(57)【要約】  本発明は、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーと、イソシアネート化合物、環状エーテル化合物および酸無水物化合物からなる群から選択されるコモノマーとを触媒および溶媒の存在下で反応させることによって得られるベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルであって、前記触媒は、前記コモノマーが酸無水物またはイソシアネート化合物であるとき任意成分である、ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルに関する。本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、良好な機械的特性および性能を維持しながら、高断熱材料をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーと、イソシアネート化合物、環状エーテル化合物および酸無水物化合物からなる群から選択されるコモノマーとを触媒および溶媒の存在下で反応させることによって得られるベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルであって、前記触媒は、前記コモノマーが酸無水物またはイソシアネート化合物であるとき任意成分である、ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
【請求項２】
前記ベンゾオキサジンモノマーは１〜４、好ましくは１〜２の官能価を有し、かつ前記イソシアネート化合物は１〜６、好ましくは２〜３の官能価を有するか、または前記環状エーテル化合物は１〜５、好ましくは３〜５の官能価を有するか、または前記酸無水物化合物は１〜２の官能価を有する、請求項１に記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
【請求項３】
前記ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーは、
【化１】
2019511620.tif 000036
〔式中、Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択されるか、もしくはＲ１は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を生成する二価基であり、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択されるアルキル、アルケニル、または利用可能な置換可能部位のうちの１つ以上に置換を有するかもしくは有さないアリールである〕の一般構造を有する一官能性ベンゾオキサジンであるか；
または
【化２】
2019511620.tif 000037
〔式中、ｏは１〜４であり、Zは、直接結合（ｏが２であるとき）、アルキル（ｏが１であるとき）、アルキレン（ｏが２〜４であるとき）、カルボニル（ｏが２であるとき）、酸素（ｏが２であるとき）、チオール（ｏが１であるとき）、硫黄（ｏが２であるとき）、スルホキシド（ｏが２であるとき）およびスルホン（ｏが２であるとき）からなる群から選択され、各Ｒ３は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群から独立して選択され、各Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択されるか、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を生成する二価基である〕の一般構造を有する二官能性ベンゾオキサジンであるか；
または
【化３】
2019511620.tif 000038
〔式中、ｐは２であり、Ｙは、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテルおよびジフェニルケトンからなる群から選択され、Ｒ５は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択される〕の一般構造を有する二官能性ベンゾオキサジンであるか；
または下記一般式：
【化４】
2019511620.tif 000039
〔式中、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、同じもしくは異なり、水素、アルキル、アリールおよびアルケニルからなる群から独立して選択され、Ｒ７は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択される〕を有する多官能性ベンゾオキサジンであるか；
または
【化５】
2019511620.tif 000040
〔式中、Ｒ１０は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、Ｒ１１は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択されるアルキル、アルケニル、利用可能な置換可能部位のうちの１つ以上に置換を有するかもしくは有さないアリールであり、ｎは、１〜１０００、好ましくは１〜５００、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜４の整数である〕の一般構造を有するベンゾオキサジンオリゴマーである、請求項１または２に記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物は、芳香族イソシアネート化合物または脂肪族イソシアネート化合物であり、好ましくは、前記イソシアネート化合物は、
【化６】
2019511620.tif 000041
〔式中、Ｒ１２は、単結合、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)２-、-S(PO３)-、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、および置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され；ｎは１〜３０の整数である〕；
【化７】
2019511620.tif 000042
〔式中、Ｘは、１種の置換基または異なる置換基を表し、水素、ハロゲン、および２位、３位または４位でそれぞれのフェニル環上に結合した直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、ならびにそれらの各異性体からなる群から独立して選択され、Ｒ１３は、単結合、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)２-、-S(PO３)-、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、および置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、ならびにそれらの組合せからなる群から選択され；ｎは１〜３０の整数である〕；
【化８】
2019511620.tif 000043
〔式中、Ｒ１４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である〕；
【化９】
2019511620.tif 000044
〔式中、ｎは２〜１８の平均値を有する整数である〕；
【化１０】
2019511620.tif 000045
〔式中、ｘ、ｙおよびｚは、同じまたは異なり、２〜１０の値、好ましくは４〜６の値を有し、より好ましくはｘ、ｙおよびｚは６である〕；
【化１１】
2019511620.tif 000046
〔式中、Ｒ１５は、アルキル、水素およびアルケニルからなる群から独立して選択され、Ｙは、
【化１２】
2019511620.tif 000047
からなる群から選択され、ｎは０〜３の整数である〕；および
【化１３】
2019511620.tif 000048
〔式中、Ｒ１６は、アルキル、水素およびアルケニルからなる群から独立して選択される〕
からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
【請求項５】
前記環状エーテル化合物は、エポキシ化合物またはオキセタン化合物であり、好ましくは、前記エポキシ化合物は、
【化１４】
2019511620.tif 000049
〔式中、Ｒ１７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、および置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基からなる群から選択され；ｎは１〜３０の整数である〕；
【化１５】
2019511620.tif 000050
〔式中、Ｒ１８は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択され；ｎは１〜１０の整数である〕；
【化１６】
2019511620.tif 000051
〔式中、Ｒ１９は、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択される〕；および
【化１７】
2019511620.tif 000052
〔式中、Ｒ２０およびＲ２１は、置換または非置換の一価の炭化水素基またはアルコキシ基であり、ｎは０〜１６の整数である〕
からなる群から選択されるか、または
好ましくは、前記オキセタン化合物は、
【化１８】
2019511620.tif 000053
〔式中、Ｒ２２は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、および置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基からなる群から選択され；ｎは１〜３０の整数である〕
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
【請求項６】
前記酸無水物化合物は、
【化１９】
2019511620.tif 000054
〔式中、Ｒ２３は、直接結合、-CH２-、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)２-、-C(CH３)２-、-C(CF３)２-および-Si(CH３)２-からなる群から選択され、Ｙは、
【化２０】
2019511620.tif 000055
からなる群から選択され、Ｒ２４は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルおよびカルボキシルからなる群から選択される〕
からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
【請求項７】
前記溶媒は、極性溶媒、好ましくは極性非プロトン性溶媒、より好ましくは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１,４-ジオキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
【請求項８】
前記触媒は、フェノール化合物、ルイス酸およびカルボン酸、アセチルアセトネート金属錯体、第２級および第３級アミン、第４級オニウム塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
【請求項９】
前記エーロゲルは、溶液の初期固形分に基づいて、２．５〜５０％、好ましくは３〜３５％、より好ましくは５〜１５％の固形分を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
【請求項１０】
ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーとコモノマーとの重量比は、溶液中の全モノマーに基づいて、９５％〜５０％、好ましくは９０％〜６０％、より好ましくは９０％〜７５％である、請求項１〜９のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
【請求項１１】
