(57)【要約】  本発明は、１分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、全アルケニル含有量が０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであるオルガノポリシロキサン（Ａ１）、及び１分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、全アルケニル含有量が５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇであるオルガノポリシロキサン（Ａ２）、を含む、オルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有し、前記ケイ素結合水素原子が、タイプ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、ｘ≧２である。］のシロキシ単位の形態で提供される、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）、及び１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有し、前記ケイ素結合水素原子が、タイプ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、ｚ≧２である。］のシロキシ単位の形態で提供される、任意によるオルガノポリシロキサン（Ｂ２）、を含み、タイプ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘのシロキシ単位の形態でのケイ素結合水素のモル量が、オルガノポリシロキサン（Ｂ）のケイ素結合水素原子の全含有量の＞４０モル％、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、白金系触媒（Ｃ）と、アセチレンアルコール及びその誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）と、シリカフィラー（Ｅ）と、を含む、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、全アルケニル含有量が０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであるオルガノポリシロキサン（Ａ１）、及び
１分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、全アルケニル含有量が５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇであるオルガノポリシロキサン（Ａ２）、を含む、オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有し、前記ケイ素結合水素原子が、タイプ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、ｘ≧２である。］のシロキシ単位の形態で提供される、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）、及び
１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有し、前記ケイ素結合水素原子が、タイプ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、ｚ≧２である。］のシロキシ単位の形態で提供される、任意によるオルガノポリシロキサン（Ｂ２）、を含み、
タイプ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘのシロキシ単位の形態でのケイ素結合水素のモル量が、オルガノポリシロキサン（Ｂ）のケイ素結合水素原子の全含有量の＞４０モル％、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
白金系触媒（Ｃ）と、
アセチレンアルコール及びその誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）と、
シリカフィラー（Ｅ）と、
を含む、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項２】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）が、一般式（ＩＩ）
（Ｒ２Ｒ”ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＲＲ”ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ（Ｒ”ＳｉＯ３／２）ｆ（ＲＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ  （ＩＩ）
［式中、Ｒ”は、アルケニル官能基であり、Ｒは上記のとおりであり、和「ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ」は、全アルケニル含有量が５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルとなるものである。］の化合物、及び／又は
一般式（ＩＩＩ）
（Ｒ２Ｒ”ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｈ    （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ”は、アルケニル官能基であり、Ｒは請求項１に記載のとおりであり、ｈ≧１、ｂ≧２であり、ｃ≧０の整数であり、但し、ｈ＝１のときｂ＋ｃ＝４であり、全アルケニル含有量が、５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルである。］の化合物、及び／又は
一般式（ＩＶ）
（ＲＲ”ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ      （ＩＶ）
［式中、Ｒ”は、アルケニル官能基であり、Ｒは請求項１に記載のとおりであり、ｄ≧３かつｅ≧０であり、全アルケニル含有量が、５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルである。］の環状化合物、及び／又は
一般式（Ｖ）
（Ｒ２Ｒ”ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＲＲ”ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ  （Ｖ）
［式中、Ｒ”は、アルケニル官能基であり、Ｒは請求項１に記載のとおりであり、和「ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ」は、全アルケニル含有量が５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルとなるものである。］の直鎖状化合物
から選択され得る、請求項１に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項３】
オルガノポリシロキサン（Ｂ１）が、一般式（ＶＩ）
（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（ＳｉＯ４／２）ｒ    （ＶＩ）
［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、Ｈは水素であり、ｘ≧２、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｖ≧０であり、ｑ又はｒのうちの少なくとも１つは、≧１である。］の分枝状ポリマーである、請求項１又は２に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項４】
任意によるオルガノポリシロキサン（Ｂ２）が、一般式（ＶＩＩ）
（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ    （ＶＩＩ）
［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、Ｈは水素であり、ｘ≧０、ｙ＞０、ｚ≧２、ｐ≧０、ｑ≧０である。］のものであり得る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項５】
前記抑制剤（Ｄ）が、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、１−フェニル−２−プロピノール、３−メチル−１−ペンテン−４−イン−３−オール、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項６】
前記シリカフィラー（Ｅ）が、その表面に共有結合したアルケニル基を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項７】
３５〜７５重量％のオルガノポリシロキサン（Ａ１）、
０．５〜１０重量％のオルガノポリシロキサン（Ａ２）、
１〜１５重量％のオルガノポリシロキサン（Ｂ１）、
０．１〜１５重量％のオルガノポリシロキサン（Ｂ２）、
前記触媒（Ｃ）中に、反応性のオルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の全重量に基づいて、５００重量ｐｐｍ（百万分率）までの白金原子、
１０〜１０，０００重量ｐｐｍの抑制剤（Ｄ）、並びに
各場合において、前記組成物の全重量（すなわち１００重量％）に基づいて、１０〜４０重量％のシリカフィラー（Ｅ）、
を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項８】
硬化したシリコーンエラストマーの製造方法であって、
１）請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の混合物を形成すること、及び
２）前記混合物を１００〜２２０℃の温度で硬化させること、を含む、製造方法。
【請求項９】
前記液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の前記混合物を、少なくとも２つの別個の組成物を得ることによって調製する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から、硬化したシリコーンエラストマー。
【請求項１１】
＞７５ショアＡ硬度の、請求項１０に記載のシリコーンエラストマー。
【請求項１２】
＞８０ショアＡ硬度の、請求項１０又は１１に記載のシリコーンエラストマー。
【請求項１３】
＞８５ショアＡ硬度の、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のシリコーンエラストマー。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から、硬化した物品。
【請求項１５】
スポーツ製品、ダイビングマスク、ゴム乳首、おしゃぶり、スイッチカバー、スパークプラグコネクタ、医療用製品及び機器、素線シール、プラグコネクタシール、管材及びバルブ、コネクタシール及びスパークプラグブーツなどの自動車部品、複写機のロール及び電子レンジのパッキンなどの電気パーツ及び電子パーツ、並びに供給ボトルの首及び潜水服などの他の製品等から選択される、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状シリコーンゴム組成物から硬化した第１のシリコーンエラストマー、及び前記液状シリコーンゴム組成物とは異なる第２の液状シリコーンゴム組成物から硬化した第２のシリコーンエラストマーを、含む複合パーツであって、前記第２のシリコーンエラストマーのショアＡ硬度が＜７５である、複合パーツ。
【請求項１７】
シリコーンシール又はガスケットを有するハウジング、プラグ及びコネクタ、各種センサの部品、膜、ダイアフラム、気候通気部品、マスク、ゴーグル、管材及びバルブカテーテル、オストミー器具、呼吸器具、送給器具、コンタクトレンズ、補聴器、装具、プロテーゼ、シャワーヘッド、ベーカリー用品、ヘラ、家電製品、靴、ゴーグル、スポーツ及びレジャー用品、ダイビングマスク、フェイスマスク、おしゃぶり及びその他のベビー用品、摂食用付属品、白物及び他のキッチン用品のシール及び表面、携帯電話カバーシール、携帯電話付属品、精密電子機器、電気スイッチ及びスイッチカバー、腕時計及びリストバンド、ウェアラブル電子デバイスなどから選択される、請求項１６に記載の複合パーツ。
【請求項１８】
