(57)【要約】高フッ素化シリコーン樹脂およびその製造方法を開示する。シリコーン樹脂は、Ｍ、少なくとも１つのＴ、任意にＤおよび任意にＱ型のモノマーを含み、架橋可能である。樹脂は、少なくとも５５重量パーセントのフッ素含有量および１．４未満の非常に低い屈折率を有する。樹脂は、一段階のプロセスで形成され、非常に特異的な溶媒の使用を必要とする。樹脂は、フッ素を樹脂に供給するためのフルオロアルカン基を有する第１のＴ型モノマーを含むことが好ましい。好ましくは、樹脂は、架橋を可能にする（メタ）アクリロイル官能基を有する第２のＴ型モノマーを含む。樹脂は、有効な液体光学的透明接着剤を形成する。樹脂はさらに高フッ素化（メタ）アクリレートモノマーまたはパーフルオロポリエーテルと組み合わせて、より低い屈折率および改善された接着特性を提供することができる。
2019520437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロシラン官能基を有するＭ型モノマー、少なくとも１つのフルオロアルカン基を有する第１のＴ型モノマー、任意に、（メタ）アクリロイル官能基を有する第２のＴ型モノマー、任意に、Ｄ型モノマー、および任意に、Ｑ型モノマーを含む高フッ素化シリコーン樹脂であって、シリコーン樹脂は、全重量を基準にして少なくとも５５重量パーセントのフッ素含有量、２５℃で１．４未満の屈折率、および２５℃で１０００〜９０００ｃｐｓの未硬化粘度を有する高フッ素化シリコーン樹脂。
【請求項２】
Ｍ型モノマーが、さらに少なくとも１つのフルオロアルカン基を含む、請求項１に記載の高フッ素化シリコーン樹脂。
【請求項３】
第１のＴ型モノマーおよび第２のＴ型モノマーがトリアルコキシシランモノマーである、請求項１または２に記載の高フッ素化シリコーン樹脂。
【請求項４】
樹脂が１０〜４０モル％のＭ型モノマー、４０〜６５モル％の第１のＴ型モノマー、２．５〜４０モル％の第１のＴ型モノマーと異なる第２のＴ型モノマー、０〜１５モル％のＤ型モノマーおよび０〜３０モル％のＱ型モノマーの、全モル百分率は１００である反応生成物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高フッ素化シリコーン樹脂。
【請求項５】
Ｑ型モノマーがシリコーン樹脂中に存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高フッ素化シリコーン樹脂。
【請求項６】
シリコーン樹脂が、全重量に対して少なくとも６０重量％のフッ素含有量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高フッ素化シリコーン樹脂。
【請求項７】
シリコーン樹脂が、２５℃で１．３６未満の屈折率を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高フッ素化シリコーン樹脂。
【請求項８】
シリコーン樹脂が、２５℃で２０００〜６０００の未硬化粘度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高フッ素化シリコーン樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の高フッ素化シリコーン樹脂の硬化反応生成物。
【請求項１０】
ａ）クロロシラン官能基を有するＭ型モノマー、少なくとも１つのフルオロアルカン基を有する第１のＴ型モノマー、（メタ）アクリロイル官能基を有する第２のＴ型モノマー、任意に、Ｄ型モノマー、および任意にジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒中のＱ型モノマーを混合することによりモノマー混合物を形成する工程、
ｂ）モノマー混合物に水を滴下により添加して反応混合物を形成する工程、
ｃ）全樹脂重量を基準にして少なくとも５５重量％のフッ素含有量、２５℃で１０００〜９０００ｃｐｓの未硬化粘度、２５℃で１．４未満の屈折率を有する高フッ素化シリコーン樹脂を形成するのに十分な時間、反応混合物を還流させる工程を含む方法によって形成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の高フッ素化シリコーン樹脂または請求項９に記載の硬化生成物。
【請求項１１】
工程ａ）が、１０〜４０モルパーセントのＭ型モノマー、４０〜６５モル％の第１のＴ型モノマー、２．５〜４０モル％の第２のＴ型モノマー、０〜１５モル％のＤ型モノマーおよび０〜３０モル％のＱ型モノマーを、全モル百分率は１００で混合することをさらに含む、請求項１０に記載の高フッ素化シリコーンを形成する方法。
【請求項１２】
Ｑ型モノマーが工程ａ）に存在する、請求項１０に記載の高フッ素化シリコーンを形成する方法。
【請求項１３】
工程ｂ）が、モノマー混合物中に見出される加水分解性基の総数に基づいて過剰量の水を添加することを含む、請求項１０に記載の高フッ素化シリコーンを形成する方法。
【請求項１４】
工程ａ）が溶媒としてメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを選択することを含む、請求項１０に記載の高フッ素化シリコーンを形成する方法。
【請求項１５】
工程ｃ）が、反応混合物を４０〜６５℃の温度で２時間〜４時間還流することを含む、請求項１０に記載の高フッ素化シリコーンを形成する方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の高フッ素化シリコーン樹脂、
光開始剤および
任意に高フッ素化（メタ）アクリレートモノマーまたはパーフルオロポリエーテルを含む光学的透明接着剤であって、前記光学的透明接着剤は、２５℃で１．４未満の屈折率を有する光学的透明接着剤。
【請求項１７】
高フッ素化シリコーン樹脂が、シリコーン樹脂の総重量に基づいて少なくとも６０重量％のフッ素含有量を有する、請求項１６に記載の光学的透明接着剤。
