(57)【要約】  本発明は、低反り性および長期電気絶縁信頼性に優れ、かつフレキシブル配線板の配線の断線を抑制する絶縁膜を形成しうる熱硬化性組成物を提供することを目的とする。  本発明の熱硬化性組成物は、硬化させることにより、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の上に絶縁膜を形成するための熱硬化性組成物であって、該組成物を硬化させて得られる硬化物の引張弾性率が0.5〜2.0GPaであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化させることにより、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の上に絶縁膜を形成するための熱硬化性組成物であって、該組成物を硬化させて得られる硬化物の引張弾性率が0.5〜2.0GPaであることを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記フレキシブル配線板の配線幅が20μｍ以下であることを特徴とする請求項1に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性組成物が、エポキシ基と反応性を有する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（ａ）と、無機微粒子及び／又は有機微粒子（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタン（ａ）におけるエポキシ基と反応性を有する官能基が、カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基及び環状酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記化合物（ｃ）が、芳香環構造および／または脂環構造を有することを特徴とする請求項３または４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記化合物（ｃ）が、トリシクロデカン構造及び芳香環構造を有することを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を熱硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の、該配線パターンが形成されている表面の少なくとも一部が、請求項７に記載の硬化物からなる絶縁膜によって被覆されていることを特徴とする、絶縁膜を有するフレキシブル配線板。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の、該配線パターン上に印刷法により塗布することで、該パターン上に印刷膜を形成し、
該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱して硬化させることで、前記印刷膜から絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする、絶縁膜を有するフレキシブル配線板の製造方法。
【請求項１０】
前記配線パターンが錫メッキ処理されていることを特徴とする請求項９に記載の絶縁膜を有するフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は以下のものに関する。
（１）フレキシブル配線板の断線を抑制する絶縁膜（硬化物）を形成しうる熱硬化性組成物
（２）該組成物を熱硬化して得られる硬化物
（３）該硬化物で、配線パターン形成表面の少なくとも一部が被覆されたフレキシブル配線板
（４）そのようなフレキシブル配線板の製造方法。
【背景技術】
【０００２】
従来の配線板上に保護膜などを形成するためのレジストインクとしては、低そり性に対応するために、特開２００３−１９８１０５号公報（特許文献１）に開示されている技術が挙げられる。すなわち、硬化膜の引張弾性率が０．５GPa以下となる硬化性組成物が用いられていた。しかしながら、この場合、配線板の配線の断線を抑制する保護性能が十分でないという問題がある。【０００３】
配線の断線は、フレキシブル配線板の繰り返し屈曲や振動などのために起こる。従来のように配線幅が２０μｍを超えた状況では、配線自身の強度は、断線が起こるか否かに大きな影響はなかった。しかし、電子機器の小型化に伴い、配線幅が２０μｍ以下と狭くなり、配線自身の強度がなく断線が起きてしまうという問題が生じている。それゆえ、配線の断線を効果的に抑制することのできる保護膜を形成しうるレジストインクが求められている。また、保護膜にはフレキシブル配線板の誤作動防止のため、電気絶縁性が求められる。【０００４】
また、配線板の断線を抑制する方法として、特開２００２−１８５１１０号公報（特許文献２）に開示されているように、引張弾性率が２〜３GPaのソルダーレジストを用いるという方法がある。しかしこの方法は、半導体パッケージのような、配線板の基板に柔軟性が必要とされない用途における、断線を抑制する方法であった。【０００５】
さらに、フレキシブル配線板の低そり性（これは、配線板の硬さと保護膜の柔軟性とのバランスや互いの肉厚などによって決定され、これらを総合してフレキシブル配線板よりも保護膜が柔軟である場合に、低そり性が達成される）、および耐折性のバランスをよくする方法として、特開２００７−２７９４８９号公報（特許文献３）に開示されている技術が挙げられる。その技術は、引張弾性率が０．５〜１．５GPaの硬化物を形成しうる硬化性組成物を用いるという方法である。前記硬化性組成物は、光開始剤を必要とする感光性樹脂組成物である。感光性組成物の場合、保護膜を形成するために露光工程が必須のため、保護膜を有するフレキシブル配線板の製造の工程が煩雑になる。さらに、たとえばフレキシブル配線板上に形成された配線の上のみに保護膜を形成するため、パターニングの目的で現像工程を実施する場合、現像液に含まれるナトリウムイオンなどのイオンコンタミが生じる。その結果、フレキシブル配線板が電気絶縁性を損なう場合がある。【０００６】
今後、セミアディティブ法の発展に伴い、フレキシブル配線板の配線間距離が更に狭く（例えば、２０μｍピッチ以下）なることが予想される。それゆえ、前記のように配線板の断線を抑制することができ、しかも柔軟な硬化膜を形成しうるレジストインク（硬化性組成物）の開発が求められている。【０００７】
一方、レジストには、硬化反応を起こすエポキシ基を有する化合物（例えばエポキシ樹脂）と、前記エポキシ基と反応する官能基を有する化合物を含む硬化性組成物が使用されている。ここで、そのような官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタンに目を向けると、酸無水物基及び／又はイソシアネート基と、カーボネート結合を有するポリウレタンとして、特開２００３−１９８１０５号公報（特許文献１）に開示されている化合物が挙げられる。また、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタンとして、特開２００６−１１７９２２号公報（特許文献４）、特開２００７−３９６７３号公報（特許文献５）及び特開２００８−２０１８４７号公報（特許文献６）に開示されている化合物が挙げられる。【０００８】
しかし、それらのいずれの文献にも、フレキシブル配線板の配線の断線を抑制することについては、何ら記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１９８１０５号公報
【特許文献２】特開２００２−１８５１１０号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９４８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１１７９２２号公報
【特許文献５】特開２００７−３９６７３号公報
【特許文献６】特開２００８−２０１８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、フレキシブル配線板の配線の断線を抑制する効果のある絶縁膜（硬化物）を形成しうる熱硬化性組成物を提供することを目的とする。【００１１】
さらに詳しくは本発明は、低反り性および長期電気絶縁信頼性に優れ、かつフレキシブル配線板の配線の断線を抑制する絶縁膜を形成しうる熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の範囲の引張弾性率を有する硬化物を形成しうる熱硬化性組成物によって、以下の効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）フレキシブル配線板の配線の断線を抑制することができる
（２）熱硬化性組成物が硬化する際のフレキシブル配線板の反りが小さい
（３）この熱硬化性組成物を硬化することによって得られる絶縁膜（硬化物）が、長期電気絶縁特性にも優れている。【００１３】
即ち、本発明（Ｉ）は、硬化させることにより、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の上に絶縁膜を形成するための熱硬化性組成物であって、該組成物を硬化させて得られる硬化物の引張弾性率が0.5〜2.0GPaであることを特徴とする熱硬化性組成物である。【００１４】
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を熱硬化して得られる硬化物である。【００１５】
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の、該配線パターン上に印刷法により塗布することで、該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を加熱硬化させることで、前記印刷膜から絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする、絶縁膜を有するフレキシブル配線板の製造方法である。【００１６】
さらに詳しくは、本発明は、以下の事項に関する。【００１７】
［１］硬化させることにより、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の上に絶縁膜を形成するための熱硬化性組成物であって、該組成物を硬化させて得られる硬化物の引張弾性率が0.5〜2.0GPaであることを特徴とする熱硬化性組成物。【００１８】
［２］前記フレキシブル配線板の配線幅が20μｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の熱硬化性組成物。【００１９】
［３］前記熱硬化性組成物が、エポキシ基と反応性を有する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（ａ）と、無機微粒子及び／又は有機微粒子（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の熱硬化性組成物。【００２０】
［４］前記ポリウレタン（ａ）におけるエポキシ基と反応性を有する官能基が、カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基及び環状酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基であることを特徴とする［３］に記載の熱硬化性組成物。【００２１】
