(57)【要約】【課題】低コストかつ高品質な太陽電池、及びその製造方法を提供する。【解決手段】第１導電型の半導体及び第２導電型の半導体によるｐｎ接合またはｐｉｎ接合構造を備える太陽電池において、シリコン結晶基板と、シリコン結晶基板の一方の主面に接して形成され、スパッタ法により形成された単結晶又は多結晶のシリコン層と、を含む太陽電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の半導体及び第２導電型の半導体によるｐｎ接合またはｐｉｎ接合構造を備える太陽電池であって、
シリコン結晶基板と、
前記シリコン結晶基板の一方の主面に接して形成され、スパッタ法により形成された単結晶又は多結晶のシリコン層と、
を含むことを特徴とする、
太陽電池。
【請求項２】
前記シリコン結晶基板の他方の主面に接して形成された、第２の単結晶又は多結晶のシリコン層をさらに含み、
前記第１導電型の半導体が前記単結晶又は多結晶のシリコン層を含み、前記第２導電型の半導体が前記第２の単結晶又は多結晶のシリコン層を含む、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記第１導電型の半導体が前記シリコン結晶基板を含む請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記単結晶又は多結晶のシリコン層の前記シリコン結晶基板とは反対側の面に接して形成され、スパッタ法により形成された、第２の単結晶又は多結晶のシリコン層をさらに含み、
前記第１導電型の半導体が前記シリコン結晶基板を含み、前記第２導電型の半導体が前記第２の単結晶又は多結晶のシリコン層を含む、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記単結晶又は多結晶のシリコン層は真性半導体層である請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記ｐｎ接合構造に、さらに、第１導電型のＳｉＣ層及び第２導電型のＳｉＣ層による第２のｐｎ接合構造が積層されている請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項７】
前記ｐｎ接合構造に、さらに、第１導電型のＳｉＧｅ層及び第２導電型のＳｉＧｅ層による第２のｐｎ接合構造が積層されている請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項８】
前記シリコン結晶基板の厚さは、１８０μ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項９】
前記シリコン結晶基板の抵抗率は、１０Ωｃｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１０】
第１導電型の半導体及び第２導電型の半導体によるｐｎ接合またはｐｉｎ接合構造を備えた太陽電池を製造する方法であって、
シリコン結晶基板を４００度より高く６８０度未満の温度に加熱維持するステップと、
スパッタガスを導入している時以外は１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持した反応容器において、希ガス及び水素ガスを含む混合気体を導入し、スパッタ法により、単結晶又は多結晶のシリコン層を前記シリコン結晶基板の一方の主面に形成するステップと、を含んで、
前記シリコン結晶基板及び前記単結晶又は多結晶のシリコン層を含んで構成された前記接合構造を形成する
太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記単結晶又は多結晶のシリコン層の前記シリコン結晶基板とは反対側の面または前記シリコン結晶基板の他方の主面に、前記単結晶又は多結晶のシリコン層とは異なる導電型の第２の単結晶又は多結晶のシリコン層を形成するステップを、さらに含む請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記混合気体の水素混合量は３０％以下である請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記シリコン結晶基板の厚さは、１８０μｍ以下とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を電気エネルギーに変換する太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは地球資源が多く、シリコンを利用する太陽電池は地球環境に軽負荷な製品を提供することができる。
太陽電池は、図１１に示すように、シリコン結晶に高濃度のｎ型の不純物を拡散したｎ型（ｎ＋）導電層８４や、シリコン結晶に高濃度のｐ型の不純物を拡散したｐ型（ｐ＋）導電層８５を、シリコン基板８３上に形成したいわゆるダイオード構造を用いている。【０００３】
図１１に示す太陽電池７００では、シリコン結晶に濃度の低いｐ型不純物を混入した基板を用いた例としてあるが、他に、低濃度のｎ型不純物を混入したシリコン結晶基板や、不純物を混入していない真性シリコンによるｉ型単結晶基板も用いられる。また多結晶シリコン基板を用いることもある。【０００４】
またさらに、非晶質（アモルファス）シリコンや微結晶シリコンを用いた薄膜系のシリコン太陽電池も開発されている。これは、図１２に示すように、ガラスやＰＥＴ等の透光性基板９６上に透明導電膜９５が形成され、その上にｐ型導電層やｎ型導電層による光電変換層が形成される。ここでは、例えば透明導電膜９５下にｐ型のアモルファスシリコン層９２、ｉ型（真性）のアモルファスシリコン層９４、ｎ型のアモルファスシリコン層９３を順次積層した構造となっている。
