(57)【要約】  リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極及び非水電解液を具備する非水電解質二次電池の充電方法において、二次電池の電圧を検出する。検出値が所定電圧ｘ未満であれば、比較的小さな電流値Ｂで充電する。検出値が所定電圧ｘ以上かつ所定電圧ｚ未満であれば、比較的大きな電流値Ａで充電する。検出値が所定電圧ｚ以上かつ所定電圧ｙ未満であれば、比較的小さな電流値Ｃで充電する。検出値が所定電圧ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止する。ただし、ｘ＜ｚ＜ｙ、である。
2011033704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電方法であって、
（ａ）前記二次電池の充電度を検知する工程、
（ｂ）前記検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較する工程、及び
（ｃ）前記比較結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電する工程、を含む充電方法。
【請求項２】
更に、（ｄ）前記検知された充電度を所定値Ｚ（Ｙ＞Ｚ＞Ｘ）と比較する工程、及び
前記検知された充電度が、前記所定値Ｚ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で、定電流で充電する工程を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項３】
前記充電度を検知する工程が、前記二次電池の開回路電圧または閉回路電圧を検出する工程を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項４】
前記所定値Ｘが、５〜３０％の充電度である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項５】
前記所定値Ｚが、６５〜９０％の充電度である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項６】
前記電流値Ｂが、前記電流値Ａの１０〜６０％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項７】
前記電流値Ｃが、前記電流値Ａの１０〜７５％である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項８】
前記電流値Ｃが前記電流値Ｂよりも大きい、請求項２〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項９】
リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電装置であって、
前記二次電池の電圧を検出する電圧検出部、
前記検出された電圧に基づいて、前記二次電池の充電度を検知する充電度検知部、
外部または内蔵の直流電源からの電流を、電流値を段階的に切り替えて前記二次電池に供給する電流供給回路、
前記二次電池と前記電流供給回路との電気的な接続状態を切り替えるスイッチ、並びに、
前記検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較して、その充電度を判定する判定部、並びに
前記判定部の判定結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電するように、前記スイッチ及び前記電流供給回路を制御する制御部を含む充電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電方法及び充電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水系の電解質を含む二次電池（非水電解質二次電池）の充電方法としては、定電流・定電圧充電が一般に行われている。定電流・定電圧充電では、電池電圧が所定電圧に達するまで定電流で充電する。電池電圧が所定電圧に達すると、電池電圧を、その所定電圧に維持するように、充電電流を減少させていく。充電電流が所定値まで低下すると、充電を停止する。【０００３】
定電流・定電圧充電に関し、特許文献１は、以下の技術を提案している。
定電流・定電圧充電では、電池の充電終止電圧を高く設定した場合に、正極上での電解液の分解及び正極活物質の結晶破壊が促進されて、サイクル特性が低下する。これを避けるために、充電開始時に大きな電流で充電する。電池電圧が充電終止電圧に達すると、ただちに充電電流を低下させる。これにより、電池電圧が低下する。ふたたび、電池電圧が充電終止電圧に達すると、さらに充電電流を低下させる、ということを繰り返す。このようにして、充電開始時には大きな電流で充電し、その後、段階的に充電電流を低下させる。【０００４】
また、特許文献２は、以下の技術を提案している。
定電流充電時に、充電度が小さい間は、１．２〜４．０Ｉｔという比較的大きな電流で急速に充電する。充電度（ＳＯＣ：State of Charge）が大きくなると、１．２Ｉｔ以下の電流で充電する。これにより、充電時間の短縮と、サイクル特性の低下を抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２９６８５３号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２においては、充電時間の短縮及びサイクル特性の向上を図るために、定電流充電時に、始めは大きな電流値で充電し、その後、充電電流を小さくしている。しかしながら、そのように充電電流を制御することで、二次電池のサイクル特性を向上し得る、という主張は、理論的な根拠に乏しい。【０００７】
本発明者等は、二次電池の充電度と内部抵抗との関係について、ＧＩＴＴ法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）により詳細な解析を行った。その結果、上記従来技術を適用すると、充電分極が充電度に応じて大きく変動することがあり、それにより、却って二次電池のサイクル特性を低下させる場合があることを見出した。【０００８】
そこで、本発明の目的は、充電度と内部抵抗との関係についての新たな知見に基づいて、非水電解質二次電池、特に、負極に合金系材料の活物質を使用した非水電解質二次電池の寿命に関する特性を向上させることのできる、非水電解質二次電池の充電方法及び充電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電方法であって、
（ａ）前記二次電池の充電度を検知する工程、
（ｂ）前記検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較する工程、及び
（ｃ）前記比較結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電する工程、を含む充電方法に関する。【００１０】
本発明の他の局面は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電装置であって、
前記二次電池の電圧を検出する電圧検出部、
前記検出された電圧に基づいて、前記二次電池の充電度を検知する充電度検知部、
外部または内蔵の直流電源からの電流を、電流値を段階的に切り替えて前記二次電池に供給する電流供給回路、
前記二次電池と前記電流供給回路との電気的な接続状態を切り替えるスイッチ、並びに、
前記検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較して、その充電度を判定する判定部、並びに
前記判定部の判定結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電するように、前記スイッチ及び前記電流供給回路を制御する制御部を含む充電装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解質二次電池、特に、負極に合金系材料の活物質を使用した非水電解質二次電池の寿命に関する特性を向上させることができる。【００１２】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の充電方法のフローチャートである。
【図２】図１の充電方法が適用される非水電解質二次電池の充電装置の概略構成を示すブロック図である。
【図３】図１の方法において判別される電池電圧の各領域を模式的に示す図である。
【図４】図１の方法により二次電池を充電したときの、電池電圧と、充電電流と、充電度との関係の一例を示すグラフである。
【図５】ＧＩＴＴ法により二次電池の充電度に対する内部抵抗特性を解析する場合の充電方法の一例を示すグラフである。
【図６】本発明の他の実施形態に係る非水電解質二次電池の充電方法のフローチャートである。
【図７】本発明の他の実施形態に係る非水電解質二次電池の充電方法のフローチャートである。
【図８】図６及び図７の充電方法が適用される非水電解質二次電池の充電装置の概略構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一形態の非水電解質二次電池の充電方法は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池を充電する方法である。
【００１５】
この充電方法は、（ａ）二次電池の充電度を検知する工程、（ｂ）検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較する工程、及び（ｃ）その比較結果に応じて、（イ）検知された充電度が、所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、（ロ）検知された充電度が、所定値Ｘ以上、かつ所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、（ハ）検知された充電度が、所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電する工程、を含む。
【００１６】
以上のように、本発明の一形態の非水電解質二次電池の充電方法では、完全放電に近い充電初期には、比較的小さな電流値Ｂで充電し、充電度がある程度大きくなってから、比較的大きな電流値Ａで充電する。
【００１７】
本発明者等は、ＧＩＴＴ法により二次電池の充電度と内部抵抗との関係を解析した。その結果、正極がリチウム含有複合酸化物を含む二次電池においては、充電度が低いときには電池の内部抵抗が極めて大きくなる一方で、充電度がある程度大きくなると、内部抵抗が急速に小さくなることが判明した。よって、充電度の低い充電初期から満充電時まで一定の電流で充電を行うと、内部抵抗の変動に伴って充電分極が大きく変動し、充電むら（不均一充電）が発生する。その結果、例えば負極活物質層に異方性膨張が発生し、負極活物質の脱落を招いたり、電解液の分解、正極活物質の結晶破壊、及び電池内部における還元性ガスの発生を招いたりして、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。また、内圧の上昇による非水電解質二次電池の膨張及び変形を招く。
【００１８】
したがって、二次電池の内部抵抗が大きい充電初期には、比較的小さな電流値Ｂで充電し、二次電池の内部抵抗が小さくなってから比較的大きな電流値Ａで充電することにより、充電分極の大きな変動を抑えることが可能となる。その結果、充電むらを抑えることが可能となり、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができるとともに、内圧の上昇による非水電解質二次電池の膨張及び変形を抑制することができる。
【００１９】
特に、充電時の膨張率が大きい、合金系負極活物質において、充電むらを抑えることが可能となるので、充電時の負極活物質の不均一な膨張を抑制して、サイクル特性の顕著な向上を図ることができる。また、これにより、負極活物質の電極からの脱落が抑制されるので、非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の他の形態の非水電解質二次電池の充電方法は、更に、（ｄ）検知された充電度を所定値Ｚ（Ｙ＞Ｚ＞Ｘ）と比較する工程、及び検知された充電度が、所定値Ｚ以上、かつ所定値Ｙ未満であれば、電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で、定電流で充電する工程を含む。
【００２１】
上述したとおり、二次電池の内部抵抗は、充電度が低いときには極めて大きく、充電度が高くなると急速に低下する。しかしながら、充電度があるレベルを超えて大きくなると、一旦低下した二次電池の内部抵抗が再び大きくなり始める（図５参照）。したがって、充電度があるレベルよりも大きいときには、電流値Ａよりも小さい電流値Ｃで充電することにより、充電分極の変動が抑えられる。これにより、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させる等のさらに顕著な効果を得ることができる。
【００２２】
ここで、二次電池の充電度は、二次電池の開回路電圧または閉回路電圧を検出することにより検知することができる。所定値Ｘは、５〜３０％の充電度に設定するのが好ましく、所定値Ｚは、６５〜９０％の充電度に設定するのが好ましい。電流値Ｂは、電流値Ａの１０〜６０％とするのが好ましく、電流値Ｃは、電流値Ａの１０〜７５％とするのが好ましい。
【００２３】
本発明の一形態の非水電解質二次電池の充電装置は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池を充電する充電装置である。
【００２４】
この充電装置は、二次電池の電圧を検出する電圧検出部、検出された電圧に基づいて、二次電池の充電度を検知する充電度検知部、外部または内蔵の直流電源からの電流を、電流値を段階的に切り替えて二次電池に供給する電流供給回路、二次電池と電流供給回路との電気的な接続状態を切り替えるスイッチ、検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較して、その充電度を判定する判定部、並びに制御部を含む。
【００２５】
