(57)【要約】本発明は、窒素酸化物が溶解した補助物質を用いたアミノアゾ化合物を製造する方法に関するものであり、より具体的には、安定化剤の役割を果たす補助物質（ａｕｘｉｌｉａｒｙ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）を反応媒体（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｅｄｉｕｍ）として用いて、ジアゾ化合物を含む原料混合物を加熱して再配列化を行う再配列化工程（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）段階を含み、前記原料混合物は、補助物質を反応媒体として用いてアミン化合物のジアゾ化連続工程から製造された反応混合物を引き続き一部および／または全部使用することを特徴として、収率、安定性および経済性の高い新規なアミノアゾ化合物を製造する方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアゾ化合物を製造する方法であって、
補助物質（ａｕｘｉｌｉａｒｙ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）を反応媒体として用い、下記の段階を含んで行われることを特徴とする、アミノアゾ化合物を製造する方法：
（ｉ）反応器に、ジアゾ化合物と補助物質を含む原料混合物を準備する段階、および
（ｉｉ）前記原料混合物を加熱して再配列化を行う再配列化工程（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）段階。
【請求項２】
前記（ｉ）段階の前記原料混合物は、補助物質を反応媒体として用いて、回分反応器、半連続反応器または連続反応器を用いた工程からアミン化合物をジアゾ化して製造された反応混合物を引き続き一部および／または全部含んで使用することを特徴とする、請求項１に記載のアミノアゾ化合物を製造する方法。
【請求項３】
前記（ｉ）段階の前記原料混合物は、補助物質を反応媒体として用い、下記の段階を含んで行われるアミン化合物のジアゾ化連続工程から製造された反応混合物である下記２次反応混合物を引き続き一部および／または全部使用することを特徴とする、請求項２に記載のアミノアゾ化合物を製造する方法：
（ａ）反応器にアミン化合物と補助物質を供給する段階、
（ｂ）前記アミン化合物と補助物質との混合物を反応させ、目的生成物であるジアゾ化合物を含む１次反応混合物を生成する回分（ｂａｔｃｈ）段階、および
（ｃ）（ｂ）段階と同一または異なるアミン化合物をさらに投入しながら前記１次反応混合物を再循環させ、１次反応混合物と同一または高い濃度のジアゾ化合物を含む２次反応混合物を生成する連続再循環（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｒｅ  ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）段階。
【請求項４】
前記（ｃ）段階の後、前記（ｉ）段階の前に前記原料混合物を加熱および／または減圧しながら、補助物質の一部または全部を蒸留して除去する段階をさらに行うことを特徴とする、請求項３に記載のアミノアゾ化合物を製造する方法。
【請求項５】
前記補助物質は、ニトリル化合物、エーテル化合物、極性溶媒、ハロゲン含有溶媒、アルカン化合物および芳香族炭化水素化合物よりなる群から選択された補助物質を単独でまたは２種以上混合して使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のアミノアゾ化合物を製造する方法。
【請求項６】
前記補助物質は、
ニトリル化合物としての、下記化学式（１）および下記化学式（２）で表されるもの；
【化１】
2019518803.tif 000013
（式中、Ｒは直接結合または１〜１５個のＣＨ２結合である。）
【化２】
2019518803.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は直接結合または１〜１５個のＣＨ２結合である。）
エーテル化合物としての、下記化学式（３）〜下記化学式（５）で表されるもの；
【化３】
2019518803.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２は直接結合または１〜１５個のＣＨ２結合である。）
【化４】
2019518803.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は直接結合または１〜１５個のＣＨ２結合である。）
【化５】
2019518803.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は直接結合または１〜１５個のＣＨ２結合である。）
極性溶媒としての、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；
ハロゲン含有溶媒としての、クロロメタン（ＣＨ３Ｃｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、トリクロロメタン（クロロホルム、ＣＨＣｌ３）およびテトラクロロメタン（ＣＣｌ４）；
アルカン化合物としての、炭素数３〜４０のｎ−アルケンまたはシクロアルケン；および
芳香族炭化水素としての、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素化合物；よりなる群から選択された補助物質を、単独でまたは２種以上混合して使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のアミノアゾ化合物を製造する方法。
【請求項７】
前記反応媒体は、前記補助物質に窒素酸化物が溶解していることを特徴とする、請求項１または２に記載のアミノアゾ化合物を製造する方法。
【請求項８】
前記反応媒体は、前記補助物質に窒素酸化物が飽和されていることを特徴とする、請求項７に記載のアミノアゾ化合物を製造する方法。
【請求項９】
前記反応媒体は、前記補助物質に窒素酸化物および酸素が飽和されているものであり、飽和温度範囲は５０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜３０℃、さらに好ましくは０℃〜２０℃であり、前記酸素と窒素酸化物の比（酸素／窒素酸化物）は、モル基準で、０〜１／２０、好ましくは２〜１／１０、最も好ましくは１〜１／４であることを特徴とする、請求項８に記載のアミノアゾ化合物を製造する方法。