この太陽電池８００では、太陽光が透光性基板９６や透明導電膜９５を透して光電変換層に入射することで発電が行われる。【０００５】
また、光を電気エネルギーに変換する熱変換効率を向上させるために、単結晶シリコン基板上に、バンドギャップの広い非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）や微結晶（マイクロクリスタル）シリコン（μｃ−Ｓｉ）のダイオードを積層したタンデム型の太陽電池も開発されている。【０００６】
ところで、従来の単結晶太陽電池の製造方法において、高不純物濃度のｎ型（ｎ＋）導電層の形成には、ＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）などの拡散剤がシリコン単結晶基板上に塗布される。また、高不純物濃度のｐ型（ｐ＋）導電層の形成には、ＢＢｒ３（三臭化ホウ素）等の拡散剤がシリコン単結晶基板上に塗布される。
そして、１０００度以上の高温の熱処理を行うことで、ｎ（電子供給）の性質を有するＰ（リン）やｐ（正孔供給）の性質を有するＢ（ホウ素）をシリコン単結晶基板内部に拡散し、ｎ型導電層やｐ型導電層の高濃度拡散層が形成される。【０００７】
また、別の方法としては、不純物供給源となる拡散層をＣＶＤ法等によって形成し、その後熱処理で高濃度拡散層を形成する方法や、イオン注入法でシリコン単結晶基板表面に不純物を打ち込み、熱処理によって高濃度拡散層を形成する方法がある。【０００８】
一方で、本発明者は、下記特許文献１に示す半導体薄膜の製造方法を提案している。この方法によれば、マグネトロン方式によりスパッタを行うことで、半導体単結晶薄膜又は半導体多結晶薄膜を高品質に形成することができる。
この手法では、反応容器内の圧力は、スパッタガスが導入されている時以外は１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持する。またさらに、酸素と結合して酸素を除去する効果のある水素を含む混合気体をスパッタガスとして反応容器内に導入することで、反応容器内の残留酸素を減少させることができる。このため、形成される半導体薄膜への酸素の混入が低減され、高純度の半導体結晶を形成することが可能である。同時に、スパッタを行っている時以外は、反応容器を常に１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持することで、スパッタターゲットが残留酸素で酸化されるなどにより純度が低下することがないため、スパッタターゲットの純度が保たれ、高純度の半導体結晶を形成することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１００８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
太陽電池の特性で重要な変換効率は一般的に、単結晶シリコン基板を用いた太陽電池（１６〜１７％程度）＞多結晶シリコン基板を用いた太陽電池（１４〜１５％程度）＞シリコン薄膜系太陽電池（８％程度）の順に高い。
このため、高い性能の太陽電池を作成するためには、単結晶シリコン基板を用いた太陽電池の構造や製造方法を提供することが重要である。【００１１】
単結晶シリコン基板を用いた太陽電池の変換効率が高いのは、キャリアが再結合で消滅するまでの寿命（ライフタイム）が他の材料よりも長いためである。しかし、単結晶シリコンは間接遷移型半導体であり、光の吸収率が低いため、例えば４００μｍ程度の厚みの単結晶シリコン基板が用いられることもある。
しかし、こうした単結晶シリコン基板では、その厚さのために材料コストが高くなり、また変換効率も十分なものではなかった。【００１２】
また、従来の拡散剤塗布やＣＶＤ、イオン注入法といった製法による太陽電池では、既述のように高温での熱処理を必要とするなど複雑で、処理時間もかかる上に設備コストも高くなる。
特に、ＣＶＤでは危険な半導体ガスを用いている。従来のタンデム型の太陽電池では、こうした半導体ガスによってバンドギャップの広い非晶質シリコンや微結晶シリコンを堆積させるため、非常に厳密な管理を必要とし、安全維持コストのかかる方式であった。【００１３】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、低コストかつ高品質な太陽電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明による太陽電池は、第１導電型の半導体及び第２導電型の半導体によるｐｎ接合またはｐｉｎ接合構造を備える太陽電池である。そして、シリコン結晶基板と、シリコン結晶基板の一方の主面に接して形成され、スパッタ法により形成された単結晶又は多結晶のシリコン層を含むものである。【００１５】
本発明の太陽電池によれば、高い結晶性を有するシリコン層がシリコン結晶基板の主面に接して形成されている。このため、太陽電池が光を受光することによって生じたキャリアのライフタイムを長くすることができる。【００１６】
また、本発明による太陽電池の製造方法は、シリコン結晶基板を４００度より高く６８０度未満の温度に加熱維持するステップと、スパッタガスを導入している時以外は反応容器を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持するステップと、希ガス及び水素ガスを含む混合気体を使用して、スパッタ法により、単結晶又は多結晶のシリコン層をシリコン結晶基板の一方の主面に形成するステップを含む。
すなわち、これらのステップにより、シリコン結晶基板及び単結晶又は多結晶のシリコン層を含むｐｎ接合構造やｐｉｎ接合構造を形成するものである。【００１７】
