(57)【要約】  マイクロ波照射を用いてモノマー構成単位の重縮合を行うポリアリールエーテルの製造方法により、色特性の向上を示す熱可塑性成形組成物が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の過酸化物の存在下での各スルホキシドの酸化による有機スルホンの製造方法であって、４０℃で液体でありかつ４０℃、大気圧で水とのミシビリティギャップを示す少なくとも１種のカルボン酸を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種のカルボン酸への水の溶解度が、４０℃、大気圧で水／カルボン酸溶液を基準として２重量％未満である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のカルボン酸は、脂肪族Ｃ６〜Ｃ１０カルボン酸である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のカルボン酸は、２−エチルヘキサン酸またはイソノナン酸である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記過酸化物は、過酸化水素である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記酸化時に水を除去することを含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
３未満のｐＫａを有する少なくとも１種のさらなる酸の存在を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記有機スルホンは、式（Ｉ）
【化１】
2019520401.tif 000019
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、
−  置換または非置換のＣ６またはＣ１０アリールであり、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキル、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルコキシである、
−  直鎖状または分枝状の、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、置換基は、ハロゲン、第３級ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、カルボキシ、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ５〜Ｃ７シクロアルケニルである、
−  直鎖状または分枝状の、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０アルケニルであり、置換基は、ハロゲン、第３級ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０アルキルである］による構造を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記有機スルホンは、少なくとも４０℃の融点を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記スルホンは、式（ＩＩ）
【化２】
2019520401.tif 000020
による構造を有する４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化時に沈殿した有機スルホンを、前記少なくとも１種のカルボン酸に少なくとも部分的に再溶解させる、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記有機スルホンを少なくとも１種の水性塩基と接触させることを含む、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のカルボン酸を再循環させる、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種のカルボン酸は、スルホキシドを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
スルホキシド基を含むポリマーを製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシドから得られた有機スルホンの使用。
【請求項１６】
請求項１５記載の使用により得られたポリマーを用いて製造された、繊維、フィルムまたは成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、各有機スルホキシドの酸化による有機スルホンの製造方法に関する。
【０００２】
有機スルホンは、一般構造式Ｒａ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒｂ［式中、ＲａおよびＲｂは、有機部分である］を有する化合物であり、化学工業で広く用いられている。例えば４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどのジアリールスルホンは、ポリマー製造の重要な前駆体である。
【０００３】
米国特許出願公開第４，０９７，５２６号明細書（ＵＳ  ４，０９７，５２６  Ａ）によれば、有機スルホンは、触媒量の鉱酸または有機スルホン酸の存在下で、対応するスルフィドを過酸化水素とカルボン酸との混合物で酸化させることによるイン・サイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）プロセスで製造される。
【０００４】
国際公開第２０１５／１９８８５０号（ＷＯ  ２０１５／１９８８５０  Ａ１）には、硫酸およびＣ１〜Ｃ６アルカンスルホン酸（該酸は、ハロゲンで置換されていてもよい）からなる群Ｉから選択される少なくとも１種の酸と、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族カルボン酸およびスルホランからなる群ＩＩから選択される少なくとも１種の化合物との存在下での、過酸化水素による４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノールの酸化が開示されている。
【０００５】
特開平０１−１０６８５８号公報（ＪＰ  Ｈ０１−１０６８５８）には、ハロゲン置換ジフェニルスルフィドから各スルホンを得るための酸化剤としての、過酸化水素、次亜塩素酸塩または硝酸が開示されている。スルホキシドは、反応の中間体として言及されている。氷酢酸、酢酸と無水酢酸との混合物または重炭酸塩の存在下での過酸化水素の使用が開示されている。
【０００６】
本発明は、有機スルホンを、対応するスルホキシドの酸化により製造する方法であって、出発物質を効率的に使用する方法に関する。本開示はさらに、高い全生成物収率をもたらす方法に関する。さらに本開示は、簡便かつコスト効率のよい方法に関する。特に本開示は、全体としてエネルギー効率が良好である方法に関する。
【０００７】
以下に、少なくとも１種の過酸化物の存在下での各スルホキシドの酸化による有機スルホンの製造であって、４０℃で液体でありかつ４０℃、大気圧で水とのミシビリティギャップを示す少なくとも１種のカルボン酸を含む製造を開示する。
【０００８】
さらに本開示は、スルホン基を含むポリマーを製造するための、前述の製造方法により４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシドから得られたスルホンの使用に関する。さらに本開示は、４，４’−ジクロロフェニルスルホキシドから得られたポリマーから製造された繊維、フィルムまたは成形品に関する。
【０００９】
本明細書に開示される方法では、各スルホキシドから酸化によって有機スルホンが製造される。有機スルホンは、特に限定されない。有機スルホンは、上記の一般式を有することができ、分子内に１つ以上、例えば２つまたは３つの−ＳＯ２−単位を有することができる。有機スルホンが分子内に−ＳＯ２−単位を１つのみ有することが好ましい場合がある。
【００１０】
本明細書に開示される方法であって、スルホンが、式（Ｉ）
【化１】
2019520401.tif 000002
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、
−  置換または非置換のＣ６またはＣ１０アリールであり、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキル、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルコキシである、
−  直鎖状または分枝状の、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、置換基は、ハロゲン、第３級ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、カルボキシ、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ５〜Ｃ７シクロアルケニルである、
