(57)【要約】  ケイ酸塩製品であって、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｒＯ２を含有し、１００重量部のＳｉＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５〜２８重量部であり、Ｎａ２Ｏの含有量は１３〜２５重量部であり、Ｋ２Ｏの含有量は６〜１５重量部であり、ＭｇＯの含有量は７〜１６重量部であり、ＺｒＯ２の含有量は０．１〜５重量部である；  さらに、下記式（１）の計算によって得られるＭは５〜１３である；【数１】2019521945.tif 000012  そのうち、Ｐ１の値は０．５３、Ｐ２の値は０．１５３、Ｐ３の値は０．３６、Ｐ４の値は０．６７、Ｐ５の値は０．０１８である。さらに該ケイ酸塩製品の化学強化方法を提供し、化学強化過程においては超音波処理を行い、または同時に超音波及びマイクロ波処理を行い、さらに該ケイ酸塩製品のヤング率及び表面圧縮応力値を向上させ、さらに圧縮応力値の深さに伴う変化の傾向及び圧縮応力層の深さを制御でき、これにより自然破裂または衝撃後のゆっくりとした破裂を効果的に防止できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成物であって、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｒＯ２を含有し、
１００重量部のＳｉＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５〜２８重量部、Ｎａ２Ｏの含有量は１３〜２５重量部、Ｋ２Ｏの含有量は６〜１５重量部、ＭｇＯの含有量は７〜１６重量部、ＺｒＯ２の含有量は０．１〜５重量部であり
かつ、下記式（１）の計算により得られるＭは５〜１３であり
【数１】
2019521945.tif 000010
式中、ｗｔ（Ｎａ２Ｏ）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏの重量部であり、
ｗｔ（Ｋ２Ｏ）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＫ２Ｏの重量部であり、
ｗｔ（ＭｇＯ）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＭｇＯの重量部であり、
ｗｔ（ＺｒＯ２）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＺｒＯ２の重量部であり、
ｗｔ（Ａｌ２Ｏ３）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の重量部であり、
Ｐ１の値は０．５３、Ｐ２の値は０．１５３、Ｐ３の値は０．３６、Ｐ４の値は０．６７、Ｐ５の値は０．０１８であることを特徴とする、ガラス組成物。
【請求項２】
Ｍ値は６〜１０であり、Ｍ値はより好ましくは６．５〜９であり、さらに好ましくは７〜８である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
１００重量部のＳｉＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１８〜２５重量部、Ｎａ２Ｏの含有量は１７〜２３重量部、Ｋ２Ｏの含有量は７〜１２重量部、ＭｇＯの含有量は８〜１４重量部、ＺｒＯ２の含有量は０．８〜２重量部である、請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
前記ガラス組成物はさらに一定量のＳｒＯを含有し、１００重量部のＳｉＯ２に対して、ＳｒＯの含有量は０〜３重量部であり、好ましくは０．６重量部未満である、請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項５】
前記ガラス組成物はさらにＢａＯ及びＣａＯを含有し、１００重量部のＳｉＯ２に対して、ＢａＯの含有量は０〜２重量部であり、好ましくは０．５重量部未満であり、ＣａＯの含有量は０〜２重量部であり、好ましくは０．５重量部未満である、請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項６】
前記ガラス組成物の１０％ＨＦ酸／２０℃／２０ｍｉｎ侵食量は、３８ｍｇ／ｃｍ２未満である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項７】
前記ガラス組成物のヤング率は６５ＧＰａより高く、より好ましくは７５ＧＰａより高い、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガラス組成物から製造されることを特徴とするガラス板。
【請求項９】
前記ガラス板の表面から３μｍ深さの圧縮応力値及び７μｍ深さの圧縮応力値の比、及び圧縮応力層の厚さは以下の式（２）によって計算され、得られる耐クラック因子のＫ値は８未満であり、
【数２】
2019521945.tif 000011
式中、ｘはガラス板の表面から３μｍ深さの圧縮応力値であり、ｙはガラス板の表面から７μｍ深さの圧縮応力値であり、単位はＭＰａであり、ｄは圧縮応力層の厚さを示し、単位はμｍであり、
Ｑ１の値は３．５であり、Ｑ２の値は１．８であり、Ｑ３の値は０．１２である、請求項８に記載のガラス板。
【請求項１０】
Ｋ値は７．７未満であり、さらに好ましくは７．３未満である、請求項９に記載のガラス板。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載のガラス板の製造方法であって、
