(57)【要約】  式Ｉ【化１】2019520349.tif 000172を有する化合物が提供される。式において、ＮｐＨｅｔが、少なくとも１つの縮合５員環ヘテロ芳香環を有するナフタレン核であり、ヘテロ芳香環が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅである１つのヘテロ原子を有し、Ａｒ1〜Ａｒ6が同一であるかまたは異なり、炭化水素アリール基、ヘテロアリール基、またはそれらの重水素化類似体であり、ａおよびｂが同一であるかまたは異なり、０または１であり、ｍおよびｎが同一であるかまたは異なり、０または１であり、但し、ａ、ｂ、ｍ、およびｎが全て０になることはない。
2019520349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2019520349.tif 000163
［式中、
Ａｒ1〜Ａｒ6が同一であるかまたは異なり、炭化水素アリール基、ヘテロアリール基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、
ａおよびｂが同一であるかまたは異なり、０または１であり、
ｍおよびｎが同一であるかまたは異なり、０または１であり、
但し、ａ、ｂ、ｍ、およびｎが全て０になることはなく；および
ＮｐＨｅｔが、少なくとも１つの縮合５員環ヘテロ芳香環を有するナフタレン核であり、ＮｐＨｅｔ−１、ＮｐＨｅｔ−３、およびＮｐＨｅｔ−４
【化２】
2019520349.tif 000164
（式中、Ｑ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、破線は、前記５員環が任意の配向で任意の利用可能な位置で縮合していることを示す）、それらの置換誘導体、ならびにそれらの重水素化類似体からなる群から選択される］を有する化合物。
【請求項２】
ＮｐＨｅが、ＮｐＨｅｔ１−Ａ、ＮｐＨｅｔ１−Ｂ、ＮｐＨｅｔ１−Ｄ
【化３】
2019520349.tif 000165
それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＮｐＨｅｔが、ＮｐＨｅｔ３−Ａ〜ＮｐＨｅｔ３−Ｋ
【化４】
2019520349.tif 000166
それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＮｐＨｅｔが、ＮｐＨｅｔ４−Ａ〜ＮｐＨｅｔ４−Ｇ
【化５】
2019520349.tif 000167
それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式ＩＩ−Ａ、式ＩＩ−Ｂ、式ＩＩ−Ｃ、式ＩＩ−Ｄ、式ＩＩ−Ｅ１、式ＩＩ−Ｅ２、式ＩＩ−Ｆ、式ＩＩ−Ｆ１、式ＩＩＩ−Ａ、式ＩＩＩ−Ａ１、式ＩＩＩ−Ａ２、式ＩＩＩ−Ｂ、式ＩＩＩ−Ｃ、式ＩＩＩ−Ｄ、式ＩＩＩ−Ｅ、式ＩＩＩ−Ｆ、式ＩＶ−Ａ、式ＩＶ−Ｂ、式ＩＶ−Ｃ、式ＩＶ−Ｄ、式ＩＶ−Ｅ、式ＩＶ−Ｆ、式Ｖ−Ａ、式Ｖ−Ｂ、式Ｖ−Ｃ、および式Ｖ−Ｄ
【化６】
2019520349.tif 000168
【化７】
2019520349.tif 000169
【化８】
2019520349.tif 000170
［式中、
Ｑが、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され、
Ｒ1およびＲ3が出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｒ2が出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｄ、ニトリロ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｒ4およびＲ5が同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ニトリロ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｒ2aおよびＲ2bが同一であるかまたは異なり、Ｄ、ニトリロ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択され、
ｃ１、ｃ２、ｃ３、およびｃ４が出現ごとに同一であるかまたは異なり、０または１であり、
ｄが出現ごとに同一であるかまたは異なり、０〜４の整数であり、
ｅ１、ｅ２、およびｅ３が出現ごとに同一であるかまたは異なり、０〜２の整数である］からなる群から選択される式を有する化合物。
【請求項６】
式ＩＩＩ−Ａ１、式ＩＩＩ−Ａ２、式ＩＩＩ−Ｂ１、式ＩＩＩ−Ｃ１、式ＩＩＩ−Ｄ１、式ＩＩＩ−Ｅ１、式ＩＩＩ−Ｅ２、および式ＩＩＩ−Ｆ１
【化９】
2019520349.tif 000171
からなる群から選択される式を有する請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｑ＝Ｏである、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｑ＝Ｏである、請求項５に記載の化合物。
【請求項９】
アノードと、カソードと、それらの間の光活性層とを含む電子デバイスであって、前記光活性層がホスト材料と青色発光色を有するドーパントとを含み、前記ドーパントが請求項１に記載の化合物である、電子デバイス。
【請求項１０】
アノードと、カソードと、それらの間の光活性層とを含む電子デバイスであって、前記光活性層がホスト材料と青色発光色を有するドーパントとを含み、前記ドーパントが請求項５に記載の化合物である、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行出願の利益の主張
本願は、２０１６年６月３日出願の米国仮特許出願第６２／３４５，２５９号の利益を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は一般的には、青色発光化合物および電子デバイスにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
発光する有機電子デバイス、例えばディスプレイを構成する発光ダイオードは、多くの異なった種類の電子機器内に存在している。全てのこのようなデバイスにおいて有機活性層が２つの電気的接触層の間に挟まれる。電気的接触層の少なくとも１つは、光が電気的接触層を通過することができるように光透過性である。有機活性層は、電気的接触層にわたって電気を印加した時に有機活性層が光透過性電気的接触層を通して発光する。
【０００４】
発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することが公知である。簡単な有機分子、例えばアントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体はエレクトロルミネセンスを示すことが知られている。金属錯体、特にイリジウムおよび白金錯体もまた、エレクトロルミネセンスを示すことが知られている。いくつかの場合これらの小分子化合物は、加工および／または電子的性質を改良するホスト材料中のドーパントとして存在している。
【０００５】
新規な発光化合物が継続的に必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下の詳細な説明において記載されるような、式Ｉを有する化合物が提供される。
【０００７】
また、第１の電気的接触と、第２の電気的接触と、それらの間の光活性層とを含む有機電子デバイスが提供され、光活性層が式Ｉを有する化合物を含む。
【０００８】
上記の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示的かつ説明的なものに過ぎず、添付の特許請求の範囲において規定されるように、本発明を限定するものではない。
【０００９】
実施形態は、本明細書に示される概念の理解を助けるために添付の図面において説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本明細書で説明される新規な化合物を含有する有機電子デバイスの一実施例の図解を示す。
【図２】本明細書で説明される新規な化合物を含有する有機電子デバイスの別の実施例の図解を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図面中の対象物は、簡潔にかつ明確にするために例示されたものであり、必ずしも縮図として描かれたものではないことは、当業者には明らかである。例えば、図中の対象物のいくつかの寸法は、実施形態の理解を深める一助となるように、他の対象物に対して誇張されている場合もある。
【００１２】
多くの態様および実施形態が、上述されており、例示的なものに過ぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、他の態様および実施形態が、本発明の範囲から逸脱せずに可能であることを理解する。
任意の１つ以上の実施形態の他の特徴および利点が、以下の詳細な説明から、およびクレームから明らかである。詳細な説明は最初に、用語の定義および説明を記載し、その後、式Ｉを有する化合物、デバイス、そして最後に実施例を記載する。
【００１３】
１．用語の定義および説明
後述の実施形態の詳細を扱う前に、いくつかの用語が定義または明らかにされる。
【００１４】
「用語の定義および説明」において使用されるとき、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’および任意の他の記号は総称であり、式中で定義されるそれらと同じであっても異なっていてもよい。
【００１５】
本明細書中で用いられるとき、用語「隣接した」は、単結合または多重結合によって一緒に接合している炭素に結合している基を指す。典型的な隣接したＲ基は以下に示される：
【００１６】
【化１】
2019520349.tif 000003
【００１７】
用語「アルコキシ」は、基ＲＯ−（式中、Ｒがアルキル基である）を意味することを意図する。
【００１８】
用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素に由来する基を意味することを意図し、直鎖、分岐状、または環状基を包含する。いくつかの実施形態において、アルキルは１〜２０個の炭素原子を有する。
【００１９】
用語「芳香族化合物」は、４ｎ＋２の非局在化π電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を意味することを意図する。
【００２０】
用語「アリール」または「アリール基」は、芳香族化合物に由来する部分を意味することを意図する。化合物「に由来する」基は、１つ以上の水素（「Ｈ」）またはジューテリウム（「Ｄ」）の除去によって形成されるラジカルを示す。アリール基は、単環（単環式）であるか、または一緒に縮合したまたは共有結合によって結合した複数環（二環式以上）を有してもよい。「炭化水素アリール」は、芳香環に炭素原子だけを有する。「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの芳香環に１つ以上のヘテロ原子を有する。いくつかの実施形態において、炭化水素アリール基は、６〜６０個の環炭素原子、いくつかの実施形態において、６〜３０個の環炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、２〜５０個の環炭素原子、いくつかの実施形態において、４〜３０個の環炭素原子を有する。用語「アルキルアリール」または「アルキルアリール基」は、少なくとも１つのアルキル置換基を有するアリール基を意味することを意図する。
【００２１】
用語「アリールオキシ」は、基ＲＯ−（式中、Ｒがアリール基である）を意味することを意図する。
【００２２】
用語「電荷輸送」は、層、材料、部材または構造に言及している場合、このような層、材料、部材または構造が、比較的効率良くかつ小さい電荷損失で、このような層、材料、部材または構造の厚みを通したこのような電荷の移動を容易にすることを意味することを意図する。正孔輸送材料は正電荷を容易にし、電子輸送材料は負電荷を容易にする。発光材料もまたいくつかの電荷輸送性質を有していてよいが、用語「電荷輸送層、材料、部材または構造」は、その一次機能が発光である層、材料、部材または構造を包含するようには意図されていない。
【００２３】
略語「ＤＢＡ」はジベンジリデンアセトンを表わす。
【００２４】
用語「重水素化（されている）」は、少なくとも１つの水素（「Ｈ」）がジュウテリウム（「Ｄ」）で置換されていることを意味することを意図する。用語「重水素化類似体」は、１つ以上の利用可能な水素がジュウテリウムで置換されている化合物または基の構造類似体を意味することを意図する。重水素化化合物または重水素化類似体中、ジュウテリウムは、天然存在度レベルの少なくとも１００倍存在している。用語「％重水素化されている」または「％重水素化」は、パーセント値で表される重陽子の、プロトン＋重陽子の合計に対する比を意味することを意図する。
【００２５】
用語「ドーパント」は、ホスト材料を含有する層中で、その層の電子的特性、または放射線の放出、受容、もしくはフィルタリングの目標波長を、そのような材料のない層の電子的特性、または放射線の放出、受容、もしくはフィルタリングの波長に比べて変化させる材料を意味することを意図する。
【００２６】
用語「ゲルミル」は、基Ｒ3Ｇｅ−（式中、Ｒが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール、または重水素化アリールである）を意味することを意図する。
【００２７】
接頭辞「ヘテロ」は、１個以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。いくつかの実施形態において、異なった原子はＮ、Ｏ、またはＳである。
【００２８】
用語「ホスト材料」は、ドーパントが添加されてもよい、通常は層の形態の材料を意味することを意図する。ホスト材料は、電子的特性、または放射線を放出、受容、もしくはフィルターする能力を有する場合も有さない場合もある。
【００２９】
用語「ルミネセント材料」、「発光材料」および「発光体」は、（例えば発光ダイオードまたは発光電気化学セルにおいて）印加電圧によって活性化される時に発光する材料を意味することを意図する。用語「青色ルミネセント材料」は、約４４５〜４９０ｎｍの範囲の波長において発光最大を有する放射線を放射することができる材料を意味することを意図する。
【００３０】
用語「層」は、用語「薄膜」と交換可能に使用され、所望の領域を覆うコーティングを指す。この用語は大きさによって限定されるものではない。この領域は、デバイス全体と同じくらい大きくても、あるいは実際の表示装置など特定の機能領域と同じくらい小さくても、あるいは単一のサブピクセルと同じくらい小さくてもかまわない。層および薄膜は、蒸着、液体堆積（連続技術および不連続技術）、および熱転写を含め、従来の任意の堆積技術で形成できる。連続堆積技術には、限定されないが、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、吹付けコーティング、および連続ノズルコーティングまたは印刷が含まれる。不連続堆積技術には、限定されないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が含まれる。
【００３１】
用語「ニトリロ」は、基-Ｃ≡Ｎを意味することを意図する。
【００３２】
用語「有機電子デバイス」または時々単に「電子デバイス」は、１つ以上の有機半導体層または材料を含有するデバイスを意味することを意図する。
【００３３】
用語「光活性」は、（発光ダイオードまたは化学セルでのような）印加電圧によって活性化される時に発光するか、または（光検出器または光起電力セルでのような）輻射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧を使用してまたは使用せずに信号を生成する材料または層を意味することを意図する。
【００３４】
用語「シロキサン」は、基Ｒ3ＳｉＯＲ2Ｓｉ−（式中、Ｒが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール、または重水素化アリールである）を意味することを意図する。いくつかの実施形態において、Ｒアルキル基中の１つ以上の炭素がＳｉで置換される。
【００３５】
用語「シロキシ」は、基Ｒ3ＳｉＯ−（式中、Ｒが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール、または重水素化アリールである）を意味することを意図する。
【００３６】
用語「シリル」は、基Ｒ3Ｓｉ−（式中、Ｒが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール、または重水素化アリールである）を指す。いくつかの実施形態において、Ｒアルキル基中の１つ以上の炭素がＳｉで置換される。
【００３７】
全ての基が非置換であっても置換されていてもよい。置換基は以下に考察される。以下に示されるように置換基の結合が１つ以上の環を貫通する構造において、
【００３８】
【化２】
2019520349.tif 000004
【００３９】
置換基Ｒが１つ以上の環上の任意の利用可能な位置で結合していてもよいことが意味される。
【００４０】
本明細書において、特に明示的に述べられないか、又は使用に関連して反対に示されない限り、本明細書の主題の実施形態が、ある特定の特徴又は要素を含む、包含する、含有する、有する、それらからなる、又はそれらによって若しくはそれらから構成されると述べられ又は記載される場合、明示的に述べられた又は記載されたものに加えて１つ以上の特徴又は要素が実施形態で存在してもよい。本明細書の開示された主題の代わりの実施形態が、ある特定の特徴又は要素から本質的になると記載され、この実施形態では、操作の原理又は実施形態の際立った特性を実質的に変更する特徴及び要素はそこに存在しない。本明細書の記載された主題の更なる代わりの実施形態が、ある特定の特徴又は要素からなると記載され、この実施形態において、又はその実態のない変形形態では、具体的に述べられ又は記載された特徴又は要素のみが存在する。
【００４１】
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、ここに記載された要素および成分を記載するために使用される。これは便宜上、および本発明の範囲の一般的な意味を与えるためのみである。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むように解釈されなければならず、且つそれが別の意味を有することが明らかでない限り、単数は複数も含む。
【００４２】
元素の周期表の縦列に相当する族番号が、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００〜２００１年）に見られるように「新表記法」規約を使用する。
【００４３】
他に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと同様のまたは同等な方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料は、以下に記載される。更に、材料、方法、及び実施例は例示にすぎず、限定的であることを意図しない。
【００４４】
ここに記載されていない範囲まで、特定の材料、処理動作、および回路に関する多くの詳細は従来のものであり、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光起電力セル、および半導体部材技術のテキストおよびその他の情報源に見出すことができる。
【００４５】
２．式Ｉを有する化合物
ここに記載される化合物は、式Ｉ
【００４６】
【化３】
2019520349.tif 000005
【００４７】
（式中、
ＮｐＨｅｔが、少なくとも１つの縮合５員環ヘテロ芳香環を有するナフタレン核であり、ヘテロ芳香環が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択される１つのヘテロ原子を有し、
Ａｒ1〜Ａｒ6が同一であるかまたは異なり、炭化水素アリール基、ヘテロアリール基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、
ａおよびｂが同一であるかまたは異なり、０または１であり、
ｍおよびｎが同一であるかまたは異なり、０または１であり、
但し、ａ、ｂ、ｍ、およびｎが全て０になることはない）を有する。
【００４８】
いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物は単一ＮｐＨｅｔ基を有する。
【００４９】
いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物はＮ−ヘテロアリール基を有さない。
【００５０】
いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物はＮｐＨｅｔ以外のヘテロアリール基を有さない。
【００５１】
いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物は発光材料として有用である。いくつかの実施形態において、化合物は青色発光材料である。それらは単独でまたはホスト材料中のドーパントとして使用することができる。
【００５２】
いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物は深い青色を有する。本明細書中で用いられるとき、用語「深い青色」は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度スケール（国際照明委員会、１９３１）による、０．１０未満のＣ．Ｉ．Ｅ．ｙ座標を意味する。いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物は、０．１０未満、いくつかの実施形態において、０．０９０未満のフォトルミネッセンスｙ座標を有する。
【００５３】
いくつかの実施形態において、発光材料として式Ｉの化合物を含有するエレクトロルミネセンスデバイスは深い青色を有する。いくつかの実施形態において、ｘ座標は０．１５未満であり、ｙ座標は０．１０未満であり、いくつかの実施形態において、ｙ座標は０．０９０未満である。
【００５４】
いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物は、６０ｎｍ未満、いくつかの実施形態において、５０ｎｍ未満、いくつかの実施形態において、４０ｎｍ未満である半値幅（「ＦＷＨＭ」）を有するフォトルミネッセンス発光プロファイルを有する。これは、より飽和した色を生じさせるためのディスプレイデバイスのために有利である。
【００５５】
いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物は１つ以上のドーパント材料と組合せてホスト材料として有用である。
【００５６】
いくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔ核は、縮合環の１つ以上の上に１つ以上の付加的な置換基を有する。いくつかの実施形態において、付加的な置換基はＤ、ニトリロ、アルキル、シリル、ゲルミル、ジアリールアミノ、炭化水素アリール、ジアリールアミノ置換炭化水素アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ置換ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化ジアリールアミノ、重水素化炭化水素アリール、重水素化ジアリールアミノ置換炭化水素アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化ジアリールアミノ置換ヘテロアリール、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００５７】
いくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔ核上の付加的な置換基は、Ｄ、アリール、アルキルアリール、重水素化アリール、重水素化アルキルアリール、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００５８】
いくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔ核上の付加的な置換基は、
【００５９】
【化４】
2019520349.tif 000006
【００６０】
（式中、
Ａｒ7〜Ａｒ12が同一であるかまたは異なり、炭化水素アリール基、ヘテロアリール基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、
ａ１、ｂ１、ｍ１、およびｎ１が、ａ１＋ｍ１＝１または２およびｂ１＋ｎ１＝１または２であるような整数である）の一方または両方である。
【００６１】
アリールおよび／またはアミン含有基
【００６２】
【化５】
2019520349.tif 000007
【００６３】
はＮｐＨｅｔ核の異なった環に結合している。これらの基は所与の環の任意の利用可能な位置に結合し得る。
【００６４】
第３のアリール含有基および／またはアミン含有基が存在しているとき、それはＮｐＨｅｔ核上の第３の異なった環に結合している。
【００６５】
第４のアリール含有基および／またはアミン含有基が存在しているとき、それはＮｐＨｅｔ核上の第４の異なった環に結合している。
【００６６】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物は重水素化される。いくつかの実施形態において、化合物は少なくとも１０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも２０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも３０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも４０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも５０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも６０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも７０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも８０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも９０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、１００％重水素化されている。
【００６７】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ジュウテリウム置換が核ＮｐＨｅｔ基上に存在している。
【００６８】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ジュウテリウム置換がＮｐＨｅｔ核上の１つ以上の置換基上に存在している。
【００６９】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ジュウテリウム置換が一方または両方のアミン含有基上に存在している。
【００７０】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ジュウテリウム置換が核ＮｐＨｅｔ基、核ＮｐＨｅｔ基上の置換基、およびアミン含有基のうちの２つ以上に存在している。
【００７１】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物は以下に示される配向で縮合した５員環を有さず、そこで破線はナフタレン核への縮合を示す。
【００７２】
【化６】
2019520349.tif 000008
【００７３】
式Ｉのいくつかの実施形態において、少なくとも１つの５員環縮合環は以下に示される２位に置換基を有し、そこで破線はナフタレン核への縮合を示す。
【００７４】
【化７】
2019520349.tif 000009
【００７５】
置換基を以下に詳細に検討する。
【００７６】
式Ｉのいくつかの実施形態において、各々の５員環縮合環は２位に置換基を有する。
【００７７】
式Ｉのいくつかの実施形態において、少なくとも１つの５員環縮合環は２位にジアリールアミノまたはジアリールアミノ置換炭化水素アリールを有する。
【００７８】
式Ｉのいくつかの実施形態において、各々の５員環縮合環は２位にジアリールアミノまたはジアリールアミノ置換炭化水素アリールを有する。
【００７９】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔが式ＮｐＨｅｔ−１を有する。
【００８０】
【化８】
2019520349.tif 000010
【００８１】
（式中、Ｑ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、破線は、５員環が任意の配向で任意の利用可能な位置で縮合していることを示す。）
【００８２】
ＮｐＨｅｔ−１のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｏである。
【００８３】
ＮｐＨｅｔ−１のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｓである。
【００８４】
ＮｐＨｅｔ−１のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｓｅである。
【００８５】
ＮｐＨｅｔ−１のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｔｅである。
【００８６】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔが式ＮｐＨｅｔ−１を有し、以下の異性体、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体のうちの１つから選択される。
【００８７】
【化９】
2019520349.tif 000011
【００８８】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔはＮｐＨｅｔ１−Ａ、ＮｐＨｅｔ１−Ｂ、ＮｐＨｅｔ１−Ｄ、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
【００８９】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔが式ＮｐＨｅｔ−２を有する。
【００９０】
【化１０】
2019520349.tif 000012
【００９１】
（式中、Ｑ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、破線は、５員環が任意の配向で任意の利用可能な位置で縮合していることを示す。）
【００９２】
ＮｐＨｅｔ−２のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｏである。
【００９３】
ＮｐＨｅｔ−２のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｓである。
【００９４】
ＮｐＨｅｔ−２のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｓｅである。
【００９５】
ＮｐＨｅｔ−２のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｔｅである。
【００９６】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔが式ＮｐＨｅｔ−２を有し、以下の異性体、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体のうちの１つから選択される。
【００９７】
【化１１】
2019520349.tif 000013
【００９８】
【化１２】
2019520349.tif 000014
【００９９】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔが、異性体ＮｐＨｅｔ２−Ａ、ＮｐＨｅｔ２−Ｂ、ＮｐＨｅｔ２−Ｃ、ＮｐＨｅｔ２−Ｇ、ＮｐＨｅｔ２−Ｈ、ＮｐＨｅｔ２−Ｊ、ＮｐＨｅｔ２−Ｎ、ＮｐＨｅｔ２−Ｏ、ＮｐＨｅｔ２−Ｐ、ＮｐＨｅｔ２−Ｔ、ＮｐＨｅｔ２−Ｕ、ＮｐＨｅｔ２−Ｙ、ＮｐＨｅｔ２−ＩＺ、ＮｐＨｅｔ２−ＡＡ、ＮｐＨｅｔ２−ＡＢ、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
【０１００】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔは異性体ＮｐＨｅｔ２−Ａ、ＮｐＨｅｔ２−Ｂ、ＮｐＨｅｔ２−Ｃ、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体から選択される。
【０１０１】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔは異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｄ、ＮｐＨｅｔ２−Ｅ、ＮｐＨｅｔ２−Ｆ、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体から選択される。
【０１０２】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔは異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｇ、ＮｐＨｅｔ２−Ｈ、ＮｐＨｅｔ２−Ｊ、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体から選択される。
【０１０３】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔは異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｋ、ＮｐＨｅｔ２−Ｌ、ＮｐＨｅｔ２−Ｍ、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体から選択される。
【０１０４】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔは異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｎ、ＮｐＨｅｔ２−Ｏ、ＮｐＨｅｔ２−Ｐ、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体から選択される。
【０１０５】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔは異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｑ、ＮｐＨｅｔ２−Ｒ、ＮｐＨｅｔ２−Ｓ、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体から選択される。
【０１０６】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔは異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｔ、ＮｐＨｅｔ２−Ｕ、ＮｐＨｅｔ２−Ｗ、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体から選択される。
