(57)【要約】  多孔質ベース膜と、多孔質ベース膜の少なくとも一方の側の表面を覆う耐熱層とを含み、耐熱層が耐熱性ポリマーおよび無機ナノ粒子を含み、耐熱層が繊維状メッシュ構造を有するリチウムイオン電池セパレーター。リチウムイオン電池セパレーターの製造方法、およびその電池セパレーターを含むリチウムイオン電池も開示される。このリチウムイオン電池セパレーターの製造方法は単純であり、得られるリチウムイオン電池セパレーターは、可撓性であり、高温下で安定であり、低い熱収縮率および高温における良好な機械的強度を有する。
2019525439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池膜であって：
多孔質基底膜と、前記多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面を覆う耐熱層とを含み、前記耐熱層が高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含み、前記耐熱層が繊維網目形状構造を有する、リチウムイオン電池膜。
【請求項２】
前記高温抵抗性ポリマー対前記無機ナノメートル材料の重量比が１００：（３〜５０）である；および任意に１００：（５〜１８）である、請求項１に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項３】
前記耐熱層が、高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル材料によって形成され、前記耐熱層中の繊維の平均直径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍである、請求項１に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項４】
前記耐熱層の多孔度が８０％を超え、前記耐熱層の一方の側の表面密度が０．２ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２である、請求項１に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項５】
前記耐熱層が、高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって形成される、請求項１に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項６】
前記高温抵抗性ポリマーの融点が１８０℃以上である、および任意に２００℃〜６００℃である、請求項１に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項７】
前記高温抵抗性ポリマーが、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリエーテルスルホン、ポリアミド−イミド、ポリアミド酸、およびポリビニルピロリドンの少なくとも１つである；および任意に前記高温抵抗性ポリマーが、ポリエーテルイミドおよびポリ（エーテルエーテルケトン）の少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項８】
前記無機ナノメートル粒子の平均粒度が５０ｎｍ〜３μｍであり；および任意に前記無機ナノメートル粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＬｉＡｌＯ２、ＺｒＯ２、ＣＮＴ、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ、ＢＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｏＳ２、α−Ｖ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、ＴｉＢ２、ＣａＳｉＯ３、モレキュラーシーブ、クレー、およびカオリンの少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項９】
前記多孔質基底膜がポリマー膜またはセラミック膜であり、前記セラミック膜が、ポリマー膜と、前記ポリマー膜の少なくとも一方の側の表面上に配置されるセラミック層とを含み；
任意に、前記多孔質基底膜はセラミック膜であり、前記耐熱層が、セラミック層が上に形成される前記セラミック膜の一方の側の表面上に配置され；
任意に、前記ポリマー膜はポリオレフィン膜である、請求項１に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項１０】
前記セラミック層が、セラミック粒子およびバインダーを含み、厚さ１μｍにおける前記セラミック層の表面密度ρは、１．８ｍｇ／ｃｍ２＜ρ  ２．７ｍｇ／ｃｍ２を満たし、任意に１．８５ｍｇ／ｃｍ２  ρ  ２．６５ｍｇ／ｃｍ２を満たし、任意に１．９ｍｇ／ｃｍ２  ρ  ２．６ｍｇ／ｃｍ２を満たし；
任意に、前記セラミック粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＬｉＡｌＯ２、ＺｒＯ２、ＣＮＴ、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ、ＢＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｏＳ２、α−Ｖ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、ＴｉＢ２、ＣａＳｉＯ３、モレキュラーシーブ、クレー、ベーマイト、およびカオリンの少なくとも１つから選択され、任意に、前記セラミック粒子の平均粒度は２００ｎｍ〜８００ｎｍであり；
任意に、前記バインダーは、ガラス転移温度が−４０℃〜０℃を満たすポリアクリレートであり；
任意に、前記セラミック層の一方の側の厚さは１μｍ〜５μｍである、請求項９に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項１１】
前記セラミック層中、前記セラミック粒子１００重量部を基準として、前記バインダーの含有量が２〜８重量部であり；
任意に、前記セラミック層中に、前記セラミック粒子１００重量部を基準として、０．３〜１重量部の分散剤、０．５〜１．８重量部の増粘剤、および０〜１．５重量部の表面処理剤がさらに含まれ、前記分散剤の数平均分子量が５００００未満であり；
任意に、前記セラミック層中、前記セラミック粒子１００重量部を基準として、前記バインダーの含有量は４〜６重量部であり、前記分散剤の含有量は０．４〜０．８重量部であり、前記増粘剤の含有量は０．７〜１．５重量部であり、前記表面処理剤の含有量は０．５〜１．２重量部であり；
任意に、前記分散剤は、ポリアクリレート、ポリグリコールエーテル、シリケート化合物、ホスフェート化合物、およびグアーガムの少なくとも１つであり；
任意に、前記増粘剤は、ポリアクリレート、アクリルコポリマー、ポリビニルピロリドン、セルロース化合物、およびポリアクリルアミドの少なくとも１つであり；
任意に、前記表面処理剤は、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび／または３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである、請求項１０に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項１２】
前記リチウムイオン電池膜が接合層をさらに含み、前記接合層が、前記リチウムイオン電池膜の少なくとも一方の側の表面の最も外側の上に形成され、前記接合層が、アクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記接合層の多孔度が４０％〜６５％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項１３】
前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が−２０℃〜６０℃であり、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度が−３０℃〜５０℃であり、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度が−６５℃〜−４０℃である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項１４】
前記接合層が、前記アクリレート架橋ポリマーおよび前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは含まず、前記アクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比が（１：０．０５）〜（１：２）である；または
前記接合層が、前記アクリレート架橋ポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、前記アクリレート架橋ポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が（１：０．３）〜（１：２５）である；または
前記接合層が、前記アクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記アクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が１：（０．０１〜２）：（０．３〜５）である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項１５】
前記アクリレート架橋ポリマーが、第１のアクリレート架橋ポリマーおよび第２のアクリレート架橋ポリマーおよび／または第３のアクリレート架橋ポリマーの混合物である、または第２のアクリレート架橋ポリマーである、または第３のアクリレート架橋ポリマーであり、または前記アクリレート架橋ポリマーが前記第２のアクリレート架橋ポリマーである、または前記アクリレート架橋ポリマーが前記第３のアクリレート架橋ポリマーであり、
前記第１のアクリレート架橋ポリマーが、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第２のアクリレート架橋ポリマーが、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第３のアクリレート架橋ポリマーが、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；前記第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が５０℃〜６０℃であり、前記第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が−２０℃〜−５℃であり、前記第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が３０℃〜５０℃であり；
前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーが、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度が１５℃〜３０℃であり；
前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメント、および２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み；前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度が−６０℃〜−４０℃である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項１６】
前記接合層が、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマー、および前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは含まず、前記第１のアクリレート架橋ポリマー対前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比が（５〜１０）：１：（１０〜１３）である；または
前記接合層が、前記第１のアクリレート架橋ポリマー、前記第２のアクリレート架橋ポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、前記第１のアクリレート架橋ポリマー対前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が（５〜１５）：１：（５〜１２）である；または
前記接合層が、前記第２のアクリレート架橋ポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が（１：５）〜（１：２０）である；または
前記接合層が、前記第２のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が１：（０．５〜２）：（１〜５）である；または
前記接合層が、第３のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記第３のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が１：（０．５〜２）：（１〜５）である；または
前記接合層が、前記第１のアクリレート架橋ポリマー、前記第２のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記第１のアクリレート架橋ポリマー対前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり、
前記第１のアクリレート架橋ポリマーが、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第２のアクリレート架橋ポリマーが、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第３のアクリレート架橋ポリマーが、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーが、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメント、および２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み；前記第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が５０℃〜６０℃であり、前記第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が−２０℃〜−５℃であり、前記第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が３０℃〜５０℃であり、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度が１５℃〜３０℃であり、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度が−６０℃〜−４０℃である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項１７】
前記接合層が、アクリロニトリル−アクリレートコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、およびブタジエン−スチレンコポリマーの少なくとも１つをさらに含み；
任意に、前記接合層が前記アクリロニトリル−アクリレートコポリマーをさらに含む場合、前記アクリロニトリル−アクリレートコポリマー対前記アクリレート架橋ポリマーの重量比は（０．０５：１）〜（２：１）であり；
任意に、前記接合層が前記塩化ビニル−プロピレンコポリマーをさらに含む場合、前記塩化ビニル−プロピレンコポリマー対前記アクリレート架橋ポリマーの重量比は（０．１５：１）〜（７：１）であり；および
任意に、前記接合層が前記ブタジエン−スチレンコポリマーをさらに含む場合、前記ブタジエン−スチレンコポリマー対前記アクリレート架橋ポリマーの重量比は（０．０５：１）〜（２：１）である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項１８】
前記接合層の一方の側の表面密度が０．０５ｍｇ／ｃｍ２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２であり；前記接合層の一方の側の厚さが０．１μｍ〜１μｍである、請求項１２に記載のリチウムイオン電池膜。
【請求項１９】
リチウムイオン電池膜の製造方法であって：
Ｓ１：多孔質基底膜を提供するステップと；
Ｓ２：高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を調製し、前記紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって、前記多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に耐熱層を形成するステップとを含み、
任意に、前記紡糸溶液中、前記高温抵抗性ポリマー対無機ナノメートル材料の重量比は１００：（３〜５０）であり；任意に１００：（５〜１８）である、製造方法。
【請求項２０】
前記静電紡糸方法がニードル紡糸方法およびニードルレス紡糸方法を含み；
前記静電紡糸方法が前記ニードル紡糸方法である場合、紡糸条件は：前記紡糸溶液の流速が０．３ｍＬ／ｈ〜５ｍＬ／ｈであり、紡糸温度が２５℃〜７０℃であり、紡糸湿度が２％〜６０％であり、紡糸電圧が５ｋＶ〜２５ｋＶであり、ローラーの回転速度が１００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍであることを含み；
前記静電紡糸方法が前記ニードルレス紡糸方法である場合、紡糸条件は：温度が２５℃〜７０℃であり、湿度が２％〜６０％であり、液だめの移動速度が０ｍｍ／秒〜２０００ｍｍ／秒であり、基材の移動速度が０ｍｍ／分〜２００００ｍｍ／分であり、正極の電圧が０ｋＶ〜１５０ｋＶであり、負極の電圧が−５０ｋＶ〜０ｋＶであり、電圧差が１０ｋＶ〜１００ｋＶであることを含む、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記高温抵抗性ポリマーの融点が１８０℃以上であり、任意に２００℃〜６００℃である、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記高温抵抗性ポリマーが、ポリエーテルイミド、ポリイミド、コポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリエーテルスルホン、ポリアミド−イミド、ポリアミド酸、およびポリビニルピロリドンの少なくとも１つである、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記無機ナノメートル粒子の平均粒度が５０ｎｍ〜３μｍであり；
任意に、前記無機ナノメートル粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＬｉＡｌＯ２、ＺｒＯ２、ＣＮＴ、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ、ＢＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｏＳ２、α−Ｖ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、ＴｉＢ２、ＣａＳｉＯ３、モレキュラーシーブ、クレー、およびカオリンの少なくとも１つである、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２４】
静電紡糸の後に５０℃〜１２０℃および０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａにおいて膜の積層を行うステップをさらに含む、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記多孔質基底膜がセラミック膜であり、前記セラミック膜が、ポリマー膜と、前記ポリマー膜の表面上に配置されるセラミック層とを含み；前記耐熱層が前記セラミック膜の前記セラミック層の表面上に形成される、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記セラミック膜の作製方法が：
Ｓ１１：ポリマー膜を提供するステップと；
Ｓ１２：セラミック粒子、バインダー、分散剤、および増粘剤を１００：（２〜８）：（０．３〜１）：（０．５〜１．８）の重量比により撹拌し混合してセラミック層スラリーを得て、前記セラミック層スラリーを前記ポリマー膜の少なくとも一方の側の表面上に塗布し、乾燥を行うことで前記セラミック層を得るステップとを含み、前記分散剤の数平均分子量が５００００未満であり；
任意に、ステップＳ１２中、前記撹拌の回転速度は３０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍであり、任意に３０００ｒｐｍ〜９０００ｒｐｍであり；
任意に、ステップＳ１２中、前記セラミック粒子、前記バインダー、前記分散剤、および前記増粘剤は１００：（４〜６）：（０．４〜０．８）：（０．７〜１．５）の重量比により撹拌され混合される、請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
ステップＳ１２中、
前記セラミック粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＬｉＡｌＯ２、ＺｒＯ２、ＣＮＴ、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ、ＢＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｏＳ２、α−Ｖ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、ＴｉＢ２、ＣａＳｉＯ３、モレキュラーシーブ、クレー、ベーマイト、およびカオリンの少なくとも１つから選択され、任意に、前記セラミック粒子の平均粒度は２００ｎｍ〜８００ｎｍであり；
前記バインダーが、ガラス転移温度が−４０℃〜０℃を満たすポリアクリレートであり；
前記分散剤が、ポリアクリレート、ポリグリコールエーテル、シリケート化合物、ホスフェート化合物、およびグアーガムの少なくとも１つであり；
前記増粘剤が、ポリアクリレート、アクリルコポリマー、ポリビニルピロリドン、セルロース化合物、およびポリアクリルアミドの少なくとも１つである、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
ステップＳ１２中の混合によって得られる前記セラミック層スラリーが表面処理剤をさらに含み、前記表面処理剤が３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび／または３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランであり；
任意に、前記セラミック粒子１００重量部を基準として、前記表面処理剤の使用量は１．５重量部未満であり、任意に０．５〜１．２重量部である、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２９】
Ｓ３：ステップＳ２で得られた複合膜の少なくとも一方の側の表面上に接合層を形成するステップ
をさらに含む、請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３０】
ステップＳ３が：
自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよび／またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含む接合層スラリーをステップＳ２で得られた前記複合膜の少なくとも一方の側の表面上に取り付け、乾燥を行うことで、多孔度が４０％〜６５％である前記接合層を形成するステップを含み；
任意に、前記自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−２０℃〜６０℃であり、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は−３０℃〜５０℃であり、前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−６５℃〜−４０℃である、請求項２９に記載の製造方法。
【請求項３１】
ステップＳ３中、
前記接合層スラリーが、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含み、前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンは含まず、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量の重量比が（１：０．０５）〜（１：２）である；または
前記接合層スラリーが、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比が（１：０．３）〜（１：２５）である；または
前記接合層スラリーが、前記自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、および前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比が１：（０．０１〜２）：（０．３〜５）である、請求項３０に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記自己架橋性純アクリルエマルジョンが、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび／または第３の自己架橋性純アクリルエマルジョンの混合物である、または第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンである、または第３の自己架橋性純アクリルエマルジョンであり；前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーが、７０〜８０重量％ポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％ポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーが、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーが、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が５０℃〜６０℃であり、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が−２０℃〜−５℃であり、前記第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が３０℃〜５０℃であり；
前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中の前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーが、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度が１５℃〜３０℃であり；
前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中の前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み；前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度が−６０℃〜−４０℃である、請求項３０に記載の製造方法。
【請求項３３】
前記接合層スラリーが、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、および前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含み、前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンは含まず、前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量の重量比が（５〜１０）：１：（１０〜１３）である；または
前記接合層スラリーが、前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、および前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比が（５〜１５）：１：（５〜１２）である；または
前記接合層スラリーが、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比が（１：５）〜（１：２０）である；または
前記接合層スラリーが、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比が１：（０．５〜２）：（１〜５）である；または
前記接合層スラリーが、前記第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、および前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、前記第３の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比が１：（０．５〜２）：（１〜５）である；または
前記接合層スラリーが、前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、および前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比が（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり；
前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーが、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーが、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーが、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中の前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーが、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中の前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み；前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が５０℃〜６０℃であり、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が−２０℃〜−５℃であり、前記第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が３０℃〜５０℃であり、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度が１５℃〜３０℃であり、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度が−６０℃〜−４０℃である、請求項３０に記載の製造方法。
【請求項３４】
前記接合層スラリーが、アクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョン、塩化ビニル−プロピレンエマルジョン、およびブタジエン−スチレンラテックスの少なくとも１つをさらに含み；
任意に、前記接合層スラリーが前記アクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョンをさらに含む場合、前記アクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は（０．０５：１）〜（２：１）であり；
任意に、前記接合層スラリーが前記塩化ビニル−プロピレンエマルジョンをさらに含む場合、前記塩化ビニル−プロピレンエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は（０．１５：１）〜（７：１）であり；
任意に、前記接合層スラリーが前記ブタジエン−スチレンラテックスをさらに含む場合、前記ブタジエン−スチレンラテックスの固体含有量対前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は（０．０５：１）〜（２：１）である、請求項３０に記載の製造方法。
【請求項３５】
前記取り付け方法が噴霧方法および／またはスクリーン印刷方法であり；前記噴霧方法および前記スクリーン印刷方法の使用温度が、それぞれ独立して３０℃〜８０℃であり；前記乾燥の温度が３０℃〜８０℃である、請求項３０に記載の製造方法。
【請求項３６】
請求項１９〜３５のいずれか一項に記載の方法によって製造されたリチウムイオン電池膜。
【請求項３７】
リチウムイオン電池であって、前記リチウムイオン電池が、正極、負極、電解質、および膜を含み、前記膜が請求項１〜１８および３６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池膜である、リチウムイオン電池。
【請求項３８】
正極、膜、および負極を順次積層または巻回して電極コアにするステップと、次に前記電極コア中に電解質を注入し封止を行うステップとを含み、前記膜が、請求項１〜１８および３６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池膜である、リチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年８月２９日に中華人民共和国国家知識産権局（Ｓｔａｔｅ  Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）に出願された中国特許出願第２０１６１０７５０６１１．７号の優先権および利益を主張する。上記出願の内容全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、リチウムイオン電池の分野に関し、特に、リチウムイオン電池膜、その製造方法、およびリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は、主として正極／負極材料、電解質、膜、および電池ケース包装材料から形成される。膜は、リチウムイオン電池の重要な構成要素の１つであり、電池の内部短絡を防止するために正極と負極とを分離し；電気化学的充電／放電過程を完了させるために電解質のイオンが自由に通過できるようにする機能を果たすように構成される。膜の性能は、電池の界面構造、内部抵抗などを決定し、レート性能、サイクル性能、および安全性能（高温抵抗性能）などの電池の特性に直接影響する。性能が優れている膜は、電池の総合的な性能の改善に重要な役割を果たし、当産業において電池の「第３の電極」と呼ばれる。
【０００４】
既存のリチウムイオン電池膜は、湿潤相転移（ｈｕｍｉｄｉｔｙ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）方法を用いることによってポリマー材料から形成することができる。しかし、ポリマー材料の溶融温度は、通常は比較的低い（４００℃〜５００℃）。結果として、リチウムイオン電池の高温抵抗性能は比較的低くなりうる。さらに、ポリマー材料は、電池中で生じる不純物、たとえば反応副生成物を吸着することができない。これを考慮して、従来技術では、リチウムイオン電池膜の耐熱性能を改善するために、無機粒子およびバインダーによって形成された耐熱層が使用される。
【０００５】
たとえば、中国特許出願公開第１０３４７４６１０Ａ号明細書には、静電紡糸／静電スプレーによって複合リチウムイオン電池膜を製造する方法が開示されている。その方法の具体的なステップは：（１）高分子ポリマーを有機溶媒中に加えて、機械的撹拌を行って溶解させて、透明溶液を形成して、静電紡糸液体を調製するステップと；（２）無機ナノメートル粒子および高分子ポリマーを混合してその混合物を有機溶媒中に加え、機械的撹拌を行って、無機ナノメートル粒子懸濁液を調製するステップと；（３）ステップ（１）で調製した紡糸液体に対して静電紡糸を行って下層ナノファイバー膜を形成し、次にステップ（２）で調製した無機ナノメートル粒子懸濁液を下層ナノファイバー膜上に静電スプレーによって堆積して、中間層として機能させ、最後に無機粒子層上に静電紡糸ナノファイバー膜の層を受け取ることによって、複合リチウムイオン電池膜を形成するステップとである。ステップ（２）中の無機ナノメートル粒子対高分子ポリマーの質量比は（０．８〜０．９８）：（０．２〜０．０２）である。しかし、この製品に使用される高分子ポリマーが、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、およびＰＶＤＦ−ＨＦＰの中の１つまたは少なくとも２つの混合物であり、ＰＭＭＡの融点は１３０℃〜１４０℃であり、ポリアクリロニトリルＰＡＮのガラス転移温度は約９０℃であり、炭化温度は約２００℃であり、ＰＶＤＦの融点は１７０℃であることが主な理由で、この製品は、より高い温度において複合膜の安全性を実際に改善することはできない。結果として、この製品は、高温（＞１８０℃）における膜の熱収縮を改善する役割を果たすことができない。さらに、この方法は、最初に静電紡糸方法で繊維膜の層を形成し、次に静電スプレー方法を用いることで無機−有機複合層を形成し、次に無機−有機複合層の表面上に静電紡糸を行って繊維層を形成する。この方法では、形成された構造の引張強度および穿刺強度（ｐｕｎｃｔｕｒｉｎｇ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の両方が通常は比較的低く、ＰＶＤＦ−ＨＦＰは電解質中で膨潤し、保護の役割を果たすことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の目的の１つは、新規なリチウムイオン電池膜、その製造方法、およびリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
無機粒子およびポリマー材料によって形成された既存の耐熱層の１つでは、無機粒子の耐熱性能は、頻繁に使用されるポリマー材料よりも良好である。したがって、リチウムイオン電池膜の高温抵抗性能を改善するために、無機粒子は通常既存の耐熱層中の主成分であり、ポリマー材料は、比較的低含有量を有し、接合の役割のみを果たす。さらに、高温ポリマーバインダー（その融点が高い）の接合性能は、通常は低温ポリマーバインダー（その融点が低い）の接合性能よりも低い。したがって、リチウムイオン電池膜がより高い強度を有することができるようにするため、従来技術では、通常は低温ポリマーがバインダーとして選択される。本開示の発明者は徹底的な探求によって、従来技術のこの耐熱層は、リチウムイオン電池膜の耐熱性能を特定の程度まで改善できるが、高温におけるリチウムイオン電池膜の熱収縮は非常に大きく、それによって無機粒子の破壊および高温強度の低下が生じることを見出した。本開示の発明者はさらに、徹底的な探求によって、高温抵抗性ポリマーが耐熱層の主成分として使用され、無機材料が耐熱層の改質材料として使用され、これら２つを特定の比率で混合した後に、静電紡糸方法で耐熱層から繊維網目形状構造が形成される場合、高温抵抗性ポリマーによって形成された繊維は、高温における膜の強度を維持するための骨格として使用され、加えられた無機ナノメートル粒子は、繊維を固定する固定点と同等になることで、高温における複合膜の強度をさらに高め、高温における膜の熱収縮をさらに減少させ；セラミック粒子はナノメートルサイズであるので、高分子鎖間の運動を特定の程度まで限定することができ、それによって耐熱性高分子の軟化温度を改善することができ、複合膜の耐熱性能をさらに向上させることができることを見出した。対応するリチウムイオン電池膜は、比較的高いイオン伝導率を有するだけでなく、耐熱性能および高温における機械的強度を改善することもできる。これに基づいて、本開示が完成される。
【０００８】
特に、本開示は、リチウムイオン電池膜であって、リチウムイオン電池膜が、多孔質基底膜（ｐｏｒｏｕｓ  ｂａｓｅｍｅｎｔ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）と、多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面を覆う耐熱層とを含み、耐熱層は高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含み、耐熱層は繊維網目形状構造を有する、リチウムイオン電池膜を提供する。
【０００９】
本開示は、リチウムイオン電池膜の製造方法であって：
Ｓ１：多孔質基底膜を提供するステップと；
Ｓ２：高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を調製し、紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって、多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に耐熱層を形成するステップと、
を含む製造方法をさらに提供する。
【００１０】
本開示は、上記の方法を用いることで製造されたリチウムイオン電池膜をさらに提供する。
【００１１】
さらに、本開示は、リチウムイオン電池であって、リチウムイオン電池が正極と、負極と、電解質と、正極および負極の間に配置されたリチウムイオン電池膜とを含み、リチウムイオン電池膜が前述のリチウムイオン電池膜である、リチウムイオン電池をさらに提供する。
【００１２】
