(57)【要約】  本発明は、熱成形シート製造用非晶質熱可塑性ポリエステルの使用に関し、前記非晶質熱可塑性ポリエステルは、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含み、モル比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は０．３２超、０．９０未満であり、還元溶液粘度は５０ｍＬ／ｇより大きく、前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないか、またはポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の非環式脂肪族ジオール単位を含み、還元溶液粘度が５０ｍＬ／ｇより大きい（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル５ｇ／Ｌ）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱成形シート製造用非晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含み、
（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、０．３２超、０．９０未満であり；
前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含まないか、前記ポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の非環式脂肪族ジオール単位を含み、その溶液（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル５ｇ／Ｌ）中の還元粘度は５０ｍＬ／ｇより大きい、使用。
【請求項２】
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含む非晶質熱可塑性ポリエステルを含む熱成形シートであって、
（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、０．３２超、０．９０未満であり；
前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含まないか、前記ポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の非環式脂肪族ジオール単位を含み、その溶液（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル５ｇ／Ｌ）中の還元粘度は５０ｍＬ／ｇより大きい、熱成形シート。
【請求項３】
前記脂環式ジオール（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールまたはこれらのジオールの混合物から選択されるジオールであり、非常に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする、請求項１に記載の使用または請求項２に記載の熱成形シート。
【請求項４】
前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）はイソソルビドであることを特徴とする、請求項１もしくは３に記載の使用または請求項２に記載の熱成形シート。
【請求項５】
前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を全く含有しないか、前記ポリエステルの全モノマー単位に対して１％未満のモル量の非環式脂肪族ジオール単位を含み、好ましくは、前記ポリエステルは、いかなる非環式脂肪族ジオール単位も含まないことを特徴とする、請求項１、３もしくは４のいずれか一項に記載の使用または請求項２〜４のいずれか一項に記載の熱成形シート。
【請求項６】
前記シートは、厚さが０．２５ｍｍ〜２５ｍｍ、特に２ｍｍ〜２５ｍｍ、さらにより特に１０ｍｍ〜２５ｍｍであることを特徴とする、請求項１もしくは３〜５のいずれか一項に記載の使用または請求項２〜５のいずれか一項に記載の熱成形可シート。
【請求項７】
前記熱成形シートは、耐紫外線剤、不燃剤もしくは難燃剤あるいは耐擦傷剤を含むことを特徴とする、請求項１もしくは３〜６のいずれか一項に記載の使用または請求項２〜６のいずれか一項に記載の熱成形シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形シートの製造用の、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む非晶質熱可塑性ポリエステルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、物品の大量生産に欠かせない。実際、それらの熱可塑性の性質により、これらの材料をあらゆる種類の物品に高速で変換することが可能になる。
【０００３】
