(57)【要約】  本発明の誘電体磁器は、主成分としてＢａ及びＮｂと、Ｚｎ及びＣｏのうちの少なくとも一方とを含有し、副成分としてＫ及びＴａを含み、Ｘ線回折測定での（３１０）面ピークのピーク強度ｐ１に対する（１１１）面ピークのピーク強度ｐ２の比Ａが、０．９以上１．５以下であり、（１１１）面ピークの半値幅Ｃが０．１２〜０．２２°の範囲内であり、（１１１）面ピークのｄ値Ｄが２．３６３〜２．３７１の範囲内であり、ペロブスカイト型構造を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてＢａ及びＮｂと、Ｚｎ及びＣｏのうちの少なくとも一方とを含有し、
副成分としてＫ及びＴａを含み、
Ｘ線回折測定での（３１０）面ピークのピーク強度ｐ１に対する（１１１）面ピークのピーク強度ｐ２の比Ａが、０．９以上１．５以下であり、
前記（１１１）面ピークの半値幅Ｃが０．１２〜０．２２°の範囲内であり、
前記（１１１）面ピークのｄ値Ｄが２．３６３〜２．３７１の範囲内であり、
ペロブスカイト型構造を持つことを
特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
Ｂａ5Ｎｂ4Ｏ15結晶相を含むことを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
【請求項３】
さらに酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１または２記載の誘電体磁器。
【請求項４】
酸化ジルコニウムの含有量が０．３ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項３記載の誘電体磁器。
【請求項５】
結晶粒界面に酸化ジルコニウムが存在することを特徴とする請求項３又は４記載の誘電体磁器。
【請求項６】
構成元素として、Ｋ、Ｂａ、Ｎｂ及びＴａと、Ｚｎ及びＣｏのうちの少なくとも一方とを含有し、
前記構成元素の組成比が、組成式：（１００−ａ）〔Ｂａu｛（ＺｎvＣｏ1-v）wＮｂx
｝Ｏδ1〕−ａ〔ＫyＴａzＯδ2〕（０．５≦ａ≦２５、０．９８≦ｕ≦１．０３、０≦ｖ≦１、０．２７４≦ｗ≦０．３７４、０．６４６≦ｘ≦０．６９６、０．５≦ｙ≦２．５、０．８≦ｚ≦１．２）を実質的に充足することを特徴とする
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の誘電体磁器。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の誘電体磁器の製造方法であって、
原料を仮焼成した後、酸化ジルコニウムを添加し、本焼成することを特徴とする誘電体磁器の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の誘電体磁器により作製された誘電体共振器。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本国際出願は、２０１０年９月２日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１０-１９６８５３号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１０-１９６８５３号の全内容を本国際出願に援用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、例えば、誘電体共振器、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、誘電体基板等に適用できる誘電体磁器、その製造方法、及び誘電体共振器に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来より、マイクロ波及びミリ波等の高周波領域で使用するための誘電体磁器として、種々の組成を有するものが検討されている。