(57)【要約】  炭化水素貯留層が、ガス化、水性ガスシフト、及び／又は水熱分解反応を誘導して水素を含むガスを発生させるために熱で処理される。水素だけが、生産井において水素のみ膜を使用することによって地表へと生産される。【選択図】図１Ｃ
2019504950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素貯留層からの水素の生産方法であって、前記方法が、
ａ．地表から前記貯留層までの坑井を提供することと、
ｂ．少なくとも１つの水素透過性膜を前記坑井中に設置することと、
ｃ．前記貯留層を加熱してガス化、水性ガスシフト、及び前記貯留層内で炭化水素と水との間で起こるべき水熱分解反応の少なくとも１つを容易にして水素を含むガス流を発生させることと、
ｄ．前記少なくとも１つの水素透過性膜が、前記地表への前記ガス流中の前記水素のみの通過を許すように、前記ガス流及び前記少なくとも１つの水素透過性膜を関与させることと、を含む方法。
【請求項２】
前記貯留層を加熱する前記工程が、酸化剤を前記貯留層中へ注入して前記貯留層内の前記炭化水素の少なくともいくらかを酸化することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貯留層を加熱する前記工程が、前記貯留層内に置かれた電磁又は高周波アンテナで電磁波又は高周波を発生させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記貯留層を加熱する前記工程が、高温材料を前記貯留層中へ注入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記貯留層を加熱する前記工程が、前記貯留層内に位置する抵抗ベース（オーム）加熱システムを用いることによって熱を発生させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの水素透過性膜がパラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）又はニオブ（Ｎｂ）の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの水素透過性膜がパラジウム−銅合金を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの水素透過性膜がセラミック層を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの水素透過性膜が前記パラジウム−銅合金の内側又は外側上にセラミック層を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの水素透過性膜がセラミック層と、パラジウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、銅、これらの材料の合金、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非セラミック層とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記非セラミック層がパラジウム−銅合金を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの水素透過性膜が前記貯留層内の前記坑井に位置する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの水素透過性膜が前記貯留層に最も近い前記坑井に配置される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
多孔質材料が前記坑井内に前記少なくとも１つの水素透過性膜を支持するために前記坑井中に位置する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記多孔質材料が多孔質鋼である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記貯留層を加熱する工程の後に、前記ガス流及び前記少なくとも１つの水素透過性膜を関与させて前記水素のさらなる発生を可能にすることを遅らせるさらなる工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記遅らせる工程が１週〜１２カ月の範囲の期間遅らせることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記遅らせることが１週〜４週の範囲の期間である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
誘電加熱が前記貯留層を加熱する工程のために用いられ、電磁放射線が約６０Ｈｚ〜１０００ＧＨｚの範囲の周波数を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項２０】
前記電磁放射線が１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲の周波数を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記抵抗ベース（オーム）加熱システムが前記貯留層を２００〜８００℃の範囲の温度に加熱するために用いられる、請求項５に記載の方法。
【請求項２２】
前記温度が４００〜７００℃の範囲にある、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
地下貯留層から水素を回収するためのシステムであって、前記システムが、
水素を含むガス流を発生させるために前記貯留層を加熱するための装置と、
前記貯留層中に位置する坑井と、
前記坑井を通して地表への水素の生産を可能にするための、前記ガス流中の水素のそれを通しての通過を許すが、前記ガス流中の他のガスのそれを通しての通過を許さないように適合させられた前記坑井中の水素透過性膜と、を含むシステム。
【請求項２４】
前記貯留層を加熱するための前記装置が酸化剤注入器、電磁石、高周波アンテナ、及び高温材料注入器の少なくとも１つを含む、請求項２３に記載のシステム。
