(57)【要約】  Ｒｕ保護層の酸化による反射率の低下が抑制されたＥＵＶ光学部材、および該ＥＵＶ光学部材の製造に使用される機能膜付基板、ならびに該機能膜付基板の製造方法の提供。  基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、前記反射層と、前記保護層と、の間に、酸素を０．５〜２０ａｔ％含有し、Ｓｉを８０〜９９．５ａｔ％含有する中間層が形成されていることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
2011068223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記反射層と、前記保護層と、の間に、酸素を０．５〜２０ａｔ％含有し、Ｓｉを８０〜９９．５ａｔ％含有する中間層が形成されていることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項２】
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜からなる反射層の最上層がＳｉ膜であり、当該Ｓｉ膜面に前記中間層を有することを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項３】
前記中間層の膜厚が０．２〜２．５ｎｍである、請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項４】
前記保護層表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項５】
前記保護層の膜厚が１〜１０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射層付基板の保護層上に吸収体層を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記吸収体層がタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成される、請求項６に記載のＥＵＶリグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項８】
エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際の前記保護層と前記吸収体層とのエッチング選択比が１０以上である、請求項６または７に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項９】
前記吸収体層上に、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成された、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が設けられている、請求項６〜８のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１０】
吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記保護層表面での反射光と、前記低反射層表面での反射光と、のコントラストが、３０％以上である、請求項９に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載のＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型ミラー。
【請求項１３】
基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板を製造する、ＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を酸素含有雰囲気に暴露した後に前記保護層を形成することを特徴するＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項１４】
前記酸素含有雰囲気の酸素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6 Ｔｏｒｒ・ｓ以上であり、該酸素含有雰囲気の温度が０〜１５０℃である、請求項１３に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を酸素含有雰囲気に暴露する際、前記酸素含有雰囲気をプラズマ状態に保持するか、または該Ｓｉ層表面を熱処理するか、または該Ｓｉ層表面に紫外線を照射する、請求項１３にＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外。以下ＥＵＶと略称する。）用光学部材、具体的にはリソグラフィ用反射層付基板（以下、本明細書において、「ＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板」、または単に「反射層付き基板」ともいう）、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクス（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」ともいう）、該ＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスク」という）、ＥＵＶリソグラフィ用反射型ミラー（以下、本明細書において、「ＥＵＶミラー」という）（以下これらを総称してＥＵＶリソグラフィ用光学部材ともいう）、およびＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍよりも短い露光波長を用いた次世代の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクと反射型ミラーとが用いられる。【０００４】
マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、高屈折層であるモリブデン（Ｍｏ）層と低屈折層であるケイ素（Ｓｉ）層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が通常使用される。
吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。【０００５】
上記反射層と吸収体層の間には、通常、保護層が形成される。該保護層は、吸収体層にパターン形成する目的で実施されるエッチングプロセスによって反射層がダメージを受けないように、該反射層を保護する目的で設けられるものである。特許文献１には保護層の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）の使用が提案されている。特許文献２には、Ｒｕと、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種と、を含有するルテニウム化合物（Ｒｕ含有量１０〜９５ａｔ％）からなる保護層が提案されている。【０００６】
ＥＵＶリソグラフィに用いられるミラーは、ガラス基板等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層が形成された構造を有している。反射層としては、高ＥＵＶ光線反射率を達成できることから、通常は高屈折層と低屈折率層を交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。したがって、ＥＵＶ光リソグラフィに用いられるミラーとしては、このような基板上に多層反射膜が形成された多層膜ミラーが通常用いられる（特許文献３参照）。
このような多層膜ミラーでは、多層反射膜を化学的、物理的な侵蝕から保護する目的で保護層（保護キャッピング層）が該多層反射膜上に形成されることが多い。特許文献３には、ＥＵＶミラーの構成として、化学的、物理的な侵蝕に耐えうるため、反射層の上に特定のキャッピング層（保護層）を設けることが記載されている。特許文献３に記載の多層膜ミラーの場合、ルテニウム（Ｒｕ）およびロジウム（Ｒｈ）並びにそれらの化合物や合金の中から選択される材料からなる保護キャッピング層を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２２９８１号公報（米国特許第６６９９６２５号明細書）
【特許文献２】特開２００５−２６８７５０号公報
【特許文献３】特許４０６８２８５号公報（欧州公開特許１０６５５６８号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
保護層の材料としてＲｕを用いた場合、吸収体層に対して高いエッチング選択比が得られる。また、反射層上に保護層を形成した場合でも、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際に高反射率が得られる。
しかし、保護層の材料としてＲｕを用いた場合、マスクブランクやミラー製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、さらには多層反射膜の最上層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合、Ｓｉ層）が酸化されることによって、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率が低下するという問題がある。
特に、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の低下は、経時的に進行するので、露光条件を途中で変更する状況となり、フォトマスクやミラーの寿命の短縮につながるので問題となる場合がある。
以下、本明細書において、マスクブランクやミラー製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、さらには多層反射膜の最上層が酸化されることによって、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率が低下することを、単に「Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下」と言う場合がある。【０００９】
特許文献２に記載の保護層は、多層反射膜の反射率の低下を招かずに、しかも十分に多層反射膜の酸化防止効果が得られると記載されている。しかし、ここで言う多層反射膜の反射率の低下は、同文献の段落番号［０００６］の記載から明らかなように、Ｒｕ保護層成膜時やその後の加熱処理等によって、多層反射膜の最上層であるＳｉ層とＲｕ保護層とが拡散層を形成することで反射率が低下することを意図したものであり、上述したような、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を意図しているかは不明である。【００１０】
