(57)【要約】  本発明は、３Ｄ印刷、特に、パウダーベッド中の粒子が印刷された接着剤によって結合されて３次元物体を形成するバインダー・ジェッティング法の形態の３Ｄ印刷の技術分野に関する。粒子は、無機材料、例えば砂もしくは金属粉末など、またはポリマー粒子、例えばポリメタクリレートまたはポリアミドであってもよい。この目的のために、ポリメタクリレートは、例えば、いわゆるビーズポリマーと呼ばれる懸濁ポリマーとして存在していてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の方法工程：ａ）粉末層を表面上に適用する工程と、ｂ）バインダーを選択的に塗布し、粉末の膨潤および／または硬化によってパウダーベッド中で前記バインダーを引き続きまたは同時に増粘させる工程とを複数回繰り返すことによるバインダー・ジェッティング法によってパウダーベッドから３次元物体を製造する方法であって、前記パウダーベッドは少なくとも２種類の異なる粒子を含有し、第１の粒子は１０〜５００μｍのメジアン直径を有する前記方法において、第２の粒子が０．５μｍ〜８０μｍのメジアン二次直径を有する凝集されたエマルジョンポリマーを含むことを特徴とする、３次元物体を製造する方法。
【請求項２】
前記凝集されたエマルジョンポリマーは、エマルジョン重合の噴霧乾燥生成物であり、これらのエマルジョンポリマーは１００〜８００ｎｍのメジアン一次粒径を有し、かつ噴霧乾燥および凝集されたエマルジョンポリマーを前記第１の粒子と混合することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記凝集されたエマルジョンポリマーは、重合からのエマルジョンに前記第１の粒子を添加した後にこのエマルジョンを沈殿させ、引き続き濾過し、かつ乾燥させることによって、完全にまたは部分的に凝集された状態で前記第１の粒子の表面上に存在する粒子であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記凝集されたエマルジョンポリマーは、エマルジョン重合の凍結乾燥生成物であり、これらのエマルジョンポリマーは１００〜８００ｎｍのメジアン一次直径を有し、かつ凍結乾燥および凝集されたエマルジョンポリマーを前記第１の粒子と混合することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記第１の粒子が、前記バインダーの硬化に適した開始剤または硬化を促進する触媒もしくは促進剤を含有するポリマー粒子であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー粒子が、３０〜１２０μｍの平均直径を有するＰＭＭＡ懸濁ポリマーであることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記第２の粒子が、ＤＳＣによって測定された前記第１の粒子のガラス転移温度を少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも４０℃下回る、ＤＳＣによって測定されたガラス転移温度を有するアクリレートベースのエマルジョンポリマーであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記沈殿を適切な凝集助剤の添加および／または前記エマルジョンのｐＨの変更によって促進することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項９】
前記第２の粒子が、前記バインダーの硬化に適した開始剤、または前記硬化を促進する触媒もしくは促進剤を含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記凝集されたエマルジョンポリマーの二次直径が１〜５μｍのメジアン直径を有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項１１】
前記凝集されたエマルジョンポリマーの二次直径が２０〜８０μｍのメジアン直径を有することを特徴とする、請求項２または４記載の方法。
【請求項１２】
エマルジョンポリマー対懸濁ポリマーの質量比が、０．１：９．９〜２：８であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
