(57)【要約】  二成分エポキシ樹脂塗料であって、（ａ）エポキシ樹脂成分と、（ｂ）エポキシ樹脂成分を硬化させるためのアミン成分とを含む、二成分エポキシ樹脂塗料。アミン成分は、（ｉ）少なくとも１つのポリアミド硬化剤と、（ｉｉ）少なくとも１つのマンニッヒ塩基硬化剤とを含む。ポリアミド硬化剤およびマンニッヒ塩基硬化剤のうち少なくとも１つが、少なくとも１つの脂環式多官能アミンを含む１つ以上の多官能アミンから誘導される。脂環式多官能アミンは、多官能アミンの総量に対して３０重量％以上の量で存在する。エポキシ樹脂成分（ａ）とアミン成分（ｂ）との重量比は、１００：８〜１００：２０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分エポキシ樹脂塗料であって、
（ａ）エポキシ樹脂成分と、
（ｂ）エポキシ樹脂成分を硬化させるためのアミン成分とを含み、このアミン成分は、
（ｉ）少なくとも１つのポリアミド硬化剤と、
（ｉｉ）少なくとも１つのマンニッヒ塩基硬化剤とを含み、
ポリアミド硬化剤およびマンニッヒ塩基硬化剤のうち少なくとも１つが、少なくとも１つの脂環式多官能アミンを含む１つ以上の多官能アミンから誘導され、
この脂環式多官能アミンが、多官能アミンの総量に対して３０重量％以上の量で存在し、エポキシ樹脂成分（ａ）とアミン成分（ｂ）との重量比が、１００：８〜１００：２０である、二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項２】
前記脂環式多官能アミンが、前記多官能アミンの総量に対して４０重量％以上の量で存在する、請求項１に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項３】
前記脂環式多官能アミンが、少なくとも１つのシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンチルまたはこれらの組み合わせを含有する多官能アミンを含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項４】
前記マンニッヒ塩基硬化剤と前記ポリアミド硬化剤との重量比が、１０：９０〜９０：１０である、請求項１に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項５】
前記ポリアミド硬化剤は、アミン価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以上であり、当該ポリアミド硬化剤の総重量に対して１重量％以上のエチレン性不飽和官能基を含む、請求項１に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項６】
前記ポリアミド硬化剤は、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項５に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項７】
前記マンニッヒ塩基硬化剤は、アミン価が１５０ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以上であり、当該マンニッヒ塩基硬化剤の総重量に対して１重量％以上のフェノール性ヒドロキシ基を含む、請求項１に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項８】
前記マンニッヒ塩基硬化剤は、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項７に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項９】
前記アミン成分が、さらに、三級アミン含有基およびフェノール性ヒドロキシ基から選択される硬化促進剤を含む、請求項１に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂成分が、当該エポキシ樹脂成分の総重量に対して、
１０〜８５重量％のエポキシ樹脂と、
１〜２０重量％の液体石油樹脂と、
５〜７０重量％のフィラーパッケージと、
湿潤分散剤、消泡剤、増粘剤、艶消し剤、溶媒、顔料、またはこれらの任意の組み合わせを含む、０〜１５重量％のさらなる添加剤とを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂は、エポキシ価が０．１当量／エポキシ樹脂１００ｇ以上であり、エポキシ価は、１００ｇのエポキシ樹脂に含まれるエポキシ官能基のモル数であると定義される、請求項１０に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂は、２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１０に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂が、多価フェノールのジグリシジルエーテル、ポリアルコールのジグリシジルエーテル、またはノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂が、式（Ｉ）：
【化１】
2019515991.tif 000005
の多価フェノールのジグリシジルエーテルであり、
式中、
Ｄは、それぞれ独立して、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−またはＣ１〜Ｃ１０アルキレンを表し、
Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲンを表すか、または場合により置換されていてもよい一価Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、
ｍは、それぞれ独立して、０、１、２、３または４を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す、請求項１３に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項１５】
前記液体石油樹脂は、分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１０に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項１６】
前記フィラーパッケージは、当該フィラーパッケージの総重量に対して、
１〜５重量％の１つ以上の防錆剤と、
５〜４０重量％の１つ以上のケイ酸塩と、
１０〜４０重量％の１つ以上の硫酸塩と、
０〜２５重量％の１つ以上の炭酸塩と、
０〜２０重量％の１つ以上の二酸化ケイ素を含む、請求項１０に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【請求項１７】
プライマー、トップコート、中間コートまたはＤＴＭコーティングである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の二成分エポキシ樹脂塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二成分エポキシ樹脂塗料、より特定的には、長いポットライフと速い乾燥速度のバランスがとれた二成分エポキシ樹脂塗料、特に、二成分エポキシ樹脂プライマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、コーティング産業において広く使用されている。硬化すると、二成分エポキシ樹脂塗料としても知られているエポキシ樹脂−アミン硬化系は、基材（特に金属基材）に対して良好な接着性を有し、高い機械強度、良好な耐化学薬品性および耐腐食性を有するコーティングを与える。したがって、エポキシ樹脂塗料は、工業的に耐腐食性を与えるための最も費用対効果の高いコーティング組成物の１つであると考えられている。
