(57)【要約】【課題】高効率の有機光起電用途にきわめて適している、芳香族複素環を用いた、可溶性のラダーポリマーを提供すること。【解決手段】ポリベンゾジフランラダーポリマーを開示する。ポリベンゾジフランラダーポリマーは、繰返し単位当たり２個のアリールヨード化官能性ハンドルを含むポリベンゾジフラン材料を形成し、該ポリベンゾジフラン材料から形成される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンゾジフランラダーポリマー。
【請求項２】
ポリベンゾジフラン−ジシクロペンタジエノンラダーポリマーを含む、請求項１に記載のポリベンゾジフランラダーポリマー。
【請求項３】
ポリベンゾジフラン−ピロールラダーポリマーを含む、請求項１に記載のポリベンゾジフランラダーポリマー。
【請求項４】
ポリベンゾジフラン−ジオンラダーポリマーを含む、請求項１に記載のポリベンゾジフランラダーポリマー。
【請求項５】
ポリベンゾジフラン−キノキサリンラダーポリマーを含む、請求項１に記載のポリベンゾジフランラダーポリマー。
【請求項６】
ポリベンゾジフランラダーポリマーを含む活性層を備える、有機光起電デバイス。
【請求項７】
前記活性層がｎ型材料をさらに含む、請求項６に記載の有機光起電デバイス。
【請求項８】
前記ｎ型材料がフラーレン材料を含む、請求項７に記載の有機光起電デバイス。
【請求項９】
前記フラーレン材料が、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を含む、請求項８に記載の有機光起電デバイス。
【請求項１０】
前記ポリベンゾジフランラダーポリマーが、ポリベンゾジフラン−ジシクロペンタジエノンラダーポリマーを含む、請求項６に記載の有機光起電デバイス。
【請求項１１】
前記ポリベンゾジフランラダーポリマーが、ポリベンゾジフラン−ピロールラダーポリマーを含む、請求項６に記載の有機光起電デバイス。
【請求項１２】
前記ポリベンゾジフランラダーポリマーが、ポリベンゾジフラン−ジオンラダーポリマーを含む、請求項６に記載の有機光起電デバイス。
【請求項１３】
前記ポリベンゾジフランラダーポリマーが、ポリベンゾジフラン−キノキサリンラダーポリマーを含む、請求項６に記載の有機光起電デバイス。
【請求項１４】
ポリベンゾジフランラダーポリマーを形成する方法であって、
繰返し単位当たり２個のヨウ化アリール官能性ハンドルを含むポリベンゾジフラン材料を形成すること、および
前記ポリベンゾジフラン材料からポリベンゾジフランラダーポリマーを形成すること
を含む方法。
【請求項１５】
ヨウ素促進環化を介して前記ポリベンゾジフラン材料を形成することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリベンゾジフランラダーポリマーが、ポリベンゾジフラン−ジシクロペンタジエノンラダーポリマーを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリベンゾジフランラダーポリマーが、ポリベンゾジフラン−ピロールラダーポリマーを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリベンゾジフランラダーポリマーが、ポリベンゾジフラン−ジオンラダーポリマーを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリベンゾジフランラダーポリマーが、ポリベンゾジフラン−キノキサリンラダーポリマーを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリベンゾジフラン材料が、脱保護したビスアルキンから、グレーサー−ヘイカップリング重合、続いてヨウ素促進環化を介して形成される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、ラダーポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギーおよび材料は、急速に高まりつつある分野であり、その開発は従来にも増して要求が高まっている。再生可能エネルギーの１つの主要な分野は、有機エレクトロニクスおよび半導体材料である。共役低分子から作製された有機半導体は、シリコンベースのその対応物と比較して、再生可能性、軽量でフレキシブルな膜に溶液処理できること、および化学合成を介してその特性を容易に調整できることを含めたいくつかの利点を有する。
【０００３】
縮合芳香族有機化合物をベースとする低バンドギャップ材料は、より小さな芳香族単位が不可能な、太陽スペクトルのより長い波長を吸収することができるので、該材料は有機光起電装置（ＯＰＶ）の開発において重要である。バンドギャップは、芳香族単位の間の様々な立体相互作用を最小化させて共役主鎖の平面性を増加させることによって低下させることができる。立体相互作用は、より短い、セグメント化された距離にしか有効でないπ電子共役を生じさせる主鎖のねじれを引き起こす傾向がある。この距離は、様々な化合物の構造によって影響を受け、異なる材料の間で本質的に変化する。共役長さが増加するにつれて、バンドギャップは連続的に低下する。しかし、共役有機材料は、追加の共役単位がもはや有意のバンドギャップの低下をもたらさない点に達する。このようにして、共役長さの増加は、急速にバンドギャップに対する漸近値に近づく。