エマルジョンポリマー対懸濁ポリマーの質量比が、０．２：９．８〜１：９であることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄ印刷、特に印刷された接着剤によってパウダーベッド中の粒子が結合されて３次元物体を形成するバインダー・ジェッティング(binder jetting)法の形態の３Ｄ印刷の技術分野に関する。粒子は、無機材料、例えば砂もしくは金属粉末など、またはポリマー粒子、例えばポリメタクリレートまたはポリアミドであってもよい。この目的のために、ポリメタクリレートは、例えば、いわゆるビーズポリマーと呼ばれる懸濁ポリマーとして存在していてもよい。本発明は特に、３Ｄ印刷用の粉末としてのエマルジョンポリマーおよび懸濁ポリマーの混合物に関し、これは、エマルジョンポリマーを噴霧乾燥させるか、または懸濁ポリマーの存在下で沈殿させるという点で従来技術とは異なる。それによって、純粋な懸濁ポリマーの場合よりも高い嵩密度を有する粉末が生じる。このようにして、印刷されたバインダーとの接触時の迅速な溶解、結果として生じる粘度増加またはより短い時間内でより大量に適用可能なバインダーの利点が、より高い嵩密度の利点ひいてはより少ないバインダー使用量と組み合わされる。さらに、この手法の大きな利点は、歪みの少ない製品が形成されることである。
【０００２】
従来技術
バインダー・ジェッティングは、付加製造プロセスであり、これは方法を分かりやすく説明する「３Ｄインクジェット粉末印刷」という用語によっても知られている。この方法の場合、液体バインダーが、例えば市販のインクジェットプリントヘッドによって粉末層に塗布され、それによりこの粉末層の一部が選択的に互いに結合される。この塗布と交互に行われる新たな粉末層の塗布により、最終的に３次元製品が形成される。バインダー・ジェッティングの場合、バインダーおよび粉末材料として種々の材料を用いることができる。粉末材料として、例えば、それぞれ１０〜数１００μｍの直径を有するポリマー粒子、砂、セラミック粒子または金属粉末が適している。砂が用いられる場合、通常、完成品の後処理の必要がない。他の材料、例えばＰＭＭＡをはじめとするポリマー粉末の場合、物品のその後の硬化、焼結および／または浸潤が必要とされ得る。しかしながら、そのような後からの処理は、時間および／または費用が掛かり、しばしば起こる収縮のために寸法安定性に悪影響を及ぼし得るので、実際には望ましくない。
【０００３】
バインダーの塗布は、一般に、従来の２次元紙印刷と同じように行われる。バインダー系の例は、粉末材料中に含まれる過酸化物によって硬化する液体ビニルモノマーである。代替的または追加的に、粉末材料は、硬化を促進する触媒、または周囲温度で初めて硬化を可能にする触媒を含む。開始剤としての過酸化物を用いるアクリレート樹脂またはアクリレートモノマー用のそのような触媒の例は、アミン、特に第三級アミンである。
【０００４】
バインダー・ジェッティングは、製品を形成する材料の溶融または溶接に基づくＦＤＭまたはＳＬＳなどの他の３Ｄ印刷法よりも大きな利点を有する。例えば、この方法は、公知のあらゆる方法の中でも、後から着色を施さなくても着色された物体を直接実現するのに最も適している。特にこの方法は、特に大きな物品を製造するのにも適している。例えば、部屋の大きさまでの製品が記載されている。さらに、他の方法は、完成品までの全体的な印刷プロセスに関して非常に時間がかかる。任意で必要とされる後処理とは別に、バインダー・ジェッティングは、他の方法と比べて、特に時間的に効率が良いと考えることさえできる。
【０００５】
さらに、バインダー・ジェッティングは、他の方法と比べて、熱を供給しないで行われるという大きな利点を有する。溶融または溶接によって行われる方法の場合、この不均一な加熱によって製品中に応力が生じるが、このような応力は通常、更なる時間および費用が掛かることを意味する熱後処理などの後続工程において再び解放しなければならない。
【０００６】
バインダー・ジェッティングの欠点は、方法に起因する製品の多孔性である。例えば、バインダー・ジェッティングによって印刷された物体の場合、同等の材料から作られた射出成形品と比べて約２０分の１の引張強度しか達成されない。この欠点のために、バインダー・ジェッティング法は、今日まで装飾品の製造または砂型鋳造のために主に用いられてきた。この多孔性は、特に公知の印刷法では、粒子間の空洞の一部しかバインダーによって充填されないという事実から生じる。これは、印刷により塗布される液体バインダーの低い粘度による必然的な結果である。バインダーの塗布量が多い場合には、硬化が始まる直前および硬化の最中に、隣接する粒子または粒子間の空隙（いわゆるギャップ）に流れてしまう。このこともまた、印刷物の不正確で不潔な印象、または完成品の低い表面精度につながる。
