(57)【要約】  本発明の主題は、記エステルを含む粗反応混合物からのＣ１−Ｃ４（メタ）アクリル酸エステルの回収／精製方法であり、該方法は、分割壁カラム及びデカンターを含む精製システムを用いて実施され、方法の単純化と、純度の観点から規格に適合するように生産されるエステルの高い生産性をもたらす。  本発明は、この回収／精製方法を含むＣ１−Ｃ４（メタ）アクリル酸エステルの製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製Ｃ１−Ｃ４（メタ）アクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸と対応するアルコールとの直接エステル化により得られた粗反応混合物から回収する方法であって、
−分割壁カラムであって、該カラム中に分離ゾーンを形成する部分的な内部隔壁を備え、底部で単一ボイラーと頂部で単一凝縮器と連結し、前記隔壁上部の共通精留部、カラムフィードを構成する予備分留部、前記隔壁により前記予備分留部から分離された、精製エステルの抜き出しを構成する抜き出し部、及び前記隔壁下部の共通ストリッピング部を有する、分割壁カラム；及び
−塔頂凝縮器の出口に配置されたデカンター、
を含む精製システムにより実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記精留部の理論的段数が５〜１５であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記予備分留部の理論的段数が１〜１０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記抜き出し部の理論的段数が２〜１５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ストリッピング部の理論的段数が２〜１０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記精製システムの安定化が、好ましくは塔頂凝縮器に注入される、単一の重合防止剤を用いて実施され、前記精製（メタ）アクリル酸エステルが、既に安定化された液体又はガス流の形態で、前記分割壁カラムから横方向に抜き出される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキノンのメチルエーテルが重合防止剤として使用されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記精製システムの安定化が、好ましくは塔頂凝縮器に注入される、第１の重合防止剤を用いて実施され、前記精製（メタ）アクリル酸エステルが、凝縮後に、前記第１の防止剤とは異なる重合防止剤で安定化されるガス流の形態で、前記分割壁カラムから横方向に抜き出されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の防止剤がヒドロキノンであり、前記精製（メタ）アクリル酸エステルがヒドロキノンのメチルエーテルで安定化されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｃ１−Ｃ４（メタ）アクリル酸エステルがエチルアクリレートであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
精製Ｃ１−Ｃ４（メタ）アクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸と対応するアルコールとの直接エステル化により製造する方法であって、粗反応混合物が、前記精製システムを用いた請求項１〜１０のいずれか１項に記載の回収方法に供されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸と対応するアルコールとの直接エステル化によるＣ１−Ｃ４（メタ）アクリル酸エステルの製造に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明の主題は、前記エステルを含む粗反応混合物からのＣ１−Ｃ４（メタ）アクリル酸エステルの回収／精製方法であり、該方法は、分割壁カラム及びデカンターを含む精製システムを用いて実施され、工程の単純化及び、純度の観点から規格に適合するように生産されるエステルの高い生産性をもたらす。