上述した点を鑑みて、本発明は、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制された、ＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板、ＥＵＶマスクブランク、ＥＵＶマスクやＥＵＶミラーなどの光学部材、および該反射層付基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜と、Ｒｕ保護層と、の間にＳｉおよびＯを所定量含有する中間層を形成することで、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制することができることを見出した。【００１２】
本発明は、上記した本発明者らの知見に基づいてなされたものであり、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記反射層と、前記保護層と、の間に、酸素を０．５〜２０ａｔ％含有し、Ｓｉを８０〜９９．５ａｔ％含有する中間層が形成されていることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板（以下、本明細書において、「本発明の反射層付基板」ともいう。）を提供する。【００１３】
本発明において、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜からなる反射層の最上層がＳｉ膜であり、当該Ｓｉ膜面に前記中間層を有することが好ましい。
本発明の反射層付基板において、前記中間層の膜厚が０．２〜２．５ｎｍであることが好ましい。【００１４】
本発明の反射層付基板において、前記保護層表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であることが好ましい。【００１５】
本発明の反射層付基板において、前記保護層の膜厚が１〜１０ｎｍであることが好ましい。【００１６】
また、本発明は、上記した本発明の反射層付基板の保護層上に吸収体層を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、「本発明のＥＵＶマスクブランク」ともいう。）を提供する。【００１７】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層がタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されることが好ましい。【００１８】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際の前記保護層と前記吸収体層とのエッチング選択比が１０以上であることが好ましい。【００１９】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層上に、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成された、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が設けられていることが好ましい。【００２０】
吸収体層上に低反射層が形成されている場合において、吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記保護層表面での反射光と、前記低反射層表面での反射光と、のコントラストが、３０％以上であることが好ましい。【００２１】
また、本発明は、上記した本発明のＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、「本発明のＥＵＶマスク」ともいう。）を提供する。【００２２】
さらに、上記ＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型ミラー（以下、「本発明のＥＵＶミラー」ともいう。）を提供する。【００２３】
また、本発明は、基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板を製造する、ＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜表面を酸素含有雰囲気に暴露した後に前記保護層を形成することを特徴するＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法を提供する。【００２４】
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法において、前記酸素含有雰囲気の酸素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6 Ｔｏｒｒ・ｓ（＝１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ））以上であり、該酸素含有雰囲気の温度が０〜１５０℃であることが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法において、前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を酸素含有雰囲気に暴露する際、前記酸素含有雰囲気をプラズマ状態に保持するか、または該Ｓｉ層表面を熱処理するか、または該Ｓｉ層表に紫外線を照射することが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の反射層付基板、および、該反射層付基板を用いたＥＵＶマスクブランクやＥＵＶミラーでは、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されている。そして、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の経時的な進行の抑制により、露光条件を途中で変更する必要が少なくなり、ＥＵＶマスクやＥＵＶミラーの寿命の長期化を図ることができる。
また、本発明のＥＵＶマスクブランクを用いて作成されるＥＵＶマスクは、ＥＵＶ露光時において、ＥＵＶ光線反射率の経時的な変化が小さい、信頼性の高いＥＵＶマスクである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１のＥＵＶマスクブランクの吸収体層上に低反射層を形成した実施形態を示す概略断面図である。
【図３】図３は、図２のＥＵＶマスクブランク１´の吸収体層１４および低反射層１５にパターン形成した状態を示している概略断面図である。
【図４】図４は、本発明のＥＵＶミラーの実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、該反射層１２を保護するための保護層１４が、この順に形成されている。本発明のＥＵＶマスクブランクでは、反射層１２と、保護層１４と、の間に、酸素およびＳｉを後述する所定の量含有する中間層１３が形成されていることを特徴とする。保護層１４には、吸収体層１５が形成されている。
図４は、本発明のＥＵＶミラーの１実施形態を示す概略断面図である。図４に示すＥＵＶミラー２１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、該反射層１２を保護するための保護層１４が、この順に掲載されている。本発明のＥＵＶＬ用多層膜ミラーでは、反射層１２と、保護層１４と、の間に、後述する中間層１３が形成されていることを特徴とする。
以下、マスクブランク１およびミラー２１の個々の構成要素について説明する。なお、マスクブランクやミラーなどのＥＵＶ光を反射する多層膜を有する部材を「ＥＵＶ光学部材」ともいう。
【００２８】
基板１１は、ＥＵＶ光学部材用の基板としての特性を満たすことが重要である。そのため、基板１１は、低熱膨張係数を有することが重要である。具体的には、基板１１の熱膨張係数は、０±１．０×１０-7／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃である。また、基板は、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。また、基板１１上に応力補正膜のような膜を形成してもよい。
基板１１は、表面粗さｒｍｓが、０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板１１の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスを用いた。ミラーに用いられる基板のサイズは露光機の設計値等により適宜決定され、直径５０〜５００ｍｍ程度の大きさの基板が通常用いられる。
マスクブランク用の基板は平面形状が正方形等の矩形である。一方、ミラー用の基板は平面形状が円形や楕円形、多角形が多い。
基板１１の多層系の反射層１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
ＥＵＶ光学部材の反射層１２にとって重要な特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層１２表面に入射角度６度で照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層１２の上に中間層１３および保護層１４を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
【００３０】
反射層としては、ＥＵＶ波長域において高反射率を達成できることから、高屈折率膜と低屈折率膜とを交互に複数回積層させた多層反射膜が広く用いられている。本発明のＥＵＶ光学部材では、高屈折率膜としてのＭｏ膜と、低屈折率膜としてのＳｉ膜とを交互に複数回積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を用いる。このＭｏ／Ｓｉ多層反射膜において、基板１１に接する第１層は、Ｍｏ膜であり、積層されたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層はＳｉ膜となるようにするのが好ましい。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合に、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
【００３１】
なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるように、基板面上にＭｏ層を成膜し、次に、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ層を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｍｏ層およびＳｉ層を４０〜５０周期積層させることによりＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
【００３２】
本発明のＥＵＶ光学部材は、反射層１２と、保護層１４と、の間に、酸素を０．５〜２０ａｔ％含有し、Ｓｉを８０〜９９．５ａｔ％含有する中間層１３を形成することによって、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する。反射層１２と、保護層１４と、の間に、上記組成の中間層１３を形成することによって、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制される理由は以下によると考えられる。
上記組成の中間層１３は、反射層１２の最上層のＳｉ膜中にＲｕ保護層の酸化によって酸素が多量に含まれることによる反射率の低下が生じないように、中間層１３に予め酸素を含有させることによって、成膜後のＥＵＶ光線反射率が高く、かつ更なる酸化を抑制する効果を有すると考えられる。これにより、（１）光学部材の製造時に実施される工程や（２）マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは（３）ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層が酸化されるような状況が生じた場合でも、更なる酸化を抑制する効果を有する中間層１３が存在することによって、該中間層１３の下にあるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が酸化されること、より具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜が酸化されることが抑制されると考えられる。その結果、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されると考えられる。
なお、反射層１２（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）と、保護層１４（Ｒｕ保護層）と、の間に中間層１３を形成することによって、保護層１４の形成時にＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜中のＳｉがＲｕ保護層中に拡散することも抑制することができる。
【００３３】
中間層１３における酸素の含有率が０．５ａｔ％未満の場合、上述した更なる酸化を抑制する効果が不十分となり、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果が不十分となる。
詳しくは後述するが、本発明において、上記組成の中間層１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜表面を酸素含有雰囲気に暴露することによって形成することができる。しかし、中間層１３における酸素の含有率が２０ａｔ％超の場合、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜の成膜時、または、中間層１３上に形成される保護層１４の成膜時のいずれか、あるいはそれらの両方の成膜時に酸素が添加されていたものと考えられるが、酸素を添加した成膜は成膜中の欠点が増加し問題が生じる可能性がある。
中間層１３は酸素を０．５〜１５ａｔ％含有し、Ｓｉを８５〜９９．５ａｔ％含有することが好ましく、酸素を０．５〜１０ａｔ％含有し、Ｓｉを８０〜９９．５ａｔ％含有することがより好ましく、酸素を２〜８ａｔ％含有し、Ｓｉを９２〜９８ａｔ％含有することがより好ましく、酸素を３〜７ａｔ％含有し、Ｓｉを９３〜９７ａｔ％含有することがさらに好ましく、酸素を４〜６ａｔ％含有し、Ｓｉを９４〜９６ａｔ％含有することが特に好ましい。
【００３４】
中間層１３中のＳｉが侵食されるおそれがあるため、中間層１３はフッ素を含まないことが好ましい。また、中間層１３中に炭素や水素が含まれていると、該中間層１３中の酸素と反応して、該中間層１３中の酸素が放出されるおそれがあるため、該中間層１３は炭素や水素を含まないことが好ましい。これらの理由から、中間層１３におけるフッ素、炭素および水素の含有率は３ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％以下であることがより好ましい。
【００３５】
中間層１３の膜厚は０．２〜２.５ｎｍであることが、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果という点から好ましく、０．４〜２．０ｎｍであることがより好ましく、０．５〜１．５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３６】
中間層１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜表面を酸素含有雰囲気に暴露して、該Ｓｉ膜表面を軽微に酸化させることによって形成することができる。
なお、Ｓｉ膜表面を酸素含有雰囲気に暴露することによって生じる該Ｓｉ膜表面の酸化は軽微であるため、ＥＵＶ光線反射率の低下につながるものでない。
すなわち、上述したＲｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下は、光学部材の製造時やフォトマスクの製造時、あるいはＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、および、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜が、きわめて酸化されやすい状況に置かれた結果、著しく酸化されることに起こるものである。ここで言う、きわめて酸化されやすい状況の具体例としては、（１）欠点検査時に実施されるレーザ照射や電子線照射、Ｒｕ保護層または該Ｒｕ保護層の下にあるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の欠点修正目的で実施されるイオンビーム照射、あるいは、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光照射のような高エネルギー線照射や、（２）吸収体層にパターン形成する目的で実施されるドライエッチングプロセス、酸化作用の強いオゾンを用いた洗浄、フォトマスクを製造する際に実施されるプリベーク、ポストベークのように対象物を１５０℃以上の温度に加熱する工程、（３）製造後のフォトマスク表面の炭化物を除去する為の酸化処理が挙げられる。
これに対し、Ｓｉ膜表面を酸素含有雰囲気に暴露する手順は、後述するように比較的低温環境で実施することから、Ｓｉ膜表面を酸素含有雰囲気に暴露することによって生じる該Ｓｉ膜表面の酸化は軽微であり、問題となるようなＥＵＶ光線反射率の低下につながることはない。
【００３７】
本発明において、Ｓｉ膜表面を暴露する酸素含有雰囲気は、酸素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ（＝１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ））以上であることが好ましい。酸素分圧と暴露時間の積は、酸素含有雰囲気中の酸素がＳｉ膜表面に衝突する頻度を示す指標であり、以下、本明細書において、「酸素の暴露量」と言う場合もある。この値が１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ以上であることがＳｉ膜表面の酸化により上記組成の中間層１３を形成するうえで好ましく、１×１０-3Ｔｏｒｒ・ｓ以上であることがより好ましく、１×１０-2Ｔｏｒｒ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１×１０-1Ｔｏｒｒ・ｓ以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
Ｓｉ膜表面を酸素含有雰囲気に暴露する手順として、実施例１，４に示すように、Ｓｉ膜表面を大気に暴露する手順を実施してもよく、実施例２，３，５に示すように、減圧雰囲気下でＳｉ膜表面を酸素ガス（酸素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスでもよい）に暴露する手順を実施してもよい。Ｓｉ膜表面を大気に暴露する手順は、操作が単純で特別な装置が不要であることから好ましい。一方、減圧雰囲気下でＳｉ膜表面を酸素ガスに暴露する手順は、多層反射膜の成膜と、保護層の成膜と、を同一のチャンバを用いて実施する場合に、Ｓｉ膜表面を酸素ガスに暴露する手順の実施後、保護層の成膜を実施する前にチャンバ内の酸素ガスを排気することが重要である点を考慮すると好ましい手順である。また、Ｓｉ膜表面への酸素ガスの暴露量を制御することによって、中間層１３の酸素含有量を制御できるという点でも好ましい手順である。減圧雰囲気下でＳｉ膜表面を酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する場合、実施例３に示すように、該減圧雰囲気中でＳｉ膜表面に紫外線を照射することがＳｉ膜表面の酸化を促進するうえで好ましい。
【００３９】
Ｓｉ膜表面を暴露する酸素含有雰囲気が上記の条件を満たす限り、Ｓｉ膜表面を酸素含有雰囲気に暴露する手順は特に限定されない。但し、実施例２，３，５に示す手順のように、減圧雰囲気下でＳｉ膜表面を酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する手順は、多層反射膜の成膜と、保護層の成膜と、を同一のチャンバを用いて実施する場合に、Ｓｉ膜表面を酸素ガス（または酸素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に暴露する手順の実施後、保護層の成膜を実施する前にチャンバ内の酸素ガス（または酸素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）を排気することが必要である点を考慮すると好ましい手順である。また、この手順は、Ｓｉ膜表面への酸素ガス（または酸素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）の暴露量を制御することによって、中間層１３の酸素含有量を制御できるという点でも好ましい手順である。