【請求項２５】
前記生産された水素が燃料電気化学セルデバイスにおいて消費されるか、又は発電のための水蒸気若しくは石油回収のための水蒸気を発生させるために燃やされる、請求項２３に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地下源からの水素の生産に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素貯留層は世界的に豊富であり、一次プロセス並びに追加の炭化水素を生産するための水攻法及び化学攻法などの二次回収プロセスを含む、多くの技術が、これらの貯留層から地表への炭化水素の生産における使用で知られている。
【０００３】
重油及び超重質油（ビチューメン）に関して、炭化水素は通常、元の貯留層条件で粘性がありすぎて従来法を用いて地表へと生産することができず、従って、重油及びビチューメンは、資源が貯留層においてより容易に流れ、地表へと生産することができるように粘度を低くするために一般に熱処理されている。
【０００４】
重油及びビチューメンが抽出された後で、それは合成原油にアップグレードされなければならず、合成原油は順に輸送用燃料及び石油化学工業用原料へと精製される。
【０００５】
しかし、炭化水素資源又はそれらの製品がそれらのエネルギーを収獲するために一般に燃やされるため、炭化水素資源の生産が二酸化炭素の最終的な発生をもたらすことが知られている。
【０００６】
従って、アップグレード品及び肥料生産などの工業用化学原料としても使用することができる、より二酸化炭素中立である水素などの燃料を生産したいという要望が常に存在する。しかし、水素を発生させる従来法（例えば、水蒸気メタン改質又は電気分解）はまた、炭素集約的であるか、又は望ましくもなく実施するのに費用がかかることが知られている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、従って、炭化水素貯留層からの、水素（潜在的に二酸化炭素中立のエネルギー源及び工業原料）を発生させるための方法及びシステムを提供することを追求する。
【０００８】
本発明の実施形態によれば、その場ガス化、水性ガスシフト及び／又は水熱分解が、地下貯留層において合成ガスを生産するために用いられ、そのような合成ガスは、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水素を含み、ここで、炭素酸化物は、裸孔中の水素のみ透過性の膜によって地表への生産が阻止される。本方法はその結果、水素を主に含むガス生成物を地表へと生産する。
【０００９】
生産された水素は、炭化水素貯留層から地表へと生産することができる代替エネルギーベクトルである。生産された水素は次に、電力若しくは熱を発生させるために地表上で燃やす、又は電力の生産のために燃料電池デバイスで若しくは工業原料として消費することができる。
【００１０】
本発明の第１の幅広い態様において、炭化水素貯留層からの水素の生産方法であって、この方法が、
ａ．地表から貯留層までの坑井を提供することと、
ｂ．少なくとも１つの水素透過性膜を坑井中に設置することと、
ｃ．貯留層を加熱してガス化、水性ガスシフト、及び貯留層内で炭化水素と水との間で起こるべき水熱分解反応の少なくとも１つを容易にして水素を含むガス流を発生させることと、
ｄ．少なくとも１つの水素透過性膜が、地表へのガス流中の水素ガスのみの通過を許すように、ガス流及び少なくとも１つの水素透過性膜を関与させることと、を含む方法が提供される。
【００１１】
第１態様のいくつかの例示的な実施形態において、貯留層を加熱する工程は、酸化剤を貯留層中へ注入して貯留層内の炭化水素の少なくともいくらかを酸化すること、貯留層内に置かれた電磁又は高周波アンテナで電磁波又は高周波を発生させること、高温材料を貯留層中へ注入すること、又は貯留層内に位置する抵抗ベース（オーム）加熱システムを用いることによって熱を発生させること、を含む。他の加熱方法が本発明の応用に適用され得ることは当業者に明らかであろう。
【００１２】
いくつかの例示的な実施形態において、少なくとも１つの水素透過性膜は、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）又はニオブ（Ｎｂ）の少なくとも１つを含んでもよい。少なくとも１つの水素透過性膜はまた、パラジウム−銅合金、又は潜在的にパラジウム−銀合金を含んでもよい。少なくとも１つの水素透過性膜は、セラミック層、最も好ましくはパラジウム−銅合金の内側又は外側上にセラミック層を含んでもよい。少なくとも１つの水素透過性膜は、セラミック層と、パラジウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、銅、これらの材料の合金、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非セラミック層とを含んでもよく、非セラミック層はパラジウム−銅合金を含んでもよい。
【００１３】
少なくとも１つの水素透過性膜は好ましくは、貯留層内の坑井中に位置するが、貯留層に最も近い坑井に、又は坑井中の他の場所に配置されてもよい。
【００１４】
いくつかの例示的な実施形態において、多孔質材料が、坑井内に少なくとも１つの水素透過性膜を支持するために坑井中に位置する。多孔質材料は、好ましくは多孔質鋼であるが、必ずしも多孔質鋼ではない。
【００１５】
本発明のいくつかの例示的な実施形態において、方法は、貯留層を加熱する工程の後に、ガス流及び少なくとも１つの水素透過性膜を関与させて水素のさらなる発生を可能にすることを遅らせるさらなる工程を含む。遅らせるこの工程は、１週〜１２カ月の範囲の、最も好ましくは１週〜４週の範囲の期間遅らせることを含んでもよい。
【００１６】
貯留層を加熱する工程のために誘電加熱が用いられる例示的な実施形態において、電磁放射線は、約６０Ｈｚ〜１０００ＧＨｚの範囲の、好ましくは１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲の周波数を有してもよい。
【００１７】