前記エーロゲルは、５５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、好ましくは５０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、より好ましくは４５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
【請求項１２】
１）ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマー、コモノマーおよび触媒を溶媒に溶解し、混合する工程、
２）工程１）の混合物を密封型に移す工程；
３）溶液を加熱してゲルを生成する工程；
４）前記ゲルを溶媒で洗浄する工程；
５）前記ゲルを超臨界乾燥または周囲乾燥によって乾燥させる工程；ならびに
６）得られたエーロゲルを熱処理によって後硬化させる工程
を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの製造方法。
【請求項１３】
ゲルを生成するために工程３で室温〜１６０℃の温度を適用し、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度を適用し、より好ましくは１３０℃〜１５０℃の温度を適用する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
エーロゲルを後硬化するために工程６で１５０℃〜２２０℃の温度を適用し、好ましくは１５５℃〜２００℃の温度を適用し、より好ましくは１６０℃〜１８０℃の温度を適用する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルを含んでなる、断熱材料または音響材料。
【請求項１６】
断熱材料または音響材料としての、請求項１〜１１のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの使用。
【請求項１７】
寒剤の貯蔵のための断熱材料としての、請求項１６に記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーと、イソシアネート化合物、環状エーテル化合物および酸無水物化合物からなる群から選択されるコモノマーとを反応させることによって得られるベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルに関する。本発明のベンゾオキサジン系エーロゲルは、良好な機械的特性および性能を維持しながら、高断熱材料をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
エーロゲルは、細孔充填溶媒を通常は超臨界流体を用いて気体に交換することによって、乾燥湿潤ゲルから誘導されたナノ粒子の三次元低密度アセンブリである。これらの手段によって、蒸発に起因して溶媒によりもたらされる毛細管力が最小になり、大きな内部空隙空間を有する構造が達成される。これらの材料の高い気孔率は、非常に低い熱伝導率の理由であり、エーロゲルを断熱用途にとって極めて魅力的な材料にする。
【０００３】
市販の一般的な断熱材と比較して、エーロゲルは、熱伝導率が非常に低い軽量材である。このため、エーロゲルは、そのナノ構造の故に良好な絶縁材料であること、および気相からのあらゆる寄与を排除することが知られている。これにより、同様の絶縁性を得ながら絶縁層の厚さを薄くすることができる。エーロゲルは、空気で充填されているので環境にやさしい。
【０００４】
断熱は、エネルギーを節約し、コストを削減するために、多くの様々な用途において重要である。そのような用途の例は、建設、輸送および工業である。いくつかの用途では、厚い断熱パネルを使用して熱伝達を低減することが可能である。しかしながら、他の用途では、サイズの制約のために、より薄い断熱パネルおよび／または層を必要とし得る。薄い断熱パネル／層の場合、材料の熱伝導率は、より厚い断熱パネルおよび／または層と同じ絶縁性を得るためには極めて低くなければならない。さらに、場合により、用途によっては、高い機械的特性も要求され得る。
【０００５】
既知のエーロゲルの多くは、主にシリカをベースとする無機エーロゲルである。その高い断熱特性にもかかわらず、その脆弱性および不十分な機械的特性の故に、商業化の遅れが見られる。この脆弱性は、様々な方法、例えば、エーロゲルを有機ポリマーと架橋することにより、または予め生成した湿潤ゲルナノ構造の内部多孔質表面全体にわたって薄い相似ポリマー被覆をキャストおよび後ゲル化することにより、克服され得る。さらに、無機エーロゲルは、脆く、ほこりっぽく、容易に空中浮遊し、したがって、機械的応力に耐えることができない。そのため、時に、無機エーロゲルは、有害物質として分類される。加えて、無機エーロゲルは、その脆性の故に、機械的特性が要求されるいくつかの用途に適さない。
【０００６】
一方、様々な有機エーロゲルも文献に記載されている。これらの材料は一般に、ゲルを生成するために溶液中でモノマーを架橋させることにより形成された様々な性質のポリマーネットワークに基づいており、その後、ゲルを乾燥させて多孔質材料を得る。有機エーロゲルは堅牢で機械的に安定しており、これは多くの用途にとって有利である。しかしながら、これらの材料の一部は、欠点を有する場合もある。
【０００７】
文献に記載されている第１の有機エーロゲルは、熱分解によってカーボンエーロゲルを調製するために使用することもできるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂をベースとしている。レゾルシノール-ホルムアルデヒドエーロゲルは、脆く、その硬化プロセスは長時間（最長で５日）かかり、これは工業規模の生産にとっての短所である。他の重要な有機エーロゲルは、より速い硬化プロセスを有する多官能性イソシアネートを使用して調製された材料をベースとしており、それらの機械的特性は改質することができる。機械的特性は、イソシアネート部分を有する反応性官能基、ならびにモノマーおよび／またはオリゴマー化学構造（すなわち、官能基数、芳香族または脂肪族の性質、立体障害など）に依存する。
【０００８】
熱硬化性樹脂の中でも、上述のレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂の多くの限界を克服するためにポリベンゾオキサジンが開発されている。ポリベンゾオキサジンは、レゾルシノール-ホルムアルデヒドの利点（例えば、固有の難燃性および熱特性）を併せ持つばかりでなく、重合時の体積変化がほぼゼロであり、硬化中の揮発性物質の放出がなく、吸水率が低く、膨張係数が低いなどの追加の特徴も示す。これらの特性に基づいて、ポリベンゾオキサジンは、単に常套のフェノール樹脂の代替材料とみなすべきではなく、エポキシおよびビスマレイミド樹脂を含む他の熱硬化性樹脂を超えた材料に分類されるべきものと今や認識されている。
【０００９】
純ポリベンゾオキサジンは、種々の利点を与えるが、それらは脆い材料である。この欠点を克服するために、ベンゾオキサジンは、他のモノマーと共重合される。提供されたブレンドの特性は、所望の要件を満たすように調整することができる。ベンゾオキサジンと、コモノマー、例えばエポキシ樹脂、二無水物、ジカルボン酸、ジイソシアネートおよびフェノール樹脂との混合物が知られている。さらに、水性媒体中で合成されたキトサンおよびポリベンゾオキサジンをベースとするバイオベースの架橋ポリマーは、この技術分野において知られている。これらのコポリマー材料は、自動車、航空宇宙または電子などの様々な産業における用途に有用であると考えられている。
【００１０】
有益なベンゾオキサジンの化学的性質、その優れた特性、および多くのコモノマーと共重合する能力に基づいて、ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、レゾルシノールホルムアルデヒド対応物の代替物を提供する。実際、ベンゾオキサジン部分含有ポリベンゾオキサジンエーロゲルが提案されている。エーロゲルは、アリールアルコール、アミンおよびアルデヒドの反応、および続くＣＯ２超臨界乾燥によって調製される。これらのエーロゲルは、低い熱伝導率を示すが、脆いと指摘されており、小さな衝撃で崩壊し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、機械的に堅牢である一方で、良好な断熱特性をもたらすベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーと、イソシアネート化合物、環状エーテル化合物および酸無水物化合物からなる群から選択されるコモノマーとを触媒および溶媒の存在下で反応させることによって得られるベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルであって、前記触媒は、前記コモノマーが酸無水物またはイソシアネート化合物であるとき任意成分である、ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルに関する。
【００１３】
本発明はまた、
１）ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマー、コモノマーおよび触媒を溶媒に溶解し、混合する工程、
２）工程１）の混合物を密封型に移す工程；
３）溶液を加熱してゲルを生成する工程；
４）前記ゲルを溶媒で洗浄する工程；
５）前記ゲルを超臨界乾燥または周囲乾燥によって乾燥させる工程；ならびに
６）得られたエーロゲルを熱処理によって後硬化させる工程
を含む、本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの製造方法に関する。
【００１４】
本発明は、本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルを含んでなる断熱材料または音響材料を包含する。
【００１５】
さらに、本発明は、本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの断熱材料または音響材料としての使用を包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の段落において、本発明をより詳細に説明する。記載された各態様は、明確に反対の記載がない限り、他のいずれの態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいまたは有利であると示されるあらゆる特徴は、好ましいまたは有利であると示される他のいずれの特徴と組み合わせてもよい。
【００１７】
本発明の明細書において、使用される用語は、明細書にそうでないと記載されていない限り、下記定義に従って解釈されるべきである。
【００１８】
本明細書中で用いる場合、単数形「a」「an」（ある）および「the」（該）は、明細書に明瞭にそうでないと記載されているのでなければ、単数および複数の指示対象を共に含む。
【００１９】
本明細書中で用いられる用語「comprising」（含んでいる）、「comprises」（含む）および「comprised of」（含んでなる）は、「including」（含んでいる）、「includes」（含む）または「containing」（含有している）、「contains」（含有する）と同義であって、包括的であるか、または非限定的であって、追加の記載されていない部材、要素または方法工程を排除しない。
【００２０】
数値的終点の列挙は、それぞれの範囲内に包括されるすべての数および分数、ならびに列挙された終点を含む。
【００２１】
本明細書で言及したパーセンテージ、部、割合などのすべては、他に記載がない限り重量基準である。
【００２２】
量、濃度、またはその他の値もしくはパラメーターを範囲、好ましい範囲、好ましい上限値、好ましい下限値の形態で表現する場合、任意の上限値または好ましい値を任意の下限値または好ましい値と組み合わせることによって得られた任意の範囲が、得られた範囲が文脈上明確に言及されているか否かを考慮することなく、具体的に開示されていると理解されたい。
【００２３】
本明細書に引用されるすべての参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００２４】
他に定義されない限り、技術的および科学的用語を含む本発明の開示に使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる指針を用いることにより、本発明の教示をより良く理解するために、用語の定義が含まれる。
