１２に記録する。
【表１２】
2019520465.tif 000147
【０２９１】
ポリマーの実施例１８（ポリマーＥＸ１８）
実施例８の精製ポリマー（すなわち、記録する精製手順の後に回収にしたポリマー生成物）のうちの０．５グラム分、イソボルニルアクリレート（２．０グラム）、及び酢酸エチル（８．０グラム）をガラス瓶に加えた。入口及び出口を設けるために２本の針を備えたプラスチックキャップを瓶に取り付けた。針を通して窒素ガスを加え、混合物を１５分間バブリングさせた。次いで針を取り外し、キャップの穴を塞いだ。瓶をローラーミキサー上に置き、瓶の１０ｃｍ上に位置するＵＶランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０／３５０ＢＬブラックライト）を使用して３時間照射した。１０ｃｍの距離で測定した光の強度は、１．２５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２９２】
得られたブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量（Ｍｗ）は、試験方法１によって決定した。分子量及び多分散性の値を表１３に記録する。
【０２９３】
ポリマーの実施例１９（ポリマーＥＸ１９）
ポリマーの実施例１８で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、実施例８の精製ポリマーの代わりに、実施例９の精製ポリマー（すなわち、記録する精製手順の後に回収したポリマー生成物）のうちの０．５グラム分を反応物質として使用した。ブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量及び多分散性の値を表１３に記録する。
【０２９４】
ポリマーの実施例２０（ポリマーＥＸ２０）
ポリマーの実施例１８で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、実施例８の精製ポリマーの代わりに、実施例１１の精製ポリマー（すなわち、記録する精製手順の後に回収したポリマー生成物）のうちの０．５グラム分を反応物質として使用した。ブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量及び多分散性の値を表１３に記録する。
【表１３】
2019520465.tif 000148
【０２９５】
ポリマーの実施例２１（ポリマーＥＸ２１）
実施例１１の重合生成混合物（すなわち、記録する精製手順の前に回収したポリマー生成物）のうちの１０．０グラム分、アクリル酸（０．０５グラム、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）、２−エチルヘキシルアクリレート（４．９６グラム）及び酢酸エチル（１５．０グラム）をガラス瓶に加えた。入口及び出口を設けるために２本の針を備えたプラスチックキャップを瓶に取り付けた。針を通して窒素ガスを加え、混合物を１５分間バブリングさせた。次いで針を取り外し、キャップの穴を塞いだ。瓶をローラーミキサー上に置き、瓶の１０ｃｍ上に位置するＵＶランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０／３５０ＢＬブラックライト）を使用して１５時間照射した。１０ｃｍの距離で測定した光の強度は、１．２５ｍＷであった。
【０２９６】
得られたブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量（Ｍｗ）は、試験方法１によって決定した。分子量及び多分散性の値を表１４に記録する。
【０２９７】
ポリマーの実施例２２（ポリマーＥＸ２２）
実施例１２の重合生成混合物（すなわち、記録する精製手順の前に回収したポリマー生成物）のうちの９．０グラム分、アクリル酸（０．０４５グラム、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）、２−エチルヘキシルアクリレート（４．４６グラム）及び酢酸エチル（１３．５グラム）をガラス瓶に加えた。入口及び出口を設けるために２本の針を備えたプラスチックキャップを瓶に取り付けた。針を通して窒素ガスを加え、混合物を１５分間バブリングさせた。次いで針を取り外し、キャップの穴を塞いだ。瓶をローラーミキサー上に置き、瓶の１０ｃｍ上に位置するＵＶランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０／３５０ＢＬブラックライト）を使用して１５時間照射した。１０ｃｍの距離で測定した光の強度は、１．２５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２９８】
得られたブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量（Ｍｗ）は、試験方法１によって決定した。分子量及び多分散性の値を表１４に記録する。
【表１４】
2019520465.tif 000149
【０２９９】
ポリマーの実施例２３（ポリマーＥＸ２３）