【請求項１８】
高フッ素化（メタ）アクリレートモノマーまたはパーフルオロポリエーテルが、接着剤の総重量を基準として９０〜２０重量％の量で存在する、請求項１６または１７に記載の液体光学的透明接着剤。
【請求項１９】
接着性向上添加剤をさらに含み、前記接着性向上添加剤が、接着剤の総重量を基準にして０．５〜３．０重量％の量で存在する、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の液体光学的透明接着剤。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の光学的透明接着剤の硬化反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、液体光学的透明接着剤に関し、より詳細には、非常に低い屈折率を有する高フッ素化シリコーン樹脂および高フッ素化アクリレートを含む液体光学的透明接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体光学的透明接着剤は、タッチセンシティブパネル、コンピュータモニタ、携帯電話スクリーン、タブレットスクリーンおよびテレビスクリーンのような表示デバイスを含む多くの電子デバイスで使用される。過去の技術は、ダイカット両面フィルム接着剤または光学的透明接着テープを含み、完全に満足のいくものではなかった。液体光学的透明接着剤（ＬＯＣＡ）の利点は、再加工性、不均一な表面への接着、より良好な光学特性、および耐久性を含む。ＬＯＣＡの使用はまた、テープに比べてより薄い設計を可能にする。これまでの両面テープの使用に関する他の問題の１つは、テープによって引き起こされる液晶モジュール（ＬＣＭ）、例えば携帯電話のスクリーンの周りにベゼルを作成することであった。デバイスがより複雑になるにつれて、ベゼルを縮小させることができるいかなる変更も、スクリーンの全体的なサイズを増加させることなく、より大きな表示領域をもたらすといった、所与のスクリーンの視認可能な領域を増やしたいという要望が高まっている。さらに、これらのテープは「光学的透明」であるが、ＬＣＭの他の構成要素の屈折率と理想的には必ずしも一致しておらず、明るさ、透明度およびコントラスト比を低下させる可能性がある。加えて、テープの使用は、ＬＣＭ内の構成要素間にエアギャップをもたらし、増加した反射光を導くことによってクリアな表示をさらに妨害する可能性がある。エアギャップは、結合層間に凝集の生成もまたもたらし得る。
【０００３】
現在のＬＯＣＡの多くは、その配合物の一部としてシリコーン系接着剤を利用している。多くの場合、これらのシリコーンは、種々のＭＴＱ型シリコーン樹脂を形成するための公知のゾル／ゲル法によって調製される。本明細書および特許請求の範囲全体にわたって、シリコーン命名法の標準的な簡略定義が使用される。これらの定義の下では、Ｍ型単位は単官能性のＲ３ＳｉＯであり；Ｄ型単位は二官能性のＲ２Ｓ１Ｏ２であり；Ｔ型単位は三官能性のＲＳｉＯ３であり；Ｑ型単位は四官能性のＳｉ０４である。これらのゾル／ゲル調製シリコーン樹脂はしばしば第２のプロセスに供され、そこでそれらはフッ素化されて、その屈折率を低下させることを含み、それらの特性が強化される。この第２のプロセスは、フルオロ含有試薬とゾル／ゲル調製樹脂中の残留シラノール基との反応を経て進行し、したがってこのプロセスは多段階であり、フッ素化反応は制御するのが困難であり得る。フッ素の取り込み量は、シリコーン樹脂中の残留シラノール基の量に依存するため、制御することは困難である。
【０００４】
接着剤の屈折率を下げるために使用されてきた別の方法は、接着剤組成物と共にフッ素化アクリレートモノマーを添加して屈折率を下げることである。しかし、これらは多くの問題を抱えている。フッ素化アクリレートモノマーは非常に揮発性である傾向があり、したがって、接着剤配合物の揮発性を減少させるために、接着剤配合物にオリゴマーまたはポリマー種を導入することが必要とされる。オリゴマーまたはポリマー種の導入は、フッ素化アクリレートモノマーを含む目的を無にする接着剤の屈折率の望ましくない増加を引き起こす。さらに、高フッ素化アクリレートの使用は、フッ素化アクリレートモノマー中のフッ素単位に起因する接着剤の接着値を低下させる傾向がある。したがって、接着剤の特性および他の望ましい特性を低下させることなく、接着剤、特にＬＯＣＡタイプの接着剤の屈折率を低下させるのに使用できる材料の代替的な方法または材料の源を見出す必要がある。
【０００５】
非常に低い屈折率、低い粘度および接着剤の非常に薄い層の使用を可能にする高い接着力を有するＬＯＣＡを提供すること、および薄い全体的な設計を提供することが望ましい。さらに、ＬＯＣＡに使用するための単純化された一段階法で高フッ素化シリコーン樹脂を形成する方法を提供することが望ましい。強度および耐久性を改善するためにラジカルに架橋することができる高フッ素化シリコーン樹脂を製造することも好ましい。好ましくは、ＬＯＣＡは様々な基材に結合することができ、硬化時に収縮、曇りまたは色を示さない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般に、本開示は、液晶モジュールのような用途に使用することを可能にする、改善されたスクリーンの明るさおよび透明度を提供する非常に低い屈折率を有する液体光学的透明接着剤組成物を提供する。ＬＯＣＡは、様々な基材に対して非常に高い接着性を有し、ラジカル架橋され、場合によっては高フッ素化アクリレートモノマーまたはパーフルオロポリエーテルのような高フッ素化添加剤と組み合わされ得る高フッ素化シリコーン樹脂を含む。接着剤の様々な特性をさらに改善するために、アクリルアミドの任意の添加を用いることができる。
【０００７】