【請求項１０】
前記反応媒体は、前記補助物質に窒素酸化物を１次に飽和させた後、温度をさらに下げて窒素酸化物と酸素を同時に２次に飽和させることを特徴とする、請求項９に記載のアミノアゾ化合物を製造する方法。
【請求項１１】
前記反応媒体は、１次飽和で二酸化窒素を飽和させ、２次飽和で一酸化窒素と酸素を共に飽和させることを特徴とする、請求項１０に記載のアミノアゾ化合物を製造する方法。
【請求項１２】
前記段階（ｂ）および／または（ｃ）段階は、温度範囲−２０℃〜２０℃、好ましくは０℃〜１０℃で行われることを特徴とする、請求項３に記載のアミノアゾ化合物を製造する方法。
【請求項１３】
前記ジアゾ化合物は、アミン化合物から製造されることを特徴とするものであって、前記アミン化合物は、好ましくは芳香族アミン化合物であり、さらに好ましくはアニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）であり、前記ジアゾ化合物は、好ましくは芳香族ジアゾ化合物であり、さらに好ましくは１，３−ジフェニルトリアゼン（１，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｒｉａｚｅｎｅ）であり、前記アミノアゾ化合物は、好ましくは芳香族アミノアゾ化合物であり、さらに好ましくはｐ−アミノアゾベンゼン（ｐ−ａｍｉｎｏａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）であることを特徴とする、請求項１に記載のアミノアゾ化合物を製造する方法。
【請求項１４】
前記補助物質が無水補助物質（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ａｕｘｉｌｉａｒｙ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）であることを特徴とする、請求項１に記載のアミノアゾ化合物を製造する方法。
【請求項１５】
前記加熱は、１５℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜３５℃で１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜５時間の間行われることを特徴とする、請求項１に記載のアミノアゾ化合物を製造する方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の製造方法から製造されたアミノアゾ化合物に水素添加分解反応段階を行ってアミン化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾ化合物を再配列化してアミノアゾ化合物を製造する方法に関するものであって、前記ジアゾ化合物が、補助物質を反応媒体としてアミン化合物から製造されたものであり、具体的には、芳香族アミンであるアニリンから補助物質の下でジアゾ化された芳香族ジアゾ化合物である１，３−ジフェニルトリアゼンを含む混合物を引き続き再配列化してｐ−アミノアゾベンゼンを製造する方法に関するものである。さらに、製造されたｐ−アミノアゾベンゼンを水素添加分解によって芳香族ジアミン、より具体的にはｐ−フェニレンジアミンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）は、化学産業分野で広く使用される最も重要な芳香族ジアミンの一つである。例えば、ｐ−フェニレンジアミンは、化粧品、染料、酸化防止剤の原料として使用されているか、あるいは燃料添加剤および着色剤などの各種分野に広く使用されている。また、耐薬品性、耐熱性および高剛性を有する機能性繊維であるアラミド繊維（Ａｒａｍｉｄ  ｆｉｂｅｒ）、耐熱性および高機能性ポリイミドまたはポリウレタンの原料であるフェニレンジイソシアネート（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を製造する基本物質として使用されるなど、その応用範囲が非常に広い。
【０００３】
前記ｐ−フェニレンジアミンの製造方法は、クロロベンゼンに硝酸とアンモニアを反応させてｐ−ニトロアニリン（ｐａｒａ−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を製造し、これを水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）させる方法が広く知られている。ところが、前記製造方法では、クロロベンゼンのニトロ化（ｎｉｔｒａｔｉｏｎ）反応の際に、６５：３５重量％の割合で、異性体であるオルト（ｏｒｔｈｏ）とパラ（ｐａｒａ）ニトロクロロベンゼンが生成される。この過程でｐ−ニトロクロロベンゼン（ｐ−ｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を純粋に分離することができず、最終生成物であるｐ−フェニレンジアミンに異性体が残留するので、高純度のｐ−フェニレンジアミンを製造することが難しいという短所がある。
【０００４】
また、ｐ−ニトロアニリンを直接水素化してｐ−フェニレンジアミンを製造する工程は、一般に、ｐ−ニトロアニリンを極性溶媒に溶解させたスラリーを作り、これを高圧条件下で貴金属触媒を用いて水素化するので、高価な触媒を回収し、除去することが困難な高沸点極性溶媒を除去するために、複雑で高価な高圧反応設備、蒸留設備および回収設備などが必要であるという欠点がある。よって、経済性のある高純度のｐ−フェニレンジアミン製造方法が必要である。
【０００５】
このような観点から、ｐ−フェニレンジアミンの製造のためにアニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）をジアゾ化する方法（ｄｉａｚｏｔｉｚａｔｉｏｎ）が様々な先行文献に公知されている。最も一般な方法は、無機酸（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｃｉｄ）とアルカリ亜硝酸塩（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｎｉｔｒｉｔｅ）を用いる工程である。例えば、米国特許第２，８９４，９４２号には、無機酸とアルカリ亜硝酸塩の存在下でアニリンを０℃〜５０℃の温度条件でジアゾ化して、最終的にｐ−フェニレンジアミンを製造する工程について記載されている。
