(57)【要約】  長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制できる二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を用いた二次電池を提供する。  リチウム塩と、特定のハイドロフルオロエーテル、該ハイドロフルオロエーテル以外の特定のエーテル化合物、および炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含み、かつ、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない環状カーボネート化合物の所定量を含有する電解質塩溶解用溶媒とを含む、二次電池用非水電解液。また、該二次電池用非水電解液と、正極と、負極とを有する二次電池。
2011149072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩（Ｉ）と、
下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（ＩＩ−１）、下式（３）で表される化合物（ＩＩ−２）、ならびに、炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含み、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物（ＩＩ−３）を含有する電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）と、を含む電解液であり、
前記化合物（ＩＩ−３）の含有量が、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して１０体積％超６０体積％以下であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
2011149072.tif 000020
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは２〜１０の整数であり、Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項２】
電解液溶媒における化合物（ＩＩ−１）の含有量が、電解液溶媒の総体積に対して２０〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記化合物（ＩＩ−３）が、下式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【化２】
2011149072.tif 000021
（ただし、式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項４】
前記化合物（ＩＩ−３）が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選ばれる１種以上であることを必須とする、請求項１、２または３に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
二次電池用非水電解液中に含まれる、前記リチウム塩（Ｉ）中のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記化合物（ＩＩ−２）中のエーテル性酸素原子の総モル数（Ｎｏ）の比（Ｎｏ／ＮＬｉ）が２〜６である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記電解液の総質量に対する前記電解質のモル量が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、電解液の総質量に対する前記非フッ素系エーテル化合物の質量が１〜２０質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記電解液が、下式（９）で表わされる飽和鎖状カーボネート化合物を含有し、かつ電解液の総質量に対する該飽和鎖状カーボネート化合物の質量が、０〜３０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化３】
2011149072.tif 000022
【請求項８】
前記リチウム塩（Ｉ）が、ＬｉＰＦ６、下式（５）で表される化合物、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下式（６）で表される化合物、下式（７）で表される化合物、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化４】
2011149072.tif 000023
（ただし、式中、ｋは１〜５の整数である。）
【請求項９】
前記リチウム塩（Ｉ）が、前記式（５）で表され、かつ、ｋが２である化合物であることを必須とする、請求項８に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記化合物（ＩＩ−２）が、下式（３Ａ）で表される化合物であることを必須とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化５】
2011149072.tif 000024
（ただし、式中、ｍは２〜１０の整数である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項１１】
前記化合物（ＩＩ−１）が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上であることを必須とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
前記化合物（ＩＩ−１）が、前記式（２）で表され、かつ、ＸがＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物であることを必須とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１３】
炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含み、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む化合物（ＩＩ−４）を、さらに含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１４】
前記化合物（ＩＩ−４）が、下式（８−１）で表される化合物および下式（８−２）で表される化合物の少なくとも一方である、請求項１３に記載の二次電池用非水電解液。
【化６】
2011149072.tif 000025
（ただし、式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液を用いる、リチウムイオン二次電池の電解液。
【請求項１６】
リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料である、炭素材料、金属リチウム、リチウム含有金属複合酸化物材料またはリチウム合金からなる負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ充放電における電池容量の低下を抑制できる二次電池用非水電解液および該非水電解液を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池用の非水電解液の溶媒としては、一般的にリチウム塩を良好に溶解することで、高いリチウムイオン伝導度を発現し、また広い電位窓を持つという点から、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系化合物が広く用いられてきた。しかしながら、カーボネート系化合物は一般的に引火点が低く、電池暴走時等の安全面で懸念があった。【０００３】
非水電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている（特許文献１〜３参照）。
また、電解質塩の溶解性を向上させるために、非フッ素溶媒として環状非フッ素カーボネートと鎖状非フッ素エーテル類を用いることが提案されている（特許文献４参照）。【０００４】
一方、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、およびＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ等のリチウム塩は、グライム系溶媒のエーテル性酸素原子と強く相互作用し、安定な１：１錯体を形成する。該錯体は、熱分析等の結果からは、あたかも単一のイオン種としての挙動を示し、バーナーによる加熱によっても全く着火しないことが報告されている（非特許文献１、および２参照）。また、リチウム塩とグライム系溶媒との錯体を電解液として用いる例として、ＬｉＢＦ４と１−エトキシ−２−メトキシエタンからなる非水電解液（特許文献５参照）、および（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉとテトラグライムからなる非水電解液（特許文献６参照）が示されている。【０００５】
しかし、非特許文献１および２に記載されたリチウム塩とグライム系溶媒との１：１錯体は、本発明者等が実際に非水電解液として評価したところ、粘度が高く、また伝導度が低いことから実用に適していなかった。また、特許文献５および６に記載された非水電解液についても同様に、伝導度が低く実用に適していなかった。
そこで、該非水電解液の粘度を低下させ、伝導度を向上させるために、ＬｉＰＦ６や環状パーフルオロスルフォンイミド塩等のリチウム塩とグライム系溶媒からなるグライム錯体を、ハイドロフルオロエーテルに溶解させた電解液が報告されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−０３７０２４号公報
【特許文献２】特開２００１−０５２７３７号公報
【特許文献３】特開平１１−３０７１２３号公報
【特許文献４】特開２００８−２１８３８７号公報
【特許文献５】特許第４４０５７７９号公報
【特許文献６】特開２００９−２４５９１１号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／１３３８９９号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】２００６年第４７回電池討論会講演要旨集  １Ｆ０６
【非特許文献２】２００８年第７５回電気化学会講演要旨集  ３Ｄ０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら特許文献１〜３では、電解質塩の溶解能が低く、汎用されているＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を溶解することができず、また粘度が高いためレート特性が悪くなるという問題がある。
