(57)【要約】  本発明は、環状オレフィン系共重合体およびその製造方法に関する。より具体的には、特定の官能基を有する３個の繰り返し単位を所定の比率で含む環状オレフィン系共重合体に関し、前記共重合体は、低誘電特性を示して、半導体基板、印刷回路基板などに適用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位、および化学式３で表される繰り返し単位を含み、下記化学式１〜３で表される全繰り返し単位に対して、下記化学式１で表される繰り返し単位を１５モル％〜６０モル％含む、環状オレフィン系共重合体：
［化学式１］
【化１】
2019504170.tif 000017
前記化学式１において、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜４のアルキルで置換もしくは非置換のエポキシ基であるか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてエポキシ基を形成してもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素の場合は除き、
［化学式２］
【化２】
2019504170.tif 000018
前記化学式２において、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜４のアルキルで置換もしくは非置換のビニル基であるか、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてアルキリデン基を形成してもよく、ただし、Ｒ５〜Ｒ８がすべて水素の場合は除き、
［化学式３］
【化３】
2019504170.tif 000019
前記化学式３において、
ｒおよびｍは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒは、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル；置換もしくは非置換のＣ１−２０エーテル；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルコキシ；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むＣ２−６０ヘテロ環である。
【請求項２】
重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が２，５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項３】
前記化学式３において、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１−２０エーテル；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むＣ２−６０ヘテロ環である、請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項４】
前記化学式３において、Ｒは、Ｃ１−２０アルコキシで置換されたＣ１−２０アルキル基である、請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項５】
前記化学式３において、Ｒは、下記化学式７で表される官能基である、請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体：
［化学式７］
【化４】
2019504170.tif 000020
前記化学式７において、
Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも１つ以上は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、またはＳであり、残りは、炭素であり、
ｔは、１以上の整数であり、
「＊」は、同一の炭素原子に結合を形成する。
【請求項６】
前記環状オレフィン系共重合体の硬化物は、銅箔接着強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項７】
前記環状オレフィン系共重合体の硬化物は、１０ＧＨｚで誘電率が２．６以下である、請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項８】
前記環状オレフィン系共重合体の硬化物は、１０ＧＨｚで０．００７以下の誘電損失係数を有する、請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項９】
下記化学式４で表される単量体および化学式５で表される単量体を、１０族遷移金属の前触媒、前記前触媒の金属に配位する陰イオン系助触媒、および１５族元素を含むリガンドの存在下で重合させる段階；および
前記重合体を過酸化酸と反応させてエポキシ化する段階；を含む、請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法：
［化学式４］
【化５】
2019504170.tif 000021
前記化学式４において、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜４のアルキルで置換もしくは非置換のビニル基であるか、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてアルキリデン基を形成してもよく、ただし、Ｒ５〜Ｒ８がすべて水素の場合は除き、
［化学式５］
【化６】
2019504170.tif 000022
前記化学式５において、
ｒおよびｍは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒは、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル；置換もしくは非置換のＣ１−２０エーテル；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルコキシ；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むＣ２−６０ヘテロ環である。
【請求項１０】
前記化学式５において、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ１−２０エーテル；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むＣ２−６０ヘテロ環である、請求項９に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記化学式５において、Ｒは、Ｃ１−２０アルコキシで置換されたＣ１−２０アルキル基である、請求項９に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記化学式５において、Ｒは、下記化学式７で表される官能基である、請求項９に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法：
［化学式７］
【化７】
2019504170.tif 000023
前記化学式７において、
Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも１つ以上は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、またはＳであり、残りは、炭素であり、
ｔは、１以上の整数であり、
「＊」は、同一の炭素原子に結合を形成する。
【請求項１３】
前記１０族遷移金属の前触媒は、ＰｄＣｌ２（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＰｄＢｒ２（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｄｉｂｒｏｍｉｄｅ）［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２、（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）２Ｐｄ（Ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）、（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）３Ｐｄ２（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ）、Ｐｄ（ＮＯ３）２（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、およびＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４からなる群より選択される１種以上を含む、請求項９に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記１５族元素を含むリガンドは、（２−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、トリ（フラン−２−イル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリス（２，４−ジ−タート−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ（オルト−トリル）ホスフィン、トリ（パラ−トリル）ホスフィン、トリ−１−ナフチルホスフィン、トリブチルホスフィン、テトラフルオロボレート、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスファイト、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、および１，２−（ジフェニルホスフィノ）ブタンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項９に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記過酸化酸は、過酸化安息香酸、過酸化酢酸、過酸化ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、過酪酸、トリフルオロ過酸化酢酸、および過酸化水素からなる群より選択される１種以上を含む、請求項９に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記エポキシ化する段階において、重合体と有機過酸化酸のモル比は、１：０．１〜１：５である、請求項９に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年７月２９日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００９７０９０号および２０１７年７月１８日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００９０７９１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、低誘電特性を有する環状オレフィン系共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
電子機器の高性能化に伴い、半導体基板、印刷回路基板が用いられる分野で高周波化が求められている。高周波数領域における電気信号の伝送損失は誘電損失と周波数に比例するので、高周波数領域へいくほど伝送損失は増加するが、電子機器の性能、耐久性、生産歩留まりに悪影響を及ぼすことから、これを低減するために、低い誘電率、低い誘電損失特性を有する素材の開発が求められる。
【０００４】
既存の通信、ネットワーク分野では、低誘電素材にポリフェニレンエーテルを適用したりしたものの、プリプレグの破砕によって取り扱い性に問題が発生し、耐熱性もまだ十分でなかった。
【０００５】
これにより、機械的物性が十分でありながらも、低誘電率、低誘電損失特性を有する素材に対する開発が依然として必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低誘電率、低誘電損失の低誘電特性を有する環状オレフィン系共重合体を提供する。
【０００７】
また、本発明は、前記環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位、および化学式３で表される繰り返し単位を含み、下記化学式１〜３で表される全繰り返し単位に対して、下記化学式１で表される繰り返し単位を１５〜６０モル％含む、環状オレフィン系共重合体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、下記化学式４で表される単量体および化学式５で表される単量体を、１０族遷移金属の前触媒、前記前触媒の金属に配位する陰イオン系助触媒、および１５族元素を含むリガンドの存在下で重合させる段階；および
【００１０】
前記重合体を過酸化酸と反応させてエポキシ化する段階；を含む、前記環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
以下、発明の具体的な実施形態に係る環状オレフィン系共重合体およびその製造方法に関してより詳細に説明する。
【００１２】
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位、および化学式３で表される繰り返し単位を含み、下記化学式１〜３で表される全繰り返し単位に対して、下記化学式１で表される繰り返し単位を１５〜６０モル％含む、環状オレフィン系共重合体が提供される：
［化学式１］
【化１】
2019504170.tif 000002
前記化学式１において、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜４のアルキルで置換もしくは非置換のエポキシ基であるか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてエポキシ基を形成してもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素の場合は除き、