【０００３】
本発明は、この回収／精製方法を含むＣ１−Ｃ４（メタ）アクリル酸エステルの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００４】
（メタ）アクリル酸と対応するアルコールの、例えば、硫酸又はイオン交換樹脂により触媒された直接エステル化により（メタ）アクリル酸エステル、特に、メチルアクリレート又はメタクリルレート、及びエチルアクリレート又はメタクリルレートなどの一般的に軽質（メタ）アクリル酸エステル又は軽質（メタ）アクリレートとして知られるＣ１−Ｃ４エステルの製造は既知の実施技術である。
【０００５】
エステル化反応は水を生成し、通常、不純物、特に重質化合物、すなわち、所望のエステルより高沸点を有する化合物を生成する副反応が伴う。
【０００６】
このような方法では、高純度の最終生成物が求められているが、同時に出発物質バランスの最適化も求められる。
【０００７】
これらの目的のために、エステルの沸点より低い沸点を有する軽質化合物（主に未反応試薬）が反応に再利用するように単離され、また、工程中で生成した重生成物は分離された後、処理、例えば、フィルム蒸発器及び／又は熱分解に活用される。
【０００８】
したがって、エステル化反応から生じた粗反応混合物の処理の組み合わせは通常、蒸留及び／又は抽出、並びに沈降による分離の組み合わせにより実施されるが、これらの操作は両方共、比較的実施が複雑で、エネルギーの観点から高価である。
【０００９】
概略的に示すと、粗反応混合物の精製は通常、少なくとも次のステップを含む：
−粗反応混合物が、トッピングカラムと呼ばれる第１の塔中で蒸留に供され、
・塔頂で、基本的に軽質化合物からなるプロセス流；
・塔底で、所望のエステル、及び重質副産物を含むプロセス流、を得るのを可能とし；
−トッピングカラムからの塔底プロセス流が、精留カラムと呼ばれる第２の塔中に供され、
・塔頂で、所望の精製エステル、
・塔底で、基本的に重質副産物を含むプロセス流に、分離することを可能とし；
−第１の塔からの塔頂プロセス流の軽質化合物は、任意の分離後に少なくとも部分的に反応に再利用され；
−第２の塔からの塔底プロセス流は、重質副産物の利用を目的として、種々の処理に供される。
【００１０】
これらの２つのカラムの直列連結による使用は、プロセス流、特に第１の塔に付随するストリッパー中で、又は第１の塔の塔底で高温及び長時間曝されるという欠点がある。精製エステルは、重質副産物を除くことを伴う第２の塔を用いた蒸留、により得られる。この熱への曝露が、熱分解による、例えば、ミカエル付加体の形の重質副産物のさらなる形成に繋がり、この結果、精製エステル回収収率が低下し、除去されるべき重質不純物の最終的な量が増える。
【００１１】
さらに、精製処理は、安定剤を用いて、２つのカラムの操作条件下で起こる可能性のある重合反応を制限するように制御する必要がある。この目的のために、通常はヒドロキノン（ＨＱ）である第１の重合防止剤が第１の塔に注入され、通常はヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である第２の重合防止剤が第２の塔に注入され、使用する前に、貯蔵でき、輸送でき、ヒドロキノンのメチルエーテルにより安定化された精製（メタ）アクリル酸エステルをもたらす。
【００１２】
最近の蒸留分野での発展は、ＤＷＣ（分割壁カラム）の名前の下に明らかになった。この技術は、内部分離壁を含む単一カラムを使用し、これにより、従来法では、ストリッパー及び単一凝縮器として使用することにより、単一の装置が直列に連結されている２つのカラムの操作を組み合わせることが可能になる。
【００１３】
例えば、特許出願ＥＰ２６５９９４３は、高純度２−エチルヘキシルアクリレートの製造方法における分割壁カラムの構成及びその操作について記載している。このカラムは製造及び操作が複雑であるが、２つの蒸留塔を備えた従来の設備に比べて、装置コストと精製方法のエネルギー消費を低減させる利点がある。しかしながら、適切に機能させるために必要な安定化の問題を扱っていない。前記文献で記載の精製方法は、直接エステル化による軽質アクリレートの製造には適用されない。これは、例えば、エチルアクリレートの合成の場合、粗反応媒体は、所望のエチルアクリレートに加えて、反応により生成した水も含むという理由による。エチルアクリレート及び水は、極めて近い沸点を有するために、単一カラム中での水の分離には、問題が残されている。
