(57)【要約】  本発明は、水に分散された少なくとも２つのポリウレタンを含み、そのうちの少なくとも１つが、少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｗ１を有する水分散性ポリウレタンＵ１であり、かつ、少なくとも１つが、１０ｋｇ／ｍｏｌ未満の質量平均モル質量Ｍｗ２を有する水分散性ポリウレタンＵ２である水性ポリウレタン分散物Ｕ、その調製プロセス、およびその使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に分散された少なくとも２つのポリウレタンを含み、そのうちの少なくとも１つが、少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｗ１を有する水分散性ポリウレタンＵ１であり、かつ、少なくとも１つが、１０ｋｇ／ｍｏｌ未満の質量平均モル質量Ｍｗ２と、１．４ｍｏｌ／ｋｇ〜４ｍｏｌ／ｋｇであるヒドロキシル基の比物質量ｎ（−ＯＨ）／ｍ（Ｕ２）と、０．５ｍｏｌ／ｋｇまでである分枝度と、０．８ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇであるウレア基の比物質量ｎ（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）／ｍ（Ｕ２）とを有する水分散性ポリウレタンＵ２である水性ポリウレタン分散物Ｕであって、
式ＩＩＩ：
ＨＯ−（Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｍ−Ｘ−ＯＨ  （式ＩＩＩ）
のヒドロキシ官能性ポリカルボナートが、Ｕ１およびＵ２の合成において使用され（式中、Ｘは、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、ｍは整数である）、かつ、式ＩＩＩの前記ヒドロキシ官能性ポリカルボナートの数平均モル質量Ｍｎが少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり、ならびに
Ｕ１の前記合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ１以外のポリオールＡ’の質量分率ｗ（Ａ’）１、および、Ｕ２の前記合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ２以外のポリオールＡ’の質量分率ｗ（Ａ’）２が、
ｗ（Ａ’）１＝ｍ（Ａ’）／［ｍ（Ａ’）＋ｍ（Ａ１）］≦２％、かつ、ｗ（Ａ’）２＝ｍ（Ａ’）／［ｍ（Ａ’）＋ｍ（Ａ２）］≦２％
（式中、ｍ（Ａ’）はポリオールＡ’の質量であり、ｍ（Ａ１）はポリオールＡ１の質量であり、ｍ（Ａ２）はポリオールＡ２の質量である）
である、水性ポリウレタン分散物Ｕ。
【請求項２】
前記ポリウレタンＵ２の質量分率ｗ（Ｕ２）＝ｍ（Ｕ２）／［ｍ（Ｕ１）＋ｍ（Ｕ２）］が０．５０ｋｇ／ｋｇ〜０．８０ｋｇ／ｋｇである（式中、ｍ（Ｕ１）は分散物ＵにおけるポリウレタンＵ１の質量であり、ｍ（Ｕ２）は分散物ＵにおけるポリウレタンＵ２の質量である）、請求項１に記載の水性ポリウレタン分散物。
【請求項３】
前記水分散性ポリウレタンＵ１および水分散性ポリウレタンＵ２の少なくとも一方が、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの酸基および／または酸アニオン基の比物質量を有する、請求項１および２のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散物Ｕ。
【請求項４】
式ＩＩＩ：
ＨＯ−（Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｍ−Ｘ−ＯＨ  （式ＩＩＩ）
の前記ヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡにおいて、Ｘが、４個〜１４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、ｍが、４〜３０の整数である、請求項１〜３のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散物。
【請求項５】
１０ｋｇ／ｍｏｌ未満の質量平均モル質量Ｍｗ２を有する前記少なくとも１つの水分散性ポリウレタンＵ２が、
１．４ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５ｍｏｌ／ｋｇの、前記ポリウレタンポリマーＵ２のヒドロキシル基の比物質量ｎ（−ＯＨ）／ｍ（Ｕ２）、
０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３３ｍｏｌ／ｋｇの分枝度、および
１．０ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの、ウレア基の比物質量ｎ（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）／ｍ（Ｕ２）
を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載される前記水性ポリウレタン分散物Ｕを、少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｗ１を有する少なくとも１つの水分散性ポリウレタンＵ１と、１０ｋｇ／ｍｏｌ未満の質量平均モル質量Ｍｗ２を有する少なくとも１つの水分散性ポリウレタンＵ２とを混合することによって調製するためのプロセスであって、
前記水分散性ポリウレタンＵ１が、
（ａ１）−式ＩＩＩのヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ１を提供するステップ
ＨＯ−（Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｍ−Ｘ−ＯＨ  （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、好ましくは４個〜１４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、ｍは整数である）、
（ｂ１）−前記ポリカルボナートＡ１を、少なくとも２つのヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が４００ｇ／ｍｏｌ未満である多価アルコールＥ１と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸Ｂ１１、ならびに親水性ポリエーテルＢ２のどちらかまたは両方と混合するステップであって、前記酸Ｂ１１が、少なくとも１つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは２つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも１つの酸基とを有し、かつ、前記親水性ポリエーテルＢ２が、式ＩＩ：
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、（ＩＩ）
（式中、ｎは１〜１００である）
に従うオキシエチレン基に由来する部分と、少なくとも１つのヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基とを有する、ステップ、
（ｃ１１）−ステップ（ｂ１）で調製される前記混合物を、高められた温度において、少なくとも２つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも１つの多官能性イソシアナートＣ１と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートＣ１の量が、Ｃ１におけるイソシアナート基の、ステップ（ｂ１）で調製される前記混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が２：１〜１．１：１であるように選ばれる、ステップ、
（ｄ１１）−ステップ（ｃ１１）の冷却されていてもよい反応生成物に、酸Ｂ１１がステップ（ｂ１）において使用されたならば、塩基Ｎ１を、使用される前記酸Ｂ１１の前記酸基の少なくとも５０％を中和するために十分な物質量で加え、得られた混合物を水に分散し、その後直ちに、脂肪族ジアミンＧ１ａおよび脂肪族ジヒドラジドＧ１ｂからなる群から選択される鎖延長剤Ｇ１を加え、この混合物を、残留する反応性イソシアナート基と、前記鎖延長剤Ｇ１の反応性基とが消費されるまで反応させ、室温（２３℃）への冷却のもとで均質化するステップ
を含むプロセスで作製され、
前記反応物Ａ１、Ｂ１１、Ｂ２、Ｃ１、Ｇ１ａ、Ｇ１ｂおよびＮ１の量が、得られたポリウレタンＵ１が少なくとも１０．０ｋｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｗ１を有するように選ばれる、プロセス。
【請求項７】
ヒドロキシ官能性酸Ｂ１１がステップ（ｂ１）において使用され、かつ、ステップ（ｅ１１）において、ステップ（ｄ１１）の前記反応生成物が、水に分散される前に、または水に分散されている間に、または水に分散された後で、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アミン、水酸化アンモニウムおよびアルキル化アンモニウム水酸化物から選択される塩基Ｎ１を加えることによって中和される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
ステップ（ｃ１１）が、ステップ（ｂ１）において調製される前記混合物の前記ヒドロキシル基の少なくとも９０％が前記多官能性イソシアナートＣ１との反応によって消費されるまで行われる、請求項６または７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載される前記水性ポリウレタン分散物Ｕを、少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｗ１を有する少なくとも１つの水分散性ポリウレタンＵ１と、１０ｋｇ／ｍｏｌ未満の質量平均モル質量Ｍｗ２を有する少なくとも１つの水分散性ポリウレタンＵ２とを混合することによって調製するためのプロセスであって、
前記水分散性ポリウレタンＵ１が、
（ａ１）−式ＩＩＩのヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ１を提供するステップ
ＨＯ−（Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｍ−Ｘ−ＯＨ  （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、好ましくは４個〜１４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、ｍは整数である）、
（ｂ１）−前記ポリカルボナートＡ１を、少なくとも２つのヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が４００ｇ／ｍｏｌ未満である多価アルコールＥ１と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸Ｂ１１、ならびに親水性ポリエーテルＢ２のどちらかまたは両方と混合するステップであって、前記酸Ｂ１１が、少なくとも１つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは２つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも１つの酸基とを有し、かつ、前記親水性ポリエーテルＢ２が、式ＩＩ：
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、（ＩＩ）
（式中、ｎは１〜１００である）
に従うオキシエチレン基に由来する部分と、少なくとも１つのヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基とを有する、ステップ、
（ｃ１２）−ステップ（ｂ１）で調製される前記混合物を、好ましくは６０℃〜１５０℃である高められた温度において、少なくとも２つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも１つの多官能性イソシアナートＣ１と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートＣ１の量が、Ｃ１におけるイソシアナート基の、ステップ（ｂ１）で調製される混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が好ましくは１．７：１〜１．１：１であるように、より好ましくは１．５：１〜１．０５：１であるように選ばれる、ステップ、