【００２５】
本発明は、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーと、イソシアネート化合物、環状エーテル化合物および酸無水物化合物からなる群から選択されるコモノマーとを触媒および溶媒の存在下で反応させることによって得られるベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルであって、前記触媒は、前記コモノマーが酸無水物またはイソシアネート化合物であるとき任意成分である、ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの開発に関する。
【００２６】
高度に架橋したポリマーネットワークが生成され、これは溶媒の存在下でゲル化する。超臨界または周囲条件で乾燥させた後、数十ナノメートルから数百ナノメートルの範囲の細孔径を有する軽量エーロゲルが得られる。高多孔質材料において得るのに最も困難な特性である良好な機械的性能と組み合わさった、非常に低い熱伝導率値がもたらされる。
【００２７】
本出願人は、本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルが、良好な機械的特性および性能を維持しながら、高断熱材料をもたらすことを見出した。また、本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、調整可能な機械的性能をもたらし；エーロゲルは、硬質または軟質となるように設計することができる。
【００２８】
「エーロゲル」という用語は、本明細書では、ゲルから誘導された合成多孔質低密度材料であって、ゲルの液体成分が気体に置き換わったものを意味する。これらの材料は、その高い気孔率および低い密度の故に、一般に低い熱伝導率を示す。
【００２９】
「ゲル」という用語は、本明細書では、定常状態では流動しない、実質的に希薄な架橋系を有する固体のゼリー様軟質材料を意味する。
【００３０】
ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルを調製するために、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーを、オキセタン、エポキシ樹脂、酸無水物、またはイソシアネートを包含する様々なコモノマーと反応させて、下記スキーム１に示すような高度に架橋したネットワークを生成させる。ベンゾオキサジン樹脂と任意の種類のコモノマーとの共重合反応は、遊離フェノール性ヒドロキシル官能基と選択されたコモノマーの対応する反応性基（例えば、オキシランまたはオキセタン環、無水物およびイソシアネート）との間で起こる。
【００３１】
【化１】
2019511620.tif 000002
【００３２】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、２．５重量％〜５０重量％、好ましくは３．０重量％〜３５重量％、より好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲の初期固形分から調製されてよい。
【００３３】
ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの初期固形分の低下は、熱伝導率を低下させた。また、固形分が１０重量％未満に低下すると、エーロゲルは、硬質材料から軟質材料に変わる。そのため、初期固形分の量を増加させることによって、エーロゲルの圧縮特性を改善してもよい（換言すると、固形分を増加させることによって、より高い靱性が達成される）。
【００３４】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、溶液中の全モノマーに基づいて、９５％〜５０％（１９：１〜１：１）、好ましくは９０％〜６５％（９：１〜１．８：１）、より好ましくは９０％〜７５％（９：１〜３：１）のベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーとコモノマーとの重量比を有する。
【００３５】
ベンゾオキサジン／コモノマー比に関して、配合物中のコモノマーの量を増加させると、ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの機械的特性が向上した。これは、熱伝導率に甚大な影響を与えることなく、ネットワーク中により多くの架橋点が形成されるためと考えられる。広範囲の架橋反応がエーロゲルの骨格構造に多くの質量を加え、その密度を増加させたにもかかわらず、熱伝導率はわずかしか増加しなかった。
【００３６】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、空気中で良好な熱安定性をもたらし、より高い温度でのその使用を可能にする。さらに、本発明のエーロゲルは、約２００℃のガラス転移温度を有し、これは、ポリウレタン、エラストマーまたはポリスチレンフォームのような典型的な断熱材を超える使用温度範囲に及び得る。
【００３７】
本発明での使用に好適なベンゾオキサジンモノマーは、１〜４、好ましくは１〜２の官能価を有する。
【００３８】
２より高い官能価を有するベンゾオキサジンは、より架橋したエーロゲル構造をもたらす。１の官能価を有するベンゾオキサジンモノマーは、直鎖オリゴマーを生成し、これは室温でエーロゲルを生成する。
【００３９】
好適なベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーは、可変である官能価を有する様々なベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーの混合物であってもよい。
【００４０】
本発明での使用に好適なベンゾオキサジンモノマーは、
【化２】
2019511620.tif 000003
〔式中、Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択されるか、もしくはＲ１は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を生成する二価基であり、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択されるアルキル、アルケニル、または利用可能な置換可能部位のうちの１つ以上に置換を有するかもしくは有さないアリールである〕の一般構造を有する一官能性ベンゾオキサジンであるか；
または
【化３】
2019511620.tif 000004
〔式中、ｏは１〜４であり、Zは、直接結合（ｏが２であるとき）、アルキル（ｏが１であるとき）、アルキレン（ｏが２〜４であるとき）、カルボニル（ｏが２であるとき）、酸素（ｏが２であるとき）、チオール（ｏが１であるとき）、硫黄（ｏが２であるとき）、スルホキシド（ｏが２であるとき）およびスルホン（ｏが２であるとき）からなる群から選択され、各Ｒ３は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群から独立して選択され、各Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択されるか、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を生成する二価基である〕の一般構造を有する二官能性ベンゾオキサジンであるか；
または
【化４】
2019511620.tif 000005
〔式中、ｐは２であり、Ｙは、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテルおよびジフェニルケトンからなる群から選択され、Ｒ５は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択される〕の一般構造を有する二官能性ベンゾオキサジンであるか；
または下記一般式：
【化５】
2019511620.tif 000006
〔式中、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、同じもしくは異なり、水素、アルキル、アリールおよびアルケニルからなる群から独立して選択され、Ｒ７は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択される〕を有する多官能性ベンゾオキサジンである。
【００４１】
好ましくは、ベンゾオキサジンモノマーは、４,４'-ビス(３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン-３-イル)フェニルメタン；６,６'-プロパン-２,２-ジイルビス(３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン)、６,６'-メチレンビス(３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン)、３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン、６,６'-スルファンジイルビス(３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン)、カルダノール系ベンゾオキサジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４２】
より好ましくは、ベンゾオキサジンモノマーは、４'-ビス(３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン-３-イル)フェニルメタン；６,６'-プロパン-２,２-ジイルビス(３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン)、６,６'-メチレンビス(３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン)、３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４３】
これらのベンゾオキサジンモノマーは、低い熱伝導率と良好な機械的特性との間の理想的な妥協をもたらすので望ましい。また、３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジンは、室温でのエーロゲルの生成を可能にする。
【００４４】
本発明での使用に好適なベンゾオキサジンオリゴマーは、
【化６】
2019511620.tif 000007
〔式中、Ｒ１０は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、Ｒ１１は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択されるアルキル、アルケニル、利用可能な置換可能部位のうちの１つ以上に置換を有するかもしくは有さないアリールであり、ｎは、１〜１０００、好ましくは１〜５００、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜４の整数である〕の一般構造を有する。
【００４５】
好ましくは、本発明で使用されるベンゾオキサジンオリゴマーは、下記式：
【化７】
2019511620.tif 000008
〔ｎは、１〜１０００、好ましくは１〜５００、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜４の整数である〕
を有する。
【００４６】
本発明での使用に好適な市販のベンゾオキサジンモノマーとしては、Huntsmanからの６,６'-(２,２-プロパンジイル)ビス(３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン)、６,６'-スルファンジイルビス(３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン)、カルダノール系ベンゾオキサジンおよび６,６'-メチレンビス(３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン)、Henkelからの３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジンおよび４,４'-ビス(３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン-３-イル)フェニルメタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