【０００４】
高度に平面性で、低バンドギャップの材料を合成する１つのアプローチは、全体でない場合でも、大多数の共役ポリマー（ＣＰ）を通して縮合されたポリマー系を用いることである。全体が縮合環からなるＣＰはラダーポリマーと呼ばれる。上記の理由によって、ラダーポリマーは、非常に低いバンドギャップを有する。さらに、伸長された縮合環系の追加の利点は、隣接するポリマー鎖の間のπ−スタッキングによる優れた電荷輸送である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ラダーポリマーに関わる１つの難題は、溶液処理可能に維持するための有機溶媒への溶解度が乏しいことである。本発明の目的は、高効率の有機光起電用途にきわめて適している、芳香族複素環を用いた、可溶性のラダーポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態によれば、ポリベンゾジフラン（ＰＢＤＦ）ラダーポリマーが開示されている。
別の実施形態によれば、有機光起電（ＯＰＶ）デバイスが開示されている。ＯＰＶデバイスは、ポリベンゾジフランラダーポリマーを含む活性層を含む。
【０００７】
別の実施形態によれば、ポリベンゾジフランラダーポリマーを形成する方法が開示されている。本方法は、繰返し単位当たり２個のヨウ化アリール官能性ハンドルを含むポリベンゾジフラン材料を形成することを含む。本方法は、ポリベンゾジフラン材料からポリベンゾジフランラダーポリマーを形成することをさらに含む。
【０００８】
本発明の上記その他の目的、特徴および利点は、類似の参照番号が一般に本発明の例示的な実施形態の類似の部分を表す、付随の図面に図示されているように、本発明の例示的な実施形態の以下のより詳細な説明から明らかであろう。
【０００９】
本発明の実施形態を、付随の図面を参照して、単に例として今から説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態による、ポリベンゾジフラン（ＰＢＤＦ）材料を形成する方法を図示する化学反応図である。
【図２】一実施形態による、ＰＢＤＦ材料を形成する方法を図示する化学反応図である。
【図３】一実施形態による、ラダーＰＢＤＦ材料を形成する方法を図示する化学反応図である。
【図４】一実施形態による、ラダーＰＢＤＦ材料を形成する方法を図示する化学反応図である。
【図５】一実施形態による、ラダーＰＢＤＦ材料を形成する方法を図示する化学反応図である。
【図６】一実施形態による、ラダーＰＢＤＦ材料を形成する方法を図示する化学反応図である。
【図７】繰返し単位当たり２個のヨウ化アリール官能性ハンドルを含む、ＰＢＤＦ材料を形成する方法の特定の実施形態を示す流れ図である。
【図８】ラダーＰＢＤＦを含む有機光起電（ＯＰＶ）デバイスの活性層を形成する方法の特定の実施形態を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、ポリベンゾジフラン（ＰＢＤＦ）、ＰＢＤＦを形成する方法、ラダーＰＢＤＦ、およびラダーＰＢＤＦを形成する方法を説明する。特定の実施形態において、有機光起電（ＯＰＶ）デバイスの活性層の成分として、ラダーＰＢＤＦを使用してもよい。
【００１２】
ラダーポリマーを合成する以前の試みには、ポリイプチセンが含まれるが、これらの材料は、発光性（蛍光性）が強すぎるので、有機光起電装置には適していない。他の試みは、短いラダーセグメントを使用するのみであり、ポリマー全体を縮合していない。本明細書に記載の合成経路は、高効率の有機光起電用途にきわめて適している芳香族複素環を用いた、可溶性の、伸長されたラダーポリマーへの経路を提供する。
【００１３】
本開示において、市販されている出発材料から開始して、ビスアルキニルテトラアルコキシベンゼン（ＢＡＴＢ）が合成され、次いでＢＡＴＢがグレーサー−ヘイカップリング重合を介して重合される。得られたポリマーをヨウ素促進環化条件下で、ポリベンゾジフラン（ＰＢＤＦ）を得る。ＰＢＤＦは繰返し単位当たり２個のヨウ化アリール官能性ハンドルを有し、該ハンドルはラダーポリマーを形成するのに使用される。次いで、該ヨウ素は、（他の起こり得る触媒的／非触媒的方法の中でも）パラジウム触媒カルボニル化、ハートウィグ−バックワルドカップリング、または亜鉛／銅カップリングを介して、オキサリルクロリドと反応して、それぞれ、縮合した、ラダーＰＢＤＦジシクロペンタジエノン、ＰＢＤＦピロール、ＰＢＤＦジオンポリマーを生じさせる。ラダーＰＢＤＦジオンは、ジアルキルジアミノベンゼンとさらに反応して、ラダーＰＢＤＦキノキサリンを生じさせることができる。これらのポリマーを、ＯＰＶデバイスの活性層における成分として使用することができる。例えば、該ポリマーをｎ型材料（例えば、フラーレン）またはｐ型材料（例えば、非常に電子豊富な共役ポリマーもしくは小分子）とブレンドしてもよく、該ブレンドをＯＰＶデバイス中の活性層として使用してもよい。
