(57)【要約】  高い熱安定性、酸性条件への耐性、または良好な耐光性を示す、バイオレットまたはピンク色の市販の顔料はほとんどない。本テクノロジーにより、前述の色空間に該当するが、改善された化学安定性および耐候安定度を示す、顔料が生じる。本テクノロジーに基づく顔料は、モル比（Ａ２Ｏ）ｘ（ＢＯ）ｙ（Ｃ２Ｏ５）ｚ（ＤＯ３）ｗ（ＥＯ２）ｖを有し、２ｘ＋ｙ＋２ｚ＋ｗ＋ｖ＝１００である。Ａは、Ｌｉ、またはＣｕ、Ｎａ、もしくはＫのうちの１つ以上を有するＬｉであり、Ｂは、Ｃｏ、またはＣａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、もしくはＺｎのうちの１つ以上を有するＣｏであり、Ｃは、Ｎｂ、Ｓｂ、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｍｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせである。前述した調合物は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、またはＹのドーパント添加により変更され得、ドーパント濃度は、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの合計モル数の５原子％以下に相当する。
2019515998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料において、
モル比：
（Ａ２Ｏ）ｘ（ＢＯ）ｙ（Ｃ２Ｏ５）ｚ（ＤＯ３）ｗ（ＥＯ２）ｖを有し、
【数１】
2019515998.tif 000023
であり、
Ａは、Ｌｉ、またはＣｕ、Ｎａ、Ｋ、もしくはそれらの組み合わせと組み合わせられたＬｉであり、
Ｂは、Ｃｏ、またはＣａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、もしくはそれらの組み合わせと組み合わせられたＣｏであり、
Ｃは、Ｎｂ、Ｓｂ、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上であり、
Ｄは、Ｍｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上であり、
Ｅは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上である、無機顔料。
【請求項２】
請求項１に記載の無機顔料において、
モル比：
（Ａ２Ｏ）ｘ（ＢＯ）ｙ（Ｃ２Ｏ５）ｚ（ＤＯ３）ｗ（ＥＯ２）ｖを有し、
【数２】
2019515998.tif 000024
である、無機顔料。
【請求項３】
請求項２に記載の無機顔料において、
Ａの５０原子％超がＬｉである、無機顔料。
【請求項４】
請求項２に記載の無機顔料において、
Ｂの５０原子％超がＣｏである、無機顔料。
【請求項５】
請求項２に記載の無機顔料において、
Ｃの５０原子％超がＳｂである、無機顔料。
【請求項６】
請求項２に記載の無機顔料において、
ＡがＬｉであり、ＢがＣｏであり、ＣがＳｂである、無機顔料。
【請求項７】
請求項２に記載の無機顔料において、
Ａの少なくとも５原子％が、Ｃｕ、Ｎａ、またはＫである、無機顔料。
【請求項８】
請求項２に記載の無機顔料において、
Ｂの少なくとも５原子％が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、またはＺｎである、無機顔料。
【請求項９】
請求項２に記載の無機顔料において、
Ｃの少なくとも５原子％がＮｂである、無機顔料。
【請求項１０】
請求項２に記載の無機顔料において、
ｗ＞０である、無機顔料。
【請求項１１】
請求項２に記載の無機顔料において、
ｖ＞０である、無機顔料。
【請求項１２】
請求項２に記載の無機顔料において、
ｖ＝ｗであり、ｖ＞０である、無機顔料。
【請求項１３】
請求項２に記載の無機顔料において、
Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、またはＹのドーパント添加を有し、ドーパント濃度は、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの合計モル数の５原子％以下に相当する、無機顔料。
【請求項１４】
請求項１に記載の無機顔料において、
モル比
（Ａ２Ｏ）ｘ（ＢＯ）ｙ（Ｃ２Ｏ５）ｚ（ＤＯ３）ｗ（ＥＯ２）ｖを有し、
【数３】
2019515998.tif 000025
である、無機顔料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の無機顔料において、
Ａの５０原子％超がＬｉである、無機顔料。
【請求項１６】
請求項１４に記載の無機顔料において、
Ｂの５０原子％超がＣｏである、無機顔料。
【請求項１７】
請求項１４に記載の無機顔料において、
Ｃの５０原子％超がＳｂである、無機顔料。
【請求項１８】
請求項１４に記載の無機顔料において、
ＡがＬｉであり、ＢがＣｏであり、ＣがＳｂである、無機顔料。
【請求項１９】
請求項１４に記載の無機顔料において、
Ａの少なくとも５原子％が、Ｃｕ、Ｎａ、またはＫである、無機顔料。
【請求項２０】
請求項１４に記載の無機顔料において、
