(57)【要約】  負極を製造する方法であって、該方法は、Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子を溶媒中で目的の粒度分布範囲に粉砕すること、Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子の表面を、粉砕工程中に存在する少なくとも１種の表面改質剤に曝露すること、該少なくとも１種の表面改質剤がＬｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子の少なくとも１つの露出表面上に少なくとも１つの連続コーティングを形成すること及びコーティング法により表面改質Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子を負極電極材料に添加すること、を含む。
2019520682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極を製造する方法であって、
ａ）Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子を溶媒中で目的の粒度分布範囲に粉砕すること、
ｂ）前記Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子の表面を、前記粉砕工程中に存在する少なくとも１種の表面改質剤に曝露すること、
ｃ）前記少なくとも１種の表面改質剤が少なくとも１種の前記Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子の露出表面上に少なくとも１種の連続コーティングを形成すること、
ｄ）前記溶媒を除去すること、及び
ｅ）コーティング法により前記表面改質Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子を負極電極材料に添加すること
を含む、方法。
【請求項２】
前記粉砕することが、循環型ビーズミルにより実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粉砕中に、Ｈ２を含むフォーミングガスが存在する、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）の前記Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子が、ＬｉｘＳｉｙ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｎ、Ｌｉ、又はＳｉ、Ｇｅ及びＳｎの他の任意の組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒が、シクロアルカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン及びその他の任意の飽和アルカンからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子の粒度分布が、約１，０００〜約４４，０００ｎｍの範囲にまで低減される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子の粒度分布が、約５０〜約１，０００ｎｍの範囲にまで低減される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子の粒度分布が、約４００〜約６００ｎｍの範囲にまで低減される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の表面改質剤が、ポリマー又はモノマー添加物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の表面改質剤が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、リチウムポリアクリレート及びポリアニリンからなる群より選択されるポリマー添加物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー添加物が、前記Ｌｉ−ＩＶＡ族元素粒子の少なくとも１つの表面に直接に共有結合する、請求項９又は１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー表面改質剤を含む連続コーティングが、試薬と共に熱処理又は架橋される、請求項９〜１１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の表面改質剤が、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、ポリグリコール、エーテル、ポリエーテル、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、エステル、アミノ酸、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、オキシレート、有機カーボネート、ラクトン及び気体Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ及びＨＦ、並びに適用できる場合は、これらのフッ化類似体からなる群より選択されるモノマー添加物を