本開示において提供されるリチウムイオン電池膜は、高温（＞１６０℃）における非常に良好な安定性および非常に小さい高温熱収縮パーセント値を有するだけでなく、良好な高温機械的強度も有し、単に高温抵抗性ポリマーを用いることによる紡糸によって得られる複合膜の耐熱性能および高温機械的強度よりもはるかに良好となる。通常のセラミック（ＣＣＬ）膜の場合、非耐熱性ポリマーが使用されるので、通常のセラミック膜は、高温において非常に大きな熱収縮を示すか、高温においてポリマーが溶融してセラミック粒子間の接続が緻密でなくなる現象が起きるかのいずれかとなる。結果として、リチウムイオン電池膜全体は、あまり高い機械的強度を有さない。さらに、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜の製造方法は比較的単純であり、それによって得られるリチウムイオン電池膜は、比較的良好な靱性を有し、容易に巻き上げられる。
【００１３】
本開示の別の特徴および利点は、以下の特定の実施態様において詳細に記載される。
【００１４】
添付の図面は、本開示のさらなる理解のために用いられ、本明細書の一部を構成し、以下の特定の実施態様とともに本開示を説明するために用いられるが、本開示の限定を構成するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１により得られた耐熱層の走査型電子顕微鏡写真であり、倍率は１００００倍である。
【図２】実施形態１により得られた耐熱層の走査型電子顕微鏡写真であり、倍率は５０００倍である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示の特定の実施態様が以下に詳細に記載される。本明細書に記載の特定の実施態様は、単に本開示の記載および説明のために使用され、本開示を限定するために使用されるのではないことを理解すべきである。
【００１７】
本明細書に開示されるすべての範囲の端点およびすべての値は、厳密な範囲および値に限定されるのではなく、これらの範囲または値は、これらの範囲または値に近い値を含むものとして理解すべきである。値の範囲に関して、複数の範囲の端点値、それぞれの範囲の端点値および独立した点の値、ならびに独立した点の複数の値は、１つ以上の新しい値の範囲を得るために互いに組み合わせることができ、これらの値の範囲は、本明細書に特に開示されていると見なすべきである。
【００１８】
本開示において提供されるリチウムイオン電池膜は、多孔質基底膜と、多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面を覆う耐熱層とを含み、耐熱層は高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含み、耐熱層は繊維網目形状構造を有する。
【００１９】
本開示において提供されるリチウムイオン電池膜によると、耐熱層中の無機ナノメートル材料の含有量が多くなると、対応する高温抵抗性能が高くなる。しかし、無機ナノメートル材料の含有量が多くなると、対応する繊維網目形状構造形態（強度および靱性）が弱くなる。耐熱層の高温抵抗性能と繊維網目形状構造の形態とは包括的に考慮される。任意に、高温抵抗性ポリマー対無機ナノメートル材料の重量比は１００：（３〜５０）であり、および任意に、高温抵抗性ポリマー対無機ナノメートル材料の重量比は１００：（５〜１８）である。任意に、耐熱層は、高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル材料によって形成される。任意に、耐熱層の全重量の１００％を基準として、耐熱性ポリマーの含有量は８５〜９５重量％であり、無機ナノメートル材料の含有量は５〜１５重量％である。
【００２０】
本開示では、耐熱層の厚さおよび繊維直径は特に限定されない。耐熱層の一方の側の厚さは、任意に０．５μｍ〜３０μｍである。耐熱層中の繊維の平均直径は１００ｎｍ〜２０００ｎｍである。耐熱性繊維層の厚さおよび耐熱性繊維層中の繊維の平均直径が前述の範囲内にある場合、正極および負極および膜は効果的に接合することができ、それによって電池のサイクル性能を改善することができる。
【００２１】
本開示において提供されるリチウムイオン電池膜によると、任意に、耐熱層の一方の側の表面密度は０．２ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２であり、たとえば、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。表面密度は、単位面積のベース材料膜の上に塗布される物質の質量であり、ベース材料膜上の塗布量は、インジケーターにより知ることができる。耐熱層の表面密度が上記の任意の範囲内にある場合、リチウムイオンの移動に影響を与えることなく伝導性を効果的に保証することができ、より良好な接合性能が得られて電池の安全性能の改善が容易となる。
【００２２】
本開示において提供されるリチウムイオン電池膜によると、任意に、耐熱層の多孔度は８０％を超え、たとえば８０％〜９０％または８０％〜８５％である。耐熱層の多孔度が上記の任意の範囲内にある場合、リチウムイオン電池膜のイオン伝導率を効果的に保証することができる。本開示では、耐熱層の多孔度の測定方法の１つは、特定の体積の耐熱層試料を作製し、秤量し、次にその耐熱層試料をイソブタノール中に浸漬し、吸着させ平衡にした後の試料の重量を測定することを含み、ここで
【数１】
2019525439.tif 000003
である。
【００２３】
本開示の実施態様の１つによると、耐熱層は、高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって形成される。
【００２４】
本開示では、高温抵抗性ポリマーの種類は特に限定されず、高温抵抗性ポリマーは、高温抵抗性能が比較的良好な種々の既存のポリマーであってよい。任意に、高温抵抗性ポリマーの融点は１８０℃以上、たとえば２００℃〜６００℃である。高温抵抗性ポリマーの例としては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）、ポリアミド酸（ＰＡＡ）、およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）としては、コポリ（エーテルエーテルケトン）（ＣｏＰＥＥＫ）および変性（単独重合）ポリ（エーテルエーテルケトン）が挙げられる。
【００２５】
本開示において提供されるリチウムイオン電池膜によると、任意に、高温抵抗性ポリマーは、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）の少なくとも１つから選択される。高温抵抗性ポリマーおよび無機粒子が混合されて静電紡糸が行われて繊維層が得られる場合、高温抵抗性ポリマーによって形成される繊維は、高温において膜の強度を維持するための骨格としてより良好に使用することができる。無機粒子と協働することによって、高温における膜の熱収縮をさらに減少させることができ、複合膜の耐熱性能をさらに向上させることができ、そのため、製造された電池膜は良好な耐熱性能を有し、高温において良好な機械的強度を有する。
【００２６】
本開示では、無機ナノメートル粒子の粒度および種類は特に限定されない。任意に、無機ナノメートル粒子の平均粒度は、５０ｎｍ〜３μｍ、たとえば、５０ｎｍ〜１μｍまたは５０ｎｍ〜０．４μｍである。無機ナノメートル粒子の例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＬｉＡｌＯ２、ＺｒＯ２、ＣＮＴ、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ、ＢＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｏＳ２、α−Ｖ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、ＴｉＢ２、ＣａＳｉＯ３、モレキュラーシーブ、クレー、およびカオリンの少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本開示では、耐熱層の厚さは特に限定されず、任意に、一方の側の厚さは、１μｍ〜５μｍ、たとえば、１μｍ〜３μｍである。
【００２８】
上記の耐熱層は、多孔質基底膜の一方の側の上に配置することができ、または上記の耐熱層は、多孔質基底膜の両側のそれぞれの上に配置することができる。任意に、耐熱層は、多孔質基底膜の両側の表面のそれぞれの上に配置される。
【００２９】
本開示のリチウムイオン電池膜によると、多孔質基底膜はポリマー膜であってよく、またはセラミック膜であってよい。セラミック膜は、当分野における通常のセラミック膜と同様に、ポリマー膜と、ポリマー膜の表面上に配置されるセラミック層とを含む。上記ポリマー膜として既存のポリオレフィン膜を使用することができる。ポリオレフィン膜は、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、ポリエチレン（ＰＥ）膜、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥの三層膜などを含む一般的なリチウムイオン電池膜である。本開示では、任意に、多孔質基底膜はセラミック膜であり、耐熱層は、セラミック層が上に形成されるセラミック膜の一方の側の上の表面上に配置される。
【００３０】
本開示によると、セラミック膜中のセラミック層に対する特別な要求はなく、当分野において通常使用されるセラミック層を選択することができる。しかし、セラミック膜の高温抵抗性および熱収縮抵抗性を最適化するために、本開示では、任意にセラミック層はセラミック粒子およびバインダーを含み、単位厚さ（１μｍ）におけるセラミック層表面密度ρは１．８ｍｇ／ｃｍ２＜ρ  ２．７ｍｇ／ｃｍ２を満たし、任意に１．８５ｍｇ／ｃｍ２  ρ  ２．６５ｍｇ／ｃｍ２を満たし、たとえば１．９ｍｇ／ｃｍ２  ρ  ２．６ｍｇ／ｃｍ２を満たす。
【００３１】
本開示において提供される前述のセラミック膜によると、単位厚さ（１μｍ）における表面密度が１．８ｍｇ／ｃｍ２＜ρ  ２．７ｍｇ／ｃｍ２となるように制御されるセラミック層を使用することによって、セラミック膜の高温抵抗性および熱収縮抵抗性能を改善することができ、それによってセラミック膜の耐熱温度が１６０℃を超え、電池のエネルギー密度に影響しないようにセラミック層の厚さを増加させずにセラミック膜の熱安定性を改善することができる。
【００３２】
本開示のリチウムイオン電池膜によると、実施態様の１つでは、セラミック層中、セラミック粒子１００重量部を基準として、バインダーの含有量は２〜８重量部であり、任意に４〜６重量部である。セラミック層中の各物質の含有量が上記範囲内に制御される場合、得られるセラミック膜は、より良好な高温抵抗性および熱収縮抵抗性能を有することが可能となる。
【００３３】
本開示のリチウムイオン電池膜によると、比較的具体的な実施態様の１つでは、セラミック層中、セラミック粒子１００重量部を基準として、２〜８重量部のバインダー、０．３〜１重量部の分散剤、０．５〜１．８重量部の増粘剤、および０〜１．５重量部の表面処理剤がさらに含まれ、分散剤の数平均分子量は５００００未満であり；任意に、セラミック層中、セラミック粒子１００重量部を基準として、バインダーの含有量は４〜６重量部であり、分散剤の含有量は０．４〜０．８重量部であり、増粘剤の含有量は０．７〜１．５重量部であり、表面処理剤の含有量は０．５〜１．２重量部である。
【００３４】
本開示のリチウムイオン電池膜によると、セラミック層中のセラミック粒子としては、限定するものではないがＡｌ２Ｏ３（α、β、およびγのタイプを含む）、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＢａＯ、二酸化チタン（ＴｉＯ２、ルチル、またはアナターゼ）、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＬｉＡｌＯ２、ＺｒＯ２、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ、ＢＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｏＳ２、α−Ｖ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、ＴｉＢ２、ＣａＳｉＯ３、モレキュラーシーブ（ＺＳＭ−５）、クレー、ベーマイト、およびカオリンの少なくとも１つを挙げることができ、本開示のいくつかの実施形態では、セラミック層中のセラミック粒子はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＢａＳＯ４の少なくとも１つから選択される。
【００３５】
無機粒子がＡｌ２Ｏ３（特にα−Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＯ２、またはＢａＳＯ４である場合、優れた断熱性能および電気化学的安定性が得られて、リチウムイオン電池膜の熱安定性の改善にさらに好都合となり、それによって電池の安全性能が改善される。
【００３６】
本開示の発明者は多数の実験によって、本開示において提供される耐熱層と前述のセラミック膜との間の適合性が、耐熱層とポリマー膜との間の適合性よりも良好であり；セラミック膜中のセラミック層の表面は、不均一であり、耐熱層へのより多くの付着点を得ることができる多量の粒子隆起を有し、無機粒子層に対する耐熱層の接合強度の改善が促進されることを見出した。耐熱層は、正極および負極および膜の全体をより良好に接合させることができる。さらに、セラミック膜のサイズ安定性および熱収縮抵抗性能はより良好になる。前述の耐熱層が優れた接着性を有すると、前述の無機粒子層との協働によって、製造されたリチウムイオン電池の硬度が改善されうる。さらに、サイクル中、電極板は容易には変形せず、安全性が高い。
【００３７】
本開示のリチウムイオン電池膜によると、実施態様の１つでは、セラミック層中の無機粒子の粒度は２００ｎｍ〜８００ｎｍであり、任意に３００ｎｍ〜６００ｎｍである。本開示の発明者は、無機粒子層中の無機粒子の粒度が上記範囲内にある場合、セラミック層の形成に使用されるスラリーの凝集を効果的に防止できるだけでなく、セラミック膜の透気度の改善に好都合となることを見出した。
【００３８】
本開示のリチウムイオン電池膜によると、セラミック層中のバインダーを選択する場合、当分野の通常の選択が参照される。たとえば、バインダーは、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリフッ化ビニリデンとトリクロロエチレンとのコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリビニルアルコールなどの少なくとも１つであってよく、任意にポリアクリレート、たとえばガラス転移温度が−４０℃〜０℃を満たすポリアクリレートである。ガラス転移温度が−４０℃〜０℃を満たすポリアクリレートは、特に、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、およびヘキシルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの少なくとも１つであってよい。ガラス転移温度が−４０℃〜０℃を満たすポリアクリレートがバインダーとして使用される場合、セラミック膜の接合強度に影響を与えることなくセラミック膜の製造性能を改善して、より良好な工業用途への期待を有することができる。
【００３９】
さらに、任意に、メタクリル酸メチルおよび／またはメチロールアクリルアミドなどの架橋モノマーが上記のポリアクリレートバインダー中に導入され、架橋モノマーの含有量は任意にバインダーの重量の８重量％以下に制御され、任意に３重量％〜５重量％に制御される。このような方法で、ポリアクリレートバインダーは穏やかに架橋することができ、それによってセラミック膜の耐水性を改善し、セラミック層の接合強度を高めることができる。
【００４０】
本開示では、セラミック層中の分散剤の種類は特に限定されず、分散剤は、セラミック層スラリー中のそれぞれの物質の分散に有用であり、数平均分子量が５００００未満、および任意に５０００〜２００００である種々の既存の物質であってよく、任意にポリアクリレート、ポリグリコールエーテル、シリケート化合物、ホスフェート化合物、およびグアーガムの少なくとも１つであり、任意にポリアクリレート、ポリグリコールエーテル、およびホスフェート化合物の少なくとも１つである。ポリアクリル酸は、たとえば、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウムなどの少なくとも１つであってよい。ポリグリコールエーテルは、たとえば、ポリエチレングリコールｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテルおよび／またはポリエチレングリコールモノオレイルエーテルであってよい。ホスフェート化合物は、たとえば、トリポリリン酸ナトリウムおよび／またはヘキサメタリン酸ナトリウムであってよい。
【００４１】
本開示では、セラミック層中の増粘剤の種類は特に限定されず、増粘剤は、任意にポリアクリレート、ポリビニルピロリドン、セルロース化合物、およびポリアクリルアミドの少なくとも１つであり、任意にポリアクリレート、アクリル酸コポリマー、およびセルロース化合物の少なくとも１つである。ポリアクリル酸は、たとえば、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウムなどの少なくとも１つであってよい。アクリル酸コポリマーは、アクリル酸と別のモノマーとのコポリマーであり、たとえば、アクリル酸とスチレンとのコポリマー、アクリル酸とアクリル酸エチルとのコポリマー、アクリル酸とエチレンとのコポリマーなどの少なくとも１つであってよい。セルロース化合物は、たとえば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、ヒドロキシエチルセルロースなどの少なくとも１つであってよい。さらに、１重量％の水溶液中の増粘剤の粘度は１５００ｍＰａ・ｓ〜７０００ｍＰａ・ｓである。このような方法で、増粘剤は、セラミック層スラリー中に非常によく分散できるだけでなく、塗布に好都合となり、表面密度の改善にさらに好都合となることもできる。さらに、分散剤および増粘剤のそれぞれはポリアクリレートであってよいが、増粘剤として使用されるポリアクリレートの数平均分子量は分散剤として使用されるポリアクリレートの分子量よりもはるかに大きく、増粘剤として使用されるポリアクリレートの数平均分子量は通常３０００００〜１５０００００であり、分散剤として使用されるポリアクリレートの数平均分子量は５００００未満である。
【００４２】
本開示では、表面処理剤の種類は特に限定されず、表面処理剤は任意に３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび／または３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである。このような方法で、セラミック粒子とバインダーとの間の相互作用をさらに完全して、セラミック膜の強度を高めることができる。
【００４３】
本開示のリチウムイオン電池膜によると、実施態様の１つでは、セラミック膜中のポリマー膜の厚さは、５μｍ〜３０μｍ、たとえば、６μｍ〜２５μｍである。さらにセラミック層の一方の側の厚さは、任意に１μｍ〜５μｍ、たとえば、２μｍ〜３．５μｍであり、それによってセラミック膜の高温抵抗性および熱収縮抵抗性能の改善、ならびに透気度の改善にさらに好都合となる。
【００４４】
本開示のリチウムイオン電池膜によると、実施態様の１つでは、リチウムイオン電池膜は接合層をさらに含み、接合層は、リチウムイオン電池膜の少なくとも一方の側の表面の最も外側の上に形成される。接合層を形成することによって、リチウムイオン電池膜と正極および負極との間の粘度を改善することができ、リチウムイオン電池膜の分散安定性を高めることができ、電池の安全性能を改善することができ、リチウムイオン電池膜のイオン伝導性をさらに改善することができる。本開示では、接合層は、アクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、接合層の多孔度は４０％〜６５％である。セラミック膜が上記の特定の接合層をさらに含む場合、セラミック膜は、良好な高温抵抗性および熱収縮抵抗性能を有するだけでなく、より高い接合強度およびイオン伝導性をも有する。
【００４５】
「接合層が、アクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含む」は、接合層が、アクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは含まない、またはアクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まない、またはアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含むことを意味する。さらに、「自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよび／またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含む」を同様に説明することができる。
【００４６】
アクリレート架橋ポリマーは、反応型アクリレートモノマーに対して架橋重合を行うことによって得られるポリマーである。アクリレート架橋ポリマーの架橋度は２％〜３０％であってよく、任意に５％〜２０％である。本開示では、架橋度は、ポリマーの全重量に対する架橋したポリマーの重量のパーセント値である。さらに、アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は任意に−２０℃〜６０℃、たとえば１２℃〜５４℃である。本開示の実施態様の１つによると、アクリレート架橋ポリマーは、第２のアクリレート架橋ポリマー、第３のアクリレート架橋ポリマー、または第１のアクリレート架橋ポリマーおよび第２のアクリレート架橋ポリマーおよび／または第３のアクリレート架橋ポリマーの混合物であり、ここで第１のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第２のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第３のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は５０℃〜６０℃であり、第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−２０℃〜−５℃であり、第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は３０℃〜５０℃である。
【００４７】
スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、スチレンモノマーと反応型アクリレートモノマーとの共重合によって得られるコポリマーである。スチレン−アクリレート架橋コポリマー中のスチレン構造単位対アクリレート構造単位の重量比は（０．５〜２）：１であってよく、任意に（０．６７〜１．５）：１である。スチレン−アクリレート架橋コポリマーの架橋度は２％〜３０％であってよく、任意に５％〜２０％である。さらに、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は任意に−３０℃〜５０℃であり、たとえば−２０℃〜５０℃である。本開示の実施態様の１つによると、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は１５℃〜３０℃である。
【００４８】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は任意に−６５℃〜−４０℃、たとえば−６０℃〜−４０℃である。本開示の実施態様の１つによると、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み、任意に９０〜９６重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび４〜１０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−６０℃〜−４０℃である。
【００４９】
本開示の実施態様の１つによると、接合層は、アクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは含まず、アクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比は１：（０．０５〜２）であり、任意に１：（１〜２）である；または接合層は、アクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、アクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は１：（０．３〜２５）であり、本開示のいくつかの実施形態では、アクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は１：（０．４〜１９）である；または接合層は、アクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、アクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は１：（０．０１〜２）：（０．３〜５）であり、任意に１：（０．０５〜１．５）：（０．４５〜３）である。本開示の発明者は徹底的な探求によって、上記のいくつかのポリマーが共同的に使用される場合、電池膜の液体吸収率および伝導率の改善、ならびに製造性能の改善に非常に好都合であることを見出した。
【００５０】
本開示の実施態様の１つによると、接合層は、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマー、およびスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは含まず、第１のアクリレート架橋ポリマー対第２のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比は（５〜１０）：１：（１０〜１３）である；または
接合層は、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、第１のアクリレート架橋ポリマー対第２のアクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は（５〜１５）：１：（５〜１２）である；または
接合層は、第２のアクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、第２のアクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は１：（５〜２０）である；または
接合層は、第２のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第２のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は１：（０．５〜２）：（１〜５）である；または
接合層は、第３のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第３のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は１：（０．５〜２）：（１〜５）である；または
接合層は、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第１のアクリレート架橋ポリマー対第２のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり、ここで
第１のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第２のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第３のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み；第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は５０℃〜６０℃であり、第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−２０℃〜−５℃であり、第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は３０℃〜５０℃であり、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は１５℃〜３０℃であり、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−６０℃〜−４０℃である。
【００５１】
本開示によると、任意に、接合層は、アクリロニトリル−アクリレートコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、およびブタジエン−スチレンコポリマーの少なくとも１つをさらに含む。接合層がアクリロニトリル−アクリレートコポリマーをさらに含む場合は、電池内部の電池膜のイオン伝導性を改善するために好都合となり；接合層が塩化ビニル−プロピレンコポリマーおよび／またはブタジエン−スチレンコポリマーをさらに含む場合は、電池膜の液体吸収率を低下させるのに好都合となり、そのため液体吸収率は過度に高くなることができない。液体吸収率が過度に高い場合、電池内部の正極および負極は電解質が不足し、結果として電池の性能が低下する。
【００５２】
接合層がアクリロニトリル−アクリレートコポリマーをさらに含む場合、アクリロニトリル−アクリレートコポリマー対アクリレート架橋ポリマーの重量比は任意に（０．０５〜２）：１、たとえば（０．０８〜１．８５）：１である。接合層が塩化ビニル−プロピレンコポリマーをさらに含む場合、塩化ビニル−プロピレンコポリマー対アクリレート架橋ポリマーの重量比は任意に（０．１５〜７）：１、たとえば（０．２〜６）：１である。接合層がブタジエン−スチレンコポリマーをさらに含む場合、ブタジエン−スチレンコポリマー対アクリレート架橋ポリマーの重量比は任意に（０．０５〜２）：１、たとえば（０．０８〜１．８５）：１である。
【００５３】
さらに、接合層の一方の側の表面密度は０．０５ｍｇ／ｃｍ２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２、たとえば０．１ｍｇ／ｃｍ２〜０．６ｍｇ／ｃｍ２である。接合層の一方の側の厚さは任意に０．１μｍ〜１μｍ、たとえば０．２μｍ〜０．６μｍである。
【００５４】
本開示において提供されるリチウムイオン電池膜の製造方法は：
Ｓ１：多孔質基底膜を提供するステップと；
Ｓ２：高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を調製し、その紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって、上記多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に耐熱層を形成するステップとを含み、任意に、紡糸溶液中、高温抵抗性ポリマー対無機ナノメートル材料の重量比は１００：（３〜５０）、たとえば１００：（５〜１８）である。
【００５５】
本開示において提供されるリチウムイオン電池膜の製造方法によると、後の静電紡糸プロセスが円滑に実施されるように、高温抵抗性ポリマーを溶解させ、無機ナノメートル粒子を分散させるために、紡糸溶液中に溶媒が使用される。この溶媒は、上記目的を実現できる種々の既存の不活性液体物質であってよく、溶媒の具体例としては、Ｎ−メチピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）（ＮＭＰ）、Ｎ’Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、トルエン、アセトン、テトラヒドロフランなどの少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、溶媒の使用量は、得られる紡糸溶液中の高温抵抗性ポリマーの濃度が５〜３０重量％、および任意に８〜２５重量％となることができるように選択することができる。紡糸用ポリマー（高温抵抗性ポリマー）の相対分子量が一定である場合、他の条件が決定されるのであれば、紡糸溶液の濃度は、溶液中の分子鎖に作用する絡み合いの決定要因となる。ポリマー溶液は、種々の濃度および分子鎖の形態により、ポリマー希薄溶液、準希薄溶液、および濃厚溶液に分類することができる。希薄溶液中、分子鎖は、互いに分離して均一に分布し、溶液の濃度が増加すると、分子鎖は互いに混合されて重なり合い、絡み合う。希薄溶液と準希薄溶液との間を分ける濃度は接触濃度と呼ばれ、これは溶液の濃度が増加するときに分子鎖が互いに接触し続いて重なりあう濃度である。準希薄溶液と濃厚溶液との間を分ける濃度は絡み合いと呼ばれ、これは溶液の濃度がさらに増加するときに分子鎖が互いに混合され互いに絡み合う濃度である。本開示では、紡糸溶液の濃度が上記の任意の範囲内に入る場合、フィラメント化性能が有効に保証されうる。さらに、紡糸溶液の濃度が増加すると、ポリマーの絡み合いの程度が増加し、フィラメント化性能がより良好になる。
【００５６】
高温抵抗性ポリマーの種類および無機ナノメートル粒子の種類は前述しており、詳細は本明細書には記載されない。
【００５７】
静電紡糸の基本原理は当業者にはよく知られており、具体的には：射出装置射出装置と受取装置との間に電圧を印加し、射出装置の角錐型末端部分から出る紡糸溶液からジェット流を形成し、電界中でそのジェット流を引き伸ばし、最後に受取装置上に繊維を形成する。受取装置は、ローラー（回転可能）または受取板を含む。静電紡糸方法は、通常、ニードル紡糸方法およびニードルレス紡糸方法を含み、それぞれの具体的な方法は当業者にはよく知られている。詳細については本明細書に記載されない。
【００５８】
静電紡糸方法がニードル紡糸方法である場合、紡糸溶液の流速は任意に０．３ｍＬ／ｈ〜５ｍＬ／ｈ、たとえば０．６ｍＬ／ｈ〜２ｍＬ／ｈであり；紡糸温度は任意に２５℃〜７０℃、たとえば３０℃〜５０℃であり；紡糸湿度は任意に２％〜６０％、たとえば２％〜５０％であり；紡糸電圧は任意に５ｋＶ〜２５ｋＶ、たとえば８ｋＶ〜２０ｋＶである。流速が上記の任意の範囲内となる場合、適切な繊維直径を得ることを保証でき、ニードルの詰まりが効果的に防止されて、円滑な紡糸を保証することができる。特に、本開示において提供される混合溶媒が使用されることを前提として、流速が上記の範囲内に制御される場合は、優れた多孔性および接合性能を有する繊維層を得ることができる。紡糸温度および紡糸湿度が上記の範囲内となる場合、上記の混合溶媒と協働して、紡糸によって得られる繊維は円滑にフィラメント化され、次に乾燥されることで、多孔度の低下を引き起こす繊維の付着が確実に防止され、繊維層の接合性能の低下を防止することができる。電圧が上記の範囲内となる場合、紡糸溶液は、ジェット流を形成するために効果的に移動することができ、それによって電界中で有効な延伸効果が生じて、適切な直径の繊維が得られ、形成される繊維の形状が保証され、繊維層の多孔度および接合性能の改善が促進される。さらに、受入装置は任意にローラーであり、ローラーの回転速度は任意に１００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍ、たとえば１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍである。繊維の収集に使用される収集装置の表面の線速度が過度に小さい場合、高速移動するジェット流は無秩序状態であるので、この場合に形成される繊維は、収集装置の表面上に不規則に蓄積した状態で分布し、得られる繊維層の機械的強度は比較的低くなる。収集装置の表面の線速度が特定のレベルに到達する場合、形成される繊維は、収集装置の表面上に円形にしっかりと取り付けられ、繊維は同じ方向に堆積し、基本的に真っ直ぐの状態であり、すなわち真っ直ぐで同じ方向に延在する繊維の束が得られる。他方で、収集装置の表面の線速度が過度に速い場合は、過度に速い受取速度によって繊維のジェット流が損傷するので、連続繊維を得ることができない。通常の静電紡糸プロセスに対する連続した実験によって、本発明者は、収集装置の回転速度が１００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍである場合にのみ、真っ直ぐで同じ方向に延在する繊維束を得ることが可能なことを見出した。実施態様の１つでは、収集装置の回転速度が１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍである場合、得られる繊維層中で、繊維の形態がより良好となって、繊維層の機械的強度の改善にさらに好都合となる。
【００５９】
静電紡糸方法がニードルレス紡糸方法である場合、紡糸条件は任意に：温度が２５℃〜７０℃であり、湿度が２％〜６０％であり、液だめの移動速度が０ｍｍ／秒〜２０００ｍｍ／秒であり、基材の移動速度が０ｍｍ／分〜２００００ｍｍ／分である（この場合、収集装置は板状であり、回転しない）、またはローラーの回転速度が１００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍであり（この場合、収集装置はローラーである）、正極の電圧（繊維を形成するための供給源末端の電圧）が０ｋＶ〜１５０ｋＶであり、負極の電圧（収集装置の電圧）が−５０ｋＶ〜０ｋＶであり、電圧差（供給源末端の電圧と収集装置の電圧との差）が１０ｋＶ〜１００ｋＶであることを含み；および任意に：温度が３０℃〜５０℃であり、湿度が２％〜５０％であり、液だめの移動速度が１００ｍｍ／秒〜４００ｍｍ／秒であり、基材の移動速度が１０００ｍｍ／分〜１５０００ｍｍ／分である、またはローラーの回転速度が１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍであり、正極の電圧が１０ｋＶ〜４０ｋＶであり、負極の電圧が−３０ｋＶ〜０ｋＶであり、電圧差が２０ｋＶ〜６０ｋＶであることを含む。
【００６０】
本開示の発明者は多数の実験によって、紡糸溶液中の高温抵抗性ポリマーの濃度が上記の任意の範囲内となることを前提として、上記の条件下で静電紡糸方法を用いることにより、溶媒の揮発速度を繊維形成速度に合わせることができ、外観が良好であり、付着性がより高く、耐熱層中のフィラメント間の付着性がより良好な繊維層を得ることができ、耐熱性繊維層の多孔度は８０％を超えることができ、任意に８０％〜９０％、たとえば８０％〜８５％となることを見出した。
【００６１】
本開示では、耐熱層中の繊維の直径および耐熱層の厚さは特に制限されず、特定のプロセス条件を制御することによって特に変化させることができる。任意に、繊維の平均直径は１００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、耐熱層の一方の側の厚さは０．５μｍ〜３０μｍである。任意に、上記の方法を用いることで形成される繊維層の一方の側の表面密度は０．２ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２である。
【００６２】
本開示において提供されるリチウムイオン電池膜の製造方法によると、上記の静電紡糸は多孔質基底膜の一方の側の上で行うことができ、または多孔質基底膜の両側の上で行うことができる。実施態様の１つでは、ステップＳ２中、静電紡糸によって、多孔質基底膜の両方の側の表面のそれぞれの上に耐熱層が形成される。この場合、最初に多孔質基底膜の一方の側の上で静電紡糸が行われ、熱間圧延および乾燥が選択的に行われ、次に多孔質基底膜のもう一方の側の上で静電紡糸が行われ、熱間圧延および乾燥が選択的に行われる。
【００６３】
本開示によると、静電紡糸の終了後、膜が取り出され、５０℃〜１２０℃において０．５Ｍｐａ〜１５Ｍｐａで選択的に膜積層処理を行うことができ、たとえば、熱間圧延が行われ（熱間圧延条件は、温度が５０℃〜６０℃であり、圧力が１ＭＰａ〜１５ＭＰａである）、次に５０℃で２４時間の送風および乾燥が行われる。
【００６４】
本開示において提供されるリチウムイオン電池膜の製造方法によると、多孔質基底膜は任意にセラミック膜であり、セラミック膜は、ポリマー膜と、ポリマー膜の表面上に配置されたセラミック層とを含み、セラミック膜のセラミック層の表面上に耐熱層が形成される。本開示によると、セラミック膜のセラミック層が無機粒子層を含む特徴が利用され、それによって耐熱層はセラミック層の表面上に、よりしっかりと接合することができる。一方では、作製されたリチウムイオン電池膜剥離強度を効果的に改善することができ、他方では、無機粒子層がポリマー膜と耐熱層との間に配置され、リチウムイオン電池膜全体に優れた熱収縮抵抗性能を付与することができる。
【００６５】
本開示の製造方法によると、ステップＳ１中のセラミック膜の製造方法は：Ｓ１１：ポリマー膜を提供するステップと；およびＳ１２：セラミック粒子、バインダー、分散剤、および増粘剤を１００：（２〜８）：（０．３〜１）：（０．５〜１．８）の重量比により撹拌し混合してセラミック層スラリーを得て、そのセラミック層スラリーをポリマー膜の少なくとも一方の側の表面上に塗布し、乾燥させることでセラミック層を得るステップとを含み、分散剤の数平均分子量は５００００未満である。
【００６６】
本開示の製造方法によると、セラミック層スラリー中の各原材料の分散性とセラミック層スラリーの安定性とは包括的に考慮される。任意に、ステップＳ１２中、撹拌の回転速度は３０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍであり、任意に３０００ｒｐｍ〜９０００ｒｐｍである。セラミック層スラリーを形成するための物質が上記の任意の回転速度で混合されると、セラミック層の表面密度の改善にさらに好都合となる。
【００６７】
本開示の製造方法によると、任意に、セラミック粒子、バインダー、分散剤、および増粘剤が上記の重量比により混合され、分散剤の使用量が０．３重量部未満である場合、および／または増粘剤の使用量が０．５重量部未満である場合（１００重量部のセラミック粒子を基準とする、以下同様）は、セラミック層スラリーの分散性が不十分となる場合があり、本開示の１．８ｍｇ／ｃｍ２＜ρ≦２．７ｍｇ／ｃｍ２の表面密度が得られるような非常に緻密な蓄積の形成が困難となり；分散剤の使用量が１重量部を超える場合、および／または増粘剤の使用量が１．８重量部を超える場合は、リチウムイオン電池膜の透気度に影響することがあり、その結果、電池の出力特性に影響が生じる。バインダーの使用量が２重量部未満である場合は、接合強度が不十分となることがあり；バインダーの使用量が８重量部を超える場合は、リチウムイオン電池膜の透気度に大きな影響が生じることがある。分散剤の数平均分子量が５００００を超える場合、セラミック層スラリーの分散効果に影響が生じることがあり、表面密度が低下することがある。