（ｄ１２）−ステップ（ｃ１２）の冷却されていてもよい反応生成物に、オレフィン不飽和モノマーの混合物Ｍであって、３個〜６個の炭素原子および少なくとも１つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸Ｍ１１と、１個〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールＭ１２とのエステルである少なくとも１つのオレフィン不飽和モノマーＭ１、ならびに、３個〜６個の炭素原子および少なくとも１つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸Ｍ２１の１モルと、１個〜１５個の炭素原子および少なくとも２つのヒドロキシル基を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールＭ２２の１モルとのエステルであることが好ましい少なくとも１つのヒドロキシ官能性オレフィン不飽和モノマーＭ２を含む混合物Ｍを加え、このようにして得られる前記混合物を均質化し、Ｃ１と異なっていてもよい、またはＣ１と同じであってもよいイソシアナート成分Ｃ２のさらなる量をそれに加えるステップであって、前記反応混合物におけるイソシアナート基の残留質量分率、
ｗ（−ＮＣＯ）＝ｍ（−ＮＣＯ）／ｍ（反応混合物）が、反応完了後において０．５％〜３％の間であるように化学量論が選ばれる、ステップ、および
ｅ（１２）−ステップ（ｄ１２）の前記生成物に、第一級アミノ基または第二級アミノ基と、前述のアミノ基とは反応性が異なるアミノ基、またはヒドロキシル基である少なくとも１つのさらなる官能基とを有する連鎖停止剤Ｆを、好ましくは５分までの期間のうちに加え、均質化し、その後、酸Ｂ１１が使用されたならば、塩基Ｎ１を、使用される前記酸Ｂ１１の少なくとも５０％を中和するために十分な物質量で加え、その後、水を加えて分散物とし、前記分散物に、水溶性ラジカル開始剤の水溶液を加え、前記水性分散物を重合して、アクリル変性ポリウレタン分散物を形成するステップ
を含むプロセスで作製され、
前記反応物Ａ１、Ｂ１１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｅ１、Ｆ、Ｎ１、Ｍ１およびＭ２の量が、得られたポリウレタンＵ１が少なくとも１０．０ｋｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｗ１を有するように選ばれる、プロセス。
【請求項１０】
ヒドロキシ官能性酸Ｂ１１がステップ（ｂ１）において使用され、かつ、ステップ（ｅ１２）において、ステップ（ｄ１２）の前記反応生成物が、水に分散される前に、または水に分散されている間に、または水に分散された後で、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アミン、水酸化アンモニウムおよびアルキル化アンモニウム水酸化物から選択される塩基Ｎ１を加えることによって中和される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップ（ｃ１２）が、ステップ（ｂ１）において調製される前記混合物の前記ヒドロキシル基の少なくとも９０％が前記多官能性イソシアナートＣ１との反応によって消費されるまで行われる、請求項９または請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
オレフィン不飽和モノマー混合物Ｍの前記混合物Ｍが、３個〜６個の炭素原子および少なくとも１つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸Ｍ１１と、１個〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールＭ１２とのエステルである少なくとも１つのオレフィン不飽和モノマーＭ１、ならびに、３個〜６個の炭素原子および少なくとも１つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸Ｍ２１の１モルと、１個〜１５個の炭素原子および３つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールＭ２２の１モルとのエステルである少なくとも１つのヒドロキシ官能性オレフィン不飽和モノマーＭ２を含む、請求項９〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップ（ｄ１２）が、前記モノマー混合物Ｍにおける前記ヒドロキシル基の少なくとも９０％が前記イソシアナート成分Ｃ２との反応によって消費されるまで行われる、請求項９〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載の前記水性ポリウレタン分散物Ｕを、少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｗ１を有する少なくとも１つの水分散性ポリウレタンＵ１と、１０ｋｇ／ｍｏｌ未満の質量平均モル質量Ｍｗ２を有する少なくとも１つの水分散性ポリウレタンＵ２とを混合することによって調製するためのプロセスであって、
前記水分散性ポリウレタンＵ２が、
（ａ２）−式ＩＩＩのヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ２を提供するステップ
ＨＯ−（Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｍ−Ｘ−ＯＨ  （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、好ましくは４個〜１４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、ｍは整数である）、
（ｂ２）−前記ポリカルボナートＡ２を、少なくとも３つヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が４００ｇ／ｍｏｌ未満である多価アルコールＥ３と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸Ｂ２１と混合するステップであって、前記酸Ｂ２１が、少なくとも１つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは２つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも１つの酸基とを有する、ステップ、
（ｃ２）−ステップ（ｂ２）で調製される前記混合物を、少なくとも２つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも１つの多官能性イソシアナートＣ３と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートＣ３の量が、Ｃ３におけるイソシアナート基の、ステップ（ｂ）で調製される前記混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が２：１〜１．１：１であるように選ばれ、反応が、ステップ（ｂ１）で調製される前記混合物の前記ヒドロキシル基の少なくとも９０％が前記多官能性イソシアナートＣ３との反応によって消費されるまで行われる、ステップ、
（ｄ２）−ステップ（ｃ２）の前記反応混合物を６０℃〜１１０℃の間の温度に冷却し、少なくとも１つの第一級アミノ基または第二級アミノ基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを有する少なくとも１つのヒドロキシアミンＤ、および、使用される前記酸Ｂ２１の少なくとも５０％を中和するために十分な物質量での塩基Ｎ２を加え、反応を、フリーのイソシアナート基がもはや検出されなくなるまで行うステップ、および
（ｅ２）−ステップ（ｄ２）の反応生成物を水に分散するステップ
を含むプロセスで作製され、
前記反応物Ａ２、Ｂ２１、Ｃ３、Ｄ、Ｎ２およびＥ３の量が、得られたポリウレタンＵ２が１０ｋｇ／ｍｏｌ未満の質量平均モル質量Ｍｗ２を有するように選ばれる、プロセス。
【請求項１５】
ステップ（ｄ２）において、前記ヒドロキシアミン成分Ｄが、ヒドロキシル基を有する第一級アミンＤ１と、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する第二級アミンＤ２との混合物を含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
被覆組成物を調製するための、請求項１〜５のいずれかに記載される、または請求項６〜１５のいずれかに調製される前記水性ポリウレタン分散物Ｕの使用方法であって、前記水性ポリウレタン分散物Ｕに、湿潤化剤、消泡剤、流れ調整剤、沈降防止剤、均展剤、殺生物剤および融合助剤、任意選択で顔料および着色剤の群から選択される少なくとも１つの添加剤を混合して、バインダー混合物を形成するステップ、そのようにして調製される前記バインダー混合物を、キャップ化イソシアナートおよび非キャップ化イソシアナート、親水性キャップ化されたイソシアナートおよび親水性キャップ化されていないイソシアナート、アミノプラスト架橋剤、アルコキシカルボニルアミノトリアジンおよびフェノプラスト樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤と一緒にするステップ、バインダーおよび架橋剤の前記混合物を、噴霧、浸漬、刷毛塗り、ブレード塗工、カーテン塗工またはローラー塗りによって基材に塗布するステップ、および前記被覆された基材を任意選択で高められた温度で乾燥させて、被覆薄膜を前記基材上に形成するステップを含む、使用方法。
【請求項１７】
前記基材が、ポリカルボナート、およびポリカルボナートとアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンターポリマーとのブレンド物に基づく熱可塑性材料である、請求項１６に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性ポリウレタン分散物に関する。本発明はさらに、その調製プロセス、およびそのようにして調製される分散物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン分散物は、水性塗料用のバインダーとして広く使用されている。これらの塗料の中には、水の蒸発によって物理的に乾燥する様々な一液系が知られており、これらの一液系では、薄膜形成が必要に応じて、１００℃を超える温度で硬化を開始させる熱活性化された架橋剤（例えば、メラミンホルムアルデヒド架橋剤樹脂またはブロック化イソシアナートなど）の添加によって支援される；二液系もまた知られており、この場合には、ヒドロキシ官能性バインダー成分が塗布直前に非ブロック化イソシアナートと混合され、架橋反応が室温において（または硬化を促進させるためにわずかに高められた温度で）生じる。
【０００３】
物理的に乾燥するポリウレタン分散物が従来的には、イソシアナート官能性プレポリマーを水相において、鎖延長剤と呼ばれる、水に溶解された低モル質量の多官能性化合物（例えば、該プレポリマーのイソシアナート基と反応するジアミンまたはジヒドラジドなど）を用いて鎖延長することによって得られている。
【０００４】
質量平均モル質量が、ポリスチレン当量質量として測定された場合には２０ｋｇ／ｍｏｌを超える高モル質量ポリウレタンを含む水性系から得られる被膜（コーティング）が、米国特許第７，１５７，５１９号明細書（Ｂ２）に開示されている。被膜において使用される好ましいポリオールが、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。欧州特許第１４９３９５０号明細書（Ｂ１）によれば、少なくとも０．６ｍｏｌ／ｋｇであるヒドロキシル基（−ＯＨ）の比物質量と、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇである、第三級および／または第四級の脂肪族炭素原子の比物質量として測定される分岐度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）（ただし、第三級炭素原子および第四級炭素原子は三価アルコールおよび四価アルコールに由来する）と、それらに加えて、０．８ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇであるポリウレタン中のウレア基＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜（式Ｉ）の一定量、および、１ｍｏｌ／ｋｇ〜４ｍｏｌ／ｋｇであるヒドロキシル基（−ＯＨ）の比物質量の少なくとも１つとを有するポリウレタンを選ぶときに、硬度、耐薬品性および耐溶剤性を改善させることができる。
