(57)【要約】【課題】本発明は、有機基で置換されたポリゲルマン化合物（以下、有機置換ポリゲルマン化合物という）の製造方法に関するものであり、より詳しくは、高屈折率を有する薄膜を作製することが可能な有機置換ポリゲルマン化合物をその収率を著しく改善して製造することができる製造方法を提供すること。【解決手段】下記式［１］で表される有機ハロゲン化物と、ゲルマニウム四ハロゲン化物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とを共存下反応させることを特徴とする、有機基Ｒで置換されたポリゲルマン化合物の製造方法。    【化１】2011102380.tif 000008（式［１］中、Ｒは置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０の脂環式炭化水素基、又は置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される有機ハロゲン化物と、ゲルマニウム四ハロゲン化物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とを共存下反応させることを特徴とする、有機基Ｒで置換されたポリゲルマン化合物の製造方法。
【化１】
2011102380.tif 000007
（式［１］中、Ｒは置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０の脂環式炭化水素基、又は置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属に、前記ゲルマニウム四ハロゲン化物と前記式［１］で表される有機ハロゲン化物とを同時に加えることを特徴とする、請求項１に記載のポリゲルマン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属に、前記ゲルマニウム四ハロゲン化物及び前記式［１］で表される有機ハロゲン化物の混合物を加えることを特徴とする、請求項２に記載のポリゲルマン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属に、前記ゲルマニウム四ハロゲン化物と前記ゲルマニウム四ハロゲン化物に対する化学量論量の一部の量の前記式［１］で表される有機ハロゲン化物とを同時に加え、その後化学量論量となる残りの量の前記式［１］で表される有機ハロゲン化物を更に加えることを特徴とする、請求項１に記載のポリゲルマン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属がマグネシウムである、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記Ｘが塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す、請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒが置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０の芳香族炭化水素基を表す、請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７に記載の方法に従い製造される、有機基Ｒ（Ｒは請求項１に記載の定義と同義である。）で置換されたポリゲルマン化合物。
【請求項９】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量が５００乃至１００，０００である、請求項８に記載のポリゲルマン化合物。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載のポリゲルマン化合物を含むワニス。
【請求項１１】
請求項８又は請求項９に記載のポリゲルマン化合物からなる薄膜。
【請求項１２】
請求項８又は請求項９に記載のポリゲルマン化合物、並びに熱可塑性樹脂及び／又は硬化性樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂組成物から作られる、樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機基で置換されたポリゲルマン化合物（以下、有機置換ポリゲルマン化合物という）の製造方法に関するものであり、より詳しくは、高屈折率を有する薄膜を作製することが可能な有機置換ポリゲルマン化合物をその収率を著しく改善して製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリゲルマン化合物は、フォトレジスト、有機感光体、光メモリなどの光・電子材料などとして注目されている。特に、近年、光学分野において高屈折率材料の必要性が高まっており、有機ポリマー単独では実現困難な１．７以上の屈折率を示すポリゲルマン化合物の高屈折率材料への応用が期待されている。
従来、ポリゲルマン化合物の製造方法としては、ジハロゲノゲルマニウムやトリハロゲノゲルマニウムを、アルカリ金属又はアルカリ土類金属により還元カップリングする方法が知られている。しかし、これらの出発物質は製造が困難であり、市販品の種類も限られていることから、ポリゲルマン化合物に導入できる有機置換基の構造に制限を受ける。
また、ゲルマニウム四ハロゲン化物とキャッピング剤との反応を利用した製造方法も開示されている（特許文献１参照）。この方法は、ゲルマニウム四ハロゲン化物に対しアルカリ金属又はアルカリ土類金属を縮合剤として反応させた後、有機ハロゲン化物によって末端をキャッピングしてポリゲルマン化合物を得るため、多彩な有機基を有するポリゲルマン化合物の製造が可能である。しかし、ゲルマニウム四ハロゲン化物が反応選択性の無い４官能化合物であるため、その縮合に際して架橋反応が過度に進行し不溶物が生じる。このため、概してこの反応の収率は低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１４５８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ポリゲルマン化合物に導入可能な有機基の適応範囲が広く、かつ従来の方法で得られる有機基で置換されたポリゲルマン化合物に比べ、より高屈折率な薄膜を作製できる有機置換ポリゲルマン化合物を良好な収率で得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有機ハロゲン化物と、ゲルマニウム四ハロゲン化物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とを共存下反応させることにより、有機置換ポリゲルマン化合物の収率及び該有機置換ポリゲルマン化合物から作製される薄膜の屈折率を著しく改善することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、下記式［１］で表される有機ハロゲン化物と、ゲルマニウム四ハロゲン化物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とを共存下反応させることを特徴とする、有機基Ｒで置換されたポリゲルマン化合物の製造方法。