制御部は、判定部の判定結果に応じて、（イ）検知された充電度が、所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、（ロ）検知された充電度が、所定値Ｘ以上、かつ所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、（ハ）検知された充電度が、所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電するように、スイッチ及び電流供給回路を制御する。
【００２６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る非水電解質二次電池の充電方法のフローチャートである。図２は、図１の充電方法が適用される充電装置の一例の概略構成を示すブロック図である。
【００２７】
充電装置は、処理部１２と、充電回路１４と、切替回路１６とを具備する。充電装置に非水電解質二次電池（以下、単に電池という）１１をセットすると、電池１１は、その端子電圧を検出するための電圧検出部を具備する処理部１２と並列接続される。これにより、電池１１の開回路電圧が検出される。
【００２８】
処理部１２は、また、電圧の検出値を、所定電圧ｘ、ｙ、及びｚ（ｘ＜ｚ＜ｙ）と比較し、その検出値が、所定電圧ｘ未満の電圧領域Ｋ（図３参照）、所定電圧ｘ以上かつ所定電圧ｚ未満の電圧領域Ｌ、所定電圧ｚ以上かつ所定電圧ｙ未満の電圧領域Ｍ、及び所定電圧ｙ以上の電圧領域Ｎのいずれに含まれるかを判定する判定回路等の判定部を備えている。
【００２９】
さらに、処理部１２には、判定部の判定結果に基づいて、充電回路１４及び切替回路１６を制御する制御部が含まれる。
【００３０】
充電回路１４の図示しない入力回路と外部電源１５とは閉回路を構成している。二次電池１１の充電時には、切替回路１６の動作により、充電回路１４の図示しない出力回路と二次電池１１とが閉回路を構成する。このとき、電圧検出部は、電池１１の閉回路電圧を検出する。なお、外部電源１５は、充電装置に内蔵の電源と置き換えても良い。
【００３１】
また、充電回路１４は定電流充電と、定電圧充電とを切り替えて行うことが可能となっている。さらに、充電回路１４は、定電流充電時に、段階的に充電電流の切り替えが可能となっている。より具体的には、比較的小さい電流値ＢおよびＣ、並びに比較的大きい電流値Ａの間で、電流値の切り替えが可能となっている。電流値Ｂは、電流値Ａの１０〜６０％の電流とすることができる。電流値Ｃは、電流値Ａの１０〜７５％の電流とすることができる。電流値ＢおよびＣは、同じ電流値であってもよいが、電流値Ｃが電流値Ｂよりも大きい方が好ましい。定電流充電と定電圧充電との切り替え、及び充電電流の切り替え等の制御は、判定部の判定結果に基づいて、制御部が行う。
【００３２】
充電回路１４は、上述した電圧検出部、判定部及び制御部を有する処理部１２と、相互に連絡し合っている。なお、判定部及び制御部は、充電回路１４が備えていてもよく、その場合には、電圧検出値の情報が、処理部１２から充電回路１４に伝達される。
【００３３】
電池１１の負極、及び充電回路１４の負極端子は、それぞれ外部電源１５の負極端子と同電位を有する。電池１１の正極、及び充電回路１４の出力回路の正極端子は、それぞれ切替回路１６が具備する所定の端子１７及び１９と接続されている。
【００３４】
切替回路１６は、電池１１の正極と充電回路１４の出力回路の正極端子との接続を制御する充電スイッチを具備する。充電スイッチがＯＮされると、電池１１の正極と充電回路１４の出力回路の正極端子とが接続され、充電スイッチがＯＦＦされると、その接続が切断される。
【００３５】
切替回路１６は、上述した電圧検出部、判定部及び制御部を有する処理部１２と、相互に連絡し合っている。判定部における判定結果に基づいて、制御部により切替回路１６が制御される。
【００３６】
切替回路１６の充電スイッチがＯＮされて、電池１１の正極端子と充電回路１４の出力回路の正極端子とが接続されると、充電回路１４は、電池１１を処理部１２の指示に従って充電する。充電中の電池１１の閉回路電圧は、処理部１２によりモニタされる。また、充電回路１４が判定部を有する場合には、充電中の電池１１の閉回路電圧は、充電回路１４によりモニタされる。
【００３７】
また、充電回路１４に、処理部１２の電圧検出部、判定部及び制御部のうち、制御部だけを含ませることも可能であり、その場合、その制御部には、処理部１２の判定部等から必要な情報が入力される。
なお、処理部、電圧検出部、判定部及び制御部は、マイクロコンピュータ、ワイヤードロジック回路等によって構成することができる。
【００３８】
電池１１には、正極活物質にリチウム含有複合酸化物を使用し、負極活物質に合金系負極活物質を使用したリチウムイオン二次電池を使用することができる。
【００３９】
リチウム含有複合金属酸化物として、ここでは、リチウムおよびニッケルを主として含有する複合酸化物を使用している。リチウム含有複合金属酸化物とは、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
【００４０】
たとえば、Ｌｉ1ＣｏＯ2、Ｌｉ1ＮｉＯ2、Ｌｉ1ＭｎＯ2、Ｌｉ1ＣｏmＮｉ1-mＯ2、Ｌｉ1ＣｏmＭ1-mＯn、Ｌｉ1Ｎｉ1-mＭmＯn、Ｌｉ1Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ1Ｍｎ2-mＭnＯ4（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。０＜ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０≦ｎ≦２．３である。）などが挙げられる。
【００４１】
ここで、リチウムのモル比を示すｌの値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。これらの中でも、組成式Ｌｉ1ＮｉmＭ1-mＯn（式中、Ｍ、ｌ、ｍおよびｎは上記に同じ。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。また、オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、たとえば、ＬｉＤＰＯ4、Ｌｉ2ＤＰＯ4Ｆ（式中、ＤはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つである）などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
また、合金系負極活物質の例としては、ケイ素酸化物、ケイ素、ケイ素合金、スズ酸化物、スズ、スズ合金などを用いることができる。なかでも特に、ケイ素酸化物が好ましい。ケイ素酸化物は、一般式ＳｉＯeで表される。ただし、０＜ｅ＜２、好ましくは、０．０１≦ｅ≦１、である。ケイ素合金中のケイ素以外の金属元素は、リチウムと合金を形成しない金属元素、例えばチタン、銅、ニッケルが望ましい。
【００４３】
次に、図２の充電装置により本発明の充電方法を実施する一例を、図１のフローチャートを参照しながら説明する。
まず、電池１１を充電装置にセットする（Ｓ０）。すると、切替回路１６が充電スイッチをＯＦＦにした状態で、処理部１２の電圧検出部が電池１１の開回路電圧を検出する。
【００４４】
次いで、処理部１２の判定部により、上記開回路電圧の検出値（ＯＣＶ）と、所定電圧ｘとが比較される（Ｓ１）。ここで、所定電圧ｘは、電池１１の比較的小さい充電度（所定値Ｘ）と対応する電圧である。例えば、所定電圧ｘは、５〜３０％の充電度（ＳＯＣ：State of Charge）と対応する電圧である。
【００４５】
比較結果が、ＯＣＶ＜ｘの場合は、電池１１が完全放電状態に近い場合である。この場合には、処理部１２は、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、比較的小さな電流値Ｂで充電を行うように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ２）。
一方、ＯＣＶ≧ｘの場合は、処理部１２の判定部により、さらに検出値（ＯＣＶ）と、所定電圧ｚとが比較される（Ｓ３）。ここで、所定電圧ｚは、電池１１の比較的高い充電度（所定値Ｚ）と対応する電圧である。例えば、所定電圧ｚは、電池１１が６５〜９０％のいずれかの充電度であるときの電圧である。
【００４６】
比較結果が、ＯＣＶ＜ｚの場合、つまりｘ≦ＯＣＶ＜ｚの場合は、電池１１は中程度の充電度である。この場合には、処理部１２は、比較的大きい電流値Ａ（Ａ＞Ｂ）で充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ４）。
【００４７】
一方、ＯＣＶ≧ｚの場合は、処理部１２の判定部により、さらに検出値（ＯＣＶ）と、所定電圧ｙとが比較される（Ｓ５）。ここで、所定電圧ｙは、満充電時の電池電圧、ないしは定電圧充電に移行すべき電池１１の充電度（所定値Ｙ）と対応する電圧である。所定電圧ｙとしては、二次電池において推奨される充電終止電圧±０．０５Ｖ以内の値が好適である。また、二次電池の公称電圧±１％の値であれば採用することができる。
【００４８】
比較結果が、ＯＣＶ≧ｙの場合は、電池１１が満充電状態であるものとして、充電は行わない（Ｓ６）。
一方、ＯＣＶ＜ｙ、つまりｚ≦ＯＣＶ＜ｙの場合は、電池１１は比較的充電度の高い状態である。この場合には電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で充電する（Ｓ７）。
【００４９】
また、電流値Ｂによる充電が行われているとき（Ｓ２）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、電池１１の閉回路電圧（ＣＣＶ）が検出されて、所定電圧ｘと比較される（Ｓ８）。ＣＣＶが所定電圧ｘに達していない場合には、電流値Ｂによる充電が継続される（Ｓ２）。一方、ＣＣＶが所定電圧ｘに達している場合には、電流値Ａによる充電（Ｓ４）に移行する。ステップＳ８は、ＣＣＶが所定電圧ｘに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。ここで、所定電圧ｘは、ＯＣＶと比較する場合と、ＣＣＶと比較する場合とで異ならせてもよい。
【００５０】
また、電流値Ａによる充電が行われているとき（Ｓ４）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、電池１１の閉回路電圧（ＣＣＶ）が検出されて、所定電圧ｚと比較される（Ｓ９）。ここで、ＣＣＶが所定電圧ｚに達していない場合には、電流値Ａによる充電が継続される（Ｓ４）。一方、ＣＣＶが所定電圧ｚに達している場合には、電流値Ｃによる充電（Ｓ７）に移行する。ステップＳ９は、ＣＣＶが所定電圧ｚに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。ここで、所定電圧ｚは、ＯＣＶと比較する場合と、ＣＣＶと比較する場合とで異ならせてもよい。
【００５１】
また、電流値Ｃによる充電が行われているとき（Ｓ７）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、電池１１の閉回路電圧（ＣＣＶ）が検出されて、所定電圧ｙと比較される（Ｓ１０）。ここで、ＣＣＶが所定電圧ｙに達していない場合には、電流値Ｃによる充電が継続される（Ｓ７）。一方、ＣＣＶが所定電圧ｙに達している場合には、所定の定電圧充電処理に移行する（Ｓ１１）。ステップＳ１０は、ＣＣＶが所定電圧ｙに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。ここで、所定電圧ｙは、ＯＣＶと比較する場合と、ＣＣＶと比較する場合とで異ならせてもよい。
【００５２】
定電圧充電処理が終了すると、電池１１が満充電状態になったものとして、充電を停止する（Ｓ６）。
【００５３】
図４に、図１の手順により電池を充電した一例における、充電度と、電池電圧及び充電電流との関係をグラフにより示す。
【００５４】
図４においては、電池電圧Ｅが３．２Ｖ（完全放電状態）から４．１５Ｖ（満充電状態）に達するまで二次電池を充電している。このとき、充電度が約９５％に達するまで定電流で充電し、それ以後は、定電圧で充電している。そして、定電流充電においては、充電電流ＣＡは３段階に変化している。
【００５５】
すなわち、充電度が３０％（所定値Ｘ）未満の範囲では、電流ＣＡは、０．３Ｃ（電流値Ｂ）であり、充電度が３０％以上かつ８０％（所定値Ｚ）未満の範囲では、電流ＣＡは、０．９Ｃ（電流値Ａ）である。また、充電度が８０％以上かつ９５％（所定値Ｙ）未満の範囲では、電流ＣＡは、０．５Ｃ（電流値Ｃ）である。さらに、充電度が９５％以上の範囲では、充電電圧が一定（４．１５Ｖ）であり、電流ＣＡは時間の経過とともに低下していく（定電圧充電）。
【００５６】
ここで、０．３Ｃ、０．５Ｃ及び０．９Ｃという電流値は、それぞれ、二次電池の定格容量を１時間で充電し得る理論上の電流値（１．０Ｃ）の０．３倍、０．５倍及び０．９倍の電流値である。例えば、二次電池の定格容量が２０００ｍＡｈであれば、１．０Ｃは２０００ｍＡであり、０．３Ｃは６００ｍＡであり、０．５Ｃは１０００ｍＡであり、０．９Ｃは１８００ｍＡである。
【００５７】
図５に、二次電池の充電度と、内部抵抗Ｒ及び電池電圧Ｅとの関係の一例をグラフにより示す。ここで、二次電池の内部抵抗Ｒは、ＧＩＴＴ法により測定している。
ＧＩＴＴ法による内部抵抗Ｒの測定は、比較的小さな電流で所定時間だけ二次電池を充電し、その後、所定時間だけ充電を休止することを繰り返すようにして行う。
【００５８】
図５の例では、容量が４００ｍＡｈの二次電池を、０．２Ｃ（７４ｍＡ）の電流で２０分間充電し、その後、３０分間充電を休止することを繰り返して充電している。電池電圧Ｅを表す曲線のすぐ下にある各黒丸は、充電を休止した後、充電を再開する直前に検出した二次電池の開回路電圧を示している。
【００５９】
ＧＩＴＴ法による内部抵抗Ｒの測定は、より具体的には、周波数応答アナライザーを用いて、各充電度における、充電休止状態の電池の交流インピーダンスを測定することにより行う。
【００６０】
以上のようにして測定された電池１１の内部抵抗Ｒは、図５に示すように、電池１１が完全放電状態に近いときには極めて大きな値となる一方、充電度が大きくなるにつれて急激に低下する。図５の例では、充電度が３０％を超えると、内部抵抗Ｒは、最小値（０．１８Ω）にほぼ近い値となっている。
【００６１】
