(57)【要約】  本方法は、挿入物質を含むラメラグラファイトをＮａＮＯ３と混合し、前記混合物を撹拌し続けながらＨ２ＳＯ４（９８％）の溶液に添加する工程；氷浴で上記混合物を冷却する工程；撹拌しながら、最長１時間に亘って２％〜１０％のＫＭｎＯ４を非常にゆっくりと添加する工程；上記混合物を氷浴から取り除き、それを加熱し、グラフェン酸化物の形成まで撹拌を維持する工程；前記混合物を、前記溶液の体積が少なくとも３０％増加するまで脱イオン水で希釈し、温度が約６０℃を超えない工程；前記混合物を反応が完了するまで置く工程；前記混合物を９５℃〜１００℃に加熱し、高撹拌下で維持する工程、を含む。酸化反応の完了のため、前記混合物に脱イオン水と過酸化水素を添加する工程；ＨＣｌの溶液で洗浄して、その後、酸の除去のため、脱イオン水で洗浄することにより、前記混合物を精製する工程；９０％超の転化率で粉末のグラフェン酸化物を得るため、前記混合物を濾過して乾燥する工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン酸化物を得る方法であって、
その構造ラメラを分離する挿入物質を有するラメラグラファイトによって定義される粉末の開始材料を、同量のＮａＮＯ３と混合し、前記混合物をＨ２ＳＯ４（９８％）の溶液に連続的に撹拌しながら１時間〜２時間の間に添加する工程、
前記混合物の温度を低下させ、２０℃〜２５℃の間で保持するため、前記混合物を氷浴で冷却する工程、
温度が１０％を超えて急速に上昇するのを防止するため撹拌し続けながら、２％〜１０％のＫＭｎＯ４によって定義される酸化剤を、非常にゆっくりと最長１時間に亘って添加する工程、
前記氷浴から前記混合物を取り除き、それを加熱してグラフェン酸化物の形成を示す物理学的特性を提示するまで撹拌し続ける工程、
元の溶液の体積の少なくとも３０％の増加に達するまで脱イオン水をゆっくりと添加することにより、前記混合物を希釈し、平均で６０℃に達するまで温度の増加をもたらす工程、
前記混合物を前記反応の完了のため最長２４時間置く工程、
前記混合物を９５℃〜１００℃の温度に達するまで加熱し、高撹拌のもと、前記温度で前記混合物を維持する工程、
前記溶液がその元の体積の３倍に達するまで、前記混合物に水を添加し、酸化反応の完了に十分な量の過酸化水素を添加する工程、
そのｐＨを減少させるためＨＣｌ溶液で洗浄して、その後、前記酸を還元するため脱イオン化で洗浄することにより、前記混合物を精製する工程、並びに
９０％超の転化率を提示する粉末形態のグラフェン酸化物を得るため、真空下、室温で前記混合物を濾過及び乾燥する工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
開始材料として使用されるラメラグラファイトが、高圧下でのポリマーの添加によって定義されるその構造ラメラの挿入物質を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
挿入ポリマーが、その構造中に酸素を有する市販のポリマーから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
開始材料が、８０％〜９０％のグラファイト及び１０％〜２０％の挿入物質を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
挿入物質が、機械的操作及び加圧操作によって前記グラファイトに組み込まれることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質形態のグラファイトによって定義され、既知のハマー法に由来する酸化工程に供され、改質グラファイトからなる新たな開始材料に応じて決定されるプロセスパラメータを有する、開始材料からグラフェン酸化物を得る方法を指す。
【背景技術】
【０００２】
グラフェン酸化物は、大量のグラフェンを得るための供給源となる可能性があり、その数えきれない特性及び適用のため集中的な研究の目的となっている。グラフェン酸化物の物理学的及び化学的性質の理解は、その官能基化及びグラフェンへの還元のために利用するのに必要な段階である。
【０００３】
更に、グラフェン酸化物は、種々のマトリクスを有するナノ複合材料を得るために使用される場合があり、実質的な価値を高めることを促す。また、グラフェン酸化物は、飲料水を得るための浄水処理に使用される。