【００６８】
本開示において提供される製造方法によると、任意に、ステップＳ１２中、セラミック粒子、バインダー、分散剤、および増粘剤が１００：（４〜６）：（０．４〜０．８）：（０．７〜１．５）の重量比により撹拌され混合される。セラミック層スラリー中の各物質の使用量が上記の任意の範囲内に制御される場合、得られるセラミック層は、より高い表面密度を有し、より良好な高温抵抗性および熱収縮抵抗性性能を有することができる。
【００６９】
さらに、セラミック粒子、バインダー、分散剤、および増粘剤の種類および性質は前述しており、詳細は本明細書には記載されない。
【００７０】
本開示の実施態様の１つによると、セラミック層スラリーは表面処理剤をさらに含み、その表面処理剤は３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび／または３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである。このようにして、セラミック粒子とバインダーとの間の相互作用をさらに改善してセラミック層の強度を向上させることができる。さらに、１００重量部のセラミック粒子を基準として、任意に、表面処理剤の使用量は１．５重量部未満であり、任意に０．５〜１．２重量部である。このようにして、セラミック層の透気度の改善にもさらに好都合となる。
【００７１】
本開示の製造方法によると、実施態様の１つでは、ステップＳ１２中の混合によって得られるセラミック層スラリーは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤をさらに含むことができ、これらの界面活性剤の使用量は、当分野における通常通りに選択することができる。このことは当業者によって知ることができ、詳細は本明細書には記載されない。
【００７２】
本開示の特定の実施態様の１つによると、ステップＳ１２は：セラミック粒子、分散剤、および増粘剤を３０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍの回転速度で０．５〜３時間撹拌するステップと、次に表面処理剤を加えて０．５〜３時間撹拌を続けるステップと、次にバインダーを加えて３０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転速度で０．５〜２時間撹拌するステップと、次に得られたセラミック層スラリーをポリマー膜の少なくとも一方の側の表面上に塗布するステップと、次に乾燥を行ってポリマー膜の少なくとも一方の側の表面の上にセラミック層を形成するステップとを含み、ここで、セラミック粒子、バインダー、分散剤、および増粘剤は、１００：（２〜８）：（０．３〜１）：（０．５〜１．８）の重量比により供給され、分散剤の数平均分子量は５００００未満である。乾燥温度は５０℃〜８０℃である。任意に、ステップＳ１２中、ポリマー膜の両方の表面のそれぞれの上にセラミック層が形成される。
【００７３】
本開示の製造方法によると、任意に、セラミック層の高温抵抗性および熱収縮抵抗性性能の改善、ならびに透気度の改善にさらに好都合となるように、セラミック層スラリーの使用量は、得られるセラミック層の一方の側の厚さが１μｍ〜５μｍ、および任意に２μｍ〜３．５μｍとなることができるように選択することができる。
【００７４】
本開示の製造方法によると、その方法は、ステップＳ３：ステップＳ２で得られた複合膜の少なくとも一方の側の表面上に接合層を形成するステップをさらに含む。接合層を形成する場合、当分野における通常の技術的手段が参照される。
【００７５】
本開示の実施態様の１つによると、ステップＳ３は：自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよび／またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含む接合層スラリーを、ステップＳ２で得られた複合膜の少なくとも一方の側の表面上に取り付けるステップと、乾燥を行うことで多孔度が４０％〜６５％である接合層を形成するステップとを含む。この場合、リチウムイオン電池膜は、良好な高温抵抗性および熱収縮抵抗性性能を有するだけでなく、より高いイオン伝導率および接合強度を有することもでき、より良好な工業用途への期待を有することができる。
【００７６】
自己架橋性純アクリルエマルジョンは、反応型アクリレートモノマーに対して乳化重合を行うことによって得られるエマルジョンである。自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーの架橋度は２％〜３０％であってよく、および任意に５％〜２０％である。さらに、自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−２０℃〜６０℃であり、任意に１２℃〜５４℃である。本開示の実施態様の１つによると、自己架橋性純アクリルエマルジョンは、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン、または第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび／または第３の自己架橋性純アクリルエマルジョンの混合物であり；第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は５０℃〜６０℃であり、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−２０℃〜−５℃であり、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は３０℃〜５０℃である。
【００７７】
自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは、スチレンモノマーと反応型アクリレートモノマーとの共重合によって得られるコポリマーエマルジョンである。スチレン−アクリレート架橋コポリマー中のスチレン構造単位対アクリレート構造単位の重量比は（０．５〜２）：１であってよく、任意に（０．６７〜１．５）：１である。自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーの架橋度は２％〜３０％であってよく、任意に５％〜２０％である。さらに、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、任意に−３０℃〜５０℃であり、任意に−２０℃〜５０℃である。本開示の実施態様の１つによると、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は１５℃〜３０℃である。
【００７８】
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、任意に−６５℃〜−４０℃であり、任意に−６０℃〜−４０℃である。本開示の実施態様の１つによると、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み、任意に、９０〜９６重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび４〜１０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、任意に−６０℃〜−４０℃である。
【００７９】
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンは、市販されている場合があり、または種々の既存の方法を用いることで調製することができ、またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末からエマルジョンを作製することによって得ることができる。本開示の特定の実施態様の１つによると、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンは：
（１）分散剤を水中に溶解させ、そのｐＨ値を選択的に調整して分散剤の水溶液Ａを得るステップと；
（２）撹拌しながら、分散剤の水溶液Ａ中にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末をゆっくり添加し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を完全に添加した後、最初に低速、次いで高速で撹拌し、最終的に、高圧下で混合物を均一に分散させて、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを形成するステップと、
の方法によって調製される。
【００８０】
分散剤は、イオン成分酸剤（高分子電解質）および非イオン性分散剤の２つの種類を含む水溶性ポリマー分散剤である。イオン性分散剤は、カルボキシル含有ビニルモノマー（たとえば、アクリル酸、無水マレイン酸など）の単独重合、またはカルボキシル含有ビニルモノマーと別のモノマーとの共重合に続いて、アルカリ中和およびアルコールエステル化を行うことによって得られるポリカルボン酸分散剤である。イオン性分散剤の例としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ポリアミド、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、アクリル酸−アクリレートコポリマー、ポリ（アクリル酸−コ−アクリルアミド）［Ｐ（ＡＡ／ＡＭ）］、アクリル酸アンモニウム−アクリレートコポリマー、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（ＳＭＡ）、スチレン−アクリル酸コポリマー、アクリル酸−無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸−アクリルアミドコポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。非イオン性分散剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル（ＪＦＣ）などが挙げられる。分散剤の重量平均分子量は１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌであり、任意に１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。分散剤の水溶液Ａの濃度は０．０１重量％〜１０重量％であり、任意に０．０５重量％〜５重量％であり、任意に０．１重量％〜２重量％である。分散剤の使用量は、使用されるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末の使用量の０．０５重量％〜１０重量％、任意に０．１重量％〜６重量％、および任意に０．１重量％〜２重量％である。使用されるイオン性分散剤がアニオン性ポリマー（たとえば、ＰＡＭ）である場合、溶液はｐＨ＝８〜９に調整され、そのアニオン性ポリマーは完全に解離することができ、それによってフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を効果的に保護し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を水相中に安定に分散させることができる。使用されるイオン性分散剤がカチオン性ポリマー（たとえば、ＰＥＩまたはＣＴＡＢ）である場合、溶液はｐＨ＝４〜５に調整され、そのカチオン性ポリマーは非常によく解離することができ、それによってフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を効果的に保護し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を水相中に安定に分散させることができる。使用される分散剤が非イオン性ポリマー分散剤である場合、溶液のｐＨ値は調整されない。
【００８１】
本開示の実施態様の１つによると、接合層スラリーは、自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含み、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンは含まず、自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は１：（０．０５〜２）および任意に１：（１〜２）である；または接合層スラリーは、自己架橋性純アクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は１：（０．３〜２５）および任意に１：（０．４〜１９）である；または接合層スラリーは、自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は１：（０．０１〜２）：（０．３〜５）、および任意に１：（０．０５〜１．５）：（０．４５〜３）である。本開示の発明者は、徹底的な探求によって、上記の数種類のポリマーエマルジョンが上記の特定の比率により協働して使用されると、セラミック膜の液体吸収率および伝導率の改善、ならびに製造性能の改善に非常に好都合であることを見出した。
【００８２】
本開示の特定の任意の実施態様の１つによると、接合層スラリーは、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、および自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含み、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンは含まず、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は（５〜１０）：１：（１０〜１３）である；または
接合層スラリーは、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は（５〜１５）：１：（５〜１２）である；または
接合層スラリーは、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は１：（５〜２０）である；または
接合層スラリーは、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は１：（０．５〜２）：（１〜５）である；または
接合層スラリーは、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は１：（０．５〜２）：（１〜５）である；または
接合層スラリーは、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり；
第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み；第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は５０℃〜６０℃であり、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−２０℃〜−５℃であり、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は３０℃〜５０℃であり、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は１５℃〜３０℃であり、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−６０℃〜−４０℃である。
【００８３】
本開示によると、任意に、接合層スラリーは、アクリロニトリとアクリレートとのコポリマーエマルジョン、塩化ビニル−プロピレンエマルジョン、およびブタジエン−スチレンラテックスの少なくとも１つをさらに含む。接合層スラリーがアクリロニトリとアクリレートとのコポリマーエマルジョンをさらに含む場合は、電池内部の電池膜のイオン伝導性の改善に好都合であり、接合層スラリーが塩化ビニル−プロピレンエマルジョンおよび／またはブタジエン−スチレンラテックスをさらに含む場合は、電池膜の液体吸収率の低下に好都合であり、そのため液体吸収率は過度に高くなることができない。液体吸収率が過度に高いと、電池内部の正極および負極は電解質が不足し、結果として電池の性能が低下する。
【００８４】
接合層スラリーがアクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョンをさらに含む場合、アクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョンの固体含有量対自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、任意に（０．０５〜２）：１であり、および任意に（０．０８〜１．８５）：１である。接合層スラリーが塩化ビニル−プロピレンエマルジョンを含む場合、塩化ビニル−プロピレンエマルジョンの固体含有量対自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、任意に（０．１５〜７）：１であり、および任意に（０．２〜６）：１である。接合層スラリーがブタジエン−スチレンラテックスをさらに含む場合、ブタジエン−スチレンラテックスの固体含有量対自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、任意に（０．０５〜２）：１であり、および任意に（０．０８〜１．８５）：１である。
【００８５】
さらに、接合層スラリーの取り付けにより好都合となるようにするため、任意に、接合層スラリーの全固体含有量は０．５重量％〜２５重量％であり、任意に１重量％〜２０重量％であり、および任意に１重量％〜１０重量％である。
【００８６】
取付方法として噴霧方法および／またはスクリーン印刷方法が任意に用いられ、噴霧方法および／またはスクリーン印刷方法を用いることによって不連続な被覆が形成され、それによって上記の多孔度を有する多孔質膜が直接形成される。このような方法で、多孔質の（不連続な）自己架橋性ポリマーコーティングを形成することができ、分離プロセスは不要である。
【００８７】
本開示では、噴霧およびスクリーン印刷の条件は特に限定されない。たとえば、噴霧温度は、任意に３０℃〜８０℃、および任意に４０℃〜７５℃である。スクリーン印刷温度は、任意に３０℃〜８０℃、および任意に４０℃〜７５℃である。
【００８８】
接合層スラリーの使用量は、形成される接合層の一方の側の厚さが０．１μｍ〜１μｍ、および任意に０．２μｍ〜０．６μｍとなることができるように選択することができる。
【００８９】
本開示は、上記の方法を用いることで製造されたリチウムイオン電池膜をさらに提供する。
【００９０】
さらに、本開示はリチウムイオン電池をさらに提供し、このリチウムイオン電池は正極、負極、電解質、および膜を含み、この膜は前述のセラミック膜である。
【００９１】
電解質は、当業者には周知であり、通常は電解質リチウム塩および有機溶媒によって形成される。電解質リチウム塩として解離性リチウム塩が使用される。たとえば、電解質リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などの少なくとも１つから選択することができ、有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの少なくとも１つから選択することができる。任意に、電解質中の電解質リチウム塩の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００９２】
正極は、リチウムイオン電池用に使用される正極材料、伝導性物質、およびバインダーを混合してスラリーにして、そのスラリーをアルミニウム箔上に塗布することによって作製される。使用される正極材料としては、リチウムイオン電池用に使用することができるあらゆる正極材料、たとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの少なくとも１つが挙げられる。
【００９３】
負極は、リチウムイオン電池用に使用される負極材料、伝導性物質、およびバインダーを混合してスラリーにして、そのスラリーを銅箔上に塗布することによって作製される。使用される負極材料としては、リチウムイオン電池用に使用することができるあらゆる負極材料、たとえば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの少なくとも１つが挙げられる。
【００９４】
本開示において提供されるリチウムイオン電池の主要な改善の１つは、新規なリチウムイオン電池膜が使用され、正極、負極、電池膜、および電解質の配列方法（接続方法）は従来技術と同じであってよいことである。このことは当業者によって知ることができ、詳細は本明細書には記載されない。
【００９５】
本開示によって提供されるリチウムイオン電池の製造方法は、正極、膜、および負極を順次積層または巻回して電極コアにするステップと、次に電極コア中に電解質を注入し封止するステップとを含み、この膜は上記のリチウム電池セパレーターである。
【００９６】
正極、負極、および電解質の材料または形成は前述しており、詳細は本明細書には記載されない。
【００９７】
本開示は、実施形態を用いて以下に詳細に記載される。
【実施例】
【００９８】
以下の実施形態および比較例では、原材料の物理化学的パラメーターは以下の通りである：
【００９９】
（１）自己架橋性純アクリルエマルジョンの成分：
１．１．１０４０：ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが１５重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが７５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝５４℃であり、固体含有量は５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；
１．２．１００５：ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが５５重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが３５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝−１２℃であり、固体含有量は５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；
１．３．１０２０：ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが２５重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが６５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝４０℃であり、固体含有量は５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．。
【０１００】
（２）自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの成分：
Ｓ６０１：ポリフェニルエチレン鎖セグメントが４５重量％を占め、ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが３５重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが１０重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝２２℃であり、固体含有量は５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．。
【０１０１】
（３）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン：
１０２７８：ポリフッ化ビニリデン鎖セグメントが９５重量％を占め、ポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントが５重量％を占め、重量平均分子量Ｍｗ＝４５００００であり、ガラス転移温度が−５５℃であり、固体含有量が３０重量％である、Ａｒｋｅｍａ。
【０１０２】
以下の実施形態および比較例では、以下の方法により性能パラメーターが測定される：
（１）セラミック層の表面密度の試験では：１０ｃｍ２×１０ｃｍ２の膜ペーパー（耐熱層が形成される前のセラミック膜）およびＰＥ基底膜を使用し、それらのそれぞれの重量ｍ１（ｍｇ）およびｍ２（ｍｇ）を秤量し、それらのそれぞれの膜厚ｄ１（μｍ）およびｄ２（μｍ）を測定し、ここで単位厚さにおけるセラミック層の表面密度＝（ｍ１−ｍ２）×ρＡｌ２Ｏ３／［１０×１０×（ｄ１−ｄ２）×１０−４×ρ］であり、式中のρＡｌ２Ｏ３は酸化アルミニウムの真密度であり、ρは使用したセラミック粒子の真密度である。
【０１０３】
（２）セラミック層の透気度（ガーレー値）の試験では：セラミック膜からを６．４５ｃｍ２の面積を有するセラミック膜試料を切断し、ガーレー値試験機ＧＵＲＬＥＹ−４１１０を使用し、１２．３９ｃｍの圧力（水柱高さ）において、１００ｍｌのガス（空気）が上記セラミック膜試料を透過するのに必要な時間（ｓ／１００ｍｌ）を測定し、ここでこの値が小さいほど、良好な透気度を示す。
【０１０４】
（３）セラミック層の剥離強度試験では：以下の実施形態および比較例のそれぞれの方法により、一方の側のセラミック層のみを含み、耐熱層および接合層は含まないセラミック膜を作製し、そのセラミック膜から４０ｍｍ×１００ｍｍの試料を作製し、接着テープを使用することによって静止固定具および可動固定具の上にセラミック膜の２つの表面をそれぞれ固定し、１８０℃で逆方向に引っ張ってセラミック層をベース材料膜から剥離し、より大きな引張力が必要な場合、セラミック膜の剥離強度がより高く、接合強度がより高いことを示す。
【０１０５】
（４）セラミック膜の熱安定性試験では：セラミック膜から５ｃｍ×５ｃｍのセラミック膜試験試料を作製し、それぞれ１２０℃および１６０℃のオーブン中にセラミック膜試験試料を入れ、セラミック膜試験試料を１時間ベークし、ベーク前後の面積を比較して変化を測定し、元の面積に対する面積変化値の比（収縮パーセント値）を求めることで、セラミック膜熱安定性を測定し、ここで、この比が５％を超えない場合は、熱安定性はＡであり、この比が５％を超える場合は、熱安定性はＢである。
【０１０６】
（５）耐熱層の多孔度の試験では：特定の体積の耐熱層試料を作製し、秤量し、次に耐熱層試料をイソブタノール中に浸漬し、吸着させ平衡にした後の試料の重量を測定し、ここで
【数２】
2019525439.tif 000004
である。
【０１０７】
（６）機械的強度の試験では：Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  Ｊｕｎｒｕｉの万能試験機（それぞれ較正が行われる）を用いることによって、リチウムイオン電池膜の引張性能および穿刺強度（ｎｅｅｄｌｉｎｇ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定し、各試験温度は２５℃である。
【０１０８】
（７）熱収縮パーセント値の試験では：リチウムイオン電池膜から６ｃｍ×６ｃｍの試料を作製し、試料をオーブン中に入れ、それぞれ１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間試料をベークし、試料の長さおよび幅を測定し、以下の式：
熱収縮パーセント値＝（１−熱収縮後の試料の長さ／６）×１００％
により熱収縮パーセント値を計算する。
【０１０９】
（８）接合層の多孔度の試験では：実施形態１１〜２３で得られた多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ１〜Ｓｂ１３のそれぞれから直径１７ｍｍのウエハを作製し、ウエハの厚さを測定し、ウエハの質量を測定し、次にウエハをｎ−ブチルアルコール中に２時間浸漬し、次にウエハを取り出し、濾紙を用いて膜の表面上の液体を乾燥させ、この場合の質量を秤量する。多孔度は以下の式：
【数３】
2019525439.tif 000005
により計算され、式中、Ｐは多孔度であり、Ｍ０は乾燥膜の質量（ｍｇ）であり、Ｍはｎ−ブチルアルコール中に２時間浸漬した後の質量（ｍｇ）であり、ｒは膜の半径（ｍｍ）であり、ｄは膜の厚さ（μｍ）である。
【０１１０】
（９）接合層の表面密度では：０．２ｍ×０．２ｍのＰＥ基底膜および接合層を含むＰＥ基底膜をそれぞれ使用し、それらの重量Ｍ０（ｇ）およびＭ（ｇ）をそれぞれ秤量し、ここで表面密度＝［（Ｍ−Ｍ０）／０．０４］ｇ／ｍ２である。
【０１１１】
（１０）接合層の液体吸収率の試験では：実施形態１１〜２３で得られた多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ１〜Ｓｂ１３から直径１７ｍｍのウエハを作製し、ウエハを乾燥させ、ウエハの質量を秤量し、次にウエハを電解質（この電解質は、３２．５重量％のＥＣ（エチレンカーボネート）、３２．５重量％のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、３２．５重量％のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、２．５重量％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、および１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を含む）中に２４時間浸漬し、次にウエハを取り出し、濾紙を用いて膜の表面上の液体を乾燥させ、この場合の質量を秤量し、これらすべての作業はアルゴンを満たしたグローブボックス中で行い、次に以下の式：
液体吸収率％＝（Ｗｉ−Ｗ）／Ｗ×１００％
により液体吸収率を計算し、式中、Ｗは乾燥膜の質量（ｇ）であり；Ｗｉは電解質中に２４時間浸漬した後の乾燥膜の質量（ｇ）である。
【０１１２】
（１１）イオン伝導率の試験では：特に交流インピーダンス試験を用いて、実施形態および比較例で作製したそれぞれのリチウムイオン電池膜から直径１７ｍｍのウエハを作製し、ウエハを乾燥させ、次にウエハを２つのステンレス鋼（ＳＳ）電極の間に配置し、十分な量の電解質（この電解質は、３２．５重量％のＥＣ（エチレンカーボネート）、３２．５重量％のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、３２．５重量％のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、２．５重量％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、および１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を含む）を吸収し、その電解質を２０１６型ボタンセル中に封入し、次に交流インピーダンス実験を行い、ここで直線部分と実軸との間の交点が電解質のバルク抵抗であり、これよりイオン伝導率は以下のように計算することができる：σ＝Ｌ／Ａ・Ｒ（式中、Ｌは膜の厚さ（ｃｍ）を示し、Ａはステンレス鋼板と膜との間の接触面積（ｃｍ２）であり、Ｒは電解質のバルク抵抗（ｍＳ）である）。
【０１１３】
実施形態１（多孔質基底膜（ＰＥ基底膜）−耐熱層の２層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１１４】
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ、これはＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｓｈａｎｇｈａｉ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その融点は３７０℃〜４１０℃である、以下同様）およびＡｌ２Ｏ３粒子（平均粒度は２００ｎｍである、以下同様）を重量比１０：１（すなわち、１００：１０）でＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に加え、次にポリエーテルイミド、Ａｌ２Ｏ３粒子、およびＮ−メチル−２−ピロリジノンを７０℃の水浴中で磁気撹拌し、十分に混合して、濃度が１５重量％である紡糸溶液を形成する。
【０１１５】
ＰＥ基底膜（Ｊａｐａｎ  ＳＫ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販され、その商標はＢＤ１２０１であり、厚さは１１μｍである、以下同様）の一方の側の表面をローラー（収集装置）に巻き付け、ＰＥ基底膜の表面上で、ニードル静電紡糸方法を用いて上記の紡糸溶液で静電紡糸を行う。静電紡糸を調節するためのパラメーターは以下の通りである：受取距離は１２ｃｍであり、温度は２５℃であり、湿度は５０％であり、ニードルの内径は０．４６ｍｍであり、ニードルの移動速度は６．６ｍｍ／秒であり、電圧は１０ｋＶであり、流速は０．３ｍＬ／ｈであり、ローラーの回転速度は２０００ｒｐｍである。
【０１１６】
静電紡糸の終了後、ＰＥ基底膜を取り外し、成形プレスを１００℃および１５ＭＰａで１分間行い、次に５０℃で２４時間の送風および乾燥を行うことで、耐熱層（この厚さは３μｍである）が上に形成されるリチウムイオン電池膜Ｆ１が得られ、リチウムイオン電池膜Ｆ１の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１および図２中に示している。図１および図２中に示されるように、耐熱層が繊維網目形状構造を有し、繊維の厚さは比較的均一であり、ビードおよびポリマーの凝集現象は起こっておらず、繊維は互いに絡み合って、多量の開口部を形成していることが分かる。さらに、いくつかの繊維の表面上に無機粒子をはっきりと見ることができ、それらの無機粒子は凝集していない。
【０１１７】
ＴＥＭ  Ｍａｃｒｏｇｒａｐｈｙソフトウェアを用いてＳＥＭ画像中の繊維の直径を測定し、データを記録し最後に計算を行うと、平均繊維直径が３００ｎｍであり、耐熱層の表面密度が３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度が８５％であることが分かる。さらに、リチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１４５Ｍｐａおよび１４８ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３０ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．８ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．８％、および６．２％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、４％、および６．６％となる。
【０１１８】
比較例１
この比較例は、基準のリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１１９】
実施形態１のＰＥ基底膜をこの比較例のリチウムイオン電池膜として使用する。試験を行うと、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１５０Ｍｐａおよび１５２ＭＰａであり、穿刺強度は０．５０１ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．９ｍＳ／ｃｍである。さらに、このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃のそれぞれで１時間ベークする。結果は、１２０℃において、横方向の熱収縮パーセント値および長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ７％および７５．２％であり、１４０℃を超える温度（１４０℃、１６０℃、および１８０℃を含む）では、リチウムイオン電池膜は溶融してボール状となり、収縮パーセント値は９５％を超えることを示している。
【０１２０】
実施形態２（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１２１】
（１）セラミック膜の作製：
２ｋｇのＡｌ２Ｏ３粒子（平均粒度は４００ｎｍである）、０．０１ｋｇのポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量は９０００であり、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｙｕａｎｃｈａｎｇ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販される）、０．０２４ｋｇのカルボキシメチルセルロースナトリウム（この１重量％の水溶液の粘度は２５００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、Ｘｉｎｘｉａｎｇ  Ｈｅｌｕｅｌｉｄａ  Ｐｏｗｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．市販され、その商標はＢＴＴ−３０００である）、および水を均一に混合することで、Ａｌ２Ｏ３の固体含有量が３０重量％である混合物が得られ、この混合物を６０００ｒｐｍで１．５時間撹拌し、次に０．０２ｋｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を１．５時間続け、次に０．１ｋｇのポリアクリレートバインダー（この架橋モノマーはＮ−メチロールアクリルアミドであり、その含有量は４重量％であり、そのガラス転移温度は−２０℃である）を加え、３０００ｒｐｍで１．５時間撹拌を行い、次に０．０８ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、次に３０００ｒｐｍで０．５時間撹拌を行うことで、セラミック層スラリーが得られる。
【０１２２】
上記のセラミック層スラリーを、厚さが１１μｍであるＰＥ基底膜（Ｊａｐａｎ  ＳＫ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販され、その商標はＢＤ１２０１である、以下同様）の両方の側の表面上に塗布し、乾燥させることで、基底膜の両方の側の表面のそれぞれの上に厚さが１μｍのセラミック層が得られて、セラミック膜Ｃ１が得られる。試験を行うと、１μｍの厚さにおけるセラミック膜Ｃ１の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は２．１１ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は２０２ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は５．４Ｎでありであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１２３】
（２）耐熱性繊維層の作製：実施形態１の方法を参照して、セラミック膜Ｃ１のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池膜Ｆ２が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３２０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２０Ｍｐａおよび１２５ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．７ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃において１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．３％、および４％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．４％、および５％となる。
【０１２４】
比較例２
この比較例は、基準のリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１２５】
実施形態２の方法によりリチウムイオン電池膜を作製し、相違点は、セラミック層スラリーの使用量によってセラミック層の厚さを４μｍにすることができ、耐熱層を形成するステップが含まれずに、リチウムイオン電池膜が得られることである。試験を行うと、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１３２Ｍｐａおよび１４３ＭＰａであり、穿刺強度は０．５１２ｋｇｆであり、イオン伝導率は６．９ｍＳ／ｃｍである。さらに、このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０．３％、１％、６．５％、および８６％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０．５％、１．５％、５．５％、および８２．２％となる。
【０１２６】
比較例３
この比較例は、基準のリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１２７】
実施形態２の方法によりリチウムイオン電池膜を作製し、相違点は、耐熱層の形成方法が塗布方法であり、耐熱層が多孔質構造を有さないリチウムイオン電池膜が得られることである。試験を行うと、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２５Ｍｐａおよび１３０ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は０．０５ｍＳ／ｃｍである。さらに、このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、０．２％、および２％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、１．５％、および２．４％となる。
【０１２８】
実施形態３（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１２９】
（１）セラミック膜の作製：実施形態２と同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
【０１３０】
