(57)【要約】  新規の骨格タイプを有するＳＴＡ−２０、モレキュラーシーブを説明する。ＳＴＡ−２０ＡＰ（調製された状態）は、ＳＤＡとして、アルキルアミン、例えばトリメチルアミン、及び１，６−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ヘキシルカチオン（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ６から）を有することができる。低級アルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを、ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０を作製するためのｐＨ改質剤として使用することができる。作製された状態のＳＴＡ−２０から形成される焼成生成物、ＳＴＡ−２０Ｃも説明する。ＳＴＡ−２０を調製する方法、ＳＴＡ−２０を焼成によって活性化する方法、及びＳＴＡ−２０の金属含有焼成カウンターパートを、様々なプロセス、例えば排ガスを処理し、メタノールをオレフィンへ転換させるプロセスにおいて、ＳＴＡ−２０、及びＳＴＡ−２０の金属含有焼成カウンターパートを使用する方法と一緒に説明する。【選択図】図１Ａ−Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成され、脱水されたＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０の単位格子に関する以下の情報に基づく骨格タイプを有する、モレキュラーシーブＳＴＡ−２０。
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【請求項２】
シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、金属シリコアルミノホスフェート（ＭｅＳＡＰＯ）又は金属アルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）である、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項３】
シリコアルミノホスフェートである、請求項１又は２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項４】
ＳＴＡ−２０構造が構造的欠陥を含まない、請求項１から３の何れか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項５】
骨格内に少なくとも１つの金属を含み、金属が、周期表のＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ族の金属の少なくとも１つ及びそれらの組合せ、好ましくはセリウム、クロム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、チタン、タングステン、バナジウム及び亜鉛、より好ましくはコバルト、銅、鉄又は亜鉛から選択される、請求項１から４の何れか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項６】
Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ及びＺｎ、好ましくはＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの骨格外の遷移金属をさらに含む、請求項１から５の何れか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項７】
焼成されているか、又は一若しくは複数の構造指向剤（ＳＤＡ）を含有する、請求項１から６の何れか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項８】
モル関係性：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２（式中、ｘは、０．０１−０．３、好ましくは０．０１−０．１の値を有するＳｉのモル分率であり、ｙは、０．４−０．６、好ましくは０．５−０．６の値を有するＡｌのモル分率であり、ｚは、０．２−０．５、好ましくは０．３５−０．４５の値を有するＰのモル分率であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を有する、請求項１から７の何れか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項９】
焼成モレキュラーシーブであり、図３に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．９（ｖｓ）、１１．８（ｖｓ）、１３．７（ｖｓ）、１４．２（ｖｓ）及び２１．１（ｓ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、対応する相対強度は、Ｗ（弱い）は＜２０であり、Ｍ（中程度）は≧２０かつ＜４０であり、Ｓ（強い）は≧４０かつ＜６０であり、ＶＳ（非常に強い）は≧６０である、請求項８に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１０】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、２３．８（ｍ）及び３１．９（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位をさらに含む、請求項９に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１１】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、８．４（ｗ）、１５．８（ｗ）、１６．７（ｗ）、１９．８（ｗ）、２１．０（ｗ）、２２．５（ｗ）、２４．１（ｗ）、２７．６（ｗ）、２８．７（ｗ）、３１．２（ｗ）及び３６．０（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含む、請求項９又は１０に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１２】
一又は複数の構造指向剤（ＳＤＡ）をさらに含む、請求項１から６の何れか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１３】
構造指向剤が、アルキルアミン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体を含む、請求項１２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１４】
アルキルアミンが、トリメチルアミン又はジメチルエチルアミンである、請求項１３に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１５】
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体が、１，６−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ヘキシルカチオンを含む、請求項１３又は１４に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１６】
アルキルアミンがトリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンであり、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体が１，６−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ヘキシルカチオンであり、モレキュラーシーブが：図３に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．７（ｖｓ）、１４．２（ｓ）、１５．２（ｓ）、２０．６（ｓ）及び２５．１（ｖｓ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、対応する相対強度は、Ｗ（弱い）は＜２０であり、Ｍ（中程度）は≧２０かつ＜４０であり、Ｓ（強い）は≧４０かつ＜６０であり、ＶＳ（非常に強い）は≧６０である、請求項１３に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１７】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、１１．９（ｍ）、１３．４（ｍ）、１９．６（ｍ）、２２．４（ｍ）、２３．３（ｍ）、２３．８（ｍ）及び３１．７（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含む、請求項１６に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１８】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、８．３（ｗ）、１５．８（ｗ）、１７．９（ｗ）、２０．７（ｗ）、２５．４（ｗ）、２７．０（ｗ）、２７．４（ｗ）、２８．１（ｗ）、２８．６（ｗ）、３０．６（ｗ）、３１．４（ｗ）、３３．６（ｗ）及び３６．１（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含む、請求項１６に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１９】
請求項１から１８の何れか一項に記載のＳＴＡ−２０モレキュラーシーブを含む触媒。
【請求項２０】
モレキュラーシーブが、約０．１−約５重量パーセントの遷移金属又は貴金属を含む、請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
モレキュラーシーブが、約０．１−約５重量パーセントのイオン性銅を含む、請求項２０に記載の触媒。
【請求項２２】
貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ又はＡｕから選択される、請求項２０に記載の触媒。
【請求項２３】
請求項１８から２２の何れか一項に記載の触媒組成物を含む排ガスを処理するための触媒物であって、触媒が、ハニカム構造上及び／又はその中に配置されている、触媒物。
【請求項２４】
請求項１から１８の何れか一項に記載のモレキュラーシーブを合成する方法であって、
ａ．（ｉ）少なくとも１つのアルミナ源、（ｉｉ）少なくとも１つのシリカ源、（ｉｉｉ）少なくとも１つのリン源、及び（ｉｖ）一又は複数の構造指向剤（ＳＤＡ）を含む反応混合物を生成させ、加熱すること、
ｂ．ＳＴＡ―２０骨格及び構造指向剤を有するモレキュラーシーブ結晶を形成させること、並びに
ｃ．反応混合物からモレキュラーシーブ結晶の少なくとも一部を回収すること
を含む方法。
【請求項２５】
少なくとも１つのアルミナ源が、アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシド、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、擬ベーマイト、水和アルミナ、有機アルミナ、コロイド状アルミナ及びそれらの混合物を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１つのシリカ源が、アルコキシド、コロイド状シリカ、シリカゲル、シリケート、例えばヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート又はシリカの水性のコロイド状懸濁液、例えばＬｕｄｏｘである、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つのリン源が、リン酸、有機ホスフェート、例えばリン酸トリエチル及びアルミノホスフェートを含む、請求項２４から２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
構造指向剤が、アルキルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体又はそれらの混合物を含む、請求項２４から２７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
アルキルアミンがトリメチルアミン又はジメチルエチルアミンである、請求項２４から２８の何れか一項に記載の方法。
【請求項３０】
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体が、１，６−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ヘキシルカチオンである、請求項２４から２９の何れか一項に記載の方法。
【請求項３１】
ＳＤＡが、アセテート、ビカーボネート、ブロミド、カーボネート、カルボキシレート、クロリド、フルオリド、ヒドロキシド、ヨージド、サルフェート及びテトラフルオロボレートからなる群から選択されるアニオンと会合している、請求項２４から３０の何れか一項に記載の方法。
【請求項３２】
ＳＤＡが、ブロミドアニオンと会合している、請求項２４から３１の何れか一項に記載の方法。
【請求項３３】
反応混合物がフルオリドを本質的に含まない、請求項２４から３２の何れか一項に記載の方法。
【請求項３４】
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のモル組成比を有し、リン源であるＰは、酸化物形態（Ｐ２Ｏ５）であるとして計算され、Ａは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｇａ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（Ａ２Ｏ３）であるとして計算され、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（ＭＯ２）であるとして計算される、請求項２４から３３の何れか一項に記載の方法。
【請求項３５】
反応混合物が約０．１−約１０％ｗ／ｗの種晶をさらに含み、種晶がＳＦＷ及び／又はＳＴＡ−２０骨格を有する結晶性モレキュラーシーブを含む、請求項２４から３４の何れか一項に記載の方法。
【請求項３６】
請求項２４から３５の何れか一項に記載の方法によって調製される組成物。
【請求項３７】
ＮＯｘ及び／又はＮＨ３を含有する燃焼排ガスを、請求項１から１８の何れか一項に記載の触媒と接触させて、ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２及びＨ２Ｏへ選択的に還元し、かつ／又はＮＨ３の少なくとも一部を酸化することを含む、排ガスを処理するための方法。
【請求項３８】
ＮＯｘを含有する燃焼排ガスを、請求項１から１８の何れか一項に記載のモレキュラーシーブを含む受動的ＮＯｘ吸着体と接触させることを含む、排ガスを処理するための方法。
【請求項３９】
ＮＯｘを含有する燃焼排ガスを、請求項１から１８の何れか一項に記載のモレキュラーシーブを含む受動的ＮＯｘ吸着体と接触させることを含む、排ガスを処理するための方法。
【請求項４０】
メタノールをオレフィンへ（ＭＴＯ）転換させる方法であって、メタノールを、請求項１から１８の何れか一項に記載の触媒と接触させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の骨格構造を有するモレキュラーシーブ材料である、ＳＴＡ−２０に関する。出来上がった状態のＳＡＰＯ−ＳＴＡ−２０を、トリメチルアミン、及び構造指向剤（structure directing agent）（ＳＤＡ）としての１，６−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ヘキシルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ６）を使用して作製した。焼成生成物は、ＳＤＡを含有するＳＡＰＯ−ＳＴＡ−２０から形成した。本発明は、ＳＴＡ−２０の調製方法、及びＳＴＡ−２０から形成された焼成生成物を触媒として使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブは、明確なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示される明白な細孔構造を備えた明確な結晶構造を有する商業的に重要な部類の材料である。その結晶構造によって、特定のタイプのモレキュラーシーブの特徴である空洞及びチャネル／細孔が規定される。これは通常、骨格タイプ又は位相タイプとして説明される。骨格タイプの全リストは、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会、http://www.iza-structure.org/databases/）によって整備されている。そのような骨格タイプ又は位相タイプは、組成によってではなく、チャネル／細孔及び空洞の境界を画定し、構造を構成するＴ原子（四面体原子）の配列によってのみ規定される。したがって、骨格タイプ又は位相タイプは独特であり、ＩＺＡによって、一意的な３文字コードが与えられる。
【０００３】
