(57)【要約】  本発明は、基板の少なくとも１つの表面上に金属または金属合金を析出させるための方法であって、（ａ）前記基板を準備する工程；（ｂ）前記基板の表面を、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、銅、銀、ニッケル、コバルト、金およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンの供給源を含む活性化溶液で処理し、前記金属イオンの少なくとも一部を前記基板の表面に吸着させる工程；（ｃ）工程（ｂ）から得られた前記基板の表面を、ｉ）チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から独立して選択される少なくとも１種の添加剤、およびｉｉ）前記基板の表面に吸着された金属イオンを還元するのに適した、ホウ素系還元剤、次亜リン酸イオンの供給源、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒドの供給源、グリオキシル酸、グリオキシル酸の供給源、グリコール酸、ギ酸、糖、および上記の酸の塩からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤を含む処理溶液で処理する工程；ならびに（ｄ）前記基板の工程（ｃ）から得られた表面を、溶媒と少なくとも１種の析出される金属イオンの供給源とを含む金属化溶液で処理して、その上に金属または金属合金を析出させる工程を含む、方法に関する。基板の金属化のプロセスは、主にエレクトロニクス産業で有用であるが、プラスチックなどの典型的な非導電性基板の金属化のプロセスにも適用可能である。このプロセスは、化学物質全体の必要量を削減するため、費用効果が高くかつ生態学的に有利である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の少なくとも１つの表面上に金属または金属合金を析出させるための方法であって、
（ａ）前記基板を準備する工程；
（ｂ）前記基板の表面を、ルテニウムイオンの供給源、ロジウムイオンの供給源、パラジウムイオンの供給源、オスミウムイオンの供給源、イリジウムイオンの供給源、白金イオンの供給源、銅イオンの供給源、銀イオンの供給源、ニッケルイオンの供給源、コバルトイオンの供給源、金イオンの供給源およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンの供給源を含む活性化溶液で処理し、前記金属イオンの少なくとも一部を前記基板の表面に吸着させる工程；
（ｃ）工程（ｂ）から得られた前記基板の表面を、
ｉ）チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から独立して選択される少なくとも１種の添加剤、および
ｉｉ）前記基板の表面に吸着された金属イオンを還元するのに適した、ホウ素系還元剤、次亜リン酸イオンの供給源、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒドの供給源、グリオキシル酸、グリオキシル酸の供給源、グリコール酸、ギ酸、糖、および上記の酸の塩からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤
を含む処理溶液で処理する工程；ならびに
（ｄ）前記基板の工程（ｃ）から得られた表面を、溶媒と少なくとも１種の析出される金属イオンの供給源とを含む金属化溶液で処理して、その上に金属または金属合金を析出させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の還元剤が、アミノボラン、アンモニアボラン、ホウ化水素、ボランおよびその同族体からなる群から選択されるホウ素系還元剤であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の還元剤の濃度が０．１〜５００ミリモル／Ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記金属化溶液が、少なくとも１種の金属イオンの供給源、少なくとも１種の錯化剤および少なくとも１種の還元剤を含む無電解金属化溶液である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記金属化溶液中の前記少なくとも１種の金属イオンの供給源が、銅イオンの供給源、ニッケルイオンの供給源、コバルトイオンの供給源およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記金属化溶液中の前記少なくとも１種の金属イオンの供給源が、銅イオンの供給源であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記基板の前記少なくとも１つの表面が、金属表面、非金属表面およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記基板が、プリント回路基板、プリント回路箔、インターポーザ、チップキャリア、ＩＣ基板、半導体ウェハ、回路キャリア、相互接続デバイスおよび前述のいずれかの前駆体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される添加剤が、０．１μｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの全濃度で前記処理溶液中に含有されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される添加剤が、１μｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌの全濃度で前記処理溶液中に含有されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される添加剤が、１０μｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの全濃度で前記処理溶液中に含有されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される添加剤が、５０μｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの全濃度で前記処理溶液中に含有されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記チオールが以下の式（Ｉ）