−  直鎖状または分枝状の、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０アルケニルであり、置換基は、ハロゲン、第３級ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０アルキルである］の構造を有する方法が特に好ましい場合がある。
【００１１】
該スルホンが、少なくとも７０℃、例えば少なくとも１００℃、例えば少なくとも１２０〜２００℃、例えば１３０℃、１４０℃または１５０℃の融点を有することが最も好ましい場合がある。ほとんどのケースではスルホンは２２０℃以下の融点を有するが、スルホンの融点がそれよりも高く、例えば最高で２５０℃かまたはさらにはそれを上回る場合もある。
【００１２】
該スルホンが、式（Ｉ）［式中、Ｒ１およびＲ２は双方とも、置換または非置換のＣ６またはＣ１０アリールであり、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキル、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルコキシである］の構造を有することが好ましい場合がある。Ｒ１およびＲ２が双方とも置換または非置換のＣ６アリールであり、置換基が、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキル、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルコキシであることがより好ましい場合がある。
【００１３】
最も好ましいスルホンの一例は、式（ＩＩ）
【化２】
2019520401.tif 000003
の構造を有する４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである。
【００１４】
本明細書に開示される方法では、各スルホキシドから有機スルホンが製造される。したがって、該スルホキシドは有機スルホキシドであり、生成物の−ＳＯ２−単位の代わりに−ＳＯ−単位を有する有機スルホンの構造を有する。当業者は、生成物が２つ以上の−ＳＯ２−基を有する場合には、各出発物質がそれぞれ２つ以上の−ＳＯ−基を有することを理解する。
【００１５】
総じて、本明細書に開示される方法で使用される少なくとも１種のカルボン酸に少なくとも部分的に可溶であるスルホキシドを使用することが好ましい場合がある。したがって、スルホキシドが少なくとも１種のカルボン酸に８０℃で少なくとも部分的に可溶であることが好ましい場合がある。スルホキシドが少なくとも１種のカルボン酸に対して８０℃で少なくとも２０ｇ／ｌの溶解度を示すことが特に好ましい場合があり、スルホキシドが８０℃で少なくとも５０ｇ／ｌの溶解度を示すことがより好ましい場合があり、スルホキシドが８０℃で少なくとも１００ｇ／ｌの溶解度を示すことが特に好ましい場合がある。例えば、該溶解度は、８０℃で１５０〜３００ｇ／ｌの範囲であることができる。溶解度は、ＩＵＰＡＣ，  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，  ２ｎｄ  ｅｄ．  “Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ”，  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．３．３，  ２０１４−０２−２４，  ｐ．１３９７に従って測定される。スルホキシドが少なくとも１種のカルボン酸に１０〜４０℃の温度範囲で少なくとも部分的に可溶であることが好ましい場合がある。スルホキシドが少なくとも１種のカルボン酸に対して４０℃で少なくとも５ｇ／ｌ、より好ましくは４０℃で少なくとも１０ｇ／ｌ、特に好ましくは４０℃で少なくとも２０ｇ／ｌの溶解度を示すことが特に好ましい場合がある。
【００１６】
スルホキシドは、分子内に１つまたは複数の、例えば２つまたは３つの−ＳＯ−単位を有することができる。分子内に−ＳＯ−単位を１つのみ有する有機スルホキシドを使用することが好ましい場合がある。
【００１７】
式（ＩＩＩ）
【化３】
2019520401.tif 000004
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、
−  置換または非置換のＣ６またはＣ１０アリールであり、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキル、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルコキシである、
−  直鎖状または分枝状の、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、置換基は、ハロゲン、第３級ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、カルボキシ、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ５〜Ｃ７シクロアルケニルである、
−  直鎖状または分枝状の、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０アルケニルであり、置換基は、ハロゲン、第３級ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０アルキルである］の構造を有するスルホキシドを使用することが特に好ましい場合がある。
【００１８】
スルホキシドが、式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ１およびＲ２は双方とも、置換または非置換のＣ６またはＣ１０アリールであり、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキル、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルコキシである］による構造を有することが好ましい場合がある。Ｒ１およびＲ２が双方とも置換または非置換のＣ６アリールであり、置換基が、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキル、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルコキシであることがより好ましい場合がある。スルホキシドが、式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ１およびＲ２は双方とも４−クロロフェニルである］による構造を有することが最も好ましい場合がある。
【００１９】
総じて、スルホキシドにおけるＲ１およびＲ２の選択は、スルホンに望まれる物理的特性、特にスルホンの融点および少なくとも１種のカルボン酸へのスルホンの溶解度に依存する。
【００２０】
本明細書に開示される方法によれば、少なくとも１種の過酸化物が存在し、例えば１種の過酸化物または２種以上の、例えば３種以上の過酸化物の混合物が存在する。総じて、少なくとも１種の過酸化物を添加してもよいし、それをその場で生成してもよい。少なくとも１種の過酸化物を添加し、かつその場で生成することも可能である。少なくとも１種の過酸化物を添加する場合、それを水溶液として添加してもよい。その濃度は、例えば溶液を基準として１〜９０重量％であることができる。その濃度が、溶液を基準として３０〜７０重量％であることが好ましい場合がある。過酸化物をその場で生成する場合には、過酸化物は瞬間的に消費され得るため、その濃度は低いないし非常に低い場合がある。したがって、該濃度はスルホキシドを基準として０．１重量％未満である場合がある。しかし、その場で生成される少なくとも１種の過酸の濃度は、例えばスルホキシドを基準として０．１〜１０重量％またはそれを上回る範囲であってもよく、例えば１５重量％までであってもよい。
【００２１】
総じて、少なくとも１種の過酸化物の量は、生成物における−ＳＯ２−単位へと酸化すべき各出発物質中の−ＳＯ−単位の量に依存する。少なくとも１種の過酸化物の量は、スルホキシドを基準として１〜２当量の範囲であり得る。その際、少なくとも１種の過酸化物の量は、スルホキシドを基準として１〜１．５当量の範囲であることが好ましい場合がある。
【００２２】