［化学式２］
【化２】
2019504170.tif 000003
前記化学式２において、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜４のアルキルで置換もしくは非置換のビニル基であるか、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてアルキリデン基を形成してもよく、ただし、Ｒ５〜Ｒ８がすべて水素の場合は除き、
［化学式３］
【化３】
2019504170.tif 000004
前記化学式３において、
ｒおよびｍは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒは、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル；置換もしくは非置換のＣ１−２０エーテル；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルコキシ；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むＣ２−６０ヘテロ環である。
【００１３】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、ハロゲン基；ヒドロキシ基；およびＣ３−６０シクロアルキル基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換もしくは非置換であることを意味する。
【００１４】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
【００１５】
また、本明細書において、アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜２０のものが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３、３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００１６】
本明細書において、ヘテロ環基は、異種元素としてＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０のものが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、ジオキソラン基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００１７】
本発明者らは、低誘電率、低誘電損失特性を有する素材に関する研究を進行させて、エポキシ基を有する繰り返し単位、ビニル基またはエチリデン基を有する繰り返し単位および脂肪族官能基を含む繰り返し単位を所定の比率で含む共重合体が、１０ＧＨｚでの誘電率が２．６以下と低誘電特性を示すことを、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００１８】
より具体的には、前記環状オレフィン系共重合体の化学式１で表される繰り返し単位は、エポキシ基を含むが、前記化学式１で表される繰り返し単位の比率が高くなると、硬化度と接着力の向上効果が現れるが、誘電特性は低下することがある。また、前記ビニル基を含む前記化学式２で表される繰り返し単位の比率が高くなると、低誘電率、低誘電損失特性が良くなりうる。そして、前記脂肪族官能基を含む化学式３で表される繰り返し単位の比率を高めると、製造される共重合体の誘電特性が向上するが、硬化度と樹脂の溶解度が減少することがある。
【００１９】
これにより、前記環状オレフィン系共重合体は、前記化学式１〜３で表される繰り返し単位を適切な比率で調節することが必要であり、前記化学式１〜３で表される全繰り返し単位に対して、化学式１で表される繰り返し単位を１５〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは２５〜４０モル％含む場合、低誘電率、低誘電損失特性などを示すことができて、好ましい。万一、化学式１で表される繰り返し単位の比率が前記範囲を外れる場合、誘電特性が良くなかったり、接着力、耐久性などの物性が通信、ネットワーク分野に適用するのに不十分でありうる。
【００２０】
そして、前記化学式１で表される繰り返し単位において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、または
【化４】
2019504170.tif 000005
で表される官能基であるか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてエポキシ基を形成してもよい。前記化学式において、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒは、水素、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素の場合は除く。
【００２１】
また、前記化学式２で表される繰り返し単位において、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、または
【化５】
2019504170.tif 000006
で表される官能基であるか、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてアルキリデン基を形成してもよい。前記化学式において、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒは、水素、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ８がすべて水素の場合は除く。
【００２２】
前記化学式３で表される繰り返し単位において、Ｒは、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル；置換もしくは非置換のＣ１−２０エーテル；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルコキシ；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むＣ２−６０ヘテロ環であってもよく、好ましくは、置換もしくは非置換のＣ１−２０エーテル、または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むＣ２−６０ヘテロ環を使用することができる。
【００２３】
具体的には、前記化学式３において、Ｒに使用される置換もしくは非置換のＣ１−２０エーテルは、Ｃ１−２０アルコキシで置換されたＣ１−２０アルキル基であってもよい。前記Ｃ１−２０アルコキシで置換されたＣ１−２０アルキル基の具体例としては、Ｃ１−１０アルコキシで置換されたＣ１−１０アルキル基、より具体的には、Ｃ１−３アルコキシで置換されたＣ１−３アルキル基が挙げられる。前記Ｃ１−２０アルコキシで置換されたＣ１−２０アルキル基の好ましい例としては、メトキシメチル基が挙げられる。
【００２４】
また、前記化学式３において、Ｒに使用される置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むＣ２−６０ヘテロ環は、下記化学式７で表される官能基であってもよい。
［化学式７］
【化６】
2019504170.tif 000007
前記化学式７において、Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも１つ以上は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、またはＳであり、残りは、炭素であり、ｔは、１以上の整数、または１〜５の整数であり、「＊」は、同一の炭素原子に結合を形成する。前記化学式７において、「＊」が同一の炭素原子に結合を形成することによって、環構造を形成することができる。つまり、前記化学式３において、Ｒに前記化学式７の官能基が導入される場合、前記化学式３の繰り返し単位は、１つの炭素原子で２個の互いに異なる環が接するスピロ（Ｓｐｉｒｏ）形態の環構造を有することができる。
【００２５】
好ましくは、前記化学式７は、Ａ１がＯであり、Ａ２は、炭素であり、ｔは、１であり、「＊」は、同一の炭素原子に結合を形成したオキセタン（ｏｃｅｔａｎｅ）官能基であってもよい。また、前記化学式７は、Ａ１およびＡ２がＯであり、ｔは、２であり、「＊」は、同一の炭素原子に結合を形成した１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）官能基であってもよい。
【００２６】
また、前記環状オレフィン系共重合体は、約１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、好ましくは約１，５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは約２，５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。
【００２７】
前記のように、２，５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの低分子量の共重合体を製造するためには、触媒構成において有機リガンドとしてバルキーな構造のホスフィンを適用することが好ましい。
【００２８】
前記環状オレフィン系共重合体の重量平均分子量が２，５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌを満足すると、製膜のために他の物質と混合して組成物を製造する場合、過度な粘度上昇を防止して優れた流れ性を確保することができる。具体的には、前記環状オレフィン系共重合体を含む組成物の粘度は、溶媒対比の固形分比率が１を超える条件（固形分／溶媒＞１）で４０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓ、または４０ｃｐｓ〜８０ｃｐｓであってもよい。
【００２９】
前記環状オレフィン系共重合体の重量平均分子量が前述した範囲を外れる場合、製膜用組成物の粘度と流れ性が適正水準を満足できず綺麗なコーティング面を得にくく、一定厚さの製膜形成が難しくなることにより、電気的物性の測定時に誤差が発生することがある。
【００３０】
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流速を適用することができる。前記測定条件の具体例として、３０℃の温度、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）溶媒、および１ｍＬ／ｍｉｎの流速が挙げられる。
【００３１】
一方、前記環状オレフィン系共重合体は、２５５℃以上、または２５５℃〜３００℃、または２６８℃以上、または２６８℃〜３００℃、または２６８℃〜２８０℃のガラス転移温度を有することができる。前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定データなどにより確認することができ、例えば、前記環状オレフィン系共重合体を３００℃で５分間維持させ、徐々に常温に冷却させた後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで再びスキャンして測定する方法などを使用することができる。前記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、共重合体の化学構造上の特徴に起因すると見られ、共重合体のガラス転移温度が高いほど、高温でのモジュラスが向上しつつ低いＣＴＥ値を有するため、最終的に製造されるＣＣＬまたはＰＣＢの熱的安定性が向上できる。
【００３２】
そして、前記環状オレフィン系共重合体の硬化物は、１０ＧＨｚで誘電率（Ｄｋ）が約２．６以下、好ましくは約２．３〜２．６であってもよい。前記誘電率は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈのＶｅｃｔｏｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ａｎａｌｙｚｅｒ装置を用いて、１０ＧＨｚの条件で測定したもので、誘電率値が２．７を超える場合、絶縁特性が良くなく、高周波数領域で伝送損失が増加して、電子機器の性能、耐久性、生産歩留まりに悪影響を及ぼすことがある。
【００３３】
また、前記環状オレフィン系共重合体の硬化物は、１０ＧＨｚでの誘電損失係数（Ｄｆ）が約０．００７以下、好ましくは０．００２〜０．００７、さらに好ましくは０．００３〜０．００７であってもよい。誘電損失係数は、前記誘電率の測定方法と同一の装置および方法で測定したものである。
【００３４】
さらに、前記環状オレフィン系共重合体の硬化物は、銅箔接着強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上、または０．６ｋｇｆ／ｃｍ〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ、または０．８ｋｇｆ／ｃｍ〜１．０ｋｇｆ／ｃｍであってもよい。前記銅箔接着強度を測定する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、前記環状オレフィン系共重合体の硬化物と３５μｍの厚さの銅箔との間の積層体に対して、幅１０ｍｍの長方形状にカッティングした後、ＺＷＩＣＫ社の引張強度計を用いて、カッティングした銅箔の端部分をつかんで、基板層から９０°の角度、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥がす時にかかる力（剥離強度）を測定することにより算出することができる。
【００３５】