【００１４】
図１を参照すると、化学反応図１００は、一実施形態によるＰＢＤＦを形成する方法の一例を図示する。図１において、ジヒドロキシベンゼン出発材料が、同じアルキル鎖による置換化学反応を介してテトラアルキル化される。他の場合において、図２に図示され、本明細書でさらに説明されているように、ジヒドロキシベンゼン出発材料は、２種の異なるアルキル鎖により２つの逐次の置換反応を介して、テトラアルキル化され得る。いずれの場合も、テトラアルコキシベンゼンがＢＡＴＢを形成するために使用され、次いで、テトラアルコキシベンゼンは、グレーサー−ヘイカップリング重合を介して重合され、ヨウ素促進環化条件下で、ＰＢＤＦを得る。図３〜６に図示され、本明細書でさらに説明されているように、ＰＢＤＦを、様々な（例えば、ＯＰＶデバイスの活性層の成分として使用するための）ラダーＰＢＤＦを形成するために使用することができる。
【００１５】
第１の化学反応は、ジヒドロキシベンゼン材料を、同じアルキル鎖（図１においてＲとして示される）により、置換化学反応を介してテトラアルキル化して、テトラアルコキシベンゼンを得ることを示す。代替の場合において、図２に図示され、本明細書でさらに説明されているように、モノマーは２種の異なるアルキル鎖（図２においてＲおよびＭｅとして示される）により、２つの逐次置換反応を介してテトラアルキル化され得る。Ｒは、分枝または直鎖アルキル鎖（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０）であってもよい。分枝アルキル鎖の場合、典型的な分枝点はＣ１またはＣ２であって、一方、３，７−ジメチルオクチル鎖等の他の例が、代替の分枝点を有してもよい。
【００１６】
テトラアルキル化の一例として、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン（これを２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンの水素化によってｉｎ  ｓｉｔｕで生成し、これはＰｔＯ２（０．５ｍｏｌ％）等の触媒を用いて常圧で実施される）が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および炭酸セシウムといった無機塩基の存在下、アルキルブロミド（ＲＢｒ）と反応させることができる。あるいは、Ｒが２−エチルヘキシルの場合は、ジヒドロキシベンゼン材料を、ＫＯＨ／ＮａＩ／ＥｔＯＨと反応させてもよい。
【００１７】
第２および第３の化学反応は、テトラアルコキシベンゼンがヨウ素化され（例えば、一塩化ヨウ素によるヨウ素化）、アルキルシリルで保護されたアルキンで（例えば、薗頭クロスカップリング化学反応を介して）アルキニル化されることを図示する。
【００１８】
ヨウ素化の一例として、テトラアルコキシベンゼンを、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）等の極性プロトン性溶媒中の一塩化ヨウ素の溶液であって、１５℃まで冷却された溶液に添加する。次いで、混合物を還流下、ヨウ素化が完了するまで加熱する。次いで、反応混合物を０℃まで冷却し、生じた沈殿をろ過し、冷メタノールですすぐ。次いで、ろ液を乾燥し、または当業者には知られている技術によってさらに精製する。あるいは、ヨウ素化は、ブチルリチウム溶液およびヨウ素の逐次添加を用い、続いて１０％水酸化カリウム水溶液でクエンチすることによって実施することもできる。
【００１９】
例示的なアルキニル化反応条件には、Ｅｔ３ＮまたはＥｔ３ＮとＤＭＦ、ＤＣＭ、ＴＨＦ等の有機溶媒との混合物とすることができる有機溶媒中で、先のステップからの生成物の、脱酸素化された２５℃の溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２およびＣｕＩといった触媒を添加することが含まれる。完了後、該溶媒を真空中で除去し、生じたスラリーを標準的な水性の後処理条件またはろ過条件によってさらに精製する。粗生成物を再結晶化、カラムクロマトグラフィーまたは他の技術によって精製する。
【００２０】
