(57)【要約】  本発明は、（ｉ）次式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物、2019518743.tif 000044（式中、Ｘ、Ｙ、Ｙ’、Ｚ、Ｌ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は請求項１に定義された通りである）、及び（ｉｉ）開始剤系を含む歯科用組成物に関する。本発明はまた、歯科用組成物の調製のための式（Ｉ）の重合性化合物の使用方法に関する。
2019518743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用組成物であって、
（ｉ）次式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物であって、
【化４１】
2019518743.tif 000043
式中、
Ｘは同じであっても又は異なっていてもよく、環状部分に直接又はメチレン基を通して結合されており、スルフェート基、フォスフェート基、スルホネート基、ホスホネート基及びカルボン酸基から選択される酸性基を独立して表し、
Ｙは、存在する場合、水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、重合性基、チオール基又はアミド基を表し、それぞれのＹ基は環状部分に直接又はメチレン基を通して結合しており、
Ｙ’は、ＯＨ又はアミド基−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３を表し、
Ｚは、単結合、カルバメート基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、尿素基、チオ尿素基、アミド基、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ’基を示し；Ｒ’は水素原子、直鎖Ｃ１〜６アルキル基、又は分岐若しくは環状Ｃ３〜６アルキル基を表し、これらはホスホネート基で置換されてもよく、Ｚ基は環状部分に直接又はメチレン基を通して結合されており、
Ｌは二価のリンカー基を表し、
Ｒ２は、水素原子、直鎖Ｃ１〜２０炭化水素基、分岐若しくは環状Ｃ３〜２０炭化水素基、又は重合性基を表し、
Ｒ３及びＲ４は、水素原子、直鎖Ｃ１〜６アルキル基、又は分岐若しくは環状Ｃ３〜６アルキル基を独立して表す、
酸性重合性化合物と、
（ｉｉ）開始剤系と、を含む歯科用組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）の前記酸性重合性化合物がグリコシドであり、好ましくはグルコシド、フルクトシド、グルクロニド、マンノシド、ガラクトシド、リボシド、アロシド、アルトロシド、グロシド、イドシド、タロシド、ラムノシド、キシロシド、リキソシド、アラビノシド、リブロシド、キシルロシド、プシコシド、ソルボシド、タガトシド、エリスロシド、トレオシド、ラクトシド、マルトシド、キトビオシド、又はこれらのデオキシ糖誘導体から選択される、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
Ｘが前記環状部分に直接又はメチレン基を通して結合したフォスフェート基である、請求項１又は２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
Ｙが前記環状部分に直接又はメチレン基を通して結合したアミド基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
Ｚが酸素原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
Ｌが酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子の群から選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含んでもよい二価のＣ１〜２０炭化水素である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
Ｒ２が水素原子又はアリル基を表す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物であって、式（Ｉ）の前記酸性重合性化合物が、
（ａ）ハログリコシドを得るために、触媒量のルイス酸又はブレンステッド酸の存在下、単糖類又は二糖類をハロゲノアルコールと反応させる工程と、
（ｂ）アジドグリコシドを得るために前記ハロゲノグリコシドの前記ハロゲンをアジ化ナトリウムで置換する工程と、
（ｃ）アミノグリコシドを得るために、水素化触媒の存在下、前記アジドグリコシドを水素で水素化する工程と、
（ｄ）対応する（メタ）アクリルアミドを得るために、前記アミノグリコシドを（メタ）アクリロイルハロゲン化物と反応させる工程と、
（ｅ）式（Ｉ）の酸性重合性化合物を得るために、前記（メタ）アクリルアミドをリン酸化する工程と、を含むプロセスで得られる、
又は、
（Ｉ−１）アジドグリコシドを得るために、触媒量のルイス酸又はブレンステッドの存在下、単糖類又は二糖類をアジドアルコールと反応させ、
次に、アミノグリコシドを得るために、水素化触媒の存在下、前記得られたアジドグリコシドを水素で水素化する工程、若しくは、
（Ｉ−２）ハロゲノグリコシドを得るために、触媒量のルイス酸又はブレンステッド酸の存在下、単糖類又は二糖類をハロゲノアルコールと反応させ、アルキル−又はアルケニル−アミノグリコシド又はアルケニルアミノグリコシドを得るために、前記ハロゲノグリコシドの前記ハロゲンをアルキルアミン又はアルケニルアミンで置換する工程と、
（Ｉ−３）アルキル−又はアルケニルアミノグリコシドを得るために、触媒量のルイス酸又はブレンステッド酸の存在下、
単糖類又は二糖類をＮ−アルキル−又はＮ−アルケニルアルコールと反応させる工程と、
（ＩＩ）対応する（メタ）アクリルアミドを得るために、工程（ｉ−１）で得られた前記アミノグリコシド又は工程（Ｉ−２）若しくは（Ｉ−３）で得られた前記アルキル−若しくはアルケニル−アミノグリコシドを（メタ）アクリロイルハロゲン化物と反応させる工程と、
（ＩＩＩ）式（Ｉ）の酸性重合性化合物を得るために、前記（メタ）アクリルアミドをリン酸化する工程と、を含むプロセスで得られる、歯科用組成物。
【請求項９】
以下の特徴、即ち、
ａ）以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の前記酸性重合性化合物が架橋剤であること、
ｂ）Ｌがアルキレン（ポリオキシアルキレン）基又はＣ２〜６アルケニレン基であること、
ｃ）前記開始剤系が、光開始剤系、レドックス開始剤系又は二重硬化開始剤系であること、及び
ｄ）前記歯科用組成物が、歯科用接着剤組成物、結合剤、小窩裂溝封鎖材、歯科用減感作用組成物、歯髄覆罩組成物、歯科用複合材、流動性歯科用複合材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用セメント、レジン強化型グラスアイオノマー、又は歯科用根管シーラー組成物であること、のうちの少なくとも１つによって特徴付けられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
プロセスが請求項９に定義される工程（ａ）〜（ｅ）を含み、工程（ａ）〜（ｅ）がワンポットプロセスとして行われる、請求項１に定義される以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の前記酸性重合性化合物を調製するプロセス。
【請求項１１】
請求項１で定義される式（Ｉ）の酸性重合性化合物の歯科用組成物の調製のための使用。
【請求項１２】
前記歯科用組成物が、請求項１〜１０のいずれか一項で定義される、請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の酸性重合性化合物を含む歯科用組成物、及びこの化合物の調製プロセスに関する。さらに本発明は、歯科用組成物を調製するための特定の酸性重合性化合物の使用に関する。本発明の特定の酸性重合性化合物は、単糖基又は二糖基など、環に酸素原子を含有する５又は６員環状基を有する。
【背景技術】
【０００２】
重合性化合物を含有する重合性歯科用組成物が知られている。従来、重合性歯科用組成物は、広範囲の用途に提供されており、したがって、多様な要件を満たさなければならない。例えば、重合性歯科用組成物は、歯科用接着剤組成物、結合剤、小窩裂溝封鎖材、歯科用減感作用組成物、歯髄覆罩組成物、歯科用複合材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用セメント、又は歯科用根管シーラー組成物、又は歯科用インフィルトラントであってもよい。
【０００３】
典型的には、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びアリルエーテルが、重合性歯科用組成物の重合性成分として使用される。（メタ）アクリレートは、ΔＲＨ＝−８０〜−１２０ｋＪ／ｍｏｌの範囲の重合エンタルピーに基づいて示される場合があるラジカル重合における優れた反応性のため、特に好適である。架橋能を提供するために、ビス−ＧＭＡなどの多官能性（メタ）アクリレートは、早くも１９６２年に歯科用用途に使用された。
【０００４】
歯科用組成物の分野では、サッカリドに由来する成分も知られている。
【０００５】
特開第２０００−０４４４２１  Ａ号は細菌感染を予防するための歯科用接着剤組成物を開示し、特開第２０００−１７８１１１  Ａ号は歯科用接着剤のキットを開示している。歯科用接着剤組成物及びそのキットは、ポリエチレンソルビタンモノラウレート脂肪酸若しくはそれ以上の脂肪族アミンによって代表されるラウリルアルコールによって表される非イオン界面活性剤、又はエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドをオレイン酸アミドなどの脂肪族アミド、グリセロール、ペンタエリスリトールに加えることによって得られるポリエチレングリコールタイプ若しくはポリプロピレングリコールタイプの非イオン界面活性剤を含有し得る。
【０００６】
特開平第０５−０７８５９  Ｂ２号及び特開第２００９−０４０７７２  Ａ号は、１つ又は複数の（メタ）アクリレート基が多価アルコールの２級ヒドロキシル基（複数可）に結合している多価アルコールの形態の重合性モノマーを含む歯科使用のための重合性組成物を開示している。
【０００７】
特平開第０５−２６００９３  Ｂ２号及び特開第２００９−２１５２１７  Ａ号は、モノマーがテトラヒドロフラン環又はフラノース環を有する、歯科使用のための親水性重合性モノマーを開示している。特開第２００９−２１５２１７  Ａ号では、親水性重合性モノマーの具体例として、３，５，６−トリ−Ｏ−メタクリロイルオキシ−Ｄ−グルコフラノースのα−及びβ−アノマーの混合物が開示されている。
【０００８】
国際特許公開第２００８／１１４６２１  Ａ１号は、重合性基（複数可）及びヒドロキシル基を有する歯科使用のための重合性化合物を開示している。重合性化合物は、高密度に（メタ）アクリレート基ならびにヒドロキシル基を含む重合性基を含有する糖アルコール骨格を有する。重合性化合物は糖アルコールから調製されてもよい。
【０００９】
国際特許公開第２０１２／０３６８３８  Ａ２号は、糖アミド化合物及び前記糖アミド化合物を含む歯科用組成物を開示している。糖アミド化合物は、疎水性基及び少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を含むが、疎水性基はフリーラジカル重合性基のエチレン性不飽和炭素原子に結合していないことを条件とする。
【００１０】
欧州特許公開２  ９７９  ６７９  Ａ１号は、−ＸＭ基（−Ｘは酸アニオン基でありＭは金属カチオンである）を有する糖化合物を含む歯科用硬化性組成物を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びアリルエーテルなどの従来の重合性化合物と共重合可能な酸性重合性化合物を含む歯科用組成物を提供すること、ならびに象牙質及びエナメル質を含む歯の硬組織にどの化合物が優れた接着性及び非常に良好な生体適合性を提供するかが本発明の問題である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、歯科用組成物であって、
（ｉ）次式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）：
【化１】
2019518743.tif 000003
（式中、
Ｘは同じであっても又は異なっていてもよく、環状部分に直接又はメチレン基を通して結合されており、スルフェート基、フォスフェート基、スルホネート基、ホスホネート基及びカルボン酸基から選択される酸性基を独立して表し、
Ｙは、存在する場合、水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、重合性基、チオール基又はアミド基を表し、それぞれのＹ基は環状部分に直接又はメチレン基を通して結合しており、
Ｙ’は、ＯＨ又はアミド基−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３を表し、
Ｚは、単結合、カルバメート基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、尿素基、チオ尿素基、アミド基、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ’基を示し、Ｒ’は水素原子、直鎖Ｃ１〜６アルキル基、又は分岐若しくは環状Ｃ３〜６アルキル基を表し、これらはホスホネート基で置換されてもよく、Ｚ基は環状部分に直接又はメチレン基を通して結合されており、
Ｌは二価のリンカー基を表し、
Ｒ２は、水素原子、直鎖Ｃ１〜２０炭化水素基、分岐若しくは環状Ｃ３〜２０炭化水素基、又は重合性基を表し、
Ｒ３及びＲ４は、水素原子、直鎖Ｃ１〜６アルキル基、又は分岐若しくは環状Ｃ３〜６アルキル基を独立して表す）の酸性重合性化合物と、
（ｉｉ）開始剤系と、を含む歯科用組成物を提供する。
本発明は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物の調製プロセスも提供し、このプロセスは、
（ａ）ハロゲノグリコシドを得るために、触媒量のルイス酸又はブレンステッド酸の存在下、単糖類又は二糖類をハロゲノアルコールと反応させる工程と、
（ｂ）アジドグリコシドを得るためにハロゲノグリコシドのハロゲンをアジ化ナトリウムで置換する工程と、
（ｃ）アミノグリコシドを得るために、水素化触媒の存在下、アジドグリコシドを水素で水素化する工程と、
（ｄ）対応する（メタ）アクリルアミドを得るために、アミノグリコシドを（メタ）アクリロイルハロゲン化物と反応させる工程と、
（ｅ）以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物を得るために、（メタ）アクリルアミドをリン酸化する工程と、を含み、
工程（ａ）〜（ｅ）はワンポットプロセスとして行われる。
【００１３】
さらに本発明は、歯科用組成物の調製のための式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物の使用を提供する。
【００１４】
本発明は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物が、おそらくは、炭素環基によって提供されるキレート効果のために、歯の硬組織への優れた接着性を提供することの認識に基づいている。さらに、重合性基（Ｒ１）ならびに所望による重合性基Ｒ２及びＹは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びアリルエーテルの重合エンタルピーに匹敵する有利な重合エンタルピーを有する式（Ｉ）の酸性重合性化合物を提供するために、適宜選択されてもよい。その上、式（Ｉ）の酸性重合性化合物の粘度は、歯科組成物の分野で典型的に適用される範囲内に適宜調整することができる。最後に、以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物は曲げ強度などの望ましい機械的特性を提供する。例えば、重合性基Ｒ１ならびに所望による重合性基Ｒ２及びＹを適宜選択することにより、ならびに所望によりさらなる重合性化合物を加えることにより、例えば、機械的特性の有利な設定を提供する相互貫入ネットワーク（ＩＰＮ）が形成される場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「重合」及び「重合性」という用語は、より大きな分子、即ち巨大分子又はポリマーを形成するために、モノマーなどの多数のより小さい分子の共有結合によって化合させる又は化合させる能力に関する。単に直鎖状の巨大分子が形成するためにモノマーを化合させてもよく、又は一般に架橋ポリマーと呼ばれる三次元の巨大分子が形成するためにこれらを化合させてもよい。例えば、単官能性モノマーは直鎖状ポリマーを形成するが、少なくとも２つの官能基を有するモノマーはポリマーネットワークとしても知られている架橋ポリマーを形成する。重合性モノマーの変換率がより高い場合には、多官能性モノマーの量が減り、即ち、浸出問題が軽減される場合がある。
【００１６】
「硬化」及び「光硬化」という用語は、架橋ポリマーネットワークへの官能性オリゴマー及びモノマー、又はさらにはポリマーの重合を意味する。硬化は、架橋剤の存在下における不飽和モノマー又はオリゴマーの重合である。
【００１７】
「化学線」は、光化学的作用を生じさせる能力を有する、少なくとも１５０ｎｍから１２５０ｎｍ以下の、典型的には少なくとも３００ｎｍから７５０ｎｍ以下の波長を有することができる、任意の電磁放射線である。
【００１８】
「光開始剤」という用語は、例えば、光化学プロセスにおいて、光に暴露することにより、又は共開始剤との相互作用により活性化された時に、フリーラジカルを形成する任意の化学物質である。
【００１９】
「共開始剤」という用語は、光化学プロセスでの光開始剤のように、別の分子に化学変化を生じさせる分子を指す。共開始剤は、光開始剤又は電子供与体であってもよい。
【００２０】
本明細書で使用する「電子供与体」という用語は、光化学プロセスにおいて電子を供与する能力を有する化合物を意味する。適切な例としては、孤立電子対を有するヘテロ原子を有する有機化合物、例えばアミン化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明は、任意の適切な種類の重合、好ましくは光開始剤系及び／又はレドックス開始剤系によって開始することができる重合によって重合可能又は共重合可能な歯科用組成物を提供する。
【００２２】
歯科用組成物は、口腔内で使用される歯科用材料であってもよい。本重合性歯科用組成物は、歯科用接着剤組成物、結合剤、小窩裂溝封鎖材、歯科用減感作用組成物、歯髄覆罩組成物、歯科用複合材、流動性歯科用複合材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用セメント、レジン強化型グラスアイオノマー、又は歯科用根管シーラー組成物であることが好ましい。
【００２３】
