(57)【要約】  結晶化したポリグリコール酸系樹脂を含む層の密度が１．５４０ｇ／ｃｍ３以上となるように、非晶質のポリグリコール酸系樹脂を含む層とそれに隣接する他の熱可塑性樹脂を含む層とを備える積層体を５０℃以上７０℃未満で加熱して前記結晶化したポリグリコール酸系樹脂を含む層を形成する結晶化工程と、  前記結晶化したポリグリコール酸系樹脂を含む層を備える積層体を延伸成形する延伸工程と、を含む多層延伸成形物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化したポリグリコール酸系樹脂を含む層の密度が１．５４０ｇ／ｃｍ３以上となるように、非晶質のポリグリコール酸系樹脂を含む層とそれに隣接する他の熱可塑性樹脂を含む層とを備える積層体を５０℃以上７０℃未満で加熱して前記結晶化したポリグリコール酸系樹脂を含む層を形成する結晶化工程と、
前記結晶化したポリグリコール酸系樹脂を含む層を備える積層体を延伸成形する延伸工程と、
を含む多層延伸成形物の製造方法。
【請求項２】
前記非晶質のポリグリコール酸系樹脂を含む層の厚さが１〜５００μｍである、請求項１に記載の多層延伸成形物の製造方法。
【請求項３】
前記積層体の厚さが３．６ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の多層延伸成形物の製造方法。
【請求項４】
前記他の熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、スルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の多層延伸成形物の製造方法。
【請求項５】
前記積層体の最外層が、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、スルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む層である、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の多層延伸成形物の製造方法。
【請求項６】
前記延伸成形が延伸ブロー成形である、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の多層延伸成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層延伸成形物の製造方法に関し、より詳しくは、ポリグリコール酸系樹脂を含む層と他の熱可塑性樹脂を含む層とを備える多層延伸成形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸は微生物分解性や加水分解性に優れているため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、ポリグリコール酸はガスバリア性や耐熱性、機械的強度にも優れている。しかしながら、このようなポリグリコール酸のフィルムは機械的強度に優れているとはいうものの、ポリグリコール酸単層として使用するには必ずしも十分ではなく、また、耐湿性や経済性も十分なものではなかった。このため、ポリグリコール酸層は、通常、他の樹脂層と併用して多層化して使用することが多い。【０００３】
ところが、ポリグリコール酸層と他の樹脂層とを備える積層体を延伸成形した場合、ポリグリコール酸樹脂は、結晶性が高く、延伸成形前に結晶化しやすいため、延伸されにくく、また、無理に延伸すると破裂や破断が発生したり、延伸班が生じやすいという問題があった。【０００４】
そこで、このような延伸成形時の不具合を改善するために、国際公開第２００５／０３２８００号（特許文献１）には、ポリグリコール酸層を含む積層体を加熱成形して冷却した後、不透明化するまで前記ポリグリコール酸層を再加熱して結晶化させ、その後、この積層体を延伸する多層延伸成形物の製造方法が提案されている。【０００５】
この方法では、不透明化するまでポリグリコール酸層を８０〜２００℃という比較的高温で再加熱することによって均一な結晶状態を形成させており、これによって積層体を延伸成形する際に発生した上記のような不具合を抑制し、ガスバリア性と透明性に優れた多層延伸成形物を得ている。また、上記特許文献１に記載の方法においては、比較的高温で再加熱しているため、短い加熱時間でポリグリコール酸層を結晶化させることができるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０３２８００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法のように、比較的高温で再加熱すると、延伸成形において変形が起こり、所定の形状や寸法の多層延伸成形物が安定して得られず、収率が低下する場合があった。また、所定の多層延伸成形物が得られた場合でも、ポリグリコール酸層と他の樹脂層との間において、衝撃によるデラミネーション（層間剥離）が発生するものがあり、衝撃による耐デラミネーション性については未だ改良の余地があった。【０００８】
本発明は、衝撃によるデラミネーションが発生しにくい多層延伸成形物を安定して製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、非晶質のポリグリコール酸系樹脂を含む層とそれに隣接する他の熱可塑性樹脂を含む層とを備える積層体を比較的低い温度で加熱（エージング）してもポリグリコール酸系樹脂を結晶化させることが可能であり、しかも延伸成形時の変形を確実に防止することができ、さらに、結晶化したポリグリコール酸系樹脂を含む層の密度が所定の密度となるように前記積層体を加熱することによって衝撃による耐デラミネーション性に優れた多層延伸成形物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明の多層延伸成形物の製造方法は、結晶化したポリグリコール酸系樹脂を含む層の密度が１．５４０ｇ／ｃｍ３以上となるように、非晶質のポリグリコール酸系樹脂を含む層とそれに隣接する他の熱可塑性樹脂を含む層とを備える積層体を５０℃以上７０℃未満で加熱して前記結晶化したポリグリコール酸系樹脂を含む層を形成する結晶化工程と、前記結晶化したポリグリコール酸系樹脂を含む層を備える積層体を延伸成形（例えば、延伸ブロー成形）する延伸工程と、を含む方法である。【００１１】
本発明において、前記非晶質のポリグリコール酸系樹脂を含む層の厚さとしては１〜５００μｍが好ましく、また、前記積層体の厚さとしては３．６ｍｍ以下が好ましい。【００１２】
本発明において、前記他の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、スルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましい。【００１３】