なかでも、ＢａＺｎＣｏＮｂ系（以下、ＢＺＣＮ系とする）の誘電体磁器（特許文献１、２参照）は、Ｑ値（無負荷品質係数）が比較的大きく、適度に大きな誘電比率を有し、共振周波数の温度係数が小さく安定度において優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０１１７７号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＢＺＣＮ系の誘電体磁器は、個体間におけるＱ値のばらつきが大きく、工業的な安定生産性に乏しいという問題があった。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、Ｑ値が大きく、Ｑ値のばらつきが小さい誘電体磁器、その製造方法、及び誘電体共振器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の誘電体磁器は、
主成分としてＢａ及びＮｂと、Ｚｎ及びＣｏのうちの少なくとも一方とを含有し、副成分としてＫ及びＴａを含み、Ｘ線回折測定での（３１０）面ピークのピーク強度ｐ１に対する（１１１）面ピークのピーク強度ｐ２の比Ａが、０．９以上１．５以下であり、前記（１１１）面ピークの半値幅Ｃが０．１２〜０．２２°の範囲内であり、前記（１１１）面ピークのｄ値Ｄが２．３６３〜２．３７１の範囲内であり、ペロブスカイト型構造を持つことを特徴とする。【０００７】
本発明の誘電体磁器は、前記強度比Ａが０．９以上１．５以下であることにより、Ｑ値が大きく、また、Ｑ値のばらつきが小さい。
また、本発明の誘電体磁器は、Ｘ線回折測定での（１１１）面ピークの半値幅Ｃが０．１２〜０．２２°の範囲内にあることにより、結晶化が進みＱ値が向上する。半値幅が０．２２°よりも大きい、すなわち半値幅が広いと結晶化が進まずＱ値が低下する。反対に半値幅が０．１２°よりも小さい、すなわち半値幅が狭くなりすぎると結晶化が進行しすぎて、粒界面の影響を受けるようになりＱ値が低下する。【０００８】
また、本発明の誘電体磁器は、Ｘ線回折測定での（１１１）面ピークのｄ値Ｄが２．３６３〜２．３７１であることにより、結晶格子中の原子が規則正しく配列し、Ｑ値が向上する。ｄ値Ｄが２．３６３より短いと結晶格子から原子が抜けており、すなわち配列が波打った状態となり格子がひずみ、Ｑ値が低下する。反対にｄ値Ｄが２．３７１より長いと配列が均一ではなく、結晶化が進んでおらず緩むため、Ｑ値が低下する。なお、ｄ値Ｄの単位はÅである。【０００９】
また、本発明の誘電体磁器は、Ｋ及びＴａを含有することにより、これらを含有しない誘電体磁器と比較して、Ｑ値が大きい。しかも、仮に、Ｋ及びＴａの含有量が僅かであっても、これらを含有しない誘電体磁器に比べて著しくＱ値が大きい。【００１０】
更に、本発明の誘電体磁器は、Ｚｎ及びＣｏの少なくとも一方を含有する。これらＺｎとＣｏとの含有割合を変化させることにより、Ｑ値及びτｆの絶対値を幅広い範囲で選択することが可能であるが、特にＺｎの含有量を増加させることによりＱ値を著しく増加させることができる。特に、Ｑ値はＺｎとＣｏとの含有割合を変化させた場合にピークを示し、比誘電率εr及びτｆの絶対値の各挙動とは異なる予期しない変化を示す。また、このＺｎの含有量の増加により、Ｑ値に加え、同時にεrも大きくすることができ、且つτｆの絶対値を小さくすることができる。【００１１】
また、本発明の誘電体磁器は、ペロブスカイト型構造を持つことにより、高いＱ値を得ることができる。Ｘ線回折によれば、構成元素より考えられるＢａＺｎＮｂ系組成、ＢａＣｏＮｂ系組成、ＫＴａ系組成によるピークがそれぞれ単独で確認される事は無く、固溶した1つのピーク分布となって現れる。このピーク分布はＢａＺｎＮｂ系組成のピーク分布に近く、本発明の誘電体磁器はＢａＺｎＮｂ系組成が持つペロブスカイト型構造を持っていると判断する事ができる。【００１２】
本発明の誘電体磁器は、Ｂａ5Ｎｂ4Ｏ15結晶相を含むことが好ましい。Ｂａ5Ｎｂ4Ｏ15結晶相を含むことは、Ｘ線回折測定にて確認することができる。Ｂａ5Ｎｂ4Ｏ15結晶相は２θ＝２９．５°付近で確認できる。Ｂａ5Ｎｂ4Ｏ15結晶相は、ペロブスカイト型結晶格子が規則正しく整列している時に見られる副結晶相である。このＢａ5Ｎｂ4Ｏ15結晶相を含むことによりペロブスカイト型構造が規則正しく整列しているかを判断する目安になる。【００１３】
