(57)【要約】  本開示は、有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイスに関する。本開示の有機電界発光化合物は、高効率及び／または長寿命を有する有機電界発光デバイスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式１で表される有機電界発光化合物であって、
【化１】
2019518324.tif 000048
式中、
Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、またはＳを表すが、但し、Ｘ１がＮを表すとき、Ｘ２が、ＯまたはＳを表し、Ｘ１が、ＯまたはＳを表すとき、Ｘ２が、Ｎを表すことを条件とし、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、水素、重水素、または−Ｌ１−Ｈｅｔを表すが、但し、Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも１つが、−Ｌ１−Ｈｅｔを表すことを条件とし、
Ｒが、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリールを表し、
Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリールを表し、
Ｌ１が、直接結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリーレンを表し、
Ｈｅｔが、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリールを表し、
前記ヘテロアリール（アリーレン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する、有機電界発光化合物。
【請求項２】
式１が、以下の式２または３で表され、
【化２】
2019518324.tif 000049
【化３】
2019518324.tif 000050
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ、及びＲ１〜Ｒ４が、請求項１に定義される通りである、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
【請求項３】
式２または３が、以下の式４〜７のうちのいずれか１つで表され、
【化４】
2019518324.tif 000051
【化５】
2019518324.tif 000052
【化６】
2019518324.tif 000053
【化７】
2019518324.tif 000054
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２、及びＲが、請求項１に定義される通りである、請求項２に記載の有機電界発光化合物。
【請求項４】
Ｒ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｌ１、及びＨｅｔ中の前記置換アルキル、前記置換アリール（アリーレン）、及び前記置換ヘテロアリール（アリーレン）の置換基が、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、３〜７員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換された３〜３０員ヘテロアリール、非置換もしくは３〜３０員ヘテロアリールで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
【請求項５】
Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、またはＳを表すが、但し、Ｘ１がＮを表すとき、Ｘ２が、ＯまたはＳを表し、Ｘ１が、ＯまたはＳを表すとき、Ｘ２が、Ｎを表すことを条件とし、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、水素または−Ｌ１−Ｈｅｔを表すが、但し、Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも１つが、−Ｌ１−Ｈｅｔを表すことを条件とし、
Ｒが、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、または置換もしくは非置換５〜１８員ヘテロアリールを表し、
Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素を表し、
Ｌ１が、直接結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、または置換もしくは非置換５〜１８員ヘテロアリーレンを表し、
Ｈｅｔが、置換もしくは非置換５〜１８員ヘテロアリールを表す、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
【請求項６】
Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、またはＳを表すが、但し、Ｘ１がＮを表すとき、Ｘ２が、ＯまたはＳを表し、Ｘ１が、ＯまたはＳを表すとき、Ｘ２が、Ｎを表すことを条件とし、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、水素または−Ｌ１−Ｈｅｔを表すが、但し、Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも１つが、−Ｌ１−Ｈｅｔを表すことを条件とし、
Ｒが、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、または非置換５〜１８員ヘテロアリールを表し、
Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素を表し、
Ｌ１が、直接結合、非置換もしくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、または非置換５〜１８員ヘテロアリーレンを表し、
Ｈｅｔが、非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された５〜１８員ヘテロアリールを表す、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
【請求項７】
Ｈｅｔが、置換もしくは非置換ピリジン、置換もしくは非置換ピリミジン、置換もしくは非置換トリアジン、置換もしくは非置換キノリン、置換もしくは非置換イソキノリン、置換もしくは非置換キナゾリン、置換もしくは非置換キノキサリン、置換もしくは非置換トリアゾール、置換もしくは非置換ピラゾール、置換もしくは非置換ベンゾフラン、置換もしくは非置換ジベンゾフラン、置換もしくは非置換ベンゾチオフェン、または置換もしくは非置換ジベンゾチオフェンを表す、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
【請求項８】
式１で表される前記化合物が、
【化８−１】
2019518324.tif 000055
【化８−２】
2019518324.tif 000056
【化８−３】
2019518324.tif 000057
【化８−４】
2019518324.tif 000058
【化８−５】
2019518324.tif 000059
【化８−６】
2019518324.tif 000060
からなる群から選択される、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
【請求項９】
請求項１に記載の有機電界発光化合物を含む、有機電界発光デバイス。
【請求項１０】
請求項１に記載の有機電界発光化合物が、電子輸送材料、電子緩衝材料、及びリン光性ホスト材料のうちの少なくとも１つに含まれる、請求項９に記載の有機電界発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光（ＥＬ）デバイスは、より広い視角、より高いコントラスト比、及びより速い応答時間を提供するという利点を有する、自己発光デバイスである。最初の有機ＥＬデバイスは、発光層を形成するための材料として芳香族ジアミン小分子及びアルミニウム錯体を使用することにより、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋによって開発された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７を参照のこと）。