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の表面改質剤が、金属酸化物又は金属アルコキシドを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の表面改質剤が、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＭｇＯ、ＮｉＯ及びボレートからなる群より選択される金属酸化物を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の表面改質剤が、マグネシウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、亜鉛アルコキシド及びリチウムアルコキシドからなる群より選択される金属アルコキシドを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の表面改質剤が、無機炭素表面改質剤を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１種の表面改質剤が、単一層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮ）、球状ナノカーボン、フラーレン、グラフェン、黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選択される無機炭素表面改質剤を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の表面改質剤が、Ｌｉ塩を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種の表面改質剤が、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）及びＬｉ２（Ｃ２Ｏ４）からなる群より選択されるＬｉ塩を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記連続コーティングが、酸素及び／又は水の前記Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子のコアへの拡散を防ぐことができる保護殻を形成し、前記連続コーティングが、Ｌｉ＋イオン移動を許容でき、及び／又は前記Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子から電極集電体への電荷移動を容易にする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記連続コーティングが、約２ｎｍ以上及び約５００ｎｍ以下の厚さの層で前記Ｌｉ−ＩＶＡ族元素粒子の表面を覆う、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶媒除去が、好適な雰囲気中でスプレー乾燥及び／又は減圧下の蒸発により行われる蒸発法により実施される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
連続コーティングを有する前記Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子が加熱される、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
連続コーティングを有する前記Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子が、好適な雰囲気下で約１５０℃〜約１２００℃で約３０分〜約２４時間加熱される、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
蒸発法のための又は連続コーティングを有する前記Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子を加熱するための好適な雰囲気が、空気、Ａｒ、Ａｒ／Ｈ２及び／又は真空を含む、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記コーティング法が、カーボンブラック、黒鉛、又は従来のＬｉイオン電池負極スラリーで水性結合剤系と共に使用される任意のその他の添加物の添加により実施される、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記コーティング法が、従来のＬｉイオン電池製造で非水性結合剤系と共に使用される任意の添加物の添加により実施される、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
Ｌｉ−有機錯体又はＮａ−有機錯体が、粉砕中にＬｉをＩＶＡ族元素粒子に送出して少なくとも１種のＬｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子を形成する、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記Ｌｉ−有機錯体又は前記Ｎａ−有機錯体が、多環式芳香族化合物である、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記多環式芳香族化合物が、ピレン、ペリレン及びナフタレンからなる群から選択される、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
