(57)【要約】  本開示は、対向電荷のソースと第１の電極との間に第１の電流を誘導することを含む方法を提供し、第１の電流は、電解質を通る。第２の電流は、第１の電極にわたって誘導され、第２の電流は、第１の電流に対して横断方向であり、第２の電流は、第１の電極にわたって相対論的電荷を誘導する。
2019525009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電荷のソースと、
電極と、
前記電極に接触する電解質であって、前記電解質を通って前記対向電荷のソースと前記電極との間に第１の電流が流れる、電解質と、
前記電極に結合される波形発生装置であって、前記波形発生装置は、前記電流の存在下で前記電極にわたって電気波形を誘導する、波形発生装置と、を備える、器具。
【請求項２】
電気波形は、第２の電流である、請求項１に記載の器具。
【請求項３】
前記電気波形は、前記電極にわたる電位である、請求項１に記載の器具。
【請求項４】
前記電気波形は、正弦波、矩形波、三角波、ランプ波、鋸波及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の器具。
【請求項５】
前記電気波形は、１つ以上の周波数の高調波に基づく複数の波形を含み、前記１つ以上の周波数において、前記電解質又は前記電極は、前記１つ以上の周波数の吸収を示す、請求項１に記載の器具。
【請求項６】
前記電気波形は、前記電解質中の成分の拡散速度に合わせた周期を有する、請求項１に記載の器具。
【請求項７】
前記電気波形は、前記第１の電流の存在下で、前記電極に近接する電気力線を屈曲させ、前記電解質から前記電極上への金属の堆積、及び前記電極から前記電解質への金属の腐食に影響を及ぼす、請求項１に記載の器具。
【請求項８】
前記電気波形は、前記電極を相対論的に帯電させ、前記電解質から前記電極上への金属の堆積、及び前記電極から前記電解質への金属の腐食に影響を及ぼす、請求項１に記載の器具。
【請求項９】
前記電気波形は、前記第１の電流に対して０°〜１８０°のオフセットを有する、請求項１に記載の器具。
【請求項１０】
前記電気波形は、０ｍＡ／ｃｍ２より大きく３００ｍＡ／ｃｍ２未満のエネルギー密度を有する、請求項１に記載の器具。
【請求項１１】
前記電気波形は、３５ｋＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数を有する、請求項１に記載の器具。
【請求項１２】
前記電気波形は、１００ｋＨｚ〜５ＧＨｚの周波数を有する、請求項１に記載の器具。
【請求項１３】
前記電気波形は、−１００ｄｂｍ〜１００ｄｂｍの電力を有する、請求項１に記載の器具。
【請求項１４】
前記電気波形は、１〜４０ボルトピークツーピーク（Ｖｐｐ）の電圧を有する、請求項１に記載の器具。
【請求項１５】
前記電気波形は、−６Ｖより大きく６Ｖ未満の直流オフセット電圧によりオフセットされる、請求項１に記載の器具。
【請求項１６】
前記電気波形は、前記第１の電流に対して０°〜１８０°のオフセットと、０ｍＡ／ｃｍ２より大きく３００ｍＡ／ｃｍ２未満のエネルギー密度と、３５ｋＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数と、１００ｄｂｍ〜１００ｄｂｍの電力と、１〜４０ボルト  ピークツーピーク（Ｖｐｐ）の電圧と、を有する、請求項１に記載の器具。
【請求項１７】
前記電極と電気的に接続されている一対のチャネルを更に含み、前記一対のチャネルを通して、前記第１の電流及び前記電気波形が組み合わされて前記電極に印加される、請求項１に記載の器具。
【請求項１８】
対向電荷のソースと電極との間に第１の電流を印加する、ことと、
前記電極にわたって電気波形を印加することであって、前記電気波形は、０ｍＡ／ｃｍ２より大きく３００ｍＡ／ｃｍ２未満のエネルギー密度と、３５ｋＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数と、を有する、ことと、を含む、方法。
【請求項１９】
前記電気波形は、前記第１の電流に対して０°〜１８０°のオフセットを有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記電気波形は、−１００ｄｂｍ〜１００ｄｂｍの電力を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記電気波形は、１〜４０ボルトピークツーピーク（Ｖｐｐ）の電圧を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記電気波形は、−６Ｖより大きく６Ｖ未満の直流オフセット電圧を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記電気波形は、正弦波、矩形波、三角波、ランプ波、鋸波及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記電気波形は、１つ以上の周波数の高調波に基づく複数の波形を含み、前記１つ以上の周波数において、前記電解質又は前記電極は、前記１つ以上の周波数の吸収を示す、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記電気波形は、前記電解質中の成分の拡散速度と同様の周期を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
前記電気波形は、前記第１の電流の存在下で、前記電極に近接する電気力線を屈曲させ、前記電解質から前記電極上への金属の堆積、及び前記電極から前記電解質への金属の腐食に影響を及ぼす、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記電気波形は、前記電極を相対論的に帯電させ、前記電解質から前記電極上への金属の堆積、及び前記電極から前記電解質への金属の腐食に影響を及ぼす、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の電流及び前記電気波形を組み合わせた後に、一対のチャネルを通して前記電極に印加することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
前記電極は、炭素布である、請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
前記炭素布は、単結晶面を呈する金属の層で被覆されている、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１の電流を印加する前又は前記電気波形を印加する前に、電極に金属を含浸することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
前記電極は、パラアラミド繊維である、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許協力条約（ＰＣＴ）特許出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年７月１３日出願の仮出願第６２／３６１，６５０号、名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」に対する優先権を主張する。
【０００２】
本開示の態様は、電気化学に関し、特に材料ボンディング、表面補修、電気めっき、腐食及び電気触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
溶接などの従来の材料溶融技術には、重大な制限がある。例えば、ほとんどの溶融技術は、熱的制約又は電気的制約を有する材料に対して適用することができない。具体的な一例では、支持梁は、従来の溶接に必要な温度に加熱したとき、たわみやすくかつ不具合を起こしやすい。別の例では、壊れやすい電子機器及び揮発性化学物質の近傍の物体は、そのような壊れやすい機器又は材料から隔てられるまで、従来の手段（製錬、ロウ付け及び溶接）により、溶融、再溶融又は修復することができない。これらの方法はまた、連続した均一な特性を必要とする金属材料上で使用することができない。
【０００４】
溶接は、ブロートーチ、電気アーク又は他の手段を用いて表面を融点まで加熱することにより金属片を共に溶融するため、及び押圧、鍛造などにより金属片を一体化させるための、一般的な方法である。金属は、機械加工可能又は溶接可能のいずれかである傾向があり、製造業において幅広い難題をもたらしている。例えば、多数の改良合金が機械加工可能であるが、従来の溶接は、合金の精密な粒状構造を変化させ、合金の特性を損なうであろう。溶接かつ熱処理された継ぎ目は、応力及びひずみ分布、熱伝導、静電気散逸などの結果をもたらす、それらの材料特性に対して変化を経験する。したがって、従来の溶接は、工業的に関連する全ての金属とは適合しない。
【０００５】
別法として、電着は、大抵は、表面特性を改変するために、基材の上に１種の金属の薄層をコーティングするための加工である。電着は、金属表面を溶融させるための溶接の高温を必要としないが、電着から得られる金属の薄層は、金属片を機械的に強く又は耐久的に接合かつ一体化することができない。
【０００６】
このような問題を念頭に置いて、特に、本開示の態様が着想された。
【発明の概要】
【０００７】
以下の実施形態及びその態様は、例示的かつ説明的であり、範囲が限定されないことを意味する、システム、ツール及び方法によって記載かつ説明される。様々な実施形態において、上述の問題のうちの１つ以上が軽減又は解消されているが、他の実施形態は、他の改善に関する。
【０００８】
対向電荷のソースと第１の電極との間に第１の電流を誘導することを含む方法が、本明細書で提供され、その第１の電流は、電解質を通る。第２の電流は、第１の電極にわたって誘導される。第２の電流は、第１の電流に対して横断方向であり、第２の電流は、相対論的（relativistic）電荷を第１の電極にわたって誘導する。方法は、第１の電極からの遠方界放射を低減するための信号キャンセルを適用することを更に含んでもよい。
【０００９】
本開示はまた、対向電荷のソースと第１の電極との間に電界を誘導することを含む方法を提供し、その電界は、電解質を通る力線を有する。電位は、第１の電極の表面にわたって誘導される。誘導電位は、表面に近接する力線を屈曲させ、これにより、電解質からの金属が屈曲した力線の経路に従って進み、その金属が表面上に堆積する。
【００１０】
本開示は、電解質と電極の表面との間の化学ポテンシャルの存在下で、電極の表面にわたって電位を誘導することを含む方法を更に提供する。誘導電位は、電極の表面を相対論的に（relativistically）帯電させる。
【００１１】
本開示は、金属粒子、金属イオン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上の金属種を含む腐食性電極を提供する。腐食性電極は、腐食性電極と第１の電極との間に電解質を通して第１の電流が印加されたときに溶解し、それにより、１種以上の金属種を電解質中に懸濁させる。
【００１２】
対向電荷のソースと、電解質を通して対向電荷のソースと電気的に接続されている第１の電極と、を備える装置が、本明細書で提供され、ここで、第１の電流が、対向電荷のソースと第１の電極との間の電解質を通して誘導され、第２の電流が、第１の電極にわたって誘導され、第２の電流は、第１の電流に対して横断方向であり、第２の電流は、第１の電極にわたって相対論的電荷を誘導する。
【００１３】
本開示はまた、対向電荷のソースと、電解質を通して対向電荷のソースと電気的に接続されている第１の電極と、を含む装置を提供してもよい。対向電荷のソースと第１の電極との間に電界が誘導される。電界は、電解質を通る電気力線を有する。第１の電極の表面にわたって電位が誘導される。誘導電位は、表面に近接する力線を屈曲させ、これにより、電解質からの金属が屈曲した力線の経路に従って進み、その金属が表面上に堆積する。
【００１４】
本開示は、電極を提供し、ここで、電解質と電極の表面との間の化学ポテンシャルの存在下で、電極の表面にわたって電位が誘導される。誘導電位は、電極の表面を相対論的に帯電させる。この電極は、本明細書に記載の任意の方法又は装置における第１の電極であってもよい。
【００１５】
本開示は、電源及び電力変調器（power modulator）を含む主制御ユニットと、電極アプリケータユニットであって、少なくとも１つの対向電荷のソースと、電極アプリケータユニットを通して電解質を流すための複数のチャネルと、を含み、主制御ユニットと接続されている、電極アプリケータユニットと、主制御ユニットと接続された集電ケーブルと、主制御ユニットに接続された電力制御ユニットと、を備える装置を更に提供する。電力制御ユニットは、第１の電極と少なくとも１つの対向電荷のソースとの間に、電解質を通して第１の電流を印加し、電力制御ユニットは、第１の電極にわたって第２の電流を誘導し、第２の電流は、第１の電流に対して横断方向であり、第２の電流は、第１の電極にわたって相対論的電荷を誘導する。
【００１６】
本開示は、対向電荷のソースと、電極と、電極に接触する電解質であって、この電解質を通って対向電荷のソースと電極との間に第１の電流が流れる、電解質と、電極に結合される波形発生装置であって、この波形発生装置は、電流の存在下で電極にわたって電気波形を誘導する、波形発生装置と、を備える、器具を提供する。
【００１７】
本開示は、対向電荷のソースと電極との間に第１の電流を印加することと、電極にわたって電気波形を印加することであって、電気波形は、０ｍＡ／ｃｍ2より大きく３００ｍＡ／ｃｍ2未満のエネルギー密度と、３５ｋＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数と、を有する、ことと、を含む、方法を提供する。
【００１８】
追加の実施形態及び特徴は、以下の記載において部分的に説明され、明細書の検証時に当業者には部分的に明らかとなるか、又は本明細書で論じられる実施形態の実施によって理解されてもよい。特定の実施形態の更なる理解は、本開示の一部を形成する明細書及び図面の残りの部分を参照することによって実現されてもよい。
【００１９】
例示的な実施形態は、図面の参照図において説明される。開示される実施形態及び図は、制限するのではなく説明に役立つことが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】対向電荷のソース１２０と、電解質１４０を通して対向電荷のソース１２０と電気的に接続されている第１の電極１１０と、を備える装置１００を示す図である。第１の電流１３０は、対向電荷のソース１２０と第１の電極１１０との間の電解質１４０を通して誘導される。第２の電流１５０は、第１の電極１１０にわたって誘導され、第２の電流１５０は、第１の電流１３０に対して横断方向であり、第２の電流１５０は、第１の電極１１０の表面１１１にわたる相対論的電荷１１２を誘導する。装置はまた、対向電荷のソース１２０と電気的に接続１６１され、第１の電極１１０と電気的に接続１６２、１６３される、電源１６０を備える。
【図１Ｂ】図１Ａの挿入図（inset）であり、対向電荷のソース１２０が腐食性電極である実施形態を示す図である。第１の電流１３０が腐食性電極１２０と第１の電極１１０との間に電解質１４０を通して誘導されるとき、腐食性電極１２０由来の金属１２２は、金属種（Ｍ＋）１２４として電解質１４０中に放出される。
【図２】第１の電極１１０を示す図であり、電位２５０は、電解質１４０と第１の電極１１０の表面１１１との間の化学ポテンシャル２３０の存在下で、第１の電極１１０の表面１１１にわたって誘導される。誘導された電位２５０は、第１の電極１１０の表面１１１を相対論的に帯電１１２させる。
【図３】記載の方法のフロー図である。ワークピースは、第１の電流（３２０）を誘導し、第２の電流（３３０）を誘導する前に、前処理（例えば、表面洗浄、粗面化（roughening）など）されてもよい（３１０）。電気化学プロセスが未完了の場合（３４０）、第１の電流及び／又は第２の電流を変調してもよい（３５０）。電気化学プロセスが完了した場合（３４０）、プロセスを終了する（３５０）。
【図４Ａ】第１の電極１１０における容量性電荷分離４１０を示す図である。電気力線１３５は、負電荷（電子、４２０）の方に向かう黒矢印で表される。
【図４Ｂ】第１の電極１１０の表面１１１の平滑領域４３０及び粗面領域４４０での、電子４２０における電子分布４５０を示す図である。
【図５Ａ】本明細書に記載の方法の操作により充填される形状を備えるいくつかの第１の電極を示す図である。図５Ａでは、第２の電流１５０は、第１の部分１１３と第２の部分１１４との間にボイド５００を有する第１の電極１１０を横断する。第２の電流１５０は、第１の電極１１０上に相対論的電荷１１２を生成し、これにより、金属は、第１の縁部１１５及び第２の縁部１１６に結合されて、ボイド５００内の隙間５２０を埋める。
【図５Ｂ】本明細書に記載の方法の操作により充填される形状を備えるいくつかの第１の電極を示す図である。図５Ｂは、図５Ａに類似したプロセスを示し、ボイド５００は、第１の電極１１０における高アスペクト比の形状である。
【図５Ｃ】本明細書に記載の方法の操作により充填される形状を備えるいくつかの第１の電極を示す図である。図５Ｃでは、第１の電極１１０の粗い表面１１１が充填される。
【図５Ｄ】本明細書に記載の方法の操作により充填される形状を備えるいくつかの第１の電極を示す図である。図５Ｄは、図５Ａの挿入図であり、ボイド５００における、電解質１４０内の金属５４０と第１の縁部１１５の金属縁部５１０との間の新しい金属−金属結合５３０の形成を示す。
【図６Ａ】第１の電極１１０の２つの部分１１３、１１４の間のボイド５００の内部の電界６００を示す図である。図６Ａは、第２の電流１５０を用いないプロセス、すなわち、従来の電着を示す。
【図６Ｂ】第１の電極１１０の２つの部分１１３、１１４の間のボイド５００の内部の電界６００を示す図である。図６Ｂは、不均一な表面でのＤＣオフセットがない、第２の電流１５０の印加を示す。
【図６Ｃ】第１の電極１１０の２つの部分１１３、１１４の間のボイド５００の内部の電界６００を示す図である。図６Ｃは、ボイド５００に対する第２の電流１５０の角度１５１、１５２、１５３を示す。矢印６１１、６１２、６１３は、誘導成長の方向を示す。
【図７】正弦波の第２の電流１５０による電子分布を示す図である。
【図８Ａ】第１の電極１１０の電界１３５における第２の電流１５０の効果を示す図であり、表面電子４２０が、一定の非相対論的速度（図８Ａ）で移動している場合である。
【図８Ｂ】第１の電極１１０の電界１３５における第２の電流１５０の効果を示す図であり、表面電子４２０が、連続加速（図８Ｂ）で移動し、相対論的電荷１１２を付与する場合である。
【図９】２周期にわたる２ボルトピークツーピーク（Ｖｐｐ）及び２Ｈｚでの理想波形変動の特性を示す図である。これらの変動は、インピーダンスを考慮していない。（*）小規模のバンプは、信号発生装置によって生成される高調波及び波形の完全性に依存する。（†）ノイズは、真の周期／周波数を持たず、実際の特性は、信号発生装置及びノイズの種類に大きく依存する。
【図１０】主制御ユニット（ＭＣＵ）１０２０及び電極アプリケータユニット１０１０を有する装置１０００を示す図である。
【図１１】図１１Ａ及び図１１Ｂは、ガン型又はワンド型のアプリケータ１１００を、代表的な断面図（図１１Ａ）で、また上面図（図１１Ｂ）で、電極アプリケータユニット１０１０の一実施形態として示す図である。
【図１２Ａ】パッチ型アプリケータ１２００を、上面図（図１２Ａ）で、電極アプリケータユニット１０１０の一実施形態として示す図である。
【図１２Ｂ】パッチ型アプリケータ１２００を、側面図（図１２Ｂ）で、電極アプリケータユニット１０１０の一実施形態として示す図である。
【図１３】電極アプリケータユニット１０１０の一実施形態としてグローブ型アプリケータ１３００を示す図である。
【図１４Ａ】飽和ＣｕＳＯ4（ａｑ）由来の２５℃、３０ｍＡ／ｃｍ2での堆積を示す図である。具体的には、図１４Ａは、第２の電流を用いることなく行われた、すなわち、従来の電着であった）。
【図１４Ｂ】飽和ＣｕＳＯ4（ａｑ）由来の２５℃、３０ｍＡ／ｃｍ2での堆積を示す図である。図１４Ｂは、５ＭＨｚ、１０Ｖｐｐの正弦波の波形を有する第２の電流の下で行われた。
【図１５Ａ】１．２５Ｍ  ＣｕＳＯ4（ａｑ）電解質に由来する２５℃及び１５ｍＡ／ｃｍ2で１時間での銅の堆積を示す図である。具体的には、図１５Ａでは、第２の電流が印加されていない、すなわち、従来の電着であった。
【図１５Ｂ】１．２５Ｍ  ＣｕＳＯ4（ａｑ）電解質に由来する２５℃及び１５ｍＡ／ｃｍ2で１時間での銅の堆積を示す図である。図１５Ｂでは、１ＭＨｚの第２の電流が２７ｄｂｍ（５０Ω）で印加された。
【図１６】第２の電流を用いずに行われてもよい、電気化学回路パルス付着方式を示す図である。
【図１７】図１７Ａ〜図１７Ｌは、電気化学的腐食と、それに続く亀裂充填及び平面堆積を示す図である。図１７Ａは、表面が切り込み１７１０及び水平刻み目１７２０を有する電極１７００を示す。図１７Ｂ及び図１７Ｃは、電気化学的腐食及び粗面化を示す。図１７Ｄ〜図１７Ｌは、平滑な平面をもたらす、第２の電流を用いる電気化学プロセスの結果を示す。
【図１８Ａ】１．２５Ｍ  ＣｕＳＯ4（ａｑ）中で２５℃にて、第２の電流を７ｋＶ／３０ｍＡ（最大限度）、３４ｋＨｚ（対向電極なし）で用いる、本来平滑なＣｕ／ＦＲ１面の表面粗面化を示す図である。図１８Ａは、試料を２００倍の倍率で示す。
【図１８Ｂ】１．２５Ｍ  ＣｕＳＯ4（ａｑ）中で２５℃にて、第２の電流を７ｋＶ／３０ｍＡ（最大限度）、３４ｋＨｚ（対向電極なし）で用いる、本来平滑なＣｕ／ＦＲ１面の表面粗面化を示す図である。図１８Ｂは、同一の試料を２０００倍の倍率で示す。
【図１９Ａ】０．５％ＣｕＳＯ4を伴うＣｕ粉末（平均直径約１０μｍ）を含有する押圧ペレットから形成された腐食性電極を示す図である。
【図１９Ｂ】ペレットの全体像を提示する。図１９Ｂは、表面を８００倍に拡大した顕微鏡視野の図である。より明るい領域は、１０μｍのＣｕ粉末であり、より暗い領域は、ＣｕＳＯ4である。ペレットを８０ｋｐｓｉで３０分間押圧した。
【図２０】ワンド型アプリケータ１１００及び補助リード２０３０、２０３５線を備える溶接装置として機能するユニット２０００を要約する図である。
【図２１】下方のワークピースが位相オフセットとして０°のφを有するときの、塩水中での電着及び横断電流の両方についての、シミュレートした電場の結果を示す図である。
【図２２】下方のワークピースが位相オフセットとして１８０°のφを有するときの、塩水中での電着及び横断電流の両方についての、シミュレートした電場の結果を示す図である。
【図２３】０°のφでの堆積中の電場振動の極小及び極大を示す図である。
【図２４】１８０°のφでの堆積中の電場振動の極小及び極大を示す図である。
【図２５】別々のチャネルで送られた横断電流右、横断電流左及び電着電流を示す図である。
【図２６】元の横断電流信号を、横断電流右、横断電流左及び電着が組み合わせられた新規組み合わせ信号と比較した図である。
【図２７】横断電流に対して組み合わせた左信号及び右信号を示す図である。
【図２８】組み合わせた横断電流電着信号に元の横断電流信号を比較したときに、接合される２つのピース間の接合部の内側に付与される並列電流が同じであることを示す図である。
【図２９】等価インピーダンスが並列に印加される横断電流及び電着信号から推測されることを示す方程式である。
【図３０】等価インピーダンスを用いてＣｈＡ及びＣｈＢについて算出された電位を示す図である。
【図３１】金属が隙間の底部からよりも隙間の内側に面する縁部でより速く成長する、ワークピース内の隙間を示す電子顕微鏡写真である。この成長は、弱い継ぎ目及び不良な結合をもたらす。
【図３２】ワークピース内の隙間の２つの側の不良な接合を示す電子顕微鏡写真である。
【図３３】接合されたピース間の隙間がどのようなものであったかに注目した、横断電流を用いて銅が堆積されたワークピースの底部のＳＥＭ画像である。
【図３４】隙間が並べられたことを示すように注目した、横断電流を用いて銅が堆積されたワークピースの底部のＳＥＭ像である。
【図３５】二次電子検出器から生成された、表面テクスチャ間のコントラストを示す図である。
【図３６】後方散乱電子検出器から生成された、異なる元素の原子量における相対的な差異間のコントラストを示す図である。
【図３７Ａ】図３５及び図３６の試料に関する元素分析を示す図である。図３７Ａの元素マッピングは、２つの領域にわたって均一な銅分布を示す。
【図３７Ｂ】図３５及び図３６の試料に関する元素分析を示す図である。全体として、酸素濃度は低い（図３７Ｃ及び図３７Ｄ）が、酸素レベルは、底部領域でわずかに高かった（図３７Ｂ）。
【図３７Ｃ】図３５及び図３６の試料に関する元素分析を示す図である。全体として、酸素濃度は低い（図３７Ｃ及び図３７Ｄ）が、酸素レベルは、底部領域でわずかに高かった（図３７Ｂ）。
【図３７Ｄ】図３５及び図３６の試料に関する元素分析を示す図である。全体として、酸素濃度は低い（図３７Ｃ及び図３７Ｄ）が、酸素レベルは、底部領域でわずかに高かった（図３７Ｂ）。
【図３８Ａ】イオン液体から鉄層に埋め込まれたアルミニウム粒子を示す図である。試料の垂直断面を分析した。図３８Ａは、存在する元素を示す。
【図３８Ｂ】イオン液体から鉄層に埋め込まれたアルミニウム粒子を示す図である。図３８Ｂは、鉄、アルミニウム及び炭素の信号の合成であり、鋼鉄基板の表面でのアルミニウム及び鉄の共堆積を示す。
【図３８Ｃ】イオン液体から鉄層に埋め込まれたアルミニウム粒子を示す図である。図３８Ｃは、それぞれ鉄、アルミニウム及び炭素の二次元元素マップである。
【図３８Ｄ】イオン液体から鉄層に埋め込まれたアルミニウム粒子を示す図である。図３８Ｄは、それぞれ鉄、アルミニウム及び炭素の二次元元素マップである。
【図３８Ｅ】イオン液体から鉄層に埋め込まれたアルミニウム粒子を示す図である。図３８Ｅは、それぞれ鉄、アルミニウム及び炭素の二次元元素マップである。
【図３９Ａ】銅上にイオン液体から堆積させた、およそ１：１のアルミニウム−鉄合金を示す図である。図３９Ａは、試料の走査電子顕微鏡写真である。
【図３９Ｂ】銅上にイオン液体から堆積させた、およそ１：１のアルミニウム−鉄合金を示す図である。図３９Ｂは、それぞれ試料中のアルミニウム及び鉄の二次元元素マップである。
【図３９Ｃ】銅上にイオン液体から堆積させた、およそ１：１のアルミニウム−鉄合金を示す図である。図３９Ｃは、それぞれ試料中のアルミニウム及び鉄の二次元元素マップである。
【図３９Ｄ】銅上にイオン液体から堆積させた、およそ１：１のアルミニウム−鉄合金を示す図である。図３９Ｄは、試料中に存在する元素を示す。
【図４０Ａ】５：４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）鉄−亜鉛合金がイオン液体から堆積されたことを示す図である。
【図４０Ｂ】５：４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）鉄−亜鉛合金がイオン液体から堆積されたことを示す図である。
【図４０Ｃ】５：４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）鉄−亜鉛合金がイオン液体から堆積されたことを示す図である。
【図４０Ｄ】５：４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）鉄−亜鉛合金がイオン液体から堆積されたことを示す図である。
【図４０Ｅ】５：４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）鉄−亜鉛合金がイオン液体から堆積されたことを示す図である。
【図４０Ｆ】５：４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）鉄−亜鉛合金がイオン液体から堆積されたことを示す図である。
【図４０Ｇ】５：４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）鉄−亜鉛合金がイオン液体から堆積されたことを示す図である。図４０Ｇは、試料中の元素分布を示す。
【図４０Ｈ】５：４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）鉄−亜鉛合金がイオン液体から堆積されたことを示す図である。図４０Ｈは、電子顕微鏡写真（図４０Ａ）と、鉄（図４０Ｂ）、亜鉛（図４０Ｃ）、炭素（図４０Ｄ）、塩素（図４０Ｅ）及び酸素（図４０Ｆ）の二次元元素含有量との電子顕微鏡合成写真を示し、合金を形成する亜鉛及び鉄の共堆積を示す。
【図４１Ａ】炭素布に結合された銅の写真であり、従来の電着に由来するもの（図４１Ａ）である。
【図４１Ｂ】炭素布に結合された銅の写真であり、横断電流を用いる開示された方法に由来するもの（図４１Ｂ）である。
【図４２】開示された方法に従って銅によりニッケル＜２００＞と接合させた銅＜１１０＞を示す写真である。