一実施形態では、クロロシラン官能基を有するＭ型モノマー、少なくとも１つのフルオロアルカン基を有する第１のＴ型モノマー、任意に、（メタ）アクリロイル官能基を有する第２のＴ型モノマー、任意に、Ｄ型モノマー、および任意に、Ｑ型モノマーの反応生成物を含む高フッ素化シリコーン樹脂が開示され、前記シリコーン樹脂は、全重量を基準にして少なくとも５５重量パーセントのフッ素含有量、２５℃で１．４未満の屈折率、および２５℃で１０００〜９０００ｃｐｓの未硬化粘度を有する。
【０００８】
別の実施形態では、ａ）クロロシラン官能基を有するＭ型モノマー、少なくとも１つのフルオロアルカン基を有する第１のＴ型モノマー、（メタ）アクリロイル官能基を有する第２のＴ型モノマー、任意に、Ｄ型モノマー、任意に、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒中のＱ型モノマーを混合することによりモノマー混合物を形成する工程、ｂ）モノマー混合物に水を滴下により添加して反応混合物を形成する工程、ｃ）全樹脂重量を基準にして少なくとも５５重量％のフッ素含量、２５℃で１０００〜９０００ｃｐｓの未硬化粘度、および２５℃で１．４未満の屈折率を有する高フッ素化シリコーン樹脂を形成するのに十分な時間、反応混合物を還流させる工程を含む方法によって形成された高フッ素化シリコーン樹脂を開示する。
【０００９】
別の実施形態では、全重量を基準にして少なくとも５５重量％のフッ素含有量を有する高フッ素化シリコーン樹脂、光開始剤、任意に高フッ素化（メタ）アクリレートモノマーまたはパーフルオロポリエーテルを含む光学的透明接着剤が開示され、前記光学的透明接着剤は２５℃で１．４未満の屈折率を有する。
【００１０】
開示される化合物には、任意のおよびすべての異性体および立体異性体が含まれる。一般に、特に明記しない限り、開示された材料およびプロセスは、本明細書に開示される任意の適切な成分、部分または工程を含む、それらからなる、または本質的にそれらからなるように交互に調合され得る。開示された材料およびプロセスは、追加的または代替的に、先行技術の組成物において使用される、またそうでなければ本開示の機能および／または目的の達成に必要ない、任意の構成要素、材料、補助剤、部分、種および工程を欠いているか、または実質的に含まないように調合され得る。
【００１１】
「約」という用語が本明細書で使用される場合、それは、本開示の機能および／または目的が実現される限り、修飾する量または状態が記載された量をいくらか超えて変化し得ることを意味する。当業者であれば、任意の領域の範囲を完全に調査することはほとんどないことを理解しており、開示された結果が開示された限界の１つ以上を超えて少なくとも幾分延長されると想定する。後に、本開示の利点を有し、本明細書に開示された概念および実施形態を理解すると、当業者は、発明の努力なしに、開示された限界を越えて探究することができ、実施形態が任意の予期しない特徴を含まないと見出される場合、それらの実施形態は、本明細書で使用される約という用語の意味の範囲内である。
【００１２】
本開示のこれらおよび他の特徴および利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者にはより明らかになるであろう。詳細な説明に添付される図面は、以下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、２つの異なる基材の組み合わせについて接着剤剥離強度における接着剤中のフルオロアクリレートモノマーに対するＭＴＱシリコーン樹脂の重量パーセントの影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、高フッ素化ラジカル架橋性シリコーン樹脂を含み、非常に低い屈折率を有する液体光学的透明接着剤（ＬＯＣＡ）に関する。これらの樹脂は、さらに高フッ素化アクリレートモノマーまたはパーフルオロポリエーテルと任意に組み合わされて、低屈折率および高接着値をさらに改善することができる。必要に応じて、アクリルアミドを添加して、結合される基材に応じてＬＯＣＡの接着強度をさらに向上させることができる。接着剤は非常に低い屈折率値を示し、接着剤として使用してベゼル空間のない改良された液晶モジュールを形成することができる。高フッ素化ラジカル架橋可能なシリコーン樹脂の開示された形成プロセスは、フッ素化を伴うシリコーン樹脂の形成のための過去の複数工程のプロセスとは異なり、単一工程プロセスで進行する。得られた高フッ素化シリコーン樹脂は、多くの基材に対して有効なＬＯＣＡとして利用することができる。さらに、開示された高フッ素化シリコーン樹脂は、場合により、フルオロアクリレートモノマー、パーフルオロポリエーテル、アクリルアミドおよび光開始剤の１つ以上と組み合わせて、非常に低い屈折率および改善された接着特性を有する液体光学的透明接着剤を形成し得る。開示されたＬＯＣＡは、フルオロアクリレートモノマーの揮発性を低下させるために他のオリゴマー種の存在を必要とせず、高フッ素化アクリレートモノマーはＬＯＣＡの接着値を低下させない。これは、これまで一般的に従来の接着剤の接着性が低下したシリコーン樹脂にフッ素化アクリレートモノマーを添加する従来の解決策とは対照的である。  開示されたＬＯＣＡは、非常に低レベルで、非常に薄い層で使用することができ、依然として十分な接着性を提供し、したがって、液晶モジュールのサイズおよび厚さを減少させる。開示されたＬＯＣＡを使用することにより、標準的な携帯電話スクリーンのベゼルをゼロに減らすことができ、全体の画面サイズを増加させることなくより大きな表示領域を提供することができる。液体ＬＯＣＡおよびＬＯＣＡの硬化反応生成物の屈折率は、好ましくは５８９ｎｍで１．４０未満、より好ましくは１．３７未満、最も好ましくは１．３６未満である。本明細書および特許請求の範囲では、「（メタ）アクリロイル」または「（メタ）アクリレート」という用語は、当業者によって理解されるメタクリロイルモノマーおよびアクリロイルモノマー、ならびにメタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーをそれぞれ含むものとする。これらには、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの酸のそれぞれのエステルが含まれる。