【０００６】
しかし、前記製造方法は、ｐ−フェニレンジアミンの製造のための中間体である１，３−ジフェニルトリアゼン（１，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｒｉａｚｅｎｅ、１，３−ＤＰＴ）を製造する工程中に、反応性の非常に高い中間体であるアニリンジアゾ亜硝酸塩（ａｎｉｌｉｎｅ  ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｔｅ）などのジアゾ亜硝酸塩が副産物として生成され、潜在的に爆発危険性があるという問題点がある。
【０００７】
したがって、米国特許第４，０２０，０５２号、同第４，２７９，８１５号および同第６，２４５，９４３号には、窒素酸化物（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｏｘｉｄｅｓ）を用いてアニリンをジアゾ化する工程が開示されている。この工程では、まず、アニリンを、２０℃〜５５℃の窒素酸化物を含む気体に露出させて、ジアゾ化反応を介して１，３−ジフェニルトリアゼンを製造し、続いて残りのガスを爆発の危険性があるベンゼンジアゾニウム亜硝酸塩（ｂｅｎｚｅｎｅ  ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｔｅ）の分解温度以上に加熱する。次に、１，３−ジフェニルトリアゼンをｐ−アミノアゾベンゼン（ｐ−ａｍｉｎｏａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｐ−ＡＡＢｚ）に再配列化（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）させる。最後に、水素添加分解反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ）が起こってｐ−フェニレンジアミンが生成される。
【０００８】
また、米国特許第４，１２３，４６６号には、これと同様に、窒素酸化物を硫酸の存在下で使用する方法が開示されており、米国特許第４，０２０，０５１号、同第４，２７５，００３号などには、ベンゼンジアゾニウム亜硝酸塩の分解を確実にしながらアニリンを窒素酸化物で反応させる方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ｐ−ニトロアニリンからｐ−フェニレンジアミンを製造する従来の製造方法では、高価な設備が必要であるか高い純度を得難いという欠点があった。また、ジアゾ化反応を用いる場合にも、中間体であるｐ−アミノアゾベンゼンを製造する過程中に中間体として形成されるジアゾニウム塩の安全性の問題があり、前記危険な中間体の生成を回避するためには複雑な製造段階を経るか或いは追加の設備を備えなければならないという欠点があるので、これを解決して、安価で、安全で、効率的なｐ−アミノアゾベンゼンの製造方法を開発する必要があり、前記ｐ−アミノアゾベンゼンを製造するためにアニリンから１，３−ジフェニルアゾベンゼンを製造する、収率、安定性および経済性の高い製造工程を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、反応媒体であって安定化剤の役割を果たす補助物質（ａｕｘｉｌｉａｒｙ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）を反応媒体（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｅｄｉｕｍ）として用いてアミン化合物をジアゾ化する、収率、安定性および経済性が高い、新規な製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明において、アミン化合物をジアゾ化する製造方法は、補助物質（ａｕｘｉｌｉａｒｙ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）を反応媒体として用いることを特徴とする。
【００１２】
また、前記アミン化合物をジアゾ化する製造方法は、下記の段階を含むことを特徴とする：
（ａ）反応器にアミン化合物と補助物質を供給する段階、
（ｂ）前記アミン化合物と補助物質との混合物を反応させ、目的生成物であるジアゾ化合物を含む１次反応混合物を生成する回分（ｂａｔｃｈ）段階、および
（ｃ）前記（ｂ）段階でアミンをさらに投入しながら前記１次反応混合物を再循環させ、１次反応混合物と同一または高い濃度のジアゾ化合物を含む２次反応混合物を生成する連続再循環（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）段階。
【００１３】
また、本発明では、ジアゾ化化合物を製造する工程には、前記連続再循環工程だけでなく、その他の公知の灰分反応器、半連続反応器および／または他の連続反応器を用いた工程を利用することができる。
【００１４】
また、本発明では、前記ジアゾ化化合物を製造した後、次の段階を経て、ジアゾ化合物を再配列化してアミノアゾ化合物を製造する工程を引き続き行うことができる：
（ｉ）反応器に、ジアゾ化合物と補助物質を含む原料混合物を準備する段階、および
（ｉｉ）前記原料混合物を加熱して再配列化を行う再配列化工程（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）段階。
【００１５】
さらに、前記ジアゾ化反応が終わった後、再配列化する段階の前に反応混合物を加熱および／または減圧しながら、補助物質の一部または全部を蒸留して除去する段階を含むことができる。
【００１６】
また、前記補助物質は、ニトリル化合物、エーテル化合物、極性溶媒、ハロゲン含有溶媒、アルカン化合物および芳香族炭化水素化合物よりなる群から選択された補助物質を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
また、前記補助物質は、反応媒体として用いる前に窒素酸化物を溶解させることができ、さらに酸素を溶解させることができ、前記溶解した窒素酸化物と酸素は飽和状態となるように溶解させることができる。
【００１８】