【０１０７】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔは異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｙ、ＮｐＨｅｔ２−Ｚ、ＮｐＨｅｔ２−ＡＡ、ＮｐＨｅｔ２−ＡＢ、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体から選択される。
【０１０８】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔは異性体ＮｐＨｅｔ２−ＡＣ、ＮｐＨｅｔ２−ＡＤ、ＮｐＨｅｔ２−ＡＥ、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体から選択される。
【０１０９】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔが式ＮｐＨｅｔ−３を有する。
【０１１０】
【化１３】
2019520349.tif 000015
【０１１１】
（式中、Ｑ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、破線は、５員環が任意の配向で任意の利用可能な位置で縮合していることを示す。）
【０１１２】
ＮｐＨｅｔ−３のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｏである。
【０１１３】
ＮｐＨｅｔ−３のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｓである。
【０１１４】
ＮｐＨｅｔ−３のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｓｅである。
【０１１５】
ＮｐＨｅｔ−３のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｔｅである。
【０１１６】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔが式ＮｐＨｅｔ−３を有し、以下の異性体、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体のうちの１つから選択される。
【０１１７】
【化１４】
2019520349.tif 000016
【０１１８】
【化１５】
2019520349.tif 000017
【０１１９】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔは異性体ＮｐＨｅｔ３−Ａ〜ＮｐＨｅｔ３−Ｋ、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体から選択される。
【０１２０】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔが式ＮｐＨｅｔ−４を有する。
【０１２１】
【化１６】
2019520349.tif 000018
【０１２２】
（式中、Ｑ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、破線は、５員環が任意の配向で任意の利用可能な位置で縮合していることを示す。）
【０１２３】
ＮｐＨｅｔ−４のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｏである。
【０１２４】
ＮｐＨｅｔ−４のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｓである。
【０１２５】
ＮｐＨｅｔ−４のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｓｅである。
【０１２６】
ＮｐＨｅｔ−４のいくつかの実施形態において、Ｑ＝Ｔｅである。
【０１２７】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔが式ＮｐＨｅｔ−４を有し、以下の異性体、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体のうちの１つから選択される。
【０１２８】
【化１７】
2019520349.tif 000019
【０１２９】
【化１８】
2019520349.tif 000020
【０１３０】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ＮｐＨｅｔは異性体ＮｐＨｅｔ４−Ａ〜ＮｐＨｅｔ４−Ｇ、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体から選択される。
【０１３１】
式Ｉのいくつかの実施形態において、基
【０１３２】
【化１９】
2019520349.tif 000021
【０１３３】
が５員環複素環に結合している。
【０１３４】
式Ｉのいくつかの実施形態において、基
【０１３５】
【化２０】
2019520349.tif 000022
【０１３６】
がナフタレン環に結合している。
【０１３７】
式Ｉのいくつかの実施形態において、基
【０１３８】
【化２１】
2019520349.tif 000023
【０１３９】
が５員環複素環に結合している。
【０１４０】
式Ｉのいくつかの実施形態において、基
【０１４１】
【化２２】
2019520349.tif 000024
【０１４２】
がナフタレン環に結合している。
【０１４３】
式Ｉのいくつかの実施形態において、上記の基の両方が５員環複素環に結合している。
【０１４４】
式Ｉのいくつかの実施形態において、上記の基のうちの１つが１つのナフタレン環に結合しており、他の基が他のナフタレン環に結合している。
【０１４５】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ≠ｂである。
【０１４６】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝ｂ＝０である。
【０１４７】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝ｂ＝１である。
【０１４８】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ≠ｎである。
【０１４９】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝ｎ＝０である。
【０１５０】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝ｎ＝１である。
【０１５１】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＋ｂ＋ｍ＋ｎ＝１である。
【０１５２】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＋ｂ＋ｍ＋ｎ＝２である。
【０１５３】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＋ｂ＋ｍ＋ｎ＝３である。
【０１５４】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＋ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【０１５５】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝ｎ＝１であり、化合物が式Ｉ−ａ
【０１５６】
【化２３】
2019520349.tif 000025
【０１５７】
（式中、ＮｐＨｅｔ、Ａｒ1〜Ａｒ6、ａおよびｂが上で定義した通りである）を有する。
【０１５８】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝ｎ＝０ａ＝ｂ＝１であり、化合物が式Ｉ−ｂ
【０１５９】
【化２４】
2019520349.tif 000026
【０１６０】
（式中、
Ａｒ1bおよびＡｒ4bが同一であるかまたは異なり、炭化水素アリール基、ヘテロアリール基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、
ＮｐＨｅｔが上で定義した通りである）を有する。
【０１６１】
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｎ＝０であり、化合物が式Ｉ−ｃ
【０１６２】
【化２５】
2019520349.tif 000027
【０１６３】
（式中、ＮｐＨｅｔ、Ａｒ1〜Ａｒ3、Ａｒ4b、ａ、ｂおよびｍが上で定義した通りであり、但し、ａ、ｂ、およびｍが全て０になることはない）を有する。
【０１６４】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物が式Ｉ−ｄ
【０１６５】
【化２６】
2019520349.tif 000028
【０１６６】
（式中、ＮｐＨｅｔ、Ａｒ1〜Ａｒ9、ａ、ａ１、ｂ、ｍ、ｍ１、およびｎが上で定義した通りであり、但し、ａ＋ｍ＝１または２、ａ１＋ｍ１＝１または２、およびｂ＋ｎ＝１または２である）を有する。式Ｉ−ｄのいくつかの実施形態において、ｍ＝ｍ１＝ｎ＝１である。
【０１６７】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物が式Ｉ−ｅ
【０１６８】
【化２７】
2019520349.tif 000029
【０１６９】
（式中、ＮｐＨｅｔ、Ａｒ1〜Ａｒ12、ａ、ａ１、ｂ、ｂ１、ｍ、ｍ１、ｎ、およびｎ１が上で定義した通りであり、但し、ａ＋ｍ＝１または２、ａ１＋ｍ１＝１または２、ｂ＋ｎ＝１または２、およびｂ１＋ｎ１＝１または２である）を有する。式Ｉ−ｄのいくつかの実施形態において、ｍ＝ｍ１＝ｎ＝ｎ１＝１である。
【０１７０】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ1は、６〜３０個の環炭素、いくつかの実施形態において６〜１８個の環炭素を有する炭化水素アリールまたはその重水素化類似体である。
【０１７１】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ1は、置換基を有さない炭化水素アリールである。
【０１７２】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ1は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する炭化水素アリールである。
【０１７３】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ1は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラニル、フルオレニル、それらの重水素化類似体、ならびにＤ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択される。
【０１７４】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ1は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラニル、フルオレニル、それらの重水素化類似体、ならびにＤ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される１つ以上の置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択される。
【０１７５】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ1が式ｃ
【０１７６】
【化２８】
2019520349.tif 000030
【０１７７】
（式中、
Ｒ7が出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミルからなる群から選択され、
ｐが出現ごとに同一であるかまたは異なり、０〜４の整数であり、
ｑが０〜４の整数であり、
ｒが０〜５の整数であり、
＊が結合点を示す）を有する。
式Ｉにおいてｍ＝０であるとき、式ｃに第２の結合点はない。
【０１７８】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ1は、式ｄ
【０１７９】
【化２９】
2019520349.tif 000031
【０１８０】
（式中、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒおよび＊が式ｃの場合と同様である）を有する。式Ｉにおいてｍ＝０であるとき、式ｄに第２の結合点はない。
【０１８１】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ1は、３〜３０個の環炭素、いくつかの実施形態において、３〜１８個の環炭素を有するヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである。
【０１８２】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ1は、置換基を有さないヘテロアリールである。
【０１８３】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ1は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有するヘテロアリールである。
【０１８４】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ1はＮ−ヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、Ｎ−ヘテロアリールは、カルバゾール、ジフェニルカルバゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択される。
【０１８５】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ1はＯ−ヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、Ｏ−ヘテロアリールは、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択される。
【０１８６】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ2は、６〜３０個の環炭素、いくつかの実施形態において６〜１８個の環炭素を有する炭化水素アリールまたはその重水素化類似体である。
【０１８７】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ2は、置換基を有さない炭化水素アリールである。
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ2は、式ａ：
【０１８８】
【化３０】
2019520349.tif 000032
【０１８９】
（式中、
Ｒ8が出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｄ、アルキル、ジアリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロアリール、アルコキシ、シロキシ、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化ジアリールアミノ、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化アルコキシ、重水素化シロキサン、重水素化シリル、重水素化ゲルミルからなる群から選択され、隣接したＲ8基が一緒に接合して縮合環を形成することができ、
ｐが出現ごとに同一であるかまたは異なり、０〜４の整数であり、
ｑが０〜５の整数であり、
ｒが０〜５の整数であり、
＊が結合点を示す）を有する。
【０１９０】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ2が式ｂ
【０１９１】
【化３１】
2019520349.tif 000033
【０１９２】
（式中、Ｒ8、ｐ、ｑ、ｒおよび＊が式ａの場合と同様である）を有する。
【０１９３】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ2は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラニル、フルオレニル、それらの重水素化類似体、ならびにＤ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される１つ以上の置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択される。
【０１９４】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ2は、３〜３０個の環炭素、いくつかの実施形態において、３〜１８個の環炭素を有するヘテロアリールまたは重水素化ヘテロアリールである。
【０１９５】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ2は、置換基を有さないヘテロアリールである。
【０１９６】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ2は、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、シリル、シロキシ、シロキサン、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、カルバゾリル、重水素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化シリル、重水素化シロキシ、重水素化シロキサン、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化ジアリールアミノ、および重水素化カルバゾリルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。
【０１９７】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ2は、ヘテロアリールおよび重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有し、そこでヘテロアリールは、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１つの環原子を有する。
【０１９８】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ2は、ピロール、ピリジン、ピリミジン、カルバゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾロベンゾイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリアゾロピリジン、インドロカルバゾール、フェナントロリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。
【０１９９】
Ａｒ1について上述の実施形態の全てがＡｒ4に同様に当てはまる。
【０２００】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ1＝Ａｒ4である。
【０２０１】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ1≠Ａｒ4である。
【０２０２】
Ａｒ2について上述の実施形態の全てがＡｒ3、Ａｒ5、およびＡｒ6に同様に当てはまる。
【０２０３】
式ＩのＡｒ2について上述の実施形態の全てが式Ｉ−ｂのＡｒ1bおよびＡｒ4bに同様に当てはまる。
【０２０４】
式ＩのＡｒ2の上述の実施形態の全てが式Ｉ−ｃのＡｒ4bに同様に当てはまる。
【０２０５】
式ＩのＡｒ1の上述の実施形態の全てが式Ｉ−ｄおよび式Ｉ−ｅのＡｒ7、および式Ｉ−ｅのＡｒ10に同様に当てはまる。
【０２０６】
式ＩのＡｒ2の上述の実施形態の全てが式Ｉ−ｄおよび式Ｉ−ｅのＡｒ8およびＡｒ9、ならびに式Ｉ−ｅのＡｒ11およびＡｒ12に同様に当てはまる。
【０２０７】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ2＝Ａｒ3である。
【０２０８】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ2≠Ａｒ3である。
【０２０９】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ5＝Ａｒ6である。
【０２１０】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ5≠Ａｒ6である。
【０２１１】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ2＝Ａｒ6である。
【０２１２】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ3＝Ａｒ5である。
【０２１３】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ2＝Ａｒ6およびＡｒ3＝Ａｒ5である。
【０２１４】
式Ｉの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。例えば、ＮｐＨｅｔが構造ＮｐＨｅｔ２−Ａを有する実施形態は、ａ＝１であり、Ａｒ1が式ｃを有する実施形態と組み合わせることができる。同じことが、上に記載された他の互いに矛盾しない実施形態についても言える。当業者は、いずれの実施形態が互いに矛盾するか理解でき、その結果、本出願により予期される実施形態の組み合わせを容易に決定できるであろう。
【０２１５】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物は核異性体ＮｐＨｅｔ２−Ａを有し、式ＩＩ−Ａまたは式ＩＩ−Ｂ
【０２１６】
【化３２】
2019520349.tif 000034
【０２１７】
（式中、
ＱがＯ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ａｒ1〜Ａｒ6が同一であるかまたは異なり、炭化水素アリール基、ヘテロアリール基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、
Ｒ1およびＲ3が出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｒ2が出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｄ、ニトリロ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｒ4およびＲ5が同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ニトリロ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択され、
ａ、ｂ、ｃ１およびｃ２が同一であるかまたは異なり、０または１であり、
ｄが０〜４の整数であり、
ｅ１およびｅ２が同一であるかまたは異なり、０〜２の整数である）を有する。
【０２１８】
式ＩのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、ａ、およびｂの上述の実施形態の全てが、式ＩＩ−Ａおよび式ＩＩ−ＢのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、ａ、およびｂに同様に当てはまる。
【０２１９】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｃ１＝０である。
【０２２０】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｃ１＝１である。
【０２２１】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｃ２＝０である。
【０２２２】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｃ２＝１である。
【０２２３】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｃ１＝ｃ２である。
【０２２４】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｃ１＝１でありＲ1がＤ、炭化水素アリール、アルキルアリール、重水素化炭化水素アリール、または重水素化アルキルアリールである。
【０２２５】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｃ１＝１であり、Ｒ1＝Ｄである。
【０２２６】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｃ１＝１であり、Ｒ1が、６〜１８個の環炭素を有する炭化水素アリールまたは重水素化アリールである。
【０２２７】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｃ１＝１であり、Ｒ1が上で定義した式ａを有する。
【０２２８】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｃ１＝１であり、Ｒ1が上で定義した式ｂを有する。
【０２２９】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｃ１＝１であり、Ｒ1が、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アルキル−それらの置換誘導体、ジアリールアミノ−それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体から選択される。
【０２３０】
Ｒ1の上述の実施形態の全てが、ｃ２＝１であるときＲ3に同様に当てはまる。
【０２３１】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｄ＝０である。
【０２３２】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｄ＝１である。
【０２３３】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｄ＝２である。
【０２３４】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｄ＝３である。
【０２３５】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｄ＝４である。
【０２３６】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｄ＞０である。
【０２３７】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｄ＞０であり、少なくとも１つのＲ2＝Ｄである。
【０２３８】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｄ＞０であり、少なくとも１つのＲ2は、６〜１８個の環炭素を有する炭化水素アリールまたは重水素化アリールである。
【０２３９】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｄ＞０であり、少なくとも１つのＲ2は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アルキル−それらの置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
【０２４０】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｃ１＝ｃ２＝ｄ＝０である。
【０２４１】
式ＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、ｃ１＝ｃ２＝１、およびｄ＝０である。
【０２４２】
上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０２４３】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、ｅ１＝０である。
【０２４４】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、ｅ１＝１である。
【０２４５】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、ｅ１＝２である。
【０２４６】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、ｅ１＞０である。
【０２４７】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、ｅ２＝０である。
【０２４８】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、ｅ２＝１である。
【０２４９】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、ｅ２＝２である。
【０２５０】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、ｅ２＞０である。
【０２５１】
式ＩＩ−ＡのＲ1の上述の実施形態の全てが、ｅ１＞０であるとき式ＩＩ−ＢのＲ1に同様に当てはまる。
【０２５２】
式ＩＩ−ＡのＲ3の上述の実施形態の全てが、ｅ２＞０であるとき式ＩＩ−ＢのＲ3に同様に当てはまる。
【０２５３】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、ｅ１＝ｅ２＝ｄ＝０である。
【０２５４】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、ｅ１＝ｅ２＝１、およびｄ＝０である。
【０２５５】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、Ｒ4＝Ｒ5である。
【０２５６】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、Ｒ4≠Ｒ5である。
【０２５７】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、Ｒ4＝ＨまたはＤである。
【０２５８】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、Ｒ4は、６〜１８個の環炭素を有する炭化水素アリールまたは重水素化炭化水素アリールである。
【０２５９】
式ＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、Ｒ4は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、それらのアルキル置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
【０２６０】
Ｒ4について上述の実施形態の全てがＲ5に同様に当てはまる。
【０２６１】
式ＩＩ−Ｂの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０２６２】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物は核異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｂを有し、式ＩＩ−Ｃまたは式ＩＩ−Ｄ
【０２６３】
【化３３】
2019520349.tif 000035
【０２６４】
（式中、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ5、ａ、ｂ、ｃ１、ｄ、ｅ１、およびｅ２が式ＩＩ−ＡおよびＩＩ−Ｂについて上で定義した通りである）を有する。
【０２６５】
式ＩＩ−Ａおよび式ＩＩ−ＢのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ5、ａ、ｂ、ｃ１、ｄ、ｅ１、およびｅ２の上述の実施形態の全てが、式ＩＩ−Ｃおよび式ＩＩ−ＤのＡｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ5、ａ、ｂ、ｃ１、ｄ、ｅ１、およびｅ２に同様に当てはまる。
【０２６６】
式ＩＩ−Ｃの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０２６７】
式ＩＩ−Ｄの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０２６８】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物は核異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｃを有し、式ＩＩ−Ｅ、式ＩＩ−Ｅ１、式ＩＩ−Ｅ２、式ＩＩ−Ｆ、または式ＩＩ−Ｆ１
【０２６９】
【化３４】
2019520349.tif 000036
【０２７０】
【化３５】
2019520349.tif 000037
【０２７１】
（式中、
ＱがＯ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ａｒ1〜Ａｒ6が同一であるかまたは異なり、炭化水素アリール基、ヘテロアリール基、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択され、
Ｒ1およびＲ3が出現ごとに同一であるかまたは異なり、は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｒ2が出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｄ、ニトリロ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｒ4およびＲ5が同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ニトリロ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択され、
Ｒ2aおよびＲ2bが同一であるかまたは異なり、Ｄ、ニトリロ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択され、
ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｃ３、およびｃ４が同一であるかまたは異なり、０または１であり、
ａが０〜４の整数であり、
ｅ１およびｅ２が同一であるかまたは異なり、０〜２の整数である）を有する。
【０２７２】
式ＩのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、ａ、およびｂの上述の実施形態の全てが、式ＩＩ−Ｅ、式ＩＩ−Ｅ１、式ＩＩ−Ｅ２、式ＩＩ−Ｆ、および式ＩＩ−Ｆ１のＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、ａ、およびｂに同様に当てはまる。
