(57)【要約】  本発明は、シリコンからなるダミーゲートを除去してアルミニウム金属ゲートに入れ替える方法で、少なくとも高誘電材料膜とアルミニウム金属ゲートとからなる積層体を有するトランジスタを製造する方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、該シリコンからなるダミーゲートを選択的にエッチングするエッチング液、及びそれを用いたトランジスタの製造方法を提供する。  上記したシリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１〜４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を５〜５０重量％、ならびに水４０〜９４．９重量％を含有するシリコンエッチング液と、これを用いたトランジスタの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、該ダミーゲートをアルミニウム金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１〜４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を５〜５０重量％、ならびに水４０〜９４．９重量％を含有するシリコンエッチング液。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）m−Ｈ      ・・・（１）
（ｍは２〜５の整数である。）
Ｈ−（ＣＨ（ＯＨ））n−Ｈ            ・・・（２）
（ｎは３〜６の整数である。）
【請求項２】
ジアミン及び一般式（１）で表されるポリアミンが、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のシリコンエッチング液。
【請求項３】
一般式（２）で表される多価アルコールが、グリセリン、ｍｅｓｏ−エリトリトール、キシリトール、及びソルビトールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のシリコンエッチング液。
【請求項４】
高誘電材料膜を形成する高誘電材料が、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＬａＯＮ、ＨｆＴｉＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＳｉＯＮ、ＨｆＺｒＯ、又はＡｌ2Ｏ3である請求項１に記載のシリコンエッチング液。
【請求項５】
基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、以下の工程（Ｉ）を有し、かつ該ダミーゲートをアルミニウム金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法。
工程（Ｉ）シリコンを、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１〜４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を５〜５０重量％、ならびに水４０〜９４．９重量％を含有するエッチング液を用いてエッチングする工程
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）m−Ｈ      ・・・（１）
（ｍは２〜５の整数である。）
Ｈ−（ＣＨ（ＯＨ））n−Ｈ            ・・・（２）
（ｎは３〜６の整数である。）
【請求項６】
高誘電材料膜を形成する高誘電材料が、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＬａＯＮ、ＨｆＴｉＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＳｉＯＮ、ＨｆＺｒＯ、又はＡｌ2Ｏ3である請求項５に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項７】
ジアミン及び一般式（１）で表されるポリアミンが、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項８】
一般式（２）で表される多価アルコールが、グリセリン、ｍｅｓｏ−エリトリトール、キシリトール、及びソルビトールから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のトランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体を有する構造体を用い、該ダミーゲートをアルミニウム金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、該シリコンからなるダミーゲートを選択的にエッチングするエッチング液、及びそれを用いたトランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで半導体はトランジスタのゲート長、ゲート厚みを縮小していくいわゆる微細化によって、性能、コスト、消費電力を向上させてきた。しかし、今日要求される微細化を達成しようとすると、酸化シリコンを用いる従来のゲート絶縁膜ではゲート厚みが薄くなりすぎてしまい、トンネル電流起因のリーク電流が増大し、消費電力が大きくなってしまう。さらに近年、半導体素子が使用される機器に、携帯電話やノートパソコン、携帯型音楽プレーヤーなど持ち運んで使用するものが多くなってきた。この場合、電力は充電池から供給され場合が多いので、長時間使用を目指して半導体素子には低消費電力が求められている。そこで、待機中のリーク電流を少なくする目的で、トランジスタを構成する絶縁材料とゲート電極の組み合わせとして、従来用いられてきた酸化シリコンと多結晶シリコンの代わりに高誘電材料と金属ゲートを用いる技術が考案された。この時、選択される金属の一つとしてアルミニウムが挙げられる（特許文献１）。【０００３】