位相タイプ（骨格タイプ）の一例は、ＣＨＡである。ＣＨＡ位相タイプ（骨格タイプ）は、天然の鉱物チャバザイトにちなんで命名された。ＣＨＡ位相タイプの種々の合成バージョンについては、最も注目すべき、シリカ：アルミナ比に関して天然の鉱物とははっきりと異なる組成を有するＳＳＺ−１３（Zones, S.I.、米国特許第４５４４５３８号（１９８５年））、及びＳｉＯ２、ＡｌＯ２及びＰＯ２四面体からなる骨格組成を有する（すなわち、アルミノケイ酸塩ではなく、シリコアルミノホスフェートである）ＳＡＰＯ−３４（Lok, B.M., Messina, C.A., Patton, R.L., Gajek, R.T., Cannan, T.R.及びFlanigen, E.M. J. Am. Chem. Soc., 106, 6092-6093 (1984)）が説明されている。チャバザイト（天然の鉱物）、ＳＳＺ−１３及びＳＡＰＯ−３４はすべて、同じ骨格構造（位相タイプ）を有するが、異なる組成を有している。組成におけるそうした差は、材料の特性、したがって工業的用途に関する有用性に対して、大きく影響を及ぼす。
【０００４】
モレキュラーシーブは、多くの工業的用途を有しており、ＣＨＡなどの特定の骨格のゼオライトは、内燃機関、ガスタービン、石炭火力発電所などを含む工業的用途において燃焼排ガスを処理するための効果的な触媒であることは公知である。一例を挙げれば、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、いわゆる選択接触還元（ＳＣＲ）プロセスにより制御することができるが、このプロセスでは、排ガス中のＮＯｘ化合物をゼオライト触媒の存在下で還元剤と接触させる。別の例では、ＣＨＡ骨格タイプを有するモレキュラーシーブゼオライトは、メタノールのオレフィンへ（ＭＴＯ）の転換の触媒作用において用途が見出されている。ＭＴＯ触媒作用の場合、ＭＴＯ触媒作用において実用性が見出されているのは、ＣＨＡ位相タイプのシリコアルミノホスフェート組成物である。
【０００５】
既に認められているように、モレキュラーシーブの２つのタイプが、ゼオライト及びＳＡＰＯである。ゼオライトは、従来から、繰り返しＴＯ４四面体単位（Ｔは通常Ｓｉ及びＡｌである（他のＴ原子、例えばＢ、Ｆｅ及びＧａも説明されているが））で構成された結晶性又は準結晶性アルミノケイ酸塩と考えられている。これらの単位は一緒に連結されて分子次元の規則的な結晶内空洞及び／又はチャネルを有する骨格を形成する。多くのタイプの合成ゼオライトが合成されており、それぞれは、その四面体単位の特異的配列をもとにした独特の骨格を有する。慣例により、各位相タイプは、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）（ＩＺＡ）によって、一意的な（unique）３文字表記（例えば、「ＧＭＥ」）が割り当てられている。ＳＡＰＯは、ＰＯ２＋、ＡｌＯ２−及びＳｉＯ２四面体単位の３次元の微細孔結晶性骨格を有する。アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ４）骨格は本質的に中性であるので、置換によるＡｌＰＯ４骨格中へのケイ素の組み込みは、正味負電荷を発生し、これは、アルミノケイ酸塩ゼオライトと同様に、酸性部位を発生するのに使用することができる。ＡｌＰＯ４骨格中に組み込まれたケイ素原子の量及び位置を制御することは、特定のＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒特性を決定するのに重要である。
【０００６】
ＳＡＰＯ触媒の触媒特性は、ＳＡＰＯモレキュラーシーブを合成した後に改質することもできる。このタイプの「合成後」の改質は、モレキュラーシーブを、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタニド、アクチニド、フッ素、塩素、キレート剤などを含む金属性、半金属性又は非金属性の材料で処理することによって遂行される。改質剤は、改質された触媒の最終組成物の一部になってもならなくてもよい。
【０００７】
ＩＺＡによって説明される骨格タイプの大部分は、それらの合成を容易にするために、有機テンプレート又は構造指向剤（ＳＤＡ）を要する。ほぼ例外なく、ＳＤＡは、合成プロセス中にモレキュラーシーブ骨格中に組み込まれ、チャネル／細孔及び空洞が「解放」及び他の分子に対してアクセス可能にされ得る前に、通常は熱処理段階によって除去されねばならない。
【０００８】
例として、アルミノケイ酸塩組成物として調製される場合、ＳＦＷ位相タイプの合成ゼオライトは、「テンプレート」又は「テンプレート剤」とも称される構造指向剤（ＳＤＡ）を用いて製造される。アルミノケイ酸塩ＳＦＷ位相タイプ材料の調製において使用されるＳＤＡは、ゼオライト骨格の分子形状及びパターンを誘導する又は指向させる一般に複雑な有機分子である。一般に、ＳＤＡは、その周りにゼオライト結晶が形成される鋳型、したがって、「テンプレート」の初期の記述語であると考えることができる。結晶が形成された後、ＳＤＡを結晶の内部構造から除去し、分子的に多孔質のアルミノケイ酸塩ケージを残す。
【０００９】
典型的な合成手法では、固体ゼオライト結晶を、骨格反応物（例えば、シリカ源及びアルミナ源）、水酸化物イオン源（例えば、ＮａＯＨ）及びＳＤＡを含む反応混合物から沈殿させる。そうした合成手法は、所望の結晶化を達成するのに数時間から数日間かかり得る（結晶化温度及び特定のゼオライトなどの因子に応じて）。結晶化が完了すると、ゼオライト結晶を含む固体沈殿物を、母液から分離する。この母液は廃棄される。この廃棄された母液は、厳しい反応条件のため完全に又は部分的に分解されている場合がある未使用ＳＤＡ、及び未反応シリカを含むことが多い。
【００１０】
ＳＦＷ骨格は、Ｚｏｕ及び共同研究者によりアルミノケイ酸塩（ＳＳＺ−５２）として近年発見され、合成されている（D. Xie, L.B. McCusker, C. Baerlocher, S.I. Zones, W. Wan, X. Zou, J. Am. Chem. Soc., 2013年、135、p10519-10524）。ＳＤＡとしての多環式四級アンモニウムカチオン（Ｎ，Ｎ−ジエチル−５，８−ジメチル−２−アゾニウムビシクロ［３．２．２］ノナン）の使用は、積層欠陥のある（stacking-faulted）構造の形成をもたらす。
【００１１】
公知のゼオライトの基本構造を有する新規なゼオライトを開発するニーズが存在するが、ここでは、構造におけるマイナーチェンジが、そのゼオライトの触媒特性の一又は複数に影響を及ぼし得る。いくつかの場合、構造におけるマイナーチェンジが通常用いられる分析手法を使用しても識別できない場合であっても、構造的に改質されたゼオライトの触媒活性は、非常に密接に関係した類似のゼオライトに対して、改善される場合がある。そのような構造的に改質されたゼオライトの触媒活性における予想外の改善は、エンジンからの排ガスの組成を様々な規制上の要件に適合させることができる。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の第１の態様では、本明細書では「ＳＴＡ−２０」と称される、新規の骨格タイプを有する結晶性モレキュラーシーブの新規ファミリーを提供する。国際ゼオライト学会による骨格タイプコードを未だ与えられていないＳＴＡ−２０の骨格タイプは、焼成され、脱水されたＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０の単位格子に関する以下の情報に基づく。
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【００１３】
本発明の第２の態様では、本発明の第１の態様のＳＴＡ−２０骨格を有するモレキュラーシーブを製造する方法を提供する。
【００１４】
本発明の第３の態様では、本発明の第１の態様のＳＴＡ−２０骨格を有するモレキュラーシーブを製造するために調製される組成物を提供する。
【００１５】
本発明の第４の態様では、本発明の第１の態様のモレキュラーシーブを含む触媒組成物を提供する。
【００１６】
本発明の第５の態様では、排ガスを本発明の第１又は第２の態様の焼成モレキュラーシーブと接触させることによって、エンジンからの排ガスを処理する方法を提供する。
【００１７】
本発明の第６の態様では、メタノールを、本発明の第１又は第２の態様の焼成されたモレキュラーシーブと接触させることによって、メタノールをオレフィンへ（ＭＴＯ）転換させる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ−Ｃ】ＳＴＡ−２０骨格構造の３次元ビューを示す図である。図１Ａは、ａ軸から俯瞰したＳＴＡ−２０骨格構造を示す図であり、３つの異なるタイプのカゴ（ｃａｇｅ）（ブリック（ｂｒｉｃｋ）：ｇｍｅ、水平線：ｃａｎ、斜め線：「大カゴ（ｌａｒｇｅ  ｃａｇｅ）」）が示される。６ＭＲ層の積層シーケンスが、図１Ａの左側に与えられる。図１Ａ及び１Ｂは、それぞれ、ｃ軸に対して平行に結合した二次構造単位及び空洞の柱、並びに隣接する柱が結合する方法を示す立体プロット（ｓｔｅｒｅｏｐｌｏｔ）である。明瞭性のために、酸素原子は省略してある。
【図２】実施例１の合成された状態のＳＡＰＯ−ＳＴＡ−２０の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】実施例２の焼成されたＳＡＰＯ−ＳＴＡ−２０の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】実施例３の合成された状態のＳＡＰＯ−ＳＴＡ−２０の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】実施例４の合成された状態のＳＡＰＯ−ＳＴＡ−２０の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】実施例５の焼成されたＳＡＰＯ−ＳＴＡ−２０の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】実施例６の合成された状態のＳＡＰＯ−ＳＴＡ−２０の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】実施例６の合成された状態のＳＡＰＯ−ＳＴＡ−２０の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈による別段の明らかな指定のない限り、複数指示対象を含むものとする。したがって、例えば「触媒（a catalyst）」への言及は、二又はそれ超の触媒の混合物などを含むものとする。
【００２０】
ＳＴＡ−２０は、本明細書で説明される、焼成されたＳＡＰＯ−ＳＴＡ−２０の単位格子に関する情報に基づく骨格タイプを有する材料を指す。
【００２１】
ＳＴＡ−２０ＡＰは、本明細書で説明される骨格を有し、一又は複数の構造指向剤（ＳＤＡ）を含む、調製された状態の材料を指す。
【００２２】
ＳＴＡ−２０Ｃは、本明細書で説明される骨格を有する焼成モレキュラーシーブを指す。ＳＴＡ−２０Ｃは、本明細書で説明するようにＳＴＡ−２０ＡＰを焼成することによって調製することができる。
【００２３】
「焼成する（ｃａｌｃｉｎｅ）」又は「焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）」という用語は、空気、又は酸素若しくは酸素含有ガス雰囲気中でその材料を加熱することを意味する。この定義は、ＩＵＰＡＣの焼成の定義と一致している（IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed.(the "Gold Book")。A. D. McNaught and A. Wilkinsonによる編集。Blackwell Scientific Publications, Oxford(1997)。XMLオンライン訂正版：M. Nic, J. Jirat, B. Kosataによって作製されているhttp://goldbook.iupac.org(2006-)。;A. Jenkinsによって改訂編集されている。ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/ goldbook）。焼成は、金属塩を分解し、触媒内での金属イオンの交換を促進し、また、その触媒を基材に付着させるために実施する。焼成において用いられる温度は、焼成される材料中の成分に依存し、一般に、約４００℃−約９００℃でおよそ１−２４時間である。いくつかの場合、焼成は、最大で約１２００℃の温度で実施することができる。本明細書で説明されるプロセスを含む用途では、焼成は、通常、約４００℃−約７００℃の温度でおよそ１−８時間、好ましくは約４００℃−約６５０℃の温度でおよそ１−４時間実施される。
【００２４】
「約（about）」という用語は、およそ（approximately）を意味し、任意選択的に、その用語が関係する値の±２５％、好ましくは±１０％、より好ましくは±５％、又は最も好ましくは±１％である、範囲を指す。
【００２５】
「実質的に類似した（substantially similar）」という用語は、回折パターンの比較を説明するために使用される場合、°２θでの一又は複数のピークの位置及びこれらのピークの強度が、使用される機器、そのもとで回折パターンが得られた条件及び試料中に存在し得る不純物に起因した実験的変動性に基づいて変動する可能性があることを意味する。
【００２６】
種々の数値要素について範囲又は範囲（複数）が提供されている場合、その範囲又は範囲（複数）は、別段の指定のない限り、その値を含み得る。
【００２７】
本発明の第１の態様では、本明細書では「ＳＴＡ−２０」と称される、新規の骨格タイプを有する結晶性モレキュラーシーブの新規ファミリーを提供する。国際ゼオライト学会による骨格タイプコードを未だ与えられていないＳＴＡ−２０の骨格タイプは、焼成され、脱水されたＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０の単位格子に関する以下の情報に基づく。
2019518694.tif 000004
【００２８】
このモレキュラーシーブは、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、金属シリコアルミノホスフェート（ＭｅＳＡＰＯ）又は金属アルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）であってよい。モレキュラーシーブは好ましくはシリコアルミノホスフェートである。
【００２９】
ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０及びＭｅＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０はモル関係性：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２（式中、ｘはＳｉのモル分率であり、０．０１−０．３、好ましくは０．０１−０．１の値を有し、ｙはＡｌのモル分率であり、０．４−０．６、好ましくは０．５−０．６の値を有し、ＺはＰのモル分率であり、０．２−０．５、好ましくは０．３５−０．４５の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、これらの端点は好ましくは含まれる）を有することができる。
【００３０】
ＭｅＡＰＯ  ＳＴＡ−２０はモル関係性：（Ｍ２＋ｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２（式中、ｘはＭ２＋のモル分率であり、０．０１−０．５の値を有し、ｙはＡｌのモル分率であり、０．０１−０．５の値を有し、ＺはＰのモル分率であり、０．０１−０．５の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、これらの端点は好ましくは含まれる）を有することができる。
【００３１】
ＳＴＡ−２０は、骨格内に少なくとも１つの金属を含むことができ、その金属は、周期表のＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ族の少なくとも１つの金属及びそれらの組合せ、好ましくはセリウム、クロム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、チタン、タングステン、バナジウム及び亜鉛、より好ましくはコバルト、銅、鉄又は亜鉛から選択される。
【００３２】
モレキュラーシーブは、焼成されているか、又は一若しくは複数の構造指向剤（ＳＤＡ）を含んでもよい。
【００３３】
構造指向剤は、好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体（ＳＤＡ１）及び低級アルキルアミン（ＳＤＡ２）を含む。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体（ＳＤＡ）は、１，６−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ヘキシルカチオンであってよい。低級アルキルアミン（ＳＤＡ２）中の各アルキル基は、１−６個の炭素原子を含むことができる。低級アルキルアミンは、好ましくはトリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンである。
【００３４】