少なくとも１種の過酸化物は、少なくとも１種の過酸であってよく、例えば１種の過酸であってもよいし２種以上の過酸の混合物であってもよく、例えば３種以上の過酸の混合物であってもよい。本明細書に開示される方法が、１種または２種の過酸の存在下で行われることが好ましい場合がある。少なくとも１種の過酸は、Ｃ１〜Ｃ１０過酸であってよく、該過酸は、非置換であってもよいし、例えば直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルまたはハロゲン、例えばフッ素で置換されていてもよい。その例は、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、過カプリオン酸（ｐｅｒｃａｐｒｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、過吉草酸または過トリフルオロ酢酸である。少なくとも１種の過酸がＣ６〜Ｃ１０過酸であることが特に好ましい場合がある。少なくとも１種の過酸が１種の過酸であることが好ましい場合がある。過酸が２−エチルヘキサン過酸であることが最も好ましい場合がある。水に可溶である少なくとも１種の過酸を水溶液として添加することが有利な場合がある。さらに、水に十分に溶解し得ない少なくとも１種の過酸を、特に各カルボン酸に溶解させて添加することが有利な場合がある。少なくとも１種の過酸がＣ６〜Ｃ１０過酸であり、特に２−エチルヘキサン過酸であり、これをその場で生成することが最も好ましい場合がある。
【００２３】
少なくとも１種の過酸化物がＨ２Ｏ２であることが好ましい場合がある。特に、Ｈ２Ｏ２を添加することができる。Ｈ２Ｏ２を、水溶液として、該水溶液を基準として例えば１〜９０重量％、例えば２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％または７０重量％添加することがより好ましい場合がある。これが、３０〜７０重量％、例えば５０〜７０重量％、例えば５０重量％の溶液であることが最も好ましい場合があり、ここで、重量％は、水溶液を基準とする。Ｈ２Ｏ２を、５０〜７０重量％、例えば６０重量％または７０重量％の水溶液として添加することが特に好ましい場合があり、その際、７０重量％が最も好ましい場合があり、ここで、重量％は、水溶液を基準とする。高濃度のＨ２Ｏ２水溶液を使用すると、反応時間が短縮される場合がある。またそれによって、少なくとも１種のカルボン酸の再循環が容易になる場合がある。
【００２４】
総じて、Ｈ２Ｏ２の量は、生成物における−ＳＯ２−単位へと酸化すべき各出発物質中の−ＳＯ−単位の量に依存する。Ｈ２Ｏ２の量は、使用されるスルホキシドの量を基準として１〜３当量の範囲であり得る。その際、Ｈ２Ｏ２の量が、使用されるスルホキシドの量を基準として１．０〜２．５当量の範囲であることが好ましい場合がある。Ｈ２Ｏ２の量は、スルホキシドを基準として例えば１〜２当量の範囲であり得る。その際、Ｈ２Ｏ２の量が、スルホキシドを基準として１〜１．５当量の範囲であることが好ましい場合がある。
【００２５】
少なくとも１種の過酸化物は、任意の適切な方法によって製造することができる。かかる方法は、当業者に知られているか、または当業者が自身の一般的知識を適用することによって得ることができる。
【００２６】
本明細書に開示される方法は、少なくとも１種のカルボン酸を含み、すなわち１種のカルボン酸または２種以上のカルボン酸の混合物を含み、例えば３種以上のカルボン酸の混合物を含む。１種のカルボン酸であることが最も好ましい場合がある。前述の少なくとも１種のカルボン酸は、４０℃で液体である。すなわち、本明細書に開示される方法が２種以上のカルボン酸を含んで行われる場合には、各カルボン酸が４０℃で液体であることができる。４０℃で固体である１種または複数種のカルボン酸が、４０℃で液体である１種または複数種のカルボン酸に溶解することもあり得る。２種以上のカルボン酸を使用する場合には、すべてのカルボン酸が４０℃で液体であることが最も好ましい場合がある。方法の措置を低温で行えるようにするためには、２種以上のカルボン酸が４０℃以下、例えば１０〜４０℃で液体のままであることが有利である場合がある。総じて、該液体は、１９７６年３月のＤＩＮ  ５３０１８第１部によりコーン・プレート型回転粘度計で測定した場合に、２０℃で０．５〜４０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１５ｍＰａ・ｓの動粘度を有することができる。
【００２７】
上記のように、少なくとも１種のカルボン酸が４０℃で少なくとも部分的にスルホキシドの溶媒であることが好ましい場合がある。さらに、有機スルホンが４０℃以上、例えば５０℃、６０℃または７０℃またはそれを上回る温度で少なくとも１種のカルボン酸に少なくとも部分的に可溶であることが有利である場合がある。
【００２８】
さらに、有機スルホンが少なくとも１種のカルボン酸に４０℃以下で、例えば１０〜４０℃の温度であまりまたはほとんど溶解し得ず、特にまったく溶解し得ないことが最も好ましい場合がある。ＧＣ分析により測定した場合に、有機スルホンが少なくとも１種のカルボン酸に対して２５℃でカルボン酸中のスルホンを基準として５重量％以下、例えば４重量％以下または３重量％以下の溶解度を有することが非常に好ましい場合がある。有機スルホンの溶解度が低いと、生成物損失が減少する場合がある。
【００２９】
少なくとも１種のカルボン酸は、４０℃、大気圧で水とのミシビリティギャップを示す。そのため、本明細書に開示される方法が２種以上のカルボン酸を含んで行われる場合には、各カルボン酸が４０℃、大気圧で水とのミシビリティギャップを示すことが好ましい場合がある。ミシビリティギャップは、２種の異なる液体の混合物の組成を温度に対してプロットした相図によって表すことができる。点を結ぶことで、双峰性曲線が得られる。この双峰性曲線は、２種の液体が２つの相を形成し、したがってこれらの相が分離している領域を囲んでいる。双峰性曲線の外側では、これらの液体は混和性であり、したがって均一な混合物を形成する。ＩＵＰＡＣ，  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，  ２ｎｄ  ｅｄ．  “Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ”，  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．３．３，  ２０１４−０２−２４，  ｐ．９３７。４０℃、大気圧では、水とカルボン酸との混合物が自然に２つの別個の液相に分離する濃度範囲が存在する。
【００３０】
本明細書に開示される方法が、以下のことを含むことが好ましい場合があり、すなわち、水が、４０℃、大気圧で少なくとも１種のカルボン酸に対して水／カルボン酸溶液を基準として２重量％未満の溶解度を示し、より好ましくは水／カルボン酸溶液を基準として１重量％未満の溶解度を示し、特に水／カルボン酸溶液を基準として０．５重量％未満の溶解度を示すことを含むことが好ましい場合がある。水が、４０℃、大気圧で少なくとも１種のカルボン酸にまったくまたはほぼ溶解し得ないことが最も好ましい場合がある。総じて、ＤＩＮ  ５１７７７により溶解度を求めることができる。その際、本明細書に開示される方法が２種以上のカルボン酸を含んで行われる場合には、水が各カルボン酸に対して上述の溶解度を示すことが好ましい場合がある。
【００３１】
液体状態およびミシビリティギャップに関する上記の条件を考慮すると、少なくとも１種のカルボン酸は特に限定されない。したがって、該カルボン酸はモノカルボン酸であってもよい。該カルボン酸はまた、２種以上、例えば２種または３種または４種のモノカルボン酸の混合物であってもよい。少なくとも１種のカルボン酸が２種以上、例えば２種または３種のモノカルボン酸であることが好ましい場合がある。該カルボン酸が１種のモノカルボン酸であることが最も好ましい場合がある。
【００３２】
少なくとも１種のカルボン酸は、少なくとも１種の脂肪族カルボン酸であってもよく、その際、少なくとも１種の脂肪族カルボン酸は、少なくとも１種の直鎖状脂肪族カルボン酸であってもよいし、少なくとも１種の分枝状脂肪族カルボン酸であってもよいし、１種または複数種の直鎖状脂肪族カルボン酸と１種または複数種の分枝状脂肪族カルボン酸との混合物であってもよい。少なくとも１種のカルボン酸が少なくとも１種の分枝状脂肪族カルボン酸であることが好ましい場合がある。
【００３３】
少なくとも１種のカルボン酸が脂肪族Ｃ６〜Ｃ１０カルボン酸、例えば脂肪族Ｃ６〜Ｃ９カルボン酸であることが好ましい場合がある。少なくとも１種のカルボン酸が脂肪族Ｃ７〜Ｃ９カルボン酸であることがより好ましい場合があり、その際、少なくとも１種のカルボン酸が脂肪族モノカルボン酸であることがさらにより好ましい場合がある。したがって、少なくとも１種のカルボン酸は、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸もしくはデカン酸または前記酸の１種もしくは複数種の混合物であってもよい。例えば、少なくとも１種のカルボン酸は、ｎ−ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、ｎ−デカン酸、２−エチルオクタン酸、３−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸であってもよい。該カルボン酸は、前記酸のうちの１種の異なる構造異性体の混合物であってもよい。例えば、少なくとも１種のカルボン酸は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，５，５−トリメチルヘキサン酸および７−メチルオクタン酸の混合物を含むイソノナン酸であってもよいし、７，７−ジメチルオクタン酸、２，２，３，５−テトラメチルヘキサン酸、２，４−ジメチル−２−イソプロピルペンタン酸および２，５−ジメチル−２−エチルヘキサン酸の混合物を含むネオデカン酸であってもよい。少なくとも１種のカルボン酸が２−エチルヘキサン酸またはイソノナン酸であることが最も好ましい場合がある。