また、本発明は、前記積層体の最外層が、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、スルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む層である場合に、特に有用である。【００１４】
なお、本発明において「非晶質」とは、偏光顕微鏡を用いた結晶状態観察において、観察視野の９５%以上が非晶の状態を意味する。また、「結晶化」とは、偏光顕微鏡を用いた結晶状態観察において、観察視野の９５％以上が球晶で満たされている状態を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、衝撃によるデラミネーションが発生しにくい多層延伸成形物を安定して製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の多層延伸成形物の製造方法は、
結晶化したポリグリコール酸系樹脂を含む層の密度が所定の密度となるように、非晶質のポリグリコール酸系樹脂を含む層とそれに隣接する他の熱可塑性樹脂を含む層とを備える積層体を所定の温度で加熱して前記結晶化したポリグリコール酸系樹脂を含む層を形成する結晶化工程と、
前記結晶化したポリグリコール酸系樹脂を含む層を備える積層体を延伸成形する延伸工程と、
を含む方法である。この方法により衝撃による耐デラミネーション性および透明性に優れた多層延伸成形物を安定して得ることが可能となる。
【００１８】
（ポリグリコール酸系樹脂）
先ず、本発明にかかるポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」という）について説明する。前記ＰＧＡ系樹脂としては、下記式（１）：
−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）］−          （１）
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記ＰＧＡ単独重合体は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができる。また、これらの重縮合反応および開環重合反応においてコモノマーを併用することによりＰＧＡ共重合体を合成することができる。
【００２０】
前記コモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなコモノマーのうち、耐熱性の観点から環状モノマーおよびヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００２１】
前記重縮合反応および開環重合反応において使用される触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の触媒が挙げられる。
【００２２】
前記ＰＧＡ系樹脂は、溶融重合、固相重合、またはこれらの組み合わせなどの公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２４０℃が特に好ましく、１５０〜２３０℃が最も好ましい。重合温度が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が熱分解する傾向にある。
【００２３】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の重合時間としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜２０時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が着色する傾向にある。
【００２４】
本発明にかかるＰＧＡ系樹脂において、前記式（１）で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂の結晶化度が低下し、ＰＧＡ系樹脂を含む層のガスバリア性が低下する傾向にある。
【００２５】
前記ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量としては、３万〜８０万が好ましく、５万〜５０万がより好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂を含む層の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融押出や射出成形が困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。
【００２６】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度：２７０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ−１）としては、５０〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜２０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂を含む層の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融押出や射出成形が困難となる傾向にある。
【００２７】
（ポリグリコール酸系樹脂組成物）
本発明にかかるＰＧＡ系樹脂は、本発明に用いられる積層体中の非晶質のＰＧＡ系樹脂を含む層にそのまま使用することも可能であるが、熱安定剤および／または末端封止剤と混合し、ポリグリコール酸系樹脂組成物（以下、「ＰＧＡ系樹脂組成物」という）として使用することが好ましい。熱安定剤と混合することによって熱安定性が向上し、末端封止剤と混合することによって耐水性が向上する。また、前記ＰＧＡ系樹脂または前記ＰＧＡ系樹脂組成物には、必要に応じて、無機フィラー、可塑剤、他の熱可塑性樹脂などを添加してもよく、さらに、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を添加してもよい。
【００２８】
前記熱安定剤としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイトなどのペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル；モノ−またはジ−ステアリルアシッドホスフェートあるいはこれらの混合物などのアルキル基（好ましくは炭素数８〜２４）を有するリン酸アルキルエステルまたは亜リン酸アルキルエステル；炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの炭酸金属塩；ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどの−ＣＯＮＨＮＨ−ＣＯ−単位を有するヒドラジン系化合物；３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物；トリアジン系化合物などが挙げられる。これらの熱安定剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
