(57)【要約】  本発明は、イオン交換膜、この製造方法、及びこれを含むエネルギー貯蔵装置に関するものであって、前記イオン交換膜は、複数の空隙(pore)を含む多孔性支持体と、前記多孔性支持体の一面に位置する第１のイオン伝導体と、前記多孔性支持体の他面に位置する第２のイオン伝導体とを備えており、前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、いずれも親水性繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位を含む重合体であって、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位との間のモル比が相異なる。前記イオン交換膜は、イオン伝導度性能に優れ、膜抵抗が減少されてエネルギー貯蔵装置の性能効率と電圧効率とを同時に向上させて、エネルギー貯蔵装置の全体的な効率を向上させることができ、また、前記イオン交換膜は、形態安定性に優れ、バナジウムイオンのクロスオーバー(Crossover)を減少させて、エネルギー貯蔵装置の耐久性能を確保できる。
2019518588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の空隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体と、
前記多孔性支持体の一面に位置する第１のイオン伝導体と、
前記多孔性支持体の他面に位置する第２のイオン伝導体と、
を備え、
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、親水性繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位を含む重合体であり、
前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が互いに相違したイオン交換膜。
【請求項２】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、各々独立に、前記親水性繰り返し単位と、前記疎水性繰り返し単位とのモル比が１：０．５〜１：１０である請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】
前記第１のイオン伝導体は、前記疎水性繰り返し単位に対する前記親水性繰り返し単位のモル比が、前記第２のイオン伝導体における前記疎水性繰り返し単位に対する前記親水性繰り返し単位のモル比に比べて高い請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
前記第１のイオン伝導体は、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が１：２〜１：５であり、
前記第２のイオン伝導体は、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が１：３〜１：６である請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体との厚さの比は、９：１〜１：９である請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項６】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、各々独立に炭化水素系イオン伝導体であり、
前記多孔性支持体は、炭化水素系多孔性支持体である請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項７】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、各々独立に前記多孔性支持体の空隙を満たしている請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項８】
前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体の一面に位置する第１のイオン伝導体層及び前記多孔性支持体の他面に位置する第２のイオン伝導体層をさらに備え、
前記第１のイオン伝導体層は、前記第１のイオン伝導体を含み、
前記第２のイオン伝導体層は、前記第２のイオン伝導体を含む請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項９】
前記第１のイオン伝導体層と前記第２のイオン伝導体層との厚さは、前記多孔性支持体の全体の厚さに対して、各々独立に１０〜２００長さ％である請求項８に記載のイオン交換膜。
【請求項１０】
前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体の空隙を満たしている第１のイオン伝導体、前記多孔性支持体の一面に位置する第１のイオン伝導体層、及び、前記多孔性支持体の他面に位置する第２のイオン伝導体層を備える請求項８に記載のイオン交換膜。
【請求項１１】
前記イオン交換膜は、前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体を備える前記多孔性支持体が複数個積層された請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項１２】
前記イオン交換膜は、第１の多孔性支持体における第１のイオン伝導体または第２のイオン伝導体が、第２の多孔性支持体における第１のイオン伝導体または第２のイオン伝導体と、互いに向かい合うように積層された請求項１１に記載のイオン交換膜。
【請求項１３】
複数の空隙を含む多孔性支持体を用意するステップと、
前記多孔性支持体の一面に第１のイオン伝導体を形成するステップと、
前記多孔性支持体の他面に第２のイオン伝導体を形成するステップと、
を含み、
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、親水性繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位を含む重合体であり、
前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が互いに相違したイオン交換膜の製造方法。
【請求項１４】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体を含む前記多孔性支持体を複数個製造するステップと、
前記複数個の多孔性支持体を積層するステップと、
をさらに含む請求項１３に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のイオン交換膜を含むエネルギー貯蔵装置。
【請求項１６】
前記エネルギー貯蔵装置は、燃料電池である請求項１５に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１７】
前記エネルギー貯蔵装置は、レドックスフロー電池（ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ）である請求項１５に記載のエネルギー貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜、この製造方法、及びこれを含むエネルギー貯蔵装置に関し、より詳細には、イオン伝導度性能に優れ、膜抵抗が減少されてエネルギー貯蔵装置の性能効率と電圧効率とを同時に向上させて、エネルギー貯蔵装置の全体的な効率を向上させることができ、また、前記イオン交換膜は、形態安定性に優れ、バナジウムイオンのクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を減少させて、エネルギー貯蔵装置の耐久性能を確保できるイオン交換膜、この製造方法、及びこれを含むエネルギー貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇と環境汚染に関する問題を解決するために、使用効率を向上させることにより、化石燃料を節約するか、再生可能なエネルギーをより多くの分野に適用しようとする努力がなされている。
【０００３】
太陽熱及び風力のような再生可能なエネルギー源は、以前よりさらに多く効率的に使用されているが、これらのエネルギー源は、間歇的かつ予測不可能である。このような特性のため、これらのエネルギー源に対する依存度が制限され、現在、一次電力源のうち、再生エネルギー源が占める割合は非常に低い。
【０００４】
再充電可能な電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｂａｔｔｅｒｙ）は、単純かつ効率的な電気貯蔵方法を提供するので、これを小型化して移動性を高め、間歇的補助電源やラップトップ、タブレットＰＣ、携帯電話等の小型家電の電源として活用しようとする努力が続けられている。
【０００５】
その中で、レドックスフロー電池（ＲＦＢ；Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｙ）は、電解質の電気化学的な可逆反応による充電と放電を繰り返して、エネルギーを長期間貯蔵して使用できる二次電池である。電池の容量と出力特性を各々左右するスタックと電解質タンクとが互いに独立に構成されており、電池設計が自由であり、設置空間の制約も少ない。
【０００６】
また、前記レドックスフロー電池は、発電所や電力系統、建物に設けて、急な電力需要増加に対応できる負荷平準化機能、停電や瞬時電圧低下を補償したり抑制したりする機能等を有しており、必要に応じて自由に組み合わせることのできる非常に有力なエネルギー貯蔵技術であり、大規模エネルギー貯蔵に適したシステムである。
【０００７】
前記レドックスフロー電池は、一般に、２つの分離された電解質で構成される。１つは、陰性電極反応における電気活性物質を貯蔵し、他の１つは、陽性電極反応に使用される。実際、レドックスフロー電池において電解質反応は、正極と負極とで互いに相違し、電解質液流れ現象が存在するので、正極側と負極側とで圧力差が発生する。代表的なレドックスフロー電池である全バナジウム系レドックスフロー電池において正極及び負極電解質の反応は、それぞれ、下記の反応式１及び反応式２のとおりである。
【０００８】
［反応式１］
2019518588.tif 000003
【０００９】
［反応式２］
2019518588.tif 000004
【００１０】
したがって、前記両電極での圧力差を克服し、充電と放電を繰り返しても優れた電池性能を示すためには、物理的、化学的耐久性が向上したイオン交換膜を必要とし、前記レドックスフロー電池において前記イオン交換膜は、システムのうち、約１０％のレベルに達する値段を占めている核心素材である。
【００１１】
このように、前記レドックスフロー電池において前記イオン交換膜は、電池寿命と値段を決定する核心部品であって、前記レドックスフロー電池の商用化のためには、前記イオン交換膜のイオンの選択透過性が高くて、バナジウムイオンのクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）が低くなければならず、電気的抵抗が小さくてイオン伝導度が高くなければならず、機械的及び化学的に安定し、耐久性が高いながらも値段が安くなければならない。
【００１２】
一方、現在、イオン交換膜として商用化された高分子電解質膜は、数十年間使用されただけでなく、着実に研究されている分野であって、最近にも、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）や高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ；ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ、ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）、レドックスフロー電池、水処理装置（Ｗａｔｅｒ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などに使用されるイオンを伝達する媒介体として、イオン交換膜に対する数多くの研究が活発に進められている。
【００１３】
現在、イオン交換膜として広く使用される物質は、米国デュポン社の過フッ化スルホン酸基含有高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＴＭ系の膜がある。この膜は、飽和水分含量であるとき、常温で０．０８Ｓ／ｃｍのイオン伝導性と優れた機械的強度、及び耐化学性を有し、自動車用燃料電池に用いられるほどに、電解質膜として安定的な性能を有している。また、これと類似した形態の商用膜では、旭化成（Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のアシプレックス−エス（Ａｃｉｐｌｅｘ−Ｓ）膜、ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のダウ（Ｄｏｗ）膜、旭ガラス（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ）社のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）膜、ゴア＆アソシエイツ（Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅ）社のゴアセレクト（ＧｏｒｅＳｅｌｃｅｔ）膜などがあり、カナダのバラードパワーシステム（Ｂａｌｌａｒｄ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ）社で、アルファまたはベータの形態で過フッ素化された高分子が開発研究中にある。
【００１４】
しかし、前記膜等は、値段が高価であり、合成方法が難しくて、大量生産の困難があるだけでなく、レドックス流れ電池のような電気エネルギーシステムにおいて、クロスオーバー現象や、高い温度や低い温度で低いイオン伝導度を有するなどのイオン交換膜として効率性が大きく落ちるという短所を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】韓国特許公開第２００６−００８３３７２号公報
【特許文献２】韓国特許公開第２０１１−０１２０１８５号公報
【特許文献３】韓国特許公開第２０１５−０１１８６７５号公報
【特許文献４】韓国登録特許第１５２２２５６号公報
【特許文献５】韓国登録特許第１４４０８２９号公報
【特許文献６】韓国登録特許第１２１４３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、イオン伝導度性能に優れ、膜抵抗が減少されてエネルギー貯蔵装置の性能効率と電圧効率とを同時に向上させて、エネルギー貯蔵装置の全体的な効率を向上させることができ、また、前記イオン交換膜は、形態安定性に優れ、バナジウムイオンのクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を減少させて、エネルギー貯蔵装置の耐久性能を確保できるイオン交換膜を提供することである。
【００１７】