このように、電池１１は、完全放電に近い状態では、内部抵抗が非常に大きい。そして、充電分極は充電電圧に比例するために、一定の電流で充電すると、完全放電状態に近いほどに充電分極は大きくなる。よって、充電むら（不均一充電）が発生して、例えば負極活物質層に異方性膨張が発生する。その結果、負極活物質の脱落、電解液の分解、並びに電池内部における還元性ガスの発生等を招く。したがって、非水電解質二次電池のサイクル特性は低下する。
【００６２】
これを避けるために、図１の方法においては、電池１１の充電度が完全放電状態に近い範囲（所定値Ｘ未満の範囲）では、比較的小さな電流値Ｂで電池１１を充電して、充電分極を抑えている。そして、内部抵抗が小さくなる中程度の充電度においては、比較的大きな電流値Ａで電池１１を充電している。これにより、非水電解質二次電池における電解液の分解、及び正極活物質の結晶破壊を抑制することができる。その結果、電池内部での還元性ガスの発生を抑えることができる。したがって、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができるとともに、内圧の上昇による変形を抑えることができる。
【００６３】
上述したとおり、所定値Ｘは、５〜３０％の充電度に設定するのが好ましい。所定値Ｘを５％よりも小さい充電度に設定すると、二次電池の内部抵抗が十分に低下する前に、充電電流が比較的大きな電流値Ａに切り替えられてしまう場合がある。この場合には、充電分極の変動を十分に抑えられず、サイクル特性を向上させる効果が小さくなる。
【００６４】
逆に、所定値Ｘを３０％以上の充電度に設定すると、充電電流を比較的大きな電流値Ａに切り替える時期が遅くなりすぎて、充電時間が長くなる。したがって、所定値Ｘを、５〜３０％の範囲で適切に設定することにより、充電時間が長くなるのを避けながら、二次電池のサイクル特性を顕著に向上させる等の効果を得ることが可能となる。
【００６５】
電流値Ｂは電流値Ａの１０〜６０％の電流値とするのが好ましい。電流値Ｂが電流値Ａの６０％を超えると、充電分極の変動を十分に抑えられない場合がある。この場合には、サイクル特性を向上させる等の効果を十分に得られなくなる。逆に、電流値Ｂが電流値Ａの１０％未満であると、充電電流が小さすぎて、充電時間が長くなる。
【００６６】
また、図５に示すように、電池１１の内部抵抗Ｒは、充電度が、ある程度以上に大きくなると再び増加に転じる。このため、図４及び図５に示す例では、充電度が８０％（所定値Ｚ）に達すると、再び、充電電流を比較的小さな電流値Ｃに切り替えている。電流値Ｃは、電流値Ｂよりも大きくするのが好ましい。その理由は、合金系負極活物質を使用した非水電解質二次電池では、充電度がある程度以上に大きくなったときの内部抵抗Ｒの増加量が、従来のカーボン系負極を使用したものに比べて小さい傾向にあるからである。
【００６７】
このとき、所定値Ｚは、６５〜９０％の充電度に設定するのが好ましい。所定値Ｚが９０％の充電度を超えると、充電分極の変動を十分に抑えられない場合がある。この場合には、サイクル特性を向上させる等の効果を十分に得られなくなる。逆に、所定値Ｚが６５％の充電度を下回ると、充電電流を比較的小さな電流値Ｃに切り替える時期が早くなりすぎて、充電時間が長くなる。したがって、所定値Ｚを、６５〜９０％の充電度に設定することにより、二次電池のサイクル特性を顕著に向上させる等の効果を得ることができるとともに、比較的短い充電時間で二次電池を充電することが可能となる。
【００６８】
電流値Ｃは電流値Ａの１０〜７５％の電流値とするのが好ましい。電流値Ｃが電流値Ａの７５％を超えると、充電分極の変動を十分に抑えられない場合がある。この場合には、サイクル特性を向上させる等の効果を十分に得られなくなる。逆に、電流値Ｃが電流値Ａの１０％未満であると、充電電流が小さすぎて、充電時間が長くなる。
【００６９】
以上の処理により、充電度に追随して充電分極が大きく変動するのを防止することができる。よって、二次電池のサイクル特性を向上させる等の効果を得ることができる。なお、充電分極の変動をより完全に抑えるためには、図５の曲線ＣＡTに示すように充電電流を調節するのが理想的である。
【００７０】
（実施形態２）
次に、複数の非水電解質二次電池を同時に充電する場合の一例について説明する。
図６及び図７は、複数の非水電解質二次電池の充電方法を説明するためのフローチャートであり、図８は、充電装置のブロック図である。なお、図２に示した装置と同様の機能を有する構成要素には、図２と同じ番号を付記する。
【００７１】
この回路は、２並列×２直列の二次電池群を同時に充電する場合を示している。並列接続された２個の二次電池１１ａ及び１１ｂは、それらの開回路電圧を検出するための第１電圧検出部を具備する第１処理部１２ａと並列接続されている。同じく並列接続された２個の二次電池１１ｃ及び１１ｄは、それらの開回路電圧を検出するための第２電圧検出部を具備する第２処理部１２ｂと並列接続されている。
【００７２】
そして、二次電池１１ａ及び１１ｂの対と、二次電池１１ｃ及び１１ｄの対とが、直列に接続されている。また、第１処理部及び第２処理部は、それぞれ電圧の検出値が、電圧領域Ｋ、Ｍ、Ｌ及びＮのいずれに含まれるかを判定する第１判定部及び第２判定部を具備する。
【００７３】
さらに、第１処理部１１ａ及び第２処理部１１ｂは、第１判定部及び第２判定部の判定結果に基づいて、相互に連携して充電回路１４及び切替回路１６を制御する第１制御部及び第２制御部をそれぞれ具備する。制御部は、第１処理部１１ａ及び第２処理部１１ｂのいずれかにのみ１つの制御部が設けられていてもよく、この場合には、その１つの制御部に第１判定部及び第２判定部の判定結果が入力される。
【００７４】
ここで、並列接続された２個の二次電池は、これらを合わせて１個の二次電池と見なされる。すなわち、本発明においては、並列接続された複数の二次電池は、１個の二次電池として取り扱われる。このことは、本発明が、並列接続された複数の二次電池を充電する充電方法及び充電装置を含み、これらを排除しないことを意味する。
【００７５】
第１処理部１２ａ及び第２処理部１２ｂは、それぞれ充電回路１４と相互に連絡し合っている。図８の装置は、以上の点以外は、図２の装置と同様の構成を有する。
【００７６】
次に、図８の充電装置により本発明の充電方法を実施する他の一例について、図６及び図７のフローチャートを参照しながら説明する。
【００７７】
まず、二次電池１１ａ〜１１ｄを充電装置にセットする（Ｓ０）。すると、切替回路１６が、充電スイッチと放電スイッチの両方をＯＦＦにした状態で、第１処理部１２ａの第１電圧検出部が、二次電池１１ａ及び１１ｂからなる並列電池の開回路電圧を検出する。また、第２処理部１２ｂの第２電圧検出部が、二次電池１１ｃ及び１１ｄからなる並列電池の開回路電圧を検出する。
【００７８】
次いで、第１処理部１２ａが具備する第１判定部により、第１電圧検出部による検出値（ＯＣＶ１）と、所定電圧ｙとが比較される（Ｓ１）。比較結果が、ＯＣＶ１≧ｙの場合は、二次電池１１ａ及び１１ｂからなる並列電池が満充電状態であるものとして、充電は行わない（Ｓ２）。
【００７９】
一方、ＯＣＶ１＜ｙであれば、さらに、第２処理部１２ｂが具備する第２判定部により、第２電圧検出部による検出値（ＯＣＶ２）と、所定電圧ｙとが比較される（Ｓ３）。比較結果が、ＯＣＶ２≧ｙの場合は、二次電池１１ｃ及び１１ｄからなる並列電池が満充電状態であるものとして、充電は行わない（Ｓ２）。つまり、ＯＣＶ１≧ｙ及びＯＣＶ２≧ｙの少なくとも一方が成り立つ場合には、充電は行わない。
【００８０】
ＯＣＶ１＜ｙ、かつＯＣＶ２＜ｙの場合は、第１処理部１２ａの第１判定部により、検出値（ＯＣＶ１）と、所定電圧ｚとが比較される（Ｓ４）。ＯＣＶ１≧ｚ、つまりｚ≦ＯＣＶ１＜ｙの場合は、第１処理部１２ａは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｃで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ５）。
【００８１】
一方、ＯＣＶ１＜ｚであれば、さらに、第２処理部１２ｂの第２判定部により、検出値（ＯＣＶ２）と、所定電圧ｚとが比較される（Ｓ６）。比較結果が、ＯＣＶ２≧ｚ、つまりｚ≦ＯＣＶ２＜ｙの場合は、第２処理部１２ｂは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｃで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ５）。つまり、ｚ≦ＯＣＶ１＜ｙ、及びｚ≦ＯＣＶ２＜ｙの少なくとも一方が成り立つ場合には、比較的小さな電流値Ｃで充電する。
【００８２】
ＯＣＶ１＜ｚ、かつＯＣＶ２＜ｚの場合は、第１処理部１２ａの第１判定部により、検出値（ＯＣＶ１）と、所定電圧ｘとが比較される（Ｓ７）。ＯＣＶ１＜ｘの場合は、第１処理部１２ａは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｂで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ８）。
【００８３】
一方、ＯＣＶ１≧ｘ、つまりｘ≦ＯＣＶ１＜ｚであれば、さらに、第２処理部１２ｂの第２判定部により、検出値（ＯＣＶ２）と、所定電圧ｘとが比較される（Ｓ９）。比較結果が、ＯＣＶ２＜ｘの場合は、第２処理部１２ｂは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｂで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ８）。つまり、ＯＣＶ１＜ｘ、及びＯＣＶ２＜ｘの少なくとも一方が成り立つ場合には、比較的小さな電流値Ｂで充電する。
【００８４】
ＯＣＶ１≧ｘ、かつＯＣＶ２≧ｘ、つまりｘ≦ＯＣＶ１＜ｚ、かつｘ≦ＯＣＶ２＜ｚの場合には、第１処理部１２ａ及び第２処理部１２ｂは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的大きな電流値Ａで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ１０）。つまり、並列電池の両方が、中程度の充電度のときにのみ、比較的大きな電流値Ａで充電する。
【００８５】
また、電流値Ｂによる充電が行われているとき（Ｓ８）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、各並列電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）が検出されて、所定電圧ｘと比較される（Ｓ１１）。各並列電池のいずれかのＣＣＶが所定電圧ｘに達していない場合には、電流値Ｂによる充電が継続される（Ｓ８）。一方、両方の並列電池のＣＣＶが所定電圧ｘに達している場合には、電流値Ａによる充電（Ｓ１０）に移行する。ステップＳ１１は、両方の並列電池のＣＣＶが所定電圧ｘに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。
【００８６】
また、電流値Ａによる充電が行われているとき（Ｓ１０）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、各並列電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）が検出されて、所定電圧ｚと比較される（Ｓ１２）。各並列電池のＣＣＶがいずれも所定電圧ｚに達していない場合には、電流値Ａによる充電が継続される（Ｓ１０）。一方、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｚに達している場合には、電流値Ｃによる充電（Ｓ５）に移行する。ステップＳ１２は、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｚに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。
【００８７】
また、電流値Ｃによる充電が行われているとき（Ｓ５）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、各並列電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）が検出されて、所定電圧ｙと比較される（Ｓ１３）。各並列電池のＣＣＶが両方とも所定電圧ｙに達していない場合には、電流値Ｃによる充電が継続される（Ｓ５）。一方、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｙに達している場合には、所定の定電圧充電処理に移行する（Ｓ１４）。ステップＳ１３は、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｙに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。
【００８８】
定電圧充電処理が終了すると、二次電池１１が満充電度になったものとして、充電を停止する（Ｓ２）。
【００８９】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
以下のようにして、リチウムイオン二次電池を作製した。
（１）正極板の作製
撹拌機付きの反応槽に、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、０.３５３ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液および５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液、並びに１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を投入し、撹拌機により撹拌した。その結果、生成された水酸化物を、水洗、脱水、乾燥処理して、組成式Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2のニッケル水酸化物を得た。
【００９１】
上記で得られたニッケル水酸化物と水酸化リチウムとを、リチウム：（ニッケル＋コバルト）が原子比で１．０３：１になるように混合し、酸素雰囲気下において７５０℃で１０時間焼成して、正極活物質としてのＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を合成した。
【００９２】
