(57)【要約】【課題】高発光性ナノ構造、特に、ナノ結晶コアとＺｎＳｅ及びＺｎＳの厚いシェルとを含む、高発光性量子ドットが提供される。【解決手段】ナノ構造は、ＺｎＳｅ及びＺｎＳのシェルの間に１つ以上の傾斜ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ単層を有し得る。ここで、ｘの値はナノ構造の内部から外部へ向かって徐々に小さくなる。また、高温合成方法を含むナノ構造を調製する方法も提供される。本発明の厚いシェルのナノ構造は、安定性の増大を示し、長期間にわたって高レベルのフォトルミネッセンス強度を維持することができる。また、青色光吸収が増大したナノ構造も提供される。【選択図】  図２【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと少なくとも２つのシェルとを備えた多層ナノ構造であって、前記シェルのうち少なくとも２つは異なるシェル材料を含み、前記シェルのうち少なくとも１つの厚さは０．７ｎｍから３．５ｎｍである、多層ナノ構造。
【請求項２】
前記コアはＩｎＰを含む、請求項１に記載の多層ナノ構造。
【請求項３】
少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含む、請求項１又は２に記載の多層ナノ構造。
【請求項４】
少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項５】
前記シェルのうち少なくとも１つの厚さは０．９ｎｍから３．５ｎｍである、請求項１から４のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項６】
前記シェルのうち少なくとも２つの厚さは０．７ｎｍから３．５ｎｍである、請求項１から５のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項７】
前記シェルのうち少なくとも１つはＺｎＳを含み、前記シェルのうち少なくとも１つはＺｎＳｅを含み、前記シェルのうち少なくとも２つの厚さは０．７ｎｍから３．５ｎｍである、請求項１から６のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項８】
多層ナノ構造を生成する方法であって、少なくとも１つのシェルを含むナノ構造を提供するため、
（ａ）ナノ結晶コアを少なくとも２つのシェル前駆体に接触させることと、
（ｂ）約２００℃から約３１０℃の温度で（ａ）を加熱することと、
を含み、少なくとも１つのシェルは２．５から１０の単層を含む、方法。
【請求項９】
前記ナノ結晶コアはＩｎＰナノ結晶である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのシェル前駆体は亜鉛源である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記亜鉛源はステアリン酸亜鉛又はオレイン酸亜鉛である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのシェル前駆体はセレン源である、請求項８から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記セレン源はトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド又はトリオクチルホスフィンセレニドである、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記コアと前記セレン源とのモル比は１：２から１：１０００である、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記コアと前記セレン源とのモル比は１：１０から１：１０００である、請求項１３から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つのシェル前駆体は硫黄源である、請求項８から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボナート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記硫黄源はオクタンチオールである、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記コアと前記硫黄源とのモル比は１：２から１：１０００である、請求項１８から２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記コアと前記硫黄源とのモル比は１：１０から１：１０００である、請求項１８から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
（ｂ）における前記加熱することは約２５０℃から約３１０℃の温度で行われる、請求項８から２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
（ｂ）における前記加熱することは約２８０℃の温度で行われる、請求項８から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
（ｂ）における前記加熱することは２分から２４０分の間維持される、請求項８から２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
（ｂ）における前記加熱することは３０分から１２０分の間維持される、請求項８から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
（ａ）における前記接触させることは溶媒を更に含む、請求項８から２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記溶媒は、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、スクアラン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、及びジオクチルエーテルから成る群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記溶媒は１−オクタデセンである、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ナノ結晶コアはＩｎＰナノ結晶であり、少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含み、（ｂ）における前記加熱することは約２５０℃から約３１０℃の温度で行われる、請求項８から２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
多層ナノ構造を生成する方法であって、少なくとも２つのシェルを含むナノ構造を提供するため、
（ａ）ナノ結晶コアを少なくとも２つのシェル前駆体に接触させることと、
（ｂ）約２００℃から約３１０℃の温度で（ａ）を加熱することと、
（ｃ）（ｂ）を少なくとも１つのシェル前駆体に接触させることであって、前記少なくとも１つのシェル前駆体は（ａ）における前記シェル前駆体とは異なる、ことと、
（ｄ）約２００℃から約３１０℃の温度で（ｃ）を加熱することと、
を含み、少なくとも１つのシェルは２．５から１０の単層を含む、方法。
【請求項３２】
前記ナノ結晶コアはＩｎＰナノ結晶である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
（ａ）における少なくとも１つのシェル前駆体は亜鉛源である、請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物から成る群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記亜鉛源はステアリン酸亜鉛又はオレイン酸亜鉛である、請求項３３又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
（ａ）における少なくとも１つのシェル前駆体はセレン源である、請求項３１から３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記セレン源はトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド又はトリオクチルホスフィンセレニドである、請求項３６又は３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記コアと前記セレン源とのモル比は１：２から１：１０００である、請求項３６から３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記コアと前記セレン源とのモル比は１：１０から１：１０００である、請求項３６から３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
（ａ）における少なくとも１つのシェル前駆体は硫黄源である、請求項３１から４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボナート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記硫黄源はオクタンチオールである、請求項４１又は４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記コアと前記硫黄源とのモル比は１：２から１：１０００である、請求項４１から４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記コアと前記硫黄源とのモル比は１：１０から１：１０００である、請求項４１から４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
（ｂ）における前記加熱することは約２５０℃から約３１０℃の温度で行われる、請求項３１から４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
（ｂ）における前記加熱することは約２８０℃の温度で行われる、請求項３１から４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
（ｃ）における少なくとも１つのシェル前駆体は亜鉛源である、請求項３１から４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
前記亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物から成る群から選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記亜鉛源はステアリン酸亜鉛又はオレイン酸亜鉛である、請求項４８又は４９に記載の方法。
【請求項５１】
（ｃ）における少なくとも１つのシェル前駆体はセレン源である、請求項３１から５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
前記セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記セレン源はトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド又はトリオクチルホスフィンセレニドである、請求項５１又は５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記コアと前記セレン源とのモル比は１：２から１：１０００である、請求項５１から５３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５５】
前記コアと前記セレン源とのモル比は１：１０から１：１０００である、請求項５１から５４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５６】
（ｃ）における少なくとも１つのシェル前駆体は硫黄源である、請求項３１から５５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
前記硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボナート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記硫黄源はオクタンチオールである、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記コアと前記硫黄源とのモル比は１：２から１：１０００である、請求項５６から５８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
前記コアと前記硫黄源とのモル比は１：１０から１：１０００である、請求項５６から５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
（ｄ）における前記加熱することは約２５０℃から約３１０℃の温度で行われる、請求項３１から６０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６２】
（ｄ）における前記加熱することは約２８０℃の温度で行われる、請求項３１から６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
（ｄ）における前記加熱することは２分から２４０分の間維持される、請求項３１から６２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６４】
（ｄ）における前記加熱することは３０分から１２０分の間維持される、請求項３１から６３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６５】
（ｃ）における前記接触させることは溶媒を更に含む、請求項３１から６４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６６】
前記溶媒は、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、スクアラン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、及びジオクチルエーテルから成る群から選択される、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記溶媒は１−オクタデセンである、請求項６５又は６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記ナノ結晶コアはＩｎＰナノ結晶であり、少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含み、（ｂ）及び（ｄ）における前記加熱することは約２５０℃から約３１０℃の温度で行われる、請求項３１から６７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６９】
コアと少なくとも２つのシェルとを備えた多層ナノ構造であって、前記シェルのうち少なくとも２つは異なるシェル材料を含み、前記シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約２から約１０の単層を含み、前記ナノ構造は約１．０から約３．０の正規化光学密度を有する、多層ナノ構造。
【請求項７０】
前記コアは、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＴｅ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＢＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂから成る群から選択される、請求項６９に記載の多層ナノ構造。
【請求項７１】
前記コアは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、及びＩｎＰから成る群から選択される、請求項６９又は７０に記載の多層ナノ構造。
【請求項７２】
前記コアはＩｎＰを含む、請求項６９から７１のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項７３】
少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含む、請求項６９から７２のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項７４】
少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む、請求項６９から７３のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項７５】
前記シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約３から約８の単層を含む、請求項６９から７４のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項７６】
前記シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約３から約５の単層を含む、請求項６９から７５のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項７７】
前記ナノ構造は約１．５から約３．０の正規化光学密度を有する、請求項６９から７６のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項７８】
前記ナノ構造は約１．８から約３．０の正規化光学密度を有する、請求項６９から７７のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項７９】
前記シェルのうち少なくとも１つはＺｎＳｅを含み、前記シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約３から約５の単層を含み、前記ナノ構造は約１．３から約２．０の正規化光学密度を有する、請求項６９から７８のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項８０】
コアと少なくとも２つのシェルとを備えた多層ナノ構造であって、前記シェルのうち少なくとも２つは異なるシェル材料を含み、前記シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約２から約１０の単層を含み、前記シェルのうち少なくとも１つは合金を含み、前記ナノ構造は約１．０から約８．０の正規化光学密度を有する、多層ナノ構造。
【請求項８１】
前記コアは、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＴｅ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＢＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂから成る群から選択される、請求項８０に記載の多層ナノ構造。
【請求項８２】
前記コアは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、及びＩｎＰから成る群から選択される、請求項８０又は８１に記載の多層ナノ構造。
【請求項８３】
前記コアはＩｎＰを含む、請求項８０から８２のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項８４】
少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含む、請求項８０から８３のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項８５】
少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む、請求項８０から８４のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項８６】
前記シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約３から約８の単層を含む、請求項８０から８５のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項８７】
前記シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約３から約５の単層を含む、請求項８０から８６のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項８８】
前記シェルのうち少なくとも１つは、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＰ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、Ｓｎ、Ｇｅ、又はＩｎＰを含む合金を含む、請求項８０から８７のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項８９】
前記シェルのうち少なくとも１つはＺｎＴｅを含む合金を含む、請求項８０から８８のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項９０】
