(57)【要約】  本開示は、硫酸を分解する方法、具体的には、硫酸を触媒分解してそれから二酸化硫黄を得る方法に関する。本方法において、触媒は、反応の活性エネルギーを低下することで解離効率を向上させるために重要な役割を果たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、前記活物質対前記担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物を、反応器内に配置するステップと、
三酸化硫黄の流れを７００℃〜９００℃の温度で前記触媒組成物上に、任意に使用されるキャリアガスの存在下で通過させるステップと、
三酸化硫黄、二酸化硫黄、酸素、水、及び任意に使用されるキャリアガスを含む流れを回収するステップと
を含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法。
【請求項２】
前記遷移金属は、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＦｅからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活物質は、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＦｅの酸化物からなる群から選択される遷移金属酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記活物質は、二元酸化物、三元酸化物、及びスピネルからなる群から選択される混合遷移金属酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記活物質はＣｕの酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記活物質はＣｒの酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記活物質はＦｅの酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記活物質は、モル比１：２のＣｕ及びＦｅの二元酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記活物質は、スピネル構造を有するＣｕ及びＦｅの酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記活物質は、スピネル構造を有するＣｕ及びＣｒの酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記担体物質は、０．０５〜０．９ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記担体物質は５〜３５ｍ２／ｇの範囲の活性表面積を有し、ＢＥＴ多点窒素吸着法によって決定された比表面積は２〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｍ２／ｇの範囲であり、前記触媒組成物における遷移金属含量は０．１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲であり、触媒のサイズは０．１〜１５ｍｍの範囲、好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記担体物質は結晶化多孔質β−ＳｉＣである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒組成物は、硫酸の分解に使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒組成物は、水素生成に使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
水を水素及び酸素に分解することによる水素生成を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
Ｓ−Ｉサイクル法、ウェスチングハウス・サイクル法、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、及びロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法からなる群から選択される方法によって水を水素及び酸素に分解することによる水素生成を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
水を水素及び酸素に分解するステップを含む、水素生成のための請求項１〜１６の何れか１項に記載の方法であって、以下の式（Ｒ１）によって表される反応と、以下の式（Ｒ１−１）及び（Ｒ１−２）によって表される基本反応とを介して硫酸を水、二酸化硫黄及び酸素に分解するステップを含む、方法。
【化１】
2019518706.tif 000010
【請求項１９】
Ｓ−Ｉサイクル法（硫黄−ヨウ素サイクル）、ウェスチングハウス・サイクル法、又はＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法に従う、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
触媒サイズは０．１〜１５ｍｍの範囲、好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲である、請求項１から１９の何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
三酸化硫黄の空間速度は、５００〜５００，０００ｍｌ／ｇ．触媒−ｈｒの間に維持される、請求項１から１９の何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
０．１ｂａｒ〜４０ｂａｒ、好ましくは１〜２２ｂａｒの間、より好ましくは１〜１２ｂａｒの間の圧力で行われる、請求項１から１９の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載される主題は、一般に、触媒組成物の存在下で三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界のエネルギー需要は絶えず増加しており、様々な地球環境問題を引き起こす炭素含有エネルギー源の広範囲の使用により、温室効果ガスの大気放出が急速に増加している。これらの問題を軽減するために、太陽光、風力、潮力、原子力又は地質エネルギーを利用する技術など、再生可能エネルギー資源の開発のために世界中で多くの研究プログラムが開始されている。これにより、新規の普遍的なエネルギーキャリア、すなわち水素の導入がもたらされる［非特許文献１及び２］。水を水素及び酸素に直接分解（ｓｐｌｉｔ）することは実用的ではなく、またエネルギーを必要とする。これは、エネルギー需要を減らす多くの方法において、別々の場所で水素及び酸素を生成することによって達成され得る。集合的に、これらの方法は熱化学水素サイクル（ＴＣ）として知られている。熱化学サイクルの幾つかの例は、硫黄−ヨウ素サイクル法、ウェスチングハウス（Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ）・サイクル法、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、及びロスアラモス・サイエンスラボラトリ（Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）・サイクル法である［非特許文献３及び４］。
【０００３】
これらのサイクルの中で、ゼネラル・アトミック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｔｏｍｉｃ）によって最初に提案された硫黄−ヨウ素熱化学サイクルは、そのより高い効率のために最も有望なものであることが判明した［非特許文献５］。幾つかの工場規模での経済分析では、最終コストにおける熱エネルギーの感度は顕著であり、触媒性能のみを改善することで低下することができることが示されている［非特許文献６］。
【０００４】
特許文献１は、二酸化硫黄及び酸素を得るための非常に高い温度での硫酸の熱分解について開示している。特許文献２は、硫酸の蒸気がバナジウム触媒と接触している場合の、熱分解よりもはるかに低い温度での硫酸を分解について開示している。
【０００５】
特許文献３は、白金触媒を使用することによって硫酸の分解温度を低下させることができることを開示している。特許文献４は、硫酸バリウム、ジルコニア、チタニア、シリカ、ケイ酸ジルコニウム及びそれらの混合物などの様々な担体上に担持された白金触媒を開示している。これらの白金担持触媒は、分解反応の低温領域において、すなわち最高７００℃まで安定で有効である。７００℃を超える温度では、上記担体上に担持された酸化銅及び酸化鉄が触媒として使用された。酸の全触媒分解は、担持白金触媒を有する低温床及び安価な酸化鉄又は酸化銅が担持された形態を有する高温床としての一連の床で起こる。これらの床で達成された滞留時間は、それぞれ１．０秒及び０．５秒である。多段階プロセスに使用される触媒の組み合わせは、７秒以下の総滞留時間で最適温度の平衡値の少なくとも約９５％に等しいＳＯ２への分解を行うことができる。
【０００６】
特許文献５は、アルミナ及びチタニア上に担体を有する又は有さない銅−鉄二元酸化物触媒を開示している。特許文献６及び特許文献７は、６５０℃〜８００℃の範囲のより低い温度での分解反応のための触媒及び方法を開示している。担持触媒は、多孔質シリカ上に担持された金属酸化物の複合体である。複合金属酸化物は、バナジウム、タングステン、及び銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。しかしながら、触媒は、非常に高い不活性キャリアガスを伴って非常に低いＳＯ３分圧（すなわち、全圧に対して０．０４５倍）で運転され、ほぼ平衡転化率を提供する。しかしながら、これらの触媒はより低い流量（Ｗ／Ｆ約５．６×１０−５ｇ−ｈ／ｃｍ３）で運転され、処理能力の低下及び運転コストの向上をもたらす。
【０００７】
多くの研究グループは、担持された形態又は担持されていない形態の何れかである金属酸化物／複合体を含む触媒の、分解温度の低下又は活性の向上を提案している［非特許文献７及び８］。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，４０６，９３０号
【特許文献２】米国特許第３，８８８，７３０号
【特許文献３】米国特許第４，０８９，９４０号
【特許文献４】米国特許第４，３１４，９８２号
【特許文献５】韓国特許第１０−０８６０５３８号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１４／００８６８２３号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１２／１６１２９０号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｌｌｏｙｄ  Ａ．「水素技術諮問パネル；水素技術諮問パネル（ＨＴＡＰ）（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ａｄｖｉｓｏｒｙ  Ｐａｎｅｌ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ａｄｖｉｓｏｒｙ  Ｐａｎｅｌ（ＨＴＡＰ）」，第１回水素燃料電池技術諮問会議（１ｓｔ  Ｈｙｄｒｏｇ．Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  Ｔｅｃｈ．Ａｄｖｉｓ．Ｃｏｍｍ．Ｍｅｅｔ．），２００６．
【非特許文献２】Ｊａｉｎ  ＩＰ．「水素：２１世紀の燃料（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｔｈｅ  ｆｕｅｌ  ｆｏｒ  ２１ｓｔ  ｃｅｎｔｕｒｙ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２００９；３４：７３６８−７８．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊｈｙｄｅｎｅ．２００９．０５．０９３.
