(57)【要約】  炭素質シートによって形成された柔軟性炭素ポケット内に包接された機能性粒子を含む柔軟性炭素ポケット複合構造体、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を超高速で大量生産可能にする前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を含む電極、及び前記電極を含むエネルギー貯蔵デバイスに関する。
2019511982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートによって形成された一つ以上の炭素質第１ポケットのそれぞれによって包接された粒子を含む複合体を含む、柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項２】
前記互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートは、一つ以上の領域で互いに接触しており、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートが互いに接触していない一つ以上の領域は、それぞれ前記炭素質第１ポケットを形成する、請求項１に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項３】
前記一つ以上の炭素質第１ポケットは、互いに離隔して形成される、請求項１に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項４】
前記炭素質第１ポケットは、閉鎖型（ｃｌｏｓｅｄ  ｔｙｐｅ）ポケットを含む、請求項１に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項５】
前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートのそれぞれは、皺（ｗｒｉｎｋｌｅ）を有する、請求項１に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項６】
前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートは、それぞれ独立して、グラフェン、グラファイト、炭素ナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンブラック、活性炭、グラフェンオキサイド（ＧＯ）、または還元されたグラフェンオキサイド（ｒＧＯ）を含有するシートを含む、請求項１に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項７】
前記複合体のそれぞれに含まれた前記炭素質第１ポケットの相互接触によって、二つ以上の前記複合体が互いに接触している、請求項１に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項８】
前記複合体の一つ以上を包接する炭素質第２ポケットをさらに含む、請求項１に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項９】
前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のそれぞれに含まれた前記炭素質第２ポケットの相互接触によって、二つ以上の前記柔軟性炭素ポケット複合構造体が互いに接触している、請求項８に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項１０】
多孔性を有する、請求項８に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項１１】
前記炭素質第２ポケットは、複数個の炭素質シートを含む、請求項８に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項１２】
前記炭素質第２ポケットは、グラフェン、グラファイト、炭素ナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンブラック、活性炭、グラフェンオキサイド（ＧＯ）、または還元されたグラフェンオキサイド（ｒＧＯ）を含有する炭素質シートを含む、請求項１１に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項１３】
前記粒子は、半導体性、伝導性または絶縁性を有する、請求項１に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項１４】
前記粒子は、電極材料物質を含む、請求項１に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項１５】
前記粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐ、及びＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含む、請求項１に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項１６】
前記粒子は、ナノメートルサイズを有する、請求項１に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項１７】
炭素質シートと前記粒子との重量比は、１：０．００１またはそれ以上である、請求項１に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項１８】
前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、溶媒で分散性を有する、請求項１に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体を含む、電極。
【請求項２０】
エネルギー貯蔵デバイスのアノードまたはカソードとして使用される、請求項１９に記載の電極。
【請求項２１】
請求項１９に記載の電極を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２２】
前記電極は、アノードまたはカソードとして使用される、請求項２１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２３】
前記電極がアノードとして使用される場合、前記粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｕ、Ｇａ、及びＰからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含む、請求項２２に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２４】
前記電極がカソードとして使用される場合、前記粒子は、Ｓを含む、請求項２２に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２５】
前記エネルギー貯蔵デバイスは、バッテリもしくはキャパシタ、またはバッテリ−キャパシタハイブリッドである、請求項２１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２６】
前記エネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオンバッテリ、ナトリウムイオンバッテリ、リチウムエアバッテリ、ナトリウムエアバッテリ、リチウムメタルバッテリ、ナトリウムメタルバッテリ、リチウムイオンハイブリッドキャパシタ、またはナトリウムイオンハイブリッドキャパシタである、請求項２１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２７】
（ａ）粒子、高分子及び炭素質シートを含む層状複合体を形成するものであって、前記層状複合体は、炭素質第１シート及び炭素質第２シートとして表示される、互いに対向する二つの炭素質シートの間に一つ以上の前記粒子が配置され、前記粒子は、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートのそれぞれと前記高分子によって連結され、
（ｂ）前記層状複合体から前記高分子を除去することで、前記互いに対向する前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートによって形成された一つ以上の炭素質第１ポケットのそれぞれによって包接された粒子を含む複合体を含む柔軟性炭素ポケット複合構造体を得ること、
を含む、柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項２８】
前記（ａ）において、前記高分子は、溶媒中に前記炭素質シート（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｓｈｅｅｔｓ）と前記粒子を含む溶液に高分子形成用モノマーを添加して重合させることによって、前記粒子と前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートのそれぞれを前記高分子によって連結することを含む工程によって形成される、請求項２７に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項２９】
前記（ｂ）において、前記層状複合体から前記高分子を除去する前に前記層状複合体を粉砕して前記層状複合体の粒子体を形成した後、前記粒子体から前記高分子を除去することで、前記複合体の一つ以上を包接する炭素質第２ポケットを形成することをさらに含む、請求項２７に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項３０】
前記（ａ）において、前記高分子形成用モノマーは、アニオン重合性モノマーを含む、請求項２８に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項３１】
前記高分子形成用モノマーは、Ｃ１−１０アルキルシアノアクリレートを含む、請求項３０に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項３２】
前記（ａ）において、前記溶媒は、前記高分子形成用モノマーの重合時に発生する反応熱によって蒸発して除去されるか、または前記重合後に除去されて前記柔軟性炭素ポケット複合構造体内に孔（ｐｏｒｅ）を形成する、請求項２８に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項３３】
前記溶媒は、１００℃以下の沸点を有する、請求項３２に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項３４】
前記層状複合体の粉砕は、ボールミル、グラインディング、ミキサー機またはふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して行われる、請求項２９に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項３５】
前記（ｂ）において、前記粉砕によって得られた前記層状複合体の粒子体は、マイクロメートル以上のサイズを有する、請求項２９に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項３６】
前記層状複合体の前記粉砕によって得られた前記粒子体から前記高分子を除去する前に、前記粒子体の外部表面に存在する包接されていない前記粒子を除去することをさらに含む、請求項２９に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項３７】
前記互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートは、一つ以上の領域で互いに接触しており、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートが互いに接触されていない一つ以上の領域は、それぞれ前記炭素質第１ポケットを形成する、請求項２７に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項３８】
前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートは、皺（ｗｒｉｎｋｌｅ）を有する、請求項２７に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項３９】
前記炭素質シートは、グラフェン、グラファイト、炭素ナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンブラック、活性炭、グラフェンオキサイド（ＧＯ）、または還元されたグラフェンオキサイド（ｒＧＯ）を含有するシートを含む、請求項２７に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項４０】
前記粒子は、半導体性、伝導性または絶縁性を有する、請求項２７に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項４１】
前記粒子は、電極材料物質を含む、請求項２７に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項４２】
前記粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐ、及びＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含む、請求項２７に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項４３】
前記粒子は、ナノメートルサイズを有する、請求項２７に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【請求項４４】
前記炭素質シートと前記粒子との重量比は、１：０．００１またはそれ以上である、請求項２７に記載の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質シートによって形成される柔軟性炭素ポケット内に包接された様々な粒子を含む柔軟性炭素ポケット複合構造体、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を含む電極、及び前記電極を含むエネルギー貯蔵デバイスなどに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー密度の高いエネルギー貯蔵装置の需要が急増するにつれて、リチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）への関心が増加している。しかし、絶え間なく進化する様々なシステムは、より高いレベルのエネルギー貯蔵を必要とし、ＬＩＢのアノード材料の改善は、このような要求を満たすために特に必要である。
【０００３】
アノード物質を向上させるための数多くの研究にもかかわらず、現実で使用されるＬＩＢの性能は依然として停滞している。このような問題点により、リチウム金属バッテリが出現しており、これは、現在、ＬＩＢのアノード材料として使用される黒鉛に代えることで、アノード材料の比重を極めて減少させる。このような方法論は、非常に高いエネルギー密度を達成する可能性を示すが、安全性の問題は未だ解決できていない。
【０００４】
このような理由により、従来のバッテリとリチウム−金属バッテリの間のギャップを埋める高い比静電容量を有するアノードを開発する新たなアプローチが必須である。さらに、アノード材料を製造する全工程は、商用化向けの追加工程のために拡張可能（ｓｃａｌａｂｌｅ）で且つ精密に制御できるだけでなく、実用的なフルセル装置のための代表的なカソード材料と共に使用される必要がある。さらに重要なことは、新しく提案された材料設計方法論が現在の産業構造に直接適用可能であり、近い将来に実現が可能でなければならないということである。
【０００５】