前記ナノ構造は約１．５から約８．０の正規化光学密度を有する、請求項８０から８９のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項９１】
前記ナノ構造は約１．８から約８．０の正規化光学密度を有する、請求項８０から９０のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項９２】
前記シェルのうち少なくとも１つはＺｎＳｅを含み、前記シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約３から約５の単層を含み、前記シェルのうち少なくとも１つはＺｎＴｅを含む合金を含み、前記ナノ構造は約１．８から約８．０の正規化光学密度を有する、請求項８０から９１のいずれか１項に記載の多層ナノ構造。
【請求項９３】
前記ナノ構造は約１．０から約８．０の正規化光学密度を有する、請求項８から３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９４】
前記少なくとも１つのシェルは約３から約１０の単層を含む、請求項９３に記載の方法。
【請求項９５】
前記少なくとも１つのシェルは約３から約８の単層を含む、請求項９３又は９４に記載の方法。
【請求項９６】
前記少なくとも１つのシェルは約３から約５の単層を含む、請求項９３から９５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９７】
前記ナノ構造は約１．５から約８．０の正規化光学密度を有する、請求項９３から９６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９８】
前記ナノ構造は約１．８から約８．０の正規化光学密度を有する、請求項９３から９７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９９】
前記ナノ構造は約１．０から約８．０の正規化光学密度を有する、請求項３１から６８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１００】
少なくとも１つのシェルは約３から約１０の単層を含む、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０１】
少なくとも１つのシェルは約３から約８の単層を含む、請求項９９又は１００に記載の方法。
【請求項１０２】
少なくとも１つのシェルは約３から約５の単層を含む、請求項９９から１０１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０３】
（ａ）又は（ｃ）における前記接触させることは少なくとも１つの追加の構成要素に接触させることを更に含む、請求項３１から６８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０４】
前記少なくとも１つの追加の構成要素は、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＰ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＩｎＰから成る群から選択される、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０５】
前記少なくとも１つの追加の構成要素はＺｎＴｅである、請求項１０３又は１０４に記載の方法。
【請求項１０６】
前記ナノ構造は約１．５から約８．０の正規化光学密度を有する、請求項９９から１０５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０７】
前記ナノ構造は約１．８から約８．０の正規化光学密度を有する、請求項９９から１０６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  高発光性ナノ構造（highly luminescent nanostructure）、特に、ナノ結晶コアとＺｎＳｅ及びＺｎＳの厚いシェルとを含む、高発光性量子ドットが提供される。ナノ構造は、ＺｎＳｅ及びＺｎＳのシェルの間に１つ以上の傾斜ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ単層を有し得る。ここで、ｘの値はナノ構造の内部から外部へ向かって徐々に小さくなる。また、高温合成方法を含むナノ構造を調製する方法も提供される。本発明の厚いシェルのナノ構造は、安定性の増大を示し、長期間にわたって高レベルのフォトルミネッセンス強度を維持することができる。また、青色光吸収が増大したナノ構造も提供される。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  半導体ナノ構造は、様々な電子デバイス及び光学デバイスに組み込むことができる。そのようなナノ構造の電気特性及び光学特性は、例えばそれらの組成、形状、及びサイズに応じて変動する。例えば半導体ナノ粒子のサイズ調整可能な特性は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザ、及び生物医学的標識等の用途にとって重要である。そのような用途では、高発光性ナノ構造が特に望ましい。
【０００３】
[0003]  ＬＥＤ及びディスプレイ等の用途においてナノ構造の可能性を最大限に活用するため、ナノ構造は５つの基準を同時に満たす必要がある。すなわち、狭く対称的な発光スペクトル、高いフォトルミネッセンス（ＰＬ）量子収率（ＱＹ：quantum yield）、高い光学安定性、環境に配慮した材料、及び大量生産向けの低コストの方法である。高放射性及び色調整可能な量子ドットに関するほとんどの過去の研究は、カドミウム、水銀、又は鉛を含む材料を中心としている。Wang, A.等のNanoscale 7: 2951-2959(2015)を参照のこと。しかしながら、カドミウム、水銀、又は鉛のような毒性物質が人の健康及び環境に重大な脅威を与える懸念が高まっており、欧州連合の特定有害物質使用制限に関する指令（Restriction of Hazardous Substances rules）は、これらの材料を微量よりも多く含有する家庭用電化製品を禁止している。従って、ＬＥＤ及びディスプレイの製造のために、カドミウム、水銀、及び鉛を含まない材料を生成する必要がある。
【０００４】
[0004]  リン化インジウム系のカドミウムフリーの量子ドットは、原型のセレン化カドミウム量子ドットよりも本質的に安定性が低い。価電子帯及び伝導帯の高いエネルギレベルによって、ＩｎＰ量子ドットは、励起された量子ドットから酸素への電子移動による光酸化を生じやすくなり、また、アミン又はチオール等の電子供与物質が励起された量子ドットの正孔状態を再充填し、このため励起子の放射性再結合を抑制する可能性があるので、フォトルミネッセンスクエンチング（photoluminescence quenching）を生じやすくなる。例えば、Chibli, H.等の「Cytotoxicity of InP/ZnS quantum dots related to reactive oxygen species generation」、Nanoscale 3:2552-2559(2011)、Blackburn, J. L.等の「Electron and Hole Transfer from Indium Phosphide Quantum Dots」、J. Phys. Chem. B 109:2625-2631(2005)、及び、Selmarten, D.等の「Quenching of Semiconductor Quantum Dot Photoluminescence by a π-Conjugated Polymer」、J. Phys. Chem. B 109:15927-15933(2005)を参照のこと。
【０００５】
[0005]  量子ドットの無機シェルコーティングは、それらの電子構造を調整するための普遍的な手法である。更に、無機シェルの堆積は、表面欠陥の不動態化によっていっそうロバストな粒子を生成することができる。Ziegler, J.等のAdv. Mater. 20:4068-4073(2008)を参照のこと。例えば、ＺｎＳ等の広いバンドギャップの半導体材料のシェルを、ＣｄＳｅ又はＩｎＰ等の狭いバンドギャップのコア上に堆積して、コア内に励起子が閉じ込められた構造を提供することができる。この手法は放射性再結合の確率を高め、１に近い量子収率及び薄いシェルコーティングを有する極めて高効率の量子ドットを合成することを可能とする。
【０００６】
[0006]  広いバンドギャップの半導体材料のシェルを狭いバンドギャップのコア上に堆積したコアシェル量子ドットは、それでもやはり分解機構（degradation mechanism）を生じる傾向がある。これは、１ナノメートル未満の薄いシェルは環境要因への電荷移動を充分に抑制しないからである。数ナノメートルの厚いシェルコーティングは、トンネリング又は励起子移動の確率を低下させるので、厚いシェルコーティングは安定性を改善すると考えられる。これは、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ系について実証されている所見である。
【０００７】
[0007]  量子ドットの組成にかかわらず、ほとんどの量子ドットは、励起光子に連続的に暴露された後は最初の高い量子収率を維持しない。多重シェル及び厚いシェルの形成（コア内の搬送波機能は量子ドット表面から遠くなる）等の精巧なシェル形成エンジニアリングは、この光誘起の量子ドット劣化を軽減するのに効果的である。更に、量子ドットの光分解は、それらを酸化物で包むこと、すなわち量子ドット表面を環境から物理的に隔離することで、遅延させ得ることがわかっている。Jo. J.-H.等、J. Alloys Compd. 647:6-13(2015)を参照のこと。
【０００８】
[0008]  ＣｄＳｅ／ＣｄＳ巨大シェル量子ドット上の厚いコーティングは、発光コアを表面から数ナノメートル分離させることによって、環境要因及び表面電荷に対する安定性を改善することがわかっている。厚いシェルの量子ドットで見出される安定性の改善を示しながら、薄いシェルの量子ドットの有利な特性も有する、例えば高い量子収率、狭い発光ピーク幅、調整可能な発光波長、及びコロイド安定性を有する材料を生成する必要がある。
【０００９】
[0009]  厚いシェルを生成する場合、障害及び分解の多くの可能性があるので、薄いシェルの量子ドットの有利な特性を維持することは難しい。その可能性とは例えば、（１）質量増大、表面対体積率の低減、及び全表面積の増大によるドット沈降（dot precipitation）、（２）ドットを架橋するシェル材料による不可逆凝集、（３）シェル材料の二次核生成、（４）格子ひずみの緩和によって生じる界面欠陥、（５）優先ファセット（preferred facet）上の異方性シェル成長、（６）非晶質シェル又は非エピタキシャル界面、（７）サイズ分布の拡大によって生じる広い発光ピークである。
【００１０】
[0010]  これらの不均質ナノ構造における界面は、欠陥が存在しない状態でなければならない。欠陥は電荷キャリアの捕獲サイトとして作用し、そのため発光効率及び安定性の双方が劣化するからである。これらの半導体材料の格子間隔は本来異なるため、界面における結晶格子はひずむ。このひずみのエネルギ負荷は薄い層の良好なエピタキシャル整合によって補償されるが、厚い層では、シェル材料は緩和してその本来の格子となり、界面において不整合及び欠陥を生じる。シェル材料を増大することと材料の品質を維持することには固有のトレードオフが存在する。従って、これらの問題を克服する適切なシェル組成物を見出す必要がある。
【００１１】
[0011]  最近の進歩によって、高発光性のコアのみのナノ結晶を得ることが可能になっている。しかしながら、これらのコアのみのナノ結晶の合成は安定性及び加工性の問題があり、これらの問題はコアのみのナノ結晶に内在する可能性がある。従って、例えば生物医学的用途のように複雑な化学的処理をナノ結晶に施さなければならない場合、又は、ＬＥＤ及びレーザのようにナノ結晶が一定の励起を必要とする場合は、コア／シェルのナノ結晶が好ましい。Li, J.J.等、J. Am. Chem. Soc. 125:12567-12575(2003)を参照のこと。
【００１２】
[0012]  シェル材料の成長中にサイズ分布を制御するため、考慮しなければならない２つの重要な問題がある。（１）シェル材料の均質な核生成の排除、及び（２）溶液中の全てのコアナノ結晶に対するシェル前駆体の均質な単層成長によって、各コアナノ結晶の周りに等しい厚さのシェル層を生じること、である。連続イオン層吸着及び反応（ＳＩＬＡＲ：successive ion layer adsorption and reaction）は、元来、溶液槽から固体基板上に薄膜を堆積するために開発されたものであり、化合物半導体の高品質コア／シェルナノ結晶を成長させるための技法として導入されている。
【００１３】
[0013]  ＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェルナノ結晶は、ＳＩＬＡＲ法を用いて、２０〜４０％のフォトルミネッセンス量子収率で調製されている。Li, J.J.等、J. Am. Chem. Soc. 125:12567-12575(2003)を参照のこと。ＳＩＬＡＲプロセスでは、各半反応に使用される前駆体の量が、全てのコアのための１つの単層カバレッジと合致するように計算される。これは、反応混合物中に存在する全てのコアの表面積に関する正確な知識を必要とする技法である。また、ＳＩＬＡＲプロセスは、半反応の双方について定量的な反応収率を仮定しているので、各サイクル後に測定の不正確さが蓄積し、これは制御を失うことにつながる。
【００１４】
[0014]  コロイド状原子層堆積（ｃ−ＡＬＤ：colloidal atomic layer deposition）プロセスは、Ithurria, S.等、J. Am. Chem. Soc. 134:18585-18590(2012)において、コロイド状ナノ構造の合成のために提案された。ｃ−ＡＬＤプロセスでは、ナノ粒子又は分子前駆体のいずれかを極性相又は非極性相との間で順次移動させて、未反応前駆体及び副産物が反応混合物中に蓄積するのを防止する。ｃ−ＡＬＤプロセスは、コロイド状ＣｄＳｅナノ結晶、ＣｄＳｅナノプレートレット、及びＣｄＳナノロッド上にＣｄＳ層を成長させるために使用されている。しかしながら、ｃ−ＡＬＤプロセスは、ホルムアミド、Ｎ−メチル−ホルムアミド、又はヒドラジン等の潜在的に有害な高極性溶媒に対する暴露を伴う相間移動プロトコルを使用する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
[0015]  厚いシェルにおける障害及び分解の可能性を回避する厚いシェルの合成方法を見出す必要がある。本発明は、カドミウムフリーの量子ドットの生成に適用できる厚いシェルのコーティング方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
[0016]  本発明は、コアと少なくとも２つのシェルとを備えた多層ナノ構造を提供する。シェルのうち少なくとも２つは異なるシェル材料を含み、シェルのうち少なくとも１つの厚さは０．７ｎｍから３．５ｎｍである。
【００１７】
[0017]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造のコアはＩｎＰを含む。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造の少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含む。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造の少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む。
【００１８】
[0018]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造のシェルのうち少なくとも１つの厚さは０．９ｎｍから３．５ｎｍである。いくつかの実施形態に置いて、多層ナノ構造のシェルのうち少なくとも２つの厚さは０．７ｎｍから３．５ｎｍである。
【００１９】
[0019]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造のシェルのうち少なくとも１つはＺｎＳを含み、シェルのうち少なくとも１つはＺｎＳｅを含み、シェルのうち少なくとも２つの厚さは０．７ｎｍから３．５ｎｍである。
【００２０】
[0020]  本発明は、多層ナノ構造を生成する方法を提供する。この方法は、少なくとも１つのシェルを含むナノ構造を提供するため、
（ａ）ナノ結晶コアを少なくとも２つのシェル前駆体に接触させることと、
（ｂ）約２００℃から約３１０℃の温度で（ａ）を加熱することと、
を含み、少なくとも１つのシェルは２．５から１０の単層を含む。
【００２１】
[0021]  いくつかの実施形態において、接触させるナノ結晶コアはＩｎＰを含む。
【００２２】
[0022]  いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアに接触させる少なくとも２つのシェル前駆体は亜鉛源を含む。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物から成る群から選択される。いくつかの実施形態において、亜鉛源はステアリン酸亜鉛又はオレイン酸亜鉛である。
【００２３】
[0023]  いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアに接触させる少なくとも２つのシェル前駆体はセレン源を含む。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール（octaneselenol）、１−ドデカンセレノール（dodecaneselenol）、セレノフェノール（selenophenol）、元素セレン、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物から成る群から選択される。いくつかの実施形態において、セレン源はトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド又はトリオクチルホスフィンセレニドである。
【００２４】
[0024]  いくつかの実施形態において、コアとセレン源とのモル比は１：２から１：１０００である。いくつかの実施形態において、コアとセレン源とのモル比は１：１０から１：１０００である。
【００２５】
[0025]  いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアに接触させる少なくとも２つのシェル前駆体は硫黄源を含む。いくつかの実施形態において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボナート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物から成る群から選択される。いくつかの実施形態において、硫黄源はオクタンチオールである。
【００２６】
[0026]  いくつかの実施形態において、コアと硫黄源とのモル比は１：２から１：１０００である。いくつかの実施形態において、コアと硫黄源とのモル比は１：１０から１：１０００である。
【００２７】
[0027]  いくつかの実施形態において、ナノ結晶コア及び少なくとも１つのシェル材料は約２５０℃から約３１０℃の温度で加熱される。いくつかの実施形態において、ナノ結晶コア及び少なくとも１つのシェル材料は約２８０℃の温度で加熱される。
【００２８】
[0028]  いくつかの実施形態において、ナノ結晶コア及び少なくとも１つのシェル材料の加熱は２分から２４０分の間維持される。いくつかの実施形態において、ナノ結晶コア及び少なくとも２つのシェル前駆体の加熱は３０分から１２０分の間維持される。
【００２９】
[0029]  いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアを少なくとも２つのシェル前駆物質に接触させることは溶媒を更に含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、スクアラン、トリオクチルホスフィンオキシド、及びジオクチルエーテルから成る群から選択される。いくつかの実施形態において、溶媒は１−オクタデセンである。
【００３０】
[0030]  いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアはＩｎＰナノ結晶であり、少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含み、ナノ結晶コア及び少なくとも２つのシェル前駆体の加熱は約２５０℃から約３１０℃の温度で行われる。
【００３１】
[0031]  本発明は、多層ナノ構造を生成する方法を提供する。この方法は、少なくとも２つのシェルを含むナノ構造を提供するため、
（ａ）ナノ結晶コアを少なくとも２つのシェル前駆体に接触させることと、
（ｂ）約２００℃から約３１０℃の温度で（ａ）を加熱することと、
（ｃ）（ｂ）を少なくとも１つのシェル前駆体に接触させることであって、少なくとも１つのシェル前駆体は（ａ）におけるシェル前駆体とは異なる、ことと、
（ｄ）約２００℃から約３１０℃の温度で（ｃ）を加熱することと、
を含み、少なくとも１つのシェルは２．５から１０の単層を含む。
【００３２】