このような熱安定剤の添加量としては、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ましく、０．００３〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．０５質量部が特に好ましい。ＰＧＡ系樹脂と熱安定剤の混合方法としては特に制限はなく、ドライブレンドまたは溶融混練などの公知の方法を適用できるが、均一に混合できる点で溶融混練が好ましい。また、押出機を用いて溶融混練する場合、混合ムラが低減され、ＰＧＡ系樹脂組成物の熱安定性が向上するという観点から押出機の供給口でＰＧＡ系樹脂に熱安定剤を添加することが好ましい。
【００３０】
また、前記末端封止剤としては、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物；２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。これらの末端封止剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
このような末端封止剤の添加量としては、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましく、０．２〜１質量部が特に好ましい。ＰＧＡ系樹脂と末端封止剤の混合方法としては特に制限はなく、ドライブレンドまたは溶融混練などの公知の方法を適用できるが、均一に混合できる点で溶融混練が好ましい。また、ＰＧＡ系樹脂と熱安定剤と末端封止剤とを混合（より好ましくは溶融混練）する場合、ＰＧＡ系樹脂に熱安定剤と末端封止剤とを同時に添加してもよいが、先ず、ＰＧＡ系樹脂と熱安定剤とを混合（より好ましくは溶融混練）し、次に、この溶融混練物に末端封止剤を添加して混合（より好ましくは溶融混練）することが好ましい。例えば、ＰＧＡ系樹脂と熱安定剤と末端封止剤とを押出機を用いて溶融混練する場合、先ず、押出機の供給口でＰＧＡ系樹脂に熱安定剤を添加してシリンダー内で溶融混練し、これに前記シリンダーの途中でサイドフィーダーなどを用いて末端封止剤を添加して溶融混練することが好ましい。これによりＰＧＡ系樹脂組成物の熱安定性および耐水性がさらに向上する傾向にある。
【００３２】
また、得られたＰＧＡ系樹脂組成物には乾燥・脱モノマー処理を施すことが好ましい。これにより、ＰＧＡ系樹脂組成物中のグリコリド含有量を低減することができ、耐水性の低下を抑制することが可能となる。乾燥温度としては１２０〜２２５℃が好ましく、１５０〜２２０℃がより好ましい。また、乾燥時間としては０．５〜９５時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【００３３】
（積層体）
本発明に用いられる積層体は、非晶質のＰＧＡ系樹脂を含む層（以下、「非晶質ＰＧＡ系樹脂層」という）とそれに隣接する他の熱可塑性樹脂を含む層（以下、「熱可塑性樹脂層」という）とを備えるものである。このような積層体の製造方法としては、例えば、特開２００３−２０３４４号公報に記載されているように、ＰＧＡ系樹脂組成物（またはＰＧＡ系樹脂）および他の熱可塑性樹脂（またはその組成物）をそれぞれフィルム状に成形し、これらを貼り付ける融着法；ＰＧＡ系樹脂組成物（またはＰＧＡ系樹脂）をフィルム状に成形し、これを、他の熱可塑性樹脂（またはその組成物）からなる接着剤を介して他のフィルムと加熱圧着するラミネーション法；他の熱可塑性樹脂（またはその組成物）をフィルム状に成形し、この熱可塑性樹脂フィルム上にＰＧＡ系樹脂組成物（またはＰＧＡ系樹脂）を押出成形する押出コーティング法；ＰＧＡ系樹脂組成物（またはＰＧＡ系樹脂）と他の熱可塑性樹脂（またはその組成物）を共押出成形または共射出成形する共押出法または共射出法などが挙げられる。なお、共押出法および共射出法は成形プロセスが簡便であるという利点がある。
【００３４】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸といったポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体といったポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体といったポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、スルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。中でも、用途に応じた所望の透明性およびガスバリア性をともに満足する多層延伸成形物が得られるという観点から、ポリエステル系樹脂がより好ましく、ジオール成分とジカルボン酸成分の少なくとも一方が芳香族化合物である芳香族ポリエステル系樹脂が特に好ましく、芳香族ジカルボン酸から得られた芳香族ポリエステル系樹脂が最も好ましい。
【００３５】
本発明において、積層体の厚さとしては、３．６ｍｍ以下が好ましく、３．４ｍｍ以下がより好ましく、３．２ｍｍ以下が特に好ましい。積層体の厚さが前記上限を超えると非晶質のＰＧＡ系樹脂層が得られにくく、多層延伸成形物には衝撃によるデラミネーションが発生する傾向にある。
【００３６】
前記積層体の製造方法において、非晶質のＰＧＡ系樹脂を含むフィルムまたは非晶質ＰＧＡ系樹脂層の成形温度（設定値）としては、非晶質ＰＧＡ系樹脂フィルムまたは非晶質ＰＧＡ系樹脂層が形成される温度であれば特に制限はないが、その下限としては、ＰＧＡ系樹脂の融点Ｔｍ＋１８℃以上が好ましく、融点Ｔｍ＋２３℃以上がより好ましく、融点Ｔｍ＋２８℃以上が特に好ましい。前記成形温度を前記下限未満に設定すると、非晶質のＰＧＡ系樹脂フィルムまたは非晶質のＰＧＡ系樹脂層が得られにくく、多層延伸成形物には衝撃によるデラミネーションが発生する傾向にある。また、成形温度（設定値）の上限としては、３００℃以下が好ましく、２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下が特に好ましい。
【００３７】