【非特許文献３】Ｆｕｎｋ  ＪＥ，Ｒｅｉｎｓｔｒｏｍ  ＲＭ．「水からの水素生成におけるエネルギー要件（Ｅｎｅｒｇｙ  ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｒｏｍ  ｗａｔｅｒ）」，Ｉｎｄ  Ｅｎｇ  Ｃｈｅｍ．．．１９６６；５：３３６−４２．
【非特許文献４】Ｐｅｒｋｉｎｓ  Ｃ．「近い将来の太陽熱水分解技術（Ｌｉｋｅｌｙ  ｎｅａｒ−ｔｅｒｍ  ｓｏｌａｒ−ｔｈｅｒｍａｌ  ｗａｔｅｒ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２００４；２９：１５８７−９９．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊｈｙｄｅｎｅ．２００４．０２．０１９．
【非特許文献５】Ｎｏｒｍａｎ  Ｊ，Ｍｙｓｅｌｓ  Ｋ，Ｓｈａｒｐ  Ｒ，Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ  Ｄ．「硫黄−ヨウ素の熱化学水分解サイクルの研究（Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｕｌｆｕｒ−ｉｏｄｉｎｅ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｗａｔｅｒ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｃｙｃｌｅ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  １９８２；７：５４５−５６．ｄｏｉ：１０．１０１６／０３６０−３１９９（８２）９００３５−０．
【非特許文献６】Ｌｅｙｂｒｏｓ  Ｊ，Ｇｉｌａｒｄｉ  Ｔ，Ｓａｔｕｒｎｉｎ  Ａ，Ｍａｎｓｉｌｌａ  Ｃ，Ｃａｒｌｅｓ  Ｐ．「原子力熱源に結合された高度プロセスからの水素生成コストのプラントサイジング及び評価．その１：硫黄−ヨウ素サイクル（Ｐｌａｎｔ  ｓｉｚｉｎｇ  ａｎｄ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｃｏｓｔｓ  ｆｒｏｍ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｔｏ  ａ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｈｅａｔ  ｓｏｕｒｃｅ．Ｐａｒｔ  Ｉ：Ｓｕｌｐｈｕｒ−ｉｏｄｉｎｅ  ｃｙｃｌｅ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０１０；３５：１００８−１８．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊｈｙｄｅｎｅ．２００９．１１．０５４
【非特許文献７】Ｄｏｋｉｙａ  Ｍ，Ｋａｍｅｙａｍａ  Ｔ，Ｆｕｋｕｄａ  Ｋ，Ｋｏｔｅｒａ  Ｙ．「熱化学水素調製の研究ＩＩＩ  硫酸の熱分解による酸素発生ステップ（Ｔｈｅ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．ＩＩＩ．Ａｎ  ｏｘｙｇｅｎ−ｅｖｏｌｖｉｎｇ  ｓｔｅｐ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｔｈｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｏｆ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）」，Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  Ｊｐｎ  １９７７；５０：２６５７−６０．
【非特許文献８】Ｔａｇａｗａ  Ｈ，Ｅｎｄｏ  Ｔ．「熱化学水分解法における酸素発生反応としての金属酸化物を用いた硫酸の触媒分解（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｕｓｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｓ  ｔｈｅ  ｏｘｙｇｅｎ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｗａｔｅｒ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  １９８９；１４：１１−７．ｄｏｉ：１０．１０１６／０３６０−３１９９（８９）９０１５１−１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
三酸化硫黄分解反応に必要な温度を低下させること、又は広範囲の運転条件に対して経済的な速度で三酸化硫黄分解反応を進行させる触媒を使用することにより高い活性と共に安定性を増加させることの何れかが、非常に重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の一態様では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物を、反応器内に配置するステップと、三酸化硫黄の流れを７００〜１２２３Ｋの温度で触媒組成物上に、任意に使用されるキャリアガスの存在下で通過させるステップと、三酸化硫黄、二酸化硫黄、酸素、水、及び任意に使用されるキャリアガスを含む流れを回収するステップとを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００１２】
本主題のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲を参照することにより、より良く理解されるであろう。この概要は、概念の選択を簡略化した形で紹介するために提供される。この概要は、主張される主題の重要な特徴又は本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、主張される主題の範囲を限定するために使用されることも意図していない。
【００１３】
本主題の上記及び他の特徴、態様、及び利点は、以下の説明、添付の特許請求の範囲、及び添付の図面を参照することにより、より良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＳＯ３の分解に対する温度の影響を示す図である。
【図２】ＳＯ３の分解に対する時間当たりの空間速度の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
当業者であれば、本開示が具体的に記載されたもの以外の変形及び変更を受ける可能性があることを認識するであろう。本開示はそのような全ての変形及び変更を含むと理解されるべきである。本開示はまた、本明細書中で個別に又は集合的に言及され又は示されたそのようなステップ、特徴、組成物及び化合物の全て、並びにそのようなステップ又は特徴のうちの任意のもの及び任意の又は複数の組み合わせ全てを含む。
【００１６】
［定義：］
便宜上、本開示のさらなる説明の前に、本明細書で使用される特定の用語及び例をここに集める。これらの定義は、開示の残りの部分の観点から読まれ、当業者によって理解されるべきである。本明細書で使用される用語は、当業者に認識され知られている意味を有するが、便宜上及び完全さのために、特定の用語及びそれらの意味を以下に示す。
【００１７】
冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その物品の１つ又は複数の（すなわち、少なくとも１つの）文法的物体を指すために使用される。
【００１８】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、包括的でオープンな意味で用いられ、追加の要素が含まれてもよいことを意味する。本明細書を通して、文脈がそうでないことを必要としない限り、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」並びに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などのその変形用語は、記載された要素又はステップ又は要素又はステップの群を含むことを意味するが、任意の他の要素又はステップ又は要素又はステップの群を排除するものではないことを理解されたい。
【００１９】
用語「触媒複合体」及び「触媒組成物」は、本開示では交換可能に使用される。
【００２０】
比率、濃度、量、及び他の数値データは、本明細書では範囲形式で提示され得る。このような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのためであり、範囲の限界として明示的に記載された数値だけでなく、その範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲もあたかも各数値及び部分範囲が明示的に記載されているかのように含むように、柔軟に解釈されるべきであることを理解されたい。
【００２１】
本開示は、一般に、硫酸を触媒分解する方法、又は水素生成のための硫黄−ヨウ素サイクルにおいて三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に触媒分解する方法に関する。
【００２２】
本開示の一実施形態では、蒸気形態の硫酸を、７００〜９５０℃の間の温度及び１ｂａｒ〜１２ｂａｒの間の圧力で、触媒又は多孔質β−ＳｉＣ上に担持された金属酸化物触媒などの触媒の組み合わせと接触させる、硫酸を触媒分解する方法が提供される。
【００２３】
本開示の一実施形態では、２つのステップで二酸化硫黄を生成するための、硫酸を分解する方法が提供される。第１ステップは、硫酸の三酸化硫黄及び水への熱分解を含む。第２ステップは、三酸化硫黄の二酸化硫黄及び酸素への触媒分解である。