本発明による歯科用組成物は、水性歯科用組成物の形態であることが好ましい。水性歯科用組成物のｐＨ値は、歯科用組成物に含まれる成分、及び意図される用途に応じて適宜調節される場合がある。歯科用組成物のｐＨは当技術分野において知られている任意の手段によって、例えば、所定量の１つ又は複数の酸性化合物をその水溶性歯科用組成物に添加することによって調節されてもよい。この文脈では、「酸性化合物」という用語はｐＫａが約−１０〜５０の範囲内である化合物を意味する。適切な無機酸の例は、硫酸、ホスホン酸、リン酸、塩酸、硝酸などであり、これらは単独で、又は互いに組み合わせて使用されてもよい。適切な有機酸の例は、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、イタコン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、コハク酸、リンゴ酸、タンニン酸、トルエンスルホン酸、アジピン酸、酒石酸、及びアスコルビン酸から成る群より選択されることが好ましいカルボン酸である。水性歯科用組成物の設定ｐＨ値は、２０℃の温度でｐＫａ値が約９〜５０の範囲内である有機弱酸又は無機弱酸とその対応する塩の組み合わせである安定化させられる典型的な化学的緩衝系によって場合がある。あるいは、その緩衝系は２０℃の温度におけるｐＫａ値が約６〜８の範囲である有機化合物を代表するノーマン・グッド緩衝液（グッド緩衝液）の形態であってもよく、生化学的に不活性であり、且つ人体などの生体系での適用に適切である。典型的な化学緩衝系の例は、酸性酸／酢酸塩緩衝液、リン酸二水素塩／リン酸一水素塩緩衝液、又はクエン酸／クエン酸塩緩衝液である。グッド緩衝液の例は、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ＭＥＳ）、又はＮ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）である。用語「ｐＨ値」に関連し、ｐＨ値／系は、典型的には、水が主な化合物である水性系、例えば、歯科用組成物の液相の約５５〜９０重量パーセントの量で存在し得る水性系、に関することが留意される。歯科用組成物のｐＨ値は、水性系のｐＨ値を決定するための適切な標準手段、例えば、ガラス電極によって決定されてもよい。
【００２４】
式（Ｉ）の酸性重合性化合物
本発明の歯科用組成物は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の（ｉ）酸性重合性化合物を含む。歯科用組成物は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の１つ又は複数の酸性重合性化合物を含んでもよい。
【００２５】
本発明の歯科用組成物は、歯科用組成物の総重量に基づいて１〜７０重量％の量の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）ｎの酸性重合性化合物を含む。好ましくは、歯科用組成物は、歯科用組成物全体の総重量に基づいて１０〜６０重量％の、最も好ましくは２０〜６０重量％の量の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の１つ又は複数の酸性重合性化合物を含む。
【００２６】
以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物の量は、意図する使用目的を考慮して適宜選択されてもよい。例えば、歯科用接着剤は、歯科用組成物全体の総重量に基づいて１〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％を構成してもよい。歯科用プライマーは、歯科用組成物全体の総重量に基づいて１〜７０重量％、好ましくは５〜２５重量％を構成してもよい。小窩裂溝封鎖材は、歯科用組成物全体の総重量に基づいて１〜７０重量％、好ましくは５〜２０重量％を構成してもよい。歯科用グラスアイオノマーセメントは、歯科用組成物全体の総重量に基づいて１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％を構成してもよい。
【００２７】
（ｉ）による酸性重合性化合物は、次式（Ｉ）を有する化合物の一般的クラスから選択される：
（Ｘ）ｍ（Ｙ）ｎＣｙｃ−Ｚ−Ｌ−ＮＲ１Ｒ２    （Ｉ）。
【００２８】
式（Ｉ）では、Ｃｙｃは、環内に酸素原子を含む場合がある（ｍ＋ｎ＋１）価の４、５又は６員炭素環基を表す。炭素環基は飽和であっても又は不飽和であってもよい。不飽和の場合、炭素環基は、好ましくは１つ又は２つの炭素間二重結合を含み、より好ましくは１つの炭素間二重結合を含む。
【００２９】
好ましくは、Ｃｙｃは、環内に１つの酸素原子を含む５又は６員炭素環基を示し、より好ましくは、環内に１つの酸素原子を含む５又は６員飽和炭素環基を表す。
【００３０】
式（Ｉ）のＸは同じであってもよく又は異なっていてもよく、Ｃｙｃ部分に直接又はメチレン基（−ＣＨ２−）を通して結合されており、スルフェート基、フォスフェート基、スルホネート基、ホスホネート基及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）から選択される酸性基を独立して表す。スルフェート基は硫酸基（−ＳＯ−（ＳＯ２）−ＯＨ）である。フォスフェート基は、リン酸モノエステル基（−Ｏ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＨ）２）又はリン酸ジエステル基（−Ｏ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ＊））の形態であってもよく、式中、Ｒ＊は直鎖Ｃ１〜６アルキル基、分岐若しくは環状Ｃ３〜６アルキル基、直鎖Ｃ２〜６アルケニル基又は分岐若しくは環状Ｃ３〜６アルケニル基を表す。スルホネート基はスルホン酸基（−（ＳＯ２）−ＯＨ）である。ホスホネート基は、ホスホン酸基（−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＨ２））又はホスホン酸モノエステル基（−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ＊））の形態であってもよく、式中、Ｒ＊は直鎖Ｃ１〜６アルキル基、分岐若しくは環状Ｃ３〜６アルキル基、直鎖Ｃ２〜６アルケニル基又は分岐若しくは環状Ｃ３〜６アルケニル基を表す。
【００３１】
ホスホン酸ジエステル基（−Ｏ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ＊））及びホスホン酸モノエステル（−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ＊））のＲ＊については、直鎖Ｃ１〜６アルキル基又は分岐若しくは環状３〜６アルキル基が好ましい。
【００３２】
好ましくは、Ｘ基は同じであっても又は異なっていてもよく、Ｃｙｃ部分に直接又はメチレン基（−ＣＨ２−）を通して結合されており、フォスフェート基、スルホネート基、ホスホネート基及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）から選択される酸性基を独立して表す。より好ましくは、Ｘはフォスフェート基であり、最も好ましくはリン酸モノエステル基（−Ｏ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＨ）２）であり、これはＣｙｃ部分に直接又はメチレン基を通して結合されてもよい。
【００３３】
Ｘは式（Ｉ）にｍ回存在し、ｍは１〜５の整数を表す。
【００３４】
式（Ｉ）は、水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、重合性基、チオール基又はアミド基を表すＹを所望により含んでもよい。あるいは、炭素環基Ｃｙｃの隣接する炭素原子に存在する２つの所望によるＹ基は、それらが結合する炭素原子と共に環状アセタール、リン酸エステル又はオキサゾリンを形成する。それぞれのＹ基はＣｙｃ部分に直接又はメチレン基を通して結合される。
【００３５】
好ましくは、所望によるＹ基は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基であるか、あるいは炭素環基Ｃｙｃの隣接する炭素原子に存在する２つの所望によるＹ基は、それらが結合される炭素原子と共に環状アセタール又はリン酸エステルを形成するが、それぞれのＹ基はＣｙｃ部分に直接又はメチレン基を通して結合される。より好ましくは、所望によるＹ基は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基であるか、あるいは炭素環基Ｃｙｃの隣接する炭素原子に存在する２つの所望によるＹ基は、それらが結合される炭素原子と共に環状アセタール又はリン酸エステルを形成するが、それぞれのＹ基はＣｙｃ部分に直接又はメチレン基を通して結合される。さらにより好ましくは、所望によるＹ基は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アミド基又はメチレンアミド基であるか、あるいは、炭素環基Ｃｙｃの隣接する炭素原子に存在する２つの所望によるＹ基は、それらが結合される炭素原子と共に環状アセタールを形成するが、それぞれのＹ基はＣｙｃ部分に直接結合される。またさらにより好ましくは、所望によるＹ基はＣｙｃ部分に直接結合したアミド基又はメチレンアミド基である。最も好ましくは、所望によるＹ基はＣｙｃ部分に直接結合したアミド基である。
【００３６】
Ｙ基に対する、アミド基は特に限定されない。しかし、アミド基が−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ＃又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ＃（式中、Ｒ＃は炭化水素基を表す）の形態であることがＹに対しては好ましい。より好ましくは、アミド基の形態のＹは−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ＃であって、式中、Ｒ＃は直鎖Ｃ１〜６アルキル基又は分岐若しくは環状Ｃ３〜６アルキル基である。さらにより好ましくは、Ｙはアミド基−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ＃の形態のであって、式中、Ｒ＃は直鎖Ｃ１〜６アルキル基又は分岐Ｃ３〜６アルキル基であり、最も好ましくは、アミド−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、即ち、Ｎ−アセチルである。
【００３７】
所望によるＹ部分は式（Ｉ）にｎ回存在し、式中、ｎは０〜３の整数を表し、ｎは１であることが好ましい。
【００３８】
Ｙがアミド基であり、ｎが１であることが最も好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）のＺについては、代替的特徴α）又はβ）から選択されてもよい。Ｚがα）による場合、式（Ｉ）は１つの炭素環基Ｃｙｃのみを含有する。Ｚがβ）による場合、式（Ｉ）は２つの炭素環基Ｃｙｃ及びＣｙｃ＊を含有する。例えば、炭素環基Ｃｙｃ及びＣｙｃ＊がサッカリドを表す場合、α）によると、式（Ｉ）は単糖類化合物を表す一方、β）によると、式（Ｉ）は二糖類化合物を表す。
【００４０】
α）によると、Ｚ基は単結合、カルバメート基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、チオカルバメート基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ−又は−Ｓ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、ジチオカルバメート基（−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ−）、尿素基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、チオ尿素基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ−）、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ’基を表す。ＮＲ’基では、Ｒ’は水素原子、直鎖Ｃ１〜６アルキル基、又は分岐若しくは環状Ｃ３〜６アルキル基を表し、これはホスホネート基で置換されてもよい。Ｚ基はＣｙｃ部分に直接又はメチレン基を通して結合される。
【００４１】
好ましくは、α）によるＺは、カルバメート基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、酸素原子又は硫黄原子を表し、より好ましくは、カルバメート基又は酸素原子を表す。最も好ましくは、α）によるＺは酸素原子を表す。
【００４２】
あるいは、β）によると、Ｚは−Ｏ−（Ｘ＊）ｍ＊（Ｙ＊）ｎ＊Ｃｙｃ＊−Ｚ＊−基を表してもよく、式中、Ｘ＊、Ｙ＊、Ｃｙｃ＊、Ｚ＊、ｍ＊及びｎ＊は、α）によりＸ、Ｙ、Ｃｙｃ、Ｚに対して定義されたものと同じ意味を有し、ｍ及びｎはそこから独立して選択される。前述の「同じ意味」によると、β）によるＺの−Ｏ−（Ｘ＊）ｍ＊（Ｙ＊）ｎ＊Ｃｙｃ＊−Ｚ＊−基では、Ｘ＊、Ｙ＊及びＺ＊はそれぞれＣｙｃ＊部分に直接又はメチレン基を通して結合される。
【００４３】
α）及びβ）の両方によるＺについては、カルバメート基、チオカルバメート基及びジチオカルバメート基は、それらのペンダント酸素又は硫黄原子を介してＣｙｃ部分又はＣｙｃ＊部分に結合されてもよい。あるいは、これらの基はそれらの窒素原子を介してＣｙｃ又はＣｙｃ＊部分に結合されてもよい。
【００４４】
Ｌは二価のリンカー基を表す。
【００４５】
Ｌについては、リンカー基は、脂肪族及び／又は芳香族であってもよいが、好ましくは脂肪族であり、且つ好ましくは１〜４５個の炭素原子を有する炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は飽和であってもよく又は不飽和であってもよい。炭化水素基は、１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい。アルキル基の具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。好ましい実施形態では、Ｌについては、リンカー基の炭化水素基は、酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜２０個のヘテロ原子を含んでもよい。炭化水素基中の酸素原子、窒素原子及び硫黄原子は、エーテル又はチオエーテル結合、アミン結合、ケト又はスルホキシド基、カルボン酸又はエステル基、アミド基、スルホン酸又はエステル基、ヒドロキシル基及びチオール又はチオエステル基の形態であってもよい。
【００４６】
好ましくは、Ｌは、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子の群から選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ１〜２０炭化水素である。より好ましくは、Ｌは、酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜２０個のヘテロ原子を含んでもよく、このヘテロ原子が上述の形態であってもよい、直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０又は分岐Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン基、直鎖Ｃ２〜Ｃ２０及び分岐Ｃ３〜Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレン又はシクロアルケニレン基の形態の脂肪族基である。
【００４７】
本発明の一態様によると、Ｌは次式（ＩＩ）の基であり、
【化２】
2019518743.tif 000004
式中、Ｒ５は水素原子又は炭化水素基であり、ａ、ｂ及びｃは同じであっても又は異なっていてもよく、０〜３の整数であり、ｐは０、１又は２である。好ましくは、Ｒ５は、水素原子又は直鎖Ｃ１〜６アルキル基、分岐若しくは環状Ｃ３〜６アルキル基、直鎖Ｃ２〜６アルケニル基又は分岐若しくは環状Ｃ３〜６アルケニル基である。より好ましくは、Ｒ５は水素原子、直鎖Ｃ１〜６アルキル基又は分岐若しくは環状Ｃ３〜６アルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ５は水素原子である。
【００４８】
式（ＩＩ）では、ｐは０又は１であることが好ましい。さらに、ｂは０であることが好ましい。ａ及びｃについては、ａ又はｃが０であることが好ましい。式（ＩＩ）では、好ましくは、ａは１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜３である。より好ましくは、ａは１であり、ｂは０又は１であり、またｃは０又は１であり、最も好ましくは、ａ＝１、ｂ＝ｃ＝０である。
【００４９】
本発明の別の態様によると、Ｌはアルキレン（ポリオキシアルキレン）基又はＣ２〜６アルキレン基であってもよい。Ｌに対するアルキレン（ポリオキシアルキレン）は特に限定されないが、Ｃ２〜６アルケニレン−（Ｏ−Ｃ２〜６アルキレン）ｋ（式中、ｋは１〜２０）であることが好ましい。式（Ｉ）のＺ又はＮに結合してもよいＣ２〜６アルケニレン基については、炭素間二重結合は、式（Ｉ）のＺ又はＮに隣接して位置する第二の炭素原子と第三の炭素原子との間に位置することが好ましい。アルキレン（ポリオキシアルキレン）はエチレン（ポリオキシエチレン）（式中、ｋは１〜１０）であることが好ましい。
【００５０】
式（Ｉ）のＲ１は重合性基を表す。
【００５１】
式（Ｉ）のＲ２は、水素原子、直鎖Ｃ１〜２０炭化水素基、分岐若しくは環状Ｃ３〜２０炭化水素基、又は重合性基を表す。式（Ｉ）のＲ２は、水素原子、直鎖Ｃ１〜１４炭化水素基、分岐若しくは環状Ｃ３〜１４炭化水素基、又は重合性基を表すことが好ましい。式（Ｉ）のＲ２は、水素原子、直鎖Ｃ１〜６炭化水素基、分岐若しくは環状Ｃ３〜６炭化水素基、又は重合性基を表すことがより好ましい。
【００５２】
「炭化水素基」という用語は、Ｒ２に関連して本明細書で使用する場合、アルキル基又はアルケニル基を意味する。
【００５３】
Ｒ１、Ｒ２及びＹについては、重合性基が重合を受けやすい限り、好ましくは、光開始剤系、レドックス開始剤系又は二重硬化開始剤系によって誘発される重合を受けやすい限り、重合性基は特に限定されない。重合性基はラジカル重合性炭素間二重結合又はカチオン重合性基であることが好ましい。ラジカル重合性炭素間二重結合は、（メタ）アクリロイル基（複数可）及び（メタ）アクリルアミド基（複数可）から選択されてもよく、好ましくは（メタ）アクリロイル基（複数可）である。カチオン重合性基（複数可）は、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基、及びアゼチジン基から選択されてもよい。好ましくは、Ｒ１については、重合性基は（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基であり、Ｒ２については、所望による重合性基は、ビニル基又はアリル基などのアルケニル基を表し、少なくとも１つのＹについては、所望による重合性基はエポキシド基、オキセタン基又はビニルエーテル基を表す。最も好ましくは、Ｒ１については、重合性基は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２については、所望による重合性基はアリル基を表し、１つのＹについては、所望による重合性基はビニルエーテル基を表す。
【００５４】
最も好ましくは、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を表す。
【００５５】
最も好ましくは、Ｒ２は水素原子又はアリル基を表す。
【００５６】