また、前記熱可塑性樹脂フィルムまたは前記熱可塑性樹脂層の成形温度は、使用する熱可塑性樹脂の物性に応じて適宜設定される。例えば、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した場合、ＰＥＴフィルムまたはＰＥＴ層の成形温度としては２８０〜３１０℃が好ましく、２８５〜３０５℃がより好ましい。ＰＥＴフィルムまたはＰＥＴ層の成形温度が前記下限未満になると未溶融物が発生し、目的とする積層体を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、低粘度化により成形が困難となったりする傾向にある。
【００３８】
本発明に用いられる積層体において、前記非晶質ＰＧＡ系樹脂層の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましく、１〜３００μｍがより好ましく、１〜２００μｍが特に好ましい。前記非晶質ＰＧＡ系樹脂層の厚さが前記下限未満になると多層延伸成形物のガスバリア性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると結晶化工程においてＰＧＡ系樹脂層の密度が十分に増加せず、多層延伸成形物には衝撃によるデラミネーションが発生する傾向にある。
【００３９】
また、本発明に用いられる積層体において、積層体全体に対する前記非晶質ＰＧＡ系樹脂層の構成割合としては、質量基準で１〜１０％が好ましく、１〜５％がより好ましい。非晶質ＰＧＡ系樹脂層の構成割合が前記下限未満になると多層延伸成形物のガスバリア性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると延伸成形時に多大な応力が必要になるとともに多層延伸成形物の透明性が低下する傾向にある。
【００４０】
＜多層延伸成形物の製造方法＞
本発明の多層延伸成形物の製造方法は、上記のような非晶質ＰＧＡ系樹脂層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層とを備える積層体を加熱して前記非晶質ＰＧＡ系樹脂層を結晶化させる工程（結晶化工程）と、これにより得られる積層体を延伸成形する工程（延伸工程）とを含む方法である。
【００４１】
（結晶化工程）
本発明にかかる結晶化工程においては、結晶化ＰＧＡ系樹脂層の密度が１．５４０ｇ／ｃｍ３以上となるように非晶質ＰＧＡ系樹脂層を備える前記積層体を加熱する。これにより衝撃による耐デラミネーション性および透明性に優れた多層延伸成形物を得ることが可能となる。特に、前記結晶化ＰＧＡ系樹脂層の密度が前記下限未満であると結晶化が不十分であり、多層延伸成形物には衝撃によるデラミネーションが発生する。なお、非晶質ＰＧＡ系樹脂層が結晶化したことは、偏光顕微鏡を用いた結晶化状態を観察することにより確認することができる。すなわち、前記結晶化ＰＧＡ系樹脂層の密度が１．５４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、球晶が９５％以上存在する。
【００４２】
また、衝撃による耐デラミネーション性および透明性に優れた多層延伸成形物をより確実に得ることができるという観点から、前記結晶化ＰＧＡ系樹脂層の密度としては１．５４５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．５５０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。なお、前記結晶化ＰＧＡ系樹脂層の密度の上限としては１．５８０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００４３】
本発明においては、このような密度を有する結晶化ＰＧＡ系樹脂層を形成するために、非晶質ＰＧＡ系樹脂層を備える前記積層体を５０℃以上７０℃未満で加熱する。このような加熱温度であれば、結晶化ＰＧＡ系樹脂層の密度を高めるために長時間加熱しても延伸成形時の変形が起こりにくく、衝撃による耐デラミネーション性および透明性に優れた多層延伸成形物を高収率で製造することが可能となる。
【００４４】
一方、この加熱温度が前記下限未満になると、結晶化ＰＧＡ系樹脂層が前記密度を有するように非晶質ＰＧＡ系樹脂層を結晶化させることが困難となり、得られる多層延伸成形物の結晶化ＰＧＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂層との間において衝撃によるデラミネーションが発生する。他方、結晶化ＰＧＡ系樹脂層の密度を高めるために前記上限を超える温度で長時間加熱すると結晶化ＰＧＡ系樹脂層の結晶化と高密度化は十分に進行するが、延伸成形において結晶化ＰＧＡ系樹脂層を備える積層体が変形しやすくなり、安定して多層延伸成形物を得ることが困難となる。
【００４５】
本発明においては、上記のような観点から、前記密度を有する結晶化ＰＧＡ系樹脂層をより確実に形成させ、積層体の延伸成形時の変形を確実に防止して衝撃による耐デラミネーション性および透明性に優れた多層延伸成形物を安定して製造するために、前記加熱温度を５５℃以上６５℃以下に設定することが好ましい。
【００４６】
このように、本発明にかかる結晶化工程においては加熱温度が比較的低いため、ガラス転移温度が低い熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、スルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂）を含む最外層を備える多層延伸成形物を製造する場合に本発明は特に有用である。
【００４７】
また、本発明にかかる結晶化工程における加熱時間は、前記密度を有する結晶化ＰＧＡ系樹脂層が確実に得られるように、積層体の形状、非晶質ＰＧＡ系樹脂層の厚さ、加熱温度に応じて設定する。例えば、非晶質ＰＧＡ系樹脂層の厚さが１〜３００μｍ（好ましくは１〜２００μｍ）の積層体を５０℃以上７０℃未満で加熱する場合には加熱時間を１〜１０時間に設定する。また、非晶質ＰＧＡ系樹脂層の厚さが３００〜５００μｍの積層体を５０℃以上７０℃未満で加熱する場合には加熱時間を２〜４８時間（好ましくは３〜３０時間）に設定する。加熱時間が前記下限未満になると非晶質ＰＧＡ系樹脂層が十分に結晶化されず、前記密度を有する結晶化ＰＧＡ系樹脂層が得られない場合がある。他方、前記上限を超えると結晶化が進み過ぎ、延伸成形が困難となる場合がある。
【００４８】
本発明にかかる結晶化工程においては、上述した加熱温度および加熱時間で積層体を加熱することから、熱風乾燥機、赤外線ヒーター、電磁ヒーター、熱媒ヒーターなどの公知の加熱装置を使用することができる。
【００４９】
（延伸工程）
