(57)【要約】  本発明は、シスおよびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの混合物を二酸化炭素または反応性炭酸誘導体と反応させて、選択的に前記シス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの尿素を得る、シス−およびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンを識別する方法に関し、前記シス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの前記尿素は、機械的分離方法によって分離することができる。このようにして、トランス含有率が９９モル％以上である４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンおよび／または２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シスおよびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの混合物を二酸化炭素または反応性炭酸誘導体と反応させて、選択的に前記シス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの尿素を得る、シス−およびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンを識別する方法。
【請求項２】
前記反応性炭酸誘導体が、尿素、炭酸エステルおよびホスゲンの中から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記シス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの前記尿素を分離する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記分離が機械的分離方法を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
二酸化炭素または反応性炭酸誘導体との前記反応が水溶液中で行われる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
二酸化炭素が負荷されたシスおよびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの水溶液を、圧力容器において自生圧力下で加熱する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
抽出剤の存在下での抽出蒸留によるトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの濃縮をさらに含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記抽出剤が、ポリオール、アミノアルコールおよびポリアミンの中から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記１，３−ジアミノシクロヘキサンが、少なくとも１つのアミノ基に対してα位に少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記１，３−ジアミノシクロヘキサンが、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンまたはそれらの混合物である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンおよび２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンの合計を基準としてトランス含有率が９９モル％以上である、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンまたはそれらの混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シスおよびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンを識別する方法、特にシスおよびトランス−４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンまたはシスおよびトランス−２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンを識別して分離する方法に関する。
【０００２】
１，３−ジアミノシクロヘキサンは、例えば、１，３−フェニレンジアミンの水素化により得ることができる。このようなプロセスは、米国特許第６，０７５，１６７号明細書（ＵＳ６，０７５，１６７）に記載されている。この場合、シスおよびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの立体異性体混合物が異なる割合で得られる。特定の用途では、純粋なシスまたはトランス立体異性体を随時使用できる必要がある。立体異性体の物理的特性は非常に類似しているので、例えば、分別蒸留による分別は非常に困難である。完全な分離は、従来の方法では事実上不可能である。
【０００３】
Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，２００７，９，１５８頁〜１６１頁目には、ＣＯ２とアミンのＣｓ＋触媒反応が記載されている。Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，２００８，１０，４６５頁〜４６９頁目には、イオン性液体により触媒されるアミンとＣＯ２からの二置換尿素の合成を記載している。
【０００４】
Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１２，１４，４６４頁〜４６８頁目に記載されているように、ポリ尿素は、触媒および溶媒の不存在下でジアミンとＣＯ２から得ることができる。
【０００５】