Ｂの少なくとも５原子％が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、またはＺｎである、無機顔料。
【請求項２１】
請求項１４に記載の無機顔料において、
Ｃの少なくとも５原子％がＮｂである、無機顔料。
【請求項２２】
請求項１４に記載の無機顔料において、
ｗ＞０である、無機顔料。
【請求項２３】
請求項１４に記載の無機顔料において、
ｖ＞０である、無機顔料。
【請求項２４】
請求項１４に記載の無機顔料において、
ｖ＝ｗであり、ｖ＞０である、無機顔料。
【請求項２５】
請求項１４に記載の無機顔料において、
Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、またはＹのドーパント添加を有し、ドーパント濃度は、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの合計モル数の５原子％以下に相当する、無機顔料。
【発明の詳細な説明】
【開示の内容】
【０００１】
〔関連出願〕
本出願は、「Pink and violet pigments that display heat stability, resistance to acidic conditions, or good lightfastness」のタイトルで２０１６年５月２日に出願された米国仮特許出願第６２／３３０，５６３号の優先権の利益を主張するものであり、この仮特許出願の内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
〔背景〕
高い熱安定性、酸性条件への耐性、または良好な耐光性に加えて所望の色彩品質を示す、バイオレットまたはピンク色の市販の複合無機顔料はほとんどない。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４（Ｃｏ３（ＰＯ４）２）、バイオレット４７（ＬｉＣｏＰＯ４）、およびバイオレット４８（（Ｃｏ，Ｍｇ）２Ｂ２Ｏ５）を含む、現在市販されている顔料は、熱安定性であるが、酸中では安定せず、耐光性がない。図１は、前記に提示したバイオレットの色度
【数１】
2019515998.tif 000003
対色相角
【数２】
2019515998.tif 000004
を示しており、ａ＊およびｂ＊の色価（ＣＩＥＬＡＢ色空間座標を使用）は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００分光光度計を用いて、ＰＶＤＦ／アクリルマストーンをヘラ引きしたもの（PVDF/Acrylic masstone drawdowns）において測定する。色度が高いほど、色が濃くなり、示される色相角範囲については、色相角が増大するにつれて、赤みが増す。本開示における組成物の大部分は、色相角が３２０°より大きい顔料を生じる。
【０００３】
〔概要〕
本開示は、以下のモル比（Ａ２Ｏ）ｘ（ＢＯ）ｙ（Ｃ２Ｏ５）Ｚ（ＤＯ３）Ｗ（ＥＯ２）Ｖを有する無機顔料に関し、
【数３】
2019515998.tif 000005
であり、Ａは、Ｌｉ、またはＣｕ、Ｎａ、もしくはＫのうちの１つ以上を有するＬｉであり、Ｂは、Ｃｏ、またはＣａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、もしくはＺｎのうちの１つ以上を有するＣｏであり、Ｃは、Ｎｂ、Ｓｂ、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｍｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせである。前記の調合物は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、またはＹのドーパント添加により変更され得、ドーパント濃度は、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの合計モル数の５原子％以下に相当する。ドーパントという用語は、実質的に構造を変えることなく、カチオンまたはアニオン欠損および非化学量論性をもたらす置換を指すのに用いる。
【０００４】
無機顔料は、以下のモル比（Ａ２Ｏ）ｘ（ＢＯ）ｙ（Ｃ２Ｏ５）ｚ（ＤＯ３）ｗ（ＥＯ２）ｖを有してもよく、ここで：
【数４】
2019515998.tif 000006
である。
【０００５】
このような場合、Ａの５０原子％超がＬｉであり、Ｂの５０原子％超がＣｏであり、Ｃの５０原子％超がＳｂであり、また、ＡがＬｉであり、ＢがＣｏであり、ＣがＳｂである。いくつかの実施例では、Ａの少なくとも５原子％がＣｕ、Ｎａ、またはＫである。また、Ｂの少なくとも５原子％がＣｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、またはＺｎである。また、Ｃの少なくとも５原子％がＮｂであってよい。この顔料では、ｗ＞０、ｖ＞０であり、ここでｖ＝ｗであり、ｖ＞０である。無機顔料のドーパントは、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、またはＹを含み得、ドーパント濃度は、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの合計モル数の５原子％以下に相当する。
【０００６】