ベンゾオキサジンモノマーは、溶媒を含む全反応混合物の１〜４８重量％、好ましくは３〜１５重量％で反応混合物中に存在する。
【００４８】
所望により、ベンゾオキサジンモノマーは、フェノール性化合物、例えば一官能性または多官能性フェノールをアルデヒドおよびアルキルまたはアリールアミンと反応させることによって調製してもよい。
【００４９】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーをコモノマーと反応させることによって得られる。一実施態様では、コモノマーは、イソシアネート化合物である。
【００５０】
本発明での使用に好適なイソシアネート化合物は、１〜６、好ましくは２〜３の官能価を有する。
【００５１】
本発明での使用に好適なイソシアネート化合物は、芳香族イソシアネート化合物または脂肪族イソシアネート化合物である。好ましくは、前記イソシアネート化合物は、
【化８】
2019511620.tif 000009
〔式中、Ｒ１２は、単結合、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)２-、-S(PO３)-、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、および置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され；ｎは１〜３０の整数である〕；
【化９】
2019511620.tif 000010
〔式中、Ｘは、１種の置換基または異なる置換基を表し、水素、ハロゲン、および２位、３位、４位、５位、６位でそれぞれのフェニル環上に結合した直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、ならびにそれらの各異性体からなる群から独立して選択され、Ｒ１３は、単結合、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)２-、-S(PO３)-、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、および置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、ならびにそれらの組合せからなる群から選択され；ｎは１〜３０の整数である〕
からなる群から選択される。
【００５２】
また、本発明で使用するのに好適なイソシアネート化合物は、
【化１０】
2019511620.tif 000011
〔式中、Ｒ１４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である〕；
【化１１】
2019511620.tif 000012
〔式中、ｎは２〜１８の整数である〕；
【化１２】
2019511620.tif 000013
〔式中、ｘ、ｙおよびｚは、同じまたは異なり、２〜１０の値、好ましくは４〜６の値を有し、より好ましくはｘ、ｙおよびｚは６である〕；
【化１３】
2019511620.tif 000014
〔式中、Ｒ１５は、アルキル、水素およびアルケニルからなる群から独立して選択され、Ｙは、
【化１４】
2019511620.tif 000015
からなる群から選択され、ｎは０〜３の整数である〕；および
【化１５】
2019511620.tif 000016
〔式中、Ｒ１６は、アルキル、水素およびアルケニルからなる群から独立して選択される〕
からなる群から選択されてよい。
【００５３】
好ましくは、イソシアネート化合物は、１,３,５-トリス(６-イソシアナトヘキシル)-１,３,５-トリアジナン-２,４,６-トリオン、６-[３-(６-イソシアナトヘキシル)-２,４-ジオキソ-１,３-ジアゼチジン-１-イル]ヘキシルＮ-(６-イソシアナトヘキシル)カルバメート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましいイソシアネート化合物は、熱伝導率と機械的特性との間に良好な妥協を示す。
【００５４】
本発明での使用に好適な市販のイソシアネートとしては、Bayerから入手可能なDesmodur N3300、Desmodur N3200、Desmodur HL、Desmodur IL；SapiciからのPolurene KCおよびPolurene HR、Sigma Aldrichからのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
イソシアネートコモノマーは、溶媒、ならびにベンゾオキサジンモノマーおよび／またはオリゴマーを含む全反応混合物の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜４重量％で反応混合物中に存在する。
【００５６】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、溶液中の全モノマーに基づいて、９５％〜６０％（１９：１〜１．５：１）、好ましくは９０％〜７５％（９：１〜３：１）のベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーとイソシアネートとの重量比を有する。
【００５７】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーをコモノマーと反応させることによって得られる。一実施態様では、コモノマーは、環状エーテル化合物である。好ましくは、環状エーテル化合物は、エポキシ化合物またはオキセタン化合物である。
【００５８】
本発明での使用に好適な環状エーテル化合物は、１〜５、好ましくは３〜５の官能価を有する。特に、ビスベンゾオキサジンと反応する官能価３および４を有する環状エーテル化合物は、低い熱伝導率と良好な機械的特性との間の理想的なバランスをもたらす。また、モノベンゾオキサジンと反応する４より大きい官能価を有する環状エーテル化合物は、低い熱伝導率と機械的特性との間の良好なバランスをもたらす。
【００５９】
一実施態様では、コモノマーはエポキシ化合物である。
【００６０】
本発明での使用に好適なエポキシ化合物は、
【化１６】
2019511620.tif 000017
〔式中、Ｒ１７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、および置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基からなる群から選択され；ｎは１〜３０の整数である〕；
【化１７】
2019511620.tif 000018
〔式中、Ｒ１８は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択され；ｎは１〜１０の整数である〕；
【化１８】
2019511620.tif 000019
〔式中、Ｒ１９は、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択される〕；および
【化１９】
2019511620.tif 000020
〔式中、Ｒ２０およびＲ２１は、置換または非置換の一価の炭化水素基またはアルコキシ基であり、ｎは０〜１６の整数である〕
からなる群から選択される。
【００６１】
好ましくは、エポキシ化合物は、Ｎ,Ｎ-ジグリシジル-４-グリシジルオキシアニリン、フェノールノボラックエポキシ樹脂、２-[[４-[１,２,２-トリス[４-(オキシラン-２-イルメトキシ)フェニル]エチル]フェノキシ]メチル]オキシラン、１,４-ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロール-３-ポリグリシジルエーテル、ソルビトールグリシジルエーテル-脂肪族多官能性エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル-４,４'-メチレンビスベンゼンアミン、トリス(ヒドロキシルフェニル)メタン系エポキシ樹脂、メタ-アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、パラ-アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールエポキシ、フェノールノボラックエポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６２】
より好ましくは、エポキシ化合物は、Ｎ,Ｎ-ジグリシジル-４-グリシジルオキシアニリン、フェノールノボラックエポキシ樹脂、および２-[[４-[１,２,２-トリス[４-(オキシラン-２-イルメトキシ)フェニル]エチル]フェノキシ]メチル]オキシラン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６３】
これらのエポキシ化合物は、熱伝導率と機械的特性との間の良好な妥協をもたらすので好ましい。
【００６４】
本発明での使用に好適な市販のエポキシ化合物としては、CVC Thermoset resinsからの１,４-ブタンジオールジグリシジルエーテル（ErisysTM GE21）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ErisysTM GE22）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ErisysTM EDGE）、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ErisysTM GE23）、１,６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ErisysTM GE25）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ErisysTM GE30）、ポリグリセロール-３-ポリグリシジルエーテル（ErisysTM GE38）、ソルビトールグリシジルエーテル-脂肪族多官能性エポキシ樹脂（ErisysTM GE60）、ヒマシ油グリシジルエーテル（ErisysTM GE35）、フェノールノボラックエポキシ樹脂（EpalloyTM 8220、8230、8240、8250、8280、8330、8350、8370）；Huntsmanからの１,１,２,２-テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタンのテトラグリシジルエーテル（Araldite（登録商標）XB-4399-3）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル-４,４'-メチレンビスベンゼンアミン（Araldite（登録商標）MY720）、トリス(ヒドロキシルフェニル)メタン系エポキシ樹脂（Tactix（登録商標）742）、メタ-アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（Araldite（登録商標）MY0610、MY0600）、パラ-アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（Araldite（登録商標）MY0510、MY0500）、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（Araldite（登録商標）GY6004、GY6005、GY9513、GY9580、GY9613、GY9615、GT6243、GT4248、GT6097、GT7072、Tactix（登録商標）123）およびフェノールノボラックエポキシ樹脂（Araldite EPN 1179、1180）；Dow ChemicalからのビスフェノールＡエポキシ樹脂（D.E.R.TM 317、330、331、332、337、362、383）およびポリプロピレングリコールエポキシ（D.E.R.TM 732、736）、フェノールノボラックエポキシ樹脂（D.E.N.TM 425、431、438、439、440）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
