(57)【要約】  光電変換効率を向上させることが可能な光電変換素子およびその製造方法を提供する。太陽電池１は、複数の凸部２２Ｂが規則的に配列してなる立体構造２２Ａを表面に有する透明基板２２と、この透明基板２２の表面に設けられると共に透明基板２２の側から順に透明電極２４、光電変換層２５および反射電極２６を有する受光素子２３とを備える。受光素子２３のうちの少なくとも透明電極２４は、透明基板２２とは反対側の面に立体構造２２Ａに倣った立体構造２４Ａを有している。光電変換層２５において、入射光が効果的に吸収されると共に、電界集中により電流密度が増大する。この電流密度の増大は、電界集中により、素子が低抵抗化されることによる。結果、発生した電流が効率良く取り出される。
2011074457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凸部が規則的に配列してなる第１立体構造を表面に有する基板と、
前記基板の表面に設けられると共に、前記基板の側から順に第１電極、光電変換層および第２電極を有する受光素子とを備え、
前記受光素子のうちの少なくとも前記第１電極は、前記基板とは反対側の面に前記第１立体構造に倣った第２立体構造を有する
光電変換素子。
【請求項２】
前記第１立体構造において、
前記複数の凸部は、各々が一方向に沿って延在して設けられると共に、その延在方向と直交する方向に沿って並列配置されている
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記複数の凸部のピッチはナノオーダーである
請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記複数の凸部のアスペクト比が０．２以上２．０以下である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記複数の凸部のピッチが、可視光の波長オーダー以下である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記複数の凸部のピッチが、２００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下である
請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第１立体構造において、
前記複数の凸部はそれぞれ、頂部に丸みを有する
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第１立体構造において、
前記複数の凸部は、前記基板の表面に２次元配置されている
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第１立体構造がモスアイ構造を有し、
各凸部のアスペクト比が０．６以上１．２以下である
請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記第１立体構造が多重反射構造を有する
請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記多重反射構造において、前記複数の凸部のピッチが０．８μｍより大きく２５０μｍ未満である
請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記第１および第２の電極のうちの一方の電極、および前記基板は共に、前記光電変換層で受光する光に対して透明な材料により構成されている
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
一主面に、複数の第１凸部を含む第１の凹凸構造と、前記第１の凹凸構造の表面に設けられると共に複数の第２凸部を含む第２の凹凸構造とを有する基板と、
前記基板の一主面側に設けられると共に、前記基板の側から順に第１電極、光電変換層および第２電極を有する受光素子とを備え、
前記受光素子のうちの少なくとも前記第１電極は、前記基板と反対側の面に、前記第１および第２の凹凸構造のうちの一方または両方に倣った第３の凹凸構造を有する
光電変換素子。
【請求項１４】
前記光電変換素子の光入射側に、低反射フィルムが設けられている
請求項１または請求項１３に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
基板の表面に、複数の凸部が規則的に配列してなる第１立体構造を形成する工程と、
前記第１立体構造を形成した基板の表面に、第１電極、光電変換層および第２電極をこの順に有する受光素子を形成する工程とを含み、
前記受光素子を形成する工程では、少なくとも前記第１電極の前記基板とは反対側の面に、前記第１立体構造に倣った第２立体構造を形成する
光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記基板の表面に第１立体構造を形成する工程では、
前記第１立体構造に対応した凹凸パターンを有する型を用いた転写により、前記基板の表面に前記第１立体構造を形成する
請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記型はロール状または板状である
請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記型の凹凸パターンを、バイト切削により形成する
請求項１６または請求項１７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
前記型の凹凸パターンを、フォトリソグラフィにより形成する
請求項１６または請求項１７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記型の凹凸パターンを、フェムト秒レーザを用いて形成する
請求項１６または請求項１７に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば有機化合物を用いた太陽電池素子として好適な光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源化や低コスト化を実現可能な発電装置として、太陽電池が様々な用途において実用化されつつある。このような太陽電池としては、シリコン薄膜を用いたものが主流となっているが、最近では、シリコン薄膜に代替する材料として、ＣｄＴｅ系やＣｌＧＳ系の無機化合物や、高分子ポリマーや低分子ポリマー等の有機化合物に対する関心が高まっており、またこの他にも色素増感型の太陽電池等も開発されている。中でも、ポリマー等の有機化合物を用いた太陽電池（有機太陽電池）は、製造プロセスの簡易化や低コスト化を実現し易いため、実用化に向けて様々な研究開発がなされている（例えば、特許文献１）。【０００３】
一般に、上記のような太陽電池は、ガラス等の透明基板上に、透明電極、光電変換層および反射電極をこの順に設けた構造を有している。このような構造において、透明基板を透過して光電変換層へ入射した光を、光電流として透明電極および反射電極を通じて外部へ取り出すことができるようになっている。このように、太陽電池では、内部に取り込まれた太陽光等の光エネルギーが電気エネルギーに変換されて発電がなされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７８１４５号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、上記太陽電池、特に有機化合物を用いた有機太陽電池では、生産性の観点では優れているものの、吸収される波長領域が使用する材料により限定され、また素子抵抗が大きいため、発生した電流を効率良く取り出すことができない。そのため、光電変換効率が非常に低いことが難点となっている。従って、有機太陽電池等の太陽電池（光電変換素子）において、光電変換効率を向上させることが望まれている。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換効率を向上させることが可能な光電変換素子およびその製造方法を提供することにある。    
【０００７】
本発明の第１の光電変換素子は、複数の凸部が規則的に配列してなる第１立体構造を表面に有する基板と、基板の表面に設けられると共に基板の側から順に第１電極、光電変換層および第２電極を有する受光素子とを備えている。受光素子のうちの少なくとも第１電極は、基板とは反対側の面に上記第１立体構造に倣った第２立体構造を有している。
【０００８】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板の表面に、複数の凸部が規則的に配列してなる第１立体構造を形成する工程と、第１立体構造を形成した基板の表面に、第１電極、光電変換層および第２電極をこの順に有する受光素子を形成する工程とを含む。受光素子を形成する工程では、少なくとも第１電極の基板とは反対側の面に、第１立体構造に倣った第２立体構造を形成する。上記基板の第１立体構造は、例えば所定の凹凸パターンを有する型を用いて形成する。