【０００３】
エポキシ樹脂塗料のポットライフおよび乾燥速度は、エポキシ樹脂塗料の適用を決定するための２つの重要なパラメータである。いくつかの実施形態では、最適な生産効率を確保するために、エポキシ樹脂塗料は、ポットライフが長く、迅速に乾燥するように配合されるべきである。いくつかの実施形態では、適切な硬化剤の選択によって、これらの２つの特性のバランスを提供することができる。さらに、いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂塗料の成分は、良好な耐腐食性を与えるように選択することができる。
【発明の概要】
【０００４】
一態様では、本開示は、ポットライフと乾燥速度とのバランスがとれており、優れた耐腐食性を有するエポキシ樹脂塗料を提供する。
【０００５】
一実施形態では、本開示は、二成分エポキシ樹脂塗料であって、（ａ）エポキシ樹脂成分と、（ｂ）エポキシ樹脂成分を硬化させるためのアミン成分とを含む、二成分エポキシ樹脂塗料を提供する。アミン成分は、好ましくは、（ｉ）少なくとも１つのポリアミド硬化剤と、（ｉｉ）少なくとも１つのマンニッヒ塩基硬化剤とを含む。
【０００６】
いくつかの実施形態では、ポリアミド硬化剤およびマンニッヒ塩基硬化剤のうち少なくとも１つが、少なくとも１つの脂環式多官能アミンを含む１つ以上の多官能アミンから誘導され、この脂環式多官能アミンが、多官能アミンの総量に対して３０重量％以上の量で存在する。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂成分（ａ）とアミン成分（ｂ）との重量比は、１００：８〜１００：２０である。
【０００７】
いくつかの実施形態では、アミン成分は、さらに、硬化促進剤を含み、硬化促進剤は、フェノール性ヒドロキシ基を含有する三級アミンから選択することができる。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂成分は、液体石油樹脂をさらに含む。
【０００８】
本願発明者らは、驚くべきことに、ポットライフと乾燥速度のバランスがとれたエポキシ樹脂塗料は、少なくとも１つのポリアミド硬化剤と少なくとも１つのマンニッヒ塩基硬化剤とを含むエポキシ樹脂成分を硬化させるための硬化剤を用いることによって得られ得ることを発見した。ポリアミド硬化剤およびマンニッヒ塩基硬化剤のうち少なくとも１つが、少なくとも１つの脂環式多官能アミンを含む１つ以上の多官能アミンから誘導される。エポキシ樹脂塗料から得たコーティングも、優れた耐腐食性を示す。
【０００９】
本開示のいくつかの二成分エポキシ樹脂塗料では、エポキシ樹脂を硬化させるためのアミン成分としてのポリアミド硬化剤とマンニッヒ塩基硬化剤との組み合わせによって、周囲温度（例えば２０℃）で塗布されたときに一次硬化するエポキシ樹脂塗料が得られる。理論に束縛されないが、一次硬化は、明らかに活性アミン水素原子によって開始するため、コーティングの粘度はゆっくりと増加する。したがって、いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂塗料は、周囲温度で比較的長いポットライフを有する。コーティングが高温（例えば４０℃）にさらされると、エチレン性不飽和基、例えば、アミン成分に含まれる炭素−炭素二重結合およびフェノール性ヒドロキシ基が、二次硬化を起こすため、エポキシ樹脂塗料は、このような温度では、速乾性を達成することができる。その結果、配合されたエポキシ樹脂塗料は、長いポットライフと迅速な硬化とのバランスを達成することができる。
【００１０】
いくつかの実施形態では、ポリアミド硬化剤とマンニッヒ塩基硬化剤のうち少なくとも１つにシクロペンチルまたはシクロヘキシルなどの脂環式基を適量組み込むと、アミン成分の効果性能には影響を与えないか、または顕著な影響を与えないが、良好な耐腐食性を有するエポキシ樹脂塗料を与えることができる。したがって、エポキシ樹脂塗料は、長いポットライフと速い乾燥速度のバランスがとられ、良好な耐腐食性を有する。
【００１１】
いくつかの実施形態では、硬化剤としての本発明のアミン成分は、種々のエポキシ樹脂を効果的に硬化させることができ、それによって、エポキシ樹脂成分の自由度が広がるだろう。
【００１２】
本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、以下の説明に記載する。本発明の他の特徴、目的および利点が、明らかになるであろう。
選択された定義
【００１３】
本明細書で使用される場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つ」および「１つ以上」は、特段示されていない限り、相互に置き換え可能に用いられる。したがって、例えば、「１つの（ａｎ）」添加剤を含むコーティング組成物は、そのコーティング組成物が、「１つ以上の」添加剤を含むことを意味すると解釈することができる。
【００１４】
本開示全体で、組成物が、特定の成分または画分を有するか、含む（including）か、または含む（comprising）と記載されている場合、またはプロセスが、特定の処理工程を有するか、含む（including）か、または含む（comprising）と記載されている場合、本開示で具体的に述べられているか否かによらず、本明細書に開示される組成物またはプロセスは、さらに、本発明の基本的な新規な特徴に影響を与えない限り、他の成分または画分または工程を含んでいてもよいことが想定されるが、その組成物またはプロセスが、引用された成分または工程から本質的になっていてもよく、またはこれらからなっていてもよいことも想定される。
【００１５】
簡潔さのために、特定の範囲のみが本明細書に明示的に開示されている。しかし、明示的に引用されていない範囲を引用するために、任意の下限値からの範囲を、任意の上限値と組み合わせてもよく、明示的に引用されていない範囲を引用するために、任意の下限値からの範囲を、任意の他の下限値からの範囲と組み合わせてもよく、同じ様式で、明示的に引用されていない範囲を引用するために、任意の上限値からの範囲を、任意の他の上限値と組み合わせてもよい。さらに、ある範囲内には、明示的に列挙されていなくても、その端点間のあらゆる点または個々の値が含まれる。したがって、あらゆる点または個々の値は、明示的に引用されていない範囲を引用するために、任意の他の点または個々の値または任意の他の下限または上限と組み合わせて、下限または上限自体として機能してもよい。
【００１６】
本明細書で使用される「ポリアミド硬化剤」との用語は、２つ以上の活性アミノ基を有するポリアミド樹脂を指す。例えば、ポリアミド硬化剤は、１つ以上の過剰な多官能アミンを１つ以上の脂肪族ダイマーと反応させることによって調製されてもよい。
【００１７】
本明細書で使用される「マンニッヒ塩基硬化剤」との用語は、フェノール性アルデヒド−アミン硬化剤としても知られている。例えば、マンニッヒ塩基硬化剤は、フェノール性アルデヒド付加物を１つ以上の過剰な多官能アミンで修飾することによって調製されてもよい。
【００１８】
本明細書で使用される「エチレン性不飽和官能基」との用語は、芳香族不飽和基、炭素−炭素三重結合および炭素−ヘテロ原子不飽和基を除き、ｃｉｓ配座またはｔｒａｎｓ配座を有する反応性炭素−炭素二重不飽和基を指す。