ある熱可塑性芳香族ポリエステルは、材料の製造に直接使用が可能になる熱的性質を有する。それらは、脂肪族ジオールと芳香族二酸単位を含む。これらの芳香族ポリエステルのうち、例えばフィルムの製造に使用され、エチレングリコールとテレフタル酸単位を含むポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
【０００４】
しかし、特定の用途または特定の使用条件下では、ある種の性質、特に衝撃強度あるいは耐熱性の改善が必要である。これが、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴｇ）が開発された理由である。それらは一般に、エチレングリコールとテレフタル酸単位に加えて、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）単位を含むポリエステルである。このジオールをＰＥＴに導入することにより、特にＰＥＴｇが非晶質である場合、その性質を意図する用途に適合させること、例えばその衝撃強度またはその光学的性質の改善が可能になる。
【０００５】
他の変性ＰＥＴも、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビド（ＰＥＩＴ）をポリエステルに導入することによって開発されている。これらの変性ポリエステルは、未変性ＰＥＴまたはＣＨＤＭを含むＰＥＴｇよりもガラス転移温度が高い。加えて、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、例えば、デンプンなどの再生可能資源から得られるという利点がある。
【０００６】
これらのＰＥＩＴの１つの問題は、衝撃強度がそれでもなお不十分なことである。加えて、ガラス転移温度は、特定のプラスチック性物品の製造には不十分である。
【０００７】
従来より、ポリエステルの衝撃強度の改善のために、結晶化度が低いポリエステルの使用が知られている。イソソルビド系ポリエステルに関しては米国特許出願公開第２０１２／０１７７８５４号明細書に記載されており、そこには、テレフタル酸単位と、１〜６０モル％のイソソルビドと５〜９９％の１，４−シクロヘキサンジメタノールとを含むジオール単位を含む、衝撃強度が改善されたポリエステルが記載されている。
【０００８】
この出願の導入部で示されるように、コモノマーの添加により、この場合には１，４−シクロヘキサンジメタノールの添加により、結晶性が排除されたポリマーを得ることが目的である。実施例において、様々なポリ（エチレン−コ−１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（ＰＥＣＩＴ）の製造と、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（ＰＣＩＴ）の例が記載されている。
【０００９】
したがって、ＰＥＴになされた改良にもかかわらず、改良された性質の新規ポリエステルに対する要求が依然としてある。
【００１０】
また、ＰＥＣＩＴ型ポリマーは商業的開発の対象となってきたが、これはＰＣＩＴの場合には当てはまらないことにも留意されたい。実際、イソソルビドは第二級ジオールとし
ての反応性が低いため、これまで、その製造は複雑であると考えられていた。したがって、Ｙｏｏｎら（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ａ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｈｉｇｈ−Ｔｇ  Ｔｅｒｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｏｆ  Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ，Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ，ａｎｄ  １，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ：Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ａｓ  ａ  Ｃｈａｉｎ  Ｌｉｎｋｅｒ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，４６，７２１９−７２３１）は、ＰＣＩＴの合成はＰＥＣＩＴの合成よりも達成が難しいことを示した。この論文は、ＰＥＣＩＴの生産速度に及ぼすエチレングリコール含有量の影響の研究を記載する。
【００１１】
Ｙｏｏｎらの文献において、非晶質ＰＣＩＴ（ジオールの合計に対して約２９％のイソソルビドと７１％のＣＨＤＭを含む）を製造し、その合成と性質をＰＥＣＩＴ型ポリマーと比較している。第７２２２ページの合成の項の第１パラグラフを参照すると、合成中に高温を使用すると形成されたポリマーの熱分解が誘発され、このような分解は特にイソソルビドなどの脂肪族環式ジオールの存在に関連している。したがって、Ｙｏｏｎらは、重縮合温度が２７０℃に制限される方法を使用した。Ｙｏｏｎらは、重合時間を増やしても、この方法で十分な粘度のポリエステルを得ることは不可能なことを観察した。したがって、エチレングリコールを添加しないと、合成時間を長くしてもポリエステルの粘度は制限されたままである。