【００２４】
水を分解することによって水素及び酸素を生成する方法は、以下に提示された方法の何れかを用いて行うことができる；
ａ．Ｓ−Ｉサイクル法による水素及び酸素への水の硫黄−ヨウ素分解、
ｂ．ウェスチングハウス・サイクル法、
ｃ．Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法、
ｄ．ロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法。
【００２５】
本開示の方法は、Ｒ１で表される反応によって硫酸を水、二酸化硫黄及び酸素に分解するステップを含む。反応Ｒ１はさらに、それぞれ基本反応Ｒ１−１及びＲ１−２に分割される。基本反応のうち、基本反応Ｒ１−２は、二酸化硫黄を生成するための本発明の方法によって行われる。
【００２６】
【表１】
2019518706.tif 000002
【００２７】
硫黄−ヨウ素サイクル：酸素及び水素が段階的に生成される、以下の一連の反応Ｒ１〜Ｒ３及び全体の反応Ｒ５で表されるＳ−Ｉ（硫黄−ヨウ素）サイクル法。水を分解することによって水素及び酸素を生成する本開示の方法は、ステップ−Ｉにおいて、硫酸の水、二酸化硫黄及び酸素への分解を含む。ステップ−Ｉはさらに、２つの基本反応Ｒｌ−１及びＲｌ−２に分割される。本方法は、基本反応Ｒ１−２において二酸化硫黄の生成を含む。
【００２８】
【表２】
2019518706.tif 000003
【００２９】
ウェスチングハウス・サイクル：以下の式（Ｒ１）、（Ｒ６）及び（Ｒ７）で表されるウェスチングハウス・サイクル法において、水を分解することによって水素及び水を生成する本発明の方法は、ステップ−Ｉにおいて、硫酸の水、二酸化硫黄及び酸素への分解を含む。ステップ−Ｉはさらに、２つの基本反応Ｒｌ−１及びＲｌ−２に分割される。本方法は、基本反応Ｒ１−２において二酸化硫黄の生成を含む。
【００３０】
【表３】
2019518706.tif 000004
【００３１】
Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル：以下の式（Ｒ１）、（Ｒ８）及び（Ｒ９）で表されるＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ  １３サイクル法において、水を分解することによって水素及び水を生成する本発明の方法は、ステップ−Ｉにおいて、硫酸の水、二酸化硫黄及び酸素への分解を含む。ステップ−Ｉはさらに、２つの基本反応Ｒｌ−１及びＲｌ−２に分割される。本方法は、基本反応Ｒ１−２において二酸化硫黄の生成を含む。
【００３２】
【表４】
2019518706.tif 000005
【００３３】
ロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル：さらに、例えば、以下の式（Ｒ１）及び（Ｒ９）〜（Ｒ１１）で表されるロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法において、水を分解することによって水素及び水を生成する本開示の方法は、ステップ−Ｉにおいて、硫酸の水、二酸化硫黄及び酸素への分解を含む。ステップ−Ｉはさらに、２つの基本反応Ｒｌ−１及びＲｌ−２に分割される。本方法は、基本反応Ｒ１−２において二酸化硫黄の生成を含む。
【００３４】
【表５】
2019518706.tif 000006
【００３５】
何れの熱化学サイクルにおいても、水素は、それぞれの出発物質が別のものの生成物であるように設計された一連の化学反応で生成される。これらのサイクルでは、熱エネルギーは幾つかの高温化学反応を経て入る。熱量の幾らかは、発熱低温反応によって生成される。この反応に対する入力は、水及び高温の熱であり、これらは低温の熱、水素、及び酸素を放出する。これらのサイクル中に生成される廃液はなく、水以外の試薬は全て再循環され再利用される。これらのサイクルは、それぞれのサイクルごとに一連の化学反応で表すことができる。例えば、硫黄−ヨウ素サイクル法では、化学反応は以下のように表すことができる。
【００３６】
【表６】
2019518706.tif 000007
【００３７】
反応Ｒ１は、全てのサイクル反応の中で最も高いエネルギーを必要とし、基本反応Ｒ１−２では最も高い温度で熱が必要とされる。このような高い温度を得ることは非常に困難であり、さらにこのような高温に耐えることができる物質は限られており、非常に高価である。このような高温に達しても、従来の触媒のほとんどは活性を失う。
【００３８】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物を、反応器内に配置するステップと、三酸化硫黄の流れを７００℃〜９５０℃の温度で触媒組成物上に、任意に使用されるキャリアガスの存在下で通過させるステップと、三酸化硫黄、二酸化硫黄、酸素、水、及び任意に使用されるキャリアガスを含む流れを回収するステップとを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００３９】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、遷移金属は、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＦｅからなる群から選択される、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００４０】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＦｅの酸化物からなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００４１】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、二元酸化物、三元酸化物、及びスピネルからなる群から選択される混合遷移金属酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００４２】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、Ｃｕの酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００４３】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、Ｃｒの酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００４４】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、Ｆｅの酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００４５】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、モル比１：２のＣｕ及びＦｅの二元酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００４６】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、スピネル構造を有するＣｕ及びＦｅの酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００４７】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、スピネル構造を有するＣｕ及びＣｒの酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００４８】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、担体物質は０．０５〜０．９ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００４９】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、担体物質は０．１〜０．７ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００５０】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、担体物質は５〜３５ｍ２／ｇの範囲の活性表面積（ａｃｔｉｖｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）を有する、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００５１】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、担体物質は、ＢＥＴ多点窒素吸着法（ＢＥＴ  ｍｕｌｔｉｐｏｉｎｔ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によって決定された２〜２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００５２】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、担体物質は、ＢＥＴ多点窒素吸着法によって決定された５〜１００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００５３】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、担体物質は、ＢＥＴ多点窒素吸着法によって決定された５〜６０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００５４】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、触媒組成物は０．