(57)【要約】  本発明は、α−ヒドロキシ−カルボン酸単位、α−ヒドロキシ−スルホン酸単位またはα−カルボニル−カルボン酸単位を含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の水溶性有機炭酸エステルとを含む混合物に関する。この混合物は、無機結合材を含む建築用化学組成物中の水和制御剤として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合物であって、
ａ）一般式Ｉ
【化１】
2019521942.tif 000042
［式中、
Ｒ１は、ＯＨであり；
Ｒ２は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＯ３Ｘ、−ＯＳＯ３Ｘ、−ＰＯ３Ｘ２、−ＣＯＯＸ、−ＯＰＯ３Ｘ２、−Ｚ−ＣＯＯＸまたは−ＣＨ（ＯＨ）−ＳＯ３Ｘであり；
Ｒ３は、Ｈ、１個もしくは２個のＯＨによって置換され得るＣ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり；
ｍは、０または１であるか；あるいは
Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成し、ただし、ｍは０であり；
Ｒ４は、ＣＯＯＹまたはＳＯ３Ｘであり；
Ｘは、Ｈまたはカチオン等価物Ｋａから選択され、ここで、Ｋは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉄、アンモニウムまたはホスホニウムカチオンから選択され、ａは、１／ｎであり、ここで、ｎは、カチオンの価数であり；
Ｙは、Ｘ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニルから選択され；かつ
Ｚは、ＣＨ２またはＣＨ（ＯＨ）である］
の少なくとも１種の化合物、および
ｂ）少なくとも１種の水溶性有機炭酸エステル
を含む、混合物。
【請求項２】
ｍは０であり、かつＲ２はＯＨである、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
Ｒ２は−ＣＯＯＸである、請求項１記載の混合物。
【請求項４】
Ｒ３はＨである、請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項５】
Ｒ４はＣＯＯＸである、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項６】
ａ）ｍは０であり、Ｒ２は−ＳＯ３Ｘであり、かつＲ４は−ＣＯＯＸであり；
ｂ）ｍは０であり、Ｒ２は−ＣＯＯＸであり、かつＲ４は−ＣＯＯＸであり；
ｃ）ｍは０であり、Ｒ２は−Ｚ−ＣＯＯＸであり、ＺはＣＨ２であり、かつＲ４は−ＣＯＯＸであり；
ｄ）ｍは０であり、Ｒ２は−Ｚ−ＣＯＯＸであり、Ｚは−ＣＨ（ＯＨ）であり、かつＲ４は−ＣＯＯＸであり；
ｅ）ｍは０であり、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成し、かつＲ４は−ＣＯＯＸであり；
ｆ）ｍは０であり；Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成し、かつＲ４は−ＳＯ３Ｘであるか；または
ｇ）ｍは０であり；Ｒ２は−ＣＨ（ＯＨ）−ＳＯ３Ｘであり、かつＲ４は−ＳＯ３Ｘである、請求項１記載の混合物。
【請求項７】
ｍおよびＲ２は、ａ）〜ｇ）で規定した通りであり、かつＲ３はＨである、請求項６記載の混合物。
【請求項８】
ＹはＸである、請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項９】
前記水溶性炭酸エステルは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸トリメチレン、炭酸グリセロール、炭酸ジメチル、ジ（ヒドロキシエチル）カーボネートまたはそれらの混合物から選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１０】
前記水溶性炭酸エステルは、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたはそれらの混合物である、請求項９記載の混合物。
【請求項１１】
成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比は、１００：１〜１：１００の範囲にある、請求項１から１０までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１２】
少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１３】
前記添加剤は、無機炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、潜在水硬性結合材、分散剤、およびフィラーまたはそれらの２種以上の混合物から選択される、請求項１２記載の混合物。
【請求項１４】
前記添加剤は、少なくとも１種の無機炭酸塩である、請求項１３記載の混合物。
【請求項１５】
前記無機炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−マグネシウム、およびそれらの２種以上の混合物から選択される、請求項１４記載の混合物。
【請求項１６】
前記添加剤は、少なくとも１種のポリマー分散剤、特に、ポリカルボキシレートエーテル、リン酸化重縮合生成物、またはスルホン酸基および／またはスルホネート基含有分散剤である、請求項１３記載の混合物。
【請求項１７】
前記分散剤が、リグノスルホン酸塩、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩縮合物、β−ナフタレンスルホン酸縮合物、スルホン化ケトン−ホルムアルデヒド−縮合物、ならびにスルホ基含有単位および／またはスルホネート基含有単位とカルボン酸基および／またはカルボキシレート基含有単位とを含むコポリマーからなる群から選択されるスルホン酸基および／またはスルホネート基含有分散剤である、請求項１６記載の混合物。
【請求項１８】
少なくとも１種の無機結合材および請求項１から１７までのいずれか１項記載の混合物を含む、建築用化学組成物。
【請求項１９】
前記無機結合材は、硫酸カルシウム半水和物、無水石膏および／またはアルミン酸塩含有セメントから選択される、請求項１８記載の建築用化学組成物。
【請求項２０】
前記アルミン酸塩含有セメントは、ＣＥＭセメントおよびアルミン酸塩セメント、特に高アルミナセメントおよびスルホアルミン酸塩セメント、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１９記載の建築用化学組成物。
【請求項２１】
前記アルミン酸塩含有セメントは、ＣＥＭセメントである、請求項２０記載の建築用化学組成物。
【請求項２２】
前記アルミン酸塩含有セメントは、ＣＥＭセメントとアルミン酸塩セメントとの混合物、特に、ＣＥＭセメントと高アルミナセメントとの混合物、またはＣＥＭセメントとスルホアルミン酸塩セメントとの混合物、またはＣＥＭセメントと高アルミナセメントとスルホアルミン酸塩セメントとの混合物である、請求項２０記載の建築用化学組成物。
【請求項２３】
硫酸カルシウム、特に、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物または無水石膏をさらに含む、請求項２０から２２までのいずれか１項記載の建築用化学組成物。
【請求項２４】
少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１８から２３までのいずれか１項記載の建築用化学組成物。
【請求項２５】
前記添加剤は、無機炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、潜在水硬性結合材、分散剤、硬化促進剤、フィラー、実質的にアルミン酸塩を含まないセメント、および骨材またはそれらの２種以上の混合物から選択される、請求項２４記載の建築用化学組成物。
【請求項２６】
前記添加剤は、少なくとも１種のポリマー分散剤、特に、ポリカルボキシレートエーテルまたはスルホン酸基および／またはスルホネート基含有分散剤である、請求項２５記載の建築用化学組成物。
【請求項２７】
前記分散剤が、リグノスルホン酸塩、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩縮合物、β−ナフタレンスルホン酸縮合物、スルホン化ケトン−ホルムアルデヒド−縮合物、ならびにスルホ基含有単位および／またはスルホネート基含有単位とカルボン酸基および／またはカルボキシレート基含有単位とを含むコポリマーからなる群から選択されるスルホン酸基および／またはスルホネート基含有分散剤である、請求項２６記載の建築用化学組成物。
【請求項２８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の混合物の遅延剤としての使用であって、アルミン酸塩含有建材配合物のためのおよび／または建築用製品の製造のための、特に、コンクリート、例えば、現場打ちコンクリート、完成コンクリート部分、プレキャストコンクリート部分、コンクリート製品、キャストコンクリート石、コンクリートレンガ、場所打ちコンクリート、吹付けコンクリート（ショットクリート）、生コンクリート、空中打設コンクリート、コンクリート補修系、工業用セメント床材、一液型および二液型シーリングスラリー、スクリード、フィリングおよびセルフレベリング組成物、例えば、目地材またはセルフレベリング下地、接着剤、例えば、建築用または建設用接着剤、断熱複合系接着剤、タイル接着剤、下塗り、プラスター、接着剤、シーラント、コーティングおよびペイント系、特にトンネル、排水溝、飛沫防止および復水ライン用、スクリード、モルタル、例えば、乾燥モルタル、垂れ抵抗性モルタル、流動性モルタルもしくはセルフレベリングモルタル、排水モルタル、または補修用モルタル、グラウト、例えば、ジョイントグラウト、ノンシュリンクグラウト、タイルグラウト、風車グラウト、アンカーグラウト、流動性グラウトまたはセルフレベリンググラウト、ＥＴＩＣＳ（外部断熱複合系）、ＥＩＦＳグラウト（外断熱仕上げ系）、膨張性破砕剤、防水膜またはセメント質フォームの製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モルタルおよびセメント組成物用の水和制御混合物、該水和制御混合物を含有するセメント組成物、および該水和制御混合物の使用に関する。
【０００２】
普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）、アルミン酸カルシウムセメントおよび硫酸カルシウムベースの結合材を含有する三成分結合材系は、例えば、セルフレベリング下地（ＳＬＵ）において頻繁に使用されており、”Lamberet S., 2004, Durability of ternary binder systems based on Portland cement, calcium aluminate cement and calcium sulfate, These Ecole polytechnique federale de Lausanne EPFL, n° 3151 (2005)”および”Zurbriggen, R.; Buehler, E.; Lang, J. (2006). Mixed-binder based self-levelling flooring compounds: Critical formulations - the reason for typical damages. 16. Ibausil Weimar”に記載されている。
