(57)【要約】  架橋ゲルの製造方法。この方法は、以下の（ａ）（ｉ）水と、（ｉｉ）アルギン酸、アルギネート、またはこれらの混合物と、（ｉｉｉ）カルボキシメチルセルロースと、（ｉｖ）カルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩と、（ｖ）非イオン性界面活性剤と、（ｖｉ）香料とを合わせて、表面を有するゲルを形成するステップと、（ｂ）該ゲルの表面に、カルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩の追加の水溶液を接触させるステップとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ゲルの製造方法であって、
（ａ）（ｉ）水と、（ｉｉ）アルギン酸、アルギネート、またはこれらの混合物と、（ｉｉｉ）カルボキシメチルセルロースと、（ｉｖ）カルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩と、（ｖ）非イオン性界面活性剤と、（ｖｉ）香料とを合わせて、表面を有するゲルを形成するステップと、
（ｂ）前記ゲルの前記表面にカルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩の追加の水溶液を接触させるステップと、を含む、方法。
【請求項２】
前記ゲルが、８６〜９６重量％の水と、０．３〜２．５重量％のカルボキシメチルセルロースと、０．３〜２．５重量％のアルギン酸、アルギネート、またはこれらの混合物と、０．１〜１重量％のカルシウム、マグネシウム、もしくは亜鉛、またはこれらの組み合わせの塩と、０．２〜２重量％の非イオン性界面活性剤と、１〜６重量％の１つ以上の香料と、を含み、前記水溶液が、０．１〜１重量％の量で添加され、かつ２〜２０重量％のカルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩が、カルシウム塩である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボキシメチルセルロースが、０．３〜１．８のモル置換度ＭＳカルボキシを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
カルシウム塩の前記追加水溶液の一部が、前記ゲルの成形型への添加の前に、前記成形型の内側にコーティングされ、カルシウム塩の前記追加の水溶液の一部が、前記成形型と接触していない前記ゲル表面のいずれかの部分に塗布される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ゲルが、９０〜９５重量％の水と、０．６〜１．５重量％のカルボキシメチルセルロースと、０．６〜１．５重量％のアルギン酸、アルギネート、またはこれらの混合物と、０．２〜０．７重量％のカルシウム塩と、０．４〜１．８重量％の非イオン性界面活性剤と、１．５〜６重量％の１つ以上の香料と、を含み、前記水溶液が、０．１５〜０．５重量％の量で添加され、かつ３〜１４重量％のカルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ゲルが、カルシウム塩と、１５〜３５℃の温度で接触させられる、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料を含む架橋ゲルを製造する方法に関する。
【０００２】
ゲルは、液体媒体の体積にわたり、表面張力効果を通してそれを捕捉する固体の三次元ネットワークからなる。この内部ネットワーク構造は、物理的結合（物理的ゲル）または化学的結合（化学的ゲル）、ならびに伸張する流体内で完全なままである結晶子または他の接合部から生じ得る。ゲルは、例えば、ＵＳ２０１５／０２３１２９５のように、香料送達のためのビヒクルとして使用されている。しかしながら、この参考文献は、本明細書に記載の方法を示唆していない。
【０００３】
本発明によって解決される問題は、香料の改善され制御された放出の必要性である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、架橋ゲルを製造するための方法を提供し、該方法は、以下の（ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）アルギン酸、アルギネート、またはこれらの混合物、（ｉｉｉ）カルボキシメチルセルロース、（ｉｖ）カルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩、（ｖ）非イオン性界面活性剤、及び（ｖｉ）香料を合わせて、表面を有するゲルを形成するステップと、（ｂ）該ゲルの表面に、カルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩の水溶液を接触させるステップとを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
特に明記しない限り、百分率は、重量百分率（重量％）であり、温度は、℃である。特に明記しない限り、操作は、室温（２０〜２５℃）で実行された。ゲル成分の百分率は、ゲルの全重量に基づく。「ゲル」は、自然に、ゲルまたは形作られたゲルを形成する成分の混合物である。