特許文献４に記載されている電解液は、難燃性が低下することがある。【０００９】
また、本発明者等による評価により、特許文献７の非水電解液を用いた二次電池は、高レート（電流量が多い）での充放電（たとえば２．０Ｃでの充放電。ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。）を行った場合に、電池容量が低下する傾向があることがわかった。【００１０】
本発明は、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制できる二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］リチウム塩（Ｉ）と、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（ＩＩ−１）、下式（３）で表される化合物（ＩＩ−２）、ならびに、炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含み、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物（ＩＩ−３）を含有する電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）と、を含む電解液あり、
前記化合物（ＩＩ−３）の含有量が電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して１０体積％超６０体積％以下であることを特徴とする二次電池用非水電解液。【００１２】
【化１】
2011149072.tif 000003
【００１３】
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは２〜１０の整数であり、Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
［２］前記化合物（ＩＩ−３）が、下式（４）で表される化合物である、前記［１］に記載の二次電池用非水電解液。【００１４】
【化２】
2011149072.tif 000004
【００１５】
（ただし、式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。）
［３］前記化合物（ＩＩ−３）が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選ばれる１種以上であることを必須とする、前記［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］二次電池用非水電解液中に含まれる、前記リチウム塩（Ｉ）中のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記化合物（ＩＩ−２）中のエーテル性酸素原子の総モル数（Ｎｏ）の比（Ｎｏ／ＮＬｉ）が２〜６である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［５］前記リチウム塩（Ｉ）が、ＬｉＰＦ６、下式（５）で表される化合物、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下式（６）で表される化合物、下式（７）で表される化合物、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。【００１６】
【化３】
2011149072.tif 000005
【００１７】
（ただし、式中、ｋは１〜５の整数である。）
［６］前記リチウム塩（Ｉ）が、前記式（５）で表され、かつ、ｋが２である化合物であることを必須とする、前記［５］に記載の二次電池用非水電解液。
［７］前記化合物（ＩＩ−２）が、下式（３Ａ）で表される化合物であることを必須とする、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。【００１８】
【化４】
2011149072.tif 000006
【００１９】
（ただし、式中、ｍは２〜１０の整数である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
［８］前記化合物（ＩＩ−１）が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上であることを必須とする、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［９］前記化合物（ＩＩ−１）が、前記式（２）で表され、かつ、ＸがＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物であることを必須とする、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１０］炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含み、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む化合物（ＩＩ−４）を、さらに含有する、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１１］前記化合物（ＩＩ−４）が、下式（８−１）で表される化合物および下式（８−２）で表される化合物の少なくとも一方である、前記［１０］に記載の二次電池用非水電解液。【００２０】
【化５】
2011149072.tif 000007
【００２１】
（ただし、式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液を用いる、リチウムイオン二次電池の電解液。【００２２】
［１３］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料である、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液と、を有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の二次電池用非水電解液を用いれば、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ高レートでの充放電における電池容量の低下が抑制された二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】例２１における各放電レートでの放電時の放電容量−電圧曲線を示したグラフである。
【図２】例２２における各放電レートでの放電時の放電容量−電圧曲線を示したグラフである。
【図３】例２３における各放電レートでの放電時の放電容量−電圧曲線を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜二次電池用非水電解液＞
本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」という。）は、後述するリチウム塩（Ｉ）と、化合物（ＩＩ−１）、化合物（ＩＩ−２）および化合物（ＩＩ−３）を含有する電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）とを含む電解液である。非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
以下、本明細書中では、特に説明しない限り式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式についても同様に示す。
【００２６】
［リチウム塩（Ｉ）］
リチウム塩（Ｉ）は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩（Ｉ）としては、ＬｉＰＦ６、下記化合物（５）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（６）、下記化合物（７）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。リチウム塩（Ｉ）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（５）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ６の単独での使用、ＬｉＢＦ４の単独での使用、化合物（５）の１種または２種以上での使用、ＬｉＰＦ６と化合物（５）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の併用、ＬｉＢＦ４と化合物（５）の併用、またはＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と化合物（５）の併用が好ましい。リチウム塩（Ｉ）としては、ＬｉＰＦ６の単独での使用、または、ＬｉＰＦ６と化合物（５）（特にｋが２である化合物（５））の併用が特に好ましい。
【００２７】
また、他のリチウム塩を併用する例としては、たとえば、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＰＦ６とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（６）の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（７）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＣｌＯ４の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（５）とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＢＦ４とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＢＦ４とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、ＬｉＢＦ４とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、ＬｉＢＦ４と化合物（６）の併用、ＬｉＢＦ４と化合物（７）の併用、ＬｉＢＦ２とＬｉＣｌＯ４の併用、化合物（５）とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、化合物（５）とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、化合物（５）とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、化合物（５）と化合物（６）の併用、化合物（５）と化合物（７）の併用、化合物（５）とＬｉＣｌＯ４の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と化合物（６）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と化合物（７）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＣｌＯ４の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（５）とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＰＦ６と化合物（５）とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（５）とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（５）と化合物（６）の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（５）と化合物（６）の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（５）とＬｉＣｌＯ４の併用、等が挙げられる。