前記環状オレフィン系共重合体の硬化物は、銅箔接着強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ未満と過度に減少する場合、プリプレグと銅箔でＣＣＬを作製時に剥離されやすいので、製品の作製が難しいことがあり、作製をしたとしても信頼性が確保されにくい。
【００３６】
一方、発明の他の実施形態によれば、下記化学式４で表される単量体および化学式５で表される単量体を、１０族遷移金属の前触媒、前記前触媒の金属に配位する陰イオン系助触媒、および１５族元素を含むリガンドの存在下で重合させる段階；および
前記重合体を過酸化酸と反応させてエポキシ化する段階；を含む、請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法が提供される：
［化学式４］
【化７】
2019504170.tif 000008
前記化学式４において、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜４のアルキルで置換もしくは非置換のビニル基であるか、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてアルキリデン基を形成してもよく、ただし、Ｒ５〜Ｒ８がすべて水素の場合は除き、
［化学式５］
【化８】
2019504170.tif 000009
前記化学式５において、
ｒおよびｍは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒは、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル；置換もしくは非置換のＣ１−２０エーテル；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルコキシ；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むＣ２−６０ヘテロ環である。
【００３７】
前述のように、前記方法により製造される環状オレフィン系共重合体は、エポキシ基を有する繰り返し単位、ビニル基またはエチリデン基を含む繰り返し単位、および脂肪族官能基を有する繰り返し単位を所定の比率で含み、低誘電率、低誘電損失特性を有するだけでなく、高い剥離強度を示すことを、実験を通して確認した。
【００３８】
前記化学式５で表される単量体において、Ｒは、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル；置換もしくは非置換のＣ１−２０エーテル；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルコキシ；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むＣ２−６０ヘテロ環であってもよく、好ましくは、置換もしくは非置換のＣ１−２０エーテル、または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むＣ２−６０ヘテロ環を使用することができる。
【００３９】
具体的には、前記化学式５において、Ｒに使用される置換もしくは非置換のＣ１−２０エーテルは、Ｃ１−２０アルコキシで置換されたＣ１−２０アルキル基であってもよい。前記Ｃ１−２０アルコキシで置換されたＣ１−２０アルキル基の具体例としては、Ｃ１−１０アルコキシで置換されたＣ１−１０アルキル基、より具体的には、Ｃ１−３アルコキシで置換されたＣ１−３アルキル基が挙げられる。前記Ｃ１−２０アルコキシで置換されたＣ１−２０アルキル基の好ましい例としては、メトキシメチル基が挙げられる。
【００４０】
また、前記化学式５において、Ｒに使用される置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むＣ２−６０ヘテロ環は、下記化学式７で表される官能基であってもよい。
［化学式７］
【化９】
2019504170.tif 000010
前記化学式７において、Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも１つ以上は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、またはＳであり、残りは、炭素であり、ｔは、１以上の整数、または１〜５の整数であり、「＊」は、同一の炭素原子に結合を形成する。前記化学式７において、「＊」が同一の炭素原子に結合を形成することによって、環構造を形成することができる。つまり、前記化学式３において、Ｒに前記化学式７の官能基が導入される場合、前記化学式３の繰り返し単位は、１つの炭素原子で２個の互いに異なる環が接するスピロ（Ｓｐｉｒｏ）形態の環構造を有することができる。
【００４１】
好ましくは、前記化学式７は、Ａ１がＯであり、Ａ２は、炭素であり、ｔは、１であり、「＊」は、同一の炭素原子に結合を形成したオキセタン（ｏｃｅｔａｎｅ）官能基であってもよい。また、前記化学式７は、Ａ１およびＡ２がＯであり、ｔは、２であり、「＊」は、同一の炭素原子に結合を形成した１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）官能基であってもよい。
【００４２】
前記化学式４および５で表される単量体を重合させる段階は、１０族遷移金属の前触媒、前記前触媒の金属に配位する陰イオン系助触媒、および１５族元素を含むリガンドの存在下で進行するが、前記１０族遷移金属の前触媒としては、ＰｄＣｌ２（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＰｄＢｒ２（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｄｉｂｒｏｍｉｄｅ）、［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２、（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）２Ｐｄ（Ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）、（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）３Ｐｄ２（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ）、Ｐｄ（ＮＯ３）２（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、およびＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００４３】
そして、前記前触媒の金属に弱く配位できる陰イオン系助触媒は、下記化学式６で表される：
［化学式６］
［Ｃａｔ］［Ａｎｉ］
前記化学式６において、
［Ｃａｔ］は、水素陽イオン、１族金属の陽イオン、２族金属の陽イオン、遷移金属の陽イオン、および前記陽イオンを含有する有機団からなる群より選択されるいずれか１つであり、
［Ａｎｉ］は、ボレート（ｂｏｒａｔｅ）、アルミネート（ａｌｕｍｉｎａｔｅ）、［ＳｂＦ６］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、パーフルオロアセテート（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ；［ＣＦ３ＣＯ２］−）、パーフルオロプロピオネート（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ；［Ｃ２Ｆ５ＣＯ２］−）、パーフルオロブチレート（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｒａｔｅ；［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２］−）、パークロレート（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ；［ＣｌＯ４］−）、パラ−トルエンスルホネート（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ；［ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］−）、［ＳＯ３ＣＦ３］−、ボラタベンゼン、およびハロゲンで置換もしくは非置換のカルボランからなる群より選択されるいずれか１つである。
【００４４】
また、前記１５族元素を含むリガンドは、電子的安定化能力を有し、遷移金属化合物の有機溶媒に対する溶解度を増加させると同時に、熱的、化学的に活性化させる役割を果たすことができる。前記１５族元素を含むリガンドの具体例としては、脂肪族、脂環族、または芳香族ホスフィンまたはホスファイトが挙げられ、好ましくは、（２−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、トリ（フラン−２−イル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリス（２，４−ジ−タート−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ（オルト−トリル）ホスフィン、トリ（パラ−トリル）ホスフィン、トリ−１−ナフチルホスフィン、トリブチルホスフィン、テトラフルオロボレート、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスファイト、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、および１，２−（ジフェニルホスフィノ）ブタンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００４５】
より好ましくは、低分子量の共重合体製造のためにバルキーな構造を有する（２−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、トリ（フラン−２−イル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリス（２，４−ジ−タート−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ（オルト−トリル）ホスフィン、トリ（パラ−トリル）ホスフィン、トリ−１−ナフチルホスフィン、トリブチルホスフィン、テトラフルオロボレートからなる群より選択された１種以上を使用することができる。
【００４６】
そして、前記単量体を重合させる段階は、５０〜２００℃、または７０〜１５０℃、または９０〜１４０℃、または１００〜１３５℃の温度で重合反応が進行できる。
【００４７】
次に、前記化学式４および５で表される単量体を重合させて製造された重合体を有機過酸化酸と反応させてエポキシ化する段階を進行させる。
【００４８】
この時、前記過酸化酸は、過酸化安息香酸、過酸化酢酸、過酸化ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、過酪酸、トリフルオロ過酸化酢酸、および過酸化水素からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００４９】
そして、前記エポキシ化する段階において、重合体と過酸化酸のモル比は、約１：０．１〜１：５、好ましくは約１：０．２〜１：３であってもよい。前記重合体と過酸化酸のモル比率は、製造される環状オレフィン系共重合体の各繰り返し単位の比率に関連するもので、前記モル比で重合体と過酸化酸を反応させる場合、前記一実施形態の化学式１で表される繰り返し単位を１５〜６０モル％含む環状オレフィン系共重合体を製造することができる。
【００５０】
また、前記エポキシ化する段階は、約５０℃以下、好ましくは約０〜４０℃の温度で反応が進行できる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、低誘電率、低誘電損失特性を示して、半導体基板、印刷回路基板などに適用可能な環状オレフィン系共重合体が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
＜実施例および比較例＞
【００５４】
実施例１
（段階１）２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２２．８ｇと１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅ７７．２ｇ、ｘｙｌｅｎｅ２５０ｇを投入した。Ｎ２でパージングしながら温度を１３０℃に加熱した。ジクロロメタン６ｍｌにＰａｌｌａｄｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＰｄＣｌ２）０．０２２ｇ、Ｔｒｉｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（Ｐ（１−ｎａｐ）３）０．０３６ｇ、Ｓｉｌｖｅｒ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＡｇＢＦ４）０．０２５ｇを溶かして添加し、１６時間、１３０℃で撹拌しながら反応させた。反応後、前記反応物を過剰のメタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗にろ過して回収した固体を、真空オーブンにて３０℃で２４時間乾燥して、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５０１０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９５、収率４８％）。
【００５５】