【０００４】
工業目的で大量のグラフェン酸化物を合成する最も広く用いられている方法のうちの一つは、他の既存の方法より迅速に実施されるだけではなく、比較的より安全であることから、ハマー法（及び改変ハマー法）である。
【０００５】
ハマー法によれば、グラファイトの試料を、所定の順序で、或る濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）において、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）で処理することにより化学的に酸化し、その後、脱イオン水の添加に供して、グラフェン酸化物を形成する。
【０００６】
最近では、グラフェン酸化物をもたらす強酸化剤（過酸化ベンゾイル）及び微細グラファイト粉体の使用を含む別の方法が開示された。しかしながら、上記方法は１１０℃で加熱することを必要とし、閉鎖されたレシピエントの爆発を回避するため、結果的に格別の注意を払わなければならない。したがって、ハマー法は、より安全で実行するのがより簡単であるという事実により、今なお最も一般的である。
【０００７】
グラフェンの第一葉が２００４年に実験的に得られて以来、グラフェンを処理する種々のアプローチ、使用及び方法を提示する多くの研究が開示された（ＵＳ８７０９２１３、ＵＳ８６４１９９８、ＵＳ８６９１１７９、ＷＯ２０１２／１６７３３６、ＵＳ２０１２／０１２９７３６、ＵＳ２０１３／０１９０４４９、ＵＳ２９１４／０１４７３６８他）。
【０００８】
ハマー法（並びにその変種及び修飾）は、上に引用されるポジティブな態様を提示するが、その態様は、グラフェン酸化物を得るために酸化される開始材料としてラメラ構造を有するグラファイトを使用することにより適用された。
【０００９】
開始材料として粉体ラメラ構造を示すグラファイトの使用は、グラファイト自体のラメラ構造に応じて酸化反応における高い収率及び均一性を達成することを可能とせず、酸化試薬に対するその表面の暴露の程度に対する制限を課する。
【００１０】
通常、粉体中のラメラ構造を有するグラファイトの酸化によって得られたグラフェン酸化物は、上に言及された不便さのため、酸化の程度及び均一性に起因して高品質であって、完全に酸化されていないグラファイト部分の含有量に起因して高純度であるグラフェン酸化物を単純で比較的低コストの方法で得ることを可能としない。
【００１１】
上記の制限は、高純度を示すグラフェン酸化物が高コストである理由である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第８７０９２１３号明細書
【特許文献２】米国特許第８６４１９９８号明細書
【特許文献３】米国特許第８６９１１７９号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１２／１６７３３６号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１２／０１２９７３６号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１３／０１９０４４９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２９１４／０１４７３６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ラメラグラファイトからグラフェン酸化物を得る既知の方法によって提示される制限に応じて、本発明は、実質的に低下したコストで、高純度であって、グラファイトの残骸を含まない高度に均一な酸化を示す最終生成物を得ることを可能とする、グラフェン酸化物を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、その構造ラメラの分離によって、挿入物質を含むラメラグラファイトによって定義される、好ましくは高分子樹脂によって定義される粉体の開始材料からグラフェン酸化物を得る方法であって、粉末形態であり、ＲＡＭＡＮ、ＤＲＸ及びＦＴＩＲの分光法によって特徴づけられるグラフェン酸化物を得るため上記開始材料を一連の酸化作用の後、濾過、室温で真空下での乾燥に供することにより達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上で既に言及されるように、本発明の方法は、その構造ラメラが、８０％〜９０％のグラファイト及び１０％〜２０％の挿入物質を含む開始材料を形成するために高圧下でラメラグラファイトに添加され、好ましくは一般的にはその構造中に酸素を有する市販の樹脂から選択されるポリマーによって定義される挿入物質によって互いに分離されている粉体中のラメラグラファイトを、開始材料として使用する。