第４の化学反応は、弱塩基性条件下アルキンの脱保護によって、脱保護されたビスアルキン、ビスアルキニルテトラアルコキシベンゼン（ＢＡＴＢ）とも称される、を形成することを図示する。溶媒または１：１  ＤＣＭ／ＭｅＯＨであってもよい溶媒混合物中の先の生成物（１当量）の撹拌溶液に、Ｋ２ＣＯ３（１．１当量）といった弱塩基を添加する。完了するまで反応混合物を撹拌し、大部分の溶媒を真空中で除去する。生じたスラリーを水に添加し、ＤＣＭで（３回）抽出する。有機層を合わせてブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で脱水する。これをろ過し、溶媒を真空中で除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィーまたは他の技術によって精製する。
【００２１】
第５の化学反応は、ＢＡＴＢを重合させる（例えば、グレーサー−ヘイカップリング化学反応を介し、これはアルキンのホモカップリング反応である）ことを示す。グレーサー−ヘイカップリング化学反応の一例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液中におけるＣｕＣｌ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の使用を含む。前の生成物をＴＭＥＤＡ、またはＤＭＦ、ＤＣＭ、ＣＨＣｌ３、トルエン、クロロベンゼン、もしくはＴＨＦ等の有機溶媒とＴＭＥＤＡとの混合物に溶解する。この反応混合物を酸素でスパージングする。この溶液に、塩化銅（Ｉ）および酢酸銅（Ｉ）（１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％）といった銅化合物を添加する。反応混合物を、還流を含むそれ以下の温度まで加熱し、所望のポリマー長さが得られるまで（１〜７２時間程度）撹拌する。反応混合物をメタノール中に注ぎ、生じたポリマーの沈殿をろ過する。粗製ポリマーを再沈殿、ソックスレー抽出、またはカラムクロマトグラフィーの任意の組合せによって精製する。
【００２２】
第６の化学反応は、生じたポリマーをヨウ素促進環化条件下で、ポリベンゾジフラン（ＰＢＤＦ）を得ることを示す。ヨウ素促進環化条件の一例には、Ｉ２およびＣＨＣｌ３の使用が含まれる。クロロホルム、クロロベンゼン、またはｏ−ジクロロベンゼンを含む、室温ないし０℃まで冷却された有機溶媒中のポリ（フェニレンジブテン）の撹拌溶液に、同じ有機溶媒中のヨウ素の溶液を滴下して添加する。該反応混合物を冷却温度、室温、または高温において、ヨウ素環化反応が完了するまで撹拌する。反応混合物をメタノール中に注いで、生じたポリマーの沈殿をろ過する。粗製ポリマーを再沈殿、ソックスレー抽出、またはカラムクロマトグラフィーの任意の組合せによって精製する。
【００２３】
この化学反応は、重合後反応として、繰返し単位当たり２個のヨウ化アリール官能性ハンドルを生じながら、ベンゾジフラン芳香族複素環を同時に形成するという特有の利点を有する。図３〜６の例に図示され、本明細書でさらに説明されているように、ヨウ化アリール官能性ハンドルは、種々の（例えば、ＯＰＶデバイスの活性層における成分として使用するための）ラダーポリマーを形成するために使用することができる。例えば、ヨウ素は、パラジウム触媒カルボニル化、ハートウィグ−バックワルドカップリング、または亜鉛／銅カップリングを介して、オキサリルクロリドと反応して、縮合したラダーＰＢＤＦシクロペンタジオン、ＰＢＤＦピロール、およびＰＢＤＦジオンポリマーを形成する。場合によっては、ラダーＰＢＤＦジオンは、ジアルキルジアミノベンゼンとさらに反応して、ラダーＰＢＤＦキノキサリンを形成する。
【００２４】
このようにして、図１はＰＢＤＦポリマーを形成する方法の一例を図示している。図１において、該モノマーは、同じアルキル鎖により置換化学反応を介してテトラアルキル化される（第１の化学反応に示す）。図２は、該モノマーが、２つの逐次の置換反応を介して、２種の異なるアルキル鎖によりテトラアルキル化される代替の例を図示する。図３〜６に関して本明細書にさらに説明されているように、図１に示されたＰＢＤＦポリマーを使用して、種々の（例えば、ＯＰＶデバイスの活性層の成分として使用するための）ＰＢＤＦラダーポリマーを形成するために使用することができる。
【００２５】
図２を参照すると、化学反応図２００は、ＰＢＤＦを形成する方法の一例を図示する。該モノマーが同じアルキル鎖により置換化学反応を介してテトラアルキル化される（第１の化学反応に示すように）図１と対称的に、図２は、該モノマーが２種の異なるアルキル鎖により２つの逐次の置換反応を介してテトラアルキル化され得ることを図示する。
【００２６】