【０２７３】
式ＩＩ−ＡのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｃ１、ｃ２、およびｄの上述の実施形態の全てが、式ＩＩ−Ｅ、式ＩＩ−Ｅ１、および式ＩＩ−Ｅ２のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｃ１、ｃ２、およびｄに同様に当てはまる。
【０２７４】
式ＩＩ−Ｅ、式ＩＩ−Ｅ１、または式ＩＩ−Ｅ２の上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、それぞれ、式ＩＩ−Ｅ、式ＩＩ−Ｅ１、または式ＩＩ−Ｅ２のための１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０２７５】
式ＩＩ−Ｆのいくつかの実施形態において、ｃ３＝０である。
【０２７６】
式ＩＩ−Ｆのいくつかの実施形態において、ｃ３＝１である。
【０２７７】
式ＩＩ−Ｆのいくつかの実施形態において、ｃ４＝０である。
【０２７８】
式ＩＩ−Ｆのいくつかの実施形態において、ｃ４＝１である。
【０２７９】
式ＩＩ−ＡのＲ2の上述の実施形態の全てが、ｃ３＝１であるとき式ＩＩ−ＦのＲ2aに同様に当てはまる。
【０２８０】
式ＩＩ−ＡのＲ2の上述の実施形態の全てが、式ｃ４＝１であるときＩＩ−ＦのＲ2bに同様に当てはまる。
【０２８１】
式ＩＩ−ＤのＲ1、Ｒ3、ｅ１、およびｅ２の上述の実施形態の全てが、式ＩＩ−ＦのＲ1、Ｒ3、ｅ１、およびｅ２に同様に当てはまる。
【０２８２】
式ＩＩ−Ｆの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０２８３】
式ＩＩ−ＢのＲ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｅ１、およびｅ２の上述の実施形態の全てが式ＩＩ−Ｆ１のＲ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｅ１、およびｅ２に同様に当てはまる。
【０２８４】
式ＩＩ−Ｆ１の上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０２８５】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物は核異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｇを有し、式ＩＩＩ−Ａまたは式ＩＩＩ−Ｂ
【０２８６】
【化３６】
2019520349.tif 000038
【０２８７】
（式中、ｅ３が０〜２の整数であり、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、およびｅ２が式ＩＩ−Ａおよび式ＩＩ−Ｆについて上で定義した通りである）を有する。
【０２８８】
式ＩＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、ｅ３＝０である。
【０２８９】
式ＩＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、ｅ３＝１である。
【０２９０】
式ＩＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、ｅ３＝２である。
【０２９１】
式ＩＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、ｅ３＞０であり、少なくとも１つのＲ1が上に記載された通りである。
【０２９２】
式ＩＩ−Ａおよび式ＩＩ−ＦのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、およびｅ２の上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−ＢのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、およびｅ２に同様に当てはまる。
【０２９３】
式ＩＩＩ−Ａの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０２９４】
式ＩＩＩ−Ｂの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０２９５】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物は核異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｈを有し、式ＩＩＩ−Ｃまたは式ＩＩＩ−Ｄ
【０２９６】
【化３７】
2019520349.tif 000039
【０２９７】
（式中、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３が式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−Ｂについて上で定義した通りである）を有する。
【０２９８】
式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−ＢのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３の上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩ−Ｃおよび式ＩＩＩ−ＤのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３に同様に当てはまる。
【０２９９】
式ＩＩＩ−Ｃの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３００】
式ＩＩＩ−Ｄの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３０１】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物は核異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｊを有し、式ＩＩＩ−Ｅまたは式ＩＩＩ−Ｆ
【０３０２】
【化３８】
2019520349.tif 000040
【０３０３】
（式中、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３が式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−Ｂについて上で定義した通りである）を有する。
【０３０４】
式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−ＢのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３の上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩ−Ｅおよび式ＩＩＩ−ＦのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３に同様に当てはまる。
【０３０５】
式ＩＩＩ−Ｅの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３０６】
式ＩＩＩ−Ｆの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３０７】
式ＩＩＩ−Ａのいくつかの実施形態において、化合物が式ＩＩＩ−Ａ１または式ＩＩＩ−Ａ２
【０３０８】
【化３９】
2019520349.tif 000041
【０３０９】
（式中、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、およびｄが式ＩＩＩ−Ａについて上で定義した通りである）を有する。式ＩＩＩ−ＡのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、およびｄの上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩ−Ａ１および式ＩＩＩ−Ａ２のＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、およびｄに同様に当てはまる。
【０３１０】
式ＩＩＩ−Ａ１または式ＩＩＩ−Ａ２の任意の上述の実施形態は、互いに矛盾しない限り、それぞれ、式ＩＩＩ−Ａ１または式ＩＩＩ−Ａ２の１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３１１】
式ＩＩＩ−Ｂのいくつかの実施形態において、化合物が式ＩＩＩ−Ｂ１
【０３１２】
【化４０】
2019520349.tif 000042
【０３１３】
（式中、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３が式ＩＩＩ−Ｂについて上で定義した通りである）を有する。式ＩＩＩ−ＢのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３の上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩ−Ｂ１のＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３に同様に当てはまる。
【０３１４】
式ＩＩＩ−Ｂ１の上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３１５】
式ＩＩＩ−Ｃのいくつかの実施形態において、化合物が式ＩＩＩ−Ｃ１
【０３１６】
【化４１】
2019520349.tif 000043
【０３１７】
（式中、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、およびｄが式ＩＩＩ−Ｃについて上で定義した通りである）を有する。式ＩＩＩ−ＣのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、およびｄの上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩ−Ｃ１のＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、およびｄに同様に当てはまる。
【０３１８】
式ＩＩＩ−Ｃ１の上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３１９】
式ＩＩＩ−Ｄのいくつかの実施形態において、化合物が式ＩＩＩ−Ｄ１
【０３２０】
【化４２】
2019520349.tif 000044
【０３２１】
（式中、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｄ、ｅ１、およびｅ２が式ＩＩＩ−Ｄについて上で定義した通りである）を有する。式ＩＩＩ−ＤのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｄ、ｅ１、およびｅ２の上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩ−Ｄ１のＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｄ、ｅ１、およびｅ２に同様に当てはまる。
【０３２２】
式ＩＩＩ−Ｄ１の上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３２３】
式ＩＩＩ−Ｅのいくつかの実施形態において、化合物が式ＩＩＩ−Ｅ１または式ＩＩＩ−Ｅ２
【０３２４】
【化４３】
2019520349.tif 000045
【０３２５】
（式中、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1、Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、およびｃ２が式ＩＩＩ−Ｅについて上で定義した通りである）を有する。式ＩＩＩ−ＥのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1、Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、およびｃ２の上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩ−Ｅ１および式ＩＩＩ−Ｅ２のＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1、Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、およびｃ２に同様に当てはまる。
【０３２６】
式ＩＩＩ−Ｅ１または式ＩＩＩ−Ｅ２の任意の上述の実施形態は、互いに矛盾しない限り、それぞれ、式ＩＩＩ−Ｅ１または式ＩＩＩ−Ｅ２の１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３２７】
式ＩＩＩ−Ｆのいくつかの実施形態において、化合物が式ＩＩＩ−Ｆ１
【０３２８】
【化４４】
2019520349.tif 000046
【０３２９】
（式中、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1、Ｒ3、ａ、ｂ、ｅ１、およびｅ２が式ＩＩＩ−Ｆについて上で定義した通りである）を有する。式ＩＩＩ−ＦのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1、Ｒ3、ａ、ｂ、ｅ１、およびｅ２の上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩ−Ｆ１のＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1、Ｒ3、ａ、ｂ、ｅ１、およびｅ２に同様に当てはまる。
【０３３０】
式ＩＩＩ−Ｆ１の上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３３１】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物は核異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｎを有し、式ＩＶ−Ａまたは式ＩＶ−Ｂ
【０３３２】
【化４５】
2019520349.tif 000047
【０３３３】
（式中、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３が式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−Ｂについて上で定義した通りである）を有する。
【０３３４】
式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−ＢのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３の上述の実施形態の全てが、式ＩＶ−Ａおよび式ＩＶ−ＢのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３に同様に当てはまる。
【０３３５】
式ＩＶ−Ａの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３３６】
式ＩＶ−Ｂの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３３７】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物は核異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｏを有し、式ＩＶ−Ｃまたは式ＩＶ−Ｄ
【０３３８】
【化４６】
2019520349.tif 000048
【０３３９】
（式中、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３が式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−Ｂについて上で定義した通りである）を有する。
【０３４０】
式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−ＢのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３の上述の実施形態の全てが式ＩＶ−Ｃおよび式ＩＶ−ＤのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３に同様に当てはまる。
【０３４１】
式ＩＶ−Ｃの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３４２】
式ＩＶ−Ｄの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３４３】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物は核異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｐを有し、式ＩＶ−Ｅまたは式ＩＶ−Ｆ
【０３４４】
【化４７】
2019520349.tif 000049
【０３４５】
（式中、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３が式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−Ｂについて上で定義した通りである）を有する。
【０３４６】
式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−ＢのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３の上述の実施形態の全てが、式ＩＶ−Ｅおよび式ＩＶ−ＦのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３に同様に当てはまる。
【０３４７】
式ＩＶ−Ｅの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３４８】
式ＩＶ−Ｆの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３４９】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物は核異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｔを有し、式Ｖ−Ａまたは式Ｖ−Ｂ
【０３５０】
【化４８】
2019520349.tif 000050
【０３５１】
（式中、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３が式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−Ｂについて上で定義した通りである）を有する。
【０３５２】
式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−ＢのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３の上述の実施形態の全てが式Ｖ−Ａおよび式Ｖ−ＢのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３に同様に当てはまる。
【０３５３】
式Ｖ−Ａの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３５４】
式Ｖ−Ｂの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３５５】
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物は核異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｕを有し、式Ｖ−Ｃまたは式Ｖ−Ｄ
【０３５６】
【化４９】
2019520349.tif 000051
【０３５７】
（式中、Ｑ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３が式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−Ｂについて上で定義した通りである）を有する。
【０３５８】
式ＩＩＩ−Ａおよび式ＩＩＩ−ＢのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３の上述の実施形態の全てが、式Ｖ−Ｃおよび式Ｖ−ＤのＱ、Ａｒ1〜Ａｒ6、Ｒ1〜Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ、ｅ１、ｅ２、およびｅ３に同様に当てはまる。
【０３５９】
式Ｖ−Ｃの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３６０】
式Ｖ−Ｄの上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
【０３６１】
Ｃ−ＣまたはＣ−Ｎ結合をもたらす任意の技術および公知の重合技術を使用して式Ｉの化合物を製造することができる。鈴木、山本、スティル、および金属触媒Ｃ−Ｎカップリングならびに金属触媒および酸化直接アリール化などの様々なこのような技術が公知である。
【０３６２】
重水素化前駆材料を使用して同様な方法でまたは、より一般的には、トリフルオロメタンスルホン酸、三塩化アルミニウムまたは二塩化エチルアルミニウムなど、ルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒の存在下でベンゼン−ｄ６などの重水素化溶媒で非重水素化化合物を処理することによって、重水素化化合物を調製することができる。また、ジュウテリウム置換反応は、ＰＣＴ出願公開国際公開第２０１１／０５３３３４号パンフレットに記載されている。
【０３６３】
核異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｏ（Ｑ＝Ｏである）を有する化合物を以下のスキームに従って製造することができる。
【０３６４】
【化５０】
2019520349.tif 000052
【０３６５】
核異性体ＮｐＨｅｔ２−Ｐ（Ｑ＝Ｏである）を有する化合物を以下のスキームに従って製造することができる。
【０３６６】
【化５１】
2019520349.tif 000053
【０３６７】
典型的な調製物が実施例において示される。
【０３６８】
式Ｉを有する化合物の例には、限定されないが、以下に示される化合物が含まれる。
（ａ）ＮｐＨｅｔ−１（Ｑ＝Ｏである）を有する化合物。
【０３６９】
【化５２】
2019520349.tif 000054
【０３７０】
（ｂ）ＮｐＨｅｔ−２（Ｑ＝Ｏである）を有する化合物。
【０３７１】
【化５３】
2019520349.tif 000055
【０３７２】
【化５４】
2019520349.tif 000056
【０３７３】
【化５５】
2019520349.tif 000057
【０３７４】
【化５６】
2019520349.tif 000058
【０３７５】
【化５７】
2019520349.tif 000059
【０３７６】
【化５８】
2019520349.tif 000060
【０３７７】
【化５９】
2019520349.tif 000061
【０３７８】
化合物２−２３［化合物２−１０と同じ］
【０３７９】
【化６０】
2019520349.tif 000062
【０３８０】
化合物２−２７［化合物２−１１と同じ］
【０３８１】
【化６１】
2019520349.tif 000063
【０３８２】
【化６２】
2019520349.tif 000064
【０３８３】
【化６３】
2019520349.tif 000065
【０３８４】
【化６４】
2019520349.tif 000066
【０３８５】
【化６５】
2019520349.tif 000067
【０３８６】
【化６６】
2019520349.tif 000068
【０３８７】
【化６７】
2019520349.tif 000069
【０３８８】
【化６８】
2019520349.tif 000070
【０３８９】
（ｃ）ＮｐＨｅｔ−３（Ｑ＝Ｏである）
【０３９０】
【化６９】
2019520349.tif 000071
【０３９１】
【化７０】
2019520349.tif 000072
【０３９２】
上記の化合物において、Ｐｈはフェニルを示す。
（ｄ）ＮｐＨｅｔ−４（Ｑ＝Ｏである）を有する化合物。
【０３９３】
【化７１】
2019520349.tif 000073
【０３９４】
上記の化合物において、Ｐｈはフェニルを示す。
【０３９５】
３．デバイス
ここに記載された式Ｉを有する化合物を含む１つ以上の層を有することから利益を得る場合がある有機電子デバイスには、限定されないが：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、またはライティングパネル）、（２）電子的プロセスを使用して信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光導電素子、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管、赤外線（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、（４）１つの波長の光をより長い波長の光に変換するデバイス（例えば、ダウンコンバート蛍光体デバイス）、（５）１つ以上の有機半導体層を備える１つ以上の電子部品を備えるデバイス（例えば、トランジスタまたはダイオード）または（１）〜（５）の項目のデバイスの任意の組合せが含まれる。
【０３９６】
いくつかの実施形態において、デバイスは、式Ｉの化合物を有する光活性層を備える。式Ｉの任意の上述の実施形態を有する化合物を光活性層において使用することができる。
【０３９７】
いくつかの実施形態において、デバイスはアノードおよびカソードならびにそれらの間の光活性層を備え、そこで光活性層が式Ｉを有する化合物を含有する。式Ｉの上述の実施形態のいずれかを有する化合物を光活性層において使用することができる。
【０３９８】
式Ｉを有する化合物を含有する有機電子デバイス構造物の１つの図解が図１に示される。デバイス１００は、第１の電気コンタクト層、アノード層１１０および第２の電気コンタクト層、カソード層１６０、ならびにそれらの間の光活性層１４０を有する。正孔注入層１２０がアノードに隣接している。正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０が正孔注入層に隣接していてもよい。電子輸送材料を含む電子輸送層１５０がカソードに隣接していてもよい。選択肢として、デバイスは、アノード１１０の隣に１つ以上の付加的な正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）および／またはカソード１６０の隣に１つ以上の付加的な電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用してもよい。さらなる選択肢として、デバイスは、光活性層１４０と電子輸送層１５０との間に消光防止層（図示せず）を有してもよい。
【０３９９】
層１２０〜１５０、およびそれらの間の任意の付加的な層は、別々におよび一括して活性層と称される。
【０４００】
いくつかの実施形態において、光活性層は、図２に示されるようにピクセル化される。デバイス２００において、層１４０はピクセルまたはサブピクセル単位１４１、１４２、および１４３に分けられ、それらは層にわたって繰り返される。ピクセルまたはサブピクセル単位の各々は異なった色を表わす。
【０４０１】
いくつかの実施形態において、サブピクセル単位は赤色、緑色、および青色のための単位である。３つのサブピクセル単位が図に示されるが、２つまたは３つ超を用いてもよい。
いくつかの実施形態において、異なった層は、以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、いくつかの実施形態において、１０００〜２０００Å；正孔注入層１２０、５０〜２０００Å、いくつかの実施形態において、２００〜１０００Å；正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、いくつかの実施形態において、２００〜１０００Å；光活性層１４０、１０〜２０００Å、いくつかの実施形態において、１００〜１０００Å；電子輸送層１５０、５０〜２０００Å、いくつかの実施形態において、１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、いくつかの実施形態において、３００〜５０００Å。デバイス内の電子・正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトル、各々の層の相対的な厚さによって影響され得る。層厚さの所望の比率は、使用される材料の正確な性質に左右される。
【０４０２】
いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物は、青色発光色を有する、光活性層１４０内の発光材料として有用である。それらは単独でまたはホスト材料中のドーパントとして使用することができる。
【０４０３】
ａ．光活性層
いくつかの実施形態において、光活性層は、ホスト材料とドーパントとして式Ｉを有する化合物とを含有する。いくつかの実施形態において、第２のホスト材料が存在している。
【０４０４】
いくつかの実施形態において、光活性層は、ホスト材料とドーパントとして式Ｉを有する化合物とだけを含有する。いくつかの実施形態において、層の機能を著しく変化させない限り、少量の他の材料が存在している。
【０４０５】
いくつかの実施形態において、光活性層は、第１のホスト材料と、第２のホスト材料と、ドーパントとして式Ｉを有する化合物とだけを含有する。いくつかの実施形態において、層の機能を著しく変化させない限り、少量の他の材料が存在している。
【０４０６】
いくつかの実施形態において、ドーパント化合物が式Ｉ−ａを有する。
【０４０７】
いくつかの実施形態において、ホスト材料は、クリセン、フェナントレン、トリフェニレン、フェナントロリン、トリアジン、ナフタレン、アントラセン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェニルピリジン、カルバゾール、インドロカルバゾール、インドロインドール、フラン、ベンゾフラン、ナフトフラン、ジベンゾフラン、ベンゾジフラン、ナフトジフラン、金属キノリネート錯体、それらの置換誘導体、それらの重水素化類似体、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【０４０８】
いくつかの実施形態において、ホストは、トリフェニレン、カルバゾール、インドロカルバゾール、インドロインドール、フラン、ベンゾフラン、ナフトフラン、ジベンゾフラン、ナフトジフラン、それらの置換誘導体、それらの重水素化類似体、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【０４０９】
いくつかの実施形態において、ホスト材料は９，１０−ジアリールアントラセン化合物またはその重水素化類似体である。
【０４１０】
いくつかの実施形態において、ホスト材料は、１つまたは２つのジアリールアミノ置換基を有するクリセン誘導体、またはそれらの重水素化類似体である。
【０４１１】
いくつかの実施形態において、光活性層は、ドーパント材料とホストとして式Ｉを有する化合物とを含有する。いくつかの実施形態において、第２のホスト材料が存在している。
【０４１２】
いくつかの実施形態において、光活性層は、ドーパント材料とホストとして式Ｉを有する化合物とだけを含有する。いくつかの実施形態において、層の機能を著しく変化させない限り、少量の他の材料が存在している。
【０４１３】
いくつかの実施形態において、光活性層は、第１のホスト材料として式Ｉを有する化合物と、第２のホスト材料と、およびドーパントとだけを含有する。いくつかの実施形態において、層の機能を著しく変化させない限り、少量の他の材料が存在している。
【０４１４】
いくつかの実施形態において、ホスト化合物が式Ｉ−ｂを有する。
【０４１５】
いくつかの実施形態において、ホスト化合物が式Ｉ−ｃを有する。
【０４１６】
いくつかの実施形態において、第２のホスト材料は、クリセン、フェナントレン、トリフェニレン、フェナントロリン、トリアジン、ナフタレン、アントラセン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェニルピリジン、カルバゾール、インドロカルバゾール、インドロインドール、フラン、ベンゾフラン、ナフトフラン、ジベンゾフラン、ベンゾジフラン、ナフトジフラン、金属キノリネート錯体、それらの置換誘導体、それらの重水素化類似体、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【０４１７】
いくつかの実施形態において、第２のホストは、トリフェニレン、カルバゾール、インドロカルバゾール、インドロインドール、フラン、ベンゾフラン、ナフトフラン、ジベンゾフラン、ナフトジフラン、それらの置換誘導体、それらの重水素化類似体、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【０４１８】
ドーパント対全ホスト材料の重量比は、１：９９〜７０：３０、いくつかの実施形態において、５：９５〜２５：７５、いくつかの実施形態において、１０：９０〜２０：８０の範囲である。
【０４１９】
上に考察された実施形態、特定の実施形態、特定の実施例、および実施形態の組合せによって示される任意の式Ｉの化合物を光活性層において使用することができる。
【０４２０】
ｂ．他のデバイス層
デバイス内の他の層は、このような層において有用であることが知られている任意の材料から製造することができる。
【０４２１】
アノード１１０は、正電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。それは、例えば金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物を含有する材料から製造することができるか、またはそれは導電性ポリマー、およびそれらの混合物であり得る。適した金属には１１族金属、４族、５族、および６族の金属、ならびに８族〜１０族遷移金属が含まれる。アノードが光透過性である場合、酸化インジウムスズなどの１２族、１３族および１４族金属の混合金属酸化物が一般的に使用される。また、アノードは、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ，”Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ４７７  ４７９  （１１  Ｊｕｎｅ  １９９２）に記載されるようにポリアニリンなどの有機材料からなってもよい。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生された光を観察することができるように少なくとも部分的に透明であるのがよい。
【０４２２】
