(57)【要約】  【課題】  低温でのリチウムイオン受け入れ性に優れ、かつ負極板の密着強度を向上させ、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供すること。  【解決手段】  本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質、増粘剤、重合体粒子からなるバインダー、及び水を含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、前記負極活物質が炭素材料を含み、前記炭素材料の黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））が０．３４０〜０．３７０ｎｍであり、前記増粘剤は、重合度が１，４００〜３，０００の高分子であり、前記重合体粒子が、モノカルボン酸モノマーを１〜１０質量％含む単量体組成物を重合して得られるものであり、かつ、伝導度滴定で測定される前記重合体粒子１ｇあたりの重合体粒子の表面の酸基量が、０．１〜１．０ｍｍｏｌであることを特徴とする。  【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質、増粘剤、重合体粒子からなるバインダー、及び水を含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記負極活物質が炭素材料を含み、前記炭素材料の黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））が０．３４０〜０．３７０ｎｍであり、
前記増粘剤は、重合度が１，４００〜３，０００の高分子であり、
前記重合体粒子が、モノカルボン酸モノマーを１〜１０質量％含む単量体組成物を重合して得られるものであり、かつ、
伝導度滴定で測定される前記重合体粒子１ｇあたりの重合体粒子の表面の酸基量が、０．１〜１．０ｍｍｏｌであるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項２】
前記増粘剤が、アニオン性セルロース系高分子であって、そのエーテル化度が０．５〜１．５である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項３】
前記重合体粒子が、ジエン系重合体又はアクリル系重合体である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥してなるリチウムイオン二次電池負極。
【請求項５】
正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記負極が、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池負極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２排出削減や燃費向上を目的としてエンジンとモーターを動力源として併用するハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）の開発、製品化が世界的規模で進められている。ＨＥＶの課題の１つとして、高出力、小型軽量かつ低コスト電池の開発がある。現在、ニッケル・水素二次電池が用いられているが、入出力特性、エネルギー密度に課題がある。そのため、高電圧、高エネルギー密度を有し、入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池は、小型・軽量化が可能であることから、ＨＥＶ用電源として大きな期待が寄せられている。【０００３】
ＨＥＶ用リチウムイオン二次電池用負極の活物質としては、エネルギー密度を重視する設計の場合には黒鉛系炭素材が、入出力特性を重視する場合には非晶質炭素材が検討されている。黒鉛系炭素材は、比表面積が小さいため初回充放電効率が高いが、理論容量である３７２Ａｈ／ｋｇ以上の容量は得られず、入出力特性が劣るという問題点がある。一方、非晶質炭素材は、電解液との反応性が低く、樹枝状金属リチウムが生成しづらいため、入出力特性に優れ、単位質量あたりの放電容量として５００Ａｈ／ｋｇ以上の材料を得ることができるが、結晶性が低いため、プレスロールなどの圧延工程による極板密度の向上が黒鉛系炭素材と比較して困難である。この事によって活物質粒子間の接着面積が損なわれるため、極板の密着強度が低下するという課題が発生する。【０００４】
例えば、特許文献１では、負極活物質として黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３４５〜０．３７０ｎｍの低結晶炭素と、バインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用いることで良好な負極が得られ、出力特性に優れた電池を得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５８０９９号  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載の負極を用いた電池は、出力特性及び入力特性、その中でも特に低温でのリチウムイオン受け入れ性が低下することがわかった。【０００７】
従って、本発明は、低温でのリチウムイオン受け入れ性に優れ、かつ負極板の密着強度を向上させ、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、以下の知見を得た。特許文献１において、バインダーとして用いられている重合体粒子は、ジカルボン酸モノマーの重合単位を含むため、重合体粒子表面の親水性が高い。また、ジカルボン酸モノマー由来のオリゴマーが重合体粒子表面に吸着している。そのため、疎水性である負極活物質の表面をバインダーが覆いにくく、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースが優先的に負極活物質の表面に存在する。カルボキシメチルセルロースは電解液にほとんど膨潤しないため、リチウムイオンの移動を阻害し、その結果、出力特性及び入力特性、その中でも特に低温でのリチウムイオン受け入れ性が低下する。【０００９】
また、特許文献１において、増粘剤として用いられているカルボキシメチルセルロースは、分子量が小さいため、十分な負極の密着性が得られるとは言い難く、電池のサイクル試験の際に負極の剥がれが起こり、内部抵抗が増大することにより寿命特性の劣化が懸念される。【００１０】
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））が０．３４０〜０．３７０ｎｍである炭素材料を含む負極活物質、増粘剤、重合体粒子からなるバインダー及び水を含有する負極用スラリー組成物において、増粘剤として重合度が特定範囲にある高分子を用い、重合体粒子がモノカルボン酸モノマーを特定量含む単量体組成物を重合して得られるものであり、かつ、伝導度滴定で測定される前記重合体粒子１ｇあたりの重合体粒子の表面の酸基量（以下において「表面酸基量」ということがある。）が特定割合であるものを用いることにより、低温でのリチウムイオン受け入れ性に優れ、かつ負極板の密着強度が向上し、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）負極活物質、増粘剤、重合体粒子からなるバインダー、及び水を含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記負極活物質が炭素材料を含み、前記炭素材料の黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））が０．３４０〜０．３７０ｎｍであり、