この高誘電材料と金属ゲートの製造方法には様々な方法が提案されているが、方法の一つとして、高誘電材料と多結晶シリコンの組み合わせでトランジスタ形状を作製したのちに、多結晶シリコンを除去して金属ゲートに入れ替える、ゲートラストと呼ばれる方法がある（非特許文献１）。図１に高誘電材料を用いた半導体素子における多結晶シリコン除去前のトランジスタの一部を断面模式図で示した。この多結晶シリコンをエッチングする場合、該多結晶シリコンの周囲にはアルミニウム、層間絶縁膜、サイドウォール、及び高誘電材料膜が存在し、これらはエッチングしてはならない部位である。よって、アルミニウム、層間絶縁膜、サイドウォール、及び高誘電材料をエッチングせずに、多結晶シリコンをエッチングする技術が必要となる。【０００４】
多結晶シリコンをエッチングする方法としてドライエッチングが知られている（特許文献１）。しかし、ドライエッチングはアルミニウムや層間絶縁膜もエッチングするため、アルミニウムと層間絶縁膜の上にフォトレジストなどの保護膜を設ける必要がある。保護膜を設けると製造工程が複雑になり、歩留まりの低下、製造コストの増大を招く恐れがある。さらに、フォトレジストを除去するために行われるアッシング処理は、アルミニウムと層間絶縁膜にダメージを与えるため、トランジスタの性能を低下が懸念される。また、通常、微小なシリコン残りを防ぐ目的でシリコンの単位時間あたりのエッチング量（以後、エッチレートと呼ぶ。）から計算されるエッチング処理時間よりも長い時間エッチングするオーバーエッチングが行われる。ドライエッチングはオーバーエッチングの際にシリコンのエッチング後に露出した高誘電材料をエッチングしたり、変質させたりするため、トランジスタの性能が低下する場合がある。【０００５】
シリコンをウェットエッチング法でエッチングする洗浄液として種々のアルカリ性洗浄液が知られている（非特許文献２）。しかし、これらの洗浄液は多結晶シリコンだけでなくアルミニウムもエッチングしてしまう（比較例１を参照）。【０００６】
アルミニウムをエッチングすることなくシリコンをエッチングする技術として、水酸化テトラメチルアンモニウムにシリコンを溶解したシリコンの異方性エッチング液が提案されている（特許文献２）。しかし、この技術は高温で使用することを前提としていることから、近年、ウェットエッチングにおいてパーティクルを抑制するために半導体製造で通常用いられる１枚ずつシリコンウェハを洗浄する枚葉洗浄装置を用いた場合、安定したエッチング能力を提供できない。枚葉洗浄装置で使用できる温度で用いた場合、シリコンのエッチレートが小さすぎるため、高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できない。また、温度が下がった場合に沈殿が生じることから、半導体のトランジスタ部のように微小なパーティクルの残存も許容できない工程には使用できない。さらに、この技術ではわずかなアルミニウムのエッチングも許容されない半導体のトランジスタ形成工程に適用するには十分ではない（比較例２を参照）。【０００７】
アルミニウムやアルミニウム合金をエッチングすることなくシリコンのみを選択的に異方性エッチングすることのできるエッチング剤組成物としてアルカリ水溶液に還元性化合物と防食剤を添加したアルカリ系エッチング剤組成物が提案されている（特許文献３）。しかし、この技術はアルミニウムのエッチレートが大きすぎるため、高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できない（比較例３を参照）。【０００８】
アルミニウムのエッチングを抑制し、塩素を除去する技術として第４級アンモニウム水酸化物、糖類または糖アルコールを含有する水溶液が提案されている（特許文献４）。しかし、特許文献４は塩素の除去という観点でアルミニウムのエッチングを防止するものであり、該アルカリ性剥離液のシリコンのエッチング能力について言及されていない。すなわち、特許文献４はアルミニウム膜をエッチングせずにシリコンをエッチングすることを目的とする本発明とは異なる技術思想である。さらに、特許文献４で開示されている水溶液のシリコンのエッチレートは小さすぎるため、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できない（比較例４を参照）。【０００９】
また、アルミニウムのエッチングを抑制し、接着フィルムの接着力を弱める剥離液が提案されている（特許文献５）。しかし、特許文献５は接着フィルムの接着力を弱める能力を妨げないという観点でアルミニウムのエッチングを防止するアルカリ性剥離液を提案しており、該アルカリ性剥離液のシリコンのエッチング能力について言及されていない。よって、特許文献５はアルミニウム膜をエッチングせずにシリコンをエッチングすることを目的とする本発明とは異なる技術である。さらに、特許文献５で使用できる剥離液は、アルカリ性を呈する溶液であれば特に限定されない、とされている。しかし、シリコンのエッチングに使用できるアルカリ性を呈する化合物は限定される。すなわち、特許文献５を基に本発明に適した化合物を類推することは容易ではない（比較例５を参照）。【００１０】
アルミニウムのエッチングを抑制し、ポリイミド配向膜を除去する技術として第４級アンモニウム水酸化物、トリアルキルアミン、アルコールまたはアルキルエーテルを含有する水溶液が提案されている（特許文献６）。しかし、この洗浄液ではシリコンのエッチング能力が小さく、本目的には使用できない（比較例６を参照）。【００１１】
