(57)【要約】本発明は、２３０〜２９０ｎｍの波長範囲において吸収極大を有するペンダント発色団を有するポリシクロオレフィン系ポリマーを含む有機誘電体層と、それを含む電子デバイスとに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を有する有機電子（ＯＥ）デバイスにおいて、前記誘電体層が、２３０〜２９０ｎｍの範囲内の吸収極大を有する１つ以上のペンダント基を有したポリシクロオレフィン系ポリマーを含んでなる、又は前記ポリシクロオレフィン系ポリマーの使用によって得られる、デバイス。
【請求項２】
前記ペンダント基が、Ｃ６〜Ｃ２５アリール、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、Ｃ５〜Ｃ２５−アラルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２５ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアラルキル、及びＣ５〜Ｃ２５ヘテロアラルキルオキシから選択され、これらのすべてが任意選択的に置換される、請求項１に記載のＯＥデバイス。
【請求項３】
前記ペンダント基が式Ａ
−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ）ｏ−アリール    Ａ
（式中、
ａは０又は１〜１２の整数であり、
ｏは０又は１であり、
「アリール」は、１つ以上の基Ｌによって任意選択的に置換された６〜２０個のＣ原子を有するアリール基を意味し、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＮ、又は１〜２５個、好適には１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐、もしくは環状のアルキルから選択され、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子及びＳ原子のうちの少なくとも一方が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−によって任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＣＮによって任意選択的に置換され、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又はＣＮを意味し、Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立して、Ｈ、又は任意選択的にフッ素化された１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキルを意味する）
から選択される、請求項１又は２に記載のＯＥデバイス。
【請求項４】
前記ポリシクロオレフィン系ポリマーがノルボルネン型ポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＯＥデバイス。
【請求項５】
前記ポリシクロオレフィン系ポリマーが、式Ｉ
【化１】
2019515514.tif 000019
（式中、Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル、又はＣ１〜Ｃ２５パーハロカルビル基を意味し、Ｒ１〜４の１つ以上は、２３０〜２９０ｎｍの範囲内の吸収極大を有する基を意味する）
の１つ以上の第１の別個の種類の繰り返し単位を有するノルボルネン型ポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＯＥデバイス。
【請求項６】
Ｒ１〜４の１つ以上が、すべて任意選択的に置換されている、Ｃ６〜Ｃ２５アリール、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、Ｃ７〜Ｃ２５−アラルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２５ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアラルキル、及びＣ５〜Ｃ２５ヘテロアラルキルオキシから選択される２３０〜２９０ｎｍの範囲内の吸収極大を有する基を意味する、請求項５に記載のＯＥデバイス。
【請求項７】
Ｒ１〜４の１つ以上が、請求項３に定義される式Ａから選択される基を意味する、請求項６に記載のＯＥデバイス。
【請求項８】
前記ポリシクロオレフィン系ポリマーがさらに、式Ｉ
【化２】
2019515514.tif 000020
（式中、Ｒ１〜４の１つ以上は、Ｈとは異なり、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル又はフッ素化アルキル基を意味する）
の１つ以上の第２の別個の種類の繰り返し単位を有する、請求項６又は７に記載のＯＥデバイス。
【請求項９】
前記第１及び第２の種類の繰り返し単位の比が９５：５〜５：９５である、請求項８に記載のＯＥデバイス。
【請求項１０】
ＯＥデバイス中の誘電体層において、請求項１〜９のいずれか一項において定義されるポリシクロオレフィン系ポリマーを含んでなり、又は前記ポリシクロオレフィン系ポリマーの使用によって得られる、誘電体層。
【請求項１１】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、又は有機光起電力（ＯＰＶ）デバイス、又は有機光検出器（ＯＰＤ）である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＯＥデバイス。
【請求項１２】
トップゲートＯＴＦＴ又はボトムゲートＯＴＦＴである、請求項１１に記載のＯＥデバイス。
【請求項１３】
基板（１）と、ソース及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）と、有機半導体（ＯＳＣ）層（３）と、請求項１〜９のいずれか一項において定義されるポリシクロオレフィン系ポリマーを含みゲート絶縁体として機能する誘電体層（４）と、ゲート電極（５）とからなる、請求項１２に記載のトップゲートＯＴＦＴ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のＯＴＦＴを製造する方法において、
Ａ）基板（１）の上にソース及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）を形成するステップと、
Ｂ）前記ソース及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）の上にＯＳＣ材料を堆積することによってＯＳＣ層（３）を形成するステップと、
Ｃ）前記ＯＳＣ層（３）の上に請求項１〜９のいずれか一項において定義されるポリシクロオレフィン系ポリマーを堆積することによって誘電体層（４）を形成するステップと、
Ｄ）前記誘電体層（４）の上にゲート電極（５）を形成するステップとを備える、方法。
【請求項１５】
基板（１）と、ゲート電極（５）と、請求項１〜９のいずれか一項において定義されるポリシクロオレフィン系ポリマーを含んでなりゲート絶縁体として機能する誘電体層（４）と、ソース及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）と、ＯＳＣ層（３）と、任意選択的にパッシベーション層（６）とからなる、請求項１２に記載のボトムゲートＯＴＦＴ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のＯＴＦＴを製造する方法において、
Ａ）基板（１）の上にゲート電極（５）を形成するステップと、
Ｂ）前記基板（１）及び前記ゲート電極（５）の上に請求項１〜９のいずれか一項において定義されるポリシクロオレフィン系ポリマーを堆積することによって誘電体層（４）を形成するステップと、
Ｃ）前記誘電体層（４）の上にソース及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）を形成するステップと、
Ｄ）前記ソース及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）ならびに前記誘電体層（４）の上にＯＳＣ材料を堆積することによってＯＳＣ層（３）を形成するステップと、
Ｅ）任意選択的に、前記ＯＳＣ層（３）の上にパッシベーション層（６）を形成するステップとを備える、方法。
【請求項１７】
前記ＯＳＣ層（３）の前記ＯＳＣ材料及び前記誘電体層（４）の前記ポリシクロオレフィン系ポリマーが有機溶液から堆積される、請求項１４又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＯＥデバイスが、集積回路（ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、ＲＦＩＤタグを含んでなるセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、ＦＰＤのバックプレーン、ＦＰＤのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、圧力センサー、光学センサー、化学センサー、バイオセンサー、又はバイオチップである、請求項１〜９、１１〜１３、又は１５のいずれか一項に記載のＯＥデバイスを備える、製品又はアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２３０〜２９０ｎｍの波長範囲において吸収極大を有するペンダント発色団を含むポリシクロオレフィン系ポリマーを含む有機誘電体層と、それを有した有機電子デバイスとに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子（ＯＥ）デバイス、たとえば表示装置又は論理可能回路（logic capable circuit ）のバックプレーンに使用するための有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機光起電力（ＯＰＶ）デバイス、有機光検出器（ＯＰＤ）、又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）への関心が高まっている。
【０００３】
従来のＯＴＦＴは、ゲート電極と、誘電体材料（「誘電体」又は「ゲート誘電体」とも呼ばれる）でできたゲート絶縁体層と、ソース及びドレイン電極と、有機半導体（ＯＳＣ）材料でできた半導体層と、典型的には、環境の影響に対して、又は後のデバイス製造ステップによる損傷に対する保護の上記の層の上のパッシベーション層とを有する。
【０００４】
ＯＴＦＴの製造におけるいくつかのパターニング方法では、材料のパターニングのため、たとえば誘電体層を貫通するビアホールを形成するためにレーザーアブレーションが使用される。
【０００５】
しかし、レーザー波長における誘電体材料の光吸収係数が適切に調整されないと、ビアホールのようなパターニングされた特徴を良好な品質で得ることが困難となる場合が多い。
【０００６】
したがって、改善されたレーザーアブレーション性を示す、ＯＥデバイスの誘電体層中に使用するための誘電体材料が提供されることが望ましく、有利となる。同時に誘電体材料は、好適にはさらに有利な特徴を示すべきである。したがって、誘電体材料は、好適には、低誘電率、通常使用されるＯＳＣ材料の種類に対する良好な直交性、有機溶媒、特に非ハロゲン化溶媒に対する良好な溶解性、特に溶液堆積方法の場合の良好な加工性、及び大規模での製造にも適した費用対効果が高く容易な合成方法による良好な利用可能性の１つ以上を有するべきである。好適には、誘電体材料は、光パターニング、及びたとえばＳ／Ｄ電極とのビア相互接続の形成によるスタック集積が可能となるために、架橋可能となるべきでもある。
【０００７】
ＯＴＦＴ中で使用する場合、誘電体材料は、良好なトランジスタ性能が可能となるべきでもあり、ＯＳＣ材料とともに、高い移動度、高いオン電流、及び低いオフ電流が得られるべきでもある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、レーザーアブレーションに典型的に使用される波長において、特にＵＶ範囲内で高い吸収を示すペンダント基、たとえばビフェニルのような芳香族基を有する、ポリシクロオレフィン系ポリマーをＯＥデバイスの誘電体層中に使用することによって上記要求を満たすことを可能にする。さらに、このポリシクロオレフィン系ポリマーは、化学的に不活性であり、固有の低ｋを有し、たとえば、溶解性及び／又は架橋官能性を付与するペンダント基を付加させることによってさらに変性させることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、誘電体層を含むＯＥデバイスであって、上記誘電体層が、２３０〜２９０ｎｍの波長範囲内、好適には２５０〜２８０ｎｍの範囲内、非常に好適には２６０〜２７０ｎｍの範囲内の吸収極大を有する１つ以上のペンダント基（以下、「ペンダント発色団」と記載する）を含むポリシクロオレフィン系ポリマーを含む、又はその使用によって得られる、ＯＥデバイスに関する。
【００１０】
本発明は、さらに、１つ以上のペンダント発色団を含むポリシクロオレフィン系ポリマーに関する。
本発明は、さらに、ＯＥデバイス中の誘電体層であって、１つ以上のペンダント発色団を含むポリシクロオレフィン系ポリマーを含む、又はその使用によって得られる誘電体層に関する。
【００１１】
本発明による別の実施形態は、１つ以上のペンダント発色団を含むポリシクロオレフィン系ポリマーを使用することによって、ＯＥデバイス中の誘電体層を形成する方法を含む。
【００１２】
上記ＯＥデバイスは、たとえば、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、又は有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスである。ＯＴＦＴに関して、このようなデバイスはトップゲートＯＴＦＴ及びボトムゲートＯＴＦＴの両方を含む。
【００１３】
本発明の実施形態は、前述及び後述のＯＥデバイスを含む製品又はアセンブリをも含む。このような製品又はアセンブリは、集積回路（ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、ＲＦＩＤタグを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、ＦＰＤのバックプレーン、ＦＰＤのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、圧力センサー、光学センサー、化学センサー、バイオセンサー、又はバイオチップである。
【００１４】
以下の図面を参照しながら、本発明の実施形態を以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明によるトップゲートＯＴＦＴデバイスの実施形態を示す概略図。