前記増粘剤は、重合度が１，４００〜３，０００の高分子であり、
前記重合体粒子が、モノカルボン酸モノマーを１〜１０質量％含む単量体組成物を重合して得られるものであり、かつ、
伝導度滴定で測定される前記重合体粒子１ｇあたりの重合体粒子の表面の酸基量が、０．１〜１．０ｍｍｏｌであるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００１２】
（２）前記増粘剤が、アニオン性セルロース系高分子であって、そのエーテル化度が０．５〜１．５である（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００１３】
（３）前記重合体粒子が、ジエン系重合体又はアクリル系重合体である（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００１４】
（４）上記（１）〜（３）に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥してなるリチウムイオン二次電池負極。【００１５】
（５）正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記負極が、（４）に記載のリチウムイオン二次電池負極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））が０．３４０〜０．３７０ｎｍである炭素材料を含む負極活物質と、重合度が１，４００〜３，０００である増粘剤と、重合体粒子からなるバインダーと、水とを含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、前記重合体粒子が、モノカルボン酸モノマーを１〜１０質量％含む単量体組成物を重合して得られるものであり、かつ、伝導度滴定で測定される前記重合体粒子１ｇあたりの重合体粒子の表面の酸基量が、０．１０〜１．０ｍｍｏｌであるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いることで、重合体粒子からなるバインダーが増粘剤よりも優先的に負極活物質の表面近傍に存在する。そのため、該スラリー組成物を用いてリチウムイオン二次電池を製造すると、重合体粒子が増粘剤よりも電解液への膨潤性に優れることに起因して、低温でのリチウムイオンの受け入れ性（低温特性）が向上する。また、増粘剤が負極活物質に吸着することなく、負極活物質間に存在するため、負極の密着強度（ピール強度）が向上し、リチウムイオン二次電池の寿命特性（充放電サイクル特性）が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】重合体粒子の表面酸基量を求めるためのグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質、増粘剤、重合体粒子からなるバインダー、及び水を含有する。
【００１９】
（負極活物質）
本発明に用いる負極活物質は、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））が０．３４０〜０．３７０ｎｍであり、好ましくは０．３４５〜０．３７０ｎｍである炭素材料を含む。炭素材料の黒鉛層間距離が上記範囲にあることで、体積当たりの容量を下げすぎることなく、出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２０】
また、負極活物質の真密度は、好ましくは１．４〜２．１ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．５〜２．０ｇ／ｃｍ３である。負極活物質の真密度が上記範囲にあることで、体積当たりの容量を下げすぎることなく、出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２１】
本発明における負極活物質とは、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な炭素を主骨格とする負極活物質をいう。具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理（炭素化）した黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素質材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
【００２２】
炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。
【００２３】
易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子であり、メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。
【００２４】
難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【００２５】
本発明において用いる負極活物質の比表面積は、０．１〜２０ｍ２／ｇの範囲内であるものが好ましく、０．５〜１０ｍ２／ｇの範囲内であるものがより好ましい。負極活物質の比表面積が上記範囲にあることにより、後述するスラリー組成物の作製時におけるバインダー量を少なくすることができ、電池容量の低下を抑制できると共に、後述するスラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に調整することが容易になる。
【００２６】
本発明において用いられる負極活物質の粒子径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍである。負極活物質の粒子径が上記範囲にあることにより、後述するスラリー組成物を調製する際のバインダー量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できると共に、スラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に調整することが容易になる。
【００２７】
また本発明においては、本発明の効果を妨げない範囲で、炭素材料の黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））が０．３４０ｎｍ未満の負極活物質を混合して使用してもよい。前記黒鉛層間距離が０．３４ｎｍ未満の負極活物質を混合して使用する場合において、前記黒鉛層間距離が０．３４０〜０．３７０ｎｍの負極活物質と、黒鉛層間距離が０．３４０ｎｍ未満の負極活物質との質量比率は、９９：１〜６０：４０であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００２８】
（増粘剤）