【０００９】
本発明の第１の光電変換素子では、基板の表面に、複数の凸部が規則的に配列してなる第１立体構造を有し、受光素子のうちの少なくとも第１電極が、基板と反対側の面にその第１立体構造に倣った第２立体構造を有する。光電変換層において、入射光が効果的に吸収されると共に、電界集中により電流密度が増大する。この電流密度の増大は、電界集中により、素子が低抵抗化されることによる。この結果、発生した電流を効率良く取り出し可能となる。
【００１０】
本発明の光電変換素子の製造方法では、基板の表面に、複数の凸部が規則的に配列してなる第１立体構造を形成した後、この基板の表面に第１電極、光電変換層および第２電極をこの順に形成する。少なくとも第１電極の基板とは反対側の表面には、第１立体構造に倣った第２立体構造が形成される。ここで、基板の第１立体構造を、例えば所定の凹凸パターンを有する型を用いて形成することにより、例えばナノオーダー等の微細な規則性を有する第１立体構造を形成しやすい。
【００１１】
本発明の第２の光電変換素子は、一主面に、複数の第１凸部を含む第１の凹凸構造と、第１の凹凸構造の表面に設けられると共に複数の第２凸部を含む第２の凹凸構造とを有する基板と、基板の一主面側に設けられると共に、基板の側から順に第１電極、光電変換層および第２電極を有する受光素子とを備えたものである。受光素子のうちの少なくとも第１電極は、基板と反対側の面に、第１および第２の凹凸構造のうちの一方または両方に倣った第３の凹凸構造を有している。
【００１２】
本発明の第１の光電変換素子およびその製造方法によれば、基板表面に複数の凸部を規則的に配列させ（第１立体構造）、少なくとも第１電極が、基板と反対側の面に第１立体構造に倣った第２立体構造を有するようにしたので、光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る太陽電池の斜視図および断面図である。
【図２】図１に示した透明基板の作製プロセスを表す断面図である。
【図３】透明基板をロールツーロールにより作製する装置の一例である。
【図４】板状原盤を用いて透明基板を作製する場合の一例である。
【図５】レーザビームの強度および形状を説明するための概念図である。
【図６】型ロールおよび板状原盤をレーザ加工により作製する各場合のレーザ光学系を表す図である。
【図７】実測（光照射なし）による電圧と電流密度との関係図である。
【図８】実測（光照射あり）による電圧と電流密度との関係図である。
【図９】太陽電池１全体における入射波長と光吸収率の関係図である。
【図１０】シミュレーションに用いた素子構造（平板、１５０ｎｍピッチ）を表す図である。
【図１１】実測によるインピーダンス測定結果を表す図である。
【図１２】ピッチとＣ６０（フラーレン）単層膜の抵抗値（実測値）との関係を表す特性図である。
【図１３】シミュレーションモデルの等価回路を表す図である。
【図１４】平板を用いた場合の等価回路によるシミュレーション結果（電流−電圧特性）を示す図である。
【図１５】立体構造を有する場合の等価回路によるシミュレーション結果（電流−電圧特性）を示す図である。
【図１６】光電変換効率を平板比で表した図である。
【図１７】実際に作製した太陽電池のＴＥＭ写真である。
【図１８】本発明の太陽電池の一変形例の断面図である。
【図１９】変形例１に係る立体構造を説明するための模式図である。
【図２０】平板を用いた場合の光線追跡シミュレーションの結果を表す図である。
【図２１】図１９に示した立体構造を用いた場合の光線追跡シミュレーションの結果を表す図である。
【図２２】平板およびＣＣＰを用いた場合の光吸収率の相関を表す特性図である。
【図２３】変形例２に係る立体構造を説明するための模式図である。
【図２４】他の変形例に係る凸部の構成を説明するための模式図である。
【図２５】変形例４に係る立体構造を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、発明を実施するための形態について、図面を参照して詳細に説明する。尚、説明は以下の順序で行う。
１．実施の形態（立体構造を基板表面に有する有機薄膜太陽電池の例）
２．実施例１〜５（レーザ加工により作製した原盤を用いて形成した立体構造の実施例）
３．変形例１（立体構造を再帰反射構造とした場合の例）
４．変形例２（立体構造をモスアイ構造とした場合の例）
５．変形例３（無機系材料を光電変換層に用いた太陽電池の例）
６．変形例４（立体構造をナノマイクロハイブリッド構造とした例）
７．変形例５（光入射面側に低反射フィルムを設けた例）
【００１５】
＜実施の形態＞
［太陽電池１の構成］
図１（Ａ）は、本発明の一実施の形態に係る太陽電池１（光電変換素子）の概略構成を斜視的に表したものであり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ−Ａ矢視方向の断面構成の一例を表したものである。太陽電池１は、例えば有機化合物薄膜を用いて光電変換を行う太陽光発電素子（有機薄膜太陽電池）であり、例えば透明基板２２と、受光素子２３とを有している。透明基板２２と受光素子２３とは互いに接しており、透明基板２２のうち受光素子２３とは反対側の表面は、太陽電池１における光入射面２１Ａとなっている。
【００１６】
（透明基板２２）
透明基板２２は、後述の光電変換層２５に入射する光に対して透明な材料、例えば、ガラス、プラスチック等からなる。透明基板２２の透過率は、光電変換層２５に入射する光に対して概ね７０％以上となっていることが好ましい。透明基板２２に好適に用いることの可能なプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）等が挙げられる。透明基板２２は、リジッド性（自己支持性）を有するものであることが好ましいが、フレキシブル性を有するものであってもよい。フレキシブル性を有する材料を用いる場合、後述の立体構造を透明基板２２自体を折り曲げて形成することも可能である。
【００１７】
透明基板２２は、透明電極２４側の表面に、立体構造２２Ａ（第１立体構造）を有している。この立体構造２２Ａは、例えば、基板面内の一の方向（Ｙ軸方向）に延在する複数の帯状の凸部２２Ｂが、その延在方向と直交する方向（Ｘ軸方向）に沿って規則的に配列してなる。各凸部２２Ｂは、図１（Ｂ）に示したように、頂部２２Ｃに丸み（凸状の曲面）を有していることが好ましい。頂部２２Ｃが鋭く尖った形状となっている場合には、受光素子２３のうち頂部２２Ｃに対応する部分が、カバレッジ不良等により破壊され易くなり、寿命が短くなってしまうからである。頂部２２Ｃだけでなく、更に、互いに隣り合う２つの凸部２２Ｂによって形成される谷部２２Ｄにも丸み（凹状の曲面）が形成されていてもよい。このように、頂部２２Ｃおよび谷部２２Ｄが丸みを帯びている場合には、立体構造２２Ａは、Ｘ軸方向において波打ったような形状になっている。
【００１８】
尚、頂部２２Ｃおよび谷部２２Ｄの少なくとも一方が平坦となっていてもよい。頂部２２Ｃと谷部２２Ｄとの間の部分の表面は、傾斜面となっていることが好ましいが、積層方向と平行な垂直面となっていてもよい。凸部２２Ｂは、例えば、半円柱状、台形状、多角柱状など、種々の形状をとり得る。また、全ての凸部２２Ｂが同一形状となっていてもよいし、互いに隣り合う凸部２２Ｂ同士が互いに異なる形状となっていてもよい。また、透明基板２２上の複数の凸部２２Ｂが２種類以上の凸部に分類され、種類ごとに同一形状となっていてもよい。
【００１９】
この凸部２２Ｂのスケールは、マイクロオーダーもしくはナノオーダーとなっており、好ましくはナノオーダーとなっている。具体的には、凸部２２Ｂの幅（配列方向のピッチＰ）は、例えば１５０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは可視光波長オーダー以下であり、より好ましくは２００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下である。本実施の形態では、立体構造２２Ａ内の各凸部２２Ｂが、互いに等しいピッチＰ（＝２７５ｎｍ）で周期的に配列されている。凸部２２Ｂの高さＨは、例えば３０ｎｍ以上１００μｍ以下である。アスペクト比は、０．２以上２．０以下であることが望ましい。これは、アスペクト比が２．０を超えると、透明基板２２上に受光素子２３を積層することが困難となるためである。一方、アスペクト比が０．２を下回ると、透明基板２２と透明電極２４との界面（界面２１Ｂ）およびその近傍における積層方向の屈折率変化が急峻になり、界面２１Ｂにおける全反射率が高くなってしまう。アスペクト比を０．２以上とすることで、界面２１Ｂにおける全反射率が低くなるので、光入射面２１Ａより入射した光が、透明基板２２および透明電極２４を透過して光電変換層２５へ入射する割合が大きくなる。