高級携帯用電子装置及び電気自動車（ＥＶ）用リチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）のエネルギー密度を高めるための要求が日々増加するにつれて、新たなアノード材料への関心が増加している。１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高い理論容量を有する金属酸化物またはＩＶ系種（ｓｅｒｉｅｓ）は、高いエネルギー密度を有する次世代のＬＩＢの実現に核心的な役割をすることが期待されてきており、これは、アノード側の重量当たり容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ）を増加させた。このような魅力的な特徴にもかかわらず、繰り返したサイクリング作動で不安定な固体電解質界面相（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）層の形成をもたらす莫大な体積膨張による深刻な容量の減少は、これらの実用的な適用を妨げる。また、電気伝導度とリチウムイオン拡散度のような、高性能電極で相対的に低い電気的特性は、フルセル配列でアノードとしての役割を制限する障害物となり得る。このようなアノード物質の問題点を解決するために、活性物質のサイズの減少、表面非活性シェルの表面を除去することで活性物質上にバッファ（ｂｕｆｆｅｒ）層の形成、炭素材料との複合といった様々なアプローチが開発された。しかし、このような提案も、ＳＥＩ形成時における非可逆的反応の増加、大量生産工程における費用効率性の不足、全電極における活性物質の低い含量により、依然として困難である。
【０００６】
可能なアノード物質の候補のうち、３，５００ｍＡｈ／ｇ以上の高い理論容量を有するシリコン（Ｓｉ）は、黒鉛（３７２ｍａｈ／ｇ）に代える最も期待できる候補とされる。黒鉛の比静電容量よりも略１０倍ほど高いシリコンアノードの比静電容量は、アノード側の重さを減少させて、ＬＩＢのフルセル配列から最大エネルギー密度を抽出させることができる。残念ながら、作動中の体積変化からもたらされる問題は、シリコンベース物質において最大の問題である。シリコンをアノードとして使用するために、高いクーロン効率（ＣＥ：Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）のため体積膨張を防止し、ＳＥＩの形成を制御するために、シリコンナノチューブ、シリコン炭素コアシェル、グラフェンに包接されたシリコンクラスタのようなシリコン炭素複合体に対するナノ材料デザインが提案された。しかし、かかるシリコン複合体は、複合体内部の不十分な活性物質の含量により困難であり、フルセルにおいて高いエネルギー密度のための比静電容量を制限し、最初のサイクルの間に初期ＣＥ（ＩＣＥ）の８５％未満でリチウムイオンを消費する。また、ＨＦエッチング工程、高温での気相合成、及びハードテンプレート工程のような構造体を精巧に製造するための合成過程は、費用、安全性及び拡張性（ｓｃａｌａｂｉｌｉｔｙ）の側面で非効率的であるため、実用的な適用は難しい状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】大韓民国公開特許第２０１３−０１１１６９７号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．Ｓ．Ａｒｉｃｏ，Ｐ．Ｂｒｕｃｅ，Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ，Ｊ．−Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ  ａｎｄ  Ｗ．ｖａｎ  Ｓｃｈａｌｋｗｉｊｋ，Ｎａｔ  Ｍａｔｅｒ，２００５，４，３６６−３７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、炭素質シートによって形成された柔軟性炭素ポケット内に包接される様々な粒子を含む柔軟性炭素ポケット複合構造体、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を含む電極、及び前記電極を含むエネルギー貯蔵デバイスなどを提供することを目的とする。
【００１０】
しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていないまた他の課題は、下記の記載からこの技術分野に属する通常の技術者に明確に理解できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１側面は、互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートによって形成された一つ以上の炭素質第１ポケットのそれぞれによって包接された粒子を含む複合体を含む、柔軟性炭素ポケット複合構造体を提供する。
【００１２】
本発明の第２側面は、本発明の第１側面の柔軟性炭素ポケット複合構造体を含む電極を提供する。
【００１３】
本発明の第３側面は、本発明の第２側面の電極を含むエネルギー貯蔵デバイスを提供する。
【００１４】
本発明の第４側面は、下記を含む、本発明の第１側面の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法を提供する。
【００１５】
粒子、高分子、及び炭素質シートを含有する層状複合体を形成するものであって、前記層状複合体は、炭素質第１シート及び炭素質第２シートとして表示される互いに対向する二つの前記炭素質シートの間に一つ以上の前記粒子が配置され、前記粒子は、前記高分子により連結されているものであり、
【００１６】
前記層状複合体から前記高分子を除去することで、前記互いに対向する前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートによって形成された一つ以上の炭素質第１ポケットのそれぞれによって包接された粒子を含む複合体を含む、柔軟性炭素ポケット複合構造体を得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の実施形態による柔軟性炭素ポケット複合構造体は、溶媒で優れた分散性を有することができる。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、水、アルコール類、有機溶媒などの様々な有機溶媒で優れた分散性を有し、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、グラフェンのような炭素系物質の分散性に比べて顕著に優れた分散性を有することで、電極や様々なデバイスの製造に容易に適用することができる。
【００１８】
本発明の実施形態によって、シリコン及び／またはその他に様々な粒子または電極物質を含む柔軟性炭素ポケット複合構造体を提供することができ、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を様々なエネルギー貯蔵デバイスのアノードまたはカソードとして適用することで、エネルギー貯蔵デバイスの性能を顕著に向上させることができる。具体的に、既存のリチウムアノードに活性炭素のみを使用する場合と比べて、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を用いて電極を製造する場合、前記電極は、高い電気化学的還元電位を有するため、高いエネルギー密度、比静電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）及び重量効率（Ｗｈ／ｋｇ）を達成することができる。また、電極物質の安全性の側面から、本発明の前記柔軟性炭素ポケット複合構造体がＳｉ粒子を含有する場合、リチウムアノードとして適用されて電気伝導度を向上させると同時に、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体内の孔によって提供されるボイド空間（ｖｏｉｄ  ｓｐａｃｅ）により、繰り返した充電／放電サイクル中に発生するシリコンの体積膨張を収容することができるため、エネルギー貯蔵用の多数の活性物質の膨張及び粉砕（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を防止することができ、優れた充放電速度（ｒａｔｅ）の特性を達成することができる。
【００１９】
本発明の実施形態によって、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の超高速の大量生産が可能な製造方法を提供することができる。本発明の実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法は、シリコン粒子などのような様々な粒子及びグラフェンなどのような炭素質シートが高分子によって積層されるようにし、さらに、ボールミル工程のような粉砕工程において、シリコン粒子及びグラフェンシートの層状複合体構造を安全に維持することができるため、リチウムアノード用活物質をシリコン及びグラフェンを損傷することなく前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を超高速で大量生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】本発明の一実施形態において、柔軟性炭素ポケット複合構造体の断面図である。
【図１ｂ】本発明の一実施形態において、柔軟性炭素ポケット複合構造体の斜視図である。
【図１ｃ】本発明の一実施例において、シリコンナノ粒子を包接するグラフェン柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造工程の概略図であり、ＥＣＡを用いてシリコンナノ粒子を包接する柔軟性炭素ポケット複合構造体のための製造工程の概略図である。
【図１ｄ】本発明の一実施例において、Ｓｉ＿ＧＰＰの製造のための５０ｍＬスケールバッチ（ｂａｔｃｈ）である。
【図１ｅ】本発明の一実施例において、シリコンナノ粒子３．５ｇ、グラフェン１．５ｇ、及び１５０ｇのＥＣＡを用いたＳｉ＿ＧＰＰの製造のための５００ｍＬスケールバッチである。
【図１ｆ】本発明の一実施例において、柔軟性炭素ポケット複合構造体のＴＥＭ写真である。
【図１ｇ】本発明の一実施例において、柔軟性炭素ポケット複合構造体のＴＥＭ写真である。
【図２ａ】本発明の一実施例において、グラフェン及びＳｉナノ粒子の存在下でＥＣＡのアニオン重合過程の模式図である。
【図２ｂ】本発明の一実施例において、重合過程でグラフェン＋Ｓｉナノ粒子：ＥＣＡの含量比及びＳｉ＿ＥＣＡ＿Ｇ試料の条件によるポリＥＣＡのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルである。
【図２ｃ】本発明の一実施例において、シリコンナノ粒子を包接するグラフェン柔軟性ポケット複合構造体の製造工程の概略図である。
【図３】本発明の一実施例において、Ｓｉナノ粒子及びグラフェン複合体の構造分析結果であって、ａ）及びｂ）は、Ｓｉ＿ＧＰＰのＳＥＭイメージ、ｃ）は、Ｓｉ＿ＧＰＰの断面、ｄ）は、ＢＳＥモードを用いたＳｉ＿ＧＰＰの断面、ｅ）は、Ｓｉ＿ＧＰＰのＴＥＭイメージ、ｆ）は、Ｓｉ＿ＧＰＰのＳＴＥＭイメージ、ｇ）は、Ｓｉ＿ＧＰＰの元素マッピングイメージ、ｈ）は、Ｓｉ＿ＧＰＰのＳｉナノ粒子の高解像図ＳＴＥＭイメージである。
【図４ａ】本発明の一実施例において、Ｓｉ＿ＧＰＰのハーフセルの電気化学的性能の分析結果であって、多様な割合のシリコン含量及び事前リチウム化条件によるＳｉ＿ＧＰＰ電極の初期充電−放電プロファイルである。
【図４ｂ】本発明の一実施例において、Ｓｉ＿ＧＰＰのハーフセルの電気化学的性能の分析結果であって、様々な製造条件を用いたＳｉ＿ＧＰＰ電極の比静電容量及び初期クーロン効率の比較結果である。
【図４ｃ】本発明の一実施例において、Ｓｉ＿ＧＰＰのハーフセルの電気化学的性能の分析結果であって、２００ｍＡ／ｇ〜２０Ａ／ｇの多様な電流密度の関数として７：３のＳｉ＿ＧＰＰに対する電圧プロファイルである。
【図４ｄ】本発明の一実施例において、Ｓｉ＿ＧＰＰのハーフセルの電気化学的性能の分析結果であって、容量維持後、０．１Ａ／ｇ〜２０Ａ／ｇの多様な電流密度における容量維持率及び５Ａ／ｇにおけるサイクル性能の分析結果である。
【図５ａ】本発明の一実施例において、Ｓｉ＿ＧＰＰ及び代表的な商業用アノードを使用したフルセルの電気化学的性能の分析結果であって、図５のａは、フルセル配列の概略図である。
【図５ｂ】図５のｂは、ハーフセル配列においてカソード及びアノードの電圧プロファイルである。
【図５ｃ】図５のｃは、Ｓｉ＿ＧＰＰアノード及び様々なカソードが使用されたフルセル配列の電圧プロファイルである。
【図５ｄ】図５のｄは、ＬＣＯ、ＬＭＯ、及びＬＦＰとＳｉ＿ＧＰＰを使用したフルセルのサイクル性能を表す結果である。
【図５ｅ】図５のｅは、カソード物質の機能とＳｉ＿ＧＰＰ及びグラファイトが使用されたフルセルのエネルギー密度を比較したグラフである。
【図６】本発明の一実施例において、Ｓｉ＿ＥＣＡ＿Ｇの塩基エッチング前後の概略図及びＢＳＥ（Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）ＳＥＭイメージであって、ａ）塩基エッチング前のＳｉ＿ＥＣＡ＿Ｇの概略図、ｂ）塩基エッチング前のＳｉ＿ＥＣＡ＿ＧのＢＳＥイメージ、ｃ）塩基エッチング後のＳｉ＿ＥＣＡ＿Ｇの概略図、及びｄ）塩基エッチング後のＳｉ＿ＥＣＡ＿ＧのＢＳＥイメージである。
【図７】本発明の一実施例において、アルゴン大気下で１０℃／分の上昇速度により得られたＳｉ＿ＥＣＡ＿Ｇの熱重量分析（ＴＧＡ）結果である。
【図８】本発明の一実施例において、大量生産されたＳｉ＿ＧＰＰに関するものであって、図８の（ａ）及び（ｂ）は、ＳＥＭイメージであり、図８の（ｃ）は、ＳＴＥＭイメージであり、図８の（ｄ）及び（ｅ）は、ＳＴＥＭ元素マッピングイメージである。
【図９】本発明の一実施例において、Ｓｉ＿ＧＰＰ、シリコンナノ粒子及びグラフェンのＸＲＤ（Ｘ線回折分析）パターンである。
【図１０】本発明の一実施例において、Ｓｉ＿ＧＰＰ及びＳｉ＿ＥＣＡ＿Ｇのラマンスペクトルである。
【図１１】本発明の一実施例において、Ｓｉ＿ＧＰＰ及びＳｉ＿ＥＣＡ＿ＧのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、ＥＣＡのシアノゲンからのＮ１ｓスペクトル（挿入図）である。
【図１２】本発明の一実施例において、シリコン投入量によるＳｉ＿ＧＰＰ内のシリコンナノ粒子のＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定結果である。
【図１３】本発明の一実施例において、Ｓｉ＿ＧＰＰ７：３電極の循環電圧電流法による分析結果である。
【図１４】本発明の一実施例において、事前リチウム化工程のための電気回路の模式図及び写真である。
【図１５】本発明の一実施例において、シリコンナノ粒子とシリコン＋グラフェン混合物（７：３の割合、ＧＰＰ構造を有しない）の充放電プロファイルである。
【図１６】本発明の一実施例において、黒鉛ベースのフルセルの充放電作動プロファイルである。
【図１７】本発明の一実施例において、黒鉛ベースのフルセルのサイクル性能を分析した結果である。
【図１８】本発明の一実施例において、サイクル実施後のＳｉ＿ＧＰＰ／ＬＦＰ及びＧ／ＬＦＰのフルセル配列の充放電速度性能を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下では、添付の図面を参照して本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施可能に本発明の実施例を詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。そして、図面で本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似した部分については、類似した図面符号をつけた。
【００２２】
本発明の明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとすると、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで「電気的に連結」されている場合も含む。
【００２３】
本発明の明細書全体において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとすると、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材間に他の部材が存在する場合も含む。
【００２４】
本発明の明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２５】
本発明の明細書全体において使用される程度の用語である「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値またはその数値に近接した意味で使用され、本発明の理解を助けるために正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【００２６】