第１の化学反応（図２において「置換反応（１）」と特定される）は、ジヒドロキシベンゼン材料が置換化学反応を用いてアルキル化されて、２個のメトキシ基を付加することを示し、第２の化学反応（図２において「置換反応（２）」と特定される）は、２個の別のアルキル基（文字Ｒによって示される）の付加を示す。例えば、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンをエタノールに懸濁させ、０℃まで冷却した、水素化ホウ素ナトリウム（２．５当量）を少しずつ添加し、反応混合物を３時間撹拌する。反応混合物を希酸でクエンチし、有機層を分離し、抽出し、溶媒を真空中で除去する。粗生成物をＤＭＦに溶解する。反応混合物に炭酸カリウムおよびハロゲン化アルキルを添加し、次いでこれを６０℃まで加熱する。反応混合物を１２時間撹拌し、水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出する（３回）。有機層を合わせて、水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で脱水する。これをろ過して、溶媒を真空中で除去する。粗生成物を、カラムクロマトグラフィーを介してまたは他の技術によって精製する。第１の置換反応はまた、約７０℃の温度のメタノール（ＭｅＯＨ）溶液中のＢＦ３・Ｅｔ２Ｏの使用を含む。例えば、第２の置換反応は、Ｈ２Ｏ／ＭｅＯＨ／ＴＨＦ溶液中のＮａ２（Ｓ２Ｏ４）およびＲＣｌの使用を含む。
【００２７】
図２に示された次の化学反応は、図１に関して本明細書に記載のものと類似の反応条件を含む。メトキシ基は、ヨウ素化メカニズムにおいて、求核置換機構の一部として第２級アルキル鎖より速やかに脱離し得る。メチル基は、分子の両側に配置されるので、これらのメチル基が結合されている（フラン部分中の）酸素は、対向する方向を向いている、特定の立体配座をとるベンゾジフランを形成する可能性が高い。酸素が同じ面上にある場合は強い共役性が低下するので、前述の場合が望ましい。
【００２８】
このように、図２は、ＰＢＤＦポリマーを形成する方法の一例を図示する。図１とは対称的に、図２は、該モノマーが２つの逐次の置換反応を介して、２種の異なるアルキル鎖によりテトラアルキル化される代替の例を図示する。図３〜６に関して本明細書にさらに説明されているように、図２に示されたＰＢＤＦポリマーを、種々の（例えば、ＯＰＶデバイスの活性層の成分として使用するための）ＰＢＤＦラダーポリマーを形成するために使用することができる。
【００２９】
図３〜５は、本開示のＰＢＤＦから形成されてもよいラダーポリマーの例を図示する。該ラダーポリマーは、（他の材料特性の中でも）異なるエネルギーレベル、バンドギャップ、溶解度、結晶充填を有している。その結果、該ラダーポリマーは、種々のＯＰＶシステムに使用し得る。該ラダーポリマーは、ｎ型材料（例えば、フラーレン）またはｐ型材料（例えば、電子豊富な共役ポリマーもしくは小分子）とブレンドされて、ＯＰＶデバイス中の活性層を形成することができる。
【００３０】
図３を参照すると、化学反応図３００は、本開示のＰＢＤＦから、完全縮合ラダーポリマーを形成する方法の一例を図示する。図３において、図１および図２に関して本明細書に記載の方法に従って形成されたＰＢＤＦを、ＰＢＤＦジシクロペンタジエノンの完全縮合ラダーポリマーを形成するために使用することができる。
【００３１】
例えば、パラジウム触媒のカルボニル化条件下のＰＢＤＦの反応は、ＰＢＤＦジシクロペンタジエノンを生じ、これは、交互の電子豊富および電子不足の単位を有するラダーポリマーであり、供与体−受容体が完全縮合ラダーポリマーを本質的に形成する。ＣＨＣｌ３、クロロベンゼン、トルエン、ＤＭＦ等の適した有機溶媒または溶媒混合物中のＢＤＦポリマーの撹拌した、脱酸素化溶液に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２等の触媒、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３等のリガンド、および炭酸カリウム等の塩基を添加する。反応混合物はまた、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の相移動剤／塩基を含む脱酸素水を含む。反応混合物に大気、または一酸化炭素の定常のストリームを加える。反応混合物を、還流を含む、または１００℃を超える温度まで加熱する。該反応は、第１のステップからのポリマーが、リチウム金属、またはリチウムマグネシウム錯体と反応して、カルボニル化を完了することができるような追加の反応ステップを必要とすることがある。反応が完了した後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、生じたポリマーの沈殿をろ過する。粗製ポリマーを再沈殿、ソックスレー抽出、またはカラムクロマトグラフィーの任意の組合せによって精製する。
【００３２】
図３のＰＢＤＦジシクロペンタジエノンラダーポリマーをｎ型材料（例えば、フラーレン）またはｐ型材料（例えば、電子豊富な共役ポリマーもしくは小分子）とブレンドして、ＯＰＶデバイス中の活性層を形成することができる。例えば、ｐ型対ｎ型のブレンド比は、１：８の範囲、１：６の範囲、１：４の範囲、１：２の範囲、または１：１の範囲等を含む、１（ｐ型）：１０（ｎ型）までの範囲であってもよい。場合によっては、ＯＰＶデバイスは、複数の活性層（例えば、１、２、または３層）を含んでいてもよい。ＰＤＢＦラダーポリマーを有する活性層は、狭いスペクトルを吸収する狭いバンドギャップを有し得るが、スペクトルの異なる部分を吸収するために、１つまたは複数の他の活性層を使用してもよい。