正孔注入層１２０は正孔注入材料を含有し、限定されないが、下位層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉および有機電子デバイスの性能を促進するかまたは改善するための他の態様を含めた１つ以上の機能を有機電子デバイスにおいて有してもよい。正孔注入層は、しばしばプロトン酸がドープされる、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料で形成され得る。プロトン酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）等であり得る。
【０４２３】
正孔注入層は、銅フタロアシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷移動化合物等を含有することができる。
【０４２４】
いくつかの実施形態において、正孔注入層は、少なくとも１つの電気導電性ポリマーと少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーとを含有する。
【０４２５】
いくつかの実施形態において、正孔注入層は、コロイド形成ポリマー酸でドープされた電気導電性ポリマーの水性分散体から製造される。このような材料は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書、およびＰＣＴ出願公開国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
【０４２６】
層１３０のための正孔輸送材料の例は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６，Ｙ．Ｗａｎｇ著に要約されている。正孔輸送分子およびポリマーの両方を使用することができる。一般的に使用される正孔輸送分子は：  Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、およびポルフィリン化合物、例えば銅フタロアシアニンである。いくつかの実施形態において、正孔輸送層は正孔輸送ポリマーを含有する。いくつかの実施形態において、正孔輸送ポリマーはジスチリルアリール化合物である。いくつかの実施形態において、アリール基は２つ以上の縮合芳香環を有する。いくつかの実施形態において、アリール基はアセンである。本明細書中で用いられるとき用語「アセン」は、直鎖構成に２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を含有する炭化水素親成分を意味する。他の一般的に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）−ポリシラン、およびポリアニリンである。また、上述したもののような正孔輸送分子をポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることができる。いくつかの場合、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。いくつかの場合、ポリマーおよびコポリマーは架橋性である。
【０４２７】
いくつかの実施形態において、電子輸送層はｐ−ドーパントをさらに含有する。いくつかの実施形態において、正孔輸送層はｐ型ドーパントでドープされる。ｐ型ドーパントの例には、限定されないが、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）およびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）が含まれる。
【０４２８】
いくつかの実施形態において、２つ以上の正孔輸送層が存在している（図示せず）。
【０４２９】
層１５０のために使用され得る電子輸送材料の例には、限定されないが、金属キレート化オキシノイド化合物、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体など；およびアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）など；キノキサリン誘導体、例えば２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなど；フルオランテン誘導体、例えば３−（４−（４−メチルスチリル）フェニル−ｐ−トリルアミノ）フルオランテンなど；フェナントロリン、例えば４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）など；およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、電子輸送層はｎ−ドーパントをさらに含有する。Ｎ−ドーパント材料は公知である。ｎ−ドーパントには、限定されないが、１族および２族金属；１族および２族金属塩、例えばＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＣｓ2ＣＯ3；１族および２族金属有機化合物、例えばＬｉキノレート；および分子ｎ−ドーパント、例えばロイコ染料、金属錯体、例えばＷ2（ｈｐｐ）4（式中、ｈｐｐ＝１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］−ピリミジンである）およびコバルトセン、テトラチアナフタセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、複素環ラジカルまたはジラジカル、および複素環式ラジカルまたはジラジカルのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物および多環が含まれる。
【０４３０】
いくつかの実施形態において、光活性層と電子輸送層との間に消光防止層が存在して、電子輸送層による青色輝度の消滅を防止してもよい。エネルギー移動消光を防止するためには、消光防止材料の一重項エネルギーが、青色発光体の一重項エネルギーよりも高くなければならない。電子移動消光を防止するためには、発光体励起子と消光防止材料との間の電子移動が吸熱的になるように、消光防止材料のＬＵＭＯ準位が（真空準位に対して）十分浅くなければならない。さらに、発光体励起子と消光防止材料との間の電子移動が吸熱的になるように、消光防止材料のＨＯＭＯ準位が（真空準位に対して）十分深くなければならない。一般的には、消光防止材料は、高い一重項エネルギーおよび三重項エネルギーを有するバンドギャップの大きな材料である。
【０４３１】
カソード１６０は、電子または負電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であり得る。カソード用の材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、稀土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドを含めた１２族金属から選択され得る。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの材料、ならびに組合せを使用することができる。
【０４３２】
また、ＬｉＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＯおよびＬｉ2Ｏ、またはＬｉ含有有機金属化合物などのアルカリ金属含有無機化合物を有機層１５０とカソード層１６０との間に堆積させて、動作電圧を低下させることができる。図示されないが、この層は、電子注入層と称されてもよい。
【０４３３】
有機電子デバイスにおいて他の層を有することが知られている。例えば、注入される正電荷の量を制御するおよび／または層のバンドギャップ整合を提供する、または保護層として機能する、アノード１１０と正孔注入層１２０との間の層（図示せず）があり得る。銅フタロアシアニン、オキシ窒化ケイ素、フルオロカーボン、シランなどの本技術分野に公知の層、または例えばＰｔなどの金属の極薄層を使用することができる。あるいは、アノード層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、またはカソード層１６０のうちのいくつかまたは全てを表面処理して、電荷キャリア輸送効率を増加させることができる。構成層それぞれの材料の選択は好ましくは、高いエレクトロルミネセンス効率を有するデバイスを提供するために発光体層中の正電荷および負電荷のバランスをとることによって決定される。
【０４３４】
それぞれの機能性層は２つ以上の層から構成され得るということは理解されたい。
【０４３５】
ｃ．デバイスの製造
デバイス層は蒸着、液体堆積、および熱転写などの任意の堆積技術、または技術の組合せによって形成され得る。
【０４３６】
いくつかの実施形態において、デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、および光活性層の液体堆積によって、ならびにアノード、電子輸送層、電子注入層およびカソードの蒸着によって製造される。
【０４３７】
正孔注入層は、それが溶解されるかまたは分散されてそれからフィルムを形成する任意の液体媒体から堆積され得る。いくつかの実施形態において、液体媒体は、１つだけまたは複数の有機溶媒を含有する。いくつかの実施形態において、液体媒体に実質的に影響を与えない限り、少量の他の材料が存在している。
【０４３８】
いくつかの実施形態において、液体媒体は水だけを含有するかまたは水と有機溶媒とだけを含有する。いくつかの実施形態において、液体媒体に実質的に影響を与えない限り、少量の他の材料が存在している。
【０４３９】
正孔注入材料は、液体媒体中に０．５〜１０重量パーセントの量で存在している。
【０４４０】
いくつかの実施形態において、正孔注入層は、任意の連続または不連続な液体堆積技術によって形成される。いくつかの実施形態において、正孔注入層はスピンコーティングによって適用される。いくつかの実施形態において、正孔注入層はインクジェット印刷によって適用される。いくつかの実施形態において、正孔注入層は連続ノズル印刷によって適用される。いくつかの実施形態において、正孔注入層はスロットダイコーティングによって適用される。液体堆積後に、液体媒体は空気中で、不活性雰囲気中で、または真空によって、室温でまたは加熱しながら除去され得る。
【０４４１】
いくつかの実施形態において、正孔輸送層は、液体媒体中の正孔輸送材料の液体堆積によって形成される。液体媒体は、正孔輸送材料が溶解または分散されてそれからフィルムを形成する媒体である。いくつかの実施形態において、液体媒体は１つ以上の有機溶媒を含有する。いくつかの実施形態において、液体媒体は水または水と有機溶媒と．を含有する。いくつかの実施形態において、有機溶媒は芳香族溶媒である。いくつかの実施形態において、有機液体は、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、およびそれらの混合物から選択される。正孔輸送材料は、液体媒体中に０．２〜２重量パーセントの濃度で存在し得る。正孔輸送層は、任意の連続または不連続な液体堆積技術によって適用され得る。いくつかの実施形態において、正孔輸送層はスピンコーティングによって適用される。いくつかの実施形態において、正孔輸送層はインクジェット印刷によって適用される。いくつかの実施形態において、正孔輸送層は連続ノズル印刷によって適用される。いくつかの実施形態において、正孔輸送層はスロットダイコーティングによって適用される。液体堆積後に、液体媒体は空気中で、不活性雰囲気中で、または真空によって、室温でまたは加熱しながら除去され得る。
【０４４２】
いくつかの実施形態において、光活性層は蒸着によって形成される。これらの方法は、当該技術分野でよく知られている。
【０４４３】
いくつかの実施形態において、光活性層は、液体媒体中の光活性材料および１つ以上のホスト材料の液体堆積によって形成される。液体媒体は、光活性層の材料が溶解されるかまたは分散されてそれからフィルムを形成する媒体である。いくつかの実施形態において、液体媒体は１つ以上の有機溶媒を含有する。いくつかの実施形態において、光活性層の機能に実質的に影響を与えない限り、少量の付加的な材料が存在している。
【０４４４】
適したクラスの溶媒には、限定されないが、脂肪族炭化水素（例えばデカンおよびヘキサデカン）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、およびペルフルオロヘプタン）、芳香族炭化水素（例えば非置換およびアルキル置換およびアルコキシ−置換トルエンおよびキシレン）、芳香族エーテル（例えばアニソールおよびジベンジルエーテル）、ヘテロ芳香族化合物（例えばピリジン）極性溶媒（例えばテトラヒドロピラン（「ＴＨＰ」）、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡＣ」）およびＮ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）、エステル（例えばエチルアセテート、プロピレンカーボネート、メチルベンゾエート）、アルコールおよびグリコール（例えばイソプロパノールおよびエチレングリコール）、グリコールエーテルおよび誘導体（例えばプロピレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、およびケトン（例えばシクロペンタノンおよびジイソブチルケトン）が含まれる。
【０４４５】
光活性材料は、液体媒体中に０．２〜２重量パーセントの濃度で存在し得る。液体媒体に応じて他の重量パーセントの光活性材料を使用してもよい。光活性層は、任意の連続または不連続な液体堆積技術によって適用され得る。いくつかの実施形態において、光活性層はスピンコーティングによって適用される。いくつかの実施形態において、光活性層はインクジェット印刷によって適用される。いくつかの実施形態において、光活性層は連続ノズル印刷によって適用される。いくつかの実施形態において、光活性層はスロットダイコーティングによって適用される。液体堆積後に、液体媒体は空気中で、不活性雰囲気中で、または真空によって、室温でまたは加熱しながら除去され得る。
【０４４６】
電子輸送層は任意の蒸着方法によって堆積され得る。
【０４４７】
いくつかの実施形態においては、真空下で熱的蒸発によって堆積される。
【０４４８】
電子注入層は任意の蒸着方法によって堆積され得る。いくつかの実施形態においては、真空下で熱的蒸発によって堆積される。
カソードは任意の蒸着方法によって堆積され得る。いくつかの実施形態においては、真空下で熱的蒸発によって堆積される。
【実施例】
【０４４９】
本明細書に記載される概念は、以下の実施例においてさらに説明され、実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０４５０】
合成例１
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−１の調製を説明する。
（ａ）３，７−ジブロモナフタレン−２，６−ジオール。
【０４５１】
【化７２】
2019520349.tif 000074
【０４５２】
この化合物を米国特許第８，８１６，１００号明細書におけるように合成した。
（ｂ）２，２’−［（３，７−ジブロモナフタレン−２，６−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（１−フェニルエタノン）。
【０４５３】
【化７３】
2019520349.tif 000075
【０４５４】
５００ｍＬの丸底フラスコ内で、３，７−ジブロモナフタレン−２，６−ジオール（２．７５ｇ、８．６５ｍｍｏｌ）をアセトン（２５０ｍＬ）と配合した。２−ブロモアセトフェノン（３．４５ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）およびＫ2ＣＯ3（４．７８ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を６５℃で４２時間撹拌した。室温に冷却した後、沈殿物を濾過してアセトン（２５ｍＬ）で洗浄し、その後に、脱イオン水（５０ｍＬ）、次に希釈したＨＣｌ（５ｖ／ｖ％、５０ｍＬ）、次に水（５０ｍＬ）そして最後にアセトン（２５ｍＬ）で洗浄した。綿毛状固体を減圧下で乾燥させてオフホワイト粉末（３．５ｇ、７３％）を生じた。1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．１１（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｓ，２Ｈ），５．７６（ｓ，４Ｈ）．
（ｃ）５，１０−ジブロモ−３，８−ジフェニルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン。
【０４５５】
【化７４】
2019520349.tif 000076
【０４５６】
炉で乾燥された５００ｍＬの丸底フラスコ内に、２，２’−［（３，７−ジブロモナフタレン−２，６−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（１−フェニルエタノン）（２．０６ｇ、３．７２ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、クロロホルム（１５０ｍＬ）を添加した。混合物を加熱して７８℃で還流した。懸濁液はオフホワイトの乳状であった。メタンスルホン酸（２．７４５ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を７８℃で１６時間撹拌した。次にそれを室温に冷却させた。反応懸濁液を減圧下で濃縮させた。生成物をフラッシュシリカクロマトグラフィーによって精製し、その後に、ヘキサン中で再結晶させて無色の粉末（０．４００ｇ、２１％）をもたらした。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．１０（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ），７．６４−７．５６（ｍ，１０Ｈ）ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ26Ｈ14Ｂｒ2Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）５１６．９４．実測値５１６．９３．Ｘ線結晶解析：
【０４５７】
【化７５】
2019520349.tif 000077
【０４５８】
（ｄ）Ｎ5，Ｎ5，Ｎ10，Ｎ10−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−３，８−ジフェニルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン−５，１０−ジアミン、化合物２−１。
【０４５９】
【化７６】
2019520349.tif 000078
【０４６０】
５０ｍＬの丸底フラスコ内に５，１０−ジブロモ−３，８−ジフェニルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−（ビフェニル−４−イル）ビフェニル−４−アミン（０．２ｇ、０．６ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０８３ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）を添加した。次に、トルエン（３５ｍＬ）を添加し、そして混合物をＮ2で２０分間スパージした（ｓｐａｒｇｅｄ）。グローブボックス内で、封止された２５ｍＬフラスコ中でＰｄ2（ＤＢＡ）3（０．０２６ｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０１４ｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）と混合し、１０分間撹拌した。次に、触媒混合物をカニューレを介して反応フラスコに移し、反応混合物を１２０℃で１６時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却させ、次にジクロロメタン（２０ｍＬ）で希釈した。混合物をシリカおよびセライト（登録商標）のプラグを通過させた。生成物をフラッシュシリカクロマトグラフィーによって精製し、その後に、ヘキサン中で再結晶させて黄色の固体（０．０８ｇ、２１％）をもたらした。ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ74Ｈ50Ｎ2Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）９９９．３９．実測値９９９．２９．
【０４６１】
合成例２
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−２の調製を説明する。
（ａ）４’−プロピル−Ｎ−（ｐ−トリル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン
【０４６２】
【化７７】
2019520349.tif 000079
【０４６３】
ドライボックス内で、４−ブロモトルエン（３．３４ｇ、１９．１２ｍｍｏｌ）、４’−プロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（４．０４ｇ、１９．１２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3（１７５ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）および無水トルエン（１１０ｍｌ）を２５０ｍＬフラスコ内に取り、５分間撹拌した。ＮａＯｔＢｕ（２．３９ｇ、２４．８６ｍｍｏｌ）を小部分に分けて添加した。反応物を５０℃で１６時間撹拌させ、進行をＵＰＬＣ分析によってモニタした。その後、混合物は、トルエンで溶離されるセライトおよび塩基性アルミナを有するプラグを通過させられた。溶媒を除去し、クロロホルム／ヘキサン勾配で溶離されるシリカゲルカラム上で材料を分離した。画分をＵＰＬＣ分析によって同定し、集め、そして溶媒を回転蒸発によって除去した。溶媒をストリッピングする間に沈殿物が形成された。それを濾過によって集めて、一晩真空下で乾燥させて白色フレークとして生成物を生じたが、ＵＰＬＣ分析によって９９％の純度で収量４．６ｇであった。
（ｂ）３，８−ジフェニル−Ｎ5，Ｎ10−ビス（４’−プロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ5，Ｎ10−ジ−ｐ−トリルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン−５，１０−ジアミン
【０４６４】
【化７８】
2019520349.tif 000080
【０４６５】
ドライボックス内で、５，１０−ジブロモ−３，８−ジフェニルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン（２．１０ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、４’−プロピル−Ｎ−（ｐ−トリル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（２５６ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3（１１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および無水トルエン（２０ｍｌ）を５０ｍＬフラスコ内に取り、５分間撹拌した。ＮａＯｔＢｕ（９３ｍｇ、０．９７ｍｍｏｌ）を小部分に分けて添加した。反応物を５０℃で２時間撹拌させ、進行をＵＰＬＣ分析によってモニタした。その後、混合物は、トルエンで溶離されるセライトおよびシリカゲルを有するプラグを通過させられた。溶媒を除去し、残留物を少容量のＤＣＭ中に溶解した。撹拌しながらＭｅＯＨに溶液を滴下した。一晩窒素下で周囲温度に置いた後、沈殿物を濾過によって集めた。クロロホルム／ヘキサン勾配で溶離される、フラッシュクロマトグラフィーによって生成物を分離した。生成物を含有する画分をＵＰＬＣ分析によって同定し、組み合わせた。溶媒を除去し、残留物を少容量のＤＣＭ（５ｍＬ）中に溶解した。生成物をアセトニトリル（５０ｍＬ）から沈殿させ、濾過して一晩真空下で乾燥させて、９９．９％の純度の薄黄色の非晶質材料２７０ｍｇを生じた。生成物の構造はＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳ分析によって確認された。
【０４６６】
合成例３
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−３の調製を説明する。
（ａ）１，６−ジブロモナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン
【０４６７】
【化７９】
2019520349.tif 000081
【０４６８】
ＲＢＦ（２５０ｍＬ）内にナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン（３．０ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１００ｍＬ）および酢酸（２０ｍＬ）を添加し、Ｎ−ブロモスクシンイミドを一回で添加した（５．３８ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）。反応物を撹拌し、１時間撹拌しながらゆるやかな還流まで加熱した。最初に、透明な溶液が形成され、次に明るい黄色の沈殿物が生じた。ＵＰＬＣ分析は反応が終わったことを示した。
【０４６９】
室温に冷却した後、水を添加した。有機相を分離し、水、飽和ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。その後、溶液はシリカゲルプラグを通過させられた。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロホルム／ヘキサンから結晶化させて、ＵＰＬＣ分析によって９９％の純度で３．１ｇの明るい黄色粉末として生成物を生じた。生成物の構造はＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳ分析によって確認された。
（ｂ）２，７−ビス（４−ブチルフェニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン
【０４７０】
【化８０】
2019520349.tif 000082
【０４７１】
２５０ｍＬ３首丸底フラスコに２，７−ジブロモナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン（３．００ｇ、７．９５ｍｍｏｌ）、（４−ブチルフェニル）ボロン酸（３．００ｇ、１６．７０ｍｍｏｌ）、トルエン（１６５ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，１６ｍＬ）およびＡｌｉｑｕａｔ３３６（３２ｍｇ）を添加した。撹拌しながら、系を窒素で２０分間パージした。（ＡＭＰＨＯＳ）2ＰｄＣｌ2（２８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加し、系をさらに１０分間パージした。反応物を撹拌し、窒素下で４時間ゆるやかに還流した。進行をＵＰＬＣ分析によってモニタした。その後、有機相を分離し、水、ＨＣｌ、飽和ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液は、トルエンで溶離されるアルミナ（塩基性）の短いカラムを通過させられた。溶液の体積を低減し、アセトニトリルを添加した。混合物を一晩室温に放置した。生成物を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、真空下で乾燥させてＵＰＬＣ分析によって９８％の純度の明るい黄色の結晶物質として３．１ｇの生成物を生じた。生成物の構造はＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳ分析によって確認された。
（ｃ）１，６−ジブロモ−２，７−ビス（４−ブチルフェニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン
【０４７２】
【化８１】
2019520349.tif 000083
【０４７３】
ＲＢＦ（２５０ｍＬ）内に２，７−ビス（４−ブチルフェニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン（２．１ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１００ｍＬ）、酢酸（２０ｍＬ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（１．６６ｇ、９．３３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を撹拌し、１時間撹拌しながらゆるやかな還流まで加熱した。最初に、透明な溶液が形成された。次に明るい黄色の沈殿物が生じた。ＵＰＬＣ分析は反応が終わったことを示した。
【０４７４】
冷却後に、水を添加し、有機相を分離した。溶液を水、飽和ブラインで洗浄し、シリカゲルプラグを通過させられる前にＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロホルム／ヘキサンから結晶化させてＵＰＬＣ分析によって９４％の純度の１．７ｇの明るい黄色粉末を生じた。生成物の構造はＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳ分析によって確認された。
（ｄ）２，７−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ1，Ｎ6−ビス（４’−プロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ1，Ｎ6−ジ−ｐ−トリルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−１，６−ジアミン、化合物３
【０４７５】
【化８２】
2019520349.tif 000084
【０４７６】
ドライボックス内で、１，６−ジブロモ−２，７−ビス（４−ブチルフェニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン（３８７ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、４’−プロピル−Ｎ−（ｐ−トリル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（３７９ｍｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3（１７ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）および無水トルエン（３３ｍｌ）を１００ｍＬフラスコ内に取り、５分間撹拌した。ＮａＯｔＢｕ（１４１ｍｇ、１．４６ｍｍｏｌ）を小部分に分けて添加した。反応物を５０℃で２時間撹拌させ、進行をＵＰＬＣ分析によってモニタした。その後、混合物は、トルエンで溶離されるセライトおよびシリカゲルを有するプラグを通過させられた。溶媒を除去し、残留物を少容量のＤＣＭ中に溶解した。撹拌しながらＭｅＯＨに溶液を滴下した。一晩窒素下で周囲温度に置いた後、沈殿物を濾過によって集めた。クロロホルム／ヘキサン勾配で溶離される、フラッシクロマトグラフィーによって生成物を分離した。生成物を含有する画分をＵＰＬＣ分析によって同定し、組み合わせた。溶媒を除去し、残留物を少容量のＤＣＭ（５ｍＬ）中に溶解した。生成物をアセトニトリル（５０ｍＬ）から沈殿させ、濾過して一晩真空下で乾燥させて９９．９％の純度の薄黄色の非晶質材料２７５ｍｇを生じた。生成物の構造はＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳ分析によって確認された。
【０４７７】
合成例４
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−４の調製を説明する。
（ａ）２，７−ジブロモ−３，８−ジフェニルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン。
【０４７８】
【化８３】
2019520349.tif 000085
【０４７９】
この化合物を米国特許第８，２４７，８１０号明細書におけるように合成した。
（ｂ）４，４’−（３，８−ジフェニルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）、化合物４。
【０４８０】
【化８４】
2019520349.tif 000086
【０４８１】
スターバーを保有する１００ｍＬの２首丸底フラスコ内に、２，７−ジブロモ−３，８−ジフェニルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン（０．５０ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、［４（ジフェニルアミノ）フェニル］ボロン酸（０．５８ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム三塩基一水和物（１．１８ｇ、５．０２ｍｍｏｌ）を添加した。トルエン（５ｍＬ）およびエタノール（５ｍＬ）を添加した。混合物を窒素で２０分間スパージした。グローブボックス内で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１２０ｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコに添加し、その後に、トルエン（１５ｍＬ）を添加した。フラスコをゴムセプタムで封止し、グローブボックスから出した。触媒溶液をカニューレを介して反応フラスコに移した。反応混合物を１１５℃で２０時間撹拌した。粗生成物をフラッシュシリカクロマトグラフィーによって精製し、黄色の粉末を生じた（０．０８０ｇ、１０％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．６４−７．５５（ｍ，６Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．２９−７．２５（ｍ，４Ｈ），７．１０−７．０３（ｍ，６Ｈ），６．９０（ｍ，２Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ62Ｈ42Ｎ2Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）８４７．３３．実測値８４７．１５．
【０４８２】
合成例５
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物１−１の調製を説明する。
工程ａ。
【０４８３】
【化８５】
2019520349.tif 000087
【０４８４】
４．４２ｇのブロモナフトールを１００ｍＬのトルエン中に溶解し、これに８．０ｇジブロモアセトフェノンを添加した。１３ｇの塩基性アルミナを添加し、混合物を１６時間空気下で還流した。わずかに橙色の透明な溶液が一晩で白色固体を生成し、それは冷却時に高密度化した。高温トルエン溶液を濾過してアルミナを除去し、冷却しながら白色固体を集めた。
工程ｂ。
【０４８５】
【化８６】
2019520349.tif 000088
【０４８６】