抵抗ベース（オーム）加熱システムが貯留層を加熱するために用いられる場合、加熱は好ましくは、２００〜８００℃の範囲の、最も好ましくは４００〜７００℃の範囲の温度で行われる。
【００１８】
本発明の第２の幅広い態様において、地下貯留層から水素を回収するためのシステムであって、このシステムが、
貯留層を加熱して水素を含むガス流を発生させるための装置と、
貯留層中に位置する坑井と、
坑井を通して地表への水素の生産を可能にするための、ガス流中の水素のそれを通しての通過を許すが、ガス流中の他のガスのそれを通しての通過を許さないように適合させられた坑井中の水素透過性膜と、を含むシステムが提供される。
【００１９】
第２態様のいくつかの例示的な実施形態において、貯留層を加熱するための装置は、酸化剤注入器、電磁石、高周波アンテナ、及び高温材料注入器の少なくとも１つを含む。
【００２０】
生産された水素は、燃料電気化学セルデバイスにおいて消費されても、発電のための水蒸気若しくは石油回収のための水蒸気を発生させるために燃やされても、又は工業原料として使用されてもよい。
【００２１】
本発明の例示的な実施形態の詳細な説明は、下記に示される。しかし、本発明がこれらの実施形態に限定されると解釈されるべきではないことは理解されるべきである。例示的な実施形態は、本発明の特定の適用を指向する一方、本発明が本明細書に示される例示的な実施形態を超えて適用可能性を有することは当業者に明らかであろう。
【００２２】
添付図面において、本発明の例示的な実施形態を例示する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】それによって炭化水素貯留層が、貯留層内の炭化水素の一部を酸化することにより加熱されるシステム及び方法における段階を例示する簡略化された立面図及び断面図である。
【図１Ｂ】それによって炭化水素貯留層が、貯留層内の炭化水素の一部を酸化することにより加熱されるシステム及び方法における段階を例示する簡略化された立面図及び断面図である。
【図１Ｃ】それによって炭化水素貯留層が、貯留層内の炭化水素の一部を酸化することにより加熱されるシステム及び方法における段階を例示する簡略化された立面図及び断面図である。
【図２】それによって炭化水素貯留層が、貯留層内に置かれた電磁／高周波アンテナを用いて加熱されるシステム及び方法を例示する簡略化された立面図及び断面図である。
【図３】多重アンテナ及び生産井の使用を例示する簡略化された断面図である。
【図４Ａ】例示的な水素分離複合膜を例示する断面図である。
【図４Ｂ】例示的な水素分離複合膜を例示する断面図である。
【図４Ｃ】例示的な水素分離複合膜を例示する断面図である。
【図５】それによって酸化剤が、水素を生産するために貯留層中へ連続的に注入される例示的なシステム及び方法を例示する簡略化された立面図及び断面図である。
【図６】それによって坑井の１つが、貯留層を加熱して水素を生産するための坑井内の抵抗−加熱カートリッジを有する例示的なシステム及び方法を例示する簡略化された立面図及び断面図である。
【図７】水素を生産するために貯留層内で起こる本明細書で記載される例示的な方法において起こる反応のいくつかを例示する図である。
【図８Ａ】化学反応が貯留層内で続くことを可能にする非注入の期間を含む周期的な酸化剤注入プロセスを含む重油貯留層中での水素生産プロセスの、図７に例示される反応スキームを用いる、熱反応貯留層シミュレーションの結果を例示する図である。
【図８Ｂ】化学反応が貯留層内で続くことを可能にする非注入の期間を含む周期的な酸化剤注入プロセスを含む重油貯留層での水素生産プロセスの、図７に例示される反応スキームを用いる、熱反応貯留層シミュレーションの結果を例示する図である。
【図９Ａ】連続的な酸化剤注入プロセスを含む重油貯留層における水素生産プロセスの、図７に例示される反応スキームを用いる、熱反応貯留層シミュレーションの結果を例示する図である。
【図９Ｂ】連続的な酸化剤注入プロセスを含む重油貯留層における水素生産プロセスの、図７に例示される反応スキームを用いる、熱反応貯留層シミュレーションの結果を例示する図である。
【図９Ｃ】連続的な酸化剤注入プロセスを含む重油貯留層における水素生産プロセスの、図７に例示される反応スキームを用いる、熱反応貯留層シミュレーションの結果を例示する図である。
【図９Ｄ】連続的な酸化剤注入プロセスを含む重油貯留層における水素生産プロセスの、図７に例示される反応スキームを用いる、熱反応貯留層シミュレーションの結果を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の例示的な実施形態がこれから、添付図面に関連して説明される。
【００２５】
以下の説明の全体にわたって、具体的な詳細が、より十分な理解を当業者に提供するために示される。しかし、周知の要素は、本開示を不必要に曖昧にすることを回避するために詳細には示されていないか又は説明されていない可能性がある。本発明の例の以下の説明は、包括的であること、又は任意の例示的な実施形態の正確な形態に本発明を限定することを意図されない。従って、本説明及び図面は、限定的な意図よりもむしろ、例示的な意図で考えられるべきである。
【００２６】
本明細書の全体にわたって、多数の用語及び表現は、それらの一般的な意味に従って用いられる。以下の説明に用いられる、いくつかの追加の用語及び表現の定義が下に提供される。
【００２７】
「石油」は、炭化水素成分からなる天然由来の、未精製の石油製品である。「ビチューメン」及び「重油」は通常は、それらの密度及び粘度に基づいて他の石油製品と区別される。「重油」は典型的には、９２０〜１０００ｋｇ／ｍ３であるその密度で分類される。「ビチューメン」は典型的には、１０００ｋｇ／ｍ３よりも大きい密度を有する。本明細書の目的のためには、用語「石油」、「ビチューメン」及び「重油」は、各１つが他のものを包含するように同じ意味で用いられる。例えば、用語「ビチューメン」が単独で用いられる場合、それは、その範囲内に「重油」を包含する。
【００２８】
本明細書で用いるところでは、「石油貯留層」は、石油製品、すなわち石油及びガスを含有する多孔質マトリックスから主としてなる地下層を意味する。本明細書で用いるところでは、「重油貯留層」は、重油を含有する多孔質岩から主としてなる石油貯留層を意味する。本明細書で用いるところでは、「オイルサンド貯留層」は、ビチューメンを含有する多孔質岩から主としてなる石油貯留層を意味する。