本発明の課題は、単純で、経済的かつ効率的な、シスおよびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンを識別する方法を提供することである。本発明の更なる課題は、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンまたはそれらの混合物を提供することであり、ここで、アミノ基は、シクロヘキサン環面に対して実質的に排他的にトランス配置されている。
【０００６】
この課題は、シスおよびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの混合物を二酸化炭素または反応性炭酸誘導体と反応させて、選択的にシス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの尿素を得る、シス−およびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンを識別する方法によって解決される。
【０００７】
シスおよびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンにおけるシスまたはトランスの立体配置の表示は、シクロヘキサン環面に対するアミノ基の相対配置に関する。２つのアミノ基に加えて更なる置換基がシクロヘキサン環上に存在する場合、立体異性体の数はより多いことが分かる。本発明の目的のために、これらの立体異性体は、２つのグループに分類され、すなわち、アミノ基が互いにシスの位置で存在するグループと、アミノ基が互いにトランスの位置で存在するグループとに分類される。
【０００８】
特定の実施形態では、１，３−ジアミノシクロヘキサンは、少なくとも１つのアミノ基に対してα位に少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有する。好ましい１，３−ジアミノシクロヘキサンは、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンまたはそれらの混合物である。特に好ましくは、混合物は、１，３−ジアミノシクロヘキサンの総量を基準として、５０〜９５重量％の４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンおよび５〜５０重量％の２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンを含有する。
【０００９】
本発明はまた、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンおよび２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンの合計を基準としてトランス含有率が９９モル％以上である、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンまたはそれらの混合物に関する。
【００１０】
シスおよびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの混合物において、二酸化炭素または反応性炭酸誘導体を作用させると、選択的にシス立体異性体が、尿素、すなわち、２，４−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オンに変換されることが見出された。トランス立体異性体と二酸化炭素または反応性炭酸誘導体との反応は、カルバメートの段階のままであり、分子内閉環は起こらない。後処理の過程で、例えば、ＣＯ２のストリッピング除去により、かつ／または熱により、トランス立体異性体のカルバメートを再解離して遊離トランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンを得ることができる。
【００１１】
シス−４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンの尿素反応生成物を以下に示す：
【化１】
2019518753.tif 000002
【００１２】
尿素誘導体は、例えば析出、結晶化または蒸留により、トランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンから容易に分離することができる。一般に、尿素反応生成物は、水溶液に難溶性であり、析出沈殿する。冷却により、析出を完了させることができる。分離には、有利には、濾過、沈降および／または遠心分離などの機械的分離方法が含まれ、その中でも濾過が好ましい。
【００１３】
反応性炭酸誘導体は、例えば、尿素、炭酸エステル、例えばジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート；アルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート；およびホスゲンの中から選択される。
【００１４】
反応の条件は、反応性炭酸誘導体の反応性に依存する。一般に、反応は、高温、例えば２５〜３００℃、好ましくは２５〜２００℃で行われる。この反応は、無溶媒で、または溶媒の存在下で行うことができる。
【００１５】
二酸化炭素が好ましい試薬である。ＣＯ２との反応は、高圧、例えば１．５〜２５０バール、有利には５〜２００バール、特に好ましくは１０〜６０バールで、かつ高温、例えば２５〜３００℃、有利には１００〜２５０℃で単段式に行うことができる。反応はまた、例えば、低圧および低温または高圧および低温での負荷段階ならびに高温および変圧での加熱段階の二段式に実施することもできる。これらの段階の間で余分なＣＯ２を排出し、返送することができる。方法を連続的に実施した場合の反応継続時間または滞留時間は、１段階あたり０．１〜２４時間であり得る。
【００１６】
