(57)【要約】  ［有機フリーラジカルを用いた極薄金属ナノワイヤの合成］  有機還元剤を用いた溶液中で金属ナノワイヤを合成するための方法が提供される。反応混合物には、溶液中で金属塩、有機還元剤および溶媒が提供され得る。溶媒は、表面配位子を含むか、または表面配位子から成る。ベンゾインなどの有機還元剤は、反応混合物中で分解されて、金属塩の金属イオンを還元して金属にする有機フリーラジカルを形成し得る。溶媒の表面配位子は、金属ナノワイヤが溶液中で形成されるように金属と配位結合し得る。ナノワイヤの直径およびモホロジ、反応速度、反応収率ならびに他の特徴は、還元剤の反応温度および化合物などのパラメータを調整することにより調整可能であり得る。
2019520479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩と、有機還元剤と、表面配位子を含むか、または表面配位子から成る溶媒とを含む反応混合物を提供する段階と、
前記反応混合物を活性化させて、前記有機還元剤を１または複数の有機フリーラジカルへ分解する段階と、
前記金属塩の金属イオンを還元して、溶液中で金属ナノワイヤを形成する段階と
を備える、金属ナノワイヤを製造する方法。
【請求項２】
前記有機還元剤は芳香族化合物である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機還元剤は、少なくとも２つのフェニル基を含む、
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機還元剤は、ベンゾインを含む、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族化合物は、前記芳香族化合物のパラ位置において官能基で置換される、
請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒は、極性有機溶媒または非極性有機溶媒である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物を活性化させる段階は、
前記反応混合物を加熱し、高められた温度で維持する段階
を有し、
前記高められた温度は、約５０℃と約３００℃との間である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒の前記表面配位子は、前記金属ナノワイヤの形成において、前記金属ナノワイヤの｛１００｝ファセットに優先的に結合する、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒の前記表面配位子は、オレイルアミンまたはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機還元剤と前記金属塩とのモル比は、約１：２と約１：８との間である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属ナノワイヤの平均直径は、約１５ｎｍと約２５ｎｍとの間である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属ナノワイヤの平均直径は、約５０ｎｍと約１００ｎｍとの間である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属ナノワイヤの長さは、１ｕｍと１００ｕｍとの間である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属ナノワイヤの長さは、２ｕｍと２０ｕｍとの間である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属ナノワイヤは、銅、銀または金を含む、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属ナノワイヤは銅を含む、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法により形成された金属ナノワイヤ
を備える透明導電性電極。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法により形成された金属ナノワイヤ
を備える光起電デバイス。
【請求項１９】
金属塩と、対称ベンゾインを含む有機還元剤と、表面配位子を含む有機溶媒とを含む反応混合物を提供する段階と、
前記反応混合物を活性化させて、前記有機還元剤を１または複数の有機フリーラジカルへ分解する段階と、
前記金属塩の金属イオンを還元して、溶液中で金属ナノワイヤを形成する段階と
を備える、金属ナノワイヤを製造する方法。
【請求項２０】
前記有機還元剤は、ベンゾインを含む、
請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機還元剤は、対称的に二置換されたベンゾインを含む、
請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機還元剤は、ベンゾインと、複数の対称的に二置換されたベンゾインと、それらの組み合わせとから成る群から選択される、
請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機還元剤は、ベンゾインである、
請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記有機還元剤は、対称的に二置換されたベンゾインである、
請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記対称的に二置換されたベンゾインは、３，３'（パラ）二置換ベンゾインである、
請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記有機還元剤は、３，３'−ジアルキルベンゾインと、３，３'−ジアルコキシベンゾインと、３，３'−ジハロベンゾインと、それらの組み合わせとから成る群から選択される、
請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記１または複数のフリーラジカルは、ベンジルアルコールラジカルを含む、
請求項１９から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応混合物を活性化させる段階は、
前記反応混合物を高められた温度で加熱する段階を有する、
請求項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記反応混合物を活性化させる段階は、
前記反応混合物を加熱し、高められた温度で維持する段階を有し、
前記高められた温度は、約５０℃と約３００℃との間である、