エポキシコモノマーは、溶媒、ならびにベンゾオキサジンモノマーおよび／またはオリゴマーを含む全反応混合物の０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜４重量％で反応混合物中に存在する。
【００６６】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、溶液中の全モノマーに基づいて、９５％〜５０％（１９：１〜１：１）、好ましくは９０％〜６０％（９：１〜１．５：１）、より好ましくは９０〜７５％（９：１〜３：１）のベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーとエポキシとの重量比を有する。
【００６７】
理想的なエーロゲル性能は、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーとエポキシ化合物との重量比を９０％〜７５％（９：１〜３：１）とすることにより達成できる。この比は、低い熱伝導率および良好な機械的特性を有するエーロゲルをもたらす。
【００６８】
別の実施態様では、コモノマーはオキセタン化合物である。
【００６９】
本発明での使用に好適なオキセタン化合物は、
【化２０】
2019511620.tif 000021
〔式中、Ｒ２２は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、および置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基からなる群から選択され；ｎは１〜３０の整数である〕
からなる群から選択される。
【００７０】
好ましくは、オキセタン化合物は、１,４-ビス[(３-エチル-３-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス[１-エチル(３-オキセタニル)]メチルエーテル、ビス[(３-エチル-３-オキセタニル)メチル]テレフタレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７１】
より好ましくは、オキセタン化合物は、１,４-ビス[(３-エチル-３-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼンおよびビス[１-エチル(３-オキセタニル)]メチルエーテル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７２】
これらのオキセタン化合物は、熱伝導率と機械的特性との間の良好な妥協をもたらすので好ましい。
【００７３】
本発明で使用するのに好適な市販のオキセタン化合物としては、Toagosei America INCからの４,４'-ビス[(３-エチル-３-オキセタニル)メチル]ビフェニル（Eternacoll OXBP）、ビス[(３-エチル-３-オキセタニル)メチル]テレフタレート（Eternacoll OXTP）、ビス[１-エチル(３-オキセタニル)]メチルエーテル（Aron OXT 221）、および１,４-ビス[(３-エチル-３-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン（Aron OXT 121）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
オキセタンコモノマーは、溶媒およびベンゾオキサジンモノマーを含む全反応混合物の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜４重量％で反応混合物中に存在する。
【００７５】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、溶液中の全モノマーに基づいて、９５％〜６０％（１９：１〜１．５：１）、より好ましくは９０％〜７５％（９：１〜３：１）のベンゾオキサジンモノマーとオキセタンとの重量比を有する。
【００７６】
好ましくは、本発明における環状エーテル化合物は、エポキシ化合物である。エポキシ化合物は、エーロゲル特性を所望の要件に改質することを可能にする。これは、オキセタンをより制限しながら、様々な官能基を組み込むことができるという事実に起因する。また、ベンゾオキサジン-エポキシコポリマーエーロゲルは、同様の密度のベンゾオキサジン-オキセタンコポリマーエーロゲルよりも強靭である。
【００７７】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーをコモノマーと反応させることによって得られる。一実施態様では、コモノマーは酸無水物である。
【００７８】
本発明での使用に好適な酸無水物化合物は、脂肪族または芳香族カルボン酸から誘導された一官能性または二官能性の無水物含有化合物であってもよい。無水物化合物は、フェノール基と反応する。また、無水物化合物の使用は、ブレンドの重合温度を低下させることによってブレンドにプラスの効果をもたらす。
【００７９】
好適な酸無水物化合物は、１〜２の官能価を有する。
【００８０】
二無水物は、より良好な熱特性、すなわち、ガラス転移温度および分解温度をもたらすと考えられる。
【００８１】
二無水物は、より高い圧縮強度値をもたらし、より高い熱安定性をもたらすので、一無水物よりも好ましい。
【００８２】
好適な酸無水物化合物は、
【化２１】
2019511620.tif 000022
〔式中、Ｒ２３は、直接結合、-CH２-、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)２-、-C(CH３)２-、-C(CF３)２-、-Si(CH３)２-からなる群から選択され、Ｙは、
【化２２】
2019511620.tif 000023
からなる群から選択され、
Ｒ２４は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルおよびカルボキシルからなる群から選択される〕
からなる群から選択される。
【００８３】
好ましくは、酸無水物化合物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（４,４-ＢＴＤＡ）、無水トリメリット酸、無水フタル酸およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ-ＢＤＰＡ）、４,４'-オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、４,４'-ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水フタル酸、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物、３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８４】
より好ましくは、酸無水物化合物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（４,４-ＢＴＤＡ）、無水トリメリット酸、無水フタル酸およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ-ＢＤＰＡ）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８５】
これらの酸無水物化合物は、熱伝導率と機械的特性との間の良好な妥協をもたらすので好ましい。
【００８６】
本発明での使用に好適な市販の酸無水物化合物としては、Sigma Aldrichからの３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ-ＢＤＰＡ）、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（４,４-ＢＴＤＡ）、４,４'-オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、４,４'-ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、無水フタル酸、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物；およびTCI Americaからの３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
酸無水物コモノマーは、溶媒およびベンゾオキサジンモノマーを含む全反応混合物の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜４重量％で反応混合物中に存在する。
【００８８】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、溶液中の全モノマーに基づいて、９５％〜６０％（１９：１〜１．５：１）、好ましくは９０％〜７５％（９：１〜３：１）のベンゾオキサジンモノマーと無水物との重量比を有する。
【００８９】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、溶媒の存在下で生成される。
【００９０】
本発明での使用に好適な溶媒は、極性溶媒、好ましくは高誘電率を有する極性非プロトン性溶媒である。高誘電率を有する溶媒は、オキサジン環の開環を促進するので好ましい。
【００９１】
より好ましくは、溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１,４-ジオキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００９２】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、触媒の存在下で得られる。コモノマーが酸無水物またはイソシアネートの場合は別であって、触媒は任意成分である。触媒の存在は、オキサジンの開環および／または共重合反応を促進する。
【００９３】
本発明での使用に好適な触媒としては、フェノール化合物、カルボン酸、アセチルアセトネート錯体、ルイス酸、第２級および第３級アミン、第４級オニウム塩、金属ハロゲン化物、有機金属誘導体、メタロポルフィリン化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００９４】
好ましくは、触媒は、コポリ（無水物-ベンゾオキサジン）エーロゲルについては鉄（III）アセチルアセトネート、ヨウ化リチウム、コバルト（II）アセチルアセトネート、およびコバルト（III）アセチルアセトネート；コポリ(オキセタン-ベンゾオキサジン)エーロゲルについてはテトラフェニルホスホニウムヨージドおよびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート；コポリ(ウレタン／尿素-ベンゾオキサジン)エーロゲルについてはＮ,Ｎ-ジメチルベンジルアミンおよび１,５,７-トリアザビシクロデク-５-エン；ならびにコポリ（エポキシ-ベンゾオキサジン）エーロゲルについてはチオジフェノール酸からなる群から選択される。
【００９５】
本発明での使用に好適な市販の触媒は、アセチルアセトネート、コバルト（II）アセチルアセトネートおよびコバルト（III）アセチルアセトネート、イタコン酸、ヨウ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、塩化鉄（III）、過塩素酸リチウム、リチウムチオシアネートテトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＤＴＬ）、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１,８-ジアザビシクロウンデク-７-エン（ＤＢＵ）、チオジフェノール酸、チオプロピオン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、２-エチル-４-メチルイミダゾールであるが、これらに限定されない。
【００９６】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、存在する場合、エーロゲルの総重量の２〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の触媒を含む。
