(57)【要約】  本発明は、リグノセルロース繊維上に析出した結晶性及び安定な非晶質ＣａＣＯ３に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然繊維上に析出した安定な非晶質炭酸カルシウムを調製する方法であって、
ａ）水、０〜１２０重量％（繊維重量に基づく）の、溶液中少なくとも１種の高帯電アニオン性ポリマー、１〜１００重量％（バッチの総乾燥重量に基づく）のＣａ（ＯＨ）２、及び０．１〜９５重量％（バッチの総乾燥重量に基づく）の天然繊維を混合する工程、
ｂ）析出物を得るために、撹拌中に工程ａ）の混合物にＣＯ２を供給する工程、
ｃ）混合物を乾燥するか、又は工程ｂ）で得られた析出固体をろ過する工程、
を含む、方法。
【請求項２】
工程ａ）において、６０〜８０重量％のＣａ（ＯＨ）２及び４０〜１２０重量％の高帯電アニオン性ポリマーを用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
高帯電アニオン性ポリマーが、ポリアクリル酸又はその塩である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
天然繊維として、０．５〜５重量％のリグノセルロース繊維を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
天然繊維として、０．５〜１．５重量％のリグノセルロース繊維を用いる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
天然繊維として、２．５〜３．５重量％のリグノセルロース繊維を用いる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
用いられる繊維が表面改質されていない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記繊維が、微結晶セルロース、ミクロフィブリル化セルロース、ナノセルロース、バクテリアセルロース、セルロースナノ結晶、又はそれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られる、炭酸カルシウムが析出したリグノセルロース繊維。
【請求項１０】
リグノセルロース繊維上に析出した非晶質炭酸カルシウムであって、前記炭酸カルシウムが、非晶質形態で本質的に安定であることを特徴とする、非晶質炭酸カルシウム。
【請求項１１】
前記繊維が表面改質されていない、請求項１０に記載のリグノセルロース繊維上に析出した非晶質炭酸カルシウム。
【請求項１２】
室温で３０日間保存した後、前記炭酸カルシウムの５％未満が、非晶質から結晶形態に転移している、請求項１０又は１１に記載のリグノセルロース繊維上に析出した非晶質炭酸カルシウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース繊維上に析出した、結晶性及び安定な非晶質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱物は、改質顔料を用いる種々の方法によって、凝集若しくは固定化学物質との共混合によって、又は様々な前駆体を介した直接若しくはその場での析出によって、リグノセルロース上に固定することができる。紙の製造中に炭酸カルシウムがその場でセルロース繊維上に析出すると、独特な複合材料が得られる。これは、高い充填剤含有量（非特許文献３：Ｃｉｏｂａｎｕ他、２０１０年）、高い充填剤保持率（非特許文献３：Ｃｉｏｂａｎｕ他、２０１０年；非特許文献２０：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、１９９７年；非特許文献３５：Ｓｉｌｅｎｉｕｓ他、１９９６年）、及びシート内の充填剤材料のより均一な分布（非特許文献２６：Ｍｏｈａｍａｄｚａｄｅｈ−Ｓａｇｈａｖａｚ他、２０１４年；非特許文献３５：Ｓｉｌｅｎｉｕｓ他、１９９６年）を有するパルプ完成品並びに加工繊維をもたらし、強度の顕著な損失なしに改善された光学特性をもたらす（非特許文献３：Ｃｉｏｂａｎｕ他、２０１０年；非特許文献１７：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、２０００年；非特許文献２６：Ｍｏｈａｍａｄｚａｄｅｈ−Ｓａｇｈａｖａｚ他、２０１４年）。したがって、炭酸カルシウムのその場での析出は、このコンセプトの本格的な実施が依然として技術的課題に直面しているにもかかわらず、製紙産業における高充填剤含有紙について関心を集めている。
【０００３】
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は、  繊維の存在下での水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の炭化によって（非特許文献３：Ｃｉｏｂａｎｕ他、２０１０年；非特許文献１８：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、１９９４年；非特許文献１９：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、１９９６年；非特許文献３６：Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ他、２００７年）、 又はカルシウムと炭酸塩を含む電解質間の反応によって（非特許文献３：Ｃｉｏｂａｎｕ他、２０１０年；非特許文献２１：Ｋｕｍａｒ他、２００９年；非特許文献２６：Ｍｏｈａｍａｄｚａｄｅｈ−Ｓａｇｈａｖａｚ他、２０１４年）、繊維表面上に析出することができる。しかしながら、繊維と共にＣａＣＯ３のその場での析出に関する研究とは相反する結果が提示されている。不透明度の増加（非特許文献３：Ｃｉｏｂａｎｕ他、２０１０年）及び明るさの増加（非特許文献２６：Ｍｏｈａｍａｄｚａｄｅｈ−Ｓａｇｈａｖａｚ他、２０１４年）、不透明度の減少（非特許文献１８：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、１９９４年；非特許文献１７：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、２０００年；非特許文献２１：Ｋｕｍａｒ他、２００９年；非特許文献２６：Ｍｏｈａｍａｄｚａｄｅｈ−Ｓａｇｈａｖａｚ他、２０１４年）及び明るさの減少（非特許文献１８：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、１９９４年；非特許文献１９：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、１９９６年；非特許文献１７：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、２０００年；非特許文献２１：Ｋｕｍａｒ他、２００９年）、並びに白色度の減少（非特許文献１９：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、１９９６年；非特許文献１７：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、２０００年）が報告されている。同様に、いくつかの研究では、引張強度又は引張指数の減少が示されており（非特許文献３：Ｃｉｏｂａｎｕ他、２０１０年；非特許文献２１：Ｋｕｍａｒ他、２００９年；非特許文献３５：Ｓｉｌｅｎｉｕｓ他、１９９６年）、他の研究では、引張強度の増加（非特許文献１８：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、１９９４年；非特許文献１７：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、２０００年；非特許文献２６：Ｍｏｈａｍａｄｚａｄｅｈ−Ｓａｇｈａｖａｚ他、２０１４年）、破裂強度の増加（非特許文献１８：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、１９９４年；非特許文献２６：Ｍｏｈａｍａｄｚａｄｅｈ−Ｓａｇｈａｖａｚ他、２０１４年）、及び引裂抵抗の増加（非特許文献１８：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、１９９４年）が示されている。相反する結果のいくつかは、実験で使用した異なる材料と関連している。白色度及び明るさにおいて観察される減少は、アルカリと残留リグニンとの間の反応に関連しており（非特許文献１９：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、１９９６年；非特許文献１７：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、２０００年）、同じ析出プロセスが、異なる種類の繊維に対して異なる特性の変化をもたらすことが報告されている（非特許文献１７：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、２０００年；非特許文献２１：Ｋｕｍａｒ他、２００９年）。市販の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ：ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は、その結晶形態及び粒径を調整することによって光散乱のために最適化されているが、その場で沈降した（析出した）炭酸カルシウムは、同様には制御及び最適化されていない（非特許��献１８：Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ他、１９９４年）。
【０００４】
リグノセルロース繊維が存在しない場合、ＰＣＣの形態及び粒径を制御する多くの方法が文献に示されている。それらの方法として、 炭酸塩のカルシウムイオンに対する比率の制御（非特許文献１６：Ｋｉｔａｍｕｒａほか、２００２年）や、結晶化制御剤の使用、例えば、ポリマー（非特許文献１：Ｂｕｔｌｅｒ他、２００６年；非特許文献７：Ｈａｒｄｉｋａｒ及びＭａｔｉｊｅｖｉｃ、２００１年；非特許文献２２：Ｋｕｍａｒ他、２０１１年；非特許文献２５：Ｍａｔａｈｗａ他、２００８年；非特許文献２７：Ｎｉｅｌｓｅｎ他、２０１２年；非特許文献１２：Ｊａｄａ他、２００７年）、有機酸（非特許文献４０：Ｖｄｏｖｉｃ及びＫｒａｌｊ、２０００年）及び界面活性剤（非特許文献４１：Ｗｅｉ他、２００５年）の使用、並びに、無機化合物の使用、例えば、炭酸マグネシウム（非特許文献９：Ｈｕ及びＤｅｎｇ、２００４年）、塩化マグネシウム（非特許文献３０：Ｐａｒｋ他、２００８年）及びケイ酸ナトリウム（非特許文献１３：Ｋｅｌｌｅｒｍｅｉｅｒ他、２０１０年）の使用が挙げられる。結晶化制御剤は、ＣａＣＯ３の結晶形成の全ての段階に、すなわち核生成及び前駆体から結晶成長及び凝集にまで、影響することが報告されている（非特許文献４：Ｃｏｌｆｅｎ及びＡｎｔｏｎｉｅｔｔｉ、２００８年）。
【０００５】
いくつかの結晶化制御剤の興味深い特性は、それらがセルロース等のテンプレート材料の官能基と相互作用し得ることである。この相互作用は、例えば、炭酸カルシウムがセルロース繊維上に析出する場合に特に興味深い。なぜなら、改質前駆体系におけるポリマー添加剤の効果は、セルロース繊維−Ｃａ（ＯＨ）２−ＣＯ２系において十分に理解されていないからである。しかし、Ｈｏｓｏｄａ及びＫａｔｏ（２０１１）は、ＰＡＡのカルボキシル基とセルロース上のヒドロキシル基との間の制御された相互作用を利用し、過飽和ＣａＣＯ３溶液から結晶化したセルロース表面上に連続した方解石の薄膜を得た。彼らは、薄膜形成は、ポリアクリル酸のカルボキシル基とポリマー中のヒドロキシル基又はアミノ基との相互作用と、バルク溶液中における結晶化を阻害するＰＡＡの能力との複合効果であると結論づけた。