【図２】本発明によるボトムゲートＯＴＦＴデバイスの実施形態を示す概略図。
【図３】実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、及びＢ４のポリマー、ならびに比較例ＢＣ１、ＢＣ２、ＢＣ３、及びＢＣ４のポリマーブレンド及びポリマーの吸収プロファイルを示すグラフ。
【図４】比較例ＢＣ１のポリマーと比較した実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４のポリマーの吸収プロファイルを示すグラフ。
【図５】比較例ＢＣ１のポリマー及び比較例ＢＣ２のポリマーブレンドと比較した本発明によるポリマーＢ３及びＢ４の吸収プロファイルを示すグラフ。
【図６】比較例ＢＣ１のポリマーブレンドを含むゲート誘電体層を有するＴＧ  ＯＴＦＴデバイスのデバイス性能を示すグラフ。
【図７】比較例ＢＣ２のポリマーを含むゲート誘電体層を有するＴＧ  ＯＴＦＴデバイスのデバイス性能を示すグラフ。
【図８】比較例ＢＣ３のポリマーを含むゲート誘電体層を有するＴＧ  ＯＴＦＴデバイスのデバイス性能を示すグラフ。
【図９】比較例ＢＣ４のポリマーを含むゲート誘電体層を有するＴＧ  ＯＴＦＴデバイスのデバイス性能を示すグラフ。
【図１０】実施例Ｂ１のポリマーを含むゲート誘電体層を有するＴＧ  ＯＴＦＴデバイスのデバイス性能を示すグラフ。
【図１１】実施例Ｂ２のポリマーを含むゲート誘電体層を有するＴＧ  ＯＴＦＴデバイスのデバイス性能を示すグラフ。
【図１２】実施例Ｂ３のポリマーを含むゲート誘電体層を有するＴＧ  ＯＴＦＴデバイスのデバイス性能を示すグラフ。
【図１３】実施例Ｂ４のポリマーを含むゲート誘電体層を有するＴＧ  ＯＴＦＴデバイスのデバイス性能を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において使用される場合、「発色団」という用語は、２３０〜２９０ｎｍの範囲内、好適には２５０〜２８０ｎｍの範囲内、非常に好適には２６０〜２７０ｎｍの範囲内に吸収極大を有する基を意味する。本明細書において使用される場合、「発色団」及び「クロモフォア」は、同義で使用され、２３０〜２９０ｎｍの範囲内、好適には２５０〜２８０ｎｍの範囲内、非常に好適には２６０〜２７０ｎｍの範囲内に吸収極大を有する化合物を意味する。「吸収極大」という用語は、基又は化合物の吸収スペクトルのピークを意味し、上記ピークは、唯一のピーク、又はいくつかのピークの中の１つであってよく、好適には、その基又は化合物の吸収スペクトルにおいて最高吸収値を有するピークである。
【００１７】
本明細書において使用される場合、「誘電性」及び「絶縁性」という用語は同義で使用される。したがって、絶縁性材料又は層への言及には、誘電体材料又は層が含まれる。さらに、本明細書において使用される場合、「有機電子デバイス」という用語は、「有機半導体デバイス」という用語を含むものと理解され、ＯＴＦＴなどのこのようなデバイスのいくつかの特定の実現については前述のように定義される。
【００１８】
本明細書において使用される場合、「直交する」及び「直交性」という用語は、化学的直交性を意味するものと理解される。たとえば、直交する溶媒は、先に堆積した層の上に、溶媒中に溶解させた材料の層の堆積に使用する場合に、上記の先に堆積した層を溶解させない溶媒を意味する。
【００１９】
本明細書において使用される場合、「ポリマー」という用語は、１つ以上の別個の種類の繰り返し単位（分子の最小構成単位）の主鎖を含む分子を意味するものと理解され、一般に知られている「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などの用語を含んでいる。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体に加えて、開始剤、触媒、及びそのようなポリマーの合成に付随する別の要素から得られる少量の残留物を含むものと理解され、このような残留物はそれらに共有結合していないと理解される。さらに、このような残留物、及び別の要素は、重合後の精製プロセス中に一般に除去されるが、微量のこのような材料は、ポリマーと混合又は混じり合って検出されることがあり、そのためこれらは一般に、容器間、又は溶媒もしくは分散媒体間で移動されるときに、ポリマーとともに残存する。
【００２０】
本明細書において使用される場合、「小分子」という用語は、典型的には、反応してポリマーを形成可能な反応性基を有さず、モノマー形態での使用が指定されるモノマー化合物を意味すると理解される。これとは対照的に、「モノマー」という用語は、他に記載がなければ、反応してオリゴマー又はポリマーを形成可能な１つ以上の反応性官能基を有するモノマー化合物を意味するものと理解される。
【００２１】
本明細書において使用される場合、「ポリマー組成物」という用語は、少なくとも１つのポリマーと、ポリマー組成物及び／又はその中の少なくとも１つのポリマーの特定の性質を付与又は変性するために少なくとも１つのポリマーに加えられた１つ以上の別の材料とを意味する。ポリマー組成物は、ポリマーを基板まで運び、その上に層又は構造を形成可能にする媒体であると理解される。代表的な材料としては、溶媒、酸化防止剤、光開始剤、光増強剤、架橋部分もしくは架橋剤、反応性希釈剤、酸捕捉剤、レベリング剤、及び接着促進剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、ポリマー組成物は、上述の代表的な材料に加えて、２つ以上のポリマーのブレンドを含むこともできることを理解されよう。
【００２２】
本明細書において定義される場合、「ポリシクロオレフィン」、「多環式オレフィン」、及び「ノルボルネン型」という用語は、同義で使用され、以下の構造Ａ１又はＡ２のいずれかによって示されるような少なくとも１つのノルボルネン部分を含む付加重合性モノマー、又はその結果得られる繰り返し単位を意味する。最も単純なノルボルネン型又は多環式オレフィンモノマーのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（Ａ１）は一般にノルボルネンと呼ばれる。
【００２３】
【化１】
2019515514.tif 000002
しかし、「ノルボルネン型繰り返し単位」又は「ノルボルネン型モノマー」という用語は、本明細書において使用される場合、ノルボルネン自体だけを意味するのではなく、あらゆる置換ノルボルネン、又は置換及び非置換のより高次のその環状誘導体、たとえば以下にそれぞれ示される構造Ｂ１又はＢ２をも意味するものと理解され、式中、ｍは０以上の整数であり、ｍ＝０の場合、式Ａ１のノルボルネンモノマー、又は式Ａ２のそのそれぞれの繰り返し単位となる。
【００２４】
【化２】
2019515514.tif 000003
本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル」という用語は、それぞれの炭素が１つ以上の水素原子で適切に置換される炭素主鎖を有するラジカル又は基を意味する。「ハロヒドロカルビル」という用語は、すべてではない１つ以上の水素原子が、ハロゲン（Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、又はＩ）によって置換されているヒドロカルビル基を意味する。パーハロカルビルという用語は、それぞれの水素がハロゲンによって置換されているヒドロカルビル基を意味する。ヒドロカルビルの非限定的な例としては、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２５シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ７〜Ｃ２４アラルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びドデシルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的なアルケニル基としては、エテニルもしくはビニル、プロペニル、ブテニル、及びヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的なアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、及び２−ブチニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル置換基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、インデニル、ナフチル、及びアントラセニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的なアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、及びフェンブチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本明細書において使用される場合、「ハロヒドロカルビル」という用語は、前述のヒドロカルビル部分を含むが、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換される（たとえば、フルオロメチル基）ことから、過ハロゲン化とも呼ばれるヒドロカルビル基上のすべての水素原子がハロゲン原子で置換されている場合（たとえば、トリフルオロメチル又はパーフルオロメチル）までの範囲となりうるある程度のハロゲン化が存在する場合である。たとえば、本発明の実施形態において有用となりうるハロゲン化アルキル基は、式ＣｅＸ２ｅ＋１（式中、Ｘは独立してハロゲン又は水素であり、ｅは１〜２５の整数から選択される）の部分又は完全ハロゲン化アルキル基であってよい。いくつかの実施形態では、それぞれのＸは独立して水素、塩素、フッ素、臭素、及び／又はヨウ素から選択され、好適にはフッ素である。別の実施形態では、それぞれのＸは独立して水素又はフッ素のいずれかである。したがって、代表的なハロヒドロカルビル及びパーハロカルビルは、適切な数の水素原子のそれぞれがハロゲン原子で置換される前述の代表的なヒドロカルビルが例となる。
【００２６】
さらに、「ヒドロカルビル」、「ハロヒドロカルビル」、及び「パーハロヒドロカルビル」という用語の定義は、１つ以上の炭素原子が、Ｏ、Ｎ、Ｐ、又はＳｉから独立して選択されるヘテロ原子で置換される部分を含んでいる。このようなヘテロ原子含有部分は、たとえば、「ヘテロ原子−ヒドロカルビル」又は「ヘテロヒドロカルビル」のいずれかで呼ぶことができ、そのようなものとして、特に、エーテル、エポキシ、グリシジルエーテル、アルコール、カルボン酸、エステル、マレイミド、アミン、イミン、アミド、フェノール類、アミド−フェノール類、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィット、ホスホネート、ホスフィネート、及びホスフェートが挙げられる。
【００２７】
ヘテロ原子を含むさらなる代表的なヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、及びパーハロカルビルとしては、限定するものではないが、
−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（（ＣＨ２）ｉ−Ｏ−）ｋ−（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ＊、及び（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ＊が挙げられ、式中、ｎは独立して０〜１２の整数を表し、ｉは２、３、又は４であり、ｋは１、２、又は３であり、Ａｒはアリール、たとえばフェニルであり、Ｒ＊は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル、Ｃ１〜Ｃ１１ハロゲン化もしくは過ハロゲン化アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４ハロゲン化もしくは過ハロゲン化アリール、Ｃ７〜Ｃ１４アラルキル、又はハロゲン化もしくは過ハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルを表す。
【００２８】
代表的な過ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、及び−Ｃ１１Ｆ２３が挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的なハロゲン化又は過ハロゲン化アリール及びアラルキル基としては、式−（ＣＨ２）ｏ−Ｃ６ＦｐＨ５−ｏ、及び−（ＣＨ２）ｏ−Ｃ６ＦｐＨ４−ｐ−ｐＣｑＦｒＨ２ｑ＋１−ｒ（式中、ｏ、ｐ、ｒ、及びｑは、独立して、それぞれ０〜５、０〜５、０〜９、及び１〜４から選択される整数である）を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、このような代表的なハロゲン化又は過ハロゲン化アリール基としては、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェネチル、ペンタフルオロフェンプロピル、及びペンタフルオロフェンブチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本明細書において使用される場合、「任意選択的に置換される」という表現は、好適には、１つ以上のＨ原子が基Ｌによって任意選択的に置換されることを意味し、ここでＬは、Ｆ、Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＮ、又は１〜２５個、好適には１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐、もしくは環状のアルキルから選択され、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−によって任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＣＮによって任意選択的に置換され、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又はＣＮを意味し、Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立して、Ｈ、又は任意選択的にフッ素化された１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキルを意味する。好適な置換基Ｌは、Ｆ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００から選択される。非常に好適な置換基Ｌは、Ｆ、又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チアアルキル、フルオロアルキル、及びフルオロアルコキシ、又はアルキルカルボニル、２〜１２個のＣ原子（カルボニルＣ原子を含む）を有するアルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニル、フルオロアルケニル、及びアルキニルから選択される。
