(57)【要約】  原子力発電所の冷却材ループの表面上に亜鉛を堆積させる方法は、冷却材ループの一部の内部に、亜鉛、随意的に１種類以上の貴金属、および／または（各種）還元剤を含む処理溶液を供給する工程と、処理期間の間、処理溶液をこの一部内に留まらせる工程と、この一部から処理溶液を除去する工程と、を含む。様々な実施形態によれば、処理期間に亘って、処理溶液の平均温度は１５０℃または１００℃未満である。様々な実施形態によれば、処理期間を通して、処理溶液の瞬時温度は１５０℃または１００℃未満のままである。亜鉛堆積処理は、（１）発電所を最初に発電運転状態にする前、または（２）発電運転後、および随意的に先の（各）動力運転期間中に冷却材の表面上に形成された酸化物があれば、それらを除去するための化学的除染後の停止中に適用されてもよい。
2019504289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力発電所を発電モードから非発電モードに移行させる工程と、
前記発電所を前記非発電モードに移行させた後、前記原子力発電所が前記非発電モードにある間に、
亜鉛を含む処理溶液を前記原子力発電所の冷却材ループの一部の内部に供給し、
処理期間の間、前記処理溶液を前記一部内に留まらせ、  
前記一部から前記処理溶液を除去する工程と、
当該前記処理溶液を供給し、留まらせ、除去する工程の後、前記発電所を前記発電モードに戻す工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記処理期間に亘って、前記処理溶液の平均温度が１００℃未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理期間を通して、前記処理溶液が１５０℃未満の温度に維持される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記処理期間が１０日間未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記処理期間が４時間から４日間の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記処理溶液のｐＨを少なくともｐＨ７に調整する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記処理溶液を供給する工程に先立って、前記冷却材ループの前記一部が、前記発電所が前記発電モードにあった間に、既に放射性腐食生成物に曝露されていた、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記一部が、前記原子力発電所の一次冷却材ループからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記冷却材ループが、前記原子力発電所の沸騰水型原子炉の冷却材ループからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液が少なくとも０．５ｐｐｍの亜鉛を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液が、有機担体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液中に、亜鉛が酢酸亜鉛として存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記亜鉛は、同位体Ｚｎ−６４が減損している、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記一部が、第１の冷却材ループの一部からなり、
前記処理期間が、第１の処理期間を含み、
前記処理溶液を除去する工程が、前記溶液を前記原子力発電所の前記第１の冷却材ループの一部から第２の冷却材ループの一部に移送することを含み、
前記方法が、前記発電所を前記発電モードに戻す前に、
第２の処理期間の間、前記溶液を前記第２の冷却材ループの一部内に留まらせる工程と、
前記第２の冷却材ループの一部から前記溶液を除去する工程と、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の冷却材ループの一部から除去された前記溶液を、前記第２の冷却材ループの一部に移送する前に加熱する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶液が、少なくとも１種類の貴金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種類の貴金属が、白金、ロジウム、パラジウム、またはイリジウムからなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液中の前記少なくとも１種類の貴金属の濃度が少なくとも０．５ｐｐｍである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液中の亜鉛の濃度が少なくとも０．５ｐｐｍであって、
前記処理溶液中の亜鉛と貴金属のモル比が少なくとも０．１である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記処理溶液中の前記亜鉛と貴金属のモル比が０．５と１．５の間である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記処理溶液を除去する工程と前記発電所のモードを戻す工程との間に、
前記一部の１つ以上の表面に付着する付着亜鉛粒子の濃度を確認する工程と、
前記一部の１つ以上の表面に付着する付着貴金属粒子の濃度を確認する工程と、をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記処理溶液を除去する工程と前記発電所のモードを戻す工程との間に、前記一部の１つ以上の表面に付着する付着亜鉛粒子の濃度を確認する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記処理期間が、前記一部の表面から少なくとも部分的に酸化物を除去するために化学的除染プロセスが実施された後の期間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記原子力発電所を前記発電モードから前記非発電モードに移行させる工程の後であって、前記処理溶液を供給する工程の前に、
前記冷却材ループの一部の表面から酸化物を少なくとも部分的に除去するために、前記冷却材ループの一部に対して化学的除染プロセスを実施する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記処理溶液が第１の処理溶液を含み、前記処理期間が、前記一部を１種類以上の貴金属を含む第２の処理溶液に曝露した後の期間であり、前記第２の処理溶液中の亜鉛の濃度が５００ｐｐｂ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記処理溶液を供給する工程が、
１種類以上の貴金属を含み、含有する亜鉛の濃度が５００ｐｐｂ未満である第１の処理溶液を前記一部の内部に供給することと、
前記第１の処理溶液が前記一部内にある間に、亜鉛を含む第２の処理溶液を前記一部に注入して、前記第１および第２の処理溶液を含む第３の処理溶液を形成することと、を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記溶液が第１の処理溶液を含み、前記処理期間が第１の処理期間を含み、
前記方法が、前記原子力発電所を前記発電モードから前記非発電モードに移行させる工程の後であって、前記第１の処理溶液を前記一部内に供給する工程の前に、
１種類以上の貴金属を含み、含有する亜鉛の濃度が５００ｐｐｂ未満である第２の処理溶液を前記一部の内部に供給する工程と、
第２の溶液処理期間の間、前記第２の処理溶液を前記一部内に留まらせる工程と、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の処理溶液を前記一部内に供給する工程の前に、
前記一部から前記第２の処理溶液を除去する工程をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記一部の内部に供給された前記第１の処理溶液が、５００ｐｐｂ未満の貴金属濃度を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１の処理溶液を前記一部内に供給する工程が、前記第２の処理溶液に亜鉛を添加することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記溶液が第１の処理溶液を含み、前記処理期間が第１の処理期間を含み、
前記方法が、前記第１の処理溶液を供給する工程および前記第１の処理溶液を除去する工程の後であって、前記発電所を前記発電モードに戻す工程の前に、