【０００６】
上述した文献によれば、非晶質ＰＣＣ−繊維複合体又は複合材料を調製するための技術的解決策がないことが明らかである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｂｕｔｌｅｒ  Ｍ．Ｆ，  Ｇｌａｓｅｒ  Ｎ，Ｗｅａｖｅｒ  Ａ．Ｃ，  Ｋｉｒｋｌａｎｄ  Ｍ，  Ｈｅｐｐｅｎｓｔａｌｌ−Ｂｕｔｌｅｒ  Ｍ，  ２００６年，  「Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ＆  ｄｅｓｉｇｎ，６（３），７８１−７９４頁。
【非特許文献２】Ｃａｉ，  Ｇ−Ｂ，  Ｚｈａｏ  Ｇ−Ｘ，  Ｗａｎｇ  Ｘ−Ｋ，  Ｙｕ  Ｓ−Ｈ，  ２０１０年，  「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｔｏｘｉｃ  Ｈｅａｖｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，１４４，１２９４８−１２９５４頁。
【非特許文献３】Ｃｉｏｂａｎｕ  Ｍ，  Ｂｏｂｕ  Ｅ，  Ｃｉｏｌａｃｕ  Ｆ．，  ２０１０年，  「Ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｒｅｓ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｂｙ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄｓ」，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４４，３７９−３８７頁。
【非特許文献４】Ｃｏｌｆｅｎ  Ｈ，  Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ  Ｍ，  「Ｍｅｓｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．  Ｅｎｇｌａｎｄ：  Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ」；２００８年。
【非特許文献５】Ｇｏｗｅｒ  Ｌ．Ｂ，  Ｏｄｏｍ  Ｄ．Ｊ，  ２０００年，  「Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ａ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ−ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  （ＰＩＬＰ）  ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，２１０，７１９−７３４頁。
【非特許文献６】Ｈａｌｅｅｍ  Ｎ，  Ａｒｓｈａｄｍ  Ｍ，  Ｓｈａｈｉｄ  Ｍ．，  Ｔａｈｉｒ  Ｍ．Ａ，  ２０１４年，  「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｒｏｍ  ｗａｓｔｅ  ｏｆ  ｃｏｔｔｏｎ  ｇｉｎｎｉｎｇ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ」，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１１３，２４９−２５５頁。
【非特許文献７】Ｈａｒｄｉｋａｒ  Ｖ．Ｖ，  Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ  Ｅ，  ２００１年，  「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  ｎｏｎｉｏｎｉｃ  ｄｅｘｔｒａｎｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，１８６，２３−３１頁。
【非特許文献８】Ｈｏｓｏｄａ  Ｎ，  Ｋａｔｏ  Ｔ，  ２００１年，  「Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ：  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｏｆ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１３，６８８−６９３頁。
【非特許文献９】Ｈｕ  Ｚ，  Ｄｅｎｇ  Ｙ，  ２００４年，  「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎｅｅｄｌｅ−ｌｉｋｅ  ａｒａｇｏｎｉｔｅ  ｆｒｏｍ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ａｎｄ  ｓｐａｒｉｎｇｌｙ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ」，Ｐｏｗｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１４０，１０−１６頁。
【非特許文献１０】Ｈｕａｎｇ  Ｓ−Ｃ，  Ｎａｋａ  Ｋ，  Ｃｈｕｊｏ  Ｙ，  ２００７年，  「Ａ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｂｙ  Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）ｓ」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２３，１２０８６−１２０９５頁。
【非特許文献１１】Ｈｕａｎｇ  Ｓ−Ｃ，  Ｎａｋａ  Ｋ，  Ｃｈｕｊｏ  Ｙ，  ２００８年，  「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）  ｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｄｅｌａｙｅｄ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４０（２），１５４−１６２頁。
【非特許文献１２】Ｊａｄａ  Ａ．，  Ａｉｔ  Ａｋｂｏｕｒ  Ｒ，  Ｊａｃｑｕｅｍｅｔ  Ｃ，  Ｓｕａｕ  Ｊ．Ｍ，  Ｇｕｅｒｒｅｔ  Ｏ，  ２００７年，  「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｅｎｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，３０６，３７３−３８２頁。
【非特許文献１３】Ｋｅｌｌｅｒｍｅｉｅｒ  Ｍ．，  Ｍｅｌｅｒｏ−Ｇａｒｃｉａ  Ｅ，  Ｇｌａａｂ  Ｆ，  Ｋｌｅｉｎ  Ｒ，  Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒ  Ｍ，  Ｒａｃｈｅｌ  Ｒ，  Ｇａｒｃｉ−Ｒｕｉｚ  Ｊ，  Ｋｕｎｚ  Ｗ，  ２０１０年，  「Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｉｌｉｃａ−Ｒｉｃｈ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３２，１７８５９−１７８６６頁。
【非特許文献１４】Ｋｉｍ  Ｈ．Ｋ，  Ｐａｒｋ  Ｓ．Ｊ，  Ｈａｎ  Ｊ．Ｉ，  Ｌｅｅ  Ｈ．Ｋ，  ２０１３年，  「Ｍｉｃｒｏｂｉａｌｌｙ  ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｎｏｒｍａｌ  ａｎｄ  ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ」，Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３８，１０７３−１０８２頁。
【非特許文献１５】Ｋｉｒｂｏｇａ  Ｓ，  Ｏｎｅｒ  Ｍ，  Ａｋｏｙｌ  Ｅ，  ２０１４年，  「Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，４０１，２６６−２７０頁。
【非特許文献１６】Ｋｉｔａｍｕｒａ  Ｍ，  Ｋｏｎｎｏ  Ｈ，  Ｙａｓｕ  Ａ，  Ｍａｓｕｏｋａ  Ｈ，  ２００２年，  「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒｓ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ  ｆｒｏｍ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ，３２３−３３２頁。
【非特許文献１７】Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ  Ｊ．Ｈ，  Ａｈｍｅｄ  Ａ，  Ｒｏｓｓ−Ｓｕｔｈｅｒｌａ  Ｎ，  ＡｂｕＢａｋｒ  Ｓ，  ２０００年，  「Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ，  ｈｉｇｈ−ｏｐａｃｉｔｙ  ｐａｐｅｒ  ｂｙ  ｆｉｂｅｒ  ｌｏａｄｉｎｇ：  ｆｉｌｌｅｒ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ」，Ｎｏｒｄｉｃ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ  （１５）５，３４５−３５０頁。
【非特許文献１８】Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ  Ｊ．Ｈ，  Ｃａｕｌｆｉｅｌｄ  Ｄ，  Ｓａｃｈｓ  Ｉ．，  Ｔａｎ  Ｆ，  Ｓｙｋｅｓ  Ｍ，  Ｓｈｉｌｔｓ  Ｒ，  １９９４年，  「Ｆｉｂｅｒ−ｌｏａｄｉｎｇ：  ａ  ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｒｅｐｏｒｔ．  Ｔａｐｐｉ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ」，Ｂｏｓｔｏｎ：Ｔａｐｐｉ  Ｐｒｅｓｓ，２８３−２９０頁。
【非特許文献１９】Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ  Ｊ．Ｈ，  Ｓｙｋｅｓ  Ｍ．Ｓ，  Ｔａｎ  Ｆ，  Ａｂｕｂａｋｒ  Ｓ，  Ｅｉｓｅｎｗａｓｓｅｒ  Ｊ．Ｄ，  １９９６年，  「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｆｉｂｅｒ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｏｎ  ｐａｐｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｔａｐｐｉ  Ｊｏｕｒｎａｌ，７９（３），２９７−３０１頁。