そこで、シリコンからなるダミーゲートを除去してアルミニウム金属ゲートに入れ替える方法で、少なくとも高誘電材料膜とアルミニウム金属ゲートとからなる積層体を有するトランジスタを製造する方法において、該ダミーゲートを選択的に除去するエッチング液が強く要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第７３１６９４９号明細書
【特許文献２】特開平４−３７０９３２号公報
【特許文献３】特開２００７−２１４４５６号公報
【特許文献４】特開平４−４８６３３号公報
【特許文献５】特開２００５−２２９０５３号公報
【特許文献６】特開２００６−８９３２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】応用物理  ７６，９，２００７，ｐ．１００６
【非特許文献２】マイクロマシン／ＭＥＭＳ技術大全  ２００３，ｐ．１１１
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】シリコン除去前の高誘電材料を用いたトランジスタの断面図である。
【符号の説明】
【００１５】
１：ダミーゲート（シリコン）
２：高誘電材料膜
３：サイドウォール
４：層間絶縁膜
５：アイソレーション
６：ソース／ドレイン
７：基板
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、シリコンからなるダミーゲートを除去してアルミニウム金属ゲートに入れ替える方法で、少なくとも高誘電材料膜とアルミニウム金属ゲートとからなる積層体を有するトランジスタを製造する方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、該シリコンからなるダミーゲートを選択的にエッチングするエッチング液、及びそれを用いたトランジスタの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シリコンからなるダミーゲートのエッチングに対して特定のシリコンエッチング液を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。【００１８】
１．基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、該ダミーゲートをアルミニウム金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１〜４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を５〜５０重量％、ならびに水４０〜９４．９重量％を含有するシリコンエッチング液。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）m−Ｈ      ・・・（１）
（ｍは２〜５の整数である。）
Ｈ−（ＣＨ（ＯＨ））n−Ｈ            ・・・（２）
（ｎは３〜６の整数である。）
２．ジアミン及び一般式（１）で表されるポリアミンが、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のシリコンエッチング液。
３．一般式（２）で表される多価アルコールが、グリセリン、ｍｅｓｏ−エリトリトール、キシリトール、及びソルビトールから選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のシリコンエッチング液。
４．高誘電材料膜を形成する高誘電材料が、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＬａＯＮ、ＨｆＴｉＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＳｉＯＮ、ＨｆＺｒＯ、又はＡｌ2Ｏ3である上記１に記載のシリコンエッチング液。
５．基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、以下の工程（Ｉ）を有し、かつ該ダミーゲートをアルミニウム金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法。
工程（Ｉ）シリコンを、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１〜４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を５〜５０重量％、ならびに水４０〜９４．９重量％を含有するエッチング液を用いてエッチングする工程
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）m−Ｈ      ・・・（１）
（ｍは２〜５の整数である。）
Ｈ−（ＣＨ（ＯＨ））n−Ｈ            ・・・（２）
（ｎは３〜６の整数である。）
６．高誘電材料膜を形成する高誘電材料が、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＬａＯＮ、ＨｆＴｉＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＳｉＯＮ、ＨｆＺｒＯ、又はＡｌ2Ｏ3である上記５に記載のトランジスタの製造方法。
７．ジアミン及び一般式（１）で表されるポリアミンが、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である上記５に記載のトランジスタの製造方法。