１種類以上の貴金属を含む第２の処理溶液を供給する工程と、
第２の溶液処理期間の間、前記第２の処理溶液を前記一部内に留まらせる工程と、
前記一部から前記第２の処理溶液を除去する工程と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の処理溶液中の貴金属の濃度が５００ｐｐｂ未満である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第２の処理溶液中の亜鉛の濃度が５００ｐｐｂ未満である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記一部から前記第１の処理溶液を除去する工程が、前記第１の処理溶液を排出することなく、イオン交換によって前記第１の処理溶液から亜鉛を除去することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記一部から前記第１の処理溶液を除去する工程が、前記一部から前記第１の処理溶液を排出することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記溶液が、５００ｐｐｂ未満の貴金属濃度を有する第１の処理溶液を含み、前記処理期間が第１の処理期間を含み、
前記方法が、前記第１の処理期間の後であって、前記第１の処理溶液を除去する工程の前に、１種類以上の貴金属を前記第１の処理溶液に添加することによって第２の処理溶液を前記一部の内部に供給する工程と、
第２の溶液処理期間の間、前記第２の処理溶液を前記一部内に留まらせる工程と、
前記一部から前記第２の処理溶液を除去する工程と、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
亜鉛を含む処理溶液を原子力発電所の冷却材ループの一部の内部に供給する工程と、
処理期間の間、前記処理溶液を前記一部内に留まらせる工程と、
前記一部から前記処理溶液を除去する工程と、を含み、
前記処理期間に亘って、前記処理溶液の平均温度が１５０℃未満である方法。
【請求項３８】
前記処理期間に亘って、前記処理溶液の前記平均温度が１００℃未満である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記処理期間を通して、前記処理溶液が１５０℃未満の温度に維持される、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記処理期間が１０日間未満である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
前記処理溶液を供給する工程、留まらせる工程、および除去する工程が全て、前記発電所が最初に発電モードに入れられる前に行われる、請求項３７に記載の方法。
【請求項４２】
前記処理溶液を供給する工程、留まらせる工程、および除去する工程が全て、前記発電所の高温機能試験前に行われる、請求項３７に記載の方法。
【請求項４３】
原子炉と、
内部に表面を含む冷却材ループと、
前記表面上に堆積した層と、を備え、
前記層が亜鉛粒子を含み、前記亜鉛粒子上に酸化物層が存在する場合、前記酸化物層の厚さが１００ｎｍ未満である原子力発電所。
【請求項４４】
前記層が、１種類以上の堆積貴金属をさらに含む、請求項４３に記載の原子力発電所。
【請求項４５】
前記層が第１の層であり、
前記発電所が、前記表面上に配置され、前記第１の層の成分を組み込んだ第２の層をさらに含み、
前記第２の層が酸化物を含む、請求項４３に記載の原子力発電所。
【請求項４６】
前記層が、前記層と前記表面との間に酸化物の中間層を介在させることなく前記表面上に堆積する、請求項４３に記載の原子力発電所。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６２／３７１，１８８号（出願日：２０１６年８月４日、名称：「ＺＩＮＣ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＩＮ  Ａ  ＮＵＣＬＥＡＲ  ＰＯＷＥＲ  ＰＬＡＮＴ」）に基づく優先権を主張し、その内容は全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
１．技術分野
様々な実施形態は全般的に、原子力発電所の冷却材ループの表面上への亜鉛の堆積に関する。
【発明の概要】
【０００３】
原子力発電所の一次冷却材ループには、放射線場を低減させるために、通常運転中、亜鉛が注入される。具体的には、再循環原子炉水中に存在する腐食生成物および金属イオンが、通常運転中、高温（沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の場合は２６０℃以上、そして加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場合は３００℃以下）で発電所配管上に酸化膜が生じ、成長するにつれて、これら酸化物中に組み込まれていく。これらの腐食生成物は、発電所の炉心内で既に活性化されていた場合、発電所配管近傍の放射線場を増大させ、メンテナンス活動中の発電所作業者の被曝の一因となる。通常の発電運転中に高温（２６０℃以上）で亜鉛を注入すると、原子炉水中に存在する活性腐食生成物の組み込みが制限され、放射線場や作業者の被曝が効果的に低減される。この理由として最も考えられるのは、亜鉛が、酸化膜に組み込まれようとして、原子力発電所における原子炉水内に典型的に見られる活性腐食生成物（Ｃｏ−５８、Ｃｏ−６０、など）と競合するからである。亜鉛はまた、発電所配管および構成部品における一次水応力腐食割れ（ＰＷＳＣＣ）および粒界応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ）の率を低下させるのにも効果的である。
【０００４】
原子力発電所は、燃料交換停止および／またはメンテナンスのために定期的にシャットダウンされる。酸化物形成は、燃料交換停止中に見込まれる条件下では一般的に無視できるものであるが、１つ以上の実施形態によれば、ステンレス鋼のような冷却材ループ配管材料上への亜鉛粒子の堆積は、低温（すなわち、２６０℃未満または発電所の高めの通常運転温度）で達成可能であること、および発電所が運転条件および温度に戻る時に、これらの粒子が構造配管材料に付着したままであること、が見いだされ、実証されている。その結果、通常の発電運転中、これらの表面上にその後形成される酸化膜は、未処理の表面に比べて亜鉛で富化される。従って、その後の運転後にこれらの膜中に存在する活性腐食生成物の濃度は、未処理の表面内におけるよりも低く、１つ以上の非限定的実施形態に従って、配管の近傍に存在する放射線場が低減される。
【０００５】
このような低温亜鉛堆積は、（１）初期発電生成に先立つ発電所の初期高温機能試験の前、および／または（２）発電所運転の休止中（例えば、燃料交換休止中）、好ましくは、処理対象の一次冷却材ループの表面から放射性種を含有する既形成の酸化膜を少なくとも部分的に除去するために処理（化学的除染法によって最も頻繁に実施される）が行われた後、行われてもよい。高温機能試験については、例えば、米国特許第９，０７６，５５９号に記載されている。
【０００６】
様々な実施形態によれば、亜鉛がその後の発電所運転中に形成される酸化膜に組み込まれようとして活性腐食生成物と競合し始める前に、亜鉛を堆積させることができるので、燃料交換停止中におけるような亜鉛の低温堆積は有益である。上記のように、亜鉛堆積は、活性腐食生成物の取り込みおよび結果として得られる線量率を低下させることに加え、（ＰＷＳＣＣおよびＩＧＳＣＣなどによる）発電所の配管および構成部品の劣化を緩和することもできる。様々な実施形態による低温亜鉛堆積は、他の有益な添加物の堆積と組み合わせることもできる。他の有益な添加物とは、燃料交換停止のような無動力運転期間中に、１次冷却材ループ内の配管および構成部品の表面上にＺｎおよび１種類以上の貴金属を含む付着層を形成するための１種類以上の貴金属などである。この後、この付着層は、その後の動力運転中に高温の原子炉冷却材内に形成される酸化膜に組み込まれ、その結果として、Ｚｎおよび１種類以上の貴金属で富化された酸化物をもたらし、より促進されたＩＧＳＣＣの緩和および放射性種の酸化膜への組み込みの抑制を可能にする。最後に、低温では、添加された亜鉛が優先的に燃料集合体上に堆積して操作性および腐食のリスクを増加させるという可能性が低減される。運転条件での亜鉛の添加は、燃料集合体がシステム内で最も高温の表面であり、一般的には燃料表面に多少の沸騰が生じるため、燃料集合体上への優先的堆積をもたらす可能性がある。
【０００７】