【００２０】
受光素子２３は、透明基板２２の側から入射した光を受光して、その受光した光のエネルギーを電力として取り出すための素子であり、透明基板２２の立体構造２２Ａが形成された表面上に設けられている。この受光素子２３は、図１（Ｂ）に示したように、透明基板２２の側から順に、例えば透明電極２４（第１電極）、光電変換層２５および反射電極２６（第２電極）が積層したものである。ここでは、受光素子２３の全体、即ち透明電極２４、光電変換層２５および反射電極２６が、透明基板２２の立体構造２２Ａに倣った立体構造（後述の立体構造２４Ａ）を有している。但し、必ずしもこれらの透明電極２４、光電変換層２５および反射電極２６の全てが、立体構造２４Ａを有していなくともよく、少なくとも、透明電極２４の透明基板２２とは反対側の面が立体構造２４Ａを有していればよい。
【００２１】
（透明電極２４）
透明電極２４は、光電変換層２５で受光する光に対して透明な材料であって、かつ導電性を有する材料によって構成されている。そのような材料としては、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＳｎＯ（酸化スズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等が挙げられる。透明電極２４の厚みは、例えば３０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下である。
【００２２】
この透明電極２４は、透明基板２２における立体構造２２Ａの表面に形成されており、透明基板２２とは反対側の表面に立体構造２２Ａに倣った立体構造２４Ａ（第２立体構造）を有している。つまり、立体構造２４Ａは、立体構造２２Ａとほぼ同様の立体構造、具体的には凸部２２Ｂの形状に類似する凸部をＸ軸方向に並列配置してなる立体構造である。例えば、立体構造２４Ａにおいて、互いに隣り合う２つの凸部によって形成される谷部２４Ｂの深さ（当該凸部の頂点から谷部２４Ｂの底部までの距離）は、谷部２２Ｄの深さ（凸部２２Ｂの頂点から谷部２２Ｄの底部までの距離）と同等かそれよりも浅い深さとなっており、谷部２４Ｂのアスペクト比は、谷部２２Ｄのアスペクト比と同等かそれよりも小さくなっている。光電変換層２５、透明電極２４および反射電極２６等の良好なカバレッジを確保するためには、谷部２４Ｂの深さは、谷部２２Ｄの深さと同等かそれよりも浅い深さとなっているのが望ましいが、逆に谷部２４Ｂの深さが、谷部２２Ｄの深さより深くなっていてもよい。尚、本明細書等において「倣う」という場合には、各立体構造が同様の凹凸形状となっている場合のみならず、上記のように各立体構造の谷部の深さが異なっている場合をも含むものとする。
【００２３】
（光電変換層２５）
光電変換層２５は、入射した光を吸収し、その吸収した光の持つエネルギーを電力へ変換させる機能を有するものである。この光電変換層２５は、ｐｎ接合を形成するｐ型とｎ型の導電性ポリマー（図示せず）を積層してなる。具体的には、光電変換層２５は、透明電極２４の側から順に、ｐ型導電膜としてのＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）と、ＣｕＰｃ：Ｃ６０膜（銅フタロシアニンおよびフラーレンの共蒸着膜）と、ｎ型導電膜としてのＣ６０（フラーレン）と、ＢＣＰ（Bathocuproine）とを積層したものである。この光電変換層２５の厚みは、例えば１００ｎｍ以下である。また、この光電変換層２５上には、例えばＬｉＦ（フッ化リチウム）およびＡｌＳｉＣｕが積層されていてもよいし、更にＡｌＳｉＣｕ上に保護層としてのＬｉＦが積層されていてもよい。
【００２４】
但し、光電変換層２５の構成材料は、上記のものに限らず、他のポリマー等の有機化合物から構成されていてもよい。
【００２５】
この光電変換層２５は、透明電極２４の立体構造２４Ａの表面に形成されており、透明基板２２とは反対側の表面に、立体構造２２Ａに概ね倣った構造（立体構造２４Ａ）を有している。つまり、光電変換層２５は、例えばナノオーダーで波打ったような表面形状を有する。これにより、光電変換層２５において、積層方向から見た単位面積あたりの表面積が、光電変換層２５が平坦面上に形成されている場合と比べて大きくなっている。尚、光電変換層２５は、透明電極２４の表面全体に形成されていてもよいし、パターン状に分布形成されてもよい。パターン形状は特に制限されず、マス状、ストライプ状などの種々の形状が採用可能である。
【００２６】
（反射電極２６）
反射電極２６は、光電変換層２５に入射してきた光を高反射率で反射する材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種を含んで構成されている。反射電極２６は、光電変換層２５の表面（波打った表面）に形成されており、透明基板２２とは反対側の表面に、立体構造２２Ａに概ね倣った構造（立体構造２４Ａ）を有している。この反射電極２６の光電変換層２５側（例えば、上述したＢＣＰよりなる層と反射電極２６との間）には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）よりなる層を設けてもよい。
【００２７】
［太陽電池１の製造方法］
上記のような太陽電池１は、例えば次のようにして作製する。即ち、まず、立体構造２２Ａを表面に有する透明基板２２を作製した後、この透明基板２２の表面（立体構造２２Ａが形成されている面）に、透明電極２４を例えばスパッタ法等を用いて成膜する。続いて、形成した透明電極２４上に、上述した積層構造を有する光電変換層２５および反射電極を、この順に例えば真空蒸着法等を用いて形成する。これにより、図１（Ａ）に示した太陽電池１を完成する。以下、上記のような立体構造２２Ａを有する透明基板２２の具体的な作製方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
（透明基板２２の作製）
図２（Ａ）〜（Ｄ）は、太陽電池１における透明基板２２の作製プロセスの概略を工程順に表したものである。まず、図２（Ａ）に示したように、透明基板２２の基材２２ｅを用意した後、図２（Ｂ）に示したように、この基材２２ｅの一方の面に、樹脂層２２ｆを塗布形成する。基材２２ｅとしては、上述した透明基板２２の材料（ガラス、プラスチック等）を用い、樹脂層２２ｆとしては、紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂等を用いる。ここでは、樹脂層２２ｆとして、紫外線硬化樹脂を用いる場合について説明する。続いて、図２（Ｃ）に示したように、形成した樹脂層２２ｆの表面に、立体構造２２Ａの凹凸の反転パターンを有する型（原盤３０）を押し当て、例えば紫外線ＵＶを照射することにより、樹脂層２２ｆを硬化させる。次に、図２（Ｄ）に示したように、原盤３０を樹脂層２２ｆから引き剥がすことにより、原盤３０の反転パターンが樹脂層２２ｆへ転写される。
【００２９】
尚、樹脂層２２ｆは必ずしも形成する必要はなく、基材２２ｅに直接、原盤３０の反転パターンを転写するようにしてもよい。また、基材２２ｅと樹脂層２２ｆは、直接接して設けられていてもよいし、例えば基材２２ｅと樹脂層２２ｆとの間にそれらの密着性を高めるためのアンカー層等が設けられていてもよい。
【００３０】
続いて、上記のような原盤３０を用いた、透明基板２２のより具体的な作製プロセスについて説明する。原盤３０としては、例えば図３に示したようなロール状の原盤（型ロール３０Ａ）を用いてもよいし、例えば図４に示したよう平板状の原盤（板状原盤３０Ｂ）を用いてもよい。
【００３１】
（１．ロール状の原盤を用いる場合）
図４は、いわゆるロールツーロール（Roll-to-Roll）により微細凹凸構造を形成するための装置の一例を表したものである。この場合、まず巻き出しロール２００から巻き出された基材２２ｅを、ガイドロール２２０を介してガイドロール２３０へ導き、例えばこのガイドロール２３０上において、基材２２ｅの表面に、紫外線硬化樹脂を例えば吐出機２８０から滴下することにより樹脂層２２ｆを塗布する。そして、樹脂層２２ｆが塗布された基材２２ａを、ニップロール２４０で押さえながら、樹脂層２２ｆを型ロール３０Ａの周面に押し当てる。
【００３２】
続いて、紫外線照射機２９０から、樹脂層２２ｆに対して紫外線ＵＶを照射して、樹脂層２２ｆを硬化させる。ここで、型ロール３０Ａの周面には、後述する方法により予め複数の微細凹凸構造（立体構造２２Ａ）の反転パターンが形成されており、上記のように樹脂層２２ｆを型ロール３０Ａの周面に押し当て、硬化させることで、樹脂層２２ｆには型ロール３０Ａの反転パターンが転写される。また、紫外線照射機２９０は、巻き出しロール２００から供給された基材２２ｅのうち、ニップロール２４０を通過後、型ロール３０Ａと接している部分に対し、紫外線ＵＶを照射するようになっている。