また、前記アミン化合物は、脂肪族アミン、脂肪族シクロアミン、芳香族アミンであり、ジアゾ化反応によって生成される生成物は、脂肪族ジアゾ化合物、脂肪族シクロジアゾ化合物、芳香族ジアゾ化合物であり、再配列化反応で生成される生成物は、脂肪族アミノアゾ化合物、脂肪族シクロアミノアゾ化合物、芳香族アミノアゾ化合物であり得る。
【００１９】
また、前記アミン化合物はアニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）であり、ジアゾ化反応により生成される生成物は１，３−ジフェニルトリアゼン（１，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｒｉａｚｅｎｅ）であり、前記再配列化反応により生成される生成物はｐ−アミノアゾベンゼン（ｐ−ａｍｉｎｏａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）であり得る。
【００２０】
また、本発明では、上記の方法で製造されたｐ−アミノアゾベンゼンから水素添加分解反応を介してｐ−フェニレンジアミンを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、補助物質を反応媒体として用いてアミン化合物をジアゾ化する、収率、安定性および経済性が高い、新規なアミノアゾ化合物の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
アニリンのジアゾ化は、次の反応式によって１，３−ジフェニルトリアゼンが生成される反応である。
【００２４】
【化１】
2019518803.tif 000002
【００２５】
本発明のジアゾ化反応において、主生成物は、１，３−ジフェニルトリアゼン（ｐ−ジフェニルトリアゼン）であり、未反応のアニリンと共に、反応条件に応じて、副産物としてパラ（ｐａｒａ）およびオルト（ｏｒｔｈｏ）アミノアゾベンゼン、パラ（ｐａｒａ）およびオルト（ｏｒｔｈｏ）アミノジフェニル、パラ（ｐａｒａ）およびオルト（ｏｒｔｈｏ）ニトロアニリン、ジフェニルおよび水が生成できる。このように生成された１，３−ジフェニルトリアゼンは、さらに次の再配列化を経ると、最終的にはｐ−アミノアゾベンゼンが生成される。
【００２６】
【化２】
2019518803.tif 000003
【００２７】
前記再配列化反応で製造された目標生成物であるｐ−アミノアゾベンゼンは、さらに下記反応式３の水素添加分解反応を介してｐ−フェニレンジアミンが製造される。このような水素添加分解反応は、高温、高圧の水素雰囲気および触媒の存在下で行われ、本発明では、Ｎｉ触媒を使用し、９０℃〜１１０℃の温度と３０ｂａｒの圧力下で行われた。下記の反応ではアニリンが主要副産物として生成できるが、これは再びｐ−フェニレンジアミンを製造する原料として再使用できる。
【００２８】
【化３】
2019518803.tif 000004
【００２９】
本発明では、ｐ−フェニレンジアミンの原料物質となるｐ−アミノアゾベンゼンを製造するために、窒素酸化物が溶解している補助物質を用いる。
【００３０】
本発明で使用される窒素酸化物は、通常、ＮＯｘで表示される、窒化された酸素化合物を意味する。本発明の一実施例において、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）が本発明のジアゾ化反応に使用できる。
【００３１】
本発明で使用される補助物質とは、原料物質（気体状態の窒素酸化物と酸素ガスを含む。）および生成物（中間生成物を含む）を十分に溶解させることができ、原料および生成物に反応性のない不活性（ｉｎｅｒｔ）成分であり、同時に原料と生成物を安定化する安定化剤の役割を果たす物質であって、目的とする反応が安全かつ安定的に起こるようにする反応媒体の役割を果たす物質をいう。上記の目的を満足する物質であれば、公知のいかなる物質も使用することができる。
【００３２】
本発明において、前記補助物質としては、水分の除去された無水補助物質（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ａｕｘｉｌｉａｒｙ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）を使用することがさらに好ましい。
【００３３】
具体的に、本発明では、補助物質としてニトリル化合物、エーテル化合物、極性溶媒、ハロゲン含有溶媒、アルカン化合物および芳香族炭化水素化合物が使用できる。好ましくは、ニトリル化合物やハロゲン含有溶媒を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
本発明で使用できるニトリル化合物は、具体的に、下記化学式（１）および化学式（２）で表されるものを挙げることができる。
【００３５】
【化４】
2019518803.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｒは直接結合または１〜１５個のＣＨ２結合である。）または、
【００３７】
【化５】
2019518803.tif 000006
【００３８】
（式中、Ｒ１とＲ２は直接結合または１〜１５個のＣＨ２結合である。）
【００３９】
本発明で使用できるエーテル化合物は、下記化学式（３）〜下記化学式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００４０】
【化６】
2019518803.tif 000007
【００４１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は直接結合または１〜１５個のＣＨ２結合である。）または、
【００４２】
【化７】
2019518803.tif 000008
【００４３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は直接結合または１〜１５個のＣＨ２結合である。）または、
【００４４】
【化８】
2019518803.tif 000009
【００４５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は直接結合または１〜１５個のＣＨ２結合である。）
【００４６】
具体的に、本発明で使用できる極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）から選択できる。
【００４７】