１つ以上の非限定的実施形態は、燃料交換停止中、または発電所が高温機能試験および発電運転を開始する前、または他の無動力運転期間中などの低温で、原子力発電所の発電所配管および表面に亜鉛を堆積させるプロセスを提供する。様々な実施形態によれば、このプロセスは、発電所が発電運転または高温機能試験を開始する前、または酸化膜を除去するのに化学的除染プロセスが適用された後に見込まれる配管状態といった、酸化膜が存在しない配管表面上に適用される。しかしながら、このプロセスはまた、その後の酸化物成長の特性を改善するため、または既存の膜のその後の改質を早めるために、配管および発電所表面上に酸化膜が存在する状態で適用してもよい。
【０００８】
１つ以上の非限定的実施形態によれば、無動力運転期間中の低温亜鉛堆積は、原子力発電所の一次冷却材ループ内の配管および構成部品の表面上に亜鉛を含有する付着膜をもたらすことができ、後に、当該膜が、その後の高温の発電所運転中に形成される酸化膜に組み込まれることにより、結果として得られる酸化膜は亜鉛で富化され、そこに含まれる活性腐食生成物の濃度が低下する。
【０００９】
１つ以上の非限定的実施形態によれば、低温亜鉛堆積によって、放射線場および作業者の被曝の低減をもたらすことができる。
【００１０】
１つ以上の非限定的実施形態によれば、低温亜鉛堆積によって、発電所配管の腐食の低減、特に、その後の発電所運転中のオーステナイト系ステンレス鋼の粒界応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ）の緩和をもたらすことができる。
【００１１】
１つ以上の非限定的実施形態は、原子力発電所を発電モードから非発電モードに移行させる工程と、発電所を非発電モードに移行させた後、原子力発電所が非発電モードにある間に、亜鉛を含む処理溶液を原子力発電所の冷却材ループの一部の内部に供給し、処理期間の間、処理溶液をこの一部内に留まらせ、この一部から処理溶液を除去する工程と、当該処理溶液を供給し、留まらせ、除去する工程の後、発電所を発電モードに戻す工程と、を含む方法を提供する。
【００１２】
１つ以上の実施形態によれば、処理期間に亘って、前記処理溶液の平均温度は１５０℃および／または１００℃未満である。
【００１３】
１つ以上の実施形態によれば、処理溶液は、処理期間を通して１５０℃および／または１００℃未満の温度で維持される。
【００１４】
１つ以上の実施形態によれば、処理期間は３０、２０、１０、７および／または５日間未満である。１つ以上の実施形態によれば、処理期間は４時間から４日間の間である。
【００１５】
１つ以上の実施形態によれば、前記処理溶液を供給する工程に先立って、冷却材ループの一部は、発電所が発電モードにあった間に、既に放射性腐食生成物に曝露されていた。
【００１６】
１つ以上の実施形態によれば、この一部は、原子力発電所の一次冷却材ループを含む。
【００１７】
１つ以上の実施形態によれば、前記溶液は少なくとも０．５ｐｐｍの亜鉛を含有する。この亜鉛は、酢酸亜鉛として前記溶液中に存在してもよい。溶液中の亜鉛は、同位体Ｚｎ−６４が減損していてもよい。溶液は、ヒドラジン、酒石酸ヒドラジン、カルボヒドラジド、ジエチルヒドロキシルアミン、ホルムアルデヒド、および／またはエリソルビン酸のような還元剤（例えば、少なくとも５０ｐｐｍの濃度）を含んでもよい。
【００１８】
１つ以上の実施形態によれば、前記一部は、第１の冷却材ループの一部を含み、処理期間は第１の処理期間を含み、前記処理溶液を除去する工程は、溶液を原子力発電所の第１の冷却材ループの一部から第２の冷却材ループの一部に移送することを含む。１つ以上の実施形態による方法は、発電所を発電モードに戻す前に、第２の処理期間の間、溶液を第２の冷却材ループの一部内に留まらせる工程と、第２冷却材ループの一部から溶液を除去する工程と、をさらに含む。
【００１９】
１つ以上の実施形態によれば、本方法は、第１の冷却材ループの一部から除去された溶液を、第２の冷却材ループの一部に移送する前に加熱する工程を含む。
【００２０】
１つ以上の実施形態によれば、前記溶液は少なくとも１種類の貴金属を含有する。この少なくとも１種類の貴金属は、白金、ロジウム、パラジウム、またはイリジウムを含んでもよい。溶液中の前記少なくとも１種類の貴金属の濃度は、少なくとも０．５ｐｐｍであってもよい。
【００２１】
１つ以上の実施形態によれば、本方法はまた、前記処理溶液を除去する工程と前記発電所のモードを戻す工程との間に、この一部の１つ以上の表面に付着する付着亜鉛粒子の濃度を確認する工程と、この一部の１つ以上の表面に付着する付着貴金属粒子の濃度を確認する工程と、を含む。
【００２２】
１つ以上の実施形態によれば、本方法はまた、前記処理溶液を除去する工程と前記発電所のモードを戻す工程との間に、この一部の１つ以上の表面に付着する付着亜鉛粒子の濃度を確認する工程を含む。
【００２３】
１つ以上の実施形態によれば、前記処理期間は、原子力発電所の燃料交換停止中の期間である。
【００２４】
１つ以上の実施形態によれば、前記処理期間は、この一部の表面から既存の酸化膜を除去するために化学的除染プロセスが実施された後の期間である。
【００２５】
１つ以上の実施形態によれば、前記処理溶液は第１の処理溶液を含み、前記処理期間は、亜鉛が存在しない１種類以上の貴金属を含む第２の処理溶液にこの一部を曝露した後の期間である。
【００２６】
１つ以上の実施形態によれば、前記処理溶液を供給する工程は、亜鉛が存在しない１種類以上の貴金属を含む第１の処理溶液をこの一部の内部に供給することと、第１の処理溶液がこの一部内にある間に、亜鉛を含む第２の溶液をこの一部に注入して、第１および第２の溶液を含む第３の処理溶液を形成することと、を含む。
【００２７】
１つ以上の実施形態によれば、溶液は第１の溶液を含み、本方法は、前記第１の溶液をこの一部内に供給する工程の前に、１種類以上の貴金属を含み、その中に亜鉛が存在しない第２の処理溶液をこの一部の内部に供給する工程と、第２の溶液処理期間の間、第２の溶液をこの一部内に留まらせ、この一部から第２の溶液を除去する工程と、をさらに含む。
【００２８】
１つ以上の実施形態によれば、溶液は第１の溶液を含み、本方法は、前記第１の溶液を供給する工程および前記第１の溶液を除去する工程の後に、１種類以上の貴金属を含み、その中に亜鉛が存在しない第２の処理溶液を供給する工程と、第２の溶液処理期間の間、第２の処理溶液をこの一部内に留まらせ、この一部から第２の溶液を除去する工程と、をさらに含む。
【００２９】
１つ以上の実施形態によれば、処理溶液は第１の処理溶液を含み、本方法は、前記第１の溶液を供給する工程の後であって、前記第１の溶液を除去する工程の前に、１種類以上の貴金属を含む第２の溶液をこの一部に注入することにより、第１および第２の溶液を混合させ、１種類以上の貴金属および亜鉛を含む第３の処理溶液を形成させる工程と、第３の溶液処理期間の間、第３の処理溶液をこの一部内に留まらせ、この一部から第３の溶液を除去する工程と、をさらに含む。
【００３０】
１つ以上の実施形態は、原子力発電所の冷却材ループの一部の内部に、亜鉛を含む処理溶液を供給する工程と、処理期間の間、処理溶液をこの一部内に留まらせる工程と、この一部から処理溶液を除去する工程と、を含む。処理期間に亘って、前記処理溶液の平均温度は、１５０℃および／または１００℃未満である。
【００３１】
１つ以上の実施形態によれば、前記処理溶液を供給する工程、留まらせる工程、および除去する工程は全て、発電所が最初に発電モードに入れられる前に行われる。
【００３２】
１つ以上の実施形態によれば、前記処理溶液を供給する工程、留まらせる工程、および除去する工程は全て、発電所の高温機能試験前に行われる。
【００３３】
１つ以上の実施形態によれば、前記処理溶液を供給する工程、留まらせる工程、および除去する工程は全て、原子力発電所の燃料交換停止中に行われる。
【００３４】
１つ以上の実施形態は、原子炉と、その内部に表面を含む冷却材ループと、その表面上に堆積した層と、を含む原子力発電所を提供する。この層は、亜鉛粒子（好ましくは金属性）を含み、これら亜鉛粒子上に酸化物層が存在する場合、その酸化物層の厚さは１００ｎｍ未満である。１つ以上の実施形態によれば、この層は、１種類以上の堆積貴金属をさらに含む。
【００３５】
１つ以上の実施形態によれば、この層は第１の層であり、発電所は、表面上に配置され、第１の層の成分を組み込んだ第２の層をさらに含み、この第２の層は酸化物を含む。
【００３６】
１つ以上の実施形態によれば、この層は、この層と表面との間に酸化物の中間層を介在させることなく表面上に堆積する。
【００３７】
１つ以上の実施形態によれば、処理期間のうち一部期間の間だけ、処理溶液を亜鉛とともに導入してもよく、処理期間のうち第２の一部期間中に、この亜鉛を前記溶液から排出または除去することなく、１種類以上の貴金属を前記溶液に添加してもよく、前記処理期間は、低温の非運転期間である。
【００３８】
１つ以上の実施形態によれば、処理期間のうち一部期間の間だけ、処理溶液を１種類以上の貴金属とともに導入してもよく、処理期間のうち第２の一部期間中に、この１種類以上の貴金属を前記溶液から排出または除去することなく、亜鉛含有溶液または亜鉛粒子を前記溶液に添加してもよく、前記処理期間は、低温の非運転期間である。