本発明の明細書全体において使用される程度の用語である「〜（する）段階」または「〜の段階」は、「〜のための段階」を意味しない。
【００２７】
本発明の明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択されるいずれか一つ以上の混合または組み合わせを意味するもので、上記構成要素からなる群より選択されるいずれか一つ以上を含むことを意味する。
【００２８】
本発明の明細書全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、またはＡ及びＢ」を意味する。
【００２９】
以下、本発明の実施形態及び実施例を詳しく説明する。しかし、本発明がこのような実施形態及び実施例に制限されない。
【００３０】
本発明の第１側面は、互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートによって形成された一つ以上の炭素質第１ポケットのそれぞれによって包接された粒子を含む複合体を含む、柔軟性炭素ポケット複合構造体を提供する。
【００３１】
本発明の一実施形態において、前記互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートは、一つ以上の領域で互いに接触しており、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートが互いに接触していない一つ以上の領域は、それぞれ前記炭素質第１ポケットを形成することができるが、これに制限されない（図１ａ参照）。
【００３２】
本発明の一実施形態において、前記一つ以上の炭素質第１ポケットは、互いに離隔して形成されることができるが、これに制限されない。
【００３３】
本発明の一実施形態において、前記炭素質第１ポケットは、閉鎖型（ｃｌｏｓｅｄ  ｔｙｐｅ）、または部分的に閉鎖型であることができるが、これに制限されない。例えば、前記炭素質第１ポケットは、それにより包接された粒子の表面を全てラッピングするか、または部分的にラッピングすることができるが、これに制限されない。
【００３４】
本発明の一実施形態において、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートは、それぞれ独立して、グラフェン、グラファイト、炭素ナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンブラック、活性炭、グラフェンオキサイド（ＧＯ）、または還元されたグラフェンオキサイド（ｒＧＯ）を含有するシートを含むことができるが、これに制限されない。
【００３５】
本発明の一実施形態において、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートのそれぞれは、皺（ｗｒｉｎｋｌｅ）を有することができるが、これに制限されない。前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートは、グラフェンシートなどのようにそれ自体が柔軟性を有することができ、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートは、皺（ｗｒｉｎｋｌｅ）を有することで、柔軟性がより増加し、伸縮性も有することができるので、前記炭素質第１ポケットが優れた柔軟性、伸縮性などを有することができ、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体が優れた柔軟性、伸縮性などを有することができる。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体において、前記互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートが互いに接触する一つ以上の領域に前記皺が形成されて、前記炭素質第１ポケットが優れた柔軟性、伸縮性などを有することができ、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体が優れた柔軟性、伸縮性などを有することができる。
【００３６】
本発明の一実施形態において、前記互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートは、一つ以上の領域で互いに接触しており、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートが互いに接触していない一つ以上の領域は、それぞれ前記炭素質第１ポケットを形成することができるが、これに制限されない。
【００３７】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体に含まれた前記複合体が二つ以上である場合、前記複合体のそれぞれに含まれた前記炭素質第１ポケットの相互接触によって二つ以上の前記複合体が互いに接触していることができるが、これに制限されない。
【００３８】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、前記複合体の一つ以上を包接する炭素質第２ポケットをさらに含むことができるが、これに制限されない（図１ｂ参照）。
【００３９】
前記炭素質第２ポケットは、グラフェン、グラファイト、炭素ナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンブラック、活性炭、グラフェンオキサイド（ＧＯ）、または還元されたグラフェンオキサイド（ｒＧＯ）を含有する炭素質シートを含むことができるが、これに制限されない。
【００４０】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、多孔性を有することができるが、これに制限されない。
【００４１】
本発明の一実施形態において、前記炭素質第２ポケットは、複数個の炭素質シートを含むことができるが、これに制限されない。
【００４２】
本発明の一実施形態において、前記粒子は、半導体性、伝導性または絶縁性を有することができるが、これに制限されない。
【００４３】
本発明の一実施形態において、前記粒子は、電極材料物質を含むことができるが、これに制限されない。
【００４４】
本発明の一実施形態において、前記粒子または前記電極材料物質は、本技術分野で公知された物質を特に制限なく使用することができ、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐ、及びＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含むことができるが、これに制限されない。例えば、前記電極材料物質は、前記一つ以上の元素またはその化合物、または前記二つ以上の元素の合金などを含むことができるが、これに制限されない。
【００４５】
本発明の一実施形態において、前記炭素質シートと前記粒子との重量比は、特に制限されず、例えば、約１：０．００１以上であることができるが、これに制限されない。例えば、前記炭素質シートと前記粒子との重量比は、約１：０．００１以上、約１：０．００１〜１，０００、約１：０．００１〜５００、約１：０．００１〜１００、約１：０．００１〜１０、約１：０．０１〜１，０００、約１：０．０１〜５００、約１：０．０１〜１００、約１：０．０１〜１０、約１：０．１〜１，０００、約１：０．１〜５００、約１：０．１〜１０、または約１：０．１〜１０であることができるが、これに制限されない。
【００４６】
本発明の一実施形態において、前記粒子は、ナノ粒子であるか、約１μｍ以下のサイズを有することができるが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下であることができるが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約３０ｎｍであることができるが、これに制限されない。
【００４７】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、前記構造体によって包接される粒子のサイズまたは前記炭素質第１ポケットを形成する炭素質シートのサイズによって決められるが、これに制限されない。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、前記構造体によって包接される粒子のサイズ以上であることができ、または、前記炭素質第１ポケットを形成する炭素質シートのサイズまたはそれ以上であることができるが、これに制限されない。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体が前記炭素質第２ポケットをさらに含む場合、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、前記粒子のサイズと前記炭素質第２ポケットの厚さを合わせたものと同一であるかそれ以上であることができるが、これに制限されない。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の高さは、前記粒子のサイズ及び／または前記炭素質第２ポケットの厚さなどを考慮して決められ、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の幅は、前記炭素質第１ポケットを形成する炭素質シートの幅及び／または前記炭素質第２ポケットの厚さなどを考慮して決められるが、これに制限されるものではない。
【００４８】
例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、ナノメートル〜マイクロメートルまたはそれ以上のサイズを有することができるが、これに制限されない。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、特に制限されず、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を形成する前記炭素質ナノシートのサイズと前記複合体の積層によって調節されることができる。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、約１００μｍ以下、約１０μｍ以下、約１μｍ以下、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１０ｎｍ〜約１００μｍ、約１０ｎｍ〜約５０μｍ、約１０ｎｍ〜約１０μｍ、約１０ｎｍ〜約１μｍ、約１０ｎｍ〜５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、約１００ｎｍ〜約５０μｍ、約１００ｎｍ〜約１０μｍ、または約１００ｎｍ〜約１μｍであることができるが、これに制限されない。
【００４９】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、溶媒で優れた分散性を有することができる。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、水、アルコール類、有機溶媒などの様々な有機溶媒で優れた分散性を有することができ、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、グラフェンのような炭素系物質の分散性に比べて顕著に優れた分散性を有することで、電極や様々なデバイスの製造に容易に適用することができる。
【００５０】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のゼータポテンシャルは、本技術分野の公知された方法によって測定されることができ、溶媒の種類によってその値が異なることを通常の技術者は容易に理解できる。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のゼータポテンシャルは、約＋１０ｍＶ以上または約−１０ｍＶ以下であることができ、溶媒で前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、優れた分散性を有する。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のゼータポテンシャルは、約＋１０ｍＶ以上または約−１０ｍＶ以下、約＋２０ｍＶ以上または約−２０ｍＶ以下、約＋３０ｍＶ以上または約−３０ｍＶ以下、約＋５０ｍＶ以上または約−５０ｍＶ以下、約＋６０ｍＶ以上または約−６０ｍＶ以下、約＋８０ｍＶ以上または約−８０ｍＶ以下、約＋１００ｍＶ以上または約−１００ｍＶ以下、約±１０ｍＶ〜約±１００ｍＶ、約±１０ｍＶ〜約±８０ｍＶ、約±１０ｍＶ〜約±６０ｍＶ、または約±１０ｍＶ〜約±４０ｍＶであることができるが、これに制限されない。
【００５１】
本発明の第２側面は、本発明の第１側面による柔軟性炭素ポケット複合構造体を含む、電極を提供する。
【００５２】
本発明の一実施形態において、前記電極は、アノードまたはカソードとして使用されることができるが、これに制限されない。
【００５３】
本発明の第３側面は、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を含む本発明の第２側面による電極を含む、エネルギー貯蔵デバイスを提供する。
【００５４】
本発明の一実施形態において、前記電極は、前記エネルギー貯蔵デバイスのアノードまたはカソードとして使用されることができるが、これに制限されない。
【００５５】
本発明の一実施形態において、前記エネルギー貯蔵デバイスは、バッテリまたはキャパシタ、またはバッテリ−キャパシタハイブリッドであることができるが、これに制限されない。
【００５６】
本発明の一実施形態において、前記エネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオンバッテリ、ナトリウムイオンバッテリ、リチウムエアバッテリ、ナトリウムエアバッテリ、リチウムメタルバッテリ、ナトリウムメタルバッテリ、リチウムイオンハイブリッドキャパシタ、またはナトリウムイオンハイブリッドキャパシタであることができるが、これに制限されない。
【００５７】
本発明の一実施形態において、前記粒子として、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｐ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｄからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含む前記電極材料がアノードとして使用されることができるが、これに制限されない。例えば、前記粒子は、前記元素、前記元素を含む化合物または合金を含むことができるが、これに制限されない。
【００５８】
本発明の一実施形態において、前記粒子としてＳを含む前記電極材料がカソードとして使用されることができるが、これに制限されない。
【００５９】
本発明の一実施形態において、前記粒子は、電極材料として使用されることができる他の金属成分と合金化することができるが、これに制限されない。
【００６０】
以下で、本発明の第２側面の電極及び本発明の第３側面のエネルギー貯蔵デバイスについて説明し、本発明の第１側面について記載した内容は、以下でその記載が省略されても、本発明の第１側面について記載した内容が全て本発明の第２側面及び本発明の第３側面に適用されることができる。
【００６１】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートによって形成された一つ以上の炭素質第１ポケットのそれぞれによって包接された粒子を含む複合体を含むことができる。
【００６２】
本発明の一実施形態において、前記互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートは、一つ以上の領域で互いに接触しており、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートが互いに接触していない一つ以上の領域は、それぞれ前記炭素質第１ポケットを形成することができるが、これに制限されない。
【００６３】
本発明の一実施形態において、前記一つ以上の炭素質第１ポケットは、互いに離隔して形成されることができるが、これに制限されない。
【００６４】
本発明の一実施形態において、前記炭素質第１ポケットは、閉鎖型（ｃｌｏｓｅｄ  ｔｙｐｅ）、または部分的に閉鎖型であることができるが、これに制限されない。例えば、前記炭素質第１ポケットは、それによって包接された粒子の表面を全てラッピングするかまたは部分的にラッピングすることができるが、これに制限されない。
【００６５】
