(57)【要約】  本発明は、常温および低温衝撃強度が優れたものに維持されながらも流動性が改善されたコポリカーボネートおよびこれを含むポリカーボネート樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位、下記化学式３で表される繰り返し単位、および下記化学式４で表される繰り返し単位を含む、コポリカーボネート。
【化１６】
2019515118.tif 000018
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ1は、非置換であるか、またはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
【化１７】
2019515118.tif 000019
前記化学式２において、
Ｘ1は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｒ5は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、またはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎは、１０〜２００の整数であり、
【化１８】
2019515118.tif 000020
前記化学式３において、
Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ1は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-6アルコキシ、またはＣ6-20アリールであり、
Ｒ6は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、またはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｍは、１０〜２００の整数であり、
【化１９】
2019515118.tif 000021
前記化学式４において、
Ｚ2は、非置換であるか、またはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
ｌは、１〜１０の整数である。
【請求項２】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表されることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【化２０】
2019515118.tif 000022
【請求項３】
前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−２で表されることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【化２１】
2019515118.tif 000023
【請求項４】
Ｒ5は、メチルであることを特徴とする、請求項３に記載のコポリカーボネート。
【請求項５】
ｎは、１０〜５０の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項６】
前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３−２で表されることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【化２２】
2019515118.tif 000024
【請求項７】
Ｒ6は、メチルであることを特徴とする、請求項６に記載のコポリカーボネート。
【請求項８】
ｍは、３０〜７０の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項９】
前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−２で表されることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【化２３】
2019515118.tif 000025
【請求項１０】
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコポリカーボネート、およびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないことを特徴とする、請求項１１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年１０月２０日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１３６７３０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、常温および低温衝撃強度が優れたものに維持されながらも流動性が改善されたコポリカーボネートおよびこれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造され、優れた衝撃強度、数値安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品など広範囲な分野に適用される。
【０００４】
このようなポリカーボネート樹脂は最近、より多様な分野に適用するために、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合して、構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。
【０００５】
特に、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も進められてはいるが、大部分の技術が生産単価が高く、耐薬品性や衝撃強度、特に低温衝撃強度が増加すると、逆に流動性などが低下するという欠点がある。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記の欠点を克服して常温および低温衝撃強度が優れたものに維持されながらも流動性を改善させたコポリカーボネートを鋭意研究した結果、後述のように、ポリカーボネートの主鎖に特定のポリシロキサン構造およびＳｅｂａｃｏｙｌ構造を導入したコポリカーボネートが上記を満足することを確認して、本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、常温および低温衝撃強度が優れたものに維持されながらも流動性を改善させたコポリカーボネートを提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記コポリカーボネートを含む樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位、下記化学式３で表される繰り返し単位、および下記化学式４で表される繰り返し単位を含む、コポリカーボネートを提供する。
【００１０】
【化１】
2019515118.tif 000002
【００１１】
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ1は、非置換であるか、またはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
【００１２】
【化２】
2019515118.tif 000003
【００１３】
前記化学式２において、
Ｘ1は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｒ5は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、またはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎは、１０〜２００の整数であり、