【０００３】
有機ＥＬデバイスは、有機発光材料への電荷の注入によって電気エネルギーを光に変化させ、一般に、陽極、陰極、及び２つの電極間に形成された有機層を含む。有機ＥＬデバイスの有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層（ホスト及びドーパント材料を含有する）、電子緩衝層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等からなり得、有機層で使用される材料は、機能に応じて、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子阻止材料、発光材料、電子緩衝材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、電子注入材料等に分類され得る。有機ＥＬデバイスでは、陽極からの正孔及び陰極からの電子が電圧によって発光層内に注入され、高いエネルギーを有する励起子が正孔と電子との再結合によって生成される。有機発光化合物は、このエネルギーによって励起状態に移動し、有機発光化合物が励起状態から基底状態に戻るときのエネルギーから発光する。
【０００４】
有機ＥＬデバイスにおける発光効率を決定する最も重要な因子は、発光材料である。発光材料は、高量子効率、電子及び正孔の高移動度、ならびに形成された発光材料層の均一性及び安定性、の特性を有することが必要とされる。発光材料は、発光色に従って青色、緑色、及び赤色発光材料に分類され、黄色または橙色発光材料をさらに含む。さらになお、発光材料は、機能面では、ホスト材料及びドーパント材料に分類される。近年、緊急課題は、高効率及び／または長寿命を有する有機ＥＬデバイスの開発である。特に、従来の材料に対して高度に優れた発光材料の開発は、中型及び大型ＯＬＥＤパネルに必要なＥＬ特性を考慮すると、緊急に必要とされる。このために、好ましくは、固体状態の溶媒及びエネルギー伝達物質として、ホスト材料は、真空下で堆積するために高純度及び好適な分子量を有するべきである。さらになお、ホスト材料は、熱安定性を保証するための高いガラス転移温度及び熱分解温度、長寿命のための高電気化学安定性、非晶質薄膜の容易な成形性、隣接した層による良好な接着を有し、かつ層間で移動がないことが必要とされる。
【０００５】
さらに、電子緩衝層は、パネルを製造するプロセス中にデバイスが高温に曝露されるときに、デバイスの電流特性の変化に起因して発生することがある発光輝度の低下の問題を改善するために備えられている。したがって、電子緩衝層内に含まれる化合物の特性が重要である。さらに、電子緩衝層において用いられる化合物は、電子求引性及び電子親和力ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位によって電子注入を制御する役割を果たし、したがって、有機電界発光デバイスの効率及び寿命を改善する役割を果たす。
【０００６】
それと同時に、有機ＥＬデバイスでは、電子輸送材料は、陰極からの電子を発光層に能動的に輸送し、発光層内で再結合されない正孔の輸送を阻害して、発光層内の正孔と電子との再結合の機会を増加させる。それ故に、電子親和性材料が、電子輸送材料として使用される。Ａｌｑ３等の発光機能を有する有機金属錯体は、電子の輸送に優れており、したがって、電子輸送材料として従来使用されている。しかしながら、Ａｌｑ３は、他の層に移動し、青色発光デバイスで使用されるとき、色純度の低減を示すという点で問題を有する。したがって、上記の問題を有さず、より高い電子親和性があり、有機ＥＬデバイスにおいて電子を迅速に輸送して、高い発光効率を有する有機ＥＬデバイスを提供する、新規の電子輸送材料が必要とされている。
【０００７】
韓国特許第１２９７１５８号は、ヘテロアリールがリンカーとしてアリーレンを介してナフトオキサゾール構造中のナフタレン環以外の炭素位に結合される化合物を開示しており、韓国特許出願公開第ＫＲ  ２００８−００２８４２４  Ａ号は、ナフトイミダゾール誘導体を開示しており、欧州特許出願公開第ＥＰ  １５９３６７５  Ａ１号は、アミンが、ベンゼン環の炭素位に結合され、リンカーとしてアリーレンを介してナフトオキサゾール構造中のオキサゾールと直接縮合される化合物を開示しており、韓国特許第１２０２３４９号は、ベンゾインデン誘導体を開示している。しかしながら、上記の参照文献は、ヘテロアリールが、ベンゼン環の炭素位に結合され、リンカーとして直接またはアリーレンを介してナフトオキサゾール構造中のオキサゾールと直接縮合されない、化合物を開示することができない。
【０００８】
さらに、韓国特許出願公開第ＫＲ  ２０１５−０１３６０３３  Ａ号は、ヘテロアリールが、ベンゼン環の炭素位に結合され、リンカーとして直接またはアリーレンを介してナフトオキサゾール構造中のオキサゾールと直接縮合されない、化合物を開示している。しかしながら、ＫＲ  ２０１５−０１３６０３３  Ａ号に開示されている化合物は、置換基の位置における本開示の化合物とは異なる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本開示の目的は、比較的低い駆動電圧及び／または優れた発光効率を有する有機電界発光デバイスを製造するのに有効な有機電界発光化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的が以下の式１で表される有機電界発光化合物によって達成され得ることを見出した。
【００１１】
【化１】
2019518324.tif 000002
【００１２】
式中、
Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、またはＳを表すが、但し、Ｘ１がＮを表すとき、Ｘ２が、ＯまたはＳを表し、Ｘ１が、ＯまたはＳを表すとき、Ｘ２が、Ｎを表すことを条件とし、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、水素、重水素、または−Ｌ１−Ｈｅｔを表すが、但し、Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも１つが、−Ｌ１−Ｈｅｔを表すことを条件とし、
Ｒが、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリールを表し、
Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリールを表し、
Ｌ１が、直接結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリーレンを表し、
Ｈｅｔが、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリールを表し、
前記ヘテロアリール（アリーレン）は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する。
【発明の効果】
【００１３】
本開示による有機電界発光化合物を使用することによって、比較的低い駆動電圧及び／または優れた発光効率を有する有機ＥＬデバイスが提供される。本開示による有機電界発光化合物は、優れた駆動電圧及び／または発光効率の特徴を有する有機ＥＬデバイスを提供するための電子緩衝材料として使用され得、かつ駆動電圧、発光効率、及び／またはデバイスの色座標の面で優れた効果を提供するために、電子輸送材料として使用され得る。さらに、本開示による有機電界発光化合物はまた、リン光用ホストとして使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示が詳細に記載される。しかしながら、以下の記述は、本発明を説明するよう意図されており、本発明の範囲をいかようにも制限するようには意図されていない。
【００１５】
本開示における「有機電界発光化合物」という用語は、有機電界発光デバイスで使用され得る化合物を意味し、必要に応じて有機電界発光デバイスを構成するいかなる層内にも含まれ得る。
【００１６】