本発明における増粘剤とは、少量の添加でスラリー組成物に高い粘性を付与することができ、スラリー組成物の塗工性を向上させる性質をもつ高分子である。本発明に用いる増粘剤の重合度は、１，４００〜３，０００であり、好ましくは１，４５０〜２，５００、より好ましくは１，５００〜２，０００である。増粘剤の重合度が上記範囲にあることで、増粘剤が負極活物質の表面に吸着することなく負極活物質間に存在するため、負極活物質層内部の密着強度が向上する。増粘剤の重合度が前記範囲未満であると、増粘剤が負極活物質の表面を被覆しやすくなり、負極活物質層内部の密着強度が低下する。逆に増粘剤の重合度が前記範囲を超えると、スラリー組成物の静置状態の粘度と、流動状態の粘度との差が大きくなり、スラリー組成物の塗工時に厚みムラが発生するといった問題が発生する。
増粘剤の重合度は、ＩＳＯ−４３１２法に記載の銅アンモニア法により測定する。
【００２９】
本発明に用いる増粘剤としては、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類及びたんぱく質等の天然高分子を、化学反応を用いて変性させたものが挙げられる。増粘剤の具体例としては、澱粉系高分子、セルロース系高分子、アルギン酸系高分子及び微生物系高分子が例示できる。また、増粘剤としては、ポリアクリル酸およびその塩等も用いることができる。
【００３０】
澱粉系高分子として、可溶化澱粉、カルボキシメチル澱粉、メチルヒドロキシプロピル澱粉、変性ポテトスターチ等を例示できる。
【００３１】
セルロース系高分子は、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性に分類することができる。
【００３２】
ノニオン性セルロース系高分子として、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース、並びにヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロースを例示できる。
【００３３】
カチオン性セルロース系高分子として、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）等を例示できる。
【００３４】
アニオン性セルロース系高分子としては上記のノニオン性セルロース系高分子を各種誘導基により置換された一般式（１）および（２）の構造を有するアルキルセルロースエーテル及びそれらの金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。具体的には、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロースエーテル、メチルエチルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル、カルボキシメチルセルロースエーテル（ＣＭＣ）及びそれらの塩等を例示することができる。
【００３５】
【化１】
2011096463.tif 000002
【００３６】
【化２】
2011096463.tif 000003
【００３７】
アルギン酸系高分子として、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール等を例示できる。化学変性した微生物系高分子として、キサンタンガム、デヒドロキサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等を化学的に変性した高分子化合物を例示できる。
【００３８】
これらの中でも、負極活物質との併用時に分散性に優れたスラリー組成物を作製でき、該スラリー組成物を用いて得られた負極の表面平滑性を高くできることから、セルロース系高分子が好ましく、さらに負極作製時に高い密着性を示すとの理由から、アニオン性セルロース系高分子が好ましい。中でも、水溶液調整時の泡かみ等が少なく、平滑な電極を得ることができることから、カルボキシメチルセルロースが最も好ましい。
【００３９】
本発明において、増粘剤として好適なアニオン性セルロース系高分子のエーテル化度は、好ましくは０．５〜１．５であり、より好ましくは０．６〜１．０である。アニオン性セルロース系高分子のエーテル化度が上記範囲にあることで、負極活物質との親和性を下げ、増粘剤が負極活物質表面に偏在化するのを防ぎ、また電極中での活物質層−集電体間の密着性を保持することができ、本発明の効果の一つである負極板の密着性が顕著に向上する。セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）への、カルボキシメチル基等の置換度をエーテル化度という。理論的に０〜３までの値を取りうる。エーテル化度が大きくなればなるほどセルロース中の水酸基の割合が減少し置換体の割合が増加し、エーテル化度が小さいほどセルロース中の水酸基が増加し置換体が減少するということを示している。エーテル化度（置換度）は、以下の方法および式により求められる。
【００４０】
まず、試料０．５〜０．７ｇを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化する。冷却後、得られた灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ 、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、次式（Ｉ）および（ＩＩ）から置換度を算出する。
【００４１】
【数１】
2011096463.tif 000004
【００４２】
【数２】
2011096463.tif 000005
【００４３】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａは、試料１ｇ中の結合アルカリ金属イオンに消費されたＮ／１０硫酸の量（ｍｌ）である。ａは、Ｎ／１０硫酸の使用量（ｍｌ）である。ｆは、Ｎ／１０硫酸の力価係数である。ｂは、Ｎ／１０水酸化カリウムの滴定量（ｍｌ）である。ｆ１は、Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数である。Ｍは、試料の重量平均分子量である。
【００４４】
また、アニオン性セルロース系高分子の中でも、アルキルセルロースエーテル及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、すなわち上記一般式（２）におけるＸがアルカリ金属、ＮＨ４、Ｈのものが好ましく、ＸがＬｉ、Ｎａ、ＮＨ４、Ｈがさらには好ましい。上記のようなＸを用いることでスラリー組成物中での重合体粒子の分散安定性を保つことができ、スラリー組成物の増粘による極板塗布量の不均一化を防ぐことができる。また、Ｘの異なる構造を複数種類有していてもよい。
【００４５】
（バインダー）
本発明に用いるバインダーは、重合体粒子からなる。
重合体粒子は、モノカルボン酸モノマーを１〜１０質量％含む単量体組成物を重合して得られるものである。前記単量体組成物におけるモノカルボン酸モノマーの含有量は、好ましくは１．５〜８質量％、より好ましくは２〜５質量％である。また、伝導度滴定で測定される重合体粒子１ｇあたりの重合体粒子の表面の酸基量は、０．１０〜１．０ｍｍｏｌであり、好ましくは０．１５〜０．７５ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．２０〜０．５０ｍｍｏｌである。
【００４６】