【００２９】
「クラッキング」は、より小さい鎖の化合物へのより大きい炭化水素鎖の分裂を意味する。
【００３０】
用語「その場」は、地下オイルサンド貯留層の環境を意味する。
【００３１】
幅広い態様において、本明細書に記載される例示的な方法及びシステムは、オイルサンド貯留層、ビチューメン及び地層水の両方を水素源として使用する。
【００３２】
概して、本明細書は、石油貯留層（従来型石油、重油、オイルサンド貯留層、カーボネート油貯留層）を処理して水素を回収するためのシステム及び方法を記載する。本方法は、貯留層中の炭化水素の一部を燃やすための貯留層への酸素又は酸素に富む流れの注入を含む。
【００３３】
いくつかの好ましい例示的な実施形態において、酸化剤の注入中に流体は地表へとまったく生産されない。ターゲット温度が貯留層において達成された後に、注入は止まり、この時間中に貯留層中の残りの酸素が消費され、ガス化反応及び水性ガスシフト反応が起こる。これらの反応中に、水素が貯留層内で生産される。生産井は、水素のみ透過性の膜で完成され、透過性膜は、生産のために開けられた場合にのみ地表への水素を生産する。水素生産速度が閾値よりも下に低下した後に、酸素注入が再度始まり、本方法は、全体水素生産速度が閾値よりも下に低下するまで複数回繰り返される。閾値は、酸素注入の費用、水素生産、貯蔵、輸送、及び消費（例えば、電力用の燃料電池での）の価格、並びに運転費によって設定されるであろう、経済的である最小水素生産速度から決定することができる。水素のみ透過性の膜は、地表への炭素酸化物の生産を防ぐ。従って、本方法は、貯留層内に位置する炭化水素及び水から水素をもたらす。所望の反応を可能にするために必要なら、水が酸素とともに貯留層中へ注入されてもよい。
【００３４】
酸素を貯留層中へ注入することによる貯留層流体の酸化は、貯留層内に熱を発生させるための一手段である。高温で貯留層において起こる反応は、低温及び高温酸化、熱分解（熱クラッキング）、水熱分解（含水熱分解又は水の存在下での熱クラッキング反応）、ガス化反応、及び水性ガスシフト反応を含むことができる。
【００３５】
図１Ａ〜図１Ｃは、注入井１４及び生産井１６を含む水蒸気支援重力排出（ＳＡＧＤ）坑井ペア１２が、３段階にわたって、貯留層１８における本発明の例示的な実施形態の実行のために用いられるシステム１０を例示する。例示的な方法が既存の水蒸気支援重力排出（ＳＡＧＤ）井ペア、又はＳＡＧＤ井配置若しくはＳＡＧＤ井ペアのパターン、例えば、ＳＡＧＤ井ペアのパッドを単に用いる坑井ペアを用いてもよいことは当業者に明らかであろう。さらに、例示的な方法が既存の周期的水蒸気刺激（ＣＳＳ）井、又はＣＳＳ井配置若しくはＣＳＳ井のパターン、例えば、ＣＳＳ井のパッドを単に用いる坑井を用いてもよいことは当業者に明らかであろう。段階１（図１Ａに例示される）において、酸素は、開注入井１４を通して貯留層１８中へ注入され、貯留層１８の燃焼ゾーン２０においてビチューメンの一部の燃焼をもたらしてガス化、水性ガスシフト、及び水熱分解反応のために必要とされる温度（非限定的な例については、７００℃超）を発生させる。生産井１６は、この段階では閉じたままである。段階２において、酸素注入は停止され、注入井１４は閉じられ、貯留層１８中の残りの酸素は、燃焼ゾーン２０において進行中の反応によって消費される。坑井領域近くの貯留層１８は、十分に高い温度にあるから、ガス化、水性ガスシフト、及び水熱分解反応は続行する。反応からのガス生成物は、貯留層１８中に蓄積する。その後、段階３は、水素分離膜（示されていない）を含有する生産井１６が開けられたときに、開始され、水素を地表へと生産する。水素生産が非商業的速度に低下した後に、本方法は段階１で再開することができる。本方法は、水平井に限定されず、垂直井及び傾斜井及びマルチラテラル井でも行うことができる。本方法は、ガス貯留層において等しく適用することができる。本方法は、石油が水素に加えて貯留層から生産される場合に適用され得る。本方法は、合成ガスが貯留層から生産される場合に適用され得る。
【００３６】
本発明による別の例示的なシステム３０は、図２に例示される。この実行において、熱が、加熱されたゾーン３６を形成するために電磁／高周波アンテナ３２を使用して貯留層１８に提供される。加熱された貯留層１８は、ガス化、水性ガスシフト、並びに水素及び他のガスを貯留層１８内に発生させる水熱分解反応を受ける。発生水素は、生産井３４内の水素のみ透過性の膜を通して地表へと生産される。このアプローチは、例示されるような水平井に限定されず、垂直井及び傾斜井及びマルチラテラル井でも行うことができる。本方法は、ガス貯留層において等しく適用することができる。
【００３７】
別の関連実施形態は、システム４０が多数の生産井４２及び多数の電磁／高周波アンテナ／ヒーター４４を含む、断面図すなわち坑井断面図で図３に例示される。電磁／高周波ヒーター４４は、貯留層１８中の水素生産井４２の間に配置され、加熱されたゾーン４６を生み出す。本方法は、水平井に限定されず、垂直井及び傾斜井及びマルチラテラル井でも行うことができる。本方法は、ガス貯留層において等しく適用することができる。抵抗（オーム）ヒーターを持った坑井がまた使用されてもよい。
【００３８】
反応はガスを発生させ、ガスは次に、ガス化反応チャンバーの底部の方への高温動員石油及び水蒸気凝縮物の（密度差による）重力排出を可能にする。このようにして、さらなる反応のための追加の原材料が、注入井又はアンテナよりも上の及びその周りの反応ゾーンの方へ動員石油を移動させることによって提供される。これは、ガス化反応に役立ち、坑井近くに７００＋℃ゾーンを維持する。坑井中の膜は、水素が通過するのを許すが、他のガス分子を貯留層中に保持する。
【００３９】
図５は、本発明によるシステム５０のさらなる例示的な実施形態を例示する。図１Ａ〜図１Ｃの実施形態に似て、システム５０は、ＳＡＧＤ井ペア５２（注入井５４及び生産井５６）を含む。しかし、加熱されたゾーン５８における注入後化学反応期間を生産前に可能にする代わりに、注入井及び生産井５４、５６は、開いたままであり、注入された酸化剤及び生産された水素の連続流れを可能にする。本方法は、石油が水素に加えて貯留層から生産される場合に適用され得る。本方法は、合成ガスが貯留層から生産される場合に適用され得る。