反応ゲルのｐＨを調節するために、四級アンモニウムヒドロキシド（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＯＨ）としても公知であるアルキルアンモニウムヒドロキシドを添加することができる。このアルキルアンモニウムヒドロキシドは、Ｒ１−４がすべて同じである単純な四級であってもよく、又はＲ１−４が異なり得るより複雑な四級であってもよい。四級アンモニウムヒドロキシドは、好ましくは、各アルキル基が１−８個の炭素原子を含み得る、一又は複数のアルキル基を含む低級アルキルアンモニウムヒドロキシドである。好ましくは、低級アルキルアンモニウムヒドロキシドは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、より好ましくはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドであり、これらは、純粋なＳＴＡ−２０の合成を可能にした。
【００３５】
シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、ＳＴＡ−２０は、ＳＤＡとして、トリメチルアミン及び１，６−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ヘキシルカチオン（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ６から生成される）を含むことができる。
【００３６】
調製された状態の及び焼成されたＳＴＡ−２０のＸＲＤスペクトルは、銅アノードを装備したＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ（ｘ線波長１．５４０６Ａ）及びＬｙｎｘＥｙｅ検出器を用いて得た。一次ビームは、Ｇｏｅｂｅｌミラーを装備し、２８０ｍｍの測定環、０．２２ｍｍのスリット、及び２．５°の軸ソーラーを有した。二次ビームも、２８０ｍｍの測定環及び２．５°の軸ソーラーを有した。スリットは存在しなかった。ステップ走査したデータは、１．５ステップ／秒で、刻み幅０．０２２を用いて、３−１００°２θで収集した。試料は、１５ｒｐｍで回転させた。収集したデータは、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＳＵＩＴＥ  ＥＶＡ  Ｂｒｕｋｅｒソフトウェアで解析した。
【００３７】
相対強度、１００  Ｉ／Ｉ０（Ｉ０は最も強いライン又はピークの強度である）、及びｄ（記録されたラインに対応するオングストロームでの面間隔）を計算した。表１のＸ線回折パターンは、ＳＴＡ−２０Ｃファミリー組成物のすべての種の特徴である。表及び図におけるＳＴＡ−２０Ｃ及びＳＴＡ−２０ＡＰの回折パターンでのわずかの変動は、調製において使用される有機化合物の変動、及び試料間のＳｉ、Ａｌ及びＰモル比の変動によってももたらされ得る。これらのわずかな摂動にもかかわらず、調製されたままの状態及び焼成された状態についての基本結晶構造は実質的に変化しない。類似した変動は、種々のＳＴＡ−２０ＡＰ材料のＸ線回折パターンにおいても見ることができる。
【００３８】
当業者は理解されるように、パラメーター２θの決定は、人的誤差と機械的誤差に曝される。これは、相まって、２θの各報告値について約±０．４°の不確かさを負わせる可能性がある。この不確かさは、もちろん、２θ値から計算される値であるｄ間隔の報告値においても呈される。この不正確さは、当技術分野にわたって一般的なものであり、お互いから、及び従来技術の組成物から、本発明の結晶材料の区別を排除するのには十分でない。報告されるＸ線パターンのいくつかでは、ｄ間隔の相対強度は、それぞれ非常に強い、強い、中程度及び弱いを表す、ｖｓ、ｓ、ｍ及びｗという表記によって示される。１００×Ｉ／Ｉ０に関しては、上記の指定：ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０及び＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０及び＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０であると定義される。強度が、ある範囲について端点近傍にある場合、その強度は、その範囲の何れでもあると特徴付けることができる。例えば、１８−２２の強度は、ｗ−ｍと記載することができる。しかし、当業界で公知であるように、そのラインの強度の変動に起因して、ラインの一又は複数は隣接範囲中にある強度を有し得る。
【００３９】
焼成されたＳＴＡ−２０の粉末ＸＲＤを図３に示す。特徴的ラインを表１に示す。
2019518694.tif 000005
【００４０】
ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０Ｃは：図２に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．９（ｖｓ）、１１．８（ｖｓ）、１３．７（ｖｓ）、１４．２（ｖｓ）及び２１．１（ｓ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有することができる。ここで、対応する相対強度は、Ｗ（弱い）は＜２０であり、Ｍ（中程度）は≧２０かつ＜４０であり、Ｓ（強い）は≧４０かつ＜６０であり、ＶＳ（非常に強い）は≧６０である。
【００４１】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、２３．８（ｍ）及び３１．９（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一又は複数のライン、好ましくは二又はそれ超のライン、より好ましくは三又はそれ超のライン、さらにより好ましくは四又はそれ超のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００４２】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、８．４（ｗ）、１５．８（ｗ）、１６．７（ｗ）、１９．８（ｗ）、２１．０（ｗ）、２２．５（ｗ）、２４．１（ｗ）、２７．６（ｗ）、２８．７（ｗ）、３１．２（ｗ）及び３６．０（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で一又は複数のライン、好ましくは二又はそれ超のライン、より好ましくは三又はそれ超のライン、さらにより好ましくは四又はそれ超のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００４３】
焼成され、脱水されたＳＡＰＯ−ＳＴＡ−２０は、単位格子に関して以下の特性を有し得る。
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【００４４】
ＳＴＡ−２０の構造は、結晶軸ｃに対して平行する、２タイプの結晶学的に異なるカゴの鎖からなる（図１Ａ）。第１の鎖タイプは、ａｂ平面への投影図において位置（０，０）の単位格子の原点（Ａサイト）を通過し、交互になったｃａｎカゴ及びＤ６Ｒからなる。ｃａｎ−Ｄ６Ｒ−ｃａｎサンドイッチは、互いに対して、さらなるＤ６Ｒを介するが、先行するサンドイッチに対して６０°回転して連結される。第２の鎖タイプは、交互になったｇｍｅ及び「大カゴ」からなり、第１のタイプの鎖の間の空間を占める。第１のタイプの鎖１本毎に、２本の第２のタイプの鎖が存在する。第２の鎖タイプは、ａｂ平面への投影図において、サイトＢ（１／３，２／３）及びサイトＣ（２／３，１／３）に沿って伸びる。およその空洞サイズ（長さ×断面直径）は、「大カゴ」の場合は２０．３３×６．９４Åであり、ｇｍｅカゴの場合は５．２２×６．６４Åである。ＡＢＣ−６ファミリーにおいてこれまでに作製された最長の空洞として最近指定されたｓｆｗカゴ（ＳＳＺ−５２）と比較すると、ＳＴＡ−２０の「大カゴ」の方が１．７６Å長い（リートベルト法によって決定した、焼成されたＳＡＰＯ  ＳＦＷ及びＳＴＡ−２０構造の比較による）。したがって、ＳＴＡ−２０は、ＡＢＣ−６ファミリーの最長のカゴを保有する。構造における最大の開口部は、各「大カゴ」の９つの８環開口部（約５．２０Å×４．２８Å）及び各ｇｍｅカゴの３つの８環開口部（約５．２２Å×３．５１Å）である。ＳＴＡ−２０は、図１の立体プロットによって示されるような、３次元の８環チャネル系を有する。各「大カゴ」は、８Ｒを介して３つのｇｍｅカゴに対して（カゴの半分の高さで）、及び６つの「より大きいカゴ」に対して開口している。ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０は、１５．７の骨格密度（１０００Å３当たりのＴ原子の数として定義される）によって特徴付けられるが、この骨格密度は、繰り返される積層シーケンスがＤ６Ｒのみを使用して説明することができる他のＡＢＣ−６材料（例えば、ＡＩＰＯ−５２（１４．９）及びＳＡＰＯ−５６（１４．７））の骨格密度よりも高い。その６環積層シーケンスは、ＡＡＢＡＡＢＡＡＣＡＡＣ（Ａ）である。この１２層シーケンスは、６ＭＲ及びＤ６ＲからなるＡＢＣ−６構造のサブファミリーにおいて最長の積層シーケンスであり、ＳＡＴ骨格構造の積層シーケンスと同等である。
【００４５】
本発明の第２の態様では、好ましくは実質的に純粋な形態の、本発明の第１の態様のモレキュラーシーブ（ＳＴＡ−２０Ｃ）を製造する方法を提供する。ＳＴＡ−２０Ｃは、テンプレートを除去しＳＴＡ−２０Ｃを生成させるのに十分な温度及び時間で、一又は複数のＳＤＡを含むＳＴＡ−２０ＡＰモレキュラーシーブを焼成することによって製造することができる。ＳＤＡを酸化することが望ましい場合、ＳＴＡ−２０ＡＰを、酸素含有ガス（空気など）の存在下、３００−７００℃、好ましくは４００−６５０℃で焼成することができる。還元環境が好ましいいくつかのケースでは、焼成は、不活性ガスを使用して実施される。不活性ガスは、実質的に酸素を含まない（１体積％未満の酸素、好ましくは０．１体積％未満の酸素）、最も好ましくは酸素を含まない任意のガスであってよい。好ましくは、不活性ガスは、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、二酸化炭素、又は同種のもの及びそれらの混合物である。焼成は、好ましくは１時間超実施する。
【００４６】
ＳＴＡ−２０Ｃを製造する方法は、以下で説明するようにしてＳＴＡ−２０ＡＰを形成させる工程をさらに含むことができる。ＳＴＡ−２０ＡＰを形成させる方法は、一般に：（ｉ）（ａ）少なくとも１つのアルミナ源、（ｂ）少なくとも１つのシリカ源、（ｃ）少なくとも１つのリン源、及び（ｄ）一又は複数の構造指向剤（ＳＤＡ）を含む反応混合物を生成させ、加熱すること、（ｉｉ）上で説明した骨格及び構造指向剤を有するモレキュラーシーブ結晶を形成させること、並びに（ｉｉｉ）反応混合物からモレキュラーシーブ結晶の少なくとも一部を回収することを含む。
【００４７】
ＳＴＡ２０−ＡＰ
ＳＴＡ−２０ＡＰは、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、金属シリコアルミノホスフェート（ＭｅＳＡＰＯ）又は金属アルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）であってよい。好ましくは、モレキュラーシーブはＳＡＰＯである。ＳＴＡ−２０ＡＰは一又は複数の構造指向剤を含む。構造指向剤は、好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体（ＳＤＡ１）及び低級アルキルアミン（ＳＤＡ２）を含む。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体（ＳＤＡ１）は、１，６−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ヘキシルカチオンであってよい。低級アルキルアミン（ＳＤＡ２）中の各アルキル基は、１−６個の炭素原子を含むことができる。低級アルキルアミンは、好ましくはトリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンである。
【００４８】
１，６−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ヘキシルカチオン及びトリメチルアミンを含むＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０ＡＰの粉末ＸＲＤを図２に示す。特徴的ラインを表２に示す。ここで、°２θは±０．２であり、相対強度は、１００の値に割り当てられるＸ線パターンにおける最も強いラインをベースとする。Ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０及び＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０及び＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である。特徴的ラインが、これらの範囲の１つについての端点の近傍に存在する場合、不純物の存在及び使用される機器を含む種々の公知の実験的因子に起因したラインの強度の変動は、隣接範囲にある強度をもたらし得る。したがって、このラインは、２つの範囲の組合せであると説明することができる。例えば、１８の強度を有するラインは、弱い範囲の上限であるが、小さな変動は、約２０−２５の範囲内にある強度をもたらし得る。この場合、その強度範囲は、ｗ−ｍであると報告することができる。
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【００４９】
１，６−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ヘキシルカチオン及びトリメチルアミンを含むＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０ＡＰは、図２に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．７（ｖｓ）、１４．２（ｓ）、１５．２（ｓ）、２０．６（ｓ）及び２５．１（ｖｓ）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、その２θ位は±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）であり、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０かつ＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０かつ＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である。
【００５０】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、１１．９（ｍ）、１３．４（ｍ）、１９．６（ｍ）、２２．４（ｍ）、２３．３（ｍ）、２３．８（ｍ）及び３１．７（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一又は複数のライン、好ましくは二又はそれ超のライン、より好ましくは三又はそれ超のライン、さらにより好ましくは四又はそれ超のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００５１】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、８．３（ｗ）、１５．８（ｗ）、１７．９（ｗ）、２０．７（ｗ）、２５．４（ｗ）、２７．０（ｗ）、２７．４（ｗ）、２８．１（ｗ）、２８．６（ｗ）、３０．６（ｗ）、３１．４（ｗ）、３３．６（ｗ）及び３６．１（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）で、一又は複数のライン、好ましくは二又はそれ超のライン、より好ましくは三又はそれ超のライン、さらにより好ましくは四又はそれ超のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００５２】
ＳＴＡ−２０ＡＰを形成させる方法は、一般に：（ｉ）（ａ）少なくとも１つのアルミナ源、（ｂ）少なくとも１つのシリカ源、（ｃ）少なくとも１つのリン源、及び（ｄ）一又は複数の構造指向剤（ＳＤＡ）を含む反応混合物を生成させ、加熱すること、（ｉｉ）上で説明した骨格及び構造指向剤を有するモレキュラーシーブ結晶を形成させること、並びに（ｉｉｉ）反応混合物からモレキュラーシーブ結晶の少なくとも一部を回収することを含む。
【００５３】
ケイ素成分、アルミニウム成分、リン成分及び２つのテンプレート（構造指向剤）を含む混合物を、高温で熱水処理を施す前に、任意選択の熟成期間にかけることができる。熱水処理により生成した生成物はＳＤＡを含む。この生成物を高温で焼成して、２つのＳＤＡを除去することができる。
【００５４】
モレキュラーシーブを形成する元となる反応混合物の組成を、モル比に関して、下の表３で特定する。
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【００５５】
多くのケイ素化合物及びそれらの混合物を、本発明の方法のためのケイ素成分として使用することができる。ケイ素化合物には、これらに限定されないが、シリカゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトラメチル及びそれらの混合物が含まれる。好ましいケイ素成分は、シリカゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸及びそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む。
