(57)【要約】  本発明は、ポリイソシアヌレート複合材料の製造方法に関し、以下の工程：ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含み、モノマージイソシアネートが少ないポリイソシアネート組成物Ａ）を提供する工程であって、「モノマージイソシアネートが低い」とはポリイソシアネート組成物Ａ）が、２０重量％以下のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する工程、およびｂ）少なくとも１つの繊維状充填剤材料Ｂ）および三量化触媒Ｃ）の存在下、ポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化し、ポリイソシアヌレート複合材料を得る工程であって、この三量化触媒Ｃ）が少なくとも１つの第四級アンモニウム塩および／または金属塩を含む工程を含む。本発明はまた、特許請求された方法に従って得ることができるポリイソシアヌレート複合材料、および特許請求されたポリイソシアヌレート複合材料からなるまたはそれを含む（１または複数の）部品を製造するためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合ポリイソシアヌレート材料の製造プロセスであって、以下の工程：
ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含み、モノマージイソシアネートが少ないポリイソシアネート組成物Ａ）を提供する工程であって、「モノマージイソシアネートが低い」とは前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、２０重量％以下のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する工程、および
ｂ）少なくとも１つの繊維状充填剤Ｂ）および三量化触媒Ｃ）の存在下、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化し、複合ポリイソシアヌレート材料を得る工程であって、前記三量化触媒Ｃ）が少なくとも１つの金属塩および／または第四級アンモニウム塩を含む工程
を含む、プロセス。
【請求項２】
工程ｂ）における金属塩としての前記三量化触媒Ｃ）が、カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程ｂ）における金属塩としての前記三量化触媒Ｃ）が酢酸カリウムを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記三量化触媒Ｃ）が、ポリエチレングリコール、特に１０６〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコールを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記繊維状充填剤が、ガラス繊維、玄武岩繊維、炭素繊維およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
使用される前記繊維状充填剤がガラス繊維であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、いずれの場合もポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、少なくとも８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％または９９．５重量％の範囲のオリゴマーポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記オリゴマーポリイソシアネートが、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートまたは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはそれらの混合物を含む１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が１．０〜６．０の平均ＮＣＯ官能価を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒三量化が、１５０℃より高い温度で、１０分未満、特に５分未満で、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）に最初に存在するイソシアネート基の最大２０％のみが依然として存在する転化レベルまで、少なくとも行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記転化レベルが、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の最大１０％または最大５％のみが存在する転化レベルであることを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセスによって得られることができる複合ポリイソシアヌレート材料。
【請求項１３】
前記完成した複合ポリイソシアヌレート材料中の窒素の量は、前記複合ポリイソシアヌレート材料中のポリイソシアヌレートプラスチックマトリックスの総重量に基づいて少なくとも９重量％であることを特徴とする、請求項１２に記載の複合ポリイソシアヌレート材料。
【請求項１４】
前記複合ポリイソシアヌレート材料中の前記金属または金属イオンの重量割合が、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）に基づいて、少なくとも０．０００２５重量％であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の複合ポリイソシアヌレート材料。
【請求項１５】
前記複合ポリイソシアヌレート材料が、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１に従って決定した１．３０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の複合ポリイソシアヌレート材料。
【請求項１６】
部品の製造のための、請求項１２〜１５のいずれかに記載の複合ポリイソシアヌレート材料の使用。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれかに記載の複合ポリイソシアヌレート材料からなるかまたはそれを含む部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ポリイソシアヌレート材料の製造プロセス、それから得ることができる複合ポリイソシアヌレート材料に関し、さらにこの種の複合ポリイソシアヌレート材料の部品の製造のための使用、ならびに本発明に従う複合ポリイソシアヌレート材料からなるもしくはそれを含む部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーマトリックスおよび繊維状充填剤からなる繊維強化複合材料は、主に、例えば自動車構築、造船、航空機構築、スポーツ分野、建設業界、石油産業ならびに電気およびエネルギー分野における、軽量構築材料としての用途がある。ポリマーマトリックスは、繊維状充填剤を固定し、荷重の移動を確実にし、繊維状充填剤を環境の影響から保護する一方で、繊維状充填剤の役割は、例えば、繊維に沿って荷重を案内することである。
【０００３】
ポリマーマトリックスと繊維状充填剤との適切な組み合わせにより、ポリマーマトリックス単独と比較して改善された機械的および物理的特性を有する繊維強化複合材料を得ることが可能である。
【０００４】
典型的には、繊維強化複合材料に使用されるポリマーマトリックス材料は、不飽和ポリエステル（ＵＰ）およびポリビニル（ＶＰ）樹脂、エポキシド、および最近ではさらに芳香族ポリウレタン（ＰＵ）系である。これらの既知のポリマーマトリックス材料は、複合材料における耐候性が不十分であるという欠点を有しており、したがって通常は、屋外で使用する場合には耐候性塗料を塗装しなければならない。このような塗装作業は、場合によっては、耐候性塗料層が繊維強化複合材料の表面上にほとんど付着しないことが多いため、特に分離剤がその部品の製造に使用された場合には、相当な複雑さが伴う。したがって、良好な耐候性を有する複合材料を提供することが望ましい。
【０００５】
ポリイソシアヌレート構造成分を有するポリマーは、その良好な熱安定性および耐薬品性が基本的に知られている。特に、脂肪族イソシアネートに基づくポリイソシアヌレート含量を有するポリウレタン塗料は、さらに、非常に良好な耐候性を有する。しかし、ポリイソシアヌレートプラスチックを得るためのジイソシアネートの完全三量化はモニターすることが困難である。この理由から、脂肪族ポリイソシアヌレートは、通常、現在のところ、塗料および接着剤化学におけるポリウレタン系の架橋剤としてのみ実用的に使用されており、その製造には低転化率で三量化反応を停止させ、過剰の未反応モノマージイソシアネートを除去する必要がある。したがって、独国特許出願公開第３１００２６３号明細書；英国特許出願公開第９５２９３１号明細書、英国特許出願公開第９６６３３８号明細書；米国特許第３２１１７０３号明細書、米国特許第３３３０８２８号明細書、欧州特許第００５６１５９Ｂ１号明細書および独国特許出願公開第３２１９６０８Ａ１号明細書は、脂肪族ならびに混合脂肪族および芳香族モノマージイソシアネートから進行するポリイソシアヌレートに基づく架橋剤の製造において、非常に正確な温度制御を用いて、希釈状態または低い転化率値でのみ反応を行うことを想定している。ここでは特に、完全に架橋されたポリイソシアヌレートプラスチックの形成はなく、低粘度のオリゴマー性の可溶性生成物の形成のみである。
【０００６】
さらに、脂肪族耐候性イソシアネートに基づく完全に架橋されたポリイソシアヌレートプラスチックを合成する試みもなされている。
【０００７】
例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７−１４８（１９８０）は、４０℃の低温でモノマー１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）の非常に遅い触媒三量化を記載し、クリアで透明なポリイソシアヌレートプラスチックを与える。しかし、この目的のためには、三量化触媒として非常に高い触媒濃度のジブチルスズジメトキシド（約１０重量％）が必要であり、これらは製品の熱安定性および色安定性に重大な悪影響を及ぼす。ガラス転移温度（Ｔｇ）および耐熱性は調べられなかった。固体材料中の遊離イソシアネート基の含量は決定されなかった。室温での引張剪断強度のみが決定され、比較的低い値を示した。他のジイソシアネート、例えばＩＰＤＩ、ＴＤＩまたはＭＤＩは固体を与えなかった。さらに、必要とされる長い反応時間は不経済であり、したがって多くの処理操作には不向きである。
【０００８】
Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１６，８３１−８３３（１９８０）は、モノマーＨＤＩの三量化を記載しており、６重量％のトリブチルスズオキシドをきわめて低速の触媒として使用して１４０℃の温度でポリイソシアヌレートを与える。しかし、ＮＣＯ基の正確な転化率およびこの固体材料の特性は、これ以上記載されていない。
【０００９】
Ｔｈｅｏ  Ｆｌｉｐｓｅｎによる論文：「Ｄｅｓｉｇｎ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｒｉｊｋｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ  Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，２０００は、触媒としてのネオジム／クラウンエーテル錯体を用いたモノマーＨＤＩの三量化について記載している。良好な光学的、熱的および機械的特性を有すると言われている得られたポリイソシアヌレートは、光学用途、特にポリマー光ファイバとしての適性に関する論文の文脈で研究された。Ｆｌｉｐｓｅｎによれば、可溶性ネオジム−クラウンエーテル触媒と、６０℃または室温での予備反応および１４０℃までの温度でのさらなる反応を伴う理想的な条件下でのみ、１４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高透明性ポリイソシアヌレートが、２４時間を超える長い期間にわたって得られた。記載されたプロセスの欠点は、それが工業規模では問題のある実施を伴う複雑な反応レジームを有するゆっくりした多段階プロセスであることである。さらに、触媒として使用されるネオジム／クラウンエーテル錯体は、非常に高価であり、したがって、工業規模のプロセスで使用するには経済的ではない。Ｔｈｅｏ  Ｆｌｉｐｓｅｎの研究から、モノマーＨＤＩは三量化反応全体を通して常に存在することも知られている。したがって、完成した複合ポリイソシアヌレート材料においてさえも、モノマーＨＤＩの小さな遊離画分の存在を完全に排除することは不可能であり、これが経時的に表面に移動し、接触または蒸発によって人体に入る。したがって、完成した複合ポリイソシアヌレート材料部品を安全に取り扱うためには、完成したポリイソシアヌレートプラスチックからモノマーが放出されないか、またはさらに良いことにはその製造に関してモノマーがまったく使用されないことが望ましい。
【００１０】
英国特許出願公開第１３３５９５８号明細書は、触媒としてのベンジルジメチルアミン／フェニルグリシジルエーテル混合物の存在下で、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）とトリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＤＩ）との２：１混合物をガラス繊維織布に含浸させることによる複合ポリイソシアヌレート材料の製造を記載している。ポリイソシアヌレートプラスチックは、５０℃で１６時間、１００℃で１時間、１５０℃で１時間および１８０℃で３時間の長時間にわたる複雑な温度レジームによって硬化される。記載されたプロセスは、非常に長い時間を要し、複雑な反応レジームのために工業規模での実施が困難である。
【００１１】
Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１４，６７５−６７８（１９７８）は、ＨＤＩに基づくポリイソシアヌレートプラスチックおよび複合ポリイソシアヌレート材料の両方の製造を記載している。これらは、複合ポリエステルまたはエポキシド材料と比較して、類似またはより良好な特性を示した。しかし、約０．５重量％のビス（トリブチルスズ）オキシドの最適な触媒濃度で必要とされる２４時間超過の長い反応時間を有するこのプロセスレジームは、工業的に経済的でなく、したがって実用不可能である。
【００１２】
国際公開第２０１５／１６６９８３号には、ＬＥＤのためのポッティング化合物の製造のためのイソシアヌレートプラスチックの使用が記載されている。この製造プロセスは、オリゴマーポリイソシアネートの重合に基づいている。小さな固体のみが製造される。触媒の活性化のためのポリエーテルの使用は開示されていない。
【００１３】
米国特許第６，１３３，３９７号明細書は、ポリイソシアヌレートから形成され、オリゴマーポリイソシアネートの重合によって得られる、固体ではないコーティングを記載している。
【００１４】