【０００５】
非常に良好な機械的耐性および薬品耐性の諸特性が実現されているにもかかわらず、基材に対する上記被膜の接着性は、今なお改善される余地がある。したがって、良好な機械的耐性および耐薬品性を有する被覆薄膜をもたらす水性分散ポリウレタン系に基づく被覆組成物であって、被覆された基材（特にプラスチック基材）上での改善された接着性を有する被覆組成物を提供することが、本発明の目的である。
【発明の概要】
【０００６】
この目的が、水に分散された少なくとも２つのポリウレタンを含み、そのうちの少なくとも１つが、少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｗ１を有する水分散性ポリウレタンＵ１であり、かつ、少なくとも１つが、１０ｋｇ／ｍｏｌ未満の質量平均モル質量Ｍｗ２と、１．４ｍｏｌ／ｋｇ〜４ｍｏｌ／ｋｇであるヒドロキシル基の比物質量ｎ（−ＯＨ）／ｍ（Ｕ２）と、０．５ｍｏｌ／ｋｇまでである分枝度と、０．８ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇであるウレア基の比物質量ｎ（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）／ｍ（Ｕ２）とを有する水分散性ポリウレタンＵ２である水性ポリウレタン分散物Ｕであって、
式ＩＩＩ：
ＨＯ−（Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｍ−Ｘ−ＯＨ  （式ＩＩＩ）
のヒドロキシ官能性ポリカルボナートが、Ｕ１およびＵ２の合成において使用され（式中、Ｘは、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、ｍは整数である）、かつ、式ＩＩＩのヒドロキシ官能性ポリカルボナートの数平均モル質量Ｍｎが少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり、ならびに
Ｕ１の合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ１以外のポリオールＡ’の質量分率ｗ（Ａ’）１、および、Ｕ２の合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ２以外のポリオールＡ’の質量分率ｗ（Ａ’）２が、
ｗ（Ａ’）１＝ｍ（Ａ’）／［ｍ（Ａ’）＋ｍ（Ａ１）］≦２％、かつ、ｗ（Ａ’）２＝ｍ（Ａ’）／［ｍ（Ａ’）＋ｍ（Ａ２）］≦２％
（式中、ｍ（Ａ’）はポリオールＡ’の質量であり、ｍ（Ａ１）はポリオールＡ１の質量であり、ｍ（Ａ２）はポリオールＡ２の質量である）
である水性ポリウレタン分散物Ｕによって実現されている。
【０００７】
ポリマー物質のモル質量およびその加重平均（数平均モル質量および質量平均モル質量を含む）は、ポリスチレン標準物を使用してサイズ排除クロマトグラフィー（これはまた、ゲル浸透クロマトグラフィーとして示される）によってテトラヒドロフラン溶液に対して求められている。
【０００８】
本発明はまた、水に分散された少なくとも２つのポリウレタンを含み、そのうちの少なくとも１つが、少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｗ１を有する水分散性ポリウレタンＵ１であり、かつ、少なくとも１つが、１０ｋｇ／ｍｏｌ未満の質量平均モル質量Ｍｗ２と、１．４ｍｏｌ／ｋｇ〜４ｍｏｌ／ｋｇであるヒドロキシル基の比物質量ｎ（−ＯＨ）／ｍ（Ｕ２）と、０．５ｍｏｌ／ｋｇまでである分枝度と、０．８ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇであるウレア基の比物質量ｎ（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）／ｍ（Ｕ２）とを有する水分散性ポリウレタンＵ２である少なくとも１つの水性ポリウレタン分散物Ｕであって、
式ＩＩＩ：
ＨＯ−（Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｍ−Ｘ−ＯＨ  （式ＩＩＩ）
のヒドロキシ官能性ポリカルボナートが、Ｕ１およびＵ２の合成において使用され（式中、Ｘは、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、ｍは整数である）、かつ、式ＩＩＩのヒドロキシ官能性ポリカルボナートの数平均モル質量Ｍｎが少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり、ならびに
Ｕ１の合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ１以外のポリオールＡ’の質量分率ｗ（Ａ’）１、および、Ｕ２の合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ２以外のポリオールＡ’の質量分率ｗ（Ａ’）２が、
ｗ（Ａ’）１＝ｍ（Ａ’）／［ｍ（Ａ’）＋ｍ（Ａ１）］≦２％、かつ、ｗ（Ａ’）２＝ｍ（Ａ’）／［ｍ（Ａ’）＋ｍ（Ａ２）］≦２％
（式中、ｍ（Ａ’）はポリオールＡ’の質量であり、ｍ（Ａ１）はポリオールＡ１の質量であり、ｍ（Ａ２）はポリオールＡ２の質量である）
である少なくとも１つの水性ポリウレタン分散物Ｕと、
親水性修飾されていてもよい多官能性イソシアナート架橋剤である、少なくとも１つの水性ポリウレタン分散物Ｕのための架橋剤Ｘと
を含む水性二液型被覆組成物に関する。
【０００９】
本発明はさらに、少なくとも１つが、少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｗ１を有する水分散性ポリウレタンＵ１であり、かつ、少なくとも１つが、１０ｋｇ／ｍｏｌ未満の質量平均モル質量Ｍｗ２と、１．４ｍｏｌ／ｋｇ〜４ｍｏｌ／ｋｇであるヒドロキシル基の比物質量ｎ（−ＯＨ）／ｍ（Ｕ２）と、０．５ｍｏｌ／ｋｇまでである分枝度と、０．８ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇであるウレア基の比物質量ｎ（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）／ｍ（Ｕ２）とを有する水分散性ポリウレタンＵ２である、少なくとも２つの水分散されたポリウレタンであって、
式ＩＩＩ：
ＨＯ−（Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｍ−Ｘ−ＯＨ  （式ＩＩＩ）
のヒドロキシ官能性ポリカルボナートが、Ｕ１およびＵ２の合成において使用され（式中、Ｘは、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、ｍは整数である）、かつ、式ＩＩＩのヒドロキシ官能性ポリカルボナートの数平均モル質量Ｍｎが少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり、ならびに
Ｕ１の合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ１以外のポリオールＡ’の質量分率ｗ（Ａ’）１、および、Ｕ２の合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ２以外のポリオールＡ’の質量分率ｗ（Ａ’）２が、
ｗ（Ａ’）１＝ｍ（Ａ’）／［ｍ（Ａ’）＋ｍ（Ａ１）］≦２％、かつ、ｗ（Ａ’）２＝ｍ（Ａ’）／［ｍ（Ａ’）＋ｍ（Ａ２）］≦２％
（式中、ｍ（Ａ’）はポリオールＡ’の質量であり、ｍ（Ａ１）はポリオールＡ１の質量であり、ｍ（Ａ２）はポリオールＡ２の質量である）である、少なくとも２つの水分散されたポリウレタンと、少なくとも２つの水分散されたポリウレタンのための架橋剤Ｘ１であって、ブロック化された多官能性イソシアナート、および、多官能性のアミドまたはアミジンと、アルデヒドとから得られるエーテル化されていてもよい付加物であるアミノプラスト架橋剤からなる群から選択される架橋剤Ｘ１と、を含む水性ポリウレタン分散物Ｕに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
好ましい実施形態の詳細な説明
水分散性のポリウレタンは、分子内の親水性部分（例えば、アニオン性基、非イオン性親水性基またはカチオン性基など）を、分散物を凝集に対して安定化する量で含むそのようなポリウレタンである。しばしば、有機ヒドロキシカルボン酸または有機アミノスルホン酸に由来するアニオン性基が、これらの酸をウレタン結合またはウレア結合の形成下においてそれらのヒドロキシル基またはアミノ基を介して多官能性イソシアナート（すなわち、２つ以上の反応性イソシアナート基を有するイソシアナート）と反応させることによってポリウレタンポリマー鎖に組み込まれる。好ましい非イオン性親水性基が、ポリオキシエチレンに由来するポリマー状オキシエチレン基−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは好ましくは５超である）であり、これは、その末端ヒドロキシル基がウレタン結合形成下において多官能性イソシアナートと反応することによってポリウレタンに組み込まれる。
【００１１】
好ましい実施形態において、上記水分散性ポリウレタンの少なくとも１つが、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇである酸基および／または酸アニオン基の比物質量を有する。
【００１２】
さらなる好ましい実施形態において、上記水分散性ポリウレタンの少なくとも１つが、１％〜２５％であるオリゴオキシエチレン基の質量分率を有し、この場合、オリゴオキシエチレン基は、式ＩＩ：−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（式中、ｎは好ましくは４〜１００である）に従う。
【００１３】
さらなる好ましい実施形態において、上記水分散性ポリウレタンの少なくとも１つが、１％〜２５％であるオリゴオキシエチレン基の質量分率（この場合、オリゴオキシエチレン基は、式ＩＩ：−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（式中、ｎは好ましくは４〜１００である）に従う）と、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇである酸基および／または酸アニオン基の比物質量とを有する。
【００１４】
アニオン性基のみを有するポリウレタンが特に好ましい。
【００１５】
式ＩＩＩ：
ＨＯ−（Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｍ−Ｘ−ＯＨ  （式ＩＩＩ）
のヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡにおいて、Ｘは、好ましくは４個〜１４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、ｍは整数であり、好ましくは４〜３０である。特に好ましくは、アルキレン基は６個〜１２個の炭素原子を有し、ｍは５〜２５である。ポリカルボナートＡの数平均モル質量Ｍｎは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、特に８００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１６】
特に好ましいアルキレン基Ｘが、ヘキサン−１，６−ジイル、オクテン−１，８−ジイル、デセン−１，１０−ジイル、ドデセン−１，１２−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイルおよびシクロヘキサン−１，４−ジイル、ならびにこれらの混合である。Ｕ１の合成において使用される式ＩＩＩのヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ１と、Ｕ２の合成において使用される式ＩＩＩのヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ２とは、Ｕ１およびＵ２について同じである場合があり（Ａ１＝Ａ２）、またはそれらは異なる場合があり（Ａ１≠Ａ２）、しかし、これらはともに、式ＩＩＩにおいてＡについて定義されるようなポリカルボナートから選択される。最も良い結果が、ポリカルボナートジオールＡのみが、ポリウレタンＵ１およびポリウレタンＵ２を製造する際にポリマージオールとして使用されたときに得られている。ポリカルボナートジオールの質量の２％超を、当分野において一般に使用されている他のポリマージオール（例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはアクリルポリオールなど）によって置き換えることは、プラスチック基材（例えば、ポリカルボナートおよびアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンターポリマーの熱可塑性ブレンド物に基づくプラスチック基材など）での損なわれた接着性を引き起こす。