【図４３Ａ】本開示の方法に従って銅によりＡｌ７０７５  Ｔ６と接合させた黄銅を示す写真である。
【図４３Ｂ】黄銅区分とアルミ区分との間の継ぎ目の拡大図である。
【図４３Ｃ】継ぎ目における堆積の追加の回数後のワークピースを示す写真である。
【図４４】図４４Ａ〜図４４Ｅは、開示された方法を用いて異なる条件下で銅により接合された銅製ワークピースを示す図である。図４４Ａ及び図４４Ｂは、接合部に対して平行な横断電流により接合された銅シートを示す。図４４Ｃ及び図４４Ｄは、接合部に対して垂直の横断電流により接合された銅シートを示す。この場合、光沢のある仕上がりが得られたが、接合部は、より大きな曲げ疲労を示した。この場合、光沢のある仕上がりが得られたが、接合部は、より大きな曲げ疲労を示した。図４４Ｅは、接合部にできるだけ近い横断電流を用いず、５ＶのＤＣオフセットにより堆積させたサンプルを示し、良好な強度及び荒仕上げを示した。
【図４５】１ＧＨｚの横断電流下でワークピースにわたる計算電気エネルギー分布（Ｖ／ｍ）を示した図であり、赤領域及び青領域は、逆の極性の電場強度を示す。
【図４６】１ＧＨｚの横断電流下でワークピースにわたる計算電気エネルギー密度時間平均（Ｊ／ｍ3）を示す図であり、赤色が最大密度であり、暗青色が最小密度である。
【図４７】１．３５ＧＨｚの横断電流下でワークピースにわたる計算電気エネルギー密度時間平均（Ｊ／ｍ3）を示す図であり、赤色が最大密度であり、暗青色が最小密度である。
【図４８】１．６ＧＨｚの横断電流下でワークピースにわたる計算電気エネルギー密度時間平均（Ｊ／ｍ3）を示す図であり、赤色が最大密度であり、暗青色が最小密度である。
【図４９】２２０ＭＨｚの横断電流下でワークピースにわたる計算電気エネルギー密度時間平均（Ｊ／ｍ3）を示す図であり、赤色が最大密度であり、暗青色が最小密度である。
【図５０】４８０ＭＨｚの横断電流下でワークピースにわたる計算電気エネルギー密度時間平均（Ｊ／ｍ3）を示す図であり、赤色が最大密度であり、暗青色が最小密度である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において、表面上に金属を電気化学的に結合し又は再配置する方法、装置及び組成物が提供される。一般的には、本方法及び装置は、対向電荷のソースと第１の電極との間に電解質を通して第１の電流を誘導することにより動作する。電解質は、第１の電極の表面に隣接し、電極−電解質界面を形成し、電解質からの金属が、第１の電極の表面と接触して、電気化学プロセス中に新たな金属−金属結合を形成する。
【００２２】
第１の電極は、表面上の金属と電解質からの金属との間に新たな金属−金属結合が形成され、典型的には、カソードとして荷電されるワークピースでもよい。第２の横断電流が第１の電極にわたって誘導されると、表面の電子は、それらの電界の前方圧縮及び後方膨張を受ける。この圧縮及び膨張は、光の速度で電子の中心から外側に伝播する相対論的電荷を生成する。ついで、相対論的電荷は、第１の電流の力線を曲げ、金属を電解質から導き、亀裂及び割れ目、ピット及びボイド並びにワークピース上の高アスペクト表面形状において、新たな金属−金属結合を形成する。
【００２３】
対照的に、亀裂を有する金属部品の例では、従来の電着は、部品の上面を覆い、亀裂を覆ってドームを形成し、永久亀裂を埋める。本明細書に記載された方法は、明らかに、隙間を充填し、亀裂を取り除き、平坦な継ぎ目及び平坦な裏面を有するワークピースを形成する。更に、亀裂の境界における金属は、機械的に堅牢な方法で電解質からの金属に結合し得る。別の実施形態では、本明細書に開示された方法は、ワークピースに穿孔されたスルーホールを充填し、任意の適切な従来のプロセスから多くの工程を取り除く。他の実施形態では、金属は、ネガ型上に電鋳されてもよい。従来、成形セグメント間の境界に問題が生じていた。ここに開示された方法により、これらの成形セグメントが機械的に強い結合で接合される。
【００２４】
逆の効果は、適切な横断電流を選択し、充填効果を抑止することにより達成することができる。例えば、電流は、材料がワークピース内の隙間に入るのを防止するように選択されてもよく、一方で、電流は、堆積におけるより良好な付着のためにワークピースの領域を粗くするために、ワークピースの領域を腐食するように選択されてもよい。
【００２５】
記載された方法及び装置は、対向電荷のソースと第１の電極との間に電界を誘導することにより動作してもよく、ここで、電界は、電解質を通る。第１の電極は、検討された技術に従って、材料堆積、結合、研磨、めっき又は腐食のような何らかの作業が行われるワークピースでもよい。
【００２６】
電位は、第１の電極の表面にわたって誘導される。誘導された電位は、表面に近接する力線を曲げ、これにより、電解質からの金属は、曲げられた力線の経路をたどって、金属を表面に堆積させる。１つの特定の例では、誘導された電位は、力線に影響を及ぼす。これらの曲がった力線は、最終的には、交差する表面の部分に対して９０度で、不規則性を含む表面と交差する。別の見方をすれば、第１の電流の曲がった力線は、電解質からの金属が表面上に堆積し、表面に結合される際に、電解質からの金属の軌道を変化させ、これにより、金属は、その接近時に９０度で表面全体に到達する確率が低くなり、むしろ輪郭、不規則性に適合し、表面上を均す挙動を示す。
【００２７】
横断電流の誘導された電位は、その電圧、アンペア数及び周波数を含む波形を調整することにより制御され得る。複数の波形を組み合わせて、ワークピースの表面を構成する異なる機構又は物質に同調させることも可能である。金属結合の程度は、リアルタイムでモニターすることができ、これにより、横断電流及び第１の電流は、ワークピース上での金属結合、電解研磨又は他の電気化学プロセスを継続するために調節され得る。この電気化学プロセスは、逆に実行することもでき、ワークピースを腐食させて、金属種を電解質中に送る。いずれの実施形態からも、本方法及び装置は、従来の金属融合技術又は以前から知られている電着方法からの根本的な離脱を表わす。
【００２８】
具体的には、従来の金属接合技術は、基材の材料特性とは異なる材料特性を有する接着剤を使用する。時には、シート状の金属が、強度のためにクリンピング又はリベットと組み合わされた高度な接着剤を使用することにより接合されるが、これらの方法は、薄い基材に限定される。溶接のような融合技術は、接合部で金属を溶融するための、熱及び／又は圧力のために大量の電力を使用する。
【００２９】
溶接技術は扱いにくく、危険である。多くの抵抗溶接プロセスは、溶接領域から酸素を除去するために不活性シールドガスを必要とする。ガス圧縮は、非常に効率が悪く、エネルギー集約的であり、産業用電力消費の１０％までを占める。過熱を避けるために、溶接は、単一のスポット又は、十分に間隔が空いている場合にのみ、複数のスポットに制限される。また、抵抗溶接は、強いＵＶ放射、致命的な電圧及び電流、有毒なフューム、ノイズ及び可燃性の懸念も含む。
【００３０】
溶接は、それが適用され得る金属に対して厳しい制限を有する。異なる金属を溶接することにより、同じベース金属を有する合金のグレードが異なる場合であっても、継ぎ目における亀裂及び接着不良がもたらされる。Ｚｎ及びＣｕを含む約１０％の他の元素を含有する航空機グレードのアルミニウム（７０７５−Ｔ６）のような、多くのグレードの一般的な金属は、強い熱に対して異なって応答する他の元素の濃度が小さいために、溶接不能である。
【００３１】
溶接が失敗するが、それ自体の制限がないわけではない場合、従来の電着が使用される場合がある。従来の電着は、金属表面張力、接触抵抗及び蓄積応力抵抗（例えば、図６Ａに示される）のために、隣接するワークピース間に機械的に強い結合を形成しない。また、従来の電着は、大型の、典型的には、水性のめっき溶液の浴及び、アノードとワークピース（金属めっきされる浸漬された導電性カソード）との間に印加される直流を利用する。めっき浴は、均一な反応物濃度、アノードとワークピースとの間の適切な間隔及びめっきされる物体の周囲の完全な周辺アノード境界を維持して、均一な電界及び物体の全ての側面上の均一なめっきを確実にするために、小さなワークピースでさえも非常に大きな体積（数百ガロン）のものでなければならない。
【００３２】
従来の堆積が起こるにつれて、溶解した金属種の濃度は、電極表面に近づくにつれて低下する。トレンチ及びボイドのような領域は、それほど対流を受けない。それらは、開放表面と比較して、より低い反応物濃度及びより遅い堆積速度を有する。これが起こると、同電荷の反発が大きくなる。正の金属イオンが溶液中に豊富に存在し、２つの隣接する負に帯電した縁部を中和する限り、各縁部で堆積する金属は、電気的に接触するまで、互いに向かって成長し得る。しかしながら、２つの縁部が互いに成長しても、それらの間には、結合は形成されない。それらは、元の表面が互いに当接するまで成長し得るが、元の隙間は、機械的弾性を妨げる弱い破損として依然として存在する。
【００３３】
金属イオンの濃度が低下すると、各縁部の負電荷は中和されず、２つの縁部は互いに反発する。粗い堆積物では、接触が悪いため、縁部は、それらが最初に電気接触する時点では粗い。総接触面積は小さい。この幾何学的形状は、共に成長する金属縁部間の接触抵抗の原因となり、強力な機械的接触の形成に対するエネルギー障壁をもたらす。各縁部に蓄積された異なる応力を克服するためのエネルギーも増加する。
【００３４】
従来の電気めっき中に、より多くの材料が、平坦な表面上よりも湾曲した領域上に偏って堆積する。平滑で均一な仕上げが通常望まれるため、この影響を低減するために、電気めっきプロセスには、化学的及び工学的制御を組み込まなければならない。制御は、通常、低電流密度でめっきプロセスを実行することと、複数の分布アノードを使用して、電界密度をシフトさせることと、有機添加剤を使用することと、を伴う。
【００３５】
従来の電着及びめっきについて、好ましい結果を達成するために、表面を前処理しなければならない。酸を使用し、研磨により、ワークピース表面をきれいにし、新たに堆積した材料が結合するのを妨げかねない、元から存在する酸化物を除去する。粗い堆積を避けるために、低電流密度が使用される。これらの工程は、従来の電気めっき及び堆積における化学資源及び時間のかなりの部分を表わす。
【００３６】
本開示は、上記された図面を参照しながら、この詳細な説明を参照することにより理解することができる。説明を明確にするために、様々な図面における特定の要素は、一定の縮尺で描かれておらず、概略的に又は概念的に表されてもよく、又はそうでなければ、実施形態の特定の物理的構成に正確に対応していなくてもよいことに留意されたい。
Ｉ．方法
【００３７】
導入並びに従来のプロセスに関する問題及び制限を考慮して、本明細書において、表面上に金属を堆積及び再配置するための電気化学器具及び方法が提供される。図１に、本明細書で検討された方法を実施するための例示的な装置を示す。図３に、本開示に係る例示的な方法を示す。図１及び図３を参照すると、ワークピース１１０は、第１の電流を誘導し（３２０）、第２の電流を誘導する（３３０）前に、前処理（例えば、表面クリーニング、粗面化など）され（３１０）てもよく、第２の電流の誘導（３３０）は、ワークピースを通過する交流又は非ＤＣ電流でもよい。電気化学プロセスが不完全である場合（３４０）、第１の電流及び／又は第２の電流を変調してもよい（３５０）。電気化学プロセスが完了した場合（３４０）、プロセスは終了する（３６０）。反応の完全性は、分光法及び顕微鏡検査を含む当業者に公知の任意の方法並びに、リアルタイムで堆積をモニタリングする本明細書に新たに開示された方法により評価され得る。
【００３８】
図１をより詳細に参照して、装置１００は、対向電荷のソース１２０と、電解質１４０を通って対向電荷のソース１２０と電気的に接続している第１の電極１１０（ワークピースでもよい）とを含む。第１の電流１３０は、対向電荷のソース１２０と第１の電極１１０との間の電解質１４０を通して誘導される。第２の電流１５０は、第１の電極１１０にわたって誘導され、第２の電流１５０は、第１の電流１３０に対して横断方向であり、第２の電流１５０は、第１の電極１１０の表面１１１にわたる相対論的電荷１１２を誘導する。一部の実施形態では、装置は、対向電荷のソース１２０と電気的に接続１６１しており、第１の電極１１０と電気的に接続１６２、１６３している電源１６１を含む。２つ以上の物理的な電力供給源を含み得る電源は、第１の電流１３０及び第２の電流１５０を提供及び制御し得る。
【００３９】
代替的に、本開示に係る方法は、図２に係る装置において企図されてもよい。この実施形態では、第１の電極１１０は、電解質１４０と表面１１１との間の化学ポテンシャル２３０の存在下で、その表面１１１にわたって誘導される電位２５０を有する。誘導された電位２５０は、第１の電極１１０の表面１１１を相対論的に帯電１１２させる。誘導された電位は、表面に近接した力線を曲げ、これにより、電解質からの金属が、曲がった力線の経路をたどって、金属を材料表面上に堆積させ、結合させる。
Ａ．第１の電極（例えば、ワークピース）
【００４０】
検討された多くの可能性のある例において、第１の電極は、１つ以上のワークピース又は電気化学プロセスにおけるカソードであることもできる。第１の電極は、例えば、別個の金属片を接合又は結合している場合、２つ以上の別個の片を含んでもよい。
【００４１】
第１の電極において、負の電荷は、電解質に最も近い表面で隔離され、一方、正の電荷は、第１の電極の最も遠い表面に押し出される。第１の電極は、電流（例えば、第１の電流又は横断電流）が印加される場合、電気的又は化学ポテンシャルが第１の電極にわたって誘導される場合、負電荷及び正電荷で分極される。本開示に係る方法は、ワークピース上での電子密度を操作して、金属堆積などを導く。
【００４２】
第２の電流の影響のない分極されたワークピースの電荷密度は、基材の平滑性及び粗さの作用を示す図４Ａ及び図４Ｂを参照して理解され得る。負に荷電した側４４０は、より高い密度の電子４２０を有し、電子４２０自体は、それらの個々の電界の等しい反発４６０により、表面１１１全体にわたって均一に分布する。この反発効果４６０は、表面１１１における電子の位置の接線（tangential point）に平行に生じる。そのため、平滑表面４３０は、最も均一な電荷分布となり（図４Ａ）、一方、粗いトポグラフィのような任意の湾曲では、電荷密度が増加する（図４Ｂ）。曲率４４０が増加するにつれて、局部的な電子の反発力は面内でより小さくなり、より近接することが可能となる（図４Ｂ）。
【００４３】
引き続き図４Ａ及び図４Ｂを参照して、電気力線（electric field line）１３５は、対向電荷のソース１２０から始まり、第１の電極１１０の負に荷電した表面１１１で終わり得る。表面１１１は、電流又は誘導された電位の作用下で負に荷電する。電子４２０は、全ての方向に電界を有し（図４Ａ）、一方、電子−電子反発４６０は、表面１１１に平行に生じる（図４Ｂ）。電子分布４５０により、電気力線１３５は、表面１１１の接線に垂直に終端し、その元のベクトル（１３７）から逸脱して、曲線４４０でこの挙動を維持する。第１の電極の非平面領域における電荷密度の増加により、平滑領域に対してより大きな電気化学的活性がもたらされる。平滑領域４３０内の電子４２０間の距離Ａは、凹凸領域４４０内の電子４２０間の距離Ｂよりも大きい。
【００４４】
ワークピースは、表面での電子分布に影響を及ぼすボイド及び隙間を有する場合がある。ここから図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｄを参照して、第１の電極１１０は、金属縁部５１０を有するボイド５００を有し得る。相対論的電荷１１２は、金属−金属結合５３０を電解質１４０からの金属５４０と金属縁部５１０との間に形成して、ボイド５００を充填することができる。様々な態様において、ボイド５００は、第１の電極における亀裂、割れ目又は破損である場合がある。図５Ａのボイド５００は、第１の電極１１０の第１の部分１１３と第１の電極１１０の第２の部分１１４との間の隙間５２０の形態であり、第１の部分１１３は、金属縁部５１０の第１の縁部１１５を有し、第２の部分１１４は、第１の縁部１１４に近接する金属縁部５１０の第２の縁部１１６を有する。相対論的電荷１１２により、金属−金属結合５３０が、第１の縁部１１４からの金属と電解質１４０からの金属５４０との間及び第２の縁部１１６からの金属と電解質１４０からの金属５４０との間に形成され得る。結合された金属は、隙間５２０を架橋して、第１の部分１１４と第２の部分との一体化された電極を形成する。
【００４５】
図５Ｂに、図５Ａに類似するプロセスを示し、この場合、ボイド５００は、第１の電極１１０における高アスペクト比の形状である。ここでもまた、ボイド５００は、第１の電極１１０の第１の部分１１３と、第１の電極１１０の第２の部分１１４との間に隙間５２０を形成し、第１の部分１１３は、金属縁部５１０の第１の縁部１１５を有し、第２の部分１１４は、第１の縁部１１５に近接する金属縁部５１０の第２の縁部１１６を有する。相対論的電荷１１２により、金属−金属結合５３０（図５Ｄに示される）が、第１の縁部１１５からの金属と電解質１４０からの金属５４０との間及び第２の縁部１１６からの金属と電解質１４０からの金属５４０との間に形成される。結合された金属は、閉鎖隙間結合での方法により隙間５２０を架橋して、第１の部分１１３と第２の部分１１４との一体化された電極を形成し、金属は、隙間内及び隙間にわたって結合される。
【００４６】
図５Ｃにおいて、第１の電極１１０の粗い表面１１１は、電解質から結合された金属により充填され得る。相対論的電荷１１２により、金属−金属結合５３０が、表面１１１からの金属と電解質１４０からの金属５４０との間に形成される。電解質とワークピースの表面との間には化学ポテンシャルが存在する。この文脈において、第１の電流を印加しない横断電流は、いくらかの堆積を駆動させることができるが、第１の電流と横断電流との組み合わせは、溶解又は腐食により失われるよりも多くの金属を堆積させるのにより効果的である。
【００４７】
上記されたボイドの静電環境は、図５Ａの構造に適用される従来の電着プロセスを示す図６Ａを参照して、図５Ａの構造に適用される本明細書に記載されたプロセスを示す図６Ｂとは対照的に理解され得る。最初に図６Ａを参照して、従来の電着のように、第２の電流１５０がないと、第１の電極１１０内のボイド５００は、同様の電荷を有し、反発６００を受ける。この相互作用により、強力な結合をエネルギー的に好ましくないものにする接触及び蓄積応力抵抗がもたらされ、これにより、電解質からの金属は、ボイド５００へのその道を容易に見つけられないであろう（図６Ａ）。金属の堆積は、ボイド５００の内部で依然として起こり得るが、対向電荷のソース１２０に最も近い表面１１８、１１９上での成長と比較して遅いであろう。
【００４８】
対照的に、ここから本開示に係る方法を使用した図６Ａを参照すると、第１の電極１１０にわたって第１の部分１１３から第２の部分１１４へ流れる第２の電流１５０により、ボイド５００内に平面電界を誘導する。誘導された電位は、処理又は結合される領域にわたって標的化することができ、電位は、ワークピース全体にわたって誘導される必要はない。第２の電流１５０のこの電界は、第１の電流に対して横断方向である。堆積する金属種は、第２の電流１５０により方向転換され、対向電荷のソース１２０に最も近い第１の電極１１０の表面１１８、１１９上に直ちに堆積する代わりに、接合５００を充填する。
【００４９】
図６Ｃに、第２の電流１５０がボイド５００に対して印加され得る可能性のある角度１５１、１５２、１５３を示す。矢印６１１、６１２、６１３は、誘導成長の方向を示す。角度１５１及び矢印６１１は、電着電流を変調するのみであり、横断電流による処理に関する開示された効果を示さないであろう。角度１５２及び矢印６１２は、従来の電着と比較して隙間内のいくらかの追加の成長を促進するが、ボイド５００内の成長を直角に（squarely）標的とする角度１５３及び矢印６１３ほど大きくはない。実際には、第２の電流を印加し、伝播させることは複雑である。結果は、角度だけでなく、周波数、電力及び第２の電流の他の特性によっても決まる。
Ｂ．電解質
【００５０】
本明細書に記載された方法及び装置は、電解質を使用する。一般的には、電解質は、金属を含み、同金属は、第１の電極に堆積され、結合される新たな材料の供給源である。特に、電解質は、金属と、水、アンモニウム塩、金属塩化物、金属硫酸塩、イオン性液体、イオノゲル及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上の種とを含んでもよい。電解質がアンモニウム塩を含む場合、アンモニウム塩は、三級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩又はそれらの組み合わせでもよい。
１．溶媒
【００５１】
一般的には、電解質は、１つ以上の溶媒を含む。溶媒は、水、有機溶媒又はイオン性液体を含んでもよい。特に、非水溶液は、深い共晶溶媒、イオン性液体、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）、イオノゲル及びイオン伝導性及び金属溶解を支持する他の有機溶媒を含み得る。
【００５２】
有機溶媒が存在する場合、有機溶媒は、極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒、非極性溶媒又はそれらの組み合わせであり得る。極性プロトン性溶媒の適切な例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのようなアルコール；プロピレングリコールのようなジオール；ギ酸、酢酸などのような有機酸；トリメチルアミン又はトリエチルアミンなどのようなアミン；ホルムアミド、アセトアミドなどのようなアミド；及び上記の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
適切な極性非プロトン性溶媒の非限定的な例としては、アセトニトリル、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジエトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ギ酸エチル、ホルムアミド、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、塩化メチレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、プロピオニトリル、スルホラン、テトラメチル尿素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、トリクロロメタン及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
非極性溶媒の適切な例としては、アルカン及び置換アルカン溶媒（シクロアルカンを含む）、芳香族炭化水素、エステル、エーテル、それらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。利用され得る具体的な非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、酢酸ブチル、ｔ−ブチルメチルエーテル、クロロベンゼン、クロロホルム、クロロメタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ジエチレングリコール、フルオロベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、酢酸イソプロピル、メチルテトラヒドロフラン、酢酸ペンチル、酢酸ｎ−プロピル、テトラヒドロフラン、トルエン及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
有機溶液を含む電解質は、多くの場合、より高い粘度を示し、これは、より遅い分子拡散を引き起こし得るが、向上した粒子懸濁能の利益を得る。また、有機溶媒を有する電解質は、水（約１．２３Ｖ）と比較して、非常に大きな電気化学的ウインドウ（２Ｖ〜６Ｖ）を示す場合もある。有機溶媒は、水系についての１００℃の限界を上回るより高い動作温度範囲を有することもある。一般的には、有機溶液は、堆積中に金属と共堆積しない。また、有機溶媒は、純粋なＦｅ及びＡｌを含むより反応性の高い金属の堆積も可能にする。少なくともこれらの理由から、一部の電解質は、有機溶媒を含んでもよい。
【００５６】
他の実施形態では、電解質は、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）のようなイオン液体を含んでもよく、同イオン液体は、融点が周囲温度未満である比較的不揮発性の高度に調整可能な溶融塩である。ＲＴＩＬは、低粘度（１０〜１００ｃＰ）、低融点、一定範囲の密度及び比較的小さいモル体積を有する溶媒である。一般的には、ＲＴＩＬは、カチオン及びアニオンからなる。
【００５７】
ＲＴＩＬ中のカチオンとしては、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム及びピリジニウムを挙げることができるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、ＲＴＩＬは、イミダゾリウムカチオンを含む；すなわち、ＲＴＩＬは、イミダゾリウム系イオン液体である。各カチオンは、式［Ｒｍｉｍ］又は［Ｒ2ｍｉｍ］（式中、「ｍｉｍ」は、イミダゾリウムを指す）を有するイミダゾリウムのような１つ以上のＲ基により置換されていてもよい。Ｒ基は、１つ以上のｎ−アルキル、分枝アルキル、アルケニル、例えば、ビニル又はアリル、アルキニル、フルオロアルキル、ベンジル、スチリル、ヒドロキシル、エーテル、アミン、ニトリル、シリル、シロキシ、オリゴ（エチレングリコール）、イソチオシアネート及びスルホン酸を含み得る。特に、Ｒ基は、メチル又はエチルから選択されるアルキルでもよい。
【００５８】
ＲＴＩＬは、１つ、２つ、３つ又はそれ以上のオリゴ（エチレングリコール）のようなオリゴ（アルキレングリコール）置換基により官能基化されている場合がある。代替的に、オリゴ（アルキレングリコール）は、メチレングリコール又はプロピレングリコールでもよい。ＲＴＩＬ上の隣接ジオール置換基は、より大きな水溶解性及び可能性のある水混和性を提供し得る。重合性ＲＴＩＬは、スチレン、ビニル、アリル又は他の重合性基からのカチオンにおける１つ以上のＲ基を選択して提供され得る。
【００５９】
ＲＴＩＬにおける適切なカチオンの例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（［ＥＭＩＭ］）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（［ＨＭＩＭ］）、１−ビニル−３−エチル−イミダゾリウム（［ＶＥＩＭ］）、１−アリル−３−メチル−イミダゾリウム（［ＡＭＩＭ］）、１−ヘキシル−３−ブチル−イミダゾリウム（［ＨＢＩＭ］）、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム（［ＶＭＩＭ］）、１−ヒドロキシウンデカニル−３−メチルイミダゾリウム（［（Ｃ11）ＯＨ］ＭＩＭ）、テトラブチルホスホニウム（［Ｐ４４４４］）、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アルキルイミダゾリウム（［（ｄｈｐ）ＭＩＭ］）及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、カチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（［ＥＭＩＭ］）でもよい。カチオンは、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（［ＨＭＩＭ］）でもよい。カチオンは、１−ビニル−３−エチル−イミダゾリウム（［ＶＥＩＭ］）でもよい。カチオンは、１−アリル−３−メチル−イミダゾリウム（［ＡＭＩＭ］）でもよい。カチオンは、１−ヘキシル−３−ブチル−イミダゾリウム（［ＨＢＩＭ］）、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム（［ＶＭＩＭ］）でもよい。カチオンは、１−ヒドロキシウンデカニル−３−メチルイミダゾリウム（［（Ｃ11ＯＨ）ＭＩＭ］）でもよい。カチオンは、テトラブチルホスホニウム（［Ｐ４４４４］）でもよい。また、カチオンは、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アルキルイミダゾリウム（［（ｄｈｐ）ＭＩＭ］）であってもよい。
【００６０】