前記単量体組成物におけるモノカルボン酸モノマーの含有量と、伝導度滴定で測定される重合体粒子１ｇあたり重合体粒子の表面の酸基量とが、上記範囲にあることで、負極活物質の表面に選択的に重合体粒子を存在させることができ、低温でのリチウムイオンの受け入れ性を向上させることができる。また、負極活物質同士の密着性および負極活物質と集電体との密着性を向上させることができるため、負極の密着強度が向上する。
【００４７】
前記単量体組成物におけるモノカルボン酸モノマーの含有量が１質量％未満の場合、負極活物質と集電体との十分な密着性が得られず、負極の密着強度が低下する。単量体組成物におけるモノカルボン酸モノマーの含有量が１０質量％を超える場合、重合体粒子の親水性が高くなってしまい、疎水性である負極活物質の表面に選択的に存在させることができないため、上記効果が得られない。また、伝導度滴定で測定される重合体粒子１ｇあたりの重合体粒子の表面の酸基量が、０．１０ｍｍｏｌ未満の場合、スラリー組成物作製中にバインダーの配合安定性が著しく低下し、スラリー組成物が増粘してしまうため、上記効果が得られない。逆に伝導度滴定で測定される重合体粒子１ｇあたりの重合体粒子の表面の酸基量が、１．０ｍｍｏｌを超える場合、重合体粒子の親水性が高くなってしまい、疎水性である負極活物質の表面に選択的に存在させることができないため、上記効果が得られない。
【００４８】
モノカルボン酸モノマーは、エチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、またはフマル酸モノブチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。中でも、疎水性が高く負極活物質との親和性が高いという点で、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸が好ましい。なお、上記効果を妨げない範囲で、単量体組成物にはジカルボン酸モノマーが含まれていてもよい。
【００４９】
重合体粒子表面に酸成分に由来する官能基を有するための手段としては、カルボキシル基のα位、もしくはβ位に疎水性の官能基、例えばアルキル側鎖を持つエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーを用いるのが好ましく、具体的にはメタクリル酸を用いるのが特に好ましい。
【００５０】
バインダーは、結着性を有する上記重合体粒子が水に分散された分散液である（以下、これらを総称して「重合体粒子分散液」と記載することがある）。重合体粒子分散液としては、例えば、ジエン系重合体粒子分散液、アクリル系重合体粒子分散液、フッ素系重合体粒子分散液、シリコン系重合体粒子分散液などが挙げられる。この中でも、負極活物質との結着性および得られる負極の強度や柔軟性に優れるため、ジエン系重合体粒子分散液又はアクリル系重合体粒子分散液が好ましい。ジエン系重合体粒子分散液やアクリル系重合体粒子分散液を用いると、負極活物質との結着性が高い為、負極の剥がれ等を生じにくい。その結果、充放電時の負極活物質の膨張・収縮に対してバインダーの剥がれが生じにくいため、負極活物質の集電体からの剥がれを防ぎ、負極の抵抗増加を抑制する。その結果高い充放電サイクル特性を示すことができる。
【００５１】
ジエン系重合体粒子分散液とは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体（ジエン系重合体）の水分散液である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は、通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。ジエン系重合体としては、共役ジエンと、エチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーと、共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらの中でもα，β−不飽和ニトリル化合物やスチレン系モノマーが好ましく、スチレン系モノマーが特に好ましい。これらの共重合可能な単量体の単量体単位の割合は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００５２】
アクリル系重合体粒子分散液とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体（アクリル系重合体）の水分散液である。アクリル系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。アクリル系重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと、エチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーと、共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
【００５３】
アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００５４】
前記共重合可能な単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステルモノマー；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、α，β−不飽和ニトリル化合物やスチレン系モノマーが好ましく、α，β−不飽和ニトリル化合物が特に好ましい。これらの共重合可能な単量体由来の構造単位の割合は、３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００５５】
重合体粒子分散液は、例えば、上記単量体を含む単量体組成物を水中で乳化重合することにより製造できる。重合体粒子分散液中の重合体粒子の個数平均粒径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましい。重合体粒子の個数平均粒径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性が良好となる。
【００５６】
バインダーのガラス転移温度は、２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは−１００〜＋２５℃、更に好ましくは−８０〜＋１０℃、最も好ましくは−８０〜０℃である。バインダーのガラス転移温度が、上記範囲であることにより、負極の柔軟性、結着性及び捲回性、負極活物質と集電体との密着性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００５７】