【００３９】
本発明の様々な実施形態に係る１つ以上のこれらのおよび／または他の態様、並びに、関連する構造要素の操作方法および機能、そして製造における各部分の組み合わせと経済性については、添付図面を参照しつつ、以下の説明と添付の特許請求の範囲を検討することによって、さらに明らかになる。これらはいずれも本明細書の一部を構成する。本明細書において、同様の参照符号は種々の図における対応部分を表している。一実施形態において、本明細書に例示される構造部品は、一律の縮尺に従って描かれている。ただし、図面は例示および説明のみを目的とし、本発明の限定事項の定義として意図されたものではないことが明白に理解されるべきである。さらに、本明細書における任意の一実施形態に示される、または説明される構造的特徴は、他の実施形態においても用いられ得ることが理解されるべきである。本明細書および特許請求の範囲において用いられる場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には複数のものへの言及が含まれる。ただし、文脈によって別に解すべきことが明らかな場合にはこの限りでない。
【００４０】
本明細書において開示されるすべての閉鎖式の値の範囲（例えば、「ＡとＢの間」）および開放式の値の範囲（例えば、「Ｃより大きい」）は、その範囲内のすべての範囲を明示的に含む。例えば、１から１０までと開示された範囲は、２から１０まで、１から９まで、３から９まで、などの範囲をも開示しているものと理解される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
様々な実施形態並びにそれらの他の目的およびさらなる特徴をより理解するために、添付の図１とともに用いられる以下の説明が参照される。図１は、１つ以上の非限定的実施形態による亜鉛堆積プロセスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
図１は、原子力発電所１０の非発電モード中（例えば、燃料交換および／またはメンテナンスなどのための停止中）の低温亜鉛堆積を提供する実施形態を示す。
【００４３】
発電所１０は、原子炉２０と、炉心を通じて一次冷却材を再循環させる第１および第２の一次冷却材ループ３０、４０と、各ループ３０、４０を通じて一次冷却材を再循環させるための第１および第２の一次ループ再循環ポンプ５０、６０と、を含む。発電所１０は、任意のタイプの原子力発電所（例えば、ＢＷＲ、ＰＷＲ）からなっていてもよい。発電所１０は、発電所のタイプに応じて、原子力発電所の他の周知の構成部品（例えば、タービン、熱交換器、ＰＷＲ用の二次冷却材ループ）を追加的に含む。各ループ３０、４０は、（例えば、ステンレス鋼からなる）配管と、その内側の表面が一次冷却材に曝露される他の構成部品とを備える。発電運転中、放射性腐食生成物は、各ループ３０、４０のこれら内側表面に酸化物層を形成する傾向がある。
【００４４】
除染スキッド１００は、第１および／または第２のループ３０、４０に取り外し可能に取り付けられて、例えば、通常運転後の発電所停止中に、各ループ３０、４０の内側表面（例えば、各ループ３０、４０のコンジットを形成する金属配管の内側表面）から酸化物層を部分的または完全に除去する化学的除染プロセスを容易にする。図１に示すように、除染スキッド１００は、除染ポンプ１１０と、フィルタ１２０と、イオン交換容器１３０と、熱交換器またはヒータ１４０とを備える。しかしながら、様々な実施形態によれば、スキッド１００は除かれ、残りの機器（例えば各スキッド２００、３００）が各ループ３０、４０に直接接続される。
【００４５】
図１に示すように、プロセス監視スキッド２００は、ポンプ１１０を通って流れる溶液を連続的にサンプリングする監視ループ２１０を形成するように、ポンプ１１０の上流と下流の両方で除染スキッド１００の配管に接続する。プロセス監視スキッド２００は、溶液中の亜鉛および／または貴金属（例えば、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム）の濃度を監視するプロセス監視ポンプ２２０およびプロセス監視容器２２０を含む。代替的な各実施形態によれば、プロセス監視スキッド２００は、監視されるべき溶液を収容するコンジット（例えば、配管）の任意の他の好適な部分に接続してもよい。代替的な各実施形態によれば、監視システムおよびスキッド２００は、全体的に排除されてもよい。
【００４６】
図１に示すように、亜鉛および貴金属注入スキッド３００は、水配管コンジット３４０を介して互いに順次接続された、水供給部３１０（例えば、水タンク、水源に接続されたパイプなど）と、水注入ポンプ３２０と、バルブ３３０と、を含む。スキッド３００はまた、化学配管コンジット３８０を介して互いに順次接続された、少なくとも１つの濃縮金属溶液供給部３５０（例えば、溶液を収容する保持タンク）と、化学物質注入ポンプ３６０と、バルブ３７０と、を含む。スキッド３００はまた、濃縮金属溶液供給部３５０’と、ポンプ３６０’と、バルブ３７０’と、コンジット３８０’からなる１つ以上の追加的／並列的セットを含んでもよい。図示された実施形態において、供給部３５０は亜鉛溶液を収容し、一方、供給部３５０’は亜鉛を全くまたは実質的に含まない貴金属溶液を収容する。しかしながら、代替的な各実施形態によれば、溶液を、亜鉛と随意的に含まれてもよい１種類以上の貴金属の両方とともに収容する単一の供給部３５０を代替的に用いてもよい。様々な実施形態によれば、追加的な供給部／各供給部３５０’は完全に除かれてもよい。
【００４７】
水供給部３１０および各化学溶液供給部３５０、３５０’はそれぞれ、その中の溶液を所望の温度に維持するヒーターを含んでもよい。追加的および／または代替的に、溶液は、各ループ３０、４０への注入前に除染スキッド１００内の所望の温度に加熱されてもよい。除染スキッド１００が用いられない代替的な各実施形態においては、１つ以上の追加的または代替的なヒーターが用いられてもよい。各コンジット３４０、３８０、３８０’は、除染スキッド１００の配管に合流して接続する。
【００４８】
様々なスキッド１００、２００、３００は、各スキッド１００、２００、３００を発電所１０に操作可能に接続し、その後、各スキッド１００、２００、３００を発電所１０から切断するように、図１に示す接続を容易にするための適切な配管／コンジット（例えば、剛性および／または可撓性配管）、バルブ、およびコネクタを含む。各スキッド１００、２００、３００は、典型的には、一時的（例えば、燃料交換、停止、または発電所メンテナンス活動が実施されてもよい他の無動力運転期間中）にしか使用されない。そのため、各スキッド１００、２００、３００は、発電所１０とともに使用されていない時は、別の原子力発電所に運ばれ、そこで使用される。
【００４９】
以下、低温亜鉛堆積方法について図１を参照して説明する。発電所１０の発電運転中、各ループ３０、４０内の冷却材は比較的高温（例えば、ＢＷＲの場合は２６０℃以上、ＰＷＲの場合は３００℃以下）のままであり、その結果、各ループ３０、４０の内側表面上に酸化物（例えば、放射性腐食生成物を含む）が形成される。燃料交換および／または他のメンテナンスを容易にするために、発電所１０は、オンライン発電モードからオフライン非発電モードに移行される。オフラインの間、各ループ３０、４０内の温度は、典型的には、例えば、１００℃未満まで下げられる。オフラインの間、各スキッド１００、２００、３００は各ループ３０、４０に取り付けられる。各ループ３０、４０の冷却材に曝露された表面から酸化物を低減または除去するために、従来の化学的洗浄プロセスが初期に実施されてもよい。
【００５０】
このような化学的洗浄の後、供給部３１０からの水、供給部３５０からの亜鉛、随意的に供給部３５０’からの１種類以上の貴金属（例えば、白金、ロジウム、パラジウムおよび／またはイリジウム）、随意的に還元剤、および随意的にｐＨ調整剤または他の添加物を含有する溶液が、スキッド３００から除染スキッド１００の配管を介して一次ループ３０内に移送される。移送された溶液は、濃縮され、ループ３０内の別の溶液（例えば、水）と混合されて、ループ３０内部にインサイチュでより濃度の低い処理溶液を形成してもよい。ポンプ５０は、ループ３０を通じて溶液を再循環させる。溶液は、処理期間の間、ループ３０内に留められ、その後、ループ３０から（例えば、排出によって）除去される。発電所１０は、その後、発電モードに戻される。
【００５１】