【００３０】
本明細書において使用される場合、「アラルキル」及び「ヘテロアラルキル」という用語は、アルキレン（すなわち二価のアルキル）基によって隣接する基と連結されるアリール基又はヘテロアリール基をそれぞれ意味する。このような基は、式
−アルキレン−（ヘテロ）アリール
によって表すことができ、式中、「アルキレン」はアルキレン基を意味し、「（ヘテロ）アリール」はアリール基又はヘテロアリール基を意味する。アラルキル基の一例はベンジルである。
【００３１】
本明細書において使用される場合、「アラルキルオキシ」及び「ヘテロアラルキルオキシ」という用語は、アルキレンオキシ（すなわち二価のアルキルオキシ）基によって隣接する基と連結されるアリール基又はヘテロアリール基をそれぞれ意味する。このような基は式
−アルキレン−Ｏ−（ヘテロ）アリール
によって表すことができ、式中、「アルキレン」はアルキレン基を意味し、「（ヘテロ）アリール」はアリール基又はヘテロアリール基を意味する。アラルキルオキシ基の一例はエトキシビフェニルである。
【００３２】
以下に議論されるように、本発明のポリマーを形成するために置換モノマー、特に置換ノルボルネン型モノマーを使用することによって、個別の用途の要求を満たすようにそのような実施形態の性質を調整することができる。モノマー、特にノルボルネン型モノマー、後述のような種々の官能性置換基を重合させるために開発された手順及び方法は、モノマーの種々の部分及び基に対する顕著な自由度及び許容範囲を示す。特定のペンダント基を有するモノマーの重合に加えて、種々の別個の官能基を有するモノマーをランダム重合させて、結果として得られるポリマーの全体的なバルク特性が使用されるモノマーの種類及び比率によって決定される最終材料を形成することができる。
【００３３】
本発明によるいくつかの好適な実施形態は、誘電体層を含むＯＥデバイスを含み、上記誘電体層は、１つ以上のペンダント発色団を含むポリシクロオレフィン系ポリマー、又はそのようなポリシクロオレフィン系ポリマーを含むポリマー組成物から本質的になる。
【００３４】
本発明によるさらに好適な実施形態は、ＯＥデバイス中の誘電体層の形成に使用される、１つ以上のペンダント発色団を含むポリシクロオレフィン系ポリマーを含む。
本発明によるいくつかの好適な実施形態では、ポリシクロオレフィン系ポリマーは、非フッ素化溶媒、好適には不活性溶媒に対して可溶性であり、不活性な非フッ素化溶媒中又は溶媒組成物中の溶液から堆積される。溶媒又は溶媒組成物によって、下にあるＯＳＣ層に対して良好な直交性が得られ、ポリシクロオレフィン系ポリマーがトップゲートＯＴＦＴデバイス中の誘電体層としての使用に特に適切となる。
【００３５】
本発明によるいくつかの好適なポリマーの実施形態では、ポリシクロオレフィン系ポリマーは、Ｃ６〜Ｃ２５アリール基、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２５−アラルキルオキシ基（aralkyoxy ）、Ｃ２〜Ｃ２５ヘテロアリール基、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアラルキル基、及びＣ５〜Ｃ２５ヘテロアラルキルオキシ基から選択される１つ以上のペンダント発色団を含み、これらすべては、好適には前述の定義の１つ以上の基Ｌによって任意選択的に置換される。アリール基の例としては、限定するものではないが、フェニル、４−ビフェニル、２−インデニル、１−もしくは２−ナフチル、１−、２−、もしくは３−フェナントレニル、及び１−、２−、もしくは９−アントラセニルが挙げられ、これらすべては、好適には前述の定義の１つ以上の基Ｌによって任意選択的に置換される。アラルキル基及びアラルキルオキシ基の例としては、限定するものではないが、メチル−４−ビフェニル、エチル−４−ビフェニル、エチル−２−インデニル、及びエチルオキシ−２−ビフェニルが挙げられ、これらすべては、好適には前述の定義の１つ以上の基Ｌによって任意選択的に置換される。
【００３６】
本発明によるいくつかの好適なポリマーの実施形態では、ポリシクロオレフィン系ポリマーは、１つ以上のペンダント発色団を含み、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有する１つ以上のアルキル基又はフッ素化アルキル基をさらに含む。このようなアルキル基又はフッ素化アルキル基としては、限定するものではないが、式Ｃ
−ＣｘＦｙＨ２ｘ＋１−ｙ    Ｃ
（式中、ｘは１〜２０、好適には１〜１２の整数であり、ｙは０又は１〜２ｘ＋１の整数、好適には０又は１〜１２の整数、非常に好適には０である）
の基が挙げられる。好適にはこのようなアルキル基又はフッ素化アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ１１Ｆ２３から選択され、より好適にはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシルから選択される。
【００３７】
本発明によるいくつかの好適なポリマーの実施形態では、ポリシクロオレフィン系ポリマーは１つ以上のペンダント発色団を含み、１つ以上の架橋可能ペンダント基をさらに含む。
【００３８】
本発明によるいくつかの好適なポリマーの実施形態では、ポリシクロオレフィン系ポリマーは、ある程度の潜在性を有する１つ以上のペンダント架橋可能基又は部分を含み、これらは以下では「潜在性架橋可能基」とも記載される。「潜在性」とは、そのような基が、周囲条件又はポリマーの初期形成中には架橋しないが、たとえば特に化学線又は熱によってそのような反応が開始される場合に架橋することを意味する。そのようなペンダント架橋可能基、たとえば、置換もしくは非置換マレイミド又はマレイミド含有ペンダント基を含む１つ以上のモノマーを重合反応混合物に加え、それを重合させることによって、このような潜在性架橋可能基がポリマー主鎖中に組み込まれる。好適な架橋可能基としては、置換もしくは非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチル部分、インデニル部分、シンナメート部分、又はクマリン部分を含む基が挙げられ、特に、３−モノアルキル−もしくは３，４−ジアルキルマレイミド基、エポキシ基、ビニル基、アセチレン基、シンナメート基、インデニル基、又はクマリン基から選択される基が挙げられる。
【００３９】
誘電体層中に使用されるポリシクロオレフィン系ポリマーは、好適にはノルボルネン型ポリマーから選択される。
本発明によるいくつかの好適なポリマーの実施形態では、ノルボルネン型ポリマーは、２つ以上の別個の種類の繰り返し単位を含む。
【００４０】
本発明による別の好適なポリマーの実施形態は、式Ｉ
【００４１】
【化３】
2019515514.tif 000004
（式中、Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル基、又はＣ１〜Ｃ２５パーハロカルビル基を表し、少なくとも１つの繰り返し単位中、Ｒ１〜４の１つ以上、好適にはただ１つが、Ｈとは異なり、発色団を表す、又は発色団を含む）
の１つ以上の第１の別個の種類の繰り返し単位を含む１つ以上のノルボルネン型ポリマーを含む。
【００４２】
式Ｉの繰り返し単位は、式Ｉａの対応するノルボルネン型モノマーから形成され、式中のＺ、ｍ、及びＲ１〜４は前述の定義の通りである：
【００４３】
【化４】
2019515514.tif 000005
本発明によるいくつかの好適なポリマーの実施形態は、Ｚが−ＣＨ２−であり、ｍが０、１、又は２である式Ｉの繰り返し単位及び式Ｉａのモノマーを含む。別の好適な実施形態の場合は、Ｚが−ＣＨ２−であり、ｍが０又は１であり、さらに別の好適な実施形態の場合は、Ｚが−ＣＨ２−であり、ｍが０である。
【００４４】
本発明の別の好適なポリマーの実施形態は、Ｒ１〜４のただ１つ、たとえばＲ１がＨとは異なり、Ｒ１〜４の他のものがＨである式Ｉの繰り返し単位及び式Ｉａのモノマーを含む。
【００４５】
本発明の別の好適なポリマーの実施形態は、Ｈとは異なるＲ１〜４が、Ｃ６〜Ｃ２５アリール基、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２５−アラルキルオキシ基（aralkyoxy ）基、Ｃ２〜Ｃ２５ヘテロアリール基、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアラルキル基、及びＣ５〜Ｃ２５ヘテロアラルキルオキシ基から好適には選択される発色団であって、これらすべてが、好適には前述の定義の１つ以上の基Ｌによって任意選択的に置換される発色団を表す、式Ｉの繰り返し単位及び式Ｉａのモノマーを含む。この実施形態の好適な発色団Ｒ１〜４は式Ａ
−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ）ｏ−アリール    Ａ
（式中、ａは０又は１〜１２の整数、好適には１〜６の整数であり、ｏは０又は１であり、「アリール」は、フェニル、４−ビフェニル、２−インデニル、１−もしくは２−ナフチル、１−、２−、もしくは３−フェナントレニル、及び１−、２−、もしくは９−アントラセニルからなる下位群から好適には選択される６〜２０個のＣ原子を有するアリール基を表し、これらすべては、好適には前述の定義の１つ以上の基Ｌによって任意選択的に置換される）
から選択される。
【００４６】
本発明による好適なポリマー組成物の実施形態は、１つのノルボルネン型ポリマー、又は２つ以上の異なるノルボルネン型ポリマーのブレンドのいずれかを含む。このようなポリマー組成物の実施形態が１つのノルボルネン型ポリマーを含む場合、そのようなポリマーは、ホモポリマー、すなわち１種類のみの繰り返し単位を含むポリマー、又はコポリマー、すなわち２つ以上の別個の種類の繰り返し単位を含むポリマーであってよい。このようなポリマー組成物の実施形態が異なるポリマーのブレンドを含む場合、「異なる」とは、ブレンドされるポリマーのそれぞれが、別のブレンドされるポリマーのいずれとも異なる、少なくとも１種類の繰り返し単位、又は繰り返し単位の組合せを含むことを意味すると理解される。
【００４７】
本発明による別の好適なポリマー組成物の実施形態は、２つ以上の異なるノルボルネン型ポリマーのブレンドを含み、少なくとも１つのポリマーは式Ｉ
【００４８】
【化５】
2019515514.tif 000006
（式中、Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル基、又はＣ１〜Ｃ２５パーハロカルビル基から選択される）
の１つ以上の第１の別個の種類の繰り返し単位を含み、少なくとも１つのポリマーは、式Ｉの１つ以上の別個の種類の繰り返し単位を含み、式中のＲ１〜４の１つ以上、好適にはただ１つが、Ｈとは異なり、発色団であって、Ｃ６〜Ｃ２５アリール、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、Ｃ７〜Ｃ２５−アラルキルオキシ基（aralkyoxy ）、Ｃ２〜Ｃ２５ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ２５ヘテロアラルキル、及びＣ５〜Ｃ２５ヘテロアラルキルオキシから好適には選択され、これらすべては、好適には前述の定義の１つ以上の基Ｌによって任意選択的に置換される、発色団を表す。好適な発色団は、前述の定義の式Ａ及びその好適な下位群から選択される。この好適な実施形態の式Ｉの非常に好適な繰り返し単位は、後述の式１〜５から選択される。
【００４９】
本発明によるポリマー及びポリマー組成物の実施形態は、多くの個別の用途のそれぞれのために異なる性質の組が得られるように有利に調整することができる。すなわち、ノルボルネン型モノマーといくつかの異なる種類のペンダント基との異なる組合せを重合させることで、特に可撓性、接着性、誘電率、及び有機溶媒に対する溶解性などの性質を制御するための性質を有するノルボルネン型ポリマーを得ることができる。たとえば、アルキルペンダント基の長さを変更することで、ポリマーのモジュラス及びガラス転移温度（Ｔｇ）を制御することができる。また、マレイミド、シンナメート、クマリン、無水物、アルコール、エステル、及びエポキシの官能基から選択されるペンダント基を使用して、架橋を促進し、溶解特性を変化させることができる。極性官能基、エポキシ基、及びトリエトキシシリル基を使用して、隣接するデバイス層中の金属、シリコン、及び酸化物への接着を促進することができる。たとえば、フッ素化基を使用することで、効率的に表面エネルギー、誘電率を変化させ、別の材料に対する溶液の直交性に影響を与えることができる。
【００５０】
したがって、本発明によるさらに好適なポリマーの実施形態は、前述の定義の発色団を含む式Ｉの１つ以上の第１の別個の種類の繰り返し単位を含み、式Ｉ
【００５１】
【化６】
2019515514.tif 000007
（式中、Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル基、又はＣ１〜Ｃ２５パーハロカルビル基を表し、Ｒ１〜４の１つ以上、好適にはただ１つは、Ｈとは異なり、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す）
の１つ以上の第２の別個の種類の繰り返し単位をさらに含む１つ以上のノルボルネン型ポリマーを含む。このようなアルキル基又はフッ素化アルキル基としては、式Ｃ
−ＣｘＦｙＨ２ｘ＋ｌ−ｙ    Ｃ
（式中、ｘは１〜２０、好適には１〜１２の整数であり、ｙは０又は１〜２ｘ＋１の整数、好適には０又は１〜１２の整数、非常に好適には０である）
の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。式Ｃの好適なアルキル基又はフッ素化アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ１１Ｆ２３からなる下位群から選択され、より好適にはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシルからなる下位群から選択される。
【００５２】
本発明によるさらに好適なポリマーの実施形態は、前述の定義の発色団を含む式Ｉの１つ以上の第１の別個の種類の繰り返し単位を含み、式Ｉ
【００５３】
【化７】
2019515514.tif 000008
（式中、Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル基、又はＣ１〜Ｃ２５パーハロカルビル基を表し、Ｒ１〜４の１つ以上、好適にはただ１つは、Ｈとは異なり、架橋可能基を表す、又は架橋可能基を含む）