Ｒ１−ＳＨ  （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、独立して置換および非置換の脂肪族基、置換および非置換のアリール基ならびに置換および非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される］
によって表されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記チオールが、エチルチオール、１−プロピルチオール、２−プロピルチオール、１−ブチルチオール、２−ブチルチオール、２−メチルプロパン−１−チオール、エタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、ブタン−１，２−ジチオール、ブタン−１，３−ジチオール、ブタン−１，４−ジチオール、ブタン−２，３−ジチオール、２−メチルプロパン−１，２−ジチオール、１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−チオール、１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−チオール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、チオサリチル酸および６−メルカプトピリジン−３−カルボン酸ならびに前述のもののそれぞれのヒドロキシ誘導体ならびに／あるいはアミノ誘導体ならびに／あるいはカルボキシル誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記チオエーテルが、以下の式（ＩＩ）
Ｒ２−Ｓ−Ｒ３  （ＩＩ）
［式中、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して置換および非置換の脂肪族基、置換および非置換のアリール基ならびに置換および非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される］
によって表されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記チオエーテルが、ジエチルスルファン、ジプロピルスルファン、ジブチルスルファン、エチルプロピルスルファン、エチルブチルスルファン、プロピルブチルスルファン、２−（メチルチオ）安息香酸、４，４’−チオジフェノール、ならびに前述のもののそれぞれのヒドロキシ誘導体ならびに／あるいはアミノ誘導体ならびに／あるいはカルボキシル誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記ジスルフィドが、以下の式（ＩＩＩ）
Ｒ４−Ｓ−Ｓ−Ｒ５  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、置換および非置換の脂肪族基、置換および非置換のアリール基、ならびに置換および非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される］
によって表されることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記ジスルフィドが、シスタミン、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−ヒドロキシプロピルジスルフィド、４−ヒドロキシブチルジスルフィド、ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブチル酸、ビス（２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド、２，２’−ジチオ安息香酸、ジフルフリルジスルフィド、Ｄ−ペニシラミンジスルフィド、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、メチルフルフリルジスルフィド、１，２−ビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィド、２，２’−ジチオジピリジンおよび６，６’−ジチオジニコチン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記硫黄含有複素環が、
−  炭素原子、少なくとも１つの硫黄原子および任意に少なくとも１つの窒素原子を有する、少なくとも１つの環系を含み、
−  ここで、前記少なくとも１つの環系における前記炭素原子、前記硫黄原子および前記窒素原子の全量は、３〜１３原子、好ましくは４〜１２原子、より好ましくは５〜９原子の範囲である；
−  前記硫黄含有複素環は、置換または非置換であり；かつ
−  前記硫黄含有複素環は、飽和または不飽和、好ましくは芳香族であることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記硫黄含有複素環が、非置換および置換チオフェン、非置換および置換チアゾール、非置換および置換チオピラン、非置換および置換ベンゾチアゾール、非置換および置換チアベンダゾール、非置換および置換ベンゾチアゾール、非置換および置換チアゾール、非置換および置換チオフェン、非置換および置換テトラヒドロチオフェン、非置換および置換チアゾリジン、非置換および置換１，３−ジチオラン、非置換および置換１，４−ジチアン、非置換および置換１，３−ジチアン、非置換および置換チオモルホリン、非置換および置換テトラヒドロチオピランからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記処理溶液が、意図的に添加された還元性金属イオンを含まないことを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１種の添加剤が、チオール、チオエーテルおよびジスルフィドから選択されることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の添加剤が、チオエーテルであることを特徴とする、請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、必要な活性化を含む基板表面に金属または金属合金を析出させるための方法に関する。本発明は、特に、活性化工程を含むプリント回路基板、ＩＣ基板などへの金属または金属合金の析出に関する。