好ましくは、式（Ｉ）の酸性重合性化合物は、（Ｘ）ｍ（Ｙ）ｎＣｙｃ−Ｚ−部分が単糖類又は二糖類を表すグリコシドを表し、これはＺによって提供されるグリコシド結合を介して二価リンカー基Ｌに結合される。
【００５７】
グリコシドは式（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）の単糖類のグリコシド又は式（Ｉｃ）の二糖類のグリコシドの形態である：
【化３】
2019518743.tif 000005
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｌ、及びＲ２は上記に定義された通りであり、Ｙ’はＯＨ又はアミド基−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３を表し、
Ｒ３及びＲ４は、水素原子、直鎖Ｃ１〜６アルキル基、又は分岐又は環状Ｃ３〜６アルキル基を独立して表す。
【００５８】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）では、ギザギザの線は、それぞれの置換基Ｙ−ＣＨ２−、Ｘ、Ｙ’及びＺが、ハワース投影法として示される炭素環基Ｃｙｃの環の平面より上（上位置）又は下（下位置）に位置してもよいことを示す。
【００５９】
好ましくは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）では、Ｚ（又はＺ＊）は単結合、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ’基を表し、式中Ｒ’は上記の通り定義される。最も好ましくは、Ｚ（又はＺ＊）は酸素原子を表す。
【００６０】
好ましくは、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、グルコシド、フルクトシド、グルクロニド、マンノシド、ガラクトシド、リボシド、アロシド、アルトロシド、グロシド、イドシド、タロシド、ラムノシド、キシロシド、プシコシド、リキソシド、アラビノシド、ソルボシド、タガトシド、又はこれらのデオキシ糖誘導体から選択される。
【００６１】
さらに、式（Ｉｂ）の化合物は、好ましくはリブロシド、キシルロシド、エリスレオシド、スレオシド、又はこれらのデオキシ糖誘導体から選択されてもよい。
【００６２】
好ましくは、式（Ｉｃ）の化合物は、ラクトシド、マルトシド、キトビオシド、又はこれらのデオキシ糖誘導体から選択される。
【００６３】
好ましくは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物は架橋剤である。「架橋剤」という用語は、本明細書で式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物と関連して使用される場合、２つ以上の重合性基を有する任意の化合物を意味し、これらの重合性基の少なくとも１つは上記に定義された重合性基を表すＲ１であり、且つ所望によりＲ２及び／又はＹは、Ｃｙｃ部分に、また所望によりＣｙｃ＊部分に直接又はメチレン基を通して結合されてもよい重合性基を表す。以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物が架橋剤である場合は、前述の重合性基の他に、Ｃｙｃ部分に直接又はメチレン基を通して結合されてもよい、酸性基を表すＸ又はヒドロキシル基、アミノ基若しくはチオール基を表すＹは、重合性基としての機能する場合がある。これらのＸ基及びＹ基は、（重）付加反応又は（重）縮合反応によってそれ自体と又は歯科用組成物のその他の成分と反応又は重合してもよい。
【００６４】
式（Ｉ）の酸性重合性化合物の調製プロセス
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物は特定の調製プロセスによって限定されず、調製に適した任意のプロセスによって提供されてもよい。
【００６５】
しかし、好ましくは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物は、
（ａ）ハロゲノグリコシドを得るために、触媒量のルイス酸又はブレンステッド酸の存在下、単糖類又は二糖類をハロゲノアルコールと反応させる工程と、
（ｂ）アジドグリコシドを得るためにハロゲノグリコシドのハロゲンをアジ化ナトリウムで置換する工程と、
（ｃ）アミノグリコシドを得るために、水素化触媒の存在下、アジドグリコシドを水素で水素化する工程と、
（ｄ）対応する（メタ）アクリルアミドを得るために、アミノグリコシドを（メタ）アクリロイルハロゲン化物と反応させる工程と、
（ｅ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物を得るために、（メタ）アクリルアミドをリン酸化する工程と、を含むプロセスによって得られる。
【００６６】
具体的には、前述の（ａ）〜（ｅ）の工程は以下の通りである：
（ａ）次式（ＩＩＩ）
（Ｙ＃）ｎ＃Ｃｙｃ−Ｚ＃    （ＩＩＩａ）
（式中、Ｃｙｃは式（Ｉ）に対して上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ｙ＃は式（Ｉ）の化合物に対して上記で定義されたＹと同じ意味を有し、ｎ＃は１〜８の整数を表し、Ｚ＃はカルバミン酸基（−ＮＨ−ＣＯ−ＯＨ）、チオカルバミン酸（−ＮＨ−ＣＳ−ＯＨ）基、ジチオカルバミン酸基（−ＮＨ−ＣＳ−ＳＨ）、ヒドロキシル基又はチオアルコール基（−ＳＨ）であり、好ましくはＺ＃はヒドロキシル基である）の単糖類又は二糖類を、次式（ＩＶ）
Ｈａｌ−Ｌ−Ａｌｃ    （ＩＶ）
（式中、Ｈａｌは好ましくは塩素及び臭素から選択されるハロゲンであり、Ｌは式（Ｉ）に対して上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ａｌｃはヒドロキシル基又はチオアルコール基であり、好ましくはヒドロキシル基である）のハロゲノアルコールと、
触媒量のルイス酸又はブレンステッド酸の存在下で反応させ、次式（Ｖ）
（Ｙ＃）ｎ＃Ｃｙｃ−Ｚ’−Ｌ−Ｈａｌ    （Ｖ）
（式中、Ｃｙｃ、Ｙ＃及びｎ＃は式（ＩＩＩ）に対して上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ｈａｌは式（ＶＩ）に対して上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ｚ’はカルバメート基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、チオカルバメート基（−ＮＨ−ＣＳ−Ｏ−）、ジチオカルバメート基（−ＮＨ−ＣＳ−Ｓ−）、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）である）のハロゲノグリコシドを得て、
（ｂ）式（Ｖ）のハロゲノグリコシドのハロゲニドをアジ化ナトリウムで置換して、次式（ＶＩ）
（Ｙ＃）ｎ＃Ｃｙｃ−Ｚ’−Ｌ−Ｎ３    （ＶＩ）
（式中、Ｃｙｃ、Ｙ＃、ｎ＃及びＺ’は式（Ｖ）に対して上記で定義されたものと同じ意味を有する）のアジドグリコシドを得て、
（ｃ）水素化触媒の存在下で、式（ＶＩ）のアジドグリコシドを水素で水素化して、次式（ＶＩＩ）、
（Ｙ＃）ｎ＃Ｃｙｃ−Ｚ’−Ｌ−ＮＨ２    （ＶＩＩ）
（式中、Ｃｙｃ、Ｙ＃、ｎ＃及びＺ’は式（Ｖ）に対して上記で定義されたものと同じ意味を有する）のアミノグリコシドを得て、
（ｄ）式（ＶＩＩ）のアミノグリコシドを（メタ）アクリロイルハロゲン化物と反応させて、次式（ＶＩＩＩ）
（Ｙ＃）ｎ＃Ｃｙｃ−Ｚ’−Ｌ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＲ°＝ＣＨ２    （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｃｙｃ、Ｙ＃、ｎ＃及びＺ’は式（Ｖ）に対して上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ｒ°は水素原子又はメチル基）の対応する（メタ）アクリルアミドを得て、
（ｅ）式（ＶＩＩＩ）の（メタ）アクリルアミドをリン酸化して、式（Ｉ）の酸性重合性化合物を得る。
【００６７】
例として、スキーム１では、工程（ａ）〜（ｅ）を含むプロセスが、式（ＩＩＩ）の化合物としてＮ−アセチルグルコサミン（ＧｌｃＮＡｃ）に対して示されている：
【化４】
2019518743.tif 000006
【００６８】
スキーム１：式（Ｉ）の化合物を合成するための工程（ａ）〜（ｅ）を含むプロセス
（式中、（Ｘ）ｍ（Ｙ）ｎＣｙｃ−Ｚ−はＧｌｃＮＡｃのＯ−グリコシドであり、Ｒ１＝アクリロイル及びＲ２＝Ｈである）
【００６９】
上記に定義された工程（ａ）〜（ｅ）を含むプロセスは、ワンポットプロセスとして行われることが好ましい。
【００７０】
代替的な好ましい実施形態によると、式（Ｉ）の酸性重合性化合物は、以下の工程を含むプロセスによって得ることができる：
（Ｉ−１）アジドグリコシドを得るために、触媒量のルイス酸又はブレンステッドの存在下、単糖類又は二糖類をアジドアルコールと反応させ、
次に、アミノグリコシドを得るために、水素化触媒の存在下、得られたアジドグリコシドを水素で水素化するか、又は
（Ｉ−２）ハロゲノグリコシドを得るために、触媒量のルイス酸又はブレンステッド酸の存在下、単糖類又は二糖類類をハロゲノアルコールと反応させ、アルキル又はアルケニル−アミノグリコシド又はアルケニルアミノグリコシドを得るために、ハロゲノグリコシドのハロゲンをアルキルアミン又はアルケニルアミンで置換し、
（Ｉ−３）アルキル−又はアルケニルアミノグリコシドを得るために、触媒量のルイス酸又はブレンステッド酸の存在下、
単糖類又は二糖類をＮ−アルキルアルコール又はＮ−アルケニルアルコールと反応させ、
（ＩＩ）対応する（メタ）アクリルアミドを得るために、工程（ｉ−１）で得られたアミノグリコシド又は工程（Ｉ−２）若しくは（Ｉ−３）で得られたアルキル−若しくはアルケニル−アミノグリコシドを（メタ）アクリロイルハロゲン化物と反応させ、
（ＩＩＩ）式（Ｉ）の酸性重合性化合物を得るために、（メタ）アクリルアミドをリン酸化する。
【００７１】
具体的には、前述の工程（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）〜（ＩＩＩ）は以下の通りである：
（Ｉ−１）上記に定義された式（ＩＩＩ）の単糖類又は二糖類を次式（ＩＸ）
Ｎ３−Ｌ−Ａｌｃ    （ＩＸ）
（式中、Ｌは式（Ｉ）に対して上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ａｌｃはヒドロキシル基又はチオアルコール基であり、好ましくはヒドロキシル基である）のアジドアルコールと、
触媒量のルイス酸又はブレンステッド酸の存在下で反応させ、次式（ＶＩ）
（Ｙ＃）ｎ＃Ｃｙｃ−Ｚ’−Ｌ−Ｎ３    （ＶＩ）
（式中、Ｃｙｃ、Ｙ＃、ｎ＃及びＺ’は式（Ｖ）に対して上記で定義されたものと同じ意味を有する）のアジドグリコシドを得て、
次に、上記の式（ＶＩＩ）のアミノグリコシドを得るために、水素化触媒の存在下、得られた式（ＶＩ）のアジドグリコシドを水素で水素化するか、又は
（Ｉ−２）上記の式（Ｖ）のハロゲノグリコシドを得るために、触媒量のルイス酸又はブレンステッド酸の存在下、上記に定義された式（ＩＩＩ）の単糖類又は二糖類を上記に定義された（ＩＶ）のハロゲノアルコールと反応させ、
前記ハロゲノグリコシドのハロゲンをアルキルアミン又はアルケニルアミンで置換し、
次式（Ｘ）
（Ｙ＃）ｎ＃Ｃｙｃ−Ｚ’−Ｌ−ＮＨ−Ｒ２’    （Ｘ）
（式中、Ｃｙｃ、Ｙ＃、ｎ＃及びＬ’は、式（Ｖ）に対して上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ｒ２’はアルキル又はアルケニル基、好ましくは直鎖状Ｃ１〜４又は分岐Ｃ３若しくはＣ４アルキル基、又は直鎖状Ｃ２〜４若しくは分岐Ｃ３若しくはＣ４アルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基又はアリル基、最も好ましくはアリル基である）のアルキル−アミノグリコシド又はアルケニル−アミノグリコシドを得て、
（Ｉ−３）上記に定義された式（ＩＩＩ）の単糖類又は二糖類を
式（ＸＩ）
Ａｌｃ−Ｌ−ＮＨ−Ｒ２’    （ＸＩ）
（式中、Ｌは式（Ｉ）に対して上記に定義された通りであり、Ｒ２’は式（Ｘ）に対して上記に定義されたアルキル又はアルケニル基であり、Ａｌｃはヒドロキシル又はチオアルコール基であり、好ましくはヒドロキシル基である）のＮ−アルキル−又はＮ−アルケニルアルコールと、
触媒量のルイス酸又はブレンステッド酸の存在下で反応させ、上記の式（Ｘ）のアルキル−又はアルケニル−アミノグリコシドを得て、
（ＩＩ）工程（Ｉ−１）で得られた式（ＶＩＩ）のアミノグリコシド又は工程（Ｉ−２）若しくは（Ｉ−３）で得られた式（ＸＩ）のアルキル−若しくはアルケニル−アミノグリコシドを、（メタ）アクリロイルハロゲン化物と反応させて、上記の式（ＶＩＩＩ）の対応する（メタ）アクリルアミド又は次式（ＸＩＩ）
（Ｙ＃）ｎ＃Ｃｙｃ−Ｚ’−Ｌ−ＮＲ２’−ＣＯ−ＣＲ°＝ＣＨ２    （ＸＩＩ）
（式中、Ｃｙｃ、Ｙ＃、ｎ＃及びＺ’は式（Ｖ）に対して上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ｒ２’は式（Ｘ）に対して上記で定義されたアルキル又はアルケニル基であり、Ｒ°は水素原子又はメチル基である）のアルキル−（メタ）アクリルアミド若しくはアルケニル−（メタ）アクリルアミドを得て、
（ＩＩＩ）式（Ｉ）の酸性重合性化合物を得るために、式（ＶＩＩＩ）又は式（ＸＩＩ）の（メタ）アクリルアミドをリン酸化する。
【００７２】
上述のプロセスでは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物において、Ｚに対する特定の選択物Ｚ’は、カルバメート基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、チオカルバメート基（−ＮＨ−ＣＳ−Ｏ−）、ジチオカルバメート基（−ＮＨ−ＣＳ−Ｓ−）、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）及び硫黄原子（−Ｓ−）から成る群である。この特定の選択物Ｚ’は、上述のプロセスの式（ＩＶ）、（ＩＸ）又は（ＸＩ）の化合物の形態のアルコールと反応することによる。
【００７３】
しかし、特定の選択物Ｚ’の他に、Ｚの群の残りの成分も容易に調製できることが容易に理解できる。例えば、単結合の形態のＺは、アルデヒド基を有する単糖類又は二糖類を、例えば、式（Ｒ▼Ｏ）２Ｐ−Ｌ−ＮＰｒｏｔ（式中、Ｒ▼はアルキル基又はアリール基であり、ＮＰｒｏｔは保護されたアミノ基である）のホスホネート化合物と、水素化ナトリウム（ＮａＨ）などのブレンステッド強塩基の存在下、ホーナー・ワズワース・エモンズ（ＨＷＥ）反応によって反応させることで得られる。次に、結果として得られた単糖類又は二糖類内の、保護されたアミノ基ＮＰｒｏｔを脱保護して末端アミノ基−ＮＨ２を得る。結果として得られる脱保護された単糖類又は二糖類に、上述の工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を同様に受けさせて、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物を得ることができる。
【００７４】
さらに、式（Ｉ）（式中、Ｚ基は尿素基、チオ尿素基又はＮ−Ｒ’基の形態である）の酸性重合性化合物は、尿素基、チオ尿素基又はアミノ基（−ＮＨ２）を有する単糖類又は二糖類の形態の出発物質を、式Ｘ−Ｌ−ＮＰｒｏｔ（式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくはブロロ原子、クロロ原子又はヨード原子であり、ＮＰｒｏｔは保護されたアミノ基である）のハロゲニド化合物と反応させることにより得られる。ハロゲン原子は、単糖類又は二糖類の尿素基若しくはチオ尿素基のアミノ基（−ＮＨ２）又は末端アミノ基で置換される。次に、結果として得られた単糖類又は二糖類の、保護されたアミノ基ＮＰｒｏｔを脱保護して末端アミノ基−ＮＨ２を得る。結果として得られる脱保護された単糖類又は二糖類に、上述の工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を同様に受けさせて、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物を得ることができる。
【００７５】
アミノ基を保護するための上述の保護基Ｐｒｏｔは、塩基性条件下で開裂可能でない限り特に限定されず、例えば、Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ  ａｎｄ  Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，２００７に記載されているような、任意の従来のアミノ保護基であってもよい。
【００７６】
以下に、上述のプロセスの工程（ａ）〜（ｅ）及び（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）〜（ＩＩＩ）  を行なうための条件が記載される。
【００７７】
工程（ａ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）では、ルイス酸又はブレンステッド酸は特に限定されない。任意のルイス酸、即ち電子を供与する能力を有する化合物、及び任意のブレンステッド酸、即ちプロトンを供与する能力を有する化合物をこれらの工程に適用してもよい。好ましくは、ルイス酸は工程（ａ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）に適用され、より好ましくは、ルイス酸はＢ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、及びＺｎＣｌ２の三フッ化物、三塩化物、三臭化物又は三ヨウ化物の三ハロゲン化物（三ハロゲン化物及び二ハロゲン化物はジエチルエーテルなどの溶媒と複合することができ、それによって、例えば、エーテラートを形成する）ならびにＢ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｄ、及びトリメチルシリル・トリフルオロメタンスルホネート（ＴＭＳＯＴｆ）のトリ−トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート、ＯＴｆ）又はトリ−トリフルオロメタンスルホンイミデート（トリフルイミデート、ＴＦＳＩ）から成る群から選択される。最も好ましくは、工程（ａ）では、ルイス酸は三フッ化ホウ素エーテラート（ＢＦ３・ＯＥｔ２）又はトリメチルシリル・トリフルオロメタンスルホネート（ＴＭＳＯＴｆ）である。
【００７８】
工程（ａ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）では、ルイス酸又はブレンステッド酸は、式（Ｖ）のハロゲノグリコシド、式（ＶＩ）のアジドグリコシド又は式（ＸＩ）のＮ−アルキル−若しくはＮ−アルケニルアルコールを得ることを目的として、単糖類又は二糖類を式（ＩＶ）のハロゲノアルコール、式（ＩＸ）のアジドアルコール、又は式（ＸＩ）のＮ−アルキルアルコール若しくはＮ−アルケニルアルコールと反応させるために適切な任意の触媒量で適用されてもよい。好ましくは、ルイス酸又はブレンステッド酸の触媒量は、式（ＩＩＩ）の単糖類又は二糖類に対して最大３０ｍｏｌ％、より好ましくは３〜２０ｍｏｌ％、最も好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【００７９】