８．一般式（２）で表される多価アルコールが、グリセリン、ｍｅｓｏ−エリトリトール、キシリトール、及びソルビトールから選ばれる少なくとも１種である上記５に記載のトランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、シリコンからなるダミーゲートを除去してアルミニウム金属ゲートに入れ替える方法で、少なくとも高誘電材料膜とアルミニウム金属ゲートとからなる積層体を有するトランジスタを製造する方法において、シリコンを選択的に除去することが可能となり、高精度、高品質のトランジスタを歩留まりよく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［シリコンエッチング液］
本発明のシリコンエッチング液は、基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、該ダミーゲートをアルミニウム金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられるものであり、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１〜４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を５〜５０重量％、ならびに水４０〜９４．９重量％を含有する液である。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）m−Ｈ      ・・・（１）
（ｍは２〜５の整数である。）
Ｈ−（ＣＨ（ＯＨ））n−Ｈ            ・・・（２）
（ｎは３〜６の整数である。）【００２１】
本発明で用いられるアルカリ化合物は、シリコンをエッチングするものであり、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物である。本発明のシリコンエッチング液に含まれるジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンなどが好ましく挙げられ、一般式（１）で表されるポリアミンとしては、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンなどが好ましく挙げられる。
エッチング液中のアルカリ化合物の濃度は、通常０．１〜４０重量％であり、好ましくは０．２〜４０重量％で、より好ましくは０．３〜３０重量％である。【００２２】
本発明のシリコンエッチング液における多価アルコールは、一般式（２）で表わされる化合物から選ばれる１種以上である。一般式（２）で表される多価アルコールの好ましい具体例としては、グリセリン、ｍｅｓｏ−エリトリトール、キシリトール、ソルビトールである。
エッチング液中の多価アルコールの濃度は、通常５〜５０重量％であり、好ましくは６〜４０重量％であり、より好ましくは７〜３０重量％である。多価アルコールの濃度が５重量％以上であれば、十分なアルミニウムの腐食防止効果が得られる。一方、多価アルコールの濃度が５０重量％以下であれば、シリコンエッチング能力は十分なものとなる。【００２３】
本発明のシリコンエッチング液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来からエッチング液に使用されている界面活性剤や防食剤のような添加剤を配合してもよい。【００２４】
≪構造体≫
本発明のシリコンエッチング液は、基板上に、高誘電材料膜、及びシリコンからなるダミーゲートを含むダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体の、シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられる。ここで、図１に、本発明のエッチング液によりエッチングするダミーゲートを有する構造体の断面図を示す。図１に示される構造体は、基板７上に、高誘電材料膜２とシリコンからなるダミーゲート１とが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール３、及び該サイドウォール３を覆うように設けられる層間絶縁膜４を有する構造体である。【００２５】
図１には示されていないが、構造体は、既にダミーゲート１がアルミニウム金属ゲートに入れ替えられた箇所があってもよい。ここで、アルミニウム金属ゲートは、アルミニウム金属を含有する金属ゲートのことであり、該金属ゲートが１００％アルミニウムにより形成されていなくてもよく、本発明の効果を有効的に得る観点からは、アルミニウムの含有量が５０％以上であることが好ましい。また、全てのダミーゲートをアルミニウム金属ゲートに入れ替えてもよいし、その一部を入れ替えるものであってもよい。本発明においては、トランジスタの一部の部位にアルミニウムが用いられていれば、その部位をエッチングすることなく、ダミーゲートを形成するシリコンを選択的にエッチングするという本発明の効果が得られるからである。
また、図１にはイオン注入などの方法により形成しうるソース／ドレイン６、アイソレーション５が示されているが、通常高誘電材料膜２は、ソース／ドレイン６の間を覆うように、基板７の表面上に設けられる。【００２６】
本発明のエッチング液を用いうる構造体において、基板７に用いられる基板材料としては、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどが好ましく挙げられ、金属ゲートなどに用いられる配線材料としては、少なくともアルミニウムが用いられており、アルミニウム以外の材料、例えば銅、タングステン、チタン−タングステン、アルミニウム、アルミニウム合金、クロム、クロム合金などの配線材料が用いられていてもよい。