【非特許文献２０】Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ  Ｊ．Ｈ，  Ｔａｎ  Ｆ，  Ａｚｉｚ  Ｓ，  Ｓｙｋｅｓ  Ｍ．Ｓ，  １９９７年，  「Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｄｕｒｉｎｇ  ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ：  ｄｉｒｅｃｔ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｖｅｒｓｕｓ  ｆｉｂｅｒ  ｌｏａｄｉｎｇ」，  Ｉｎ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ＆  Ｅｘｈｉｂｉｔ  Ｂｏｏｋ  １：  １９９７年５月５日−７日；  Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ．  Ａｔｌａｎｔａ：  Ｔａｐｐｉ  Ｐｒｅｓｓ；  １９９７年。
【非特許文献２１】Ｋｕｍａｒ  Ｐ，  Ｇａｕｔａｍ  Ｓ．Ｋ，  Ｋｕｍａｒ  Ｖ，  Ｓｉｎｇｈ  Ｓ．Ｐ，  ２００９年，  「Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｂａｇａｓｓｅ  ｐｕｌｐ  ｂｙ  ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｆｉｌｌｅｒ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ」，ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，４（４），１６３５−１６４６頁。
【非特許文献２２】Ｋｕｍａｒ  Ｐ，  Ｓｉｎｇｈ  Ｎｅｇｉ  Ｙ，  Ｐａｌ  Ｓｉｎｇｈ  Ｓ，  ２０１１年，  「Ｆｉｌｌｅｒ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｌｕｍｅｎ  ｏｒ／ａｎｄ  ｃｅｌｌ  ｗａｌｌ  ｏｆ  ｆｉｂｅｒｓ  −  ａ  ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ  ｒｅｖｉｅｗ」，ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，６（３），３５２６−３５４６頁。
【非特許文献２３】Ｌｏｐｅｚ−Ｐｅｒｉａｇｏ  Ａ．Ｍ，  Ｐａｃｃｉａｎｉ  Ｒ，  Ｃｒａｃｉａ−Ｇｏｎｚａｌｅｚ  Ｃ，  Ｖｅｇａ  Ｌ．Ｆ，  Ｄｏｍｉｎｇｏ  Ｃ，  ２０１０年，  「Ａ  Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｙｉｅｌｄ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ，５２，２９８−３０５頁。
【非特許文献２４】Ｍａｌｋａｊ  Ｐ，  Ｄａｌａｓ  Ｅ，  Ｋａｎｅｌｌｏｐｏｕｌｏｕ  Ｄ．Ｇ，  Ｃｈｒｉｓｓａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓ  Ａ，  Ｓｅｖａｓｔｏｓ  Ｄ，  ２００７年，  「Ｃａｌｃｉｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ−ａｌｃｏｈｏｌ  ｍａｔｒｉｘ」，Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１７７，７１−７６頁。
【非特許文献２５】Ｍａｔａｈｗａ  Ｈ，  Ｒａｍｉａｈ  Ｖ，  Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ  Ｒ．Ｄ，  ２００８年，  「Ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｌｉｎｅａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，３１０，４５６１−４５６９頁。
【非特許文献２６】Ｍｏｈａｍａｄｚａｄｅｈ−Ｓａｇｈａｖａｚ  Ｋ，  Ｒｅｓａｌａｔｉ  Ｈ，  ＆  Ｇｈａｓｅｍｉａｎ  Ａ．，  ２０１４年，  「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｐａｐｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，６８（６），７７４−７８１頁。
【非特許文献２７】Ｎｉｅｌｓｅｎ  Ｊ．Ｗ，  Ｓａｎｄ  Ｋ．Ｋ，  Ｐｅｄｅｒｓｅｎ  Ｃ．Ｓ，  Ｌａｋｓｈｔａｎｏｖ  Ｌ．Ｚ，  Ｗｉｎｔｈｅｒ  Ｊ．Ｒ，  Ｗｉｌｌｅｍｏｅｓ  Ｍ，  Ｓｔｉｐｐ  Ｓ．Ｌ．Ｓ，  ２０１２年，  「Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｃａｌｃｉｔｅ  Ｇｒｏｗｔｈ：  Ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ」，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ，１２，４９０６−４９１０頁。
【非特許文献２８】Ｏｂｉ  Ｒｅｄｄｙ  Ｋ，  Ｚｈａｎｇ  Ｊ，  Ｚｈａｎｇ，  Ｊ，  Ｖａｒａｄａ  Ｒａｊｕｌｕ  Ａ，  ２０１４年，  「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｅｌｆ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  Ａｇａｖｅ  ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ  ｕｓｉｎｇ  ａｎ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ」，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１４４，５３７−５４５頁。
【非特許文献２９】Ｏｕｈｅｎｉａ  Ｓ，  Ｃｈａｔｅｉｇｎｅｒ  Ｄ，  Ｂｌｅｋｈｉｒ  Ｍ．Ａ，  Ｇｕｉｌｍｅａｕ  Ｅ，  Ｋｒａｕｓｓ  Ｃ，  ２００８年，  「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐｏｌｙｍｏｒｈｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，３１０，２８３２−２８４１頁。
【非特許文献３０】Ｐａｒｋ  Ｗ．Ｋ，  Ｋｏ  Ｓ−Ｊ，  Ｌｅｅ  Ｓ．Ｗ，  Ｃｈｏ  Ｋ−Ｈ，  Ａｈｎ  Ｊ−Ｗ，  Ｈａｎ  Ｃ，  ２００８年，  「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ａｎｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｒａｇｏｎｉｔｅ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ，３１０，２５９３−２６０１頁。
【非特許文献３１】Ｐａｙｎｅ  Ｓ．Ｒ，  Ｈｅｐｐｅｎｓｔａｌｌ−Ｂｕｔｌｅｒ  Ｍ．，  Ｂｕｔｌｅｒ  Ｍ．Ｆ，  ２００７年，  「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  Ｃｈｉｔｏｓａｎ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ，７（７），１２６２−１２７６頁。
【非特許文献３２】Ｒｅｎａｕｄｉｎ  Ｇ，  Ｂｅｒｔｒａｎｄ  Ａ，  Ｄｕｂｏｉｓ  Ｍ，  Ｇｏｍｅｓ  Ｓ，  Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ  Ｐ，  Ｌａｂｒｏｓｓｅ  Ｐ，  ２００８年，  「Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ｒｅｌｅａｓｅｓ  ｉｎ  ｇｒｏｕｎｄ  （ＧＣＣ）  ａｎｄ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  （ＰＣＣ）  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ，６９，１６０３−１６１４頁。
【非特許文献３３】Ｓａｇｈａｖａｚ  Ｋ．Ｍ，  Ｒｅｓａｌａｔｉ  Ｈ，  Ｍｅｈｒａｂｉ  Ｅ，  ２０１３年，  「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−ＰＣＣ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｌｅｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｆｒｏｍ  ＣＭＣ  ａｎｄ  ＢＳＫＰ  ｆｉｂｒｉｌｓ  ｂｙ  ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ」，Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２４６，９３−９７頁。
【非特許文献３４】Ｓａｉｔｏ  Ｔ，  Ｏａｋｉ  Ｙ，  Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ  Ｔ，  Ｉｓｏｇａｉ  Ａ，  Ｋａｔｏ  Ｔ，  ２０１４年，  「Ｂｉｏｉｎｓｐｉｒｅｄ  ｓｔｉｆｆ  ａｎｄ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＣａＣＯ３」，Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｈｏｒｉｚｏｎｓ，１，３２１−３２５頁。
【非特許文献３５】Ｓｉｌｅｎｉｕｓ  Ｐ．  「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｉｌｌｅｒ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂｙ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｎｇ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ［Ｌｉｃｅｎｔｉａｔｅ  ｔｈｅｓｉｓ］」，Ｌａｐｐｅｅｎｒａｎｔａ：  Ｌａｐｐｅｅｎｒａｎｔａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  １９９６年。
【非特許文献３６】Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ  Ｒ，  Ｆｏｒｄｓｍａｎｄ  Ｈ，  Ｐａｕｌａｐｕｒｏ  Ｈ，  ２００７年，  「Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  （ＰＣＣ）−ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｌｅｒｓ；  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ＰＣＣ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｕｎｃｏａｔｅｄ  ｆｉｎｅ  ｐａｐｅｒ」，ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，２（１），９１−１０５頁。