上記のようにして得られた正極活物質と、導電剤としてのカ−ボンブラックと、結着剤としてのポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンとを、固形分の質量比で１００：３：１０の割合で混錬分散させた。この混合物を、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させて、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布した。ここで、全体の厚さとは、集電体と集電体の両面に塗布されたペーストとの合計の厚さをいう。
【００９３】
乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して正極板を得た。集電体の正極活物質層が形成されていない部分に、アルミニウム製の正極リードを溶接した。
【００９４】
（２）負極板の作製
表面に多数の孔（直径２０μｍ、深さ８μｍの円形の凹部）を持つ直径５０ｍｍのエンボスロールにより、０．０３重量％のジルコニアを含有する合金銅箔（厚さ２６μｍ）をエンボス加工し、表面に多数の凸部を持つ負極用集電体を作成した。
【００９５】
次に市販の真空蒸着装置（（株）アルバック製）の真空チャンバー内に、作製した負極集電体を配置し、高真空下で純度９９．９９９９％の珪素（（株）高純度化学研究所製）を、電子ビームにより、蒸発させた。その際、約８０ｓｃｃｍの酸素ガスを導入した。これにより負極集電体の各凸部に珪素酸化物の柱状体を形成した。また、柱状体に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.5であった。
【００９６】
次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定した。装置内をアルゴン雰囲気にして、タンタル製ボートに５０Ａの電流を１０分間通電した。こうして、負極の表面にリチウムを蒸着した。
【００９７】
（３）電池の作製
上記で得られた正極板と負極板との間に、ポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、（株）旭化成製）を介在させて巻回し、電極群を作製した。次に、アルミニウム製正極リードの一端を正極板の正極集電体に溶接し、ニッケル製負極リードの一端を負極板の負極集電体に溶接した。
【００９８】
次に、この電極群を、非水電解質とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート(ＤＥＣ）を体積比２：３：５の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。
次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外装ケースの外部に導出し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口部を溶着させた。
以上のようにして、所定個数のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
（実施例１）
上記所定個数のリチウムイオン二次電池から無作為に選択した３０個に対して、それぞれ、下記の条件で充放電処理を行った。この充放電処理は、充放電試験用の恒温槽（２５℃）内に上記電池を配置して行った。
【０１００】
充電は、定電流・定電圧方式により、充電度０％の電池を充電度１００％まで充電した。より具体的には、電池電圧が３．２Ｖ以上３．４Ｖ未満の範囲（充電度０％以上３０％未満の範囲）では、０．３Ｃ（１２０ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が３．４Ｖ以上３．９Ｖ未満の範囲（充電度３０％以上８０％未満の範囲）では、０．９Ｃ（３６０ｍＡ）で、定電流で充電した。
【０１０１】
電池電圧が３．９Ｖ以上４．１５Ｖ未満の範囲（充電度８０％以上１００％未満の範囲）では、０．５Ｃ（２００ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が４．１５Ｖに達すると、４．１５Ｖで、定電圧で充電した。充電電流が０．０５Ｃ（２０ｍＡ）まで低下すると、定電圧充電を終了した。
【０１０２】
放電は、充電完了後に上記電池を１０分間放置した後、１．０Ｃ（４００ｍＡ）の定電流で、電池電圧が２Ｖになるまで行った。
【０１０３】
（実施例２）
充電の際に、電池電圧が３．２Ｖ以上３．４Ｖ未満の範囲（充電度０％以上３０％未満の範囲）では、０．３Ｃ（１２０ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が３．４Ｖ以上３．９Ｖ未満の範囲（充電度３０％以上８０％未満の範囲）では、０．９Ｃ（３６０ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が３．９Ｖ以上４．１５Ｖ未満の範囲（充電度８０％以上１００％未満の範囲）では、０．３Ｃ（１２０ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が４．１５Ｖに達すると、定電圧充電に切り替えた。
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、３０個のリチウムイオン二次電池に対して、充放電処理を行った。
【０１０４】
（比較例１）
充電の際に、電池電圧が４．１５Ｖに達するまでは、０．７Ｃ（２８０ｍＡ）で、定電流で充電し、電池電圧が４．１５Ｖに達すると、定電圧充電に切り替えた。
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、３０個のリチウムイオン二次電池に対して、充放電処理を行った。
【０１０５】
（比較例２）
充電の際に、電池電圧が３．２Ｖ以上３．４Ｖ未満の範囲（充電度０％以上３０％未満の範囲）では、１．１Ｃ（４４０ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が３．４Ｖ以上３．９Ｖ未満の範囲（充電度３０％以上８０％未満の範囲）では、０．３Ｃ（１２０ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が３．９Ｖ以上４．１５Ｖ未満の範囲（充電度８０％以上１００％未満の範囲）では、０．３Ｃ（１２０ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が４．１５Ｖに達すると、定電圧充電に切り替えた。
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、３０個のリチウムイオン二次電池に対して、充放電処理を行った。
【０１０６】
［電池容量評価試験］
実施例１及び２、並びに比較例１及び２の各３０個のリチウムイオン二次電池のうちの各１０個について、上記充放電処理を１回行い、そのときの放電容量の平均値を求めた。その結果を表１の項目「放電容量」に示す。
【０１０７】
［充放電サイクル特性試験］
実施例１及び２、並びに比較例１及び２の上記各１０個のリチウムイオン二次電池について、上記充放電処理を更に１００回ずつ、すなわち上記充放電処理を合計１０１回ずつ行い、１０１サイクル目の放電容量を求めた。そして、上記１回目の放電容量に対する、上記１０１サイクル目の放電容量の百分率（サイクル容量維持率、％）の平均値を求めた。その結果を表１の項目「容量維持率」に示す。
【０１０８】
［電池の膨れ測定］
実施例１及び２、並びに比較例１及び２の各３０個のリチウムイオン二次電池のうちの他の各１０個について、上記充放電処理のうちの充電処理のみを１回ずつ行った。その状態で、各電池を分解し、電極群の厚さを測定した。
【０１０９】
また、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の各３０個のリチウムイオン二次電池のうちの残りの各１０個について、上記充放電処理の１０１サイクル目の充電処理までを行った。その状態で、各電池を分解し、電極群の厚さを測定した。
【０１１０】
そして、１０１サイクル目の充電後における電極群の充電時の厚さと、１サイクル目の充電後における電極群の厚さ、との差を求めた。その差の、１サイクル目の充電後における電極群の厚さに対する百分率の平均値を、電池の膨れとして求めた。その結果を表１の項目「電池膨張率」に示す。
【０１１１】
【表１】
2011033704.tif 000003
【０１１２】
実施例１及び２、並びに比較例１及び２の１サイクル目の放電容量には顕著な差がないことが表１からわかる。また、実施例１及び２は、比較例１及び２よりも１００サイクルの充放電処理を行った直後の容量維持率が大きくなっている。したがって、本発明の充電方法を適用すれば、サイクル特性が向上することがわかる。実施例１と実施例２との比較では、実施例１は実施例２よりもさらに容量維持率が高くなっている。このことから、充電度が高い状態での充電電流の下げ幅を、充電度が低い状態での充電電流の下げ幅よりも小さくすることが、サイクル特性を向上させるために有用であることがわかる。
【０１１３】
また、実施例１及び２は比較例１及び２よりも、１００サイクルの充放電処理を行った直後の電池膨張率が小さくなっている。この結果により、実施例１及び２においては、酸化性ガスの発生量が小さかったことが分かる。実施例１と実施例２との比較では、実施例１は実施例２よりもさらに電池膨張率が小さくなっている。このことから、充電度が高い状態での充電電流値の下げ幅を、充電度が低い状態での充電電流値の下げ幅よりも小さくすることが、サイクル特性を向上させるために有用であることがわかる。
【０１１４】
また、１０１サイクル目の充電処理までを行った状態で各電池を分解して観察した結果、比較例２においては特に負極、ないしは負極活物質が大きく膨張していた。これは、充電度が高い状態で大きな充電電流を流したために、充電むらが大きくなったからであると考えられる。充電むらが大きくなると、活物質の膨張及び収縮の不均一化が促進される。このため、異常に活物質が膨張したものと考えられる。
【０１１５】
以上の結果から、本発明を適用することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができるとともに、長期間の使用後においても、リチウムイオン二次電池の形状変化を抑えられることが分かる。
【０１１６】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の充電方法及び充電装置によれば、非水電解質二次電池の定電流充電が２段階以上の電流値で行われ、かつ１段階目の電流値を相対的に小さくしている。これにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。したがって、本発明の充電方法及び充電器は、特にリチウムイオン二次電池の充電に好適である。
【符号の説明】
【０１１８】
１１  二次電池
１１ａ  二次電池
１１ｂ  二次電池
１１ｃ  二次電池
１１ｄ  二次電池
１２  処理部
１２ａ  第１処理部
１２ｂ  第２処理部
１４  充電回路
１５  外部電源
１６  切替回路
１７  端子
１９  端子
【図１】
2011033704.tif 000004
【図２】
2011033704.tif 000005
【図３】
2011033704.tif 000006
【図４】
2011033704.tif 000007
【図５】
2011033704.tif 000008
【図６】
2011033704.tif 000009
【図７】
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【図８】
2011033704.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月30日(2011.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電方法及び充電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水系の電解質を含む二次電池（非水電解質二次電池）の充電方法としては、定電流・定電圧充電が一般に行われている。定電流・定電圧充電では、電池電圧が所定電圧に達するまで定電流で充電する。電池電圧が所定電圧に達すると、電池電圧を、その所定電圧に維持するように、充電電流を減少させていく。充電電流が所定値まで低下すると、充電を停止する。
【０００３】
定電流・定電圧充電に関し、特許文献１は、以下の技術を提案している。
定電流・定電圧充電では、電池の充電終止電圧を高く設定した場合に、正極上での電解液の分解及び正極活物質の結晶破壊が促進されて、サイクル特性が低下する。これを避けるために、充電開始時に大きな電流で充電する。電池電圧が充電終止電圧に達すると、ただちに充電電流を低下させる。これにより、電池電圧が低下する。ふたたび、電池電圧が充電終止電圧に達すると、さらに充電電流を低下させる、ということを繰り返す。このようにして、充電開始時には大きな電流で充電し、その後、段階的に充電電流を低下させる。
【０００４】
また、特許文献２は、以下の技術を提案している。
定電流充電時に、充電度が小さい間は、１．２〜４．０Ｉｔという比較的大きな電流で急速に充電する。充電度（ＳＯＣ：State of Charge）が大きくなると、１．２Ｉｔ以下の電流で充電する。これにより、充電時間の短縮と、サイクル特性の低下を抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２９６８５３号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２においては、充電時間の短縮及びサイクル特性の向上を図るために、定電流充電時に、始めは大きな電流値で充電し、その後、充電電流を小さくしている。しかしながら、そのように充電電流を制御することで、二次電池のサイクル特性を向上し得る、という主張は、理論的な根拠に乏しい。
【０００７】