【００１４】
特許出願ＪＰ２００５−２３９５６４はまた、（メタ）アクリル酸エステルの合成方法における分割壁カラムの使用について記載し、メチルメタクリレートとブタノールとの間のエステル交換反応によるブチルメタクリレートの合成の例を示している。この方法では、側流抜き出しでの安定化剤液滴の同伴を防止し、精製生成物中の安定剤の量を制御するように、デミスターが分割壁カラムと組み合わされる。分割壁カラムは、重質生成物及びより軽質生成物を含む目的のエステルの分離を行うのを可能とする。分割壁カラムを用いて除くことが困難な水の存在のために、水に近い沸点を有する、市販品規格値に適合するエチルアクリレートなどの軽質エステルを直接エステル化により得ることは、この方法では想定し難い。特許文献ＪＰ２００５−２３９５６４では、溶媒を用いて事前に水を除去することが推奨されている。
【００１５】
特許文献ＷＯ２０１２／０７１１５８は、Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、特にブチルアクリレートを合成する方法を記載し、水の問題はエステル化反応ステップ中で生じることを記載している。実際に、反応の平衡をずらすために水を除去することが必要であるが、一定の共沸を促進し、塔頂でエステル及びアルコールの損失を防ぐために反応器中に水を保持することも必要である。これは、反応器−蒸留塔アセンブリの塔頂にデカンターを配置して水相を分離し、これを還流により塔頂に送ることにより実施される。反応器の問題を克服するカラムは、従来のカラムでも、又は分割壁カラムでもよいが、これは、反応混合物を精製する機能は持っていない。特許文献ＷＯ２０１２／０７１１５８の方法では、精製エステルは、従来の精製部において、反応器の問題を克服する蒸留塔の塔頂にあるデカンターにより分離された有機相から得られる。
【００１６】
先行技術文献では、直接エステル化による軽質アクリレートの製造方法のための分割壁カラム中で水の分離という追加の問題は生じない。さらに、処理される媒体中の水の存在は、重合反応を制限するために、さらに複雑な安定化を必要とする。一方では、塔頂で存在する有機媒体及び水性媒体に対し安定化剤を使用する必要があり、他方では、「市販」品質を得るために、精製エステルを安定化する必要がある。
【００１７】
発明者らの知る限りでは、分割壁カラムとデカンターを組み合わせた精製技術は、軽質（メタ）アクリル酸エステル、特にエチルアクリレートの精製に使用されたことがなく、また、適切に操作するために必要な安定化の問題が先行技術で対応されたこともない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】欧州特許公開第２６５９９４３号明細書
【特許文献２】特開２００５−２３９５６４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０７１１５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、分割壁カラム及びデカンターを含む精製システムを使用して精製されたＣ１−Ｃ４（メタ）アクリル酸エステルを回収する方法を提供することである。
【００２０】
したがって、本発明は、（メタ）アクリル酸とＣ１−Ｃ４アルコールのエステル化反応から得られた粗反応混合物の精製の問題に対する技術的、経済的解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の主題は、精製Ｃ１−Ｃ４（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸と対応するアルコールとの直接エステル化により得られた粗反応混合物から回収する方法であり、下記を含む精製システムにより実施することを特徴とする。
【００２２】