また、層間絶縁膜４に用いられる材料としては、高密度プラズマ化学気相法による酸化シリコン膜（ＨＤＰ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、Ｂｏｒｏｎ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ（ＢＰＳＧ）などが好ましく使用され、サイドウォール３に用いられる材料としては、窒化シリコン（ＳｉＮ）などが好ましく使用され、高誘電材料としては、ＨｆＯ2、Ａｌ2Ｏ3、あるいはこれらにケイ素原子及び／又は窒素原子及び／又はＬａ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属を含む材料が好ましく使用される。層間絶縁膜４、サイドウォール３、高誘電材料膜２に使用される材料は、これらに限定されるものではない。【００２７】
図１から分かるように、本発明のシリコンエッチング液は、シリコンからなるダミーゲート１のエッチングの際には、まず該構造体のアルミニウム金属ゲート（図示せず）、層間絶縁膜４、及びサイドウォール３に触れることになる。さらに、該ダミーゲート１をエッチングしていくと、該ダミーゲート１の下から高誘電材料膜２が露出するため、該高誘電材料膜２に触れることになる。このような状況下、本発明のシリコンエッチング液は、アルミニウム金属ゲート（図示せず）、層間絶縁膜４、サイドウォール３、そして高誘電材料膜２をエッチングせず、シリコンからなるダミーゲート１を選択的にエッチングする特性を有するので、トランジスタの各部位の損傷を防止し、高精度、高品質のトランジスタを歩留まりよく製造することを可能とする。【００２８】
≪ダミーゲートのエッチング≫
本発明のシリコンエッチング液の使用温度、すなわちダミーゲートのエッチングの際の温度は、通常２０〜８０℃程度の範囲であり、好ましくは２０〜７０℃で、より好ましくは２０〜６０℃で、エッチングの条件や使用される基板材料により適宜選択すればよい。【００２９】
本発明のシリコンエッチング液による処理時間、すなわちダミーゲートのエッチング時間は、通常０．１〜１０分程度の範囲であり、好ましくは０．２〜８分で、より好ましくは０．３〜５分で、エッチングの条件や使用される基板材料により適宜選択すればよい。【００３０】
［トランジスタの製造方法］
本発明のトランジスタの製造方法は、基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、シリコンを、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１〜４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を５〜５０重量％、ならびに水４０〜９４．９重量％を含有するエッチング液、すなわち本発明のエッチング液を用いてエッチングする工程を有し、かつ該ダミーゲートをアルミニウム金属ゲートに入れ替えることを特徴とするものである。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）m−Ｈ      ・・・（１）
（ｍは２〜５の整数である。）
Ｈ−（ＣＨ（ＯＨ））n−Ｈ            ・・・（２）
（ｎは３〜６の整数である。）【００３１】
本発明のトランジスタの製造方法において、構造体、エッチング液は、上記した通りである。また、本発明のエッチング液を用いた際の使用温度、処理時間も上記した通りである。
本発明のエッチング液を用いたエッチング工程においては、必要に応じて超音波を併用することができる。また、本発明の製造方法により、基板上のエッチング残渣を除去した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。【００３２】
≪その他の工程≫
本発明のトランジスタの製造方法は、上記した本発明のエッチング液を用いたエッチング工程を有していれば特に制限はなく、本発明の好ましいトランジスタの製造方法の一態様としては、工程（Ａ）基板上に高誘電材料膜を形成する工程、工程（Ｂ）該高誘電材料膜上にシリコンからなるダミーゲートを形成し、高誘電材料膜及びダミーゲートを含む積層体を形成する工程、工程（Ｃ）該積層体の側面を覆うようにサイドウォールを形成する工程、工程（Ｄ）該サイドウォールを覆うように層間絶縁膜を形成する工程、工程（Ｅ）シリコン自然酸化膜のエッチング工程、工程（１）上記した本発明のエッチング液を用いたダミーゲートのエッチング工程、及び工程（Ｆ）該高誘電材料膜上にアルミニウム金属ゲートを形成し、高誘電材料膜及びアルミニウム金属ゲートを含む積層体する工程を順に有する製造方法が挙げられる。上記の工程（Ａ）〜（Ｆ）については、特に制限はなく、トランジスタの製造方法における各工程で一般的に採用される方法に準じればよい。【００３３】
＜シリコン自然酸化膜のエッチング（工程（Ｅ））＞
図１に示されるように、ダミーゲート１は多結晶シリコンなどのシリコン材料からなるが、該シリコン材料はトランジスタの製造過程において空気と接触するため、その表面が自然酸化し、シリコン自然酸化膜が形成する場合がある。そこで、本発明の製造方法においては、本発明のエッチング液を用いたダミーゲート１をエッチング工程（工程（１））の前に、シリコン自然酸化膜６を予めエッチングすることが好ましい。このような工程を有することで、本発明のエッチング液を用いたダミーゲートのエッチング工程が効率的に行うことが可能となるので、高精度、高品質のトランジスタを歩留まりよく製造することが可能となる。【００３４】