本開示における「有機電界発光材料」という用語は、有機電界発光デバイスで使用され得、かつ少なくとも１つの化合物を含み得る材料を意味する。有機電界発光材料は、必要に応じて、有機電界発光デバイスを構成するいかなる層内にも含まれ得る。例えば、有機電界発光材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料、正孔補助材料、発光補助材料、電子阻止材料、発光材料、電子緩衝材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、または電子注入材料等であり得る。
【００１７】
本開示の有機電界発光材料は、式１で表される少なくとも１つの化合物を含み得る。式１で表される化合物は、有機電界発光デバイスを構成する少なくとも１つの層内に含まれ得、かつ電子緩衝材料として電子緩衝層及び／または電子輸送材料として電子輸送層で含まれ得るが、これらに限定されない。
【００１８】
以下、式１で表される有機電界発光化合物が、詳細に記載されるであろう。
【００１９】
以下、「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル」は、鎖を構成する１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキルであることを意味し、炭素原子の数は、好ましくは、１〜１０個、さらに好ましくは１〜６個であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等を含む。「（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル」は、鎖を構成する２〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケニルであることを意味し、炭素原子の数は、好ましくは、２〜２０個、さらに好ましくは、２〜１０個であり、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチルブタ−２−エニル等を含む。「（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル」は、鎖を構成する２〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキニルであり、炭素原子の数は、好ましくは、２〜２０個、さらに好ましくは２〜１０個であり、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチルペント−２−イニル等を含む。「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」は、３〜３０個の環骨格炭素原子を有する単または多環式炭化水素であり、炭素原子の数は、好ましくは、３〜２０個、さらに好ましくは、３〜７個であり、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を含む。「３〜７員ヘテロシクロアルキル」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰ、好ましくは、Ｏ、Ｓ、及びＮからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子と、３〜７個の環骨格原子とを有するシクロアルキルであり、テトラヒドロフラン、ピロリジン、チオラン、テトラヒドロピラン等を含む。「（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（アリーレン）」は、６〜３０個の環骨格炭素原子を有する芳香族炭化水素から誘導される単環式環または縮合環であり、環骨格炭素原子の数は、好ましくは、６〜２０個、さらに好ましくは、６〜１５個であり、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フルオレニル、フェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、フェナントレニル、フェニルフェナントレニル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル等を含む。「３〜３０員ヘテロアリール（アリーレン）」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１個、好ましくは、１〜４個のヘテロ原子、及び３〜３０個の環骨格原子を有するアリール基であり、環骨格原子の数は、好ましくは、３〜２０個、さらに好ましくは、５〜１５個であり、単環式環、または少なくとも１つのベンゼン環と縮合した縮合環であり、部分的に飽和していてもよく、少なくとも１つのヘテロアリール基またはアリール基を単結合（複数可）によってヘテロアリール基に連結することにより形成されたものであってもよく、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等を含む単環式環型ヘテロアリール、及びベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾナフトチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリル等を含む縮合環型ヘテロアリールと、を含む。「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩを含む。
【００２０】
式１の化合物は、以下の式２または３で表されてもよく、
【００２１】
【化２】
2019518324.tif 000003
【００２２】
【化３】
2019518324.tif 000004
【００２３】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ、及びＲ１〜Ｒ４は、式１に定義される通りである。
【００２４】
また、式２または３の化合物も、以下の式４〜７のうちのいずれか１つで表されてもよく、
【００２５】
【化４】
2019518324.tif 000005
【００２６】
【化５】
2019518324.tif 000006
【００２７】
【化６】
2019518324.tif 000007
【００２８】
【化７】
2019518324.tif 000008
【００２９】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２、及びＲは、式１に定義される通りである。
【００３０】
本明細書において、「置換もしくは非置換」という表現における「置換」とは、ある特定の官能基中の水素原子が別の原子または官能基、すなわち置換基で置き換えられることを意味する。式１中のＲ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｌ１、及びＨｅｔ中の置換アルキル、置換アリール（アリーレン）、及び置換ヘテロアリール（アリーレン）の置換基が、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、３〜７員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換された３〜３０員ヘテロアリール、非置換もしくは３〜３０員ヘテロアリールで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、好ましくは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールからなる群から選択される少なくとも１つである。
【００３１】
式１中のＸ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、またはＳを表すが、但し、Ｘ１がＮを表すとき、Ｘ２は、ＯまたはＳを表し、Ｘ１がＯまたはＳを表すとき、Ｘ２は、Ｎを表すことを条件とする。
【００３２】
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素、重水素、または−Ｌ１−Ｈｅｔを表すが、但し、Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも１つが、−Ｌ１−Ｈｅｔを表すことを条件とする。
【００３３】