【００１５】
本明細書で論じられるように、高フッ素化シリコーン樹脂の形成のための過去の方法は、典型的には、第１の工程がゾル／ゲル法によるシリコーン樹脂の形成である多段階プロセスを経て進行する。これにより、樹脂中に残留シラノール基を有するシリコーン樹脂が得られる。これらの基は、その後、フッ素含有基を有する他の反応物と反応して、フッ素化シリコーン樹脂を形成する。この従来の方法は、制御するのが非常に難しく、所望のフッ素化レベルを有する均一な生成物を製造するために利用することは難しい。利用可能な残留シラノール基およびその反応性に限定される。これまでのプロセスでは、溶媒の交換とかなりの時間を必要とする。
【００１６】
開示された本明細書の方法は、最初の形成の間にフッ素基がシリコーン樹脂に直接組み込まれる新規な一段階法である。高フッ素化シリコーン樹脂の形成のための開示されたゾル／ゲル法は、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびジイソプロピルエーテルからなる群から選択される非常に特異的な溶媒の使用を必要とする。これらの３種以外の溶媒の使用は、固体またはよくても液体光学的透明接着剤として有用ではない固体のフルオロシリコーン樹脂の懸濁液の形成をもたらした。以下のデータに示されるように、一般的なシリコーン樹脂溶媒は、本発明の方法に従って製造された高フッ素化シリコーン樹脂を溶媒和することができなかった。好ましい溶媒、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびジイソプロピルエーテルは、シリコーン樹脂またはフッ素化シリコーン樹脂の形成のためのゾル／ゲル法で典型的に使用されるものではなく、開示されたフッ素化シリコーン樹脂の形成に必要である。形成された高フッ素化シリコーン樹脂は、これらの特定の溶媒に可溶性であり、これは、ゾル／ゲル法を用いてフッ素をシリコーン樹脂に一段階で取り込むことを可能にする。適切な溶媒は、反応生成物が溶液中に残ることを可能にし、溶液は反応プロセス中に透明な液体として残ることを可能にする。
【００１７】
高フッ素化シリコーン樹脂の形成のための開示された方法は、一段階縮合ゾル／ゲル法を経て進行する。開示されたシリコーン樹脂は、ＭＴＱまたはＭＴの種類であり、Ｍ、Ｔおよび好ましくはＱ型のシリコンモノマーの組み合わせを使用する。開示されたシリコーン樹脂は、Ｄ型シリコンモノマーを任意に含むことができる。Ｍ型モノマーは、少なくとも１種のクロロシランモノマー、好ましくはケイ素原子に結合したフルオロアルカン基を有するモノマーを含むが、これは必須ではない。フルオロアルカン基の付加は、フッ素の取り込みの増加を可能にするが、Ｍ型モノマーのコストも上昇させ、必要ではない。フルオロアルカン基は、好ましくは、ケイ素原子をフルオロアルカン部分に結合する炭化水素架橋セグメントを含む。フルオロアルカンセグメントの長さは、存在する場合、１つの炭素原子から任意の所望の長さまで変化することができる。少なくとも１つのクロロシランは、（Ｒ１）１（Ｒ２）２ＳｉＣｌという好ましい構造を有する。ここでＲ１は、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−を含むフルオロアルカン基であってもよく、ここで、ｎは整数であり、０〜任意の所望の長さの所望の値を有し、ｍは整数であり、好ましくは１〜３の間である。セグメント−（ＣＨ２）ｍ−は炭化水素架橋セグメントである。あるいは、上記のように、Ｒ１は、メチルおよびより長いアルカン基を含む任意のアルカンを含むことができる。好ましくは、Ｒ２基はメチル基またはより大きなアルカンであり、２つのＲ２基は所望のものと同じであっても異なっていてもよい。このようなＭ型フルオロアルカンモノマーの一例は、（トリデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルクロロシラン（ＴＤＦＤＭＣＬＳ）である。Ｍ型モノマーは、ほんの一例として、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、またはクロロトリプロピルシランを含む、フルオロアルカン官能基を有さないものを含む任意のクロロシランであり得る。Ｍ型モノマーは、反応混合物中のシリコーンモノマーの総モル数に基づいて、好ましくは、１０〜４０モルパーセント、より好ましくは２０〜３０モルパーセント、最も好ましくは２５〜３０モルパーセントのレベルで反応混合物中に存在する。
【００１８】
Ｔ型モノマーは、ケイ素原子に結合したフルオロアルカン基を有する少なくとも１種のトリアルコキシシラン、Ｔ型フルオロアルカンモノマーを含む。トリアルコキシシランは、より反応的であるので、ジアルコキシシランよりも好ましく利用されるが、ジアルコキシシランは、フッ素の取り込みを増加させるためにケイ素原子に結合した２つのフルオロアルカン基を有するモノマーを利用する可能性を提供する。これらの要求を満たす適切なＴ型フルオロアルカンモノマーの多くの例がある。Ｔ型フルオロアルカンモノマーは、好ましい構造（Ｒ１）１Ｓｉ（Ｒ３）３を有する。Ｍ型モノマーにおいて上記したように、Ｒ１がフルオロアルカン基であり、各Ｒ３は独立してアルコキシ基である。好ましくは、アルコキシ基Ｒ３は全て同じである。好ましくは、フルオロアルカン基を有する少なくとも１種のトリアルコキシシランは、反応混合物中のシリコーンモノマーの総モル数に基づいて、４０〜６５モルパーセント、より好ましくは４０〜５５モルパーセント、最も好ましくは４５〜５０モルパーセントの量で反応混合物中に存在する。フルオロアルカンセグメントは任意の所望の長さを有することができ、この場合も、長さが増すにつれてモノマーのコストは増加する。Ｔ型モノマーは、高フッ素化シリコーン樹脂に大部分のフッ素基を提供するために使用することができ、したがって、反応において利用されるモノマーのモルパーセントによる大部分が好ましい。これらの要件を満たす適切なＴ型モノマーは、ほんの一例として、（トリデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン（ＴＤＦＴＥＳ）を含む。