【非特許文献３７】Ｔｉｂｏｌｌａ  Ｈ，  Ｆｒａｎｃｉｅｌｅ  Ｍ．Ｐ，  Ｆｌｏｒｅｎｃｉａ  Ｃ．Ｍ，  ２０１４年，  「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｆｒｏｍ  ｂａｎａｎａ  ｐｅｅｌ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｅｎｚｙｍａｔｉｃ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」，ＬＷＴ−Ｆｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５９，１３１１−１３１８頁。
【非特許文献３８】Ｕｌｃｉｎａｓ  Ａ，  Ｂｕｔｌｅｒ  Ｍ．Ｆ，  Ｈｅｐｐｅｎｓｔａｌｌ−Ｂｕｔｌｅｒ  Ｍ，  Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ  Ｓ，  Ｍｉｌｅｓ  Ｍ．Ｊ，  ２００７年，  「Ｄｉｒｅｃｔ  ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｉｃ  ｇｒｏｗｔｈ  ｓｔａｇｅｓ  ｏｆ  ＣａＣＯ３  ｉｎ  ａ  ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）−ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｓｙｓｔｅｍ：  Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＳＰＭ  ｓｔｕｄｙ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，３０７，３７８−３８５頁。
【非特許文献３９】Ｗａｔａｍｕｒａ  Ｈ，  Ｓｏｎｏｂｅ  Ｙ，  Ｈｉｒａｓａｗａ  Ｉ，  ２０１４年，  「Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３７（８），１４２２−１４２６頁。
【非特許文献４０】Ｖｄｏｖｉｃ  Ｎ，  Ｋｒａｌｊ  Ｄ，  ２０００年，  「Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ：  ｔｈｅ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」，１６１，４９９−５０５頁。
【非特許文献４１】Ｗｅｉ  Ｈ，  Ｓｈｅｎ  Ｑ，  Ｚｈａｏ  Ｙ，  Ｚｈｏｕ  Ｙ，  Ｗａｎｇ  Ｄ，  Ｘｕ  Ｄ，  ２００５年，  「Ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ｂｙ  ａｎｉｏｎｉｃ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，２７９，４３９−４４６頁。
【非特許文献４２】Ｖｏｌｋｍｅｒ  Ｄ，  Ｈａｒｍｓ  Ｍ，  Ｇｏｗｅｒ  Ｌ，  Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ａ，  ２００５年，  「Ｍｏｒｐｈｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｎａｃｒｅ−Ｔｙｐｅ  Ｌａｍｉｎａｔｅｄ  ＣａＣＯ３  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，４４，６３９−６４４頁。
【非特許文献４３】Ｙｕ  Ｊ，  Ｌｅｉ  Ｍ，  Ｃｈｅｎｇ  Ｂ，  Ｚｈａｏ  Ｘ，  ２００４年，  「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ＰＡＡ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｎ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１７７，６８１−６８９頁。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、天然繊維上に析出した安定な非晶質炭酸カルシウムを調製する方法であって、
ａ）水、０〜１２０重量％（繊維重量に基づく）の、溶液中少なくとも１種の高帯電（ｈｉｇｈｌｙ  ｃｈａｒｇｅｄ）アニオン性ポリマー、１〜１００重量％（バッチの総乾燥重量に基づく）のＣａ（ＯＨ）２、及び０．１〜９５重量％（バッチの総乾燥重量に基づく）の天然繊維を混合する工程、
ｂ）析出物を得るために、撹拌中に工程ａ）の混合物にＣＯ２を供給する工程、
ｃ）混合物を乾燥するか、又は工程ｂ）で得られた析出固体をろ過する工程、
を含む、方法に関する。
【０００９】
本発明の一実施形態では、工程ａ）において、６０〜８０重量％のＣａ（ＯＨ）２及び４０〜１２０重量％の高帯電アニオン性ポリマーが使用される。
【００１０】
本発明の一実施形態では、高帯電アニオン性ポリマーは、ポリアクリル酸又はその塩である。一実施形態では、高帯電アニオン性ポリマーは、ポリアクリル酸ナトリウムである。
【００１１】
本発明の一実施形態では、天然繊維として、０．１〜９０重量％のリグノセルロース繊維が使用される。
【００１２】
本発明の一実施形態では、天然繊維として、０．１〜８０重量％のリグノセルロース繊維が使用される。
【００１３】
本発明の一実施形態では、天然繊維として、０．１〜６０重量％のリグノセルロース繊維が使用される。
【００１４】
本発明の一実施形態では、天然繊維として、０．１〜５０重量％のリグノセルロース繊維が使用される。
【００１５】
本発明の一実施形態では、天然繊維として、０．１〜４０重量％のリグノセルロース繊維が使用される。
【００１６】
本発明の一実施形態では、天然繊維として、０．１〜３０重量％のリグノセルロース繊維が使用される。
【００１７】
本発明の一実施形態では、天然繊維として、０．１〜２０重量％のリグノセルロース繊維が使用される。
【００１８】
本発明の一実施形態では、天然繊維として、０．１〜１０重量％のリグノセルロース繊維が使用される。
【００１９】
本発明の一実施形態では、天然繊維として、０．５〜５重量％のリグノセルロース繊維が使用される。
【００２０】
本発明の一実施形態では、天然繊維として、０．５〜１．５重量％のリグノセルロース繊維が使用される。
【００２１】
本発明の一実施形態では、天然繊維として、２．５〜３．５重量％のリグノセルロース繊維が使用される。
【００２２】
本発明の一実施形態では、使用される繊維は表面改質されていない。本発明の一実施形態では、使用される繊維は、天然若しくは主生成物、又は化学的又は機械的パルプ化による副生成物のようなパルプ化による副生成物である。
【００２３】
本発明の一実施形態では、前記繊維は、微結晶セルロース、ミクロフィブリル化セルロース、ナノセルロース、バクテリアセルロース、セルロースナノ結晶、又はそれらの混合物から選択される。
【００２４】
本発明の一実施形態は、本発明の方法によって得られる、炭酸カルシウムが析出したリグノセルロース繊維である。
【００２５】
本発明の一実施形態は、リグノセルロース繊維上に析出した非晶質炭酸カルシウムであり、前記炭酸カルシウムが非晶質形態で本質的に安定であることを特徴とする。一実施形態では、前記繊維は表面改質されていない。
【００２６】
本発明の一実施形態は、リグノセルロース繊維上に析出した非晶質炭酸カルシウムであり、室温で３０日間保存した後、前記炭酸カルシウムの５％未満が非晶質から結晶形態に転移している。
【００２７】
製紙分野では、ＰＣＣの形態及び粒径は、充填材の性能を支配する重要な要因である。したがって、形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の制御は、その場での析出に重要な要因であるが、我々の知る限りでは、セルロース繊維−Ｃａ（ＯＨ）２−ＣＯ２系におけるＰＣＣの形態の制御を改善するための努力はほとんどなされておらず、ＰＡＡの効果は調査されていない。この研究では、バッチ式反応器を用いて、ＰＡＡ存在下でのセルロースマイクロファイバーへのＰＣＣのその場での析出を行った。二酸化炭素と水酸化カルシウムとの反応は、マイクロファイバーとＰＡＡの濃度に依存して、異なるＰＣＣ形態を与えるように変化した。マイクロファイバー上に形成されたＰＣＣ粒子の形態は、プロセスパラメータ並びに水酸化カルシウム及びＰＡＡの濃度を変化させることによって変えることができることが実証された。
【００２８】
ＰＡＡの有無にかかわらず、繊維表面上のＰＣＣの分布の程度は、プロセス条件に依存した。ＰＡＡの有無にかかわらず、反応器中の繊維濃度が重要であることがわかった。これは、析出中の過飽和度並びにＣａＣＯ３の集合及び凝集に一部起因するものであるが、Ｃａ（ＯＨ）２及びＰＡＡの濃度とそれらの種の比率も重要であった。析出開始時の不安定なＡＣＣ相の存在は、ｐＨの挙動に基づくことが疑われた。高濃度のＰＡＡの使用によって、数ヶ月間安定したＡＣＣ化合物が形成し得ることが明らかになり、このことは、ＳＥＭ像及びＸＲＤ分析によって支持された。
【００２９】
ＣａＣＯ３ がその上に析出したリグノセルロース系繊維は、例えば、練り歯磨き又はパーソナルケア用の他の製品中、透明フィルム中、の食品成分として、及び、活性医薬成分を含む医薬品の成分として、使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】目標とした４８．２％の灰分を用いてマイクロファイバー上に析出したＣａＣＯ３で、Ａ）１．０重量％繊維濃度及び０．５ｌ／分のＣＯ２供給、Ｂ）３．０重量％繊維濃度及び０．５ｌ／分のＣＯ２供給、Ｃ）３．０重量％繊維濃度及び１．５ｌ／分のＣＯ２供給を用いた場合。
【図２】灰のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図３】異なる繊維濃度を有する試料の炭酸化の間の時間の関数としてのｐＨ。
【図４】以下のＰＡＡ濃度の存在下でマイクロファイバー上に析出したＣａＣＯ３ ；Ａ）１００．０重量％、Ｂ）３．０重量％、Ｃ）１．０重量％。マイクロファイバーの濃度は、それぞれ、（Ａ）１．０重量％、（Ｂ）１．０重量％、及び（Ｃ）３．０重量％。ＰＡＡ濃度は、繊維添加（ｇ）の重量％として与えられることに留意されたい。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［材料及び方法］
石灰乳としてＣａ（ＯＨ）２、及びＣＯ２（ＡＧＡ、純度９９．７％）を使用して、炭酸カルシウムを周囲温度（２０〜２３℃）で析出させた。乾燥セルロースマイクロファイバー（Ａｒｂｏｃｅｌ  ＵＦＣ１００、ＪＲＳ）（製造元によれば平均粒径８μｍを有する）を強く混合しながら水に分散させた。ポリアクリル酸ナトリウム、Ｎａ−ＰＡＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍ  〜１８００ｇ／ｍｏｌ）を水に溶解し（２重量％、５重量％及び８重量％、可能な限り低濃度で反応バッチ中の目標濃度に到達するようにして）、使用直前に水で希釈した。
【００３２】