請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記有機溶媒の前記表面配位子は、前記金属ナノワイヤの形成において、前記金属ナノワイヤの｛１００｝ファセットに優先的に結合する、
請求項１９から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記有機還元剤と前記金属塩とのモル比は、約１：２と約１：８との間である、
請求項１９から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記金属ナノワイヤの平均直径は、約１５ｎｍと約２５ｎｍとの間である、
請求項１９から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記金属ナノワイヤの平均直径は、約５０ｎｍと約１００ｎｍとの間である、
請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記金属ナノワイヤの長さは、１ｕｍと１００ｕｍとの間である、
請求項１９から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記長さは、２ｕｍと２０ｕｍとの間である、
請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記金属ナノワイヤは、銅と、銀と、金とから成る群から選択される金属を含む、
請求項１９から３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記金属ナノワイヤは銅ナノワイヤであり、前記金属塩は銅塩であり、前記表面配位子を含む前記有機溶媒はオレイルアミンであり、前記活性化は熱である、
請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記銅塩はＣｕＣｌ２である、
請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記金属ナノワイヤは銀ナノワイヤであり、前記金属塩は銀塩であり、前記有機溶媒は前記表面配位子であるＰＶＰを含むエチレングリコールであり、前記活性化は熱である、
請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記銀塩は、ＡｇＮＯ３である、
請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記銀ナノワイヤの平均直径は、反応温度と、前記ＰＶＰの濃度とを変え、ハロゲンアニオンを加えることにより調整可能である、
請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
銀ナノワイヤを合成するための試薬のモル比範囲は、ＡｇＮＯ３（銀塩）：ＰＶＰ：ＮａＣｌ（塩化物塩）：ＮａＢｒ（臭化物塩）：ベンゾインが、１：（１．４〜２．４）：（０〜０．１６）：（０．０８３〜０．２５）：＞７である、
請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
前記銀ナノワイヤの前記平均直径は、約１２ｎｍと約１８ｎｍとの間である、
請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記方法は、
約１６０℃まで加熱した４５ｍｇのＡｇＮＯ３と、６．３ｍｇのＮａＢｒと、４５ｍｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷは約１３０００００）と、５００ｍｇのベンゾインとを組み合わせる段階
を備える、
請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
得られる銀ナノワイヤは、直径が約１２ｎｍであり、長さが約１０μｍである、
請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記金属ナノワイヤは金ナノワイヤであり、前記金属塩は金塩であり、前記表面配位子を含む前記有機溶媒はオレイルアミンであり、前記活性化は熱である、
請求項３６に記載の方法。
【請求項４７】
前記金塩は、ＨＡｕＣｌ４である、
請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
得られる金属ナノワイヤは、約１０ｎｍと約１００ｎｍとの間、約１０ｎｍと約２５ｎｍとの間、約１０ｎｍと約１３ｎｍとの間、約１２ｎｍと約１８ｎｍとの間、約１３ｎｍ、約１６ｎｍ、約１５ｎｍと２５ｎｍとの間、約２０ｎｍと約４０ｎｍとの間、約３０ｎｍと約７５ｎｍとの間、および、約５０ｎｍと約１００ｎｍとの間から成る群から選択される平均直径を有する、
請求項３６に記載の方法。
【請求項４９】
請求項１９から４８のいずれか一項に記載の方法により形成された金属ナノワイヤ
を備える透明導電性電極。
【請求項５０】
請求項１９から４８のいずれか一項に記載の方法により形成された金属ナノワイヤ
を備える光起電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］  本願は、２０１６年６月２日に出願された「有機フリーラジカルを用いた極薄金属ナノワイヤの合成」と題される米国特許出願第６２／３４４，８９３号および２０１６年１１月８日に出願された「有機フリーラジカルを用いた極薄金属ナノワイヤの合成」と題される米国特許出願第６２／４１９，１２７号の優先権を主張する。これらの出願の開示内容は、参照により、それらの全体が本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本開示は概して、金属ナノワイヤに関し、より具体的には、有機フリーラジカルを還元剤として用いた溶液中での金属ナノワイヤの合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
透明導電体は、タッチパネル、ディスプレイデバイス（例えば、ＬＣＤおよびＯＬＥＤ）、光起電デバイス（例えば、太陽電池）および通電変色窓などの多数の電子デバイスにおいて重要なコンポーネントであり続けている。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いて透明導電体を製造するための現在の技術は、光透過性と電気シート抵抗との間の良好なトレードオフを提供し得る。しかしながら、ＩＴＯにはいくつかの欠点がある。（１）インジウムは、不足した高価な資源になっている。（２）スパッタリングおよびパターニング（例えば、リソグラフィ）はコストがかかる。（３）ＩＴＯ膜は、機械延性が悪いことに起因して、脆く、柔軟性がない。（４）ＩＴＯ膜は、赤外領域において透明ではなく、これは、太陽電池およびフォトディテクタの用途で理想的ではない。