【００９７】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、好ましくは５５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、より好ましくは５０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、さらにより好ましくは４５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有する。熱伝導率は、後述の拡散センサー法または定常状態システム法を用いて測定することができる。
【００９８】
拡散センサー法
この方法では、拡散センサーを用いて熱伝導率を測定する。この方法では、熱源および測定センサーが装置の同じ側にある。センサーは、センサーから材料全体に拡散する熱を測定する。この方法は、実験室規模の試験に適している。
【００９９】
定常状態システム法
この方法では、定常状態システムを用いて熱伝導率を測定する。この方法では、試料は、熱源とヒートシンクとの間に挟まれている。一方の側で温度が上昇し、熱が材料を通って流れ、他方の側の温度が一定になると、熱流および温度差の両方が分かり、熱伝導率を測定することができる。
【０１００】
良好な性能の絶縁材料を得るためには、できるだけ低い熱伝導率値および良好な機械的性能を有することが非常に重要である。構造中にコモノマーを導入すると、機械的特性は高くなるが、熱伝導率は、ほぼ同じままである。
【０１０１】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、好ましくは０．２ＭＰａを超える、より好ましくは１５ＭＰａを超える、さらにより好ましくは３０ＭＰａを超える圧縮ヤング率を有する。圧縮ヤング率は、標準ASTM D1621に従ってInstron 3366で測定される。
【０１０２】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、好ましくは０．１ＭＰａを超える、より好ましくは０．４５ＭＰａを超える、さらにより好ましくは３ＭＰａを超える圧縮強度を有する。圧縮強度は、標準ASTM D1621に従って測定される。
【０１０３】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、３３ｍ２／ｇ〜１３４ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。表面積は、比表面分析装置ASAP 2020（Micromeritics Instruments）においてBrunauer-Emmett-Teller（BET）法を使用して−１９６℃でのＮ２収着分析から測定される。高い表面積値は、小さい細孔径を意味し、したがって、得られるエーロゲルが低い熱伝導率値を有することを意味するので好ましい。
【０１０４】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、５〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有する。ある実施態様では、ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、約８．６ｎｍ〜１２．４ｎｍの範囲の平均細孔径を有する。細孔径分布は、Ｎ２収着分析によって測定された等温線から脱着分岐に適用されたBarret-Joyner-Halenda（BJH）モデルから計算される。平均細孔径は、下記式を適用することによって求められる。
平均細孔径=（４×Ｖ／ＳＡ）
〔式中、Ｖは全細孔容積であり、ＳＡはＢＥＴから計算された表面積である〕
【０１０５】
エーロゲルの細孔径は、空気の平均自由行程（７０ｎｍ）よりも小さいことが望ましい。これは、熱伝導率値が非常に低い高性能断熱エーロゲルを得ることができるためである。
【０１０６】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、
１）ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマー、コモノマーおよび（所望により）触媒を溶媒に溶解し、混合する工程、
２）工程１）の混合物を密封型に移す工程；
３）溶液を加熱してゲルを生成する工程；
４）前記ゲルを溶媒で洗浄する工程；
５）前記ゲルを超臨界乾燥または周囲乾燥によって乾燥させる工程；ならびに
６）得られたエーロゲルを熱処理によって後硬化させる工程
を含む方法によって製造することができる。
【０１０７】
反応混合物は、密閉容器中で調製される。
【０１０８】
ゲル化工程（３）は、予め設定された時間および温度のオーブン中で行われる。好ましくは、工程３において温度を適用し、より好ましくは、ゲルが生成されている間に室温〜１６０℃の温度を適用する。さらにより好ましくは、１００〜１５０℃の温度を適用し、最も好ましくは、１３０℃〜１５０℃の温度を適用する。
【０１０９】
１６０℃よりも高い温度では、沸点が極めて高い溶媒を使用する必要があるため、室温〜１６０℃の温度が好ましい。
【０１１０】
ゲル化時間は、好ましくは０．５〜１２０時間、好ましくは５〜７２時間、より好ましくは２４〜４５時間である。
【０１１１】
洗浄時間は、好ましくは２４時間〜９６時間、好ましくは２４時間〜７２時間である。
【０１１２】
工程３）の湿潤ゲルの溶媒は、ゲル化後に１回以上交換される。洗浄工程は、徐々に行われ、必要に応じて、乾燥プロセスのための好ましい溶媒へと行われる。湿潤ゲルが適当な溶媒中に残ったら、超臨界（ＣＯ２）または周囲条件で乾燥させ、エーロゲル材料を得る。
【０１１３】
一実施態様では、洗浄工程は、次のように徐々に行われる：１）ＤＭＳＯ；２）ＤＭＳＯ／アセトン１：１；および３）アセトン。
【０１１４】
別の実施態様では、洗浄工程は、次のように徐々に行われる：１）ＤＭＳＯ；２）ＤＭＳＯ／アセトン１：１；３）アセトン；４）アセトン／ヘキサン３：１；５）アセトン／ヘキサン１：１；６）アセトン／ヘキサン１：３、および７）ヘキサン。
【０１１５】
溶媒がアセトンまたはヘキサンで完全に置換された後、ゲルを超臨界（ＣＯ２）または周囲条件でそれぞれ乾燥し、エーロゲル材料を得る。置換溶媒がアセトンであるとき、得られたゲルは、ＣＯ２中で乾燥させるのに対して、置換溶媒がヘキサンであるとき、得られたゲルは、周囲条件で乾燥させる。
【０１１６】
物質の液相および気相が区別できなくなると、物質の超臨界状態に達する。物質がこの段階に入る圧力および温度は、臨界点と呼ばれる。この段階では、流体は、より高い密度の液体を維持しながら、低粘度の気体を示す。これは、気体のように固体を通して流出することができ、液体のように材料を溶解することができる。エーロゲルを考えると、湿潤ゲル細孔内部の液体が超臨界相に達した後、その分子は、毛細管応力を生じるのに必要な表面張力を生じるのに十分な分子間力を有さない。したがって、ゲルネットワークの収縮および起こり得る崩壊を最小にしながら、ゲルを乾燥させることができる。
【０１１７】
超臨界状態での乾燥プロセスは、ゲル中の溶媒をＣＯ２またはその超臨界状態の他の好適な溶媒と交換することによって実施される。これにより、ナノメートル細孔内において蒸発中に溶媒によってもたらされる毛細管力が最小になり、ゲル体の収縮を低減することができる。
【０１１８】
一実施態様では、有機エーロゲルの製造方法は、超臨界乾燥工程からのＣＯ２のリサイクルを伴う。
【０１１９】
あるいは、湿潤ゲルは、周囲条件で乾燥することができ、この場合、溶媒は室温で蒸発させる。しかしながら、液体が細孔から蒸発するにつれて、界面エネルギー間の差の故にゲル中に後退するメニスカスを生じる可能性がある。これはゲルに毛細管応力を生じさせ得、これは収縮によって応答する。これらの力が十分に強い場合、構造全体の崩壊または割れを招くことさえあり得る。しかしながら、この現象を最小限にする様々な可能性が存在する。１つの実際的な解決法は、液体と細孔との間の界面エネルギーを最小にするために、低い表面張力を有する溶媒を使用することを含む。ヘキサンは、その表面張力が常套の溶媒の中で最も低い溶媒の１つであるため、通常、周囲乾燥のための便利な溶媒として使用される。残念なことに、すべての溶媒がゲル化を引き起こすわけではなく、これは、ゲル生成に必要な初期の溶媒と乾燥プロセスに最も適した第２の溶媒との間で溶媒を交換する必要があることを意味する。
【０１２０】
本発明の有機エーロゲルは、有機化合物、無機化合物または両方の化合物をベースとし得る好適な繊維または充填剤組成物（天然もしくは合成のいずれか）によって強化することができる。
【０１２１】
好ましくは、エーロゲルを後硬化するために、ステップ６で１５０℃〜２２０℃の温度を適用し、より好ましくは１６０℃〜２００℃の温度、最も好ましくは１６０℃〜１８０℃の温度を適用する。
【０１２２】
本発明はまた、本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルを含んでなる断熱材料または音響材料に関する。
【０１２３】
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、断熱材料または音響材料として使用することができる。
【０１２４】
エーロゲルは、建築工事、エレクトロニクスなどの種々の用途で、または航空宇宙産業のために使用されてよい。エーロゲルは、冷蔵庫、冷凍庫、自動車エンジンおよび電子デバイスのための断熱材料として使用することができる。エーロゲルの別の潜在的な用途は、吸音材料および触媒担体としての用途である。
【０１２５】
本発明の有機エーロゲルは、現在使用されているフォームパネルおよび他のフォーム製品に代わる航空機、宇宙船、パイプライン、タンカーおよび海上船などの様々な用途において、車のバッテリーハウジングおよびアンダーフードライナー、ランプにおいて、タンクおよびボックスを含むコールド包装技術、ジャケットおよび履物およびテントにおいて使用される。
【０１２６】
本発明の有機エーロゲルは、その軽量性、強度、所望の形状に成形される能力、および優れた断熱特性の故に建築材料に使用することもできる。
【０１２７】
本発明の有機エーロゲルはまた、寒剤の貯蔵に使用することもできる。
【０１２８】
本発明の有機エーロゲルは、その高い油吸収率の故に、油流出浄化のための吸着剤として使用することもできる。
【０１２９】
本発明の有機エーロゲルは、衝撃吸収媒体として安全および保護装置において使用することもできる。
【実施例】
【０１３０】
実施例１
ポリベンゾオキサジン無水物エーロゲル：触媒ありまたは触媒なし
Huntsmanからの６,６'-(２,２-プロパンジイル)ビス(３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン)（Ba-Bz）およびSigma Aldrichからのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（４,４-ＢＴＤＡ）を使用して、ポリベンゾオキサジン無水物エーロゲルを調製した。
２つの溶液から約１０重量％の総固形分を有する溶液を調製した。第１の溶液のために、Ba-Bz（１．１０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）および４,４-ＢＴＤＡ（０．１２ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を５ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。混合物のベンゾオキサジン／無水物重量比は、９：１（９０：１０重量％）であった。第２の溶液は、鉄（III）アセチルアセトネート（０．０８４ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＤＭＳＯに溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、１３０℃（６２時間）で加熱した。ゲルは、ＤＭＳＯ（２ｘ）、ＤＭＳＯ：アセトン（１：１、２ｘ）およびアセトン（６ｘ）によって、工程ごとに１２時間、ゲルの体積の３倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界ＣＯ２で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を１６０℃（１時間）および１８０℃（３時間）で段階硬化させた。