２−エチルヘキシルアクリレート（２５．０グラム、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、酢酸エチル（２５グラム）、及び２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（０．１２６グラム、光重合開始剤の実施例４）をガラス瓶に加えた。入口及び出口を設けるために２本の針を備えたプラスチックキャップを瓶に取り付けた。針を通して窒素ガスを加え、混合物を１５分間バブリングさせた。次いで針を取り外し、キャップの穴を塞いだ。瓶をローラーミキサー上に置き、瓶の１０ｃｍ上に位置するＵＶランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０／３５０ＢＬブラックライト）を使用して４０分間照射した。１０ｃｍの距離で測定した光の強度は、１．２５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０３００】
得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）は、試験方法１によって決定した。分子量及び多分散性の値を表１５に記録する。
【０３０１】
ポリマーの実施例２４（ポリマーＥＸ２４）
実施例２３の重合生成混合物のうちの１０．０グラム分及びイソボルニルアクリレート（０．１グラム）をガラス瓶に加えた。入口及び出口を設けるために２本の針を備えたプラスチックキャップを瓶に取り付けた。針を通して窒素ガスを加え、混合物を１５分間バブリングさせた。次いで針を取り外し、キャップの穴を塞いだ。瓶をローラーミキサー上に置き、瓶の１０ｃｍ上に位置するＵＶランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０／３５０ＢＬブラックライト）を使用して２時間照射した。１０ｃｍの距離で測定した光の強度は、１．２５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０３０２】
得られたブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量（Ｍｗ）は、試験方法１によって決定した。分子量及び多分散性の値を表１５に記録する。
【０３０３】
ポリマーの実施例２５（ポリマーＥＸ２５）
ポリマーの実施例２４で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、モノマーイソボルニルアクリレート（０．１グラム）を、モノマー２−ヒドロキシエチルアクリレート（０．１０グラム）と置き換えた。ブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量及び多分散性の値を表１５に記録する。
【０３０４】
ポリマーの実施例２６（ポリマーＥＸ２６）
ポリマーの実施例２４で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、モノマーイソボルニルアクリレート（０．１グラム）を、モノマーアクリル酸（０．１１グラム）と置き換えた。ブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量及び多分散性の値を表１５に記録する。
【０３０５】
ポリマーの実施例２７（ポリマーＥＸ２７）
ポリマーの実施例２４で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、モノマーイソボルニルアクリレート（０．１グラム）を、モノマー４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（０．１１グラム、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）と置き換えた。ブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量及び多分散性の値を表１５に記録する。
【０３０６】
ポリマーの実施例２８（ポリマーＥＸ２８）
実施例２６の重合生成混合物のうちの４．８０グラム分及びイソボルニルアクリレート（２．５１グラム）をガラス瓶に加えた。入口及び出口を設けるために２本の針を備えたプラスチックキャップを瓶に取り付けた。針を通して窒素ガスを加え、混合物を１５分間バブリングさせた。次いで針を取り外し、キャップの穴を塞いだ。瓶をローラーミキサー上に置き、瓶の１０ｃｍ上に位置するＵＶランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０／３５０ＢＬブラックライト）を使用して２時間照射した。１０ｃｍの距離で測定した光の強度は、１．２５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０３０７】
得られたブロックコポリマー（Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ）の分子量（Ｍｗ）は、試験方法１によって決定した。分子量及び多分散性の値を表１５に記録する。