【００１２】
プラスチックの分野において、特に熱成形による物品の製造のためには、改良された性質を有し、より高性能のプラスチック性物品を提供するという一定の目的で熱成形シートを製造するために、特定のポリエステル、特に高い粘度のポリエステルが必要である。
【００１３】
この目的のために、米国特許第６，０２５，０６１号明細書により、イソソルビドを含むポリエステルから得られたプラスチック性物品の製造用シートが知られている。
【００１４】
実際、この文献は、イソソルビド単位、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位を有するポリマーから製造されたシートを記載している。ポリエステルシートは、所望の用途に応じて非晶質または部分的に結晶質であってもよいと記載されている。しかしながら、この文献において記載される全てのポリマーはエチレングリコール単位を含み、これは特定の用途への使用が困難なことが知られている。さらに、実施された製造例では、熱成形シートの製造用として満足なガラス転移温度のポリエステルが得られない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、熱成形シートの製造用の、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含有する新規の熱可塑性ポリエステルを見いだす必要が依然として存在し、このようなポリエステルは、改良された機械的性質と、容易に形成可能であり、高い耐熱性および高い衝撃強度を有する。
【００１６】
したがって、これまで、エチレングリコールがイソソルビドの組み込みに必須なことは知られていたが、この目的が、イソソルビドを主成分とし、エチレングリコールを含まない非晶質熱可塑性ポリエステルによって達成されることを見いだしたことは本出願人の功績である。実際、溶液中の特定の還元粘度と特定の単位の比率により、本発明に従って使用される非晶質熱可塑性ポリエステルは、熱成形シートの製造において、本発明による使用のために改良された性質を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明の主題は、熱成形シートの製造用非晶質熱可塑性ポリエステルの使
用であって、前記非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含み、
（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、０．３２超、０．９０未満であり、溶液中の還元粘度は、５０ｍｌ／ｇより大きく；
前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含まないか、ポリエステルの全てのモノマー単位に対して５％未満のモル量の非環式脂肪族ジオール単位を含み、前記ポリエステルの溶液（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル５ｇ／Ｌ）中の還元粘度は、５０ｍＬ／ｇより大きい。
【００１８】
本発明の別の主題は、上記の非晶質熱可塑性ポリエステルを含む熱成形シートに関する。
【００１９】
これらのポリエステルは優れた性質を有し、特に高いガラス転移温度による良好な耐熱性、改良された透明度、高い衝撃強度および引掻抵抗を有し、これらは熱成形シートの製造に特に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の第１の主題は、熱成形シート製造用非晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含み、
（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、０．３２超、０．９０未満であり、溶液中の還元粘度は５０ｍＬ／ｇより大きい、使用に関する。
【００２１】
ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含まないか、少量を含む。
【００２２】
「（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比」は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）の合計のモル比を意味するように意図される。
【００２３】
「少量のモル量の非環式脂肪族ジオール単位」は、特に５％未満のモル量の非環式脂肪族ジオール単位を意味するように意図される。本発明によれば、このモル量は、非環式脂肪族ジオール単位の合計の比率を表し、これらの単位はポリエステルの全モノマー単位に対して同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