特許出願である米国特許出願公開第２００９／００５５１７Ａ１号明細書において、Ｂｌｅｙｓらは、複合ポリイソシアヌレート材料の製造を記載している。しかし、芳香族ポリイソシアネートに基づく排他的な例がここでは記載されている。しかし、これらは耐候特性が悪いことが知られている。製造された複合芳香族ポリイソシアヌレート材料に関する分析結果については記述されていない。純粋な芳香族ポリイソシアネートを使用する場合、触媒系中のポリエチレングリコール（ＥＯポリエーテル）は、実施例５の表から明らかなように、実用的な実施を困難にするまたは不可能にする非常に短いポットライフ（８００秒を十分下回る）をもたらす。脂肪族ポリイソシアネートおよびそれらの芳香族イソシアネートとの可能性としての相違に関する研究または理論的考察は実施されていない。ポットライフを延長し、耐候特性を改善するための脂肪族ポリイソシアネートの使用の利点、またはさらにはポリエチレングリコール（ＥＯポリエーテル）とアルカリ金属塩および脂肪族ポリイソシアネートとの組み合わせは、記述も記載もされていない。
【００１５】
ポリイソシアヌレートプラスチックの調製は、同様に脂肪族および芳香族性を有する液体モノマージイソシアネート（例えばステアリルジイソシアネート、ドデシルジイソシアネート、デシルジイソシアネート、ノニルジイソシアネート、オクチルジイソシアネート、ＨＤＩ、ＢＤＩ、ＰＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ、ＮＢＤＩ）から主として進行するものが従来技術において記載される。ポリイソシアヌレートを与える三量化反応の発熱性は非常に高いので（−７５ｋＪ／ＮＣＯのモル）、モノマーポリイソシアネートから進行する反応を、実用的な様式で、特に高いイソシアネート含量を有する安価なモノマーポリイソシアネートの場合（例えば、ブタン１，４−ジイソシアネート（ＢＤＩ）、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ））には行うことができない。このことは、工業的な用途に必要とされる大規模および通常発熱が大きい重合プロセスの場合に固体内で起こるような断熱条件に関して特に当てはまる。したがって、従来技術では、厳密な温度モニタリングを伴う少量の物質のみで、現在のところ三量化が達成されている。
【００１６】
断熱的な状態変化とは、熱力学的な作用であり、ここで系はその環境で熱エネルギーを交換することなく、ある状態から別の状態に変換される。「断熱条件」は、ここでは、発熱反応において環境に放出される反応熱の完全な散逸が不可能であることを意味すると理解される。したがって、固体中で均質な条件を達成することは通常不可能であり、高速反応の場合に特に固体内に存在する「断熱的」条件は、発熱反応の場合に局所的に温度が顕著に上昇する可能性がある。これらの局所的なホットスポットは、機能的に均質な製品の製造が重要視される場合に非常に重要である。
【００１７】
さらなる問題は、芳香族モノマージイソシアネートおよび多くのアリール芳香族または脂環式モノマージイソシアネートが低転化率でのみホモ−および共−三量化できることである。可塑化または共溶解化共反応体を添加することがしばしば必要である。そうでなければ、反応は高い残留イソシアネート含量で停止し、通常は不透明で変色した製品が得られる。故に可塑化および共溶解化共反応体の使用は、これらが、少ない化学的および熱的に不活性な構造要素、例えばアロファネート、尿素、ウレタン、チオウレタンおよびオキサゾリジノン、ポリエステル、ポリエーテルを生じ、高温では、続いてカルボジイミド化および二酸化炭素の除去でウレトジオン、および非対称イソシアヌレートが生じるので不利である。したがって、実質的にまたは専らイソシアヌレート構造を構造要素として有するポリイソシアヌレートプラスチックの製造は不可能である。
【００１８】
高度に転化されたポリイソシアヌレートプラスチックの製造において、特に成形体のあらゆる最小体積の要素においてさえも温度のモニタリングは、固体における三量化では通常生じるように断熱条件下でのモノマー出発材料の高いイソシアネート含量のために、発熱反応のために、局所的に３００℃を超える温度、すなわち例えば１４０℃のモノマーＨＤＩの引火点および２５５℃のモノマーＨＤＩの沸点を上回る温度、さらには４５４℃のＨＤＩの自己発火温度までの温度が生じ得るので、非常に重要である。したがって、高温は、製品の直接的破壊、またはさらにはモノマーポリイソシアネートのその場での蒸発および自己発火に至ることがあり得る。
【００１９】
放出されるモノマージイソシアネートまたは分解生成物に起因する労働衛生への弊害だけでなく、比較的高温でのブリスターの形成はここでは面倒である。ブリスターは、例えば、ウレトジオン形成による副反応およびその後の二酸化炭素の除去によるカルボジイミド化の結果として形成される。したがって、モノマージイソシアネートから進行して製造された固体ポリイソシアヌレートプラスチック体は、典型的にはブリスターを有し、暗色であり、したがって、外観、密度、電気絶縁特性および機械的特性に関する特定の要件を満たすことができない。
【００２０】
上述のプロセスに共通の特徴は、三量化が低温で開始されることである。特に三量化の開始時におけるより高い三量化温度には、モノマーポリイソシアネートからの進行が困難な状況でのみ制御でき、ウレトジオンおよびカルボジイミドの形態で相当な副反応を引き起す可能性があり、したがって二酸化炭素の除去の結果としてブリスター形成および得られた製品の変色の原因である。唯一の例外は、例えばトリブチルスズオキシドのようなきわめて遅い触媒が高濃度で存在する場合での三量化である。こうして行われる予備反応は、通常１００℃を超える温度で約５０％の低いイソシアネート転化率を与えるために数時間かかり、複合ポリイソシアヌレート材料の製造には非常に高価で不便であり、したがって工業的規模では重要性がない。
【００２１】
記載されたプロセスに共通するさらなる特徴は、特に、高度な発熱反応の場合に通常固体内で生じる断熱条件下で、高度に転化された複合ポリイソシアヌレート材料、特に変色、不均質性および所望でないブリスターの形態での厄介な欠陥が実質的になく、良好な耐候性および高いガラス転移温度（Ｔｇ）および高い引張強度のような良好な機械的特性を有するものを効率的な工業的プロセスにおいて与えることができないことである。また、従来技術から知られているプロセスによって、開いた反応容器中において、高温でモノマージイソシアネートの環境への有意な放出のリスクを伴うことなく重合を行うことも不可能である。対照的に、工業的に効率的なプロセスは、労働衛生およびさらに再現性の観点から、高い転化率および高いプロセス安全性を特徴とする。
【００２２】
ポリイソシアヌレートプラスチックを得るためのモノマーイソシアネートの三量化を制御することが困難であるため、その優れた耐候性にもかかわらず、複合材料におけるポリマーマトリックス材料としてのその実用的な使用は、これまでの工業規模において重要性がなかった。繊維強化複合ポリイソシアヌレート材料は、とにかく従来技術から知られている限りにおいて、ポリイソシアヌレートマトリックス材料の製造条件、例えば反応時間および制御に関して改善が必要であるようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】独国特許出願公開第３１００２６３号明細書
【特許文献２】英国特許出願公開第９５２９３１号明細書
【特許文献３】英国特許出願公開第９６６３３８号明細書
【特許文献４】米国特許第３２１１７０３号明細書
【特許文献５】米国特許第３３３０８２８号明細書
【特許文献６】欧州特許第００５６１５９Ｂ１号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第３２１９６０８Ａ１号明細書
【特許文献８】英国特許出願公開第１３３５９５８号明細書
【特許文献９】国際公開第２０１５／１６６９８３号
【特許文献１０】米国特許第６，１３３，３９７号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００９／００５５１７Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７−１４８（１９８０）
【非特許文献２】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１６，８３１−８３３（１９８０）
【非特許文献３】Ｔｈｅｏ  Ｆｌｉｐｓｅｎ「Ｄｅｓｉｇｎ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｒｉｊｋｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ  Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，２０００
【非特許文献４】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１４，６７５−６７８（１９７８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
したがって、本発明の目的は、耐候性繊維強化複合ポリイソシアヌレート材料の製造のための、実用的に容易に実施可能で効率的な工業的プロセスを提供することであって、これは短い反応時間および単純な反応レジームを特に特徴とする。また、得られた繊維強化複合ポリイソシアヌレート材料は、変色、不均質性および望ましくないブリスターの形態の厄介な欠陥を実質的に有すべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この目的は、請求項１に記載の複合ポリイソシアヌレート材料の製造プロセス、およびそれから得ることができる請求項１３に記載の複合ポリイソシアヌレート材料によって、本発明に従って達成される。
【００２７】
本発明の有利な構成は、従属請求項に特定され、本発明の一般的な概念と同様に、以降において個々に説明される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、以下の工程を含む複合ポリイソシアヌレート材料の製造プロセスを提供する：
ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含み、モノマージイソシアネートが少ないポリイソシアネート組成物Ａ）を提供する工程であって、「モノマージイソシアネートが少ない」とは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が２０重量％以下のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する工程、および
ｂ）ポリイソシアネート組成物Ａ）を、少なくとも１つの繊維状充填剤Ｂ）および三量化触媒Ｃ）の存在下で触媒三量化し、複合ポリイソシアヌレート材料を得る工程であって、この三量化触媒Ｃ）が少なくとも１つの第四級アンモニウム塩および／または金属塩を含む、工程。
【００２９】
本発明はさらに、このプロセスによって得ることができる複合ポリイソシアヌレート、および本発明による複合ポリイソシアヌレート材料からなるか、またはそれを含む部品の製造のためのそれらの使用、およびさらにそれらの部品を提供する。
【００３０】
驚くべきことに、触媒としての第四級アンモニウム塩および／または金属塩、特に錯化剤を有する酢酸カリウムおよび繊維状充填剤の存在下で、塗料化学において架橋剤として知られているオリゴマーポリイソシアネートは、断熱条件下であっても、迅速および効率的に重合し、耐候性および耐薬品性に優れ、また高い熱安定性および良好な機械的特性を有する複合ポリイソシアヌレート材料を得ることを見出した。断熱温度レジームの場合であっても、オリゴマーポリイソシアネートの使用の場合、ブリスター、不均質性および特に変色をもたらす副反応が同様に実質的に抑制され、反応は再現可能で制御された様式で実施することができる。本発明によるプロセスは、準断熱条件下で複合ポリイソシアヌレート材料を製造することを可能にし、使用される材料の崩壊または所望の反応生成物の崩壊、またはそれらの沸点を超える加熱がない。
【００３１】
従来技術に記載されたプロセスから脱却して、本発明によるプロセスにおける三量化は、ブリスター形成および変色のような従来技術で観察される欠点を伴わずに、高温および短い反応時間で行うこともできる。実用的な実験は、例えば完全な三量化が１００℃を十分に上回る温度で行われ得ることを示している。特に有利には、三量化は、所望の製品のガラス転移点を超える温度で行うことができる。さらに、実用的な実験は、本発明によるプロセスによる完全な三量化が、例えば３０分より十分に短い反応時間で可能であることを示した。
【００３２】
従来技術からの既知のプロセスとは対照的に、本発明によるプロセスによる三量化は、開いた反応系において、モノマージイソシアネートの環境への顕著な放出のリスクを伴うことなく行うことができる。これは、特に労働衛生上の利点を提供し、費用効率の高いプロセスレジームを可能にする。
【００３３】
モノマー含量が低い本発明によるプロセスのさらなる利点は、完成した部品または固体を得るための樹脂の架橋における体積収縮が非常に少なく、したがって、高い寸法精度および低い内部応力を有する部品を提供することが可能であることである。
【００３４】
体積収縮は、当業者には、反応性樹脂および硬化プラスチックの密度に差があるため、プラスチックを得るために樹脂を架橋させる過程で体積が変化することを意味すると理解される。一般に、樹脂の密度は架橋されたプラスチックの密度よりも低く、硬化（体積収縮）中に体積が減少することを意味する。その結果、外形寸法が最初に変更され、第２に、機械的特性に影響を及ぼす内部応力を部品内で発生させることが可能である。
【００３５】
ここで「固体」と記述する場合、これは、その三量化反応において生じる熱の環境への完全な散逸が、その体積のために十分な速度では不可能であり、結果として、局所的なホットスポットが固体内で生じ得、この三量化反応が、この時間内に環境に放出され得るエネルギーよりも特定の時間内により多くのエネルギーを生成することを意味する物体を意味する。より具体的には、ここで使用される「固体」は、最小膨張の方向において、少なくとも０．１ｍｍ、好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、より好ましくは少なくとも１ｍｍ、特に少なくとも２ｍｍ、最も好ましくは少なくとも５ｍｍの厚さを有する物体である。より詳細には、ここで使用される「固体」は、フィルム、塗料層または膜ではない。
【００３６】
本明細書で使用される「複合ポリイソシアヌレート材料」は、ポリマーマトリックス材料がポリイソシアヌレートを含むポリマーである複合材料である。ポリマーマトリックス材料はまた、主としてまたは完全にポリイソシアヌレートからなってもよい。ポリイソシアヌレートおよび他のプラスチックのブレンドで構成されるポリマーマトリックス材料は、同様に、ここで使用される用語「複合ポリイソシアヌレート材料」によって包含される。
【００３７】
ここで「材料」について言及する場合、これは、例えばゲルまたは液体とは対照的に、室温できわめて実質的に寸法的に安定な製品を意味する。本明細書で使用される「材料」という用語は、すべての慣習的な種類のプラスチックを含む、すなわち特に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む。
【００３８】
ここで「ポリイソシアネート組成物Ａ）」、特に「ポリイソシアネート組成物Ａ）を提供する」について言及する場合、これは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が存在し、反応体として使用されることを意味する。
【００３９】
本明細書で使用される「ポリイソシアヌレート」は、複数のイソシアヌレート構造単位、例えば少なくとも１０個のイソシアヌレート構造単位を有する任意の分子である。単一のイソシアヌレート構造単位を有する分子は、「イソシアヌレート」と称され得る。
【００４０】
特徴的な環状イソシアヌレート構造単位を以下の構造式に示す：
【化１】
2019515106.tif 000002
【００４１】