工程（ａ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）では、式（ＩＶ）のハロゲノアルコール、式（ＩＸ）のアジドアルコール、又は式（ＸＩ）のＮ−アルキルアルコール若しくはＮ−アルケニルアルコールは、式（ＩＩＩ）の単糖類又は二糖類に対して超化学量論的量で、好ましくは式（ＩＩＩ）の単糖類又は二糖類に対して少なくとも４当量の量で、より好ましくは６〜２５当量で、最も好ましくは８〜６当量で適用される。
【００８０】
工程（ａ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）は、典型的には式（ＩＶ）のハロゲノアルコール、式（ＩＸ）のアジドアルコール、又は式（ＸＩ）のＮ−アルキルアルコール若しくはＮ−アルケニルアルコールの沸点周辺の高温で行なわれることが好ましい。より好ましくは、工程（ａ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）は６０〜１２０℃の温度で、最も好ましくは７０〜９０℃で行なわれる。
【００８１】
工程（ａ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）では、式（Ｖ）のハロゲノグリコシド、式（ＶＩ）のアジドグリコシド及び式（Ｘ）のアルキル−アミノグリコシド若しくはアルケニル−アミノグリコシドの形態の生成物は、任意の適切な精製方法、最も好ましくはカラムクロマトグラフィーによって精製されてもよい。
【００８２】
工程（Ｉ−３）では、式（ＸＩ）のＮ−アルキルアルコール又はＮ−アルケニルアルコールは、市販の出発物質から容易に調製することができる。例えば、式（ＸＩ）のＮ−アルキルアルコール又はＮ−アルケニルアルコールは、式（ＩＶ）のハロゲノアルコールを式（ＸＩＩＩ）のアルキル−アミン又はアルケニル−アミンＲ２’−ＮＨ２（式中、Ｒ２’  は式（Ｘ）に対して上記で定義されたアルキル−又はアルケニル基である）と反応させることによって調製される場合がある。
【００８３】
工程（ｂ）及び（Ｉ−２）では、式（Ｖ）のハロゲノグリコシドのハロゲニドをアジ化ナトリウムで置換するための反応条件は適宜選択されてもよい。典型的には、これらの反応工程は高温で、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。好ましくは、アジ化ナトリウムは式（Ｖ）のハロゲノグリコシドに対して超化学量論的量で、より好ましくは式（Ｖ）のハロゲノグリコシドに対して少なくとも１．２当量の量で、最も好ましくは１．５〜２．５当量の量で適用される。
【００８４】
工程（ｃ）及び（Ｉ−１）では、任意の適切な水素化触媒が適用されてもよい。水素化触媒は、所望により炭素又は炭などのサポート上の元素形態、又は酸化物若しくは水酸化物の形態のＰｄ又はＰｔ、ラネーニッケル（Ｎｉ−Ａｌ合金を表す）又はリンドラー触媒（ＣａＣＯ３上に堆積され、鉛又は硫黄で被毒したＰｄ）から成る不均一触媒の群から選択されることが好ましい。水素化触媒は、所望により炭素又は炭などのサポート上の元素形態、又は酸化物若しくは水酸化物の形態のＰｄであることが好ましい。水素化触媒は、炭のサポート上の元素形態のＰｄ（Ｐｄ／Ｃ）であることが最も好ましく、元素Ｐｄの量はＰｄ／Ｃの総重量に対して４〜１２重量％であることが好ましい。
【００８５】
工程（ｃ）及び（Ｉ−１）では、水素化触媒は、好ましくは式（ＶＩ）のアジドグリコシドに対して最大２０重量％、より好ましくは２〜１５％、最も好ましくは４〜１０重量％の量で適用される。
【００８６】
工程（ｃ）及び（Ｉ−１）は好ましくは０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃、最も好ましくは１５〜２５℃の温度で行われる。
【００８７】
工程（ｃ）及び（Ｉ−１）では、溶媒が典型的に適用される。好ましくは、溶媒はアルキルアルコール又はアルキルエーテル、より好ましくはＣ１〜６アルキルアルコール、Ｃ１〜６ジアルキルエーテル又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）若しくはテトラヒドロピランの形態の環状アルキルエーテルであり、最も好ましくはエタノールである。
【００８８】
工程（ｃ）及び（Ｉ−１）では、式（ＶＩＩ）のアミノグリコシドの形態の生成物は、さらなる精製を行わずに次の工程で使用されてもよいが、式（ＶＩ）のアジドグリコシドが式（ＶＩＩ）のアミノグリコシドに完全に変換していることを条件とする。しかし、次の工程を行なう前に、溶媒及び水素化触媒を除去することが好ましい。
【００８９】
工程（ｄ）及び（ＩＩ）では、適用される（メタ）アクリロイルハロゲン化物は、（メタ）アクリロイルフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物であってもよい。（メタ）アクリロイルハロゲン化物は（メタ）アクリロイル塩化物又は臭化物であり、最も好ましくは（メタ）アクリロイル塩化物である。
【００９０】
工程（ｄ）及び（ＩＩ）では、ブレンステッド塩基は典型的には、好ましくは有機ブレンステッド塩基、より好ましくは３級アルキルアミン、さらにより好ましくはトリ−Ｃ１〜４−アルキルアミン、最も好ましくはトリエチルアミン又はジイソプロピルエチルアミンが適用される。ブレンステッド塩基は、好ましくは式（ＶＩＩ）のアミノグリコシド又は式（Ｘ）のアルキル−アミノグリコシド若しくはアルケニル−アミノグリコシドに対して超化学量論的量で、より好ましくは式（ＶＩＩ）のアミノグリコシド又は式（Ｘ）のアルキル−アミノグリコシド若しくはアルケニル−アミノグリコシドに対して１．５〜４当量の量で、最も好ましくは２〜２．５当量の量で適用される。
【００９１】
工程（ｄ）及び（ＩＩ）では、式（ＶＩＩ）の（メタ）アクリルアミド又は式（ＸＩＩ）のアルキル−（メタ）アクリルアミド若しくはアルケニル−（メタ）アクリルアミドの形態の生成物は、任意の適切な精製方法で精製されてもよく、最も好ましくは水系後処理で精製されてもよい。
【００９２】
工程（ｅ）及び（ＩＩＩ）では、ホスホネート基を表す式（Ｉ）のＸ基はリン酸化によって形成される。リン酸化では、リン酸化剤が適用される。オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）をリン酸化剤として適用することが好ましい。
【００９３】
炭素環基Ｃｙｃに付属したヒドロキシル基の形態のＹあたりオキシ塩化リンの少なくとも１当量を適用することが好ましい。
【００９４】
工程（ｅ）及び（ＩＩＩ）では、溶媒が典型的に適用される。好ましくは、溶媒はアルキルエーテル、より好ましくはＣ１〜６ジアルキルエーテル、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）若しくはテトラヒドロピランの形態の環状アルキルエーテル、最も好ましくはＴＨＦである。
【００９５】
工程（ｅ）及び（ＩＩＩ）では、ブレンステッド塩基が典型的に適用され、ブレンステッド塩基の種類及び量は工程（ｄ）及び（ＩＩ）に対して上記で定義したものと同じであり、そこから独立して選択される。
【００９６】
工程（ｅ）及び（ＩＩＩ）では、式（Ｉ）の化合物の形態の生成物は、任意の適切な精製方法で精製されてもよい。工程（ｅ）及び（ＩＩＩ）の反応混合物を、ブラインで洗浄した後乾燥し、最後に溶媒を除去して式（Ｉ）の所望の化合物を得ることが最も好ましい。生成物をカラムクロマトグラフィーでさらに精製してもよく、メタノール：アセトニトリル（１：１）の逆相シリカゲルなどの逆相法が言及されてもよい。
【００９７】
すべてのプロセス工程（ａ）〜（ｅ）及び（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（１−３）〜（ＩＩＩ）では、適切な反応時間を、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー又はＮＭＲによるなどの変換制御によって決定することができる。
【００９８】
例として、スキーム２では、工程（Ｉ−１）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含むプロセスが示され、式（ＩＩＩ）の化合物としてＮ−アセチルグルコサミン（ＧｌｃＮＡｃ）が使用される：
【化５】
2019518743.tif 000007
【００９９】
スキーム２：式（Ｉ）の化合物を合成するための工程（Ｉ−１）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含むプロセス
（式中、（Ｘ）ｍ（Ｙ）ｎＣｙｃ−Ｚ−はＧｌｃＮＡｃのＯ−グリコシドであり、
Ｒ１＝アクリロイル、及びＲ２＝Ｈである）
【０１００】
さらに例として、スキーム３では、工程（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含むプロセスが示され、式（ＩＩＩ）の化合物としてＮ−アセチルグルコサミン（ＧｌｃＮＡｃ）が使用される：
【化６】
2019518743.tif 000008
【０１０１】
スキーム３：式（Ｉ）の化合物を合成するための工程（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含むプロセス
（式中、（Ｘ）ｍ（Ｙ）ｎＣｙｃ−Ｚ−はＧｌｃＮＡｃのＯ−グリコシドであり、Ｒ１＝アクリロイル及びＲ２＝アリルである）
【０１０２】
Ｚが酸素原子以外である式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の酸性重合性化合物は、本技術分野で知られている合成方法に従って調製されてもよい。例えば、Ｚが硫黄原子であるチオグリコシドは、Ｆuｇｅｄｉ，Ｐ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｇｌｙｃｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ  （１９８７）４：９７−１０８  ｏｒ  Ｃｏｄeｅ，Ｊ．Ｄ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００５，３４，７６９−７８２に従って調製されてもよい。Ｎ−アリールグリコシドは、Ｆｏｓｓｏ，Ｍ．Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１：６０３−６１９，２０１２に従って調製されてもよい。β−Ｎ−グリコシドは、Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０１３，５２（２３）：６０６８−６０７１、又はＳｍｉｔｈ，Ｋ．Ｊ．Ｊ．ｏｒｇ．１９８１，４６，３１５８−３１６０に従って調製されてもよい。
【０１０３】
開始剤系（ｉｉ）
本発明による歯科用組成物は（ｉｉ）による開始剤系を含む。（ｉｉ）による開始剤系としては、本発明による式（Ｉ）の酸性重合性化合物の重合を開始する能力を有する任意の化合物又は系を使用してもよい。（ｉｉ）による開始系は、光開始剤系、レドックス開始剤系又は二重硬化開始剤系であってもよい。
【０１０４】
「二重硬化開始剤系」という用語は、光開始剤系及びレドックス開始剤系を含有する開始剤系を意味する。
【０１０５】
例えば、適切な光開始剤系は二成分系又は三成分系の形態であってもよい。例えば、米国特許代５，５４５，６７６号に記載されるように、二成分系は、光開始剤及び電子供与化合物を含んでもよく、三成分系はヨードニウム塩、スルホニウム塩又はホスホニウム塩、光開始剤、及び電子供与化合物を含んでもよい。
【０１０６】
開始剤系（ｉｉ）に適した光開始剤は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（好ましくは約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内のある量の光を吸収するモノケトン及びジケトンである。特に好適な化合物は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（さらにより好ましくは、約４５０〜約５００ｎｍ）の範囲内のある量の光を吸収を有するアルファジケトンを含む。例としては、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロ−ヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン及び他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、並びに環状アルファジケトンが挙げられる。適切な電子供与体化合物は、置換アミン、例えばエチルジメチルアミノベンゾエート又はジメチルアミノベンゾニトリルを含む。
【０１０７】
適切な光開始剤系はまた、典型的には、約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの機能的波長範囲を有するホスフィンオキシドも含んでもよい。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能的波長範囲を有するホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤の例としては、米国特許第４，２９８，７３８号、同第４，３２４，７４４号、及び同第４，３８５，１０９号並びに欧州特許公開第０１７３５６７号に記載されているもののようなアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシドが挙げられる。アシルホスフィンオキシドの具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。約３８０ｎｍ超〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射された場合、フリーラジカル開始の能力を有する市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３）、重量比２５：７５のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００）、重量比１：１のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５）、及びエチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィナート（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ）、が挙げられる。典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、組成物の総重量に基づいて０．１重量パーセント〜５．０重量パーセントなどの、触媒有効量で組成物中に存在する。
【０１０８】
第三級アミン還元剤は、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用されることができる。適切な芳香族第三級アミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。脂肪族第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、及びトリエタノールアミントリメタクリレートが挙げられる。
【０１０９】
アミン還元剤は、組成物の総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜５．０重量パーセントの量で組成物中に存在してもよい。
【０１１０】
上述の光開始剤とは別に、次式（ＸＶ）を有する光開始剤が適用されてもよい：
ＸＰ−ＲＰ    （ＸＶ）
式中、
ＸＰは、次式（ＸＶＩ）の基である：
【化７】
2019518743.tif 000009
式中、
ＭはＳｉ又はＧｅであり、
Ｒ６は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表し、
Ｒ７は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表し、
Ｒ８は、置換又は非置換ヒドロカルビル基を表し、
ＲＰ（ｉ）はＸｐと同じ意味を有し、これにより式（ＸＶ）の化合物は対称であっても又は非対称であってもよく、あるいは
（ｉｉ）は次式（ＸＶＩＩ）の基であり、
【化８】
2019518743.tif 000010
式中、
Ｙｐは、単結合、酸素原子、又はＮＲ’基を表し、ＮＲ’は置換ヒドロカルビル基若しくは非置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ９は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）ジヒドロカルビルシリル基、又はジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表し、あるいは
（ｉｉｉ）ＭがＳｉである場合、ＲＰは置換ヒドロカルビル基又は非置換ヒドロカルビル基であってもよい。
【０１１１】
驚くべきことに、式（ＸＶ）の光開始剤化合物は、歯科用組成物に特に適切な重合開始剤を表すことが見出された。式（ＸＶ）の化合物を用いると、高い重合効率が達成され、着色の問題が生じず、又はカンファーキノンなどの従来の光開始剤を含む重合系では、着色が効率的に抑制される。さらに、式（ＸＶ）の化合物は、歯科用途において典型的に適用される波長範囲内で光吸収を有し、それらは歯科用組成物の成分と適合性があり、さらに生理学的に無害であると考えられる。
【０１１２】
従って、式（ＸＶ）の化合物は光開始剤として特に好ましい。
【０１１３】
式（ＸＶ）の化合物に関連して、本明細書で使用する「置換された」という用語は、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ´が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、及び−ＮＲｘＲｙ基（式中、Ｒｘ及びＲｙは互いに独立してＣ１〜６アルキル基を表す）から成る群から選択される置換基で置換されていてもよいことを意味する。ここで、ハロゲン原子の例示は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素とすることができる。Ｃ１〜６アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、及びｎ−ブチルである。Ｃ１〜６アルコキシ基の例示は、例えば、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシである。これらの置換基におけるアルキル部分は、直鎖状、分岐又は環状であってもよい。好ましくは、置換基は、塩素原子、ニトロ基、Ｃ１〜４アルコキシ基及び−ＮＲｘＲｙ基（式中、Ｒｘ及びＲｙは互いに独立してＣ１〜４アルキル基を表す）から選択される。
【０１１４】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が置換される場合、それらは１〜３個の置換基、より好ましくは１個の置換基で置換されることが好ましい。
【０１１５】
式（ＸＶ）の化合物において、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８部分は、以下のように定義されてもよい：
【０１１６】
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、置換若しくは非置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表し、Ｒ８は、置換又は非置換ヒドロカルビル基を表す。