【化１】
2011102380.tif 000002
（式［１］中、Ｒは置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０の脂環式炭化水素基、又は置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
第２観点として、前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属に、前記ゲルマニウム四ハロゲン化物と前記式［１］で表される有機ハロゲン化物とを同時に加えることを特徴とする、第１観点に記載のポリゲルマン化合物の製造方法に関する。
第３観点として、前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属に、前記ゲルマニウム四ハロゲン化物及び前記式［１］で表される有機ハロゲン化物の混合物を加えることを特徴とする、第２観点に記載のポリゲルマン化合物の製造方法に関する。
第４観点として、前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属に、前記ゲルマニウム四ハロゲン化物と前記ゲルマニウム四ハロゲン化物に対する化学量論量の一部の量の前記式［１］で表される有機ハロゲン化物とを同時に加え、その後化学量論量となる残りの量の前記式［１］で表される有機ハロゲン化物を更に加えることを特徴とする、第１観点に記載のポリゲルマン化合物の製造方法に関する。
第５観点として、前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属がマグネシウムである、第１観点乃至第４観点の何れか一つに記載のポリゲルマン化合物の製造方法に関する。
第６観点として、前記Ｘが塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す、第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載のポリゲルマン化合物の製造方法に関する。
第７観点として、前記Ｒが置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０の芳香族炭化水素基を表す、第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載のポリゲルマン化合物の製造方法に関する。
第８観点として、第１観点乃至第７観点に記載の方法に従い製造される、有機基Ｒ（Ｒは第１観点に記載の定義と同義である。）で置換されたポリゲルマン化合物に関する。
第９観点として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量が５００乃至１００，０００である、第８観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
第１０観点として、第８観点又は第９観点に記載のポリゲルマン化合物を含むワニスに関する。
第１１観点として、第８観点又は第９観点に記載のポリゲルマン化合物からなる薄膜に関する。
第１２観点として、第８観点又は第９観点に記載のポリゲルマン化合物、並びに熱可塑性樹脂及び／又は硬化性樹脂を含む、樹脂組成物に関する。
第１３観点として、第１２観点に記載の樹脂組成物から作られる、樹脂成形体に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の有機置換ポリゲルマン化合物の製造方法によれば、高溶解性を有する有機置換ポリゲルマン化合物を簡便な操作で収率良く製造することが出来る。さらに得られた有機置換ポリゲルマン化合物から作製される薄膜は高い屈折率を示すため、該有機置換ポリゲルマン化合物は光学材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は実施例１で得られた有機置換ポリゲルマン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】図２は実施例２で得られた有機置換ポリゲルマン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】図３は実施例３で得られた有機置換ポリゲルマン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図４】図４は実施例４で得られた有機置換ポリゲルマン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図５】図５は実施例５で得られた有機置換ポリゲルマン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図６】図６は実施例６で得られた有機置換ポリゲルマン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図７】図７は実施例７で得られた有機置換ポリゲルマン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図８】図８は比較例１で得られた有機置換ポリゲルマン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図９】図９は比較例２で得られた有機置換ポリゲルマン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１０】図１０は比較例３で得られた有機置換ポリゲルマン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１１】図１１は比較例４で得られた有機置換ポリゲルマン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１２】図１２は比較例５で得られた有機置換ポリゲルマン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１３】図１３は比較例６で得られた有機置換ポリゲルマン化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１４】図１４は実施例１０で得られた有機置換ポリゲルマン化合物含有アクリル樹脂膜及び有機置換ポリゲルマン化合物非含有アクリル樹脂膜の光透過スペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
［有機ハロゲン化物］
本発明の製造方法で用いる有機ハロゲン化物は下記式［１］で表わされる。
【化２】
2011102380.tif 000003
（式［１］中、Ｒは置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０の脂環式炭化水素基、又は置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【０００９】