１〜２０重量％の範囲の遷移金属含量を有する、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００５５】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、触媒組成物は０．１〜２０重量％の範囲の遷移金属含量を有し、触媒組成物は２〜１０重量％の範囲の遷移金属含量を有する、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００５６】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、活物質のサイズは０．１〜２５ｍｍの範囲である、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００５７】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、活物質のサイズは０．１〜１５ｍｍの範囲である、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００５８】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、多孔質β−炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）又はシリカで被覆された（ｓｉｌｉｃａｔｅｄ）多孔質炭化ケイ素（β−ＳｉＣ（ＰＴ））を含む担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００５９】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ）多孔質β−ＳｉＣ又はシリカで被覆された多孔質炭化ケイ素（β−ＳｉＣ（ＰＴ））を含む担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００６０】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、球状ペレット、押出成形物又は発泡体の形態である結晶化多孔質β−ＳｉＣ又はシリカで被覆された多孔質炭化ケイ素（β−ＳｉＣ（ＰＴ））を含む担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００６１】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、球状ペレット、押出成形物又は発泡体の形態である結晶化多孔質β−ＳｉＣ又はシリカで被覆された多孔質炭化ケイ素（β−ＳｉＣ（ＰＴ））を含む担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、遷移金属はＣｕ、Ｃｒ、及びＦｅからなる群から選択され、担体物質は０．０５〜０．９ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有し、担体物質は５〜３５ｍ２／ｇの範囲の活性表面積を有し、担体物質は、ＢＥＴ多点窒素吸着法によって決定された２〜２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、触媒組成物は０．１〜２０重量％の範囲の遷移金属含量を有する、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。
【００６２】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、担持触媒として使用されるバイメタル形態又はスピネル形態の何れかであるモル比１：２の銅及び鉄酸化物を含むか、又は単独で含み、０．１〜３０ｂａｒの範囲の圧力及び７００〜１２２３Ｋの範囲の温度で平衡転化率付近までＨ２ＳＯ４を効果的に分解する、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。シリカで被覆された結晶化多孔質β−ＳｉＣ（β−ＳｉＣ（ＰＴ））上に担持された上述の活物質は、驚くべきことに、温度勾配なしにその不活性特性及び構造的完全性を保持し、有効な基材であり得る。基材又は担体構造は、粉末、粒子、ペレット、顆粒、球体、ビーズ、ピル、ボール、ヌードル、シリンダー、押出成形物及び３裂片状の物（トリロブ；ｔｒｉｌｏｂｅ）からなる群から選択される。
【００６３】
本開示の活物質が担持触媒として使用される場合、担体は、硫酸蒸気雰囲気下で、高圧及び高温に耐える十分な機械的強度を有するように機能し続け、かつ反応ガス及び生成ガスの高い流量を許容し続けることができなければならない。担体の最も重要な機能は、表面上に分散された活性成分の結晶の移動の成長速度を最小にすることである。これらは、触媒を高温で運転する場合に不可避であるが、なぜなら、担体の固化（ｃａｋｉｎｇ）が徐々に分散剤としてのその役割を低下させ、そのことは触媒の活性に悪影響を及ぼすからである。さらに、触媒担体は不活性でなければならず、その機械的強度、腐食性硫酸蒸気環境における構造的完全性と共に、反応の温度及び圧力範囲における良好な熱安定性を保持できなければならないことも重要である。
【００６４】
触媒系で使用されるアルミナ、チタニアなどの多くの通常の酸化物担体物質は、７００℃〜９００℃の間で商業的実用寿命を示さないことが判明している。さらに、温度範囲の下端での運転は、しばしば基材にとって特に有害であり、上端での運転は、焼結により活性金属酸化物にとって危険である。驚くべきことに、前処理された多孔質β−ＳｉＣ又はシリカで被覆された多孔質β−ＳｉＣ（β−ＳｉＣ（ＰＴ））上への活物質の担持は、良好な安定性、不活性特性及び有効性を示すことが判明している。さらに、その触媒はより経済的であり、経済的な運転範囲内で温度勾配はほとんど存在しない。
【００６５】
表面積を最大にすることは、触媒反応において非常に重要である。本開示の一実施形態では、約２５ｗ／ｗ（重量パーセント）未満の量で担体上に分散されたバイメタル酸化物の混合物の形態である鉄及び銅酸化物の混合物を含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物が提供される。
【００６６】
本開示の一実施形態では、触媒組成物が、担体重量に基づいて３〜１５％（重量パーセント）の間の量で担体上に分散されたスピネル形態である鉄及び銅酸化物の混合物を含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法が提供される。活性銅−鉄スピネルの７〜１１％（担体重量に基づく重量パーセント）のレベルでは、触媒の表面積は少なくとも１０ｍ２／触媒のｇであろう。
【００６７】
触媒組成物は、任意の形態の触媒を使用して、固定床で、又は一段又は多段運転の何れかにおける単一床の一部で、又は動的床、例えば移動床／流動床で使用することができる。床を通過した硫酸蒸気は、７００℃〜９００℃の所望の範囲に維持することができる。
【００６８】
幾つかの実施形態によれば、分割された触媒構造は、約０．２５ｍｍ〜約１２．７ｍｍ（約１／１００インチ〜約１／２インチ）、好ましくは約０．５ｍｍ〜約４．０ｍｍの間の直径又は最長特性寸法を有する。他の実施形態では、それらは約５０ミクロン〜６ｍｍの範囲である。
【００６９】
多くの公知の金属酸化物触媒は、高温で活性であり、長期間の活性の後に焼結を引き起こす。本発明により調製された触媒は、７００℃〜１２００℃、より好ましくは７００℃〜９００℃の間の温度範囲、及び０．１〜３０ｂａｒ、より好ましくは１〜２０ｂａｒの間の圧力範囲で長時間試験した場合に、硫酸の分解、より正確には硫黄−ヨウ素サイクルにおけるＳＯ２及びＯ２へのＳＯ３転化に対する活性及び安定性に優れている。本発明によると、反応器における大気条件での硫酸の空間速度は、どこでも（１００〜５００，０００）ｍｌ／ｇ−触媒−ｈｒの間に維持され、好ましくは５００〜７２，０００ｍｌ／ｇ．触媒−ｈｒが適切である。全ての実験は、窒素の不活性ガスの存在下で行われる。
【００７０】
担持触媒として使用される金属酸化物、すなわち、バイメタル形態又はスピネル形態の何れかであるモル比１：２の銅及び鉄酸化物、又はその単独の酸化物が、広範囲の圧力（０．１〜３０ｂａｒ）及び温度（７５０Ｋ〜１１７３Ｋ）で平衡転化率付近までＨ２ＳＯ４を効果的に分解することが判明している。結晶化多孔質β−ＳｉＣ炭化物上に担持された上記の活物質の場合、それは温度勾配なしにその不活性特性及び構造的完全性を保持し、有効な基材であると判明している。ここで、基材又は担体は、粉末、ペレット、押出成形物、一枚岩（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）又は発泡体の形態であってもよい。
【００７１】
触媒系で使用されるアルミナ、チタニアなどの多くの通常の酸化物担体物質は、７００℃〜９５０℃の間及びその環境において商業的実用寿命を示さず、従って適切とは考えられないことが判明している。さらに、温度範囲の下端での運転は、しばしば基材にとって特に有害であり、上端での運転は、焼結により活性金属酸化物にとって危険である。しかしながら、多孔質β−ＳｉＣ上への活物質の担持は、良好な安定性、不活性特性及び有効性を示すことが判明している。さらに、その触媒はより経済的であり、経済的な運転範囲内で温度勾配はほとんど存在しない。
【００７２】
上述の触媒の有効性は、８５０℃で運転する場合に入ってくる硫酸のＳＯ２への約８５％の転化率がそれぞれ１〜０．５秒の滞留時間で達成できるようにされる。多段階プロセスに使用される触媒は、５秒以下の滞留時間で最終（ｕｌｔｉｍａｔｅ）温度に対する平衡値の少なくとも約９５％に等しいＳＯ２への分解を行うことができる。
【００７３】