−分割壁カラムであって、カラム中に分離ゾーンを形成する部分的な内部隔壁を備え、底部での単一ボイラーと頂部で単一凝縮器と連結し、前記分割壁カラムが隔壁上部の共通精留部、カラムフィードを構成する予備分留部、隔壁により予備分留部から分離された、精製エステルの抜き出しを構成する抜き出し部、及び隔壁下部の共通ストリッピング部を有する分割壁カラム；及び
−塔頂凝縮器の出口に配置されたデカンター。
【００２３】
一実施形態によれば、精製システムの安定化は、好ましくは塔頂凝縮器に注入される、単一の重合防止剤を用いて実施され、精製（メタ）アクリル酸エステルは、既に安定化された液体又はガス流の形態で、分割壁カラムから横方向に抜き出される。
【００２４】
一実施形態によれば、精製システムの安定化は、好ましくは塔頂凝縮器に注入される、第１の重合防止剤を用いて実施され、精製（メタ）アクリル酸エステルは、凝縮後に、第１の防止剤とは異なる重合防止剤で安定化されるガス流の形態で、分割壁カラムから横方向に抜き出される。
【００２５】
本発明による方法は、軽質アルキル（メタ）アクリレートの合成に適用され、エステル化するアルコールは、１〜４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル鎖を含む一級又は二級脂肪族アルコールである。アルコールの例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及び二級ブタノールに言及し得る。
【００２６】
好ましくは、アルコールはエタノールである。
【００２７】
好ましくは、アクリル酸が使用される。
【００２８】
本発明による回収方法では、２つの蒸留塔を含む従来の設備で得られるものと少なくとも同等の純度を有するＣ１−Ｃ４（メタ）アクリレートが得られ、これは、感熱性化合物の熱分解を最小化する操作条件下及びより経済的なエネルギー条件下で実施されているものである。
【００２９】
さらに、発明者らは、分割壁カラム及びデカンターと組み合わせた精製システムの安定化が、２つのカラムを直列連結して構成する従来の設備より有利であることを発見した。実際に、所望のエステルを安定化するための重合防止剤は、精製システムに単一重合防止剤として導入でき、これにより、安定化の簡略化と一貫性がもたらされる。別の方法として、より安価な重合防止剤を用いて、分割壁カラムを安定化させるのに使用でき、その後、精製エステルが、貯蔵とその後の使用を目的として、最終生成物の安定化により好適する別の化合物を用いて安定化される。この場合、重合防止剤に関連するコストが大きく削減できる。
【００３０】
本発明の別の主題は、精製Ｃ１−Ｃ４（メタ）アクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸と対応するアルコールとの直接エステル化により、製造する方法であり、粗反応混合物が上記で定義の精製システムにより回収方法に供されることを特徴とする。
【００３１】
したがって、本発明は、経済的な条件下で、軽質（メタ）アクリル酸エステルの所望の純度規格値を達成することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による方法で使用できる分割壁カラム及びデカンターを構成する精製システムの構成例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以降の説明において、本発明を非制限的に、さらに詳細に説明する。
【００３４】
図１を参照して、分割壁カラムは、カラムの内側に配置された部分的垂直隔壁（又は垂直壁）Ｐを含み、これにより、４つの別々のゾーン：上部ゾーン、２つのゾーンを隔壁の両側に含む中央ゾーン、及び下部ゾーンを画定する。一実施形態によれば、隔壁は部分的に斜めになっていてもよい。隔壁は平板であるか、又は隔壁により分離される空間が同心形状に配置し得るように円筒状であってよい。
【００３５】
設置された隔壁は、必ずしも中央ゾーンを２つの等しいゾーンに分割する必要はなく、特定の実施形態によれば、実際に、同じでないゾーンを有する方が圧力低下、又はカラム中を循環するストリームの性質若しくは強さに依存して詰まる傾向があるのを最小限にするために好都合な場合もある。
【００３６】
中央ゾーンは、隔壁の両側の２つのゾーンからなり、１つは、「予備分留」部であり、もう一つは、精製生成物の抜き出し部である。