【００１７】
上記少なくとも１つの水分散性ポリウレタンＵ１は、質量平均モル質量Ｍｗ１が少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌであり、好ましくは少なくとも１５ｋｇ／ｍｏｌであり、特に好ましくは少なくとも２０ｋｇ／ｍｏｌである。上記少なくとも１つの水分散性ポリウレタンＵ１は好ましくは、酸価が８ｍｇ／ｇ〜４０ｍｇ／ｇであり、より好ましくは１２ｍｇ／ｇ〜３０ｍｇ／ｇであり、ヒドロキシル価が０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇであり、より好ましくは２ｍｇ／ｇ〜３０ｍｇ／ｇである。
【００１８】
上記少なくとも１つの水分散性ポリウレタンＵ２は、質量平均モル質量Ｍｗ２が１０ｋｇ／ｍｏｌ未満であり、好ましくは８ｋｇ／ｍｏｌ未満であり、該ポリウレタンポリマーＵ２のヒドロキシル基の比物質量ｎ（−ＯＨ）／ｍ（Ｕ２）が１ｍｏｌ／ｋｇ〜４ｍｏｌ／ｋｇであり、好ましくは１．４ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５ｍｏｌ／ｋｇである。上記少なくとも１つの水分散性ポリウレタンＵ２はさらに、分枝度が０．５ｍｏｌ／ｋｇまでであり、好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３３ｍｏｌ／ｋｇであり、ウレア基の比物質量ｎ（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）／ｍ（Ｕ２）が０．８ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇであり、好ましくは１．０ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇである。
【００１９】
水に分散されたポリウレタンを少なくとも２つ含み、そのうちの少なくとも１つが、本明細書中上記で詳述されるような水分散性ポリウレタンＵ１であり、かつ、少なくとも１つが、本明細書中上記で詳述されるような水分散性ポリウレタンＵ２である水性ポリウレタン分散物Ｕは、Ｕ１およびＵ２の別々の分散物を混合することによって製造することができる。混合比は好ましくは、Ｕ１およびＵ２のそれぞれの分散物の混合物におけるポリウレタンＵ２の質量分率ｗ（Ｕ２）＝ｍ（Ｕ２）／［ｍ（Ｕ１）＋ｍ（Ｕ２）］が０．５０ｋｇ／ｋｇ〜０．８０ｋｇ／ｋｇの間であるようにされる（この場合、ｍ（Ｕ１）は分散物の混合物におけるポリウレタンＵ１の質量であり、ｍ（Ｕ２）は分散物の混合物におけるポリウレタンＵ２の質量である）。質量分率ｗ（Ｕ２）が５０％未満である場合、水性ポリウレタン分散物Ｕを用いて作製される被膜の耐薬品性が損なわれ、これに対して、基材に対する接着性が、具体的にはＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンターポリマー）およびＰＣ（ビスフェノールＡに基づくポリカルボナート）のブレンド物を含む基材に対する接着性が、８０％を超える質量分率ｗ（Ｕ２）の場合には悪くなることが、本発明が基づく実験において見出されている。したがって、特に好ましい範囲が、０．５５ｋｇ／ｋｇ≦ｗ（Ｕ２）≦０．７８ｋｇ／ｋｇであり、とりわけ０．６０ｋｇ／ｋｇ≦ｗ（Ｕ２）≦０．７７ｋｇ／ｋｇであり、最も好ましくは０．６５ｋｇ／ｋｇ≦ｗ（Ｕ２）≦０．７５ｋｇ／ｋｇである。
【００２０】
本発明はまた、本発明のポリウレタンＵ１の水性分散物を調製するためのプロセスであって、下記のステップを含むプロセスに関する：
（ａ１）−本明細書中上記で定義されるようなヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ１を提供するステップ、
（ｂ１）−ポリカルボナートＡ１を、少なくとも２つのヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が４００ｇ／ｍｏｌ未満である多価アルコールＥ１と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸Ｂ１１、ならびに親水性ポリエーテルＢ２のどちらかまたは両方と混合するステップであって、酸Ｂ１１が、少なくとも１つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは２つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも１つの酸基とを有し、かつ、親水性ポリエーテルＢ２が、式ＩＩ：
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、（ＩＩ）
（式中、ｎは１〜１００である）
に従うオキシエチレン基に由来する部分と、少なくとも１つのヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基とを有する、ステップ、
（ｃ１１）−ステップ（ｂ１）で調製される混合物を、好ましくは６０℃〜１１０℃である高められた温度において、少なくとも２つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも１つの多官能性イソシアナートＣ１と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートＣ１の量が、Ｃ１におけるイソシアナート基の、ステップ（ｂ１）で調製される混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が好ましくは２：１〜１．１：１であるように選ばれ、反応が、ステップ（ｂ１）で調製される混合物のヒドロキシル基の好ましくは少なくとも９０％が多官能性イソシアナートＣ１との反応によって消費されるまで行われる、ステップ、
（ｄ１１）−ステップ（ｃ１１）の冷却された反応生成物に、酸Ｂ１１がステップ（ｂ１）において使用されたならば、塩基Ｎ１を、使用される酸Ｂ１１の酸基の少なくとも５０％を中和するために十分な物質量で加え、得られた混合物を水に分散し、その後直ちに、脂肪族ジアミンＧ１ａおよび脂肪族ジヒドラジドＧ１ｂからなる群から選択される鎖延長剤Ｇ１を加え、この混合物を、残留する反応性イソシアナート基と、鎖延長剤Ｇ１の反応性基とが消費されるまで反応させ、室温（２３℃）への冷却のもとで均質化するステップ、
ただし、反応物Ａ１、Ｂ１１、Ｂ２、Ｃ１、Ｇ１ａ、Ｇ１ｂおよびＮ１の量は、得られたポリウレタンＵ１が少なくとも１０．０ｋｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｗ１を有するように選ばれる。
【００２１】
別の実施形態において、本発明のポリウレタンＵ１の水性分散物の調製は、下記のステップを含む：
（ａ１）−本明細書中上記で定義されるようなヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ１を提供するステップ、
（ｂ１）−ポリカルボナートＡ１を、少なくとも２つのヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が４００ｇ／ｍｏｌ未満である多価アルコールＥ１と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸Ｂ１１、ならびに親水性ポリエーテルＢ２のどちらかまたは両方と混合するステップであって、酸Ｂ１１が、少なくとも１つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは２つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも１つの酸基とを有し、かつ、親水性ポリエーテルＢ２が、式ＩＩ：
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、（ＩＩ）
（式中、ｎは１〜１００である）
に従うオキシエチレン基に由来する部分と、少なくとも１つのヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基とを有する、ステップ、
（ｃ１２）−ステップ（ｂ１）で調製される混合物を、好ましくは６０℃〜１５０℃である高い温度において、少なくとも２つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも１つの多官能性イソシアナートＣ１と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートＣ１の量が、Ｃ１におけるイソシアナート基の、ステップ（ｂ１）で調製される混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が好ましくは１．７：１〜１．１：１であるように、より好ましくは１．５：１〜１．０５：１であるように選ばれ、反応が、ステップ（ｂ１）で調製される混合物のヒドロキシル基の好ましくは少なくとも９０％が多官能性イソシアナートＣ１との反応によって消費されるまで行われる、ステップ、
（ｄ１２）−ステップ（ｃ１２）の冷却された反応生成物に、オレフィン不飽和モノマーの混合物Ｍであって、３個〜６個の炭素原子および少なくとも１つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸Ｍ１１と、１個〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールＭ１２とのエステルである少なくとも１つのオレフィン不飽和モノマーＭ１、ならびに、３個〜６個の炭素原子および少なくとも１つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸Ｍ２１の１モルと、１個〜１５個の炭素原子および少なくとも２つのヒドロキシル基を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールＭ２２の１モルとのエステルであることが好ましい少なくとも１つのヒドロキシ官能性オレフィン不飽和モノマーＭ２を含む混合物Ｍを加え、このようにして得られる混合物を均質化し、Ｃ１と異なっていてもよい、またはＣ１と同じであってもよいイソシアナート成分Ｃ２のさらなる量をそれに加え、反応を、モノマー混合物Ｍにおけるヒドロキシル基の好ましくは少なくとも９０％がイソシアナート成分Ｃ２との反応によって消費されるまで行うステップであって、反応混合物におけるイソシアナート基の残留質量分率、
ｗ（−ＮＣＯ）＝ｍ（−ＮＣＯ）／ｍ（反応混合物）が、反応完了後において０．５％〜３％の間であり、好ましくは０．７％〜２．５％の間であるように化学量論が選ばれる、ステップ、および
ｅ（１２）−ステップ（ｄ１２）の生成物に、第一級アミノ基または第二級アミノ基と、前述のアミノ基とは反応性が異なるアミノ基、またはヒドロキシル基である少なくとも１つのさらなる官能基とを有する連鎖停止剤Ｆを、好ましくは５分までの期間のうちに加え、均質化し、その後、酸Ｂ１１が使用されたならば、塩基Ｎ１を、使用される酸Ｂ１１の少なくとも５０％を中和するために十分な物質量で加え、その後、水を加えて分散物とし、分散物に、水溶性ラジカル開始剤の水溶液を加え、水性分散物を重合して、アクリル変性ポリウレタン分散物を形成するステップ、
ただし、反応物Ａ１、Ｂ１１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｅ１、Ｆ、Ｎ１、Ｍ１およびＭ２の量は、得られたポリウレタンＵ１が少なくとも１０．０ｋｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｗ１を有するように選ばれる。
【００２２】
本発明はまた、本発明のポリウレタンＵ２の水性分散物を調製するためのプロセスであって、下記のステップを含むプロセスに関する：
（ａ２）−本明細書中上記で定義されるようなヒドロキシ官能性ポリカルボナートＡ２を提供するステップ、