の１つ以上の第２の別個の種類の繰り返し単位をさらに含む１つ以上のノルボルネン型ポリマーを含む。好適な架橋可能基は、連結部分Ｌｐ及び官能性部分Ｆｐを含む。好適にはＬｐは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アラルキル、アリール、又はヘテロ原子類似体から選択される基を表す、又は含む。さらに好適にはＦｐは、架橋又は２＋２架橋反応が可能な、マレイミド部分、３−モノアルキル−もしくは３，４−ジアルキルマレイミド部分、エポキシ部分、ビニル部分、アセチレン部分、シンナメート部分、インデニル部分、又はクマリン部分の１つ以上を表す、又は含む。
【００５４】
本明細書において使用される場合、「架橋可能」という語句は、ある種のペンダント基を説明するために使用する場合に、化学線に対して反応性があり、その反応性の結果として架橋反応に加わる基、又は化学線に対して反応性はないが、架橋活性化剤の存在下で架橋反応に加わる基を意味するものと理解される。
【００５５】
本発明による好適なポリマーの実施形態では、ノルボルネン型ポリマーは、以下の式からなる群から選択される発色団を含む式Ｉの１つ以上の別個の種類の第１の繰り返し単位を含む：
【００５６】
【化８】
2019515514.tif 000009
本発明によるさらに好適なポリマーの実施形態では、ノルボルネン型ポリマーは、以下の式からなる群から選択されるアルキル基を含む式Ｉの１つ以上の別個の種類の第２の繰り返し単位を含む：
【００５７】
【化９】
2019515514.tif 000010
本発明によるさらに好適なポリマーの実施形態では、ノルボルネン型ポリマーは、以下の式からなる群から選択される架橋可能基を含む式Ｉの１つ以上の別個の種類の第２の繰り返し単位を含む：
【００５８】
【化１０】
2019515514.tif 000011
2019515514.tif 000012
本発明によるさらに好適なポリマーの実施形態では、ノルボルネン型ポリマーは、Ｒ１〜４の１つ以上、好適にはただ１つが、Ｈとは異なり、発色団を表す、又は含む式Ｉの１つ以上の第１の別個の種類の繰り返し単位と、Ｒ１〜４の１つ以上、好適にはただ１つが、Ｈとは異なり、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基又はフルオロアルキル基を表す、又は含む式Ｉの１つ以上の第２の別個の種類の繰り返し単位とを含む、好適にはからなる。好適な発色団は、前述の定義の式Ａ及びその好適な下位群から選択される。好適なアルキル基又はフルオロアルキル基は、前述の定義の式Ｃ及びその好適な下位群から選択される。この好適な実施形態の式Ｉの非常に好適な第１の繰り返し単位は、式１〜５から選択される。この好適な実施形態式Ｉの非常に好適な第２の繰り返し単位は、式６〜１０から選択される。
【００５９】
本発明によるさらに好適なポリマーの実施形態では、ノルボルネン型ポリマーは、Ｒ１〜４の１つ以上、好適にはただ１つが、Ｈとは異なり、ヘテロ原子を含まない発色団を表す式Ｉの１つ以上の別個の種類の第１の繰り返し単位を含む、好適にはからなる。この実施形態の好適な繰り返し単位は、Ｒ１〜４の１つ以上が、好適には前述の定義の１つ以上の基Ｌによって任意選択的に置換される、Ｃ６〜Ｃ２５アリール及びＣ７〜Ｃ２５アラルキルから選択される発色団を表す、又は含む式Ｉから選択される。この実施形態の好適な発色団Ｒ１〜４は、式Ｂ
−（ＣＨ２）ａ−アリール    Ｂ
（式中、ａは、０又は１〜１２の整数、好適には１〜６の整数、非常に好適には１、２、３、又は４であり、「アリール」は、フェニル、４−ビフェニル、２−インデニル、１−もしくは２−ナフチル、１−、２−、もしくは３−フェナントレニル、及び１−、２−、もしくは９−アントラセニルからなる下位群から好適には選択される６〜２０個のＣ原子を有するアリール基を表し、これらすべては、好適には前述の定義の１つ以上の基Ｌによって任意選択的に置換される）
のものである。この実施形態の非常に好適な繰り返し単位は、前述の式１、２、４、及び５から選択される繰り返し単位である。
【００６０】
本発明によるさらに好適なポリマーの実施形態では、ノルボルネン型ポリマーは、Ｒ１〜４の１つ以上、好適にはただ１つが、Ｈとは異なり、ヘテロ原子を含まない発色団を表す式Ｉの１つ以上の別個の種類の第１の繰り返し単位と、Ｒ１〜４の１つ以上、好適にはただ１つが、Ｈとは異なり、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し、好適には他のＲ１〜４がＨを表す式Ｉの１つ以上の第２の別個の種類の繰り返し単位とを含む。第１の繰り返し単位中の好適な発色団Ｒ１〜４は、好適には前述の定義の１つ以上の基Ｌによって任意選択的に置換される、Ｃ６〜Ｃ２５アリール及びＣ７〜Ｃ２５アラルキルから選択され、非常に好適には前述の定義の式Ｂ及びその好適な下位群から選択される。第２の繰り返し単位中の好適なアルキル基及びフルオロアルキル基Ｒ１〜４は、前述の定義の式Ｃ及びその好適な下位群から選択される。この実施形態の非常に好適な第１の繰り返し単位は、式１、２、４、及び５から選択される繰り返し単位である。この実施形態の非常に好適な第２の繰り返し単位は、式６〜１０から選択される繰り返し単位である。
【００６１】
本発明による別の好適なポリマーの実施形態では、ノルボルネン型ポリマーは、Ｒ１〜４の１つ以上、好適にはただ１つが、Ｈとは異なり、発色団を表す、又は含む式Ｉの１つ以上の第１の別個の種類の繰り返し単位と、Ｒ１〜４の１つ以上、好適にはただ１つが、Ｈとは異なり、架橋可能基を表す、又は含む式Ｉの１つ以上の第２の別個の種類の繰り返し単位とを含み、好適にはこれらから構成される。好適な架橋可能基は、連結部分Ｌｐ及び官能性部分Ｆｐを含む。好適にはＬｐは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アラルキル、アリール、又はヘテロ原子類似体から選択される基を表す、又は含む。さらに好適にはＦｐは、架橋又は２＋２架橋反応が可能な、マレイミド部分、３−モノアルキル−もしくは３，４−ジアルキルマレイミド部分、エポキシ部分、ビニル部分、アセチレン部分、シンナメート部分、インデニル部分、又はクマリン部分の１つ以上を表す、又は含む。この好適な実施形態の式Ｉの非常に好適な繰り返し単位は、式１１〜２５から選択される。
【００６２】
本発明による別の好適なポリマーの実施形態では、ノルボルネン型ポリマーは、式１〜５から選択される式Ｉの１つ以上の第１の別個の種類の繰り返し単位と、式６〜１０から選択される式Ｉの１つ以上の第２の別個の種類の繰り返し単位とを含んでなり、好適にはこれらから構成される。
【００６３】
本発明による別の好適なポリマーの実施形態では、ノルボルネン型ポリマーは、式１〜５から選択される式Ｉの１つ以上の第１の別個の種類の繰り返し単位と、式１１〜２５から選択される式Ｉの１つ以上の第２の別個の種類の繰り返し単位とを含んでなり、好適にはこれらから構成される。
【００６４】
本発明による別の好適なポリマーの実施形態では、ノルボルネン型ポリマーは、架橋可能基を含む繰り返し単位を含有しない。
式Ｉによる第１及び第２の別個の種類の繰り返し単位を有するポリマーを含むいくつかの好適なポリマーの実施形態では、このような第１及び第２の種類の繰り返し単位の比は９５：５〜５：９５である。別の好適な実施形態では、このような第１及び第２の種類の繰り返し単位の比は８０：２０〜２０：８０である。さらに別の好適な実施形態では、このような第１及び第２の種類の繰り返し単位の比は６０：４０〜４０：６０である。さらに別の好適な実施形態では、このような第１及び第２の種類の繰り返し単位の比は５５：４５〜４５：５５である。
【００６５】
前述の式Ｉ及びＩａ、ならびにそれぞれの下位の式及び一般式は、立体化学を示さずに記載されているが、他に示されなければ、一般に各モノマーは、繰り返し単位に変換されるときにそれらの配置が維持されるジアステレオマー混合物として得られることに留意すべきである。このようなジアステレオマー混合物のｅｘｏ異性体及びｅｎｄｏ異性体は、わずかに異なる性質を有することがあるので、本発明の好適な実施形態では、ｅｘｏ異性体又はｅｎｄｏ異性体のいずれかに富む異性体混合物であるか、本質的に純粋な有利な異性体であるかのいずれかのモノマーを使用することによって、このような差が利用されることをさらに理解すべきである。
【００６６】
適切なノルボルネンモノマー、ポリマー、及びそれらの合成方法の例は、本明細書に示されているし、米国特許第６，４５５，６５０号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０１０４６１４Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００７／００６６７７５Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１９４７４０Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２０１２／００５６２４９Ａ１号明細書、及び米国特許出願公開第２０１２／００５６１８３Ａ１号明細書の関連部分に見出すこともでき、これらの関連部分は参照により本出願に援用される。たとえば、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒を使用する代表的な重合方法は、上記参考文献のいくつかにも記載されており，本明細書において以下にさらに記載する。
【００６７】
本発明のポリマーの実施形態は、それらの使用に適切な重量平均分子量（Ｍｗ）を有するように形成される。一般に、いくつかの実施形態では５，０００〜５００，０００のＭｗが適切であることが分かっており、一方、別の実施形態では別のＭｗ範囲が有利となりうる。たとえば、いくつかの好適な実施形態では、ポリマーは少なくとも１０，０００のＭｗを有し、一方、別の好適な実施形態では、ポリマーは少なくとも２０，０００のＭｗを有する。別の好適な実施形態ではポリマーのＭｗの上限は最大４００，０００となりうるが、一方、別の好適な実施形態ではポリマーのＭｗの上限は最大２５０，０００となりうる。適切なＭｗは、硬化したポリマー、フィルム、層、又はそれらから得られる構造における所望の物理的性質と関係するので、設計の選択、したがって前述の範囲内の任意のＭｗが本発明の範囲内となることを理解されたい。本発明のポリマー中、繰り返し単位の総数ｄは好適には２〜１０，０００である。繰り返し単位の総数ｄは、好適には≧５、非常に好適には≧１０、最適には≧５０、及び好適には≦５００、非常に好適には≦１，０００、最適には≦２，０００であり、ｄの上記下限及び上限のあらゆる組合せが含まれる。
【００６８】
本発明のいくつかの好適な実施形態では、架橋可能又は架橋後のポリシクロオレフィン系ポリマーは、バンク構造材料として、又はその構成要素として使用される。このような架橋可能又は架橋後のポリマーは、ゲート誘電体層及び電子デバイスの構造的完全性、耐久性、機械的抵抗性、及び耐溶剤性から選択される１つ以上の性質を改善する機能を果たしうることが分かっている。適切な架橋可能ポリマーは、たとえば、Ｒ１〜４の１つ以上が前述の架橋可能基を表す式Ｉの１つ以上の繰り返し単位を有するものである。
【００６９】
架橋させる場合、ポリマーは、一般に堆積した後に、電子ビーム、又はＸ線、ＵＶもしくは可視光などの電磁放射線（化学線）に曝露されるか、又は熱により架橋可能な基を有する場合は加熱される。たとえば、１１ｎｍ〜７００ｎｍ、たとえば２００〜７００ｎｍの波長を用いてポリマーに画像形成するために化学線を使用することができる。露光のための化学線の線量は一般に２５〜１５０００ｍＪ／ｃｍ２である。適切な放射線源としては、水銀、水銀／キセノン、水銀／ハロゲン及びキセノンのランプ、アルゴン又はキセノンのレーザー源、Ｘ線が挙げられる。このような化学線への曝露によって、曝露した領域内で架橋が生じる。架橋する別の繰り返し単位のペンダント基を設けることもできるが、一般にこのような架橋は、マレイミドペンダント基を含む、すなわちＲ１〜Ｒ４の１つが置換又は非置換のマレイミド部分である繰り返し単位によって行われる。マレイミド基の光吸収帯の範囲外の波長を有する光源の使用が望ましい場合は、放射線感受性光増感剤を加えることができる。ポリマーが熱架橋可能基を有する場合は、たとえば架橋反応が熱的に開始されない場合に、任意選択的に、架橋反応を開始するために開始剤を加えることができる。
【００７０】
本発明による別の好適な実施形態では、架橋可能ポリマー組成物は、自発的な架橋を防止しポリマー組成物の貯蔵寿命を改善するために、安定剤材料又は部分を含む。適切な安定剤は、１つ以上の嵩高いアルキル基、たとえばｔ−ブチル基をフェノール性ＯＨ基に対してオルト位に任意選択的に有するカテコール又はフェノール誘導体などの酸化防止剤である。
【００７１】
機能層などの個別のデバイス構成要素の加工、及び電子デバイスの完全性を改善するために、形成される構成要素の物理的性質を維持又は改善しながら、加工に必要な時間を短縮することが望ましい。後の構成要素及びこのような構成要素の形成に使用される溶媒が直交する場合、したがって互いに溶解しない場合に、これを維持することができる。このような直交性を得ることが困難な場合は、第１の構成要素を架橋、典型的にはＵＶ架橋させて、そのような第１の構成要素を第２の構成要素のポリマー組成物に対して不溶性にすることで、別の構成要素上のいずれかの構成要素の性質への影響が防止される。
【００７２】
加工に必要な時間の短縮は、たとえばコーティングプロセスを調整することによって行うことができ、一方、ＵＶ架橋に必要な時間の減少は、ポリマーの化学的調節又はプロセスの変更の両方によって実現することができる。
【００７３】
しかし、ＵＶ感受性は、ポリマーのある種の性質と関連し、たとえばＵＶ感受性の増加に向かう変化によって溶解性が低下しうるので、ポリマーの化学的改質は制限される。たとえば、より高出力のＵＶを使用することによるプロセスの変更によって、オゾン雰囲気が形成される可能性が増加し、それによってポリマー誘電体の表面に望ましくない変化が生じることがある。
【００７４】
したがって、本発明によるいくつかの好適な実施形態は、１つ以上の架橋添加剤を含むポリマー組成物を含む。このような添加剤は、バンク構造の形成に使用されるポリシクロオレフィン系ポリマーのペンダント架橋可能基と反応可能な２つ以上の官能基を含む。このような架橋添加剤を使用することで、前述のポリマーの架橋も促進できることも理解されよう。
【００７５】
本発明によるいくつかの好適な実施形態では、架橋はＵＶ放射線への露光によって実現できる。
架橋剤を使用することで、適切な波長及び線量のＵＶ放射線への像様露光の使用によるバンク構造のパターニング能力が向上する。
【００７６】
本発明によるいくつかの好適な実施形態では、架橋剤の架橋可能基は、マレイミド基、３−モノアルキル−マレイミド基、３，４−ジアルキルマレイミド基、エポキシ基、ビニル基、アセチレン基、インデニル基、シンナメート基、もしくはクマリン基、又は置換もしくは非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチレン部分、インデニル部分、シンナメート部分、もしくはクマリン部分から選択される。
【００７７】
本発明によるいくつかの好適な実施形態では、架橋剤は、式ＩＩＩ１又はＩＩＩ２
Ｐ−Ａ’’−Ｘ’−Ａ’’−Ｐ    ＩＩＩ１
Ｈ４−ｃＣ（Ａ’’−Ｐ）ｃ    ＩＩＩ２
