(57)【要約】本発明は、蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を大幅に改善することができ、かつ、高い分散性を有する表面処理蛍光体及び該表面処理蛍光体の製造方法を提供する。本発明は、アルカリ土類金属及びケイ素を含有する蛍光体母体と、アルカリ土類金属、ケイ素及び周期律表第４〜６族の特定元素を含有する表面処理層を有する表面処理蛍光体であって、表面処理層の断面厚み方向の元素分布を、電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析により測定した場合、特定元素の含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置し、かつ、前記蛍光体母体及び表面処理層におけるケイ素の含有量が下記（１）式を満たす表面処理蛍光体である。【数１】2012018066.tif 000009式（１）中、Ｓ１は蛍光体母体におけるケイ素の含有量、Ｓ２は表面処理層におけるケイ素の含有量を示す。
2012018066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属及びケイ素を含有する蛍光体母体と、アルカリ土類金属、ケイ素及び周期律表第４〜６族の特定元素を含有する表面処理層を有する表面処理蛍光体であって、
表面処理層の断面厚み方向の元素分布を、電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析により測定した場合、特定元素の含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置し、かつ、
前記蛍光体母体及び表面処理層におけるケイ素の含有量が下記（１）式を満たすことを特徴とする表面処理蛍光体。
【数１】
2012018066.tif 000007
式（１）中、Ｓ１は蛍光体母体におけるケイ素の含有量、Ｓ２は表面処理層におけるケイ素の含有量を示す。
【請求項２】
表面処理層の断面厚み方向の元素分布において、特定元素の最大ピーク位置で、ケイ素が検出されることを特徴とする請求項１記載の表面処理蛍光体。
【請求項３】
表面処理層が中間層及び表面層からなり、最表面に向かって順に、中間層及び表面層から順次形成され、各層におけるアルカリ土類金属の含有量が下記（２）及び（３）式を満たすことを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理蛍光体。
【数２】
2012018066.tif 000008
式中、Ｃ１は蛍光体母体におけるアルカリ土類金属の含有量、Ｃ２は中間層におけるアルカリ土類金属の含有量、及び、Ｃ３は表面層におけるアルカリ土類金属の含有量を示す。
【請求項４】
Ｃ２がＣ１の２／３以下であることを特徴とする請求項３記載の表面処理蛍光体。
【請求項５】
表面処理層に含まれるアルカリ土類金属は、蛍光体母体に由来するアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の表面処理蛍光体。
【請求項６】
蛍光体母体は、アルカリ土類金属を含有するシリケート系蛍光体からなることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の表面処理蛍光体。
【請求項７】
蛍光体母体は、下記式（４）で示されるシリケート系蛍光体からなることを特徴とする請求項６記載の表面処理蛍光体。
（Ｓｒ１−ｘＭｘ）ｙＳｉＯ４：Ｅｕ２＋                    （４）
式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属である。
【請求項８】
蛍光体母体は、下記式（５）で示されるシリケート系蛍光体からなることを特徴とする請求項６記載の表面処理蛍光体。
（Ｓｒ１−ｘＭｘ）ｙＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｄ            （５）
式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、ＤはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選択されるハロゲンアニオンである。
【請求項９】
純水３００重量部中に、蛍光体１重量部を１０分間浸漬した場合における、水の導電率が１００ｍＳ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の表面処理蛍光体。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体と、エポキシ樹脂及び／又はシリコーン樹脂を含有することを特徴とする蛍光体含有樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体が、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネート及び環状オレフィン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂に分散されてなることを特徴とする波長変換複合体。
【請求項１２】
請求項１１記載の波長変換樹脂複合体をシート状にしてなることを特徴とする波長変換シート。  
【請求項１３】
請求項１１記載の波長変換複合体、又は、請求項１２記載の波長変換シートを構成部材として用いることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体を用いてなることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項１５】
ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを囲繞する樹脂フレームと、樹脂フレームが形成する凹部に充填される蛍光体層を備えるＬＥＤ発光装置であって、前記蛍光体層が請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体と封止樹脂とを含有することを特徴とするＬＥＤ発光装置。
【請求項１６】
温度１２１℃、相対湿度１００％環境下で７２時間保持した後の光度保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１５記載のＬＥＤ発光装置。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載のＬＥＤ発光装置を構成部材として用いることを特徴とする液晶表示素子バックライト。
【請求項１８】
請求項１５又は１６記載のＬＥＤ発光装置を構成部材として用いることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１９】
請求項１５又は１６記載のＬＥＤ発光装置を構成部材として用いることを特徴とする照明装置。
【請求項２０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体を製造する方法であって、
蛍光体母体を特定元素とフッ素とを含有する錯体イオンを含む溶液に分散し、接触させることにより表面処理層を形成する工程を有することを特徴とする表面処理蛍光体の製造方法。
【請求項２１】
特定元素とフッ素とを含有する錯体イオンが、ＡＦ６２−（Ａ：周期律表第４〜６族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素）であることを特徴とする請求項２０記載の表面処理蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
表面処理層を形成する工程において、更にホウ酸を添加することを特徴とする請求項２０又は２１記載の表面処理蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿性が著しく改善された表面処理蛍光体及び該表面処理蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色光を発する半導体発光素子（白色ＬＥＤ）は、低消費電力、高効率、環境にやさしい、長寿命等の長所を兼ね備えているため、次世代光源として注目を浴びている。
白色ＬＥＤにおいて、白色光を作り出す方法としては、青色や紫外光のＬＥＤとそれらの光によって励起されうる蛍光体（赤、黄、緑色蛍光体等）とを組み合わせる方法が一般的に用いられている。【０００３】
また、アルカリ土類金属元素を有するシリケート（ケイ酸塩とも呼ばれる）蛍光体は、組成調節により広範囲な発光波長を容易に得られることと、発光効率が高いこと等の特徴を有するため注目されている。なかでも、特許文献１に記載の（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋や、特許文献２に記載の（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋等の構造を有するシリケート蛍光体が代表例として挙げられる。このシリケート蛍光体では、Ｓｒと、Ｂａ又はＣａとの相対量を調節することにより発光波長のチューニングが可能である。【０００４】
しかしながら、このようなアルカリ土類金属元素を有するシリケート蛍光体は、空気中の水蒸気や水分によって表面が分解劣化しやすいという問題があった。そのため、大気中での長時間使用の場合に、発光強度の低下や色調の変化が起こりやすく、蛍光体としての特性が低下し、耐久性に大きな問題があった。
これに対して、蛍光体の耐湿性を改善する方法として、気相法（乾式法）、液相法（湿式法）等を用いて、蛍光体粒子の表面を酸化物等で被覆する方法が検討されている。
例えば、気相法による方法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ）を用いる方法（特許文献３）や、プラズマ法を用いる方法（特許文献４）によって硫化物蛍光体粒子の表面に酸化アルミニウム膜をコーティングする方法が開示されている。【０００５】
また、液相法による方法としては、ゾルーゲル反応法と中和沈殿法が挙げられ、例えば、特許文献５には、０〜２０℃の反応温度でＳｉ、Ｔｉ等のアルコキシド及び／又はその誘導体を多量のアンモニア水の存在下で加水分解、脱水重合により蛍光体粒子への表面処理方法を開示されている。また、特許文献６には、表面に粒子状又は層状のＳｉ含有化合物を載置した蛍光体が開示されている。
更に、特許文献７には、ゾルーゲル法を用いたジルコニア膜の被覆方法が開示されている。特許文献８には、アルミニウム等のイオン含有酸性溶液を、蛍光体を分散させたアルカリ性溶液中に添加し、中和反応によって蛍光体粒子の表面に金属水酸化物を析出する方法が開示されている。【０００６】
しかしながら、特許文献３及び４に開示された気相法では、微粉末である蛍光体粒子を完全に分散することが困難であるため、１個１個の蛍光体粒子の表面に均一かつ全面に被覆することが現実的に難しく、ピンホールや被覆バラツキ等が生じやすいという問題があった。また、気相法は、通常４００℃以上の高温で行われるため、蛍光体の種類によっては処理後に蛍光特性が著しく低下してしまうという問題もあった。更に、装置が大掛かりなものとなるため、製造コストが高くなっていた。【０００７】
一方、液相法であるゾルーゲル法を用いた場合（特許文献５、６及び７）では、被覆物種類の選択自由度が大きいが、出発原料である金属アルコキシドは通常反応性が高く、蛍光体粒子の表面のみで加水分解反応を起させるための反応条件の制御が非常に難しかった。また、ゾルーゲル法で得られた膜には、不完全な加水分解のため残されたアルコキシル基や加水分解反応で脱離したアルコール等の有機成分が含まれるため、通常緻密な膜が得られにくかった。
更に、特許文献５に開示された被覆方法は、加水分解反応が多量のアンモニア水の存在下で行うため、殆どの原料が蛍光体粒子表面以外の溶液中に反応、消費され、反応効率とコストにも問題点があった。加えて、多量のアンモニア水が含まれるので、処理過程中に蛍光体が加水分解によって劣化する恐れもあった。