[0032]  いくつかの実施形態において、接触させる少なくとも２つのシェル前駆体は亜鉛源を含む。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物から成る群から選択される。いくつかの実施形態において、亜鉛源はステアリン酸亜鉛又はオレイン酸亜鉛である。
【００３３】
[0033]  いくつかの実施形態において、接触させる少なくとも２つのシェル前駆体はセレン源を含む。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物から成る群から選択される。いくつかの実施形態において、セレン源はトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド又はトリオクチルホスフィンセレニドである。
【００３４】
[0034]  いくつかの実施形態において、接触させる少なくとも２つのシェル前駆体は硫黄源を含む。いくつかの実施形態において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボナート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物から成る群から選択される。いくつかの実施形態において、硫黄源はオクタンチオールである。
【００３５】
[0035]  また、本発明は、コアと少なくとも２つのシェルとを備えた多層ナノ構造を提供する。シェルのうち少なくとも２つは異なるシェル材料を含み、シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約２から約１０の単層を含み、ナノ構造は約１．０から約８．０の正規化光学密度を有する。
【００３６】
[0036]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＴｅ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＢＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂから成る群から選択されるコアを含む。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、及びＩｎＰから成る群から選択されるコアを含む。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造のコアはＩｎＰを含む。
【００３７】
[0037]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含む。
【００３８】
[0038]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む。
【００３９】
[0039]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約３から約８の単層を含む。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約３から約５の単層を含む。
【００４０】
[0040]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は約１．５から約８．０の正規化光学密度を有する。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は約１．８から約８．０の正規化光学密度を有する。
【００４１】
[0041]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、シェルのうち少なくとも１つはＺｎＳｅを含み、シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約３から約５の単層を含み、ナノ構造は約１．３から約８．０の正規化光学密度を有する。
【００４２】
[0042]  また、本発明は、コアと少なくとも２つのシェルとを備えた多層ナノ構造を提供する。シェルのうち少なくとも２つは異なるシェル材料を含み、シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約２から約１０の単層を含み、シェルのうち少なくとも１つは合金を含み、ナノ構造は約１．０から約８．０の正規化光学密度を有する。
【００４３】
[0043]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造コアは、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＴｅ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＢＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂから成る群から選択される。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造コアは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、及びＩｎＰから成る群から選択される。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造コアはＩｎＰを含む。
【００４４】
[0044]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含む。
【００４５】
[0045]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む。
【００４６】
[0046]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約３から約８の単層を含む。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約３から約５の単層を含む。
【００４７】
[0047]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、シェルのうち少なくとも１つは、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＰ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、Ｓｎ、Ｇｅ、又はＩｎＰを含む合金を含む。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、シェルのうち少なくとも１つはＺｎＴｅを含む合金を含む。
【００４８】
[0048]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は約１．５から約８．０の正規化光学密度を有する。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は約１．８から約８．０の正規化光学密度を有する。
【００４９】
[0049]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造は少なくとも２つのシェルを含み、シェルのうち少なくとも１つはＺｎＳｅを含み、シェルのうち少なくとも１つはシェル材料の約３から約５の単層を含み、シェルのうち少なくとも１つはＺｎＴｅの合金を含み、ナノ構造は約１．８から約８．０の正規化光学密度を有する。
【００５０】
[0050]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造を生成する方法は、約１．０から約８．０の正規化光学密度を有するナノ構造を提供する。
【００５１】
[0051]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造を生成する方法は、少なくとも１つのシェルを含むナノ構造を提供し、少なくとも１つのシェルは約３から約１０の単層を含む。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造を生成する方法は、少なくとも１つのシェルを含むナノ構造を提供し、少なくとも１つのシェルは約３から約８の単層を含む。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造を生成する方法は、少なくとも１つのシェルを含むナノ構造を提供し、少なくとも１つのシェルは約３から約５の単層を含む。
【００５２】
[0052]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造を生成する方法は、約１．５から約８．０の正規化光学密度を有するナノ構造を提供する。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造を生成する方法は、約１．８から約８．０の正規化光学密度を有するナノ構造を提供する。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造を生成する方法は、約１．０から約８．０の正規化光学密度を有するナノ構造を提供する。
【００５３】
[0053]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造を生成する方法は、少なくとも１つのシェルを有するナノ構造を提供し、少なくとも１つのシェルは約３から約１０の単層を含む。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造を生成する方法は、少なくとも１つのシェルを有するナノ構造を提供し、少なくとも１つのシェルは約３から約８の単層を含む。いくつかの実施形態において、多層ナノ構造を生成する方法は、少なくとも１つのシェルを有するナノ構造を提供し、少なくとも１つのシェルは約３から約５の単層を含む。
【００５４】
[0054]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造を生成する方法は、少なくとも１つの追加の構成要素に接触させることを更に含む。
【００５５】
[0055]  いくつかの実施形態において、少なくとも１つの追加の構成要素は、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＰ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＩｎＰから成る群から選択される。
【００５６】
[0056]  いくつかの実施形態において、少なくとも１つの追加の構成要素はＺｎＴｅである。
【００５７】
[0057]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造を生成する方法は、約１．５から約８．０の正規化光学密度を有するナノ構造を提供する。
【００５８】
[0058]  いくつかの実施形態において、多層ナノ構造を生成する方法は、約１．８から約８．０の正規化光学密度を有するナノ構造を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】[0059]  低温合成を用いて調製された１．３の単層のＺｎＳｅ及び４．５の単層のＺｎＳのターゲットシェル厚さを有する薄いシェルのＩｎＰ量子ドットの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ：transmission electron micrograph）である。薄いシェルのＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットは３．２±０．４ｎｍの平均粒径を有する。
【図２】[0060]  本発明の高温方法を用いて調製された３．５の単層のＺｎＳｅ及び４．５の単層のＺｎＳのターゲットシェル厚さを有する厚いシェルのＩｎＰ量子ドットのＴＥＭ画像である。厚いシェルのＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットは５．８５±０．９９ｎｍ（計算値は６．９３ｎｍ）の平均粒径を有し、粒径範囲は３．５ｎｍから７．８ｎｍである。
【図３】[0061]  本発明の高温方法を用いて調製された１．５の単層のＺｎＳｅ及び７．５の単層のＺｎＳのターゲットシェル厚さを有する厚いシェルのＩｎＰ量子ドットのＴＥＭ画像である。厚いシェルのＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットは６．３±０．８ｎｍ（計算値は７．５ｎｍ）の平均粒径を有する。
【図４】[0062]  低温合成を用いて調製された１．３の層のＺｎＳｅ及び４．５の単層のＺｎＳを有する薄いシェルのＩｎＰ量子ドットと本発明の高温方法を用いて調製された３．５の単層のＺｎＳｅ及び４．５の単層のＺｎＳを有する厚いシェルのＩｎＰ量子ドットの吸収スペクトルである。薄いシェルのＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットに比べ、厚いシェルでは、低波長領域において著しく吸収が増大している。
【図５】[0063]  低温合成を用いて調製された１．３の単層のＺｎＳｅ及び４．５の単層のＺｎＳを有する薄いシェルのＩｎＰ量子ドットと本発明の高温方法を用いて調製された３．５の単層のＺｎＳｅ及び４．５の単層のＺｎＳを有する厚いシェルのＩｎＰ量子ドットの、経時的な高流量の青色光暴露のもとでの加速寿命試験の結果を示すグラフである。グラフに示されているように、薄いシェルのＩＰ量子ドットは投影寿命の数百時間内に急降下を示し、その後も低下し続ける。これに対し、厚いシェルの量子ドットは数千時間にわたって初期の明るさを維持し、劣化の開始が遅い。
【図６】[0064]  セレン源としてトリオクチルホスフィンセレニド（ＴＯＰＳｅ）を使用する本発明の高温方法を用いてＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ粒子を合成する方法を示す概略図である。
【図７】[0065]  セレン源としてトリ−ｎ−ブチルホスフィンセレニド（ＴＢＰＳｅ）を使用する本発明の高温方法を用いてＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ粒子を合成する方法を示す概略図である。
【図８】[0066]  ３００ｎｍから６５０ｎｍの波長における以下の量子ドットの吸収スペクトルである。（Ａ）ＩｎＰコア量子ドット、（Ｂ）低温方法を用いて調製された１．３の単層のＺｎＳｅ及び４．５の単層のＺｎＳを有するＩｎＰコア、（Ｃ）セレン源としてＴＯＰＳｅを用い、本発明の高温方法を用いて調製された、１．５の単層のＺｎＳｅを有するＩｎＰコア、（Ｄ）セレン源としてＴＯＰＳｅを用い、本発明の高温方法を用いて調製された、１．５の単層のＺｎＳｅ及び２．５の単層のＺｎＳを有するＩｎＰコア、（Ｅ）セレン源としてＴＯＰＳｅを用い、本発明の高温方法を用いて調製された、１．５の単層のＺｎＳｅ及び４．５の単層のＺｎＳを有するＩｎＰコア、（Ｆ）セレン源としてＴＯＰＳｅを用い、本発明の高温方法を用いて調製された、１．５の単層のＺｎＳｅ及び７．５の単層のＺｎＳを有するＩｎＰコア。スペクトルに示されているように、低温方法を用いて調製された薄いシェルに比べ、本発明の高温方法を用いて調製された厚いシェルを用いるＩｎＰコア量子ドットでは、３６０ｎｍ未満の波長の吸光度が増大している。
【図９】[0067]  ４００ｎｍから５７５ｎｍの波長における以下の量子ドットの吸収スペクトルである。（Ａ）ＩｎＰコア量子ドット、（Ｂ）低温方法を用いて調製された１．３の層のＺｎＳｅ及び４．５の層のＺｎＳを有するＩｎＰコア、（Ｃ）セレン源としてＴＯＰＳｅを用い、本発明の高温方法を用いて調製された、１．５の層のＺｎＳｅを有するＩｎＰコア、（Ｄ）セレン源としてＴＯＰＳｅを用い、本発明の高温方法を用いて調製された、１．５の層のＺｎＳｅ及び２．５の層のＺｎＳを有するＩｎＰコア、（Ｅ）セレン源としてＴＯＰＳｅを用い、本発明の高温方法を用いて調製された、１．５の層のＺｎＳｅ及び４．５の層のＺｎＳを有するＩｎＰコア、（Ｆ）セレン源としてＴＯＰＳｅを用い、本発明の高温方法を用いて調製された、１．５の層のＺｎＳｅ及び７．５の層のＺｎＳを有するＩｎＰコア。スペクトルに示されているように、ＺｎＳｅの層の増大と共に赤色シフトが、ＺｎＳの層の増大と共に青色シフトが見られる。
【図１０】[0068]  ４００ｎｍから５７５ｎｍの波長における緑色ＩｎＰコアを含む量子ドットの吸収スペクトルである。（Ａ）２．５の単層のＺｎＳｅ及び２．０の単層のＺｎＳ、（Ｂ）３．５の単層のＺｎＳｅ及び２．５の単層のＺｎＳ、（Ｃ）４．０の単層のＺｎＳｅ及び２．５の単層のＺｎＳ、（Ｄ）４．５の単層のＺｎＳｅ及び２．０の単層のＺｎＳ。比較のため、青色ＬＥＤスペクトルが示されている。
【図１１】[0069]  ４００ｎｍから５７５ｎｍの波長における緑色ＩｎＰコアを含む量子ドットの吸収スペクトルである。（Ａ）３．５の単層のＺｎＳｅ０．９７５Ｔｅ０．０２５及び２．５の単層のＺｎＳ、（Ｂ）３．５の単層のＺｎＳｅ及び２．５の単層のＺｎＳ。比較のため、青色ＬＥＤスペクトルが示されている。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
定義
[0070]  特に他の規定がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。以下の定義は当技術分野における定義を補足し、本出願を対象とし、いずれの関連する事案にも関連しない事案にも帰属しない、例えば本願と所有者が同一であるいずれの特許にも出願にも帰属しない。本明細書に記載されるものと同様の又は同等のいずれの方法及び材料も本発明の試験のための実施において使用できるが、本明細書では好適な材料及び方法が記載される。従って、本明細書で使用される用語は特定の実施形態を記載することのみを目的としており、限定は意図していない。
【００６１】
[0071]  本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、単数形「a（１つの）」、「an（１つの）」、及び「the（その）」は、特に他の明確な指示がない限り、複数の言及を含む。従って、例えば「１つのナノ構造（a nanostructure）」という場合は、複数のそのようなナノ構造を含む。
【００６２】
[0072]  本明細書で用いる場合、「about（約）」という用語は、所与の量の値が、記載された値の±１０％、又は任意選択的にその値の±５％、又はいくつかの実施形態ではその値の±１％変動することを示す。例えば「約１００ｎｍ」は、９０ｎｍから１１０ｎｍまでの大きさ（９０ｎｍ及び１１０ｎｍを含めて）の範囲を包含する。
【００６３】
[0073]  「ナノ構造」は、少なくとも１つの領域又は特徴の寸法が約５００ｎｍ未満の構造である。いくつかの実施形態において、ナノ構造の寸法は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満である。典型的に、領域又は特徴の寸法は、構造の最小軸に沿ったものである。そのような構造の例には、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造、ナノテトラポッド、三脚（ｔｒｉｐｏｄ）、二脚（ｂｉｐｏｄ）、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子等が含まれる。ナノ構造は、例えば実質的に結晶、実質的に単結晶、多結晶、非晶質、又はそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、ナノ構造の３次元の各々の寸法は、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満である。
【００６４】
[0074]  ナノ構造を参照して用いられる「ヘテロ構造」という用語は、少なくとも２つの異なる及び／又は区別できる材料タイプによって特徴付けられるナノ構造を指す。典型的に、ナノ構造の１つの領域は第１の材料タイプを含み、ナノ構造の第２の領域は第２の材料タイプを含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、第１の材料のコアと第２の（又は第３等の）材料の少なくとも１つのシェルとを含み、これら異なる材料タイプは、例えば、ナノワイヤの長軸、分岐ナノワイヤのアームの長軸、又はナノ結晶の中央を中心とした放射状に分布している。シェルは、シェルと見なされるために又はナノ構造がヘテロ構造と見なされるために、隣接材料を完全に覆う可能性があるが、必ずしもその必要はない。例えば、１つの材料のコアが第２の材料の小さいアイランドで覆われていることを特徴とするナノ結晶はヘテロ構造である。他の実施形態では、異なる材料タイプはナノ構造内の異なる位置に分布し、例えば、ナノワイヤの主軸（長軸）に沿って又は分岐ナノワイヤのアームの長軸に沿って分布している。ヘテロ構造内の異なる領域は完全に異なる材料を含むことができ、又は、異なる領域は、異なるドーパントもしくは異なる濃度の同じドーパントを有するベース材料（例えばシリコン）を含むことができる。
【００６５】
[0075]  本明細書で用いる場合、ナノ構造の「直径」は、ナノ構造の第１の軸に対して垂直な断面の直径を指す。第１の軸は、第２及び第３の軸に対して長さが最も大きく異なる（第２及び第３の軸は、長さがほぼ等しい２つの軸である）。第１の軸は必ずしもナノ構造の最長の軸ではない。例えばディスク状ナノ構造では、断面は、ディスクの短い長手方向軸に対して垂直なほぼ円形の断面である。断面が円形でない場合、直径はその断面の長軸及び短軸の平均である。ナノワイヤのような細長い又は高アスペクト比のナノ構造では、直径は、ナノワイヤの最長の軸に対して垂直な断面で測定される。球形ナノ構造では、直径は、球の中心を通って一方側から他方側まで測定される。