【０００３】
普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）および硫酸カルシウムベースの結合材を含有する二成分結合材系は、例えば、米国特許第５，６８５，９０３号明細書（US patent 5,685,903）に記載されており、床下地、床および道路用パッチング材料、ならびにファイバーボードに適用されている。建材は、約２０重量％〜約７５重量％の硫酸カルシウムβ−半水和物、約１０重量％〜約５０重量％のセメント、シリカフューム、ポゾラン骨材、および硬化遅延剤として天然タンパク質ベースの材料を含有する。
【０００４】
米国特許第４，６６１，１５９号明細書（US patent 4,661,159）には、ベータ石膏（４５〜５５重量％）、アルファ石膏（２０〜３０重量％）、ポルトランドセメント（約２０重量％）およびフライアッシュ（約５重量％）を含むセメント質床下地が開示されており、それぞれの場合において、重量パーセンテージは、組成物の全乾燥重量を基準とした値として示される。硬化遅延剤としては、クエン酸ナトリウムが開示されている。これらの組成物は、速硬化性、不燃性、非透水性および作業容易であると言われている。
【０００５】
米国特許第７，３３８，９９０号明細書（US patent 7,338,990 B2）には、水和して外部石膏セメントを形成するスラリーを調製するための混合物が開示されており、該混合物は、３０〜７０重量％の水硬セメント、３０〜７０重量％の焼成石膏および０．０５〜２．５重量％のポリカルボキシレート分散剤を含み、該分散剤は、オキシアルキレングリコール−アルキルエーテルおよび不飽和ジカルボン酸誘導体をベースとする。この混合物によって、キャストされた材料の膨張が低減し、同時に機械的強度が改善されるので、成形品の製造を改善することができる。
【０００６】
米国特許第６，８２７，７７６号明細書（US 6,827,776）には、アルカリ性のｐＨを有する促進剤スラリーを用いて水硬性セメント混合物の硬化時間を短縮させる方法が開示されている。スラリーは、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物などのｐＨバランス剤、またはクエン酸、リンゴ酸、グリコール酸もしくはグリオキシル酸などのヒドロキシカルボン酸の塩を含む。
【０００７】
国際公開第００／２３３９５号（WO 00/23395）には、急速硬化セメントを含有するモルタル材料と、フォームとを混合することによって透過性空気混和モルタルを製造する方法が開示されている。該材料は、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、およびそれらの塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸ナトリウムなどの従来の硬化遅延剤を含有し得る。
【０００８】
国際公開第００／１４０２６号（WO 00/14026 A2）には、ケイ酸塩と反応して硬化塊を形成することができる生成物をもたらすセメントと混合するのに適した実質的に水を含まない硬化剤組成物が開示されている。この組成物は、ケイ酸塩用の有機炭酸エステル硬化剤および有機セメント遅延剤としてのクエン酸を含む。クエン酸の添加によって安定な乾燥組成物が生成した。
【０００９】
欧州特許出願公開第６５０９４０号明細書（EP 650 940 A1）には、アルカリ土類金属酸化物と有機炭酸とを含む無機硬化組成物が開示されている。硬化遅延剤としてクエン酸が添加されてもよい。
【００１０】
特開平１１−１１６９５６号公報（JP H11116956 A）には、オキシカルボン酸のアルミニウム塩または鉄塩を添加することによって水ガラスを硬化させる方法が記載されている。
【００１１】
従来技術の乾式モルタルには、しばしば、流動性ならびに圧縮強度、収縮および最終強度の発現に関して満足のいくものではないという欠点がある。これらの欠点を克服するために、アルミン酸塩含有成分が添加される。急速に起こるアルミン酸塩反応のために、セメントスラリーのオープンタイムは、著しく短縮されてしまい、適切な加工性には不適格である。したがって、アルミン酸塩反応用の遅延剤が、添加されなければならない。しかしながら、遅延剤は、ケイ酸塩反応を抑制するので、強度発現に寄与し得ない。ケイ酸塩反応は、ポルトランダイトおよび／またはケイ酸カルシウム水和物の形成下でのケイ酸三カルシウム（Ｃ３Ｓ）およびケイ酸二カルシウム（Ｃ２Ｓ）などの無水ケイ酸の水和を意味する。
【００１２】
本発明の根底にある課題は、従来技術の問題を解決する建築用化学組成物（建材配合物）を提供することであった。特に、該組成物は、十分なオープンタイム（初期硬化までの時間）、上記オープンタイムの間の良好な加工性（作業性）（例えば、時間を経ても一定の流動性を示すことによって特徴付けられる）および速硬化性を示すべきである。さらに、該組成物は、従来の遅延剤を使用する場合よりも改善された２４時間後の圧縮強度を提供するべきである。特に、建築用化学組成物は、バランスのとれた特性プロファイルを有するべきである。
【００１３】
この課題は、
ａ）α−ヒドロキシ−カルボン酸単位、α−ヒドロキシ−スルホン酸単位またはα−カルボニル−カルボン酸単位を含む少なくとも１種の脂肪族化合物、および
ｂ）少なくとも１種の水溶性有機炭酸エステル
を含む混合物を提供することによって解決される。
【００１４】
一実施形態では、成分（ａ）は、クエン酸を含まない。
【００１５】
混合物は、建築用化学組成物（建材配合物とも呼ばれる）中の水和制御添加剤として有用である。
【００１６】
成分ａ）
用語「α−ヒドロキシ−カルボン酸単位」は、本明細書では、式ＹＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−の基を意味する。
【００１７】
用語「α−ヒドロキシ−スルホン酸単位」は、本明細書では、式ＸＯ３Ｓ−ＣＨ（ＯＨ）−の基を意味する。
【００１８】
用語「α−カルボニル−カルボン酸単位」は、本明細書では、式ＹＯＯＣ−Ｃ（＝Ｏ）−の基を意味する。
【００１９】
上記式では、ＸおよびＹは、以下の通りである。
【００２０】
一実施形態では、α−ヒドロキシ−カルボン酸単位、α−ヒドロキシ−スルホン酸単位またはα−カルボニル−カルボン酸単位は、脂肪族単位である。
【００２１】
一実施形態では、成分ａ）は、一般式Ｉ
【化１】
2019521942.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、ＯＨであり；
Ｒ２は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＯ３Ｘ、−ＯＳＯ３Ｘ、−ＰＯ３Ｘ２、−ＯＰＯ３Ｘ２、−ＣＯＯＸ、−Ｚ−ＣＯＯＸまたは−ＣＨ（ＯＨ）−ＳＯ３Ｘであり；
Ｒ３は、Ｈ、ＣＯＯＸ、１個もしくは２個のＯＨによって置換され得るＣ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり；
ｍは、０または１であるか；あるいは
Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成するが、ただし、ｍは０であり；
Ｒ４は、−ＣＯＯＹまたは−ＳＯ３Ｘであり；
Ｘは、Ｈまたはカチオン等価物Ｋａから選択され、ここで、Ｋは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉄、アンモニウムまたはホスホニウムカチオンから選択され、ａは１／ｎであり、ここで、ｎはカチオンの価数であり；
Ｙは、Ｘ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニル、好ましくは、ＸまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され；かつ
Ｚは、ＣＨ２またはＣＨ（ＯＨ）である］
の化合物である。
【００２２】
一実施形態では、Ｒ２は、ＯＨである。
【００２３】
別の実施形態では、Ｒ３は、Ｈ、−ＣＯＯＸまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、特に、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは、Ｈである。
【００２４】
さらなる実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成する。
【００２５】
さらなる実施形態では、Ｒ３は、Ｈまたは−ＣＯＯＸ、好ましくは、Ｈであり、かつＲ２は、ＯＨ、−ＳＯ３Ｘ、−Ｚ−ＣＯＯＸ、−ＣＨ（ＯＨ）−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＯＯＸである。
【００２６】
さらなる実施形態では、Ｒ３は、Ｈであり、かつＲ２は、−ＳＯ３Ｘまたは−Ｚ−ＣＯＯＸである。
【００２７】
さらなる実施形態では、Ｒ３は、Ｈであり、かつＲ２は、−ＣＯＯＸである。
【００２８】
さらなる実施形態では、Ｒ４は、−ＣＯＯＹである。
【００２９】
さらなる実施形態では、Ｙは、Ｘである。
【００３０】
さらなる実施形態では、ｍは、０または１であるが、ただし、ｍが１である場合、Ｒ２は、−Ｚ−ＣＯＯＸである。
【００３１】
別の実施形態では、成分ａ）は、一般式Ｉの化合物であり、ここで、
Ｒ１は、ＯＨであり；
Ｒ２は、ＯＨ、−ＳＯ３Ｘ、−Ｚ−ＣＯＯＸ、−ＣＨ（ＯＨ）−ＳＯ３Ｘまたは−ＣＯＯＸであるか；
あるいは、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成し；
Ｒ３は、Ｈ、または−ＣＯＯＸ、好ましくはＨであり；
Ｒ４は、−ＣＯＯＹまたは−ＳＯ３Ｘであり；
ｍは、０または１であるが、ただし、ｍが１である場合、Ｒ２は、−Ｚ−ＣＯＯＸであり；かつ
Ｘは、Ｈまたはカチオン等価物Ｋａから選択され、ここで、Ｋは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉄、アンモニウムまたはホスホニウムカチオンから選択され、ａは、１／ｎであり、ここで、ｎは、カチオンの価数であり；
Ｙは、Ｘである。
【００３２】
別の実施形態では、成分ａ）は、一般式Ｉの化合物であり、ここで、
Ｒ１は、ＯＨであり；
Ｒ２は、ＯＨ、−ＳＯ３Ｘ、−Ｚ−ＣＯＯＸまたは−ＣＯＯＸであり；
Ｒ３は、Ｈ、−ＣＯＯＸまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＨであるか；あるいは
Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成し；
Ｒ４は、−ＣＯＯＹであり；
ｍは、０または１であるが、ただし、ｍが１である場合、Ｒ２は、−Ｚ−ＣＯＯＸであり；
Ｘは、Ｈまたはカチオン等価物Ｋａから選択され、ここで、Ｋは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉄、アンモニウムまたはホスホニウムカチオンから選択され、ａは、１／ｎであり、ここで、ｎは、カチオンの価数であり；
Ｙは、Ｘから選択される。
【００３３】
さらなる実施形態では、ｍ、Ｒ２およびＲ４は、以下のように選択される：
ａ）ｍは０であり、Ｒ２は−ＳＯ３Ｘであり、かつＲ４は−ＣＯＯＸであり；
ｂ）ｍは０であり、Ｒ２は−ＣＯＯＸであり、かつＲ４は−ＣＯＯＸであり；
ｃ）ｍは０であり、Ｒ２は−Ｚ−ＣＯＯＸであり、ＺはＣＨ２であり、かつＲ４は−ＣＯＯＸであり；
ｄ）ｍは０であり、Ｒ２は−Ｚ−ＣＯＯＸであり、Ｚは−ＣＨ（ＯＨ）であり、かつＲ４は−ＣＯＯＸであり；
ｅ）ｍは０であり；Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成し、かつＲ４は−ＣＯＯＸであり；