本発明の他の目的は、前記性能を有するイオン交換膜を既存の工程によって製造することができ、エネルギー貯蔵装置に求められる厚さ割合を、容易に合わせながら効率の高いイオン交換膜を製造できるイオン交換膜の製造方法を提供することである。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、前記イオン交換膜を含むエネルギー貯蔵装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、複数の空隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体、前記多孔性支持体の一面に位置する第１のイオン伝導体、そして、前記多孔性支持体の他面に位置する第２のイオン伝導体を備えるイオン交換膜を提供する。
【００２０】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、親水性繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位を含む重合体であり、前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が互いに相違しうる。
【００２１】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、各々独立的に前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が１：０．５〜１：１０でありうる。
【００２２】
前記第１のイオン伝導体は、前記疎水性繰り返し単位に対する前記親水性繰り返し単位のモル比が前記第２のイオン伝導体の前記疎水性繰り返し単位に対する前記親水性繰り返し単位のモル比に比べて高いものでありうる。
【００２３】
前記第１のイオン伝導体は、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が１：２〜１：５であり、前記第２のイオン伝導体は、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が１：３〜１：６でありうる。
【００２４】
前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体との厚さの比率は、９：１〜１：９でありうる。
【００２５】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、各々独立に炭化水素系イオン伝導体であり、前記多孔性支持体は、炭化水素系多孔性支持体でありうる。
【００２６】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、各々独立に前記多孔性支持体の空隙を満たしているものでありうる。
【００２７】
前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体の一面に位置する第１のイオン伝導体層、及び、前記多孔性支持体の他面に位置する第２のイオン伝導体層をさらに備え、前記第１のイオン伝導体層は、前記第１のイオン伝導体を含み、前記第２のイオン伝導体層は、前記第２のイオン伝導体を含むことができる。
【００２８】
前記第１のイオン伝導体層の厚さと、前記第２のイオン伝導体層の厚さとは、前記多孔性支持体の全体の厚さに対して各々独立に１０〜２００長さ％でありうる。
【００２９】
前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体の空隙を満たしている第１のイオン伝導体、前記多孔性支持体の一面に位置する第１のイオン伝導体層、及び前記多孔性支持体の他面に位置する第２のイオン伝導体層を備えることができる。
【００３０】
前記イオン交換膜は、前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体を備える前記多孔性支持体が複数個積層され得る。
【００３１】
前記イオン交換膜は、第１の多孔性支持体の第１のイオン伝導体または第２のイオン伝導体が、第２の多孔性支持体の第１のイオン伝導体または第２のイオン伝導体と互いに向かい合うように積層されることができる。
【００３２】
本発明の他の一実施形態によれば、複数の空隙を含む多孔性支持体を用意するステップ、前記多孔性支持体の一面に第１のイオン伝導体を形成するステップ、そして、前記多孔性支持体の他面に第２のイオン伝導体を形成するステップを含むイオン交換膜の製造方法を提供する。
【００３３】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、親水性繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位を含む重合体であり、前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が互いに相違することができる。
【００３４】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体を含む前記多孔性支持体を複数個製造するステップ、及び前記複数個の多孔性支持体を積層するステップをさらに含むことができる。
【００３５】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記イオン交換膜を含むエネルギー貯蔵装置を提供する。
【００３６】
前記エネルギー貯蔵装置は、燃料電池でありうる。
【００３７】
前記エネルギー貯蔵装置は、レドックスフロー電池（ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ）でありうる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のイオン交換膜は、イオン伝導度性能に優れ、膜抵抗が減少されてエネルギー貯蔵装置の性能効率と電圧効率とを同時に向上させて、エネルギー貯蔵装置の全体的な効率を向上させることができ、また、前記イオン交換膜は、形態安定性に優れ、バナジウムイオンのクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を減少させて、エネルギー貯蔵装置の耐久性能を確保できる。
【００３９】
本発明のイオン交換膜の製造方法は、前記性能を有するイオン交換膜を既存の工程によって製造することができ、エネルギー貯蔵装置において求める厚さ割合を容易に合わせながら効率の高いイオン交換膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態に係るイオン交換膜を模式的に示した断面図である。
【図２】前記図１において示されたイオン交換膜が複数個積層された形態のイオン交換膜を模式的に示した断面図である。
【図３】前記図１において示されたイオン交換膜が複数個積層された形態のイオン交換膜を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の他の一実施形態に係る全バナジウム系レドックス電池を概略的に示した模式図である。
【図５】本発明の実験例１において膜の抵抗を測定するために使用した装置を示した模式図である。
【図６】本発明の実施例１−１において製造されたイオン交換膜の一面と他面に対するＡＦＭイメージである。
【図７】本発明の実施例１−１において製造されたイオン交換膜の一面と他面に対するＡＦＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明は、種々の相違した形態で実現されることができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００４２】
本明細書において特別な言及がない限り、アルキル基は、一次アルキル基、二次アルキル基、及び三次アルキル基を含み、直鎖（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｃｈａｉｎ）または分岐鎖（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ）の炭素数１〜１０であるアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０であるハロゲン化アルキル基、アリル基は、炭素数２〜１０であるアリル基、アリール基は、炭素数６〜３０であるアリール基、アルコキシ基は、炭素数１〜１０であるアルコキシ基、アルキルスルホニル基は、炭素数１〜１０であるアルキルスルホニル基、アシル基は、炭素数１〜１０であるアシル基、及びアルデヒド基は、炭素数１〜１０であるアルデヒド基を意味する。
【００４３】
本明細書において特別な言及がない限り、アミノ基は、一次アミノ基、二次アミノ基、及び三次アミノ基を含み、二次アミノ基または三次アミノ基は、炭素数１〜１０であるアミノ基である。
【００４４】
本明細書において全ての化合物または置換基は、特別な言及がない限り、置換されたり、非置換されたものでありうる。ここで、置換されたとは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つで代替されたことを意味する。
【００４５】
本明細書において化学式の両末端に表示された＊は、隣接する他の化学式と連結されることを表したものである。
【００４６】
本明細書において１つの一般式で表される繰り返し単位を含むイオン伝導体は、前記一般式に含まれるいずれか１種の化学式で表される繰り返し単位のみを含むことを意味するだけでなく、上記一般式に含まれる複数種の化学式で表される繰り返し単位を含むことを意味することもできる。
【００４７】
本発明の一実施形態に係るイオン交換膜は、複数の空隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体、そして、前記多孔性支持体の空隙を満たしているイオン伝導体を備える。
【００４８】
前記多孔性支持体は、１つの例示として熱的及び化学的分解に対する抵抗性に優れた過フッ素化重合体を含むことができる。例えば、前記多孔性支持体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、または、テトラフルオロエチレンと、ＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは、１〜５の整数）またはＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（ｍは、０〜１５の整数、ｎは、１〜１５の整数）との共重合体でありうる。
【００４９】
前記ＰＴＦＥは、商業的に用いられており、前記多孔性支持体として好ましく使用することができる。また、高分子フィブリルの微細構造、またはフィブリルによって節が互いに連結された微細構造を有する発泡ポリテトラフルオロエチレンポリマー（ｅ−ＰＴＦＥ）も、前記多孔性支持体として好ましく使用することができ、前記節が存在しない高分子フィブリルの微細構造を有するフィルムも、前記多孔性支持体として好ましく使用することができる。
【００５０】
前記過フッ素化重合体を含む多孔性支持体は、分散重合ＰＴＦＥを潤滑剤の存在下でテープに押出成形し、これにより得られた材料を延伸して、より多孔質であり、より強い多孔性支持体に製造することができる。また、前記ＰＴＦＥの融点（約３４２℃）を超過する温度で前記ｅ−ＰＴＦＥを熱処理することにより、ＰＴＦＥの非晶質含有率を増加させることもできる。上記方法で製造されたｅ−ＰＴＦＥフィルムは、様々な直径を有する微細気孔及び空隙率を有することができる。上記方法で製造されたｅ−ＰＴＦＥフィルムは、少なくとも３５％の空隙を有することができ、前記微細気孔の直径は、約０．０１〜１μｍでありうる。また、前記過フッ素化重合体を含む多孔性支持体の厚さは、様々に変化可能であるが、一例として、２μｍ〜４０μｍ、好ましくは、５μｍ〜２０μｍでありうる。前記多孔性支持体の厚さが２μｍ未満であれば、機械的強度が顕著に落ちることがあり、それに対し、厚さが４０μｍを超過すれば、抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化の程度が落ちることがある。
【００５１】
前記多孔性支持体の他の１つの例示として、前記多孔性支持体は、無作為に配向された複数個の繊維からなる不織繊維質ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ  ｆｉｂｒｏｕｓ  ｗｅｂ）でありうる。
【００５２】
前記不織繊維質ウェブは、インターレイド（ｉｎｔｅｒｌａｉｄ）されるが、織布と同様な方式でない、個々の繊維またはフィラメントの構造を有するシートを意味する。前記不織繊維質ウェブは、カーディング（ｃａｒｄｉｎｇ）、ガーネッティング（ｇａｒｎｅｔｉｎｇ）、エア−レイング（ａｉｒ−ｌａｙｉｎｇ）、ウェット−レイング（ｗｅｔ−ｌａｙｉｎｇ）、メルトブローイング（ｍｅｌｔ  ｂｌｏｗｉｎｇ）、スパンボンディング（ｓｐｕｎｂｏｎｄｉｎｇ）、及びスティッチボンディング（ｓｔｉｔｃｈ  ｂｏｎｄｉｎｇ）からなる群より選ばれるいずれか１つの方法によって製造されうる。
【００５３】
前記繊維は、１つ以上の重合体材料を含むことができ、一般に、繊維形成重合体材料として使用されるものであれば、いずれも使用可能であり、具体的に、炭化水素系繊維形成重合体材料を使用できる。例えば、前記繊維形成重合体材料は、ポリオレフィン、例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレン；ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート；ポリアミド（ナイロン−６及びナイロン−６，６）；ポリウレタン；ポリブテン；ポリ乳酸；ポリビニルアルコール；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；流体結晶質重合体；ポリエチレン−ビニルアセテート共重合体；ポリアクリロニトリル；サイクリックポリオレフィン；ポリオキシメチレン；ポリオレフィン系熱可塑性弾性重合体；及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを含むが、これに制限されない。
【００５４】
前記不織繊維質ウェブ形態の多孔性支持体のさらに他の１つの例示として、前記多孔性支持体は、ナノ繊維が複数の気孔を含む不織布の形態で集積されたナノウェブを含むことができる。
【００５５】
前記ナノ繊維は、優れた耐化学性を示し、疎水性を有し、高湿の環境で水分による形態変形の恐れがない炭化水素系高分子を、好ましく使用することができる。具体的に、前記炭化水素系高分子では、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものを使用でき、この中でも、耐熱性、耐化学性、及び形態安定性が、より優れたポリイミドを好ましく使用することができる。
【００５６】
前記ナノウェブは、電界紡糸により製造されたナノ繊維がランダムに配列されたナノ繊維の集合体である。ここで、前記ナノ繊維は、前記ナノウェブの多孔度及び厚さを考慮し、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＳＭ６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）を利用して５０個の繊維直径を測定し、その平均から計算したとき、４０〜５０００ｎｍの平均直径を有することが好ましい。もし、前記ナノ繊維の平均直径が４０ｎｍ未満である場合、前記多孔性支持体の機械的強度が低下することがあり、前記ナノ繊維の平均直径が５，０００ｎｍを超過する場合、多孔度が顕著に落ち、厚さが厚くなることがある。