【００６６】
[0076]  「結晶」又は「実質的に結晶」という用語は、ナノ構造に関して使用される場合、ナノ構造が典型的に構造の１以上の次元において長距離秩序（long-range ordering）を示すことを指す。「長距離秩序」という用語が特定のナノ構造の絶対的なサイズに依存することは、当業者によって理解されよう。単一の結晶の秩序は、その結晶の境界を超えて延出できないからである。この場合、「長距離秩序」は、ナノ構造の寸法の少なくとも大部分に及ぶ実質的な秩序（order）を意味する。場合によっては、ナノ構造は、酸化物もしくは他のコーティングを有するか、又はコアと少なくとも１つのシェルとから構成される可能性がある。そのような場合、酸化物、１又は複数のシェル、又は他のコーティングは、そのような秩序を示し得るが、必ずしもその必要はないことは認められよう（すなわち、これは非晶質、多結晶、又は他のものであり得る）。そのような場合、「結晶」、「実質的に結晶」、「実質的に単結晶」、又は「単結晶」という表現は、ナノ構造の中央のコアを指す（コーティング層又はシェルを除く）。構造が、実質的な長距離秩序（例えばナノ構造又はそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％にわたる秩序）を示す限り、本明細書で用いられる「結晶」又は「実質的に結晶」という用語は、様々な欠陥、積層欠陥、原子置換等を含む構造も包含することが意図される。更に、コアとナノ構造の外側との間、又はコアと隣接するシェルとの間、又はシェルと第２の隣接するシェルとの間の界面は、非結晶領域を含む場合があり、非晶質であり得ることは認められよう。これは、ナノ構造が本明細書で規定される結晶又は実質的に結晶であることを妨げない。
【００６７】
[0077]  ナノ構造に関して使用される場合、「単結晶」という用語は、ナノ構造が実質的に結晶であり、実質的に単一の結晶を含むことを示す。コアと１つ以上のシェルとを含むナノ構造ヘテロ構造に関して使用される場合、「単結晶」は、コアが実質的に結晶であり、実質的に単一の結晶を含むことを示す。
【００６８】
[0078]  「ナノ結晶」は、実質的に単結晶であるナノ構造である。従ってナノ結晶は、約５００ｎｍ未満の少なくとも１つの領域又は特徴の寸法を有する。いくつかの実施形態において、ナノ結晶の寸法は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満である。「ナノ結晶」という用語は、様々な欠陥、積層欠陥、原子置換等を含む実質的に単結晶のナノ構造、及び、そのような欠陥、積層欠陥、又は置換を含まない実質的に単結晶のナノ構造を包含することが意図される。コアと１つ以上のシェルとを含むナノ結晶ヘテロ構造の場合、ナノ結晶のコアは通常は実質的に単結晶であるが、１又は複数のシェルはその必要はない。いくつかの実施形態において、ナノ結晶の３次元の各々の寸法は、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満である。
【００６９】
[0079]  「量子ドット」（又は「ドット」）という用語は、量子閉じ込め又は励起子閉じ込めを示すナノ結晶を指す。量子ドットは材料特性において実質的に均質とすることができ、又は、いくつかの実施形態では不均質とすることができ、例えばコア及び少なくとも１つのシェルを含む。量子ドットの光学特性は、それらの粒子サイズ、化学組成、及び／又は表面組成によって影響を受ける可能性があり、当技術で利用可能である適切な光学試験によって決定できる。例えばナノ結晶サイズを約１ｎｍから約１５ｎｍの範囲内に調整できると、光学スペクトル全体にわたる光子放出カバレッジによって演色に高い多様性を与えることが可能となる。
【００７０】
[0080]  「配位子」は、例えば、ナノ構造の表面との共有結合性相互作用、イオン性相互作用、ファンデルワールス相互作用、又は他の分子間相互作用によって、ナノ構造の１つ以上の面と（弱いか強いかに関わらず）相互作用することができる分子である。
【００７１】
[0081]  「フォトルミネッセンス量子収率」は、例えばナノ構造又はナノ構造のポピュレーション（population）によって吸収された光子に対する放出された光子の比である。当技術分野において既知のように、量子収率は典型的に、既知の量子収率値を有する充分に特徴付けられた標準サンプルを用いた比較法によって決定される。
【００７２】
[0082]  本明細書で用いる場合、「単層」という用語は、関連する格子面間の最小距離としてシェル材料のバルク結晶構造から導出されるシェル厚さの測定単位である。一例として、立方格子構造では、１つの単層の厚さは、［１１１］方向の隣接した格子面間の距離として決定される。一例として、立方晶ＺｎＳｅの１つの単層は０．３２８ｎｍに相当し、立方晶ＺｎＳの１つの単層は０．３１ｎｍ厚さに相当する。合金材料の単層の厚さは、ベガードの法則によって合金組成から決定することができる。
【００７３】
[0083]  本明細書で用いる場合、「シェル」という用語は、コア上に堆積された材料、又は、シェル材料の単一の堆積動作から生じる同一もしくは異なる組成のすでに堆積されたシェル上に堆積された材料を指す。正確なシェル厚さは材料並びに前駆体の入力及び変換に依存し、ナノメートル又は単層の単位で記録することができる。本明細書で用いる場合、「ターゲットシェル厚さ」は、必要な前駆体量を計算するために用いられる、意図されたシェル厚さを指す。本明細書で用いる場合、「実際のシェル厚さ」は、合成後に実際に堆積されたシェル材料の量を指し、当技術分野で既知の方法によって測定できる。一例として、実際のシェル厚さは、シェル合成の前後のナノ結晶のＴＥＭ画像から決定された粒径を比較することによって測定できる。
【００７４】
[0084]  本明細書で用いる場合、「半値全幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）」は、量子ドットのサイズ分布の測度である。量子ドットの発光スペクトルは一般にガウス曲線の形状を有する。ガウス曲線の幅はＦＷＨＭとして定義され、粒子のサイズ分布の理解を与える。より小さいＦＷＨＭは、より狭い量子ドットナノ結晶サイズ分布に対応する。ＦＷＨＭは発光波長極大にも依存する。
【００７５】
[0085]  本明細書で用いる場合、「アルキル」は、示される炭素原子数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ラジカルを指す。いくつかの実施形態において、アルキルは、Ｃ１−２アルキル、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−７アルキル、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−９アルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１４アルキル、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ８−２０アルキル、Ｃ１２−２０アルキル、Ｃ１４−２０アルキル、Ｃ１６−２０アルキル、又はＣ１８−２０アルキルである。例えばＣ１−６アルキルは、限定ではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、及びヘキシルを含む。いくつかの実施形態では、アルキルは、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、又はイコサニルである。
【００７６】
[0086]  特に他の明確な指示がない限り、本明細書に列挙した範囲は、始めの値と終わりの値を含む（inclusive）。
【００７７】
[0087]  本明細書では、様々な追加の用語が定義されるか、又は他の方法で特徴付けられる。
【００７８】
コアの生成
[0088]  多種多様なナノ構造のコロイド合成のための方法は当技術分野において既知である。そのような方法は、例えば、生成されるナノ構造のサイズ及び／又は形状の分布を制御するため、ナノ構造の成長を制御するための技法を含む。
【００７９】
[0089]  典型的なコロイド合成では、前駆体を急速に注入し、高温溶液（例えば高温溶媒及び／又は界面活性剤）中で熱分解することによって、半導体ナノ構造が生成される。前駆体は同時に又は順次注入することができる。前駆体は急速に反応して核を形成する。典型的に注入／核生成温度よりも低い成長温度で、核にモノマーを加えることによって、ナノ構造の成長が生じる。
【００８０】
[0090]  配位子はナノ構造表面と相互作用する。成長温度において、配位子はナノ構造表面に対して迅速に吸着及び脱着することで、成長中のナノ構造の凝集を抑制しながら、ナノ構造に対する原子の追加及び／又は除去を可能とする。一般に、ナノ構造表面と弱く配位結合する配位子はナノ構造の急速な成長を可能とする一方で、ナノ構造表面とより強く結合する配位子ではナノ構造成長が遅くなる。また、配位子は、前駆体の１つ（又はそれ以上）と相互作用してナノ構造成長を遅くする可能性がある。
【００８１】
[0091]  単一の配位子の存在下でのナノ構造成長は通常、球形ナノ構造を生じる。しかしながら、２つ以上の配位子の混合物を用いると、例えば２つ（又はそれ以上）の配位子が成長中のナノ構造の異なる結晶面に異なるように吸着する場合、非球形ナノ構造を生成できるように成長を制御することが可能となる。
【００８２】
[0092]  このように、多数のパラメータがナノ構造の成長に影響を及ぼすことが知られており、これらを個別に又は組み合わせて操作することで、生成されるナノ構造のサイズ及び／又は形状の分布を制御できる。これらには、例えば温度（核生成及び／又は成長）、前駆体の組成、時間に依存する前駆体濃度、前駆体の相互の比、界面活性剤の組成、界面活性剤の数、及び１又は複数の界面活性剤の相互の比及び／又は前駆体に対する比が含まれる。
【００８３】
[0093]  ＩＩ−ＶＩ族のナノ構造の合成は、米国特許第６，２２５，１９８号、第６，３２２，９０１号、第６，２０７，２２９号、第６，６０７，８２９号、第７，０６０，２４３号、第７，３７４，８２４号、第６，８６１，１５５号、第７，１２５，６０５号、第７，５６６，４７６号、第８，１５８，１９３号、及び第８，１０１，２３４号、並びに、米国特許出願公報第２０１１／０２６２７５２号及び第２０１１／０２６３０６２号に記載されている。いくつかの実施形態では、コアは、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳ、及びＨｇＴｅから成る群から選択されたＩＩ−ＶＩ族ナノ結晶である。いくつかの実施形態では、コアは、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、及びＣｄＳから成る群から選択されたナノ結晶である。
【００８４】
[0094]  ＣｄＳｅ及びＣｄＳ量子ドットのようなＩＩ−ＶＩ族ナノ構造は望ましい発光挙動を示すことができるが、カドミウムの毒性等の問題によって、そのようなナノ構造を使用できる用途は限定される。従って、良好な発光特性を有する毒性の低い代替案が極めて望ましい。一般にＩＩＩ−Ｖ族ナノ構造、具体的にはＩｎＰ系ナノ構造は、発光範囲が一致するためにカドミウム系材料の最良の代替案として知られている。
【００８５】
[0095]  いくつかの実施形態において、ナノ構造はカドミウムフリーである。本明細書で用いる場合、「カドミウムフリー（free of cadmium）」という用語は、ナノ構造に含まれるカドミウムが１００重量ｐｐｍ未満であることを意図している。特定有害物質使用制限（ＲｏＨＳ：Restriction of Hazardous Substances）に従った定義は、未加工の（raw）均質前駆体材料中のカドミウムが０．０１重量％（１００ｐｐｍ）以下でなければならないと要求している。本発明のカドミウムフリーのナノ構造におけるカドミウムレベルは、前駆体材料中の微量金属濃度によって限定される。カドミウムフリーのナノ構造の前駆体材料における微量金属（カドミウムを含む）濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ：inductively coupled plasma mass spectroscopy）によって測定することができ、１０億分の１（ｐｐｂ）レベルである。いくつかの実施形態では、「カドミウムフリー」のナノ構造は、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、又は約１ｐｐｍ未満のカドミウムを含む。
【００８６】
[0096]  いくつかの実施形態において、コアはＩＩＩ−Ｖ族ナノ構造である。いくつかの実施形態において、コアは、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＢＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂから成る群から選択されたＩＩＩ−Ｖナノ結晶である。いくつかの実施形態において、コアはＩｎＰナノ結晶である。
【００８７】
[0097]  ＩＩＩ−Ｖナノ構造の合成は、米国特許第５，５０５，９２８号、第６，３０６，７３６号、第６，５７６，２９１号、第６，７８８，４５３号、第６，８２１，３３７号、第７，１３８，０９８号、第７，５５７，０２８号、第８，０６２，９６７号、第７，６４５，３９７号、及び第８，２８２，４１２号、及び米国特許出願公報第２０１５／２３６１９５号に記載されている。また、ＩＩＩ−Ｖ族ナノ構造の合成は、Wells, R. L等の「The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide」Chem. Mater. 1:4-6(1989)、及び、Guzelian, A. A.等の「Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots」Appl. Phys. Lett. 69:1432-1434(1996)にも記載されている。
【００８８】
[0098]  ＩｎＰ系ナノ構造の合成は、例えば、Xie, R.等の「Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared」J. Am. Chem. Soc. 129:15432-15433(2007)； Micic, O.I.等の「Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe2 shells on InP cores: Experiment and theory」J. Phys. Chem. B 104:12149-12156 (2000)；Liu, Z.等の「Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals: The case of InP」Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 47:3540-3542 (2008)；Li, L.等の「Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor」Chem. Mater. 20:2621-2623 (2008)；D. Battaglia and X. Pengの「Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent」Nano Letters 2:1027-1030 (2002)；Kim, S.等の「Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes」J. Am. Chem. Soc. 134:3804-3809 (2012)；Nann, T.等の「Water splitting by visible light: A nanophotocathode for hydrogen production」Angew. Chem. Int. Ed. 49: 1574-1577 (2010)；Borchert, H.等の「Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS」Nano Letters 2:151-154 (2002):L. Li and P. Reissmp「One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection」J. Am. Chem. Soc. 130:11588-11589 (2008)；Hussain, S.等の「One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging」Chemphyschem. 10:1466-1470 (2009)；Xu, S.等の「Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals」J. Am. Chem. Soc. 128:1054-1055 (2006)；Micic, O.I.等の「Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots」J. Phys. Chem. B 101:4904-4912 (1997)；Haubold, S.等の「Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles」Chemphyschem. 5:331-334 (2001)；CrosGagneux, A.等の「Surface chemistry of InP quantum dots: A comprehensive study」J. Am. Chem. Soc. 132:18147-18157 (2010)；Micic, O.I.等の「Synthesis and characterization of InP, GaP, and GalnP2quantum dots」J. Phys. Chem. 99:7754-7759 (1995)；Guzelian, A.A.等の「Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals」J. Phys. Chem. 100:7212-7219 (1996)；Lucey, D.W.等の「Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent」Chem. Mater. 17:3754-3762 (2005)；Lim, J.等の「InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability」Chem. Mater. 23:4459-4463 (2011)；及び、Zan, F.等の「Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots: Effects of synthetic conditions and UV irradiation」J. Phys. Chem. C 116:394-3950 (2012)に記載されている。しかしながら、こういった努力は、高い収率を有するＩｎＰナノ構造の生成において限られた成功を収めたに過ぎない。
【００８９】
[0099]  いくつかの実施形態において、コアはドープされている。いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアのドーパントは、１つ以上の遷移金属を含む金属を含む。いくつかの実施形態において、ドーパントは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された遷移金属である。いくつかの実施形態において、ドーパントは非金属を含む。いくつかの実施形態において、ドーパントは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、又はＧａＡｓである。
【００９０】
[0100]  いくつかの実施形態において、コアはシェルの堆積前に精製される。いくつかの実施形態において、コアはろ過されてコア溶液から沈殿物が除去される。
【００９１】
[0101]  いくつかの実施形態では、シェルの堆積前にコアに酸エッチングステップを行う。
【００９２】
[0102]  いくつかの実施形態において、コアの直径は量子閉じ込めを用いて決定される。量子ドットのようなゼロ次元ナノ結晶における量子閉じ込めは、結晶境界内の電子の空間的閉じ込めによって生じる。材料の直径が波動関数のドブロイ波長と同じ大きさになったら、量子閉じ込めを観察することができる。ナノ粒子の電子特性及び光学特性は、バルク材料のものから大きく逸脱する。粒子の波長に比べて閉じ込め寸法が大きい場合、粒子は自由であるようにふるまう。この状態の間、バンドギャップは連続エネルギ状態によるその最初のエネルギに留まる。しかしながら、閉じ込め寸法が縮小して、典型的にナノスケールである特定の限界に達すると、エネルギスペクトルは離散的になる。その結果、バンドギャップはサイズに依存するようになる。
【００９３】
シェルの生成
[0103]  いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造はコアと少なくとも１つのシェルとを含む。いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造はコアと少なくとも２つのシェルとを含む。シェルは、例えばナノ構造の量子収率及び／又は安定性を増大させることができる。いくつかの実施形態において、コア及びシェルは異なる材料を含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は異なるシェル材料のシェルを含む。
【００９４】