本発明にかかる延伸工程は、前記結晶化工程で得られた積層体、すなわち、前記結晶化ＰＧＡ系樹脂層を備える積層体を延伸成形する工程である。これにより、結晶化ＰＧＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂層との間における衝撃によるデラミネーションの発生が抑制され、ガスバリア性および透明性に優れた多層延伸成形物を得ることができる。特に、本発明においては、上述したように、予め、非晶質ＰＧＡ系樹脂層を備える前記積層体に比較的低温で加熱処理を施してＰＧＡ系樹脂層の密度を増加させていることから、この延伸工程においては、積層体の変形が起こりにくく、所定の形状や寸法を有する多層延伸成形物を安定して得ることができる。
【００５０】
延伸成形の方法としては特に制限はなく、特開２００３−２０３４４号公報、特開２００３−１３６６５７号公報、特表２００５−５２６６４２号公報、国際公開第２００６／１０７０９９号などに記載された公知の延伸成形法または延伸ブロー成形法などを採用することができる。
【００５１】
このようにして得られる多層延伸成形物の形状としては特に制限はなく、例えば、フィルム状、シート状、中空状などが挙げられ、具体的には、多層延伸フィルム、多層延伸シート、多層延伸中空容器などが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ＰＧＡ樹脂、ＰＧＡ樹脂組成物、プリフォームおよびボトルの物性は以下の方法により評価した。【００５３】
＜重合反応率＞
内部標準物質として４−クロロベンゾフェノン（関東化学（株）製）を一定濃度で溶解したジメチルスルホキシド（関東化学（株）製）にＰＧＡ樹脂を一定量添加し、加熱して溶解した後、冷却して析出物をろ過した。ろ液をガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１０」）を用いて下記条件で分析し、前記ＰＧＡ樹脂中のグリコリド含有量を求め、重合反応率を算出した。【００５４】
（分析条件）
カラム：ＴＣ−１７（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で保持した後、２７０℃まで昇温し、一定時間保持した。
インジェクション温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器、温度３００℃）。【００５５】
＜融点＞
示差走査熱量分析装置（メトラー・トレド社製「ＤＳＣ３０／ＴＣ１５」）を用いて、窒素流通下、−５０℃から２０℃／分で昇温しながら２８０℃まで加熱した。加熱時の融解による吸熱ピークの極大点温度をＰＧＡ樹脂の融点とした。【００５６】
＜分子量＞
十分に乾燥したＰＧＡ樹脂を２７５℃のヒートプレス機で溶融プレスした後、直ちに急冷し、透明な非晶質シートを作製した。この非晶質シートから試料を切り出し、トリフルオロ酢酸ナトリウム（関東化学（株）製）を５ｍＭの濃度で溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ、ＤｕＰｏｎｔ社製）に溶解して試料溶液を調製した。この試料溶液をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製、孔径０．１μｍ）でろ過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４」）に注入し、下記の条件でＰＧＡ樹脂の数平均分子量、重量平均分子量を測定し、多分散度（＝重量平均分子量／数平均分子量）を算出した。なお、試料溶液は、非晶質シート溶解後３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。【００５７】
（分析条件）
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍ（２本）、プレカラム：ＨＦＩＰ−Ｇ（１本）を直列接続
カラム温度：４０℃
溶離液：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムのＨＦＩＰ溶液
流速：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
分子量決定基準物質：標準ポリメタクリル酸メチル（昭和電工（株）製）。【００５８】
＜密度＞
プリフォームの内外層を剥離して中間層（ＰＧＡ樹脂層）を採取した。ジクロロメタンと四塩化炭素を用いて密度が１．４８〜１．５８ｇ／ｃｍ３の範囲で６段階の密度勾配管を作製し、これらを用いて前記ＰＧＡ樹脂層の密度を測定した。【００５９】
＜結晶化温度Ｔｃ１および発熱量ΔＨｃ１＞
プリフォームの内外層を剥離して中間層（ＰＧＡ樹脂層）を採取し、示差走査熱量分析装置（メトラー・トレド社製「ＤＳＣ３０／ＴＣ１５」）を用いて、窒素流通下、０℃から２０℃／分で昇温した。昇温時の結晶化に相当する発熱ピークの極大点温度をＰＧＡ樹脂層の結晶化温度Ｔｃ１とした。また、この発熱ピークから結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を求めた。【００６０】
＜結晶化温度Ｔｃ２＞
十分に乾燥したＰＧＡ樹脂組成物を２８０℃のヒートプレス機で溶融プレスして２００μｍのシートを作製した。このシートから所定量を切り出し、示差走査熱量分析装置（メトラー・トレド社製「ＤＳＣ３０／ＴＣ１５」）を用いて、窒素流通下、−５０℃から２０℃／分で昇温しながら２８０℃まで加熱した。その後、２０℃／分で室温まで冷却した。冷却時の結晶化による発熱ピークの極大点温度をＰＧＡ樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃ２とした。【００６１】
＜ボトル収率＞
延伸ブロー成形を実施した３層プリフォームの全本数に対して、所定の形状および寸法で得られたボトルの割合を求めた。【００６２】
＜表面粗さＲａ＞
ボトルの内外層を剥離して中間層（ＰＧＡ樹脂層）を採取した。ＪＩＳ  Ｂ０６０１に記載の方法に従い、触針式表面粗さ計（（株）東京精密製「サーフコム５５０ＡＤ」）を用いて前記ＰＧＡ樹脂層の表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）を測定した。測定条件は、触針径円錐型５μｍＲ、測定力４ｍＮ以下、カットオフ０．０８ｍｍとした。なお、同じ試料について、任意に場所を変更して前記測定を１０回実施し、得られた結果の算術平均値を算術平均表面粗さＲａとした。【００６３】
＜耐デラミネーション性＞
ボトルに４．２気圧の炭酸水を充填して栓を閉め、２３℃で２４時間放置した後、ペンデュラム衝撃試験を実施し、外側ＰＥＴ層と中間層（ＰＧＡ樹脂層）の間におけるデラミネーションの有無を観察した。この衝撃試験を２０本のボトルについて実施し、デラミネーションが発生しなかったボトルの本数を測定した。【００６４】
実施例および比較例において使用したＰＧＡ樹脂およびＰＧＡ樹脂組成物は以下の方法により調製した。【００６５】
＜ＰＧＡ樹脂の調製＞