非環式脂肪族ジオールは、直鎖状または分枝鎖状の非環式脂肪族ジオールであってもよい。飽和または不飽和の非環式脂肪族ジオールであってもよい。エチレングリコールの他に、飽和直鎖状非環式脂肪族ジオールは、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび／または１，１０−デカンジオールであってもよい。飽和分枝鎖状非環式脂肪族ジオールの例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパン
ジオール、プロピレングリコールおよび／またはネオペンチルグリコールが挙げられる。不飽和脂肪族ジオールの例としては、例えば、シス−２−ブテン−１，４−ジオールが挙げられる。
【００２５】
非環式脂肪族ジオール単位のこのモル量は、有利には１％未満である。好ましくは、ポリエステルは非環式脂肪族ジオール単位を含まず、より好ましくはエチレングリコールを含まない。
【００２６】
驚くべきことに、合成に使用される非環式脂肪族ジオール、つまりエチレングリコールの量が少なくても、溶液中での高い還元粘度と、特にイソソルビドが良好に組み込まれた非晶質熱可塑性ポリエステルが得られる。１つの理論によって縛られることなく、これはエチレングリコールの反応速度が１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの反応速度よりもはるかに速いという事実によって説明され、これは後者のポリエステルへの組み込みを大きく制限する。したがって、得られるポリエステルは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの低い集積度、つまりガラス転移温度が比較的低い。
【００２７】
モノマー（Ａ）は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールであり、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドまたはその混合物であってもよい。好ましくは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドである。
【００２８】
イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドは、それぞれソルビトール、マンニトールおよびイジトールの脱水によって得られる。イソソルビドに関しては、商品名Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐの名前で、本出願人によって販売されている。
【００２９】
脂環式ジオール（Ｂ）は、脂肪族環式ジオールとも呼ばれる。それは、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールまたはこれらのジオールの混合物から選択することができるジオールである。好ましくは、脂環式ジオール（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００３０】
脂環式ジオール（Ｂ）は、シス配置、トランス配置、またはシスおよびトランス配置のジオールの混合物であってもよい。
【００３１】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）の合計のモル比は、０．３２超、０．９０未満である。
【００３２】
熱成形シートの製造に特に適している非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・モル量が１６〜５４％の範囲の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・モル量が５〜３０％の範囲の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・モル量が４５〜５５％の範囲のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含む。
【００３３】
ポリエステル中の異なる単位の量は、１Ｈ  ＮＭＲにより、またはポリエステルの完全加水分解またはメタノリシスから生じるモノマーの混合物のクロマトグラフィー分析により、好ましくは１Ｈ  ＮＭＲにより決定できる。
【００３４】
当業者は、ポリエステルの単位のそれぞれの量を決定する分析条件を容易に見つけるこ
とができる。例えば、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビドテレフタレート）のＮＭＲスペクトルから、１，４−シクロヘキサンジメタノールに関連する化学シフトは０．９〜２．４ｐｐｍおよび４．０〜４．５ｐｐｍであり、テレフタレート環に関連する化学シフトは７．８〜８．４ｐｐｍであり、イソソルビドに関連する化学シフトは４．１〜５．８ｐｐｍである。それぞれのシグナルの積分により、ポリエステルのそれぞれの単位の量の決定が可能になる。
【００３５】
本発明に従って使用される非晶質熱可塑性ポリエステルのガラス転移温度は、１１５〜２００℃、例えば１４０〜１９０℃である。