請求項１〜７のいずれかに記載のガラス組成物を板状製品にし、さらに化学強化を行い、
前記化学強化は前記板状製品を硝酸塩の溶融塩中に浸漬することを含み、
あるいは、前記板状製品を硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶融塩、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩またはそれらの混合溶融塩中に浸漬することを含み
あるいは、前記板状製品を硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶融塩中に浸漬してから硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩中に浸漬することを含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項１２】
化学強化時の溶融塩温度は３８０〜４５０℃であり、好ましくは３９０〜４２０℃であり、さらに好ましくは４００℃であり、
浸漬時間は０．３〜９時間であり、好ましくは１〜８時間であり、より好ましくは２〜７時間であり、さらに好ましくは３〜６時間であり、よりさらに好ましくは４〜５時間である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
化学強化の過程中に超音波処理を加える、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記超音波処理中の超音波の平均音響エネルギー密度は５０〜６０Ｗ／Ｌであり、超音波周波数は２５〜４０ｋＨｚである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記超音波処理の温度は３８０〜４２５℃であり、好ましくは３９０〜４１０℃であり、
処理時間は１０〜８０ｍｉｎであり、好ましくは１５〜５０ｍｉｎであり、さらに好ましくは２０〜４０ｍｉｎである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記超音波処理は間欠方式により行われ、超音波処理の時間間隔は１〜４０ｍｉｎであり、好ましくは３〜３５ｍｉｎであり、さらに好ましくは５〜２０ｍｉｎであり、
毎回の超音波処理の時間は１０〜８０ｍｉｎであり、好ましくは１５〜５０ｍｉｎであり、さらに好ましくは２０〜４０ｍｉｎである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
化学強化と同時にマイクロ波のガラス表面への照射を行い、好ましくは超音波処理と交互に行う、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１８】
マイクロ波の周波数範囲は１．１ＧＨｚ〜６．２ＧＨｚであり、且つ好ましくは２．６ＧＨｚ〜４．６ＧＨｚであり、さらに好ましくは３．０ＧＨｚ〜４．０ＧＨｚであり、最も好ましくは３．３ＧＨｚ〜３．５ＧＨｚである、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
マイクロ波を印加する時間は５〜６０ｍｉｎであり、好ましくは１０〜４０ｍｉｎであり、最も好ましくは１２〜２５ｍｉｎである、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
マイクロ波を印加する時間間隔は２〜３０ｍｉｎであり、好ましくは５〜２０ｍｉｎであり、さらに好ましくは７〜１５ｍｉｎであり、毎回マイクロ波を印加する時間は５〜６０ｍｉｎであり、好ましくは１０〜４０ｍｉｎであり、最も好ましくは１２〜２５ｍｉｎである、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項８〜１０のいずれかに記載のガラス板のフラットパネルディスプレイにおける応用。
【請求項２２】
請求項８〜１０のいずれかに記載のガラス板により製造されることを特徴とするフラットパネルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はケイ酸塩製品及びその製造分野に係る。具体的には、ガラス板、特にディスプレイ装置中において使用するカバーガラス板に係る。
【背景技術】
【０００２】
現代科学技術のスピーディな発展に伴い、タッチパネルは多くの電子ディスプレイ製品のトップの選択肢となっている。タッチパネルの最も外側の層のカバーガラスはタッチパネルの重要な材料の一つである。近年において、電子ディスプレイ製品に対して軽量化及び薄型化が求められ、そのため、電子ディスプレイ製品の保護に用いられるカバーガラスも次第に薄くなってきている。
【０００３】
しかしながら、カバーガラスの厚みが薄くなると、強度も低くなり、場合によっては使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が破裂し、または亀裂ができた後にゆっくり破裂してしまう；また、長時間の使用過程において、表面にかき傷が存在する可能性があり、かき傷が比較的深い場合は、ガラスがゆっくり破裂することをもたらしやすい。
【０００４】
化学強化したカバーガラス板としても、場合によっては破裂することがあり、または圧縮応力層を貫通するかき傷を起点として、ゆっくり破裂してしまう。
【０００５】
ＣＮ１０５１０２３９４Ａはガラス板及びガラス板の製造方法について開示し、その注目ポイントは化学強化後のガラス板の反りを防止することであり、成分間の配合及び化学強化方法の強度及び耐破裂特性に対する影響については考慮していない。