【０１１７】
ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基、又はアリール基であってもよい。
【０１１８】
アルキル基は、直鎖又は分岐Ｃ１〜２０アルキル基、典型的にはＣ１〜８アルキル基であってもよい。Ｃ１〜６アルキル基の例としては、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、及びｎ−ヘキシルを挙げることができる。
【０１１９】
シクロアルキル基は、Ｃ３〜２０シクロアルキル基、典型的にはＣ３〜８シクロアルキル基であってもよい。シクロアルキル基の例としては、３〜６個の炭素原子を有する基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを挙げることができる。
【０１２０】
シクロアルキルアルキル基は、４〜２０個の炭素原子を有してもよく、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐アルキル基と３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基との組み合わせを含んでもよい。シクロアルキルアルキル（−）基の例としては、例えば、メチルシクロプロピル（−）メチルシクロブチル（−）、メチルシクロペンチル（−）、メチルシクロヘキシル（−）、エチルシクロプロピル（−）、エチルシクロブチル（−）、エチルシクロペンチル（−）、エチルシクロヘキシル（−）、プロピルシクロプロピル（−）、プロピルシクロブチル（−）、プロピルシクロペンチル（−）、プロピルシクロヘキシル（−）を挙げることができる。
【０１２１】
アリールアルキル（−）基は、Ｃ７〜２０アリールアルキル（−）基、典型的には、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐アルキル基と６〜１０個の炭素原子を有するアリール（−）基との組み合わせであってもよい。アリールアルキル（−）基の具体例は、ベンジル（−）基又はフェニルエチル（−）基である。
【０１２２】
アリール基は、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を含むことができる。アリール基の例は、フェニル及びナフチルである。
【０１２３】
Ｒ６及びＲ７のヒドロカルビルカルボニル基は、有機残基Ｒｏｒｇが上記で定義されたヒドロカルビル残基であるアシル基（Ｒｏｒｇ−（Ｃ＝Ｏ）−）を表す。
【０１２４】
式（ＸＶ）の化合物は、１個又は２個のヒドロカルビルカルボニル基を含んでもよく、即ちＲ６又はＲ７のいずれか一方がヒドロカルビルカルボニル基であるか、又はＲ６及びＲ７  の両方がヒドロカルビルカルボニル基である。好ましくは、式（ＸＶ）の化合物は、１個のヒドロカルビルカルボニル基を含む。
【０１２５】
好ましくは、ヒドロカルビルカルボニル基はアリールカルボニル基であり、より好ましくはベンゾイル基である。
好ましくは、Ｒ６及びＲ７は、直鎖又は分岐Ｃ１〜６アルキル基、及びフェニル基又はベンゾイル基から成る群から独立して選択され、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１〜４アルコキシ基及び−ＮＲｘＲｙ基から選択される１〜３個の置換基で所望により置換されてもよく、式中、Ｒｘ及びＲｙは互いに独立してＣ１〜４アルキル基を表し、Ｒ３は直鎖又は分岐Ｃ１〜６アルキル基又はフェニル基である。
【０１２６】
最も好ましくは、Ｒ６及びＲ７は、直鎖又は分岐Ｃ１〜４アルキル基、及びフェニル基又はベンゾイル基から成る群から独立して選択され、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１〜４アルコキシ基及び−ＮＲｘＲｙ基から選択されたものから成る群から選択される１個の置換基で所望により置換されてもよく、式中、Ｒｘ及びＲｙは互いに独立してＣ１〜４アルキル基を表し、Ｒ３は直鎖又は分岐Ｃ１〜４アルキル基である。
【０１２７】
式（ＸＶ）の化合物では、ＲＰはＸと同じ意味を有してもよく、これにより式（ＸＶ）の化合物は対称又は非対称であってもよい。あるいは、ＲＰは、置換又は非置換ヒドロカルビル基、又は式（ＸＶＩＩ）の基を表してもよい。好ましくは、ＲＰがＸと同じ意味を有する場合、式（ＸＶ）の化合物は非対称である。ＲＰが置換又は非置換ヒドロカルビル基を表す場合、ヒドロカルビル基は、Ｒ６について上記で定義されたものと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【０１２８】
式（ＸＶ）の化合物の式（ＸＶＩＩ）の基において、Ｒ９は、置換又は非置換ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）ジヒドロカルビルシリル基、又はジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表す。
【０１２９】
式（ＸＶＩＩ）のＲ９がトリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）−ジヒドロカルビルシリル基、又はジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基である場合、ヒドロカルビル及びヒドロカルビルカルボニル基の各々は、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８について定義されたものと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【０１３０】
式（ＸＶＩＩ）では、Ｒ’はＲ８について定義されたのと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【０１３１】
式（ＸＶ）の化合物においてＭがＳｉである場合、ＲＰはまた、置換又は非置換ヒドロカルビル基であってもよく、ヒドロカルビル基は、Ｒ８について上記で定義されたものと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【０１３２】
例えば、ＲＰがＸＰと同じ意味を有し、且つ対称である式（ＸＶ）の化合物は、以下の構造式を有してもよい：
【化９】
2019518743.tif 000011
【０１３３】
例えば、式（ＸＶ）（式中、ＲＰが式（ＸＶＩＩ）の基を表し、式中、ＹＰは結合、酸素原子、又はＮＲ´基であり、またＲ９は置換若しくは非置換ヒドロカルビル基を表す）の化合物は、以下の構造式を有してもよい：
【化１０】
2019518743.tif 000012
【０１３４】
例えば、ＲＰが式（ＸＶＩＩ）の基を表し、Ｒ９がトリヒドロカルビルシリル基を表す式（ＸＶ）の化合物は、以下の構造式を有する：
【化１１】
2019518743.tif 000013
【０１３５】
例えば、ＭがＳｉであり、ＲＰが置換又は非置換ヒドロカルビル基を表す式（ＸＶ）の化合物は、以下の構造式を有してもよい：
【化１２】
2019518743.tif 000014
【０１３６】
好ましくは、式（ＸＶ）の化合物は、以下から成る群から選択され：
【化１３】
2019518743.tif 000015
【０１３７】
Ｍ＝Ｓｉである式（ＸＶ）の化合物が特に好ましい。
【０１３８】
最も好ましくは、式（ＸＶ）の化合物は、以下から成る群から選択され：
式（ＸＶ）の化合物は、以下から成る群から選択され：
【化１４】
2019518743.tif 000016
特に好ましくは、Ｍ＝Ｓｉである。
【０１３９】
歯科用組成物が酸性組成物の形態である場合、即ち組成物のｐＨ７が未満である場合、組成物のｐＨに応じて、式（ＸＶ）の化合物は、エステル基を含有しないか、又は一ヶ月以内に室温にてｐＨ３の水性媒体中で著しく加水分解しないエステル基のみという条件で選択することが好ましい。それにより、未硬化歯科用組成物の保存期間の安定性、ならびに患者の口の内での硬化後の安定性に関して、７未満のｐＨを有する組成物である酸性歯科用組成物の有利な安定性が確保される。従って、酸性歯科用組成物のためには、ＲＰが式（ＸＶＩＩ）（ＹＰは酸素原子である）の基であるものを除いて、式（ＸＶ）の化合物が特に好ましい。
【０１４０】
さらに、アシルシリル部分（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓｉ−）は塩基性条件、即ち７よりも高いｐＨに対して感受性がある場合があるので、アシルシリル部分が選択された塩基性ｐＨの水性媒体中で一ヶ月の間室温にて開裂されないという条件で、７より高い組成物のｐＨ値を適宜選択することが好ましい。
【０１４１】
式（ＸＶ）の化合物は、市販されているか、又は公表された手順に従って調製され得る既知の化合物であってもよい。
【０１４２】
ＭがＳｉであり、且つＲＰが置換又は非置換ヒドロカルビル基を表す式（ＸＶ）の化合物は、例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ  Ｋ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９８０，ｖｏｌ．２１，ｐａｇｅｓ  １６５３  ｔｏ  １６５６に記載されているように、例えばジシランを用いた一段階Ｐｄ触媒反応によって容易に調製されてもよい。 
【化１５】
2019518743.tif 000017
【０１４３】
スキーム４：アシルシランの調製
スキーム４では、ジシランとしてヘキサメチルシランを用いて、反応が例示的に示されており、これによりＲ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基を表す式（ＸＶ）の化合物が得られる。メチル以外の炭化水素置換基を有するジシランを適用することにより、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８を変えることができると考えられている。
【０１４４】
ＲＰが式（ＸＶＩＩ）の基を表し、式中、ＹＰが酸素原子であり、Ｒ９がヒドロカルビル基を表す式（ＸＶ）の化合物は、例えば、Ｎｉｃｅｗｉｃｚ  Ｄ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２００８，８５，ｐａｇｅｓ  ２７８  ｔｏ  ２８６に記載された三段階合成により調製されてもよい。この三段階合成では、アセトアセテートがアジド化合物に変換され、これを次にトリヒドロカルビルシリルトリフルオロメタン−スルホネートと反応させてトリヒドロカルビルシリルジアゾアセテートを得て、これを最終的にペルオキシ一硫酸カリウムと反応させて標的化合物に到達する：
【化１６】
2019518743.tif 000018
【０１４５】
スキーム５：シリルグリオキシレートの調製
スキーム５では、この反応は、式（ＸＶ）（式中、基（ＸＶＩＩ）のＲ９はｔｅｒｔ−ブチルの形態のヒドロカルビル基を表す）の化合物を得るために例示的に示される。ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート以外のアセトアセテートを適用することにより、Ｒ９を変えることができると考えられている。
【０１４６】
あるいは、ＭがＳｉであり、ＲＰが式（ＸＶＩＩ）の基を表し、且つＹＰが酸素原子を表す式（ＸＶ）の化合物は、Ｎｉｃｅｗｉｃｚ  Ｄ．Ａ．ｉｎ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７（１７），ｐａｇｅｓ  ６１７０  ｔｏ  ６１７１に記載されるように、ＺｎＩ２及びＥｔ３Ｎの存在下でシリルグリオキシレート、末端アルキン、及びアルデヒドのワンポット３成分カップリング反応により調製されてもよい。シリルグリオキシレート化合物のさらなる合成は、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，７７（１０），ｐａｇｅｓ  ４５０３  ｔｏ  ４５１５及びＢｏｙｃｅ  Ｇ．Ｒ．ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１２，１４（２），ｐａｇｅｓ  ６５２  ｔｏ  ６５５に記載されている。
【０１４７】
例えば、式（ＸＶ）の以下の化合物が知られており、市販されており、それらのケミカルアブストラクト（ＣＡＳ）番号．は括弧内に記載されている：ベンゾイルトリフェニルシラン（１１７１−４９−９）、ベンゾイルトリメチルシラン（５９０８−４１−８）、１−［（トリメチルシリル）カルボニル］−ナフタレン（８８３１３−８０−８）、１−メトキシ−２−［（トリメチルシリル）−カルボニル］−ベンゼン（１０７３２５−７１−３）、（４−クロロベンゾイル）（トリフェニル）シラン（１１７２−９０−３）、（４−ニトロベンゾイル）（トリフェニル）シラン（１１７６−２４−５）、（メチルジフェニルシリル）フェニル−メタノン（１８６６６−５４−１）、（４−メトキシベンゾイル）トリフェニルシラン（１１７４−５６−７）、及びｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）グリオキシレート（８５２４４７−１７−７）。
【０１４８】
式（ＸＶ）の全ての化合物は式（ＸＶＩ）の基を含み、
【化１７】
2019518743.tif 000019
式中、Ｍ、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上記のように定義される。Ｍの選択に応じて、式（ＸＶＩ）の基は、アシルシラン又はアシルゲルマン基を表す。ＵＶ−ＶＩＳ光に暴露すると、Ｍとアシル基との間の結合は開裂される場合があり、これによりシリル／ゲルマニル及びアシルラジカルが重合開始構造として形成されるが、ラジカルへの開裂と競合して、カルベン構造が形成される場合がある：
【化１８】
2019518743.tif 000020
【０１４９】
スキーム６：カルベン形成対ラジカル形成
重合開始ラジカルの形成とカルベン形成との間の競合は、アシルシランについて、Ｅｌ−Ｒｏｚ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．により、Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，ｖｏｌ．１５，ｐａｇｅｓ  １  ｔｏ  １３に記載されている。
【０１５０】
加えて、ＲＰがＸＰと同じ意味を有するか、又は式（ＸＶＩＩ）の基である式（ＸＶ）の化合物の場合、１，２−ジケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）のＣ−Ｃ結合は、ＵＶ−ＶＩＳ光に暴露されると２つのアシルラジカルへと開裂される場合がある。この開裂は、ＲＰが式（ＸＶＩＩ）の基であり、ＹＰが酸素原子である式（ＸＶ）の化合物について、即ちグリオキシレート（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）化合物について、例示的に示されている：
【化１９】
2019518743.tif 000021
【０１５１】
スキーム７：グリオキシレートの−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−部分の開裂
さらに、式（ＸＶ）の化合物では、ＲＰが、式（ＸＶＩＩ）（式中、ＹＰが酸素原子であり、Ｒ９が置換又は非置換ヒドロカルビル基である）の化合物である場合には、ラジカル開裂に対する第三の可能性がある。即ち、分子内又は分子間の水素引き抜きが起こる場合があり、水素ラジカルが抽出される：
【化２０】
2019518743.tif 000022
【０１５２】
スキーム８：水素引き抜き（分子内又は分子間）
グリオキシレート基の開裂と水素引き抜き機構の両方は、ケイ素もゲルマニウムも含まない光開始剤（エチルフェニルグリオキシレート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＦ）など）で知られている。
【０１５３】
ＲＰがＸＰと同じ意味を有するか、又は式（ＸＶＩＩ）の基である式（ＸＶ）の化合物では、本発明者らは分子モデリング計算を行い、計算から−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基のＣ−Ｃ結合はＳｉ−Ｃ又はＧｅ−Ｃ結合よりも弱いために、Ｓｉ−Ｃ又はＧｅ−Ｃ結合の開裂が除外される可能性があると思われる。
【０１５４】
光開始剤系は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びテトラアリール又はテトラアルキルホスホニウム塩をさらに含んでもよい。これらの塩は、光開始剤の重合性能を改善するための共開始剤として機能する場合があるが、カチオン重合のための開始剤としても機能する場合がある。
【０１５５】
例えば、ジアリールヨードニウム塩は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレートを含む（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート、Ｍｅ２−ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート、ＤＰＩヘキサフルオロアルセネート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ＤＰＩヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ＤＰＩテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びＤＰＩヘキサフルオロホスフェートから成る群から選択されてもよい。
【０１５６】
特に好ましいヨードニウム化合物としては、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＢＡＳＦ  ＳＥから市販されている製品）、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムボレートが挙げられる。
【０１５７】
特に好ましい実施形態によると、ヨードニウム化合物はＤＰＩヘキサフルオロホスフェート及び／又は４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
好ましいトリアリールスルホニウム塩は次式のＳ−（フェニル）チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートである。
【化２１】
2019518743.tif 000023
【０１５８】
特に好ましいホスホニウム塩は、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウム（ＴＨＰ）塩又はテトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウムヒドロキシド（ＴＨＰＯＨ）塩であり、式中、テトラアルキルホスホニウム塩のアニオンはギ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から成る群より選択される。
【０１５９】
特に好ましい光開始剤系は、式（ＸＶ）の光開始剤を、所望によりカンファーキノンに加えて、上述のようにジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩又はテトラアリール若しくはテトラアルキルホスホニウム塩と組み合わせて含む。
【０１６０】