また、触媒を用いず上記方法を使用してエーロゲルを調製した。
比較のために、コモノマー４,４-ＢＴＤＡを用いずに、ホモポリベンゾオキサジンエーロゲルをブランクとして上記のように調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー（C-Therm TCi）を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366（ASTM D1621）で測定した。
【０１３１】
【表１】
2019511620.tif 000024
【０１３２】
実施例２
SigmaAldrichからの二無水物として３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ-ＢＤＰＡ）を使用し、Henkelからのビスベンゾオキサジンとして４,４'-ビス(３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン-３-イル)フェニルメタン（PdBz）を使用して、触媒を添加しなかった以外は、上記方法を使用してエーロゲルを調製した。
【０１３３】
【表２】
2019511620.tif 000025
【０１３４】
実施例３
ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲル。ビスベンゾオキサジン
Huntsmanからの６,６'-(２,２-プロパンジイル)ビス(３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン)（Ba-Bz）および１,１,２,２-テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタンのテトラグリシジルエーテル（XB-4399-3）を使用して、ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲルを調製した。
２つの溶液から約１０重量％の総固形分を有する溶液を調製した。第１の溶液のために、Ba-Bz（１．１０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）およびXB-4399-3（０．１２ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を５ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。混合物のベンゾオキサジン／エポキシ重量比は、９：１（９０：１０重量％）であった。第２の溶液は、５ｍＬのＤＭＳＯに４,４'-チオジフェノール（０．１２ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、１３０℃（１００時間）および１５０℃（５時間）で加熱した。ゲルは、ＤＭＳＯ（２ｘ）、ＤＭＳＯ：アセトン（１：１、２ｘ）およびアセトン（６ｘ）によって、工程ごとに１２時間、ゲルの体積の３倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界ＣＯ２で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を１６０℃（１時間）および１８０℃（３時間）で段階硬化させた。
比較のために、エポキシ樹脂コモノマーXB-4399-3を用いずに、ホモポリベンゾオキサジンエーロゲルをブランクとして調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー（C-Therm TCi）を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366（ASTM D1621）で測定した。
【０１３５】
【表３】
2019511620.tif 000026
【０１３６】
実施例４
ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲル。モノベンゾオキサジン
CVC Thermoset resinsからのソルビトールグリシジルエーテル-脂肪族多官能性エポキシ樹脂（Erysis GE60）および３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン（Pa-Bz）を使用してポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲルを調製した。
２つの溶液から約１０重量％の総固形分を有する溶液を調製した。第１の溶液のために、Pa-Bz（０．９２ｇ、４．３ｍｍｏｌ）およびErysis GE60（０．３１ｇ、０．６５ｍｏｌ）を５ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。混合物のベンゾオキサジン／エポキシ重量比は、３：１（７５：２５重量％）であった。第２の溶液は、５ｍＬのＤＭＳＯに４,４'-チオジフェノール（０．１２ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、１３０℃（２２２時間）で加熱した。ゲルは、ＤＭＳＯ（２ｘ）、ＤＭＳＯ：アセトン（１：１、２ｘ）およびアセトン（６ｘ）によって、工程ごとに１２時間、ゲルの体積の３倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界ＣＯ２で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を１６０℃（１時間）および１８０℃（３時間）で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー（C-Therm TCi）を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366（ASTM D1621）で測定した。
【０１３７】
【表４】
2019511620.tif 000027
【０１３８】
実施例５
ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲル。初期固形分の変更
Henkelからの４,４'-ビス(３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン-３-イル)フェニルメタン（Pd-Bz）およびHuntsmanからのＮ,Ｎ-ジグリシジル-４-グリシジルオキシアニリン（Araldite MY0510）を使用してポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲルを調製した。
総固形分を変えて溶液を調製した。したがって、例示的な実施例として、Pd-Bz（０．８０ｇ、１．９ｍｍｏｌ）およびAraldite MY0510（０．０９ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を５ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解して、７．５重量％の総固形分を有する溶液を調製した。混合物のベンゾオキサジン／エポキシ重量比は、９：１（９０：１０重量％）であった。第２の溶液は、５ｍＬのＤＭＳＯに４,４'-チオジフェノール（０．０９ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、１３０℃（７２時間）および１５０℃（５時間）で加熱した。ゲルは、ＤＭＳＯ（２ｘ）、ＤＭＳＯ：アセトン（１：１、２ｘ）およびアセトン（６ｘ）によって、工程ごとに１２時間、ゲルの体積の３倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界ＣＯ２で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を１６０℃（１時間）および１８０℃（３時間）で段階硬化させた。
比較のために、エポキシ樹脂コモノマーAraldite MY0510を用いずに、ホモポリベンゾオキサジンエーロゲルをブランクとして調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー（C-Therm TCi）を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366（ASTM D1621）で測定した。
【０１３９】
【表５】
2019511620.tif 000028
【０１４０】
ポリベンゾオキサジン−エポキシエーロゲルの固形分の増加は、機械的特性および熱伝導率を増加させる。
【０１４１】
実施例６
ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲル。コモノマー量の変更
Huntsmanからの６,６'-メチレンビス(３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン)（Bf-Bz）およびDow chemicalsからのポリプロピレングリコールエポキシ（D.E.R.736）を使用してポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲルを調製した。
ベンゾオキサジン／エポキシ重量比を変えて、約１０重量％の総固形分を有する溶液を調製した。したがって、例示的な実施例として、Bf-Bz（０．９２ｇ、２．１ｍｍｏｌ）およびD.E.R.736（０．３１ｇ）を５ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解して、３：１（７５：２５重量％）のベンゾオキサジン／エポキシ比を有する溶液を調製した。第２の溶液は、５ｍＬのＤＭＳＯに４,４'-チオジフェノール（０．１２ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、１３０℃（７２時間）および１５０℃（５時間）で加熱した。ゲルは、ＤＭＳＯ（２ｘ）、ＤＭＳＯ：アセトン（１：１、２ｘ）およびアセトン（６ｘ）によって、工程ごとに１２時間、ゲルの体積の３倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界ＣＯ２で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を１６０℃（１時間）および１８０℃（３時間）で段階硬化させた。
比較のために、エポキシ樹脂コモノマーD.E.R.736を用いずに、ホモポリベンゾオキサジンをブランクとして調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー（C-Therm TCi）を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366（ASTM D1621）で測定した。
【０１４２】
【表６】
2019511620.tif 000029
【０１４３】
ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲルの機械的特性は、エポキシ量の増加を改善し得る。
【０１４４】
実施例７
ポリベンゾオキサジン-ウレタン／尿素エーロゲル：触媒ありまたは触媒なし
Henkelからの４,４'-ビス(３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン-３-イル)フェニルメタン（Pd-Bz）およびBayer CorporationからのDesmodur N3200を使用して、ポリベンゾオキサジン-ウレタン／尿素エーロゲルを調製した。