本発明の太陽電池の製造方法によれば、結晶性の高い単結晶又は多結晶のシリコン層をスパッタ法によって形成することができる。このため、従来のような半導体ガス等を必要としない。
また、本発明の製造方法では、スパッタによりシリコン材料を積層するだけで、電気的に活性化された原子の注入されたシリコン単結晶又はシリコン多結晶を形成することができる。このため、高温加熱による活性化処理等も省くことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の太陽電池によれば、キャリアのライフタイムを長くすることができる。このため、変換効率を向上させることができ、高品質な太陽電池を提供することが可能となる。
また、本発明の太陽電池の製造方法によれば、結晶性の高い単結晶又は多結晶のシリコン層を含むｐｎ接合構造及びｐｉｎ接合構造を形成することができる。このためキャリアのライフタイムを長くすることができ、変換効率を向上させることができる。また、半導体ガスや高温加熱による活性化処理を必要としないため、製造コストも低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１Ａ、Ｂは、第１の実施の形態に係る太陽電池を示す概略構成図である。
【図２】図２は、第１の実施の形態に係る太陽電池に印加した電圧と流れる電流の関係を示す説明図である。
【図３】図３Ａは、低濃度のｐ型シリコン結晶基板を用いた太陽電池を示す概略構成図であり、図３Ｂは、低濃度のｎ型シリコン結晶基板を用いた太陽電池を示す概略構成図である。
【図４】図４は、第２の実施の形態に係る太陽電池のシリコン結晶基板と変換効率の関係を示す説明図である。
【図５】図５は、第２の実施の形態に係る太陽電池のシリコン結晶基板の抵抗率と変換効率の関係を示す説明図である。
【図６】図６は、第３の実施の形態に係る太陽電池を示す概略構成図である。
【図７】図７は、第３の実施の形態に係る太陽電池に印加した電圧と流れる電流の関係を示す説明図である。
【図８】図８は、第４の実施の形態に係る太陽電池を示す概略構成図である。
【図９】図９は、第５の実施の形態に係る太陽電池を示す概略構成図である。
【図１０】図１０は、第６の実施の形態に係る太陽電池を示す概略構成図である。
【図１１】図１１は、従来の太陽電池を示す概略構成図である。
【図１２】図１２は、従来の太陽電池を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための最良の形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（シリコン結晶基板の少なくとも片側の主面に、本発明を用いてシリコン結晶層を形成する例）
２．第２の実施の形態（シリコン結晶基板の両側の主面に、本発明を用いてシリコン結晶層を形成する例）
３．第３の実施の形態（ｐｉｎ接合構造を形成する例）
４．第４の実施の形態（２つの接合層を積層する例）
５．第５の実施の形態（２つの接合層を積層する別の例）
６．第６の実施の形態（３つの接合層を積層する例）
【００２１】
１．第１の実施の形態
図１Ａは、第１の実施の形態に係る太陽電池１００の構成を示す概略構成図である。
本実施の形態による太陽電池は、シリコン結晶基板１と、その一方の主面上に接して形成されたｎ型のシリコン結晶層２を含む。
【００２２】
シリコン結晶基板１は、多結晶基板であってもよいが、単結晶基板を用いると変換効率が向上するので好ましい。また、ここでは、シリコン単結晶基板に低濃度のｐ型不純物を混入したｐ型シリコン単結晶基板を用いている。
【００２３】
また、シリコン結晶基板１の上面側には、高濃度のｎ型不純物が導入されたｎ型のシリコン結晶層２が形成されている。すなわち、シリコン結晶基板１とシリコン結晶層２によりｐｎ接合が形成されている。シリコン結晶層２は、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。
なお、図１においては、図中上面側を太陽光の入射側としており、以下の図においても同様に図中上面側を太陽光の入射側としてある。
【００２４】
本実施の形態において、これらシリコン結晶層２は、スパッタによって形成された構成とする。特に、上述の特許文献１に記載されたマグネトロン方式のスパッタによりｐ型及びｎ型のシリコン結晶層を形成する。これにより、変換効率の高い高品質な太陽電池を低コストで提供できる。
【００２５】
また、Ｐ（リン）のドーピング濃度が２×１０１９／ｃｍ３であるスパッタターゲットを用いて、上述のスパッタ方法によりｐ型シリコン結晶層を成膜したところ、その形成されたｐ型シリコン結晶層のキャリア濃度は１．６×１０１９／ｃｍ３であった。また抵抗率は０．００１１Ωｃｍである。
したがって、スパッタターゲットにドーピングされていたＰ（リン）のうち８０％が活性化され、キャリアとしてシリコン結晶層内に存在していることがわかる。すなわち、本実施の形態では、上述の方法によりスパッタを行うだけで、活性化したキャリア原子をシリコン結晶内に入れることができる。このため、従来のような高温加熱による活性化処理も必要としないので、コストを低減することができる。
【００２６】
スパッタターゲットには、シリコン結晶にｎ型の不純物をドーピングした材料を用いる。このシリコン結晶には、単結晶や多結晶の材料を用いることができるが、単結晶のスパッタターゲットを用いた方が成膜したシリコン結晶層の結晶性を高くすることができるので好ましい。
【００２７】