【００１９】
本明細書で使用される「フェノール性ヒドロキシル基」との用語は、芳香族環に直接結合したヒドロキシル基を指す。
【００２０】
「二成分エポキシ樹脂塗料」という文脈で使用される場合、「ポットライフ」との用語は、二成分エポキシ樹脂塗料の二成分を混合した後、樹脂塗料の粘度が、室温で初期粘度の最大で２倍に達し得るまでの期間を指す。
【００２１】
本明細書で使用される「プライマー」との用語は、金属基材に塗布することができ、乾燥させるか、架橋させるか、または他の方法で硬化させると、基材に十分に良好に接着した、粘着性のない連続膜を与えるコーティング組成物を指す。
【００２２】
本明細書で使用される「トップコート」との用語は、プライマーに塗布することができ、乾燥させるか、または他の方法で硬化させると、保護性または装飾性の最外仕上げ層を与えるコーティング組成物を指す。さらに、本明細書で言及されるトップコートコーティング組成物は、視覚的に許容可能な分解を伴うことなく、長期間にわたって室外曝露に耐えることができる。
【００２３】
本明細書で使用される「中間コート」との用語は、プライマーとトップコートとの間に塗布することができ、乾燥させるか、架橋させるか、または他の方法で硬化させると、プライマーとトップコートとの間に１つ以上の粘着性のない連続膜を与えるコーティング組成物を指す。
【００２４】
「金属に対する直接的な（ＤＴＭ）コーティング」との用語は、金属基材に塗布することができ、乾燥させるか、架橋させるか、または他の方法で硬化させると、基材に十分に良好に接着した、粘着性のない連続膜を与えるコーティング組成物を指す。ＭＴＭコーティングから得られる連続フィルムは、視覚的に許容可能な分解を伴わずに屋外露出に長期間耐えることができる。
【００２５】
「含む（comprise）」との用語およびその変形語は、これらの用語が本記載および特許請求の範囲で現れる場合に、限定する意味はない。
【００２６】
「好ましい」および「好ましくは」との用語は、特定の状況下で一定の利益をもたらすことができる本発明の実施形態を指す。しかし、同じ状況下または他の状況下で、他の実施形態も好ましい場合がある。さらに、１つ以上の好ましい実施形態の列挙は、他の実施形態が有用ではないことを意味しておらず、他の実施形態を本発明の範囲から除外することを意図するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
一実施形態では、本開示は、二成分エポキシ樹脂塗料であって、（ａ）エポキシ樹脂成分と、（ｂ）エポキシ樹脂成分を硬化させるためのアミン成分とを含み、このアミン成分は、（ｉ）少なくとも１つのポリアミド硬化剤と、（ｉｉ）少なくとも１つのマンニッヒ塩基硬化剤とを含み、ポリアミド硬化剤およびマンニッヒ塩基硬化剤のうち少なくとも１つが、少なくとも１つの脂環式多官能アミンを含む１つ以上の多官能アミンから誘導され、この脂環式多官能アミンが、多官能アミンの総量に対して３０重量％以上の量で存在し、エポキシ樹脂成分（ａ）とアミン成分（ｂ）との重量比が、１００：８〜１００：２０の範囲である、二成分エポキシ樹脂塗料を提供する。
アミン成分
【００２８】
本開示によれば、アミン成分は、エポキシ樹脂成分を硬化させるための硬化剤として使用される。アミン成分は、好ましくは、少なくとも１つのポリアミド硬化剤と、マンニッヒ塩基硬化剤とを含み、ポリアミド硬化剤およびマンニッヒ塩基硬化剤のうち少なくとも１つが、少なくとも１つの脂環式多官能アミンを含む１つ以上の多官能アミンから誘導される。
【００２９】
本開示の一実施形態では、ポリアミド硬化剤は、少なくとも１つの脂環式多官能アミンを含む１つ以上の多官能アミンから誘導される。
【００３０】
本開示の一実施形態では、マンニッヒ塩基硬化剤は、少なくとも１つの脂環式多官能アミンを含む１つ以上の多官能アミンから誘導される。
【００３１】
本開示の一実施形態では、ポリアミド硬化剤とマンニッヒ塩基硬化剤は、両方とも、少なくとも１つの脂環式多官能アミンを含む１つ以上の多官能アミンから誘導される。
【００３２】
本開示によれば、「脂環式多官能アミン」との用語は、少なくとも１つの脂環式基を含む多官能アミンを指す。種々の実施形態では、脂環式多官能アミンは、少なくとも１つのシクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロペンチル、またはこれらの組み合わせを有するものを含む。脂環式多官能アミンの例としては、限定されないが、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロペンタン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルスルホン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、４，４’−ジアミノジシクロペンチルプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミンとしても知られている）が挙げられる。
【００３３】
適切な脂環式多官能アミンは、Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ（アレンタウン、ＰＡ、ＵＳＡ）からＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２２６４、ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２２８０、ＡＮＡＣＭＩＮＥ  ２２８６などの商品名で、ＢＡＳＦ（ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）からＢＡＸＸＯＤＵＲ  ＥＣ  ３３１の商品名で、Ｃｏｇｎｉｓ（モーンハイム、ドイツ）からＶＥＲＳＡＭＩＮＥ  Ｃ３１の商品名で、またはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（コロンブス、ＯＨ、ＵＳＡ）からＥＰＩＣＵＲＥ  ３３００の商品名で市販されている。
【００３４】
本開示によれば、適切な多官能アミンは、脂肪族多官能アミン、芳香族多官能アミンまたはこれらの組み合わせから選択される。例示的な脂肪族多官能アミンとしては、ポリエチレンアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン（Ｉｎｖｉｓｔａ、ウィルミントン、ＤＥからＤｙｔｅｋ−Ａの商品名で商業的に入手可能）、ジ−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，３−プロピレンジアミン、アミノエチルピペラジン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。さらに、脂肪族多官能アミンとして、ポリエーテル多官能アミン、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ウッドランド、ＴＸからのＪｅｆｆａｍｉｎｅの商品名のポリ（アルキレンオキシ）ジアミンまたはトリアミンも使用可能である。例示的な例としては、限定されないが、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｔ−４０３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１９２、Ｃ−３４６、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