本発明の一実施形態において、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートは、それぞれ独立して、グラフェン、グラファイト、炭素ナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンブラック、活性炭、グラフェンオキサイド（ＧＯ）、または還元されたグラフェンオキサイド（ｒＧＯ）を含むシートを含むことができるが、これに制限されない。
【００６６】
本発明の一実施形態において、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートのそれぞれは、皺（ｗｒｉｎｋｌｅ）を有することができるが、これに制限されない。前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートは、グラフェンシートなどのようにそれ自体が柔軟性を有することができ、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートは、皺（ｗｒｉｎｋｌｅ）を有することで、柔軟性がより増加し、伸縮性も有することができ、前記炭素質第１ポケットが優れた柔軟性、伸縮性などを有することができ、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体が優れた柔軟性、伸縮性などを有することができる。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体において、前記互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートが互いに接触する一つ以上の領域に前記皺が形成され、前記炭素質第１ポケットが優れた柔軟性、伸縮性などを有することができ、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体が優れた柔軟性、伸縮性などを有することができる。
【００６７】
本発明の一実施形態において、前記互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートは、一つ以上の領域で互いに接触しており、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートが互いに接触していない一つ以上の領域は、それぞれ前記炭素質第１ポケットを形成することができるが、これに制限されない。
【００６８】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体に含まれた前記複合体が二つ以上の場合、前記複合体のそれぞれに含まれた前記炭素質第１ポケットの相互接触によって、二つ以上の前記複合体が互いに接触していることができるが、これに制限されない。
【００６９】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、前記複合体の一つ以上を包接する炭素質第２ポケットをさらに含むことができるが、これに制限されない。
【００７０】
前記炭素質第２ポケットは、グラフェン、グラファイト、炭素ナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンブラック、活性炭、グラフェンオキサイド（ＧＯ）、または還元されたグラフェンオキサイド（ｒＧＯ）を含む炭素質シートを含むことができるが、これに制限されない。
【００７１】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、多孔性を有することができるが、これに制限されない。
【００７２】
本発明の一実施形態において、前記炭素質第２ポケットは、複数個の炭素質シートを含むことができるが、これに制限されない。
【００７３】
本発明の一実施形態において、前記粒子は、半導体性、伝導性または絶縁性を有することができるが、これに制限されない。
【００７４】
本発明の一実施形態において、前記粒子は、電極材料物質を含むことができるが、これに制限されない。
【００７５】
本発明の一実施形態において、前記粒子または前記電極材料物質は、本技術分野で公知された物質を特に制限なく使用することができ、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐ、及びＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含むことができるが、これに制限されない。例えば、前記電極材料物質は、前記一つ以上の元素またはその化合物、または前記二つ以上の元素の合金などを含むことができるが、これに制限されない。
【００７６】
本発明の一実施形態において、前記炭素質シートと前記粒子との重量比は、特に制限されず、例えば、約１：０．００１以上であることができるが、これに制限されない。例えば、前記炭素質シートと前記粒子との重量比は、約１：０．００１以上、約１：０．００１〜１，０００、約１：０．００１〜５００、約１：０．００１〜１００、約１：０．００１〜１０、約１：０．０１〜１，０００、約１：０．０１〜５００、約１：０．０１〜１００、約１：０．０１〜１０、約１：０．１〜１，０００、約１：０．１〜５００、約１：０．１〜１０、または約１：０．１〜１０であることができるが、これに制限されない。
【００７７】
本発明の一実施形態において、前記粒子は、ナノ粒子であるか、約１μｍ以下のサイズを有することができるが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下であることができるが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約３０ｎｍであることができるが、これに制限されない。
【００７８】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、前記構造体によって包接される粒子のサイズまたは前記炭素質第１ポケットを形成する炭素質シートのサイズによって決められるが、これに制限されない。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、前記構造体によって包接される粒子のサイズ以上であることができ、または、前記炭素質第１ポケットを形成する炭素質シートのサイズまたはそれ以上であることができるが、これに制限されない。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体が前記炭素質第２ポケットをさらに含む場合、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、前記粒子のサイズと前記炭素質第２ポケットの厚さを合わせたものと同一であるかそれ以上であることができるが、これに制限されない。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の高さは、前記粒子のサイズ及び／または前記炭素質第２ポケットの厚さなどを考慮して決められ、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の幅は、前記炭素質第１ポケットを形成する炭素質シートの幅及び／または前記炭素質第２ポケットの厚さなどを考慮して決められるが、これに制限されるものではない。
【００７９】
例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、ナノメートル〜マイクロメートルまたはそれ以上のサイズを有することができるが、これに制限されない。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、特に制限されず、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を形成する前記炭素質ナノシートのサイズと前記複合体の積層によって調節されることができる。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、約１００μｍ以下、約１０μｍ以下、約１μｍ以下、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１０ｎｍ〜約１００μｍ、約１０ｎｍ〜約５０μｍ、約１０ｎｍ〜約１０μｍ、約１０ｎｍ〜約１μｍ、約１０ｎｍ〜５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、約１００ｎｍ〜約５０μｍ、約１００ｎｍ〜約１０μｍ、または約１００ｎｍ〜約１μｍであることができるが、これに制限されない。
【００８０】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、溶媒で優れた分散性を有することができる。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、水、アルコール類、有機溶媒などの様々な有機溶媒で優れた分散性を有することができ、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、グラフェンのような炭素系物質の分散性に比べて顕著に優れた分散性を有することで、電極や様々なデバイスの製造に容易に適用することができる。
【００８１】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のゼータポテンシャルは、本技術分野の公知された方法によって測定されることができ、溶媒の種類によってその値が異なることを通常の技術者は容易に理解できる。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のゼータポテンシャルは、約＋１０ｍＶ以上または約−１０ｍＶ以下であることができ、溶媒で前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、優れた分散性を有する。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のゼータポテンシャルは、約＋１０ｍＶ以上または約−１０ｍＶ以下、約＋２０ｍＶ以上または約−２０ｍＶ以下、約＋３０ｍＶ以上または約−３０ｍＶ以下、約＋５０ｍＶ以上または約−５０ｍＶ以下、約＋６０ｍＶ以上または約−６０ｍＶ以下、約＋８０ｍＶ以上または約−８０ｍＶ以下、約＋１００ｍＶ以上または約−１００ｍＶ以下、約±１０ｍＶ〜約±１００ｍＶ、約±１０ｍＶ〜約±８０ｍＶ、約±１０ｍＶ〜約±６０ｍＶ、または約±１０ｍＶ〜約±４０ｍＶであることができるが、これに制限されない。
【００８２】
本発明の一実施形態において、前記エネルギー貯蔵デバイスは、バッテリまたはキャパシタ、またはバッテリ−キャパシタハイブリッドであることができるが、これに制限されない。
【００８３】
本発明の一実施形態において、前記エネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオンバッテリ、ナトリウムイオンバッテリ、リチウムエアバッテリ、ナトリウムエアバッテリ、リチウムメタルバッテリ、ナトリウムメタルバッテリ、リチウムイオンハイブリッドキャパシタ、またはナトリウムイオンハイブリッドキャパシタであることができるが、これに制限されない。
【００８４】
本発明の一実施形態によるエネルギー貯蔵デバイスは、前記電極材料をアノード及び／またはカソードとして含み、電解質を含むことができるが、これに制限されない。
【００８５】
本発明の一実施形態によるエネルギー貯蔵デバイスにおいて、前記電極をアノード及び／またはカソードとして含む場合、前記アノード及び／またはカソードは、前記炭素質構造体をＣｕホイールのような金属のホイール上に塗布するかペーストするなど、本技術分野で公知された方法によって形成されることができるが、これに制限されない。
【００８６】
本発明の一実施形態によるエネルギー貯蔵デバイスは、前記電極をアノード及び／またはカソードとして含み、電解質及び分離膜を含むことができるが、これに制限されない。前記電解質及び前記分離膜は、本技術分野で公知されたものなどを通常の技術者が適切に選択して特に制限なく使用することができる。
【００８７】
例えば、前記分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）は、リチウムイオンバッテリ、リチウムイオンハイブリッドキャパシタなどで通常使用されるもので、カソードとアノードとを分離して電極間の電気接触を防ぐ構成要素であり、電池の安全性のために、薄膜化、高強度、イオン透過性及び電流遮断特性が要求される。前記分離膜は、前記アノードと前記カソードとの間に定位して短絡を防止するもので、本技術分野で通常使用されるものを特に制限なく使用することができる。前記分離膜の主要素材としては、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ積層構造またはＰＥ／ＰＰ相分離構造などがあるが、これに制限されない。例えば、前記分離膜は、多孔性ポリマーメンブレインであることができ、これは、電極間で往復するリチウムイオンのための導管として提供される。カソード、アノード、及び分離膜は、共に「バッテリスタック」を形成することができる。前記バッテリスタック及び電解質は、金属性電池ケーシング内に機密密封されるが、これは外部回路に対する接触を提供する。
【００８８】
例えば、前記電極材料は、カソード活物質とアノード活物質であり、本技術分野で公知された組み合わせ及び選択された電解質との混和性に基づいて選択されることができる。例えば、リチウムイオンバッテリ、リチウムイオンハイブリッドキャパシタなどの前記エネルギー貯蔵デバイスに対する適合したカソード活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＦｅｘＰＯ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ［Ｍｎ２−ｘＭｘ］Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及び／またはＭｇ、０≦ｘ≦０．１）、ＬｉａＣｏＭｘＯ２、Ｌｉ１−ｂＣｏＭ’ｙＯ２（Ｍ及びＭ’は、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、及び／またはＮｂ；１≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．０５、０≦ｘ≦０．０２及び０≦ｙ≦０．０２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（また、ＮＭＣとして知られる）、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含むことができるが、これに制限されない。例えば、前記活物質は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ範囲の平均粒子のサイズ（例えば、直径）を有するナノ粒子の懸濁液の形態で適用されることができるが、これに制限されず、一部物質は、適切なサイズ範囲で商業的に入手可能である。
【００８９】
例えば、前記電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）は、アノード及びカソードのイオン交換を円滑にする構成要素であり、最近では、揮発性及び引火性の低いイオン性液体電解質やゲル高分子電解質などを主に使用しているが、これに制限されない。具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割をすることができるものであれば、特に制限なく使用されることができる。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。その中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能が高められる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環形カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環形カーボネートと鎖型カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優れて表れることができる。
【００９０】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用されることができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。
【００９１】
