(57)【要約】  基材の主表面上の有機フッ素コーティングであって、有機フッ素コーティングは、表面組成が約５ａｔ％〜約１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素である、コーティング。
2019521020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の主表面上の有機フッ素コーティングであって、前記有機フッ素コーティングは、約５ａｔ％〜１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜５０ａｔ％のフッ素の表面組成を有する、コーティング。
【請求項２】
前記コーティングは、約５００ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
前記コーティングは、前記基材からの剥離引き剥がし力が約１５グラム／インチ未満である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項４】
前記基材の前記主表面は、約１０構造／ｍｍ２〜約１０，０００構造／ｍｍ２の密度で凸状又は凹状構造を含み、前記コーティングは前記構造に重なり、適合している、請求項１に記載のコーティング。
【請求項５】
前記基材の前記主表面は、約２ｎｍ未満のＲａを有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項６】
前記基材の前記主表面は、約１ｎｍ未満のＲａを有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項７】
フルオロエーテルの形態で０．２５ａｔ％〜２．５ａｔ％の酸素を含む、有機フッ素薄膜。
【請求項８】
前記薄膜は、約５００ｎｍ未満の厚さを有する、請求項７に記載の薄膜。
【請求項９】
主表面を有するポリマーフィルムを含む物品であって、前記ポリマーフィルムの前記主表面の少なくとも一部分は、約１０構造／ｍｍ２〜約１０，０００構造／ｍｍ２の密度で凸状又は凹状構造と、前記構造上の有機フッ素コーティング層とを含み、前記コーティング層は、フルオロエーテル種を含み、かつ約５ａｔ％〜１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０原子％のフッ素の表面組成を含む、物品。
【請求項１０】
前記有機フッ素コーティング層は、約５００ｎｍ未満の厚さを有する、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
基材の主表面上のフルオロポリマーコーティングであって、前記コーティングは、式ＣｘＦｙを有するフルオロカーボン及び式ＣｘＦｙＯｚを有するオキシフルオロカーボンのうちの少なくとも１つから得られるコポリマー繰り返し単位を含み、式中、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロでない正の整数であり、ｘ＝１〜６、ｙ＝４〜１４、及びｚ＝１であり、ｘ、ｙ及びｚの値は、前記コーティングが約５ａｔ％〜約１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素を含むように選択される、コーティング。
【請求項１２】
前記フルオロカーボン及びオキシフルオロカーボンは、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、及びＣ６Ｆ１４、Ｃ６Ｆ１２Ｏ、並びにこれらの組み合わせから選択される、請求項１１に記載のコーティング。
【請求項１３】
前記フルオロカーボンはＣ６Ｆ１４である、請求項１２に記載のコーティング。
【請求項１４】
基材の主表面上のフルオロポリマーコーティングであって、前記コーティングは、約５ａｔ％〜約１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素を含むコポリマーを提供するのに十分な量の酸素と反応させる、式ＣｘＦｙを有するフルオロカーボン（式中、ｘ＝１〜６及びｙ＝４〜１４）から得られる、コーティング。
【請求項１５】
前記フルオロカーボンは、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、及びＣ６Ｆ１４、並びにこれらの組み合わせから選択される、請求項１４に記載のコーティング。
【請求項１６】
コーティングの製造方法であって、
反応チャンバー内に気体状フルオロカーボン反応物を導入することと、
プラズマ及び十分な酸素の存在下で前記気体状フルオロカーボン反応物を反応させて、基材の主表面上に有機フッ素コーティングを形成させることと、を含み、前記有機フッ素コーティングは約５００ｎｍ未満の厚さを有し、前記コーティングは、フルオロエーテルの形態で約０．２５ａｔ％〜約２．５ａｔ％の酸素を含む、方法。
【請求項１７】
酸素含有気体状反応物を前記反応チャンバー内に導入することを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸素含有気体は酸素である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸素含有気体は、式ＣｘＨｙＯｚを有するオキシパーフルオロカーボン（式中、ｘ、ｙ、及びｚはゼロでない正の整数であり、ｘ＝１〜６、ｙ＝４〜１４、及びｚ＝１である）である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記気体状フルオロカーボン反応物はＣｘＦｙ（式中、ｘ＝１〜６及びｙ＝４〜１４である）を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記気体状フルオロカーボン反応物は、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、及びＣ６Ｆ１４、並びにこれらの組み合わせから選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