様々な実施形態によれば、ループ３０に注入されるか、またはループ３０内部に形成／供給される処理溶液は、（１）少なくとも０．０１、０．１、０．５、０．９、１、１．５、２、３、４、５、１０、１５、および／または２０．０ｐｐｍの亜鉛、（２）１００、７５、５０、４０、３０、２５、２０、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、および／または１ｐｐｍ未満の亜鉛、および／または（３）任意の２つのそのような値の間の任意の亜鉛濃度（例えば、０．２ｐｐｍと１５ｐｐｍの間など、０．０１ｐｐｍと１００ｐｐｍの間）を含有する。溶液中の亜鉛の濃度を高めることによって、ループ３０の表面上の亜鉛堆積の程度が有利に促進される可能性がある。様々な実施形態によれば、冷却材ループ３０内の溶液中の潜在的な亜鉛濃度は、発電所１０がオフラインである時の方が、発電所１０がオンラインで発電中である時に可能、許容可能、および／または実現可能な濃度よりも高濃度であり得る。例えば、一実施形態において、亜鉛は処理溶液中でおよそ５ｐｐｍに維持されてもよいのに対し、発電所１０の通常運転中の典型的なターゲット濃度は亜鉛５ｐｐｂである。様々な実施形態によれば、この亜鉛は、酢酸亜鉛または酸化亜鉛として溶液および／または懸濁液に添加されるが、他の亜鉛化合物を利用してもよい。この亜鉛は、酸化亜鉛のスラリーまたはペーストとして供給されてもよい。本明細書において用いられる場合、溶液中の亜鉛の濃度は、全亜鉛種（例えば、酢酸亜鉛、酸化亜鉛など）の濃度を意味する。様々な実施形態によれば、溶液および／または懸濁液中のこの亜鉛は、同位体Ｚｎ−６４が減損している。様々な実施形態によれば、スキッド２００は、ループ３０を通って流れる溶液中の亜鉛濃度を監視するのに用いられてもよい。処理期間中に濃度が所望の濃度を下回る場合、追加的な亜鉛が供給部３５０から溶液に添加されてもよい。
【００５２】
本明細書において用いられる場合、「溶液」という用語は、（１）各物質が担体（例えば、水）に溶解されている配合、および／または（２）各物質が懸濁している、すなわち溶解していない（例えば、スラリー）配合であってもよい。溶液中の物質（例えば、亜鉛）の濃度は、その物質の溶解成分と非溶解成分の両方を包含し、対象種の元素部分（例えば、不溶解酸化物または塩中に存在する、任意の関連アニオンを除く、全イオン性および粒状亜鉛、酸素、または他の種など）のみを指す。例えば、溶液が１ｐｐｍの溶解亜鉛および１ｐｐｍの懸濁亜鉛（すなわち、懸濁酸化亜鉛または不溶解塩中に存在する元素亜鉛）を含む場合、亜鉛濃度は２ｐｐｍとなる。
【００５３】
本明細書において用いられる場合、特に明記しない限り、濃度（例えば、パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）、パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ））は質量ベースである。例えば、ｐｐｍはｍｇ／ｋｇに等しい。
【００５４】
様々な実施形態によれば、ループ３０内部の処理溶液における（各種）貴金属の濃度は、少なくとも０．０１、０．１、０．５、０．９、１．０、１．５、２．０、３．０、４．０、５．０、１０．０、１５．０、および／または２０．０ｐｐｍ、（２）１００、７５、５０、４０、３０、２５、２０、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、および／または１ｐｐｍ未満、および／または（３）任意の２つのそのような値の間の任意の濃度（例えば、０．２ｐｐｍと１５ｐｐｍの間など、０．０１ｐｐｍと１００ｐｐｍの間）である。代替的な各実施形態によれば、（各種）貴金属は溶液から完全に除かれる。
【００５５】
亜鉛を含むが、各種貴金属をほとんどまたは全く含まない処理溶液が冷却材ループの一部の内部に供給される様々な実施形態によれば、処理溶液内の各種貴金属の濃度は、５００、４００、３００、２００、１００、７５、５０、４０、３０、２５、２０、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、０．０１、０．００５、および／または０．００１ｐｐｂ未満であってもよい。本明細書において用いられる場合、各種貴金属という用語は全貴金属種を含む。
【００５６】
従来から、亜鉛と各種貴金属の両方が、通常運転中に高温で原子炉の一次冷却材に添加されてきた。高温で一次冷却材ループ内の配管および構成部品上に酸化物が容易に形成されるため、通常運転中に原子炉水中で再循環する亜鉛、各種貴金属、および他の種がこれら酸化膜に組み込まれる。通常の原子炉運転中の亜鉛添加の主要な目的は、これら酸化膜への放射性核種の組み込みを抑制することと、さらに一次冷却材ループ内の配管および構成部品の耐食性を改善することである。通常の原子炉運転中の貴金属添加の主要な目的は、一次冷却材ループ内の配管および構成部品の耐食性を改善することと、特に、ＢＷＲにおける粒界応力腐食割れを緩和することである。
【００５７】
各種貴金属はまた、燃料交換停止および他の無動力運転期間中のような低温で、原子炉の一次冷却材ループ内に存在する水に添加されてきた。低温の無動力運転期間中の貴金属添加の主要な目的は、通常の高温運転中における目的と同じである。しかしながら、低温の無動力運転期間中に各種貴金属が堆積する場合、認め得るほどの酸化物形成が起こらない時に各種貴金属が堆積するという点で、基本的な堆積原理が異なる。すなわち、各種貴金属は、低温で付着層内に堆積し、その後、発電所が高温運転に戻る時に形成され、成長する酸化膜に組み込まれるか、または少なくとも、貴金属粒子が付着したまま、通常の発電所運転中のオンライン貴金属添加が再開可能になるまで、応力腐食割れなどの腐食メカニズムから配管および構成部品の表面を保護する。
【００５８】
これまで、亜鉛は従来的に、燃料交換停止および他の無動力運転期間中のような低温で、原子炉の一次冷却材ループ内に存在する水に添加されていなかった。その理由は、１）亜鉛が、先行技術による低温の無動力運転用途において貴金属の堆積を妨げ、２）低温で亜鉛または亜鉛および１種以上の貴金属を含有する付着層を確立するのに好適な方法または配合が利用できなかった、からである。上記に鑑み、そして低温の非運転期間中に認め得るほどの酸化物形成が起こらないことから、従来より、この期間中の亜鉛添加は貴金属添加と組み合わせると好ましくなく、単独で実施された場合のメリットはないと見なされていた。しかしながら、出願人は、亜鉛および各種貴金属の様々な非限定的配合の下で、亜鉛と（各種）貴金属の両方を、低温の非運転期間中に同時かつ相助作用的に、効果的に堆積させて、原子力発電所の一次冷却材ループ内の配管および構成部品上に亜鉛と（各種）貴金属の両方を含有する付着層を形成することができ、その結果、発電所が高温運転に戻る時に形成される酸化膜が亜鉛および（各種）貴金属で富化されることを見出した。さらに、出願人は、亜鉛の様々な非限定的配合の下で、その亜鉛を低温の無動力運転条件で効果的に堆積させて、付着性の層を形成することができることを見出した。この層は、原子炉冷却材中への有害な不純物の放出など、通常の動力運転に戻った際の原子炉への好ましくない影響を一般的に回避または最小にする。上記に鑑み、様々な非限定的実施形態による低温の非運転期間中の亜鉛の堆積は、線量緩和の目的のために重要である。特に、様々な非限定的実施形態は、以下の理由により有益である。すなわち、原子力発電所の通常の動力運転に復帰した際に、最初の数週間または数ヶ月間の高温運転中、亜鉛および（各種）貴金属が配管および構成部品の表面上に存在するからである。通常の動力運転に復帰すると、酸化膜が最も急速に形成され、運転上の制限または燃料健全性の制限のために、この時に原子炉冷却材に亜鉛または各種貴金属を添加することは困難である可能性がある。具体的には、原子力発電所の始動または再始動中およびその直後、発電所作業者は、典型的には、補助化学添加物の添加および監視に限られた時間がかけられるように、原子炉の安全かつ効果的で定常状態の運転を確立することに集中する。また、亜鉛または（各種）貴金属のオンライン添加は、これらの種が新たに挿入された燃料集合体の真新しい金属表面に優先的に堆積し、燃料性能または健全性に悪影響を及ぼす可能性があるという懸念から、最初の数ヶ月間の運転サイクル中は実用的でない可能性がある。燃料健全性についての懸念は、停止活動のために、動力運転サイクルの開始時に原子炉水中に高濃度のシリカおよびニッケルが存在することにより悪化する可能性がある。これは、燃料供給者が、通常の動力運転に戻った後、シリカおよびニッケルの濃度が許容し得る低い値に戻されるまで、亜鉛の添加を禁じるからである。様々な非限定的実施形態による処理およびその後の原子力発電所の通常運転中のシミュレートされた一次冷却材条件への曝露後、ステンレス鋼試験片上に形成された酸化物は、対照試験片と比較して４０％の亜鉛濃縮度を示した。さらに、本明細書に開示された様々な非限定的実施形態による各溶液で前処理されたステンレス鋼試験片上に形成された酸化物は、低温の無動力運転条件で適用される様々な従来の貴金属処理に曝露されたものに匹敵するか、またはそれらより大きい貴金属濃度を示した。
【００５９】