【００５７】
前記不織繊維質ウェブの厚さは、１０〜５０μｍでありうるし、具体的に、１５〜４３μｍでありうる。前記不織繊維質ウェブの厚さが１０μｍ未満である場合、機械的強度が落ちることがあり、５０μｍを超過する場合、抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化の程度が落ちることがある。
【００５８】
前記不織繊維質ウェブは、坪量（ｂａｓｉｃ  ｗｅｉｇｈｔ）が５〜３０ｇ／ｍ２でありうる。前記不織繊維質ウェブの坪量が５ｇ／ｍ２未満である場合、目に見える気孔が形成されて、多孔性支持体として機能し難いことがあり、３０ｇ／ｍ２を超過する場合には、ポアがほとんど形成されない紙または織物の形態のように製造されうる。
【００５９】
前記多孔性支持体の多孔度は、４５％以上でありうるし、具体的に、６０％以上でありうる。一方、前記多孔性支持体は、９０％以下の多孔度を有することが好ましい。もし、前記多孔性支持体の多孔度が９０％を超過する場合、形態安定性が低下することにより、後工程が円滑に進められないことがある。前記多孔度は、下記の数式１にしたがって前記多孔性支持体の全体積に対する空気体積の割合によって計算することができる。このとき、前記全体積は、長方形状のサンプルを製造して横、縦、厚さを測定して計算し、空気体積は、サンプルの質量を測定後、密度から逆算した高分子の体積を全体積から引いて得ることができる。
【００６０】
［数式１］
多孔度（％）＝（多孔性支持体内の空気体積／多孔性支持体の全体積）×１００
【００６１】
前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体の空隙にイオン伝導体が満たされた強化複合膜の形態のイオン交換膜である。
【００６２】
前記イオン伝導体は、プロトンといったカチオン伝導性基を有するカチオン伝導体であるか、或いはヒドロキシイオン、カーボネートまたはバイカーボネート（重炭酸イオン）といったアニオン伝導性基を有するアニオン伝導体でありうる。
【００６３】
前記カチオン伝導性基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つでありうるし、一般的に、スルホン酸基またはカルボキシル基でありうる。
【００６４】
前記カチオン伝導体は、前記カチオン伝導性基を含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼン、またはポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、またはポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化された高分子；スルホンイミドなどを挙げることができる。
【００６５】
より具体的に、前記カチオン伝導体が水素イオンカチオン伝導体である場合、前記高分子等は、側鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれるカチオン交換基を含むことができ、その具体的な例としては、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボキシル酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、またはこれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化されたポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ−ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンゾイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ−ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
前記アニオン伝導体は、ヒドロキシイオン、カーボネート、またはバイカーボネート（重炭酸イオン）といったアニオンを移送させることができるポリマーであって、アニオン伝導体は、ヒドロキサイドまたはハライド（一般的に、クロライド）の形態が商業的に入手可能であり、前記アニオン伝導体は、産業的浄水（ｗａｔｅｒ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離、または触媒工程などに使用され得る。
【００６７】
前記アニオン伝導体では、一般に金属水酸化物がドーピングされたポリマーを使用でき、具体的に、金属水酸化物がドーピングされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンゾイミダゾール）、またはポリ（エチレングリコール）などを使用できる。
【００６８】
一方、前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体の一面に位置する第１のイオン伝導体、及び前記多孔性支持体の他面に位置する第２のイオン伝導体を備える。
【００６９】
このとき、前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、親水性繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位を含む重合体であり、前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が互いに相違することができる。
【００７０】
前記親水性繰り返し単位をなす１つ以上のモノマーは、前記イオン伝導性基に置換され、前記疎水性繰り返し単位をなすモノマーは、前記イオン伝導性基に置換されないか、前記親水性繰り返し単位に比べて少ない数のイオン伝導性基に置換されているのでありうる。また、前記親水性繰り返し単位をなす全てのモノマーが前記イオン伝導性基を含むことができるが、前記親水性繰り返し単位は、前記イオン伝導性基に置換されたモノマーと前記イオン伝導性基に置換されなかったモノマーからなることもできる。
【００７１】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とが無作為的に連結されたランダム共重合体であるか、前記親水性繰り返し単位からなる親水性ブロック及び前記疎水性繰り返し単位からなる疎水性ブロックからなる疎水性ブロックを含むブロック共重合体でありうる。
【００７２】
より具体的に、前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、各々独立に前記親水性繰り返し単位が下記の化学式２で表されるモノマーを含むことができる。
【００７３】
［化２］
2019518588.tif 000005
【００７４】
前記化学式２において、前記Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、及びＲ１４１〜Ｒ１４４は、各々独立的に水素原子、ハロゲン原子、イオン伝導性基（ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）、電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）、及び電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。
【００７５】
前記ハロゲン原子は、臭素（ブロム）、フッ素、及び塩素からなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。
【００７６】
前記イオン伝導性基は、上記したように、スルホン酸基、カルボキシル酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれるいずれか１つのカチオン伝導性基でありうるし、前記カチオン伝導性基は、好ましくスルホン酸基でありうる。また、前記イオン伝導性基は、アミン基等のアニオン伝導性基でありうる。
【００７７】
また、前記電子供与基は、電子を与える有機基としてアルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれるいずれか１つでありうるし、前記電子吸引基は、電子を引っ張る有機基としてアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基、及びニトリル基からなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。
【００７８】
前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などでありうるし、前記ハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などでありうるし、前記アリル基は、プロペニル基などでありうるし、前記アリール基は、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などでありうる。前記パーフルオロアルキル基は、一部の水素原子または全体水素原子がフルオロに置換されたアルキル基を意味する。
【００７９】
前記Ｚ１１は、２価の有機基であって、−Ｏ−または−Ｓ−でありうるし、好ましく−Ｏ−でありうる。
【００８０】
このとき、前記化学式２で表されるモノマーを含む繰り返し単位が前記親水性繰り返し単位になるためには、前記化学式２で表されるモノマーにおいて前記Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、及びＲ１４１〜Ｒ１４４のうち、少なくともいずれか１つ以上は、イオン伝導性基でありうる。
【００８１】
具体的に、前記親水性繰り返し単位は、下記の化学式２−１または化学式２−２で表されうる。
【００８２】
［化２−１］
2019518588.tif 000006
【００８３】
前記化学式２−１において、前記Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、Ｒ１４１〜Ｒ１４４、及びＺ１１についての具体的な説明は、上記と同様なので、繰り返し的な説明は省略する。
【００８４】
前記Ｒ２１１〜Ｒ２１４、Ｒ２２１〜Ｒ２２４、及びＲ２３１〜Ｒ２３４は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基、及びニトリル基からなる群より選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。前記置換基等についての具体的な説明は、上記と同様なので、繰り返し的な説明は省略する。
【００８５】
前記Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立的に単一結合または２価の有機基でありうる。前記２価の有機基は、電子を引っ張るか、電子を与える２価の有機基であって、具体的に、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−（ＣＨ２）ｎ−からなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。このとき、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれか１つであり、前記ｎは、１〜１０の整数でありうる。前記Ｘ２１またはＸ２２が単一結合である場合、前記Ｘの両側に存在するフェニル基が直接連結されることを意味し、この代表的な例としてビフェニル基を挙げることができる。
【００８６】
前記Ｚ２１は、２価の有機基であって、−Ｏ−または−Ｓ−でありうるし、好ましく−Ｏ−でありうる。
【００８７】
［化２−２］
2019518588.tif 000007
【００８８】
前記化学式２−２において、前記Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、Ｒ１４１〜Ｒ１４４、及びＺ１１についての具体的な説明は、上記と同様なので、繰り返しの説明は省略する。
【００８９】
前記Ｒ３１１〜Ｒ３１４及びＲ３２１〜Ｒ３２４は、各々独立的に水素原子；ハロゲン原子；イオン伝導性基（ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基、及びニトリル基からなる群より選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。前記置換基等についての具体的な説明は、上記と同様なので、繰り返し的な説明は省略する。
【００９０】
前記Ｘ３１は、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’２−、−（ＣＨ２）ｎ−、シクロヘキシリデン基、イオン伝導性基を含むシクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、イオン伝導性基を含むフルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれか１つの２価の有機基であり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれか１つであり、前記ｎは、１〜１０の整数でありうる。前記置換基等についての具体的な説明は、上記と同様なので、繰り返しの説明は省略する。
【００９１】
ただし、前記イオン伝導性基を含むシクロヘキシリデン基または前記イオン伝導性基を含むフルオレニリデン基は、前記シクロヘキシリデン基または前記フルオレニリデン基の水素がスルホン酸基、カルボキシル酸基、リン酸基、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つのイオン伝導性基に置換されたことを意味する。
【００９２】
前記Ｚ３１は、２価の有機基であって、−Ｏ−または−Ｓ−でありうるし、好ましく−Ｏ−でありうる。
【００９３】
前記ｎ３１は、０〜１０の整数でありうるし、好ましく０または１の整数でありうる。
【００９４】
一方、前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、各々独立に前記疎水性繰り返し単位が下記の化学式３で表されるモノマーを含むことができる。
【００９５】
［化３］
2019518588.tif 000008
【００９６】
前記化学式３において、前記Ｒ２１１〜Ｒ２１４、Ｒ２２１〜Ｒ２２４、及びＲ２３１〜Ｒ２３４、Ｘ２１、Ｘ２２、及びＺ２１についての具体的な説明は、上記と同様なので、繰り返しの説明は省略する。
【００９７】
具体的に、前記疎水性繰り返し単位は、下記の化学式３−１で表されうる。
【００９８】
［化３−１］
2019518588.tif 000009
【００９９】
前記化学式３−１において、前記Ｒ２１１〜Ｒ２１４、Ｒ２２１〜Ｒ２２４、及びＲ２３１〜Ｒ２３４、Ｘ２１、Ｘ２２、及びＺ２１についての具体的な説明は、上記と同様なので、繰り返しの説明は省略する。
【０１００】