ｆ）ｍは０であり；Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成し、かつＲ４は−ＳＯ３Ｘであるか；または
ｇ）ｍは０であり；Ｒ２は−ＣＨ（ＯＨ）−ＳＯ３Ｘであり、かつＲ４は−ＳＯ３Ｘである。
【００３４】
実施形態ａ）〜ｇ）では、Ｒ３は、好ましくはＨである。
【００３５】
Ｘがカチオン等価物である場合、得られる化合物は塩であり、これには混合塩も含まれる。別の実施形態では、Ｘは、アルカリ金属、特に、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。
【００３６】
成分ａ）として有用な好ましい化合物は、式ＩａおよびＩｂ
【化２】
2019521942.tif 000003
［式中、Ｘは、上記で定義した通りであり、特に、ナトリウムもしくはカリウム、またはそれらの混合物である］
のものである。
【００３７】
式（Ｉ）のさらに好ましい化合物は、リンゴ酸、酒石酸、およびタルトロン酸、特に、酒石酸、およびそれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩またはそれらの混合物である。別の好ましい化合物は、グリオキサール−モノ−もしくはグリオキサール−ビス（亜硫酸水素塩）付加物およびそれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩またはそれらの混合物である。
【００３８】
成分ａ）の化合物は、市販されているかまたは当業者に知られている慣用の方法により製造され得る。
【００３９】
成分ｂ）
成分ｂ）は、水溶性有機炭酸エステルである。水溶性とは、本明細書では、炭酸エステルが２０℃で５０ｇ／Ｌ以上の水への溶解度を有することを意味する。一実施形態では、水溶性炭酸エステルは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸グリセロール、炭酸ジメチル、ジ（ヒドロキシエチル）カーボネートまたはそれらの混合物、好ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレン、および炭酸グリセロールまたはそれらの混合物、特に炭酸エチレンおよび／または炭酸プロピレンから選択される。
【００４０】
成分ｂ）の化合物は、市販されているかまたは当業者に知られている慣用の方法により製造され得る。
【００４１】
成分ａ）と成分ｂ）との重量比は、一般に、約１００：１〜約１：１００、特に、約１０：１〜約１：１０、または約５：１〜約１：５または約３：１〜約１：３の範囲にある。
【００４２】
好ましい実施形態では、混合物は、
ａ）式Ｉａ、Ｉｂまたは酒石酸の化合物（式中、Ｘは上記で定義した通りであり、特にナトリウムまたはカリウム、またはそれらの混合物である）、および
ｂ）炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンまたはそれらの混合物
を含む。
【００４３】
一実施形態では、本発明の混合物は、少なくとも１種の添加剤をさらに含有する。このような添加剤は、例えば、無機炭酸塩、例えばアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、潜在水硬性結合材、分散剤、特にポリマー分散剤およびフィラーである。添加剤は、建築用化学組成物に関して以下により詳細に記載される。この説明は、本発明の混合物にも同様に当てはまる。混合物と添加剤との重量比は、１００００：１〜１：１００００、好ましくは１：５０００〜５０００：１の範囲にある。
【００４４】
好ましくは、添加剤は、成分ａ）およびｂ）のための担体として作用し得るフィラー、例えば、石灰石粉末（ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２を含む）、カオリンまたはベントナイトまたはメタカオリンのような層状ケイ酸塩、潜在水硬性結合材、例えば、マイクロシリカ、フライアッシュ、粉砕または粒状化高炉スラグ、ケイ酸カルシウム水和物、例えば、沈降ケイ酸カルシウム水和物または水熱ケイ酸カルシウム水和物、および高分子分散剤、例えば、ポリカルボキシレートエーテル、リン酸化重縮合生成物またはスルホン酸基および／またはスルホネート基含有分散剤、およびそれらの混合物から選択される。
【００４５】
建築用化学組成物
本発明はまた、少なくとも１種の無機結合材および本発明の混合物を含む建築用化学組成物または建材配合物に関する。
【００４６】
一実施形態では、無機結合材は、硫酸カルシウム半水和物、無水石膏および／またはアルミン酸塩含有セメントから選択される。
【００４７】
本明細書では、アルミン酸塩含有セメントとは、アルミン酸三カルシウム（Ｃ３Ａ）、アルミン酸モノカルシウム（ＣＡ）、鉄アルミン酸四カルシウム（Ｃ４ＡＦ）、ヘプタアルミン酸ドデカカルシウム（Ｃ１２Ａ７）、イーリマイト（Ｃ４Ａ３）等のアルミン酸塩相を含むセメントを意味する。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３の形）の量は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によって求められるようにアルミン酸塩含有セメントの全質量の１重量％以上である。
【００４８】
別の実施形態では、アルミン酸塩含有セメントは、ＣＥＭセメントおよびアルミン酸塩セメント、特に高アルミナセメントおよびスルホアルミン酸塩セメント、ならびにそれらの混合物から選択される。ＣＥＭセメントは、例えばＤＩＮ  ＥＮ  １９７−１に記載されているようなＣＥＭ分類に従ったセメントである。好ましいセメントは、ＤＩＮ  ＥＮ  １９７−１に準拠した普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）であり、これは硫酸カルシウム（７重量％未満）を含有し得るか、または実質的に硫酸カルシウムを含まない（１重量％未満）かのいずれかである。別の好ましいセメントは、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６４７に準拠したスルホアルミン酸塩セメント（スルホアルミン酸カルシウムセメント、ＣＳＡ）もしくは高アルミナセメント（ＨＡＣ）、または普通ポルトランドセメントとアルミン酸塩セメントとの混合物、特に、普通ポルトランドセメントと高アルミナセメントとの混合物、または普通ポルトランドセメントとスルホアルミン酸塩セメントとの混合物、または普通ポルトランドセメント、高アルミナセメントおよびスルホアルミン酸塩セメントの混合物である。
【００４９】
驚くべきことに、成分ａ）とｂ）との混合物は、無水無機結合材の水和のための遅延剤として有用であり、その結果、無機結合材の硬化と関連した水和物相が形成されることがわかった。硫酸カルシウム半水和物および無水石膏の場合、石膏の形成は、成分ａ）とｂ）との混合物によって影響される。アルミン酸塩含有セメントの場合、水和制御混合物は、アルミン酸塩反応に影響を及ぼしている。アルミン酸塩反応とは、アルミン酸カルシウム水和物の形成下での、例えば、アルミン酸三カルシウム（Ｃ３Ａ）、アルミン酸モノカルシウム（ＣＡ）、鉄アルミン酸四カルシウム（Ｃ４ＡＦ）、ヘプタアルミン酸ドデカカルシウム（Ｃ１２Ａ７）、イーリマイト（Ｃ４Ａ３）のようなアルミン酸塩含有クリンカー相の水和を意味する。水和反応は、Lea’s Chemistry of Cement and Concrete （第４版）、２００７年の２４１頁〜２７４頁（ポルトランドセメントの水和）および７２２頁〜７３５頁（アルミン酸カルシウムセメントの水和）に記載されている。アルミン酸塩含有クリンカー相の水和反応は、減速し、この減速は、モルタルペーストおよびコンクリートペーストの急すぎる硬化を回避し、所望通りにペーストを加工することを可能にする十分なオープンタイムを確保するために必要である。
【００５０】
一実施形態では、建築用化学組成物が、アルミン酸塩含有セメントを含有する場合、該組成物は、硫酸カルシウム二水和物、無水石膏、αおよびβ半水和物、すなわちα−バサナイトおよびβ−バサナイト、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の硫酸カルシウムをさらに含有し得る。好ましくは、硫酸カルシウムは、α−バサナイトおよび／またはβ−バサナイトである。一般に、硫酸カルシウムは、アルミン酸塩含有セメントの重量を基準として、約１〜約２０重量％の量で含まれる。
【００５１】
一実施形態では、特に無機結合材が、硫酸カルシウム半水和物または無水石膏である場合、建築用化学組成物は、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムなどの少なくとも１種のアルカリ金属硫酸塩をさらに含有する。
【００５２】
別の実施形態では、建築用化学組成物は、少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび／または混合炭酸カルシウム−マグネシウム（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）をさらに含有する。特に、アルカリ土類金属炭酸塩は、Ｘ線非晶質形態で存在し得る。炭酸塩は、概して、無機結合材の重量を基準として、約０．１〜約２０重量％の範囲の量で含まれる。建築用化学組成物または建材配合物は、また、潜在水硬性結合材も含有し得る。本発明の目的のために、「潜在水硬性結合材」は、好ましくは、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ２が０．８〜２．５、特に１．０〜２．０である結合材である。一般論として、上記の潜在水硬性結合材は、工業用および／または合成スラグ、特に高炉スラグ、電熱リンスラグ、鋼スラグおよびそれらの混合物から選択することができ、「ポゾラン結合材」は、概して、非晶質シリカ、好ましくは沈降シリカ、フュームドシリカおよびマイクロシリカ、すりガラス、メタカオリン、アルミノケイ酸塩、フライアッシュ、好ましくは褐炭フライアッシュおよびハードコールフライアッシュ、天然ポゾラン、例えば凝灰岩、トラスおよび火山灰、天然および合成ゼオライトならびにそれらの混合物から選択され得る。
【００５３】
スラグは、工業用スラグ、すなわち工業用プロセスからの廃棄物、または合成スラグのいずれかであり得る。工業用スラグは、常に一定の量および質で入手できるわけではないので、合成スラグの方が有利であり得る。
【００５４】
高炉スラグ（ＢＦＳ）は、ガラス炉プロセスの廃棄物である。他の材料は、粒状高炉スラグ（ＧＢＦＳ）および高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦＳ）（微粉砕された粒状高炉スラグである）である。高炉スラグ微粉末は、その由来および処理方法に応じて、粉砕の細かさおよび粒度分布に関して変化し、粉砕の細かさは、本明細書では反応性に影響を与える。ブレーン値は、粉砕の細かさのパラメータとして使用されており、典型的には、２００〜１０００ｍ２ｋｇ−１、好ましくは３００〜５００ｍ２ｋｇ−１の大きさのオーダーを有する。より細かく粉砕することで、より高い反応性が得られる。
【００５５】
しかしながら、本発明の目的のために、「高炉スラグ」との表現は、言及された処理、粉砕、および品質のすべてのレベルから生じる材料（すなわち、ＢＦＳ、ＧＢＦＳおよびＧＧＢＦＳ）を含むことを意図している。高炉スラグは、一般に、３０〜４５重量％のＣａＯ、約４〜１７重量％のＭｇＯ、約３０〜４５重量％のＳｉＯ２、および約５〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３、典型的には約４０重量％のＣａＯ、約１０重量％のＭｇＯ、約３５重量％のＳｉＯ２、および約１２重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００５６】