例示的な芳香族多官能アミンとしては、オルト−トルエンジアミン、メタ−トルエンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、メチレン架橋したジ（フェニレン）アミン、およびこれらの混合物または組み合わせが挙げられる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、多官能アミンは、当該多官能アミンの総量に対して、３０重量％以上の脂環式多官能アミン、または４０重量％以上の脂環式多官能アミン、または５０重量％以上の脂環式多官能アミンを含む。脂環式多官能アミンの量の上限には特に制限はなく、例えば、いくつかの実施形態では、９０重量％以下、または８０重量％以下、またはさらには７０重量％以下を使用してもよい。少なくとも１つの脂環式多官能アミンを含む１つ以上の多官能アミンを用いることによって、適切な量の脂環式基をポリアミド硬化剤および／またはマンニッヒ塩基硬化剤に組み込むと、長いポットライフと高い乾燥速度のバランスがとれており、良好な耐腐食性を有するエポキシ樹脂塗料を配合することができる。
【００３７】
驚くべきことに、本願発明者らは、脂環式多官能アミンと、ポリアミン硬化剤およびマンニッヒ塩基硬化剤を含む硬化成分とを直接混合することによって配合された二成分エポキシ樹脂塗料と比較して、上述のアミン成分を用いて配合した本開示の二成分エポキシ樹脂塗料は、良好な耐腐食性を与えつつ、長いポットライフと迅速な乾燥速度とのバランスを達成することを発見した。
【００３８】
種々の実施形態では、ポリアミド硬化剤は、アミン価が１００ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以上、または１２０ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以上、または好ましくは１５０ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以上であってもよい。ほとんどの用途において、ポリアミド硬化剤のアミン価は、３００ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以下、または２５０ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以下、または２００ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以下である。アミン価は、ＧＢ／Ｔ  ６３６５−２００６にしたがって決定することができる。いくつかの実施形態では、例えば、３００ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以上の高すぎるアミン価を有するポリアミド硬化剤は、二成分エポキシ樹脂塗料のポットライフに悪影響を及ぼす場合があることが観察されている。
【００３９】
種々の実施形態では、ポリアミド硬化剤は、当該ポリアミド硬化剤の総重量に対し、１重量％以上、または２重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、または８重量％以上のエチレン性不飽和官能基を含んでいてもよい。ポリアミド硬化剤は、好ましくは、さらに高濃度のエチレン性不飽和官能基を含むが、種々の実施形態では、エチレン性不飽和官能基の濃度は、ポリアミド硬化剤の総重量に対して１５重量％未満である。ポリアミド硬化剤中のエチレン性不飽和基の濃度は、以下のように評価することができる。
ＣＣ＝Ｃ（重量％）＝ｎ×ＭＣ＝Ｃ／Ｗポリアミド硬化剤
式中、
ＣＣ＝Ｃは、エチレン性不飽和基の濃度を表し、
ｎは、ポリアミド硬化剤を調製するための原料中に含まれるエチレン性不飽和基の総モル量を表し、
ＭＣ＝Ｃは、炭素−炭素二重結合のモル質量を表し、
Ｗポリアミド硬化剤は、調製されたポリアミド硬化剤の総重量を表す。
【００４０】
上述の範囲内にあるエチレン性不飽和基の濃度は、樹脂塗料が高温（例えば４０℃の温度）で硬化するときに、ポリアミド硬化剤が二成分エポキシ樹脂塗料の乾燥性能を強化することができるほど十分な濃度である。
【００４１】
種々の実施形態では、ポリアミド硬化剤は、粘度が２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２５℃で２５００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２５℃で３０００ｍＰａ・ｓ以上である。ポリアミド硬化剤の粘度は、２５℃で５０００ｍＰａ・ｓを超えてはならない。粘度は、約２０ｒｐｍでＮｏ．３スピンドルを用い、ブルックフィールド粘度計で測定することができる。ポリアミド硬化剤の粘度が高すぎると（例えば２５℃で５０００ｍＰａ・ｓ以上）、硬化性能が低下することがあることが観察されている。
【００４２】
ポリアミド硬化剤は、１つ以上の過剰な多官能アミンを１つ以上の脂肪族ダイマーと反応させることによって調製されてもよい。適切な脂肪族ダイマーは、当該技術分野で公知である。ポリアミド硬化剤の適切な調製方法は、例えば、ＣＯＡＴＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳ、Ｄｅｎｇｌｉａｎｇ  Ｌｉｕにより編集、Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４、２０１０、２５８〜３０２ページに開示されており、本明細書に参考として組み込まれる。
【００４３】
種々の実施形態では、マンニッヒ塩基硬化剤は、アミン価が１５０ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以上、または１８０ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以上、または好ましくは２００ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以上であってもよい。典型的な用途では、マンニッヒ塩基硬化剤のアミン価は、３００ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以下、または２５０ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以下である。アミン価は、ＧＢ／Ｔ  ６３６５−２００６にしたがって決定することができる。例えば、３００ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）以上の高すぎるアミン価を有するマンニッヒ塩基硬化剤は、二成分エポキシ樹脂塗料のポットライフに悪影響を及ぼす場合があることが観察されている。
【００４４】
いくつかの実施形態では、マンニッヒ塩基硬化剤は、さらに、当該マンニッヒ塩基硬化剤の総重量に対し、１重量％以上、または２重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、または６重量％以上のフェノール性ヒドロキシ基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、マンニッヒ塩基硬化剤は、好ましくは、さらに高濃度のフェノール性ヒドロキシ基を含み、ある典型的な用途では、フェノール性ヒドロキシ基の濃度は、マンニッヒ塩基硬化剤の総重量に対して１０重量％未満である。マンニッヒ塩基硬化剤中のフェノール性ヒドロキシ基の濃度は、以下のように評価することができる。
ＣＯＨ（重量％）＝ｎ×ＭＯＨ／Ｗマンニッヒ塩基硬化剤
式中、
ＣＯＨは、フェノール性ヒドロキシ基の濃度を表し、