ＣＯ２との反応のために、シスおよびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの混合物は、一般的に溶液として存在するが、必ずしも別の物質で希釈する必要はない。適切な溶媒は、水、アルコール、エーテルである。ＣＯ２との反応は、有利には水溶液中で行われる。この目的のために、二酸化炭素が負荷されたシスおよびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの水溶液を、圧力容器において自生圧力下で加熱することができる。ＣＯ２による負荷の程度（（１，３−ジアミノシクロヘキサン）１モル当たりの（ＣＯ２）モルとして表される）は、有利には少なくとも０．５、特に少なくとも１．０である。
【００１７】
この反応は、連続的または半連続的に実施することもできる。前飽和反応器とカルボキシル化反応器を含む反応器カスケードが適している。前飽和反応器において、シスおよびトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの溶液を、有利には１０〜５０℃の温度、例えば室温で、二酸化炭素の導入により二酸化炭素で前飽和する。次いで、ＣＯ２が負荷された溶液を、カルボキシル化反応器において高圧および高温で反応させ、ここで、選択的にシス立体異性体が反応して尿素を形成する。
【００１８】
好ましい実施形態では、この方法は、抽出剤の存在下での抽出蒸留によるトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンの濃縮をさらに含む。抽出蒸留による濃縮は、有利には、二酸化炭素または反応性炭酸誘導体による本発明による反応前に行われる。すなわち、抽出蒸留で得られたトランスリッチ１，３−ジアミノシクロヘキサン混合物を、本発明により、二酸化炭素または反応性炭酸誘導体と反応させ、その結果、更なるトランス濃縮が行われ、実質的に純粋なトランス−１，３−ジアミノシクロヘキサンを最終的に得ることができる。
【００１９】
抽出蒸留の１，３−ジアミノシクロヘキサン出発混合物は、出発混合物中に含まれる１，３−ジアミノシクロヘキサンの総量を基準として、それぞれ、好ましくはトランス異性体の割合が５〜６０重量％であり、シス異性体の割合が４０〜９５重量％であり、特に好ましくはトランス異性体の割合が１０〜５５重量％であり、シス異性体の割合が４５〜９０重量％であり、非常に好ましくはトランス異性体の割合が２０〜５０重量％であり、シス異性体の割合が５０〜８０重量％である。トランスリッチ１，３−ジアミノシクロヘキサン混合物において、混合物中に含まれる１，３−ジアミノシクロヘキサンの総量を基準としたトランス異性体の割合は、出発混合物中のトランス異性体の割合よりも高い。トランスリッチ１，３−ジアミノシクロヘキサン混合物は、トランスリッチ１，３−ジアミノシクロヘキサン混合物中に含まれる１，３−ジアミノシクロヘキサンの総量を基準として、それぞれ、好ましくはトランス異性体の割合が６０重量％超であり、シス異性体の割合が４０重量％未満であり、特に好ましくはトランス異性体の割合が６０〜８０重量％であり、シス異性体の割合が４０〜２０重量％であり、非常に好ましくはトランス異性体の割合が９０〜９９．９９重量％であり、シス異性体の割合が１０〜０．０１重量％である。
【００２０】
抽出剤として、１，３−ジアミノシクロヘキサンのシス異性体とともに高沸点共沸混合物を形成する化合物が考慮される。抽出剤は、適切には、出発混合物中で最も低い沸点を有する１，３−ジアミノシクロヘキサン異性体の沸点よりも少なくとも５℃高い沸点を有する。抽出剤は、抽出蒸留の底部温度で液状に存在する。これは、分子中のヒドロキシ基およびアミノ基の中から選択される少なくとも２つの官能基を含む。適切な抽出剤は、ポリオール、アミノアルコールおよびポリアミンの中から選択される。
【００２１】
適切なポリオールには、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチルブタン−１，２−ジオール、３−メチルブタン−１，２−ジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、シス−１，２−シクロペンタンジオール、トランス−１，２−シクロペンタンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジール（ネオペンチルグリコール）、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シスおよびトランス−１，４−ブテンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールが含まれる。
【００２２】
適切なアミノアルコールには、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−２−メチルアミノプロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ペンタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、３−アミノ−１−プロパノールが含まれる。
【００２３】
適切なポリアミンには、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミンが含まれる。
【００２４】
非常に好ましいのは、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シス−１，４−ブテンジオール、トリエチレングリコール、ジグリセリン、１，５−ペンタンジオール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンである。非常に好ましいのは、特に１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールである。
【００２５】
抽出蒸留では、トランスリッチ１，３−ジアミノシクロヘキサンを頂部で得ることができる。出発混合物と抽出剤は、特に好ましくは、互いに別々に蒸留塔に供給される。抽出剤の供給は、非常に好ましくは、出発混合物の供給部よりも上で行われる。抽出剤と出発混合物の供給は、液体、気体だけでなく沸騰液体の形態で行うこともできる。
【００２６】