コーティングの製造方法であって、
少なくとも１種の気体状フルオロカーボン及び酸素含有気体を、プラズマ発生装置及びターゲット基材を含む反応チャンバー内に導入することを含み、前記フルオロ化合物及び前記酸素含有気体を、プラズマの存在下で前記基材上にフルオロエーテル種を含むフルオロカーボン含有コーティングを形成するのに十分な相対量で前記反応チャンバー内に導入し、前記有機フッ素フィルムは約５００ｎｍ未満の厚さを有し、かつ約５ａｔ％〜１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素を含む表面組成を有する、方法。
【請求項２３】
前記気体状フルオロカーボンは、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、及びＣ６Ｆ１４、並びにこれらの組み合わせから選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸素含有気体は酸素である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記フルオロカーボン化合物及び酸素を、約１０：１〜約１：１の比で前記反応チャンバー内に導入する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記フルオロカーボン及び酸素を、約４：１の比で前記反応チャンバー内に導入する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記基材はポリマーフィルムを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
ポリマーフィルム基材の主表面上の有機フッ素剥離コーティングであって、前記有機フッ素コーティングは表面組成が約５ａｔ％〜１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素である、剥離コーティングと、
前記剥離コーティング上のバリア機能性コーティングであって、前記バリア機能性コーティングは、前記剥離コーティング上のポリマー層及び前記ポリマー層上の金属酸化物層を含む、機能性コーティングと、
を含む物品。
【請求項２９】
前記ポリマー層はアクリレートを含み、前記金属酸化物層はＩＴＯを含む、請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
ポリマーフィルム基材と、
前記ポリマーフィルム基材上のポリマー層と、
ポリマー層の主表面上の有機フッ素剥離コーティングであって、前記有機フッ素コーティングは、表面組成が約５ａｔ％〜約１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素である、剥離コーティングと、
前記剥離コーティング上の金属層と、
を含む物品。
【請求項３１】
前記ポリマー層はアクリレートを含み、前記金属層はアルミニウムを含む、請求項３０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
剥離コーティングは、基材の主表面に適用される接着力の弱いコーティングである。剥離コーティングの組成は、特定の機能性コーティング又はそこに適用された層と、剥離コーティングとの化学的相互作用が限定され、そのコーティング又は層に対する接着が非常に弱くなるように選択するべきである。機能性コーティングに小さい引き剥がし力（peel force）がかけられた場合、機能性コーティングは、境界面に相当量の機能性コーティング残留物を残すことなく、剥離コーティングから容易に引き剥がされ分離されなければならない。剥離コーティングは、機能性コーティングが長時間にわたって剥離コーティングと接触した後であっても、機能性コーティングが分離され引き剥がされるときに剥離コーティングが基材表面から剥離して機能性コーティングに移動することがないように、機能性コーティングと十分に化学的に不適合性であるべきである。
【０００２】
フルオロポリマーは、種々の機能性コーティングの化学的攻撃に対して良好な耐性を有し、剥離コーティングとして広く使用されている。フルオロポリマー剥離コーティングは、例えば、湿式ケミカルコーティング、蒸気コーティング、及びプラズマ蒸着を含む多種多様なプロセスを使用して基材に適用することができる。
【発明の概要】
【０００３】
一態様において、本開示は、表面組成が約５原子％（ａｔ％）〜約１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素である、有機フッ素剥離コーティングを対象とする。一部の実施形態において、有機フッ素剥離コーティングは、フルオロエーテルの形態で約０．２５ａｔ％〜約２．５ａｔ％の酸素を含むフルオロエーテル種を含む表面組成を有する。
【０００４】
別の態様において、本開示は、フルオロエーテルの形態で約０．２５ａｔ％〜約２．５ａｔ％の酸素を含む、有機フッ素薄膜を対象とする。
【０００５】
別の態様において、本開示は、主表面を有するポリマーフィルムを含む物品であって、ポリマーフィルムの主表面の少なくとも一部分は、約１０構造／ｍｍ２〜約１０，０００構造／ｍｍ２の密度で凸状又は凹状構造と、構造上の有機フッ素コーティング層とを含み、コーティング層は、フルオロエーテル種を含み、かつ約５ａｔ％〜１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素である表面組成を含む、物品を対象とする。
【０００６】
別の態様において、本開示は、基材の主表面上のフルオロポリマーコーティングであって、コーティングは、式ＣｘＦｙを有するフルオロカーボン及び式ＣｘＦｙＯｚを有するオキシフルオロカーボンのうちの少なくとも１つから得られるコポリマー繰り返し単位を含み、式中、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロでない正の整数であり、ｘ＝１〜６、ｙ＝４〜１４、及びｚ＝１であり、ｘ、ｙ及びｚの値は、コーティングが約５原子ａｔ％〜約１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素を含むように選択される、コーティングを対象とする。