【００４０】
図６は、本発明によるシステム６０のさらなる例示的な実施形態を例示する。この実施形態において、坑井ペア６２（注入井６４及び生産井６６）を含むとすれば、坑井６４、６６の１つは、抵抗加熱カートリッジを提供され、カートリッジは、貯留層１８中の熱分解ゾーン６８を加熱して生産井６６を通して水素を生産するために用いられる。
【００４１】
例示されていない、他の実施形態において、酸素が坑井の一部分に沿って注入され、水素のみの生産が坑井の別の部分に沿って起こる単一坑井配置を用いることができよう。坑井は、垂直、傾斜、水平又はマルチラテラルであり得る。
【００４２】
さらなる非例示実施形態において、貯留層の加熱は、電磁波又は高周波によって行うことができる。あるいは、貯留層の加熱は、高圧、高温水蒸気を使用して行うことができる。
【００４３】
本方法はまた、通常の実施では、これらの貯留層が、それぞれ、石油又はガス用に生産されないであろうほどに貯留層の含水量が高いと考えられる石油及びガス貯留層でも用いることができる。本発明による方法及びシステムは、水素が炭化水素のみならず、貯留層内の水からもまた調達されるため、高含水量炭化水素貯留層で用いることができよう。従って、本明細書に教示される方法は、高含水量がそれらを石油飽和貯留層よりも価値の少ないものにする貯留層での使用を可能にし、水素が貯留層中の石油並びに水の両方から調達されるため、以前は価値のより少ない石油貯留層を有益なエネルギー源に変換し得る。
【００４４】
本発明は、貯留層内の炭化水素及び水からの水素の生産のための石油又はガス貯留層の処理に関する。この処理は、貯留層を加熱してガス化及び水性ガスシフト反応を可能にして貯留層内で水素を生産すること、次に水素膜を備えた、水素のみ生産井を使用して水素を貯留層から生産することを含む。
【００４５】
石油及びガス貯留層中の高含水量は、石油又はガス生産にとって不利であると典型的には考えられる。しかし、水性ガスシフト反応により水が水素を供給するため、高含水量は水素の生産にとって利益であり得ることが分かった。水素を産生する反応の多くが貯留層中の水から水素を調達する−反応の温度下で、地層水が水蒸気に変換され、水蒸気が次に貯留層中の炭化水素との水蒸気改質反応に関与することが分かった。
【００４６】
下記は、本発明のある種の例示的な実施形態に関するさらなる詳細な説明である。
【００４７】
Ａ．貯留層の加熱
ある種の例示的な実施形態において、貯留層は、ガス化及び水性ガスシフト反応が貯留層内で石油と水との間で起こる温度に加熱される。
【００４８】
熱は、当技術分野において一般に公知の様々な方法によって貯留層に届けることができる。当技術分野において用いられる典型的な方法としては、貯留層内に熱を発生させて約４００〜７００℃の温度を達成するために炭化水素の一部が燃やされる期間、酸素が貯留層中へ注入される燃焼工程が挙げられる。加熱の他の方法としては、電磁又は高周波ベースの加熱が挙げられる。加熱の他の方法としては、高温材料を貯留層中へ注入することが挙げられる。
【００４９】
熱が貯留層に注入された後に、燃焼によって行われた場合、酸素注入は停止され、燃焼工程によって達成された高温で、化学反応が貯留層内で続行させられる。電磁加熱によって加熱される場合、この加熱は、貯留層を所望の反応温度に保ち続けることができる。
【００５０】
Ｂ．ガス化、水性ガスシフト、及び水熱分解反応期間
貯留層が高温にある期間の間に、水素、硫化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及びスチーム（水蒸気）、並びに場合により他のガスが結果として発生して、ガス化及び水性ガスシフト及び水熱分解反応が起こり得る。反応が貯留層において起こるにつれて、ガス成分が貯留層細孔空間及び貯留層中の任意の割れ目又は他の空隙内に集まる。
【００５１】
図７は、貯留層において起こる反応のいくつかを例示する。理解できるように、酸化及びガス化のための燃料は、本方法中に起こる反応から生じるビチューメン及びコークである。ビチューメンは、マルテン（飽和化合物、芳香族化合物、及び樹脂）とアスファルテン（高粘度の大環状化合物）との混合物として表すことができる。酸化中に、マルテンは、アスファルテンへと変換することができる。アスファルテンは、低温及び高温酸化の両方並びに熱クラッキングによって、メタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、並びに高分子量ガス（例えば、プロパンなど）及びコークを含む様々なガス生成物へと変換することができる。コークは次に、酸化及びガス化反応によって、メタン、水（蒸気）、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水素に変換することができる。さらに、メタンは、ガス化反応によって、水素並びに二酸化炭素及び一酸化炭素に変換することができる。一酸化炭素及び水（蒸気）は、水性ガスシフト反応によって、水素及び二酸化炭素に変換することができる。一般に、本システムにおける燃料成分（例えば、石油、コーク、メタン）は、ガス化して一酸化炭素と、二酸化炭素と、水素との混合物を生産することができる。
【００５２】
Ｃ．水素の生産
十分な時間が水素の発生のために経過した後、水素は、生産井内の水素のみ膜を通して貯留層から生産される。このようにして、硫化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、及び他のガス成分は貯留層中に留まり、一方、水素だけが地表へと生産される。水素は貯留層から取り出されるため、これは、反応を促進してより多くの水素を発生させる。
【００５３】