Ｒは、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリールを表し、好ましくは、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、または置換もしくは非置換５〜１８員ヘテロアリールを表し、さらに好ましくは、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、または非置換５〜１８員ヘテロアリールを表す。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリールを表し、好ましくは、それぞれ独立して、水素を表す。
【００３５】
Ｌ１は、直接結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリーレンを表し、好ましくは、直接結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、または置換もしくは非置換５〜１８員ヘテロアリーレンを表し、さらに好ましくは、直接結合、非置換もしくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、または非置換５〜１８員ヘテロアリーレンを表す。
【００３６】
Ｈｅｔは、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリールを表し、好ましくは、置換もしくは非置換５〜１８員ヘテロアリールを表し、さらに好ましくは、非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された５〜１８員ヘテロアリールを表す。
【００３７】
具体的には、Ｈｅｔは、置換もしくは非置換ピリジン、置換もしくは非置換ピリミジン、置換もしくは非置換トリアジン、置換もしくは非置換キノリン、置換もしくは非置換イソキノリン、置換もしくは非置換キナゾリン、置換もしくは非置換キノキサリン、置換もしくは非置換トリアゾール、置換もしくは非置換ピラゾール、置換もしくは非置換ベンゾフラン、置換もしくは非置換ジベンゾフラン、置換もしくは非置換ベンゾチオフェン、または置換もしくは非置換ジベンゾチオフェンであってもよい。
【００３８】
本開示の一実施形態によれば、式１中のＸ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、またはＳを表すが、但し、Ｘ１がＮを表すとき、Ｘ２は、ＯまたはＳを表し、Ｘ１がＯまたはＳを表すとき、Ｘ２は、Ｎを表すことを条件とし、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素または−Ｌ１−Ｈｅｔを表すが、但し、Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも１つは、−Ｌ１−Ｈｅｔを表し、Ｒは、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、または置換もしくは非置換５〜１８員ヘテロアリールを表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素を表し、Ｌ１は、直接結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、または置換もしくは非置換５〜１８員ヘテロアリーレンを表し、Ｈｅｔは、置換もしくは非置換５〜１８員ヘテロアリールを表すことを条件とする。
【００３９】
本開示の別の実施形態によれば、式１中のＸ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、またはＳを表すが、但し、Ｘ１がＮを表すとき、Ｘ２は、ＯまたはＳを表し、Ｘ１がＯまたはＳを表すとき、Ｘ２は、Ｎを表すことを条件とし、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素または−Ｌ１−Ｈｅｔを表すが、但し、Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも１つは、−Ｌ１−Ｈｅｔを表し、Ｒは、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリールまたは非置換５〜１８員ヘテロアリールを表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素を表し、Ｌ１は、直接結合、非置換もしくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、または非置換５〜１８員ヘテロアリーレンを表し、Ｈｅｔは、非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された５〜１８員ヘテロアリールを表すことを条件とする。
【００４０】
式１で表される有機電界発光化合物は、以下の化合物からなる群から選択され得るが、これらに限定されない。
【００４１】
【化８−１】
2019518324.tif 000009
【００４２】
【化８−２】
2019518324.tif 000010
【００４３】
【化８−３】
2019518324.tif 000011
【００４４】
【化８−４】
2019518324.tif 000012
【００４５】
【化８−５】
2019518324.tif 000013
【００４６】
【化８−６】
2019518324.tif 000014
【００４７】
【化８−７】
2019518324.tif 000015
【００４８】
本開示による有機電界発光化合物は、当業者に既知の方法、例えば以下の反応スキームに従って調製され得る。
【００４９】
反応スキーム１
【００５０】
【化９】
2019518324.tif 000016
【００５１】
式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ、Ｌ１、及びＨｅｔは、式１に定義される通りであり、Ｈａｌは、ハロゲンを表す。
【００５２】
本開示は、式１の有機電界発光化合物を含む有機電界発光材料、及びその材料を含む有機ＥＬデバイスを提供する。
【００５３】
材料は、本開示の有機電界発光化合物のみからなり得るか、または有機電界発光材料において一般的に含まれる従来の材料をさらに含む有機電界発光材料の混合物または組成物であり得る。
【００５４】
本開示による有機電界発光デバイスは、第１の電極、第２の電極、及び第１の電極と第２の電極との間の少なくとも１つの有機層を備えることができる。この有機層は、少なくとも１つの式１の有機電界発光化合物を含み得る。
【００５５】
第１の電極及び第２の電極のうちの一方が陽極であり得、他方が陰極であり得る。有機層は、発光層を備えることができ、正孔注入層、正孔輸送層、正孔補助層、発光補助層、電子輸送層、電子緩衝層、電子注入層、中間層、正孔阻止層、及び電子阻止層から選択される少なくとも１つの層をさらに備えることができる。
【００５６】
式１の有機電界発光化合物は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔補助層、発光補助層、電子輸送層、電子緩衝層、電子注入層、中間層、正孔阻止層、及び電子阻止層のうちの少なくとも１つの層、好ましくは、発光層、電子緩衝層、及び電子輸送層のうちの少なくとも１つの層に含むことができる。発光層で使用されるとき、式１の有機電界発光化合物は、リン光性ホスト材料として含まれ得、電子緩衝層で使用されるとき、式１の有機電界発光化合物は、電子緩衝材料として含まれ得、電子輸送層で使用されるとき、式１の有機電界発光化合物は、電子輸送材料として含まれ得る。
【００５７】
発光層は、少なくとも１つのホスト及び少なくとも１つのドーパントを含んでもよい。発光層は、発光し、これは、単一層、または２つ以上の層を有する多層であり得る。発光層中のホスト化合物に対するドーパント化合物のドーピング濃度は、好ましくは、２０重量％未満である。
【００５８】
好ましくは、発光層は、少なくとも１つのドーパントを含み得、必要に応じて、ホスト材料として式１の有機電界発光化合物に加えて別の化合物をさらに含み得る。式１の有機電界発光化合物がホスト材料として含まれるとき、式１の化合物（第１のホスト材料）と式１の化合物に加えて他の化合物（第２のホスト材料）との重量比は、１：９９〜９９：１の範囲である。
【００５９】
式１の化合物に加えて別の化合物からなるホスト材料は、既知のホストのうちのいずれかで使用され得る。発光効率に関して、式１の化合物に加えて別の化合物からなるホスト材料は、好ましくは、以下の式１１〜１６で表される化合物からなる群から選択され得る。