具体的に、本発明で使用できるハロゲン含有溶媒としては、クロロメタン（ＣＨ３Ｃｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、トリクロロメタン（クロロホルム、ＣＨＣｌ３）およびテトラクロロメタン（ＣＣｌ４）から選択できる。
【００４８】
具体的に、本発明で使用できるアルカンとしては、炭素数３〜４０のｎ−アルケンまたはシクロアルケンから選択できる。
【００４９】
具体的に、本発明で使用できる芳香族炭化水素は、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素化合物から選択できる。
【００５０】
本発明の一実施例によれば、ジアゾ化反応が補助物質内で起こるためには、まず、窒素酸化物を補助物質内に溶解させる過程を経なければならない。また、十分な量の窒素酸化物が溶解するためには、飽和するまで溶解させることが好ましい。
【００５１】
本発明の一実施例によれば、補助物質の温度を下げて溶解（飽和）過程を経ることがさらに好ましい。好ましい温度範囲は５０℃〜５０℃である。さらに好ましくは１０℃〜３０℃である。最も好ましくは０℃〜２０℃である。
【００５２】
本発明の一実施例によれば、窒素酸化物を溶解させる過程で酸素と共に溶解させることが好ましい。窒素酸化物、または窒素酸化物と酸素の溶解は、飽和するまで行うことがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の一実施例によれば、窒素酸化物のいずれかを１次に飽和させた後、温度をさらに下げて窒素酸化物と酸素を同時に２次に飽和させることができる。また、その逆も可能である。
【００５４】
本発明の一実施例によれば、１次飽和で二酸化窒素を飽和させ、２次飽和で一酸化窒素と酸素を共に飽和させることができる。また、１次飽和で一酸化窒素を飽和させ、２次飽和で二酸化窒素と共に酸素を飽和させることもできる。
【００５５】
本発明の一実施例によれば、前記酸素と窒素酸化物の比（酸素／窒素酸化物）は、モル基準で０（窒素酸化物のみ飽和させる）〜１／２０、好ましくは２〜１／１０、最も好ましくには１〜１／４である。前記酸素と窒素酸化物のモル比は、溶解または飽和時に酸素ガスと窒素酸化物ガスの分圧を調節することにより調節が可能である。
【００５６】
本発明の一実施例によれば、窒素酸化物が溶解した補助物質は、原料物質と共に混合物を形成しなければならない。窒素酸化物が溶解した補助物質を原料物質に投入するか、逆に原料物質を、窒素酸化物が溶解した補助物質に投入することができる。
【００５７】
本発明の一実施例によれば、前記原料物質は、溶媒などの他の物質を共に使用することもでき、原料物質のみを直接投入することもできる。
【００５８】
本発明の一実施例によれば、窒素酸化物が溶解した補助物質と原料物質とは、温度が同じでも異なってもよい。また、窒素酸化物が溶解した補助物質と原料物質は常温以下に冷却してもよい。前記冷却の温度範囲は、−２０℃〜２０℃、好ましくは０℃〜１０℃である。
【００５９】
本発明の一実施例によれば、窒素酸化物が溶解した或いは飽和された補助物質と原料物質は、常温以下の温度に冷却させながら投入して反応混合物を形成することができる。前記冷却の温度範囲は、−２０℃〜２０℃、好ましくは０℃〜１０℃である。
【００６０】
本発明の一実施例によれば、窒素酸化物が溶解した或いは飽和された補助物質と原料物質との反応混合物は、常温以下に冷却させながらジアゾ化反応を行うことができる。前記冷却の温度範囲は、−２０℃〜２０℃、好ましくは０℃〜１０℃である。
【００６１】
本発明の一実施例によれば、前記原料物質としてはアニリンを使用することができ、補助物質としてはアセトニトリルを使用することができる。
【００６２】
本発明の一実施例によれば、芳香族アミンをジアゾ化する工程は、連続再循環反応器を使用することができる。
【００６３】
本発明の一実施例によれば、芳香族アミンをジアゾ化する工程は、回分反応器を使用することができる。
【００６４】
芳香族アミンをジアゾ化する連続製造工程は、次の段階を含んで実施できる：
（ａ）反応器に芳香族アミンと補助物質を供給する段階、
（ｂ）前記芳香族アミンと補助物質との混合物を反応させ、目的生成物であるジアゾ化合物を含む１次反応混合物を生成する回分（ｂａｔｃｈ）段階、および
（ｃ）芳香族アミンをさらに投入しながら前記１次反応混合物を再循環させ、１次反応混合物と同一または高い濃度のジアゾ化合物を含む２次反応混合物を生成する連続再循環（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）段階。
【００６５】
本発明の一実施例によれば、さらに、前記連続再循環工程だけでなく、回分、半連続反応工程によるジアゾ化工程を行うことができる。
【００６６】
本発明の一実施例によれば、前記ジアゾ化工程の後に追加の精製工程や溶媒交換なしで、次の段階として、前記２次反応混合物中のジアゾ化合物を再配列化する工程を引き続き行うことができる。これは、本発明の特徴として、同一の補助物質を反応媒体としてジアゾ化および再配列化工程を引き続き行うことが可能であるためである。前記再配列化工程段階は：
（ｉ）前記（ｃ）段階の後、引き続き前記２次反応混合物を加熱しながら再配列化を行う段階である。
【００６７】
本発明の一実施例によれば、前記（ｃ）連続再循環工程段階の後、前記（ｉ）段階の前に、ジアゾ化反応が終わった前記２次反応混合物を加熱および／または減圧しながら、補助物質の一部または全部を蒸留して除去する段階をさらに行うことができる。
【００６８】
本発明の一実施例によれば、前記再配列化段階で、加熱の温度範囲は、１５℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜３５℃である。
【００６９】
本発明の一実施例によれば、前記再配列化反応時間は、１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜５時間である。
【００７０】
本発明の一実施例によれば、前記再配列化反応の後に、反応媒体を常圧または減圧条件下で蒸留する段階をさらに含むことで、ｐ−アミノアゾベンゼンを製造することができる。
【００７１】
本発明の一実施例によれば、前記蒸留は、反応中に生成された水と共に補助物質が形成する共沸混合物（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）を形成するまで蒸留することができる。