国際公開第２００７／０８６５６３号に記載の方法に従って、原料モノマーとして高純度グリコリド（（株）クレハ製）を、開始剤として１−ドデカノールをグリコリドに対して０．２モル％となるように、触媒として二塩化スズをグリコリドに対して３０ｐｐｍとなるように反応機に仕込み、２００〜２１０℃に制御しながら平均滞留時間２０分で連続的に重合した。得られた重合物を粒子形状で取り出し、これを、さらに窒素雰囲気下で撹拌しながら１７０℃で３時間固相重合を行なった。その結果、最終的な重合反応率は９９％以上となり、融点（融解におけるピーク温度）が２２２℃、重量平均分子量が２０万、多分散度（＝重量平均分子量／数平均分子量）が２．０の粉粒状のＰＧＡ樹脂が得られた。【００６６】
＜ＰＧＡ樹脂組成物の調製＞
二軸混練押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ４１ＳＳ」）を使用してＰＧＡ樹脂組成物を調製した。この二軸混練押出機には、１３個の領域で個別に温度制御が可能な電気ヒーターが装着されている。この温度は、押出機のシリンダーの最高温度が２７５℃となるように制御した。【００６７】
前記粉粒状のＰＧＡ樹脂を前記二軸混練押出機に連続的に供給した。このとき、熱安定剤（旭電化工業（株）製「アデカスタブＡＸ−７１」）をＰＧＡ樹脂１００質量部に対して０．０２０質量部の割合で、末端封止剤としてＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（川口化学工業（株）製「ＤＩＰＣ」）をＰＧＡ樹脂１００質量部に対して０．３質量部の割合で溶融状態で連続的に供給し、溶融混練した。押出機のダイスから吐出したストランドを冷却し、ペレタイザーを用いて切断し、ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。得られたペレットを１７０℃で１７時間熱処理した。ＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量は０．１質量％以下であり、結晶化温度Ｔｃ２は１３４℃であった。【００６８】
（実施例１）
＜共射出成形＞
上記のようにして調製したＰＧＡ樹脂組成物を中間層用樹脂として使用し、内外層用樹脂としてポリエチレンテレフタレート（遠東紡社製「ＣＢ６０２Ｓ」、重量平均分子量：２万、溶融粘度（温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１）：５５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：７５℃、融点：２４９℃）を使用し、各層用のバレルおよびランナーごとに温度制御可能な共射出成形機を使用して、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトル用プリフォーム（プリフォームの厚さ：３．１５ｍｍ、ＰＧＡ樹脂層の厚さ：２００μｍ。以下、「３層プリフォーム」という）を作製した。このとき、中間層用バレルおよびランナーの温度は２５５℃に設定し、内外層用バレルおよびランナーの温度は２９０℃に設定した。得られた３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の結晶化状態を偏光顕微鏡（オリンパス（株）製「ＢＨ−２」）を用いて観察したところ、観察視野全体において、結晶は全く生成していないことが確認された。【００６９】
＜エージング＞
上記のようにして作製した３層プリフォームを６０℃に設定された熱風乾燥機中で４時間加熱した。加熱処理後の３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の密度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。また、前記ＰＧＡ樹脂層の結晶化温度Ｔｃ１および結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を前記方法に従って測定したところ、発熱ピークが検出されなかった。【００７０】
＜延伸ブロー成形＞
上記のようにして加熱処理（エージング処理）を施した３層プリフォームを延伸ブロー成形機（フロンティア（株）製）を使用して１１０℃まで予熱し、この温度でブロー成形してＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。このボトルについて、収率、算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａ、および耐デラミネーション性を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。【００７１】
また、上記のようにしてエージング処理を施した３層プリフォームを、別途、前記延伸ブロー成形機を使用して１１０℃まで予熱した後、急冷した。この３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の密度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。また、前記ＰＧＡ樹脂層の結晶化温度Ｔｃ１および結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を前記方法に従って測定したところ、発熱ピークが検出されなかった。【００７２】
（実施例２）
＜エージング＞
実施例１と同様にして作製した３層プリフォームを６５℃に設定された熱風乾燥機中で１時間加熱した。加熱処理後の３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の密度、結晶化温度Ｔｃ１および結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。【００７３】
＜延伸ブロー成形＞
上記のようにしてエージング処理を施した３層プリフォームを実施例１と同様にして延伸ブロー成形し、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。このボトルについて、収率、算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａ、および耐デラミネーション性を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。【００７４】