【００３４】
少なくとも１種のカルボン酸の量は、特に限定されない。当業者であれば、多量では経済的に採算がとれないことを理解するであろう。同様に当業者であれば、非常に少量しか使用しなければ、少なくとも１種のカルボン酸が酸化を十分に支援し得ないかもしくは溶媒として十分に作用し得ないかまたはその双方であると考えるであろう。総じて、溶媒中のスルホキシドの濃度がスルホキシド／カルボン酸混合物を基準として１０〜３０重量％の範囲であることが有利であり得る。溶媒中のスルホキシドの濃度がスルホキシド／カルボン酸混合物を基準として１５〜２５重量％の範囲であることがより好ましい場合がある。溶媒中のスルホキシドの濃度がスルホキシド／カルボン酸混合物を基準として１５〜２０重量％の範囲であることが最も好ましい場合がある。
【００３５】
少なくとも１種のカルボン酸に加えて別の溶媒または他の溶媒の混合物を使用することが可能であるが、少なくとも１種のカルボン酸が本明細書に開示される方法で使用される唯一の溶媒であることが総じて好ましい。少なくとも１種のカルボン酸に加えて別の溶媒または他の溶媒の混合物が使用される場合、追加の溶媒または溶媒混合物の量は総じて、該少なくとも１種のカルボン酸の量よりはるかに少なく、典型的には５０重量％を上回らず、より好ましくは３０重量％未満、例えば２０重量％未満もしくは１０重量％未満であるか、または例えば１０〜３０重量％であり、ここで、重量は、該少なくとも１種のカルボン酸および他の溶媒または他の溶媒の混合物の重量を基準とする。他の溶媒または他の溶媒の混合物は、例えばモノクロロベンゼンやトルエンといった、水と共沸混合物を形成する物質であってもよい。
【００３６】
本明細書に開示される方法は、少なくとも１種の、例えば１種または複数種の追加の酸の混合物の存在を含むことができ、例えば２種または３種の追加の酸の混合物の存在を含むことができる。前記少なくとも１種の追加の酸は、無機酸であっても有機酸であってもよい。少なくとも１種の追加の酸が少なくとも１種の無機酸であることが好ましい場合がある。総じて、少なくとも１種の追加の酸が少なくとも１種の強酸であることが好ましい場合がある。少なくとも１種の強酸が水中で−９〜３、例えば−７〜３のｐＫａ値を有することが好ましい場合がある。当業者は、かかる酸解離定数の値Ｋａを、例えばＩＵＰＡＣ，  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，  ２ｎｄ  ｅｄ．  “Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ”，  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．３．３，  ２０１４−０２−２４，  ｐ．２３などの文献において見出すことができることを理解する。当業者であれば、かかるｐＫａ値がＫａ値の負の対数値と相関関係にあることを理解するであろう。少なくとも１種の強酸が水中で例えば−９〜−１または−７〜−１のような負のｐＫａ値を示すことがより好ましい場合がある。少なくとも１種の無機強酸の例は、硝酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸および／または硫酸である。１種の無機強酸、特に硫酸を使用することが最も好ましい場合がある。少なくとも１種の無機強酸を水溶液として使用することは可能であるが、少なくとも１種の無機酸をそのまま使用することが好ましい場合がある。少なくとも１種の有機強酸の例は有機スルホン酸であり、その際、少なくとも１種の脂肪族スルホン酸もしくは少なくとも１種の芳香族スルホン酸またはその混合物を使用することが可能である。少なくとも１種の有機強酸の例は、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である。１種の有機強酸、特にメタンスルホン酸を使用することが最も好ましい場合がある。
【００３７】
少なくとも１種のさらなる酸、特に少なくとも１種の強酸を触媒量で使用することが好ましい場合がある。したがって、スルホキシドを基準として１０〜３０モル％、より好ましくは１５〜２５モル％の量で該酸を使用することが有利である場合がある。スルホキシドを基準として１０モル％未満の量、例えばスルホキシドを基準として０．１〜８モル％の量、例えばスルホキシドを基準として０．１〜３モル％の量で該酸を使用することがさらにより好ましい場合がある。スルホキシドを基準として０．５〜１モル％の量で該酸を使用することが特に好ましい場合がある。
【００３８】
例えば、本明細書に開示される方法を、好ましくは以下の表１に列挙される過酸化物およびカルボン酸の存在下でのスルホキシドからの有機スルホンの製造に用いることができる：
【表１−１】
2019520401.tif 000005
【００３９】
【表１−２】
2019520401.tif 000006
【００４０】
【表１−３】
2019520401.tif 000007
【００４１】
【表１−４】
2019520401.tif 000008
【００４２】
【表１−５】
2019520401.tif 000009
【００４３】
総じて、本明細書に開示される方法を実施するための適切な措置、様式または手段の選択に関して、当業者は、当技術分野における自身の一般的知識および実用上の検討に依存するであろう。総じて、例えば設備、その適用または操作、例えば容器、冷却器、撹拌装置、例えばスターラー、例えば三日月型スターラー、ディスクタービン、インペラースターラー、フィルター、相分離器、ポンプ、蒸留塔といった特定の方法パラメーターに関して、これらは当業者に知られているか、または当技術分野における自身の一般的知識によって当業者が得ることができる。本明細書に開示される酸化反応を実施するための典型的な設備は、例えばエナメルや耐食鋼といった特殊な耐食ライニングを備えているが、通常の設備材料で十分である。
【００４４】
本明細書に開示される方法は、バッチ法として実施することも、半連続法として実施することも、連続法として実施することもできる。本明細書に開示される方法は、大気圧で実施することも、真空下で実施することも、大気圧より高い圧力で実施することもできる。大気圧またはそれより低い圧力で反応を行うことが好ましい場合がある。大気圧より低い圧力で反応を行うことが最も好ましい場合がある。該方法を不活性ガス雰囲気下で行う必要はないが、該方法または該方法の一部において窒素などの不活性ガスを使用することができる。該方法または該方法の一部において水を除去するために、窒素のような不活性ガスを使用することが可能であり得る。同様に、不活性ガスは空気であってもよいし空気と窒素との混合物であってもよい。反応時間を短縮するという観点から、少なくとも１種の不活性ガス流下で反応を行うことが好ましい場合があり、好ましくは１種の不活性ガス流下で、例えば窒素流下で反応を行うことが好ましい場合がある。前記ガス流を、連続的に使用することも間欠的に使用することもできる。過酸化物を添加した後の連続的なガス流が好ましい場合がある。
【００４５】
５〜１２０Ｎｌ／ｈ／ｋｇのガス速度が好ましい場合があるが、より高いまたはより低いガス速度も可能であろう。１０〜１００Ｎｌ／ｈ／ｋｇ、例えば２０〜５０Ｎｌ／ｈ／ｋｇのガス速度を用いることがより好ましい場合がある。その際、Ｎｌ／ｈ／ｋｇでのガス速度は、１９９０年１月のＤＩＮ  １３４３によって相対的ガス流量として求めることができる。ガス速度がはるかに低いと、反応時間を短縮することができなくなる。ガス速度がはるかに高いと、経済的な理由によりガスの再循環が必要となる場合があり、これは方法設備における支出の増大を招く。大気圧未満の圧力下で少なくとも１種の不活性ガス流下で該方法を実施すると、最も好ましい反応時間が得られる場合がある。１００〜９００ミリバールの圧力下で５〜１２０Ｎｌ／ｈ／ｋｇのガス速度で該反応を行うことが最も好ましい場合があり、その際、３００〜８００ミリバールの圧力および５〜１００Ｎｌ／ｈ／ｋｇ、例えば５〜５０Ｎｌ／ｈ／ｋｇのガス速度を用いることがより好ましい場合がある。２−エチルヘキサン酸もしくはイソノナン酸またはその混合物、３００〜８００ミリバールで５０〜７０重量％のＨ２Ｏ２水溶液および２０〜５０Ｎｌ／ｈ／ｋｇのガス速度を用いて該方法を実施することが最も好ましい場合がある。
【００４６】