【００１９】
好ましい実施形態では、少なくとも１種のＱ型モノマーも使用されるが、開示されたプロセスでは必要ではない。好ましいＱ型モノマーは少なくとも１種のテトラアルコキシシランである。いずれのテトラアルコキシシランも開示されたプロセスに適しており、一例はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含む。上記のように、Ｑ型モノマーの利用は任意である。少なくとも１つのテトラアルコキシシランは、（Ｒ３）４Ｓｉという好ましい式を有し、ここで各Ｒ３は独立してアルコキシ基である。好ましくは、アルコキシ基Ｒ３は全て同じである。好ましくは、少なくとも１種のテトラアルコキシシランは、反応混合物中のシリコーンモノマーの総モル数に基づいて０〜３０モルパーセント、より好ましくは５〜２５モルパーセント、最も好ましくは５〜２０モルパーセントの量で存在する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、少なくとも１種のＤ型シリコーンモノマーを使用することができる。好ましくは、少なくとも１種のＤ型モノマーは、反応混合物中のシリコーンモノマーの総モル数に基づいて０〜１５モルパーセント、より好ましくは０〜１０モルパーセントの量で存在する。
【００２１】
開示された方法は、任意に、（メタ）アクリロイルトリアルコキシシランを含む少なくとも１種のＴ型モノマーである第２のＴ型モノマーの利用を含む。（メタ）アクリロイル官能基は、架橋能を有する高フッ素化シリコーン樹脂を提供し、硬化性のような所望の特性を有する適切なＬＯＣＡを生成する助けとなる。これらのＴ型モノマーは、ケイ素原子に結合した（メタ）アクリロイル官能基を含むトリアルコキシシランであり、通常、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートのような全（メタ）アクリル酸エステルによって提供されるような（メタ）アクリロイル官能基へのエステル結合を含む結合セグメントを介している。ほんの一例として、適切なＴ型（メタ）アクリロイル官能性モノマーは、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートおよび３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートを含む。（メタ）アクリロイル官能基を有する少なくとも１種のトリアルコキシシランは、好ましくは（Ｒ４）１（Ｒ３）３Ｓｉの構造を有する。式中、Ｒ４は（メタ）アクリロイル官能基であり、Ｒ３基は独立してアルコキシ基である。Ｒ４（メタ）アクリロイル官能基の構造は、好ましくは、以下の（ＣＨ２＝ＣＲ５）（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎである。式中、Ｒ５はＨまたはＣＨ３のいずれかであり、ｎは少なくとも１の値を有する整数である。存在する場合、（メタ）アクリロイル官能基を有する少なくとも１種のトリアルコキシシランは、反応中のモノマーの総モル数に基づいて２．５〜４０モルパーセント、より好ましくは２．５〜３０モルパーセント、さらにより好ましくは５〜２０モル％、最も好ましくは１０〜２０モル％の量で存在する。
【００２２】
開示されたゾル／ゲル形成プロセスは、上記の群から選択された溶媒中で行われる。溶媒および全ての選択されたシリコーンモノマーを一緒に混合し、次いで最初の５分間、過剰量の水を混合物に滴下する。水の添加後、混合物は１０００〜９０００ｃｐｓ、より好ましくは２０００〜６０００ｃｐｓの粘度を有する高フッ素化シリコーン樹脂を生成するのに十分な時間還流している。粘度は、コーン・アンド・プレート法１／ｓ＝３０を用いて２５℃で測定する。一般に、この還流時間は約２時間〜約３．５時間の範囲である。実際の還流温度は、当業者に知られているように、ゾル／ゲル法のために選択される特定の溶媒に依存し、一般に４５〜６０℃の範囲である。溶媒は、典型的には、すべてのモノマー、溶媒および添加された水の総重量に基づいて、１４〜３０重量パーセントの量で使用される。添加される水の量は、少なくとも反応混合物中の全てのアルコキシ基の理論的完全加水分解に必要な量に等しく、典型的にはすべてのモノマー、溶媒および添加された水の総重量に基づいて、７〜１０重量％の範囲である。反応が進行するにつれて、追加の水も生成される。最も反応性の高いモノマーはＭ型であり、最初に反応してＨＣ１を生成し、それは縮合反応のためのさらなる触媒として作用する。
【００２３】
得られた反応生成物、高フッ素化シリコーン樹脂は、その後、典型的には最初の液体／液体分離によって後処理され、必要に応じて水洗が続く。次いで、回収した液体をＮａＨＣＯ３で中和する。好ましくはＮａ２ＳＯ４で乾燥し；ろ過し；場合によりアセトンで洗浄して不純物を除去する。次いで真空ストリッピングしてアセトンを除去し、液体高フッ素化シリコーン樹脂を回収する。
【００２４】