【０００６】
ＣＮ１０２６３９４５７Ａはガラス板及びその製造方法について開示し、その注目ポイントは以下である。即ち、Ｎａ＋の表面への溶出を抑制し、さらにはガラス表面の反射防止フィルムまたは透明導電フィルムの剥離を抑制し、得られるガラス板は耐候性に優れ、成分間の配合及び化学強化方法の強度及び破裂耐性に対する影響については考慮していない。
【０００７】
そのため、速い破裂及びゆっくりした破裂に耐えられるカバーガラス板を開発することが必要とされている。
【０００８】
また、従来のガラス板の耐化学性（Chemical Resistance）も理想的とは言えず、化学的に薄くする過程において、酸によって浸食されるのが速すぎて、浸食の不均一をもたらす可能性があり、ガラス表面において微小な欠陥及びスリットが生じることがあり、これにより表面圧縮応力値が低下し、破裂しやすい。
【０００９】
本出願の発明者は以下について見出した。ガラス中の各成分及びその含有量が特定の配合関係を満たすように制御することにより、カバーガラス板の強度を高めることができ、カバーガラス板の速い破裂を防止できるだけでなく、ゆっくり破裂することも効果的に防止できる。
【００１０】
さらには、発明者は驚くべく以下について見出した。圧縮応力値及び圧縮応力層の厚みを増やすことによりガラス強度を高めることができ、それに衝撃が加えられたときに速やかに破裂することを防止することができるが、しかし圧縮応力及び圧縮応力層の厚さを増大するだけでは、自然破裂が発生しすく、または衝撃もしくはかき傷ができた後にゆっくり破裂しやすくなる。発明者らは、さらに圧縮応力値の深さによる変化及び圧縮応力層の深さを制御することにより、このような自然破裂または衝撃後のゆっくりとした破裂を効果的に防止できることを見い出した。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的はガラス組成物及びガラス板を提供することであり、従来技術におけるガラス板が衝撃を受けた後に速やかに破裂、自然破裂すること、または衝撃もしくはかき傷ができた後にゆっくり破裂することを解決することができる。
【００１２】
上記目的を実現するために、本発明はガラス組成物を提供し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｒＯ２を含有し、１００重量部のＳｉＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５〜２８重量部、Ｎａ２Ｏの含有量は１３〜２５重量部、Ｋ２Ｏの含有量は６〜１５重量部、ＭｇＯの含有量は７〜１６重量部、ＺｒＯ２の含有量は０．１〜５重量部である；
さらに、下記式（１）の計算により得られるＭは５〜１３である；
【数１】
2019521945.tif 000002
そのうち、ｗｔ（Ｎａ２Ｏ）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏの重量部であり、
ｗｔ（Ｋ２Ｏ）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＫ２Ｏの重量部であり、
ｗｔ（ＭｇＯ）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＭｇＯの重量部であり、
ｗｔ（ＺｒＯ２）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＺｒＯ２の重量部であり、
ｗｔ（Ａｌ２Ｏ３）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の重量部である；
Ｐ１の値は０．５３、Ｐ２の値は０．１５３、Ｐ３の値は０．３６、Ｐ４の値は０．６７、Ｐ５の値は０．０１８である。
【００１３】
好ましくは、Ｍ値は６〜１０であり、Ｍ値はより好ましくは６．５〜９であり、さらに好ましくは７〜８である。
【００１４】
好ましくは、１００重量部のＳｉＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１８〜２５重量部、Ｎａ２Ｏの含有量は１７〜２３重量部、Ｋ２Ｏの含有量は７〜１２重量部、ＭｇＯの含有量は８〜１４重量部、ＺｒＯ２の含有量は０．８〜２重量部である。
【００１５】
好ましくは、１００重量部のＳｉＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３の含有量は２２重量部、Ｎａ２Ｏの含有量は１９重量部、Ｋ２Ｏの含有量は９重量部、ＭｇＯの含有量は１２重量部、ＺｒＯ２の含有量は１．４重量部である。
【００１６】
好ましくは、本発明のガラス組成物はさらに一定量のＳｒＯを含有し、１００重量部のＳｉＯ２に対して、ＳｒＯの含有量は０〜３重量部であり、好ましくは０．６重量部未満である。
【００１７】
好ましくは、前記ガラス組成物はさらにＢａＯ及びＣａＯを含有し、１００重量部のＳｉＯ２に対して、ＢａＯの含有量は０〜２重量部であり、好ましくは０．５重量部未満であり、ＣａＯの含有量は０〜２重量部であり、好ましくは０．５重量部未満である。
【００１８】
好ましくは、本発明の前記ガラス組成物の１０％ＨＦ酸／２０℃／２０ｍｉｎ侵食量は３８ｍｇ／ｃｍ２未満である。
【００１９】
好ましくは、本発明の前記ガラス組成物のヤング率は６５ＧＰａより高く、より好ましくは７５ＧＰａより高い。
【００２０】
本発明はさらに、本発明のガラス組成物から製造されるガラス板を提供する。
【００２１】
さらには、本発明のガラス板表面から３μｍ深さの圧縮応力値及び７μｍ深さの圧縮応力値の比、及び圧縮応力層の厚さは以下の式（２）によって計算され、得られる耐クラック因子のＫ値は８未満である：