【００２８】
【化６】
2011149072.tif 000008
【００２９】
ただし、前記化合物（５）におけるｋは１〜５の整数である。
化合物（５）としては、たとえば、下記化合物（５−１）〜（５−４）が挙げられる。本発明の非水電解液は、伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（５）を使用する場合には、ｋが２の化合物（５−２）を必須とすることが好ましい。
【００３０】
【化７】
2011149072.tif 000009
【００３１】
非水電解液中のリチウム塩（Ｉ）の含有量は、特に限定されず、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）が好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。リチウム塩（Ｉ）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、伝導度の高い非水電解液が得られやすい。また、リチウム塩（Ｉ）の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、リチウム塩（Ｉ）を、後述する化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）、および必要に応じて化合物（ＩＩ−４）を含有する電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）に溶解させやすい。
【００３２】
また、ＬｉＰＦ６と化合物（５）とを両方用いる場合、ＬｉＰＦ６のモル量（Ｍａ）と化合物（５）のモル量（Ｍｂ）とのモル比（Ｍｂ／Ｍａ）は、特に限定されず、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜２．０がより好ましい。
前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）が上記範囲の下限値以上であれば、不燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）が上記範囲の上限値以下であれば、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい。
【００３３】
また、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを両方用いる場合、ＬｉＰＦ６のモル量（Ｍａ）とＬｉＢＦ４のモル量（Ｍｃ）とのモル比（Ｍｃ／Ｍａ）は、特に限定されず、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜２．０がより好ましい。
前記モル比（Ｍｃ／Ｍａ）が上記範囲の下限値以上であれば、不燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）の上記範囲の上限値以下であれば、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい。
【００３４】
また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（５）からなる群から選ばれる１種類以上のリチウム塩（Ｉ−Ａ）と、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（６）および化合物（７）からなる群から選ばれる１種類以上のリチウム塩（Ｉ−Ｂ）を組み合わせて用いる場合、リチウム塩（Ｉ−Ａ）の合計のモル量（Ｍｄ）とリチウム塩（Ｉ−Ｂ）の合計のモル量（Ｍｅ）とのモル比（Ｍｅ／Ｍｄ）は、特に限定されず、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜２．０がより好ましい。
前記モル比（Ｍｅ／Ｍｄ）が上記範囲の下限値以上であれば、不燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比（Ｍｅ／Ｍｄ）が上記範囲の上限値以下であれば、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい。
【００３５】
［電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）］
電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）は、後述する化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）、および必要に応じて化合物（ＩＩ−４）を含有する。
【００３６】
（化合物（ＩＩ−１））
化合物（ＩＩ−１）は、非水電解液に不燃性を付与する溶媒である。化合物（ＩＩ−１）は、下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の化合物である。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００３７】
【化８】
2011149072.tif 000010
【００３８】
ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
また、式（２）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
【００３９】
本明細書において、フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることをいう。フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。一部がフッ素化された基中には、水素原子が存在する。部分フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されることをいう。
また、前記アルキル基および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（たとえば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
【００４０】
化合物（１）におけるＲ１およびＲ２は、その一方または両方がフッ素化アルキル基であるのが好ましい。Ｒ１およびＲ２の一方または両方がフッ素化アルキル基であることで、リチウム塩（Ｉ）の非水電解液への溶解性が向上する。化合物（１）におけるＲ１とＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
化合物（１）としては、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）と、Ｒ１が炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ｂ）が好ましい。
【００４１】
化合物（１）は、炭素数が少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、総炭素数が４〜１０の化合物が好ましく、４〜８の化合物がより好ましい。化合物（１）の分子量は１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響することから、エーテル性酸素原子を有する化合物（１）である場合のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。また化合物（１）中のフッ素含有量が高くなると不燃性を向上させることから、化合物（１）の分子量に対するフッ素原子の質量の割合は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
化合物（１−Ａ）、化合物（１−Ｂ）、化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）以外の化合物の具体例としては、たとえば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明の非水電解液は、リチウム塩（Ｉ）を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい。
化合物（ＩＩ−１）として化合物（１）を使用する場合には、Ｒ１およびＲ２が、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である場合の化合物（１−Ａ）を必須とすることが好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を必須とすることがより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を必須とすることが特に好ましい。
【００４３】
化合物（２）において、Ｘは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｘとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、２〜４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｘにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１〜３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
