(57)【要約】本発明は、分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒の製造方法を開示しており、大気汚染制御技術及び環境保全型触媒材料の技術分野に属する。本発明は、金属イオン交換分子篩の表面に有機構造塗膜を製造すると同時に、多元酸化物成分を添加することによって、イオン交換分子篩−多元酸化物複合脱硝触媒の活性成分を製造し、材料を混合して、混練して泥ケーキにして、陳腐化し、モノリス押出を行って、乾燥と焙焼してから、モノリス型押出脱硝触媒を得る。得られた触媒は、１０％の水蒸気と５００ｐｐｍの二酸化硫黄が存在する場合、２５０〜４２０℃の温度範囲での脱硝効率が８０％より大きい。本発明は、金属担持分子篩脱硝触媒の応用分野を広げて、固定源のガス脱硝に幅広く適用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒の製造方法であって、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウムのうちの１種又は２種の金属塩溶液を分子篩と混合して、イオン交換反応を行った後、界面活性剤を加えて、同時にせん断乳化分散処理を行って、イオン交換分子篩スラリーを得るステップ（１）と、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウムのうちの１種又は２種の金属塩とアルミニウム源、チタン源、ジルコニウム源のうちの１種又は複数種の混合物とを用いて酸性前駆体溶液を調製し、アルカリ性シリコン源を用いてアルカリ性前駆体溶液を調製し、次に、上記酸性前駆体溶液とアルカリ性前駆体溶液を均一に混合して、混合溶液又はスラリーを得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた混合溶液又はスラリーにアルカリ性化合物溶液を加えてｐＨをアルカリ性に調整し、次に造孔剤を加えて、老化反応、濾過、水洗を経て、濾液を捨てて、濾過ケーキとして多元酸化物前駆体を得るステップ（３）と、
ステップ（３）で得られた多元酸化物前駆体に、ステップ（１）で得られたイオン交換分子篩スラリーを加えて、撹拌して混合した後、真空脱水、乾燥及び高温焙焼を経て、分子篩−多元酸化物複合脱硝触媒の活性成分を得るステップ（４）と、
ステップ（４）で得られた複合脱硝触媒の活性成分を粉砕して、ふるい分けにかけた後、チタン系担体、無機接着剤、有機接着剤、構造強化剤、成形造孔剤、潤滑剤及び水と混合して、混練して泥ケーキにして、陳腐化し、モノリス押出を行って、乾燥させて焙焼して、モノリス型押出脱硝触媒を得るステップ（５）とを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ステップ（１）において、前記マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウムの金属塩は、可溶性金属酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩のうちの１種であり、前記マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウムのうちの１種又は２種の金属塩において、金属の添加量は分子篩の質量の０．５〜８％であり、
前記分子篩の骨格トポロジ構造は、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＰＡＵ、ＳＡＳ又はそれらの混合構造であり、
前記金属塩溶液と分子篩との液固質量比が２〜５０：１であり、前記イオン交換温度が２５〜９５℃、イオン交換時間が０．５〜８時間であり、
前記界面活性剤は、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤又は非イオン型界面活性剤であり、前記界面活性剤の質量濃度が０．５〜１０％、前記せん断乳化分散処理の時間が１０〜４０分間であることを特徴とする請求項１に記載される分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒の製造方法。
【請求項３】
前記分子篩は、アルミノシリケート分子篩、シリコアルミノホスフェート分子篩又はアルミノフォスフェート分子篩であり、前記分子篩のタイプは水素型分子篩、アンモニウム型分子篩、アルカリ金属型分子篩又はアルカリ土類金属型分子篩のうちの１種であることを特徴とする請求項２に記載される分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒の製造方法。
【請求項４】
前記アルミノシリケート分子篩において、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比が５〜１００であり、前記シリコアルミノホスフェート分子篩において、シリコンの質量百分率が１〜２５％であり、前記分子篩のタイプは水素型分子篩であることを特徴とする請求項３に記載される分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒の製造方法。
【請求項５】
前記分子篩は、ＳＡＰＯ−１８、ＳＳＺ−３９、ＳＡＰＯ−５６、ＳＳＺ−１６、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、ＳＡＰＯ−４４、ＺＳＭ−５８、ＺＳＭ−３４、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｘ、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｙ、ＳＡＰＯ−３７、ＺＳＭ−３５、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｐ、ＳＡＰＯ−４３、ＺＫ−５、ＳＡＰＯ−３５、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａ、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ、ＥＣＲ−１８、ＳＳＺ−７３のうちの１種又は複数種であり、
前記カチオン型界面活性剤は第四級アンモニウム塩類、前記アニオン界面活性剤はカルボン酸、硫酸、スルホン酸又はリン酸塩類、前記非イオン界面活性剤は長鎖アルカン系エポキシエチレンエーテル、長鎖フェノール系エポキシエチレンエーテル又はイソソルビド又はポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体であることを特徴とする請求項２に記載される分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒の製造方法。
【請求項６】
ステップ（２）において、前記酸性前駆体溶液とアルカリ性前駆体溶液の混合方式は、酸性前駆体溶液をアルカリ性前駆体溶液に滴下して混合し、アルカリ性前駆体溶液を酸性前駆体溶液に滴下して混合し、又は、酸性前駆体溶液とアルカリ性前駆体溶液を同時に同一容器に投入して混合することであり、
前記酸性前駆体溶液とアルカリ性前駆体溶液の質量濃度が５〜２０％であり、前記マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウムのうちの１種又は２種の金属塩において、金属の原子モル部が１部、前記アルミニウム源、チタン源、ジルコニウム源及びアルカリ性シリコン源において、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びシリコンの原子モル部がそれぞれ０〜０．５部、０〜０．５部、０〜０．５部及び１〜２部であり、
前記酸性前駆体溶液はさらに、マグネシウム源、カルシウム源、インジウム源、錫源、ランタン源、タングステン源、モリブデン源のうちの１種又は２種又は３種の金属塩を含み、前記マグネシウム源、カルシウム源、インジウム源、錫源、ランタン源、タングステン源、モリブデン源において、マグネシウム、カルシウム、インジウム、錫、ランタン、タングステン、モリブデンの全原子モル部は０．１〜０．５部であることを特徴とする請求項１に記載される分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒の製造方法。
【請求項７】
前記アルミニウム源は、アルミニウムゾル、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムであり、前記チタン源は、チタンゾル、硫酸チタン又は硫酸チタニルであり、前記ジルコニウム源は、ジルコニウムゾル、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム又はオキシ硝酸ジルコニウムであり、前記アルカリ性シリコン源は、アルカリ性シリコンゾル又は可溶性ケイ酸塩であり、前記マグネシウム源は、可溶性酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩であり、前記カルシウム源は、可溶性酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩であり、前記インジウム源は、可溶性酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩であり、前記錫源は、可溶性酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩であり、前記ランタン源は、可溶性酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩であり、前記タングステン源は、タングステン酸ナトリウム又はタングステン酸アンモニウムであり、前記モリブデン源は、モリブデン酸ナトリウム又はモリブデン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項６に記載される分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒の製造方法。
【請求項８】
ステップ（３）において、前記アルカリ性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、尿素、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は重炭酸カリウムであり、前記アルカリ性化合物溶液の質量濃度が５〜３０％、前記ｐＨが７．５〜９であり、前記造孔剤は、活性炭、カーボンブラック、ナノ炭素材料又はグラファイトであり、前記老化反応の温度は４０〜９５℃、老化反応の時間は０．５〜１２時間であり、
前記濾液の導電率が５００μｓ／ｃｍより小さく、前記多元酸化物前駆体に含まれる酸化物の質量を基準にして計算した多元酸化物の全質量とステップ（１）の前記分子篩との質量比が０．５〜１．５：１であることを特徴とする請求項１に記載される分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒の製造方法。
【請求項９】
ステップ（４）において、前記撹拌混合時間は０．５〜３時間、前記真空脱水の温度は７５〜８５℃、真空度は−０．８５〜−０．９５Ｍｐａ、前記乾燥温度は１００〜１５０℃、乾燥時間は１２〜２４時間、前記高温焙焼温度は３５０〜４５０℃、焙焼時間は２〜６時間であることを特徴とする請求項１に記載される分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒の製造方法。
【請求項１０】
ステップ（５）において、前記ふるい分けの粒度は４５μｍより小さく、
前記チタン系担体は、チタン白粉末、チタンシリカ粉末、チタンタングステン粉末又はチタンタングステンシリコン粉末であり、前記無機接着剤は、アタパルジャイト粘土、ベントナイト、モンモリロナイト又はカオリンであり、前記有機接着剤は、アミノカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はポリオキシエチレンであり、前記構造強化剤は、ガラス繊維、炭素繊維又はセラミック繊維であり、前記成形造孔剤は、セスバニア粉末、木材パルプ、活性炭又はカーボンブラックであり、前記潤滑剤は、グリセリン、乳酸又はステアリン酸であり、
前記複合脱硝触媒の活性成分、チタン系担体、無機接着剤、構造強化剤の重量比率は（１０〜４０）：（４０〜７０）：（１０〜３０）：（３〜８）であり、
前記有機接着剤、成形造孔剤、潤滑剤及び水の重量はそれぞれ、上記複合脱硝触媒の活性成分、チタン系担体、無機接着剤、構造強化剤の全重量に対して１．２〜３．８％、０．４〜１．０％、０．８〜２．５％及び５１．５〜６６．７％であり、
前記陳腐化は、泥ケーキを密封して１５〜３６時間放置することであり、前記触媒は、粒子状、クローバー状、中空円筒状、モノリス押出ハニカム式、モノリス押出板式のうちの１種としてモノリス押出を行い、