無機顔料（inorganic）は、以下のモル比を有してもよく：
（Ａ２Ｏ）ｘ（ＢＯ）ｙ（Ｃ２Ｏ５）ｚ（ＤＯ３）ｗ（ＥＯ２）ｖ
ここで、
【数５】
2019515998.tif 000007
である。
【０００７】
この例では、Ａの５０原子％超がＬｉであり、Ｂの５０原子％超がＣｏであり、Ｃの５０原子％超がＳｂであり、また、ＡがＬｉであり、ＢがＣｏであり、ＣがＳｂである。また、Ａの少なくとも５原子％がＣｕ、Ｎａ、またはＫであり、Ｂの少なくとも５原子％がＣｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、またはＺｎである。また、Ｃの少なくとも５原子％がＮｂであり、ここで、ｗ＞０、ｖ＞０であり、ｖ＝ｗであり、ｖ＞０である。ドーパントは、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、またはＹを含み得、ドーパント濃度は、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの合計モル数の５原子％以下に相当する。
【０００８】
〔詳細な説明〕
以下のテクノロジーは、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｓｂ酸化物の三元相空間（ternary phase space）に基づく、新たな赤みがかったバイオレット／ピンク（red shade violet/pink）顔料に関する。このテクノロジーの顔料は、市販のバイオレット顔料より優れた化学安定性および耐候安定度を示す。このテクノロジーの組成空間は、図２のＬｉ−Ｃｏ−Ｓｂ酸化物の三元相の図に示され、組成および色は表１に列挙する。図２の破線領域は、このテクノロジーの主要相空間の近似である。破線領域内にマークされたさまざまな組成物は、５つの異なる組成物セットの一部である。「アンチモンセット」は、ＬｉＣｏＳｂＯ４から始まり、アンチモン含量増加の線をたどる、１，１５０℃で焼成した組成物を指す。この線に沿った組成物の色は、ＬｉＣｏＳｂＯ４での緑がかった青から始まり、アンチモン含量が増加すると、色は緑がかった青のままであり、その後、青／黒になってからバイオレットに、そして、５０原子％のアンチモンでは鮮やかなピンクになる。アンチモン含量が鮮やかなピンクを超えて増えると、色は、黄褐色に移行し、７１原子％のアンチモンで、最後は淡い桃色になる。「リチウムセット」は、鮮やかなピンクの組成物を中心としており、リチウム含量の差を調べる。リチウムが増加するこの組成物の線に沿って、色は、中心の出発点における鮮やかなピンクから、赤みがかったバイオレットに移行し、それから、赤ワイン色、青／黒、そして５０原子％のリチウムでオリーブグレーになる。リチウム含量が減少すると、鮮やかなピンクは、サーモン色に、そして桃色に移行し、最終的に８原子％のコバルトでは淡い黄褐色の色彩となる。組成物の「コバルトセット」に沿って、バイオレット色の領域がわずかに延びている。
【０００９】
「リチウムセット」と同じように、コバルトセットは、鮮やかなピンクの組成物を中心としている。コバルト含量が増加すると、鮮やかなピンクは、赤みがかったバイオレットへと移行し、その後、コバルトが増加しても同様の色彩を保ち、それから、赤みがかった紫へと移行して、最終的には５０原子％のコバルトで紫／黒の色彩となる。コバルトが鮮やかなピンクの組成物から除去されると、色は、薄いサーモン色から黄褐色／桃色へ、そして８原子％のコバルトで淡い黄褐色となる。「ＬｉＳｂ−ＣｏＳｂセット」と標識された組成物セットは、やはり鮮やかなピンクの組成物（Ｌｉ−Ｃｏ−２Ｓｂ）を中心としているが、ＬｉＳｂＯ３をＣｏＳｂＯ３とつなぐ線を調べる。中心の鮮やかなピンクの組成物で始まり、リチウムおよびアンチモン含量が増えると、色は、最初は鮮やかなピンクのままであり、徐々に色あせて、最も高いＬｉＳｂＯ３含量で淡いピンクになる。
【００１０】
ＣｏＳｂＯ３含量が増加する方向では、色は、最初は鮮やかなピンクのままであり、その後、赤みがかったバイオレットに移行し、その後茶色になり、最も高いＣｏＳｂＯ３含量でオリーブ／茶色となる。組成物の最後の「中心セット」は、鮮やかなピンクの組成物（Ｌｉ−Ｃｏ−２Ｓｂ）の周りの組成の小さい移行を調べる。このセットの最初の３つの組成物は、コバルトをＬｉ−Ｃｏ−２Ｓｂから除去し、色を淡い赤へと素早く移行させる。次の３つの組成物は、（Ｌｉ−Ｃｏ−２Ｓｂ）においてわずかに上昇したリチウムレベルを調べ、（１．３５Ｌｉ−Ｃｏ−２Ｓｂ）において鮮やかなピンクから赤みがかったバイオレット、バイオレット、紫へと素早い移行を示す。セットの最後の４つの組成物は、鮮やかなピンクの色彩が、ＬｉＳｂＯ３をＣｏＳｂＯ３とつなぐ組成線に沿った広い組成範囲にわたって存在することを単に確認するものである。
【００１１】
ピンクおよびバイオレットの色彩を囲む組成範囲は、以下のモル比（Ａ２Ｏ）ｘ（ＢＯ）ｙ（Ｃ２Ｏ５）ｚによって説明することができ、
【数６】
2019515998.tif 000008
【表１】
2019515998.tif 000009
表１：１，１５０℃で反応したＬｉ−Ｓｂ−Ｃｏ組成物の組成および色
【００１２】