（式中、Ｘ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又は単結合であり、Ａ’’は、単結合、又は（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｎ、及びＣ（Ｏ）から選択される連結基、スペーサー基、もしくは架橋基であり、それぞれのｎは独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｚは独立してＨ又はＦであり、Ｃ６Ｑ１０は、Ｑで置換されたシクロヘキシルであり、Ｑは独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＯＣＨ３であり、Ｐは架橋可能基であり、ｃは２、３、又は４であり、式ＩＩＩ１中、少なくとも１つのＸ’及び２つの基Ａ’’は単結合ではない）
から選択される。
【００７８】
いくつかの好適な実施形態では、Ｐは、マレイミド基、３−モノアルキル−マレイミド基、３，４−ジアルキルマレイミド基、エポキシ基、ビニル基、アセチレン基、インデニル基、シンナメート基、もしくはクマリン基から選択される、又は置換もしくは非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチレン部分、インデニル部分、シンナメート部分、又はクマリン部分を含む。
【００７９】
式ＩＩＩ１の好適な化合物は式ＣＩ：
【００８０】
【化１１】
2019515514.tif 000013
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ａ’’は式ＩＩＩ１における定義の通りである）
から選択される。本発明の一実施形態では、架橋剤は、ＤＭＭＩ−ブチル−ＤＭＭＩ、ＤＭＭＩ−ペンチル−ＤＭＭＩ及びＤＭＭＩ−ヘキシル−ＤＭＭＩから選択され、「ＤＭＭＩ」は３，４−ジメチルマレイミドを意味する。
【００８１】
いくつかの好適な実施形態では、スペーサー基Ａ’’は、線状Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン又は分岐Ｃ３〜Ｃ３０アルキレン又は環状Ｃ５〜Ｃ３０アルキレンを表し、そのそれぞれは、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＮによって一置換もしくは多置換されるかであり、任意選択的に１つ以上の非隣接ＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、−ＳｉＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換され、Ｒ１８及びＲ１９は互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル又はＣ３〜Ｃ１２線状又は分岐アルキル基である。
【００８２】
好適な基Ａ’’は、−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−（ＳｉＲ１８Ｒ１９−Ｏ）ｒ−、であり、ここでｒは２〜１２の整数であり、ｓは１、２、又は３であり、Ｒ１８及びＲ１９は前述の意味を有する。
【００８３】
さらに好適な基Ａ’’は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレン、及びブテニレンから選択される。
【００８４】
式ＣＩのような架橋剤の合成は、たとえば米国特許第３，６２２，３２１号明細書に開示されている。
本発明によるいくつかの好適な実施形態では、ポリマー組成物は、架橋可能ポリシクロオレフィン系ポリマー及び反応性接着促進剤を含む。反応性接着促進剤は、上にバンク構造が形成される基板との相互作用、たとえば化学結合が可能な表面活性基である第１の官能基と、たとえばポリシクロオレフィン系ポリマー中のペンダント架橋可能基との架橋によって、ポリシクロオレフィン系ポリマーと化学結合を形成するか、形成しないかのいずれかで相互作用が可能な第２の官能基とを含む。特にバンク構造又はさらなる機能層を形成するときにフォトリソグラフィプロセスが使用される場合に、接着促進剤を使用することができる。
【００８５】
本発明によるいくつかの好適な実施形態では、接着促進剤は式ＩＶ
Ｇ１Ａ’’−Ｇ２    ＩＶ
（式中、Ｇ１は、表面活性基、たとえばシラン基又はシラザン基であり、Ａ’’は、単結合、又はたとえば前述の式ＩＩＩ１で定義されるような連結基、スペーサー基、もしくは架橋基であり、Ｇ２は、たとえば前述の式ＩＩＩ１で定義されるような架橋可能基であるか、又はＧ２は、ポリシクロオレフィン系ポリマーの非反応性相溶化基である）
の化合物である。本明細書において使用される場合、「相溶化」という用語は、通常は非混和性のポリマーの均一ブレンドの形成を促進する界面剤又は界面基を意味するものと理解されたい。たとえば、ポリシクロオレフィン系ポリマーが、モノマー１５〜２６のようなハロゲン化部分又は過ハロゲン化部分を含む場合、相溶化基Ｇ２は、ハロゲン化又は過ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアラルキル基から選択することができる。
【００８６】
いくつかの好適な実施形態では、Ｇ１は、式−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４の基、又は式−ＮＨ−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４の基であり、式中、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立して、ハロゲン、シラザン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノ、任意選択的に置換されたＣ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、及び任意選択的に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールオキシから選択され、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の中の１つ又は２つは、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、任意選択的に置換されたＣ６〜Ｃ２０−アリール、又は任意選択的に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールを表すこともできる。
【００８７】
別の好適な実施形態では、Ｇ２は、マレイミド基、３−モノアルキル−マレイミド基、３，４−ジアルキルマレイミド基、エポキシ基、ビニル基、アセチル基、インデニル基、シンナメート基、もしくはクマリン基から選択される架橋可能基であるか、又は置換又は非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチル部分、インデニル部分、シンナメート部分、もしくはクマリン部分を含む。
【００８８】
別の好適な実施形態では、Ｇ２は、Ｃ１〜Ｃ１１ハロゲン化又は過ハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４ハロゲン化又は過ハロゲン化アリール、又はハロゲン化又は過ハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１４アラルキル、特に、それぞれフッ素化又は過フッ素化されたＣ１〜Ｃ１１アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、又はＣ７〜Ｃ１４アラルキルから選択される非反応性相溶化基である。別の実施形態では、Ｇ２は、−Ｃ４Ｆ９、−（ＣＨ２）ｂ−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ２、−ＣＨ２−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２−（ＣＦ２）３−ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−Ｃ７Ｆ１５、又はＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７から選択され、式中のｂは１〜６の整数である。
【００８９】
別の好適な実施形態では、Ａ’’は、（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｎ、及びＣ（Ｏ）−Ｏから選択され、式中、それぞれのｎは独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｚは独立してＨ又はＦであり、Ｃ６Ｑ４は、Ｑで置換されたフェニルであり、Ｃ６Ｑ１０は、Ｑで置換されたシクロヘキシルであり、Ｑは独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＯＣＨ３である。
【００９０】
式ＩＶの好適な化合物は式Ａ１：
【００９１】
【化１２】
2019515514.tif 000014
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３Ｒ１４、及びＡ’’は前述の定義の通りであり、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立してＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）
から選択される。式Ａ１の適切な化合物は、たとえばＤＭＭＩ−プロピル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＤＭＭＩ−ブチル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＤＭＭＩ−ブチル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＤＭＭＩ−ヘキシル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３であり、ここで「ＤＭＭＩ」は３，４−ジメチルマレイミドを意味する。
【００９２】
本発明による別の好適な実施形態は、ポリシクロオレフィン系ポリマーと、既に前述したもの及び後述のキャスティング用もしくは印刷用の溶媒とを含む組成物に関する。
本発明によるいくつかの好適な組成物の実施形態では、溶媒は、後述及び前述の有機溶媒から選択される。別の実施形態では、溶媒としては、シクロヘキシルベンゼン、メシチレン、インダン、キシレン、テトラリン、ジエチルベンゼン、シクロペンタノン、酢酸ベンジル、又はこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
本発明による別の好適な組成物の実施形態では、組成物中のポリシクロオレフィン系ポリマーの濃度は、０．１％〜２０％、好適には０．５％〜１０％、非常に好適には１％〜５％である。
【００９４】
上記濃度値は、溶媒と、ポリシクロオレフィン系ポリマーなどのすべての固体成分とを含む組成物に関するものである。
本発明による好適なＯＥデバイスの実施形態としては、トップゲート又はボトムゲートトランジスタであってよい有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出（ＯＰＤ）デバイス、又は有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
本発明によるいくつかの好適なＯＥデバイスの実施形態は、たとえば、ＯＳＣが活性チャネル材料として使用されるＯＴＦＴ、ＯＳＣが電荷担体材料として使用されるＯＰＶもしくはＯＰＤデバイス、又はＯＳＣがダイオードの層要素となる有機整流ダイオード（ＯＲＤ）であってよい。このような実施形態のＯＳＣは、前述の議論の堆積方法のいずれかによって堆積することができるが、これらは一般にブランケット層として堆積又は形成されるので、スプレーコーティング、ディップコーティング、ウェブコーティング、もしくはスピンコーティングなどの溶媒コーティング方法、又はインクジェット印刷、フレキソ印刷、もしくはグラビア印刷などの印刷方法が典型的には使用され、それによって周囲温度処理が可能となる。
【００９６】
いくつかの好適なＯＥデバイスの実施形態では、ＯＥデバイスは、前述及び後述のポリシクロオレフィン系ポリマーを含むゲート誘電体層を含むボトムゲートＯＴＦＴ又はトップゲートＯＴＦＴである。
【００９７】
別の好適なＯＥデバイスの実施形態では、ＯＥデバイスは、前述及び後述のポリシクロオレフィン系ポリマーを含むパッシベーション層を含むボトムゲートＯＴＦＴ又はトップゲートＯＴＦＴである。
【００９８】
本発明による別の好適な実施形態は、前述及び後述のポリシクロオレフィン系ポリマーを含む誘電体又はパッシベーション層を含むＯＥデバイスの製造方法であって、上記ＯＥデバイスがＯＳＣ材料の溶液堆積によって得られるＯＳＣ層をさらに含む、方法に関する。
【００９９】
本発明の別の好適な実施形態は、ＯＥデバイスの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）ＯＳＣ材料を、好適には有機溶液から堆積してＯＳＣ層を形成するステップと、
ｂ）ソース及びドレイン電極を堆積するステップと、
ｃ）ゲート電極を堆積するステップと、
ｄ）前述及び後述のポリシクロオレフィン系ポリマーを、好適には有機溶液から堆積して誘電体層を形成するステップと
を適切な順序で含む、方法に関する。
【０１００】
本発明の好適な一実施形態によるトップゲートＯＴＦＴを図１中に概略的に示しており、本発明の別の実施形態によるボトムゲートＯＴＦＴを図２中に概略的に示している。
これより図１を参照すると、本発明の好適な一実施形態によるトップゲートＯＴＦＴデバイスの概略的で簡略化された図が示されている。このようなＯＴＦＴデバイスは、基板（１）と、ソース及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）と、ＯＳＣ層（３）と、ゲート絶縁体として機能する前述及び後述のポリシクロオレフィン系ポリマーを含む誘電体層（４）と、ゲート電極（５）とを含む。
【０１０１】
本発明による別の好適な実施形態は、たとえば図１中に示されるようなトップゲートＯＴＦＴデバイスの製造方法であって：
ａ）基板（１）の上にソース及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）を形成するステップと、
ｂ）ソース及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）の上に、好適には有機溶液から、ＯＳＣ材料を堆積することによってＯＳＣ層（３）を形成するステップと、
ｃ）ＯＳＣ層（３）の上に、好適には有機溶液から、前述及び後述のポリシクロオレフィン系ポリマーを堆積することによって誘電体層（４）を形成するステップと、