適切なレドックス開始剤系は還元剤及び酸化剤を含み、これらは光の存在とは関係なく、成分（ｉ）の重合性基の重合を開始することができるフリーラジカル又はさらなる重合性化合物を生成する。還元剤及び酸化剤は、典型的な歯科条件下での貯蔵及び使用が許容されるように、開始剤系（ｉｉ）が十分に貯蔵安定性があり、望ましくない着色がないように選択される。さらに、還元剤及び酸化剤は、開始剤系（ｉｉ）が樹脂系と十分に混和して組成物中に開始剤系が溶解できるように選択される。
【０１６１】
有用な還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及び米国特許第５，５０１，７２７号に記載されているような金属錯体化アスコルビン酸化合物；アミン、即ち、第三級アミン（４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリンなど）；芳香族スルフィン酸塩（ｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩なｄｌ）；チオ尿素（１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、及び１，３−ジブチルチオ尿素など）；並びにそれら混合物、が挙げられる。他の補助還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜ジチオン酸又は亜硫酸陰イオンの塩、及びそれらの混合物が挙げられてもよい。
【０１６２】
適切な酸化剤としては、過硫酸及びその塩、例えば、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及びアルキルアンモニウム塩が挙げられる。追加の酸化剤としては、ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、並びに、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）などの遷移金属の塩、過ホウ酸及びそれらの塩、過マンガン酸及びそれらの塩、過リン酸及びそれらの塩、並びにそれらの混合物が挙げられる。１つ若しくは複数の異なる酸化剤又は１つ若しくは複数の異なる還元剤を開始剤系に使用してもよい。少量の遷移金属化合物を添加してレドックス硬化の速度を促進してもよい。還元剤及び酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。
【０１６３】
還元剤又は酸化剤は、組成物の貯蔵安定性を増強するため、及び必要に応じて、還元剤及び酸化剤を一緒に包装できるようにするためにマイクロカプセル化されてもよい（米国特許第５，１５４，７６２号）。封入剤を適切に選択することにより、貯蔵安定状態で酸化剤と還元剤とを組み合わせ、且つ酸官能性成分及び所望により充填剤さえも組み合わせることができる場合がある。さらに、水不溶性封入剤を適切に選択することにより、微粒子反応性ガラス及び水と一緒に還元剤及び酸化剤を貯蔵安定状態で組み合わせられる。
【０１６４】
開始剤系の活性種の量は特に限定されない。適宜、開始剤系（ｉｉ）の光開始剤の量は、成分（ｉ）又は以下に記載されるさらなる重合性化合物などのモノマーの総量に基づいて、０．００１〜５ｍｏｌ％  の範囲である。
【０１６５】
さらなる重合性化合物
式（Ｉ）の（ｉ）酸性重合性化合物の他に、本発明の歯科用組成物は、式（Ｉ）の酸性重合性化合物とは異なるさらなる化合物である、少なくとも１つの重合性基を有する１つ又は複数の重合性化合物をさらに含有してもよい。
【０１６６】
さらに含有される１つ又は複数の重合性化合物の重合性基は特に限定されない。少なくとも１つの重合性基は、例えば、ラジカル重合性炭素間二重結合及び／又はカチオン重合性基であってもよい。ラジカル重合性炭素間二重結合は、（メタ）アクリロイル基（複数可）及び（メタ）アクリルアミド基、好ましくは（メタ）アクリロイル基（複数可）の炭素間二重結合から選択されることが好ましい。さらに、カチオン重合性基は、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基、及びアゼチジン基から、好ましくはエポキシド基、ビニルエーテル基及びオキセタン基から、最も好ましくはエポキシド基及びビニルエーテル基から選択されることが好ましい。
【０１６７】
少なくとも１つのラジカル重合性炭素間二重結合を有する、所望によるさらなる含有化合物（複数可）は特に限定されない。しかし、それらのラジカル重合性炭素間二重結合は、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基の炭素間二重結合から選択されることが好ましい。
【０１６８】
少なくとも１つのラジカル重合性炭素間二重結合を有する化合物の適切な例は、（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド、ウレタンアクリレート又はメタクリレート、及びポリオールアクリレート又はメタクリレートから成る群から選択されてもよい
【０１６９】
（メタ）アクリレートは次式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物から好ましくは選択されてもよい。
【化２２】
2019518743.tif 000024
式中、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０は、独立して水素原子、−ＣＯＯＭ、直鎖状Ｃ１〜１８又は分岐Ｃ３〜１８アルキル基（Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール若しくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＳＯ３Ｍ＊によって置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基（Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリール若しくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、又はＣ５〜Ｃ１８アリール若しくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＳＯ３Ｍ＊によって置換されてもよい）を表し、
Ｒ２１は、水素原子、直鎖状Ｃ１〜１８若しくは分岐Ｃ３〜１８アルキル基、又はＣ２〜Ｃ１８アルケニル基（Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基若しくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＳＯ３Ｍ＊によって置換されていてもよい）、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基（Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリール基若しくはＣ３〜１４  ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＳＯ３Ｍ＊によって置換されていてもよい）、又はＣ５〜Ｃ１８アリール基若しくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロリール基を表し、
Ｒ２２は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の有機残基を表し、これにより二価の有機残基は１〜７個のＣ３〜１２シクロアルキレン基（複数可）、１〜７個のＣ６〜１４アリレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−若しくは−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）又は１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）の少なくとも１つ、並びに酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子を含有してもよく、この二価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、Ｃ６〜１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊から成る群から選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよく、好ましくはＲ２２は、１つ又は複数の−ＯＨ基（複数可）で置換されてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基であり、このアルキレン基は１〜４個のＣ６〜１０アリレン基、１〜４個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、及び１〜８個の酸素原子のうちの少なくとも１つを含んでもよく、
Ｒ２３は、飽和した二価又は多価の置換又は非置換のＣ２〜Ｃ１８炭化水素基、飽和した二価又は多価の置換又は非置換環状Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基又はアルキルヘテロアリール基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、又は１〜１４個の酸素原子を有する、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノ−、ジ−、又はポリエーテル残基を表し、また、
ｍは整数であり、好ましくは１〜１０の範囲であり、
式中、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０、Ｒ２１、及びＲ２２のうちのいずれか１つのＭは互いに独立しており、それぞれ水素原子又は金属原子を表し、且つ
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０、Ｒ２１、及びＲ２２のうちのいずれか１つのＭ＊は互いに独立しており、それぞれ金属原子を表す。
【０１７０】
Ｒ２０、Ｒ＊２０，、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０について、直鎖状Ｃ１〜１８又は分岐Ｃ３〜１８アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、又はヘキシルであってよい。Ｒ２１及びＲ＊２１について、Ｃ１〜１８アルキル基又はＣ２〜１８アルケニル基は、例えば、エチル（エテニル）、ｎ−プロピル（プロペニル）、ｉ−プロピル（プロペニル）、ｎ−ブチル（ブテニル）、イソブチル（イソブテニル）、ｔｅｒｔ−ブチル（ブテニル）ｓｅｃ−ブチル（ブテニル）、ペンチル（ペンテニル）、又はヘキシル（ヘキセニル）であってよい。
【０１７１】
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０及びＲ２１について、アリール基は、例えば、フェニル基又はナフチル基であってもよく、Ｃ３〜１４ヘテロアリール基は窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含んでもよい。
【０１７２】
Ｒ２２について、「二価の有機残基は〜のうちの少なくとも１つを含んでもよい」という語句は二価の有機残基に含有されてもよい基が、共有結合によって二価有機残基に組み込まれることを意味する。例えば、ＢｉｓＧＭＡでは、フェニルの形態の２個のアリール基及び酸素原子の形態の２個のヘテロ原子がＲ２２の二価の有機残基に組み込まれる。又は、さらなる例として、ＵＤＭＡでは、２個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）がＲ２２の二価の有機残基に組み込まれる。
【０１７３】
式（Ｂ）では、点線で表される結合は、Ｒ２０及びＲ＊＊＊２０がＣＯに対して（Ｚ）又は（Ｅ）配置で存在する場合があることを示している。
【０１７４】
好ましくは、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）では、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は独立して水素原子、直鎖状Ｃ１〜１６又は分岐Ｃ３〜１６アルキル基（Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール又はＣ３〜１４ヘテロアリール基で置換されてもよい）、Ｃ３〜６シクロアルキル基（Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリール又はＣ３〜１４ヘテロアリール基、Ｃ６〜１４アリール又はＣ３〜１４ヘテロアリール基で置換されてもよい）を表す。より好ましくは、式（Ｂ）では、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、及びＲ＊＊＊２０は独立して水素原子、直鎖状Ｃ１〜８又は分岐Ｃ３〜８アルキル基（Ｃ４〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール又はＣ４〜１０ヘテロアリール基によって置換されてもよい）、Ｃ４〜６シクロアルキル基（Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール若しくはＣ４〜１０ヘテロアリール基、又はＣ６〜１０アリール基によって置換されてもよい）を表す。さらにより好ましくは、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は独立して水素原子、直鎖状Ｃ１〜４若しくは分岐Ｃ３又はＣ４アルキル基（シクロへキシル基又はフェニル基で置換されてもよい）、又はシクロへキシル基（Ｃ１〜４アルキル基で置換されてもよい）を表す。最も好ましくは、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は独立して水素原子、又は直鎖状Ｃ１〜４若しくは分岐Ｃ３若しくはＣ４アルキル基を表す。
【０１７５】
好ましくは、式（Ａ）では、Ｒ２１は水素原子、直鎖状Ｃ１〜１６若しくは分岐Ｃ３〜１６アルキル基又はＣ２〜１６アルケニル基（Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール又はＣ３〜１４ヘテロアリール基で置換されてもよい）、Ｃ３〜６シクロアルキル基（Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリール又はＣ３〜１４ヘテロアリール基、Ｃ６〜１４アリール又はＣ３〜１４ヘテロアリール基で置換されてもよい）を表す。より好ましくは、Ｒ２１は、水素原子、直鎖状１〜１０若しくは分岐Ｃ３〜１０アルキル又はＣ２〜１０アルケニル基（Ｃ４〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール又はＣ４〜１０ヘテロアリール基で置換されてもよい）、Ｃ４−６シクロアルキル基（Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール若しくはＣ４〜１０ヘテロアリール基又はＣ６〜１０アリール基で置換されてもよい）を表す。さらにより好ましくは、Ｒ２１は、水素原子、直鎖状Ｃ１〜１０若しくは分岐Ｃ３〜１０アルキル基又は直鎖Ｃ２〜１０若しくは分岐Ｃ３〜１０アルケニル基（シクロへキシル基又はフェニル基で置換されてもよい）、又はシクロへキシル基（Ｃ１〜４アルキル基で置換されてもよい）を表す。またさらにより好ましくは、Ｒ２１は、非置換型Ｃ１〜１０アルキル基又はＣ２〜１０アルケニル基を表し、それよりさらにより好ましくは非置換型Ｃ２〜６アルキル基又はＣ３〜６アルケニル基を表し、最も好ましくはエチル基又はアリル基を表す。
【０１７６】
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の（メタ）アクリレート化合物は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート（「ビス−ＧＭＡ」、ＣＡＳ−Ｎｏ．１５６５−９４−２）、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデク−１６−エン酸２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロぺン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＣＡＳｎｏ．７２８６９−８６−４）（ＵＤＭＡ）、グリセロールモノアクリレート及びグリセロールジアクリレート（１，３−グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭ）など）、グリセロールモノメタクリレート及びグリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する、特にトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール並びにジペンタエリスリトールのモノアクリレート及びモノメタクリレート、ジアクリレート及びジメタクリレート、トリアクリレート及びトリメタクリレート、並びにテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、並びに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパン、から成る群から選択されてもよい。
【０１７７】
最も好ましくは、式（Ｂ）の化合物は、以下から成る群から選択される：
【化２３】
2019518743.tif 000025
【０１７８】
特に好ましいモノ−又はビス−又は（メタ）アクリルアミド及びポリ［（メタ）アクリルアミド］は次式（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を有し、
【化２４】
2019518743.tif 000026
式中、Ｒ２４Ｒ＊２４、Ｒ＊＊２４、Ｒ＊＊＊２４は、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に対して上記で定義されたＲ２０Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０と同じ意味を有し、Ｒ２５、Ｒ＊２５は独立して、式（Ａ）に対して上記で定義されたＲ２１と同じ意味を有する残基を表し、Ｒ２７及びｍ’は式（Ｃ）に対して上記で定義されたＲ２３及びｍと同じ意味を有する。
【０１７９】
式（Ｅ）では、Ｒ２６は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の置換又は非置換型有機残基を表し、前記有機残基は１〜７個のＣ３〜１２シクロアルキレン基（複数可）、１〜７個のＣ６〜１４アリレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−若しくは−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）又は１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）の少なくとも１つ、並びに酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子を含有してもよく、この二価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、Ｃ６〜１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊から成る群から選択される１つ又は複数の置換基（複数可）で置換されてもよく、好ましくはＲ２６は、１〜４個のＣ６〜１０アリーレン基及びＣ３〜８シクロアルキレン基、１〜４個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、並びに１〜８個の酸素原子又は窒素原子の少なくとも１つを含んでもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基又はＣ２〜Ｃ１８アルケニル基である。