【０００６】
「香料」は、心地よい香りを提供する任意の疎水性成分を含む。例としては、花、アンバー、木質、革、シャープ、フーゲール、ムスク、バニラ、果実、及び／または柑橘類の香りが挙げられる。香油は、天然物質の抽出によって得られるか、または合成的に製造される。製造された香料は、単体（１つのエッセンス）または複合体（エッセンスの混合物）であってもよい。しばしば、香油は、補助剤、例えば、固定剤、増量剤、安定剤、及び溶媒を伴う。
【０００７】
好ましくは、カルボキシメチルセルロースは、０．３〜１．８、好ましくは少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６；好ましくは１．６以下、好ましくは１．５以下、好ましくは１．４以下のモル置換度ＭＳカルボキシを有する。典型的には、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で決定される２０℃における１重量％の水性カルボキシメチルセルロース溶液の粘度は、２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓ、及びより好ましくは２０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲である。本発明において有用な市販のカルボキシメチルセルロースの例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能な、ＷＡＬＯＣＥＬ（商標）ＣＲＴ  ５００００  ＰＡ（ＭＳカルボキシ＝０．７、１重量％Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度＝７０００ｍＰａ・ｓ）、及びより好ましくはＷＡＬＯＣＥＬ（商標）ＣＲＴ  ３００００（ＭＳカルボキシ＝０．９、１重量％Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度＝３５００ｍＰ・ｓ）が挙げられる。好ましくは、カルボキシメチルセルロースは、ナトリウム塩の形態で使用される。
【０００８】
好ましくは、本組成物はカルボキシメチルセルロース以外のいかなるセルロース誘導体も実質的に含まず、すなわち、他のセルロース誘導体の総量は、セルロース誘導体の総重量の５重量％以下、好ましくは、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。
【０００９】
好ましくは、ゲルは、アルギン酸、アルギネート、またはこれらの混合物を含む。アルギン酸は、（１−４）結合β−Ｄ−マンヌロン酸（Ｍ単位）とα−Ｌ−グルロン酸（Ｇ単位）との線状コポリマーであり、これらの単位は異なる配列またはブロックで一緒に結合されている。モノマーは、連続Ｇ単位（Ｇブロック）、連続Ｍ単位（Ｍブロック）、交互Ｍ単位及びＧ単位（ＭＧブロック）、またはランダムに組織化されたブロックのホモポリマーブロックに現れることができる。アルギネートは、アルギン酸の塩、例えば、アルギン酸ナトリウム及び／またはアルギン酸カルシウムである。アルギン酸／アルギネートは、真昆布（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ  ｐｙｒｉｆｅｒａ）などの海藻から抽出される。
【００１０】
ゲルは、二価カチオンの塩、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、及び／またはＺｎ２＋、好ましくはＣａ２＋を含有する。好適なゲル促進塩の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、及びこれらの混合物が挙げられる。２価のカチオンの２つ以上の塩が存在してもよい。
【００１１】
好ましくは、ゲルは、８６〜９６重量％の水を含み；好ましくは少なくとも８７重量％、好ましくは少なくとも８８重量％、好ましくは少なくとも８９重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９１重量％の水を含み；好ましくは９５重量％以下、好ましくは９４重量％以下の水を含む。好ましくは、ゲルは、０．３〜２．５重量％のカルボキシメチルセルロースを含み；好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．６重量％、好ましくは少なくとも０．７重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％のカルボキシメチルセルロースを含み；好ましくは２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、好ましくは１．３重量％以下のカルボキシメチルセルロースを含む。好ましくは、ゲルは、０．３〜２．５重量％のアルギン酸、アルギネート、またはこれらの混合物を含み、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．６重量％、好ましくは少なくとも０．