また、スパッタガスには、例えばＡｒ等の希ガスと水素との混合ガスを用い、スパッタガスを導入している時以外は１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持できる反応容器においてスパッタを行う。これにより、真空容器内の残留酸素やＨ２Ｏを効果的に低減させることができ、また、ターゲットを高純度に保つことができ、残留酸素の非常に少ない高純度かつ高結晶性のシリコン結晶層２を形成することができる。反応容器にスパッタガスを導入している時以外において反応容器内を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に保つために、反応容器には連通を遮閉できる遮閉器を介して別容器が接続されている。大気中からの被スパッタ試料の出し入れは、この別容器で行い、反応容器への被スパッタ試料の出し入れは、別容器の圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満にした後、連通部を介して、反応容器の圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に保ったまま、行う。
【００２８】
特に、スパッタガスに混合する水素の量を希ガスの３０％以下とすれば、水素の混合比率が高い時に生じるエッチング作用や非晶質化を抑制することができるため好ましい。
【００２９】
また、このスパッタの際には、シリコン結晶基板１を４００度より高く、６８０度未満の温度に加熱し、この温度内にてスパッタを行う。これにより、スパッタガスとして水素が混入した場合の、温度低下による非晶質化や結晶性の低下を防ぐことができる。
また、基板の温度が４２０度以上６８０度未満では、スパッタガスとして混入した水素が、形成された堆積膜から離脱しやすいため、不要な水素が結晶内に残留することなく結晶性の高いシリコン結晶層２を得ることができる。また、シリコン結晶層２は、単結晶層であってもよいし、多結晶層でもよい。
【００３０】
このように、本実施の形態による太陽電池１００では、高い結晶性を有したシリコン結晶層によるｐｎ接合構造が形成されている。このため、キャリアのライフタイムを長くすることができ、変換効率を向上させることができる。
また、このシリコン層は上述のようにスパッタによって形成することができるため、ＣＶＤ法のように有毒な半導体ガスを必要としない。また、後述するように、熱アニール等の加熱処理を必要としないため、低コストで太陽電池を製造することが可能である。
【００３１】
なお、図１Ｂに示すように、シリコン結晶基板１１にｎ型のシリコン単結晶基板を用いる場合は、光の入射側、ここでは上面側にｐ型のシリコン結晶層１２を形成する。
また、この場合においても、シリコン結晶層１２は、シリコン結晶基板１１を４００度より高く６８０度未満の温度に加熱維持し、スパッタガスを導入している時以外は１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持した反応容器において、希ガス及び水素ガスを含む混合気体を導入し、マグネトロン方式のスパッタにより成膜される。
【００３２】
なお、ｐ型のシリコン結晶基板１の下面に金属層を形成し、この金属の仕事関数をこのｐ型のシリコン結晶基板１の仕事関数より大きく選ぶことで、金属半導体間にオーミック性の接触特性を与えることができる。または、II価やIII価の元素の金属層の場合、この金属原子がｐ型の半導体側へ僅かに拡散し、ｐ型の不純物として機能することで、この金属層と半導体の界面近傍で半導体のｐ型の不純物濃度を上げる役目を果たす。何れも金属層と半導体との接触において良好なオーミック特性を与えることができる。
【００３３】
こうした金属層は例えば蒸着やスパッタによって形成することができ、例えばＡｌを用いることができる。ＡｌはＳｉに対してｐ型となる不純物であり、半導体の界面近傍のｐ型不純物濃度を上げることができる。このような効果を高めるためにはＡｌを成膜後にアニールをすると良い。その他、III価のＩｎ等を用いることができる。
【００３４】
また、ｎ型のシリコン結晶基板１１の下面に金属層を形成し、この金属の仕事関数をこのｎ型のシリコン結晶基板１１の仕事関数より小さく選ぶことで、金属半導体間にオーミック性の接触特性を与えることができる。Ａｌは仕事関数がｎ型のシリコン結晶基板より小さいので、ｎ型のシリコン結晶基板との接触でオーミック特性を与える。または、Ｖ価やVI価の元素の金属層の場合、この金属原子がｎ型の半導体側に僅かに拡散し、ｎ型の不純物として機能することで、この金属層と半導体の界面近傍で半導体のｎ型の不純物濃度を上げる役目を果たす。何れも金属層と半導体の接触において良好なオーミック特性を与えることができる。
【００３５】
こうした金属層は例えば蒸着やスパッタによって形成することができ、例えばＡｇやＳｂを用いることができる。ＳｂはＳｉに対してｎ型となる不純物であり、半導体の界面近傍のｎ型不純物濃度を上げることができる。このような効果を高めるためには金属を成膜した後にアニールすると良い。
【００３６】
図２は、この第１の実施の形態による太陽電池１００に電圧を印加した時に流れる電流を測定したものである。線Ｌ１は、この太陽電池１００を暗室に設置し、光が入射しない時に流れる電流を測定したものである。また、線Ｌ２は、光を照射した時に流れる電流である。
【００３７】
なお、この実験における太陽電池１００の製造条件を以下に示す。
（１００）面を主面とした厚さ５２５μｍのシリコン結晶基板１を反応容器を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の高真空に保持したまま、予備室から反応容器内に導入した。ｎ型シリコン結晶層２の形成の際には、反応容器を高真空に保持したまま、シリコン結晶基板１を６００度にて１０分間アニール処理し、さらに、１０３０度、１０秒間のアニール処理を行い、清浄化した。この清浄化処理により、シリコン結晶基板１に上に形成するシリコン結晶層２の結晶性をより高めることができる。
【００３８】