また、バインダーは、２種以上の単量体組成物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する重合体粒子からなるバインダーであってもよい。コアシェル構造の重合体粒子を用いる場合、コア部は特に限定されないが、シェル部を構成する単量体組成物にモノカルボン酸モノマーが１〜５質量％含まれ、かつ、伝導度滴定で測定される重合体粒子１ｇあたりの重合体粒子の表面の酸基量が０．１０〜０．５０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００５８】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物における、負極活物質及びバインダーの合計含有量は、スラリー組成物１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。また負極活物質の総量に対するバインダーの含有量（固形分相当量）は、負極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。スラリー組成物における負極活物質及びバインダーの合計含有量およびバインダーの含有量が、上記範囲であると得られるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の粘度が適正化され、塗工を円滑に行えるようになり、また得られた負極に関して抵抗が高くなることなく、十分な密着強度が得られる。その結果、極板プレス工程における負極活物質からのバインダーの剥がれを抑制することができる。
【００５９】
（分散媒）
本発明では、分散媒として水を用いる。本発明においては、バインダーの分散安定性を損なわない範囲であれば、分散媒として水に親水性の溶媒を混ぜたものを使用してもよい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられ、水に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
（導電剤）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物においては、導電剤を含有することが好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を含有することにより、負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。スラリー組成物における導電剤の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００６１】
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物には、上記成分のほかに、さらに補強材、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の、他の成分が含まれていてもよく、後述の二次電池負極中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００６２】
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な負極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。スラリー組成物における補強材の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。上記範囲に含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【００６３】
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させることができる。スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより負極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。界面活性剤を含有させることによりスラリー組成物中の負極活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる負極の平滑性を向上させることができる。
【００６４】
電解液添加剤としては、スラリー組成物中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。スラリー組成物中の電解液添加剤の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。電解液添加剤が、上記範囲であることによりサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することによりスラリー組成物のチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる負極のレベリング性を向上させることができる。スラリー組成物中のナノ微粒子の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。
【００６５】
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造方法）
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した負極活物質と、増粘剤と、重合体粒子からなるバインダーと、必要に応じ用いられる導電剤等とを水中で混合して得られる。
【００６６】
混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【００６７】
（リチウムイオン二次電池負極）
本発明のリチウムイオン二次電池負極は、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥してなる。
【００６８】
（リチウムイオン二次電池負極の製造方法）
リチウムイオン二次電池負極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記スラリー組成物を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、乾燥し、負極活物質層を形成する方法が挙げられる。
【００６９】
スラリー組成物を集電体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００７０】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池負極を製造するに際して、集電体上に上記スラリー組成物を塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により負極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜３０％、より好ましくは７〜２０％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難く、負極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、バインダーとして硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【００７２】
本発明のリチウムイオン二次電池負極における負極活物質層の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは３０〜２５０μｍである。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性共に高い特性を示す。
【００７３】
本発明において、負極活物質層における負極活物質の含有割合は、好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは８８〜９７質量％である。負極活物質の含有割合を、上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