Ｈ−（Ｃｚ−Ｌ４）ｈ−Ｍ−−−（１１）
Ｈ−（Ｃｚ）ｉ−Ｌ４−Ｍ−−−（１２）
【００６０】
【化１０】
2019518324.tif 000017
【００６１】
【化１１】
2019518324.tif 000018
【００６２】
【化１２】
2019518324.tif 000019
【００６３】
式中、
Ｃｚは、以下の構造を表し、
【００６４】
【化１３】
2019518324.tif 000020
【００６５】
Ａは、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換（５〜３０員）ヘテロアリール、または−ＳｉＲ２５Ｒ２６Ｒ２７を表し、Ｒ２５〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、Ｌ４は、単結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換（５〜３０員）ヘテロアリーレンを表し、Ｍは、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（５〜３０員）ヘテロアリールを表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３１−、または−ＣＲ３２Ｒ３３−を表すが、但し、Ｙ１及びＹ２は同時に存在せず、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（５〜３０員）ヘテロアリールを表し、Ｒ３２及びＲ３３は同じであっても異なってもよく、ｈ及びｉは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表し、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、またはｍは、２以上の整数を表し、各（Ｃｚ−Ｌ４）、各（Ｃｚ）、各Ｒ２１、各Ｒ２２、各Ｒ２３、または各Ｒ２４は、同じであっても異なってもよく、
【００６６】
【化１４】
2019518324.tif 000021
【００６７】
式中、
Ｙ３〜Ｙ５は、それぞれ独立して、ＣＲ３４またはＮを表し、式中、Ｒ３４は、水素、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（５〜３０員）ヘテロアリールを表し、
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（５〜３０員）ヘテロアリールを表し、
Ｂ３は、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（５〜３０員）ヘテロアリールを表し、
Ｌ５は、単結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換（５〜３０員）ヘテロアリーレンを表す。
【００６８】
具体的には、第２のホスト材料の好ましい例は、以下の通りであるが、これらに限定されない。
【００６９】
【化１５−１】
2019518324.tif 000022
【００７０】
【化１５−２】
2019518324.tif 000023
【００７１】
【化１５−３】
2019518324.tif 000024
【００７２】
【化１５−４】
2019518324.tif 000025
【００７３】
【化１５−５】
2019518324.tif 000026
【００７４】
【化１５−６】
2019518324.tif 000027
【００７５】
［式中、ＴＰＳはトリフェニルシリル基を表す。］
【００７６】
本開示の化合物がホストとして含まれるとき、１つ以上のリン光性ドーパントは、好ましくは、ドーパントとして使用され得る。リン光性ドーパント材料は、特に限定されないが、好ましくは、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、及び白金（Ｐｔ）の金属化錯体化合物から選択され得、さらに好ましくは、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、及び白金（Ｐｔ）のオルト金属化錯体化合物から選択され得、なおさらに好ましくは、オルト金属化イリジウム錯体化合物から選択され得る。
【００７７】
ドーパントは、以下の式１０１〜１０４で表される化合物からなる群から選択される化合物を含み得るが、これらに限定されない。
【００７８】
【化１６】
2019518324.tif 000028
【００７９】
【化１７】
2019518324.tif 000029
【００８０】
式中、Ｌは、以下の構造から選択され、
【００８１】
【化１８】
2019518324.tif 000030
【００８２】
Ｒ１００、Ｒ１３４、及びＲ１３５は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０９及びＲ１１１〜Ｒ１２３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換もしくはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、シアノ、または置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシを表し、Ｒ１０６〜Ｒ１０９の隣接する置換基は、互いに連結されて、置換もしくは非置換縮合環、例えば、非置換もしくはアルキルで置換されたフルオレン、非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾチオフェン、または非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾフランを形成することができ、Ｒ１２０〜Ｒ１２３の隣接する置換基は、互いに連結されて、置換もしくは非置換縮合環、例えば、非置換もしくはアルキルまたはアリールで置換されたキノリンを形成することができ、
Ｒ１２４〜Ｒ１３３及びＲ１３６〜Ｒ１３９は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、Ｒ１２４〜Ｒ１２７の隣接する置換基は、互いに連結されて、置換もしくは非置換縮合環、例えば、非置換もしくはアルキルで置換されたフルオレン、非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾチオフェン、または非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾフランを形成することができ、
Ｘは、ＣＲ１１Ｒ１２、Ｏ、またはＳを表し、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、
Ｒ２０１〜Ｒ２１１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換もしくはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、Ｒ２０８〜Ｒ２１１の隣接する置換基は、互いに連結されて、置換もしくは非置換縮合環、例えば、非置換もしくはアルキルで置換されたフルオレン、非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾチオフェン、または非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾフランを形成することができ、
ｆ及びｇは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表し、ｆまたはｇは、２以上の整数であり、各Ｒ１００は、同じであっても異なってもよく、
ｎは、１〜３の整数を表す。
【００８３】
ドーパント化合物の特定の例は、以下の通りである。
【００８４】
【化１９−１】
2019518324.tif 000031
【００８５】
【化１９−２】
2019518324.tif 000032
【００８６】
【化１９−３】
2019518324.tif 000033
【００８７】
【化１９−４】
2019518324.tif 000034
【００８８】
【化１９−５】
2019518324.tif 000035
【００８９】
加えて、本開示は、式１の有機電界発光化合物を含む、電子輸送材料または電子緩衝材料を提供する。