そしてシリコン結晶基板１の清浄化後、シリコン結晶基板１の温度を６００度に維持し、スパッタガスとしてＨ２を５％含んだＡｒを反応容器内に導入した。そして上述のマグネトロン方式のスパッタ法にて、Ｐ（リン）を混入したシリコンターゲットを用い、１．５×１０１９／ｃｍ３のリンをドーピングしたｎ型シリコン結晶層２を厚さ５０ｎｍ形成した。
次に、ｎ型シリコン結晶層２上部の極一部には、金属電極としてＡｇペーストを塗布し、１００度でアニールしてＡｇ電極を形成した。また、シリコン結晶基板１の下面側にＡｌを蒸着し、金属層を形成した後、４５０度、７分間のアニール処理を行った。
【００３９】
図２に示すように、光を受光しない線Ｌ１においては、印加電圧が０Ｖにおいて流れる電流が０Ａであり、印加する電圧の増減に応じた電流が流れている。これに対して、光を受光させた場合である線Ｌ２では、印加電圧が０Ｖにおいて負の電流が流れ、全体において負側にシフトしている。このことから、金属接触とアニールにより半導体の界面近傍に不純物拡散を行った太陽電池でも発電を行うことができているのが確認できる。
【００４０】
２．第２の実施の形態
図３Ａは、第２の実施の形態に係る太陽電池２００の構成を示す概略構成図である。ここでは、シリコン結晶基板の主面の両面に高濃度のｐ型又はｎ型不純物を含むシリコン結晶層を形成する場合について説明する。
本実施の形態による太陽電池は、シリコン結晶基板２１と、その一方の主面上に接して形成されたｎ型のシリコン結晶層２２と、シリコン結晶基板２１のもう一方の主面に接して形成されるｐ型のシリコン結晶層２３を含む。
【００４１】
シリコン結晶基板２１は、多結晶基板であってもよいが、単結晶基板を用いると変換効率が向上するので好ましい。また、ここでは、シリコン単結晶基板に低濃度のｐ型不純物を混入したｐ型シリコン単結晶基板を用いている。
【００４２】
また、シリコン結晶基板２１の上面側には、高濃度のｎ型不純物が導入されたｎ型のシリコン結晶層２２が形成されている。
そして、シリコン結晶基板２１の下面側には、高濃度のｐ型不純物が導入されたｐ型のシリコン結晶層２３が形成されており、このシリコン結晶層２２、２３のｐｎ接合によって光電変換を行うことができる。これらシリコン結晶層２２及び２３は、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。
【００４３】
本実施の形態においても、これらシリコン結晶層２２及び２３は、第１の実施の形態（図１）に示したスパッタ法により形成される。
スパッタターゲットには、シリコン結晶にｐ型やｎ型の不純物をドーピングした材料を用いる。このシリコン結晶には、単結晶や多結晶の材料を用いることができるが、単結晶のスパッタターゲットを用いた方が成膜したシリコン結晶層の結晶性を高くすることができるので好ましい。
【００４４】
また、スパッタガスには、例えばＡｒ等の希ガスと水素との混合ガスを用い、スパッタガスを導入している時以外は圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持した反応容器においてスパッタを行う。
また、シリコン結晶層２２，２３は、単結晶層であってもよいし、多結晶層でもよい。
【００４５】
このように、本実施の形態による太陽電池２００においても、高い結晶性を有したシリコン結晶層によるｐｎ接合構造が形成されている。このため、キャリアのライフタイムを長くすることができ、変換効率を向上させることができる。
さらに、このシリコン層はスパッタによって形成することができるため、ＣＶＤ法のように有毒な半導体ガスを必要としない。
【００４６】
図３Ｂに示すように、シリコン結晶基板３１にｎ型のシリコン単結晶基板を用いる場合は、光の入射側、ここでは上面側にｐ型のシリコン結晶層３２を形成する。そして下面側にｎ型のシリコン結晶層３３を形成することでも太陽電池２１０を構成することができる。
また、この場合においても、シリコン結晶層３２，３３は、シリコン結晶基板３１を４００度より高く６８０度未満の温度に加熱維持し、スパッタガスを導入している時以外は圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持した反応容器において、希ガス及び水素ガスを含む混合気体を導入し、マグネトロン方式のスパッタにより成膜される。
【００４７】
図４に、本実施の形態による太陽電池２００の変換効率をシミュレーションした結果を示す。シリコン結晶基板２１には、抵抗率１Ωｃｍのｐ型のシリコン結晶基板を用い、上述の方法にてｎ型のシリコン結晶層２２、及びｐ型のシリコン結晶層２３を形成した。
ｎ型のシリコン結晶層２２の膜厚は１００ｎｍであり、ドーピング濃度は１×１０１９／ｃｍ３である。また、ｐ型のシリコン結晶層２３の膜厚も１００ｎｍであり、ドーピング濃度は１×１０１９／ｃｍ３である。そしてシリコン結晶基板１の厚さを５０μｍ〜５００μｍまで変えたものをそれぞれ作製し、０．０５Ｗ／ｃｍ２の日光を受光させた時の変換効率をシミュレーションしたものである。
【００４８】
横軸はシリコン結晶基板２１の厚さであり、縦軸は変換効率である。また、線Ｌ３は、ライフタイムが６０μｓのキャリアに対する変換効率であり、線Ｌ４は、ライフタイムが５μｓのキャリアに対する変換効率である。
また、線Ｌ５はライフタイムが０．５μｓのキャリアに対する変換効率であり、線Ｌ６はライフタイムが０．０５μｓのキャリアに対する変換効率である。
【００４９】
この図４によると、まずライフタイムの長いキャリアほど変換効率が高くなっていることが確認できる。また、ライフタイムが０．５μｓ，５μｓ，６０μｓの線Ｌ３，線Ｌ４，線Ｌ５では、シリコン結晶基板２１の厚さが厚くなるほど変換効率が高くなっているが、ライフタイムが０．０５μｓと短い線Ｌ６では、ピークとなる膜厚が存在するのがわかる。