本発明者等は、二次電池の充電度と内部抵抗との関係について、ＧＩＴＴ法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）により詳細な解析を行った。その結果、上記従来技術を適用すると、充電分極が充電度に応じて大きく変動することがあり、それにより、却って二次電池のサイクル特性を低下させる場合があることを見出した。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、充電度と内部抵抗との関係についての新たな知見に基づいて、非水電解質二次電池、特に、負極に合金系材料の活物質を使用した非水電解質二次電池の寿命に関する特性を向上させることのできる、非水電解質二次電池の充電方法及び充電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電方法であって、
（ａ）前記二次電池の充電度を検知する工程、
（ｂ）前記検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較する工程、及び
（ｃ）前記比較結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電する工程、を含む充電方法に関する。
【００１０】
本発明の他の局面は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電装置であって、
前記二次電池の電圧を検出する電圧検出部、
前記検出された電圧に基づいて、前記二次電池の充電度を検知する充電度検知部、
外部または内蔵の直流電源からの電流を、電流値を段階的に切り替えて前記二次電池に供給する電流供給回路、
前記二次電池と前記電流供給回路との電気的な接続状態を切り替えるスイッチ、並びに、
前記検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較して、その充電度を判定する判定部、並びに
前記判定部の判定結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電するように、前記スイッチ及び前記電流供給回路を制御する制御部を含む充電装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解質二次電池、特に、負極に合金系材料の活物質を使用した非水電解質二次電池の寿命に関する特性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の充電方法のフローチャートである。
【図２】図１の充電方法が適用される非水電解質二次電池の充電装置の概略構成を示すブロック図である。
【図３】図１の方法において判別される電池電圧の各領域を模式的に示す図である。
【図４】図１の方法により二次電池を充電したときの、電池電圧と、充電電流と、充電度との関係の一例を示すグラフである。
【図５】ＧＩＴＴ法により二次電池の充電度に対する内部抵抗特性を解析する場合の充電方法の一例を示すグラフである。
【図６】本発明の他の実施形態に係る非水電解質二次電池の充電方法のフローチャートである。
【図７】本発明の他の実施形態に係る非水電解質二次電池の充電方法のフローチャートである。
【図８】図６及び図７の充電方法が適用される非水電解質二次電池の充電装置の概略構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一形態の非水電解質二次電池の充電方法は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池を充電する方法である。
【００１５】
この充電方法は、（ａ）二次電池の充電度を検知する工程、（ｂ）検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較する工程、及び（ｃ）その比較結果に応じて、（イ）検知された充電度が、所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、（ロ）検知された充電度が、所定値Ｘ以上、かつ所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、（ハ）検知された充電度が、所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電する工程、を含む。
【００１６】
以上のように、本発明の一形態の非水電解質二次電池の充電方法では、完全放電に近い充電初期には、比較的小さな電流値Ｂで充電し、充電度がある程度大きくなってから、比較的大きな電流値Ａで充電する。
【００１７】
本発明者等は、ＧＩＴＴ法により二次電池の充電度と内部抵抗との関係を解析した。その結果、正極がリチウム含有複合酸化物を含む二次電池においては、充電度が低いときには電池の内部抵抗が極めて大きくなる一方で、充電度がある程度大きくなると、内部抵抗が急速に小さくなることが判明した。よって、充電度の低い充電初期から満充電時まで一定の電流で充電を行うと、内部抵抗の変動に伴って充電分極が大きく変動し、充電むら（不均一充電）が発生する。その結果、例えば負極活物質層に異方性膨張が発生し、負極活物質の脱落を招いたり、電解液の分解、正極活物質の結晶破壊、及び電池内部における還元性ガスの発生を招いたりして、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。また、内圧の上昇による非水電解質二次電池の膨張及び変形を招く。
【００１８】
したがって、二次電池の内部抵抗が大きい充電初期には、比較的小さな電流値Ｂで充電し、二次電池の内部抵抗が小さくなってから比較的大きな電流値Ａで充電することにより、充電分極の大きな変動を抑えることが可能となる。その結果、充電むらを抑えることが可能となり、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができるとともに、内圧の上昇による非水電解質二次電池の膨張及び変形を抑制することができる。
【００１９】
特に、充電時の膨張率が大きい、合金系負極活物質において、充電むらを抑えることが可能となるので、充電時の負極活物質の不均一な膨張を抑制して、サイクル特性の顕著な向上を図ることができる。また、これにより、負極活物質の電極からの脱落が抑制されるので、非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の他の形態の非水電解質二次電池の充電方法は、更に、（ｄ）検知された充電度を所定値Ｚ（Ｙ＞Ｚ＞Ｘ）と比較する工程、及び検知された充電度が、所定値Ｚ以上、かつ所定値Ｙ未満であれば、電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で、定電流で充電する工程を含む。
【００２１】
上述したとおり、二次電池の内部抵抗は、充電度が低いときには極めて大きく、充電度が高くなると急速に低下する。しかしながら、充電度があるレベルを超えて大きくなると、一旦低下した二次電池の内部抵抗が再び大きくなり始める（図５参照）。したがって、充電度があるレベルよりも大きいときには、電流値Ａよりも小さい電流値Ｃで充電することにより、充電分極の変動が抑えられる。これにより、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させる等のさらに顕著な効果を得ることができる。
【００２２】
ここで、二次電池の充電度は、二次電池の開回路電圧または閉回路電圧を検出することにより検知することができる。所定値Ｘは、５〜３０％の充電度に設定するのが好ましく、所定値Ｚは、６５〜９０％の充電度に設定するのが好ましい。電流値Ｂは、電流値Ａの１０〜６０％とするのが好ましく、電流値Ｃは、電流値Ａの１０〜７５％とするのが好ましい。
【００２３】
本発明の一形態の非水電解質二次電池の充電装置は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池を充電する充電装置である。
【００２４】
この充電装置は、二次電池の電圧を検出する電圧検出部、検出された電圧に基づいて、二次電池の充電度を検知する充電度検知部、外部または内蔵の直流電源からの電流を、電流値を段階的に切り替えて二次電池に供給する電流供給回路、二次電池と電流供給回路との電気的な接続状態を切り替えるスイッチ、検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較して、その充電度を判定する判定部、並びに制御部を含む。
【００２５】
制御部は、判定部の判定結果に応じて、（イ）検知された充電度が、所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、（ロ）検知された充電度が、所定値Ｘ以上、かつ所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、（ハ）検知された充電度が、所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電するように、スイッチ及び電流供給回路を制御する。
【００２６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る非水電解質二次電池の充電方法のフローチャートである。図２は、図１の充電方法が適用される充電装置の一例の概略構成を示すブロック図である。
【００２７】
充電装置は、処理部１２と、充電回路１４と、切替回路１６とを具備する。充電装置に非水電解質二次電池（以下、単に電池という）１１をセットすると、電池１１は、その端子電圧を検出するための電圧検出部を具備する処理部１２と並列接続される。これにより、電池１１の開回路電圧が検出される。
【００２８】
処理部１２は、また、電圧の検出値を、所定電圧ｘ、ｙ、及びｚ（ｘ＜ｚ＜ｙ）と比較し、その検出値が、所定電圧ｘ未満の電圧領域Ｋ（図３参照）、所定電圧ｘ以上かつ所定電圧ｚ未満の電圧領域Ｌ、所定電圧ｚ以上かつ所定電圧ｙ未満の電圧領域Ｍ、及び所定電圧ｙ以上の電圧領域Ｎのいずれに含まれるかを判定する判定回路等の判定部を備えている。
【００２９】
さらに、処理部１２には、判定部の判定結果に基づいて、充電回路１４及び切替回路１６を制御する制御部が含まれる。
【００３０】
充電回路１４の図示しない入力回路と外部電源１５とは閉回路を構成している。二次電池１１の充電時には、切替回路１６の動作により、充電回路１４の図示しない出力回路と二次電池１１とが閉回路を構成する。このとき、電圧検出部は、電池１１の閉回路電圧を検出する。なお、外部電源１５は、充電装置に内蔵の電源と置き換えても良い。
【００３１】
また、充電回路１４は定電流充電と、定電圧充電とを切り替えて行うことが可能となっている。さらに、充電回路１４は、定電流充電時に、段階的に充電電流の切り替えが可能となっている。より具体的には、比較的小さい電流値ＢおよびＣ、並びに比較的大きい電流値Ａの間で、電流値の切り替えが可能となっている。電流値Ｂは、電流値Ａの１０〜６０％の電流とすることができる。電流値Ｃは、電流値Ａの１０〜７５％の電流とすることができる。電流値ＢおよびＣは、同じ電流値であってもよいが、電流値Ｃが電流値Ｂよりも大きい方が好ましい。定電流充電と定電圧充電との切り替え、及び充電電流の切り替え等の制御は、判定部の判定結果に基づいて、制御部が行う。
【００３２】
充電回路１４は、上述した電圧検出部、判定部及び制御部を有する処理部１２と、相互に連絡し合っている。なお、判定部及び制御部は、充電回路１４が備えていてもよく、その場合には、電圧検出値の情報が、処理部１２から充電回路１４に伝達される。
【００３３】
電池１１の負極、及び充電回路１４の負極端子は、それぞれ外部電源１５の負極端子と同電位を有する。電池１１の正極、及び充電回路１４の出力回路の正極端子は、それぞれ切替回路１６が具備する所定の端子１７及び１９と接続されている。
【００３４】
切替回路１６は、電池１１の正極と充電回路１４の出力回路の正極端子との接続を制御する充電スイッチを具備する。充電スイッチがＯＮされると、電池１１の正極と充電回路１４の出力回路の正極端子とが接続され、充電スイッチがＯＦＦされると、その接続が切断される。
【００３５】
切替回路１６は、上述した電圧検出部、判定部及び制御部を有する処理部１２と、相互に連絡し合っている。判定部における判定結果に基づいて、制御部により切替回路１６が制御される。
【００３６】
切替回路１６の充電スイッチがＯＮされて、電池１１の正極端子と充電回路１４の出力回路の正極端子とが接続されると、充電回路１４は、電池１１を処理部１２の指示に従って充電する。充電中の電池１１の閉回路電圧は、処理部１２によりモニタされる。また、充電回路１４が判定部を有する場合には、充電中の電池１１の閉回路電圧は、充電回路１４によりモニタされる。
【００３７】
また、充電回路１４に、処理部１２の電圧検出部、判定部及び制御部のうち、制御部だけを含ませることも可能であり、その場合、その制御部には、処理部１２の判定部等から必要な情報が入力される。
なお、処理部、電圧検出部、判定部及び制御部は、マイクロコンピュータ、ワイヤードロジック回路等によって構成することができる。
【００３８】
電池１１には、正極活物質にリチウム含有複合酸化物を使用し、負極活物質に合金系負極活物質を使用したリチウムイオン二次電池を使用することができる。
【００３９】
リチウム含有複合金属酸化物として、ここでは、リチウムおよびニッケルを主として含有する複合酸化物を使用している。リチウム含有複合金属酸化物とは、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
【００４０】
たとえば、Ｌｉ1ＣｏＯ2、Ｌｉ1ＮｉＯ2、Ｌｉ1ＭｎＯ2、Ｌｉ1ＣｏmＮｉ1-mＯ2、Ｌｉ1ＣｏmＭ1-mＯn、Ｌｉ1Ｎｉ1-mＭmＯn、Ｌｉ1Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ1Ｍｎ2-mＭnＯ4（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。０＜ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０≦ｎ≦２．３である。）などが挙げられる。
【００４１】
ここで、リチウムのモル比を示すｌの値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。これらの中でも、組成式Ｌｉ1ＮｉmＭ1-mＯn（式中、Ｍ、ｌ、ｍおよびｎは上記に同じ。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。また、オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、たとえば、ＬｉＤＰＯ4、Ｌｉ2ＤＰＯ4Ｆ（式中、ＤはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つである）などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