前記乾燥温度は３５〜８０℃、乾燥湿度は８０〜３５％、乾燥時間は２０〜８０時間、前記焙焼温度は５００〜６５０℃、時間は２〜６時間であることを特徴とする請求項１に記載される分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒の製造方法に関し、具体的には、非バナジウム系のイオン交換分子篩−多元酸化物複合脱硝触媒の製造方法に関し、大気汚染制御技術及び環境保全型触媒材料の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物（ＮＯｘ）汚染物は主に石炭火力発電所、工業用ボイラー等の固定発生源や自動車の排気ガス等の移動発生源に由来する。ＮＯｘは硝酸型酸性雨を形成する基礎であり、光化学スモッグ、温室効果及びオゾン層破壊を引き起こす主な物質の１種でもあり、人体、環境や生態に対して深刻な毒性作用を有する。中国経済の急速な発展に伴い、石炭を主にしているエネルギー構造によって、ＮＯｘ汚染物の排出量が迅速に増加して、生態環境に深刻な汚染を与え、社会及び経済の発展を制限する要因の１つとなっている。
【０００３】
現在、アンモニア選択触媒還元技術（ＮＨ３−ＳＣＲ）は、ＮＯｘ汚染物の制御に対して最も有効な技術であり、石炭火力発電所、工業用ボイラー等の固定源のガス脱硝に幅広く適用されており、当該技術は、脱硝効率が高く、選択性に優れて、作業安定性が高く、メンテナンスが容易である等の特徴を有し、世界では、最も広く使用されており、技術が最も成熟して且つ有効なガス脱硝技術の一つである。触媒は、ＮＨ３−ＳＣＲシステムのコア部分であり、脱硝プロジェクトの成功の鍵と言える。従来、産業的に応用されている触媒系は、Ｖ２Ｏ５−ＷＯ３（ＭｏＯ３）−ＴｉＯ２が主であり、その中でも、優れた耐硫黄性を有し、表面にあるＬｅｗｉｓ酸部位の豊富なアナターゼ型二酸化チタン（チタン白）は、ＳＣＲ脱硝触媒の工業化生産を実現するための主な原料の１種であり、また、触媒の特性とコストを制御するための最も重要な要素である。バナジウム系触媒は、生産と応用の技術が成熟して、中高温活性と耐硫黄性に優れるが、Ｖ２Ｏ５は高毒性物質であるため、大量使用すると、人間の健康に悪影響を与え、環境汚染を引き起こす問題を招き、同時に、バナジウム鉱物の貯蔵量が少ないため、バナジウム酸化物の価格が比較的高い。このため、高い耐水性、耐硫黄性を有する非バナジウム系の環境保全型脱硝触媒の開発は、国内外の学界や業界の注目を集めている課題となっている。
【０００４】
金属担持分子篩脱硝触媒は、活性温度ウィンドウが広く、良好な高温での水熱安定性及び低い二酸化硫黄の酸化能力等の利点を有するため、現在、ＳＣＲ触媒研究の新しい焦点となっており、且つ、移動源用のＳＣＲ脱硝触媒として商業化されている。分子篩脱硝触媒では、イオン交換／浸漬法によって担持される金属は、通常、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ等の金属元素を含み、その中でも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ金属を担持した分子篩触媒は活性が最も優れる。しかしながら、水蒸気と二酸化硫黄は通常、分子篩系脱硝触媒の活性に顕著な悪影響を与え、具体的には、水蒸気は主に分子篩の構造を崩壊して、脱アルミニウム及び活性成分の移動転化を引き起こして触媒を不活性化させ、また、活性金属の硫酸塩化と硫酸アンモニウム／重硫酸アンモニウムが活性部位に堆積して被覆することは、触媒の二酸化硫黄被毒を招く主な２種の経路である。金属担持分子篩は、耐水性と耐硫黄性の点で固定源のガス脱硝への産業化応用が制限されてしまう。このため、製造プロセスを最適化させることで、金属担持分子篩脱硝触媒の耐水性と耐硫黄性を向上させて、非バナジウム系の環境保全型脱硝触媒を開発することは、固定源のガス脱硝処理に対して非常に有用である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術による金属担持分子篩脱硝触媒の固定源のガス脱硝への応用についての欠点に対して、本発明は、分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、界面活性剤−造孔剤を用いてイオン交換分子篩−多元酸化物複合活性成分を製造し、耐硫黄性を有するチタン系担体を用いたり無機接着剤を添加したりする等の方式によって、脱硝触媒の製造コストを削減させ、活性成分と担体の相乗作用及びモノリス押出式触媒の機械的強度を向上させる。本発明で製造されたモノリス型押出脱硝触媒は、温度ウィンドウが広く、脱硝効率と耐水性及び耐硫黄被毒性が高く、工業用ボイラー、発電所等の固定源のガス脱硝触媒として用いられ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、上記技術的問題を解決する技術案は分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒の製造方法であり、該製造方法は、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウムのうちの１種又は２種の金属塩溶液を分子篩と混合して、イオン交換反応を行った後、界面活性剤を加えて、同時にせん断乳化分散処理を行って、イオン交換分子篩スラリーを得るステップ（１）と、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウムのうちの１種又は２種の金属塩とアルミニウム源、チタン源、ジルコニウム源のうちの１種又は複数種の混合物とを用いて酸性前駆体溶液を調製し、アルカリ性シリコン源を用いてアルカリ性前駆体溶液を調製し、次に、上記酸性前駆体溶液とアルカリ性前駆体溶液を均一に混合して、混合溶液又はスラリーを得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた混合溶液又はスラリーにアルカリ性化合物溶液を加えてｐＨをアルカリ性に調整し、次に造孔剤を加えて、老化反応、濾過、水洗を経て、濾液を捨てて、濾過ケーキとして多元酸化物前駆体を得るステップ（３）と、
ステップ（３）で得られた多元酸化物前駆体に、ステップ（１）で得られたイオン交換分子篩スラリーを加えて、撹拌して混合した後、真空脱水、乾燥及び高温焙焼を経て、分子篩−多元酸化物複合脱硝触媒の活性成分を得るステップ（４）と、
ステップ（４）で得られた複合脱硝触媒の活性成分を粉砕して、ふるい分けにかけた後、チタン系担体、無機接着剤、有機接着剤、構造強化剤、成形造孔剤、潤滑剤及び水と混合して、混練して泥ケーキにして、陳腐化し、モノリス押出を行って、乾燥させて焙焼して、モノリス型押出脱硝触媒を得るステップ（５）とを含む。
【０００７】
上記技術案に基づいて、本発明は以下のように改良できる。
【０００８】
さらに、ステップ（１）において、前記マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウムの金属塩は、可溶性金属酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩のうちの１種であり、前記マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウムのうちの１種又は２種の金属塩において、金属の添加量は分子篩の質量の０．５〜８％であり、
前記分子篩の骨格トポロジ構造は、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＰＡＵ、ＳＡＳ又はそれらの混合構造であり、
前記金属塩溶液と分子篩との液固質量比が２〜５０：１であり、前記イオン交換温度が２５〜９５℃、イオン交換時間が０．５〜８時間であり、
前記界面活性剤は、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤又は非イオン型界面活性剤であり、前記界面活性剤の質量濃度が０．５〜１０％、前記せん断乳化分散処理の時間が１０〜４０分間である。
上記によれば、上記分子篩の骨格トポロジ構造は国際ゼオライト連盟（ＩＺＡ）により定義された構造コードに合致するという有益な効果がある。
【０００９】
さらに、前記マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウムのうちの２種の金属塩溶液において、金属原子のモル比はいずれも（０．０５〜１）：（０．０５〜１）である。
【００１０】
さらに、前記金属塩は、マンガン、鉄、銅、セリウム金属塩のうちの１種又は２種であり、前記マンガン、鉄、銅、セリウム金属塩において、金属の添加量は分子篩の質量の２〜４％、前記金属塩溶液と分子篩との液固質量比は５〜１０：１であり、前記イオン交換温度は５０〜８０℃、イオン交換時間は２〜５時間、前記界面活性剤の質量濃度は２〜５％である。
【００１１】
さらに、前記分子篩は、アルミノシリケート分子篩、シリコアルミノホスフェート分子篩又はアルミノフォスフェート分子篩であり、前記分子篩のタイプは、水素型分子篩、アンモニウム型分子篩、アルカリ金属型分子篩又はアルカリ土類金属型分子篩のうちの１種である。
【００１２】
さらに、前記アルミノシリケート分子篩において、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は５〜１００であり、前記シリコアルミノホスフェート分子篩において、シリコンの質量百分率は１〜２５％であり、前記分子篩のタイプは水素型分子篩である。
【００１３】
さらに、前記アルミノシリケート分子篩において、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は１０〜４０であり、前記シリコアルミノホスフェート分子篩において、シリコンの質量百分率は５〜１５％である。
【００１４】
さらに、前記分子篩は、ＳＡＰＯ−１８、ＳＳＺ−３９、ＳＡＰＯ−５６、ＳＳＺ−１６、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、ＳＡＰＯ−４４、ＺＳＭ−５８、ＺＳＭ−３４、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｘ、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｙ、ＳＡＰＯ−３７、ＺＳＭ−３５、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｐ、ＳＡＰＯ−４３、ＺＫ−５、ＳＡＰＯ−３５、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａ、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ、ＥＣＲ−１８、ＳＳＺ−７３のうちの１種又は複数種であり、前記カチオン型界面活性剤は、第四級アンモニウム塩類、前記アニオン界面活性剤は、カルボン酸、硫酸、スルホン酸又はリン酸塩類、前記非イオン界面活性剤は、長鎖アルカン系エポキシエチレンエーテル、長鎖フェノール系エポキシエチレンエーテル又はイソソルビド又はポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体である。
【００１５】
さらに、前記分子篩は、ＳＳＺ−３９、ＳＳＺ−１６、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｙ、ＺＳＭ−５、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅのうちの１種又は２種である。
【００１６】
さらに、前記ＳＳＺ−３９、ＳＳＺ−１６、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｙ、ＺＳＭ−５、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅのうちの２種の分子篩の質量比はいずれも（０．１〜１）：（０．１〜１）である。
【００１７】
さらに、前記界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１０８、Ｂｒｉｊ  ５６、Ｂｒｉｊ  ７８、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１１４、Ｔｗｅｅｎ  ２０、Ｔｗｅｅｎ  ４０、Ｔｗｅｅｎ  ６０、Ｔｗｅｅｎ  ８０、Ｓｐａｎ  ４０又はＳｐａｎ  ８０である。
【００１８】
さらに、ステップ（２）において、前記酸性前駆体溶液とアルカリ性前駆体溶液の混合方式は、酸性前駆体溶液をアルカリ性前駆体溶液に滴下して混合し、アルカリ性前駆体溶液を酸性前駆体溶液に滴下して混合し、又は、酸性前駆体溶液とアルカリ性前駆体溶液を同時に同一容器に投入して混合することであり、
前記酸性前駆体溶液とアルカリ性前駆体溶液の質量濃度が５〜２０％であり、前記マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウムのうちの１種又は２種の金属塩において、金属の原子モル部が１部、前記アルミニウム源、チタン源、ジルコニウム源及びアルカリ性シリコン源において、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びシリコンの原子モル部がそれぞれ０〜０．５部、０〜０．５部、０〜０．５部及び１〜２部であり、