【０００４】
ＩＴＯの欠点がない代替的な材料を見つけ出すために、継続的な研究開発の取り組みがなされている。金属ナノワイヤは、溶液で処理可能であり、低コストでパターン化可能であり、非常に柔軟であり、大きい波長範囲で透明なので、優れた候補である。金属ナノワイヤは、高い導電性を有しており、それらの光学特性は、金属ナノワイヤのサイズに従って調整可能であり得る。具体的には、金属ナノワイヤのサイズを増やすと、光散乱（ヘイズ）が増加し得、透明度が減少し得る。金属ナノワイヤのサイズは、非常に薄く（例えば、直径約３０ｎｍ未満）あり得るが、安定性および導電性を損なうほど薄過ぎはしないというのが理想的である。金属ナノワイヤは、高い柔軟性も有しており、それらの安定性および導電性を損なうことなく、何百回または何千回もの屈曲を経得る。これは、柔軟な電子機器およびディスプレイの領域において有用であり得る。
【０００５】
電気特性が優れており、光学特性が調整可能であり、柔軟性が高く、溶液で処理可能であることから、金属ナノワイヤの費用対効果が高い合成に対する要求が高まっている。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、金属ナノワイヤを製造する方法に関する。方法は、金属塩と、有機還元剤と、表面配位子を含むか、または表面配位子から成る溶媒とを含む反応混合物を提供する段階と、反応混合物を活性化させて、有機還元剤を１または複数の有機フリーラジカルへ分解する段階と、金属塩の金属イオンを還元して、溶液中で金属ナノワイヤを形成する段階とを含む。
【０００７】
いくつかの実装形態において、有機還元剤は芳香族化合物である。いくつかの実装形態において、有機還元剤はベンゾインを含む。いくつかの実装形態において、芳香族化合物は、芳香族化合物のパラ位置において、官能基で置換される。いくつかの実装形態において、溶媒は、極性有機溶媒または非極性有機溶媒である。いくつかの実装形態において、反応混合物を活性化させる段階は、反応混合物を加熱し、高められた温度で反応混合物を維持する段階を有する。高められた温度は、約５０℃と約３００℃との間である。いくつかの実装形態において、表面配位子は、配位小分子、またはオレイルアミンもしくはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などのポリマである。いくつかの実装形態において、金属ナノワイヤの平均直径は、約２ｎｍと約５００ｎｍとの間である。いくつかの実装形態において、金属ナノワイヤ平均直径は、約１０ｎｍと１００ｎｍとの間であり、様々な実施形態において、約１０ｎｍと２５ｎｍとの間、約１０ｎｍと１３ｎｍとの間、約１２ｎｍと１８ｎｍとの間、約１３ｎｍ、約１６ｎｍ、約１５ｎｍと２５ｎｍとの間、約２０ｎｍと４０ｎｍとの間、約３０ｎｍと７５ｎｍとの間、または約５０ｎｍと１００ｎｍとの間である。いくつかの実装形態において、金属ナノワイヤは、銅、銀または金を含む。
【０００８】
いくつかの実装形態において、金属ナノワイヤを製造する方法は、金属塩と、対称ベンゾインを含む有機還元剤と、表面配位子を含む有機溶媒とを含む反応混合物を提供する段階と、反応混合物を活性化させて、有機還元剤を１または複数の有機フリーラジカルへ分解する段階と、金属塩の金属イオンを還元して、溶液中で金属ナノワイヤを形成する段階とを含む。
【０００９】
様々なそのような実装形態において、有機還元剤は、ベンゾイン、および／または、例えば、３，３'−ジアルキルベンゾイン、３，３'−ジアルコキシベンゾイン、３，３'−ジハロベンゾインといった３，３'（パラ）二置換ベンゾインおよびそれらの組み合わせなどの対称的に二置換されたベンゾインを含み得るか、またはそれらであり得る。様々なそのような実施形態において、１または複数のフリーラジカルは、ベンジルアルコールラジカルを含み得るか、またはベンジルアルコールラジカルであり得る。様々なそのような実施形態において、反応混合物を活性化させる段階は、反応混合物を高められた温度で加熱する段階を含み得る。例えば、反応混合物を加熱し、約５０℃と約３００℃との間の高められた温度で維持する。
【００１０】
様々なそのような実施形態において、溶媒の表面配位子は、金属ナノワイヤの形成において、｛１００｝ファセットの金属ナノワイヤに優先的に結合する。様々なそのような実施形態において、有機還元剤と金属塩とのモル比は、約１：２と約１：８との間である。
【００１１】
様々なそのような実施形態において、金属ナノワイヤ平均直径は、約１０ｎｍと１００ｎｍとの間であり、様々な実施形態において、約１０ｎｍと２５ｎｍとの間、約１０ｎｍと１３ｎｍとの間、約１２ｎｍと１８ｎｍとの間、約１３ｎｍ、約１６ｎｍ、約１５ｎｍと２５ｎｍとの間、約２０ｎｍと４０ｎｍとの間、約３０ｎｍと７５ｎｍとの間、または約５０ｎｍと１００ｎｍとの間である。
【００１２】
様々なそのような実施形態において、金属ナノワイヤの長さは、１ｕｍと１００ｕｍとの間、例えば、２ｕｍと２０ｕｍとの間である。
【００１３】
様々なそのような実施形態において、金属ナノワイヤは、銅、銀または金を含む。
【００１４】
様々なそのような実施形態において、金属塩は、銅塩、例えば、ＣｕＣｌ２であり、表面配位子を含む溶媒はオレイルアミンであり、活性化は熱である。
【００１５】
様々なそのような実施形態において、金属塩は、銀塩、例えば、ＡｇＮＯ３であり、溶媒は、表面配位子ＰＶＰを含むエチレングリコールであり、活性化は熱である。
【００１６】
様々なそのような実施形態において、金属塩は、ＨＡｕＣｌ４などの金塩であり、表面配位子を含む溶媒は、オレイルアミンであり、活性化は熱である。
【００１７】
いくつか実装形態において、前述の方法のいずれかにより形成される透明導電性電極または金属ナノワイヤを備える光起電デバイスが提供される。
【００１８】
これらのおよび他の実施形態は、図面を参照して、以下でさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】溶液中および１８５℃まで加熱されたベンゾインを用いて合成された銅ナノワイヤの、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による異なる倍率の画像を示す。
【図１Ｂ】溶液中および１８５℃まで加熱されたベンゾインを用いて合成された銅ナノワイヤの、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による異なる倍率の画像を示す。
【００２０】
【図２Ａ】異なる温度で合成された銅ナノワイヤのＴＥＭ画像を示す。
【図２Ｂ】異なる温度で合成された銅ナノワイヤのＴＥＭ画像を示す。
【００２１】