【００３６】
ガラス転移温度は、従来法、特に１０℃／分の加熱速度を使用する示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定される。実験プロトコルの詳細は、以下の実施例に詳細に記載されている。
【００３７】
非晶質熱可塑性のポリエステルは、特に明度Ｌ＊が４０より大きい。有利には、明度Ｌ＊は、５５より大きく、好ましくは６０より大きく、最も好ましくは６５より大きく、例えば７０より大きい。パラメーターＬ＊は、ＣＩＥＬａｂモデルにより分光測光器を使用して決定できる。
【００３８】
最終的に、溶液中の還元粘度は、５０ｍＬ／ｇより大きく９０ｍＬ／ｇ未満であり、この粘度は、導入されたポリマーの濃度が５ｇ／Ｌである条件において、撹拌しながら１３０℃でポリマーを溶解した後、フェノールとオルト−ジクロロベンゼンの等質量混合物中、２５℃でウベローデ毛管粘度計を使用して測定できる。
【００３９】
溶液中の還元粘度を測定するこの試験は、溶媒の選択と使用されるポリマーの濃度により、下記方法に従って調製された粘性ポリマーの粘度の測定に完全に適している。
【００４０】
本発明に従って使用される熱可塑性ポリエステルの非晶質性は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）分析において吸熱融合ピークが存在しないことと同様に、Ｘ線回折線が存在しないことにより特徴付けられる。
【００４１】
上記で定義したような非晶質熱可塑性のポリエステルは、熱成形シートの製造のための多くの利点を有する。
【００４２】
実際、特に０．３２超、０．９０未満の（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比により、また溶液中の還元粘度が５０ｍＬ／ｇより大きいことにより、非晶質熱可塑性ポリエステルは押出成形されるときより良好な耐熱性を有し、それにより機械的性質が改善される。この５０ｍＬ／ｇを超える溶液中の還元粘度は、より良好な機械的強度と耐熱性のような改善された性質を有するシートを得ることを可能とするために特に有利であり、これらの性質は、続いて前記シートを熱成形して物品を得るために利用される。
【００４３】
シートとフィルムの違いは、それ自体の厚さである。しかし、それを超えるとフィルムがシートである、と見なされる厚さを正確に定義する工業規格はない。したがって、本発明によれば、シートは、厚さが０．２５ｍｍより厚いものであると定義される。好ましくは、熱成形シートは、厚さが０．２５ｍｍ〜２５ｍｍ、特に２ｍｍ〜２５ｍｍ、より特に１０ｍｍ〜２５ｍｍ、例えば２０ｍｍなどである。
【００４４】
シートは、非晶質熱成形ポリエステルの重合後の溶融状態から直接製造できる。ある代替案によれば、非晶質熱可塑性ポリエステルは、熱成形シートに変換される前に、ペレットまたは果粒などの取扱容易な形態で包装されても良い。
【００４５】
非晶質熱可塑性ポリエステルから製造されるシートは、例えば、カレンダー加工、押出、キャスティング法、溶媒蒸発、キャスティング法などの当業者に既知の方法により、あるいはこれらの方法の組合せにより得られる。好ましくは、シートは押出法により、特に（キャストフィルム押出とも呼ばれる）フラットダイ押出によって製造される。
【００４６】
フラットダイ押出のために、非晶質熱可塑性ポリエステルは、例えば、樹脂、ペレットの形態または顆粒の形態で導入できる。押出機は、得られるシートの幅と厚さが使用されるダイに依存し、一軸押出機または二軸押出機であってもよい。
【００４７】
一実施形態によれば、シートの製造方法に関係なく、非晶質熱可塑性ポリエステルは、追加のポリマーと組み合わせて使用できる。
【００４８】
追加のポリマーは、ポリアミド、本発明によるポリエステル以外のポリエステル、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリ（メタクリル酸メチル）、アクリルコポリマー、ポリ（エーテル−イミド）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）などのポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフェート）、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテルケトンおよびこれらのポリマーの混合物から選択することができる。
【００４９】
追加のポリマーは、ポリマーの衝撃特性を改善可能なポリマー、特に機能性ポリオレフィン、例えば官能化エチレンまたはプロピレンポリマーおよびコポリマー、コア−シェルコポリマーまたはブロックコポリマーなどであってもよい。
【００５０】
得られたシートに追加の性質を与えるために、非晶質熱可塑性のポリエステルに１種以上の添加剤を添加できる。
【００５１】