【００７４】
本発明において、リチウムイオン二次電池負極の負極活物質層の密度は、好ましくは１．６〜１．９ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．６５〜１．８５ｇ／ｃｍ３である。負極活物質層の密度が上記範囲にあることにより、高容量の電池を得ることができる。
【００７５】
（集電体）
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、合剤の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００７６】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、負極が、上記リチウムイオン二次電池負極である。
【００７７】
（正極）
正極は、正極活物質及び正極用バインダーを含む正極活物質層が、集電体上に積層されてなる。
【００７８】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００７９】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
【００８０】
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００８１】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【００８２】
有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【００８３】
正極活物質の平均粒子径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍである。粒子径が上記範囲にあることにより、後述する正極用スラリー組成物を調製する際の正極用バインダーの量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できると共に、正極用スラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる。
【００８４】
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。正極中の正極活物質の含有量を、上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
【００８５】
（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、前述のリチウムイオン二次電池負極用に使用される、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
【００８６】
正極には、上記成分のほかに、さらに前述の電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００８７】
集電体は、前述のリチウムイオン二次電池負極に使用される集電体を用いることができ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。
【００８８】
正極活物質層の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【００８９】
正極は、前述のリチウムイオン二次電池用負極と同様に製造することができる。
【００９０】
（セパレーター）
セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
【００９１】
（電解液）
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
【００９２】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【００９３】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００９４】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。【００９６】
（ピール強度）
負極を、それぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、負極活物質層面を上にして固定する。試験片の負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定する。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行う。この値が大きいほど、負極の密着強度が大きいことを示す。
Ａ：６Ｎ／ｍ以上
Ｂ：５Ｎ／ｍ以上〜６Ｎ／ｍ未満
Ｃ：４Ｎ／ｍ以上〜５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：３Ｎ／ｍ以上〜４Ｎ／ｍ未満
Ｅ：２Ｎ／ｍ以上〜３Ｎ／ｍ未満
Ｆ：２Ｎ／ｍ未満【００９７】
（充放電特性）
（１）低温特性（０℃）
得られたハーフセルを用いて、それぞれ２５℃で充放電レートを０．１Ｃとし、定電流定電圧充電法にて、０．０２Ｖになるまで定電流で充電し、その後定電圧で充電する。充電後に１．５Ｖまで放電する充放電を各２回繰り返し、その後０℃に設定した恒温槽内で０．１Ｃで定電流定電圧充電を行う。この定電流定電圧充電における定電流時に得られた電池容量をリチウムイオン受け入れ性の指標とし、下記の基準で判定する。この値が大きいほど、低温特性が優れ、リチウムイオン受け入れ性のよい電池であることを示す。
Ａ：２００ｍＡｈ／ｇ以上
Ｂ：１８０ｍＡｈ／ｇ以上２００ｍＡｈ／ｇ未満
Ｃ：１６０ｍＡｈ／ｇ以上１８０ｍＡｈ／ｇ未満
Ｄ：１４０ｍＡｈ／ｇ以上１６０ｍＡｈ／ｇ未満
Ｅ：１４０ｍＡｈ／ｇ未満【００９８】
（２）充放電サイクル特性
得られたハーフセルを用いて、それぞれ２５℃で０．１Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、０．０２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは５０サイクルまで行い、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定する。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ない、すなわち充放電サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：６０％以上７０％未満
Ｄ：５０％以上６０％未満
Ｅ：４０％以上５０％未満
Ｆ：４０％未満【００９９】
また、増粘剤の重合度、並びに、重合体粒子の表面酸基量は、以下のようにして測定する。【０１００】
（増粘剤の重合度）
増粘剤の重合度はＩＳＯ−４３１２法に記載の銅アンモニア法により測定する。【０１０１】
（重合体粒子の表面酸基量）