なお、減圧雰囲気下でＳｉ膜表面を酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する場合、実施例２に示す手順のように、該減圧雰囲気をプラズマ状態に保持することがＳｉ膜表面の酸化を促進するうえで好ましい。この場合でも、プラズマ状態でイオン化した酸素ガス（または酸素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加してＳｉ膜表面にイオン照射すると、イオン化した酸素が加速された状態でＳｉ膜表面に衝突するため、Ｓｉ膜の酸素が過度に進行してＭｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ光線反射率の低下が生じるおそれがあるため、プラズマ状態でイオン化した酸素ガス（または酸素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加しないこと、つまり、イオン照射をしないことが中間層１３の酸素量を適量に制御できる点で特に好ましい。
【００４０】
本発明において、Ｓｉ膜表面を暴露する酸素含有雰囲気の温度が０〜１５０℃であることが好ましい。酸素含有雰囲気の温度が０℃未満だと、真空中の残留水分の吸着による影響の問題が生じるおそれがある。酸素含有雰囲気の温度が１５０℃超だと、Ｓｉ膜の酸化が過度に進行して、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ光線反射率の低下が生じるおそれがある。
酸素含有雰囲気の温度は１０〜１４０℃であることがより好ましく、２０〜１２０℃であることがさらに好ましい。
なお、減圧雰囲気中でＳｉ膜表面に紫外線を照射する場合は、Ｓｉ膜表面の酸化が促進されるため、酸素含有雰囲気の温度は５０℃以下であることが好ましい。
また、該減圧雰囲気をプラズマ状態に保持する場合も、Ｓｉ膜表面の酸化が促進されるため、酸素含有雰囲気の温度は５０℃以下であることが好ましい。
【００４１】
後述する実施例１〜５では、Ｓｉ膜表面を酸素含有雰囲気に暴露する時間が１０分（６００ｓｅｃ）としているが、Ｓｉ膜表面を酸素含有雰囲気に暴露する時間はこれに限定されず、上述した酸素含有雰囲気に関する条件を満たす範囲で適宜選択することができる。
【００４２】
保護層１４は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収体層１５にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう反射層１２を保護する目的で設けられる。したがって保護層１４の材質としては、吸収体層１５のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収体層１５よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。
また、保護層１４は、保護層１４を形成した後であっても反射層１２でのＥＵＶ光線反射率を損なうことがないように、保護層１４自体もＥＵＶ光線反射率が高いことが好ましい。
本発明では、上記の条件を満足するため、保護層１４として、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層が形成される。前記Ｒｕ化合物層のＲｕ化合物としては、例えば、ＲｕＢ、ＲｕＺｒ、ＲｕＳｉ、及びＲｕＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。保護層１４がＲｕ化合物層である場合、Ｒｕの含有量は５０ａｔ％以上、８０ａｔ％、特に９０ａｔ％以上であることが好ましい。保護層１４がＲｕＮｂ層の場合、保護層１４中のＮｂの含有率が１０〜４０ａｔ％程度であることが、ＥＵＶ反射率の低減防止の観点から好ましい。
【００４３】
本発明において、保護層１４表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であることが好ましい。保護層１４表面の表面粗さが大きいと、該保護層１４上に形成される吸収体層１５の表面粗さが大きくなり、該吸収体層１５に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１５表面は平滑であることが重要である。
保護層１４表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、該保護層１４上に形成される吸収体層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。保護層１４表面の表面粗さｒｍｓは、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
保護層１４の厚さは、１〜１０ｎｍであることが、ＥＵＶ光線反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から好ましい。保護層１４の厚さは、１〜５ｎｍであることがより好ましく、２〜４ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４５】
保護層１４は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜することができる。
マグネトロンスパッタリング法を用いて、保護層１４としてＲｕ層を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。具体的には、以下の条件でマグネトロンスパッタリングを実施すればよい。
・スパッタガス：Ａｒ（ガス圧１．０×１０-1〜１０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1〜５．０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1〜３．０×１０-1Ｐａ）。
・投入電力（各ターゲットについて）：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ。
・成膜速度：０．１〜６ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．１〜４．５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．１〜３ｎｍ／ｓｅｃ。
【００４６】
なお、本発明のＥＵＶマスクブランクの吸収体層を形成する前の状態、すなわち、図１に示すマスクブランク１の吸収体層１５を除いた構造が本発明の反射層付基板である。また、本発明の反射層付基板はＥＵＶミラーとして用いることも可能である。
本発明の反射層付基板は、後述する実施例に記載する手順にしたがって、保護層１４表面をオゾン水洗浄した場合に、洗浄前後でのＥＵＶ光線反射率の低下が０．９％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
【００４７】
吸収体層１５の重要な特性は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収体層１５表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
上記の特性を達成するため、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成されることが好ましく、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されていることが好ましい。
このような吸収体層１５としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび窒素（Ｎ）を以下に述べる比率で含有するもの（ＴａＢＳｉＮ膜）が挙げられる。
・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは１．５〜４ａｔ％。
・Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１２ａｔ％。
・ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）：８：１〜１：１。
・Ｔａの含有率：好ましくは５０〜９０ａｔ％、より好ましくは６０〜８０ａｔ％。
・Ｎの含有率：好ましくは５〜３０ａｔ％、より好ましくは１０〜２５ａｔ％。
【００４８】
上記組成の吸収体層１５は、その結晶状態はアモルファスであり、表面の平滑性に優れている。
上記組成の吸収体層１５は、表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下である。吸収体層１５表面の表面粗さが大きいと、吸収体層１５に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１５表面は平滑であることが重要である。
吸収体層１５表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、吸収体層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。吸収体層１５表面の表面粗さｒｍｓは、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
吸収体層１５は、上記の構成であることにより、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際のエッチング速度が速く、保護層１４とのエッチング選択比は１０以上を示す。本明細書において、エッチング選択比は、下記（１）式を用いて計算できる。
・エッチング選択比
＝（吸収体層１５のエッチング速度）／（保護層１４のエッチング速度）…（１）
エッチング選択比は、１０以上が好ましく、１１以上であることがさらに好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
吸収体層１５の厚さは、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。上記した構成の吸収層１５は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて形成することができる。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、下記（１）〜（３）の方法で吸収体層１５を形成することができる。
（１）Ｔａターゲット、ＢターゲットおよびＳｉターゲットを使用し、Ａｒで希釈した窒素（Ｎ2）雰囲気中でこれらの個々のターゲットを同時に放電させることによって吸収体層１５を形成する。
（２）ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを用いて、これらのターゲットをＡｒで希釈したＮ2雰囲気中で同時放電させることによって吸収体層１５を形成する。