請求項１５に記載の物品及び／又は請求項１７に記載の複合パーツを製造するための、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の使用。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を得ることによって、シリコーンエラストマーの硬度を高める方法。
【請求項２０】
３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、前記方法が、
ｉ．第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、層を形成する工程、
ｉｉ．前記層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化した層を形成する工程、
ｉｉｉ．第２の熱硬化性シリコーン組成物を前記少なくとも部分的に硬化した層上に前記３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、後続の層を形成する工程、
ｉｖ．前記後続の層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化した後続の層を形成する工程、並びに
ｖ．任意選択的に、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択される熱硬化性シリコーン組成物（複数可）を用い、工程ｉｉｉ）及びｉｖ）を繰り返すことで、前記３Ｄ物品を形成する工程、を含み、
前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物が、互いに同一のもの、又は異なるものであり、並びに前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物のうちの少なくとも１つが、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、≧７５のショアＡ硬度のシリコーンエラストマー、及び上記シリコーンエラストマーを製造するための液状硬化性シリコーンエラストマー組成物に関する。また、上記高硬度（デュロメータ）のシリコーンエラストマーを含む、物品及び複合パーツも含まれる。
【０００２】
液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、典型的には硬化又は反応し、シリコーンゴムとも呼ばれる硬化したシリコーンエラストマーが得られる。用語「シリコーンゴム」及び「シリコーンエラストマー」は、互換可能に使用することができる。液状硬化性シリコーンエラストマー組成物としては、白金硬化（別名ヒドロシリル化として知られる、付加反応）したシリコーンエラストマーが挙げられる。また、用語「デュロメータ」及び「硬度」も、交換可能に使用することができる。
【０００３】
硬化したシリコーンエラストマーは、自動車用途、電子機器、電気コネクタ、医療用機器及びヘルスケア用途、加熱調理、焼成、食品保存製品、哺乳瓶の乳首などの小児用製品、下着、スポーツウェア、履物などの衣類、並びに、家庭内での修繕及び機械設備、などの幅広い用途で見ることができる。
【０００４】
いくつかの例では、シリコーンエラストマーは、金属、プラスチック、サーモプラスチックなど、異なるか若しくは同じ材料から製造した他のパーツ上にオーバーモールドしてもよく、又は生地又は布帛上にコーティングしてもよい。例えば、ポリアミド又はポリブチレンテレフタレートから製造した熱可塑性のハウジング上に、シリコーンガスケットを成形することができる。別の例では、ポリカーボネートなどの硬質のサーモプラスチックを、液状シリコーンゴムから製造した軟質の層又はパーツでオーバーモールドすることにより、ウェアラブル電子デバイスを得ることができる。
【０００５】
オルガノポリシロキサンは一般に、式（Ｉ）
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２  （Ｉ）
［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基（すなわち、官能基の種類にかかわらず、炭素原子において１つの自由原子価を有する、任意の有機置換基）から選択される。］の複数の単位を有するポリマーとして記載され得る。飽和脂肪族ヒドロカルビルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、オクチル基、ウンデシル基、及びオクタデシル基などのアルキル基、並びにシクロヘキシル基などのシクロアルキル基が例示されるが、これらに限定されない。不飽和脂肪族ヒドロカルビルとしては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロヘキセニル基、及びヘキセニル基などのアルケニル基、並びにアルキニル基が例示されるが、これらに限定されない。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、スチリル基、及び２−フェニルエチル基が例示されるが、これらに限定されない。オルガニル基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基などの窒素含有基、ポリオキシアルキレン基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基などの酸素含有基、が例示されるがこれらに限定されない。更なるオルガニル基としては、硫黄含有基、フルオロ含有基、リン含有基、ホウ素含有基を挙げることができる。下付き文字「ａ」は、０〜３の整数である。
【０００６】
シロキシ単位は、Ｒがメチル基であるとき、短縮形（略記）、すなわち、「Ｍ」、「Ｄ」、「Ｔ」、及び「Ｑ」で記述されてもよい（シリコーン命名法についての更なる教示は、Ｗａｌｔｅｒ  Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，ｄａｔｅｄ  １９６２，Ｃｈａｐｔｅｒ  Ｉ，ｐａｇｅｓ  １〜９に見ることができる）。Ｍ単位は、式中、ａ＝３であるシロキシ単位、すなわち、Ｒ３ＳｉＯ１／２に相当し、Ｄ単位は、式中、ａ＝２であるシロキシ単位、すなわち、Ｒ２ＳｉＯ２／２に相当し、Ｔ単位は、式中、ａ＝１であるシロキシ単位、すなわち、ＲＳｉＯ３／２に相当する。Ｑ単位は、式中、ａ＝０であるシロキシ単位、すなわち、ＳｉＯ４／２に相当する。
【０００７】
７０〜８０の範囲のショアＡ硬度（又はデュロメータ）のシリコーンゴムを製造するための、液状シリコーンゴム組成物は既知であり、調理器具、ケーキの型などの消費者物品において広く使用されている。ショアＡデュロメータは、典型的にはＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−１５を使用して測定する。用語「硬度」及び「デュロメータ」は、本発明の範囲で互換可能に使用される。
【０００８】
ショアＡスケールが軟質のエラストマー材料についてとりわけ一般的である一方、ショアＤスケールはプラスチックなどのより硬質の材料について使用される。８０〜９０の範囲のショアＡは、典型的には約３０〜４０のショアＤに相当する。
【０００９】
＞７０ショアＡ硬度のシリコーンゴムは、液状硬化性シリコーンゴムから得ることができるが、別の分類のシリコーンゴム、すなわち高粘稠性シリコーンゴム（ＨＣＲ）からもまた得ることができる。これらの高粘稠性シリコーンゴムは、使用されるアルケニル官能性ポリマーのタイプによって液状シリコーンゴムと区別することができる。典型的には、ＨＣＲは、典型的には＞５０００重合度のアルケニル官能性ポリマーに基づいている一方、液状シリコーンゴムは、＜１５００又は＜１０００の重合度のアルケニル官能性シロキサンに基づいている。典型的には、ＨＣＲ中のアルケニル官能性ポリマーはガムと呼ばれ、それらのウイリアムス可塑度が、ＡＳＴＭ  Ｄ９２６−０８により測定して０．１００〜０．２５５ｃｍの範囲にあることにより、特徴付けられる。ＨＣＲに関する更なる区別は、硬化のタイプにあり、白金系触媒又はより一般的なパーオキサイド触媒のいずれかによって特徴付けることができる。パーオキサイドの使用は、多くの場合、硬化副生成物を除去するための、必須の後硬化工程を必要とする。典型的には、ＨＣＲは、押出又は成形される。典型的には、液状シリコーンゴムは、ＨＣＲとは対照的に、射出成形を可能にしつつ、迅速な加硫及び加工の容易性という利点をもたらすことが知られている。
【００１０】
米国特許第６，２４５，８７５号には、８０のデュロメータショアＡ硬度、低ストラクチャリング、及び低比重の、シリコーンエラストマー組成物（ＨＣＲ）が開示されている。
【００１１】
特開２００９−２１５４２０Ａ号には、高硬度のシリコーンゴムを与える組成物、及びこれを封止剤として用いた半導体機器が開示されている。
【００１２】
米国特許第７，２７１，２１５号には、タイプＡのデュロメータによって測定した硬度が少なくとも７５であり、破断点伸びが少なくとも２００％である製品に硬化した、シリコーンゴム組成物が開示されている。米国特許第７，２７１，２１５号のシリコーンゴム組成物は、主鎖上の側鎖にのみ少なくとも２つのＳｉに結合したビニル基を含有するオルガノポリシロキサンを含有し、０．１〜１００Ｐａ・ｓの２５℃での粘度であり、ビニル基を有するシロキサン単位の量が、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の全シロキサン単位の２〜２０モル％である。
【００１３】
米国特許第５，０７７，３３５号には、０．５〜１１．６ｍｍｏｌ／ｇのビニルを含有するオルガノポリシロキサンが、白金硬化の抑制剤として使用されることが、開示されている。
【００１４】
シリコーンゴムの、＞７５ショアＡ硬度は、フィラー担持量の増加、架橋密度の増大、必須の後硬化処理をはじめとする、異なる方法によって達成することができるが、これらに限定されない。いくつかの欠点が存在する場合はあり、それは、フィラー担持量を増加して使用する場合の＞１０００Ｐａ・ｓ粘度、又は架橋密度を増大して使用する場合の硬化速度の低下若しくは機械的強度の低下などである。
【００１５】
いくつかの場合では、７０〜８０のショアＡの範囲の高デュロメータの液状シリコーンゴムは、射出成形プロセスに負の影響がある、１０００Ｐａ．ｓ以上の高すぎる粘度（１０ｓ−１の剪断速度で）など、固有の限界を伴い、Ｔｃ１０＞１２０秒及び／又はＴｃ９０＞２４０秒などの硬化時間もまた、生産性及び脱型後の最終製品の性能の両方に負の影響があり、後硬化を必要とし、追加の手順の工程が付加され、機械的強度（破断点伸び、引張強度及び耐引裂性など）が限定される。
【００１６】
Ｔｃ１０は、本発明において、１２０℃で最大トルクの１０％に達するまでの時間として定義され、並びにＴｃ９０は、本発明において、１２０℃で最大トルクの９０％に達するまでの時間として定義され、可動式ダイレオメータ（ＭＤＲ）により１２０℃で測定してのものである。
【００１７】
後硬化工程は、実際には、対象物が型から除去された後に、硬化を仕上げるために必要とされる場合がある。このような後硬化工程は、加熱した炉内での数時間の滞留時間を含んでもよい。
【００１８】
液状シリコーンゴム組成物は、射出成形プロセスにおける良好な加工性を、＜１０００Ｐａ・ｓの粘度、並びにＴｃ１０＜６０秒及びＴｃ９０＜１２０秒の硬化時間（１２０℃で可動式ダイレオメータ（ＭＤＲ）により測定）と、組み合わせることにより、後硬化なしで≧７５のデュロメータショアＡのシリコーンゴムを製造するためのものであり、技術面の差別化が保持される。実際に、粘度及び硬化時間のこのような組み合わせにより、射出成形のための良好な加工条件が提供され、後硬化なしで≧７５のショアＡ硬度のシリコーンゴムを製造する。
【００１９】
本発明は、
１分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、全アルケニル含有量が０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであるオルガノポリシロキサン（Ａ１）、及び
１分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、全アルケニル含有量が５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇであるオルガノポリシロキサン（Ａ２）、を含む、オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）を含有し、上記ケイ素結合水素原子が、タイプ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、ｘ≧２である。］のシロキシ単位の形態で提供される、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）、及び