前記Ｒ４１１〜Ｒ４１４及びＲ４２１〜Ｒ４２４は、各々独立に、(i)水素原子；(ii)ハロゲン原子；(iii)アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及び(iv)アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基、及びニトリル基からなる群より選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）、からなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。前記置換基等についての具体的な説明は、上記と同様なので、繰り返しの説明は省略する。
【０１０１】
前記Ｘ４１は、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’２−、−（ＣＨ２）ｎ−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれか１つの２価の有機基であり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれか１つであり、前記ｎは、１〜１０の整数でありうる。前記置換基等についての具体的な説明は、上記と同様なので、繰り返しの説明は省略する。
【０１０２】
前記Ｚ４１は、２価の有機基であって、−Ｏ−または−Ｓ−でありうるし、好ましくは−Ｏ−でありうる。
【０１０３】
前記ｎ４１は、０〜１０の整数でありうるし、好ましくは０または１の整数でありうる。
【０１０４】
また、前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、各々独立的に前記疎水性繰り返し単位が、下記の化学式４で表されるモノマーを含むことができる。
【０１０５】
［化４］
2019518588.tif 000010
【０１０６】
前記化学式４において、前記Ｒ５１１〜Ｒ５１３は、各々独立に、(i)水素原子；(ii)ハロゲン原子；(iii)アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及び(iv)アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基、及びニトリル基からなる群より選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）、からなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。前記置換基等についての具体的な説明は、上記と同様なので、繰り返しの説明は省略する。
【０１０７】
前記Ｚ５１は、２価の有機基であって、−Ｏ−または−Ｓ−でありうるし、好ましくは−Ｏ−でありうる。
【０１０８】
具体的に、前記疎水性繰り返し単位は、下記の化学式４−１で表されることができる。
【０１０９】
［化４−１］
2019518588.tif 000011
【０１１０】
前記化学式４−１において、前記Ｒ５１１〜Ｒ５１３、及びＺ５１についての具体的な説明は、上記と同様なので、繰り返しの説明は省略する。
【０１１１】
前記Ｒ６１１〜Ｒ６１４及びＲ６２１〜Ｒ６２４は、各々独立に、(i)水素原子；(ii)ハロゲン原子；(iii)アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及び(iv)アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基、及びニトリル基からなる群より選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）、からなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。前記置換基等についての具体的な説明は、上記と同様なので、繰り返しの説明は省略する。
【０１１２】
前記Ｘ６１は、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’２−、−（ＣＨ２）ｎ−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれか１つの２価の有機基であり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれるいずれか１つであり、前記ｎは、１〜１０の整数でありうる。前記置換基等についての具体的な説明は、上記と同様なので、繰り返しの説明は省略する。
【０１１３】
前記Ｚ６１は、各々独立的に２価の有機基であって、−Ｏ−または−Ｓ−でありうるし、好ましく−Ｏ−でありうる。
【０１１４】
前記ｎ６１は、０〜１０の整数でありうるし、好ましくは０または１の整数でありうる。
【０１１５】
一方、前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、各々独立に、前記疎水性繰り返し単位が下記の化学式５−１で表されうる。
【０１１６】
［化５−１］
2019518588.tif 000012
【０１１７】
前記化学式５−１において、前記Ｒ３１１〜Ｒ３１４、Ｒ３２１〜Ｒ３２４、Ｒ４１１〜Ｒ４１４、Ｒ４２１〜Ｒ４２４、Ｘ３１、Ｘ４１、Ｚ３１、Ｚ４１、ｎ３１、及びｎ４１についての具体的な説明は、上記と同様なので、繰り返しの説明は省略する。ただし、このとき、前記Ｘ３１と前記Ｘ４１とは互いに異なることができる。
【０１１８】
前記化学式３−１、化学式４−１、及び化学式５−１で表される繰り返し単位が疎水性繰り返し単位になるためには、前記化学式３−１、化学式４−１、及び化学式５−１で表される繰り返し単位において前記Ｒ２１１〜Ｒ２１４、Ｒ２２１〜Ｒ２２４、Ｒ２３１〜Ｒ２３４、Ｒ３１１〜Ｒ３１４、Ｒ３２１〜Ｒ３２４、Ｒ４１１〜Ｒ４１４、Ｒ４２１〜Ｒ４２４、Ｒ５１１〜Ｒ５１３、Ｒ６１１〜Ｒ６１４、及びＲ６２１〜Ｒ６２４は、実質的にイオン伝導性基を含まないことが好ましい。ここで、実質的にイオン伝導性基を含まないという意味は、前記置換基等がイオン伝導性基を少量含むこともできるが、その数量が親水性領域と疎水性領域の相分離を妨げない程度を意味する。
【０１１９】
一方、前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、各々独立に、前記親水性繰り返し単位または前記疎水性繰り返し単位が下記の化学式６で表されるモノマーをさらに含むことができる。
【０１２０】
前記第１のイオン伝導体または第２のイオン伝導体が下記の化学式６で表されるモノマーをさらに含む場合、前記第１のイオン伝導体または第２のイオン伝導体は、主鎖に含窒素芳香族環基を含んでおり、ラジカル攻撃に対する耐久性、及び、酸−塩基の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が向上する。これにより、前記第１のイオン伝導体または第２のイオン伝導体は、燃料電池の運転の際、カソード側で形成されたラジカルの攻撃によって前記イオン交換膜の芳香族環に添加反応が起こったり芳香族環が切断されたりする現象が発生せず、イオン伝導性基の機能を極大化することにより、低加湿状態における燃料電池の運転性能を改善させることができる。
【０１２１】
［化６］
2019518588.tif 000013
【０１２２】
前記化学式６において、前記Ｚは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、好ましくは−Ｏ−でありうる。
【０１２３】
前記Ｙは、２価の含窒素芳香族環基である。前記含窒素芳香族環基は、芳香族環にヘテロ原子として窒素原子を少なくとも１つ含むことを意味する。また、前記窒素原子とともに、他のヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子などを含むこともできる。
【０１２４】
具体的に、前記２価の含窒素芳香族環基は、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、フタラジン、ナフチリジン、バイピリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、及びインドリンからなる群より選ばれるいずれか１つの含窒素芳香族環化合物の２価基でありうる。
【０１２５】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができ、好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体の重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、均一な膜形成が難しく、耐久性に劣ったものとなりうる。前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体の重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌを超過する場合、溶解度が減少しうる。
【０１２６】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体が前記例示したような親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位からなる炭化水素系共重合体である場合、前記多孔性支持体は、炭化水素系多孔性支持体を使用することがイオン交換膜の安定性の側面で有利である。具体的に、互いに異なる性質の多孔性支持体とイオン伝導体を組み合わせる場合、例えば、フッ素系多孔性支持体と炭化水素系イオン伝導体を組み合わせる場合、イオン伝導体が多孔性支持体から容易に脱離または排出されるか、含浸性に劣ったものとなりうる。
【０１２７】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とを、それぞれ製造した後、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とを求核置換反応（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）させて製造することができる。
【０１２８】
また、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位も求核置換反応によって製造されうるが、例えば、前記親水性繰り返し単位が前記化学式２−２で表される繰り返し単位である場合、前記化学式２−２で表される繰り返し単位を構成する２つの成分の、活性ジハライドモノマーとジヒドロキシドモノマーとの芳香族求核置換反応により製造することができ、前記疎水性繰り返し単位が前記化学式３−１で表される繰り返し単位である場合、前記化学式３−１で表される繰り返し単位を構成する２つの成分の、活性ジハライド単量体とジヒドロキシド単量体の芳香族求核置換反応により製造することができる。
【０１２９】
一例として、前記親水性繰り返し単位が、前記化学式２−２で表される繰り返し単位である場合、前記活性ジハライド単量体としての、ＳＤＣＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ；スルホン化ジクロロジフェニルスルホン）、ＳＤＦＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ；スルホン化ジフルオロジフェニルスルホン）、ＳＤＣＤＰＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ；スルホン化ジクロロジフェニルケトン）、ＤＣＤＰＳ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ；ジクロロジフェニルスルホン）、ＤＦＤＰＳ（ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｏｒ  Ｂｉｓ−（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−ｓｕｌｆｏｎｅ；ジフルオロジフェニルスルホン、ビス(4-フルオロフェニルスルホン）またはＤＣＤＰＫ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ；ジクロロジフェニルケトン）などと、前記活性ジヒドロキシ単量体としての、ＳＨＰＦ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ９，９’−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｏｒ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ４，４’−（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｂｉｐｈｅｎｏｌ）；スルホン化9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、スルホン化4,4'-(9-フルオレニリデン)ビフェノール）、または、ＨＰＦ（９，９’−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｏｒ  ４，４’−（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｂｉｐｈｅｎｏｌ）；9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、4,4'-(9-フルオレニリデン)ジフェノール）などとを、求核置換反応させることによって製造することができる。
【０１３０】
また、前記疎水性繰り返し単位が、前記化学式３−１で表される繰り返し単位である場合、前記活性ジハライド単量体としての１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）などと、前記活性ジヒドロキシ単量体としてＤＨＤＰＳ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ；ジヒドロキシジフェニルスルホン）、ＤＨＤＰＫ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ  ｏｒ  ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ；ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシベンゾフェノン）またはＢＰ（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ；4,4'-ビフェノール）などとを、求核置換反応させることによって製造することができる。
【０１３１】