以下の実施例４〜２７は、さまざまな置換により鮮やかなピンクの組成物（Ｌｉ−Ｃｏ−２Ｓｂ）の色を変化させ得る方法を示す。これらの実施例の組成および色を、表２〜表５に列挙する。実施例４および５は、リチウムが調合物中で銅（Ｉ）に置換された場合、焼成生成物は淡い赤色となることを示す。リチウムをナトリウム置換した場合、実施例６および７は、色の大きな変化は示さない。一方、実施例８および９におけるカリウムでの置換は、鮮やかなピンクから鈍いバイオレットへと大幅な色の移行を生じる。実施例１０〜１３および２３〜２５は、コバルトがマグネシウムで置換された場合に、色が薄いピンクから淡いピンクへと弱い移行しかせず、最終的にマグネシウムが完全にコバルトを置換すると白くなることを示している。
【００１３】
実施例１４および１５は、アンチモンをモリブデンまたはタングステンで置換することが、鮮やかなピンクから淡い赤への色の移行と同様の効果を有するように見えることを示している。実施例１６では、モリブデンおよびチタンが両方アンチモンと置換されると、色が、赤みがかったバイオレットへ移行する。タングステンとチタンとの組み合わせでアンチモンを置換すると、実施例１７では赤／茶の色合いを生じる。実施例１８および２１は、コバルトを銅（ＩＩ）で置換し、色を、リチウムに対する銅（Ｉ）置換で観察されたのと同様の淡い赤色へと移行させる。実施例１９および２０では、アンチモンがニオブで置換され、色が、ニオブの増加につれて、鮮やかなピンクからバイオレットへと移行する。実施例２６および２７は、コバルトが亜鉛で置換されると、鮮やかなピンクから、より濃いが赤みが弱く青みが弱いピンクへと移行するのを示す。
【００１４】
リチウム、コバルト、およびアンチモンのうちの１つ以上について行われ得るさまざまな置換を検討して、目的の組成範囲を、以下のモル比（Ａ２Ｏ）ｘ（ＢＯ）ｙ（Ｃ２Ｏ５）ｚ（ＤＯ３）ｗ（ＥＯ２）ｖによって説明する：
【数７】
2019515998.tif 000010
である。
【００１５】
このシナリオでは、Ａは、Ｌｉ、またはＣｕ、Ｎａ、もしくはＫのうちの１つ以上を有するＬｉであり、Ｂは、Ｃｏ、またはＣａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、もしくはＺｎのうちの１つ以上を有するＣｏであり、Ｃは、Ｎｂ、Ｓｂ、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｍｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせである。前記の調合物は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、またはＹのドーパント添加を有し、ドーパント濃度は、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの合計モル数の５原子％以下に相当する。ドーパントという用語は、実質的に構造を変えることなく、カチオンまたはアニオン欠損および非化学量論性をもたらす置換を指すのに用いる。
【００１６】
これらの材料の潜在的用途は、ゾルゲルタイプの塗装およびコイル塗装（ＰＶＤＦ、ポリエステル）、ならびにセメント、屋根ふき用顆粒、塗料、インク、ガラス、エナメル、セラミック釉薬、プラスチック、ゾルゲル塗装、または装飾的化粧適用にあり得る。
【００１７】
顔料は、複合材料に組み込まれるか、またはその一部として合成され、利益もしくは機能性を複合物に与えて、顔料の性質を改善または強化することができる。
【００１８】
合成経路：前述の組成物は、さまざまな方法によって製造することができる。これらの方法は、固相合成、溶液合成（熱水合成、沈殿合成、溶射熱分解（flame spray pyrolysis）合成、および燃焼合成）、ならびに（溶解または溶融塩技術を通じた）イオン交換を含み得る。固相合成技術の場合、所望の化学量論性の適切な元素前駆体（elemental precursors）（酸化物、炭酸塩、水酸化物などを含む）を、完全に混合し、焼成して、最終的な顔料組成を達成する。元素前駆体は、粉末として乾式ブレンドするか、またはスラリーとして湿式ブレンドして、均一な混合を達成することができる。焼成プロセス中、温度、ドエルタイム、および雰囲気などのパラメータを制御することができる。焼成温度は、５００℃〜１，３００℃の範囲であってよい。最適な焼成温度は、顔料組成、前駆体の選択、前駆体のブレンド／混合方法、所望の色、所望の結晶子径、所望の粒径、焼成中の雰囲気などに基づいて変化する。焼成中のドエルタイムは、所与の適用のための所望の特徴を達成するために、３０分から数時間で変化し、または１日超であってもよい。焼成中の雰囲気も、焼成生成物において所望の酸化状態を達成するため、さまざまであってよい（空気、酸化、還元、不活性）。焼成プロセスの後、結果として生じる材料は、砕かれ、かつ／または粉砕されて、所望のサイズ規模および色にされ得る。
【００１９】
当業者は、焼成プロセス中に鉱化剤またはフラックス添加剤（flux additive）を使用することもできる。このような添加剤は、典型的には、所望の結晶相の形成に役立ち、かつ／または反応種の拡散を助ける。これらの添加剤を使用することによる潜在的な利益としては、焼成温度の低下が含まれ、これにより、揮発性成分の損失を最小限にすることができる。いくつかの一般的鉱化剤には、酸化タングステン、酸化モリブデン、ホウ酸、および酸化ホウ素が含まれる。
【００２０】