（３）ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを用いて、この３元素が一体化されたターゲットをＡｒで希釈したＮ2雰囲気中で放電させることによって吸収体層１５を形成する。
なお、上述した方法のうち、２以上のターゲットを同時に放電させる方法（（１）、（２））では、各ターゲットの投入電力を調節することによって、形成される吸収体層１５の組成を制御することができる。
上記の中でも（２）および（３）の方法が、放電の不安定化や膜の組成や膜厚のばらつきを回避できる点で好ましく、（３）の方法が特に好ましい。ＴａＢＳｉ化合物ターゲットは、その組成がＴａ＝５０〜９４ａｔ％、Ｓｉ＝５〜３０ａｔ％、Ｂ＝１〜２０ａｔ％であることが、放電の不安定化や膜の組成や膜厚のばらつきを回避できる点で特に好ましい。
【００５１】
上記例示した方法で吸収体層１５を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
［ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを使用する方法（２）］
・スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは８〜１５ｖｏｌ％。
・ガス圧１．０×１０-１Ｐａ〜１０×１０-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜５×１０-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜３×１０-１Ｐａ。）。
・投入電力（各ターゲットについて）：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ。
・成膜速度：２．０〜６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｓｅｃ。
［ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを使用する方法（３）］
・スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは８〜１５ｖｏｌ％。
・ガス圧１．０×１０-１Ｐａ〜１０×１０-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜５×１０-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜３×１０-１Ｐａ）。
・投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ。
・成膜速度：２．０〜６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｓｅｃ。
【００５２】
本発明のＥＵＶマスクブランクは、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１５上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層１６が形成されていることが好ましい。
ＥＵＶマスクを作製する際、吸収体層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収体層１５がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収体層１５表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は保護層１４表面である。したがって、検査光の波長に対する保護層１４表面と吸収体層１５表面との反射率の差が小さいと検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査が出来ないことになる。
【００５３】
上記した構成の吸収体層１５は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランクの吸収層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収体層１５表面の反射率と保護層１４表面の反射率との差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られない可能性がある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。
図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１５上に低反射層１６を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる、別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。このような目的で形成する低反射層１６は、検査光の波長領域の光線を照射した際に、該検査光の波長の最大光線反射率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
低反射層１６における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、保護層１４表面における検査光の波長の反射光と、低反射層１６表面における検査光の波長の反射光と、のコントラストが、３０％、好ましくは４０％以上となる。
【００５４】
本明細書において、コントラストは下記（２）式を用いて求めることができる。
・コントラスト（％）＝（（Ｒ2−Ｒ1）／（Ｒ2＋Ｒ1））×１００…（２）
ここで、検査光の波長におけるＲ2は保護層１４表面での反射率であり、Ｒ1は低反射層１６表面での反射率である。なお、上記Ｒ1およびＲ2は、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´の吸収体層１５および低反射層１６にパターンを形成した状態（つまり、図３に示す状態）で測定する。上記Ｒ2は、図３中、パターン形成によって吸収体層１５および低反射層１６が除去され、外部に露出した保護層１４表面で測定した値であり、Ｒ1はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１６表面で測定した値である。
本発明において、上記式で表されるコントラストが４５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００５５】
低反射層１６は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収体層１５よりも低い材料で構成され、その結晶状態がアモルファスであることが好ましい。
このような低反射層１６の具体例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび酸素（Ｏ）を以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯ））が挙げられる。
・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは１．５〜４ａｔ％。
・Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１０ａｔ％。
・ＴａとＯとの組成比（Ｔａ：Ｏ）：７：２〜１：２、好ましくは７：２〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１。
【００５６】
また、低反射層１６の具体例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉ、ＯおよびＮを以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯＮ））が挙げられる。
・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは２〜４．０ａｔ％。
・Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１０ａｔ％。
・ＴａとＯ及びＮの組成比（Ｔａ：（Ｏ＋Ｎ））：７：２〜１：２、好ましくは７：２〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１。
【００５７】
低反射層（ＴａＢＳｉＯ），（ＴａＢＳｉＯＮ）は、上記の構成であることにより、その結晶状態はアモルファスであり、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層（ＴａＢＳｉＯ），（ＴａＢＳｉＯＮ）表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下である。
上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化が防止するため、吸収体層１５表面は平滑であることが重要である。低反射層１６は、吸収体層１５上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが重要である。
低反射層１６表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、低反射層１６表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層１６表面の表面粗さｒｍｓは、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
吸収体層１５上に低反射層１６を形成する場合、吸収体層１５と低反射層１６との合計厚さが５５〜１３０ｎｍであることが好ましい。また、低反射層１６の厚さが吸収体層１５の厚さよりも大きいと、吸収体層１５でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、低反射層１６の厚さは吸収体層１５の厚さよりも小さいことが好ましい。このため、低反射層１６の厚さは５〜３０ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００５９】
低反射層（ＴａＢＳｉＯ），（ＴａＢＳｉＯＮ）は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて形成することができ、マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、下記（１）〜（３）の方法で低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成することができる。