バッチは、水、ＰＡＡ溶液（使用される場合）、Ｃａ（ＯＨ）２及び繊維をこの順に混合することによって調製した。溶液及び懸濁液の内容物を、重量測定法で±０．５ｇの精度で測定した。析出は、ミキサー及びＣＯ２用の入口を備えたオープンバッチ反応器中で行った。撹拌速度を一定の８００ｒｐｍに設定し、初期バッチ温度は約２０℃であった。実験の間、温度及びｐＨの変化をモニターし、ｐＨが低レベル（通常、約ｐＨ６．５）で安定し始めたときに実験を終了した。
【００３３】
ほとんどの試料はろ過せずにオーブン中で乾燥させたが、添加剤としてＰＡＡを用いて作製した試料は、ポリカーボネート膜（Ｗｈａｔｍａｎ、０．６μｍ）を用いてろ過し、乾燥前に蒸留水（約３０℃）ですすいだ。乾燥したＰＣＣ−セルロース複合試料は、走査電子顕微鏡（ＦＥＩ  Ｎｏｖａ  ＮａｎｏＳＥＭ  ４５０電界放出型（ショットキーエミッター）、加速電圧１０．０ｋＶ、作動距離８ｍｍ、格納式の同心円状後方散乱検出器（ＣＢＳ）を装備）を用いて調べた。灰分含有量は、ＴＡＰＰＩ規格  Ｔ２１１ｏｍ−０２及びＴ４１３ｏｍ−１１に従って測定し、選択された試料について熱重量分析（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＧＡ／ＤＳＣ  ２）を行った。
【００３４】
セルロースマイクロファイバー−ＰＣＣ凝集体の形態、及びセルロース上のＰＣＣ結晶のサイズを、ＳＥＭ画像から決定した。ＣａＣＯ３多形とセルロース−ＰＣＣ複合体の結晶化度とを、Ｃｕ（Ｋα）線（λ＝１．５４１８４ｎｍ）を用いたＸ線回折（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｄ８回折計（Ｋａｒｕｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）でのＸＲＤ測定）を用いて、特徴付けた。ＸＲＤ回折図は、１３°〜４８°の２θ範囲で収集した。Ｘ線管は４０ｋＶ及び４０ｍＡで動作させた。位相同定のために、ＰＤＦ−２データベース（２０１２）を使用した。
マイクロファイバー上に析出するナノクラスター及び結晶に関連する変数を、表１に列挙し、説明する。繊維は、析出反応において非反応性成分であるように見えるが、核生成を補助する能力に加えて、溶液の過飽和において重要であるが間接的な役割を果たす。これは、次のように説明される。
【００３５】
所与の灰分含有量及び所与の繊維量におけるＣａ（ＯＨ）２／繊維比は、ＴＡＰＰＩにおけるＴ２１１ｏｍ−０２の灰分の定義から導出される以下の式に従って、繊維−ＰＣＣ複合材料の目標充填剤含有量によって決定される。
【００３６】
2019511443.tif 000002
【００３７】
ここで、Ａは、目標としたＰＣＣ灰の灰分の重量であり、Ｂは、試験片の重量であり、したがってＢ−Ａは、繊維の重量である。定数０．７４０２は、ＰＣＣ灰の目標重量をＣａ（ＯＨ）２の重量に換算するための、Ｃａ（ＯＨ）２とＣａＣＯ３のモル質量の比率である。
【００３８】
使用されるバッチシステムでは、目標とする灰分含有率が一定に保たれているとき、繊維濃度が増加するとＣａ（ＯＨ）２濃度が増加する。Ｃａ（ＯＨ）２濃度の増加は、析出のための反応性物質を提供することによって、過飽和度及びイオン種の比率に影響を及ぼし得る。ここで重要な結果は、異なる目標の充填剤灰分含有量に対して「同じ」バッチプロセスが使用される場合には、添加されるＣａ（ＯＨ）２の量及びおそらくはＣＯ２供給量を単に変化させることによって、ＰＣＣ特性、したがって繊維完成品特性が変化する可能性があるということである。全てのプロセスパラメータを変更して比率が完全に固定されたとしても、析出プロセスは、添加されたＣａ（ＯＨ）２の量の変化と共に依然として変化するであろう。なぜなら、析出（沈降）の推進力は過飽和であるため、所定条件下では、析出する種の濃度に依存するからである。その代わりとして、Ｃａ（ＯＨ）２濃度を固定するために繊維濃度を変化させると、体積単位当たりの繊維の表面積が変化する。
【００３９】
【表１】
2019511443.tif 000003
【００４０】
［結果］
【００４１】
＜マイクロファイバー濃度とＣＯ２供給の効果＞
ポリマー添加剤なしで、マイクロファイバー上にＣａＣＯ３を、異なる繊維濃度（すなわち、０．５、１．０、２．０、３．０及び６．０重量％）で析出させた。目標のＣａ（ＯＨ）２濃度は、オーブン乾燥繊維に基づいて６９重量％であった。ろ過されていない試料で、析出物を測定したところ、灰分（鉱物充填剤）の含有量は平均４６．３重量％であった。この場合において、マイクロファイバーは灰分を提供しなかったため、鉱物充填剤の含有量と灰分含有量とは同義である。得られた灰分は、石灰乳が本質的に不純物又はＣａＣＯ３のような反応生成物を含まないと仮定して、重量損失に基づいて（ＴＡＰＰＩ規格  Ｔ２１１ｏｍ−０２及びＴ４１３ｏｍ−１１を併用）、Ｃａ（ＯＨ）２の変換効率は９１ｍｏｌ％であった。
【００４２】
図１は、１．０及び３．０重量％のマイクロファイバー濃度で析出した比較的大きなＰＣＣ粒子を示している。析出したＰＣＣ粒子のサイズは、繊維（重量％）と二酸化炭素（ｌ／分）の比率が減少すると共に、且つ、一定の比率で繊維濃度が増加するにつれて、減少することが見出された。図１Ｃは、実質的により大きい割合のナノ粒子が、より高い繊維濃度及びより大きな二酸化炭素供給量で（楕円ＣａＣＯ３粒子の代わりに）セルロースマイクロファイバーの表面上に核生成及び成長したことを示す。これは、おそらく、単位体積当たりの繊維の表面積が大きくなり、系内の過飽和度が高くなるからである。
【００４３】
観察されたＰＣＣの粒径の差の大部分は、個々の結晶サイズよりもむしろ低いマイクロファイバー濃度で楕円体粒子を形成するナノサイズ結晶の集合及び凝集によるものであった。一定のＣＯ２供給（０．５ｌ／分）で繊維濃度を１．０重量％から３．０重量％に増加させると、ＰＣＣ粒子の形態はわずかに変化し、マイクロファイバー上に析出した粒子の多くはより大きかった（図１Ｂ参照）。これはより集中的な凝集に起因する。さらに、０．５又は１．０重量％のマイクロファイバーを含有する懸濁液についてＣＯ２供給を０．５ｌ／分から６．０ｌ／分に増加させても、ＰＣＣ粒子の形態の変化は検出されなかった。代わりに、３．０重量％以上の繊維を含むバッチでＣＯ２供給を増加させると、図１Ｂ及び図１Ｃに見られるように結晶サイズが減少した。集合及び凝集の変化により、繊維表面上のより均一なＰＣＣ分布、及び繊維のより良好なカバレッジをもたらした。図２は、３．０重量％の繊維濃度及び１．５ｌ／分のＣＯ２供給を用いて析出した試料の灰分（５２５±２５℃）のＳＥＭ画像を、不規則なＰＣＣ凝集体と共に示している。
【００４４】
Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ他（２００７年）によって行われた実験では、楕円体ＰＣＣ構造が得られ、図１Ａ及び図１Ｂと一致する。Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ他（２００７年）によってコロイドＰＣＣ（ｃ−ＰＣＣ）で示されるこれらの楕円体ＰＣＣ構造は、低濃度のセルロース微粉を用いて得られ、これらはＡＣＣの中間形成及びその分解に起因した。この核生成及び結晶成長プロセスは、ｐＨの急激な低下（ＡＣＣの形成）をもたらす。これは、ｐＨの急激な上昇（ＡＣＣの分解）の直後に続き、この上昇もまたこの場合に観察された。
【００４５】
図２は、５２５±２５℃で燃焼したマイクロファイバー−ＰＣＣ−ＰＡＡ試料から得られた灰のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。ＰＣＣ粒子の形態は、ＰＡＡの非存在下でマイクロファイバー上に析出したＰＣＣの形態と類似していた。低いＰＡＡ／Ｃａ（ＯＨ）２比では、ＰＣＣ粒子は、対称、球形又は楕円形の形態を有し、サイズが均一であった。ＰＡＡ／Ｃａ（ＯＨ）２比が増加するにつれて、粒子は不均一になり、ＣａＣＯ３の液体前駆体と結合した「溶融（ｍｏｌｔｅｎ）」外観を発現した（非特許文献５：Ｇｏｗｅｒ及びＯｄｏｍ、２０００年）。特に５０重量％及び１００重量％のＰＡＡ濃度では、粒子は湾曲した形状を有する大きな多結晶集合体を形成し、ＰＩＬＰ及びＡＣＣを介した結晶の形成とも関連していた（非特許文献５：Ｇｏｗｅｒ及びＯｄｏｍ、２０００年）。
【００４６】
３．０重量％のＰＡＡ濃度で、Ｃａ（ＯＨ）２の添加が３２重量％から６９重量％に増加したとき、マイクロファイバー上のＰＣＣ粒子に明らかな差は見られなかった。一方、燃焼後に決定された粒子の形態は、４１重量％を超えるＣａ（ＯＨ）２濃度の増加に伴って粒子規則性の増加を示した。粒子の不規則性は、ＰＡＡ／Ｃａ（ＯＨ）２比が増加したときに増加した。これは、ＰＡＡ／ＣａＣＯ３比が、形成されたＣａＣＯ３の濃度よりもＣａＣＯ３形態に顕著な効果を有すると結論したＹｕ他（２００４年）等が提示した結果と一致した。
【００４７】
図３は、ＣＯ２供給及びその後の炭酸化の間の時間の関数としてのｐＨ、並びに繊維濃度へのその依存性を示している。低繊維濃度では、実験開始時に一定のＣＯ２供給でｐＨが急速に低下し、その後すぐに増加した。（目標の灰分含有量が一定に保たれたときに）繊維濃度が増加するにつれて、変曲点が後に生じた。
【００４８】
＜前駆体安定剤としてのポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）の効果＞
ＣａＣＯ３結晶の形態を制御するためのＰＡＡの使用は、以前に実証されており（非特許文献１０：Ｈｕａｎｇ他、２００７年；非特許文献２９：Ｏｕｈｅｎｉａ他、２００８年；非特許文献４３：Ｙｕ他、２００４年）、また、ＣａＣＯ３結晶をセルロース基材上に堆積した場合についても実証されている（非特許文献８：Ｈｏｓｏｄａ及びＫａｔｏ、２００１年；非特許文献２５：Ｍａｔａｈｗａ他、２００８年）。しかし、我々の知る限りでは、セルロース繊維−Ｃａ（ＯＨ）２−ＣＯ２系におけるＰＡＡの効果はこれまで調査されていなかった。
【００４９】
ＰＡＡを用いた実験を、繊維とＣＯ２の固定比０．５を用い、３つの異なる繊維濃度（すなわち、１．０重量％、３．０重量％及び６．０重量％）を用いて実施した。ＰＡＡ及びＣａ（ＯＨ）２濃度の影響をこのように変化させ、得られた複合体へのそれらの影響を決定した。
【００５０】
表２及び図４に要約した結果は、１．０重量％のマイクロファイバー濃度及び６９重量％のＣａ（ＯＨ）２濃度で、ＰＡＡ濃度の増加が最初にＰＣＣの粒径の増加をもたらしたことを示している。ＳＥＭ画像（図４）は、これが凝集及びナノ粒子クラスター形成の増加によるものであることを示している。バルク溶液中の核生成を阻害するＰＡＡの能力は、凝集体の成長をサポートすることによって、このプロセスに寄与している可能性がある。形成されたＰＣＣ粒子は伸長し、図４Ｃに見られるものと同様の米様の形状（ＰＡＡ濃度０．５重量％）を有したが、わずかに大きい。ＰＡＡ濃度１．０重量％及び３．０重量％では、ＰＣＣ結晶は丸くなっていた（図４Ｂ参照）。この差はおそらくＰＡＡによる一時的なＡＣＣの安定化によって引き起こされたと考えられるが、これは確認されなかった。Ｍａｔａｈｖａ他（２００８年）は、ＰＡＡの存在下で析出する場合、同様のＣａＣＯ３粒子を得たが、これはＵｌｃｉｎａｓ他（２００７年）によって得られたものと同様のＡＣＣ−ＰＡＡゲルに起因するものであった。それらの文献は、ＰＡＡによって一時的に安定化された粘性ＡＣＣゲルの形成を記載しており、それは安定性を失った後により安定な多形へと析出する。
【００５１】