トランスリッチ１，３−ジアミノシクロヘキサンは、通常、カラムの頂部で留出液として、または側流として抜き出される。トランスリッチ１，３−ジアミノシクロヘキサンが側流において抜き出される場合、側流抜き出し口は、抽出剤の供給口よりも好ましくは少なくとも１つ、特に好ましくは少なくとも５つの理論段上に配置される。
【００２７】
トランスリッチ１，３−ジアミノシクロヘキサン中の抽出剤の割合は、通常、高い分離能を有するカラムを用い、抽出剤の供給部と、（留出液および／または側流抜き出し流としての）トランスリッチ１，３−ジアミノシクロヘキサンの抜き出し部との間に十分な数の分離段がある場合は低い。トランスリッチ１，３−ジアミノシクロヘキサン中の抽出剤の割合を減少させる更なる可能性は、第２の蒸留工程を実施することである。
【００２８】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する：
次の略語を使用する：
ＭＤＡＣＨ：４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン
【００２９】
実施例１：ＣＯ２の存在下でのシス−ＭＤＡＣＨの尿素への変換
１０重量％のＭＤＡＣＨ（シス異性体６０％／トランス異性体４０％）からなる水性混合物を調製した。負荷されていない混合物と１５Ｎｍ３／ｔのＣＯ２が負荷されたそれぞれ８ｍｌの混合物を窒素で不活性化し、１０ｍｌのステンレス鋼（１．４５７１）オートクレーブに充填した。引き続き、オートクレーブを閉じ、油浴中で１６０℃に加熱し、１６０℃で５日間維持した。オートクレーブを冷却した後、これを開けてサンプリングした。この目的のために、Ｎ２を用いて溶液からまず残留ＣＯ２をストリッピングし、引き続き酸性ガスを実質的に含まない溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、アミン含有量および形成された副成分について調べた。サンプルの組成を表１にまとめる。
【００３０】
【表１】
2019518753.tif 000003
【００３１】
実施例２：異なるＣＯ２負荷量における種々のＭＤＡＣＨ濃度の比較
抽出剤として１，３−プロピレングリコールを用いた抽出蒸留により、トランスリッチＭＤＡＣＨ（シス異性体２０％／トランス異性体８０％）を得た。１０重量％、３０重量％および５０重量％のＭＤＡＣＨ（シス異性体２０％／トランス異性体８０％）からなる水性混合物を調製した。異なる負荷量を有するそれぞれ８ｍｌの溶液（詳細については表２参照）を窒素で不活性化し、１０ｍｌのステンレス鋼（１．４５７１）オートクレーブに充填した。引き続き、オートクレーブを閉じ、油浴中で１６０℃に加熱し、１６０℃で５日間維持した。オートクレーブを冷却した後、これを開けてサンプリングした。この目的のために、Ｎ２を用いて溶液からまず残留ＣＯ２をストリッピングし、引き続き酸性ガスを実質的に含まない溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、アミン含有量および形成された副成分について調べた。サンプルの組成を表２にまとめる。
【００３２】
【表２】
2019518753.tif 000004
【００３３】
実施例３：様々な反応時間の比較
１０重量％のＭＤＡＣＨ（シス異性体６０％／トランス異性体４０％）からなる水性混合物を調製した。完全に負荷された（２７Ｎｍ３／ｔ）それぞれ８ｍｌの混合物を窒素で不活性化し、１０ｍｌのステンレス鋼（１．４５７１）オートクレーブに充填した。引き続き、オートクレーブを閉じ、油浴中で１６０℃に加熱し、１６０℃で２日間、４日間および６日間維持した。オートクレーブを冷却した後、これを開けてサンプリングした。この目的のために、Ｎ２を用いて溶液からまず残留ＣＯ２をストリッピングし、引き続き酸性ガスを実質的に含まない溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、アミン含有量および形成された副成分について調べた。サンプルの組成を表３にまとめる。
【００３４】
【表３】
2019518753.tif 000005
【００３５】
実施例４：
傾斜撹拌羽根を備えたステンレス鋼製のオートクレーブ１６０ｍｌ中で、ＭＤＡＣＨ１２ｇを水２８ｇに溶解した。オートクレーブを閉じて２５℃にした。５００ｒｐｍで撹拌しながら、６０バールのＣＯ２を圧入し、圧力が低下したら更なるＣＯ２を供給することによって圧力を一定に保った。１時間撹拌した後、圧力を２バールに減圧した。引き続き、２００ｒｐｍで撹拌しながら温度を１８０℃に上昇させ、この温度に達した後、５００ｒｐｍで２０時間撹拌をさらに続けた。反応時間が経過した後、オートクレーブを室温まで冷却して減圧した。部分的に固体の含有分をフラスコに移した。この手順を２回繰り返し、次いで３つの試験から集めた反応産出物を、ヌッチェ濾過器で吸引し、フィルターケーキを２×２０ｍｌの氷水で洗浄した。このようにして得られた水湿性のフィルターケーキを減圧下で１７時間乾燥させた後、１６．３ｇの尿素が得られた。ＧＣ分析による尿素の含有率は９８．１％であり、残分はＭＤＡＣＨからなっていた。
【００３６】
実施例５：
傾斜撹拌羽根を備えたステンレス鋼製のオートクレーブ１６０ｍｌ中で、ＭＤＡＣＨ１２ｇを水２８ｇに溶解した。オートクレーブを閉じて２５℃にした。５００ｒｐｍで撹拌しながら、６０バールのＣＯ２を圧入し、圧力が低下したら更なるＣＯ２を供給することによって圧力を一定に保った。１時間撹拌した後、圧力を２バールに減圧した。引き続き、２００ｒｐｍで撹拌しながら温度を１６０℃に上昇させ、この温度に達した後、５００ｒｐｍで１４時間撹拌をさらに続けた。この時間の後に、サンプルをＧＣにより分析した。シス／トランス比は、４．１：９５．９であった。オートクレーブの中身を上記のとおり再度処理し、再び１４時間加熱した。その後、シス異性体対トランス異性体の比は、０．２：９９．８であった。生成物の混合物は、ＭＣＤＡ８０％、シス尿素１５．３％およびそれ以外の生成物４．７％（これらの同定は解明されなかった）からなっていた。
【国際調査報告】
2019518753.tif 000006
2019518753.tif 000007
2019518753.tif 000008
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