【表１５】
2019520465.tif 000150
【０３０８】
ポリマーの実施例２９（ポリマーＥＸ２９）
２−エチルヘキシルアクリレート（９５グラム、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、アクリル酸（５グラム、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）、酢酸エチル（１００グラム）、及び２，２−ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（０．７８グラム、光重合開始剤の実施例３）を５００ｍＬのガラス瓶に加えた。入口及び出口を有するプラスチックキャップを瓶に取り付けた。入口を通ってプラスチック針を混合物中へ挿入した。針を通して窒素ガスを加え、混合物を１５分間バブリングさせた。次いでキャップ及び針のアセンブリを取り外し、固形キャップに置き換え、瓶を密閉した。瓶をローラーミキサー上に置き、瓶の１０ｃｍ上に位置するＵＶランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０／３５０ＢＬブラックライト）を使用して２４時間照射した。１０ｃｍの距離で測定した光の強度は、１．２５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０３０９】
一定量の重合生成物を１２０℃のオーブン中で２時間乾燥した。得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）は、試験方法１によって決定した。分子量及び多分散性の値を表１６に記録する。
【０３１０】
ポリマーの実施例３０（ポリマーＥＸ３０）
ポリマーの実施例２９で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、０．４７グラムの２，２−ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例３）のみを使用した。ポリマー生成物の分子量及び多分散性の値を表１６に記録する。
【０３１１】
ポリマーの実施例３１（ポリマーＥＸ３１）
ポリマーの実施例２９で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、０．３１グラムの２，２−ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）酢酸２−エチルヘキシル（光重合開始剤の実施例３）のみを使用し、酢酸エチルの量は１５０グラムであった。ポリマー生成物の分子量及び多分散性の値を表１６に記録する。
【表１６】
2019520465.tif 000151
【０３１２】
ポリマーの実施例３２（ポリマーＥＸ３２）
実施例２９の重合生成混合物のうちの４０グラム分、メチルメタクリレート（３グラム、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、及び酢酸エチル（３グラム）を１００ｍＬのガラス瓶に加えた。入口及び出口を有するプラスチックキャップを瓶に取り付けた。入口を通ってプラスチック針を混合物中へ挿入した。針を通して窒素ガスを加え、混合物を１５分間バブリングさせた。次いでキャップ及び針のアセンブリを取り外し、固形キャップに置き換え、瓶を密閉した。瓶をローラーミキサー上に置き、瓶の１０ｃｍ上に位置するＵＶランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０／３５０ＢＬブラックライト）を使用して１４時間照射した。１０ｃｍの距離で測定した光の強度は、１．２５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０３１３】
一定量の重合生成物を１２０℃のオーブン中で２時間乾燥した。得られたブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量（Ｍｗ）は、試験方法１によって決定した。分子量及び多分散性の値を表１７に記録する。
【０３１４】
ポリマーの実施例３３（ポリマーＥＸ３３）
ポリマーの実施例２９で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、６グラムのメチルメタクリレートを使用し、使用した酢酸エチルの量は６グラムであった。ブロックコポリマー生成物（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量及び多分散性の値を表１７に記録する。
【０３１５】
ポリマーの実施例３４（ポリマーＥＸ３４）
ポリマーの実施例２９で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、９グラムのメチルメタクリレートを使用し、使用した酢酸エチルの量は９グラムであった。ブロックコポリマー生成物（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量及び多分散性の値を表１７に記録する。