イソシアヌレートおよびポリイソシアヌレートは、イソシアネートおよびポリイソシアネートの環状三量化によって得ることができる。モノマージイソシアネートから進行する慣用的に操作される環状三量化は、上述したように、強い発熱反応である。これは、依然として工業的および効率的に達成可能な使用選択肢および三量体化のレベルをかなり制限し得る。
【００４２】
本明細書で使用される「ポリイソシアネート」という用語は、分子中に２つ以上のイソシアネート基（これは、当業者には一般構造−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの遊離イソシアネート基を意味すると理解される）を含む化合物の総称である。これらのポリイソシアネートの最も単純で最も重要な代表例は、ジイソシアネートである。これらは、一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有し、式中Ｒは典型的に脂肪族、脂環式および／または芳香族ラジカルを表す。
【００４３】
多官能価（≧２イソシアネート基）のために、ポリイソシアネートを使用して多数のポリマー（例えば、ポリウレタン、ポリ尿素およびポリイソシアヌレート）および低分子量化合物（例えば、ウレタンプレポリマーまたはウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するもの）を調製することができる。
【００４４】
ここで、「ポリイソシアネート」について一般的な言及がなされる場合、これは、モノマーおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートを意味する。しかし、本発明の多くの態様を理解するためには、モノマージイソシアネートとオリゴマーポリイソシアネートとを区別することが重要である。ここで「オリゴマーポリイソシアネート」について言及する場合、これは、少なくとも２つのモノマージイソシアネート分子から形成されるポリイソシアネート、すなわち少なくとも２つのモノマージイソシアネート分子から形成される反応生成物を構成するまたは含む化合物を意味する。
【００４５】
モノマージイソシアネートからのオリゴマーポリイソシアネートの調製は、ここではモノマージイソシアネートの変性とも称される。本明細書で使用されるこの「変性」は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートを得るためのモノマージイソシアネートの反応を意味する。
【００４６】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、２つのイソシアネート基を含み、少なくとも２つのポリイソシアネート分子の反応生成物ではないので、「モノマージイソシアネート」である：
【化２】
2019515106.tif 000003
【００４７】
対照的に、少なくとも２つのＨＤＩ分子から形成され、なおも少なくとも２つのイソシアネート基を有する反応生成物は、本発明の文脈内で「オリゴマーポリイソシアネート」である。このような「オリゴマーポリイソシアネート」の代表例は、モノマーＨＤＩから進行しており、例えば、ＨＤＩイソシアヌレートおよびＨＤＩビウレットであり、これらの各々は、３つのモノマーＨＤＩ単位から形成される：
【化３】
2019515106.tif 000004
【００４８】
本発明の文脈における「ポリイソシアネート組成物Ａ）」とは、最初の反応混合物中のイソシアネート成分を指す。言い換えれば、これはイソシアネート基を有する最初の反応混合物中のすべての化合物の全体である。したがって、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、本発明による方法における反応体として使用される。ここで「ポリイソシアネート組成物Ａ）」、特に「ポリイソシアネート組成物Ａ）を提供する」について言及する場合、これは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が存在し、反応体として使用されることを意味する。
【００４９】
本発明によれば、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、オリゴマーポリイソシアネートを含み、モノマージイソシアネートが少なく、「モノマージイソシアネートが少ない」とは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が２０重量％以下のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する。
【００５０】
「モノマーが少ない」および「モノマーポリイソシアネートが少ない」は、ポリイソシアネート組成物Ａ）に関して同義語として使用される。
【００５１】
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、全体としてまたはいずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、少なくとも８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％または９９．５重量％の範囲のオリゴマーポリイソシアネートからなる。好ましくはポリイソシアネート組成物Ａ）は、全体としてまたはいずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、少なくとも９９．７重量％、９９．８重量％または９９．９重量％の範囲のオリゴマーポリイソシアネートからなる。このオリゴマーポリイソシアネートの含量は、ポリイソシアネート組成物Ａ）に基づいており、例えば、本発明によるプロセス中に中間体として形成されるものではなく、反応の開始時に反応体として使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）中に既に存在することを意味する。
【００５２】
使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）はモノマーが少ない。実際には、これは、ポリイソシアネート組成物Ａ）として、その調製が実際の変性反応の後に、いずれの場合にも未転化過剰モノマーポリイソシアネートを除去するために、少なくとも１つのさらなるプロセス工程を含むオリゴマーポリイソシアネートを使用することによって特に達成することができる。特に実用的に適切な様式で、このモノマーの除去は、それ自体既知のプロセス、好ましくは高真空下での薄膜蒸留、またはイソシアネート基に対して不活性な適切な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンによる抽出によって行われることができる。
【００５３】
本発明の一実施形態では、本発明によるポリイソシアネート組成物Ａ）は、モノマーポリイソシアネートを変性して、その後、未転化モノマーを除去することによって得られる。
【００５４】
従来技術に記載されたポリイソシアヌレートプラスチックを製造するプロセスは、きわめて実質的に、モノマーポリイソシアネート、すなわちモノマージイソシアネートを反応体として使用し、これは純粋なモノマーポリイソシアネートまたはモノマーリッチなポリイソシアネート組成物が触媒三量化されることを意味する。
【００５５】
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）はオリゴマーポリイソシアネートを含み、いずれの場合も、ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、２０重量％、１５重量％、１０重量％、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、１重量％または０．５重量％以下のモノマーポリイソシアネートを含む。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、オリゴマーポリイソシアネートを含み、いずれの場合もポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に対して０．３重量％、０．２重量％または０．１重量％以下のモノマーポリイソシアネートを含む。
【００５６】
本発明の特定の実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートを含み、モノマーポリイソシアネートを含まないかまたは本質的に含まないポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。「本質的に含まない」とは、モノマーポリイソシアネートの含量がポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて０．５重量％以下であることを意味する。驚くべきことに、これははるかに低い体積収縮をもたらす。この反応の比較的低い発熱性により、さらに、より迅速および厳しい反応条件にもかかわらず、高品質のポリイソシアヌレートプラスチックを依然として得ることができる。
【００５７】
本発明のさらなる特定の実施形態において、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、１つ以上の余分なモノマージイソシアネートを含み得る。これに関連して、「余分なモノマージイソシアネート」は、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するオリゴマーポリイソシアネートの調製に使用されたモノマーポリイソシアネートとは異なることを意味する。余分なモノマージイソシアネートの添加は、処理の過程において特定の技術的効果、例えば特定の硬度、所望の弾性または伸び、または所望のガラス転移温度または粘度を達成するために有利であり得る。ポリイソシアネート組成物Ａ）が、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に、いずれの場合もポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下で余分なモノマージイソシアネートの割合を有する場合に、特定の実用的に適切な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下の余分なモノマージイソシアネート含量を有する。
【００５８】
本発明によるプロセスのさらなる特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、１のイソシアネート官能価を有するモノマーモノイソシアネートまたは２を超えるイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネート、すなわち１分子当たり２を超えるイソシアネート基を有するモノマーイソシアネートを含んでいてもよい。１のイソシアネート官能価を有するモノマーモノイソシアネートまたは２を超えるイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの添加は、ポリイソシアヌレートプラスチックの網目密度および／またはガラス転移温度に影響を及ぼすために有利であることが分かった。ポリイソシアネート組成物Ａ）の平均イソシアネート官能価は、１より大きく、好ましくは１．２５より大きく、特に１．５より大きく、より好ましくは１．７５より大きく、最も好ましくは２より大きい。ポリイソシアネート組成物Ａ）の平均イソシアネート官能価は、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するすべてのポリイソシアネート分子のイソシアネート官能価の総合計をポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するポリイソシアネート分子の数で割ることによって計算することができる。ポリイソシアネート組成物Ａ）が、いずれの場合もポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下である、１のイソシアネート官能価を有するモノマーモノイソシアネートの割合または２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの割合をポリイソシアネート組成物Ａ）中で有する場合に特定の実用的に適切な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である、１のイソシアネート官能価を有するモノマーモノイソシアネートの含量、または２を超えるイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの含量を有する。好ましくは、１のイソシアネート官能価を有するモノマーモノイソシアネートまたは２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートは、本発明による三量化反応において使用されない。
【００５９】
本明細書に記載のオリゴマーポリイソシアネートは、典型的には、単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族モノマージイソシアネートまたはこのようなモノマージイソシアネートの混合物を変性することによって得られる。
【００６０】
オリゴマーポリイソシアネートは、本発明に従って、特にウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有していてもよい。本発明の一実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートは、以下のオリゴマー構造タイプまたはその混合物の少なくとも１つを有する：
【化４】
2019515106.tif 000005
【００６１】
驚くべきことに、少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネートの混合物であるオリゴマーポリイソシアネートを使用し、この少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネートは構造が異なることが有利であり得ることを見出した。この構造は、好ましくは、ウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造、およびそれらの混合物からなる群から選択される。この種の出発混合物は、特に１つだけの規定された構造のオリゴマーポリイソシアネートとの三量化反応と比較して、多くの用途に有利なＴｇ値に影響を及ぼすことができる。
【００６２】
本発明に従うプロセスにおいて、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートおよびそれらの混合物からなるポリイソシアネート組成物Ａ）を使用することが好ましい。本発明によるプロセスにおいて、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらにより好ましくは２０モル％、１０モル％、５モル％、３モル％、２モル％、１モル％以下のウレタン構造を有するオリゴマーポリイソシアネート、例えばウレタンプレポリマーを含む、特にそれらを含まないポリイソシアネート組成物Ａ）を使用することが好ましい。
【００６３】
別の実施形態において、オリゴマーポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物Ａ）は、単一の規定されたオリゴマー構造だけを含むポリイソシアネート組成物、例えば専らまたは大部分がイソシアヌレート構造を含むものである。しかし、一般に、調製の結果として、ポリイソシアネート組成物Ａ）には、常にいくつかの異なるオリゴマー構造が互いに同時に存在する。
【００６４】