上記置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基の何れでも良く、またヘテロ原子を含んでいても良い。
そのような置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−イソアミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イコシル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２−チエニルメチル基、３−チエニルメチル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、ｎ−プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、シクロプロピルチオメチル基、ｎ−ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｓｅｃ−ブチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル基、シクロブチルチオメチル基、ｎ−ペンチルチオメチル基、２−メチルブチルチオメチル基、イソペンチルチオメチル基、ネオペンチルチオメチル基、ｓｅｃ−イソアミルチオメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオメチル基、シクロペンチルチオメチル基、ｎ−ヘキシルチオメチル基、１−メチルペンチルチオメチル基、イソヘキシルチオメチル基、ネオヘキシルチオメチル基、２，３−ジメチルブチルチオメチル基、１，１，２−トリメチルプロピルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基、アダマンチルチオメチル基、（メチルチオメチルチオ）メチル基、（エチルチオメチルチオ）メチル基、（（メチルチオメチルチオ）メチルチオ）メチル基、（（エチルチオメチルチオ）メチルチオ）メチル基、２−（エチルチオ）エチル基、２−（２−（メチルチオ）エチルチオ）エチル基、２−（２−（エチルチオ）エチルチオ）エチル基、２−（２−（プロピルチオ）エチルチオ）エチル基、２−（２−（２−（エチルチオ）エチルチオ）エチルチオ）エチル基、フェニルチオメチル基、１−ナフチルチオメチル基、２−ナフチルチオメチル基、２−チエニルチオメチル基、３−チエニルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェネチルチオメチル基、１−ナフチルメチルチオメチル基、２−ナフチルメチルチオメチル基、２−チエニルメチルチオメチル基、３−チエニルメチルチオメチル基等が挙げられる。
【００１０】
また、上記置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０の脂環式炭化水素基としては、ヘテロ原子を含んでいても良く、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、チイラニル基、ジチイラニル基、チエタニル基、１，２−ジチエタニル基、１，３−ジチエタニル基、トリチエタニル基、２−チオラニル基、３−チオラニル基、１，２−ジチオラニル基、１，３−ジチオラニル基、１，２，３−トリチオラニル基、１，２，４−トリチオラニル基、テトラチオラニル基、チアニル基、１，２−ジチアニル基、１，３−ジチアニル基、１，４−ジチアニル基、１，２，３−トリチアニル基、１，２，４−トリチアニル基、１，３，５−トリチアニル基、１，２，３，４−テトラチアニル基、１，２，４，５−テトラチアニル基、ペンタチアニル基、チエパニル基、１，２−ジチエパニル基、１，３−ジチエパニル基、１，４−ジチエパニル基、１，２，３−トリチエパニル基、１，２，４−トリチエパニル基、１，２，５−トリチエパニル基、１，３，５−トリチエパニル基、１，２，３，４−テトラチエパニル基、１，２，３，５−テトラチエパニル基、１，２，４，５−テトラチエパニル基、１，２，４，６−テトラチエパニル基、１，２，３，４，５−ペンタチエパニル基、１，２，３，４，６−ペンタチエパニル基、１，２，３，５，６−ペンタチエパニル基、ヘキサチエパニル基等が挙げられる。
【００１１】
さらに、上記置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０の芳香族炭化水素基としては、ヘテロ環であっても良く、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ｏ−テルフェニリル基、ｍ−テルフェニリル基、ｐ−テルフェニリル基、フルオレニル基、ナフタレニル基、１−フェニルナフタレニル基、２−フェニルナフタレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基等が挙げられる。
【００１２】
上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、反応制御の観点から臭素原子が好ましい。
【００１３】
有機ハロゲン化物の使用量は、ゲルマニウム四ハロゲン化物に対し、０．１乃至４モル当量であることが好ましく、０．５乃至３モル当量であることがより好ましい。０．１モル当量より少ない場合には副生物である不溶物の量の増大により収率が低下し、また４モル当量より多い場合にはゲルマニウム骨格の成長が円滑に進行しない。
また、有機ハロゲン化物は、必要に応じて二種類以上用いても良い。
【００１４】
［ゲルマニウム四ハロゲン化物］
本発明の製造方法で用いるゲルマニウム四ハロゲン化物としては、ゲルマニウム四フッ化物、ゲルマニウム四塩化物、ゲルマニウム四臭化物及びゲルマニウム四ヨウ化物が挙げられ、反応制御とコストの観点からゲルマニウム四塩化物が好ましい。
【００１５】
［アルカリ金属又はアルカリ土類金属］
本発明の製造方法で用いるアルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属が挙げられ、ハンドリング性の観点からマグネシウムが好ましい。
また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の使用量は、ゲルマニウム四ハロゲン化物に対して、２乃至８モル当量であることが好ましく、３乃至６モル当量であることがより好ましい。
【００１６】
［反応溶媒］
本発明の製造方法に用いる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限りにおいて各種の溶媒類が使用でき、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いても良い。
溶媒の使用量は、ゲルマニウム四ハロゲン化物の質量に対して、１乃至３０倍量であることが好ましく、５乃至２０倍量であることがより好ましい。１倍量より少ないと、副生する無機塩により反応系が固体化し反応が進行しにくくなり、３０倍量を超えると過度の希釈により反応性が著しく低下する。