【０００７】
別の態様において、本開示は、基材の主表面上のフルオロポリマーコーティングであって、コーティングは、約５ａｔ％〜約１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素を含むコポリマーを提供するのに十分な量の酸素と反応させる、式ＣｘＦｙを有するフルオロカーボン（式中、ｘ＝１〜６及びｙ＝４〜１４）から得られる、コーティングを対象とする。
【０００８】
別の態様において、本開示は、コーティングの製造方法であって、反応チャンバー内に気体状フルオロカーボン反応物を導入することと、プラズマ及び十分な酸素の存在下で気体状フルオロカーボン反応物を反応させて、基材の主表面上に有機フッ素コーティングを形成させることとを含み、有機フッ素コーティングは約５００ｎｍ未満の厚さを有し、コーティングは、フルオロエーテルの形態で約０．２５ａｔ％〜約２．５ａｔ％の酸素を含む、方法を対象とする。
【０００９】
別の態様において、本開示は、コーティングの製造方法であって、少なくとも１種の気体状フルオロカーボン及び酸素含有気体を、プラズマ発生装置及びターゲット基材を含む反応チャンバー内に導入することを含み、フルオロ化合物及び酸素含有気体を、プラズマの存在下で基材上にフルオロエーテル種を含むフルオロカーボン含有コーティングを形成するのに十分な相対量で反応チャンバー内に導入し、有機フッ素フィルムは約５００ｎｍ未満の厚さを有し、かつ約５ａｔ％〜１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素を含む表面組成を有する、方法を対象とする。
【００１０】
別の態様において、本開示は、ポリマーフィルム基材の主表面上の有機フッ素剥離コーティングであって、有機フッ素コーティングは表面組成が約５ａｔ％〜約１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素である、剥離コーティングと、剥離コーティング上のバリア機能性コーティングであって、バリア機能性コーティングは、剥離コーティング上のポリマー層及びポリマー層上の金属酸化物層を含む、機能性コーティングと、を含む物品を対象とする。
【００１１】
別の態様において、本開示は、ポリマーフィルム基材と、ポリマーフィルム基材上のポリマー層と、ポリマー層の主表面上の有機フッ素剥離コーティングであって、有機フッ素コーティングは、表面組成が約５ａｔ％〜約１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素である、剥離コーティングと、剥離コーティング上の金属層と、を含む物品を対象とする。
【００１２】
剥離コーティングの剥離力及び性能は、調整可能であり、異なる基材に対する様々なコーティングに合わせることができる。剥離コーティングは薄く、移動せず（non-transferable）、基材上の多種多様な表面構造に沿わせることができ、低コストで大量に製造することができる。一部の実施形態において、剥離コーティングは汚れがなくきれい（clean）であり、本出願においてこれは、機能性コーティングを剥離コーティングから取り外すとき、剥離コーティングから機能性コーティングに移動する構成成分が実質的にないことを意味する。一部の実施形態において、機能性コーティングを剥離コーティングから取り外すとき、剥離コーティングから機能性コーティングに移動するフッ素は実質的にないか、又はない。
【００１３】
本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、添付の図面及び以下の明細書に示す。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、明細書及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】基材上に剥離コーティングを適用するプロセスの概略図である。
【図２】構造化基材上に剥離コーティングを適用するプロセスの概略図である。
【図３】材料のロール上にプラズマ蒸着剥離コーティングを製造するために使用できるロール・ツー・ロールプラズマコーティング装置の概略断面図である。
【図４】ロール・ツー・ロール蒸気コーティング装置の俯瞰図である。
【図５】実施例１〜５の剥離コーティングを製造するプロセスの概略フロー図である。
【図６】実施例１〜５の構造体２２２の剥離コーティングに関する引き剥がし試験結果のプロットである。
【図７】実施例６〜８の剥離コーティングを製造するプロセスの概略フロー図である。
【図８】本出願の実施例におけるＯ２流に対する表面パーフルオロエーテル種の原子％のプロットである。
【００１５】
図中の同様の記号は、同様の要素を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一態様において、本開示は、基材上の有機フッ素剥離コーティング層であって、剥離コーティングは、表面組成が約５原子％（ａｔ％）〜約１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素である、有機フッ素剥離コーティング層を対象とする。一部の実施形態において、有機フッ素剥離コーティングは、フルオロエーテルの形態で約０．２５ａｔ％〜約２．５ａｔ％の酸素を含むフルオロエーテル種を含む表面組成を有する。有機フッ素層はまた、自立性薄膜として形成してもよい。
【００１７】