また、上記のようにしてエージング処理を施した３層プリフォームを、別途、前記延伸ブロー成形機を使用して１１０℃まで予熱した後、急冷した。この３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の密度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。また、前記ＰＧＡ樹脂層の結晶化温度Ｔｃ１および結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を前記方法に従って測定したところ、発熱ピークが検出されなかった。【００７５】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した３層プリフォームについて、密度、結晶化温度Ｔｃ１および結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。【００７６】
＜延伸ブロー成形＞
エージング処理を施さずに前記３層プリフォームを延伸ブロー成形した以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなるボトルを得た。このボトルについて、収率、算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａ、および耐デラミネーション性を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。【００７７】
また、エージング処理を施していない前記３層プリフォームを、別途、前記延伸ブロー成形機を使用して１１０℃まで予熱した後、急冷した。この３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）について、密度、結晶化温度Ｔｃ１および結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。【００７８】
（比較例２）
＜エージング＞
実施例１と同様にして作製した３層プリフォームを７０℃に設定された熱風乾燥機中で０．５時間加熱した。加熱処理後の３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の密度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。また、前記ＰＧＡ樹脂層の結晶化温度Ｔｃ１および結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を前記方法に従って測定したところ、発熱ピークが検出されなかった。【００７９】
＜延伸ブロー成形＞
上記のようにしてエージング処理を施した３層プリフォームを実施例１と同様にして延伸ブロー成形し、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。このボトルについて、収率、および算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。【００８０】
また、上記のようにしてエージング処理を施した３層プリフォームを、別途、前記延伸ブロー成形機を使用して１１０℃まで予熱した後、急冷した。この３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の密度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。また、前記ＰＧＡ樹脂層の結晶化温度Ｔｃ１および結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を前記方法に従って測定したところ、発熱ピークが検出されなかった。【００８１】
（比較例３）
＜エージング＞
実施例１と同様にして作製した３層プリフォームを７５℃に設定された熱風乾燥機中で０．５時間加熱した。加熱処理後の３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の密度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。また、前記ＰＧＡ樹脂層の結晶化温度Ｔｃ１および結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を前記方法に従って測定したところ、発熱ピークが検出されなかった。【００８２】
＜延伸ブロー成形＞
上記のようにしてエージング処理を施した３層プリフォームを実施例１と同様にして延伸ブロー成形し、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。このボトルについて、収率、および算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。【００８３】
また、上記のようにしてエージング処理を施した３層プリフォームを、別途、前記延伸ブロー成形機を使用して１１０℃まで予熱した後、急冷した。この３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の密度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。また、前記ＰＧＡ樹脂層の結晶化温度Ｔｃ１および結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を前記方法に従って測定したところ、発熱ピークが検出されなかった。【００８４】
（比較例４）
＜共射出成形＞
中間層用バレルおよびランナーの温度を２４５℃に変更し、プリフォームの厚さが４．１０ｎｍ、ＰＧＡ樹脂層の厚さが２６０μｍとなるように樹脂の射出量を調整した以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトル用プリフォーム（以下、「３層プリフォーム」という）を作製した。【００８５】
得られた３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の結晶化状態を偏光顕微鏡（オリンパス（株）製「ＢＨ−２」）を用いて観察したところ、観察視野全体にわたって結晶が生成していることが確認された。また、この３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の密度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。さらに、前記ＰＧＡ樹脂層の結晶化温度Ｔｃ１および結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を前記方法に従って測定したところ、発熱ピークが検出されなかった。【００８６】
＜延伸ブロー成形＞
エージング処理を施さずに前記３層プリフォームを延伸ブロー成形した以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。このボトルについて、収率、算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａ、および耐デラミネーション性を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。【００８７】