【００３３】
図４を参照すると、化学反応図４００は、本開示のＰＢＤＦから完全縮合ラダーポリマーを形成する方法の一例を図示する。図４において、図１および２に関する本明細書に記載の方法に従って形成されたＰＢＤＦを使用して、ＰＢＤＦピロールの完全縮合ラダーポリマーを形成することができる。
【００３４】
例えば、ハートウィグ−バックワルド・クロスカップリング条件下における、ＰＢＤＦとアルキルアミンとの反応は、ＰＢＤＦピロールをもたらし、これは全体的に電子豊富なポリマーであり、ＯＰＶデバイスの活性層のｐ型成分としての役割を果たし得る。ＣＨＣｌ３、クロロベンゼン、トルエン、ＤＭＦ等の適した有機溶媒または溶媒混合物中のＢＤＦポリマーの撹拌した脱酸素化溶液に、過剰のアルキルアミンならびに接触Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３等のリガンド、およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の塩基を添加する。反応混合物を、還流を含む、または１００℃を超える温度まで加熱する。反応完了後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、生じたポリマーの沈殿をろ過する。粗製ポリマーを再沈殿、ソックスレー抽出、またはカラムクロマトグラフィーの任意の組合せによって精製する。
【００３５】
図４のＰＢＤＦピロールラダーポリマーをｎ型材料（例えば、フラーレン）またはｐ型材料（例えば、電子豊富な共役ポリマーもしくは小分子）とブレンドして、ＯＰＶデバイス中の活性層を形成することができる。例えば、ｐ型対ｎ型のブレンド比は、１：８の範囲、１：６の範囲、１：４の範囲、１：２の範囲、または１：１の範囲等を含む、１（ｐ型）：１０（ｎ型）までの範囲であってもよい。場合によっては、ＯＰＶデバイスは、複数の活性層（例えば、１、２、または３層）を含んでもよい。ＰＤＢＦラダーポリマーを有する活性層は、狭いスペクトルを吸収する狭いバンドギャップを有し得るが、一方、スペクトルの異なる部分を吸収するために、１つまたは複数の他の活性層を使用することができる。
【００３６】
図５を参照すると、化学反応図５００は、本開示のＰＢＤＦから完全縮合ラダーポリマーを形成する方法の一例を図示する。図５において、図１および２に関して本明細書に記載の方法に従って形成されたＰＢＤＦを、ＰＢＤＦジオンの完全縮合ラダーポリマーを形成するために使用することができる。
【００３７】
一例として、ＣＨＣｌ３、クロロベンゼン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等といった溶媒の脱酸素化溶液中に、ＰＢＤＦ、プロピオル酸（繰返し単位当たり＞１．０当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（２．５ｍｏｌ％）、１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン（５ｍｏｌ％）、ＤＢＵ（１０ｍｏｌ％）を含む。反応混合物を１１０℃で３時間撹拌する。ＤＭＳＯといった溶媒中のヨウ化水素酸、ＣｕＩ（５ｍｏｌ％）、およびＣｕ（ＯＴｆ）２（５ｍｏｌ％）を含む溶液を反応混合物に添加し、次いで反応混合物を１４０℃まで６時間加熱する。反応完了後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、生じたポリマーの沈殿をろ過する。粗製ポリマーを再沈殿、ソックスレー抽出、またはカラムクロマトグラフィーの任意の組合せによって精製する。この変換を実施する他の条件は、Ｚｎ／Ｃｕカップリング条件下ニッケル触媒を用いて、ＰＢＤＦをオキサリルクロリドと反応させて、ＰＢＤＦジオンラダーポリマーを得ることを含んでもよい。図６に図示され、本明細書でさらに説明されているように、場合によっては、図５のＰＢＤＦジオンラダーポリマーを、ジアミノジアルキルベンゼンとさらに反応させて、ＰＢＤＦキノキサリンラダーポリマーを得ることができる。図５のＰＢＤＦジオンラダーポリマーは、電子豊富および電子不足の単位を交互に含み、供与体−受容体が完全縮合ラダーポリマー（図３のラダーポリマーの例と同様に）を本質的に形成する。
【００３８】
図５のＰＢＤＦジオンラダーポリマーを、ｎ型材料（例えば、フラーレン）またはｐ型材料（例えば、電子豊富な共役ポリマーもしくは小分子）とブレンドして、ＯＰＶデバイス中の活性層を形成してもよい。例えば、ｐ型対ｎ型のブレンド比は、１：８の範囲、１：６の範囲、１：４の範囲、１：２の範囲、または１：１の範囲等を含む、１（ｐ型）：１０（ｎ型）までの範囲であってもよい。場合によっては、ＯＰＶデバイスは、複数の活性層（例えば、１、２、または３層）を含んでもよい。ＰＤＢＦラダーポリマーを有する活性層は、狭いスペクトルを吸収する狭いバンドギャップを有し得るが、スペクトルの異なる部分を吸収するために１つまたは複数の他の活性層を使用することができる。