電熱リンスラグは、電熱リン製造の廃棄物である。これは、高炉スラグよりも反応性が低く、かつ約４５〜５０重量％のＣａＯ、約０．５〜３重量％のＭｇＯ、約３８〜４３重量％のＳｉＯ２、約２〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、および約０．２〜３重量％のＦｅ２Ｏ３を含み、さらにフッ化物およびリン酸塩を含む。鋼スラグは、組成が大きく異なる様々な製鋼プロセスの廃棄物である。
【００５７】
非晶質シリカは、好ましくは、Ｘ線非晶質シリカ、すなわち、粉末回折法によって結晶性が示されないシリカである。本発明の非晶質シリカ中のＳｉＯ２の含有量は、有利には少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％である。
【００５８】
沈降シリカは、水ガラスから出発する沈降法によって工業規模で得られる。いくつかの製造プロセスから得られた沈降シリカは、シリカゲルとも呼ばれる。
【００５９】
ヒュームドシリカは、水素／酸素炎中でクロロシラン、例えば四塩化ケイ素を反応させることによって製造される。ヒュームドシリカは、５０〜６００ｍ２ｇ−１の比表面積を有する５〜５０ｎｍの粒径の非晶質ＳｉＯ２粉末である。
【００６０】
マイクロシリカは、シリコン製造またはフェロシリコン製造の副産物であり、同様に、大部分は非晶質ＳｉＯ２粉末からなる。粒子は、０．１μｍの大きさのオーダーの直径を有する。比表面積は、１５〜３０ｍ２ｇ−１の大きさのオーダーである。
【００６１】
フライアッシュは、とりわけ、発電所での石炭の燃焼中に生成される。国際公開第０８／０１２４３８号（WO 08/012438）によれば、クラスＣフライアッシュ（褐炭フライアッシュ）は、約１０重量％のＣａＯを含むが、クラスＦフライアッシュ（硬質石炭フライアッシュ）は、８重量％未満、好ましくは４重量％未満、典型的には約２重量％のＣａＯを含む。
【００６２】
メタカオリンは、カオリンが脱水される際に生成される。１００℃〜２００℃では、カオリンが物理的に結合した水を放出するのに対して、５００℃〜８００℃では、脱ヒドロキシル化が起こり、その際、格子構造が崩壊して、メタカオリン（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７）が形成される。したがって、純粋なメタカオリンは、約５４重量％のＳｉＯ２および約４６重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００６３】
本発明の目的のために、アルミノケイ酸塩は、水性アルカリ環境中で硬化するＡｌ２Ｏ３と共にＳｉＯ２をベースとする上記の反応性化合物である。当然ながら、本明細書では、例えばＡｌ２Ｓｉ２Ｏ７の場合のように、ケイ素およびアルミニウムが酸化物の形で存在することは必須ではない。しかしながら、アルミノケイ酸塩の定量的化学分析の目的の場合、酸化物の形で（すなわち、「ＳｉＯ２」および「Ａｌ２Ｏ３」として）ケイ素およびアルミニウムの割合を記載するのが普通である。
【００６４】
一実施形態では、潜在水硬性結合材は、高炉スラグ、マイクロシリカ、メタカオリン、アルミノケイ酸塩、フライアッシュおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６５】
潜在水硬性結合材は、概して、アルミン酸塩含有セメントの重量を基準として約１〜約３０重量％の範囲の量で含まれる。
【００６６】
好ましくは、組成物または配合物は、硫酸カルシウム半水和物、無水石膏および／またはアルミン酸塩含有セメント用の少なくとも１種の分散剤を含む。一実施形態では、分散剤は、アニオン性基および／またはアニオン生成(anionogenic)基およびポリエーテル側鎖を有する、好ましくはポリアルキレングリコール側鎖を含むポリマー分散剤である。アニオン性基および／またはアニオン生成基およびポリエーテル側鎖は、好ましくはポリマー分散剤の主鎖に結合している。
【００６７】
この場合、分散剤は、より好ましくは、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）（アニオン性基は、ＰＣＥの場合、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基である）、およびリン酸化重縮合物の群から選択される。最も好ましいのは、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）である。
【００６８】
ＰＣＥは、好ましくは、ポリエーテルマクロモノマーと酸モノマーとのラジカル共重合によって生成し、コポリマーの全構造単位の少なくとも４５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が、ポリエーテルマクロモノマーと酸モノマーとの共重合によって形成された。酸モノマーという用語は、特にアニオン性基および／またはアニオン生成基を含むモノマーを意味する。ポリエーテルマクロモノマーという用語は、特に少なくとも２個のエーテル基、好ましくは少なくとも２個のアルキレングリコール基を含むモノマーを意味する。
【００６９】
ポリマー分散剤は、好ましくは、アニオン性基および／またはアニオン生成基として、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）のうち少なくとも１つの構造単位を含む：
【化３】
2019521942.tif 000004
ここで、
Ｒ１は、Ｈまたは非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＨ２ＣＯＯＨもしくはＣＨ２ＣＯ−Ｘ−Ｒ３であり；
Ｘは、ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）またはＯ−（ＣｎＨ２ｎ）であり、ここで、ｎ＝１、２、３もしくは４であるか、または窒素原子もしくは酸素原子がＣＯ基に結合している化学結合であり；
Ｒ２は、ＯＭ、ＰＯ３Ｍ２、またはＯ−ＰＯ３Ｍ２であるが；ただし、Ｒ２がＯＭである場合、Ｘは化学結合であり；
Ｒ３は、ＰＯ３Ｍ２、またはＯ−ＰＯ３Ｍ２であり；
【化４】
2019521942.tif 000005
ここで、
Ｒ３は、Ｈ、または非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ｎは、０、１、２、３または４であり；
Ｒ４は、ＰＯ３Ｍ２、またはＯ−ＰＯ３Ｍ２であり；
【化５】
2019521942.tif 000006
ここで、
Ｒ５は、Ｈまたは非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｚは、ＯまたはＮＲ７であり；
Ｒ７は、Ｈ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｍ２、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｍ２、または（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｍ２であり、かつ
ｎは、１、２、３または４であり；
【化６】
2019521942.tif 000007
ここで、
Ｒ６は、Ｈ、または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｑは、ＮＲ７またはＯであり；
Ｒ７は、Ｈ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｍ２、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｍ２、または（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｍ２であり、
ｎは、１、２、３または４であり；かつ
ここで、各Ｍは、互い独立して、Ｈまたはカチオン等価物である。
【００７０】
ポリマー分散剤が、ポリエーテル側鎖として一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および／または（ＩＩｄ）のうち少なくとも１つの構造単位を含む組成物が好ましい：
【化７】
2019521942.tif 000008
ここで、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｚは、ＯまたはＳであり；
Ｅは、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり；
Ｇは、Ｏ、ＮＨまたはＣＯ−ＮＨであるか；または
ＥおよびＧは、一緒になって化学結合であり；
Ａは、２個、３個、４個または５個の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ｎは、０、１、２、３、４または５であり；
ａは、２から３５０までの整数であり；
Ｒ１３は、Ｈ、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２またはＣＯＣＨ３であり；
【化８】
2019521942.tif 000009
ここで、
Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、Ｈ、または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｅは、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，４−フェニレン、または化学結合であり；
Ａは、２個、３個、４個または５個の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ｎは、０、１、２、３、４および／または５であり；
Ｌは、ＣｘＨ２ｘ（ここでｘ＝２、３、４または５である）であるか、またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
ｄは、１〜３５０の整数であり；
Ｒ１９は、Ｈ、または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ２０は、Ｈまたは非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；かつ
ｎは、０、１、２、３、４または５であり；
【化９】
2019521942.tif 000010
ここで、
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、互いに独立して、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｗは、Ｏ、ＮＲ２５、またはＮであり；
Ｖは、Ｗ＝ＯまたはＮＲ２５の場合は１であり、Ｗ＝Ｎの場合は２であり；
Ａは、２〜５個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
Ｒ２４は、Ｈ、または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ２５は、Ｈ、または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
【化１０】
2019521942.tif 000011
ここで、
Ｒ６は、Ｈ、または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｑは、ＮＲ１０、ＮまたはＯであり；
Ｖは、Ｗ＝ＯまたはＮＲ１０の場合は１であり、Ｗ＝Ｎの場合は２であり；