（２）耐熱性繊維層の作製：ポリエーテルイミドおよびＡｌ２Ｏ３粒子を重量比９５：５（すなわち、１００：５．２６）でＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に加え、次にポリエーテルイミド、Ａｌ２Ｏ３粒子、およびＮ−メチル−２−ピロリジノンを７０℃の水浴中で磁気撹拌し、十分に混合して、濃度が２０重量％である紡糸溶液を形成する。
【０１３１】
実施形態２における方法により、静電紡糸を行うことで、耐熱層（この一方の側の厚さは３μｍである）が上に形成されるリチウムイオン電池膜Ｆ３が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は２５８ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．２ｇ／ｍ２であり、多孔度は８４％である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２２Ｍｐａおよび１２６ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３０ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．７ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．２％、および４．５％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．５％、および４．８％となる。
【０１３２】
実施形態４（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１３３】
（１）セラミック膜の作製：実施形態２と同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
【０１３４】
（２）耐熱性繊維層の作製：ポリエーテルイミドおよびＡｌ２Ｏ３粒子を重量比１７：３（すなわち、１００：１７．６）でＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に加え、次にポリエーテルイミド、Ａｌ２Ｏ３粒子、およびＮ−メチル−２−ピロリジノンを７０℃の水浴中で磁気撹拌し、十分に混合して、濃度が１０重量％である紡糸溶液を形成する。
【０１３５】
実施形態２における方法により、静電紡糸を行うことで、耐熱層（この厚さは３μｍである）が上に形成されるリチウムイオン電池膜Ｆ４が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は４２０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は４．１ｇ／ｍ２であり、多孔度は８７％である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１１８Ｍｐａおよび１２２ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３０ｋｇｆであり、イオン伝導率は６．９ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、１．２％、および４％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．３％、および４．５％となる。
【０１３６】
実施形態５（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１３７】
（１）セラミック膜の作製：実施形態２と同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
【０１３８】
（２）耐熱性繊維層の作製：ポリエーテルイミドおよびＡｌ２Ｏ３粒子を重量比２：１（すなわち、１００：５０）でＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に加え、次にポリエーテルイミド、Ａｌ２Ｏ３粒子、およびＮ−メチル−２−ピロリジノンを７０℃の水浴中で磁気撹拌し、十分に混合して、濃度が２５重量％である紡糸溶液を形成する。
【０１３９】
実施形態２における方法により、静電紡糸を行うことで、耐熱層（この厚さは３μｍである）が上に形成されるリチウムイオン電池膜Ｆ５が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は４２０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は４．１ｇ／ｍ２であり、多孔度は８７％である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１１４Ｍｐａおよび１１８ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３０ｋｇｆであり、イオン伝導率は６．５ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、１．２％、および３．５％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．３％、および４．２％となる。
【０１４０】
実施形態６（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１４１】
（１）セラミック膜の作製：
２ｋｇのベーマイト（平均粒度は３００ｎｍである）、０．０１６ｋｇのポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量は９０００であり、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｙｕａｎｃｈａｎｇ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販される）、０．０１４ｋｇのナトリウムカルボキシメチルナノ結晶セルロース（この１重量％の水溶液中の粘度は２５００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、Ｘｉｎｘｉａｎｇ  Ｈｅｌｕｅｌｉｄａ  Ｐｏｗｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＢＴＴ−３０００である）、および水を均一に混合することで、ベーマイトの固体含有量が５０重量％である混合物が得られ、この混合物を８０００ｒｐｍで１．５時間撹拌し、次に０．０１ｋｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を１．５時間続け、次に０．１２ｋｇのポリアクリレートバインダー（この架橋モノマーはＮ−メチロールアクリルアミドであり、その含有量は３重量％であり、そのガラス転移温度は−４０℃である）を加え、３０００ｒｐｍで１．５時間撹拌を行い、次に０．０８ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、３０００ｒｐｍで１．５時間撹拌を行うことで、セラミック層スラリーが得られる。
【０１４２】
上記のセラミック層スラリーを、厚さが１１μｍであるＰＥ基底膜の一方の側の表面上に塗布し、乾燥させることで、基底膜の一方の側の表面上に厚さが２μｍのセラミック層が得られて、セラミック膜Ｃ２が得られる。試験を行うと、１μｍの厚さにおけるセラミック膜Ｃ２のセラミック層の表面密度は２．０２ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は１９８ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は５．６Ｎであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１４３】
（２）耐熱性繊維層の作製：ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ、Ｇｅｒｍａｎｙ  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販され、その融点は３３４℃である）および３ｇのＴｉＯ２粒子（平均粒度は５０μｍである）をＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に加え、次にポリ（エーテルエーテルケトン）、ＴｉＯ２粒子、およびＮ−メチル−２−ピロリジノンを７０℃の水浴中で磁気撹拌し、十分に混合して、濃度が１５重量％である紡糸溶液を形成する。
【０１４４】
実施形態２の方法を参照して、セラミック膜Ｃ２のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池膜Ｆ６が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３２０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２３Ｍｐａおよび１２９ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．７ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．３％、および５％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．８％、および６．１％となる。
【０１４５】
実施形態７（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１４６】
（１）セラミック膜の作製：
２ｋｇの二酸化チタン粒子（平均粒度は５００ｎｍである）、０．００８ｋｇのポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量は９０００であり、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｙｕａｎｃｈａｎｇ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販される）、０．０３ｋｇのナトリウムカルボキシメチルナノ結晶セルロース（この１重量％の水溶液中の粘度は２５００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、Ｘｉｎｘｉａｎｇ  Ｈｅｌｕｅｌｉｄａ  Ｐｏｗｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＢＴＴ−３０００である）、および水を均一に混合することで、二酸化チタン固体含有量が２５重量％である混合物が得られ、この混合物を４０００ｒｐｍで１．５時間撹拌し、次に０．０２４ｋｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を１．５時間続け、次に０．０８ｋｇのポリアクリレートバインダー（この架橋モノマーはアクリル酸ヒドロキシルメチルであり、その含有量は５重量％であり、そのガラス転移温度は０℃である）を加え、３０００ｒｐｍで１．５時間撹拌を行い、次に０．０８ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、３０００ｒｐｍで１．５時間撹拌行うことで、セラミック層スラリーが得られる。
【０１４７】
上記のセラミック層スラリーを、厚さが１１μｍであるＰＥ基底膜の一方の側の表面上に塗布し、乾燥させることで、基底膜の一方の側の表面上に厚さが３．５μｍであるセラミック層が得られて、セラミック膜Ｃ２が得られる。試験を行うと、１μｍの厚さにおけるセラミック膜Ｃ２のセラミック層の表面密度は２．０５ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は２００ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は５．７Ｎであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１４８】
（２）耐熱性繊維層の作製：
実施形態２の方法を参照して、セラミック膜Ｃ３のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池膜Ｆ７が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３４０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１１７Ｍｐａおよび１２１ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．６ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．５％、および４．２％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．５％、および５．５％となる。
【０１４９】
実施形態８（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１５０】
（１）セラミック膜の作製：
実施形態２の方法による作製を行い、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるときの、ポリアクリレートバインダーの使用量が０．０６ｋｇであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が７重量％であることであり、セラミック膜Ｃ４が得られる。試験を行うと、１μｍの厚さにおけるセラミック膜Ｃ４の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は１．９５ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は２０８ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は４．３Ｎであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１５１】
（２）耐熱性繊維層の作製：
実施形態２の方法を参照して、セラミック膜Ｃ４のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池膜Ｆ８が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３４０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２１Ｍｐａおよび１２５ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．５ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．８％、および４．２％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．６％、および５．２％となる。
【０１５２】
実施形態９（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池膜）
（１）セラミック膜の作製：
実施形態２の方法による作製を行い、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるときの、ポリアクリレートバインダーの使用量が０．１２ｋｇであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が５重量％であり、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランは加えられないことであり、セラミック膜Ｃ５が得られる。試験を行うと、１μｍの厚さにおけるセラミック膜Ｃ５の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は１．９１ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は２１２ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は４．５Ｎであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１５３】
（２）耐熱性繊維層の作製：
実施形態２の方法を参照して、セラミック膜Ｃ５のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池膜Ｆ９が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３４０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１１９Ｍｐａおよび１２５ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．４ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．６％、および５．７％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．１％、および５．９％となる。
【０１５４】
実施形態１０（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１５５】
（１）セラミック膜の作製：
実施形態２の方法による作製を行い、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるときに、ポリアクリレートバインダーの使用量が０．０８ｋｇであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が２重量％であることであり、セラミック膜Ｃ６が得られる。試験を行うと、１μｍの厚さにおけるセラミック膜Ｃ６の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は２．００ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は２０７ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は４．６Ｎであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１５６】
（２）耐熱性繊維層の作製：
実施形態２の方法を参照して、セラミック膜Ｃ６のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池膜Ｆ１０が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３４０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２０Ｍｐａおよび１２２ＭＰａであり、穿刺強度は０．５４ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．４ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３％、および４．５％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．８％、および５．８％となる。
【０１５７】
実施形態１１（多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の２層構造のリチウムイオン電池膜、この場合、セラミック層は任意ではないセラミック層である）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１５８】
（１）セラミック膜の作製：
実施形態２の方法による作製を行い、相違点は、酸化アルミニウムの平均粒度が７００ｎｍであることであり、セラミック膜Ｃ７が得られる。試験を行うと、１μｍの厚さにおけるセラミック膜Ｃ７の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は２．１１ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は２０５ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は４．７Ｎであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１５９】
（２）耐熱性繊維層の作製：
実施形態２の方法を参照して、セラミック膜Ｃ７のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池膜Ｆ１１が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３４０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２１Ｍｐａおよび１２５ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．１ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３％、および６％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．５％、および６．５％となる。
【０１６０】
実施形態１２（多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の２層構造のリチウムイオン電池膜、この場合、セラミック層は任意ではないセラミック層である）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１６１】
（１）セラミック膜の作製：
実施形態２の方法による作製を行い、相違点は、酸化アルミニウムの平均粒度が２５０ｎｍであることであり、セラミック膜Ｃ８が得られる。試験を行うと、セラミック膜Ｃ８の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は１．９１ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は２０８ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は４．８Ｎであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１６２】
（２）耐熱性繊維層の作製：
実施形態２の方法を参照して、セラミック膜Ｃ８のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池膜Ｆ１１が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３４０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２０Ｍｐａおよび１２５ＭＰａであり、穿刺強度は０．５２ｋｇｆであり、イオン伝導率は６．９ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．２％、および６．２％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．８％、および６．８％となる。
【０１６３】
実施形態１３（接合層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の４層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１６４】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１６５】
固体含有量が９：１：１０の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１０４０である）、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）、および自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＳ６０１である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が１重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１６６】
噴霧方法を（４０℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜（接合層）を含むリチウムイオン電池膜Ｓａ１と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．２μｍであり、多孔度は６２％であり、液体吸収率は２６３％であり、リチウムイオン電池膜Ｓａ１のイオン伝導率は８．２８ｍＳ／ｃｍである。
【０１６７】
実施形態１４（接合層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の４層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１６８】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１６９】
固体含有量が１２：４：４の質量比となる、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａより市販され、その商標は１０２７８である）、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）、および自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＳ６０１である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が５重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１７０】
スクリーン印刷方法を（７５℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に印刷し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池膜Ｓａ２と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ２とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．４μｍであり、多孔度は４８％であり、液体吸収率は１９２％であり、リチウムイオン電池膜Ｓａ２のイオン伝導率は７．４ｍＳ／ｃｍである。
【０１７１】
実施形態１５（接合層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の４層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１７２】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１７３】
固体含有量が１２：６：１：１の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１０４０である）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａより市販され、その商標は１０２７８である）、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）、および自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＳ６０１である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が１０重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１７４】
噴霧方法を（５８℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜（接合層）を含むリチウムイオン電池膜Ｓａ３と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ３とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．３ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．３μｍであり、多孔度は５１％であり、液体吸収率は３００％であり、リチウムイオン電池膜Ｓａ３のイオン伝導率は７ｍＳ／ｃｍである。
【０１７５】
実施形態１６（接合層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の４層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１７６】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１７７】
固体含有量が１２．７：６．３：１の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１０４０である）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａより市販され、その商標は１０２７８である）、および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が１重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１７８】
スクリーン印刷方法を（４０℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に印刷し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池膜Ｓａ４と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ４とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．２μｍであり、多孔度は５３％であり、液体吸収率は３１１％であり、リチウムイオン電池膜Ｓａ４のイオン伝導率は７．４６ｍＳ／ｃｍである。
【０１７９】
実施形態１７（接合層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の４層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１８０】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１８１】
固体含有量が６：１：１３の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１０４０である）、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）、および自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＳ６０１である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が５重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１８２】
噴霧方法を（７５℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜（接合層）を含むリチウムイオン電池膜Ｓａ５と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ５とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．３μｍであり、多孔度は４６％であり、液体吸収率は２２０％であり、リチウムイオン電池膜Ｓａ５のイオン伝導率は７．１５ｍＳ／ｃｍである。
【０１８３】
実施形態１８（接合層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の４層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１８４】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１８５】
固体含有量が１１．４：７．６：１の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１０４０である）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａより市販され、その商標は１０２７８である）、および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が１０重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１８６】
スクリーン印刷方法を（７５℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に印刷し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池膜Ｓａ６と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ６とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．３ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．６μｍであり、多孔度は５５％であり、液体吸収率は２８７％であり、リチウムイオン電池膜Ｓａ６のイオン伝導率は７．８１ｍＳ／ｃｍである。
【０１８７】
実施形態１９（接合層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の４層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１８８】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１８９】
固体含有量が９．５：９．５：１の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１０４０である）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａより市販され、その商標は１０２７８である）、および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が１重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１９０】
噴霧方法を（４０℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜（接合層）を含むリチウムイオン電池膜Ｓａ７と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ７とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．２μｍであり、多孔度は５９％であり、液体吸収率は２５２％であり、リチウムイオン電池膜Ｓａ７のイオン伝導率は７．９５ｍＳ／ｃｍである。
【０１９１】
実施形態２０（接合層−耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の５層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１９２】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１９３】
固体含有量が１９：１の質量比となる、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａより市販され、その商標は１０２７８である）および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が５重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１９４】
スクリーン印刷方法を（７５℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に印刷し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池膜Ｓａ８と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ８とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．３μｍであり、多孔度は５３％であり、液体吸収率は７６％であり、リチウムイオン電池膜Ｓａ８のイオン伝導率は７．５８ｍＳ／ｃｍである。
【０１９５】
実施形態２１（接合層−耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の５層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１９６】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１９７】
固体含有量が１８：２の質量比となるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａより市販され、その商標は１０２７８である）および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が１０重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１９８】
噴霧方法を（５８℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜（接合層）を含むリチウムイオン電池膜Ｓａ９と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ９とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．３ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．６μｍであり、多孔度は４７％であり、液体吸収率は１１２％であり、リチウムイオン電池膜Ｓａ９のイオン伝導率は７．２８ｍＳ／ｃｍである。
【０１９９】
実施形態２２（接合層−耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の５層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０２００】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０２０１】
実施形態１３の方法により接合層スラリーが調製され、相違点は、接合層スラリーが、アクリロニトリルおよびアクリレートのコポリマーエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＡ１０３０であり、ポリアクリロニトリル鎖セグメントが１５重量％を占め、ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが３０重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが４５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝２８℃であり、固体含有量が５０重量％である）をさらに含み、Ａ１０３０の固体含有量対１０４０および１００５の全固体含有量の重量比が１：１であることである。
【０２０２】
実施形態１３の方法により接合層スラリーを用いることによって接合層を形成することで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池膜Ｓａ１０と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１０とが得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマーコーティングの場合で、一方の側の表面密度は０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．２μｍであり、多孔度は４８％であり、液体吸収率は２９３％であり、リチウムイオン電池膜Ｓａ１０のイオン伝導率は７．６８ｍＳ／ｃｍである。
【０２０３】
実施形態２３（接合層−耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の５層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０２０４】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０２０５】
実施形態１３の方法により接合層スラリーが調製され、相違点は、接合層スラリーが、アクリロニトリルおよびアクリレートのコポリマーエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＡ１０３０であり、ポリアクリロニトリル鎖セグメントが１５重量％を占め、ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが３０重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが４５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝２８℃であり、固体含有量が５０重量％である）をさらに含み、Ａ１０３０の固体含有量対１０４０および１００５の全固体含有量の重量比が１：１であることである。
【０２０６】
実施形態１３の方法により接合層スラリーを用いることによって接合層を形成することで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池膜Ｓａ１１と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１１とが得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマーコーティングの場合で、一方の側の表面密度は０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．２μｍであり、多孔度は５０％であり、液体吸収率は２１４％であり、リチウムイオン電池膜Ｓａ１１のイオン伝導率は７．１８ｍＳ／ｃｍである。