ＲＴＩＬにおける適切なアニオン（Ｘ）としては、塩化物（Ｃｌ）、臭化物（Ｂｒ）、ヨウ化物（Ｉ）、トリフレート（ＯＴｆ）、ジシアナミド（ＤＣＡ）、トリシアノメタニド（ＴＣＭ）、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6）、タウリネート（taurinate）（Ｔａｕ）及びビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＴＳＦＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、アニオンは、トリフレート（ＯＴｆ）でもよい。アニオンは、ジシアナミド（ＤＣＡ）でもよい。アニオンは、トリシアノメタニド（ＴＣＭ）でもよい。アニオンは、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）でもよい。アニオンは、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）でもよい。アニオンは、タウリネート（Ｔａｕ）でもよい。アニオンは、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＴＦＳＩ）でもよい。
【００６１】
記載されたカチオンとアニオンとの任意の組み合わせが、適切なＲＴＩＬを形成し得る。適切なＲＴＩＬの例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（［ＥＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（［ＨＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］）、１−ビニル−３−エチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（［ＶＥＩＭ］［ＴＦＳＩ］）、１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（［ＡＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］）、１−ヘキシル−３−ブチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（［ＨＢＩＭ］［ＴＦＳＩ］）、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（［ＶＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］）、１−ヒドロキシウンデカニル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（［（Ｃ11ＯＨ）ＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（［ＥＭＩＭ］［ＴＣＭ］）、テトラブチルホスホニウムタウリネート（［Ｐ４４４４］［Ｔａｕ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（［ＥＭＩＭ］［ＤＣＡ］）、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アルキルイミダゾリウムジシアナミド（［（ｄｈｐ）ＭＩＭ］［ＤＣＡ］）、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［（ｄｈｐ）ＭＩＭ］［ＢＦ４］）、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−３−アルキルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（［（ｄｈｐ）ＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］）、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−３−アルキルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［（ｄｈｐ）ＭＩＭ］（ＰＦ６））又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特に、室温イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）でもよい。例示的なＲＴＩＬを、以下の表１に更に示す。
【００６２】
表１．例示的なＲＴＩＬ
【表１−１】
2019525009.tif 000003
【表１−２】
2019525009.tif 000004
【表１−３】
2019525009.tif 000005
【００６３】
他の実施形態では、電解質は、２０１６年１０月１３日に出願され、「Ｍｅｔａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」と題された同時係属中の米国出願第１５／２９３，０９６号に開示されたイオン性液体又は組成物を含んでもよい。同出願の開示全体は、全ての目的でその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６４】
電解質は、水とＲＴＩＬとの混合物を含んでもよい。このような混合物については、体積比は、約９９：１〜約１：９９水／ＲＴＩＬ、例えば、約９９：１〜約９５：５水／ＲＴＩＬ、約９５：５〜約９０：１０水／ＲＴＩＬ、約９０：１０〜約８５：１５水／ＲＴＩＬ、約８５：１５〜約８０：２０水／ＲＴＩＬ、約８０：２０〜約７５：２５水／ＲＴＩＬ、約７５：２５〜約７０：３０水／ＲＴＩＬ、約７０：３０〜約６５：３５水／ＲＴＩＬ、約６５：３５〜約６０：４０水／ＲＴＩＬ、約６０：４０〜約５５：４５水／ＲＴＩＬ、約５５：４５〜約５０：５０水／ＲＴＩＬ、約５０：５０〜約５５：４５水／ＲＴＩＬ、約５５：４５〜約４５：６５水／ＲＴＩＬ、約４５：６５〜約４０：６０水／ＲＴＩＬ、約４０：６０〜約３５：６５水／ＲＴＩＬ、約３５：６５〜約３０：７０水／ＲＴＩＬ、約３０：７０〜約２５：７５水／ＲＴＩＬ、約２５：７５〜約２０：８０水／ＲＴＩＬ、約２０：８０〜約１５：８５水／ＲＴＩＬ、約１５：８５〜約１０：９０水／ＲＴＩＬ、約１０：９０〜約５：９５水／ＲＴＩＬ又は約５：９５〜約１：９９水／ＲＴＩＬでもよい。特に、モル比は、約７０：３０〜約２０：８０水／ＲＴＩＬ、約６０：４０〜約３０：７０水／ＲＴＩＬ又は約４０：６０水／ＲＴＩＬでもよい。別の例では、電解質は、大気から吸収される水のような微量の水のみを含有してもよい。すなわち、電解質は、実質的に非水性でもよい。
【００６５】
電解質は、０℃より高い温度かつ約２５０℃より低い温度、例えば、約＋０℃〜約１０℃、約１０℃〜約２０℃、約２０℃〜約３０℃、約３０℃〜約４０℃、約４０℃〜約５０℃、約５０℃〜約６０℃、約６０℃〜約７０℃、約７０℃〜約８０℃、約８０℃〜約９０℃、約９０℃〜約１００℃、約１００℃〜約１１０℃、約１１０℃〜約１２０℃、約１２０℃〜約１３０℃、約１３０℃〜約１４０℃、約１４０℃〜約１５０℃、約１５０℃〜約１６０℃、約１６０℃〜約１７０℃、約１７０℃〜約１８０℃、約１８０℃〜約１９０℃、約１９０℃〜約２００℃、約２００℃〜約２１０℃、約２１０℃〜約２２０℃、約２２０℃〜約２３０℃、約２３０℃〜約２４０℃、約２４０℃〜約２５０℃、約２５０℃〜約２６０℃、約２６０℃〜約２７０℃、約２７０℃〜約２８０℃、約２８０℃〜約２９０℃又は約２９０℃〜約３００℃を有してもよい。
【００６６】
電解質のｐＨは、実施形態に応じて変化し得る。異なる金属及び複合材は、典型的には、溶液中で安定な混合物を維持するためのｐＨ要件を有する。界面活性剤の湿潤特性は、第１の電極／電解質界面におけるその存在を維持する。したがって、界面活性剤は、プロトン消費及び基材上の金属水酸化物沈殿による、界面と電解質バルクとの間に生じる劇的なｐＨ勾配に対して緩衝もし得る。
【００６７】
電解質の誘電率は、波が媒体を通ってどのように伝播するかに関連する。定数が高いほど、波はより圧縮され、その移動時間はより遅くなる。低い誘電率は、光の速度付近の高速移動を可能にする。電解質は導電性であり、波が伝播するにつれて波からエネルギーを取り出し、散逸させる。電流のパラメータは、誘電率も考慮するように調整される。水中では、約８０の誘電率だと、光の約１１％の速度となる。ＲＴＩＬが約４０の誘電率を有し、空気は、約１の定数を有する。
２．金属
【００６８】
一般的には、電解質は、金属を含む。金属は、溶解又は懸濁させた金属マイクロ若しくはナノ粒子のような金属粒子又は溶解させた金属塩のような分子金属イオンでもよい。適切な金属の例としては、亜鉛、カドミウム、銅、ニッケル、クロム、スズ、金、銀、白金、鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、コバルト、インジウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、マンガン、レニウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン及びモリブデンが挙げられるが、これらに限定されない。２つの金属を有する適切な合金の例としては、金−銅−カドミウム、亜鉛−コバルト、亜鉛−鉄、亜鉛−ニッケル、黄銅（銅と亜鉛との合金）、青銅（銅−スズ）、スズ−亜鉛、スズ−ニッケル及びスズ−コバルトが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
一部の実施形態では、電解質は、金属粒子を含む。所望の組成、結晶化度及び結晶構造の金属粒子の堆積により、特定の堆積パラメータへの依存が少ない状態で、第１の電極上に堆積された材料と同一又は実質的に類似の特性が提供され得る。各金属粒子は、何百万もの予め形成された金属結合をもたらし、その結果として、従来の電着と比較して、結合堆積物を完成させるために第１の電流から必要とされるエネルギーが比例して少なくなる。また、粒子体積も、結合堆積速度を劇的に加速させる。少なくともこれらの理由のために、粒子の同時堆積は、本明細書に開示された方法の時間及びエネルギー効率を改善する。
【００７０】
対照的に、従来の電着は、個々の金属原子が液体を通って金属表面に移動して１つずつ堆積しなければならないため、非常に遅い。理論に制限されるものではないが、金属粒子が第１の電極と電気的に接触している場合、溶解した金属種も、金属粒子が完全に吸蔵されるまで、金属粒子の上及び周囲にレンガ及びモルタル様式で堆積する。しかしながら、吸蔵前に、金属粒子自体は、その表面原子が還元可能な状態にない限り、第１の電極に化学的に結合しない。このように、分子種を堆積させることにより、吸蔵される代わりに、金属粒子が表面から押し離される。吸蔵された金属粒子は、それらと表面との間に捕捉された電解質を有する場合がある。この多孔性は、堆積物の機械的完全性に有害である。従来の電着は、稀に、１０ｖｏｌ％超の金属粒子を吸蔵する。
【００７１】
金属粒子の組成は、第１の電極の組成と一致してもよい。Ａｌ及びＦｅのような２つ以上の元素の金属粒子が、所望の化学量論で混合されて、合金を得ることができる。混合金属粒子は、電解質に難溶性である、又は、金属状態への還元が電解質の電気化学ポテンシャルウインドウの外側にある元素を同時堆積させてもよい。例えば、アルミニウムは、ＥＭＩＣ中で分子還元可能であるが、鉄はそうではない。セラミック粒子又はポリマー粒子を、金属粒子と共堆積させて、基材金属単独の範囲外の堆積特性又は変更性を得ることができる。
【００７２】
誘電性ポリマーの粒子は、堆積物の誘電特性を改変するために、又は、表面粗さ（分子種が誘電性粒子の周囲及び導電性粒子の上に堆積し、後者の粗さにつながる）のおそれを増大させることなく堆積速度を向上させるために、同時堆積されてもよい。
【００７３】
電解質は、金属塩を含んでもよい。電気化学技術分野で公知の任意の金属塩が、この方法に適している。
３．添加剤
【００７４】
電解質は、酸、塩基、塩、界面活性剤、増粘剤、バッファー、イオン化可能な有機化合物及び繊維を含むがこれらに限定されない、１つ以上の添加剤を更に含んでもよい。特に、電解質は、粘度を調節し、液体電解質中に安定に懸濁された微粒子の質量を増加させる増粘剤を含み得る。
【００７５】
一部の実施形態では、電解質は、繊維を含んでもよい。繊維は、第１の電極と対向電荷のソースとの間に印加される電荷あたりの時間あたりに、第１の電極上に電着される質量を増加させ得る。電解質内に懸濁された繊維は、堆積された材料の機械的特性を調節するために、第１の電極において金属と共堆積され得る。炭素、ケイ素又は他の材料に基づく繊維は、引張強度、延性又は他の特性を改変し得る。
【００７６】
他の実施形態では、電解質は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤が存在する場合、界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウリル硫酸アンモニウム又はポリエチレングリコールのようなブロックコポリマーであり得る。特に、ドデシル硫酸ナトリウムをアルカリと混合して、界面活性剤と表面との間の吸着強度を低下させ得る。代替的に、アルカリ含量を増加させることなくこの効果を達成するために、ＳＤＳのイオン性硫酸塩頭部基は、スルファメートにより置き換えられてもよい。
【００７７】
極性溶液において、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を上回る界面活性剤の濃度は、ミセルを生じ、同ミセルは、微粒子を封入して、それらの有効溶解度及び質量負荷を増加させ、水誘導不動態化及び腐食の酸化作用から懸濁粒子を隔離し得る。また、界面活性剤は、樹状核形成及び成長を緩和して、第１の電極をわたる、より均一な堆積をもたらすこともできる。界面活性剤は、第１の電極の表面エネルギーを減少させ、水素気泡の除去を促進して、堆積材料中に形成され得るピット及びポアを回避し得る。また、界面活性剤は、Ｆｅ+3のようなより酸化された種の蓄積を抑制することにより光沢を付けることもでき、これにより、研磨された表面を提供するのに通常必要とされる後処理の必要性が取り除かれる。
【００７８】
懸濁又は溶解させた粒子を酸化から保護する一方で、界面活性剤シェル自体が、電着に対するエネルギー障壁となり得る。電荷移動が粒子表面に到達し得るように、界面活性剤を分解するための追加の過電圧が必要となる場合がある。導電性主鎖を有する長鎖及び短鎖界面活性剤は、界面活性剤に関連する過電圧を低下させ得る。
【００７９】
電解質中の添加剤の濃度範囲は変えることができ、また変わるであろう。一般的には、電解質中の添加剤の濃度は、約１０-2ｍｏｌ／Ｌ〜約１０-5ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約１０-2ｍｏｌ／Ｌ〜約１０-3ｍｏｌ／Ｌ、約１０-3ｍｏｌ／Ｌ〜約１０-4ｍｏｌ／Ｌ又は約１０-4ｍｏｌ／Ｌ〜約１０-5ｍｏｌ／Ｌの範囲であり得る。
【００８０】
界面活性剤が存在する場合、電解質内の界面活性剤の濃度は、他の添加剤の濃度よりもはるかに高くなる場合がある。添加剤が第１の電極上の堆積物に包含され得る界面活性剤である場合、界面活性剤の最小濃度と界面活性剤の平均鎖長とのバランスをとることにより、電解質中の界面活性剤濃度を最少化すべきである。長鎖中性界面活性剤は、典型的には、溶液の粘度を増大させるのにより効果的であるが、封入粒子の拡散移動度を減少させ得る。短鎖イオン性界面活性剤は、支持溶液のイオン伝導性を高めながら、封入粒子の拡散移動度を高めることができる。
Ｃ．対向電荷のソース
【００８１】
本開示の方法及び装置は、対向電荷のソースも含み得る。対向電荷のソースが存在する場合、図１Ａを参照して、対向電荷のソース１２０は、第１の電極１１０に対向する電極である場合があり、この場合、第１の電流１３０は、第１の電極１１０と対向電荷のソース１２０との間に誘導される。対向電荷のソースは、一般的には、本明細書に記載された電気化学プロセスのためのアノードを提供する。
【００８２】
一部の実施形態では、対向電荷のソースは、第１の電流の誘導中に一般的に安定である非腐食性電極であり得る。すなわち、非腐食性電極は、それと電解質との間の化学ポテンシャル又は対向電荷のソースと第１の電極との間の電位のために、電解質中に金属を溶解又は放出しない。
【００８３】
非腐食性電極の適切な例としては、Ｐｔ、Ａｕ、ホウ素ドープダイヤモンド又は白金化若しくは金被覆導電性基材が挙げられるが、これらに限定されない。適切な可溶性電極としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ又は合金及び複合材を含む任意の他の導電性金属が挙げられるが、これらに限定されない。電極は、定期的な交換並びに保守及び再構成を容易にするために交換式でもよい。ここでは対向電荷のソースとして提示されているが、非腐食性電極は、カソード及び基準電極を含む他の能力の電極であってもよい。
【００８４】
他の実施形態では、対向電荷のソースは、腐食性電極でもよく、同腐食性電極は、第１の電流が腐食性電極と第１の電極との間に電解質を通して印加されると溶解し、１つ以上の金属種を電解質中に懸濁させる。図１Ｂを参照して、腐食性電極が、可能性のある対向電荷のソースとして描かれている。第１の電流１３０が腐食性電極１２０と第１の電極１１０との間に電解質１４０を通して誘導されると、腐食性電極１２０からの金属１２２は、金属種（Ｍ+）１２４として電解質１４０内に放出される。電極が腐食している時、例えば、電解質に溶解した金属塩由来の更なる金属が、電解質中に存在し得る。他の例では、腐食性電極から放出される金属種が、唯一の金属源である。
【００８５】
様々な実施形態では、腐食性電極は、金属粒子、金属イオン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の金属種を含んでもよい。腐食性電極を溶解させることにより、新たな金属が電解質中に放出され、その濃度が本方法の期間を通して維持される。腐食性電極の溶解から新たな金属が供給され得るため、電解質の金属担持能力はあまり重要でなくなる。金属前駆体は、配合された対向電荷のソースの第１の電極付近の電解質への制御された腐食により供給される。
【００８６】
腐食性電極は、１つ以上のセラミック粒子又は誘電性ポリマーを更に含んでもよい。腐食性電極は、金属粒子を、結合剤を用いて又は用いずに、固定体に一緒にプレスすることにより形成され得る。腐食性電極は、任意の数の熱合成法、圧力合成法又は化学合成法により作製され得る。一例では、腐食性電極は、金属粉末を、ガンフィード型アプリケータ用のロッドのような電極形状にプレスすることにより、又は、パッチ型アプリケータ用のディスクペレットとして作製され得る。一部の例では、金属及び／又は複合材粉末がバイアル中で混合され、水圧プレスでダイの内側に添加され、一緒にプレスされ、腐食性アノードとして使用するための金属ペレットとして取り出され得る。
【００８７】
腐食性電極は、１つ以上のサイズ及び幾何形状の粒子を含んでもよい。堆積中、対向電荷のソースの腐食は、より高い電流密度が使用される場合、プレスされた粒子の粒界に沿って主に生じ、ほぼ元の寸法で、溶液へのそれらの放出を引き起こし得る。このようにして溶解された粒子は、表面活性化され、溶液中に単に混合された粒子よりも電解質中で高い溶解度を示す。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）中のＡｌ4Ｃｌ7のような、堆積について電気活性である金属種の周囲層を有する粒子は、より容易に同時堆積される。
【００８８】
金属粒子は、第１の電極の粒径に対して選択された粒径を有してもよい。金属粒子の粒径は、電解質中に懸濁されたままであり、重力の影響を回避し、又は、堆積物の特性に対する粒径の影響を制御するのに十分に小さくあり得る。より大きな粒子は、より遅いプロセスからより硬い金属をもたらす。より小さい粒子は、より速い堆積から、より延性のある、より軟らかい金属をもたらす。粒界における不一致が大きいほど、破損点を規定する。
【００８９】
粒径は、基材の粒径に合わせて選択することができ、基材間の連続的な均一性を高めるのに役立つ。新たな金属は、金属線に沿って、ワークピースの隙間を強く充填する。ポアは、堆積時に閉じられる。前者の隙間は、細長い粒子構造及び高アスペクト比により規定される新たな材料と重ね合わされる。この形態は、横断電流の波形により構成される。
【００９０】
一部の実施形態では、金属粒子は、粗い又は非対称な寸法を有してもよい。他の実施形態では、金属粒子は、球形の寸法及び均一な表面エネルギーを有してもよい。更に他の実施形態では、金属粒子は、第１の電極にわたって誘導される第２の電流と整列する細長い寸法を有してもよく、第２の電流は、第１の電流に対して横断方向であり、第２の電流は、第１の電極にわたって相対論的電荷を誘導する。
【００９１】
理論に制限されるものではないが、粗い粒子又は非対称粒子は、溶液中により容易に懸濁される場合があり、対称粒子よりも高い収率で同時堆積され得る。均一な表面エネルギーを有する球状粒子は、堆積物の全体的な仕上げがより予測可能であり、制御が容易であるように、共堆積してもよい。細長い粒子自体は、第２の電流の電界又は磁界と整列し、指向性成長を促進し、２つの第１の電極間の隙間をより迅速に架橋し得る。
Ｄ．第１の電流（電界）
【００９２】
本明細書に記載された方法を使用し、図１Ａを参照して、第１の電流１３０は、対向電荷のソース１２０と第１の電極１１０との間の電解質１４０を通した誘導電流である。第１の電流１３０は、対向電荷のソース１２０と第１の電極１１０との間の電解質１４０を通した電界の結果であり得る。第１の電流により、ワークピースが正味の負電荷を有するように、ワークピースが分極される。この負電荷により、電解質からの溶解及び懸濁した金属イオン及び粒子との電荷移動反応がもたらされ、ワークピースの表面上での金属との新たな金属−金属結合がもたらされる。
【００９３】
第１の電流は、その電力、電圧、アンペア数、周波数、持続時間及び他のパラメータが変調され得る。第１の電流は、パルスめっき又は逆パルスめっきスキームを使用して誘導されてもよく、この場合、パルス電力は、第１の電流を通じた第１の電極への定電流、動電流、定電位及び動電位電力のシーケンスに印加される。このようなパルスは、反復シーケンスで印加され得る。
【００９４】
ワークピースのより短い分極パルスにより、ワークピース／電解質界面における金属種の比較的安定した濃度バランスが維持され得る。電解質中の溶解金属塩及び懸濁金属粒子は、異なる拡散速度を有し、電気泳動に異なるエネルギーを必要とする。金属種がワークピースの表面に近づくにつれて、金属塩及び金属微粒子の濃度は、バルク電解質と比較して不均衡になる。金属塩は、金属粒子よりも素早く拡散するため、より速い速度で表面に到達し、より堆積しやすいであろう。より短い分極パルスにより、これらの金属種が電気化学プロセス中に平衡化されるのが可能となる。
【００９５】
第１の回路を通るパルスめっき又は逆パルスめっきスキームにより、表面が滑らかなり、堆積が遅れる。パルスめっきでは、典型的には、正弦波ではなくオン−オフパルスが使用される。オフサイクルにより、新たな電解質がワークピース上の形状へと拡散するのが可能となる。オンサイクルにより、ワークピース上への堆積が駆動される。パルスめっきの主な利点は、パルスのオフサイクルにより、表面近くの電解質の対流のための時間を長くするのが可能となることである。これにより、オンサイクル中の粗い領域でのより速い消耗にもかかわらず、表面にわたるより均一な濃度の新たな反応物が回復し得る。ＯＮ期間中、粗い領域は、平滑な領域よりも高い電荷密度を依然として受けるため、パルスめっきの利点には限界がある。反対の極性のパルスのシーケンスにより、より多くの数の金属−金属結合を促進することによって、堆積された金属の付着及び機械的強度が向上し得る。
【００９６】
パルスは、動的電流又は電位傾斜率を含んでもよく、例えば、パルスは、約０ｍＡ〜約２ｍＡの約５ｍＡ／μｓで印加され、続けて、約２ｍＡ〜約０ｍＡの−０．２ｍＡ／μｓで印加される。パルスは、極性の均一な又は不均衡な変化を含んでもよく、例えば、パルスは、約−１．５Ｖ〜約１．５Ｖ又は約−１．５Ｖ〜約０．７Ｖの下限及び上限を有する。これらのパルスは、電気めっき電源（同電源は電源１６０でもよい）又は電気化学プロセスのためのＤＣ電流を生成するのに使用される逆パルス整流器から生成されてもよい。
【００９７】
使用される場合、パルスめっきは、規定された期間、例えば、水性電解質については１〜１０００マイクロ秒にわたって生じさせる。周期は静的でもよく、この場合、同じ時間間隔が各パルスの間隔をあけ、又は、周期は動的でもよく、この場合、期間は、各パルス間で変化する。この期間の長さは、より粘性のある電解質について、より長い場合がある。
【００９８】
例えば、図３を参照して、第１の電極を前処理することは、第１の電極の表面を電解質内に腐食させるために、第１の電極を正に分極すること（３１０）を含んでもよい。ついで、前処理に続けて、負の分極を行ってもよく、同負の分極により、先の工程で腐食されたより多くの材料が第１の電極上に電着される（３２０）。ついで、負の分極に続けて、負の分極の第１の電流に対して横断方向の第２の電流を誘導させてもよい（３３０）。電気化学プロセスの完了を評価してもよい（３４０）。電気化学プロセスが完了していない場合、第１の電流及び／又は第２の電流を変調し、所望の材料を堆積させる一方で、優れた表面浸透が推定される（３５０）。電気化学プロセスが完了した場合、プロセスを終了する（３６０）。
【００９９】
同様のシーケンスにより、第１の電極上に既に堆積された粒子の表面から材料を連続的に腐食及び再堆積させることもできる。このアプローチにより、表面が均質化され、堆積粒子の表面境界全体にわたる結合が増大され得る。このようにして、パルスの最初のシーケンスにより、第１の電極の表面がクリーニングされ得る。
【０１００】
パルスの最終シーケンスは、第１の電極の表面を不動態化（又は酸洗い）するように影響を受け得る。電解研磨が使用される場合、耐食性仕上げを有する堆積された材料を残してもよい。パルス電力により、堆積金属の格子歪み及び表面粗さが減少してもよい。約１ミリメートル以上の厚さを有する堆積物については、数マイクロメートルの堆積物後の破損が最終的により多くの材料で充填されるため、格子歪みの緩和はあまり重要ではない。
Ｅ．第２の（横断）電流（誘導された電位）
【０１０１】
本明細書に記載された方法に従って、図１Ａ、図２及び図６Ｂを参照して、第２の電流１５０（この電流は、誘導された電位２５０からのものであり得る）は、第１の電極１１０の表面１１１を通って及び／又は、第１の電極１１０の表面１１１にわたって印加されて、表面電子４２０に影響を及ぼし、第１の電流１３０、電解質１４０又は対向電荷のソース１２０のパラメータを変更することなく、堆積物中に好ましい特性を誘導し得る。表面１１１での電子４５０は、その電界の前方圧縮及び後方膨張を受ける。この圧縮及び膨張は、光の速度で電子の中心から外側に伝播する相対論的電荷１１２を生成する。ついで、相対論的電荷は、第１の電流１３０の力線を曲げ、金属を電解質から導き、第１の電極上に新たな金属−金属結合を形成する。
【０１０２】
別の見方をすると、誘導された電位は、表面に近接する力線を曲げるため、電解質からの金属が曲がった力線の経路をたどって、金属を表面上に堆積させる。曲がった力線は、最終的には、交差する表面の部分の近くにおいて９０度付近で、表面での不規則性を含めて、表面と交差する。誘導された電位下の堆積点と、誘導された電位のない堆積点との間の差は、通常は充填されない表面の割れ目及び粗い領域に向かう力線のシフトである。
【０１０３】
第２の電流は、二次元成長（平滑性及び均一性）；結晶化度及び形態のような粒子特性；エネルギー的に困難な表面上に誘導される核形成；金属における多孔性の減少；基材上への接着；及び制御された線形結晶成長を含むがこれらに限定されない、電気めっき及び電着プロセスの多くの態様を強化し得る。したがって、堆積した金属の特性は、熱、圧力なしに又はシステムの構成要素若しくは通常の堆積パラメータを変更することなしに変更させ得る。
【０１０４】
しかしながら、第２の電流又は横断電流は、電気めっき又は電着の単なる改善を上回る。これは、金属種をワークピースの表面に駆動するのに使用される第１の電流とは全く異なる電流である。本電気化学的方法を使用して達成される結果は、従来の電気めっき又は電着技術では不可能である。
【０１０５】
横断電流のいくつかの利益を、図７に示す。この例では、第２の電流１５０は、第１の電極１１０の表面１１１にわたるバイポーラな正弦波形の形態にある。横断電流がなければ、電子４２０は、この検討の目的で静止しているとみなされるが、その理由は、電子は実際には動いているが、それらの正味の動きは、式２のように比較的遅く、かつ、電極抵抗率及び電解質対流電界効果の結果として不均一であるからである。このため、相対論的効果は存在しない。第２の電流１５０は、相対論的変化１１２をもたらし、電子４２０を、印加された電界の方向７００Ａ、７００Ｂに表面１１１にわたって移動させる。第２の電流（ＶTC）が正である場合、電子４２０は、右側（７００Ａ）に向かって加速し、ＶTCが負である場合、電子は、左側（７００Ｂ）に向かって加速する。表面１１１における電子４２０の位置のこのシャッフリングは、電子分布を変化させ、したがって、局所電荷密度を変化させる。ＶTCの波形が０に近づくと、電子同士が集まったり、又は、通常よりも遠くに押し離されたりする場合がある。前者において、表面１１１上の平滑な点４３０は、より大きな曲率４４０を有する点で通常見られる電荷密度を受ける場合がある。同様に、湾曲点４４０における電荷密度は、それらの通常の値から低下し得る。