例えば、液体電解質としてはＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ、固体高分子電解質としてはＬｉＢＦ４＋ＰＥＯ、ゲル高分子電解質としてはＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＣ＋ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、イオン性液体電解質としてはＬｉＴＦＳＩ−ＥＭＩＴＦＳＩがあるが、これに制限されない。
【００９２】
本発明の一実施形態による前記炭素質構造体は、高い比表面積と高い多孔性を有することで、これを前記エネルギー貯蔵デバイスの電極材料として使用する時にイオンの移動及び貯蔵が容易であり、多くの活性サイトを有するようになり、高いエネルギー密度、高い電力密度、及び優れた充放電容量比を実現することができるという効果を有する。
【００９３】
本発明の一実施形態において、本発明の前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を含む電極が前記アノードとして使用される場合、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体に含まれる前記粒子は、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｕ、Ｇａ、及びＰからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含むことで、従来リチウムアノードに活性炭素のみを含む場合と比べて、高い電気化学的還元電位を有するため、高いエネルギー密度、比静電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）及び重量効率（Ｗｈ／ｋｇ）を有することができ、安全性の側面から、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体に含まれる前記炭素質第１ポケット、または前記炭素質第１ポケット及び前記炭素質第２ポケットの柔軟性、伸縮性などにより、繰り返し充電／放電サイクルの間に発生するシリコンなどの前記粒子の体積膨張を収容することができるため、エネルギー貯蔵用の多数の活性物質の膨張及び粉砕（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を防止することができる。
【００９４】
前記電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）は、アノード及びカソードのイオン交換を円滑にする構成要素として、最近では、揮発性及び引火性の低いイオン性液体電解質やゲル高分子電解質などを主に使用しているが、これに制限されない。例えば、液体電解質としてはＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ、固体高分子電解質としてはＬｉＢＦ４＋ＰＥＯ、ゲル高分子電解質としてはＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＣ＋ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、及びイオン性液体電解質としてはＬｉＴＦＳＩ−ＥＭＩＴＦＳＩがあるが、これに制限されない。
【００９５】
本発明の第４側面は、下記を含む、本発明の第１側面の柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法を提供する。
【００９６】
（ａ）粒子、高分子及び炭素質シートを含む層状複合体を形成するものであって、前記層状複合体は、炭素質第１シート及び炭素質第２シートとして表示される互いに対向する二つの前記炭素質シートの間に一つ以上の前記粒子が配置され、前記粒子と前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートのそれぞれと前記高分子によって連結され、
【００９７】
（ｂ）前記層状複合体から前記高分子を除去することで、前記互いに対向する前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートによって形成された一つ以上の炭素質第１ポケットのそれぞれによって包接された粒子を含む複合体を含む柔軟性炭素ポケット複合構造体を得る。
【００９８】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法は、前記（ｂ）において、前記層状複合体を熱処理する前に、前記層状複合体を粉砕して前記層状複合体の粒子体を形成した後、前記層状複合体の粒子体から前記高分子を除去することで、前記複合体の一つ以上を包接する炭素質第２ポケットを形成することをさらに含むことができるが、これに制限されない。例えば、前記高分子は、前記高分子を分解するか蒸発させて除去することができる温度で加熱することを含む熱処理によって除去されることができるか、前記高分子を溶解することができる適切な溶媒を使用して除去されることができるが、これに制限されない。前記高分子の除去のための前記加熱温度及び前記溶媒は、使用される高分子の具体的な種類によって本技術分野の通常の技術者が適切に選択して使用することができる。
【００９９】
本発明の一実施形態において、前記層状複合体の粉砕は、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を大量生産するために使用されるものであって、ボールミル、グラインディング、ミキサー機またはふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して行われることができるが、これに制限されない。前記粉砕は、約１時間以内の短時間で行われて前記層状複合体を粉砕し、粒子化して複数の前記粒子が凝集した前記層状複合体の粒子体を形成することができ、これにより、短時間で前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を大量生産することができる。
【０１００】
本発明の一実施形態によって、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の超高速の大量生産が可能な製造方法を提供することができる。従来技術において、電極材料を製造する時にボールミル工程（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を利用する場合、グラフェンのような炭素質物質が損傷されやすく、シリコンが露出して体積膨張、ＳＥＩ層の成長及び破壊のようなＬＩＢにおける問題が発生し得る。しかし、本発明の実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法は、シリコン粒子などのような様々な粒子及びグラフェンなどのような炭素質シートが高分子によって積層されるようにし、また、前記ボールミル工程のような粉砕工程で、シリコン粒子及びグラフェンシートの層状複合体構造を安全に維持することができ、リチウムアノード用活物質をシリコン及びグラフェンを損傷することなく前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を超高速で大量生産することができる。
【０１０１】
本発明の一実施形態において、前記（ａ）において、前記高分子は、溶媒中に前記炭素質シート（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｓｈｅｅｔｓ）と前記粒子を含む溶液に前記高分子形成用モノマーを添加して重合させることにより、前記粒子と前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートのそれぞれを前記高分子によって連結することを含む工程によって形成されることができるが、これに制限されるものではない。
【０１０２】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法は、前記（ａ）において、前記高分子形成用モノマーが前記炭素質シートのそれぞれの表面及び前記粒子のそれぞれの表面で重合して前記高分子を形成することで、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートと前記一つ以上の前記粒子が前記高分子によって連結させることができるが、これに制限されるものではない。
【０１０３】
本発明の一実施形態において、前記（ａ）において、前記高分子形成用モノマーは、アニオン重合性モノマーを含むことができるが、これに制限されない。
【０１０４】
本発明の一実施形態において、前記（ａ）において、前記高分子は、前記アニオン重合性モノマーを重合させて形成されることができ、必要な場合、重合開始剤をさらに使用することができるが、これに制限されるものではない。前記重合開始剤は、本技術分野で公知されたものなどを特に制限なく使用することができる。
【０１０５】
本発明の一実施形態において、前記高分子形成用アニオン重合性モノマーは、本技術分野で公知されたものなどを特に制限なく使用することができ、例えば、Ｃ１−１０アルキルシアノアクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレートまたはメタクリレートまたはそれらの他の水溶性形態または他の重合可能カルボン酸またはスルホン酸、スルホメチル化アクリルアミド、アリルスルホネート、スチレンスルホン酸、ナトリウムビニルスルホネートなどの塩基付加塩を含むことができるが、これに制限されない。本発明の一実施形態において、前記Ｃ１−１０アルキルシアノアクリレートに含まれた前記Ｃ１−１０アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、またはそれらの線型または分岐型のいずれも可能な異性質体を含むことができる。
【０１０６】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法は、前記（ａ）において、前記高分子モノマーが前記炭素質シートのそれぞれの表面及び前記粒子のそれぞれの表面に存在する水分によって重合されることができるが、これに制限されない。
【０１０７】
本発明の一実施形態において、前記（ａ）において、前記溶媒は、前記高分子モノマーの重合時に発生する反応熱によって蒸発して除去されるか、または前記重合後に除去されて前記柔軟性炭素ポケット複合構造体内に孔（ｐｏｒｅ）を形成することができるが、これに制限されない。例えば、本発明の一実施形態において、前記（ａ）において、前記溶媒は、前記高分子を溶解することができるもので、１００℃以下の沸点を有することができるが、これに制限されない。前記溶媒は、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、または１００℃以下の沸点を有する他のアルコール類または有機溶媒を使用することができる。
【０１０８】
本発明の一実施形態において、前記（ｂ）において、前記粉砕によって得られた前記層状複合体の粒子体は、マイクロメートル以上のサイズを有することができるが、これに制限されない。
【０１０９】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法は、前記層状複合体の前記粉砕によって得られた前記粒子体から前記高分子を除去する前に前記粒子体の外部表面に存在する包接されていない前記粒子を除去することをさらに含むことができるが、これに制限されない。前記粒子体の外部表面に存在する包接されていない前記粒子を除去することは、前記粒子を溶解することができる溶媒を使用して前記粒子を溶解除去することで行われることができる。例えば、前記粒子がＳｉを含む場合、包接されていない粒子の除去は、塩基性溶液を使用して行われることができるが、これに制限されない。例えば、前記塩基性溶液は、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどを含む強塩基性水溶液を含むことができるが、これに制限されない。
【０１１０】
本発明の実施形態によって、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の超高速の大量生産が可能な製造方法を提供することができる。従来技術において、電極材料を製造する時にボールミル工程（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を利用する場合、グラフェンのような炭素質物質が損傷されやすく、シリコンが露出して体積膨張、ＳＥＩ層の成長及び破壊のようなＬＩＢにおける問題が発生し得る。しかし、本発明の実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の製造方法は、シリコン粒子などのような様々な粒子及びグラフェンなどのような炭素質シートが高分子によって積層されるようにし、また前記ボールミル工程のような粉砕工程でシリコン粒子及びグラフェンシートの層状複合体構造を安全に維持することができ、リチウムアノード用活物質をシリコン及びグラフェンを損傷することなく前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を超高速で大量生産することができる。
【０１１１】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートによって形成された一つ以上の炭素質第１ポケットのそれぞれによって包接された粒子を含む複合体を含むことができる。
【０１１２】
本発明の一実施形態において、前記互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートは、一つ以上の領域で互いに接触しており、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートが互いに接触していない一つ以上の領域は、それぞれ前記炭素質第１ポケットを形成することができるが、これに制限されない。
【０１１３】
本発明の一実施形態において、前記一つ以上の炭素質第１ポケットは、互いに離隔して形成されることができるが、これに制限されない。
【０１１４】
本発明の一実施形態において、前記炭素質第１ポケットは、閉鎖型（ｃｌｏｓｅｄ  ｔｙｐｅ）、または部分的に閉鎖型であることができるが、これに制限されない。例えば、前記炭素質第１ポケットは、それによって包接された粒子の表面を全てラッピングするか、または部分的にラッピングすることができるが、これに制限されない。
【０１１５】
本発明の一実施形態において、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートは、それぞれ独立して、グラフェン、グラファイト、炭素ナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンブラック、活性炭、グラフェンオキサイド（ＧＯ）、または還元されたグラフェンオキサイド（ｒＧＯ）を含むシートを含むことができるが、これに制限されない。
【０１１６】
本発明の一実施形態において、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートのそれぞれは、皺（ｗｒｉｎｋｌｅ）を有することができるが、これに制限されない。前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートは、グラフェンシートなどのようにそれ自体が柔軟性を有するものであることができ、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートは、皺（ｗｒｉｎｋｌｅ）を有することで、柔軟性がより増加し、伸縮性も有することができるので、前記炭素質第１ポケットが優れた柔軟性、伸縮性などを有することができ、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体が優れた柔軟性、伸縮性などを有することができる。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体において、前記互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートが互いに接触する一つ以上の領域に前記皺が形成され、前記炭素質第１ポケットが優れた柔軟性、伸縮性などを有することができ、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体が優れた柔軟性、伸縮性などを有することができる。
【０１１７】
本発明の一実施形態において、前記互いに対向する炭素質第１シート及び炭素質第２シートは、一つ以上の領域で互いに接触しており、前記炭素質第１シート及び前記炭素質第２シートが互いに接触していない一つ以上の領域は、それぞれ前記炭素質第１ポケットを形成することができるが、これに制限されない。