一部の実施形態において、有機フッ素剥離コーティングは、式ＣｘＦｙを有するフルオロカーボン及び式ＣｘＦｙＯｚを有するオキシフルオロカーボンのうちの少なくとも１つから得られるコポリマー繰り返し単位を含むフルオロポリマーであり、式中、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロでない正の整数であり、ｘ＝１〜６、ｙ＝４〜１４、及びｚ＝１である。ｘ、ｙ及びｚの値は、得られるコポリマーコーティングが約５原子ａｔ％〜約１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素を含むように選択される。一部の実施形態において、フルオロポリマーは、式ＣｘＦｙを有するフルオロカーボン（式中、ｘ＝１〜６及びｙ＝４〜１４）から得られる繰り返し単位を含み、これを、約５ａｔ％〜約１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素を含むコポリマーを提供するのに十分な酸素の存在下で反応させる。
【００１８】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、現在利用可能な証拠によれば、フルオロカーボン及びオキシフルオロカーボンのうちの少なくとも１つの反応から形成されるコポリマー有機フッ素剥離コーティングは、周期的にランダムに存在するパーフルオロポリエーテル繰り返し単位をコポリマー主鎖中及びそのペンダントとして含み、その結果、コーティング中に酸素がフルオロエーテルの形態で約０．２５ａｔ％〜約２．５ａｔ％存在することが示される。
【００１９】
限定することを意図するものではない一部の実施形態において、コポリマー有機フッ素剥離コーティングを形成するために使用される好適なフルオロカーボン反応物ＣｘＦｙは、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、及びＣ６Ｆ１４を含み、一方、好適なオキシフルオロカーボン反応物は、Ｃ６Ｆ１２Ｏを含む。
【００２０】
コポリマー有機フッ素剥離コーティングを、ポリマーフィルム、金属、金属酸化物、セラミックス、ガラス、紙、及び不織材料を含むがこれらに限定されない、多種多様な基材上に形成することができる。好適なポリマーフィルムとしては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリセルロース（polycellulose）が挙げられる。好適な金属としては、例えば、銅、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、及びこれらの合金が挙げられる。様々な実施形態において、コポリマー有機フッ素剥離コーティングが形成される基材は、連続フィルム又はシートであるが、平板、中空フィラメント、円筒、ロッド、球体、ブロック、及び粉末などであってもよい。
【００２１】
図１に概略を示すプロセス１０を参照して、一部の実施形態では、コポリマー有機フッ素剥離コーティング層１２を、ポリマーフィルム又は紙基材シート１４に適用して剥離ライナー１６を形成してもよい。限定することを意図するものではない様々な実施形態において、コポリマー有機フッ素剥離コーティング層１２は、約５００ｎｍ未満、又は約２５０ｎｍ未満、又は約１００ｎｍ未満の厚さを有する。
【００２２】
次に、剥離ライナー上の剥離コーティング層１２は、任意の好適な湿式又は乾式コーティング技術によって剥離コーティング層１２上に適用された機能性コーティング１８を有していてもよい。様々な機能性の層又はコーティング１８は、ポリマーフィルム又は層、金属、可視光透過性導電層又は電極（例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））；帯電防止コーティング又はフィルム；難燃剤；ＵＶ安定剤；耐摩耗性又はハードコート材料；光学コーティング；防曇性材料；磁気又は磁気光学コーティング又はフィルム；写真乳剤；プリズムフィルム；ホログラムフィルム又は画像；感圧性接着剤又はホットメルト接着剤などの接着剤；及び隣接層に対する接着を促進するプライマーなどを含むがこれらに限定されないコーティング層１２上に適用することができる。
【００２３】
例えば、一実施形態（例を図５に示し、下記でより詳細に記述している）において、機能性コーティング１８は、剥離コーティング層１２上にポリマー層（例えば、アクリレート）、及びポリマー層上に金属酸化物（例えば、ＩＴＯ）の無機バリア層を含む。一部の実施形態において、これらのポリマー／金属酸化物多層機能性コーティングの少なくとも１つの層は、水蒸気又は酸素に曝された場合の有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の初期破損を防止するためのバリアフィルム又はアセンブリとして利用することができ、米国特許７，０１８，７１３号においてより詳細に記載されている。
【００２４】
一部の実施形態において、剥離コーティング層１２上のポリマーコーティング層は、Ｔｇが少なくとも約１１０℃、又は少なくとも約１５０℃、又は少なくとも約２００℃のアクリレートである。第１の層を形成するために使用可能な特に好ましいモノマーとしては、ウレタンアクリレート（例えば、双方ともＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されている、ＣＮ−９６８、Ｔｇ＝約８４℃、及びＣＮ−９８３、Ｔｇ＝約９０℃）、イソボルニルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＳＲ−５０６、Ｔｇ＝約８８℃）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＳＲ−３９９、Ｔｇ＝約９０℃）、スチレンとブレンドされたエポキシアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＣＮ−１２０Ｓ８０、Ｔｇ＝約９５℃）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＳＲ−３５５、Ｔｇ＝約９８℃）、ジエチレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＳＲ−２３０、Ｔｇ＝約１００℃）、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＳＲ−２１２、Ｔｇ＝約１０１℃）、ペンタアクリレートエステル（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＳＲ−９０４１、Ｔｇ＝約１０２℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＳＲ−２９５、Ｔｇ＝約１０３℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＳＲ−４４４、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＳＲ−４５４、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＳＲ−４５４ＨＰ、Ｔｇ＝約１０３℃）、アルコキシ化三官能アクリレートエステル（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＳＲ−９００８、Ｔｇ＝約１０３℃）、ジプロピレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＳＲ−５０８、Ｔｇ＝約１０４℃）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＳＲ−２４７、Ｔｇ＝約１０７℃）、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジメタクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＣＤ−４５０、Ｔｇ＝約１０８℃）、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＣＤ−４０６、Ｔｇ＝約１１０℃）、イソボルニルメタクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販されているＳＲ−４２３、Ｔｇ＝約１１０℃）、環状ジアクリレート（例えば、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＩＲＲ−２１４、Ｔｇ＝約２０８℃）、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販され��いるＳＲ−３６８、Ｔｇ＝約２７２℃）、上述したメタクリレートのアクリレート、並びに上述のアクリレートのメタクリレートが挙げられる。
【００２５】
様々な無機バリア材料をポリマーコーティング層上で用いることができる。好適な無機バリア材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸ホウ化物、及びこれらの組み合わせが挙げられ、例えば、シリカなどの酸化ケイ素、アルミナなどの酸化アルミニウム、チタニアなどの酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素、酸ホウ化ジルコニウム、酸ホウ化チタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。酸化インジウムスズ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及びこれらの組み合わせは、特に好ましい無機バリア材料である。ＩＴＯは、各元素成分の相対的比率を適切に選択することにより導電性になり得る、特殊なクラスのセラミック材料の一例である。無機バリア層は、好ましくは、スパッタリング（例えば、カソード又はプレーナマグネトロンスパッタリング）、蒸発（例えば、抵抗又は電子ビーム蒸発）、化学蒸着、及びめっきなどのフィルム金属化技術で用いられる技術を使用して形成される。最も好ましくは、無機バリア層は、スパッタリング、例えば反応性スパッタリングを使用して形成される。無機層がスパッタリングなどの高エネルギー堆積技術により形成される場合に、従来の化学蒸着法などの低エネルギー技術と比べて、バリア特性が向上することが観察されている。
【００２６】
別の実施形態（例を図７に示し、下記でより詳細に記述している）では、ポリマー層（例としては上述のアクリレートが挙げられるがこれらに限定されない）を基材上に直接適用してもよく、コポリマー有機フッ素剥離コーティング層をポリマー層上に適用することができる。次に、例えばアルミニウム、銀、金、銅、及びこれらの組み合わせから選択される金属層を含む機能性コーティングを、コポリマー有機フッ素剥離コーティング層上に適用することができる。
【００２７】
続いて機能性コーティング又は層１８を剥離コーティング層１２から引き剥がし、移動させることができる。図１の実施形態では、剥離によってコポリマー有機フッ素剥離コーティング層１２は剥離ライナー１４上に残る。しかし、上記で論じた実施例においてポリマー／ＩＴＯの連続積層体、又は金属フィルム単層を含むことができる、コポリマー有機フッ素剥離コーティング層上のいかなる機能性層も、約１５グラム／インチ未満、又は約１０グラム／インチ未満、又は約５グラム／インチ未満の非常に小さい引き剥がし力で、コポリマー有機フッ素剥離コーティング層から引き剥がし取り外すことができる。一部の実施形態において、機能性コーティングからのコポリマー有機フッ素剥離コーティングの剥離は極めてきれいであり、このことは本出願において、剥離プロセスによって移動した機能性コーティング上にフッ素残留物が実質的に残らないことを意味する。一部の実施形態において、剥離プロセスによって、剥離プロセスの後に機能性コーティング上にフッ素残留物は残らない。
【００２８】
図１に示す実施形態では、コポリマー有機フッ素剥離コーティングを適用して剥離ライナーを形成する基材の主表面は、比較的平滑であり、平均表面粗さＲａは約２ｎｍ未満、又は約１ｎｍ未満である。