さらに、化合物（２）としては、リチウム塩（Ｉ）を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、ＸがＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物（２）が好ましい。
【００４５】
化合物（２）の具体例としては、たとえば、下式で表される化合物等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、リチウム塩（Ｉ）を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（ＩＩ−１）として化合物（２）を使用する場合には、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、またはＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物を必須とすることが好ましい。
【００４６】
【化９】
2011149072.tif 000011
【００４７】
化合物（ＩＩ−１）としては、化合物（１）のみの使用、化合物（２）のみの使用、または化合物（１）および化合物（２）の併用のいずれであってもよく、化合物（１）または化合物（２）のみの使用が好ましい。
【００４８】
化合物（ＩＩ−１）の含有量は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して、２０〜８５体積％が好ましく、３０〜８０体積％がより好ましく、４０〜７５体積％が特に好ましい。
化合物（ＩＩ−１）の含有量の下限値は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して、２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上がさらに好ましく、４５％以上が特に好ましく、５０％以上が最も好ましい。化合物（ＩＩ−１）の含有量の上限値は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して、８５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７５体積％以下がさらに好ましい。
また、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（ＩＩ−３）の含有量の下限値は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（ＩＩ−３）の含有量の上限値は、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
また、化合物（ＩＩ−１）として化合物（１）（体積：Ｖａ）と化合物（２）（体積：Ｖｂ）を併用する場合は、それらの体積比（Ｖｂ／Ｖａ）が０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。
【００４９】
（化合物（ＩＩ−２））
化合物（ＩＩ−２）は、リチウム塩（Ｉ）と効率良く溶媒和することにより、該リチウム塩（Ｉ）を前記化合物（ＩＩ−１）に均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。化合物（ＩＩ−２）は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩（Ｉ）と錯体を形成すると考えられる。前記化合物（ＩＩ−２）は、下式（３）で表される化合物である。
【００５０】
【化１０】
2011149072.tif 000012
【００５１】
ただし、前記式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
また、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００５２】
化合物（ＩＩ−２）において、ｍは２〜６の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましく、２〜４の整数であることが特に好ましい。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。さらに、Ｑ１が１種のみである場合は、−ＣＨ２ＣＨ２−のみからなるのが好ましく、Ｑ１が２種以上である場合には、−ＣＨ２ＣＨ２−（ｍ＝２）とｍ＝２以外の他のＱ１との組み合わせからなるのが好ましい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
本発明の非水電解液は、化合物（ＩＩ−２）が、下記化合物（３Ａ）であることを必須とすることが好ましい。
【００５３】
【化１１】
2011149072.tif 000013
ただし、前記式（３Ａ）中、ｍは２〜１０の整数である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００５４】
化合物（３Ａ）において、Ｒ３とＲ４がメチル基で、ｍが２〜６の化合物としては、ジグライム（ｍ＝２）、トリグライム（ｍ＝３）、テトラグライム（ｍ＝４）、ペンタグライム（ｍ＝５）、ヘキサグライム（ｍ＝６）が挙げられる。
化合物（３Ａ）に含まれる他の化合物としては、たとえば、ジエチレングリコール−ジエチルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ジエチルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジエチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
化合物（ＩＩ−２）において、Ｒ３とＲ４がメチル基またはエチル基で、Ｑ１が−ＣＨ２ＣＨ２−以外の基である場合を含み、ｍが２〜６の化合物としては、たとえば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
化合物（ＩＩ−２）としては、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましく、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、またはヘキサグライムがより好ましい。
さらに、化合物（ＩＩ−２）としては、２０℃における粘度が５ｃＰ以下で、非水電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、かつ得られる非水電解液が良好な伝導度を示す点で、ｍが２〜５であるジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、またはペンタエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。粘度および引火点の両特性のバランスに優れる点から、ジグライム（引火点５０℃）、トリグライム（引火点１１０℃）またはテトラグライム（引火点１４４℃）がより好ましい。
【００５６】
また、化合物（ＩＩ−２）において、Ｒ３とＲ４が連結して炭素数１〜１０のアルキレン基を形成している化合物としては、たとえば、１２−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００５７】
化合物（ＩＩ−２）としては、前記式（３）のｍが２〜６である化合物を必須とすることが好ましく、前記式（３）のｍが２〜６である化合物のみからなることがより好ましく、前記式（３）のｍが２〜６である化合物からなる群から選ばれる１種のみからなることがより好ましく、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライムのみからなることが特に好ましい。
【００５８】
化合物（ＩＩ−２）の含有量は、該非水電解液中の前記リチウム塩（Ｉ）の総量（モル）に対して、０．２〜４．０倍モルが好ましく、０．５〜３．０倍モルがより好ましく、０．５〜２．０倍モルが特に好ましい。
リチウム塩（Ｉ）に対する化合物（ＩＩ−２）のモル比が上記範囲の下限値以上であれば、リチウム塩（Ｉ）を化合物（ＩＩ−１）に均一に溶解させやすい。また、リチウム塩（Ｉ）に対する化合物（ＩＩ−２）のモル比が上記範囲の上限値以下であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００５９】
本発明の非水電解液中に含まれる、リチウム塩（Ｉ）中のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（ＩＩ−２）中のエーテル性酸素原子の総モル数（Ｎｏ）との比（Ｎｏ／ＮＬｉ）は、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。前記比（Ｎｏ／ＮＬｉ）が下限値以上であれば、リチウム塩（Ｉ）を化合物（ＩＩ−１）に溶解させることが容易になる。一方、前記比（Ｎｏ／ＮＬｉ）が上記範囲の上限値以下であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。また、高電圧下におけるサイクル特性が向上する。
非水電解液中の化合物（ＩＩ−２）の量は、前記比（Ｎｏ／ＮＬｉ）が上記範囲となる量とすることが好ましい。
化合物（ＩＩ−２）の含有量の下限値は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して、５体積％以上が好ましく、７体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましく、１３体積％以上が特に好ましく、１５％以上が最も好ましい。化合物（ＩＩ−３）の含有量の上限値は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して、３０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ましく、２２体積％以下がさらに好ましい。
また、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（ＩＩ−３）の含有量の下限値は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（ＩＩ−３）の含有量の上限値は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１７質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【００６０】
（化合物（ＩＩ−３））
化合物（ＩＩ−３）は、炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含み、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物である。なお、本明細書において、カーボネート化合物とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合（以下、「カーボネート結合」ともいう。）を含む化合物をいう。環状カーボネート化合物とは、カーボネート結合を含む環を有する化合物である。炭素−炭素不飽和結合とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。
化合物（ＩＩ−３）は、極性が高く、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制する役割を果たす。また、リチウム塩（Ｉ）の解離度を向上させることで、該非水電解液の伝導度を向上させる。また、リチウム塩（Ｉ）と効率よく溶媒和することにより、該リチウム塩（Ｉ）を化合物（ＩＩ−１）に均一に溶解させることを補助する。
【００６１】
化合物（ＩＩ−３）における環は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
化合物（ＩＩ−３）の環は、カーボネート結合を１つ有する環が好ましく、カーボネート結合が、直鎖アルキレン基と連結して形成された環がより好ましい。直鎖アルキレン基の炭素数は１〜７が好ましく、１〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、前記直鎖アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
化合物（ＩＩ−３）は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる環状カーボネート化合物、または、該環状カーボネート化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基に置換された化合物が好ましい。ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基におけるハロゲンとしては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００６２】
さらに、化合物（ＩＩ−３）としては、下記化合物（４）が好ましい。
【００６３】
【化１２】
2011149072.tif 000014
【００６４】
ただし、前記式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
【００６５】
化合物（４）の具体的な例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。なかでも、入手容易な点および電解液の性質の点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。
化合物（ＩＩ−３）は、１種の化合物を単独で使用してもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００６６】
化合物（ＩＩ−３）の含有量は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して１０体積％超６０体積％以下である。化合物（ＩＩ−３）の含有量が１０体積％超であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制できる。また、リチウム塩（Ｉ）の解離度が向上し、伝導度がより良好になる。非水電解液中の化合物（ＩＩ−３）の含有量が６０体積％以下であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られる。化合物（ＩＩ−３）の含有量は、良好な伝導度と不燃性との両立の点から、含有量の上限値は５０体積％がより好ましい。含有量の下限値は１３体積％がより好ましい。
化合物（ＩＩ−３）の含有量の下限値は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して、１０体積％以上が好ましく、１２体積％以上がより好ましく、１４体積％以上がさらに好ましく、１６体積％以上が特に好ましい。化合物（ＩＩ−３）の含有量の上限値は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して、６０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましく、３０体積％以下が特に好ましい。
また、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（ＩＩ−３）の含有量の下限値は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１３質量％以上が特に好ましい。非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（ＩＩ−３）の含有量の上限値は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２７質量％以下が特に好ましい。化合物（ＩＩ−３）の含有量が下限値以上であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。また、リチウム塩（Ｉ）の解離度が向上し、伝導度がより良好になる。非水電解液中の化合物（ＩＩ−３）の含有量が上限値以下であれば、難燃性に優れた非水電解液を得やすい。
【００６７】
本発明の非水電解液中に含まれる、リチウム塩（Ｉ）中のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（ＩＩ−３）の総モル数（ＮＩＩ）の比（ＮＩＩ／ＮＬｉ）は、０．０１〜６が好ましく、０．１〜５がより好ましく、１〜４が特に好ましい。前記比（ＮＩＩ／ＮＬｉ）が上記範囲の下限値以上であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。前記比（ＮＩＩ／ＮＬｉ）が上記範囲の上限値以下であれば、電解液の難燃性を維持しやすい。
【００６８】
本発明の非水電解液を用いた場合に、高レートでの充放電における電池容量の低下が、化合物（ＩＩ−３）によって抑制される要因については必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
二次電池の充放電では、リチウムイオンが脱配位して電極の電極活物質と反応する必要があるが、化合物（ＩＩ−２）は複数の分子内酸素原子がリチウムイオンに対して配位するために脱配位エネルギーが大きい。極性の高い化合物（ＩＩ−３）を、リチウム塩（Ｉ）の化合物（ＩＩ−1）への溶解性を補助する溶媒として電解液に用いると、溶媒全体の極性が向上することで脱配位エネルギーが低下し、化合物（ＩＩ−２）が容易に脱配位してリチウムイオンを効率的に電極活物質と反応させることができるので、高レートでの充放電における電池容量の低下が抑制されると考えられる。
【００６９】
（化合物（ＩＩ−４））
本発明における電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）は、サイクル特性の点から、前述の化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）に加えて、炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環がカーボネート結合を含み、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む化合物（ＩＩ−４）を含有することが好ましい。
化合物（ＩＩ−４）における環は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
化合物（ＩＩ−４）の環は、カーボネート結合を１つ有する環が好ましい。
化合物（ＩＩ−４）の炭素−炭素不飽和結合は、環内にあっても環の外にあってもよい。炭素−炭素不飽和結合は分子内に１〜５個あるのが好ましく、１〜３個がより好ましく、入手容易な点と非水電解液の耐久性の点から、１〜２個がさらに好ましく、１個が特に好ましい。
化合物（ＩＩ−４）としては、下記化合物（８−１）、または化合物（８−２）が好ましい。
【００７０】
【化１３】
2011149072.tif 000015
【００７１】
ただし、前記式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。
【００７２】
化合物（ＩＩ−４）としては、化合物（８−１）のみを使用してもよく、化合物（８−２）のみを使用してもよく、化合物（８−１）と化合物（８−２）を併用してもよい。
化合物（ＩＩ−４）としては、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【００７３】
化合物（ＩＩ−４）を含む非水電解液を用いた二次電池で充電を行う場合、化合物（ＩＩ−４）が負極（たとえば炭素電極）表面上で分解して安定な被膜を形成する。化合物（Ｖ）により形成された被膜は電極界面における抵抗を低減できるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーション（Intercalation）を促進する効果が得られる。すなわち、非水電解液中の化合物（ＩＩ−４）により形成された被膜によって負極界面におけるインピーダンス（Impedance）が小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。また、化合物（ＩＩ−４）は、化合物（ＩＩ−３）と同様に極性が高いため、化合物（ＩＩ−３）による効果を妨げずに、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進し、充放電のサイクル特性を向上させる。
【００７４】
化合物（ＩＩ−４）の含有量は、長期にわたる不燃性、非水電解液中での相分離および炭酸ガスの大量発生の抑制、低温特性の低下の抑制、ならびにリチウム塩（Ｉ）の溶解性の向上の効果を兼ね備えやすい点から、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して、０．０１〜１０体積％が好ましく、０．０５〜５．０体積％がより好ましく、０．１〜３．０体積％が特に好ましい。
【００７５】
（リチウム塩（Ｉ）と電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の好ましい組み合わせ）
本発明の非水電解液としては、特に下記成分のリチウム塩（Ｉ）と電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）との組み合わせの場合が、本発明の目的とする効果を奏することから好ましい。