［５］前記化合物（ｃ）が、芳香環構造および／または脂環構造を有することを特徴とする［３］または［４］に記載の熱硬化性組成物。【００２２】
［６］前記化合物（ｃ）が、トリシクロデカン構造及び芳香環構造を有することを特徴とする［５］に記載の熱硬化性組成物。【００２３】
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性組成物を熱硬化して得られる硬化物。【００２４】
［８］フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の、該配線パターンが形成されている表面の少なくとも一部が、［７］に記載の硬化物からなる絶縁膜によって被覆されていることを特徴とする、絶縁膜を有するフレキシブル配線板。【００２５】
［９］［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性組成物を、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の、該配線パターン上に印刷法により塗布することで、該パターン上に印刷膜を形成し、
該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱して硬化させることで、前記印刷膜から絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする、絶縁膜を有するフレキシブル配線板の製造方法。【００２６】
［１０］前記配線パターンが錫メッキ処理されていることを特徴とする［９］に記載の絶縁膜を有するフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の熱硬化性組成物から形成された絶縁膜を配線の保護膜として用いたフレキシブル配線板は、配線の断線が抑制されている。【００２８】
さらに、前記熱硬化性組成物を硬化する際の、該組成物が印刷等されたフレキシブル配線板の反りは小さく、またこの熱硬化性組成物を硬化することによって得られる絶縁膜（硬化物）は、長期電気絶縁特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
まず、本発明（Ｉ）について説明する。
【００３１】
［本発明（Ｉ）］
本発明（Ｉ）は、その硬化物の引張弾性率が０．５〜２．０GPaであることを特徴とする熱硬化性組成物であって、当該組成物は、硬化させることにより、フレキシブル配線板の上に絶縁膜を形成するために用いられる。特に、配線の断線が起こりやすい、配線幅が２０μｍ以下のフレキシブル配線板上に絶縁膜を形成する際に本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を用いることによって、その効果が顕著に奏される。
【００３２】
〔熱硬化成分〕
前記熱硬化性組成物の熱硬化成分としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタンまたは熱硬化性ポリイミドなどを挙げることができる。これらを２種以上組み合わせて用いてもよく、そのような単独の樹脂、又は複数の樹脂を組み合わせて得られる樹脂混合物の中から、その硬化物の引張弾性率が0.5〜2.0GPaとなるものを適切に選んで、本発明に適用することができる。
【００３３】
なお、本発明の熱硬化性組成物は前記熱硬化成分以外に、後述するその他の成分を含んでもよい。その場合にも、熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張弾性率が上記範囲となる組み合わせを適宜選択する。
【００３４】
〔熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張弾性率〕
本発明において、前記硬化物の引張弾性率は、硬化物を幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状に切り出し、２５℃でチャック間距離３０mm、引張り速度５mm／分の条件で引張り試験機（たとえば、装置：島津製作所製  小型卓上試験機  EZGraph）を用いて評価して得られる数値である。
【００３５】
本発明者は、種々の熱硬化性組成物から得られる硬化物の引張弾性率について検討したところ、引張弾性率が０．５〜２．０GPaの場合、前記硬化物をフレキシブル配線板の配線の絶縁膜として使用することで、前記配線の断線が抑制され、しかも熱硬化性組成物が硬化する際の反りが十分に小さくなることを見出した。
【００３６】
フレキシブル配線板は、基板材料と金属配線と、ソルダーレジストのような硬化物とからなる。硬化物が無い場合、前記配線板上において金属配線がむき出しになり、配線板に折れ曲がりの負荷がかかった場合、配線にクラックが入り、断線に至ってしまうことがある。
【００３７】
同様に、前記硬化物の引張弾性率が０．５GPa未満である場合、該硬化物を金属配線の絶縁膜（保護膜）として用いても、フレキシブル配線板に折れ曲がりの負荷がかかった場合に、配線にクラックが入り、断線にいたる。前記硬化物が柔らかく、前記硬化物には金属配線に対する保護能力がないためである。
【００３８】
一方、硬化物の引張弾性率が０．５GPa以上である場合、前記硬化物の金属配線保護能力が増し、折れ曲がりの負荷がかかった場合でも、配線にクラックが生じにくくなる。
【００３９】
しかし、硬化物の引張弾性率が２．０GPaを超えると、金属配線保護能力はあるものの、硬化物の硬さがフレキシブル配線板の硬さを超えてしまい、フレキシブル配線板の柔軟性及び低反り性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００４０】
これらのことから、本発明においては、前記硬化物の引張弾性率は、０．５〜２．０GPaである。さらに、配線の保護能力、フレキシブル配線板の柔軟性および低反り性に対する影響の観点から、硬化物の引張弾性率は、好ましくは０．７〜１．５GPaである。
【００４１】
このように、配線の保護能力に優れ、かつフレキシブル配線板の柔軟性および低反り性に対して悪影響を及ぼさない硬化物を形成しうる本発明の熱硬化性組成物は、配線保護に使用される優れたソルダーレジスト用インキとして有用である。
【００４２】
〔熱硬化性組成物の好ましい含有成分〕
そして特に本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物は、配線の断線抑制の他、優れた低そり性及び長期絶縁性も達成する観点から、エポキシ基と反応性を有する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（ａ）（以下単に「ポリウレタン（ａ）とも言う」）と、無機微粒子及び／又は有機微粒子（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）（以下単に「化合物（ｃ）」とも言う）とを含むことが好ましい。以下、これら各成分について説明する。
【００４３】
＜ポリウレタン（ａ）＞
前記ポリウレタン（ａ）は、エポキシ基と反応性を有する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタンであれば、特に制限されない。前記ポリウレタンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
前記「エポキシ基と反応性を有する官能基」とは、後述する、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と反応できる官能基であれば、特に制限はない。ポリウレタン（ａ）および化合物（ｃ）の反応は硬化反応であり、該反応によって形成される硬化物は、フレキシブル配線板などの配線を保護する絶縁膜として好適である。
【００４５】
前記エポキシ基と反応性を有する官能基としては、例えば、カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基及び環状酸無水物基等を挙げることができる。化合物（ｃ）との反応性を考慮すると、これらの中で好ましい官能基は、カルボキシル基、イソシアネート基及び環状酸無水物基である。また、ポリウレタン（ａ）の保存安定性および化合物（ｃ）との反応性のバランスを考慮すると、より好ましい官能基は、カルボキシル基および環状酸無水物基であり、特に好ましい官能基はカルボキシル基である。
【００４６】
前記環状酸無水物基とは、酸無水物基が環構造の一部を形成している場合の、その環構造を指す。そのような環状酸無水物基及びカーボネート結合を有するポリウレタンとしては、例えば、特開２００３−１９８１０５号公報の［００２３］〜［００６７］及び実施例１で説明されている、イミド結合を有しかつ酸無水物基及びカーボネート結合を有するポリウレタンを挙げることができる。
【００４７】
また、カルボキシル基、イソシアネート基または水酸基を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡ」ともいう）は、例えば、以下の方法によって製造することができる。
【００４８】
ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、ジエチレングリコールジエチルエーテルやγ−ブチロラクトンなどの溶媒、またはこれらを含む混合溶媒などを用いて、（ポリ）カーボネートポリオール、ジイソシアネート化合物およびカルボキシル基含有ジオールを反応させることにより、前記ポリウレタンＡを合成することが出来る。
【００４９】
ポリウレタンＡを合成する際に使用することのできる溶媒は、ポリウレタンＡの合成原料を溶解させることができ、またポリウレタンＡも溶解させることができれば特に限定されない。その溶媒として、前記ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびγ−ブチロラクトン以外には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００５０】
また、ポリウレタンＡの合成原料として、必要に応じて（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ル、モノヒドロキシル化合物およびモノイソシアネート化合物をさらに使用してもよい。
【００５１】
上記反応は、無触媒で実施したほうが、最終的に本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化物の、実使用時の物性値（例えば電気絶縁性）が向上するので好ましい。また無触媒でも、アルコールおよびイソシアネート、またはアルコール同士は反応性が高いため、上記反応は十分に進行する。
【００５２】
（（ポリ）カーボネートポリオール）
ポリウレタンＡの合成原料の一つである（ポリ）カーボネートポリオールは、分子中にカーボネート結合を１個以上有し、アルコール性水酸基を２個以上有する化合物であれば、特に制限はない。その具体例としては、水酸基を１分子中に２個有している（ポリ）カーボネートジオール、水酸基を１分子中に３個以上有している（ポリ）カーボネートトリオールや（ポリ）カーボネートテトラオールが挙げられる。なお、（ポリ）カーボネートポリオールにおけるカーボネート結合の数は、通常５０個以下であり、アルコール性水酸基の数は、通常２個であるが、３または４個のものも使用できる。
【００５３】