（ｂ２）−ポリカルボナートＡ２を、少なくとも３つヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が４００ｇ／ｍｏｌ未満である多価アルコールＥ３と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸Ｂ２１と混合するステップであって、酸Ｂ２１が、少なくとも１つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは２つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも１つの酸基とを有する、ステップ、
（ｃ２）−ステップ（ｂ２）で調製される混合物を、少なくとも２つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも１つの多官能性イソシアナートＣ３と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートＣ３の量が、Ｃ３におけるイソシアナート基の、ステップ（ｂ）で調製される混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が２：１〜１．１：１であるように選ばれ、反応が、ステップ（ｂ１）で調製される混合物のヒドロキシル基の少なくとも９０％が多官能性イソシアナートＣ３との反応によって消費されるまで行われる、ステップ、
（ｄ２）−ステップ（ｃ２）の反応混合物に、場合により６０℃〜１１０℃の間の温度に冷却した後で、少なくとも１つの第一級アミノ基または第二級アミノ基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを有する少なくとも１つのヒドロキシアミンＤ、および、使用される酸Ｂ２１の少なくとも５０％を中和するために十分な物質量での塩基Ｎ２を加え、フリーのイソシアナート基がもはや検出されなくなるまで反応させるステップ、および
（ｅ２）−ステップ（ｄ２）の反応生成物を水に分散させるステップ、
ただし、反応物Ａ２、Ｂ２１、Ｃ３、Ｄ、Ｎ２およびＥ３の量は、得られたポリウレタンＵ２が１０ｋｇ／ｍｏｌ未満の質量平均モル質量Ｍｗ２を有するように選ばれる。
【００２３】
好ましい実施形態において、ポリウレタンＵ１を製造するための上記プロセスは、有機ヒドロキシ官能性酸Ｂ１１をステップ（ｂ１）において使用することを含む。この場合、ステップ（ｃ１１）またはステップ（ｃ１２）の反応生成物が、水に分散される前に、または水に分散されている間に、または水に分散された後で、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、有機アミン、水酸化アンモニウムおよびアルキル化アンモニウム水酸化物から選択されるアルカリ性試薬である塩基Ｎ１を加えることによってステップ（ｄ１１）またはステップ（ｄ１２）において中和される。同様に、ポリウレタンＵ２を製造するための上記プロセスは、有機ヒドロキシ官能性酸Ｂ２１をステップ（ｂ２）において使用することを含む。ステップ（ｃ２）の反応生成物が、水に分散される前に、または水に分散されている間に、または水に分散された後で、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、有機アミン、水酸化アンモニウムおよびアルキル化アンモニウム水酸化物から選択されるアルカリ性試薬である塩基Ｎ２を加えることによってステップ（ｄ２）において中和される。塩基Ｎ１および塩基Ｎ２として好ましいものは、両方の場合において第三級アルキルアミンである。
【００２４】
さらなる好ましい実施形態において、ステップ（ｄ２）では、ヒドロキシアミン成分Ｄは、ヒドロキシル基を有する第一級アミンＤ１と、少なくとも１つのヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基を有する第二級アミンＤ２との混合物を含む。Ｄ１として好ましいものは、２個〜６個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状の脂肪族ヒドロキシアミンであり、例えば、エタノールアミン（２−アミノエタノール）、イソプロパノールアミン（１−アミノ−２−プロパノール）、アラニノール（２−アミノ−１−プロパノール）、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノールおよび６−アミノ−１−ヘキサノールなどである。Ｄ２として好ましいものは、４個〜１２個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状の脂肪族ヒドロキシアミンであり、例えば、ジエタノールアミン（２，２’−イミノジエタノール）およびジイソプロパノールアミン（１，１’−イミノジ−２−プロパノール）などである。そのような混合物は、予想外なことに、そのような混合物がその合成のステップ（ｄ２）において使用されるポリウレタンＵ２に基づく被覆組成物の加水分解抵抗性を改善することが見出されている。好ましくは、Ｄ１およびＤ２の混合物ＤにおけるヒドロキシアミンＤ１の質量分率ｗ（Ｄ１）が、０．２ｋｇ／ｋｇ≦ｗ（Ｄ１）≦０．５ｋｇ／ｋｇであり、式中、ｗ（Ｄ１）は、ヒドロキシアミンＤ１の質量ｍ（Ｄ１）の、ヒドロキシアミンＤ１およびヒドロキシアミンＤ２の質量の和（ｍ（Ｄ１）＋ｍ（Ｄ２））に対する比率である。
【００２５】
本発明はまた、被覆組成物を調製するための上記水性ポリウレタン分散物Ｕの使用方法であって、水分散性ポリウレタンＵに、湿潤化剤、消泡剤、流れ調整剤、沈降防止剤、均展剤、殺生物剤および融合助剤、任意選択で顔料および着色剤の群から選択される少なくとも１つの添加剤を混合して、バインダー混合物を形成するステップ、そのようにして調製されるバインダー混合物を、キャップ化イソシアナートおよび非キャップ化イソシアナート、アミノプラスト架橋剤、アルコキシカルボニル−アミノトリアジンおよびフェノプラスト樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤と一緒にするステップ、バインダーおよび架橋剤の混合物を、噴霧、浸漬、刷毛塗り、ブレード塗工、カーテン塗工またはローラー塗りによって基材に塗布するステップ、および被覆された基材を任意選択で高められた温度で乾燥させて、被覆薄膜を上記基材に形成するステップを含む方法に関する。本発明による水性二液型被覆組成物の調製のために、質量平均モル質量Ｍｗ１が少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌであるポリウレタンＵ１の少なくとも１つの水性分散物と、質量平均モル質量Ｍｗ２が１０ｋｇ／ｍｏｌ未満であるポリウレタンＵ２の少なくとも１つの水性分散物とが、別々に、または一緒にそのどちらであれ、添加剤および改質剤の少なくとも１つと、そして、親水性修飾されていてもよい多官能性イソシアナート架橋剤である架橋剤Ｘと混合される。
【００２６】
ポリカルボナートポリオールが、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを上回って、本発明との関連では単独の出発ポリオール材料（遊離体（ｅｄｕｃｔ））（Ａ１およびＡ２）として特に好ましい。本発明において好ましいポリカルボナートポリオールが、２個〜１４個の炭素原子、好ましくは４個〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状または環状の脂肪族ジオールのポリカルボナート、例えば、エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−ジヒドロキシプロパン、１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，８−ジヒドロキシ−オクタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキシペンタンおよび１，１０−ジヒドロキシデカンなどのポリカルボナートである。ポリウレタンＵ１およびポリウレタンＵ２の調製においてポリカルボナートポリオールに加えて使用される他のポリオール（例えば、ポリエステルポリオールなど）の少量さえもが、例において示されるように、低下した接着特性を引き起こす。したがって、ポリカルボナートポリオールＡ１またはポリカルボナートポリオールＡ２と一緒に使用される他のポリオールＡ’の質量分率ｗ（Ａ’）は、
ｗ（Ａ’）１＝ｍ（Ａ’）／［ｍ（Ａ’）＋ｍ（Ａ１）］≦２％、かつ、ｗ（Ａ’）２＝ｍ（Ａ’）／［ｍ（Ａ’）＋ｍ（Ａ２）］≦２％
（式中、ｍ（Ａ’）はポリオールＡ’の質量であり、ｍ（Ａ１）はポリオールＡ１の質量であり、ｍ（Ａ２）はポリオールＡ２の質量である）
でなければならない。
【００２７】
ポリウレタン樹脂におけるポリオール成分に由来する部分の質量分率（ポリウレタン樹脂の質量によって除される、合成で使用されるＡ１またはＡ２の質量）は、通常の場合には１５％〜８０％の間であり、好ましくは３０％〜６０％の間である。
【００２８】
少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基、好ましくは２つのヒドロキシル基またはアミノ基と、少なくとも１つの酸基とを有するヒドロキシ官能性またはアミノ官能性の酸Ｂ１（この定義は独立して、Ｂ１１およびＢ２１に適用される）は、例えば、米国特許第３，４１２，０５４号および同第３，６４０，９２４号、ならびにドイツ国特許第２６２４４４２号（Ｂ２）およびドイツ国特許出願第２７４４５４４号（Ａ１）に記載されている（これらは本明細書において参照される）。この点において特に好適であるヒドロキシ官能性酸Ｂ１が、少なくとも１つのカルボキシル基を分子あたり有するものであり、一般には１つ〜３つのカルボキシル基を分子あたり有するものである。アニオン形成が可能である好適な基にはまた、スルホン酸基も含まれる。そのような化合物の例は、ジヒドロキシカルボン酸であり、例えば、α，α−ジアルキロールアルカン酸、特にα，α−ジメチロールアルカン酸（例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸など）、各種酒石酸、同様にポリヒドロキシ酸（例えば、グルコン酸など）である。これらの中で特に好ましいものは、２，２−ジメチロールプロピオン酸および２，２−ジメチロール酪酸である。アミノ基を含有する化合物Ｂ１の例は、α，δ−ジアミノ吉草酸および２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸である。これらの化合物Ｂ１の混合物を用いることも可能である。ポリウレタン樹脂における成分Ｂ１の質量分率（樹脂の質量によって除される、合成で使用されるＢ１の質量）は、一般には２％〜２０％であり、好ましくは４％〜１０％である。
【００２９】
ポリエーテルＢ２は、式ＩＩ：
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、（ＩＩ）
（式中、ｎは１〜１００である）
に従うオリゴオキシエチレン基と、少なくとも１つのヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基とを有し、上記式ＩＩの側方オキシエチレン基または末端オキシエチレン基を含み、かつ、上記式ＩＩの構造を含む少なくとも一価のアルコールまたは少なくとも一価のアミンが、反応混合物に存在するイソシアナート基と反応することによってポリウレタン樹脂に組み込まれる。好ましくは、化合物Ｂ２が合成において使用されるならば、化合物Ｂ２の質量分率は、ポリウレタン樹脂における式ＩＩの基の質量分率が少なくとも１％であるように、好ましくは少なくとも３％であるように選ばれる。しかしながら、式ＩＩのこれらの基の質量分率は１０％を超えてはならず、好ましくは７％を超えてはならない。これは、そのような場合、耐水性および耐湿性が悪影響を受けるであろうからである。成分Ｂ１および成分Ｂ２の質量分率のより低い範囲が、両方の成分が存在するならば、好ましくは使用される。
【００３０】