主題は、その特定の実施形態を参照してかなり詳細に記載されているが、他の実施形態も可能である。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例は、本発明の例示として与えられ、本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明はともに、例示的で説明的なものに過ぎず、特許請求の範囲に記載された主題のさらなる説明を提供することを意図していることを理解されたい。
【００７５】
［実施例１（ａ）］
（触媒担体の前処理）
前処理法（ＰＴＭ）と呼ばれる合成法を用いて触媒担体を得た。炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）押出成形物（直径２ｍｍ）はＳＩＣＡＴ  Ｓａｒｌ（フランス）より供給され、本明細書では以後、β−ＳｉＣ（Ｒ）又は受け取った状態のβ−ＳｉＣとして記載される。β−ＳｉＣ（Ｒ）試料を、β−ＳｉＣの表面からＳｉＯｘＣｙ／ＳｉＯ２を除去するために、室温で超音波処理下において、３〜５分間にわたり水中１：１のＨＦ溶液でエッチングした。試料をろ過し、ろ液のｐＨ値が６．５〜７の間に達するまで多量の脱イオン水で洗浄し、次いで、試料を１２０℃で真空下において、３〜５時間乾燥させ、本明細書では以後、β−ＳｉＣ（Ｐ）又は単にシリカを含まないβ−ＳｉＣとして記載される。その後、乾燥した試料（β−ＳｉＣ（Ｐ））を大気中７００〜１０００℃の間で２〜６時間にわたり酸化させて、前処理したβ−ＳｉＣ又は単にβ−ＳｉＣ（ＰＴ）を得た。
【００７６】
［実施例１（ｂ）］
（触媒Ｆｅ２Ｏ３／β−ＳｉＣ（Ｒ）の調製（比較のため））
１．７１３ｇの鉄前駆体（クエン酸鉄アンモニウム）を１０ｍｌの蒸留水に溶解させ、次いで、２ｍｍサイズの予め乾燥させ脱気したβ−ＳｉＣ（Ｒ）の押出成形物１０ｇを添加した。次に、得られた混合物を約３０分間超音波処理して、β−ＳｉＣ（Ｒ）全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。３０分後、溶液からβ−ＳｉＣ（Ｒ）を分離し、８０℃で３０分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、鉄溶液全体がβ−ＳｉＣ（Ｒ）によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を１００℃で１時間風乾させ、次いで５００℃で２時間か焼（ｃａｌｃｉｎｅ）した。最終的な触媒は、β−ＳｉＣ（Ｒ）上に担持された５％のＦｅ２Ｏ３である。２〜１５％（ｗ／ｗ）の担持酸化鉄触媒も同様の方法で調製した。
【００７７】
［実施例１（ｃ）］
（触媒Ｆｅ２Ｏ３／β−ＳｉＣ（Ｐ）の調製）
Ｆｅ２Ｏ３担持β−ＳｉＣ（Ｐ）を、実施例１（ｂ）で使用したのと同じ手順で調製し、ここで、この実施例では、β−ＳｉＣ（Ｐ）担体をβ−ＳｉＣ（Ｒ）担体の代わりに使用した。
【００７８】
［実施例１（ｄ）］
（触媒Ｆｅ２Ｏ３／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製（比較のため））
Ｆｅ２Ｏ３担持β−ＳｉＣ（ＰＴ）を、実施例１（ｂ）で使用したのと同じ手順で調製し、ここで、β−ＳｉＣ（ＰＴ）担体をβ−ＳｉＣ（Ｒ）担体の代わりに使用した。
【００７９】
［実施例２（ａ）］
（触媒Ｃｕ２Ｏ／β−ＳｉＣ（Ｒ）の調製（比較のため））
１．８７４１ｇの銅前駆体（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を１０ｍｌの蒸留水に溶解させ、次いで、２ｍｍサイズの予め乾燥させ脱気したβ−ＳｉＣ（Ｒ）の押出成形物１０ｇを添加した。次に、得られた混合物を約３０分間超音波処理して、β−ＳｉＣ（Ｒ）全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。３０分後、溶液からβ−ＳｉＣ（Ｒ）を分離し、８０℃で３０分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、銅溶液全体がβ−ＳｉＣ（Ｒ）によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を１００℃で１時間風乾させ、次いで５００℃で２時間か焼した。最終的な触媒は、β−ＳｉＣ（Ｒ）上に担持された５％のＣｕ２Ｏである。２〜１５％（ｗ／ｗ）の担持酸化銅（Ｉ）触媒も同様の方法で調製した。
【００８０】
［実施例２（ｂ）］
（触媒Ｃｕ２Ｏ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製（比較のため））
５％のＣｕ２Ｏ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒を、実施例１（ｂ）で使用したのと同じ手順で調製し、ここで、この実施例では、β−ＳｉＣ（ＰＴ）担体をβ−ＳｉＣ（Ｒ）担体の代わりに使用した。同様の方法を使用して、β−ＳｉＣ（ＰＴ）担体上の２〜１５％（ｗ／ｗ）の担持酸化銅（Ｉ）触媒も調製した。
【００８１】
［実施例３（ａ）］
（触媒Ｃｒ２Ｏ３／β−ＳｉＣ（Ｒ）の調製（比較のため））
１．１０１ｇのクロム酸アンモニウム（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を１０ｍｌの蒸留水に溶解させ、次いで、２ｍｍサイズの予め乾燥させ脱気したβ−ＳｉＣ（Ｒ）の押出成形物１０ｇを添加した。次に、得られた混合物を約３０分間超音波処理して、β−ＳｉＣ（Ｒ）全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。３０分後、溶液からβ−ＳｉＣ（Ｒ）を分離し、８０℃で３０分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、クロム酸アンモニウム溶液全体がβ−ＳｉＣ（Ｒ）によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を１００℃で１時間風乾させ、次いで５００℃で２時間か焼した。最終的な触媒は、β−ＳｉＣ（Ｒ）上に担持された５％のＣｒ２Ｏ３であった。β−ＳｉＣ（Ｒ）担体上の２〜１５％（ｗ／ｗ）の担持酸化クロム（ＩＩＩ）触媒も、同様の方法で調製した。
【００８２】
［実施例３（ｂ）］
（触媒Ｃｒ２Ｏ３／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製（比較のため））
５％のＣｒ２Ｏ３／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒を、実施例３（ａ）で使用したのと同じ手順で調製し、ここで、β−ＳｉＣ（ＰＴ）担体をβ−ＳｉＣ（Ｒ）担体の代わりに使用した。同様の方法を使用して、β−ＳｉＣ（ＰＴ）上に担持された２〜１５％（ｗ／ｗ）の担持Ｃｒ２Ｏ３触媒も調製した。
【００８３】
［実施例４（ａ）］
（触媒ＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｒ）の調製）
１．１７６ｇの硝酸アンモニウム（Ｆｅ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ）及び０．５０４９ｇの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を１５ｍｌの蒸留水に溶解させ、次いで、２ｍｍ直径の予め乾燥させ脱気したβ−ＳｉＣ（Ｒ）の押出成形物１０ｇを添加した。次に、得られた混合物を約３０分間超音波処理して、β−ＳｉＣ（Ｒ）全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。３０分後、溶液からβ−ＳｉＣを分離し、８０℃で３０分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、溶液全体がβ−ＳｉＣ（Ｒ）によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を１００℃で１時間風乾させ、次いで５００℃で２時間か焼した。次いで、炉の温度を徐々に１０００℃まで上昇させ、固体を中程度で混合しながら（ｗｉｔｈ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｍｉｘｉｎｇ）１０００℃で３時間保持した。得られた触媒は、β−ＳｉＣ（Ｒ）上に担持された５％のＣｕＦｅ２Ｏ４の触媒であった。
【００８４】
［実施例４（ｂ）］
（触媒ＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｐ）の調製）
実施例４（ａ）で使用したのと同じ手順を用いて５％のＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｐ）触媒を調製し、ここで、この実施例では、β−ＳｉＣ（Ｐ）をβ−ＳｉＣ（Ｒ）の代わりに担体として使用した。２〜１５％（ｗ／ｗ）のＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｐ）触媒も同様の方法で調製した。
【００８５】
［実施例４（ｃ）］
（触媒ＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製）
実施例４（ａ）で使用したのと同じ手順を用いて５％のＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒を調製し、ここで、β−ＳｉＣ（ＰＴ）をβ−ＳｉＣ（Ｒ）の代わりに担体として使用した。２〜１５％（ｗ／ｗ）のＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒も同様の方法で調製した。
【００８６】
［実施例５（ａ）］
（触媒ＣｕＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｒ）の調製）