【０２０７】
実施形態２４（接合層−耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の５層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０２０８】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０２０９】
実施形態１３の方法により接合層スラリーが調製され、相違点は、接合層スラリーが、アクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＡ１０３０であり、ポリアクリロニトリル鎖セグメントが１５重量％を占め、ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが３０重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが４５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝２８℃であり、固体含有量が５０重量％である）をさらに含み、Ａ１０３０の固体含有量対１０４０および１００５の全固体含有量の重量比が１：１であることである。
【０２１０】
実施形態１３の方法により接合層スラリーを用いることによって接合層を形成することで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池膜Ｓａ１２と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１２とが得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマーコーティングの場合で、一方の側の表面密度は０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．２μｍであり、多孔度は４６％であり、液体吸収率は１８２％であり、リチウムイオン電池膜Ｓａ１２のイオン伝導率は７．２７ｍＳ／ｃｍである。
【０２１１】
実施形態２５（接合層−耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の５層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０２１２】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０２１３】
実施形態１４の方法により接合層スラリーが調製され、相違点は、自己架橋性純アクリルエマルジョン１００５の代わりに、同じ重量部の自己架橋性純アクリルエマルジョン１０２０が使用されることである。
【０２１４】
実施形態１２の方法により接合層スラリーを用いて接合層を形成することで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池膜Ｓａ１３と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１３とが得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマーコーティングの場合で、一方の側の表面密度は０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．４μｍであり、多孔度は４７％であり、液体吸収率は１６０％であり、リチウムイオン電池膜Ｓａ１３のイオン伝導率は６．９８ｍＳ／ｃｍである。
【０２１５】
接合層の実施態様比較例（接合層−耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の５層構造のリチウムイオン電池膜）
この実施形態は、比較実施形態の１つであり、接合層が任意ではない接合層である場合のポリマー複合膜、およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０２１６】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０２１７】
実施形態１３の方法により接合層スラリーが調製され、相違点は、接合層の形成方法がブレードコーティング方法であることであり、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池膜Ｓａ１４と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１４とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜（接合層）の場合で、一方の側の表面密度は１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは２μｍである。試験を行うと、上記のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１４の多孔度は０％であり、液体吸収率は１５６％であり、伝導率は５．２５ｍＳ／ｃｍである。試験を行うと、上記のように作製したリチウムイオン電池膜Ｓａ１４のイオン伝導率は５．０５ｍＳ／ｃｍである。
【０２１８】
以上に本開示の実施態様が詳細に記載されている。しかし、本開示は、上記の実施態様の特定の詳細に限定されるものではない。本開示の技術的思想の範囲内で、本開示の技術的解決策に対して複数の簡単な変更を行うことができ、これらの簡単な変更はすべて本開示の保護範囲内となる。
【０２１９】
さらに、上記の特定の実施態様に記載される特定の技術的特徴は、矛盾が生じないあらゆる適切な方法で組み合わせることができることに留意されたい。不必要な繰り返しを回避するため、種々のありうる組合せの方法が、本開示においてさらに記載されることはない。
【０２２０】
さらに、本開示の種々の異なる実施態様を互いに無作為に組み合わせることもできる。それらの組合せが本開示の思想から逸脱しないのであれば、それらの組合せは、本開示において開示される内容として同様に見なすべきである。
【図１】
2019525439.tif 000006
【図２】
2019525439.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月16日(2019.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年８月２９日に中華人民共和国国家知識産権局（Ｓｔａｔｅ  Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）に出願された中国特許出願第２０１６１０７５０６１１．７号の優先権および利益を主張する。上記出願の内容全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、リチウムイオン電池の分野に関し、特に、リチウムイオン電池セパレーター、その製造方法、およびリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は、主として正極／負極材料、電解質、膜、および電池ケース包装材料から形成される。膜は、リチウムイオン電池の重要な構成要素の１つであり、電池の内部短絡を防止するために正極と負極とを分離し；電気化学的充電／放電過程を完了させるために電解質のイオンが自由に通過できるようにする機能を果たすように構成される。膜の性能は、電池の界面構造、内部抵抗などを決定し、レート性能、サイクル性能、および安全性能（高温抵抗性能）などの電池の特性に直接影響する。性能が優れている膜は、電池の総合的な性能の改善に重要な役割を果たし、当産業において電池の「第３の電極」と呼ばれる。
【０００４】
既存のリチウムイオン電池セパレーターは、湿潤相転移（ｈｕｍｉｄｉｔｙ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）方法を用いることによってポリマー材料から形成することができる。しかし、ポリマー材料の溶融温度は、通常は比較的低い（４００℃〜５００℃）。結果として、リチウムイオン電池の高温抵抗性能は比較的低くなりうる。さらに、ポリマー材料は、電池中で生じる不純物、たとえば反応副生成物を吸着することができない。これを考慮して、従来技術では、リチウムイオン電池セパレーターの耐熱性能を改善するために、無機粒子およびバインダーによって形成された耐熱層が使用される。
【０００５】
たとえば、中国特許出願公開第１０３４７４６１０Ａ号明細書には、静電紡糸／静電スプレーによって複合リチウムイオン電池セパレーターを製造する方法が開示されている。その方法の具体的なステップは：（１）高分子ポリマーを有機溶媒中に加えて、機械的撹拌を行って溶解させて、透明溶液を形成して、静電紡糸液体を調製するステップと；（２）無機ナノメートル粒子および高分子ポリマーを混合してその混合物を有機溶媒中に加え、機械的撹拌を行って、無機ナノメートル粒子懸濁液を調製するステップと；（３）ステップ（１）で調製した紡糸液体に対して静電紡糸を行って下層ナノファイバー膜を形成し、次にステップ（２）で調製した無機ナノメートル粒子懸濁液を下層ナノファイバー膜上に静電スプレーによって堆積して、中間層として機能させ、最後に無機粒子層上に静電紡糸ナノファイバー膜の層を受け取ることによって、複合リチウムイオン電池セパレーターを形成するステップとである。ステップ（２）中の無機ナノメートル粒子対高分子ポリマーの質量比は（０．８〜０．９８）：（０．２〜０．０２）である。しかし、この製品に使用される高分子ポリマーが、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、およびＰＶＤＦ−ＨＦＰの中の１つまたは少なくとも２つの混合物であり、ＰＭＭＡの融点は１３０℃〜１４０℃であり、ポリアクリロニトリルＰＡＮのガラス転移温度は約９０℃であり、炭化温度は約２００℃であり、ＰＶＤＦの融点は１７０℃であることが主な理由で、この製品は、より高い温度において複合膜の安全性を実際に改善することはできない。結果として、この製品は、高温（＞１８０℃）における膜の熱収縮を改善する役割を果たすことができない。さらに、この方法は、最初に静電紡糸方法で繊維膜の層を形成し、次に静電スプレー方法を用いることで無機−有機複合層を形成し、次に無機−有機複合層の表面上に静電紡糸を行って繊維層を形成する。この方法では、形成された構造の引張強度および穿刺強度（ｐｕｎｃｔｕｒｉｎｇ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の両方が通常は比較的低く、ＰＶＤＦ−ＨＦＰは電解質中で膨潤し、保護の役割を果たすことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の目的の１つは、新規なリチウムイオン電池セパレーター、その製造方法、およびリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
無機粒子およびポリマー材料によって形成された既存の耐熱層の１つでは、無機粒子の耐熱性能は、頻繁に使用されるポリマー材料よりも良好である。したがって、リチウムイオン電池セパレーターの高温抵抗性能を改善するために、無機粒子は通常既存の耐熱層中の主成分であり、ポリマー材料は、比較的低含有量を有し、接合の役割のみを果たす。さらに、高温ポリマーバインダー（その融点が高い）の接合性能は、通常は低温ポリマーバインダー（その融点が低い）の接合性能よりも低い。したがって、リチウムイオン電池セパレーターがより高い強度を有することができるようにするため、従来技術では、通常は低温ポリマーがバインダーとして選択される。本開示の発明者は徹底的な探求によって、従来技術のこの耐熱層は、リチウムイオン電池セパレーターの耐熱性能を特定の程度まで改善できるが、高温におけるリチウムイオン電池セパレーターの熱収縮は非常に大きく、それによって無機粒子の破壊および高温強度の低下が生じることを見出した。本開示の発明者はさらに、徹底的な探求によって、高温抵抗性ポリマーが耐熱層の主成分として使用され、無機材料が耐熱層の改質材料として使用され、これら２つを特定の比率で混合した後に、静電紡糸方法で耐熱層から繊維網目形状構造が形成される場合、高温抵抗性ポリマーによって形成された繊維は、高温における膜の強度を維持するための骨格として使用され、加えられた無機ナノメートル粒子は、繊維を固定する固定点と同等になることで、高温における複合膜の強度をさらに高め、高温における膜の熱収縮をさらに減少させ；セラミック粒子はナノメートルサイズであるので、高分子鎖間の運動を特定の程度まで限定することができ、それによって耐熱性高分子の軟化温度を改善することができ、複合膜の耐熱性能をさらに向上させることができることを見出した。対応するリチウムイオン電池セパレーターは、比較的高いイオン伝導率を有するだけでなく、耐熱性能および高温における機械的強度を改善することもできる。これに基づいて、本開示が完成される。
【０００８】
特に、本開示は、リチウムイオン電池セパレーターであって、リチウムイオン電池セパレーターが、多孔質基底膜（ｐｏｒｏｕｓ  ｂａｓｅｍｅｎｔ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）と、多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面を覆う耐熱層とを含み、耐熱層は高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含み、耐熱層は繊維網目形状構造を有する、リチウムイオン電池セパレーターを提供する。
【０００９】
本開示は、リチウムイオン電池セパレーターの製造方法であって：
Ｓ１：多孔質基底膜を提供するステップと；
Ｓ２：高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を調製し、紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって、多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に耐熱層を形成するステップと、
を含む製造方法をさらに提供する。
【００１０】
さらに、本開示は、リチウムイオン電池であって、リチウムイオン電池が正極と、負極と、電解質と、正極および負極の間に配置されたリチウムイオン電池セパレーターとを含み、リチウムイオン電池セパレーターが前述のリチウムイオン電池セパレーターである、リチウムイオン電池をさらに提供する。
【００１１】
本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターは、高温（＞１６０℃）における非常に良好な安定性および非常に小さい高温熱収縮パーセント値を有するだけでなく、良好な高温機械的強度も有し、単に高温抵抗性ポリマーを用いることによる紡糸によって得られる複合膜の耐熱性能および高温機械的強度よりもはるかに良好となる。通常のセラミック（ＣＣＬ）膜の場合、非耐熱性ポリマーが使用されるので、通常のセラミック膜は、高温において非常に大きな熱収縮を示すか、高温においてポリマーが溶融してセラミック粒子間の接続が緻密でなくなる現象が起きるかのいずれかとなる。結果として、リチウムイオン電池セパレーター全体は、あまり高い機械的強度を有さない。さらに、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターの製造方法は比較的単純であり、それによって得られるリチウムイオン電池セパレーターは、比較的良好な靱性を有し、容易に巻き上げられる。
【００１２】
本開示の別の特徴および利点は、以下の特定の実施態様において詳細に記載される。
【００１３】
添付の図面は、本開示のさらなる理解のために用いられ、本明細書の一部を構成し、以下の特定の実施態様とともに本開示を説明するために用いられるが、本開示の限定を構成するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１により得られた耐熱層の走査型電子顕微鏡写真であり、倍率は１００００倍である。
【図２】実施形態１により得られた耐熱層の走査型電子顕微鏡写真であり、倍率は５０００倍である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示の特定の実施態様が以下に詳細に記載される。本明細書に記載の特定の実施態様は、単に本開示の記載および説明のために使用され、本開示を限定するために使用されるのではないことを理解すべきである。
【００１６】
本明細書に開示されるすべての範囲の端点およびすべての値は、厳密な範囲および値に限定されるのではなく、これらの範囲または値は、これらの範囲または値に近い値を含むものとして理解すべきである。値の範囲に関して、複数の範囲の端点値、それぞれの範囲の端点値および独立した点の値、ならびに独立した点の複数の値は、１つ以上の新しい値の範囲を得るために互いに組み合わせることができ、これらの値の範囲は、本明細書に特に開示されていると見なすべきである。
【００１７】
本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターは、多孔質基底膜と、多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面を覆う耐熱層とを含み、耐熱層は高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含み、耐熱層は繊維網目形状構造を有する。
【００１８】
本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターによると、耐熱層中の無機ナノメートル材料の含有量が多くなると、対応する高温抵抗性能が高くなる。しかし、無機ナノメートル材料の含有量が多くなると、対応する繊維網目形状構造形態（強度および靱性）が弱くなる。耐熱層の高温抵抗性能と繊維網目形状構造の形態とは包括的に考慮される。本開示のいくつかの実施形態では、高温抵抗性ポリマー対無機ナノメートル材料の重量比は１００：（３〜５０）であり、または高温抵抗性ポリマー対無機ナノメートル材料の重量比は１００：（５〜１８）である。本開示のいくつかの実施形態では、耐熱層は、高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル材料によって形成される。本開示のいくつかの実施形態では、耐熱層の全重量の１００％を基準として、耐熱性ポリマーの含有量は８５〜９５重量％であり、無機ナノメートル材料の含有量は５〜１５重量％である。
【００１９】
本開示では、耐熱層の厚さおよび繊維直径は特に限定されない。本開示のいくつかの実施形態では、耐熱層の一方の側の厚さは０．５μｍ〜３０μｍである。本開示のいくつかの実施形態では、耐熱層中の繊維の平均直径は１００ｎｍ〜２０００ｎｍである。耐熱性繊維層の厚さおよび耐熱性繊維層中の繊維の平均直径が前述の範囲内にある場合、正極および負極および膜は効果的に接合することができ、それによって電池のサイクル性能を改善することができる。
【００２０】
本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターによると、本開示のいくつかの実施形態では、耐熱層の一方の側の表面密度は０．２ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２であり、たとえば、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。表面密度は、単位面積のベース材料膜の上に塗布される物質の質量であり、ベース材料膜上の塗布量は、インジケーターにより知ることができる。耐熱層の表面密度が上記の任意の範囲内にある場合、リチウムイオンの移動に影響を与えることなく伝導性を効果的に保証することができ、より良好な接合性能が得られて電池の安全性能の改善が容易となる。
【００２１】
本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターによると、本開示のいくつかの実施形態では、耐熱層の多孔度は８０％を超え、たとえば８０％〜９０％または８０％〜８５％である。耐熱層の多孔度が上記の任意の範囲内にある場合、リチウムイオン電池セパレーターのイオン伝導率を効果的に保証することができる。本開示では、耐熱層の多孔度の測定方法の１つは、特定の体積の耐熱層試料を作製し、秤量し、次にその耐熱層試料をイソブタノール中に浸漬し、吸着させ平衡にした後の試料の重量を測定することを含み、ここで
【数１】
2019525439.tif 000008
である。
【００２２】
本開示の実施態様の１つによると、耐熱層は、高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって形成される。
【００２３】
本開示では、高温抵抗性ポリマーの種類は特に限定されず、高温抵抗性ポリマーは、高温抵抗性能が比較的良好な種々の既存のポリマーであってよい。本開示のいくつかの実施形態では、高温抵抗性ポリマーの融点は１８０℃以上、たとえば２００℃〜６００℃である。高温抵抗性ポリマーの例としては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）、ポリアミド酸（ＰＡＡ）、およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）としては、コポリ（エーテルエーテルケトン）（ＣｏＰＥＥＫ）および変性（単独重合）ポリ（エーテルエーテルケトン）が挙げられる。
【００２４】
本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターによると、本開示のいくつかの実施形態では、高温抵抗性ポリマーは、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）の少なくとも１つから選択される。高温抵抗性ポリマーおよび無機粒子が混合されて静電紡糸が行われて繊維層が得られる場合、高温抵抗性ポリマーによって形成される繊維は、高温において膜の強度を維持するための骨格としてより良好に使用することができる。無機粒子と協働することによって、高温における膜の熱収縮をさらに減少させることができ、複合膜の耐熱性能をさらに向上させることができ、そのため、製造された電池膜は良好な耐熱性能を有し、高温において良好な機械的強度を有する。
【００２５】
本開示では、無機ナノメートル粒子の粒度および種類は特に限定されない。本開示のいくつかの実施形態では、無機ナノメートル粒子の平均粒度は、５０ｎｍ〜３μｍ、たとえば、５０ｎｍ〜１μｍまたは５０ｎｍ〜０．４μｍである。無機ナノメートル粒子の例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＬｉＡｌＯ２、ＺｒＯ２、ＣＮＴ、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ、ＢＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｏＳ２、α−Ｖ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、ＴｉＢ２、ＣａＳｉＯ３、モレキュラーシーブ、クレー、およびカオリンの少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本開示では、耐熱層の厚さは特に限定されず、本開示のいくつかの実施形態では、一方の側の厚さは、１μｍ〜５μｍ、たとえば、１μｍ〜３μｍである。
【００２７】
上記の耐熱層は、多孔質基底膜の一方の側の上に配置することができ、または上記の耐熱層は、多孔質基底膜の両側のそれぞれの上に配置することができる。本開示のいくつかの実施形態では、耐熱層は、多孔質基底膜の両側の表面のそれぞれの上に配置される。
【００２８】
本開示のリチウムイオン電池セパレーターによると、多孔質基底膜はポリマー膜であってよく、またはセラミック膜であってよい。セラミック膜は、当分野における通常のセラミック膜と同様に、ポリマー膜と、ポリマー膜の表面上に配置されるセラミック層とを含む。上記ポリマー膜として既存のポリオレフィン膜を使用することができる。ポリオレフィン膜は、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、ポリエチレン（ＰＥ）膜、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥの三層膜などを含む一般的なリチウムイオン電池セパレーターである。本開示では、本開示のいくつかの実施形態では、多孔質基底膜はセラミック膜であり、耐熱層は、セラミック層が上に形成されるセラミック膜の一方の側の上の表面上に配置される。
【００２９】
本開示によると、セラミック膜中のセラミック層に対する特別な要求はなく、当分野において通常使用されるセラミック層を選択することができる。しかし、セラミック膜の高温抵抗性および熱収縮抵抗性を最適化するために、本開示のいくつかの実施形態では、セラミック層はセラミック粒子およびバインダーを含み、単位厚さ（１μｍ）におけるセラミック層表面密度ρは１．８ｍｇ／ｃｍ２＜ρ≦２．７ｍｇ／ｃｍ２を満たし、本開示のいくつかの実施形態では、単位厚さ（１μｍ）におけるセラミック層の表面密度ρは１．８５ｍｇ／ｃｍ２≦ρ≦２．６５ｍｇ／ｃｍ２を満たし、本開示のいくつかの実施形態では、単位厚さ（１μｍ）におけるセラミック層の表面密度ρは、たとえば１．９ｍｇ／ｃｍ２≦ρ≦２．６ｍｇ／ｃｍ２を満たす。
【００３０】
本開示において提供される前述のセラミック膜によると、単位厚さ（１μｍ）における表面密度が１．８ｍｇ／ｃｍ２＜ρ≦２．７ｍｇ／ｃｍ２となるように制御されるセラミック層を使用することによって、セラミック膜の高温抵抗性および熱収縮抵抗性能を改善することができ、それによってセラミック膜の耐熱温度が１６０℃を超え、電池のエネルギー密度に影響しないようにセラミック層の厚さを増加させずにセラミック膜の熱安定性を改善することができる。
【００３１】
本開示のリチウムイオン電池セパレーターによると、実施態様の１つでは、セラミック層中、セラミック粒子１００重量部を基準として、バインダーの含有量は２〜８重量部であり、本開示のいくつかの実施形態では、セラミック層中、セラミック粒子１００重量部を基準として、バインダーの含有量は４〜６重量部である。セラミック層中の各物質の含有量が上記範囲内に制御される場合、得られるセラミック膜は、より良好な高温抵抗性および熱収縮抵抗性能を有することが可能となる。
【００３２】
本開示のリチウムイオン電池セパレーターによると、比較的具体的な実施態様の１つでは、セラミック層中、セラミック粒子１００重量部を基準として、２〜８重量部のバインダー、０．３〜１重量部の分散剤、０．５〜１．８重量部の増粘剤、および０〜１．５重量部の表面処理剤がさらに含まれ、分散剤の数平均分子量は５００００未満であり；本開示のいくつかの実施形態では、セラミック層中、セラミック粒子１００重量部を基準として、バインダーの含有量は４〜６重量部であり、分散剤の含有量は０．４〜０．８重量部であり、増粘剤の含有量は０．７〜１．５重量部であり、表面処理剤の含有量は０．５〜１．２重量部である。
【００３３】
本開示のリチウムイオン電池セパレーターによると、セラミック層中のセラミック粒子としては、限定するものではないがＡｌ２Ｏ３（α、β、およびγのタイプを含む）、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＢａＯ、二酸化チタン（ＴｉＯ２、ルチル、またはアナターゼ）、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＬｉＡｌＯ２、ＺｒＯ２、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ、ＢＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｏＳ２、α−Ｖ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、ＴｉＢ２、ＣａＳｉＯ３、モレキュラーシーブ（ＺＳＭ−５）、クレー、ベーマイト、およびカオリンの少なくとも１つを挙げることができ、本開示のいくつかの実施形態では、セラミック層中のセラミック粒子はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＢａＳＯ４の少なくとも１つから選択される。
【００３４】
無機粒子がＡｌ２Ｏ３（特にα−Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＯ２、またはＢａＳＯ４である場合、優れた断熱性能および電気化学的安定性が得られて、リチウムイオン電池セパレーターの熱安定性の改善にさらに好都合となり、それによって電池の安全性能が改善される。
【００３５】
本開示の発明者は多数の実験によって、本開示において提供される耐熱層と前述のセラミック膜との間の適合性が、耐熱層とポリマー膜との間の適合性よりも良好であり；セラミック膜中のセラミック層の表面は、不均一であり、耐熱層へのより多くの付着点を得ることができる多量の粒子隆起を有し、無機粒子層に対する耐熱層の接合強度の改善が促進されることを見出した。耐熱層は、正極および負極および膜の全体をより良好に接合させることができる。さらに、セラミック膜のサイズ安定性および熱収縮抵抗性能はより良好になる。前述の耐熱層が優れた接着性を有すると、前述の無機粒子層との協働によって、製造されたリチウムイオン電池の硬度が改善されうる。さらに、サイクル中、電極板は容易には変形せず、安全性が高い。
【００３６】
本開示のリチウムイオン電池セパレーターによると、実施態様の１つでは、セラミック層中の無機粒子の粒度は２００ｎｍ〜８００ｎｍであり、本開示のいくつかの実施形態では、セラミック層中の無機粒子の粒度は３００ｎｍ〜６００ｎｍである。本開示の発明者は、無機粒子層中の無機粒子の粒度が上記範囲内にある場合、セラミック層の形成に使用されるスラリーの凝集を効果的に防止できるだけでなく、セラミック膜の透気度の改善に好都合となることを見出した。
【００３７】
本開示のリチウムイオン電池セパレーターによると、セラミック層中のバインダーを選択する場合、当分野の通常の選択が参照される。たとえば、バインダーは、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリフッ化ビニリデンとトリクロロエチレンとのコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリビニルアルコールなどの少なくとも１つであってよく、本開示のいくつかの実施形態では、バインダーはポリアクリレート、たとえばガラス転移温度が−４０℃〜０℃を満たすポリアクリレートである。ガラス転移温度が−４０℃〜０℃を満たすポリアクリレートは、特に、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、およびヘキシルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの少なくとも１つであってよい。ガラス転移温度が−４０℃〜０℃を満たすポリアクリレートがバインダーとして使用される場合、セラミック膜の接合強度に影響を与えることなくセラミック膜の製造性能を改善して、より良好な工業用途への期待を有することができる。
【００３８】
さらに、本開示のいくつかの実施形態では、メタクリル酸メチルおよび／またはメチロールアクリルアミドなどの架橋モノマーが上記のポリアクリレートバインダー中に導入され、本開示のいくつかの実施形態では架橋モノマーの含有量はバインダーの重量の８重量％以下に制御され、本開示のいくつかの実施形態では、架橋モノマーの含有量は３重量％〜５重量％に制御される。このような方法で、ポリアクリレートバインダーは穏やかに架橋することができ、それによってセラミック膜の耐水性を改善し、セラミック層の接合強度を高めることができる。
【００３９】
本開示では、セラミック層中の分散剤の種類は特に限定されず、分散剤は、セラミック層スラリー中のそれぞれの物質の分散に有用であり、数平均分子量が５００００未満、または５０００〜２００００である種々の既存の物質であってよい。本開示のいくつかの実施形態では、セラミック層中の分散剤は、ポリアクリレート、ポリグリコールエーテル、シリケート化合物、ホスフェート化合物、およびグアーガムの少なくとも１つであり、本開示のいくつかの実施形態では、セラミック層中の分散剤は、ポリアクリレート、ポリグリコールエーテル、およびホスフェート化合物の少なくとも１つである。ポリアクリル酸は、たとえば、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウムなどの少なくとも１つであってよい。ポリグリコールエーテルは、たとえば、ポリエチレングリコールｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテルおよび／またはポリエチレングリコールモノオレイルエーテルであってよい。ホスフェート化合物は、たとえば、トリポリリン酸ナトリウムおよび／またはヘキサメタリン酸ナトリウムであってよい。
【００４０】
本開示では、セラミック層中の増粘剤の種類は特に限定されず、本開示のいくつかの実施形態では、増粘剤は、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドン、セルロース化合物、およびポリアクリルアミドの少なくとも１つであり、本開示のいくつかの実施形態では、増粘剤は、ポリアクリレート、アクリル酸コポリマー、およびセルロース化合物の少なくとも１つである。ポリアクリル酸は、たとえば、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウムなどの少なくとも１つであってよい。アクリル酸コポリマーは、アクリル酸と別のモノマーとのコポリマーであり、たとえば、アクリル酸とスチレンとのコポリマー、アクリル酸とアクリル酸エチルとのコポリマー、アクリル酸とエチレンとのコポリマーなどの少なくとも１つであってよい。セルロース化合物は、たとえば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、ヒドロキシエチルセルロースなどの少なくとも１つであってよい。さらに、１重量％の水溶液中の増粘剤の粘度は１５００ＭＰａ・ｓ〜７０００ＭＰａ・ｓである。このような方法で、増粘剤は、セラミック層スラリー中に非常によく分散できるだけでなく、塗布に好都合となり、表面密度の改善にさらに好都合となることもできる。さらに、分散剤および増粘剤のそれぞれはポリアクリレートであってよいが、増粘剤として使用されるポリアクリレートの数平均分子量は分散剤として使用されるポリアクリレートの分子量よりもはるかに大きく、増粘剤として使用されるポリアクリレートの数平均分子量は通常３０００００〜１５０００００であり、分散剤として使用されるポリアクリレートの数平均分子量は５００００未満である。
【００４１】
本開示では、表面処理剤の種類は特に限定されず、表面処理剤は３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび／または３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである。このような方法で、セラミック粒子とバインダーとの間の相互作用をさらに完全して、セラミック膜の強度を高めることができる。
【００４２】
本開示のリチウムイオン電池セパレーターによると、実施態様の１つでは、セラミック膜中のポリマー膜の厚さは、５μｍ〜３０μｍ、たとえば、６μｍ〜２５μｍである。さらにセラミック層の一方の側の厚さは、１μｍ〜５μｍ、たとえば、２μｍ〜３．５μｍであり、それによってセラミック膜の高温抵抗性および熱収縮抵抗性能の改善、ならびに透気度の改善にさらに好都合となる。
【００４３】
本開示のリチウムイオン電池セパレーターによると、実施態様の１つでは、リチウムイオン電池セパレーターは接合層をさらに含み、接合層は、リチウムイオン電池セパレーターの少なくとも一方の側の表面の最も外側の上に形成される。接合層を形成することによって、リチウムイオン電池セパレーターと正極および負極との間の粘度を改善することができ、リチウムイオン電池セパレーターの分散安定性を高めることができ、電池の安全性能を改善することができ、リチウムイオン電池セパレーターのイオン伝導性をさらに改善することができる。本開示では、接合層は、アクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、接合層の多孔度は４０％〜６５％である。セラミック膜が上記の特定の接合層をさらに含む場合、セラミック膜は、良好な高温抵抗性および熱収縮抵抗性能を有するだけでなく、より高い接合強度およびイオン伝導性をも有する。
【００４４】
「接合層が、アクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含む」は、接合層が、アクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは含まない、またはアクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まない、またはアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含むことを意味する。さらに、「自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよび／またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含む」を同様に説明することができる。
【００４５】
アクリレート架橋ポリマーは、反応型アクリレートモノマーに対して架橋重合を行うことによって得られるポリマーである。アクリレート架橋ポリマーの架橋度は２％〜３０％であってよく、本開示のいくつかの実施形態では、アクリレート架橋ポリマーの架橋度は５％〜２０％である。本開示では、架橋度は、ポリマーの全重量に対する架橋したポリマーの重量のパーセント値である。さらに、アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−２０℃〜６０℃、たとえば１２℃〜５４℃である。本開示の実施態様の１つによると、アクリレート架橋ポリマーは、第２のアクリレート架橋ポリマー、第３のアクリレート架橋ポリマー、または第１のアクリレート架橋ポリマーおよび第２のアクリレート架橋ポリマーおよび／または第３のアクリレート架橋ポリマーの混合物であり、ここで第１のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第２のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第３のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は５０℃〜６０℃であり、第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−２０℃〜−５℃であり、第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は３０℃〜５０℃である。
【００４６】
スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、スチレンモノマーと反応型アクリレートモノマーとの共重合によって得られるコポリマーである。スチレン−アクリレート架橋コポリマー中のスチレン構造単位対アクリレート構造単位の重量比は（０．５〜２）：１であってよく、本開示のいくつかの実施形態では、スチレン−アクリレート架橋コポリマー中のスチレン構造単位対アクリレート構造単位の重量比は（０．６７〜１．５）：１である。スチレン−アクリレート架橋コポリマーの架橋度は２％〜３０％であってよく、本開示のいくつかの実施形態では、スチレン−アクリレート架橋コポリマーの架橋度は５％〜２０％である。さらに、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は−３０℃〜５０℃であり、たとえば−２０℃〜５０℃である。本開示の実施態様の１つによると、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は１５℃〜３０℃である。
【００４７】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−６５℃〜−４０℃、たとえば−６０℃〜−４０℃である。本開示の実施態様の１つによると、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み、９０〜９６重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび４〜１０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−６０℃〜−４０℃である。
【００４８】
本開示の実施態様の１つによると、接合層は、アクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは含まず、アクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比は１：（０．０５〜２）であり、本開示のいくつかの実施形態では、アクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比は１：（１〜２）である；または接合層は、アクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、アクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は１：（０．３〜２５）であり、本開示のいくつかの実施形態では、アクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は１：（０．４〜１９）である；または接合層は、アクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、アクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は１：（０．０１〜２）：（０．３〜５）であり、本開示のいくつかの実施形態では、アクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は１：（０．０５〜１．５）：（０．４５〜３）である。本開示の発明者は徹底的な探求によって、上記のいくつかのポリマーが共同的に使用される場合、電池膜の液体吸収率および伝導率の改善、ならびに製造性能の改善に非常に好都合であることを見出した。