Ｒ１０は、Ｈ、または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ａは、２〜５個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；かつ
ａは、２〜３５０の整数である。
【００７１】
一実施形態では、ポリマー分散剤は、構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
【化１１】
2019521942.tif 000012
を含むリン酸化重縮合生成物であり
ここで、
Ｔは、置換もしくは非置換のフェニルもしくはナフチル基または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロ芳香族基であり、該環原子のうち１個または２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり；
ｎは、１または２であり；
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯであるが、ただし、ＢがＮの場合、ｎは２であり、ＢがＮＨまたはＯの場合、ｎは１であり；
Ａは、２〜５個の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキレン、またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ａは、１〜３００の整数であり；
Ｒ２５は、Ｈ、分枝鎖状または非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基または５〜１０個の環原子を有するヘテロアリール基であり、該環原子のうち１個または２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり；
ここで、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）から選択され：
【化１２】
2019521942.tif 000013
ここで、
Ｄは、置換もしくは非置換のフェニル基もしくはナフチル基または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロ芳香族基であり、該環原子のうち１個または２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり；
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯであるが、ただし、ＥがＮの場合、ｍは２であり、ＥがＮＨまたはＯの場合、ｍは１であり；
Ａは、２〜５個の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
ｂは、０〜３００の整数であり；
Ｍは、それぞれ独立して、Ｈまたはカチオン等価物であり；
【化１３】
2019521942.tif 000014
ここで、
Ｖは、置換または非置換のフェニル基もしくはナフチル基であり、かつＲ８、ＯＨ、ＯＲ８、（ＣＯ）Ｒ８、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ８、ＳＯ３Ｒ８およびＮＯ２から選択される１個または２個の基により任意に置換され；
Ｒ７は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ２ＣＯＯＭ、ＳＯ３ＭまたはＯＰＯ３Ｍ２であり；
Ｍは、Ｈまたはカチオン等価物であり；かつ
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルフェニルである。
【００７２】
構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含むポリマー分散剤は、従来の方法によって、例えばフリーラジカル重合によって調製され得る。分散剤の調製は、例えば、欧州特許第０８９４８１１号明細書（EP0894811）、同第１８５１２５６号明細書（EP1851256）、同第２４６３３１４号明細書（EP2463314）、および同第０７５３４８８号明細書（EP0753488）に記載されている。
【００７３】
好ましい実施形態では、分散剤は、スルホン酸基および／またはスルホネート基を含むポリマーである。一実施形態では、ポリマー分散剤は、スルホン酸および／またはスルホン酸塩を含み、かつリグノスルホン酸塩（ＬＧＳ）、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩縮合物（ＭＦＳ）、β−ナフタレンスルホン酸縮合物（ＢＮＳ）、スルホン化ケトン−ホルムアルデヒド縮合物、ならびにスルホ基含有単位および／またはスルホネート基含有単位とカルボン酸基および／またはカルボキシレート基含有単位とを含むコポリマーからなる群から選択される。
【００７４】
高分子スルホン化分散剤として使用されるリグノスルホン酸塩は、製紙業の副産物として得られる生成物である。かかる生成物は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A8巻, 586頁, 587頁に記載されている。これらは、非常に単純化されかつ理想化された式
【化１４】
2019521942.tif 000015
［式中、ｎは、通常、５〜５００である］
の単位を含む。リグノスルホン酸塩は、通常、２，０００〜１００，０００ｇ／モルの分子量を有する。一般に、リグノスルホン酸塩は、それらのナトリウム塩、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の形で存在する。適切なリグノスルホン酸塩の例は、ノルウェーの会社Borregaard Ligno TechからＢｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅの商品名で市販されている製品である。
【００７５】
メラミン−ホルムアルデヒド−スルホン酸塩縮合物（ＭＦＳ樹脂とも呼ばれる）およびそれらの製造は、例えば、加国特許第２１７２００４号明細書（CA 2 172 004 A1）、独国特許第４４１１７９７号明細書（DE 44 11 797 A1）、米国特許第４，４３０，４６９号明細書（US 4,430,469）、米国特許第６，５５５，６８３号明細書（US 6,555,683）および中国特許第６８６１８６号明細書（CH 686 186）、ならびに”Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A2巻, 131頁”および”Concrete Admixtures Handbook−Properties, Science and Technology, 第2版, 411頁, 412頁”に記載されている。好ましいメラミン−ホルムアルデヒド−スルホン酸塩縮合物は、式
【化１５】
2019521942.tif 000016
［式中、ｎは、典型的には１０〜３００の数である］
の（極めて単純化されかつ理想化された）単位を含む。分子量は、好ましくは２，５００〜８０，０００ｇ／モルの範囲にある。メラミン−ホルムアルデヒド−スルホン酸塩縮合物の例は、Ｍｅｌｍｅｎｔ（登録商標）の商品名でBASF Construction Solutions GmbH社から市販されている製品である。
【００７６】
スルホン化メラミン単位に加えて、さらなるモノマーが共縮合され得る。特に、尿素が適している。さらに、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、安息香酸アンモニウム、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸のような芳香族構造単位が、メラミン−ホルムアルデヒド−スルホン酸塩縮合物に共縮合され得る。
【００７７】
スルホン化ケトン−ホルムアルデヒドは、ケトン成分としてモノケトンまたはジケトンが使用されている生成物である。好ましくは、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノンまたはシクロヘキサノンが、ポリマーに組み込まれる。このような縮合物は知られており、例えば、国際公開第２００９／１０３５７９号（WO 2009/103579）に記載されている。スルホン化アセトン−ホルムアルデヒド−縮合物が好ましい。それらは、典型的には、（J. Plankら, J. Appl. Poly. Sci. 2009年, 2018〜2024頁による）式
【化１６】
2019521942.tif 000017
［式中、ｍおよびｎは、典型的には１０〜２５０の整数であり、Ｍは、アルカリ金属イオン、例えば、Ｎａ＋であり、かつｍ：ｎの比は、概して、約３：１〜約１：３、特に約１．２：１〜約１：１．２の範囲にある］
の単位を含む。適切なアセトン−ホルムアルデヒド−縮合物の例は、BASF Construction Solutions GmbH社からＭｅｌｃｒｅｔ（登録商標）Ｋ１Ｌの商品名で市販されている製品である。
【００７８】
さらに、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、安息香酸アンモニウム、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸のような芳香族構造単位が、共縮合され得る。
【００７９】
β−ナフタリン−ホルムアルデヒド−縮合物（ＢＮＳ）は、ナフタリンをスルホン化し、続いてホルムアルデヒドと重縮合させることによって得られる生成物である。かかる生成物は、とりわけ、”Concrete Admixtures Handbook−Properties, Science and Technology, 第2版, 411〜413頁”および”Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A8巻, 587頁, 588頁”に記載されている。それらは式
【化１７】
2019521942.tif 000018
の単位を含む。
【００８０】
典型的には、分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００ｇ／モルである。適切なβ−ナフタリン−ホルムアルデヒド−縮合物の例は、BASF Construction Solutions GmbH社からＭｅｌｃｒｅｔ（登録商標）５００Ｌの商品名で市販されている製品である。さらに、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、安息香酸アンモニウム、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸のような芳香族構造単位が、共縮合され得る。
【００８１】
さらなる実施形態では、分散剤は、スルホ基含有単位および／またはスルホネート基含有単位とカルボン酸基および／またはカルボキシレート基含有単位とを含むコポリマーである。一実施形態では、スルホ基またはスルホネート基含有単位は、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸から誘導される単位であるか、または式
【化１８】
2019521942.tif 000019
のスルホン酸含有構造単位であり、
ここで、
Ｒ１は、水素またはメチルを表し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールを表し、
Ｍは、水素、金属カチオン、好ましくは一価もしくは二価の金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表し、
ａは、１または１／カチオンの価数、好ましくは１／２または１を表す。
【００８２】