少なくとも１種の不活性ガス流下または不活性ガス流および減圧下で該方法を実施すると、水と少なくとも１種のカルボン酸とを含む留出物が得られる場合があり、その際、１種のカルボン酸、特に分枝状カルボン酸が、具体的には２−エチルヘキサン酸またはイソノナン酸が好ましい場合がある。総じて、留出物における水の濃度は、酸の濃度よりも高い。留出物相が分離するため、そのようにして留出物から得られた少なくとも１種のカルボン酸を再循環させることが好ましい場合がある。相分離は自然に起こり得る。典型的には、少なくとも１種のカルボン酸を溶媒として再使用する前に該カルボン酸を後処理する必要はない。その際、１種のカルボン酸、特に分岐状カルボン酸、より具体的には２−エチルヘキサン酸またはイソノナン酸が好ましい場合がある。しかし、留出物が少なくとも１種のカルボン酸をまったくまたはほぼまたは非常に低濃度でしか含まない場合もあり、その際、１種のカルボン酸、特に分岐状カルボン酸、より具体的には２−エチルヘキサン酸またはイソノナン酸が好ましい場合がある。このような場合には、留出物の再利用を省略することができる。
【００４７】
本明細書に開示される方法において存在する反応物または他のいずれの化合物の添加の順序、様式または手段に関しても、特定の制限はない。したがって、いずれの添加も、連続的であってもよいし間欠的であってもよい。同様に、本明細書に開示される方法において存在する反応物または他のいずれの化合物の添加または混合の順序に関しても、特に制限はない。少なくとも１種のカルボン酸および存在する場合には追加の酸にスルホキシドを少なくとも部分的に溶解させ、次いで反応温度で少なくとも１種の過酸化物を添加することが有利である場合がある。スルホキシドを少なくとも１種のカルボン酸に完全に溶解させるかまたはほぼ完全に溶解させることがより好ましい場合がある。少なくとも１種の過酸化物がほぼ消費された後にさらなる量の少なくとも１種の過酸化物が添加されるような量で少なくとも１種の過酸化物を添加することが最も好ましい場合がある。少なくとも１種の過酸化物を添加する前に、少なくとも１種のカルボン酸中のスルホキシドの混合物または溶液に少なくとも１種の追加の無機酸または有機酸を添加することがさらに好ましい場合がある。
【００４８】
総じて、反応が行われる温度は、スルホキシドが少なくとも１種のカルボン酸に少なくとも部分的に溶解し、かつ該反応が経済的に持続されることが保証されるように選択される。さらに当業者は、反応の過程で温度が変化する場合があること、２つ以上の温度が適用されること、そして温度が出発物質、生成物、少なくとも１種の過酸化物および少なくとも１種のカルボン酸の反応性および感受性に依存することを理解する。したがって、反応が行われる温度は、プロセス全体の過程で、例えば４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、最も好ましくは６０〜９０℃の範囲であり得る。典型的には、スルホキシドは、少なくとも１種のカルボン酸に６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲の温度で少なくとも部分的に溶解される。ほとんどの場合、少なくとも１種の過酸化物を添加する際の温度は、８０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃の範囲であり得る。さらに典型的には、出発物質が所望の転化率に達した後に、例えば酸化が完了またはほぼ完了した際に、温度を低下させる。温度を、室温を上回る温度、例えば３０〜５０℃に低下させることも可能であり、また室温を下回る温度、例えば２０℃、１０℃、０℃またはそれ未満の温度に低下させることも可能であるが、総じて、温度を２０〜４０℃の範囲に低下させる。
【００４９】
酸化によって得られた有機スルホンは、反応混合物に可溶である場合がある。しかし、酸化時に該有機スルホンが部分的または完全に沈殿する場合もある。総じて、少なくとも１００℃、特に少なくとも１２０℃の融点を有する有機スルホンは、酸化時に沈殿する傾向がある。酸化時に沈殿した有機スルホンを少なくとも部分的に再溶解させることが好ましい場合がある。総じて、スルホキシドから有機スルホンへの所望の転化率パーセンテージ、例えば７０重量％以上の転化率に達した際に、該有機スルホンを反応混合物に再溶解させる。転化率が９０重量％以上であることが好ましい場合がある。温度を低下させる前に温度を上昇させることが有利である場合がある。典型的には、酸化時に沈殿した有機スルホンを、反応混合物の温度の上昇によって再溶解させることができる。その際、上記のように選択すべき温度に関する全般的な考察が適用される。ほとんどの場合、有機スルホンを再溶解させる温度は、９０〜１１０℃の範囲であり、好ましくは９５〜１００℃の範囲である。総じて、再溶解した有機スルホンは、温度を５０℃未満、特に４０℃以下に低下させると再び沈殿するため、温度を、室温を下回る温度に、例えば１０℃に低下させることが必要な場合がある。
【００５０】
総じて、そのように処理された有機スルホンは、酸化時に沈殿してから再溶解させない有機スルホンよりも高い純度を有する。さらに典型的には、過酸化物はほぼ完全にまたは完全に分解される。特にＨ２Ｏ２のような過酸化物は、クエンチ剤を添加せずに後処理を行うことができる程度に分解される。
【００５１】
例えば少なくとも１種の過酸化物の水溶液の添加によって、または過酸化水素を使用する場合には酸化反応の過程で水が生成されることから、反応混合物は水を含む場合がある。本明細書に開示される方法では、酸化時に水を除去することが好ましい場合がある。特に、水は過酸化物の添加完了後に除去されるが、過酸化物の添加時に水を除去することも可能である。過酸化水素を使用する場合には、スルホキシドのある一定の転化率、例えば少なくとも５０％以上、特に７０％以上の転化率に達した後に水を除去することが好ましい場合がある。総じて、それによって反応が促進されるとともに、より迅速かつより完全な転化が保証される。典型的には、水は、反応混合物から蒸留によって除去される。その際、大気圧未満の圧力および／または不活性ガス流を用いて水の除去を支援することができる。
【００５２】
原則的には、本明細書に開示される方法により得られた有機スルホンを、酸化によって得られたまま直接使用することができ、すなわちさらなる後処理を行うことなく使用することができるが、典型的には、該有機スルホンは反応混合物の他の成分から分離される。反応混合物から沈殿する有機スルホンは、総じて好都合にはろ過により収集される。したがって、ろ過が最も好ましい場合がある。それにもかかわらず、母液からの分離の他の手段が原則的に可能であり、例えば遠心分離、または排液、またはろ過と排液のような異なる分離方法の任意の組合せが原則的に可能である。ろ過に適した手段および条件は、当業者に一般的に知られているか、または当技術分野で一般的に知られているものを利用することによって当業者が得ることができる。例えば、フィルタープレス、真空ろ過機、遠心ろ過機または重力ろ過機を使用することができる。
【００５３】
有機スルホンを分離した後、それをさらなる蒸留、洗浄または結晶化などの精製方法に供することができる。ろ過によって収集した有機スルホンを、反応混合物の残留物を溶解させかつそれ自体が固形物生成物から容易に除去される１種または複数種の洗浄溶媒のような少なくとも１種の洗浄溶媒で洗浄することが最も好ましい。１種の洗浄溶媒を使用することが好ましい場合がある。異なる洗浄操作において複数の洗浄溶媒を使用することも可能である場合がある。洗浄に使用される少なくとも１種の洗浄溶媒に少なくとも１種のカルボン酸が容易に溶解することが特に好ましい場合がある。使用可能な溶媒は、シクロヘキサン、トルエン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、酢酸エチルもしくはアセトンまたはそれらの２種以上の混合物であり得る。特に２−エチルヘキサン酸またはイソノナン酸を単独でまたは混合した状態でまたは他のカルボン酸と混合した状態で、より好ましくは唯一のカルボン酸として酸化時に使用する場合には、シクロヘキサンを使用することが最も好ましい場合がある。
【００５４】
有機スルホンを、水を含む少なくとも１種の洗浄溶媒と接触させることがさらにより好ましい場合があり、その際、有機スルホンを少なくとも１種の水性塩基と接触させることが最も好ましい場合がある。その際、接触の様式に制限はない。有機スルホンを、例えば、少なくとも１種の水性塩基を含む少なくとも１種の洗浄溶媒で洗浄してもよいし、該洗浄溶媒中で撹拌してもよい。水性塩基を含む洗浄溶媒で有機スルホンを洗浄することが好ましい場合がある。少なくとも１種の水性塩基を含む１種の洗浄溶媒を使用することが好ましい場合がある。１種の水性塩基を洗浄溶媒として使用することが最も好ましい場合がある。上記の１種または複数種の洗浄溶媒に加えて、少なくとも１種の水性塩基を含む少なくとも１種の洗浄溶媒を使用することが可能である。特に、少なくとも１種の水性塩基を、洗浄溶媒に加えてまたは単独の洗浄溶媒として使用することによって、痕跡量の前記酸のいずれか、特に痕跡量の２−エチルヘキサン酸またはイソノナン酸を除去することが有利である場合がある。環境を考慮すると、少なくとも１種の水性塩基を使用する場合には他のいずれの洗浄溶媒も使用しないことが可能でありかつ好ましい場合がある。痕跡量の強酸、例えば無機強酸、特に硫酸を２−エチルヘキサン酸またはイソノナン酸と一緒に除去することが特に好ましい場合がある。少なくとも１種、好ましくは１種の水性塩基は、少なくとも１種の塩基の水溶液であってもよい。その際、これが１種の塩基の水溶液であることが好ましい場合がある。少なくとも１種の塩基は、有機塩基であっても無機塩基であってもよく、その際、無機塩基が典型的には好ましいであろう。少なくとも１種の塩基は、水酸化物、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであってもよいし、水酸化アンモニウムであってもよい。塩基はまた、炭酸塩、例えばアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムであってもよいし、重炭酸塩、例えばアルカリ金属重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムであってもよいし、アンモニア溶液であってもよい。水酸化ナトリウム水溶液を使用することが最も好ましい場合がある。