また、前記疎水性繰り返し単位が前記化学式４−１で表される繰り返し単位である場合、前記活性ジハライド単量体としての２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２、６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）などと、前記活性ジヒドロキシ単量体としてのＤＨＤＰＳ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ；ジヒドロキシジフェニルスルホン）、ＤＨＤＰＫ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ  ｏｒ  ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ；ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシベンゾフェノン）またはＢＰ（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ；4,4'-ビフェノール）などを求核置換反応させることによって製造することができる。
【０１３２】
同様に、前記製造された親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とを求核置換反応させる場合にも、前記親水性繰り返し単位の両末端がヒドロキシ基であり、前記疎水性繰り返し単位の両末端がハライド基に調節されるか、前記疎水性繰り返し単位の両末端がヒドロキシ基であり、前記親水性繰り返し単位の両末端がハライド基に調節されることにより、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とを求核置換反応させることができる。
【０１３３】
このとき、前記求核置換反応は、アルカリ性化合物の存在下で行われることが好ましい。前記アルカリ性化合物は、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、または炭酸水素ナトリウムなどでありうるし、これらの中で１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１３４】
また、前記求核置換反応は、溶媒中で行われうるが、この際、前記溶媒として、具体的に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル（ｍｅｔｈｙｌ）−２−ピロリドン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、または１，３−ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ）−２−イミダゾリジノンなどの無陽子極性溶媒を挙げることができ、これらの中で１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１３５】
このとき、前記の非プロトン性溶媒とともに、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、アニソール、フェネトールなどの溶媒を共存させることができる。
【０１３６】
選択的に、前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体に、イオン伝導性基を導入するステップをさらに含むことができる。一例として、前記イオン伝導性基がカチオン伝導性基であるスルホン酸基の場合、前記イオン伝導体にイオン伝導性基を導入するステップは、次の２つの方法を例示できる。
【０１３７】
第一に、前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体における親水性繰り返し単位を製造するとき、既にイオン伝導性基を含む単量体を用いて重合させることによって製造された重合体に、イオン伝導性基を導入する方法である。この場合、前記求核置換反応の単量体として、イオン伝導性基を含むＳＤＣＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ；スルホン化ジクロロジフェニルスルホン）、ＳＤＦＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ；スルホン化ジフルオロジフェニルスルホン）、ＳＤＣＤＰＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ；スルホン化ジクロロジフェニルケトン）、またはＳＨＰＦ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ９，９’−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｏｒ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ４，４’−（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｂｉｐｈｅｎｏｌ）；スルホン化9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン）などを用いることができる。
【０１３８】
また、この場合、前記スルホン酸基に代えて、スルホン酸エステル（ｅｓｔｅｒ）基を有する単量体を反応させて、前記スルホン酸エステル基を有する前記重合体を製造した後、前記スルホン酸エステル（ｅｓｔｅｒ）基を脱エステルさせることにより、前記スルホン酸エステル（ｅｓｔｅｒ）基をスルホン酸基に変換させる方法を利用することもできる。
【０１３９】
第２に、前記イオン伝導性基を含まない単量体を用いて重合体を製造した後、スルホン化剤を用いてスルホン化することにより、前記親水性繰り返し単位にイオン伝導性基を導入することもできる。
【０１４０】
前記スルホン化剤では、硫酸を使用することができるが、他の例としては、前記製造された重合体を、過剰量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、前記重合体の全重量に対して１〜１０倍。好ましくは４〜７倍）の存在下に、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、１，２−ジクロロエタン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）などの塩素化（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）溶媒で反応を進んで水素イオン伝導性を有するイオン伝導体を製造できる。
【０１４１】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体がイオン伝導性基としてスルホン酸基を含む場合、前記イオン伝導体は、スルホン化度が１〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％でありうる。すなわち、前記イオン伝導体は、スルホン化（スルホネーション）され得るサイト（ｓｉｔｅ）に１００モル％スルホネーションされうるのであり、１００モル％スルホネーションされても、前記イオン伝導体のブロック共重合体の構造によって、寸法安定性及び耐久性が低下しないという効果がある。また、前記イオン伝導体が上記のような範囲のスルホ化度を有するとき、寸法安定性の低下無しで優れたイオン伝導度を示すことができる。
【０１４２】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体が前記親水性繰り返し単位及び前記疎水性繰り返し単位を含む場合、前記親水性繰り返し単位と、前記疎水性繰り返し単位とを、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）状態で１次合成した後、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とを、所望のモル比を有するように合成することで構造制御を容易に制御でき、これにより、イオン伝導体としての特性を容易に制御できる。このような構造制御された前記イオン伝導体は、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位との微細相分離により、全ての加湿範囲内でイオン伝導性及び耐久性が向上したイオン伝導体を提供できる。
【０１４３】
このとき、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比とは、前記第１のイオン伝導体または前記第２のイオン伝導体が、前記親水性繰り返し単位１モル当たりに含む前記疎水性繰り返し単位のモル数を意味し、前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、各々独立に、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が１：０．５〜１：１０でありうるし、具体的に、１：１〜１：５でありうるし、より具体的に、１：１．２超〜１：５でありうる。前記疎水性繰り返し単位のモル比が０．５未満である場合、含水率が増加して寸法安定性及び耐久性が低下することがあり、１０を超過すれば、イオン伝導度性能が発現されないことがある。
【０１４４】
前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、互いに異なる繰り返し単位からなることにより、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が互いに相違しうるのであり、同じ繰り返し単位からなる場合にも、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が互いに相違しうる。すなわち、前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比を互いに異ならせることにより、発現性能の特性を異なるように調節することができる。
【０１４５】
このとき、前記第１のイオン伝導体は、前記疎水性繰り返し単位に対する前記親水性繰り返し単位のモル比が前記第２のイオン伝導体の前記疎水性繰り返し単位に対する前記親水性繰り返し単位のモル比に比べて高いイオン伝導体でありうる。
【０１４６】
具体的に、前記第１のイオン伝導体は、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が１：２〜１：５でありうるし、具体的に、１：２〜１：３でありうるし、前記第２のイオン伝導体は、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が１：３〜１：６でありうるし、具体的に、１：３〜１：４でありうるし、ここで、前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体との前記疎水性繰り返し単位に対する前記親水性繰り返し単位のモル比の範囲が重なったとしても、前記第１のイオン伝導体が前記第２のイオン伝導体に比べて、前記疎水性繰り返し単位に対する前記親水性繰り返し単位のモル比が高いのでありうる。
【０１４７】
すなわち、前記第１のイオン伝導体のように、親水性繰り返し単位のモル比が相対的に高いイオン伝導体を用いてイオン交換膜を製造する場合、高いイオン伝導度効率を発揮でき、エネルギー貯蔵装置の電圧効率Ｖ．Ｅ（Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を高めるという利点がある。
【０１４８】
前記第２のイオン伝導体のように、疎水性繰り返し単位のモル比が相対的に高いイオン伝導体を用いてイオン交換膜を製造する場合、イオン交換膜の膨潤性が減少することで、イオン交換膜自体の形態安定性及び耐久性を確保できる。また、親水性チャンネルを相対的に小さく形成してレドックスフロー電池に適用する場合、バナジウムイオンのクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を減少させて、電流効率Ｃ．Ｅ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を向上させることができる。
【０１４９】
したがって、前記多孔性支持体の一面には、相対的に親水性繰り返し単位のモル比の高い前記第１のイオン伝導体を導入することにより、イオン伝導度の性能を高め、膜抵抗を減少させてエネルギー貯蔵装置の性能効率を向上させることができ、前記多孔性支持体の他面には、相対的に疎水性繰り返し単位のモル比の高い前記第２のイオン伝導体を導入することにより、イオン交換膜の形態安定性を確保し、バナジウムイオンのクロスオーバーを減少させてイオン交換膜の耐久性能を確保できる。
【０１５０】
一方、前記多孔性支持体の一面に位置する第１のイオン伝導体と、前記多孔性支持体の他面に位置する第２のイオン伝導体とは、具体的に、前記多孔性支持体の一面に位置する第１のイオン伝導体層及び前記多孔性支持体の他面に位置する第２のイオン伝導体層の形態で存在し得る。
【０１５１】
この場合、前記多孔性支持体の空隙は、前記第１のイオン伝導体、前記第２のイオン伝導体、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つで満たされうる。すなわち、前記多孔性支持体の空隙は、前記第１のイオン伝導体のみで満たされるか、前記第２のイオン伝導体のみで満たされうるのであり、前記第１のイオン伝導体層が形成された前記多孔性支持体の一面の空隙は、前記第１のイオン伝導体で満たされ、前記第２のイオン伝導体層が形成された前記多孔性支持体の他面の空隙は、前記第２のイオン伝導体で満たされうる。
【０１５２】
図１は、前記イオン交換膜１の一例を模式的に示した断面図である。
【０１５３】
図１に示すように、前記第１のイオン伝導体２０は、前記多孔性支持体１０の一面の空隙を満たしており、前記第２のイオン伝導体３０は、前記多孔性支持体１０の他面の空隙を満たしている。
【０１５４】
また、前記イオン交換膜１は、前記多孔性支持体１０の一面及び他面に各々位置する前記第１のイオン伝導体層２１及び前記第２のイオン伝導体層３１をさらに備えることができる。前記第１のイオン伝導体層２１及び前記第２のイオン伝導体層３１は、前記第１のイオン伝導体２０及び前記第２のイオン伝導体３０が前記多孔性支持体１０の空隙を満たした後に残ったイオン伝導体が前記多孔性支持体１０の表面に薄い膜を形成することによって形成されうる。
【０１５５】
前記第１のイオン伝導体層２１の厚さ割合は、前記多孔性支持体の全体の厚さに対して１０〜２００長さ％であり、具体的に、５０〜１００長さ％でありうるし、前記第２のイオン伝導体層３１の厚さ割合は、前記多孔性支持体の全体の厚さに対して１０〜２００長さ％であり、具体的に、５０〜１００長さ％でありうる。前記第１のイオン伝導体層２１及び前記第２のイオン伝導体層３１の厚さ割合が１０長さ％未満である場合、イオン伝導度の性能が発現されないことがあり、２００長さ％を超過する場合、前記多孔性支持体が支持体としての役割を果たさずに、単一膜と類似して耐久性が減少することがある。前記一面のイオン伝導体層の厚さ割合は、下記の数式２によって計算することができる。
【０１５６】
［数式２］
一面のイオン伝導体層の厚さ割合（長さ％）＝（一面のイオン伝導体層の厚さ／多孔性支持体の厚さ）×１００
【０１５７】
前記第１のイオン伝導体２０と前記第２のイオン伝導体３０とを導入することによって得る効果を考慮するとき、前記イオン交換膜１の全体の厚さに対して、前記第１のイオン伝導体２０と前記第２のイオン伝導体３０との厚さの比は、９：１〜１：９でありうるし、具体的に９：１〜６：４でありうるし、より具体的に８：２〜６：４でありうる。
【０１５８】