【００７２】
本発明の一実施例によれば、触媒の存在下および高圧の水素雰囲気中で、前記再配列化反応で製造されたｐ−アミノアゾベンゼンを含む反応媒体に水素添加分解反応を行い、最終的にｐ−フェニレンジアミンを製造する。
【００７３】
本発明の一実施例によれば、前記触媒はニッケル触媒であり、前記水素添加分解反応は９０℃〜１１０℃の温度範囲で５０ｂａｒ以下の圧力、好ましくは３０ｂａｒの圧力で行うことを特徴とする。
【実施例】
【００７４】
（実験例１）
補助物質であるアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）４００ｇを、２０℃でモル比４：１の一酸化窒素（ＮＯ）と酸素（Ｏ２）で飽和させて反応媒体を準備した。１８℃のアニリン２２０ｇを反応媒体に追加の加熱や冷却なしでゆっくりと攪拌しながら投入した。ジアゾ化反応の後に製造された結果は、表１に示すとおりである。よって、アニリンの総転換率は２５％である。
【００７５】
（実験例２）
補助物質であるアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）８００ｇを２０℃で二酸化窒素（ＮＯ２）で飽和させた後、４℃でモル比４：１の一酸化窒素（ＮＯ）と酸素（Ｏ２）で飽和させて反応媒体を準備した。８〜１０℃のアニリン４００ｇを反応媒体に冷却させ、ゆっくりと攪拌しながら投入した。ジアゾ化反応の後に製造された結果は、表１に示すとおりである。よって、アニリンの総転換率は２４％である。
【００７６】
（実験例３）
補助物質であるジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）８０ｇを５℃でモル比４：１の一酸化窒素（ＮＯ）と酸素（Ｏ２）で飽和させて反応媒体を準備した。１０℃のアニリン３０ｇを反応媒体にゆっくりと攪拌しながら投入した。ジアゾ化反応の後に製造された結果は、表１に示すとおりである。よって、アニリンの総転換率は２０％である。
【００７７】
（実験例４）
補助物質であるプロピオニトリル（ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）８００ｇを１８℃で二酸化窒素（ＮＯ２）で飽和させた後、４℃でモル比４：１の一酸化窒素（ＮＯ）と酸素（Ｏ２）で飽和させて反応媒体を準備した。８〜１０℃のアニリン４００ｇを反応媒体に冷却させ、ゆっくりと攪拌しながら投入した。ジアゾ化反応の後に製造された結果は、表１に示すとおりである。よって、アニリンの総転換率は２４％である。
【００７８】
【表１】
2019518803.tif 000010
【００７９】
ＡＣＮ＝アセトニトリル；ＤＥＥ＝ジエチルエーテル；ＰＮ＝プロピオニトリル；
ａ＝アニリン；ｂ＝１，３−ジフェニルトリアゼン（１，３−ＤＰＴ）；
ｃ＝ｐ−アミノアゾベンゼン（Ｐ−ＡＡＢｚ）；ｄ＝ｏ−アミノアゾベンゼン；
ｅ＝ｐ−アミノジフェニル；ｆ＝ｏ−アミノジフェニル；ｇ＝ジフェニル；
ｈ＝ｐ−ニトロアニリン；ｉ＝ｏ−ニトロアニリン；
ＮＤ＝non-detectable（検出不能）
【００８０】
全体工程において収率を向上させるためには、１，３−ジフェニルトリアゼン（前記表１におけるｂ成分）の生成比率を高める必要があるのは当然である。前記ジアゾ化実験例の結果を参照すると、二酸化窒素をまず補助物質に飽和させ、低温でさらに一酸化窒素と酸素との混合ガスで飽和させる場合と、補助物質としてアセトニトリルとプロピオニトリルを使用する場合が、高い収率を得る上で有利であることが分かった。
【００８１】
そして、下記の製造例は、窒素酸化物が飽和された補助物質を用いてアニリンをジアゾ化した後、続いて１，３−ジフェニルトリアゼンを再配列化してｐ−アミノアゾベンゼンを製造した製造例を具体的に示すものである。再配列化反応が終わった後、混合物に対してＧＣ／Ｍａｓｓを用いて成分分析を行った。補助物質と反応で生成された水は、以下に記載された重量％に含まれない。これらの製造例は、本発明を具体的に実行した結果を示すものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００８２】
（製造例１）
補助物質であるアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）５００ｇを１８℃で二酸化窒素（ＮＯ２）で飽和させた後、４℃でモル比４：１の一酸化窒素（ＮＯ）と酸素（Ｏ２）で飽和させて反応媒体を準備した。８〜１０℃のアニリン２５０ｇを反応媒体に冷却させてゆっくりと攪拌しながら投入した。ジアゾ化は、投入量に若干の差があるだけであって、ジアゾ化実験例２と実質的に同様の方法で行った。最終ジアゾ化後の組成もジアゾ化実験例２と全く同一であった。
【００８３】
前記ジアゾ化を済ませた反応媒体を直ちに３０〜３５℃の温度に加熱し、その後、反応で生成された水３．５重量％と共に共沸混合物（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）を形成するまで減圧蒸留した。減圧蒸留を介して、約９０重量％のアセトニトリルが除去された。次に、混合物を再び３５℃に維持しながら４時間攪拌した。最終製造された結果は表２に示すとおりである。
【００８４】
（製造例２）
補助物質であるクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ、ＣＨＣｌ３）１５０ｇを、２０℃でモル比４：１の一酸化窒素（ＮＯ）と酸素（Ｏ２）で飽和させて反応媒体を準備した。１５℃のアニリン２００ｇを反応媒体に冷却させてゆっくりと攪拌しながら投入した。前記ジアゾ化を済ませた反応媒体を直ちに２８℃の温度に加熱し、その後、クロロホルムを除去するために減圧蒸留した。減圧蒸留を介して、約９０重量％のアセトニトリルが除去された。次に、混合物を再び２８℃に維持しながら４時間攪拌した。最終製造された結果は、表２に示すとおりである。
【００８５】
（製造例３）
補助物質であるアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）４００ｇを２２℃でモル比１：１の一酸化窒素（ＮＯ）と酸素（Ｏ２）で飽和させて反応媒体を準備した。２５℃のアニリン２２０ｇを反応媒体に追加の加熱や冷却なしでゆっくりと攪拌しながら投入した。前記ジゾ化を済ませた反応媒体を、直ちに３０℃の温度で加熱した。次に、混合物を再び３０℃に維持しながら４時間攪拌した。最終製造された結果は、表２に示すとおりである。