前記（ポリ）カーボネートポリオールは、ジオール或いは主成分がジオールであるポリオール混合物を原料として、これを炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができる。例えば、前記の炭酸エステルまたはホスゲンと反応させる、（ポリ）カーボネートポリオールの原料として、ジオールのみを使用した場合には、（ポリ）カーボネートジオールが製造されることとなり、その構造は以下の式（１）で表される。
【００５４】
【化１】
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式（１）において、（ｎ＋１）個のＲ1は、それぞれ独立に、対応するジオールから水酸基を除いた残基（アルキレン基）であり、ｎは自然数であり、通常ｎは３〜５０の整数である。
【００５５】
前記式（１）で表される（ポリ）カーボネートポリオールは、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジールまたは１，２−テトラデカンジオールなどのジオール化合物を原料として用いることにより製造できる。
【００５６】
前記（ポリ）カーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有する（ポリ）カーボネートポリオール（共重合（ポリ）カーボネートポリオール）であってもよく、共重合（ポリ）カーボネートポリオールの使用は、ポリウレタンＡの上記合成反応溶媒中での結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、ポリウレタンＡの合成反応溶媒（ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンなど）への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有する（ポリ）カーボネートポリオールを使用することが好ましい。
【００５７】
以上説明した（ポリ）カーボネートポリオールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
（ジイソシアネート化合物）
ポリウレタンＡの合成原料の一つであるジイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２つ有する化合物であれば、特に制限はない。
【００５９】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートを挙げることができる。
【００６０】
これらの中でも、後述する本発明（ＩＩ）の硬化物の電気絶縁性能を高く維持する観点から、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートである。
【００６１】
以上説明したジイソシアネート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（カルボキシル基含有ジオール）
ポリウレタンＡの合成原料の一つであるカルボキシル基含有ジオールは、分子中にアルコール性水酸基を２個有し、かつカルボキシル基を１個以上有する化合物であれば、特に制限はない。前記カルボキシル基の数は、通常１個である。
【００６３】
カルボキシル基含有ジオールの具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸およびＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシンを挙げることができる。これらの中でも、ポリウレタンＡの合成反応溶媒への溶解性の点から、ジメチロールプロピオン酸および２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基含有ジオールは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキル基含有ジオール以外のポリオ−ル）
前述のように、ポリウレタンＡの合成原料として、必要に応じて、（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ル（以下単に「ポリオール」ともいう）を使用することができる。ポリウレタンＡの合成原料としてポリオールを使用することで、ポリウレタンＡの分子量及び粘度を調節することが出来る。
【００６５】
前記ポリオ−ルは、上記（ポリ）カーボネートポリオール以外でかつ上記カルボキシル基含有ジオール以外の、アルコール性水酸基を２個以上有する化合物であれば、特に制限はない。前記ポリオールにおいて、アルコール性水酸基の数は、通常６個以下である。
【００６６】
前記ポリオールとして具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジールまたは１，２−テトラデカンジオールなどのジオール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン及びペンタエリスリトール等の１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００６７】
これらは前記（ポリ）カーボネートポリオールの合成原料として用いることのできる化合物であり、一般的には、（ポリ）カーボネートポリオール製造時に残存する原料ポリオールをそのまま、或いはさらにポリオールを追加してポリウレタンＡの合成に使用することができる。
【００６８】
以上説明したポリオールは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
（モノヒドロキシル化合物）
前述のように、ポリウレタンＡの合成原料として、必要に応じて、モノヒドロキシル化合物を使用することが出来る。ポリウレタンＡの合成反応中にモノヒドロキシル化合物を添加することで、合成反応を停止させることができる。
【００７０】
前記モノヒドロキシル化合物は、分子中にアルコール性水酸基を１つ有しており、その他にアルコール性水酸基よりイソシアネート基との反応性に富む置換基（例えばアミノ基）を有していない化合物であれば、特に制限はない。
【００７１】
前記モノヒドロキシル化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
【００７２】
これらのモノヒドロキシル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
（モノイソシアネート化合物）
前述のように、ポリウレタンＡの合成原料として、必要に応じて、モノイソシアネート化合物を使用することが出来る。ポリウレタンＡの合成原料としてモノイソシアネート化合物を使用することで、ポリウレタンＡの分子量を調節することが出来る。
【００７４】
前記モノイソシアネート化合物は、イソシアネート基を一つ有する化合物であれば、特に制限はない。その具体例としては、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートおよびフェニルイソシアネート及びトルイルイソシアネートを挙げることができる。
【００７５】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物の加熱時の変色耐性を考慮すると、シクロヘキシルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネートが好ましい。
【００７６】
（カルボキシル基、イソシアネート基または水酸基を有するポリウレタンＡの合成）
前述のように、ポリウレタンＡは、公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、ジエチレングリコールジエチルエーテルやγ−ブチロラクトンなどの溶媒を用いて、（ポリ）カーボネートポリオール、ジイソシアネート化合物、カルボキシル基含有ジオール、必要に応じて（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ル、モノヒドロキシル化合物およびモノイソシアネート化合物を反応させることにより合成することが出来る。
【００７７】
これらの原料の反応器への仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ポリ）カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオール、および必要に応じてポリオ−ルを先に仕込み、溶媒に溶解させる。そして、溶液の温度を２０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃にし、ジイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、５０〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１５０℃でこれらポリウレタンＡの原料を反応させる。
【００７８】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンＡの分子量および酸価に応じて調節する。前記分子量は、原料仕込みモル比と反応温度および反応時間によって調整することができるが、モノヒドロキシル化合物を使用することによって調整することも出来る。即ち、ポリウレタンＡが目的とする数平均分子量になった（或いは、目的とする数平均分子量に近づいた）と想定されるタイミングで、上記合成原料の反応により成長しつつあるポリウレタンの末端のイソシアネート基を封鎖し、更なる数平均分子量の上昇を抑制する目的でモノヒドロキシル化合物を添加する。前記タイミングは、たとえば原料及び反応温度条件を一定にし、反応時間を変えて得られるポリウレタンＡの数平均分子量を測定し、データをとっておくことにより導き出すことができる。
【００７９】
モノヒドロキシル化合物を使用する場合、（ポリ）カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオールならびにポリオ−ルの総水酸基の数よりもジイソシアネート化合物のイソシアネート基の数を少なくしても、同じでも或いは多くしてもいっこうに問題ない。
モノヒドロキシル化合物によって末端が封鎖されれば、それ以上反応が起こることはないからである。
【００８０】
また、過剰にモノヒドロキシル化合物を使用した場合には、未反応のモノヒドロキシル化合物が残存する結果となるが、この場合には、そのまま過剰のモノヒドロキシル化合物をポリウレタンＡの溶媒の一部として使用してもよいし、あるいは、蒸留等により除去してもかまわない。
【００８１】
モノヒドロキシル化合物をポリウレタンＡに導入するのは、ポリウレタンＡの分子量の増大を抑制（即ち、反応を停止）するためであり、モノヒドロキシル化合物をポリウレタンに導入するためには、通常反応溶液中にモノヒドロキシル化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で滴下する。その後、同温度で保持して反応を完結させる。
【００８２】
また、ポリウレタン分子の末端が水酸基である場合には、モノイソシアネート化合物をポリウレタンＡに導入することができる。モノイソシアネート化合物をポリウレタンＡに導入するためには、ポリウレタン分子の末端が水酸基になるように、ポリウレタンＡの合成において、（ポリ）カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオールならびにポリオ−ルの総水酸基の数よりも、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の数が少なくなるように各合成原料を用いる必要がある。
【００８３】