本発明の文脈において、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、ウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造から選択されるオリゴマー構造が、いずれの場合にも、ポリイソシアネート組成物Ａ）に存在するウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の総合計に基づいて、少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％、特に好ましくは９０モル％の範囲で存在する場合に、単一規定されたオリゴマー構造のポリイソシアネート組成物として見なされる。
【００６５】
本発明によるプロセスにおいて、さらなる実施形態では、単一規定されたオリゴマー構造のポリイソシアネート組成物Ａ）が使用され、このオリゴマー構造が、ウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造から選択され、いずれの場合にも、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の総合計に基づいて、少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％、特に好ましくは９０モル％の範囲で存在する。
【００６６】
さらなる実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートは、主にイソシアヌレート構造を有し、副生成物としてのみ上述のウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有し得るものである。したがって、本発明の一実施形態は、単一規定されたオリゴマー構造のポリマー組成物Ａ）の使用を想定し、オリゴマー構造はイソシアヌレート構造であり、いずれの場合にも、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の総合計に基づいて、少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％、特に好ましくは９０モル％の範囲で存在する。
【００６７】
同様に本発明によれば、イソシアヌレート構造をきわめて実質的に有さず、主に上述のウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造タイプの少なくとも１つを含むオリゴマーポリイソシアネートを使用することが可能である。本発明の特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、いずれの場合にも、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の総合計に基づいて、５０モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％、特に好ましくは９０モル％の範囲での、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造からなる群からの構造タイプを有するオリゴマーポリイソシアネートからなる。
【００６８】
本発明のさらなる実施形態は、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択されるオリゴマー構造の総合計に基づいて、５０モル％未満、好ましくは４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満、特に好ましくは２０モル％未満、１０モル％未満または５モル％未満のイソシアヌレート構造を有する低イソシアヌレートポリイソシアネート組成物Ａ）の使用を想定する。
【００６９】
本発明のさらなる実施形態は、単一規定されたオリゴマー構造タイプのポリマー組成物Ａ）の使用を想定し、このオリゴマー構造タイプは、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造からなる群から選択され、この構造タイプは、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択されるオリゴマー構造の総合計に基づいて、少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％、特に９０モル％の範囲で存在する。
【００７０】
ポリイソシアネート組成物Ａ）中のウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の割合は、上述されたオリゴマー構造が特徴的なシグナルを与え、それぞれポリイソシアネート組成物Ａ）中のウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の総合計に基づくので、例えばプロトン−デカップリング１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの積分から計算することができる。
【００７１】
本発明によるプロセスに使用するためのポリイソシアネート組成物Ａ）は、基礎をなすオリゴマー構造タイプ（ウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造）にかかわらず、好ましくは（平均）ＮＣＯ官能価１．０〜６．０、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．３〜４．５を有する。
【００７２】
特定の実用的に適切な結果は、本発明による使用のためのポリイソシアネート組成物Ａ）が８．０〜６０．０重量％のイソシアネート基含量を有する場合に確立される。本発明によるポリイソシアネート組成物Ａ）が、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、１４．０重量％〜３０．０重量％のイソシアネート基含量を有する場合、特に実用的に適切であることを見出した。
【００７３】
ウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートの調製プロセスは、例えばＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５−２００、独国特許出願公開第１６７０６６６号明細書、独国特許出願公開第１９５４０９３号明細書、独国特許出願公開第２４１４４１３号明細書、独国特許出願公開第２４５２５３２号明細書、独国特許出願公開第２６４１３８０号明細書、独国特許出願公開第３７００２０９号明細書、独国特許出願公開第３９０００５３号明細書および独国特許出願公開第３９２８５０３号明細書または欧州特許出願公開第０３３６２０５号明細書、欧州特許出願公開第０３３９３９６号明細書および欧州特許出願公開第０７９８２９９号明細書に記載されている。
【００７４】
本発明の追加のまたは代替の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、使用される変性反応の性質にかかわらず、モノマーポリイソシアネートから得られたオリゴマーポリイソシアネートを含むという点で規定され、オリゴマー化レベルは５％〜４５％、好ましくは１０％〜４０％、より好ましくは１５％〜３０％で認められる。「オリゴマー化レベル」は、ここでは、ウレトジオン、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を形成するための調製プロセス中に消費される出発混合物中に最初に存在するイソシアネート基のパーセンテージを意味すると理解される。
【００７５】
オリゴマーポリイソシアネートのための適切な出発化合物は、種々の方法で、例えば液体または気相中でのホスゲン化によって、または例えば熱ウレタン開裂によるホスゲンフリーの経路によって得られることができる任意の所望のモノマーポリイソシアネートである。モノマーポリイソシアネートがモノマージイソシアネートである場合、特に良好な結果が得られる。好ましいモノマージイソシアネートは、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する分子量１４０〜４００ｇ／ｍｏｌを有するものであり、例えば１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンおよびこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物である。同様に好適であるさらなるジイソシアネートは、例えばＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ５６２（１９４９）ｐ．７５−１３６にさらに見出すことができる。
【００７６】
さらに、本発明によるプロセスでは、脂肪族または芳香族イソシアネート末端基を有する従来のプレポリマー、例えば脂肪族または芳香族イソシアネート末端基を有するポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートプレポリマーをポリイソシアネート組成物Ａ）中のモノおよびポリイソシアネートとして使用することも可能である。
【００７７】
ポリイソシアネート組成物Ａ）に使用されてもよい好適なモノマーモノイソシアネートは、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−アミルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、３−または４−メチルシクロヘキシルイソシアネートまたはこのようなモノイソシアネートの任意の所望の混合物である。ポリイソシアネート組成物Ａ）に添加されてもよい２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの例は、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン；ＴＩＮ）である。
【００７８】
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、８０重量％以下、特に５０重量％以下、２５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下または１重量％以下の芳香族ポリイソシアネートを含む。本明細書で使用される「芳香族ポリイソシアネート」は、少なくとも１つの芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートを意味する。
【００７９】
芳香族的に結合したイソシアネート基は、芳香族ヒドロカルビルラジカルに結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
【００８０】
本発明によるプロセスの好ましい実施態様では、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。
【００８１】
脂肪族的および脂環式的に結合したイソシアネート基は、脂肪族および脂環式のヒドロカルビルラジカルにそれぞれ結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
【００８２】
本発明によるプロセスの別の好ましい実施形態では、１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートからなるかまたはそれを含むポリイソシアネート組成物Ａ）が使用され、ここで１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートは専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する。
【００８３】
本発明によるプロセスの別の好ましい実施形態では、１つ以上のモノマーポリイソシアネートからなるかまたはそれを含むポリイソシアネート組成物Ａ）が使用され、ここで１つ以上のモノマーポリイソシアネートは専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する。
【００８４】
本発明のさらなる実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、少なくとも７０重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％または９９重量％の範囲で、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するオリゴマーポリイソシアネートからなる。実用的な実験は、そこに存在するオリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａ）で特に良好な結果が達成できることを示した。
【００８５】
本発明によるプロセスの特に好ましい実施態様では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が使用され、これは１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートからなりまたはそれらを含み、ここで１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートは、１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはそれらの混合物に基づく。
【００８６】
本発明のプロセスにおけるポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化は、繊維状充填剤Ｂ）の存在下で行われる。
【００８７】
適切な繊維状充填剤Ｂ）は、例えば、当業者に既知のすべての無機繊維、有機繊維、天然繊維またはそれらの混合物である。
【００８８】
繊維状充填剤は、アスペクト比、すなわち直径で割った長さが５より大きく、好ましくは２０より大きく、特に５０より大きく、より好ましくは１００より大きい材料を意味すると理解される。
【００８９】
本発明に適した無機繊維の例は、ガラス繊維、玄武岩繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、ウィスカー、シリカ繊維および金属強化繊維である。本発明に適した有機繊維の例は、アラミド繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維およびプレキシグラス繊維である。本発明に適した天然繊維の例は、亜麻繊維、麻繊維、木繊維、セルロース繊維およびサイザル繊維である。
【００９０】
本発明の好ましい実施形態において、個々の繊維は、０．１ｍｍ未満、好ましくは０．０５ｍｍ未満、より好ましくは０．０２ｍｍ未満、特に０．０１５ｍｍ未満、最も好ましくは０．０１ｍｍ未満の直径を有する。
【００９１】
本発明の好ましい実施形態において、繊維状充填剤Ｂ）は、ガラス繊維、玄武岩繊維、炭素繊維およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００９２】
本発明の特に好ましい実施形態では、使用される繊維状充填剤はガラス繊維および／または炭素繊維、特にガラス繊維である。
【００９３】
本発明の好ましい実施形態では、複合ポリイソシアヌレート材料中の繊維含量は、複合ポリイソシアヌレート材料に基づいて、１０重量％を超える、好ましくは３０重量％を超える、より好ましくは５０重量％を超える、好ましくは６０重量％を超える、さらにより好ましくは７０重量％超える、特に８０重量％、８５重量％、９０重量％である。
【００９４】
本発明によるポリイソシアヌレートは、本発明のプロセスによる触媒三量化によって得ることができる。ここでの「触媒の」とは、適切な三量化触媒Ｃ）の存在下でのことを意味する。
【００９５】