【０１１８】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体に含まれた前記複合体が二つ以上の場合、前記複合体のそれぞれに含まれた前記炭素質第１ポケットの相互接触により、二つ以上の前記複合体が互いに接触していることができるが、これに制限されない。
【０１１９】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、前記複合体の一つ以上を包接する炭素質第２ポケットをさらに含むことができるが、これに制限されない。
【０１２０】
前記炭素質第２ポケットは、グラフェン、グラファイト、炭素ナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンブラック、活性炭、グラフェンオキサイド（ＧＯ）、または還元されたグラフェンオキサイド（ｒＧＯ）を含む炭素質シートを含むことができるが、これに制限されない。
【０１２１】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、多孔性を有することができるが、これに制限されない。
【０１２２】
本発明の一実施形態において、前記炭素質第２ポケットは、複数個の炭素質シートを含むことができるが、これに制限されない。
【０１２３】
本発明の一実施形態において、前記粒子は、半導体性、伝導性または絶縁性を有することができるが、これに制限されない。
【０１２４】
本発明の一実施形態において、前記粒子は、電極材料物質を含むことができるが、これに制限されない。
【０１２５】
本発明の一実施形態において、前記粒子または前記電極材料物質は、本技術分野で公知された物質を特に制限なく使用することができ、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐ、及びＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含むことができるが、これに制限されない。例えば、前記電極材料物質は、前記一つ以上の元素またはその化合物、または前記二つ以上の元素の合金などを含むことができるが、これに制限されない。
【０１２６】
本発明の一実施形態において、前記炭素質シートと前記粒子との重量比は、特に制限されないが、例えば、約１：０．００１以上であることができるが、これに制限されない。例えば、前記炭素質シートと前記粒子との重量比は、約１：０．００１以上、約１：０．００１〜１，０００、約１：０．００１〜５００、約１：０．００１〜１００、約１：０．００１〜１０、約１：０．０１〜１，０００、約１：０．０１〜５００、約１：０．０１〜１００、約１：０．０１〜１０、約１：０．１〜１，０００、約１：０．１〜５００、約１：０．１〜１０、または約１：０．１〜１０であることができるが、これに制限されない。
【０１２７】
本発明の一実施形態において、前記粒子は、ナノ粒子であるか約１μｍ以下のサイズを有することができるが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下であることができるが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約３０ｎｍであることができるが、これに制限されない。
【０１２８】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、前記構造体によって包接される粒子のサイズまたは前記炭素質第１ポケットを形成する炭素質シートのサイズによって決められるが、これに制限されない。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、前記構造体によって包接される粒子のサイズ以上であることができ、または前記炭素質第１ポケットを形成する炭素質シートのサイズまたはそれ以上であることができるが、これに制限されない。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体が前記炭素質第２ポケットをさらに含む場合、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、前記粒子のサイズと前記炭素質第２ポケットの厚さを合わせたものと同一であるかそれ以上であることができるが、これに制限されない。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の高さは、前記粒子のサイズ及び／または前記炭素質第２ポケットの厚さなどを考慮して決められ、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体の幅は、前記炭素質第１ポケットを形成する炭素質シートの幅及び／または前記炭素質第２ポケットの厚さなどを考慮して決められるが、これに制限されるものではない。
【０１２９】
例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、ナノメートル〜マイクロメートルまたはそれ以上のサイズを有することができるが、これに制限されない。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、特に制限されず、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体を形成する前記炭素質ナノシートのサイズと前記複合体の積層によって調節されることができる。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のサイズは、約１００μｍ以下、約１０μｍ以下、約１μｍ以下、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１０ｎｍ〜約１００μｍ、約１０ｎｍ〜約５０μｍ、約１０ｎｍ〜約１０μｍ、約１０ｎｍ〜約１μｍ、約１０ｎｍ〜５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、約１００ｎｍ〜約５０μｍ、約１００ｎｍ〜約１０μｍ、または約１００ｎｍ〜約１μｍであることができるが、これに制限されない。
【０１３０】
本発明の一実施形態において、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、溶媒で優れた分散性を有することができる。例えば、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、水、アルコール類、有機溶媒などの様々な有機溶媒で優れた分散性を有することができ、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体は、グラフェンのような炭素系物質の分散性に比べて顕著に優れた分散性を有することで、電極や様々なデバイスの製造に容易に適用することができる。
【０１３１】
以下、本発明について、実施例及び図面を通じてさらに詳しく説明するが、下記の実施例及び図面は、本発明の理解を助けるために例示するだけで、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１３２】
＜使用物質＞
明示されていない場合、全ての試薬は、商業的出処（Ｊｕｎｓｅｉ、Ｈｅｎｋｅｌ、Ｇｒａｐｈｅｎｅスーパーマーケット、ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．，Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ及びドクサン）で得られ、精製せずに使用された。特に、シリコンナノ粒子  （粒子サイズ：３０ｎｍ〜５０ｎｍ、９８＋％）は、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．で購入した。水酸化カリウム（ＫＯＨ）はＪｕｎｓｅｉから購入した。シアノアクリレート（Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）グルーは、Ｈｅｎｋｅｌで購入した。グラフェン粉末は、Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｓｕｐｅｒｍａｒｋｅｔ、ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．及びＡｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓで購入した。アセトンと蒸留水は、ドクサンで購入した。全ての化学物質は、大気中で使用された。
【０１３３】
＜ナノ−シリコンを含むグラフェン柔軟性ポケットの合成＞
グラフェン粉末とシリコンナノ粒子は、超音波処理を使用してアセトン中で重量比（１：９、２：８、３：７及び４：６）で混合した。その後、前記混合溶液にシアノアクリレートグルーモノマーを添加し、数時間直ちに手で揺すった。この時、使用されるグラフェン及びアセトンの量によってシアノアクリレートグルーモノマーの量が調節された。前記グルーモノマーは、前記アセトンと同じ重量を使用し、それは、グラフェン重量の数十倍にあたる。シアノアクリレートグルーモノマーは、数秒内に重合反応を開始し、前記反応は１分以内に終了した。
【０１３４】
前記反応後、重合されたシアノアクリレート、グラフェン及びシリコンの混合物は、６０℃の真空オーブンで３０分未満乾燥した。完全に硬化された混合物は、ハンマーを利用してミーリングのための適合したサイズに粉砕され、ボールミルマーシン（８０００Ｍ  Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌ、ＳＰＥＸ  ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ）のバイアル内に伝達された。１０分間ボールミルを行い、前記混合物の粉末が得られた。前記得られた粉末は、１Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液で１分未満エッチングされた。この段階で、前記エッチングされたパウダーは、Ｓｉ＿ＥＣＡ＿Ｇと命名される。前記エッチングされた粉末は、よく密封されたチューブ−ファーネスを使用して６７３Ｋで３０分間Ｈ２及びＡｒ雰囲気で熱処理された。上記の過程により柔軟性炭素ポケット複合構造体であるＳｉ＿ＧＰＰが得られた。
【０１３５】
＜特性分析＞
１．ＦＥ−ＴＥＭ（電界放出−透過顕微鏡）
ＴＥＭ観察（ＦＥＩ社製、Ｔｉｔａｎ  ｃｕｂｅｄ  Ｇ２）の場合、Ｓｉ＿ＧＰＰがアセトン溶媒を用いて分散し、Ｃｕメッシュグリッド上に位置した。前記ＴＥＭに付着したエネルギー分散分光器（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用して局所の元素情報及び元素マッピングを得た。
【０１３６】
２．ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出注射電子顕微鏡）
ＳＥＭ観察（ＦＥＩ社のＭａｇｅｌｌａｎ  ４００、Ｈｉｔａｃｈｉ社の  ＳＵ８２３０）の場合、Ｓｉ＿ＧＰＰ及びＳｉ＿ＥＣＡ＿Ｇがアセトン溶媒内に分散してシリコンウェハの小さい切れ上に滴加した。また、ＳＥＭに付着した後方散乱電子（ＢＳＥ）検出器が区別されるシリコン粒子のイメージを得るために使用された。Ｓｉ＿ＧＰＰ断面観察のための試料を製造するために、５ｍｇのＳｉ＿ＧＰＰがＮａｆｉｏｎ  １１７溶液内に分散した後、シリコンウェハ上にも滴加した。イオンビーム断面ポリッシャ（ＩＢ０９０１０ＣＰ、ＪＥＯＬ）がイオンビームを使用して断面サンプルを作るのに使用された。
【０１３７】
３．ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光分析法）
Ｓｉ＿ＧＰＰ及びＳｉ＿ＥＣＡ＿ＧのＸＰＳスペクトルは、多重−アノード、パルス係数及び半球型分析機を具備した３５０Ｗ  ＡｌアノードＸ線光源が装着されたＴｈｅｒｍｏ  ＶＧ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＳｉｇｍａ  Ｐｒｏｂｅを使用して得られた。前記スペクトルは、１４８６．６ｅＶの入射光子エネルギーを使って収集され、検出器の仕事関数に対して校正された。
【０１３８】
４．ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線回折分光分析法）
粉末Ｘ線データは、１２００Ｗ（４０ＫＶ、３０ｍＡ）電力でＪｏｈａｎｓｓｏｎ型Ｇｅ（１１１）単色光フィルターＣｕ  Ｋα１放射線を使用して、反射Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）で高速１Ｄ検出器  （Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ）が具備されたＳｍａｒｔＬａｂ  θ−２θ回折機を利用して収集された。Ｓｉ＿ＧＰＰ、シリコンナノ粒子及び純粋グラフェンの粉末をホルダーステージに装着し、連続モードで２゜／分のスキャン速度でスキャンした。
【０１３９】
５．ＴＧＡ（熱重量分析法）
Ｓｉ＿ＧＰＰサンプルで純粋シリコンの重量の割合は、ＴＧＡ（ＴＧ２０９  Ｆ１  Ｌｉｂｒａ、ＮＥＴＺＳＣＨ）を使用して決められた。熱処理によってＳｉ＿ＧＰＰがＳｉ＿ＥＣＡ＿Ｇとして生成される時、熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）を測定した。
【０１４０】
６．ラマン分光法
Ｓｉ＿ＧＰＰとＳｉ＿ＥＣＡ＿Ｇで炭素マトリックスの欠陥または変形は、ＡｒイオンＣＷレーザー（５１４．５ｎｍ）を具備した高分解分散ラマン顕微鏡（ＡＲＡＭＩＳ、ＨＯＲＩＢＡ）を使用して得たラマンスペクトルによって観察された。
【０１４１】
７．ＭＡＬＤＩ（Ｍａｔｒｉｘ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）−ＴＯＦ（ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ）Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：（マルジトフ−重量分析法）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦデータは、Ｂｒｕｋｅｒ  ａｕｔｏｆｌｅｘ  III（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ）を使って収集した。前記分析によって重合されたＥＣＡの分子量が測定された。前記測定のために、ＣＨＣｌ３にＳｉ＿ＧＰＰを溶解させ、ＨＣＣＡ（α−Ｃｙａｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）マトリックスを使用した。
【０１４２】
８．電気化学的特性の分析
ハーフセルの電気化学的特性：
アノード用作動電極は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）でＳｉ＿ＧＰＰ（８０重量％）、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、１０重量％）及びポリ（ビニリデンフルオライド）結合剤（ＰＡＡ、１０重量％）を混合させてスラリーを形成することで製造された。前記スラリーは、ドクターブレード  （ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）を使って純粋な銅ホイールにペーストされ、真空オーブンで７０℃で一晩中乾燥させた。前記製造された試料の電気化学的性能は、カウンター／レファレンス電極として純粋なリチウム金属（Ｈｏｎｊｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）を使ってアルゴン充填グローブボックス内で組み立てられたＣＲ２０３２タイプのバッテリを使って調査された。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／  ビニレンカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝１：１：０．０２、ｖ／ｖ／ｖ）の助溶媒に溶解された１Ｍリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が電解質として使用された。Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００ポリプロピレンが分離膜として使用された。
【０１４３】