（段階２）前記段階１で得た共重合体２０ｇを６０ｇのＭｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅに溶かした。撹拌しながら温度を０℃に下げ、１．１８ｇ  ｍＣＰＢＡ（ｍｅｔａ−Ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）をゆっくり滴加した。１時間撹拌後、温度を常温に上げて５時間反応させた。反応後、前記反応物をフィルタした後に得られた反応溶液を過剰のメタノールに投入して白色の固体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗にろ過して回収した固体を、真空オーブンにて３０℃で２４時間乾燥して、エポキシ転換率が９０％かつ、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９５、収率９０％）。
【００５６】
実施例２
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３１．５ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅ６８．５ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２２ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３７ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２６ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５０１５ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９５、収率４８％）。
【００５７】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．６３ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５３０５ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９６、収率８９％）。
【００５８】
実施例３
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２７．１５ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりに５−Ｅｔｏｘｙ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ７２．９ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２７ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４２ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２９ｇに変更し、１２５℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０２、収率５１％）。
【００５９】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．４０ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５７５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０２、収率８６％）。
【００６０】
実施例４
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３６．７ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりに５−Ｅｔｏｘｙ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ６３．４ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２７ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４３ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０３０ｇに変更し、１２５℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５４５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０２、収率５１％）。
【００６１】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．９０ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０２、収率８６％）。
【００６２】
実施例５
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２３．７ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりに５−Ｂｕｔｏｘｙ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ７６．４ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２３ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３７ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２６ｇに変更し、１２５℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率５３％）。
【００６３】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．２２ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５９００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０１、収率８５％）。
【００６４】
実施例６
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３２．６ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりに５−Ｂｕｔｏｘｙ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ６７．５ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２４ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３８ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２６ｇに変更し、１２５℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０１、収率５２％）。
【００６５】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．６８ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５９５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０１、収率８５％）。
【００６６】
実施例７
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２７．１５ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりに５−（Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ７２．９ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２７ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４２ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２９ｇに変更し、１２５℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率５２％）。
【００６７】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．４０ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０１、収率８６％）。
【００６８】
実施例８
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３６．７ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりに５−（Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ６３．４ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２７ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４３ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０３０ｇに変更し、１２５℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５７５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率５２％）。
【００６９】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．９０ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５９００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率８６％）。
【００７０】
実施例９
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２７．４ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりにＳｐｉｒｏ［ｂｉｃｙｃｌｅ［２，２，１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２，２'−ｏｘｅｔａｎｅ］７２．６ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２７ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４０ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２９ｇに変更し、１２０℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝４５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率４０％）。
【００７１】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を２．８３ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝４７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１１、収率８５％）。
【００７２】
実施例１０
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３７．０ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりにＳｐｉｒｏ［ｂｉｃｙｃｌｅ［２，２，１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２，２'−ｏｘｅｔａｎｅ］６３．０ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２６ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４０ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２８ｇに変更し、１２０℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝４４００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０８、収率４１％）。
【００７３】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を３．９３ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝４６５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０９、収率８３％）。
【００７４】
実施例１１
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２５．３ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりにＳｐｉｒｏ［５，５−（１'，３'−ｄｉｏｘａｎｅ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ］７４．７ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２５ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３９ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２７ｇに変更し、１２０℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０５、収率５１％）。