前記酸性前駆体溶液はさらに、マグネシウム源、カルシウム源、インジウム源、錫源、ランタン源、タングステン源、モリブデン源のうちの１種又は２種又は３種の金属塩を含み、前記マグネシウム源、カルシウム源、インジウム源、錫源、ランタン源、タングステン源、モリブデン源において、マグネシウム、カルシウム、インジウム、錫、ランタン、タングステン、モリブデンの全原子モル部は０．１〜０．５部である。
【００１９】
さらに、ステップ（２）において、前記マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウムのうちの２種の金属塩において、金属原子のモル比はいずれも（０．０５〜０．９５）：（０．０５〜０．９５）であり、前記マグネシウム、カルシウム、インジウム、錫、ランタン、タングステン、モリブデンのうちの２種又は３種の金属塩において、金属原子のモル比はそれぞれ（０．０５〜０．４５）：（０．０５〜０．４５）、（０．０５〜０．４５）：（０．０５〜０．４５）：（０．０５〜０．４５）である。
【００２０】
さらに、前記アルミニウム源は、アルミニウムゾル、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムであり、前記チタン源は、チタンゾル、硫酸チタン又は硫酸チタニルであり、前記ジルコニウム源は、ジルコニウムゾル、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム又はオキシ硝酸ジルコニウムであり、前記アルカリ性シリコン源は、アルカリ性シリコンゾル又は可溶性ケイ酸塩であり、前記マグネシウム源は、可溶性酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩であり、前記カルシウム源は、可溶性酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩であり、前記インジウム源は、可溶性酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩であり、前記錫源は、可溶性酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩であり、前記ランタン源は、可溶性酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩であり、前記タングステン源は、タングステン酸ナトリウム又はタングステン酸アンモニウムであり、前記モリブデン源は、モリブデン酸ナトリウム又はモリブデン酸アンモニウムである。
【００２１】
さらに、ステップ（３）において、前記アルカリ性化合物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、尿素、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は重炭酸カリウムであり、前記アルカリ性化合物溶液の質量濃度が５〜３０％、前記ｐＨが７．５〜９であり、前記造孔剤は、活性炭、カーボンブラック、ナノ炭素材料又はグラファイトであり、前記老化反応の温度は４０〜９５℃、老化反応の時間は０．５〜１２時間であり、
前記濾液の導電率が５００μｓ／ｃｍより小さく、前記多元酸化物前駆体に含まれる酸化物質量を基準にして計算した多元酸化物の全質量とステップ（１）の前記分子篩との質量比が０．５〜１．５：１である。
【００２２】
さらに、ステップ（３）において、前記多元酸化物前駆体には、ＭｎＯ、ＦｅＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３のうちの複数種の酸化物組成物が含まれる。
【００２３】
さらに、前記造孔剤の添加量は、前記多元酸化物の全質量の５〜５０％である。
【００２４】
さらに、前記造孔剤の添加量は、前記多元酸化物の全質量の１０〜３０％である。
【００２５】
さらに、前記ｐＨは８〜８．５、前記老化反応温度は５０〜８０℃、老化反応時間は１〜６時間である。
【００２６】
さらに、ステップ（４）において、前記撹拌混合時間は０．５〜３ｈ、前記真空脱水温度は７５〜８５℃、真空度は−０．８５〜−０．９５Ｍｐａ、前記乾燥温度は１００〜１５０℃、乾燥時間は１２〜２４時間、前記高温焙焼温度は３５０〜４５０℃、焙焼時間は２〜６時間である。
【００２７】
さらに、ステップ（５）において、前記ふるい分け粒度は４５μｍより小さく、
前記チタン系担体は、チタン白粉末、チタンシリカ粉末、チタンタングステン粉末又はチタンタングステンシリコン粉末であり、前記無機接着剤はアタパルジャイト粘土、ベントナイト、モンモリロナイト又はカオリンであり、前記有機接着剤は、アミノカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はポリオキシエチレンであり、前記構造強化剤は、ガラス繊維、炭素繊維又はセラミック繊維であり、前記成形造孔剤は、セスバニア粉末、木材パルプ、活性炭又はカーボンブラックであり、前記潤滑剤は、グリセリン、乳酸又はステアリン酸であり、
前記複合脱硝触媒の活性成分、チタン系担体、無機接着剤、構造強化剤の重量比率は（１０〜４０）：（４０〜７０）：（１０〜３０）：（３〜８）であり、
前記有機接着剤、成形造孔剤、潤滑剤及び水の重量はそれぞれ、上記複合脱硝触媒の活性成分、チタン系担体、無機接着剤、構造強化剤の全重量に対して、１．２〜３．８％、０．４〜１．０％、０．８〜２．５％及び５１．５〜６６．７％であり、
前記陳腐化は、泥ケーキを密封して１５〜３６時間放置することであり、前記触媒は、粒子状、クローバー状、中空円筒状、モノリス押出ハニカム状、モノリス押出板状のうちの１種としてモノリス押出を行い、
前記乾燥温度は３５〜８０℃、乾燥湿度は８０〜３５％、乾燥時間は２０〜８０ｈ、前記焙焼温度は５００〜６５０℃、時間は２〜６時間である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の有益な効果は以下のとおりである。
本発明は、イオン交換分子篩−多元酸化物複合物を活性成分として、耐硫黄性を有するチタン系担体と無機接着剤を添加剤としてモノリス型押出脱硝触媒を製造するものであり、低コストで、環境保全型の非バナジウム系脱硝触媒である。本発明で製造されたモノリス型押出脱硝触媒は、２５０〜４２０℃の範囲内で、窒素酸化物に対する転化率が８０％より大きく、イオン交換分子篩−多元酸化物−チタン系担体の間の相乗作用によって触媒に優れた耐水性と耐硫黄性を付与する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】３００℃のテスト温度での１０％水蒸気と１５００ｐｐｍ二酸化硫黄による実施例１０のハニカム式触媒の脱硝活性への影響の曲線図であり、横座標は反応時間／ｈ、縦座標は窒素酸化物の転化率／％を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、具体的な図面を参照しながら、本発明の原理及び特徴について説明する。例示は本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３１】
実施例１
（１）酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）１．６ｇを脱イオン水１００．０ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌し、ＺＳＭ−５分子篩（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比が２５である）２０．０ｇを加えて、次に８０℃の恒温水浴において２時間撹拌し、撹拌終了後、２．０ｇのＦ１２７を加え、完全に溶解するまで撹拌し、さらにＪＲＪ３００−Ｓ型デジタルせん断乳化ミキサーによって２０分間撹拌した。銅溶液において、銅の質量は分子篩の質量の２．５％であった。
【００３２】
（２）硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１３．１ｇ、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）３．０ｇ、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）１．５ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率５％）３３５．０ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ａとした。ナトリウム型シリコンゾル（Ｎａ２Ｏ＜０．４％、３０％ＳｉＯ２）１５．１ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率２０％）７．６ｇに加えて、撹拌して均一に混合し、溶液Ｂとした。撹拌しながら、溶液Ｂを溶液Ａに滴下して、２５〜２８％のアンモニア水で系のｐＨを８〜８．５に調整した後、活性炭（添加量は酸化物の全質量の２０％である）２．０ｇを加え、次に５５℃の恒温水浴において老化反応を３時間（３ｈ）行った。
【００３３】
（３）ステップ（２）のスラリーを濾過して、濾液の導電率が５００μｓ／ｃｍ未満になるまで水洗した。次に得られた濾過ケーキをステップ１で得られた分子篩スラリーに加えて、室温で１時間撹拌して混合した。次にロータリーエバポレーターに移して、水浴温度を７５℃に設定して、−０．８５〜−０．９５Ｍｐａの真空度で、材料中の大部分の水を蒸発除去して、材料を粘稠状にした。得られた生成物を１２０℃で１８時間乾燥させて、次にマッフル炉において４００℃で４時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎにした。本発明の分子篩−多元酸化物複合脱硝触媒の活性成分を製造した。
【００３４】
本実施例の多元酸化物では、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのモル比は１：１．６：０．４：０．１、多元酸化物と分子篩との質量比は０．５：１である。
【００３５】
（４）ステップ（３）の活性成分をＲＴ−０４ＳＦ型高速粉砕機で粉砕して、粒度が４５μｍ（３２５メッシュ）未満になるまでふるい分けした。粉砕後の活性成分２０．０ｇ、チタン白６０．０ｇ、アタパルジャイト粘土１７．０ｇ、アミノカルボキシメチルセルロース１．５ｇ、ガラス繊維３．０ｇ、木材パルプ０．４ｇを、ＲＴ−０４ＳＦ型高速粉砕機で均一に混合した。乳酸１．０ｇを脱イオン水５６．３ｇに加えて、均一に撹拌した後、上記混合した材料に加えて、次に材料を混練して均一な泥ケーキを得て、ジップロックバッグに入れて密封して１５時間陳腐化した。
【００３６】
（５）ＴＢＬ−２型触媒押出成形機によって、ステップ（４）で陳腐化済みの材料を押し出して直径２ｍｍの長尺状にして、乾燥と焙焼してから、分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒を得た。サンプルをＢＰＳ１００ＣＬ恒温・恒湿槽に入れて、「温度３０℃、湿度８０％、乾燥時間４ｈ」、「温度４０℃、湿度７０％、乾燥時間４ｈ」、「温度５０℃、湿度６０％、乾燥時間４ｈ」、「温度６０℃、湿度５０％、乾燥時間１ｈ」、「温度７０℃、湿度４０％、乾燥時間１ｈ」、「温度８０℃、湿度３５％、乾燥時間１ｈ」の条件で乾燥させてから、１００℃のオーブンにおいて８時間乾燥させた。最後にマッフル炉において５００℃で６時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。焙焼済みのサンプルを３〜５ｍｍの柱状粒子に切断して活性テストに用いる。
【００３７】
長尺状触媒の活性テスト条件としては、一酸化窒素が５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、二酸化硫黄が５００ｐｐｍ、水蒸気が１０％、酸素ガスが１０％、窒素ガスが反応平衡ガス、触媒の搭載量が２０ｍｌ、反応空間速度が１５０００ｈ−１である。２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、４００℃及び４２０℃の八個の温度条件では、長尺状触媒の窒素酸化物に対する還元転化率は表１に示される。
【００３８】
実施例１の比較例１
実施例１に比べて、ステップ１においてＦ１２７、ステップ２において活性炭を添加しない点が異なる。長尺状触媒による窒素酸化物に対する還元転化率は表１に示される。
【００３９】
実施例１の比較例２
実施例１に比べて、ステップ１においてＦ１２７を添加しない点が異なる。長尺状触媒による窒素酸化物に対する還元転化率は表１に示される。
【００４０】
実施例２