【００１４】
【化３】
2019515118.tif 000004
【００１５】
前記化学式３において、
Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ1は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-6アルコキシ、またはＣ6-20アリールであり、
Ｒ6は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、またはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｍは、１０〜２００の整数であり、
【００１６】
【化４】
2019515118.tif 000005
【００１７】
前記化学式４において、
Ｚ2は、非置換であるか、またはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
ｌは、１〜１０の整数である。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造される樹脂であって、それ自体で機械的特性に優れているが、応用分野に応じて様々な物性を同時に満たす必要がある。特に、ポリカーボネート樹脂は、一部の構造を変更して特定の物性を向上させることができるが、ほとんどがいずれか１つの物性を向上させると、他の物性は低下する特性がある。
【００１９】
そこで、本発明では、常温および低温衝撃強度が優れたものに維持されながらも流動性を向上させるために、前記化学式１のような繰り返し単位を含む従来のポリカーボネート構造のほか、前記化学式２、３および４の繰り返し単位を導入する。前記化学式２〜４のような繰り返し単位を導入すると、他の物性の低下なくポリカーボネートの様々な物性が向上できる。
【００２０】
以下、発明の具体的な実施形態によるコポリカーボネートおよびこれを含む樹脂組成物に関してより詳細に説明する。
【００２１】
化学式１で表される繰り返し単位
化学式１で表される繰り返し単位は、本発明によるコポリカーボネート樹脂の基本骨格を形成するもので、芳香族ジオール化合物とカーボネート前駆体が反応して形成される。
【００２２】
前記化学式１において、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。
【００２３】
また、好ましくは、Ｚ1は、非置換であるか、またはフェニルで置換された直鎖もしくは分枝鎖のＣ1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。さらに、好ましくは、Ｚ1は、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００２４】
好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびａ，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することができる。
【００２５】
前記「芳香族ジオール化合物に由来する」の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して、前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することを意味する。
【００２６】
例えば、芳香族ジオール化合物のビスフェノールＡとカーボネート前駆体のトリホスゲンが重合された場合、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表される。
【００２７】
【化５】
2019515118.tif 000006
【００２８】
前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、およびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上を使用することができる。好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを使用することができる。
【００２９】
化学式２および３で表される繰り返し単位
化学式２および３で表される繰り返し単位は、ポリオルガノシロキサン構造を有するもので、コポリカーボネートに導入されて様々な物性を向上させることができる。
【００３０】
前記化学式２において、好ましくは、Ｘ1は、それぞれ独立に、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ2-4アルキレンであり、最も好ましくは、プロパン−１，３−ジイルである。
【００３１】
また、好ましくは、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。さらに、好ましくは、Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-6アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。
【００３２】
また、好ましくは、前記ｎは、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３１以上、または３２以上かつ、５０以下、４５以下、４０以下、３９以下、３８以下、または３７以下の整数である。
【００３３】
前記化学式３において、好ましくは、Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ2-6アルキレンであり、最も好ましくは、イソブチレンである。
【００３４】
また、好ましくは、Ｙ1は、水素である。
【００３５】
さらに、好ましくは、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また、好ましくは、Ｒ6は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-6アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。
【００３６】
さらに、好ましくは、前記ｍは、３０以上、３５以上、４０以上、４５以上、４６以上、４７以上、または４８以上かつ、７０以下、６５以下、６０以下、５５以下、５４以下、５３以下、または５２以下の整数である。
【００３７】
前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位は、それぞれ下記化学式２−１で表されるシロキサン化合物および下記化学式３−１で表されるシロキサン化合物に由来する。
【００３８】
【化６】
2019515118.tif 000007
【００３９】
前記化学式２−１において、
Ｘ1、Ｒ5およびｎの定義は、先に定義した通りである。
【００４０】
【化７】
2019515118.tif 000008
【００４１】
前記化学式３−１において、
Ｘ2、Ｙ1、Ｒ6およびｍの定義は、先に定義した通りである。
【００４２】
前記「シロキサン化合物に由来する」の意味は、前記それぞれのシロキサン化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して、前記それぞれの化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位を形成することを意味する。また、前記化学式２および３の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体は、先に説明した化学式１の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明した通りである。