対極としてのＬｉ箔に及び作用電極としてのＣｕ集電体上に積層されたＳｉ／黒鉛電極に電流が印加される場合、前記多環式芳香族化合物が電解質として機能し、積層体が部分的にＬｉで充填される、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも１種の前記Ｌｉ−ＩＶＡ族元素粒子が、ステップａ）の粉砕中に、Ｌｉ活性ソーラグレードＳｉウェハカーフ、Ｌｉ活性ソーラグレードＧｅウェハカーフ及び／又はＬｉ活性金属ケイ素から形成される、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
ｆ）前記負極材料を、電池用負極製造のためのスラリー製造工程に組み込むこと、
をさらに含む、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記試薬が、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、ポリグリコール、エーテル、ポリエーテル、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、エステル、アミノ酸、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、オキシレート、有機カーボネート、ラクトン及び気体Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＨＦ、並びに適用できる場合は、これらのフッ化類似体からなる群より選択されるモノマー添加物である、請求項１２〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記粉砕ビーズが、硬質セラミック材料である、請求項２〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記粉砕ビーズが、約１００〜約１，０００ミクロンの直径を有する、請求項２〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記粉砕ビーズが、約３００〜約９００ミクロンの直径を有する、請求項２〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
粉砕中の攪拌器先端速度が、約１５〜約１２００分間にわたり約２〜約１５ｍ／ｓである、請求項１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
請求項１〜３９のいずれか１項に記載の方法により製造された負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年７月５日に出願された米国特許仮出願第６２／３５８，４０１号、及び２０１７年３月３１日に出願された米国特許仮出願第６２／４７９，４４４号の優先権を主張するものである。これら両方の特許仮出願は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は一般に、空気及び水分との反応によりリチウムを不動態化するために適用される表面改質剤を有するプレリチウム化ミクロン及びサブミクロンＩＶＡ族元素粒子の形成、サイクル安定性及び電荷容量保持の改善のためのリチウムイオン電池における人工ＳＥＩ（固体電解質界面）の形成、並びにこの調製方法及びエネルギー貯蔵用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
最初の充放電サイクル中の負極上への固体電解質界面（ＳＥＩ）形成は、大きな不可逆的容量損失（ＩＣＬ）を生じ、低いクーロン効率をもたらす場合がある。これは、実質的に全ての活性リチウムが正極材料から最初に供給されるフルセルにおいて、限られた供給下にあるリチウム不足の一時的結果であり、これがＩＣＬの大きな部分を占める。
【０００４】
通常、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）で使用されるほぼ全てのリチウムは、正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）（正極（ｃａｔｈｏｄｅ））複合材の一部としてリチウムの酸化状態で供給される。リチウムの負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）（負極（ａｎｏｄｅ））中への供給は、還元状態にあることが必要であり、これは、周囲空気、特に湿気に対して極めて不安定である。市販の電極積層体は通常、水性スラリーから作製されるため、負極中の活物質のプレリチウム化は、水との反応を避けるために厳密に不動態化されない限り、電極積層体の作製の前に、失敗してしまう。
【０００５】
電極積層体の形成後に対する負極のプレリチウム化工程が開発されてきた。例えば、Ｒ．Ｗ．Ｇｒａｎｔ（ＵＳ２０１４／０３１０９５１）は、電気化学的還元工程を開示しており、別の手法は、ＦＭＣ（ＵＳ７，５８８，６２３）により製造された安定化Ｌｉ粉末（ＳＬＭＰ）の硬化負極積層体への圧縮である。しかし、これらの工程の両方共、確立された工業的手法に対しあまり適合性がなく、商業化されなかった。
【０００６】