【００５６】
多くのアルミニウム化合物及びそれらの混合物は、本発明におけるアルミニウム成分として使用するのに適している。アルミニウム化合物には、酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムヒドロキシクロリド、アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムトリ−イソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド及びアルミニウムトリイソブトキシド並びにそれらの混合物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましいアルミニウム成分は、水酸化アルミニウム、ベーマイト及び擬ベーマイトからなる群から選択される材料を含む。
【００５７】
リン成分として使用するのに適したリン化合物には、オルトリン酸、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びそれらの混合物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましいリン成分はオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含む。別の好ましいリン成分は市販の８５ｗｔ％リン酸（水中）を含む。あるいは、好ましくは、水などの適切な溶媒の溶解させた後、リン酸化物（Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ４、Ｐ２Ｏ５及びＰＯＣｌ３）を使用することができる。
【００５８】
適切な有機テンプレートは、アルキルアミン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体を含む。アルキルアミンは、好ましくはトリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、より好ましくはトリメチルアミンである。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体は、１，６−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ヘキシルカチオンを含んでよい。対応するアニオンは、アセテート、ビカーボネート、ブロミド、カーボネート、カルボキシレート、クロリド、フルオリド、ヒドロキシド、ヨージド、サルフェート及びテトラフルオロボレート、好ましくはブロミドであってよい。好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体は、１，６−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ヘキシルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ６）である。
【００５９】
テンプレートを反応混合物に加える前に、溶媒を有機テンプレートと混合することができる。有機テンプレートは、溶媒と完全に混合し得るか又はそれに溶解し得ることが好ましい。適切な溶媒には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４アルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール及びそれらの混合物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましい溶媒は水を含む。
【００６０】
シリカ成分とリン成分を適切な溶媒中で混合して、均一な組成及び質感の第１の混合物を形成させることができる。通常、十分な混合、撹拌、かき混ぜを用いることができる。アルミニウム成分をこの混合物に加え、続いて、第１の有機テンプレート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体、好ましくは１，６−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ヘキシルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ６）を加えることができる。次いで、トリメチルアミンなどの低級アルキルアミン（ＳＤＡ２）を加え、混合物を数分間撹拌し、次いで、低級アルキルアンモニウムヒドロキシドを加えてｐＨを制御することができる。好ましくは、アルキルアンモニウムヒドロキシドは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド及び同類のもの、より好ましくはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドであり、これらは、純粋なＳＴＡ−２０の合成を可能にした。
【００６１】
ＳＴＡ−２０を含むモレキュラーシーブを作製するために、混合物中の成分のモル比を制御し維持しなければならない。モレキュラーシーブ生成物を生成させるのに効果的な条件にかける前、存在し得る他の任意の有機又は無機の部分又は種を除いた最終反応混合物は以下のモル組成比を有する：
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ここで、リン源であるＰは、酸化物形態（Ｐ２Ｏ５）であるとして計算され、Ａは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｇａ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（Ａ２Ｏ３）であるとして計算され、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（ＭＯ２）であるとして計算される。
【００６２】
ＰとＡのモル比は、約０．５−約０．９９、好ましくは約０．５５−約０．７５、より好ましくは約０．６８−約０．７１の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００６３】
ＭｅＯ２とＡのモル比は、約０．０２−約１．０、好ましくは約０．０１−約１．０、より好ましくは約０．５−約０．９、さらにより好ましくは約０．５８−約０．７５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００６４】
ＳＤＡ１、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体とＡのモル比は、約０．１−約０．６０、好ましくは約０．２０−約０．３の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００６５】
ＳＤＡ２、低級アルキルアミンとＡのモル比は、約０．１−約０．６０、好ましくは約０．２０−約０．３の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００６６】
低級アルキルアンモニウムヒドロキシドとＡのモル比は、約０．１−約０．６０、好ましくは約０．２０−約０．３の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００６７】
水とＡのモル比は、約２０−約２００、好ましくは約６０−約１２０、より好ましくは約７０−約９０の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００６８】
最終反応混合物のｐＨ値は、約５．５−約８．５、好ましくは約６．５−約７．５の範囲内にあることが好ましく、その端点は含めることができる。混合物のｐＨ値は、望むなら、適切な量の塩基、好ましくはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの低級アルキルアミンを添加することによって調節することができる。
【００６９】
ＳＴＡ−２０がＳＡＰＯである場合、存在し得る他の任意の有機又は無機の部分又は種を除いた最終反応混合物は、以下のような一般式：
Ａ  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：Ｂ  Ｈ３ＰＯ４：Ｃ  Ｈ２Ｏ：Ｄ  ジＤＡＢＣＯ−Ｃ６：Ｅ  トリメチルアミン：Ｆ  テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
によって特徴付けられる。
【００７０】
ケイ素と水酸化アルミニウムのモル比は、約０．０１−約０．５０、好ましくは約０．０５−約０．２５、より好ましくは約０．１−約０．２の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００７１】
水酸化アルミニウムとＨ３ＰＯ４のモル比は、約０．５−約０．９９、好ましくは約０．９５−約０．７５、より好ましくは約０．９−約０．８の範囲内であってよい。
【００７２】
水酸化アルミニウムと水のモル比は、約１０−約１００、好ましくは約３０−約６０、より好ましくは約３５−約４５の範囲内であってよい。
【００７３】
水酸化アルミニウムとジＤＡＢＣＯ−Ｃ６のモル比は、約０．０５−約０．３０、好ましくは約０．１０−約０．１５の範囲内であってよい。
【００７４】
水酸化アルミニウムとトリメチルアミンのモル比は、約０．１−約０．６、好ましくは約０．２５−約０．５５、より好ましくは約０．３５−０．４５の範囲内であってよい。
【００７５】
水酸化アルミニウムと低級アルキルアンモニウムヒドロキシドのモル比は、約０．０１−約０．３、好ましくは約０．０５−約０．１５、より好ましくは約０．０７−約０．１２の範囲内であってよい。
【００７６】
最終反応混合物のｐＨ値を、約５．５−約８．５、好ましくは約６．５−約７．５の範囲内に維持することが好ましい。混合物のｐＨ値は、望むなら、適切な量の塩基、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを添加することによって調節することができる。
【００７７】
混合物全体にわたって均一な組成を提供するために、十分な混合、ブレンディング、撹拌又はかき混ぜを用いることが好ましい。そうした勾配が異なるモレキュラーシーブ生成物の生成をもたらす恐れがあるので、濃度又は組成勾配の使用は最小限にすべきである。
【００７８】
混合物の調製の間、一定温度を維持することができることが好ましい。一定の温度環境を得るために、冷却又は加熱が必要となり得る。混合物の調製のための適切な温度は、約１５℃−約８０℃、好ましくは約２０℃−約５０℃の範囲内であってよい。ｐＨ、温度又は濃度などの他の反応パラメーターを制御するために一又は複数のガスを使用しない限り、圧力は、混合物を調製するのに通常重要ではない。
【００７９】
全体プロセスは、シリカに対して、少なくとも約６０％、例えば少なくとも約７０％、少なくとも約８０％の全体収率を有することになることが好ましい。全体プロセスは、ＳＤＡに対して、少なくとも約４０％、例えば少なくとも約６０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、約４０−９０％、約４０−６０％、約６０−８０％、約８０−９０％、約９０−９５％又は約９５−９９％の全体収率を有することになることが好ましい。
【００８０】
反応混合物は、溶液、コロイド状分散液（コロイド状ゾル）、ゲル又はペーストの形態であってよく、ゲルが好ましい。
【００８１】
一般に、反応混合物は、ＳＴＡ−２０結晶が形成されるまで、高温で維持することができる。熱水結晶化は、通常、自圧下、約１２０−２２０℃、例えば約１５０−２００℃の温度で、数時間、例えば約０．１−１０日間、好ましくは約１−７日間実施する。
【００８２】
熱水結晶化工程の間、ＳＴＡ−２０の結晶を、反応混合物から自発的に核形成させることができる。ＳＴＡ−２０結晶、又はＡＦＸなどの他の適切な材料の結晶の種晶材料としての使用は、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を短縮するのに有利であり得る。種晶として使用する場合、ＳＴＡ−２０若しくはＡＦＸ結晶を、反応混合物において使用されるシリカの重量の０．１−１０％の量で添加することができる。
【００８３】
ＳＴＡ−２０結晶が形成されたら、その固体生成物を、濾過などの標準的な分離手法によって、反応混合物から分離することができる。ＳＴＡ−２０結晶を水洗し、次いで数秒間から数分間（例えば、フラッシュ乾燥の場合、５秒間−１０分間）又は数時間（例えば、７５−１５０℃でのオーブン乾燥の場合、約４−２４時間）乾燥して、合成した状態のＳＴＡ−２０結晶及び結晶内のＳＤＡを得る。乾燥工程は大気圧下又は真空下で実施することができる。
【００８４】
上記一連の工程、並びに上記時間及び温度の値のそれぞれは、単に例示的なものであり、変動し得ることを理解されよう。
【００８５】
このプロセスにしたがって作製されたＳＴＡ−２０ゼオライト結晶は、均一で、双晶形成（twinning）及び／又は多重双晶形成がほとんどないかまったくない可能性があり、また、凝集体を形成する可能性がある。
【００８６】
本明細書で説明される方法にしたがって作製されるＳＴＡ−２０結晶は、約０．０１−約５０μｍ、例えば約０．５−約２０μｍ、約０．１−約１０μｍ及び約１−約５μｍの平均結晶サイズを有することができる。ここで、その端点は含めることができる。大きな結晶は、ジェットミル又は他の粒子対粒子ミリング手法を使用して約１．０−約１．５ミクロンの平均サイズにミリングして、触媒を含むスラリーをフロースルー（flow-through）モノリスなどの基材にウォッシュコーティングするのを容易にすることができる。
【００８７】
ＳＴＡ−２０ＡＰ合成プロセスのための反応混合物は、一般に、ＳＴＡ−２０を形成させるのに有用な少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つのリン源、少なくとも１つのケイ素源、少なくとも２つのＳＤＡ（ＳＤＡ１及びＳＤＡ２）、及び少なくとも１つの共塩基（co-base）源を含む。しかし、本明細書で説明される合成方法は、必ずしもシリコアルミノホスフェートに限定されないが、アルミニウムがＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎで効果的に置き換えられる場合、マグネシウム及び／又はマンガン及び／又は鉄及び／又はコバルト及び／又は亜鉛アルミノホスフェート、並びにシリコアルミノホスフェートを含有する他の組成のＳＴＡ−２０を合成するのにも適用することができることを理解すべきである。様々なマグネシウム、マンガン、鉄、コバルト及び亜鉛化合物、及びそれらの混合物が、本発明におけるマグネシウム、マンガン、鉄、コバルト及び亜鉛成分として使用するのに適している。マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト及び亜鉛化合物には、これらに限定されないが、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マンガン（ＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、ヨウ化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、硫酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛が含まれる。
【００８８】
本発明の第３の態様では、本発明の第１の態様のモレキュラーシーブ（ＳＴＡ−２０Ｃ）を製造するために調製された組成物を提供する。この組成物は、以下のモル組成比：
2019518694.tif 000010
を有することができる。
ここで、リン源であるＰは酸化物形態（Ｐ２Ｏ５）であるとして計算され、Ａは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｇａ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（Ａ２Ｏ３）であるとして計算され、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（ＭＯ２）であるとして計算される。
【００８９】
ＰとＡのモル比は、約０．５−約０．９９、好ましくは約０．５５−約０．７５、より好ましくは約０．６８−約０．７１の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００９０】
ＭｅＯ２とＡのモル比は、約０．０２−約１．０、好ましくは約０．０１−約１．０、より好ましくは約０．５−約０．９、さらにより好ましくは約０．５８−約０．７５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００９１】
ＳＴＡ１、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体とＡのモル比は、約０．１−約０．６０、好ましくは約０．２０−約０．３の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００９２】
ＳＴＡ２、低級アルキルアミンとＡのモル比は、約０．１−約０．６０、好ましくは約０．２０−約０．３の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００９３】