したがって、添加剤は、例えばベンゾフェノンまたはベンゾトリアゾール型の分子の耐紫外線剤、例えばＢＡＳＦが販売するＴｉｎｕｖｉｎ（商標：ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐもしくはｔｉｎｕｖｉｎ２３４など、または、例えばＢＡＳＦが販売するＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ  ８１もしくはＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４などのヒンダードアミンであってもよい。
【００５２】
添加剤は、不燃剤または難燃剤、例えばハロゲン化誘導体もしくは非ハロゲン化難燃剤（例えば、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰなどのリン系誘導体）、またはメラミンシアヌレートの範囲（例えば、ｍｅｌａｐｕｒ（商標）：ｍｅｌａｐｕｒ  ２００）、または水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウムなどであってもよい。
【００５３】
最終的に、添加剤は、引掻抵抗剤、例えばヒュームドシリカ（例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）：ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２００もしくはＲ９７４）、または酸化チタンを含む製品（例えば、ＣｒｏｄａからのＡｔｍｅｒ（商標））、あるいは疎水性分子の他の誘導体（例えば、ＣｒｏｄａからのＩｎｃｒｏｓｌｉｐ（商標））であってもよい。
【００５４】
押し出されるシートは、複数のシリンダーによって冷却される。シートの表面外観はモニターされ、使用されるローラーによって調節でき、得られたシートは、滑らかな、または粗い外観を有する。最終的に、シートは、所望の性質に応じて単層または多層シートになる。
【００５５】
非晶質熱可塑性ポリエステルから本発明の使用に従って製造されたシートは、特に物の製造用の、特に熱成形による後処理に適している限り、熱成形可能である。
【００５６】
製造される物は、例えば、パネット、カップ、食品包装、携帯電話の保護ケース、スクリーン、ディスプレイ、看板、ホリゾント、耐衝撃性ガラスなどのいずれの種類でもあってもよいが、家具、トレーまたはタライなどの病院環境で使用される殺菌可能な物であってもよい。
【００５７】
実際に、シートの良好な機械的および熱的性質は、プラスチック表面が多数の処理、特に滅菌されて病院で使用される物の製造に特に望ましい。
【００５８】
本発明の第２の主題は、上記の非晶質熱可塑性ポリエステルを含む熱成形シートに関する。上記で定義されるように、熱成形シートは、追加のポリマーおよび／または１種以上の添加剤を含んでもよい。
【００５９】
特に熱成形シートの製造に適切な非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、および少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含むモノマーを反応器に導入する工程であって、モル比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）は、１．０５〜１．５であり、前記モノマーは、非環式脂肪族ジオール単位を含まないか、または導入された全てのモノマーに対して５％未満のモル量の非環式脂肪族ジオール単位を含む工程と；
・反応器に触媒系を導入する工程と；
・前記モノマーを重合してポリエステルを形成する工程であって、
・オリゴマー化の第１段階であって、その間に反応媒体が２６５〜２８０℃、有利には２７０〜２８０℃の温度、例えば２７５℃で不活性雰囲気下において撹拌される、オリゴマー化の第１段階；
・オリゴマーの縮合の第２段階であって、その間に形成されたオリゴマーが、ポリエステルを形成するように２７８〜３００℃、有利には２８０〜２９０℃の温度、例えば２８５℃で減圧下で撹拌されるオリゴマーの縮合の第２段階
からなる工程と；
・非晶質熱可塑性ポリエステルを回収する工程と
を含む製造方法によって製造できる。
【００６０】
本方法のこの第１段階は、不活性雰囲気、すなわち少なくとも１種の不活性ガス雰囲気下で実施される。この不活性ガスは、特に二窒素であってもよい。この第１段階は、ガス流下で実施でき、加圧下、例えば１．０５〜８バールの圧力で実施できる。
【００６１】
好ましくは、圧力は３〜８バール、最も好ましくは５〜７．５バール、例えば６．６バールである。これらの好ましい圧力条件下で全てのモノマーの互いとの反応は、この段階中のモノマーの損失の制限によって促進される。
【００６２】
オリゴマー化の第１段階の前に、モノマーの脱酸素化の工程が優先的に実施される。例えば、モノマーを反応器に導入して真空にし、次いで窒素などの不活性ガスの導入により実施できる。この減圧−不活性ガス導入サイクルは、数回、例えば３〜５回繰返しが可能である。好ましくは、試薬と、特にジオールが完全に溶解するように、この減圧−窒素サイクルは６０〜８０℃の温度で実施される。この脱酸素化工程は、方法の終了時に得られるポリエステルの着色特性を改善する利点を有する。