アミノ化条件（０．２ｇのＰｄ2（ＤＢＡ）3、０．０９ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）3および０．５ｇのｔ−ＢｕＯＮａ）を使用して、工程ａからの材料１．０ｇを１．６ｇのビス−ジフェニルアミンと反応させ、５０ｍＬのトルエン中に溶解した。触媒材料を添加したとき、溶液は暗紫色であった。混合物を窒素下９５Ｃで２時間加熱した。３時間後に溶液は黒ずんで灰乳白色の沈殿物があった。溶液を乾燥状態に蒸発させ、次に、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）中の塩化メチレンを使用してアルミナ床を通して抽出した。これは橙色の溶液を生成し、明るい青色のフォトルミネッセンスを有する薄黄色の固体を沈殿させた。固体は高温トルエンから再結晶化された（約５０ｍＬの煮沸トルエン中約０．４５ｇ）。溶液が冷却されるにつれて柔毛状固体がゆっくりと生成された。
【０４８７】
合成例６
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物１−２の調製を説明する。
工程ａ．中間ＩＮＴ−１
【０４８８】
【化８７】
2019520349.tif 000089
【０４８９】
グローブボックス内で、１．２ｇの２−ブロモ−６−ナフトールを２．１５ｇのアントラセンボロン酸エステルに添加した。これに０．１２ｇのＰｄ2（ＤＢＡ）3、０．０７ｇのトリシクロヘキシルホスフィンおよび１．９ｇのリン酸カリウムを添加し、全てを６０ｍＬの１，４−ジオキサンおよび３０ｍＬの水中に溶解した。これを１６時間にわたって窒素下で７５℃のマントル内のグローブボックス内で混合および加熱した。加熱時間の終わりに溶液は透明な暗赤色であった。溶液を蒸発させて固体をアセトン／ＤＣＭで複数回抽出して、橙赤色の溶液を集め、それは蒸発時に約１．０ｇの収量の灰黄色の固体を沈殿させた。
工程ｂ．化合物１−２
【０４９０】
【化８８】
2019520349.tif 000090
【０４９１】
工程ａからの１ｇのＩＮＴ−１および２．５ｇの塩基性アルミナを有する５０ｍＬのトルエン中の０．４ｇのブロモアセトフェノンを空気中で一晩還流させた。冷却した時にアルミナの上に懸濁されたｐｐｔ．があった。軽めのｐｐｔをアルミナから傾瀉し、濾過して固体を集めた。これを煮沸トルエンから再結晶化し、濾過および冷却して薄黄色の柔毛状結晶を集めた。これらをアセトニトリル、メタノールで洗浄し、吸引して約０．５５ｇに乾燥させた。
【０４９２】
合成例７
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−１４の調製を説明する。
（ａ）Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−ブロモ−Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）
ナフタレン−２−アミン。
【０４９３】
【化８９】
2019520349.tif 000091
【０４９４】
グローブボックス内で、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3（０．１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、１，１’−フェロセンジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）（０．０８５ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）および無水トルエン（１０ｍＬ）を１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。混合物を１０分間撹拌した。触媒混合物を無水トルエン（４０ｍＬ）で希釈し、その後に、２，６−ジブロモナフタレン（２．８２ｇ、９．８６ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（２．３ｇ、７．６３ｍｍｏｌ）およびＮａＯｔＢｕ（２．３０ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコをゴムセプタで封止し、５５℃で１９時間、次に７０℃で３時間、そして次に８０℃で１時間加熱した。反応混合物をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して無色の固体を生じた（２．５０ｇ、６５％）。ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ32Ｈ28ＢｒＮに対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）５０６．１５．実測値５０６．００，５０８．０１．
（ｂ）Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ナフタレン−２−アミン。
【０４９５】
【化９０】
2019520349.tif 000092
【０４９６】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−ブロモ−Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ナフタレン−２−アミン（２．５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、Ｂ2ｐｉｎ2（１．９０ｇ、７．４０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．４６ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ｄｄｐｆ）Ｃｌ2-ＣＨ2Ｃｌ2付加物（０．２０１ｇ，０．２４６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの２首丸底フラスコに添加し、次にそれにマニホールドに取り付けられる還流冷却器を装着し、セプタムをサイドチュービングアダプターの上に置いた。次に真空および窒素排出の３サイクルを実施した。無水１，４−ジオキサン（２４ｍＬ）をシリンジを介して反応フラスコに移した。混合物を窒素で２０分間スパージした。反応混合物を１１０℃で３時間撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物は、セライト（登録商標）６０ｇのプラグを通過させられた。濾液を暗褐色の油（４．７ｇ）に濃縮した。油をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して無色の固体を生じた（２．１ｇ、７８％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．２２（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５７−７．５１（ｍ，３Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｓ，１２Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）．
（ｃ）２，７−ジブロモナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン。
【０４９７】
【化９１】
2019520349.tif 000093
【０４９８】
１００ｍＬの２首丸底フラスコ内でナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン（０．６００ｇ、２．８８ｍｍｏｌ）を酢酸（６ｍＬ）と組み合わせた。混合物を撹拌した。次にＮ−ブロモスクシンイミド（１．０６ｇ、５．９６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。混合物を６５℃で撹拌した。溶液が明るい黄色から赤に変わった。５０分後に、暗灰色の懸濁液が観察された。この反応混合物を室温へ冷却させた。反応混合物をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、その後に、再結晶させて無色の粉末を生じた（０．７７０ｇ、７３％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ）．
（ｄ）Ｎ，Ｎ’−（ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイルジナフタレン−６，２−ジイル）ビス［Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニル−４−アミン］。
【０４９９】
【化９２】
2019520349.tif 000094
【０５００】
スターバーを含有する５０ｍＬの２首丸底フラスコ内に２，７−ジブロモナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン（０．２５０ｇ、０．６８３ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ナフタレン−２−イル］ビフェニル−４−アミン（０．８７５ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（０．３０１ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフラン（８ｍＬ）および水（１．５ｍＬ）を添加した。混合物を窒素で１５分間スパージした。グローブボックス内で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０９７ｇ、０．０８４ｍｍｏｌ）を２５ｍＬフラスコに添加し、その後に、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を添加した。フラスコをゴムセプタムで封止し、グローブボックスから出した。触媒溶液をカニューレを介して反応フラスコに移した。反応混合物を８５℃で約１７時間撹拌した。粗生成物をフラッシュシリカクロマトグラフィーによって精製し、黄色の粉末を生じた（０．０６０ｇ、８％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．３７（ｓ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８７−７．８５（ｍ，４Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｍ，４Ｈ），７．５６（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．４３（ｍ，６Ｈ），７．４０−７．３６２（ｍ，８Ｈ），７．２３（ｍ，４Ｈ），７．１６（ｍ，４Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ78Ｈ62Ｎ2Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）１０５９．４９．実測値１０６１．１６．
【０５０１】
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−１７、Ｎ，Ｎ’−（ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイルジナフタレン−６，２−ジイル）ビス［Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニル−４−アミン］の調製を説明する。
【０５０２】
【化９３】
2019520349.tif 000095
【０５０３】
スターバーを含有する５０ｍＬの２首丸底フラスコ内に２，７−ジブロモナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン（０．２５３ｇ、０．６９０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ナフタレン−２−イル］ビフェニル−４−アミン（０．８１５ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（０．３１０ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）を添加した。エタノール（１ｍＬ）および水（０．８ｍＬ）を添加した。混合物を窒素で２０分間スパージした。グローブボックス内で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１６７ｇ、０．１４４ｍｍｏｌ）を２５ｍＬフラスコに添加し、その後に、トルエン（５ｍＬ）を添加した。フラスコをゴムセプタムで封止し、グローブボックスから出した。触媒溶液をカニューレを介して反応フラスコに移した。反応混合物を１００℃で約１５．５時間撹拌した。ＬＣ分析は出発原料の不完全な変換を示した。６．２５：５のエタノール：水混合物を２０分間、封止された洋ナシ形フラスコ内で窒素でスパージした。グローブボックス内で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１７８ｇ、０．１５４ｍｍｏｌ）を２５ｍＬ洋ナシ形フラスコに添加し、それをセプタムで封止した。エタノール：水混合物（１ｍＬ）をシリンジ経由で反応混合物に添加し、その後ただちに触媒溶液を添加した。反応混合物を１０℃でさらに２３．７５時間撹拌した。次に粗生成物をフラッシュシリカクロマトグラフィーによって精製し、黄色の粉末を生じた（０．３５０ｇ、４８％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．４４（ｓ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｍ，４Ｈ），７．４８−７．４３（ｍ，６Ｈ），７．４０−７．３７（ｍ，６Ｈ），７．３４（ｍ，４Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ78Ｈ62 Ｎ2Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）１０５９．４９．実測値１０５８．２３．
【０５０４】
合成例９
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−３５、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（７−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）アミノ）フェニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２−イル）−Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ナフタレン−２−アミンの調製を説明する。
【０５０５】
【化９４】
2019520349.tif 000096
【０５０６】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（７−ブロモナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２−イル）−Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ナフタレン−２−アミン（０．２４０ｇ、０．３３７ｍｍｏｌ）、（Ｎ−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（０．２５９ｇ、０．５１４ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（０．１５４ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）をスターバーを含有する５０ｍＬ２首丸底フラスコに添加した。トルエン（８ｍＬ）、水（０．７ｍＬ）およびエタノール（２．０ｍＬ）を添加した。混合物をＮ2で２０分間スパージした。グローブボックス内で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０２０ｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）およびトルエン（４ｍＬ）を２０ｍＬフラスコに添加した。フラスコをゴムセプタムで封止し、グローブボックスから出し、わずかに加熱して溶液を形成した。触媒溶液をカニューレを介して反応フラスコに移した。反応混合物を１１０℃で１６時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却させ、フラッシュシリカクロマトグラフィーによって精製して黄色の粉末を生じた（０．１９２ｇ、５６％）。ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ74Ｈ60Ｎ2Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）１００９．４７．実測値１００９．６１．
【０５０７】
合成例１０
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−３６の調製を説明する。
（ａ）３，７−ビス［（４−クロロフェニル）エチニル］ナフタレン−２，６−ジイルジアセテート。
【０５０８】
【化９５】
2019520349.tif 000097
【０５０９】
グローブボックス内で、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（０．３５０ｇ、０．４９７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（５０ｍＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）、その後に、ＣｕＩ（０．１９０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、３，７−ジブロモナフタレン−２，６−ジイルジアセテート（２．００ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）および１−クロロ−４−エチニルベンゼン（０．４６６ｇ）。反応混合物（明るい黄色の懸濁液）を６０℃で撹拌した。アルキンの残部（０．９５４ｇ）を約３分間にわたって部分に分けて添加した。混合物を６０℃で６時間撹拌した。反応混合物をクロロホルムで希釈した（２×２５０ｍＬ）。得られた懸濁液を水（３００ｍＬ）ならびにＨＣｌ（１０ｍＬ、１Ｎ）で洗浄した。有機層を分離し、ロータリーエバポレーター下で濃縮してスラッジを生じた。スラッジをＤＣＭ（２００ｍＬ）中に再溶解し、水（３００ｍＬ）で洗浄した。有機層は硫酸ナトリウムのプラグを通過させられた。暗褐色の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、固体約９ｇを生じた。固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して褐色の固体を生じた（１．３９ｇ、５４％）。
（ｂ）２，７−ビス（４−クロロフェニル）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン。
【０５１０】
【化９６】
2019520349.tif 000098
【０５１１】
３，７−ビス［（４−クロロフェニル）エチニル］ナフタレン−２，６−ジイルジアセテート（０．６３０ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの２首丸底フラスコに添加し、その後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍＬ）および炭酸セシウム（４．００２ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）および脱イオン水（４ｍＬ）を添加した。混合物を２０分間スパージした。それを８０℃で一晩撹拌した。室温に冷却した後、脱イオン水（４０ｍＬ）を添加した。沈殿物を濾過し、脱イオン水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）そして最後にクロロホルム（２０ｍＬ）で洗浄した。沈殿物を減圧下（１３０ミリトールで３０分間）で乾燥させて黄色の固体を生じた（０．４９５ｇ、９４％）。生成物は高温においてほとんどの有機溶媒に可溶性でなかった。特性決定は行われなかった。
（ｃ）Ｎ，Ｎ’−（ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイルジベンゼン−４，１−ジイル）ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニル−４−アミン］。
【０５１２】
【化９７】
2019520349.tif 000099
【０５１３】
グローブボックス内で、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3（０．０２４ｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０２３ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）ならびにトルエン（３ｍＬ）をスターバーを含有する５０ｍＬの２首丸底フラスコ内で組み合わせた。混合物を２３℃で１０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３００ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）を次いで添加し、その後に、Ｎ−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン塩酸塩（０．４３３ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍＬ）、および２，７−ビス（４−クロロフェニル）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．２４２ｇ、０．５６４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１００℃で１５時間撹拌した。粗生成物をフラッシュシリカクロマトグラフィーによって精製し、黄色の粉末を生じた（０．２７０ｇ、４８％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．０８（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｓ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．６３（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｍ，４Ｈ），７．４５（ｍ，４Ｈ），７．３４（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．２７（ｍ，４Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，１０Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），６．９９（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ70Ｈ58Ｎ2Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）９５９．４６．実測値９６０．０９．
【０５１４】
合成例１１
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−３７、Ｎ，Ｎ’−（ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイルジベンゼン−４，１−ジイル）ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニル−３−アミン］の調製を説明する。
【０５１５】
【化９８】
2019520349.tif 000100
【０５１６】
グローブボックス内で、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3（０．０２４ｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０１６ｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）およびトルエン（３ｍＬ）をスターバーを含有する５０ｍＬの２首丸底フラスコ内で組み合わせた。混合物を２３℃で１０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１４１ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）を次いで添加し、その後に、Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニル−３−アミン（０．３５０ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍＬ）、および２，７−ビス（４−クロロフェニル）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．２３９ｇ、０．５５６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１００℃で１３時間撹拌した。粗生成物をフラッシュシリカクロマトグラフィーによって精製し、黄色の粉末を生じた（０．１５０ｇ、２８％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．０７（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｍ，４Ｈ），７．４４−７．３７（ｍ，８Ｈ），７．３５−７．３１（ｍ，６Ｈ），７．２９−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．１７（ｍ，６Ｈ），７．１３（ｍ，２Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），７．００（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ70Ｈ58Ｎ2Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）９５９．４６．実測値９５９．４７．
【０５１７】
合成例１２
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−３８、Ｎ，Ｎ’−（ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイルジベンゼン−４，１−ジイル）ビス［３−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）ビフェニル−４−アミン］の調製を説明する。
【０５１８】
【化９９】
2019520349.tif 000101
【０５１９】
グローブボックス内で、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3（０．０２８ｇ、０．０３１ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０１８ｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）ならびにトルエン（３ｍＬ）をスターバーを含有する５０ｍＬの２首丸底フラスコ内で組み合わせた。混合物を２３℃で１０分間撹拌した。次にナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１４２ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、３−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）ビフェニル−４−アミン（０．３３４ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）、トルエン（１１ｍＬ）、および２，７−ビス（４−クロロフェニル）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．２５０ｇ、０．５８２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１００℃で２１時間撹拌した。粗生成物をフラッシュシリカクロマトグラフィーによって精製し、黄色の粉末を生じた（０．０４０ｇ、８％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．０４（ｓ，２Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４７−７．４３（ｍ，６Ｈ），７．３７−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．２４−７．１６（ｍ，４Ｈ），７．１２−７．０９（ｍ，４Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，４Ｈ）．13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，１２５．６９ＭＨｚ）δ  １５９．３，１５４．０，１５０．０，１４６．０，１４５．４，１４１．３，１３８．７，１３５．９（７），１３５．９（２），１３２．６，１３１．２，１３０．９（６），１２９．８，１２９．６，１２８．７，１２８．６，１２７．９（６），１２７．９（３），１２７．６，１２７．１，１２６．４，１２６．３，１２２．６，１１９．９，１１７．９，１０６．２，９９．３，１９．７，１９．５．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ66Ｈ50Ｎ2Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）７５１．３３．実測値７５１．４０．
【０５２０】
合成例１３
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−３９、Ｎ，Ｎ’−（ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイルジベンゼン−４，１−ジイル）ビス［２−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）アニリン］の調製を説明する。
【０５２１】
【化１００】
2019520349.tif 000102
【０５２２】
グローブボックス内で、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3（０．０３３ｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０１９ｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）およびトルエン（３ｍＬ）をスターバーを含有する５０ｍＬの２首丸底フラスコ内で組み合わせた。混合物を２３℃で１０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１５２ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）を次いで添加し、その後に、２−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）ベンザミン（０．２２５ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍＬ）、および２，７−ビス（４−クロロフェニル）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．２００ｇ、０．４６６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１００℃で１６時間撹拌した。次に同じグローブボックス内で、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3（０．０３０ｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０２５ｇ、０．１２３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬバイアルに添加し、その後に、１，４−ジオキサン（５ｍＬ）を添加した。この混合物を反応混合物に添加した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０８８ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）もまた添加した。混合物を１００℃で合計３９時間撹拌した。粗生成物をフラッシュシリカクロマトグラフィーによって精製し、黄色の粉末を生じた（０．０５８ｇ、１６％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．０３（ｂｒ，２Ｈ），７．９３（ｂｒ，２Ｈ）．７．７６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｍ，４Ｈ），７．２１−７．１３（ｍ，８Ｈ），７．０５（ｍ，４Ｈ），６．９９（ｂｒ，２Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１０（ｓ，１２Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ54Ｈ42Ｎ2Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）７５１．３３．実測値７５１．４０．
【０５２３】
合成例１４
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−４０の調製を説明する。
（ａ）３−［（４−クロロ−２−メチルフェニル）エチニル］［トリ（プロパン−２−イル）］シラン。
【０５２４】
【化１０１】
2019520349.tif 000103
【０５２５】
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．７３ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（１００ｍＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍＬ）、ＣｕＩ（１．１５ｇ、６．０４ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−５−クロロトルエン（６．１７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、および（トリイソプロピルシリル）アセチレン（１．９７ｇ）をスターバーを含有する５００ｍＬの丸底フラスコに添加した。反応混合物（明るい黄色の懸濁液）を封止し、プレートを６０℃に設定した。反応混合物は暗褐色であった。アルキンの残部（４．１２ｇ）を５分間で添加した。反応混合物（暗褐色の懸濁液）を７時間撹拌した。室温に冷却した後、得られた懸濁液をＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ、１Ｎ）に添加した。次にジクロロメタンを添加した。有機層を分離し、硫酸ナトリウムのプラグを通過させた。次に濾液をロータリーエバポレーター下で濃縮してスラッジを生じた。エチルアセテート（２００ｍＬ）および脱イオン水（２００ｍＬ）をスラッジに添加し、混合物を分液漏斗に移し、十分に振った。有機層を分離し、黒色の沈殿物を濾過により除去した。有機層を脱イオン水（２×２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過した。それをロータリーエバポレーターで濃縮して、暗褐色の油（１１．７ｇ）を生じた。この油をフラッシュカラムクロマトグラフィーのために添加使用して明るい黄色の油を生じた（８．４４ｇ、９２％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．３７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．２Ｈｚ，１Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），１．１４（ｍ，１８Ｈ），１．１０（ｍ，３Ｈ）．