【図３Ａ】銅ナノワイヤを合成するための異なる官能基により修正された５つの異なる還元剤の画像のうちの１つを示す。
【図３Ｂ】銅ナノワイヤを合成するための異なる官能基により修正された５つの異なる還元剤の画像のうちの１つを示す。
【図３Ｃ】銅ナノワイヤを合成するための異なる官能基により修正された５つの異なる還元剤の画像のうちの１つを示す。
【図３Ｄ】銅ナノワイヤを合成するための異なる官能基により修正された５つの異なる還元剤の画像のうちの１つを示す。
【図３Ｅ】銅ナノワイヤを合成するための異なる官能基により修正された５つの異なる還元剤の画像のうちの１つを示す。
【００２２】
【図４Ａ】ベンゾインを溶液中で用いて合成された銀ナノワイヤのＴＥＭ画像を示す。
【図４Ｂ】ベンゾインを溶液中で用いて合成された銀ナノワイヤのＴＥＭ画像を示す。
【００２３】
【図４Ｃ】ベンゾインを溶液中で用いて合成された金ナノワイヤのＴＥＭ画像を示す。
【００２４】
【図５】２つの金属ナノワイヤ膜の間に挟まれた活性層を有する例示的な光電子デバイスの断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下の説明において、提示される概念についての十分な理解を提供すべく、多数の具体的な詳細が記載される。提示される概念は、これらの具体的な詳細のいくつかまたは全てを用いることなく実施され得る。他の例において、説明される概念を不必要に不明瞭にすることがないように、よく知られている処理操作は、詳細には説明されていない。いくつかの概念は、具体的な実施形態と共に説明されるが、これらの実施形態は、限定的なものとして意図されていないことが理解されよう。
【００２６】
ナノワイヤは、特性がそれらのサイズ、形状およびモホロジと相関するという点で、それらの全ての同類物と異なり得る。金属ナノワイヤのサイズ、形状およびモホロジを合成中に制御することは、それらの特性の調整において重要であり得る。例えば、透明導電性電極の製造においては、光散乱を最小化するが導電性を損なわない程度に十分厚くし、安定性を確実にするために、十分に薄い金属ナノワイヤを形成することが望ましい。
【００２７】
金属ナノワイヤは、コロイド化合物に基づいて合成され得る。溶液中で生成された金属ナノワイヤの得られる網は、光電子デバイスなどの様々な用途に組み込まれ得る。溶液中での金属ナノワイヤの製造には、ＩＴＯのような他の材料の製造と比べてコストが低く、大量生産がより簡単であるという利点があり得る。反応条件および反応化合物など、調整度の異なる要因によって、金属ナノワイヤのサイズ、形状およびモホロジが制御されることにより、それらの身体面および化学特性が調整され得る。
【００２８】
本明細書内で、「ナノワイヤ」、「ナノロッド」、「ナノウィスカ」および「ナノピラー」という用語ならびに他の同様の用語は、同義語として用いられ得る。ただし、別段の記載がある場合を除く。概して、これらの用語は、長さおよび幅を有する細長い構造に言及している。長さは、当該構造の最も長い軸により定義され、幅は、概して、当該構造の最も長い軸と概ね垂直である軸により定義される。細長いナノ構造は、１超のアスペクト比を有する（すなわち、長さ対幅の比が長さ＞幅）。
【００２９】
様々な実施形態において、例えばロッドまたはワイヤの直径は、約１〜７０ｎｍ、約１．２〜６０ｎｍ、約１．３〜５０ｎｍ、約１．５〜４０ｎｍ、約２〜３０ｎｍ、約２．５〜２５ｎｍ、約３〜２３ｎｍ、約１０〜２２ｎｍ、約１７〜２１ｎｍ、約１〜１０ｎｍ、約１〜５ｎｍ、約１ｎｍ、約１．５ｎｍ、約２ｎｍ、約２．５ｎｍ、約３ｎｍ、約３．５ｎｍ、約４ｎｍ、約４．５ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約１６ｎｍ、約１７ｎｍ、約１８ｎｍ、約１９ｎｍ、約２０ｎｍ、約２１ｎｍ、約２２ｎｍ、約２３ｎｍ、約２４ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍまたは約６０ｎｍである。銅ナノワイヤの直径は典型的には、約１５〜２５ｎｍ、約１８ｎｍ、約１９ｎｍ、約２０ｎｍ、約２１ｎｍまたは約２２ｎｍである。「ロッドまたはワイヤ」の長さは、約５０〜１００ｎｍ、約８０〜５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜１μｍ、約２００ｎｍ〜２μｍ、約３００ｎｍ〜３μｍ、約４００ｎｍ〜４μｍ、約５００ｎｍ〜５μｍ、約６００ｎｍ〜６μｍ、約７００ｎｍ〜７μｍ、約８００ｎｍ〜８μｍ、約９００ｎｍ〜９μｍ、約１μｍ〜１０μｍ、約２μｍ〜１５μｍ、約３μｍ〜２０μｍ、約５μｍ〜５０μｍである。金属の細長いナノ構造（例えば、銅ナノワイヤ）については、長さは典型的には、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも６０ｎｍ、少なくとも７０ｎｍ、少なくとも８０ｎｍ、少なくとも９０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍまたは少なくとも１５μｍである。様々な実施形態において、銅、銀または金の金属ナノワイヤの平均直径は、約１０ｎｍと１００ｎｍとの間であり、様々な実施形態において、約１０ｎｍと２５ｎｍとの間、約１０ｎｍと１３ｎｍとの間、約１２ｎｍと１８ｎｍとの間、約１３ｎｍ、約１６ｎｍ、約１５ｎｍと２５ｎｍとの間、約２０ｎｍと４０ｎｍとの間、約３０ｎｍと７５ｎｍとの間、または約５０ｎｍと１００ｎｍとの間である。
【００３０】
本明細書において用いられる「アスペクト比」という用語は、構造の長さ対幅の比に関する。故に、本開示の細長い構造のアスペクト比は、１超である（すなわち、長さ＞直径）。特定の実施形態において、例えば「ロッドまたはワイヤ」のアスペクト比は、１超、１０超、１００超、２００超、３００超、４００超、５００超、６００超、７００超、８００超、９００超、１，０００超、１，５００超、２，０００超または５，０００超である。銅ナノワイヤのアスペクト比は典型的には、１００超、２００超、３００超、４００超、５００超、６００超または７００超である。
【００３１】
金属ナノワイヤは、シランベースの還元剤を用いた溶液中で合成された。このことは、２０１５年９月２５日に出願された、Ｙａｎｇ等著「透明導電体用の極薄金属ナノワイヤを製造するための方法」と題されるＰＣＴ特許出願第ＷＯ／２０１６／０４９４３０号において説明されている。当該出願は、参照により、その全体があらゆる目的で、本明細書に組み込まれる。シランベースの還元剤を用いた金属ナノワイヤの製造は、上述の利点のいくつかを実現し得るが、シランベースの還元剤は、高価で、製造が難しく、かつ、空気中で不安定であり得る。より具体的には、シランベースの還元剤を大量に生成するための処理は、高価であり得、副産物としての水素ガスを危険なまでに生じさせ得る。使用可能なシランの選択肢は限定され得るので、反応性の選択の余地は小さい場合があり得る。その上、シランベースの化合物の反応時間は、長くて、エネルギを消費するものになり得る。そのような欠点がなく、依然として溶液中で極薄金属ナノワイヤを提供する代替手段を見出すのは困難であり得る。