特許文献６に開示された方法では、被覆物であるＳｉ含有化合物が粒子状又は層状で蛍光体粒子の表面に載置されるとしているが、実際には、耐湿性の改善は殆ど見られなかった。また、特許文献６の実施例に記載された反応条件では、蛍光体粒子の表面に被覆反応が殆ど起こらず、一部被覆ができたとしても、粒子状被覆の場合には水蒸気を効率的に遮断するのは困難であるという問題点があった。
特許文献７に開示された方法は、長時間の反応と精密な温度及びプロセスの制御が必要であり、効率とコストの点に問題があった。
一方、特許文献８に開示された中和沈殿法では、被覆物を蛍光体粒子の表面に連続膜として析出することは事実上困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００９−５１５０３０号公報
【特許文献２】特開１９９７−１０４８６３号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９９４１号公報
【特許文献４】特表２００９−５２４７３６号公報
【特許文献５】特開２００８−１１１０８０号公報
【特許文献６】特開２００７−２２４２６２号公報
【特許文献７】特開２００９−１３２９０２号公報
【特許文献８】特開平１１−２５６１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を大幅に改善することができ、かつ、高い分散性を有する表面処理蛍光体及び該表面処理蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アルカリ土類金属及びケイ素を含有する蛍光体母体と、アルカリ土類金属、ケイ素及び周期律表第４〜６族の特定元素を含有する表面処理層を有する表面処理蛍光体であって、表面処理層の断面厚み方向の元素分布を、電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析により測定した場合、特定元素の含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置し、かつ、前記蛍光体母体及び表面処理層におけるケイ素の含有量が下記（１）式を満たすことを特徴とする表面処理蛍光体である。
【数１】
2012018066.tif 000003
式（１）中、Ｓ１は蛍光体母体におけるケイ素の含有量、Ｓ２は表面処理層におけるケイ素の含有量を示す。
以下、本発明を詳述する。【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、蛍光体母体の表面に、アルカリ土類金属、ケイ素及び特定元素を含有する表面処理層を形成し、エネルギー分散型Ｘ線元素分析により測定したピーク位置、並びに、蛍光体母体及び表面処理層のケイ素含有量が所定の要件を満たした場合に、蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を大幅に改善することができ、かつ、高い分散性を有する表面処理蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
本発明の表面処理蛍光体に用いられる蛍光体母体は、アルカリ土類金属およびケイ素を含有すれば特に限定されない。上記アルカリ土類金属とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等の周期律表第２族に属する元素をいう。このようなアルカリ土類金属及びケイ素を有する蛍光体母体は、例えば、アルミン酸塩、窒化物、酸窒化物、ケイ酸塩等が挙げられる。
なかでも、上記蛍光体母体は、アルカリ土類金属元素を有するケイ酸塩類を含有するアルカリ土類金属のシリケート系蛍光体であることが好ましい。【００１３】
上記アルカリ土類金属元素を有するケイ酸塩類としては、例えば、母体結晶構造として、Ｍ２ＳｉＯ４又はＭ３ＳｉＯ５の結晶構造と実質的に同じ構造（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表す）を有し、かつ、付活剤としてＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を含有する蛍光体が挙げられる。
上記アルカリ土類金属元素を有する蛍光体母体は、アルカリ土類金属以外の金属元素（例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ）を適量含有してもよい。
また、上記アルカリ土類金属元素を有する蛍光体母体は、少量のハロゲン元素（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、硫黄（Ｓ）又はリン（Ｐ）を適量含有してもよい。【００１４】
上記Ｍ２ＳｉＯ４構造を有する蛍光体母体の例としては、例えば、下記一般式（４）又は（５）のような組成を有する緑色又は黄色蛍光体等が挙げられる。
（Ｓｒ１−ｘＭｘ）ｙＳｉＯ４：Ｅｕ２＋                    （４）
式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、０≦ｘ≦１．０であり、１．５≦ｙ≦２．５である。【００１５】
（Ｓｒ１−ｘＭｘ）ｙＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｄ            （５）
式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、ＤはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選択されるハロゲンアニオンであり、０≦ｘ≦１．０であり、１．５≦ｙ≦２．５である。【００１６】
上記Ｍ３ＳｉＯ５構造を有する蛍光体母体の例としては、例えば、下記一般式（６）又は（７）のような組成を有する橙色蛍光体等が挙げられる。
（Ｓｒ１−ｘＭｘ）ｙＳｉＯ５：Ｅｕ２＋                    （６）
式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、０≦ｘ≦１．０であり、２．６≦ｙ≦３．３である。【００１７】
（Ｓｒ１−ｘＭｘ）ｙＳｉＯ５：Ｅｕ２＋Ｄ            （７）
式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、ＤはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選択されるハロゲンアニオンであり、０≦ｘ≦１．０であり、２．６≦ｙ≦３．３である。
また、上記Ｍ２ＳｉＯ４構造とＭ３ＳｉＯ５構造を複合した二相構造の蛍光体母体（例えば、ａ（Ｍ１）２ＳｉＯ４・（１−ａ）（Ｍ２）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋）も挙げられる。【００１８】
上記蛍光体母体の具体例としては、例えば、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ０．９Ｍｇ０．０２５Ｂａ０．０７５）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ０．９Ｍｇ０．０５Ｂａ０．０５）２．７ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ０．９Ｍｇ０．０２５Ｂａ０．０７５）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ０．９Ｂａ０．１）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、Ｓｒ０．９７ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋Ｆ、（Ｓｒ０．９Ｍｇ０．１）２．９ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋Ｆ、（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）３．０ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋Ｆの等組成を有する橙色蛍光体、（Ｓｒ０．４Ｂａ０．６）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ０．３Ｂａ０．７）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ０．５７Ｂａ０．４Ｍｇ０．０３）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ、（Ｓｒ０．６Ｂａ０．４）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｃｌ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋等の組成を有する緑色蛍光体、（Ｓｒ０．７Ｂａ０．３）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ、（Ｓｒ０．９Ｂａ０．１）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、０．７２［（Ｓｒ１．０２５Ｂａ０．９２５Ｍｇ０．０５）Ｓｉ１．０３Ｏ４Ｅｕ０．０５Ｆ０．１２］・０．２８［Ｓｒ３Ｓｉ１．０２Ｏ５Ｅｕ０．６Ｆ０．１３］等の組成を有する黄色蛍光体、及び、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋等の組成を有する青色蛍光体が挙げられる。
なかでも、上記蛍光体は、Ｍ２ＳｉＯ４の結晶構造を有する緑色又は黄色蛍光体が特に好適である。【００１９】
上記蛍光体母体の粒子径としては特に限定されないが、中央粒径（Ｄ５０）で通常０．１〜１００μｍ範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５０μｍ、更に好ましくは２．０〜３０μｍである。上記Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下するだけではなく、蛍光体母体自体が凝集しやくなり、均一な被覆処理が困難になる。また、Ｄ５０が大きすぎると、樹脂における分散性が悪くなり、発光素子の特性に悪影響を与える恐れがある。【００２０】
上記蛍光体母体のアルカリ土類金属の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８０重量％である。蛍光体母体のアルカリ土類金属の含有量が上記範囲外であると、蛍光体が不安定又は作製困難になることがある。【００２１】
上記蛍光体母体のケイ素の含有量の好ましい下限は５．０重量％、好ましい上限は２５．０重量％である。蛍光体母体のアルカリ土類金属の含有量が上記範囲外であると、蛍光体が不安定又は作製困難になることがある。【００２２】
本発明の表面処理蛍光体は、アルカリ土類金属、ケイ素及び周期律表第４〜６族の特定元素を含有する表面処理層を蛍光体母体の表面に有する。
上記表面処理層は、上記アルカリ土類金属、ケイ素及び特定元素を含有することを特徴とする。【００２３】
まず、上記表面処理層がアルカリ土類金属を含有することで、表面処理層の蛍光体母体への密着性及び処理過程中の耐水性が向上されることとなる。
上記表面処理層におけるアルカリ土類金属の存在形態は水酸化物、酸化物、珪酸塩又はフッ化物であることが好ましい。なかでも、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の状態で存在することが好ましく、特にアルカリ土類金属の酸化物の状態で存在することが好ましい。【００２４】
また、上記表面処理層がケイ素を含有することで、表面処理過程中及び使用時の耐湿性が向上されることとなる。上記ケイ素の存在形態は酸化物又は珪酸塩であることが好ましい。【００２５】
更に、上記表面処理層が特定元素を含有することで、長期耐湿性が向上する。これは、特定元素の酸化物が安定であることによるものと考えられる。上記特定元素を添加することで、水に対してより安定な酸化物層を形成することにより、長期間使用時における優れた耐湿性を付与することができる。【００２６】