【数２】
2019521945.tif 000003
式中、ｘはガラス板の表面から３μｍ深さの圧縮応力値であり、ｙはガラス板の表面から７μｍ深さの圧縮応力値であり、単位はＭＰａである；ｄは圧縮応力層の厚さを示し、単位はμｍである；
【００２２】
Ｑ１の値は３．５であり、Ｑ２の値は１．８であり、Ｑ３の値は０．１２である。
【００２３】
好ましくは、耐クラック因子のＫ値は７．７未満であり、さらに好ましくは７．３未満である。
【００２４】
好ましくは、該ガラス組成物の１０％ＨＦ酸／２０℃／２０ｍｉｎ侵食量は３８ｍｇ／ｃｍ２未満である。
【００２５】
好ましくは、該ガラス組成物のヤング率は６５ＧＰａより高く、より好ましくは７５ＧＰａより高い。
【００２６】
本発明はさらに化学強化ガラス板の製造方法を提供し、ガラス組成物を板状製品にし、さらに化学強化を行うことを含む。
【００２７】
化学強化時の溶融塩温度は３８０〜４５０℃であり、好ましくは３９０〜４２０℃であり、さらに好ましくは４００℃であり、浸漬時間は０．３〜９時間であり、好ましくは１〜８時間であり、より好ましくは２〜７時間であり、さらに好ましくは３〜６時間であり、よりさらに好ましくは４〜５時間である。
【００２８】
好ましくは、化学強化の過程中に超音波処理を加える。
【００２９】
超音波の平均音響エネルギー密度は５０〜６０Ｗ／Ｌであり、超音波周波数は２５〜４０ｋＨｚである。
【００３０】
超音波処理の温度は３８０〜４２５℃であり、好ましくは３９０〜４１０℃であり、最も好ましくは４００℃である；処理時間は１０〜８０ｍｉｎであり、好ましくは１５〜５０ｍｉｎであり、さらに好ましくは２０〜４０ｍｉｎである。
【００３１】
好ましくは、前記超音波処理は間欠方式により行われ、超音波処理の時間間隔は１〜４０ｍｉｎであり、好ましくは３〜３５ｍｉｎであり、さらに好ましくは５〜２０ｍｉｎである；毎回の超音波処理時間は１０〜８０ｍｉｎであり、好ましくは１５〜５０ｍｉｎであり、さらに好ましくは２０〜４０ｍｉｎである。
【００３２】
さらに好ましくは、化学強化と同時にマイクロ波のガラス表面への照射を行い、好ましくは超音波処理と交互に行う。
【００３３】
マイクロ波の周波数範囲は１．１ＧＨｚ〜６．２ＧＨｚであり、且つ好ましくは２．６ＧＨｚ〜４．６ＧＨｚであり、さらに好ましくは３．０ＧＨｚ〜４．０ＧＨｚであり、最も好ましくは３．３ＧＨｚ〜３．５ＧＨｚである。
【００３４】
マイクロ波を印加する時間は５〜６０ｍｉｎであり、好ましくは１０〜４０ｍｉｎであり、最も好ましくは１２〜２５ｍｉｎである。
【００３５】
マイクロ波を印加する時間間隔は２〜３０ｍｉｎであり、好ましくは５〜２０ｍｉｎであり、さらに好ましくは７〜１５ｍｉｎである；毎回マイクロ波を印加する時間は５〜６０ｍｉｎであり、好ましくは１０〜４０ｍｉｎであり、最も好ましくは１２〜２５ｍｉｎである。
【００３６】
本発明の前記ガラス板はフラットパネルディスプレイにおいて応用できる。
【００３７】
本発明はさらに、本発明のガラス板を用いて製造されたフラットパネルディスプレイを提供する。
【００３８】
本発明の発明者は数学的フィッテイング（Mathematical fitting）の方法により、意外にも以下について見出した。ガラス中の各成分のガラスの物理化学性能に対する影響が特殊な規律性を呈し、酸化ケイ素以外の他の成分の含有量が線形変化を示す際、各成分の含有量の係数が異なることにより、式（１）のＭ値に対する影響力が異なり、これによりＭ値の変化は曲線を呈し、そのため、最適な点が存在する。各成分の含有量がさらに式（１）が示すＭ値の範囲を満たす場合、経験により得られたガラス板のヤング率、表面圧縮応力の値、耐破裂性能及び耐化性能がベストとなり、Ｍが大きすぎるまたは小さすぎることはガラス板の上記性能の低下をもたらす。
【００３９】
例えば、本出願の発明者らは驚きことに以下について見出した。１００重量部のＳｉＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０重量部、Ｎａ２Ｏの含有量が１９重量部、Ｋ２Ｏの含有量が９重量部、ＭｇＯの含有量が１０重量部、ＺｒＯ２の含有量は０．９重量部である場合、Ｍの値が８．５であり、この場合、ガラスは比較的優れた耐破裂性能及びゆっくりとした破裂に耐える性能を有し、このような性能の突然の変化は当業者の一般的な予測を越えている。化学強化する際に超音波処理及びマイクロ波処理を行い、さらに処理条件を最適化させる（実施例８及び実施例９参照）場合、これにより得られる耐破裂性能及びゆっくりとした破裂に耐える効果は当業者にとって予測できないものである。
【００４０】
本出願の発明者は以下について見出している。ガラス板表面から一定の深さの応力値及び応力層の厚みは式（２）によって計算され、計算により得られる耐クラック因子Ｋの値が８未満である場合、本発明のガラス板はより高いヤング率、比較的好ましい圧縮応力値分布及び応力層の厚みを有する。圧縮応力値が深さ変化に伴って変化が速すぎる場合は、計算によって得られる耐クラック因子Ｋ値は大きすぎてしまい、使用過程においてガラス板は自然破裂しやすく、衝撃を受けた後にゆっくりとした破裂が発生しやすい。
【００４１】
また、本発明のガラス板は比較的高いヤング率及び比較的強い耐化学腐食性を有する。
【００４２】
本発明によれば、前記ガラス板の製造方法は本分野の通常の手段を用いることができ、例えばオーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、リドロー（Ｒｅｄｒａｗ）法、フロート法などである。