７重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％のアルギン酸、アルギネート、またはこれらの混合物を含み；好ましくは２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、好ましくは１．３重量％以下のアルギン酸、アルギネート、またはこれらの混合物を含む。好ましくは、ゲルは、０．１〜１重量％のカルシウム、マグネシウム、もしくは亜鉛、またはこれらの組み合わせの塩を含み、好ましくは、少なくとも０．１５重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．２５重量％のカルシウム、マグネシウム、もしくは亜鉛、またはこれらの組み合わせの塩を含み；好ましくは０．８重量％以下、好ましくは０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下のカルシウム、マグネシウム、もしくは亜鉛、またはこれらの組み合わせの塩を含む。好ましくは、塩はカルシウム塩である。
【００１２】
好ましくは、ゲルは、１〜６重量％の１つ以上の香料を含み；好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％の１つ以上の香料を含み；好ましくは５重量％以下、好ましくは４．５重量％以下、好ましくは４重量％以下の１つ以上の香料を含む。好ましくは、香料は、１５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の温度でゲルに添加される。
【００１３】
好ましくは、ゲルは、０．２〜２重量％の非イオン性界面活性剤を含み；好ましくは少なくとも０．４重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．６重量％、好ましくは少なくとも０．７重量％の非イオン性界面活性剤を含み；好ましくは１．８重量％以下、好ましくは１．６重量％以下、好ましくは１．４重量％以下の非イオン性界面活性剤を含む。２つ以上の非イオン性界面活性剤が存在してもよい。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、（ｉ）構造ＲａＯ−（ＡＯ）ｚ−Ｈであって、式中Ｒａがアリール（例えば、フェニル）、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ６−Ｃ２４アルキルであり、ＡＯが、各出現において、独立してエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、またはこれらのランダムもしくはブロック混合物であり、ｚが１〜５０である、構造を有するか；
【００１４】
（ｉｉ）下記式のアルキルポリグリコシドであって、
【００１５】
【化１】
2019511602.tif 000002
【００１６】
式中、ｍが１〜１０であり、かつｎが３〜２０である、アルキルポリグリコシドであるか、または（ｉｉｉ）ポリエチレングリコールＨＯ−［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］ｎ−硬化ヒマシ油誘導体であって、式中、ｎが２０〜６０である、硬化ヒマシ油誘導体であるかのいずれかである。ヒマシ油の主成分、リシノールトリグリセリドは、エトキシ化されている。好ましくは、ＡＯはエチレンオキシまたはプロピレンオキシである。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、Ｃ６−Ｃ１８アルキル基、平均２〜８モルのプロピレンオキシド重合単位、及び平均３〜１５モルのエチレンオキシドの重合単位を含む。好ましい実施形態では、非イオン性界面活性剤は以下の構造を有する：
ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ
式中、Ｒは、Ｃ６−Ｃ１２アルキル基であり、ｘは３〜７であり、ｙは５〜１２である。数ｘ及びｙは、化合物の混合物から導出される平均値である。好ましくは、Ｒは、Ｃ６−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ７−Ｃ９アルキル基、好ましくはＣ８アルキル基、好ましくは２−エチルヘキシル基である。好ましくは、Ｒは分岐アルキル基である。好ましくは、ｘは４〜６、好ましくは約５である。好ましくは、ｙは５〜１０、好ましくは６〜１０、好ましくは６〜９、好ましくは８〜１０、好ましくは約９である。
【００１７】
好ましくは、ゲルは、０．１〜１重量％のグルコノ−デルタ−ラクトンを更に含み；好ましくは少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．２５重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．３５重量％のグルコノ−デルタ−ラクトンを含み；好ましくは０．９重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、好ましくは０．７重量％以下のグルコノ−デルタ−ラクトンを含む。
【００１８】