上記特定元素は、周期律表第４〜６族の元素から選択される少なくとも１種であるが、なかでも周期律表第４、５族の元素が好ましい。具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルが好ましい。また、これらの元素を組み合わせて用いてもよい。【００２７】
上記表面処理層において、上記特定元素は水酸化物又は酸化物の状態で存在していることが好ましく、特に酸化物の状態で存在していることが好ましい。上記特定元素の酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タンタル等が挙げられる。これらのなかでは、酸化ジルコニウムと酸化チタンが特に好ましい。【００２８】
上記表面処理層における特定元素の含有量の好ましい下限は５．０重量％、好ましい上限は８５重量％である。上記特定元素の含有量が５．０重量％未満であると、耐湿性の長期安定性が不充分となることがあり、８５重量％を超えると、表面処理蛍光体の蛍光体特性が低下することがある。【００２９】
上記表面処理層の厚みは０．５〜５０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１．０〜３０００ｎｍ、更に好ましくは５．０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５００ｎｍである。表面処理層の厚みが薄すぎると、耐湿性が不足となることがあり、厚すぎると、表面処理蛍光体の蛍光特性が低下することがある。【００３０】
上記表面処理層には、アルカリ土類金属、ケイ素及び特定元素以外に、フッ素を含有してもよい。
上記フッ素を含有する場合は、上記特定元素が、水酸化物又は酸素の一部がフッ素で置換された酸フッ化物（Ｔｉ（Ｏ，Ｆ）２）の形態で存在していてもよい。【００３１】
本発明の表面処理蛍光体は、表面処理層の断面厚み方向の元素分布を、電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析により測定した場合、特定元素の含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することを特徴とする。
ここで、「電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析」とは、例えば、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ／Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、又は、ＴＥＭ−ＥＤＳ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ／Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いた方法等が用いられる。
なお、本発明では、「特定元素の含有量の最大ピーク」又は「ケイ素の含有量の最大ピーク」が複数存在する場合でも、「特定元素の含有量の最大ピーク」が、「ケイ素の含有量の最大ピーク」よりも表面側に位置するという条件を満たすこととする。【００３２】
本発明では、「特定元素の含有量の最大ピーク」と、「ケイ素の含有量の最大ピーク」とが上述した条件を満たすことで、被覆処理過程中における水による蛍光体の分解劣化が抑えられるとともに、被覆処理後の表面処理蛍光体についても、優れた耐湿性を付与することが可能となる。【００３３】
上記表面処理層の断面厚み方向の元素分布において、上記特定元素の最大ピーク位置における含有量の好ましい下限は１．０重量％、より好ましい下限は５．０重量％、特に好ましい下限は１０重量％であり、好ましい上限は８５重量％、より好ましい上限は７５重量％、特に好ましい上限は６５重量％である。上記範囲内とすることで、長時間の使用においても劣化の少ない蛍光体が得られる。
また、上記表面処理層の断面厚み方向の元素分布において、上記ケイ素の最大ピーク位置における含有量の好ましい下限は５．０重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記範囲内とすることで、被覆処理過程中における蛍光体の水より分解劣化が抑えられると同時に、表面処理蛍光体の耐湿性の向上にも寄与する。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。【００３４】
本発明では、上記表面処理層が単層であり、かつ、上記表面処理層の断面厚み方向の元素分布において、特定元素の最大ピーク位置で、ケイ素が検出されることが好ましい。これにより、被覆処理後の蛍光体が封止樹脂との親和性が向上され、封止樹脂への分散性が改善されることとなる。
また、特定元素の最大ピーク位置での、ケイ素の含有量の好ましい下限は０．１重量％、より好ましい下限は０．５重量％、ケイ素の含有量の好ましい上限は３０重量％、より好ましい上限は１５重量％である。【００３５】
本発明の表面処理蛍光体は、上記表面処理層は、蛍光体母体及び表面処理層におけるケイ素の含有量が上記（１）式を満たす。
上記（１）式を満たすことで、表面処理層中のケイ素の含有量が蛍光体母体中より高くなり、水又は湿気に対する耐性が向上されることとなる。【００３６】
また、Ｓ１はＳ２の３／４以下であることが好ましい。３／４を超えると、耐湿性が不充分となることがある。【００３７】
Ｓ２とＳ１との差（Ｓ２−Ｓ１）は、０．５〜５０重量％であることが好ましく、２〜４０重量％がより好ましい。上記（Ｓ２−Ｓ１）が０．５重量％未満であると、耐湿性が不充分となることがあり、５０重量％を超えると、表面処理層における特定元素の占める割合が低くなり、耐湿性の長期安定性が低下することがある。                                      【００３８】
本発明において、蛍光体母体におけるケイ素の含有量（Ｓ１）は、蛍光体母体の断面方向の元素分布を、電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析により測定した場合における、ケイ素の含有量の平均値で表す。
また、表面処理層のケイ素の含有量（Ｓ２）は、表面処理層の断面厚み方向の元素分布を、電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析により測定した場合における表面処理層の最大ピーク位置での、ケイ素の含有量で表す。
なお、上記ケイ素の含有量は、電界放射型透過電子顕微鏡に付属されているエネルギー分散型Ｘ線分析器（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＥＤＸ）を用いることで測定することができる。【００３９】
また、上記表面処理層は、単層であることが好ましい。このことは、例えば、上記エネルギー分散型Ｘ線元素分析において、特定元素及びケイ素の含有量の曲線が、ピーク部以外では連続的に漸増又は漸減し、層間界面に起因する急激な含有量の変化がないことによって確認することができる。このような構造であることは、表面処理層の密着性に大きく寄与し、物理的な方法で積層した構造と比較して層間剥離の問題が発生しにくくなる。【００４０】
上記表面処理層は、中間層及び表面層からなり、最表面に向かって順に、中間層、及び、表面層が順次形成されたものであってもよい。
この場合、各層におけるアルカリ土類金属の含有量が下記（２）及び（３）式を満たすことが好ましい。【００４１】
【数２】
2012018066.tif 000004
【００４２】
図２５は、中間層及び表面層を有する表面処理蛍光体の断面を模式的に示したものである。
図２５に示すように、蛍光体母体１の外表面には、中間層２が形成されており、更に、中間層２の外表面には、表面層３が形成されている。
上記中間層及び表面層を有する表面処理蛍光体は、蛍光体母体１、中間層２及び表面層３におけるアルカリ土類金属の含有量が上記（２）及び（３）式を満たすことが好ましい。
上記（２）及び（３）式を満たすことで、中間層２は相対的にアルカリ土類金属の含有量が低い層となり、蛍光体の耐湿性を向上させることができる。また、分散性についても改善することができる。【００４３】
また、Ｃ２はＣ１の２／３以下であることが好ましい。これにより、中間層２は実質的にＳｉとＯがリッチな層になり、表面処理蛍光体の耐湿性が向上されることとなる。２／３を超えると、耐湿性が不充分となることがある。１／３以下であることがより好ましい。【００４４】
本発明において、上記アルカリ土類金属の含有量は、蛍光体母体、中間層又は表面層を構成する全元素に対するアルカリ土類金属の含有量（重量％）で表す。
上記蛍光体母体、中間層又は表面層中のアルカリ土類金属の含有量は、電界放射型透過電子顕微鏡に付属されているエネルギー分散型Ｘ線分析器（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＥＤＸ）を用いることで測定することができる。【００４５】
上記中間層は、アルカリ土類金属を含有し、かつ、上記蛍光体母体及び表面層に比べてアルカリ土類金属の含有量が低いことが好ましい。このようにアルカリ土類金属の含有量が低いことは、アルカリ土類金属以外の金属の含有量が高いことを意味する。例えば、Ｍ２ＳｉＯ４又はＭ３ＳｉＯ５等の構造を有する蛍光体母体の表面が化学改質され、表面層及び中間層が形成された場合、中間層のアルカリ土類金属の含有量が、蛍光体母体中のアルカリ土類金属含有量より低くなり、その結果、中間層はアルカリ土類金属が欠損になり、Ｓｉ及びＯの含有量が高いものとなる。【００４６】
このような中間層が形成されていることで、被覆処理工程において水による蛍光体の劣化が生じることを防止することができる。一般的に、耐湿性に劣る蛍光体を処理する場合には、水溶液の使用を避ける必要がある。例えば、ケイ酸塩からなる蛍光体の場合、純水中では数分間以内に脱色劣化が生じるケースが多い。このため、ゾルーゲル等の湿式法により表面処理をする場合にはアルコールなどの有機溶媒中で行うのが殆どである。
これに対して、本発明では、１００％の水溶液中で被覆処理を行った場合でも、水による蛍光体の脱色劣化が見られない。この原因は必ずしも明らかではないが、上記アルカリ土類金属含有量の低い中間層が被覆処理の初期に早く形成されていることで、被覆処理過程中の水による劣化が抑制されたものと考えられる。また、被覆処理が水溶液中で行えることは、有機溶媒を使用する場合における廃液処理等の問題がなくなるだけでなく、コストの低減にもつながる。
更に、上記アルカリ土類金属の含有量が低い中間層が形成されることで、水に対する安定性が増し、表面処理蛍光体の使用時の耐湿性についても向上させることができる。【００４７】
上記中間層におけるアルカリ土類金属の含有量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記中間層のアルカリ土類金属の含有量が上記範囲外であると、被覆処理過程中において蛍光体が水による分解劣化が生じる恐れがある。【００４８】
上記中間層の厚みは特に限定されず、通常、０．５〜２０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１〜１０００ｎｍ、更に好ましくは２〜５００ｎｍである。上記中間層の厚みが薄すぎると、前述した水による劣化防止効果が不充分となり、厚すぎると、蛍光体の蛍光特性に悪影響を与えることがある。【００４９】
上記表面層には、アルカリ土類金属に加えて、周期律表第４〜６族の特定元素及びケイ素を多く含有することが好ましい。【００５０】
上記表面層におけるアルカリ土類金属と、周期律表第４〜６族の特定元素及びケイ素の存在形態は明らかではないが、フッ化物、酸化物又は複酸化物であることが好ましい。特に、アルカリ土類金属はフッ化物であることが好ましく、周期律表第４〜６族の特定元素及びケイ素については、酸化物が好ましい。また、アルカリ土類金属と上記アルカリ土類金属以外の金属との間に複酸化物（例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３））等が形成されていてもよい。