【００４３】
以下の化学強化方法により本発明が限定する耐クラック因子Ｋ値８未満のものが容易に得られ、具体的には以下である：
化学強化方法について、本分野の通常手段を用いることができ、ガラス板表面層上のＬｉ２Ｏ及びＮａ２Ｏを溶融塩中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏとイオン交換すればよい。例えば、ガラス板を熱い硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶融塩、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩またはその混合溶融塩中に浸漬する方法を用いることができる。また、まずはガラス板を、ＮａＮＯ３を含有する硝酸塩中に浸漬させ、それからＫＮＯ３を含有する硝酸塩中に浸漬することができる。
【００４４】
化学強化の過程において、攪拌もイオンの運動を加速させることができるものの、攪拌により滞留ゾーン（Ｓｔａｇｎａｔｉｏｎ  ｚｏｎｅ）が存在しやすく、速度が制御されにくい。好ましくは、化学強化の過程において超音波振動を加え、イオン交換液中の関連イオン（例えばＫ＋）の運動を向上させる。関連イオン（例えばＫ＋）は置換によりガラス表面に入り、これによりガラス表面付近の該イオン（例えばＫ＋）が不足し、濃度が低下し、超音波振動を加えることにより、ガラス表面付近の該イオン（例えばＫ＋）が速やかに補充され、これと共に、交換により出たイオン（例えばＮａ＋）が速やかに離れるようにし、ガラス表面付近の該イオンの濃度（例えばＮａ＋）を低下させ、これによりイオン交換の速度を向上させ、イオン交換の過程をより徹底させる。
【００４５】
さらに好ましくは超音波処理を行った後、一定の時間間隔を開けてから二回目の超音波処理を行う；間欠処理により、間隔となっている期間中の溶融塩液を穏やかにし、さらにはガラス表面のアルカリ金属イオン交換に一定の時間を提供する。
【００４６】
さらに好ましくは、マイクロ波をガラス表面に放射する。マイクロ波がガラス表面に照射された場合、ガラス中のアルカリイオン成分はマイクロ波に応答して振動し、これによりガラスの分子間結合構造を多少緩ませ、さらに熱が生じるようになる。また、イオン交換液中の大粒径イオンもマイクロ波によって振動が生じ、これによりイオン活性が向上され且つ熱が生成し、さらにはガラスのイオン交換反応を促進し、これによりガラスのイオン交換時間を短縮させる。好ましくは、マイクロ波も間欠的に用いる。さらに好ましくは、超音波及びマイクロ波を交互に使用する。マイクロ波の照射によりガラスのイオン交換の深さを向上させることができる。
【００４７】
例えば、化学強化処理においてその他の条件が同じ場合において、ソーダライムシリケートガラスを４００℃の硝酸カリウム溶液中に浸漬し、３．６時間処理し、期間中にマイクロ波で２０ｍｉｎ照射することにより、ソーダライムシリケートガラスは４００〜５００ＭＰａの圧縮応力及び範囲が２０〜２５μｍの圧縮応力層の厚さを有することができる；マイクロ波で照射しない場合、ソーダライムシリケートガラスは一般的に３００〜４００ＭＰaの圧縮応力を有し且つ範囲が１０〜２０μｍの圧縮圧力層の厚さを有する；アルカリアルミノシリケートガラスを４１０℃の硝酸カリウム溶液中に浸して３．５時間処理し、期間中マイクロ波で２０ｍｉｎ照射した場合、アルカリアルミノシリケートガラスは６７０〜７１０Ｍｐａの圧縮応力及び範囲が６０〜６５μｍの圧縮応力層の厚みを有する。マイクロ波照射を用いていない場合、同じ圧縮応力値及び圧縮応力層の厚さに達するまでは、４．６時間前後を必要とする。
【００４８】
本出願は前記化学強化過程においては超音波及び／またはマイクロ波を使用することにより、より容易に製造されるガラス板の耐クラック因子のＫ値を８未満になるようにすることができる。
【００４９】
以下に実施例を通じてさらに本発明を説明し、しかし本発明はこれにより制限されるものではない。本発明の下記実施例において使用される試薬はいずれも市販品である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。以下のように理解すべきである。ここで説明している具体的な実施形態は本発明を説明及び解釈するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
【００５１】
表１及び表２は実施例１〜１０及び比較例１〜５におけるガラスの成分及び含有量及びその製造プロセスのパラメータを示している。
【００５２】
ガラス液の製造は特別に制限されず、以下は実施例１を例として、製造ステップに対して説明する：
適量の各種原料を混合し、白金製坩堝中に入れて１，４００〜１，６００℃になるまで加熱し、溶融させ、消泡させ、均質化した後、型に入れ、アニーリング処理を行った後、ガラスブロックを製造する。それから該ガラスブロックを切断し、研磨した後にガラス板を得て、厚さは０．５ｍｍで、必要とするサイズ（６５ｍｍ＊１３５ｍｍ）に切断する。
【００５３】
ガラス板を硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩中に浸漬し、溶融温度及び浸漬時間は具体的には表に示される通りである：超音波処理及びマイクロ波処理の具体的なパラメータは表に示される通りである。
【００５４】