【０３１６】
ポリマーの実施例３５（ポリマーＥＸ３５）
ポリマーの実施例２９で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、１２グラムのメチルメタクリレートを使用し、使用した酢酸エチルの量は１２グラムであった。ブロックコポリマー生成物（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量及び多分散性の値を表１７に記録する。
【表１７】
2019520465.tif 000152
【０３１７】
ポリマーの実施例３６（ポリマーＥＸ３６）
実施例３０の重合生成混合物のうちの４０グラム分、メチルメタクリレート（６グラム）、及び酢酸エチル（６グラム）を１００ｍＬのガラス瓶に加えた。入口及び出口を有するプラスチックキャップを瓶に取り付けた。入口を通ってプラスチック針を混合物中へ挿入した。針を通して窒素ガスを加え、混合物を１５分間バブリングさせた。次いでキャップ及び針のアセンブリを取り外し、固形キャップに置き換え、瓶を密閉した。瓶をローラーミキサー上に置き、瓶の１０ｃｍ上に位置するＵＶランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０／３５０ＢＬブラックライト）を使用して１４時間照射した。１０ｃｍの距離で測定した光の強度は、１．２５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０３１８】
一定量の重合生成物を１２０℃のオーブン中で２時間乾燥した。得られたブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量（Ｍｗ）は、試験方法１によって決定した。分子量及び多分散性の値を表１８に記録する。
【０３１９】
ポリマーの実施例３７（ポリマーＥＸ３７）
ポリマーの実施例３６で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、９グラムのメチルメタクリレートを使用し、使用した酢酸エチルの量は９グラムであった。ブロックコポリマー生成物（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量及び多分散性の値を表１８に記録する。
【０３２０】
ポリマーの実施例３８（ポリマーＥＸ３８）
ポリマーの実施例３６で記載したポリマー形成と同じ手順に従ったが、例外として、１２グラムのメチルメタクリレートを使用し、使用した酢酸エチルの量は１２グラムであった。ブロックコポリマー生成物（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量及び多分散性の値を表１８に記録する。
【表１８】
2019520465.tif 000153
【０３２１】
ポリマーの実施例３９（ポリマーＥＸ３９）
実施例３１の重合生成混合物のうちの４０グラム分、メチルメタクリレート（９グラム）、及び酢酸エチル（９グラム）を１００ｍＬのガラス瓶に加えた。入口及び出口を有するプラスチックキャップを瓶に取り付けた。入口を通ってプラスチック針を混合物中へ挿入した。針を通して窒素ガスを加え、混合物を１５分間バブリングさせた。次いでキャップ及び針のアセンブリを取り外し、固形キャップに置き換え、瓶を密閉した。瓶をローラーミキサー上に置き、瓶の１０ｃｍ上に位置するＵＶランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０／３５０ＢＬブラックライト）を使用して１４時間照射した。１０ｃｍの距離で測定した光の強度は、１．２５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０３２２】
一定量の重合生成物を１２０℃のオーブン中で２時間乾燥した。得られたブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）の分子量（Ｍｗ）は、試験方法１によって決定した。分子量及び多分散性の値を表１９に記録する。
【表１９】
2019520465.tif 000154
【０３２３】
ポリマーの実施例４０（ポリマーＥＸ４０）
酢酸エチル（２５グラム）中の２−エチルヘキシルアクリレート（２５．０グラム、１３５ｍｍｏｌ）及び０．１３７グラム（０．３１１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジブチル−２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセトアミド（光重合開始剤の実施例８）の溶液を２５０ｍＬの二口丸底フラスコに入れ、窒素流で１５分間脱気した。次いでフラスコを窒素の陽圧下で保持し、磁気的に攪拌し、フラスコの８．９ｃｍ上に位置する水冷式ＬＥＤ（３６５ｎｍ）一式で照射した。電流は、約０．１５Ｗ／ｃｍ２の出力強度に対応する４．５アンペアであった。
【０３２４】