したがって、ライフタイムの短いキャリアに対しても変換効率の高くなる膜厚にシリコン結晶基板２１の厚さを設定するのが好ましい。特に図４中の斜線領域Ｔに示すように、シリコン結晶基板２１の厚さが１５０μｍ〜２００μｍといった薄い基板の範囲において、それぞれのキャリアが１３％〜２０％近くの変換効率を得ることができる。また、シリコン結晶基板２１の厚さが１００μｍの場合においても、１２％〜１９％程度の変換効率を得ることができる。
【００５０】
このように、本実施の形態による太陽電池２００では、シリコン結晶基板の厚さを薄くしながらも高い変換効率を得ることができる。したがって、シリコン結晶基板の厚さを１８０μｍ以下とすることも可能であり、材料コストを低く抑えることができる。
【００５１】
また、既述のように、本発明ではシリコン結晶層をスパッタにより形成するだけで、活性化したキャリア原子をシリコン結晶内に入れることができる。このため、従来のような高温加熱による活性化処理も必要としないので、コストを低減することができる。
【００５２】
なお、図５は、シリコン結晶基板２１の抵抗率と太陽電池２００（図３Ａ参照）の変換効率の関係をシミュレーションしたものである。厚さ２００μｍのシリコン結晶基板上に厚さ１００ｎｍのｎ型シリコン結晶層を形成し、シリコン結晶基板２１の下面には厚さ１００ｎｍのｐ型シリコン結晶層を形成した太陽電池に、０．０５Ｗ／ｃｍ２の太陽光を受光させた場合の変換効率を求めた。
なお、ｎ型シリコン結晶層及びｐ型シリコン結晶層のドーピング濃度はともに１×１０１９／ｃｍ３である。
図５の線Ｌ７に示すように、シリコン結晶基板２１の変換効率は、抵抗率が１．０Ωｃｍの時に最も高くなることがわかるが、１０Ωｃｍ以下であれば１９％近くの変換効率を得ることができるのがわかる。
【００５３】
３．第３の実施の形態
第１，２の実施の形態では、上述のスパッタ法により形成されたシリコン結晶層を用いてｐｎ接合構造を形成した。一方、太陽電池はｐｉｎ接合構造によっても構成することが可能であり、このｐｉｎ接合構造を上述のスパッタ法により形成してもよい。
ただし、具体的には、不純物の全くないシリコンターゲットは作成できない。したがって、例えば不純物が非常に少なく抵抗率が１０ｋΩｃｍ以上の高抵抗を示すターゲットを用い、上述のスパッタ法にて形成したシリコン結晶層を疑似的に真性（i型）シリコン層として用いることができる。
【００５４】
図６は、第３の実施の形態に係る太陽電池３００の構成を示す概略構成図である。
本実施の形態による太陽電池３００は、高濃度のｐ型不純物が混入されたシリコン結晶基板４１と、シリコン結晶基板４１上に形成された真性シリコン結晶層４４と、真性シリコン結晶層４４上に形成されたｎ型シリコン結晶層４２を含む。即ち、ｎ型シリコン結晶層４２は、真性シリコン結晶層４４のシリコン結晶基板４１とは反対の側に形成されている。
【００５５】
本実施の形態の太陽電池３００は、ｐｉｎ接合構造としており、例えばシリコン結晶基板４１をｐ型のシリコン結晶層として用いている。
また、真性シリコン結晶層４４と、ｎ型シリコン結晶層４２は、第１の実施の形態において示したスパッタ法により形成されている。
【００５６】
真性シリコン結晶層４４は、不純物の混入されていないシリコン単結晶又はシリコン多結晶をスパッタターゲットとして用い、上述のマグネトロン方式によってスパッタされることで成膜される。
また、スパッタガスには、例えばＡｒ等の希ガスと、水素の混合ガスを用い、スパッタガスを導入している時以外は圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持した反応容器を用いて、かつシリコン結晶基板４１の温度が４００度より高く６８０度未満に加熱維持された状態によってスパッタを行う。
これにより、真性シリコン結晶層４４はシリコン結晶基板４１の結晶性を引き継ぐので、非常に高い結晶性を有する真性シリコン単結晶層や真性シリコン多結晶層を形成することができる。
【００５７】
また、ｎ型シリコン結晶層４２は、Ｐ（リン）等のｎ型不純物が混入されたスパッタターゲットを用い、上述と同様の方法によってスパッタを行うことにより形成されている。このため、ｎ型シリコン結晶層４２も同様に高い結晶性を有した単結晶又は多結晶によって構成される。
【００５８】
このように、本実施の形態による太陽電池３００においても、ｐｉｎ接合構造を形成するシリコン単結晶層またはシリコン多結晶層が高い結晶性をもって形成されている。このため、キャリアのライフタイムを長くすることができ、高い変換効率を実現することができる。
また、このスパッタ法により製造すれば、従来のような半導体ガスや、加熱処理工程を必要としないため、製造コストも低減することができる。
【００５９】
図７は、この第３の実施の形態による太陽電池３００に電圧を印加した時に流れる電流を測定したものである。線Ｌ８は、この太陽電池３００を暗室に設置し、光が入射しない時に流れる電流を測定したものである。また、線Ｌ９は、光を照射した時に流れる電流である。
【００６０】
実験に用いた太陽電池３００は、以下のように製造した。
（１００）面を主面とした厚さ５２５μｍのｐ型シリコン結晶基板４１を反応容器を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の高真空に保持したまま、予備室から反応容器内に導入した。真性シリコン結晶層４４の形成の際には、反応容器を高真空に保持したまま、シリコン結晶基板４１を６００度にて１０分間アニール処理し、さらに、１０３０度、１０秒間のアニール処理を行い、清浄化した。この清浄化処理により、シリコン結晶基板４１上に形成する真性シリコン結晶層４４およびｎ型シリコン結晶層４２の結晶性を、より高めることができる。
【００６１】