【００３３】
次に、ガイドロール２５０で、基材２２ｅおよび樹脂層２２ｆを、型ロール３０Ａから剥離したのち、ガイドロール３０Ａを介して巻き取りロール２７０に巻き取る。このようにして、立体構造２２Ａを表面に有する透明基板２２を作製することができる。このロール状の原盤を用いたロールツーロールによる製法は、量産性の点で優れている。
【００３４】
このようなロールツーロールにより透明基板２２を作製する場合、基材２２ｅの材料としては、例えばフレキシブル性を有するフィルム状またはシート状のものを用いることが好ましい。また、その材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ＣＯＰ等が挙げられる。ここでＣＯＰとしては、例えば、ゼオノアやゼオネックス（日本ゼオン社の登録商標）、アートン（ＪＳＲ社の登録商標）等がある。
【００３５】
尚、基材２２ｅとしては、フレキシブル性を有していれば、上記のような樹脂以外の材料を用いるようにしてもよい。また、基材２２ｅが紫外線を透過しない材料である場合には、型ロール３０Ａを、紫外線を透過する材料（例えば石英）で構成し、型ロール２１０の内部側から樹脂層２２ｆに対して紫外線を照射するようにしてもよい。また、樹脂層２２ｆとして熱硬化樹脂を用いる場合には、紫外線照射機２９０に代えて、ヒータ等を設ければよい。
【００３６】
（２．板状の原盤を用いる場合）
板状原盤３０Ａを使用する場合には、上記のように基材２２ｅ上に樹脂層２２ｆを形成後、その樹脂層２２ｆに板状原盤３０Ａを押し当て、紫外線ＵＶを照射することにより樹脂層２２ｆを硬化させる。この後、樹脂層２２ｆから板状原盤３０Ｂを剥離することにより、立体構造２２Ａを形成する。あるいは、板状原盤３０Ａの表面に直に樹脂層２２ｆを塗布した後、その樹脂層２２ｆ上から基材２２ｅを押し当て、樹脂層２２ｆを硬化させるようにしてもよい。また、樹脂層２２ｆを設けずに、基材２２ｅに直接、板状原盤３０Ａのパターンを転写するようにしてもよい。尚、板状原盤３０Ａを使用する場合には、基材２２ｅとしては、上記ロールツーロールの場合に用いるフレキシブルな材料に加え、リジット性を有する材料（ガラスや石英、サファイア、シリコン等）を用いることができる。
【００３７】
（原盤３０の作製）
続いて、上記のような原盤３０（型ロール３０Ａおよび板状原盤３０Ｂ）の作製方法について説明する。原盤３０は、例えば、ＮｉＰ、Ｃｕおよびステンレスなどの金属材料や、石英、シリコン、炭化ケイ素、サファイア等からなる母材（マザーロール）の表面に、立体構造２２Ａの反転パターンを、例えば次のような手法により形成したものである。即ち、原盤３０の作製手法としては、例えば（Ａ）バイト切削、（Ｂ）フォトリソグラフィ、（Ｃ）レーザ加工、（Ｄ）砥粒による加工、および（Ｅ）レプリカ形成法等が挙げられる。
【００３８】
ここで、本実施の形態では、上述のように、凸部２２Ｂのピッチが例えば２７５ｎｍ，１５０ｎｍ等のナノオーダーとなっている。このようなナノオーダーの微細構造を形成する場合、凸部２２Ｂのピッチによって好適な原盤作製方法が異なる。即ち、ピッチを例えば２７５ｎｍとする場合には、バイト切削により原盤３０を作製することが好ましく、例えば１５０ｎｍとする場合には、フォトリソグラフィ法により作製することが好ましい。尚、レーザ加工による場合、ピッチのオーダーはそのレーザ光の波長に依存する。以下、これらの各原盤作製手法について詳細に説明する。
【００３９】
（Ａ．バイト切削）
原盤３０の凹凸パターンを、バイトによる切削加工を用いて形成する。バイトとしては、例えば単結晶ダイヤモンドバイトや超硬工具を用いる。この手法では、上記母材の表面をバイトで切削することにより、数百ｎｍ〜数百μｍのピッチで立体構造２２Ａの反転パターンを形成することができる。具体的には、例えばＮｉ−Ｐめっき面に、ピッチ２７５ｎｍで断面形状が例えばＶ字の溝を形成する。このようにして作製した原盤３０を用いて、立体構造２２Ａを有する透明基板２２を作製し、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて観察したところ、２７５ｎｍピッチの溝が形成されていることが確認された。
【００４０】
（Ｂ．フォトリソグラフィ）
原盤３０の凹凸パターンを、フォトリソグラフィを用いて形成する。フォトリソグラフィとしては一般に、電子線を用いるものや２光束干渉法等を用いるものが挙げられる。これらのうち、電子線を用いる場合には、母材の表面にフォトレジストを塗布した後、フォトマスクを介して電子線を照射することによりパターンを描画し、現像工程およびエッチング工程等を経て、所望のパターンを形成する。また、２光束干渉法を用いる場合には、２つのレーザ光を干渉させて照射することにより干渉縞を発生させ、この干渉縞を利用したリソグラフィによりパターンを形成する。
【００４１】
このようなフォトリソグラフィでは、上記バイト切削では形成困難な微小サイズ（狭ピッチ）、例えば１５０ｎｍピッチのパターンを有する原盤作製にも対応可能である。このようにして作製した原盤３０を用いて、立体構造２２Ａを有する透明基板２２を作製し、ＡＦＭを用いて観察したところ、１５０ｎｍピッチの溝が形成されていることが確認された。
【００４２】
（Ｃ．レーザ加工）
原盤３０の凹凸パターンを、レーザ加工によって形成する。具体的には、例えばＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅなどの母材金属の表面に、パルス幅が１ピコ秒（１０-12秒）以下の超短パルスレーザ、いわゆるフェムト秒レーザを用いて凹凸パターンを描画する。この際、レーザ波長、繰り返し周波数、パルス幅、ビームスポット形状、偏光、サンプルへ照射するレーザ強度、レーザの走査速度等を適宜設定することにより、所望の凹凸パターンを形成することができる。
【００４３】
具体的には、加工に使用するレーザ波長は、例えば８００ｎｍ、４００ｎｍ、２６６ｎｍ等である。繰り返し周波数は、加工時間を考慮すると大きいほうが好ましいが、例えば１０００Ｈｚや２０００Ｈｚであってもよい。パルス幅は短い方が好ましく、２００フェムト秒（１０-15秒）〜１ピコ秒（１０-12秒）程度であることが好ましい。型へ照射されるレーザのビームスポット形状は、例えば四角形である。尚、ビームスポットの成形は、例えば、アパーチャやシリンドリカルレンズ等によって行うことが可能である。ここで、上記ビームスポットの強度分布は、例えば図５に示したように、できるだけ均一となっていることが好ましい。これは、原盤３０に形成する溝の深さ等を面内において均一化するためである。尚、レーザの走査方向をｙ方向とすると、ビームスポットのサイズ（Ｌｘ、Ｌｙ）のうちのＬｘは加工したい凹部（または凸部）の幅に応じて決まる（実施例４，５において後述）。
【００４４】
図６（Ａ），（Ｂ）は、レーザ加工の際に用いる光学配置の一例を表したものであり、図６（Ａ）は原盤３０として型ロール３０Ａを作製する場合、図６（Ｂ）は原盤３０として板状原盤３０Ｂを作製する場合を示す。いずれの場合にも、レーザ本体４００、波長板４１０、アパーチャ４２０、シリンドリカルレンズ４３０が光軸上に配置され、レーザ本体４００からの射出光が、波長板４１０、アパーチャ４２０およびシリンドリカルレンズ４３０を順に通過して被照射体である原盤３０へ照射されるようになっている。
【００４５】
レーザ本体４００は、例えばＩＦＲＩＴ（商品名：サイバーレーザ社製）であり、例えば垂直方向に直線偏光したレーザ光を射出するようになっている。レーザ波長は８００ｎｍ、繰り返し周波数は１０００Ｈｚ、パルス幅は２２０ｆｓである。波長板４１０（λ／２波長板）は、上記のようなレーザ光における偏光方向を回転させ、所望の方向の直線偏光へ変換するものである。アパーチャ４２０は、四角形状の開口を有し、レーザ光の一部を取り出すものである。レーザ光の強度分布はガウス分布となっているため、その中央付近のみを取り出すことで、照射光の面内強度分布を均一化できる。シリンドリカルレンズ４３０は、屈折率を有する軸方向が互いに直交するように配置された２枚のシリンドリカルレンズよりなり、レーザ光を絞ることにより所望のビームサイズを形成するものである。
【００４６】
このような光学系において、型ロール３０Ａを作製する場合には、ロール３３０の周面に型ロール３０Ａとなる母材を巻き付け、ロール３３０を回転させることにより、型ロール３０Ａ上においてレーザ光が走査されるようにすればよい。一方、板状原盤３０Ｂを作製する場合には、例えば板状原盤３０の母材を取り付けたリニアステージ４４０を一定の速度で移動させることにより、板状原盤３０Ｂ上においてレーザ光が走査されるようにすればよい。尚、ロール３３０を回転、またはリニアステージ４４０を移動させる場合に限らず、逆にレーザ本体４００からシリンドリカルレンズ４３０までの光学系を回転または移動させるようにしてもよい。
【００４７】