【００３７】
予備分留部は、カラムのフィードＦを構成し、したがって、フィードの上の部分Ｓ１とフィードの下の部分Ｓ２を分離する。予備分留部は、塔頂で軽質化合物と呼ばれる最も揮発性の生成物及び同様に水を濃縮する作用を有し、塔底で重質化合物と呼ばれる最も揮発性の低い生成物を濃縮する作用を有する。
【００３８】
抜き出し部は、精製エステルＳを抜き出す横方向の出口を含み、その横方向の出口は、抜き出し部を２つの部分Ｓ４とＳ５に分割する。精製エステルの抜き出しは、液体流又はガス流の形態で実施でき、好ましくはガス流が抜き出される。この部分では、軽質化合物及び同様に水も塔頂に送られ、重質化合物は、塔底に送られる。
【００３９】
分割壁カラムの塔頂の隔壁上部は、精留部Ｓ３と呼ばれる共通のゾーンであり、この部分は、カラムと連結された凝縮器Ｃ中で凝縮された軽質化合物を分離することを可能とする。
【００４０】
凝縮器Ｃの外部に配置されたデカンターＤを用いて、水相Ａを連続的に又はバッチ式で分離し、精留部Ｓ３のレベルの軽質化合物を含む有機相Ｌの一部の還流を確実に行い、有機相Ｌのその他の部分を抜き出す。水相Ａは、連続的に又はバッチ式で、生物学実験施設に送ることができる。予備分留及び抜き出し部に対する液体還流（図示せず）は、制御された方式で精留部の低部から予備分留及び抜き出し部に分配することを可能とする収集手段により提供される。デカンターＤが存在しない場合には、エステルと水の同等の沸点のために、分割壁カラムの上部で簡単な蒸留操作により水と有機相とを分離することができないであろう。
【００４１】
分割壁カラムの低部では、共通のストリッピング部Ｓ６が設けられ、これは、予備分留及び抜き出し部中の塔底でボイラーＢからの蒸気を分配することを可能とする。重質化合物Ｈから基本的になるプロセス流は、塔底で抜き出される。
【００４２】
一定数のパラメーターが分割壁カラムの設計と操作を特徴付ける。これらの主なものは、分割壁カラムのそれぞれの部の理論的段数、特に、上記の部Ｓ１〜Ｓ６のそれぞれの段数に対応するそれぞれ数Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ５及びＮ６の理論的段数、カラムの還流の程度、精留部からの隔壁のそれぞれの側への液体流の比率、ストリッピング部からの隔壁のそれぞれの側へのガス流の比率、又はフィードポイントＦ又は横方向の純粋な生成物の抜き出しＳの位置である。
【００４３】
これらの種々のパラメーターは、（メタ）アクリル酸エステルが所望の規格値に適合する純度で製造されるような方法で、当業者に既知の方法を用いて決定できる。
【００４４】
分割壁カラム及び存在する内部構造物は、それぞれの部で必要とされる理論的段数が得られるように選択される。内部構造物としては、プレート、構造化充填物などの規則充填物又はバラ充填物が使用される。
【００４５】
一実施形態によれば、予備分留部Ｓ１＋Ｓ２の理論的段数は１〜１０であり、カラムのフィードは、好ましくは、この部の約１／３の位置に配置される。
【００４６】
一実施形態によれば、抜き出し部Ｓ４＋Ｓ５の理論的段数は２〜１５であり、精製エステルの抜き出し点は、好ましくは、この部の約３／４の位置に配置される。
【００４７】
一実施形態によれば、精留部Ｓ３の理論的段数は５〜１５である。
【００４８】
一実施形態によれば、ストリッピング部Ｓ６の理論的段数は２〜１０である。
【００４９】
カラムは、カラム内の感熱性化合物の熱曝露を最小限にするために、減圧下で操作できる。好都合にも、カラムは１００〜５００ｍｍＨｇ（又は１３０ミリバール〜７５５ミリバール）の範囲の真空下で動作する。
【００５０】
好都合にも、動作温度は、５０℃〜１２０℃の間である。
【００５１】
カラムで使用される内部構造物は、下降管を有するバルブプレート若しくは穴あきプレート、又は規則充填物、例えば、ＳｕｌｚｅｒのＭｅｌｌａｐａｃｋ２５０Ｘなどの構造化充填物であってよい。
【００５２】
凝縮器の外部に配置されたデカンターは、水相、及び一部がカラムに戻される有機相の一定の抜き出しを可能とする界面調節を備えた水平デカンターであってよい。
【００５３】
バッチ式操作の場合には、このデカンターは、有機相の再分配のための溢流を備え、また、間欠的に水を除去することを可能とするタンクの低部に排出系を備えたタンクであってもよい。