本発明によるプロセスのための好適な三量化触媒Ｃ）は、原則として、少なくとも１つの金属塩および／または第四級アンモニウム塩を含み、イソシアヌレート構造へのイソシアネート基の三量化を促進するのに適したすべての化合物である。本発明によれば、三量化触媒Ｃ）は触媒として少なくとも１つの金属塩または第四級アンモニウム塩を含む。本発明の文脈において、「第四級アンモニウム」は、「Ｒ」ラジカルが有機ラジカル、特にアルキルまたはアリールラジカルを含む式ＮＲ４＋の化合物を意味すると理解される。好ましくは、第四級アンモニウムは式ＮＲ４＋の化合物であり、Ｒラジカルの各々は独立して１〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルラジカルである。
【００９６】
本発明によるプロセスのさらに特に好ましい実施形態において、三量化触媒Ｃ）は、飽和水溶液として、２３℃（リトマス紙により測定）で７より大きい、特に８より大きい、特に９より大きいｐＨを有するアルカリ性アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を金属成分として含む。ナトリウム塩およびカリウム塩が特に好ましい。カリウム塩を使用するのが最良である。
【００９７】
好ましい三量化触媒Ｃ）は、金属塩として、金属のカルボン酸塩およびアルコキシドを含む。好ましい三量化触媒Ｃ）は、１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の金属塩、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸およびカプリン酸の金属塩を含む。酢酸塩が特に好ましい。
【００９８】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、三量化触媒Ｃ）は、金属成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、ジルコニウム、亜鉛、鉄およびチタンからなる群から選択される元素を含む。
【００９９】
特に好ましい実施形態では、三量化触媒Ｃ）は、金属成分として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む。特に好ましい金属成分は、ナトリウムおよびカリウムである。
【０１００】
さらに好ましい実施形態において、金属塩は、アルカリ金属の酢酸塩またはオクタン酸塩またはアルカリ土類金属の酢酸塩またはオクタン酸塩、最も好ましくはアルカリ金属酢酸塩、特に酢酸カリウムである。オクタン酸スズも同様に好ましい。
【０１０１】
さらに好ましい実施形態では、三量化触媒Ｃ）はポリエーテルを含む。好ましいポリエーテルは、クラウンエーテル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される。本発明によるプロセスにおいては、ポリエーテルとしてポリエチレングリコールまたはクラウンエーテル、より好ましくは１８−クラウン−６または１５−クラウン−５を含む三量化触媒Ｃ）を使用することが特に実用的に適切であることを見出した。好ましくは、三量化触媒Ｃ）は、数平均分子量が１０６〜１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、特に３５０ｇ／ｍｏｌ〜４５０ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコールを含んでいてもよい。本出願において、「ポリエチレングリコール」という用語はまた、ジエチレングリコールを指す。
【０１０２】
数平均分子量は、２３℃でのテトラヒドロフラン中のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、本出願の文脈において常に決定される。手順は、ＤＩＮ  ５５６７２−１：「Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｐａｒｔ１−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ  ａｓ  ｅｌｕｅｎｔ」（ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳｅｒｖｉｃｅからのＳＥＣｕｒｉｔｙ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ、流速１．０ｍｌ／分；カラム：２×ＰＳＳ  ＳＤＶ  ｌｉｎｅａｒ  Ｍ，８×３００ｍｍ，５μｍ；ＲＩＤ検出器）に従う。既知のモル質量のポリスチレン試料を較正に使用する。数平均分子量はソフトウェアサポートを用いて計算される。基準点および評価基準は、ＤＩＮ  ５５６７２  Ｐａｒｔ１に従って固定される。
【０１０３】
ポリエーテルはまた、ポリイソシアネート組成物Ａ）またはより良好な共触媒作用においてより良好な溶解性を保証するために、例えばポリエーテル鎖末端またはポリエーテル鎖にさらなる官能価を有していてもよい。この種の誘導体化ポリエーテルはまた、本明細書では「ポリエーテル」という用語によって包含される。
【０１０４】
本発明によるプロセスのための非常に特に好ましい三量化触媒Ｃ）は、アルカリ金属塩として酢酸カリウムまたはオクタン酸カリウムおよびポリエーテルとしてポリエチレングリコール、特に酢酸カリウムおよび４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエチレングリコールを含む。
【０１０５】
三量化触媒Ｃ）は、本発明によるプロセスにおいて、個々にまたは互いの任意の所望の混合物の形態で使用することができる。
【０１０６】
触媒濃度および温度は、複合ポリイソシアヌレート材料を製造するためのプロセスにとって重要な設定パラメータである。反応性樹脂混合物中の触媒の濃度が低過ぎると、架橋反応全体が遅過ぎてプロセスが非効率的である。反応性樹脂混合物中の触媒濃度が高過ぎる場合、これは、ポリイソシアネート組成物Ａ）と三量化触媒Ｃ）との混合から、２３℃で反応混合物の粘度が出発値の二倍で、顕著な程度までになり、このプロセスがもはや実用的な様式で実施することができない時点までの期間として規定される、樹脂混合物のポットライフを減少させる。
【０１０７】
本発明によるプロセスにおいて、三量化触媒Ｃ）は、ポリイソシアネート組成物Ａ）の使用量に基づいて、一般に０．０４〜１５．０重量％、好ましくは０．１０〜８．０重量％、より好ましくは０．５〜５．０重量％の濃度で使用される。この場合、濃度の計算のために、考慮される三量化触媒Ｃ）は、単にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも１つの塩基性化合物と少なくとも１つのポリエーテルとの混合物である。
【０１０８】
本発明によるプロセスにおいて使用される三量化触媒Ｃ）は、一般に、オリゴマー化反応の開始に必要な量のポリイソシアネート組成物Ａ）中に十分な溶解性または分散性を有する。したがって、三量化触媒Ｃ）は、好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）にニート形態で添加される。
【０１０９】
ニート形態の三量化触媒Ｃ）の添加は、必要に応じて、金属塩および／または第四級アンモニウム塩が適切な触媒溶媒に溶解または少なくとも懸濁されることを意味する。この溶液中の金属塩および／または第四級アンモニウム塩の割合は、プロセス条件の最適化の範囲内で広範囲にわたって自由に選択することができるが、実用的な理由から、通常は５０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満または１５重量％未満、特に１０重量％未満である。しかし、どのような場合もその割合は０．１重量％より大きい。上述の割合は、金属塩および／または第四級アンモニウム塩とポリエーテルとの総重量に基づく。
【０１１０】
しかし、三量化触媒Ｃ）はまた、それらの組み込み性を改善するために、適切な有機溶媒に溶解して使用されてもよい。触媒溶液の希釈レベルは、非常に広い範囲で自由に選択することができる。
【０１１１】
好適な触媒溶媒は、例えばイソシアネート基に対して不活性である溶媒、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンだけでなく、溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、１，２−プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェートまたはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。
【０１１２】
金属塩またはアンモニウム塩およびポリエーテルをポリイソシアネートに個々におよび別々に添加し、そのときに混合するのではなく、金属塩またはアンモニウム塩が最初にポリエーテル中に第１の工程で溶解され、この溶液を第２工程でポリイソシアネート組成物Ａ）に添加する場合に特に有利であることを見出した。加えて、アルカリ塩、特にアルカリ性カリウム塩およびナトリウム塩は、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルと比較して、エチレンオキシドをベースとするポリエーテル中でより良好な溶解性を有することが見出された。したがって、ポリエーテル中に溶解した少なくとも金属塩またはアンモニウム塩からなる触媒溶液をポリイソシアネート組成物Ａ）に添加することが好ましく、ポリイソシアネート組成物Ａ）にポリエチレングリコール中に溶解したアルカリ金属塩からなる触媒溶液を添加することが特に好ましく、ポリイソシアネート組成物Ａ）にポリエチレングリコール（１０６〜１０００ｇ／モルの平均モル質量）中に溶解したアルカリ性カリウム塩からなる触媒溶液の添加が最も好ましい。
【０１１３】
金属塩の溶媒としての機能と同様に、ポリエーテルは同時に触媒作用の活性化および増強にも寄与することができる。これは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の使用の場合に特に当てはまる。この効果は、多くのポリエーテルの場合に認められるが、エチレンオキシドをベースとするポリエーテルの使用の場合には、本発明によるプロセスで最も顕著である。複数のエチレンオキシド単位が直接連続して重合される場合、有利であることがここで見出された。したがって、ポリマー鎖中に少なくとも３個、好ましくは５個、最も好ましくは７個のエチレンオキシド単位を連続して含むポリエーテルが好ましい。ポリエーテルは、上述の最小長さに一致して、１０個以下のエチレンオキシド単位を直接連続して含むことが好ましい。
【０１１４】
対応する金属塩は、ポリエーテルによって金属塩の少なくとも一部の高い活性化が存在するので、原理上、飽和までポリエーテル中に存在し得る。実用的な理由から、金属塩濃度の下限は、エーテル中の金属濃度が低過ぎる場合のポリエーテルでのポリイソシアネート混合物の希釈から得られる。したがって、ポリエーテル中の触媒金属塩の金属イオン濃度は、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜２５重量％、より好ましくは０．５重量％〜１５重量％、特に１重量％〜１０重量％である。
【０１１５】
本発明によるプロセスの特に好ましい実施態様において、触媒は、分子中に少なくとも５個の連続したエチレンオキシド単位を有するポリエーテルを含み、ここでは金属イオン濃度が０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．１重量％〜２５重量％、より好ましくは０．５重量％〜１５重量％、特に１重量％〜１０重量％のアルカリ性カリウム、リチウムまたはナトリウム塩が溶解される。最も好ましくは、分子中に少なくとも７個の連続したエチレンオキシド単位を有するポリエーテルであり、ここで０．５重量％〜１５重量％のカリウムイオン濃度を有するアルカリ性カリウム塩が溶解されている。室温でもはや液体ではない少なくとも１１個の連続したエチレンオキシド単位を有するポリエーテルが使用される場合、以下に記載されるような追加の溶媒の使用が好ましい。
【０１１６】
本発明によるプロセスにおいて触媒溶媒を使用する場合、イソシアネートに対して反応性の基を有し、ポリウレタンプラスチックに組み込むことができる触媒溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒の例は、一価および多価単純アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオールまたはグリセロール；エーテルアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたは他の液体の高分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル；エステルアルコール、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセロールモノ−およびジアセテート、グリセロールモノブチラートまたは２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール；Ｎ−一置換アミド、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、シアノアセトアミドまたは２−ピロリジノン、またはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。
【０１１７】
イソシアヌレート形成は、使用される触媒に依存して、しばしば、副反応、例えば、ウレトジオン構造を与える二量化またはイミノオキサジアジンジオンを形成する三量化（非対称三量体と呼ばれる）、出発ポリイソシアネート中のウレタン基の存在下ではアロファネート化反応を伴うので、本発明の文脈における「三量化」という用語はまた、追加的に進行するこれらの反応と同義に使用されるべきである。
【０１１８】
しかし、特定の実施形態では、三量化は、イソシアヌレート構造単位を与えるようにポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するイソシアネート基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％、最も好ましくは９０％の環化三量化が主に触媒されることを意味する。しかし、副反応、特に、ウレトジオン、アロファネートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を与えるものが典型的に生じ、例えば得られたポリイソシアヌレートプラスチックのガラス転移温度（Ｔｇ）に有利な影響を及ぼすために、制御様式で使用することさえできる。
【０１１９】
本発明によるプロセスによって得られることができる複合ポリイソシアヌレート材料は、それ自体であっても、すなわち適切な補助剤および添加剤Ｄ）を添加しなくても、非常に良好な光安定性および／または耐候性を特徴とする。それにもかかわらず、これらの製造において同様に標準的な補助剤および添加剤Ｄ）、例えば標準充填剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、離型剤、水捕捉剤、スリップ添加剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー添加剤、難燃剤および／または顔料を使用してもよい。充填剤および難燃剤を除くこれらの補助剤および添加剤Ｄ）は、典型的には、複合ポリイソシアヌレート材料中に、ポリイソシアネート組成物Ａ）に基づいて１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％までの量で存在する。難燃剤は、典型的には、複合ポリイソシアヌレート材料中に、ポリイソシアネート組成物Ａ）の総重量に基づいて、使用される難燃剤の総量として計算して７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の量で存在する。