【００２９】
図２に示すプロセス２０の別の実施形態では、コポリマー有機フッ素剥離コーティング層２２を、構造化基材２４上に適用して構造化剥離ライナー２６を形成する。構造化基材２４は、凸状又は凹状の微細構造又はナノ構造２５のランダムな又は周期的な配列が占める少なくとも一部分を有する、少なくとも１つの主表面を含む。トポグラフィは、キャスティング、コーティング又は加圧（compressing）などの任意の接触技術によって、基材２４の表面上に作製することができる。様々な実施形態において、トポグラフィは、（１）エンボスパターン付き工具上に基材をキャスティングすること、（２）エンボスパターン付き剥離ライナー上に基材をコーティングすること、又は（３）ニップロールに基材を通過させてエンボスパターン付き剥離ライナーに接着剤を加圧すること、のうちの少なくとも１つによって作製することができる。エンボスパターンを作製するために使用する工具のトポグラフィは、例えば、化学エッチング、機械的エッチング、レーザアブレーション、フォトリソグラフィ、ステレオリソグラフィ、マイクロマシニング、ローレット切り、切断、又はスコーリングなどの任意の既知の技術を使用して作製することができる。
【００３０】
構造化基材２４上の凸状微細構造２５は、基材上に、１平方ミリメートル（ｍｍ２）当たり１０を超える、又は１００を超える、又は１０００を超える、又は１０，０００を超える特徴部又はそれ以上のトポグラフィ特徴部（topographical feature）密度を有する。コポリマー有機フッ素剥離コーティング層２２によって共形被覆することができるマイクロ構造又はナノ構造２５の非限定的な例としては、半球形、直角錐、三角錐、正四角錐（square pyramid）、四角錐、「Ｖ」溝などが挙げられる。
【００３１】
次に、構造化剥離ライナー２６上の剥離コーティング層２２は、任意の好適な湿式又は乾式コーティング技術によって剥離コーティング層２２上に適用された構造化機能性コーティング２８を有していてもよい。続いて、構造化機能性コーティング２８を、構造化剥離コーティング層２２から引き剥がし、剥離ライナー２６上にコポリマー有機フッ素剥離コーティング層２２を残すことなく、構造２５は無傷のままで移動させることができる。
【００３２】
コポリマー有機フッ素剥離コーティングは、多種多様な技術によって基材上に適用することができるが、限定することを意図するものではない例示的な一実施形態において、プラズマ蒸着技術が、低コストで、ロール・ツー・ロール方式において単一ステップで、効率よくかつ再現性よく基材上に剥離コーティングを形成することが分かっている。図３に示すプロセス１００の一実施形態を参照して、ロール・ツー・ロール真空処理チャンバー１０２は、高周波（ＲＦ）源１０６を電源とする回転可能なドラム状の円筒形電極１０４及び接地された中心電極１０８を含む。一部の実施形態において、電極１０４は任意に冷却してもよい。ポリマーフィルムのウェブ１１０は、第１のローラー装置１１２を回って送られ、次に、回転可能なドラム状の電極１０４の外面１１４を通過する。
【００３３】
チャンバー１０２の内部は大気圧であってもよく、又は真空下に維持されてもよく、一部の実施形態ではチャンバー１０２の内部は窒素又はアルゴンなどの不活性ガスが充填され得る。
【００３４】
式ＣｘＦｙを有するフルオロカーボン及び式ＣｘＦｙＯｚを有するオキシフルオロカーボン（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロでない正の整数であり、ｘ＝１〜６、ｙ＝４〜１４、及びｚ＝１である）のうちの少なくとも１つを含む第１のフルオロカーボン又はオキシフルオロカーボン気体状反応物流１１６を、チャンバー１０２中に導入する。フルオロカーボン又はオキシフルオロカーボン気体状反応物流１１６は、気体の１種又は混合物を含むことができ、好適な気体としては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、及びＣ６Ｆ１４、Ｃ６Ｆ１２Ｏ、並びにこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。場合により存在する第２の反応性又は非反応性気体流１１８もまた、チャンバー１０２内に導入することができ、第２の気体流としては、水素、ヘリウム、酸素、フッ素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化窒素、蒸気、及びこれらの組み合わせなどの非フッ素化化合物が挙げられる。一部の実施形態において、第２の気体流１１８は酸素又は酸素含有気体である。
【００３５】
回転可能なドラム状の円筒形電極１０４に通電し、フィルムウェブ１１０の部分１２０が電極の外側１１４を周回し、チャンバー１０２内でプラズマ１２２が発生するように、電極１０４を始動させる。フィルム１１０が表面１１４上を移動すると、フィルム１１０の部分１２０がプラズマ１２２に曝露され、これにより、第１の気体流１１６中の反応物及び場合により存在する第２の気体流１１８が、フィルムウェブ１１０の曝露された表面１２３上で反応してそこにコポリマー有機フッ素剥離コーティング層を形成する。その上に剥離コーティング層１３２を含むフィルムウェブ１１０の部分１２４は、２組目のローラー１３０を通過し、その後、更なる処理のためにチャンバー１０２から出て行くことができる。
【００３６】
第１の気体流１１６及び場合により存在する第２の気体流１１８の流量は、選択された用途に望ましい剥離特性の組み合わせを有する剥離コーティング層１３２を生成するように選択される。限定することを意図するものではない一部の実施形態において、剥離コーティング層１３２は、約５原子ａｔ％〜約１５ａｔ％の酸素及び約３０ａｔ％〜約５０ａｔ％のフッ素を含む。一部の実施形態において、第１の気体流１１６及び場合により存在する第２の気体流１１８の流量は、フルオロエーテルの形態で約０．２５ａｔ％〜約２．５ａｔ％の酸素を含む剥離コーティング層１３２を生成するように選択される。例えば、一部の非限定的な実施形態において、第１の気体流１１６はフルオロカーボンＣｘＦｙを含み、第２の気体流１１８は酸素を含み、反応気体は、約４：１〜約１：１、約３：２〜約２：３のＣｘＦｙ：Ｏ比、約４部のＣｘＦｙ対約１部の酸素、又は約３部のＣｘＦｙ対約２部の酸素で、チャンバー１０２内に導入されて、優れた剥離特性を有する剥離コーティング層１３２を生成する。