ｎは、マンニッヒ塩基硬化剤を調製するための原料に含まれるフェノール性ヒドロキシ基の総モル量を表し、
ＭＯＨは、フェノール性ヒドロキシ基のモル質量を表し、
Ｗマンニッヒ塩基硬化剤は、調製したマンニッヒ塩基硬化剤の総重量を表す。
【００４５】
上述の範囲内にあるフェノール性ヒドロキシ基の濃度は、樹脂塗料が高温（例えば４０℃の温度）で硬化するときに、マンニッヒ硬化剤が二成分エポキシ樹脂塗料の乾燥性能を強化することができるほど十分な濃度である。
【００４６】
種々の実施形態では、マンニッヒ塩基硬化剤は、粘度が２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ以上、または２５℃で２５００ｍＰａ・ｓ以上、または２５℃で３０００ｍＰａ・ｓ以上である。典型的な用途では、マンニッヒ塩基硬化剤の粘度は高すぎてはならず、例えば２５℃で５０００ｍＰａ・ｓ以下でなければならない。粘度は、約２０ｒｐｍでＮｏ．３スピンドルを用い、ブルックフィールド粘度計で測定することができる。マンニッヒ塩基硬化剤の粘度が高すぎると（例えば２５℃で６０００ｍＰａ・ｓ）、硬化性能が低下することがあることが観察されている。
【００４７】
マンニッヒ塩基硬化剤は、フェノール性アルデヒド付加物を１つ以上の過剰な多官能アミンで修飾することによって調製されてもよい。適切なフェノールとしては、限定されないが、フェノールまたは場合により置換されていてもよいフェノール、例えば、フェノールまたはアルキル置換フェノール、例えば、カルダノールが挙げられる。マンニッヒ塩基硬化剤の適切な調製方法は、例えば、ＣＯＡＴＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳ、Ｄｅｎｇｌｉａｎｇ  Ｌｉｕにより編集、Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４、２０１０、２５８〜３０２ページに開示されており、本明細書に参考として組み込まれる。
【００４８】
本開示の一実施形態では、マンニッヒ塩基硬化剤とポリアミド硬化剤との重量比は、１０：９０〜９０：１０または２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００４９】
いくつかの実施形態では、アミン成分は、硬化促進剤をさらに含む。本明細書で使用される「硬化促進剤」との用語は、それ自体に活性アミン水素原子を含有しないが、エポキシ基と他の活性アミン水素原子との反応を促進することができる化合物を指す。好ましくは、硬化促進剤は、フェノール性ヒドロキシル基を含む三級アミン、好ましくはトリ−（ジメチルアミノメチル）フェノールから選択される。硬化促進剤の例としては、任意の適切な市販品、例えば、Ｓａｎｆｅｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．、常州、中国からＤＭＰ−３０の商品名で入手可能なものが使用されてもよい。
【００５０】
種々の実施形態では、硬化促進剤の量は、アミン成分の総重量に対して約０．５重量％〜約２重量％、または約０．６重量％〜約１．８重量％、または約０．８重量％〜１．６重量％である。
エポキシ樹脂成分
【００５１】
エポキシ樹脂成分は、エポキシ樹脂塗料により形成されるコーティングの本体を構成する樹脂組成物である。種々の実施形態では、コーティングは、典型的には、エポキシ樹脂、液体石油樹脂、フィラーパッケージと、場合によりさらなる添加剤を含む。
【００５２】
本明細書で使用される「エポキシ樹脂」との用語は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含むポリマーまたはオリゴマーを指す。種々の実施形態では、エポキシ樹脂は、１分子中に多くとも４個のエポキシ基、または１分子中に２個または３個のエポキシ基を含有してもよい。
【００５３】
種々の実施形態では、エポキシ樹脂は、エポキシ価が、０．１当量／１００ｇエポキシ樹脂以上、または０．２当量／１００ｇエポキシ樹脂以上、または０．３当量／１００ｇエポキシ樹脂以上、または０．４当量／１００ｇエポキシ樹脂以上、または０．５当量／１００ｇエポキシ樹脂以上であってもよく、ここで、エポキシ価は、エポキシ樹脂１００ｇ中に含まれるエポキシ官能基のモル量であると定義される。
【００５４】
種々の実施形態では、エポキシ樹脂は、好ましくは、約２５℃の室温で液体であり、粘度が２５℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、または２５℃で８，０００ｍＰａ・ｓ以下、または２５℃で６，０００ｍＰａ・ｓ以下、または２５℃で２，５００ｍＰａ・ｓ未満である。粘度は、２０ｒｐｍでＮｏ．３スピンドルを用い、ブルックフィールド粘度計によって測定することができる。
【００５５】
適切なエポキシ樹脂としては、限定されないが、多価フェノールのジグリシジルエーテル、例えば、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールのジグリシジルエーテル；ポリアルコールのジグリシジルエーテル、例えば、脂肪族ジグリコールのジグリシジルエーテルおよびポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、例えば、Ｃ２−２４アルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリ（エチレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテルまたはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテル；またはノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテル、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノール−ヒドロキシルベンズアルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテル、またはクレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、多価フェノールのジグリシジルエーテルであり、特に式（Ｉ）の構造を有する。
【化１】
2019515991.tif 000002
式中、
Ｄは、それぞれ独立して、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ１〜Ｃ５アルキレンまたはＣ１〜Ｃ３アルキレン、例えば、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、
Ｙは、それぞれ独立して、ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、または場合により置換されていてもよい一価Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、例えば、場合により置換されていてもよいメチル、エチル、ビニル、プロピル、アリルまたはブチルを表し、
ｍは、それぞれ独立して、０、１、２、３または４を表し、
ｎは、０〜４の整数、例えば、０、１、２、３または４を表す。
【００５７】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、式（Ｉ）の構造を有し、Ｄが、それぞれ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−または−ＣＨ２−を表し、ｍが０を表し、ｎが０〜４の整数を表す、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂またはビスフェノールＦエポキシ樹脂である。