実施例１に比べて、ステップ（１）に使用される分子篩、イオン交換金属及び担持量が異なり、ステップ２に使用されるシリコン源がケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）である点が異なる。具体的には、以下のとおりである。
【００４１】
（１）硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）３．３ｇを脱イオン水１００．０ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌し、次にＺｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ分子篩（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は１５である）２０．０ｇを加え、次に８０℃の恒温水浴において２時間撹拌し、撹拌終了後、Ｆ１２７  ２．０ｇを加え、ＪＲＪ３００−Ｓ型デジタルせん断乳化ミキサーによって２０分間撹拌した。鉄溶液において、鉄の質量は分子篩の質量の３．２％であった。
【００４２】
（２）硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１３．１ｇ、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）３．０ｇ、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）１．５ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率５％）３３５．０ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ａとした。ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）２１．４ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率２０％）８５．６ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ｂとした。撹拌しながら、溶液Ｂを溶液Ａに滴下して、２５〜２８％のアンモニア水で系のｐＨを８〜８．５に調整した後、活性炭（添加量は酸化物の全質量の２０％である）２．０ｇを加えて、次に５５℃の恒温水浴において老化反応を３時間行った。
長尺状触媒による窒素酸化物に対する還元転化率は表１に示される。
【００４３】
実施例３
（１）硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１．４ｇ、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．６ｇを脱イオン水１４０．０ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌し、ＳＳＺ−１３分子篩（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は２２である）２０．０ｇを加えて、次に７５℃の恒温水浴において２．５時間撹拌し、撹拌終了後、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド３．５ｇを加え、完全に溶解するまで撹拌し、次にＪＲＪ３００−Ｓ型デジタルせん断乳化ミキサーによって１０分間撹拌した。混合溶液において、銅と鉄の質量は分子篩の質量の３．３％、銅と鉄のモル比は１：１であった。
【００４４】
（２）硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）３．２ｇ、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）１８．０ｇ、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）４．６ｇ、硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ４・４Ｈ２Ｏ）８．８ｇ、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ）８．５ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率２０％）１７２．４ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ａとした。液体ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ：９．０％、ＳｉＯ２：２８．４％、モジュラス：３．１〜３．４）２４．２ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率５％）１５６．８ｇに加え、撹拌して均一に混合して、溶液Ｂとした。撹拌しながら、溶液Ａを溶液Ｂに滴下して、３０％のＮａＯＨ溶液で系のｐＨを８〜８．５に調整した後、カーボンブラック（添加量は酸化物の全質量の１０％である）２．２ｇを加えて、次に５０℃の恒温水浴において老化反応を６時間行った。
【００４５】
（３）ステップ（２）のスラリーを濾過して、濾液の導電率が５００μｓ／ｃｍ未満になるまで水洗した。次に得られた濾過ケーキをステップ１で得られた分子篩スラリーに加えて、室温で０．５時間撹拌して混合した。次にロータリーエバポレーターに移して、水浴温度を８０℃に設定して、−０．８５〜−０．９５Ｍｐａの真空度で、材料中の大部分の水を蒸発除去して、材料を粘稠状にした。得られた生成物を１００℃で２４時間乾燥させて、次にマッフル炉において４５０℃で２時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。本発明の分子篩−多元酸化物複合脱硝触媒の活性成分を製造した。
【００４６】
本実施例の多元酸化物では、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのモル比は０．３：０．７：１．８：０．３：０．５：０．２、多元酸化物と分子篩との質量比は１．１：１である。
【００４７】
（４）ステップ（３）の活性成分をＲＴ−０４ＳＦ型高速粉砕機で粉砕して、粒度が４５μｍ（３２５メッシュ）未満になるまでふるい分けした。粉砕後の活性成分４０．０ｇ、チタンタングステン粉末３６．０ｇ、ベントナイト２０．０ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース１．２ｇ、セラミック繊維４．０ｇ、セスバニア粉末０．５ｇを、ＲＴ−０４ＳＦ型高速粉砕機で均一に混合した。グリセリン０．８ｇを脱イオン水６１．３ｇに加えて均一に撹拌した後、上記混合した材料に加えて、次に材料を混練して均一な泥ケーキを得て、ジップロックバッグに入れて密封して２０時間陳腐化した。
【００４８】
（５）ＴＢＬ−２型触媒押出成形機によって、ステップ（４）で陳腐化済みの材料を押し出して直径２ｍｍの長尺状にして、乾燥と焙焼してから、分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒を得た。サンプルをＢＰＳ１００ＣＬ恒温・恒湿槽に入れて、「温度３０℃、湿度８０％、乾燥時間３ｈ」、「温度４０℃、湿度７０％、乾燥時間３ｈ」、「温度５０℃、湿度６０％、乾燥時間３ｈ」、「温度６０℃、湿度５０％、乾燥時間１ｈ」、「温度７０℃、湿度４０％、乾燥時間１ｈ」、「温度８０℃、湿度３５％、乾燥時間１ｈ」の条件で乾燥させ、次に１００℃のオーブンにおいて８時間乾燥させた。最後にマッフル炉において５５０℃で４時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。焙焼済みのサンプルを３〜５ｍｍの柱状粒子に切断して活性テストに用いる。
【００４９】
長尺状触媒の活性テスト条件としては、一酸化窒素が５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、二酸化硫黄が５００ｐｐｍ、水蒸気が１０％、酸素ガスが１０％、窒素ガスが反応平衡ガス、触媒の搭載量が２０ｍｌ、反応空間速度が１５０００ｈ−１である。２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、４００℃及び４２０℃の八個の温度条件において、長尺状触媒による窒素酸化物に対する還元転化率は表１に示される。
【００５０】
実施例３については、ステップ（１）の銅と鉄のモル比を（０．０５〜１）：（０．０５〜１）の範囲内で任意に調整でき、モル比が１：０．０５であるとき、得られた触媒は２５０〜３５０℃の温度範囲で優れた脱硝活性を示し、モル比が０．０５：１であるとき、得られた触媒は３５０〜４２０℃の温度範囲で比較的良好な脱硝活性を示す。当業者にとって自明なように、鉄の導入によって分子篩系脱硝触媒の温度ウィンドウを広げることができ、従って、最終のモノリス押出式触媒の用途に応じて銅と鉄のモル比を調整できる。
【００５１】
本実施例では、多元酸化物の組成であるＭｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのモル比は０．３：０．７：１．８：０．３：０．５：０．２であり、ＭｎとＣｅのモル比は（０．０５〜０．９５）：（０．０５〜０．９５）の範囲内で任意に調整してもよく、Ｍｎの使用は主に、触媒の低温範囲での脱硝活性を向上させることが目的であり、Ｃｅを添加することによって触媒の脱硝活性を向上させると同時に触媒の耐硫黄性を高めることができる。Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌは主に触媒の担体として作用し、分子篩−多元酸化物複合触媒の表面酸性を制御するものであり、シリコン源において、シリコンの原子モル部の好適な範囲はＭｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの全モル部±０．２部であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの原子モル比は（０．０５〜０．５）：（０．０５〜０．５）：（０．０５〜０．５）の範囲内で任意に調整でき、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌを添加することによって、モノリス押出式触媒の脱硝性能に対して有益な作用を果たすとともに、モル比範囲内であれば、本発明の目的を達成できる。
【００５２】
実施例４
（１）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）３．１ｇ、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．８ｇを脱イオン水２００．０ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌し、次にＳＳＺ−１６分子篩（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は１０である）２０．０ｇを加え、次に７０℃の恒温水浴において３．５時間撹拌し、撹拌終了後、１０．０ｇのＴｗｅｅｎ６０を加え、ＪＲＪ３００−Ｓ型デジタルせん断乳化ミキサーによって２０分間撹拌した。混合溶液において、鉄とセリウムの質量は分子篩の質量の４．０％、鉄とセリウムのモル比は１：０．３であった。
【００５３】
（２）アルミニウムゾル（Ａｌ２Ｏ３：２０％）１１．４ｇを脱イオン水１６６．１ｇに加え、均一に撹拌した後、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）１７．８ｇ、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）４．６ｇ、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）１．５ｇを加え、完全に溶解するまで撹拌して（溶質の質量百分率１３％）、溶液Ａとした。固体ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２含有量７７．８％、Ｎａ２Ｏ含有量２２．２％、モジュラス３．４〜３．６）１２．５ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率７％）１６６．１ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ｂとした。撹拌しながら、溶液Ａを溶液Ｂに滴下して、１０％Ｎａ２ＣＯ３溶液で系のｐＨを８〜８．５に調整した後、カーボンナノチューブ（添加量は酸化物の全質量の１２％である）２．４ｇを加えて、次に７０℃の恒温水浴において老化反応を４時間行った。
【００５４】