結果として得られる顔料の表面は、さまざまな適用において機能化を加えるか、分散を改善するか、または安定性を高めるために、塗装／処理され得る。最終生成物を塗装する方法は周知であり、例えば、シリカに基づく無機塗装が、ＵＳ２８８５３６６ＡおよびＵＳ５８５１５８７Ａで教示されている。
【００２１】
〔実施例〕
実施例１
２４．５８グラムの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、１１．３０グラムの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、８９．１２グラムの三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の混合物を、ワーリングブレンダーを用いて均質化し、４時間にわたって１，０１０℃〜１，１５０℃でか焼した。結果として得られた材料は鮮やかなピンクであり、これは、色彩がピンク色である顔料粒径（＞５μｍ）まで粉砕され得る。図５の、粉砕された実施例１の反射スペクトルを参照のこと。表７におけるＰＶＤＦ／アクリルマストーンをヘラ引きしたものでの実施例１の色を、粉砕後の平均粒径と共に参照されたい。
【００２２】
実施例２〜９
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の混合物を、表２に列挙したモル量に従った割合で量り分けた。これらの混合物を、乳棒と乳鉢により均質化し、空気中、１，１００℃で４時間か焼した。焼成後、最終生成物の色は、表５に列挙し、鮮やかなピンクから淡い赤に及んだ。
【００２３】
実施例１０〜１８
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の混合物を、表３に列挙したモル量に従った割合で量り分けた。これらの混合物を、乳棒と乳鉢により均質化し、空気中、１，１００℃で４時間か焼した。焼成後、最終生成物の色は、表５に列挙し、淡いピンクから淡い赤に及んだ。図３における実施例１８の反射スペクトルを参照のこと。
【００２４】
実施例１９〜２７
水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、五酸化ニオブ（niobium pentoxide oxide）（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の混合物を、表４に列挙したモル量に従った割合で量り分けた。これらの混合物を、乳棒と乳鉢により均質化し、空気中、１，１５０℃で４時間か焼した。焼成後、最終生成物の色は、表５に列挙し、赤みがかったバイオレットから淡い赤に及んだ。
【００２５】
実施例２８
炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）の混合物を、表４に列挙したモル量に従った割合で量り分けた。これらの混合物を、乳棒と乳鉢により均質化し、流動アルゴン下、８００℃で４時間か焼した。焼成後、最終生成物の色は、薄い紫である（色データについては表５を参照のこと）。
【００２６】
実施例２９〜３７
水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の混合物を、表６に列挙したモル量に従った割合で量り分けた。これらの混合物を、乳棒と乳鉢により均質化し、空気中、１，１５０℃で４時間か焼した。焼成後、最終生成物の色は、表６に列挙し、鮮やかなピンクから紫に及んだ。
【００２７】
実施例３８〜５２
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の混合物を、表６に列挙したモル量に従った割合で量り分けた。これらの混合物を、乳棒と乳鉢により均質化し、空気中、１，１５０℃で４時間か焼した。焼成後、最終生成物の色は、表６に列挙し、バイオレットから淡い赤に及んだ。図４における実施例３８および４１の反射スペクトルを参照のこと。図３における実施例４５の反射スペクトルを参照のこと。
【表２】
2019515998.tif 000011
表２：実施例１〜９の顔料組成および反応温度
【表３】
2019515998.tif 000012
表３：実施例１０〜１８の顔料組成および反応温度
【表４】
2019515998.tif 000013
表４：実施例１９〜２８の顔料組成および反応温度
【表５】
2019515998.tif 000014
表５．Ｄ６５光源および１０°標準オブザーバーにより、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０  ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲにおいて、スペクトル反射率を除外して、キュベット内でか焼粉末として測定された実施例１〜２８のＣＩＥ色価、ならびに一般的な色記述子（general color descriptor）
【表６】
2019515998.tif 000015
表６．Ｄ６５光源および１０°標準オブザーバーにより、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０  ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲにおいて、スペクトル反射率を除外して、キュベット内でか焼（１，１５０℃）粉末として測定された実施例２９〜５２の顔料組成データおよびＣＩＥ色価、ならびに一般的な色記述子