【０００７】
Ｊ．Ｐｒｅｓｓｅｒ氏は、自身の論文「３Ｄ印刷の造形製造法のための新規コンポーネント(Neue Komponenten fuer das generative Fertigungsverfahren des 3D-Drucks)」（ダルムシュタット工科大学、２０１２年）の中で、バインダー・ジェッティング法のための粉末として沈殿エマルジョンポリマーの使用を記載している。この目的のために、これらのエマルジョンポリマーは、実際の粒子間の隙間を部分的に充填し、ひいては多孔性の低下をもたらす。しかしながら、凝集、乾燥および篩分による処理は、不規則な粒度分布の非円形の二次粒子につながる。さらに、この方法で用いられるエマルジョンポリマーは、嵩密度の増加がほぼなく、印刷物の安定性に関して顕著な効果を有していないことが判明した。
【０００８】
課題
本発明の根底にある課題は、時間の掛かる製品の後処理を行う必要なくポリマー粒子を印刷することを可能にすることによってバインダー・ジェッティング法を高速化することであった。
【０００９】
更なる課題は、バインダー・ジェッティング法の製品、特にポリマー粉末、特にＰＭＭＡ粉末をベースにした製品の機械的安定性を改良して、これらを機能性部品(Funktionsteile)として使用できるようにすることであった。
【００１０】
特に、これに関連する課題は、類似の射出成形品の引張強度の少なくとも５０％を有する成形品を実現することであった。この場合の「類似」とは、例えば、射出成形されたＰＭＭＡ成形体が、ＰＭＭＡ粉末をベースとするバインダー・ジェッティング製品と比較されることを意味する。
【００１１】
明示されていない更なる課題は、本出願の明細書、実施例もしくは請求項、またはその全体的な文脈から明らかにすることができる。
【００１２】
解決手段
驚くべきことに、これらの課題は、バインダー・ジェッティング法によってパウダーベッドから３次元物体を製造する新規の方法によって解決された。この方法では、方法工程ａ）およびｂ）を複数回繰り返すことによって３次元物体が形成される。方法工程ａ）は、表面上に粉末層を適用する工程である。本発明によれば、パウダーベッドは、少なくとも２種類の異なる粒子を含む。一般にポリマー粒子を含む第１の粒子は１０〜５００μｍのメジアン直径を有し、それに対して、第２の粒子は０．５μｍ〜８０μｍのメジアン二次直径を有する凝集されたエマルジョンポリマーを含むことを特徴とする。方法工程ｂ）は、方法工程ａ）と交互に行われ、かつ方法工程ａ）に続いて、バインダーを選択的に塗布し、かつ粉末の膨潤および／または硬化によりパウダーベッド中でこのバインダーを引き続き、または同時に増粘させる工程である。
【００１３】
凝集されたエマルジョンポリマーがエマルジョン重合の噴霧乾燥生成物である、この方法の変法が好ましい。これらのエマルジョンポリマーは、特に１００〜８００ｎｍのメジアン一次直径を有する。噴霧乾燥および凝集されたエマルジョンポリマーを第１の粒子と混合することがさらに好ましい。
【００１４】
好ましくは、凝集されたエマルジョンポリマーの二次直径は、２０〜８０μｍのメジアン直径を有する。
【００１５】
エマルジョンポリマーの噴霧乾燥は、凝集体をもたらす。ＰＭＭＡ懸濁粒子と混合した場合、驚くべきことに嵩密度の増加が観察された。これは、エマルジョンポリマーの関連部分が懸濁粒子の充填物の隙間に存在するという一部の観察結果によって説明することができる。
【００１６】
噴霧乾燥され凝集されたエマルジョンポリマーの代わりに、凍結乾燥され凝集されたエマルジョンポリマーを用いることも可能である。
【００１７】
凍結乾燥によって凝集および噴霧乾燥されたエマルジョンポリマーの代わりに、凝集されたエマルジョンポリマーが第１の粒子の表面上に完全にまたは部分的に凝集された形態で存在する粒子を含む第３のプロセス変形例が好ましい。このような粒子は、例えば、重合からのエマルジョンを、このエマルジョンに第１の粒子を添加した後に沈殿させ、引き続きそのように沈殿させた粒子の組合せ物を濾過し、乾燥することによって達成される。