驚くべきことに、３．０重量％のマイクロファイバー濃度でのＰＡＡの効果は、１．０重量％でのＰＡＡの効果とは反対であった。ＰＡＡの０．３重量％から３．３重量％への供給量の増加に伴い、ＰＣＣ結晶サイズが増大し、結晶が伸長した。結晶はその細長い形状を保持したが、ＰＡＡ濃度がさらに増加すると結晶サイズが増大した。非常に低くかつ固定されたＰＡＡ濃度（０．０６重量％）及び３．０重量％のマイクロファイバー濃度では、Ｃａ（ＯＨ）２が３２重量％から６９重量％に増加すると、ＰＣＣ結晶粒径が有意に減少した。Ｃａ（ＯＨ）２濃度が５１重量％と６９重量％の間の場合に透明結晶相転移領域が見られ、粒子の形態が約１ミクロンの丸い結晶からより細長いＰＣＣ結晶に変化し、より大きなアスペクト比（長さ約１μｍ及び幅０．２μｍ）を有していた。Ｃａ（ＯＨ）２を３２重量％添加した場合、結晶は、３．０重量％のマイクロファイバー濃度の場合に比べて６．０重量％のマイクロファイバー濃度において、より長く伸長した。マイクロファイバー濃度が３．０重量％から６．０重量％に増加すると、Ｃａ（ＯＨ）２を３２重量％と５１重量％の間で添加した場合に、結晶相転移領域が生じた。
【００５２】
しかしながら、ＰＡＡの濃度を１０．０重量％に増加させると、マイクロファイバー上に堆積した大きなＰＣＣ結晶及びクラスター化ＰＣＣ凝集体の粒径及び量は有意に減少した。しかし、いくつかの個々のナノサイズのＰＣＣ結晶粒子が依然として形成され、マイクロファイバー表面に存在していた（ここでは図示せず）。図４Ａは、ＰＡＡ濃度をさらに１００．０重量％に増加させると、マイクロファイバーの表面上のＰＣＣの結晶形成が抑制されたことを示し、このことは、乾燥前にすすがれたサンプル中の灰分含有量が低いことによって確認された。
【００５３】
（乾燥前にすすいだ）マイクロファイバー−ＰＡＡ−ＣａＣＯ３錯体の一部の灰分含有量は、未反応のＣａ（ＯＨ）２から得られるはずのものより明らかに低かった。これは、０．６μｍの膜を通した試料のろ過及びその後のすすぎの際に、バルク溶液中の可溶性化合物又はナノ結晶が除去されることによってのみ説明することができる。ろ過中に結晶性物質が顕著に失われることは、ＰＡＡの供給量増加によりバルク溶液の析出を容易にすることを意味し、文献（非特許文献８：Ｈｏｓｏｄａ及びＫａｔｏ、２００１年；非特許文献１０：Ｈｕａｎｇ他、２００７年；非特許文献３９：Ｗａｔａｍｕｒａ他、２０１４年）で頻繁に述べられているようにそれを減少することを意味するのではない。可能な選択肢は、バルク溶液中の不均質な核生成であり、ＰＡＡの添加がセルロース繊維の結晶化を改善し得るのと同様にしてＰＡＡの添加により改善される（すなわち、カルシウムイオンと高分子電解質（ＰＡＡ）のアニオン性基と異物との間の静電的相互作用を介して）。しかしながら、バルク溶液の析出は、これらの実験で収集されたろ液によって支持されておらず、それは、ろ液が透明であったためである。このことは、結晶性物質の非存在、及び文献（非特許文献５：Ｇｏｗｅｒ及びＯｄｏｍ、２０００年；非特許文献３３：Ｓａｇｈａｖａｚ他、２０１３年）に報告されているように非晶質の透明なＡＣＣの存在、又は複合体の存在を示唆している。カルボキシル基とカルシウムイオンとの間の静電錯体の形成は、しばしば文献に記載されている（非特許文献８：Ｈｏｓｏｄａ及びＫａｔｏ、２００１年；非特許文献１０：Ｈｕａｎｇ他、２００７年；非特許文献２９：Ｏｕｈｅｎｉａ他、２００８年；非特許文献３８：Ｕｌｃｉｎａｓ他（２００７年）；非特許文献３９：Ｗａｔａｍｕｒａ他、２０１４年）。これは、ＡＣＣ含有ゲルの形成に起因しており（非特許文献２５：Ｍａｔａｈｗａ他、２００８年；非特許文献３８：Ｕｌｃｉｎａｓ他、２００７年）、この系におけるＰＡＡの役割は、ＡＣＣの安定化又は前駆体若しくは複合体の形成、あるいはその両方であることを示唆している。
【００５４】
【表２】
2019511443.tif 000004
【００５５】
＜ＸＲＤ及びＴＧＡ＞
ＸＲＤを用いて、１０マイクロファイバー−ＰＣＣ試料（沈降炭酸カルシウムの有無にかかわらず）を特徴付けた。回折像を１３°〜４８°の２θの範囲で集めた。
【００５６】
ＸＲＤの結果は、セルロースの異なる結晶形態を示し、それらのいくつかの間にわずかなピークシフトがある。試料０、試料５及び試料６では、２０−２２°に位置するセルロースのメインピーク（非特許文献６：Ｈａｌｅｅｍ他、２０１４年；非特許文献２８：Ｏｂｉ他、２０１４年；非特許文献３７：Ｔｉｂｏｌｌａ他、２０１４年）が見られ、それはかなり鋭いが、同じ角度に位置する方解石のピークがあるため、試料中の結晶セルロースの存在を確実に決定することは困難である。しかし、試料１及び試料３を除く全ての回折図において、３４．６°のセルロース由来のより小さいピークが明確に観察された。したがって、これらの２つの試料では、セルロースＩβが存在することが可能であると考えられた。繊維参照試料の場合、セルロースＩαとセルロースＩβとの共存が疑われた。
【００５７】
試料中に観察された唯一のＣａＣＯ３多形体は方解石であったが、分子量の異なるいくつかのＰＡＡは、文献（非特許文献２９：Ｏｕｈｅｎｉａ他、２００８年；非特許文献３９：Ｗａｔａｍｕｒａ他、２０１４年）におけるアラゴナイトの形成と関連していた。カルサイトピーク（非特許文献１４：Ｋｉｍ他、２０１３年；非特許文献１５：Ｋｉｒｂｏｇａ他、２０１４年；非特許文献２３：Ｌｏｐｅｚ−Ｐｅｒｉａｇｏ他、２０１０年）は、試料０（繊維試料）、試料５、及び試料６（Ｃａ（ＯＨ）２６９重量％、ＣＯ２供給０．５ｌ／分、並びにＰＡＡ濃度５０．０重量％及び１００．０重量％）を除いて、全ての試料で観察された。試料５及び試料６の灰分含有量（５２５±２５℃）はそれぞれ８．２％及び４．０％であり、試料５及び試料６が、ＸＲＤ測定において検出可能な十分な灰を明らかに含むこと、すなわち結晶性であることが確認された。試料５及び試料６では、結晶性Ｃａ（ＯＨ）２及び結晶性ＣａＣＯ３の両方が存在しないことにより、試料中の高いＰＡＡ濃度がアモルファスＣａＣＯ３の形成及び安定化につながったことが示唆される。非晶質ＡＣＣの不安定な性質はよく知られている。しかし、繊維上に存在する粒子状物質がＳＥＭで観察され、且つ試料の灰分含有量が結晶質であれば無機物の濃度はＸＲＤで検出可能であったとしても、析出（沈降）実験とＸＲＤ測定との間の長い遅延時間にもかかわらず、ＸＲＤで検出可能な結晶性物質への相転移は観察されなかった。
【００５８】
【表３】
2019511443.tif 000005
【００５９】
表４は、熱重量測定の結果を示す。５５０℃及び９２５℃のデータを使用して、変換収率及び可能な残留Ｃａ（ＯＨ）２を推定した。
【００６０】
【表４−１】
2019511443.tif 000006
【表４−２】
2019511443.tif 000007
【００６１】
この結果は、５０重量％の高いＰＡＡ濃度の存在下で形成された試料５の顕著な例外を除き、全ての試料が未反応のＣａ（ＯＨ）２を含有し、試料中のＣａ（ＯＨ）２の量が典型的には約５重量％であることを示している。この結果は、ＴＡＰＰＩ灰分含有量の測定値からの換算推定値とほぼ一致している。しかしながら、残留したＣａ（ＯＨ）２は、ＸＲＤ分析において同定されておらず、このことは、その材料が結晶性でないか、あるいは、この方法によって決定されるべき粒子表面からあまりに離れていて、ＣａＣＯ３粒子又はマイクロファイバー中に存在することを示唆した。一方で、ＴＧＡの結果は、５２５℃で物理吸着した水の放出を妨げ、且つ、より高い温度でＣａ（ＯＨ）２の可能なジヒドロキシル化を妨げる可能性がある（非特許文献３２：Ｒｅｎａｕｄｉｎ他、２００８年）。
【００６２】
本発明の上記の詳細な説明を考慮して、当業者には他の変更及び変形が明らかになるであろう。しかしながら、本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに、そのような他の変更及び変形を行うことができることは明らかである。
【００６３】
［参考文献］
［１］  Ｂｕｔｌｅｒ  Ｍ．Ｆ，  Ｇｌａｓｅｒ  Ｎ，Ｗｅａｖｅｒ  Ａ．Ｃ，  Ｋｉｒｋｌａｎｄ  Ｍ，  Ｈｅｐｐｅｎｓｔａｌｌ−Ｂｕｔｌｅｒ  Ｍ，  ２００６年，  「Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ＆  ｄｅｓｉｇｎ，６（３），７８１−７９４頁。
［２］  Ｃａｉ，  Ｇ−Ｂ，  Ｚｈａｏ  Ｇ−Ｘ，  Ｗａｎｇ  Ｘ−Ｋ，  Ｙｕ  Ｓ−Ｈ，  ２０１０年，  「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｔｏｘｉｃ  Ｈｅａｖｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，１４４，１２９４８−１２９５４頁。
［３］  Ｃｉｏｂａｎｕ  Ｍ，  Ｂｏｂｕ  Ｅ，  Ｃｉｏｌａｃｕ  Ｆ．，  ２０１０年，  「Ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｒｅｓ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｂｙ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄｓ」，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４４，３７９−３８７頁。
［４］  Ｃｏｌｆｅｎ  Ｈ，  Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ  Ｍ，  「Ｍｅｓｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．  Ｅｎｇｌａｎｄ：  Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ」；２００８年。
［５］  Ｇｏｗｅｒ  Ｌ．Ｂ，  Ｏｄｏｍ  Ｄ．Ｊ，  ２０００年，  「Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ａ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ−ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  （ＰＩＬＰ）  ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，２１０，７１９−７３４頁。
［６］  Ｈａｌｅｅｍ  Ｎ，  Ａｒｓｈａｄｍ  Ｍ，  Ｓｈａｈｉｄ  Ｍ．，  Ｔａｈｉｒ  Ｍ．Ａ，  ２０１４年，  「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｒｏｍ  ｗａｓｔｅ  ｏｆ  ｃｏｔｔｏｎ  ｇｉｎｎｉｎｇ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ」，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１１３，２４９−２５５頁。
［７］  Ｈａｒｄｉｋａｒ  Ｖ．Ｖ，  Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ  Ｅ，  ２００１年，  「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  ｎｏｎｉｏｎｉｃ  ｄｅｘｔｒａｎｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，１８６，２３−３１頁。