生産井中に置かれるべき水素のみ膜にとって、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）又はニオブ（Ｎｂ）で、例えば、構成される、金属膜が機械的に頑丈であるが、温度に関して最適性能の範囲が限定される。これらの膜は、水素が膜材料に溶解し、それが放出される他の側に拡散する状態で、溶解性−拡散メカニズムによって機能し；このメカニズムは、圧力の平方根に比例する水素の流れ（単位面積当たりのモル輸送速度）をもたらす。説明すると、バナジウム及びチタンの水素透過性は、高温で低下し、また効率的な水素分離を妨げる金属酸化物層を形成する。Ｐｄベースの膜は、それらの水素透過性が温度の上昇とともに高くなるため利点を有する。しかし、Ｐｄ膜は、水蒸気と石油、例えばビチューメンとが高温で接触する場合に水熱分解によって生み出される硫化水素（Ｈ２Ｓ）及び一酸化炭素（ＣＯ）によって被毒される。これは、Ｐｄ−銅合金を使用することによって無効にすることができる。コスト削減のために、Ｐｄ−Ｃｕ合金と、Ｖ、Ｔａ、及びＮｂとからなる多層膜を構築することができる。パラジウム−銀合金などの他の合金もまた、本発明のある種の実施形態にとって有用であり得る。
【００５４】
セラミック膜は、Ｈ２Ｓ及びＣＯに不活性であり、その場ガス化プロセスによって達成される温度で使用することができる。水素分離のための微小孔性セラミック膜は、金属膜よりもいくつかの利点を有する：流れが圧力に正比例する；セラミック微小孔性膜の透過性が温度とともに顕著に高くなる；及びセラミック膜に関する原材料の費用が金属膜のそれよりもはるかに少ない。微小孔性セラミック膜は多孔質であるため、それらは水素透過性が比較的高くて水素選択的であり得るけれども、それらは純水素を生産する傾向がない。いくつかの実施形態において、膜は、反応から発生したガス成分から水素を分離する能力を提供するためのみならず、膜を強化するためのセラミック層を有することができる。
【００５５】
いくつかの実施形態において、水素膜は、高水素選択的であり（とりわけ、水素ガスが地表で燃料電池からの発電のために使用されるべきである場合に）、高水素透過性であり、７００℃までの加熱に耐えることができ、Ｈ２Ｓ及びＣＯガスに耐えることができ、坑井中に膜を置くという問題を考えると機械的に頑丈であり、並びに／又は坑井において適合することができる直径及び長さ（直径が２０〜３０ｃｍ及び長さが７００〜１０００ｍ）で製造できるように構成される。いくつかの実施形態において、膜はまた、複合膜の外面上の炭素及び他の固体ビルドアップを消費するであろう部分酸化段階にも耐えることができる。
【００５６】
さて図４Ａ〜図４Ｃを見ると、本発明による例示的な実施形態が例示されている。図４Ａは、配置７０が坑井ライナー７２内に位置する、膜配置７０を例示する。配置７０は、多孔質鋼支持層７４、上を覆うＰｄ−Ｃｕ合金層７６、及び外側セラミック層７８を含む。図４Ｂにおいて、支持層は不在であり、配置８０は、坑井ライナー８２内に配置された内側合金層８６及び外側セラミック層８８を含む。図４Ｃは、坑井ライナー９２中に合金層９６のみを含む配置９０を例示する。
【００５７】
Ｄ．新しいサイクル
加熱が循環式に、例えばその場燃焼から行われる場合、次にガス化、水性ガスシフト、及び水熱分解反応速度が低下し、その結果水素生産が閾値よりも下に低下するほど貯留層の温度が低下した後に、酸素注入及びその後のその場燃焼の新たなサイクルが、貯留層を新たに加熱し始めるであろう。その後、上記の工程Ａ〜Ｃが繰り返される。連続的加熱が酸化剤注入又は電磁若しくは高周波又は抵抗加熱法によって行われる場合、連続的水素生産が貯留層から起こり得る。
【実施例】
【００５８】
実施例
図８Ａ〜図８Ｂは、本発明による循環プロセスについてＣＭＧ  ＳＴＡＲＳ（商標）貯留層シミュレーションソフトウェア（熱反応貯留層生産プロセスシミュレーションのための工業標準であるソフトウェア製品−それは、多孔質媒体内の相平衡及びダーシー（Darcy）流れという状況の中でエネルギー及び物質収支を解く）を用いて行われた第１熱反応貯留層シミュレーションの結果を例示する。このケースでは、単一垂直井が、貯留層内の注入及び生産の両方のために使用される。本実施例において、運転は循環的に行われ、ここで、酸素がある期間注入され、その後それは閉じられ、次にそれはある期間生産のために開かれ、その後それは閉じられる。注入及び生産のこのサイクルは、全体プロセスが所定のレベルでもはや生産的ではなくなるまで繰り返される。この三次元貯留層モデルに用いられる貯留層特性は、オイルサンド貯留層のそれに典型的な特性を有する（間隙率  ０．３、水平透過率  ２２００ｍＤ、垂直透過率  １１００ｍＤ、厚さ  ３７ｍ、油飽和率  ０．７、初期圧力  ２８００ｋＰａ、初期温度  １３℃、初期溶解ガス  ガス対油比  １０ｍ３／ｍ３）。このモデルでは、図７に例示される反応スキームが用いられる。図８Ａは、酸素を循環式に注入すると、図７に記載される反応によって貯留層において水素が発生することを示す。図８Ｂは、注入／生産井の垂直面における温度分布を表示する。これらの結果は、貯留層中への酸素注入後に垂直井を取り囲む貯留層において５００℃ほどに高い温度に達することを示す。この温度上昇の結果として、貯留層における水素が結果として発生して、図７に記載される反応が起こる。酸素注入工程が完了した後、坑井は生産モードに変換され、水素だけが貯留層から生産される。サイクルは、１サイクル当たり生産される水素の量がもはや経済的でなくなるまで続行される。
【００５９】
図９Ａ〜図９Ｄは、本発明の例示的な実施形態について、下方注入井が貯留層の底部近くの貯留層に置かれ、上方生産井が注入井よりも上に置かれる、ＣＭＧ  ＳＴＡＲＳ（商標）貯留層シミュレーションソフトウェアを用いる第２シミュレーションの結果を例示する。このケースでは、生産井は、図９Ａで最も良く見ることができるように、貯留層内で傾斜している。本実施例では、注入井の長さは１０５ｍに等しい。この三次元貯留層シミュレーションモデルに用いられる貯留層特性は、オイルサンド貯留層のそれに典型的な特性を有する（間隙率  ０．３、水平透過率  ２２００ｍＤ、垂直透過率  １１００ｍＤ、厚さ  ３７ｍ、油飽和率  ０．７、初期圧力  ２８００ｋＰａ、初期温度  １３℃、初期溶解ガス  ガス対油比  １０ｍ３／ｍ３）。このモデルでは、図７に例示される反応スキームが用いられる。
【００６０】