また、合金系負極活物質の例としては、ケイ素酸化物、ケイ素、ケイ素合金、スズ酸化物、スズ、スズ合金などを用いることができる。なかでも特に、ケイ素酸化物が好ましい。ケイ素酸化物は、一般式ＳｉＯeで表される。ただし、０＜ｅ＜２、好ましくは、０．０１≦ｅ≦１、である。ケイ素合金中のケイ素以外の金属元素は、リチウムと合金を形成しない金属元素、例えばチタン、銅、ニッケルが望ましい。
【００４３】
次に、図２の充電装置により本発明の充電方法を実施する一例を、図１のフローチャートを参照しながら説明する。
まず、電池１１を充電装置にセットする（Ｓ０）。すると、切替回路１６が充電スイッチをＯＦＦにした状態で、処理部１２の電圧検出部が電池１１の開回路電圧を検出する。
【００４４】
次いで、処理部１２の判定部により、上記開回路電圧の検出値（ＯＣＶ）と、所定電圧ｘとが比較される（Ｓ１）。ここで、所定電圧ｘは、電池１１の比較的小さい充電度（所定値Ｘ）と対応する電圧である。例えば、所定電圧ｘは、５〜３０％の充電度（ＳＯＣ：State of Charge）と対応する電圧である。
【００４５】
比較結果が、ＯＣＶ＜ｘの場合は、電池１１が完全放電状態に近い場合である。この場合には、処理部１２は、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、比較的小さな電流値Ｂで充電を行うように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ２）。
一方、ＯＣＶ≧ｘの場合は、処理部１２の判定部により、さらに検出値（ＯＣＶ）と、所定電圧ｚとが比較される（Ｓ３）。ここで、所定電圧ｚは、電池１１の比較的高い充電度（所定値Ｚ）と対応する電圧である。例えば、所定電圧ｚは、電池１１が６５〜９０％のいずれかの充電度であるときの電圧である。
【００４６】
比較結果が、ＯＣＶ＜ｚの場合、つまりｘ≦ＯＣＶ＜ｚの場合は、電池１１は中程度の充電度である。この場合には、処理部１２は、比較的大きい電流値Ａ（Ａ＞Ｂ）で充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ４）。
【００４７】
一方、ＯＣＶ≧ｚの場合は、処理部１２の判定部により、さらに検出値（ＯＣＶ）と、所定電圧ｙとが比較される（Ｓ５）。ここで、所定電圧ｙは、満充電時の電池電圧、ないしは定電圧充電に移行すべき電池１１の充電度（所定値Ｙ）と対応する電圧である。所定電圧ｙとしては、二次電池において推奨される充電終止電圧±０．０５Ｖ以内の値が好適である。また、二次電池の公称電圧±１％の値であれば採用することができる。
【００４８】
比較結果が、ＯＣＶ≧ｙの場合は、電池１１が満充電状態であるものとして、充電は行わない（Ｓ６）。
一方、ＯＣＶ＜ｙ、つまりｚ≦ＯＣＶ＜ｙの場合は、電池１１は比較的充電度の高い状態である。この場合には電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で充電する（Ｓ７）。
【００４９】
また、電流値Ｂによる充電が行われているとき（Ｓ２）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、電池１１の閉回路電圧（ＣＣＶ）が検出されて、所定電圧ｘと比較される（Ｓ８）。ＣＣＶが所定電圧ｘに達していない場合には、電流値Ｂによる充電が継続される（Ｓ２）。一方、ＣＣＶが所定電圧ｘに達している場合には、電流値Ａによる充電（Ｓ４）に移行する。ステップＳ８は、ＣＣＶが所定電圧ｘに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。ここで、所定電圧ｘは、ＯＣＶと比較する場合と、ＣＣＶと比較する場合とで異ならせてもよい。
【００５０】
また、電流値Ａによる充電が行われているとき（Ｓ４）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、電池１１の閉回路電圧（ＣＣＶ）が検出されて、所定電圧ｚと比較される（Ｓ９）。ここで、ＣＣＶが所定電圧ｚに達していない場合には、電流値Ａによる充電が継続される（Ｓ４）。一方、ＣＣＶが所定電圧ｚに達している場合には、電流値Ｃによる充電（Ｓ７）に移行する。ステップＳ９は、ＣＣＶが所定電圧ｚに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。ここで、所定電圧ｚは、ＯＣＶと比較する場合と、ＣＣＶと比較する場合とで異ならせてもよい。
【００５１】
また、電流値Ｃによる充電が行われているとき（Ｓ７）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、電池１１の閉回路電圧（ＣＣＶ）が検出されて、所定電圧ｙと比較される（Ｓ１０）。ここで、ＣＣＶが所定電圧ｙに達していない場合には、電流値Ｃによる充電が継続される（Ｓ７）。一方、ＣＣＶが所定電圧ｙに達している場合には、所定の定電圧充電処理に移行する（Ｓ１１）。ステップＳ１０は、ＣＣＶが所定電圧ｙに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。ここで、所定電圧ｙは、ＯＣＶと比較する場合と、ＣＣＶと比較する場合とで異ならせてもよい。
【００５２】
定電圧充電処理が終了すると、電池１１が満充電状態になったものとして、充電を停止する（Ｓ６）。
【００５３】
図４に、図１の手順により電池を充電した一例における、充電度と、電池電圧及び充電電流との関係をグラフにより示す。
【００５４】
図４においては、電池電圧Ｅが３．２Ｖ（完全放電状態）から４．１５Ｖ（満充電状態）に達するまで二次電池を充電している。このとき、充電度が約９５％に達するまで定電流で充電し、それ以後は、定電圧で充電している。そして、定電流充電においては、充電電流ＣＡは３段階に変化している。
【００５５】
すなわち、充電度が３０％（所定値Ｘ）未満の範囲では、電流ＣＡは、０．３Ｃ（電流値Ｂ）であり、充電度が３０％以上かつ８０％（所定値Ｚ）未満の範囲では、電流ＣＡは、０．９Ｃ（電流値Ａ）である。また、充電度が８０％以上かつ９５％（所定値Ｙ）未満の範囲では、電流ＣＡは、０．５Ｃ（電流値Ｃ）である。さらに、充電度が９５％以上の範囲では、充電電圧が一定（４．１５Ｖ）であり、電流ＣＡは時間の経過とともに低下していく（定電圧充電）。
【００５６】
ここで、０．３Ｃ、０．５Ｃ及び０．９Ｃという電流値は、それぞれ、二次電池の定格容量を１時間で充電し得る理論上の電流値（１．０Ｃ）の０．３倍、０．５倍及び０．９倍の電流値である。例えば、二次電池の定格容量が２０００ｍＡｈであれば、１．０Ｃは２０００ｍＡであり、０．３Ｃは６００ｍＡであり、０．５Ｃは１０００ｍＡであり、０．９Ｃは１８００ｍＡである。
【００５７】
図５に、二次電池の充電度と、内部抵抗Ｒ及び電池電圧Ｅとの関係の一例をグラフにより示す。ここで、二次電池の内部抵抗Ｒは、ＧＩＴＴ法により測定している。
ＧＩＴＴ法による内部抵抗Ｒの測定は、比較的小さな電流で所定時間だけ二次電池を充電し、その後、所定時間だけ充電を休止することを繰り返すようにして行う。
【００５８】
図５の例では、容量が４００ｍＡｈの二次電池を、０．２Ｃ（７４ｍＡ）の電流で２０分間充電し、その後、３０分間充電を休止することを繰り返して充電している。電池電圧Ｅを表す曲線のすぐ下にある各黒丸は、充電を休止した後、充電を再開する直前に検出した二次電池の開回路電圧を示している。
【００５９】
ＧＩＴＴ法による内部抵抗Ｒの測定は、より具体的には、周波数応答アナライザーを用いて、各充電度における、充電休止状態の電池の交流インピーダンスを測定することにより行う。
【００６０】
以上のようにして測定された電池１１の内部抵抗Ｒは、図５に示すように、電池１１が完全放電状態に近いときには極めて大きな値となる一方、充電度が大きくなるにつれて急激に低下する。図５の例では、充電度が３０％を超えると、内部抵抗Ｒは、最小値（０．１８Ω）にほぼ近い値となっている。
【００６１】
このように、電池１１は、完全放電に近い状態では、内部抵抗が非常に大きい。そして、充電分極は充電電圧に比例するために、一定の電流で充電すると、完全放電状態に近いほどに充電分極は大きくなる。よって、充電むら（不均一充電）が発生して、例えば負極活物質層に異方性膨張が発生する。その結果、負極活物質の脱落、電解液の分解、並びに電池内部における還元性ガスの発生等を招く。したがって、非水電解質二次電池のサイクル特性は低下する。
【００６２】
これを避けるために、図１の方法においては、電池１１の充電度が完全放電状態に近い範囲（所定値Ｘ未満の範囲）では、比較的小さな電流値Ｂで電池１１を充電して、充電分極を抑えている。そして、内部抵抗が小さくなる中程度の充電度においては、比較的大きな電流値Ａで電池１１を充電している。これにより、非水電解質二次電池における電解液の分解、及び正極活物質の結晶破壊を抑制することができる。その結果、電池内部での還元性ガスの発生を抑えることができる。したがって、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができるとともに、内圧の上昇による変形を抑えることができる。
【００６３】
上述したとおり、所定値Ｘは、５〜３０％の充電度に設定するのが好ましい。所定値Ｘを５％よりも小さい充電度に設定すると、二次電池の内部抵抗が十分に低下する前に、充電電流が比較的大きな電流値Ａに切り替えられてしまう場合がある。この場合には、充電分極の変動を十分に抑えられず、サイクル特性を向上させる効果が小さくなる。
【００６４】
逆に、所定値Ｘを３０％以上の充電度に設定すると、充電電流を比較的大きな電流値Ａに切り替える時期が遅くなりすぎて、充電時間が長くなる。したがって、所定値Ｘを、５〜３０％の範囲で適切に設定することにより、充電時間が長くなるのを避けながら、二次電池のサイクル特性を顕著に向上させる等の効果を得ることが可能となる。
【００６５】
電流値Ｂは電流値Ａの１０〜６０％の電流値とするのが好ましい。電流値Ｂが電流値Ａの６０％を超えると、充電分極の変動を十分に抑えられない場合がある。この場合には、サイクル特性を向上させる等の効果を十分に得られなくなる。逆に、電流値Ｂが電流値Ａの１０％未満であると、充電電流が小さすぎて、充電時間が長くなる。
【００６６】
また、図５に示すように、電池１１の内部抵抗Ｒは、充電度が、ある程度以上に大きくなると再び増加に転じる。このため、図４及び図５に示す例では、充電度が８０％（所定値Ｚ）に達すると、再び、充電電流を比較的小さな電流値Ｃに切り替えている。電流値Ｃは、電流値Ｂよりも大きくするのが好ましい。その理由は、合金系負極活物質を使用した非水電解質二次電池では、充電度がある程度以上に大きくなったときの内部抵抗Ｒの増加量が、従来のカーボン系負極を使用したものに比べて小さい傾向にあるからである。
【００６７】
このとき、所定値Ｚは、６５〜９０％の充電度に設定するのが好ましい。所定値Ｚが９０％の充電度を超えると、充電分極の変動を十分に抑えられない場合がある。この場合には、サイクル特性を向上させる等の効果を十分に得られなくなる。逆に、所定値Ｚが６５％の充電度を下回ると、充電電流を比較的小さな電流値Ｃに切り替える時期が早くなりすぎて、充電時間が長くなる。したがって、所定値Ｚを、６５〜９０％の充電度に設定することにより、二次電池のサイクル特性を顕著に向上させる等の効果を得ることができるとともに、比較的短い充電時間で二次電池を充電することが可能となる。
【００６８】
電流値Ｃは電流値Ａの１０〜７５％の電流値とするのが好ましい。電流値Ｃが電流値Ａの７５％を超えると、充電分極の変動を十分に抑えられない場合がある。この場合には、サイクル特性を向上させる等の効果を十分に得られなくなる。逆に、電流値Ｃが電流値Ａの１０％未満であると、充電電流が小さすぎて、充電時間が長くなる。
【００６９】
以上の処理により、充電度に追随して充電分極が大きく変動するのを防止することができる。よって、二次電池のサイクル特性を向上させる等の効果を得ることができる。なお、充電分極の変動をより完全に抑えるためには、図５の曲線ＣＡTに示すように充電電流を調節するのが理想的である。
【００７０】
（実施形態２）
次に、複数の非水電解質二次電池を同時に充電する場合の一例について説明する。
図６及び図７は、複数の非水電解質二次電池の充電方法を説明するためのフローチャートであり、図８は、充電装置のブロック図である。なお、図２に示した装置と同様の機能を有する構成要素には、図２と同じ番号を付記する。
【００７１】
この回路は、２並列×２直列の二次電池群を同時に充電する場合を示している。並列接続された２個の二次電池１１ａ及び１１ｂは、それらの開回路電圧を検出するための第１電圧検出部を具備する第１処理部１２ａと並列接続されている。同じく並列接続された２個の二次電池１１ｃ及び１１ｄは、それらの開回路電圧を検出するための第２電圧検出部を具備する第２処理部１２ｂと並列接続されている。
【００７２】
そして、二次電池１１ａ及び１１ｂの対と、二次電池１１ｃ及び１１ｄの対とが、直列に接続されている。また、第１処理部及び第２処理部は、それぞれ電圧の検出値が、電圧領域Ｋ、Ｍ、Ｌ及びＮのいずれに含まれるかを判定する第１判定部及び第２判定部を具備する。
【００７３】
さらに、第１処理部１１ａ及び第２処理部１１ｂは、第１判定部及び第２判定部の判定結果に基づいて、相互に連携して充電回路１４及び切替回路１６を制御する第１制御部及び第２制御部をそれぞれ具備する。制御部は、第１処理部１１ａ及び第２処理部１１ｂのいずれかにのみ１つの制御部が設けられていてもよく、この場合には、その１つの制御部に第１判定部及び第２判定部の判定結果が入力される。
【００７４】
ここで、並列接続された２個の二次電池は、これらを合わせて１個の二次電池と見なされる。すなわち、本発明においては、並列接続された複数の二次電池は、１個の二次電池として取り扱われる。このことは、本発明が、並列接続された複数の二次電池を充電する充電方法及び充電装置を含み、これらを排除しないことを意味する。
【００７５】
第１処理部１２ａ及び第２処理部１２ｂは、それぞれ充電回路１４と相互に連絡し合っている。図８の装置は、以上の点以外は、図２の装置と同様の構成を有する。
【００７６】
次に、図８の充電装置により本発明の充電方法を実施する他の一例について、図６及び図７のフローチャートを参照しながら説明する。