【００３７】
本発明の実施形態を以下の非限定的な実施例を参照して以下に説明する。
【実施例】
【００３８】
これらの実施例は単に例示を目的としたものであり、添付の特許請求の範囲を過度に限定することを意図しない。本開示の広い範囲を記載する数値範囲及びパラメータは近似値であるが、特定の実施例に記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、どの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含んでいる。最低でも、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁の数に照らして通常の丸め技法を適用することにより解釈されるべきであるが、このことは特許請求の範囲の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではない。
【００３９】
材料の概要
特に記載のない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量によるものである。使用した溶媒及び他の試薬は、特に断りの無い限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手することができる。加えて、表１は、以下の実施例で使用された全ての材料についての略称及び供給元を提示するものである。
【表１】
2019521020.tif 000003
【００４０】
方法
プラズマコーター方法
プラズマフルオロケミカル薄膜コーティングは、米国特許第５，８８８，５９４号（Ｄａｖｉｄ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のプラズマ処理システムを、一部修正して使用することによって堆積した。全てのポンピングをターボ分子ポンプによって行うために、ドラム電極の幅を４２．５インチ（１０８ｃｍ）まで大きくし、プラズマシステム内の２つのコンパートメント間の仕切りをなくした。
【００４１】
ポリマーフィルムのロールをチャンバー内に取り付け、フィルムをドラム電極の周囲に巻き付け、ドラムの反対側にある巻き取りロールに固定した。巻き出し及び巻き取り張力は、それぞれ６ポンド及び１２ポンドに維持した。チャンバーの扉を閉め、チャンバーをベース圧力５×１０−４トルまでポンプで排気した。純粋なＣ６Ｆ１４又はＣ６Ｆ１４と合わせた酸素のいずれかの気体混合物を、以下の実施例に記載される様々な条件下でチャンバー内に導入した。高周波電力をドラムに印加することによって、３０００ワットの電力でプラズマを発生させ、フィルムが通常は１０フィート／分（ｆｔ／ｍｉｎ）の速度で、又は下記の具体的な実施例に示されている様々なライン速度で送られるように、ドラムの回転を開始させた。ある場合には、基材フィルムのシートを円筒形電極上にテープで留め、下記の実施例で示されている所定の時間にわたって処理した。
【００４２】
ロール・ツー・ロール真空コーティング方法
ロール・ツー・ロール真空コーターを図４に模式的に示す。これは、５箇所のスパッタ位置及び電子銃（ｅガン）硬化を使用する有機多層システムを備えたデュアルドラムスパッタシステムであった。酸化物堆積では、スパッタカソードの各側においてガスマニホールドを介してマスフローコントローラを使用して、アルゴン及び酸素をスパッタ堆積領域に導入した。有機蒸着では、アクリレートモノマーを高温でアトマイザーで蒸発させ、ウェブ上に導入し、電子銃（ｅガン）硬化を用いて架橋させた。
【００４３】
バッチ堆積コーター
アルミニウムを、１５２ｍｍ×１５２ｍｍの基材上に、マグネトロン物理蒸着により被覆した。フィルムを、バッチコーター内で７６．２ｍｍの円形アルミニウムターゲットからスパッタした。真空チャンバー内に据え付けられた基材ホルダーに基材をセットし、スパッタリング金属ターゲットは、基材ホルダーから上に２２８．６ｍｍの高さに設置した。チャンバーを６×１０−６トルのベース圧力まで排気した後、アルゴンのスパッタガスをチャンバー内部に入れ、チャンバーの全圧を５ミリトルに調整した。０．５キロワットの定電力レベルのＤＣ電源を使用して、スパッタリングを開始した。
【００４４】
引き剥がし試験（peel test）
引き剥がし試験は、ＩＭＡＳＳ  Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＳＰ−１０１Ａ（ＩＭＡＳＳ，Ｈｉｎｇｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）を使用してＡＳＴＭ  Ｄ  ３３３０／Ｄ  ３３３０Ｍ−０４の試験方法に従って行った。２インチ幅のサンプルのストリップを、被覆された側を上に向けて両面テープで試験機に取り付けた。次に、１インチの＃８４０３テープのストリップを、ローラーを使用してサンプルに積層した。＃８４０３テープの一端にクランピングロッドを取り付け、９０インチ／分の速度で引き剥がし試験を行った。引き剥がし力は、複数のサンプルの平均として報告する。
【００４５】
剥離試験（release test）
２インチ幅の被覆されたサンプルのストリップを、被覆側を上に向けて両面テープでテーブルに取り付けた。次に、スコッチテープのストリップを、ローラーを使用してサンプルの上部表面に積層した。次に、スコッチテープをサンプルから引き剥がした。次にサンプル及びテープの表面を目視検査して、剥離特性を判定した。
【００４６】
剥離コーティング組成分析