細孔容積法（ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｍｅｔｈｏｄ）又は乾式含浸法（ｄｒｙ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、無水クロム酸（ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及び硝酸銅の水溶液をβ−ＳｉＣ（Ｒ）内に含浸させた。この方法では、６ｍｌの無水クロム酸及び硝酸銅の水溶液（化学量論比率）を１０ｇのβ−ＳｉＣ（Ｒ）に添加し、次いで、固体を１２時間熟成させた。次に、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中９００℃で３時間か焼して、ＣｕＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｒ）を得た。
【００８７】
［実施例５（ｂ）］
（触媒ＣｕＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製）
実施例５（ａ）で使用したのと同じ手順を用いてＣｕＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒を調製し、ここで、β−ＳｉＣ（ＰＴ）をβ−ＳｉＣ（Ｒ）の代わりに担体として使用した。２〜１５％（ｗ／ｗ）のＣｕＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒も同様の方法で調製した。
【００８８】
［実施例６（ａ）］
（触媒ＦｅＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｒ）の調製）
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、無水クロム酸及び硝酸鉄の水溶液をβ−ＳｉＣ（Ｒ）内に含浸させた。この方法では、６ｍｌの無水クロム酸及び硝酸鉄の水溶液（化学量論比率）を１０ｇのβ−ＳｉＣ（Ｒ）に添加し、次いで、固体を１２時間熟成させた。次に、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中９００℃で３時間か焼して、ＦｅＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｒ）を得た。
【００８９】
［実施例６（ｂ）］
（触媒ＦｅＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製）
実施例６（ａ）で使用したのと同じ手順を用いてＦｅＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒を調製し、ここで、β−ＳｉＣ（ＰＴ）をβ−ＳｉＣ（Ｒ）の代わりに担体として使用した。
【００９０】
［実施例７］
（触媒ＣｕＦｅ２Ｏ４／Ａｌ２Ｏ３の調製）
１．１７６ｇの硝酸アンモニウム（Ｆｅ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ）及び０．５０４９ｇの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を１５ｍｌの蒸留水に溶解させ、次いで、１ｍｍ直径の予め乾燥させ脱気したアルミナ押出成形物１０ｇを添加した。次に、得られた混合物を約３０分間超音波処理して、アルミナ全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。３０分後、溶液からアルミナを分離し、８０℃で３０分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、溶液全体がアルミナによって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を１００℃で１時間風乾させ、次いで５００℃で２時間か焼した。次いで、得られたか焼後の物質の温度を徐々に１０００℃まで上昇させ、中程度で混合しながら３時間加熱した。得られた触媒は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）上に担持された５％のＣｕＦｅ２Ｏ４の触媒であった。
【００９１】
［実施例８］
（触媒Ｆｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の調製）
１．７１３ｇの鉄前駆体（クエン酸鉄アンモニウム）を１０ｍｌの蒸留水に溶解させ、次いで、１ｍｍ直径の予め乾燥させ脱気したアルミナ押出成形物１０ｇを添加した。次に、得られた混合物を約３０分間超音波処理して、アルミナ全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。３０分後、溶液からアルミナ押出成形物を分離し、８０℃で３０分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、鉄溶液全体がアルミナ押出成形物によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を１００℃で１時間風乾させ、次いで５００℃で２時間か焼した。最終的な触媒は、Ａｌ２Ｏ３上に担持された５％のＦｅ２Ｏ３であった。アルミナ上に担持された２〜１５％（ｗ／ｗ）の酸化鉄及び酸化銅の担持触媒も、同様の方法で調製した。
【００９２】
［実施例９（ａ）］
（ＣоＦｅ２Ｏ４触媒の調製）
典型的な手順では、０．２０ＭのＦｅ（ＮＯ３）３溶液を０．１０ＭのＣｏ（ＮＯ３）２溶液と共に混合した。次に、この混合溶液に適量の６ＭのＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを８〜１４に調整し、溶液の体積が約１６０ｍｌになるまで脱イオン水を得られた溶液に添加した。この混合物を３０分間強く撹拌し、次いで３００ｍｌのテフロン（登録商標）で裏打ちした（Ｔｅｆｌｏｎ−ｌｉｎｅｄ）オートクレーブに移した。オートクレーブを密閉し、２００℃で４８時間維持した。反応が完了した後、得られた固体生成物をろ過し、水及び無水アルコールで数回洗浄した。最後に、ろ過した試料を１２０℃で４時間乾燥させて、ＣоＦｅ２Ｏ４スピネル触媒を得た。
【００９３】
［実施例９（ｂ）］
（触媒ＣоＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製）
１．１３５ｇのクエン酸鉄アンモニウムを１０ｍｌの蒸留水に溶解させ、２ｍｍ直径の予め乾燥させ脱気したβ−ＳｉＣ（ＰＴ）押出成形物１０ｇを添加した。次に、得られた混合物を約３０分間超音波処理して、β−ＳｉＣ（ＰＴ）全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。３０分後、溶液からβ−ＳｉＣ押出成形物を分離し、８０℃で３０分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、溶液全体がβ−ＳｉＣ（ＰＴ）によって吸収されるようにした。次いで、試料を空気中で５時間乾燥させ、炉内において４００℃で３時間か焼した。次いで、再度試料を炉から取り出し、後続の１０ｍｌの硝酸コバルト溶液（水１０ｍｌ中０．６１９ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）での含浸のために室温まで冷却した。再度同じ手順を繰り返し、９００℃の温度で３時間か焼し、その後炉の温度を徐々に１０００℃まで上昇させて、４時間にわたる固相反応（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を完了させた。得られた触媒を、ＣоＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）として記載した。
【００９４】
［実施例１０（ａ）］
（ＮｉＦｅ２Ｏ４触媒の調製）
等体積のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの溶液をモル比１：２（すなわち、それぞれ０．１０Ｍ、０．２Ｍ）で混合することによって、水熱合成によりＮｉＦｅ２Ｏ４触媒を調製した。６ＭのＮａＯＨの溶液を混合塩溶液に、最終ｐＨ値が指定値に達するまで滴下して添加し、混加物（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）を形成した。この混加物を、ステンレス鋼シェルを有するテフロン（登録商標）オートクレーブ（３００ｍｌ）に移し、少量の脱イオン水を全容量の８０％までテフロン（登録商標）オートクレーブに添加した。オートクレーブを２００℃で４８時間加熱し、自然に室温まで冷却させた。最終生成物をろ過し、脱イオン水及び純アルコールで数回洗浄して可能な残留物を除去し、次いで１２０℃で４時間乾燥させてＮｉＦｅ２Ｏ４触媒を得た。
【００９５】
［実施例１０（ｂ）］
（ＮｉＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒の調製）
実施例９（ｂ）に示すように、クエン酸鉄アンモニウム（１０ｍｌ中１．１３５ｇ）及び硝酸ニッケル溶液（水１０ｍｌ中０．６１９ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を順次、β−ＳｉＣ（ＰＴ）押出成形物上に次々と堆積させた。空気中でか焼した後、試料の温度を９００℃に維持し、酸化ニッケルと酸化鉄（ＩＩＩ）との間の固相反応を完了させ、担体のニッケルフェライト結晶を形成した。従って、形成された触媒を、β−ＳｉＣ（ＰＴ）上に担持されたＮｉＦｅ２Ｏ４として記載した。
【００９６】
［実施例１１（ａ）］
（ＺｎＦｅ２Ｏ４触媒の調製）