また、反応温度としては、１０℃以上溶媒の沸点以下であることが好ましい。これより低温では反応速度が著しく低下する。
さらに、反応時間は、使用する有機ハロゲン化物によって異なるが、概ね３乃至２４時間であることが好ましい。
【００１７】
[添加剤]
本発明では、必要に応じて反応を活性化する活性化剤を添加しても良い。そのような活性化剤としては、例えば、臭素、ヨウ素等のハロゲン分子；ジブロモエタン、ジヨードエタン等のハロゲン化アルキルなどが挙げられる。
また、活性化剤の量は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に対し０．５モル当量以下であることが好ましい。
【００１８】
［反応方法］
本発明の製造方法は、有機ハロゲン化物と、ゲルマニウム四ハロゲン化物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とを共存下反応させることで、有機置換ポリゲルマン化合物を得ることができる。
ここで、各化合物の仕込方法については、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む反応液へ、ゲルマニウム四ハロゲン化物と有機ハロゲン化物との混合物を加える方法；アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む反応液へ、ゲルマニウム四ハロゲン化物及び有機ハロゲン化物をそれぞれ同時に加える方法；ゲルマニウム四ハロゲン化物及び有機ハロゲン化物を含む反応液へ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を加える方法；ゲルマニウム四ハロゲン化物、有機ハロゲン化物及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む反応液を調製した後、反応開始温度まで昇温する方法等が挙げられる。
また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に、ゲルマニウム四ハロゲン化物とゲルマニウム四ハロゲン化物に対する化学量論量の一部の量の有機ハロゲン化物とを同時に加え、その後化学量論量となる残りの量の該有機ハロゲン化物を更に加えてもよい。これにより、未反応のゲルマニウム活性部位が減少し、収率をさらに向上させることができる。
【００１９】
［精製方法］
本発明において生成物の精製は、特に限定されないが、通常有機合成に使用される精製方法により行えばよい。好ましくは、再沈殿による精製である。
【００２０】
本発明の製造方法によって製造される有機置換ポリゲルマン化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００乃至１００，０００の高分子化合物であり、好ましくは５００乃至５０，０００の高分子化合物であり、より好ましくは５００乃至３０，０００の高分子化合物である。分子量が５００未満の場合には、十分な屈折率の値が得られにくく、１００，０００を超えると溶解性が低下する。
【００２１】
[有機置換ポリゲルマン化合物を含むワニス]
本発明の製造方法で得られた有機置換ポリゲルマン化合物は、溶媒に溶解させてワニスの形態と為すことができる。また、常温において液状を示す有機置換ポリゲルマン化合物は、溶媒に溶解させることなくワニスの形態と為すこともできる。
上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、例えば、ジエチルオキサラート、エチルアセトアセタート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酪酸エチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、４−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール系溶媒；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセタート等のセロソルブ系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いても良い。
また、反応終了後の溶液をそのまま（有機置換ポリゲルマン化合物を単離することなく）ワニスとしても良い。その際、上記溶媒を添加することも可能である。
さらに、上記溶媒に溶解させる濃度は任意であるが、有機置換ポリゲルマン化合物と溶媒の総質量（合計質量）に対して、有機置換ポリゲルマン化合物の濃度は、好ましくは１乃至３０質量％である。
【００２２】
[有機置換ポリゲルマン化合物からなる薄膜]
本発明のワニスを用いて薄膜を形成する具体的な方法としては、まず、本発明の製造方法によって得られた有機置換ポリゲルマン化合物を上記溶媒に溶解させてワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基材上にロールコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、ラングミュア−ブロジェット法等によって塗布し、その後必要に応じて乾燥することで得ることができる。
上記基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、アクリル、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック；金属；ガラス；シリコン等が挙げられる。
また、塗布方法としては、特に限定されるものではなく、上記方法の中から、生産性、膜厚コントロール性、歩留まり等のバランスを考慮して、最適な塗布法を決定することができる。
さらに、乾燥温度は、４０乃至１５０℃であることが好ましい。これらの温度の中から、溶媒種、溶媒量、生産性等を考慮して、最適な乾燥温度を決定することができる。
このようにして得られた有機置換ポリゲルマン化合物からなる薄膜は、従来の方法で得られる有機置換ポリゲルマン化合物からなる薄膜に比べ、より高い屈折率になるという特徴を有する。
【００２３】
[樹脂組成物]
本発明はまた、上記有機置換ポリゲルマン化合物と樹脂（熱可塑性樹脂及び／又は硬化性樹脂）を含む、樹脂組成物にも関する。
本発明において、熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂又は該樹脂の混合物をいい、任意の添加剤を適宜含有しうる。
また、本発明において、硬化性樹脂とは、加熱により重合を起こして高分子の網目構造を形成する熱硬化性樹脂、光照射により重合を起こして高分子の網目構造を形成する光硬化性樹脂、及びこれら樹脂の混合物を指し、架橋剤、開始剤等の添加剤を含みうる。
上記樹脂の具体例としては、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどが挙げられる。
また硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化性樹脂；アクリル樹脂、エポキシアクリル樹脂、シリコン樹脂などの光硬化性樹脂などが挙げられる。
【００２４】
該樹脂は、有機置換ポリゲルマン化合物１００質量部に対して、１乃至１０，０００質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１乃至１，０００質量部の範囲である。
【００２５】
例えば、樹脂組成物が有機置換ポリゲルマン化合物と（メタ）アクリル樹脂を含む組成物の場合、（メタ）アクリレート化合物と前記有機置換ポリゲルマン化合物を混合し、該（メタ）アクリレート化合物を重合させることにより得ることができる。
上記（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
これらの（メタ）アクリレート化合物の重合は、必要に応じて光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、光照射又は加熱により行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズケトン類、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
【００２７】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名：イルガキュア（登録商標）１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ルシリン  ＴＰＯ；ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６；フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
光重合開始剤は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、１５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０質量部以下の範囲である。
【００２８】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルぺルオキシ−２−エチルヘキサノアート等の過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチラート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系化合物類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などが挙げられる。
熱重合開始剤は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、１５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０質量部以下の範囲である。
【００２９】
[樹脂成形体]
本発明はまた、上記樹脂組成物から作られる樹脂成形体にも関する。
本発明の樹脂成形体は、上記有機置換ポリゲルマン化合物を含む樹脂組成物を、従来からの一般的な樹脂成形法に従い、成形することで得られる。
具体的には、樹脂として熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の場合、それを加熱により溶融若しくは軟化させ、又は硬化性樹脂を含む樹脂組成物の場合、その成形体を、熱又は光照射により熱硬化又は光硬化することにより得られる。
とりわけ、本発明の樹脂組成物は、上記有機置換ポリゲルマン化合物の含有により、高い熱安定性を有するため、上述の加熱又は硬化処理を行ったとしても、高い屈折率及び透明性が維持された樹脂成形体が得られる。
さらに、本発明の樹脂成形体は、有機置換ポリゲルマン化合物の含有により、高温条件下で使用したとしても高い屈折率及び透明性が維持される。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ  ＮＭＲ］
機種：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＸ３００（３００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
［ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
リファレンスカラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＫＦ−８００ＲＨ×２本
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム流速：１．０ｍＬ／分
リファレンスカラム流速：１．０ｍＬ／分
［スピンコーター］
機種：ミカサ（株）製  １Ｈ−Ｄ７
［エリプソメーター］
機種：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製  高速分光エリプソメトリー  Ｍ２０００−ＶＩ
［プリズムカプラ］
機種：メトリコン社製  ＭＯＤＥＬ  ２０１０
［紫外可視近赤外分光光度計］
機種：(株)島津製作所製  ＵＶ−３６００
測定波長：７００ｎｍ〜１６００ｎｍ【００３１】
［実施例１］＜フェニル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬの四口フラスコに粉末マグネシウム（関東化学（株）製）１．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）４０ｇを加えた後、ジブロモエタン（東京化成工業（株）製）３．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（およそ２５℃）で１０分間撹拌した。次いでこの反応液へ、四塩化ゲルマニウム（ヤマナカヒューテック（株）製）４．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）３．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｇの混合物を滴下し、室温（およそ２５℃）で３０分間撹拌した。その後、この反応液へ、ブロモベンゼン１．５ｇ（９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２ｇの混合物をさらに滴下した。そして、室温（およそ２５℃）で１８時間撹拌後、この反応液をメタノール２００ｇに加え再沈殿させ、析出した固体を濾取した。得られた固体を８０ｇのトルエンに溶解させ、濾過により不溶物を除去した。濾液の溶媒を留去した後、得られた残渣を４ｇのクロロホルムに再溶解させ、メタノール１００ｇに加え再度再沈殿させた。析出した固体を濾取することで、目的物であるフェニル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−Ｐと略す）１．９ｇを得た。ポリゲルマン化合物中のゲルマニウム原子：フェニル基＝１：１（ｍｏｌ比）と仮定すると、収率は６５％であった。