（ポリ）カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオールならびにポリオ−ルの総水酸基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの末端に残存している水酸基とモノイソシアネート化合物とを反応させるために、通常ポリウレタンの反応溶液中にモノイソシアネート化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で滴下する。これにより、ポリウレタンＡにモノイソシアネート化合物が導入され、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００８４】
（ポリウレタン（ａ）の物性）
たとえば上記のようにして得られるポリウレタンＡをはじめとする、本発明に使用されるポリウレタン（ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは、３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは、５，０００〜３０，０００である。
【００８５】
なお、本明細書において「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。数平均分子量が上記範囲内であれば、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度が十分であり、また、ポリウレタン（ａ）の反応溶媒への溶解性が十分であり、前記熱硬化性組成物の粘度が、使用面で特に制約が生じない範囲となる。
【００８６】
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
【００８７】
装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４（３本連結）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製 ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．1質量％前後に調整。
【００８８】
ポリウレタン（ａ）の酸価は、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の長期絶縁性、低そり性および引張弾性率といった物性のバランスの観点から、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲内であれば、ポリウレタン（ａ）と、後述する化合物（ｃ）等の、硬化性組成物に含まれる他の成分との反応性が低下することもなく、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物の硬化物について十分な耐熱性が達成される。
【００８９】
ポリウレタン（ａ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００９０】
なお、本明細書において、ポリウレタン（ａ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の電位差滴定法で測定された酸価の値である。
【００９１】
（溶媒）
ポリウレタン（ａ）は、それ単独では固体であるため、溶媒に溶解することで、後述する無機微粒子及び／又は有機微粒子（ｂ）および化合物（ｃ）とも均一に混合しやすく、また取り扱いも容易となる。したがって、ポリウレタン（ａ）を溶媒に溶解することが好ましい。
【００９２】
ポリウレタン（ａ）は、前述のように通常反応溶媒中で合成されるので、合成された時には通常反応溶媒に溶解した状態で存在する。この反応溶媒は、そのまま前記溶媒として使用することができる。また、ポリウレタン（ａ）が溶媒に溶解した溶液の粘度が高い場合には、追加の溶媒を添加することもできる。
【００９３】
ここで使用される溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを挙げることができる。
【００９４】
前記溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
＜無機微粒子及び／又は有機微粒子（ｂ）＞
次に、上記無機微粒子及び／又は有機微粒子（ｂ）について説明する。
【００９６】
前記熱硬化性組成物にこの無機微粒子及び／又は有機微粒子（ｂ）を配合することにより、前記組成物を硬化させて得られる硬化物に耐熱性を付与することが出来る。
【００９７】
なお、本明細書においては、「無機微粒子及び／又は有機微粒子」には、無機微粒子、有機微粒子のみならず、粉末状の無機化合物に有機化合物で物理的に被覆或いは化学的に表面処理したような有機・無機の複合物系微粒子も含まれるものと定義する。
【００９８】
本発明（Ｉ）に使用される無機微粒子は、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。
【００９９】
このような無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、
酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイトおよびカーボン（Ｃ）が挙げられる。
【０１００】
これらの中でも、前記熱硬化性組成物から得られる硬化物の電気絶縁性と耐熱性のバランスの観点から、シリカが好ましい。
【０１０１】
次に、本発明（Ｉ）に使用される有機微粒子は、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。
【０１０２】
このような有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これらの樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体およびポリアミド樹脂が挙げられる。
【０１０３】
これら無機微粒子及び／又は有機微粒子（ｂ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
【０１０４】
また、以上説明した無機微粒子及び／又は有機微粒子（ｂ）は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよく、その本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物における配合量は、前記熱硬化性組成物に含まれる成分（ａ）１００質量部に対して、通常１〜１５０質量部、好ましくは１〜１２０質量部であり、さらに好ましくは１〜６０質量部である。
【０１０５】
＜１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）＞
次に、上記化合物（ｃ）について説明する。
【０１０６】
化合物（ｃ）は、ポリウレタン（ａ）以外の化合物であって、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限はない。化合物（ｃ）中のエポキシ基の数は、通常２５個以下であるが、２〜４個であることが好ましい。前記化合物（ｃ）は、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物において硬化剤として機能する。
【０１０７】
化合物（ｃ）の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、フェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物）、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、
アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、
ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、
硫黄原子含有エポキシ樹脂、
トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンジメタノールのジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１−[２'，４'−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３−ビス（４'−グリシジロイルフェニル）アダマンタン及び１，３−ビス[２'，４'−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１０８】
これらの中で、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物から得られる硬化物の高弾性率、耐熱性、電気絶縁性の観点から、化合物（ｃ）として好ましいのは、芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物である。
【０１０９】
後述の本発明（ＩＩ）の硬化物の長期電気絶縁性能を重視する場合には、前記の芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物の中で、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル（即ち、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン構造及び芳香環構造を有する化合物）、
１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１−[２'，４'−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３−ビス（４'−グリシジロイルフェニル）アダマンタン及び１，３−ビス[２'，４'−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂（即ち、トリシクロ［３，３，１，１3,7］デカン構造及び芳香環構造を有する化合物）等の、トリシクロデカン構造及び芳香環構造を有する化合物が、吸水率の低い硬化物を提供できるので好ましく、特に好ましくは、下記式（２）の化合物である。
【０１１０】
【化２】
2011096295.tif 000003
（式中のｌは０以上２０以下の整数を表す。）
一方、ポリウレタン（ａ）との反応性を重視する場合には、芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物の中で、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタンの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂などの、アミノ基及び芳香環構造を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、下記式（３）の化合物である。
【０１１１】
【化３】
2011096295.tif 000004
以上説明した化合物（ｃ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
ポリウレタン（ａ）１００質量部に対する化合物（ｃ）の配合量は、前記ポリウレタン（ａ）の酸価によって異なるために一概には言えない。
【０１１３】