すなわち、前記イオン交換膜１のイオン伝導度の性能を向上させながら前記イオン交換膜１の形態安定性を得るためには、前記親水性繰り返し単位のモル割合が相対的に高い前記第１のイオン伝導体２０の厚さが、前記第２のイオン伝導体３０の厚さより厚いことが有利である。
【０１５９】
ここで、前記第１のイオン伝導体２０の厚さは、前記第１のイオン伝導体２０が前記多孔性支持体１０の内部の空隙に含浸された厚さ、及び、前記第１のイオン伝導体層２１の厚さを合わせた厚さである。同様に、前記第２のイオン伝導体３０の厚さは、前記第２のイオン伝導体３０が前記多孔性支持体１０の内部の空隙に含浸された厚さ、及び、前記第２のイオン伝導体層３１の厚さを合わせた厚さである。
【０１６０】
また、前記第１のイオン伝導体２０と前記第２のイオン伝導体３０とを導入することによって得る効果を考慮するとき、前記第１のイオン伝導体２０で前記多孔性支持体１０の空隙を全て満たし、前記多孔性支持体１０の一面の表面には、前記第１のイオン伝導体層２１が形成され、前記多孔性支持体１０の他面の表面には、前記第２のイオン伝導体層３１が形成され得る。
【０１６１】
前記イオン交換膜１は、前記第１のイオン伝導体２０及び前記第２のイオン伝導体３０を含む前記多孔性支持体１０が複数個積層されたものでありうる。
【０１６２】
図２及び図３は、複数個の多孔性支持体１０が複数個積層された形態のイオン交換膜１を模式的に示した断面図である。
【０１６３】
前記図２及び図３に示すように、前記イオン交換膜１は、第１の多孔性支持体１０−１の第１のイオン伝導体２０−１または第２のイオン伝導体３０−１が、第２の多孔性支持体１０−２の第１のイオン伝導体２０−２または第２のイオン伝導体３０−２と互いに向かい合うように積層されうる。具体的に、前記図２では、前記第１の多孔性支持体１０−１の前記第１のイオン伝導体２０−１が、前記第２の多孔性支持体１０−２の第１のイオン伝導体２０−２と互いに向かい合うように積層された場合を示しており、前記図３では、前記第１の多孔性支持体１０−１の前記第２のイオン伝導体３０−１が、前記第２の多孔性支持体１０−２の第１のイオン伝導体２０−２と互いに向かい合うように積層された場合を示している。
【０１６４】
本発明の他の一実施形態に係るイオン交換膜の製造方法は、複数の空隙を含む多孔性支持体を用意するステップ、前記多孔性支持体の一面に第１のイオン伝導体を形成するステップ、そして、前記多孔性支持体の他面に第２のイオン伝導体を形成するステップを含む。
【０１６５】
まず、前記複数の空隙を含む多孔性支持体、前記第１のイオン伝導体、及び前記第２のイオン伝導体を用意する。
【０１６６】
ここで、前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、親水性繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位を含む重合体であり、前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が互いに相違したものでありうる。前記多孔性支持体、前記第１のイオン伝導体、及び前記第２のイオン伝導体についての説明は、上記と同様なので、繰り返しの説明は省略する。
【０１６７】
次に、前記多孔性支持体の一面に第１のイオン伝導体を形成し、前記多孔性支持体の他面に第２のイオン伝導体を形成して、強化複合膜の形態のイオン交換膜を製造できる。
【０１６８】
具体的に、前記多孔性支持体の一面の空隙に前記第１のイオン伝導体を満たし、前記多孔性支持体の一面の空隙を満たして残った前記第１のイオン伝導体が、前記多孔性支持体の一面の表面に第１のイオン伝導体層を形成するようにし、前記多孔性支持体の他面の空隙に前記第２のイオン伝導体を満たし、前記多孔性支持体の他面の空隙を満たして残った前記第２のイオン伝導体が、前記多孔性支持体の他面の表面に第２のイオン伝導体層を形成するようにする。
【０１６９】
しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、前記多孔性支持体の空隙は、前記第１のイオン伝導体のみで満たし、前記第１のイオン伝導体層を形成した後、前記第２のイオン伝導体には、前記多孔性支持体の他面の表面に前記第２のイオン伝導体層のみ形成することが可能であり、その反対の場合も可能である。
【０１７０】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体で前記多孔性支持体の空隙を満たすステップは、一般に、前記多孔性支持体を前記第１のイオン伝導体または前記第２のイオン伝導体を含む溶液に担持または含浸することでなされうる。また、前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体で前記多孔性支持体の空隙を満たすステップは、バーコーティング、コンマコーティング、スロットダイ、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ラミネーティング、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つの方法によってもなされうる。
【０１７１】
すなわち、前記イオン交換膜の製造方法は、前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体で、前記多孔性支持体の一面と他面をそれぞれ満たすことを除いては、既存の工程をそのまま利用することができる。
【０１７２】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、これを含む溶液または分散液の形態で前記多孔性支持体に満たされうる。前記第１のイオン伝導体または前記第２のイオン伝導体を含む溶液または分散液は、商用化されたイオン伝導体溶液または分散液を購入して使用することができ、前記第１のイオン伝導体または前記第２のイオン伝導体を溶媒に分散させて製造することもできる。前記第１のイオン伝導体または前記第２のイオン伝導体を溶媒に分散させる方法は、従来一般的に知られた方法を使用することが可能であるため、具体的な説明は省略する。
【０１７３】
前記第１のイオン伝導体または前記第２のイオン伝導体を含む溶液または分散液を製造するための溶媒では、水、親水性溶媒、有機溶媒、及びこれらの１つ以上の混合物からなる群より選ばれる溶媒を用いることができる。
【０１７４】
前記親水性溶媒は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状の飽和または不飽和炭化水素を主鎖として含むアルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボキシル酸（カルボン酸）、エーテル、及びアミドで構成された群より選ばれる１つ以上の官能基を有したものでありうるし、これらは、脂環式または芳香族シクロ化合物を主鎖の少なくとも一部として含むことができる。
【０１７５】
前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物から選択することができる。
【０１７６】
また、前記第１のイオン伝導体または前記第２のイオン伝導体で前記多孔性支持体の空隙を満たすステップは、前記温度及び時間等の種々の要素の影響を受けることができる。例えば、前記多孔性支持体の厚さ、前記第１のイオン伝導体または前記第２のイオン伝導体を含む溶液または分散液の濃度、溶媒の種類などによって影響を受けることができる。ただし、前記工程は、前記溶媒のある点以上において１００℃以下の温度にてなされうるのであり、より一般的に、常温（２０℃）から７０℃以下の温度にて約５〜３０分間なされうる。ただし、前記温度は、前記多孔性支持体の融点以上となることはできない。
【０１７７】
一方、前記イオン交換膜の製造方法は、前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体を含む前記多孔性支持体を複数個製造するステップ、及び前記複数個の多孔性支持体を積層するステップをさらに含むことができる。
【０１７８】
前記複数個の多孔性支持体を積層するとき、ラミネーティング法を適用でき、上記のように、多孔性支持体の積層を通じて、エネルギー貯蔵装置で求められる厚さ割合を容易に合わせながら、効率の高いイオン交換膜を製造できる。
【０１７９】
本発明のさらに他の一実施形態に係るエネルギー貯蔵装置は、前記イオン交換膜を備える。以下、前記エネルギー貯蔵装置がレドックスフロー電池または燃料電池である場合について詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではなく、前記イオン交換膜は、二次電池の形態のエネルギー貯蔵装置にも適用が可能である。
【０１８０】
前記エネルギー貯蔵装置の１つの例示において、前記イオン交換膜は、小さいイオンチャンネルによってバナジウムイオンをブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）することで、低いバナジウムイオン透過性を有し、バナジウムレドックスフロー電池に適用する場合、バナジウム活物質がクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）されて、エネルギー効率を低下させるという問題を解決することにより、高いエネルギー効率を達成できるところ、前記エネルギー貯蔵装置は、好ましくレドックスフロー電池（ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ）でありうる。
【０１８１】
前記レドックスフロー電池は、互いに向かい合うように配置される正極と負極、及び、前記正極と負極との間に配置される前記イオン交換膜を含む電池セルに、正極電解質及び負極電解質を供給して充放電を行うことができる。
【０１８２】
前記レドックスフロー電池は、正極電解質としてＶ（IV）／Ｖ（Ｖ）レドックスカップルを、負極電解質としてＶ（II）／Ｖ（III）レドックスカップルを使用する全バナジウム系レドックス電池；正極電解質としてハロゲンレドックスカップルを、負極電解質としてＶ（II）／Ｖ（III）レドックスカップルを使用するバナジウム系レドックス電池；正極電解質としてハロゲンレドックスカップルを、負極電解質としてスルフィドレドックスカップルを使用するポリスルフィドブロミンレドックス電池；または正極電解質としてハロゲンレドックスカップルを、負極電解質として亜鉛（Ｚｎ）レドックスカップルを使用する亜鉛−ブロミン（Ｚｎ−Ｂｒ）レドックス電池でありうるが、本発明において前記レドックスフロー電池の種類が限定されない。
【０１８３】
以下、前記レドックスフロー電池が全バナジウム系レドックス電池である場合を例に挙げて説明する。しかし、本発明のレドックスフロー電池が前記全バナジウム系レドックス電池に限定されるものではない。
【０１８４】
図４は、前記全バナジウム系レドックス電池を概略的に示す模式図である。
【０１８５】
前記図４に示すように、前記レドックスフロー電池は、セルハウジング１０２、前記セルハウジング１０２を正極セル１０２Ａと負極セル１０２Ｂに両分するように設けられた前記イオン交換膜１０４、そして、前記正極セル１０２Ａと負極セル１０２Ｂとのそれぞれに位置する正極１０６及び負極１０８を含む。
【０１８６】
また、前記レドックスフロー電池は、追加的に前記正極電解質が貯蔵される正極電解質貯蔵タンク１１０、及び、前記負極電解質が貯蔵される負極電解質貯蔵タンク１１２をさらに備えることができる。
【０１８７】
また、前記レドックスフロー電池は、前記正極セル１０２Ａの上端及び下端に正極電解質流入口及び正極電解質流出口を備え、前記負極セル１０２Ｂの上端及び下端に負極電解質流入口及び負極電解質流出口を備えることができる。
【０１８８】
前記正極電解質貯蔵タンク１１０に貯蔵された前記正極電解質は、ポンプ１１４によって前記正極電解質流入口を介して前記正極セル１０２Ａに流入した後、前記正極電解質流出口を介して前記正極セル１０２Ａから排出される。
【０１８９】
同様に、前記負極電解質貯蔵タンク１１２に貯蔵された前記負極電解質は、ポンプ１１６によって前記負極電解質流入口を介して前記負極セル１０２Ｂに流入した後、前記負極電解質流出口を介して前記負極セル１０２Ｂから排出される。
【０１９０】
前記正極セル１０２Ａでは、電源／負荷１１８の動作によって前記正極１０６を介しての電子の移動が発生し、これにより、Ｖ５＋⇔Ｖ４＋の酸化／還元反応が起こる。同様に、前記負極セル１０２Ｂでは、電源／負荷１１８の動作によって前記負極１０８を介しての電子の移動が発生し、これにより、Ｖ２＋⇔Ｖ３＋の酸化／還元反応が起こる。酸化／還元反応を終えた正極電解質と負極電解質とは、それぞれ、正極電解質貯蔵タンク１１０と負極電解質貯蔵タンク１１２に循環される。
【０１９１】
前記正極１０６と負極１０８とは、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＰｔの中から選択される１種以上の金属と、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｕ、及びＰｔの中から選択される１種以上の金属の酸化物を含む複合材（例えば、Ｔｉ基材にＩｒ酸化物やＲｕ酸化物を塗布したもの）、前記複合材を含むカーボン複合物、前記複合材を含む寸法安定電極（ＤＳＥ）、導電性ポリマー（例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどの電気が通じる高分子材料）、グラファイト、ガラス質カーボン、導電性ダイアモンド、導電性ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）、カーボンファイバからなる不織布、及び、カーボンファイバからなる織布からなる群より選ばれるいずれか１つで構成された形態でありうる。
【０１９２】
前記正極電解質及び負極電解質は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、錫イオン、及びこれらの混合物からなる群より選ばれるいずれか１つの金属イオンを含むことができる。
【０１９３】
例えば、前記負極電解質は、負極電解質イオンとしてバナジウム２価イオン（Ｖ２＋）またはバナジウム３価イオン（Ｖ３＋）を含み、前記正極電解質は、正極電解質イオンとしてバナジウム４価イオン（Ｖ４＋）またはバナジウム５価イオン（Ｖ５＋）を含むことができる。
【０１９４】
前記正極電解質及び負極電解質に含まれる前記金属イオンの濃度は、０．３〜５Ｍであることが好ましい。
【０１９５】
前記正極電解質及び負極電解質の溶媒では、Ｈ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＫＮＯ３、及びＮａＮＯ３からなる群より選ばれるいずれか１つを使用できる。前記正極及び負極活物質となる前記金属イオンが全て水溶性であるため、前記正極電解質及び負極電解質の溶媒として水溶液を好ましく用いることができる。特に、水溶液として、前記硫酸、リン酸、硝酸、硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩からなる群より選ばれるいずれか１つを使用する場合、前記金属イオンの安定性、反応性、及び溶解度を向上させることができる。
【０１９６】