【００３９】
図６を参照すると、化学反応図６００は、本開示のＰＢＤＦから完全縮合ラダーポリマーを形成する方法の一例を示す。図６において、図５のＰＢＤＦジオンの完全縮合ラダーポリマーを、ＰＢＤＦキノキサリンの完全縮合ラダーポリマーを形成するために使用することができる。
【００４０】
図６は、図５のＰＢＤＦジオンラダーポリマーをジアミノジアルキルベンゼンとさらに反応させて、ＰＢＤＦキノキサリンラダーポリマーを得られることを示す。ＰＢＤＦキノキサリンラダーポリマーは、交互に電子豊富および電子不足の単位を含み、供与体−受容体が完全縮合ラダーポリマーを本質的に形成する（図３および５のラダーポリマーの例と同様）。ＣＨＣｌ３、クロロベンゼン、トルエン、ＤＭＦ等の適した有機溶媒または溶媒混合物中のＰＢＤＦポリマーの撹拌した脱酸素化溶液に、過剰の１，２−ビスアルキル−４，５−ジアミノベンゼンおよび触媒Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３等のリガンド、およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の塩基を添加する。反応混合物を、還流を含む、または１００℃を超える温度まで加熱する。反応完了後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、生じたポリマーの沈殿をろ過する。粗製ポリマーを再沈殿、ソックスレー抽出、またはカラムクロマトグラフィーの任意の組合せによって精製する。
【００４１】
図６のＰＢＤＦキノキサリンラダーポリマーを、ｎ型材料（例えば、フラーレン）またはｐ型材料（例えば、電子豊富な共役ポリマーもしくは小分子）とブレンドして、ＯＰＶデバイス中の活性層を形成することができる。例えば、ｐ型対ｎ型のブレンド比は、１：８の範囲、１：６の範囲、１：４の範囲、１：２の範囲、または１：１の範囲等を含む、１（ｐ型）：１０（ｎ型）までの範囲であってもよい。場合によっては、ＯＰＶデバイスは、複数の活性層（例えば、１、２、または３層）を含んでもよい。ＰＤＢＦラダーポリマーを有する活性層は、狭いスペクトルを吸収する狭いバンドギャップを有し得るが、スペクトルの異なる部分を吸収するために１つまたは複数の他の活性層を使用することができる。
【００４２】
図７を参照すると、流れ図は、特定の実施形態による、ポリマーの繰返し当たり２個のヨウ化アリール官能性ハンドルを含むＰＢＤＦを形成する例示的な方法７００を例示する。本明細書にさらに説明されるように、２個のヨウ化アリール官能性ハンドルを、種々のラダーポリマー（例えば、ＯＰＶデバイスの活性層の成分として使用するための）を形成するために使用することができる。
【００４３】
図７に例示する特定の実施形態において、脱保護したビスアルキン（または、ＢＡＴＢと本明細書で称される）を形成する一例法に関連する操作は、操作７０２〜７０４として特定され、一方、ＰＢＤＦの形成に関連する操作は、操作７０６〜７０８として特定される。図７に示された操作は例示的な目的のためにすぎないこと、および該化学反応は、代替の順序で、代替の回数で、単一の実体物もしくは複数の実体物、またはその組合せによって実施されてもよいと理解されよう。例えば、１つの実体物が、テトラアルコキシベンゼンを生成してもよく、別の実体物が、テトラアルコキシベンゼンを利用して脱保護したビスアルキンを形成してもよく、一方、別の実体物が、脱保護したビスアルキンからポリビスアルキニルベンゼン（例えば、グレーサー−ヘイカップリング化学反応を介して）を形成される。さらに、代替または追加の実体物が、ＰＢＤＦを形成する（例えば、ヨウ素促進環化反応を介して）ことに関連する操作を実施し得る。
【００４４】
方法７００は、７０２において、テトラアルキル化によってテトラアルコキシベンゼンを形成することを含む。例えば、図１を参照すると、第１の化学反応は、置換化学反応を介して、同じアルキル鎖（図１においてＲで示される）でジヒドロキシベンゼン材料をテトラアルキル化し得ることを図示している。別の例として、図２は２つの逐次の置換反応を介して、ジヒドロキシベンゼン材料を２種の異なるアルキル鎖（図２においてＲおよびＭｅとして示される）でテトラアルキル化し得ることを示している。
【００４５】
方法７００は、７０４において、テトラアルコキシベンゼンからＢＡＴＢを形成することを含む。例えば、図１を参照すると、同じアルキル鎖を有するテトラアルコキシベンゼン材料をヨウ素化し、アルキニル化し、脱保護して、同じアルキル鎖を有するＢＡＴＢを形成する。別の例として、図２を参照すると、２種の異なるアルキル鎖を有するテトラアルコキシベンゼン材料をヨウ素化し、アルキニル化し、および脱保護して、２種の異なるアルキル鎖を有するＢＡＴＢを形成する。
【００４６】