低級アルキルアンモニウムヒドロキシドとＡのモル比は、約０．１−約０．６０、好ましくは約０．２０−約０．３の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００９４】
水とＡのモル比は、約２０−約２００、好ましくは約６０−約１２０、より好ましくは約７０−約９０の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００９５】
最終反応混合物のｐＨ値は約５．５−約８．５、好ましくは約６．５−約７．５の範囲内であることが好ましく、その端点は含めることができる。混合物のｐＨ値は、望むなら、適切な量の塩基、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの低級アルキルアミンを添加することによって調節することができる。
【００９６】
作製しようとするＳＴＡ−２０がＳＡＰＯを含む場合、その組成物は、シリカ成分、リン成分、アルミニウム成分、構造指向剤（ＳＤＡ）及び低級アルキルアンモニアヒドロキシドを含む。これらの成分は、以下のような一般式によって説明される混合物で存在する：
Ａ  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：Ｂ  Ｈ３ＰＯ４：Ｃ  Ｈ２Ｏ：Ｄ  ＳＤＡ１（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ６）：Ｅ  ＳＤＡ２（トリメチルアミン）：Ｆ  低級アルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）。
【００９７】
ケイ素と水酸化アルミニウムのモル比は、約０．１０−約０．５０、好ましくは約０．２５−約０．４５、より好ましくは約０．２９−約０．３２の範囲内である。
【００９８】
水酸化アルミニウムとＨ３ＰＯ４のモル比は、約０．５−約０．９、好ましくは約０．５５−約０．７５、より好ましくは約０．６８−約０．７１の範囲内である。
【００９９】
水酸化アルミニウムと水のモル比は、約１０−約１００、好ましくは約３０−約６０、より好ましくは約３５−約４５の範囲内である。
【０１００】
水酸化アルミニウムとジＤＡＢＣＯ−Ｃ６のモル比は、約０．０５−約０．３０、好ましくは約０．１０−約０．１５の範囲内である。
【０１０１】
水酸化アルミニウムとトリメチルアミンのモル比は、約０．０５−約０．５、好ましくは約０．１−約０．２、より好ましくは約０．１２−０．１５の範囲内である。
【０１０２】
水酸化アルミニウムとテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのモル比は、約０．１−約０．５、好ましくは約０．１５−約０．３５、より好ましくは約０．２５−約０．３の範囲内である。
【０１０３】
最終反応混合物のｐＨ値は、約５．５−約８．５、好ましくは約６．５−約７．５の範囲内であることが好ましい。混合物のｐＨ値は、望むなら、適切な量の共塩基、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを添加することによって調節することができる。
【０１０４】
ＳＴＡ−２０がＭｅＡＰＯを含む場合、その組成物は、リン成分、アルミニウム成分、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋からなる群から選択される原子価＋２の１つの金属カチオン、構造指向剤（ＳＤＡ）及び低級アルキルアンモニアヒドロキシドを含む。これらの成分は、以下のような一般式によって説明される混合物で存在する：
Ａ  Ｍ２＋Ｏ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：Ｂ  Ｈ３ＰＯ４：Ｃ  Ｈ２Ｏ：Ｄ（ＳＤＡ１）１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体：Ｅ（ＳＤＡ２）低級アルキルアミン：Ｆ  低級アルキルアンモニウムヒドロキシド。
【０１０５】
Ｍ２＋Ｏ２と水酸化アルミニウムのモル比は、約０．０１−約０．５０の範囲内であってよい。
【０１０６】
水酸化アルミニウムとＨ３ＰＯ４のモル比は、約０．５−約０．９９の範囲内であってよい。
【０１０７】
水酸化アルミニウムと水のモル比は、約１０−約１００の範囲内であってよい。
【０１０８】
水酸化アルミニウムとＳＤＡ１（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体）のモル比は、約０．０５−約０．３０の範囲内であってよい。
【０１０９】
水酸化アルミニウムとＳＤＡ２（低級アルキルアミン）のモル比は、約０．０５−約０．５の範囲内であってよい。
【０１１０】
水酸化アルミニウムと低級アルキルアンモニウムヒドロキシドのモル比は、約０．０５−約０．５の範囲内であってよい。
【０１１１】
最終反応混合物のｐＨ値は、約５．５−約８．５、好ましくは約６．５−約７．５の範囲内であることが好ましく、その端点は含めることができる。混合物のｐＨ値は、望むなら、適切な量の塩基、好ましくは低級アルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを添加することによって調節することができる。
【０１１２】
本発明の第４の態様では、本発明の第１の態様の焼成モレキュラーシーブ（ＳＴＡ−２０Ｃ）を含む触媒組成物を提供する。ＳＴＡ−２０ＡＰの焼成によって形成されたゼオライト、ＳＴＡ−２０Ｃは、特定の用途での触媒として有用である。乾燥ＳＴＡ−２０ＡＰ結晶は焼成されることが好ましいが、焼成なしでも使用することができる。ＳＴＡ−２０Ｃは、合成後の金属交換なしで使用するか、又は合成後の金属交換ありで、好ましくは、合成後の金属交換ありで使用することができる。したがって、本発明の特定の態様では、任意の交換された金属、特に合成後に交換された又は含浸された金属を含まないか又は基本的に含まないＳＴＡ−２０Ｃを含む触媒を提供する。ＳＴＡ−２０Ｃは、好ましくは、交換されるか、あるいはゼオライトのチャネル及び／又は空洞中に含浸された一又は複数の触媒金属イオンを含むことができる。ゼオライト合成後に交換するか又は含浸させることができる金属の例には、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス及びアンチモンを含む遷移金属；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金などの白金族金属（ＰＧＭ）を含む貴金属（noble metal）、及び金及び銀などの稀少金属（precious metal）；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ土類金属；及びランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム及びイットリウムなどの希土類金属が含まれる。合成後交換に好ましい遷移金属は卑金属（base metal）であり、好ましい卑金属には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、白金族金属を含む貴金属（ＰＧＭ）及びそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。
【０１１３】
遷移金属は、約０．１−約１０重量パーセント、例えば約０．１−約５重量パーセント、約０．１−約１．０重量パーセント、約２．５−約３．５重量パーセント及び約４．５−約５．５重量パーセントの量で存在することができる。ここで、重量パーセントはゼオライト材料の全重量に対するものであり、端点は含めることができる。
【０１１４】
特に好ましい交換された金属には、特にカルシウム及び／又はセリウムと一緒になり、かつ特に遷移金属（ＴＭ）及びアルカリ金属（ＡＭ）が：約１５：１−約１：１、例えば約１０：１−約２：１、約１０：１−約３：１又は約６：１−約４：１のＴＭ：ＡＭモル比（端点を含むことができる）で存在する場合、銅及び鉄が含まれる。
【０１１５】
合成後に取り込まれる金属は、例えばイオン交換、含浸、同形置換等の公知の任意の手法によって、モレキュラーシーブに加えることができる。
【０１１６】
これらの交換された金属カチオンは、ゼオライトの分子骨格を構成する金属と明確に区別され、したがって、金属交換されたゼオライトは、金属置換されたゼオライトと明確に区別される。
【０１１７】
本発明の触媒は、特に、不均一触媒反応系（すなわち、ガス反応物と接触している固体触媒）に適用可能である。接触表面積、機械的安定性及び／又は流体流動特性を改善するために、触媒を、基材、好ましくは多孔質の基材上及び／又はその中に配置させることができる。触媒を含むウォッシュコートを、波形金属プレート又はハニカムコーディエライトレンガなどの不活性基材に塗布することができる。あるいは、触媒を、フィラー、結合剤及び補強剤などの他の成分と一緒に混練して押し出し可能なペーストにし、次いで、これを金型に通して、ハニカムレンガ、又は円筒状、三葉状又は四葉状などの押し出し体を形成させることができる。触媒は、本発明のＳＴＡ−２０をフィラー、結合剤及び／又は補強剤と一緒に含む、球状微粒子（１０−１５０ミクロンの直径）の形態であってもよい。球状微粒子は、噴霧乾燥又は他の適切な手法によって調製することができる。したがって、触媒物（catalyst article）は、基材上にコーティングされかつ／又はその中に組み込まれた本明細書で説明されるＳＴＡ−２０モレキュラーシーブを含むことができる。
【０１１８】
本発明の特定の態様は触媒的ウォッシュコートを提供する。本明細書で説明されるＳＴＡ−２０Ｃを含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液又はスラリーである。適切なコーティングには、表面コーティング、基材の一部に浸透するコーティング、基材を透過するコーティング又はそれらの何らかの組合せが含まれる。
【０１１９】
ウォッシュコートは、非触媒成分、例えばフィラー、結合剤、安定剤、レオロジー改質剤、及び、アルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアの一又は複数を含む他の添加剤を含むこともできる。触媒がウォッシュコート組成物の一部である場合、そのウォッシュコートは、Ｃｅ又はセリアを含む結合剤をさらに含むことができる。結合剤がＣｅ又はセリアを含む場合、結合剤中でのＣｅ含有粒子は、触媒中のＣｅ含有粒子より大幅に大きい。触媒組成物は、例えばグラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリレート及びポリエチレンなどの細孔形成剤を含むことができる。これらの追加の成分は、必ずしも所望の反応の触媒作用はしないが、その代わり、例えば、その動作温度範囲を増大させる、触媒の接触表面積を増大させる、触媒の基材等への付着を増大させることによって、触媒材料の有効性を改善する。基材上又はその中へのウォッシュコートローディングは、約０．３ｇ／ｉｎ３−約３．５ｇ／ｉｎ３であってよい。その端点は含めることができる。ローディングは、使用される基材のタイプ、及び特定のタイプの基材上へのローディングによってもたらされる背圧の関数である可能性がある。ウォッシュコートローディングのための下限は、０．５ｇ／ｉｎ３、０．８ｇ／ｉｎ３、１．０ｇ／ｉｎ３、１．２５ｇ／ｉｎ３又は１．５ｇ／ｉｎ３であってよい。ウォッシュコートローディングのための上限は、３．５ｇ／ｉｎ３、３．２５ｇ／ｉｎ３、３．０ｇ／ｉｎ３、２．７５ｇ／ｉｎ３、２．５ｇ／ｉｎ３、２．２５ｇ／ｉｎ３、２．０ｇ／ｉｎ３、１．７５ｇ／ｉｎ３又は１．５ｇ／ｉｎ３であってよい。
【０１２０】
それに触媒を塗布することができる最も一般的な基材設計の２つは、プレート及びハニカムである。特にモバイル用途に好ましい基材には、両端が開放されており、一般に、その基材の入口面から出口面へ延在し、高い表面積と容積の比をもたらす、多重の隣接した平行チャネルを含む、いわゆるハニカム形状を有するフロースルーモノリスが含まれる。特定の用途のために、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは高いセル密度、例えば、平方インチ当たり約６００−８００個のセル、及び／又は約０．１８−０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０−０．２５ｍｍの平均内壁厚さを有する。他の特定の用途のために、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは平方インチ当たり約１５０−６００個のセル、より好ましくは平方インチ当たり約２００−４００個のセルの低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。コージライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加え、基材用に使用できる他の材料には、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ又はＢ４ＣＺＦｅなどのサーメット、又はそれらの任意の二若しくはそれ超のセグメントを含む複合材が含まれる。好ましい材料には、コージライト、炭化ケイ素及びチタン酸アルミナが含まれる。
【０１２１】
プレートタイプの触媒は、より小さい圧力損失を有し、高効率固定用途（stationary application）において有利であるハニカムタイプより閉塞及び汚染（fouling）の影響を受けにくいが、プレート形状はずっと大きくかつより高価である可能性がある。ハニカム形状は、一般にプレートタイプより小さく、モバイル用途において有利であるが、より高い圧力損失を有し、より簡単に閉塞する。プレート基材は、金属、好ましくは波形金属で構成させることができる。
【０１２２】
触媒物は、本明細書で説明されるプロセスによって作製することができる。触媒物は、排ガスを処理するための別の組成物の一又は複数の追加の層を基材に塗布する前か又は塗布した後に、好ましくはウォッシュコートとして金属含有ＳＴＡ−２０Ｃを、層としての基材に塗布する工程を含むプロセスによって製造することができる。ＳＴＡ−２０Ｃを含む層を含むこの基材上の一又は複数の触媒層は、逐次的な層で配置される。基材上の触媒層に関して、本明細書で使用される「逐次的な（consecutive）」という用語は、各層がその隣接層と接触しており、その触媒層が全体として、１つが、基材上のもう１つの上部に配置されていることを意味する。
【０１２３】
ＳＴＡ−２０Ｃ触媒を、第１の層又は区域として基材上に配置し、酸化触媒、還元触媒、捕捉成分又はＮＯｘ貯蔵成分などの別の組成物を、第２の層又は区域として基材上に配置することができる。本明細書で使用する「第１の層」及び「第２の層」という用語は、触媒物を通る、通過するかつ／又はそれを越えてゆく排ガス流の正常な方向に関して、触媒物中での触媒層の相対位置を説明するのに用いられる。正常な排ガス流条件下で、排ガスは、第２の層と接触する前に第１の層と接触する。第２の層は、底層として不活性基材に塗布することができ、第１の層は、連続した一連のサブ層として第２の層上に塗布される最上層である。
【０１２４】
排ガスは、第２の層と接触する前に、第１の層に浸透する（したがってそれと接触する）ことができ、続いて、第１の層を通って触媒成分から出る。
【０１２５】
第１の層は、基材の上流部分上に配置された第１の区域であってよく、第２の層は、第２の区域として基材上に配置される。ここで第２の区域は第１の区域の下流にある。
【０１２６】
触媒物は、好ましくはウォッシュコートとしてのＳＴＡ−２０Ｃを第１の区域として基材に塗布し、続いて、排ガスを処理するための少なくとも１つの追加の組成物を第２の区域として基材に塗布する工程を含むプロセスであって、第１の区域の少なくとも一部が第２の区域の下流にあるプロセスによって製造することができる。あるいは、ＳＴＡ−２０Ｃを含む組成物を、追加の組成物を含む第１の区域の下流にある第２の区域において基材に塗布することができる。追加の組成物の例には、酸化触媒、還元触媒、捕捉成分（例えば、硫黄、水等のため）又はＮＯｘ貯蔵成分が含まれる。
【０１２７】
排気システムのために要する空間容積を減少させるために、個々の排気成分が１つ超の機能を果たせるように設計することができる。例えば、ＳＣＲ触媒を、フロースルー基材の代わりに壁流フィルター基材に塗布することは、１つの基材に２つの機能の働きをさせる、すなわち、排ガス中のＮＯｘ濃度を触媒的に低下させ、排ガスからすすを機械的に除去することによって、排気処理システム全体のサイズを小さくする働きをする。その基材は、ハニカム壁流フィルター又は部分フィルターであってよい。壁流フィルターは、それらが複数の隣接した平行チャネルを含むという点で、フロースルーハニカム基材と類似している。しかし、フロースルーハニカム基材のチャネルは両端で開放されているのに対して、壁流基材のチャネルは、一方の末端がキャップされており、このキャッピングは、交互になったパターンの隣接チャネルの反対端上で生じる。チャネルの交互になった末端のキャッピングは、基材の入口面に入るガスが、チャネルをまっすぐ流れて通って外へ出るのを防止する。その代わり、排ガスは、基材の前面に入り、チャネルのおよそ半分まで進み、そこでチャネルの第２の半分に入る前に、チャネル壁を強制的に通過させられ、基材の背面から出る。
【０１２８】