１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有し、上記ケイ素結合水素原子が、タイプ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ［式中、Ｒは、上記のとおりであり、ｚ≧２である。］のシロキシ単位の形態で提供される、任意によるオルガノポリシロキサン（Ｂ２）、を含み、
タイプ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘのシロキシ単位の形態でのケイ素結合水素のモル量が、オルガノポリシロキサン（Ｂ）のケイ素結合水素原子の全含有量の＞４０モル％、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
白金系触媒（Ｃ）と、
アセチレンアルコール及びその誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）と、
シリカフィラー（Ｅ）と、
を含む、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物に関する。
【００２０】
本発明は更に、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化したシリコーンエラストマーの製造方法、及びそれから得られた硬化したシリコーンエラストマー物品及び複合パーツに関する。
【００２１】
また、硬化性組成物を得ることによって、シリコーンエラストマーの硬度を高める方法であって、上記硬化性組成物が、
１分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、全アルケニル含有量が０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであるオルガノポリシロキサン（Ａ１）、及び
１分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、全アルケニル含有量が５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇであるオルガノポリシロキサン（Ａ２）、を含む、オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有し、上記ケイ素結合水素原子が、タイプ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、ｘ≧２である。］のシロキシ単位の形態で提供される、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）、及び
１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有し、上記ケイ素結合水素原子が、タイプ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、ｚ≧２である。］のシロキシ単位の形態で提供される、任意によるオルガノポリシロキサン（Ｂ２）、を含み、
タイプ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘのシロキシ単位の形態でのケイ素結合水素のモル量が、オルガノポリシロキサン（Ｂ）のケイ素結合水素原子の全含有量の４０モル％より多い、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
白金系触媒（Ｃ）と、
アセチレンアルコール及びその誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）と、
シリカフィラー（Ｅ）と、
を含む、方法にも関する。
【００２２】
オルガノポリシロキサン（Ａ１）及び（Ａ２）中のアルケニル基の量は、ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーによって測定することができる。オルガノポリシロキサン（Ｂ１）及び（Ｂ２）中のケイ素結合水素原子の量は、ＮＭＲ及び赤外分光法（ＩＲ）によって測定することができる。これらの方法は、当業者に公知のものであり、結果には測定データの＜１０％のばらつきが方法間で伴うと予想される。このような方法の総説は、Ａｎｄｅｒｓ  Ｋａｒｌｓｓｏｎ（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ））による学位論文、表題「Ｎｅｗ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｆｏｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  Ｄｒｕｇ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」、２００３年、特にページ１７に見出すことができる。
【００２３】
入手可能になると、官能基（アルケニル又は水素）の実際のモル量を得ることにより、オルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の官能基の重量％をモル％に換算することができる。次いで、モル％の値を、１００で除算することにより、モル／ｇに換算することができる。次いで、この数を、（１０００を乗算することにより）ｍｍｏｌ／ｇに換算することができる。
【００２４】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ１）及びオルガノポリシロキサン（Ａ２）を含む。
【００２５】
オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、任意の構造のものであってよい。オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖状、分枝状又は樹脂状ポリマーであってよい。
【００２６】
オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、１分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、全アルケニル含有量が、０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルである。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロヘキセニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。これらの基は、ペンダント位若しくは末端位、又はそれらの両方の位にあってもよく、すなわち、オルガノポリシロキサン（Ａ１）のシロキシ単位のいずれに存在していてもよい。オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、末端位及び／又はペンダント位のいずれかに、１分子あたり少なくとも３つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有していてもよい。
【００２７】
オルガノポリシロキサン（Ａ１）の２５℃での粘度は、典型的には０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲内である。別途記載のない限り、ブルックフィールド粘度計などの回転粘度計を用いて、又はキャピラリーレオメータを用いて、全ての粘度を測定する。
【００２８】
オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、フェニル基、フルオロ官能基（トリフルオロプロピル基など）などの、オルガニル基を含有していてもよい。
【００２９】
使用し得るオルガノポリシロキサン（Ａ１）の例としては、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ジメチルヒドロキシシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサンコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、単一のポリマー、又は２つ以上の異なるポリマーの組み合わせ、のいずれかとして使用することができる。オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖状ポリマーであってもよく、全シロキシ単位に基づいて９５重量％より多いＤシロキシ単位を含み、Ｍ、Ｔ、又はＱから選択されるシロキシ単位が＜５重量％であってもよい。
【００３１】
オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、あるいは、０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニル基を含有していてもよく、あるいは、０．０１〜０．６ｍｍｏｌ／ｇのアルケニル基を含有していてもよい。
【００３２】
オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、組成物の全重量に基づいて、３５〜７５重量％の量で、組成物中に存在していてもよい。
【００３３】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、１分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、全アルケニル含有量が、５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルである。
【００３４】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、直鎖状、環状若しくは分枝状、又はこれらの任意の組み合わせであってもよい。すなわち、オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、Ｍ、Ｄ、Ｔ、又はＱシロキシ単位の任意の組み合わせで構成されていてもよい。オルガノポリシロキサン（Ａ２）ポリマーは、多数のアルケニル基を有する、すなわち５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニル含有量であるという、共通の特性を共有する。
【００３５】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、一般式（ＩＩ）
（Ｒ２Ｒ”ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＲＲ”ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ（Ｒ”ＳｉＯ３／２）ｆ（ＲＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ  （ＩＩ）
［式中、Ｒ”は、アルケニル官能基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロヘキセニル基、及びヘキセニル基を含む。）であり、Ｒは上記のとおりであり、
和「ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ」は、全アルケニル含有量が５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルとなるものである。］を満足するものであってよい。
【００３６】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、一般式（ＩＩＩ）
（Ｒ２Ｒ”ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｈ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ”は、上記定義のとおりのアルケニル官能基であり、Ｒは、上記のとおりであり、
ｈ≧１、ｂ≧２であり、ｃ≧０の整数であり、但し、ｈ＝１のときｂ＋ｃ＝４であり、全アルケニル含有量が、５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルである。］の化合物から選択されるものでよい。これらの化合物は、あるいは「多分枝アルケニル官能性ポリマー」と呼ぶことができ、平均分子式Ｍ（Ｖｉ）４Ｑ又はＭ（Ｖｉ）２ｎＱｎ［式中、Ｖｉはビニルであり、ｎ≧１である。］の構造が含まれ、典型的には室温で液状である。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサン（Ａ２）の例としては、構造式ＭＶｉｘＱｙ［式中、ｘ／ｙは〜２／１］の、６．９ｍｍｏｌ／ｇのアルケニル基（ビニル基）の、分枝ポリシロキサンが挙げられる。