（１）Ｔａターゲット、ＢターゲットおよびＳｉターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）で希釈した酸素（Ｏ2）雰囲気中でこれらの個々のターゲットを同時に放電させることによって低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成する。
（２）ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを用いて、これらのターゲットをアルゴンで希釈した酸素雰囲気中で同時放電させることによって低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成する。
（３）ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを用いて、この３元素が一体化されたターゲットをアルゴンで希釈した酸素雰囲気中で放電させることによって低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成する。
なお、上述した方法のうち、２以上のターゲットを同時に放電させる方法（（１）、（２））では、各ターゲットの投入電力を調節することによって、形成される低反射層（ＴａＢＳｉＯ）の組成を制御することができる。
上記の中でも（２）および（３）の方法が、放電の不安定化や膜の組成や膜厚のばらつきを回避できる点で好ましく、（３）の方法が特に好ましい。ＴａＢＳｉ化合物ターゲットは、その組成がＴａ＝５０〜９４ａｔ％、Ｓｉ＝５〜３０ａｔ％、Ｂ＝１〜２０ａｔ％であることが、放電の不安定化や膜の組成や膜厚のばらつきを回避できる点で特に好ましい。
低反射層（ＴａＢＳｉＯＮ）を形成する場合、アルゴンで希釈した酸素雰囲気の代わりにアルゴンで希釈した酸素・窒素混合ガス雰囲気で、上記と同様の手順を実施すればよい。
【００６０】
上記の方法で低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
［ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを使用する方法（２）］
・スパッタガス：ＡｒとＯ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは８〜１５ｖｏｌ％）。
・ガス圧：１．０×１０-１Ｐａ〜１０×１０-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜５×１０-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜３×１０-１Ｐａ。
・投入電力（各ターゲットについて）：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ。
・成膜速度：２．０〜６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｓｅｃ
［ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを使用する方法（３）］
・スパッタガス：ＡｒとＯ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは８〜１５ｖｏｌ％）。
・ガス圧：１．０×１０-１Ｐａ〜１０×１０-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜５×１０-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜３×１０-１Ｐａ。
・投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ。
・成膜速度：２．０〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは２．５〜３５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜２５ｎｍ／ｓｅｃ。
【００６１】
上記の方法で低反射層（ＴａＢＳｉＯＮ）を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
［ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを使用する方法（２）］
・スパッタガス：ＡｒとＯ2とＮ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度５〜３０体積％、Ｎ2ガス濃度５〜３０体積％、好ましくはＯ2ガス濃度６〜２５体積％、Ｎ2ガス濃度６〜２５体積％、より好ましくはＯ2ガス濃度１０〜２０体積％、Ｎ2ガス濃度１５〜２５体積％）。
・ガス圧：１．０×１０-2Ｐａ〜１０×１０-2Ｐａ、好ましくは１．０×１０-2Ｐａ〜５×１０-2Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-2Ｐａ〜３×１０-2Ｐａ。
・投入電力（各ターゲットについて）：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ。
・成膜速度：２．０〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは２．５〜３５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜２５ｎｍ／ｓｅｃ。
［ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを使用する方法（３）］
・スパッタガス：ＡｒとＯ2とＮ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度５〜３０体積％、Ｎ2ガス濃度５〜３０体積％、好ましくはＯ2ガス濃度６〜２５体積％、Ｎ2ガス濃度６〜２５体積％、より好ましくはＯ2ガス濃度１０〜２０体積％、Ｎ2ガス濃度１５〜２５体積％）。
・ガス圧：１．０×１０-2Ｐａ〜１０×１０-2Ｐａ、好ましくは１．０×１０-2Ｐａ〜５×１０-2Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-2Ｐａ〜３×１０-2Ｐａ。
・投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ。
・成膜速度：２．０〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは２．５〜３５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜２５ｎｍ／ｓｅｃ。
【００６２】
なお、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１５上に低反射層１６を形成することが好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収体層１５上に低反射層１６を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収体層１５上に低反射層１６を形成する必要はないと考えられる。
【００６３】
本発明のＥＵＶマスクブランクは、反射層１２、中間層１３、保護層１４、吸収体層１５、低反射層１６以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載されているように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、およびＴａＳｉからなる群より選ばれるコーティングを適用することができる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍとすることができる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成することができる。
【００６４】
なお、本発明は、上記した反射膜付基板、および、ＥＵＶマスクブランクに加えて、該ＥＵＶマスクブランクにパターン形成したＥＵＶマスクも提供する。
本発明のＥＵＶマスクは、本発明のＥＵＶマスクブランクの吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）を少なくともパターニングすることで製造することができる。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）のパターニング方法は特に限定されず、例えば、吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）上にレジストを塗布してレジストパターンを形成し、これをマスクとして吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）をエッチングする方法を採用できる。レジストの材料やレジストパターンの描画法は、吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）の材質等を考慮して適宜選択すればよい。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）のエッチング方法も特に限定されず、反応性イオンエッチング等のドライエッチングまたはウエットエッチングが採用できる。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）をパターニングした後、レジストを剥離液で剥離することにより、本発明のＥＵＶマスクが得られる。
本発明に係るＥＵＶマスクを使用して半導体集積回路を製造するに当たっては、ＥＵＶ光を露光用光源として用いるフォトリソグラフィ法による半導体集積回路の製造方法に適用できる。具体的には、レジストを塗布したシリコンウェハ等の基板をステージ上に配置し、反射鏡を組み合わせて構成した反射型の露光装置に上記ＥＵＶマスクを設置する。そして、ＥＵＶ光を光源から反射鏡を介してＥＵＶマスクに照射し、ＥＵＶ光をＥＵＶマスクによって反射させてレジストが塗布された基板に照射する。このパターン転写工程により、回路パターンが基板上に転写される。回路パターンが転写された基板は、現像によって感光部分または非感光部分をエッチングした後、レジストを剥離する。半導体集積回路は、このような工程を繰り返すことで製造される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
［実施例１］
本実施例では、図２に示すマスクブランク１´を作製した。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、表面粗さｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。【００６６】