この基材壁は、ガス透過性であるが、ガスがその壁を通過する際に、すすなどの粒子状物質の大部分をガスから捕捉する空隙率及び細孔サイズを有する。好ましい壁流基材は高効率フィルターである。本発明で使用するための壁流フィルターは、好ましくは≧７０％、≧約７５％、≧約８０％又は≧約９０％の効率を有する。その効率は、約７５−約９９％、約７５−約９０％、約８０−約９０％又は約８５−約９５％であり得る。ここで、効率は、すす及び他の類似したサイズの粒子、及び従来のディーゼル排ガスにおいて典型的に見られる微粒子濃度に対してである。例えば、ディーゼル排気中の微粒子は、０．０５ミクロン−２．５ミクロンのサイズ範囲であり得る。したがって、効率は、この範囲又は下位範囲、例えば０．１−０．２５ミクロン、０．２５−１．２５ミクロン又は１．２５−２．５ミクロンに基づくことができる。
【０１２９】
空隙率は、多孔質の基材における空きスペース（void space）のパーセンテージの大きさであり、排気システム中の背圧と関係しており：一般に、空隙率が小さければ小さいほど背圧はより高い。好ましくは、多孔質の基材は約３０−約８０％、例えば約４０−約７５％、約４０−約６５％又は約５０−約６０％の空隙率を有し、その端点は含めることができる。
【０１３０】
基材の全空隙容積のパーセンテージとして測定される細孔相互連結度（interconnectivity）は、細孔、空隙及び／又はチャネルが一緒になって、多孔質の基材を通して、すなわち入口面から出口面への連続経路を形成する度合いである。細孔相互連結度と対照的なのは、閉じた細孔の容積と、基材の表面の１つの方へだけにコンジット（conduit）を有する細孔の容積の和である。多孔質の基材が、≧約３０％、より好ましくは≧約４０％の細孔相互連結容積を有することが好ましい。
【０１３１】
多孔質の基材の平均細孔サイズも、濾過のために重要である。平均細孔サイズは、水銀ポロシメトリーを含む許容される任意の手段によって決定することができる。多孔質の基材の平均細孔サイズは、低い背圧を促進するのに十分高い値のものでなければならないが、基材それ自体よるか、基材の表面上のすすケーキ層の促進又はその両方の組合せによって、妥当な効率を提供するものでなければならない。好ましい多孔質の基材は、約１０−約４０μｍ、例えば約２０−約３０μｍ、約１０−約２５μｍ、約１０−約２０μｍ、約２０−約２５μｍ、約１０−約１５μｍ、及び約１５−約２０μｍの平均細孔サイズを有する。
【０１３２】
一般に、触媒ＳＴＡ−２０Ｃを含むハニカムフロースルー又は壁流フィルターなどの押し出し固形物体の製造は、ＳＴＡ−２０Ｃ、結合剤、任意選択の有機粘度増進化合物をブレンドして均一なペーストにし、次いで、これを結合剤／マトリックス成分又はその前駆体、並びに任意選択的に、安定化させたセリア及び無機繊維の一又は複数に添加することを含む。このブレンドは混合又は混練する装置又は押し出し装置中で圧縮される。混合物は、有機添加剤、例えば結合剤、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、湿潤を増進させる、したがって均一なバッチを得るための加工助剤としての分散剤を有する。次いで、得られたプラスチック材料は、特に押し出しプレス又は押し出し金型を含む押し出し装置を使用して成形され、得られた成形物は乾燥され、焼成される。有機添加剤は、押し出し固形物体の焼成の間に「燃え尽きる」。ＳＴＡ−２０Ｃ、触媒的に活性な焼成生成物は、その表面上に存在するか、又は押し出し固形物体中に全体的に若しくは部分的に浸透する、一又は複数のサブ層として、押し出し固形物体にウォッシュコートすることも、あるいは塗布することもできる。
【０１３３】
結合剤／マトリックス成分は、好ましくは、コージライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、リチウムアルミノケイ酸塩、スピネル、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン及びそれらの任意の二又はそれ超の混合物からなる群から選択される。ペーストは、任意選択的に、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ケイ素炭化物繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群から選択される強化用無機繊維を含むことができる。
【０１３４】
アルミナ結合剤／マトリックス成分は好ましくはγアルミナであるが、他の任意の遷移アルミナ、すなわち、αアルミナ、βアルミナ、χアルミナ、ηアルミナ、ρアルミナ、κアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ランタンβアルミナ及び任意の二又はそれ超のそうした遷移アルミナの混合物であってもよい。アルミナは、アルミナの熱安定性を増大させるために、少なくとも１つの非アルミニウム元素でドープされていることが好ましい。適切なアルミナドーパントには、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタニド及びそれらの任意の二又はそれ超の混合物が含まれる。適切なランタニドドーパントには、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びそれらの任意の二又はそれ超の混合物が含まれる。
【０１３５】
ＳＴＡ−２０Ｃ、焼成生成物は、押し出し触媒体全体にわたって、好ましくは均一に全体にわたって分散されていることが好ましい。
【０１３６】
上記押し出し固形物体の何れかを壁流フィルター中に作り込む場合、壁流フィルターの空隙率は、３０−８０％、例えば４０−７０％であってよい。空隙率並びに細孔容積及び細孔半径は、例えば水銀圧入ポロシメトリーを使用して測定することができる。
【０１３７】
本発明の第５の態様では、排ガスを本発明の第１の態様の焼成モレキュラーシーブと接触させることによって、エンジンからの排ガスを処理する方法を提供する。ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低下させるのに十分な時間、ガスをＳＴＡ−２０Ｃ又は金属含有ＳＴＡ−２０Ｃと接触させることを含む方法を、ガス中のＮＯｘ化合物の還元及び／又はＮＨ３の酸化のために使用することができる。
【０１３８】
ＳＴＡ−２０Ｃ又は金属含有ＳＴＡ−２０Ｃは、窒素酸化物を用いて、還元剤、好ましくはアンモニアの反応を促進させて、選択的に元素窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を生成させることができる。したがって、触媒は、還元剤（すなわち、ＳＣＲ触媒）での窒素酸化物の還元に好都合なように配合することができる。そうした還元剤の例には、炭化水素（例えば、Ｃ３−Ｃ６炭化水素）及び窒素性還元剤、例えばアンモニア及びアンモニアヒドラジン又は適切な任意のアンモニア前駆体、例えば尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はギ酸アンモニウムが含まれる。
【０１３９】
ＳＴＡ−２０Ｃ又は金属含有ＳＴＡ−２０Ｃは、アンモニアの酸化を促進することもできる。ＳＴＡ−２０Ｃは、ＳＴＡ−２０Ｃ中に含浸された銅又は鉄などの一又は複数の金属イオンを含むことが好ましい。触媒は、酸素での、アンモニア、特に一般にＳＣＲ触媒（例えば、アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒、例えばアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ））の下流で遭遇するアンモニアの濃縮物（concentrations）の酸化に好都合なように配合することができる。ＳＴＡ−２０Ｃ又は金属含有ＳＴＡ−２０Ｃは、酸化的下層の上にある上層として配置することができる。ここで、その下層は白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。下層中の触媒成分は、これに限定されないがアルミナを含む大きい表面積の支持体上に配置されることが好ましい。
【０１４０】
ＳＣＲ及びＡＭＯＸ操作は順次実施することができ、両方のプロセスは、本明細書で説明されるＳＴＡ−２０Ｃ又は金属含有ＳＴＡ−２０Ｃを含む触媒を使用し、そのＳＣＲプロセスをＡＭＯＸプロセスの上流で行う。例えば、触媒のＳＣＲ配合物は、フィルターの入口側上に配置することができ、触媒のＡＭＯＸ配合物は、フィルターの出口側上に配置することができる。
【０１４１】
したがって、ＮＯｘ化合物を還元する又はガス中のＮＨ３を酸化する方法であって、ＮＯｘ化合物の触媒還元のために、そのガスを本明細書で説明される触媒組成物と、ガス中のＮＯｘ化合物及び／又はＮＨ３のレベルを低下させるのに十分な時間、接触させることを含む方法を提供する。触媒物は、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置されたアンモニアスリップ触媒を有することができる。アンモニアスリップ触媒は、選択接触還元プロセスによって消費されない任意の窒素性還元剤の少なくとも一部を酸化することができる。アンモニアスリップ触媒は、壁流フィルターの出口側に配置することができ、ＳＣＲ触媒は、フィルターの上流側に配置することができる。アンモニアスリップ触媒は、フロースルー基材の下流末端に配置することができ、ＳＣＲ触媒は、フロースルー基材の上流末端に配置することができる。アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の別個のレンガ上に配置することができる。これらの別個のレンガは互いに隣接していても接触していてもよく、また、特定の距離で隔てられていてもよい。ただし、それらは、互いに流体連結しており、かつ、ＳＣＲ触媒レンガは、アンモニアスリップ触媒レンガの上流に配置されるものとする。
【０１４２】
ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸプロセスは、≧１００℃の温度、好ましくは約１５０℃−約７５０℃、より好ましくは約１７５−約５５０℃、さらにより好ましくは１７５−４００℃の温度で実施することができる。
【０１４３】
いくつかの条件では、温度範囲は、４５０−９００℃、好ましくは５００−４６６−７５０℃、より好ましくは５００−６５０℃、さらにより好ましくは４５０−５５０℃であってよい。４５０℃超の温度は、（任意選択的に触媒作用される）ディーゼル微粒子フィルターを含む排気システムを備えている大型車両及び小型車両用ディーゼルエンジンからの排ガスを処理するのに特に有用である。このディーゼル微粒子フィルターは、例えば、フィルターの上流にある排気システム中に炭化水素を注入することによって活性的に再生され、本発明で使用するためのゼオライト触媒は、そのフィルターの下流に位置している。
【０１４４】
本発明の方法は、以下の工程：（ａ）触媒フィルターの入口と接触しているすすを蓄積及び／又は燃焼させる工程；（ｂ）好ましくは、ＮＯｘ及び還元剤の処理に関与する悪影響触媒工程（intervening catalytic step）なしで、触媒フィルターと接触させる前に、窒素性還元剤を排ガスストリーム中に導入する工程；（ｃ）好ましくは、下流ＳＣＲ反応における還元剤としてそうしたＮＨ３を使用して、ＮＯｘ吸着体触媒又はリーンＮＯｘトラップでＮＨ３を発生させる工程；（ｄ）排ガスストリームをＤＯＣと接触させて、炭化水素ベースの可溶性有機画分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素を酸化してＣＯ２にする、かつ／又はＮＯを酸化してＮＯ２にし、次にこれを、微粒子フィルター中の粒子状物質を酸化させるために；かつ／又は排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を還元するために使用することができる工程；（ｅ）排ガスを、還元剤の存在下で一又は複数のフロースルーＳＣＲ触媒デバイスと接触させて排ガス中のＮＯｘ濃度を低下させる工程；及び（ｆ）排ガスを大気中に放出する前か、あるいは、排ガスがエンジンに入る／再度入るのに先行して、再循環ループを介して排ガスを通過させる前に、排ガスを、好ましくはＳＣＲ触媒の下流にあるアンモニアスリップ触媒と接触させて、アンモニアの、全部ではないとしても、大部分を酸化する工程の一又は複数を含むことができる。
【０１４５】
ＳＣＲプロセスでの消費のための窒素ベースの還元剤、特にＮＨ３のすべて又は少なくともその一部を、ＳＣＲ触媒、例えば壁流フィルター上に位置する本発明のＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯＸ吸着体触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）又はＮＯｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給することができる。本発明において有用なＮＡＣ成分には、塩基性材料（例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物を含むアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属及びそれらの組合せ）、及び稀少金属（白金など）及び任意選択のロジウムなどの還元触媒成分の触媒の組合せが含まれる。ＮＡＣにおいて有用な特定のタイプの塩基性材料には、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム及びそれらの組合せが含まれる。稀少金属は、好ましくは約１０−約２００ｇ／ｆｔ３、例えば２０−６０ｇ／ｆｔ３存在する。あるいは、触媒の稀少金属は、約４０−約１００グラム／ｆｔ３であってよい平均濃度によって特徴付けられる。
【０１４６】
周期的にリッチな再生事象の間、ＮＨ３はＮＯｘ吸着体触媒で再生させることができる。ＮＯｘ吸着体触媒の下流にあるＳＣＲ触媒は、全体的なシステムＮＯｘの還元効率を改善することができる。一緒になったシステムでは、ＳＣＲ触媒は、リッチな再生事象の間でのＮＡＣ触媒からの放出ＮＨ３を貯蔵することができ、貯蔵されたＮＨ３を使用して、通常のリーン操作条件の間に、ＮＡＣ触媒を通ってスリップするＮＯｘの一部又はすべてを選択的に還元する。
【０１４７】
本明細書で説明するような排ガスを処理する方法は、燃焼プロセスから、例えば、内燃機関（移動式であっても固定式であっても）、ガスタービン及び石炭又は石油火力発電所から誘導される排ガスで実施することができる。この方法は、精製などの工業プロセスから、石油精製用加熱器及びボイラー、加熱炉、化学処理産業、コークス炉、都市廃棄物処理プラント及び焼却炉等からのガスを処理するためにも使用することができる。この方法は、車両用リーンバーン内燃機関、例えばディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスで駆動されるエンジンからの排ガスを処理するために使用することができる。
【０１４８】
特定の態様では、本発明は、例えば内燃機関（移動式であっても固定式であっても）、ガスタービン、石炭又は石油火力発電所などからの燃焼プロセスによって発生する排ガスを処理するためのシステムである。そうしたシステムは、本明細書で説明されるＳＴＡ−２０Ｃを含む触媒物（catalytic article）、及び排ガスを処理するための少なくとも１つの追加の成分を含み、その触媒物及び少なくとも１つの追加の成分は、コヒーレントなユニットとして機能するように設計される。
【０１４９】
システムは、ＳＴＡ−２０Ｃ又は金属含有ＳＴＡ−２０Ｃを含む触媒物、流動排ガスを誘導するためのコンジット、及び触媒物の上流に配置された窒素性還元剤の供給源を含むことができる。このシステムは、ＳＴＡ−２０Ｃ又は金属含有ＳＴＡ−２０Ｃが、特定の温度範囲にわたって、例えば１００℃超、１５０℃超又は１７５℃超で、所望の効率で又はそれを超える効率でＮＯｘ還元の触媒作用をすることができると判断された場合のみ、流動排ガス中に窒素性還元剤を計り込むための制御装置を含むことができる。窒素性還元剤の計量は、理論アンモニアの６０％−２００％が、１：１のＮＨ３／ＮＯ及び４：３のＮＨ３／ＮＯ２で計算されたＳＣＲ触媒に入る排ガス中に存在するようにすることができる。
【０１５０】
このシステムは、排ガス中への窒素性還元剤の計量点の上流に位置し得る、排ガス中の一酸化窒素を酸化して二酸化窒素にするための酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））を含むことができる。この酸化触媒は、例えば酸化触媒入口で２５０℃−４５０℃の排ガス温度で、容積で約４：１−約１：３のＮＯとＮＯ２比を有するＳＣＲゼオライト触媒に入るガスストリームを得るように適合させることができる。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコーティングされた、白金、パラジウム又はロジウムなどの少なくとも１つの白金族金属（又はこれらの何らかの組合せ）を含むことができる。少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金とパラジウムの両方の組合せであってよい。白金族金属は、高表面積ウォッシュコート成分、例えばアルミナ、ゼオライト、例えばアルミノケイ酸塩ゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、あるいはセリアとジルコニアの両方を含む混合酸化物又は複合酸化物の上に支持されていてよい。
【０１５１】