[0104]  いくつかの実施形態において、コア又はコア／シェル（複数のシェル）構造の上に、ＩＩ族及びＶＩ族の元素の混合物を含むシェルが堆積される。いくつかの実施形態では、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源のうち少なくとも２つの混合物によって、シェルが堆積される。いくつかの実施形態では、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源のうち２つの混合物によって、シェルが堆積される。いくつかの実施形態では、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源のうち３つの混合物によって、シェルが堆積される。いくつかの実施形態において、シェルは、亜鉛及び硫黄；亜鉛及びセレン；亜鉛、硫黄、及びセレン；亜鉛及びテルル；亜鉛、テルル、及び硫黄；亜鉛、テルル、及びセレン；亜鉛、カドミウム、及び硫黄；亜鉛、カドミウム、及びセレン；カドミウム及び硫黄；カドミウム及びセレン；カドミウム、セレン、及び硫黄；カドミウム、亜鉛、及び硫黄；カドミウム、亜鉛、及びセレン；又は、カドミウム、亜鉛、硫黄、及びセレンから成る。
【００９５】
[0105]  いくつかの実施形態において、シェルは、シェル材料の２つ以上の単層を含む。単層の数は全ナノ構造の平均である。従って、シェル内の単層の数は小数である可能性がある。いくつかの実施形態において、シェル内の単層の数は、０．２５から１０、０．２５から８、０．２５から７、０．２５から６、０．２５から５、０．２５から４、０．２５から３、０．２５から２、２から１０、２から８、２から７、２から６、２から５、２から４、２から３、３から１０、３から８、３から７、３から６、３から５、３から４、４から１０、４から８、４から７、４から６、４から５、５から１０、５から８、５から７、５から６、６から１０、６から８、６から７、７から１０、７から８、又は８から１０である。いくつかの実施形態では、シェルは３から５の単層を含む。
【００９６】
[0106]  シェルの厚さは、提供する前駆体の量を変えることによって制御できる。所与のシェル厚さを得るため、前駆体のうち少なくとも１つは任意選択的に、成長反応が実質的に完了した時に所定の厚さのシェルが得られるような量で提供される。２つ以上の異なる前駆体が提供される場合、各前駆体の量を限定するか、又は前駆体のうち１つを限定量で提供すると共に他の前駆体を余分に提供する。
【００９７】
[0107]  各シェルの厚さは当業者に既知の技法を用いて決定することができる。いくつかの実施形態において、各シェルの厚さは、各シェルを追加する前後のナノ構造の平均直径を比較することによって決定される。いくつかの実施形態では、各シェルを追加する前後のナノ構造の平均直径はＴＥＭによって決定される。いくつかの実施形態において、各シェルの厚さは、０．０５ｎｍから３．５ｎｍ、０．０５ｎｍから２ｎｍ、０．０５ｎｍから０．９ｎｍ、０．０５ｎｍから０．７ｎｍ、０．０５ｎｍから０．５ｎｍ、０．０５ｎｍから０．３ｎｍ、０．０５ｎｍから０．１ｎｍ、０．１ｎｍから３．５ｎｍ、０．１ｎｍから２ｎｍ、０．１ｎｍから０．９ｎｍ、０．１ｎｍから０．７ｎｍ、０．１ｎｍから０．５ｎｍ、０．１ｎｍから０．３ｎｍ、０．３ｎｍから３．５ｎｍ、０．３ｎｍから２ｎｍ、０．３ｎｍから０．９ｎｍ、０．３ｎｍから０．７ｎｍ、０．３ｎｍから０．５ｎｍ、０．５ｎｍから３．５ｎｍ、０．５ｎｍから２ｎｍ、０．５ｎｍから０．９ｎｍ、０．５ｎｍから０．７ｎｍ、０．７ｎｍから３．５ｎｍ、０．７ｎｍから２ｎｍ、０．７ｎｍから０．９ｎｍ、０．９ｎｍから３．５ｎｍ、０．９ｎｍから２ｎｍ、又は２ｎｍから３．５ｎｍである。
【００９８】
[0108]  いくつかの実施形態において、各シェルは少なくとも１つのナノ構造配位子の存在下で合成される。配位子は例えば、溶媒又はポリマー中のナノ構造の混和性を向上させ（ナノ構造が凝集しないように組成物全体に分散させることを可能とする）、ナノ構造の量子収率を増大させ、及び／又は（例えばナノ構造がマトリックス内に組み込まれた場合）ナノ構造のルミネッセンスを保存することができる。いくつかの実施形態では、コア合成及びシェル合成のための１又は複数の配位子は同一である。いくつかの実施形態では、コア合成及びシェル合成のための１又は複数の配位子は異なる。合成の後、ナノ構造の表面上の配位子は、他の所望の特性を有する異なる配位子と交換することができる。配位子の例は、米国特許第７，５７２，３９５号、第８，１４３，７０３号、第８，４２５，８０３号、第８，５６３，１３３号、第８，９１６，０６４号、第９，００５，４８０号、第９，１３９，７７０号、及び第９，１６９，４３５号、及び米国特許出願公報第２００８／０１１８７５５号に開示されている。
【００９９】
[0109]  シェルの合成に適した配位子は当業者によって知られている。いくつかの実施形態において、配位子は、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸から成る群から選択された脂肪酸である。いくつかの実施形態において、配位子は、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ジフェニルホスフィン（ＤＰＰ）、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリブチルホスフィンオキシドから選択された有機ホスフィン又は有機ホスフィンオキシドである。いくつかの実施形態において、配位子は、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、ジオクチルアミン、及びオクタデシルアミンから成る群から選択されたアミンである。いくつかの実施形態において、配位子は、トリブチルホスフィン、オレイン酸、又はオレイン酸亜鉛である。
【０１００】
[0110]  いくつかの実施形態において、各シェルは配位子の混合物の存在下で生成される。いくつかの実施形態において、各シェルは、２、３、４、５、又は６の異なる配位子を含む混合物の存在下で生成される。いくつかの実施形態において、各シェルは３つの異なる配位子を含む混合物の存在下で生成される。いくつかの実施形態において、配位子の混合物は、トリブチルホスフィン、オレイン酸、及びオレイン酸亜鉛を含む。
【０１０１】
[0111]  いくつかの実施形態において、各シェルは溶媒の存在下で生成される。いくつかの実施形態において、溶媒は、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、スクアラン、トリオクチルホスフィンオキシド、及びジオクチルエーテルから成る群から選択される。いくつかの実施形態において、溶媒は１−オクタデセンである。
【０１０２】
[0112]  いくつかの実施形態において、コア又はコア／シェル（複数のシェル）とシェル前駆体とを、２０℃から３１０℃、２０℃から２８０℃、２０℃から２５０℃、２０℃から２００℃、２０℃から１５０℃、２０℃から１００℃、２０℃から５０℃、５０℃から３１０℃、５０℃から２８０℃、５０℃から２５０℃、５０℃から２００℃、５０℃から１５０℃、５０℃から１００℃、１００℃から３１０℃、１００℃から２８０℃、１００℃から２５０℃、１００℃から２００℃、１００℃から１５０℃、１５０℃から３１０℃、１５０℃から２８０℃、１５０℃から２５０℃、１５０℃から２００℃、２００℃から３１０℃、２００℃から２８０℃、２００℃から２５０℃、２５０℃から３１０℃、２５０℃から２８０℃、又は２８０℃から３１０℃の追加温度で接触させる。いくつかの実施形態では、コア又はコア／シェル（複数のシェル）とシェル前駆体とを、２０℃から１００℃の追加温度で接触させる。
【０１０３】
[0113]  いくつかの実施形態では、コア又はコア／シェル（複数のシェル）とシェル前駆体とを接触させた後、反応混合物の温度を上げて、２００℃から３１０℃、２００℃から２８０℃、２００℃から２５０℃、２００℃から２２０℃、２２０℃から３１０℃、２２０℃から２８０℃、２２０℃から２５０℃、２５０℃から３１０℃、２５０℃から２８０℃、又は２８０℃から３１０℃の高温にする。いくつかの実施形態では、コア又はコア／シェル（複数のシェル）とシェル前駆体とを接触させた後、反応混合物の温度を上げて２５０℃から３１０℃にする。
【０１０４】
[0114]  いくつかの実施形態では、コア又はコア／シェル（複数のシェル）とシェル前駆体とを接触させた後、温度が高温に到達するのに要する時間は、２分から２４０分、２分から２００分、２分から１００分、２分から６０分、２分から４０分、５分から２４０、５分から２００分、５分から１００分、５分から６０分、５分から４０分、１０分から２４０分、１０分から２００分、１０分から１００分、１０分から６０分、１０分から４０分、４０分から２４０分、４０分から２００分、４０分から１００分、４０分から６０分、６０分から２４０分、６０分から２００分、６０分から１００分、１００分から２４０分、１００分から２００分、又は２００分から２４０分の間である。
【０１０５】
[0115]  いくつかの実施形態では、コア又はコア／シェル（複数のシェル）とシェル前駆体とを接触させた後、反応混合物の温度が高温に維持されるのは、２分から２４０分、２分から２００分、２分から１００分、２分から６０分、２分から４０分、５分から２４０分、５分から２００分、５分から１００分、５分から６０分、５分から４０分、１０分から２４０分、１０分から２００分、１０分から１００分、１０分から６０分、１０分から４０分、４０分から２４０分、４０分から２００分、４０分から１００分、４０分から６０分、６０分から２４０分、６０分から２００分、６０分から１００分、１００分から２４０分、１００分から２００分、又は２００分から２４０分の間である。いくつかの実施形態では、コア又はコア／シェル（複数のシェル）とシェル前駆体とを接触させた後、反応混合物の温度が高温に維持されるのは３０分から１２０分の間である。
【０１０６】
[0116]  いくつかの実施形態では、反応混合物にシェル材料前駆体を更に加え、その後高温に維持することによって、追加のシェルを生成する。典型的には、前のシェルの反応が実質的に完了した後（例えば、前の前駆体のうち少なくとも１つが消耗されたかもしくは反応から除去された場合、又は追加の成長が検出できない場合）、追加のシェル前駆体を与える。前駆体の更なる追加によって追加のシェルを生成する。
【０１０７】
[0117]  いくつかの実施形態では、追加のシェル材料前駆体を追加して更なるシェルを提供する前に、ナノ構造を冷却する。いくつかの実施形態では、シェル材料前駆体を追加して更なるシェルを提供する前に、ナノ構造を高温に維持する。
【０１０８】
[0118]  ナノ構造に充分なシェル層を追加して所望の厚さ及び直径に到達した後、ナノ構造を冷却することができる。いくつかの実施形態では、コア／シェル（複数のシェル）のナノ構造を室温に冷却する。いくつかの実施形態では、有機溶媒を追加して、コア／シェル（複数のシェル）のナノ構造を含む反応混合物を希釈する。
【０１０９】
[0119]  いくつかの実施形態において、反応混合物を希釈するため使用される有機溶媒は、エタノール、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルミアミド、又はＮ−メチルピロリジノンである。いくつかの実施形態において、有機溶媒はトルエンである。
【０１１０】
[0120]  いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）のナノ構造は単離される。いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）のナノ構造は、有機溶媒を用いた沈殿によって単離される。いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）のナノ構造は、エタノールを用いた凝集（flocculation）によって単離される。
【０１１１】
[0121]  単層の数は、コア／シェル（複数のシェル）のナノ構造のサイズを決定する。コア／シェル（複数のシェル）のナノ構造の大きさは、当業者に既知の技法を用いて決定することができる。いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）のナノ構造の大きさはＴＥＭを用いて決定される。いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）のナノ構造の平均直径は、１ｎｍから１５ｎｍ、１ｎｍから１０ｎｍ、１ｎｍから９ｎｍ、１ｎｍから８ｎｍ、１ｎｍから７ｎｍ、１ｎｍから６ｎｍ、１ｎｍから５ｎｍ、５ｎｍから１５ｎｍ、５ｎｍから１０ｎｍ、５ｎｍから９ｎｍ、５ｎｍから８ｎｍ、５ｎｍから７ｎｍ、５ｎｍから６ｎｍ、６ｎｍから１５ｎｍ、６ｎｍから１０ｎｍ、６ｎｍから９ｎｍ、６ｎｍから８ｎｍ、６ｎｍから７ｎｍ、７ｎｍから１５ｎｍ、７ｎｍから１０ｎｍ、７ｎｍから９ｎｍ、７ｎｍから８ｎｍ、８ｎｍから１５ｎｍ、８ｎｍから１０ｎｍ、８ｎｍから９ｎｍ、９ｎｍから１５ｎｍ、９ｎｍから１０ｎｍ、又は１０ｎｍから１５ｎｍである。いくつかの実施形態では、コア／シェル（複数のシェル）のナノ構造は６ｎｍから７ｎｍの平均直径を有する。
【０１１２】
[0122]  いくつかの実施形態では、追加シェルの堆積前に、コア／シェル（複数のシェル）のナノ構造に酸エッチングステップを行う。
【０１１３】
ＺｎＳｅシェルの生成
[0123]  いくつかの実施形態において、コア又はコア／シェル（複数のシェル）のナノ構造上に堆積されるシェルはＺｎＳｅシェルである。
【０１１４】
[0124]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅシェルを調製するためコア又はコア／シェル（複数のシェル）のナノ構造に接触させるシェル前駆体は、亜鉛源及びセレン源を含む。
【０１１５】
[0125]  いくつかの実施形態において、亜鉛源はジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源はカルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源はオレイン酸亜鉛である。
【０１１６】
[0126]  いくつかの実施形態において、セレン源はアルキル置換セレノ尿素（selenourea）である。いくつかの実施形態において、セレン源はホスフィンセレニドである。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、セレノ尿素、及びそれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニドである。いくつかの実施形態において、セレン源はトリオクチルホスフィンセレニドである。
【０１１７】
[0127]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅシェルを調製するためのコアと亜鉛源とのモル比は、１：２から１：１０００、１：２から１：１００、１：２から１：５０、１：２から１：２５、１：２から１：１５、１：２から１：１０、１：２から１：５、１：５から１：１０００、１：５から１：１００、１：５から１：５０、１：５から１：２５、１：５から１：１５、１：５から１：１０、１：１０から１：１０００、１：１０から１：１００、１：１０から１：５０、１：１０から１：２５、１：１０から１：１５、１：１５から１：１０００、１：１５から１：１００、１：１５から１：５０、１：１５から１：２５、１：２５から１：１０００、１：２５から１：１００、１：２５から１：５０、又は１：５０から１：１０００、１：５０から１：１００、１：１００から１：１０００である。
【０１１８】
[0128]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅシェルを調製するためのコアとセレン源とのモル比は、１：２から１：１０００、１：２から１：１００、１：２から１：５０、１：２から１：２５、１：２から１：１５、１：２から１：１０、１：２から１：５、１：５から１：１０００、１：５から１：１００、１：５から１：５０、１：５から１：２５、１：５から１：１５、１：５から１：１０、１：１０から１：１０００、１：１０から１：１００、１：１０から１：５０、１：１０から１：２５、１：１０から１：１５、１：１５から１：１０００、１：１５から１：１００、１：１５から１：５０、１：１５から１：２５、１：２５から１：１０００、１：２５から１：１００、１：２５から１：５０、又は１：５０から１：１０００、１：５０から１：１００、１：１００から１：１０００である。
【０１１９】
[0129]  いくつかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルにおける単層の数は、０．２５から１０、０．２５から８、０．２５から７、０．２５から６、０．２５から５、０．２５から４、０．２５から３、０．２５から２、２から１０、２から８、２から７、２から６、２から５、２から４、２から３、３から１０、３から８、３から７、３から６、３から５、３から４、４から１０、４から８、４から７、４から６、４から５、５から１０、５から８、５から７、５から６、６から１０、６から８、６から７、７から１０、７から８、又は８から１０である。いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅシェルは２から６の単層を含む。いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅシェルは３から４の単層を含む。
【０１２０】
[0130]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅ単層は約０．３２８ｎｍの厚さを有する。
【０１２１】
[0131]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅシェルの厚さは、０．０８ｎｍから３．５ｎｍ、０．０８ｎｍから２ｎｍ、０．０８ｎｍから０．９ｎｍ、０．０８ｎｍから０．７ｎｍ、０．０８ｎｍから０．５ｎｍ、０．０８ｎｍから０．２ｎｍ、０．２ｎｍから３．５ｎｍ、０．２ｎｍから２ｎｍ、０．２ｎｍから０．９ｎｍ、０．２ｎｍから０．７ｎｍ、０．２ｎｍから０．５ｎｍ、０．５ｎｍから３．５ｎｍ、０．５ｎｍから２ｎｍ、０．５ｎｍから０．９ｎｍ、０．５ｎｍから０．７ｎｍ、０．７ｎｍから３．５ｎｍ、０．７ｎｍから２ｎｍ、０．７ｎｍから０．９ｎｍ、０．９ｎｍから３．５ｎｍ、０．９ｎｍから２ｎｍ、又は２ｎｍから３．５ｎｍである。
【０１２２】
ＺｎＳｅｘＳ１−ｘシェルの生成
[0132]  いくつかの実施形態において、高発光性ナノ構造は、内側シェルと外側シェルとの間にシェル層を含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造はＺｎＳｅｘＳ１−ｘシェルを含む。ここで、０＜ｘ＜１である。
【０１２３】
[0133]  いくつかの実施形態において、ナノ構造はＺｎＳｅｘＳ１−ｘシェルを含み、ここでｘは０から１である。いくつかの実施形態において、ｘは０．０１から０．９９である。いくつかの実施形態において、ｘは、０．２５から１、０．２５から０．７５、０．２５から０．５、０．５から１、０．５から０．７５、又は０．７５から１である。いくつかの実施形態において、ｘは０．５である。
【０１２４】
[0134]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘシェルは、ＺｎＳｅシェルとＺｎＳシェルとの格子ひずみを緩和する。
【０１２５】
[0135]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘシェルのｘは、生成されるナノ構造の内部から外部に向かって徐々に小さくなる。
【０１２６】
[0136]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘシェルの層を調製するためコア又はコア／シェルに接触させるシェル前駆体は、亜鉛源、セレン源、及び硫黄源を含む。
【０１２７】
[0137]  いくつかの実施形態において、亜鉛源はジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源はカルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源はオレイン酸亜鉛である。
【０１２８】
[0138]  いくつかの実施形態において、セレン源はアルキル置換セレノ尿素である。いくつかの実施形態において、セレン源はホスフィンセレニドである。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、セレノ尿素、及びそれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニドである。いくつかの実施形態において、セレン源はトリオクチルホスフィンセレニドである。
【０１２９】
[0139]  いくつかの実施形態において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボナート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態において、硫黄源はアルキル置換ジチオカルバミン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、硫黄源はオクタンチオールである。
【０１３０】
ＺｎＳシェルの生成
[0140]  いくつかの実施形態において、コア又はコア／シェル（複数のシェル）のナノ構造上に堆積されるシェルはＺｎＳシェルである。
【０１３１】