プレリチウム化のためのその他の手法が発表されているが、いずれも、ＬＩＢ製造者に受け入れられ得る実現性のある商業製品又は商業的工程は未だ得られていない。熱化学的に合成して、合金又は結晶相を作製し得るいくつかの安定なＬｉｘＳｉの相（ｘは約１〜４．２５）が存在する（本明細書では一般的に、ＬｉｘＳｉｙ合金と呼ぶ）。機械的粉砕により、いくつかのこれらの合金（結晶特性を有するものが好ましい。）が、粉末として調製された。例えば、Ｉｗａｍｕｒａ，Ｓら（Ｓｃｉ  Ｒｅｐ．５，８０８５；ＤＯＩ：１０．１０３８／ｓｒｅｐ０８０８５（２０１５））は、機械的粉砕によるＬｉ２１Ｓｉ５合金で調製した負極を報告した。彼らは、Ｌｉ２１Ｓｉ５は，反応性が極めて高いので、合金を最初に炭素で不動態化しない限り、高分子結合剤と直接混合すると、必ず混合物が劣化するであろうと主張している。Ｌｉ２１Ｓｉ５粒子のカーボンブラックによる不動態化は、高分子結合剤との激しい有害反応を防いだのみであり、水及び空気との反応に対しては、粒子を不動態化しなかった。
【０００７】
さらに、複数のＬｉｘＳｉｙ相の形成によるケイ素のリチウム化時の体積膨張は、４００％にも達する。この物理学的性質は、複数回の充放電サイクルを受けた際に急速な容量減少を生じるいくつかの有害な作用の根本原因であった。充電／放電サイクル中の体積膨張及び収縮由来の機械的応力は、負極複合材中の粒子の粉末化、電気接触の減少、及び過度のＳＥＩ蓄積をもたらし得、少なくとも３５％のリチウムがこの工程で消費される。これらの条件が、負極にケイ素を含有するＬＩＢの商品化を妨害している。ＬｉｘＳｉｙを現行のＬＩＢ産業の製造工程に適合可能にするために、これを水系電極スラリー中へ浸漬する場合に加水分解を防ぐことができる堅牢な不動態化障壁が適用される必要がある。理想的には、この不動態化層は、ＳＥＩ層としても機能するべきである。
【０００８】
体積膨張の影響を克服するためのいくつかの手法が探求されてきた。現状では通常、少なくともＳｉ構造の１つの次元で膨張を約１５０ｎｍ以下に制限することにより、応力破壊の発生が阻止されると理解されている。しかし、ナノ粒子の体積膨張及び収縮はリチウム化／脱リチウム化サイクルに伴い依然として発生する。圧縮応力破壊を防ぐために、Ｓｉナノ粒子が互いに間隔を置いて配置され得る場合でも、活性部位が電解質溶媒に暴露された際、リチウム活性表面周辺に形成される自然のＳＥＩは脆性であり、破壊を続け、電気化学サイクル時に再構成される。
【０００９】
活性Ｓｉ粒子が、完全に膨張したＬｉｘＳｉ粒子を収容するのに十分な大きさの堅い殻の内側に存在し、同時に溶媒が殻内に入るのを防ぐ卵黄構造を作製する概念がＣｕｉ（ＵＳ９，２３１，２４３）により例示されている。フレキシブル炭化水素シェル及び熱分解炭素殻を製造する種々の方法が他の研究者により提案されている。これらの例のいずれも、工程スケールアップの複雑さ、試薬のコスト又は生彩に欠ける電気化学的性能に起因して、商業的に利用可能ではないことがわかっている。
【００１０】
Ｚｈａｍｕら（ＵＳ８，１５８，２８２）により経済的に実現可能であると主張されたプレリチウム化工程は、電池を組み立てる前に電極のガルバーニ充電を必要とする。しかし、この工程は、これまで産業に応用されていない。要するに、商業的に利用可能な工程は、未だに出現していない。したがって、負極の商業生産ラインに適用できるプレリチウム化方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／０３１０９５１号明細書
【特許文献２】米国特許第７，５８８，６２３号明細書
【特許文献３】米国特許第９，２３１，２４３号明細書
【特許文献４】米国特許第８，１５８，２８２号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｉｗａｍｕｒａ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉ  Ｒｅｐ．５，８０８５；ＤＯＩ：１０．１０３８／ｓｒｅｐ０８０８５（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本明細書で一般的に開示されるのは、反応性リチウム−Ｍ合金粒子（Ｍは，例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｎであってよい。）が、空気及び湿気との反応に対し実質的に不動態化されるような、表面改質剤を適用することによるＩＶＡ族元素のミクロン及びサブミクロン粒子のプレリチウム化組成物及び方法である。開示する表面改質剤は、人工ＳＥＩ障壁として機能し得、また、酸素及び水に対し、該粒子が既存の市販リチウムイオン電池工程で負極を形成するために使用される水系スラリー中で分散できる程度にまで不透過性である。これらのプレリチウム化ＩＶＡ族元素粒子から作製された電極複合材は、高い第１サイクルの効率（「ＦＣＥ」）（少なくとも９０％のＦＣＥ）及びその後の高サイクル効率を示し得る。活性負極材料のリチウム化により、形成サイクルからの明らかな不可逆的容量損失（ＩＣＬ）が減少し得、それにより、ＩＶＡ族元素粒子にトラップされる量に加えて、リチウム化しなければＳＥＩ形成により消費されたはずの正極からのリチウムを保存する。（パーセント（％）で表される第１サイクルの効率は、負極により収容できる電荷の、負極により送出できる電荷に対する比率を定義する。