【００７７】
まず、二次電池１１ａ〜１１ｄを充電装置にセットする（Ｓ０）。すると、切替回路１６が、充電スイッチと放電スイッチの両方をＯＦＦにした状態で、第１処理部１２ａの第１電圧検出部が、二次電池１１ａ及び１１ｂからなる並列電池の開回路電圧を検出する。また、第２処理部１２ｂの第２電圧検出部が、二次電池１１ｃ及び１１ｄからなる並列電池の開回路電圧を検出する。
【００７８】
次いで、第１処理部１２ａが具備する第１判定部により、第１電圧検出部による検出値（ＯＣＶ１）と、所定電圧ｙとが比較される（Ｓ１）。比較結果が、ＯＣＶ１≧ｙの場合は、二次電池１１ａ及び１１ｂからなる並列電池が満充電状態であるものとして、充電は行わない（Ｓ２）。
【００７９】
一方、ＯＣＶ１＜ｙであれば、さらに、第２処理部１２ｂが具備する第２判定部により、第２電圧検出部による検出値（ＯＣＶ２）と、所定電圧ｙとが比較される（Ｓ３）。比較結果が、ＯＣＶ２≧ｙの場合は、二次電池１１ｃ及び１１ｄからなる並列電池が満充電状態であるものとして、充電は行わない（Ｓ２）。つまり、ＯＣＶ１≧ｙ及びＯＣＶ２≧ｙの少なくとも一方が成り立つ場合には、充電は行わない。
【００８０】
ＯＣＶ１＜ｙ、かつＯＣＶ２＜ｙの場合は、第１処理部１２ａの第１判定部により、検出値（ＯＣＶ１）と、所定電圧ｚとが比較される（Ｓ４）。ＯＣＶ１≧ｚ、つまりｚ≦ＯＣＶ１＜ｙの場合は、第１処理部１２ａは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｃで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ５）。
【００８１】
一方、ＯＣＶ１＜ｚであれば、さらに、第２処理部１２ｂの第２判定部により、検出値（ＯＣＶ２）と、所定電圧ｚとが比較される（Ｓ６）。比較結果が、ＯＣＶ２≧ｚ、つまりｚ≦ＯＣＶ２＜ｙの場合は、第２処理部１２ｂは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｃで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ５）。つまり、ｚ≦ＯＣＶ１＜ｙ、及びｚ≦ＯＣＶ２＜ｙの少なくとも一方が成り立つ場合には、比較的小さな電流値Ｃで充電する。
【００８２】
ＯＣＶ１＜ｚ、かつＯＣＶ２＜ｚの場合は、第１処理部１２ａの第１判定部により、検出値（ＯＣＶ１）と、所定電圧ｘとが比較される（Ｓ７）。ＯＣＶ１＜ｘの場合は、第１処理部１２ａは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｂで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ８）。
【００８３】
一方、ＯＣＶ１≧ｘ、つまりｘ≦ＯＣＶ１＜ｚであれば、さらに、第２処理部１２ｂの第２判定部により、検出値（ＯＣＶ２）と、所定電圧ｘとが比較される（Ｓ９）。比較結果が、ＯＣＶ２＜ｘの場合は、第２処理部１２ｂは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｂで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ８）。つまり、ＯＣＶ１＜ｘ、及びＯＣＶ２＜ｘの少なくとも一方が成り立つ場合には、比較的小さな電流値Ｂで充電する。
【００８４】
ＯＣＶ１≧ｘ、かつＯＣＶ２≧ｘ、つまりｘ≦ＯＣＶ１＜ｚ、かつｘ≦ＯＣＶ２＜ｚの場合には、第１処理部１２ａ及び第２処理部１２ｂは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的大きな電流値Ａで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ１０）。つまり、並列電池の両方が、中程度の充電度のときにのみ、比較的大きな電流値Ａで充電する。
【００８５】
また、電流値Ｂによる充電が行われているとき（Ｓ８）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、各並列電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）が検出されて、所定電圧ｘと比較される（Ｓ１１）。各並列電池のいずれかのＣＣＶが所定電圧ｘに達していない場合には、電流値Ｂによる充電が継続される（Ｓ８）。一方、両方の並列電池のＣＣＶが所定電圧ｘに達している場合には、電流値Ａによる充電（Ｓ１０）に移行する。ステップＳ１１は、両方の並列電池のＣＣＶが所定電圧ｘに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。
【００８６】
また、電流値Ａによる充電が行われているとき（Ｓ１０）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、各並列電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）が検出されて、所定電圧ｚと比較される（Ｓ１２）。各並列電池のＣＣＶがいずれも所定電圧ｚに達していない場合には、電流値Ａによる充電が継続される（Ｓ１０）。一方、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｚに達している場合には、電流値Ｃによる充電（Ｓ５）に移行する。ステップＳ１２は、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｚに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。
【００８７】
また、電流値Ｃによる充電が行われているとき（Ｓ５）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、各並列電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）が検出されて、所定電圧ｙと比較される（Ｓ１３）。各並列電池のＣＣＶが両方とも所定電圧ｙに達していない場合には、電流値Ｃによる充電が継続される（Ｓ５）。一方、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｙに達している場合には、所定の定電圧充電処理に移行する（Ｓ１４）。ステップＳ１３は、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｙに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。
【００８８】
定電圧充電処理が終了すると、二次電池１１が満充電度になったものとして、充電を停止する（Ｓ２）。
【００８９】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
以下のようにして、リチウムイオン二次電池を作製した。
（１）正極板の作製
撹拌機付きの反応槽に、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、０.３５３ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液および５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液、並びに１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を投入し、撹拌機により撹拌した。その結果、生成された水酸化物を、水洗、脱水、乾燥処理して、組成式Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2のニッケル水酸化物を得た。
【００９１】
上記で得られたニッケル水酸化物と水酸化リチウムとを、リチウム：（ニッケル＋コバルト）が原子比で１．０３：１になるように混合し、酸素雰囲気下において７５０℃で１０時間焼成して、正極活物質としてのＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を合成した。
【００９２】
上記のようにして得られた正極活物質と、導電剤としてのカ−ボンブラックと、結着剤としてのポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンとを、固形分の質量比で１００：３：１０の割合で混錬分散させた。この混合物を、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させて、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布した。ここで、全体の厚さとは、集電体と集電体の両面に塗布されたペーストとの合計の厚さをいう。
【００９３】
乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して正極板を得た。集電体の正極活物質層が形成されていない部分に、アルミニウム製の正極リードを溶接した。
【００９４】
（２）負極板の作製
表面に多数の孔（直径２０μｍ、深さ８μｍの円形の凹部）を持つ直径５０ｍｍのエンボスロールにより、０．０３重量％のジルコニアを含有する合金銅箔（厚さ２６μｍ）をエンボス加工し、表面に多数の凸部を持つ負極用集電体を作成した。
【００９５】
次に市販の真空蒸着装置（（株）アルバック製）の真空チャンバー内に、作製した負極集電体を配置し、高真空下で純度９９．９９９９％の珪素（（株）高純度化学研究所製）を、電子ビームにより、蒸発させた。その際、約８０ｓｃｃｍの酸素ガスを導入した。これにより負極集電体の各凸部に珪素酸化物の柱状体を形成した。また、柱状体に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.5であった。
【００９６】
次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定した。装置内をアルゴン雰囲気にして、タンタル製ボートに５０Ａの電流を１０分間通電した。こうして、負極の表面にリチウムを蒸着した。
【００９７】
（３）電池の作製
上記で得られた正極板と負極板との間に、ポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、（株）旭化成製）を介在させて巻回し、電極群を作製した。次に、アルミニウム製正極リードの一端を正極板の正極集電体に溶接し、ニッケル製負極リードの一端を負極板の負極集電体に溶接した。
【００９８】
次に、この電極群を、非水電解質とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート(ＤＥＣ）を体積比２：３：５の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。
次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外装ケースの外部に導出し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口部を溶着させた。
以上のようにして、所定個数のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
（実施例１）
上記所定個数のリチウムイオン二次電池から無作為に選択した３０個に対して、それぞれ、下記の条件で充放電処理を行った。この充放電処理は、充放電試験用の恒温槽（２５℃）内に上記電池を配置して行った。
【０１００】
充電は、定電流・定電圧方式により、充電度０％の電池を充電度１００％まで充電した。より具体的には、電池電圧が３．２Ｖ以上３．４Ｖ未満の範囲（充電度０％以上３０％未満の範囲）では、０．３Ｃ（１２０ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が３．４Ｖ以上３．９Ｖ未満の範囲（充電度３０％以上８０％未満の範囲）では、０．９Ｃ（３６０ｍＡ）で、定電流で充電した。
【０１０１】
電池電圧が３．９Ｖ以上４．１５Ｖ未満の範囲（充電度８０％以上１００％未満の範囲）では、０．５Ｃ（２００ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が４．１５Ｖに達すると、４．１５Ｖで、定電圧で充電した。充電電流が０．０５Ｃ（２０ｍＡ）まで低下すると、定電圧充電を終了した。
【０１０２】
放電は、充電完了後に上記電池を１０分間放置した後、１．０Ｃ（４００ｍＡ）の定電流で、電池電圧が２Ｖになるまで行った。
【０１０３】
（実施例２）
充電の際に、電池電圧が３．２Ｖ以上３．４Ｖ未満の範囲（充電度０％以上３０％未満の範囲）では、０．３Ｃ（１２０ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が３．４Ｖ以上３．９Ｖ未満の範囲（充電度３０％以上８０％未満の範囲）では、０．９Ｃ（３６０ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が３．９Ｖ以上４．１５Ｖ未満の範囲（充電度８０％以上１００％未満の範囲）では、０．３Ｃ（１２０ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が４．１５Ｖに達すると、定電圧充電に切り替えた。
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、３０個のリチウムイオン二次電池に対して、充放電処理を行った。
【０１０４】
（比較例１）
充電の際に、電池電圧が４．１５Ｖに達するまでは、０．７Ｃ（２８０ｍＡ）で、定電流で充電し、電池電圧が４．１５Ｖに達すると、定電圧充電に切り替えた。
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、３０個のリチウムイオン二次電池に対して、充放電処理を行った。
【０１０５】
（比較例２）
充電の際に、電池電圧が３．２Ｖ以上３．４Ｖ未満の範囲（充電度０％以上３０％未満の範囲）では、１．１Ｃ（４４０ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が３．４Ｖ以上３．９Ｖ未満の範囲（充電度３０％以上８０％未満の範囲）では、０．３Ｃ（１２０ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が３．９Ｖ以上４．１５Ｖ未満の範囲（充電度８０％以上１００％未満の範囲）では、０．３Ｃ（１２０ｍＡ）で、定電流で充電した。電池電圧が４．１５Ｖに達すると、定電圧充電に切り替えた。