そしてシリコン結晶基板４１の清浄化後、シリコン結晶基板４１の温度を６００度に維持し、スパッタガスとしてＨ２を５％含んだＡｒを反応容器内に導入して、上述のマグネトロン方式のスパッタ法にて、混入不純物濃度が非常に少ない１０ｋΩｃｍ以上の抵抗率のシリコンターゲットを用い、i型のシリコン結晶層４４を３００ｎｍ形成した。
さらにＰ（リン）を混入したシリコンターゲットを用いて、真性シリコン結晶層４４上に、１．５ｘ１０１９／ｃｍ３のリンをドーピングしたｎ型シリコン結晶層４２を１００ｎｍ形成した。
次いでｎ型シリコン結晶層４２の上部の極一部にＡｇペーストを塗布し、１００度でアニールしてＡｇ電極を形成し、金属電極とした。また、シリコン結晶基板４１の下面側にＡｌを蒸着し、金属層を形成した後、４５０度、７分間のアニール処理を行った。
【００６２】
光を受光しない線Ｌ８においては、印加電圧が０Ｖにおいて流れる電流が０Ａであり、印加する電圧の増減に応じた電流が流れている。これに対して、光を受光させた場合である線Ｌ９では、印加電圧が０Ｖにおいて負の電流が流れ、全体において負側にシフトしている。このことから、スパッタ法を用いて形成したシリコン結晶層を含んだpiｎ型太陽電池でも発電を行うことができているのが確認できる。
【００６３】
４．第４の実施の形態
太陽光のスペクトルは、例えば紫外線領域から赤外領域まで幅広く存在するが、太陽電池は、一つの接合構造毎に固有の禁制帯幅を有しているため、全ての波長の光を吸収し、光電変換することができない。
このため、複数の接合構造を積層した多接合型の太陽電池の開発も行われているが、本発明により、こうした多接合型の太陽電池を製造してもよい。
【００６４】
図８は、第４の実施の形態に係る太陽電池４００の構成を示す概略構成図である。
本実施の形態による太陽電池４００は、シリコン結晶による接合構造を有する第１の接合層５７と、第１の接合層５７の下面に形成され、ＳｉＧｅ混晶による接合構造を有する第２の接合層５８とを含む。
【００６５】
第１の接合層５７は、低濃度のｐ型不純物が混入されたシリコン結晶基板５１と、シリコン結晶基板５１の上面側、すなわち光の入射側に形成されたｎ型シリコン結晶層５２と、シリコン結晶基板５１の下面に形成されたｐ型シリコン結晶層５３を含む。
シリコン結晶基板５１は、シリコン単結晶でもよいし、シリコン多結晶でもよいが、シリコン単結晶の方が、ｎ型シリコン結晶層５２、ｐ型シリコン結晶層５３の結晶性を高めることができるので好ましい。
【００６６】
また、ｎ型シリコン結晶層５２及びｐ型シリコン結晶層５３は、第１の実施例（図１）において示した上述のスパッタ法により形成されている。したがって、高い結晶性をもって形成されているため、キャリアのライフタイムを長くすることができ、第１の接合層５７は、高い変換効率を有する。
【００６７】
また、第２の接合層５８は、ｐ型シリコン結晶層５３の下面に形成されたｎ型ＳｉＧｅ混晶層５４と、ｎ型ＳｉＧｅ混晶層５４の下面に形成されたＳｉＧｅ混晶層５５と、ＳｉＧｅ混晶層５５の下面に形成されたｐ型ＳｉＧｅ混晶層５６を含む。
ｐ型シリコン結晶層５３とｎ型ＳｉＧｅ混晶層５４間は、例えばｐｎの高濃度接合によるトンネル効果によって電流が流れる。
【００６８】
第２の接合層５８を形成するこれら混晶層５４，５５，５６の３層もまた、上述の第１の実施の形態において示したスパッタ法によって形成される。ＳｉＧｅ混晶層を形成するには、不純物をドーピングしたシリコンと、Ｇｅの二つのスパッタターゲットを反応容器内に設置し、第１の実施の形態において示した方法によって同時にスパッタすればよい。
ＳｉＧｅ混晶薄膜のように複数の元素からなる混晶においては、一方の元素が、例えばこの場合Ｇｅが凝集しやすい。しかし、本発明のように水素をスパッタガスとして導入することにより水素が随時吸着し、堆積原子が凝集するのを防ぐことができる。このため、原子的にフラットで均質な混晶膜を形成することが可能である。
【００６９】
また本発明による方法では、このように組成の異なる層を積層していく場合でも、スパッタターゲットを変えるだけで成膜することができるので、多様な結晶層や混晶層を同じ一つのスパッタ装置で形成することができ、設備コストも抑えることが可能である。
【００７０】
このように、本実施の形態では、ＳｉＧｅ混晶も上述のスパッタ法によって形成されるため、第２の接合層５８は良好な結晶性を示し、高い変換効率を実現することができる。なお、ＳｉＧｅ混晶層５５は、不純物の含まれない真性ＳｉＧｅ混晶であってもよいし、低濃度のＰ型不純物を含んでいてもよい。
また、ＳｉＧｅ混晶による第２の接合層５８を積層しているため、長波長側の光も吸収することができ、より変換効率を向上させることが可能である。なお、ＳｉＧｅ混晶の組成比は１対１に限定するものではなく、取り得る全ての組成比を含む。したがって例えば所望の吸収波長に応じて適宜変化させてよい。
また、格子定数の差を緩和するために、バッファ層を介在させてもよい。
【００７１】
５．第５の実施の形態
また、シリコン結晶の接合層上にＳｉＣ（シリコンカーバイト）による接合層を積層し、短波長側の光を吸収するようにしてもよい。
図９に、第５の実施の形態に係る太陽電池５００の構成を示す。ここでは、シリコン結晶による第１の接合層６７の上方に、ＳｉＣによる第２の接合層６９を積層した構成としている。
【００７２】
第１の接合層６７は、例えば低濃度のｐ型不純物を混入させたシリコン結晶基板６１と、シリコン結晶基板６１の上面に形成されたｎ型シリコン結晶層６２と、シリコン結晶基板５１の下面に形成されたｐ型シリコン結晶層６３を含む。
【００７３】
また、第２の接合層６９は、ｎ型シリコン結晶層６２上に形成されたｐ型ＳｉＣ混晶層６４と、ｐ型ＳｉＣ混晶層上に形成されたＳｉＣ混晶層６５と、ＳｉＣ混晶層６５上に形成されたｎ型ＳｉＣ混晶層６６を含む。