適切なフィルター基材を、酸化触媒とＳＣＲ触媒の間に配置することができる。フィルター基材は、上記したものの何れか、例えば壁流フィルターから選択することができる。例えば上述した種類の酸化触媒でフィルターが触媒作用する場合、窒素性還元剤の計量点は、フィルターとゼオライト触媒の間に配置することが好ましい。あるいは、フィルターが触媒作用しない場合、窒素性還元剤を計量するための手段を、酸化触媒とフィルターの間に配置することができる。
【０１５２】
排ガスを処理するための方法は、ＮＯｘを含む燃焼排ガスを、本発明の第１の態様のモレキュラーシーブを含む受動的ＮＯｘ吸着体と接触させることを含む。低温で又はより低い温度でＮＯｘを吸着させ、その低温より高い温度で、吸着されたＮＯｘを放出させるのに効果的な受動的ＮＯｘ吸着体は、貴金属及びＳＴＡ−２０Ｃを含むことができる。その貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びそれらの混合物からなる群から選択することができ、好ましいのはパラジウムである。
【０１５３】
受動的ＮＯｘ吸着体は、低温で又はより低い温度（好ましくは２５０℃未満、より好ましくは約２００℃）でＮＯｘを吸着させ、その低温より高い温度で、吸着されたＮＯｘを放出させるのに効果的であり得る。受動的ＮＯｘ吸着体は、貴金属及びＳＴＡ−２０Ｃを含む。貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又はそれらの混合物；より好ましくはパラジウム、白金、ロジウム又はそれらの混合物からなる群から選択される。パラジウムが特に好ましい。
【０１５４】
受動的ＮＯｘ吸着体は、任意の公知の手段で調製することができる。例えば、任意の公知の手段によって、貴金属をＳＴＡ−２０Ｃに加えて受動的ＮＯｘ吸着体を形成させることができる。その添加方法は特に重要であるとは見なされない。例えば、貴金属化合物（例えば硝酸パラジウム）は含浸、吸着、イオン交換、インシピアントウエットネス、沈降又は同種のものによってＳＴＡ−２０Ｃ上に保持させることができる。他の金属を、受動的ＮＯｘ吸着体に加えることもできる。受動的ＮＯｘ吸着体中の貴金属の一部（添加された全貴金属の１％超）は、ＳＴＡ−２０Ｃの細孔内に位置することが好ましい。貴金属の全量の５％超がＳＴＡ−２０Ｃの細孔内に位置することがより好ましく；ＳＴＡ−２０Ｃの細孔内に位置する貴金属の全量の１０超又は２５％超又は５０％超であり得ることがさらにより好ましい。
【０１５５】
受動的ＮＯｘ吸着体は、フロースルー基材又はフィルター基材をさらに含むことが好ましい。受動的ＮＯｘ吸着体を、フロースルー又はフィルター基材上にコーティングすることができ、好ましくは、ウォッシュコート手順を用いて、それを、フロースルー又はフィルター基材上に固着させて受動的ＮＯｘ吸着体システムを作製することができる。
【０１５６】
フロースルー又はフィルター基材は、触媒成分を含み得る基材であってよい。基材は、好ましくはセラミック基材又は金属性基材である。セラミック基材は、適切な任意の耐熱材料、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩、メタロアルミノケイ酸塩（例えばコージライト及びリシア輝石）又はそれらの任意の二若しくはそれ超の混合物若しくは混合酸化物でできていてよい。コージライト、マグネシウムアルミノケイ酸塩及びケイ素炭化物が特に好ましい。
【０１５７】
金属性基材は、適切な任意の金属、特に耐熱金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼、並びに他の微量金属に加えて鉄、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムを含むフェライト合金でできていてよい。
【０１５８】
フロースルー基材は、基材を通して軸方向に走り、その基材の入口から出口を通して延在する多くの小さい平行薄壁チャネルをもつハニカム構造を有するフロースルーモノリスであることが好ましい。基材のチャネル横断面は、任意の形状であってよいが、好ましくは、正方形、正弦形（sinusoidal）、三角形、長方形、六角形、台形、円形又は楕円形である。
【０１５９】
フィルター基材は好ましくは壁流モノリスフィルターである。壁流フィルターのチャネルは交互に封鎖されており、これは、排ガスストリームが、入口からチャネルに入り、次いで、チャネル壁を通り抜け、出口へ至る異なるチャネルからフィルターを出るようにする。したがって、排ガスストリーム中の微粒子は、フィルターに捕捉される。
【０１６０】
受動的ＮＯｘ吸着体は、任意の公知の手段によってフロースルー又はフィルター基材に加えることができる。ウォッシュコート手順を使用して受動的ＮＯｘ吸着体を調製するための代表的なプロセス以下に示す。以下のプロセスは、本発明の異なる実施態様にしたがって変えることができることを理解されよう。
【０１６１】
予備調製した受動的ＮＯｘ吸着体を、ウォッシュコーティング工程によってフロースルー又はフィルター基材に加えることができる。あるいは、受動的ＮＯｘ吸着体は、まず、改質されていない小細孔モレキュラーシーブをフロースルー又はフィルター基材にウォッシュコートして、モレキュラーシーブコーティングされた基材を作製することによって、形成することができる。次いで、貴金属をＳＴＡ−２０Ｃコーティングされた基材に加えることができる。これは、含浸手順又は同種のものによって遂行することができる。
【０１６２】
このウォッシュコーティング手順は、好ましくは、受動的ＮＯｘ吸着体（又は改質されていない小細孔モレキュラーシーブ）の微粉化された粒子を、適切な溶媒、好ましくは水の中で最初にスラリー化してスラリーを形成させることによって実施する。遷移金属酸化物、結合剤、安定剤又は促進剤などの追加の成分を、水溶性又は水分散性化合物の混合物として、スラリー中に混ぜ込むこともできる。このスラリーは、好ましくは１０−７０重量パーセントの固体、より好ましくは２０−５０重量パーセントを含む。スラリーを形成させる前に、受動的ＮＯｘ吸着体（又は改質されていない小細孔モレキュラーシーブ）粒子を、その固体粒子の平均粒径が直径２０ミクロン未満になるように、好ましくは破砕処理（例えば、ミリング）にかける。
【０１６３】
次いで、フロースルー又はフィルター基材をスラリー中に一又は複数回浸漬させるか、又はそのスラリーを、所望のローディングの触媒材料が基材上に固着されるように、基材にコーティングすることができる。フロースルー又はフィルター基材をウォッシュコーティングする前に、貴金属がＳＴＡ−２０Ｃ中に組み込まれていない場合、ＳＴＡ−２０Ｃコーティングされた基材を、一般に乾燥し、焼成し、次いで、含浸、吸着、又は、例えば貴金属化合物（例えば硝酸パラジウム）とのイオン交換を含む任意の公知の手段によって、貴金属をモレキュラーシーブコーティングされた基材に加えることができる。フロースルー又はフィルター基材の長さ全体にわたってスラリーでコーティングし、それによって、受動的ＮＯｘ吸着体のウォッシュコートが基材の全表面を覆うようにすることが好ましい。
【０１６４】
フロースルー又はフィルター基材を受動的ＮＯｘ吸着体でコーティングし、必要なら、貴金属で含浸させた後、そのコーティングされた基材を、好ましくは、乾燥し、次いで高温での加熱により焼成して受動的ＮＯｘ吸着体コーティングされた基材を形成させる。好ましくは、焼成は４００−６００℃でおよそ１−８時間行う。
【０１６５】
フロースルー又はフィルター基材は、受動的ＮＯｘ吸着体を含むことができる。この場合、受動的ＮＯｘ吸着体を押し出して、フロースルー又はフィルター基材を形成させることができる。受動的ＮＯｘ吸着体押し出し基材は、好ましくはハニカムフロースルーモノリスである。
【０１６６】
押し出されたモレキュラーシーブ基材及びハニカム構造体、及びそれらを作製するためのプロセスは当業界で公知である。例えば、米国特許第５４９２８８３号、同第５５６５３９４号及び同第５６３３２１７号、及び米国特許再発行出願番号Ｒｅ．３４８０４号を参照されたい。一般に、モレキュラーシーブ材料を、シリコーン樹脂などの恒久的結合剤及びメチルセルロースなどの一時的結合剤と混合し、混合物を押し出してグリーンハニカム構造体を形成させ、次いでこれを焼成し、焼結させて最終的な小細孔モレキュラーシーブフロースルーモノリスを形成させる。受動的ＮＯｘ吸着体モノリスが押し出し手順によって製造されるように、モレキュラーシーブは、押し出し前に、貴金属を含むことができる。あるいは、受動的ＮＯｘ吸着体モノリスを製造するために、貴金属を、予備成形したモレキュラーシーブモノリスに加えることができる。
【０１６７】
本発明は、受動的ＮＯｘ吸着体を含む内燃機関のための排気システムも含む。この排気システムは、正常動作温度で内燃機関排ガスから汚染物質を除去できる一又は複数の追加の後処理デバイスを含むことが好ましい。排気システムは、受動的ＮＯｘ吸着体、及び：（１）選択接触還元（ＳＣＲ）触媒、（２）微粒子フィルター、（３）ＳＣＲフィルター、（４）ＮＯｘ吸着体触媒、（５）三元触媒、（６）酸化触媒又はそれらの任意の組合せから選択される一又は複数の他の触媒成分を含むことが好ましい。受動的ＮＯｘ吸着体は、上記後処理デバイスの何れからも別個の成分であることが好ましい。あるいは、受動的ＮＯｘ吸着体を、成分として、上記後処理デバイスの何れかに組み込むことができる。
【０１６８】
これらの後処理デバイスは当業界で周知である。選択接触還元（ＳＣＲ）触媒は、窒素化合物（例えばアンモニア又は尿素）又は炭化水素（リーンＮＯｘ還元）との反応によって、ＮＯｘをＮ２へ還元する触媒である。典型的なＳＣＲ触媒は、バナジア−チタニア触媒、バナジア−タングスタ−チタニア触媒又は金属／ゼオライト触媒、例えば鉄／βゼオライト、銅／βゼオライト、銅／ＳＳＺ−１３、銅／ＳＡＰＯ−３４、Ｆｅ／ＺＳＭ−５又は銅／ＺＳＭ−５を含む。
【０１６９】
微粒子フィルターは、内燃機関の排気から微粒子を減少させるデバイスである。微粒子フィルターには、触媒作用性微粒子フィルター及び裸の（非触媒作用性）微粒子フィルターが含まれる。触媒作用性微粒子フィルター（ディーゼル及びガソリン用途のため）は、フィルターによって捕捉されたすすを分解させるのに加えて、炭化水素及び一酸化炭素を酸化するための、金属及び金属酸化物成分（例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びセリア）を含む。
【０１７０】
選択接触還元フィルター（ＳＣＲＦ）は、ＳＣＲと微粒子フィルターの機能を組み合わせた単一基材デバイスである。これらは、内燃機関からのＮＯｘ及び微粒子の放出を減少させために使用される。ＳＣＲ触媒コーティングに加えて、微粒子フィルターは、フィルターによって捕捉されたすすを分解させるのに加えて、炭化水素及び一酸化炭素を酸化するための他の金属及び金属酸化物成分（例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びセリア）も含むことができる。ＮＯｘ吸着体触媒（ＮＡＣ）は、リーン排気条件下でＮＯｘを吸着し、リッチ条件下で吸着されたＮＯｘを放出し、放出されたＮＯｘを還元してＮ２を生成するように設計される。ＮＡＣは、一般に、ＮＯｘ貯蔵成分（例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄ）、酸化成分（好ましくはＰｔ）及び還元成分（好ましくはＲｈ）を含む。これらの成分は、一又は複数の支持体中に含まれる。
【０１７１】
三元触媒（ＴＷＣ）は、ガソリンエンジンにおいて、一般に、単一デバイスで、ＮＯｘをＮ２へ、一酸化炭素をＣＯ２へ、かつ炭化水素をＣＯ２及びＨ２Ｏへ転換させるために、化学量論的条件下で使用される。
【０１７２】
酸化触媒、特にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣＳ）は当業界で周知である。酸化触媒は、ＣＯをＣＯ２へ、気相炭化水素（ＨＣ）及びディーゼル微粒子の有機画分（可溶性有機画分）をＣＯ２及びＨ２Ｏへ酸化するように設計される。典型的な酸化触媒は、高表面積の無機酸化物支持体、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ及びゼオライト上に白金、及び任意選択的にパラジウムも含む。
【０１７３】
排気システムは、受動的ＮＯｘ吸着体がエンジンに近接して配置され、追加の後処理デバイスは受動的ＮＯｘ吸着体の下流に配置されるように構成させることができる。したがって、正常動作条件下で、エンジン排ガスは、後処理デバイスと接触する前に、最初に受動的ＮＯｘ吸着体を通して流れる。あるいは、排気システムは、低温期間（後処理デバイスで測定して、約１５０−２２０℃の範囲の温度より低い、好ましくは約２００℃）の間、排ガスは、受動的ＮＯｘ吸着体の方へ流れる前に、後処理デバイスと接触するよう誘導されるように、弁又は他のガス誘導手段を含むことができる。後処理デバイスが動作温度（後処理デバイスで測定して、約１５０−２２０℃、好ましくは２００℃）に達したら、次いで、排ガス流を、後処理デバイスと接触する前に、受動的ＮＯｘ吸着体と接触するように再誘導させる。これは、受動的ＮＯｘ吸着体の温度が長期間低い温度に確実に保持されるようにし、したがって、受動的ＮＯｘ吸着体の効率を改善し、同時に、後処理デバイスが、より急速に動作温度に達するようにする。米国特許第５６５６２４４号（その教示を出典明示により援用する）は、例えば、低温スタート及び正常動作条件の間、排ガスの流れを制御するための手段を教示している。
【０１７４】
本発明は、内燃機関からの排ガスを処理する方法も含む。この方法は、２５０℃又はそれより低い、好ましくは２００℃より低い温度でＮＯｘを受動的ＮＯｘ吸着体上に吸着させ、ＮＯｘを受動的ＮＯｘ吸着体から、上記温度より高い温度で熱的に脱着させ、受動的ＮＯｘ吸着体の下流で、触媒成分上の脱着されたＮＯｘを触媒的に除去することを含む。
【０１７５】
受動的ＮＯｘ吸着体の下流の触媒成分は、ＳＣＲ触媒、微粒子フィルター、ＳＣＲフィルター、ＮＯｘ吸着体触媒、三元触媒、酸化触媒又はそれらの組合せであってよい。
【０１７６】
本発明の第６の態様では、メタノールを、本発明の第１の態様の焼成されたモレキュラーシーブと接触させることによって、メタノールなどのオキシジェネートをオレフィンへ（ＭＴＯ）転換させる方法を提供する。オキシジェネートのオレフィン（ＯＴＯ）への転換のための反応プロセスは、当業界で周知である。具体的には、ＯＴＯ反応プロセスにおいて、オキシジェネートの少なくとも一部を軽質オレフィンに転換させるのに効果的な条件下で、オキシジェネートをモレキュラーシーブ触媒組成物と接触させる。メタノールがオキシジェネートである場合、そのプロセスは、一般にメタノールからオレフィンへの（methanol to olefin）（ＭＴＯ）反応プロセスと称される。メタノールは、エチレン及び／又はプロピレンの合成のための特に好ましいオキシジェネートである。
【０１７７】
オキシジェネートフィードを軽質オレフィン生成物へ転換させるためのプロセスは：ａ）大部分のメタノールを含むオキシジェネートフィードを提供すること；ｂ）ＳＴＡ−２０Ｃ及び任意選択の塩基性金属酸化物共触媒を含む触媒組成物を提供すること；ｃ）オキシジェネートフィードを、オキシジェネートフィードの少なくとも一部を軽質オレフィン生成物へ転換させるのに十分な条件下で、触媒組成物と接触させることを含む。
【０１７８】
オキシジェネート原料（feedstock）、特にメタノール及びエタノールを含む混合アルコール組成物は、様々な触媒プロセス、特にオキシジェネートからオレフィンへの（ＯＴＯ）反応プロセスのための有用な原料であり、ここで、一般に、Ａｌ、Ｓｉ及びＰの少なくとも２つを有する主要酸化物触媒（例えば、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ、好ましくは高シリカアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ）及び、好ましくは塩基性金属酸化物共触媒を含む触媒組成物を、オキシジェネート原料を、例えばエチレン及び／又はプロピレンを含む、好ましくはエチレンを含む軽質オレフィン生成物へ転換させるのに使用することができる。次いで、オレフィンを回収し、例えば、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及び／若しくはポリプロピレン、オレフィンオリゴマー、オレフィンコポリマー、それらの混合物並びに／又はそれらのブレンドの製造におけるさらなる加工のために使用することができる。
【０１７９】
一又は複数の追加の成分を、ＯＴＯ反応系へ誘導される原料中に含めることができる。例えば、ＯＴＯ反応系へ誘導される原料は、任意選択的に、メタノール及びエタノールに加えて、一又は複数の脂肪族含有化合物、例えばアルコール、アミン、カルボニル化合物、例えばアルデヒド、ケトン及びカルボン酸、エーテル、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物など並びにそれらの混合物を含むことができる。脂肪族含有化合物の脂肪族部分は、一般に、１−５０個の炭素原子、好ましくは１−２０個の炭素原子、より好ましくは１−１０個の炭素原子、最も好ましくは１−４個の炭素原子を含む。
【０１８０】
脂肪族含有化合物の非限定的な例には：アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなど、アルキル−メルカプタン、例えばメチルメルカプタン及びエチルメルカプタン、アルキル−硫化物、例えばメチル硫化物、アルキルアミン、例えばメチルアミン、アルキルエーテル、例えばＤＭＥ、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテル、アルキルハライド、例えば塩化メチル及び塩化エチル、アルキルケトン、例えばジメチルケトン、アルキル−アルデヒド、例えばホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド、及び種々の有機酸、例えばギ酸及び酢酸が含まれる。