しかし、前記ポリウレタン（ａ）中に含まれるエポキシ基と反応性を有する官能基の数と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）中のエポキシ基の数との比（エポキシ基と反応性を有する官能基／エポキシ基）は、１／３〜２／１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１／２．５〜１．５／１の範囲である。前記比が前記の範囲内であれば、未反応のポリウレタン（ａ）または化合物（ｃ）が多く残存する可能性が低く、それゆえポリウレタン（ａ）中に、未反応のエポキシ基と反応性を有する官能基があまり残存していないため、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物の硬化物について、十分な電気絶縁性能が達成される。
【０１１４】
＜（ａ）〜（ｃ）成分を含む熱硬化性組成物から得られる硬化物の引張弾性率＞
以上説明した（ａ）〜（ｃ）成分を含む熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の引張弾性率も０．５〜２．０GPaである。この引張弾性率の範囲を実現するには、（ａ）〜（ｃ）成分の組成を調整すればよく、たとえば（ｂ）成分の配合量を当該引張弾性率の範囲になるように調整すればよい。（ｂ）成分の配合量を増やすと、引張弾性率は高くなる。また引張弾性率を高めるには、（ｃ）成分としてＴｇあるいは軟化点の高い成分を使用してもよい。たとえば（ｃ）成分として、芳香環構造および／または脂環構造を有するもの（このような化合物はＴｇが高い）を使用すれば、引張弾性率を高めることができる。また、そのようなＴｇあるいは軟化点の高い（ｃ）成分の配合量を多くすると、引張弾性率を高めることができる。本願発明の熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の引張弾性率が０．５〜２．０GPaの範囲に入ることを達成しやすくするには、特に（ｃ）成分として、1分子中に３〜５個のエポキシ基を含有するものを使用することが好ましく、さらには常温で固体であるものを使用することが好ましい。
【０１１５】
〔その他の成分〕
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物が、ポリウレタン（ａ）および化合物（ｃ）を含む場合に併用することが好ましい。硬化促進剤は、化合物（ｃ）中のエポキシ基と、ポリウレタン（ａ）中のエポキシ基と反応性を有する官能基との反応を促進する化合物であれば特に制限はない。
【０１１６】
前記硬化促進剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンおよび２，４−ジアミノー６−ビニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチルー２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチルー１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４．５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２―メチルー４−フォルミルイミダゾール、２−エチルー４−メチルー５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルフォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール臭化水素塩および１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール系化合物、
１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５及びその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７及びその塩等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物及びその誘導体、
トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールおよびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミノ基含有化合物、
トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィンおよびアルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物、
ジシアンジアジド等を挙げることができる。
【０１１７】
これらの硬化促進剤は１種単独で使用しても、或いは２種類以上を併用してもよい。
【０１１８】
これらの硬化促進剤の中で、硬化促進作用及び後述する本発明（ＩＩ）の硬化物の電気絶縁性能の両立を考慮すると、好ましい硬化促進剤は、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物及びその誘導体、ホスフィン系化合物及びアミン系化合物であり、さらに好ましくは、メラミン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５及びその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７及びその塩である。
【０１１９】
これらの硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物の硬化性及び本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性の観点から、ポリウレタン（ａ）と化合物（ｃ）との総量１００質量部に対し、硬化促進剤を０．０５〜５質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜３．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。上記範囲で硬化促進剤を配合すれば、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を短時間で硬化させることが可能であり、また得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性が十分である。
【０１２０】
（消泡剤）
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物からは、電気絶縁特性の良好な硬化物が得られるので、前記組成物は、例えば、レジストなどの絶縁性保護膜用の組成物として使用可能である。
【０１２１】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物をレジスト用の組成物（即ち、レジストインキ組成物）として使用する場合には、印刷の際の泡の発生を消す或いは抑制する目的で、消泡剤を前記組成物に添加することが可能でありかつ添加することが好ましい。
【０１２２】
前記消泡剤は、文字通り、レジストインキ組成物を印刷する際に発生する気泡を消す或いは抑制する作用を有するものであれば、特に制限はない。
【０１２３】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物に使用される消泡剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）およびシリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・ダウコーニング社製）等のシリコーン系消泡剤、
ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ社製）およびディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成社製）等のアクリル重合体系消泡剤、
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日信化学工業社製）およびサーフィノールＤＦ−３７（日信化学工業社製）等のアセチレンジオール系消泡剤、
ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤を挙げることができる。
【０１２４】
（その他）
さらに、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物には、必要に応じて、レベリング剤等の界面活性剤類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラックおよびナフタレンブラック等の公知の着色剤を添加することができる。
【０１２５】
また、ポリウレタン（ａ）の酸化劣化及び加熱時の変色を押さえることが必要な場合には、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物に添加することができ、かつ添加することが好ましい。
【０１２６】
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記式（４）〜式（１４）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１２７】
【化４】
2011096295.tif 000005
【０１２８】
【化５】
2011096295.tif 000006
【０１２９】
【化６】
2011096295.tif 000007
【０１３０】
【化７】
2011096295.tif 000008
【０１３１】
【化８】
2011096295.tif 000009
【０１３２】
【化９】
2011096295.tif 000010
【０１３３】
【化１０】
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【０１３４】
【化１１】
2011096295.tif 000012
【０１３５】
【化１２】
2011096295.tif 000013
【０１３６】
【化１３】
2011096295.tif 000014
【０１３７】
【化１４】
2011096295.tif 000015
（式（１４）において、ｎは１〜５の整数である。）
前記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、下記式（１５）〜式（２５）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１３８】
【化１５】
2011096295.tif 000016
【０１３９】
【化１６】
2011096295.tif 000017
【０１４０】
【化１７】
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【０１４１】
【化１８】
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【０１４２】
【化１９】
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【０１４３】
【化２０】
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【０１４４】
【化２１】
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【０１４５】