図９Ｂは、３つの異なる流量の酸素が貯留層中へ注入される運転を例示する。ケースＡ、Ｂ、及びＣにおいて、酸素注入速度はそれぞれ、１７．５、１．０５、及び１．７５百万ｓｃｆ／日である。
【００６１】
図９Ｃは、ケースＡ、Ｂ、及びＣに相当する貯留層からの結果として生じた水素生産容積を示す。７００日の運転後に生産された水素の累積容積は、１０４、３７、及び４４百万ｓｃｆの水素である。
【００６２】
図９Ｄは、ケースＡについて注入井及び生産井の水平−垂直面における温度分布の例を提示する。これらの結果は、酸素が貯留層中へ注入されるにつれて、反応ゾーンが貯留層内に生み出されることを示す。反応ゾーンは、元の貯留層温度よりも高い温度のゾーンで特徴付けられる。これらの結果は、温度が４５０℃よりも上に上昇し、反応先端で、温度が９００℃ほどに高い温度に達することを実証する。４００℃超の温度で、ガス化反応が高温ゾーン内で起こり、それは、地表への上方生産井によって専ら生産される水素を発生させる。注入井周りの高温ゾーン内で、加熱された石油が排出し、注入井周りに蓄積し、こうして注入井周りで起こる反応のためのより多くの燃料を供給する。
【００６３】
上記の実施例は、水素を地表へ生産するために膜が生産井に使用される貯留層内でその場ガス化反応を行う例示的な方法を例示する。
【００６４】
ここで教示される方法から発生する水素は、発電するために地表にて燃料電池に使用するか、又は発電するために若しくは他のその場石油回収プロセスのために使用することができる水蒸気を生産するために燃やすか、又は工業原料として販売することができる。
【００６５】
上記から明らかであろうように、当業者は、記載された機能性を提供することができる明らかな変形を容易に決定し得、すべてのそのような変形及び機能的同等物は、本発明の範囲内に入ることが意図される。
【００６６】
文脈が特に明らかに要求しない限り、本説明及び特許請求の範囲の全体にわたって：
・  「含む（comprise）」、「含む（comprising）」などは、排他的若しくは包括的な意図とは対照的に、包含的な意図で；すなわち、「含むが、限定されない」という意図で、解釈されるべきである。
・  「接続した（connected）」、「結合した（coupled）」、又はそれらの任意の変形は、２つ以上の要素の間の、直接か間接かのいずれかでの、任意の接続又は結合を意味し；要素間の結合又は接続は、物理的な、論理的な、又はそれらの組み合わせであり得る。
・  「本明細書で」、「上の」、「下の」、及び類似の趣旨の単語は、本明細書を説明するために用いられる場合、全体として本明細書に言及するものとし、本明細書の任意の特定の部分に言及しないものとする。
・  「又は」は、２つ以上の項目のリストに関連して、単語の次の解釈のすべてを含む：リスト中の項目のいずれか、リスト中の項目のすべて、及びリスト中の項目の任意の組み合わせ。
・  単数形「a」、「an」及び「the」はまた、任意の適切な複数形の意味をも包含する。
【００６７】
この説明及び任意の添付特許請求の範囲（存在する場合）に用いられる「垂直の」、「横の」、「水平の」、「上向きの」、「下向きの」、「前方の」、「後方の」、「内部への」、「外への」、「垂直の」、「横の」、「左側の」、「右側の」、「前部の」、「背部の」、「最上部」、「底部」、「下の（below）」、「上の」、「下の（under）」などの方向を示す単語は、記載される、及び例示される装置の特定配向に依存する。本明細書に記載される主題は、様々な代わりの配向を取ってもよい。従って、これらの方向用語は、厳密には定義されず、狭く解釈されるべきではない。
【００６８】
方法及びシステムの具体的な例は、例示の目的のために本明細書に記載されている。これらは例にすぎない。本明細書に提供される技術は、上に記載された例示的な状況以外の状況に適用することができる。多くの変更、修正、追加、省略及び並べ替えが、本発明の実施内で可能である。本発明は、特徴、要素及び／若しくは行為を、同等の特徴、要素及び／若しくは行為で置き換えること；異なる実施形態からの特徴、要素及び／若しくは行為の混合及び整合；本明細書に記載されるような実施形態からの特徴、要素及び／若しくは行為を、他の技術の特徴、要素及び／若しくは行為と組み合わせること；並びに／又は記載された実施形態からの特徴、要素及び／若しくは行為を組み合わせることを省略することによって得られる変形を含めて、当業者に明らかであろう記載された実施形態に関する変形を包含する。
【００６９】
前述のものは、本発明の原理を例示するものにすぎないと考えられる。請求項の範囲は、前述のものに示される例示的な実施形態によって限定されるべきではなく、全体として本明細書に一致する最も広範な解釈を与えられるべきである。
【図１Ａ】
2019504950.tif 000003
【図１Ｂ】
2019504950.tif 000004
【図１Ｃ】
2019504950.tif 000005
【図２】
2019504950.tif 000006
【図３】
2019504950.tif 000007
【図４Ａ】
2019504950.tif 000008
【図４Ｂ】
2019504950.tif 000009
【図４Ｃ】
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【図５】
2019504950.tif 000011
【図６】
2019504950.tif 000012
【図７】
2019504950.tif 000013
【図８Ａ】
2019504950.tif 000014
【図８Ｂ】
2019504950.tif 000015
【図９Ａ】
2019504950.tif 000016
【図９Ｂ】
2019504950.tif 000017
【図９Ｃ】
2019504950.tif 000018
【図９Ｄ】
2019504950.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月27日(2017.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油貯留層からの水素の生産方法であって、前記方法が、
ａ．地表から前記貯留層までの坑井を提供することと、
ｂ．少なくとも１つの水素透過性膜を前記坑井中に設置することと、