【００５５】
少なくとも１種の水性塩基の濃度は、有機スルホキシドから除去すべき物質および有機スルホキシドの性質に依存し得る。典型的には、少なくとも１種の塩基の濃度は、洗浄溶媒を基準として１〜２０重量％の範囲であり得る。該濃度が洗浄溶媒を基準として１〜１０重量％の範囲であることが好ましい場合がある。少なくとも１種の洗浄溶媒が、該洗浄溶媒を基準として２〜５重量％の範囲の水酸化ナトリウム水溶液であることが最も好ましい場合がある。
【００５６】
総じて、他のいずれかの洗浄溶媒に加えて水を使用することが可能である。例えば、水性塩基を含む痕跡量の洗浄溶媒を除去するために水を使用することができる。したがって、水性塩基を含む少なくとも１種の洗浄溶媒と有機スルホンとを接触させた後に該有機スルホンを水と接触させることが好ましい場合があり、例えば該有機スルホンを水で洗浄または水と撹拌することが好ましい場合がある。
【００５７】
有機スルホンに対する異物の残留量が許容される水準に低下するまで洗浄を行うことが有利である場合がある。これは該当する物質に依存することがあり、有機スルホンを基準として１重量％以下である場合があり、またさらにはもはや検出不可能な程度である場合もある。ろ過および洗浄の処置からの痕跡量の溶媒または水を除去するために、例えば溶媒の残留物が２０００ｐｐｍ未満に減少するように有機スルホンを乾燥させることができ、その際、該残留物が１００ｐｐｍ未満に減少するか、または検出水準未満に低下することが好ましい場合がある。
【００５８】
装入した洗浄溶媒を廃棄することが可能である場合がある。しかし、装入した洗浄溶媒に含まれる少なくとも１種のカルボン酸と水とのミシビリティギャップを利用することにより、該カルボン酸を最も都合よく再循環させることが好ましい場合がある。少なくとも１種のカルボン酸は、装入した洗浄溶媒にカルボン酸塩の形態で含まれる場合がある。該カルボン酸塩は、最も好ましくはカルボン酸のアルカリ金属塩であり得る。したがって、水と、装入した洗浄溶媒に含まれる少なくとも１種のカルボン酸との間で相分離が行われることが総じて好ましい場合がある。相分離は自然に起こり得る。相分離を誘発することが好ましい場合がある。相分離の誘発を、好ましくは中和によって達成することができる。スルホキシド、スルホンおよび追加の無機強酸を含む１種のカルボン酸、特に分枝状カルボン酸、具体的には２−エチルヘキサン酸またはイソノナン酸を、装入した洗浄溶媒から再循環させることが好ましい場合がある。少なくとも１種のカルボン酸を再使用する前に該カルボン酸を後処理することが可能である。後処理せずに少なくとも１種のカルボン酸を使用することが好ましい場合がある。相分離後にさらに後処理することなく、１種のカルボン酸、特に分枝状カルボン酸、より好ましくは２−エチルヘキサン酸またはイソノナン酸を再使用することがより好ましい場合がある。
【００５９】
有機スルホンを分離した後、少なくとも１種のカルボン酸を廃棄すること、または該カルボン酸と反応混合物の少なくとも１種の他の成分との混合物を廃棄すること、例えば母液を廃棄することが可能である場合がある。該少なくとも１種の他の成分は、例えば未反応出発物質であってもよいし有機酸であってもよく、またそれらの混合物であってもよい。しかし、少なくとも１種のカルボン酸または該カルボン酸と反応混合物の少なくとも１種の他の成分との混合物、例えば母液を再循環させることが総じて好ましい。その際、少なくとも１種のカルボン酸が脂肪族分枝状カルボン酸であることがより好ましい場合があり、該カルボン酸は、最も好ましくは２−エチルヘキサン酸である場合がある。分枝状カルボン酸がイソノナン酸であることが好ましい場合もある。
【００６０】
未反応出発物質、すなわち残留スルホキシドを含む少なくとも１種のカルボン酸、最も好ましくは２−エチルヘキサン酸またはイソノナン酸を再循環させることが特に好ましい場合がある。したがって、開示される方法は、好ましくは、スルホキシドを含む少なくとも１種のカルボン酸、特に２−エチルヘキサン酸またはイソノナン酸を再循環させることを含むことができる。少なくとも１種のカルボン酸、特に１種のカルボン酸、好ましくは２−エチルヘキサン酸もしくはイソノナン酸もしくはそれらの混合物またはそれらと未反応出発物質との混合物を分離、例えばろ過後に再循環させることがさらにより好ましい場合がある。その際、前記出発物質は、残留スルホキシドであり得る。本明細書に開示される方法が、少なくとも１種のカルボン酸、好ましくは１種のカルボン酸を分離、例えばろ過後に再循環させること、および少なくとも１種のカルボン酸、好ましくは１種のカルボン酸がスルホキシドを含むことを含むことが最も好ましい場合がある。
【００６１】
相分離および／または母液の後処理は可能ではあるが、必ずしも必要というわけではない。むしろ母液をそのまま再使用することが好ましい場合がある。少なくとも１種のカルボン酸（その際、１種のカルボン酸が好ましい場合がある）、より具体的には分枝状カルボン酸、特に留出物もしくは装入した洗浄溶媒またはこれら双方から得られる２−エチルヘキサン酸またはイソノナン酸を、再使用のために母液と合することができる。
【００６２】
有機スルホンを、任意の適切な反応において出発物質として使用することができる。適切な反応には重合反応が含まれるが、これに限定されない。特に有機スルホンを、スルホン酸基を含むポリマーの製造に使用することができる。有機スルホンを、単独で使用することができ、また１種または複数種の適切な化合物、例えば１種または複数種の２官能性求核性化合物と組み合わせて使用することもできる。スルホン酸基を含むポリマーは、ポリエーテルスルホン、特にポリアリーレンエーテルスルホンであってもよい。
【００６３】
本明細書に開示される方法により製造された有機スルホンを使用して製造することができるポリアリーレンエーテルスルホンは、好ましくは一般式（ＩＶ）
【化４】
2019520401.tif 000010
［式中、
ｘは、０．５または１であり、
ｚは、０または０．５であり、
ｔおよびｑは、それぞれ互いに独立して、０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、ＹおよびＺは、それぞれ互いに独立して、化学結合であるか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＲｃＣ＝ＣＲｄ−および−ＣＲｅＲｆ−から選択される群であり、ここで、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ互いに独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、かつ
ＲｅおよびＲｆは、それぞれ互いに独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１８−アリール基であり、ここで、ＲｅおよびＲｆは、独立して、フッ素および／または塩素原子で置換されていてもよく、またＲｅおよびＲｆが結合している炭素原子と一緒になってＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基を形成してもよく、ここで、該Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基は、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ６−アルキル基で置換されていてもよいが、
ただし、Ｔ、ＱおよびＺの群のうちの少なくとも１つは、−ＳＯ２−またはＣ＝Ｏであり、ｔおよびｑがどちらも０である場合には、Ｚは−ＳＯ２−またはＣ＝Ｏであり、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨであり、ここで、ｎは、１〜１０であり、
Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ１８−アリーレン基であり、該Ｃ６〜Ｃ１８−アリーレン基は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい］の繰返し単位から構成されることができる。
【００６４】
式（Ｉ）の異なる単位を、該ポリアリーレンエーテルにおいてランダム状に分配することもブロック状に分配することも可能である。