【０１２０】
好適な充填剤Ｄｗ）は、例えば、ＡｌＯＨ３、ＣａＣＯ３、二酸化ケイ素、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を含む鉱物など、例えばマグネサイト、バライト、マイカ、ドロマイト、カオリン、粘土鉱物、金属顔料、例えばＴｉＯ２、および他の公知の慣用の充填剤である。これらの充填剤Ｄｗ）は、ポリイソシアネート組成物Ａ）の総重量に基づいて、使用される充填剤の総量として計算して、好ましくは８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらにより好ましくは３０重量％以下、特に２０重量％、１０重量％、５重量％以下の量で使用される。
【０１２１】
適切なＵＶ安定剤Ｄｘ）は、好ましくは、ピペリジン誘導体、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデカンジオエート；ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４−ジヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシまたは２，２’−ジヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン；ベンゾトリアゾール誘導体、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、イソオクチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール；オキサルアニリド、例えば２−エチル−２’−エトキシ−または４−メチル−４’−メトキシオキサルアニリド；サリチル酸エステル、例えばフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチレート；桂皮酸エステル誘導体、例えばメチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、エチルα−シアノ−β−フェニルシンナメート、イソオクチルα−シアノ−β−フェニルシンナメート；およびマロン酸エステル誘導体、例えばジメチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジエチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジメチル４−ブトキシベンジリデンマロネートからなる群から選択されてもよい。これらの好ましい光安定剤は、単独で、または互いに任意の所望の組み合わせで使用することができる。
【０１２２】
本発明に従って製造可能な複合ポリイソシアヌレート材料のための特に好ましいＵＶ安定剤Ｄｘ）は、波長＜４００ｎｍの放射を完全に吸収するものである。これらには、例えば、記述されたベンゾトリアゾール誘導体が含まれる。非常に特に好ましいＵＶ安定剤は、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールおよび／または２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノールである。
【０１２３】
例として記述されたＵＶ安定剤Ｄｘ）の１つ以上をポリイソシアネート組成物Ａ）に、ポリイソシアネート組成物Ａ）の総重量に基づいて、使用されるＵＶ安定剤の総量として計算して、好ましくは０．００１〜３．０重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％の量で添加してもよい。
【０１２４】
適切な酸化防止剤Ｄｙ）は、好ましくは立体障害フェノールであり、ビタミンＥ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）およびその誘導体、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群から選択されてもよい。必要に応じて、それらは、個別に、または任意の所望の組み合わせで互いに使用することができる。
【０１２５】
これらの酸化防止剤Ｄｙ）は、好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）の総重量に基づいて、使用される酸化防止剤の総量として計算して０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．０２〜２．０重量％の量で使用される。
【０１２６】
本発明によるプロセスは、さらに使用されるべき少量の任意の触媒溶媒とは別に、さらに溶媒を用いない様式で行われることができる。
【０１２７】
最終的に、添加されるさらなる補助剤および添加剤Ｄ）は、内部離型剤Ｄｚ）であってもよい。
【０１２８】
これらは、好ましくは、離型剤として知られるペルフルオロアルキルまたはポリシロキサン単位を含む非イオン性界面活性剤、第四級アルキルアンモニウム塩、例えばトリメチルエチルアンモニウムクロライド、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロライド、トリエチルドデシルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドおよびジエチルシクロヘキシルドデシルアンモニウムクロライド、アルキルラジカル中に２〜１８個の炭素原子を有する酸性モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、例えばリン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸オクチル、リン酸ジオクチル、リン酸イソデシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸トリデカノール、リン酸ビス（トリデカノール）、リン酸ステアリル、リン酸ジステアリル、ワックス、例えば蜜蝋、モンタンワックスまたはポリエチレンオリゴマー、油性および脂肪酸の金属塩およびエステル、例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸グリセロールおよびラウリン酸グリセロール、アルキルラジカル中に４〜３６個の炭素原子を有する脂肪族分岐および非分岐アルコールのエステル、およびこのような離型剤の任意の所望の混合物である。
【０１２９】
特に好ましい離型剤Ｄｚ）は、記述された脂肪酸エステルおよびその塩、ならびにさらに記述されたさらに酸性モノ−およびジアルキルホスフェートであり、最も好ましくはアルキルラジカル中に８〜３６個の炭素原子を有するものである。
【０１３０】
内部離型剤Ｄｚ）は、本発明によるプロセスにおいて、適宜、ポリイソシアネート組成物Ａ）の総重量に基づいて、使用される内部離型剤の総量として計算されて、好ましくは０．０１〜１５．０重量％、より好ましくは０．０２〜１０．０重量％、特に０．０２〜５．０重量％の量で使用される。
【０１３１】
本発明のプロセスの一実施形態では、三量化触媒Ｃ）または異なる三量化触媒Ｃ）の混合物を、記載のポリイソシアネート組成物Ａ）に、不活性ガス、例えば窒素の存在下であってもよく、上述の溶媒ならびに補助剤および添加剤Ｄ）を追加で使用してもよく、添加し、適切な混合ユニットを用いて均質に混合し、繊維状充填剤Ｂ）に添加する。追加の使用のための触媒Ｃ）および任意の溶媒ならびに補助剤および添加剤Ｄ）の添加は、上記の量および一般に０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃での温度で、任意の順序で、連続的または混合物にて行われることができる。ポリイソシアネート組成物Ａ）の混合物は、不活性ガス、例えば窒素の下であってもよく、上述の溶媒ならびに補助剤および添加剤Ｄ）、三量化触媒Ｃ）または異なる三量化触媒Ｃ）の混合物のさらなる使用を伴ってもよく、まず初期に充填され、次いで繊維状充填剤Ｂ）が添加されることが同様に考えられる。本発明の特定の実施形態では、このようにして得られた反応混合物は、上記で規定したように、ポットライフが１０分を超える、好ましくは３０分を超える、より好ましくは６０分を超える、特に１２０分を超える。これにより、早期の制御されない様式で反応が進行するリスクを伴うことなく、事実上すべての複合体製造プロセスにおいて、繊維の信頼性の高い混和性および安全で信頼性の高い処理および良好な湿潤の両方が保証される。
【０１３２】
本発明の好ましい実施態様では、少なくともポリイソシアネート組成物Ａ）、より好ましくは繊維状充填剤Ｂ）、触媒Ｃ）およびポリイソシアネート組成物Ａ）の混合物を、反応前に慣用の方法によって脱気する。好ましくは、本発明のポリイソシアネート組成物Ａ）および／または繊維状充填剤Ｂ）、触媒Ｃ）およびポリイソシアネート組成物Ａ）の混合物を、１０〜１００℃の温度で反応前に注意深く脱気する。
【０１３３】
固体物体、例えば部品の製造のためには、触媒Ｃ）およびポリイソシアネート組成物Ａ）を含む反応混合物を、例えば簡単な手動注入によりまたは適切な機械類、例えばポリウレタン技術において標準である低圧または高圧機械の補助により、繊維状充填剤Ｂ）を既に含む開放型または閉型モールドに導入してもよい。代替的に、触媒Ｃ）とポリイソシアネート組成物Ａ）との反応混合物をモールドの中に導入した後に、繊維状充填剤Ｂ）を導入することができる。代替的に、繊維状充填剤Ｂ）および触媒Ｃ）とポリイソシアネート組成物Ａ）との反応混合物を最初に混合でき、この混合物をモールドに導入することができる。
【０１３４】
三量化反応は、加熱により開始することができる。いずれの場合にも選択される触媒Ｃ）に依存する最適なモールドまたは周囲温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。特に有利には、三量化は、所望の製品のガラス転移点を超える温度で行うことができる。本発明の特定の実施形態では、反応の過程で反応混合物の温度は８０℃超過に達するが、３５０℃未満、好ましくは３００℃未満、より好ましくは＜２５０℃に、局所的であっても、留まる。
【０１３５】
選択された三量化触媒Ｃ）、ポリイソシアネート組成物Ａ）および選択された反応温度に依存して、三量化反応は数秒から数時間の期間後に以下に規定するようにきわめて実質的に完了する。実際には、１５０℃を超える反応温度での三量化反応は、典型的には３０分未満にきわめて実質的に完了することが見出されている。一実施形態では、１５０℃を超える温度での触媒三量化は、以下に規定されるように、１０分未満、特に５分未満できわめて実質的に完了する。
【０１３６】
ここで「周囲温度」が議論されているとき、これは周囲温度を意味する。本発明の好ましい態様において、８０℃より高い、好ましくは１００℃より高い、特に１２０℃より高い、好ましくは１５０℃より高い、より好ましくは１７０℃より高い反応温度での三量化反応は、１０分未満、より好ましくは５分未満、さらにより好ましくは３分未満、好ましくは１分未満、特に４５秒未満できわめて実質的に完了する。本発明のさらに好ましい実施形態では、２５０℃未満、特に２３０℃未満、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１９０℃未満の反応温度での三量化反応は、５分未満、より好ましくは３分未満、特に１分未満、最も好ましくは４５秒未満できわめて実質的に完了する。
【０１３７】
これらの反応速度は、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩をポリエーテルと組み合わせて使用することによって達成される。
【０１３８】
ポリイソシアヌレート構造を与える三量化反応は、本発明の文脈において、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９８％、最も好ましくは少なくとも９９％の、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在する遊離イソシアネート基が反応した場合に「きわめて実質的に完了」と見なすことができる。言い換えれば、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の好ましくは２０％以下、１０％以下、より好ましくは５％以下、特に２％以下、最も好ましくは１％以下だけが、本発明によるプロセスによって得られる複合ポリイソシアヌレート材料中に存在する。
【０１３９】
反応の進行は、ＮＣＯ含量の滴定による決定によって依然として決定することができるが、反応混合物のゲル化および固化は、転化の進行により迅速に始まり、湿式化学分析方法を不可能にする。次いで、イソシアネート基のさらなる転化は、分光法、例えば約２２７０ｃｍ−１のイソシアネートバンドの強度を参照してＩＲ分光法によってのみモニターすることができる。
【０１４０】
本発明はまた、本発明によるプロセスによって得られることができる複合ポリイソシアヌレート材料を提供する。本発明によるプロセスによって得られることができる複合ポリイソシアヌレート材料は、ポリマーマトリックス材料として、高度の転化率を有するポリイソシアヌレート、すなわちポリイソシアヌレート構造を与える三量化反応がきわめて実質的に完了しているポリイソシアヌレートを含むものが好ましい。ポリイソシアヌレート構造を与える三量化反応は、本発明の文脈において、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９８％、最も好ましくは少なくとも９９％の、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在する遊離イソシアネート基が反応した場合に「きわめて実質的に完了」と見なすことができる。言い換えれば、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の好ましくは２０％以下、１０％以下、より好ましくは５％以下、特に２％以下、最も好ましくは１％以下だけが、本発明によるプロセスによって得られる複合ポリイソシアヌレート材料中に存在する。これは、少なくとも、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の例えば２０％以下でのみ存在する転化レベルまで、本発明によるプロセスにおける触媒三量化を実施することによって達成することができ、こうして高い転化率を有するポリイソシアヌレートが得られる。依然として存在するイソシアネート基のパーセンテージは、最初のポリイソシアネート組成物Ａ）中の重量％でのイソシアネート基の含量と、反応生成物中の重量％でのイソシアネート基の含量との比較によって、例えばＩＲ分光法による約２２７０ｃｍ−１におけるイソシアネートバンドの強度の上述の比較によって決定できる。
【０１４１】
好ましい実施形態において、使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）に基づいて、本発明の複合ポリイソシアヌレート材料中の抽出可能なイソシアネート含有化合物の総含量は、１重量％未満である。抽出可能なイソシアネート含有化合物の総含量は、それ自体既知の方法、イソシアネート基に対して不活性な適当な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トルエンまたはキシレンでの抽出、および引き続いて、例えばＩＲ分光法による抽出物中のイソシアネート基含量の決定によって、特定の実用的な様式で決定することができる。
【０１４２】