【００６３】
オリゴマーの縮合の第２段階は真空下で実施される。圧力は、段階的にランプを使用し
て減少させるか、あるいはランプとステップの組合せを使用した圧力減少により、この第２段階の間に連続的に減少できる。好ましくは、この第２段階の終了時に、圧力は１０ミリバール未満、最も好ましくは１ミリバール未満である。
【００６４】
重合工程の第１段階は、継続時間が２０分〜５時間であることが好ましい。有利には、第２段階は継続時間が３０分〜６時間であり、この段階は、反応器が真圧下、すなわち１バール未満の圧力に置かれた瞬間から始まる。
【００６５】
この方法はまた、反応器に触媒系を導入する工程を含む。この工程は、前もって、または上記の重合工程の間に実施できる。
【００６６】
触媒系は、場合により不活性担体上に分散または固定された触媒または触媒の混合物を意味するように意図される。
【００６７】
触媒は、熱成形シート製造用の本発明による使用にしたがって、高粘度ポリマーを得るために適した量で使用される。
【００６８】
エステル化触媒は、オリゴマー化の段階で有利に使用される。このエステル化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、マンガン、カルシウムおよびストロンチウムの誘導体、パラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）もしくはメタンスルホン酸（ＭＳＡ）などの有機触媒、またはこれらの触媒の混合物から選択できる。このような化合物の例として、米国特許出願公開第２０１１２８２０２０Ａ１号明細書の段落番号［００２６］〜［００２９］および国際公開第２０１３／０６２４０８Ａ１号パンフレットの第５ページに記載のものが挙げられる。
【００６９】
好ましくは、亜鉛誘導体またはマンガン、スズもしくはゲルマニウム誘導体がエステル交換の第１段階で使用される。
【００７０】
重量による量の例として、導入されたモノマーの量に対して、オリゴマー化の段階で触媒系に含まれる１０〜５００ｐｐｍの金属を使用できる。
【００７１】
エステル交換の終了時において、最初の工程からの触媒は、亜リン酸またはリン酸の添加により任意選択的にブロックされるか、またはスズ（ＩＶ）の場合、トリフェニルホスファイトもしくはトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、あるいは米国特許出願公開第２０１１／２８２０２０Ａ１号明細書の段落番号［００３４］に記載のものなどの亜リン酸塩によって還元できる。
【００７２】
オリゴマーの縮合の第２段階は、任意選択的に、触媒を添加して実施ができる。この触媒は、有利には、スズ誘導体、好ましくはスズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムもしくはリチウムの誘導体、またはこれらの触媒の混合物から選択される。このような化合物の例としては、例えば、欧州特許第１８８２７１２Ｂ１号明細書の段落番号［００９０］〜［００９４］に記載されるものであってもよい。
【００７３】
好ましくは、触媒は、スズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムまたはアンチモン誘導体である。
【００７４】
重量による量の例として、導入されるモノマーの量に対して、オリゴマーの縮合の段階で触媒系に含まれる１０〜５００ｐｐｍの金属を使用できる。
【００７５】
最も好ましくは、触媒系が重合の第１段階と第２段階の間に使用される。前記系は、有利には、スズをベースとする触媒、またはスズ、チタン、ゲルマニウムおよびアルミニウムをベースとする触媒の混合物からなる。
【００７６】
例として、重量による量として、導入されるモノマーの量に対して、触媒系に含まれる１０〜５００ｐｐｍの金属を使用できる。
【００７７】
本製造方法によれば、モノマーの重合工程において、酸化防止剤が有利に使用される。これらの酸化防止剤により、得られるポリエステルの着色を減少できる。酸化防止剤は、一次および／または二次酸化防止剤であってもよい。一次酸化防止剤は、化合物Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０３、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２１０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６などの立体障害フェノール、またはＩｒｇａｍｏｄ（登録商標）１９５などのホスホン酸塩であってもよい。二次酸化防止剤は、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱまたはＩｒｇａｆｏｓ  １６８などの三価リン化合物であってもよい。
【００７８】
重合添加剤として、酢酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムなど、望ましくない疑似エーテル化反応を制限可能な少なくとも１種の化合物を反応器に導入することも可能である。