【０１０６】
ついで、この電子分布の変化により、表面に近づく金属原子の挙動が変化する。従来、電荷密度は、ワークピースの不規則性の周囲でより大きく、ついで、同不規則性により、金属の層が不規則性を更に蓄積するのが促進される。その代わり、開示された方法では、原子は、横断電流が存在しない場合に大きな電荷密度を有するであろう領域が典型的な電荷密度よりも低い電荷密度を有し、横断電流が存在しない場合に小さな電荷密度を有する領域が典型的な電荷密度よりも大きい電荷密度を有するため、平滑な表面を生成するための経路をたどるように促進される。横断電流の波形の周波数は、多くのサイズの不規則性が調節され得るように、いくつかの値を通って掃引され得る。
【０１０７】
第２の電流は、交流電流（ＡＣ）又はＡＣ電流とＡＣ電流が印加される直流電流（ＤＣ）オフセットとの組み合わせから選択されてもよい。第２の電流がＡＣの第２の電流とＤＣの第２の電流とを組み合わせる場合、ＤＣの第２の電流は、電解質の電気化学的破壊よりも少ない量だけＡＣの第２の電流をオフセットし得る。
【０１０８】
ＤＣを単独で使用する場合、ＤＣは、第１の電極の表面上で一定速度で電子を移動させるが、電子を加速させて表面で相対論的電荷を発生させることはない。図８Ａに示されたように、一定速度で移動する電子４２０は、均一な間隔及び一定の電界ベクトルを維持する。第１の電極１１０に印加されるＤＣオフセットした第２の電流１５０は、第１の電極１１０のバルク及び表面に一定速度で電子の正味の流れを引き起こし、全ての深さで磁場を誘導する。バルク磁界は相殺されるが、表面磁界は、導体の外側を伝播する。その結果として、ＤＣオフセットした第２の電流は、第１の回路１３０下での第１の電極１１０の陰極分極から電気力線１５０に弱くしか影響を与えない。
【０１０９】
ＤＣオフセット（例えば、０．５Ｖ）は、横断電流がゼロに中心を置くのを避け、これにより、ワークピースの裏側において、隙間の一方の側がより多くの堆積を有し、隙間の他方の側がより多くの腐食を有するであろう。事実上、ＤＣオフセットは、隙間の一方の側をアノードのようにより頻繁に作用させ、隙間の他方の側をカソードのように作用させる。隙間は充填されるであろう。
【０１１０】
一定速度の電子では、それらの電界は、表面に対して接線方向に収縮し、電界強度は、Ｌｉｅｎａｒｄの概念に従って、垂直方向に大きくなる。
【数１】
2019525009.tif 000006
式中、γは、収縮定数であり、ｖは、電子の速度であり、ｃは、光速（３×１０8ｍ／ｓ）である。ここで、電子速度は、非相対論的であるため、この効果の程度は小さい。
【０１１１】
しかしながら、ＡＣの第２の電流が使用される場合、規則的又は一定の電荷加速が誘導される（図８Ｂ）。加速下では、電子は、その電界の前方圧縮８１０及び後方膨張８２０を受け、同電界は、光の速度で電子の中心から外側に伝播する。「相対論的電荷」という用語は、第１の電極の表面における光の速度又はその近傍におけるこの一定の加速度を指す。これまで、電子加速とその効果は、電気化学プロセスでは検討されていなかった。加速度のベクトルは波形と共に変化する。これは、電子加速のため、この段落の最後の文章を更に修飾するのに役立つであろう。
【０１１２】
再度図８Ａを参照して、第１の電極１１０の陰極分極による電気力線１３５は、電子の電磁界の対称性により、表面１１１の接線に対して垂直である。電子の電磁場が電荷の移動によりもはや対称的でなくなると、分極力線は、比例的にシフトされる（１３７、図８Ｂ）。第１の電極１１０に流入又は第１の電極１１０から流出する電解質中の金属（Ｍ+）は、これらの分極力線の経路１３５をたどる。第２の電流１５０を使用する電界シフト効果は、イオン性反応物の拡散速度及び反応速度論と同様の期間にわたって維持され得る。
【０１１３】
ワークピースがボイドを有する場合、第２の電流は、ボイド内に電位降下を導入するためにＤＣオフセットを有してもよい。２つのワークピースが電気的に接触していない場合、ＤＣオフセットは、電解質の安定性を考慮して適用される。ほとんどの電解質は、＋／−６Ｖ付近の安定性ウインドウを有する。ワークピースが電気的に接触している場合、電流が電解質を通過する電荷に完全に依存することなく回路を完成させ得るため、ＤＣオフセットは、電解質を損傷することなくはるかに大きくなり得る。電気的接触は、堆積の対象となる領域内にある必要はなく、ＤＣオフセットは、最大＋／−２００Ｖを含めて、＋／−６Ｖをはるかに超え得る。隙間の幾何学的形状も、ＤＣオフセットの範囲に影響を及ぼし得る。
【０１１４】
この電解の強度Ｖ／ｍは、金属イオンを第１の電流からボイドに再ルーティングするために、第１の電流の電界より強くてもよい。ＤＣオフセットは、二乗平均平方根（ＶRMS）における電圧又は二乗平均平方根（ＩRMS）における電圧に相関し得るが、電圧ピークツーピーク（Ｖｐｐ）又は電流ピークツーピーク（Ｉｐｐ）は、バイポーラなものであり得る。このＤＣオフセットは、ボイド内部での横断方向の成長をもたらし、また、隙間内の金属−金属結合の形成をもたらす。蒸着の過電位がより大きいと、多くの場合、付着性が改善される。一般的には、接合されるワークピースが既にいくつかの点の電気的接触を有する場合、ＥTCは、ＥEDよりもはるかに大きくなり得る。ＥTCは、横断電流信号ソースからの横断電流の電界である。ＥEDは、電着信号ソースの電界である。より大きい過電圧は、堆積金属の粒径も大きくすることができ、系によっては、付着が損なわれる場合がある。
【０１１５】
第１及び第２の電流は、正にバイアスされた第１の電極が正の電流効率及び正の正味質量利得を受け続けるように（すなわち、第１の電流の方向が反転せず、第１の電極が対向電荷のソースにならないように）、共に変調され得る。また、第２の電流は、ボイドの内側でボトムアップ成長が起こるように、別個に変調されることができ、この現象は、有機添加剤（例えば、レベリング剤）を用いない従来の電着では知られていない。更なる検討については、実施例８を参照のこと。
【０１１６】
電解質中の金属粒子の導電性及び誘電性挙動は、第２の電流が電気泳動（ＦEP）又は誘電泳動（ＦDP）力に影響を及ぼすかどうかに影響を及ぼし得る。例えば、１０μｍの誘電性粒子について、付与される動電磁場は、同じサイズの導電性粒子により感じられるものより最大５桁強くすることができる。１０ｎｍの粒子では、状況は逆になる。両方とも周波数依存性であり、粒子速度は、粒子を取り囲むイオン雲にどれだけのエネルギーを蓄積できるか（すなわち、「誘電率」）に基づき得る。周波数がｋＨｚ範囲に大きくなるにつれて、そのエネルギーは、通常、実質的に減少する。
【０１１７】
金属粒子と第１の電極との間に蓄積されたエネルギーを減少させることにより、粒子ライディング及び閉塞気孔率が低下する。理論に制限されるものではないが、金属粒子が第１の電極の表面に近づくにつれて、電気化学二重層に蓄積されたエネルギーは、接線方向に分布する。ＥTCは、ＥEDと競合する。金属粒子と第１の電極の表面との間の二重層障壁が低減される。また、電界は、表面に対して接線方向の動電速度も付与し、同速度により、粒子が表面に垂直に接近するにつれて、平行な揺れが引き起こされる。両メカニズムにより、本明細書に記載された方法に従って、粒子閉塞により生成される堆積物の多孔性を低下させる。
Ｆ．波形
【０１１８】
第２の電流（又は誘導された電位）は、周期的又は非周期的波形、例えば、正弦波、三角波、鋸波及び任意の数の他の可能性のある波形並びにそれらの組み合わせである。各種の波形は、表面電荷に摂動を付与する。いくつかの波形を組み合わせて、第２の電流を規定することもできる。異なる波形は、多重波形として重ね合わされた場合でも、表面に対して異なる効果を有する。
【０１１９】
図９に、本方法で使用される最も一般的な基本波形及びそれらの特性の例を示す。波形及びその可変パラメータ（電流、電圧、周波数及び持続時間）は、第２の電流に影響を及ぼすように制御されてもよい。波形は、第１の電極の表面にわたる電位を誘導して、電荷を第１の電極にわたって移動させる。理論に制限されるものではないが、時間的に一定な電圧は、電荷を固定的なベクトルで移動させる。ついで、電荷の移動により、第１の電極上の隙間又は粗い形状間の電場が誘導され、第１の電極の表面に磁場Ｈ→が誘導される。経時的に電圧を変化させることにより、比例して連続的な電荷の加速が生じ、同加速により、表面に磁界及び電界の両方（Ｈ→、Ｅ→）が誘導される。「バンプ」は、三角波の頂点（指向性バンプ）又は極性変化（極性バンプ）のような電荷のベクトルにおける急激な変化である。両方とも図９では、スルー又は漸近点として現れる。「相対電力」は、同一のピーク電圧の異なる波形が電極表面にわたってどのように電力を供給するかを説明する。電気化学プロセスでは、電位は、反応に熱力学的に重要であるが、電力は、時間及び表面積に関係するため、電圧は、電力の代わりに、制約として扱われてもよい。
【０１２０】
印加波形は、１つ以上の周波数の高調波に基づく多数の波形の組み合わせから形成されていてもよく、当該１つ以上の周波数において、電解質又は第１の電極は、当該１つ以上の周波数の吸収を示す。波形は、ワークピース上の接触点間の電位差から導入される位相オフセットを含んでもよい。２つの異なる電気的接触ソースが２つの別個の横断電流チャネルに使用される場合、２Ｄシミュレーションに示されるように、それらのチャネルの信号は位相オフセットされ得る（実施例８を参照のこと）。
【０１２１】
波は、全方向に進み、反射し、信号にピークを生じさせる。非対称反射は、信号差を生じさせ、指紋のような粗さを使用して、サンプルを一意的に識別することを可能にする。波形は、隙間を通って電界又は磁界として流れる。パターンは、複雑になる可能性がある。オフセットのために、接触点の波形間の複合差は、エネルギーを超えて隙間内で受ける電流を増幅し得る。粗さが変化すると、エネルギーの分布も変化する。粗さが平滑になると、表面全体にわたるエネルギーの分布がより均一になる。このトポグラフィの変化は、反射又は透過型のインピーダンスにより測定され得る。
【０１２２】
位相オフセットは、０°と１８０°との間でもよい。０°オフセットについては、電流は、パルスめっきに類似する。実施例８及び図２１を参照のこと。４５°のオフセットでは、電流密度は、隙間内で影響を受ける。電流の大きさは、対数的に変動する。図７及び図８を参照のこと。溶解した金属原子は、電界に従う。大きさ及び極性は、オフセットの差により生じる。電流密度（Ｖ／ｍ）は、隙間が閉じるにつれて高くなる。
【０１２３】
また、第２の電流（又は誘導された電位）は、０°と１８０°との間の位相オフセット、例えば、表面上の２つの電気的接触間の約９０°の位相オフセットも有してもよい。ここで、強いベクトルが表面で感じられる。いくつかの第１の電流ベクトルにより、表面に対して平行に移動し、堆積中の腐食が可能となる。堆積された材料の顕微鏡分析から、結晶性堆積ではなく非晶質の球状ポケットが示された。
【０１２４】
１３５°のオフセットでは、第１の電流ベクトルは、ワークピースから離れるように指向し、堆積された材料を減少させ、光沢のある仕上げを生成する。１８０°のオフセットは、可能性のある最大の電位差である。ワークピースにおける隙間は、隙間充填に焦点を合わせた場について大きな変化を示した。実施例８及び図２２を参照のこと。堆積された材料が粗い場合、エネルギーは、平滑な堆積を促進するであろう方法では表面に提供されなかった。このため、第２の電流の波形は単純すぎ、堆積された材料が粗くではなく平滑になるように変調される必要があった。種々の実施形態では、第２の電流（又は誘導された電位）は、電解質中の成分の拡散速度と同様の周期を有してもよい。
【０１２５】
電源は、複数の正弦波信号（アナログ高調波）の重ね合わせから構築された時間依存性電圧として波形を印加してよい。一部の波形発生器は、高調波の数を増やして、波形の摂動の大きさを小さくしてもよい。Ｖpeakが数十ボルトである場合でも、マイクロボルトの重ね合わされた摂動は、第２の電流に影響を及ぼし得る。ノイズ信号は、主にバンプから構成され、一定の荷電速度又は加速の繰り返し周期は存在しない。正弦波波形と同じＶpeakを有するノイズは、２Ｈｚの正弦波波形よりも多くの電磁波放射（ＥＭＲ）を送出するであろう。正弦波信号の正弦波周波数は、一例では、２Ｖｐｐで２０Ｈｚ又は２Ｈｚで１０Ｖであり、２０Ｈｚ信号とほぼ同じＥＭＲを提供し、利得及び抵抗のような放射体からの影響を考慮しない。
【０１２６】
第２の電流が第１の電極にわたって印加されると、電子は、正味の速度で第１の電極の表面にわたって電界に向かって移動する。「ドリフト速度」ｖDと呼ばれるこの材料依存速度は、約ｍｍ／ｓ〜約μｍ／ｓである。
【数２】
2019525009.tif 000007
式中、Ｉは、電流（アンペア）であり、ｎは、媒体中の体積電荷キャリア密度（ｅ-／ｍ3）であり、Ａは、磁束面積（ｍ2）であり、Ｑは、キャリアの電荷（１．６×１０-19Ｃ／ｅ-）である。一定速度の電子は、Ｌｉｅｎａｒｄ概念により、第１の電極の表面に対して接線方向に収縮されたその電界と、表面に対して垂直に膨張されたその電界とを有する。ｖDに関して、ｖ＜＜ｃである場合、歪みは無視できる。
【０１２７】
したがって、第２の電流からの一定の電子速度は、加速の効果と比較して、第１の電極の表面上に制限される。ｋＨｚ未満の周波数では、インピーダンスは単純化され得る。オームの法則により、波形の電圧／時間曲線に基づく電流の流れが決定される。現実世界の第１の電極については、第１の電極を通るｖDは、幾何学的形状に大きく依存し、したがって、表面全体にわたって不均一になるであろう。
【０１２８】
電子の加速により生成される電荷は、ｖDよりもはるかに速く、光の速度に近い相対論的に第１の電極を横切って伝播する。交流の第２の電流下では、平均ｖDは、０であり、一方、伝播速度はほぼ以下の通りとなる。
【数３】
2019525009.tif 000008
式中、ｋは、電解質中の材料の誘電率である。電荷は、第１の電極の表面上を移動し、そのバルク内では移動しないため、第２の電流により生成される信号伝播は、第１の電極−電解質界面に沿って移動する。電解質の誘電率も、伝播速度に影響を及ぼす。例えば、水は、８０．４の誘電率を有し、ＶPは、依然として３．３５×１０7ｍ／ｓであり、電解質を通る物質移動よりも劇的に速い。
【０１２９】
移動粒子のＥＭＲの電力は、Ｌａｍｏｒの式を使用して近似させ得る。
【数４】
2019525009.tif 000009
式中、μoは、自由空間の透磁率（４π×１０-7Ｎ／Ａ2）であり、αは、電荷の加速であり、ドリフト速度が光速よりはるかに遅い場合には妥当な近似である。
【０１３０】
第２の電流がなければ、荷電粒子は、電磁場を放射し、同電磁場は、その中心から≧１／ｒ2の距離ｒで消散する。対照的に、運動中の同じ粒子の電磁場は、約１／ｒとして消散する。このため、第２の電流の下での電子の電磁場は、クーロンの法則により、はるかに強い。
【数５】
2019525009.tif 000010
式中、Ｅrは、点電荷に対する全方向の電界半径であり、Ｅθは、Ｅrに対して垂直な電界であり、εoは、自由空間の誘電率（８．８５×１０-12Ｃ2／Ｎｍ2）である。Ｅθは、加速時の電荷に特有であり、電着において第２の電流の影響を担う。Ｅθは、非相対論的速度で加速のない荷電粒子に対しては無視できる。
【０１３１】
ＥＭＲは、加速度に依存し、電子の速度には依存せず、加速度は、印加波形の周波数に依存する。同様に、第１の電極／電解質界面で利用可能な電力に依存する。正弦波の第２の電流に供給される電力は、次式により説明され得る。
【数６】
2019525009.tif 000011
式中、Ｒpeak及びＩpeakはそれぞれ、波形のピーク抵抗及び電流である。ＰTCは、放射電力（Ｐrad）と、オーム損失により消費される電力（Ｐohm）とに分割され得る。
【０１３２】
ＡＣの第２の電流は、バルク抵抗を増加させ、抵抗がより小さい第１の電極の表面に、より多くの電力を送る。この現象は、「表皮効果」と呼ばれる。
【数７】
2019525009.tif 000012
式中、ｆは、周波数であり、μは、電極の透磁率であり、σは、その導電率である。ＳDは、ＰD＝ＰTC／ｅである第１の電極の表面からのおおよその深さを説明する。ＡＣの第２の電流は、特に、１ＧＨｚを上回るより高い周波数では、第２の電流電力をより効率的に使用する。
【０１３３】
粗さは、≧１ＭＨｚの周波数で、計算された表皮深さを超えてもよい。このような粗さの結果、第１の電極上のｖDのベクトルが変化し、ｖPに従って移動するＥＭＲが減衰する。
【数８】
2019525009.tif 000013
式中、ＹRMSは、粗さによる電極の修正された減衰定数であり、Ｙは、材料の元の減衰定数であり、ＲRMSは、ＲＭＳの粗さである。Ｈａｍｍｅｒｓｔａｄモデルにおけるこの関係から、最も平滑な表面では１だけ、最も粗い表面では２倍だけ粗さによる減衰が増加することが実証されている。電力散逸は、粗い形状間のマイクロフィールド形成により生じ、界面電気化学プロセスにより吸収され得る。実施例９も参照のこと。適切な波形により、第２の電流からの電界は、曲率における第１、第２及び第３の電界に影響を及ぼす。第２及び第３の電界により、対流電荷移動が生じる。第２の電流の周波数は、印加電力の表皮深さに基づいて決定されてもよい。一般的には、横断電流により、より均一な微小電流及びマクロ電流分布が生じる。
【０１３４】
ＥＭＲは、Ｐe-ごとに第１の電極／電解質界面で発生し、ｖPごとに表面から放射する。界面から０からある距離ＲNFまでのエネルギーは、放射性及び反応性の両方である。
【数９】
2019525009.tif 000014
式中、Ｄは、電気化学的に活性な第１の電極の最大寸法又は第２の電流を印加する電極間の距離であり、λTCは、第２の電流の波長である。この領域は、反応性の近接場であり、その中で、Ｅθ及びＥrは、ＥＭＲの磁界と同相である。４分の１周期毎にＥ→とＨ→との間でエネルギーが交換されるので、電界は、容量性挙動を示す一方で、磁界は、誘導性挙動を示す。近接場領域内では、電気化学分極力線及びそれらと反応する電解質中の任意のイオン種は、これらの周波数依存容量性及び誘導性電界に供される。
【０１３５】
別の考察は、波形周期によりスルーレートが決定され、したがって、１０μＶｐｐの１０Ｖｐｐと比較した効力が決定されることである（図９）。理論に制限されるものではないが、ある領域にわたって第２の電流により誘導される電界の影響は、その領域にわたる電界の勾配、又は「スルーレート」ΔＶ／Δｘ（ｘは、空間又は時間ドメインでもよい）により決まり得る。表面に垂直なピークの大きさは決して同じではないが、高電位、低周波数波形は、特定のポイント又は時間、特に、バイポーラなバンプにおいて、低電位、高周波数波形と同じスルーレートを有する場合がある。高周波数では、正弦波の特徴でさえ漸近的に見える場合がある。
【０１３６】
位相オフセットは、第１の電極にわたる第２の電流の効果を調整し得る別の制御変数である。例えば、１７０°〜１８０°だけ位相がずれた２つの等しい正弦波は、信号生成回路全体にわたって互いにほとんど打ち消し合う。第２の電流電力は、同時に起こる電着に局所的な効果を有するより少ない打ち消しのため、粗い及び／又は非対称な領域でより強い。堆積された材料により摩耗が充填され、第１の電極に対して対称性が回復されると、第２の電流電力は自己相殺する。表面欠陥が除去される前に相殺が実質的に増加する場合、より大きな位相オフセットが適用されてもよい。重畳信号キャンセルを使用する利益は、大きな電力及び複雑な波形を有する単一の第２の電流と比較して、第１の電極からの遠距離場放射電力を低減することである。
【０１３７】
本明細書に記載された装置の各構成要素は、異なる速度での電荷移動を容易にする。ＡＣ周波数が速すぎる場合、より遅いプロセスは影響を受けない場合がある。同様に、より低いＡＣ周波数は、劇的により速い期間にわたって生じるプロセスに影響を及ぼさない。約Ｈｚ及び約ｋＨｚの第２の電流周波数は、電解質中のイオン性反応物のようなイオン性置換反応に影響を及ぼし得る。より高い周波数は、ほぼｖPで陰極分極力線を変え得るが、反応物の移動は、これらの変化に同時に応答するには遅すぎ、代わりに、電気通信及び計算内のエイリアシングと同様に、ある確率で応答するであろう。約ｋＨｚ〜約ＭＨｚの周波数は、極性分子の回転モーメントに合わせられる。約１００ＭＨｚを超えると、多くの水性電解質は、伝導を停止し、代わりに容量的に振る舞う。高周波波形をより低い波形の上に重畳するような任意の波形は、これらの効果を均衡させる。このような波形は、系の変化に応じて、電気化学的プロセスの間に変更される変数により定義され得る（フィードバックループ）。例えば、適切に対応するオシロスコープにより、第２の電流をモニタリングして、電気化学プロセス中の現象又は段階的な変化を観察し、信号をトラブルシューティングし、洗練し、又は、感覚フィードバック（位相シフト、減衰など）を与えてもよい。
Ｇ．本方法の適用
【０１３８】
本明細書に記載された方法は、腐食、電解研磨及び電池内の電気化学プロセスを含む、多くの電気化学、金属堆積、及び金属結合用途に適用し得る。
１．腐食プロセス
【０１３９】
ほとんどの腐食プロセスは、材料の直近の環境との反応性の意図しない結果である。塩水に定期的に曝露される船舶、石油リグ及び他の船舶は、局所的な電位差により常に腐食する。他の電解質と接触する金属、例えば、強酸を貯蔵する金属タンク又はミネラルに富む水を含む金属パイプ。金属は、電解質中にゆっくりと腐食し、電解質汚染及び金属部品の構造劣化をもたらす。スチールフレーム建造物、船舶、石油リグ、タンク、パイプ及び大きな寸法アスペクト比を有する他の構造物は、電解質の流れにより表面にわたって誘導される電位降下を受け得る。金属と電解質との間の電位差及び隣接する金属（Ｃｕ、Ｚｎ及びＦｅ）間の電位差は、電解質の移動に関係なく存在する。
【０１４０】
望ましくない腐食を避けるために、構造体全体に負の電位を印加して、構造体を腐食電位より低いＤＣ電位に維持する場合もある。この方法は、「印加電流陰極保護」又は「ＩＣＣＰ」と呼ばれる。ＩＣＣＰは腐食を低減するが、その有効性は、近くのアノードの配置により制限される。ＩＣＣＰの全体的な有効性は、脆弱な表面全体に電荷をより良好に分布させる方法により高め得る。代替的には、アノードを適切に配置できない状況では、横断電流が、より効果的であり得る。
【０１４１】
本明細書に記載された方法を使用することにより、第２の電流は、２つ以上のガルバニック反応性金属（例えば、塩水中のＺｎ被覆Ｆｅ上のＣｕワイヤ）間の接合部における腐食を低減し得る。この例では、第１の（堆積）電流は使用されない。これらの条件下で、第２の電流は、第１の電極の表面上の粒界から離れて電荷を分布させ、その表面における腐食性の孔食を回避し得る。実施例７も参照のこと。
【０１４２】
直線腐食というわずかな例外を除いて、表面にわたる材料の予測可能に遅くかつ比較的均一な損失は、孔食による孤立した領域で生じる加速された腐食よりもはるかに少ない。任意の被覆の保護特性は、外装の１つのくぼみにより回避されてしまう。孔食は、被覆の損傷点で始まり、金属は、この１つのアクセスを通して周囲の無傷の被覆の下から腐食する。ピットの表面積が大きくなるにつれて、腐食速度が増大し、遅くかつ均一な損失の代わりに、構造的に損なわれた領域が急速に生成される。電気化学的対策は、このプロセスを回避するものではなく、代わりに、腐食電圧未満の保護領域における表面電圧を低下させることにより直線腐食を抑制する。しかしながら、電力要求及び有効性は、周囲環境の変動により著しく変化し得る。
【０１４３】
これらの制限のために、１つのくぼみさえも防止する自己回復被覆は、被覆の他の特性にかかわらず、開発の重要な領域である。未だにそれらの化学配合では、２つを分離できず、有効な解決策は、本質的にケースバイケースであり、開発が遅い。開示されたプロセスは、孔食を劇的に抑制し、最も費用の掛かる形態の腐食を抑制するために、必要に応じて、表面被覆又は従来の電気化学的耐腐食系を用いて又はこれらを用いずに展開され得る。
２．電解研磨
【０１４４】
従来の電解研磨は、表面に正の電位を印加して粗い形状を腐食させ、より平滑な表面とする、腐食プロセスの一種である。有利に、粗い領域は、平滑な領域より速く腐食する。従来の電気めっきは望ましくない粗さを生じるため、蓄積した粗さを除去し、平滑な仕上げを提供するために、従来の電気めっきの後に、多くの場合、電解研磨が使用される。電解研磨の電流密度は通常低く、かつ／又は、パルス状である。これにより、全体的なプロセス時間を犠牲にして、平滑な仕上げが維持される。より高い電流密度が印加されると、金属の粒界に沿ってより急速に腐食が起こり、金属の塊が表面のバルクから剥離し、表面粗さを増加させてしまう。
【０１４５】
従来の電気めっきプロセスにおいて望ましくない粗さが蓄積されるのに代えて、粗さは、ｙ方向を振動させながら、ｚ方向における均一性について生成される十分に計算された波形又は本明細書に開示された方法を使用するＡＣ成分により直接対処され得る。目標は、ベクトルの大きさを揺動及び変更することによりｚ方向の変動を制御又は最小化しながら、ｙ方向の振動を維持することである。このようにして、表面形状の平坦化が、従来のプロセスで見られるような、垂直に構築する形状なしに促進される。堆積電流は、ワークピース表面に対する全体的な電界強度が一定であることを確実にするために、横断電流に対して変調されるが、平行電界強度はふらつく場合がある。第１及び第２の電流は共に調整されてもよく、これにより、弱い及び強い電界が補完される。堆積電流及び横断電流は、同じ電気接合部を通過してもよい。全電極信号がパルスめっきのように見える場合があるが、それは、開示された効果を生成するためにワークピースに入れられる異なる信号を考慮していない。実施例９を参照のこと。
【０１４６】
本明細書に記載された方法を使用することにより、第２の電流は、電流をより良好に分布させる。塊内及び粒界に沿った表面腐食を避けながら、より高い電流密度を流し得る。電解研磨により、従来技術の方法で見られる剥離なしに、縁部及び粗い形状を腐食させることによって、ほぼ平滑な表面がもたらされる。ＤＣ電界は、電着を促進するのに必要とされる電界の反対方向に印可されてもよい。すなわち、堆積を促進するＤＣ電界は、ワークピースに対して負に分極されている場合には、そのＤＣ電界の極性を逆にすることにより、腐食が促進されるため、ワークピースが電解研磨される。本明細書に開示された方法により、電解研磨が加速されてもよい。
【０１４７】
ワークピースの裏側も、ＤＣオフセットなしで電解研磨されてもよい。一組の堆積電極が、ワークピースの裏側に配置されてもよい。従来の電着では、金属の大部分は、隙間のボイド空間に面する縁部上に置かれる。材料の最も薄い量しか隙間の中心に堆積されず、その結果、接合が不良となる。開示された方法を使用すると、反対の効果が優勢となり、縁部では腐食が優先されるが、隙間では堆積が優先される。金属は、ボイド空間全体を充填する。
３．電池
【０１４８】
本明細書において、電池のような電気化学セルを充電する方法も提供される。これらの方法により、ほとんどの電池にとって共通の故障原因である樹枝状成長が抑制され、逆転される。
【０１４９】
電池は、一般的には、イオン伝導性障壁、多くの場合、電解質で飽和された液体又はポリマー膜により分離された、対向電荷のソースと第１の電極層との繰り返し単位を含む。これらの層は、複数のユニットが電池の体積を占めることができるように薄く作られ、積み重ねられた各ユニットにより電池の利用可能な電力が増加する。これらの部品が薄くなるにつれて、それらは、より脆くもなる。更に、電極が薄くなるにつれて、表面全体でより大きなオーム降下が生じ、充電／放電サイクル中の電荷密度の均一性が低下する。
【０１５０】
例えば、リチウム電池は、典型的には、金属酸化物電極（Ｍは、典型的に、鉄、コバルト、マンガンである）と、金属集電体上に被覆された炭素電極とを有する。金属酸化物は、リチウム金属を安定化するのに添加される。金属酸化物電極は、ＭxＯyとして開始し、炭素は、原子Ｌｉ浸出グラファイトとして開始する。放電（すなわち、装置に電力を供給するための電池の通常の使用）中に、Ｌｉ+イオンは、炭素から膜を通って移動し、ＭxＯyにインターカレートして、ＬｉＭxＯyになる。充電中、Ｌｉ+イオンは、逆の経路をたどり、その代わりに、炭素中にインターカレートする。理想的な条件下では、全てのＬｉ+イオンが、空のＦｅxＯy部位又は炭素部位を発見し、別のＬｉ+イオンが既に吸収されている部位を発見しない。Ｌｉ+イオンが、Ｌｉ0形態の更なるＬｉ+及び３Ｄ堆積物の上に堆積しようとする場合、問題が生じる。Ｌｉ0の凝集は、爆発の危険性を生じ、粗さを生じさせる。具体的には、Ｌｉ0が対向電極に到達すると、電池が短絡する場合があり、Ｌｉ0堆積中に形成された樹枝状結晶が、電池の２つの半電池を分割する膜を傷つける場合がある。