【００９０】
電子緩衝材料は、電荷の流動特性を制御し得る。例えば、電子緩衝材料は、電子をトラップするか、電子を阻止するか、または電子輸送領域と発光層との間のエネルギー障壁を低下させることができる。有機電界発光デバイスにおける電子緩衝材料は、電子緩衝層のために使用されてもよく、または電子輸送領域等の別の領域もしくは発光層で使用されてもよく、電子緩衝層は、発光層と電子輸送領域との間、または電子輸送領域と第２の電極との間で形成される。電子緩衝材料は、有機電界発光デバイスを製造する際に一般的に用いられる従来の材料をさらに含み得る。
【００９１】
式１の有機電界発光化合物は、電子輸送材料として使用されるとき、電子輸送材料は、式１の有機電界発光化合物のみからなり得るか、または電子輸送材料において一般的に含まれる従来の材料をさらに含み得る。
【００９２】
本開示による化合物は、電子輸送材料または電子緩衝材料として使用されるとき、有機電界発光デバイスに含まれる発光層は、ホスト及びドーパントを含み得る。ホスト化合物は、リン光性ホスト化合物または蛍光性ホスト化合物であり得、ドーパント化合物は、リン光性ドーパント化合物または蛍光性ドーパント化合物であり得る。蛍光性ホスト材料として、アントラセン誘導体、アルミニウム錯体、ルブレン誘導体、アリールアミン誘導体等、及び好ましくは、アントラセン誘導体を使用してもよい。蛍光性ホスト材料の特定の例は、以下の通りであり得るが、これらに限定されない。
【００９３】
【化２０】
2019518324.tif 000036
【００９４】
加えて、蛍光性ドーパント材料として、ピレン、アミノフルオレン、アミノアントラセン、アミノクリレン、スチルベン等の誘導体、好ましくはピレン誘導体を使用してもよい。
【００９５】
蛍光性ドーパント材料の特定の例は、以下の通りであり得るが、これらに限定されない。
【００９６】
【化２１】
2019518324.tif 000037
【００９７】
本開示の有機電界発光デバイスは、アリールアミン系化合物及びスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含むことができる。
【００９８】
本開示の有機電界発光デバイスにおいて、有機層は、周期表の第１族金属、第２族金属、第４周期遷移金属、第５周期遷移金属、ランタニド、及びｄ軌道遷移元素有機金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属、または金属を含む少なくとも１つの錯体化合物をさらに含み得る。
【００９９】
さらに、本開示の有機電界発光デバイスは、本開示の化合物に加えて、当技術分野で既知の青色電界発光化合物、赤色電界発光化合物、または緑色電界発光化合物を含む少なくとも１つの発光層をさらに含むことにより、白色光を放射することができる。必要に応じて、黄色またはオレンジ色発光層をさらに含むことができる。
【０１００】
本開示の有機電界発光デバイスにおいて、好ましくは、カルコゲニド層、金属ハロゲン化物層、及び金属酸化物層から選択される少なくとも１つの層（以下、「表面層」）が、一方の電極の内面（複数可）または両方の電極（複数可）の内面（複数可）に設置され得る。具体的には、シリコンまたはアルミニウムのカルコゲニド（酸化物を含む）層が、好ましくは、電界発光媒体層の陽極表面に配設され、金属ハロゲン化物層または金属酸化物層が、好ましくは、電界発光媒体層の陰極表面に配設される。そのような表面層は、有機電界発光デバイスに動作安定性を提供する。好ましくは、カルコゲニドは、ＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯＸ（１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮ等を含み、金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、希土類金属フッ化物等を含み、金属酸化物は、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ等を含む。
【０１０１】
正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、またはこれらの組み合わせは、陽極と発光層との間で使用することができる。正孔注入層は、陽極から正孔輸送層または電子阻止層への正孔注入バリア（または正孔注入電圧）を低下させるために多層であってもよく、多層の各々は、同時に２つの化合物を使用してもよい。正孔輸送層または電子阻止層もまた、多層であってもよい。
【０１０２】
電子緩衝層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、またはこれらの組み合わせは、発光層と陰極との間で使用することができる。電子緩衝層は、電子の注入を制御し、発光層と電子注入層との間の界面特性を改善するために、多層であってもよく、多層の各々は、同時に２つの化合物を使用してもよい。正孔阻止層または電子輸送層はまた、多層であってもよく、多層の各々は、化合物の多成分を使用してもよい。
【０１０３】
発光補助層は、陽極と発光層との間、または陰極と発光層との間に配設され得る。発光補助層が、陽極と発光層との間に配設されるとき、正孔注入及び／または正孔輸送を促進する、または電子のオーバーフローを防止するために使用することができる。発光補助層が、陰極と発光層との間に配設されるとき、電子注入及び／または電子輸送を促進する、または正孔のオーバーフローを防止するために使用され得る。また、正孔補助層は、正孔輸送層（または正孔注入層）と発光層との間に配設され得、正孔の輸送速度（または正孔の注入速度）を促進または遮断するのに有効であり得、それによって電荷平衡を制御することができる。さらに、電子阻止層は、正孔輸送層（または正孔注入層）と発光層との間に配設され得、発光漏れを防ぐために、発光層からの電子のオーバーフローを遮断することによって発光層内の励起子を制限することができる。有機電界発光デバイスは、２つ以上の正孔輸送層を含むとき、さらに含まれる正孔輸送層は、正孔補助層または電子阻止層として使用され得る。正孔補助層及び電子阻止層は、有機電界発光デバイスの効率及び／または寿命を改善する効果を有し得る。
【０１０４】
好ましくは、本開示の有機電界発光デバイスにおいて、電子輸送化合物及び還元性ドーパントの混合領域、または正孔輸送化合物及び酸化性ドーパントの混合領域は、一対の電極の少なくとも１つの表面上に設置され得る。この場合、電子輸送化合物が還元されてアニオンになり、それ故に混合領域から発光媒体までの電子の注入及び輸送が容易になる。さらに、正孔輸送化合物が酸化されてカチオンになり、それ故に混合領域から発光媒体までの正孔の注入及び輸送が容易になる。好ましくは、酸化性ドーパントとしては、様々なルイス酸及び受容体化合物が挙げられ、還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、及びそれらの混合物が挙げられる。還元性ドーパント層を電荷発生層として用いて、２つ以上の発光層を有し、かつ白色光を放出する有機ＥＬデバイス調製することができる。
【０１０５】
本開示の有機ＥＬデバイスを構成する各層を形成するために、真空蒸着、スパッタリング、プラズマめっき法、及びイオンめっき法等の乾式膜形成法、またはスピンコーティング法、ディップコーティング法、及びフローコーティング法等の湿式膜形成法が使用され得る。本開示の第１及び第２のホスト化合物は、共蒸発または混合物蒸発され得る。
【０１０６】
湿式膜形成法を使用するとき、薄膜は、各層を構成する材料をエタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒中に溶解または拡散させることによって形成される。溶媒は、各層を構成する材料が、層を形成するのにいかなる問題も引き起こさない、それらの溶媒中に溶解可能または分散可能である限り、特に限定されるものではない。
【０１０７】
本開示の有機電界発光デバイスを使用することによって、表示システム、例えば、スマートフォン、タブレット、ノートブック、ＰＣ、ＴＶ、車両、または照明システム、例えば屋内または屋外照明システムを生成することができる。
【０１０８】
以下、本開示の有機電界発光化合物の調製方法、その化合物の物理学的特性、及びその化合物を含む有機電界発光デバイスの発光特性が、本開示の代表的な化合物を参照して詳細に記載されるであろう。