【００２８】
実施例１  反射スペクトル／色：実施例１を、顔料粒径（＞５μｍ）まですり潰して、透明なアクリル塗料中に導入した。アクリルマストーン塗料は、１．９５グラムの顔料を３．５３グラムの透明な変性アクリル樹脂溶液（樹脂４６．６重量パーセント）中に導入することにより準備した。この塗料を、次に、半分白で半分黒のレネタカード（Leneta card）（ｆｏｒｍ  ２ＤＸ  ｂｒｕｓｈｏｕｔ  ｃａｒｄ）上で０．２５４ｍｍ（１０ミル）のウェットフィルムアプリケーターによりヘラ引きした。これらのカードは、３０分間空気乾燥してから、６０℃のオーブンで４５分間乾燥させた。波長測定値の関数としての反射率を、正反射率を含めて、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００分光光度計を用いて、レネタカードの白色部分および黒色部分上の、アクリルマストーンをヘラ引きしたもので測定した。結果として得られた反射率曲線を以下の図５に示す。ＰＶＤＦ／アクリルマストーンおよび１：１チント塗装（1:1 tint coatings）も、表７に列挙した粒径値で、実施例１の顔料を用いて準備した。これらの塗装は、下塗りされたアルミニウム基板に塗布され、最終的な乾燥膜厚は０．０５６ｍｍ（２．２ミル）であった。
【表７】
2019515998.tif 000016
表７：下塗りされたアルミニウム上の０．０５６ｍｍ（２．２ミル）の乾燥膜厚を有するＰＶＤＦ／アクリルマストーンをヘラ引きしたものに作られた実施例１のＣＩＥ色データ。色の測定は、Ｄ６５光源および１０°標準オブザーバーにより、正反射率を含めて、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ６００反射分光光度計で行った。粒径測定は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｓ３５００を用いて行った。
【００２９】
酸／塩基安定性：変形ケステルニッヒ（Modified Kesternich）（ＤＩＮ  ５００１８）試験を実施例１に対して行い、この試験では、ＰＶＤＦ／アクリルで塗装した、下塗りされたアルミニウムパネルが、二酸化硫黄雰囲気への一連の７時間曝露を受け、その後、色および光沢を測定した。色の測定は、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ６００反射分光光度計で実行し、６０°光沢測定は、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ  ｍｅｔｅｒを用いて実行した。完全ケステルニッヒ試験（full Kesternich testing）は、二酸化硫黄への７時間曝露を合計８サイクル含んだ。これらの８サイクルにわたり生じた色および光沢の変化は、以下で図６および図７に表示する。色変化Ｅは、等式
【数８】
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から得られ、
式中、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、酸曝露前のパネルに対する色変化である。以下の図６および図７は、Ｅが第１サイクル後に大きく変化しないことを示す。
【００３０】
標準ケステルニッヒ試験（standard Kesternich testing）と共に、追加の酸／塩基安定性試験を実施例１に対して行った。この試験中、実施例１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４７（ＬｉＣｏＰＯ４）、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット４８（（Ｃｏ，Ｍｇ）２Ｂ２Ｏ５）のＰＶＤＦ／アクリルパネルを、ＨＣｌおよびＮａＯＨの５％溶液に曝露した。試験中、５％ＨＣｌおよび５％ＮａＯＨ溶液の１ミリリットルのアリコートを、各パネル上の２つの別々の点に置き、その後、時計皿で覆う。２４時間曝露した後、溶液を除去し、パネルを洗浄して、失敗または色変化の徴候について評価する。いったん評価したら、酸／塩基溶液を、パネル上の同じ点に戻し、このプロセスを７日間続ける。この試験の結果は、以下の図８に表示してあり、７日の曝露後、実施例１は変化しないが、ピグメントバイオレット４７および４８はいずれも、酸曝露では白くなり、塩基への曝露では赤くまたは黒くなったことが示されている。この差をさらに説明するため、以下の表８で、３組すべてのサンプルについて色変化Ｅ＊を表示する。実施例１の優れた安定性は、ピグメントバイオレット４７および４８では７以上のＥ＊値に比べ、Ｅ＊＜０．３で突出している。
【表８】
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表８：酸および塩基溶液へのＰＶＤＦ／アクリルパネルの曝露に関するＣＩＥ色データ。色変化は、実施例１、ピグメントバイオレット４８、およびピグメントバイオレット４７について、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｅ＊として報告している。色の測定は、Ｄ６５光源および１０°標準オブザーバーにより、正反射率を含めて、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ６００反射分光光度計で行われた。