図３に概略を示したロール・ツー・ロールプラズマコーティング装置を使用して、異なるレベルのＯ２流量で、フルオロカーボンプラズマコーティングをサンプルに被覆した。サンプルの表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）（化学分析用の電子分光法（ＥＳＣＡ）としても知られる）を使用して検査した。この技術により、試験片表面上の最も外側の３〜１０ナノメートル（ｎｍ）の分析を得た。光電子スペクトルにより、固体表面上に存在する元素濃度及び化学（酸化状態及び／又は官能基）濃度に関する情報を得た。これは、水素及びヘリウムを除き、周期表中の全ての元素に対して感度がよく、ほとんどの種についての検出限界は０．１〜１原子％の濃度範囲であった。パーフルオロエーテル種がサンプル表面上に認められ、その原子％を決定し、図８においてＯ２流量に対してプロットした。
【００４７】
実施例１〜５
図５の概略図及び図３の装置を参照して、２ｍｉｌのＰＥＴフィルム２０２を、ロール・ツー・ロールプラズマコーティング装置を使用して酸素の存在下でプラズマ堆積したパーフルオロヘキサンで被覆した。
【００４８】
プラズマコーターを、３０００Ｗの電力で１０フィート／分（ｆｐｍ）のライン速度で動作させ、パーフルオロアルキルエーテル剥離コーティング２０６を得た。プラズマコーター内のパーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）及び酸素（Ｏ２）の気体流量を、各実施例に関して表２に記載し、標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）として示す。
【００４９】
次に、再び図５を参照して、得られた剥離被覆ＰＥＴフィルム２２０を、図４のロール・ツー・ロール真空コーターに入れ、そこで、ＳＲ８３３Ｓの層２０４を蒸着し電子ビームを用いて硬化し、続いてスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）層２０８を堆積した。ＳＲ８３３Ｓアクリレートモノマーを、熱蒸発器を介して真空チャンバー中に導入した。モノマー蒸気は、コーティングドラム近くに取り付けられたスリットダイを通過し、それが蒸気コーティングステーション（vapor coating station）を通り過ぎるときに基材上で凝結した。凝結したモノマーを硬化ゾーンに送り、電子ビームを使用して重合させた。電子ビーム高電圧は−７．１ｋＶであり、グリッド電流は９．０ｍＡであった。得られたアクリレートの厚さは１．０マイクロメートルであった。ＩＴＯ堆積はセラミックススパッタターゲットを使用した。プロセスガスはアルゴン及びＯ２であり、プロセス圧力は３．０ミリトル（mTorr）であった。スパッタ電力は３．０ｋＷであり、ライン速度は４．０ｆｐｍであった。得られた導電性ＩＴＯフィルム２２２のシート抵抗は２００Ω／ｓｑ．であった。
【００５０】
再び図５を参照して、結合されたＳＲ８３３Ｓ−ＩＴＯ層２２４の、剥離被覆ＰＥＴ２２０からの剥離力を、１インチ幅の＃８４０３テープに対して引き剥がし試験機で試験した。各実施例についての平均剥離力を表２に提示する。
【００５１】
引き剥がし試験の結果をグラフ形式で図６に示す。
【００５２】
【表２】
2019521020.tif 000004
【００５３】
実施例６〜８及び比較例１〜３
図７に概略を示すプロセスに従って、図４のロール・ツー・ロール真空コーターを使用して、ＳＲ８３３Ｓ層３０４を、２ｍｉｌの厚さのＰＥＴフィルム基材３０２上に堆積し重合させて、構造体３０５を形成した。ＳＲ８３３Ｓアクリレートモノマーを、熱蒸発器を介して真空チャンバー中に導入した。モノマー蒸気は、コーティングドラム近くに取り付けられたスリットダイを通過し、それが通り過ぎるときに基材上で凝結した。凝結したモノマーを硬化ゾーンに送り、電子ビームを使用して重合させた。電子ビーム高電圧は−７．１ｋＶであり、グリッド電流は９．０ｍＡであった。得られた層３０４のアクリレートの厚さは１．０マイクロメートルであった。
【００５４】
次に、図７に示すように、被覆されたＰＥＴフィルム構造体３０５を、図３に示すプラズマコーターに移し、ここで、酸素の存在下でプラズマ堆積したパーフルオロヘキサンを、３０００Ｗの電力で１０ｆｐｍで適用して、重合したアクリレート３０４の表面上にパーフルオロアルキルエーテル剥離コーティング３０６を生成し、剥離構造体３０７を形成した。各実施例及び比較例で使用した条件を表３に示す。
【００５５】
次に、再び図７を参照して、表３に示した条件に従ってバッチ堆積コーターを使用して、アルミニウム層３１０を剥離コーティング３０６上に堆積した。各多層構造体のアルミニウム層３１０にスコッチテープを積層し、アルミニウム層３１０を剥離構造体３０７から分離した。剥離試験において示した手順を使用して、剥離性能を評価した。剥離性能の評定及び処理条件を表３に示す。
【表３】
2019521020.tif 000005
【００５６】
様々な実施形態について説明した。これらの及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に含まれる。
【図１】
2019521020.tif 000006
【図２】
2019521020.tif 000007
【図３】
2019521020.tif 000008
【図４】
2019521020.tif 000009
【図５】
2019521020.tif 000010
【図６】
2019521020.tif 000011
【図７】
2019521020.tif 000012
【図８】
2019521020.tif 000013
【国際調査報告】
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2019521020.tif 000015
2019521020.tif 000016
2019521020.tif 000017
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