第１の充電／放電サイクル中に負極での第１のＳＥＩ堆積の形成により消費されたリチウムは通常、第１サイクル不可逆的容量損失（ＩＣＬ）の大部分を占める。ＦＣＥ＋ＩＣＬ＝１００％）。さらに、ＩＶＡ族元素粒子の体積膨張はすでに発生完了しており、したがって、初期の充電／放電サイクル中の体積膨張の深刻さも低減される。不動態化プレリチウム化粒子の組成物及び本明細書で記載される工程は、これらの材料を既存の産業の電極製造工程中に円滑に組み込む手段を与え得る。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一実施形態では、本発明は、負極を製造する方法を提供し、該方法は、Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子を溶媒中で目的の粒度分布範囲に粉砕すること、Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子の表面を、粉砕工程中に存在する少なくとも１種の表面改質剤に曝露すること、該少なくとも１種の表面改質剤がＬｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子の少なくとも１つの露出表面上に少なくとも１つの連続コーティングを形成すること、溶媒を除去すること、及びコーティング法により表面改質Ｌｉ−ＩＶＡ族元素合金粒子を負極電極材料に添加すること、を含む。
【００１５】
本発明のその他の態様は、発明を実施するための形態及び添付図面を考慮することにより、明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】プレリチウム化積層体（緑）と非プレリチウム化積層体（青）との間の第１の充電−放電プロット比較を示す。第１サイクルの効率（ＦＣＥ）は、プレリチウム化されない場合は約８３．５％であるが、プレリチウム化された場合には約９０％である。プレリチウム化表面改質ケイ素を加えると、ＦＣＥを約１００％にすることができる。
【図２】ニッケル／コバルト／アルミナ（ＮＣＡ）正極を有するフルセルの形成サイクル（ＦＣＥ約８８．５％）後の、最初の５０回の充放電サイクルを示す。負極／正極比は、約１．１である。
【図３】は、水性結合剤中で作製された積層体の画像を示す。（ａ）保護殻を有する、約５％のプレリチウム化表面改質ケイ素。（ｂ）非保護殻を有する約５％のプレリチウム化表面改質ケイ素。（ｃ）非保護殻を有する約５％のプレリチウム化Ｓｉのスラリー。パネルの比較は、水性結合剤中におけるプレリチウム化表面改質ケイ素生成物の安定性を示す。
【図４】プレリチウム化表面改質ケイ素の非球状粒子粒度分布（ＰＳＤ）のプロットを示す。Ｄ５０は約５００ｎｍであり、ＰＳＤは狭い。ＰＳＤは動的光散乱（ＤＬＳ）粒径分析を用いて測定する。この方法は、ブラウン運動光散乱に基づいている。
【図５】図３の非球状表面改質ケイ素のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のいずれかの実施形態が詳細に説明される前に、本発明は、以下の記述で説明される、又は以下の図面に図示される構成及び構成要素の配置の詳細への適用に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、また、様々な方法で実施又は実行することができる。
【００１８】
本出願の発明者らは、以前に、ＩＶＡ族元素サブミクロン改質粒子（米国特許第９，４６１，３０９号明細書、参照により本明細書に組み込まれる。）を製造するためのフレキシブルで規模拡大可能な工程（米国特許第９，４６１，３０４号明細書、参照により本明細書に組み込まれる。）を開発した。この一般的な工程を採用することにより、不活性保護殻に包み込まれたミクロン又はサブミクロンＬｉｘＳｉｙ合金粒子を製造することが可能である。この保護殻は、人工ＳＥＩ層に酷似した機能を果たし得る。
【００１９】
不活性保護殻は、ＬｉｘＳｉｙ合金粒子の空気及び水性環境中での安全な取り扱いを可能とする。この保護殻がなければ、Ｌｉ金属は、水と発熱反応を起こし、Ｌｉ及びＳｉの両方は空気中ですぐに酸化して、酸化物殻を形成する。酸化物殻は酸素の反応性ＬｉｘＳｉｙ合金コアへの拡散を妨害するとはいえ、水がＬｉｘＳｉｙ合金と激しく反応するのを防ぐには不十分である。水の拡散を妨げる連続的な不活性保護殻を適用することにより、不動態化されたＬｉｘＳｉｙ合金粒子は、従来のＬＩＢ製造で用いられる一般的な商業的スラリー製造工程で結合剤及び負極複合材のその他の成分と混合できる。
【００２０】
コーティングされたＬｉｘＳｉｙ合金は、ＬＩＢのサイクル安定性を高め得る。Ｓｉ及び他のＩＶＡ族元素は、リチウム化／脱リチウム化（すなわち、サイクル）中に大きな体積膨張をすることが知られている。体積膨張は、ＳＥＩの物理的破壊を引き起こし、これは、Ｌｉが新しいＳＥＩの形成に消費されるために、容量損失に繋がる。しかし、殻が不活性であってもよく、この場合には、サイクル中に大きな体積変化を受けないであろう。したがって、リチウム化及び脱リチウム化中に遙かに少ないＬｉが消費され、より高い全クーロン効率及び長いサイクル寿命に繋がる。
【００２１】