【００３１】
耐候性：促進耐候性測定を、ＵＶ（ＵＶＡ−３４０ランプ）および湿度への曝露を含むＱＵＶ機器で実行した。促進耐候性に使用した試験パネルは、前述した変形ケステルニッヒ試験で使用されたＰＶＤＦ／アクリルをヘラ引きしたものと同じである。色の測定は、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ６００反射分光光度計（Ｄ６５光源および１０°標準オブザーバー）で実行し、６０°光沢測定は、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ  ｍｅｔｅｒを用いて行った。以下の表９は、実施例１およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４（シェファードカラーバイオレット９２（Shepherd Color Violet 92））について、１，０００および５，０００時間での促進耐候性データ（accelerated weather data）を示す。このデータは、実施例１が５，０００時間の試験持続時間にわたり、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４よりはるかに安定していることを示す。
【００３２】
Ｌｉ−Ｃｏ−Ｓｂ酸化物相空間から得られるピンクおよびバイオレット顔料は、市販のバイオレット顔料と比べて、化学安定性および耐候安定度の著しい改善を示す。このテクノロジーの材料は、複合無機顔料から期待される長期耐久性に関する現在の工業性能基準を満たすようなものである。
【表９】
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表９：２つの異なる試験パネルについて１，０００および５，０００時間でＳｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９２と比較した実施例１の促進耐候性データ。試験パネルは、下塗りされたアルミニウム上でＰＶＤＦ／アクリルのマストーンをヘラ引きしたものと、下塗りされたアルミニウム上でＰＶＤＦ／アクリルの１：１チントをヘラ引きしたものであった。
【００３３】
〔実施の態様〕
（１）  無機顔料において、
モル比：
（Ａ２Ｏ）ｘ（ＢＯ）ｙ（Ｃ２Ｏ５）ｚ（ＤＯ３）ｗ（ＥＯ２）ｖを有し、
【数９】
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であり、
Ａは、Ｌｉ、またはＣｕ、Ｎａ、Ｋ、もしくはそれらの組み合わせと組み合わせられたＬｉであり、
Ｂは、Ｃｏ、またはＣａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、もしくはそれらの組み合わせと組み合わせられたＣｏであり、
Ｃは、Ｎｂ、Ｓｂ、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上であり、
Ｄは、Ｍｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上であり、
Ｅは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上である、無機顔料。
（２）  実施態様１に記載の無機顔料において、
モル比：
（Ａ２Ｏ）ｘ（ＢＯ）ｙ（Ｃ２Ｏ５）ｚ（ＤＯ３）ｗ（ＥＯ２）ｖを有し、
【数１０】
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である、無機顔料。
（３）  実施態様２に記載の無機顔料において、
Ａの５０原子％超がＬｉである、無機顔料。
（４）  実施態様２に記載の無機顔料において、
Ｂの５０原子％超がＣｏである、無機顔料。
（５）  実施態様２に記載の無機顔料において、
Ｃの５０原子％超がＳｂである、無機顔料。
【００３４】
（６）  実施態様２に記載の無機顔料において、
ＡがＬｉであり、ＢがＣｏであり、ＣがＳｂである、無機顔料。
（７）  実施態様２に記載の無機顔料において、
Ａの少なくとも５原子％が、Ｃｕ、Ｎａ、またはＫである、無機顔料。
（８）  実施態様２に記載の無機顔料において、
Ｂの少なくとも５原子％が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、またはＺｎである、無機顔料。
（９）  実施態様２に記載の無機顔料において、
Ｃの少なくとも５原子％がＮｂである、無機顔料。
（１０）  実施態様２に記載の無機顔料において、
ｗ＞０である、無機顔料。
【００３５】
（１１）  実施態様２に記載の無機顔料において、
ｖ＞０である、無機顔料。
（１２）  実施態様２に記載の無機顔料において、
ｖ＝ｗであり、ｖ＞０である、無機顔料。
（１３）  実施態様２に記載の無機顔料において、
Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、またはＹのドーパント添加を有し、ドーパント濃度は、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの合計モル数の５原子％以下に相当する、無機顔料。