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、３０個のリチウムイオン二次電池に対して、充放電処理を行った。
【０１０６】
［電池容量評価試験］
実施例１及び２、並びに比較例１及び２の各３０個のリチウムイオン二次電池のうちの各１０個について、上記充放電処理を１回行い、そのときの放電容量の平均値を求めた。その結果を表１の項目「放電容量」に示す。
【０１０７】
［充放電サイクル特性試験］
実施例１及び２、並びに比較例１及び２の上記各１０個のリチウムイオン二次電池について、上記充放電処理を更に１００回ずつ、すなわち上記充放電処理を合計１０１回ずつ行い、１０１サイクル目の放電容量を求めた。そして、上記１回目の放電容量に対する、上記１０１サイクル目の放電容量の百分率（サイクル容量維持率、％）の平均値を求めた。その結果を表１の項目「容量維持率」に示す。
【０１０８】
［電池の膨れ測定］
実施例１及び２、並びに比較例１及び２の各３０個のリチウムイオン二次電池のうちの他の各１０個について、上記充放電処理のうちの充電処理のみを１回ずつ行った。その状態で、各電池を分解し、電極群の厚さを測定した。
【０１０９】
また、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の各３０個のリチウムイオン二次電池のうちの残りの各１０個について、上記充放電処理の１０１サイクル目の充電処理までを行った。その状態で、各電池を分解し、電極群の厚さを測定した。
【０１１０】
そして、１０１サイクル目の充電後における電極群の充電時の厚さと、１サイクル目の充電後における電極群の厚さ、との差を求めた。その差の、１サイクル目の充電後における電極群の厚さに対する百分率の平均値を、電池の膨れとして求めた。その結果を表１の項目「電池膨張率」に示す。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
実施例１及び２、並びに比較例１及び２の１サイクル目の放電容量には顕著な差がないことが表１からわかる。また、実施例１及び２は、比較例１及び２よりも１００サイクルの充放電処理を行った直後の容量維持率が大きくなっている。したがって、本発明の充電方法を適用すれば、サイクル特性が向上することがわかる。実施例１と実施例２との比較では、実施例１は実施例２よりもさらに容量維持率が高くなっている。このことから、充電度が高い状態での充電電流の下げ幅を、充電度が低い状態での充電電流の下げ幅よりも小さくすることが、サイクル特性を向上させるために有用であることがわかる。
【０１１３】
また、実施例１及び２は比較例１及び２よりも、１００サイクルの充放電処理を行った直後の電池膨張率が小さくなっている。この結果により、実施例１及び２においては、酸化性ガスの発生量が小さかったことが分かる。実施例１と実施例２との比較では、実施例１は実施例２よりもさらに電池膨張率が小さくなっている。このことから、充電度が高い状態での充電電流値の下げ幅を、充電度が低い状態での充電電流値の下げ幅よりも小さくすることが、サイクル特性を向上させるために有用であることがわかる。
【０１１４】
また、１０１サイクル目の充電処理までを行った状態で各電池を分解して観察した結果、比較例２においては特に負極、ないしは負極活物質が大きく膨張していた。これは、充電度が高い状態で大きな充電電流を流したために、充電むらが大きくなったからであると考えられる。充電むらが大きくなると、活物質の膨張及び収縮の不均一化が促進される。このため、異常に活物質が膨張したものと考えられる。
【０１１５】
以上の結果から、本発明を適用することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができるとともに、長期間の使用後においても、リチウムイオン二次電池の形状変化を抑えられることが分かる。
【０１１６】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の充電方法及び充電装置によれば、非水電解質二次電池の定電流充電が２段階以上の電流値で行われ、かつ１段階目の電流値を相対的に小さくしている。これにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。したがって、本発明の充電方法及び充電器は、特にリチウムイオン二次電池の充電に好適である。
【符号の説明】
【０１１８】
１１  二次電池
１１ａ  二次電池
１１ｂ  二次電池
１１ｃ  二次電池
１１ｄ  二次電池
１２  処理部
１２ａ  第１処理部
１２ｂ  第２処理部
１４  充電回路
１５  外部電源
１６  切替回路
１７  端子
１９  端子
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電方法であって、
（ａ）前記二次電池の充電度を検知する工程、
（ｂ）前記検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較する工程、及び
（ｃ）前記比較結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電する工程、を含む充電方法。
【請求項２】
更に、（ｄ）前記検知された充電度を所定値Ｚ（Ｙ＞Ｚ＞Ｘ）と比較する工程、及び
前記検知された充電度が、前記所定値Ｚ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で、定電流で充電する工程を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項３】
前記充電度を検知する工程が、前記二次電池の開回路電圧または閉回路電圧を検出する工程を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項４】
前記所定値Ｘが、５〜３０％の充電度である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項５】
前記所定値Ｚが、６５〜９０％の充電度である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項６】
前記電流値Ｂが、前記電流値Ａの１０〜６０％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項７】
前記電流値Ｃが、前記電流値Ａの１０〜７５％である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項８】
前記電流値Ｃが前記電流値Ｂよりも大きい、請求項２〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項９】
リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電装置であって、
前記二次電池の電圧を検出する電圧検出部、
前記検出された電圧に基づいて、前記二次電池の充電度を検知する充電度検知部、
外部または内蔵の直流電源からの電流を、電流値を段階的に切り替えて前記二次電池に供給する電流供給回路、
前記二次電池と前記電流供給回路との電気的な接続状態を切り替えるスイッチ、並びに、
前記検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較して、その充電度を判定する判定部、並びに
前記判定部の判定結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電するように、前記スイッチ及び前記電流供給回路を制御する制御部を含む充電装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2011033704.tif 000013
【図２】
2011033704.tif 000014
【図３】
2011033704.tif 000015
【図４】
2011033704.tif 000016
【図５】
2011033704.tif 000017
【図６】
2011033704.tif 000018
【図７】
2011033704.tif 000019
【図８】
2011033704.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月10日(2012.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電方法であって、
（ａ）前記二次電池の充電度を検知する工程、
（ｂ）前記検知された充電度を所定値Ｘ、所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）、及び所定値Ｚ（Ｙ＞Ｚ＞Ｘ）と比較する工程、及び
（ｃ）前記比較結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電し、
（ニ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｚ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で、定電流で充電する工程、を含む充電方法。
【請求項２】
前記充電度を検知する工程が、前記二次電池の開回路電圧または閉回路電圧を検出する工程を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項３】
前記所定値Ｘが、５〜３０％の充電度である、請求項１または２記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項４】
前記所定値Ｚが、６５〜９０％の充電度である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項５】
前記電流値Ｂが、前記電流値Ａの１０〜６０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項６】
前記電流値Ｃが、前記電流値Ａの１０〜７５％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項７】
前記電流値Ｃが前記電流値Ｂよりも大きい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項８】
リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電装置であって、
前記二次電池の電圧を検出する電圧検出部、
前記検出された電圧に基づいて、前記二次電池の充電度を検知する充電度検知部、
外部または内蔵の直流電源からの電流を、電流値を段階的に切り替えて前記二次電池に供給する電流供給回路、
前記二次電池と前記電流供給回路との電気的な接続状態を切り替えるスイッチ、並びに、
前記検知された充電度を所定値Ｘ、所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）、及び所定値Ｚ（Ｙ＞Ｚ＞Ｘ）と比較して、その充電度を判定する判定部、並びに
前記判定部の判定結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電し、
（ニ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｚ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で、定電流で充電するように、前記スイッチ及び前記電流供給回路を制御する制御部を含む充電装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の一局面は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電方法であって、
（ａ）前記二次電池の充電度を検知する工程、
（ｂ）前記検知された充電度を所定値Ｘ、所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）、及び所定値Ｚ（Ｙ＞Ｚ＞Ｘ）と比較する工程、及び
（ｃ）前記比較結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電し、
（ニ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｚ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で、定電流で充電する工程、を含む充電方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の他の局面は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、合金系負極活物質を含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電装置であって、
前記二次電池の電圧を検出する電圧検出部、
前記検出された電圧に基づいて、前記二次電池の充電度を検知する充電度検知部、
外部または内蔵の直流電源からの電流を、電流値を段階的に切り替えて前記二次電池に供給する電流供給回路、
前記二次電池と前記電流供給回路との電気的な接続状態を切り替えるスイッチ、並びに、
前記検知された充電度を所定値Ｘ、所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）、及び所定値Ｚ（Ｙ＞Ｚ＞Ｘ）と比較して、その充電度を判定する判定部、並びに
前記判定部の判定結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電し、
（ニ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｚ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で、定電流で充電するように、前記スイッチ及び前記電流供給回路を制御する制御部を含む充電装置に関する。
【国際調査報告】
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