開示された一段階法は、樹脂中に組み込まれた（メタ）アクリロイル官能基を介してラジカル的に架橋され硬化され得る高フッ素化シリコーン樹脂の形成をもたらす。製造された高フッ素化シリコーン樹脂は、硬化するまで液体であり、ＬＯＣＡでの使用のために、本明細書に記載したように測定して好適な粘度、好ましくは１０００〜９０００ｃｐｓ、より好ましくは２０００〜６０００ｃｐｓを有する。好ましくは、開示された樹脂およびそれらを用いて製造された硬化した反応生成物は、５８９ナノメートルおよび２５℃で１．４０以下、より好ましくは１．３７以下、および最も好ましくは１．３６以下の屈折率値を有する。これらの値は、液状樹脂および硬化樹脂の屈折率値の両方を指す。樹脂は、既知の光開始剤と組み合わせて、ＬＯＣＡの要件を満たす有効な接着剤にＵＶ光を用いて硬化させることができる。有用な光開始剤には、（メタ）アクリレート官能基の硬化を開始するために当該分野で公知のものが含まれ、例としてのみであるが、ベンゾイン、置換ベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）のようなジアルコキシアセトフェノン、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。光開始剤は、一般に、接着剤の総重量に基づいて０．０１〜５重量％のレベルで使用される。硬化は、一般に、当業者に知られている適切なＵＶランプを使用して影響を受ける。好ましい実施形態では、使用される光開始剤は、硬化中に発生する熱を減少させ、硬化深さを増加させるために可視光によって活性化され得る光開始剤である。
【００２５】
本開示に従って製造された高フッ素化シリコーン樹脂は、構造中の高レベルのフッ素のために低い屈折率を有する。上述のように、高フッ素化シリコーン樹脂へのフッ素化（メタ）アクリレートモノマーまたはパーフルオロポリエーテルの任意の添加を用いて、ＬＯＣＡの屈折率をさらに低下させることができる。フルオロ（メタ）アクリレートモノマーを含めることにより、開示された高フッ素化シリコーン樹脂の接着性がさらに改善される。本開示による方法は、高フッ素化シリコーン樹脂を（メタ）アクリレートまたはパーフルオロポリエーテルのフルオロカーボンエステルと組み合わせることを含む。（メタ）アクリレートのフルオロカーボンエステルの例は、１，１，１，３，３，３，ヘキサフルオロイソプロピルアクリレートなどの単純なフルオロカーボンエステルから、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレートなどのより高フッ素化化合物が含まれる。好ましくは、（メタ）アクリレートのフルオロカーボンエステルは、接着剤の総重量に基づいて２０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％の量で存在する。上述したように、光開始剤を添加することにより、高フッ素化シリコーン樹脂と高フッ素化（メタ）アクリレートモノマーとの組み合わせが硬化することが可能になる。高フッ素化シリコーン樹脂に（メタ）アクリレートのフルオロカーボンエステルを好ましいレベルで添加すると、２５℃で６０センチポアズ以下の範囲の著しく低い粘度を有する接着剤が生成される。これは、ＬＯＣＡにとって非常に有利であり、粘度が低いため、表面に塗布して広げることが容易であり、より薄い設計が可能である。硬化した接着剤は、未硬化のＬＯＣＡよりわずかに高い屈折率しか示さない。当業者に知られているように、パーフルオロポリエーテルは、パーフルオロアルキルエーテルとしてもまた知られており、それらは種々の構造を有し、これらの全てが本発明において有用である。当業界では、これらは一般にパーフルオロアルキルエーテル（ＰＦＡＥ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、またはパーフルオロポリアルキルエーテル（ＰＦＰＡＥ）として知られている。既知の構造のいくつかは、一般にハイドロフルオロエチレン（ＨＥＰＯ）と呼ばれるＦ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−ＣＦ２ＣＦ３（ｎは１０〜６０の範囲である）、一般にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と呼ばれるｐ／ｑ＜０．８であるＣＦ３−（Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（Ｏ−ＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ３または一般にパーフルオロトリエチレンオキシド（ＰＦＴＭＯ）と呼ばれるＦ−（（ＣＦ２）３−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ３（ｎは１０〜６０である）である。これらのパーフルオロポリエーテルは、接着剤の全重量に対して０〜３０重量％のレベルで使用することができる。
【００２６】
用途によっては、高フッ素化シリコーン樹脂および高フッ素化（メタ）アクリレートモノマーまたはパーフルオロポリエーテルに加えて接着剤中に接着性向上添加剤を加えて接着性を改良することも好ましい。適切な接着性向上添加剤の例としては、アルキルアクリルアミド、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｃｈｅｍｔｕｒａから商品名Ａ−１３７として市販されているオクチルトリメトキシシラン、Ｃｈｅｍｔｕｒａから商品名Ａ−１８７として市販されているグリシジルトリメトキシシラン、ＣｈｅｍｔｕｒａからＡ−１７４の商品名で市販されているメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびその部分縮合生成物、例としてのみであるが、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフッ素化アルコキシシラン、およびこれらの例のそれらの組み合わせが挙げられる。アルキルアクリルアミドは、２つのプラスチック材料を互いに結合するためにＬＯＣＡを使用するときには特に有用であり、プラスチックをガラスまたは２つのガラス層に一緒に結合する場合にはあまり有用でない。好ましいアルキルアクリルアミドは、ＣＨ２＝ＣＲ５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ７）２の構造を有し、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３のいずれかであり、各Ｒ７は独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルカンである。接着性向上添加剤は、好ましくは、全接着剤重量に基づき、０〜３重量％、より好ましくは０．５〜３．０重量％の量で存在する。上述のものと同じ光開始剤は、硬化剤としてこれらの接着性向上添加剤と共に接着剤に使用され、同じレベルで使用することができる。