【００７５】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．３１ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０７、収率８８％）。
【００７６】
実施例１２
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３４．５ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりにＳｐｉｒｏ［５，５−（１'，３'−ｄｉｏｘａｎｅ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ］６５．５ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２６ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４０ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２８ｇに変更し、１２０℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０６、収率５１％）。
【００７７】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．７８ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０６、収率８７％）。
【００７８】
実施例１３
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２５．３ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりに２−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ６４．７ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０３５ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０５５ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０３８ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝６０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率５５％）。
【００７９】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．８３ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝６１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率９０％）。
【００８０】
実施例１４
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ４６．０ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりに２−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ５４．０ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０３４ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０５４ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０３７ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝６０５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１１、収率５５％）。
【００８１】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を２．３８ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝６１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１１、収率８９％）。
【００８２】
実施例１５
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２２．４ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりに５−ｎ−Ｈｅｘｙｌ−２−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ７７．６ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２２ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３５ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２４ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５９５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率５４％）。
【００８３】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．１６ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝６０５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１１、収率９０％）。
【００８４】
実施例１６
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３１．０ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりに５−ｎ−Ｈｅｘｙｌ−２−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ６９．０ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２３ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３６ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２５ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝６０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率５４％）。
【００８５】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．６０ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝６１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率９０％）。
【００８６】
実施例１７
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２５．６ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりに５−ｎ−Ｂｕｔｙｌ−２−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ７４．５ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２５ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４０ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２８ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５９００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０９、収率５６％）。
【００８７】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．３２ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝６０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０９、収率９０％）。
【００８８】
実施例１８
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３４．８ｇ、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅの代わりに５−ｎ−Ｂｕｔｙｌ−２−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ６５．２ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２６ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４１ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２８ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５９００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率５６％）。
【００８９】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．８０ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝６０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率９０％）。
【００９０】
実施例１９
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９５、収率４８％）。
【００９１】
（段階２）実施例１の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９７、収率９０％）。
【００９２】
実施例２０
（段階１）前記実施例２の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５００５ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９５、収率４７％）。
【００９３】
（段階２）実施例２の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５３１０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９５、収率９０％）。
【００９４】
実施例２１
（段階１）前記実施例３の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５４１０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０１、収率５１％）。
【００９５】
（段階２）実施例３の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５６５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０１、収率８６％）。
【００９６】
実施例２２
（段階１）前記実施例４の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５４５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率５１％）。
【００９７】
（段階２）実施例４の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５６１０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０１、収率８７％）。
【００９８】
実施例２３
（段階１）前記実施例５の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率５１％）。
【００９９】
（段階２）実施例５の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率８７％）。
【０１００】
実施例２４
（段階１）前記実施例６の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５７２０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率５１％）。
【０１０１】
（段階２）実施例６の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８１０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率８６％）。
【０１０２】
実施例２５
（段階１）前記実施例７の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５７４０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９８、収率５０％）。
【０１０３】
（段階２）実施例７の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９８、収率８５％）。