【０１０９】
実施例１：化合物Ｃ−３５の調製
【０１１０】
【化２２】
2019518324.tif 000038
【０１１１】
化合物１−１の調製
２２．５ｇの４−ブロモ−２−フェニルチアゾール（９３．７ｍｍｏｌ）、１９ｇの（４−クロロ−２−ホルミルフェニル）ボロン酸（１０３．１ｍｍｏｌ）、４．３ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．７ｍｍｏｌ）、２４．８ｇの炭酸ナトリウム（２３４ｍｍｏｌ）、４００ｍＬのトルエン、及び１００ｍＬのエタノールを、反応槽に導入し、１００ｍＬの蒸留水をそこに添加し、次いで、混合物を１２０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、反応生成物を、蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を回転蒸発器で除去し、得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製して、２０．７ｇの化合物１−１（収率７４％）を得た。
【０１１２】
化合物１−２の調製
１９．７ｇの化合物１−１（６５．７ｍｍｏｌ）、３３．８ｇの（メトキシメチル）ホスホニウムクロリド（９８．６ｍｍｏｌ）、及び３５０ｍＬのテトラヒドロフランを反応槽に導入し、１００ｍＬの１Ｍ  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドをその中に０℃で滴加した。次いで、反応温度を室温までゆっくりと上昇させ、混合物をさらに２時間撹拌した。反応が完了した後、反応生成物を、酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を回転蒸発器で除去し、得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製して、１６．３ｇの化合物１−２（収率７６％）を得た。
【０１１３】
化合物１−３の調製
１５．６ｇの化合物１−２（４７．７ｍｍｏｌ）を、反応槽中のクロロベンゼンに溶解させ、１．７ｍＬのイートン試薬を、その中にゆっくりと滴加した。次いで、混合物を、還流下でさらに２時間撹拌した。反応が完了した後、反応生成物を、蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を回転蒸発器で除去し、得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製して、１０．５ｇの化合物１−３（収率７１％）を得た。
【０１１４】
化合物１−４の調製
１０．０ｇの化合物１−３（３３．８ｍｍｏｌ）、１０．３ｇのビス（ピナコラト）ジボラン（４０．６ｍｍｏｌ）、１．２ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．４ｍｍｏｌ）、１．１ｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’、６’−ジメトキシビフェニル（ｓ−Ｐｈｏｓ）（２．８ｍｍｏｌ）、９．９ｇの酢酸カリウム（１０１．４ｍｍｏｌ）、及び２００ｍＬの１，４−ジオキサンを、反応槽に導入し、混合物を還流下で４時間撹拌した。反応が完了した後、反応生成物を、蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を回転蒸発器で除去し、得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製して、１３．１ｇの化合物１−４（収率１００％）を得た。
【０１１５】
化合物Ｃ−３５の調製
１３．１ｇの化合物１−４（３３．８ｍｍｏｌ）、１２ｇの２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３０．７ｍｍｏｌ）、２．０ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．７ｍｍｏｌ）、１１．９ｇの炭酸ナトリウム（８６ｍｍｏｌ）、１２０ｍＬのトルエン、及び４０ｍＬのエタノールを、反応槽に導入し、４０ｍＬの蒸留水をその中に添加し、次いで、混合物を１２０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、反応生成物を、蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を回転蒸発器で除去し、得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製して、２０．７ｇの化合物Ｃ−３５（収率７８％）を得た。
【０１１６】
［表］
2019518324.tif 000039
【０１１７】
実施例２：化合物Ｃ−２４９の調製
【０１１８】
【化２３】
2019518324.tif 000040
【０１１９】
化合物２−１の調製
３０ｇの化合物Ａ（１３４ｍｍｏｌ）、２７ｇの（５−クロロ−２−ホルミルフェニル）ボロン酸（１４７ｍｍｏｌ）、６．２ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｍｍｏｌ）、３５．５ｇの炭酸ナトリウム（３３５ｍｍｏｌ）、２７０ｍＬのトルエン、及び６７ｍＬのエタノールを、反応槽に導入し、６７ｍＬの蒸留水をその中に添加し、次いで、混合物を１２０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、反応生成物を、蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を回転蒸発器で除去し、得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製して、２２．２ｇの化合物２−１（収率５８％）を得た。
【０１２０】
化合物２−２の調製
２２．２ｇの化合物２−１（７８ｍｍｏｌ）、４０．２ｇの（メトキシメチル）ホスホニウムクロリド（１１７ｍｍｏｌ）、及び３５５ｍＬのテトラヒドロフランを反応槽に導入し、１１７ｍＬの１Ｍ  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドをその中に０℃で滴加した。次いで、反応温度を室温までゆっくりと上昇させ、混合物をさらに２時間撹拌した。反応が完了した後、反応生成物を、酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を回転蒸発器で除去し、得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製して、１０．１ｇの化合物２−２（収率４１％）を得た。
【０１２１】
化合物２−３の調製
１０ｇの化合物２−２（３２ｍｍｏｌ）を、反応槽中のクロロベンゼンに溶解させ、１．７ｍＬのイートン試薬を、その中にゆっくりと滴加した。混合物を、還流下でさらに２時間撹拌した。反応が完了した後、反応生成物を、蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を回転蒸発器で除去し、得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製して、７．４ｇの化合物２−３（収率８２％）を得た。
【０１２２】
化合物２−４の調製
７．４ｇの化合物２−３（２６ｍｍｏｌ）、０．９ｇのｓ−Ｐｈｏｓ（２ｍｍｏｌ）、７．８ｇの酢酸カリウム（７９ｍｍｏｌ）、及び１５６ｍＬの１，４−ジオキサンを、反応槽に導入し、混合物を還流下で４時間撹拌した。反応が完了した後、反応生成物を、蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を回転蒸発器で除去し、得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製して、６．１ｇの化合物２−４（収率６２％）を得た。
【０１２３】
化合物Ｃ−２４９の調製