方法７００は、７０６において、ＢＡＴＢを重合してポリビスアルキニルベンゼンを形成することを含む。例えば、図１を参照すると、脱保護したビスアルキン材料（同じアルキル鎖を有する）からポリビスアルキニルベンゼン材料を形成するために、グレーサー−ヘイカップリング化学反応を使用する。別の例として、図２を参照すると、脱保護したビスアルキン材料（２種の異なるアルキル鎖を有する）からポリビスアルキニルベンゼン材料を形成するために、グレーサー−ヘイカップリング化学反応を使用する。
【００４７】
方法７００は、７０８において、ヨード環化を介して、ポリビスアルキニルベンゼンからＰＢＤＦを形成することを含む。ヨウ素促進環化反応は、ベンゾジフラン芳香族複素環の形成をもたらすと同時に、重合後反応として（図１および２の例に示すように）ポリマー繰返し単位当たり２個のヨウ化アリール官能性ハンドルが生じる。
【００４８】
このようにして、図７は、ポリマー繰返し単位当たり２個のヨウ化アリール官能性ハンドルを含むＰＢＤＦを形成する方法の一例を図示する。図８に関して本明細書にさらに説明されているように、ＰＢＤＦの２個のヨウ化アリール官能性ハンドルを、種々のラダーポリマーを形成するために使用し得る。場合によっては、該ラダーポリマーを、ＯＰＶデバイスの活性層の成分として使用することができる。
【００４９】
図８を参照すると、流れ図は、特定の実施形態による、本開示のＰＢＤＦから完全縮合ラダーポリマーを形成する例示的な方法８００を図示する。図８に例示された特定の実施形態において、方法８００は、完全縮合ラダーポリマーをｎ型材料またはｐ型材料と混合して、ブレンドを形成することをさらに含み、該ブレンドはＯＰＶデバイスの活性層を形成するために使用することができる。
【００５０】
図８に例示された特定の実施形態において、完全縮合ラダーポリマーを形成する一例法に関連する操作は、操作８０２として特定され、一方、完全縮合ラダーポリマーを含むＯＰＶデバイスの活性層を形成することに関連する操作は、操作８０４〜８０６として特定される。図８に示された操作は例示的な目的のためにすぎないこと、および該操作は、代替の順序で、代替の回数で、単一の実体物もしくは複数の実体物、またはその組合せによって実施されてもよいと理解されよう。例えば、１つの実体物が、ＰＢＤＦ材料から完全縮合ラダーポリマーを形成してもよく、別の実体物が、ＰＢＤＦ材料をｎ型材料またはｐ型材料と混合してもよく、一方、別の実体物が、該ブレンドを利用してＯＰＶデバイスの活性層を形成してもよい。
【００５１】
方法８００は、８０２において、ＰＢＤＦから完全縮合ラダーポリマーを形成することを含む。例えば、図３を参照すると、ＰＢＤＦを、ＰＢＤＦジシクロペンタジエノンの完全縮合ラダーポリマーを形成するために使用する。別の例として、図４を参照すると、ＰＢＤＦを、ＰＢＤＦピロールの完全縮合ラダーポリマーを形成するために使用する。さらなる例として、図５を参照すると、ＰＢＤＦを、ＰＢＤＦジオンの完全縮合ラダーポリマーを形成するために使用する。さらに別の例として、図６を参照すると、図５のＰＢＤＦジオンポリマーを、ＰＢＤＦキノキサリンの完全縮合ラダーポリマーを形成するために使用する。
【００５２】
方法８００は、８０４において、完全縮合ラダーポリマーをｎ型材料またはｐ型材料と混合して、ブレンドを形成することを含む。例えば、完全縮合ラダーポリマーを、ｎ型材料（例えば、ＰＣＢＭ等のフラーレン）またはｐ型材料（例えば、非常に電子豊富な共役ポリマーもしくは小分子）とブレンドしてもよい。（他の要因の中でも）ブレンド比は、特定の材料に応じて異なってもよい。例えば、ｐ型対ｎ型のブレンド比は、１：８の範囲、１：６の範囲、１：４の範囲、１：２の範囲、または１：１の範囲等を含む、１（ｐ型）：１０（ｎ型）までの範囲であってもよい。
【００５３】
方法８００は、８０６において、該ブレンドを含むＯＰＶデバイスの活性層を形成することを含む。例えば、ＰＢＤＦラダーポリマーおよびｎ型／ｐ型材料を、ＯＰＶデバイスの活性層を形成するために溶液処理する。
【００５４】
このようにして、図８は、完全縮合ラダーポリマーを形成するために、本開示のＰＢＤＦを利用する方法の一例を例示する。完全縮合ラダーポリマー（またはｎ型もしくはｐ型材料を含むブレンド）を、（他の可能な用途の中でも）ＯＰＶデバイスの活性層を形成するために使用することができる。
【００５５】
本発明の様々な実施形態において、その範囲から逸脱することなく、修正および変更を加えてもよいことを、前述の説明から理解されるであろう。本明細書における説明は、例示の目的のためにすぎず、限定する意味に解釈されるものではない。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲の言語によってのみ限定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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