好ましくは、該ゲルの表面に塗布されるカルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩の水溶液は、２〜２０重量％のカルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩の濃度を有し；好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも４重量％、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも７重量％のカルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩の濃度を有し；好ましくは１６重量％以下、好ましくは１４重量％以下、好ましくは１３重量％以下のカルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩の濃度を有する。好ましくは、表面に塗布される水溶液の量は、０．１〜１重量％であり；好ましくは少なくとも０．１５重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．２５重量％であり；好ましくは０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下である。本発明の１つの好ましい実施形態では、ゲル（ゲル前駆体）を形成することになる成分の混合物を添加する前に、カルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩の追加の水溶液が成形型の内側にコーティングされ；成形型が閉じておらず、ゲル表面の一部が成形型と接触していない場合、カルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩の追加の水溶液が、好ましくは１５〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃の温度で、ゲル表面のその部分に塗布される（例えば、噴霧、はけ塗り、圧延等）。本発明の別の好ましい実施形態では、形成されたゲルを成形型から取り出し、次いで、表面全体がカルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩の水溶液でコーティングされる。この実施形態では、好ましくは、溶液は成形型には塗布されない。
【００１９】
好ましくは、カルボキシメチルセルロース、アルギネート、及び二価の金属塩の一部は水に溶解されて第１の溶液を形成し、カルボキシメチルセルロース及びグルコ−デルタ−ラクトンの一部は水に溶解されて、第２の溶液を形成する。溶液は、好ましくは、第１の溶液を第２の溶液に添加することによって合わせられる。好ましくは、溶液は２０〜８５℃の温度で形成される；好ましくは少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃の温度で形成され；好ましくは８０℃以下、好ましくは７５℃以下の温度で形成される。好ましくは、界面活性剤及び香料は、１５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の温度で合わせられた水溶液に添加される。好ましくは、ゲルは、１５〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃、好ましくは１５〜３０℃の温度でカルシウム、マグネシウム、または亜鉛の塩と接触させる。
【００２０】
理論によって束縛されるものではないが、本発明の方法は、表面近傍により高い架橋度を有するゲルを製造すると考えられる。
【実施例】
【００２１】
方法：ＴＡテクスチャーアナライザー
ＴＡ、テクスチャーアナライザーを用いて、食品、医薬品、化粧品、包装、皮革、及び接着剤などの製品のサイクリング、屈曲、一定の歪み、応力緩和のための張力及び圧縮の両方の試験を実行した。これは、ほとんどの製品試験要件及び材料試験基準を合致するために試験手順に多くが組み込まれている。
【００２２】
硬度：
硬度値は、最初の圧縮中に発生するピーク力である。硬度は、最も深い圧縮の時点で発生する必要はないが、通常はほとんどの製品でそうである。
【００２３】
グラム単位でのエアゲル調製物（表１〜３）のための通常の手順のための方法：
１．Ｃａ塩；ＮＡアルギネート及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を一緒に攪拌することによって、相Ａ成分を予備混合する。
２．脱イオン水を７０℃に予熱してＡ相を調製し、攪拌しながら相Ａを全てボルテックスに加え、均一になるまで攪拌を続ける。
３．相Ｂのカルボキシメチルセルロース及びグルコＤ−ラクトンを予備混合する。
４．脱イオン水を７０℃に予熱してＢ相を調製し、攪拌しながら相Ｂを全てボルテックスに加え、均一になるまで攪拌を続ける。
５．相Ｂを相Ａ中に配合する。徐々に約３０℃まで冷却させる（約６０分）。
６．相Ｃの界面活性剤及び香油を攪拌しながら相Ａ／Ｂに添加する。
７．徐々に室温に冷却し、最終的なゲルセットアップのために適切な容器に注ぐ。