本発明の誘電体磁器は、さらに酸化ジルコニウムを含むことが好ましい。酸化ジルコニウムを含むことにより、焼結安定性が向上し、Ｑ値が一層大きくなる。酸化ジルコニウムの配合量は、前記組成式で表される部分１００重量部に対して、０．３重量部未満の範囲（酸化ジルコニウムの含有量が０．３ｗｔ％未満）が好ましい。【００１４】
酸化ジルコニウムは、誘電体磁器の結晶粒界面に存在することが好ましい。酸化ジルコニウムは、特に、誘電体磁器の結晶粒界面に、他の領域よりも高い濃度で偏在することが好ましい。酸化ジルコニウムが結晶粒界面に存在することにより、少ない熱量で物質の移動が可能になり、Ｂａ5Ｎｂ4Ｏ15結晶相を容易に析出させることができる（超格子構造が得易くなる）。その結果、高いＱ値が得られる。【００１５】
また、本発明の誘電体磁器は、構成元素として、Ｋ、Ｂａ、Ｎｂ及びＴａと、Ｚｎ及びＣｏのうちの少なくとも一方とを含有し、前記構成元素の組成比が、組成式：（１００−ａ）〔Ｂａu｛（ＺｎvＣｏ1-v）wＮｂx｝Ｏδ1〕−ａ〔ＫyＴａzＯδ2〕（０．５≦ａ≦２５、０．９８≦ｕ≦１．０３、０≦ｖ≦１、０．２７４≦ｗ≦０．３７４、０．６４６≦ｘ≦０．６９６、０．５≦ｙ≦２．５、０．８≦ｚ≦１．２）を実質的に充足することが好ましい。【００１６】
この場合、本発明の誘電体磁器は、Ｋ及びＴａを含有することにより、これらを含有しない誘電体磁器と比較して、Ｑ値が大きい。しかも、仮に、Ｋ及びＴａの含有量が僅かであっても、これらを含有しない誘電体磁器に比べて著しくＱ値が大きい。更に、ａ＝２．５付近においてＱ値がピーク（極大値）を示すという、予期されない意外な挙動を示す。【００１７】
また、本発明の誘電体磁器は、Ｋ及びＴａを含有することで、共振周波数の温度係数（以下、単に「τｆ」ともいう）の絶対値が小さい。しかも、仮に、Ｋ及びＴａの含有量が僅かであっても、これらを含有しない誘電体磁器に比べて著しく小さな絶対値のτｆを示すことができる。更に、ａ＝５付近においてτｆがピーク（極小値）となるという、予期されない意外な挙動を示す。更に、Ｋ及びＴａを含有することで、この誘電体磁器の製造時における焼成温度は低くてもよい。【００１８】
前記組成式においてＫ及びＴａの含有割合を表す「ａ」は、０．５≦ａ≦２５である。このａが０．５以上であることにより、前記の効果が十分に得られる。一方、ａが２５以下であることにより、焼成時に成形形状を維持し易くなり、誘電体磁器を得ることが容易となる。このａの値は前記の範囲であれば特に限定されないが、前記の効果を得る上で、１≦ａ≦２０であることが好ましく、１≦ａ≦１０であることがより好ましく、２≦ａ≦８であることが更に好ましい。【００１９】
また、前記組成式においてｙは、０．５≦ｙ≦２．５（好ましくは１．０≦ｙ≦２．０）である。このｙが０．５以上であることにより、誘電体磁器の製造工程において、十分に焼結することが可能となる。また、ｙがこの範囲内であることにより、Ｑ値と共振周波数との積（以下、「ｆ×Ｑ値」とする）が十分に大きな値となる。更に、前記ｚは０．８≦ｚ≦１．２である。このｚが０．９≦ｚ≦１．１の範囲ではｆ×Ｑ値が特に大きな値を示すため、好ましい。【００２０】
更に、本発明の誘電体磁器は、Ｚｎ及びＣｏの少なくとも一方を含有する。これらＺｎとＣｏとの含有割合を変化させることにより、Ｑ値及びτｆの絶対値を幅広い範囲で選択することが可能であるが、特にＺｎの含有量を増加させることによりＱ値を著しく増加させることができる。特に、Ｑ値はＺｎとＣｏとの含有割合を変化させた場合にピークを示し、比誘電率εr及びτｆの絶対値の各挙動とは異なる予期しない変化を示す。また、このＺｎの含有量の増加により、Ｑ値に加え、同時にεrも大きくすることができ、且つτｆの絶対値を小さくすることができる。【００２１】
このＺｎの含有割合を示す前記「ｖ」は、０≦ｖ≦１の範囲で変化させることができ、ｖは特に限定されないが、全ての誘電特性を向上させるために、０．３≦ｖ≦１であることがより好ましい。また、Ｑ値を大きな値に維持するために、０．４≦ｖ≦０．８であることが更に好ましい。また、Ｑ値が大きく且つτｆの絶対値は小さくバランスよい誘電特性を得るために、特に０．４≦ｖ≦０．７５であることが好ましい。一方、Ｃｏの含有割合を示す前記「１−ｖ」を、０≦１−ｖ≦１の範囲で変化させることができることは同様である。【００２２】