【００３８】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、一般式（ＩＶ）
（ＲＲ”ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ  （ＩＶ）
［式中、Ｒ”は、上記定義のとおりのアルケニル官能基であり、Ｒは、上記のとおりであり、
ｄ≧３かつｅ≧０であり、全アルケニル含有量が、５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルである。］の環状化合物から選択され得るものでよい。
【００３９】
一般式（ＩＶ）のオルガノポリシロキサン（Ａ２）としては、メチルビニルシクロシロキサン［式中、Ｒがメチル基であり、Ｒ”がビニル基であり、ｄ≧３であり、ｅ＝０である場合］を挙げることができる。
【００４０】
一般式（ＩＶ）のオルガノポリシロキサン（Ａ２）の例としては、１１．６ｍｍｏｌ／ｇのアルケニル基（ビニル基）の、テトラ（メチル−ビニル）シクロテトラシロキサンが挙げられる。
【００４１】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、一般式（Ｖ）
（Ｒ２Ｒ”ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＲＲ”ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ  （Ｖ）
［式中、Ｒ”は、上記定義のとおりのアルケニル官能基であり、Ｒは、上記のとおりであり、
和「ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ」は、全アルケニル含有量が５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルとなるものである。］の直鎖状化合物から選択されるものでよい。
【００４２】
いくつかの例では、式（ＩＩ）〜式（Ｖ）中のＲは、アルキル基、アルコキシ基、又はヒドロキシル基から選択されるものでよい。
【００４３】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、又はそれらの任意の組み合わせの化合物から選択されるものでよく、但し、オルガノポリシロキサン（Ａ２）の全アルケニル含有量が、５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルである。
【００４４】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、あるいは５．０〜１３．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニル基を含有していてもよい。
【００４５】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）の２５℃での粘度は、典型的には１〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００４６】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、組成物の全重量に基づいて、０．５〜１０重量％の量で、組成物中に存在していてもよい。全ての例において、オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、オルガノポリシロキサン（Ａ２）のアルケニル基の濃度が、オルガノポリシロキサン（Ａ）中の全アルケニル濃度の≧２５モル％、あるいはオルガノポリシロキサン（Ａ）中の全アルケニル濃度の≧５０モル％を占める量で、組成物中に存在する。
【００４７】
理論に束縛されるものではないが、本発明者らの考えは、オルガノポリシロキサン（Ａ１）及び（Ａ２）の両方からのアルケニル基の組み合わせにより、有意に異なる割合のアルケニルのポリマーの組み合わせが得られることによって、特定の構造のネットワークが可能になるというものである。このようなネットワークは、高密度のアルケニル官能性の、ある分率の短いポリマー鎖（オルガノポリシロキサン（Ａ２））、及び低密度のアルケニル官能性の、より高い質量分率のより長いポリマー鎖（オルガノポリシロキサン（Ａ１））から構成される、マルチモーダルネットワークと考えることができる。
【００４８】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、
１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有し、上記ケイ素結合水素原子が、タイプ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、ｘ≧２である。］のシロキシ単位の形態で提供される、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）、及び
１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有し、上記ケイ素結合水素原子が、タイプ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、ｚ≧２である。］のシロキシ単位の形態で提供される、任意によるオルガノポリシロキサン（Ｂ２）、を含み、
タイプ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘのシロキシ単位の形態でのケイ素結合水素のモル量が、オルガノポリシロキサン（Ｂ）のケイ素結合水素原子の全含有量の＞４０モル％。
【００４９】
１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有する、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、一般式（ＶＩ）
（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（ＳｉＯ４／２）ｒ      （ＶＩ）
［式中、Ｒは、上記のとおりのものであり（独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択される。）、Ｈは水素であり、
ｘ≧２、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｖ≧０であり、ｑ又はｒのうちの少なくとも１つは、≧１であり、あるいは、ｘ≧２、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０であり、ｖ≧０、ｒ≧１であり、あるいは、ｘ≧２、ｙ≧０、ｒ≧１であり（但し、ｒ＝１のときｘ＋ｙ＝４である。）、ｚ、ｐ、ｑ、ｖ＝０である。］の分枝状ポリマーである。あるいは、ｘ＞２、ｙ＞０、ｒ＞１であり、かつｚ、ｐ、ｑ、ｖ＝０である。
【００５０】
全ての例で、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有する、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、式（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）により表される、いわゆる「Ｍ」単位（ＭＨとも略記）上に、少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するものであり、これは、１つのＭシロキシ単位が、少なくとも１つのケイ素結合水素原子を含有することを、示す。
【００５１】
いくつかの例では、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子をいわゆる「Ｍ」単位上に含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、式（ＲＨＳｉＯ２／２）により表されるいわゆるＤ単位（ＤＨとも略記）上に、ケイ素結合水素原子を更に有してもよく、これは、Ｄシロキシ単位が、少なくとも１つのケイ素結合水素原子を含有することを、示す。
【００５２】
当該技術分野では、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）を、得るための方法が知られている。このような方法の一例には、ケイ素結合水素原子を含有するシロキサン樹脂の製造方法に関する、欧州特許第０２５１４３５号に開示された方法がある。
【００５３】
１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）の例としては、式（Ｒ’２ＨＳｉＯ１／２）ｘ（ＳｉＯ４／２）ｒ［式中、Ｒ’はメチル基であり、ｘ：ｒの比は、０．２：１〜４：１の範囲である。］の化合物が挙げられる。いくつかの例では、ｘは、６〜１０の範囲であってもよく、ｒは、３〜６の範囲であってもよい。
【００５４】
オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の２５℃での粘度は重要ではない。オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の２５℃での粘度は、０．１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。
【００５５】
オルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、組成物の全重量に基づいて、１．０〜１５．０重量％の割合、あるいは１．０〜１０．０重量％の割合で、組成物中に存在する。
【００５６】
オルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の全ケイ素結合水素原子に対する、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）のケイ素結合水素原子含有量の寄与が、＞４０モル％く、あるいは＞４５モル％、１００モル％以下となる量で、組成物中に存在する。オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の使用が＜４０モル％の相対量であると、組成物の硬化が遅くなり、また、硬化したシリコーンゴムの硬度に負の影響を及ぼす場合もある。
【００５７】
１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、単一の化合物であっても、化合物の混合物であってもよく、ここで、ケイ素結合水素原子は、いわゆるＭシロキシ単位上に見られる。
【００５８】
１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、任意によるものであり、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）とは異なる。少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、典型的には、少なくとも２つのケイ素結合水素原子をＤシロキシ単位上に有する、ポリマーである。
【００５９】
１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、一般式（ＶＩＩ）
（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ  （ＶＩＩ）
［式中、Ｒは上記のとおりであり、
ｘ≧０、ｙ＞０、ｚ≧２、ｐ≧０、ｑ≧０であり、あるいは、ｘ＝０、ｙ＞０、ｚ≧２、ｐ≧０、ｑ≧０である。］のものであってもよい。
【００６０】
全ての例で、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、ケイ素結合水素原子をＤシロキシ単位上に有する。
【００６１】
いくつかの例では、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子をＤシロキシ単位上に含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、ケイ素結合水素原子をＭ単位上に更に有していてもよい。
【００６２】
オルガノポリシロキサン（Ｂ２）の２５℃での粘度は、０．１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。
【００６３】
オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、任意に、組成物中に存在する。存在する場合、オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、組成物の全重量に基づいて、０．１〜１５．０重量％の割合、あるいは０．１〜１０．０重量％の割合で含まれる。