好ましいスルホ基含有単位は、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）から選択されるモノマーから誘導され、ＡＭＰＳが特に好ましい。
【００８３】
カルボン酸またはカルボン酸塩含有単位は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸から選択されるモノマーから誘導される。
【００８４】
スルホ基含有コポリマーは、一般に、水性ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、１，０００〜５０，０００、好ましくは１，５００〜３０，０００の範囲の分子量Ｍｗを有する。
【００８５】
一実施形態では、スルホ基含有単位とカルボン酸含有単位との間のモル比は、概して、５：１〜１：５、好ましくは４：１〜１：４の範囲にある。
【００８６】
好ましくは、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基およびスルホン酸基および／またはスルホネート基を有する（コ）ポリマーは、炭素原子のポリマー主鎖を有し、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基およびスルホン酸基および／またはスルホネート基の数の合計とポリマー主鎖中の炭素原子の数との比は、０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．５５の範囲にある。好ましくは、前記（コ）ポリマーは、フリーラジカル（共）重合から得ることができ、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基は、モノカルボン酸モノマーから誘導される。フリーラジカル（共）重合から得ることができる（コ）ポリマーが好ましく、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基は、アクリル酸および／またはメタクリル酸のモノマーから誘導され、スルホン酸基および／またはスルホネート基は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される。好ましくは、（コ）ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、８，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇ／モルである。（コ）ポリマーまたは（コ）ポリマーとケイ酸カルシウム水和物との重量比は、好ましくは、１／１００〜４／１、より好ましくは１／１０〜２／１、最も好ましくは１／５〜１／１である。
【００８７】
前述の分散剤の混合物、例えば、リグノスルホン酸塩（ＬＧＳ）、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩縮合物（ＭＦＳ）、β−ナフタレンスルホン酸縮合物（ＢＮＳ）、スルホ基含有単位および／またはスルホネート基含有単位とカルボン酸基および／またはカルボキシレート基含有単位とを含むコポリマー、スルホン化ケトン−ホルムアルデヒド−縮合物、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、および／またはリン酸化重縮合物の混合物を使用することも可能である。好ましい混合物は、スルホ基含有単位および／またはスルホネート基含有単位とカルボン酸基および／またはカルボキシレート基含有単位とを含むコポリマー、および／またはリン酸化重縮合物を含む。
【００８８】
一実施形態では、分散剤は、ａ）ペースト（セメント混合物）の形の建築用化学組成物に作業性を拡張するための非イオン性コポリマーであり、ここで、該コポリマーは、少なくとも以下のモノマーの残基：セメント質混合物中で加水分解可能な部分を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む成分Ａであって、加水分解したモノマー残基は、セメント質混合物の成分に対して活性な結合部位を含む成分Ａと、１〜３５０個の単位の少なくとも１個のＣ２〜４オキシアルキレン側鎖基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたはアルケニルエーテルモノマーを含む成分Ｂと、を含む、またはｂ）式
Ｒ−（ＯＡ）ｎ−Ｎ−［ＣＨ２−ＰＯ（ＯＭ２）２］２
のホスホン酸塩含有ポリマーであり、
ここで、
Ｒは、Ｈまたは飽和もしくは不飽和炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５基であり、
Ａは、同じかまたは異なり、互いに独立して、２〜１８個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレン、最も好ましくはエチレンであり、
Ｎは、５〜５００、好ましくは１０〜２００、最も好ましくは１０〜１００の整数であり、かつ
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属および／またはアミンである。
【００８９】
一実施形態では、建築用化学組成物は、クエン酸、酒石酸等の従来の遅延剤をさらに含む。
【００９０】
別の実施形態では、組成物は、少なくとも１種の硬化促進剤を含む。好ましい硬化促進剤は、ＯＰＣを含む組成物用のケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）ベースの硬化促進剤である。
【００９１】
ケイ酸カルシウム水和物は、マグネシウムおよびアルミニウムなどの外来イオンを含有し得る。ケイ酸カルシウム水和物は、好ましくは、その組成に関して、以下の実験式によって説明され得る：
ａＣａＯ、ＳｉＯ２、ｂＡｌ２Ｏ３、ｃＨ２Ｏ、ｄＸ、ｅＷ
Ｘは、アルカリ金属であり、
Ｗは、アルカリ土類金属であり、
０．１≦ａ≦２、好ましくは０．６６≦ａ≦１．８
０≦ｂ≦１、好ましくは０≦ｂ≦０．１
１≦ｃ≦６、好ましくは１≦ｃ≦６．０
０≦ｄ≦１、好ましくは０≦ｄ≦０．４または０．２
０≦ｅ≦２、好ましくは０≦ｅ≦０．１である。
【００９２】
ケイ酸カルシウム水和物は、好ましくはポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）の存在下で、好ましくはカルシウム化合物とケイ酸塩化合物とを反応させることによって得ることができる。このようなケイ酸カルシウム水和物を含有する製品は、例えば、国際公開第２０１０／０２６１５５号（WO 2010/026155 A1）、欧州特許第１４１９８７２１号明細書（EP 14198721）、国際公開第２０１４／１１４７８４号（WO 2014/114784）または国際公開第２０１４／１１４７８２号（WO 2014/114782）に記載されている。
【００９３】
セメント質組成物のためのケイ酸カルシウム水和物ベースの硬化促進剤が粉末製品である組成物、好ましくは乾式モルタル組成物が好ましい。粉末製品は、ケイ酸カルシウム水和物の含有量が天然に多いので有利である。特に、貯蔵中に水性ケイ酸カルシウム水和物含有懸濁液由来の水と反応する可能性がある、例えばセメントまたは他の水硬性結合材との相溶性の問題はない。
【００９４】
粉末の形のケイ酸カルシウム水和物ベースの硬化促進剤の含水量は、好ましくは、粉末試料の全重量に対して、０．１重量％〜５．５重量％である。前記含水量は、試料の重量が一定になるまで、試料を８０℃の乾燥室に入れることによって測定される。乾燥処理前後の試料の重量の差は、試料に含有される水の重量である。含水量（％）は、試料に含有される水の重量を試料の重量で割ったものとして計算される。
【００９５】
ケイ酸カルシウム水和物ベースの硬化促進剤が水性懸濁液である、組成物が好ましい。水性懸濁液の含水量は、好ましくは１０重量％〜９５重量％、好ましくは４０重量％〜９０重量％、さらに好ましくは５０重量％〜８５重量％であり、いずれの場合も、パーセンテージは、水性懸濁液試料の全重量に対して示される。含水量は、乾燥室を使用することによって、前の文章に記載されているのと同様の方法で求められる。
【００９６】
アルミン酸塩含有セメント用のさらに有用な硬化促進剤は、ギ酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウムおよび硫酸リチウムである。
【００９７】
硫酸カルシウム半水和物および／または無水石膏から選択される無機結合材のためのさらなる有用な硬化促進剤は、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムおよび粉砕石膏（ボールミル促進剤として当業者に知られている）である。
【００９８】
建築用化学組成物は、実質的にアルミン酸塩を含まないセメント、アニオン性デンプンエーテル、セルロースエーテル、再分散性ポリマー粉末、およびフィラーまたはそれらの２種以上の混合物をさらに含有し得る。「実質的に含まない」という用語は、本明細書では、アルミン酸塩含有セメントの重量を基準として５重量％未満、好ましくは３重量％未満、特に１重量％未満を意味する。
【００９９】
アニオン性デンプンエーテルは、特に、カルボキシメチルデンプンエーテルである。セルロースエーテルは、好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）およびプロピルヒドロキシプロピルセルロースまたはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、特に、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースまたはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
【０１００】
再分散性ポリマー粉末は、好ましくは、酢酸ビニルポリマー、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、酢酸ビニル−ビニルエステルコポリマーおよび／または酢酸ビニル−ビニルエステル−エチレンコポリマー（ここで、ビニルエステルモノマーは、いずれの場合も、ラウリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルからなる群から選択される）、酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、酢酸ビニル−アクリル酸エステル−エチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、およびスチレン−アクリル酸エステルコポリマー（ここで、アクリル酸エステルは、いずれの場合も、１〜１０個の炭素原子を含有する分枝鎖状または直鎖状のアルコールとのエステルである）からなる群から選択され、特に、スチレンアクリレートコポリマー、ポリ酢酸ビニル、スチレンブタジエンコポリマーまたはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
【０１０１】
フィラーは、好ましくは不活性材料であり、これは結合材として作用せず、かつ基本的に水に溶解しない。水への溶解度は、好ましくは、２０℃および常圧で３ｇ／ｌ未満である。好ましいフィラーは、石灰石、石英フラワー、砂、シリカダスト、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、層状ケイ酸塩、例えば、カオリンまたはベントナイト、および玄武岩粉末である。フィラーは、好ましくは、組成物の全重量に対して、１重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜７０重量％で組成物中に存在し得る。
【０１０２】
一実施形態では、建築用化学組成物は、粉末混合物の形である。