【００４９】
本開示の実施態様の１つによると、接合層は、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマー、およびスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは含まず、第１のアクリレート架橋ポリマー対第２のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比は（５〜１０）：１：（１０〜１３）である；または
接合層は、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、第１のアクリレート架橋ポリマー対第２のアクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は（５〜１５）：１：（５〜１２）である；または
接合層は、第２のアクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、第２のアクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は１：（５〜２０）である；または
接合層は、第２のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第２のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は１：（０．５〜２）：（１〜５）である；または
接合層は、第３のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第３のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は１：（０．５〜２）：（１〜５）である；または
接合層は、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第１のアクリレート架橋ポリマー対第２のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり、ここで
第１のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第２のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第３のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み；第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は５０℃〜６０℃であり、第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−２０℃〜−５℃であり、第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は３０℃〜５０℃であり、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は１５℃〜３０℃であり、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−６０℃〜−４０℃である。
【００５０】
本開示によると、本開示のいくつかの実施形態では、接合層は、アクリロニトリル−アクリレートコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、およびブタジエン−スチレンコポリマーの少なくとも１つをさらに含む。接合層がアクリロニトリル−アクリレートコポリマーをさらに含む場合は、電池内部の電池膜のイオン伝導性を改善するために好都合となり；接合層が塩化ビニル−プロピレンコポリマーおよび／またはブタジエン−スチレンコポリマーをさらに含む場合は、電池膜の液体吸収率を低下させるのに好都合となり、そのため液体吸収率は過度に高くなることができない。液体吸収率が過度に高い場合、電池内部の正極および負極は電解質が不足し、結果として電池の性能が低下する。
【００５１】
接合層がアクリロニトリル−アクリレートコポリマーをさらに含む場合、アクリロニトリル−アクリレートコポリマー対アクリレート架橋ポリマーの重量比は（０．０５〜２）：１、たとえば（０．０８〜１．８５）：１である。接合層が塩化ビニル−プロピレンコポリマーをさらに含む場合、塩化ビニル−プロピレンコポリマー対アクリレート架橋ポリマーの重量比は（０．１５〜７）：１、たとえば（０．２〜６）：１である。接合層がブタジエン−スチレンコポリマーをさらに含む場合、ブタジエン−スチレンコポリマー対アクリレート架橋ポリマーの重量比は（０．０５〜２）：１、たとえば（０．０８〜１．８５）：１である。
【００５２】
さらに、接合層の一方の側の表面密度は０．０５ｍｇ／ｃｍ２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２、たとえば０．１ｍｇ／ｃｍ２〜０．６ｍｇ／ｃｍ２である。接合層の一方の側の厚さは０．１μｍ〜１μｍ、たとえば０．２μｍ〜０．６μｍである。
【００５３】
本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターの製造方法は：
Ｓ１：多孔質基底膜を提供するステップと；
Ｓ２：高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を調製し、その紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって、上記多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に耐熱層を形成するステップとを含み、本開示のいくつかの実施形態では、紡糸溶液中、高温抵抗性ポリマー対無機ナノメートル材料の重量比は１００：（３〜５０）、たとえば１００：（５〜１８）である。
【００５４】
本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターの製造方法によると、後の静電紡糸プロセスが円滑に実施されるように、高温抵抗性ポリマーを溶解させ、無機ナノメートル粒子を分散させるために、紡糸溶液中に溶媒が使用される。この溶媒は、上記目的を実現できる種々の既存の不活性液体物質であってよく、溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、トルエン、アセトン、テトラヒドロフランなどの少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、溶媒の使用量は、得られる紡糸溶液中の高温抵抗性ポリマーの濃度が５〜３０重量％、または８〜２５重量％となることができるように選択することができる。紡糸用ポリマー（高温抵抗性ポリマー）の相対分子量が一定である場合、他の条件が決定されるのであれば、紡糸溶液の濃度は、溶液中の分子鎖に作用する絡み合いの決定要因となる。ポリマー溶液は、種々の濃度および分子鎖の形態により、ポリマー希薄溶液、準希薄溶液、および濃厚溶液に分類することができる。希薄溶液中、分子鎖は、互いに分離して均一に分布し、溶液の濃度が増加すると、分子鎖は互いに混合されて重なり合い、絡み合う。希薄溶液と準希薄溶液との間を分ける濃度は接触濃度と呼ばれ、これは溶液の濃度が増加するときに分子鎖が互いに接触し続いて重なりあう濃度である。準希薄溶液と濃厚溶液との間を分ける濃度は絡み合いと呼ばれ、これは溶液の濃度がさらに増加するときに分子鎖が互いに混合され互いに絡み合う濃度である。本開示では、紡糸溶液の濃度が上記の任意の範囲内に入る場合、フィラメント化性能が有効に保証されうる。さらに、紡糸溶液の濃度が増加すると、ポリマーの絡み合いの程度が増加し、フィラメント化性能がより良好になる。
【００５５】
高温抵抗性ポリマーの種類および無機ナノメートル粒子の種類は前述しており、詳細は本明細書には記載されない。
【００５６】
静電紡糸の基本原理は当業者にはよく知られており、具体的には：射出装置射出装置と受取装置との間に電圧を印加し、射出装置の角錐型末端部分から出る紡糸溶液からジェット流を形成し、電界中でそのジェット流を引き伸ばし、最後に受取装置上に繊維を形成する。受取装置は、ローラー（回転可能）または受取板を含む。静電紡糸方法は、通常、ニードル紡糸方法およびニードルレス紡糸方法を含み、それぞれの具体的な方法は当業者にはよく知られている。詳細については本明細書に記載されない。
【００５７】
静電紡糸方法がニードル紡糸方法である場合、紡糸溶液の流速は０．３ｍＬ／ｈ〜５ｍＬ／ｈ、たとえば０．６ｍＬ／ｈ〜２ｍＬ／ｈであり；紡糸温度は２５℃〜７０℃、たとえば３０℃〜５０℃であり；紡糸湿度は２％〜６０％、たとえば２％〜５０％であり；紡糸電圧は５ｋＶ〜２５ｋＶ、たとえば８ｋＶ〜２０ｋＶである。流速が上記の任意の範囲内となる場合、適切な繊維直径を得ることを保証でき、ニードルの詰まりが効果的に防止されて、円滑な紡糸を保証することができる。特に、本開示において提供される混合溶媒が使用されることを前提として、流速が上記の範囲内に制御される場合は、優れた多孔性および接合性能を有する繊維層を得ることができる。紡糸温度および紡糸湿度が上記の範囲内となる場合、上記の混合溶媒と協働して、紡糸によって得られる繊維は円滑にフィラメント化され、次に乾燥されることで、多孔度の低下を引き起こす繊維の付着が確実に防止され、繊維層の接合性能の低下を防止することができる。電圧が上記の範囲内となる場合、紡糸溶液は、ジェット流を形成するために効果的に移動しすることができ、それによって電界中で有効な延伸効果が生じて、適切な直径の繊維が得られ、形成される繊維の形状が保証され、繊維層の多孔度および接合性能の改善が促進される。さらに、受入装置はローラーであり、ローラーの回転速度は１００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍ、たとえば１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍである。繊維の収集に使用される収集装置の表面の線速度が過度に小さい場合、高速移動するジェット流は無秩序状態であるので、この場合に形成される繊維は、収集装置の表面上に不規則に蓄積した状態で分布し、得られる繊維層の機械的強度は比較的低くなる。収集装置の表面の線速度が特定のレベルに到達する場合、形成される繊維は、収集装置の表面上に円形にしっかりと取り付けられ、繊維は同じ方向に堆積し、基本的に真っ直ぐの状態であり、すなわち真っ直ぐで同じ方向に延在する繊維の束が得られる。他方で、収集装置の表面の線速度が過度に速い場合は、過度に速い受取速度によって繊維のジェット流が損傷するので、連続繊維を得ることができない。通常の静電紡糸プロセスに対する連続した実験によって、本発明者は、収集装置の回転速度が１００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍである場合にのみ、真っ直ぐで同じ方向に延在する繊維束を得ることが可能なことを見出した。実施態様の１つでは、収集装置の回転速度が１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍである場合、得られる繊維層中で、繊維の形態がより良好となって、繊維層の機械的強度の改善にさらに好都合となる。
【００５８】
静電紡糸方法がニードルレス紡糸方法である場合、紡糸条件は：温度が２５℃〜７０℃であり、湿度が２％〜６０％であり、液だめの移動速度が０ｍｍ／秒〜２０００ｍｍ／秒であり、基材の移動速度が０ｍｍ／分〜２００００ｍｍ／分である（この場合、収集装置は板状であり、回転しない）、またはローラーの回転速度が１００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍであり（この場合、収集装置はローラーである）、正極の電圧（繊維を形成するための供給源末端の電圧）が０ｋＶ〜１５０ｋＶであり、負極の電圧（収集装置の電圧）が−５０ｋＶ〜０ｋＶであり、電圧差（供給源末端の電圧と収集装置の電圧との差）が１０ｋＶ〜１００ｋＶであることを含み；および本開示のいくつかの実施形態では：温度が３０℃〜５０℃であり、湿度が２％〜５０％であり、液だめの移動速度が１００ｍｍ／秒〜４００ｍｍ／秒であり、基材の移動速度が１０００ｍｍ／分〜１５０００ｍｍ／分である、またはローラーの回転速度が１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍであり、正極の電圧が１０ｋＶ〜４０ｋＶであり、負極の電圧が−３０ｋＶ〜０ｋＶであり、電圧差が２０ｋＶ〜６０ｋＶであることを含む。
【００５９】
本開示の発明者は多数の実験によって、紡糸溶液中の高温抵抗性ポリマーの濃度が上記の任意の範囲内となることを前提として、上記の条件下で静電紡糸方法を用いることにより、溶媒の揮発速度を繊維形成速度に合わせることができ、外観が良好であり、付着性がより高く、耐熱層中のフィラメント間の付着性がより良好な繊維層を得ることができ、耐熱性繊維層の多孔度は８０％を超えることができ、本開示のいくつかの実施形態では、耐熱性繊維層の多孔度は８０％〜９０％、たとえば８０％〜８５％となることを見出した。
【００６０】
本開示では、耐熱層中の繊維の直径および耐熱層の厚さは特に制限されず、特定のプロセス条件を制御することによって特に変化させることができる。本開示のいくつかの実施形態では、繊維の平均直径は１００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、耐熱層の一方の側の厚さは０．５μｍ〜３０μｍである。本開示のいくつかの実施形態では、上記の方法を用いることで形成される繊維層の一方の側の表面密度は０．２ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２である。
【００６１】
本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターの製造方法によると、上記の静電紡糸は多孔質基底膜の一方の側の上で行うことができ、または多孔質基底膜の両側の上で行うことができる。実施態様の１つでは、ステップＳ２中、静電紡糸によって、多孔質基底膜の両方の側の表面のそれぞれの上に耐熱層が形成される。この場合、最初に多孔質基底膜の一方の側の上で静電紡糸が行われ、熱間圧延および乾燥が選択的に行われ、次に多孔質基底膜のもう一方の側の上で静電紡糸が行われ、熱間圧延および乾燥が選択的に行われる。
【００６２】
本開示によると、静電紡糸の終了後、膜が取り出され、５０℃〜１２０℃において０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａで選択的に膜積層処理を行うことができ、たとえば、熱間圧延が行われ（熱間圧延条件は、温度が５０℃〜６０℃であり、圧力が１ＭＰａ〜１５ＭＰａである）、次に５０℃で２４時間の送風および乾燥が行われる。
【００６３】
本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターの製造方法によると、本開示のいくつかの実施形態では、多孔質基底膜はセラミック膜であり、セラミック膜は、ポリマー膜と、ポリマー膜の表面上に配置されたセラミック層とを含み、セラミック膜のセラミック層の表面上に耐熱層が形成される。本開示によると、セラミック膜のセラミック層が無機粒子層を含む特徴が利用され、それによって耐熱層はセラミック層の表面上に、よりしっかりと接合することができる。一方では、作製されたリチウムイオン電池セパレーター剥離強度を効果的に改善することができ、他方では、無機粒子層がポリマー膜と耐熱層との間に配置され、リチウムイオン電池セパレーター全体に優れた熱収縮抵抗性能を付与することができる。
【００６４】
本開示の製造方法によると、ステップＳ１中のセラミック膜の製造方法は：Ｓ１１：ポリマー膜を提供するステップと；およびＳ１２：セラミック粒子、バインダー、分散剤、および増粘剤を１００：（２〜８）：（０．３〜１）：（０．５〜１．８）の重量比により撹拌し混合してセラミック層スラリーを得て、そのセラミック層スラリーをポリマー膜の少なくとも一方の側の表面上に塗布し、乾燥させることでセラミック層を得るステップとを含み、分散剤の数平均分子量は５００００未満である。
【００６５】
本開示の製造方法によると、セラミック層スラリー中の各原材料の分散性とセラミック層スラリーの安定性とは包括的に考慮される。本開示のいくつかの実施形態では、ステップＳ１２中、撹拌の回転速度は３０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍであり、本開示のいくつかの実施形態では、撹拌の回転速度は３０００ｒｐｍ〜９０００ｒｐｍである。セラミック層スラリーを形成するための物質が上記の任意の回転速度で混合されると、セラミック層の表面密度の改善にさらに好都合となる。
【００６６】
本開示の製造方法によると、本開示のいくつかの実施形態では、セラミック粒子、バインダー、分散剤、および増粘剤が上記の重量比により混合され、分散剤の使用量が０．３重量部未満である場合、および／または増粘剤の使用量が０．５重量部未満である場合（１００重量部のセラミック粒子を基準とする、以下同様）は、セラミック層スラリーの分散性が不十分となる場合があり、本開示の１．８ｍｇ／ｃｍ２＜ρ≦２．７ｍｇ／ｃｍ２の表面密度が得られるような非常に緻密な蓄積の形成が困難となり；分散剤の使用量が１重量部を超える場合、および／または増粘剤の使用量が１．８重量部を超える場合は、リチウムイオン電池セパレーターの透気度に影響することがあり、その結果、電池の出力特性に影響が生じる。バインダーの使用量が２重量部未満である場合は、接合強度が不十分となることがあり；バインダーの使用量が８重量部を超える場合は、リチウムイオン電池セパレーターの透気度に大きな影響が生じることがある。分散剤の数平均分子量が５００００を超える場合、セラミック層スラリーの分散効果に影響が生じることがあり、表面密度が低下することがある。
【００６７】
本開示において提供される製造方法によると、本開示のいくつかの実施形態では、ステップＳ１２中、セラミック粒子、バインダー、分散剤、および増粘剤が１００：（４〜６）：（０．４〜０．８）：（０．７〜１．５）の重量比により撹拌され混合される。セラミック層スラリー中の各物質の使用量が上記の任意の範囲内に制御される場合、得られるセラミック層は、より高い表面密度を有し、より良好な高温抵抗性および熱収縮抵抗性性能を有することができる。
【００６８】
さらに、セラミック粒子、バインダー、分散剤、および増粘剤の種類および性質は前述しており、詳細は本明細書には記載されない。
【００６９】
本開示の実施態様の１つによると、セラミック層スラリーは表面処理剤をさらに含み、その表面処理剤は３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび／または３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである。このようにして、セラミック粒子とバインダーとの間の相互作用をさらに改善してセラミック層の強度を向上させることができる。さらに、１００重量部のセラミック粒子を基準として、本開示のいくつかの実施形態では、表面処理剤の使用量は１．５重量部未満であり、本開示のいくつかの実施形態では、表面処理剤の使用量は０．５〜１．２重量部である。このようにして、セラミック層の透気度の改善にもさらに好都合となる。
【００７０】
本開示の製造方法によると、実施態様の１つでは、ステップＳ１２中の混合によって得られるセラミック層スラリーは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤をさらに含むことができ、これらの界面活性剤の使用量は、当分野における通常通りに選択することができる。このことは当業者によって知ることができ、詳細は本明細書には記載されない。
【００７１】
本開示の特定の実施態様の１つによると、ステップＳ１２は：セラミック粒子、分散剤、および増粘剤を３０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍの回転速度で０．５〜３時間撹拌するステップと、次に表面処理剤を加えて０．５〜３時間撹拌を続けるステップと、次にバインダーを加えて３０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転速度で０．５〜２時間撹拌するステップと、次に得られたセラミック層スラリーをポリマー膜の少なくとも一方の側の表面上に塗布するステップと、次に乾燥を行ってポリマー膜の少なくとも一方の側の表面の上にセラミック層を形成するステップとを含み、ここで、セラミック粒子、バインダー、分散剤、および増粘剤は、１００：（２〜８）：（０．３〜１）：（０．５〜１．８）の重量比により供給され、分散剤の数平均分子量は５００００未満である。乾燥温度は５０℃〜８０℃である。本開示のいくつかの実施形態では、ステップＳ１２中、ポリマー膜の両方の表面のそれぞれの上にセラミック層が形成される。
【００７２】
本開示の製造方法によると、本開示のいくつかの実施形態では、セラミック層の高温抵抗性および熱収縮抵抗性性能の改善、ならびに透気度の改善にさらに好都合となるように、セラミック層スラリーの使用量は、得られるセラミック層の一方の側の厚さが１μｍ〜５μｍ、または２μｍ〜３．５μｍとなることができるように選択することができる。
【００７３】
本開示の製造方法によると、その方法は、ステップＳ３：ステップＳ２で得られた複合膜の少なくとも一方の側の表面上に接合層を形成するステップをさらに含む。接合層を形成する場合、当分野における通常の技術的手段が参照される。
【００７４】
本開示の実施態様の１つによると、ステップＳ３は：自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよび／またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含む接合層スラリーを、ステップＳ２で得られた複合膜の少なくとも一方の側の表面上に取り付けるステップと、乾燥を行うことで多孔度が４０％〜６５％である接合層を形成するステップとを含む。この場合、リチウムイオン電池セパレーターは、良好な高温抵抗性および熱収縮抵抗性性能を有するだけでなく、より高いイオン伝導率および接合強度を有することもでき、より良好な工業用途への期待を有することができる。
【００７５】
自己架橋性純アクリルエマルジョンは、反応型アクリレートモノマーに対して乳化重合を行うことによって得られるエマルジョンである。自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーの架橋度は２％〜３０％であってよく、または５％〜２０％である。さらに、自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−２０℃〜６０℃であり、本開示のいくつかの実施形態では、自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は１２℃〜５４℃である。本開示の実施態様の１つによると、自己架橋性純アクリルエマルジョンは、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン、または第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび／または第３の自己架橋性純アクリルエマルジョンの混合物であり；第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は５０℃〜６０℃であり、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−２０℃〜−５℃であり、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は３０℃〜５０℃である。
【００７６】
自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは、スチレンモノマーと反応型アクリレートモノマーとの共重合によって得られるコポリマーエマルジョンである。スチレン−アクリレート架橋コポリマー中のスチレン構造単位対アクリレート構造単位の重量比は（０．５〜２）：１であってよく、本開示のいくつかの実施形態では、スチレン−アクリレート架橋コポリマー中のスチレン構造単位対アクリレート構造単位の重量比は（０．６７〜１．５）：１である。自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーの架橋度は２％〜３０％であってよく、本開示のいくつかの実施形態では、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーの架橋度は５％〜２０％である。さらに、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は−３０℃〜５０℃であり、本開示のいくつかの実施形態では、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は−２０℃〜５０℃である。本開示の実施態様の１つによると、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は１５℃〜３０℃である。
【００７７】
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−６５℃〜−４０℃であり、本開示のいくつかの実施形態では、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−６０℃〜−４０℃である。本開示の実施態様の１つによると、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み、本開示のいくつかの実施形態では、９０〜９６重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび４〜１０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−６０℃〜−４０℃である。
【００７８】
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンは、市販されている場合があり、または種々の既存の方法を用いることで調製することができ、またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末からエマルジョンを作製することによって得ることができる。本開示の特定の実施態様の１つによると、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンは：
（１）分散剤を水中に溶解させ、そのｐＨ値を選択的に調整して分散剤の水溶液Ａを得るステップと；
（２）撹拌しながら、分散剤の水溶液Ａ中にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末をゆっくり添加し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を完全に添加した後、最初に低速、次いで高速で撹拌し、最終的に、高圧下で混合物を均一に分散させて、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを形成するステップと、
の方法によって調製される。
【００７９】
分散剤は、イオン成分酸剤（高分子電解質）および非イオン性分散剤の２つの種類を含む水溶性ポリマー分散剤である。イオン性分散剤は、カルボキシル含有ビニルモノマー（たとえば、アクリル酸、無水マレイン酸など）の単独重合、またはカルボキシル含有ビニルモノマーと別のモノマーとの共重合に続いて、アルカリ中和およびアルコールエステル化を行うことによって得られるポリカルボン酸分散剤である。イオン性分散剤の例としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ポリアミド、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、アクリル酸−アクリレートコポリマー、ポリ（アクリル酸−コ−アクリルアミド）［Ｐ（ＡＡ／ＡＭ）］、アクリル酸アンモニウム−アクリレートコポリマー、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（ＳＭＡ）、スチレン−アクリル酸コポリマー、アクリル酸−無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸−アクリルアミドコポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。非イオン性分散剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル（ＪＦＣ）などが挙げられる。分散剤の重量平均分子量は１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌであり、本開示のいくつかの実施形態では、分散剤の重量平均分子量は１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。分散剤の水溶液Ａの濃度は０．０１重量％〜１０重量％であり、本開示のいくつかの実施形態では、分散剤の水溶液Ａの濃度は０．０５重量％〜５重量％であり、本開示のいくつかの実施形態では、分散剤の水溶液Ａの濃度は０．１重量％〜２重量％である。分散剤の使用量は、使用されるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末の使用量の０．０５重量％〜１０重量％、または０．１重量％〜６重量％、または０．１重量％〜２重量％である。使用されるイオン性分散剤がアニオン性ポリマー（たとえば、ＰＡＭ）である場合、溶液はｐＨ＝８〜９に調整され、そのアニオン性ポリマーは完全に解離することができ、それによってフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を効果的に保護し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を水相中に安定に分散させることができる。使用されるイオン性分散剤がカチオン性ポリマー（たとえば、ＰＥＩまたはＣＴＡＢ）である場合、溶液はｐＨ＝４〜５に調整され、そのカチオン性ポリマーは非常によく解離することができ、それによってフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を効果的に保護し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を水相中に安定に分散させることができる。使用される分散剤が非イオン性ポリマー分散剤である場合、溶液のｐＨ値は調整されない。
【００８０】
本開示の実施態様の１つによると、接合層スラリーは、自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含み、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンは含まず、自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は１：（０．０５〜２）または１：（１〜２）である；または接合層スラリーは、自己架橋性純アクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は１：（０．３〜２５）または１：（０．４〜１９）である；または接合層スラリーは、自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は１：（０．０１〜２）：（０．３〜５）または１：（０．０５〜１．５）：（０．４５〜３）である。本開示の発明者は、徹底的な探求によって、上記の数種類のポリマーエマルジョンが上記の特定の比率により協働して使用されると、セラミック膜の液体吸収率および伝導率の改善、ならびに製造性能の改善に非常に好都合であることを見出した。
【００８１】
本開示の特定の任意の実施態様の１つによると、接合層スラリーは、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、および自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含み、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンは含まず、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は（５〜１０）：１：（１０〜１３）である；または
接合層スラリーは、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は（５〜１５）：１：（５〜１２）である；または
接合層スラリーは、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は１：（５〜２０）である；または
接合層スラリーは、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は１：（０．５〜２）：（１〜５）である；または
接合層スラリーは、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は１：（０．５〜２）：（１〜５）である；または
接合層スラリーは、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり；
第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み；第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は５０℃〜６０℃であり、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−２０℃〜−５℃であり、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は３０℃〜５０℃であり、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は１５℃〜３０℃であり、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−６０℃〜−４０℃である。
【００８２】
本開示によると、本開示のいくつかの実施形態では、接合層スラリーは、アクリロニトリとアクリレートとのコポリマーエマルジョン、塩化ビニル−プロピレンエマルジョン、およびブタジエン−スチレンラテックスの少なくとも１つをさらに含む。接合層スラリーがアクリロニトリとアクリレートとのコポリマーエマルジョンをさらに含む場合は、電池内部の電池膜のイオン伝導性の改善に好都合であり、接合層スラリーが塩化ビニル−プロピレンエマルジョンおよび／またはブタジエン−スチレンラテックスをさらに含む場合は、電池膜の液体吸収率の低下に好都合であり、そのため液体吸収率は過度に高くなることができない。液体吸収率が過度に高いと、電池内部の正極および負極は電解質が不足し、結果として電池の性能が低下する。
【００８３】
接合層スラリーがアクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョンをさらに含む場合、アクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョンの固体含有量対自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は（０．０５〜２）：１であり、本開示のいくつかの実施形態では、アクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョンの固体含有量対自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は（０．０８〜１．８５）：１である。接合層スラリーが塩化ビニル−プロピレンエマルジョンを含む場合、塩化ビニル−プロピレンエマルジョンの固体含有量対自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は（０．１５〜７）：１であり、本開示のいくつかの実施形態では、塩化ビニル−プロピレンエマルジョンの固体含有量対自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は（０．２〜６）：１である。接合層スラリーがブタジエン−スチレンラテックスをさらに含む場合、ブタジエン−スチレンラテックスの固体含有量対自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は（０．０５〜２）：１であり、本開示のいくつかの実施形態では、ブタジエン−スチレンラテックスの固体含有量対自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は（０．０８〜１．８５）：１である。
【００８４】
さらに、接合層スラリーの取り付けにより好都合となるようにするため、本開示のいくつかの実施形態では、接合層スラリーの全固体含有量は０．５重量％〜２５重量％であり、本開示のいくつかの実施形態では、接合層スラリーの全固体含有量は１重量％〜２０重量％であり、本開示のいくつかの実施形態では、接合層スラリーの全固体含有量は１重量％〜１０重量％である。
【００８５】
取付方法として噴霧方法および／またはスクリーン印刷方法が用いられ、噴霧方法および／またはスクリーン印刷方法を用いることによって不連続な被覆が形成され、それによって上記の多孔度を有する多孔質膜が直接形成される。このような方法で、多孔質の（不連続な）自己架橋性ポリマーコーティングを形成することができ、分離プロセスは不要である。
【００８６】
本開示では、噴霧およびスクリーン印刷の条件は特に限定されない。たとえば、噴霧温度は、３０℃〜８０℃、たとえば４０℃〜７５℃である。スクリーン印刷温度は、３０℃〜−８０℃、たとえば４０℃〜７５℃である。
【００８７】
接合層スラリーの使用量は、形成される接合層の一方の側の厚さが０．１μｍ〜１μｍ、または０．２μｍ〜０．６μｍとなることができるように選択することができる。
【００８８】
本開示は、上記の方法を用いることで製造されたリチウムイオン電池セパレーターをさらに提供する。
【００８９】
さらに、本開示はリチウムイオン電池をさらに提供し、このリチウムイオン電池は正極、負極、電解質、および膜を含み、この膜は前述のセラミック膜である。
【００９０】
電解質は、当業者には周知であり、通常は電解質リチウム塩および有機溶媒によって形成される。電解質リチウム塩として解離性リチウム塩が使用される。たとえば、電解質リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などの少なくとも１つから選択することができ、有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの少なくとも１つから選択することができる。本開示のいくつかの実施形態では、電解質中の電解質リチウム塩の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００９１】
正極は、リチウムイオン電池用に使用される正極材料、伝導性物質、およびバインダーを混合してスラリーにして、そのスラリーをアルミニウム箔上に塗布することによって作製される。使用される正極材料としては、リチウムイオン電池用に使用することができるあらゆる正極材料、たとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの少なくとも１つが挙げられる。
【００９２】
負極は、リチウムイオン電池用に使用される負極材料、伝導性物質、およびバインダーを混合してスラリーにして、そのスラリーを銅箔上に塗布することによって作製される。使用される負極材料としては、リチウムイオン電池用に使用することができるあらゆる負極材料、たとえば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの少なくとも１つが挙げられる。
【００９３】
本開示において提供されるリチウムイオン電池の主要な改善の１つは、新規なリチウムイオン電池セパレーターが使用され、正極、負極、電池膜、および電解質の配列方法（接続方法）は従来技術と同じであってよいことである。このことは当業者によって知ることができ、詳細は本明細書には記載されない。
【００９４】
本開示によって提供されるリチウムイオン電池の製造方法は、正極、膜、および負極を順次積層または巻回して電極コアにするステップと、次に電極コア中に電解質を注入し封止するステップとを含み、この膜は上記のリチウム電池セパレーターである。
【００９５】
正極、負極、および電解質の材料または形成は前述しており、詳細は本明細書には記載されない。
【００９６】
本開示は、実施形態を用いて以下に詳細に記載される。
【実施例】
【００９７】
以下の実施形態および比較例では、原材料の物理化学的パラメーターは以下の通りである：
（１）自己架橋性純アクリルエマルジョンの成分：
１．１．１０４０：ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが１５重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが７５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝５４℃であり、固体含有量は５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；
１．２．１００５：ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが５５重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが３５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝−１２℃であり、固体含有量は５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；
１．３．１０２０：ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが２５重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが６５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝４０℃であり、固体含有量は５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．。