【００６４】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のケイ素結合水素原子は、オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基よりわずかに過剰に存在する。したがって、オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の水素／（オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基）の比（ＳｉＨ／ＳｉＡｌｋ比とも）は、＞１．１、あるいは＞１．５、あるいは＞１．８であってもよい。
【００６５】
オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の存在は、本発明の重要な要素であり、これにより、オルガノポリシロキサン（Ａ２）などの、≧５ｍｍｏｌ／ｇのアルケニル基のオルガノポリシロキサンにより、加工する際のヒドロシリル化反応における、遅い硬化、及び後硬化の必要性などの上述の制限を克服することができる。
【００６６】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）と共にオルガノポリシロキサン（Ｂ１）を存在させることにより、得られた硬化したシリコーンゴムは、後硬化なしで＞７５ショアＡ硬度となる。オルガノポリシロキサン（Ｂ１）又はオルガノポリシロキサン（Ａ２）のいずれか一方を、他方なしで用いると、後硬化なしで＞７５ショアＡ硬度となり得ない。本発明において、（Ａ１）及び（Ａ２）と（Ｂ１）との組み合わせにより、米国特許第５，０７７，３３５号に開示されていることなどの、（Ａ２）の抑制性が克服される。
【００６７】
付加反応触媒は当該技術分野で公知である。この触媒としては、元素周期表の白金族金属又は遷移金属から選択される触媒が挙げられ、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウム、並びにこれらの化合物などが挙げられる。
【００６８】
本発明の範囲で用いられる触媒は、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール又はケトン溶液及びこれらの溶液を熟成させたもの、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−アルケニルシロキサン錯体、塩化白金酸−ジケトン錯体、白金黒、及び担体に担持された白金、並びにこれらの混合物、から選択されるものでよい。
【００６９】
触媒（Ｃ）は、組成物中に存在するオルガノポリシロキサン（Ａ）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ）を硬化させるのに十分な量で添加される。例えば、触媒は、反応性のオルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の全重量に基づいて、０．１〜５００重量ｐｐｍ（百万分率）、あるいは１〜２００重量ｐｐｍ、あるいは１〜１００重量ｐｐｍの白金原子を触媒（Ｃ）中に提供する白金原子の量で、添加され得る。
【００７０】
本発明の範囲で用いられる抑制剤は、少なくとも１つの不飽和結合を含有するアセチレンアルコール及びその誘導体からなる群から選択されるものでよい。少なくとも１つの不飽和結合を含有するアセチレンアルコール及びその誘導体の例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、１−フェニル−２−プロピノール、３−メチル−１−ペンテン−４−イン−３−オール、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
あるいは、抑制剤は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、３，５ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、１−フェニル−２−プロピノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７２】
あるいは、抑制剤は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、１−フェニル−２−プロピノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７３】
抑制剤（Ｄ）は、１０〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲で硬化性シリコーンエラストマー組成物中に添加され得る。
【００７４】
本発明に好適なシリカフィラーは、ＢＥＴ法により測定して少なくとも５０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。シリカフィラーの例としては、沈降性シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、及び焼成シリカなどが挙げられる。シリカフィラーは表面処理されていてもよく、親水性であっても疎水性であってもよい。シリカは、その表面上にアルケニル基を含有していてもよい。
【００７５】
いくつかの例では、シリカは、その表面に共有結合したアルケニル基を含有する。シリカ上にアルケニル基をもたらす方法は当該技術分野で知られている。
【００７６】
シリカフィラーは、組成物の全重量に基づいて、１０〜４０重量％の量で、組成物中に存在する。
【００７７】
硬化性シリコーンエラストマー組成物の意図する用途に応じて、添加剤が組成物中に存在してもよい。添加剤の例としては、導電性フィラー、熱伝導性フィラー、シリカフィラー（Ｅ）とは異なる非伝導性フィラー、鎖延長剤、ポットライフ延長剤、難燃剤、顔料、潤滑剤、接着促進剤、離型剤、希釈剤、溶剤、紫外線安定剤、殺菌剤、湿潤剤、耐熱剤、可塑剤などが挙げられる。
【００７８】
導電性フィラーの例としては、金属粒子、金属酸化物粒子、金属コーティング金属粒子（銀メッキニッケルなど）、金属コーティング非金属コア粒子（銀コーティングしたタルク、又はマイカ、又は石英など）、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。金属粒子は、粉末、フレーク又はフィラメントの形態であってもよく、これらの混合物又は誘導体であってもよい。
【００７９】
熱伝導性フィラーの例としては、窒化ホウ素、アルミナ、金属酸化物（酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど）、黒鉛、ダイヤモンド、及びこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。
【００８０】
シリカフィラー（Ｅ）とは異なる非伝導性フィラーの例としては、石英粉、珪藻土、タルク、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、中空ガラス、ガラス繊維、ポリマー繊維（ナイロン、アラミドなど）、中空樹脂、及びめっき粉、及びこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。
【００８１】
ポットライフ延長剤の例としてはトリアゾールが挙げられる。
【００８２】
鎖延長剤の例としては、末端位に２つのケイ素結合水素基を含有する直鎖オルガノポリシロキサンが挙げられる。このような鎖延長剤は、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）又はオルガノポリシロキサン（Ｂ２）のいずれとも異なる。
【００８３】
難燃剤の例としては、アルミニウム三水和物、塩素化パラフィン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート（臭素化トリス）、及びこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。
【００８４】
顔料の例としては、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン、フタロシアニンブルー、及びこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。
【００８５】
潤滑剤の例としては、テトラフルオロエチレン、樹脂粉末、黒鉛、フッ素化黒鉛、タルク、窒化ホウ素、フッ素オイル、シリコーンオイル、二硫化モリブデン、及びこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。
【００８６】
接着促進剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメチルシリル）ヘキサンなどのシランカップリング剤が挙げられる。
【００８７】
更なる添加剤としては、トリメチルシリル又はＯＨ末端シロキサンなどのシリコーン流体が挙げられる。このようなトリメチルシロキシ又はＯＨ末端ポリジメチルシロキサンは、典型的には＜１５０ｍＰａ・ｓの、２５℃での粘度のものである。このようなシリコーン流体は、存在する場合、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物中に、組成物の全重量に基づいて、０．１〜５重量％の範囲の量で存在していてもよい。
【００８８】
したがって、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、
１分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、全アルケニル含有量が０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、組成物の全重量に基づいて、３５〜７５重量％の量で存在する、オルガノポリシロキサン（Ａ１）、及び
１分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、全アルケニル含有量が５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、組成物の全重量に基づいて、０．５〜１０．０重量％の量で存在する、オルガノポリシロキサン（Ａ２）、を含む、オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有し、上記ケイ素結合水素原子が、タイプ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、ｘ≧２である。］のシロキシ単位の形態で提供され、組成物の全重量に基づいて、１〜１５重量％の量で存在する、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）、及び
１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有し、上記ケイ素結合水素原子が、タイプ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、ｚ≧２である。］のシロキシ単位の形態で提供され、組成物の全重量に基づいて、０．１〜１５．０重量％の量で任意に存在する、オルガノポリシロキサン（Ｂ２）、を含み、
タイプ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘのシロキシ単位の形態でのケイ素結合水素のモル量が、オルガノポリシロキサン（Ｂ）のケイ素結合水素原子の全含有量の＞４０モル％、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
反応性のオルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の全重量に基づいて、０．１〜５００重量ｐｐｍの白金原子の量で存在する、白金系触媒（Ｃ）と、
アセチレンアルコール及びその誘導体からなる群から選択される、組成物の全重量に基づいて、１０〜１０，０００重量ｐｐｍの量で存在する、抑制剤（Ｄ）と、
組成物の全重量に基づいて、１０〜４０重量％の量で存在する、シリカフィラー（Ｅ）と、を含んでいてもよい。
【００８９】
一実施形態では、硬化したシリコーンエラストマーの製造方法は、
１）液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の混合物を形成すること、及び
２）上記混合物を１００〜２２０℃の温度で硬化させること、を含む。
【００９０】
液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、従来の混合装置において容易に調製することができる。組成物をすぐに使用する場合、混合の順序は重要ではない。
【００９１】