得られたＰＧｅ−Ｐの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２０であった。【００３２】
［実施例２］＜４―トルイル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
実施例１において、ブロモベンゼンを同モル数の４−ブロモトルエン（東京化成工業（株）製）３．２ｇ（１９ｍｍｏｌ）及び１．６ｇ（９ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、４−トルイル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−Ｔｏと略す）１．０ｇを得た。ポリゲルマン化合物中のゲルマニウム原子：４−トルイル基＝１：１（ｍｏｌ比）と仮定すると、収率は３２％であった。
得られたＰＧｅ−Ｔｏの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，８００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２３であった。【００３３】
［実施例３］＜４−アニシル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
実施例１において、ブロモベンゼンを同モル数の４−ブロモアニソール（東京化成工業（株）製）３．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）及び１．８ｇ（９ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、４−アニシル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−Ａと略す）１．４ｇを得た。ポリゲルマン化合物中のゲルマニウム原子：４−アニシル基＝１：１（ｍｏｌ比）と仮定すると、収率は４３％であった。
得られたＰＧｅ−Ａの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，１００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２５であった。【００３４】
［実施例４］＜ｔｅｒｔ−ブチル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
実施例１において、ブロモベンゼンを同モル数の２−ブロモ−２−メチルプロパン（東京化成工業（株）製）２．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）及び１．３ｇ（９ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、ｔｅｒｔ−ブチル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−ｔＢと略す）０．９ｇを得た。ポリゲルマン化合物中のゲルマニウム原子：ｔｅｒｔ−ブチル基＝１：１（ｍｏｌ比）と仮定すると、収率は３３％であった。
得られたＰＧｅ−ｔＢの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，８００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．４６であった。【００３５】
［実施例５］＜２−チエニル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
実施例１において、ブロモベンゼンを同モル数の２−ブロモチオフェン（東京化成工業（株）製）３．１ｇ（１９ｍｍｏｌ）及び１．６ｇ（９ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、２−チエニル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−Ｔｈと略す）１．２ｇを得た。ポリゲルマン化合物中のゲルマニウム原子：２−チエニル基＝１：１（ｍｏｌ比）と仮定すると、収率は４１％であった。
得られたＰＧｅ−Ｔｈの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，１００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．３９であった。【００３６】
［実施例６］＜５−メチルチオフェン−２−イル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
実施例１において、ブロモベンゼンを同モル数の２−ブロモ−５−メチルチオフェン（東京化成工業（株）製）３．３ｇ（１９ｍｍｏｌ）及び１．７ｇ（９ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、５−メチルチオフェン−２−イル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−ＴｈＭと略す）１．１ｇを得た。ポリゲルマン化合物中のゲルマニウム原子：５−メチルチオフェン−２−イル基＝１：１（ｍｏｌ比）と仮定すると、収率は３５％であった。
得られたＰＧｅ−ＴｈＭの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，３００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．３４であった。【００３７】
［実施例７］＜フェニル基置換ポリゲルマン化合物の合成２＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬの四口フラスコに粉末マグネシウム（関東化学（株）製）１．４ｇ（５６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４０ｇを加えた後、ヨウ素（純正化学（株）製）０．０２ｇを加え、室温（およそ２５℃）で１０分間撹拌した。次いで還流状態まで加熱させたこの反応液に、四塩化ゲルマニウム（ヤマナカヒューテック（株）製）４．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）３．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｇの混合物を滴下し、加熱還流下で３０分間撹拌した。その後、この反応液へ、ブロモベンゼン１．５ｇ（９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２ｇの混合物をさらに滴下した。そして、加熱還流下で３０分間、続けて室温（およそ２５℃）で１８時間撹拌後、この反応液をメタノール２００ｇに加え再沈殿させ、析出した固体を濾取した。得られた固体を８０ｇのトルエンに溶解させ、濾過により不溶物を除去した。濾液の溶媒を留去した後、得られた残渣を４ｇのクロロホルムに再溶解させ、メタノール１００ｇに加え再度再沈殿させた。析出した固体を濾取することで、目的物であるＰＧｅ−Ｐ１．５ｇを得た。ポリゲルマン化合物中のゲルマニウム原子：フェニル基＝１：１（ｍｏｌ比）と仮定すると、収率は５３％であった。