化学量論量の硝酸亜鉛及び硝酸鉄を脱イオン水に溶解させる水熱法を用いて、ＺｎＦｅ２Ｏ４スピネルを調製した。次に、適量の６ＭのＮａＯＨ溶液を塩溶液に添加して、ｐＨ＝１０〜１２に調整した。次いで、得られた混合物をテフロン（登録商標）ステンレス鋼オートクレーブに移し、温度を２００℃に２４時間維持した。反応が完了した後、得られた固体生成物をろ過し、多量の水及びアルコールで数回洗浄した。最後に、ろ過した試料を１２０℃で４時間風乾させて、ＺｎＦｅ２Ｏ４スピネル触媒を得た。
【００９７】
［実施例１１（ｂ）］
（ＺｎＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒の調製）
１０ｍｌのクエン酸鉄アンモニウム（０．１１０４Ｍ）を１０ｇのβ−ＳｉＣ（ＰＴ）押出成形物に添加した。次いで、得られた混合物を数分間振って、セラミック全体が溶液にちょうど浸漬され、３０分間放置されるようにした。その後、炭化ケイ素押出成形物を残りの溶液から分離し、オーブン中において８０℃で２時間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、鉄溶液全体がβ−ＳｉＣ（ＰＴ）押出成形物によって吸収されるようにした。含浸された担持触媒をまず１００℃で２時間乾燥させ、マッフル炉において４００℃で３時間か焼して、室温まで冷却した。再度同じ手順を１０ｍｌの硝酸亜鉛溶液（水１０ｍｌ中０．６１５ｇ）を用いて繰り返した。最後に、触媒を９００℃で２時間か焼し、次いで炉内において３時間で１０００℃まで徐々に温度を上昇させ、最終的な固相反応を完了させて、β−ＳｉＣ（ＰＴ）上に担持されたＺｎＦｅ２Ｏ４を得た。
【００９８】
［実施例１２（ａ）］
（触媒ＮｉＣｒ２Ｏ４の調製）
ＮｉＣｒ２Ｏ４触媒を、出発物質としてＮｉＯ及びα−Ｃｒ２Ｏ３を使用する固相経路（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｒｏｕｔｅ）によって合成した。ＮｉＯ及びα−Ｃｒ２Ｏ３試料の１：１モル混合物を乳鉢及び乳棒を用いて完全に混合し、６５０℃で６時間加熱し、次いで１２時間かけて９００℃まで徐々に加熱して、中程度で混合しながら２つの酸化物間の均質反応を完了させた。最後に、試料をさらに９００℃で５時間保持して、ＮｉＣｒ２Ｏ４触媒を得た。
【００９９】
［実施例１２（ｂ）］
（触媒ＮｉＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製）
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、無水クロム酸及び硝酸ニッケルの水溶液をβ−ＳｉＣ（ＰＴ）内に含浸させた。この方法では、６ｍｌの無水クロム酸及び硝酸ニッケルの水溶液（化学量論比率）を１０ｇのβ−ＳｉＣ（ＰＴ）に添加し、次いで、固体を１２時間熟成させた。次に、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中９００℃で３時間か焼して、ＮｉＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）を得た。
【０１００】
［実施例１３（ａ）］
（触媒ＺｎＣｒ２Ｏ４の調製）
０．０２５モルのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び０．０５モルのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを９０ｍｌの蒸留水に溶解させて、透明な水溶液を形成した。この水溶液に４ＭのＮａＯＨ溶液を激しく撹拌しながらゆっくりと滴下してｐＨ７〜１２に調整し、懸濁液を得た。得られた懸濁液をテフロン（登録商標）で裏打ちされた３００ｍｌ容量のオートクレーブに移し、２００℃で４８時間加熱した。次いで、生成物をろ過し、多量の脱イオン水及びアルコールで洗浄した。次いで、洗浄した生成物を１２０℃で４時間乾燥させ、緑の粉末（ＺｎＣｒ２Ｏ４）を得た。
【０１０１】
［実施例１３（ｂ）］
（ＺｎＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒の調製）
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、無水クロム酸及び硝酸亜鉛の水溶液をβ−ＳｉＣ（ＰＴ）内に含浸させた。この方法では、６ｍｌの無水クロム酸及び硝酸亜鉛の水溶液（化学量論比率）を１０ｇのβ−ＳｉＣ（ＰＴ）に添加し、次いで、固体を１２時間熟成させた。次に、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中９００℃で３時間か焼して、ＺｎＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）を得た。
【０１０２】
［実施例１４］
（Ｃｒ２Ｏ３触媒の調製）
硫酸クロムを３重量％のポリビニルアルコールと混合することによって酸化クロム（ＩＩＩ）触媒を調製し、球状のペレットにした。これらのペレットを空気中において１０００℃で５時間か焼して、酸化クロムに分解した。
【０１０３】
［実施例１５］
（Ｃｕ２Ｏ触媒の調製）
硫酸銅を３重量％のポリビニルアルコールと混合することによって酸化第一銅を調製し、球形のペレットにした。これらのペレットを空気中において１０００℃で５時間か焼して、酸化銅（Ｉ）に分解した。
【０１０４】
［実施例１６（ａ）］
（触媒Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の調製）
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、塩化白金酸の水溶液をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）内に含浸させた。溶液中の白金（Ｐｔ）濃度を計算して担体上に所望のＰｔ含量を得た後に、固体を１２時間熟成させた。次いで、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中において５００℃で３時間か焼し、窒素中１０％水素ガス流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）において３５０℃で３時間還元させて、１％のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
【０１０５】
［実施例１６（ｂ）］
（触媒Ｐｔ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製）
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、塩化白金酸の水溶液を炭化ケイ素（β−ＳｉＣ（ＰＴ））内に含浸させた。溶液中の白金（Ｐｔ）濃度を計算して担体上に所望のＰｔ含量を得た後に、固体を１２時間熟成させた。次いで、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中において５００℃で３時間か焼し、窒素中１０％水素ガス流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）において３５０℃で３時間還元させて、１％のＰｔ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）を得た。
【０１０６】
［実施例１７］
（ＣｕＦｅＣｒＯｂ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒の調製）
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、無水クロム酸、クエン酸鉄アンモニウム及び硝酸銅の水溶液をβ−ＳｉＣ（ＰＴ）内に含浸させた。この方法では、６ｍｌのモル比１：１：１（化学量論比率）の無水クロム酸、クエン酸鉄アンモニウム及び硝酸銅の水溶液を１０ｇのβ−ＳｉＣ（ＰＴ）に添加し、次いで、固体を１２時間熟成させた。次に、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中９００℃で５時間か焼して、Ｃｕ：Ｆｅ：Ｃｒの元素比が１：１：１であると判明しているＣｕＦｅＣｒＯｂ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）を得た。
【０１０７】
［実施例１８］
（ＣｕＦｅＣｒＯｃ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒の調製）
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、硝酸銅、クエン酸鉄アンモニウム及び無水クロム酸の水溶液をβ−ＳｉＣ（ＰＴ）内に含浸させた。この方法では、６ｍｌのモル比１：１：４（化学量論比率）の硝酸銅、クエン酸鉄アンモニウム及び無水クロム酸の水溶液を１０ｇのβ−ＳｉＣ（ＰＴ）に添加し、次いで、固体を１２時間熟成させた。次に、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中９００℃で５時間か焼して、Ｃｕ：Ｆｅ：Ｃｒの元素比が１：１：４であると判明しているＣｕＦｅＣｒＯｂ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）を得た。
【０１０８】
［実施例１９（調製した触媒の活性試験）］
方法１：上記実施例から得られた触媒を、以下に述べる固定床反応器中で試験する。１ｇの触媒をガラス管反応器の中央に装填し、Ｎ２不活性ガスを同伴する液体Ｈ２ＳＯ４（９８重量％）と共に予熱したＮ２不活性ガスを、シリンジポンプを通して一次分解器にポンプで送り、ここで温度を７００℃に維持した。硫酸の空間速度は、５００ｍｌ／ｇ触媒−ｈｒ〜５０，０００ｍｌ／ｇ触媒−ｈｒの間に維持される。反応器の温度は７００℃〜９５０℃の間に保たれ、圧力は大気圧に保たれる。高圧実験（すなわち、１〜２０ｂａｒの間の圧力）のために、ハステロイ反応器を使用した。触媒上の分解生成物（Ｈ２ＳＯ４、ＳＯ３、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２及びＯ２の痕跡）を一連の吸収器に通し、ここで、Ｎ２及びＯ２以外の全てのガスを定量分析用に吸収させた。吸収されなかった酸素ガスは、ガスクロマトグラフ及び酸素分析器を用いて定量化される。