【０１８１】
上記で論じた種々の原料は、主に、一又は複数のオレフィンへ転換される。原料から生産されるオレフィン又はオレフィンモノマーは、一般に、２−３０個の炭素原子、好ましくは２−８個の炭素原子、より好ましくは２−６個の炭素原子、さらにより好ましくは２−４個の炭素原子を有し、最も好ましくはエチレン及び／又はプロピレンである。オレフィンモノマーの非限定的な例には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びそれらの異性体が含まれる。他のオレフィンモノマーは、これらに限定されないが、不飽和モノマー、４−１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役型ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンを含むことができる。
【０１８２】
低分子量酸素含有種をオレフィンリッチ炭化水素ストリームへ転換させるための触媒物は、ＳＴＡ−２０モレキュラーシーブを含むことができ、そのＳＴＡ−２０は、支持体上及び／又は構造体内に配置される。
【０１８３】
低分子量酸素含有種を芳香族リッチ炭化水素ストリームへ転換させるための触媒物は、ＳＴＡ−２０モレキュラーシーブを含むことができ、そのＳＴＡ−２０は、支持体上及び／又は構造体内に配置される。
【０１８４】
触媒は、他の追加の材料中に混ぜ込むか又はそれと混合することができる。そうした混合物は、一般に、配合触媒又は触媒組成物と称される。その添加剤材料は、ジアルキルエーテル（例えば、ジメチルエーテル）及び／又はアルカノール（例えば、メタノール、エタノールなど）を含む転換反応に対して、実質的に不活性であることが好ましい。
【０１８５】
一又は複数の他の材料、特に有機転換プロセスで用いられる温度及び他の条件に対して抵抗性のある材料を、ＳＴＡ−２０Ｃと混合することができる。そうした材料は、触媒的に活性及び不活性な材料、及び合成又は天然由来のゼオライト、並びに無機材料、例えば粘土、シリカ及び／又は他の金属酸化物、例えばアルミナを含むことができる。後者は、天然由来のものであっても、また、シリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物又はゲルの形態のものであってもよい。触媒的に活性な材料の使用は、オキシジェネート転換プロセスにおける触媒の転換率及び／又は選択率を変化させがちである。不活性材料は、適切なことに、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく、経済的かつ秩序ある仕方で生成物が得られるように、このプロセスでの転換量を制御するための希釈剤としての役割を果たすことができる。これらの材料を天然由来の粘土、例えばベントナイトやカオリン中に混ぜ込んで、商業的操作条件下での触媒の破砕強度を改善することができる。この材料（例えば、粘土、酸化物等）は、触媒のための結合剤として機能することができる。商業的な使用では、触媒が粉末状の材料に破壊されるのを防止するのが望ましい可能性があるので、良好な破砕強度を有する触媒を提供することは望ましいことである。
【０１８６】
使用できる天然由来の粘土には、これらに限定されないが、そのファミリーがサブベントナイト、及び一般にＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土として知られるカオリンを含むモンモリロナイト及びカオリンファミリー、あるいは、主要な鉱物性構成要素がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアウキサイトを含むその他のものが含まれる。そうした粘土は、当初採鉱されたままの生の状態で、又は、最初に、焼成、酸処理又は化学的改質かけて使用することができる。他の有用な結合剤は、これらに限定されないが、無機酸化物、例えばシリカ、チタニア、ベリリア、アルミナ及びそれらの混合物を含むことができる。
【０１８７】
上記材料に加えて、ＳＴＡ−２０Ｃは、多孔質のマトリックス材料、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア及びシリカ−チタニア並びに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと複合化することができる。
【０１８８】
ＳＴＡ−２０Ｃと無機酸化物マトリックスの相対的比率は大幅に変動し得る。例えば、混合物は、約１−約９０重量パーセントの範囲、より一般的には、特に、その複合材がビーズの形態で調製されている場合、その複合材の約２−約８０重量パーセントの範囲のゼオライト含量を含むことができる。
【０１８９】
本発明は、触媒又は共触媒としてＳＴＡ−２０Ｃを使用したＯＴＯ又はＭＴＯの適用によって生成されるＣ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５生成物にも関する。
【実施例】
【０１９０】
以下の実施例によって本発明を実証するが、これらの実施例は本発明の態様を限定するものではない。
【０１９１】
ＳＴＡ−２０を、構造指向剤として、トリメチルアミン及び１，６−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ヘキシルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ６）を使用して調製した。テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を、ＳＡＰＯ調製のためのｐＨ改質剤として使用した。
【０１９２】
実施例１  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０タイプの合成
０．１０  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：０．９０  Ｈ３ＰＯ４：４０  Ｈ２Ｏ：０．１０  ジＤＡＢＣＯ−Ｃ６：０．４２  トリメチルアミン：０．０８  テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
のモル組成を有し、２％のＳＡＰＯ−ＡＦＸ（種晶）
を含む反応ゲルを１２５ｍｌの圧力容器中で調製した。使用した試薬及び添加の順番は以下の通りであった：
ａ）所要量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４  ８５ｗｔ％、Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、１００ｍｌ容器に量り込んだ。
ｂ）所要量のヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｓｉｌ）及び水をリン酸に加え撹拌した。
ｃ）所要量の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を上記混合物に加えた。
ｄ）１０分間撹拌した後、１，１’−（１，６−ヘキサンジイル）ビス（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）ジブロミド（Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を加えた。
ｅ）トリメチルアミン（Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、８５ｗｔ％）を上記溶液に加え、混合物を１０分間撹拌した。
ｆ）次いで、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（５５ｗｔ％、Ｓａｃｈｅｍ）をこの混合物に加えた。
ｇ）次いで、２ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＡＦＸ種晶を加えた。
【０１９３】
密封容器中で１時間撹拌した後、このゲルを、ＰＴＦＥライナーを備えた１２５ｍｌ圧力容器に移した。圧力容器を密封し、次いで、オーブン中で回転させながら（３０ｒｐｍ）、１６０℃で２４時間加熱した。反応時間が終わると、圧力容器を室温に冷却した。この圧力容器の内容物を、遠心分離し、脱塩水で洗浄した。得られた生成物を１１０℃で終夜乾燥した。
【０１９４】
粉末ＸＲＤパターンを図２に示し、表４には回折ピークが含まれる。粉末ＸＲＤによる分析は、この生成物が、相純粋なＳＴＡ−２０であることを示している。
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【０１９５】
実施例２  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０の活性化（テンプレートの除去）
実施例１の作製された状態の（テンプレート含有）材料を、空気中での焼成により活性化させた。この材料を２℃／ｍｉｎで１１０℃に加熱し、１１０℃で１０時間保持し、次いで、５℃／ｍｉｎで４５０℃に加熱し、４５０℃で１６時間保持した。次いで、材料を５℃／ｍｉｎで５５０℃に加熱し、５５０℃で１６時間保持した。
【０１９６】
粉末ＸＲＤパターンを図３に示し、表５には回折ピークが含まれる。粉末ＸＲＤによる分析は、この生成物が、相純粋なＳＴＡ−２０であることを示している。
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【０１９７】
実施例３  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０タイプの合成
０．２０  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：０．８０  Ｈ３ＰＯ４：４０  Ｈ２Ｏ：０．１０  ジＤＡＢＣＯ−Ｃ６：０．４２  トリメチルアミン：０．０８  テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
のモル組成を有し、２％のＳＡＰＯ−ＡＦＸ（種晶）
を含む反応ゲルを、実施例１で説明されるものと同じ手順にしたがって、１２５ｍｌの圧力容器中で調製した。
【０１９８】
乾燥生成物のＸＲＤを図４に示す。
【０１９９】
実施例４  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０タイプの合成
０．２０  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：０．８０  Ｈ３ＰＯ４：４０  Ｈ２Ｏ：０．１０  ジＤＡＢＣＯ−Ｃ６：０．４２  トリメチルアミン：０．０８  テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
のモル組成を有し、２％のＳＡＰＯ−ＡＦＸ（種晶）
を含む反応ゲルを１２５ｍｌの圧力容器中で調製した。使用した試薬及び添加の順番は以下の通りであった：
ａ）所要量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４  ８５ｗｔ％、Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、１００ｍｌ容器に量り込んだ。
ｂ）所要量のＬｕｄｏｘ  ＰＸ３０（３０％ｗ／ｗコロイド状シリカ；Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）及び水をリン酸に加え撹拌した。
ｃ）所要量の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を上記混合物に加えた。
ｄ）１０分間撹拌した後、１，１’−（１，６−ヘキサンジイル）ビス（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）ジブロミド（Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を加えた。
ｅ）トリメチルアミン（Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、８５ｗｔ％）を上記溶液に加え、混合物を１０分間撹拌した。
ｆ）次いで、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（５５ｗｔ％、Ｓａｃｈｅｍ）をこの混合物に加えた。
ｇ）次いで、２ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＡＦＸ種晶を加えた。
【０２００】
密封容器中で１時間撹拌した後、このゲルを、ＰＴＦＥライナーを備えた１２５ｍｌ圧力容器に移した。圧力容器を密封し、次いで、オーブン中で回転させながら（３０ｒｐｍ）、１６０℃で２４時間加熱した。反応時間が終わると、圧力容器を室温に冷却した。この圧力容器の内容物を、遠心分離し、脱塩水で洗浄した。得られた生成物を１１０℃で終夜乾燥した。
【０２０１】
乾燥生成物のＸＲＤを図５に示す。
【０２０２】
実施例５  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０タイプの合成
０．１０  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：０．９０  Ｈ３ＰＯ４：４０  Ｈ２Ｏ：０．１０  ジＤＡＢＣＯ−Ｃ６：０．４２  トリメチルアミン：０．０８  テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
のモル組成を有し、２％のＳＡＰＯ−ＡＦＸ（種晶）
を含む反応ゲルを、実施例３で説明されるものと同じ手順にしたがって、１２５ｍｌの圧力容器中で調製した。
【０２０３】
乾燥生成物のＸＲＤを図６に示す。
【０２０４】
実施例６  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０タイプの合成
０．２０  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：０．８０  Ｈ３ＰＯ４：４０  Ｈ２Ｏ：０．１０  ジＤＡＢＣＯ−Ｃ６：０．４２  トリメチルアミン：０．０８  テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
のモル組成を有し、２％のＳＡＰＯ−ＡＦＸ（種晶）
を含む反応ゲルを４５ｍｌの圧力容器中で調製した。使用した試薬及び添加の順番は以下の通りであった：
ａ）所要量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４  ８５ｗｔ％、Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、１００ｍｌ容器に量り込んだ。
ｂ）所要量のＬｕｄｏｘ  ＰＸ３０（３０％ｗ／ｗコロイド状シリカ；Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）及び水をリン酸に加え撹拌した。
ｃ）所要量の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記混合物に加えた。
ｄ）１０分間撹拌した後、１，１’−（１，６−ヘキサンジイル）ビス（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）ジブロミド（Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を加えた。
ｅ）トリメチルアミン（Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、８５ｗｔ％）を上記溶液に加え、混合物を１０分間撹拌した。
ｆ）次いで、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ）をこの混合物に加えた。
ｇ）次いで、２ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＡＦＸ種晶を加えた。
【０２０５】
密封容器中で１時間撹拌した後、このゲルを、ＰＴＦＥライナーを備えた４５ｍｌ圧力容器に移した。圧力容器を密封し、次いで、オーブン中で回転させながら（３０ｒｐｍ）、１６０℃で２４時間加熱した。反応時間が終わると、圧力容器を室温に冷却した。この圧力容器の内容物を、遠心分離し、脱塩水で洗浄した。得られた生成物を１１０℃で終夜乾燥した。乾燥生成物のＸＲＤを図７に示す。
【０２０６】
実施例７  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−２０の活性化（テンプレートの除去）
実施例１からの作製された状態の材料の一部を乾燥酸素中で焼成することによって活性化した。この材料を５５０℃で加熱し、その温度で１２時間保持した。
【０２０７】
活性化生成物（テンプレートが除去された）の粉末ＸＲＤパターンを図８に示し、表６には回折ピークが含まれる。
【図１Ａ−Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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