ＲｅａｃｔＩＲ１５インサイチュ赤外分光計のプローブをフラスコの一口に挿入し、ＩＲプローブの先端を反応溶液の表面下で維持した。フラスコを１０〜１２℃に維持した水浴中に浸漬させた。ランプを点灯し、赤外線スペクトルが１５秒ごとに記録した。１６５０ｃｍ−１から１６１０ｃｍ−１の２点のベースラインから規定された１６３９ｃｍ−１でのＣ＝Ｃ伸縮バンドのピーク高さを決定することによって、モノマー消費率を計算した。重量パーセントのモノマー変換率は、次式により計算した：
Ｗｔ％モノマー変換率＝１００×（ピーク高さ／時間ゼロのピーク高さ）。
【０３２５】
モノマーからポリマーへの変換率が４０重量パーセント及び８０重量パーセントの場合の時間を表２０に記録する。重合中、間隔を置いて物理的な試料を取り除き、試験方法１によって分子量を決定した。表２１に、異なるレベルのモノマー変換率（ｗｔ％）におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び多分散性の値を提示する。
【表２０】
2019520465.tif 000155
【表２１】
2019520465.tif 000156
【０３２６】
ポリマーの比較例Ｇ（ポリマーＣＥＸ  Ｇ）
ニートのブチルアクリレート（ＢＡ）（５０．０グラム、３９０ｍｍｏｌ）及び０．５７０グラム（１．４２３ｍｍｏｌ）のｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）（ＸＤＣ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能）の溶液を混合し、次いで個々の瓶に一定量ずつ入れた。瓶を窒素でパージし、次いで密閉した。瓶を、瓶から１２．７ｃｍ上に位置するＵＶランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ１５Ｔ８／ＢＬＢブラックライトブルー）で照射した。１２．７ｃｍの距離で測定した光の強度は、０．７ｍＷ／ｃｍ２であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法による分析のために様々な時点で瓶を取り除いた。
【０３２７】
約５０〜１００ミリグラムのポリマー反応物を約１ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解し、広帯域の凍結探針を備えたＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００ＭＨｚ分光計でＮＭＲスペクトルを収集した。良好な定量のために、低い先端角度（１５°）及び４秒の緩和遅延でスペクトルを収集した。二次元（２Ｄ）ＮＭＲ実験（ｇＣＯＳＹ、ＴＯＣＳＹ、ｇＨＳＱＣ、及びｇＨＭＢＣ）を取得し、遊離開始剤及び異なるポリマー末端基を帰属させた。反応が進行すると、以下の概略図に示すように、２つの異なるタイプのポリマー鎖が観察された。
【化１３４】
2019520465.tif 000157
【０３２８】
図１は、モノマーの変換率（すなわち、重合率）が９３パーセントの場合の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの芳香族領域を示す。ピーク帰属は、２Ｄ  ｇＨＭＢＣ実験から確認された。この実験では、一方向性ポリマー鎖は、それぞれ、硫黄に結合したＣＨ２又は第１のポリマー鎖単位に対応する、１３Ｃにおける４１．９及び３３．０ｐｐｍのメチレンに関連付ける２つの芳香族共鳴（７．２８及び７．１０ｐｐｍ）を有する。本明細書では、用語「一方向性」は、式Ｒ３−（ＣＳ）−Ｓ＊の単一のラジカル基（この比較例では、カルバメート基（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−（ＣＳ）−Ｓ＊である）が開裂して、一方向のポリマー鎖の成長が開始した、ポリマー鎖を指す。７．０３ｐｐｍにおける芳香族共鳴は、ポリマー鎖の両端にメチレンが結合した「二方向性」フェニル基の４つ全てのプロトンの対称共鳴である。この共鳴は、３３．０ｐｐｍに相関するｇＨＭＢＣも有し、ポリマー鎖への結合と一致する。本明細書では、用語「二方向性」は、式Ｒ３−（ＣＳ）−Ｓ＊の２つのラジカル基（この比較例では、両方のカルバメート基（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−（ＣＳ）−Ｓ＊である）が開裂して、二方向のポリマー鎖の成長が開始し、結果として開始剤フラグメント＊−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−＊がポリマー鎖の中央に残る、ポリマー鎖を指す。