【０１０９】
方法２：上記実施例１〜６から得られた触媒を、二段固定床反応器で試験する。典型的な実験では、室温の液体硫酸を、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を通して不活性キャリアガス窒素と共に、規定された流量でシリンジポンプを用いて第１段分解器に供給する。第１段は、硫酸の完全な分解を確実にするために、実験を通して７００℃に維持される。熱分解されたＳＯ３、Ｈ２Ｏ及びＮ２は、第２段反応器の触媒床に達する前の予熱セクションとして作用する高温セラミックビーズを通って流れる。触媒分解された生成物（ＳＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２及び分解されていないＳＯ３）を冷却させ、Ｉ２／Ｉ−水溶液で満たされた直列に接続された２本のボトル内に閉じ込め、ＳＯ３及びＳＯ２の濃度を測定する。吸収されなかったガスは、ガスクロマトグラフ（カルボスフィア（ｃａｒｂｏｓｐｈｅｒｅ）が充填されたＴＣＤ及びＧＣカラムを備えた、ＮＵＣＯＮ、モデル５７６５）及びオンライン酸素分析器で分析される。
【０１１０】
【表７】
2019518706.tif 000008
【０１１１】
【表８】
2019518706.tif 000009
【０１１２】
表７、実施例１（ｂ）、１（ｃ）及び１（ｄ）に示すように、３つの異なる表面処理されたβ−ＳｉＣ上に酸化鉄（ＩＩＩ）を担持した。触媒活性を、固定床反応器において様々な温度で測定した。前処理された担体から調製された触媒が受け取った状態又は純粋な炭化ケイ素と比較して最も高い転化率を与えることは明らかであった。この高い活性は、ＳｉＯ２が豊富な担体上での酸化鉄（ＩＩＩ）の高い分散に起因する。同様に、全ての触媒の中で、実施例４（ｃ）、実施例５及び実施例６は、考慮された温度範囲にわたって最も高い活性を有し、これらもやはり前処理された又はシリカで被覆されたβ−ＳｉＣ担体を有する。これらの前処理された担体触媒は、受け取った状態の触媒担体によって調製された触媒と比較して、驚くべきほど高い転化率を示すが、驚くべきことに、触媒の安定性は多孔質β−ＳｉＣのシリカで被覆された触媒担体で向上した。様々な触媒の安定性を１０〜３００時間にわたり試験し、表８に示す。前処理された炭化ケイ素上に担持された触媒は、受け取った状態のＳｉＣ又は他の担体上に担持された触媒よりもはるかに活性かつ安定であったことが分かる。試験の最初の２５時間の間、全ての種類のβ−ＳｉＣ担体を有する触媒は、硫酸の分解に対して同様の活性を示したが、その担体が前処理されている触媒、実施例４（ｃ）、２（ｂ）及び１（ｄ）、すなわち触媒ＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）、Ｃｕ２Ｏ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）、及びＦｅ２Ｏ３／β−ＳｉＣ（ＰＴ）は、３００時間までの運転で活性を保持した。
【０１１３】
［実施例２０］
適量の鉄前駆体（クエン酸鉄アンモニウム）を１０ｍｌの蒸留水に溶解させ、次いで、２ｍｍサイズの予め乾燥させ脱気したβ−ＳｉＣ（ＰＴ）の押出成形物１０ｇを添加する。次に、得られた混合物を、全溶液が担体によって吸収されるまで超音波処理する。最後に、含浸させた基材を１００℃で風乾させ、次いで５００℃でか焼する。最終的な触媒は、β−ＳｉＣ（ＰＴ）上に担持された１２％のＦｅ２Ｏ３である。１ｇの触媒をガラス管反応器の中央に装填する。マスフローコントローラによって不活性キャリアガス窒素と共に、シリンジポンプを通して硫酸供給物を導入した。ＳＯ３のモル分率が触媒床の入口で０．２８となり、公称滞留時間が床で０．５秒となるように、硫酸流量を維持した。反応器の温度は７００℃〜９５０℃の間に保たれ、圧力は大気圧に保たれる。高圧実験（すなわち、１〜２０ｂａｒの間の圧力）のために、同様のハステロイ反応器を使用した。触媒上の分解生成物（Ｈ２ＳＯ４、ＳＯ３、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２及びＯ２の痕跡）を一連の吸収器に通し、ここで、Ｎ２及びＯ２以外の全てのガスを定量分析用に吸収させる。吸収されなかった酸素ガスは、ガスクロマトグラフ及びオンライン酸素分析器を用いて定量化される。
【０１１４】
触媒を７００℃〜９５０℃で試験したところ、８５０℃の温度で約０．５秒の滞留時間内に平衡生成物分布（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が確立されることが示され、触媒は非常に有効であると考えられる。この触媒はまた、この温度範囲内で硫黄雰囲気中においてその有効性及び効率を保持し、それに曝されることによる物理的な影響は受けないようである。
【０１１５】
［実施例２１］
（実施例２０で調製した）β−ＳｉＣ（ＰＴ）担持酸化鉄を、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（化学量論量）の溶液１０ｍｌに浸漬させ、３０分間超音波処理する。次いで、溶液から担体を分離し、１００℃でさらに３０分間風乾させた後、上記と同じ方法（実施例１）で残りの溶液に再度添加する。次いで、得られた固体混合物を１００℃で風乾させ、次いで４００℃で２時間か焼する。この方法で得られた触媒は、β−ＳｉＣ（ＰＴ）上に担持された１２％の銅−鉄酸化物（Ｃｕ対Ｆｅの比は１：２）である。
【０１１６】
（実施例１９に記載したように）触媒を７００℃〜９５０℃で試験したところ、８５０℃の温度で約０．５秒の滞留時間内に平衡生成物分布が確立されることが示され、触媒は非常に有効であると考えられる。この触媒はまた、この温度範囲内で硫黄雰囲気中においてその有効性及び効率を保持し、それに曝されることによる物理的な影響は受けないようである。
【０１１７】
［実施例２２］
２．６８１ｇの鉄前駆体（クエン酸鉄アンモニウム）及び１．２１２ｇの銅前駆体（硝酸銅）を３０ｍｌの蒸留水に溶解させ、次いで、２ｍｍサイズの予め乾燥させ脱気したβ−ＳｉＣ（ＰＴ）の押出成形物１０ｇを添加する。中程度で撹拌しながら（ｗｉｔｈ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ａｇｉｔａｔｉｏｎｓ）２時間放置した後、溶媒を蒸発させ、次いで、触媒を７０℃〜１２０℃で乾燥させ、空気中において５００℃で３時間か焼した。か焼した後、流動空気中において２〜５時間にわたり、温度を１２２３Ｋ〜１２７３Ｋの間に調整した。この方法で得られた触媒は、２４ｍ２／ｇの表面積を有するβ−ＳｉＣ（ＰＴ）上に担持された１２％の銅フェライト（ＣｕＦｅ２Ｏ４）である。（実施例１９に記載したように）触媒を７００℃〜９５０℃で試験したところ、８５０℃の温度で約０．５秒の滞留時間内に平衡生成物分布が確立されることが示され、触媒は非常に有効であると考えられる。この触媒はまた、この温度範囲内で硫黄雰囲気中においてその有効性及び効率を保持し、それに曝されることによる物理的な影響は受けないようである。
【０１１８】
［実施例２３］
実施例２０に記載したように、実施例２２で調製した触媒をハステロイ高圧反応器内に装填し、０．１〜２０ｂａｒの圧力範囲で試験する。硫酸の空間速度は、５００ｍｌ／ｇ触媒−ｈｒ〜５００，０００ｍｌ／ｇ触媒−ｈｒの間に維持される。反応器の温度は７００℃〜９５０℃の間に保たれ、圧力は大気圧に保たれる。触媒上の分解生成物（Ｈ２ＳＯ４、ＳＯ３、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２及びＯ２の痕跡）を一連の吸収器に通し、ここで、Ｎ２及びＯ２以外の全てのガスを定量分析用に吸収させる。吸収されなかった酸素ガスは、ガスクロマトグラフ及びオンライン酸素分析器を用いて定量化される。表７は、１０ｂａｒ圧力、８５０℃の温度で、滞留時間を０．５秒に維持した場合の、ＳＯ３の分解のパーセンテージを示す。
【０１１９】
図２は、８５０℃の温度及び大気圧における、様々な空間速度でのＳＯ３の転化率を示す。グラフは、これらの空間速度の間、反応器中でプラグフロー条件（ｐｌｕｇ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）が維持されていることを示す。
【０１２０】
さらなる詳述なしに、当業者は、前述の説明を用いて、本発明を最大限に利用することができると考えられる。従って、前述の好ましい特定の実施形態は、単なる例示として解釈され、本開示の残りの部分を決して限定するものではない。前述の実施例は、本発明の一般的又は具体的に記載された反応物及び／又は運転条件を前述の実施例で使用されたものに置き換えることによって、同様の成功をもって繰り返すことができる。以上の説明から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、その精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変形及び変更を行って、それを様々な用途及び条件に適合させることができる。
【０１２１】
主題は、その特定の実施形態を参照してかなり詳細に記載されているが、他の実施形態も可能である。
【図１】
2019518706.tif 000011
【図２】
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【国際調査報告】
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2019518706.tif 000014
2019518706.tif 000015