上記フッ化物、酸化物又は複酸化物は、アルカリ土類金属のケイ酸塩よりも耐湿性が高いため、上記表面層が形成されていることで、耐湿性が更に向上される。特に、Ｔｉ、Ｚｒ又はケイ素等の酸化物はアルカリ土類金属のフッ化物よりも耐水性が高いので、表面層におけるこのような金属の含有量が高ければ高いほど望ましい。【００５１】
上記表面層のアルカリ土類金属の含有量の好ましい下限は１．０重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記表面層のアルカリ土類金属の含有量が１．０重量％未満であっても、又は６０重量％を超えても、蛍光体の耐水性が不充分となることがある。【００５２】
上記表面層に含まれるアルカリ土類金属は、蛍光体母体に由来するアルカリ土類金属であることが好ましい。ここで、蛍光体母体に由来するとは、蛍光体の母体結晶を構成する一部（通常最表面）が化学処理によって改質され、蛍光体の母体結晶構造又は組成と違った構造又は組成になったことを意味する。【００５３】
上記表面層の厚みは特に限定されず、通常、０．５〜２０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１．０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは２．０〜５００ｎｍである。上記表面層の厚みが薄すぎると、劣化防止効果が不充分となり、厚すぎると、蛍光体の蛍光特性に悪影響を与えることがある。【００５４】
本発明の表面処理蛍光体は、純水３００重量部中に、蛍光体１．０重量部を１０分間浸漬した場合における、水の導電率が１００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。
上記水の導電率が１００ｍＳ／ｍ以下であることで、蛍光体が水による分解劣化が少なく、優れた耐湿性を示すこととなる。
なお、上記水の導電率は、例えば、導電率計等によって測定することができる。【００５５】
本発明の表面処理蛍光体は、例えば、蛍光体母体を特定元素とフッ素とを含有する錯体イオンを含む溶液に分散し、接触させることにより表面処理層を形成する工程を有する方法を用いることにより、製造することができる。このような表面処理蛍光体の製造方法もまた本発明の１つである。
上記特定元素とフッ素イオンとを含有する錯体イオンとしては、例えば、ＡＦ６２−の構造を有する錯体イオン（Ａ：周期律表第４〜６族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素）等が挙げられる。
他に、ＡＯ２Ｆ４２−の構造を有する錯体イオンや、特定元素の酸化物を溶解したフッ素含有溶液を用いてもよい。【００５６】
本発明の表面処理蛍光体を構成する表面処理層は、例えば、蛍光体母体をＡＦ６２−錯体イオン（Ａ：周期律表第４〜６族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素）含有溶液に分散し、接触させることにより表面処理層を形成する工程を行うことで形成することができる。【００５７】
上記ＡＦ６２−錯体イオン濃度は、０．０００５〜２．０Ｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．５Ｍで、更に好ましくは０．００５〜１．０Ｍである。【００５８】
ＡＦ６２−錯体イオンは水溶液中において加水分解反応が徐々に進行し、下記式（８）に示すように、最終的にＡＯ２が形成される。式（８）の反応は、溶液中に蛍光体が存在しなくてもゆっくりと進行し、酸化物粒子が形成される。ところが、蛍光体が存在すると、ＡＯ２酸化物が蛍光体母体の表面に優先的に析出することが本発明者らの実験から分かった。
上記加水分解反応は、下記式（９）に示すように、フッ素イオンとより安定な錯体を作りうる化合物（加水分解促進剤）の存在によって促進される。本発明に使用する加水分解促進剤は、ホウ素（Ｂ）又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する化合物から選ぶことができる。ホウ素を含有する化合物及びアルミニウムを含有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
ＡＦ６２−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＡＯ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ６Ｆ−        （８）
ＢＯ３３−  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ４Ｆ−  →  ＢＦ４−  ＋  ３Ｈ２Ｏ      （９）【００５９】
上記ホウ素を含有する化合物としては、例えば、酸化ホウ素、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）等が挙げられる。これらの中では、ホウ酸が好ましい。
上記アルミニウムを含有する化合物としては、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等が挙げられる。【００６０】
上記ＡＦ６２−錯体イオンに対する加水分解促進剤の量は特に限定されないが、通常、１モルのＡＦ６２−錯体イオンに対して加水分解促進剤の量が５倍以下、より好ましくは４倍以下である。【００６１】
反応時間は、目的とする酸化物層の厚み、反応液の濃度、温度等の反応条件に応じて適宜調整すればよく、通常、５分〜２０時間程度、好ましくは１０分〜１０時間程度である。
一般には、仕込みの蛍光体母体の量が一定であれば、反応時間が長くなるほど膜厚が厚くなる。反応時間が短すぎると表面処理層の形成が不完全となる。一方、反応時間が長すぎると非経済的である。
反応温度は、目的とする酸化物層の厚みに応じて適宜調整すればよく、通常、０〜９０℃程度、好ましくは５〜７０℃程度、より好ましくは、１０〜５０℃程度とすればよい。
反応時の分散条件は特に限定されず、蛍光体を分散させることができる条件であればよい。例えば、磁気スターラー攪拌、モーター付きの機械的な攪拌、ガスバーブリング、液循環、超音波分散、ボールミルやロータリーミキサーのような回転分散、又は上記方法を併用することによって行うことができる。【００６２】
また、上記蛍光体母体を特定元素とフッ素イオンとを含有する錯体イオンを含む溶液に分散し、接触させることにより表面処理層を形成する工程を有する方法を用いることで、中間層及び表面層を有する表面処理層を形成することも可能である。
通常、多層を形成する場合には、いくつかの工程を分けて層の形成工程を行う必要があるが、本発明では、従来のような煩雑な工程が必要なく、上記中間層と表面層が同一処理溶液にて一つのプロセスで実現することできる。【００６３】
所定時間反応後に、蛍光体をろ過、洗浄、乾燥工程を経て回収する。乾燥は常圧乾燥でもよく、減圧乾燥でもよい。乾燥時の温度は室温〜１５０℃が適宜である。
また、本発明の表面処理蛍光体の製造方法では、上記乾燥した表面処理蛍光体を２００〜６００℃の温度で更に熱処理してもよい。【００６４】
本発明の表面処理蛍光体は、エポキシ樹脂及び／又はシリコーン樹脂に添加することで、蛍光体含有樹脂組成物として使用することができる。
なお、上記蛍光体含有樹脂組成物は公知の形態で使用され、例えば、ペーストとしてディスペンサーで充填されたり、テープ、シート状に加工され積層されたりしても良い。【００６５】
上記エポキシ樹脂としては、公知の物が使用しても良いが、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル又はアミン含有化合物を、金属水酸化物のような塩基性触媒（水酸化ナトリウム等）の存在下で、エピクロロヒドリンと反応させて製造できるもの等が挙げられる。
また、１以上、好ましくは２以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化物（過酸等）との反応で製造されるエポキシ樹脂等も挙げられる。【００６６】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、４，４’−ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド及び２−グリシジルフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、脂環式エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記脂肪族エポキシ樹脂としては、１以上の脂肪族基と１以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、具体例としては、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル及びジペンテンジオキシド等が挙げられる。【００６７】
上記脂環式エポキシ樹脂としては、１以上の脂環式基と１以上のオキシラン基を有する化合物が挙げられ、具体例としては、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ｅｘｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ｅｎｄｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸ダイマーのジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス［５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル］エタン、シクロペンチルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びジグリシジルヘキサヒドロフタレート等が挙げられる。【００６８】
上記シリコーン樹脂としては、公知の物を使用しても良いが、例えば、（−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｎポリシロキサン骨格を持つものが挙げられる。上記Ｒ１Ｒ２としては、炭素数２〜１０、特に２〜６のものが好ましく、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が挙げられる。上記Ｒ２としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが代表的なものとして挙げられる。【００６９】
本発明の表面処理蛍光体は、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネート及び環状オレフィン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂に分散されることで、波長変換複合体として使用することができる。
上記波長変換複合体は、照明システム、太陽電池用の波長変換部材等として使用される。
上記波長変換複合体の製造方法は特に限定されないが、本発明の表面処理蛍光体は、対応する樹脂に合わせた公知の表面処理がなされていてもよい。また、公知の混練分散方法により樹脂中に分散されていてもよい。【００７０】
上記波長変換複合体は、シート状に成形することで波長変換シートとして使用することができる。上記シート状に成形する方法は既知の方法を用いることができる。具体的には例えば、本発明の表面処理蛍光体と樹脂からなるマスターバッチを作製し、押出機による製膜する方法、樹脂を溶解する溶媒に樹脂と本発明の表面処理蛍光体を分散させてキャストする方法等が挙げられる。【００７１】
本発明の波長変換複合体、又は、波長変換シートを用いることで、効率のよい光電変換装置を得ることができる。このような光電変換装置もまた本発明の１つである。
太陽電池に代表される光電変換装置では、受光する光の波長が必ずしも素子自体の効率の良い波長ではないことがある。その際に、受光する光の波長を素子にとって効率のよい波長に変換することにより、光電変換装置の変換効率が向上する。
一方で、従来の蛍光体は、耐湿性が低く好適に使用できなかったが、封止材樹脂に本発明の表面処理蛍光体を分散させ、太陽電池の表面に使用することで効率の良い太陽電池が得られる。  【００７２】