基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティング（図示していない）を施した。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタ法を用いてＭｏ膜およびＳｉ膜を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成した。なお、多層反射膜１２の最上層はＳｉ膜である。【００６７】
Ｍｏ膜およびＳｉ膜の成膜条件は以下の通りである。
［Ｍｏ膜の成膜条件］
・ターゲット：Ｍｏターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：２．３ｎｍ。
［Ｓｉ膜の成膜条件］
・ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：４．５ｎｍ。【００６８】
次に、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜表面を、酸素含有雰囲気として、大気中（酸素濃度２１ｖｏｌ％）に室温下で１０分間暴露した後、保護層１４であるＲｕ層を、イオンビームスパッタ法を用いて形成した。なお、Ｓｉ膜表面を酸素含有雰囲気に暴露した際の酸素の暴露量は、７６０（Ｔｏｒｒ）×０．２１×６００（ｓ）＝９．６×１０4Ｔｏｒｒ・ｓ＝９．６×１０10Ｌとなる。
保護層１４の形成条件は以下の通りである。
・ターゲット：Ｒｕターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：２．５ｎｍ【００６９】
次に、保護層１４上に、吸収体層１５としてＴａＢＳｉＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成する。
ＴａＢＳｉＮ層を成膜条件は以下の通りである。
［ＴａＢＳｉＮ層の成膜条件］
・ターゲット：ＴａＢＳｉ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ１０ａｔ％、Ｓｉ１０ａｔ％）。
・スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ2：１４体積％、ガス圧：０．３Ｐａ）。
・投入電力：１５０Ｗ。
・成膜速度：０．１２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：６０ｎｍ。【００７０】
次に、吸収体層１５上に、低反射層１６としてＴａＢＳｉＯＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成することにより、図２に示すマスクブランク１´を作製する。
ＴａＢＳｉＯＮ膜の成膜条件は以下の通りである。
［ＴａＢＳｉＯＮ層の成膜条件］
・ターゲット：ＴａＢＳｉターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ１０ａｔ％、Ｓｉ１０ａｔ％）。
・スパッタガス：ＡｒとＮ2とＯ2の混合ガス（Ａｒ：６０体積％、Ｎ2：２０体積％、Ｏ2：２０体積％、ガス圧：０．３Ｐａ）。
・投入電力：１５０Ｗ。
・成膜速度：０．１８ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：１０ｎｍ。【００７１】
上記の手順で得られるマスクブランクに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認した。中間層１３の組成は、酸素５ａｔ％、Ｓｉ９５ａｔ％であった。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍであった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計３００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．４％であり、良好であった。
（４）反射特性（コントラスト評価）
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面におけるパターン検査光（波長２５７ｎｍ）の反射率を分光光度計を用いて測定する。また、低反射層１６まで形成したサンプルについて、低反射層１６表面におけるパターン検査光の反射率を測定する。その結果、保護層１４層表面での反射率は６０．０％であり、低反射層１６表面の反射率は６．９％である。これらの結果と上述した式を用いてコントラストを求めると７９．４％となる。
得られるＥＵＶマスクブランク１´について、低反射層１６表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射してＥＵＶ光の反射率を測定する。その結果、ＥＵＶ光の反射率は０．４％であり、ＥＵＶ吸収特性に優れていることが確認される。【００７２】
（５）エッチング特性
エッチング特性については、上記手順で作製されたＥＵＶマスクブランクを用いて評価する代わりに以下の方法で評価する。
ＲＦプラズマエッチング装置の試料台（４インチ石英基板）上に、試料として下記に記載の方法でＲｕ膜またはＴａＢＳｉＮ膜が各々成膜されたＳｉチップ（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を設置する。この状態で試料台に設置されたＳｉチップのＲｕ膜またはＴａＮＢＳｉＮ膜を以下の条件でプラズマＲＦエッチングを実施する。
・バイアスＲＦ：５０Ｗ。
・エッチング時間：１２０ｓｅｃ。
・トリガー圧力：３Ｐａ。
・エッチング圧力：１Ｐａ。
・エッチングガス：Ｃｌ2／Ａｒ。
・ガス流量（Ｃｌ2／Ａｒ）：２０／８０ｓｃｃｍ。
・電極基板間距離：５５ｍｍ。
Ｒｕ膜の成膜は、イオンビームスパッタリング法により、以下の成膜条件で実施する。
［Ｒｕ膜の成膜条件］
・ターゲット：Ｒｕターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２ｍＴｏｒｒ、流量：１５ｓｃｃｍ）。
・出力：１５０Ｗ。
・成膜速度：０．０２３ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：２．５ｎｍ。【００７３】
ＴａＢＳｉＮ膜は、マグネトロンスパッタリング法を用いて、ＴａＢターゲットおよびＳｉターゲットを窒素雰囲気下で同時放電させることにより成膜する。なお、成膜は以下の３通りの条件で実施する。
［ＴａＢＳｉＮ膜の成膜条件（１）］
・ターゲット：ＴａＢターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ２０ａｔ％）、Ｓｉターゲット。
・スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ2：１４体積％、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ）。
・出力：１５０Ｗ（ＴａＢターゲット）、３０Ｗ（Ｓｉターゲット）。
・成膜速度：０．１３ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：６０ｎｍ。
［ＴａＢＳｉＮ膜の成膜条件（２）］
・ターゲット：ＴａＢターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ２０ａｔ％）、Ｓｉターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス、Ｎ2ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ2：１４体積％、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ）。
・出力：１５０Ｗ（ＴａＢターゲット）、５０Ｗ（Ｓｉターゲット）。
・成膜速度：０．１２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：６０ｎｍ
［ＴａＢＳｉＮ膜の成膜条件（３）］
・ターゲット：ＴａＢターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ２０ａｔ％）、Ｓｉターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス、Ｎ2ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ2：１４体積％、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ、流量：１３ｓｃｃｍ（Ａｒ）、２ｓｃｃｍ（Ｎ2））。
・出力：１５０Ｗ（ＴａＢターゲット）、１００Ｗ（Ｓｉターゲット）。
・成膜速度：０．１１ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：６０ｎｍ。【００７４】
上記条件で成膜したＲｕ膜、およびＴａＢＳｉＮ膜（１）〜（３）についてエッチング速度を求め、下記（３）式を用いてエッチング選択比を求める。
・エッチング選択比
＝（ＴａＢＳｉＮ膜のエッチング速度）／（Ｒｕ膜のエッチング速度）…（３）
保護層１３とのエッチング選択比は、１０以上が望ましいが、ＴａＢＳｉＮ膜（１）〜（３）のエッチング選択比は以下の通りであり、いずれも十分な選択比を有している。
・ＴａＢＳｉＮ膜（１）：１０．０
・ＴａＢＳｉＮ膜（２）：１２．３
・ＴａＢＳｉＮ膜（３）：１３．９【００７５】
［実施例２］
実施例２は、以下の条件にしたがって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜を酸素含有雰囲気に暴露した以外は、実施例１と同様の手順を実施した。
［暴露条件］（ＲＦ放電中に暴露ガスおよびキャリアガスを供給）
・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ。
・暴露ガス：酸素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
・酸素ガス圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-2Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０-2Ｐａ）。
・暴露時間：６００ｓｅｃ。
・暴露温度：２０℃。
・暴露量：１．２×１０5Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝1×１０-6 Ｔｏｒｒ・ｓ）【００７６】