【００３２】
本開示は、有機還元剤を用いた溶液中での金属ナノワイヤの形成に関する。有機還元剤は、溶媒により急冷されることなく、金属イオンを還元して金属にするために、有機フリーラジカルへ分解され得る。有機還元剤は、適切な温度範囲（例えば、５０℃から３００℃）内で有機フリーラジカルへ分解され得る。そうすれば、有機還元剤を分解しても、同時に、金属ナノワイヤが融解するか、またはそうでなければ劣化することはない。有機還元剤は、有機還元剤が、銅、銀および金を含む異なる材料系に実装され得るように、親水性溶媒系および疎水性溶媒系に適合し得る。反応の化合物および条件は、ナノワイヤのサイズ、反応収率および反応率に影響を与えるよう、有機還元剤で調整され得る。加えて、有機還元剤は、約１５ｎｍと約２５ｎｍとの間などの極細直径を有する金属ナノワイヤを形成することができる。そのような極細直径を実現することにより、低ヘイズの透明導電性電極の製造が容易になり得る。
【００３３】
上記特性を有する有機還元剤は、環状炭化水素から構成され得る。いくつかの実装形態において、有機還元剤は芳香族化合物である。芳香族化合物は、親水性の溶媒系および疎水性の溶媒系を含む溶媒系における還元剤の安定性を提供し得る。芳香族化合物の例は、ベンゼンおよびピリジンを含むが、それらに限定されない。いくつかの実装形態において、有機還元剤の芳香族化合物は、少なくとも２つのフェニル基を含み得る。いくつかの実装形態において、１または複数の官能基は、それら少なくとも２つのフェニル基の間に存在し得る。そのような官能基は、例えば、ヒドロキシル基およびケトンを含み得る。環状炭化水素は、結合が壊れた場合に環状炭化水素がフリーラジカルに分離されるように、互いに結合し得る。いくつかの実装形態において、フリーラジカルは、ベンゾイルラジカルおよび／またはベンジル（ベンジルアルコール）ラジカルを含み得る。これらのフリーラジカルのうちの少なくとも１つは、金属イオンを還元して金属にし、最終的には溶液中で金属ナノワイヤを形成するための反応に関与し得る。
【００３４】
いくつかの実装形態において、各環状炭化水素は、官能基で置換され得る。これらの官能基は、有機還元剤の芳香族分子間では結合しないが、有機還元剤の周りに対称的に配置され得る（例えば、芳香族化合物のパラ位置において置換され得る）。官能基の例は、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素）、Ｃ１からＣ２０のアルキル基、アルコキシ基等を含み得る。以下に説明されるように、官能基での芳香族化合物の修正は、還元剤の反応性および反応率に影響を及ぼし得る。
【００３５】
いくつかの実装形態において。有機還元剤はベンゾインである。ベンゾインは、互いに結合し、かつ、２つのフェニル基の間で結合したヒドロキシル基およびケトン基を含む。ベンゾインの化学構造が以下に再現される。
【化１】
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【００３６】
ベンゾインは、比較的安価に生成され得、金属ナノワイヤを融解させないか、またはそうでなければ劣化させない温度でフリーラジカルへ分解され得る。例えば、ベンゾインは、光または熱にさらされることにより分解され得る。ベンゾインを分解するための温度は、約２００℃未満であり得る。ベンゾインのホモリシスにより、極薄金属ナノワイヤを製造することが可能であり、かつ、異なる溶媒系中で安定するフリーラジカルが生成される。例えば、ベンゾインは、エチレングリコール、オレイルアミン、ヘキサンおよびアルコールを含み得る溶媒系中で安定したフリーラジカルを形成する。これにより、ベンゾインを還元剤として用いて、銅、銀、金その他の金属ナノワイヤを合成することが可能になる。なぜなら、異なるナノワイヤの合成には、異なる溶媒が必要になり得るからである。光または熱にさらされることなどによりベンゾインが活性化される場合、ベンゾインは、ベンジル（ベンジルアルコール）ラジカルとベンゾイルラジカルとへ分解する。これは以下に再現される。いかなる理論にも制限されることなく、ベンジル（ベンジルアルコール）ラジカルは、電子供与体として、金属ナノワイヤを形成する還元反応に関与し得る。
【化２】
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【００３７】
合成されている金属ナノワイヤの金属に応じて、有機還元剤は、合成されている金属ナノワイヤにとって適切な溶媒と混合される。溶媒は、例えば、極性有機媒質または非極性有機媒質を含み得る。極性溶媒の例は、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、または前述のもののいずれかの混合物を含み得る。エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールは、プロトン性極性溶媒の例であり、アセトンおよびメチルエチルケトンは、非プロトン性極性溶媒の例である。非極性有機溶媒の例は、ヘキサン、トルエン、ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、または前述のもののいずれかの混合物を含み得る。
【００３８】
いくつかの実装形態において、溶媒は、表面配位子を含む。表面配位子は、「キャッピング剤」とも称され得る。表面配位子は、得られた金属ナノワイヤのモホロジおよびサイズを制御する。金属ナノワイヤが溶液中で成長するにつれて、結晶ファセットが、表面エネルギを最小化する経路に沿って形成される。表面配位子は、結晶構造の特定のファセットに優先的に結合して、いくつかの結晶ファセットを熱力学的により好ましいものにすることにより、金属ナノワイヤの成長および形状を定める一助になる。いくつかの実装形態において、溶媒の表面配位子は、金属ナノワイヤの｛１００｝ファセットに優先的に結合し得る。これにより、ナノワイヤがその先端から延ばされてナノワイヤの伸長がもたらされ得るように、金属ナノワイヤの先端が露出されることが可能になり得る。例として、オレイルアミンのアミン基は、銅ナノワイヤの｛１００｝ファセットに優先的に結合し得る。別の例として、ＰＶＰの酸素原子は、銀ナノワイヤの｛１００｝ファセットに優先的に結合し得る。
【００３９】