２つの溶液から約１０重量％の総固形分を有する溶液を調製した。第１の溶液のために、Pd-Bz（０．５５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）およびDesmodur N3200（０．０６ｇ）を３ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。混合物のベンゾオキサジン／イソシアネート重量比は、９：１（９０：１０重量％）であった。第２の溶液は、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン（０．００６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を２ｍＬのＤＭＳＯに溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、１３０℃（４８時間）および１５０℃（５時間）で加熱した。ゲルは、ＤＭＳＯ（２ｘ）、ＤＭＳＯ：アセトン（１：１、２ｘ）およびアセトン（６ｘ）によって、工程ごとに１２時間、ゲルの体積の３倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界ＣＯ２で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を１６０℃（１時間）および１８０℃（３時間）で段階硬化させた。
また、触媒を添加せず上記方法を使用してエーロゲルを調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー（C-Therm TCi）を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366（ASTM D1621）で測定した。
【０１４５】
【表７】
2019511620.tif 000030
【０１４６】
実施例８
四官能性イソシアネートを使用したポリベンゾオキサジン-ウレタン／尿素エーロゲル
Henkelからの４,４'-ビス(３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン-３-イル)フェニルメタン（Pd-Bz）およびBayer CorporationからのDesmodur HLを使用して、ポリベンゾオキサジン-ウレタンエーロゲルを調製した。
約１０重量％の総固形分を有する溶液を調製した。Pd-Bz（４ｇ、９．２ｍｍｏｌ）、Desmodur HL（０．４４ｇ、酢酸ブチル中０．２６ｇの純HLを含有、０．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＢＡ（０．０２ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。混合物のベンゾオキサジン／イソシアネート重量比は、９：１（９０：１０重量％）であった。溶液を混合し、密封型に移し、１３０℃（７２時間）および１５０℃（５時間）で加熱した。ゲルは、ＤＭＳＯ（２ｘ）、ＤＭＳＯ：アセトン（１：１、２ｘ）およびアセトン（６ｘ）によって、工程ごとに１２時間、ゲルの体積の３倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界ＣＯ２で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を１６０℃（１時間）および１８０℃（３時間）で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー（C-Therm TCi）を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366（ASTM D1621）で測定した。
【０１４７】
【表８】
2019511620.tif 000031
【０１４８】
実施例９
六官能性イソシアネートを使用したポリベンゾオキサジン-ウレタン／尿素エーロゲル
Henkelからの４,４'-ビス(３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン-３-イル)フェニルメタン（Pd-Bz）およびSapici CorporationからのPolurene KCを使用して、ポリベンゾオキサジン-ウレタン／尿素エーロゲルを調製した。
約１０重量％の総固形分を有する溶液を調製した。Pd-Bz（４ｇ、９．２ｍｍｏｌ）、Polurene KC（０．４４ｇ、酢酸ブチル中０．２２ｇの純KCを含有、０．１４ｍｍｏｌ）およびＤＭＢＡ（０．０２ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。混合物のベンゾオキサジン／イソシアネート重量比は、９：１（９０：１０重量％）であった。溶液を混合し、密封型に移し、１３０℃（７２時間）および１５０℃（５時間）で加熱した。ゲルは、ＤＭＳＯ（２ｘ）、ＤＭＳＯ：アセトン（１：１、２ｘ）およびアセトン（６ｘ）によって、工程ごとに１２時間、ゲルの体積の３倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界ＣＯ２で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を１６０℃（１時間）および１８０℃（３時間）で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー（C-Therm TCi）を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366（ASTM D1621）で測定した。
【０１４９】
【表９】
2019511620.tif 000032
【０１５０】
実施例１０
二官能性イソシアネートを使用したポリベンゾオキサジン-ウレタン／尿素エーロゲル
Henkelからの６,６'-メチレンビス(３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン）（Bf-Bz）およびMerck Corporationからのジフェニルメタン４,４'-ジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用して、ポリベンゾオキサジン-ウレタン／尿素エーロゲルを調製した。
約１０重量％の総固形分を有する溶液を調製した。Bf-Bz（４．４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＭＤＩ（０．４９ｇ、１．９ｍｍｏｌ）およびＤＭＢＡ（０．０５ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。混合物のベンゾオキサジン／イソシアネート重量比は、９：１（９０：１０重量％）であった。溶液を混合し、密封型に移し、１３０℃（４８時間）および１５０℃（５時間）で加熱した。ゲルは、ＤＭＳＯ（２ｘ）、ＤＭＳＯ：アセトン（１：１、２ｘ）およびアセトン（６ｘ）によって、工程ごとに１２時間、ゲルの体積の３倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界ＣＯ２で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を１６０℃（１時間）および１８０℃（３時間）で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー（C-Therm TCi）を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366（ASTM D1621）で測定した。
【０１５１】
【表１０】
2019511620.tif 000033
【０１５２】
実施例１１
室温でオリゴマーからのポリベンゾオキサジン-尿素／ウレタン
Henkelからの３-フェニル-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン（Pa-Bz）およびBayer CorporationからのDesmodur REを使用して、ポリベンゾオキサジン-尿素／ウレタンエーロゲルを調製した。
１８０℃で２０ｇのPaBzを加熱することによって、ベンゾオキサジンオリゴマーを調製した。異なる分子量を得るために、反応時間を変えた。
総固形分が７重量％であり、ベンゾオキサジンオリゴマー／イソシアネート重量比が２．３：１（７０：３０重量％）である溶液を調製した。０．９ｇのPa-Bzオリゴマーを１８．２ｍＬのＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した。続いて１．４３ｇのDesmodur RE（酢酸エチル中２７％の純イソシアネート）を添加し、次いで撹拌した。最後に、０．０４４ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を、撹拌を継続しながら添加した。最終溶液を密封型に移し、室温でゲル化させた後、ゲルを室温で４８時間熟成させた。乾燥前に、得られた湿潤ゲルをＤＭＡｃ：アセトン（３：１）、ＤＭＡｃ：アセトン（１：１）、ＤＭＡｃ：アセトン（１：３）の各混合物およびアセトン中で、工程ごとに２４時間、ゲルの体積の３倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界ＣＯ２で乾燥してエーロゲルとした。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー（C-Therm TCi）を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366（ASTM D1621）で測定した。
オリゴマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定した。分析は、２つの分析カラム：ＰＬ混合ゲルＣ５μｍおよびＰＬゲル５μｍ、１０４Åの前に保護カラムを備えたAgilent 1260 Infinityを使用して実施した。移動相は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であった。ポリ（メチルメタクリレート）標準を使用した分子量較正による屈折率検出器を使用した。ＧＰＣ温度は、４０℃であった。
【０１５３】
【表１１】
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【０１５４】
実施例１２
ポリベンゾオキサジン-オキセタンエーロゲル
Henkelからの４,４'-ビス(３,４-ジヒドロ-２Ｈ-１,３-ベンゾオキサジン-３-イル)フェニルメタン（Pd-Bz）およびToagosei America INCからの４,４'-ビス[(３-エチル-３-オキセタニル)メチル]ビフェニル（OXBP）を使用してポリベンゾオキサジン-オキセタンエーロゲルを調製した。
２つの溶液から約１０重量％の総固形分を有する溶液を調製した。第１の溶液のために、Pd-Bz（０．５５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）およびOXBP（０．０６ｇ）を３ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。混合物のベンゾオキサジン／オキセタン重量比は、９：１（９０：１０重量％）であった。第２の溶液は、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）（０．０２７ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を２ｍＬのＤＭＳＯに溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、１３０℃（４８時間）および１５０℃（５時間）で加熱した。ゲルは、ＤＭＳＯ（２ｘ）、ＤＭＳＯ：アセトン（１：１、２ｘ）およびアセトン（６ｘ）によって、工程ごとに１２時間、ゲルの体積の３倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界ＣＯ２で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を１６０℃（１時間）および１８０℃（３時間）で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー（C-Therm TCi）を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366（ASTM D1621）で測定した。
【０１５５】
【表１２】
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【国際調査報告】
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