様々な非限定的実施形態によれば、より低温の非運転期間中に、原子炉の一次冷却材ループ内に存在する水に亜鉛を１ｐｐｍと５ｐｐｍの間の濃度で添加し、ｐＨを７から１１に調整する。この溶液はまた、エチルシリケート、エチルヘキサノエート、エチルキサンテート、ポリジメチルシロキサン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、または他の有機種またはそれらの組み合わせなど、堆積および表面付着を促進するための有機担体を含んでもよい。＞０．１マイクログラム／ｃｍ２の亜鉛、そして好ましくは＞１マイクログラム／ｃｍ２の亜鉛の表面負荷を有する付着亜鉛層が確立された後であって、第１の処理期間中に、溶液中に存在する亜鉛の濃度と表面上に堆積した亜鉛の濃度との間に（堆積率の減速が示すように）平衡が確立された後、（第１の溶液から亜鉛を排出または除去することなく）１種類以上の貴金属を１ｐｐｍと５ｐｐｍの間の濃度で第１の溶液に直接注入し、亜鉛と貴金属のモル比を約１にして第２の処理期間を開始してもよい。様々な実施形態によれば、第２の処理期間（または亜鉛と１種類以上の貴金属の両方を含む溶液を使用する任意の他の処理期間）の開始時の処理溶液中の亜鉛：貴金属のモル比は、（１）０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、７．５、および／または１０．０より大きい、（２）１５．０、１０．０、７．５、５．０、４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．０、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、および／または０．２未満の、（３）および／または任意の２つのそのような数値の間の（例えば、０．１と１５．０の間、０．２と１０．０の間、０．２と５．０の間、０．５と１．５の間の）値である。＞０．１マイクログラム／ｃｍ２の亜鉛および＞０．１マイクログラム／ｃｍ２の（各種）貴金属、そして好ましくは＞１マイクログラム／ｃｍ２の亜鉛および＞１マイクログラム／ｃｍ２の（各種）貴金属の表面負荷を有する付着亜鉛および貴金属層が第２の処理期間中に確立された後、通常の動力運転に戻る前に、亜鉛、各種貴金属、および他の添加物は、イオン交換または他の手段によってこの溶液から除去される。代替的には、この溶液は排出されてもよく、一次冷却材ループは、動力運転に戻る前に、別個の水源を用いて再充填されてもよい。
【００６０】
様々な非限定的実施形態によれば、より低温の非運転期間中に、（各種）貴金属が、原子炉の一次冷却材ループ内に存在する水に、１ｐｐｍと５ｐｐｍの間の濃度で添加される。＞０．１マイクログラム／ｃｍ２の貴金属、そして好ましくは＞１マイクログラム／ｃｍ２の貴金属の表面負荷を有する付着性貴金属層が確立された後であって、第１の処理期間中に、溶液中に存在する貴金属の濃度と表面上に堆積した貴金属の濃度との間に（堆積率の減速が示すように）平衡が確立された後、（第１の溶液から各種貴金属を排出または除去することなく）亜鉛を１ｐｐｍと５ｐｐｍの間の濃度で第１の溶液に直接注入し、亜鉛と貴金属のモル比を約１にして、ｐＨを７から１１に調整し、第２の処理期間を開始してもよい。この配合はまた、堆積および表面付着を促進するための有機担体を含んでもよい。＞０．１マイクログラム／ｃｍ２の亜鉛および＞０．１マイクログラム／ｃｍ２の（各種）貴金属、そして好ましくは＞１マイクログラム／ｃｍ２の亜鉛および＞１マイクログラム／ｃｍ２の（各種）貴金属の表面負荷を有する付着亜鉛および貴金属層が第２の処理期間中に確立された後、通常の動力運転に戻る前に、亜鉛、各種貴金属、および他の添加物は、イオン交換または他の手段によってこの溶液から除去される。代替的には、この溶液は排出されてもよく、一次冷却材ループは、動力運転に戻る前に、別個の水源を用いて再充填されてもよい。
【００６１】
様々な実施形態によれば、処理溶液はまた、還元剤（例えば、ヒドラジン、カルボヒドラジド、ジエチルヒドロキシルアミン、エリソルビン酸）も含有する。この還元剤は、ループ３０に注入された溶液中に存在するように、各供給部３１０、３５０、３５０’に添加されてもよい。様々な実施形態によれば、ループ３０内部の処理溶液中に存在する還元剤の濃度は、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、および／または２００ｐｐｍ、（２）５０００、４０００、３０００、２５００、２０００、２５００、１２５０、１０００、７５０、５００、４００、３００、２００、１００、７５、５０、４０、３０、２５、２０、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、および／または１ｐｐｍ未満、および／または（３）任意の２つのそのような値の間の任意の濃度（例えば、３０ｐｐｍと４００ｐｐｍの間など、１０ｐｐｍと５００ｐｐｍの間）である。
【００６２】
本明細書において開示される処理溶液はいずれも、そのｐＨが、例えば、アンモニアまたは別の好適なベースを用いて、ｐＨ７以上に調整されてもよい。
【００６３】
非限定的な例示的実施形態によれば、ループ３０内の処理溶液は２ｐｐｍの白金、５ｐｐｍの亜鉛、および６０ｐｐｍのヒドラジンを含む。しかしながら、処理溶液の上述の濃度の各成分の任意の組み合わせを、それぞれ異なる実施形態に従って用いてもよい。
【００６４】
処理期間とは、溶液がループ３０内部に（形成または注入のいずれかによって）供給される時と、処理溶液がループ３０から除去される時との間の期間を意味する。様々な実施形態によれば、処理期間は、（１）２０、１５、１０、９、８、７、６、５、４、３、および／または２日間未満の、（２）４、５、１０、１５、２０、および／または２４時間より長い、および／または（３）任意の２つの値の間の（例えば、４時間から２０日間の間、４時間から１０日間の間、５時間から７日間の間の）期間である。一実施形態によれば、処理期間は１日から２日間である。典型的には、この処理期間は、典型的に複数週間（例えば、約１ヶ月）続く燃料交換停止中に設けることができる。
【００６５】
様々な実施形態によれば、処理溶液は、ループ３０への注入前、ループ３０と別のループ（例えば、ループ４０）との間を移送中、および／または処理溶液がループ３０内を通って、ループ３０内外（例えば、除染スキッド１００のヒータ１４０を通って）に再循環する間に加熱されてもよい。したがって、ループ３０内の前記処理溶液の温度は、処理期間を通して、（１）２００、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、および／または１００℃未満、（２）少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、および／または１４０℃、および／または（３）任意の２つのそのような温度値の間（例えば、１０℃と２００℃の間、２０℃と１００℃の間）に維持される。様々な実施形態によれば、ループ３０内の処理溶液の温度は、ループ３０が大気圧またはそれに近い時に蒸気形成を妨げるように、１００℃未満に保たれる。様々な実施形態によれば、ループ３０内の処理溶液の温度は、処理期間中のループ３０の表面上の亜鉛堆積を促進するように、環境大気温度よりも温かく保たれる。一実施形態によれば、処理溶液の温度は、より速い速度での亜鉛堆積を促しながらも蒸気形成を回避するように、処理期間中およそ９３℃に維持される。一実施形態によれば、この温度は、以下のうちの１つ以上を改善または最適化するように、ターゲット範囲内で変更されてもよい：適用期間、エネルギー使用量、亜鉛の堆積、蒸気無発生、（各種）貴金属の堆積、または他のプロセス目標。
【００６６】
ループ３０の各部分における処理溶液の瞬時温度は異なってもよい。従って、本明細書で用いられる場合、処理溶液の温度とは、処理溶液の体積加重平均温度を意味する。
【００６７】
様々な実施形態によれば、処理期間に亘って、ループ３０内の前記処理溶液の平均温度（すなわち、時間ベースの平均）は、（１）２００、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、および／または１００oＣ未満、（２）少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、および／または８０℃、および／または（３）任意の２つのそのような温度値の間（例えば、１０℃と２００℃の間、２０℃と１００℃の間）である。例えば、溶液温度が、処理期間の開始時に５０℃であり、処理期間の終了時に９０℃まで直線的に上昇する場合、処理期間に亘るループ３０内の処理溶液の平均温度は７０℃である。
【００６８】
様々な実施形態によれば、より低い温度（すなわち、各冷却材ループ３０、４０の通常の運転温度よりかなり低い）でループ３０および／または４０の表面上に亜鉛および／または１種類以上の（各種）貴金属を堆積させることによって、酸化物形成がほとんどまたは全くない亜鉛および／または貴金属層の形成が容易になる。その結果、１つ以上の実施形態によれば、亜鉛および／または（各種）貴金属は、ループ３０および／または４０の配管表面上に実質的な酸化物の形成なしに堆積する。１つ以上のこのような実施形態によれば、亜鉛および／または貴金属粒子は、ループ３０および／または４０の表面に付着したままであり、その結果、発電所１０が後により高い運転温度に戻る時、冷却材ループ３０および／または４０の処理された表面は、付着した亜鉛および／または貴金属粒子を保持し、その後、これら粒子を形成される酸化物に組み込ませることができる。その後、この亜鉛は、コバルト（または他の放射性種）と競合して、冷却材ループの内側表面またはその上に形成される酸化物層上へのそのような放射性種の堆積を低減させる。