[0141]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳシェルを調製するためコア又はコア／シェル（複数のシェル）のナノ構造に接触させるシェル前駆体は、亜鉛源及び硫黄源を含む。
【０１３２】
[0142]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳシェルは粒子表面における欠陥を不動態化させ、これは、ＬＥＤ及びレーザ等のデバイスで使用される場合に量子収率の改善と効率の向上をもたらす。更に、欠陥状態によって生じるスペクトル不純度を不動態化によって排除することができ、これは色飽和を増大させる。
【０１３３】
[0143]  いくつかの実施形態において、亜鉛源はジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源はカルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源はオレイン酸亜鉛である。
【０１３４】
[0144]  いくつかの実施形態において、亜鉛源は、亜鉛塩をカルボン酸と反応させることによって生成される。いくつかの実施形態において、カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブタ−２−エン酸（but-2-enoic acid）、ブタ−３−エン酸（but-3-enoic acid）、ペンタ−２−エン酸（pent-2-enoic acid）、ペンタ−４−エン酸（pent-4-enoic acid）、ヘキサ−２−エン酸（hex-2-enoic acid）、ヘキサ−３−エン酸（hex-3-enoic acid）、ヘキサ−４−エン酸（hex-4-enoic acid）、ヘキサ−５−エン酸（hex-5-enoic acid）、ヘプタ−６−エン酸（hept-6-enoic acid）、オクタ−２−エン酸（oct-2-enoic acid）、デカ−２−エン酸（dec-2-enoic acid）、ウンデカ−１０−エン酸（undec-10-enoic acid）、ドデカ−５−エン酸（dodec-5-enoic acid）、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リノール酸、α−リノール酸、カレンド酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、о−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ヒドロ桂皮酸、ナフテン酸、桂皮酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びそれらの混合物から選択される。
【０１３５】
[0145]  いくつかの実施形態において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボナート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態において、硫黄源はアルキル置換ジチオカルバミン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、硫黄源はオクタンチオールである。
【０１３６】
[0146]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳシェルを調製するためのコアと亜鉛源とのモル比は、１：２から１：１０００、１：２から１：１００、１：２から１：５０、１：２から１：２５、１：２から１：１５、１：２から１：１０、１：２から１：５、１：５から１：１０００、１：５から１：１００、１：５から１：５０、１：５から１：２５、１：５から１：１５、１：５から１：１０、１：１０から１：１０００、１：１０から１：１００、１：１０から１：５０、１：１０から１：２５、１：１０から１：１５、１：１５から１：１０００、１：１５から１：１００、１：１５から１：５０、１：１５から１：２５、１：２５から１：１０００、１：２５から１：１００、１：２５から１：５０、又は１：５０から１：１０００、１：５０から１：１００、１：１００から１：１０００である。
【０１３７】
[0147]  一実施形態において、ＺｎＳを調製するためのコアと硫黄源とのモル比は、１：２から１：１０００、１：２から１：１００、１：２から１：５０、１：２から１：２５、１：２から１：１５、１：２から１：１０、１：２から１：５、１：５から１：１０００、１：５から１：１００、１：５から１：５０、１：５から１：２５、１：５から１：１５、１：５から１：１０、１：１０から１：１０００、１：１０から１：１００、１：１０から１：５０、１：１０から１：２５、１：１０から１：１５、１：１５から１：１０００、１：１５から１：１００、１：１５から１：５０、１：１５から１：２５、１：２５から１：１０００、１：２５から１：１００、１：２５から１：５０、又は１：５０から１：１０００、１：５０から１：１００、１：１００から１：１０００である。
【０１３８】
[0148]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳシェルにおける単層の数は、０．２５から１０、０．２５から８、０．２５から７、０．２５から６、０．２５から５、０．２５から４、０．２５から３、０．２５から２、２から１０、２から８、２から７、２から６、２から５、２から４、２から３、３から１０、３から８、３から７、３から６、３から５、３から４、４から１０、４から８、４から７、４から６、４から５、５から１０、５から８、５から７、５から６、６から１０、６から８、６から７、７から１０、７から８、又は８から１０である。いくつかの実施形態において、ＺｎＳシェルは２から１２の単層を含む。いくつかの実施形態において、ＺｎＳシェルは４から６の単層を含む。
【０１３９】
[0149]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳ単層は約０．３１ｎｍの厚さを有する。
【０１４０】
[0150]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳシェルの厚さは、０．０８ｎｍから３．５ｎｍ、０．０８ｎｍから２ｎｍ、０．０８ｎｍから０．９ｎｍ、０．０８ｎｍから０．７ｎｍ、０．０８ｎｍから０．５ｎｍ、０．０８ｎｍから０．２ｎｍ、０．２ｎｍから３．５ｎｍ、０．２ｎｍから２ｎｍ、０．２ｎｍから０．９ｎｍ、０．２ｎｍから０．７ｎｍ、０．２ｎｍから０．５ｎｍ、０．５ｎｍから３．５ｎｍ、０．５ｎｍから２ｎｍ、０．５ｎｍから０．９ｎｍ、０．５ｎｍから０．７ｎｍ、０．７ｎｍから３．５ｎｍ、０．７ｎｍから２ｎｍ、０．７ｎｍから０．９ｎｍ、０．９ｎｍから３．５ｎｍ、０．９ｎｍから２ｎｍ、又は２ｎｍから３．５ｎｍである。
【０１４１】
コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造
[0151]  いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造は、コア／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ構造、又はコア／ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ／ＺｎＳナノ構造である。いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造は、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ構造、又はＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ／ＺｎＳナノ構造である。
【０１４２】
[0152]  いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造は高いフォトルミネッセンス量子収率を示す。いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造のフォトルミネッセンス量子収量は、６０％から９９％、６０％から９５％、６０％から９０％、６０％から８５％、６０％から８０％、６０％から７０％、７０％から９９％、７０％から９５％、７０％から９０％、７０％から８５％、７０％から８０％、８０％から９９％、８０％から９５％、８０％から９０％、８０％から８５％、８５％から９９％、８５％から９５％、８０％から８５％、８５％から９９％、８５％から９０％、９０％から９９％、９０％から９５％、又は９５％から９９％である。いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造は８５％から９６％のフォトルミネッセンス量子収率を示す。
【０１４３】
[0153]  コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、事実上、スペクトルのいかなる所望の部分もカバーすることができる。いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルの発光極大は、３００ｎｍから７５０ｎｍ、３００ｎｍから６５０ｎｍ、３００ｎｍから５５０ｎｍ、３００ｎｍから４５０ｎｍ、４５０ｎｍから７５０ｎｍ、４５０ｎｍから６５０ｎｍ、４５０ｎｍから５５０ｎｍ、４５０ｎｍから７５０ｎｍ、４５０ｎｍから６５０ｎｍ、４５０ｎｍから５５０ｎｍ、５５０ｎｍから７５０ｎｍ、５５０ｎｍから６５０ｎｍ、又は６５０ｎｍから７５０ｎｍである。いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、５００ｎｍから５５０ｎｍの発光極大を有する。いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、６００ｎｍから６５０ｎｍの発光極大を有する。
【０１４４】
[0154]  コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造のサイズ分布は比較的狭い可能性がある。いくつかの実施形態において、ポピュレーション又はコア／シェル（複数のシェル）ナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、１０ｎｍから６０ｎｍ、１０ｎｍから４０ｎｍ、１０ｎｍから３０ｎｍ、１０ｎｍから２０ｎｍ、２０ｎｍから６０ｎｍ、２０ｎｍから４０ｎｍ、２０ｎｍから３０ｎｍ、３０ｎｍから６０ｎｍ、３０ｎｍから４０ｎｍ、又は４０ｎｍから６０ｎｍの半値全幅を有し得る。いくつかの実施形態において、ポピュレーション又はコア／シェル（複数のシェル）ナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、３５ｎｍから４５ｎｍの半値全幅を有し得る。
【０１４５】
[0155]  いくつかの実施形態において、本発明のコア／シェル（複数のシェル）ナノ構造は、連続的な青色光暴露のもとで長期間にわたって高レベルのフォトルミネッセンス強度を維持することができる。いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造は、少なくとも２，０００時間、少なくとも４，０００時間、少なくとも６，０００時間、少なくとも８，０００時間、又は少なくとも１０，０００時間、（始動強度レベルと比較して）９０％強度を維持することができる。いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造は、少なくとも２，０００時間、少なくとも４，０００時間、少なくとも６，０００時間、少なくとも８，０００時間、又は少なくとも１０，０００時間、（始動強度レベルと比較して）８０％強度を維持することができる。いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造は、少なくとも２，０００時間、少なくとも４，０００時間、少なくとも６，０００時間、少なくとも８，０００時間、又は少なくとも１０，０００時間、（始動強度レベルと比較して）７０％強度を維持することができる。
【０１４６】
[0156]  得られるコア／シェル（複数のシェル）ナノ構造は、任意選択的に、ナノ構造蛍光体の生成に使用されるマトリックス（例えば有機ポリマー、シリコン含有ポリマー、無機、ガラス状、及び／又は他のマトリックス）に埋め込まれる、及び／又は、例えばＬＥＤ、バックライト、ダウンライト、もしくは他のディスプレイ、もしくは照明ユニット、もしくは光学フィルタ等のデバイスに組み込まれる。例示的な蛍光体及び照明ユニットは、例えば、所望の波長もしくはその近傍に発光極大を有するナノ構造ポピュレーションを組み込むことによって特定の色の光を発生するか、又は、異なる発光極大を有する２つ以上の異なるナノ構造ポピュレーションを組み込むことによって広い色域を発生することができる。種々の適切なマトリックスが当技術分野において既知である。例えば、米国特許第７，０６８，８９８号及び米国特許出願公報第２０１０／０２７６６３８号、２００７／００３４８３３号、及び２０１２／０１１３６７２号を参照のこと。例示的なナノ構造蛍光体膜、ＬＥＤ、バックライトユニット等は、例えば、米国特許出願公報第２０１０／０２７６６３８号、２０１２／０１１３６７２号、２００８／０２３７５４０号、２０１０／０１１０７２８号、及び２０１０／０１５５７４９号、及び米国特許第７，３７４，８０７号、第７，６４５，３９７号、第６，５０１，０９１号、及び第６，８０３，７１９号に記載されている。
【０１４７】
[0157]  所与の直径の球形ＩｎＰコアに基づいて、所望の球形シェルの体積、質量、従ってモル量を測定することにより、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＳの相対モル比が計算される。例えば、１．８ｎｍ直径の緑色ＩｎＰコアをＺｎＳｅの３の単層及びＺｎＳの４の単層でコーティングしたものは、コア内に拘束されたＩｎＰのモル量に対して、９．２モル等量のＺｎＳｅ及び４２．８モル等量のＺｎＳを必要とする。このシェル構造によって、６．２３ｎｍの全粒径が得られる。図２は、１．８ｎｍ直径の緑色ＩｎＰコアをＺｎＳｅの３の単層及びＺｎＳの４の単層でコーティングした合成サンプルのＴＥＭ画像を示し、これは５．９ｎｍの測定平均粒径を有する粒子サイズを与える。図１に示されるような、同じタイプのコアを用いた、３．５ｎｍの平均粒子サイズを有する過去に調査された薄いシェルの材料と比較すると、本発明の方法を用いてシェル厚さが２倍よりも大きくなることが示される。更に、図４の緑色ＩｎＰコアの吸収スペクトルは、ＺｎＳｅ及びＺｎＳｅシェル材料が吸収性である低波長領域で著しい吸光度の増大を示している。また、コア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンス励起スペクトルは、これと同じ形状をとり、この吸光度の増大が二次粒子ポピュレーションでなくシェル材料に起因することを示している。
【０１４８】
[0158]  得られるコア／シェル（複数のシェル）ナノ構造は、例えば生体撮像又は標識のような撮像又は標識のために使用することができる。従って、得られるコア／シェル（複数のシェル）ナノ構造は任意選択的に、限定ではないが、ペプチド又はタンパク質（例えば抗体又は抗体ドメイン、アビジン、ストレプトアビジン、ニュートラアビジン（neutravidin）、又は他の結合もしくは認識分子）、配位子（例えばビオチン）、ポリヌクレオチド（例えば短いオリゴヌクレオチド又は長い核酸）、炭水化物、又は脂質（例えばリン脂質又は他のミセル）を含む、１又は複数の生体分子に共有結合又は非共有結合される。１つ以上のコア／シェル（複数のシェル）ナノ構造は、所与の用途に望ましいように、各生体分子に結合することができる。そのようなコア／シェル（複数のシェル）ナノ構造で標識した生体分子は、例えばインビトロ、インビボ、及びインセルロ（in cellulo）で、例えば結合又は化学反応の調査、並びに細胞内、細胞、及び生物標識における用途がある。
【０１４９】
[0159]  また、これらの方法から得られたコア／シェル（複数のシェル）ナノ構造も本発明の特徴である。従って、実施形態の１つのクラス（class）は、コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造のポピュレーションを提供する。いくつかの実施形態において、コア／シェル（複数のシェル）ナノ構造は量子ドットである。
【０１５０】
酸化物材料によるナノ構造のコーティング
[0160]  ほとんどの量子ドットは、それらの組成にかかわらず、励起光子に連続的に暴露された後は最初の高い量子収率を維持しない。厚いシェルの使用は、光誘起の量子収率劣化の効果を軽減するのに効果的であるが、量子ドットを酸化物で包むことによってその光分解を更に遅延させることができる。量子ドットを酸化物でコーティングすると、その表面は環境から物理的に隔離される。
【０１５１】
[0161]  量子ドットを酸化物材料でコーティングすると、その光安定性が増大することが示されている。Jo, J.-H.等のJ. Alloy & Compounds 647: 6-13(2015)では、ＩｎＰ／ＺｎＳ赤色発光量子ドットにＩｎ２Ｏ３の酸化相を上塗りした。これは、光安定性結果の比較によって示されたように、量子ドット光分解を著しく軽減することがわかった。
【０１５２】
[0162]  いくつかの実施形態において、ナノ構造は安定性の増大のために酸化物材料でコーティングされる。いくつかの実施形態において、酸化物材料はＩｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＴｉＯ２である。
【０１５３】
青色光吸収を増大させた量子ドット
[0163]  量子ドットのフォトルミネッセンス用途では、高エネルギ光源を用いた励起によって発光が刺激される。典型的に、これは４４０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内に発光ピークを有する青色ＬＥＤである。一部の量子ドットはこの範囲内で比較的低い吸光度を示すが、これは、特に、青色光子から量子ドットが発する光子へのほぼ定量的な変換が望ましい用途では、性能の妨げになる。そのような用途の一例はディスプレイのカラーフィルタであり、この場合、青色光の漏れは色域カバレッジを縮小する。
【０１５４】
[0164]  緑色ＩｎＰ量子ドットは青色吸収が小さい。これは、この波長範囲が吸収の谷（absorption valley）と一致するからである。この谷は量子閉じ込めの結果として生じる。量子閉じ込め効果は、材料のサイズが電子波動関数のドブロイ波長と同じ大きさである場合に観察される。材料がこの小ささである場合、その電子特性及び光学特性はバルク材料のものから大きく逸脱する。量子閉じ込めはバルク材料の連続的なエネルギ帯の崩壊を引き起こし、離散的な原子のようなエネルギレベルにする。離散的なエネルギ状態は、バルク半導体の連続的な吸収スペクトルとは対照的である離散的な吸収スペクトルを生じる。Koole, R.の「Size Effects on Semiconductor Nanoparticles」Nanoparticles, Ed. C. de Mello Donega、ハイデルベルグ、ベルリン：Springer-Verlag, 2014、13〜50ページを参照のこと。
【０１５５】
[0165]  典型的に、量子ドットコア上のシェルは不動態化及び安定化のために用いられ、光学的に活性の構成要素であるとは考えられない。しかしながら、ＩｎＰ量子ドット上のシェルは光子変換プロセスに関与する可能性がある。例えば、金属ドーピングはＣｄＳｅ／ＣｄｘＰｂ１−ｘＳコア／シェル量子ドットの光吸収を向上させることが示されており、この吸収増大はＰｂドーピングに起因する。Zhao, H.等のSmall 12:5354-5365(2016)を参照のこと。
【０１５６】
[0166]  ＣｄＳｅ／Ｃｄｓコア／シェル量子ドットは、最初のＣｄＳｅコアに比べて、厚いシェル（ＣｄＳの約１４の単層）を有する量子井戸では、最大で４５分の１の再吸収の低減を示すことがわかっている。I. Coropceanu and M. G. Bawendi, Nano Lett. 14:4097-4101(2014)を参照のこと。
【０１５７】
[0167]  コア発光で測定されたフォトルミネッセンス励起スペクトルは、吸収スペクトルと同様の形状をとることがわかっている。これにより、光子が高いエネルギでシェルに吸収され、次いで発生した励起子がほとんど又は全く損失なしにコアへ移動し、その結果として発光が生じることが認められる。２．７ｅＶ（４６０ｎｍ）というＺｎＳｅのバルクバンドギャップを考慮すると、ＺｎＳｅバッファ層は４４０〜４６０ｎｍの所望の範囲内における吸収に寄与し得る。この洞察を利用するため、より厚いＺｎＳｅバッファを有する量子ドットを合成し、これは図１０に示されているように、４４０〜４６０ｎｍの波長範囲内で高い吸光度を有することがわかった。
【０１５８】
[0168]  いくつかの実施形態において、ナノ構造の吸収スペクトルは紫外可視分光光度計を用いて測定することができる。
【０１５９】
[0169]  ナノ構造が約４４０ｎｍから約４９５ｎｍの波長の光を吸収する場合、これは青色光を吸収する。いくつかの実施形態において、ナノ構造の青色光吸収が測定されるのは、約４４０ｎｍから約４９５ｎｍ、約４４０ｎｍから約４８０ｎｍ、約４４０ｎｍから約４６０ｎｍ、約４４０ｎｍから約４５０ｎｍ、約４５０ｎｍから約４９５ｎｍ、約４５０ｎｍから約４８０ｎｍ、約４５０ｎｍから約４６０ｎｍ、約４６０ｎｍから約４９５ｎｍ、約４６０ｎｍから約４８０ｎｍ、又は約４８０ｎｍから約４９５ｎｍの波長である。いくつかの実施形態において、ナノ構造の青色光吸収が測定されるのは、４４０ｎｍ、４５０ｎｍ、４６０ｎｍ、４８０ｎｍ、又は４９５ｎｍの波長である。