【００５４】
本開示の残りを簡潔に及び非限定的にするために、本発明の方法をＣ１−Ｃ４アクリル酸エステルの製造、特にアクリル酸及びエタノールからのエチルアクリレートの製造に関連して説明する。
【００５５】
エチルアクリレートの製造中に重質副産物を形成する副反応により、この製造方法は、アクリル酸ダイマー（３−アクリルオキシプロピオン酸、ｎ＝１）及び程度は少ないがアクリル酸トリマー（３−アクリルオキシ−３−プロポキシプロピオン酸、ｎ＝２）の形の、未反応のアクリル酸のオリゴマーの形成を基本的に伴うが、さらに、マイケル付加反応（マイケル付加）、特に、既に形成されたエチルアクリレートと未反応のエタノールとの間のマイケル付加反応により、エチルエトキシプロピオネートが生ずる、又は２−エトキシエタノールが形成される。
【００５６】
反応媒体中に存在する軽質化合物は通常、残留試薬（アクリル酸及びエタノール）、反応により生成されたエチルアクリレート及び水である。
【００５７】
重質化合物の形成を最小限にし、反応収率を最適化するエステル化反応に好適する操作条件に加えて、反応の間のみでなく、エステル化反応器から出ていく粗反応混合物の精製の間にも、重合防止剤（安定剤とも呼ばれる。）を導入する必要がある。
【００５８】
使用できる重合防止剤としては、例えば、フェノチアジン、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）、パラ−フェニレンジアミン、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、又はＯＨ−ＴＥＭＰＯのようなＴＥＭＰＯ誘導体の単独、又は任意の比率でのこれらの混合物に言及し得る。
【００５９】
好都合にも、５００〜５０００ｐｐｍの重合防止剤が、本発明の方法による精製システムにおいて反応混合物の精製中に導入される。
【００６０】
第１の実施形態によれば、単一の安定化剤が用いられ、塔頂凝縮器に注入され、液体流又はガス流の形態の精製エチルアクリレートは抜き出し部から横方向に抜き出される。精製エチルアクリレートはその後、直接に安定化され、その後の使用のために貯蔵できる。この実施形態によれば、ヒドロキノンのモノメチルエーテルが好ましくは、安定化剤として使用される。
【００６１】
第２の実施形態によれば、第１の重合防止剤が用いられ、塔頂凝縮器に注入され、分割壁カラム中の重合副反応が制限され、精製エチルアクリレートは、凝縮後に、塔頂凝縮器に注入された前述のものとは異なる重合防止剤を用いて安定化されるガス流の形態で、横方向に抜き出される。この実施形態によれば、遥かに安価な第１の防止剤の使用が可能であり、ガス相抜き出しを行うことにより、精製生成物中にはこの防止剤なしで済ますことが可能となり、第１の重合防止剤は塔底で分離される重質副産物プロセス流中に残る。ヒドロキノンは、塔頂で水の存在に起因する水相を安定化することも可能とするので、第１の重合防止剤として好適する。その後、抜き出されたエチルアクリレートは、通常の方法によれば、例えば、ヒドロキノンのメチルエーテルを用いて安定化される。
【００６２】
用語の「精製（メタ）アクリル酸エステル」は、９９．９重量％超の（メタ）アクリル酸エステル含量、並びに通常、２３０ｐｐｍ未満のアルキルアセテート及び１７０ｐｐｍ未満のアルキルクロトネート不純物含量を有する生成物を意味することが意図されている。
【００６３】
本発明の主題はまた、精製Ｃ１−Ｃ４（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸と対応するアルコールとの直接エステル化により、製造する方法であり、粗反応混合物が上記で定義の精製システムによる回収方法に供されることを特徴とする。
【００６４】
エステル化反応条件は、当業者に既知のものであり、連続的、半連続的又はバッチ式方法により実施することができる。
【００６５】
したがって、本発明は、小型の設備によりＣ１−Ｃ４（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供し、この方法のための投資及び操作コストが削減され、この方法は、高純度の生成物を最適化収率で提供する。