（３）ステップ（２）のスラリーを濾過して、濾液の導電率が５００μｓ／ｃｍ未満になるまで水洗した。次に得られた濾過ケーキをステップ１で得られた分子篩スラリーに加えて、室温で３時間撹拌して混合した。次にロータリーエバポレーターに移して、水浴温度を８５℃に設定して、−０．８５〜−０．９５Ｍｐａの真空度で、材料中の大部分の水を蒸発除去して、材料を粘稠状にした。得られた生成物を１５０℃で１２時間乾燥させて、次にマッフル炉において３５０℃で６時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。本発明の分子篩−多元酸化物複合脱硝触媒の活性成分を製造した。
【００５５】
本実施例の多元酸化物では、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａのモル比は１：１．８：０．５：０．２５：０．１５、多元酸化物と分子篩との質量比は１：１である。
【００５６】
（４）ステップ（３）の活性成分をＲＴ−０４ＳＦ型高速粉砕機で粉砕して、粒度が４５μｍ（３２５メッシュ）未満になるまでふるい分けした。粉砕後の活性成分１０．０ｇ、チタンシリカ粉末７０．０ｇ、モンモリロナイト１５．０ｇ、アミノカルボキシメチルセルロース０．８ｇ、ポリオキシエチレン１．３ｇ、ガラス繊維５．０ｇ、カーボンブラック０．７ｇを、ＲＴ−０４ＳＦ型高速粉砕機で均一に混合した。グリセリン１．０ｇを脱イオン水５８．７ｇに加えて均一に撹拌した後、上記混合した材料に加えて、次に材料を混練して均一な泥ケーキを得て、ジップロックバッグに入れて密封して１７時間陳腐化した。
【００５７】
（５）ＴＢＬ−２型触媒押出成形機によって、ステップ（４）で陳腐化済みの材料を押し出して直径２ｍｍの長尺状にして、乾燥と焙焼してから、分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒を得た。サンプルをＢＰＳ１００ＣＬ恒温・恒湿槽に入れて、「温度３０℃、湿度８０％、乾燥時間５ｈ」、「温度４０℃、湿度７０％、乾燥時間３ｈ」、「温度５０℃、湿度６０％、乾燥時間３ｈ」、「温度６０℃、湿度５０％、乾燥時間１ｈ」、「温度７０℃、湿度４０％、乾燥時間１ｈ」、「温度８０℃、湿度３５％、乾燥時間１ｈ」の条件で乾燥させて、次に１００℃のオーブンにおいて８時間乾燥させた。最後にマッフル炉において５５０℃で４時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。焙焼済みのサンプルを３〜５ｍｍの柱状粒子に切断して活性テストに用いる。
【００５８】
長尺状触媒の活性テスト条件としては、一酸化窒素が５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、二酸化硫黄が５００ｐｐｍ、水蒸気が１０％、酸素ガスが１０％、窒素ガスが反応平衡ガス、触媒の搭載量が２０ｍｌ、反応空間速度が１５０００ｈ−１である。２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、４００℃及び４２０℃の八個の温度条件において、長尺状触媒による窒素酸化物に対する還元転化率は表１に示される。
【００５９】
実施例４については、多元酸化物において、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ原子のモル比は１：１．８：０．５：０．２５：０．１５である。本実施例では、ステップ（２）の酸性前駆体溶液にさらにＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属塩を多元酸化物の活性助剤として導入する。２種の助剤の原子モル比は（０．０５〜０．４５）：（０．０５〜０．４５）の範囲内で任意に調整してもよく、且つ全原子モル部は０．１〜０．５部である。これら助剤の添加は主に、最終のモノリス型押出脱硝触媒の耐硫黄性を高めることが目的であり、活性助剤の添加は本発明の技術案を増加して、本発明により本発明の技術的目的をより簡単に実現できる。
【００６０】
実施例５
（１）酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）１．６ｇを脱イオン水１８０．０ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌し、次にＳＡＰＯ−３４分子篩（Ｐ２Ｏ５含有量４７．９％、Ａｌ２Ｏ３含有量３８．０％、ＳｉＯ２含有量１４．１％）２０．０ｇを加えて、次に７５℃の恒温水浴において３時間撹拌し、撹拌終了後、４．５ｇのＰ１２３を加え、ＪＲＪ３００−Ｓ型デジタルせん断乳化ミキサーによって１０分間撹拌した。混合溶液において、セリウムの質量は分子篩の質量の３．５％であった。
【００６１】
（２）ジルコニウムゾル（ＺｒＯ２含有量１５％）１２．４ｇを脱イオン水２８０．２ｇに加え、次に硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）５．５ｇ、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）５．５ｇ、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ）２．２ｇ、四塩化錫（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）２．６ｇ、塩化ランタン（ＬａＣｌ３）０．９ｇを加え、完全に溶解するまで撹拌して（溶質の質量百分率６％）、溶液Ａとした。液体ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ：１１．０％、ＳｉＯ２：２９．７％、モジュラス：２．６〜２．９）１５．２ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率８％）６２．１ｇに加え、撹拌して均一に混合し、溶液Ｂとした。撹拌しながら、溶液Ａと溶液Ｂを同時に同一容器に滴下して、５％のＮａＯＨ溶液で系のｐＨを８〜８．５に調整した後、グラファイト（添加量は酸化物の全質量の１８％である）２．２ｇを加えて、次に６０℃の恒温水浴において老化反応を５時間行った。
【００６２】
（３）ステップ（２）のスラリーを濾過して、濾液の導電率が５００μｓ／ｃｍ未満になるまで水洗した。次に得られた濾過ケーキをステップ１で得られた分子篩スラリーに加えて、室温で２時間撹拌して混合した。次にロータリーエバポレーターに移して、水浴温度を８０℃に設定して、−０．８５〜−０．９５Ｍｐａの真空度で、材料中の大部分の水を蒸発除去して、材料を粘稠状にした。得られた生成物を１２０℃で２０時間乾燥させて、次にマッフル炉において４００℃で４時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。本発明の分子篩−多元酸化物複合脱硝触媒の活性成分を製造した。
【００６３】
本実施例の多元酸化物では、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａのモル比は０．５：０．５：２：０．４：０．２：０．２：０．１、多元酸化物と分子篩との質量比は０．６：１であった。
【００６４】
（４）ステップ（３）の活性成分をＲＴ−０４ＳＦ型高速粉砕機で粉砕して、粒度が４５μｍ（３２５メッシュ）未満になるまでふるい分けした。粉砕後の活性成分３０．０ｇ、チタンタングステンシリコン粉末５６．０ｇ、カオリン１０．０ｇ、アミノカルボキシメチルセルロース１．５ｇ、ポリオキシエチレン０．９ｇ、セラミック繊維４．０ｇ、活性炭０．６ｇを、ＲＴ−０４ＳＦ型高速粉砕機で均一に混合した。乳酸１．２ｇを脱イオン水６０．０ｇに加えて均一に撹拌した後、上記混合した材料に加えて、次に材料を混練して均一な泥ケーキを得て、ジップロックバッグに入れて密封して１８時間陳腐化した。
【００６５】
（５）ＴＢＬ−２型触媒押出成形機によって、ステップ（４）で陳腐化済みの材料を押し出して直径２ｍｍの長尺状にして、乾燥と焙焼してから、分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒を得た。サンプルをＢＰＳ１００ＣＬ恒温・恒湿槽に入れて、「温度３０℃、湿度８０％、乾燥時間６ｈ」、「温度４０℃、湿度７０％、乾燥時間６ｈ」、「温度５０℃、湿度６０％、乾燥時間３ｈ」、「温度６０℃、湿度５０％、乾燥時間１ｈ」、「温度７０℃、湿度４０％、乾燥時間１ｈ」、「温度８０℃、湿度３５％、乾燥時間１ｈ」の条件で乾燥させて、次に１００℃のオーブンにおいて８時間乾燥させた。最後にマッフル炉において６５０℃で２時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。焙焼済みのサンプルを３〜５ｍｍの柱状粒子に切断して活性テストに用いる。
【００６６】
長尺状触媒の活性テスト条件としては、一酸化窒素が５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、二酸化硫黄が５００ｐｐｍ、水蒸気が１０％、酸素ガスが１０％、窒素ガスが反応平衡ガス、触媒の搭載量が２０ｍｌ、反応空間速度が１５０００ｈ−１である。２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、４００℃及び４２０℃の八個の温度条件において、長尺状触媒による窒素酸化物に対する還元転化率は表１に示される。
【００６７】
実施例５については、多元酸化物において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ原子のモル比は０．５：０．５：２：０．４：０．２：０．２：０．１である。本実施例では、ステップ（２）の酸性前駆体溶液にさらにＩｎ、Ｓｎ、Ｌａ等の金属塩を多元酸化物の活性助剤として導入する。３種類の助剤の原子モル比は（０．０５〜０．４５）：（０．０５〜０．４５）：（０．０５〜０．４５）の範囲内で任意に調整してもよく、且つ全原子モル部は０．１５〜０．５部である。これら助剤の添加は主に、最終のモノリス型押出脱硝触媒の耐硫黄性を向上させることが目的であり、これら助剤の添加は、本発明の技術案を増加して、本発明により本発明の技術的目的をより簡単に実現できる。
【００６８】
実施例６
実施例５に比べて、ステップ（４）に使用される分子篩、イオン交換金属及び担持量が異なり、ステップ（２）に使用されるシリコン源が固体酸ナトリウムであり、ジルコニウム源がオキシ硝酸ジルコニウムである点が異なる。具体的には、以下のとおりである。
【００６９】
（１）酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）２．６ｇを脱イオン水１８０．０ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌し、次にＺＳＭ−５分子篩（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は３０である）１８．２ｇとＳＡＰＯ−３４分子篩（Ｐ２Ｏ５含有量４８．７％、Ａｌ２Ｏ３含有量４２．６％、ＳｉＯ２含有量８．７％）１．８ｇを加え、次に７５℃の恒温水浴において３時間撹拌し、撹拌終了後、４．５ｇのＰ１２３を加えて、ＪＲＪ３００−Ｓ型デジタルせん断乳化ミキサーによって１０分間撹拌した。マンガン溶液において、マンガンの質量は分子篩の質量の２．８％であった。
【００７０】
（２）オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）４．０ｇを脱イオン水３２４．３ｇに加え、次に硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）５．５ｇ、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）５．５ｇ、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ）２．２ｇ、四塩化錫（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）２．６ｇ、塩化ランタン（ＬａＣｌ３）０．９ｇを加え、完全に溶解するまで撹拌して（溶質の質量百分率６％）、溶液Ａとした。固体ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ：２９．９％、ＳｉＯ２：７０．１％、モジュラス：２．２〜２．５）６．５ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率８％）７４．８ｇに加えて、撹拌して均一に混合し、溶液Ｂとした。撹拌しながら、溶液Ａと溶液Ｂを同時に同一容器に滴下して、５％のＮａＯＨ溶液で系のｐＨを８〜８．５に調整した後、グラファイト（添加量は酸化物の全質量の１８％である）２．２ｇを加えて、次に６０℃の恒温水浴において老化反応を５時間行った。
【００７１】
長尺状触媒による窒素酸化物に対する還元転化率は表１に示される。
【００７２】
実施例６については、前記ＺＳＭ−５とＳＡＰＯ−３４の２種の分子篩の質量比は１：０．１であり、その質量比は（０．１〜１）：（０．１〜１）の範囲内で任意に調整してもよく、いずれも本発明の技術的目的を実現できる。当業者にとって自明なように、ＳＡＰＯ−３４は、より優れた水熱安定性を有するため、最終のモノリス押出式触媒の用途に応じて２種の分子篩の質量比を調整できる。