少なくとも２つのイソシアナート基を分子あたり有する多官能性イソシアナートＣは、ジイソシアナート、３つ以上のイソシアナート基を有するイソシアナート、同様に、これらの二官能性イソシアナートまたは多官能性イソシアナートのいずれかに由来するイソシアヌラート、ビウレット、アロファナートおよびウレトジオンからなる群から選択される。好適であるジイソシアナートは、ポリウレタンおよび塗料の分野において知られている化合物（例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジイソシアナートなど）である。これらは好ましくは、式Ｑ（ＮＣＯ）２（式中、Ｑは、４個〜４０個の炭素原子、特に４個〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、好ましくは４個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６個〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６個〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または７個〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素基である）のものである。好んで用いられることになるそのようなジイソシアナートの例が、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシアナート）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，２−（４，４’−ジイソシアナト）ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエンもしくは２，６−ジイソシアナトトルエンまたはこれらの異性体の混合物、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンまたは２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジイソシアナト）ジフェニルプロパン、ｐ−キシリレンジイソシアナート、および、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアナート、ならびに、これらの化合物を含む混合物である。
【００３１】
Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は互いに独立して、本明細書中上記で定義されるような多官能性イソシアナートＣのいずれかである。Ｃ１、Ｃ２およびＣ３はすべてが同じであることが可能であり、または、すべてが互いに異なることが可能である。
【００３２】
多価アルコールＥは、少なくとも２個の炭素原子、最大でも４０個の炭素原子を有し、少なくとも２つのヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が４００ｇ／ｍｏｌ未満である脂肪族の直鎖状アルコール、分岐状アルコール状または環状アルコールである。多価アルコールＥは好ましくは、２個〜４０個の炭素原子を有する二価の直鎖状または分岐状の脂肪族アルコールＥ１から選択され、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、ならびに二量体脂肪アルコールなどから選択される。三価アルコールまたは多価アルコールＥ３の導入は、ポリウレタン樹脂のヒドロキシル価を増大させ、かつ、鎖の分岐をもたらす好都合な手段である。これらは好ましくは、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパンおよびジペンタエリトリトールである。
【００３３】
連鎖停止剤Ｆは、１つの第一級アミノ基または第二級アミノ基と、前述のアミノ基とは異なる反応性を有するアミノ基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる反応性基とを有する。Ｆが、異なる反応性を有する少なくとも２つのアミノ基を有する場合、特に有用な化合物には、第一級／第二級アミンの３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパンおよび３−アミノ−１−メチルアミノブタンなどのアミンが含まれる。Ｆが、第一級アミノ基または第二級アミノ基と、ヒドロキシル基であるさらなる反応性基とを有する場合、Ｆは、Ｄと同じ群から独立して選択される。
【００３４】
成分Ｇ１、いわゆる鎖延長剤には、イソシアナート基との反応性を有し、かつ、好ましくはイソシアナート官能性反応物に関して少なくとも二官能性である化合物が含まれる。これらの例が、水、ヒドラジンおよびその有機誘導体Ｇ１ｂ、好ましくは脂肪族のジヒドラジンおよびジヒドラジド（例えば、アジピン酸ジヒドラジドなど）、２つの第一級アミノ基を有する脂肪族ジアミンＧ１ａ（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、２−メチルペンタンジアミンおよび３−メチルペンタンジアミン、ならびにヘキサメチレンジアミンなど）であり、なお、そのようなアミンはまた、さらなる置換基（例えば、ヒドロキシル基など）を有する場合がある。そのようなポリアミンは、ドイツ国特許出願第３６４４３７１号（Ａ１）に記載されている。ポリウレタンＵ１における、この成分Ｇ１に由来する部分の質量分率は、通常の場合には１％〜１０％の間であり、好ましくは２％〜５％の間である。
【００３５】
ステップ（ｃ１１）におけるプレポリマーの調製において、反応は通常、用いられるイソシアナートの反応性に依存して、６０℃〜１４０℃の温度で、好ましくは１００℃〜１３０℃の温度で、かつ、概して触媒の非存在下において、しかし、必要に応じて、イソシアナートに対して不活性である溶媒の存在下で行われる。溶媒を使用する場合、上述の温度は、選択されるイソシアナートの反応性に依存して、より低く選ばれることがある。この点での好適な溶媒が具体的には、水との相溶性がある溶媒（例えば、エーテル、ケトンおよびエステル、同様にＮ−メチルピロリドンまたはＮ−エチルピロリドンなど）である。この溶媒の量は便宜的には、樹脂またはその遊離体もしくは出発物質の溶液において２０％の質量分率を超えてはならず、好ましくは５％〜１５％の範囲である。ポリイソシアナートを残り成分の溶液に加えることが好都合である。
【００３６】
化合物Ｂ１（すなわち、Ｂ１１またはＢ２１）を中和するための塩基Ｎ１または塩基Ｎ２として、第三級アミンが特に好適であり、例えば、１個〜１２個の炭素原子、好ましくは１個〜６個の炭素原子をそれぞれのアルキル基に有するトリアルキルアミンが特に好適である。これらの化合物の例が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−プロパノール−１、およびトリプロピルアミンである。アルキル基はまた、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のように、例えば、ヒドロキシル基を含有することができる。そのような化合物の一例がジメチルエタノールアミンであり、これもまた、好ましくは中和剤として使用される。
【００３７】
用いることができる他の塩基Ｎ１または塩基Ｎ２にはまた、無機塩基、例えば、アンモニア、あるいは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどが含まれる。
【００３８】
塩基Ｎ１または塩基Ｎ２は通常の場合、プレポリマーの酸基に対して、約０．３ｍｏｌ：１ｍｏｌから１．３ｍｏｌ：１ｍｏｌまでのモル比で、好ましくは約０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌから１ｍｏｌ：１ｍｏｌまでのモル比で用いられる。
【００３９】
室温と１１０℃との間で通常の場合には行われる中和は、どのような所望の様式であっても実施することができ、例えば、含水中和剤をポリウレタン樹脂に加えることによって、または逆にポリウレタン樹脂を含水中和剤に加えることによって実施することができる。しかしながら、最初に中和剤をポリウレタン樹脂に加え、次いで水を加えるだけであることもまた可能である。一般に、これは、２０％〜７０％の固形分の質量分率をもたらし、好ましくは３０％〜５０％の固形分の質量分率をもたらす。
【００４０】
ポリウレタンＵ１およびポリウレタンＵ２の質量分率（これは、ポリウレタンＵ１およびポリウレタンＵ２の質量ｍ（Ｕ１）および質量ｍ（Ｕ２）の合計（ｍ（Ｕ１）＋ｍ（Ｕ２））と、添加剤、顔料、充填剤、増量剤、架橋剤などをさらに含む最終的な水性被覆組成物におけるすべての固形物の質量ｍ（ｓ）との比として計算される）が、一般には５％〜４０％であり、好ましくは１５％〜３０％である。
【００４１】
被覆組成物が、上記水性ポリウレタン分散物Ｕに、湿潤化剤、消泡剤、流れ調整剤、沈降防止剤、均展剤、殺生物剤および融合助剤、任意選択で顔料および着色剤の群から選択される少なくとも１つの添加剤を混合して、バインダー混合物を形成し、そのようにして調製されるバインダー混合物を、キャップ化イソシアナートおよび非キャップ化イソシアナート、親水性キャップ化されたイソシアナートおよび親水性キャップ化されていないイソシアナート、アミノプラスト架橋剤、アルコキシカルボニルアミノトリアジンおよびフェノプラスト樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤と一緒にし、バインダーおよび架橋剤の混合物を、噴霧、浸漬、刷毛塗り、ブレード塗工、カーテン塗工またはローラー塗りによって基材に塗布し、被覆された基材を任意選択で高められた温度で乾燥させて、被覆薄膜を上記基材上に形成することによって、上記ポリウレタン分散物Ｕから調製される。水性ポリウレタン分散物Ｕを含む被覆組成物は、熱可塑性材料から作製される基材を塗装するために、とりわけ、ポリカルボナートまたはコポリカルボナートまたはポリエステルカルボナート、ならびに、スチレンポリマー、スチレンコポリマーおよびスチレンターポリマー、また、これらの耐衝撃性品（とりわけ、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンターポリマー）とのそれらのブレンド物に基づく熱可塑性材料から作製される基材を塗装するために特に適している。
【００４２】
本発明が下記の例においてさらに説明され、しかし、下記の例は、限定的であるとして解釈してはならない。
【００４３】
下記パラメーターが、本発明との関連で使用される。
【００４４】
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３６８２（ＤＩＮ５３４０２）に従えば、試験を受けているサンプルを中和するために必要とされる水酸化カリウムのそのような質量ｍＫＯＨと、このサンプルの質量ｍＢ、または、溶液もしくは分散物の場合にはサンプル中の固形物の質量との比として定義される；その慣例的な単位が「ｍｇ／ｇ」である。
【００４５】
ヒドロキシル価は、サンプルと同じ数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、そのサンプルの質量ｍＢ（溶液もしくは分散物の場合にはサンプル中の固形物の質量）との比として、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２９（ＤＩＮ  ５３  ２４０）に従って定義される；その慣例的な単位が「ｍｇ／ｇ」である。
【００４６】
ポリウレタンのモル質量（質量平均Ｍｗ）を、ポリスチレン標準物質を使用して、溶媒としてのテトラヒドロフランにおけるポリウレタンの溶液に対するサイズ排除クロマトグラフィーにより求めた。
【００４７】
濃度は一般には（別途明記される場合を除いて）、質量分率であり、すなわち、問題としている成分Ｂの質量ｍＢと、混合物または溶液であってもよいサンプルの質量ｍとの比であり、これは通常の場合、％またはｃｇ／ｇで記載される。従って、イソシアナート濃度は、サンプルに存在するイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、モル質量：４２．０２ｇ／ｍｏｌ）の質量がそのサンプルの質量によって除されたものであり、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９に従って測定される。
【００４８】
分散物の動的粘度を、別途示されている場合を除き、コーン・プレート型粘度計を使用して２３℃および１００ｓ−１の剪断速度で測定した。
【００４９】
成分または官能基の比物質量ｂ（Ｘ）（サンプルの質量ｍによって除される、サンプルにおける成分または官能基の物質量ｎ（Ｘ））が、本明細書ではウレア基＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜およびヒドロキシル基−ＯＨについてであるが、簡略化のために「含有量」として示され、通常の場合には、ｍｍｏｌ／ｇ、または、ＳＩ基本単位の比、すなわち、ｍｏｌ／ｋｇで測定される（これらは、同じ数値を示す）。これらの含有量が水性分散物に対して測定されるとき、これらの計算において使用されるサンプルの質量は常に、当該分散物における固形物の質量である。
【００５０】