３ｇの化合物２−４（８ｍｍｏｌ）、２．９ｇの２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（７ｍｍｏｌ）、０．４ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４ｍｍｏｌ）、２ｇの炭酸ナトリウム（１８ｍｍｏｌ）、２７ｍＬのトルエン、及び９ｍＬのエタノールを、反応槽に導入し、９ｍＬの蒸留水をその中に添加し、次いで、混合物を１２０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、反応生成物を、蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を回転蒸発器で除去し、得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製して、２．９ｇの化合物Ｃ−２４９（収率７１％）を得た。
【０１２４】
［表］
2019518324.tif 000041
【０１２５】
実施例３：化合物Ｃ−２５８の調製
【０１２６】
【化２４】
2019518324.tif 000042
【０１２７】
化合物Ｃ−２５８の調製
２．６ｇの化合物２−４（７ｍｍｏｌ）、２．５ｇの２−（［１．１’−ビフェニル］−４−イル）−４−［３−クロロフェニル］−６−ジフェニル−１，３，５−チアジン（６ｍｍｏｌ）、０．１３ｇのパラジウム（ＩＩ）アセテート（０．６ｍｍｏｌ）、０．５ｇのｓ−Ｐｈｏｓ（１ｍｍｏｌ）、５．７ｇの炭酸セシウム（１８ｍｍｏｌ）、３０ｍＬのｏ−キシレン、及び１５ｍＬのエタノールを、反応槽に導入し、１５ｍＬの蒸留水をその中に添加し、次いで、混合物を１５０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、反応生成物を、蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を回転蒸発器で除去し、得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製して、３ｇの化合物Ｃ−２５８（収率８１％）を得た。
【０１２８】
［表］
2019518324.tif 000043
【０１２９】
比較例１：電子緩衝層を含まない、青色発光ＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスを以下のようにして製造した：ＯＬＥＤ（ＧＥＯＭＡＴＥＣ  ＣＯ．，ＬＴＤ．，Ｊａｐａｎ）用のガラス基板上の透明電極インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）薄膜（１０Ω／ｓｑ）を、アセトン、エタノール、及び蒸留水での連続超音波洗浄に供し、次いでイソプロパノール中で保管した。次に、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダ上に載置した。Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（化合物ＨＩ−１）を、真空蒸着装置のセルに導入し、次いで、装置のチャンバ内の圧力を１０−７トールに制御した。その後、電流をセルに印加して導入された材料を蒸発させ、それにより６０ｎｍの厚さを有する第１の正孔注入層をＩＴＯ基板上に形成した。次いで、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）（化合物ＨＩ−２）を、真空蒸着装置の別のセルに導入し、電流をそのセルに印加して導入された材料を蒸発させ、それにより５ｎｍの厚さを有する第２の正孔注入層を第１の正孔注入層上に形成した。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（化合物ＨＴ−１）を、真空蒸着装置の別のセルに導入した。その後、電流をセルに印加して導入された材料を蒸発させ、それにより２０ｎｍの厚さを有する第１の正孔輸送層を第２の正孔注入層上に形成した。次いで、９−（ナフタレン−２−イル）−３−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（化合物ＨＴ−２）を、真空蒸着装置の別のセルに導入し、電流をそのセルに印加して導入された材料を蒸発させ、それにより５ｎｍの厚さを有する第２の正孔輸送層を第１の正孔輸送層上に形成した。正孔注入層及び正孔輸送層を形成した後、次いで、発光層を以下のように蒸着させた。ホストとして化合物Ｈ−１を、真空蒸着装置の１つのセルに導入し、ドーパントとして化合物Ｆ−２を、装置の別のセルに導入した。これらの２つの材料を異なる比率で蒸発させ、ホスト及びドーパントの総量に基づいて２重量％のドーピング量でドーパントを蒸着させて、２０ｎｍの厚さを有する発光層を第２の正孔輸送層上に形成した。次に、電子輸送材料として２−（３−フェナントレン−９−イル）−５−（ピリジン−３−イル）フェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物ＥＴＬ−１）を、真空蒸着装置の１つのセルに導入し、リチウムキノレート（化合物ＥＩＬ−１）を、真空蒸着装置の別のセルに導入した。これらの２つの材料を、それぞれ、同じ比率で蒸発させ、５０重量％のドーピング量でドープし、発光層上の３５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を形成した。電子輸送層上に２ｎｍの厚さを有する電子注入層としてリチウムキノレートを蒸着させた後、８０ｎｍの厚さを有するＡｌ陰極を、電子注入層上の別の真空蒸着装置によって蒸着させた。このようにしてＯＬＥＤデバイスを製造した。ＯＬＥＤデバイスを製造するために使用された材料を全て、１０−６トールでの真空昇華に��って精製した。
【０１３０】
製造されたＯＬＥＤデバイスの１，０００ｎｉｔの輝度における駆動電圧、発光効率、及びＣＩＥ色座標を、以下の表１に提供する。
【０１３１】
比較例２ならびにデバイス例１−１及び１−２：電子緩衝層を含む青色発光ＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスは、電子輸送層の厚さを３０ｎｍまで低減し、５ｎｍの厚さを有する電子緩衝層を発光層と電子輸送層との間に挿入したことを除いて、比較例１と同じ様式で製造された。比較例２、デバイス例１−１及び１−２で製造されたＯＬＥＤデバイスの１，０００ｎｉｔの輝度における駆動電圧、発光効率、ＣＩＥ色座標を、以下の表１に提供する。
【０１３２】
【表１】
2019518324.tif 000044
【０１３３】
上の表１から、ヘテロアリールがベンゼン環の炭素位に結合され、電子緩衝材料として、リンカーとしてアリーレンを介して、ナフトオキサゾール構造中のオキサゾールと直接縮合されない、本開示の有機電界発光化合物を含むＯＬＥＤデバイスが、置換基の位置でのみ本開示の化合物とは異なる、すなわち、ヘテロアリールがベンゼン環の炭素位に結合され、リンカーとしてアリーレンを介して、ナフトオキサゾール構造中のオキサゾールと直接縮合される、従来の化合物を含むＯＬＥＤデバイスと比較して、より低い駆動電圧及びより高い発光効率を提供することが見出され得る。
【０１３４】
比較例３及び４ならびにデバイス例２：電子輸送材料として本開示の化合物を含む青色発光ＯＬＥＤデバイスの製造
電子輸送層の材料を変更したこと以外は、比較例１と同じ様式でＯＬＥＤデバイスを製造した。比較例３及び４ならびにデバイス例２で製造されたＯＬＥＤデバイスの１，０００ｎｉｔの輝度における駆動電圧、発光効率、ＣＩＥ色座標を、以下の表２に提供する。
【０１３５】
【表２】
2019518324.tif 000045
【０１３６】
上の表２から、ヘテロアリールがベンゼン環の炭素位に結合され、電子輸送材料として、リンカーとしてアリーレンを介して、ナフトオキサゾール構造中のオキサゾールと直接縮合されない、本開示の有機電界発光化合物を含むＯＬＥＤデバイスが、置換基の位置でのみ本開示の化合物とは異なる、すなわち、ヘテロアリールがベンゼン環の炭素位に結合され、リンカーとしてアリーレンを介して、ナフトオキサゾール構造中のオキサゾールと直接縮合される、従来の化合物を含むＯＬＥＤデバイスと比較して、発光効率及び色座標の面で優れた効果を提供することが見出され得る。
【０１３７】
デバイス例及び比較例で使用される化合物を以下の表３に示す。
【０１３８】
【表３−１】
2019518324.tif 000046
【０１３９】
【表３−２】
2019518324.tif 000047
【国際調査報告】
2019518324.tif 000061
2019518324.tif 000062
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