また、前記「ｕ」は０．９８≦ｕ≦１．０３であり、０．９９≦ｕ≦１．０２であることが好ましい。ｕがこの範囲内であることにより、ｆ×Ｑ値が十分に大きな値となる。また、ｕが１．０３以下であることにより、誘電体磁器の製造工程において、十分に焼結することが容易となる。前記「ｗ」は、０．２７４≦ｗ≦０．３７４であり、０．２９４≦ｗ≦０．３５４であることが好ましい。このｗがこの範囲内であることにより、ｆ×Ｑ値が十分に大きな値となる。前記「ｘ」は、０．６４６≦ｘ≦０．６９６であり、０．６５６≦ｘ≦０．６８６であることが好ましい。ｘがこの範囲内であることにより、ｆ×Ｑ値が十分に大きな値となる。【００２３】
更に、前記「δ１」及び前記「δ２」の値は、通常、含有される金属に対する当量値であるが、所望の誘電特性が損なわれない範囲であれば特に限定されず、例えば、δ１は２．９≦δ１≦３．１とすることができ、δ２は２．５≦δ２≦４とすることができる。【００２４】
本発明の誘電体磁器においては、前記組成式を「Ｂａu｛（ＺｎvＣｏ1-v）ｗＮｂx｝Ｏδ1」の項（以下、単に「ＢＺＣＮ系組成」という）と、「ＫyＴａzＯδ2」の項（以下、単に「ＫＴａ系組成」という）との２つの項で示しているが、実際の誘電体磁器ではＢＺＣＮ系組成とＫＴａ系組成とは固溶した１つの組成となっている。これはＸ線回折測定した場合に、ＫＴａ系組成単独の回折ピーク（３１．６９゜）を生じないことから分かる。【００２５】
このため、本発明の誘電体磁器では、ＢＺＣＮ系組成のみからなる誘電体磁器では得られない大きなＱ値及び小さなτｆの絶対値を得ることができ、且つこれらを含む各種の誘電特性をバランス良く備えることができる。【００２６】
本発明の誘電体磁器は、例えば、前記成分の他、更にＭｎ又はＷを含有することができる。その含有量は、組成式：（１００−ａ）〔Ｂａu｛（ＺｎvＣｏ1-v）wＮｂx｝Ｏδ1〕−ａ〔ＫyＴａzＯδ2〕として表される部分１００質量部に対し、Ｍｎの場合、ＭｎＯ2換算で０．０２〜３重量部、好ましくは０．０２〜２．５重量部、更に好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０２〜１．５重量部、最も好ましくは０．０５〜１．５重量部である。また、Ｗの場合、ＷＯ3換算で０．０２〜４．５重量部、好ましくは０．０２〜４重量部、更に好ましくは０．０２〜３．５重量部、特に好ましくは０．０２〜３重量部、最も好ましくは０．０３〜２重量部である。上記Ｍｎ又はＷの含有量（酸化物換算）を０．０２重量部以上とすることにより、高温でのＱ値保持率の低下を防止して、より優れたＱ値を維持することができるので好ましい。また、Ｍｎの含有量（酸化物換算）を３重量部以下とすること、又はＷの含有量（酸化物換算）を４．５重量部以下とすることにより、室温及び高温でのＱ値の低下を防止すると共に、τｆの絶対値を小さくし、より優れた誘電特性を維持することができるので好ましい。【００２７】
かかるＭｎやＷは通常ＭｎＯ2やＷＯ3のような酸化物として添加され、誘電体磁器中に存在するが、誘電体磁器中にＭｎやＷを含有させることができる限り、酸化物に限定されず、塩、ハロゲン化物、アルコキシド等の形で添加することもできる。【００２８】
本発明の誘電体磁器において、Ｋ、Ｂａ、Ｎｂ及びＴａと、Ｚｎ及びＣｏのうちの少なくとも一方の組成は、以下の特定組成式（上述した組成式の一例）を実質的に充足するものであることが好ましい。【００２９】
特定組成式：９８．８Ｂａ1.02（ＺｎvＣｏ(1-v)）0.308Ｎｂ0.692Ｏδ1−１．２Ｋ1.5ＴａＯδ2
この特定組成式を実質的に充足することにより、誘電体磁器のＱ値が一層高く、Ｑ値のばらつきが一層小さい。【００３０】
本発明の誘電体磁器の比重は、例えば、６．２以下、または６．２５以上であることが好ましい。比重がこの範囲内であることにより、誘電体磁器のＱ値が一層高く、Ｑ値のばらつきが一層小さい。【００３１】
本発明の誘電体磁器の体積は、１５ｃｍ3以下であることが好ましい。この範囲内であることにより、一層高いＱ値が得られる。また、誘電体磁器の体積がこの範囲内であることにより、範囲外である場合に比べて、酸化ジルコニウムの添加がなくても（あるいはその添加量が少なくても）、高いＱ値が得られる。【００３２】