このようにフェムト秒レーザを用い、そのビームスポット形状を制御して描画することにより、一度の照射でパターンをそれぞれ一括して形成することができる。また、フェムト秒レーザを用いた場合には、偏光方向に直交する方向に沿って延在するように溝が形成されるため、偏光の制御によって容易に原盤３０の溝方向を設定することができる。よって、製造プロセスを簡易化すると共に、原盤３０の大面積化にも対応し易くなる。このレーザ加工を用いた具体的な数値実施例については後述する。
【００４８】
尚、このフェムト秒レーザにて形成された凹凸パターンは、所望の周期構造を有するが、その周期や凹凸の方向に若干の揺らぎ（すなわち、揺らいだ周期構造）を有していてもよい。一方で、電子線描画など、他の手法で形成されたパターンは、一般的に揺らぎを有していない。本変形例の揺らぎを有するパターンが形成された型を使い、基材に転写を行った場合には、基材にも揺らぎのある凹凸形状が転写されることになる。
【００４９】
（Ｄ．砥粒加工）
原盤３０のパターンを、固定砥粒や遊離砥粒による加工痕を用いて形成する。具体的には、型ロール３０Ａを作製する場合には、例えば、次のようにすればよい。即ち、未加工のロールを、その中心軸を中心として回転させると共に、円板状の砥石を所望の方向に回転させる。このとき、研削砥石としては、アルミナ系砥粒（粒度１０００〜３０００程度のもの）を使用し、その砥石の粒面の幅は、パターンのピッチに対応する幅とすればよい。このようにして作製した型ロール３０Ａを用いて、透明基板２２を作製し、ＡＦＭを用いて観察したところ、数百ｎｍ〜数百μｍのピッチの凸部２２Ｂが形成されていることが確認された。
【００５０】
一方、板状原盤３０Ｂを作製する場合には、例えば未加工の平板を一の方向にスライドさせると共に、円板状の砥石を所望の方向に回転させる。このとき研削砥石としてアルミナ系砥粒（粒度１０００〜３０００程度のもの）を使用する。このようにして作製した板状原盤３０Ｂを用いて、透明基板２２を作製し、ＡＦＭを用いて観察したところ、数百ｎｍ〜数百μｍのピッチの凸部２２Ｂが形成されていることが確認された。
【００５１】
（Ｅ．レプリカ形成）
原盤３０（ここでは、型ロール３０Ａ）のパターンを、当該パターンと同一の凹凸形状を有する凹凸パターンが形成された型（マスター原盤）の圧力転写によって形成する。即ち、型ロール３０Ａをマスター原盤からレプリカ形成（複製）する。
【００５２】
具体的には、まず、上記凹凸パターンが形成されたロール状のマスター原盤を用意する。次に、未加工の型ロール３０Ａ（母材）を、その中心軸を中心として回転させると共に、マスター原盤を、その中心軸が母材の回転軸と平行となるように、かつ両者の回転速度が同じになるように、回転させる。そして、マスター原盤を母材の周面（のうち未研磨領域）に押し当てることにより、マスター原盤の凹凸パターンを母材に圧力転写する。このようにして作製した型ロール３０Ａを用いて、透明基板２２を作製し、ＡＦＭを用いて観察したところ、数百ｎｍ〜数百μｍのピッチの凸部２２Ｂが形成されていることが確認された。
【００５３】
尚、型ロール３０Ａが磨耗等により、使用できなくなった場合には、マスター原盤からさらに新たな型ロール３０Ａを作製することができ、継続的に立体構造２２Ａを有する透明基板２２を作製することができる。また、いわゆる電鋳法を用いてマスター原盤から型ロール３０Ａを作製してもよい。
【００５４】
以上のような（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかの手法により作製した原盤３０を用いて、透明基板２２を作製することにより、複数の凸部２２Ｂを例えばナノオーダーで配列してなる立体構造２２Ａを有する透明基板２２を容易に形成することが可能となる。
【００５５】
［太陽電池１の作用・効果］
本実施の形態では、光入射面２１Ａより入射した光（太陽光）は、透明基板２２を透過した後、受光素子２３において受光される。受光素子２３では、透明電極２３を透過して光電変換層２５へ光が入射すると、その入射光の持つエネルギーによって伝導電子が増加し、内蔵電場により正孔と電子が引き離される（正孔−電子対が生じる）。このようにして生じた電荷を、透明電極２４および反射電極２６を通じて外部へ取り出すことにより、光電流が発生し、発電する。
【００５６】
ところで、本実施の形態では、透明基板２２の透明電極２４側の表面に、Ｘ軸方向に沿って例えばナノオーダーの規則性を有する立体構造２２Ａが設けられている。そして、透明電極２４、光電変換層２５および反射電極２６の各表面は、立体構造２２Ａに倣った立体構造２４Ａを有している。光電変換層２５が立体構造２２Ａに倣った表面形状を有することにより、透明基板の表面が平坦（光電変換層が平坦）である場合と比べ、光電変換層２５において、入射光が効果的に吸収されると共に、電界集中により電流密度が増大する。
【００５７】
例えば、図７（Ａ），（Ｂ）に示したように、透明基板２２の表面に凸部２２Ｂを２７５ｎｍのピッチで設けた場合には、透明基板２２の表面が平坦（平板）である場合に比べ、電圧（Ｖ）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）が高くなっている。図７（Ａ），（Ｂ）は、光電変換層２５における電流密度についての実測結果（光照射なし）である。また、図８には、１ｓｕｎ（＝１００ｍＷ／ｃｍ2）の光を照射した場合の実測結果を示す。このように光照射による場合にも、２７５ｎｍのピッチで凸部２２Ｂを設けた場合の電流密度は、平板を用いた場合の約３．８倍にも及んだ。
【００５８】
一方、図９に示したように、光吸収率（％）は、凸部２２Ｂを２７５ｎｍ，１５０ｎｍのピッチでそれぞれ設けた各場合において、平板を用いた場合よりも高いものとなった。図９は、太陽電池１全体の光吸収率についての厳密結合波解析（ＲＣＷＡ：Rigorous Coupled Wave Analysis）法によるシミュレーションの結果である。
【００５９】
ここで、透明基板として平板を用いた素子構造１００（図１０（Ａ））と、透明基板２２が立体構造２２Ａを有する素子構造１０（図１０（Ｂ））について、以下のようなシミュレーションを行った。素子構造１００は、平板状のガラス基板（ＡＮ１００（旭硝子製：商品名））上に、酸素プラズマアッシングを施したＩＺＯ（１２０ｎｍ）、ＣｕＰｃ（３０ｎｍ）、Ｃ６０（４０ｎｍ）、ＢＣＰ（１０ｎｍ）、ＬｉＦ（１ｎｍ）、ＡｌＳｉＣｕ（１００ｎｍ）および図示しないＬｉＦ保護層（４０ｎｍ）をこの順に積層したものである。一方、素子構造１０は、立体構造（１５０ｎｍピッチ）を形成した石英（ＳｉＯ２）基板上に、酸素プラズマアッシングを施したＩＺＯ（３６０ｎｍ）、ＣｕＰｃ（３０ｎｍ）、Ｃ６０（４０ｎｍ）、ＢＣＰ（１０ｎｍ）、ＬｉＦ（１ｎｍ）、ＡｌＳｉＣｕ（１００ｎｍ）および図示しないＬｉＦ保護層（４０ｎｍ）を積層したものである。尚、括弧内の値は各層の厚みを示す。
【００６０】
図１１は、複素平面インピーダンス（実測値）を示したものであり、（Ａ）は平板を用いた素子構造１００、（Ｂ）は立体構造（１５０ｎｍピッチ）を有する素子構造１０をそれぞれ示す。また、縦軸は虚数、横軸は実数（抵抗値）をそれぞれ表している。図１１（Ａ），（Ｂ）に示したように、抵抗値は、平板を用いた素子構造１００において１４０ｋΩであるのに対し、立体構造を有する素子構造１０では、３．２ｋΩとなった。即ち、立体構造を採用することで、抵抗値が約９８％低減することがわかる。
【００６１】
また、上記素子構造１００，１０のうちのＣ６０単層膜における抵抗値を測定したところ、立体構造（１５０ｎｍ，２７５ｎｍ）を有する場合、それぞれ０．４５ｋΩ，０．９０ｋΩとなり、平板を用いた場合（１．８０ｋΩ）に比べ、低い値となった。図１２に、その抵抗値（実測値：平板を１００％とした場合の比）と、ピッチの逆数との関係について示す。尚、図１２には、上記素子構造１００，１０の他、素子構造１０において、立体構造のピッチを２７５ｎｍとした場合の抵抗値についても示す。
【００６２】
図１２に示したように、立体構造（１５０ｎｍ，２７５ｎｍ）を有する場合の素子の抵抗値はそれぞれ、平板を用いた場合の２５％，５０％となった。
【００６３】
本結果を理論的に解析するため、図１３に示した等価回路によるシミュレーションを実施した。太陽電池の等価回路では、光を照射しない場合には、最も単純なモデルとして、抵抗成分を無視し、電流源（Ｊｐ）およびダイオード（理想ダイオードではない）のみを考慮すればよい。この場合の太陽電池の暗電流Ｊ（光照射なしの場合の電流−電圧特性）は、Ｊｏを逆方向飽和電流、ｅを電気素量、Ｖを電圧、ｎを理想ダイオード因子、ｋをボルツマン定数、Ｔを温度として、以下の式（１）のように表される。尚、直列抵抗Ｒｓは、素子を電流が流れる際の抵抗成分である。また、ここでは暗電流Ｊ＝Ｊｄである。
【００６４】
【数１】
2011074457.tif 000003
【００６５】