【００７３】
実施例７
（１）硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２、５０％溶液）３１．９ｇを、脱イオン水１４４０．０ｇに加え、撹拌して均一に混合した後、次にＳＳＺ−３９分子篩（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は２０である）２４０．０ｇを加え、次に５５℃の恒温水浴において５時間撹拌し、撹拌終了後、７２．０ｇのＴｗｅｅｎ２０を加えて、ＪＲＪ３００−Ｓ型デジタルせん断乳化ミキサーによって３０分間撹拌した。マンガン溶液において、マンガンの質量は分子篩の質量の２．０％であった。
【００７４】
（２）硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）４１１．９ｇ、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ）６７．９ｇ、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３含有量≧８４％）１４０．８ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率１０％）５５８５．４ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ａとした。アンモニウム型ゾル（ＳｉＯ２含有量３０％）２０３．９ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率１０％）４０７．８ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ｂとした。撹拌しながら、溶液Ａと溶液Ｂを同時に同一容器に滴下して、２０％のＮＨ４ＨＣＯ３溶液で系のｐＨを８〜８．５に調整した後、活性炭（添加量は酸化物の全質量の３０％である）１０８．０ｇを加えて、次に８０℃の恒温水浴において老化反応を１時間行った。
【００７５】
（３）ステップ（２）のスラリーを濾過して、濾液の導電率が５００μｓ／ｃｍ未満になるまで水洗した。次に得られた濾過ケーキをステップ１で得られた分子篩スラリーに加えて、室温で１時間撹拌して混合した。次にロータリーエバポレーターに移して、水浴温度を８５℃に設定して、−０．８５〜−０．９５Ｍｐａの真空度で、材料中の大部分の水を蒸発除去して、材料を粘稠状にした。得られた生成物を１５０℃で１５時間乾燥させ、次にマッフル炉において３５０℃で６時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。本発明の分子篩−多元酸化物複合脱硝触媒の活性成分を製造した。
【００７６】
本実施例の多元酸化物では、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗのモル比は１：０．１：１：０．５、多元酸化物と分子篩との質量比は１．５：１である。
【００７７】
（４）ステップ（３）の活性成分をＲＴ−０４ＳＦ型高速粉砕機で粉砕して、粒度が４５μｍ（３２５メッシュ）未満になるまでふるい分けした。粉砕後の活性成分４８０．０ｇ、チタンシリカ粉末１２７２．０ｇ、モンモリロナイト４８０．０ｇ、アミノカルボキシメチルセルロース２６．４ｇ、ポリオキシエチレン５７．６ｇ、カーボンブラック１９．２ｇ及びステアリン酸４．８ｇを、ＱＬＪ−１０Ｌ型強力ミキサーで３０分間混合した。次に乳酸４８．０ｇ、脱イオン水１６００．０ｇを均一に撹拌した後、材料に加えて、１０分間混合して撹拌した後、炭素繊維１２．０ｇ、セラミック繊維１５６．０ｇ及び脱イオン水８０．０ｇを加え、繊維が完全に分散されるまで混合し、材料を均一な泥ケーキ（泥ケーキは最終的に含水率が３４〜３５％になるまで混練する）にして、次に泥ケーキをジップロックバッグに入れて密封して２４時間陳腐化した。
【００７８】
（５）ステップ（４）で陳腐化済みの材料２００ｇを、ステンレスメッシュのグリッドに均一に圧着して、圧着厚みを１ｍｍにし、次に長さと幅が１０ｃｍ×３ｃｍの形状にカットし、乾燥と焙焼してから、分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒を得た。サンプルをＢＰＳ１００ＣＬ恒温・恒湿槽に入れて、「温度３０℃、湿度８０％、乾燥時間１８ｈ」、「温度４０℃、湿度７０％、乾燥時間１８ｈ」、「温度５０℃、湿度６０％、乾燥時間１２ｈ」、「温度６０℃、湿度５０％、乾燥時間１２ｈ」、「温度７０℃、湿度４０％、乾燥時間６ｈ」、「温度８０℃、湿度３５％、乾燥時間６ｈ」の条件で乾燥させて、次に１００℃のオーブンにおいて８時間乾燥させた。最後にマッフル炉において６００℃で３時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。焙焼後の平板状サンプル５枚を等距離で板状触媒のテスト金型にセットして活性テストを行った。
【００７９】
（６）ＴＬＪ−４０型真空混練押出成形機によって、ステップ（４）で陳腐化済みの材料を押し出して３ｃｍ×３ｃｍ（４×４孔）のハニカム状触媒にし、乾燥と焙焼してから、分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒を得た。乾燥条件はステップ（５）と同様である。焙焼済みのサンプルを長さ１０ｃｍにカットして活性テストに用いる。
【００８０】
板状又はハニカム式触媒の活性テスト条件としては、一酸化窒素が５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、二酸化硫黄が５００ｐｐｍ、水蒸気が１０％、酸素ガスが１０％、窒素ガスが反応平衡ガス、触媒の搭載量が９０ｍｌ、反応空間速度が６０００ｈ−１である。２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、４００℃及び４２０℃の八個の温度条件において、ハニカム式触媒の窒素酸化物に対する還元転化率は表２に示される。
【００８１】
実施例８
実施例７に比べて、ステップ（１）に使用される分子篩、イオン交換金属及び担持量が異なり、ステップ（２）に使用されるシリコン源が固体ケイ酸カリウムナトリウムである点が異なる。具体的には、以下のとおりである。
【００８２】
（１）硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）２５．２ｇを、脱イオン水１４４０．０ｇに加え、撹拌して均一に混合した後、ＳＳＺ−３９分子篩（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は１５である）２４０．０ｇを加え、次に５５℃の恒温水浴において５時間撹拌し、撹拌終了後、７２．０ｇのＴｗｅｅｎ２０を加えて、ＪＲＪ３００−Ｓ型デジタルせん断乳化ミキサーによって３０分間撹拌した。銅溶液において、銅の質量は分子篩の質量の２．７％であった。
【００８３】
（２）硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）４１１．９ｇ、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ）６７．９ｇ、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３含有量≧８４％）１４０．８ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率１０％）５５８５．４ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ａとした。固体ケイ酸カリウムナトリウム（ＳｉＯ２含有量６６．０％、Ｎａ２Ｏ含有量１１．５％、Ｋ２Ｏ含有量２２．５％、モジュラス２．５〜２．７）９２．７ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率１０％）８３４．３ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ｂとした。撹拌しながら、溶液Ａと溶液Ｂを同時に同一容器に滴下して、２０％のＮＨ４ＨＣＯ３溶液で系のｐＨを８〜８．５に調整した後、活性炭（添加量は酸化物の全質量の３０％である）１０８．０ｇを加えて、次に８０℃の恒温水浴において老化反応を１時間行った。
【００８４】
板状又はハニカム式触媒の活性テスト条件としては、一酸化窒素が５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、二酸化硫黄が５００ｐｐｍ、水蒸気が１０％、酸素ガスが１０％、窒素ガスが反応平衡ガス、触媒の搭載量が９０ｍｌ、反応空間速度が６０００ｈ−１である。２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、４００℃及び４２０℃の八個の温度条件において、ハニカム式触媒の窒素酸化物に対する還元転化率は表２に示される。
【００８５】
実施例９
（１）酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）１７．５ｇ、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）６．９ｇを、脱イオン水２４００．０ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌し、次にＳＳＺ−１３分子篩（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は２５である）３００．０ｇを加え、次に６０℃の恒温水浴において４時間撹拌し、撹拌終了後、７２．０ｇのＴｒｉｔｏｎ X−１００を加えて、ＪＲＪ３００−Ｓ型デジタルせん断乳化ミキサーによって４０分間撹拌した。混合溶液において、銅とセリウムの質量は分子篩の質量の２．８％、銅とセリウムのモル比は１：０．２５であった。
【００８６】
（２）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）３４４．０ｇ、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）２７．２ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１５９．６ｇ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）２８．１ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率８％）６４２７．４ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ａとした。液体ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｏ含有量１８．０％、ＳｉＯ２含有量２７．０％、モジュラス２．２〜２．５）３２１．６ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率１２％）８８４．４ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ｂとした。撹拌しながら、溶液Ｂを溶液Ａに滴下して、１５％のＫＯＨ溶液で系のｐＨを８〜８．５に調整した後、カーボンブラック（添加量は酸化物の全質量の１５％である）３１．５ｇを加えて、次に８０℃の恒温水浴において老化反応を２時間行った。
【００８７】
（３）ステップ（２）のスラリーを濾過して、濾液の導電率が５００μｓ／ｃｍ未満になるまで水洗した。次に得られた濾過ケーキをステップ１で得られた分子篩スラリーに加えて、室温で３時間撹拌して混合した。次にロータリーエバポレーターに移して、水浴温度を８０℃に設定して、−０．８５〜−０．９５Ｍｐａの真空度で、材料中の大部分の水を蒸発除去して、材料を粘稠状にした。得られた生成物を１２０℃で２４時間乾燥させて、次にマッフル炉において４００℃で５ｈ焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。本発明の分子篩−多元酸化物複合脱硝触媒の活性成分を製造した。
【００８８】
本実施例の多元酸化物では、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗのモル比は１：１．７：０．２：０．５：０．１、多元酸化物と分子篩との質量比は０．７：１である。
【００８９】