前記電極は、バッテリサイクラー（Ｗｏｎａｔｅｃｈ、ＷＢＣＳ−３０００）を使って室温でシリコンナノ粒子またはＳｉ＿ＧＰＰ電極に対して０．０１Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）のポテンシャル範囲でサイクリングされた。また、代表的なカソードのための電極は、ＮＭＰ中でリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬＣＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２、ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬＦＰ）のようなカソード物質  （９４ｗｔ％）、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（３重量％）及びバインダー（ＰＶＤＦ、３重量％）を混合してスラリーを形成することで製造された。前記スラリーをドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）を使って純粋Ａｌホイールにペーストさせて、真空オーブンで７０℃で一晩中乾燥させた。
【０１４４】
前記代表的なカソード物質の電気化学的性能は、カウンター／レファレンス電極としてリチウム金属を利用して、アルゴン充填グローブボックス内で組み立てられたＣＲ２０３２類型の電池を使って調査された。使用された電解質は、１：１（ｖ／ｖ）エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）層１Ｍ  ＬｉＰＦ６電解質であった。Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００ポリプロピレンが分離膜として使用された。充放電測定は、３Ｖ〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）のポテンシャル範囲で異なる電流密度下で行われた。
【０１４５】
Ｓｉ＿ＧＰＰ電極に対する事前リチウム化工程：
Ｓｉ＿ＧＰＰ電極は、カウンター金属／レファレンス電極としてＬｉ金属及び分離膜を利用してハーフ−セルで組み立てられた。前記セルは、可変抵抗器を具備したリチウム化用回路に設置された後、３０分間リチウム化された。本発明者は、１００オームの抵抗を使ってリチウム化速度を制御し、事前リチウム化の間にＳＥＩ形成を制御した。事前リチウム化後、前記セルを解体した後、ハーフセル及びフルセル配列で製造した。
【０１４６】
フルセルの製作及び評価：
フルセル配列において、Ｓｉ＿ＧＰＰ／カソード及び黒鉛／カソードデバイスの電気化学的性能を評価するために、Ｓｉ＿ＧＰＰをアノードとして使用し、代表的なカソード物質（ＬＣＯ、ＬＭＯ及びＬＦＰ）を使用するＳｉ＿ＧＰＰ  ベースフルセル及びアノードとして黒鉛を使用し、前記代表的なカソード物質をカソードとして使用する黒鉛ベースフルセルを小銭タイプのセルを使って製造した。前記製作の前に、前記Ｓｉ＿ＧＰＰ電極は、作動中にＬｉイオン損失を防止するために、最大初期クーロン効率を得るように事前リチウム化された。
【０１４７】
アノードの事前リチウム化後に、前記アノード及びカソードは、フルセルで配列された。５ｗｔ％のＦＥＣを全て有するエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ｖ：ｖ＝１：１）の助溶媒に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００ポリプロピレンを分離膜として使用した。電極間の電荷均衡により、二つの電極の質量は、全体電荷を均等に調整する必要があり、本実施例でアノード物質の超過１０％質量も考慮しなければならない。例えば、ＬＦＰ対Ｓｉ＿ＧＰＰの質量比は、９．７２と決められた。アノードの活性物質の総質量は、１．４ｍｇ  ｃｍ−２であり、ＬＦＰは、１３ｍｇ  ｃｍ−２であった。様々なスキャン速度でＣＶ及び重量充放電データが多重チャンネル電位差計（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ、ＶＳＰ）を使って測定された。また、Ｅ．Ｄ＝（ＣＡ×ＣＣ）／（ＣＡ＋ＣＣ）×Ｖｎの関係式を利用してフルセル（Ｅ．Ｄ、Ｗｈ−１）のエネルギー密度が計算された。
【０１４８】
ここで、ＣＡは、アノード電極の比静電容量であり、ＣＣは、カソード電極の比静電容量であり、Ｖｎは、フルセルのノミナルポテンシャル（ｎｏｍｉｎａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）である。
【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
本実施例において、本発明者は、高性能のアノード物質のためのシリコンが包接された炭素複合体及び高エネルギー密度を有するフルセル配列を構築するための新規な方法論を開発した。前記複合体の主要製造工程は、商業用「スーパーグルー（Ｓｕｐｅｒ  ｇｌｕｅ）」に含まれたエチルシアノアクリレート（ＥＣＡ：Ｅｔｈｙｌ  Ｃｉａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）の躍動的重合である「スーパーグルー」工程によって数秒内に完了する。前記方法を利用して、商業的に利用可能なシリコン粒子が伝導度を付与する内部の薄い層グラフェンとＳＥＩ層を安定化させる外部の厚い炭素ポケットを有する柔軟性グラフェンポケット（ＧＰＰ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌｉａｂｌｅ  Ｐｏｃｋｅｔ）の内部に包接されて、強力なサイクル性能と多様な電流密度下で顕著な容量維持効果を誘導する。シリコンが包接されたＧＰＰの高性能アノードは、代表的なカソードと対（ｐａｉｒｉｎｇ）をなして強力なフルセルを実現する。また、躍動的、かつ拡張性、容易性及び費用効率性を有する本発明のスーパーグルー工程の様々な長所は、物質の精密な制御及び商用化のための大量生産を同時に実現することができる。
【０１５１】
図１ｃ〜図１ｇは、シリコンナノ粒子を包接するグラフェン柔軟性ポケットの超高速の大量生産の設計全体工程及びこのような大量生産工程の有効性を示すものである。具体的に、図１ｃは、ＥＣＡを利用してシリコンナノ粒子を包接するグラフェン柔軟性ポケットのための製造工程の概略図を示すものである。ｉ）グラフェン及びシリコンナノ粒子を利用したスーパーグルー（挿入図）の重合、ｉｉ）重合、ボールミル、及びエッチング工程後の中間生成物（Ｓｉ＿ＥＣＡ＿Ｇ）（挿入図：ＥＣＡ高分子は、グラフェンの表面及び層間にシリコンナノ粒子を固定させて、シリコンナノ粒子の凝集を防止する）、ｉｉｉ）熱処理後のＳｉ＿ＧＰＰ構造体［挿入図：Ｓｉ＿ＧＰＰの内部相（ｐｈａｓｅ）ダイヤグラムを示す］。図１ｄは、Ｓｉ＿ＧＰＰ製造のための５０ｍＬスケールバッチ（ｂａｔｃｈ）を示す。ｉ）４６６ｍｇのシリコンナノ粒子、２００ｍｇのグラフェン及び２０ｇのＥＣＡを利用した重合段階（挿入図：グラフェン及びシリコンナノ粒子を含む重合されたＥＣＡの断面図）、ｉｉ）ＥＣＡ、Ｓｉ及びグラフェン複合体を数マイクロサイズで製造することができる高エネルギーボールミルを利用したグラインディング段階（挿入図：米国の５０セントの小銭と比べた複合体粉末の量を示す）、ｉｉｉ）Ｓｉ＿ＧＰＰ製造の最終段階として、合成されたＳｉ＿ＧＰＰに含まれたシリコン及びグラフェンの量は、初段階で使用されたシリコン及びグラフェンの量と完全に同一である（挿入図：５０セントの小銭と比べたＳｉ＿ＧＰＰ粉末の量を示す）。図１ｅは、シリコンナノ粒子３．５ｇ、グラフェン１．５ｇ及び１５０ｇのＥＣＡを利用したＳｉ＿ＧＰＰ製造のための５００ｍＬスケールバッチを示す。
【０１５２】
図１ｆ及び図１ｇは、本実施例において、柔軟性炭素ポケット複合構造体のＴＥＭ写真である。図１ｆ及び図１ｇの前記柔軟性炭素ポケット複合構造体のＴＥＭ写真から分かるように、前記柔軟性炭素ポケット複合構造体において、前記シリコンナノ粒子がそれぞれグラフェン第１ポケット（内部ポケット）によって包接されていることを確認することができ、また、前記第１ポケットの外部にグラフェン第２ポケットが形成されていることを確認することができる。
【０１５３】
図２ａは、本実施例において、グラフェン及びＳｉナノ粒子の存在下でＥＣＡのアニオン重合過程の模式図であり、図２ｂは、重合過程でグラフェン＋Ｓｉ  ナノ粒子：ＥＣＡの含量比及びＳｉ＿ＥＣＡ＿Ｇ試料の条件によるポリＥＣＡのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルである。
【０１５４】
図３は、本実施例において、Ｓｉ及びグラフェン複合体の構造分析結果であって、図３のａ及びｂは、Ｓｉ＿ＧＰＰのＳＥＭイメージ、ｃはＳｉ＿ＧＰＰの断面、図３のｄは、ＢＳＥモードを利用したＳｉ＿ＧＰＰの断面、図３のｅは、Ｓｉ＿ＧＰＰのＴＥＭイメージ、図３のｆは、Ｓｉ＿ＧＰＰのＳＴＥＭイメージ、図３のｇは、Ｓｉ＿ＧＰＰの元素マッピングイメージ、図３のｈは、Ｓｉ＿ＧＰＰのシリコンナノ粒子の高解像図ＳＴＥＭイメージである。
【０１５５】
図４ａ〜図４ｄは、本実施例において、Ｓｉ＿ＧＰＰハーフセルの電気化学的性能の分析結果であって、図４ａは、多様な割合のシリコン含量及び事前リチウム化条件を利用したＳｉ＿ＧＰＰ電極の初期充電−放電プロファイルであり、図４ｂは、様々な製造条件を利用したＳｉ＿ＧＰＰ電極の比静電容量及び初期クーロン効率を比べた結果である。図４ｃは、２００ｍＡ／ｇ〜２０Ａ／ｇの多様な電流密度の関数としての７：３Ｓｉ＿ＧＰＰに対する電圧プロファイルであり、図４ｄは、容量維持後、０．１Ａ／ｇ〜２０Ａ／ｇの多様な電流密度における容量維持率及び５Ａ／ｇにおけるサイクル性能の分析結果である。
【０１５６】
図５は、本実施例において、Ｓｉ＿ＧＰＰ及び比較例として代表的な商業用アノードを使ったフルセルの電気化学的性能の分析結果であって、図５のａは、フルセル配列の概略図であり、図５のｂは、ハーフセル配列でカソード及びアノードの電圧プロファイルである。図５のｃは、Ｓｉ＿ＧＰＰアノードと様々なカソードが使用されたフルセル配列の電圧プロファイルであり、図５のｄは、  ＬＣＯ、ＬＭＯ、及びＬＦＰとＳｉ＿ＧＰＰを使ったフルセルのサイクル性能を示す結果である。図５のｅは、カソード物質の関数としてのＳｉ＿ＧＰＰ及びグラファイトが使用されたフルセルのエネルギー密度を比べたグラフである。
【０１５７】
図６は、Ｓｉ＿ＥＣＡ＿Ｇの塩基エッチング前後の概略図及びＢＳＥ（Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）ＳＥＭイメージである。ａ）塩基エッチングの前のＳｉ＿ＥＣＡ＿Ｇの概略図、ｂ）塩基エッチング前のＳｉ＿ＥＣＡ＿ＧのＢＳＥイメージ、ｃ）塩基エッチング後のＳｉ＿ＥＣＡ＿Ｇの概略図、ｄ）塩基エッチング後のＳｉ＿ＥＣＡ＿ＧのＢＳＥイメージである。
【０１５８】
図７は、アルゴン大気下で１０℃／分の上昇速度によって得られたＳｉ＿ＥＣＡ＿Ｇの熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す。
【０１５９】
図８の（ａ）及び（ｂ）は、大量生産されたＳｉ＿ＧＰＰのＳＥＭイメージ、図８の（ｃ）は、大量生産されたＳｉ＿ＧＰＰのＳＴＥＭイメージ、図８の（ｄ）及び（ｅ）は、大量生産されたＳｉ＿ＧＰＰのＳＴＥＭ元素マッピングイメージ（青色：炭素、赤色：シリコン）を示す。
【０１６０】
本実施例において、耐久性を有する外部炭素ポケット内の内部炭素材料としてグラフェンを利用して全てのシリコン粒子を包接するために、前記躍動的重合を直ちに発生させるために「スーパーグルー」と呼ばれるエチルシアノアクリレート（ＥＣＡ）が選択された。商業的に利用可能なシリコンナノ粒子と割合が制御されたグラフェンは、溶媒によく分散してＥＣＡと混合された（図１ａ  ｉ）。溶媒でＥＣＡの躍動的重合過程中に、シリコンナノ粒子は、ＥＣＡとグラフェンシート（図１ａ  ｉｉ）で形成された高分子マトリックスに捕獲されて、グラフェンの表面または層間に個別的に固定（ｃｌａｓｐｅｄ）された。実験によると、グラフェンは、数秒内に少なくとも１００倍の重さでＥＣＡを硬化させることができる。また、ＥＣＡの重合反応は発熱反応であるため、グラフェンとシリコンナノ粒子を担持した溶媒は、前記硬化過程でほとんど蒸発されることができる。このようなＥＣＡの速い硬化反応のため、ＥＣＡ高分子マトリックス内でグラフェンシートとシリコンナノ粒子の再凝集が防止されることができる。
【０１６１】
結果的に、重合されたＥＣＡは、グラフェンシートを捕獲（ｃａｐｔｕｒｅ）し、シリコンナノ粒子は、前記ＥＣＡ高分子のマトリックスに捕獲され、これらの分離した構造は、以後工程中に保存することができた。マイクロサイズの構造体を得るための機械的ボールミル工程と濃い塩基性溶液によって外部シリコンを除去するための洗浄工程のような後続工程の後も、ＥＣＡ  高分子は、グラフェンシート／シリコンナノ粒子混合物の均質性を保存することができた。前記工程後に、中間生成物（Ｓｉ＿ＥＣＡ＿Ｇ）は、図６のＳｉ＿ＥＣＡ＿ＧｓのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージから分かるように、グラフェンシートとＥＣＡ高分子の混合物を有するポケット形態の構造を有している。前記ボールミルされた複合体は、球形で、平均サイズは２０μｍ未満であった。
【０１６２】
図６のｂのＳＥＭの後方散乱電子（ＢＳＥ）モードイメージによって確認できるように、Ｓｉ＿ＥＣＡ＿Ｇｓ内のシリコンナノ粒子は、レーズンパンのようなＥＣＡ／グラフェンマトリックス内に均一に付いていた。前記シリコンナノ粒子を表すさらに明るい部分は、ＥＣＡ＿Ｇマトリックス内に均一に分布された。Ｓｉ＿ＥＣＡ＿Ｇ外部の残留シリコンナノ粒子を除去するためのエッチング工程後に、Ｓｉ＿ＥＣＡ＿Ｇ表面でシリコンナノ粒子が検出されず、前記表面からシリコンナノ粒子が除去されて形成された小さい孔（ｈｏｌｅ）が検出された（図６のｄ）。
【０１６３】
前記Ｓｉ＿ＥＣＡ＿ＧをアニールしてＥＣＡを除去した後、前記工程の最終生成物であるＳｉ＿ＧＰＰが得られた。Ｓｉ＿ＥＣＡ＿ＧｓのＥＣＡマトリックスは、アニール条件（２００℃で９０％蒸発され、アルゴン下で３５０℃で１０％蒸発される）で蒸発させて、容易に除去されることができた。ＥＣＡが蒸発する間、グラフェンシートは、シリコンナノ粒子クラスタ上で収縮され（図１ａ  ｉｉ挿入図）、残りのグラフェンシートは、前記内部グラフェンシートによって捕獲されたシリコンナノ粒子クラスタを含む厚い炭素ポケットを形成した（図１ａ  ｉｉｉ）。アノード物質のための内部炭素シェル（Ｓｉ＿ＧＰＰ）を有するグラフェン柔軟性ポケット内に捕獲されたシリコンナノ粒子が前記製造工程後に得られた。
【０１６４】
ＥＣＡの即時重合（ｉｎｓｔａｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によってＳｉ＿ＧＰＰ製造のための全体製造工程が約１時間所要され、これは、バッチ（ｂａｔｃｈ）の規模を拡張して拡張可能な大量生産を導入することができる。前記方法の大量生産工程への拡張を立証するために、１０倍大きいバッチが製造され、標準サイズのサンプルバッチ（５０ｍＬ）と比較された。図１ｂと図１ｃを比べると、Ｓｉ＿ＧＰＰ合成工程は、原料の量によって影響を受けない。特に、前記即時重合工程は、５０ｍＬのバッチと比べると、１０倍大きい大量生産でも完璧に完成された（図１ｂ及び図１ｃ挿入図）。また、Ｓｉ＿ＧＰＰ生成物の収率は、前記大量生産されたＳｉ＿ＧＰＰｓのＳＥＭ及びＴＥＭイメージ（図８）から分かるように、大規模工程でも保存された。
【０１６５】
ＥＣＡグルーがグラフェンとシリコン粒子がよく分散している溶媒に添加された時、全体ＥＣＡモノマーがＥＣＡ高分子で即時重合された（たった数秒間で）。ＥＣＡモノマーは、湿った（ｈｕｍｉｄ）環境に露出する時、非常に爆発的に重合され、極少量の水分がＥＣＡの即座のアニオン重合を誘発する。前記反応により、グラフェンとシリコンナノ粒子の表面に相対的に多量の水分が残るようになり、これを通じてＥＣＡが数秒内に重合された（図２ａ）。前記重合過程の間、ＥＣＡのモノマーがグラフェンとシリコンナノ粒子の豊富なアニオンと非常に速く反応することができるため、ＥＣＡが非常に速く硬化され、前記重合は、豊富な酸性陽子とあった時、迅速に終了した。このような理由により、Ｓｉ＿ＥＣＡ＿ＧのポリＥＣＡは、徐々に硬化された高分子より相対的にさらに小さい分子量を有する。
【０１６６】