同様に、質量ｍを有するポリウレタンにおける分岐度ＤＢは、ｊ個のヒドロキシル基をそれぞれ有するヒドロキシ官能性化合物Ｅｊ（ただし、ｊは３以上である）に由来するこのポリウレタンにおける部分の比物質量ｎ（Ｅｊ）／ｍに、ｊ−２を乗じたものの和として規定され（この場合、ｊは、それぞれのそのような部分について、化合物Ｅｊにおけるヒドロキシル基の数である）、下記のように計算される：ＤＢ＝Σｊ＝３∞［ｎ（Ｅｊ）×（ｊ−２）］／ｍ。分岐度（以降、これはまた、「分岐」として示される）を遊離体（出発物質）の量から計算した。ヒドロキシル基含有量およびウレア含有量もまた、遊離体の量から計算した。
【００５１】
Ｕ２について特に好ましくは、本明細書中上記で定義されるような分岐度ＤＢについての範囲が０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３３ｍｏｌ／ｋｇであり、式Ｉのウレア基（＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜）の一定量についての範囲が１．０ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇであり、ヒドロキシル基（−ＯＨ）の比物質量についての範囲が１．４ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００５２】
特定の化学基Ｘ、すなわち、分岐度、ウレア基またはヒドロキシル基についての物質量ｎ（Ｘ）の、樹脂の質量ｍ（樹脂）に対する比ｂ（Ｘ）（これは、ｂ（Ｘ）＝ｎ（Ｘ）／ｍ（樹脂）によって定義され、これはまた、ＤＩＮ３２６２５に従って比物質量として示される）に関連するすべてのそのようなパラメーターについて、ｍ（樹脂）は検討中のポリウレタンの質量である。
【００５３】
例１  低分子量ポリウレタン分散物ＰＬの調製
２つの異なるポリウレタン分散物（ＰＬ１およびＰＬ２）を合成した。
１．１
ポリウレタン分散物ＰＬ１については、１，６−ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカルボナート（ヒドロキシル価：１１０ｍｇ／ｇ、モル質量：およそ１ｋｇ／ｍｏｌ；これは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧからＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＸＰ２５８６として市販されている）の１０２０ｇと、２１８．４ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸と、１３４ｇのトリメチロールプロパンとの混合物を撹拌とともに６０℃に加熱した。１７６３．５ｇのｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナートを加えた。得られた混合物を撹拌し、１２０℃に加熱した。その温度において、反応を、反応混合物におけるイソシアナートの質量分率が８．３％未満になるまで続けた。その後、混合物を９０℃に冷却し、３０９．５ｇのジエタノールアミンと、１７９．８ｇのエタノールアミンとの混合物を加えた。その後、１４５．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを加えた。得られた混合物を３０分間撹拌した。その後直ちに、反応塊を５２９２．７ｇの蒸留水に８０℃で分散させ、１時間撹拌した。下記のパラメーターがこの分散物について求められた：
ウレア含量：１．６４３ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量：２．４６４ｍｍｏｌ／ｇ
分岐：０．２６５ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率：３９．７％
酸価：２６．３ｍｇ／ｇ
ｐＨ値：７．９
ポリウレタンのモル質量Ｍｗ：６４５０ｇ／ｍｏｌ
【００５４】
１．２
ポリウレタン分散物ＰＬ２については、第１の反応ステップにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートの質量の２．５％が、アジピン酸およびヘキサンジオールから作製されるポリエステルであって、ヒドロキシル価が１１０ｍｇ／ｇであるポリエステルの同じ質量により置き換えられたことを除いて、合成は、ＰＬ１の場合と同じであった。分散物におけるポリマーの質量分率が約４０％であった。分散物におけるポリウレタンの質量平均モル質量Ｍｍが６６００ｇ／ｍｏｌであった。このポリマーの他のすべての特性が上記と同じであった。
【００５５】
例２  高分子量ポリウレタン分散物ＰＨの調製
２つの高分子量ポリウレタン分散物（ＰＨ１およびＰＨ２）を合成した。
２．１
ポリウレタン分散物ＰＨ１については、１，６−ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカルボナート（ヒドロキシル価：１１０ｍｇ／ｇ；これは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧからＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＸＰ２５８６として市販されている）の８０５ｇと、４１．９ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸と、３７．２５ｇの１，４−ブタンジオールとを一緒に混合し、１３０℃の温度に達するまで加熱した。均質な混合物を得た後、１８４．５ｇのｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナートを、３０分〜４０分をかけて加えた。反応混合物を、ＮＣＯ濃度がゼロになるまで１３０℃で撹拌した。すべてのＮＣＯ基が消費された後、生成物を７０℃に冷却し、続いて、２６０．２ｇのメチルメタクリラート、反応物の質量に基づいて０．０５％の質量分率での触媒としてのジブチルスズオキシド、２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび３５．６ｇのグリセロールモノメタクリラートを加えた。この混合物を１５分間にわたって均質化し、３０６ｇのｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナートを５分以内で加えた。その後、温度を、８０℃の反応温度に達するようにゆっくりと上げた。この温度において、反応を、１．４％のＮＣＯ基の理論的な質量分率が達成されるまで続けた。
【００５６】
この反応生成物に対して、５７ｇのジエタノールアミンを速やかに加え、混合物を３０分間にわたって均質化した。１７．５ｇのジメチルエタノールアミンを加えた後、撹拌機の速度を増大し、温度が７０℃である２８５０ｇの蒸留水を加えた。３．３ｇの過硫酸アンモニウムおよび３３０ｇの蒸留水からなる溶液を調製した。この溶液の１０％部分を８０℃で加え、およそ３００ｇの残量を４５分以内で加え、このようにして作製した混合物を８０℃でさらに２時間撹拌した。得られた分散物は３５％の固形物の質量分率を含み、ｐＨが８．０であり、動的粘度が３４ｍＰａ・ｓであった。分散物ＰＨ１におけるポリウレタンの質量平均モル質量Ｍｗが２８ｋｇ／ｍｏｌであり、ウレア基の比含有量が、ｎ（＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜）／ｍ＝０．３１ｍｏｌ／ｋｇであり、ヒドロキシル基の比含有量が、ｎ（ＯＨ）／ｍ＝０．６３ｍｏｌ／ｋｇであり、分岐度がゼロであった。
【００５７】
２．２
ＰＨ２については、１，６−ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカルボナート（ヒドロキシル価：１１０ｍｇ／ｇ；これは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧからＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＸＰ２５８６として市販されている）の２４５．４ｇと、１８．３ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸と、１００ｇのＮ−エチル−２−ピロリドンと、２．９３ｇの１，６−ヘキサンジオールと、０．０４ｇのジブチルスズオキシドとを仕込み、６５℃に加熱し、１時間撹拌し、その結果、混合物は透明な溶液となった。９６．７ｇのイソホロンジイソシアナートをこの溶液に加えた。この反応混合物の温度を１００℃に上げた。この混合物を、ＮＣＯ基の理論的な質量分率が０．６５％に達するまでこの温度で撹拌した。その後、混合物を９５℃に冷却した。１０．８ｇのトリエチルアミンを加え、得られた混合物を２５分間にわたって均質化した。この溶液を、温度が８０℃である４３５ｇの脱イオン水に１０分未満にわたって分散させ、その後直ちに、５０ｇの脱イオン水における１．８７ｇのエチレンジアミンの溶液を加えた。１時間の均質化段階の後、回分反応物を室温（２３℃）に冷却した。３７．８％の不揮発物の質量分率、（２５ｓ−１の剪断速度で測定される）およそ１２５０ｍＰａ・ｓの動的粘度、および８．１のｐＨを有する微細な分散物が得られた。分散物ＰＨ２におけるポリウレタンの質量平均モル質量Ｍｗは１５００ｋｇ／ｍｏｌの検出限界を超えており、ウレア基の比含有量が、ｎ（＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜）／ｍ＝０．１７ｍｏｌ／ｋｇであり、ヒドロキシル基の比含有量、および分岐度がゼロであった。
【００５８】
例３  低分子量ポリウレタンポリマーおよび高分子量ポリウレタンポリマーを用いたポリマー配合物の調製、ならびに耐溶剤性についての試験
低分子量のＰＬ１またはＰＬ２と、高分子量のＰＨ１またはＰＨ２と、疎水性または親水性の多官能性イソシアナート架橋剤とを用いる配合物１〜配合物６を、被覆用途のためのバインダーとして調製した。ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）三量体と、親水性変性ＨＤＩ誘導体とを架橋剤として使用した。表１において、ＨＤＩの量が、水に分散させたポリウレタンにおけるヒドロキシル基の物質量ｎ（ＯＨ）に対するイソシアナート架橋剤におけるイソシアナート基の物質量ｎ（ＮＣＯ）の比として表される。
【００５９】
配合物１〜配合物６の組成が、下記の表１に示される。
表１−配合物１〜配合物６の組成（質量ｍ、物質量ｎ）
【表１】
2019518092.tif 000002
【００６０】
３．１
配合物１の調製は下記の通りであった：
１８０ｇの例１．１のＰＬ１を、８６ｇの例２．１のＰＨ１、１．０ｇのポリエーテル変性ポリシロキサン湿潤化剤（Ａｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＶＸＷ６５０３Ｎ、Ａｌｌｎｅｘ  Ａｕｓｔｒｉａ）、０．５ｇの非イオン性消泡剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ；等しい質量の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよびエチレングリコールの混合物；Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、および２０ｇの脱イオン水と混合して、粘度を調節した。その後、ヘキサメチレンジイソシアナートに基づく疎水性三量体ポリイソシアナート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ）の６５ｇを加え、混合物を１０分間撹拌して、透明な被覆組成物を得た。２００μｍの湿潤薄膜を、ステップ・ギャップ・フィルムアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、１０分間フラッシュオフさせた。被膜を８０℃で３０分間硬化させ、続いて、後硬化ステップを、完全な硬化を保証するために７０℃で１２時間行った。
【００６１】
硬化薄膜のアセトン耐性を、１滴のアセトンを被覆薄膜上に加えて、試験スポットをビーカーで覆うことによって試験した。被覆薄膜を、薄膜が既に柔らかく、粘着性であるかどうかについて３０秒毎に調べ、アセトンを、必要ならば、試験期間中に補充した。この試験において、被膜はアセトンの影響下での軟化を９．５分以内に示さず、その後、試験を中止した。同じ試験を、キシレンを溶剤として用いて行った場合、１０分を超える耐溶剤性が得られた。
【００６２】
３．２
配合物２の調製は下記の通りであった：