［８］  Ｈｏｓｏｄａ  Ｎ，  Ｋａｔｏ  Ｔ，  ２００１年，  「Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ：  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｏｆ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１３，６８８−６９３頁。
［９］  Ｈｕ  Ｚ，  Ｄｅｎｇ  Ｙ，  ２００４年，  「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎｅｅｄｌｅ−ｌｉｋｅ  ａｒａｇｏｎｉｔｅ  ｆｒｏｍ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ａｎｄ  ｓｐａｒｉｎｇｌｙ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ」，Ｐｏｗｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１４０，１０−１６頁。
［１０］  Ｈｕａｎｇ  Ｓ−Ｃ，  Ｎａｋａ  Ｋ，  Ｃｈｕｊｏ  Ｙ，  ２００７年，  「Ａ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｂｙ  Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）ｓ」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２３，１２０８６−１２０９５頁。
［１１］  Ｈｕａｎｇ  Ｓ−Ｃ，  Ｎａｋａ  Ｋ，  Ｃｈｕｊｏ  Ｙ，  ２００８年，  「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）  ｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｄｅｌａｙｅｄ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４０（２），１５４−１６２頁。
［１２］  Ｊａｄａ  Ａ．，  Ａｉｔ  Ａｋｂｏｕｒ  Ｒ，  Ｊａｃｑｕｅｍｅｔ  Ｃ，  Ｓｕａｕ  Ｊ．Ｍ，  Ｇｕｅｒｒｅｔ  Ｏ，  ２００７年，  「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｅｎｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，３０６，３７３−３８２頁。
［１３］  Ｋｅｌｌｅｒｍｅｉｅｒ  Ｍ．，  Ｍｅｌｅｒｏ−Ｇａｒｃｉａ  Ｅ，  Ｇｌａａｂ  Ｆ，  Ｋｌｅｉｎ  Ｒ，  Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒ  Ｍ，  Ｒａｃｈｅｌ  Ｒ，  Ｇａｒｃｉ−Ｒｕｉｚ  Ｊ，  Ｋｕｎｚ  Ｗ，  ２０１０年，  「Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｉｌｉｃａ−Ｒｉｃｈ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３２，１７８５９−１７８６６頁。
［１４］  Ｋｉｍ  Ｈ．Ｋ，  Ｐａｒｋ  Ｓ．Ｊ，  Ｈａｎ  Ｊ．Ｉ，  Ｌｅｅ  Ｈ．Ｋ，  ２０１３年，  「Ｍｉｃｒｏｂｉａｌｌｙ  ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｎｏｒｍａｌ  ａｎｄ  ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ」，Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３８，１０７３−１０８２頁。
［１５］  Ｋｉｒｂｏｇａ  Ｓ，  Ｏｎｅｒ  Ｍ，  Ａｋｏｙｌ  Ｅ，  ２０１４年，  「Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，４０１，２６６−２７０頁。
［１６］  Ｋｉｔａｍｕｒａ  Ｍ，  Ｋｏｎｎｏ  Ｈ，  Ｙａｓｕ  Ａ，  Ｍａｓｕｏｋａ  Ｈ，  ２００２年，  「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒｓ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ  ｆｒｏｍ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ，３２３−３３２頁。
［１７］  Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ  Ｊ．Ｈ，  Ａｈｍｅｄ  Ａ，  Ｒｏｓｓ−Ｓｕｔｈｅｒｌａ  Ｎ，  ＡｂｕＢａｋｒ  Ｓ，  ２０００年，  「Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ，  ｈｉｇｈ−ｏｐａｃｉｔｙ  ｐａｐｅｒ  ｂｙ  ｆｉｂｅｒ  ｌｏａｄｉｎｇ：  ｆｉｌｌｅｒ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ」，Ｎｏｒｄｉｃ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ  （１５）５，３４５−３５０頁。
［１８］  Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ  Ｊ．Ｈ，  Ｃａｕｌｆｉｅｌｄ  Ｄ，  Ｓａｃｈｓ  Ｉ．，  Ｔａｎ  Ｆ，  Ｓｙｋｅｓ  Ｍ，  Ｓｈｉｌｔｓ  Ｒ，  １９９４年，  「Ｆｉｂｅｒ−ｌｏａｄｉｎｇ：  ａ  ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｒｅｐｏｒｔ．  Ｔａｐｐｉ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ」，Ｂｏｓｔｏｎ：Ｔａｐｐｉ  Ｐｒｅｓｓ，２８３−２９０頁。
［１９］  Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ  Ｊ．Ｈ，  Ｓｙｋｅｓ  Ｍ．Ｓ，  Ｔａｎ  Ｆ，  Ａｂｕｂａｋｒ  Ｓ，  Ｅｉｓｅｎｗａｓｓｅｒ  Ｊ．Ｄ，  １９９６年，  「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｆｉｂｅｒ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｏｎ  ｐａｐｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｔａｐｐｉ  Ｊｏｕｒｎａｌ，７９（３），２９７−３０１頁。
［２０］  Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ  Ｊ．Ｈ，  Ｔａｎ  Ｆ，  Ａｚｉｚ  Ｓ，  Ｓｙｋｅｓ  Ｍ．Ｓ，  １９９７年，  「Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｄｕｒｉｎｇ  ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ：  ｄｉｒｅｃｔ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｖｅｒｓｕｓ  ｆｉｂｅｒ  ｌｏａｄｉｎｇ」，  Ｉｎ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ＆  Ｅｘｈｉｂｉｔ  Ｂｏｏｋ  １：  １９９７年５月５日−７日；  Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ．  Ａｔｌａｎｔａ：  Ｔａｐｐｉ  Ｐｒｅｓｓ；  １９９７年。
［２１］  Ｋｕｍａｒ  Ｐ，  Ｇａｕｔａｍ  Ｓ．Ｋ，  Ｋｕｍａｒ  Ｖ，  Ｓｉｎｇｈ  Ｓ．Ｐ，  ２００９年，  「Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｂａｇａｓｓｅ  ｐｕｌｐ  ｂｙ  ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｆｉｌｌｅｒ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ」，ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，４（４），１６３５−１６４６頁。
［２２］  Ｋｕｍａｒ  Ｐ，  Ｓｉｎｇｈ  Ｎｅｇｉ  Ｙ，  Ｐａｌ  Ｓｉｎｇｈ  Ｓ，  ２０１１年，  「Ｆｉｌｌｅｒ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｌｕｍｅｎ  ｏｒ／ａｎｄ  ｃｅｌｌ  ｗａｌｌ  ｏｆ  ｆｉｂｅｒｓ  −  ａ  ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ  ｒｅｖｉｅｗ」，ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，６（３），３５２６−３５４６頁。
［２３］  Ｌｏｐｅｚ−Ｐｅｒｉａｇｏ  Ａ．Ｍ，  Ｐａｃｃｉａｎｉ  Ｒ，  Ｃｒａｃｉａ−Ｇｏｎｚａｌｅｚ  Ｃ，  Ｖｅｇａ  Ｌ．Ｆ，  Ｄｏｍｉｎｇｏ  Ｃ，  ２０１０年，  「Ａ  Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｙｉｅｌｄ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ，５２，２９８−３０５頁。
［２４］  Ｍａｌｋａｊ  Ｐ，  Ｄａｌａｓ  Ｅ，  Ｋａｎｅｌｌｏｐｏｕｌｏｕ  Ｄ．Ｇ，  Ｃｈｒｉｓｓａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓ  Ａ，  Ｓｅｖａｓｔｏｓ  Ｄ，  ２００７年，  「Ｃａｌｃｉｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ−ａｌｃｏｈｏｌ  ｍａｔｒｉｘ」，Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１７７，７１−７６頁。
［２５］  Ｍａｔａｈｗａ  Ｈ，  Ｒａｍｉａｈ  Ｖ，  Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ  Ｒ．Ｄ，  ２００８年，  「Ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｌｉｎｅａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，３１０，４５６１−４５６９頁。
［２６］  Ｍｏｈａｍａｄｚａｄｅｈ−Ｓａｇｈａｖａｚ  Ｋ，  Ｒｅｓａｌａｔｉ  Ｈ，  ＆  Ｇｈａｓｅｍｉａｎ  Ａ．，  ２０１４年，  「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｐａｐｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，６８（６），７７４−７８１頁。