いくつかの実装形態において、表面配位子は、系の溶媒としても機能する。例えば、オレイルアミンは、銅ナノワイヤの合成において、表面配位子および溶媒として用いられ得る。いくつかの実装形態において、表面配位子は、極性有機溶媒または非極性有機溶媒と結合させられる。銀ナノワイヤの合成において、例えば、ＰＶＰは、エチレングリコールなどの極性有機溶媒と結合させられ得る。金ナノワイヤの合成において、例えば、オレイルアミンは、ヘキサンなどの非極性有機溶媒と結合させられ得る。
【００４０】
本明細書において開示される方法において、合成反応は、典型的には金属塩である前駆化合物を含有する金属を含む。Ｃｕ（Ｉ）Ｉ、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｆ、Ｃｕ（Ｉ）ＳＣＮ、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ２、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ２、Ｃｕ（ＩＩ）Ｆ２、Ｃｕ（ＩＩ）ＯＨ２、Ｃｕ（ＩＩ）Ｄ−グルコン酸塩、Ｃｕ（ＩＩ）ＭｏＯ４、Ｃｕ（ＩＩ）（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＩＩ）（ＣｌＯ４）２、Ｃｕ（ＩＩ）Ｐ２Ｏ７、Ｃｕ（ＩＩ）ＳｅＯ３、Ｃｕ（ＩＩ）ＳＯ４、Ｃｕ（ＩＩ）酒石酸塩、Ｃｕ（ＩＩ）（ＢＦ４）２、Ｃｕ（ＩＩ）（ＮＨ３）４ＳＯ４のような銅ベースの塩と、Ａｕ（Ｉ）Ｉ、Ａｕ（Ｉ）Ｃｌ、Ａｕ（ＩＩＩ）Ｃｌ３、ＨＡｕ（ＩＩＩ）Ｃｌ４、Ａｕ（ＩＩＩ）Ｂｒ３、ＨＡｕ（ＩＩＩ）Ｂｒ４、Ａｕ（ＩＩＩ）ＯＨ３、Ｋ（Ａｕ（ＩＩＩ）Ｃｌ４）のような前述の金ベースの塩のあらゆる水和物と、前述のもののあらゆる水和物と、Ａｇ（Ｉ）ＢｒＯ３、Ａｇ２（Ｉ）ＣＯ３、Ａｇ（Ｉ）ＣｌＯ３、Ａｇ（Ｉ）Ｃｌ、Ａｇ２（Ｉ）ＣｒＯ４、Ａｇ（Ｉ）クエン酸塩、Ａｇ（Ｉ）ＯＣＮ、Ａｇ（Ｉ）ＣＮ、Ａｇ（Ｉ）シクロヘキサン酪酸、Ａｇ（Ｉ）Ｆ、Ａｇ（ＩＩ）Ｆ２、Ａｇ（Ｉ）乳酸、Ａｇ（Ｉ）ＮＯ３、Ａｇ（Ｉ）ＮＯ２、Ａｇ（Ｉ）ＣｌＯ４、Ａｇ３（Ｉ）ＰＯ４、Ａｇ（Ｉ）ＢＦ４、Ａｇ２（Ｉ）ＳＯ４、Ａｇ（Ｉ）ＳＣＮのような銀ベースの塩と、前述のもののあらゆる水和物と、ＡｌＩ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ−乳酸、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＡｌＯ４Ｐ、Ａｌ２（ＳＯ４）３のようなアルミニウムベースの塩と、前述のもののあらゆる水和物と、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２、Ｚｎ（ＣＮ）２、ＺｎＳｉＦ６、ＺｎＣ２Ｏ４、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳｅＯ３、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＢＦ４）２のような亜鉛ベースの塩と、前述のもののあらゆる水和物と、ＮｉＩ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＦ２、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＣＯ３、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２、Ｋ２Ｎｉ（Ｈ２ＩＯ６）２、Ｋ２Ｎｉ（ＣＮ）４のようなニッケルベースの塩と、前述のもののあらゆる水和物と、Ｐｔ（ＩＩ）Ｂｒ２、Ｐｔ（ＩＩ）Ｃｌ２、Ｐｔ（ＩＩ）（ＣＮ）２、Ｐｔ（ＩＩ）Ｉ２、Ｐｔ（ＩＩ）（ＮＨ３）２Ｃｌ２、Ｐｔ（ＩＶ）Ｃｌ４、Ｈ２Ｐｔ（ＩＶ）（ＯＨ）６、Ｈ２Ｐｔ（ＩＶ）Ｂｒ６、Ｐｔ（ＩＶ）（ＮＨ３）２Ｃｌ４のような白金ベースの塩と、前述のもののあらゆる水和物を含む任意の数の金属塩が、本明細書において開示される方法に適合する。ここで、金属イオンについて、それぞれ、（Ｉ）はａ＋１の酸化状態を示し、（ＩＩ）はａ＋２の酸化状態を示し、（ＩＩＩ）はａ＋３の酸化状態を示し、（ＩＶ）はａ＋４の酸化状態を示す。
【００４１】
金属塩と、有機還元剤と、表面配位子を有する溶媒とを含む反応混合物が、形成され得る。有機還元剤は、光または熱などにより活性化されて、１または複数のフリーラジカルへ分解される。金属塩の金属イオンは、還元されて、溶液中で金属ナノワイヤを形成する。溶液中で金属ナノワイヤを形成した後、金属ナノワイヤは、遠心分離および洗浄などにより採取され得る。いくつかの実装形態において、金属ナノワイヤの網は、膜に組み込まれ、導電膜が形成され得る。導電膜は、ディスプレイデバイスおよび光起電デバイスなどの様々な電子デバイスに組み込まれ得る。
【００４２】
例として、銅ナノワイヤは、有機還元剤としてのベンゾインと、を金属塩としての塩化銅と、溶媒としてのオレイルアミンと、表面配位子とを用いて合成され得る。加熱されると、ベンゾインは、ベンジル（ベンジルアルコール）ラジカルとベンゾイルラジカルとに分解され得る。ラジカルは、溶液中で銅（ＩＩ）イオンを還元するための電子供与体として機能し得る。特に、ベンジル（ベンジルアルコール）ラジカルは、金属ナノワイヤを形成するための還元反応において、電子供与体として関与し得る。銅（ＩＩ）イオンが銅へと還元されるにつれて、オレイルアミンは、銅と配位して、銅から銅ナノワイヤへの成長を制御し得る。そのような反応スキームが以下に示される。
【化３】
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【００４３】
図１Ａおよび図１Ｂは、溶液中でベンゾインを用いて合成され、１８５℃まで加熱された銅ナノワイヤの異なる倍率の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。８５ｍｇのＣｕＣｌ２  Ｈ２Ｏ（０．５ｍｍｏｌ）と５ｇのオレイルアミンとが反応管において混合される。反応混合物は、明るい青色の溶液になるまで、室温で超音波処理される。次に、０．４２４ｇのベンゾインが溶液に加えられる。反応混合物は、脱気され、７０℃で３０分間、窒素でパージされる。次に、反応温度は、窒素雰囲気下で１２０℃まで上げられ、溶液の色が明るい黄色に達するまで、およそ２０分間維持される。次に、反応温度は、１８５℃まで上げられ、反応が完了するまで、３時間そのままであることが可能になる。生成物は、８０００ｒｐｍで５分間採取される。次に、さらなる特性評価のために余分なオレイルアミンおよびベンゾインを除去すべく、ナノワイヤは、まずトルエンで洗浄され、その次に、トルエン／イソプロパノール（１：１）で３回洗浄される。得られた生成物のモホロジは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈ７６５０）により検査される。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、得られた生成物は、最小量のナノ粒子を有する一定のナノワイヤを示す。一定の銅ナノワイヤは、最大約１０μｍの長さと、約１８±２ｎｍの直径とを有する。