（ｂ）４−クロロ−１−エチニル−２−メチルベンゼン。
【０５２６】
【化１０２】
2019520349.tif 000104
【０５２７】
（（４−クロロ−２−メチルフェニル）エチニル）トリイソプロピルシラン（４．０ｇ、１３ｍｍｏｌ）を保有する２５０ｍＬフラスコをゴムセプタムで封止した。フラスコを脱気し、シュレンクラインに接続された針経由でＮ2３ｘを充填した。無水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）をシリンジ経由で添加し、溶液に浸漬された針経由で混合物をＮ2でパージした。テトラブチルアンモニウムフルオリド（１９ｍＬ、１Ｍ、１９ｍｍｏｌ）をシリンジ経由で２０分にわたって滴下した。数滴後に赤色の溶液が観察され、次いで暗い海老茶色が観察された。反応混合物を２３℃で１時間撹拌した。暗い海老茶色の溶液が２０ｍＬの脱イオン水で急冷され、暗褐色の沈殿物が観察された。それを濾過してジエチルエーテル（１００ｍＬ）を濾液に添加し、混合物を５分間撹拌した。それを分液漏斗に移し、ＮＨ4Ｃｌ（１０ｍＬ）飽和水溶液を添加した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過して暗い海老茶色の溶液を生じた。生成物を失わないようにポンプ圧（３０℃、４０５ミリバールに設定）を使用してロータリーエバポレーターでそれを濃縮した。暗い海老茶色の油をシリカのプラグを通過させ、４００ｍＬのヘキサンで溶離して明るい黄色の溶液を生じた。これをロータリーエバポレーター（圧力を４０℃、２８０ミリバールに設定）で濃縮して明るい黄色の油（４．２４ｇ）を生じた。1Ｈ  ＮＭＲ積分によると（所望の生成物、ヘキサンおよびフルオロトリイソプロピルシラン塩（１．０：１．２：１．０モル比）単離された材料の３７質量％（１．５６ｇ）。化合物をさらに精製せずに次の工程において使用した。
（ｃ）３，７−ビス（（４−クロロ−２−メチルフェニル）エチニル）ナフタレン−２，６−ジイルジアセテート。
【０５２８】
【化１０３】
2019520349.tif 000105
【０５２９】
グローブボックス内で、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（０．３５０ｇ、０．４９９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（５０ｍＬ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）、およびＣｕＩ（０．１９２ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）をスターバーを含有する３００ｍＬの丸底フラスコに添加した。３，７−ジブロモナフタレン−２，６−ジイルジアセテート（２．１ｇ、５．２２ｍｍｏｌ）を添加した。４−クロロ−１−エチニル−２−メチルベンゼン（１．８７ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を部分に分けて３分間にわたって添加した。反応混合物を６０℃で４時間撹拌した。反応混合物をグローブボックスから取出し、２００ｍＬの４：１ヘキサン：ジクロロメタンで希釈し、シリカのプラグを通過させ、その後に、ジクロロメタン（４００ｍＬ）で洗浄して暗褐色の溶液を生じた。この溶液を濃縮して約２００ｍＬの暗褐色の溶液を生じた。次に、それを２００ｍＬのジクロロメタンで希釈して脱イオン水（３×２００ｍＬ）で洗浄し、その後に、ＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ、１Ｎ）で洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを濃縮して粘性の暗褐色固体を生じた。褐色の固体を２００トールの高真空ライン上で乾燥させて褐色の固体を生じた（０．６０３ｇ、２２％の収量）。固体をさらに精製せずに次の工程のために使用した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．０７（ｓ，２Ｈ），７．６０（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），７．２０（ｍ，２Ｈ），２．５２（ｓ，６Ｈ），２．３９（ｓ，６Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ32Ｈ22Ｃｌ2Ｏ4に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）５４１．１０．実測値５４０．９９．
（ｄ）２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン。
【０５３０】
【化１０４】
2019520349.tif 000106
【０５３１】
還流ヘッドおよびゴムセプタをサイドアーム上に備えた１００ｍＬの丸底フラスコに３，７−ビス（（４−クロロ−２−メチルフェニル）エチニル）ナフタレン−２，６−ジイルジアセテート（０．３５ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）およびＣｓ2ＣＯ3（２．１ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を添加した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）および脱イオン水（２ｍＬ）を添加した。得られた褐色の懸濁液をＮ2で１０分間パージした。反応物を８０℃で１４時間撹拌した。冷却後に、エチルアセテート（１５０ｍＬ）を反応混合物に添加した。混合物は漏斗を通してろ過された。固体を水（５０ｍＬ）、クロロホルム（２０ｍＬ）およびメタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。それを恒量に乾燥させて明るい褐色の固体を生じた（０．１７５ｇ、６３％の収量）。ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ28Ｈ18Ｃｌ2Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）４５７．０８．実測値４５６．９８．
（ｅ）Ｎ，Ｎ’−（ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイルジベンゼン−４，１−ジイル）ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニル−４−アミン］。
【０５３２】
【化１０５】
2019520349.tif 000107
【０５３３】
グローブボックス内で、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3（０．０１８ｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．００８ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（４ｍＬ）をスターバーを含有する５０ｍＬの２首丸底フラスコ内で組み合わせた。混合物を２３℃で１０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１８３ｇ、１．９０ｍｍｏｌ）を次いで添加し、その後に、ジ−ｏ−トリルアミン（０．１７０ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（４ｍＬ）、および２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．１７５ｇ、０．３８３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１００℃で２１時間撹拌した。粗生成物をフラッシュシリカクロマトグラフィーによって精製し、黄色の粉末を生じた（０．０６０ｇ、２０％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．０８（ｓ，２Ｈ），７．９５（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄ，４Ｈ），７．２０−７．１３（ｍ，８Ｈ），７．０４（ｍ，４Ｈ），６．９２（ｓ，２Ｈ），６．５７−６．５９（ｍ，４Ｈ），２．５２（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｓ，１２Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ56Ｈ46Ｎ2Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）７７９．３６．実測値７７９．４３．
【０５３４】
合成例１５
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−５の調製を説明する。
（ａ）１，７−ビス−（４−ブロモフェニル）ナフタ［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジフラン。
【０５３５】
【化１０６】
2019520349.tif 000108
【０５３６】
１００ｍＬの３首丸底フラスコに１，７−ジヒドロキシナフタレン（１．６０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、２，４’−ジブロモアセトフェノン（８．３４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、天然アルミナ（７．１４ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン（４０．０ｍＬ）を入れた。混合物を窒素で１０分間スパージし、次に１３０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、セライト（登録商標）（１２０ｇ）を通して濾過した。組み合わされた濾液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（１：１ジクロロメタン：ヘキサン）によって精製し、その後に、結晶化して（１：１トルエン：イソプロパノール）橙色の固体をもたらした（０．１３ｇ、２．５％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．９６（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１−７．６５（ｍ，６Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ）．
（ｂ）１，７−ビス−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ナフタ［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジフラン，化合物２−５。
【０５３７】
【化１０７】
2019520349.tif 000109
【０５３８】
グローブボックス内で、１，７−ビス−（４−ブロモフェニル）ナフタ［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジフラン（０．１０ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（０．０７ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．０６ｇ、０．６ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０１ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０２ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（１．３ｍＬ）と混合した。反応混合物をで室温で１７時間撹拌し、セライト（登録商標）（５０ｇ）を通して濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１：４ジクロロメタン：ヘキサン）によって精製した。次に、精製した生成物を塩基性アルミナ（６０ｇ）、Ｆｌｏｒｉｓｉｌ（登録商標）（６０ｇ）、およびシリカゲル（６０ｇ）の３層プラグを通過させ、次いでトルエン（７００ｍＬ）で溶離した。集められた濾液を減圧下で約３０ｍＬに濃縮して、濃縮溶液にアセトニトリル（６０ｍＬ）をゆっくりと添加した。得られた結晶固体を単離し、メタノール（３０ｍＬ）ですすぎ、減圧下で乾燥させて白色固体をもたらした（０．１０ｇ、９８％の収量、９８％の純度）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．８８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８７−７．８４（ｍ，３Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６９−７．６６（ｍ，２Ｈ），７．３３−７．２９（ｍ，８Ｈ），７．１９−７．１３（ｍ，１３Ｈ），７．１２−７．０５（ｍ，４Ｈ）．
【０５３９】
合成例１６
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−６の調製を説明する。
（ａ）２，７−ビス−（１，１−ジメトキシエトキシ）ナフタレン。
【０５４０】
【化１０８】
2019520349.tif 000110
【０５４１】
グローブボックス内で、２，７−ジヒドロキシナフタレン（１．６１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３３．３ｍＬ）中に溶解した。溶液に水素化ナトリウム（０．４８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。反応混合物を３０分間撹拌した。２−ブロモ−１，１−ジメトキシエタン（３．７２ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。添加の終了後に反応混合物を１３０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、グローブボックスから取出し、水（２００ｍＬ）中に入れて急冷した。急冷された混合物をエチルアセテート（３×１００ｍＬ）で抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をイソプロパノール（６０ｍＬ）で結晶化させて白色固体をもたらした（２．３０ｇ、６８％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．６８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．３Ｈｚ，２Ｈ），４．７５（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０９（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ），３．４６（ｓ，１２Ｈ）．
（ｂ）ナフタ［２，１−ｂ：７，８−ｂ’］ジフラン。
【０５４２】
【化１０９】
2019520349.tif 000111
【０５４３】
１００ｍＬの３首丸底フラスコに、クロロベンゼン（３０．０ｍＬ）に溶解された２，７−ビス−（１，１−ジメトキシエトキシ）ナフタレン（１．０１ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を入れた。クロロベンゼン溶液にポリリン酸（１０．０ｇ）を添加した。反応混合物を１９時間撹拌しながら還流させながら加熱し、次いで室温に冷却し、フィルターを通過させて、濾液を取っておいた。単離された灰色がかった固体を高温トルエン（３×１００ｍＬ）ですすぎ、水（２００ｍＬ）に溶解し、さらにトルエン（３×５０ｍＬ）で抽出した。全ての有機濾液と抽出層を組み合わせて、ブライン（３×５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（８：９２ジクロロメタン：ヘキサン）によって精製して白色固体をもたらした（０．２８ｇ、３３％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．８９−７．８７（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ）．
（ｃ）２，７−ジブロモナフタ［２，１−ｂ：７，８−ｂ’］ジフラン。
【０５４４】
【化１１０】
2019520349.tif 000112
【０５４５】
１００ｍＬの３首丸底フラスコにナフタ［２，１−ｂ：７，８−ｂ’］ジフラン（０．２１ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、酢酸（３．０ｍＬ）およびクロロホルム（３．０ｍＬ）を入れた。クロロホルム（１２．０ｍＬ）中のＮ−ブロモスクシンイミド（０．３６ｇ、２．００ｍｍｏｌ）の溶液を３０分にわたって滴下した。添加後に反応混合物を５０℃で４時間、次いで６０℃で１８時間撹拌した。反応物を室温に冷却し、撹拌しながら重亜硫酸ナトリウム溶液（１．０Ｍ、５０ｍＬ）を添加した。有機層をクロロホルム（３×３０ｍＬ）で抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２：９８ジクロロメタン：ヘキサン）によって精製して、白色固体をもたらした（０．３６ｇ、９８％の収量）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．８３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｓ，２Ｈ）．
（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（６−ブロモ−２−ナフチル）アミン。
【０５４６】
【化１１１】
2019520349.tif 000113
【０５４７】
グローブボックス内で、２，６−ジブロモナフタレン（１．８６ｇ、６．５０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（０．８５ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．７２ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．０６ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０９ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（３３．３ｍＬ）と混合した。反応混合物を３５℃で１８時間、４５℃で４時間、次いで６０℃で１９時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、セライト（登録商標）（６０ｇ）を通して濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５：９５ジクロロメタン：ヘキサン）によって精製して白色固体をもたらした（１．５０ｇ、８０％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．９１（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ａｐｐ．ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，５Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）．
（ｅ）Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−［６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−ナフチル］アミン。
【０５４８】
【化１１２】
2019520349.tif 000114
【０５４９】
１００ｍＬの３首丸底フラスコにＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（６−ブロモ−２−ナフチル）アミン（０．７５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（０．７６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（０．５９ｇ、６．００ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（１５．４ｍＬ）を入れた。混合物を窒素で２０分間スパージし、次いで［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）のジクロロメタンとの錯体（１：１）（０．０５ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。反応混合物を８０℃で１７時間撹拌し、室温に冷却し、セライト（登録商標）（６０ｇ）を通して濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４：９６エチルアセテート：ヘキサン）によって精製して、無色の油をもたらした（０．６０ｇ、７１％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．２１（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｓ，１２Ｈ）．
（ｆ）２，７−ビス−［（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−ナフト−２−イル］ナフト［２，１−ｂ：７，８−ｂ’］ジフラン、化合物２−６。
【０５５０】
【化１１３】
2019520349.tif 000115
【０５５１】
１００ｍＬの３首丸底フラスコに炭酸ナトリウム（０．６６ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（商標）３３６（０．０４ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）ならびにトルエン（６．２５ｍＬ）と水（３．１２ｍＬ）との二相性混合物を入れた。２，７−ジブロモナフタ［２，１−ｂ：７，８−ｂ’］ジフラン（０．１８ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−［６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−ナフチル］アミン（０．５１ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）を二相性混合物に添加し、それを窒素で３０分間スパージした。最後に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を反応混合物中に添加した。反応混合物を加熱して還流し、３０時間撹拌した。反応物を室温に冷却し、エチルアセテート（３×５０ｍＬ）で抽出した。組み合わせられた有機層をブライン（２×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１：４ジクロロメタン：ヘキサン）によって精製し、その後に、トルエン（７００ｍＬ）で溶離される、塩基性アルミナ（６０ｇ）、Ｆｌｏｒｉｓｉｌ（登録商標）（６０ｇ）、およびシリカゲル（６０ｇ）の３層プラグを通過させ、次に酸性アルミナプラグ（１２０ｇ）を通過させ、そして最後に、結晶化して（１：２トルエン：アセトニトリル）黄色の固体をもたらした（０．１２ｇ、３１％の収量、９９．６％の純度）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．４３（ｓ，２Ｈ），８．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９１−７．８５（ｍ，６Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５−７．３０（ｍ，１０Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）．
【０５５２】
合成例１７
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−７の調製を説明する。
（ａ）１，７−ビス−（１，１−ジメトキシエトキシ）ナフタレン。
【０５５３】
【化１１４】
2019520349.tif 000116
【０５５４】
１，７−ビス−（１，１−ジメトキシエトキシ）ナフタレンを２，７−ビス−（１，１−ジメトキシエトキシ）ナフタレンを調製するために用いた条件と同じ条件下で調製した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２：９８のジクロロメタン：ヘキサン）によって精製して無色の油として所望の生成物をもたらした（７．７０ｇ、７６％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．７３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．８７（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１７（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），３．５０（ｓ，６Ｈ），３．４７（ｓ，６Ｈ）．
（ｂ）ナフタ［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジフラン。
【０５５５】
【化１１５】
2019520349.tif 000117
【０５５６】
ナフタ［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジフランをナフタ［２，１−ｂ：７，８−ｂ’］ジフランを調製するために用いた条件と同じ条件下で調製した。反応は白色固体として所望の生成物を生じた（１．２０ｇ、３８％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．９３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６９−７．７２（ｍ，３Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）．
（ｃ）１，７−ジブロモナフタ［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジフラン。
【０５５７】
【化１１６】
2019520349.tif 000118
【０５５８】
１，７−ジブロモナフタ［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジフランを２，７−ジブロモナフタ［２，１−ｂ：７，８−ｂ’］ジフランを調製するために用いた条件と同じ条件下で調製した。所望の生成物が白色固体として得られた（１．４６ｇ、９１％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．８１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６１−７．６６（ｍ，３Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ）．
（ｄ）１，７−ビス−［（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−ナフト−２−イル］ナフト［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジフラン、化合物２−７。
【０５５９】
【化１１７】
2019520349.tif 000119
【０５６０】
１，７−ビス−［（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−ナフト−２−イル］ナフト［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジフランを合成例１６の２，７−ビス−［（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−ナフト−２−イル］ナフト［２，１−ｂ：７，８−ｂ’］ジフラン，化合物２−６を調製するために用いた条件と同じ条件下で調製した。トルエン（７００ｍＬ）で溶離される、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（１：４ジクロロメタン：ヘキサン）によって粗生成物を精製し、その後に、塩基性アルミナ（６０ｇ）、Ｆｌｏｒｉｓｉｌ（登録商標）（６０ｇ）、およびシリカゲル（６０ｇ）の３層プラグで精製し、次に結晶化した（２：１アセトニトリル：トルエン）。結晶化された生成物と残りの母液とをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１：４ジクロロメタン：ヘキサン）によって別々に再精製した。最も純粋な画分を組み合わせて濃縮し、得られた固体を７５℃で２時間アセトニトリル（３０ｍＬ）で研和して（ｔｒｉｔｕｒａｔｅｄ）黄色の固体をもたらした（０．０４ｇ、１２％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．４４（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．５，８．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝６．７，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５−７．３０（ｍ，９Ｈ），７．１９−７．１６（ｍ，８Ｈ），７．１０（ｄｔ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，４Ｈ）．
【０５６１】
合成例１８
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−８の調製を説明する。
（ａ）１，７−ジメトキシ−６−ブロモナフタレン。
【０５６２】
【化１１８】
2019520349.tif 000120
【０５６３】
窒素下で、５００ｍＬの丸底フラスコにＴＨＦ（１５０ｍＬ）中の１，７−ジメトキシナフタレン（９．５ｇ５０．５ｍｍｏｌ）の溶液を入れ、−６８oＣに冷却した。ヘキサン（７０ｍＬ、１１２ｍｍｏｌ）中のｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍ溶液を１２分にわたって添加した。反応物をゆっくりと室温に昇温し、３時間後に１，２−ジブロモエタン（２６ｍＬ、３０２ｍｍｏｌ）を４分にわたって添加した。２１時間後に、飽和水溶液ＮＨ4Ｃｌを添加し、内容物をジクロロメタンで抽出した。組み合わせられた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮させた。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）によって精製して白色固体をもたらした（７．１６ｇ、５３％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．０５（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ），６．９０−６．８５（ｍ，１Ｈ），４．０３（ｓ，３Ｈ），４．０３（ｓ，３Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ12Ｈ11 ＢｒＯ2に対する計算値（［Ｍ］+）２６５．９９．実測値２６５．９４．Ｃ12Ｈ11ＢｒＯ2に対する計算値（［Ｍ＋２Ｈ］+）２６８．０１．実測値２６８．００．
（ｂ）１，７−ジメトキシ−６−フェニルナフタレン。
【０５６４】
【化１１９】
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【０５６５】
２５０ｍＬの丸底フラスコに１，７−ジメトキシ−６−ブロモナフタレン（３．０５ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．６４ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１６．８ｍＬ、３３．６ｍｍｏｌ）トルエン（４０ｍＬ）、エタノール（１５ｍＬ）、および水（１５ｍＬ）を入れた。混合物を１０分間窒素でスパージした。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（７１２ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を９０oＣで加熱した。１７時間後に、反応物を冷却し、ブラインを添加した。内容物をジクロロメタンで抽出し、組み合わせられた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮させた。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）によって精製して無色の油をもたらした（２．９７ｇ、定量的）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．７４（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ），７．６４−７．６０（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），４．０６（ｓ，３Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ18Ｈ16Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）２６５．１３．実測値２６５．１４．
（ｃ）１，７−ジヒドロキシ−６−フェニルナフタレン。
【０５６６】
【化１２０】
2019520349.tif 000122
【０５６７】