本発明の表面処理蛍光体を用いて蛍光体層を形成することで半導体発光素子を製造することができる。このような半導体発光素子もまた本発明の１つである。
また、ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを囲繞する樹脂フレームと、樹脂フレームが形成する凹部に充填される蛍光体層を備えるＬＥＤ発光装置において、前記蛍光体層を本発明の表面処理蛍光体と封止樹脂とを含有する構成とすることで、耐湿性に優れたＬＥＤ発光装置とすることができる。このようなＬＥＤ発光装置もまた本発明の１つである。【００７３】
本発明のＬＥＤ発光装置は、温度６０℃、相対湿度９０％、電流２０ｍＡの条件で１０００時間通電した後の光度保持率が８０％以上である。上記光度保持率が８０％未満であると、実際使用時に発光強度が経時により低下しやすく、耐久性が足りないことがある。上記光度保持率は、好ましくは９０％以上である。
なお、上記光度保持率とは、上述した条件で通電前後の光度の比率［（通電後の光度／通電前の光度）×１００］を表し、上記光度は、例えば、オプトロニックラボラトリーズ社製のＯＬ７７０測定システム等を用いて測定することができる。【００７４】
また、本発明のＬＥＤ発光装置は、温度１２１℃、相対湿度１００％環境下で７２時間保持した後の光度保持率が８０％以上であることが好ましい。【００７５】
本発明のＬＥＤ発光装置の用途は特に制限されず、通常のＬＥＤ発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。また、単独で、又は複数個を組み合わせて用いても良い。具体的には、例えば、液晶表示素子バックライト、画像表示装置、照明装置等に使用することができる。【００７６】
上記液晶表示素子バックライトとしての構成は既知のものを使用できる。例えば、表示素子額縁部分に配置されて導光板に向かって発光しても良いし、液晶セル背面に拡散板を挟みその更に背面に配置されても良い。
また、上記画像表示装置としては、例えば、少なくとも液晶セルと上記液晶表示素子バックライトと有する液晶表示素子がその１例である。他の例としては、複数のＬＥＤを２次元的に規則的に配列して選択的に発光させることにより画像を形成するＬＥＤディスプレイ等が挙げられる。
更に、上記照明装置としては、特に限定されず、既知のＬＥＤ発光装置への適用が可能である。上記照明装置は、耐湿性が高いことから、例えば、車両等の交通、運輸に用いられる表示灯、照明灯や、住居、建築物等に用いられる屋内外の照明や、携帯電話、移動体通信端末等に用いられる照明等に使用することができる。
【発明の効果】
【００７７】
本発明によれば、空気中の水蒸気や水による表面の分解劣化を防止でき、長時間又は高温高湿環境での使用においても光度の低下や色調の変化が起こることのない、耐湿性に優れた表面処理蛍光体を得ることができる。また、本発明の表面処理蛍光体の製造方法によれば、高価な反応装置が必要とせず、被覆処理が水溶液中に短時間で行うことができるので、目的の表面処理蛍光体を効率的、経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１で得られた表面処理蛍光体の断面を撮影した断面写真である。
【図２】実施例１で得られた表面処理蛍光体の断面方向の全元素分布データである。
【図３】実施例１で得られた表面処理蛍光体の断面方向の元素分布データである。
【図４】実施例２で得られた表面処理蛍光体の断面を撮影した断面写真である。
【図５】実施例２で得られた表面処理蛍光体の断面方向の元素分布データである。
【図６】実施例３で得られた表面処理蛍光体の断面を撮影した断面写真である。
【図７】実施例４で得られた表面処理蛍光体の断面を撮影した断面写真である。
【図８】実施例４で得られた表面処理蛍光体の断面方向の元素分布データである。
【図９】実施例７で得られた表面処理蛍光体の断面を撮影した断面写真である。
【図１０】実施例７で得られた表面処理蛍光体の断面方向の元素分布データである。
【図１１】実施例８で得られた表面処理蛍光体の断面を撮影した断面写真である。
【図１２】実施例８で得られた表面処理蛍光体の断面方向の元素分布データである。
【図１３】実施例９で得られた表面処理蛍光体の断面を撮影した断面写真である。
【図１４】実施例９で得られた表面処理蛍光体の断面方向の元素分布データである。
【図１５】比較例１で得られた表面処理蛍光体の断面を撮影した断面写真である。
【図１６】比較例１で得られた表面処理蛍光体の断面方向の元素分布データである。
【図１７】比較例３で得られた表面処理蛍光体の断面を撮影した断面写真である。
【図１８】比較例３で得られた表面処理蛍光体の断面方向の元素分布データである。
【図１９】比較例５で得られた表面処理蛍光体の断面を撮影した断面写真である。
【図２０】比較例５で得られた表面処理蛍光体の断面方向の元素分布データである。
【図２１】比較例６で得られた表面処理蛍光体の断面を撮影した断面写真である。
【図２２】比較例６で得られた表面処理蛍光体の断面方向の元素分布データである。
【図２３】比較例７で得られた表面処理蛍光体の断面を撮影した断面写真である。
【図２４】比較例７で得られた表面処理蛍光体の断面方向の元素分布データである。
【図２５】本発明の表面処理蛍光体の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８０】
［実施例１］
０．１ｍｏｌ／Ｌフッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）と０．１ｍｏｌ／Ｌほう酸含有混合水溶液５００ｍｌに、蛍光体母体として、中央粒径（Ｄ５０）約１６μｍの緑色シリケート蛍光体（主成分：（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、発光波長：５２９ｎｍ）２５ｇを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、３５℃で２時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を１２０℃で１時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
【００８１】
得られた表面処理蛍光体について、以下の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行った。
その結果、蛍光体母体の表面に厚み約５３ｎｍの表面処理層が形成されていることが分かった。
また、表面処理蛍光体について、断面方向の元素組成分析を行うことで得られたＦＥ−ＴＥＭ断面写真を図１に、その断面方向の元素分析結果を図２、３に示す。
なお、図２は検出された全元素を表示したものであり、図３は特定元素及びケイ素のみを表示したものである。なお、実際の測定では、分析時のチャージを防ぐためにカーボン（Ｃ）の蒸着が行われているが、Ｃは表面処理蛍光体に含まれるものではないため、図２にはＣピークを示していない。
断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、チタンの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、チタンの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、チタン以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、チタンの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は３．０重量％であった。
【００８２】
＜被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析＞
得られた表面処理蛍光体について、Ｆｏｃｕｓｅｄ  ｉｏｎ  Ｂｅａｍ（ＦＩＢ）を用いて、断面方向に切断し、その切断面を透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）で観察することによって表面処理層の厚みを測定した。なお、厚みは５点を測定し、その平均値を用いた。
また、表面処理層の元素組成は、上記ＦＥ−ＴＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）を用いて分析し、同定することにより、厚み方向における特定元素（周期律表第４〜６族の元素）及びケイ素の含有量の曲線を得た。
【００８３】
［実施例２］
１．０ｍｏｌ／Ｌフッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）の水溶液５００ｍｌに、蛍光体母体として、中央粒径（Ｄ５０）約１６μｍの緑色シリケート蛍光体（主成分：（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、発光波長：５２９ｎｍ）２５ｇを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、３５℃で１０分反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を１２０℃で１時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について、実施例１と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約２１４ｎｍの表面処理層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、チタンの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、チタンの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、チタン以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、チタンの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は５．１重量％であった。
なお、得られた表面処理蛍光体のＦＥ−ＴＥＭ断面写真を図４に、その断面方向の元素分析結果を図５に示す。
【００８４】
［実施例３］
０．０５ｍｏｌ／Ｌフッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）と０．２ｍｏｌ／Ｌほう酸含有混合水溶液５００ｍｌに、蛍光体母体として、中央粒径（Ｄ５０）約１６μｍの緑色シリケート蛍光体（主成分：（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、発光波長：５２９ｎｍ）２．４ｇを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、３５℃で２時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を１２０℃で１時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について、実施例１と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約３５ｎｍの被覆層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、チタンの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、チタンの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、チタン以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、蛍光体母体、中間層及び表面層におけるアルカリ土類金属の含有量は上記式（２）及び（３）を満たすことを確認した（表２）。
また、チタンの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は４．２重量％であった。