固形分濃度を２％に調整した重合体粒子分散液５０ｇを、蒸留水で洗浄された１５０ｍｌのガラス容器に入れる。当該ガラス容器を溶液伝導率計（京都電子工業（株）製ＣＭ−１１７、使用セルタイプ：Ｋ−１２１）にセットし、当該重合体粒子分散液を攪拌する。攪拌は塩酸の添加が終了するまで継続する。０．１規定の水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製、試薬特級）を、当該重合体粒子分散液の電気伝導度が２．５〜３．０ｍＳになるように、当該重合体粒子分散液に添加してから６分経過後、当該重合体粒子分散液の電気伝導度（開始時の電気伝導度）を測定する。次いで、０．１規定の塩酸（和光純薬工業（株）製、試薬特級）０．５ｍｌを、当該重合体粒子分散液に添加し、３０秒後に電気伝導度を測定する。当該操作を、重合体粒子分散液の電気伝導度が開始時の電気伝導度以上になるまで３０秒間隔で繰り返し行う。【０１０２】
電気伝導度（ｍＳ）を縦軸、添加された塩酸の累計量（ｍｍｏｌ）を縦軸にプロットし、図１に示される、３つの変曲点を有するグラフを得る。３つの変曲点における横軸の値は、小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３とし、塩酸の添加が終了したときの横軸の値をＰ４とする。近似曲線Ｌ１が０−Ｐ１区分のデータから、近似曲線Ｌ２がＰ１−Ｐ２区分のデータから、近似曲線Ｌ３がＰ２−Ｐ３区分のデータから、近似曲線Ｌ４がＰ３−Ｐ４区分のデータから、最小自乗法によりそれぞれ求められる。Ｌ１とＬ２の交点の横軸座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、Ｌ２とＬ３の交点の横軸座標をＡ２（ｍｍｏｌ）、Ｌ３とＬ４の交点の横軸座標をＡ３（ｍｍｏｌ）とする。重合体粒子分散液に含まれる重合体粒子を構成する共重合体１ｇ当たりの表面酸基量を、以下に示す式により求める。
重合体粒子１ｇ当たりの表面酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ａ２−Ａ１【０１０３】
（実施例１）
（バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン４６部、１，３−ブタジエン４９部、メタクリル酸５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止め、バインダーとして固形分濃度４０％のジエン系重合体粒子分散液（重合体粒子の数平均粒子径：１００ｎｍ、重合体粒子のガラス転移温度：−１５℃）を得た。なお、ジエン系重合体粒子を得るために用いられる単量体組成物には、モノカルボン酸モノマー（メタクリル酸）が５質量％含まれ、重合体粒子１ｇあたりの表面の酸基量は０．３０ｍｍｏｌであった。【０１０４】
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造）
増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を用いた。増粘剤の重合度は、１,７００、エーテル化度は０．６５であった。【０１０５】
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）を１００部、上記増粘剤の１％水溶液１部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し、混合液を得た。【０１０６】
上記混合液に、上記バインダーを１部（固形分基準）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良いリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。【０１０７】
（電池の製造）
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（０．５ｍ／分の速度、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して負極活物質層の厚みが８０μｍのリチウムイオン二次電池負極を得た。負極のピール強度の評価結果を表１に示す。【０１０８】
上記負極を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜き、この負極の負極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、正極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのハーフセルを作製した。【０１０９】
なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。このハーフセル（リチウムイオン二次電池）の性能の評価結果を表１に示す。【０１１０】
（実施例２）
実施例１において、増粘剤を重合度が１，４２０、エーテル化度０．７のカルボキシメチルセルロースにかえたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
（実施例３）
（バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン５０部、１，３−ブタジエン４８．５部、メタクリル酸１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止め、バインダーとして固形分濃度４０％のジエン系重合体粒子分散液（重合体粒子の数平均粒子径：１０５ｎｍ、重合体粒子のガラス転移温度：−１８℃）を得た。なお、ジエン系重合体粒子を得るために用いられる単量体組成物には、モノカルボン酸モノマー（メタクリル酸）が１．５質量％含まれ、重合体粒子１ｇあたりの表面の酸基量は０．１１ｍｍｏlであった。【０１１２】
上記バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
（実施例４）
（バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン４７部、１，３−ブタジエン４５部、メタクリル酸８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止め、バインダーとして固形分濃度４０％のジエン系重合体粒子分散液（重合体粒子の数平均粒子径：１１０ｎｍ、重合体粒子のガラス転移温度：４℃）を得た。なお、ジエン系重合体粒子を得るために用いられる単量体組成物には、モノカルボン酸モノマー（メタクリル酸）が８質量％含まれ、重合体粒子１ｇあたりの表面の酸基量は０．７６ｍｍｏｌであった。【０１１４】
上記バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
（実施例５）
（バインダーの製造）
攪拌機付き耐圧容器Ａにブチルアクリレート１２部、アクリロニトリル０．４部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５部、イオン交換水７０部を加え、４８℃に加温して重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部を加え１２０分攪拌した後に、別の攪拌機付き耐圧容器Ｂにブチルアクリレート８２部、アクリロニトリル２．６部、メタクリル酸３部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、イオン交換水３０部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを、約４２０分かけて耐圧容器Ａに連続的に添加した後で６０℃に加温して約３００分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーとして固形分濃度４０％のアクリル系重合体粒子分散液（重合体粒子の数平均粒子径：３６０ｎｍ、重合体粒子のガラス転移温度：−３５℃）を得た。