本発明の誘電体磁器は、例えば、原料を仮焼成した後、酸化ジルコニウムを添加し、本焼成することで製造できる。原料は、例えば、前記組成式（例えば前記特定組成式）を実質的に充足するような組成比で前記構成元素が配合されている原料とすることができる。【００３３】
酸化ジルコニウムは、他の原料（Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｏ等）を仮焼成した後で添加することが好ましい。こうすることにより、仮焼成のときにＺｒとＮｂとが反応して組成ずれが発生し、Ｑ値が低下してしまうという現象を防止できる。なお、酸化ジルコニウムと他の原料を混合してから仮焼成を行うと、上記の現象が生じてしまうおそれがある。【００３４】
酸化ジルコニウムの添加量は、前記組成式で表される部分１００重量部に対して、０．３重量部未満（酸化ジルコニウムの含有量が０．３ｗｔ％未満）の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、焼結安定性が向上し、Ｑ値が一層大きくなる。【００３５】
前記本焼成における焼成温度は、１３７５〜１６００℃の範囲が好ましく、特に、１４２５〜１５７５℃の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、一層優れた誘電特性を備えた誘電体磁器を得ることができる。前記本焼成における保持時間は、２〜１０時間の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、焼結安定性が改善し、特性ばらつきを小さくさせる効果が得られる。【００３６】
本発明の誘電体磁器において、強度比Ａは、本焼成における焼成温度、保持時間のうちの一方、またはその両方を調整することにより、０．９以上１．５以下の範囲に、容易に設定することができる。【００３７】
保持時間が一定の条件において、焼成温度と強度比Ａとの関係は、以下のようになる。所定の温度までは、焼成温度が高いほど、強度比Ａは徐々に大きくなる。所定の温度を超えると、焼成温度が高いほど、強度比Ａは徐々に小さくなる。【００３８】
また、焼成温度が一定の条件において、保持時間と強度比Ａとの関係は、以下のようになる。所定の保持時間までは、保持時間が長いほど、強度比Ａは徐々に大きくなる。所定の保持時間を超えると、保持時間が長いほど、強度比Ａは徐々に小さくなる。【００３９】
上記の焼成温度と強度比Ａとの関係、及び保持時間と強度比Ａとの関係に基づき、焼成温度、保持時間のうちの一方、またはその両方を調整することで、強度比Ａを、０．９以上１．５以下の範囲における任意の値に、容易に設定することができる。【００４０】
前記仮焼成の温度は、１０００〜１２００℃の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、良好な成型性と高いｆ×Ｑ値を得ることができる。
尚、εr、及びτｆの各誘電特性は、ＴＥ011モードにより測定した値であり、ｆ×Ｑ値は後述するＴＥ01δモードにより測定した値である。このｆ×Ｑ値を用いるのは、誘電特性の測定においては測定毎の共振周波数の変動は避けられないため、ｆ×Ｑ値として算出することにより、その変動の影響を緩和できるからである。これにより更に正確な誘電損失の評価を行うことができる。【００４１】
本発明の誘電体共振器は、上述した誘電体磁器により作製することができる。本発明の誘電体共振器は、Ｑ値が大きく、Ｑ値のばらつきが小さい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１における誘電体磁器のＸ線回折測定の結果を表すグラフである。
【図２】実施例３における誘電体磁器のＳＥＭ像を表す写真である。
【図３】実験例における誘電体磁器のＸ線回折測定の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００４４】
１．誘電体磁器の製造
以下のようにして、誘電体磁器を製造した。