図２ｂにおいて、本発明者らは、重合でグラフェンとシリコンナノ粒子の量がＥＣＡ重合の程度に影響を及ぼすことを認識することができた。さらに少量のグラフェンとシリコンナノ粒子を同じサイズのバッチに入れると、硬化時間が長くなり、重合がさらに進行された。重合度は、重合されたＥＣＡのガラス転移及び液化に大きな影響を及ぼし、さらに低い分子量高分子は、さらに低い温度でゴム化して溶融されることができた。Ｓｉ＿ＥＣＡ＿Ｇを含有するＥＣＡの分子量は、１５００ｍ／ｚ未満である。ＥＣＡの単位モル質量（１２５．１３ｇ／ｍｏｌ）を考慮すると、前記重合体は、１２個以下の鎖で形成されていることが分かる。そのようなモル質量を有する重合体がガラス転移及び液化で容易に変形されることができるということは、注目に値する。
【０１６７】
Ｓｉ＿ＥＣＡ＿Ｇ（図２ｃ  ｉ）でグラフェンとシリコンナノ粒子の間の空間に位置したＥＣＡ高分子は、約１５０℃でグルーのように粘弾性状態に変形された（図２ｃ  ｉｉ）。１５０℃以上で、ＥＣＡ高分子は蒸発し始め、グラフェンがシリコンナノ粒子を直接接触して包接した（図２ｃ  ｉｉｉ）。ＥＣＡ高分子の除去を完了すると、グラフェンシートがシリコンナノ粒子（図２ｃ  ｉｖ）を捕獲する内部炭素シェルを形成し、残余グラフェンシートは、リチウム充／放電作動中にシリコンナノ粒子クラスタの体積膨張を防止する外部炭素ポケットを形成した（図１ａ  ｉｉｉ）。本発明者らは、「スーパーグルー」  工程によって制御されるＥＣＡ高分子鎖の個数が非常に速いＥＣＡ重合工程中にグラフェンシートによって均一なシリコンの包接を達成するのに重要な役割をすることができるということに注目した。
【０１６８】
本発明の一実施例で提案された「スーパーグルー」工程によって、内部及び外部炭素ポケットを利用してシリコンナノ粒子をカバーリングするための即時重合反応を利用したＳｉ＿ＧＰＰの製造は、ＬＩＢに対する商業的に利用可能なシリコンベースアノード材料に対する有望な方法論である。様々な製造条件でＳｉ＿ＧＰＰの特性を分析するために、Ｓｉ＿ＧＰＰの形態がＳＥＭ及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された。
【０１６９】
図３のａのＳＥＭイメージから分かるように、１０μｍ未満の球形Ｓｉ＿ＧＰＰが均一なサイズ及び形状分布で観察された。個別Ｓｉ＿ＧＰＰは、表面に炭素ワーピング（ｗａｒｐｉｎｇ）を有する球形を示した（図３のｂ）。シリコンナノ粒子は、Ｓｉ＿ＧＰＰ表面で検出されなかった。炭素ポケット内のシリコンナノ粒子を確認するために、Ｓｉ＿ＧＰＰの断面をＳＥＭによって分析して、Ｓｉ＿ＧＰＰの内部が観察された（図３のｃ及びｄ）。Ｓｉ＿ＧＰＰの切断面として、グラフェンシートの薄い層がグラフェンシートで形成された厚い外部ポケットシェル内に位置した（図３のｃ）。ＢＳＥモードの観察は、全体シリコンナノ粒子が薄い層のグラフェンシートによって覆われており、厚い炭素外部ポケットによって包接されたことを示した（図３のｄ）。図３のｅは、Ｓｉ＿ＧＰＰ単一粒子のＴＥＭ写真を示した。シリコンナノ粒子を示す暗い部分が外部炭素シェルで検出された。Ｓｉ＿ＧＰＰのマイクロサイズのため、ＴＥＭ分析によって表面下部（ｓｕｂｓｕｒｆａｃｅ）のシリコン粒子のみが検出された。ＧＰＰでシリコンナノ粒子の分布は、ＳＴＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析によって区別され（図３のｆ）、Ｓｉ＿ＧＰＰ（図３のｇ）の元素マッピングは、炭素元素ＧＰＰ（青色）内のシリコン元素分布（赤色）を示した。図３の  ｈは、ＧＰＰの深い内部に位置したシリコンナノ粒子の高解像図ＳＴＥＭイメージを示した。
【０１７０】
ＳＴＥＭ及び元素マッピングの分析結果は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）、ラマン分光分析法及びＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）とも一致した。シリコンと非晶質炭素回折パターンのスペクトルは、ＸＲＤ分析で観察された（図９）。
【０１７１】
Ｓｉ＿ＧＰＰのラマンスペクトルは、Ｓｉ結晶性ナノ粒子を示す約５１２  ｃｍ−１で主なピークを示し、グラフェンのＤ及びＧバンドをそれぞれ示す１３５０ｃｍ−１及び１５９８ｃｍ−１周りでまた他の二つのピークを示した（図１０）。
【０１７２】
前記結果は、シリコン及びグラフェンシートがＳｉ＿ＧＰＰ複合体として結合し、前記製造工程中にグラフェンシートが損傷されなかったことを示す。Ｓｉ＿ＧＰＰの若干移動した２Ｄピーク（２７００ｃｍ−１）は、ＥＣＡの蒸発によって発生した明確なグラフェン収縮である。また、ＥＣＡ蒸発は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって確認できるが、これは、ＥＣＡのシアノゲンからのＮ１ｓスペクトルがＥＣＡ蒸発後に消えるということを示す（図１１）。Ｓｉ＿ＧＰＰでシリコンの含量は、熱重量分析（ＴＧＡ）測定によって確認されるが（図７）、これは、Ｓｉ＿ＧＰＰ内のシリコンナノ粒子の割合がＳｉ使容量（ｉｎｐｕｔ）として６０％〜９０％まで多様なことを表す。本実施例のＳｉ＿ＧＰＰのゼータポテンシャルを水（ｗａｔｅｒ）を希釈剤として用いて測定し、前記Ｓｉ＿ＧＰＰのゼータポテンシャルは、−３６．３６ｍＶで測定され、比較例としてグラフェンのゼータポテンシャルは、７．３９ｍＶで測定された。前記Ｓｉ＿ＧＰＰのゼータポテンシャルの増加は、前記Ｓｉ＿ＧＰＰが通常のグラフェンに比べて水のような溶媒で分散性が顕著に優れれば、分散した状態を長期間維持することができることを示す。
【０１７３】
前記複合体構造のＬＩＢアノードとしての効果を調査するために、Ｓｉ＿ＧＰＰの電気化学的性能が試験された。Ｓｉ＿ＧＰＰ電極がＬｉ金属をカウンター及びレファレンス電極として使用してハーフセル配列で組み立てられた。Ｓｉ＿ＧＰＰでＳｉ割合を最適化するために、６０％〜９０％の異なるＳｉ含量を有する様々なＳｉ＿ＧＰＰが製造され、１００ｍＡ／ｇの電流密度を利用して０．０１〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）下でこれらの最初の充電及び放電作動を試みた。図４ａは、異なるシリコンの割合を利用したＳｉ＿ＧＰＰの初期充電及び放電プロファイルを示す。全てのＳｉ＿ＧＰＰ電極は、０．１Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）下で代表的なシリコン合金化平坦（ｐｌａｔｅａｕ）及び０．４Ｖ付近で脱合金を表す。循環電圧電流法（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ）の測定で前記Ｓｉ＿ＧＰＰの合金／脱合金ピークは、代表的なシリコンベース電極を示し（図１３）、これは、図４ａのＳｉ＿ＧＰＰ電極の電圧プロファイルと一致する。ＳＥＩ層の形成による最初の放電における非可逆的反応のため、初期クーロン効率（ＩＣＥ）は８０％に至らなかったが、最初の放電時の前記非可逆的反応は、事前リチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）後に明らかに消えた。
【０１７４】
初期充電／放電容量を要約すると、シリコンの含量によって非可逆充／放電容量が最適化し、７（Ｓｉ）：３（炭素）重量比（７：３）は、７０％の最も高いＩＣＥを示した（図４ｂ）。９０％重量比（９：１）のようなＳｉ＿ＧＰＰ構造の高含量Ｓｉでも、商業用シリコンナノ粒子上のＳｉＯ２表面の非可逆反応によってＩＣＥが劣化する。前記７：３サンプルは、ハーフセル及びフルセル配列でアノード電極として電気化学的性能を評価するための追加の研究として選択された。
【０１７５】
本実施例において、フルセル配列に対する高いＩＣＥ値を得るために、１００オーム抵抗を利用して事前リチウム化の達成のための回路を設計してリチウム化速度を制御し（図１４）、３０分の事前リチウム化期間を適用した。最初の放電でＳＥＩ層の形成とＳｉＯｘリチウム化による非可逆的反応は、事前リチウム化後に完了し（図４ａ）、９９．３％のＩＣＥを誘導した（図４ｂ）。７：３のＳｉ＿ＧＰＰ電極の充／放電容量が多様な電流密度下で評価された。図４ｃは、０．２〜２０Ａ／ｇの電流密度でＳｉ＿ＧＰＰ電極の電圧プロファイルを示す。０．２Ａ／ｇの電流密度で１７００ｍＡｈ／ｇの比静電容量は、０．１Ａ／ｇにおける容量に対応する。全体電流密度で電圧プロファイルは、安定して作動し、Ｓｉ＿ＧＰＰ電極の容量は、Ｓｉ＿ＧＰＰのＣＶに相応するＳｉ−Ｌｉ合金平坦から起因する（図１３）。
【０１７６】
特に、２０Ａ／ｇの高い電流密度でも５００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が依然として維持された。Ｓｉ＿ＧＰＰｓ電極の特性は、それぞれ異なる電流密度で１０回サイクリングされた充放電容量の評価下で高くかつ安定した比静電容量を示した（図４ｄ）。前記充放電容量の評価後、Ｓｉ＿ＧＰＰ電極は、低速作動（０．２Ａ／ｇ）で初期容量１７００ｍＡｈ／ｇを回復し、５Ａ／ｇで追加の２００サイクルの間に８２．９％以上の容量維持率を示した（図４ｄ）。電気化学的性能を比べるために、シリコンナノ粒子とＧＰＰ構造を有さない７：３（Ｓｉ：グラフェン）混合物が特性評価のために製造された。ＧＰＰ構造を有さないこれらの電極の容量維持率は、単に５回のサイクル作動後に非常に低下した（図１５）。図１５は、シリコンナノ粒子とシリコン＋グラフェン混合物（７：３割合、ＧＰＰ構造を有さない）の充放電プロファイルを示し、最初のサイクルは、１００ｍＡ  ｇ−１の電流密度で作動した後、２００ｍＡ  ｇ−１の電流密度が電極に印加された。シリコンナノ粒子は、不安定なサイクル特性を表したが、シリコングラフェン混合物は、繰り返し充放電時に低い比静電容量を表した。
【０１７７】
ＧＰＰ構造でグラフェン内部シートを利用して電気的に相互連結されたシリコンナノ粒子が全体電流密度で高い性能を刺激し、ＧＰＰ外部の厚い炭素ポケット構造は、長期間の繰り返し充／放電中に不安定なＳＥＩからシリコンナノ粒子を保護することで、安定したサイクル作動を達成するのに重要な役割をするということが注目される。
【０１７８】
Ｓｉ＿ＧＰＰ電極の妥当性を評価するために、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＭｎＯ２（ＬＭＯ）及びＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）のような代表的なカソード物質を利用したフルセル配列を試し、常用黒鉛電極がカソードと共に配列された（図５ａ）。フルセルで統合する前に、それぞれのアノード及びカソードが  ０．１Ｃ速度（ｒａｔｅ）で電気化学的特性を確認するためにハーフセルで試験された（図５ｂ）。フルセル統合のためのアノード及びカソードの質量比は、  ０．１Ｃ速度でアノード（事前リチウム化されたＳｉ＿ＧＰＰ及び黒鉛）及びカソード（ＬＣ、ＬＭＯ及びＬＦＰのそれぞれ）の静電容量によって確認された。ＬＣＯ、ＬＭＯ及びＬＦＰのそれぞれで形成されたフルセルを１０ｍＡ／ｇの電流密度で作動させた（図５ｃ）。
【０１７９】
最初のサイクルで１３４．０、１００．２及び１６２．１ｍＡｈ／ｇｃａｔｈｏｄｅの放電容量は、商業用黒鉛を使ったフルセルの容量と比べることができ（図１６）、これは、カソードのＬｉイオンが作動中に非可逆反応によって消費されなかったことを示した。０．１Ｃ速度におけるフルセルの最初のＣＥは、８６．８６％（ＬＣＯ使用）、９３．０７％（ＬＭＯ使用）及び９４．５５％（ＬＦＰ使用）であり、１Ｃ速度で前記周期維持の間に９９．７５％に到達した（図５ｄ）。１Ｃ速度で１００サイクルを超える間に、Ｓｉ＿ＧＰＰベースフルセルの容量は１Ｃ速度で周期維持容量の８６．９９％（ＬＣＯ使用）、７８．４６％（ＬＭＯ使用）及び９５．５２％（ＬＦＰ使用）として保存されたが、黒鉛（Ｇ／ＬＦＰ）を利用したフルセルは、１００サイクル後に容量維持率が約５６．６７％であった（図１７）。前記結果は、Ｓｉ＿ＧＰＰ電極の安定したサイクル特性が代表的カソードを利用したフルセルの良好なサイクル維持に寄与するということを表す。ＬＦＰを利用した配列が前記サンプル中で最も大きい容量を表したので、Ｓｉ＿ＧＰＰ／ＬＦＰ及びＧ／ＬＦＰの充放電速度性能は、  ０．１Ｃ〜３Ｃ速度の様々なＣ速度で評価された（図１８）。Ｓｉ＿ＧＰＰ／ＬＦＰは、３Ｃ速度で０．１Ｃ速度での容量と比べて２４％しか容量が低下しなかった。Ｇ／ＬＦＰと比べて、Ｓｉ＿ＧＰＰ／ＬＦＰは、Ｇ／ＬＦＰより高い速度性能を表し、これは、高電流密度でＳｉ＿ＧＰＰの高い性能がフルセル配列の全体的特性を向上させるということを表す（図１８）。
【０１８０】
アノード物質の高い性能は、アノードの顕著に増加された重量容量に由来した前記フルセル統合の重量を減少させることで、前記フルセルのエネルギー密度を向上させるのに重要な役割をすることができる。前記フルセルのエネルギー密度は、エネルギー密度＝（Ｃａｐａｃｉｔｙａｎｏｄｅ×Ｃａｐａｃｉｔｙｃａｔｈｏｄｅ）／（Ｃａｐａｃｉｔｙａｎｏｄｅ＋ＣａｐａｃｉｔｙＣａｔｈｏｄｅ）×正格ポテンシャル（Ｎｏｍｉｎａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）から計算された。互いに異なるバッテリシステム間のエネルギー密度の比較時に、混乱を避けるために、本発明では前記重量に対して活性物質の重量のみを考慮した。前記フルセル性能に基づいて、従来の黒鉛／カソードシステムの実験的エネルギー密度は、図５ｅに示すように、それぞれ２９３．６（ＬＣＯ使用）、２８３．２（ＬＭＯ  使用）及び３４８．８（ＬＦＰ使用）Ｗｈ／ｋｇであった。アノードの容量の長所により、Ｓｉ＿ＧＰＰアノードを使用したフルセルのエネルギー密度は、それぞれ４４８．１（ＬＣＯ使用）、３５１．５（ＬＭＯ使用）及び４８９．３Ｗｈ／ｋｇ（ＬＦＰ使用）（図５ｅ）で証明された。カソードの全体的な候補を通じて、Ｓｉ＿ＧＰＰアノードとのフルセル統合は、常用黒鉛とのフルセルより最大６８％が高い、向上したエネルギー密度を表した。前記Ｓｉ＿ＧＰＰ電極の高い性能は、様々なカソードを利用して高いエネルギー密度を有するフルセルデバイスのための現在のアノード電極に代える有望な候補になる可能性があることが注目される。また、Ｌｉ−［Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２（ＮＭＣ）とＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２（ＮＣＡ）のような他の高容量のカソードを結合することで、Ｓｉ＿ＧＰＰベースフルセルのエネルギー密度を改善することができる。
【０１８１】
本実施例により、Ｓｉ＿ＧＰＰが常用「スーパーグルー」であるＥＣＡの即時重合を利用して、大量生産が可能な工程によって製造されることができることを立証した。ＥＣＡの躍動的（数秒内の）反応は、よく制御されたマイクロサイズ構造だけでなく、大量生産を満たす新たな方法論を提供した。シリコンナノ粒子が伝導性を提供する内部の薄い層グラフェン及び外部の厚い炭素ポケットは、作動中にＳＥＩ層を安定化させる外部の厚い炭素ポケットを有する前記ＧＰＰ構造体内に均一に包接されて、高容量、充放電速度性能及び良好なサイクル維持力で顕著に優れた性能を示した。代表的な常用カソードを利用して配列された強力なフルセル性能は、常用の黒鉛ベースフルセルと比べて最大６８％が向上したエネルギー密度を有することが観察された。
【０１８２】
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明が属する技術分野の通常の知識を持った者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せず他の具体的な形態に容易に変形可能であることが理解できるであろう。従って、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり限定的ではないと理解すべきである。例えば、単一型で説明されている各構成要素は、分散して実施されてもよく、同様に、分散したもので説明されている構成要素も結合された形態で実施され得る。
【０１８３】
本発明の範囲は、上記詳細な説明より後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されるべきである。
【符号の説明】
【０１８４】
１００：柔軟性炭素ポケット複合構造体、１１０：炭素質第１シート、１２０：炭素質第２シート、１３０：粒子、２００：炭素質第１ポケット。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図１ｆ】
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【図１ｇ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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