なお、アクリル系重合体粒子を得るために用いられる単量体組成物には、モノカルボン酸モノマー（メタクリル酸）が３質量％含まれ、重合体粒子１ｇあたりの表面の酸基量は０．１８ｍｍｏｌであった。【０１１６】
上記バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１７】
（実施例６）
実施例１において、増粘剤を重合度が２，７００、エーテル化度０．７のカルボキシメチルセルロースにかえたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１８】
（比較例１）
（バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、イオン交換水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部およびスチレン３０部、１，３−ブタジエン３８部、メチルメタクリレート３０部、イタコン酸３部、α−メチルスチレンダイマー０．１部を入れ、４５℃で６時間反応させた。その後、スチレン４５部、１，３−ブタジエン２４部、メチルメタクリレート２０部、イタコン酸３．５部及びα−メチルスチレンダイマー０．２部の混合物を、６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させて生成物を得た。得られた生成物を脱臭・濃縮工程を経て、バインダーとして固形分濃度４０％のジエン系重合体粒子分散液（重合体粒子の数平均粒子径：１２０ｎｍ、重合体粒子のガラス転移温度：１℃）を得た。なお、ジエン系重合体粒子を得るために用いられる単量体組成物には、ジカルボン酸モノマー（イタコン酸）が３．４質量％含まれ、重合体粒子１ｇあたりの表面の酸基量は１．１２ｍｍｏｌであった。【０１１９】
上記バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
（比較例２）
実施例１において、増粘剤を重合度が１，１００のカルボキシメチルセルロースにかえたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１２１】
（比較例３）
（バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン５０部、１，３−ブタジエン３５部、メタクリル酸１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止め、バインダーとして固形分濃度４０％のジエン系重合体粒子分散液（重合体粒子の数平均粒子径：１３０ｎｍ、重合体粒子のガラス転移温度：２５℃）を得た。なお、ジエン系重合体粒子を得るために用いられる単量体組成物には、モノカルボン酸モノマー（メタクリル酸）が１５質量％含まれ、重合体粒子１ｇあたりの表面の酸基量は１．４１ｍｍｏｌであった。【０１２２】
上記バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１２３】
（比較例４）
攪拌機付き耐圧容器に、イオン交換水１９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王（株）製ペレックスＳＳ−Ｌ）０．１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．７部、過硫酸カリウム０．３５部、１，３−ブタジエン３５部、スチレン３４．５部、メタクリル酸０．５部を仕込み、攪拌して第１段階の単量体混合物の乳化物を得た。【０１２４】
別の攪拌機付き耐圧容器に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．０９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．１５部、１，３−ブタジエン１５部、スチレン１４．５部、メタクリル酸０．５部を仕込み、攪拌して第２段階の単量体混合物の乳化物を得た。【０１２５】
攪拌機付き耐圧容器に、イオン交換水６２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．７１部を仕込んで攪拌し、得られた混合物を８０℃に加熱し、当該混合物に上記第１段階の単量体混合物の乳化物を２５０分間にわたり連続的に添加した。連続添加終了直後における重合転化率は、第１段階の単量体混合物全量に対して８５％であった。次いで、上記第２段階の単量体混合物の乳化物を９０分間にわたり連続的に耐圧容器に添加し、添加終了後、８５℃に昇温し、さらに５時間反応を継続した後、モノマー消費量が９５％になった時点で冷却し反応を止め、亜硝酸ナトリウム水溶液（５％）０．５部を添加し重合を終了し、バインダーとして固形分濃度４０％のジエン系重合体粒子分散液（重合体粒子の数平均粒子径：１１０ｎｍ、重合体粒子のガラス転移温度：−３℃）を得た。
なお、ジエン系重合体粒子を得るために用いられる単量体組成物には、モノカルボン酸モノマー（メタクリル酸）が１．０質量％含まれ、重合体粒子１ｇあたりの表面の酸基量は０．０８ｍｍｏｌであった。【０１２６】
上記バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１２７】
（比較例５）
（バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン５０部、１，３−ブタジエン５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止め、バインダーとして固形分濃度４０％のジエン系重合体粒子分散液（重合体粒子の数平均粒子径：１２０ｎｍ、重合体粒子のガラス転移温度：１８℃）を得た。【０１２８】
上記バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2011096463.tif 000006
【０１２９】
表１の結果から、以下のことがいえる。
負極活物質、増粘剤、重合体粒子からなるバインダー、及び水を含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、前記負極活物質が炭素材料を含み、炭素材料の黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））が０．３４０〜０．３７０ｎｍであり、前記増粘剤は、重合度が１，４００〜３，０００の高分子であり、前記重合体粒子が、モノカルボン酸モノマーを１〜１０質量％含む単量体組成物を重合して得られるものであり、かつ、伝導度滴定で測定される前記重合体粒子１ｇあたりの重合体粒子の表面の酸基量が、０．１０〜１．０ｍｍｏｌであるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いることで、負極のピール強度（密着強度）と、リチウムイオン二次電池の低温特性と充放電サイクル特性（寿命特性）のバランスに優れる（実施例１〜６）。
【図１】
2011096463.tif 000007
【国際調査報告】
2011096463.tif 000008
2011096463.tif 000009
2011096463.tif 000010
2011096463.tif 000011