本分野で知られている方法を用いて圧縮応力Ｓ（単位：ＭＰａ）及び圧縮応力層の厚みｔ（単位：μｍ）を測定する。このような方法は以下を含むが、これらに限られない。例えば、Ｌｕｃｅｏ有限会社（日本東京）が製造したＦＳＭ−６０００または類似の市販装置で、これを用いて表面応力（ＦＳＭ）を測定し、本発明の実施例及び引用例はＬｕｃｅｏ有限会社（日本東京）が製造したＦＳＭ−６０００を用いて圧縮応力及び圧縮応力層の厚みを測定し、具体的方法はＡＳＴＭ  １４２２Ｃ−９９（テーマは「化学強化平板ガラスに関する標準仕様」）及びＡＳＴＭ  １２７９．１９７７９（テーマが「アニーリング、熱強化及び完全強化された平板ガラスにおける縁部及び表面応力の非破壊光弾性測定のための標準試験方法」）に記載の通りであり、その全文は引用により本文に援用される。表面応力測定は応力光学係数（ＳＯＣ）の精密測定に頼るものであり、それは応力によって誘導されるガラスの複屈折と関連している。
【００５５】
該装置は以下のパラメータを有する：
測定範囲：０〜１０００Ｍｐａ
測定精度：±２０Ｍｐａ
測定範囲（応力層の深さ）：１０−１００μｍ
精密度（応力層の深さ）：±５μｍ
光源：ｏｒｉｈａｒａ社が製造する高輝度ＬＥＤ光源
測定形状：平板ガラス  １０×１０ｍｍ  またはそれ以上
プリズム：サイズ＝１２＊７ｍｍ    ＲＩ＝１．７２／５９０ｎｍ
【００５６】
測定する際、ガラスの二つの面に対して鏡面仕上げ(磨き)、研磨または腐食を行い、表面の３μｍを除去し、測定した後に引き続き磨き、研磨、または腐食を行い、４μｍが無くなるまで行う。
【００５７】
球落下実験が用いる球体はステンレス素材であり、質量は１３０ｇで、直径は３１．５ｃｍである。試験時にガラスを本分野で通常用いられるフェノール樹脂材質のベークライト板型上に置き、前記ステンレス球体を異なる高さから落下させ、複数回の球体落下により、破裂時の球体落下の高さの単純平均値を計算し、破裂高度とする。
【００５８】
ガラスのゆっくりとした破裂に耐える性能について、例えばガラス板を静置した場合、そのゆっくりとした破裂を観察するのに時間がかかりすぎてしまうため、実験の要求により、微小な亀裂が生じたガラス板を振動装置上に置き、その破裂を加速させる。亀裂の長さの変化状況を観察し、亀裂が１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍに達するのに必要な時間を測定する（ｍｉｎ）。
【００５９】
振動装置は市販の如何なる振動装置を用いることができ、実施例と比較例が同じ振動装置と操作パラメータを使用するであれば良い。例えば本発明の実施例及び比較例は以下を用いている：煙台潔順気動設備製造有限会社が生産する気動振動装置（ＱＳＥ小型エコ型振動装置、例えばＱＳＥ−２０、振動力１０Ｎ、周波数７〜７０Ｈｚ、騒音２５ｄｂ、使用温度-１０〜７０℃）操作時に測定待ちの平板ガラスを振動装置の上に置く。
【００６０】
【表１−１】
2019521945.tif 000004
【００６１】
【表１−２】
2019521945.tif 000005
【００６２】
【表２−１】
2019521945.tif 000006
【００６３】
【表２−２】
2019521945.tif 000007
【００６４】
【表３−１】
2019521945.tif 000008
【００６５】
【表３−２】
2019521945.tif 000009
【００６６】
表１〜３に示すように、実施例１〜５及び８〜１５のガラス組成物中の各成分の含有量及びＭ値はいずれも本発明の範囲内である。異なるところは、比較例４のガラス組成物中の各成分の含有量は本発明の範囲内であるものの、Ｍ値は本発明の範囲外にある；比較例５〜７のガラス組成物のＭ値は本発明の範囲内にあるものの、各成分の含有量は本発明の範囲外である。比較すると、実施例１〜５及び８〜１５のガラス製品の耐化学性、ヤング率はいずれも比較例４〜７より優れ、さらに球体落下実験において、ガラス板に破裂が生じる平均高度はいずれも比較例４〜７より高く、振動試験中の亀裂がそれぞれ10mm、15mm及び20mmに達するのに所要の時間はいずれも比較例４〜７より長く、即ちゆっくりとした破裂に耐える優れた性能を有する。
【００６７】
これから分かるように、ガラス組成物中の各成分の含有量及びＭ値は同時に本発明の範囲内にあるということを満たし、各成分の含有量が本発明の範囲を満たすだけ、またはＭ値が本発明の範囲を満たすだけの場合は、いずれもガラス製品の耐化学性、ヤング率及び耐破裂性能において予測できない技術効果が得られる。
【００６８】
さらには、表１及び２から分かるように、ガラス組成物中の各成分の含有量は本発明の範囲を満たし、Ｍ値は５〜１３の範囲を満たし、これと同時に耐クラック因子のＫ値が８未満の実施例１〜１１の耐化学性、ヤング率はいずれも比較例１〜４より優れ、これとともに球落下実験において、ガラス板が破裂する平均高さはいずれも比較例１〜４より高く、振動試験中の亀裂がそれぞれ10mm、15mm及び20mmに達するのに必要な時間はいずれも比較例1〜4より長く、即ち比較的優れたゆっくりとした破裂に耐える性能を有する。
【００６９】
さらに好ましくは、ガラス組成物中の各成分の含有量は本発明の範囲を満たすものの、Ｍ値は５〜１３の範囲を満たし、化学強化過程において超音波を加えていない、または超音波及びマイクロ波処理を加えていない場合、耐化学性、ヤング率、ガラス板が破裂する高さ、及び振動実験中の亀裂の長さが一定の長さに達するのに必要とする時間などの性能は、化学強化過程において超音波またはマイクロ波処理を加えたガラス板よりいずれも比較的弱い。具体的には実施例６及び実施例７のデータを参照のこと。Ｍ値はそれぞれ６．６及び９．１であり、５〜１３の範囲を満たすものの、化学強化過程において超音波及びマイクロ波処理を経ておらず、そのため耐クラック因子のＫ値はいずれも比較的高く、それぞれ７．８及び７．９である。ヤング率はそれぞれ６８．４ＧＰａ及び６７．４ＧＰａであり、その他の化学強化過程において超音波及びマイクロ波で処理したサンプル（実施例１〜５、８〜１１）よりもヤング率が低く、しかし比較例１〜４の値より高い；球落下実験において、ガラス板に破裂が生じる平均高さは実施例１〜５、８〜１１より少々低いが、比較例１〜４より高い；振動実験における亀裂が一定の長さに達するのに必要な時間は実施例１〜５、８〜１１より短いが、比較例１〜４より長く、即ちゆっくりとした破裂に耐える性能は実施例１〜５、８〜１１より悪いが、比較例１〜４より優れている。