ｄ）誘電体層（４）の上にゲート電極（５）を形成するステップと、
を含む方法による、製造方法に関する。
【０１０２】
これより図２を参照すると、本発明の別の好適な一実施形態によるボトムゲートＯＴＦＴデバイスの概略的で簡略化された図が示されている。このようなＯＴＦＴデバイスは、基板（１）と、ゲート電極（５）と、ゲート絶縁体として機能する前述及び後述のポリシクロオレフィン系ポリマーを含む誘電体層（４）と、ソース及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）と、ＯＳＣ層（３）と、任意選択的にパッシベーション層（６）とを含む。
【０１０３】
本発明による別の好適な実施形態は、たとえば図２中に示されるようなボトムゲートＯＴＦＴデバイスの製造方法であって：
ａ）基板（１）の上にゲート電極（５）を形成するステップと、
ｂ）基板（１）及びゲート電極（５）の上に、好適には有機溶液から、前述及び後述のポリシクロオレフィン系ポリマーを堆積することによって誘電体層（４）を形成するステップと、
ｃ）誘電体層（４）の上にソース及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）を形成するステップと、
ｄ）ソース及びドレイン電極（２ａ、２ｂ）ならびに誘電体層（４）の上に、好適には有機溶液から、ＯＳＣ材料を堆積することによってＯＳＣ層（３）を形成するステップと、
ｅ）任意選択的に、ＯＳＣ層（３）の上に誘電体材料を堆積することによってパッシベーション層（６）を形成するステップと、
を含む方法による、製造方法に関する。
【０１０４】
上記の方法では、電極（２ａ、２ｂ、５）は、たとえば基板（１）又は誘電体層（４）の上にスパッタリングプロセスによって取り付けられ、エッチング及び／又はリソグラフィーパターニングによってパターニングすることができる。ＯＳＣ層（３）及び誘電体層（４）は、前述のようなコーティング又は印刷プロセスによって取り付けることができる。
【０１０５】
基板、ならびにゲート、ソース、及びドレイン電極のような、ＯＥ及びＯＴＦＴデバイスの別の構成要素又は機能層は、標準的な材料から選択することができ、標準的な方法によって製造しデバイスに取り付けることができる。これらの構成要素及び層に適切な材料及び製造方法は、当業者には周知であり、文献に記載されている。代表的な堆積方法としては、前述の液体コーティング方法、ならびに化学蒸着（ＣＶＤ）又は物理蒸着方法が挙げられる。
【０１０６】
一般に、機能層、たとえばゲート誘電体又はＯＳＣ層の厚さは、本発明によるいくつかの好適なＯＥ及びＯＴＦＴデバイスの実施形態では、０．００１（単層の場合）〜１０μｍである。いくつかの別の好適な実施形態では、このような厚さは０．００１〜１μｍの範囲であり、さらに別の好適な実施形態では５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であるが、別の厚さ又は厚さ範囲が考慮され、したがって本発明の範囲内となる。
【０１０７】
本発明のＯＥデバイスの実施形態の製造には、種々の基板を使用することができる。たとえば、ガラス又はポリマー材料が最も多く使用される。適切で好適なポリマー材料としては、限定するものではないが、アルキド樹脂、アリルエステル、ベンゾシクロブテン、ブタジエン−スチレン、セルロース、酢酸セルロース、エポキシド、エポキシポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ガラス繊維強化プラスチック、フルオロカーボンポリマー、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデン−フルオリドコポリマー、高密度ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、ポリシクロオレフィン、シリコーンゴム、及びシリコーンが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、及びポリエチレンナフタレート材料が最も適切であることが分かっている。さらに、本発明のいくつかの好適な実施形態の場合、基板は、あらゆる適切な材料、たとえば、前述の材料の１つ以上で被覆されたプラスチック、金属、又はガラス材料であってよい。このような基板の形成において、押出成形、延伸、ラビング、又は光化学技術等の方法を使用して、デバイス製造のための均一表面を形成し、内部のキャリア移動度を向上させるための有機半導体材料のプリアライメントを行うことができることを理解されたい。
【０１０８】
一実施形態では、基板は、ポリエステル、ポリイミド、ポリアリーレート、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、及びポリエーテルスルホンからなる群から選択されるポリマーのポリマーフィルムである。
【０１０９】
別の実施形態では、ポリエステル基板、最適にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、たとえばどちらもデュポンテイジンフィルム（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ）（商標）のメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）（登録商標）シリーズのＰＥＴフィルム、又はテオネックス（Ｔｅｏｎｅｘ）（登録商標）シリーズのＰＥＮフィルムを使用することができる。
【０１１０】
本発明によるＯＴＦＴデバイスの実施形態におけるゲート、ソース及びドレイン電極は、スプレーコーティング、ディップコーティング、ウェブコーティング、もしくはスピンコーティングなどの液体コーティングによって、又は限定するものではないが物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、もしくは熱蒸着方法などの真空蒸着方法によって堆積又は形成することができる。適切な電極材料及び堆積方法は、当業者には周知である。適切な電極材料としては、無機材料もしくは有機材料、又はこれら２つの複合材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的な電極材料としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、又はドープされた共役ポリマー、さらには黒鉛、又はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、もしくはそれらの混合物などの金属粒子の分散体もしくはペースト、ならびにＣｕ、Ｃｒ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕなどのスパッターコーティング又は蒸着された金属、又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＦドープＩＴＯ、又はＡｌドープＺｎＯなどの金属酸化物が挙げられる。有機金属前駆体を使用することもでき、液相から堆積することができる。
【０１１１】
本発明によるＯＴＦＴの実施形態の有機半導体材料及び有機半導体層の取付方法は、標準的な材料、及び当業者に周知の方法から選択することができ、文献に記載されている。有機半導体は、ｎ型又はｐ型のＯＳＣであってよく、これはＰＶＤ、ＣＶＤ、又は溶液堆積方法によって堆積することができる。有効なＯＳＣは、１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を超える電界効果移動度を示す。
【０１１２】
本発明によるＯＳＣの実施形態は、ＯＳＣが活性チャネル材料として使用されるＯＴＦＴ、ＯＳＣが電荷担体材料として使用されるＯＰＶデバイス、又はＯＳＣがダイオードの層要素となる有機整流ダイオード（ＯＲＤ）のいずれかであってよい。このような実施形態のＯＳＣは、前述の議論の堆積方法のいずれかによって堆積することができるが、これらは一般にブランケット層として堆積又は形成されるので、スプレーコーティング、ディップコーティング、ウェブコーティング、もしくはスピンコーティングなどの溶媒コーティング方法、又はインクジェット印刷、フレキソ印刷、もしくはグラビア印刷などの印刷方法が典型的には使用され、それによって周囲温度処理が可能となる。しかし、ＯＳＣは、あらゆる液体コーティング技術、たとえばインクジェット堆積によって、又はＰＶＤもしくはＣＶＤ技術によって堆積することができる。
【０１１３】
いくつかのＯＴＦＴの実施形態の場合、形成される半導体層は、２つ以上の同じ又は異なる種類の有機半導体の複合材料であってよい。たとえば、ｐ型ＯＳＣ材料をたとえばｎ型材料と混合して、層のドーピング効果を実現することができる。本発明のいくつかの実施形態は、多層有機半導体層が使用される。たとえば真性有機半導体層をゲート誘電体の界面付近に堆積することができ、このような真性層に隣接して高ドープ領域をさらにコーティングすることができる。
【０１１４】
本発明によるデバイスの実施形態に使用されるＯＳＣ材料は、あらゆる共役分子、たとえば、２つ以上、特に少なくとも３つの芳香環を有する芳香族分子であってよい。本発明のいくつかの好適なＯＳＣの実施形態では、ＯＳＣは５員、６員、又は７員の芳香環から選択される芳香環を含有し、一方、別の好適な実施形態では、ＯＳＣは５員又は６員の芳香環から選択される芳香環を有する。ＯＳＣ材料は、１つ以上のモノマー、オリゴマー、又はポリマーの混合物、分散体、及びブレンドを含む、モノマー、オリゴマー、又はポリマーであってよい。
【０１１５】
ＯＳＣのそれぞれの芳香環は、任意選択的に、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、Ｏ、又はＳから選択され、一般にＮ、Ｏ、又はＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する。さらに、芳香環は、フルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、シリル、エチニルシリル、任意選択的に置換された第２級もしくは第３級アルキルアミンもしくはアリールアミン、アリール、又は置換アリール基で任意選択的に置換されてよく、ここでエチニルシリル基は−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’で表され、置換第２級又は第３級アルキルアミン又はアリールアミンは−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）で表され、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立してＨ、任意選択的にフッ素化されたＣ１〜１２アルキル、又は任意選択的にフッ素化されたＣ６〜１０アリールである。
【０１１６】
前述の芳香環は、縮合環であってよいし、又は−Ｃ（Ｔ’）＝Ｃ（Ｔ’’）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ’’’’）−、−Ｎ＝Ｎ−、−（Ｒ’’）Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’）−などの共役連結基と連結してもよく、ここでＴ’及びＴ’’はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＩ、Ｆ、−Ｃ≡Ｎ、又はＣ１〜４アルキル基などの低級アルキル基を表し、Ｒ’’は前述の定義の通りである。
【０１１７】
本発明のいくつかの好適な電子デバイス実施形態では、使用可能なＯＳＣ材料としては、共役炭化水素ポリマー、たとえば、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン（これらの共役炭化水素ポリマーのオリゴマーも含まれる）；縮合芳香族炭化水素、たとえば、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネン、又はこれらの可溶性置換誘導体；オリゴマーのパラ置換フェニレン、たとえばｐ−クアテルフェニル（ｐ−４Ｐ）、ｐ−キンクフェニル（ｐ−５Ｐ）、ｐ−セキシフェニル（ｐ−６Ｐ）、又はこれらの可溶性置換誘導体；共役複素環式ポリマー、たとえばポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、任意選択的に置換されたポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、任意選択的に置換されたポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（２−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレン；ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン類；置換メタロフリー又は無金属ポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニン、又はフルオロナフタロシアニン；Ｃ６０及びＣ７０フラーレン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリール、又は置換ジアリール−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びフルオロ誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリール、又は置換ジアリール３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；バソフェナントロリン；ジフェノキノン類；１，３，４−オキサジアゾール類；１１，１１，１２，１２−テトラシアノナプト−２，６−キノジメタン；α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ２’，３’−ｄ］チオフェン）；２，８−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリール、又は置換ジアリールアントラジチオフェン；２，２’−ビベンゾ［ｌ，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンからなる群から選択される化合物、オリゴマー、及び化合物の誘導体が挙げられる。ＯＳＣの液体堆積技術が望ましい場合、上記一覧の化合物及びそれらの誘導体は、適切な溶媒又は適切な溶媒混合物に対して可溶性であるものに限定される。
【０１１８】
本発明による別の好適な組成物の実施形態では、ＯＳＣ材料は、ペンタセン、テトラセン又はアントラセン、又はそれらの複素環式誘導体などの置換オリゴアセン、特に、たとえば米国特許第６，６９０，０２９号明細書、国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレット、又は米国特許第７，３８５，２２１号明細書に開示されるようなビス（トリアルキルシリルエチニル）オリゴアセン又はビス（トリアルキルシリルエチニル）ヘテロアセン、たとえば、任意選択的にフッ素化されたビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラジチオフェンなどのアルキルシリルエチニル基で置換されたオリゴアセンである。