好ましい組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６、上記化合物（５）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、上記化合物（６）、上記化合物（７）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩（Ｉ）と、化合物（ＩＩ−１）である化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上、化合物（ＩＩ−２）である化合物（３）、および化合物（ＩＩ−３）である化合物（４）を含有する電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）とである。
また、好ましい組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６、上記化合物（５）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、上記化合物（６）、上記化合物（７）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩（Ｉ）と、化合物（ＩＩ−１）である化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上、化合物（ＩＩ−２）である化合物（３）、および化合物（ＩＩ−３）である化合物（４）を含有する電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）とであり、かつ、化合物（ＩＩ−４）の含有量は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積に対して０．０１〜１０体積％である。
【００７６】
より好ましい組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩（Ｉ）と、化合物（ＩＩ−１）であるＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上、化合物（ＩＩ−２）が上記式（２）で表され、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、およびＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物からなる群から選ばれる１種以上、ならびに化合物（ＩＩ−３）であるエチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートを含有する電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）とであり、かつ、化合物（ＩＩ−４）であるビニレンカーボネートの含有量は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積に対して０．０１〜１０体積％である。
【００７７】
さらに好ましい組み合わせとしては、リチウム塩（Ｉ）としてのＬｉＰＦ６と、化合物（ＩＩ−１）であるＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、化合物（ＩＩ−２）であるジグライム、および化合物（ＩＩ−３）として、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを含有する電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）とであり、かつ、化合物（ＩＩ−４）であるビニレンカーボネートの含有量は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積に対して０．０１〜１０体積％である。
【００７８】
（その他の電解質塩溶解用溶媒）
本発明における電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）は、該非水電解液が相分離せず、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、前記化合物（ＩＩ−１）、化合物（ＩＩ−２）、化合物（ＩＩ−３）および化合物（ＩＩ−４）以外の化合物からなる溶媒（以下、「その他の電解質塩溶解用溶媒」という。）を含んでもよい。
その他の電解質塩溶解用溶媒としては、含フッ素アルカン；プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル；γブチロラクトン等の環状エステル；プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル；スルホン酸アルキルエステル；リン酸アルキルエステル；アセトニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等のカルボニトリル等が挙げられる。
含フッ素アルカン以外のその他の電解質塩溶解用溶媒の含有量は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して、０超〜２０体積％であることが好ましく、０超〜１０体積％であることがより好ましく、０超〜５体積％であることが特に好ましい。
【００７９】
本発明の非水電解液が、その他の電解質塩溶解用溶媒として含フッ素アルカンを含む場合には、非水電解液の蒸気圧を抑制し、非水電解液の不燃性をさらに向上することができる。含フッ素アルカンとは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、かつ水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカンが好ましい。このうち、炭素数６以上の含フッ素アルカンを用いた場合は、非水電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が１２以下であればリチウム塩（Ｉ）の溶解度を保ちやすい。また、含フッ素アルカン中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の質量の割合をいう。）は、５０〜８０％が好ましい。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が５０％以上であれば、不燃性がさらに高くなる。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が８０％以下であれば、リチウム塩（Ｉ）の溶解性を保持しやすい。
【００８０】
含フッ素アルカンとしては、直鎖構造の化合物が好ましく、たとえば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。これら含フッ素アルカンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の非水電解液に前記含フッ素アルカンを含ませる場合の含有量は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して、５〜６０体積％が好ましく、５〜３０体積％がより好ましい。前記含フッ素アルカンの含有量が５体積％以上であれば、蒸気圧を低下させやすく、不燃性を発現させやすい。前記含フッ素アルカンの含有量が６０体積％以下であれば、リチウム塩（Ｉ）の溶解度を維持しやすい。
【００８１】
また、本発明の非水電解液は、下記化合物（９）の含有量の上限値が３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることが特にこのましい。下記化合物（９）の含有量の下限値は０％である。
化合物（９）は鎖状のカーボネート化合物であり、化合物（ＩＩ−３）および化合物（ＩＩ−４）のような環状カーボネート化合物とは異なり、引火点が低い。そのため、本発明の非水電解液に化合物（９）を３０％以上含有させると、難燃性の低下を招く。
【００８２】
【化１４】
2011149072.tif 000016
【００８３】
ここで、前記式（９）中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
【００８４】
（他の成分）
本発明の非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性および充放電のサイクル特性を改善するための特性改善助剤等が挙げられる。
【００８５】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００８６】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００８７】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、たとえば、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００８８】
［界面活性剤］
本発明の非水電解液は、非水電解液と電極活物質の濡れ性を改善するための界面活性剤を含んでいることが好ましい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高いことから、アニオン性界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。
アニオン性の含フッ素界面活性剤としては、下記化合物（８−１）および化合物（８−２）が好ましい。
【００８９】
【化１５】
2011149072.tif 000017
【００９０】
ただし、式中、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基である。
Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立にアルカリ金属またはＮＨ（Ｒ２５）３（Ｒ２５は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）である。
【００９１】
Ｒ２３およびＲ２４としては、非水電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、溶解性、環境蓄積性の観点から、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
Ｍ１およびＭ２のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。Ｍ１およびＭ２としては、ＮＨ４＋が特に好ましい。
【００９２】
化合物（８−１）の具体例としては、たとえば、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋等の含フッ素カルボン酸塩が挙げられる。
なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４＋が好ましい。