なお、ＳｉＣ混晶層６５は、不純物を含まない真性ＳｉＣ混晶でもよく、また低濃度のｐ型不純物を含むｐ型ＳｉＣ混晶でもよい。
【００７４】
本実施の形態においても、ｎ型シリコン結晶層６２、ｐ型シリコン結晶層６３、ｐ型ＳｉＣ混晶層６４、ＳｉＣ混晶層６５、ｎ型ＳｉＣ混晶層６６は上述のスパッタ法によって形成されている。
例えば、ｐ型ＳｉＣ混晶層６４を形成するには、ｐ型不純物の混入したシリコンと、炭素の二つのスパッタターゲットを反応容器内に設置し、第１の実施の形態（図１）において示した方法で同時にスパッタを行えばよい。
【００７５】
これらの各層が上述のスパッタ法によって形成されているため、それぞれが高い結晶性を有しており、本実施の形態による太陽電池５００もまた、より高い変換効率を得ることができる。
また、ここではＳｉＣ混晶の組成比を１対１に限定するものではなく全ての組成比を含む。したがって例えば所望の吸収波長に応じて組成比を適宜選択することができる。
また、本実施の形態においてもバッファ層を介在させ、格子定数の差を緩和させてもよい。
【００７６】
６．第６の実施の形態
またさらには、第４の実施の形態（図８）、第５の実施の形態（図９）において示したＳｉＧｅ混晶による接合層及びＳｉＣ混晶による接合層の両方を積層させてもよい。この場合には、長波長側と短波長側の両方の光を吸収することができるため、さらに変換効率を高めることができる。
【００７７】
図１０は、第６の実施の形態に係る太陽電池６００の構成を示す概略構成図である。本実施の形態による太陽電池６００は、シリコン結晶による第１の接合層８０と、第１の接合層８０の上方に積層されたＳｉＣ混晶による第２の接合層８１と、第１の接合層８０の下方に積層された第３の接合層８２を含む。
【００７８】
第１の接合層８０は、例えば低濃度のｐ型不純物を混入させたシリコン結晶基板７１と、シリコン結晶基板７１の上面に接して形成されたｎ型シリコン結晶層７２と、シリコン結晶基板７１の下面に接して形成されたｐ型シリコン結晶層７３を含む。
【００７９】
また、第２の接合層８１は、ｎ型シリコン結晶層７２上に形成されたｐ型ＳｉＣ混晶層７４と、ｐ型ＳｉＣ混晶層７４上に形成されたＳｉＣ混晶層７５と、ＳｉＣ混晶層７５上に形成されたｎ型ＳｉＣ混晶層７６を含む。
ＳｉＣ混晶層７５は、不純物を含まない真性ＳｉＣ混晶でもよく、または低濃度のｐ型不純物を含むＳｉＣ混晶であってもよい。
【００８０】
また、第３の接合層８２は、ｐ型シリコン結晶層７３の下面に形成されたｎ型ＳｉＧｅ混晶層７７と、ｎ型ＳｉＧｅ混晶層７７の下面に形成されたＳｉＧｅ混晶層７８と、ＳｉＧｅ混晶層７８の下面に形成されたｐ型ＳｉＧｅ混晶層７９を含む。
ＳｉＧｅ混晶層７８は、不純物の含まない真性ＳｉＧｅ混晶であってもよく、または低濃度のｐ型不純物を含むＳｉＧｅ混晶であってもよい。
【００８１】
このように、ＳｉＧｅによる接合層とＳｉＣによる接合層の両方を積層すれば、長波長側も短波長側も吸収することができるので好ましい。なお、ＳｉＧｅ混晶及びＳｉＣ混晶の組成比は１対１に限定するものではなく、全ての組成比を含むものである。
【００８２】
また、本実施の形態においても、ｎ型シリコン結晶層７２，ｐ型シリコン結晶層７３，ｐ型ＳｉＣ混晶層７４，ｎ型ＳｉＣ混晶層７６、ｎ型ＳｉＧｅ混晶層７７、ｐ型ＳｉＧｅ混晶層７９は、上述の第１の実施の形態において示したスパッタ法により成膜されている
このため、これらの結晶層は高い結晶性をもって形成され、それぞれの接合層が高い変換効率を示すことができる。
また、これらの結晶層の結晶性が高いため光の吸収率が向上し、シリコン結晶基板７１の厚さを薄くすることができるので、材料コストも低減することができる。
【００８３】
またこのように、材料種の異なる複数の半導体層を積層する場合でも、同一のスパッタ法によって形成することができるため、設備も統一することができ、設備コストや管理コストも低減することができる。
【００８４】
以上、本発明による太陽電池及び太陽電池の製造方法の実施の形態について説明した。本発明は上記実施の形態にとらわれることなく、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、なお考えられる種々の形態を含むものであることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００８５】
１，１１，２１，３１，４１，５１，６１，７１，８３・・・シリコン結晶基板、２，１２，２２，３２，４２，５２，６２，７２，８４・・・ｎ型シリコン結晶層、２３，３３，４３，５３，６３，７３，８５・・・ｐ型シリコン結晶層、５４，７７・・・ｎ型ＳｉＧｅ混晶層、５５，７８・・・ＳｉＧｅ混晶層、５６，７９・・・ｐ型ＳｉＧｅ混晶層、５７，５８，６７，６９，８０，８１，８２・・・接合層、６４，７４・・・ｐ型ＳｉＣ混晶層、６５，７５・・・ＳｉＣ混晶層、６６，７６・・・ｎ型ＳｉＣ混晶層、９２・・・ｐ型アモルファスシリコン層、９３・・・ｎ型アモルファスシリコン層、９４・・・ｉ型アモルファスシリコン層、９５・・・透明導電膜、９６・・・透光性基板、１００，１１０，２００，２１０，３００，４００，５００，６００，７００，８００・・・太陽電池
【図１】
2011102352.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2011102352.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
2011102352.tif 000013
【図１２】
2011102352.tif 000014
【国際調査報告】
2011102352.tif 000015
2011102352.tif 000016