ここで、Ｓａｈ−Ｎｏｙｃｅ−Ｓｈｏｃｋｌｅｙの理論（ｎ：理想ダイオード因子が電子と正孔との再結合が起こる位置に依存する）において、以下のように考えられている。
・ｎ＝１のとき：ｎ型領域およびｐ型領域（中性領域）において再結合が起こる。
・ｎ＝２のとき：バンドギャップ内の再結合中心を介して、空間電荷層（空乏層）において再結合が起こる。
・ｎ＞２のとき：上記以外のメカニズム（例えば、トンネル効果）で再結合が起こる。
【００６６】
また、光を照射して光電流を取り出す際には、直列抵抗Ｒｓに加え、並列抵抗Ｒｓｈを考慮し、実際の素子に近似する。直列抵抗Ｒｓは、上述のように素子を電流が流れる時の抵抗成分であり、これが低いほど素子性能が良くなる。並列抵抗Ｒｓｈは、ｐｎ接合周辺における漏れ（リーク）電流などによって生じ、これが高いほど性能が良い。これらの抵抗成分を含めた太陽電池の光照射時における電流−電圧特性は、Ｃｓｈをコンデンサ容量とすると、上記式（２）のように表される。
【００６７】
このような等価回路による電流−電圧特性では、図１４および図１５に示すように、実測値に略一致させるようにフィッティングを行って上記パラメータを得た。図１４は、平板を用いた素子構造１００における（Ａ）光照射なし、および（Ｂ）光照射ありの場合の各特性について示したものである。図１５は、立体構造（１５０ｎｍピッチ）を有する素子構造１０における（Ａ）光照射なし、および（Ｂ）光照射ありの場合の各特性について示したものである。素子構造において、立体構造を採用することにより、素子の直列抵抗Ｒｓは、０．０４２８×１０−３Ωｃｍ２となり、平板の場合（０．２９１×１０−３Ωｃｍ２）から約８５％低減されることがわかった。即ち、太陽電池から電流が取り出し易くなる。
【００６８】
このように、立体構造２２Ａとして、特にナノオーダー（例えばピッチが２７５ｎｍ，１５０ｎｍ）の規則性を有する複数の凸部２２Ｂを、透明基板２２の表面に設けることで、光電変換層２５での光吸収率および電流密度を、平板状の透明基板を用いる場合よりも高めることができる。この電流密度の増大は、電界集中により、上述のように素子全体が低抵抗化されることによると推測される。結果として、発生した電流を効率よく取り出すことができるようになる。また、これにより、例えば図１６に示したように、凸部２２Ｂのピッチを２７５ｎｍとした場合の光電変換効率は、平板を用いた場合の４．７倍を達成することができる。尚、図１７には、凸部２２Ｂのピッチを２７５ｎｍとして作製した太陽電池１のＴＥＭ（透過型顕微鏡）写真を示す。このように、透明基板２２の表面には凹凸形状（立体構造２２Ａ）が形成されており、その立体構造２２Ａに倣った表面形状（立体構造２４Ａ）で、透明電極２４、光電変換層２５および反射電極２６が順に積層された構造となっている。
【００６９】
以上のように、本実施の形態では、透明基板２２の表面に、例えばナノオーダーの規則性を有する立体構造２２Ａを有しており、その表面上には、透明電極２４、光電変換層２５および反射電極２６がこの順に設けられ、それぞれが立体構造２２Ａに倣った立体構造２４Ａを有している。光電変換層２５が立体構造２２Ａに倣った表面形状を有することにより、透明基板の表面が平坦（光電変換層が平坦）である場合と比べ、光電変換層２５における入射光の吸収率および電流密度を増大させることができる。よって、特に有機薄膜太陽電池等の太陽電池素子において、光電変換効率を向上させることができる。
【００７０】
次に、上記実施の形態における透明基板２２の数値実施例（上記（Ｃ）レーザ加工により作製した原盤３０を使用した例）について説明する。
【００７１】
（実施例１）
実施例１として、上述したレーザ加工法により、フェムト秒レーザを利用して作製した板状原盤３０Ｂを用いて立体構造２２Ａを有する透明基板２２を作製した。このとき、板状原盤３０Ｂの母材としては、鏡面加工された厚み１ｍｍのＳＵＳを使用し、透明基板２２の基材２２ｅとしてはゼオノアフィルム（ＺＦ１４：日本ゼオン（株）製）を用いた。また、基材２２ｅへのパターン転写の際には、まず、板状原盤３０Ｂに離型処理を施した後、樹脂層２２ｆとしてＵＶ硬化アクリル樹脂液（ＴＢ３０４２：スリーボンド（株）製）を展開し、その上に基材２２ｅを押し当て、基材２２ｅ側からＵＶ照射して樹脂層２２ｆを硬化させた。この後、これらの基材２２ｅおよび樹脂層２２ｆを板状原盤３０Ｂから剥離した。このようにして形成された透明基板２２の表面をＡＦＭを用いて観察したところ、数百ｎｍ〜数百μｍのピッチの凸部２２Ｂが形成されていることが確認された。
【００７２】
（実施例２）
実施例２として、基材２２ｅに、上記実施例１とは異なる材料を用いて立体構造２２Ａを有する透明基板２２を作製した。基材２２ｅとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（ＦＴ−８０ＳＺ、パナック（株）製）を用いた。尚、その基材２２ｅの材料以外の条件については、上記実施例１と同様とした。本実施例においても、透明基板２２の表面をＡＦＭを用いて観察したところ、数百ｎｍ〜数百μｍのピッチの凸部２２Ｂが形成されていることが確認された。
【００７３】
（実施例３）
実施例３として、上述したレーザ加工法により、フェムト秒レーザを利用して作製した型ロール３０Ａを用いて立体構造２２Ａを有する透明基板２２を作製した。このとき、型ロール３０Ａの母材としては、鏡面加工された直径１００ｍｍ、幅１５０ｍｍのＳＵＳロールを使用し、透明基板２２の基材２２ｅとしては、１４０ｍｍ幅のゼオノアロールフィルム（ＺＦ１４：日本ゼオン（株）製）を用いた。基材２２ｅに凹凸パターンを転写する際には、まず、型ロール３０Ａに離型処理を施した後、樹脂層２２ｆとしてＵＶ硬化アクリル樹脂液（ＴＢ３０４２：スリーボンド（株）製）を展開した。続いて、成膜速度０．６ｍ／分の速度で、樹脂層２２ｆ上に基材２２ｅを押し当てながら、基材２２ｅの側より１５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ）のエネルギーでＵＶ照射を行った。この後、これらの基材２２ｅおよび樹脂層２２ｆを型ロール３０Ａから剥離し、巻きとった。このようにして形成された透明基板２２の表面をＡＦＭを用いて観察したところ、数百ｎｍ〜数百μｍのピッチの凸部２２Ｂが形成されていることが確認された。
【００７４】
（実施例４，５）
実施例４，５として、フェムト秒レーザの諸条件を次のように設定して、原盤３０を作製し、その表面を観察した。
【００７５】
（１）ビームスポットサイズＬｘ＝５３０μｍである場合
原盤３０の母材としてＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４２０Ｊ２およびＮｉＰをそれぞれ用いて凹凸パターンを形成した。この際、いずれの場合にも、ビームサイズＬｘを５３０μｍ、ビームサイズＬｙを３０μｍ、パワーを１５６ｍＷ、ステージ速度を３ｍｍ／秒にそれぞれ設定した。尚、ＮｉＰとしては、ＳＵＳ上にめっきしたものを用いた。
【００７６】
（２）ビームスポットサイズＬｘ＝２７０μｍである場合
原盤３０の母材としてＳＵＳ３０４を用い、ビームサイズＬｘを２７０μｍ、ビームサイズＬｙを２２０μｍ、パワーを２００ｍＷ、ステージ速度を６ｍｍ／ｓにそれぞれ設定して凹凸パターンを形成した。
【００７７】
上記（１）および（２）のいずれの場合にも、形成した原盤３０の凹凸パターンにおける溝のピッチが約７００ｎｍ、深さが５０〜２５０ｎｍ程度となった。このように、照射するレーザビームスポットのサイズ（Ｌｘ）およびその他のレーザ諸条件を適宜設定することにより、原盤３０に所望のピッチや深さの溝をパターン形成することができる。
【００７８】
以下、上記実施の形態の立体構造における凸部の変形例（変形例１，２）について説明する。上記実施の形態では、立体構造として、複数の凸部が基板面内の一方向に延在してなる構造を例に挙げたが、これに限らず、複数の凸部が基板面内の２方向（Ｘ方向およびＹ方向）に分布した（２次元配列した）構造であってもよい。以下の変形例では、基板面に２次元配列される凸部の一例を示し、上記実施の形態と同様の構成要素については、同一の符号を付し適宜説明を省略する。
【００７９】
＜変形例１＞
図１９（Ａ），（Ｂ）は、変形例１に係る立体構造（再帰反射構造）について説明するための模式図であり、（Ａ）は上面からみたものであり、（Ｂ）は１つの凸部の斜視図である。本変形例では、立体構造における複数の凸部２２ｈ１がそれぞれ、いわゆるコーナーキューブプリズム（ＣＣＰ：Corner Cube Prism）であり、これらが基板面上に規則的に配列してなる立体構造となっている。
【００８０】