【００６９】
様々な実施形態によれば、溶液は、処理期間中、ループ３０を通って連続的に循環されても、されなくてもよい。１つ以上の実施形態によれば、溶液は、処理期間中、ループ３０内部で積極的に循環されない。１つ以上の代替的な実施形態によれば、（例えば、（各）ポンプ５０、３２０、３６０、３６０’を操作することによって）処理期間の一部または全期間において、積極的な溶液の循環が起こる。１つ以上の代替的な実施形態によれば、各ループ３０、４０間で溶液を往復移送する結果、自然循環が起こる可能性がある。様々な実施形態によれば、溶液は、処理期間中、実質的に停滞している。様々な実施形態によれば、混合（例えば、ガススパージングを介した）によって、処理期間中、溶液の循環および／または混合をもたらしてもよい。
【００７０】
様々な実施形態によれば、溶液をループ３０内部に供給し、ループ３０からこの溶液を除去することは、適切なコンジット（例えば、パイプ、チューブなど）および（各）ポンプを介して達成されてもよい。例えば、ポンプ１１０を用いて溶液をループ３０および／または４０に送り込み、また、そこから汲み出してもよい。
【００７１】
様々な実施形態によれば、処理期間に亘って、ループ３０の１つ以上の表面（例えば、配管の内側表面、一次冷却材に曝露される熱交換器表面）上への付着亜鉛堆積は、（１）少なくとも０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０、１２．５、１５、および／または２０μｇ／ｃｍ２の亜鉛、（２）５００、１００、７５、５０、２５、２０、１７．５、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９．０、８．０、７．０、６．０、および／または５．０μｇ／ｃｍ２の亜鉛、および／または（３）任意の２つのそのような上限値と下限値の間（例えば、０．０１μｇ／ｃｍ２と５００μｇ／ｃｍ２の間の亜鉛、０．５μｇ／ｃｍ２と１０μｇ／ｃｍ２の間の亜鉛）である。様々な実施形態によれば、亜鉛堆積の結果、亜鉛粒子の不連続層がループ３０の表面上に付着して堆積することになる。「不連続層」とは、堆積した付着亜鉛の粒子間の冷却材に曝露されたままである下地表面（ループ３０露出面であれ、その上の酸化物または他の層であれ）の各部分を意味する。
【００７２】
様々な実施形態によれば、ループ３０から処理溶液を除去した後、発電所１０はオンラインに戻され、その発電モードで運転される。しかしながら、代替的な各実施形態によれば、発電所１０をオンラインに戻す前に、処理溶液は、まず、もう一方の一次ループ４０の表面上に亜鉛を堆積させるために再利用される。１つ以上のこのような実施形態において、処理溶液はループ３０から排出されるか、さもなければ除去され、除染スキッド１００の配管を介してループ４０に注入される。処理溶液は、第２の処理期間の間、ループ４０内に留められ、その後、発電所１０がオンラインに戻される前に、ループ４０から排出されるか、さもなければ除去される。第２の処理期間および処理条件（例えば、温度、濃度など）は、もう一方のループ３０上で用いられる亜鉛堆積処理と同じであっても異なっていてもよい。
【００７３】
様々な実施形態によれば、処理溶液は、ループ３０での使用からループ４０に注入されるまでの間に再調整および／または加熱（例えば、ヒーター１４０を介して）されてもよい。例えば、処理溶液がループ４０に注入される前に、追加的な亜鉛、（各種）貴金属、および／または還元剤を処理溶液に添加して、所望の濃度のこれらの成分を得てもよい。
【００７４】
１つ以上の代替的な実施形態によれば、（各）ループ３０、４０は、上述の亜鉛堆積処理の前、最中、および／または後に貴金属堆積処理にかけられる。貴金属堆積処理は、貴金属堆積処理に用いられる処理溶液が１種類以上の貴金属（例えば上述の濃度で）を含み、随意的に亜鉛を含まないことを除いて、上記の亜鉛堆積処理と同一であってもよい。１つ以上の代替的な実施形態によれば、（１）亜鉛処理、（２）貴金属処理、および／または（３）亜鉛と貴金属とを組み合わせた処理の複数の処理を交互に適用してもよい。
【００７５】
亜鉛堆積前に（各種）貴金属を堆積させる実施形態において、亜鉛堆積処理が、（各種）貴金属とともに、または（各種）貴金属なしで亜鉛を含む処理溶液を用いて実施される前に、貴金属処理溶液が（各）ループ３０、４０から排出されるか、さもなければ除去される。代替的な各実施形態によれば、貴金属堆積処理は、亜鉛堆積処理の後に行われてもよい。
【００７６】
１つ以上の代替的な実施形態によれば、この方法は、亜鉛を含まない貴金属処理溶液をループ３０に注入する（または、ループ３０内部に形成する）工程と、貴金属処理期間の間、亜鉛を含まない貴金属処理溶液をループ３０内に留まらせる工程と、その後、亜鉛をインサイチュで処理溶液に添加して、ループ３０内に（各種）貴金属と亜鉛の両方を含む処理溶液を形成する工程と、を含む。様々な実施形態によれば、この段階的なプロセスは、ループ３０の内側表面上に貴金属堆積の初期層をもたらし、この初期層は亜鉛堆積および／または亜鉛と貴金属の混合堆積の最上層を有する。
【００７７】
本明細書において用いられる場合、「亜鉛を含まない」という用語は、亜鉛がほとんど、または全く存在しないことを意味する。様々な実施形態によれば、「亜鉛を含まない」溶液は、亜鉛濃度が、５００、４００、３００、２００、１００、７５、５０、４０、３０、２５、２０、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、０．０１、０．００５、および／または０．００１ｐｐｂ未満である。
【００７８】
様々な代替的実施形態によれば、亜鉛を含むが（各種）貴金属を含まない処理溶液が最初にループ３０に注入されるように、この順序が逆転される。亜鉛処理期間の後、（各種）貴金属をインサイチュで亜鉛処理溶液に注入して、亜鉛と（各種）貴金属の両方を含む処理溶液を形成する。様々な実施形態によれば、この段階的なプロセスは、ループ３０の内側表面上に亜鉛堆積の初期層をもたらし、この初期層は貴金属堆積および／または貴金属と亜鉛の混合堆積の最上層を有する。
【００７９】
１つ以上の実施形態において、２ｐｐｍの白金および６０ｐｐｍのヒドラジンを含有する処理溶液が、第１の処理期間の間、ループ３０内部に供給される（例えば、注入またはインサイチュ形成を介して）。この処理溶液の処理条件、時間、および温度は、上述した各実施形態のうちのいずれかと同一でも異なっていてもよい。第１の処理期間の後、亜鉛およびヒドラジンをループ３０内の処理溶液に添加して、２ｐｐｍの白金、５ｐｐｍの亜鉛、および１０００ｐｐｍのヒドラジンを含有する第２の処理溶液を形成する（すなわち、第１の処理溶液は、第２の処理溶液の導入前に除去されない）。その後、ループ３０の内側表面が、第２の処理期間の間、第２の処理溶液に曝露される。この第２の処理溶液の処理条件、時間、および温度は、上述した各実施形態のうちのいずれかと同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
開示されたプロセスの別の実施形態において、各ループ３０、４０の１つ以上の表面が、第１の処理期間中、５ｐｐｍの亜鉛および１０００ｐｐｍのヒドラジンを含有する処理溶液に曝露される。その後、第１の処理期間の後、第１の処理溶液が排出されるか、さもなければ除去され、２ｐｐｍの白金および６０ｐｐｍのヒドラジンを含有する第２の処理溶液が導入される。その後、各ループ３０、４０の１つ以上の表面が、第２の処理期間の間、第２の溶液に曝露される。
【００８１】
様々な実施形態によれば、亜鉛堆積処理の後であって、発電所１０をオンラインに戻す前に、ループ３０および／または４０の１つ以上の表面（例えば、１つ以上の部分）に付着している付着亜鉛粒子の濃度が確認される。様々な実施形態によれば、亜鉛堆積処理の後であって、発電所１０をオンラインに戻す前に、ループ３０および／または４０の１つ以上の表面に付着している付着貴金属粒子の濃度が追加的および／または代替的に確認される。
【００８２】
様々なこれらの実施形態によれば、亜鉛および／または（各種）貴金属堆積処理が進行している間に、並行して試験片を処理に曝露し、定期的にチェックして、ターゲット表面上に堆積した亜鉛の量およびこれらの粒子の付着の程度を評価してもよい。例えば、試験片の表面を酸洗浄し、対象粒子（亜鉛、（各種）貴金属など）の酸洗浄を分析することによって、試験片を分析してもよい。追加的または代替的に、試験片を、原子力発電所１０が通常の発電運転に戻る時に見込まれる、１ｍ／ｓ以上の流速や通常の発電運転温度といった条件に曝露した後、そのような曝露後の試験片の表面を再分析して、対象粒子が除去された程度を評価してもよい。