５００ｍＬの丸底フラスコにジクロロメタン（１５０ｍＬ）中の１，７−ジメトキシ−６−フェニルナフタレン（２．９７ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を入れた。ジクロロメタン（６７．４ｍＬ、６９ｍｍｏｌ）中の三臭化ホウ素の１．０Ｍ溶液を室温において添加し、反応物を窒素下で撹拌した。１８時間後に、飽和炭酸ナトリウム水溶液、その後に、脱イオン水を添加した。内容物をジクロロメタンで抽出し、組み合わせられた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮させた。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して淡褐色の固体をもたらした（２．２３ｇ、８４％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．７６（ｓ，１Ｈ），７．６４−７．６０（ｍ，３Ｈ），７．５８−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．４５（ｍ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），５．４４（ｄ，Ｊ＝１．６８Ｈｚ，２Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ16Ｈ12Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）２３７．０９．実測値２３７．０７．
（ｄ）１，７−ビス（ジメトキシエトキシ）−６−フェニルナフタレン。
【０５６８】
【化１２１】
2019520349.tif 000123
【０５６９】
グローブボックス内の４０ｍＬのガラスバイアルに室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）中の１，７−ジヒドロキシ−６−フェニルナフタレン（１．０ｇ、４．２ｍｍｏｌ）を入れた。水素化ナトリウム（鉱油中の６０％分散体）（３９０ｍｇ、９．７ｍｍｏｌ）を添加し、１時間の撹拌後にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）中のブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール（１．６５ｇ、９．７ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、反応物を外部温度＝１１５oＣで撹拌した。６時間後に、反応物を室温に冷却した。ブラインを添加し、混合物をジクロロメタンで抽出した。組み合わせられた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮させた。生成物を溶離剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（エチルアセテート／ヘキサン）によって精製して金色の油をもたらした（１．０８ｇ、６２％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．７８（ｓ，１Ｈ），７．７０−７．６５（ｍ，３Ｈ），７．４９−７．４３（ｍ，３Ｈ），７．４２−７．３７（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），４．９１（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），４．７０（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｓ，６Ｈ），３．４３（ｓ，６Ｈ）．
（ｅ）７−フェニルナフト［１，２−ｂ：７，８−ｂ’］ジフラン。
【０５７０】
【化１２２】
2019520349.tif 000124
【０５７１】
２５０ｍＬの丸底フラスコに室温のクロロホルム（９１ｍＬ）中の１，７−ビス（ジメトキシエトキシ）−６−フェニルナフタレン（１．２６ｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を入れた。メタンスルホン酸（１．９５ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を還流させながら加熱した。８０分後に、反応物を室温に冷却した。飽和炭酸ナトリウム水溶液を添加し、内容物をジクロロメタンで抽出した。組み合わせられた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮させた。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）によって精製して白色固体をもたらした（３７０ｍｇ、４３％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．０５−７．９６（ｍ，３Ｈ），７．９６（ｍ，３Ｈ），７．９９−７．９６（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８２−７．８１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．４６（ｍ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）．Ｃ20Ｈ12Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）２８５．０９．実測値２８５．１７．
（ｆ）２，９−ジブロモ−７−フェニルナフト［１，２−ｂ：７，８−ｂ’］ジフラン。
【０５７２】
【化１２３】
2019520349.tif 000125
【０５７３】
４０ｍＬのガラスバイアルに室温の７−フェニルナフト［１，２−ｂ：７，８−ｂ’］ジフラン（３７０ｍｇ、１．３０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１２ｍＬ）、氷酢酸（２．４ｍＬ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（４６３ｍｇ、２．６０ｍｍｏｌ）を入れた。反応物を外部温度＝６５oＣで加熱した。２．７５時間後に反応物を室温に冷却した。ｐＨが７〜９の間になるまで脱イオン水と２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液とを添加した。混合物をジクロロメタンで抽出した。組み合わせられた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮させた。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）によって精製して白色固体をもたらした（３９０ｍｇ、６８％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．９９−７．９４（ｍ，３Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．４７（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ）．
（ｇ）２，９−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−７−フェニルナフト［１，２−ｂ：７，８−ｂ’］ジフラン、化合物２−８。
【０５７４】
【化１２４】
2019520349.tif 000126
【０５７５】
２，９−ジブロモ−７−フェニルナフト［１，２−ｂ：７，８−ｂ’］ジフラン（３９０ｍｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（５５６ｍｇ、２．１１ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２．１１ｍＬ、４．２２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１６ｍＬ）および水（３．２ｍＬ）を入れた４０ｍＬのガラスバイアルを１５分間窒素でスパージした。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０２ｍｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を外部温度＝９０oＣで加熱した。２時間後に、付加的な２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（０．１３ｍＬ、０．２６ｍｍｏｌ）および４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（６９ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を添加した。外部温度＝９０oＣでさらに３０分間加熱した後、反応物を冷却し、脱イオン水とブラインとを添加した。内容物をジクロロメタンで抽出し、組み合わせられた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮させた。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）によって精製し、その後に、ジクロロメタン／ヘキサンから再結晶させて白色固体をもたらした（２７７ｍｇ、４１％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．１１−８．０７（ｍ，２Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ），７．９３−７．９０（ｍ，３Ｈ），７．８８−７．８５（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．５７（ｍ，２Ｈ），７．５１−７．４６（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．３０（ｍ，８Ｈ），７．２２−７．０８（ｍ，１７Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ56Ｈ38Ｎ2Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）７７１．３０．実測値７７１．６８．
【０５７６】
合成例１９
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−９の調製を説明する。
（ａ）Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（７−ブロモ−９，９’−ジメチルフルオレン−２−イル）アミン。
【０５７７】
【化１２５】
2019520349.tif 000127
【０５７８】
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（７−ブロモ−９，９’−ジメチルフルオレン−２−イル）アミンをＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（６−ブロモ−２−ナフチル）アミンを調製するために用いた条件と同じ条件下で調製した。所望の生成物が白色フォームとして得られた（１．４６ｇ、９１％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．５５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ＝７．３，１．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．９Ｈｚ，１Ｈ），１．３９（ｓ，６Ｈ）．
（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−［７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル］アミン。
【０５７９】
【化１２６】
2019520349.tif 000128
【０５８０】
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−［７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル］アミンをＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−［６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−ナフチル］アミンを調製するために用いた条件と同じ条件下で調製した。所望の生成物が無色の油として得られた（３．４０ｇ、９９．６％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．７９（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．５，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ＝７．３，０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．４１（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｓ，１２Ｈ）．
（ｃ）２，６−ビス−［（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル］ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン、化合物２−９。
【０５８１】
【化１２７】
2019520349.tif 000129
【０５８２】
２，６−ビス−［（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル］ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフランを合成例１６の２，７−ビス−［（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−ナフト−２−イル］ナフト［２，１−ｂ：７，８−ｂ’］ジフラン，化合物２−６を調製するために用いた条件と同じ条件下で調製した。粗生成物は、塩基性アルミナ（６０ｇ）、改良された（フリットを設けた）ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出チャンバ内で高温ジクロロベンゼン（３００ｍＬ）で溶離される、Ｆｌｏｒｉｓｉｌ（登録商標）（６０ｇ）、およびシリカゲル（６０ｇ）の３層プラグを通過させることによって精製された。集められた濾液を濃縮して、２時間９０℃で１，４−ジオキサン（１００ｍＬ）で研和して薄黄色の固体をもたらした（０．１６ｇ、２５％の収量）。この化合物は、不十分な共通溶媒溶解性を有する。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは得られなかった。純度：９８％（ＵＰＬＣ）。
合成例２０
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−４１の調製を説明する。
（ａ）２，６−ジメトキシ−３，７−ジフェニルナフタレン。
【０５８３】
【化１２８】
2019520349.tif 000130
【０５８４】
２５０ｍＬの３首丸底フラスコに２，６−ジクロロ−３，７−ジメトキシナフタレン（２．０６ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２．３４ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（１００ｍＬ）中の三塩基性リン酸カリウム（５．０９ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）の懸濁液を入れた。反応混合物を窒素で３０分間スパージし、次に２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（０．１５ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０７ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を加熱して還流し、３１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、セライト（登録商標）（６０ｇ）を通して濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３：７ジクロロメタン：ヘキサン）によって精製し、その後に、２回結晶化して（２：１イソプロパノール：トルエン（ｉｏｌｕｅｎｅ））白色固体をもたらした（０．５１ｇ、２３％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．６９（ｓ，２Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３８（ｄｔ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｓ，６Ｈ）．
（ｂ）２，６−ジブロモ−３，７−ビス−（１，１−ジメトキシエトキシ）ナフタレン。
【０５８５】
【化１２９】
2019520349.tif 000131
【０５８６】
２，６−ジブロモ−３，７−ビス−（１，１−ジメトキシエトキシ）ナフタレンを２，７−ビス−（１，１−ジメトキシエトキシ）ナフタレンを調製するために用いた条件と同じ条件下で調製した。反応は橙色の固体として所望の生成物を生じた（１．９６ｇ、４０％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．９５（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），４．７８（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，４Ｈ），３．３０（ｓ，１２Ｈ）．
（ｃ）３，７−ジブロモナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン。
【０５８７】
【化１３０】
2019520349.tif 000132
【０５８８】
３，７−ジブロモナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフランを２，７−ジブロモナフタ［２，１−ｂ：７，８−ｂ’］ジフランを調製するために用いた条件と同じ条件下で調製した。得られた褐色の固体（１．２０ｇ、８２％の収量）をさらに精製せずに次の工程に移送した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．２１（ｓ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）．
（ｄ）３，７−ジフェニルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン。
【０５８９】
【化１３１】
2019520349.tif 000133
【０５９０】
３，７−ジフェニルナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフランを２，６−ジメトキシ−３，７−ジフェニルナフタレンを調製するために用いた条件と同じ条件下で調製した。所望の生成物が黄色の固体として得られた（１．５０ｇ、８３％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．２０（ｓ，２Ｈ），８．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４９−７．４５（ｍ，４Ｈ）．
（ｅ）２，６−ジブロモ−３，７−ジフェニルナフタ［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン。
【０５９１】
【化１３２】
2019520349.tif 000134
【０５９２】
２，６−ジブロモ−３，７−ジフェニルナフタ［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフランを、２，７−ジブロモナフタ［２，１−ｂ：７，８−ｂ’］ジフランを調製するために用いた条件と同じ条件下で調製した。所望の生成物がオフホワイト固体として得られた（０．２０ｇ、３５％の収量）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．０６（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ）．
（ｆ）Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−（３−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１−フェニル］アミン。
【０５９３】
【化１３３】
2019520349.tif 000135
【０５９４】
Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−（３−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１−フェニル］アミンをＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−［６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−ナフチル］アミンを調製するために用いた条件と同じ条件下で調製した。所望の生成物が白色フォームとして得られた（１．８０ｇ、８９％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ７．６０（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｔ，Ｊ＝７．４，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．２１（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．１３（ｍ，３Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，２．４，１．３Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ）．
（ｇ）２，６−ビス−［（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル］ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン、化合物２−４１。
【０５９５】
【化１３４】
2019520349.tif 000136
【０５９６】
２，６−ビス−［（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル］ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフランを合成例１６の２，７−ビス−［（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−ナフト−２−イル］ナフト［２，１−ｂ：７，８−ｂ’］ジフラン、化合物２−６を調製するために用いた条件と同じ条件下で調製した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１：４ジクロロメタン：ヘキサン）によって精製し、高温トルエン（９００ｍＬ）で溶離される塩基性アルミナ（１００ｇ）のプラグを通過させ、そして最後に結晶化して（１：２トルエン：アセトニトリル）黄色の固体をもたらした。全ての不純な画分と結晶化母液とを再び組み合わせ、同じ方法で再び精製して所望の生成物を生じた（０．０７ｇ、２２％の収量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．２０（ｓ，２Ｈ），８．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．６２−７．５９（ｍ，１０Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｄｔ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄｔ，Ｊ＝７．３，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２９−７．２５（ｍ，４Ｈ），７．２２−７．１６（ｍ，１０Ｈ），６．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，２．２，１．０Ｈｚ，２Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ）．
【０５９７】
合成例２１
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−４２の調製を説明する。
（ａ）１，７−ジヒドロキシ−６−ヨードナフタレン。
【０５９８】
【化１３５】
2019520349.tif 000137
【０５９９】
室温のジクロロメタン（５０ｍＬ）中の１，７−ジメトキシ−６−ヨードナフタレン（ｉｏｄｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（１．５０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた５００ｍＬの丸底フラスコに、ジクロロメタン（１９．１ｍＬ、１９．１ｍｍｏｌ）中の三臭化ホウ素の１．０Ｍ溶液を添加し、反応物を窒素下にて室温撹拌した。２１時間後に、全ての三臭化ホウ素が急冷されるまでメタノールを慎重に添加した。脱イオン水を添加し、内容物をジクロロメタンで抽出した。組み合わせられた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮させた。溶離剤としてジクロロメタンを使用して次にジクロロメタン／メタノール（９８／２）を使用してシリカゲルのパッドを粗生成物を通過させることによって生成物を精製して、白色固体をもたらした（１．０ｇ、７３％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．２９（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），５．５７（ｓ，１Ｈ），５．４４（ｓ，１Ｈ）．
（ｂ）２−（４−クロロフェニル）−８−ヒドロキシナフタレン。
【０６００】
【化１３６】
2019520349.tif 000138
【０６０１】
グローブボックス内で、２５０ｍＬの丸底フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１７．５ｍＬ）中の１，７−ジヒドロキシ−６−ヨードナフタレン（１．０ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）（１２５ｍｇ、０．１７５ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（Ｉ）（６５ｍｇ、０．３５ｍｍｍｏｌ）ならびにトリエチルアミン（１７．５ｍＬ）を入れた。４−クロロフェニルアセチレン（５７５ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）を室温で混合物に少しずつ添加した。反応を１００oＣの外部温度で２時間加熱した。反応物を冷却し、水および１Ｍ  ＨＣｌ（３０ｍＬ）を添加し、内容物をクロロホルムで抽出した。組み合わせられた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮させた。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）によって精製して異なる純度の黄色の固体の２つのバッチをもたらした。ジクロロメタン／ヘキサンを使用して研和によって黄色の固体（１８０ｍｇおよび６５ｍｇ、２６％）の２つのバッチがもたらされ、それぞれ９７．３および９３．４％の純度を有した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．２８（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．５０（ｓ，１Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ18Ｈ11ＣｌＯ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）２９５．０５．実測値２９５．３４．
（ｃ）２−（４−クロロフェニル）−８−（４−ブロモフェニル）ナフト［１，２−ｂ］［７，６−ｂ’］ジフラン。
【０６０２】
【化１３７】
2019520349.tif 000139
【０６０３】
グローブボックス内で、４０ｍＬのガラスバイアルに２−（４−クロロフェニル）−８−ヒドロキシナフタレン（１８０ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、２，４’−ジブロモアセトフェノン（１８７ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、およびトルエン（５ｍＬ）中の塩基性アルミナ（４３５ｍｇ、４．２７ｍｍｏｌ）を入れ、混合物を１２０oＣの外部温度で加熱した。１６時間後に、反応物を冷却し、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過し、温かいテトラヒドロフランで洗浄した。濾液を減圧下で濃縮させた。粗生成物をジクロロメタン／ヘキサンで研和し、次にジクロロメタン中に溶解し、そして５：１ジクロロメタン／ヘキサン、次いでジクロロメタンで溶離する、シリカゲルの上部のセライト（登録商標）のプラグを通過させて、６８％の純度の黒色の粘着固体（１４０ｍｇ）をもたらした。ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ26Ｈ14ＢｒＣｌＯ2に対する計算値（［Ｍ］+）４７２．９９．実測値４７３．３８．Ｃ26Ｈ14ＢｒＣｌＯ2に対する計算値（［Ｍ＋２Ｈ］+）４７５．０１．実測値４７５．５０．
（ｄ）２，８−ビス［４−（Ｎ−ｐ−ビフェニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルフェン−３−イル）フェニル］−ナフト［１，２−ｂ］［７，６−ｂ’］ジフラン、化合物２−４２。
【０６０４】
【化１３８】
2019520349.tif 000140
【０６０５】
２−（４−クロロフェニル）−８−（４−ブロモフェニル）ナフト［１，２−ｂ］［７，６−ｂ’］ジフラン（１４０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ純度）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、およびトルエン（２ｍＬ）中のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を入れた４０ｍＬのガラスバイアルに、順に、トルエン（１ｍＬ）中のＮ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（３０４ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）の溶液、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１３７ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）およびトルエン（１ｍＬ）を添加した。１２０oＣの外部温度で３時間加熱した後、反応物を冷却し、脱イオン水、ブライン、飽和塩化アンモニウムを添加した。内容物をテトラヒドロフランで抽出し、組み合わせられた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮させた。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）によって精製して白色固体をもたらした。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶によって白色固体がもたらされた（５ｍｇ、２．６％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４９９．８ＭＨｚ）δ  ８．４０（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７０−７．５４（ｍ，８Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３８−７．１６（ｍ，１７Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ56Ｈ58Ｎ2Ｏ2に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］+）９５９．４６．実測値９６０．４１．
【０６０６】
合成例２２
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−１０の調製を説明する。
（ａ）４，４’−ジブロモ−（ナフト［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジフラン−２，９−ジイル）
【０６０７】
【化１３９】
2019520349.tif 000141
【０６０８】
窒素充填グローブボックス内で、４−ブロモフェナシル−ブロミド（２３．３ｍＬ）および２，３−ナフタレン−ジオール（４．８ｇ）を１４０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。５０ｇの塩基性アルミナを添加し、スラリーを１６時間還流させながら撹拌した。反応混合物をグローブボックスから取出し、７０Ｃで高温濾過してアルミナを除去し、それをさらに５０ｍＬの高温トルエンで洗浄し、得られた溶液は約１００ｍＬに体積が低減された。溶液を冷却して結晶化させ、ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１−Ｈｎｍｒによって確認したとき約１．８ｇの所望の生成物を生成した。固体を濾過によって集め、メタノールで洗浄し、吸引乾燥させた。
（ｂ）４，４’−（ナフト［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジフラン−２，９−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）
【０６０９】
【化１４０】
2019520349.tif 000142
【０６１０】
窒素充填グローブボックス内で、１００ｍＬの丸底フラスコに０．３６ｇのジフェニルアミン、上記の工程（ａ）からの材料０．５１ｇ、０．４ｇのナトリウムｔ−ブトキシド、０．２ｇのＰｄ2（ＤＢＡ）3および０．１ｇのトリ−ｔ−ブチル−ホスフィンを入れた。次に４０ｍＬの乾燥トルエンを添加し、混合物を温めて、１００℃で３時間撹拌した。反応混合物をグローブボックスから取出し、フロリジルを通して濾過し、トルエンで洗浄した。次に、得られた溶液を１０ｍｌに濃縮し、低温アセトニトリル１０ｍＬを添加した。溶液を覆い、冷蔵庫内で一晩冷却した。薄黄色の結晶が濾過によって集められ、メタノールによって十分に洗浄され、吸引乾燥された。付加的なへプタンによる高温トルエン（１：１）からのさらなる再結晶により、ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１−Ｈｎｍｒによって判断されるとき０．３５ｇの高純度材料をもたらした。
【０６１１】
合成例２３