具体的には、図１９（Ｂ）に示したような三角錐状の凸部２２ｈ１が、図１９（Ａ）に示したように、基板面内のＸ，Ｙ方向に沿って規則的に配列した構造となっている。これにより各凸部２２ｈ１では、底面を除いた３つの面Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３を反射面とし、Ｚ方向に沿って入射してくる光を、それらの面Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３において多重反射させるようになっている。このような多重反射を生じる構造としては、例えば、再帰反射構造が挙げられる。これらの凸部２２ｈ１のピッチは、例えば可視光波長以上の０．８μｍより大きく２５０μｍ未満であり、高さはピッチの大きさに応じて適切な値に設定されている。凸部２２ｈ１のピッチが２５０μｍを超えると、透明基板において必要とされる膜厚が厚くなりフレキシブル性が失われる。凸部２２ｈ１のピッチを２５０μｍ未満にすることにより、フレキシブル性が増し、ロールツーロールでの製造が容易となり、いわゆるバッチ生産が不要となる。さらに、ピッチを２０μｍ以上２００μｍ以下とした場合には、より生産性が向上する。
【００８１】
ここで、図２０に、比較例（平板（立体構造なし））へ光を入射させた場合の光線追跡シミュレーションの結果、図２１に、実施例（ＣＣＰを用いた立体構造）の光線追跡シミュレーションの結果を示す。このように、比較例のように平板を用いた場合、反射回数は正反射の１回のみとなるため、光吸収量が低くなる（光電変換層において吸収されない光が多く生じる）。これに対し、ＣＣＰを用いた実施例では、多重反射によって、光電変換層への入射回数が増え、平板を用いた場合に比べて光吸収量が多くなる。
【００８２】
また、図２２に、平板を用いた場合とＣＣＰを用いた場合の光吸収量の相関について示す。尚、シミュレーションに際しては、変換効率が互いに異なる材料を用いた膜Ａ〜Ｃ（変換効率：Ａ＞Ｂ＞Ｃ）を使用した。このように、横軸に平板、縦軸にＣＣＰを用いた場合の各吸収率をプロットすると、膜Ａ〜Ｃのいずれにおいても、平板よりもＣＣＰを用いた場合において吸収率が高くなった。そして、この吸収率向上の効果は、変換効率が比較的低い材料を用いた場合程、顕著に表れることがわかる（ＣＣＰによる吸収率向上効果：Ｃ＞Ｂ＞Ａ）。
【００８３】
本変形例のように、基板表面の立体構造は上記実施の形態で説明したような凸部が一方向に延在して配列されている構造に限らず、凸部としてＣＣＰを２次元配列させてなる構造であってもよい。このような場合であっても、上記実施の形態と同等の効果を得ることができる。特に、この場合、入射光はＣＣＰの各反射面において複数回にわたって反射するため、光電変換層への入射回数が増す。その結果、受光素子における光吸収率が増大し、より多くの発電量を得ることが可能となる。
【００８４】
＜変形例２＞
図２３（Ａ），（Ｂ）は、変形例２に係る立体構造（モスアイ構造）について説明するための模式図であり、（Ａ）は基板断面図、（Ｂ）は１つの凸部の斜視図である。本変形例の立体構造３２Ａでは、釣鐘状（断面が半楕円形状）の凸部３２ｂが複数、規則的に配列している。これらの凸部３２Ｂのピッチはナノオーダーであり、好ましくはピッチが２００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下である。また、アスペクト比は、０．６以上１．２以下であることが望ましい。これは、可視光の波長オーダー以下（例えば８００ｎｍ以下）のピッチを有する立体構造（例えばモスアイ構造）の場合、アスペクト比が１．２を超えると、透明基板２２上に受光素子２３を積層することが困難となるためである。一方、アスペクト比が０．６を下回ると、透明基板２２と透明電極２４との界面（界面２１Ｂ）およびその近傍における積層方向の屈折率変化が急峻になり、界面２１Ｂにおける全反射率が高くなってしまう。また、アスペクト比を０．２以上とすることで、界面２１Ｂにおける全反射率が低くなるので、光入射面２１Ａより入射した光が、透明基板２２および透明電極２４を透過して光電変換層２５へ入射する割合が大きくなる。
【００８５】
本変形例のように、立体構造はモスアイ構造を利用したものであってもよく、この場合であっても上記実施の形態と同等の効果を得ることができる。また、太陽電池の素子表面（空気とガラスの界面）に利用することにより、フレネル反射による効果を利用して、受光素子における光吸収率を向上させることができ、より多くの発電量を得ることが可能となる。
【００８６】
＜変形例３＞
上記実施の形態等では、本発明の光電変換素子として、有機薄膜太陽電池を例に挙げて説明したが、本変形例では、光電変換層に無機系材料を用いた太陽電池（例えば、アモルファスシリコン太陽電池）の例について示す。具体的には、光電変換層として、上記と同様の立体構造２２Ａを有する透明基板２２側から順に、ｐ型のアモルファスシリコン膜（例えば、膜厚１３ｎｍ）、ｉ型のアモルファスシリコン膜（例えば、膜厚２５０ｎｍ）およびＮ型のアモルファスシリコン膜（例えば、膜厚３０ｎｍ）を積層したものであってもよい。このような光電変換層は、透明基板２２を１７０℃に加熱した状態でプラズマＣＶＤによって成膜することができる。尚、光電変換層以外の構成は、上記実施の形態と同様である。
【００８７】
但し、光電変換層の無機系の構成材料は、上記のものに限られない。また、プラズマＣＶＤ法以外にも、熱ＣＶＤ等の気相成長法や、スパッタリング法による成膜も可能である。また、無機系の構成材料の一部に、他のポリマー等の有機化合物を含んでいてもよい。
【００８８】
＜変形例４＞
図２５は、変形例４に係る光電変換素子における透明基板の断面構造を表すものである。本変形例に係る光電変換素子は、透明基板２２の一主面に、上記実施の形態と同様、微細な凹凸構造を含む立体構造２２Ｇを有するものであるが、この立体小僧２２Ｇが、以下に示すように、マイクロ構造とナノ構造とを有するハイブリッド構造からなる点において、上記実施の形態とは異なっている。具体的には、立体構造２２Ｇは、マイクロ構造２２ｈ（第１の凹凸構造、一点鎖線で示した構造全体）と、このマイクロ構造２２ｈの表面に形成されたナノ構造２２ｉ（第２の凹凸構造）とからなる。換言すると、立体構造２２Ｇは、マイクロ構造２２ｈ上にナノ構造２２ｉを重畳させたものである。このような透明基板２２の立体構造２２Ｇ上には、上記実施の形態と同様、受光素子２３が設けられ、そのうちの少なくとも透明電極２４が、透明基板２２と反対側の面にマイクロ構造２２ｈおよびナノ構造２２ｉのうちの一方または両方に倣った凹凸構造（第３の凹凸構造）を有する。これにより、受光素子２３における光吸収率が高まると共に、電界集中により電流密度が増大し、光電変換素子の変換効率（発電効率）がより向上する。
【００８９】
マイクロ構造２２ｈは、透明基板２２の表面に、複数の凸部２２ｈ１がマイクロオーダーのピッチｐ(μ)で２次元配列してなるものである。このピッチｐ(μ)は、望ましくは、可視光波長以上の０．８μｍより大きく２５０μｍ未満であり、高さはピッチの大きさに応じて適切な値に設定されている。凸部２２ｈ１のピッチが２５０μｍを超えると、透明基板２２において必要とされる膜厚が厚くなりフレキシブル性が失われる。凸部２２ｈ１のピッチを２５０μｍ未満にすることにより、フレキシブル性が増し、ロールツーロールでの製造が容易となり、いわゆるバッチ生産が不要となる。さらに、ピッチを２０μｍ以上２００μｍ以下とした場合には、より生産性が向上する。
【００９０】
マイクロ構造２２ｈとしては、例えば、図１９に示したような、いわゆるコーナーキューブプリズム（ＣＣＰ）を採用することができ、これによりマイクロ構造２２ｈ１が多重反射性を発揮するようになっている。
【００９１】
尚、マイクロ構造２２ｈは、複数の凸部２２ｈ１が基板表面に２次元配列し、各凸部２２ｈ１がＣＣＰである場合に限定されず、他の形状の１次元プリズム、例えば四角錐や円錐等の他の錐体状や、多角柱や円柱等の柱状のプリズムであってもよい。
【００９２】
ナノ構造２２ｉは、透明基板２２の表面に、複数の突条部２２ｉ１（第２凸部）がナノオーダーのピッチｐ(ｎ)で配列してなるものである。このピッチｐ(ｎ)は、望ましくは、可視光の波長オーダー以下であり、より望ましくは２００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下である。本実施の形態では、複数の突条部２２ｉ１が、ピッチｐ(ｎ)＝２７５ｎｍで規則的に配列されている。突条部２２ｉ１の高さＨは、例えば３０ｎｍ以上１００μｍ以下である。アスペクト比は、０．２以上２．０以下であることが望ましい。これは、アスペクト比が２．０を超えると、透明基板２２上に受光素子１１を積層することが困難となるためである。一方、アスペクト比が０．２を下回ると、透明基板２２と透明電極２４との界面およびその近傍における積層方向の屈折率変化が急峻になり、界面における全反射率が高くなってしまう。アスペクト比を０．２以上とすることで、全反射率が低くなるので、光入射面２１Ａより入射した光が、透明基板２２および透明電極２４を透過して光電変換層２５へ入射する割合が大きくなる。
【００９３】
ナノ構造２２ｉとしては、上記実施の形態で述べた立体構造のほか、変形例２において説明したモスアイ構造や、図２４（Ａ），（Ｂ）に示す立体構造を採用することができる。