【００８６】
（製造例４）
補助物質であるテトラクロロメタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ＣＣｌ４）１００ｇを、２０℃でモル比４：１の一酸化窒素（ＮＯ）と酸素（Ｏ２）で飽和させて反応媒体を準備した。１５℃のアニリン５０ｇを反応媒体に冷却させて攪拌ながら投入した。前記ジアゾ化を済ませた反応媒体を、直ちに２２℃の温度で加熱した。次に、混合物を再び４時間２２℃に維持しながら攪拌した。最終製造された結果は、表２に示すとおりである。
【００８７】
（製造例５）
補助物質であるｎ−オクタン（ｎ−ｏｃｔａｎｅ）１００ｇを５℃で二酸化窒素（ＮＯ２）で飽和させ、直ちにモル比４：１の一酸化窒素（ＮＯ）と酸素（Ｏ２）で飽和させて反応媒体を準備した。１０℃のアニリン８０ｇを反応媒体に冷却させて攪拌ながら投入した。前記ジアゾ化を済ませた反応媒体を、直ちに２２℃の温度に加熱した。次に、混合物を再び２２℃に維持しながら４時間攪拌した。最終製造された結果は、表２に示すとおりである。
【００８８】
（製造例６）
補助物質であるジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）１５０ｇを５℃で二酸化窒素（ＮＯ２）で飽和させ、直ちにモル比４：１の一酸化窒素（ＮＯ）と酸素（Ｏ２）で飽和させて反応媒体を準備した。１０℃のアニリン８０ｇを反応媒体に冷却させて攪拌しながら投入した。前記ジアゾ化を済ませた反応媒体を、直ちに３０℃の温度で加熱した。次に、混合物を再び３０℃に維持しながら４時間攪拌した。最終製造された結果は、表２に示すとおりである。
【００８９】
【表２】
2019518803.tif 000011
【００９０】
ＡＣＮ＝アセトニトリル；ＣＨＣｌ３＝クロロホルム（トリクロロメタン）；
ＣＣｌ４＝テトラクロロメタン；ｎ−Ｏｃｔ＝ｎ−オクタン；ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド
ａ＝アニリン；ｂ＝１，３−ジフェニルトリアゼン（１，３−ＤＰＴ）；
ｃ＝ｐ−アミノアゾベンゼン（Ｐ−ＡＡＢｚ）；ｄ＝ｏ−アミノアゾベンゼン；
ｅ＝ｐ−アミノジフェニル；ｆ＝ｏ−アミノジフェニル；ｇ＝ジフェニル；
ｈ＝ｐ−ニトロアニリン；ｉ＝ｏ−ニトロアニリン；
Ｕ−unknown compounds（未知の化合物）；ＮＤ＝non-detectable（検出不能）
【００９１】
全体工程において収率を向上させるためには、ｐ−アミノアゾベンゼン（前記表２のｃ成分）の生成比率を高める必要があるのは当然である。前記実施例の結果を参照すると、アセトニトリルとテトラクロロメタンを補助物質として使用することが有利であることが分かった。
【００９２】
また、下記実験例５は、窒素酸化物の飽和された補助物質を用いてアニリンをジアゾ化する連続再循環工程を具体的に示すものである。ジアゾ化反応で得られた混合物に対してＧＣ−ＭＳを用いて成分分析を行い、その結果を示した。補助物質と反応で生成された水は、以下に記載された重量％に含まれない。このような実施例は、本発明を具体的に行った結果を示すものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００９３】
（実験例５）
体積１５００ｍｌの反応器にアニリン（ａｎｉｌｉｎｅ、ＡＮ）４００ｇが満たされた状態でジアゾ化の回分反応段階が開始する。前記反応器は、物質伝達および熱伝達に優れた再循環回路（ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ）を備えている。反応器の下部に位置した出口は、循環ポンプの吸い込み口（ｓｕｃｔｉｏｎ  ｉｎｌｅｔ）に接続される。前記ポンプの放出口（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｏｕｔｌｅｔ）は、反応器の反応器カバーの穴部（ｏｐｅｎｉｎｇ）を貫通して反応器内につながるパイプと接続される。前記パイプは、液面（ｌｉｑｕｉｄ  ｌｅｖｅｌ）から所定の高さ（１５ｃｍ）だけ低い位置で循環する反応混合物を放出させることができるようにした。循環する反応混合物の流れは３００ｍｌ／分にセットされた。
【００９４】
ＮＯｘ溶液は、６５６ｇのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＣＮ）に二酸化窒素（ＮＯ２）を十分に飽和させた後、５℃の温度で４：１（モル比）の一酸化窒素（ＮＯ）と酸素（Ｏ２）で再び飽和させて製造された。
【００９５】
前記溶液は、反応器を通過しながら、ＮＯｘ溶液を、反応器内に存在する溶液の下の部分に位置する再循環された反応混合物に放出する、分離されたパイプを介して反応器の中にポンピングされるが、前記溶液の流速は４．７ｍｌ／ｍｉｎである。
【００９６】
反応熱は循環する冷媒を含む反応器のジャケットを介して除去し、それにより反応温度は８〜１０℃の温度範囲で維持されるようにした。ジアゾ化工程の回分段階は、反応体積が９００ｍｌになれば終わる。前記ジアゾ化済みの生成物の混合物は、４４．５重量％のＡＣＮ、４２．７重量％のＡＮ、１１．６重量％の１，３−ジフェニルトリアゼン（１，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｒｉａｚｅｎｅ、１，３−ＤＰＴ）、０．３５重量％のｐ−アミノアゾベンゼン（ｐ−ａｍｉｎｏａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ、４−ＡＡＢｚ）、０．０２重量％の２−アミノアゾベンゼン（２−ａｍｉｎｏａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ、２ＡＡＢｚ）、および０．０３重量％の２−アミノビフェニル（２−ａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、２ＡＢＰｈ）を含有し、残部はそれ以外の不純物からなることが、ＧＣ−ＭＳ測定によって明らかになった。
【００９７】