本開示は、特に、ＬＩＢ負極の性能を高めるように設計した、コーティングされたＬｉｘＳｉｙ合金の製法について記載する。Ｇｅ及びＳｎ又はＳｉ、Ｇｅ及びＳｎのいくつかの組み合わせも同様に、ＬＩＢ負極の構成成分として同様に機能すると思われるＬｉとの合金形成に使用可能であることを理解されたい。これら材料を組み合わせて、それぞれの構成成分の特質を有すると同時に個々の構成成分だけでは欠けている相乗効果を得ることができる複合材料を生成するいくつかの可能な方法が存在する。次の考察で使用される実施例は、この実施例で使用される試薬に関しては、非限定であることが意図されている。
【００２２】
本開示では、ミクロン又はサブミクロン程度の、不活性コーティングを有するＬｉｘＳｉｙ合金の製造方法が記載される。本明細書で記載の方法は、ＬｉｘＳｉｙ合金を、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、又は任意の飽和アルカン溶媒などのアルカン又はシクロアルカン溶媒中での粉砕のための供給原料として用いる。ＬｉＧｅ、ＬｉＳｎ、又は例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎとＬｉとの合金を形成するための他の組み合わせなどのその他のＬｉ合金も同様に、本発明の方法で使用できる。１つの代表的合金はＬｉ１５Ｓｉ４である。ＬｉｘＳｉｙ合金生成物の目的の粒度分布（ＰＳＤ）範囲に応じて、粉砕条件は、粉砕の当業者なら選択できると思われるパラメーターの組み合わせから選択できる。粉砕、湿式粉砕、圧潰、擂潰、切断、振動、又はその他の工程を含む、任意の好適な粉砕方法を本発明の工程で用い得る。粉砕工程が用いられる場合、粉砕中の攪拌器速度及びその他の条件が、粉砕機の大きさ、バッチサイズ、ビーズ選択、固体充填量、溶媒選択循環比率、及び用いられる二次試薬に応じて選択される。
【００２３】
例えば、いくつかの実施形態では、ＬｉｘＳｉｙ合金は、高分子添加物（限定されないがポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸（及びこの中性Ｌｉ塩）及びポリアニリンを含む。）を含むアルカン溶媒（限定されないが、シクロアルカン溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、又は何らかの飽和アルカン溶媒を含む。）中で循環型ビーズ粉砕機により粉砕される。あるいは、又はさらに、粉砕処理中に適用された任意の表面コーティングを有するＬｉｘＳｉｙ合金粒子の上に、粉砕後に、ポリマーコーティングを追加してもよい。
【００２４】
ＬｉｘＳｉｙ合金粒度分布は、粉砕により、所望のＰＳＤ範囲に、好ましくは約１，０００〜４４，０００ｎｍ、又はより好ましくは約５０〜１，０００ｎｍ、また、より好ましくは約４００〜６００ｎｍに低減される。破壊ＬｉｘＳｉｙ合金粒子上に露出したＬｉｘＳｉｙ合金の高度に反応性の表面は、ポリマー及び粉砕工程中に存在する任意の所望の表面改質剤と共有結合を形成する。ポリマー及び共試薬は、ＬｉｘＳｉｙ合金粒子上に連続コーティング（保護殻）を形成し、全表面を少なくとも２ｎｍ〜約５００ｎｍの層で被覆する。ポリマーコーティングは、保護殻の全部分で、熱処理又は添加した試薬と架橋され得る。その後、粉砕溶媒は蒸発法により除去される。これは、好適する雰囲気中でスプレー乾燥又は減圧下蒸発などの当該技術分野において既知のいくつかの方法で実施され得る。任意選択で、粒子は、例えば、約１５０〜１２００℃で３０分間〜約２４時間、好適する気体（限定されないが、空気、Ａｒ、又はＡｒ／Ｈ２を含む。）中又は減圧下で加熱して、保護殻を硬化できる。硬化は、ポリマー前駆体の部分的若しくは完全架橋、又はＬｉｘＳｉｙ合金表面上の炭化水素塊の炭化であると考えられる。加熱温度及び加熱時間は、どのようなポリマーコーティングを使用して保護殻を形成するかに依存することになる。得られた、コーティングされたＬｉｘＳｉｙ合金材料はその後、従来のコーティング法（限定されないが、カーボンブラック、黒鉛、又は従来の負極スラリー中の水性結合剤系、又はＮＭＰ／ＰＶｄＦなどの非水性結合剤系と共に用いられるその他の添加物の添加）を用いて、従来のＬＩＢ負極複合材に添加できる。
【００２５】
１つの非限定的例では、３２５メッシュのＬｉ１５Ｓｉ４（約４８：５２重量％）を、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、又は粉砕スラリーの操作温度（通常は約２５〜６０℃）を十分に超える沸点範囲を有する任意の飽和アルカン溶媒などのアルカン又はシクロアルカン溶媒中での湿式粉砕工程のための供給原料として熱化学的に調製した。ＬｉｘＳｉｙ合金生成物の目的のＰＳＤ範囲に応じて、粉砕条件を決定できる。粉砕ビーズ及び材料は通常、硬質セラミック材料から選択される。ビーズ直径の範囲は、約１００〜１，０００ミクロン、好ましくは約３００〜９００ミクロンである。粉砕中の攪拌器の先端速度は通常、粉砕機の大きさ、バッチサイズ、ビーズ選択、固体充填量、溶媒選択循環比率及び用いられる二次試薬に応じて、約１５〜１２００分間にわたり約２〜１５ｍ／ｓで稼動される。
【００２６】
別の非限定的例では、Ｌｉ１５Ｓｉ４を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中の約５％のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）溶液中、Ａｒ下で約４８時間攪拌した。ＰＡＮ対ＬｉｘＳｉｙの重量当量比は約７：３であった。ＤＭＳＯを真空蒸留で除去し、残りの固体を約８０℃の動的真空下で約６時間乾燥した。残りの固体をＡｒ雰囲気下で約２時間加熱して、保護コーティングを硬化した。代替実施形態では、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をＤＭＳＯの代わりに溶媒として使用する。