【０１０４】
実施例２６
（段階１）前記実施例８の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９８、収率５１％）。
【０１０５】
（段階２）実施例８の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９８、収率８６％）。
【０１０６】
実施例２７
（段階１）前記実施例９の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝４６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率４０％）。
【０１０７】
（段階２）実施例９の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝４７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率８２％）。
【０１０８】
実施例２８
（段階１）前記実施例１０の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝４４００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０８、収率４１％）。
【０１０９】
（段階２）実施例１０の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝４６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０８、収率８３％）。
【０１１０】
実施例２９
（段階１）前記実施例１１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０５、収率５１％）。
【０１１１】
（段階２）実施例１１の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５２５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０６、収率９０％）。
【０１１２】
実施例３０
（段階１）前記実施例１２の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５１２０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０５、収率４９％）。
【０１１３】
（段階２）実施例１２の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０５、収率９０％）。
【０１１４】
実施例３１
（段階１）前記実施例１３の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５９００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０９、収率５４％）。
【０１１５】
（段階２）実施例１３の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５９５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０９、収率８９％）。
【０１１６】
実施例３２
（段階１）前記実施例１４の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８７０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０８、収率５５％）。
【０１１７】
（段階２）実施例１４の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５９４０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０８、収率９０％）。
【０１１８】
実施例３３
（段階１）前記実施例１５の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝６０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率５３％）。
【０１１９】
（段階２）実施例１５の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝６０４０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率８７％）。
【０１２０】
実施例３４
（段階１）前記実施例１６の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝６０５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１１、収率５３％）。
【０１２１】
（段階２）実施例１６の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝６１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１１、収率８７％）。
【０１２２】
実施例３５
（段階１）前記実施例１７の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率５７％）。
【０１２３】
（段階２）実施例１７の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８６０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１１、収率８９％）。
【０１２４】
実施例３６
（段階１）前記実施例１８の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８４０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０９、収率５７％）。
【０１２５】
（段階２）実施例１８の段階２と同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５９００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率９０％）。
【０１２６】
実施例３７
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２４．８ｇを用い、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅ７５．２ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２２ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３５ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２４ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９７、収率４８％）。
【０１２７】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．１５ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９９、収率８８％）。
【０１２８】
実施例３８
（段階１）前記実施例１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３４．０ｇを用い、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，４：５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏｎａｐｔｈｌａｌｅｎｅ６６．１ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２２ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３６ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２５ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５１５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９７、収率４８％）。
【０１２９】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．５７ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９７、収率８８％）。
【０１３０】
実施例３９
（段階１）前記実施例３の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２９．４ｇを用い、５−Ｅｔｈｏｘｙ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ７０．６ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２６ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４１ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２８ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率４９％）。
【０１３１】
（段階２）実施例３の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．３６ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率８４％）。
【０１３２】
実施例４０
（段階１）前記実施例３の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３９．３ｇを用い、５−Ｅｔｈｏｘｙ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ６０．８ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２６ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４１ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２９ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９９、収率４８％）。
【０１３３】
（段階２）実施例３の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．８２ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５５２０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９９、収率８６％）。
【０１３４】
実施例４１
（段階１）前記実施例５の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２５．７ｇを用い、５−Ｂｕｔｏｘｙ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ７４．４ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２３ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３６ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２５ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率５０％）。
【０１３５】
（段階２）実施例５の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．１９ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０２、収率８７％）。
【０１３６】
実施例４２
（段階１）前記実施例５の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３５．０ｇを用い、５−Ｂｕｔｏｘｙ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ６５．０ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２３ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３７ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２５ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０１、収率５０％）。
【０１３７】
（段階２）実施例５の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．６２ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５７５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０１、収率８６％）。
【０１３８】
実施例４３