【００９８】
（２）自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの成分：
Ｓ６０１：ポリフェニルエチレン鎖セグメントが４５重量％を占め、ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが３５重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが１０重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝２２℃であり、固体含有量は５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．。
【００９９】
（３）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン：
１０２７８：ポリフッ化ビニリデン鎖セグメントが９５重量％を占め、ポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントが５重量％を占め、重量平均分子量Ｍｗ＝４５００００であり、ガラス転移温度が−５５℃であり、固体含有量が３０重量％である、Ａｒｋｅｍａ。
【０１００】
以下の実施形態および比較例では、以下の方法により性能パラメーターが測定される：
（１）セラミック層の表面密度の試験では：１０ｃｍ２×１０ｃｍ２の膜ペーパー（耐熱層が形成される前のセラミック膜）およびＰＥ基底膜を使用し、それらのそれぞれの重量ｍ１（ｍｇ）およびｍ２（ｍｇ）を秤量し、それらのそれぞれの膜厚ｄ１（μｍ）およびｄ２（μｍ）を測定し、ここで単位厚さにおけるセラミック層の表面密度＝（ｍ１−ｍ２）×ρＡｌ２Ｏ３／［１０×１０×（ｄ１−ｄ２）×１０−４×ρ］であり、式中のρＡｌ２Ｏ３は酸化アルミニウムの真密度であり、ρは使用したセラミック粒子の真密度である。
【０１０１】
（２）セラミック層の透気度（ガーレー値）の試験では：セラミック膜からを６．４５ｃｍ２の面積を有するセラミック膜試料を切断し、ガーレー値試験機ＧＵＲＬＥＹ−４１１０を使用し、１２．３９ｃｍの圧力（水柱高さ）において、１００ｍｌのガス（空気）が上記セラミック膜試料を透過するのに必要な時間（ｓ／１００ｍｌ）を測定し、ここでこの値が小さいほど、良好な透気度を示す。
【０１０２】
（３）セラミック層の剥離強度試験では：以下の実施形態および比較例のそれぞれの方法により、一方の側のセラミック層のみを含み、耐熱層および接合層は含まないセラミック膜を作製し、そのセラミック膜から４０ｍｍ×１００ｍｍの試料を作製し、接着テープを使用することによって静止固定具および可動固定具の上にセラミック膜の２つの表面をそれぞれ固定し、１８０℃で逆方向に引っ張ってセラミック層をベース材料膜から剥離し、より大きな引張力が必要な場合、セラミック膜の剥離強度がより高く、接合強度がより高いことを示す。
【０１０３】
（４）セラミック膜の熱安定性試験では：セラミック膜から５ｃｍ×５ｃｍのセラミック膜試験試料を作製し、それぞれ１２０℃および１６０℃のオーブン中にセラミック膜試験試料を入れ、セラミック膜試験試料を１時間ベークし、ベーク前後の面積を比較して変化を測定し、元の面積に対する面積変化値の比（収縮パーセント値）を求めることで、セラミック膜熱安定性を測定し、ここで、この比が５％を超えない場合は、熱安定性はＡであり、この比が５％を超える場合は、熱安定性はＢである。
【０１０４】
（５）耐熱層の多孔度の試験では：特定の体積の耐熱層試料を作製し、秤量し、次に耐熱層試料をイソブタノール中に浸漬し、吸着させ平衡にした後の試料の重量を測定し、ここで
【数２】
2019525439.tif 000009
である。
【０１０５】
（６）機械的強度の試験では：Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  Ｊｕｎｒｕｉの万能試験機（それぞれ較正が行われる）を用いることによって、リチウムイオン電池セパレーターの引張性能および穿刺強度（ｎｅｅｄｌｉｎｇ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定し、各試験温度は２５℃である。
【０１０６】
（７）熱収縮パーセント値の試験では：リチウムイオン電池セパレーターから６ｃｍ×６ｃｍの試料を作製し、試料をオーブン中に入れ、それぞれ１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間試料をベークし、試料の長さおよび幅を測定し、以下の式：
熱収縮パーセント値＝（１−熱収縮後の試料の長さ／６）×１００％
により熱収縮パーセント値を計算する。
【０１０７】
（８）接合層の多孔度の試験では：実施形態１１〜２３で得られた多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ１〜Ｓｂ１３のそれぞれから直径１７ｍｍのウエハを作製し、ウエハの厚さを測定し、ウエハの質量を測定し、次にウエハをｎ−ブチルアルコール中に２時間浸漬し、次にウエハを取り出し、濾紙を用いて膜の表面上の液体を乾燥させ、この場合の質量を秤量する。多孔度は以下の式：
【数３】
2019525439.tif 000010
により計算され、式中、Ｐは多孔度であり、Ｍ０は乾燥膜の質量（ｍｇ）であり、Ｍはｎ−ブチルアルコール中に２時間浸漬した後の質量（ｍｇ）であり、ｒは膜の半径（ｍｍ）であり、ｄは膜の厚さ（μｍ）である。
【０１０８】
（９）接合層の表面密度では：０．２ｍ×０．２ｍのＰＥ基底膜および接合層を含むＰＥ基底膜をそれぞれ使用し、それらの重量Ｍ０（ｇ）およびＭ（ｇ）をそれぞれ秤量し、ここで表面密度＝［（Ｍ−Ｍ０）／０．０４］ｇ／ｍ２である。
【０１０９】
（１０）接合層の液体吸収率の試験では：実施形態１１〜２３で得られた多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ１〜Ｓｂ１３から直径１７ｍｍのウエハを作製し、ウエハを乾燥させ、ウエハの質量を秤量し、次にウエハを電解質（この電解質は、３２．５重量％のＥＣ（エチレンカーボネート）、３２．５重量％のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、３２．５重量％のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、２．５重量％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、および１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を含む）中に２４時間浸漬し、次にウエハを取り出し、濾紙を用いて膜の表面上の液体を乾燥させ、この場合の質量を秤量し、これらすべての作業はアルゴンを満たしたグローブボックス中で行い、次に以下の式：
液体吸収率％＝（Ｗｉ−Ｗ）／Ｗ×１００％
により液体吸収率を計算し、式中、Ｗは乾燥膜の質量（ｇ）であり；Ｗｉは電解質中に２４時間浸漬した後の乾燥膜の質量（ｇ）である。
【０１１０】
（１１）イオン伝導率の試験では：特に交流インピーダンス試験を用いて、実施形態および比較例で作製したそれぞれのリチウムイオン電池セパレーターから直径１７ｍｍのウエハを作製し、ウエハを乾燥させ、次にウエハを２つのステンレス鋼（ＳＳ）電極の間に配置し、十分な量の電解質（この電解質は、３２．５重量％のＥＣ（エチレンカーボネート）、３２．５重量％のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、３２．５重量％のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、２．５重量％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、および１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を含む）を吸収し、その電解質を２０１６型ボタンセル中に封入し、次に交流インピーダンス実験を行い、ここで直線部分と実軸との間の交点が電解質のバルク抵抗であり、これよりイオン伝導率は以下のように計算することができる：σ＝Ｌ／Ａ・Ｒ（式中、Ｌは膜の厚さ（ｃｍ）を示し、Ａはステンレス鋼板と膜との間の接触面積（ｃｍ２）であり、Ｒは電解質のバルク抵抗（ｍＳ）である）。
【０１１１】
実施形態１（多孔質基底膜（ＰＥ基底膜）−耐熱層の２層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１１２】
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ、これはＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｓｈａｎｇｈａｉ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その融点は３７０℃〜４１０℃である、以下同様）およびＡｌ２Ｏ３粒子（平均粒度は２００ｎｍである、以下同様）を重量比１０：１（すなわち、１００：１０）でＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に加え、次にポリエーテルイミド、Ａｌ２Ｏ３粒子、およびＮ−メチル−２−ピロリジノンを７０℃の水浴中で磁気撹拌し、十分に混合して、濃度が１５重量％である紡糸溶液を形成する。
【０１１３】
ＰＥ基底膜（Ｊａｐａｎ  ＳＫ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販され、その商標はＢＤ１２０１であり、厚さは１１μｍである、以下同様）の一方の側の表面をローラー（収集装置）に巻き付け、ＰＥ基底膜の表面上で、ニードル静電紡糸方法を用いて上記の紡糸溶液で静電紡糸を行う。静電紡糸を調節するためのパラメーターは以下の通りである：受取距離は１２ｃｍであり、温度は２５℃であり、湿度は５０％であり、ニードルの内径は０．４６ｍｍであり、ニードルの移動速度は６．６ｍｍ／秒であり、電圧は１０ｋＶであり、流速は０．３ｍＬ／ｈであり、ローラーの回転速度は２０００ｒｐｍである。
【０１１４】
静電紡糸の終了後、ＰＥ基底膜を取り外し、成形プレスを１００℃および１５ＭＰａで１分間行い、次に５０℃で２４時間の送風および乾燥を行うことで、耐熱層（この厚さは３μｍである）が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターＦ１が得られ、リチウムイオン電池セパレーターＦ１の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１および図２中に示している。図１および図２中に示されるように、耐熱層が繊維網目形状構造を有し、繊維の厚さは比較的均一であり、ビードおよびポリマーの凝集現象は起こっておらず、繊維は互いに絡み合って、多量の開口部を形成していることが分かる。さらに、いくつかの繊維の表面上に無機粒子をはっきりと見ることができ、それらの無機粒子は凝集していない。
【０１１５】
ＴＥＭ  Ｍａｃｒｏｇｒａｐｈｙソフトウェアを用いてＳＥＭ画像中の繊維の直径を測定し、データを記録し最後に計算を行うと、平均繊維直径が３００ｎｍであり、耐熱層の表面密度が３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度が８５％であることが分かる。さらに、リチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１４５ＭＰａおよび１４８ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３０ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．８ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．８％、および６．２％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、４％、および６．６％となる。
【０１１６】
比較例１
この比較例は、基準のリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１１７】
実施形態１のＰＥ基底膜をこの比較例のリチウムイオン電池セパレーターとして使用する。試験を行うと、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１５０ＭＰａおよび１５２ＭＰａであり、穿刺強度は０．５０１ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．９ｍＳ／ｃｍである。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃のそれぞれで１時間ベークする。結果は、１２０℃において、横方向の熱収縮パーセント値および長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ７％および７５．２％であり、１４０℃を超える温度（１４０℃、１６０℃、および１８０℃を含む）では、リチウムイオン電池セパレーターは溶融してボール状となり、収縮パーセント値は９５％を超えることを示している。
【０１１８】
実施形態２（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１１９】
（１）セラミック膜の作製：
２ｋｇのＡｌ２Ｏ３粒子（平均粒度は４００ｎｍである）、０．０１ｋｇのポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量は９０００であり、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｙｕａｎｃｈａｎｇ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販される）、０．０２４ｋｇのカルボキシメチルセルロースナトリウム（この１重量％の水溶液の粘度は２５００〜３０００ＭＰａ・ｓであり、Ｘｉｎｘｉａｎｇ  Ｈｅｌｕｅｌｉｄａ  Ｐｏｗｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．市販され、その商標はＢＴＴ−３０００である）、および水を均一に混合することで、Ａｌ２Ｏ３の固体含有量が３０重量％である混合物が得られ、この混合物を６０００ｒｐｍで１．５時間撹拌し、次に０．０２ｋｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を１．５時間続け、次に０．１ｋｇのポリアクリレートバインダー（この架橋モノマーはＮ−メチロールアクリルアミドであり、その含有量は４重量％であり、そのガラス転移温度は−２０℃である）を加え、３０００ｒｐｍで１．５時間撹拌を行い、次に０．０８ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、次に３０００ｒｐｍで０．５時間撹拌を行うことで、セラミック層スラリーが得られる。
【０１２０】
上記のセラミック層スラリーを、厚さが１１μｍであるＰＥ基底膜（Ｊａｐａｎ  ＳＫ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販され、その商標はＢＤ１２０１である、以下同様）の両方の側の表面上に塗布し、乾燥させることで、基底膜の両方の側の表面のそれぞれの上に厚さが１μｍのセラミック層が得られて、セラミック膜Ｃ１が得られる。試験を行うと、１μｍの厚さにおけるセラミック膜Ｃ１の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は２．１１ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は２０２ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は５．４Ｎでありであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１２１】
（２）耐熱性繊維層の作製：実施形態１の方法を参照して、セラミック膜Ｃ１のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターＦ２が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３２０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２０ＭＰａおよび１２５ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．７ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃において１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．３％、および４％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．４％、および５％となる。
【０１２２】
比較例２
この比較例は、基準のリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１２３】
実施形態２の方法によりリチウムイオン電池セパレーターを作製し、相違点は、セラミック層スラリーの使用量によってセラミック層の厚さを４μｍにすることができ、耐熱層を形成するステップが含まれずに、リチウムイオン電池セパレーターが得られることである。試験を行うと、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１３２ＭＰａおよび１４３ＭＰａであり、穿刺強度は０．５１２ｋｇｆであり、イオン伝導率は６．９ｍＳ／ｃｍである。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０．３％、１％、６．５％、および８６％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０．５％、１．５％、５．５％、および８２．２％となる。
【０１２４】
比較例３
この比較例は、基準のリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１２５】
実施形態２の方法によりリチウムイオン電池セパレーターを作製し、相違点は、耐熱層の形成方法が塗布方法であり、耐熱層が多孔質構造を有さないリチウムイオン電池セパレーターが得られることである。試験を行うと、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２５ＭＰａおよび１３０ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は０．０５ｍＳ／ｃｍである。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、０．２％、および２％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、１．５％、および２．４％となる。
【０１２６】
実施形態３（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１２７】
（１）セラミック膜の作製：実施形態２と同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
【０１２８】
（２）耐熱性繊維層の作製：ポリエーテルイミドおよびＡｌ２Ｏ３粒子を重量比９５：５（すなわち、１００：５．２６）でＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に加え、次にポリエーテルイミド、Ａｌ２Ｏ３粒子、およびＮ−メチル−２−ピロリジノンを７０℃の水浴中で磁気撹拌し、十分に混合して、濃度が２０重量％である紡糸溶液を形成する。
【０１２９】
実施形態２における方法により、静電紡糸を行うことで、耐熱層（この一方の側の厚さは３μｍである）が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターＦ３が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は２５８ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．２ｇ／ｍ２であり、多孔度は８４％である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２２ＭＰａおよび１２６ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３０ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．７ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．２％、および４．５％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．５％、および４．８％となる。
【０１３０】
実施形態４（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１３１】
（１）セラミック膜の作製：実施形態２と同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
【０１３２】
（２）耐熱性繊維層の作製：ポリエーテルイミドおよびＡｌ２Ｏ３粒子を重量比１７：３（すなわち、１００：１７．６）でＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に加え、次にポリエーテルイミド、Ａｌ２Ｏ３粒子、およびＮ−メチル−２−ピロリジノンを７０℃の水浴中で磁気撹拌し、十分に混合して、濃度が１０重量％である紡糸溶液を形成する。
【０１３３】
実施形態２における方法により、静電紡糸を行うことで、耐熱層（この厚さは３μｍである）が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターＦ４が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は４２０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は４．１ｇ／ｍ２であり、多孔度は８７％である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１１８ＭＰａおよび１２２ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３０ｋｇｆであり、イオン伝導率は６．９ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、１．２％、および４％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．３％、および４．５％となる。
【０１３４】
実施形態５（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１３５】
（１）セラミック膜の作製：実施形態２と同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
【０１３６】
（２）耐熱性繊維層の作製：ポリエーテルイミドおよびＡｌ２Ｏ３粒子を重量比２：１（すなわち、１００：５０）でＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に加え、次にポリエーテルイミド、Ａｌ２Ｏ３粒子、およびＮ−メチル−２−ピロリジノンを７０℃の水浴中で磁気撹拌し、十分に混合して、濃度が２５重量％である紡糸溶液を形成する。
【０１３７】
実施形態２における方法により、静電紡糸を行うことで、耐熱層（この厚さは３μｍである）が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターＦ５が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は４２０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は４．１ｇ／ｍ２であり、多孔度は８７％である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１１４ＭＰａおよび１１８ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３０ｋｇｆであり、イオン伝導率は６．５ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、１．２％、および３．５％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．３％、および４．２％となる。
【０１３８】
実施形態６（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１３９】
（１）セラミック膜の作製：
２ｋｇのベーマイト（平均粒度は３００ｎｍである）、０．０１６ｋｇのポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量は９０００であり、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｙｕａｎｃｈａｎｇ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販される）、０．０１４ｋｇのナトリウムカルボキシメチルナノ結晶セルロース（この１重量％の水溶液中の粘度は２５００〜３０００ＭＰａ・ｓであり、Ｘｉｎｘｉａｎｇ  Ｈｅｌｕｅｌｉｄａ  Ｐｏｗｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＢＴＴ−３０００である）、および水を均一に混合することで、ベーマイトの固体含有量が５０重量％である混合物が得られ、この混合物を８０００ｒｐｍで１．５時間撹拌し、次に０．０１ｋｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を１．５時間続け、次に０．１２ｋｇのポリアクリレートバインダー（この架橋モノマーはＮ−メチロールアクリルアミドであり、その含有量は３重量％であり、そのガラス転移温度は−４０℃である）を加え、３０００ｒｐｍで１．５時間撹拌を行い、次に０．０８ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、３０００ｒｐｍで１．５時間撹拌を行うことで、セラミック層スラリーが得られる。
【０１４０】
上記のセラミック層スラリーを、厚さが１１μｍであるＰＥ基底膜の一方の側の表面上に塗布し、乾燥させることで、基底膜の一方の側の表面上に厚さが２μｍのセラミック層が得られて、セラミック膜Ｃ２が得られる。試験を行うと、１μｍの厚さにおけるセラミック膜Ｃ２のセラミック層の表面密度は２．０２ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は１９８ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は５．６Ｎであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１４１】
（２）耐熱性繊維層の作製：ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ、Ｇｅｒｍａｎｙ  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販され、その融点は３３４℃である）および３ｇのＴｉＯ２粒子（平均粒度は５０μｍである）をＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に加え、次にポリ（エーテルエーテルケトン）、ＴｉＯ２粒子、およびＮ−メチル−２−ピロリジノンを７０℃の水浴中で磁気撹拌し、十分に混合して、濃度が１５重量％である紡糸溶液を形成する。
【０１４２】
実施形態２の方法を参照して、セラミック膜Ｃ２のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターＦ６が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３２０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２３ＭＰａおよび１２９ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．７ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．３％、および５％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．８％、および６．１％となる。
【０１４３】
実施形態７（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１４４】
（１）セラミック膜の作製：
２ｋｇの二酸化チタン粒子（平均粒度は５００ｎｍである）、０．００８ｋｇのポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量は９０００であり、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｙｕａｎｃｈａｎｇ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販される）、０．０３ｋｇのナトリウムカルボキシメチルナノ結晶セルロース（この１重量％の水溶液中の粘度は２５００〜３０００ＭＰａ・ｓであり、Ｘｉｎｘｉａｎｇ  Ｈｅｌｕｅｌｉｄａ  Ｐｏｗｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＢＴＴ−３０００である）、および水を均一に混合することで、二酸化チタン固体含有量が２５重量％である混合物が得られ、この混合物を４０００ｒｐｍで１．５時間撹拌し、次に０．０２４ｋｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を１．５時間続け、次に０．０８ｋｇのポリアクリレートバインダー（この架橋モノマーはアクリル酸ヒドロキシルメチルであり、その含有量は５重量％であり、そのガラス転移温度は０℃である）を加え、３０００ｒｐｍで１．５時間撹拌を行い、次に０．０８ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、３０００ｒｐｍで１．５時間撹拌行うことで、セラミック層スラリーが得られる。
【０１４５】
上記のセラミック層スラリーを、厚さが１１μｍであるＰＥ基底膜の一方の側の表面上に塗布し、乾燥させることで、基底膜の一方の側の表面上に厚さが３．５μｍであるセラミック層が得られて、セラミック膜Ｃ２が得られる。試験を行うと、１μｍの厚さにおけるセラミック膜Ｃ２のセラミック層の表面密度は２．０５ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は２００ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は５．７Ｎであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１４６】
（２）耐熱性繊維層の作製：
実施形態２の方法を参照して、セラミック膜Ｃ３のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターＦ７が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３４０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１１７ＭＰａおよび１２１ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．６ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．５％、および４．２％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．５％、および５．５％となる。
【０１４７】
実施形態８（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１４８】
（１）セラミック膜の作製：
実施形態２の方法による作製を行い、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるときの、ポリアクリレートバインダーの使用量が０．０６ｋｇであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が７重量％であることであり、セラミック膜Ｃ４が得られる。試験を行うと、１μｍの厚さにおけるセラミック膜Ｃ４の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は１．９５ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は２０８ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は４．３Ｎであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１４９】
（２）耐熱性繊維層の作製：
実施形態２の方法を参照して、セラミック膜Ｃ４のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターＦ８が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３４０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２１ＭＰａおよび１２５ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．５ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．８％、および４．２％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．６％、および５．２％となる。
【０１５０】
実施形態９（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
（１）セラミック膜の作製：
実施形態２の方法による作製を行い、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるときの、ポリアクリレートバインダーの使用量が０．１２ｋｇであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が５重量％であり、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランは加えられないことであり、セラミック膜Ｃ５が得られる。試験を行うと、１μｍの厚さにおけるセラミック膜Ｃ５の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は１．９１ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は２１２ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は４．５Ｎであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１５１】
（２）耐熱性繊維層の作製：
実施形態２の方法を参照して、セラミック膜Ｃ５のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターＦ９が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３４０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１１９ＭＰａおよび１２５ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．４ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．６％、および５．７％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．１％、および５．９％となる。
【０１５２】
実施形態１０（耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の３層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１５３】
（１）セラミック膜の作製：
実施形態２の方法による作製を行い、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるときに、ポリアクリレートバインダーの使用量が０．０８ｋｇであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が２重量％であることであり、セラミック膜Ｃ６が得られる。試験を行うと、１μｍの厚さにおけるセラミック膜Ｃ６の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は２．００ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は２０７ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は４．６Ｎであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１５４】
（２）耐熱性繊維層の作製：
実施形態２の方法を参照して、セラミック膜Ｃ６のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターＦ１０が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３４０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２０ＭＰａおよび１２２ＭＰａであり、穿刺強度は０．５４ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．４ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３％、および４．５％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、２．８％、および５．８％となる。
【０１５５】
実施形態１１（多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の２層構造のリチウムイオン電池セパレーター、この場合、セラミック層は任意ではないセラミック層である）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１５６】
（１）セラミック膜の作製：
実施形態２の方法による作製を行い、相違点は、酸化アルミニウムの平均粒度が７００ｎｍであることであり、セラミック膜Ｃ７が得られる。試験を行うと、１μｍの厚さにおけるセラミック膜Ｃ７の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は２．１１ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は２０５ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は４．７Ｎであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１５７】
（２）耐熱性繊維層の作製：
実施形態２の方法を参照して、セラミック膜Ｃ７のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターＦ１１が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３４０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２１ＭＰａおよび１２５ＭＰａであり、穿刺強度は０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は７．１ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３％、および６％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．５％、および６．５％となる。
【０１５８】
実施形態１２（多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層の２層構造のリチウムイオン電池セパレーター、この場合、セラミック層は任意ではないセラミック層である）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１５９】
（１）セラミック膜の作製：
実施形態２の方法による作製を行い、相違点は、酸化アルミニウムの平均粒度が２５０ｎｍであることであり、セラミック膜Ｃ８が得られる。試験を行うと、セラミック膜Ｃ８の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は１．９１ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は２０８ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は４．８Ｎであり、１２０℃における熱安定性はＡであり、１６０℃における熱安定性はＡである。
【０１６０】
（２）耐熱性繊維層の作製：