【００２７】
いくつかの実施形態では、ポリマーの代わりに又はポリマーに追加して、モノマー表面改質剤を加えてもよい。この表面改質剤は、ＬｉｘＳｉｙ合金粒子表面又はポリマーと反応して化学結合を形成する官能基を有するモノマーであってもよい。ＬｉｘＳｉｙ合金は非常に反応性であるので、ヘテロ原子及び／又は不飽和結合を有するほぼいずれの有機化合物でも、表面改質剤となる可能性がある。反応性モノマーは、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、ポリグリコール、エーテル、ポリエーテル、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、エステル、アミノ酸、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、オキシレート、有機カーボネート、ラクトン及びＨ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ及びＨＦなどの気体からなる群より選択され得る。これらの化合物の種々のフッ化類似体、例えば、トリフルオロアセトン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート及び１，３，５−トリフルオロベンゼンも同様に使用できる。その後、粉砕溶媒は、任意の好適な方法によって除去され、コーティングされたＬｉｘＳｉｙ合金粒子は、コーティングを硬化して、保護殻を形成するために、好適な気体下で加熱が必要な場合も、必要でない場合もある。この保護殻は、電極コーティング法の構成成分を混合するのに使用される水又はその他の溶媒がＬｉｘＳｉｙコア材料と反応するのを防ぎ得る。このコーティングされたＬｉｘＳｉｙ合金は、従来のコーティング法を用いて従来のＬＩＢ負極複合材に添加できる。
【００２８】
下表１は、粉砕工程及び熱処理ステップの生成物収率と比較して、粉砕に使用された、いくつかの試薬の質量当量を示す。表１（図で補足）は、粉砕後及び熱処理後、並びに本明細書で開示の工程後の生成物の組成物を示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
いくつかの実施形態では、ＬｉｘＳｉｙ合金は、金属酸化物又は金属アルコキシド試薬の存在下で不活性のアルカン溶媒中で粉砕される。金属酸化物のいくつかの例は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＭｇＯ、ＮｉＯ及びボレートである。金属アルコキシドは、ゾルゲル法で使用されることが多い重要な種類の化合物である。これらは、金属−酸素−炭素結合系を特徴とし、マグネシウム、アルミニウム、チタン、亜鉛、又はリチウムのような金属を含む。金属アルコキシドは特に、粉砕中に特に有益であることが証明された。この理由は、これらは粒子表面を、アルカン溶媒を含むスラリー中で粒子を十分に懸濁状態で保持するように改質するためである。必要に応じて、コーティングされたＬｉｘＳｉｙ粒子のその後の硬化により、ＬｉｘＳｉｙ合金粒子コアへの溶媒の侵入を十分に防ぐ金属酸化物からなる保護殻が形成される。
【００３１】
いくつかの実施形態では、無機炭素（非炭化水素）表面改質剤を、ＬｉｘＳｉｙ合金の粉砕中又は粉砕後にいくつかの段階で添加でき、ＬｉｘＳｉｙ合金粒子の新しく破壊した表面の高度に反応性の部位に接触し、共有結合を形成することを可能とする。例えば、表面改質剤は、粉砕工程の開始時に存在してもよく、又は粒径減少のほとんどが起こった後であるが表面がまだ極めて反応性である間に（多くの非不動態化部位が存在する間に）添加してもよい。粉砕の進行は、粒度分布測定により、及び／又はスラリー温度、粘度、若しくは電力の入力をモニターすることにより、監視できる。無機炭素表面改質剤は、カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ）、球状ナノカーボン、フラーレン、グラフェン、黒鉛、又はカーボンブラックの群から構成してよい。任意選択で、その他の炭化水素（モノマー又はポリマー）を加えて、ＬｉｘＳｉｙ粒子表面の完全被覆化を支援し、ＬｉｘＳｉｙ合金コアを反応性溶媒に対し不動態化してもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、コーティングされたＬｉｘＳｉｙ合金粒子は、天然のりん状黒鉛（ＮＦＧ）と混合される。不活性雰囲気下でのこれらの乾燥粉末の長時間混合により、サブミクロンＬｉｘＳｉｙ合金粒子をＮＦＧ粒子（通常、約１０〜２０ミクロン）の表面細孔及び裂け目中に埋め込むことができる。その後、ＮＦＧ粒子のポリマー又はポリマー前駆体を用いてコーティングして、ＮＦＧ及び埋め込まれたＬｉｘＳｉｙ粒子上に連続コーティングを生じさせることは、ＬｉｘＳｉｙ合金の不動態化の１つの手段であり、同時に、Ｌｉ活性マトリックス中のＬｉｘＳｉｙ粒子の間隔をあけ、これにより、この周辺のフレームワークとの間の不可欠な共有結合を破壊することなく、ＬｉｘＳｉｙ合金の拡張及び収縮に耐えることになる。