＜テスト方法＞
【００２７】
本開示では、樹脂および硬化樹脂を以下に記載の方法を用いて試験した。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｃｏｎｅ／Ｐｌａｔｅ粘度計を用いて２５℃で１／ｓ＝３０に設定して測定し、センチポワズ（ｃｐｓ）で報告した。試料の屈折率は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ２０１０／Ｍプリズムカプラ屈折計を用いて測定した。剥離試験データは以下のようにして生成した：ポリカーボネート、ポリアクリレートおよびポリエステルフィルムを幅２５ｍｍのストリップに切断した。試験基材を形成するために、所望により２つのストリップを選択した。試験接着剤組成物を用いて２つのストリップを積層した。接着剤の厚さは約５０〜１５０ミクロンの厚さで変化させた。次に、ＵＶＡ  ０．１６５ｍｖ／ｃｍ２のエネルギーで６０秒間、Ｈバルブを使用して積層サンプルをＵＶ硬化した。次いで、剥離強度を測定した。剥離強度試験の直前に、試料を湿度５０％の環境下で少なくとも３０分間２３℃で保存した。実際の剥離試験は、Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  １８０°剥離接着剤試験機、Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ  Ｏｈｉｏを用いて、１２インチ／分の剥離速度で行った。
＜高フッ素化シリコーン樹脂の例＞
【００２８】
以下の表１に列挙されたモノマー成分を混合した。これらの値は、上述のとおり溶媒ＭＴＢＥ中の反応混合物中のモノマーの全モルに基づくモルパーセントであり、適切な量の水を滴下し、続いて６０℃で２〜３時間還流し、高フッ素化シリコーン樹脂を製造する。樹脂は、本明細書に記載されているように後処理され、ストリッピングの後、本明細書に記載されているように用いられる。モノマーの略語は以下の通りである：（トリデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルクロロシラン（ＴＤＦＤＭＣＬＳ）；（トリデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン（ＴＤＦＴＥＳ）；３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート（ＡＯＰＴＭＳ）およびテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）。０モル％ＡＯＰＴＭＳで製造された樹脂は、当業者に知られているようにＵＶ光硬化性ではない。
【００２９】
【表１】
2019520437.tif 000003
【００３０】
上記の表１に記載した一連の樹脂を調製し、次いでそれらの液状の未硬化屈折率を測定した。その結果を表２に未加工データおよびＡＯＰＴＭＳの各レベルの平均として以下に示す。結果は、（メタ）アクリレート官能基を有するＴ型モノマーのレベルが増加するにつれて、樹脂の屈折率も増加することを示している。調製された全ての樹脂は１．３６００未満の屈折率値を有し、大部分は１．３５５０未満であった。
【００３１】
【表２】
2019520437.tif 000004
【００３２】
本開示に従って調製された高フッ素化シリコーン樹脂の可溶性を、種々の一般的なシリコーン樹脂溶媒中で試験して、一般的なシリコーン樹脂溶媒のいずれかがジエチルエーテル、ＭＴＢＥまたはジイソプロピルエーテルで達成される溶解レベルを提供するかどうかを決定した。以下の表３に示すモノマーの組合せを用いて、本明細書に記載のように２つの高フッ素化樹脂を調製した。これらの実験で使用した（メタ）アクリレート官能性Ｔ型モノマーは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＡＯＰＴＭＳ）であった。樹脂は、樹脂対溶媒の重量／重量比が２：１〜５：１で溶媒と混合した。混合後、混合物が完全に混和性になり、光学的に透明になる場合、樹脂は溶媒に可溶性であるとみなされた。混合後、混合物が若干の曇りにもかかわらず混和性があるようであれば、それは溶媒に部分的に可溶性であるとみなされた。混合後、混合物を迅速に分離し、それぞれが光学的に透明である場合、樹脂は溶媒に不溶性であるとみなされた。
【００３３】
【表３】
2019520437.tif 000005
【００３４】
樹脂７の結果を以下の表４に示し、試験した他の溶媒のいずれのうち、ジイソプロピルエーテルおよびジエチルエーテル以外は、樹脂が溶解しなかった。
【００３５】
【表４】
2019520437.tif 000006
【００３６】
以下の表５に示すように樹脂８を用いて同様の結果が得られたが、樹脂が溶解する唯一の溶媒はジエチルエーテル、ＭＴＢＥおよびジイソプロピルエーテルであった。
【００３７】
【表５】
2019520437.tif 000007
【００３８】
以下の表６に示す比のモノマーを用いて、高フッ素化シリコーン樹脂のセットを調製した。これらの高フッ素化樹脂は、次に、光開始剤、高フッ素化（メタ）アクリレートモノマーおよび場合によりアクリルアミドと重量パーセントの量で混合し、以下の表７に示すようなＬＯＣＡ組成物Ａ−Ｉを形成する。次にこれらを以下に記載するようにさらに試験した。モノマーの略語は次の通りである。