【００５８】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、式（Ｉ）の構造を有し、Ｄが、−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｍが０を表し、ｎが０〜４の整数を表す、ビスフェノールＡエポキシ樹脂である。
【００５９】
本開示で開示されるエポキシ樹脂は、例えば、エピクロロヒドリン技術を用いて調製されてもよい。または、エポキシ樹脂の一例として、任意の適切な市販製品、例えば、Ｋａｉｐｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（上海、中国）から入手可能なＥ５５、Ｅ５１、Ｅ４４またはＥ２０の商品名で入手可能なものを使用してもよい。
【００６０】
種々の実施形態では、エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の樹脂成分として使用される。一態様では、樹脂成分は、基材に接着性を与えるバインダーとして機能し、二成分エポキシ樹脂塗料の場合には、エポキシ樹脂成分の他の成分（例えば、フィラー）を一緒に保持し、コーティングに基本的な凝集強度を付与する。別の態様では、樹脂成分は、硬化剤としてのアミン成分と良好な反応性を有し、これによって、良好な機械強度を有するコーティングを与える。
【００６１】
種々の実施形態では、エポキシ樹脂成分は、当該エポキシ樹脂成分の総重量に対して、約１０重量％〜約８５重量％、または約２５重量％〜６５重量％のエポキシ樹脂を含む。特に、エポキシ樹脂成分は、当該エポキシ樹脂成分の総重量に対して、約３０重量％、約３５重量％、または約４０重量％、約４５重量％、または約５０重量％または５５重量％のエポキシ樹脂を含む。
【００６２】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂成分は、液体石油樹脂をさらに含み、液体石油樹脂は、本明細書で使用される場合、石油分解生成物とアルデヒドとの共重合によって得られる熱可塑性樹脂を指す。種々の実施形態では、液体石油樹脂は、軟化点が、１５０℃未満、または１３５℃未満、または１２０℃未満である。種々の実施形態では、石油分解生成物は、分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１５００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００６３】
本開示の一実施形態では、Ｃ９石油樹脂が使用される。本開示の一実施形態では、Ｃ５石油樹脂が使用される。本開示の１つの特に好ましい実施形態において、Ｃ９石油樹脂が、液体石油樹脂として使用される。液体石油樹脂の例としては、任意の適切な市販製品、例えば、Ｘｉｎｔｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（濮陽、中国）から入手可能なＣ９石油樹脂を使用してもよい。
【００６４】
驚くべきことに、本願発明者らは、液体石油樹脂を組み込むと、基材（特に金属）に対する樹脂成分の濡れ性能を改良することができ、より大きな耐水性を有するコーティングが得られることを発見した。驚くべきことに、本願発明者らは、液体石油樹脂を組み込むと、基材に対するコーティングの接着性も向上し、その耐腐食性（特に耐塩霧性）も向上させることができることも発見した。
【００６５】
種々の実施形態では、エポキシ樹脂成分は、当該エポキシ樹脂成分の総重量に対して、約１重量％〜約２０重量％、または約５重量％〜１５重量％の液体石油樹脂、または約７〜１３重量％の液体石油樹脂を含む。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂成分は、当該エポキシ樹脂成分の総重量に対して、約７重量％、約９重量％、約１１重量％、または約１３重量％の液体石油樹脂を含む。
【００６６】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂成分は、場合によりフィラーパッケージを含んでいてもよい。本明細書で使用される場合、「フィラー」との用語は、エポキシ樹脂成分に適した、例えば、無機粒子の形態での任意のコーティング容積の増量剤を指すことを意図している。粒子の形状は特に限定されず、フィラーは、例えば、球状、楕円形状、ペレット状、またはその他の不規則な形状など、任意の形状をとることができる。フィラーの粒径は、広い範囲、例えば、約１０ナノメートルから約５０マイクロメートルまで変化し得る。コーティング容積の増量剤としての機能に加えて、ある種のフィラーは、組成物に対し、および／または組成物から得られるコーティングに対し、１つ以上の所望の特性を付与することができる。例えば、ある種のフィラーは、組成物に対し、したがって、組成物から得られたコーティングに対して所望の色を与えることができ、この場合には、このようなフィラーは、「顔料」とも呼ばれる場合がある。ある種のフィラーは、組成物から得られるコーティングの化学特性および／または物理特性、特に、機械特性を向上させる場合があり、この場合には、「強化添加剤」とも呼ばれる場合がある。
【００６７】
本開示の一実施形態では、限定することを意図するものではないが、フィラーパッケージは、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩または二酸化ケイ素のうち１つ以上を含む。適切な例示的なフィラーとしては、カオリン、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、シリカ、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００６８】
一実施形態では、限定することを意図するものではないが、フィラーパッケージは、フィラーパッケージの総重量に対し、５〜４０重量％の１つ以上のケイ酸塩、例えば、ウォラストナイトまたはタルク；１０〜４０重量％の１つ以上の硫酸塩、例えば、硫酸バリウム；０〜２５重量％の１つ以上の炭酸塩、例えば、炭酸カルシウム；０〜２０重量％の１つ以上の二酸化ケイ素を含む。別の非限定的な実施形態では、フィラーパッケージは、フィラーパッケージの総重量に対し、１５〜２５重量％の硫酸バリウムと、３〜６重量％のタルクと、３〜６重量％のウォラストナイトとを含む。上述のフィラーパッケージは、油の吸着を減らし、よりなめらかなコーティング表面が得られることがわかっている。
【００６９】
いくつかの実施形態では、フィラーパッケージは、任意要素の防錆剤をさらに含む。本明細書で使用される「防錆剤」との用語は、金属基材が錆びるのを防止し得る薬剤を指す。本開示の一実施形態では、防錆剤は、リン酸亜鉛、イオン交換シリカ、またはこれらの組み合わせであってもよい。任意の適切な市販の防錆剤、例えば、Ｇｅｈｕａｎｇ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｃｏｍｐａｎｙ（上海市、中国）から入手可能なリン酸亜鉛白色４０９−１、またはＧｒａｃｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＵＫ）からＡＣ−３の商品名で入手可能なイオン交換シリカを使用してもよい。種々の実施形態では、フィラーパッケージは、当該フィラーパッケージの総重量に対し、１〜５重量％または１〜３重量％の防錆剤を含む。
【００７０】