【００７９】
この方法はまた、重合工程の後にポリエステルを回収する工程を含む。このようにして回収された非晶質熱可塑性ポリエステルは、次いで上記のようにして形成される。
【００８０】
次の実施例を使用して、本発明がより良好に理解されるであろう。
【実施例】
【００８１】
ポリマーの性質を、次の方法によって観察した。
【００８２】
溶液中の還元粘度
溶液中の還元粘度は、導入されたポリマーの濃度が５ｇ／Ｌで、ポリマーを撹拌しながら１３０℃で溶解した後、フェノールとオルト−ジクロロベンゼンの等質量混合物中、２５℃でウベローデ毛細管粘度計を使用して評価した。
【００８３】
ＤＳＣ
ポリエステルの熱的性質を、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定した。試料を最初に開放るつぼ中、窒素雰囲気下で１０℃から３２０℃まで加熱し（１０℃／分）、１０℃まで冷却し（１０℃／分）、最初の工程と同じ条件下で３２０℃まで再加熱する。ガラス転移温度は、第２の加熱の中点でとられた。任意の融点は、第１の加熱の吸熱ピーク（開始）で決定される。同様に、融解エンタルピー（曲線下面積）は、第１の加熱で決定される。
【００８４】
以下に示される例示的な実施例では、次の試薬を使用した。
１，４−シクロヘキサンジメタノール（純度９９％、シスおよびトランス異性体の混合物）
イソソルビド（純度＞９９．５％）、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｆｒｅｒｅｓ社製、Ｐｏｌｙ
ｓｏｒｂ（登録商標）Ｐ
テレフタル酸（純度９９＋％）、Ａｃｒｏｓ社製
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦ  ＡＧ社製
ジブチルスズオキシド（純度９８％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製
【００８５】
熱成形シートの製造と成形
Ａ：重合
８５９ｇ（６モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、８７１ｇ（６モル）のイソソルビド、１８００ｇ（１０．８モル）のテレフタル酸、１．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０（酸化防止剤）と１．２３ｇのジブチルスズオキシド（触媒）を７．５Ｌの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が６０℃〜８０℃になったら４回の真空−窒素サイクルを実施する。次に、６．６バールの圧力下で撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）反応混合物を２７５℃（４℃／分）まで加熱する。エステル化度は、回収された蒸留物の量から推定する。次いで、対数傾斜に従って圧力を９０分で０．７ミリバールに下げ、温度を２８５℃にする。これらの真空および温度条件は、初期トルクに対して１０Ｎｍのトルクの増加が得られるまで維持された。最後、反応器の底部バルブを介してポリマーロッドをキャストし、温度を調節した水浴で１５℃に冷却し、約１５ｍｇの果粒状に切断する。
【００８６】
このようにして得られた樹脂の還元溶液粘度は、５４．９ｍＬ／ｇである。ポリエステルの１Ｈ  ＮＭＲ分析は、最終ポリエステルがジオールに対して４４モル％のイソソルビドを含有することを示す。（第２の加熱において測定された）熱的性質に関して、ポリマーのガラス転移温度は１２５℃である。
【００８７】
Ｂ：シートの押し出しと熱成形
重合工程Ａの後に得られた果粒を、残留水分含量が３００ｐｐｍ未満になるように、１１０℃で真空乾燥する。本実施例において、顆粒の含水量は１８０ｐｐｍである。
【００８８】
乾燥雰囲気に保持された顆粒は、次にキャストフィルム押出によってシート状に押し出される。
【００８９】
キャストフィルム押出は、フラットダイを備えたＣｏｌｌｉｎ押出機を用いて行い、このアセンブリーは、カレンダー加工機によって完了した。押し出されたシートは厚さが２ｍｍである。押出パラメーターを以下の表１にまとめる。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
その後、ＴＦ  ７０５０  ＥＶＯ熱成形機（Ｂａｓｓｏｍｐｉｅｒｒｅ−Ｓｃｉｅｎｔａｘ）を使用して、押し出されたシートをパネットの形態に熱成形する。このシートをフレームに固定し、次いで赤外加熱プレートによって１７０℃まで加熱する。熱成形後、フ
ァンを使用して部品を冷却する。
【００９２】
特に溶液中の還元粘度が５０ｍＬ／ｇを超える非晶質熱可塑性ポリエステルから得られたパネットは、前記ポリエステルを使用せずに製造された熱可塑性シートから得られたパネットと比較して機械的性質が改善されている。
【国際調査報告】
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