（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルクロロシラン（ＴＤＦＤＭＣＬＳ）、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン（ＴＤＦＴＥＳ）、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート（ＡＯＰＴＭＳ）、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＡＯＰＴＭＳ）およびテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）。ＭＡＯＰＴＭＳは、樹脂７のみで使用され、残りはすべては、ＡＯＰＴＭＳを使用した。使用した光開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドであった。
【００３９】
【表６】
2019520437.tif 000008
【００４０】
【表７】
2019520437.tif 000009
【００４１】
最終組成物は、液体状態および硬化状態の屈折率について試験した。これらの試験の結果を以下の表８に報告する。一般に、樹脂が硬化するにつれて屈折率がわずかに増加することが分かる。
【００４２】
【表８】
2019520437.tif 000010
【００４３】
高フッ素化シリコーン樹脂の接着性は、高フッ素化（メタ）アクリレートモノマーの存在によって著しく影響を受ける。これは、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルアクリレートおよび種々の基材とのＭＴＱ樹脂の種々の組み合わせの剥離強度を示す、図１および表１１に示された結果に実証されている。ＭＴＱ高フッ素化シリコーン樹脂は、本明細書の略語を使用して表９に示すモノマー組成を有し、接着剤組成物は表１０に示す通りであった。ＭＴＱ樹脂および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルアクリレートに加えて、接着剤組成物は、接着剤の総重量に対して、０．１重量％の光開始剤ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドおよび３重量％のＮ，Ｎジメチルアクリルアミドを含む。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルアクリレートに対するＭＴＱの比は、表１０に示されるように組み合わせた２つの全重量に基づく。オンス／インチで報告された剥離試験の実際の結果を表１１に示す。図１の結果は、ポリアクリレート（ＰＡ）に対するポリカーボネート（ＰＣ）およびポリエステル（ＰＥ）に対するポリアクリレート（ＰＡ）のようなプラスチック基材では、パーフルオロオクチルアクリレートを添加することにより、２．５モル％のアクリレートを有するＭＴＱ樹脂および５モル％のアクリレートを有するＭＴＱ樹脂の両方について、接着性が２０〜８０％増加することを示す。この結果はまた、最適レベルが、一緒に接合される基材およびＭＴＱ樹脂中のアクリレートのレベルに依存することも示している。例えば、ポリカーボネートをポリアクリレート基材に結合する、図１の線１および３は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルアクリレートの効果が２０重量％をわずかに上回って開始して見られ、約５０重量％でピークに達した。曲線の形状は、ポリアクリレートをポリエステル基材に接合する場合（図１の線２および４）よりも鋭かった。実際、２つの最高レベルの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルアクリレートは、図１の線１および３に示されるように、ポリアクリレートに対するポリカーボネートの結合をもたらさなかった。
【００４４】
対照的に、ポリアクリレートをポリエステルに結合させると、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ、２Ｈパーフルオロオクチルアクリレートの効果は実際の接着強度の点でより顕著であり、曲線ははるかに広かった。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルアクリレートは、線２および４に示すように、ＭＴＱ樹脂の非存在下でもポリアクリレートをポリエステルに結合することができた。
【００４５】
【表９】
2019520437.tif 000011
【００４６】
【表１０】
2019520437.tif 000012
【００４７】
【表１１】
2019520437.tif 000013
【００４８】
別の試験では、表７の最終接着剤配合物Ｆに示すように、ＭＴＱ樹脂１３を１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルアクリレートと混合した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の基材をガラスに接着させた。測定された剥離強度値は、６．３オンス／インチであった。
【００４９】
上記の発明は、関連する法的基準に従って記載されているため、その記載は本質的に限定するものではなく例示的なものである。開示された実施形態に対する変形および変更は、当業者には明らかになり得るものであり、本発明の範囲内に入る。従って、本発明がもたらす法的保護の範囲は、以下の請求項を検討することによってのみ決定することができる。
【図１】
2019520437.tif 000014
【国際調査報告】
2019520437.tif 000015