【化２２】
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【０１４６】
【化２３】
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【０１４７】
【化２４】
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【０１４８】
【化２５】
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前記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、下記式（２６）〜式（３１）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１４９】
【化２６】
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【０１５０】
【化２７】
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【０１５１】
【化２８】
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【０１５２】
【化２９】
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【０１５３】
【化３０】
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【０１５４】
【化３１】
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また、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物には、必要に応じて、難燃剤や滑剤を添加することもできる。
【０１５５】
＜熱硬化性組成物の製造方法＞
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物は、例えば、配合成分の全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。
【０１５６】
また、前記熱硬化性組成物が上記（ａ）〜（ｃ）成分を含む場合には、ポリウレタン(a）と化合物（ｃ）が、混練、混合時のせん断発熱により、熱硬化することを防ぐ目的のため、以下のような方法によって本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を得ることもできる。
【０１５７】
すなわち、化合物（ｃ）以外の成分を混合することによって主剤配合物を得る。前述のように、ポリウレタン（ａ）は、溶媒を使用して合成され、溶媒に溶解した状態で使用するのが通常なので、前記主剤配合物においては、化合物（ｃ）以外の各成分が前記溶媒に溶解または分散している。
【０１５８】
化合物（ｃ）は、それ単独では粘度が高く取り扱いにくいので、溶媒に溶解して硬化剤溶液を得る。この硬化剤溶液と、前記主剤配合物を混合することによって、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物が得られる。なお、化合物（ｃ）を溶解するのに使用できる前記溶媒は、前述のポリウレタン（ａ）を溶解するのに使用できる溶媒と同様である。
【０１５９】
＜熱硬化性組成物のチクソトロピー指数＞
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物のチクソトロピー指数は、特に制限されないが、印刷性、成分（ｂ）の沈降防止の観点から、１．１以上であることが好ましい。なお、チクソトロピー指数は通常２．０以下である。
【０１６０】
［本発明（ＩＩ）］
次に、本発明（ＩＩ）の硬化物について説明する。
【０１６１】
本発明（ＩＩ）の硬化物は、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中の溶媒の一部或いは全量を除去し（本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物が溶媒を含まない場合には、この操作は不要である）、その後加熱により硬化反応を進行させることによって得ることが一般的である。例えば、本発明（ＩＩ）の硬化物を硬化膜として得る場合には、以下の第一工程〜第三工程を経ることによって、硬化膜を得ることができる。
【０１６２】
第一工程
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物（特に該組成物が上記（ａ）〜（ｃ）成分を含む場合には、通常ポリウレタン（ａ）の合成に使用した反応溶媒を含んでいる）を基板などに印刷して塗膜を得る工程。
【０１６３】
第二工程
第一工程で得られた塗膜を５０℃〜１００℃の雰囲気下におくことで、塗膜中の溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程。
【０１６４】
第三工程
第二工程で得られた塗膜を、１００℃〜２５０℃の雰囲気下で熱硬化させ、硬化膜を得る工程。
【０１６５】
第一工程は、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を基板などに印刷して塗膜を得る工程であるが、前記印刷の方法に特に制限はない。例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより、前記熱硬化性組成物を基板に塗布して塗膜を得ることができる。
【０１６６】
第二工程は、第一工程で得られた塗膜を５０℃〜１００℃の雰囲気下におくことで塗膜中の溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程である。溶媒を除去する時間は、４時間以下が好ましく、より好ましくは、２時間以下である。前述のように、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物が溶媒を含まない場合には、この工程は不要である。
【０１６７】
また、第三工程は、第二工程で得られた塗膜に対して、１００℃〜２５０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、硬化膜を得る工程である。熱硬化の時間は、２０分〜４時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは、３０分〜２時間の範囲である。
【０１６８】
例えばこのような工程を経て製造された、引張弾性率が上記特定の範囲内である本発明（ＩＩ）の硬化物は、配線の保護能力に優れ、さらにフレキシブル配線板の柔軟性および低反り性に対して悪影響を及ぼさないため、ソルダーレジスト等の配線保護膜として有用である。しかも、後述する実施例から明らかなように、前記硬化物は電気絶縁性にも優れているため、絶縁膜一般の用途に好適に使用可能である。
【０１６９】
［本発明（ＩＩＩ）］
次に、本発明（ＩＩＩ）について説明する。
【０１７０】
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）に記載の硬化性組成物を、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の、該配線パターン上に印刷法により塗布することで、該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱して硬化させることで、前記印刷膜から絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする、絶縁膜を有するフレキシブル配線板の製造方法である。
【０１７１】
なお、前記フレキシブル配線板の配線幅が２０μｍ以下である場合に（通常配線幅は３μｍ以上である）、本発明の効果が顕著に奏されることは前述の通りであり、また、通常フレキシブル配線板の配線パターンは、錫メッキ処理されている。
【０１７２】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物は、例えば、前記のようにソルダーレジストインキとして使用することができ、本発明（ＩＩ）の硬化物は、配線の絶縁性保護膜として用いることができる。特に、前記硬化物は、チップオンフィルムのようなフレキシブル配線板の配線の少なくとも一部を被覆するのに用いられる、ソルダーレジストとして好適に用いることができる。
【０１７３】
以下に、本発明（ＩＩＩ）の保護膜を有するフレキシブル配線板の製造方法で行われる具体的な工程を記す。例えば、以下の工程Ａ〜工程Ｃを経て、絶縁膜を有するフレキシブル配線板を製造することができる。
【０１７４】
工程Ａ
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン上に、スクリーン印刷等の方法により印刷し、印刷膜を得る工程。
【０１７５】
工程Ｂ
工程Ａで得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで、印刷膜中の溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された印刷膜を得る工程。
【０１７６】
工程Ｃ
工程Ｂで得られた印刷膜を、８０〜１３０℃の雰囲気下で熱硬化させ、前記印刷膜からフレキシブル配線板の保護膜を形成する工程。
【０１７７】
工程Ｂの溶媒を蒸発させる際の温度は、溶媒の蒸発速度及び次工程（工程Ｃ）への速やかな移行を考慮すると、４０〜１００℃であり、好ましくは、６０〜１００℃であり、さらに好ましくは、７０〜９０℃である。工程Ｂの溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０〜１２０分、さらに好ましくは、２０〜１００分である。なお、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物が溶媒を含まない場合には、この工程は不要である。
【０１７８】
工程Ｃで行われる熱硬化の条件は、絶縁保護膜として好適な低反り性、柔軟性を得る観点、さらに配線パターンが錫メッキ処理されている場合には錫メッキ層の拡散をふせぐ観点から、８０〜１３０℃の範囲で行われる。加熱温度は好ましくは９０〜１３０℃であり、より好ましくは１１０〜１３０℃である。工程Ｃで行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、好ましくは、２０〜１５０分、さらに好ましくは、３０〜１２０分である。
【０１７９】
このような工程を経ることによって、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の、該配線パターンが形成されている表面の少なくとも一部が、絶縁膜（本発明（ＩＩ）の硬化物）によって被覆されている、絶縁膜を有するフレキシブル配線板が得られる。
【実施例】
【０１８０】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。【０１８１】
＜ポリウレタン（ａ）の酸価の測定＞
以下の実施合成例で得られたポリウレタン溶液中の溶媒を、加熱下で減圧留去してポリウレタン（ａ）を得た。【０１８２】
上記の方法によって得られたポリウレタン（ａ）について、ＪＩＳ  Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠して酸価を測定した。【０１８３】