別の好ましい実施形態では、本発明による非添加複合ポリイソシアヌレート材料は、８未満、より好ましくは７未満、特に６．５未満の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間でＤＩＮ５０３３に従って決定されるｂ＊値を有する。この文脈における「非添加（ｎｏｎ−ａｄｄｉｔｉｚｅｄ）」とは、複合ポリイソシアヌレート材料が顔料を含まないか、または顔料の添加によって着色されていないことを意味する。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の各色は、デカルト座標｛Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊｝を有する色軌跡によって規定される。Ｌ＊軸は、０〜１００の値を有する色の明るさ（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）（輝度（ｌｕｍｉｎａｎｃｅ））を記載する。ａ＊軸は色の緑色または赤色成分を記載し、負の値は緑色を表し、正の値は赤色を表す。ｂ＊軸は、色の青色または黄色成分を記載し、負の値は青色を表し、正の値は黄色を表す。したがって、比較的高い正のｂ＊値は、多くの用途で望ましくない著しい黄変を示す。
【０１４３】
さらに好ましい実施形態では、本発明による複合ポリイソシアヌレート材料は、同じ材料組成を用いるが、繊維状充填剤Ｂ）を用いない同じ条件下で製造された試料と比較して、少なくとも５％、好ましくは１０％、より好ましくは１５％、特に２５％小さいｂ値を有する。
【０１４４】
さらに好ましい実施形態では、本発明による複合ポリイソシアヌレート材料は、同じ材料組成を用いるが、繊維を用いない同じ条件下で製造された試料と比較して、少なくとも０．３５、好ましくは０．５、より好ましくは０．７５、さらにより好ましくは１、特に２単位で小さいｂ値を有する。
【０１４５】
本発明によるプロセスにより、非常に効率的な様式で、均質でブリスターを含まない複合ポリイソシアヌレート材料を得ることが可能である。ブリスターからの複合ポリイソシアヌレート材料の自由度は、密度によって特定することができる。これは、複合ポリイソシアヌレート材料の平均密度を最初に決定することによって行われる。次いで、繊維状材料の密度が決定される（どのようにも知られていない場合）。次いで２つの値を使用して、マトリックス材料の密度を計算することもできる。本発明による複合ポリイソシアヌレート材料は、特に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１に従って決定して１．００ｇ／ｃｍ３を超えるポリイソシアヌレート樹脂マトリックスの密度を特徴とする。
【０１４６】
本発明のプロセスは、特に１．３０ｇ／ｃｍ３より大きい、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３より大きい、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３より大きい平均密度を有する複合ポリイソシアヌレート材料を提供する。
【０１４７】
使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）ならびにイソシアヌレート構造の性質に従って、本発明によるプロセスによって得られることができる複合ポリイソシアヌレート材料は、さらなるオリゴマー構造を含み得、優れた熱安定性および耐候性のために注目に値する。
【０１４８】
耐候性は、例えば、加速耐候性試験を用いて決定することができる。これは、選択された標準に従って、ＵＶＡおよびＵＶＢ放射線、熱および水分の規定された量および期間に試料を暴露することによって行われる。
【０１４９】
本発明によるプロセスは、特に、標準ＳＡＥ  Ｊ  ２５２７によるＡｔｌａｓ材料試験技術からのＣｉ  ５０００またはＣｉ  ４０００装置を用いた耐候性の場合、５００時間後、好ましくは１０００時間後、より好ましくは２０００時間後および特に４０００時間後に試料に有意な変化を示さない複合ポリイソシアヌレート材料を提供する。例えば、ＳＡＥ  Ｊ  ２５２７による試験の１０００時間後に最大２０、好ましくは最大１５、より好ましくは最大１０、特に最大５単位のカラースケールの上述のｂ値の増加がある。
【０１５０】
好ましくは、完成した複合ポリイソシアヌレート材料のポリイソシアヌレートプラスチックマトリックス中の窒素の量は、複合ポリイソシアヌレート材料中のポリイソシアヌレートプラスチックマトリックスの総重量に基づいて、少なくとも９重量％、より好ましくは少なくとも１３重量％、最も好ましくは１５重量％である。窒素の量は、完成したポリイソシアヌレートプラスチック中で元素分析、例えばｅｌｅｍｅｎｔａｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＩＮＣ．からのｖａｒｉｏ  ＥＬ  ｃｕｂｅ機器の使用によって、決定することができる。
【０１５１】
金属塩が触媒として使用される実施形態では、複合ポリイソシアヌレート材料中の金属または金属イオンの重量割合は、ポリイソシアネート組成物Ａ）に基づいて、少なくとも０．０００２５重量％、より好ましくは少なくとも０．００１重量％、および最も好ましくは少なくとも０．０１重量％である。完成ポリイソシアヌレート材料中の金属イオンの重量割合は、原子吸光分光法または原子発光分光法によって決定できる。好ましくは、このような実施形態では、複合ポリイソシアヌレート材料中のカリウムおよびナトリウムイオン、特にカリウムイオンの重量割合は、複合ポリイソシアヌレート材料に基づいて、０．０００２５重量％〜３重量％、好ましくは０．００１重量％〜１重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％である。
【０１５２】
金属塩が触媒として使用される実施形態では、ポリイソシアヌレートプラスチックまたはポリイソシアヌレート組成物Ａ中の金属または金属イオンの重量割合は、ポリイソシアネート組成物Ａ）に基づいて、少なくとも０．０００８重量％、より好ましくは少なくとも０．００３重量％、および最も好ましくは少なくとも０．０３重量％である。完成ポリイソシアヌレート材料中の金属イオンの重量割合は、原子吸光分光法または原子発光分光法によって決定できる。好ましくは、このような実施形態では、カリウムおよびナトリウムイオン、特にカリウムイオンの重量割合は、複合ポリイソシアヌレート材料中、ポリイソシアヌレート組成物Ａ）に基づいて、０．０００８〜３重量％、好ましくは０．００３〜１重量％、より好ましくは０．０３〜０．５重量％である。
【０１５３】
本発明によるプロセスは、簡単な様式で、高温で短い反応時間で出発ポリイソシアネートを適切に選択することにより、耐候性のブリスターを含まない複合ポリイソシアヌレート材料を効率的に製造することを可能にする。
【０１５４】
従来技術からのプロセスによって製造された複合ポリイソシアヌレート材料と比較して、本発明によるプロセス生成物は、異なる化学的および物理的特性を特徴とする。従来技術の複合ポリイソシアヌレート材料と比較した異なる物理的性質（例えば密度、色数）は、本発明によるプロセスレジームの結果としての複合ポリイソシアヌレート材料における異なる新規なネットワーク構造に起因する可能性がある。従来技術の複合ポリイソシアヌレート材料と比較して異なる化学的特性（ポリイソシアヌレートマトリックス中の金属イオンの最小濃度および／または最小窒素濃度）は、生成物中のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩触媒の存在、または完成したポリイソシアヌレート材料中のイソシアヌレート基含量に起因し得る。
【０１５５】
標準的なプロセスで製造されたポリイソシアヌレートプラスチックと比較して、本発明によるプロセス生成物は、固体の大量製品の問題のない製造が、通常不均質性および副反応を導き、したがって変色およびブリスターを生じる極端な局所過熱なしに可能であり、短期間および効率的なプロセスでオリゴマーポリイソシアネートから進行し、労働衛生上有利である点において重要である。
【０１５６】
本発明はさらに、部品の製造のための複合ポリイソシアヌレート材料の使用、および本発明の複合ポリイソシアヌレート材料を含む部品を提供する。
【０１５７】
ここで議論される「部品」とは、特に、構造部品、例えばプロファイル、キャリア、強化支柱および強化軽量部品、例えばスポーツ用品（矢、弓、スキー、ラケットなど）、ダクトカバー、プレート、ハウジング、リーフスプリング、テールゲートまたはボンネット、衝撃吸収材、サンバイザー、エプロンおよびさらにパイプ、圧力容器、タンクなどを意味する。
【０１５８】
複合ポリイソシアヌレート材料で製造された部品は、多くの用途のために余分な塗装工程を必要としない。白色または黄色のような明るい色は、変色することなく、反応溶液に顔料を添加することによって直接得ることができる；部品の高いＵＶ安定性および耐候性は、例えば屋外用途の場合に保護塗装を不要にする。これはコストを削減する。さらに、このような保護層の損傷およびフレーキングの場合には、最初に関連する非審美的外観および第２に基材に対する風化攻撃を防止するために、外部効果により必要とされる修復作業を必要としない。これにより、部品のライフサイクルにおけるコストをさらに削減し、このような部品の使用の環境持続性に貢献する。
【０１５９】
ここで本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
【０１６０】
一般的な詳細：
別段の記載がない限り、パーセンテージはすべて重量パーセント（重量％）に基づく。
【０１６１】
実験実施時の周囲温度２５℃をＲＴ（室温）と称する。
【０１６２】
種々の原材料のＮＣＯ官能価は、いずれの場合にも計算によって決定されるか、または原材料のそれぞれのデータシートから得られた。
【０１６３】
試験方法：
関連パラメータを決定するために以下に詳述される方法は、実施例を実行／評価するために使用され、一般に本発明に関連するパラメータを決定するための方法でもある。
【０１６４】
Ｃｉｅ−Ｌａｂ測定による黄変の決定
架橋および冷却後、複合材料をモールドから取り出し、材料のより低い滑らかな面で測定を行った。この目的のために、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨからのＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂシステムスケール、ｄ／８°測定幾何形状およびＤ６５／１０°光源／観察者を有するカラーガイド球スピン比色計（ｃｏｌｏｒ−ｇｕｉｄｅ  ｓｐｈｅｒｅ  ｓｐｉｎ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使用した。使用される値は、５回の測定の算術平均に対応する。
【０１６５】
ＤＳＣによるＴｇの決定
ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＩＮ  ＥＮ  ６１００６に従ってＭｅｔｔｌｅｒ  ＤＳＣ  １２Ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨ，Ｇｉｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いてＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定した。較正は、インジウムおよび鉛の溶融開始温度を介して行った。１０ｍｇの物質を標準カプセルで秤量した。測定は、２０Ｋ／分の加熱速度で−５０℃〜＋２００℃の３回の加熱を行い、続いて３２０Ｋ／分の冷却速度で冷却することによって行った。冷却は、液体窒素を用いることによって行った。使用したパージガスは窒素であった。以下に述べる値は、調査した反応系において、ＤＳＣの熱応力の結果として高温での測定プロセスにおいて試料の変化が可能であるため、いずれの場合も第１加熱曲線の評価に基づいている。決定されたガラス転移温度Ｔｇは、ガラス転移ステップの高さの半分の温度であった。
【０１６６】
ショア硬度の決定
ショア硬度は、２３℃および５０％空気湿度でＺｗｉｃｋ  ３１００  Ｓｈｏｒｅ硬度試験機（Ｚｗｉｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙから）を用いてＤＩＮ  ５３５０５で測定した。
【０１６７】
耐候性の決定
耐候性試験は、Ａｔｌａｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＣｉ５０００で行った。試料を、平滑面がキセノンランプに面した状態で装置に入れ、サイクルを標準ＳＡＥ  Ｊ  ２５２７に従って行った。特定の間隔で、亀裂、表面光沢および滑らかさ、外観および色の変化について目視検査を行った。比較のために、いずれの場合にも第２の試料を同様に製造したが、風化させず、代わりに室温および４０％〜７０％の相対湿度で暗所に保ち、参照として利用した。
【０１６８】
ポットライフの決定
添加された触媒を含む少量の反応性樹脂材料の粘度を、Ａｎｔｏｎ  ＰａａｒからのＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１（プレート／プレート；せん断速度１ｓ−１）を用いて２３℃で測定した。ポットライフは、試料の粘度が２倍になるのに要した時間であった。
【０１６９】
完成した複合ポリイソシアヌレート材料中のポリマーマトリックスの窒素含量の実験的決定
数ミリグラムのポリマーマトリックスを複合ポリイソシアヌレート材料から慎重に削り取った。これの一部をＴＧＡ（１０００℃）の空気雰囲気下で焼成し、不燃性固体含量（繊維、無機充填剤）を残渣として決定する。次いで、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＩＮＣからのｖａｒｉｏ  ＥＬ  Ｃｕｂｅ中の試料のさらなる部分を用いて窒素含量を決定する。この差を決定して、マトリックス中の窒素含量を計算する。
【０１７０】
完成した複合ポリイソシアヌレート材料中のポリマーマトリックスの窒素含量の理論的決定
窒素含量は、有機材料、すなわちイソシアネート基、アミノ基を有する有機添加剤、窒素官能価を有する芳香族複素環などからのポリマーマトリックス中に存在するすべての窒素原子の総合計を有機化合物の総量で割り、１００％を乗じたものとして確認される。
【０１７１】
原料
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧからの２３．０重量％のＮＣＯ含量を有するＨＤＩ三量体（ＮＣＯ官能価＞３）である。粘度は２３℃で約１２００ｍＰａｓである（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３）。
【０１７２】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧからの４９．７重量％のＮＣＯ含量を有するＨＤＩモノマー（ＮＣＯ官能価２）である。粘度は２３℃で約３ｍＰａｓである（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３）。
【０１７３】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＥＣＯ  Ｎ  ７３００は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧからの２１．５重量％のＮＣＯ含量を有するＰＤＩ三量体（ＮＣＯ官能価＞３）である。粘度は２３℃で約９５００ｍＰａｓである（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３）。
【０１７４】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧから３７．５重量％のＮＣＯ含量を有するＩＰＤＩモノマー（ＮＣＯ官能価２）である。粘度は２３℃で約１０ｍＰａｓである（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３）。