【０１１９】
たとえば国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載のようにレオロジー特性の調節が適切及び必要な場合、本発明のいくつかの実施形態では、１つ以上の有機バインダーを含むＯＳＣ組成物が使用される。
【０１２０】
典型的にはポリマーであり、絶縁性バインダー又は半導体バインダー、又はそれらの混合物のいずれかとなりうるバインダーは、本明細書において有機バインダー、ポリマーバインダー、又は単にバインダーと記載されうる。
【０１２１】
本発明による好適なバインダーは、低誘電率材料であり、すなわち３．３以下の誘電率εを有する材料である。有機バインダーは好適には３．０以下、より好適には２．９以下の誘電率εを有する。好適には有機バインダーは１．７以上の誘電率εを有する。バインダーの誘電率が２．０〜２．９の範囲内であることが特に好適である。なんらかの理論によって束縛しようと望むものではないが、３．３を超える誘電率εを有するバインダーを使用すると、電子デバイス、たとえばＯＴＦＴ中のＯＳＣ層の移動度の低下が生じうると考えられている。さらに、高誘電率バインダーによってデバイスの電流ヒステリシスが増加することもあり、これは望ましくない。
【０１２２】
適切な有機バインダーの例としては、ポリスチレンが挙げられ、又はスチレン及びα−メチルスチレンのポリマーもしくはコポリマー、又はスチレン、α−メチルスチレン、及びブタジエンを含むコポリマーを適宜使用することができる。適切なバインダーのさらなる例はたとえば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書に開示されている。
【０１２３】
ある種類の実施形態では、有機バインダーは、少なくとも９５％、別の一実施形態では少なくとも９８％、及び別の一実施形態ではすべての原子が水素、フッ素及び炭素の原子からなるバインダーである。
【０１２４】
バインダーは、好適にはフィルム、より好適には可撓性フィルムを形成可能である。
バインダーは、好適には十分低い誘電率、非常に好適には３．３以下の誘電率を有する架橋可能バインダー、たとえばアクリレート、エポキシ、ビニルエーテル、及びチオレンから選択することもできる。バインダーはメソゲン又は液晶であってもよい。
【０１２５】
別の一実施形態では、バインダーは、共役結合、特に共役二重結合及び／又は芳香環を有する半導体バインダーである。適切で好適なバインダーは、たとえば米国特許第６，６３０，５６６号明細書に開示されるようなポリトリアリールアミンである。
【０１２６】
バインダーとＯＳＣとの比は、典型的には重量基準で２０：１〜１：２０、好適には１０：１〜１：１０、より好適には５：１〜１：５、さらにより好適には３：１〜１：３、さらに好適には２：１〜１：２、特に１：１である。式Ｉの化合物のバインダー中への希釈は、電荷移動度に対する悪影響がほとんど又は全くないことが分かっており、従来技術で予想されていたこととは対照的である。
【０１２７】
さらに、本発明によるいくつかの実施形態では、ＯＳＣ材料は、チオフェン−２，５−ジイル、３−置換チオフェン−２，５−ジイル、任意選択的に置換されたチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、任意選択的に置換されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、又は３−置換セレノフェン−２，５−ジイルから選択される１つ以上の繰り返し単位を含むポリマー又はコポリマーである。
【０１２８】
さらなるｐ型ＯＳＣは、電子受容体単位及び電子供与体単位を含むコポリマーである。この実施形態のコポリマーは、たとえば、前述の定義の１つ以上の基Ｒによって４，８−二置換される１つ以上のベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル単位を含み、グループＡ及びグループＢから選択される１つ以上のアリール又はヘテロアリール単位をさらに含み、グループＡの少なくとも１つの単位及びグループＢの少なくとも１つの単位を含むコポリマーであり、グループＡは電子供与特性を有するアリール又はヘテロアリール基からなり、グループＢは電子受容特性を有するアリール又はヘテロアリール基からなり、グループＡは、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−カルバゾール、２，７−ジ−チエン−２−イル−フルオレン、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン、２，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、及び２，７−ジ−チエン−２−イル−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールからなり、これらすべては、前述の定義の１つ以上、１つ又は２つの基Ｒで任意選択的に置換され、グループＢは、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルキル−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシ−ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ、１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンからなり、これらすべては、前述の定義の１つ以上、好適には１つ又は２つの基Ｒで任意選択的に置換される。
【０１２９】
文脈で他に明確に示されるのでなければ、本明細書において使用される場合、本明細書に記載の用語の複数形は単数形を含むものと解釈すべきであり、逆の場合も同様である。
依然として本発明の範囲内となる、本発明の以上の実施形態の変形形態を作成できることを理解されたい。本明細書に開示されるそれぞれの特徴は、他の記載がなければ、同一、同等、又は同様の目的を果たす別の特徴で置き換えることができる。したがって、他の記載がなければ、開示されるそれぞれの特徴は、包括的な一連の同等又は類似の特徴の単なる一例である。
【０１３０】
本明細書に開示されるすべての特徴は、少なくとも一部のこのような特徴及び／又はステップが相互に排他的となる組合せを除いたあらゆる組合せで組み合わせることができる。特に、本発明の特徴は、本発明のすべての態様に適用可能であり、あらゆる組合せで使用可能である。同様に、非本質的な組合せで記載される特徴は、（組合せではなく）単独で使用することができる。
【０１３１】
以下の実施例を参照することによって、これより本発明をより詳細に記載するが、実施例は単に説明的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
以上及び以下において、他に記載がなければ、パーセント値は重量基準のパーセントであり、温度は摂氏温度（℃）の単位で示される。誘電率ε（「誘電率」又は「ｋ」）の値は、２０℃及び１，０００Ｈｚにおいて得られる値を意味する。
【実施例】
【０１３２】
Ａ．モノマーの実施例
実施例Ａ１．ＮＢＥｔＯパラＰｈＰｈモノマーの合成：
磁気撹拌棒を取り付けた２０００ｍＬの一口丸底フラスコに、炭酸セシウム（７１．７５ｇ、２２０．０ｍｍｏｌ、１．５当量）、ジメチルホルムアミド（７５０ｍＬ）、４−ビフェノール（２５．０ｇ、１４７．１ｍｍｏｌ、１当量）、及びＮＢＥｔＢｒ（４４．３ｇ、２２０．４ｍｍｏｌ、１．５当量）を投入した。得られた濃厚反応スラリーを室温で終夜撹拌した。得られた塩基を粗いガラスフリット漏斗を用いて濾過した。濾液をアセトニトリル（１Ｌ）で希釈し、有機物を水（３×５００ｍＬ）で洗浄し、小さな体積まで濃縮すると、その時点で生成物は溶液から析出した。得られた固体を濾過して、２２．９７ｇ（５４％）の標的材料を白色固体として得た。
【０１３３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：７．６３〜７．５５（４Ｈ，ｍ）、７．４８〜７．４３（２Ｈ，ｍ）、７．３６〜７．３２（１Ｈ，ｍ）、７．０３〜６．９８（２Ｈ，ｍ）、６．２３〜６．０３（２Ｈ，ｍ）、４．１５〜３．９８（２Ｈ，ｍ）、２．８８（１Ｈ，ｓ）、２．８４（１Ｈ，ｓ）、３．３２〜２．２５（１Ｈ，ｍ）、２．０３〜１．９１（１Ｈ，ｍ）、１．７３〜１．５７（２Ｈ，ｍ）、１．４９〜１．２５（２Ｈ，ｍ）、０．６９〜０．５７（１Ｈ，ｍ）。
実施例Ａ１ａ．ＮＢＥｔＯオルトＰｈＰｈモノマーの合成：
４−ビフェノールの代わりに２−ビフェノールを使用することを除けば実施例Ａ１の手順に従って、表題化合物を同様に調製した。
実施例Ａ２．ＮＢＥｔＰｈＰｈモノマーの合成：
以下のようにモノマーＮＢＥｔＰｈＰｈを調製した。大型撹拌棒、サーモウェル、バルブ付きガス注入アダプターを有する冷却器、及び隔膜でキャップされた２つの適切なサイズの添加漏斗が取り付けられた適切な反応容器内にマグネシウム（３５．５ｇ、１．４６ｍｏｌ）を入れた。窒素パージ下で、この容器を１９３℃まで加熱した。マグネシウムを撹拌した。容器を１４℃まで冷却した。カニューレ及び真空によって５００ｍＬの無水ＴＨＦを１つの添加漏斗中に入れた。５００ｍＬの無水ＴＨＦが入った隔膜でキャップされた１Ｌのフラスコ中、窒素下で、４−ブロモビフェニル（ＢｒＰｈＰｈ、３３６．２４ｇ、１．４４ｍｏｌ）を溶解させた。混合物を音波処理して、約７５０ｍＬの溶液を得た。これをカニューレ及び真空によって別の添加漏斗に移した。このＢｒＰｈＰｈ／ＴＨＦ溶液を上記Ｍｇに滴下した。７分後、温度は１４℃から２７℃まで上昇し、混合物は還流を開始した。液面はサーモウェルの先端には到達しなかった。すぐに５００ｍＬのＴＨＦを加えた。さらに１０分後、温度は５９℃まで上昇した。温度が５３℃まで低下してから、ＢｒＰｈＰｈ／ＴＨＦ溶液の添加速度を増加させた。ＢｒＰｈＰｈ溶液の添加は２．２５時間後に終了し、最高６４℃の温度に到達した。反応物を６０℃で５時間加熱し、溶液として表題化合物を形成した。
【０１３４】
機械的撹拌装置、隔膜でキャップされた添加漏斗、サーモウェル、及びバルブ付きガス注入アダプターを有する冷却器を取り付けた適切な反応容器内にＣｕＩ（４．８８ｇ、０．０２６ｍｏｌ）を入れた。窒素パージ下で撹拌しながら、この容器を１８３℃まで加熱した。ＣｕＩは黄色に変化した。容器を約５０℃まで冷却した。ＣｕＩは白色に変化した。この容器中に５００ｍｌの無水ＴＨＦを移した。カニューレ及び真空によってＮＢＥｔＢｒ（２２６．５ｇ、１．３２５ｍｏｌ）をフラスコに加えた。ＰｈＰｈＭｇＢｒがカニューレ及び真空によって添加漏斗に移され、次にＮＢＥｔＢｒ／ＣｕＩ／ＴＨＦ混合物中に移されるときに、得られた混合物を撹拌した。得られた灰緑色溶液を６７℃で終夜（１９．７時間）加熱還流した。
【０１３５】
反応物を４℃に冷却した。５００ｍＬのＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液を加えると、温度が２６℃まで上昇した。さらに５００ｍｌのＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液を加えた。全ての固形分を十分に混合するために混合物を激しく撹拌した。混合物を濾過した。フラスコ及び濾過ケーキを２５０ｍＬのＭＴＢＥで洗浄した。青色の水相を緑色の有機相から分離した。水相を３×５００ｍＬのＭＴＢＥで抽出した。これらのＭＴＢＥ抽出物を緑色有機相と合わせた。ｐＨが１０から７にするため、ブライン洗液が青色でなくなるまで、合わせた混合物を４×５００ｍＬのブラインで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、３５８．２ｇ（収率９９％）まで回転蒸発させた。この材料を１リットルのフラスコに移し、クーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留器中で蒸留した。１６０〜１７３℃の温度範囲で０．７３〜０．８３Ｔｏｒｒにおいていくつかの留分を収集した。これらの留分を合わせて２０８．７ｇ（収率５６％）の９６．９〜９８．９％（ＧＣ分析）の純度の材料を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２０〜７．６５（芳香族共鳴）、６．００〜６．２１（オレフィン共鳴）、０．０６〜２．９０（脂肪族共鳴）。オレフィン共鳴に基づくと、ｅｎｄｏ異性体及びｅｘｏ異性体の比は８１：１９である。
実施例Ａ３
たとえば米国特許出願公開第２０１２／００５６１８３Ａ１号明細書、又はこれと類似のものの文献に記載されるようにして、モノマーのヘキシルＮＢ及びＮＢＥｔＰｈＤＭＭＩを調製した。
Ｂ．ポリマーの実施例
Ｂ−Ｉ．比較例
比較例ＢＣ１．ホモポリマーｐヘキシルＮＢ：
実施例ＢＣ３と同様にヘキシルＮＢのホモポリマーを調製した。
比較例ＢＣ２．ポリマーブレンドｐヘキシルＮＢ：ＰＶＴＭＳ  ７０：３０：
ドデカン中ｐヘキシルＮＢ：ＰＶＴＭＳ（ポリ（ビニルトルエン−コ−α−メチルスチレン））が７０：３０の組成を有するポリマーブレンドを、１２重量％の濃度で重量基準で上記比のポリマーを配合することによって調製した（たとえば配合物１０ｇ中、両方のポリマーの全重量は１．２ｇである）。
【０１３６】
【化１３】
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比較例ＢＣ３．コポリマーのｐヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＰｈＤＭＭＩ  ９０／１０：
２５０ｍＬのクリンプキャップバイアルにヘキシルＮＢ（１２．５２ｇ、７０．２ｍｍｏｌ）及びＮＢＥｔＰｈＤＭＭＩ（２．５２ｇ、７．８ｍｍｏｌ）を加え、続いてトルエン（３２．８ｇ）及び酢酸エチル（９．０１ｇ）で希釈した。バイアルを隔膜で封止し、次にＮ２を３０分間スパージし、６０℃まで加熱した。温度に到達してから、触媒溶液（グローブボックス中で調製：トルエン（３．２６ｇ）中の（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（０．３７８ｇ、０．７８ｍｍｏｌ））を加えた。反応混合物は終夜撹拌することができる。
【０１３７】
触媒残留物を除去した後、撹拌される２Ｌのメタノールに加えることによってポリマーを沈殿させることで、ポリマーを沈殿させた。沈殿した固体を濾過し、真空下５０℃で終夜乾燥させると、１１．３ｇ（収率７５％）の標的ポリマーが白色粉末固体（Ｍｗ：６９，７００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７）として得られ、９０／１０のヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＰｈＤＭＭＩの組成（ＮＭＲ分析によって決定）を有した。