種々の実施形態では、フィラーパッケージの総量は、広い範囲で、エポキシ樹脂成分の総重量に対して、例えば、約５重量％〜約７０重量％、または約１５重量％〜約６５重量％の範囲で変化し得る。
【００７１】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂成分は、さらなる任意要素の添加剤、例えば、湿潤分散剤、消泡剤、増粘剤、艶消し剤、溶媒、顔料、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。
【００７２】
適切な湿潤分散剤としては、限定されないが、イオン性湿潤分散剤、非イオン性湿潤分散剤、または多機能湿潤分散剤が挙げられる。これら全ての種類の湿潤分散剤が、市販されている。例えば、適切なイオン性湿潤分散剤は、Ｔｅｇｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ドイツ）からＤｉｓｐｅｒｓ  ７１５Ｗの商品名で入手可能であり、適切な非イオン性湿潤分散剤は、Ｔｅｇｏ  ＣｏｍｐａｎｙからＤｉｓｐｅｒｓ  ７４０Ｗ商品名で入手可能であり、適切な多機能湿潤分散剤は、Ｔｅｇｏ  ＣｏｍｐａｎｙからＤｉｓｐｅｒｓ  ７６０Ｗの商品名で入手可能である。
【００７３】
適切な消泡剤としては、有機シロキサン消泡剤、ポリエーテル消泡剤、ポリエーテル変性有機シロキサン消泡剤、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられるだろう。これら全ての種類の消泡剤が、市販されている。例えば、適切な有機シロキサン消泡剤は、ＢＹＫ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ドイツ）からＢＹＫ  ０２４の商品名で入手可能であり、適切なポリエーテル消泡剤は、ＢＹＫ  ＣｏｍｐａｎｙからＢＹＫ−１６６０の商品名で入手可能であり、適切なポリエーテル変性有機シロキサン消泡剤は、ＥＶＯＮＩＫ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ドイツ）からＴＥＧＯ  Ｆｏａｍｅｘ  ８１０の商品名で入手可能である。
【００７４】
適切な増粘剤としては、例えば、ポリウレタン、セルロースエーテル、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。これら全ての種類の増粘剤が、商業的に入手可能であり、例えば、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵＳ）から入手可能なＲＭ−８Ｗの商品名で入手可能なポリウレタン増粘剤、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ（オランダ）からＢｅｒｍｏｃｏｌｌ  ＥＢＳ  ４５１ＦＱの商品名で入手可能なセルロースエーテル増粘剤である。
【００７５】
適切な艶消し剤としては、限定されないが、ポリシロキサン、アクリルポリマー、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。これら全ての種類の艶消し剤が、商業的に入手可能であり、例えば、ＢＹＫ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ドイツ）から１６６０の商品名で入手可能なポリシロキサン艶消し剤である。
【００７６】
適切な溶媒としては、コーティング組成物に適した任意の既知の溶媒が挙げられるだろう。限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、テルペン、アルコール、ケトン、エステル、アルコールエーテル、エステルエーテル、置換炭化水素、またはこれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、溶媒は、エステル、アルコールまたはこれらの任意の組み合わせ、好ましくは酢酸ブチル、エタノールまたはこれらの組み合わせを含む。
【００７７】
所望の色を有するコーティング組成物を得るために、適切な顔料としては、限定されないが、酸化鉄、カーボンブラック、酸化鉛、炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ウルトラマリン、クロムグリーンまたは酸化クロム、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられるだろう。一実施形態では、酸化チタンを顔料として使用してもよい。
【００７８】
種々の任意要素の成分の量は、その所望な目的を達成するために選択されるべきであるが、コーティング組成物およびこの組成物から得られる硬化したコーティングの特性を低下させる量を使用してはならない。種々の実施形態では、さらなる添加剤の総量は、エポキシ樹脂成分の総重量に対して約０．１重量％〜約１５重量％である。
【００７９】
エポキシ樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂、液体石油樹脂、フィラーパッケージ、もしあればさらなる添加剤を容器に加え、得られた混合物を均一になるまで撹拌することによって、任意の適切な混合プロセスによって調製されてもよい。
【００８０】
種々の実施形態では、アミン成分とエポキシ樹脂成分との重量比は、８：１００〜２０：１００の範囲で変化し得る。一般に、アミン成分とエポキシ樹脂成分との重量比が８未満：１００であると、コーティングの硬化性能が低下するだろう。一般に、アミン成分とエポキシ樹脂成分との重量比が、２０超：１００であると、得られるエポキシ樹脂塗料の操作性能および／または得られるコーティングの機械特性が低下するだろう。アミン成分および／またはエポキシ樹脂成分の調製プロセスの間に、例えば成分の粘度を下げるために、成分の片方または両方の反応性に影響を与えないさらなる不活性希釈剤を添加してもよい。したがって、アミン成分とエポキシ樹脂成分との重量比は、上述の範囲に限定されず、実際の要求に応じて調整することができる。
【００８１】
種々の実施形態では、二成分エポキシ樹脂塗料は、塗布前にエポキシ樹脂成分とアミン成分とを混合装置内で所定の重量比で単に混合することによって調製することができる。得られるエポキシ樹脂塗料は、噴霧（例えば、空気による補助有り、空気無し、または静電噴霧）、刷毛塗り、ローリング、フラッディングおよび浸漬を含む、当業者によく知られている様々な方法で塗布することができる。本開示の一実施形態では、得られたエポキシ樹脂塗料を、噴霧によってコーティングする。エポキシ樹脂塗料は、乾燥膜厚が約１３〜約２６０ミクロン（約０．５〜約１０ミル）、または約２５〜約７５ミクロン（約１〜約３ミル）のコーティングを形成するために、種々の濡れた状態の膜厚で塗布することができる。塗布された塗料は、風乾によって、または当業者によく知られている様々な乾燥装置（例えば、オーブン）で乾燥を加速することによって、硬化されてもよい。エポキシ樹脂塗料の硬化に好ましい加熱温度は、約３０℃〜約５０℃、さらに好ましくは約３５℃〜約５５℃であり、エポキシ樹脂塗料の硬化に好ましい加熱時間は、少なくとも３分から６０分未満、４５分未満、または４０分未満である。乾燥時間は、温度の上昇または空気流量の増加に伴って、短くなる傾向がある。
【実施例】
【００８２】
本開示の範囲内の多数の改変および変形が当業者には明らかであるので、本開示は、より特定的には、単なる例示であることを意図している以下の実施例に記載される。別段の記載がない限り、以下の実施例で報告される全ての部、パーセントおよび比率は、重量基準であり、実施例で使用される全ての試薬は市販されており、さらなる処理なしで直接使用される。