（１４）  実施態様１に記載の無機顔料において、
モル比
（Ａ２Ｏ）ｘ（ＢＯ）ｙ（Ｃ２Ｏ５）ｚ（ＤＯ３）ｗ（ＥＯ２）ｖを有し、
【数１１】
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である、無機顔料。
（１５）  実施態様１４に記載の無機顔料において、
Ａの５０原子％超がＬｉである、無機顔料。
【００３６】
（１６）  実施態様１４に記載の無機顔料において、
Ｂの５０原子％超がＣｏである、無機顔料。
（１７）  実施態様１４に記載の無機顔料において、
Ｃの５０原子％超がＳｂである、無機顔料。
（１８）  実施態様１４に記載の無機顔料において、
ＡがＬｉであり、ＢがＣｏであり、ＣがＳｂである、無機顔料。
（１９）  実施態様１４に記載の無機顔料において、
Ａの少なくとも５原子％が、Ｃｕ、Ｎａ、またはＫである、無機顔料。
（２０）  実施態様１４に記載の無機顔料において、
Ｂの少なくとも５原子％が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、またはＺｎである、無機顔料。
【００３７】
（２１）  実施態様１４に記載の無機顔料において、
Ｃの少なくとも５原子％がＮｂである、無機顔料。
（２２）  実施態様１４に記載の無機顔料において、
ｗ＞０である、無機顔料。
（２３）  実施態様１４に記載の無機顔料において、
ｖ＞０である、無機顔料。
（２４）  実施態様１４に記載の無機顔料において、
ｖ＝ｗであり、ｖ＞０である、無機顔料。
（２５）  実施態様１４に記載の無機顔料において、
Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、またはＹのドーパント添加を有し、ドーパント濃度は、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの合計モル数の５原子％以下に相当する、無機顔料。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】さまざまなバイオレット顔料の色相角の関数としての色度を示す。ＣＩＥ色価は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００分光光度計（Ｄ６５光源および１０°標準オブザーバー）を用いてＰＶＤＦ／アクリルマストーンをヘラ引きしたものにおいて測定した。
【図２】表１のＬｉ−Ｃｏ−Ｓｂ酸化物組成物に関する三元相の図である。破線の円は、目的のピンク／バイオレットの相空間に近い。既知のＬｉ−Ｃｏ−Ｓｂ化合物を、参考のため含んでいる。
【図３】ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０  ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲにおいて、正反射率を排除して、キュベット内でか焼（１，１５０℃）粉末として測定された実施例１８および４５の反射スペクトルを示す。
【図４】ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０  ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲにおいて、正反射率を排除して、キュベット内でか焼（１，１５０℃）粉末として測定された実施例３８および４１の反射スペクトルを示す。
【図５】レネタカードの白色および黒色部分の上２５０〜２，５００ｎｍから測定した、実施例１のアクリルマストーンをヘラ引きしたものの反射スペクトルを示す。
【図６】下塗りされたアルミニウムパネル上における実施例１のＰＶＤＦ／アクリルマストーンおよび１：１チントをヘラ引きしたものの、８つのケステルニッヒサイクルにわたる時間の関数としてＥを示す。
【図７】下塗りされたアルミニウムパネル上における実施例１のＰＶＤＦ／アクリルマストーンおよび１：１チントをヘラ引きしたものの、８つのケステルニッヒサイクルにわたる時間の関数として６０°光沢を示す。
【図８】下塗りされたアルミニウムパネル上のＰＶＤＦ／アクリル塗装における、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４７（ＬｉＣｏＰＯ４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４８（（Ｃｏ，Ｍｇ）２Ｂ２Ｏ５）、および実施例１に対する酸／塩基試験を示す。上の図は、５％ＨＣｌまたは５％ＮａＯＨ溶液に７日間曝露された後で実施例１をＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット４７と比較したものである。下の図は、実施例１を、５％ＨＣｌまたは５％ＮａＯＨ溶液に７日間曝露された後で実施例１をＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット４８と比較したものである。酸および塩基に曝露されたパネル上の点は円で囲んである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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