【０１５１】
その後の充電／放電サイクルにより、リチウムは、増大した粗さで堆積する。リチウム金属電池（Ｌｉ箔アノード）及びリチウムイオン電池（Ｌｉイオンがグラファイト／箔アノードにインターカレートされる、この場合、箔は多くの場合銅である）は両方とも、電池の充電サイクル中にリチウム樹枝状結晶の成長の問題がある。Ｌｉイオンアノードは数百サイクルにわたって安定であり得るが、樹枝状結晶は、Ｌｉ金属中で直ちに発達する。一旦形成されると、樹枝状結晶は、電池のコロンビア効率を低下させ、イオン膜を傷つけ、樹枝状結晶がアノードと接触した場合、電池を短絡させる。一般的には、樹枝状結晶が形成され、この樹枝状結晶は、電解質膜を穿孔し又は不可逆的に傷つける。樹枝状成長が対向電極に達すると、ついで、電池は永久的に短絡され、回復することができない。
【０１５２】
両タイプのリチウムイオン電池は、リチウムが電解質と化学的に反応するにつれて、アノードと電解質の界面に固体電解質中間相を形成する。中間相は、界面に集まる不溶性反応生成物を含む層である。Ｌｉイオンは、アノードから中間相を通過しなければならない。中間相は、一般的には、より高いインピーダンスを有するため、アノードにわたる固体電解質中間相の不均一性により、アノードにわたる不均一な電流分布が生じ得る。この不均一性は、Ｌｉ濃度が高い中間相を通るチャネルの形成を促進する。これらのチャネルは、樹枝状結晶の形成を導く。横断電流により、表面全体にわたって均一な電流分布が強化され、固体電解質中間相全体にわたってＬｉ濃度がより均一に分布され、均一な電気的挙動を有するアノード／電解質界面が維持され得る。
【０１５３】
この検討は、リチウムイオン電池（グラファイトに含浸されたリチウム）を例示しているが、本明細書で開示された方法は、リチウム金属電池及び鉛酸電池を含む他の電池タイプにも等しく適用される。純粋なリチウム金属は、はるかに高い（〜５倍）エネルギー容量を有するが、樹枝状結晶の成長を制御する方法についての教示は当技術分野にはない。これらの電池は、典型的には、１０回の充放電サイクルしか持続しない。故障は瞬間的であり、広く使用されているリチウムイオン電池よりも深刻である。本明細書に記載された方法により、リチウム金属電池における樹枝状結晶成長が制御され、これらの電池が実用的になり、リチウムイオン電池よりも優れたエネルギー密度を有する電池への市場が開かれる。この方法は、樹枝状結晶の形成を停止させるために、充電サイクル毎に実行されるであろう。電解質は、再充電時の回復プロセス中にリチウム金属の均一な堆積を可能にするように選択される。
【０１５４】
鉛酸電池に関して、本明細書に記載された方法は、電気化学セルの構成及びその電気化学を考慮して改変される。リチウム系電池とは異なり、アノード及びカソードの両方が再充電される必要がある。既存のセルは、２つのポートしか有さないため、横断電流は、セルの遠い壁から反射して入口ポートに戻るように計算された１つのポートに送られる必要がある。横断電流の波形は、鉛酸電池のアノード及びカソード上の異なるサイズの樹枝状結晶と共振するように、いくつかの周波数を通して掃引されるであろう。
【０１５５】
電力容量の増加に伴って電池が小さくなるにつれて、これらの問題は増幅され、重大な設計上の制約をもたらす。リチウム又は任意の他の化学的性質を有する電池の寿命及び性能は、溶解及び堆積中の金属電荷キャリア種の平滑性及び均一性を向上させることにより大幅に延長させることができる。そして、再充電速度は、従来の電池のように電池の寿命を損なうことなく、向上され得た。
【０１５６】
本明細書に記載された方法は、明らかなオーム降下を伴う電極上の電荷均一性を向上させる手段を提供する。これにより、発熱電池故障を引き起こし得る熱勾配及びホットスポットが低減する。更に、これにより、電池が個々に劣化し、異なる速度で劣化するときに生じる、スタック内の個々の電池間の性能のバラつきが低減されるであろう。この構成は、電池システムの種類毎に異なる。
ＩＩ．装置
【０１５７】
また、本開示は、本明細書に記載された方法を実施するための装置も提供する。図１Ａ及びその他に示されたように、装置１００は、対向電荷のソース１２０と、第１の電極（例えば、ワークピース）１１０とを備える。ただし、ワークピースは、装置の一時的な部分である。対向電荷のソース１２０及び第１の電極は、電解質１４０を通して電気的に接続されている１００。装置１０００は、電源１６０のような電流発生源を含み、対向電荷のソース１２０と第１の電極１１０との間に電解質１４０を通して第１の電流１３０を誘導する。電流源は、対向電荷のソース１２０及び第１の電極１１０への接続を含む。電流源又は別の電源も電極に接続され、第１の電極にわたる第２の電流１５０（本明細書では「横断」電流と呼ぶことがある）を誘導する。第２の電流１５０は、第１の電極１１０において横断方向であるか、又は、何等かの方法で第１の電流１３０を横切る。第２の電流１５０は、第１の電極にわたって相対論的電荷を誘導するように制御される。
【０１５８】
ここで図１０を参照して、本開示は、主制御ユニット（ＭＣＵ）１０２０及び電極アプリケータユニット１０１０を有する装置１０００を更に提供する。ＭＣＵ１０２０は、電源１６０と電力変調器１６５とを含み、これらにより、対向電荷のソース１２０と第１の電極１１０との間に電解質１４０を通して第１の電流１３０が誘導される。また、ＭＣＵ１０２０は、ワークピース１１０の表面１１１を通して第２の電流１５０を誘導するための電力も供給する。電極アプリケータユニット１０１０は、少なくとも１つの対向電荷のソース１２０と、電極アプリケータユニット１０１０を通して電解質１４０を流すための複数のチャネル１４５とを含む。電極アプリケータユニット１０１０は、主制御ユニット１０２０に接続されている集電ケーブル１６１を通じて主制御ユニット１０２０に接続され、また、主制御ユニット１０２０に接続された電力制御ユニット１０３０に接続されている。電力制御ユニット１０３０は、第１の電極１１０と少なくとも１つの対向電荷のソース１２０との間に、電解質１４０を通して第１の電流１３０を印加する。また、電力制御ユニット１０３０は、第１の電極１１０にわたって第２の電流１５０も誘導し得る。本明細書の他の箇所に記載されたように、第２の電流１５０は、第１の電流１３０に対して横断方向であり、第１の電極１１０にわたって相対論的電荷を誘導するように制御されてもよい。
【０１５９】
電解質１４０は、結合システム１０００内に含まれる必要はない。電解質１４０は、線形抵抗器として機能してもよい。対向電荷のソース１２０がワークピース１１０の表面１１１から離れて保持されるほど、電解質１４０を通過する電荷の抵抗が大きくなり、ワークピース１１０における電流密度が小さくなる。他の例では、本方法は、電力制御ユニット１０３０において制御された電流モードにより実施されてもよく、この場合、結合システム１０００は、アプリケータ１０１０が移動されるときに、電圧を増加させて、ワークピース１００の表面１１１において選択された電流密度を維持する。
【０１６０】
結合システムについて、１つ以上のアプリケータ１０１０が、図１０に概略的に示されたように、また図１１〜図１３における種々の代替的な実施形態に示されたように、新たな材料を供給し、第１の電極に電流を供給する。アプリケータ１０１０は、第１の電流１３０及び第２の電流１５０のためのいくつかの接触と、アプリケータ１０１０の本体を通る電解質１４０の流体の流れのためのチャネル１４５と、補助電気部品とを含んでもよい。アプリケータ１０１０は、一体化された加熱ユニット１４６及び／又は冷却ユニット１４７、又はより一般的には、内部の電解質１４０の温度を制御する温度制御ユニットを有してもよい。アプリケータ１０１０とＭＣＵ１０２０とは、電力及びセンサのための配線１６１並びに流体が一方から他方へ流れるのを可能にする配管１６９により接続され得る。
【０１６１】
装置１０００は、配線を介してＭＣＵ１０２０に接続されており、第１の電極に取り付けるためのリード線を有する集電ケーブル１６１を更に備えてもよい。動作条件下では、基材１１０は、作用電極となる。
【０１６２】
装置１０００は、第１の電流１３０及び第２の電流１５０に電力を供給する電力制御ユニット１１００を更に備えてもよい。
【０１６３】
本装置は、本明細書に記載された任意の電解質を使用してもよい。電解質１４０は、タンク１６７又は他の形態の容器に貯蔵されてもよく、これらは、一体化されていても又は取り外し可能でもよい。タンクが存在する場合、タンク１６７は、電解質１４０をアプリケータ１０１０に供給する。構成に応じて、ポンプ１６８を配置して、電解質１４０をタンク１６７から配管１６９を通って送出し又は何等かの方法で送り出し、所望に応じてワークピース上に分布させるために、電解質１４０を循環させてもよい。このような構成では、電解質１４０は、アプリケータ１０１０を通して分配されてもよい。
Ａ．主制御ユニット
【０１６４】
図１０を参照して、主制御ユニット（ＭＣＵ）１０２０は、電源１６０、プロセッサ又は実行可能命令若しくは制御シーケンスを形成するソフトウェアを含むメモリ若しくは他の有形記憶媒体と通信している他の計算コンポーネント１６４、コンピュータ制御電力変調器１６５及び補助電子機器１６６を収容していてもよい。主制御ユニット１０２０において、プロセッサ１６４は、コンピュータ可読媒体に格納された命令を実行するように構成されている。電力変調器１６５及び電源１６０は、プロセッサ１６４により制御されてもよい。
【０１６５】
ＭＣＵ１０２０は、第１の制御システム、堆積／腐食用の発電発生サブシステム、第２の電流用の電力発生サブシステム及びセンサ系フィードバックサブシステムのような１つ以上の更なる電気部品を含んでもよい。第１の制御システムが存在する場合、第１の制御システムは、化学及び動作条件のためのユーザ入力を受容し、サブシステムを制御して、第１及び第２の電流のための電力を供給する。第１の制御システムは、複雑なシステムについてはデジタル、又は、より少ない化学的要件を有する単純なシステムについてはアナログとしてもよい。コンピュータ制御は、最も広い範囲の材料、感覚フィードバック、データ記録及び複雑な堆積条件に使用されてもよい。
【０１６６】
堆積電力サブシステムは、低い内部反射で安定したｍＡ及びｍＶ制御を有さなければならない。サブシステムは、ＤＣ電力及び約１Ｈｚ〜約１ｋＨｚのＡＣ電力を供給してもよい。サブシステムは、センササブシステムからのセンサ入力に対して電圧を印加するようにプログラム可能でもよい。電流は、印加のための第１の電極の面積に対して、チャネルあたりに約０ｍＡ／ｃｍ2〜約２００ｍＡ／ｃｍ2の範囲でもよい。電流は、印加のための第１の電極の面積に対して、チャネルあたりに約０ｍＡ／ｃｍ2〜約３００ｍＡ／ｃｍ2の範囲であってもよい。複数のチャネル及び／又は高速スイッチングは、第１の電極の２つの部分を接合する際、又は、ＭＣＵ１０２０が複数の領域での結合を制御する際のような、必要な際に使用されてもよい。
【０１６７】
堆積電力サブシステムは、変調された第１の電流を用いて電力を印加してもよい。電流制御された電力は、電流密度（Ａ／ｃｍ2）を達成してもよく、これにより、電解質の金属から第１の電極の表面上への所望の質量流束を達成してもよい。電位制御された電力は、第１の電極／電解質界面における基材原子の酸化還元状態を達成してもよい。例えば、わずかに負の電位が、第１の電極に印加されて、表面原子の金属状態を確実にし、表面を付着のために準備し得る。第１の電極における正極性の電位制御は、第１の電極の表面を腐食させてもよい。例えば、ＭＣＵ１０２０は、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して、０．８Ｖ以上で１．６Ｖ未満の電位を作用させて、腐食性孔食なしに鋼表面を腐食させ得る。これは、著しい粗面化を生じることなく、第１の電極の表面上に堆積された層の浸透深さを大きくするのに有用であろう。また、電位制御は、電解質からの金属に基づく第１の電流の電位により堆積された合金又は複合材の化学量論も制御してもよい。
【０１６８】
例えば、Ｆｅ及びＭｎ種の両方を含有するイオン性液体電解質では、ＭＣＵは、Ｆｅ／Ｆｅ+に対して−０．３Ｖの電位を２秒間、続けて、Ｆｅ／Ｆｅ+に対して−０．９Ｖの電位を２秒間もたらし得る。第１の電位は、Ｆｅが堆積するための活性化エネルギーを上回るが、Ｍｎの堆積を駆動するには不十分である。第２の電位は、Ｍｎ0生成の活性化エネルギーを超えるため、両種が同時に電着する。過電位（すなわち、活性化エネルギーを超えて印加される電位）は、各種の相対的な堆積速度に影響を及ぼす。本明細書で教示されたように、金属種を変更し、適切な電圧を選択することにより、他の合金が使用されてもよい。実施例１３におけるＦｅＺｎ合金を参照のこと。
【０１６９】
ＭＣＵ１０２０は、ＤＣ又はＡＣを印加し、コンピュータが出力を変調することを可能にするフィードバック測定値を取得し得る。例えば、電力制御ユニット（ＰＣＵ）１０３０は、ＤＣモードで動作して、第１の電極１１０と対向電荷のソース１２０との間の開回路電位（ＯＣＰ）を測定してもよいため、電位が、ＯＣＰに対して印加されてもよい。また、ＭＣＵ１０２０は、ＤＣ電流を使用して、第１の電極の表面における電気化学二重層の動的キャパシタンスを測定し得る。二重層キャパシタンスは、動作中の第１の電極１１０の表面積１１１における変化を比例的に示してもよいため、このような読取りは、ＭＣＵ１０２０が、第２の電流１５０を変更し、又は、新たな材料が第１の電極１１０に加えられる際に指定される電流密度（Ａ／ｃｍ2）を維持するのを可能にしてもよい。抵抗／インピーダンス測定値を得るために、ＭＣＵ１０２０により、ＡＣが印加され得る。例えば、ＭＣＵ１０２０は、１〜１００ｍＶで約１００ｋＨｚ以下の周波数のＡＣを素早く印加して、線形インピーダンス応答を測定し、第１の回路のバルク導電率に関するフィードバックを得ることができる。基準電極１４８がアプリケータ１０２０に存在する場合、追加のより低い周波数が、第１の電極／電解質界面をモニタリングし得る。
【０１７０】
ＭＣＵ１０２０は、フィードバックを得るために、これらの修正を堆積シーケンスに周期的に介在させてもよい。コンピュータ１６４は、このフィードバックをモデル及びユーザ指定の動作パラメータと比較して、印加電力駆動堆積及び第２の電流を調節してもよい。
【０１７１】
例えば、１，０００回の腐食／堆積パルス反復後（又は数秒毎）に、ＭＣＵ１０２０は、１０ｍＶ、５００ｋＨｚの正弦波ＡＣ波を、第１の電流１３０の先のパルスのＤＣ電位に重畳して、システムインピーダンスを測定してもよい。測定時間は、記録された周波数及び波の周期の数並びにコンピュータが記録された信号を印加波形に対して分析するための処理時間（合計約１０〜５０μｓ）により決まるであろう。インピーダンスが、収集された最後のデータ点に対して増加した場合、コンピュータ１６４は、この増加が、使用及び時間に伴う電解質のイオン伝導性の予測される漸進的損失と相関するかどうかを決定してもよい。そうであれば、後のパルスの電流／電位の大きさは、電解質１４０の付加的なイオン抵抗を克服するために大きくされてもよい。シーケンス全体は、更新されたパラメータを使用して繰り返されてもよい。そうでない場合には、ＭＣＵ１０２０は、１つ又は２つのより低い周波数でインピーダンス／キャパシタンスを測定して、表面の状態を調べる。そして、ユーザが電源をオンにした直後と、電源がオフにされた直後に再び、ＭＣＵ１０２０は、システムのＯＣＰを測定して、第１の電極表面１１１の酸化還元状態を推定してもよい。
【０１７２】
第２の電流電力サブシステムが存在する場合、第２の電流電力サブシステムは、可変出力インピーダンス、広帯域周波数範囲（０〜ＧＨｚ）、ＤＣオフセット能力及び波形生成を有する複数のチャネルを有してもよい。内部増幅及び減衰は、より大きな作業領域に対してＭＣＵを可能にし、μＶ又はより小さな摂動を適用してもよい。別々のチャネルは、それらの出力信号を互いに対して変調してもよい。
【０１７３】
センサ電力サブシステムが存在する場合、センサ電力サブシステムは、基準、ｐＨ、導電率、信号インピーダンス及び減衰のようなパラメータ並びに電極が第１の電極の表面に接触しているか否かについての電極からのフィードバック／フィードフォワードの処理を可能してもよい。また、それらは、温度センサからのフィードバックを処理し、必要なときにチップチャンバ加熱のための電力も供給しなければならない。これらのシステムは、第１の制御システムにフィードバックを提供し、これにより、第１の制御システムは、堆積及び第２の電流回路を調節し得る。
【０１７４】
ＭＣＵ１０２０は、オンボードインターフェースを有してもよく、又は、別個のソフトウェアを通してプログラムするために外部コンピュータに接続していてもよい。また、本明細書に記載された任意の装置は、第１の電極からの遠方界放射を低減するための信号キャンセラを更に含んでもよい。
Ｂ．アプリケータ
【０１７５】
ここから図１０〜図１３を参照して、ガン型アプリケータ（図１１）、パッチ型アプリケータ１２００（図１２）又はグローブ型アプリケータ１３００（図１３）を含む多くの設計が、電極アプリケータユニット１０１０（図１０）に使用され得る。一般的には、アプリケータ１０１０は、対向電荷のソース１２０と電解質１４０との間の完全な回路１３０を介して、第１の電極１１０との少なくとも１つのイオン接触を含んでもよい。この一般的な設計には、電気的接触点に空間的に近接した第１の電極１１０との１つ以上の電気的（非イオン）接触点、例えば、２つ以上の接触点、電解質を収容及び分配するのに十分な容量のリザーバ１６７、腐食性電極、対向電荷のソース１２０、基準電極（ＲＥ）１４８及びプロセスから生じる他の構造的異常の平滑化又は解決のために印加される第２の電流１５０のためのｚ軸振幅の電磁入力及びフィードバック修正を可能にするであろう長手方向受信アンテナを含むが、これらに限定されない、多くの変形例が想定される。他のプロセスは、１つの接触点、特に、高周波数を使用してもよい。
【０１７６】
ガン又はワンドアプリケータは、図１１Ａの代表的な断面図及び図１１Ｂの上面図に示すものと同様の印加システムを有してもよい。アプリケータ１１００の基部１１１０は、腐食性電極用のフィードスルー又は交換式非腐食性の対向電荷のソース１１２０用の座部を有してもよい。本明細書に記載された任意の腐食性電極が使用されてもよい。シールは、第１の電極を電気的に分極する。シールは、回路に関する限り、接触の幾何学的形状が広い面積を囲んでいても、１つの接点を画定した。基部１１００は、１１２０から分離した電極１１３０も有してもよい。電極１１３０は、対向電荷のソース１１２０を通る電位を変化させることなく、第１の電流を全て変更又は安定化するための対向電荷の並列ソースでもよい。このようにして、共堆積は、全体の堆積プロセスとは独立して制御されてもよい。
【０１７７】
逆パルス堆積プロセス又は第１の電極の腐食が選択される場合には、電極１１３０は、カソードでもよく、これにより、対向電荷のソース１１２０での還元は必須ではない。代わりに、電極１１３０は、基準電極（例えば、図１０における１４８）でもよく、又は、別個の基準電極が、アプリケータ１１００上の同様の位置に配置されてもよい。電極１１３０は、単一の表面でもよいし、又は、方向制御を有する複数の表面でもよい。電解質は、１つ又は複数の対向するチャネル１１４０、１１４５を介してシステムを通って循環させてもよい。アプリケータ１１００は、新たな電解質及び消耗した電解質のための１つ以上のチャネル１１５０、１１５５を含んでもよい。
【０１７８】
アプリケータ１１００は、先端１１６０を介して第１の電極に接触し、第１の電極にわたる第２の電流を誘導する２つの対向電荷のソース１１２０を含んでもよい。対向電荷のソース１１２０は、キャップ１１７０、１１７５を介して第１の電極に電気的に接触している。キャップ１１７０、１１７５は、第２の電流の局所電流密度を大きくするのが望ましい場合、炭素若しくは軟質金属パッド又はより硬質の金属ピンを含んでもよい。
【０１７９】
アプリケータ１１００内の流れ及び電極の幾何学的形状は、二次元的に対称でもよい。代替的に、流れパターンは、アプリケータの中心を下って先端１１６０に向かう電解質流入、続けて、アプリケータ１１００の外周に沿った流出を含んでもよい。
【０１８０】
交換可能な先端１１６０は、電解質のための空間を提供する。先端１１６０は、表面と接触した際に、チャネル１１５０、１１５５から電解質を隔離するために、その開口部の周囲に密封材料を有してもよい。チャネル１１５０、１１５５は、同じように分極され、第１の電極に接続された別個のリード線と共に又は別個のリード線なしに使用されてもよい。キャップ１１７０、１１７５は、電解質を酸素及び水分から隔離してもよい。
【０１８１】
ガン又はワンドアプリケータ１１００の先端１１６０は、固定されていてもよいし、又は、取り外し可能でもよい。第一に、先端１１６０の開口部の面積及び幾何学的形状は、接触する第１の電極の表面積、したがって、新たな材料が電着される面積を決定するであろう。第二に、先端１１６０の面積及び幾何学的形状は、電解質の表面張力を利用して、先端体積が満杯であるときに、流体が開口部から排出されることに影響を及ぼしてもよい。先端１６６０又はアプリケータ１１００の本体は、高周波数超音波トランスデューサ、低周波数バイブレータ又は任意の関連する機構を含む、電解質用の攪拌器を含んでもよい。先端は、指向性使用のために設計されてもよい。スクープ状の先端は、先端が第１の電極の表面を横切って案内されるときに、電解質をアプリケータ内に押し戻すために、第１の電極表面の剪断力を使用してもよい。
【０１８２】
基部又は先端は、第１の電極の表面近くの熱流束をモニタリングするために、化学的に耐性のある熱電対又は熱抵抗器（サーミスタ）を収容してもよい。先端は、非平面の表面に対する一貫した接触を容易にし、先端開口部の境界を離れる過剰な電解質に対するシールを提供するために、半可撓性材料で構成されてもよい。また、この接合部における流体の挙動は、電解質の粘度及び先端開口部の直径を選択して電解質を拘束することによっても制御してもよい。
【０１８３】
先端は、第１の電極の表面に接触して、ホットスポットにおける電解質によるエネルギー吸収を最小限にすることにより第２の電流を分配する誘電メッシュを含んでもよい。誘電メッシュは、金属メッシュ、ポリマー中の金属メッシュ又は誘電ポリマーメッシュでもよい。金属内層が存在する場合、金属内層は、ワークピースから生じる無線周波数の容量結合のための導電性表面を提供する。金属内層も有効接地面であり、一方、ポリマー外層は、金属内層を堆積又は腐食から保護する。
【０１８４】
メッシュが存在する場合、メッシュは、電解質と第１の電極の表面との間の物質輸送の何等かの遅れを避けるために、約１ｍｍ〜約１μｍの多孔性を有してもよい。また、メッシュは、スリットなどの開口部も有してもよく、この開口部は、第１の電極の接合部又は隙間上に配向され得る。対向電荷のソースの材料は、第１の電極の材料組成によく似たものであってもよい。
【０１８５】
図１０及び図１１を参照して、先端１１６０は、第１又は第２の種類の基準電極（ＲＥ）１４８を含んでもよい。ＲＥを使用した短い単一データポイントフィードバック測定は、貴金属であるＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇなどを含み得る第１の種（ＲＥ１）のＲＥを使用してもよい。これらの基準電極により、ＲＥの表面状態が比較的安定している間に、高速電位測定値が記録されてもよい。より長い時間領域にわたるＲＥの分極により、ＲＥ１の表面状態がより過渡的になるにつれて、測定されたフィードバック電位がドリフトするのが可能となる。より長い期間にわたってフィードバックを得るために、ＲＥ２は、溶液中で連続的に分極されている間、定常状態電位を維持する必要がある。ＲＥ２の例は、Ａｇ／ＡｇＣｌであろう。
【０１８６】
パッチ型アプリケータ１２００により、図１０、図１２Ａ及び図１２Ｂを参照して、新たな金属が堆積されるであろう第１の電極１１０の領域上にパッチ１２００を接着することによって、新たな金属堆積が達成され得る。パッチは、第１の電極１１０に取り付けるための接着剤又は磁気領域１２１０を有してもよい。パッチの中央には、金属箔のような導電性裏面層で構成された差込み式の電気化学的活性領域１２２０を設けてもよい。種々の実施形態では、この裏面層は、対向電荷のソース１２０を提供する腐食性又は非腐食性電極のものでもよい。インセットの残りの容量には、電解質１４０が充填されていてもよい。電解質１４０は、ゲルのような高粘度のものでもよいし、又は、スポンジ若しくは多孔性膜内の低粘度のものでもよい。本明細書に記載された任意の電解質が使用されてもよい。活性領域１２２０の周囲は、シリコーン、ラテックス又は類似の材料製の連続シールを有してもよい。このシールが存在する場合、このシールは、第１の電極１１０との電気的な接触を提供する補助接触パッド１２３０、１２３５から電解質１４０を隔離してもよい。
【０１８７】
２つの接触パッド１２３０、１２３５が、図１２Ａ及び図１２Ｂに示されており、活性領域１２２０の周囲の任意の向きでより多くの接触パッドが使用されてもよい。パッド１２３０、１２３５は、第１の電極１１０の電気化学的活性領域１２２０に第１の電流１３０を提供し、処理領域にわたって第２の電流１５０を提供する。パッチ１２００は、電気化学プロセスが一度により大きな領域にわたって生じ得るように、所望される限り長くてもよく、又は、任意の幾何学的形状でもよい。電力は、電源／制御ユニット１０３０につながっていてもよいケーブル１２４０を介してパッチに供給されてもよく、又は、パッチ１２００は、オンボードの電池及び単純な制御回路により給電されてもよい。リード線１２４１、１２４２は、ケーブル１２４０をパッド１２３０、１２３５に接続している。また、表面に接触する単一の電気的接触点も使用されてもよい。
【０１８８】
ここから図１３を参照して、アプリケータ１３００は、着用可能なグローブ１３１０に一体化され、手動関節運動による触覚感覚フィードバックを可能にしてもよい。対向電荷の腐食性又は非腐食性ソースは、第１の電極ホルダ１３２０に固定されてもよく、又は、指の先端全体が、対向電荷のソースを提供してもよい。類似する対向電荷のソース１３３０、１３３５は、最も近い指の先端にあってもよい。第１の回路は、第１の電極ホルダ１３２０、第１の電極及び対向電荷のソース１３３０、１３３５の間で完結し、一方、第２の回路は、対向電荷のソース１３３０、１３３５及び第１の電極を通って完結する。各回路は、接合部又は隙間１３５０につながるワイヤ１３４０、１３４２、１３４３により給電されてもよく、接合部又は隙間１３５０は、電源／制御ユニット又はオンボードの電池／制御システムにつながるワイヤ１３６０に接続されている。ユーザは、第１の電極ホルダ１３２０を関節運動させて、堆積領域を制御し、一方、第２の電流のベクトルを制御するために、対向電荷のソース１３３０、１３３５の相対位置を変化させ得る。他の指又は複数のグローブが使用されてもよい。
【０１８９】
これらの構成において、アプリケータ１０１０は、加熱ユニット１４６又は冷却ユニット１４７を更に含んでもよい。これらのユニット１４６、１４７は、電極アプリケータユニット１０１０のチャネル１４５内の電解質１３０の温度を調節する。
ＩＩＩ．ソフトウェア
【０１９０】
本開示は、本明細書に記載された装置を動作させ、本明細書で説明される方法を実行するためのソフトウェアを更に包含する。
【０１９１】
例えば、ＭＣＵは、鋼、Ｃｕ、Ｎｉ及びＺｎのような一般的な材料を、各材料に適した電解質と共に使用するようにプログラムされていてもよい。ＭＣＵは、より複雑な合金及び複合材の効率的な電着を調節するために、強化されたプログラミングにより修正されてもよい。
【０１９２】
ＭＣＵは、有線又は無線のネットワーキング又はコンピュータリンク接続を有してもよい。これらの接続により、センサデータログがコンピュータ可読媒体にロードされてもよい。この接続により、本方法の動作中のコンピュータ制御、ライブ遠隔モニタリング及び複数のＭＣＵ間の通信が容易になってもよい。この接続により、異なる基材材料及び電解質のための動作パラメータ及びモデルを含むソフトウェアアップデートが受信されてもよい。例えば、当事者Ａは、特別な動作パラメータを有する電解質を作成し、他のユーザのためにＭＣＵにロードされ得るコンピュータモデルを作成してもよい。
【０１９３】
ソフトウェアは、ＭＣＵが、ユーザからの最小の入力内で動作中に堆積及び第２の電流機能を制御することを可能にしてもよい。パラメータは、最初にＭＣＵに入力されてもよく、又は、定期的に変更して、プロセスを精緻化してもよい。これにより、動作中のユーザフィードバックは、プロセスの開始及び停止に大部分が制限される。
ＩＶ．金属堆積物
【０１９４】
また、本開示は、電着により形成された非晶質金属堆積物も提供する。また、金属堆積物は、他の結晶面よりも多くの頻度で１つの結晶面も示してもよい。
【０１９５】