本工程（Ｅ）においてシリコン自然酸化膜をエッチングには、従来慣用される、例えばフッ化水素酸などのフッ素化合物を含むエッチング液などを用いることができる。また、本工程（Ｅ）においては、構造体のアルミニウム金属ゲート（図示せず）、層間絶縁膜４、及びサイドウォール３に触れるため、これらの部位を損傷しないよう、すなわちシリコン自然酸化膜を選択的にエッチングする性能を有するエッチング液を用いることが好ましい。そのようなエッチング液としては、０．０１〜８重量％のフッ素化合物、２０〜９０重量％の水溶性有機溶媒、及び水を含有するエッチング液を用いることが好ましい。【００３５】
フッ素化合物の好ましい具体例は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムである。より好ましくはフッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムである。本発明において、これらのフッ素化合物は、単独または２種以上を組み合わせて配合できる。
水溶性有機溶媒としては、好ましくはエタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどが好ましく挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。
また、本工程（Ｅ）に用いられるエッチング液には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸などの有機酸を、５重量％以下程度の範囲で加えてもよい。これらの酸は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。【００３６】
≪トランジスタ≫
本発明の製造方法により得られるトランジスタは、基板７上に、少なくとも高誘電材料膜２とアルミニウム金属ゲート（図示せず）とが積層してなる積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール３、該サイドウォール３を覆うように設けられる層間絶縁膜４を有するもの、すなわち、本発明のエッチング液によりエッチングする工程に供される図１に示される構造体において、ダミーゲート１をアルミニウム金属ゲートに入れ替えたものである。また、図１に示されるように、本発明の製造方法により得られるトランジスタは、ソース／ドレイン６、及びアイソレーション５を有しており、高誘電材料膜２は、該ソース／ドレイン６の間を覆うように、基板７の表面上に設けられている。【００３７】
本発明の製造方法により製造しうるトランジスタにおいて、基板７に用いられる基板材料、層間絶縁膜４に用いられる材料、サイドウォール３に用いられる材料としては、上記の構造体における基板７に用いられる基板材料、層間絶縁膜４に用いられる材料、サイドウォール３に用いられる材料と同じである。【００３８】
また、本発明の製造方法により得られるトランジスタは、トランジスタが通常有する部位、例えばバリア層や絶縁膜などを有していてもよい。バリア層を形成するバリア材料としては、バリア材料としては、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタルなどが好ましく挙げられ、絶縁膜を形成する絶縁材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及びこれらの誘導体などが好ましく挙げられる。
高誘電材料膜２とアルミニウム金属ゲート（図示せず）とが積層してなる積層体において、該アルミニウム金属ゲートを形成する金属以外の金属材料からなる金属ゲートがさらに積層したり、例えば特性制御膜といった機能を有する層が積層されていてもよい。また、半導体材料としては、ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リンなどの化合物半導体や、クロム酸化物などの酸化物半導体などが好ましく挙げられる。
本発明の製造方法により得られるトランジスタは、高精度、高品質のトランジスタである。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００４０】
評価方法
測定機器；
蛍光Ｘ線分析：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＥＡ１２００ＶＸを用いて測定した。
ＳＥＭ観察：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−５５００を用いて観察した。
ＦＩＢ加工：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、集束イオンビーム加工装置ＦＢ−２１００を用いて加工した。
ＳＴＥＭ観察：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、走査透過電子顕微鏡ＨＤ−２３００を用いて観察した。
判定；
（シリコンからなるダミーゲート１のエッチング状態）
○：ダミーゲート１が完全にエッチングされた。
×：ダミーゲート１のエッチングが不十分であった。
（アルミニウムの防食能力の評価）
○：アルミニウムのエッチレートが１ｎｍ/ｍｉｎ未満であった。
×：アルミニウムのエッチレートが１ｎｍ/ｍｉｎ以上であった。【００４１】
実施例１〜４８
エッチング液のアルミニウムに対する防食能力を調べるために、以下に説明する手法を用いた。基板となるシリコンウェハ上にＰＶＤによりアルミニウム膜１０００Åを堆積させた。このアルミニウム膜を第２表に示したエッチング液に２５℃、３０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚を蛍光Ｘ線分析計で測定し、エッチング液によるアルミニウム膜のエッチング量を算出した。算出されたエッチング量と浸漬時間からエッチレートを計算し、アルミニウムのエッチレートが１ｎｍ/ｍｉｎ未満の場合エッチング液のアルミニウムに対する防食能力があると判断した。【００４２】