【００４４】
金属ナノワイヤの直径、形状および長さは、反応条件を修正することにより、変更され得る。いくつかの実装形態において、金属ナノワイヤの直径は、反応温度を変えることにより変更され得る。反応収率および反応率も、反応温度を変えることにより変更され得る。反応温度が上がるにつれて、金属ナノワイヤの平均直径が減ることが示され得る。図２Ａおよび図２Ｂは、異なる温度で合成された銅ナノワイヤのＴＥＭ画像を示す。ナノワイヤの平均直径は、図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、反応温度が１８５℃だと約１８ｎｍである。ナノワイヤの平均直径は、図２Ａに示されるように、反応温度が約１８０℃だと約２０ｎｍまで増え、さらに、反応温度が約１６５℃だと約３３ｎｍまで増える。いかなる理論にも制限されることなく、直径の制御は、核生成に関して説明され得る。より高温だと、金属イオンの還元は、より速く、これはより速い核生成につながる。より速い核生成は、同時により多くの核生成箇所があることを意味し得、より多くの核生成箇所が形成されることは、各々かつ全ての核生成箇所の体積がより小さく、後により薄いナノワイヤに成長することを示唆し得る。
【００４５】
反応温度がより高いと、より薄いナノワイヤの成長が促進され得るが、反応温度が高過ぎると、ナノワイヤが融解し得るか、またはそうでなければ劣化し得る。いくつかの実装形態において、反応混合物は、加熱され、高められた温度で維持される。高められた温度は、約５０℃と３００℃との間または約１００℃と２００℃との間である。
【００４６】
有機還元剤の還元力は、異なる官能基に有機還元剤を蒸着させることにより修正され得る。上述のように、有機還元剤の芳香族化合物は、置換された官能基を含み得る。置換された官能基は、有機還元剤が均一に開裂され得るように、有機還元剤の周りに対称的に配置され得る（例えば、芳香族化合物のパラ位置において置換され得る）。官能基が対称的に位置していない場合、電気陰性度の変化が起こったであろう可能性があり、フリーラジカルは生成され得ない。従って、ベンゾイン派生物の場合、官能基は、ベンゾインの両側に対称的に蒸着させられ得る。
【００４７】
官能基は、それらの電気陰性度（より多くの電子が吸引される）および電気陽性度（より多くの電子が供与される）により特徴付けられ得る。有機還元剤の還元力は、より多くの陽性官能基を芳香族化合物に加えることにより高められ得る。これにより、金属ナノワイヤの形成におけり反応が加速し得る。しかしながら、より多くの陰性官能基が芳香族化合物に加えられた場合、有機還元剤の還元力は、ラジカルスポットにおける電子陰性の還元に起因して下がる。
【００４８】
図３Ａから図３Ｅに示されるように、異なる官能基により対称的に修正されたベンゾインを用いて銅ナノワイヤを合成するために、還元剤の反応率と異なる官能基との間の関係が、５つの異なる反応について決定された。各反応では、反応温度、反応時間、および金属塩と還元剤との間のモル比が一定に維持された。図３Ａは還元剤としての３,３'−ジメトキシベンゾインを示し、図３Ｂは還元剤としての３,３'−ジメチルベンゾインを示し、図３Ｃは還元剤としてのベンゾインを示し、図３Ｄは還元剤としての３,３'−ジクロロベンゾインを示し、図３Ｅは還元剤としての３,３'−ジフロオロベンゾインを示す。メトキシ官能基を有するベンゾイン派生物が、５つの反応の間で最も速いものに対応した。なぜなら、メトキシ官能基は、最も強い電子供与群を有するからである。官能基がより多くの電子吸引をするようになったが、反応率はより遅くなった。
【００４９】
反応収率も、異なる官能基により影響を受け得る。銅ナノワイヤ生成物の歩留まりは、３,３'−ジメチルベンゾイン、３,３'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾイン、３,３'−ジクロロベンゾインおよび３,３'−ジフロオロベンゾインとの反応についてそれぞれ、９４．０％、６５．３％、３１．３％、２．５％および０％と測定された。従って、より多くの電子吸引群は、反応を低速化し得、反応が全く起こらない点にまでさえ、反応収率を低下させ得る。
【００５０】
異なる官能基で反応率および反応収率を調整することにより、異なる金属から成る金属ナノワイヤの製造の可能性がより広がり得る。反応性がより高い有機還元剤は、より速い反応を生じさせ得るだけでなく、より不活性な金属イオンでとの反応も促進し得る。従って、銅ナノワイヤ以外の金属ナノワイヤは、そのような金属ナノワイヤの金属イオンが銅イオンより低活性である場合でも、有機還元剤の反応性を上げることにより形成され得る。
【００５１】
さらに、異なる官能基により、反応温度と共に反応率を調整するときにより多くの柔軟性が加わり得る。これは、反応温度が反応率の調整についての唯一の要因ではないことを意味する。前述のように、反応温度が上がると、より高い収率、より速い反応およびより小さいナノワイヤ直径につながり得る。しかしながら、温度が高過ぎる場合、これより、金属ナノワイヤが融解し得るか、またはそうでなければ劣化し得る。従って、異なる官能基は、反応率および反応収率を改善する調整度について、別の要因を提供する。例えば、望ましい収率および反応率を実現するために銅ナノワイヤが２００℃超で合成されたが、そのような高温により銅ナノワイヤが融解し始めた場合、銅ナノワイヤは、低温で合成され得るが、望ましい収率および反応率は、依然として実現される。これは、より高い陽性の官能基で有機還元剤が修正される場合に起こり得る。
【００５２】
異なる官能基の選択および反応温度の調整に加え、反応率および反応収率の調整の別の要因は、還元剤と金属塩とのモル比であり得る。還元剤の濃度がより高いと、より速い反応およびより高い収率につながり得る。しかしながら、還元剤が多過ぎて反応が速くなると、反応中の望ましくないナノ粒子の比率が大きくなり得る。いくつかの実装形態において、有機還元剤と金属塩との間のモル比は、約１：１と１：３０との間、もしくは約１：２と１：８との間または約１：４であり得る。
【００５３】
いくつかの実装形態において、反応時間は、特定の反応温度で、数分から２４時間超維持され得る。より長い時間維持すると、より多くの生成物の形成が可能になり得る。いくつかの実装形態において、反応混合物は、約１時間と約２４時間との間の任意の期間、特定の反応温度で維持され得る。
【００５４】
有機還元剤は、銅、銀および金を含む異なる金属系へと一般化され得る。例えば、ベンゾインは、図１Ａおよび図１Ｂで上述のように、銅ナノワイヤを製造するための還元剤として用いられ得るだけでなく、銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤを製造するための還元剤としても用いられ得る。