【００９４】
尚、上記のような光電変換素子を作製する際には、透明基板２２の一主面にマイクロ構造２２ｈとナノ構造２２ｉとを形成した後に、この透明基板２２の一主面に受光素子２３を形成すればよい。受光素子２３を形成する際には、少なくとも透明電極２４の透明基板２２とは反対側の表面に、マイクロ構造２２ｈおよびナノ構造２２ｉのうちの一方または両方に倣った凹凸構造を形成する。このようにして形成された透明電極２４上に、光電変換層２５および反射電極２６が設けられることで、受光素子２３が形成される。これにより、光吸収率が高く、かつ電流密度の大きな受光素子を形成することができ、延いては、より変換効率（発電効率）の高い光電変換素子を製造可能となる。
【００９５】
＜変形例５＞
本変形例に係る光電変換素子は、その光入射面（図１に示した光入射面２１Ａ，透明基板２２の他方の主面（裏面））側に、低反射フィルム（ＡＲ（Anti Reflection）フィルム）を設けたものである（図示せず）。低反射フィルムの反射率としては、１％未満、好ましくは０．１％未満、さらに好ましくは０．０５％未満である。このような低反射フィルムとしては、例えば、モスアイ構造を有するフィルムが挙げられる。モスアイ構造としては、上記変形例２と同様のもの（釣鐘状の凸部を２次元配置させてなる構造）を採用することができるが、勿論それ以外の構造であってもよい。
【００９６】
本変形例のように光電変換素子の光入射面側に、低反射フィルムを設けることにより、入射光の反射が抑制され、受光素子２３における光吸収率が増えるため、発電効率をより向上させることができる。
【００９７】
尚、このような低反射フィルム以外にも、入射光の反射や散乱を抑え、受光素子２３における光吸収率を向上させるフィルム、例えば異方性散乱フィルムなどを採用することも可能である。
【００９８】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、光電変換層２５および反射電極２６の、透明基板２２とは反対側の表面は、共に透明基板２２の凸部２２Ｂの影響を受けて波打った形状となっていたが、例えば、図１８の変形例に示したように、これらの表面が、おおむね平坦（すなわち、緩やかに波打ったような形状）となっていてもよい。
【００９９】
また、複数の凸部が２次元配列されてなる立体構造を用いた上記変形例１，２では、立体構造が、三角錐状のＣＣＰを用いた再帰反射構造、または釣鐘状の凸部を用いたモスアイ構造を例に挙げて説明したが、各凸部の形状はこれに限定されない。例えば、図２４（Ａ）に示したように、変形例２のモスアイ構造では、各凸部の上部が面取りされたような形状（釣鐘状の頂部が平面となっている形状）であってもよい。また、変形例１の再帰反射構造は、図２４（Ｂ）に示したような四角錐等の錐体状のプリズムを２次元配列させた構造であってもよい。この場合、多重反射が生じるような構造であれば、必ずしも再帰反射性を有していなくともよい。
【０１００】
更に、上記実施の形態等では、本発明の光電変換素子として、有機薄膜太陽電池を例に挙げて説明したが、他の太陽電池素子、例えばシリコン薄膜（非晶質、微結晶）を用いたシリコンハイブリッド型の太陽電池や、ＣｄＴｅ系やＣｌＧＳ系の無機化合物を用いた無機太陽電池にも適用可能である。但し、ＣｌＧＳ系の太陽電池では、透明基板の表面上に、第１電極としての反射電極、光電変換層、および第２電極としての透明電極を、この順に積層し、透明電極の側から光を入射させるようにするとよい。また、本発明は、この他にも例えば色素増感型太陽電池に適用可能であり、抵抗成分を低減することができる。
【０１０１】
また、本発明は、フラーレン（Ｃ６０）を用いた有機太陽電池にも適用可能である。このような太陽電池としては、例えば、ｎ型有機半導体としてフラーレン（Ｃ６０）を、ｐ型有機半導体として亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）を用い、Ｃ６０とＺｎＰｃで形成されるｐｎ接合界面に、Ｃ６０とＺｎＰｃを混合したナノ構造層（ｉ層）を導入したｐｉｎ接合型の有機薄膜太陽電池が挙げられる。
【０１０２】
尚、上記実施の形態、実施例および変形例は、互いに組み合わせて実施することが可能である。また、それらの実施の形態、実施例および変形例で述べた所定の凹凸を有する光電変換素子用の透明基板も、本発明の範疇に含まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年4月21日(2011.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノオーダーのピッチを有する複数の凸部が２次元的に配列してなる第１立体構造を表面に有する基板と、
前記基板の表面に設けられると共に、前記基板の側から順に第１電極、光電変換層および第２電極を有する受光素子とを備え、
前記受光素子のうちの少なくとも前記第１電極は、前記基板とは反対側の面に前記第１立体構造に倣った第２立体構造を有し、
前記第１立体構造はモスアイ構造を有する
光電変換素子。
【請求項２】
前記第１立体構造において、
前記複数の凸部は、各々が一方向に沿って延在して設けられると共に、その延在方向と直交する方向に沿って並列配置されている
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記複数の凸部のアスペクト比が０．２以上２．０以下である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記複数の凸部のピッチが、可視光の波長オーダー以下である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記複数の凸部のピッチが、２００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下である
請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第１立体構造において、
前記複数の凸部はそれぞれ、頂部に丸みを有する
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
前記モスアイ構造の各凸部のアスペクト比が０．６以上１．２以下である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
前記第１および第２の電極のうちの一方の電極、および前記基板は共に、前記光電変換層で受光する光に対して透明な材料により構成されている
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
前記光電変換素子の光入射側に、低反射フィルムが設けられている
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
基板の表面に、ナノオーダーのピッチを有する複数の凸部が２次元的に配列してなる第１立体構造を形成する工程と、
前記第１立体構造を形成した基板の表面に、第１電極、光電変換層および第２電極をこの順に有する受光素子を形成する工程とを含み、
前記受光素子を形成する工程では、少なくとも前記第１電極の前記基板とは反対側の面に、前記第１立体構造に倣った第２立体構造を形成し、
前記第１立体構造はモスアイ構造を有する
光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記基板の表面に第１立体構造を形成する工程では、
前記第１立体構造に対応した凹凸パターンを有する型を用いた転写により、前記基板の表面に前記第１立体構造を形成する
請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記型はロール状または板状である
請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記型の凹凸パターンを、バイト切削により形成する
請求項１６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
前記型の凹凸パターンを、フォトリソグラフィにより形成する
請求項１６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記型の凹凸パターンを、フェムト秒レーザを用いて形成する
請求項１６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２１】
前記モスアイ構造の各凸部のアスペクト比が０．６以上１．２以下である
請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
【国際調査報告】
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