【００９３】
化合物（８−２）の具体例としては、たとえば、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ４＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｌｉ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋等の含フッ素スルホン酸塩が挙げられる。
なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋が好ましい。
本発明の非水電解液が界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤は１種のみでもよく、２種以上をであってもよい。
【００９４】
非水電解液が界面活性剤を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する界面活性剤の質量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、０．０５〜２質量％がさらに好ましい。
【００９５】
本発明の非水電解液は、二次電池用として好ましい。特にリチウムイオン二次電池の電解液として用いた場合には、リチウム塩（Ｉ）を良好に溶解させ、実用上充分な伝導度が得られ、かつ、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制でき、不燃性にも優れる。また、リチウムイオン二次電池以外の他の二次電池に使用してもよい。他の二次電池としては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
特許文献４には、電解液に鎖状非フッ素エーテル類であるモノグライムを含有してもよいことが記載されているが、モノグライムは引火点が低く、特にその含有量が多い場合には難燃性を低下させる傾向がある。これに対し、本発明の非水電解液では、モノグライムよりも引火点が高い化合物（ＩＩ−２）を使用するため、優れた難燃性を発現できる。
【００９６】
＜二次電池＞
本発明の非水電解液は、リチウムイオンの二次電池用の電解液として用いるのが好ましい。該二次電池としては、負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する二次電池である。
負極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料もしくは金属リチウム等が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
なかでも、負極活物質としては、炭素質材料が好ましい。
炭素質材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素質材料が特に好ましい。
黒鉛としては、日本学術振興会炭素材料第１１７委員会で制定された方法（以下、「学振法」という。）によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離、以下単に「ｄ値」という。）が０．３３５〜０．３３８ｎｍが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍがより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。黒鉛の灰分は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００９８】
また、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素質材料としては、ｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、該黒鉛の表面に該黒鉛よりもｄ値が大きい非晶質炭素が被覆されており、かつ核材の黒鉛（質量ＷＡ）と該黒鉛を被覆する非晶質炭素（質量ＷＢ）の割合が質量比（ＷＡ／ＷＢ）で８０／２０〜９９／１であることが好ましい。この炭素質材料を用いることにより、高い容量で、かつ非水電解液と反応しにくい負極を製造することが容易になる。
【００９９】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。また、炭素質材料の粒径の上限は、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましく、３０μｍが特に好ましい。
【０１００】
炭素質材料のＢＥＴ法により測定される比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。炭素質材料の比表面積の上限は、２５．０ｍ２／ｇが好ましく、２０．０ｍ２／ｇがより好ましく、１５．０ｍ２／ｇがさらに好ましく、１０．０ｍ２／ｇが特に好ましい。
【０１０１】
炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１，５７０〜１，６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度ＩＡと、１，３００〜１，４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度ＩＢとの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７であることが好ましい。また、ピークＰＡの半値幅が、２６ｃｍ−１以下であることが好ましく、２５ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
金属リチウム以外に負極活物質として使用できる金属としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと前記金属の合金が挙げられる。また、金属化合物としては、前記金属の酸化物等が挙げられる。
なかでも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、金属酸化物、リチウム合金が好ましく、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、リチウム合金、またはチタン酸リチウムがより好ましい。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる、金属、該金属を含む金属化合物およびリチウム合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料と比較して、単位質量当たりの電池容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる二次電池の負極活物質として好適である。
【０１０３】
正極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる正極活物質を含む電極が挙げられる。
正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
【０１０４】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。他の金属で置換されたものとしては、具体的には、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４等が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等が挙げられる。
金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、Ｌ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｇは、それぞれ０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である。）で示される物質またはこれらの複合体である。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の付着量としては、正極活物質の全質量に対して、下限は０．１ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。また、上限は２０％が好ましく、より１０％がより好ましく、５％が特に好ましい。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
【０１０６】
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、またはＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
本発明の二次電池は、負極および／または正極のいずれか一方または両方が分極性電極である負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、および導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。
【０１０７】
電極の製造には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液等に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。
結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体；アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
電極中には、機械的強度、または電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
導電材としては、たとえば、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素質材料等が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布し、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
【０１１１】
集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【０１１２】
二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等のいずれであってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