【００５５】
図４Ａは、溶液中でベンゾインを用いて合成された銀ナノワイヤのＴＥＭ画像を示す。ＰＶＰ、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）およびベンゾインが、エチレングリコールに溶解させられ、次に、最高約１３０℃から１５０℃で数時間加熱される。銀ナノワイヤが合成される。銀ナノワイヤの平均直径は、反応温度、ＰＶＰの濃度を変え、ハロゲンアニオンを加えることにより調整され得る。一具体例において、銀ナノワイヤが、０．１５Ｍのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷは約５５０００）と０．１ＭのＡｇＮＯ３溶液とをエチレングリコール中で組み合わせることにより合成された。ベンゾイン（２ｍｍｏｌ）が、エチレングリコールに溶解させられ、溶液が、酸素を除去するために、Ｎ２でパージされた。次に、ベンゾイン溶液が、アルゴン保護下で、１３０℃までゆっくり加熱された。ＰＶＰ溶液のうちのアリコート３ｍｌとＡｇＮＯ３溶液のうちの３ｍｌとが、滴下方式で同時に注入された。次に、反応物が、１５０℃まで昇温される前に、反応するよう１０分間放置され、混合物が、さらに１時間放置された。生成物が、遠心分離により採取され、イソプロピルアルコールで３回洗浄された。得られたナノワイヤは、約３０ｎｍから７５ｎｍの直径と、約５００ｎｍのアスペクト比があった。
【００５６】
他の具体例において、ハロゲン塩を反応溶液に加えることにより、均一でより薄い銀ナノワイヤの形成がもたらされた。例えば、４５ｍｇのＡｇＮＯ３と、０ｍｇから約２．４５ｍｇのＮａＣｌと、２．２５ｍｇから約６．７５ｍｇのＮａＢｒと、約４０ｍｇから７０ｍｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷは約１３０００００）とが、１０ｍｌのエチレングリコールに溶解させられ、室温で３０分間撹拌された。少なくとも５００ｍｇのベンゾインが反応溶液に加えられた。薄銀ナノワイヤの合成の試薬の適切なモル比範囲は、ＡｇＮＯ３（銀塩）：ＰＶＰ、ＮａＣｌ（塩化物塩）：ＮａＢｒ（臭化物塩）：ベンゾインが、１：（１．４〜２．４）：（０〜０．１６）：（０．０８３〜０．２５）：＞７である。混合物が、約室温から約１５０〜１７０℃まで、例えば、１５０℃または１６０℃で、約１５分間、反応溶液を通じたＮ２ガスの煮沸で加熱された。Ｎ２の煮沸は、反応が望ましい温度に達した時に止められた。反応混合物が、乱されていない状態で１時間放置され、室温まで冷却された。得られた銀ナノワイヤが、生成物の分散液にアセトンを加えることにより収集された。用いられたハロゲン化物アニオンの成長温度およびタイプ量に応じて、ナノワイヤには、ＣｌとＢｒ塩との化合物が用いられた場合、例えば、約２０ｎｍから４０ｎｍ、または、Ｂｒ塩だけが用いられた場合、１２ｎｍから１８ｎｍにわたる平均直径があった。ナノワイヤのアスペクト比は、約１０００〜３０００だった。一具体例では、４５ｍｇのＡｇＮＯ３と、６．３ｍｇのＮａＢｒと、４５ｍｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷは約１３０００００）と、５００ｍｇのベンゾインとが、約１６０℃まで加熱され、図４Ｂにおける得られた銀ナノワイヤのＴＥＭ画像に示されるように、直径約１２ｎｍかつ長さ約１０μｍの銀ナノワイヤがもたらされた。
【００５７】
図４Ｃは、ベンゾインを溶液中で用いて合成された金ナノワイヤのＴＥＭ画像を示す。オレイルアミン、クロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）およびベンゾインがヘキサンに溶解させられ、次に、混合物が室温で５時間放置された。金ナノワイヤが、結果として合成される。一具体例において、金ナノワイヤが、０．３ｍｇのオレイルアミンと、２２ｍｇのＨＡｕＣｌ４と、８．７７ｍｇのベンゾインと、を組み合わせることにより合成され、１３ｇのヘキサン中での激しい撹拌で溶解させられた。溶液が明るくなった後、混合物が、乱されていない状態において室温で５時間放置された。生成物が、遠心分離により収集され、トルエンで３回洗浄された。
【００５８】
上述のように、ナノワイヤの直径およびモホロジ、反応速度、反応収率ならびに他の特徴は、還元剤の反応温度および化合物などのパラメータを調整することにより調整可能であり得る。例えば、より小さいナノワイヤは、より高温で合成され得る。より小さいナノワイヤは、ディスプレイデバイスなどのいくつかの光電子デバイスにおける光散乱を最小化するのに有用であり得る。いくつかの実装形態において、金属ナノワイヤの平均直径は、約１５ｎｍと約２５ｎｍとの間であり得る。より大きいナノワイヤは、光起電デバイスなどのいくつかの光電子デバイスにおける光の吸収がより多くなり得るように光散乱を最大化するのに有用であり得る。いくつかの実装形態において、金属ナノワイヤの平均直径は、約５０ｎｍと約１００ｎｍとの間であり得る。
【００５９】
図５は、光電子デバイス５００の例の断面を示す。光電子デバイス５００は、ガラス基板５０８上に配置された２つの金属ナノワイヤ膜５０２と５０６との間に挟まれた活性層５０４を含む。
【００６０】
ナノワイヤの長さが電気パーコレーションの実現にとって重要であることもよく知られている。理論に束縛されることなく、与金属含有量の膜において低いシート抵抗を実現するには最小限の長さが必要とされることが良く理解される。ナノワイヤの長さは、２ｕｍと２０ｕｍとの間であり得、およそ１０ｕｍである可能性がより高い。いくつかの反応条件下で、光学透過率が増加し、ヘイズおよび散乱が低下すると、長さは、５０〜１００ｕｍに達し得る。これは、いくつかのディスプレイデバイス用途にとって望ましい。
【００６１】
追加の開示が添付の文献において提供される。当該開示は、いくつかの具体的な実施形態および文脈上の情報に関する詳細を提供する。
【００６２】
例示的な実施形態および応用が本明細書において示され、説明されているが、多くの変更および修正が可能であり、本開示の概念、範囲および趣旨内に留まる。当業者であれば、本願の通読後にこれらの変更が明らかになるであろう。これに応じて、本実施形態は、限定的なものではなく、例示的なものとみなされ、本開示の範囲は、本明細書において与えられる詳細に限定されないが、添付の特許請求の範囲および均等物の範囲内で修正され得る。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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