【０１０３】
別の実施形態では、本発明は、
ａ）上記で定義した本発明の混合物、および
ｂ）アルミン酸塩含有セメント
を含む建築用化学組成物に関する。この実施形態におけるａ）の含有量は、ｂ）の０．０１重量％〜５．０重量％である。
【０１０４】
別の実施形態では、本発明は、
ａ）上記で定義した本発明の混合物、および
ｂ）普通ポルトランドセメント
を含む建築用化学組成物に関する。この実施形態におけるａ）の含有量は、ｂ）の０．０１重量％〜５．０重量％である。
【０１０５】
別の実施形態では、本発明は、
ａ）上記で定義した本発明の混合物、および
ｂ）硫酸カルシウム半水和物または無水石膏
を含む建築用化学組成物に関する。この実施形態におけるａ）の含有量は、ｂ）の０．０１重量％〜５．０重量％である。
【０１０６】
別の実施形態では、本発明は、
ａ）上記で定義した本発明の混合物、
ｂ）普通ポルトランドセメント、および
ｃ）アルミン酸塩セメント、特に高アルミナ質セメントおよびスルホアルミン酸塩セメントならびにそれらの混合物
を含む建築用化学組成物に関する。
【０１０７】
この実施形態におけるａ）の含有量は、ｂ）およびｃ）の合計の０．０１重量％〜５．０重量％である。建築用化学組成物中のｂ）およびｃ）の合計の含有量は、１０〜９５重量％である。重量比ｂ）／ｃ）は、１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５である。
【０１０８】
別の実施形態では、本発明は、
ａ）上記で定義した本発明の混合物、
ｂ）普通ポルトランドセメント、
ｃ）アルミン酸塩セメント、特に高アルミナセメントおよびスルホアルミン酸塩セメントならびにそれらの混合物；および
ｄ）硫酸カルシウム、特に、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物または無水石膏
を含む建築用化学組成物に関する。
【０１０９】
この実施形態におけるａ）の含有量は、ｂ）、ｃ）、およびｄ）の合計の０．０１重量％〜５．０重量％である。建築用化学組成物中のｂ）、ｃ）、およびｄ）の合計の含有量は、１０〜９５重量％である。重量比ｂ）／ｃ）は、１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５である。重量比ｃ）／ｄ）は１００／１〜２／１である。
【０１１０】
別の実施形態では、本発明は、
ａ）上記で定義した本発明の混合物、
ｂ）普通ポルトランドセメント、ｃ）アルミン酸塩セメント、特に高アルミナセメントおよびスルホアルミン酸塩セメントならびにそれらの混合物、
ｃ）アルミン酸塩セメント、特に高アルミナセメントおよびスルホアルミン酸塩セメントならびにそれらの混合物、および
ｄ）上記で定義したスルホ基含有単位およびカルボン酸含有単位を含むコポリマー
を含む建築用化学組成物に関する。
【０１１１】
この実施形態におけるａ）の含有量は、ｂ）およびｃ）の合計の０．０１重量％〜５．０重量％である。ｄ）の含有量は、ｂ）およびｃ）の合計の０．０１重量％〜５．０重量％である。建築用化学組成物中のｂ）およびｃ）の合計の含有量は、１０〜９５重量％である。重量比ｂ）／ｃ）は、１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５である。
【０１１２】
別の実施形態では、本発明は、
ａ）上記で定義した本発明の混合物、
ｂ）普通ポルトランドセメント、
ｃ）アルミン酸塩セメント、特に高アルミナセメントおよびスルホアルミン酸塩セメントならびにそれらの混合物；
ｄ）硫酸カルシウム、特に硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物または無水石膏；および
ｅ）上記で定義したスルホ基含有単位およびカルボン酸含有単位を含むコポリマー
を含む建築用化学組成物に関する。
【０１１３】
この実施形態におけるａ）の含有量は、ｂ）、ｃ）、およびｄ）の合計の０．０１重量％〜５．０重量％である。ｅ）の含有量は、ｂ）、ｃ）、およびｄ）の合計の０．０１重量％〜５．０重量％である。建築用化学組成物中のｂ）、ｃ）、およびｄ）の合計の含有量は、１０〜９５重量％である。重量比ｂ）／ｃ）は、１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５である。重量比ｃ）／ｄ）は、１００／１〜２／１である。
【０１１４】
本発明はまた、本発明の混合物の遅延剤としての使用であって、アルミン酸塩含有建材配合物のためのおよび／または建築用製品の製造のための、特に、コンクリート、例えば、現場打ちコンクリート、完成コンクリート部分、プレキャストコンクリート部分、コンクリート製品、キャストコンクリート石、コンクリートレンガ、場所打ちコンクリート、吹付けコンクリート（ショットクリート）、生コンクリート、空中打設(air-placed)コンクリート、コンクリート補修系、工業用セメント床材、一液型および二液型シーリングスラリー、スクリード、フィリングおよびセルフレベリング組成物、例えば、目地材またはセルフレベリング下地、接着剤、例えば、建築用または建設用接着剤、断熱複合系接着剤、タイル接着剤、下塗り、プラスター、接着剤、シーラント、コーティングおよびペイント系、特にトンネル、排水溝、飛沫防止および復水ライン用、スクリード、モルタル、例えば、乾燥モルタル、垂れ抵抗性モルタル、流動性モルタルもしくはセルフレベリングモルタル、排水モルタル、または補修用モルタル、グラウト、例えば、ジョイントグラウト、ノンシュリンクグラウト、タイルグラウト、風車グラウト、アンカーグラウト、流動性グラウトまたはセルフレベリンググラウト、ＥＴＩＣＳ（外部断熱複合系）、ＥＩＦＳグラウト（外断熱仕上げ系）、膨張性破砕剤（swelling explosives）、防水膜またはセメント質フォームの製造のための使用に関する。
【０１１５】
以下の実施例は、本発明を例示する。
【０１１６】
組成物ａ１：以下の通り合成
１４８ｇのグリオキシル酸水和物（５０％水溶液）を反応容器に装入し、５９４ｇのエタノールと混合した。次に、７５０ｇの水に溶解した３８０ｇのピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）を混合物に加えた。４時間撹拌した後、得られた懸濁液を１℃に冷却し、２４時間放置した。生成物を結晶化し、単離し、乾燥させた。これをＮＭＲによって特性決定した。
【０１１７】
成分ａ２：以下の通り合成
１当量のＮａＯＨ（５０％水溶液）を、撹拌しながら１当量のグリオキシル酸（５０％水溶液）に加えた。反応混合物を２０℃に冷却した。沈殿した生成物を濾別し、循環空気オーブン内で４０℃で乾燥させた。生成物は＞９５％の純度を有していた（ＩＲ分光法）。
【０１１８】
成分ａ３：酒石酸
分散剤１の合成
１９０ｇの水を三口フラスコに注いだ。９０ｇのＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、３１ｇのアクリル酸および１．６ｇの３−メルカプトプロピオン酸を３０℃で添加した。反応混合物のｐＨを３に調整した。次に、２ｇのＷａｃｏ  Ｖ  ５０（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、Sigma-Aldrich社から入手可能）を添加し、溶液を８０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）は、水性ＧＰＣにより測定して１２，０００ｇ／モルであった。
【０１１９】
分散剤２の合成
４５ｇの水を三口フラスコに注いだ。２５．２４ｇのＡＭＰＳ、３１．２５ｇのアクリル酸および２．５ｇの３−メルカプトプロピオン酸を、３０℃で添加した。反応混合物のｐＨを３に調整した。次に、２ｇのＷａｃｏ  Ｖ  ５０を添加し、溶液を８０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）は、水性ＧＰＣにより測定して６，５００ｇ／モルであった。
【０１２０】
分散剤３の合成：
分散剤３を、独国特許第２３５９２９１号明細書（DE2359291C2）、実施例１に従って合成した。得られたポリマー溶液の固形分は、４５．１重量％であった。
【０１２１】
分散剤４および分散剤５の合成：
特に、分散剤４および分散剤５を製造するための一般的方法：
８７５ｇのポリエチレングリコールヒドロキシブチルモノビニルエーテル（ＰＥＧ−ＨＢＶＥ）の４０％濃度水溶液およびＮａＯＨ（２０％）を、温度計、還流冷却器および２つの供給流のための接続部を備えた１リットルの四口フラスコに入れる。それぞれのポリエチレングリコールヒドロキシブチルモノビニルエーテルのモル質量の詳細は、第２表に見出され得る。溶液を次いで２０℃に冷却する。アクリル酸（９９％）を次いでフラスコ内のポリエチレングリコールヒドロキシブチルモノビニルエーテル溶液にゆっくり加える。ｐＨは約４〜５に低下する。次いで、０．５ｇの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物および５ｇのロンガリットおよびメルカプトエタノールを、それに添加する。短時間撹拌した後、３ｇの５０％過酸化水素を次いで導入する。これにより、温度は２０℃から約３０℃〜６５℃に上昇する。続いて溶液を１０分間撹拌し、水酸化ナトリウム溶液（２０％）で中和する。これにより、固形分約４０重量％の淡黄色の透明ポリマー水溶液が得られる。ポリカルボキシレートエーテル（ＮａＯＨ、メルカプトエタノールおよびアクリル酸）の製造に使用される化学物質について示されたすべての可変量およびそれぞれのポリエチレングリコールヒドロキシブチルモノビニルエーテルのモル質量を、以下の第１表および第２表に示す。
【表１】
2019521942.tif 000020
【０１２２】
実施例およびモルタル組成物で使用された他の原料を第３表に示す：
【表２】
2019521942.tif 000021
【０１２３】
実施例１
モルタル混合物
適用試験のために、第４表でまとめた成分に基づいて乾式モルタルを混合した。
【表３】
2019521942.tif 000022
【０１２４】
本発明による、または比較のための添加剤を、第４表に示すモルタル混合物に加えた。添加剤を、モルタルを混合する前にバッチ処理水に溶解した。混合を以下の手順に従って行った：
１．水（実施例に応じて添加剤を含有する）を混合容器に加える。
２．乾燥成分を水に加える。
３．ミキサー（Ｔｏｎｉ  Ｔｅｃｈｎｉｋ）を始動させ、最初の撹拌を混合力２で１分間行う。
４．混合を３０秒間停止する
５．ミキサーを再び混合力２で１分間始動させる。
６．総撹拌時間：２分
【０１２５】
モルタルを特性決定するために、様々なパラメータを測定した：
１．硬化時間を、標準ＤＩＮ  ＥＮ１９６−３に従って決定した。硬化開始および最終硬化を、２３℃／相対湿度５０％で３００ｇの針（０．５ｍｍ２）を用いて測定した。
２．２４時間後の圧縮強度：フレッシュモルタルを、ポリスチレンフォームに充填して４×４×１６ｃｍのモルタルプリズムを製造する。このフォームを２４時間覆い、２３℃／相対湿度５０％で貯蔵する。２４時間後、プリズムでの圧縮強度を測定する。
３．表面硬度：表面硬度を、乾燥成分を水と混合してから４時間後、５時間後、および６時間後にショアＤ測定によって求める。測定は、５ｍｍの厚さを有しかつ混合直後にフォームに充填された試料で行う。
４．流動性モルタルの場合、混合後のモルタルの初期流動性および混合してから１０分後の流動性を、ＤＩＮ  ＥＮ  １２７０６に従って求める。１０分後の流動性を求めるために、モルタルを混合直後にコーンに充填する。モルタルは、１０分後に流動性値を求める前に均質化されていない。
【０１２６】
１．１  流動性のないモルタル