【００１６】
本発明の方法を実施する方法において、挿入物質は以下の操作、すなわち、機械的混合及び加圧の手段によってラメラグラファイトに組み込まれる。そのようにして形成された、高分子樹脂中にラメラグラファイトと挿入物質とを含む複合開始材料は、例えば、工業上の残留物として定義され得る。
【００１７】
本発明の方法は、上記開始材料を酸化する工程を更に含み、該工程は、粉体の上記開始材料を同量のＮａＮＯ３と混合して、その混合物の反応性を増す目的で、その混合物をＨ２ＳＯ４（９８％）の溶液に撹拌しながら１時間〜２時間の間に添加する工程によって開始する。
【００１８】
その後、酸化速度の増加を防止し、グラファイト及び既に形成されたグラフェン酸化物の構造上の一貫性を維持するように上記混合物の温度を低下させ、２０℃〜２５℃で維持するために上記混合物を氷浴で冷却する。
【００１９】
上に定義され、２０℃〜２５℃に維持される混合物は、酸化速度の偏りを回避するため、温度の急上昇を回避し、１０℃の上昇を超えないように撹拌を維持しながら、１時間よりも短い時間に亘って非常にゆっくりとした、ＫＭｎＯ４等の酸化剤の添加を受ける。上記方法のこの工程では、濃い緑がかった色が混合物において示される場合がある。反応の速度は、過度の温度上昇の発生を回避するように制御される。
【００２０】
その後、上記混合物を氷浴から取り除き、２０℃〜３０℃の範囲の温度まで温め、グラフェン酸化物の形成を示す物理学的特性を提示するまで撹拌し続ける。
【００２１】
高度酸化方法では、元の溶液の体積の少なくとも３０％の増加を達成するまで脱イオン水をゆっくりと添加することにより、上記混合物を希釈し、平均６０℃の温度をもたらし、酸化反応が進行し得るように最長２４時間置いて、気体を放出させ、ペースト状の混合物を茶色がかった色又は褐色に変色させる。
【００２２】
その後、反応中の混合物を、９５℃〜１００℃、好ましくは９８℃の温度に達するまで加熱し、懸濁液にグラフェン酸化物を得るため、また反応媒質中に存在するポリマー及びいくつかの他の汚染物質から該グラフェン酸化物の分離を得るため、この温度を高撹拌下で維持する。酸化相は、反応混合物に対して、その溶液が元の体積の３倍に達するまで脱イオン水を添加する工程を更に含み、該溶液は、酸化反応を終了するため十分な量の過酸化水素を更に受ける。
【００２３】
複合開始材料の酸化相の完了、すなわち、ラメラグラファイトの改質の完了に際して、酸化された混合物を、そのｐＨを減少させるためＨＣＬ溶液によって洗浄した後、Ｈ２ＳＯ４及びＨＣｌの酸を除去するため脱イオン水で洗浄する。
【００２４】
その後、９０％超の転化率を示す、粉末形態のグラフェン酸化物を得るため、（例えば、可溶性の不純物を除去するため）得られた酸化され精製された材料を濾過し、真空下、室温で乾燥させる。
【００２５】
本発明は、所定の圧力条件下及び所定のセンスにおいて行われる修飾により、上記反応において得られる高収率に起因して、相当な量のグラフェン酸化物を得ることを可能とし、酸化剤に対するラメラグラファイトの表面暴露をより大きくさせて、上記酸化剤に対するグラファイトの反応性を増加させて開始グラファイトの酸化を促進する。
【００２６】
本発明のグラファイトを使用することにより、既に記載されている利点、すなわちグラフェン酸化物への高い転化率の他に、産業廃棄物に価値が付加される。
【００２７】
本発明の酸化方法は、以下の特性を提示するグラフェン酸化物を得ることを可能とする：
グラファイトの残骸のない高純度；側面の寸法で１０〜１５マイクロメートルまでの少数の層；
表面全体の官能基の不規則分布；
材料全体における均一な酸化；
およそ１０Åに維持された層間距離。
【００２８】
グラフェン酸化物を得る時間が、反応混合物を２４時間置く期間を含めて、約３０時間であることが更に指摘されるべきである。
【国際調査報告】
2019518704.tif 000002
2019518704.tif 000003
2019518704.tif 000004