【０１６０】
[0170]  紫外可視分光法又は紫外可視分光光度法は、可視光及び隣接する（近紫外及び近赤外）範囲の光を測定する。電磁スペクトルのこの範囲において、分子では電子遷移が生じる。可視紫外分光法は吸光度に基づいている。分光法において、吸光度Ａは以下のように定義される。
Aλ= log10(I0/I)
ここで、Ｉは、サンプルを通過した指定波長λの光の強度（透過光強度）であり、Ｉ０は、サンプルに入射する前の光又は入射光の強度である。吸収という用語は光を吸収する物理プロセスを指し、吸光度は数学的な量を指す。吸光度は真の単位を持たないが、多くの場合、「吸光度単位」又はＡＵで記録される。
【０１６１】
[0171]  光学密度（ＯＤ：optical density）は、単位長当たりの吸光度、すなわち、吸光度をサンプルの厚さで除算したものである。波長λにおける光学密度は以下のように定義される。
ODλ= Aλ/L = -(1/L)log10(I0/I)
L＝光が通過するサンプル内の距離（サンプル厚さ）をｃｍで示す。
Aλ＝波長λにおける吸光度である。
I0＝入射光ビームの強度である。
I＝透過光ビームの強度である。
光学密度は、ＡＵ／ｃｍと同等であるＯＤＵで測定される。サンプル厚さが１ｃｍである場合、ＯＤλ＝Ａλである。
【０１６２】
[0172]  紫外可視スペクトルからの測定を比較するため、吸光度測定を正規化する必要がある。吸収スペクトルは、各吸収曲線を特定波長における各吸光度値で除算することによって正規化される。一般に、正規化ポイントとして、第１の励起子ピーク吸収波長における吸光度が選択される。
【０１６３】
[0173]  所望の波長における光学密度を正規化するため、以下の式を用いて、第１の励起子ピーク吸収波長における光学密度に対して所望の波長における光学密度の比を比較することができる。
正規化ODλ=ODλ/ピーク比=Aλ/(ピーク比*L)
ODλ＝ある波長で測定されたサンプルの光学密度である。
ピーク比＝第１の励起子ピーク吸収波長における光学密度である。
Aλ＝ある波長で測定したサンプルの吸光度である。
L＝光が通過するサンプル内の距離（サンプル厚さ）をｃｍで示す。
例えば、以下の式を用いて、４５０ｎｍにおける正規化された光学密度を計算することができる。
正規化OD450=OD450/ピーク比=A450/(ピーク比*L)
OD450=450nmで測定されたサンプルの光学密度である。
A450=450nmで測定されたサンプルの吸光度である。
ピーク比＝第１の励起子ピーク吸収波長における光学密度である。
L＝光が通過するサンプル内の距離（サンプル厚さ）をｃｍで示す。
【０１６４】
[0174]  いくつかの実施形態において、ナノ構造は、約４４０ｎｍから約４９５ｎｍの波長における正規化光学密度が、約１．０から約８．０、約１．０から約６．０、約１．０から約３．０、約１．０から約２．０、約１．０から約１．８、約１．０から約１．５、約１．５から約８．０、約１．５から約６．０、約１．５から約３．０、約１．５から約２．０、約１．５から約１．８、約１．８から約８．０、約１．８から約６．０、約１．８から約３．０、約１．８から約２．０、約２．０から約８．０、約２．０から約６．０、約２．０から約３．０、約３．０から約８．０、約３．０から約６．０、又は約６．０から約８．０である。いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造は、約４４０ｎｍから約４６０ｎｍの波長における正規化光学密度が、約１．０から約８．０、約１．０から約６．０、約１．０から約３．０、約１．０から約２．０、約１．０から約１．８、約１．０から約１．５、約１．５から約８．０、約１．５から約６．０、約１．５から約３．０、約１．５から約２．０、約１．５から約１．８、約１．８から約８．０、約１．８から約６．０、約１．８から約３．０、約１．８から約２．０、約２．０から約８．０、約２．０から約６．０、約２．０から約３．０、約３．０から約８．０、約３．０から約６．０、又は約６．０から約８．０である。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、約４５０ｎｍの波長における正規化光学密度が、約１．０から約８．０、約１．０から約６．０、約１．０から約３．０、約１．０から約２．０、約１．０から約１．８、約１．０から約１．５、約１．５から約８．０、約１．５から約６．０、約１．５から約３．０、約１．５から約２．０、約１．５から約１．８、約１．８から約８．０、約１．８から約６．０、約１．８から約３．０、約１．８から約２．０、約２．０から約８．０、約２．０から約６．０、約２．０から約３．０、約３．０から約８．０、約３．０から約６．０、又は約６．０から約８．０である。いくつかの実施形態において、ナノ構造のポピュレーションの青色光正規化吸光度を増大させるための方法が提供される。いくつかの実施形態において、本発明は、ナノ構造のポピュレーションの青色光正規化光学密度を増大させるための方法を提供する。
【０１６５】
[0175]  いくつかの実施形態において、青色光正規化光学密度は、シェル単層の数を増やすことによって増大する。いくつかの実施形態において、約２の単層を含むシェルは、約０．２５から約１の単層を含むシェルに比べ、青色光正規化光学密度の増大を示す。いくつかの実施形態において、３の単層を含むシェルは、約０．２５から約２の単層、約０．２５から約１の単層、又は約１から約２の単層を含むシェルに比べ、青色光正規化光学密度の増大を示す。いくつかの実施形態において、４の単層を含むシェルは、約０．２５から約３の単層、約０．２５から約２の単層、約０．２５から約１の単層、約１から約３の単層、又は約１から約２の単層を含むシェルに比べ、青色光正規化光学密度の増大を示す。いくつかの実施形態において、５の単層を含むシェルは、約０．２５から約４の単層、約０．２５から約３の単層、約０．２５から約２の単層、約０．２５から約１の単層、約１から約４の単層、約１から約３の単層、約１から約２の単層、約２から約４の単層、約２から約３の単層、又は約３から約４の単層を含むシェルに比べ、青色光正規化光学密度の増大を示す。いくつかの実施形態において、６の単層を含むシェルは、約０．２５から約５の単層、約０．２５から約４の単層、約０．２５から約３の単層、約０．２５から約２の単層、約０．２５から約１の単層、約１から約５の単層、約１から約４の単層、約１から約３の単層、約１から約２の単層、約２から約５の単層、約２から約４の単層、約２から約３の単層、約３から約５の単層、約３から約４の単層、又は約４から約５の単層を含むシェルに比べ、青色光正規化光学密度の増大を示す。いくつかの実施形態において、７の単層を含むシェルは、約０．２５から約６の単層、約０．２５から約５の単層、約０．２５から約４の単層、約０．２５から約３の単層、約０．２５から約２の単層、約０．２５から約１の単層、約１から約６の単層、約１から約５の単層、約１から約４の単層、約１から約３の単層、約１から約２の単層、約２から約６の単層、約２から約５の単層、約２から約４の単層、約２から約３の単層、約３から約６の単層、約３から約５の単層、約３から約４の単層、約４から約６の単層、約４から約５の単層、又は約５から約６の単層を含むシェルに比べ、青色光正規化光学密度の増大を示す。いくつかの実施形態において、８の単層を含むシェルは、約０．２５から約７の単層、約０．２５から約６の単層、約０．２５から約５の単層、約０．２５から約４の単層、約０．２５から約３の単層、約０．２５から約２の単層、約０．２５から約１の単層、約１から約７の単層、約１から約６の単層、約１から約５の単層、約１から約４の単層、約１から約３の単層、約１から約２の単層、約２から約７の単層、約２から約６の単層、約２から約５の単層、約２から約４の単層、約２から約３の単層、約３から約７の単層、約３から約６の単層、約３から約５の単層、約３から約４の単層、約４から約７の単層、約４から約６の単層、約４から約５の単層、約５から約７の単層、約５から約６の単層、又は約６から約７の単層を含むシェルに比べ、青色光正規化光学密度の増大を示す。
【０１６６】
[0176]  いくつかの実施形態では、シェル単層の数を増やすと、その結果として得られる正規化光学密度の増大は、約０．１から約２．０、約０．１から約１．５、約０．１から約１．０、約０．１から約０．５、約０．１から約０．３、約０．３から約２．０、約０．３から約１．５、約０．３から約１．０、約０．３から約０．５、約０．５から約２．０、約０．５から約１．５、約０．５から約１．０、約１．０から約２．０、約１．０から約１．５、又は約１．５から約２．０である。いくつかの実施形態において、シェル単層の数を増やすと、その結果として約４４０ｎｍから約４６０ｎｍの波長で得られる正規化光学密度の増大は、約０．１から約２．０、約０．１から約１．５、約０．１から約１．０、約０．１から約０．５、約０．１から約０．３、約０．３から約２．０、約０．３から約１．５、約０．３から約１．０、約０．３から約０．５、約０．５から約２．０、約０．５から約１．５、約０．５から約１．０、約１．０から約２．０、約１．０から約１．５、又は約１．５から約２．０である。いくつかの実施形態において、シェル単層の数を増やすと、その結果として約４５０ｎｍの波長で得られる正規化光学密度の増大は、約０．１から約２．０、約０．１から約１．５、約０．１から約１．０、約０．１から約０．５、約０．１から約０．３、約０．３から約２．０、約０．３から約１．５、約０．３から約１．０、約０．３から約０．５、約０．５から約２．０、約０．５から約１．５、約０．５から約１．０、約１．０から約２．０、約１．０から約１．５、又は約１．５から約２．０である。
【０１６７】
[0177]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅシェル単層の数を増やすと、青色光正規化光学密度の増大が得られる。いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅシェル単層の数を増やすと、約４４０ｎｍから約４６０ｎｍの波長で正規化光学密度の増大が得られる。いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅシェル単層の数を増やすと、約４５０ｎｍの波長で正規化光学密度の増大が得られる。
【０１６８】
[0178]  いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅシェル単層の数を増やすと、その結果として得られる青色正規化光学密度の増大は、約０．１から約２．０、約０．１から約１．５、約０．１から約１．０、約０．１から約０．５、約０．１から約０．３、約０．３から約２．０、約０．３から約１．５、約０．３から約１．０、約０．３から約０．５、約０．５から約２．０、約０．５から約１．５、約０．５から約１．０、約１．０から約２．０、約１．０から約１．５、又は約１．５から約２．０である。いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅシェル単層の数を増やすと、その結果として約４４０ｎｍから約４６０ｎｍの波長で得られる光学密度の増大は、約０．１から約２．０、約０．１から約１．５、約０．１から約１．０、約０．１から約０．５、約０．１から約０．３、約０．３から約２．０、約０．３から約１．５、約０．３から約１．０、約０．３から約０．５、約０．５から約２．０、約０．５から約１．５、約０．５から約１．０、約１．０から約２．０、約１．０から約１．５、又は約１．５から約２．０である。いくつかの実施形態において、シェル単層の数を増やすと、その結果として約４５０ｎｍの波長で得られる光学密度の増大は、約０．１から約２．０、約０．１から約１．５、約０．１から約１．０、約０．１から約０．５、約０．１から約０．３、約０．３から約２．０、約０．３から約１．５、約０．３から約１．０、約０．３から約０．５、約０．５から約２．０、約０．５から約１．５、約０．５から約１．０、約１．０から約２．０、約１．０から約１．５、又は約１．５から約２．０である。
【０１６９】
[0179]  バンドギャップは、固体において電子状態が存在することができない範囲である。合金の組成を制御することによって、又は交互の組成を有する層状ナノ構造を構築することによって、バンドギャップ及び結果として得られるナノ構造の波長を制御及び変更することができる。
【０１７０】
[0180]  以下の式により、バルクバンドギャップからナノ結晶のための波長を決定することができる。
波長(nm)=1240.8/エネルギ(eV)
【０１７１】
[0181]  従って、２．７ｅＶのバルクバンドギャップを有するＺｎＳｅナノ結晶は、約４６０ｎｍの波長に対応する。３．６ｅＶのバルクバンドギャップを有するＺｎＳナノ結晶は、約３４５ｎｍの波長に対応する。また、２．２５ｅＶのバルクバンドギャップを有するＺｎＴｅナノ結晶は、約５５１ｎｍの波長に対応する。
【０１７２】
[0182]  ４５０ｎｍにおける光学密度を増大させるため、ＺｎＳ又はＧａＮ等の大きいバンドギャップを有する少なくとも１つの成分とＺｎＳｅの合金を生成することができる。また、４８０ｎｍにおける光学密度を増大させるため、ＡｌＰ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、又はＩｎＰ等の小さいバンドギャップを有する少なくとも１つの成分とＺｎＳｅの合金を生成することができる。
【０１７３】
[0183]  ４５０ｎｍにおける光学密度を増大させるため、ＺｎＳｅ、ＡｌＰ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、又はＩｎＰ等の小さいバンドギャップを有する少なくとも１つの成分とＺｎＳの合金を生成することができる。また、４５０ｎｍにおける光学密度を増大させるため、ＺｎＳ又はＧａＮ等の大きいバンドギャップを有する少なくとも１つの成分とＺｎＴｅの合金を生成することができる。
【０１７４】
[0184]  いくつかの実施形態において、合金を生成するため加えられる成分は、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＰ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＩｎＰから成る群から選択される。
【０１７５】
[0185]  いくつかの実施形態において、バンドギャップ及び結果として得られるナノ構造の波長は、少なくとも１つのシェル単層に成分を追加して合金を生成することによって制御される。いくつかの実施形態では、約０．２５から約８の単層、約０．２５から約６の単層、約０．２５から約４の単層、約０．２５から約２の単層、約０．２５から約１の単層、約１から約８の単層、約１から約６の単層、約１から約４の単層、約１から約２の単層、約２から約８の単層、約２から約６の単層、約２から約４の単層、約４から約８の単層、約４から約６の単層、又は約６から約８の単層に成分を追加して、合金を生成する。
【０１７６】
[0186]  いくつかの実施形態では、生成された合金によって、特定の波長におけるナノ構造の正規化光学密度の増大が得られる。いくつかの実施形態では、生成された合金によって、ナノ構造の青色光正規化光学密度の増大が得られる。いくつかの実施形態では、生成された合金によって、約４４０ｎｍから約４６０ｎｍでナノ構造の正規化光学密度の増大が得られる。いくつかの実施形態では、生成された合金によって、約４５０ｎｍでナノ構造の正規化光学密度の増大が得られる。
【０１７７】
[0187]  いくつかの実施形態では、少なくとも１つの成分を追加して合金を生成することにより、その結果として得られる青色正規化光学密度の増大は、約０．１から約２．０、約０．１から約１．５、約０．１から約１．０、約０．１から約０．５、約０．１から約０．３、約０．３から約２．０、約０．３から約１．５、約０．３から約１．０、約０．３から約０．５、約０．５から約２．０、約０．５から約１．５、約０．５から約１．０、約１．０から約２．０、約１．０から約１．５、又は約１．５から約２．０である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの成分を追加して合金を生成することにより、その結果として約４４０ｎｍから約４６０ｎｍの波長で得られる光学密度の増大は、約０．１から約２．０、約０．１から約１．５、約０．１から約１．０、約０．１から約０．５、約０．１から約０．３、約０．３から約２．０、約０．３から約１．５、約０．３から約１．０、約０．３から約０．５、約０．５から約２．０、約０．５から約１．５、約０．５から約１．０、約１．０から約２．０、約１．０から約１．５、又は約１．５から約２．０である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの成分を追加して合金を生成することにより、その結果として約４５０ｎｍの波長で得られる光学密度の増大は、約０．１から約２．０、約０．１から約１．５、約０．１から約１．０、約０．１から約０．５、約０．１から約０．３、約０．３から約２．０、約０．３から約１．５、約０．３から約１．０、約０．３から約０．５、約０．５から約２．０、約０．５から約１．５、約０．５から約１．０、約１．０から約２．０、約１．０から約１．５、又は約１．５から約２．０である。
【０１７８】
実施例
[0188]  以下の実施例は、本明細書に記載される生成物及び方法の例示であり、非限定的である。本分野において通常経験され、本開示の当業者に明らかである多種多様な条件、公式化、及び他のパラメータの適切な変更及び適合は、本発明の精神及び範囲内である。
【０１７９】
[0189]  以下で、高発光性ナノ構造の成長を実証する一連の実施例について述べる。
【０１８０】
実施例１
[0190]  ２８０℃を超える温度で、前駆体としてオレイン酸亜鉛、トリ−ｎ−ブチルホスフィンセレニド、及びオクタンチオールを用いた、緑色ＩｎＰコア上の厚いＺｎＳｅ／ＺｎＳ多層シェルの堆積について説明する。緑色ＩｎＰコアの合成は米国特許出願公報第２０１４／０００１４０５号に開示されている。
【０１８１】
[0191]  ４７０ｎｍの吸収ピーク、６６．３２ｍｇ／ｍＬのヘキサン中の濃度、及び３．５単層のＺｎＳｅと４．５単層のＺｎＳのシェル厚さで、ＩｎＰコアについて化学当量（stoichiometry）を計算した。オレイン酸亜鉛は固体として酢酸亜鉛及びオレイン酸から調製した。ＴＢＰＳｅはセレンペレット及びトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンから調製した。
【０１８２】
[0192]  ２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、３．４８ｇ（５．５４ミリモル、１３．３８当量）のオレイン酸亜鉛と３３．５４ｍＬの１−オクタデセンを、室温の空気中で加えた。フラスコには、撹拌子、ゴム隔壁、シュレンクアダプタ（Schlenk adaptor）、及び熱電対が備えられていた。フラスコを、ゴムホースを介してシュレンク管に接続した。少なくとも３サイクルの真空（＜５０ミリトル）及び窒素のフラッシュによって、不活性条件を確立した。混合物を窒素流のもとで８０℃まで加熱して透明な溶液を得た。温度を維持し、フラスコを再び真空下に置いて、ガス発生（＜５０ミリトル）が観察されなくなるまでポンプで引いた。加熱マントルを除去し、フラスコを窒素流のもとで冷却した。
【０１８３】
[0193]  温度が約５０℃になったら、０．９１ｍＬのヘキサン中の０．０６０ｇ（０．４１ミリモル、１．００当量）のＩｎＰ（コアの直径＝１７．７９オングストローム）を加えた。フラスコを注意深く真空下に置き、混合物を＜５０ミリトルまでポンプで引いてヘキサンを除去した。この後、反応混合物を窒素流のもとで８０℃まで加熱して透明な溶液を得た。約１００℃で、２．５２ｍＬ（５．０４ミリモル、１２．１６当量）のトリ−ｎ−ブチルホスフィンセレニド（ＴＢＰＳｅ）を加えた。温度を２８０℃に設定し、タイマを始動した。２８０℃の反応温度は約１６分後に到達し、その後、タイマカウントが４０分になるまで保持された。加熱マントルを除去し、フラスコを自然冷却した。
【０１８４】
[0194]  温度が１００℃未満になったら、窒素流を毎時１５立方フィートまで増大させ、隔壁を除去し、１６．５７ｇ（２６．３８ミリモル、６３．７２当量）のオレイン酸亜鉛と０．４５ｇ（２．２５ミリモル、５．４８当量）のラウリン酸を、粉末ロートを介して加えた。隔壁を再び挿入した後、ガス発生（＜５０ミリトル）が観察されなくなるまで、フラスコを注意深く真空下に置いた。バッファ層エッチングのため反応混合物を窒素流のもとで２８０℃まで加熱し、１５分間保持した（ランプタイム（ramp time）を含む。ヒータの始動時に計時を開始した）。この後、反応フラスコを自然冷却した。約１３０〜１５０℃で、４．１６ｍＬ（２３．９８ミリモル、５７．９３当量）のオクタンチオールを、シリンジを介して加えた。温度を３００℃に設定し、タイマを再び始動させた。反応温度は約１４分後に到達し、５０分間保持された。加熱マントルを除去し、フラスコを自然冷却した。
【０１８５】