【０３２９】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル中の積分から決定される様々なパラメーターには、変換率、数平均分子量（Ｍｎ）、残留する遊離開始剤のモル分率、及び一方向性のポリマー鎖のモル分率が挙げられる。変換率は、ポリ（ＢＡ）の量（４．０３ｐｐｍでの共鳴積分を２で割ったもの）を、ポリ（ＢＡ）と未反応のモノマーＢＡとの合計（６．４０ｐｐｍでの共鳴積分）で割って計算した。重合度（ＤＰ）は、ポリマー繰り返し単位のモル（４．０３ｐｐｍでの積分を２で割ったもの）をポリマー鎖のモルで割って決定した。上記の反応スキームによれば、ポリマー鎖１本あたりに一方向性又は二方向性のフェニル基がある。したがって、ポリマー鎖のモルは、７．１０ｐｐｍでの一方向性共鳴を２に分け、７．０３ｐｐｍでの二方向性共鳴を４に分けたものを足したものである。計算したＤＰから、ＭｎをＤＰ＊１２８．１７（ＢＡ繰り返し単位の分子量）として計算する。残留する遊離開始剤のモル分率は、遊離開始剤のモル（７．３３ｐｐｍのフェニルの積分を４で割ったもの）を、合計開始剤種のモル（モル遊離開始剤プラスモル一方向性フェニル（７．１０ｐｐｍの積分を２で割ったもの）とモル二方向性フェニル（７．０３ｐｐｍの積分を４で割ったもの））で割って計算した。一方向性ポリマー鎖のモル分率は、一方向性ポリマー鎖の積分を、全ポリマー鎖（一方向性及び二方向性）で割って計算した。
【０３３０】
ＣＥＸ  Ｇの結果を以下の表２２に示す。％変換率の値は、ＲｅａｃｔＩＲによって決定した結果と同様であり、Ｍｎ値は、ＧＰＣによって得られた結果と同様であった（ＣＥＸ  Ｂ参照）。用語「ＮＤ」は、未決定を意味する。
【表２２】
2019520465.tif 000158
【０３３１】
ＸＤＣは、開始の効率が低く、変換率９２％で開始剤の半分が未反応である。加えて、二方向性ポリマー鎖を生成する第２の開裂事象も非効率であり、変換率９２％で大部分のポリマー鎖が依然として一方向性である。それに応じて、Ｍｎプロフィールは、非線形成長及び変換率とともに減少する高いＭｎの初期値によりリビングラジカル挙動には非理想的である。
【０３３２】
ポリマーの比較例Ｈ（ポリマーＣＥＸ  Ｈ）
ポリマーの比較例Ｇで記載したポリマー形成及びＮＭＲ分析と同じ手順に従ったが、例外として、開始剤Ｏ−イソプロピル［４−（イソプロポキシカルボチオイルスルファニルメチル）フェニル］メチルスルファニル−メタンチオエート（ＸＤＸ）（光重合開始剤の実施例Ａ）を代わりに使用した（０．６６０１グラム（１．９０５ｍｍｏｌ））。ＮＭＲ分析及び帰属は、ポリマーＣＥＸ  Ｇと非常に類似しており、決定した定量値を以下の表２３に提示する。ＸＤＸフェニル基の関連積分は、７．３３ｐｐｍ（遊離開始剤）、７．１３ｐｐｍ（一方向性）、及び７．０７ｐｐｍ（二方向性）である。
【０３３３】
ＣＥＸ  Ｇと比べて、ＣＥＸ  Ｈは、反応速度論が若干改善しているが、依然として、高変換率での高比率の未反応の開始剤及び高比率の一方向性ポリマー鎖で、全体的に最適な特性ではない。
【表２３】
2019520465.tif 000159
【０３３４】
ポリマーの実施例４１（ポリマーＥＸ４１）
ポリマーの比較例Ｇで記載したポリマー形成及びＮＭＲ分析と同じ手順に従ったが、例外として、開始剤２，２−ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）酢酸メチル（光重合開始剤の実施例２）を代わりに使用した（０．５８７グラム（１．７１６ｍｍｏｌ））。反応が進行すると、以下の概略図に示すように、２つの異なるタイプのポリマー鎖が観察された。
【化１３５】
2019520465.tif 000160
【０３３５】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。メチルエステルの化学シフトにおける変化によって示されるように、２つの異なるタイプのポリマー鎖がＮＭＲスペクトル中で観察された。遊離開始剤のメチルエステルは、３．８２ｐｐｍにあるシャープな一重線である。３．７３ｐｐｍの一重線は、Ｓ−ＣＨｍｅｔｈｉｎｅも関連する１７１ｐｐｍのカルボニルに関連するｇＨＭＢＣを介した一方向性ポリマー鎖に帰属させた。二方向性ポリマー鎖に帰属された３．６６〜３．７１ｐｐｍ間に多重共鳴の広範なセットがある。これらは、アクリレート基の特性である１７５ｐｐｍに相関するｇＨＭＢＣを有する（類似官能基）。多重共鳴は、低分子量オリゴマーのシーケンス効果によると考えられている。共鳴は、高分子量の３．６６ｐｐｍの単一ピークへシフトする。定量的結果は、ＣＥＸ  Ｇと同様の方法で決定したが、以下の積分計算：遊離開始剤（３．８２ｐｐｍを３分割する）、一方向性ポリマー鎖（３．７３ｐｐｍを３分割する）、及び二方向性ポリマー鎖（３．６６〜３．７１ｐｐｍを３分割する）を使用した。
【０３３６】
ポリマーＣＥＸ  Ｇ及びＣＥＸ  Ｈの反応と比較して、この光重合開始剤は、更にいっそう急速に消費する。以下の表２４に示す定量的結果は、光重合開始剤が、約５０パーセントの変換率によって完全に消費し、９３％の変換率で非常に少量の一方向性ポリマー鎖があることを示す。更に、％変換率の関数としてのＭｎの成長は、理想的なリビングラジカル重合挙動（線形）を示す。
【表２４】
2019520465.tif 000161
【図１】
2019520465.tif 000173
【図２】
2019520465.tif 000174
【国際調査報告】
2019520465.tif 000175
2019520465.tif 000176
2019520465.tif 000177