なお、得られた表面処理蛍光体のＦＥ−ＴＥＭ断面写真を図６に示す。
実施例３では、処理液にアルカリ土類金属を含有していないため、表面処理層から検出されたアルカリ土類金属は、蛍光体母体に由来するものであると推測される。
【００８５】
［実施例４］
０．１ｍｏｌ／Ｌフッ化ジルコン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＦ６）と０．２ｍｏｌ／Ｌほう酸含有混合水溶液５００ｍｌに、蛍光体母体として、中央粒径（Ｄ５０）約１６μｍの緑色シリケート蛍光体（主成分：（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、発光波長：５２９ｎｍ）２．４ｇを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、３５℃で２時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を１２０℃で１時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について、実施例１と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約６４５ｎｍの被覆層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、ジルコニウムの含有量を示す曲線とケイ素の含有量を示す曲線が得られ、ジルコニウムの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、ジルコニウム以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、ジルコニウムの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は３．５重量％であった。
また、蛍光体母体、中間層及び表面層におけるアルカリ土類金属の含有量は上記式（２）及び（３）を満たすことを確認した（表２）。
なお、得られた表面処理蛍光体のＦＥ−ＴＥＭ断面写真を図７に、その断面方向の元素分析結果を図８に示す。
【００８６】
［実施例５］
０．０５ｍｏｌ／Ｌの酸化バナジウムを溶解したフッ化水素酸水溶液５００ｍｌに、蛍光体母体として、中央粒径（Ｄ５０）約１６μｍの緑色シリケート蛍光体（主成分：（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、発光波長：５２９ｎｍ）７．５ｇを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、３５℃で３０分間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を１２０℃で１時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について、実施例１と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約１５０ｎｍの被覆層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、バナジウムの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、バナジウムの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、バナジウム以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、バナジウムの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は０．５重量％であった。
【００８７】
［実施例６］
０．１ｍｏｌ／Ｌのフッ化モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ２Ｆ４）水溶液５００ｍｌに、蛍光体母体として、中央粒径（Ｄ５０）約１６μｍの緑色シリケート蛍光体（主成分：（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、発光波長：５２９ｎｍ）７．５ｇを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、３５℃で１時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を１２０℃で１時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について以下の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約７０ｎｍの被覆層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、モリブデンの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、モリブデンの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、モリブデン以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、モリブデンの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は１．２重量％であった。
【００８８】
［実施例７］
０．１ｍｏｌ／Ｌフッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）と０．１ｍｏｌ／Ｌほう酸含有混合水溶液５００ｍｌに、蛍光体母体として、中央粒径（Ｄ５０）約１６．５μｍの緑色シリケート蛍光体（主成分：（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、発光波長：５２５ｎｍ）２５ｇを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、３５℃で２時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を１２０℃で１時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について、以下の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約５８ｎｍの表面処理層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、チタンの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、チタンの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、チタン以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、チタンの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は１４重量％であった。なお、得られた表面処理蛍光体のＦＥ−ＴＥＭ断面写真を図９に、その断面方向の元素分析結果を図１０に示す。
【００８９】
［実施例８］
０．１ｍｏｌ／Ｌフッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）と０．１ｍｏｌ／Ｌほう酸含有混合水溶液５００ｍｌに、蛍光体母体として、中央粒径（Ｄ５０）約１５．５μｍの黄色シリケート蛍光体（主成分：（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、発光波長：５５０ｎｍ）２５ｇを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、３５℃で２時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を１２０℃で１時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について、実施例１と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約６３ｎｍの被覆層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、チタンの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、チタンの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、チタン以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、チタンの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は９．５重量％であった。
また、蛍光体母体、中間層及び表面層におけるアルカリ土類金属の含有量は上記式（２）及び（３）を満たすことを確認した（表２）。
なお、得られた表面処理蛍光体のＦＥ−ＴＥＭ断面写真を図１１に、その断面方向の元素分析結果を図１２に示す。
【００９０】
［実施例９］
０．１ｍｏｌ／Ｌフッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）と０．１ｍｏｌ／Ｌほう酸含有混合水溶液５００ｍｌに、蛍光体母体として、中央粒径（Ｄ５０）約１５μｍの黄色シリケート蛍光体（主成分：（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、発光波長：５６５ｎｍ）２５ｇを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、３５℃で２時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を１２０℃で１時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について、実施例１と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約６８ｎｍの被覆層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、チタンの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、チタンの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、チタン以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、チタンの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は４．９重量％であった。なお、得られた表面処理蛍光体のＦＥ−ＴＥＭ断面写真を図１３に、その断面方向の元素分析結果を図１４に示す。
【００９１】
［比較例１］
表面未処理の中央粒径（Ｄ５０）約１６μｍの緑色シリケート蛍光体（主成分：（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、発光波長：５２９ｎｍ）を用い、この蛍光体について、実施例１と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体の表面に表面被覆層は形成されておらず、特定元素が検出されなかった。
なお、得られた蛍光体のＦＥ−ＴＥＭ断面写真と断面方向のケイ素分析曲線をそれぞれ図１５と図１６に示す。
【００９２】
［比較例２］
表面未処理の中央粒径（Ｄ５０）約１６．５μｍの緑色シリケート蛍光体（主成分：（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、発光波長：５２５ｎｍ）を用い、この蛍光体について、実施例１と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体の表面に表面被覆層は形成されておらず、特定元素が検出されなかった。