(i) Ｋ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、及びＣｏの組成比が、下記の特定組成式を充足するように、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化ニオブ、炭酸カリウム、及び酸化タンタルをそれぞれ秤量し、振動ミルにて粉砕・混合を行った。【００４５】
特定組成式：９８．８Ｂａ1.02（ＺｎvＣｏ(1-v)）0.308Ｎｂ0.692Ｏδ1−１．２Ｋ1.5ＴａＯδ2
なお、この特定組成式において、ｖは０．４０であり、δ１、δ２は、含有される金属に対する当量値である。
(ii)次に、粉砕・混合の工程後の粉末を、１１００℃にて４時間仮焼成した。
(iii)仮焼成後の粉末に、水、バインダ、及び酸化ジルコニウムを加え、トロンメル粉砕機にて粉砕・混合を行った。水、バインダ、及び酸化ジルコニウムの量は、仮焼成後の粉末１００重量部に対し、それぞれ、４０重量部、２重量部、０．１重量部である。また、バインダとして、ＰＶＡを用いた。
(iv)次に、噴霧乾燥機によって造粒し、造粒後の粉末を、プレス機を用いて、外径４１ｍｍ、内径２３ｍｍ、厚み１７ｍｍの共振器形状（中空円筒形状）に成型した。
(ｖ)次に、成型体を５００℃で８時間脱脂してから、大気雰囲気下において、表１に示す焼成温度、保持時間で本焼成し、焼結体（誘電体磁器）を得た。【００４６】
本焼成における焼成温度、及び保持時間の条件は、表１に示すように、Ｎｏ．１〜１２の１２種類ある。それぞれの条件で誘電体磁器を製造した。各条件で製造した誘電体磁器の数（ｎ数）は、それぞれ６とした。また、後述する評価も、１２種類の誘電体磁器のそれぞれについて行った。後述する最大値、最小値、ばらつきは、ｎ数＝６における数値である。【００４７】
【表１】
2012029956.tif 000003
２．誘電体磁器の評価
（１）強度比Ａの評価
製造した各誘電体磁器について、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定の結果の一例を図１に示す。Ｘ線回折測定の結果において、（３１０）面（２θ＝７３°近傍）におけるピークに対するピーク強度ｐ１と、（１１１）面（２θ＝３８°近傍）におけるピークに対するピーク強度ｐ２とをそれぞれ計算した。さらに、ピーク強度ｐ１に対する、ピーク強度ｐ２の強度比Ａ（ｐ２／ｐ１）を算出した。算出した強度比Ａを上記表１に示す。なお、ピーク強度とは、ピークの高さを意味する。
（２）比重Ｂの測定
製造した各誘電体磁器の比重Ｂを、アルキメデス法により測定した。その結果を上記表１に示す。
（３）半値幅Ｃの測定
Ｘ線回折測定の結果において、（１１１）面（２θ＝３８°近傍）におけるピーク（ピーク強度がｐ２であるピーク）の半値幅Ｃを測定した。半値幅Ｃとは、上記のピークにおいて、強度（高さ）が最大値の１／２である部分におけるピークの幅である。半値幅の単位は、°である。
（４）ｄ値Ｄの測定
製造した各誘電体磁器の（１１１）面（２θ＝３８°近傍）におけるピーク（ピーク強度がｐ２であるピーク）のｄ値Ｄを測定した。このｄ値Ｄとは、ブラッグの条件における原子網面の間隔を意味する。すなわち、下記のブラッグの条件におけるｄに該当する。【００４８】
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
ここで、θは原子網面とＸ線との成す角度であり、λはＸ線の波長であり、ｎは整数である。【００４９】
ｄ値ＤはＸ線回折測定により得ることができる。なお、本実施形態では、Ｘ線回折測定においてＸ線管球としてＣｕ管球を用い、Ｃｕ-Ｋα１線（波長：１．５４０５Å）を使用した。
（５）ｆ×Ｑ値の測定
製造した各誘電体磁器を、外径３４ｍｍ、内径１９ｍｍ、厚み１４ｍｍ程度の円筒状に研磨加工し、測定試料とした。この測定試料に対し、誘電体共振器法を用い、ＴＥO1δモードにより、共振周波数ｆ、及びＱ値を測定した。測定したｆ、及びＱ値から算出したｆ×Ｑ値（ｎ数＝６）の「平均値」、「最大値」、「最小値」、「最大値−最小値」、「ばらつき」をそれぞれ上記表１に示す。なお、ばらつきは以下の式で定義されるものであり、単位は％である。【００５０】