金属堆積物の接着を促進するために、吸着層が、ワークピース上に堆積されてもよい。「吸着原子（adatom）」は、完全な結合を形成するために全ての電子を放棄していない。むしろ、原子は、新たな層にぶつかるまで動き回り、層ごとの成長を促進する。本明細書に記載された方法は、新たな材料のトップダウン堆積だけでなく、セルフレベリング原子を促進する。
【０１９６】
粒径は、堆積速度を選択することにより調節されてもよい。一般的には、より遅い堆積により、より大きい粒径がもたらされ、より速い堆積により、より小さい粒径がもたらされる。一方の領域における堆積がより厚く、勾配の他方の端部において堆積がより薄くなるように、ワークピースを横切って勾配をかけてもよい。
【０１９７】
また、本開示は、炭素繊維織物及びＫｅｖｌａｒ（商標）布のような半導体及び非導電性ワークピース上にめっきするための方法も提供する。炭素繊維は、最小限に導電性であるが、本明細書に記載された方法により直接金属化され得る。Ｋｅｖｌａｒ（商標）のような他の布地は、金属イオンを含浸させることにより金属化前に処理されてもよい。任意の織物材料が適切である。例えば、綿布に、ＮｉＣｌ2を一晩含浸させてもよい。布地は、直線状、硬質及び／又は応力分散のものでもよい。一般的には、金属化は、従来のエポキシ処理を置き換える。
【０１９８】
例えば、自転車は、アルミニウムで金属化された炭素繊維フレームを使用してもよい。フレックスは、フレームにおいて定義されてもよい。炭素繊維の形状により、一定範囲の形状及び重量負荷分布が可能となる。
【０１９９】
別の例では、身体防護具は、Ｄｕｐｏｎｔ（商標）Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）のようなパラフェニレンテレフタルアミド（パラアラミド）繊維の１つ以上の金属化層から形成されてもよい。従来の身体防護具は、弾丸要件を満たすために、従来のＫｅｖｌａｒ（登録商標）の７〜９層の代わりを必要とする。金属化の付加的な重量を考慮しても、新たな身体防護具はより薄く、より軽く、より長い持続時間の快適な着用が可能となる。装甲車には、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）が、パネルに成形され、金属化されて、車体を形成してもよい。再度、身体防護具と同様に、車両パネルは、より薄く、より軽量でありながら、発射体及び他の武器から同等の保護を提供する。
【実施例】
【０２００】
以下の記号及び略語は、本開示の全体にわたって使用される。
【表２−１】
2019525009.tif 000015
【表２−２】
2019525009.tif 000016
実施例１−制御された電荷分布による平滑性及び均一性
【０２０１】
この実施例では、表面の湾曲又は不規則性において電荷密度がどのように大きくなるかを実証する。この効果を測定するために、マッチング基材を、従来の電着を使用し又は開示された方法下で処理した。ついで、基材同士を比較した。
【０２０２】
まず図１４Ａ及び図１４Ｂを参照して、２つの１５ｍｍ×１８ｍｍの銅電極を、２つのリードアタッチメント１４１０、１４２０、堆積領域１４２０、及び５つの０．８ｍｍ幅のスロット１４５０を有するＦＲ１回路基板（非導電性フェノール樹脂を覆う銅の薄層）から機械加工した。リードアタッチメント１４１０は、スロット１４５０の第１の側１４２２上にあった。第２のリードアタッチメント１４１５は、スロット１４５０の第２の側１４２１上にあった。スロット１４５０は、ワークピース内のボイドとして機能し、これにより、電流の流れを、スロット１４５０の両側における電位降下により遮断した。
【０２０３】
図１４Ａに、第２の電流を用いない３０ｍＡ／ｃｍ2での銅の電着の結果、すなわち、従来の電着での結果を示す。より暗い領域１４２５が、電荷が蓄積する堆積領域１４２０の頂部に向かって発達した。これらのより暗い領域は、銅のより粗い堆積及び酸化銅の増加に起因する。
【０２０４】
図１４Ｂに、３０ｍＡ／ｃｍ2において、１０ボルト  ピークツーピーク（Ｖｐｐ）で５ＭＨｚの第２の電流をリードアタッチメント１４１０、１４１５間に印加し、銅を電着させて得られた別のワークピースを示す。図１４Ｂでは、図１４Ａと同じ電着条件を使用したが、今回は、すぐ上に導入された電流の属性を有する第２の電流を、ワークピースにわたって印加した。
【０２０５】
第２の電流の有無による銅成長の顕微鏡レベルでの比較を、図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。図１５Ａに、従来の堆積を使用して、１．２５Ｍ  ＣｕＳＯ4（水溶液）から形成された堆積物の電子顕微鏡写真を示す。この電子顕微鏡写真には、表面で粗い成長を示し、顕微鏡からの電子ビームが散乱した。多孔性縁部が外側に成長し、一方で同時に、ボイドが充填された。図１５Ａに見られる成長は、動力学的粗面化から生じ、核形成速度が実際の成長速度に対して高かった場合に生じた。より長い堆積期間では、これらの縁部は、ボイドが充填されるよりも速く伝播し、より多くの樹枝状形態がもたらされた。
【０２０６】
図１５Ｂに、図１５Ａと同じ条件下で、１ＭＨｚで−２７ｄｂｍの第２の電流をワークピースに印加した際に形成された堆積物の電子顕微鏡写真を示す。比較を容易にするために、図１５Ａ及び図１５Ｂは、同じサイズスケールで設定した。全ての測定可能な多孔性は表面上で消失し、成長は、制限された核形成（非樹枝状成長）で進行し、続けて、二次元表面が完成した。パラメータがわずかに異なった場合、反対の効果が観察された。また、図１５Ｂにおいて、堆積の電流効率は、第２の電流によっては変わらないままであった。第２の電流は、核形成速度を低下させ、一方で、成長の全体的な速度は、二次元膨張として一貫したままであった。第２の電流の電界は、完全な電荷移動を伴う即時の核形成の代わりに、吸着された金属の表面拡散速度を向上させた。したがって、表面のエントロピーは、通常よりも低かった。結晶化度を、所望の堆積物特性を達成するために、第２の電流を調節することにより制御することができる。
【０２０７】
従来、不規則性は、より遅い堆積電流密度、化学添加剤（レベリング剤／光沢剤）、大きな電気めっき浴又は全ての側面上のアノードにより管理される。代わりに、第２の電流を印加することにより、これらの従来の実施への依存を低減する、又は、回避するための単純な手段を提供した。第２の電流により与えられる電荷の均一な分布により、縁部及び点で通常観察される不均衡な成長が減少した。その結果として、成長の均一性は、アノードの相対位置に依存することが少なくなった。
【０２０８】
図１４Ｂ及び図１５Ｂで使用された方法下で、第１の電極の表面上で電子の高周波数移動を誘導することにより、電荷は、図１４Ａ及び図１５Ａにおける従来の電着を使用するよりも、表面全体にわたってより均一に分布し、その結果として、ワークピースの表面全体にわたって均一な堆積物がもたらされた。表面分布電荷は、一緒に動作する複数の機構から生じた。平均して、電極は、均一に分極され、表面近くの反応物種の均一な濃度分布をもたらした。
【０２０９】
電着金属の付着は、酸素又は水分の存在下で金属表面上に自然酸化物層が形成されるため、困難であった。これらの層は、従来、強酸を使用し、金属表面をエッチングして除去され、その後、新たな金属が堆積されるが、いずれの点でも相当な酸素がシステムに入ることは許容されない。機械的に強い結合の形成は、高エネルギープロセスである。これは、堆積された層が基材上でのみ成長して後に容易に剥離し得る理由の一部であり、２つの第１の電極の縁部が堆積と共に成長するが、後の取り扱いでばらばらになる場合がある理由の一部である。
【０２１０】
可逆的又は半可逆的腐食を支持する電解質化学を使用することにより、強酸による処理を、最初に表面酸化物層を溶液中で腐食させて、第１の電極の表面で裸の金属を露出させることにより回避した。腐食系表面露出を、第１の電極と対向電荷のソースとの間の第１の電流により、又は、対向電荷のソースとは独立して、第１の電極を流れる第２の電流のみにより行ってもよい。
【０２１１】
図１６に示されたように、ＤＣ又は交流ＡＣ／パルス腐食第１電流を使用した従来の表面前処理なしに、基材上への金属の優れた付着も得られた。期間Ａの間、パルスを、中性電位と腐食誘発電位との間で交互にした。≧１００ｍＡ／ｃｍ2での腐食により、粒界に沿った腐食を介して基材の塊片の放出が促進された。パルスは、均一又は不均一なデューティサイクルの定義されたパルス長と、破線により示されたＤＣオフセットとを有した。一旦、期間Ａの間に表面が粗くなると、ＤＣオフセットを、期間Ｂにわたってより還元電位に遷移させ、これにより、酸化電流に対する還元電流の比を、ゆっくりと大きくした。期間Ｃの間、パルスを、完全に中性又は還元にした。還元パルスの最終的な大きさは、その後に堆積電流を維持した大きさに等しかった。
【０２１２】
期間Ｃの持続時間を、期間Ａの間に著しい粗面化が生じた場合に延長してもよい。パルスの周波数を、通常、約１Ｈｚ〜約１ｋＨｚ（著しい分極抵抗を有する表面ではより低い）とした。比較的遅い質量輸送速度のために、より速い周波数は無効になる。代わりに、ＤＣ電流を、期間Ａ及びＣのみに使用してもよい。ＤＣ電流に適したシステムの例は、水溶液中の最も非反応性の金属又はイオン性液体中の反応性の金属を含み、最も高度に酸化された金属種は、金属状態に還元可能なままである。
【０２１３】
期間Ｂは、第１の電極上の厚いパッシベーション層を減少させるのに有効であった。従来のパルス堆積法又は逆パルス堆積法は、Ｆｅ、Ａｌ及びＴｉのようなより多くの反応金属上の不パッシベーション層を除去するには十分ではない。例えば、不動態化されたニッケル表面上で、パッシベーション層には、外側金属境界の上に酸化ニッケルと水酸化ニッケルとの混合物が含まれた。電荷を、完全に還元する前に、各酸化状態を通ってこの層を横断させる必要がある。対照的には、Ａｕのような非不動態化表面上への堆積は、比較的単純な吸着及び電荷移動工程により行われた。
実施例２−表面修復
【０２１４】
この実施例では、第１の電極の表面を再接合する際の第２の電流の有効性を実証する。図１７Ａ〜Ｌに、１ｃｍ2の銅電極１７００上での表面平滑化の進行を示す。図１７Ａは、再接合プロセスが始まる前に、剪断により中央１７１０を切断した、一連の最初の画像である。いくつかの水平インプリント１７２０を、図１７Ａにおいてラベル付けし（同じインプリントが、図１７Ｊまでの他の図においても明白である）、剪断後にワークピースを真っ直ぐにするために使用されるプライヤから明らかである。第１の電極、この場合、剪断された銅サンプルを、電解質（周囲温度で１／２飽和ＣｕＳＯ4（ａｑ））を通る対向電荷のソースの観点から見る。
【０２１５】
プロセスの開始時に、Ｃｕ表面に、化学的前処理を行わなかった（図１７Ａ）。亀裂充填の実証のために表面を粗くするために、銅ワークピース（第１の電極）を、１００ｍＡの第１の電流に数分間曝露した（図１７Ｂ）。この高い電流密度では、第１の電極からの金属は、第１の電極の外縁から始まって、主に小さな塊で腐食した。数分後、第１の電極の表面は、実質的に粗くなった（図１７Ｃ）。この粗面化は、表面酸化物を除去し、堆積した金属の付着を促進するために必要とされるよりはるかに多かったが、極端な粗さにより、第２の電流の効果の有用な視覚が提供された。
【０２１６】
第１の電流を、対向電荷のソースから電解質を通して、１５ｍＡ（−０．５Ｖ）で印加し、一方、２つの第２の電流を、銅ワークピース（第２の電極）にわたって印加した（図１７Ｄ）。第１の横断電流（ＴＣ1）は、剪断から等距離のワークピース上に配置されたリード間で１ＭＨｚ  ３Ｖｐｐ（５０オーム）での正弦波とした。第２の横断電流（ＴＣ2）は、第１の横断電流と同じ属性を有するが、９０°だけ位相をずらした。二次元成長が、図１７Ｄ〜１７Ｉの一連の画像に示されたように、ワークピースの表面に対して対向電荷のソースを垂直に位置決めしたにもかかわらず優勢であった。粗さの縁部における通常の電荷密度は回避された。代わりに、水平インプリント１５２０が充填され、図１７Ｋ及び図１７Ｌに示されたように、充填された後に消失するまでの順序でも示されている。処理が進行するにつれて、元の平滑な表面が回復し、剪断及びインプリントが充填された、比較的平滑なワークピースが得られた（図１７Ｊ〜図１７Ｌ）。第１の電極１７００の表面の大部分が修復されると、残りの谷は、平坦な底部を有し、谷が電解質からの金属と谷の壁の金属との間に形成された新たな金属−金属結合で充填されるまで、成長が垂直に進行した。
【０２１７】
適切な波形及びパラメータを、充填効果を誘導するように選択すべきである。この実施例を、固定された電圧、周波数、及び位相オフセットでの単純な正弦波により行った。パラメータ設定が動的であり、感覚フィードバックの場合のように、経時的に変化する表面に適応することができる場合、第１の電極の表面形状を、同時に充填し、平滑にし得る。堆積及びボンディングに影響を及ぼし得る他の要因は、他の要因の中でも、ワークピースにわたる電流を誘導するリードの位置及びワークピースに対する対向電荷のソースの位置である。
【０２１８】
第２の電流がない場合、サンプルは、従来の電着の結果のみを実証したであろう。例えば、図１７Ｃ以降では、堆積により、平滑化及び充填の代わりに粗さが伝播されたであろう。
実施例３−第２の電流制御付着
【０２１９】
この実施例では、第２の（横断）電流を、第１の電流下での堆積又は腐食がなくても、単独で使用することができることを実証する。第２の電流のみを、高電位及び適度な周波数で使用して、十分高いスルーレートを達成した。図１８Ａ及び図１８Ｂは、横断電流により生じた腐食に基づく表面粗化を示すワークピースの電子顕微鏡写真である。特に、３０ｍＡに制限された、３４ｋＨｚでの７ｋＶの比較的高い電圧により、５秒未満で著しい表面粗化が引き起こされた。表面は、パッシベーション層を有し、このパッシベーション層を、いくらかの金属と共にワークピースから除去した。このプロセスは、材料のより微細な除去に向けて影響を受ける場合があり、又は、このプロセスは、ワークピースと対向電荷のソースとの間の第１の電流を使用し、若しくは、第２の電流をより高い周波数若しくはより高い電力に変調することにより、腐食を増加させ得る。従来の表面前処理は、第２の電流を印加するとき、特に、最も高度に酸化された金属種が電解質中で還元可能なままである場合には不要であった。
【０２２０】
横断電流により、電着中に現れ得る多孔性のレベルが低下した。また、この効果により、基材界面における堆積物の質を改善することによって、新たな材料がより良好に付着した。エピタキシャル成長により、堆積金属の新たな層がワークピースの結晶方位をとるようになった。このメカニズムを制御することにより、良好な付着が促進され、層及び基材が同じ材料であるか、又は、類似の格子間隔を有する２つの材料である場合に有用であった。２つの結晶学的に異なる材料では、強制的なエピタキシャル成長により、界面に蓄積された著しい歪みが生じるおそれがあり、亀裂を生じやすいであろう。ここで、横断電流を、堆積中の歪みの軽減を可能にしながら、表面を粗くするか、又は、多孔性を低減するように変調した。
実施例４−加圧粉体腐食性電極
【０２２１】
加圧粉体腐食性電極も調査した。図１９Ａは、加圧粉体で形成された腐食性電極の写真である。腐食性電極は、様々なサイズ、幾何学的形状、組成及び導電性又は誘電体の混合粒子を含む対向電荷のソースでもよい。腐食性電極は、金属粒子と共にＣｕＳＯ4を含み、これらを一緒に、動作中に溶解した電極として電解質を補充するためにプレスした。図１９Ｂは、図１９Ａの腐食性電極を使用して形成された堆積物の電子顕微鏡写真である。
実施例５−コンピュータシステムを使用した結合
【０２２２】
本明細書に説明されたコンピュータシステムを使用した結合を例示するために、図２０の装置２０００を参照する。ＡｌＣｌ3−ＥＭＩＣを含有する電解質を、主制御ユニット（ＭＣＵ）２０１０又はアプリケータ１１００の貯留部に充填する。ＭＣＵ２０１０を、Ａｌ−Ｆｅ電解質／腐食性電極の組み合わせのために選択された第１の電流電力方式及び第２の電流電力方式を適用するようにプログラムする。装置２０００は、壁プラグ２０１５のような外部電源から給電される。
【０２２３】
更に図２０を参照して、オペレータは、集電ケーブル２０４０の２つのリード線２０３０、２０３５を、第１の電極１１０の両方の部分１１３、１１４に取り付けて、第１の回路のための第１の電極１１０を分極させ、また、第１の電極１１０の表面を通して２つのリード線２０３０、２０３５間に第２の電流を印加してもよい。部分１１３、１１４を、第１の電極１１０にわたるより均一な電荷分布を確実にするために、互いに対して又は互いに直接接触させて配置する。ユーザ２０５０は、図１１に示されたように、アプリケータ１１００の先端１１７０、１１７５に組み込まれた対向電荷のソースのためのリード線２０３０、２０３５を省いてもよい。代替的に、ユーザ２０５０は、リード線２０３０、２０３５の両方を使用して、幅広い第２の電流を検証し、一方で、アプリケータ１１００の対向電極が先端の領域にわたって第２の電流を局所化することを検証してもよい。
【０２２４】
電解質は、約０．５μｍ〜約１μｍの平均直径を有し、アルミニウムの２又は３原子層で被覆された多分散Ｆｅ粒子を含む。また、電解質は、ＥＭＩＣと共に約１：１のモル比で、溶解したＡｌＣｌ3を含有する。堆積化学のより詳細については、実施例１２を参照のこと。
【０２２５】
アプリケータ内には、幅１ｃｍ、高さ１ｃｍのペレットにプレスされた同じＡｌ／Ｆｅ粒子を含む対向電荷のソースとしての腐食性電極が存在する。この電極が腐食すると、電解質のＡｌ／Ｆｅ粒子濃度が補充される。各粒子がＡｌ被覆されることにより、そうでない場合には、ＥＭＩＣ中のＦｅについて不可能であるような、電気活性のある、還元可能な表面を有した状態での溶解が可能となる。
【０２２６】
材料の寸法及び組成は、８０℃を下回る温度で安定である。したがって、オペレータは、堆積を促進するために、アプリケータの内部温度を６０℃に設定してもよい。ＭＣＵ２０１０のソフトウェアは、温度を考慮に入れてもよく、印加電力を自動的に調節してもよい。
【０２２７】
オペレータ２０５０は、アプリケータ１１００を操作して、第１の電極１１０の部分１１３、１１４の接合部５００を、先端からの電解質と直接接触させてもよい。アプリケータ１１００を操作することにより、オペレータ２０５０は、アプリケータ１１００上の１つ以上の制御装置１１８０を作動させてもよい。これらの制御装置は、ＭＣＵ２０１０を制御するソフトウェアで指定された電力シーケンスを実行してもよい。このシーケンスには、第１の電極を正に分極し、表面上のパッシベーション層を除去するための電流が含まれてもよい。この工程に続けて、１ｋＨｚ及び１０ｄｂｍの矩形波の第２の電流と５ＶのＤＣオフセットとにより、第１の電極を負にＤＣ分極してもよい。この横断電流の波形により、溶解したＡｌ及びＡｌ−Ｆｅ粒子の堆積中に平滑性が付与される。また、横断電流により、堆積のために第１の電極１１０の２つの部分１１３、１１４により画定される隙間が活性化される。
【０２２８】
キャパシタンス及びインピーダンス系のフィードバック測定から、堆積環境の変化をＭＣＵに通知してもよい。フィードバックから、ワークピースと対向電荷のソースとの間の電界に懸濁又は溶解した固体を検出し得る。フィードバックから、ワークピース上の表面積の減少を検出することができ、これは、表面が平滑化されたことを示す。また、フィードバックから、接合部が新たに堆積された材料により閉じられたことも検出し得る。フィードバックから、ＭＣＵが印加電位及び電流密度を自動的に調節することが可能となる場合がある。
【０２２９】
隙間が充填されると、ＤＣオフセットは、０Ｖに低下し、一方、第２の電流は、１ＭＨｚ及び−６０ｄｂｍに切り替わり、接合部上の後の層に平滑性を付与し続ける。オペレータ２０５０は、このようにして、全ての回路を通る電解質及び電力の流れを開始、停止、又は調節してもよい。接合部５００を、ワークピース１１０の２つの元の部分１１３、１１４と類似又は同じ化学的及び物理的特性を有する堆積材料により置き換える。
実施例６−化学薬品タンクの修復
【０２３０】
本開示の方法は、数トンの化学薬品を貯蔵するタンクの外側の亀裂を修復するのに使用されてもよい。開示された方法により、タンク内の化学物質に引火又は反応する恐れのある、これらの修理に通常使用される熱間加工（溶接、ろう付け、切断）の危険性が回避される。また、タンクは、修復のために使用を停止する必要がなく、生産時間の損失を回避し、環境への曝露を最小限に抑える。
【０２３１】
本方法を実施するために、亀裂の表面を洗浄して、塗料、グリース及び汚れを除去する。表面が清浄な状態で、作業者は、亀裂上にアプリケータパッチを適用する。パッチは、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの直径を有するＦｅ粒子を含有する粘性Ｆｅ電解質と、対向電荷のソースとしてのＦｅ腐食性電極と、追加のＦｅ粒子とを含む。タンクの合金に適合させるために、他の金属種を電解質に含めてもよい。パッド上の２つの接点を、亀裂の両側に配置し、これにより、第２の電流が、クラックの長さに対して横断方向に伝播する。パッチ及びいくつかの他の同様のものにより、タンク上の他の亀裂を被覆してもよい。全てのパッチが、遠隔制御可能なＭＣＵに接続される。
【０２３２】
作業員は、タンク付近を離れ、ＭＣＵを安全に遠隔制御する。ＭＣＵは、電気化学回路を通して腐食粗面化工程を最初に適用するようにプログラムされる。粗面化された表面を、新たな金属堆積のために下塗り（prime）する。次に、ＭＣＵは、４ＧＨｚで１０ｄｂｍの第２の電流及び０．５ＶのＤＣオフセットにより、ゆっくりした堆積を続ける。第２の電流周波数は、タンク内に貯蔵された危険な化学物質を刺激しないが、十分に速いために選択される。電力は、亀裂を横切る散逸により失われる。電力を、この散逸を補償するために１０ｄｂｍに設定する。
【０２３３】
更に、電解質中のＦｅ粒子は、亀裂の幅を充填するのに十分に小さい。Ｆｅ粒子は、横断電流、それが誘導する電位、波形における０．５ＶのＤＣオフセットの電気泳動力により方向付けられる。いくつかの例では、特に、４ＧＨｚのような荷電種の移動度を超える高周波数では、Ｆｅ粒子が大き過ぎて、高周波数で振動しない場合がある。しかしながら、横断電流は、依然として、粒子の鋭い縁部及び基材において中和作用（ＶAVE約０）を誘導し得る。結果として、荷電種は、表面形状に関係なく、より均一に堆積するように方向付けられる。
【０２３４】
修復を、必要なエネルギーのみをタンクに印加することにより行い得る。修復が完了すると、作業者は、パッチをタンクから取り出す。開示された方法は、従来の危険な高温作業と比較して容易かつ安全であるため、修復を、より頻繁に行い得る。作業者又はその同僚は、修復の質を評価し、データレビュー後の標準及びプロセス管理を維持し得る。また、堆積された金属の品質及び特性は、従来の溶接よりもはるかに高く、堆積のための金属種の選択によりタンク基材に良好に適合し、従来の熱間加工修復で可能であるよりも均一である。
実施例７−腐食防止法
【０２３５】
この実施例では、熱交換器の寿命を大きく延ばす腐食抑制システム（ＣＳＳ）を説明する。長さ１２’’の銅合金配管（外径１／２’’）は、８０℃の排水を浄水システムから熱交換器に輸送する。この排水は、逆浸透システムの飲用水流からの溶解アンモニア及び金属イオンを含む高塩水（１２０ｇ／ｋｇ）である。配管の内面は、銅合金を腐食から保護する自己回復性ポリマー被覆で薄くライニングされている。ライニングは、銅合金への排水の熱伝達に最小限にしか影響を及ぼさない。ライニングがなければ、塩及びアンモニアにより、銅合金が酸化及び腐食されるであろう。腐食により孔食が生じると、配管は、非常に破損しやすくなるであろう。
【０２３６】
排水が配管を通って流れると、ＣＳＳは、配管の長さに沿って横断電流をモニタリングし、通過させる。このモニタリングモードでは、横断電流は、０ｄｂｍ、５０ｋＨｚでの正弦波形として印加され、５分毎に１００周期でパルス化され、休止相が続く。自己回復性ポリマーは、配管にわたる横断方向の電界強度を均一に分布させる。電界は、横断電流の通過により生じる。排水の導電率により、この電界が減衰する。配管の外側は、１の誘電率を有する空気に対して開放され、一方、ポリマーは２．２の値を示す。これらのパラメータは、インピーダンス測定のベースラインを規定する。ライニングの完全性、温度、流体組成及び排水の流量の変化は、横断電流で測定されたベースラインインピーダンスの逸脱から検出される。
【０２３７】
自己回復性ポリマーの温度及び圧力の限界付近での数日間の連続操作後に、ライニングに欠陥が生じ、これにより、排水が銅合金に直接接触し得る。通常、ポリマーの下の銅合金は、欠陥において腐食してくぼみ、システムの機械的完全性を損なうであろう。しかしながら、ＣＳＳにより、排水が銅合金に直接接触した時のインピーダンス信号の急激な増加により生じるベースラインインピーダンスの変化から欠陥が検出される。これに応答して、ＣＳＳは、周期的横断電流を使用するモニタリングモードから、０．２ｄｂｍ及び３０ＭＨｚでの連続横断電流を使用する修復モードに切り替わる。修復モードのより高い電力により、信号減衰が補償される。連続横断電流のより高い周波数が、腐食反応の速度を上回り、これにより、腐食の進行が停止され、欠陥が修復される。横断電流の波長は、配管の長さよりも短くなるように選択される。正弦波形の極性対称性は、欠陥付近の電子及びイオンの流れを乱し、通常は腐食を促進するであろう。欠陥における平均電位はゼロのままであるので、正味の変化は、横断電流において誘導されない。
【０２３８】
腐食が安定化されると、周囲のポリマーはそれ以上損なわれない。欠陥における自己回復性ポリマーは、例えば、排水中の溶質により触媒される内部水素結合を介して回復し得る。一旦回復すると、自己回復性ポリマーは、再度、排水から銅合金を隔離する。インピーダンス信号は、ベースラインに戻る。ＣＳＳは、パルス化された横断電流を使用して、修復モードからモニタリングモードに切り替わる。
実施例８−結合方法の二次元コンピュータシミュレーション
【０２３９】
二次元コンピュータシミュレーションにより、横断電流により誘導される電荷分布を、オフセットなし又は１８０°オフセットで調査した。このシミュレーションから、ワークピースの物理的トポグラフィの粗さと同様に、横断電流が電界の不均一性を誘導したことを明らかにした。これらの不均一性は、均一な堆積に対して逆効果であろう。電着と横断電流とを一緒に調節することにより、電界全体を劇的に増加させることなく、このシミュレートされた効果を克服した。
【０２４０】
図２１を参照して、シミュレートされた装置２１００は、２つのアノード２１２０Ａ、２１２０Ｂと、２つのセグメント（２１１０Ａ、２１１０Ｂ）になったカソードワークピースとを含み、セグメント２１１０Ａ、２１１０Ｂの間には、隙間２１５０があった。ワークピース２１１０Ａ、２１１０Ｂは、電解質２１４０を通してアノード２１１０Ａ、２１１０Ｂと電気的に接続していた。このシミュレーションにおいて、電解質２１４０は、塩水とし、「導電率（２）」パラメータは、５とし、時間は、９．７５μｓとし、スライスは、電界ノルム（Ｖ／ｍ）とし、電着と横断電流との間の相対角度（ｐｈｉ）は、０°とした。矢印２１３３は、電気力線である。
【０２４１】
図２１のこのシミュレーションは、ワークピースの左領域２１１０Ａ及び右領域２１１０Ｂの両方が均一にパルスされた従来のパルスめっきに類似している。ここでは、横断電流は、アノード２１２０Ａ、２１２０Ｂにパルスを与えることなく、ワークピース２１１０Ａ、２１１０Ｂにパルスを与える。電気力線２１３３の大きさは、矢印の長さにより示される。表面にわたる電界は、特に、ｚ軸に沿って均一であった。
【０２４２】
低い電荷密度を、青色で示し、強い電荷密度を、赤色で示す。電荷密度２１２２、２１２５は、アノード２１２０Ａ、２１２０Ｂとワークピース２１１０Ａ、２１１０Ｂとの間、特に、アノード２１２０Ａの角２１２１、２１２３及びアノード２１２０Ｂの角２１２４、２１２６で最大である。隙間２１５０にはほとんど電荷密度が見られなかった。電気力線２１３３は、ワークピース２１１０Ａ、２１１０Ｂに対して垂直であった。図２３を参照して、振動の最小値と最大値は、約４５０Ｖ／ｍと約１０５０Ｖ／ｍとの間であった。
【０２４３】
図２２を参照して、シミュレートされた装置２２００は、２つのアノード２２２０Ａ、２２２０Ｂと、２つのセグメント（２２１０Ａ、２２１０Ｂ）になったカソードワークピースとを含み、セグメント２２１０Ａ、２２１０Ｂの間には、隙間２２５０があった。ワークピース２２１０Ａ、２２１０Ｂは、電解質２２４０を介してアノード２２１０Ａ、２２１０Ｂと電気的に接続していた。図２１のシミュレーションと同様に、電解質２２４０は、塩水とし、「導電率（２）」パラメータは、５とし、時間は、９．７５μｓとし、スライスは、電界ノルム（Ｖ／ｍ）とした。図２２のシミュレーションでは、電着と横断電流との間の相対角度（ｐｈｉ）は、１８０°とし、ここで、ワークピースの左領域２２１０Ａ及び右領域２２１０Ｂは、左の電圧が右の電圧と同じ大きさであるが反対の極性を有するようにパルスを受けた。矢印は、ワークピースの上方２２３３Ａ及びワークピースの裏側２２３３Ｂの電気力線である。