【００４３】
好ましくは、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−２で表される。
【００４４】
【化８】
2019515118.tif 000009
【００４５】
前記化学式２−２において、Ｒ5およびｎは、先に定義した通りである。好ましくは、Ｒ5は、メチルである。
【００４６】
また、好ましくは、前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３−２で表される。
【００４７】
【化９】
2019515118.tif 000010
【００４８】
前記化学式３−２において、Ｒ6およびｍは、先に定義した通りである。好ましくは、Ｒ6は、メチルである。
【００４９】
化学式４で表される繰り返し単位
化学式４で表される繰り返し単位は、Ｓｅｂａｃｏｙｌ構造を有するもので、コポリカーボネートに導入されて流動性を改善させることができる。
【００５０】
前記化学式４において、好ましくは、Ｚ2は、非置換であるか、またはフェニルで置換された直鎖もしくは分枝鎖のＣ1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。また、好ましくは、Ｚ2は、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００５１】
好ましくは、前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−１で表される。
【００５２】
【化１０】
2019515118.tif 000011
【００５３】
そして、前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−２で表される化合物、芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物が反応して形成される。
【００５４】
【化１１】
2019515118.tif 000012
【００５５】
前記化学式４−２において、
Ｒ’は、水素、ＯＨ、Ｃ1-10アルキル、またはハロゲンであり、ｌは、先に定義した通りである。
【００５６】
そして、前記芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、前記化学式１の繰り返し単位の形成に使用可能な芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体で説明した通りである。
【００５７】
コポリカーボネート
本発明によるコポリカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位、前記化学式３で表される繰り返し単位、および下記化学式４で表される繰り返し単位を含む。好ましくは、前記コポリカーボネートは、ランダム共重合体である。
【００５８】
そして、前記コポリカーボネートは、各繰り返し単位の含有量を調節して、コポリカーボネートの様々な物性を同時に改善することができる。前記ポリオルガノシロキサン構造を有する化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位の間の重量比は、１：９９〜９９：１になる。好ましくは３：９７〜９７：３であり、より好ましくは５：９５〜９５：５である。前記繰り返し単位の重量比は、シロキサン化合物、例えば、前記化学式２−１で表されるシロキサン化合物および前記化学式３−１で表されるシロキサン化合物の重量比に対応する。
【００５９】
また、前記化学式１で表される繰り返し単位と、前記化学式２で表される繰り返し単位、および前記化学式３で表される繰り返し単位の総重量の重量比（化学式１：（化学式２および化学式３））は、１：０．００１〜１：０．２であり、より好ましくは１：０．０１〜１：０．１である。前記繰り返し単位の重量比は、前記化学式１の繰り返し単位を形成するのに使用される芳香族ジオール化合物および前記化学式２および３の繰り返し単位を形成するのに使用されるシロキサン化合物の重量比に対応する。
【００６０】
さらに、前記化学式１で表される繰り返し単位および前記化学式４で表される繰り返し単位の間の重量比は、１：９９〜９９：１になる。好ましくは２：９８〜９８：２であり、より好ましくは３：９７〜９７：３である。前記繰り返し単位の重量比は、芳香族ジオール化合物および前記化学式４−２で表される化合物の重量比に対応する。
【００６１】
一方、本発明によるコポリカーボネートは、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、化学式２−１および３−１で表される２種のシロキサン化合物、および化学式４−２で表される化合物を重合する段階を含む製造方法で製造される。
【００６２】
前記芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、およびシロキサン化合物は、先に説明した通りである。
【００６３】
また、前記重合は、界面重合で行うことが好ましく、界面重合時、常圧と低い温度で重合反応が可能で分子量調節が容易である。
【００６４】
前記重合温度は０℃〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間が好ましい。また、反応中のｐＨは、９以上または１１以上に維持することが好ましい。
【００６５】
前記重合に使用可能な溶媒としては、当業界でコポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
【００６６】
また、前記重合は、酸結合剤の存在下で行うことが好ましく、前記酸結合剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
【００６７】
さらに、前記重合時、コポリカーボネートの分子量調節のために、分子量調節剤の存在下で重合することが好ましい。前記分子量調節剤としてＣ1-20アルキルフェノールを使用することができ、その具体例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、またはトリアコンチルフェノールが挙げられる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中、または重合開始後に投入される。前記分子量調節剤は、一例として、芳香族ジオール化合物１００重量部を基準として０．０１重量部以上、０．１重量部以上、または１重量部以上かつ、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下で含まれ、好ましくは０．１〜６重量部を使用することができ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。
【００６８】
また、前記重合反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用してもよい。
【００６９】
そして、前記コポリカーボネートは、重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が１，０００〜１００，０００であり、好ましくは３０，０００〜７０，０００であり、より好ましくは４０，０００〜６０，０００である。
【００７０】