【００９３】
［比較例３］
表面未処理の中央粒径（Ｄ５０）約１５．５μｍの黄色シリケート蛍光体（主成分：（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、発光波長：５５０ｎｍ）を用い、この蛍光体について、実施例１と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体の表面に表面被覆層は形成されておらず、特定元素が検出されなかった。
なお、得られた蛍光体のＦＥ−ＴＥＭ断面写真と断面方向のケイ素分析曲線をそれぞれ図１７と図１８に示す。
【００９４】
［比較例４］
表面未処理の中央粒径（Ｄ５０）約１５μｍの黄色シリケート蛍光体（主成分：（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、発光波長：５６５ｎｍ）を用い、この蛍光体について、実施例１と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体の表面に表面被覆層は形成されておらず、特定元素が検出されなかった。
【００９５】
［比較例５］
主成分（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（発光波長：５２９ｎｍ）の緑色シリケート蛍光体３．０ｇを８０ｇエタノールと３ｇアンモニア水（１５重量％）との混合液に分散した。次に、上記分散液を５０℃保持しながら、添加液１（エタノール１２．５ｇとテトラエトキシシラン２．５ｇとの混合液）と添加液２（５ｗｔ％アンモニア水１５ｇ）を別々の滴下装置で０．５ｍｌ／分の速度で同時に滴下した。滴下終了後に、ろ過、洗浄工程を経て、回収した蛍光体粒子を１２０℃で１時間真空乾燥した。
上記被覆処理した蛍光体粒子について、実施例１と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、表面に厚み約５５ｎｍの被覆層が形成されていたことが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、表面に被覆に由来する珪素のピークが観察された。
なお、得られた表面処理蛍光体のＦＥ−ＴＥＭ断面写真を図１９に、その断面方向の元素分析結果を図２０に示す
【００９６】
［比較例６］
主成分（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（発光波長：５２９ｎｍ）の緑色シリケート蛍光体５．０ｇを分散した無水エタノール溶液３００ｍｌにチタンイソプロポキシド（関東化学社製）７．５ｇを添加し溶解した。次に、３．５ｇの水（アンモニア水でｐＨ９．０まで調製）を含有する１００ｍｌエタノール液を０．５ｍｌ／分の速度で上記分散液に滴下した。滴下終了後にも更に１時間攪拌した。その後、ろ過、洗浄工程を経て、回収した蛍光体粒子を１２０℃で１時間真空乾燥した。
上記被覆処理した蛍光体粒子について、実施例１と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、表面に厚み約５７ｎｍの被覆層が形成されていたことが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、表面に被覆層由来のチタンのピークが観察された。また、珪素は蛍光体母体に由来する平坦な曲線しか観察されなかった。
なお、得られた表面処理蛍光体のＦＥ−ＴＥＭ断面写真を図２１に、その断面方向の元素分析結果を図２２に示す
【００９７】
［比較例７］
主成分（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（発光波長：５２９ｎｍ）の緑色シリケート蛍光体５．０ｇを３００ｍｌ無水エタノール溶液に分散した。次に、５．０ｇのチタンイソプロポキシド（関東化学社製）を溶解した無水エタノール１００ｍｌと、５．０ｇの水（アンモニア水でｐＨ９．０まで調製）を分散した１００ｍｌエタノール液をそれぞれ０．５ｍｌ／分の速度で滴下した。滴下終了後にも更に１時間攪拌した。その後、ろ過、洗浄工程を経て、回収した蛍光体粒子を５０℃で１時間真空乾燥した。
上記乾燥した蛍光体を１００ｇエタノールと３．０ｇアンモニア水（１０ｗｔ％）との混合液に分散した。次に、上記分散液を５０℃保持しながら、添加液１（エタノール１２．５ｇとテトラエトキシシラン２．５ｇとの混合液）と添加液２（２．５ｗｔ％アンモニア水１５ｇ）を別々の滴下装置で０．５ｍｌ／分の速度で同時に滴下した。滴下終了後に、ろ過、洗浄工程を経て、回収した蛍光体粒子を１２０℃で１時間真空乾燥した。
上記被覆処理した蛍光体粒子について、実施例１と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、表面に厚み約７９ｎｍの被覆層が形成されていたことが分かった。また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、表面側には珪素のピークが観察され、その内側にはチタンのピークが観察された。
なお、得られた表面処理蛍光体のＦＥ−ＴＥＭ断面写真を図２３に、その断面方向の元素分析結果を図２４に示す
【００９８】
（評価方法）
＜蛍光体の耐湿性評価１（ＰＣＴ試験）＞
実施例及び比較例で得られた表面処理蛍光体又は蛍光体をシリコーン樹脂（ダウー・コーニング社製、ＯＥ６６３０）１００重量部に対して８重量部混合分散し、更に脱泡することにより蛍光体含有樹脂組成物を調製した。次に、調製した蛍光体含有樹脂組成物を、基板に実装したＬＥＤパッケージ（発光ピーク波長４６０ｎｍ）の上に注入、充填し、更に１５０℃で２時間加熱することにより、樹脂組成物を硬化させた。上記工程により、ＬＥＤ発光装置を作製した。
得られたＬＥＤ発光装置を温度１２１℃、相対湿度１００％の密閉耐圧装置において耐湿性試験を行った（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ（ＰＣＴ試験））。
蛍光体の耐湿性は、ＰＣＴ試験前後のＬＥＤチップの発光特性を測定し、光度の変化量から評価した。具体的には、ＰＣＴ試験前の光度に対し、ＰＣＴ試験７２時間後の光度の保持率（ＰＣＴ７２ｈ光度保持率）でサンプル間の相対耐湿性を評価した。
ＰＣＴ７２ｈ光度保持率（％）＝（ＰＣＴ７２時間処理後の光度／処理前の光度）×１００
なお、測定装置には、オプトロニックラボラトリーズ社製のＯＬ７７０測定システムを用いた。結果を表１に示した。
【００９９】
＜蛍光体の耐湿性評価２（水中浸漬後の導電率測定）＞
実施例及び比較例で得られた表面処理蛍光体又は蛍光体１ｇを、攪拌しながら純水（温度：３５℃）３００ｇに添加し、添加後６０分経過した時点における分散液の導電率を導電率計（ＥＳ−５１、堀場製作所社製）を用いて測定した。
【０１００】
＜蛍光体の分散性評価＞
蛍光体の樹脂における分散性は遠心沈降・光透過方式の分散安定性分析装置（ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ６１２、Ｌ．Ｕ．Ｍ社製）を用いて評価した。具体的には、シリコーン樹脂に対して、実施例及び比較例で得られた表面処理蛍光体又は蛍光体を８重量％の割合で分散した蛍光体−シリコーン樹脂組成物約１ｍｌをガラス製分析セルに入れ、その上澄み液に光を照射し、１時間あたりの透過する光量の変化量の積分値を求め、分散性を評価した。
なお、表１には、比較例１の蛍光体を用いた蛍光体−樹脂組成物の透過光量の変化量を１．００とし、比較例１の蛍光体を用いた蛍光体−樹脂組成物に対する比率を記載した。
【０１０１】
【表１】
2012018066.tif 000005
【表２】
2012018066.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を大幅に改善することができ、かつ、高い分散性を有する表面処理蛍光体及び該表面処理蛍光体の製造方法を提供することができる。
【図２】
2012018066.tif 000010
【図３】
2012018066.tif 000011
【図５】
2012018066.tif 000012
【図８】
2012018066.tif 000013
【図１０】
2012018066.tif 000014
【図１２】
2012018066.tif 000015
【図１４】
2012018066.tif 000016
【図１６】
2012018066.tif 000017
【図１８】
2012018066.tif 000018
【図２０】
2012018066.tif 000019
【図２２】
2012018066.tif 000020
【図２４】
2012018066.tif 000021
【図２５】
2012018066.tif 000022
【図１】
2012018066.tif 000023
【図４】
2012018066.tif 000024
【図６】
2012018066.tif 000025
【図７】
2012018066.tif 000026
【図９】
2012018066.tif 000027
【図１１】
2012018066.tif 000028
【図１３】
2012018066.tif 000029
【図１５】
2012018066.tif 000030
【図１７】
2012018066.tif 000031
【図１９】
2012018066.tif 000032
【図２１】
2012018066.tif 000033
【図２３】
2012018066.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月26日(2012.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属及びケイ素を含有する蛍光体母体と、アルカリ土類金属、ケイ素及び周期律表第４〜６族の特定元素の酸化物を含有する表面処理層を有する表面処理蛍光体であって、
表面処理層の断面厚み方向の元素分布を、電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析により測定した場合、特定元素の含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置し、かつ、
前記蛍光体母体及び表面処理層におけるケイ素の含有量が下記（１）式を満たすことを特徴とする表面処理蛍光体。
【数１】
2012018066.tif 000035
式（１）中、Ｓ１は蛍光体母体におけるケイ素の含有量、Ｓ２は表面処理層におけるケイ素の含有量を示す。
【請求項２】
表面処理層の断面厚み方向の元素分布において、特定元素の最大ピーク位置で、ケイ素が検出されることを特徴とする請求項１記載の表面処理蛍光体。
【請求項３】
表面処理層が中間層及び表面層からなり、最表面に向かって順に、中間層及び表面層から順次形成され、各層におけるアルカリ土類金属の含有量が下記（２）及び（３）式を満たすことを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理蛍光体。
【数２】
2012018066.tif 000036
式中、Ｃ１は蛍光体母体におけるアルカリ土類金属の含有量、Ｃ２は中間層におけるアルカリ土類金属の含有量、及び、Ｃ３は表面層におけるアルカリ土類金属の含有量を示す。
【請求項４】
Ｃ２がＣ１の２／３以下であることを特徴とする請求項３記載の表面処理蛍光体。
【請求項５】
表面処理層に含まれるアルカリ土類金属は、蛍光体母体に由来するアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の表面処理蛍光体。
【請求項６】
蛍光体母体は、アルカリ土類金属を含有するシリケート系蛍光体からなることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の表面処理蛍光体。
【請求項７】
蛍光体母体は、下記式（４）で示されるシリケート系蛍光体からなることを特徴とする請求項６記載の表面処理蛍光体。