一方、前記イオン交換膜は、燃料電池用膜−電極アセンブリにも適用されることができ、具体的に、前記膜−電極アセンブリは、互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する上記したイオン交換膜を含むことができる。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明は、種々の相異なる形態で実現されうるのであり、ここで説明する実施形態に限定されない。
【０１９８】
［製造例１：イオン伝導体の製造］
（製造例１−１）
１）疎水性繰り返し単位の製造
下記の反応式３のように、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）と、１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｏｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃の間で３０時間の間反応させた後、精製水に吐出して洗い落としてから、熱風乾燥した。この際、オリゴマーの重合度を調節するために、カロザースの式（ｃａｒｏｔｈｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用した。
【０１９９】
［反応式３］
2019518588.tif 000014
【０２００】
２）親水性繰り返し単位の製造
下記の反応式４のように、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（４，４’−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃の間で３０時間の間反応させた後、精製水に吐出して洗い落としてから、熱風乾燥した。この際、オリゴマーの重合度を調節するために、カロザースの式（ｃａｒｏｔｈｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用した。
【０２０１】
［反応式４］
2019518588.tif 000015
【０２０２】
３）重合体の製造
前記製造された疎水性繰り返し単位及び親水性繰り返し単位を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃の間で３０時間の間反応させた後、精製水に吐出して洗い落としてから、熱風乾燥した。前記製造された重合体における、親水性繰り返し単位：疎水性繰り返し単位のモル比は、１：３．５であった。
【０２０３】
４）イオン伝導体の製造
前記製造された重合体をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、５倍過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）／ＤＣＭ溶液にゆっくり入れて２４時間の間攪拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗い落としてから、熱風乾燥した。
【０２０４】
（製造例１−２）
上記製造例１−１において、前記重合体製造の際、親水性繰り返し単位：疎水性繰り返し単位のモル比を１：２．５になるように重合体を製造したことを除いては、上記製造例１−１と同様に行ってイオン伝導体を製造した。
【０２０５】
（製造例１−３）
１）疎水性繰り返し単位の製造
下記の反応式５のように、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）と、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）共溶媒を用いて１６０〜１８０℃の間で３０時間の間反応させた後、精製水に吐出して洗い落としてから、熱風乾燥した。このとき、オリゴマーの重合度を調節するために、カロザースの式（ｃａｒｏｔｈｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用した。
【０２０６】
［反応式５］
2019518588.tif 000016
【０２０７】
２）親水性繰り返し単位の製造
下記の反応式６のように、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（４，４’−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃の間で３０時間の間反応させた後、精製水に吐出して洗い落としてから、熱風乾燥した。このとき、オリゴマーの重合度を調節するために、カロザースの式（ｃａｒｏｔｈｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用した。
【０２０８】
［反応式６］
2019518588.tif 000017
【０２０９】
３）重合体の製造
前記製造された疎水性繰り返し単位及び親水性繰り返し単位を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃の間で３０時間の間反応させた後、精製水に吐出して洗い落としてから、熱風乾燥した。前記製造された重合体における、親水性繰り返し単位（Ｙ）：疎水性繰り返し単位（Ｘ）のモル比は、１：３．５であった。
【０２１０】
４）イオン伝導体の製造
前記製造された重合体をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、５倍過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）／ＤＣＭ溶液にゆっくり入れて２４時間の間攪拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗い落としてから、熱風乾燥した。
【０２１１】
（製造例１−４）
上記製造例１−３において、前記重合体製造の際、親水性繰り返し単位：疎水性繰り返し単位のモル比を１：２．５になるように重合体を製造したことを除いては、上記製造例１−３と同様に行ってイオン伝導体を製造した。
【０２１２】
（製造例１−５）
１）疎水性繰り返し単位の製造
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃の間で３０時間の間反応させた後、精製水に吐出して洗い落としてから、熱風乾燥した。このとき、オリゴマーの重合度を調節するために、カロザースの式（ｃａｒｏｔｈｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用した。
【０２１３】
２）親水性繰り返し単位の製造
４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（４，４’−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）と、１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｏｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃の間で３０時間の間反応後、精製水に吐出して洗い落としてから、熱風乾燥した。このとき、オリゴマーの重合度を調節するために、カロザースの式（ｃａｒｏｔｈｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用した。
【０２１４】
３）重合体の製造
前記製造された疎水性繰り返し単位及び親水性繰り返し単位を、炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下に、ＤＭＡｃ／Ｔｏｌｕｅｎｅ共溶媒を用いて１６０〜１８０℃の間で３０時間の間反応させた後、精製水に吐出して洗い落としてから、熱風乾燥して下記の化学式７で表される重合体を製造した。前記製造された重合体における、親水性繰り返し単位（Ｘ）：疎水性繰り返し単位（Ｙ）のモル比は、１：３．５であった。
【０２１５】
［化７］
2019518588.tif 000018
【０２１６】
４）イオン伝導体の製造
前記製造された重合体をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、５倍過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）／ＤＣＭ溶液にゆっくり入れて２４時間の間攪拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗い落としてから、熱風乾燥した。
【０２１７】
（製造例１−６）
上記製造例１−５において、前記重合体製造の際、親水性繰り返し単位：疎水性繰り返し単位のモル比を１：２．５になるように重合体を製造したことを除いては、上記製造例１−５と同様に行ってイオン伝導体を製造した。
【０２１８】
［製造例２：多孔性支持体の製造］
（製造例２−１）
ポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ）をジメチルホルムアミドに溶解させて４８０ｐｏｉｓｅの紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを定量ギヤポンプを介して、ノズルが２０個で構成され、高電圧が３ｋＶで印加された紡糸チャンバに供給して紡糸し、ナノ繊維前駆体のウェブを製造した。この際、溶液供給量は、１．５ｍｌ／ｍｉｎであった。製造されたナノ繊維前駆体のウェブを３５０℃で熱処理して多孔性支持体（多孔度：４０体積％）を製造した。
【０２１９】
前記多孔性支持体においてポリイミドナノ繊維の単位面積当たりの重量は、６．８ｇｓｍであった。
【０２２０】
［実施例１：イオン交換膜の製造］
（実施例１−１）
上記製造例１−１において製造した親水性繰り返し単位：疎水性繰り返し単位のモル比が１：３．５であるイオン伝導体と上記製造例１−２において製造した親水性繰り返し単位：疎水性繰り返し単位のモル比が１：２．５であるイオン伝導体とを各々ＤＭＡｃに２０重量％で溶解させてイオン伝導体溶液を製造した。
【０２２１】
次に、上記製造例２−１において製造した多孔性支持体の一面と他面に各々上記製造例１−１及び上記製造例１−２において製造されたイオン伝導体溶液を含浸させてイオン交換膜を製造した。
【０２２２】
具体的に、前記含浸方法は、まず、前記多孔性支持体を基準として一面に上記製造例１−２において製造された相対的に親水性繰り返し単位のモル比が高いイオン伝導体を含浸させて、前記多孔性支持体の一面のポアを満たした後、前記多孔性支持体の一面の表面に第１のイオン伝導体層を形成させ、前記多孔性支持体の他面に上記製造例１−１において製造された相対的に疎水性繰り返し単位のモル比が高いイオン伝導体を含浸させて、前記多孔性支持体の他面のポアを満たした後、前記多孔性支持体の他面の表面に第２のイオン伝導体層を形成させた。
【０２２３】
各面に対して３０分間含浸させた後、減圧下で１時間の間放置し、８０℃の真空で１０時間の間乾燥してイオン交換膜を製造した。
【０２２４】
このとき、前記イオン伝導体の重量は、６５ｍｇ／ｃｍ２であった。また、前記製造されたイオン交換膜の全体に対して前記親水性繰り返し単位のモル比が相対的に高い上記製造例１−２において製造された第１のイオン伝導体が占める厚さ割合は、７０％であり、前記疎水性繰り返し単位のモル比が相対的に高い上記製造例１−１において製造された第２のイオン伝導体が占める厚さ割合は、３０％であった。このとき、前記厚さ割合は、前記多孔性支持体に含浸された厚さ及び前記多孔性支持体の表面に形成されたイオン伝導体層の厚さを合わせた厚さである。
【０２２５】
（実施例１−２及び実施例１−３）
上記実施例１−１において、上記製造例１−１及び製造例１−２において製造したイオン伝導体に代えて、上記製造例１−３及び製造例１−４において製造したイオン伝導体、及び上記製造例１−５及び製造例１−６において製造したイオン伝導体を使用したことを除いては、上記実施例１−１と同様に行ってイオン交換膜を製造した。
【０２２６】
（比較例１−１）
上記製造例１−１において製造したイオン伝導体をＤＭＡｃに２０重量％で溶解させて製造したイオン伝導体溶液に、上記製造例２−１において製造された多孔性支持体を２回にかけて３０分間含浸させた後、減圧下で１時間の間放置し、８０℃の真空で１０時間の間乾燥してイオン交換膜を製造した。このとき、前記イオン伝導体の重量は、６５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０２２７】
（比較例１−２）
上記製造例１−２において製造したイオン伝導体をＤＭＡｃに２０重量％で溶解させて製造したイオン伝導体溶液に、上記製造例２−１において製造された多孔性支持体を２回にかけて３０分間含浸させた後、減圧下で１時間の間放置し、８０℃の真空で１０時間の間乾燥してイオン交換膜を製造した。このとき、前記イオン伝導体の重量は、６５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０２２８】
［実験例１：製造されたイオン伝導体の特性測定］
上記比較例１−１及び比較例１−２において製造されたイオン交換膜に対して、ＩＥＣ（Ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ；イオン交換容量）を、中和滴定を通じて評価した。また、８０℃、相対湿度９５％である条件、８０℃、相対湿度５０％である条件で、各々イオン伝導度、寸法安定性を測定した。その結果は、下記の表１に示した。
【０２２９】
前記イオン伝導度（Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は、下記の図５のような装備を利用して１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４における膜の抵抗を測定して算出した。
【０２３０】
前記膜抵抗は、下記の数式３により計算し、このとき、膜の有効面積は、０．７５ｃｍ２であった。
【０２３１】
［数式３］
膜抵抗（Ｒ）＝（Ｒ１−Ｒ２）×（膜の有効面積）
【０２３２】
ここで、Ｒ１は、膜を注入したときの抵抗［Ω］、Ｒ２は、膜を注入しなかったときの抵抗［Ω］である。
【０２３３】
前記イオン伝導度は、下記の数式４により算出した。
【０２３４】
［数式４］
イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ｒ×ｔ
【０２３５】
ここで、Ｒは、膜抵抗［Ω・ｃｍ２］であり、ｔは、膜の厚さ［ｃｍ］である。
【０２３６】
前記寸法安定性は、製造したイオン交換膜を８０℃の蒸溜水に２４時間の間浸漬させた後、濡れた状態のイオン交換膜を取り出して厚さ及び面積を測定し、前記イオン交換膜を８０℃の真空状態で２４時間の間乾燥させた後、厚さ及び面積を測定してから、前記イオン交換膜の濡れた状態の厚さ（Ｔｗｅｔ）及び面積（Ｌｗｅｔ）と乾燥状態の厚さ（Ｔｄｒｙ）及び面積（Ｌｄｒｙ）とを下記の数式５及び６に代入して、厚さに対する膨潤比及び面積に対する膨潤比を測定した。
【０２３７】
［数式５］
（Ｔｗｅｔ−Ｔｄｒｙ／Ｔｄｒｙ）×１００＝△Ｔ（厚さに対する膨潤比、％）
【０２３８】
［数式６］
（Ｌｗｅｔ−Ｌｄｒｙ／Ｌｄｒｙ）×１００＝△Ｌ（面積に対する膨潤比、％）
【０２３９】
【表１】
2019518588.tif 000019
【０２４０】