また、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の混合物は、少なくとも２つの別個の組成物、例えば、パーツＩ及びパーツＩＩを得ることにより、調製することもできる。
【００９２】
一実施形態において、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物を、少なくとも２つの別個のパーツで提供することができる。
【００９３】
パーツＩは、触媒（Ｃ）を含有していてもよく、オルガノポリシロキサン（Ａ）又はシリカフィラー（Ｅ）のいずれか一方、又は両方の組み合わせを含有していてもよい。
【００９４】
パーツＩＩは、抑制剤（Ｄ）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ）、並びにオルガノポリシロキサン（Ａ）若しくはシリカフィラー（Ｅ）のいずれか一方、又は後者２つの組み合わせを含有していてもよい。
【００９５】
いくつかの例では、触媒（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）及び抑制剤（Ｄ）とは別個のパーツの中に存在する。
【００９６】
他の、又は任意による添加剤は、パーツＩ若しくはパーツＩＩ、又は両方のパーツのいずれかの中に存在していてもよい。また、添加剤は、パーツＩ及びパーツＩＩを組み合わせた後で添加されてもよい。
【００９７】
混合物は、パーツＩ、パーツＩＩ、及びパーツＩＩＩなど、少なくとも３つの別個のパーツを得ることによって調製することもできる。パーツＩ及びＩＩは、上記のとおりに提供することができる。パーツＩＩＩは、オルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノポリシロキサン（Ｂ）、触媒（Ｃ）、抑制剤（Ｄ）、シリカフィラー（Ｅ）、又は顔料、シリカフィラー（Ｅ）とは異なるフィラーなどの特定の添加剤のいずれかを含有していてもよく、組成物の最終用途に求められ得るように存在することができる。
【００９８】
次いで、組成物の最終用途に求められ得る任意の追加の添加剤を添加する、任意による後続の工程により、異なるパーツを一緒に組み合わせ、均質に混合する。
【００９９】
最終組成物の動粘度は、プレートプレートレオメータを用い、１０ｓ−１の剪断速度にて室温で測定して、５〜１０００Ｐａ・ｓ、あるいは１０〜８００Ｐａ・ｓ、あるいは１０〜５００Ｐａ・ｓ、あるいは５０〜４００Ｐａ・ｓの範囲であり得る。
【０１００】
本発明の組成物の成分の均質な混合は、ヘラ、ドラムローラー、機械式攪拌機、３本ロールミル、シグマブレードミキサー、パン生地ミキサー、及び２本ロールミルなどの好適な混合手段を用いて進めることができる。
【０１０１】
組成物は、射出成形、封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）成形、プレス（ｐｒｅｓｓ）成形、ディスペンサ成形、押出成形、トランスファー成形、プレス加硫、遠心キャスティング、カレンダー成形、ビード適用、又はブロー成形によって加工（又は硬化）してもよい。
【０１０２】
あるいは、組成物は、３Ｄ印刷法を用いて加工（又は硬化）してもよい。３次元（３Ｄ）物品を形成する典型的な方法は、複数の工程を含み得る。例えば、本方法は、（ｉ）第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、層を形成する工程、を含み得る。本方法は、（ｉｉ）層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化した層を形成する工程、を更に含み得る。また、本方法は、（ｉｉｉ）第２の熱硬化性シリコーン組成物を、少なくとも部分的に硬化した層上に３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、後続の層を形成する工程、を含み得る。本方法はまた、（ｉｖ）後続の層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化した後続の層を形成する工程、を更に含み得る。任意選択的に、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択される硬化性シリコーン組成物（複数可）について、工程ｉｉｉ）及びｉｖ）を繰り返すことで、３Ｄ物品を形成してもよい。第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物は、互いに同一のもの、又は異なるものとしてもよい。
【０１０３】
液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の２５℃でのポットライフは、＞１２時間、あるいは＞２４時間、あるいは＞３６時間、あるいは＞４８時間、あるいは＞７２時間。
【０１０４】
本発明の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物のポットライフは、プレートプレートレオメータにより、１０ｓ−１の剪断速度にて２５℃で測定して、組成物の混合粘度がその初期値の２００％まで高くなるまでの時間として、定義される。このパラメータは最低限の加工時間を示す。
【０１０５】
液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の硬化は、１２０〜２２０℃、あるいは１６０〜２００℃の温度で選択的に行うことができる。
【０１０６】
Ｔｃ１０（１２０℃で最大トルクの１０％に達するまでの時間として定義される）は、＜１００秒、あるいは＜６０秒である。
【０１０７】
Ｔｃ９０（１２０℃で最大トルクの９０％に達するまでの時間として定義される）は、＜１５０秒、あるいは＜１２０秒である。
【０１０８】
硬化についてのモニタリングパラメータは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９２を用い、可動式ダイレオメータ（ＭＤＲ）試験から導出される。
【０１０９】
硬化を、例えば、モールド内で行い、成形されたシリコーン物品を形成することができる。組成物により、例えば射出成形して物品を形成することができ、又は組成物を、＜７５のショアＡ硬度の、第２の及び異なる液状硬化性シリコーンエラストマー組成物を用いて、射出成形によりオーバーモールド又は共成形することができる。
【０１１０】
一実施形態では、本発明は、上記のとおり、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から、硬化したシリコーンエラストマーに関する。
【０１１１】
硬化後、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化したシリコーンエラストマーは、全て後硬化なしで、＞７５ショアＡ硬度、あるいは＞８０ショアＡ硬度、あるいは＞８５ショアＡ硬度、あるいは＞９０ショアＡ硬度を示す。
【０１１２】
典型的には、２００℃の温度の通気炉内での４〜６時間の滞留時間などの、後硬化工程は、硬度を高めるために必要とされる。これは、本発明の範囲において必須ではない。したがって、本製造方法は、後硬化工程を含んでいなくてもよい。
【０１１３】
一実施形態では、本発明は、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から、硬化した物品に関する。このような物品としては、スポーツ製品、ダイビングマスク、ゴム乳首、おしゃぶり、スイッチカバー、スパークプラグコネクタ、医療用製品及び機器、素線シール、プラグコネクタシール、管材及びバルブ、コネクタシール及びスパークプラグブーツなどの自動車部品、複写機のロール及び電子レンジのパッキンなどの電気パーツ及び電子パーツ、並びに高い耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性などを考慮した、供給ボトルの首及び潜水服などの他の製品等を、製造するのに用い得るものが挙げられる。
【０１１４】
一実施形態では、本発明は、本液状シリコーンゴム組成物から硬化した第１のシリコーンエラストマー、及び本液状シリコーンゴム組成物とは異なる第２の液状シリコーンゴム組成物から硬化した第２のシリコーンエラストマーを、含む複合パーツであって、第２のシリコーンエラストマーのショアＡ硬度が７５未満である、複合パーツに関する。このような複合パーツは、硬質及び軟質のエラストマーの組み合わせを使用した構造を含み、本液状シリコーンゴム組成物から硬化した第１のシリコーンエラストマーは、「硬質」のエラストマーと考えられ、第２の液状シリコーンゴム組成物は、本液状シリコーンゴム組成物とは異なり、「軟質」のエラストマーと考えられる。これらの複合パーツはまた、「硬質軟質」複合体と呼ぶことができる。本複合パーツは、本発明についての第１のシリコーンエラストマー（硬質）の硬度、並びに第２の及び異なるシリコーンエラストマー（軟質）の軟質の感触を、組み合わせている。
【０１１５】
同様の複合パーツには、可塑性又は熱可塑性基材及び軟質のシリコーンエラストマーを含む、一体型部品に用いる複合パーツがある。したがって、本例では、可塑性又は熱可塑性基材を、本発明の、＞７５ショアＡ硬度の硬化したシリコーンエラストマーによって置き換えることができる。
【０１１６】
本複合体は、接着剤層もプライマーも含まないものでよく、すなわち、第１及び第２のシリコーンエラストマーは、硬化中に互いに接着（又は共有結合）する。第１（硬質）及び第２（軟質）のシリコーンエラストマーの硬化は、同時であっても、任意の順で逐次的であってもよく、すなわち、硬質又は軟質のシリコーンエラストマーのいずれかを、第１の工程で硬化し、他方を、後続の工程で硬化することができる。
【０１１７】
第２の「軟質」のシリコーンエラストマーは、任意の典型的な液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から得ることができ、硬化すると、＜７５のショアＡ硬度のシリコーンエラストマーが得られる。このような典型的な液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、アルケニル官能性シロキサンとケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化に基づく。このような典型的な液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、当該技術分野で既知である。
【０１１８】
本発明の利点は、複合パーツにおいて≧７５のショアＡ硬度のシリコーンエラストマーが得られることであり、（ｉ）シリコーンエラストマーの優れた熱安定性、及び（ｉｉ）硬質軟質の境界面での強い共有結合と併せて、硬度が必要とされるいくつかの用途において、可塑性又は熱可塑性材料の置き換えとすることができる。
【０１１９】
このような熱安定性は、複合パーツが＞２００℃（例えば自動車用パーツにおける）などの、高温にさらされる場合に、高耐熱性（例えば、調理器具）を必要とする消費者物品に、又は、経時劣化、加熱及び湿度条件下で高い接着強度及び耐久性を必要とする消費者用途に、特に興味深いものである。
【０１２０】
本複合パーツについて考えると、更なる利点には、（ｉｉ）第１及び第２のシリコーンエラストマー組成物について、ヒドロシリル化による硬化の化学を用いることにより、硬質軟質の境界面で強い共有結合を得られることがある。
【０１２１】
このような複合パーツの例は、自動車用途、医療用途、消費者及び産業用途、エレクトロニクス用途をはじめとする、様々な産業において見出すことができるが、これらに限定されない。自動車用途において、この複合パーツとしては、シリコーンシール又はガスケットを有するハウジング、プラグ及びコネクタ、各種センサの部品、膜、ダイアフラム、気候通気部品などを挙げることができる。医療用途において、複合パーツは、マスク、ゴーグル、管材及びバルブカテーテル、オストミー器具、呼吸器具、送給器具、コンタクトレンズ、補聴器、装具、プロテーゼなどに用いることができる。消費者及び産業用途において、複合パーツは、シャワーヘッド、ベーカリー用品、ヘラ、家電製品、靴、ゴーグル、スポーツ及びレジャー用品、ダイビングマスク、フェイスマスク、おしゃぶりその他のベビー用品、摂食用付属品、白物及び他のキッチン用品のシール及び表面などに見出すことができる。エレクトロニクス用途としては、携帯電話カバーシール、携帯電話付属品、精密電子機器、電気スイッチ及びスイッチカバー、腕時計及びリストバンド、ウェアラブル電子デバイスなどを挙げることができる。
【０１２２】
一実施形態では、本発明は、上記のとおりの物品及び／又は上記のとおりの複合パーツを製造するための、上記のとおりの液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の使用に関する。
【０１２３】