上記の手順で得られるマスクブランクに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認した。中間層１３の組成は、酸素３ａｔ％、Ｓｉ９７ａｔ％であった。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍであった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計３００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．５％であった。【００７７】
［実施例３］
実施例３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜を酸素含有雰囲気に暴露する際に、以下の条件にしたがって、ＲＦ放電を実施せず、Ｓｉ膜表面に紫外線を照射する以外は、実施例２と同様の手順で実施した。
［暴露条件］（ＲＦ放電を実施することなしに、暴露ガスおよびキャリアガスを供給）
・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ。
・暴露ガス：酸素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
・酸素ガス分圧：０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-2Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５Ｔｏｒｒ×１０-2Ｐａ）。
・雰囲気温度：２０℃。
・暴露時間：６００ｓｅｃ。
・暴露量：１．２×１０5Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０−６  Ｔｏｒｒ・ｓ）。
・紫外線照射光源：アルゴンエキシマランプ。
・紫外線波長：１２６ｎｍ。
・ランプ窓（フッ化マグネシウム）〜基板間距離：５ｃｍ【００７８】
上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認した。中間層１３の組成は、酸素３ａｔ％、Ｓｉ９７ａｔ％であった。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍであった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計３００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．５％であった。【００７９】
［比較例１］
比較例１は、反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２の形成後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜を酸素含有雰囲気に暴露することなしに保護層１５を形成した以外は実施例１と同様の手順を実施した。【００８０】
上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜と保護層１４との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１４との積層体における酸素含有率は０％であった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
上記の手順で保護層１４まで形成したサンプルについて、保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計３００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は１％であった。
この結果から、比較例１のマスクブランクは、実施例１，２のマスクブランクに比べて洗浄耐性に劣ることが確認された。【００８１】
［実施例４］
本実施例では、図４に示すＥＵＶＬ用多層膜ミラー２１を作製した。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス基板を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、表面粗さｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面に形成した。【００８２】
該基板１１の表面上にイオンビームスパッタ法を用いてＭｏ膜およびＳｉ膜を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成した。なお、多層反射膜１２の最上層はＳｉ膜である。【００８３】
Ｍｏ膜およびＳｉ膜の成膜条件は以下の通りである。
［Ｍｏ膜の成膜条件］
・ターゲット：Ｍｏターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：２．３ｎｍ。
［Ｓｉ膜の成膜条件］
・ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：４．５ｎｍ。【００８４】
次に、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜表面を、酸素含有雰囲気として、大気中（酸素濃度２１ｖｏｌ％）に室温下で１０分間暴露した後、保護層１４であるＲｕ層を、イオンビームスパッタ法を用いて形成した。なお、Ｓｉ膜表面を酸素含有雰囲気に暴露した際の酸素の暴露量は、７６０（Ｔｏｒｒ）×０．２１×６００（ｓ）＝９．６×１０4Ｔｏｒｒ・ｓ＝９．６×１０10Ｌとなる。【００８５】
保護層１４の形成条件は以下の通りである。
・ターゲット：Ｒｕターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：２．５ｎｍ。【００８６】
上記の手順で得られたＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認した。中間層１３の組成は、酸素５ａｔ％、Ｓｉ９５ａｔ％であった。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍであった。
（２）表面粗さ
保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計３００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．４％であった。【００８７】
［実施例５］
実施例５は、以下の条件にしたがって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜を酸素含有雰囲気に暴露した以外は、実施例４と同様の手順を実施した。
［暴露条件］
・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ。
・暴露ガス：酸素ガス、流量５０ｓｃｃｍ。
・酸素ガス圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-2Ｐａ）。
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０-2Ｐａ）。
・暴露時間：６００ｓｅｃ。
・暴露温度：２０℃。
・暴露量：１．２×１０5Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０-6 Ｔｏｒｒ・ｓ）【００８８】
上記の手順で得られるＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜と保護層１４との間に中間層１３が形成されていることを確認した。中間層１３の組成は、酸素３ａｔ％、Ｓｉ９７ａｔ％であった。また、中間層１３の膜厚は１ｎｍであった。
（２）表面粗さ
保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計３００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．５％であった。【００８９】
［比較例２］
比較例２は、反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２の形成後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜を酸素含有雰囲気に暴露することなしに保護層１４を形成した以外は実施例４と同様の手順で実施した。【００９０】
上記の手順で得られたＥＵＶＬ用多層膜ミラーに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
保護層１４の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜と保護層１４との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１４との積層体における酸素含有率は０％であった。
（２）表面粗さ
保護層１４の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１４の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
保護層１４表面をオゾン水によるスピン洗浄で計３００秒処理した。この処理の前後に保護層１４表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は１％であった。
この結果から、比較例２のＥＵＶＬ用多層膜ミラーは、実施例４，５のＥＵＶＬ用多層膜ミラーに比べて洗浄耐性に劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の反射層付基板、および該反射層付基板を用いたＥＵＶマスクブランクやＥＵＶミラーによれば、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されているので、露光条件を途中で変更する必要が少なくなり、ＥＵＶマスクやＥＵＶミラーの寿命の長期化を図ることができる。
また、本発明のＥＵＶマスクブランクを用いて作成されるＥＵＶマスクは、ＥＵＶ露光時において、ＥＵＶ光線反射率の経時的な変化が小さい、信頼性の高いＥＵＶマスクであり、微細なパターンからなる集積回路の製造に有用である。
なお、２００９年１２月４日に出願された日本特許出願２００９−２７６１７８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００９２】
１，１´：ＥＵＶマスクブランク
１１：基板
１２：反射層
１３：中間層
１４：保護層
１５：吸収体層
１６：低反射層
２１：ＥＵＶミラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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