次に、エッチング液のシリコンに対するエッチング能力と高誘電材料膜、サイドウォール、及び層間絶縁膜に対する防食能力の試験方法を説明する。基板としてシリコンウェハを採用し、該シリコンウェハ上にトランジスタ構造を有し、該トランジスタ構造が第１表に示される１Ａ〜１Ｉである、図１に示すような断面図の構造体を用意した。各実施例について、第３表に示される構造体を用い、シリコンからなるダミーゲート１の表面に存在するシリコン自然酸化膜を除去するため、０．０５重量％フッ化水素酸のエッチング液に、２５℃、２分間浸漬し、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。その後、第３表に示したエッチング液（各エッチング液の組成は第２表を参照）に所定の温度、時間で浸漬し、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。
エッチング後のトランジスタ断面をＳＥＭで観察することにより、シリコンからなるダミーゲート１、サイドウォール３、及び層間絶縁膜４の状態を判断した。【００４３】
高誘電材料膜２はシリコンからなるダミーゲート１に覆われている。よって、シリコンからなるダミーゲート１がエッチング液により除かれると、該エッチング液が高誘電材料膜２と接触することになり、該高誘電材料膜２の状態を観察することでエッチング液による高誘電材料膜へのダメージが判断できる。そこで、シリコンからなるダミーゲート１がエッチングされた場合に限り、エッチング後のトランジスタを、ＦＩＢを用いて２００ｎｍ以下の厚さに薄膜化加工を行い、ＳＴＥＭで観察することにより、高誘電材料膜２の状態を判断した。【００４４】
第２表に示したエッチング液では、浸漬後、サイドウォール３、層間絶縁膜４、及び高誘電材料膜２がエッチングされないことを確認した。そこで、第３表と第５表ではシリコンからなるダミーゲート１の状態とアルミニウムのエッチレートの評価結果を示した。【００４５】
第２表に示したエッチング液を本発明の製造方法を適用した実施例１〜４８においては、第３表に示されるように、アルミニウムのエッチレートは１ｎｍ/ｍｉｎ未満であり、シリコンからなるダミーゲート１を選択的にエッチングしていることがわかる。【００４６】
比較例１
トランジスタ構造１Ｄを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ｇのかわりに非特許文献２に記された水酸化テトラメチルアンモニウムの２重量％水溶液（第４表、エッチング液４Ａ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足しており、アルミニウムのエッチレートが１ｎｍ/ｍｉｎ以上であった。このことより、非特許文献２記載のエッチング液は、本発明の対象である高誘電材料とアルミニウムを含有する金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。【００４７】
比較例２
トランジスタ構造１Ｂを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ｇのかわりに特許文献２に記された水酸化テトラメチルアンモニウム０．５重量％とシリコン０．１重量％を含む水溶液（第４表、エッチング液４Ｂ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、アルミニウムのエッチレートは１ｎｍ/ｍｉｎ未満であったが、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、特許文献２記載のエッチング液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。【００４８】
比較例３
トランジスタ構造１Ｃを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ｇのかわりに特許文献３に記された水酸化テトラメチルアンモニウム１０重量％とヒドロキシルアミン１０重量％とソルビトール５重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｃ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１はエッチングされていたが、アルミニウムのエッチレートが１ｎｍ/ｍｉｎ以上であった。このことより、特許文献３記載の水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。【００４９】
比較例４
トランジスタ構造１Ｇを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ｇのかわりに特許文献４に記された水酸化テトラメチルアンモニウム２．４重量％とソルビトール５重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｄ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足しており、アルミニウムのエッチレートが１ｎｍ/ｍｉｎ以上であった。このことより、特許文献４記載の水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。【００５０】
比較例５