【００１８】
特に好ましくは、沈殿は、適切な凝集助剤の添加および／またはエマルジョンのｐＨ値の変更によって促進される。
【００１９】
好ましくは、凝集されたエマルジョンポリマーの二次直径は、１〜５μｍのメジアン直径を有する。
【００２０】
懸濁ポリマーの存在下でエマルジョンポリマーを沈殿させると、エマルジョンポリマーは、好ましくは懸濁ポリマーの表面上で凝集する。
【００２１】
このことにより驚くべきことに、純粋な懸濁ポリマーの場合よりも嵩密度が小さくなることはなく、嵩密度は同等であるか、またはより高いことすらある。
【００２２】
さらに驚くべきことに、本発明による方法で用いられるパウダーベッドの嵩密度が純粋な懸濁ポリマーと同等であっても、バインダーの滴下(Betraeufeln)後に、比較的低い多孔性および比較的高い機械的安定性を有する試験体が得られる。これは、粉末表面積の増大によって説明することができ、バインダーが望ましくない形でパウダーベッドの下の層にも流れてしまう前に、より多くのバインダーを粉末層に塗布することができるという効果を有する。
【００２３】
さらに好ましくは、この方法では、第１の粒子は、バインダーを硬化させるのに適した開始剤または硬化を促進する触媒もしくは促進剤を含有するポリマー粒子を含む。上述の開始剤は、例えば、当業者に一般的に知られている過酸化物またはアゾ開始剤を含むことができる。促進剤は、例えば、比較的高い分解温度をそれ単独で有する開始剤と組み合わせて、この開始剤の分解温度を低下させる化合物である。これにより、早くもプリンター内の周囲温度で、または５０℃までの熱処理工程で硬化を開始することが可能である。高い分解温度を有する開始剤の場合、この目的のために、例えば、第二級または第三級アミン、通常は芳香族アミンが適している。上述の触媒は、対応するまたは類似の活性化効果を有することができる。しかしながら開始剤系の正確な組成は一般的に、当業者が簡単に選択することができる。
【００２４】
特に好ましくは、第１の粒子、すなわちポリマー粒子は、２５〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍ、特に好ましくは３５〜１００μｍのメジアン直径を有するＰＭＭＡ懸濁ポリマーを含む。
【００２５】
第２の粒子は、第１の粒子の代わりに、または第１の粒子に加えて、または第１の粒子に対して相補的に、バインダーの硬化に適した開始剤または硬化を促進する触媒もしくは促進剤を含有することができる。さらに、この場合、化合物は、第１の粒子と同じ化合物または類似の化合物、例えば別の開始剤などであってもよいことを意味する。「相補的に」が意味することはまた、例えば、第１の粒子が開始剤を含有し、第２の粒子が促進剤を含有し、これらは、バインダーとのそれぞれの膨潤によって初めて互いに接触し、それによって硬化反応が初めて開始することを意味する。
【００２６】
本発明による方法における第２の粒子は、好ましくは、第１の粒子のガラス転移温度を少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも４０℃下回るガラス転移温度を有するアクリレートベースのエマルジョンポリマーを含む。すべてのガラス転移温度は、ＤＳＣによって測定される。これに関して、当業者は、最大のガラス転移温度または融解温度を最低２５℃下回るが、材料の最小分解温度を少なくとも２０℃下回る温度までの第１の加熱サイクルの後に、この温度で材料サンプルを少なくとも２分間維持した場合にのみＤＳＣは十分な根拠に基づくものであることを認識している。その後、サンプルは、測定される最小のガラス転移温度または融解温度を少なくとも２０℃下回る温度まで再び冷却され、冷却速度は、最大２０℃／分、好ましくは最大１０℃／分であることが望ましい。さらに数分の待機時間が経過した後、実際の測定が行われて、サンプルは、一般に１０℃／分以下の加熱速度で、最大の融解温度またはガラス転移温度よりも少なくとも２０℃高い温度まで加熱される。それぞれの最大温度および最小温度の限界は、別個のサンプルを用いた簡単な予備測定において大まかに前もって決めることができる。
【００２７】
この実施形態とは無関係に、エマルジョンポリマー対懸濁ポリマーの質量比は、好ましくは０．１：９．９〜２：８、好ましくは０．２：９．８〜１：９である。
【００２８】