【００２４】
【表１−１】
2019511602.tif 000003
【００２５】
【表１−２】
2019511602.tif 000004
【００２６】
【表１−３】
2019511602.tif 000005
【００２７】
【表２】
2019511602.tif 000006
【００２８】
【表３】
2019511602.tif 000007
【００２９】
プロセスの変更は、ゲル強度を大きく変更し得る。
【００３０】
グラム単位でのエアゲル調製物のための手順に対する改変。：
手順の変更（試料  表４〜５）
ａ．試料ＪＴ２２については、通常の手順を、それ自体の水溶液を有するそれぞれ個々の「固体」に分けた。したがってカルボキシメチルセルロースＭＳカルボキシ＝０．５〜１、アルギネート、界面活性剤Ａ、及びＧＤＬは、全てが別個の溶液であった。これにより、各製品は非常に異なる溶解時間を有するので、１００％の溶解が達成されるまで、それぞれを混合することができた。
ｂ．表４の試料ＪＴ２３−ＪＴ２４−ＪＴ２５は、最初の変更であった。これらの試料連は、配合物において架橋破壊が重大な問題となったときに試験するために、可変混合時間を有していた。全ての別個の固体を均質になるまで混合した。次いで、「Ａ」溶液を合わせ、「Ｂ」溶液を合わせた。次いで、これらの相を最終製品の硬度のための重要な反応相であるこの架橋形成段階であると仮定して、可変時間に別々に混合した。このように、Ａ＋Ｃ（香料／界面活性剤混合物）、及びＡＣ＋Ｂの混合は一定に保たれた。
ｃ．試料ＪＴ２３：相Ａ及び相Ｂを別々に１０分間混合した。次いでＡ＆Ｃを合わせ、５分間混合した。次にＡ（＋Ｃ）＆Ｂを合わせ、５分間混合した。
ｄ．試料ＪＴ２４：相Ａ及び相Ｂを別々に３０分間混合した。次いでＡ＆Ｃを合わせ、５分間混合した。次にＡ（＋Ｃ）＆Ｂを合わせ、５分間混合した。
試料ＪＴ２５：相Ａ及び相Ｂを別々に６０分間混合した。次いでＡ＆Ｃを合わせ、５分間混合した。次にＡ（＋Ｃ）＆Ｂを合わせ、５分間混合した。
【００３１】
【表４】
2019511602.tif 000008
【００３２】
【表５】
2019511602.tif 000009
【００３３】
【表６】
2019511602.tif 000010
【００３４】
香水からの４つの香料トラッカーを用いて、香料の寿命を時間に対して追跡した。選択された香料トラッカー：酪酸エチル、２−メチル酪酸エチル、ジヒドロミルセノール、及びリナロール。２つは、高揮発性を伴い高活性であって、２つは、より低い揮発性を伴い低活性であった。これらは、２ヶ月にわたって追跡された。結果は、全ての４つの香料トラッカーが、より低い揮発性がそれらの初期値から主に変わらない状態で、エアゲルから依然として使用可能であることを示している。これは、２〜３週間持続する現在市場に出回っている市販のエアージェルよりもはるかに優れている。下のチャートを参照されたい。最後のチャートは、外部からＣａＨＰＯ４で処理した試料の２週間及び４週間時効における香料損失を、ＣａＨＰＯ４で外部から処理しなかった試料に対して示している。具体的には、外部処理をした試料は、それが行われなかった試料より長く香料を保留または含有するように思える。
【００３５】
香料トラッカーを、表７〜１１において時間とともに監視した。
【００３６】
ＧＣ−ＭＳを用いた芳香トラッカーの手順：
香料トラッカーの１％標準混合物をトルエン中で調製した。標準混合物を、トルエンで希釈して、以下の濃度を作製した：１０，０００及び１０００、５００、１００、１０、ならびに１ｐｐｍ。各標準をＴＤＵ（熱脱着管）中のマイクロバイアルに注入し、ＴＤＵに直接注入した。較正曲線を各標準について作成した。
試料サイズ：５グラム
【００３７】
ヘッドスペースＧＣ−ＭＳによる分析
ＧＣ−ＭＳに導入する前に３３℃に０．５分の加熱を行った（臭気の原因となる可能性のあるＶＯＣを理解するため）
使用カラム：ＤＢ−Ｗａｘ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．５０μｍ）
【００３８】
ＧＣ−ＭＳ−嗅覚による分析
ＶＯＣを、エアゲルを含有する２２ｍＬのヘッドスペースバイアルのセプタムを通してＳＰＭＥファイバーを挿入することによって収集した。ＳＰＭＥ（固相マイクロ抽出）採集、室温において１〜４時間、ＳＰＭＥを、ＧＣ−ＭＳ−Ｏの熱注入ポート中に注入した。ＧＣカラムからそれが溶出したら、アナリストは、ＧＣ溶出液を嗅ぎ、臭気マーカーの保持時間を記録した。カラム：Ｒｔｘ−５ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）単位はｐｐｍ、体積／体積である。
【００３９】
【表７】
2019511602.tif 000011
【００４０】
【表８】
2019511602.tif 000012
【００４１】
【表９】
2019511602.tif 000013
【００４２】
【表１０】
2019511602.tif 000014
【００４３】
【表１１】
2019511602.tif 000015
【国際調査報告】
2019511602.tif 000016
2019511602.tif 000017
2019511602.tif 000018