（４）ステップ（３）の活性成分をＲＴ−０４ＳＦ型高速粉砕機で粉砕して、粒度が４５μｍ（３２５メッシュ）未満になるまでふるい分けした。粉砕後の活性成分３６０．０ｇ、チタンタングステンシリコン粉末１１２８．０ｇ、ベントナイト７２０．０ｇ、アミノカルボキシメチルセルロース４３．２ｇ、ポリオキシエチレン４８．０ｇ、ステアリン酸３．６ｇを、ＱＬＪ−１０Ｌ型強力ミキサーで３０分間混合した。次に乳酸５６．４ｇと脱イオン水１３６０．０ｇを撹拌して均一に混合した後、ミキサーに加えて、次に１０分間混合して撹拌し、次に均一に撹拌した木材パルプ２４．０ｇと脱イオン水２４０．０ｇをミキサーに加えて、１０分間混合して撹拌した後、ガラス繊維１６８．０ｇ、炭素繊維２４．０ｇ及び脱イオン水８０．０ｇを加え、繊維が完全に分散されるまで混合し、材料を均一な泥ケーキ（泥ケーキは最終的に含水率が３４〜３５％になるまで混練する）にして、ジップロックバッグに入れて密封して３０時間陳腐化した。
【００９０】
（５）ステップ（４）で陳腐化済みの材料２００ｇを、ステンレスメッシュのグリッドに均一に圧着して、圧着厚みを１ｍｍにし、次に長さと幅が１０ｃｍ×３ｃｍの形状にカットし、乾燥と焙焼してから、分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒を得た。サンプルをＢＰＳ１００ＣＬ恒温・恒湿槽に入れて、「温度３０℃、湿度８０％、乾燥時間１８ｈ」、「温度４０℃、湿度７０％、乾燥時間１８ｈ」、「温度５０℃、湿度６０％、乾燥時間１２ｈ」、「温度６０℃、湿度５０％、乾燥時間１２ｈ」、「温度７０℃、湿度４０％、乾燥時間６ｈ」、「温度８０℃、湿度３５％、乾燥時間６ｈ」の条件で乾燥させて、次に１００℃のオーブンにおいて８時間乾燥させた。最後にマッフル炉において６００℃で３時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。焙焼後の平板状サンプル５枚を等距離で板状触媒のテスト金型にセットして活性テストを行った。
【００９１】
（６）ＴＬＪ−４０型真空混練押出成形機によって、ステップ（４）で陳腐化済みの材料を押し出して３ｃｍ×３ｃｍ（４×４孔）のハニカム状触媒にし、乾燥と焙焼してから、分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒を得た。乾燥条件はステップ（５）と同様である。焙焼済みのサンプルを長さ１０ｃｍにカットして活性テストに用いる。
【００９２】
板状又はハニカム式触媒の活性テスト条件としては、一酸化窒素が５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、二酸化硫黄が５００ｐｐｍ、水蒸気が１０％、酸素ガスが１０％、窒素ガスが反応平衡ガス、触媒の搭載量が９０ｍｌ、反応空間速度が６０００ｈ−１である。２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、４００℃及び４２０℃の八個の温度条件において、ハニカム式触媒の窒素酸化物に対する還元転化率は表２に示される。
【００９３】
実施例１０
実施例９に比べて、ステップ１に使用される分子篩、イオン交換金属及び担持量が異なり、ステップ（２）に使用されるシリコン源が固体ケイ酸カリウムである点が異なる。具体的には、以下のとおりである。
【００９４】
（１）酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）１９．８ｇ、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）５．２ｇを、脱イオン水２４００．０ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌し、次にＳＳＺ−１３分子篩（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は１７である）２００．０ｇとＺｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ分子篩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ４０）１００．０ｇを加えて、次に６０℃の恒温水浴において４時間撹拌し、撹拌終了後、７２．０ｇのＴｒｉｔｏｎ X−１００を加えて、ＪＲＪ３００−Ｓ型デジタルせん断乳化ミキサーによって４０分間撹拌した。混合溶液において、銅とセリウムの質量は分子篩の質量の２．８％、銅とセリウムのモル比は１：０．１７であった。
【００９５】
（２）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）３４４．０ｇ、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）２７．２ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１５９．６ｇ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）２８．１ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率８％）６４２７．４ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ａとした。固体ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｏ含有量３２．２％、ＳｉＯ２含有量６７．８％、モジュラス３．１〜３．４）１２８．１ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率１２％）９３９．４ｇに加えて、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ｂとした。撹拌しながら、溶液Ｂを溶液Ａに滴下して、１５％のＫＯＨ溶液で系のｐＨを８〜８．５に調整した後、カーボンブラック（添加量は酸化物の全質量の１５％である）３１．５ｇを加え、次に８０℃の恒温水浴において老化反応を２時間行った。
【００９６】
板状又はハニカム式触媒の活性テスト条件としては、一酸化窒素が５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、二酸化硫黄が５００ｐｐｍ、水蒸気が１０％、酸素ガスが１０％、窒素ガスが反応平衡ガス、触媒の搭載量が９０ｍｌ、反応空間速度が６０００ｈ−１である。２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、４００℃及び４２０℃の八個の温度条件において、ハニカム式触媒の窒素酸化物に対する還元転化率は表２に示される。
【００９７】
ハニカム式触媒の耐水性と耐硫黄性のテスト条件としては、一酸化窒素が５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、１二酸化硫黄が５００ｐｐｍ、水蒸気が１０％、酸素ガスが１０％、窒素ガスが反応平衡ガス、触媒の搭載量が９０ｍｌ、反応空間速度が６０００ｈ−１、温度が３００℃に安定された反応条件において、ハニカム式触媒の脱硝効率の経時変化をテストした。図１に示すように、１０％の水蒸気と１５００ｐｐｍの二酸化硫黄が存在する場合、該触媒について４８時間内で測定した窒素酸化物の転化率は９０％以上に保持でき、該触媒は優れた耐水性と耐硫黄性を有することを示す。
【００９８】
実施例１１
（１）硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）６１．４ｇを、脱イオン水２８００．０ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌し、Ｂｅｔａ分子篩（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は２８である）４００．０ｇを加えて、次に６０℃の恒温水浴において４．５時間撹拌し、撹拌終了後、８４．０ｇのＢｒｉｊ７８を加えて、ＪＲＪ３００−Ｓ型デジタルせん断乳化ミキサーによって４０分間撹拌した。鉄溶液において、鉄の質量は分子篩の質量の３．０％であった。
【００９９】
（２）硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）３９２．９ｇ、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）７５．４ｇ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）４１．６ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率７％）６７７４．４ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ａとした。液体ケイ酸カリウムナトリウム（ＳｉＯ２含有量２６．０％、Ｎａ２Ｏ含有量６．５％、Ｋ２Ｏ含有量６．３％、モジュラス２．５〜２．７）４７１．５ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率１５％）７４８．１ｇに加えて、撹拌して均一に混合し、溶液Ｂとした。撹拌しながら、溶液Ｂを溶液Ａに滴下して、１５％のＮａ２ＣＯ３溶液で系のｐＨを８〜８．５に調整した後、グラファイト（添加量は酸化物の全質量の２５％である）８０．０ｇを加えて、次に７０℃の恒温水浴において老化反応を３時間行った。
【０１００】
（３）ステップ（２）のスラリーを濾過して、濾液の導電率が５００μｓ／ｃｍ未満になるまで水洗した。次に得られた濾過ケーキをステップ１で得られた分子篩スラリーに加えて、室温で２時間撹拌して混合した。次にロータリーエバポレーターに移して、水浴温度を８０℃に設定して、−０．８５〜−０．９５Ｍｐａの真空度で、材料中の大部分の水を蒸発除去して、材料を粘稠状にした。得られた生成物を１４０℃で１８時間乾燥させて、次にマッフル炉において４５０℃で３時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。本発明の分子篩−多元酸化物複合脱硝触媒の活性成分を製造した。
【０１０１】
本実施例の多元酸化物では、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏのモル比は１：１．３：０．３：０．１５、多元酸化物と分子篩との質量比は０．８：１である。
【０１０２】
（４）ステップ（３）の活性成分をＲＴ−０４ＳＦ型高速粉砕機で粉砕して、粒度が４５μｍ（３２５メッシュ）未満になるまでふるい分けした。粉砕後の活性成分６００．０ｇ、チタン白１３２０．０ｇ、アタパルジャイト粘土３３６．０ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース４３．２ｇ、ポリオキシエチレン２４．０ｇ、セスバニア粉末１４．４ｇ及びステアリン酸７．２ｇを、ＱＬＪ−１０Ｌ型強力ミキサーで３０分間混合した。グリセリン３６．０ｇと脱イオン水１５２０．０ｇを均一に撹拌した後、材料に加えて、１０分間混合して撹拌した後、セラミック繊維１４４．０ｇと脱イオン水８０．０ｇを加え、繊維が完全に分散されるまで混合し、材料を均一な泥ケーキ（泥ケーキは最終的に含水率が３４〜３５％になるまで混練する）にして、ジップロックバッグに入れて密封して３６時間陳腐化した。
【０１０３】
（５）ＴＬＪ−４０型真空混練機によって、ステップ（４）で陳腐化済みの材料を押し出して３ｃｍ×３ｃｍ（４×４孔）のハニカム式触媒にし、乾燥と焙焼してから、分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒を得た。サンプルをＢＰＳ１００ＣＬ恒温・恒湿槽に入れて、「温度３０℃、湿度８０％、乾燥時間１８ｈ」、「温度４０℃、湿度７０％、乾燥時間１２ｈ」、「温度５０℃、湿度６０％、乾燥時間１２ｈ」、「温度６０℃、湿度５０％、乾燥時間１２ｈ」、「温度７０℃、湿度４０％、乾燥時間６ｈ」、「温度８０℃、湿度３５％、乾燥時間６ｈ」の条件で乾燥させて、次に１００℃のオーブンにおいて８時間乾燥させた。最後にマッフル炉において５５０℃で４時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。焙焼済みのサンプルを長さ１０ｃｍにカットして活性テストに用いる。
【０１０４】
ハニカム式触媒の活性テスト条件としては、一酸化窒素が５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、二酸化硫黄が５００ｐｐｍ、水蒸気が１０％、酸素ガスが１０％、窒素ガスが反応平衡ガス、触媒の搭載量が９０ｍｌ、反応空間速度が６０００ｈ−１である。２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、４００℃及び４２０℃の八個の温度条件において、ハニカム式触媒の窒素酸化物に対する還元転化率は表２に示される。
【０１０５】
実施例１２
実施例１１に比べて、ステップ（１）に使用される分子篩、イオン交換金属が異なる。具体的には、以下のとおりである。
【０１０６】