[0195]  反応混合物の温度が１００℃未満に低下した後、窒素流のもとで熱電対をガラス栓に取り換えた。フラスコを注意深く低真空下にセットし、２つのＰＴＦＥボトルと共にグローブボックス内に置いた。混合物を一方のＰＴＦＥボトルに注ぎ、フラスコを４ｍＬのヘキサンで２度洗浄し、洗浄液をそのＰＴＦＥボトルに加えた。ボトル内の混合物を室温まで冷却した後、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離して不溶性物質を分離した。透明であるが色鮮やかな上澄みを第２のＰＴＦＥボトルへ移し、より多くの量子ドット材料を不溶性副生成物から抽出するために第１のＰＴＦＥボトルに１６ｍＬのヘキサンを加えた。第１のボトルを振ってボルテックスして（vortex）充分な混合を保証し、次いで４０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。上澄みを第２のＰＴＦＥボトル内の第１の上澄みと組み合わせ、この時点で色が薄くなった第１のボトル内の不溶性ワックスを廃棄した。組み合わせた上澄みをエタノール（２ｘ容積、約１２０ｍＬ）で沈殿させ、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。この時点でほぼ無色になった上澄みを廃棄し、遠心分離物を、合計４ｍＬのトルエンに（最初は２ｍＬ、次いで１ｍＬでボトルを２度洗浄する）再分散させた。
【０１８６】
[0196]  反応の間、分光分析のため、ほぼ１５分おきに約５０μＬのアリコートを取り出した。これらのアリコートを１ｍＬのヘキサンですぐに急冷し、次いでキュベット内で４ｍＬのヘキサンに約１００μＬのサンプルを加えることによって更に希釈した。このキュベットに、吸光分光分析、蛍光分光分析、及び（ピーク発光波長における）蛍光励起分光分析を行った。
【０１８７】
[0197]  各ステップの終了時に、ＴＥＭ分析のため、約２００μＬの（ＺｎＳｅシェル及びＺｎＳシェルの）アリコートを取り出した。次いでこれらを、グローブボックス中で１：３のヘキサン：エタノール溶液により３回洗った。ＯＤ３５０＝０．４のヘキサン溶液をＴＥＭ分析のために提供した。
【０１８８】
[0198]  量子収率（ＱＹ）測定のため、検査中に（又は冷却中の最後の反応ステップ後に）、組み合わせた上澄みから０．５ｍＬのアリコートを取り出し、量子収率分析のために提供した。
【０１８９】
実施例２
[0199]  ２８０℃を超える温度で、前駆体としてオレイン酸亜鉛、トリ−ｎ−ブチルホスフィンセレニド、及びオクタンチオールを用いた、緑色ＩｎＰコア上の厚いＺｎＳｅ／ＺｎＳ多層シェルの堆積について説明する。生成されたナノ構造のターゲットシェル厚さは、１．５の単層のＺｎＳｅ及び２．５の単層のＺｎＳであった。
【０１９０】
[0200]  １００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、０．４０９ｇ（０．６５１ミリモル、３．１当量）のオレイン酸亜鉛と２ｍＬの１−オクタデセンを、室温の空気中で加えた。フラスコには、ガラス栓、ゴム隔壁、シュレンクアダプタ、及び熱電対が備えられていた。フラスコを、ゴムホースを介してシュレンク管に接続した。少なくとも３サイクルの真空（＜５０ミリトル）及び窒素のフラッシュによって、不活性条件を確立した。混合物を窒素流のもとで８０℃まで加熱して透明な溶液を得た。温度を維持し、フラスコを再び真空下に置いて、ガス発生（＜５０ミリトル）が観察されなくなるまでポンプで引いた。加熱マントルを除去し、フラスコを窒素流のもとで冷却した。
【０１９１】
[0201]  温度が約５０℃になったら、０．４６ｍＬのヘキサン中の０．０３０ｇ（０．２１ミリモル、１．００当量）のＩｎＰ（コアの直径＝１８．４３オングストローム）を加えた。フラスコを真空下に置き、＜５０ミリトルまでポンプで引いてヘキサンを除去した。この後、反応混合物を窒素流のもとで８０℃まで加熱して透明な溶液を得た。約１００℃で、０．３０８ｍＬ（０．６１６ミリモル、２．９３当量）のトリ−ｎ−ブチルホスフィンセレニド（ＴＢＰＳｅ）を加えた。温度を２８０℃に設定し、タイマを始動した。２８０℃の反応温度は約１６分後に到達し、その後、タイマカウントが４０分になるまで保持された。加熱マントルを除去し、フラスコを自然冷却した。
【０１９２】
[0202]  温度が１００℃未満になったら、窒素流を毎時１５立方フィートまで増大させ、隔壁を除去し、１．７７ｇ（２．８２ミリモル、１３．４１当量）のオレイン酸亜鉛を、粉末ロートを介して加えた。隔壁を再び挿入した後、ガス発生（＜５０ミリトル）が観察されなくなるまで、フラスコを注意深く真空下に置いた。反応混合物を窒素流のもとで２８０℃まで加熱し、１５分間保持した（ランプタイムを含む。ヒータの始動時に計時を開始した）。この後、反応フラスコを自然冷却した。約１３０〜１５０℃で、０．４５ｍＬ（２．５９ミリモル、１２．３５当量）のオクタンチオールを、シリンジを介して加えた。温度を３００℃に設定し、タイマを再び始動させた。反応温度は約１４分後に到達し、５０分間保持された。加熱マントルを除去し、フラスコを自然冷却した。
【０１９３】
[0203]  反応混合物の温度が１００℃未満に低下した後、窒素流のもとで熱電対をガラス栓に取り換えた。フラスコを注意深く低減圧下にセットし、２つのＰＴＦＥボトルと共にグローブボックス内に置いた。混合物を一方のＰＴＦＥボトルに注ぎ、フラスコを４ｍＬのヘキサンで２度洗浄し、洗浄液をそのＰＴＦＥボトルに加えた。ボトル内の混合物を室温まで冷却した後、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離して不溶性物質を分離した。透明であるが色鮮やかな上澄みを第２のＰＴＦＥボトルへ移し、より多くの量子ドット材料を不溶性副生成物から抽出するために第１のＰＴＦＥボトルに１６ｍＬのヘキサンを加えた。第１のボトルを振ってボルテックスして充分な混合を保証し、次いで４０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。上澄みを第２のＰＴＦＥボトル内の第１の上澄みと組み合わせ、この時点で色が薄くなった第１のボトル内の不溶性ワックスを廃棄した。組み合わせた上澄みをエタノール（２ｘ容積、約１２０ｍＬ）で沈殿させ、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。この時点でほぼ無色になった上澄みを廃棄し、遠心分離物を、合計４ｍＬのトルエンに（最初は２ｍＬ、次いで１ｍＬでボトルを２度洗浄する）再分散させた。
【０１９４】
[0204]  反応の間、分光分析のため、ほぼ１５分おきに約５０μＬのアリコートを取り出した。これらのアリコートを１ｍＬのヘキサンですぐに急冷し、次いでキュベット内で４ｍＬのヘキサンに約１００μＬのサンプルを加えることによって更に希釈した。このキュベットに、吸光分光分析、蛍光分光分析、及び（ピーク発光波長における）蛍光励起分光分析を行った。
【０１９５】
[0205]  各ステップの終了時に、ＴＥＭ分析のため、約２００μＬの（ＺｎＳｅシェル及びＺｎＳシェルの）アリコートを取り出した。次いでこれらを、グローブボックス中で１：３のヘキサン：エタノール溶液により３回洗った。ＯＤ３５０＝０．４のヘキサン溶液をＴＥＭ分析のために提供した。
【０１９６】
[0206]  量子収率（ＱＹ）測定のため、検査中に（又は冷却中の最後の反応ステップ後に）、組み合わせた上澄みから０．５ｍＬのアリコートを取り出し、量子収率分析のために提供した。
【０１９７】
実施例３
[0207]  実施例２の合成方法を使用し、反応混合物に加えるオレイン酸亜鉛及びオクタンチオールの量を変えて、１．５の単層のＺｎＳｅ、及び（Ａ）４．５の単層のＺｎＳ、及び（Ｂ）７．５の単層のＺｎＳのターゲットシェル厚さを有する緑色ＩｎＰコアを備えたナノ構造を調製した。以下の量のオレイン酸亜鉛及びオクタンチオール前駆体を用いてＺｎＳシェルを調製した。
（Ａ）４．５の単層のＺｎＳでは、
４．４７ｇのオレイン酸亜鉛、及び
１．１３ｍＬのオクタンチオール。
（Ｂ）７．５の単層のＺｎＳでは、
１１．４４ｇのオレイン酸亜鉛、及び
２．８８ｍＬのオクタンチオール。
【０１９８】
実施例４
[0208]  実施例２の合成方法を使用し、反応混合物に加えるオレイン酸亜鉛、ＴＯＰＳｅ、及びオクタンチオールの量を変えて、２．５の単層のＺｎＳｅ、及び（Ａ）２．５の単層のＺｎＳ、及び（Ｂ）４．５の単層のＺｎＳ、及び（Ｃ）７．５の単層のＺｎＳのターゲットシェル厚さを有する緑色ＩｎＰコアを備えたナノ構造を調製した。３つ全てのナノ構造のＺｎＳｅシェルを調製するため、以下の量のオレイン酸亜鉛及びＴＯＰＳｅ前駆体を用いた。
０．９０ｇのオレイン酸亜鉛、及び
０．６８ｍＬ（１．９２Ｍ  ＴＯＰＳｅ）。
以下の量のオレイン酸亜鉛及びオクタンチオール前駆体を用いてＺｎＳシェルを調製した。
（Ａ）２．５の単層のＺｎＳ（ナノ構造では約５０．３３オングストローム）では、
２．４７ｇのオレイン酸亜鉛、及び
０．６２ｍＬのオクタンチオール。
（Ｂ）４．５の単層のＺｎＳ（ナノ構造では約６２．７３オングストローム）では、
６．９１ｇのオレイン酸亜鉛、及び
１．４９ｍＬのオクタンチオール。
（Ｃ）７．５の単層のＺｎＳ（ナノ構造では約８１．３３オングストローム）では、
１５．３４ｇのオレイン酸亜鉛、及び
３．６１ｍＬのオクタンチオール。
【０１９９】
実施例５
[0209]  実施例２の合成方法を使用し、反応混合物に加えるオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオールの量を変えて、３．５の単層のＺｎＳｅ、及び（Ａ）４．５の単層のＺｎＳ、及び（Ｂ）７．５の単層のＺｎＳのターゲットシェル厚さを有する緑色ＩｎＰコアを備えたナノ構造を調製した。３つ全てのナノ構造のＺｎＳｅシェルを調製するため、以下の量のオレイン酸亜鉛及びＴＢＰＳｅ前駆体を用いた。
０．９７ｇのオレイン酸亜鉛、及び
０．７０ｍＬ（２Ｍ  ＴＢＰＳｅ）。
以下の量のオレイン酸亜鉛及びオクタンチオール前駆体を用いてＺｎＳ層を調製した。
（Ａ）４．５の単層のＺｎＳ（ナノ構造では約６９．２９オングストローム）では、
４．５５ｇのオレイン酸亜鉛、及び
１．１４ｍＬのオクタンチオール。
（Ｂ）７．５の単層のＺｎＳ（ナノ構造では約８７．８９オングストローム）では、
１０．５６ｇのオレイン酸亜鉛、及び
２．６５ｍＬのオクタンチオール。
【０２００】
実施例６
[0210]  実施例２の合成方法を使用し、反応混合物に加えるオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオールの量を変えて、３．５の単層のＺｎＳｅ及び４．５の単層のＺｎＳを有する赤色ＩｎＰコア（コアの直径＝２７．２４オングストローム、０．０５８１ｇのＩｎＰ）を用いたナノ構造を調製した。以下の量のオレイン酸亜鉛及びＴＢＰＳｅ前駆体を用いてＺｎＳｅシェルを調製した。
１．６０のオレイン酸亜鉛、及び
１．１６ｍＬ（２Ｍ  ＴＢＰＳｅ）。
以下の量のオレイン酸亜鉛及びオクタンチオール前駆体を用いて、ＺｎＳシェル（ナノ構造では約７８．１０オングストローム）を調製した。
６．０８ｇのオレイン酸亜鉛、及び
１．５３ｍＬのオクタンチオール。
【０２０１】
実施例７
[0211]  この手順は、２８０℃を超える温度で、前駆体としてオレイン酸亜鉛、トリ−ｎ−ブチルホスフィンセレニド（ＴＢＰＳｅ）、及びオクタンチオールを用いた、緑色ＩｎＰコア上の厚いＺｎＳｅｘＳ１−ｘ／ＺｎＳシェルの堆積を説明する。
【０２０２】
[0212]  ４７９ｎｍの吸収ピーク、５９．９６ｍｇ／ｍＬのヘキサン中の濃度、及び３．５単層のＺｎＳｅｘＳ１−ｘ（ｘ＝０．５）と４．５単層のＺｎＳのシェル厚さで、ＩｎＰコアについて化学当量を計算した。オレイン酸亜鉛は固体として酢酸亜鉛及びオレイン酸から調製した。ＴＢＰＳｅは２Ｍ溶液としてセレンペレット及びトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンから調製した。
【０２０３】
[0213]  ２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、１７．８ｇ（２８．３４ミリモル、６９．１２当量）のオレイン酸亜鉛、５．６８ｇ（２８．３４ミリモル）のラウリン酸、及び３３ｍＬの１−オクタデセンを、室温の空気中で加えた。フラスコには、撹拌子、ゴム隔壁、シュレンクアダプタ、及び熱電対が備えられていた。フラスコを、ゴムホースを介してシュレンク管に接続した。少なくとも３サイクルの真空（＜８０ミリトル）及び窒素のフラッシュによって、不活性条件を確立した。混合物を窒素流のもとで８０℃まで加熱して透明な溶液を得た。加熱マントルを除去し、フラスコを窒素流のもとで冷却した。
【０２０４】
[0214]  温度が約１００℃になったら、０．４１ｍＬのヘキサン中の０．０６０ｇ（０．４１ミリモル、１．００当量）のＩｎＰを加えた。フラスコを真空下に置き、１０分間、＜８０ミリトルまでポンプで引いてヘキサンを除去した。窒素流のもとで温度を２８０℃に設定した。温度が約１００℃になったら、１．２６ｍＬ（２．５３ミリモル、６．１７当量）のトリ−ｎ−ブチルホスフィンセレニド（ＴＢＰＳｅ）及び０．４４ｍＬ（２．５３ミリモル、６．１７当量）のオクタンチオールを加えた。タイマを始動した。２８０℃の反応温度は約１６分後に到達し、その後、タイマカウントが８０分になるまで保持された。次いで温度を３１０℃に設定した。４．０４ｍＬ（２３．２９ミリモル、５６．８０当量）のオクタンチオールを、２０分かけてシリンジポンプを介して滴下した。オクタンチオールを全て加えた後、温度を６０分間３１０℃に保った。加熱マントルを除去し、フラスコを自然冷却した。
【０２０５】
[0215]  反応混合物の温度が１２０℃未満に低下した後、窒素流のもとで熱電対をガラス栓に取り換えた。フラスコを注意深く低減圧下にセットし、１つのＰＴＦＥボトルと共にグローブボックス内に置いた。混合物をＰＴＦＥボトルに注ぎ、フラスコを４ｍＬのヘキサンで２度洗浄し、洗浄液をＰＴＦＥボトルに加えた。ボトル内の混合物を室温まで冷却した後、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離して不溶性物質を分離した。混合物を一晩放置した。透明であるが色鮮やかな上澄みを第２のＰＴＦＥボトルへ移し、より多くの量子ドット材料を不溶性副生成物から抽出するために第１のＰＴＦＥボトルに１６〜２０ｍＬのヘキサンを加えた。第１のボトルを振ってボルテックスして充分な混合を保証し、次いで４０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。上澄みを第２のＰＴＦＥボトル内の第１の上澄みと組み合わせ、この時点で色が薄くなった第１のボトル内の不溶性ワックスを廃棄した。組み合わせた上澄みをエタノール（２．５ｘ容積）で沈殿させ、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。この時点でほぼ無色になった上澄みを廃棄し、遠心分離物を合計２０ｍＬのトルエンに再分散させた。ボトルを約１５分間放置して、更に固体を沈殿させた。固体が沈殿したら、ボトルを４０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。透明な溶液を別のボトルに移した。溶液を２．５ｘ体積のエタノール（５０ｍＬ）で洗って、量子ドットを沈殿させた。わずかに白濁した上澄みを廃棄した。３〜４ｍＬのトルエンを加えて量子ドットを再分散させた。ボトルを２ｘ１ｍＬのトルエンで洗浄した。
【０２０６】
[0216]  反応の間、分光分析のため、ほぼ１５分おきに約５０μＬのアリコートを取り出した。これらのアリコートを１ｍＬのヘキサンですぐに急冷し、次いでキュベット内で４ｍＬのヘキサンに約１００μＬのサンプルを加えることによって更に希釈した。このキュベットに、吸光分光分析、蛍光分光分析、及び（ピーク発光波長における）蛍光励起分光分析を行った。
【０２０７】
[0217]  各ステップの終了時に、ＴＥＭ分析のため、約２００μＬの（ＺｎＳｅシェル及びＺｎＳシェルの）アリコートを取り出した。次いでこれらを、グローブボックス中で１：３のヘキサン：エタノール溶液により３回洗った。ＯＤ３５０＝０．４のヘキサン溶液をＴＥＭ分析のために提供した。
【０２０８】
[0218]  量子収率（ＱＹ）測定のため、検査中に（又は冷却中の最後の反応ステップ後に）、組み合わせた上澄みから０．５ｍＬのアリコートを取り出し、量子収率分析のために提供した。
【０２０９】
実施例８
【０２１０】
【表１】
2019515338.tif 000002
【０２１１】
表１に示されているように、セレン源としてＴＯＰＳｅの代わりにＴＢＰＳｅを用いると、赤色シフトが増大すると共に量子収率が上昇する。また、表１に示されているように、ＩｎＰコアを濃縮すると、赤色シフトが増大すると共に量子収率が上昇する。
【０２１２】
実施例９
[0219]  実施例２の合成方法を使用し、反応混合物に加えるオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオールの量を変えて、２．０の単層又は２．５の単層のＺｎＳ、及び（Ａ）２．５の単層、（Ｂ）３．５の単層、（Ｃ）４．０の単層、及び（Ｄ）４．０の単層のＺｎＳｅの様々なターゲットシェル厚さを有する緑色ＩｎＰコア（４５７ｎｍ吸収ピーク、５８ｍｇのＩｎＰ）を備えたナノ構造を調製した。
【０２１３】
[0220]  以下の量のオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオール前駆体を用いて、２．５の単層のＺｎＳｅ及び２．０の単層のＺｎＳを有するＺｎＳｅ／ＺｎＳシェルを調製した。
１０．３ｇのオレイン酸亜鉛、
０．７３ｍＬのＴＢＰＳｅ（４Ｍ）、及び
１．０６ｍＬのオクタンチオール。
【０２１４】
[0221]  以下の量のオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオール前駆体を用いて、３．５の単層のＺｎＳｅ及び２．５の単層のＺｎＳを有するＺｎＳｅ／ＺｎＳシェルを調製した。
１０．３ｇのオレイン酸亜鉛、
１．３２ｍＬのＴＢＰＳｅ（４Ｍ）、及び
１．９３ｍＬのオクタンチオール。
【０２１５】
[0222]  以下の量のオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオール前駆体を用いて、４．０の単層のＺｎＳｅ及び２．５の単層のＺｎＳを有するＺｎＳｅ／ＺｎＳシェルを調製した。
１２．３ｇのオレイン酸亜鉛、
１．７１ｍＬのＴＢＰＳｅ（４Ｍ）、及び
２．２０ｍＬのオクタンチオール。
【０２１６】
[0223]  以下の量のオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、及びオクタンチオール前駆体を用いて、４．５の単層のＺｎＳｅ及び２．０の単層のＺｎＳを有するＺｎＳｅ／ＺｎＳシェルを調製した。
１２．２ｇのオレイン酸亜鉛、
２．１５ｍＬのＴＢＰＳｅ（４Ｍ）、及び
１．８８ｍＬのオクタンチオール。
【０２１７】
実施例１０
[0224]  実施例９で調製したナノ構造を、表２に示すように、それらの光学特性について分析した。
【０２１８】
【表２】
2019515338.tif 000003
【０２１９】
[0225]  増大した青色光正規化吸収は、第１の励起子ピーク吸収波長の光学密度に対する４５０ｎｍの光学密度の比として測定される。励起子ピークはＩｎＰコアによる吸収のみから生じるが、４６０ｎｍ未満の波長における高いエネルギ吸収は、ＺｎＳｅシェルでの光子吸収による寄与分を含み、シェル体積と共に増大する。また、これは、１粒子当たりの光学密度が、例えば２．５の単層（ＭＬ）から４．５ＭＬのＺｎＳｅへ増大した場合に８２％上昇することを意味する。シェルで吸収されると、高エネルギのシェル励起子は迅速にコアへ移動し、コア励起状態から発光が生じる。この移動は、厚いシェルの材料での量子収率低下によって示されるように定量的でないが、吸収の増大は量子収率損失よりも相対的に大きいので、結果として、これらの厚いシェル材料によって、より多くの青色光子が緑色光子に変換される。
【０２２０】
[0226]  図１０は、ＺｎＳｅシェル厚さを増大させた場合のサンプルの吸収スペクトルを示す。スペクトルは励起子ピークで正規化されている。従って、４５０ｎｍにおける吸収強度から、シェル吸収の増大が明らかに認められる。
【０２２１】
実施例１１
[0227]  吸光度を増大させるための別の戦略は、シェルバンドギャップを縮小することである。実施例２の合成方法を使用し、以下の量のオレイン酸亜鉛、ＴＢＰＳｅ、テルル化トリオクチルホスフィン（元素テルルをトリオクチルホスフィンに溶解することにより調製した）、及びオクタンチオール前駆体を反応混合物に加えて、３．５の単層のＺｎＳｅ０．９７５Ｔｅ０．０２５、及び２．５の単層のＺｎＳのターゲットシェル厚さを有する緑色ＩｎＰコア（４５７ｎｍ吸収ピーク、５８ｍｇのＩｎＰ）を備えたナノ構造を調製した。
１０．３ｇのオレイン酸亜鉛、
１．３２ｍＬのＴＢＰＳｅ（４Ｍ）、
０．６６ｍＬのＴＯＰＴｅ（０．２Ｍ）、及び
１．９３ｍＬのオクタンチオール。
【０２２２】
[0228]  図１１は、２．５モル％のテルルとＺｎＳｅの合金によるシェルを、同じピーク波長のＴｅフリーのサンプルと比較した例を示す。図１１において、ＯＤ４５０／ピーク比は明らかに増大している。
【０２２３】
[0229]  これまで本発明を記載したが、本発明又はそのいずれの実施形態の範囲にも影響を及ぼすことなく、広範かつ均等範囲（equivalent range）の条件、公式化、及び他のパラメータ内でこれを実行できることは、当業者によって理解されよう。本明細書で言及した全ての特許、特許出願、及び公報は、援用により全体が本願に完全に含まれる。
【図１】
2019515338.tif 000004
【図２】
2019515338.tif 000005
【図３】
2019515338.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2019515338.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
2019515338.tif 000014
【国際調査報告】
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