【０１８０】
Ｒ２６について、「二価の有機残基は〜の少なくとも１つを含んでもよい」という語句は式（Ｂ）の化合物のＲ２２に対して上記で定義されたものと類似の意味を有する。
【０１８１】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）では、点線で表される結合は、Ｒ２４及びＲ＊＊＊２４がＣＯに対して（Ｚ）又は（Ｅ）配置で存在する場合があることを示している。
【０１８２】
式（Ｄ）の化合物では、Ｒ２５とＲ２５＊は共同的に環を形成する場合があり、その場合、Ｒ２５とＲ２５＊はＣ−Ｃ結合、又はエーテル基、チオエーテル基、アミン基、及びアミド基から成る群より選択される官能基によって結合される。
【０１８３】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）による好ましいメタアクリルアミドは次式を有する：
【化２５】
2019518743.tif 000027
【０１８４】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）による好ましいアクリルアミドは次式を有する：
【化２６】
2019518743.tif 000028
【０１８５】
最も好ましいものはビス−（メタ）アクリルアミドであり：
次の構造式を有するＮ，Ｎ’−ジアリル−１，４−ビスアクリルアミド−（２Ｅ）−ブテ−２−エン（ＢＡＡＢＥ）、
【化２７】
2019518743.tif 000029
及び
次の構造式を有するＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）である。
【化２８】
2019518743.tif 000030
【０１８６】
また少なくとも１つの重合性二重結合を有する重合性化合物を含むリン酸エステル基から好適に選択された（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を有する化合物は次式（Ｇ）を有することが好ましい：
【化２９】
2019518743.tif 000031
式中、
互いに独立したＹ部分は、水素原子又は
次式（Ｙ＊）、（Ｙ＊＊）、若しくは（Ｙ＊＊＊）の部分を表し、
【化３０】
2019518743.tif 000032
式中、
Ｚ１は、ＣＯＯＲα、ＣＯＳＲβ、ＣＯＮ（Ｒα）２、ＣＯＮＲαＲβ、又はＣＯＮＨＲαであり、式中、Ｒα及びＲβは独立して水素原子、所望によりＣ３〜８シクロアルキル基によって置換されるＣ１〜１８アルキル基、所望により置換されるＣ３〜８シクロアルキル基、所望により置換されるＣ４〜１８アリール又はヘテロアリール基、所望により置換されるＣ５〜１８アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、又は所望により置換されるＣ７〜３０アラルキル基を表し、それにより２つのＲ１３残基は、隣接する窒素原子と共にそれらが結合する５〜７員の複素環を形成してもよく、これはさらに窒素原子又は酸素原子を含んでもよく、またこれによって所望により置換される基が１〜５個のＣ１〜５アルキル基によって置換されてもよく、
Ｒ■及びＲ●は独立して水素原子、所望により置換されるＣ１〜１８アルキル基、所望により置換されるＣ３〜１８シクロアルキル基、所望により置換されるＣ５〜１８アリール又はヘテロアリール基、所望により置換されるＣ５〜１８アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、所望により置換されるＣ７〜３０アラルキル基を表し、それによりそれらの所望により置換される基が１〜５個のＣ１〜５アルキル基によって置換されてもよく、
Ｌ＊は、２〜４５個の炭素原子、並びに酸素、窒素及び硫黄原子などの所望によるヘテロ原子を含有する（ａ＋ｂ）価の有機残基（式（Ｄ）におけるＹが丸い括弧内にある場合、ｂは１である）を表し、炭素原子は、第１級及び第２級の脂肪族炭素原子、第２級脂環式炭素原子、並びに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ炭素原子を含み、ａ＋ｂ炭素原子の各々は、フォスフェートまたは式（Ｙ＊）、（Ｙ＊＊）及び（Ｙ＊＊＊）のいずれか１つの部分に結合し；ａは１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり；ｂは１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、少なくとも１個のＹが水素でない条件である。Ｙ＝Ｙ＊であるそのような化合物の調製は欧州特許出願公開第１  ５４８  ０２１  Ａ１号から公知である。
【０１８７】
さらに、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を有する化合物は、次式（Ｈ）の重合性酸性化合物を含むホスホン酸基からも選択されてもよい：
【化３１】
2019518743.tif 000033
式中、
部分Ｙ１は、次式（Ｙ１＊＊）又は（Ｙ１＊＊＊）の部分を表し、
【化３２】
2019518743.tif 000034
Ｚ２はＺ１に対して定義されたものと同じの意味を独立して有し、
Ｒ□及びＲ○はＲ■及びＲ●に対して定義されたものと同じ意味を独立して有し、
Ｌ１は、２〜４５個の炭素原子、並びに所望により酸素、窒素及び硫黄などのヘテロ原子を含有する（ｃ＋ｄ）価の有機残基を表し、炭素原子は、第１級及び第２級の脂肪族炭素原子、第２級の脂環式炭素原子、並びに芳香族炭素原子から選択されるｃ＋ｄ炭素原子を含み、ｃ＋ｄ炭素原子の各々は、ホスホネート又は式（Ｙ１＊）、（Ｙ１＊＊）及び（Ｙ１＊＊＊）のいずれか１つの部分に結合し；且つ、
ｃ及びｄが独立して１から１０までの整数を表す。
【０１８８】
式（Ｇ’）の化合物から、次式が特に好ましく：
【化３３】
2019518743.tif 000035
式中、Ｚ１は上記のように定義され、Ｌ＊は所望により置換されたアルキレン基である。より好ましくは、Ｚ１はメチルであり、Ｌ＊はＣ４〜Ｃ１６アルキレン基である。さらにより好ましくは、Ｌ＊はＣ８〜Ｃ１２アルキレン基である。
【０１８９】
さらに、１つ又は複数のラジカル重合性炭素間二重結合を有する化合物は、欧州特許公開第２  ７０５  ８２７号及び同第ＥＰ  ２  ７２７  ５７６号に開示された加水分解安定性多機能重合性モノマーから選択されてもよい。
【０１９０】
１つ又は複数のラジカル重合性炭素間二重結合を有する特に好ましい化合物は、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）、（Ｈ）の化合物から、より好ましくは式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物から、最も好ましくは式（Ｂ）の化合物から選択される。
【０１９１】
１つ又は複数のカチオン重合性基を有する所望によるさらなる含有化合物（複数可）は特に限定されない。しかし、これらのカチオン重合性基は、好ましくはエポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基、及びアゼチジン基から、より好ましくはエポキシド基、オキセタン基及びビニルエーテル基から、最も好ましくはエポキシド基及びビニルエーテル基から選択される。
【０１９２】
エポキシド及び／又はオキセタン基の形態の１つ又は複数のカチオン重合性基を有する化合物は、式（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）の化合物から好ましくは選択されてもよく：
【化３４】
2019518743.tif 000036
式中、
Ａは単結合、メチレン（−ＣＨ２−）基又は−Ｒ２８＊＊ＣＲ２９＊＊−であり、Ｒ２８＊＊及びＲ２９＊＊はＲ２８及びＲ２９に対して以下で定義されるものと同じ意味を有し、好ましくはＡは単結合又はメチレン（−ＣＨ２−）基であり、最も好ましくはＡは単結合であり、
Ｈｅｔは酸素原子又は窒素原子、好ましくは酸素原子であり、
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ２８＊、Ｒ２９＊、Ｒ３０＊、Ｒ３１は独立して、水素原子、−ＣＯＯＭ、又は直鎖状Ｃ１〜１８若しくは分岐若しくは環状Ｃ３〜１８アルキル基（Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール若しくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊で置換されていてもよい）、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基（直鎖状Ｃ１〜１６若しくは分岐若しくは環状Ｃ３〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリール若しくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊で置換されていてもよい）、又はＣ５〜Ｃ１８アリール若しくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基（−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊で置換されていてもよい）から成る群から選択される有機部分を表し、この有機部分は以下から構成される群から選択される１つ又は複数の置換基（複数可）で置換されてもよく、
Ｒ３２は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の有機残基を表し、これによって前記有機残基は１〜７個のＣ３〜１２シクロアルキレン基（複数可）、１〜７個のＣ６〜１４アリレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−）、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−又は−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）、１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、ケイ素、酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子、の少なくとも１つを含んでもよく、好ましくはＲ３２は、１〜４個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））又は少なくとも１つの部分−ＳｉＲ◆２−Ｏ−ＳｉＲ◆２−を含んでもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基であり、式中Ｒ◆は独立して、直鎖状Ｃ１〜４又は分岐Ｃ３若しくは  Ｃ４アルキル基を表し、この二価の有機残基は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊から成る群から選択される１つ又は複数の基で置換されてもよく、
また、Ｒ３３は飽和した二価又は多価の置換又は非置換型直鎖状Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基、飽和した二価又は多価の置換又は非置換型分岐又は環状Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価又は多価の置換又は非置換型Ｃ６〜Ｃ１８アリール又はヘテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換型Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換型Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、又は１〜１４個の酸素又は硫黄原子を有する二価若しくは多価の置換若しくは非置換型Ｃ２〜Ｃ４５モノ−、ジ−、若しくはポリエーテル残基を表し、且つ、
ｍ”は整数であり、好ましくは１〜１０の範囲であり、
式中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ２８＊、Ｒ２９＊、Ｒ３０＊、Ｒ３１及びＲ３２のうちのいずれか１つのＭは互いに独立しており、それぞれ水素原子又は金属原子を表し、
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ２８＊、Ｒ２９＊、Ｒ３０＊、Ｒ３１及びＲ３２のうちのいずれか１つのＭ＊は互いに独立しており、それぞれが金属原子を表す。
【０１９３】
式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）の化合物において、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊は独立して共同的に環を形成する場合があり、その場合にＲ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊はＣ−Ｃ結合、又はエーテル基、チオエーテル基、アミン基、及びアミド基から成る群から選択される官能基によって結合される。好ましくは、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊はＣ−Ｃ結合によって結合され、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊の間に位置するＣ−Ｃ結合と共に、３〜８員環、好ましくは５〜７員環、最も好ましくはＣ６環を形成する。
【０１９４】
Ｒ３２について、「二価の有機残基は〜の少なくとも１つを含んでもよい」という語句は式（Ｂ）の化合物のＲ２２に対して上記で定義されたものと類似の意味を有する。
【０１９５】
式（Ｊ）では、Ｈｅｔは酸素であり、Ｒ２８及びＲ２９は独立して、１つ又は複数の−ＯＨ基で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜８又は分岐又は環状Ｃ３〜８アルキル基を表すことが好ましい。より好ましくは、式（Ｊ）では、Ｈｅｔは酸素であり、Ｒ２８及びＲ２９は独立して、１つ又は複数の−ＯＨ基で置換されてもよい直鎖状Ｃ１〜８アルキル基を表し、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子を表し、Ａは好ましくはメチレン（−ＣＨ２−）基である。
【０１９６】
式（Ｋ）では、Ａは単結合であり、Ｈｅｔは酸素であり、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊は独立して共同的に環を形成し、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊はＣ−Ｃ結合で結合され、Ｒ３２は、１〜４個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））又は少なくとも１つの部分−ＳｉＲ◆２−Ｏ−ＳｉＲ◆２−のうち少なくとも１つを含んでもよいＣ１〜Ｃ８アルキレン基であり、式中、Ｒ◆は独立して、直鎖状Ｃ１〜４又は分岐Ｃ３若しくはＣ４アルキル基を表すことが好ましい。
【０１９７】
好ましくは、式（Ｊ）及び（Ｋ）の化合物は、以下から成る群から選択される：
【化３５】
2019518743.tif 000037
ＥＰＯＸ及び／又はＥＰＯＸ−Ｓｉである式（Ｋ）の化合物が最も好ましい。
【０１９８】
ビニルエーテル基の形態の１つ又は複数のカチオン重合性基を有する化合物は好ましくは、式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）の化合物から選択されてもよい：
【化３６】
2019518743.tif 000038
【０１９９】
Ｒ３４は、式（Ａ）に対して上記で定義されたＲ２１と同じ意味を有するか、又は代替的に、１〜１４個の酸素原子を有する一価の置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノエーテル、ジエーテル、又はポリエーテル残基を表してもよく、Ｒ３５は式（Ｂ）に対して上記で定義されたＲ２２と同じ意味を有し、Ｒ３６及びｍ'''は式（Ｃ）に対して上記で定義されたＲ２３及びｍ’と同じ意味を有する。
【０２００】
好ましくは、式（Ｍ）の化合物では、Ｈｅｔ＃は酸素原子であり、Ｒ３４は直鎖状Ｃ１〜１４若しくは分岐若しくは環状Ｃ３〜１４アルキル基、又は式−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−Ｒγのエチレングリコール部分を表し、ｎ＝１〜９でありＲγはハロゲン又はＯＨである。
【０２０１】
好ましくは、式（Ｎ）の化合物では、Ｈｅｔ＃及びＨｅｔ＃＃は酸素原子であり、Ｒ３５は、１〜４個のＣ３〜８シクロアルキレン基又は１〜９個の酸素原子のうち少なくとも１つを含有してもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基を表し、酸素原子は、式−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−（ｎ＝１〜９である）のエチレングリコール部分が形成されるように含まれてもよい。
【０２０２】
最も好ましくは、式（Ｍ）及び（Ｎ）の化合物は、以下から成る群から選択される：
【化３７】
2019518743.tif 000039
【０２０３】
１つ又は複数のカチオン重合性基を有する特に好ましい化合物は、式（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｍ）及び（Ｎ）の化合物から、より好ましくは式（Ｋ）、（Ｍ）及び（Ｎ）の化合物から選択される。
【０２０４】
少なくとも１つのラジカル重合性炭素間二重結合及び少なくとも１つのカチオン重合性基（複数可）の組み合わせを有する所望によるさらなる含有化合物は特に限定されない。しかし、好ましくは、このような化合物では、ラジカル重合性炭素間結合は、（メタ）アクリロイル基（複数可）及び（メタ）アクリルアミド基（複数可）から選択され、カチオン重合性基は、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基、及びアゼチジン基から選択される。
【０２０５】
より好ましくは、このような化合物では、ラジカル重合性炭素間結合（複数可）は、（メタ）アクリルアミド基（複数可）であり、またカチオン重合性基は、ビニルエーテル基、エポキシド基及びオキセタン基から選択される。最も好ましくは、カチオン重合性基（複数可）はビニルエーテル基（複数可）及び／又はエポキシド基（複数可）である。
【０２０６】
少なくとも１つのラジカル重合性炭素間二重結合及び少なくとも１つのカチオン重合性基（複数可）の組み合わせを有する化合物は好ましくは式（Ｐ）の化合物から選択されてもよい：
【化３８】
2019518743.tif 000040
Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）に対して上記で定義されたＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０と同じ意味を有し、Ｒ４０、Ｒ４０＊は式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に対して上記で定義されたＲ２０及びＲ２０＊と同じ意味を有し、Ｒ４１は式（Ｃ）に対して上記で定義されたＲ２３と同じ意味を有し、