また、好ましくは、本発明によるコポリカーボネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した常温衝撃強度が８００〜１１００Ｊ／ｍである。より好ましくは、前記常温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、８２０以上、または８５０以上である。また、前記常温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、その値が高いほど優れたものであって上限の制限はないが、一例として、１０５０以下、または１０００以下であってもよい。
【００７１】
さらに、好ましくは、本発明によるコポリカーボネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて−３０℃で測定した低温衝撃強度が５５０〜１０００Ｊ／ｍである。より好ましくは、前記低温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、５６０以上、または５７０以上である。また、前記低温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、その値が高いほど優れたものであって上限の制限はないが、一例として、９５０以下、または９００以下であってもよい。
【００７２】
また、好ましくは、本発明によるコポリカーボネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した流動性が７〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。より好ましくは、前記流動性（ｇ／１０ｍｉｎ）が８以上、８．５以上、または９以上かつ、１８以下、１５以下、または１３以下である。
【００７３】
さらに、好ましくは、本発明によるコポリカーボネートは、Ｍｉｎｉ  Ｊｉｇ測定方法に基づいて測定した耐薬品性が１８〜５０ｍｉｎである。より好ましくは、前記耐薬品性（ｍｉｎ）が１９以上、または２０以上かつ、４０以下、３０以下、または２８以下である。
【００７４】
ポリカーボネート樹脂組成物
また、本発明は、上述したコポリカーボネートおよびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物を提供する。
【００７５】
前記コポリカーボネートを単独でも使用可能であるが、必要に応じてポリカーボネートを共に使用することによって、コポリカーボネートの物性を調節することができる。
【００７６】
前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていない点から、コポリカーボネートと区分される。
【００７７】
好ましくは、前記ポリカーボネートは、下記化学式５で表される繰り返し単位を含む。
【００７８】
【化１２】
2019515118.tif 000013
【００７９】
前記化学式５において、
Ｒ’1〜Ｒ’4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ1’は、非置換であるか、またはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００８０】
また、好ましくは、前記ポリカーボネートは、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００８１】
前記化学式５で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。前記使用可能な芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、前記化学式１で表される繰り返し単位で説明したものと同じである。
【００８２】
好ましくは、前記化学式５のＲ’1〜Ｒ’4およびＺ1’は、それぞれ先に説明した化学式１のＲ1〜Ｒ4およびＺ1と同じである。
【００８３】
また、好ましくは、前記化学式５で表される繰り返し単位は、下記化学式５−１で表される。
【００８４】
【化１３】
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【００８５】
そして、前記ポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料、および染料からなる群より選択されたいずれか１つ以上を追加的に含んでもよい。
【００８６】
また、本発明は、前記ポリカーボネート樹脂組成物を含む物品を提供する。好ましくは、前記物品は、射出成形品である。
【００８７】
前記物品の製造方法は、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物と、必要に応じて上述した添加剤とをミキサを用いて混合した後、前記混合物を押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。
【発明の効果】
【００８８】
上記で説明したように、本発明によるコポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造の他にｓｅｂａｃｏｙｌ構造を導入して、ポリカーボネートの優れた物性を最大限に維持すると同時に流動性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００９０】
製造例１：ＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）
【００９１】
【化１４】
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【００９２】
オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．４０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比の酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、エチルアセテートで希釈し、セライトを用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、３４であった。
【００９３】
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに２−アリルフェノール４．８１ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）とカルステット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得た末端変性ポリオルガノシロキサンをＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）と名付けた。ＡＰ−ＰＤＭＳは薄黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚを用いて1Ｈ  ＮＭＲにより繰り返し単位（ｎ）は３４であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
【００９４】
製造例２：ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）
【００９５】
【化１５】
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【００９６】
オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比の酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、エチルアセテートで希釈し、セライトを用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｍ）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、５８であった。
【００９７】
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに３−メチルブト−３−エニル４−ヒドロキシベンゾエート（３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．１３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）とカルステット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得た末端変性ポリオルガノシロキサンをＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）と名付けた。ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳは薄黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚを用いて1Ｈ  ＮＭＲにより繰り返し単位（ｍ）は５８であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
【００９８】
実施例１（３．５％ＰＤＭＳ（９５：５）＋０．５％ＳＢＣ共重合）
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に、Ｈ2Ｏ６２０ｇ、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１１６．４７ｇ、製造例１で製造したＡＰ  ＰＤＭＳ５．５ｇ、製造例２で製造したＭＢＨＢ  ＰＤＭＳ０．２９ｇ、Ｓｅｂａｃｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ０．９３ｇ、ＮａＯＨ１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ2  ２００ｍｌを投入して、数分間撹拌させた。
【００９９】
窒素パージングを止めて、１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２ｇとＭｅＣｌ2  １２０ｇを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡ溶液が溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了すると、ＰＴＢＰ２．１２ｇを入れて約１０分間撹拌させた。撹拌が完了した後、４０重量％ＮａＯＨ水溶液９７ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ１．１６ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１〜１３を維持した。十分に反応が行われるように時間をおき、反応を終結するために、ＨＣｌを投入してｐＨを３〜４に低下させた。そして、撹拌を中止してポリマー層と水層とを分離した後、水層は除去し、純粋なＨ2Ｏを再投入して水洗する過程を３〜５回繰り返し行った。
【０１００】
水洗が完全に行われると、ポリマー層のみを抽出し、メタノール、Ｈ2Ｏなどを用いた非溶媒を用いて再沈法でポリマー結晶体を得た。
【０１０１】
この時、製造されたコポリカーボネートは、重量平均分子量が５５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０２】
実施例２（３．５％ＰＤＭＳ（９５：５）＋１．５％ＳＢＣ共重合）
Ｓｅｂａｃｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅの使用量を２．９２ｇに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法で製造した。
【０１０３】
実施例３（３．５％ＰＤＭＳ（９０：１０）＋０．５％ＳＢＣ共重合）
ＡＰ  ＰＤＭＳの使用量を５．２４ｇ、ＭＢＨＢ  ＰＤＭＳの使用量は０．５８ｇに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法で製造した。
【０１０４】
比較例１（７％ＰＤＭＳ（９５：５）＋ＮＰＣ混合）
ＡＰ  ＰＤＭＳの使用量を５．２４ｇ、ＭＢＨＢ  ＰＤＭＳの使用量は０．５８ｇに変更し、Ｓｅｂａｃｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを用いないことを除けば、実施例１と同様の方法で製造したコポリカーボネートと、ＡＰ  ＰＤＭＳ、ＭＢＨＢ  ＰＤＭＳ、Ｓｅｂａｃｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを混合せずに実施例１と同様に製造したポリカーボネート（Ｎｅａｔ  ＰＣ；重量平均分子量５５，０００ｇ／ｍｏｌ）とを１：１の重量比で混合押出した。
【０１０５】
比較例２（３．５％ＰＤＭＳ（９５：５））
Ｓｅｂａｃｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを用いないことを除けば、実施例１と同様の方法で製造した。
【０１０６】
実験例
以下の方法で各物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１０７】
１）重量平均分子量（Ｍｗ）：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を利用したＧＰＣで測定した。
【０１０８】
２）常温および低温衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて常温および−３０℃（低温）で測定した。
【０１０９】
３）流動性（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ；ＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した。
【０１１０】
４）耐薬品性（Ｊｉｇ  Ｔｅｓｔ）：１３ｍｍ×６４ｍｍ×１／８ｉｎｃｈの試験片をＭｉｎｉ  Ｊｉｇ（５８．５Ｒ）に密着設置して、中央に５ｍｍ×１３ｍｍのｃｏｔｔｏｎを載せた後、その上にニベアサンスプレー０．５ｍｌを投入した後、密着した試験片の、スキ間の発生した時間を測定した。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
前記表１に示されるように、実施例１〜３で製造したポリカーボネートの主鎖に特定のポリシロキサン構造およびＳｅｂａｃｏｙｌ構造を導入したコポリカーボネートが、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造のみを導入した比較例２のコポリカーボネートと、これを一般的なポリカーボネートと混合した比較例１と比較しても、同等水準の常温および低温衝撃強度を示すだけでなく、非常に優れた流動性、流れ性を示すことを確認することができる。
【国際調査報告】
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