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ，Ｎ’−（ナフト［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジフラン−２，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン）、化合物２−１１の合成を説明する。
【０６１２】
【化１４１】
2019520349.tif 000143
【０６１３】
合成例２２（ｂ）について上に説明したのと同じ手順を使用するが、ジフェニルアミンを０．５３ｇのＮ−（４−ビフェニル）アニリンと取り換えると、トルエン：へプタン１：１から再結晶後に０．４４ｇの所望の材料をもたらした（ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１−Ｈｎｍｒ）。
【０６１４】
合成例２４
この実施例は、式Ｉ，Ｎ，Ｎ’−（ナフト［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジフラン−２，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（Ｎ−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−３−アミン）を有する化合物、化合物２−４３の合成を説明する。
【０６１５】
【化１４２】
2019520349.tif 000144
【０６１６】
合成例２２（ｂ）について上に説明したのと同じ手順を使用するが、ジフェニルアミンを０．６２ｇのＮ−（３−ビフェニル）、３−ｔ−ブチル−アニリンと取り換えると、２：１のトルエン：へプタンで溶離するシリカクロマトグラフィーの後に０．５２ｇの所望の材料をもたらした（ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１−Ｈｎｍｒ）。最後の精製は、トルエン：へプタン１：１からの再結晶による。
【０６１７】
合成例２５
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−４４の合成を説明する。
（ａ）４，４’−ジブロモ−（ナフト［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジフラン−２，５−ジイル）
【０６１８】
【化１４３】
2019520349.tif 000145
【０６１９】
窒素充填グローブボックス内で、４−ブロモフェナシル−ブロミド（２３．３ｍＬ）および１，４−ナフタレン−ジオール（４．８ｇ）を１４０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。５０ｇの塩基性アルミナを添加し、スラリーを１６時間還流させながら撹拌した。反応混合物をグローブボックスから取出し、７０Ｃで高温濾過してアルミナを除去し、それをさらに５０ｍＬの高温トルエンで洗浄し、得られた溶液は約１００ｍＬに体積が低減された。溶液を冷却して結晶化させ、ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１−Ｈｎｍｒによって確認したとき約１．５ｇの所望の生成物を生成した。固体を濾過によって集め、メタノールで洗浄し、吸引乾燥させた。ＴＨＦおよびトルエンによる大規模洗浄の後に真空乾燥を行なうことによってさらに精製した。
（ｂ）４，４’−（ナフト［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジフラン−２，５−ジイル）ビス（Ｎ−（４−（ベンゾフラン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）アニリン）
【０６２０】
【化１４４】
2019520349.tif 000146
【０６２１】
合成例２２（ｂ）について上に説明したのと同じ手順を使用して、０．５１ｇの４，４’−ジブロモ−（ナフト［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジフラン−２，５−ジイル）を０．６８ｇのＮ−（４−（ベンゾフラン−２−イル）フェニル），４−ｉ−プロピル−アニリンと反応させ、１：４のトルエン：へプタンで溶離するシリカクロマトグラフィーの後に０．４７ｇの所望の材料（ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１−Ｈｎｍｒ）をもたらした。最後の精製は１：４のトルエン：メタノールからの再結晶による。
【０６２２】
合成例２６
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−４５の合成を説明する。
（ａ）４，４’−ジブロモフェニル−（ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）
【０６２３】
【化１４５】
2019520349.tif 000147
【０６２４】
合成例２５（ａ）に記載されたのと同じ手順に従うが１，４−ナフタレン−ジオールの代わりに１，５−ナフタレン−ジオールを用いると、ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１−Ｈｎｍｒ分光分析法によって同定されるとき所望の化合物４，４’−ジブロモフェニル−（ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）をもたらした。
（ｂ）４，４’−（ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）ビス（Ｎ−（４−（ベンゾフラン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）アニリン）。
【０６２５】
【化１４６】
2019520349.tif 000148
【０６２６】
合成例２２（ｂ）について上に説明したのと同じ手順を使用して０．５１ｇの４，４’−ジブロモフェニル−（ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）を０．６８ｇのＮ−（４−（ベンゾフラン−２−イル）フェニル），４−ｉ−プロピル−アニリンと反応させ、１：４のトルエン：へプタンで溶離するシリカクロマトグラフィーの後に０．４３ｇの所望の材料（ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１−Ｈｎｍｒ）をもたらした。最後の精製は１：４のトルエン：アセトニトリルからの再結晶による。
合成例２７
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−４６の合成を説明する。
（ａ）４，４’−ジクロロフェニル−（ナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）
【０６２７】
【化１４７】
2019520349.tif 000149
【０６２８】
合成例１０（ａ）および（ｂ）において説明されたのと同じ手順に従うが３，７−ジブロモナフタレン−２，６−ジイルジアセテートの代わりに３，６−ジブロモナフタレン−２，７−ジイルジアセテートを用いると、ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１−Ｈｎｍｒ分光分析法によって同定されるとき異性化合物４，４’−ジクロロフェニル−（ナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）を生じた。
（ｂ）Ｎ，Ｎ’−（ナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（Ｎ−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−３−アミン）。
【０６２９】
【化１４８】
2019520349.tif 000150
【０６３０】
合成例２２（ｂ）について上に説明したのと同じ手順を使用して、０．１１５ｇの４，４’−ジクロロフェニル−（ナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）を０．１９ｇのＮ−（３−ビフェニル），３−ｔ−ブチル−アニリンと反応させ、５：１のへプタン：塩化メチレンで溶離するシリカクロマトグラフィーの後に０．１４ｇの所望の材料をもたらし（ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１−Ｈｎｍｒ）、最後の精製は１：４．のトルエン：アセトニトリルからの再結晶による。
【０６３１】
合成例２８
この実施例は、式Ｉを有する化合物、４，４’−（ナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）ビス（Ｎ−（４−（ベンゾフラン−２−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリン）、化合物２−４７の合成を説明する。
【０６３２】
【化１４９】
2019520349.tif 000151
【０６３３】
合成例２２（ｂ）について上に説明したのと同じ手順を使用して０．２０７ｇの４，４’−ジクロロフェニル−（ナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）を０．３０６ｇのＮ−（４−（ベンゾフラン−２−イル）フェニル）アニリンと反応させ、塩化メチレンで溶離する天然アルミナクロマトグラフィーの後に０．０７ｇの所望の材料（ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１−Ｈｎｍｒ）をもたらし、最後の精製は高温キシレンからの２回の再結晶による。
【０６３４】
合成例２９
この実施例は、式Ｉを有する化合物，６，６’−（ナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）ビス（Ｎ−（４−（ベンゾフラン−２−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルナフタレン−２−アミン）、化合物２−４８の合成を説明する。
【０６３５】
【化１５０】
2019520349.tif 000152
【０６３６】
合成例２２（ｂ）について上に説明したのと同じ手順を使用して、０．１４２ｇの２，２’−ジクロロ−ビスナフト−６，６’−イル−（ナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）を０．１７０ｇのＮ−（４−（ベンゾフラン−２−イル）フェニル）アニリンと反応させ、ヘキサン中のトルエンの勾配で溶離する塩基性アルミナクロマトグラフィーの後に０．０４ｇの所望の材料をもたらし（ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１−Ｈｎｍｒ）、最後の精製は高温塩化メチレンからの再結晶による。
【０６３７】
合成例３０
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−２０の合成を説明する。
（ａ）２，７−ジブロモ−１，６−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン
【０６３８】
【化１５１】
2019520349.tif 000153
【０６３９】
ＲＢＦ（５００ｍＬ）中に１，６−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン（４．７２ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１５０ｍＬ）、酢酸（３０ｍＬ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（３．７３ｇ、２１．００ｍｍｏｌ）を一度で添加した。反応物を撹拌し、１時間撹拌しながらゆるやかな還流まで加熱した。最初に、透明な溶液が形成された。次いで明るい黄色の沈殿物が生じた。ＵＰＬＣ分析は、全ての出発１，６−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフランが反応して生成物が形成されたことを示した。
【０６４０】
周囲温度に冷却した後、水を添加した。有機相を分離し、水（５０ｍＬ）、飽和ブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶液がシリカゲルプラグを通過させられ、溶媒が蒸発させられた。残留物をクロロホルム／ヘキサンから結晶化させて生成物を明るい黄色粉末として生じた（３．３６ｇ、９９．９％の純度で収量６５％）。ＮＭＲスペクトルは生成物の構造と一致していた。
（ｂ）４，４’−（１，６−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）
【０６４１】
【化１５２】
2019520349.tif 000154
【０６４２】
１００ｍＬの３首丸底フラスコに２，７−ジブロモ−１，６−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン（１．８８ｇ、３．６３ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（２．２２ｇ、７．６２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，７．３ｍＬ）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６（３２ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）およびトルエン（６４ｍＬ）を入れた。系を窒素で１５分間パージした。その後、Ｐｄ（ＡＭＰＨＯＳ）2ＰｄＣｌ2（２６ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）を添加し、系をさらに５分間パージした。反応物を加熱して１６時間撹拌しながら還流させた。ＵＰＬＣ分析は、全ての２，７−ジブロモ−１，６−ジフェニルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフランが消費されたことおよび生成物が主成分として形成されたことを示した。溶液がまだ温かい間にさらに多くのトルエン（１００ｍＬ）を添加した。有機相を分離し、希釈したＨＣｌ（１０％、５０ｍｌ）および飽和ブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。有機層をセライトプラグを通して濾過して、洗浄の間に形成された不溶物を除去した。溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、トルエンで溶離される短いアルミナ（塩基性）カラムを通過させられた。溶液の体積が約１０ｍＬに低減され、アセトニトリル（３０ｍＬ）が添加された。混合物を一晩窒素下で１６時間の間周囲温度に放置した。固体を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、６時間５０℃で真空下にて乾燥させた。ヘキサン／ＤＣＭ勾配を使用して分取クロマトグラフィー（ＣｏｍｂｉＦｌｕｓｈ）によって材料をさらに精製して、黄色の粉末を生じた（０．７６ｇ、９９．９％の純度において収量２５％）。ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ86Ｈ58Ｎ2Ｏ2に対する計算値１１５０．４５．実測値（［Ｍ＋Ｈ］+）１１５１．９５．
【０６４３】
合成例３１
この実施例は、式Ｉを有する化合物，２，２’−（ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゾフラン−６−アミン、化合物２−４９の合成を説明する。
【０６４４】
【化１５３】
2019520349.tif 000155
【０６４５】
１００ｍＬの３首丸底フラスコに２，７−ジブロモナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン（０．５５ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、（６−（ジフェニルアミノ）ベンゾフラン−２−イル）ボロン酸（１．０４ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，２９ｍＬ）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６（１３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびトルエン（１１６ｍＬ）を入れた。系を窒素で１５分間スパージした。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（７０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、系をさらに５分間パージした。反応物を１６時間還流しながら撹拌した。ＵＰＬＣ分析は、全ての，７−ジブロモナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフランが消費されたことおよび生成物が主成分として形成されたことを示した。有機相を分離し、希釈したＨＣｌ（１０％、５０ｍｌ）および飽和ブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液は、トルエンで溶離される短いアルミナ（塩基性）カラムを通過させられた。溶媒を蒸発させ、ヘキサン／ＤＣＭ勾配を使用して分取クロマトグラフィー（ＣｏｍｂｉＦｌｕｓｈ）によって粗生成物を精製して、黄色の粉末を生じた（３３５ｍｇ、９９．４％の純度の収量２９％）。
【０６４６】
合成例３２
この実施例は、式Ｉを有する化合物、２，７−ビス（４−（１０−（ｍ−トリル）−１０Ｈ−フェノキサジン−３−イル）フェニル）ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジフラン、化合物２−５０の合成を説明する。
【０６４７】
【化１５４】
2019520349.tif 000156
【０６４８】
１００ｍＬの３首丸底フラスコに２，７−ジブロモナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン（０．５２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１０−（ｍ−トリル）−１０Ｈ−フェノキサジン（０．８４ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，２３ｍＬ）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６（８滴）およびトルエン（９０ｍＬ）を入れた。系を窒素で１５分間パージした。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加し、系をさらに５分間パージした。反応物を１６時間還流しながら撹拌した。ＵＰＬＣ分析は、全ての，７−ジブロモナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフランが消費されたことおよび生成物が主成分として形成されたことを示した。冷却後に、混合物は、トルエンで溶離されるセライト／シリカゲル／アルミナ（塩基性）プラグを通して濾過された。溶媒が蒸発され、粗生成物が沈殿したのが見られた。それを濾過によって集めて、トルエン／ヘキサンで洗浄して２４０ｍｇの材料を生じた。粗生成物を完全溶解するまでゆるやかに加熱しながら窒素下でクロロホルム（２００ｍＬ）中に溶解した。セライト（２ｇ）を添加し、溶媒を除去した。試料をクロロホルム／ヘキサン勾配を使用するカラム分離（ＣｏｍｂｉＦｌｕｓｈ）に供した。生成物を含有する画分をＵＰＬＣ分析によって同定し、組み合わせた。溶媒を除去し、生成物を最初にＣＤＭで、次いでヘキサンで洗浄した。材料を真空下で乾燥させて、３つの主な集まりをもたらした：ＵＰＬＣ分析によって（１）９９．６％の純度で３１ｍｇ；（２）９８．０％の純度で１６ｍｇ；および（３）９８．２３％の純度で２３ｍｇ。ＭＳ分析、Ｍ＋Ｈ９０３、生成物の構造と一致。ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ64Ｈ42Ｎ2Ｏ4に対する計算値９０２．３１．実測値（［Ｍ＋Ｈ］+）９０３．４５．
【０６４９】
合成例３３
この実施例は、式Ｉを有する化合物、化合物２−５１の合成を説明する。
（ａ）２−クロロ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｍ−トリル）ベンゾフラン−６−アミン
【０６５０】
【化１５５】
2019520349.tif 000157
【０６５１】
ドライボックス内で、６−ブロモ−２−クロロベンゾフラン（０．７９ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、３−メチルアニリン（１．００ｇ、５．４５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．０４ｇ、１０．８２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（８７ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１５８ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（５０ｍＬ）と混合した。反応混合物を室温で３時間撹拌し、セライト（登録商標）プラグを通して濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物は、ジクロロメタン／ヘキサン勾配で溶離されるシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣｏｍｂｉＦｌｕｓｈ）によって精製された。生成物は、ＵＰＬＣ分析によって９９％の純度の透明な液体（１．３３ｇ、９２％）として得られた。ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ21Ｈ16ＣｌＮＯに対する計算値３３３．０９．実測値（［Ｍ＋Ｈ］+）３３４．２３．1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは生成物の構造と一致していた。
（ｂ）Ｎ−フェニル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−（ｍ−トリル）ベンゾフラン−６−アミン
【０６５２】
【化１５６】
2019520349.tif 000158
【０６５３】
ドライボックス内で、２５０ｍＬの３首丸底フラスコに２−クロロ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｍ−トリル）ベンゾフラン−６−アミン（１．３３ｇ、３．９８ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ｂｉ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１．２１ｇ、４．７８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．０５ｇ、１１．９４）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（７３ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、Ｘ−Ｐｈｏｓ（商標）（７６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）を入れた。この反応を８０℃で５時間撹拌した。冷却後に、混合物は、ＤＣＭで溶離されるセライトプラグを通して濾過された。溶媒を蒸発させ、クロロホルム／ヘキサン勾配を使用するカラム分離（ＣｏｍｂｉＦｌｕｓｈ）に粗生成物を供した。生成物を含有する画分をＵＰＬＣ分析によって同定し、組み合わせて白色粉末を生じた（０．９５ｇ、５７％）。ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ27Ｈ28ＢＮＯ3に対する計算値４２５．２２．実測値（［Ｍ＋Ｈ］+）４２６．１３．1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは生成物の構造と一致していた。
（ｃ）２，２’−（ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｍ−トリル）ベンゾフラン−６−アミン）
【０６５４】
【化１５７】
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【０６５５】
１００ｍＬの３首丸底フラスコに２，７−ジブロモナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン（０．３４ｇ、９３ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−（ｍ−トリル）ベンゾフラン−６−アミン（０．９５ｇ、２２．２４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ2ＣＯ3（２．４２ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）、２３ｍＬ）、およびトルエン（４０ｍＬ）を入れた。系を窒素で１５分間パージした。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０７ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を添加し、系をさらに５分間パージした。反応物を加熱して還流し、窒素下で１６時間撹拌した。冷却後に、固体を濾過により除去し、少容量のトルエン，水およびエタノールで洗浄した。粗生成物を真空下で一晩乾燥させ、ＤＣＭ／ヘキサン勾配で溶離されるカラムクロマトグラフィー（ＣｏｍｂｉＦｌｕｓｈ）によって精製した。生成物を含有する画分をＵＰＬＣ分析によって同定し、組み合わせて３つの主な集まりをもたらした：（１）９９．９％の純度で１５ｍｇ；（２）９８．９１％の純度で１３０ｍｇ；および（３）９７．９％の純度で９５ｍｇ。ＵＰＬＣ−ＭＳ  ＡＰＣＩ+（ｍ／ｚ）Ｃ56Ｈ38Ｎ2Ｏ4に対する計算値８０２．２８．実測値（［Ｍ＋Ｈ］+）８０４．２６．1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは生成物の構造と一致していた。
【０６５６】
フォトルミネッセンスの実施例
フォトルミネッセンスの実施例１〜１５
これらの実施例は、式Ｉを有する化合物のフォトルミネッセンスを説明する。
【０６５７】
化合物を別々にトルエン中に溶解した。濃度は、１ｃｍの石英セル中の溶液の光学濃度が、３００〜３６０ｎｍの間の励起波長において好ましくは０．２〜０．４の範囲であるように調節された。Ｓｐｅｘ  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇスペクトロメーターでフォトルミネッセンススペクトルを測定した。結果を表１に示す。
【０６５８】
【表１】
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【０６５９】
デバイス実施例：
（１）材料
ＥＴ−１はアリールホスフィンオキシドである。
ＥＴ−２はリチウムキノラートである。
ＥＴ−３はベンゾイミダゾール置換アントラセンである。
ＨＩＪ−１は、電気導電性ポリマーとポリマーフッ素化スルホン酸との水性分散体から製造される正孔注入材料である。
ＨＩＪ−２は、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（「ＨＡＴ−ＣＮ」）である。
ホスト−１は重水素化ジアリールアントラセンである。このような材料は、ＰＣＴ出願公開国際公開第２０１１０２８２１６号パンフレットに記載されている。
ＨＴＭ−１はモノ−アリールアミノフェナントレンである。
ＮＰＤはＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンである。
【０６６０】
（２）デバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスは、溶液加工と熱蒸発技術との組合せによって製造された。Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ製のパターン化された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）被覆ガラス基材を使用した。これらのＩＴＯ基材は、３０ｏｈｍｓ／平方のシート抵抗および８０％の光の透過率を有するＩＴＯ被覆Ｃｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラスをベースとしている。パターン化ＩＴＯ基材を洗剤水溶液中で超音波清浄し、蒸留水で洗った。その後、パターン化ＩＴＯをアセトン中で超音波清浄し、イソプロパノールで洗い、窒素ストリーム中で乾燥させた。
デバイスのタイプ１：デバイスの製造の直前に、清浄されたパターン化ＩＴＯ基材をＵＶオゾンで１０分間処理した。冷却直後に、ＨＩＪ−１の水性分散体をＩＴＯ表面の上にスピンコートし、加熱して溶媒を除去し、短絡低減層（「ＳＲＬ」）を形成した。次に、加工物を真空チャンバ内に置いた。次に、適切なマスクを使用して熱的蒸発によって順次に、正孔注入材料、１つ以上の正孔輸送材料、光活性およびホスト材料、電子輸送材料、電子注入材料、およびＡｌカソードを堆積させて、正孔注入層（「ＨＩＬ」）、１つ以上の正孔輸送層（「ＨＴＬ」）、光活性層または発光層（「ＥＭＬ」）、電子輸送層（「ＥＴＬ」）、および電子注入層（「ＥＩＬ」）、その後に、カソードを形成した。チャンバをベントし、ガラス蓋、乾燥剤、および紫外線硬化性エポキシを使用してデバイスを封入した。
デバイスのタイプ２：デバイスのタイプ２はデバイスのタイプ１と同じように製造されたが、ＳＲＬを使用しなかった。
全ての比は、別記しない限り、重量比である。
【０６６１】
（３）デバイスの特性決定
ＯＬＥＤ試料を特性決定するため、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンス輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネセンススペクトル対電圧を測定した。３つの全ての測定を同時に実施し、コンピュータによって制御した。特定の電圧でのデバイスの電流効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス輝度をデバイスを運転するために必要とされる電流密度で割ることによって求められる。単位はｃｄ／Ａである。電力効率は、電流効率を動作電圧で割った値である。単位はｌｍ／Ｗである。Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＳ−１００測色計またはＰｈｏｔｏｒｅｓｅａｒｃｈ  ＰＲ−７０５測色計のどちらかを使用して色座標を決定した。
【０６６２】
デバイスの実施例１〜３
この実施例は、デバイスの光活性層における発光材料としての式Ｉを有する化合物，化合物２−２の使用を説明する。デバイスは、デバイスのタイプ１において記載されたように製造された。
デバイスは以下の層を有した。
アノード＝ＩＴＯ（５０ｎｍ）
ＳＲＬ＝ＨＩＪ−１（１００ｎｍ）
ＨＩＬ＝ＨＩＪ−２（７ｎｍ）
ＨＴＬ１＝ＮＰＤ（９５ｎｍ）
ＨＴＬ２＝ＨＴＭ−１（２０ｎｍ）
ＥＭＬ＝ホスト−１：以下に示される重量比の化合物２−２（２５ｎｍ）
ＥＴＬ＝ＥＴ−３：ＥＴ−２（２：３）（３０ｎｍ）
カソード＝Ａｌ（１００ｎｍ）
結果を以下の表２に示す。
【０６６３】
【表２】
2019520349.tif 000161
【０６６４】
特に断りがない限り、全てのデータは１０００ニトにおけるものである。比はホスト−１対ドーパント化合物２−２の重量比であり、ＣＥは電流効率であり、ＥＱＥ＝外部量子効率であり、ＣＩＥＸおよびＣＩＥＹはＣ．Ｉ．Ｅ．色度スケール（国際照明委員会、１９３１）によるｘおよびｙ色座標を意味し；Ｖは電圧であり、Ｔ９０は、５０℃においておよび１６．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において初期輝きの９０％に達するためのｈ単位の時間である。
【０６６５】
デバイスの実施例４〜２４
これらの実施例は、デバイスの光活性層における発光材料としての、式Ｉを有する化合物の使用を説明する。デバイスは、デバイスのタイプ２において記載されたように製造された。
デバイスは以下の層を有した。
アノード＝ＩＴＯ（５０ｎｍ）
ＨＩＬ＝ＨＩＪ−２（１０ｎｍ）
ＨＴＬ１＝ＮＰＤ（１６８ｎｍ）
ＨＴＬ２＝ＨＴＭ−１（２０ｎｍ）
ＥＭＬ＝ホスト−１および式Ｉを有する化合物（２５ｎｍ）；化合物および重量比は以下の表３に示される。
ＥＴＬ＝ＥＴ−１：ＥＴ−２（１：１）（２６．５ｎｍ）
ＥＩＬ＝ＥＴ−２（３．５ｎｍ）
カソード＝Ａｌ（１００ｎｍ）
結果を以下の表３に示す。
【０６６６】
【表３】
2019520349.tif 000162
【０６６７】
特に断りがない限り、全てのデータは１０００ニトにおけるものである。化合物は、式Ｉを有する化合物であり、比はホスト−１対式Ｉを有するドーパント化合物の重量比であり、ＣＥは電流効率であり、ＥＱＥ＝外部量子効率であり、ＣＩＥＸおよびＣＩＥＹはＣ．Ｉ．Ｅ．色度スケール（国際照明委員会、１９３１）によるｘおよびｙ色座標を意味し；Ｖは１５ｍＡ／ｃｍ2における電圧であり、Ｔ９０は、５０℃および１６．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において初期輝きの９０％に達するためのｈ単位の時間である。
【０６６８】
一般的な説明または実施例において上述される作業の全てが必要であるわけではなく、特定の作業の一部が必要でなくてもよく、１つ以上のさらなる作業が、記載されている作業に加えて行われてもよいことに留意されたい。さらにまた、作業が列挙される順序は、必ずしも作業が行われる順序ではない。
【０６６９】
上記の本明細書において、本発明は、特定の実施形態を参照して説明されている。しかしながら、様々な改変及び変更が、以下の特許請求の範囲に説明する本発明の範囲から逸脱することなく行い得ることを当業者なら理解されるであろう。したがって、本明細書は、限定的な意味ではなく例示に関連し、全てのそのような修正形態が本発明の範囲内に含まれるように意図される。
【０６７０】
利益、他の利点、及び問題の解決策が特定の実施形態に関して前述された。しかしながら、利益、他の利点および問題の解決策、ならびに利益、任意の利点または問題の解決策を生じ得るか、またはより強調させ得る任意の要素は、任意のまたは全ての請求項の重要であるか、必要とされるか、または不可欠な特徴として解釈されない。
【０６７１】
明確にするために、特定の特徴が別個の実施形態の文脈でここに記載され、また、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。反対に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で記載される様々な特徴はまた、別個で、または任意の下位組合せで提供されてよい。更に、範囲にあると記載された値への言及は、その範囲内のそれぞれ及び全ての値を含む。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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