ｊは０〜６、好ましくは１〜３の整数であり、
ｋは０〜６、好ましくは０〜３の整数であり、
ｊは０〜６、好ましくは０〜３の整数であるが、
ｊ＋ｋ＋ｌ≧２であることを条件とする。
【０２０７】
式（Ｐ）において、点線で表される結合は、Ｒ４０がＣＯに対して（Ｚ）又は（Ｅ）配置であってもよいことを示している。
【０２０８】
式（Ｐ）では、Ｒ３７及びＲ３９は共同的に、式（Ｇ）及び（Ｈ）のＲ２８及びＲ３０に対して上記で定義された環を形成してもよい。
【０２０９】
最も好ましくは、化合物（Ｐ）では、ラジカル重合性炭素間結合（複数可）は、（メタ）アクリルアミド基（複数可）であり、カチオン重合性基は、ビニルエーテル基である。
【０２１０】
式（Ｐ）の化合物では、ｊ＝１〜３、ｋ＝０及びｊ＝１〜３であり、Ｒ４０は水素原子、Ｒ４０＊は直鎖状Ｃ１〜８又は分岐若しくは環状Ｃ３〜８アルキル基であり、Ｒ４１は、１〜９個の酸素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基を表し、酸素原子は式−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−（ｎ＝１〜９である）のエチレングリコール部分が形成されるように含まれてもよいことが好ましい。
【０２１１】
式（Ｐ）の特に好ましい化合物は、以下の構造式を有する２−ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭ）である：
【化３９】
2019518743.tif 000041
好ましくは、歯科用組成物は、モノマーの組み合わせ（ｘ）及び（ｙ）、（ｘ）及び（ｚ）、（ｙ）及び（ｚ）、若しくは（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を含む、又はモノマー（ｚ）を含む均一相を含み、
（ｘ）は少なくとも１つのラジカル重合性炭素間二重結合を有する１つ又は複数の化合物を表し、
（ｙ）は少なくとも１つのカチオン重合性基を有する１つ又は複数の化合物を表し、
（ｚ）は少なくとも１つのラジカル重合性炭素間二重と少なくとも１つのカチオン重合性基との組み合わせを有する１つ又は複数の化合物を表す。
【０２１２】
「均一相」という用語は、モノマーの組み合わせ（ｘ）及び（ｙ）、（ｘ）及び（ｚ）、（ｙ）及び（ｚ）、若しくは（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）、又はモノマー（ｚ）が、単一相内の検出可能な相境界を伴わずに単一相内に存在することを意味する。
【０２１３】
「モノマー（複数可）」という用語は本明細書で使用する場合、重合性基を有する化合物を意味する。
【０２１４】
「相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）」という用語は本明細書で使用する場合、２つ以上のポリマーが分子スケールで少なくとも部分的に交絡しているが、互いに共有結合はしておらず、化学結合が破壊されない限り分離できないことを意味する。２つ以上の事前形成ポリマーの混合物はＩＰＮを表さない。ＩＰＮの２つ以上のポリマーが、２つ以上の重合性基を有する化合物で形成される場合、ＩＰＮは次のような公式ＩＵＰＡＣ定義に従う：「分子スケールで少なくとも部分的に交絡しているが、互いに共有結合はしておらず、化学結合が破壊されない限り分離できない２つ以上のネットワークを含むポリマー」。１つ又は複数のポリマー（複数可）が、２つ以上の重合基を有する化合物で形成され、１つ又は複数のポリマー（複数可）が、単一の重合性基を有する化合物で形成される場合、ＩＰＮはＩＵＰＡＣ定義、いわゆる「半相互貫入ポリマーネットワーク（ＳＩＰＮ）に従う：「直鎖状又は分岐巨大分子のうちの少なくともいくつかによる、ネットワークのうち少なくとも１つの分子スケールでの貫入を特徴とする、１つ又は複数のネットワーク及び１つ又は複数の直鎖状若しくは分岐ポリマー（複数可）を含むポリマー」。ＩＰＮの現在の一般的定義には、ＩＵＰＡＣ定義によるＩＰＮ及びＳＩＰＮを含むが、分子スケールで少なくとも部分的に交絡しているが、互いに共有結合はしておらず、化学結合が破壊されない限り分離できない２つ以上の直鎖状又は分岐ポリマーも含む。
【０２１５】
モノマー（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）のラジカル重合性炭素間二重結合及びカチオン重合性基は特に限定されない。ラジカル重合性炭素間二重結合は、（メタ）アクリロイル基（複数可）及び（メタ）アクリルアミド基（複数可）、好ましくは（メタ）アクリロイル基（複数可）の炭素間二重結合から選択されることが好ましい。さらに、カチオン重合性基は、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基、及びアゼチジン基から、好ましくはエポキシド基、ビニルエーテル基及びオキセタン基から、最も好ましくはエポキシド基及びビニルエーテル基から選択されることが好ましい。
【０２１６】
好ましくは、歯科用組成物は、モノマーの組み合わせ（ｘ）及び（ｙ）、（ｘ）及び（ｚ）、（ｙ）及び（ｚ）、又は（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）、最も好ましくはモノマーの組み合わせ（ｘ）及び（ｙ）、（ｘ）及び（ｚ）、又は（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を含む均一相を含む。
【０２１７】
例えば、モノマー（複数可）（ｘ）は式（Ｉ）の酸性重合性化合物、並びに式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）の化合物から選択されてもよく、モノマー（複数可）（ｙ）は式（Ｉ）の酸性重合性化合物、及び式（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）の化合物から選択されてもよく、またモノマー（複数可）（ｚ）は式（Ｉ）の酸性重合性化合物及び式（Ｐ）の化合物から選択されてもよい。
【０２１８】
式（Ｉ）の酸性重合性化合物について、重合性基Ｒ１並びに所望による重合性基（複数可）Ｙ及びＲ２は、式（Ｉ）の化合物がモノマー（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）の定義の１つを満たすように適宜選択することができる。
【０２１９】
モノマー（複数可）（ｘ）については、少なくとも式（Ｉ）の酸性重合性化合物が選択され、モノマー（複数可）（ｙ）については、式（Ｊ）〜（Ｏ）の化合物のうちのいずれか１つが選択され、モノマー（ｚ）については式（Ｐ）の化合物（複数可）が選択されることが好ましい。より好ましくは、前述の組み合わせにおいて、式（Ｉ）の酸性重合性化合物は、Ｒ１が（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を表し、所望によりＲ２がビニル又はアリルなどのアルケニル基を表す場合があり、所望により少なくとも１つのＹが（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を表す場合がある化合物であり、そして最も好ましくは、式（Ｉ）の酸性重合性化合物は、Ｒ１が（メタ）アクリロイル基を表し、所望により１つのＹが（メタ）アクリロイル基を表してもよい化合物である。
【０２２０】
あるいは、モノマー（複数可）（ｘ）については、式（Ａ）〜（Ｈ）の化合物のうちのいずれか１つが選択され、モノマー（複数可）（ｙ）については、式（Ｊ）〜（Ｏ）の化合物のうちのいずれか１つが選択され、モノマー（ｚ）については、式（Ｉ）の酸性重合性化合物が選択されるが、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を表し、所望によりＲ２はビニル又はアリルなどのアルケニル基を表してもよく、また少なくとも１つのＹはエポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基、又はアゼチジン基を表す。より好ましくは、前述の組み合わせにおいて、式（Ｉ）の酸性重合性化合物は、Ｒ１が（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を表し、少なくとも１つのＹがエポキシド基、オキセタン基又はビニルエーテル基を表す化合物であり、最も好ましくは、式（Ｉ）の酸性重合性化合物は、Ｒ１が（メタ）アクリロイル基を表し、１つのＹがエポキシド基又はビニルエーテル基を表す化合物である。
【０２２１】
均一相は、２つ以上の重合性炭素間二重結合又はカチオン重合性基を有する１つ又は複数の化合物（複数可）（ｘ）及び／若しくは（ｙ）、並びに／及び、少なくとも１つの重合性炭素間二重結合及び少なくとも１つのカチオン重合性基を有する１つ又は複数の化合物（複数可）（ｚ）を含むことが好ましい。これは架橋ポリマーネットワークの形成を提供する。架橋ポリマーネットワークの形成は、形成されたＩＰＮに追加的寸法／機械的安定性を付与するので有利である。より好ましくは、均一相（ａ）は、式（Ｉ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の酸性重合性化合物から成る群から選択される２つ以上のラジカル重合性炭素間結合を有する化合物（複数可）（ｘ）、及び／又は式（Ｉ）、（Ｋ）及び（Ｏ）の化合物から成る群から選択される２つ以上のカチオン重合性基を有する化合物（複数可）（ｙ）、及び／又は少なくとも１つのラジカル重合性炭素間二重結合及び式（Ｉ）の化合物及び／又は式（Ｐ）の化合物から選択される少なくとも１つのカチオン重合性基を有する化合物（複数可）（ｚ）を含む。
【０２２２】
化合物（複数可）（ｘ）を含む均一相については、均一相（ａ）が成分（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を０．１〜１０の重量比（ｘ）／（（ｙ）＋（ｚ））で含むことが好ましい。
【０２２３】
さらなる所望による成分
本発明による歯科用組成物は、上述の所望による成分の他に、追加的な所望による成分を含んでもよい。
【０２２４】
例えば、本発明による歯科用組成物は、適切な溶媒を含んでもよい。これらの溶媒は、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−、ｉ−）、ブタノール（ｎ−、イソ−、ｔｅｒｔ−）など）、及びケトン（アセトンなど）又はこれに類するものから選択されてもよい。
【０２２５】
本発明の歯科用組成物は、組成物の総重量に基づいて５〜７５重量％の量で溶媒を含んでもよい。
【０２２６】
さらに、本発明による歯科用組成物は、適切な微粒子状充填剤を含むことができる。これらの微粒子状充填剤は、歯科用組成物に現在使用されている充填剤から選択されてもよい。充填剤は、微細に分割されていなければならず、好ましくは約１０μｍ未満の最大粒子径及び約１μｍ未満の平均粒子径を有する。充填剤は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）の粒子径分布を有してもよい。
【０２２７】
充填剤は無機材料とすることができる。充填剤はまた、重合性樹脂に不溶性であり、所望により無機充填剤で充填される架橋有機材料とすることもできる。充填剤は放射線不透過性とすることができる。適切な微粒子状無機充填剤の例は、石英、窒化ケイ素のような窒化物、例えばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌから誘導されるガラス、コロイダルシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、及び亜鉛ガラスのような天然材料又は合成材料、及び焼成シリカのようなサブミクロンシリカ粒子である。適切な非反応性有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート又はポリエポキシドが挙げられる。好ましくは、充填剤粒子の表面は、充填剤とマトリックスとの間の結合を強化するためにカップリング剤で処理される。適切なカップリング剤の使用としては、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２２８】
微粒子状充填剤はまた、１〜７０μｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）を有する複合材充填剤粒子を提供するために、
（Ａ）コーティング層を形成する被膜形成剤を含有するコーティング組成物を用いて１〜１２００ｎｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）を有する微粒子状充填剤を微粒子状充填剤の表面上にコーティングし、前記コーティング層は、前記コーティング層の表面上に反応性基を示し、前記反応性基は、付加重合性基及び逐次重合性基から選択され、それによりコーティングされた微粒子状充填剤を形成することと、続いて又は同時に、
（Ｂ）所望によりさらなる架橋剤の存在下で、かつ所望により反応性基を示さないさらなる微粒子状充填剤の存在下で、コーティングされた微粒子状充填剤の顆粒を提供するために、コーティングされた微粒子状充填剤を凝集させることと、を含み、顆粒は、コーティングされた微粒子状充填剤粒子、及び少なくとも１つのコーティング層によって互いに分離され、且つ結合された所望によるさらなる微粒子状充填剤粒子を含有し、それにより、少なくとも１つのコーティング層は、反応性基と、所望によりさらなる架橋剤とを反応させることによって得られた架橋性基によって架橋されてもよく、
（Ｃ）所望により、コーティングされた微粒子状充填剤の顆粒を粉砕、分級及び／又はふるい分けすることと、
（Ｄ）所望により、コーティングされた微粒子状充填剤の顆粒をさらに架橋することと、
を含む複合材充填剤粒子を調製するためのプロセスであって、反応性基が、反応性基と所望による追加の架橋剤との反応により得られる架橋基へと変換され、且つ、微粒子状充填剤が欧州特許公開第２  ６０４  ２４７（Ａ）号にさらに記載されるように体積ベースで複合充填剤粒子の主成分である、プロセスによって得ることができる充填剤であってもよい。
【０２２９】
本発明の歯科用組成物は、好ましくは、微粒子状充填剤の組成物の総重量に基づいて０．１〜８５重量％を含んでもよい。
【０２３０】
本発明の歯科用組成物は、保存剤、顔料、フリーラジカルスカベンジャー、反応性及び非反応性希釈剤、充填剤の反応性を高めるためのカップリング剤、レオロジー調整剤、及び界面活性剤をさらに含んでもよい。
【０２３１】
好適な保存剤は、還元剤（ビタミンＣなど）、無機硫化物、及び多硫化物等から選択されてもよい。
【０２３２】
請求項１で定義される式（Ｉ）の酸性重合性化合物は、歯科用組成物、好ましくは上述のような本発明による歯科用組成物の調製のために使用されてもよい。
ここで、本発明を以下の実施例によりさらに例示する。
【実施例】
【０２３３】
式（Ｉ）によるＮ−アクリロイルホスホグリコシドの合成
（式中、Ｚ＝酸素原子、Ｒ１＝アクリロイル及びＲ２＝Ｈ）
一般的手順：
単糖類又は二糖類及び触媒量のルイス酸（一般的に５〜１０ｍｏｌ％の量の、ＢＦ３ＯＥｔ２又はＴＭＳＯＴｆなど）を過剰のアジドアルコール（８〜１６当量）に加え、８０℃で１２〜２４時間撹拌した。結果として得られたアジドグリコシドをカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノール中に溶解した。触媒量のパラジウム炭素（１０重量％パラジウム炭素、５重量％）を加え、結果として得られた反応混合物を水素雰囲気下で、１２〜４８時間撹拌した。ろ過後、等モル量の有機塩基（トリエチルアミン又はジイソプロピルエチルアミンなど）を加え、混合物を５℃まで冷却した。その後、等モル量のアクリロイルクロリドを滴下して加え、混合物を１〜２時間撹拌した。
【０２３４】
水系後処理によってアクリロイルグリコシドを得て、これをＴＨＦ中に溶解し、ヒドロキシル基あたり１当量の有機塩基（トリエチルアミン又はジイソプロピルアミンなど）及び１当量のオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を加えることによってリン酸化した。本混合物を一晩撹拌し、ブラインで洗浄し、乾燥・蒸発して、所望する式（Ｉ）によるＮ−アクリロイルホスホグリコシドを得た。
【０２３５】
式（Ｉ）によるＮ−アリル−アクリロイルホスホグリコシドの合成
（式中、Ｚ＝酸素原子、Ｒ１＝アクリロイル及びＲ２＝アリル）
一般的手順：
ブロモアルコール（ヘキサノールブロミドなど）を、５〜１０当量のアリルアミン中、１．２当量の炭酸カリウムなどの塩基存在下で１６〜２４時間撹拌した。ろ過後、過剰の炭酸カリウム、アリルアミンを除去した。
【０２３６】
単糖類又は二糖類及び触媒量のルイス酸（一般的に５〜１０ｍｏｌ％の量の、ＢＦ３ＯＥｔ２又はＴＭＳＯＴｆなど）を過剰の対応するアリルアミノアルコール（８〜１６当量）に加え、８０℃で１２〜２４時間撹拌した。結果として得られたアリルアミノグリコシドをカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノール中に溶解し、等モル量の有機塩基（トリエチルアミン又はジイソプロピルエチルアミンなど）を加え、結果として得られた混合物を５℃まで冷却した。その後、等モル量のアクリロイルクロリドを滴下して加え、混合物を１〜２時間撹拌した。
【０２３７】
水系後処理によってアリルアクリロイルグリコシドを得て、これをＴＨＦ中に溶解し、ヒドロキシル基あたり１当量の有機塩基（トリエチルアミン又はジイソプロピルアミンなど）及び１当量のオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を加えることによってリン酸化した。本混合物を一晩撹拌し、ブラインで洗浄し、乾燥・蒸発して、所望する式（Ｉ）によるＮ−アリル−アクリロイルホスホグリコシドを得た。
【０２３８】
アミノグリコシド糖アクリレートの合成：
【化４０】
2019518743.tif 000042
Ｎ−アセチルグルコサミン（ＧｌｃＮＡｃ）及び触媒量のルイス酸（ＬＡ、一般的に５〜１０ｍｏｌ％の量の、ＢＦ３ＯＥｔ２又はＴＭＳＯＴｆなど）を過剰のアリルアミン（８〜１６当量）に加え、８０℃で１２〜２４時間撹拌した。過剰のアリルアミンを蒸発させて、結果として得られたアリルアミノグリコシドを単離し、さらに精製することなく使用した。その結果として、グリコシドをＤＭＦ／トリエチルアミン（２：１混合物）に溶解し、１当量のアクリロイルクロリドを−２０℃で滴下して加えた。混合物を−２０℃で１４時間撹拌した。その後、揮発性成分を除去し、残渣を室温でピリジン（１５当量）中に溶解し、無水酢酸（１５当量）を加えた。５時間撹拌した後、過剰のピリジン及び無水酢酸を蒸発させ、粗生成物をＤＣＭに溶解し、２Ｎ  ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液及びブラインで２回洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ＤＣＭを除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、その後生成物を３０％の全体収率で単離した。
【国際調査報告】
2019518743.tif 000045
2019518743.tif 000046
2019518743.tif 000047