ばらつき＝１００＊（（最大値）−（最小値））／平均値
（６）測定結果
強度比Ａが０．９以上１．５以下であり、半値幅Ｃが０．１２〜０．２２°の範囲内にあり、ｄ値Ｄが２．３６３〜２．３７１の範囲内にある誘電体磁器は、ｆ×Ｑ値が高く、且つそのばらつきが小さかった。一方、強度比Ａ、半値幅Ｃ、ｄ値Ｄが上記範囲の外である誘電体磁器は、ｆ×Ｑ値が低いか、そのばらつきが大きかった。【００５１】
また、強度比Ａが０．９以上１．５以下である誘電体磁器は、比重Ｂが６．２以下、または６．２５以上であった。そのような誘電体磁器は、ｆ×Ｑ値が高く、且つそのばらつきが小さかった。なお、比重Ｂは、本焼成における焼成温度が低くなるほど、大きくなる傾向が見られた。また、比重Ｂは、本焼成の保持時間が長くなるほど、小さくなる傾向が見られた。測定した共振周波数ｆは、１．８ＧＨｚ程度であった。【００５２】
なお、表１及び後述する表２において、通し番号の左に※を付しているものは、本発明の範囲外の例である。
【実施例２】
【００５３】
基本的には前記実施例１と同様にして、誘電体磁器を製造し、その評価を行った。ただし、本実施例２では、Ｋ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏの組成を表す前記特定組成式において、ｖ＝０．３５又は０．５０である。【００５４】
本実施例２の誘電体磁器における本焼成の焼成温度、保持時間、及び評価結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
2012029956.tif 000004
前記実施例１と同様に、強度比Ａが０．９以上１．５以下であり、半値幅Ｃが０．１２〜０．２２°の範囲内であり、ｄ値Ｄが２．３６３〜２．３７１の範囲内である誘電体磁器は、ｆ×Ｑ値が高く、且つそのばらつきが小さかった。一方、強度比Ａ、半値幅Ｃ、ｄ値Ｄが上記範囲の外である誘電体磁器は、ｆ×Ｑ値が低いか、そのばらつきが大きかった。【００５６】
なお、比重Ｂは、本焼成における焼成温度が低くなるほど、大きくなる傾向が見られた。また、比重Ｂは、本焼成の保持時間が長くなるほど、小さくなる傾向が見られた。測定した共振周波数ｆは、１．８ＧＨｚ程度であった。
【実施例３】
【００５７】
基本的には前記実施例１と同様にして、誘電体磁器を製造し、その評価を行った。ただし、本実施例３では、Ｋ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏの組成を表す前記特定組成式において、ｖ＝０．５０である。仮焼成後の粉末に加えた水、及びバインダの量は、仮焼成後の粉末１００重量部に対し、それぞれ、４０重量部、２重量部である。また、仮焼成後の粉末に加えた酸化ジルコニウムの量は、仮焼成後の粉末１００重量部に対し、０重量部、０．１重量部、０．２重量部、０．３重量部、０．５重量部のいずれかである。酸化ジルコニウムの量が上記５種類のそれぞれの場合について、誘電体磁器を製造した。【００５８】
本実施例３の誘電体磁器における本焼成の焼成温度、保持時間、及び評価結果を表３に示す。なお、表３においては記載を省略しているが、各誘電体磁器の強度比Ａは０．９以上１．５以下であり、半値幅Ｃは０．１２〜０．２２°の範囲内であり、ｄ値Ｄは２．３６３〜２．３７１の範囲内であった。【００５９】
【表３】
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ＺｒＯ2を含まない実験例と比較して、ＺｒＯ2を０．３ｗｔ％未満含有した実験例ではＱ値が一層向上している。ただし、ＺｒＯ2を０．３ｗｔ％以上添加すると、ＺｒＯ2を０．３ｗｔ％未満含有するものと比べて、Ｑ値が低下する傾向がみられ、特に、０．５ｗｔ％添加すると、Ｑ値が顕著に低下した。ＺｒＯ2は結晶粒の粒界面の隙間に存在しているのではないかと考えられる。無添加の場合、結晶粒の隙間を埋める事が出来ない為にＱ値が相対的に低下すると推測できる。また、ＺｒＯ2の添加量が多すぎると、結晶粒の隙間が広がって物質の偏析が生じ、結果として、Ｑ値が低下すると推測できる。また、ＺｒＯ2の添加量が多すぎると、空孔が増えることで誘電体磁器の比重が低下する。【００６０】