【００７０】
比較例４について、Ｍ値は４．４であり、５〜１３の範囲内にないものの、化学強化過程において超音波処理及びマイクロ波処理を行い、比較によれば、その3μm及び7μmにおける表面圧縮応力値と抗破裂因子Ｋはいずれも比較例１〜３より優れ、10%HF/20℃/20minの耐化学性は41mg/cm2で、ヤング率は65.5GPaであり、破裂が発生する球体落下の高さは36cmであり、いずれも比較例１〜３の対応の性能より優れている。振動実験において、亀裂がそれぞれ10mm、15mm及び20mmに達するのに必要な時間は8min、18min及び27minであり、いずれも比較例１〜３の時間より長く、Ｍ値が５〜１３の範囲を満たしていないものの、超音波処理及びマイクロ波処理を経ることにより、得られるガラス板サンプルも比較的優れた、ゆっくりとした破裂に耐える性能を有する。
【００７１】
以上において本発明の好ましい実施形態について記載しているが、本発明は上記実施形態中の具体的な内容に限定されることなく、本発明の技術思想の範囲内であれば、本発明の技術構成に対して複数の簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形はいずれも本発明の保護範囲に属するものである。
【００７２】
さらに説明すべきは、上記具体的な実施形態中に記載されている各具体的技術的特徴は、矛盾しない場合、如何なる任意の方式によって組み合わせを行うことができる。不必要な繰り返しを避けるため、本発明においては各種可能な組み合わせに対しては別途説明を行わないことにする。
【００７３】
また、本発明の各種異なる実施形態は任意の組み合わせを行うことができ、本発明の思想に背かない限り、同じように本発明が開示した内容と見なされるべきである。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月8日(2019.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成物であって、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｒＯ２を含有し、
１００重量部のＳｉＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５〜２８重量部、Ｎａ２Ｏの含有量は１３〜２５重量部、Ｋ２Ｏの含有量は６〜１５重量部、ＭｇＯの含有量は７〜１６重量部、ＺｒＯ２の含有量は０．１〜５重量部であり
かつ、下記式（１）の計算により得られるＭは５〜１３であり
【数１】
2019521945.tif 000013
式中、ｗｔ（Ｎａ２Ｏ）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＮａ２Ｏの重量部であり、
ｗｔ（Ｋ２Ｏ）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＫ２Ｏの重量部であり、
ｗｔ（ＭｇＯ）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＭｇＯの重量部であり、
ｗｔ（ＺｒＯ２）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＺｒＯ２の重量部であり、
ｗｔ（Ａｌ２Ｏ３）は１００重量部のＳｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の重量部であり、
Ｐ１の値は０．５３、Ｐ２の値は０．１５３、Ｐ３の値は０．３６、Ｐ４の値は０．６７、Ｐ５の値は０．０１８であることを特徴とする、ガラス組成物。
【請求項２】
Ｍ値は６〜１０であり、Ｍ値はより好ましくは６．５〜９であり、さらに好ましくは７〜８である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
１００重量部のＳｉＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１８〜２５重量部、Ｎａ２Ｏの含有量は１７〜２３重量部、Ｋ２Ｏの含有量は７〜１２重量部、ＭｇＯの含有量は８〜１４重量部、ＺｒＯ２の含有量は０．８〜２重量部である、請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
前記ガラス組成物はさらに一定量のＳｒＯを含有し、１００重量部のＳｉＯ２に対して、ＳｒＯの含有量は０〜３重量部であり、好ましくは０．６重量部未満である、請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項５】
前記ガラス組成物はさらにＢａＯ及びＣａＯを含有し、１００重量部のＳｉＯ２に対して、ＢａＯの含有量は０〜２重量部であり、好ましくは０．５重量部未満であり、ＣａＯの含有量は０〜２重量部であり、好ましくは０．５重量部未満である、請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項６】