比較例ＢＣ４．コポリマーのｐヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＰｈＤＭＭＩ  ７８／２２：
１００ｍＬのクリンプキャップバイアルにヘキシルＮＢ（４．９５ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）及びＮＢＥｔＰｈＤＭＭＩ（２．９７ｇ、９．３ｍｍｏｌ）を加え、続いてトルエン（１７．５ｇ）及び酢酸エチル（４．７５ｇ）で希釈した。バイアルを隔膜で封止し、次にＮ２を３０分間スパージし、６０℃まで加熱した。温度に到達してから、触媒溶液（グローブボックス中で調製：トルエン（１．５５ｇ）中の（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（０．１７９ｇ、０．３７ｍｍｏｌ））を加えた。反応物は終夜撹拌することができる。
【０１３８】
触媒残留物を除去した後、撹拌される２Ｌのメタノールに加えることによってポリマーを沈殿させることで、ポリマーを沈殿させた。沈殿した固体を濾過し、真空下５０℃で終夜乾燥させると、６．７ｇ（収率８５％）の標的ポリマーが白色粉末固体（Ｍｗ：８８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．１）として得られ、７８／２２のヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＰｈＤＭＭＩの組成（ＮＭＲ分析によって決定）を有した。
Ｂ−ＩＩ．実施例
実施例Ｂ１．コポリマーのｐヘキシルＮＢ／ｅｘｏ−ＮＢＰｈＰｈ  ９１／９：
２５０ｍＬのクリンプキャップバイアルにヘキシルＮＢ（１３．０１ｇ、７２．９ｍｍｏｌ）及びｅｘｏ−ＮＢＰｈＰｈ（２．００ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を加え、続いてトルエン（１０４．７ｇ）及び酢酸エチル（２７．０２ｇ）で希釈した。反応器を隔膜で封止し、次にＮ２を３０分間スパージし、７０℃に加熱した。温度に到達してから、触媒溶液（グローブボックス中で調製：トルエン（３．３９ｇ）中の（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（０．３９３ｇ、０．８１ｍｍｏｌ））を加えた。反応物は終夜撹拌することができる。
【０１３９】
触媒残留物を除去した後、撹拌される２Ｌのメタノールに加えることによってポリマーを沈殿させることで、ポリマーを沈殿させた。沈殿した固体を濾過し、真空下５０℃で終夜乾燥させると、１１．９ｇ（収率７９％）の標的ポリマーが白色粉末固体（Ｍｗ：７４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９）として得られ、９１／９のヘキシルＮＢ／ｅｘｏ−ＮＢＰｈＰｈの組成（ＮＭＲ分析によって決定）を有した。
実施例Ｂ２．コポリマーのｐヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＯパラＰｈＰｈ  ９０／１０：
２５０ｍＬのクリンプキャップバイアルにヘキシルＮＢ（２５．６８ｇ、１４４．０ｍｍｏｌ）及びＮＢＥｔＯパラＰｈＰｈ（４．６５ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を加え、続いてトルエン（６６．０９ｇ）及び酢酸エチル（１８．１９ｇ）で希釈した。反応器を隔膜で封止し、次にＮ２を３０分間スパージした。触媒溶液（グローブボックス中で調製：トルエン（６．６８ｇ）中の（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（０．７７６ｇ、１．６ｍｍｏｌ））を１回で注入した。反応物は終夜撹拌することができる。
【０１４０】
触媒残留物を除去した後、撹拌される２Ｌのメタノールに加えることによってポリマーを沈殿させることで、ポリマーを沈殿させた。沈殿した固体を濾過し、真空下５０℃で終夜乾燥させると、２７．１ｇ（収率８９％）の標的ポリマーが白色粉末固体（Ｍｗ：１５９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．７）として得られ、９０／１０のヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＯパラＰｈＰｈの組成（ＮＭＲ分析によって決定）を有した。
実施例Ｂ２ａ．コポリマーのｐヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＯオルトＰｈＰｈ  ９０／１０：
６０ｍＬのクリンプキャップバイアルにヘキシルＮＢ（２．５７ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）及びＮＢＥｔＯオルトＰｈＰｈ（０．４６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加え、続いてトルエン（６．６ｇ）及び酢酸エチル（１．８ｇ）で希釈した。反応器を隔膜で封止し、次にＮ２を３０分間スパージした。触媒溶液（グローブボックス中で調製：トルエン（１ｇ）中の（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（０．０７８ｇ、０．１６ｍｍｏｌ））を１回で注入した。反応物を終夜撹拌した。
【０１４１】
触媒残留物を除去した後、撹拌される０．５Ｌのメタノールに加えることによってポリマーを沈殿させることで、ポリマーを沈殿させた。沈殿した固体を濾過し、真空下５０℃で終夜乾燥させると、２．７８ｇ（収率９２％）の標的ポリマーが白色粉末固体（Ｍｗ：２０３，０００  Ｍｗ／Ｍｎ：３．８）として得られ、９０／１０のヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＯオルトＰｈＰｈの組成（ＮＭＲ分析によって決定）を有した。
実施例Ｂ３．コポリマーのｐヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＰｈＰｈ  ９０／１０：
９０／１０のヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＰｈＰｈの組成を有する標的ポリマーを実施例Ｂ５と同様に調製した。
実施例Ｂ４．コポリマーのｐヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＰｈＰｈ  ７０／３０：
７０／３０のヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＰｈＰｈの組成を有する標的ポリマーを実施例Ｂ５と同様に調製した。
実施例Ｂ５．コポリマーのｐヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＰｈＰｈ  ８９／１１：
２５０ｍＬのクリンプキャップバイアルにヘキシルＮＢ（１２．８１ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）及びＮＢＥｔＰｈＰｈ（２．１９ｇ、７．９ｍｍｏｌ）を加え、続いてトルエン（３２．６５ｇ）及び酢酸エチル（９．００ｇ）で希釈した。反応器を隔膜で封止し、次にＮ２を３０分間スパージした。触媒溶液（グローブボックス中で調製：トルエン（３．３３ｇ）中の（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（０．３８７ｇ、０．７９ｍｍｏｌ））を加えた。反応物は終夜撹拌することができる。
【０１４２】
触媒残留物を除去した後、撹拌される２Ｌのメタノールに加えることによってポリマーを沈殿させることで、ポリマーを沈殿させた。沈殿した固体を濾過し、真空下５０℃で終夜乾燥させると、１４．０ｇ（収率９３％）の標的ポリマーが白色粉末固体（Ｍｗ：１５５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．５）として得られ、８９／１１のヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＰｈＰｈの組成（ＮＭＲ分析によって決定）を有した。
Ｃ．デバイスの実施例
実施例Ｃ１．ＯＤ測定
適切な溶媒中で対象のポリマー溶液を調製し、スピンコーティングによって石英ガラス上に薄膜をコーティングして、６００ｎｍ〜１２００ｎｍの間の厚さの膜を得た。次にＵＶ−ｖｉｓ分光計上で吸光度スペクトルを記録し、対象の波長（２６６ｎｍ）におけるＯＤ値を計算した。以下の表１に結果を示している。
【０１４３】
【表１】
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図３は、表１のすべてのポリマーの吸収プロファイルを示している。図４は、比較例ＢＣ１の基準のポリマーｐヘキシルＮＢと比較される実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、及びＢ４のポリマーの吸収プロファイルを示している。図５は、基準のポリマーＢＣ１及びポリマーブレンドＢＣ２と比較される本発明によるポリマーＢ３及びＢ４の吸収プロファイルを示している。
【０１４４】
表１及び図３〜５から分かるように、基準のポリマー及びポリマーブレンドＢＣ１〜ＢＣ４は、吸光度を示さないか、又は不十分な吸光度を示すのみであり、したがってレーザーアブレーションプロセスの促進には適していない。これは、混入されたクロモフォアのすべてで対象の波長において同等の吸収の改善が得られるとは限らないことを示している、これはちょうど個別のクロモフォアの性質によって説明することができる。たとえば、ＤＭＭＩ部分ははるかに短い波長でそのピーク吸収を有し、したがって２６６ｎｍにおける全体的な寄与は非常に少ないと予想され、これとは対照的に、ビフェニル（ＰｈＰｈ）基は２５５ｎｍ付近にそのピーク吸収を示し、したがって意図する用途に適切な置換基として機能することができる。
実施例Ｃ２．ＯＴＦＴデバイス
ポリマーのＯＴＦＴ性能を評価するために、ＯＳＣポリマーのリシコン（ｌｉｓｉｃｏｎ）（登録商標）ＳＰ４００（メルクＧｍｂＨ（Ｍｅｒｃｋ  ＧｍｂＨ）より入手）を用いて、図１に代表的に示されるような標準的なトップゲートボトムコンタクトＯＦＥＴデバイス中のゲート誘電体材料としてこれらを使用した。他に記載がなければ、デバイスの製造は、たとえば米国特許出願公開第２０１２／００５６１８３Ａ１号明細書に記載のように行った。
【０１４５】
これらのＴＦＴ中の電荷移動度を計算できるようにするため、ＯＴＦＴデバイスの製造前に誘電率（ｋ値）を測定した。形成されたキャパシタデバイス中の個別の誘電体の測定キャパシタンスから誘電率を求めた。キャパシタデバイスは、ＩＴＯが被覆されたガラス上に誘電体をスピンコーティングし、次に第２の電極、この場合は銀を堆積することによって作製した。次にキャパシタ性能を測定した。結果を以下の表２に示している。
【０１４６】
【表２】
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表２より、ヘテロ原子を有する部分のポリマー中への混入（ＤＭＭＩ中のＮ原子又はＮＢＥｔＯＰｈＰｈ中のＯ原子など）は、Ｃ−Ｈ系クロモフォア（Ｐｈなど）によるより広範な置換よりも誘電率に対して強い影響を有することが分かる。したがって、ＮＢＥｔＰｈＰｈのようなヘテロ原子を有さない部分は、低誘電率値が好適な場合のシステムに特に適切であり、誘電率が高いと電荷担体移動性能の望ましくない低下が生じることがある。
【０１４７】
上記材料を誘電体層として用いて、トップゲート（ＴＧ）デバイスを製造するために、表３にまとめたような一連の溶液を配合し、次に特定のスピン速度でＯＳＣ層の上にスピンコーティングし、次にすべてのデバイスを１００℃で２分間アニールした。誘電体としてｐヘキシルＮＢを用いて基準のＯＴＦＴを製造した。
【０１４８】
【表３】
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アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）プローブステーションを用いてデバイス性能を記録した。図６〜１３は、それぞれ実施例ＢＣ１〜ＢＣ４及びＢ１〜Ｂ４のポリマーブレンド又はポリマーをゲート誘電体として使用し、ポリマーＳＰ４００を半導体（５０μｍのチャネル長さ）として使用したＯＴＴデバイスのＴＧ  ＯＴＦＴデバイス性能を示している。
【０１４９】
図６は、２６６ｎｍにおいて実質的に吸光度を有さない実施例ＢＣ１のｐヘキシルＮＢを誘電体として含むデバイスを示している。したがってこれは基準として使用され、ＵＶ吸収性クロモフォアをペンダント鎖として有するモノマーとの共重合によって生じる性能の変化を示すために使用される。
【０１５０】
図７〜９は、それぞれ比較例ＢＣ２のポリマーブレンド、ならびに比較例ＢＣ３及びＢＣ４のポリマーを用いて得られたＴＧ性能を示している。図１０〜１３は、それぞれ実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、及びＢ４のポリマーを用いて得られたＴＧ性能を示している。図６の基準デバイスと比較すると、コポリマー中のＤＭＭＩ成分の比が増加すると顕著な電荷担体移動度の低下が確認され（図７及び図８）、これはバルク誘電率値の関連する増加によるものである。ペンダント鎖の置換によってエーテル部分が導入される場合に同様の誘電率増加の傾向が確認された（図１１）。しかし、電荷担体移動度及び他のデバイス性能特性は、誘電率値に単独では依存せず、一方、コモノマーの化学的性質の全体的寄与はより大きくなる。
【０１５１】
上記データは、本発明によるポリマーを使用すると、ＵＶ吸光度が増加し、それによってレーザーアブレーションプロセスにより好適となるが、ＯＴＦＴデバイス性能に対する悪影響はないことを示している。
【０１５２】
比較例ＢＣ２は、別のＵＶ吸収性ポリマー（ＰＶＴＭＳなど）とのブレンドは、ＯＤの顕著な増加を示さないが、誘電率値が増加する傾向があることを示している。
比較例ＢＣ３及びＢＣ４は、ポリマー中にヘテロ原子部分を導入することで（ＤＭＭＩ単位又はエーテル官能性など）、ＯＤの十分な増加が得られない場合があるが、誘電率値の望ましくない増加が生じることがあり、したがって、ＯＴＦＴ中の電荷担体移動度が低下しうることを示している（図８及び９参照）。さらに、これらは、より多くのヘテロ原子クロモフォアによって、一般に使用される溶媒に対する溶解性に悪影響が生じうることを示している。たとえばポリマーのｐヘキシルＮＢ／ＮＢＥｔＰｈＤＭＭＩ  ７８／２２は、許容できる溶解性を実現するために溶媒混合物が必要となる。
【０１５３】
実施例Ｂ１〜Ｂ４は、ＵＶ吸収の顕著な増加を、低誘電率の維持、対象の溶媒に対する優れた溶解性、及び良好なデバイス性能特性とともに実現できることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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