電位差滴定法で用いた装置を以下に記す。【０１８４】
装置名：京都電子工業社製 電位差自動滴定装置  ＡＴ−５１０
電極：京都電子工業社製 複合ガラス電極Ｃ−１７３。【０１８５】
＜ポリウレタン（ａ）の数平均分子量の測定＞
数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量であり、本実施例で採用したＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。【０１８６】
装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４（３本連結）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製 ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．1質量％前後に調整。【０１８７】
＜カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（ａ）の合成＞
（実施合成例１）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、
（ポリ）カーボネートポリオールとして、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製  ポリカーボネートジオール：原料ジオールは１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールであって、その仕込みモル比は、１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５である。水酸基価は１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度は２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度は９．３質量％である。）２４８．０ｇ、
カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）４７．５ｇ、
（ポリ）カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルとして、トリメチロールエタン（三菱ガス化学社製）２．７ｇ、
溶媒としてγ―ブチロラクトン（三菱化学社製）４６７．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）８２．５ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。【０１８８】
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製  商品名；デスモジュール−Ｗ）１５０．４ｇを３０分かけて滴下した。【０１８９】
１２０℃で８時間反応を行い、赤外吸収スペクトル分析によりほぼジイソシアネート化合物が消失したことを確認した。その後、エタノール（和光純薬工業社製）１．５ｇを反応液に滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ１」と記す。）を得た。【０１９０】
得られたポリウレタン溶液Ａ１中に含まれるカルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ１」と記す。）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタンＡＵ１の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン溶液Ａ１中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０１９１】
（実施合成例２）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、
（ポリ）カーボネートポリオールとして、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製  ポリカーボネートジオール：原料ジオールは１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールであって、その仕込みモル比は１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５である。水酸基価は１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度は７．５質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度は４．４質量％である。）２５２．８ｇ、
カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）４７．５ｇ、
溶媒としてγ―ブチロラクトン（三菱化学社製）４６７．５ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）８２．５ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。【０１９２】
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製  商品名；デスモジュール−Ｗ）１４５．６ｇを３０分かけて滴下した。【０１９３】
１２０℃で８時間反応を行い、赤外吸収スペクトル分析によりほぼジイソシアネート化合物が消失したことを確認した。その後、イソブタノール（和光純薬工業社製）４．０ｇを反応液に滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ２」と記す。）を得た。【０１９４】
得られたポリウレタン溶液Ａ２中に含まれるカルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ２」と記す。）の数平均分子量は１３，０００であり、ポリウレタンＡＵ２の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン溶液Ａ２中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０１９５】
＜主剤配合物の調製＞
（実施配合例１）
ポリウレタン溶液Ａ１を１１１．１ｇ、シリカ粉（日本アエロジル社製  商品名；アエロジルＲ−９７４）５．０ｇ、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業社製）０．３６ｇ及び消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  商品名；ＴＳＡ７５０Ｓ）０．７０ｇを混合した。【０１９６】
このポリウレタン溶液Ａ１へのシリカ粉、硬化促進剤及び消泡剤の混合は、三本ロールミル（井上製作所社製  型式：Ｓ−４3/4×１１）を用いて行った。これにより得られた配合物を主剤配合物Ｃ１とした。【０１９７】
（実施配合例２）
実施配合例１において、ポリウレタン溶液Ａ１をポリウレタン溶液Ａ２に変更した以外は、実施配合例１と同様の方法によって、ポリウレタン溶液、シリカ粉、メラミンおよび消泡剤を混合した。得られた配合物を、主剤配合物Ｃ２とした。【０１９８】
＜化合物（ｃ）を含む溶液の製造＞
（製造例１）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式（２）で表わされるエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製  グレード名；ＨＰ−７２００Ｈ  エポキシ当量２７８ｇ／ｅｑ  1分子当たりのエポキシ基の数が３のものが主成分、常温で固体）３００ｇおよびγ−ブチロラクトン（三菱化学社製）３００ｇを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を７０℃に昇温した。容器内温を７０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＨＰ−７２００Ｈが完全に溶解したのを確認して、溶液を室温まで冷却し、濃度５０質量％のＨＰ−７２００Ｈ含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ１とする。【０１９９】
【化３２】
2011096295.tif 000033
（式中のｌは０以上２０以下の整数を表す。）
（製造例２）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式（３２）で表わされるエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製  グレード名；  ＨＰ−４７００  エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ  １分子中にエポキシ基を４個有する、常温で固体）３００ｇ、γ−ブチロラクトン（三菱化学社製）３００ｇを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を７０℃に昇温した。容器内温を７０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＨＰ−４７００が完全に溶解したのを確認して、溶液を室温まで冷却し、濃度５０質量％のＨＰ−４７００含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ２とする。【０２００】
【化３３】
2011096295.tif 000034
（製造例３）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式（３３）で表される繰り返し構造単位を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製  グレード名；ＮＣ−７０００  エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ  1分子当たりのエポキシ基の数が８のものが主成分、常温で固体）３００ｇ、γ−ブチロラクトン（三菱化学社製）３００ｇを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を７０℃に昇温した。内温を７０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＮＣ−７０００が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度５０質量％のＮＣ−７０００含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ３とする。【０２０１】
【化３４】
2011096295.tif 000035
（製造例４）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、ビスフェノールＡ型の構造を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製  グレード名；ＪＥＲ１００４  エポキシ当量９２５ｇ／ｅｑ、１分子中にエポキシ基を２個有する、常温で固体）３００ｇ、γ−ブチロラクトン（三菱化学社製）３００ｇを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を７０℃に昇温した。容器内温を７０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＪＥＲ１００４が完全に溶解したのを確認して、溶液を室温まで冷却し、濃度５０質量％のＪＥＲ１００４含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ４とする。【０２０２】