【０２４４】
電界２２３３Ａは、ｙ軸に沿って非常に強かった。横断電流が全期間にわたって循環すると、ワークピース２２１０Ａ、２２１０Ｂの上の電着場の矢印２２３３Ａの大きさは、特に、ｚ軸に沿って不均一になった。この挙動は、ｙ軸に沿った電界強度が均一な堆積を支援したとしても、均一な堆積に対して働いた。また、電界２２３３Ｂは、隙間２２５０の近くのワークピース２２１０Ａ、２２１０Ｂの裏側にも誘導された。電荷密度２２２２、２２２５は、アノード２２２０Ａ、２２２０Ｂとワークピース２２１０Ａ、２２１０Ｂとの間で、特に、アノード２２２０Ａの角２２２１、２２２３及びアノード２２２０Ｂの角２２２４、２２２６において最大であった。電荷密度は、隙間２２５０においても見られ、この場合、電気力線２２３３Ａは、隙間２２５０の近くでワークピース２２１０Ａ、２２１０Ｂに向かって曲がった。
【０２４５】
図２４を参照して、最大値を、６０００Ｖ／ｍ超に増加させた。ｚ軸に沿ったこのように高い電界強度により、ワークピース上に粗さが生じ、酸化及び酸素吸着によりバーンアウトが生じる場合がある。一方で、電着を横断電流に対して逆変調することにより、横断電流が増加しても、ワークピースに垂直な電界強度を安定させ得る。この変調により、堆積の平均速度を下げることなく、より平滑な堆積をもたらされる。
実施例９−銅金属結合法を使用した結合方法
【０２４６】
この実施例では、銅を銅及び鋼のワークピースと接合することを示し、電着と横断電流とが信号発生器においてどのように組み合わされるかを分析する。１つの実験では、厚さ０．０８’’の銅シートの２つの５’’×１’’片を、それらの最長寸法に沿って接合した。関連する実験では、−３００ｍＡの電着電流を使用して、２片の鋼を接合した。従来の電着法及び本明細書に開示された結合法を使用して調製したサンプル同士を比較した。
【０２４７】
誘電率が約２の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）アプリケータを使用した。電解質は、添加剤を含まないＣｕＳＯ4の飽和水溶液とした。２つの銅アノード（５’’×０．５４’’×０．１２５’’）を、隔離バッグなしに使用した。電着を、横断電流に対する電着電流のＡＣ波形変調ありで、また、なしで進行させた。横断電流が存在する場合、横断電流を、１２０ｍＡの振幅を有する正弦波形で印加して、表面に平行な電界を平衡させた。カソードにおける横断電流及び電着の等価インピーダンスは、組み合わされた場合、２．４オームであった。
【０２４８】
図２５を参照して、右側横断電流を、電気接点であるチャネルＡ（ＣｈＡ）を介して、右側ワークピースに印加した。左側横断電流を、チャネルＢ（ＣｈＢ）を介して左側ワークピースに印加した。ＣｈＡ及びＣｈＢには、１００ｋＨｚにおいて１８０°の位相オフセットで２つの等しい横断電流が含まれた。ＣｈＡ−ＣｈＢ信号の強度が上がるにつれて、電着電流は減少し、これにより、表面に対して垂直な全電流は、許容可能な公差内にとどまり、粗い堆積物を生成した。
【０２４９】
電着電流を左右のチャネルにおける横断電流と組み合わせた場合、合成波形を得た。図２６において、元の横断電流を新たな合成波形と比較した。ＣｈＡとＣｈＢとの差は、両波形で同じであった。電界のベクトルは、π−２πと比較して、０−πで変化した。この変化から、開示された方法の信号が、記載された電界変化を有さない従来のパルスめっきで使用される信号と区別された。ここでは、正味の電流は負のままであり、連続電着を容易にした。
【０２５０】
図２７を参照して、信号は、スカラ解釈における従来のパルスめっきと間違えられる可能性があった。しかしながら、この解釈は、電着及び横断電流から生じる信号成分のベクトルを考慮していない。従来のパルスめっきでは、アノードは、カソードと同じであるが反対の極性のパルスを受ける。対照的に、開示された結合法では、アノードは、図２７においていくらかのパルスのみを受けた。具体的には、アノードは、組み合わせていない電着電流のパルスのみを受けた。
【０２５１】
図２８を参照して、２つのワークピース間の接合部の内側に付与された並列電流は、元の左右の横断電流及び組み合わせた横断−電着信号に比べて同じであった。電着電流及び横断電流の波形を修正することにより、接合におけるデューティサイクルを変更してもよい。例えば、８０％正電流及び２０％負電流のデューティサイクルにより、接合の一方の側から接合の他方の側への接合内部の材料の堆積が促進される。このデューティサイクルを、正と負との電流のバランスにより接合部の他方側からのより多くの成長が促進されるように、プロセス中に徐々に変化させてもよい。
【０２５２】
図２９を参照して、横断電流Ｚ2と電着電流Ｚ3とを並列に印加したときの等価インピーダンスＺ1を仮定した。横断電流は、ＡＣ信号発生器、ケーブルのインピーダンス及び主に電極の低インピーダンスのために、６オームのインピーダンスで動作した。電着電流は、電解質の抵抗、横断電流と電着信号とを組み合わせたバイアスティーのインピーダンス及び全ての電極における分極抵抗のために、４オームのインピーダンスで動作した。図３０において、ＣｈＡ及びＣｈＢについて計算された電位は、等価インピーダンスを使用した。正確な電位は、ハードウェア、温度、濃度及び電解質のｐＨにより変化した。
【０２５３】
接合された銅ワークピースの元の長さ５’’のサンプルを半分に切断して、堆積された金属の付着強度を評価した。図３１及び図３２に、アノードに面する縁部における金属の成長を加速させた、従来通りに処理された銅サンプルの底部のＳＥＭ画像を示す。２つのワークピース間の隙間は充分に充填されておらず、継ぎ目は弱かった。図３３及び図３４に、本明細書に開示された結合法により処理された銅サンプルの底部のＳＥＭ画像を示す。隙間内の強い電界により、金属が、隙間を平坦かつ均一に充填した。この平坦な幾何学的形状は、従来達成された凸状の幾何学的形状よりもはるかに強かった。堆積された金属中の細長い金属粒子は、横断電流からの電界と整列した。表面に対して垂直な電界強度に制御された横断電流に対して電着電流を変調し、一方で、表面に対して平行な電界強度が変動するのを可能にする。更に、横断電流により、ワークピースのアノードに面する縁部で通常起こるであろう金属の加速された堆積が抑制された。この抑制により、隙間が金属で満たされる前に頂部で締め付けられて閉じられることが防止され、結果として、従来の公知の方法よりもはるかに優れた接合強度が得られる。
実施例１０−入射−反射法
【０２５４】
この実施例では、反射横断電流（ｒＴＣ）を生成するために、ワークピースの表面上での入射横断電流（ｉＴＣ）の反射を実証した。ｉＴＣ及びｒＴＣシグナルは相互作用して、開示された結合法を使用する堆積に影響を及ぼした。
【０２５５】
両面が銅箔で被覆されたＦＲ１回路基板からサンプルを準備した。電着は、回路基板の両側の２つの銅アノードを使用して、−１Ｖで起こった。横断電流を、回路基板の各側の電気接点を介して２つのチャネルを通して印加した。両方のチャネルから、１８０°の位相オフセットで１００ｋＨｚ及び１．５Ｖｐｐにおいて、横断電流を印加した。回路基板の２つの側は、直接の電気的接触を有さなかった。
【０２５６】
入射横断電流（ｉＴＣ）は、回路基板の左側から発生した。電着及び電解質がｉＴＣからエネルギーを吸収したため、ｉＴＣ信号は、回路基板の表面にわたって移動するにつれて変化した。ｉＴＣ内の残りの吸収されなかったエネルギーは、回路基板の右側に遭遇するまで表面にわたって移動し続けた。ｉＴＣは反射して戻り、反射横断電流（ｒＴＣ）を生成した。ｉＴＣがｒＴＣに遭遇すると、それらのエネルギーは、池の波紋のように重なり合った。重畳により一点においてより多くのエネルギーを提供された場合、電着は、電気化学反応の速度の関数としてその点において増加した。ｉＴＣの周波数及び電力を、ワークピースの表面にわたる均一な電界を促進するために非線形に掃引し得た。代替的に、ｉＴＣの周波数及び電力は、ワークピースの表面上の特定の形状又はトポグラフィを標的とし得た。
【０２５７】
図３５及び図３６を参照して、堆積された銅は、回路基板の銅とは異なる仕上がり、テクスチャ及び形態を有した。図３５は、二次電子検出器（ＳＥＤ）から生成され、表面テクスチャ間のコントラストを示す。図３６は、後方散乱電子検出器（ＢＳＤ）から生成され、異なる元素の原子量における相対的な差異間のコントラストを示す。ＳＥＤから、２つの領域が微細なテクスチャにおいて異なることが示されたが、より広い形態は、領域間で類似していた。ＢＳＤから、平均元素組成が異なる領域が示された。
【０２５８】
図３７Ａ〜図３７Ｃでは、銅の純度が均一であったが、形態及び核形成は、わずか数ミクロン離れた領域間で異なっていた。図３７Ａにおける元素マッピングから、２つの領域にわたって均一な銅分布が示された。全体として、酸素濃度は低かった（図３７Ｃ及びＤ）が、酸素レベルは、底部領域でわずかに高かった（図３７Ｂ）。この濃度差は、より狭い面積がバルク中により多くの酸素を堆積したためではなく、代わりに、表面積が増大した粗さのためにより広くなったためである。したがって、より広い表面積及びより多くの酸素が、底部領域で検出器に曝された。
実施例１１−Ａｌ−Ｆｅ堆積
【０２５９】
この実施例では、粒子の共堆積によるイオン液体からの困難な合金の堆積の成功を実証した。粒子は、溶液又は腐食性アノードから生じた。腐食性アノードは、堆積中により多くの粒子が吸蔵されるため、好ましいソースであった。
【０２６０】
イオン性液体は、トリメチルアミン塩酸塩（ＴＭＡ−ＨＣｌ）と尿素の１：２０モル比とした。アノードは、約０．５μｍ〜約２μｍの平均直径を有するＡｌ粒子と、約１０μｍ〜約１ｍｍの平均直径を有するＦｅ粒子とを有するＡｌ−Ｆｅ複合材料とした。いくつかのサンプルにおいて、Ｆｅシートアノードも、電解質中に混合されたＡｌ粒子と共に使用した。カソード基材は、鋼クーポン（３／４’’×３／４’’）とした。溶液温度は、約１００℃〜約１５０℃とした。−１．４Ｖの電着電流を使用した。
【０２６１】
図３８Ａは、鉄、アルミニウム及び炭素を示す堆積物の垂直断面の元素分析である。図３８Ｂは、鉄、アルミニウム及び炭素シグナルの走査型電子顕微鏡合成写真であり、鋼基材（黄色及び青色）の表面におけるアルミニウム（オレンジ色）及び鉄（黄色）の共堆積を示す。図３８Ｃ〜図３８Ｅは、鉄（図３８Ｃ）、アルミニウム（図３８Ｄ）及び炭素（図３８Ｅ）それぞれの二次元元素マップである。
実施例１２−アルミニウム腐食性アノードからの堆積
【０２６２】
この実施例では、ここでは金属ソースとして腐食性アノードを使用するＦｅ−Ａｌ合金の別の堆積を実証した。この実施例では、電解質は、モル比約１：１のエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩＣ）及びＡｌＣｌ3を含有するイオン液体とした。この電解質中の活性種は、Ａｌ2Ｃｌ7であった。Ａｌを溶液に溶解させ、鉄は、腐食性粒子アノード又はプレートアノードに由来した（上記実施例１１を参照のこと）。ワークピースは、銅（１／２’’×３／４’’）とした。溶液温度は、３０℃とした。電着電流は、−１．６Ｖ±０．２Ｖとした。
【０２６３】
図３９Ａは、堆積の走査型電子顕微鏡写真である。図３９Ｂ及び図３９Ｃはそれぞれ、サンプル中のアルミニウム及び鉄の二次元元素マップであり、イオン性液体から銅ワークピース上に堆積された約１：１のアルミニウム−鉄合金を示す。図３９Ｄは、サンプルが鉄、アルミニウム、銅、炭素、酸素及び塩素を含有したことを確認する元素分析である。
実施例１３−Ｆｅ−Ｚｎ合金堆積
この実施例では、加圧粉体電極を使用したイオン性液体からのＺｎ−Ｆｅ合金堆積を実証した。モル比１：２の塩化コリンと尿素とから、イオン性液体を調製した。堆積用の亜鉛及び鉄のソースは、アノード及び溶解塩に由来した。試験されたアノードは、鉄アノード、亜鉛アノード又は加圧粉体若しくは他の調製物から形成されたＺｎ−Ｆｅアノードとした。０．２Ｍ  ＺｎＣｌ2溶液をイオン液体中で調製した。０．３ＭまでのＦｅＣｌ3も、この溶液に添加した。ワークピースは、軟鋼（３／４’’×３／４’’）とした。溶液温度は、８５℃とした。電着電流は、−１．８Ｖとした。
【０２６４】
図４０Ａ〜図４０Ｈに、５：４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の鉄−亜鉛合金がイオン性液体から堆積されたことを示す。図４０Ｈに、電子顕微鏡写真（図４０Ａ）と、鉄（図４０Ｂ、黄色）、亜鉛（図４０Ｃ、淡青色）、炭素（図４０Ｄ、シアン）、塩素（図４０Ｅ、緑色）及び酸素（図４０Ｆ、暗青色）の二次元元素含有量との電子顕微鏡合成写真を示し、合金を形成するための亜鉛及び鉄の共堆積を示す。図４０Ｇに、サンプル中の元素分布を示し、サンプルが鉄、亜鉛、炭素、酸素及び塩素を含有したことを示す。
実施例１４−織布ワークピース上への銅めっき
【０２６５】
この実施例では、従来の電着による炭素布への銅結合（図４１Ａ）と、横断電流を使用する開示された結合法（図４１Ｂ）とを比較した。各サンプルについて、＜１１０＞結晶面を有する銅（３’’×１’’×０．０３２’’）を、３ｋ織布織炭素繊維布（３’’×１’’）に接合させた。電解質は、ＣｕＳＯ4飽和水溶液とした。アノードも、Ｃｕ＜１１０＞とした。結合電流密度は、０．６＋／−０．０２ｍＡ／ｍｍ2とした。横断電流が存在する場合、横断電流を、１８０°位相オフセット、５Ｖｐｐ、１００ｋＨｚ、鋸波形を使用して、２つのチャネルを通して印加した。１つのチャネルを、銅ワークピース用に構成し、もう１つのチャネルを、炭素布用に構成した。
【０２６６】
図４１Ａを参照して、炭素布４１１５と銅ワークピース４１１０との間の接合部４１５０は、より遠くの領域４１５１、４１５２ほど多くの新たな銅を受け取らなかった。接合部４１５０は、下にある炭素布４１１５の織り目が依然として見える隙間を有した。したがって、２つのワークピース４１１０、４１１５間の継ぎ目は非常に弱かった。接合４１５１、４１５２付近の堆積は粗かった。銅ワークピース４１１０上への堆積はより滑らかであり、銅ワークピース４１１０の＜１１０＞結晶相とよりほぼ一致した。
【０２６７】
結合中に横断電流を印加した図４１Ｂを参照して、炭素布４１１５と銅ワークピース４１１０との間の接合部４１５５は、十分な新たな銅を受け取った。接合４１５５は、隙間を有さなかった。下にある炭素布４１５５の織り目は見えなかった。したがって、２つのワークピース４１１０、４１１５間の継ぎ目は、元の銅ワークピース４１１０と同様の強度を有した。更に、接合部４１５５に隣接する領域４１５６及び４１５７も、新たな銅の厚い堆積物を有した。ワークピース４１１０、４１１５の両方にわたる堆積は平滑であり、銅ワークピース４１１０の＜１１０＞結晶相とほぼ一致した。
【０２６８】
この実施例の結合方法を、織布パラアラミド合成繊維（Ｄｕｐｏｎｔ（商標）Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））のような非導電性織布ワークピースにも適用し得る。Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）は、銅のように導電性ではなく、又は、炭素のように半導電性ではないため、織布ワークピースは、更なる加工の前に、ＮｉＣｌ2（ａｑ）のような金属塩をまず含浸させる。綿布又はポリエステル布のような任意の非導電性織布ワークピースは、この方法で前処理されてもよい。処理された織布ワークピースは、アルミニウム、チタン若しくは別の金属又は合金を堆積するために記載された方法を使用して処理される。Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）又は他の非導電性ワークピースは、金属化が布地を所定の位置に固定するように、堆積前にパネルに成形されるか、又は、型に成形されてもよい。
実施例１５−別個のワークピースを接合する更なる実施例
Ａ．銅とニッケルとの接合
【０２６９】
銅＜１１０＞ワークピース（３’’×１’’×０．０３２’’）を、銅を使用してニッケル＜２００＞（約２．５’’×１’’×０．０６２’’）に接合した。電解質は、ＣｕＳＯ4飽和水溶液とした。アノードも、Ｃｕ＜１１０＞とした。電着電流密度は、０．６ｍＡ／ｍｍ2とした。横断電流を、２つのチャネルを通して印加した。ここで、一方のチャネルを、銅ワークピースに構成し、他方のチャネルを、ニッケルワークピースに構成した。横断電流を、５Ｖｐｐ及び１００ｋＨｚでの１８０°位相オフセットで、鋸波波形において印加した。これらは、実施例１４での銅−炭素布と同じ横断電流条件のパラメータであった。
【０２７０】
図４２を参照して、ニッケル４２１５と銅ワークピース４２１０との間の接合部４２５０は、十分な新たな銅を受け取った。接合部４２５０は、隙間を有さなかった。したがって、２つのワークピース４２１０、４２１５の間の継ぎ目は、機械的に強かった。更に、接合部４２５０に隣接する領域４２５１及び４２５２も、新たな銅の厚い堆積物を有した。接合部４２５０は、最も新たな材料を受け取ったが、ワークピース４２１０、４２１５の両方を横切る堆積は平滑であった。
【０２７１】
ニッケル４２１５と銅ワークピース４２１１との間の厚さの差異及び導電性の類似性は、おそらく、接合部４２５０が、銅４１１０と炭素布４１１５との間の接合部４１５５（図４１Ｂ、実施例１４）と同じくらい強くなかったことの原因となった。ニッケルワークピース４２１５の厚さは、銅ワークピース４２１１の厚さの２倍であったが、銅４２１１とニッケル４２１５との間の導電率は、銅対炭素繊維の導電率より近かった。接合部において大きな電位差を維持しながら、表面に対して垂直な電着場におけるスパイクを減少させるために、Ｖｐｐを小さくすることができた。電着電流に対する横断電流の位相オフセットを、９０°に小さくすることができた。また、この低減により、ニッケルワークピースの縁部での電流密度におけるスパイクのサイズも小さくなるであろう。縁部、特に、既により厚いニッケル縁部におけるより速い成長を抑制するために、周波数を、ＭＨｚ領域に大きくすることができた。
Ｂ．黄銅とアルミニウムとの接合
【０２７２】
別の実験では、黄銅（３’’×１’’×０．０３２’’）を、銅により、アルミニウム合金７０７５  Ｔ６（約２．５’’×１’’×０．０３２’’）に接合させた。電解質は、ＣｕＳＯ4飽和水溶液とした。水性電解質を使用したため、結合前にアルミニウムを、亜鉛で被覆した。アノードは、Ｃｕ＜１１０＞とした。電極の間隔は、１ｍｍである。電着電流密度は、０．３６＋／−０．０２ｍＡ／ｍｍ2で１時間とした。横断電流を、１０Ｖｐｐ／１Ａｐｐ及び１００Ｈｚで１つのチャネルを介して印加した。
【０２７３】
図４３Ａの写真を参照して、アルミニウム４２１５と黄銅ワークピース４３１０との間の接合部４３５０は、十分な新たな銅を受け取った。接合部４３５０は、隙間を有さなかった。したがって、２つのワークピース４３１０、４３１５間の継ぎ目は、機械的に強かった。更に、接合部４３５０に隣接する領域４３５１及び４３５２も、新たな銅の厚い堆積物を有した。接合部４３５０が最も新たな材料を受け取ったが、ワークピース４３１０、４３１５の両方を横切る堆積は平滑であった。図４３Ｂは、接合部４３５０を拡大したものである。接合部４３５０に隣接する領域４３５１、４３５２は、堆積中の電解質中の対流からの波紋を示す。
【０２７４】
図４３Ｃに、１．２１＋／−０．０２ｍＡ／ｍｍ2で更に１時間電着した後の、アルミニウム４２１５と黄銅ワークピース４３１０との間の接合部４３５０を示す。横断電流を、１．５Ｖｐｐ／５０ｍＡｐｐ及び１００Ｈｚで、１つのチャネルを介してフォワードランプ波形で印加した。この波形は、電解質中の荷電種の拡散に予想以上に強く影響した。約３．３の電流密度の増大で電着回路に、電力がシフトした。横断電流は、約１８ｍＷPEAKに低下した。電着と横断電流とのこの組み合わせにより、接合部４３５０及び接合部付近の領域４３５１、４３５２における堆積の粗さが増大した。
Ｃ．銅シートの接合
【０２７５】
この実施例では、開示された結合法を使用して、異なる条件下で、銅により接合された銅ワークピースを示す。銅シート（５’’×２’’）を、半分に切断し、材料を堆積させ、ついで、それらの接合部に沿って曲げて、機械的強度を検査した。接合部の両軸に沿った垂直剪断及び曲げ。
【０２７６】
図４４Ａ及び図４４Ｂに、接合部に対して垂直な横断電流により接合された銅シートを示す。サンプルを、ワークピースの両側にアノードを有するように準備した。結合電流は、０．６０＋／−０．０２ｍＡ／ｍｍ2及び０．１５＋／−０．０２ｍＡ／ｍｍ2とした。横断電流を、接合部から約０．７５インチのワークピース中央に構成された１つのチャネルを通して印加した。横断電流は、２０Ｖｐｐ／８００ミリアンペアピークツーピーク（ｍＡｐｐ）及び１００Ｈｚでの正弦波形を有した。処理を、１５時間行った。これらのサンプルは、機械的に強く、わずかに鈍い仕上がりを有した。
【０２７７】
図４４Ｃ及び図４４Ｄに、光沢のある仕上げを生成したが、より大きな曲げ疲労を示した条件下で接合させた銅シートを示す。アノードを、ワークピースの両側に配置した。結合電流は、０．６０＋／−０．０２ｍＡ／ｍｍ2及び０．１５＋／−０．０２ｍＡ／ｍｍ2とした。横断電流を、５ＶのＤＣオフセット、１００Ｈｚの周波数で、１０Ｖｐｐ／６６マイクロアンペアピークツーピーク（μＡｐｐ）の正弦波形により、１つのチャネルを通して１５時間印加した。
【０２７８】
図４４Ｅに、良好な強度及び粗い仕上げを有するサンプルを示す。電着電流は、０．６０＋／−０．０２ｍＡ／ｍｍ2とした。横断電流を、５ＶのＤＣオフセット、１００Ｈｚの周波数で、１０Ｖｐｐ／６６μＡｐｐでの正弦波形により、１つのチャネルを通して１５時間印加した。
Ｄ．Ｆｅ−Ｓｎ合金による鋼同士の接合
【０２７９】
更なる実施例では、２片の軟鋼（５’’×１’’×０．０３２’’）を、腐食性粒子アノードからのＦｅ−Ｓｎにより接合させる。Ｔｅｆｌｏｎ（商標）アプリケータを使用して、横断電流を、１つのチャネルを通して１０ＭＨｚで８時間印加する。
実施例１６−アルミニウムワークピースのニッケルゲル電解質による接合
【０２８０】
この実施例では、結合プロセス中の電子密度に対する横断電流の周波数の影響を調べる。
【０２８１】
それぞれ１’’×５’’×０．０３２’’の２片のアルミニウムを、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）ゲル電解質を使用して接合する。アルミニウムワークピースの縁部を、自然酸化アルミニウム層にかかわらず、ニッケル付着を促進するために、堆積前に亜鉛処理する。Ｔｅｆｌｏｎ（商標）アプリケータは、ワークピース間の接合部上に電解質を保持し、１５ｄｂｍ未満の損失で１０ＧＨｚまでの周波数に横断電流を送出する。アプリケータは、ニッケルアノードと、ワークピースとの２つの電気接点とを含む。同接点は、ワークピース間の接合部の両側に１ｃｍ未満で各ワークピースに置かれる。位相整合された横断電流を、１．４２Ｖｐｐで各ワークピースの長さの中間点に印加する。横断電流を、望ましくない連続的な無線周波数を発生させることなく、強力な接合に影響を及ぼすのに十分な、０．１秒間オン及び０．５秒間オフでサイクルさせる。
【０２８２】
粘性電解質により、従来の浴の外側にニッケルを堆積させ、水よりも少ない減衰にて、より低い導電率で横断電流を伝播させる。横断電流の伝播速度は、電解質の実効誘電率（約２５）の高速インピーダンス測定に基づいて、６×１０9ｃｍ／秒と算出される。
【０２８３】
図４５に、アプリケータ４５３０における、アルミニウムワークピース４５１０、４５１１を含む装置４５００についての瞬間の電界強度を示す。アプリケータ４５３０は、「原点」を画定する。１ＧＨｚの横断電流のエネルギー分布により、ノード４５１３、４５１５及びアンチノード４５１２、４５１４、４５１６を有する定在波が生成される。電着又は横断電流に対するＤＣオフセットがない場合、電着は、赤色領域４５１２、４５１６で起こり、腐食は、赤色領域４５１２、４５１６の反対の極性を有する青色領域４５１４で起こる。ＤＣオフセットが横断電流のＶｐｐ以下である場合、Ｖｐｐは変化しない。
【０２８４】
図４６に、アプリケータ４６３０における、アルミニウムワークピース４６１０、４６１１を含む装置４６００での１ＧＨｚの横断電流についての時間平均エネルギー密度を示す。アプリケータ４６３０は、「原点」を画定する。定在波は、ノード４６１３、４６１５及びアンチノード４６１２、４６１４、４６１６を有する。横断電流のＶｐｐがＤＣオフセットの電圧より高い場合、アンチノード４６１２、４６１４、４６１６においてより、ノード４６１３、４６１５で、多くの堆積又は腐食が生じる。
【０２８５】
図４７を参照して、横断電流を、装置４７００内での１．３５ＧＨｚの周波数で、アプリケータ４７３０において、ワークピース４７１０、４７１１に印加する。アプリケータ４７３０は、「原点」を画定する。定在波は、ノード４７１３、４７１５、４７１７、４７１９及びアンチノード４７１２、４７１４、４７１６、４７１８、４７２０を生成する。
【０２８６】
図４８を参照して、横断電流を、装置４８００内での１．６ＧＨｚの周波数で、アプリケータ４５３０において、ワークピース４８１０、４８１１に印加する。アプリケータ４５３０は、「原点」を画定する。定在波は、ノード４８１３、４８１５、４８１７、４８１９、４８２１、４８２３及びアンチノード４８１２、４８１４、４８１６、４８１８、４８２０、４８２２、４８２４を生成する。
【０２８７】
図４９を参照して、横断電流を、装置４９００内での２２０ＭＨｚの周波数で、アプリケータ４５３０にて当接するワークピース４９１０、４９１１に印加する。アプリケータ４５３０は、「原点」を画定する。横断電流波と接合部の長さとの比により、原点４９１４におけるワークピースが、低インピーダンスを伴う電気的短絡のように挙動する。ワークピース４９１２、４９１６の端部は終端し、開回路のように挙動し、エネルギー蓄積を生じる。接合部の長さは、横断電流波長の半分に相当し、第２の周波数は、横断電流波長の１全周期に相当する。
【０２８８】
図５０を参照して、横断電流を、装置５０００内での４８０ＭＨｚの周波数で、アプリケータ４５３０においてワークピース５０１０、５０１１に印加する。アプリケータ４５３０は、「原点」を画定する。原点５０１４におけるワークピース５０１０、５０１１は、局所的なエネルギー蓄積と共に、インピーダンスの大きな増加を受ける。縁部５０１２、５０１６における高いエネルギー密度は、１λにおいてより弱い。
【０２８９】
比較すると、１．３３ＧＨｚの横断電流に対するアンチノード分布が、堆積に好ましい（図４７）。１ＧＨｚは、広すぎて強すぎ（図４５）、１．６ＧＨｚの横断電流のエネルギー分布は、不均一すぎる（図４８）。１ＧＨｚを超えると、周期的な横断電流により、接合部に沿った堆積点の速度を人為的に変化させ、平行電界強度が大きくなり、高電流密度領域が妨げられる。１、１．３３又は１．６ＧＨｚの周波数では、横断電流原点は、時間の１００％のアンチノードに相当する。そこでは、原点におけるワークピース表面がアンチノードを受けないように、横断電流信号を回転させてもよい。より高い周波数の横断電流により、エネルギーがより良好に分配されるため、２つのワークピース間のより強い結合が生じる場合があり、一方、より低い周波数により、再分配金属を生じさせ得る。
【０２９０】
実験室サンプルでは、接合部の両側のアンチノードは同一ではない。電極上の位相の差は、これらの非対称性から生じる。これらの差は、新たな金属が堆積されるにつれて変化する。横断電流をサイクルさせることは、人為的な粗いスポットの形成を避けるのに役立つ。
【０２９１】
横断電流をいくつかの周波数にシフトさせると、定在波が変化し、これにより、ノード及びアンチノードが、ワークピースの異なる位置に当たる。ついで、腐食及び堆積処理は、ワークピースの表面にわたって分散される。平滑な仕上げは、特に、高周波数で、電着信号の変調なしに、堆積物上で達成される。
実施例１７−電池の修復
【０２９２】
この実施例では、開示された方法を使用して、電池の修復を調べる。リチウム金属コインセルを、無水で酸素を含まない不活性アルゴン雰囲気下でグローブボックス内で構築する。アノードは、Ｌｉ箔を含み、電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合物であり、ＬｉＰＦ6を０．２Ｍ〜１．０Ｍの濃度で溶解させる。電池制御ユニットからコインセルにインピーダンス調節ＡＣエネルギーを送出するために、コインセルを、充電−放電セルにロードする。充電及び放電のサイクル（析出及び溶解）の両方の間に、横断電流信号を、標準的な充電／放電電位にわたって印加する。両プロセスは、固体電解質中間相を通したＬｉ拡散を含む。充電−放電セルとコインセルとの間に電気接点を形成する。
【０２９３】
一例では、中心の１ｍｍピンが、アノード表面に接触している。ピンを、コインセルのアノード表面と等しい半径を有する厚さ１ｍｍの導電性リングの内側の中心に置く。ピンとコインセルとの間の空間を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクにより満たす。これらの３つの部品は、充電−放電セル内のコインセルのアノード面と直接接触している。横断電流信号は、ピンにおいて生じる。リングは、接地又は第２の横断電流チャネルに接続していてもよい。誘電性ＰＴＦＥにより、ＡＣ信号の均一な伝播が容易になる。