また、エージング処理を施していない前記３層プリフォームを、別途、前記延伸ブロー成形機を使用して１１０℃まで予熱した後、急冷した。この３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の密度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。また、前記ＰＧＡ樹脂層の結晶化温度Ｔｃ１および結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を前記方法に従って測定したところ、発熱ピークが検出されなかった。【００８８】
（比較例５）
＜共射出成形＞
中間層用バレルおよびランナーの温度を２３５℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトル用プリフォーム（プリフォームの厚さ：３．１５ｍｍ、ＰＧＡ樹脂層の厚さ：２００μｍ。以下、「３層プリフォーム」という）を作製した。【００８９】
得られた３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の結晶化状態を偏光顕微鏡（オリンパス（株）製「ＢＨ−２」）を用いて観察したところ、観察視野全体にわたって結晶が生成していることが確認された。また、この３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の密度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。さらに、前記ＰＧＡ樹脂層の結晶化温度Ｔｃ１および結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を前記方法に従って測定したところ、発熱ピークが検出されなかった。【００９０】
＜延伸ブロー成形＞
エージング処理を施さずに前記３層プリフォームを延伸ブロー成形した以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。このボトルについて、収率、算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａ、および耐デラミネーション性を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。【００９１】
また、エージング処理を施していない前記３層プリフォームを、別途、前記延伸ブロー成形機を使用して１１０℃まで予熱した後、急冷した。この３層プリフォームの中間層（ＰＧＡ樹脂層）の密度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。また、前記ＰＧＡ樹脂層の結晶化温度Ｔｃ１および結晶化時の発熱量ΔＨｃ１を前記方法に従って測定したところ、発熱ピークが検出されなかった。【００９２】
【表１】
2011096395.tif 000002
【００９３】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法（実施例１〜２）によれば、非晶質のＰＧＡ樹脂層に所定の温度でエージング処理を施して所定の密度の結晶化ＰＧＡ樹脂層を形成することによって、延伸ブロー成形時に３層プリフォームが変形することなく、外側ＰＥＴ層との界面が平滑な結晶化ＰＧＡ系樹脂層を備え、衝撃による耐デラミネーション性および透明性に優れた多層延伸成形物（ボトル）を高収率で得られることが確認された。【００９４】
また、実施例１では、エージング処理後のＰＧＡ樹脂層において結晶化による発熱ピークが検出されなかったことから、エージング処理によりＰＧＡ樹脂層が完全に結晶化したことが確認された。一方、実施例２では、ＰＧＡ樹脂層の結晶化は起こっていたが、エージング処理後のＰＧＡ樹脂層において結晶化による発熱ピークが検出され、非晶質ＰＧＡ樹脂が残存していた。しかしながら、エージング処理後のＰＧＡ樹脂層の密度が１．５４５ｇ／ｃｍ３以上であれば、残存した非晶質ＰＧＡ樹脂を延伸ブロー成形時の予熱によって結晶化させることができ、延伸ブロー成形時（予熱後）にはＰＧＡ樹脂層は完全に結晶化していることが確認された。【００９５】
他方、非晶質のＰＧＡ樹脂層を有する３層プリフォームを、エージング処理を行なわずに延伸ブロー成形した場合（比較例１）には、ＰＧＡ樹脂層の外側ＰＥＴ層に接する面の平滑性が低く、ＰＧＡ樹脂層と外側ＰＥＴ層との間で衝撃によるデラミネーションが発生した。この理由は以下のように推察される。すなわち、エージング処理を行わなかった場合には、表１に示すように、ＰＧＡ樹脂層は密度が低く、非晶質である。非晶質のＰＧＡ樹脂層を備える３層プリフォームを延伸ブロー成形すると、予熱により非晶質ＰＧＡ樹脂層の一部のみが結晶化され、結晶状態が不均一なＰＧＡ樹脂層が形成される。このようなＰＧＡ樹脂層を備える３層プリフォームを延伸すると、外側ＰＥＴ層との界面が粗くなるため、衝撃によるデラミネーションが発生したものと推察される。【００９６】
また、非晶質のＰＧＡ樹脂層を７０℃以上でエージング処理を施した場合（比較例２〜３）には、ＰＧＡ樹脂層の密度が１．５４０ｇ／ｃｍ３以上となるように３層プリフォームにエージング処理を施しても、その後の延伸ブロー成形において所望の形状および寸法のボトルを安定して得ることができず、目的とするボトルの収率が低くなることが分かった。【００９７】
さらに、エージング処理を施さずに結晶化したＰＧＡ樹脂層を有する３層プリフォームを延伸ブロー成形した場合（比較例４〜５）には、結晶化したＰＧＡ樹脂層の密度が１．５４０ｇ／ｃｍ３以上であっても、非晶質のものを結晶化させたものではないため、ＰＧＡ樹脂層の外側ＰＥＴ層に接する面の平滑性が低く、ＰＧＡ樹脂層と外側ＰＥＴ層との間で衝撃によるデラミネーションが発生した。この理由は以下のように推察される。すなわち、プリフォームの成形工程で結晶化したＰＧＡ樹脂層は、結晶状態が不均一なものであり、このようなＰＧＡ樹脂層を備える３層プリフォームを延伸すると、外側ＰＥＴ層との界面が粗くなるため、衝撃によるデラミネーションが発生したものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上説明したように、本発明によれば、延伸成形時の変形を確実に防止して、衝撃による耐デラミネーション性および透明性に優れた多層延伸成形物を安定して製造することが可能となる。【００９９】
したがって、本発明の多層延伸成形物の製造方法は、多層延伸成形物を高収率で製造することが可能な方法であり、多層延伸成形物の大量生産に適した方法として有用である。
【国際調査報告】
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