実施形態２の方法を参照して、セラミック膜Ｃ８のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターＦ１１が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は３４０ｎｍであり、耐熱層の表面密度は３．３ｇ／ｍ２であり、多孔度は８２％である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ１２０ＭＰａおよび１２５ＭＰａであり、穿刺強度は０．５２ｋｇｆであり、イオン伝導率は６．９ｍＳ／ｃｍである。このリチウムイオン電池セパレーターを１２０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃で１時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．２％、および６．２％となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ０％、０％、３．８％、および６．８％となる。
【０１６１】
実施形態１３（接合層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の４層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１６２】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１６３】
固体含有量が９：１：１０の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１０４０である）、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）、および自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＳ６０１である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が１重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１６４】
噴霧方法を（４０℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜（接合層）を含むリチウムイオン電池セパレーターＳａ１と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．２μｍであり、多孔度は６２％であり、液体吸収率は２６３％であり、リチウムイオン電池セパレーターＳａ１のイオン伝導率は８．２８ｍＳ／ｃｍである。
【０１６５】
実施形態１４（接合層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の４層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１６６】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１６７】
固体含有量が１２：４：４の質量比となる、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａより市販され、その商標は１０２７８である）、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）、および自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＳ６０１である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が５重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１６８】
スクリーン印刷方法を（７５℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に印刷し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池セパレーターＳａ２と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ２とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．４μｍであり、多孔度は４８％であり、液体吸収率は１９２％であり、リチウムイオン電池セパレーターＳａ２のイオン伝導率は７．４ｍＳ／ｃｍである。
【０１６９】
実施形態１５（接合層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の４層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１７０】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１７１】
固体含有量が１２：６：１：１の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１０４０である）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａより市販され、その商標は１０２７８である）、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）、および自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＳ６０１である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が１０重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１７２】
噴霧方法を（５８℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜（接合層）を含むリチウムイオン電池セパレーターＳａ３と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ３とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．３ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．３μｍであり、多孔度は５１％であり、液体吸収率は３００％であり、リチウムイオン電池セパレーターＳａ３のイオン伝導率は７ｍＳ／ｃｍである。
【０１７３】
実施形態１６（接合層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の４層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１７４】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１７５】
固体含有量が１２．７：６．３：１の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１０４０である）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａより市販され、その商標は１０２７８である）、および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が１重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１７６】
スクリーン印刷方法を（４０℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に印刷し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池セパレーターＳａ４と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ４とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．２μｍであり、多孔度は５３％であり、液体吸収率は３１１％であり、リチウムイオン電池セパレーターＳａ４のイオン伝導率は７．４６ｍＳ／ｃｍである。
【０１７７】
実施形態１７（接合層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の４層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１７８】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１７９】
固体含有量が６：１：１３の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１０４０である）、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）、および自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＳ６０１である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が５重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１８０】
噴霧方法を（７５℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜（接合層）を含むリチウムイオン電池セパレーターＳａ５と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ５とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．３μｍであり、多孔度は４６％であり、液体吸収率は２２０％であり、リチウムイオン電池セパレーターＳａ５のイオン伝導率は７．１５ｍＳ／ｃｍである。
【０１８１】
実施形態１８（接合層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の４層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１８２】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１８３】
固体含有量が１１．４：７．６：１の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１０４０である）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａより市販され、その商標は１０２７８である）、および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が１０重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１８４】
スクリーン印刷方法を（７５℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に印刷し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池セパレーターＳａ６と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ６とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．３ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．６μｍであり、多孔度は５５％であり、液体吸収率は２８７％であり、リチウムイオン電池セパレーターＳａ６のイオン伝導率は７．８１ｍＳ／ｃｍである。
【０１８５】
実施形態１９（接合層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の４層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１８６】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１８７】
固体含有量が９．５：９．５：１の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１０４０である）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａより市販され、その商標は１０２７８である）、および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が１重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１８８】
噴霧方法を（４０℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜（接合層）を含むリチウムイオン電池セパレーターＳａ７と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ７とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．２μｍであり、多孔度は５９％であり、液体吸収率は２５２％であり、リチウムイオン電池セパレーターＳａ７のイオン伝導率は７．９５ｍＳ／ｃｍである。
【０１８９】
実施形態２０（接合層−耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の５層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１９０】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１９１】
固体含有量が１９：１の質量比となる、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａより市販され、その商標は１０２７８である）および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が５重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１９２】
スクリーン印刷方法を（７５℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に印刷し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池セパレーターＳａ８と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ８とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．３μｍであり、多孔度は５３％であり、液体吸収率は７６％であり、リチウムイオン電池セパレーターＳａ８のイオン伝導率は７．５８ｍＳ／ｃｍである。
【０１９３】
実施形態２１（接合層−耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の５層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１９４】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１９５】
固体含有量が１８：２の質量比となるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａより市販され、その商標は１０２７８である）および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標は１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が１０重量％となる接合層スラリーを調製する。
【０１９６】
噴霧方法を（５８℃の温度で）用いることによって、上記の接合層スラリーを、上記の複合膜の両方の側の表面およびＰＥ基底膜の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、多孔質自己架橋性ポリマー膜（接合層）を含むリチウムイオン電池セパレーターＳａ９と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ９とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜の場合で、一方の側の表面密度は０．３ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．６μｍであり、多孔度は４７％であり、液体吸収率は１１２％であり、リチウムイオン電池セパレーターＳａ９のイオン伝導率は７．２８ｍＳ／ｃｍである。
【０１９７】
実施形態２２（接合層−耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の５層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０１９８】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０１９９】
実施形態１３の方法により接合層スラリーが調製され、相違点は、接合層スラリーが、アクリロニトリルおよびアクリレートのコポリマーエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＡ１０３０であり、ポリアクリロニトリル鎖セグメントが１５重量％を占め、ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが３０重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが４５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝２８℃であり、固体含有量が５０重量％である）をさらに含み、Ａ１０３０の固体含有量対１０４０および１００５の全固体含有量の重量比が１：１であることである。
【０２００】
実施形態１３の方法により接合層スラリーを用いることによって接合層を形成することで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池セパレーターＳａ１０と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１０とが得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマーコーティングの場合で、一方の側の表面密度は０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．２μｍであり、多孔度は４８％であり、液体吸収率は２９３％であり、リチウムイオン電池セパレーターＳａ１０のイオン伝導率は７．６８ｍＳ／ｃｍである。
【０２０１】
実施形態２３（接合層−耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の５層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０２０２】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０２０３】
実施形態１３の方法により接合層スラリーが調製され、相違点は、接合層スラリーが、アクリロニトリルおよびアクリレートのコポリマーエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＡ１０３０であり、ポリアクリロニトリル鎖セグメントが１５重量％を占め、ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが３０重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが４５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝２８℃であり、固体含有量が５０重量％である）をさらに含み、Ａ１０３０の固体含有量対１０４０および１００５の全固体含有量の重量比が１：１であることである。
【０２０４】
実施形態１３の方法により接合層スラリーを用いることによって接合層を形成することで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池セパレーターＳａ１１と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１１とが得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマーコーティングの場合で、一方の側の表面密度は０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．２μｍであり、多孔度は５０％であり、液体吸収率は２１４％であり、リチウムイオン電池セパレーターＳａ１１のイオン伝導率は７．１８ｍＳ／ｃｍである。
【０２０５】
実施形態２４（接合層−耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の５層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０２０６】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０２０７】
実施形態１３の方法により接合層スラリーが調製され、相違点は、接合層スラリーが、アクリロニトリルおよびアクリレートのコポリマーエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販され、その商標はＡ１０３０であり、ポリアクリロニトリル鎖セグメントが１５重量％を占め、ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが３０重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが４５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝２８℃であり、固体含有量が５０重量％である）をさらに含み、Ａ１０３０の固体含有量対１０４０および１００５の全固体含有量の重量比が１：１であることである。
【０２０８】
実施形態１３の方法により接合層スラリーを用いることによって接合層を形成することで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池セパレーターＳａ１２と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１２とが得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマーコーティングの場合で、一方の側の表面密度は０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．２μｍであり、多孔度は４６％であり、液体吸収率は１８２％であり、リチウムイオン電池セパレーターＳａ１２のイオン伝導率は７．２７ｍＳ／ｃｍである。
【０２０９】
実施形態２５（接合層−耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の５層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
【０２１０】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０２１１】
実施形態１４の方法により接合層スラリーが調製され、相違点は、自己架橋性純アクリルエマルジョン１００５の代わりに、同じ重量部の自己架橋性純アクリルエマルジョン１０２０が使用されることである。
【０２１２】
実施形態１２の方法により接合層スラリーを用いて接合層を形成することで、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池セパレーターＳａ１３と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１３とが得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマーコーティングの場合で、一方の側の表面密度は０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは０．４μｍであり、多孔度は４７％であり、液体吸収率は１６０％であり、リチウムイオン電池セパレーターＳａ１３のイオン伝導率は６．９８ｍＳ／ｃｍである。
【０２１３】
接合層の実施態様比較例（接合層−耐熱層−多孔質基底膜（セラミック膜）−耐熱層−接合層の５層構造のリチウムイオン電池セパレーター）
この実施形態は、比較実施形態の１つであり、接合層が任意ではない接合層である場合のポリマー複合膜、およびその製造方法を記載するために用いられる。
【０２１４】
実施形態２の方法によりセラミック膜および耐熱層を作製することで、複合膜を得る。
【０２１５】
実施形態１３の方法により接合層スラリーが調製され、相違点は、接合層の形成方法がブレードコーティング方法であることであり、多孔質自己架橋性ポリマー膜を含むリチウムイオン電池セパレーターＳａ１４と、ＰＥ基底膜上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１４とがそれぞれ得られ、それぞれの多孔質自己架橋性ポリマー膜（接合層）の場合で、一方の側の表面密度は１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは２μｍである。試験を行うと、上記のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１４の多孔度は０％であり、液体吸収率は１５６％であり、伝導率は５．２５ｍＳ／ｃｍである。試験を行うと、上記のように作製したリチウムイオン電池セパレーターＳａ１４のイオン伝導率は５．０５ｍＳ／ｃｍである。
【０２１６】
以上に本開示の実施態様が詳細に記載されている。しかし、本開示は、上記の実施態様の特定の詳細に限定されるものではない。本開示の技術的思想の範囲内で、本開示の技術的解決策に対して複数の簡単な変更を行うことができ、これらの簡単な変更はすべて本開示の保護範囲内となる。
【０２１７】
さらに、上記の特定の実施態様に記載される特定の技術的特徴は、矛盾が生じないあらゆる適切な方法で組み合わせることができることに留意されたい。不必要な繰り返しを回避するため、種々のありうる組合せの方法が、本開示においてさらに記載されることはない。
【０２１８】
さらに、本開示の種々の異なる実施態様を互いに無作為に組み合わせることもできる。それらの組合せが本開示の思想から逸脱しないのであれば、それらの組合せは、本開示において開示される内容として同様に見なすべきである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池セパレーターであって：
多孔質基底膜と、前記多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面を覆う耐熱層とを含み、前記耐熱層が高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含み、前記耐熱層が繊維網目形状構造を有する、リチウムイオン電池セパレーター。
【請求項２】
前記高温抵抗性ポリマー対前記無機ナノメートル材料の重量比が１００：（３〜５０）である；または前記高温抵抗性ポリマー対前記無機ナノメートル材料の重量比が１００：（５〜１８）である、請求項１に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項３】
前記耐熱層が、高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル材料によって形成され、前記耐熱層中の繊維の平均直径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍである、請求項１に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項４】
前記耐熱層の多孔度が８０％を超え、前記耐熱層の一方の側の表面密度が０．２ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２である、請求項１に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項５】
前記耐熱層が、高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって形成される、請求項１に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項６】
前記高温抵抗性ポリマーの融点が１８０℃以上である、または前記高温抵抗性ポリマーの融点が２００℃〜６００℃である、請求項１に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項７】
前記高温抵抗性ポリマーが、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド−イミド、ポリアミド酸、およびポリビニルピロリドンの少なくとも１つである；または前記高温抵抗性ポリマーが、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項８】
前記無機ナノメートル粒子の平均粒度が５０ｎｍ〜３μｍであり；前記無機ナノメートル粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＬｉＡｌＯ２、ＺｒＯ２、ＣＮＴ、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ、ＢＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｏＳ２、α−Ｖ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、ＴｉＢ２、ＣａＳｉＯ３、モレキュラーシーブ、クレー、およびカオリンの少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項９】
前記多孔質基底膜がポリマー膜であり、前記ポリマー膜がポリオレフィン膜である；または前記多孔質基底膜がセラミック膜であり、前記セラミック膜が、ポリマー膜と、前記ポリマー膜の少なくとも一方の側の表面上に配置されるセラミック層とを含み；前記耐熱層が、セラミック層が上に形成される前記セラミック膜の一方の側の表面上に配置される、請求項１に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項１０】
前記リチウムイオン電池セパレーターが接合層をさらに含み、前記接合層が、前記リチウムイオン電池セパレーターの少なくとも一方の側の表面の最も外側の上に形成され、前記接合層がアクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含む、または前記接合層がアクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含む、または前記接合層がアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み；前記接合層の多孔度が４０％〜６５％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項１１】
前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が−２０℃〜６０℃であり、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度が−３０℃〜５０℃であり、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度が−６５℃〜−４０℃である、請求項１０に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項１２】
前記接合層が、前記アクリレート架橋ポリマーおよび前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは含まず、前記アクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比が（１：０．０５）〜（１：２）である；または
前記接合層が、前記アクリレート架橋ポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、前記アクリレート架橋ポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が（１：０．３）〜（１：２５）である；または
前記接合層が、前記アクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記アクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が１：（０．０１〜２）：（０．３〜５）である、請求項１１に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項１３】
前記アクリレート架橋ポリマーが、第１のアクリレート架橋ポリマーと第２のアクリレート架橋ポリマーとの混合物である、または前記アクリレート架橋ポリマーが、第１のアクリレート架橋ポリマーと第３のアクリレート架橋ポリマーとの混合物である、または前記アクリレート架橋ポリマーが、第１のアクリレート架橋ポリマーと、第２のアクリレート架橋ポリマーと、第３のアクリレート架橋ポリマーとの混合物である、または前記アクリレート架橋ポリマーが前記第２のアクリレート架橋ポリマーである、または前記アクリレート架橋ポリマーが前記第３のアクリレート架橋ポリマーであり、
前記第１のアクリレート架橋ポリマーが、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第２のアクリレート架橋ポリマーが、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第３のアクリレート架橋ポリマーが、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；前記第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が５０℃〜６０℃であり、前記第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が−２０℃〜−５℃であり、前記第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が３０℃〜５０℃であり；
前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーが、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度が１５℃〜３０℃であり；
前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメント、および２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み；前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度が−６０℃〜−４０℃である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項１４】
前記接合層が、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマー、および前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは含まず、前記第１のアクリレート架橋ポリマー対前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比が（５〜１０）：１：（１０〜１３）である；または
前記接合層が、前記第１のアクリレート架橋ポリマー、前記第２のアクリレート架橋ポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、前記第１のアクリレート架橋ポリマー対前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が（５〜１５）：１：（５〜１２）である；または
前記接合層が、前記第２のアクリレート架橋ポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が（１：５）〜（１：２０）である；または
前記接合層が、前記第２のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が１：（０．５〜２）：（１〜５）である；または
前記接合層が、第３のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記第３のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が１：（０．５〜２）：（１〜５）である；または
前記接合層が、前記第１のアクリレート架橋ポリマー、前記第２のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記第１のアクリレート架橋ポリマー対前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり、
前記第１のアクリレート架橋ポリマーが、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第２のアクリレート架橋ポリマーが、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第３のアクリレート架橋ポリマーが、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーが、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み；前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメント、および２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み；前記第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が５０℃〜６０℃であり、前記第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が−２０℃〜−５℃であり、前記第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が３０℃〜５０℃であり、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度が１５℃〜３０℃であり、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度が−６０℃〜−４０℃である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項１５】
前記接合層が、アクリロニトリル−アクリレートコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、およびブタジエン−スチレンコポリマーの少なくとも１つをさらに含み；
前記接合層が前記アクリロニトリル−アクリレートコポリマーをさらに含む場合、前記アクリロニトリル−アクリレートコポリマー対前記アクリレート架橋ポリマーの重量比は（０．０５：１）〜（２：１）であり；または
前記接合層が前記塩化ビニル−プロピレンコポリマーをさらに含む場合、前記塩化ビニル−プロピレンコポリマー対前記アクリレート架橋ポリマーの重量比は（０．１５：１）〜（７：１）であり；または
前記接合層が前記ブタジエン−スチレンコポリマーをさらに含む場合、前記ブタジエン−スチレンコポリマー対前記アクリレート架橋ポリマーの重量比は（０．０５：１）〜（２：１）である、請求項１２に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項１６】
前記接合層の一方の側の表面密度が０．０５ｍｇ／ｃｍ２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２であり；前記接合層の一方の側の厚さが０．１μｍ〜１μｍである、請求項１２に記載のリチウムイオン電池セパレーター。
【請求項１７】
リチウムイオン電池セパレーターの製造方法であって：
Ｓ１：多孔質基底膜を提供するステップと；
Ｓ２：高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を調製し、前記紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって、前記多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に耐熱層を形成するステップとを含み、
前記紡糸溶液中、前記高温抵抗性ポリマー対無機ナノメートル材料の重量比は１００：（３〜５０）であり；本開示のいくつかの実施形態では１００：（５〜１８）である、製造方法。
【請求項１８】
静電紡糸の後に５０℃〜１２０℃および０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａにおいて膜の積層を行うステップをさらに含み；
前記多孔質基底膜がセラミック膜であり、前記セラミック膜が、ポリマー膜と、前記ポリマー膜の表面上に配置されるセラミック層とを含み；前記耐熱層が前記セラミック膜の前記セラミック層の表面上に形成される、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
Ｓ３：ステップＳ２で得られた複合膜の少なくとも一方の側の表面上に接合層を形成するステップ
をさらに含む、請求項１７〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
リチウムイオン電池であって、前記リチウムイオン電池が、正極、負極、電解質、および膜を含み、前記膜が請求項１〜１８および３６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池セパレーターである、リチウムイオン電池。
【国際調査報告】
2019525439.tif 000011
2019525439.tif 000012
2019525439.tif 000013
2019525439.tif 000014
2019525439.tif 000015
2019525439.tif 000016