【００８３】
様々な非限定的実施形態によれば、低温時および／または発電所がシャットダウンされた（発電していない）時のループ３０および／または４０の配管、容器、および／または他の構成部品上への亜鉛および１種類以上の貴金属の堆積によって、発電所の線量率を低下させ、配管腐食（粒界応力腐食割れ、ＩＧＳＣＣによるものなど）の緩和を促進することができる。亜鉛と各種貴金属はどちらもＪＧＳＣＣを緩和する。亜鉛および１種類以上の貴金属の共堆積は、（各種）貴金属単独の堆積に比べて、ＩＧＳＣＣ緩和をさらに促進することができる。
【００８４】
上述の各実施形態のうちの１つ以上において、亜鉛堆積処理は、発電所１０が１つ以上の発電運転期間を経た後に実施される。しかしながら、代替的実施形態によれば、発電所１０がその第１の発電運転期間を経る前に、上述の各方法のうちのいずれかを適用してもよい。様々な実施形態によれば、発電所１０がその第１の発電運転期間を経る前に発電所１０に対して実施される初期高温機能試験の前に、上述の方法のうちのいずれかを適用してもよい。様々な実施形態によれば、初期高温機能試験の後であって、発電所１０がその第１の発電運転期間を経る前に、上述の方法のうちのいずれかを適用してもよい。様々なこのような実施形態によれば、原子力発電所の各冷却材ループ３０、４０は、各ループ３０、４０の表面に酸化膜がない場合（例えば、各ループ３０、４０を、まず、酸化物形成を促す発電運転温度まで上昇させるか前か、または発電運転温度に曝露した後に、結果として得られる酸化物層をその後除去した後、または結果として得られる酸化物層をその後除去することなく、発電運転温度に曝露した後）、亜鉛を含有する１つ以上の処理溶液に曝露される。
【００８５】
１つ以上の実施形態によれば、亜鉛堆積処理によって、冷却材ループ３０および／または４０の（各）表面上に亜鉛粒子を含む第１の層が堆積する発電所がもたらされる。第１の層は、酸化物を実質的に含まず、好ましくは金属性亜鉛を含む。本明細書において用いられる場合、実質的に含まない、ということは、亜鉛堆積処理中に、この第１の層内部または冷却材ループ３０および／または４０の（各）表面上に堆積した粒子上に形成される酸化物が１００ｎｍ未満であることを意味する。第１の層はまた、他の成分（例えば、上述のように１種類以上の堆積貴金属）を含んでもよい。亜鉛堆積処理がいつ行われるか（例えば、発電運転、高温機能試験、化学的除染の前または後）に応じて、酸化物（例えば、放射性酸化物）および／または（各種）貴金属を含む第２の層を、第１の層とループ３０および／または４０の表面との間に配置してもよい。代替的に、第１の層はループの表面上に、第１の層とこの表面との間に酸化物の中間層を介在させることなく堆積する。亜鉛堆積後に発電所１０を発電運転状態にした後、酸化物を含む第２の層がループの表面上に形成されてもよく、この第２の酸化物層は、形成されるにつれて、亜鉛堆積処理中に堆積した第１の層の成分を組み込んでいく。
【００８６】
例示された実施形態において、亜鉛は、一次冷却材ループ３０および／または４０の内側（すなわち、冷却材に曝露された）表面上に堆積する。しかしながら、代替的な各実施形態によれば、亜鉛は、原子力発電所の他の構成部品の他の表面（例えば、ＰＷＲ発電所の二次ループ、活性腐食生成物の蓄積を受け易い他の表面または構成部品）上に堆積する。１つ以上の代替的実施形態は、その表面が放射線に曝露される、および／または放射性酸化物層／スケールの形成を受け易い、任意の他の装置に適用可能である。１つ以上の代替的実施形態は、その表面が、応力腐食割れまたは一般的な腐食のような、亜鉛および／または各種貴金属の存在によって緩和される腐食メカニズムを受け易い他の装置に適用可能である。
【００８７】
非限定的実験を以下の通り実施した。試験片を９３℃で約２４時間、亜鉛試験処理溶液に曝露した。いくつかの試験において、亜鉛処理溶液は各種貴金属も含有した。他の試験においては、亜鉛が単独で適用されるか、または亜鉛および各種貴金属が逐次適用された（亜鉛適用後、各種貴金属、または各種貴金属適用後、亜鉛）。これらの曝露後、それぞれの試験片の表面をＳＥＭ／ＥＤＳによって検査し、亜鉛または貴金属粒子の被覆率を評価した。その後、試験片を、原子力発電所の通常発電運転中に見込まれる条件をシミュレートした条件に曝露した。この曝露中、試験片を２８５℃の高温水に曝露し、１．５ｍ／ｓの流体速度を攪拌によってシミュレートした。この水は、中性ｐＨを達成するために、必要に応じて１００ｐｐｂの水素、１５０ｐｐｂの亜鉛、および３０ｐｐｂのコバルトおよびヒドラジンを含有した。この曝露中の亜鉛とコバルトの濃度の比は、原子力発電所の原子炉水中に典型的に存在する濃度よりは高いが、原子力発電所における一次水中で見られる典型的な比に匹敵した。原子力発電所の運転条件へのこのシミュレートされた曝露の後、それぞれの試験片の表面を検査して、形成された酸化膜の性質を評価した。主要な関心は、処理された試験片に対する酸化膜が対照（未処理）試験片よりも高濃度の亜鉛を含有するかどうかであった。処理された試験片上の酸化膜中に存在する各種貴金属（該当する場合）の濃度についても、対照（未処理）試験片との比較が行われた。
【００８８】
これらの実験によって、試験片を（初期運転中または燃料交換もしくはメンテナンス停止などの非運転期間後のいずれかに）シミュレートされた動力運転条件に曝露する前に、本明細書に開示されているように、低温（すなわち、商用発電運転中の一次冷却剤ループの通常運転温度よりも低い温度）で亜鉛処理溶液に曝露することによって、対照（未処理）試験片または低温の無動力運転条件で適用される従来の貴金属処理に曝露された試験片よりも４０％高い濃度の亜鉛を含有する酸化膜が形成されることが明らかになった。
【００８９】
さらに、これらの実験においては、試験片を、シミュレートされた動力運転条件に曝露する前に、本明細書に開示されているように、低温で亜鉛と白金の両方を含有する処理溶液に曝露することによって、低温の無動力運転条件で適用される従来の貴金属処理を用いて前処理された試験片よりも最大４倍高い濃度の白金を含有する酸化膜が形成された。すなわち、本明細書に開示された様々な非限定的実施形態は、その後の高温曝露中に酸化膜に組み込まれた付着亜鉛層を効果的に堆積させただけでなく、さらには、様々な従来のプロセスに比べて、これらの酸化膜への白金の堆積および組み込みを有益に促進した。
【００９０】
これらの結果に基づいて、上記の各実施形態の１つ以上の非限定的例は、原子力発電所における配管および構成部品上に形成される酸化膜へのＣｏ−５８およびＣｏ−６０などの活性腐食生成物の組み込みを低減させることが期待され、それによって、放射線場および作業者の被曝を緩和するのに役立つ。上記の各実施形態の１つ以上の非限定的例は、発電所配管システムにおけるＰＷＳＣＣおよびＩＧＳＣＣを緩和することが期待され、例えば、亜鉛堆積物のＰＷＳＣＣおよびＩＧＳＣＣの緩和への貢献により、貴金属のみで処理された配管に比べて、発電所配管システムにおけるより促進されたＩＧＳＣＣ緩和をもたらす。
【００９１】
それぞれ異なる処理溶液がそれぞれ異なるタイミングで用いられる各実施形態のうちのいずれかによれば、先に用いられていた処理溶液は、この溶液を排出する、および／または亜鉛、各種貴金属、および／または他の添加物を冷却材ループ内の水から除去する任意の好適な方法（例えば、イオン交換）を用いることによって、冷却材ループから除去されてもよい。
【００９２】
様々な実施形態によれば、処理溶液中の各物質（例えば、亜鉛、（各種）貴金属、還元剤、有機担体など）の濃度は、処理期間に亘って低下する傾向にあってもよい。様々な実施形態によれば、そのような（各）物質の所望の濃度を維持するように、処理期間中、追加量の（各）物質を溶液に添加してもよい。他の各実施形態によれば、そのような（各）物質の濃度を、処理期間に亘って低下させてもよい。特に明記しない限り、本明細書において述べられた処理溶液濃度およびモル濃度比は、関連する処理期間の開始時の濃度またはモル濃度比を指す。
【００９３】
上記の例示的な各実施形態は、様々な実施形態の構造的および機能的な原理を示すために与えられたものであって、限定することを意図したものではない。むしろ、本発明の原理は、その任意および全ての変更、改変、および／または代替（例えば、以下の特許請求の範囲の趣旨および範囲内にある任意の改変）を含むことを意図している。
【図１】
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【国際調査報告】
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2019504289.tif 000005
2019504289.tif 000006