前記表１に示されたように、上記比較例１−１及び比較例１−２において製造されたイオン交換膜は、親水性繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位からなり、構造変更が容易な炭化水素系ブロック共重合体を含むイオン伝導体を備え、前記親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位との構造の制御によって、前記ブロック共重合体及びイオン伝導体としての特性制御が容易である。
【０２４１】
前記イオン伝導体の親水性繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位のモル比の制御による特性をみると、モル比が１：２．５である相対的に親水性繰り返し単位のモル比が高いイオン伝導体は、モル比が１：３．５である相対的に疎水性繰り返し単位のモル比が高いイオン伝導体に比べて、イオン交換能力やイオン伝導度性能に優れたことが確認できる。このような特性によってエネルギー貯蔵装置の性能効率を増加させるのに寄与することができる。しかし、含水率の側面からみると、疎水性繰り返し単位のモル比が相対的に高いイオン伝導体が有利であり、同じ膜厚さでも寸法安定性を確保し、形態安定性に優れた特性を示すことが確認できる。
【０２４２】
特に、イオン交換膜のスウェリング（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ；膨潤）は、耐久性に大きい影響を及ぼす因子であって、形態安定性を確保するほど、エネルギー貯蔵装置上でのイオン交換膜の耐久性が増加し、したがって、エネルギー貯蔵装置全体の耐久性能向上を図ることができる。
【０２４３】
［実験例２：製造されたイオン交換膜の形態分析］
上記実施例１−１において製造されたイオン交換膜の一面と他面に対するＡＦＭイメージを、それぞれ図６及び図７に示した。
【０２４４】
具体的に、図６は、上記製造例１−１において製造した親水性繰り返し単位：疎水性繰り返し単位のモル比が１：３．５である、相対的に疎水性繰り返し単位のモル比が高いイオン伝導体を含浸した一面に対するＡＦＭイメージであり、図７は、上記製造例１−２において製造した、親水性繰り返し単位：疎水性繰り返し単位のモル比が１：２．５である相対的に親水性繰り返し単位のモル比が高いイオン伝導体を含浸した一面に対するＡＦＭイメージである。
【０２４５】
前記図６及び図７に示すように、親水性繰り返し単位：疎水性繰り返し単位のモル比が互いに異なるイオン伝導体のモルフォロジ（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を観察でき、これにより、イオン伝導体の親水性繰り返し単位：疎水性繰り返し単位のモル比の制御によって、イオン伝導体の構造を制御できるということが確認できる。
【０２４６】
具体的に、親水性繰り返し単位：疎水性繰り返し単位のモル比が１：３．５である、相対的に疎水性繰り返し単位のモル比が高いイオン伝導体と、親水性繰り返し単位：疎水性繰り返し単位のモル比が１：２．５である、相対的に親水性繰り返し単位のモル比が高いイオン伝導体とについてのイオンチャンネル形成を比較してみると、前記疎水性繰り返し単位のモル比が相対的に高いイオン伝導体におけるイオン伝導チャンネルサイズが相対的に小さく形成されたことが確認できる。すなわち、前記疎水性繰り返し単位のモル比が相対的に高いイオン伝導体は、親水性繰り返し単位が相分離されて形成される親水性チャンネルサイズがさらに小さく形成されることが確認でき、これにより、レドックスフロー電池で、バナジウムのクロスオーバーをより効果的に防止できることが分かる。これは、エネルギー貯蔵装置のＣ．Ｅ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；電流効率）を向上させて、全体的なエネルギー効率Ｅ．Ｅ（Ｅｎｅｒｇｙ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；エネルギー効率）を高めるのに寄与する。
【０２４７】
［実験例３：製造されたイオン交換膜の性能分析］
上記実施例１−１、比較例１−１、及び比較例１−２において製造されたイオン交換膜に対して、電圧効率、電流効率、及びシステム効率を測定し、その結果を下記の表２に示した。
【０２４８】
前記イオン交換膜のシステム効率（ＥＥ、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、下記のような装置を構成して電気化学的特性を測定した。
【０２４９】
前記エネルギー効率を測定するための装置は、ＶＲＦＢにおける電気化学的特性測定のために、電極面積２５ｃｍ２の単位セル、２個の水溶液タンク、ポンプで構成した。正極液として３０ｍＬの１．７Ｍ  ＶＯＳＯ４及び２．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４を含む溶液（４価バナジウム水溶液）を使用し、負極液は、正極液を電解還元した水溶液（３価バナジウム水溶液）を使用した。正極液は、過充電を抑制するために、負極液より多少多い量を使用した。測定用単位セルは、測定対象の膜、２５ｃｍ２サイズの熱処理されたカーボンフェルト（Ｈｅａｔ  ｔｒｅａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｅｌｔ、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ社製品）、集電体で構成した。測定用単位セルの充放電のために、定電位／定電流器を使用し、充放電電流密度は、６０ｍＡ／ｃｍ２で測定した。また、単位セルの充放電は、充電１．６Ｖ、放電１．０Ｖに設定してｃｕｔ−ｏｆｆ方式で進み、５回充放電を進んで、下記の数学式７を活用して電流効率（ＣＥ）、電圧効率（ＶＥ）、エネルギー効率（ＥＥ）を算出した。
【０２５０】
［数式７］
ＣＥ＝ＱＤ／ＱＣ
ＶＥ＝ＥＡＤ／ＥＡＣ
ＥＥ＝ＣＥ×ＶＥ
【０２５１】
ここで、ＱＣ［Ｃ］、ＱＤ［Ｃ」は、充電と放電時のクーロン量であり、ＥＡＣ［Ｖ］、ＥＡＤ［Ｖ」は、充電と放電時のセル電圧である。
【０２５２】
【表２】
2019518588.tif 000020
【０２５３】
１）親水性繰り返し単位のモル比が相対的に高い製造例１−２において製造された第１のイオン伝導体と、疎水性繰り返し単位のモル比が相対的に高い製造例１−１において製造された第２のイオン伝導体との厚さの比は、７：３である。ここで、前記厚さ比は、前記多孔性支持体に含浸された厚さ及び多孔性支持体の表面に形成されたイオン伝導体層の厚さを合わせた厚さである。
【０２５４】
前記表２を参照すれば、上記実施例１−１において製造されたイオン交換膜の場合、電流効率は、イオン伝導度性能が相対的に優れた親水性繰り返し単位のモル比が相対的に高いイオン伝導体の性能を見せ、電圧効率は、耐久性能が相対的に優れた疎水性繰り返し単位のモル比が相対的に高いイオン伝導体の性能を見せ、上記比較例１−１及び比較例１−２において製造されたイオン交換膜に比べて全体的にシステム効率が向上することが確認できる。
【０２５５】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
【符号の説明】
【０２５６】
１  イオン交換膜
１０、１０−１、１０−２  多孔性支持体
２０、２０−１、２０−２  第１のイオン伝導体
２１、２１−１、２１−２  第１のイオン伝導体層
３０、３０−１、３０−２  第２のイオン伝導体
３１、３１−１、３１−２  第２のイオン伝導体層
１０２  セルハウジング
１０２Ａ  正極セル
１０２Ｂ  負極セル
１０４  イオン交換膜
１０６  正極
１０８  負極
１１０  正極電解質貯蔵タンク
１１２  負極電解質貯蔵タンク
１１４、１１６  ポンプ
１１８  電源／負荷
２０１  イオン交換膜
２０２  電極
２０３  ポンプ
２０４  １Ｍ  Ｈ２ＳＯ４
２０５  ＬＣＲメートル
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明は、イオン交換膜、この製造方法、及びこれを含むエネルギー貯蔵装置に関するものであって、前記イオン交換膜は、イオン伝導度性能に優れ、膜抵抗が減少されてエネルギー貯蔵装置の性能効率と電圧効率とを同時に向上させて、エネルギー貯蔵装置の全体的な効率を向上させることができ、また、前記イオン交換膜は、形態安定性に優れ、バナジウムイオンのクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を減少させて、エネルギー貯蔵装置の耐久性能を確保できる。
【図１】
2019518588.tif 000021
【図２】
2019518588.tif 000022
【図３】
2019518588.tif 000023
【図４】
2019518588.tif 000024
【図５】
2019518588.tif 000025
【図６】
2019518588.tif 000026
【図７】
2019518588.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月21日(2018.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の空隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体と、
前記多孔性支持体の一面に位置する第１のイオン伝導体と、
前記多孔性支持体の他面に位置する第２のイオン伝導体と、
を備え、
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、親水性繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位を含む重合体であり、
前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が互いに相違しており、
前記第１のイオン伝導体は、前記疎水性繰り返し単位に対する前記親水性繰り返し単位のモル比が、前記第２のイオン伝導体における前記疎水性繰り返し単位に対する前記親水性繰り返し単位のモル比に比べて高く、
前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体との厚さの比は、９：１〜6：4であるイオン交換膜。
【請求項２】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、各々独立に、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が１：０．５〜１：１０である請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】
前記第１のイオン伝導体は、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が１：２〜１：５であり、
前記第２のイオン伝導体は、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が１：３〜１：６である請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、各々独立に炭化水素系イオン伝導体であり、
前記多孔性支持体は、炭化水素系多孔性支持体である請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、各々独立に前記多孔性支持体の空隙を満たしている請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項６】
前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体の一面に位置する第１のイオン伝導体層及び前記多孔性支持体の他面に位置する第２のイオン伝導体層をさらに備え、
前記第１のイオン伝導体層は、前記第１のイオン伝導体を含み、
前記第２のイオン伝導体層は、前記第２のイオン伝導体を含む請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項７】
前記第１のイオン伝導体層と前記第２のイオン伝導体層との厚さは、前記多孔性支持体の全体の厚さに対して、各々独立に１０〜２００長さ％である請求項６に記載のイオン交換膜。
【請求項８】
前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体の空隙を満たしている第１のイオン伝導体、前記多孔性支持体の一面に位置する第１のイオン伝導体層、及び前記多孔性支持体の他面に位置する第２のイオン伝導体層を備える請求項６に記載のイオン交換膜。
【請求項９】
前記イオン交換膜は、前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体を備える前記多孔性支持体が複数個積層された請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項１０】
前記イオン交換膜は、第１の多孔性支持体における第１のイオン伝導体または第２のイオン伝導体が、第２の多孔性支持体における第１のイオン伝導体または第２のイオン伝導体と、互いに向かい合うように積層された請求項９に記載のイオン交換膜。
【請求項１１】
複数の空隙を含む多孔性支持体を用意するステップと、
前記多孔性支持体の一面に第１のイオン伝導体を形成するステップと、そして、
前記多孔性支持体の他面に第２のイオン伝導体を形成するステップと、を含み、
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体は、親水性繰り返し単位及び疎水性繰り返し単位を含む重合体であり、
前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体とは、前記親水性繰り返し単位と前記疎水性繰り返し単位とのモル比が互いに相違しており、
前記第１のイオン伝導体は、前記疎水性繰り返し単位に対する前記親水性繰り返し単位のモル比が、前記第２のイオン伝導体における前記疎水性繰り返し単位に対する前記親水性繰り返し単位のモル比に比べて高く、
前記第１のイオン伝導体と前記第２のイオン伝導体との厚さの比は、９：１〜6：4であるイオン交換膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第１のイオン伝導体及び前記第２のイオン伝導体を含む前記多孔性支持体を複数個製造するステップと、
前記複数個の多孔性支持体を積層するステップと、
をさらに含む請求項１１に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のイオン交換膜を含むエネルギー貯蔵装置。
【請求項１４】
前記エネルギー貯蔵装置は、燃料電池である請求項１３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１５】
前記エネルギー貯蔵装置は、レドックスフロー電池（ｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ）である請求項１３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【国際調査報告】
2019518588.tif 000028
2019518588.tif 000029
2019518588.tif 000030
2019518588.tif 000031