［２７］  Ｎｉｅｌｓｅｎ  Ｊ．Ｗ，  Ｓａｎｄ  Ｋ．Ｋ，  Ｐｅｄｅｒｓｅｎ  Ｃ．Ｓ，  Ｌａｋｓｈｔａｎｏｖ  Ｌ．Ｚ，  Ｗｉｎｔｈｅｒ  Ｊ．Ｒ，  Ｗｉｌｌｅｍｏｅｓ  Ｍ，  Ｓｔｉｐｐ  Ｓ．Ｌ．Ｓ，  ２０１２年，  「Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｃａｌｃｉｔｅ  Ｇｒｏｗｔｈ：  Ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ」，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ，１２，４９０６−４９１０頁。
［２８］  Ｏｂｉ  Ｒｅｄｄｙ  Ｋ，  Ｚｈａｎｇ  Ｊ，  Ｚｈａｎｇ，  Ｊ，  Ｖａｒａｄａ  Ｒａｊｕｌｕ  Ａ，  ２０１４年，  「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｅｌｆ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  Ａｇａｖｅ  ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ  ｕｓｉｎｇ  ａｎ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ」，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１４４，５３７−５４５頁。
［２９］  Ｏｕｈｅｎｉａ  Ｓ，  Ｃｈａｔｅｉｇｎｅｒ  Ｄ，  Ｂｌｅｋｈｉｒ  Ｍ．Ａ，  Ｇｕｉｌｍｅａｕ  Ｅ，  Ｋｒａｕｓｓ  Ｃ，  ２００８年，  「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐｏｌｙｍｏｒｈｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，３１０，２８３２−２８４１頁。
［３０］  Ｐａｒｋ  Ｗ．Ｋ，  Ｋｏ  Ｓ−Ｊ，  Ｌｅｅ  Ｓ．Ｗ，  Ｃｈｏ  Ｋ−Ｈ，  Ａｈｎ  Ｊ−Ｗ，  Ｈａｎ  Ｃ，  ２００８年，  「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ａｎｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｒａｇｏｎｉｔｅ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ，３１０，２５９３−２６０１頁。
［３１］  Ｐａｙｎｅ  Ｓ．Ｒ，  Ｈｅｐｐｅｎｓｔａｌｌ−Ｂｕｔｌｅｒ  Ｍ．，  Ｂｕｔｌｅｒ  Ｍ．Ｆ，  ２００７年，  「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  Ｃｈｉｔｏｓａｎ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ，７（７），１２６２−１２７６頁。
［３２］  Ｒｅｎａｕｄｉｎ  Ｇ，  Ｂｅｒｔｒａｎｄ  Ａ，  Ｄｕｂｏｉｓ  Ｍ，  Ｇｏｍｅｓ  Ｓ，  Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ  Ｐ，  Ｌａｂｒｏｓｓｅ  Ｐ，  ２００８年，  「Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ｒｅｌｅａｓｅｓ  ｉｎ  ｇｒｏｕｎｄ  （ＧＣＣ）  ａｎｄ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  （ＰＣＣ）  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ，６９，１６０３−１６１４頁。
［３３］  Ｓａｇｈａｖａｚ  Ｋ．Ｍ，  Ｒｅｓａｌａｔｉ  Ｈ，  Ｍｅｈｒａｂｉ  Ｅ，  ２０１３年，  「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−ＰＣＣ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｌｅｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｆｒｏｍ  ＣＭＣ  ａｎｄ  ＢＳＫＰ  ｆｉｂｒｉｌｓ  ｂｙ  ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ」，Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２４６，９３−９７頁。
［３４］  Ｓａｉｔｏ  Ｔ，  Ｏａｋｉ  Ｙ，  Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ  Ｔ，  Ｉｓｏｇａｉ  Ａ，  Ｋａｔｏ  Ｔ，  ２０１４年，  「Ｂｉｏｉｎｓｐｉｒｅｄ  ｓｔｉｆｆ  ａｎｄ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＣａＣＯ３」，Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｈｏｒｉｚｏｎｓ，１，３２１−３２５頁。
［３５］  Ｓｉｌｅｎｉｕｓ  Ｐ．  「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｉｌｌｅｒ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂｙ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｎｇ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ［Ｌｉｃｅｎｔｉａｔｅ  ｔｈｅｓｉｓ］」，Ｌａｐｐｅｅｎｒａｎｔａ：  Ｌａｐｐｅｅｎｒａｎｔａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  １９９６年。
［３６］  Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ  Ｒ，  Ｆｏｒｄｓｍａｎｄ  Ｈ，  Ｐａｕｌａｐｕｒｏ  Ｈ，  ２００７年，  「Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  （ＰＣＣ）−ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｌｅｒｓ；  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ＰＣＣ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｕｎｃｏａｔｅｄ  ｆｉｎｅ  ｐａｐｅｒ」，ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，２（１），９１−１０５頁。
［３７］  Ｔｉｂｏｌｌａ  Ｈ，  Ｆｒａｎｃｉｅｌｅ  Ｍ．Ｐ，  Ｆｌｏｒｅｎｃｉａ  Ｃ．Ｍ，  ２０１４年，  「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｆｒｏｍ  ｂａｎａｎａ  ｐｅｅｌ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｅｎｚｙｍａｔｉｃ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」，ＬＷＴ−Ｆｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５９，１３１１−１３１８頁。
［３８］  Ｕｌｃｉｎａｓ  Ａ，  Ｂｕｔｌｅｒ  Ｍ．Ｆ，  Ｈｅｐｐｅｎｓｔａｌｌ−Ｂｕｔｌｅｒ  Ｍ，  Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ  Ｓ，  Ｍｉｌｅｓ  Ｍ．Ｊ，  ２００７年，  「Ｄｉｒｅｃｔ  ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｉｃ  ｇｒｏｗｔｈ  ｓｔａｇｅｓ  ｏｆ  ＣａＣＯ３  ｉｎ  ａ  ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）−ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｓｙｓｔｅｍ：  Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＳＰＭ  ｓｔｕｄｙ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，３０７，３７８−３８５頁。
［３９］  Ｗａｔａｍｕｒａ  Ｈ，  Ｓｏｎｏｂｅ  Ｙ，  Ｈｉｒａｓａｗａ  Ｉ，  ２０１４年，  「Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３７（８），１４２２−１４２６頁。
［４０］  Ｖｄｏｖｉｃ  Ｎ，  Ｋｒａｌｊ  Ｄ，  ２０００年，  「Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ：  ｔｈｅ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」，１６１，４９９−５０５頁。
［４１］  Ｗｅｉ  Ｈ，  Ｓｈｅｎ  Ｑ，  Ｚｈａｏ  Ｙ，  Ｚｈｏｕ  Ｙ，  Ｗａｎｇ  Ｄ，  Ｘｕ  Ｄ，  ２００５年，  「Ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ｂｙ  ａｎｉｏｎｉｃ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，２７９，４３９−４４６頁。
［４２］  Ｖｏｌｋｍｅｒ  Ｄ，  Ｈａｒｍｓ  Ｍ，  Ｇｏｗｅｒ  Ｌ，  Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ａ，  ２００５年，  「Ｍｏｒｐｈｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｎａｃｒｅ−Ｔｙｐｅ  Ｌａｍｉｎａｔｅｄ  ＣａＣＯ３  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，４４，６３９−６４４頁。
［４３］  Ｙｕ  Ｊ，  Ｌｅｉ  Ｍ，  Ｃｈｅｎｇ  Ｂ，  Ｚｈａｏ  Ｘ，  ２００４年，  「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ＰＡＡ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｎ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１７７，６８１−６８９頁。
【図１】
2019511443.tif 000008
【図２】
2019511443.tif 000009
【図３】
2019511443.tif 000010
【図４】
2019511443.tif 000011
【国際調査報告】
2019511443.tif 000012
2019511443.tif 000013
2019511443.tif 000014