【０２９４】
別の例では、ピン及びリングの両方が、別々の横断電流チャネルであり、１８０°位相オフセットでの２．４ＧＨｚの横断電流を提供する。ピンにおいて、−１２ｄｂｍの正弦波が発生し、リングに沿って、−８ｄｂｍの正弦波が発生する。２分間にわたり、各チャネルでの電力が逆転し、干渉パターンが移動し、表面上で電流密度を掃引し、固体電解質中間相を通るイオンの横方向移動が促進される。この掃引により、固定イオンチャネルの形成が妨げられる。
【０２９５】
更に別の例では、ピンにおける横断電流チャネルは、繰り返し波形を使用しない。代わりに、ピンからの入射エネルギーとアノードの外縁からの反射エネルギーとの間の一定の強め合う及び弱め合う干渉を補償する連続可変波形が放出される。強め合う干渉の領域では、局所的な電位は、Ｌｉの堆積又は溶解のための熱力学的境界を超える。弱め合う干渉の領域は、この境界を越えないため、堆積又は溶解は少なくなる。横断電流信号が変化すると、これらの強め合う点及び弱め合う点の位置は、リチウムイオンのイオン移動度と同様の制御された速度で変化する。
【０２９６】
ピン接触により、充電−放電セルからの横断電流（入射ＡＣエネルギー）は、Ｌｉ箔の中心から外縁まで放射状に均一に分布する。入射エネルギーの波長がアノードの半径と比較して長い場合、ＡＣ電位は、表面全体にわたってほぼ同じである。波長がアノードの寸法に類似している場合、反射は、エネルギー密度及び表面電位の変化に影響を及ぼす。
【０２９７】
充電プロセス中に、Ｌｉイオンが電解質から固体電解質中間相を通って移動し、Ｌｉアノード上に堆積すると、電磁場は、箔表面に平行に大きくなる。この増加は、固体電解質中間相におけるＬｉ＋イオンの横方向の移動を助ける。固体電解質中間相の均一性は、より多くの充電／放電サイクルにわたって安定性を達成するために、より良好に維持され得る。
【０２９８】
いくつかの実施形態を説明してきたが、本開示の趣旨から逸脱することなく、様々な修正、代替構造及び均等物が使用され得ることが、当業者により認識されるであろう。また、開示された実施形態が不必要に曖昧になるのを避けるために、いくつかの周知のプロセス及び要素については説明していない。したがって、上記の説明は、本文書を限定するものとして解釈されるべきではない。
【０２９９】
当業者であれば、開示された実施形態が、例えば、限定ではなく教示することを理解するであろう。したがって、上記の説明又は図面に示された事項は、例示として解釈されるべきであり、限定的な意味ではない。これらの特許請求の範囲は、記載された全ての一般的及び特定の特徴並びに言葉の問題として、それらの間にあると言うことができる本方法及びシステムの全ての記述を網羅すべきである。
例示的な実施形態
本明細書に開示される方法及び器具の例示的な実施形態を以下に列挙する。
１．
対向電荷のソースと第１の電極との間に第１の電流を誘導することであって、第１の電流は、電解質を通る、ことと、
第１の電極にわたって第２の電流を誘導することであって、第２の電流は、第１の電流に対して横断方向であり、第２の電流は、第１の電極にわたって相対論的電荷を誘導する、ことと、を含む、方法。
２．第１の電極は、作用電極である、請求項１に記載の方法。
３．電解質は、金属を含み、第１の電極は、金属縁部を有するボイドを有し、相対論的電荷は、電解質からの金属と金属縁部との間に金属−金属結合を形成させ、それによりボイドを充填させる、請求項１又は２に記載の方法。
４．ボイドは、第１の電極における亀裂、割れ目又は破損である、請求項３に記載の方法。
５．ボイドは、第１の電極の第１の部分であって、金属縁部の第１の縁部を有する、第１の部分と、第１の電極の第２の部分であって、第１の縁部に近接する金属縁部の第２の縁部を有する、第２の部分との間に隙間を形成し、相対論的電荷は、第１の縁部からの金属と電解質からの金属との間、及び第２の縁部からの金属と電解質からの金属との間に金属−金属結合を形成させ、それにより、結合された金属は、隙間を架橋して第１の部分と第２の部分との一体化された電極を形成する、請求項３に記載の方法。
６．対向電荷のソースは、第１の電極に対向する電極である、請求項１〜５に記載の方法。
７．電解質は、金属と、水、アンモニウム塩、金属塩化物、金属硫酸塩、イオン液体、イオノゲル及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１種以上の化学種と、を含む、請求項１〜６に記載の方法。
８．電解質は、イオン液体を含み、イオン液体は、室温イオン液体である、請求項７に記載の方法。
９．室温イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドである、請求項８に記載の方法。
１０．電解質は、金属粒子を含む、請求項１〜９に記載の方法。
１１．第２の電流は、交流（ＡＣ）の第２の電流、又は、ＡＣの第２の電流と直流（ＤＣ）の第２の電流との組み合わせから選択される、請求項１〜１０に記載の方法。
１２．第２の電流は、ＡＣの第２の電流とＤＣの第２の電流との組み合わせであり、ＤＣの第２の電流は、電解質の電気化学的破壊よりも少ない量だけＡＣの第２の電流をオフセットする、請求項１１に記載の方法。
１３．第２の電流は、１つ以上の周波数の高調波に基づく複数の波形を含む波形を有し、当該１つ以上の周波数において、電解質又は第１の電極は、当該１つ以上の周波数の吸収を示す、請求項１〜１２に記載の方法。
１４．第２の電流は、開始周波数（onset frequency）電圧と出力アンペア数との間で、約９０度の位相オフセットを有する、請求項１３に記載の方法。
１５．第１の電極からの遠方界放射を低減するための信号キャンセルを適用することを更に含む、請求項１〜１４に記載の方法。
１６．第２の電流は、電解質中の成分の拡散速度と同様の周期を有する、請求項１〜１５に記載の方法。
１７．
対向電荷のソースと第１の電極との間に電界を誘導することであって、この電界は、電解質を通る力線を有する、ことと、
第１の電極の表面にわたって電位を誘導することであって、誘導電位は、表面に近接する力線を屈曲させ、これにより、電解質からの金属が屈曲した力線の経路に従って進み、その金属が表面上に堆積する、ことと、を含む、方法。
１８．第１の電極は、作用電極である、請求項１７に記載の方法。
１９．第１の電極は、金属縁部を有するボイドを有し、誘導電位は、電解質からの金属と金属縁部との間に金属−金属結合を形成させ、それによりボイドを充填させる、請求項１７〜１９に記載の方法。
２０．ボイドは、第１の電極における亀裂、割れ目又は破損である、請求項１９に記載の方法。
２１．ボイドは、第１の電極の第１の部分であって、金属縁部の第１の縁部を有する、第１の部分と、第１の電極の第２の部分であって、第１の縁部に近接する金属縁部の第２の縁部を有する、第２の部分との間に隙間を形成し、相対論的電荷は、第１の縁部からの金属と電解質からの金属との間、及び第２の縁部からの金属と電解質からの金属との間に金属−金属結合をもたらし、それにより、結合された金属は、隙間を架橋して第１の部分と第２の部分との一体化された電極を形成する、請求項１９に記載の方法。
２２．対向電荷のソースは、第１の電極に対向する電極である、請求項１７〜２１に記載の方法。
２３．電解質は、水、第四級アンモニウム塩、金属塩化物、イオン液体、イオノゲル及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１種以上の化学種を含む、請求項１７〜２２に記載の方法。
２４．電解質は、イオン液体を含み、イオン液体は、室温イオン液体である、請求項２３に記載の方法。
２５．室温イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドである、請求項２４に記載の方法。
２６．電解質は、金属粒子を含む、請求項１７〜２５に記載の方法。
２７．第２の電流は、交流（ＡＣ）の第２の電流、又は、ＡＣの第２の電流と直流（ＤＣ）の第２の電流との組み合わせから選択される、請求項１７〜２６に記載の方法。
２８．誘導電位は、１つ以上の周波数の高調波に基づく複数の波形を含む波形を有し、当該１つ以上の周波数において、電解質又は第１の電極は、当該１つ以上の周波数における吸収を示す、請求項１７〜２７に記載の方法。
２９．誘導電位は、開始周波数と出力アンペア数との間で、約９０度の位相オフセットを有する、請求項２８に記載の方法。
３０．第１の電極からの遠方界放射を低減するための信号キャンセルを適用することを更に含む、請求項１７〜２９に記載の方法。
３１．誘導電位は、電解質中の成分の拡散速度と同様の周期を有する、請求項１７〜３０に記載の方法。
３２．電解質と電極の表面との間の化学ポテンシャルの存在下で、電極の表面にわたって電位を誘導することであって、誘導電位は、電極の表面を相対論的に帯電させる、ことを含む、方法。
３３．相対論的電荷は、電解質からの金属と表面上の金属との間に金属−金属結合を形成させる、請求項３２に記載の方法。
３４．電極は、金属縁部を有するボイドを有し、相対論的電荷は、電解質からの金属と金属縁部との間に金属−金属結合をもたらし、それによりボイドを充填させる、請求項３３に記載の方法。
３５．ボイドは、電極の第１の部分であって、金属縁部の第１の縁部を有する、第１の部分と、電極の第２の部分であって、第１の縁部に近接する金属縁部の第２の縁部を有する、第２の部分との間に隙間を形成し、相対論的電荷は、第１の縁部からの金属と電解質からの金属との間、及び第２の縁部からの金属と電解質からの金属との間に金属−金属結合を形成させ、それにより、結合された金属は、隙間を架橋して第１の部分と第２の部分との一体化された電極を形成する、請求項３４に記載の方法。
３６．電解質は、金属と、水、第四級アンモニウム塩、金属塩化物、イオン液体、イオノゲル及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１種以上の化学種と、を含む、請求項３２〜３５に記載の方法。
３７．電解質は、金属粒子を含む、請求項３２〜３６に記載の方法。
３８．誘導電位は、交流（ＡＣ）誘導電位、又は、ＡＣ誘導電位と直流（ＤＣ）誘導電位との組み合わせから選ばれる、請求項３２〜３７に記載の方法。
３９．誘導電位は、ＡＣ誘導電位とＤＣ誘導電位との組み合わせであって、ＤＣ誘導電位は、電解質の電気化学的破壊よりも少ない量だけＡＣ誘導電位をオフセットする、請求項３８に記載の方法。
４０．誘導電位は、１つ以上の周波数の高調波に基づく複数の波形を含む波形を有し、当該１つ以上の周波数において、電解質又は電極は、当該１つ以上の周波数における吸収を示す、請求項３２〜３９に記載の方法。
４１．誘導電位は、開始周波数と出力アンペア数との間で、約９０度の位相オフセットを含む、請求項４０に記載の方法。
４２．電極からの遠方界放射を低減するための信号キャンセルを適用することを更に含む、請求項３２〜４１に記載の方法。
４３．誘導電位は、電解質中の成分の拡散速度と同様の周期を有する、請求項３２〜４２に記載の方法。
４４．第１の電極は、接合部を満たす（meeting a junction）少なくとも２つのガルバニック反応性金属を含み、第２の電流は、接合部における腐食を低減する、請求項１〜４３に記載の方法。
４５．第２の電流は、第１の電極の表面上の粒界から離れて電荷を分布させ、第１の電極の表面における腐食性の孔食を回避する、請求項４４に記載の方法。
４６．第１の電流は、第１の電極の表面における粗い形状を腐食させるのに十分な正の電位を有する、請求項１〜４３に記載の方法。
４７．第１の電流には、低電流密度、パルス電流密度、又は低電流密度とパルス電流密度との組み合わせが適用される、請求項４６に記載の方法。
４８．電解質からの金属は、第１の電極の表面上にある空の部位又は対向電荷のソースに結合し、既に結合している金属には結合しない、請求項１〜３１に記載の方法。
４９．対向電荷のソースと第１の電極との間に膜が配置され、対向電荷のソースは、ＬｉＭxＯyを含み、第１の電極は、炭素又はＬｉ0と、Ｌｉ＋を含む電解質からの金属と、Ｌｉ0を含む以前結合した金属と、を含む、請求項４８に記載の方法。
５０．金属粒子、金属イオン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上の金属種を含む腐食性電極であって、
腐食性電極は、腐食性電極と第１の電極との間に電解質を通して第１の電流が印加されたときに溶解し、それにより、１種以上の金属種を電解質中に懸濁させる、腐食性電極。
５１．１つ以上のセラミック粒子又は誘電性ポリマーを更に含む、請求項５０に記載の腐食性電極。
５２．腐食性の対向電荷のソースは、固体となるように互いに押し付けられることにより形成されている、請求項５０又は５１に記載の腐食性電極。
５３．金属粒子は、第１の電極の粒径に対して選択された粒径を有する、請求項５０〜５２に記載の腐食性電極。
５４．粗い又は非対称な寸法を有する金属粒子を含む、請求項５０〜５３に記載の腐食性電極。
５５．球形の寸法及び均一な表面エネルギーを有する金属粒子を含む、請求項５０〜５４に記載の腐食性電極。
５６．第１の電極にわたって誘導される第２の電流と整列する細長い寸法を有する金属粒子を含み、第２の電流は、第１の電流に対して横断方向であり、第２の電流は、第１の電極にわたって相対論的電荷を誘導する、請求項５０〜５５に記載の腐食性電極。
５７．対向電荷のソースは、請求項５０〜５６に記載の腐食性電極である、請求項１〜３１に記載の方法。
５８．
対向電荷のソースと、
電解質を通して対向電荷のソースと電気的に接続されている第１の電極と、を備える装置であって、
第１の電流が、対向電荷のソースと第１の電極との間の電解質を通して誘導され、
第２の電流が、第１の電極にわたって誘導され、第２の電流は、第１の電流に対して横断方向であり、第２の電流は、第１の電極にわたって相対論的電荷を誘導する、装置。
５９．第１の電極は、作用電極である、請求項５８に記載の装置。
６０．電解質は、金属を含み、第１の電極は、金属縁部を有するボイドを有し、相対論的電荷は、電解質からの金属と金属縁部との間に金属−金属結合を形成させ、それによりボイドを充填させる、請求項５８又は５９に記載の装置。
６１．ボイドは、第１の電極における亀裂、割れ目又は破損である、請求項６０に記載の装置。
６２．ボイドは、第１の電極の第１の部分であって、金属縁部の第１の縁部を有する、第１の部分と、第１の電極の第２の部分であって、第１の縁部に近接する金属縁部の第２の縁部を有する、第２の部分との間に隙間を形成し、相対論的電荷は、第１の縁部からの金属と電解質からの金属との間、及び第２の縁部からの金属と電解質からの金属との間に金属−金属結合を形成させ、それにより、結合された金属は、隙間を架橋して第１の部分と第２の部分との一体化された電極を形成する、請求項６０に記載の装置。
６３．対向電荷のソースは、第１の電極に対向する電極である、請求項５８〜６２に記載の装置。
６４．電解質は、金属と、水、第四級アンモニウム塩、金属塩化物、イオン液体、イオノゲル及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１種以上の化学種と、を含む、請求項５８〜６３に記載の装置。
６５．電解質は、イオン液体を含み、イオン液体は、室温イオン液体である、請求項６４に記載の装置。
６６．室温イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドである、請求項６５に記載の装置。
６７．電解質は、金属粒子を含む、請求項５８〜６６に記載の装置。
６８．第２の電流は、交流（ＡＣ）の第２の電流、又は、ＡＣの第２の電流と直流（ＤＣ）の第２の電流との組み合わせから選択される、請求項５８〜６７に記載の装置。
６９．第２の電流は、ＡＣの第２の電流とＤＣの第２の電流との組み合わせであり、ＤＣの第２の電流は、電解質の電気化学的破壊よりも少ない量だけＡＣの第２の電流をオフセットする、請求項６８に記載の装置。
７０．１つ以上の周波数の高調波に基づく複数の波形を含む波形を有する第２の電流を提供する波形発生器を更に含み、当該１つ以上の周波数において、電解質又は第１の電極は、当該１つ以上の周波数の吸収を示す、請求項５８〜６９に記載の装置。
７１．第１の電極からの遠方界放射を低減するための信号キャンセラを更に含む、請求項５８〜７０に記載の装置。
７２．第２の電流は、電解質中の成分の拡散速度と同様の周期を有する、請求項５８〜７１に記載の装置。
７３．
対向電荷のソースと、
電解質を通して対向電荷のソースと電気的に接続されている第１の電極と、を備える装置であって、
対向電荷のソースと第１の電極との間に電界が誘導され、この電界は、電解質を通る力線を有し、
第１の電極の表面にわたって電位が誘導され、誘導電位は、表面に近接する力線を屈曲させ、これにより、電解質からの金属が屈曲した力線の経路に従って進み、その金属が表面上に堆積する、装置。
７４．第１の電極は、作用電極である、請求項７３に記載の装置。
７５．第１の電極は、金属縁部を有するボイドを有し、誘導電位は、電解質からの金属と金属縁部との間に金属−金属結合を形成させ、それによりボイドを充填させる、請求項７３〜７５に記載の装置。
７６．ボイドは、第１の電極における亀裂、割れ目又は破損である、請求項７５に記載の装置。
７７．ボイドは、第１の電極の第１の部分であって、金属縁部の第１の縁部を有する、第１の部分と、第１の電極の第２の部分であって、第１の縁部に近接する金属縁部の第２の縁部を有する、第２の部分との間に隙間を形成し、相対論的電荷は、第１の縁部からの金属と電解質からの金属との間、及び第２の縁部からの金属と電解質からの金属との間に金属−金属結合をもたらし、それにより、結合された金属は、隙間を架橋して第１の部分と第２の部分との一体化された電極を形成する、請求項７５に記載の装置。
７８．対向電荷のソースは、第１の電極に対向する電極である、請求項７３〜７７に記載の装置。
７９．電解質は、水、第四級アンモニウム塩、金属塩化物、イオン液体、イオノゲル及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１種以上の化学種を含む、請求項７３〜７８に記載の装置。
８０．電解質は、イオン液体を含み、イオン液体は、室温イオン液体である、請求項７９に記載の装置。
８１．室温イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドである、請求項８０に記載の装置。
８２．電解質は、金属粒子を含む、請求項７３〜８１に記載の装置。
８３．第２の電流は、交流（ＡＣ）の第２の電流、又は、ＡＣの第２の電流と直流（ＤＣ）の第２の電流との組み合わせから選択される、請求項７３〜８２に記載の装置。
８４．１つ以上の周波数の高調波に基づく複数の波形を含む波形を有する誘導電位を提供する波形発生器を更に含み、当該１つ以上の周波数において、電解質又は第１の電極は、当該１つ以上の周波数における吸収を示す、請求項７３〜８３に記載の装置。
８５．第１の電極からの遠方界放射を低減するための信号キャンセラを更に含む、請求項７３〜８４に記載の装置。
８６．誘導電位は、電解質中の成分の拡散速度と同様の周期を有する、請求項７３〜８５に記載の装置。
８７．第１の電極であって、電解質と第１の電極の表面との間の化学ポテンシャルの存在下で、第１の電極の表面にわたって電位が誘導され、誘導電位は、第１の電極の表面を相対論的に帯電させる、第１の電極。
８８．相対論的電荷は、電解質からの金属と表面上の金属との間に金属−金属結合を形成させる、請求項８７に記載の第１の電極。
８９．第１の電極は、金属縁部を有するボイドを有し、相対論的電荷は、第１の電解質からの金属と金属縁部との間に金属−金属結合をもたらし、それによりボイドを充填させる、請求項８８に記載の第１の電極。
９０．ボイドは、第１の電極の第１の部分であって、金属縁部の第１の縁部を有する、第１の部分と、第１の電極の第２の部分であって、第１の縁部に近接する金属縁部の第２の縁部を有する、第２の部分との間に隙間を形成し、相対論的電荷は、第１の縁部からの金属と電解質からの金属との間、及び第２の縁部からの金属と電解質からの金属との間に金属−金属結合を形成し、それにより、結合された金属は、隙間を架橋して第１の部分と第２の部分との一体化された電極を形成する、請求項８９に記載の第１の電極。
９１．電解質は、金属と、水、第四級アンモニウム塩、金属塩化物、イオン液体、イオノゲル及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１種以上の化学種と、を含む、請求項８７〜９０に記載の第１の電極。
９２．電解質は、金属粒子を含む、請求項８７〜９１に記載の第１の電極。
９３．誘導電位は、交流（ＡＣ）誘導電位、又は、ＡＣ誘導電位と直流（ＤＣ）誘導電位との組み合わせから選ばれる、請求項８７〜９２に記載の第１の電極。
９４．誘導電位は、ＡＣ誘導電位とＤＣ誘導電位との組み合わせであって、ＤＣ誘導電位は、電解質の電気化学的破壊よりも少ない量だけＡＣ誘導電位をオフセットする、請求項９３に記載の第１の電極。
９５．誘導電位は、１つ以上の周波数の高調波に基づく複数の波形を含む波形を有し、当該１つ以上の周波数において、電解質又は電極は、当該１つ以上の周波数における吸収を示す、請求項８７〜９４に記載の第１の電極。
９６．誘導電位は、電解質中の成分の拡散速度と同様の周期を有する、請求項８７〜９５に記載の第１の電極。
９７．
電源及び電力変調器を含む主制御ユニットと、
電極アプリケータユニットであって、少なくとも１つの対向電荷のソースと、電極アプリケータユニットを通して電解質を流すための複数のチャネルと、を含み、主制御ユニットと接続されている、電極アプリケータユニットと、
主制御ユニットと接続された集電ケーブルと、
主制御ユニットに接続された電力制御ユニットであって、電力制御ユニットは、第１の電極と少なくとも１つの対向電荷のソースとの間に、電解質を通して第１の電流を印加し、電力制御ユニットは、第１の電極にわたって第２の電流を誘導し、第２の電流は、第１の電流に対して横断方向であり、第２の電流は、第１の電極にわたって相対論的電荷を誘導する、電力制御ユニットと、を備える装置。
９８．主制御ユニットは、コンピュータ可読媒体に格納された命令を実行するためのコンピュータを更に含む、請求項９７に記載の装置。
９９．電力変調器及び電力制御ユニットは、コンピュータによって制御される、請求項９８に記載の装置。
１００．主制御ユニットは、電解質貯蔵タンクと、少なくとも１つのポンプと、電解質貯蔵タンク、少なくとも１つのポンプ、及び電極アプリケータユニットに接続されている配管と、を更に含み、これにより、配管を介して電解質貯蔵タンクから電極アプリケータユニットの複数のチャネルへ電解質を流す、請求項９７〜９９に記載の装置。
１０１．電極アプリケータユニットは、電極アプリケータユニットのチャネル内で電解質の温度を調節するための加熱ユニット又は冷却ユニットを更に含む、請求項９７〜１００に記載の装置。
１０２．集電ケーブルは、第１の電極に取り付けるためのリード線を更に含む、請求項９７〜１０１に記載の装置。
１０３．少なくとも１つの対向電荷のソースは、請求項５０〜５６に記載の腐食性電極を含む、請求項５６〜８６又は９７〜１０２に記載の装置。
１０４．装置は、請求項１〜４９に記載の方法を実施する、請求項５６〜８６又は９７〜１０２に記載の装置。
【図１Ａ】
2019525009.tif 000017
【図１Ｂ】
2019525009.tif 000018
【図２】
2019525009.tif 000019
【図３】
2019525009.tif 000020
【図４Ａ】
2019525009.tif 000021
【図４Ｂ】
2019525009.tif 000022
【図５Ａ】
2019525009.tif 000023
【図５Ｂ】
2019525009.tif 000024
【図５Ｃ】
2019525009.tif 000025
【図５Ｄ】
2019525009.tif 000026
【図６Ａ】
2019525009.tif 000027
【図６Ｂ】
2019525009.tif 000028
【図６Ｃ】
2019525009.tif 000029
【図７】
2019525009.tif 000030
【図８Ａ】
2019525009.tif 000031
【図８Ｂ】
2019525009.tif 000032
【図９】
2019525009.tif 000033
【図１０】
2019525009.tif 000034
【図１１Ａ】
2019525009.tif 000035
【図１１Ｂ】
2019525009.tif 000036
【図１２Ａ】
2019525009.tif 000037
【図１２Ｂ】
2019525009.tif 000038
【図１３】
2019525009.tif 000039
【図１４Ａ】
2019525009.tif 000040
【図１４Ｂ】
2019525009.tif 000041
【図１５Ａ】
2019525009.tif 000042
【図１５Ｂ】
2019525009.tif 000043
【図１６】
2019525009.tif 000044
【図１７Ａ−Ｌ】
2019525009.tif 000045
【図１８Ａ】
2019525009.tif 000046
【図１８Ｂ】
2019525009.tif 000047
【図１９Ａ】
2019525009.tif 000048
【図１９Ｂ】
2019525009.tif 000049
【図２０】
2019525009.tif 000050
【図２１】
2019525009.tif 000051
【図２２】
2019525009.tif 000052
【図２３】
2019525009.tif 000053
【図２４】
2019525009.tif 000054
【図２５】
2019525009.tif 000055
【図２６】
2019525009.tif 000056
【図２７】
2019525009.tif 000057
【図２８】
2019525009.tif 000058
【図２９】
2019525009.tif 000059
【図３０】
2019525009.tif 000060
【図３１】
2019525009.tif 000061
【図３２】
2019525009.tif 000062
【図３３】
2019525009.tif 000063
【図３４】
2019525009.tif 000064
【図３５】
2019525009.tif 000065
【図３６】
2019525009.tif 000066
【図３７Ａ】
2019525009.tif 000067
【図３７Ｂ】
2019525009.tif 000068
【図３７Ｃ】
2019525009.tif 000069
【図３７Ｄ】
2019525009.tif 000070
【図３８Ａ】
2019525009.tif 000071
【図３８Ｂ】
2019525009.tif 000072
【図３８Ｃ】
2019525009.tif 000073
【図３８Ｄ】
2019525009.tif 000074
【図３８Ｅ】
2019525009.tif 000075
【図３９Ａ】
2019525009.tif 000076
【図３９Ｂ】
2019525009.tif 000077
【図３９Ｃ】
2019525009.tif 000078
【図３９Ｄ】
2019525009.tif 000079
【図４０Ａ】
2019525009.tif 000080
【図４０Ｂ】
2019525009.tif 000081
【図４０Ｃ】
2019525009.tif 000082
【図４０Ｄ】
2019525009.tif 000083
【図４０Ｅ】
2019525009.tif 000084
【図４０Ｆ】
2019525009.tif 000085
【図４０Ｇ】
2019525009.tif 000086
【図４０Ｈ】
2019525009.tif 000087
【図４１Ａ】
2019525009.tif 000088
【図４１Ｂ】
2019525009.tif 000089
【図４２】
2019525009.tif 000090
【図４３Ａ】
2019525009.tif 000091
【図４３Ｂ】
2019525009.tif 000092
【図４３Ｃ】
2019525009.tif 000093
【図４４Ａ−４４Ｅ】
2019525009.tif 000094
【図４５】
2019525009.tif 000095
【図４６】
2019525009.tif 000096
【図４７】
2019525009.tif 000097
【図４８】
2019525009.tif 000098
【図４９】
2019525009.tif 000099
【図５０】
2019525009.tif 000100
【国際調査報告】
2019525009.tif 000101
2019525009.tif 000102
2019525009.tif 000103