得られたＰＧｅ−Ｐの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，１００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２８であった。【００３８】
［比較例１］＜従来法によるフェニル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬの四口フラスコに粉末マグネシウム（関東化学（株）製）１．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）４０ｇを加えた後、ジブロモエタン（東京化成工業（株）製）３．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（およそ２５℃）で１０分間撹拌した。次いでこの反応液へ、四塩化ゲルマニウム（ヤマナカヒューテック（株）製）４．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｇの混合物を滴下し、室温（およそ２５℃）で３０分間撹拌した。その後、この反応液へ、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）４．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２ｇの混合物をさらに滴下した。そして、室温（およそ２５℃）で１８時間撹拌後、この反応液をメタノール２００ｇに加え再沈殿させ、析出した固体を濾取した。得られた固体を８０ｇのトルエンに溶解させ、濾過により不溶物を除去した。濾液の溶媒を留去した後、得られた残渣を４ｇのクロロホルムに再溶解させ、メタノール１００ｇに加え再度再沈殿させた。析出した固体を濾取することで、目的物であるフェニル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−Ｐ*と略す）１．１ｇを得た。ポリゲルマン化合物中のゲルマニウム原子：フェニル基＝１：１（ｍｏｌ比）と仮定すると、収率は３８％であった。
得られたＰＧｅ−Ｐ*の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図８に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１０であった。【００３９】
［比較例２］＜従来法による４−トルイル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
比較例１において、ブロモベンゼンを、４−ブロモトルエン（東京化成工業（株）製）４．８ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、４−トルイル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−Ｔｏ*と略す）０．５ｇを得た。ポリゲルマン化合物中のゲルマニウム原子：４−トルイル基＝１：１（ｍｏｌ比）と仮定すると、収率は１６％であった。
得られたＰＧｅ−Ｔｏ*の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図９に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，５００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１５であった。【００４０】
［比較例３］＜従来法による４−アニシル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
比較例１において、ブロモベンゼンを４−ブロモアニソール（東京化成工業（株）製）５．４ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、４−アニシル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−Ａ*と略す）０．８ｇを得た。ポリゲルマン化合物中のゲルマニウム原子：４−アニシル基＝１：１（ｍｏｌ比）と仮定すると、収率は２５％であった。
得られたＰＧｅ−Ａ*の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１０に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，３００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１２であった。【００４１】
［比較例４］＜従来法によるｔｅｒｔ−ブチル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
比較例１において、ブロモベンゼンを２−ブロモ−２−メチルプロパン（東京化成工業（株）製）３．９ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、ｔｅｒｔ−ブチル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−ｔＢ*と略す）１．２ｇを得た。ポリゲルマン化合物中のゲルマニウム原子：ｔｅｒｔ−ブチル基＝１：１（ｍｏｌ比）と仮定すると、収率は４２％であった。
得られたＰＧｅ−ｔＢ*の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１１に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．２７であった。【００４２】
［比較例５］＜従来法による２−チエニル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
比較例１において、ブロモベンゼンを２−ブロモチオフェン（東京化成工業（株）製）４．７ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、２−チエニル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−Ｔｈ*と略す）０．９ｇを得た。ポリゲルマン化合物中のゲルマニウム原子：２−チエニル基＝１：１（ｍｏｌ比）と仮定すると、収率は３１％であった。
得られたＰＧｅ−Ｔｈ*の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１２に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１４であった。【００４３】