（製造例５）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、ビスフェノールＡ型の構造を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製  グレード名；ＪＥＲ８２８  エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、１分子中にエポキシ基を２個有する、常温で液状）３００ｇ、γ−ブチロラクトン（三菱化学社製）３００ｇを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を７０℃に昇温した。容器内温を７０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＪＥＲ８２８が完全に溶解したのを確認して、溶液を室温まで冷却し、濃度５０質量％のＪＥＲ８２８含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ５とする。【０２０３】
（製造例６）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製  グレード名；ＪＥＲ  ＹＬ６１２１Ｈ  エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、１分子中にエポキシ基を２個有する、常温で固体）３００ｇ、γ−ブチロラクトン（三菱化学社製）３００ｇを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を７０℃に昇温した。容器内温を７０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＪＥＲ  ＹＬ６１２１Ｈが均一に分散したのを確認して、溶液を室温まで冷却し、濃度５０質量％のＪＥＲ  ＹＬ６１２１Ｈ含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ６とする。【０２０４】
＜主剤配合物と硬化剤溶液の混合＞
（熱硬化性組成物の配合例１）
主剤配合物Ｃ１を１１７．１６ｇと硬化剤溶液Ｅ１を１９．８ｇとをプラスチック容器に入れた。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、熱硬化性組成物（以下、「熱硬化性組成物Ｆ１」と記す。）を得た。【０２０５】
（熱硬化性組成物の配合例２）
熱硬化性組成物の配合例１の主剤配合物Ｃ１を主剤配合物Ｃ２に置き換えた以外は、熱硬化性組成物の配合例１と同様にし、熱硬化性組成物（以下、「熱硬化性組成物Ｆ２」と記す。）を得た。【０２０６】
（熱硬化性組成物の配合例３）
主剤配合物Ｃ１を１１７．１６ｇと硬化剤溶液Ｅ２を１１．７ｇとをプラスチック容器に入れた。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、熱硬化性組成物（以下、「熱硬化性組成物Ｆ３」と記す。）を得た。【０２０７】
（熱硬化性組成物の比較配合例１）
主剤配合物Ｃ１を１１７．１６ｇと硬化剤溶液Ｅ３を１６．３ｇとをプラスチック容器に入れた。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、熱硬化性組成物（以下、「熱硬化性組成物Ｇ１」と記す。）を得た。【０２０８】
（熱硬化性組成物の比較配合例２）
主剤配合物Ｃ１を１１７．１６ｇと硬化剤溶液Ｅ４を６５．８ｇとをプラスチック容器に入れた。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、熱硬化性組成物（以下、「熱硬化性組成物Ｇ２」と記す。）を得た。【０２０９】
（熱硬化性組成物の比較配合例３）
主剤配合物Ｃ１を１１７．１６ｇと硬化剤溶液Ｅ５を９．６０ｇとをプラスチック容器に入れた。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、熱硬化性組成物（以下、「熱硬化性組成物Ｇ３」と記す。）を得た。【０２１０】
（熱硬化性組成物の比較配合例４）
熱硬化性組成物の比較配合例３の主剤配合物Ｃ１を主剤配合物Ｃ２に置き換えた以外は、熱硬化性組成物の比較配合例３と同様にし、熱硬化性組成物（以下、「熱硬化性組成物Ｇ４」と記す。）を得た。【０２１１】
（熱硬化性組成物の比較配合例５）
主剤配合物Ｃ１を１１７．１６ｇと硬化剤溶液Ｅ６を１２．４４ｇとをプラスチック容器に入れた。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、熱硬化性組成物（以下、「熱硬化性組成物Ｇ５」と記す。）を得た。【０２１２】
［実施例１〜３、比較例１〜５］
熱硬化性組成物Ｆ１〜Ｆ３及び熱硬化性組成物Ｇ１〜Ｇ５を用いて、以下に説明する方法により、フレキシブル配線板の配線の断線抑制効果評価（ＭＩＴ試験）、反り性の評価及び長期電気絶縁信頼性の評価を行った。結果は後記の表１に記されている。【０２１３】
＜配線板の配線の断線抑制効果評価（ＭＩＴ試験）＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山社製  グレード名；エスパーフレックスＵＳ銅厚；８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷法により、塗膜のポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布した。得られた塗膜形成配線板を、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間いれることにより前記塗膜を硬化させた。【０２１４】
この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６に準拠し耐折性試験を行った。試験機としては、テスター産業社製  ＭＩＴテスターＢＥ２０２を用い、折り曲げ速度１７５回／分、荷重３００ｇ、折り曲げ角度±１３５°つかみ具先端Ｒ＝０．８の条件で試験を行った。１０回ずつ折り曲げ回数を増やしていき、目視にて配線のクラックの有無を観察し、クラックが発生したときの折り曲げ回数を記録した。結果を表１に記す。【０２１５】
また、熱硬化性組成物Ｆ２およびＦ３ならびに熱硬化性組成物Ｇ１〜Ｇ５を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表１に記す。【０２１６】
＜反り性の評価＞
熱硬化性組成物Ｆ１を、＃１００メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布した。得られた塗膜形成基板を、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより前記塗膜を硬化させた。前記基板としては２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００ＥＮ、東レ・デュポン社製〕を用いた。【０２１７】
硬化した塗膜（以下「硬化膜」という）を、基板ごと５０ｍｍφにサークルカッターでカットした。円形にカットされた硬化膜および基板（以下試験片ともいう）は、中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。サークルカッターでカットされた試験片を、１時間後に下に凸の状態で、すなわち試験片の中心付近が水平面に接するようにして（硬化膜または基板が水平面に接する）静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を定規で測定し、平均した。試験片を下に凸の状態で静置した際、ポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「＋」、硬化膜が下側になる場合を「−」の符号で表した。【０２１８】
結果を表１に記す。【０２１９】
また、熱硬化性組成物Ｆ２およびＦ３ならびに熱硬化性組成物Ｇ１〜Ｇ５を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表１に記す。【０２２０】
＜長期電気絶縁信頼性の評価＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山社製  グレード名；エスパーフレックスＵＳ銅厚；８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、熱硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷法により、塗膜のポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布した。得られた塗膜形成配線板を、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間いれることにより前記塗膜を硬化させた。【０２２１】
この試験片を用いて、バイアス電圧６０Ｖを印加し、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ社製）を用いて行った。上記温湿度定常試験をスタートしてから５０時間後、１００時間後の試験片の抵抗値を表１に記す。【０２２２】
また、熱硬化性組成物Ｆ２およびＦ３ならびに熱硬化性組成物Ｇ１〜Ｇ５を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表１に記す。【０２２３】
＜引張弾性率＞
厚さ１ｍｍのフッ素樹脂シート上に、熱硬化性組成物Ｆ１を、乾燥後の塗膜の膜厚が４０〜６０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜形成シートを、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間いれることにより前記塗膜を硬化させた。【０２２４】
フッ素樹脂シートを剥離して硬化物を得た。硬化物を幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状に切り出し、得られた硬化膜を用いて、２５℃でチャック間距離３０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で、島津製作所製  小型卓上試験機  EZGraphを用いて引張り試験を行った。引張弾性率はサンプル（硬化膜）数ｎ＝７で評価し、その値は最大値、最小値を除いたｎ＝５の平均値で表した。【０２２５】
【表１】
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表１より、引張弾性率が高いと、断線抑制効果が高いことが分かる。一方で、引張弾性率が高すぎると（２．０GPaを超えると）、反りが大きいことが分かる。反りが大きいと、絶縁膜を有するフレキシブル配線版の製造工程時の搬送不良や、位置ずれなどの悪影響を及ぼしてしまう。
【国際調査報告】
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