本発明の液状シリコーンゴム組成物は、良好な加工性を、１０００Ｐａ・ｓ未満（あるいは＜８００Ｐａ・ｓ）の粘度、並びにＴｃ１０＜１００秒（あるいは＜６０秒）の及びＴｃ９０＜１５０秒（あるいは＜１２０秒）の（ＭＤＲにより１２０℃で測定）の硬化速度、並びに高い機械的強度及び後硬化なしでの≧７５のデュロメータショアＡ（あるいは＞８０ショアＡ、あるいは＞８５ショアＡ）と、組み合わせたものである。
【実施例】
【０１２４】
材料（別途記載のない限り、ブルックフィールド粘度計などの回転粘度計を用いて、又はキャピラリーレオメータを用いて、２５℃にて全ての粘度を測定する。）
オルガノポリシロキサンＡ１−１、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、約５３，０００ｍＰａ・ｓの粘度、０．０３ｍｍｏｌ／ｇのビニル基（ＮＭＲ又はガスクロマトグラフィーで測定して）。
オルガノポリシロキサンＡ１−２、ビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルビニルシロキサン）、３７０ｍＰａ・ｓの粘度、０．４４ｍｍｏｌ／ｇのビニル基。
オルガノポリシロキサンＡ２−１、テトラ（メチル−ビニル）シクロテトラシロキサン［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ３）Ｏ）］４、１１．６ｍｍｏｌ／ｇのビニル基（既知の算出方法によるもの）。
オルガノポリシロキサンＡ２−２、構造式ＭＶｉｎｙｌｘＱｙの分枝状ポリシロキサン、但しｘ／ｙ≦４／１、８．６ｍｍｏｌ／ｇのビニル基（ＮＭＲ又はガスクロマトグラフィーで測定して）、約２０ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度。
オルガノポリシロキサンＡ２−４、構造式ＭＶｉｎｙｌｘＱｙの分枝状ポリシロキサン、但しｘ／ｙは〜２／１、６．９ｍｍｏｌ／ｇのビニル基（ＮＭＲ又はガスクロマトグラフィーで測定して）、１８０ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度。
オルガノポリシロキサンＡ２−５、メチル−ビニルシクロシロキサン［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ３）Ｏ）］４［式中、ｘ＝３、４、５］の、１２：３．５：１の相対量でのブレンド、１１．６ｍｍｏｌ／ｇのビニル基（標準的算出によるもの、又はＮＭＲ又はガスクロマトグラフィーで測定して）。
比較のアルケニル官能性オルガノポリシロキサン、ＯＨ末端メチルビニルシロキサン、約４．３ｍｍｏｌ／ｇのビニル（ＮＭＲ又はガスクロマトグラフィーで測定して）、１５ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度。
オルガノポリシロキサンＢ１、ＨＭｅ２ＳｉＯ０．５封鎖ＭＨＱ樹脂、ＳｉＨとして０．９７重量％のＨ、２５ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度。
オルガノポリシロキサンＢ２、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５末端ポリ（ジメチル−ｃｏ−メチルハイドロジェン）シロキサン、ＳｉＨとして０．６９重量％のＨ、４３．５ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度。
鎖延長剤（任意によるもの）、ＨＭｅ２ＳｉＯ０．５末端ポリ（ジメチル）シロキサン、ＳｉＨとして０．１５重量％のＨ、約１１ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度。
触媒Ｃ、カールシュタット触媒（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体）。
抑制剤Ｄ、エチニルシクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）。
添加剤（任意によるもの）、ＯＨ末端ＰＤＭＳ、約２１ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度。
【０１２５】
ＭＢ１は、５８．８部の、約５５Ｐａ・ｓの２５℃での粘度のジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ａ１）、及び３１．８部の、約３００ｍ２／ｇの表面積のヒュームドシリカフィラー（Ｅ）を、含有している。シリカは疎水化されており、約０．１７０ｍｍｏｌ／ｇのビニル官能化度である。
【０１２６】
ＭＢ２は、５８．８部の、約５５Ｐａ・ｓの２５℃での粘度のジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ａ１）、及び３１．８部の、約３００ｍ２／ｇの表面積のヒュームドシリカフィラー（Ｅ）を、含有している。シリカは疎水化されており、約０．４８８ｍｍｏｌ／ｇのビニル官能化度である。
【０１２７】
評価
ＤＩＮ  ５３５０４（２００９年１０月）にしたがって引張／伸びを測定する。最終の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の粘度を、ＤＩＮ  ５３０１８（１９７６年３月）にしたがって、プレートプレートレオメータにより、剪断速度１０ｓ−１で測定する。硬化時間／速度（Ｔｃ１０／Ｔｃ９０）を、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−１２にしたがって、可動式ダイレオメータにより、１２０℃で測定した。
【０１２８】
実施例１〜３
実施例１〜３を表１に開示し、組成を重量により示し、本発明による様々なパラメータの結果を示す。
【０１２９】
５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲のビニル含有量のオルガノポリシロキサン（Ａ２）を伴う、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の存在により、後硬化なしで＞７５実際には≧８０のショアＡ硬度が、得られた硬化したシリコーンゴムで得られる一方、組成物の、＜１０００Ｐａ・ｓ（実際には＜５００Ｐａ・ｓ）の粘度、並びにＴｃ１０＜１００秒（実際には＜６０秒）及び／又はＴｃ９０＜１５０秒（実際には＜１２０秒）の硬化時間が、確保される。
【０１３０】
【表１】
2019504918.tif 000002
【０１３１】
実施例４〜７
実施例４〜７を表２に開示し、組成を重量により示し、本発明による様々なパラメータの結果を示す。組成を重量により示し、様々なパラメータの結果を示す。
【０１３２】
実施例４〜７は、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）及び（Ｂ２）の組み合わせによるものであり、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）により、ケイ素結合水素がＭ単位上で得られ、及びオルガノポリシロキサン（Ｂ２）により、ケイ素結合水素がＤシロキシ単位上で得られる。
【０１３３】
オルガノポリシロキサン（Ｂ２）中のＤ（Ｈ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ１）中のＭ（Ｈ）との５０／５０モル％の組み合わせが、実施例４及び５の特徴点である。
【０１３４】
実施例６及び７は、直鎖状シロキサン（Ｑ単位を含まない）上に、末端ケイ素結合水素原子のみを含有する鎖延長剤の存在を考慮しており、硬度に影響を与えることなく、破断点伸びに正の影響を与えることが見出された。
【０１３５】
実施例７により、本発明によるオルガノポリシロキサン（Ａ２）と、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）及び（Ｂ２）の組み合わせとの、＞１５重量％両者のビニル含有量での組み合わせが得られ、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）からのＭ（Ｈ）のモル含有量は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の全ケイ素結合水素から見て、＞４０モル％。
【０１３６】
実施例４〜７の組成物は、本発明の範囲において、＜１０００Ｐａ・ｓ（実際には＜５００Ｐａ・ｓ）の粘度、並びにＴｃ１０＜１００秒（実際には＜６０秒）及び／又はＴｃ９０＜１５０秒（実際には＜１２０秒）の硬化時間のものであり、後硬化なしで＞７５実際には≧８０のショアＡ硬度が、硬化したシリコーンゴムで得られる。
【０１３７】
【表２】
2019504918.tif 000003
【０１３８】
比較例Ｃ１〜Ｃ５
比較例を、表３に開示し、本発明の範囲外のパラメータによる、目標の高デュロメータのシリコーンゴムへの異なる取り組みをまとめる。組成を重量により示し、様々なパラメータの結果を示す。
【０１３９】
比較例Ｃ１は、典型的な液状シリコーンゴム組成物であり、＜１０００Ｐａ・ｓの粘度、並びにＴｃ１０＜１００秒及び／又はＴｃ９０＜１５０秒の硬化時間のものである。比較例Ｃ１では、ケイ素結合水素をＤシロキシ単位（Ｄ（Ｈ）基）上に有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）のみを用いる。したがって、比較例Ｃ１は、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）及びオルガノポリシロキサン（Ａ２）を含まない。ショアＡ硬度（デュロメータとも）は、６６、すなわち、＜７５のショアＡである。このような組成物により、上記で検討した＜７５のショアＡ硬度の軟質パーツの複合体が得られると考えてもよい。
【０１４０】
比較例Ｃ２には、比較例Ｃ１から始めた、より高いフィラー担持量を使用する取り組みが、例示されている。比較例Ｃ２もまた、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）及びオルガノポリシロキサン（Ａ２）を含まない。デュロメータショアＡは７２以下に達し得るが、最終組成物の粘度が＞１０００Ｐａ・ｓ、射出成形プロセスに使用するには許容できないほど高くなるという、負の影響が見られる。
【０１４１】
比較例Ｃ３には、オルガノポリシロキサン（Ａ２）に対する比較ポリマーとして、４．３ｍｍｏｌ／ｇのアルケニル基（オルガノポリシロキサン（Ａ１）より多いが、オルガノポリシロキサン（Ａ２）より少ない）のものを用いて、高いビニル濃度を使用することにより高デュロメータのシリコーンゴムを得るための、別の取り組みが例示されている。この取り組みにより、＞７５が＜８０のデュロメータショアＡを、＜１０００Ｐａ・ｓの許容可能な粘度と組み合わせることが可能になる。Ｔｃ１０＞１００秒及び／又はＴｃ９０＞１５０秒の硬化時間になるという、負の影響が見られる。比較例Ｃ３は、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）及びオルガノポリシロキサン（Ａ２）を含まない。
【０１４２】
比較例Ｃ４は、オルガノポリシロキサン（Ａ１）及びオルガノポリシロキサン（Ａ２）の両方の寄与によるものであるが、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の寄与なしである。この取り組みにより、＞７５が＜８０のデュロメータショアＡ硬度を、＜１０００Ｐａ・ｓの許容可能な粘度と組み合わせることが可能になる。しかしここでも、Ｔｃ１０＞１００秒及び／又はＴｃ９０＞１５０秒の硬化時間になるという、負の影響が見られる。
【０１４３】
比較例Ｃ５には、比較例Ｃ１による組成物中、ケイ素結合水素をＭシロキシ単位上に有する（Ｍ（Ｈ）基）、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）を、オルガノポリシロキサン（Ｂ２）の置き換えとして用いることにより、硬化を促進する１つの方法が例示されている。比較例Ｃ５は、オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含まない。硬化は促進されるが、同時に、デュロメータショアＡが４だけ更に低くなり（Ｃ１で６６のショアＡ、Ｃ６で６２のショアＡ）、そのことから、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）などの、Ｍ（Ｈ）オルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサン（Ａ２）なしで用いる場合、高デュロメータのＬＳＲ組成物のための選択として自明ではない。このような組成物により、上記で検討した＜７５のショアＡ硬度の軟質パーツの複合体が得られると考えてもよい。
【０１４４】