【００６５】
適したポリアリーレンエーテルスルホンの例は、式（ＩＶ）においてｘが０．５である場合には以下の繰返し構造単位ＩＶ１〜ＩＶ２９のうちの少なくとも１つを含み、式（ＩＶ）においてｘが１である場合には以下の繰返し構造単位ＩＶ１〜ＩＶ１３のうちの少なくとも１つを含むものである：
【化５】
2019520401.tif 000011
【００６６】
【化６】
2019520401.tif 000012
【００６７】
【化７】
2019520401.tif 000013
【００６８】
式（ＩＶ）の特に好ましい単位として、式（ＩＶ１）、（ＩＶ２）および（ＩＶ８）の単位を挙げることができ、該単位は、個々に存在してもよいし混合物の状態で存在してもよい。
【００６９】
該ポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリアリーレンエーテルセグメントおよび他の熱可塑性ポリマーのセグメント、例えばポリアミド、ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリシロキサン、ポリイミドまたはポリエーテルイミドのセグメントが存在するコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。
【００７０】
総じて、スルホン酸基を含むポリマーは、５００〜１０００００ｇ／モル、例えば１０００〜８００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎ（数平均）を有することができる。ポリアリーレンエーテルスルホンは、例えば５０００〜６００００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｎ（数平均）を有することができる。
【００７１】
スルホン酸基を含むポリマーの種々の製造方法は、当業者に知られているか、または当業者が自身の一般的知識を利用することにより得ることができる。有機スルホンから得られるポリマーであって、本明細書に開示される方法により製造された有機スルホンを使用して製造することができるポリマーは、通常は、他の方法により製造された有機スルホンから得られるポリマーと比較して、色指数の改善を示す。
【００７２】
本明細書に開示される方法により製造された有機スルホンから得られるスルホン酸基を含むポリマー、または前記ポリマーを含むブレンドを、繊維、フィルムおよび成形品を製造するための成形組成物として使用することができる。前記繊維、フィルムまたは成形品の使用に関しては、特に制限はない。当業者は、該スルホン酸基を含むポリマーが、例えば高い温度耐久性、特に高い長期温度耐久性、良好な生体親和性または寸法安定性などの特別な特性を示し得ることを理解するであろう。したがって、当業者は総じて、それぞれの特性を必要とする物品の製造に前記成形組成物を使用するであろう。ポリアリーレンエーテルスルホンを含む成形組成物を、例えば家庭用品、電子部品、実験装置、医療機器またはその一部の製造に使用することができる。
【００７３】
本明細書に開示される方法によって総じて、出発物質および溶媒の容易な再循環が可能となり、したがって総じて、材料およびエネルギーの使用における効率の全体的な向上が可能となる。再循環溶媒を用いた場合の反応時間は総じて、新鮮な溶媒を使用した場合よりも長くはないかまたはそれほど長くはない。本明細書に開示される方法によって総じて、設備における再循環および後処理が可能となり、ここで、該設備はエナメルまたはステンレス鋼に限定されない。
【００７４】
例
略語のリスト：
２−ＥＨＡ  ２−エチルヘキサン酸
ＤＣＤＰＳＯ  ４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド
ＤＣＤＰＳ  ４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＡｃＯＨ  氷酢酸。
【００７５】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド／−スルホンの飽和２−ＥＨＡ溶液を形成することによって、室温（２２℃）での２−エチルヘキサン酸への４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド／−スルホンの溶解度を求めた。液相からＧＣスペクトルを記録し、４，４−ジクロロジフェニルスルホキシド／−スルホンの量を面積％で求めた。
【００７６】
窒素ガス流量は、１９９０年１月のＤＩＮ  １３４３によりＮｌ／ｈ／ｋｇでの相対的ガス流量として与えられる。
【００７７】
例１および例２：水を除去しない場合の過酸化物濃度の影響
ＤＣＤＰＳＯ  ５０ｇ（０．１８モル）を、２０モル％の追加の酸（Ｈ２ＳＯ４（９８％、０．０４モル））を含有する少なくとも１種のカルボン酸（２−ＥＨＡ）２５０ｇに懸濁させた。この混合物を８０℃に加熱し、そしてＨ２Ｏ２水溶液を、該反応混合物の温度が８５℃超に上昇しないように添加した（表Ｉ参照）。この添加を、１時間後に完了させた。この混合物を、８０℃で以下に示す時間ｔにわたって撹拌した。このプロセス全体を、窒素雰囲気（１６Ｎｌ／ｈ／ｋｇ）下で行った。その後、この反応混合物を１時間かけて１００℃に加熱して、未転化のＨ２Ｏ２を分解させた。この間に固形物全体が溶解し、４０℃まで冷却した後にこれが沈殿した。この固形物をろ別し、母液を分離した。フィルターケーキをシクロヘキサンで洗浄した。この固形物を乾燥させた後、ＤＣＤＰＳを白色の結晶質粉末として得た。
【００７８】
【表２】
2019520401.tif 000014
【００７９】
例３〜例５：水除去の影響
以下の表ＩＩに示すように、ＤＣＤＰＳＯ  ５０ｇ（０．１８モル）を、追加の酸（Ｈ２ＳＯ４（９８％、０．０４モル））を含有する少なくとも１種のカルボン酸２５０ｇに懸濁させた。この混合物を８０℃に加熱し、５０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１．２当量を、該反応混合物の温度が８５℃超に上昇しないように添加した。この添加を、１時間後に完了させた。この混合物を、８０℃で以下に示す時間ｔにわたって撹拌した。このプロセス全体にわたって、７０〜１６０Ｎｌ／ｈ／ｋｇの窒素流を用いて水を除去した。その後、この反応混合物を１時間かけて１００℃に加熱して、未転化のＨ２Ｏ２を分解させた。この間に固形物全体が溶解し、４０℃まで冷却した後にこれが沈殿した。この固形物をろ別し、母液を分離した。例３の母液を、例８で再使用した。フィルターケーキをシクロヘキサンで洗浄した。この固形物を乾燥させた後、ＤＣＤＰＳを白色の結晶質粉末として得た。
【００８０】
【表３】
2019520401.tif 000015
【００８１】
例６および例７：水および洗浄溶液の除去の影響
ＤＣＤＰＳＯ  １００ｇ（０．３７モル）を、Ｈ２ＳＯ４（９８％、０．０４モル）を含有する少なくとも１種のカルボン酸（２−ＥＨＡ）５００ｇに懸濁させた。この混合物を８０℃に加熱した。この反応混合物に、窒素ガス流を表ＩＩＩに示す窒素流量で連続的に吹き込んだ。次いで、５０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１．２当量を、該反応混合物の温度が８５℃超に上昇しないような速度で添加した。この添加を、１時間後に完了させた。この混合物を、８０℃で以下に示す時間ｔにわたって撹拌した。その後、この反応混合物を１時間かけて１００℃に加熱して、未転化のＨ２Ｏ２を分解させた。この間に固形物全体が溶解し、４０℃まで冷却した後にこれが沈殿した。この固形物をろ別し、母液を分離した。フィルターケーキを、水酸化ナトリウム水溶液（２．５重量％）および水で洗浄した。この固形物を乾燥させた後、ＤＣＤＰＳを白色の結晶質粉末として得た（表ＩＩＩ参照）。
【００８２】
【表４】
2019520401.tif 000016
【００８３】
留出物中の２−ＥＨＡの量を相分離により単離し、さらなる精製を行わずに再使用することが可能であった。
【００８４】
例８および例９：溶媒の再循環の影響
例３で得られた未反応ＤＣＤＰＳＯの残分を含む２−ＥＨＡのろ液を、例８の溶媒として使用した。カルボン酸の量を、新鮮な２−ＥＨＡで調整した。例８の、未反応ＤＣＤＰＳＯの残分を含む再循環させたカルボン酸を、例９で使用した。カルボン酸の量を、新鮮な２−ＥＨＡで調整した。その他の点については、例８および例９を例３の通りに実施した。単離収率および時間ｔを表４に示す。
【００８５】
【表５】
2019520401.tif 000017
【００８６】
比較例Ｃ１〜比較例Ｃ４：カルボン酸の性質および溶媒の再循環の影響
比較例Ｃ１