上記表３におけるＮｏ.３０の誘電体磁器（ＺｒＯ2の含有率は０．５ｗｔ％）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。また、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて、Ｎｏ.３０の誘電体磁器表面における元素分布を調べた。ＳＥＭ像を図２に示す。このＳＥＭ像において、空孔部αが確認できる。空孔部αでは、粒界面が大きく露出している。ＥＤＳの分析結果によれば、Ｚｒは、空孔部α（粒界面）において、他の領域よりも強く検出された。また、Ｎｂは、空孔部α（粒界面）において、他の領域よりも弱く検出された。このことから、酸化ジルコニウムは、結晶粒界面に存在（偏在）し、粒界の隙間を埋めていることが確認できた。また、上記表３におけるＮＯ．２７の誘電体磁器（ＺｒＯ2の含有率は０．１ｗｔ％）についても、ＮＯ．３０の誘電体磁器の場合と同様の分析結果が得られた。【００６１】
なお、酸化ジルコニウムが結晶粒界面に存在することにより、少ない熱量で物質の移動が可能になり、Ｂａ5Ｎｂ4Ｏ15結晶相を容易に析出させることができる（超格子構造が得易くなる）。その結果、高いＱ値が得られる。
（実験例）
基本的には前記実施例３におけるＮｏ.３０の誘電体磁器の場合と同様にして、誘電体磁器を製造した。ただし、本実験例では、酸化ジルコニウムの量を添加するタイミングを変更した。すなわち、酸化ジルコニウムを仮焼成後に添加するのではなく、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化ニオブ、炭酸カリウム、及び酸化タンタルを粉砕・混合するとき（仮焼成の前）に、酸化ジルコニウムも加えておくようにした。【００６２】
上記のように製造した誘電体磁器について、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定の結果を図３に示す。図３において、○印をつけた部分のピーク（2θ≒77.0°、81.5°、81.7°）は、図１に示す測定結果（酸化ジルコニウムを仮焼成後に添加する方法で製造した誘電体磁器の測定結果）の場合よりも、強く検出された。図３における○印をつけた部分のピークは、仮焼成のときにＺｒとＮｂとが反応して組成ずれが発生したことに由来すると考えられる。この組成ずれは、Ｑ値が低下する原因となる。【００６３】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、誘電体磁器におけるＫ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、及びＣｏの組成は、組成式（（１００−ａ）〔Ｂａu｛（ＺｎvＣｏ1-v）wＮｂx｝Ｏδ1〕−ａ〔ＫyＴａzＯδ2〕）
（０．５≦ａ≦２５、０．９８≦ｕ≦１．０３、０≦ｖ≦１、０．２７４≦ｗ≦０．３７４、０．６４６≦ｘ≦０．６９６、０．５≦ｙ≦２．５、０．８≦ｚ≦１．２）を充足する範囲内で任意に設定することができる。その場合でも、本焼成における焼成温度、保持時間、又はその両方を調整することで、強度比Ａを０．９以上１．５以下の範囲における任意に値に容易に設定することができる。【００６４】
また、比重Ｂも、本焼成における焼成温度、保持時間、又はその両方を調整することで、６．２以下、または６．２５以上の範囲内に設定することができる。
また、誘電体磁器を製造するとき、仮焼成後の粉末に、水、バインダを添加せず、酸化ジルコニウムのみを添加してもよい。この場合でも、周知の手法により、成型を行うことができる。
尚、誘電体磁器を、Ｋ及びＴａを含有させないで構成した場合には、Ｘ線回折の測定結果は、Ｋ及びＴａを含有させた場合と同じとなる。しかし、焼結性についてはＫ及びＴａを含有させた場合に比べて良好ではない。さらに、Ｋ及びＴａを含有させて構成した誘電体磁器は、これらを含有させないで構成した誘電体磁器に比べてＱ値が高くなる。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【国際調査報告】
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