本発明の二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上とするのが好ましく、４．０Ｖ以上がより好ましく、４．２Ｖ以上が特に好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物等の場合の充電電圧は、４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖがより好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は、３．２Ｖが好ましく、３．４Ｖ以上がより好ましい。
【０１１３】
二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はない。
多孔膜の材質としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンがより好ましい。また、多孔膜の形状は、上記材質を原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましい。また、これらの多孔膜に電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
本発明の非水電解液に使用される電池外装体の材質も二次電池に通常用いられる材質であればよく、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【０１１４】
以上説明した本発明の二次電池は、本発明の非水電解液を用いているため、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ高レートでの充放電における電池容量の低下が抑制される。
そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な産業分野で用いることができる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の産業分野で大型二次電池として用いた場合、特に好ましい特性を有する。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜６、および２１は実施例であり、例７〜１０、２２および２３は比較例である。【０１１６】
＜溶解性および伝導度の評価＞
［例１］
リチウム塩（Ｉ）であるＬｉＰＦ６（１．５２ｇ）を、化合物（ＩＩ−１）である商品名「ＡＥ３０００」（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、旭硝子社製、７．４ｍＬ（ミリリットル））中に拡散した後、化合物（ＩＩ−２）であるジグライム（１．８９ｍＬ）および化合物（ＩＩ−３）であるエチレンカーボネート（１．７６ｇ）を添加し、混合して非水電解液とした。【０１１７】
［例２〜１０］
リチウム塩（Ｉ）および化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の組成を表１に示す通りに変更した以外は、例１と同様にして非水電解液を得た。【０１１８】
［評価方法］
例１〜１０で得られた非水電解液について、各溶媒成分の溶解性試験、伝導度測定および引火性試験を行った。
（溶解性試験）
各例において、非水電解液を調製してから１時間経過後の該非水電解液の溶解状態を目視により評価した。溶解性の評価は、電解液が均一であるものを「○（良）」、２相に分離したものを「×（不可）」とした。【０１１９】
（伝導度測定）
伝導度測定は、得られた非水電解液について、「溶融塩及び高温化学、２００２年、ｖｏｌ．４５、ｐ４２」に記載の既知の方法を用いて２５℃で行った。【０１２０】
（引火性試験）
非水電解液１０ｍＬを２０ｍＬガラスバイアル（Glass  Vial）に仕込んだ後、液面上方５ｍｍの気相部をライターの炎で炙り続け、１５秒未満で着火したものを「×（不可）」、１５秒〜３０秒未満で着火したものを「△（可）」、３０秒後においても着火しなかったものを「○（良）」として難燃性を評価した。
溶解性、伝導度および難燃性の評価結果を表１に示す。【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
表１に示すように、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積に対して１０体積％超６０体積％以下の化合物（ＩＩ−３）を含む例１〜６は、均一に溶解し、良好な伝導度が得られ、難燃性に優れていた。
一方、例７の非水電解液は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積に対して化合物（ＩＩ−３）の含有量が１０体積％以下であるため、ジグライムの含有量が同じで、例７よりも化合物（ＩＩ−３）の含有量の多い例１および２の非水電解液と比べて、伝導度が低かった。
例８の非水電解液は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積に対して化合物（ＩＩ−３）の含有量が６０体積％超であるため、ジグライムの含有量が同じで、例８よりも化合物（ＩＩ−３）の含有量の少ない例１および２の非水電解液と比べて、難燃性が不充分であった。
例９の非水電解液は、化合物（ＩＩ−３）を含まないため、ジグライムの含有量が例９と同じで、化合物（ＩＩ−３）を含む例１および例２に比べて、低い伝導度であった。
例１０の非水電解質は、化合物（ＩＩ−３）を含まないため、相分離を起こしてしまうのに対し、ジグライムの含有量が例１０と同じで、化合物（ＩＩ−３）を含む例３では均一に溶解し、かつ良好な伝導度が得られ、難燃性にも優れていた。【０１２３】
＜ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状非水電解液二次電池の評価＞  
［例２１］
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」）の９０質量部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」）の５質量部と、ポリフッ化ビニリデンの５質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとした。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスしてＬｉＣｏＯ２正極を製造した。
前記ＬｉＣｏＯ２正極、該ＬｉＣｏＯ２正極と同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、ＬｉＣｏＯ２正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、例２で調製した非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。この際、非水電解液には電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して２体積％のビニレンカーボネートを含有させた。【０１２４】
［例２２〜２３］
表２に示す非水電解液を用いた以外は、例２１と同様にしてコイン型二次電池を作製した。【０１２５】
＜高レート充放電特性の評価＞
［評価方法］
ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのコイン型二次電池の高レート放電特性の評価は、以下に示す方法により行った。
２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを５サイクル行い、二次電池を安定させた。６サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。７サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に１．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。８サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に２．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。０．２Ｃ放電時の放電容量に対する、各レートの放電容量の容量維持率を評価成績とした。
ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。評価結果を表２に示す。また、各レートでの放電時における放電容量−電圧曲線を図１〜３に示す。【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
表２および図１〜３に示すように、例２１の二次電池は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して１０体積％超６０体積％以下の化合物（ＩＩ−３）を含む非水電解液を用いたので、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する２．０Ｃ放電時の容量維持率が高く、高レートでの放電における電池容量の低下が抑制されていた。
一方、例２２の二次電池は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して１０体積％以下の化合物（ＩＩ−３）を含む非水電解液を用いたので、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する２．０Ｃ放電時の容量維持率が低く、高レートでの放電における電池容量が低下した。
例２３の二次電池は、化合物（ＩＩ−３）を含まない非水電解液を用いたので、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する２．０Ｃ放電時の容量維持率が低く、高レートでの放電における電池容量が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の二次電池用非水電解液およびそれを用いた二次電池は、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制できる。そのため、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車等の様々な産業分野の二次電池に好適に使用できる。また、本発明の二次電池用非水電解液は、リチウム塩を良好に溶解させ、かつ、不燃性にも優れることから、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の他の帯電デバイスにも使用できる。
なお、２０１０年５月２８日に出願された日本特許出願２０１０−１２３１７７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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