前記ガラス組成物の１０％ＨＦ酸／２０℃／２０ｍｉｎ侵食量は、３８ｍｇ／ｃｍ２未満である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項７】
前記ガラス組成物のヤング率は６５ＧＰａより高く、より好ましくは７５ＧＰａより高い、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガラス組成物から製造されることを特徴とするガラス板。
【請求項９】
ガラス板の表面から３μｍ深さの圧縮応力値及び７μｍ深さの圧縮応力値の比、及び圧縮応力層の厚さは以下の式（２）によって計算され、得られる耐クラック因子のＫ値は８未満であり、
【数２】
2019521945.tif 000014
式中、ｘはガラス板の表面から３μｍ深さの圧縮応力値であり、ｙはガラス板の表面から７μｍ深さの圧縮応力値であり、単位はＭＰａであり、ｄは圧縮応力層の厚さを示し、単位はμｍであり、
Ｑ１の値は３．５であり、Ｑ２の値は１．８であり、Ｑ３の値は０．１２である、請求項１に記載のガラス組成物から製造されることを特徴とするガラス板。
【請求項１０】
Ｋ値は７．７未満であり、さらに好ましくは７．３未満である、請求項９に記載のガラス板。
【請求項１１】
請求項９〜１０のいずれかに記載のガラス板の製造方法であって、
請求項１〜７のいずれかに記載のガラス組成物を板状製品にし、さらに化学強化を行い、
前記化学強化は前記板状製品を硝酸塩の溶融塩中に浸漬することを含み、
あるいは、前記板状製品を硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶融塩、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩またはそれらの混合溶融塩中に浸漬することを含み
あるいは、前記板状製品を硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶融塩中に浸漬してから硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩中に浸漬することを含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項１２】
化学強化時の溶融塩温度は３８０〜４５０℃であり、好ましくは３９０〜４２０℃であり、さらに好ましくは４００℃であり、
浸漬時間は０．３〜９時間であり、好ましくは１〜８時間であり、より好ましくは２〜７時間であり、さらに好ましくは３〜６時間であり、よりさらに好ましくは４〜５時間である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
化学強化の過程中に超音波処理を加える、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記超音波処理中の超音波の平均音響エネルギー密度は５０〜６０Ｗ／Ｌであり、超音波周波数は２５〜４０ｋＨｚである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記超音波処理の温度は３８０〜４２５℃であり、好ましくは３９０〜４１０℃であり、
処理時間は１０〜８０ｍｉｎであり、好ましくは１５〜５０ｍｉｎであり、さらに好ましくは２０〜４０ｍｉｎである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記超音波処理は間欠方式により行われ、超音波処理の時間間隔は１〜４０ｍｉｎであり、好ましくは３〜３５ｍｉｎであり、さらに好ましくは５〜２０ｍｉｎであり、
毎回の超音波処理の時間は１０〜８０ｍｉｎであり、好ましくは１５〜５０ｍｉｎであり、さらに好ましくは２０〜４０ｍｉｎである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
化学強化と同時にマイクロ波のガラス表面への照射を行い、好ましくは超音波処理と交互に行う、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１８】
マイクロ波の周波数範囲は１．１ＧＨｚ〜６．２ＧＨｚであり、且つ好ましくは２．６ＧＨｚ〜４．６ＧＨｚであり、さらに好ましくは３．０ＧＨｚ〜４．０ＧＨｚであり、最も好ましくは３．３ＧＨｚ〜３．５ＧＨｚである、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
マイクロ波を印加する時間は５〜６０ｍｉｎであり、好ましくは１０〜４０ｍｉｎであり、最も好ましくは１２〜２５ｍｉｎである、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
マイクロ波を印加する時間間隔は２〜３０ｍｉｎであり、好ましくは５〜２０ｍｉｎであり、さらに好ましくは７〜１５ｍｉｎであり、毎回マイクロ波を印加する時間は５〜６０ｍｉｎであり、好ましくは１０〜４０ｍｉｎであり、最も好ましくは１２〜２５ｍｉｎである、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項８〜１０のいずれかに記載のガラス板のフラットパネルディスプレイにおける応用。
【請求項２２】
請求項８〜１０のいずれかに記載のガラス板により製造されることを特徴とするフラットパネルディスプレイ。
【国際調査報告】
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