（Ｓｒ１−ｘＭｘ）ｙＳｉＯ４：Ｅｕ２＋                    （４）
式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属である。
【請求項８】
蛍光体母体は、下記式（５）で示されるシリケート系蛍光体からなることを特徴とする請求項６記載の表面処理蛍光体。
（Ｓｒ１−ｘＭｘ）ｙＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｄ            （５）
式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、ＤはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選択されるハロゲンアニオンである。
【請求項９】
純水３００重量部中に、蛍光体１重量部を１０分間浸漬した場合における、水の導電率が１００ｍＳ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の表面処理蛍光体。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体と、エポキシ樹脂及び／又はシリコーン樹脂を含有することを特徴とする蛍光体含有樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体が、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネート及び環状オレフィン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂に分散されてなることを特徴とする波長変換複合体。
【請求項１２】
請求項１１記載の波長変換複合体をシート状にしてなることを特徴とする波長変換シート。  
【請求項１３】
請求項１１記載の波長変換複合体、又は、請求項１２記載の波長変換シートを構成部材として用いることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体を用いてなることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項１５】
ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを囲繞する樹脂フレームと、樹脂フレームが形成する凹部に充填される蛍光体層を備えるＬＥＤ発光装置であって、前記蛍光体層が請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体と封止樹脂とを含有することを特徴とするＬＥＤ発光装置。
【請求項１６】
温度１２１℃、相対湿度１００％環境下で７２時間保持した後の光度保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１５記載のＬＥＤ発光装置。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載のＬＥＤ発光装置を構成部材として用いることを特徴とする液晶表示素子バックライト。
【請求項１８】
請求項１５又は１６記載のＬＥＤ発光装置を構成部材として用いることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１９】
請求項１５又は１６記載のＬＥＤ発光装置を構成部材として用いることを特徴とする照明装置。
【請求項２０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体を製造する方法であって、
蛍光体母体を特定元素とフッ素とを含有する錯体イオンを含む溶液に分散し、接触させることにより表面処理層を形成する工程を有することを特徴とする表面処理蛍光体の製造方法。
【請求項２１】
特定元素とフッ素とを含有する錯体イオンが、ＡＦ６２−（Ａ：周期律表第４〜６族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素）であることを特徴とする請求項２０記載の表面処理蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
表面処理層を形成する工程において、更にホウ酸を添加することを特徴とする請求項２０又は２１記載の表面処理蛍光体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月15日(2012.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属及びケイ素を含有する蛍光体母体と、アルカリ土類金属、ケイ素及び周期律表第４〜６族の特定元素の酸化物を含有する表面処理層を有する表面処理蛍光体であって、
表面処理層の断面厚み方向の元素分布を、電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析により測定した場合、特定元素の含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置し、かつ、
前記蛍光体母体及び表面処理層におけるケイ素の含有量が下記（１）式を満たすことを特徴とする表面処理蛍光体。
【数１】
2012018066.tif 000037
式（１）中、Ｓ１は蛍光体母体の断面方向の元素分布を電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析により測定した場合におけるケイ素の含有量の平均値、Ｓ２は表面処理層の断面厚み方向の元素分布を、電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析により測定した場合における表面処理層の最大ピーク位置での、ケイ素の含有量を示す。
【請求項２】
表面処理層の断面厚み方向の元素分布において、特定元素の最大ピーク位置で、ケイ素が検出されることを特徴とする請求項１記載の表面処理蛍光体。
【請求項３】
表面処理層が中間層及び表面層からなり、最表面に向かって順に、中間層及び表面層から順次形成され、各層におけるアルカリ土類金属の含有量が下記（２）及び（３）式を満たすことを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理蛍光体。
【数２】
2012018066.tif 000038
式中、Ｃ１は蛍光体母体におけるアルカリ土類金属の含有量、Ｃ２は中間層におけるアルカリ土類金属の含有量、及び、Ｃ３は表面層におけるアルカリ土類金属の含有量を示す。また、上記アルカリ土類金属の含有量は、電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析により測定した場合における蛍光体母体、中間層又は表面層を構成する全元素に対するアルカリ土類金属の含有量を示す。
【請求項４】
Ｃ２がＣ１の２／３以下であることを特徴とする請求項３記載の表面処理蛍光体。
【請求項５】
表面処理層に含まれるアルカリ土類金属は、蛍光体母体に由来するアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の表面処理蛍光体。
【請求項６】
蛍光体母体は、アルカリ土類金属を含有するシリケート系蛍光体からなることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の表面処理蛍光体。
【請求項７】
蛍光体母体は、下記式（４）で示されるシリケート系蛍光体からなることを特徴とする請求項６記載の表面処理蛍光体。
（Ｓｒ１−ｘＭｘ）ｙＳｉＯ４：Ｅｕ２＋                    （４）
式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属である。
【請求項８】
蛍光体母体は、下記式（５）で示されるシリケート系蛍光体からなることを特徴とする請求項６記載の表面処理蛍光体。
（Ｓｒ１−ｘＭｘ）ｙＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｄ            （５）
式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、ＤはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選択されるハロゲンアニオンである。
【請求項９】
純水３００重量部中に、蛍光体１重量部を１０分間浸漬した場合における、水の導電率が１００ｍＳ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の表面処理蛍光体。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体と、エポキシ樹脂及び／又はシリコーン樹脂を含有することを特徴とする蛍光体含有樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体が、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネート及び環状オレフィン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂に分散されてなることを特徴とする波長変換複合体。
【請求項１２】
請求項１１記載の波長変換複合体をシート状にしてなることを特徴とする波長変換シート。  
【請求項１３】
請求項１１記載の波長変換複合体、又は、請求項１２記載の波長変換シートを構成部材として用いることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体を用いてなることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項１５】
ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを囲繞する樹脂フレームと、樹脂フレームが形成する凹部に充填される蛍光体層を備えるＬＥＤ発光装置であって、前記蛍光体層が請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体と封止樹脂とを含有することを特徴とするＬＥＤ発光装置。
【請求項１６】
温度１２１℃、相対湿度１００％環境下で７２時間保持した後の光度保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１５記載のＬＥＤ発光装置。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載のＬＥＤ発光装置を構成部材として用いることを特徴とする液晶表示素子バックライト。
【請求項１８】
請求項１５又は１６記載のＬＥＤ発光装置を構成部材として用いることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１９】
請求項１５又は１６記載のＬＥＤ発光装置を構成部材として用いることを特徴とする照明装置。
【請求項２０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の表面処理蛍光体を製造する方法であって、
蛍光体母体を特定元素とフッ素とを含有する錯体イオンを含む溶液に分散し、接触させることにより表面処理層を形成する工程を有することを特徴とする表面処理蛍光体の製造方法。
【請求項２１】
特定元素とフッ素とを含有する錯体イオンが、ＡＦ６２−（Ａ：周期律表第４〜６族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素）であることを特徴とする請求項２０記載の表面処理蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
表面処理層を形成する工程において、更にホウ酸を添加することを特徴とする請求項２０又は２１記載の表面処理蛍光体の製造方法。
【国際調査報告】
2012018066.tif 000039
2012018066.tif 000040
2012018066.tif 000041
2012018066.tif 000042