ＤＣＤＰＳＯ  １００ｇ（０．３７モル）を、少なくとも１種のカルボン酸（ＡｃＯＨ）２００ｇに懸濁させた。この混合物を、窒素雰囲気（２２Ｎｌ／ｈ／ｋｇ）下で８０℃に加熱した。次いで、５０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１．２当量を、該反応混合物の温度が８５℃超に上昇しないような速度で添加した。この添加を、１．５時間後に完了させた。この混合物を、８０℃で０．７時間撹拌した。その後、この反応混合物を１００℃に加熱した。固形物全体が溶解し、室温まで冷却した後にこれが沈殿した。固形物をろ別し、母液を比較例Ｃ２に再使用した。フィルターケーキがかなりの量のＡｃＯＨを含有することが観察された。そのため、このフィルターケーキを、水１７５ｍｌで２回、シクロヘキサン１５０ｍｌで１回洗浄した。この固形物を乾燥させた後、ＤＣＤＰＳを白色の結晶質粉末として得た（８９％、純度９９．９％）。
【００８７】
比較例Ｃ２
ＤＣＤＰＳＯ  １００ｇ（０．３７モル）を、比較例Ｃ１から得られた母液１８３ｇに懸濁させ、さらに新鮮なＡｃＯＨ  ２７ｇを添加した。この混合物を、窒素雰囲気（２２Ｎｌ／ｈ／ｋｇ）下で８０℃に加熱した。次いで、５０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１．２当量を、該反応混合物の温度が８５℃超に上昇しないように添加した。この添加を、１．５時間後に完了させた。この混合物を８０℃で２時間撹拌した。ＤＣＤＰＳＯの転化率は７９％と低かったがＨ２Ｏ２は完全に転化したため、５０重量％のＨ２Ｏ２水溶液をさらに０．３当量添加した。この混合物を８０℃で２時間撹拌した。その後、この反応混合物を１００℃に加熱した。固形物全体が溶解し、室温まで冷却した後にこれが沈殿した。この固形物をろ別した。このフィルターケーキを、水１７５ｍｌで２回、シクロヘキサン１５０ｍｌで１回洗浄した。この固形物を乾燥させた後、ＤＣＤＰＳを白色の結晶質粉末として得た（７７％、純度９７．３１％）。
【００８８】
このように氷酢酸を再循環させると、反応時間が延び、収率が低下する。
【００８９】
例Ｃ３
ＤＣＤＰＳＯ  １００ｇ（０．３７モル）を、少なくとも１種のカルボン酸（ＡｃＯＨ）３００ｇに懸濁させた。この混合物を８０℃に加熱し、５０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１．２当量を、該反応混合物の温度が８５℃超に上昇しないように８００ミリバールで添加した。この添加を、１．５時間後に完了させた。このプロセス全体にわたって、５８Ｎｌ／ｈ／ｋｇの窒素流を用いて水を除去した。この混合物を８０℃で１時間撹拌した。その後、この反応混合物を１００℃に加熱した。固形物全体が溶解し、室温まで冷却した後にこれが沈殿した。この固形物をろ別し、母液を分離した。フィルターケーキがかなりの量のＡｃＯＨを含有することが観察された。このフィルターケーキを、水１７５ｍｌで２回、シクロヘキサン１５０ｍｌで１回洗浄した。この固形物を乾燥させた後、ＤＣＤＰＳを白色の結晶質粉末として得た（９１％、純度９９．９％）。
【００９０】
留出物におけるＡｃＯＨ濃度を測定したところ８４％であり、残部は水１６％であった。相分離は観察されなかった。母液を比較例Ｃ４に再使用した。
【００９１】
比較例Ｃ４
ＤＣＤＰＳＯ  １００ｇ（０．３７モル）を、比較例Ｃ３から得られた母液２５９ｇに懸濁させた。さらに、新鮮なＡｃＯＨ  ６０ｇを添加した。この混合物を８０℃に加熱し、５０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１．２当量を、該反応混合物の温度が８５℃超に上昇しないように添加した。この添加を、１時間後に完了させた。このプロセス全体にわたって、５５Ｎｌ／ｈ／ｋｇの窒素流を用いて水を除去した。この混合物を８０℃で１時間撹拌した。その後、この反応混合物を１００℃に加熱した。固形物全体が溶解し、室温まで冷却した後にこれが沈殿した。この固形物をろ別した。フィルターケーキがかなりの量のＡｃＯＨを含有することが観察された。このフィルターケーキを、水１７５ｍｌで２回、シクロヘキサン１５０ｍｌで１回洗浄した。この固形物を乾燥させた後、ＤＣＤＰＳを白色の結晶質粉末として得た（９７％、純度９９．８％）。
【００９２】
留出物におけるＡｃＯＨの濃度を測定したところ８２％であり、残部は水１８％であった。相分離は観察されなかった。
【００９３】
例１０：カルボン酸への水の溶解度試験
水の溶解度を、カルボン酸中で４０℃で測定した。その量を記録した：
【表６】
2019520401.tif 000018
【００９４】
これよりも量が多いと、２相への分離が観察された。
【００９５】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：
カラム：ＤＢ５  ６０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ、
条件：１００℃−１５Ｋ／分、２００℃−１０分−５Ｋ／分  ２５０℃−１５Ｋ／分  ３００℃  ５分
注入：３００℃
測定：３００℃
一定流量：２．４ｍｌ  Ｎ２／分
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月13日(2017.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の過酸化物の存在下での各スルホキシドの酸化による有機スルホンの製造方法であって、４０℃で液体でありかつ４０℃、大気圧で水とのミシビリティギャップを示す少なくとも１種のカルボン酸を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種のカルボン酸への水の溶解度が、４０℃、大気圧で水／カルボン酸溶液を基準として２重量％未満である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のカルボン酸は、脂肪族Ｃ６〜Ｃ１０カルボン酸である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のカルボン酸は、２−エチルヘキサン酸またはイソノナン酸である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記過酸化物は、過酸化水素である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記酸化時に水を除去することを含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
３未満のｐＫａを有する少なくとも１種のさらなる酸の存在を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記有機スルホンは、式（Ｉ）
【化１】
2019520401.tif 000021
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、
−  置換または非置換のＣ６またはＣ１０アリールであり、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキル、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルコキシである、
−  直鎖状または分枝状の、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、置換基は、ハロゲン、第３級ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、カルボキシ、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ５〜Ｃ７シクロアルケニルである、
−  直鎖状または分枝状の、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０アルケニルであり、置換基は、ハロゲン、第３級ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０アルキルである］による構造を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記有機スルホンは、少なくとも４０℃の融点を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記スルホンは、式（ＩＩ）
【化２】
2019520401.tif 000022
による構造を有する４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化時に沈殿した有機スルホンを、前記少なくとも１種のカルボン酸に少なくとも部分的に再溶解させる、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記有機スルホンを少なくとも１種の水性塩基と接触させることを含む、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のカルボン酸を再循環させる、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種のカルボン酸は、スルホキシドを含む、請求項１３記載の方法。
【国際調査報告】
2019520401.tif 000023
2019520401.tif 000024
2019520401.tif 000025