【０１７５】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧから３１．８重量％のＮＣＯ含量を有するＨ１２ＭＤＩモノマー（ＮＣＯ官能価２）である。粘度は２３℃で約３０ｍＰａｓである（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３）。
【０１７６】
ポリエチレングリコール４００は、ＡＣＲＯＳから＞９９重量％の純度で供給された。
【０１７７】
トリエチレングリコールは、ＡＣＲＯＳから＞９９重量％の純度で供給された。
【０１７８】
酢酸カリウムは、ＡＣＲＯＳから＞９９重量％の純度で供給された。
【０１７９】
９１０Ａ〜１０Ｐと名付けられたガラス短繊維はＯｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇから供給され、約４．５ｍｍの長さの束の形態であった。個々の繊維の直径は０．０１ｍｍであった。
【０１８０】
触媒を除くすべての原材料を使用前に減圧下で脱気し、ポリオールをさらに乾燥させた。
【０１８１】
触媒の調製
酢酸カリウム（５．０ｇ）を、ＰＥＧ４００（９５．０ｇ）中で、それがすべて溶解するまで室温で撹拌した。このようにして、ＰＥＧ４００中の酢酸カリウムの５重量％溶液が得られ、これ以上処理することなく触媒として使用した。
【０１８２】
ポリイソシアヌレート複合体の製造
他に述べられていない限り、ポリイソシアヌレート複合体は、適切なイソシアネート成分をＨａｕｓｃｈｉｌｄのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０．１ＦＶＺ中２５℃で２７５０分−１で６０〜３００秒間混合することにより最初にイソシアネート組成物を調製することによって製造された。次いでこれをＲＴで触媒と混合した（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）。その後、ガラス繊維量の１／１０を最初に添加した。全混合物をＨａｕｓｃｈｉｌｄのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０．１  ＦＶＺ中で２７５０分−１で６０〜３００秒間混合し、その間にガラス短繊維束が剥離し、混合物全体がスラリー状の塊を形成した。次いで、ガラス繊維の残量を加え、混合物をＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒで再び２７５０分−１で約６０秒間混合する。
【０１８３】
続いて、混合物をモールド（金属蓋、直径約６ｃｍ、高さ約１ｃｍ）に移し、オーブンで硬化させた。これは、以下の加熱プログラムを用いて行った：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＩまたはＷの存在下、１８０℃で３０分間；それ以外は１６０℃で３０分間。
【０１８４】
複合ポリイソシアヌレート材料の製造のための本発明の実施例
［本発明の実施例１］
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（４０．０ｇ）を触媒（０．８０ｇ）と混合し、ガラス短繊維（２０．０ｇ）を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ値は６．７１であった。ポットライフは５時間超過であった。耐候性試験では、１０００時間後、目視検査で表面または色の変化は認められなかった。
【０１８５】
［本発明の実施例２］
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（３６．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（４．０ｇ）の混合物を触媒（０．８０ｇ）と混合し、ガラス短繊維（３０．０ｇ）を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ値は６．３９であった。
【０１８６】
［本発明の実施例３］
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（３６．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（４．０ｇ）の混合物を触媒（０．８０ｇ）と混合し、ガラス短繊維（２０．０ｇ）を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ値は６．７７であった。ポットライフは５時間超過であった。耐候性試験では、１０００時間後、目視検査で表面または色の変化は認められなかった。Ｔｇは１１７℃であった。
【０１８７】
［本発明の実施例４］
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（４０．０ｇ）を触媒（０．８０ｇ）と混合し、ガラス短繊維（３０．０ｇ）を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ値は６．４０であった。ポットライフは５時間超過であった。
【０１８８】
［本発明の実施例５］
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（３０．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＥＣＯ  Ｎ  ７３００（１０．０ｇ）の混合物を触媒（０．８０ｇ）と混合し、ガラス短繊維（２０．０ｇ）を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ値は７．８９であった。ポットライフは５時間超過であった。耐候性試験では、１０００時間後、目視検査で表面または色の変化は認められなかった。
【０１８９】
［本発明の実施例６］
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（２０．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＥＣＯ  Ｎ  ７３００（２０．０ｇ）の混合物を触媒（０．８０ｇ）と混合し、ガラス短繊維（２０．０ｇ）を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ値は７．６０であった。ポットライフは５時間超過であった。Ｔｇは１２４℃であった。
【０１９０】
［本発明の実施例７］
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（５．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＥＣＯ  Ｎ  ７３００（４５．０ｇ）の混合物を触媒（１．００ｇ）と混合し、ガラス短繊維（２５．０ｇ）を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ値は７．４であった。ポットライフは１８０分超過であった。耐候性試験では、９０００時間後、目視検査で表面または色の変化は認められなかった。
【０１９１】
［本発明の実施例８］
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（３２．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（８．０ｇ）の混合物を触媒（０．８０ｇ）と混合し、ガラス短繊維（４０．０ｇ）を組み入れ、混合物をモールドに押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ値は７未満であった。
【０１９２】
［本発明の実施例９］
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（３２．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉ（８．０ｇ）の混合物を触媒（０．８０ｇ）と混合し、ガラス短繊維（４０．０ｇ）を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ値は７未満であった。
【０１９３】
複合ポリイソシアヌレート材料の製造のための本発明でない実施例
比較例１
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（３６．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（４．０ｇ）の混合物を触媒（０．０１２ｇ）と混合し、ガラス短繊維（２０．０ｇ）を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。混合物を１６０℃のオーブンに３０分間入れた。この時間の後、混合物は依然として粘着性であり、硬くはなく、すなわち架橋反応は不完全であった。この材料は、さらなる分析に供されなかった。
【０１９４】
比較例１は、触媒濃度が０．０３重量％以下の量であると、短時間で十分に架橋したポリイソシアヌレート系プラスチックを得るには不十分であることを示している。
【０１９５】
比較例２
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（３０．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（１０．０ｇ）の混合物を触媒（０．８０ｇ）と混合し、ガラス短繊維（２０．０ｇ）を組み入れ、混合物をモールド内に押し込んだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ値は８．２７であった。ポットライフは５時間超過であった。
【０１９６】
比較例２は、モノマー含量が２０重量％を超える場合に、測定されたｂ値が明らかに上昇することを示し、部品の外観が劣化し、望ましくない副反応が始まることを意味する。
【０１９７】
繊維状充填剤を含まないポリイソシアヌレート材料の本発明でない実施例
他に述べられていない限り、繊維を含まないポリイソシアヌレート材料は、適切なイソシアネート成分をＨａｕｓｃｈｉｌｄのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０．１ＦＶＺ中２５℃で２７５０分−１で６０〜３００秒間混合することにより最初にポリイソシアネート組成物を調製することによって製造された。これを室温（ＲＴ）で触媒と混合した（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）。続いて、混合物をモールド（金属蓋、直径約６ｃｍ、高さ約１ｃｍ）に移し、オーブンで硬化させた。これは、以下の加熱プログラムを用いて行った：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＩまたはＷの存在下、１８０℃で３０分間；それ以外は１６０℃で３０分間。
【０１９８】
比較例３
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（３６．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（４．０ｇ）の混合物を触媒（０．８０ｇ）と混合し、混合物をモールドに注いだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ＊値は９．１６であった。
【０１９９】
比較例４
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（３０．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（１０．０ｇ）の混合物を触媒（０．８０ｇ）と混合し、混合物をモールドに注いだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ＊値は９．４４であった。
【０２００】
比較例５
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（３０．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＥＣＯ  Ｎ  ７３００（１０．０ｇ）との混合物を触媒（０．８０ｇ）と混合し、混合物をモールドに注いだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ＊値は９．８０であった。ポットライフは１８０分超過であった。
【０２０１】
比較例６
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（２０．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＥＣＯ  Ｎ  ７３００（２０．０ｇ）の混合物を触媒（０．８０ｇ）と混合し、混合物をモールドに注いだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ＊値は１１．７２であった。ポットライフは１８０分超過であった。
【０２０２】
比較例７
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（２０．０ｇ）を触媒（０．８０ｇ）と混合し、混合物をモールドに注入した。加熱すると、反応は煙の形成と共に激しくおよび非常に発熱的に進行した。得られた生成物は、ブリスター化した褐色から暗褐色の多孔質材料であったが、これはさらなる分析に供されなかった。
【０２０３】
比較例８
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（３０．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（１０．０ｇ）の混合物を触媒（０．８０ｇ）と混合し、混合物をモールドに注入した。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ＊値は１３．３であった。
【０２０４】
比較例９
上記のように、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００（３０．０ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉ（１０．０ｇ）の混合物を触媒（０．８０ｇ）と混合し、混合物をモールドに注いだ。硬化後、ブロックをモールドから取り出し、平滑な裏面を比色計で分析した。測定されたｂ＊値は１９であった。
【０２０５】
この実験は、本発明の実施例１〜７の本発明による複合ポリイソシアヌレート材料が、繊維を含まないポリイソシアヌレート材料と比較して明らかに黄変を低減する（黄色値またはｂ値が低い）ことを示している。これは、厳しい反応条件下で、本発明による複合ポリイソシアヌレート材料の完全に反応したポリイソシアヌレートマトリックス材料が、繊維を含まないポリイソシアヌレート材料と比較して損傷が相当少ないか、または損傷を受けないことを意味する。さらに、ここで使用した触媒濃度を有する反応性樹脂混合物は、３０分超過のポットライフを示し、同時に迅速な架橋時間を示したが、これは１成分系に非常に近似し、非常に容易に実用的に取り扱うことができる。したがって、二成分系の場合には必要に応じて不便でコストのかかる計量装置を不要にすることができる。これは、純粋な繊維強化複合ポリイソシアヌレート材料を工業的に効率的に利用するための道を開くはずである。
【国際調査報告】
2019515106.tif 000006
2019515106.tif 000007
2019515106.tif 000008
2019515106.tif 000009
2019515106.tif 000010
2019515106.tif 000011