直ちにジアゾ化循環段階が行われる。前記ＮＯｘ溶液とアニリンは、同時に反応器に投与される。アニリンは、再循環ポンプによる放出の後に、再循環回路のパイプに連続的に投与される。反応生成物は反応器から得られる。ＮＯｘ溶液とアニリンの流れはそれぞれ４．７ｍｌ／分と３．６ｍｌ／分である。生成物の流れは、反応体積が維持されるよう調節され、結果的にその滞留時間は１０８分と計算された。前記連続反応の生成物は、分離された容器に集まった。その含有量は、ＧＣ−ＭＳ測定によれば、４４．１重量％のＡＣＮ、３３．８重量％のＡＮ、２０．０重量％の１，３−ＤＰＴ、０．４１重量％の４−ＡＡＢｚ、０．０２重量％の２−ＡＡＢｚ、０．０２重量％の２−ＡＢＰｈであり、残部はそれ以外の不純物であった。
【００９８】
以下の製造例７および８では、回分反応器でアニリンのジアゾ化反応を行い、引き続きジアゾ化合物を再配列化する反応を行った結果を示す。再配列化反応が終わったら、混合物に対してＧＣ−ＭＳを用いて成分分析を行った。補助物質と反応で生成された水は、以下に記載された重量％に含まれない。これらの製造例は、本発明を具体的に実行した結果を示すものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００９９】
（製造例７）
反応媒体として用いるＮＯｘ溶液を製造するために、０．２５重量％の水分を含む３６０ｇのＡＣＮをＮＯ２で十分に飽和させた後、５℃で４：１（モル比）のＮＯ／Ｏ２で順次飽和させた。
【０１００】
前記溶液にアニリン３２０ｇを２時間にわたってゆっくりと投与した。このとき、反応器の温度は８〜１０℃の範囲に維持した。アニリンの投与が終わった後は、反応器内の圧力を徐々に下げてＡＣＮを蒸留させて除去する。このとき、２８〜３２℃の範囲に温度を維持しながら、９０％のＡＣＮが除去されるまで２時間程度がかかった。
【０１０１】
反応器の圧力をさらに大気圧に合わせた後、３５℃で８時間反応器内の混合物を加熱して１，３−ＤＰＴの再配列化過程を行った。反応が終わった後、ＧＣで測定された各成分の含有量は、ＡＣＮ１．４重量％、ＡＮ７０．２重量％、１，３−ＤＰＴ０．０重量％、４−ＡＡＢｚ２１．７重量％、２−ＡＡＢｚ１．６重量％、２−ＡＢＰｈ０．４重量％、３−ＡＢＰｈ０．０３重量％、２−ＡＢＰｈ０．０７重量％、ビフェニルアミン（ＢＰｈＡ）０．２５重量％であり、残部は不純物であった。
【０１０２】
（製造例８）
反応媒体として用いるＮＯｘ溶液を製造するために、重量を基準に、５０ｐｐｍ未満の水分を含む３６０ｇのＡＣＮをＮＯ２で十分に飽和させた後、５℃で４：１（モル比）のＮＯ／Ｏ２で順次飽和させ、実施例２で行ったのと同様の方法で再配列化工程を行い、最終生成された混合物のＧＣ測定結果は、次のとおりである。
【０１０３】
ＡＣＮ１．１重量％、ＡＮ６８．８重量％、１，３−ＤＰＴ０．０重量％、４−ＡＡＢｚ２４．８重量％、２−ＡＡＢｚ１．８２重量％、２−ＡＢＰｈ０．３重量％、３−ＡＢＰｈ０．０３重量％、２−ＡＢＰｈ０．０７重量％、ビフェニルアミン（ＢＰｈＡ）０．２１重量％であり、残部は不純物であった。
【０１０４】
以下の製造例は、前記製造例で製造された混合物を触媒の存在下で水素化反応してｐ−フェニレンジアミンを製造した製造例を具体的に示すものである。水素化反応が終わった後、混合物に対してＧＣ／Ｍａｓｓを用いて成分分析を行った。補助物質と反応で生成された水は、以下に記載された重量％に含まれない。これらの製造例は、本発明を具体的に実行した結果を示すものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１０５】
（製造例９）
前記製造例１で製造された溶液２００ｇを、直ちにラネーニッケル（Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ、Ａｃｔｉｍｅｔ  Ｍ）０．４５ｇと共に加圧反応器に投入し、９０℃の温度と３０ｂａｒ（水素）の圧力で攪拌させながら水素化反応を始めた。反応中にゆっくりと攪拌（ｍｉｌｄ  ｓｔｉｒｒｉｎｇ）しながら、徐々に温度を１１０℃まで上昇させて３時間水素化反応を行った。最終製造された結果は、表３に示すとおりである。
【０１０６】
（製造例１０）
前記製造例２で製造された溶液を用いるが、製造例９と同様の方法で水素化反応を行った。最終製造された結果は、表３に示すとおりである。
【０１０７】
（製造例１１）
前記製造例３で製造された溶液を用いるが、製造例９と同様の方法で水素化反応を行った。最終製造された結果は、表３に示すとおりである。
【０１０８】
（製造例１２）
前記製造例４で製造された溶液を用いるが、製造例９と同様の方法で水素化反応を行った。最終製造された結果は、表３に示すとおりである。
【０１０９】
（製造例１３）
前記製造例５で製造された溶液を用いるが、製造例９と同様の方法で水素化反応を行った。最終製造された結果は、表３に示すとおりである。
【０１１０】
（製造例１４）
前記製造例６で製造された溶液を用いるが、製造例９と同様の方法で水素化反応を行った。最終製造された結果は、表３に示すとおりである。
【０１１１】
（製造例１５）
前記製造例１で製造された溶液を用いるが、触媒のみをＰｒｉＣａｔ  Ｎｉ  ５５／５Ｐに交換し、それ以外は製造例９と同様にして、水素化反応を行った。最終製造された結果は、表３に示すとおりである。
【０１１２】
【表３】
2019518803.tif 000012
【０１１３】
ａ＝アニリン；ｃ＝ｐ−アミノアゾベンゼン（Ｐ−ＡＡＢｚ）；
ｄ＝ｏ−アミノアゾベンゼン；ｅ＝ｐ−アミノジフェニル；
ｆ＝ｏ−アミノジフェニル；ｇ＝ジフェニル；ｈ＝ｐ−ニトロアニリン；
ｉ＝ｏ−ニトロアニリン；Ｕ−unknown compounds（未知の化合物）；
ＮＤ＝non-detectable（検出不能）
【０１１４】
以上、本発明を一実施例に基づいて説明したが、当業者であれば、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく修正、変更することができる。よって、本発明の詳細な説明および実施例から本発明の属する技術分野に属する者が容易に類推することができるものは、本発明の権利範囲に属するものとする。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、ジアゾ化合物を再配列化してアミノアゾ化合物を製造する方法に関するものであって、産業上の利用可能性がある。
【国際調査報告】
2019518803.tif 000018
2019518803.tif 000019
2019518803.tif 000020
2019518803.tif 000021