（段階１）前記実施例７の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２９．４ｇを用い、５−Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ７０．６ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２６ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４１ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２８ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０１、収率５１％）。
【０１３９】
（段階２）実施例７の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．３６ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０２、収率８９％）。
【０１４０】
実施例４４
（段階１）前記実施例７の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３９．３ｇを用い、５−Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ６０．７ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２６ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４１ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２９ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率５３％）。
【０１４１】
（段階２）実施例７の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．８２ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８４０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０１、収率８８％）。
【０１４２】
実施例４５
（段階１）前記実施例１１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２７．４ｇを用い、Ｓｐｉｒｏ［５，５−（１'，３'−ｄｉｏｘａｎｅ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ７２．６ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２４ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３８ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２７ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５１５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０３、収率５２％）。
【０１４３】
（段階２）実施例１１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．２７ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０３、収率８６％）。
【０１４４】
実施例４６
（段階１）前記実施例１１の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３７．１ｇを用い、Ｓｐｉｒｏ［５，５−（１'，３'−ｄｉｏｘａｎｅ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ６３．１ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２５ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３９ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２７ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０５、収率５１％）。
【０１４５】
（段階２）実施例１１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．７２ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０５、収率８８％）。
【０１４６】
実施例４７
（段階１）前記実施例１３の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３７．９ｇを用い、２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ６２．１ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０３３ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０５３ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０３７ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５９００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１２、収率５２％）。
【０１４７】
（段階２）実施例１３の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．７６ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝６０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１２、収率８４％）。
【０１４８】
実施例４８
（段階１）前記実施例１３の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ４８．８ｇを用い、２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ５１．３ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０３２ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０５１ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０３５ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１３、収率５１％）。
【０１４９】
（段階２）実施例１３の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を２．２６ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１４、収率８４％）。
【０１５０】
実施例４９
（段階１）前記実施例１５の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２４．４ｇを用い、５−ｎ−Ｈｅｘｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ７５．６ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２２ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３４ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２４ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝６０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率５２％）。
【０１５１】
（段階２）実施例１５の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．１３ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝６１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率８８％）。
【０１５２】
実施例５０
（段階１）前記実施例１５の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３３．４ｇを用い、５−ｎ−Ｈｅｘｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ６６．７ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２２ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３５ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２４ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝６０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１１、収率５２％）。
【０１５３】
（段階２）実施例１５の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．１５ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝６０５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１１、収率８６％）。
【０１５４】
実施例５１
（段階１）前記実施例１７の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２７．７ｇを用い、５−ｎ−ｂｕｔｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ７２．３ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２４ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３９ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２７ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率５４％）。
【０１５５】
（段階２）実施例１７の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．２８ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が２．７：０．３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１１、収率８５％）。
【０１５６】
実施例５２
（段階１）前記実施例１７の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３７．３ｇを用い、５−ｎ−ｂｕｔｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ６２．７ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０２５ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０３９ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０２７ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率５６％）。
【０１５７】
（段階２）実施例１７の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を１．７３ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が３．６：０．４：６の共重合体を得た（Ｍｗ＝５９００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率８８％）。
【０１５８】
比較例１
（段階１）前記実施例１３の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ８３．７ｇを用い、２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ１６．４ｇ、Ｘｙｌｅｎｅ３００ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０３１ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４９ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０３４ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ：２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの繰り返し単位のモル比率が８：２の共重合体を得た（Ｍｗ＝３０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０５、収率４０％）。
【０１５９】
（段階２）実施例１３の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を４．５２ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が９４％の共重合体を得た（Ｍｗ＝３２５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０５、収率８８％）。