エマルジョンポリマーおよび懸濁ポリマーの混合物を３Ｄ印刷用の粉末として用いる本発明によるこの方法によって、懸濁ポリマーに匹敵する嵩密度を有する粉末が生じる。本発明によれば、従来技術から知られているものよりも高い嵩密度を達成することさえ可能である。懸濁ポリマーおよびエマルジョンポリマーの単純な混合物と比較して、噴霧乾燥されたエマルジョンポリマーとして処理することによって、またはこれを懸濁ポリマーの存在下で沈殿させることによって嵩密度を驚くほど高めることができる。これにより、バインダー・ジェッティング３Ｄ印刷法では、従来技術と比較して、例えば、印刷されたバインダーとの接触時の第１の粒子および／または第２の粒子のより迅速な溶解という更なる利点が達成される。この結果、例えば、より迅速な粘度増加が生じ、より短い時間で、全体的により多くのバインダーを適用することが可能になる。こうして、例えば、より良好な表面の外観を呈する全体の解像度がより良好な印刷画像が達成可能である。
【００２９】
さらに、本発明による方法は、全体的に嵩密度がより高くなり、ひいてはバインダーで充填されなければならない体積がより小さくなるという更なる利点をもたらし、これによりまた印刷物における歪みが減少する。
【００３０】
さらに、パウダーベッド中のポリマー粒子間の空洞がより小さいことにより、すなわち間隙がより良好に充填されることによって、印刷物のより良好な機械的安定性がもたらされる。さらに、これらの利点はすべて組み合わされて生じることが特に有利である。
【００３１】
さらに、両方の処理方法が工業規模で実施可能であることが有利である。
【００３２】
懸濁ポリマーが、凝集していない単純なエマルジョンポリマーと混合される、代替的な、本発明によらない方法では、本発明による方法の２つの変法と比較して低い嵩密度が生じ、これは印刷プロセスにとって不利である。例えば、このようなパウダーベッド中での印刷は、より大きな歪み、より高い多孔性およびより低い機械的安定性を有する製品をもたらす。例えば、約６０μｍのメジアン直径を有するＰＭＭＡ懸濁粒子と混合することにより、嵩密度をわずかに増加させることは可能であったが、依然として純粋な懸濁ポリマーの嵩密度を下回っていた。さらに、このような方法の更なる欠点は、非凝集エマルジョンポリマーの処理が非常に複雑なことである。
【００３３】
以下では、本発明の実施形態を説明するが、これらは本発明による方法を限定するものとみなされるべきではない。これらの実施形態は単なる例であり、他の多くの代替的な構成の選択肢のほかにも、本発明による方法の効果的な実施が可能である。
【００３４】
懸濁ポリマーとして、例えば、水の存在下でのラジカル重合によって製造され、３５〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍ、極めて好ましくは３５〜６０μｍの体積平均メジアン粒径（ｄ５０）を有する粉末材料が用いられる。好ましくは、懸濁ポリマーは、ＰＭＭＡまたはＭＭＡコポリマーを含む。この目的のために、コモノマーは、例えば、アクリレート、メタクリレートおよびスチレンの群から選択することができる。
【００３５】
エマルジョンポリマーは、例えば、水の存在下でのラジカル重合によって製造された分散液から得られる。本発明による第２の実施形態における沈殿は、例えば、適切な凝集助剤の添加によって、またはｐＨの変更によって行われる。好ましくは、エマルジョンポリマーは、ＰＭＭＡまたはＭＭＡコポリマーを含む。この目的のために、コモノマーは、この場合も、例えば、アクリレート、メタクリレートおよびスチレンの群から選択することができる。
【００３６】
エマルジョン粒子の組成が、懸濁粒子のガラス転移温度を明らかに下回るガラス転移温度をもたらす場合、好ましくは少なくとも２０℃低い、特に好ましくは少なくとも４０℃低いガラス転移温度をもたらす場合に特に有用であることが判明した。こうして、バインダーのより迅速な粘度増加をもたらすエマルジョン粒子の特に迅速な溶解が生じ、これはまた、パウダーベッド中の下側の、印刷されない粉末層のフラッディングを防止する。
【００３７】
懸濁ポリマー（ＳＰ）の存在下におけるエマルジョンポリマーの沈殿の第２の実施形態を更に説明するために、例えば、約２．５質量％のエマルジョンポリマー：約９７．５質量％の懸濁ポリマーの比が好ましいものであることが判明した。
【国際調査報告】
2019511404.tif 000002
2019511404.tif 000003