［比較例６］＜従来法による５−メチルチオフェン−２−イル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
比較例１において、ブロモベンゼンを２−ブロモ−５−メチルチオフェン（東京化成工業（株）製）５．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、５−メチルチオフェン−２−イル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−ＴｈＭ*と略す）１．３ｇを得た。ポリゲルマン化合物中のゲルマニウム原子：５−メチルチオフェン−２−イル基＝１：１（ｍｏｌ比）と仮定すると、収率は４１％であった。
得られたＰＧｅ−ＴｈＭ*の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１３に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２３であった。【００４４】
実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例６で得られた有機置換ポリゲルマン化合物の収率、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗ、及び分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を表１に示す。【００４５】
【表１】
2011102380.tif 000004
【００４６】
表１に示すように、本発明の製造方法によれば、特に芳香族炭化水素基置換のポリゲルマン化合物の製造において明らかな収率の向上が確認され、本発明の優位性が示された。【００４７】
［実施例８］＜有機置換ポリゲルマン化合物からなる薄膜の作製＞
実施例１乃至７及び比較例１乃至６において合成した有機置換ポリゲルマン化合物を、それぞれトルエン（ＰＧｅ−Ｔｈ(*)及びＰＧｅ−ＴｈＭ(*)についてはγ−ブチロラクトン）に溶解させ、有機置換ポリゲルマン化合物濃度が３質量％のワニスを調製した。このワニスをガラス基板上にスピンコート法（回転数１，５００ｒｐｍ×３０秒間（ＰＧｅ−Ｔｈ(*)及びＰＧｅ−ＴｈＭ(*)については回転数３００ｒｐｍ×５秒間＋回転数１，５００ｒｐｍ×３０秒間））によって塗布した。この塗布膜を、１００℃のホットプレートで１０分間加熱処理することで薄膜中の溶媒を除去し、それぞれの薄膜を得た。
得られたそれぞれの薄膜の、波長６３３ｎｍにおける屈折率をエリプソメーターにより測定した。結果を表２に示す。【００４８】
【表２】
2011102380.tif 000005
【００４９】
表２に示すように、本発明の製造方法によれば、従来法で得られる有機置換ポリゲルマン化合物に比べ、より屈折率の高い有機置換ポリゲルマン化合物からなる薄膜が得られることが確認され、本発明の優位性が示された。【００５０】
［実施例９］＜有機置換ポリゲルマン化合物含有アクリル樹脂膜の作製＞
実施例１において合成したポリゲルマン化合物ＰＧｅ−Ｐ、重合性アクリレート化合物であるＡ−ＤＣＰ（商品名）（新中村化学工業（株）製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、及びトルエン２ｍＬを表３に示す分量で混合した。得られた混合溶液のトルエンをエバポレーターにより留去した後、過酸化物系熱ラジカル重合開始剤カヤエステルＯ−５０Ｅ（商品名）（化薬アグゾ（株）製）をＡ−ＤＣＰ１００質量部に対して２質量部加え撹拌することで、ＰＧｅ−ＰとＡ−ＤＣＰの樹脂組成物を調製した。
調製した樹脂組成物を、それぞれスライドガラス中央に滴下し、上からスライドガラスを被せた後、１２０℃のホットプレートで１０分間加熱し、樹脂組成物を熱硬化（熱重合）させた。室温（およそ２５℃）に冷却後、上部のスライドガラスを剥離することで、スライドガラス上にポリゲルマン化合物含有アクリル樹脂膜（熱硬化膜）を作製した。
また、Ａ−ＤＣＰ０．５０ｇとカヤエステルＯ−５０Ｅ０．０１０ｇを混合した、ポリゲルマン化合物を含まない樹脂組成物を調製し、同様の操作によりポリゲルマン化合物を含まないアクリル樹脂膜（熱硬化膜）を作製した。
それぞれの熱硬化膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率をプリズムカプラにより測定した。また、各熱硬化膜の透明性を目視により評価した。評価は、○：透明、×：濁りあり、の二段階で行った。それぞれの結果を表３に合わせて示す。【００５１】
【表３】
2011102380.tif 000006
【００５２】
表３に示すように、本発明により得られた有機置換ポリゲルマン化合物はアクリル樹脂との高い相溶性を有し、かつ有機置換ポリゲルマン化合物を含有させることで、アクリル樹脂膜の屈折率を上昇させ得ることが確認された。【００５３】
［実施例１０］＜有機置換ポリゲルマン化合物含有アクリル樹脂膜の作製＞
実施例１において合成したポリゲルマン化合物ＰＧｅ−Ｐ０．１０ｇ、重合性アクリレート化合物であるＡ−ＢＰＥＦ（商品名）（新中村化学工業（株）製、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン）０．２０ｇ、ベンジルメタクリレート（以下、ＢｚＭＡと略す）（アルドリッチ社製）０．２０ｇ、及びトルエン２ｍＬを混合した。得られた混合溶液のトルエンをエバポレーターにより留去した後、過酸化物系熱ラジカル重合開始剤カヤエステルＯ−５０Ｅ（商品名）（化薬アグゾ（株）製）０．００８ｇを加え撹拌することで、ＰＧｅ−Ｐ、Ａ−ＢＰＥＦ及びＢｚＭＡの樹脂組成物を調製した（ＰＧｅ−Ｐ濃度２０質量％）。
調製した樹脂組成物を、スライドガラス中央に滴下し、５００μｍのスペーサーを介してスライドガラスを被せた後、１２０℃のホットプレートで３０分間加熱し、樹脂組成物を熱硬化（熱重合）させた。室温（およそ２５℃）に冷却後、上下のスライドガラスを剥離することで、膜厚約５００μｍのポリゲルマン化合物含有アクリル樹脂膜（熱硬化膜）を作製した。
また、Ａ−ＢＰＥＦ０．２５ｇ、ＢｚＭＡ０．２５ｇ、及びカヤエステルＯ−５０Ｅ０．０１ｇを混合した、ポリゲルマン化合物を含まない樹脂組成物を調製し、同様の操作によりポリゲルマン化合物を含まないアクリル樹脂膜（熱硬化膜）を作製した。
それぞれの熱硬化膜の透過率を紫外可視近赤外分光光度計により測定した。得られたスペクトルを図１４に示す。その結果、ポリゲルマン化合物含有アクリル樹脂膜が近赤外領域において高い透明性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によって得られる有機置換ポリゲルマン化合物は高屈折率材料として、光学レンズ、光導波路、反射防止膜などへの利用が期待される。従って、本発明の製造方法は工業的に非常に有利なものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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