【０１６０】
比較例２
（段階１）２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ７４．９ｇ、２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ２５．２ｇ、ｘｙｌｅｎｅ２５０ｇを投入した。Ｎ２でパージングしながら温度を１３０℃に加熱した。ジクロロメタン６ｍｌにＰａｌｌａｄｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＰｄＣｌ２）０．０３２ｇ、Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（Ｐ（Ｃｙ）３）０．０５０ｇ、Ｓｉｌｖｅｒ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＡｇＢＦ４）０．０３５ｇを溶かして添加し、１６時間、１３０℃で撹拌しながら反応させた。反応後、前記反応物を過剰のメタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗にろ過して回収した固体を、真空オーブンにて３０℃で２４時間乾燥して、５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ：２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの繰り返し単位のモル比率が７：３の共重合体を得た（Ｍｗ＝５５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率６０％）。
【０１６１】
（段階２）実施例１の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を４．３０ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が１００％の共重合体を得た（Ｍｗ＝５６５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．５０、収率８８％）。
【０１６２】
比較例３
（段階１）前記実施例１３の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ９２．０ｇと２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ８．０ｇ、Ｘｙｌｅｎｅ１５０ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０３０ｇ、Ｐ（Ｃｙ）３  ０．０４８ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０３３ｇに含有量変更し８０℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ：２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの繰り返し単位のモル比率が９：１の共重合体を得た（Ｍｗ＝２４０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝３．００、収率７６％）。
【０１６３】
（段階２）実施例１３の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を４．３０ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が９０％の共重合体を得た（Ｍｗ＝２４５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝３．００、収率９０％）。
【０１６４】
比較例４
（段階１）前記実施例７の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ８．８１ｇ、５−（Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ９１．２ｇ、Ｘｙｌｅｎｅ３００ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０３１ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４９ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０３４ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が１：９の共重合体を得た（Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０５、収率４０％）。
【０１６５】
（段階２）実施例７の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を０．５ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が５４％の共重合体を得た（Ｍｗ＝５１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０５、収率８８％）。
【０１６６】
比較例５
（段階１）前記実施例７の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ６７．０ｇ、５−（Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３３．０ｇ、Ｘｙｌｅｎｅ３００ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０３１ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０４９ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０３４ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が７：３の共重合体を得た（Ｍｗ＝５１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０５、収率４２％）。
【０１６７】
（段階２）実施例７の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を７．２ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が９５％の共重合体を得た（Ｍｗ＝５１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０５、収率８８％）。
【０１６８】
比較例６
（段階１）前記実施例７の段階１において、５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの代わりに５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ８８．７ｇ、５−（Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ１１．３ｇ、Ｘｙｌｅｎｅ３００ｇ、ＰｄＣｌ２  ０．０３２ｇ、Ｐ（１−ｎａｐ）３  ０．０５０ｇ、ＡｇＢＦ４  ０．０３５ｇに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式２の繰り返し単位：化学式３の繰り返し単位のモル比率が９：１の共重合体を得た（Ｍｗ＝５１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０５、収率４５％）。
【０１６９】
（段階２）実施例７の段階２において、ｍＣＰＢＡの含有量を７．２ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が９７％の共重合体を得た（Ｍｗ＝５３５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０６、収率９０％）。
【０１７０】
＜実験例＞
実施例および比較例で製造した環状オレフィン系共重合体４０ｇ、シアネートエステル樹脂（Ｎａｎｏｚｉｎｅ−３７５、Ｎａｎｏｋｏｒ）６０ｇと開始剤（Ｄｉｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ）０．４ｇを、ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ溶媒に固形分が５０％となるように溶かして、ワニスを作製した。
【０１７１】
無機充填剤（ＳＣ２０５０−ＨＭＮ、Ａｄｍａｔｅｃｈｓ）５０ｇと溶媒ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｏｅ２１ｇをボールミル容器に入れて、２時間ボールミルをして無機充填剤を分散させた後、これをすでに作製しておいたワニスと共にミキシングして、スラリーを製造した。このように製造されたスラリーをガラス繊維（Ｌ−１０６７、ＵＮＩＴＩＫＡ）に含浸させた後、熱風乾燥させて、プリプレグを製造した。製造されたプリプレグ２枚を積層した後、両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いて積層した後、プレスを用いて、２２０℃、９０分間加熱、加圧して、厚さ１７０μｍの回路基板を製造した。各製造例および比較製造例で使用した環状オレフィン系共重合体は下記表１に記載した。
【表１】
2019504170.tif 000011
【０１７２】
そして、前記製造した基板で樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）、銅箔接着力、誘電率および誘電損失係数を測定した。
【０１７３】
ガラス転移温度は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣを用いて測定し、試験片の銅箔接着強度は９０°の剥離強度として測定された。具体的には、前記剥離強度は３５μｍの厚さの銅箔と基板が順次に形成された積層体サンプルを準備し、物理的刺激として前記積層体サンプルを幅１０ｍｍの長方形状にカッティングした後、ＺＷＩＣＫ社の引張強度計を用いて、カッティングした銅箔の端部分をつかんで、基板層から９０°の角度、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥がす時にかかる力（剥離強度）を測定することにより算出することができる。
【０１７４】
また、試験片の誘電率（Ｄｋ）と誘電損失係数（Ｄｆ）は、Ｖｅｃｔｏｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ａｎａｌｙｚｅｒ（ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈ社）装置を用いて、１０ＧＨｚの条件で測定した。そして、各成分の含有量と、すでに知られた誘電率値を用いて、実施例および比較例の環状オレフィン系共重合体の単独誘電率値を計算した。
【０１７５】
前記測定結果は、下記表２〜表５にまとめて示した。
【表２】
2019504170.tif 000012
【表３】
2019504170.tif 000013
【表４】
2019504170.tif 000014
【表５】
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【０１７６】
本発明のエポキシ基を含む繰り返し単位、ビニル基またはエチリデン基を含む繰り返し単位、および脂肪族官能基を含む繰り返し単位を含む環状オレフィン系共重合体は、単独誘電率が２．６以下かつ、誘電損失係数が０．００７以下で、非常に優れた低誘電特性を示す。絶縁層に使用されるプリプレグの場合、誘電率と誘電損失係数値が低いほど特性に優れ、高いほど絶縁特性が良くなく、高周波数領域で伝送損失が増加して、電子機器の性能、耐久性、生産歩留まりに悪影響を及ぼすことがある。
【０１７７】
また、前記環状オレフィン系共重合体は、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上の高い銅箔接着強度を示すことを、前記実験例から確認することができる。銅箔接着強度は０．６ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合、プリプレグと銅箔でＣＣＬを作製時に剥離されやすいので、製品の作製が難しいことがあり、作製をしたとしても信頼性が確保されにくい。
【０１７８】
ただし、前記３種の繰り返し単位をすべて含まなかったり、エポキシ基を含む繰り返し単位が前記比率を外れるなどの場合には、誘電特性、ガラス転移温度または接着強度が低下することがある。
【０１７９】
特に、前記製造例５〜８で使用される実施例２５〜２８の環状オレフィン系共重合体は、エーテル官能基またはヘテロ環官能基を含む繰り返し単位を含有することによって、２６８℃以上の高いガラス転移温度、０．８０ｋｇｆ／ｃｍ以上の高い銅箔接着強度を有しながらも、優れた誘電特性を満足することを確認することができた。このように、特定の官能基を含むことによって、低誘電特性を維持しつつ、顕著に高い銅箔接着強度を実現できることを確認した。
【０１８０】
一方、分子量に応じた粘度を比較するために、製造例５〜８で得られたワニスに対して、Ｔｏｋｉ社のＴＶ−２５粘度計で測定した粘度を下記表６に示した。
【表６】
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【０１８１】
前記表６に示されるように、製造例５〜８で得られたワニスは、分子量が２，５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの環状オレフィン系共重合体を含み、１０００ｃｐｓ以下の低い粘度を維持可能で、プリプレグの作製が容易であるという利点がある。
【国際調査報告】
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