１８０ｇの例１．１のＰＬ１を、８６ｇの例２．１のＰＨ１、１．０ｇのポリエーテル変性ポリシロキサン湿潤化剤（上記参照）、０．５ｇの非イオン性消泡剤（上記参照）、およびおよそ２０ｇの脱イオン水と混合して、粘度を調節した。その後、ヘキサ−メチレンジイソシアナートに基づく親水性オリゴマー状ポリイソシアナート（Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）３０４；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ）の７０ｇを加え、混合物を１０分間撹拌した。２００μｍの湿潤薄膜を、ステップ・ギャップ・フィルムアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、１０分間フラッシュオフさせた。被膜を８０℃で３０分間硬化させ、続いて、後硬化ステップを、完全な硬化を保証するために７０℃で１２時間行った。
【００６３】
硬化薄膜のアセトン耐性を上記のように試験した。この試験において、被膜はアセトンの影響下での軟化を４．５分以内に示さず、その後、試験を中止した。同じ試験を、キシレンを溶剤として用いて行った場合、１０分を超える耐溶剤性が得られた。
【００６４】
３．３
配合物３の調製は下記の通りであった：
１８０ｇの例１．１のＰＬ１を、８６ｇの例２．２のＰＨ２、１．０ｇのポリエーテル変性ポリシロキサン湿潤化剤（上記参照）、０．５ｇの非イオン性消泡剤（上記参照）、および２０ｇの脱イオン水と混合して、粘度を調節した。ヘキサメチレンジイソシアナートに基づく疎水性三量体ポリイソシアナート（上記参照）の６５ｇを加え、混合物を１０分間撹拌した。
【００６５】
２００μｍの湿潤薄膜を、ステップ・ギャップ・フィルムアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、１０分間フラッシュオフさせた。被膜を８０℃で３０分間硬化させ、続いて、後硬化ステップを、完全な硬化を保証するために７０℃で１２時間行った。
【００６６】
硬化薄膜のアセトン耐性を上記のように試験した。この試験において、被膜はアセトンの影響下での軟化を３．５分以内に示さず、その後、試験を中止した。同じ試験を、キシレンを溶剤として用いて行った場合、１０分を超える耐溶剤性が得られた。
【００６７】
３．４
配合物４の調製は下記の通りであった：
１８０ｇの例１．１のＰＬ１を、８６ｇの例２．２のＰＨ２、１．０ｇのポリエーテル変性ポリシロキサン湿潤化剤（上記参照）、０．５ｇの非イオン性消泡剤（上記参照）、およびおよそ２０ｇの脱イオン水と混合して、粘度を調節した。ヘキサメチレンジイソシアナートに基づく親水性オリゴマー状ポリイソシアナート（上記参照）の７０ｇを加え、混合物を１０分間撹拌した。２００μｍの湿潤薄膜を、ステップ・ギャップ・フィルムアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、１０分間フラッシュオフさせた。その後、被膜を８０℃で３０分間硬化させ、続いて、７０℃で１２時間の後硬化ステップを、完全な硬化を保証するために行った。
【００６８】
硬化薄膜のアセトン耐性を上記のように試験した。この試験において、被膜はアセトンの影響下での軟化を５分以内に示さず、その後、試験を中止した。同じ試験を、キシレンを溶剤として用いて行った場合、１０分を超える耐溶剤性が得られた。
【００６９】
３．５
配合物５の調製は下記の通りであった：
１８０ｇの例１．２のＰＬ２を、８６ｇの例２．２のＰＨ２、１．０ｇのポリエーテル変性ポリシロキサン湿潤化剤（上記参照）、０．５ｇの非イオン性消泡剤（上記参照）、および２０ｇの脱イオン水と混合して、粘度を調節した。その後、ヘキサメチレンジイソシアナートに基づく疎水性三量体ポリイソシアナート（上記参照）の６５ｇを加え、混合物を１０分間撹拌した。２００μｍの湿潤薄膜を、ステップ・ギャップ・フィルムアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、１０分間フラッシュオフさせた。被膜を８０℃で３０分間硬化させ、続いて、後硬化ステップを、完全な硬化を保証するために７０℃で１２時間行った。
【００７０】
硬化薄膜のアセトン耐性を上記のように試験した。この試験において、被膜はアセトンの影響下での軟化を３分以内に示さず、その後、試験を中止した。同じ試験を、キシレンを溶剤として用いて行った場合、１０分を超える耐溶剤性が得られた。
【００７１】
３．６
配合物６の調製：
１８０ｇの例１．２のＰＬ２を、８６ｇの例２．２のＰＨ２、１．０ｇのポリエーテル変性ポリシロキサン湿潤化剤（上記参照）、０．５ｇの非イオン性消泡剤（上記参照）、および２０ｇの脱イオン水と混合して、粘度を調節した。ヘキサメチレンジイソシアナートに基づく親水性オリゴマー状ポリイソシアナート（上記参照）の７０ｇを加え、混合物を１０分間撹拌した。２００μｍの湿潤薄膜を、ステップ・ギャップ・フィルムアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、１０分間フラッシュオフさせた。その後、被膜を８０℃で３０分間硬化させ、続いて、後硬化ステップを、完全な硬化を保証するために７０℃で１２時間行った。
【００７２】
硬化薄膜のアセトン耐性を上記のように試験した。この試験において、被膜はアセトンの影響下での軟化を４分以内に示さず、その後、試験を中止した。同じ試験を、キシレンを溶剤として用いて行った場合、１０分を超える耐溶剤性が得られた。
【００７３】
例４  熱水耐性
４．１
クリアコート
分散物ＰＬ１と分散物ＰＨ１との混合物に基づく被覆薄膜は、標準的なポリウレタン分散物から得られる被覆薄膜と比較して、魅力的なプラスチック基材（例えば、ＡＢＳ／ＰＣブレンド物（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンターポリマーとポリカルボナートとのブレンド物）など）での改善された熱水耐性を示した。使用された基材は、ポリカルボナートの射出成形品（ビスフェノールＡに基づくポリカルボナート、Ｔｅｃａｎａｔ（登録商標）、Ｅｎｓｉｎｇｅｒ  ＧｍｂＨ）、ＡＢＳの射出成形品（Ｍａｇｎｕｍ（商標）３６１６、Ｔｒｉｎｓｅｏ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）、および、ＡＢＳ／ＰＣブレンド物の３つの射出成形品（ＡＢＳ／ＰＣ１：Ｂａｙｂｌｅｎｄ（登録商標）Ｔ６５、Ｖｉｃａｔ軟化温度ＴＶｉｃ＝１１９℃（ＩＳＯ３０６に従って５０Ｋ／ｈで測定された場合）；ＡＢＳ／ＰＣ２：Ｂａｙｂｌｅｎｄ（登録商標）Ｔ６５ＸＦ、ＴＶｉｃ＝１１８℃；ＡＢＳ／ＰＣ３：Ｂａｙｂｌｅｎｄ（登録商標）Ｔ８５、ＴＶｉｃ＝１２９℃；すべてが、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ）であった。
【００７４】
配合物１〜配合物６を熱水環境（７２時間、９５％の相対湿度、９０℃）で試験し、同じ種類および量の添加剤および疎水性硬化剤を伴う比較用の２液型ポリウレタン分散物（国際公開ＷＯ２０１１／０５１３５９Ａ１の例７）に対して評価した。被覆薄膜の接着性を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９に従って熱水試験の前後で調べた。試験結果が表２にまとめられる。（０＝完全な接着、５＝接着性なし）：
表２−熱水試験後での接着性結果
【表２】
2019518092.tif 000003
熱水試験前での接着性が、試験されたすべての基材に対して０（完全な接着）であった。表２における値は熱水試験の後で測定されている。
＊これらの配合物では、ヒドロキシ官能性ポリカルボナートの２．５％がヒドロキシ官能性ポリエステルで置き換えられた例１．２の低分子量ポリウレタン分散物が使用された。すなわち、これらは、２％以下であるポリカルボナートポリオール以外のポリオールについての質量分率の許容限界の範囲外である。
【００７５】
４．２
メタリック下塗り
さらなる実験において、熱水耐性を、金属薄片が組み込まれた塗料を用いて試験した。表３には、この試験のために調製される配合物７および配合物８の組成が示される。
【００７６】
表３−配合物７および配合物８の組成（質量ｍ、物質量ｎ）
【表３】
2019518092.tif 000004
＊例４．１の場合と同様な比較用ＰＵＤ
顔料湿潤化剤：アミン中和されたリン酸エステル（Ａｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＬ２５０、Ａｌｌｎｅｘ  Ａｕｓｔｒｉａ）
金属薄片懸濁物：ブチルグリコールに分散されたアルミニウム薄片（ＳＴＡＰＡ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌａｎ  ２１５４、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ）、質量分率ｗ（Ａｌ）＝６０％
湿潤化剤：例３の場合と同様
消泡剤：例３の場合と同様
ＨＤＩ三量体：例３の場合と同様
【００７７】
調製方法：
硬化剤を除いて表８に列挙される成分を、述べられた順序で混合し、室温（２３℃）で１６時間静置した。その後、イソシアナート硬化剤を加え、得られた組成物を、２５ｓ−１の剪断速度および２３℃で測定される場合、３００ｍＰａ・ｓ〜４００ｍＰａ・ｓの間である噴霧粘度に調節した。このようにして得られる被覆組成物を、スプレーガン（ＳＡＴＡ  ＲＰ  ３０００、ＳＡＴＡ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）を用いて基材としてのプラスチック材料シートに塗布して、１５μｍ〜３０μｍの間の乾燥厚みを、８０℃での３０分間の硬化、続いて、７０℃での１２時間の後硬化ステップの後で有する被覆薄膜を形成させた。
【００７８】
接着性を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９に従って熱水試験の前後で調べた。試験結果が表４にまとめられる（０＝完全な接着、５＝接着なし）。
【００７９】
表４−熱水試験後での接着性結果
熱水試験前での接着性が、試験されたすべての基材に対して０であった。表９に記載される値は熱水試験の後で測定されている。
【表４】
2019518092.tif 000005
【００８０】
例５  ハンドクリームおよび日焼けローションに対する抵抗性
上記で記載されるような配合物１〜配合物６に基づく被膜と、例４．１の場合と同様な比較用ＰＵＤに基づく比較用被膜とを、ＰＣ、ＡＢＳ、およびＡＢＳ／ＰＣブレンド物を含む重要なプラスチック基材での、試験用ハンドクリーム（Ｔｈｉｅｒｒｙ  ＧｍｂＨ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）から入手可能な、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＡＧ  ｔｅｓｔ  ＰＶ  ３９６４（タイプＡ）に従った試験用クリーム）および試験用日焼けローション（Ｔｈｉｅｒｒｙ  ＧｍｂＨ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）から入手可能な、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＡＧ  ｔｅｓｔ  ＰＶ  ３９６４（タイプＢ）に従った試験用ローション）に対する耐薬品性について試験した。試験を、１ｃｍ２の面積を有するガーゼ細片にクリームまたはローションを染みこませ、余分なクリームまたはローションをスパチュラで除き、このガーゼ細片を塗装面に置き、基材および細片をプラスチックキャップで覆い、オーブンにおいて８０℃で２４時間加熱することによって行った。接着性を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９に従ってテープ引っ張りを用いたクロスハッチ試験によってこれらのサンプルに対して試験した：「０」＝最良（接着性が失われない）、５＝最悪（クロスハッチ領域全体が緩んでいる）。
【００８１】
配合物１〜配合物４は、ＡＢＳ／ＰＣブレンド物のような重要な基材でさえ、接着性に関して最良の結果を示した。ポリウレタンの合成のために使用されたポリカルボナートジオールの一部がポリエステルジオールによって置き換えられた配合物５および配合物６では、接着性がこれらの試験の後で失われた。類似した結果が、高分子量ＰＵＤにおけるポリカルボナートジオールの一部（その質量の２．５％）またはすべてがポリエステルジオールによって置き換えられた場合に得られている。
【００８２】
結果が表５に示される。
【００８３】
表５−ハンドクリーム「ＨＣ」／日焼けローション「ＳＬ」試験の後での接着性結果
【表５】
2019518092.tif 000006
【国際調査報告】
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2019518092.tif 000008
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