第４表の配合物を、本発明による混合物（第４表の乾燥成分の合計の重量による）の添加により改変した。成分ａ）および炭酸エチレンの使用量については、本発明の混合物６が出発点であった。成分ａ１および炭酸エチレンの使用量を、３０分±５分後に初期硬化を達成するように選択した。この挙動は、成分ａ１および炭酸エチレンに対して０．１重量％の使用量で達成される。比較のために、この使用量を、混合物１〜６および混合物３２〜３３について選択した。混合物３０および３１については、酒石酸の既知の高い効率のために、酒石酸（成分ａ３）の使用量を、成分ａ１と比較して５０％減少させた。結果を第６表に示す。
【０１２７】
組成物１は、さらなる添加剤を全く含まない第４表からのブランクのモルタル配合物である。２４時間後の強度は、目標値を達成するが、初期硬化は、１４８分後に起こり、これは目標として遅い。さらに、ショアＤ値は、必要に応じて小さくなる。
【０１２８】
組成物２および３は、本発明による混合物のうち１成分（炭酸エチレンまたはグリオキシル酸誘導体）のみを含有するモルタル配合物を表す。様々な特性は、実施例１の値に近い。
【０１２９】
組成物４、３０、３２および３３は、従来技術の促進剤である酒石酸およびクエン酸との比較実験である。
【表４】
2019521942.tif 000023
【表５】
2019521942.tif 000024
【０１３０】
組成物２、３および６を比較すると、本発明の組成物６が、有意に短縮されたが十分なオープンタイムおよび有意に短縮された硬化時間をもたらすことが分かる。さらに、これはショアＤ値から分かるようにより短い時間での強度発現をもたらす。
【０１３１】
組成物３３と組成物６とを比較すると、本発明の組成物６が、有意に短縮されたが十分なオープンタイムおよび有意に短縮された硬化時間をもたらすことが分かる。さらに、これは有意に増加した２４時間の圧縮強度をもたらす。
【０１３２】
組成物４と組成物３１とを比較すると、硬化の開始は同程度であることが分かる。しかしながら、成分ａ１およびｂ）炭酸エチレンを含む本発明の水和制御混合物を使用する場合、強度発現が増大する。
【０１３３】
１．２  流動性を有するモルタル：
第４表の配合物を、本発明による混合物を添加することによって改変した。その目的は、４０分から１４０分後に初期硬化を示し、かつ２４時間後に１５ＭＰａを上回る圧縮強度を示すモルタルを提供することであった。さらに、２５を上回るショアＤ値は、６時間後に達成されるべきである。さらに、流動性モルタルは、１０ｃｍを上回る初期流動性を達成するべきであり、１０分後の流動性もまた１０ｃｍを上回るべきである。遅延剤および可塑剤を添加した最終配合物を第７表にまとめる。結果を第８表に示す。
【０１３４】
本発明による組成物は、要求性能を満たす。
【表６】
2019521942.tif 000025
【表７】
2019521942.tif 000026
【０１３５】
実施例２−セルフレベリング下地（ＳＬＵ）：
本発明による混合物を、セルフレベリング下地（ＳＬＵ）の組成物に使用した。様々なモルタル組成物を第９表にまとめる：
【表８】
2019521942.tif 000027
【０１３６】
含水量は、第９表に示すモルタル成分の合計に関係する。
【０１３７】
第９表に示す乾燥組成物を、ＥＮ  １９３７（待ち時間を伴う混合手順）に従って、特定量の水（第９表に示す）と混合した。
【表９】
2019521942.tif 000028
【表１０】
2019521942.tif 000029
【０１３８】
ＳＬＵ２は、従来技術の遅延剤として酒石酸を用いた比較例である。ＳＬＵ１の例における成分ａ１および炭酸エチレンを含む本発明による水和制御混合物の使用量は、ＳＬＵ１と同程度の初期硬化を達成するように調整した。ショアＤの発現は、ＳＬＵ１およびＳＬＵ２において同程度であるが、２４時間後および４８時間後の強度は、ＳＬＵ１とＳＬＵ２との間で大きく異なる：ＳＬＵ１では、本発明による水和制御混合物を用いた２４時間後および４８時間後の圧縮強度は、ＳＬＵ２と比較してはるかに高い。
【０１３９】
組成物ＳＬＵ４〜ＳＬＵ１１
これらの実施例は、本発明の混合物の相乗効果、ならびに国際公開第００／１４０２６号（WO 00/14026 A2）および欧州特許第６５０９４０号明細書（EP 650 940 A1）から公知の従来技術の組成物に対する本発明の組成物の驚くべき利点を示すように設計された。試験した組成物の成分を、第１１表に示し、試験結果を第１２表に示す。
【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【０１４０】
組成物ＳＬＵ４Ｒ〜６Ｒは、組成物ＳＬＵ４〜６に対応する、炭酸エチレンを使用しない参照である。炭酸エチレンを使用しない場合、組成物は、時間とともに不十分な流動挙動を示し；組成物において炭酸エチレンを使用しない場合、流動性が十分になるまでの時間は、同様の初期強度発現（ショアＤによって測定）にて大幅に短縮される。
【０１４１】
組成物ＳＬＵ４〜６は、本発明による混合物（ＳＬＵ４、５）と従来技術の混合物との比較である。上記から分かるように、本発明の混合物は、流動性ならびに１日後および２日後の圧縮強度に関して驚くべき利点を提供する。
【０１４２】
実施例３
３．１  ＣＲ０〜ＣＲ６：下塗り用の純粋なポルトランドセメントをベースにしたセメント質配合物
以下のモルタル組成物を実験に使用したが、これは壁用途（例えば、セメント質下塗り）のための垂れ抵抗性モルタルの配合物を反映している。これらを第１５表に示し、結果を第１６表に示す。
【表１５】
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【０１４３】
含水量は、第１３表に示したすべてのモルタル成分の合計に関係する。
【０１４４】
モルタルを、Ｒｉｌｅｍ  Ｍｉｘｅｒ（Toni Technik製）内で６５ｒｐｍのミキサー速度で６０秒間混合した。硬化時間を、Ｖｉｃａｔ  ｃｏｎｅ（重量１００ｇ）により２３℃で測定し、強度発現を、超音波測定装置により測定した。結果を第１４表にまとめる。
【表１６】
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【０１４５】
これらの結果から、本発明の混合物は、長いオープンタイム（ＣＲ１およびＣＲ３）につながるが、それにもかかわらず最終強度発現を達成できるのに対して、酒石酸を用いる遅延系（ＣＲ４〜ＣＲ６）では、最終強度（超音波速度１２００ｍ／秒）が２４時間以内に達成されないことが分かる。超音波速度は、強度形成を反映する。水和物相の形成下で水が系内に再吸収される場合、速度は増加する。同等のモルタルでは、超音波速度は、強度と相関しており、このことは、特別な超音波速度が異なる混合物で達成される場合、この時点で双方の混合物の強度は、同程度であることを意味する。超音波測定の方法は、ＤＩＮ  ＥＮ  １２５０４−４に記載されている。
【０１４６】
３．２  ＣＲ７〜ＣＲ１３：下塗りモルタル系
下塗り系の組成物を第１７表に示す。使用量を、ＤＩＮ  ＥＮ  １３２７９−２に従って６０分±１０分の初期硬化時間（コーン１００ｇ）を達成するように調整した。
【表１７】
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【０１４７】
ＣＲ８は、本発明による系である。ＣＲ９およびＣＲ１０は、比較組成物を示し、これは有機炭酸エステルを添加せずに果実酸（酒石酸およびクエン酸）が系に及ぼす影響を示す。果実酸を性能に合わせて添加し、約６０分の初期硬化時間を達成した。ＣＲ１１は、炭酸エチレンと組み合わせて酒石酸を用いる本発明の組成物であり、ＣＲ１２は、成分ａ１の代わりにクエン酸を用いる比較例である。実施例ＣＲ１３は、炭酸エチレン単独の影響を示す。
【表１８】
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【０１４８】
ＣＲ９およびＣＲ１０は、本発明の組成物ＣＲ８のように同じ硬化挙動で２４時間後に強度形成を示さず、累積水和熱（これは強度形成を表す）は、ＣＲ８と比較してはるかに低い。
【０１４９】
酒石酸またはクエン酸と炭酸エチレンとの組み合わせ（ＣＲ１１およびＣＲ１２）は、ＣＲ１１の場合にのみ良好な硬化挙動を示す。ＣＲ１２が遅延しすぎると、２４時間の強度は非常に低くなり、水和熱は、本発明の実施例ＣＲ１１と比較して増加する。ＣＲ８およびＣＲ１１の例では、本発明の組成物の驚くほど優れた性能が示され、この性能は、成分ａ１の代わりにクエン酸を含有するＣＲ１２を上回る。このことは、クエン酸を有機炭酸エステルと組み合わせることが、不利であることを示す。ＣＲ１３は、炭酸エチレンの影響のみを示す比較例である：２４時間の強度は、本発明の例と比較して増加しているが、硬化挙動はより大きく異なる。その硬化挙動は、添加剤を含まないモルタル（ＣＲ７）と同等であり、それゆえに本発明の目標を達成していない。
【０１５０】
実施例４：白いポルトランドセメントを使用したモルタル
ＯＰＣベースのモルタルを、以下の第１９表に従って製造し、ベース組成物を用いて調査した。
【表１９】
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【０１５１】
石英砂の量は、異なる配合物に使用された添加剤の重量によって減少した。第１８表の値は、乾燥成分（ＯＰＣ＋石英砂＋石灰石粉末＋添加剤）の合計重量に対して重量％で示される。結果を第２０表に示す。
【表２０】
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【０１５２】
Ｎ３．１〜Ｎ３．４は、追加のアルミン酸塩源（ＣＳＡ）を含まないモルタルを示す。Ｎ３．３およびＮ３．４では、酒石酸またはクエン酸の使用量を、６０分±１５分後に初期硬化（針３００ｇ）を達成するように調整した。同等の初期硬化時間で本発明の例Ｎ３．２と比較して、６時間の強度は著しく低下する。
【０１５３】
例Ｎ３．５、Ｎ３．９およびＮ３．１０は、異なる量のＣＳＡセメントをモルタルに添加する場合の比較例である。ＣＳＡセメントを添加することで、硬化時間は、参照Ｎ３．１と比較してより早い時間まで短縮される。成分ａ１および炭酸エチレン（Ｎ３．１１〜Ｎ３．１３）を添加する場合、ＯＰＣおよびＣＳＡから生じる初期アルミン酸塩反応の制御された遅延により、初期硬化を、６０分±１５分の目標までさらに短縮することができる。この硬化時間の制御は、６時間の圧縮強度に許容可能な小さな影響を及ぼす（２ＭＰａだけ低下する）。さらに、この６時間の強度は、参照（追加のアルミン酸塩源を含まないモルタル）と比較して、悪影響を受けない。２４時間の強度は、参照の１つの範囲内であるが、硬化プロファイルは、本発明の目標に従って変更した。同等の挙動は、追加のアルミン酸塩源としてＨＡＣを用いて認められる（比較例Ｎ３．６〜Ｎ３．８；本発明の例Ｎ３．１４〜Ｎ３．１６）。
【０１５４】
実施例５：補修用モルタル
以下の例は、床に施工するための流動性を有する補修用モルタル配合物を反映している。モルタルは、時間を経ても良好な流動挙動（１時間の間一定の流動性）を示し、最後２時間で速硬化し、かつ十分な強度発現（２４時間後に１０ＭＰａを上回る）を有するべきである。本発明の実験ＲＭ２は、ＲＭ３と比較して時間を経ても十分なスランプフローを示し、２４時間後の圧縮強度はＲＭ３と比較して増加する。ＲＭ２は、良好な作業可能時間（流動性）、速硬化および２４時間後の高い初期圧縮強度を可能にする望ましいバランスのとれた硬化プロファイルを示す。
【表２１】
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【表２２】
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【国際調査報告】
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