その後、熱処理を行うことが、特に、ポリマー前駆体に対しては、電極複合材に追加の強度を付与する架橋共有結合を形成するために必要な場合がある。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ＬｉｘＳｉｙ合金は、フォーミングガスとして機能する水素の存在下で不活性のアルカン溶媒中で粉砕される。フォーミングガスは、工業的気体で、通常、約５％以下のＨ２と混合された不活性ガスからなる。フォーミングガスは、粉砕中にスラリーを覆うために、精製アルゴンの代わりに使用できる。分子状水素は、ケイ素表面に対し反応性である。水素は、ケイ素又は他の金属中に移動可能でもあり、また、原子状水素としてケイ素又は他の金属中に移動して、ＬｉｘＳｉｙ合金粒子の表面上にＬｉＨを形成する。Ｈ２はまた、破壊Ｓｉ粒子から生成した「ぶら下がり」Ｓｉ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｈ結合を形成することにより、Ｓｉ表面に蓋をする（不動態化する）ことが知られている。酸化物を含まないＬｉｘＳｉｙ合金粒子を生成することが望ましい場合には、この条件が好ましい場合がある。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ＬｉｘＳｉｙ合金の粉砕により、サブミクロン又はナノ粒子分布を生成する（好ましくは約４４，０００〜１，０００ｎｍ、又はより好ましくは約５０〜１，０００ｎｍ、及びより好ましくは約４００〜６００ｎｍ）。表面改質剤は、ナノ粒子のミクロンサイズクラスターへの凝集を誘導する粒子に適用してもよい。ミクロンサイズクラスターの粒子構造は、ナノ粒子状のコーティングから生成する。これらコーティングは、熱処理（硬化）して、ＬｉｘＳｉｙ合金コアナノ結晶の間の粒子中に炭素と金属酸化物の堅い多孔質共有結合塊を形成できる。ＬｉｘＳｉｙ合金ナノ結晶間の粒子中に存在する同じコーティングは、ミクロンサイズクラスターのまわりに、溶媒の侵入を防ぐがＬｉ＋イオン移動を許容し、ＬｉｘＳｉｙ合金粒子コアから電極集電体への電荷移動を容易にする連続的保護殻を形成する。凝集ＬｉｘＳｉｙ合金クラスターの製造方法で使用される表面改質剤は、本明細書で開示の有機試薬、金属酸化物、又は金属アルコキシドのいずれかであり得る。
【００３５】
いくつかの実施形態では、Ｌｉ塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）の群から選択される。）をＬｉｘＳｉｙ合金の粉砕中に単独で、又はその他の表面改質剤と共に添加でき、これは、上述のように、熱処理及び硬化して、溶媒の侵入は防ぐがＬｉ＋イオンの移動は許容し、ＬｉｘＳｉｙ合金粒子コアから電極集電体への電荷移動を容易にする添加物の共有結合連続層から保護殻を形成できる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、Ｌｉ−又はＮａ−有機錯体を、Ｌｉ−活性ＩＶＡ族元素（例えば、ソーラグレードＳｉ又はＧｅウェハカーフ又は金属ケイ素）のいずれかの原料と共に使用して、アルカリ金属の部分的挿入（インサイツ調製及び粉砕工程で添加）を有するＩＶＡ族元素粒子を調製し得る。例えば、多環式芳香族（ＰＡ）化合物、例えば、ピレン、ペリレン及びナフタレンは、粉砕中にＩＶＡ族元素粒子にＬｉを送出できるイオン対Ｌｉ＋ＰＡ−錯体を形成する。
【００３７】
上記Ｌｉ＋ＰＡ−錯体はまた、適切な溶媒（ガンマブチロラクトンなど）中で電解質としても機能でき、そこで、対極としてのＬｉ箔を有し、作用電極としてＣｕ集電体上に積層されたＳｉ／黒鉛電極を有する電池に電流を印加する。Ｓｉ／黒鉛電極中のＳｉ粒子はＬｉの挿入を受けるであろう。その後、この電極積層体は、Ｌｉが部分的に充填され、部分的に電荷を持つ負極を有する電池を作製するために使用できる。
【００３８】
量に関して使用される修飾語の「約」は、示した値を包含し、文脈により要求される意味を有する（例えば、これは、少なくとも特定の量の測定に付随する程度の誤差を含む）。修飾語の「約」は同様に、２つの端点の絶対値により決定される範囲を開示すると見なされるべきである。例えば、表現の「約２〜約４」はまた、「２〜４」の範囲も開示する。「約」という用語は、示した数字±１０％を意味し得る。例えば、「約１０％」は、９％〜１１％を示し得、「約１％」は、０．９〜１．１を意味し得る。「約」の他の意味は、丸めなどの文脈から明らかで、したがって、例えば、「約１」はまた、０．５〜１．４を意味し得る。
【００３９】
本明細書の数値範囲の記述に関し、同じ程度の精度でそれらの間にそれぞれ介在する数値が、明示的に意図されている。例えば、６〜９の範囲に対し、６及び９に加えて、数値７及び８が意図されており、６．０〜７．０の範囲に対して、数値６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９及び７．０が明示的に意図されている。
【００４０】
このように、本発明は、特に、負極を製造する方法を提供する。本発明の種々の特徴及び利点は、下記の特許請求の範囲に定める。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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