【００８３】
試験方法
ポットライフ試験は、本開示のエポキシ樹脂塗料の似成分を混合し、得られた混合物を２０±１℃の室温に置き、その系の粘度が、初期粘度の最大でも２倍に達するまでの期間を決定することによって行われた。
【００８４】
低温硬化時間は、本開示のエポキシ樹脂塗料を基材上に塗布し、生成した膜の鉛筆硬度が５℃で２Ｂに達するまでの期間を決定することによって決定され、ここで、膜の鉛筆硬度は、ＧＢ／Ｔ  ６７３９にしたがって決定された。
【００８５】
低温硬化時間は、本開示のエポキシ樹脂塗料を基材上に塗布し、生成した膜の鉛筆硬度が４０℃でＨに達するまでの期間を決定することによって決定され、ここで、膜の鉛筆硬度は、ＧＢ／Ｔ  ６７３９にしたがって決定された。
【００８６】
塩水噴霧試験は、ソルトスプレー試験は、金属基材に塗布されたコーティングの耐腐食性を決定するための標準化された方法であった。この試験は、塩水噴霧キャビネット中で行われ、塩を含む溶液（典型的には５％  ＮａＣｌ）を、本開示の二成分エポキシ樹脂塗料が塗布された試験パネル表面に対し、霧状にし、噴霧した。このようにして、パネルは、塩水の霧の中で維持され、非常に腐食性の環境を再現する。試験パラメータは、ＡＳＴＭ  Ｂ１  １７（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｓａｌｔ  Ｆｏｇ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）にしたがって使用した。
次いで、塩水噴霧試験を受けたパネルを、膨れ評価を用いたクロスハッチ接着試験によって、耐腐食性について分析した。ＧＢ／Ｔ１７７１規格では、膨れは、０〜１０のスケールで評価され、膨れ評価０は、１０面積％未満のコーティング膨れを表し、膨れ評価１０は、１００面積％のコーティング膨れを表し、膨れ評価６は、６０面積％以上７０面積％未満のコーティング膨れを意味する。コーティングの膨れ面積が大きいほど、そのコーティングがより低い耐腐食性を有することを示す。
【００８７】
【表１】
2019515991.tif 000003
【００８８】
実施例１
ポリアミド硬化剤の調製
室温で、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、エチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンの重量比１：１：１の混合物１５０ｇと、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｍｐから入手可能なＮｏ．１４のダイマー酸１００ｇを、温度計、トップスターラー、気体注入口および蒸留ユニットを取り付けた４ッ口フラスコに加えた。得られた反応混合物を１００〜１２０℃まで加熱した。共沸蒸留により、生成した水を反応混合物から除去した。反応水が生成しなくなったら、反応を止めた。得られた生成物は、本発明のポリアミド硬化剤と決定される。
【００８９】
試験後、このポリアミド硬化剤は、アミン価が１５０ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）であり、２５℃での粘度が２５００ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
マンニッヒ塩基硬化剤の調製
室温で、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、エチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンの重量比１：１：１の混合物１５０ｇと、１：１ホルムアルデヒドフェノール付加物１００ｇを、温度計、トップスターラー、気体注入口および蒸留ユニットを取り付けた４ッ口フラスコに加えた。得られた反応混合物を１００〜１０５℃まで加熱した。共沸蒸留により、生成した水を反応混合物から除去した。反応水が生成しなくなったら、反応を止めた。得られた生成物は、本発明のマンニッヒ塩基硬化剤と決定される。
【００９１】
試験後、このマンニッヒ塩基硬化剤は、アミン価が２００ｍｇ  ＫＯＨ／硬化剤（ｇ）であり、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
硬化成分の調製
混合容器に、上で調製したポリアミド硬化剤とマンニッヒ塩基硬化剤を重量比１：１で混合し、得られた混合物に１％のＤＭＰ３０を添加し、これによって、本発明のアミン成分を得た。
【００９３】
エポキシ樹脂成分の調製
混合容器に、ビスフェノールＡエポキシ樹脂４５．５ｋｇと、液状石油樹脂１５ｋｇと、１〜３％のリン酸亜鉛、３〜６％のタルク粉末、０．６〜１．３％のイオン交換シリカ、１５〜２５％の沈殿硫酸バリウム、３〜６％のウォラストナイトを含むフィラーパッケージ３５ｋｇと、０．１〜５％のポリエーテル変性有機シロキサン９５〜９９．９％の酢酸ブチルを含むさらなる添加剤０．５ｋｇと、エタノールを加え、均一になるまで８００〜１０００ｒｐｍで撹拌しつつ混合し、それによって本発明のエポキシ樹脂成分を得た。
【００９４】
二成分エポキシ樹脂塗料の調製
塗布前に、上で調製したエポキシ樹脂成分とアミン成分を重量比１００：１２で混合し、そのポットライフを調べた。試験後、この二成分エポキシ樹脂塗料は、２０℃でのポットライフが６時間であった。
コーティング配合物
【００９５】
適量の本発明の二成分エポキシ樹脂塗料を、乾燥膜厚が約５０μｍのコーティングが作られるように、パネルにスプレー塗装した。
【００９６】
試験方法に記載されている通り、５０℃での低温硬化時間、４０℃での高温硬化時間、コーティングの耐塩水噴霧性を測定し、以下の表２に列挙した。
【００９７】
比較例Ａ
上で調製したエポキシ樹脂成分と市販のポリアミド硬化剤を重量比１００：１２で混合し、そのポットライフを調べた。試験後、この二成分エポキシ樹脂塗料は、２０℃でのポットライフが１０時間であった。
【００９８】
適量の上述の二成分エポキシ樹脂塗料を、乾燥膜厚が約５０μｍのコーティングが作られるように、パネルにスプレー塗装した。試験方法に記載されている通り、５０℃での低温硬化時間、４０℃での高温硬化時間、コーティングの耐塩水噴霧性を測定し、以下の表２に列挙した。
【００９９】
比較例Ｂ
上で調製したエポキシ樹脂成分と市販のマンニッヒ塩基硬化剤を重量比１００：１２で混合し、そのポットライフを調べた。試験後、この二成分エポキシ樹脂塗料は、２０℃でのポットライフが７時間であった。
適量の上述の二成分エポキシ樹脂塗料を、乾燥膜厚が約５０μｍのコーティングが作られるように、パネルにスプレー塗装した。試験方法に記載されている通り、５０℃での低温硬化時間、４０℃での高温硬化時間、コーティングの耐塩水噴霧性を測定し、以下の表２に列挙した。
【０１００】
【表２】
2019515991.tif 000004
【０１０１】
以上の結果からわかるように、本開示の二成分エポキシ樹脂塗料は、優れた耐腐食性を有しつつ、ポットライフと乾燥速度のバランスがとれていた。
【０１０２】
本発明を、多くの実施形態および実施例に関して記載してきたが、当業者は、本開示の利益を有しており、本明細書に開示する発明の範囲および趣旨から逸脱しない他の実施形態を想定することができることを理解するだろう。
【国際調査報告】
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2019515991.tif 000007
2019515991.tif 000008
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