（１）酢酸第一鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）３５．０ｇ、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）４．９２ｇを脱イオン水２８００．０ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌し、Ｂｅｔａ分子篩（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は２５である）４００．０ｇを加えて、次に６０℃の恒温水浴において４．５時間撹拌し、撹拌終了後、８４．０ｇのＢｒｉｊ７８を加えて、ＪＲＪ３００−Ｓ型デジタルせん断乳化ミキサーによって４０分間撹拌した。鉄とマンガン溶液において、鉄とマンガンの質量は分子篩の質量の３．０％、鉄とマンガンのモル比は１：０．１であった。
【０１０７】
ハニカム式触媒の活性テスト条件としては、一酸化窒素が５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、二酸化硫黄が５００ｐｐｍ、水蒸気が１０％、酸素ガスが１０％、窒素ガスが反応平衡ガス、触媒の搭載量が９０ｍｌ、反応空間速度が６０００ｈ−１である。２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、４００℃及び４２０℃の八個の温度条件において、ハニカム式触媒の窒素酸化物に対する還元転化率は表２に示される。
【０１０８】
実施例１３
実施例１１に比べて、ステップ（２）に使用される多元酸化物前駆体にはセリウム源を含む点が異なる。
【０１０９】
（２）硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２８８．３ｇ、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）４０４．０ｇ、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）６９．２ｇ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）３８．２ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率７％）１０６２４．６ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌して、溶液Ａとした。液体ケイ酸カリウムナトリウム（ＳｉＯ２含有量２６．０％、Ｎａ２Ｏ含有量６．５％、Ｋ２Ｏ含有量６．３％、モジュラス２．５〜２．７）４３２．４ｇを脱イオン水（溶質の質量百分率１５％）６８６．１ｇに加えて、撹拌して均一に混合し、溶液Ｂとした。撹拌しながら、溶液Ｂを溶液Ａに滴下して、１５％のＮａ２ＣＯ３溶液で系のｐＨを８〜８．５に調整した後、グラファイト（添加量は酸化物の全質量の２５％である）８０．０ｇを加えて、次に７０℃の恒温水浴において老化反応を３時間行った。
【０１１０】
本実施例の多元酸化物では、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏのモル比は０．８：０．２：１．３：０．３：０．１５、多元酸化物と分子篩との質量比は０．８：１である。
【０１１１】
ハニカム式触媒の活性テスト条件としては、一酸化窒素が５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、二酸化硫黄が５００ｐｐｍ、水蒸気が１０％、酸素ガスが１０％、窒素ガスが反応平衡ガス、触媒の搭載量が９０ｍｌ、反応空間速度が６０００ｈ−１である。２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、４００℃及び４２０℃の八個の温度条件において、ハニカム式触媒の窒素酸化物に対する還元転化率は表２に示される。
【０１１２】
実施例１４
（１）塩化第二銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３６．７ｇ、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）５．３ｇを脱イオン水３６００．０ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌し、ＳＳＺ−３９分子篩（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は２５である）２００．０ｇ、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｙ分子篩（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は１２である）２００．０ｇを加えて、次に７０℃の恒温水浴において３時間撹拌し、撹拌終了後、１８０．０ｇのＳｐａｎ４０を加えて、ＪＲＪ３００−Ｓ型デジタルせん断乳化ミキサーによって３０分間撹拌した。混合溶液において、銅、マンガンの質量は分子篩の質量の３．８％、銅、マンガンのモル比は１：０．１３であった。
【０１１３】
（２）アルミニウムゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２０％）７２．６ｇ、チタンゾル（ＴｉＯ２含有量１５％）３７９．４ｇを脱イオン水３８６６．２ｇに加え、次に硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）５７４．７ｇ、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）１０３．３ｇを加えて、撹拌して均一に混合し（溶質の質量百分率１５％）、溶液Ａとした。ナトリウム型シリコンゾル（固形分３０％）３４１．４ｇを、脱イオン水（溶質の質量百分率５％）１７０７．０ｇに加えて、撹拌して均一に混合し、溶液Ｂとした。撹拌しながら、溶液Ａを溶液Ｂに滴下して、３０％の炭酸アンモニウム溶液で系のｐＨを８〜８．５に調整した後、活性炭（添加量は酸化物の全質量の１０％である）４８．０ｇを加えて、次に８０℃の恒温水浴において老化反応を３時間行った。
【０１１４】
（３）ステップ（２）のスラリーを濾過して、濾液の導電率が５００μｓ／ｃｍ未満になるまで水洗した。次に得られた濾過ケーキをステップ１で得られた分子篩スラリーに加えて、室温で１時間撹拌して混合した。次にロータリーエバポレーターに移して、水浴温度を７５℃に設定して、−０．８５〜−０．９５Ｍｐａの真空度で、材料中の大部分の水を蒸発除去して、材料を粘稠状にした。得られた生成物を１３０℃で２０時間乾燥させて、次にマッフル炉において３５０℃で５時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。本発明の分子篩−多元酸化物複合脱硝触媒の活性成分を製造した。
【０１１５】
本実施例の多元酸化物では、Ｃｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏのモル比は１：０．２：０．５：１．２：０．３、多元酸化物と分子篩との質量比は１．２：１である。
【０１１６】
（４）ステップ（３）の活性成分をＲＴ−０４ＳＦ型高速粉砕機で粉砕して、粒度が４５μｍ（３２５メッシュ）未満になるまでふるい分けした。粉砕後の活性成分８４０．０ｇ、チタンタングステン粉末１２００．０ｇ、カオリン２４０．０ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２８．８ｇ、ポリオキシエチレン４８．０ｇ、活性炭１６．８ｇ及びステアリン酸６．０ｇを、ＱＬＪ−１０Ｌ型強力ミキサーで３０分間混合した。グリセリン４２．０ｇと脱イオン水１５２０．０ｇを均一に撹拌した後、材料に加えて、１０分間混合して撹拌した後、ガラス繊維１２０．０ｇと脱イオン水８０．０ｇを加え、繊維が完全に分散されるまで混合し、材料を均一な泥ケーキ（泥ケーキは最終的に含水率が３４〜３５％になるまで混練する）にして、ジップロックバッグに入れて密封して２８時間陳腐化した。
【０１１７】
（５）ＴＬＪ−４０型真空混練機によって、ステップ４で陳腐化済みの材料を押し出して３ｃｍ×３ｃｍ（４×４孔）のハニカム式触媒にし、乾燥と焙焼してから、分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒を得た。サンプルをＢＰＳ１００ＣＬ恒温・恒湿槽に入れて、「温度３０℃、湿度８０％、乾燥時間１６ｈ」、「温度４０℃、湿度７０％、乾燥時間１２ｈ」、「温度５０℃、湿度６０％、乾燥時間１２ｈ」、「温度６０℃、湿度５０％、乾燥時間１２ｈ」、「温度７０℃、湿度４０％、乾燥時間６ｈ」、「温度８０℃、湿度３５％、乾燥時間６ｈ」の条件で乾燥させて、次に１００℃のオーブンにおいて８時間乾燥させた。最後にマッフル炉において５５０℃で４時間焙焼し、マッフル炉の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。次に焙焼済みのサンプルを１０ｃｍにカットして活性テストに用いる。
【０１１８】
ハニカム式触媒の活性テスト条件としては、一酸化窒素が５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、二酸化硫黄が５００ｐｐｍ、水蒸気が１０％、酸素ガスが１０％、窒素ガスが反応平衡ガス、触媒の搭載量が９０ｍｌ、反応空間速度が６０００ｈ−１である。２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、４００℃及び４２０℃の八個の温度条件において、ハニカム式触媒の窒素酸化物に対する還元転化率は表２に示される。
【０１１９】
実施例１５
実施例１４に比べて、ステップ（１）に使用される分子篩、イオン交換金属及び比率が異なる。
【０１２０】
（１）塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）２４．１ｇ、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）２２．７ｇを、脱イオン水３６００．０ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌し、ＳＳＺ−１６分子篩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  １５）３００．０ｇ、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｙ分子篩（ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比は１０である）１００．０ｇを加えて、次に７０℃の恒温水浴において３時間撹拌し、撹拌終了後、１８０．０ｇのＳｐａｎ４０を加えて、ＪＲＪ３００−Ｓ型デジタルせん断乳化ミキサーによって３０分間撹拌した。混合溶液において、マンガン、セリウムの質量は分子篩の質量の３．８％、マンガン、セリウムのモル比は１：０．５であった。
【０１２１】
ハニカム式触媒の活性テスト条件としては、一酸化窒素が５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、二酸化硫黄が５００ｐｐｍ、水蒸気が１０％、酸素ガスが１０％、窒素ガスが反応平衡ガス、触媒の搭載量が９０ｍｌ、反応空間速度が６０００ｈ−１である。２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３７０℃、４００℃及び４２０℃の八個の温度条件において、ハニカム式触媒の窒素酸化物に対する還元転化率は表２に示される。
【０１２２】
長尺状触媒の窒素酸化物に対する還元転化率
【表１】
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【０１２３】
ハニカム式触媒の窒素酸化物に対する還元転化率
【表２】
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【０１２４】
表１と表２のデータから明らかなように、本発明で製造された分子篩−多元酸化物複合モノリス型押出脱硝触媒は、水と二酸化硫黄が存在する場合に、２５０−４２０℃の温度範囲で、高い窒素酸化物の転化率を有する。
【０１２５】
前記のとおり、従来技術に比べて、本発明の製造方法で製造された分子篩−多元酸化物複合脱硝触媒は、優れた耐水性と耐硫黄性を有し、非バナジウム系の環境保全型脱硝触媒であり、工業用ボイラー、発電所等の固定源のガス脱硝に適用できる。
【０１２６】
なお、以上の実施例は本発明の技術案を説明するものに過ぎず、制限するものではなく、当業者であれば、本発明の指導を理解した上、添付した特許請求の範囲により限定される本発明の精神と範囲を逸脱することなく、形態及び詳細について様々な変化をすることができ、これら変化はいずれも本発明の保護範囲に属する。本発明の保護範囲は特許請求の範囲を基準にする。
【図１】
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【国際調査報告】
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