ｃ．前記貯留層を加熱してガス化、水性ガスシフト、及び前記貯留層内で石油炭化水素と水との間で起こるべき水熱分解反応の少なくとも１つを容易にして水素を含むガス流を発生させることと、
ｄ．前記少なくとも１つの水素透過性膜が、前記地表への前記ガス流中の前記水素のみの通過を許すように、前記ガス流及び前記少なくとも１つの水素透過性膜を関与させることと、を含む方法。
【請求項２】
前記貯留層を加熱する前記工程が、酸化剤を前記貯留層中へ注入して前記貯留層内の前記石油炭化水素の少なくともいくらかを酸化することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貯留層を加熱する前記工程が、前記貯留層内に置かれた電磁又は高周波アンテナで電磁波又は高周波を発生させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記貯留層を加熱する前記工程が、高温材料を前記貯留層中へ注入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記貯留層を加熱する前記工程が、前記貯留層内に位置する抵抗ベース（オーム）加熱システムを用いることによって熱を発生させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの水素透過性膜がパラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）又はニオブ（Ｎｂ）の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの水素透過性膜がパラジウム−銅合金を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの水素透過性膜がセラミック層を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの水素透過性膜が前記パラジウム−銅合金の内側又は外側上にセラミック層を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの水素透過性膜がセラミック層と、パラジウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、銅、これらの材料の合金、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非セラミック層とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記非セラミック層がパラジウム−銅合金を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの水素透過性膜が前記貯留層内の前記坑井に位置する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの水素透過性膜が前記貯留層に最も近い前記坑井に配置される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
多孔質材料が前記坑井内に前記少なくとも１つの水素透過性膜を支持するために前記坑井中に位置する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記多孔質材料が多孔質鋼である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記貯留層を加熱する工程の後に、前記ガス流及び前記少なくとも１つの水素透過性膜を関与させて前記水素のさらなる発生を可能にすることを遅らせるさらなる工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記遅らせる工程が１週〜１２カ月の範囲の期間遅らせることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記遅らせることが１週〜４週の範囲の期間である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
誘電加熱が前記貯留層を加熱する工程のために用いられ、電磁放射線が約６０Ｈｚ〜１０００ＧＨｚの範囲の周波数を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項２０】
前記電磁放射線が１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲の周波数を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記抵抗ベース（オーム）加熱システムが前記貯留層を２００〜８００℃の範囲の温度に加熱するために用いられる、請求項５に記載の方法。
【請求項２２】
前記温度が４００〜７００℃の範囲にある、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
石油地下貯留層から水素を回収するためのシステムであって、前記システムが、
水素を含むガス流を発生させるために前記貯留層を加熱するための装置と、
前記貯留層中に位置する坑井と、
前記坑井を通して地表への水素の生産を可能にするための、前記ガス流中の水素のそれを通しての通過を許すが、前記ガス流中の他のガスのそれを通しての通過を許さないように適合させられた前記坑井中の水素透過性膜と、を含むシステム。
【請求項２４】
前記貯留層を加熱するための前記装置が酸化剤注入器、電磁石、高周波アンテナ、及び高温材料注入器の少なくとも１つを含む、請求項２３に記載のシステム。
【請求項２５】
前記生産された水素が燃料電気化学セルデバイスにおいて消費されるか、又は発電のための水蒸気若しくは石油回収のための水蒸気を発生させるために燃やされる、請求項２３に記載のシステム。
【請求項２６】
方法から生成した炭素酸化物が、前記貯留層中に留まり、そこに隔離され、ゼロ炭素エネルギー生産プロセスをもたらす、請求項２３に記載のシステム。
【国際調査報告】
2019504950.tif 000020
2019504950.tif 000021