トランジスタ構造１Ｅを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ｇのかわりに特許文献５に記されたヘキサメチレンジアミン（１，６−ヘキサンジアミン）５重量％とソルビトール３０重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｅ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、アルミニウムのエッチレートは１ｎｍ/ｍｉｎ未満であったが、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、特許文献５記載の剥離液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。【００５１】
比較例６
トランジスタ構造１Ｉを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ｇのかわりに特許文献６に記された水酸化テトラメチルアンモニウム４重量％とトリメチルアミン０．０１重量％とプロピレングリコール８０重量％とグリセリン４重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｆ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、アルミニウムのエッチレートは１ｎｍ/ｍｉｎ未満であったが、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、特許文献６記載の水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。【００５２】
比較例７
トランジスタ構造１Ｆを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ｇのかわりに１，３−プロパンジアミン０．５重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｇ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足しており、アルミニウムのエッチレートが１ｎｍ/ｍｉｎ以上であった。このことより、アルカリ化合物水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。【００５３】
比較例８
トランジスタ構造１Ｈを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ｇのかわりにソルビトール１０重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｈ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、アルミニウムのエッチレートは１ｎｍ/ｍｉｎ未満であったが、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、多価アルコール水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。【００５４】
比較例９
トランジスタ構造１Ａを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ｇのかわりに１，３−プロパンジアミン５重量％とイノシトール１０重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｉ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１はエッチングされていたが、アルミニウムのエッチレートが１ｎｍ/ｍｉｎ以上であった。このことより、アルカリ化合物と環状多価アルコールの水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。【００５５】
比較例１０
トランジスタ構造１Ａを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ｇのかわりに１，３−プロパンジアミン５重量％とスクロース１０重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｊ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１はエッチングされていたが、アルミニウムのエッチレートが１ｎｍ/ｍｉｎ以上であった。このことより、アルカリ化合物と非還元糖の水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。【００５６】
【表１】
2012029450.tif 000002
【００５７】
【表２】
2012029450.tif 000003
【００５８】
【表３】
2012029450.tif 000004
【００５９】
【表４】
2012029450.tif 000005
【００６０】
【表５】
2012029450.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のエッチング液を使用することにより、アルミニウム金属ゲートと層間絶縁膜とサイドウォールと高誘電材料膜をエッチングせずにシリコンからなるダミーゲートを選択的にエッチングできることにより高誘電材料膜とアルミニウムを含有する金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程で使用でき、産業上有用である。
【図１】
2012029450.tif 000007
【国際調査報告】
2012029450.tif 000008
2012029450.tif 000009