【００６６】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明を例示する。
【実施例】
【００６７】
実施例では、別段の指示がない限り、パーセンテージは重量％で示されており、下記の略語が使用される：
ＥＡ：エチルアクリレート
ＥＯＨ：エタノール
ＥＡＣ：酢酸エチル
ＥＰＲＯ：エチルプロピオネート
ＥＰＥ：エチルエトキシプロピオネート
ＥＣＲＯＴＯＮＡ：エチルクロトネート
フルフラール（Ｆｕｒｆｕｒａｌ）：フルフラール
ＨＱ：ヒドロキノン
ＭＥＨＱ：ヒドロキノンのメチルエーテル
【００６８】
［実施例１］  （比較例）
アクリル酸とエタノールとの直接エステル化による合成由来のエチルアクリレートの粗反応混合物を直列連結した２つの蒸留塔を用いて精製処理に供した。
【００６９】
第１のカラムは、理論段数と同じ１５段を含み、塔底でボイラーと連結され、塔頂で凝縮器／デカンターと連結され、その凝縮器／デカンター中で有機相が分離され、その還流を確実に行うために部分的にカラム中で再利用される。カラムは、塔頂凝縮器でＨＱの注入により安定化される。ボイラーにより供給されるエネルギーは２．９４Ｇｃａｌ／ｈである。
【００７０】
第２のカラムは、理論段数と同じ１０段を含み、塔底でボイラーと連結され、塔頂で凝縮器と連結される。供給は、ＥＡ、及びフルフラール、ＥＰＥ及びＨＱ安定化剤などの重質副産物も含む第１のカラムの塔底からのプロセス流により行われる。第２のカラムは、塔頂凝縮器でＭＥＨＱの注入により安定化される。ボイラーにより供給されるエネルギーは１．６７Ｇｃａｌ／ｈである。
【００７１】
第１のカラムのフィードは、下記の重量組成及び特性を有する：
ＥＡ：９３．８８％−ＥＯＨ：０．２６％−ＥＡＣ：０．３８％−ＥＰＲＯ：０．４％−ＥＰＥ：２．０２％−フルフラール：０．０５％−ＥＣＲＯＴＯＮＡ：０．３４％−水：３．０２％
総流量：１２９８３ｋｇ／ｈ−温度：７２．２℃−圧力：０．３９４バール。
【００７２】
ＮＲＴＬ熱力学的モデルを用いたＡＳＰＥＮシミュレーションを実施し、第２のカラムの塔頂で精製蒸留生成物の次の重量組成を得た。
【００７３】
ＥＡ：９９．９１％−ＥＯＨ：なし−ＥＡＣ：０．０２３２％−ＥＰＲＯ：０．０４％−ＥＰＥ：０．００２％−フルフラール：なし−ＥＣＲＯＴＯＮＡ：０．０１６８％−ＭＥＨＱ：０．００２％
総流量：１２０６９ｋｇ／ｈ
温度：３５℃
圧力：０．３９４バール。
【００７４】
この構成では、ＥＡは、供給流に対し約９８．９％の収率で回収され、ＥＡは９９．９％を超える純度を有する。
【００７５】
［実施例２］
（本発明の実施例）
ＮＲＴＬ熱力学的モデルを用いたＡＳＰＥＮシミュレーションを、実施例１に記載のものと同じエチルアクリレートの粗反応混合物に対して、図１に示す精製システムを用いて精製することにより実施した。
【００７６】
この実施例では、分割壁カラムは塔頂凝縮器のレベルでＨＱを用いて安定化され、横方向に抜き出されたガス相中のエチルアクリレートは、ＭＥＨＱで安定化される。
【００７７】
この構成では、種々の部のプレートの段数は、以下の通り：
Ｎ１：２−Ｎ２：５−Ｎ３：９−Ｎ４：６−Ｎ５：２−Ｎ６：６
ボイラーにより供給されるエネルギーは３．３Ｇｃａｌ／ｈである。
【００７８】
横方向に抜き出された精製生成物は、次の重量組成を有する：
ＥＡ：９９．９２％−ＥＯＨ：なし−ＥＡＣ：０．０２２３％−ＥＰＲＯ：０．０４％−ＥＰＥ：０．００１％−フルフラール：なし−ＥＣＲＯＴＯＮＡ：０．０１４９％−ＭＥＨＱ：０．００２％
総流量：１２０６５．８ｋｇ／ｈ
温度：７６．８℃
圧力：０．３９３バール。
【００７９】
この構成では、ＥＡは、供給流に対し約９８．９％の収率で回収され、ＥＡは９９．９％を超える純度を有する。
【００８０】
従来の方法と比較して、精製を実施するためにボイラーに必要な熱は、約２８％削減され（４．６１Ｇｃａｌ／ｈと比較して、３．３Ｇｃａｌ／ｈ）、経済的により優れた操作エネルギーコストをもたらす。
【図１】
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【国際調査報告】
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