これらの比較例のいずれによっても、＞７５デュロメータショアＡを、＜１０００Ｐａ・ｓの粘度、並びにＴｃ１０＜１００秒及びＴｃ９０＜１５０秒の硬化時間と、組み合わせることを可能にしなかった。
【０１４５】
【表３】
2019504918.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月7日(2018.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、全アルケニル含有量が０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであるオルガノポリシロキサン（Ａ１）、及び
１分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、全アルケニル含有量が５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇであるオルガノポリシロキサン（Ａ２）、を含む、オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有し、前記ケイ素結合水素原子が、タイプ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、ｘ≧２である。］のシロキシ単位の形態で提供される、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）、及び
１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有し、前記ケイ素結合水素原子が、タイプ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、ｚ≧２である。］のシロキシ単位の形態で提供される、任意によるオルガノポリシロキサン（Ｂ２）、を含み、
タイプ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘのシロキシ単位の形態でのケイ素結合水素のモル量が、オルガノポリシロキサン（Ｂ）のケイ素結合水素原子の全含有量の４０モル％より多い、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
白金系触媒（Ｃ）と、
アセチレンアルコール及びその誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）と、
シリカフィラー（Ｅ）と、
を含む、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項２】
オルガノポリシロキサン（Ａ２）が、一般式（ＩＩ）
（Ｒ２Ｒ”ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＲＲ”ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ（Ｒ”ＳｉＯ３／２）ｆ（ＲＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ  （ＩＩ）
［式中、Ｒ”は、アルケニル官能基であり、Ｒは上記のとおりであり、和「ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ」は、全アルケニル含有量が５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルとなるものである。］の化合物、及び／又は
一般式（ＩＩＩ）
（Ｒ２Ｒ”ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｈ    （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ”は、アルケニル官能基であり、Ｒは請求項１に記載のとおりであり、ｈ≧１、ｂ≧２であり、ｃは０以上の整数であり、但し、ｈ＝１のときｂ＋ｃ＝４であり、全アルケニル含有量が、５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルである。］の化合物、及び／又は
一般式（ＩＶ）
（ＲＲ”ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ      （ＩＶ）
［式中、Ｒ”は、アルケニル官能基であり、Ｒは請求項１に記載のとおりであり、ｄ≧３かつｅ≧０であり、全アルケニル含有量が、５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルである。］の環状化合物、及び／又は
一般式（Ｖ）
（Ｒ２Ｒ”ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＲＲ”ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ  （Ｖ）
［式中、Ｒ”は、アルケニル官能基であり、Ｒは請求項１に記載のとおりであり、和「ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ」は、全アルケニル含有量が５．０〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇのアルケニルとなるものである。］の直鎖状化合物
から選択され得る、請求項１に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項３】
オルガノポリシロキサン（Ｂ１）が、一般式（ＶＩ）
（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（ＳｉＯ４／２）ｒ    （ＶＩ）
［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、Ｈは水素であり、ｘ≧２、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｖ≧０であり、ｑ又はｒのうちの少なくとも１つは、≧１である。］の分枝状ポリマーである、請求項１又は２に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項４】
任意によるオルガノポリシロキサン（Ｂ２）が、一般式（ＶＩＩ）
（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ    （ＶＩＩ）
［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、Ｈは水素であり、ｘ≧０、ｙ＞０、ｚ≧２、ｐ≧０、ｑ≧０である。］のものであり得る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項５】
前記抑制剤（Ｄ）が、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、１−フェニル−２−プロピノール、３−メチル−１−ペンテン−４−イン−３−オール、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項６】
前記シリカフィラー（Ｅ）が、その表面に共有結合したアルケニル基を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項７】
３５〜７５重量％のオルガノポリシロキサン（Ａ１）、
０．５〜１０重量％のオルガノポリシロキサン（Ａ２）、
１〜１５重量％のオルガノポリシロキサン（Ｂ１）、
０．１〜１５重量％のオルガノポリシロキサン（Ｂ２）、
前記触媒（Ｃ）中に、反応性のオルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の全重量に基づいて、５００重量ｐｐｍ（百万分率）までの白金原子、
１０〜１０，０００重量ｐｐｍの抑制剤（Ｄ）、並びに
各場合において、前記組成物の全重量（すなわち１００重量％）に基づいて、１０〜４０重量％のシリカフィラー（Ｅ）、
を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項８】
硬化したシリコーンエラストマーの製造方法であって、
１）請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の混合物を形成すること、及び
２）前記混合物を１００〜２２０℃の温度で硬化させること、を含む、製造方法。
【請求項９】
前記液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の前記混合物を、少なくとも２つの別個の組成物を得ることによって調製する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から、硬化したシリコーンエラストマー。
【請求項１１】
７５より高いショアＡ硬度の、請求項１０に記載のシリコーンエラストマー。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から、硬化した物品。
【請求項１３】
スポーツ製品、ダイビングマスク、ゴム乳首、おしゃぶり、スイッチカバー、スパークプラグコネクタ、医療用製品及び機器、素線シール、プラグコネクタシール、管材及びバルブ、コネクタシール及びスパークプラグブーツなどの自動車部品、複写機のロール及び電子レンジのパッキンなどの電気パーツ及び電子パーツ、並びに供給ボトルの首及び潜水服などの他の製品等から選択される、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状シリコーンゴム組成物から硬化した第１のシリコーンエラストマー、及び前記液状シリコーンゴム組成物とは異なる第２の液状シリコーンゴム組成物から硬化した第２のシリコーンエラストマーを、含む複合パーツであって、前記第２のシリコーンエラストマーのショアＡ硬度が７５未満である、複合パーツ。
【請求項１５】
シリコーンシール又はガスケットを有するハウジング、プラグ及びコネクタ、各種センサの部品、膜、ダイアフラム、気候通気部品、マスク、ゴーグル、管材及びバルブカテーテル、オストミー器具、呼吸器具、送給器具、コンタクトレンズ、補聴器、装具、プロテーゼ、シャワーヘッド、ベーカリー用品、ヘラ、家電製品、靴、ゴーグル、スポーツ及びレジャー用品、ダイビングマスク、フェイスマスク、おしゃぶり及びその他のベビー用品、摂食用付属品、白物及び他のキッチン用品のシール及び表面、携帯電話カバーシール、携帯電話付属品、精密電子機器、電気スイッチ及びスイッチカバー、腕時計及びリストバンド、ウェアラブル電子デバイスなどから選択される、請求項１４に記載の複合パーツ。
【請求項１６】
請求項１３に記載の物品及び／又は請求項１５に記載の複合パーツを製造するための、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の使用。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を得ることによって、シリコーンエラストマーの硬度を高める方法。
【請求項１８】
３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、前記方法が、
ｉ．第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、層を形成する工程、
ｉｉ．前記層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化した層を形成する工程、
ｉｉｉ．第２の熱硬化性シリコーン組成物を前記少なくとも部分的に硬化した層上に前記３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、後続の層を形成する工程、
ｉｖ．前記後続の層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化した後続の層を形成する工程、並びに
ｖ．任意選択的に、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択される熱硬化性シリコーン組成物（複数可）を用い、工程ｉｉｉ）及びｉｖ）を繰り返すことで、前記３Ｄ物品を形成する工程、を含み、
前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物が、互いに同一のもの、又は異なるものであり、並びに前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物のうちの少なくとも１つが、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物である、方法。
【国際調査報告】
2019504918.tif 000005
2019504918.tif 000006