【０００２】
発明の背景
従来のプリント回路基板（ＰＣＢ）は、板の両面および／または内層の間に接続を形成するための穿孔およびめっきされたスルーホール（ＰＴＨ）に依存する積層された非導電性の誘電体基板から構成されている。無電解めっきは、表面に金属コーティングを施すための周知のプロセスである。誘電体表面に無電解めっきを施すには、触媒を予め堆積する必要がある。無電解めっきの前に、積層された非導電性誘電体基板の領域を、触媒または活性化するために最も一般的に使用される方法は、酸性の塩化物媒体のスズ−パラジウムコロイド水溶液で板を処理することである。コロイドは、スズ（ＩＩ）イオンの安定化層に囲まれた金属パラジウムコアから構成されている。［ＳｎＣｌ３］錯体のシェルは、懸濁液中のコロイドの凝集を避けるために表面安定化基として働く。
【０００３】
活性化プロセスでは、パラジウム系コロイドが、エポキシまたはポリイミドなどの絶縁基板上に吸着されて、無電解銅めっきが活性化される。理論的には、無電解金属めっきのために、めっき浴中の還元剤から金属イオンへの電子の移動経路において、触媒粒子がキャリアとしての役割を果たしている。無電解銅プロセスの性能は、析出液の組成や配位子の選択などの多くの要因の影響を受けるが、活性化工程は、無電解めっきの開始を制御するための重要な要因である。パラジウム／スズコロイドは、数十年にわたり無電解金属めっきのための活性化剤として商業的に使用されており、その構造は広範に研究されている。これは空気に敏感でかつコストが高いため、未だに、改善または代替の余地が残っている。
【０００４】
コロイド状パラジウム触媒によって、良好なサービスが提供されているが、製造されたプリント回路基板の品質が向上するにつれてますます多くの欠点が顕著になっている。近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、電子回路の実装密度が高くなり、続いて無電解めっき後の無欠陥化が求められている。信頼性への要求が高まった結果、代わりの触媒組成が必要とされている。コロイド状パラジウム触媒の安定性も関係している。上記の通り、パラジウム／スズコロイドは、スズ（ＩＩ）イオンの層によって安定化されており、その対イオンは、パラジウムの凝集を防ぐことができる。スズ（ＩＩ）イオンは、スズ（ＩＶ）に容易に酸化されるので、コロイドは、そのコロイド構造を維持できない。この酸化は、温度上昇や撹拌によって促進される。スズ（ＩＩ）濃度をゼロに近づけると、パラジウム粒子は、サイズが大きくなり、凝集して沈殿し得る。
【０００５】
パラジウム−スズコロイドに代わるものとして、典型的にはパラジウムを金属として用いる、イオン性金属の活性化が、当該技術分野において使用されている。イオン性金属の活性化には、金属イオンで金属化される表面を処理し、続いてその表面上で前記イオンをジメチルアミンボラン（ボランジメチルアミン錯体、ＤＭＡＢ）などの還元剤で還元することが含まれる。この方法の大きな欠点は、還元効率に欠けることである。金属化前に十分な活性化を保証するためには、金属イオンに関して過剰の還元剤が必要である。また、還元剤を含む溶液を含有する生産ラインのモジュールは、しばしば、製造サイクル前からの残留物で汚染されている。このように汚染されたモジュールは、基板が現在モジュールになくても、後者の分解のように、さらに過剰な還元剤を必要とする。この結果、とりわけ、イオン性金属の活性化は、経済的および生態学的に不十分となる。このことは、イオン性金属の活性化を、今日の工業プロセス、特にプリント回路基板、ＩＣ基板などの製造にはあまり適さないものにする。
【０００６】
欧州特許出願公開第２５８１４６９号明細書（EP 2 581 469 A1）は、ネルンスト還元電位Ｅ０≦＋０．３５Ｖを有する還元剤を含むレーザー直接構造基板のための活性化溶液およびそれらの使用方法に関する。一般に、材料のバルクに触媒を供給することはコスト効率が悪く、さらに、触媒が遍在し、金属（合金）の選択的な析出が妨げられるため、構造化された金属化が所望される場合に問題が生じ得る。材料のバルクに触媒を含むこのような基板上への触媒の析出は、望ましくないコストをさらに増やす。
【０００７】
米国特許第５，７５３，３０９号明細書（US 5,753,309 A）は、銅酸化物層を金属銅に還元し、該金属銅を樹脂に結合させる銅と樹脂とを結合する方法を記載しており、その改善は、銅酸化物層を、環状ボラン化合物を含有する還元性水溶液で金属銅に還元することを含む。
【０００８】
欧州特許第２７８４１８１号明細書（EP 2784181）には、ｉ）少なくとも１種のポリアミノジコハク酸、または少なくとも１種のポリアミノモノコハク酸、または少なくとも１種のポリアミノジコハク酸と少なくとも１種のポリアミノモノコハク酸との混合物、ならびにｉｉ）錯化剤として、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、銅イオンの供給源、還元剤または還元剤の供給源、およびこれらの組み合わせを含む、無電解銅めっき水溶液が記載されている。
【０００９】
発明の課題
したがって、従来技術の欠点を克服することが本発明の課題である。本発明のさらなる課題は、経済的および生態学的な方法で活性化を含む基板の表面の少なくとも一部に金属または金属合金を析出させるための方法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の課題は、プロセスの結果を損なうことなく金属イオンに関して必要となる過剰量の還元剤がより少なくて済むイオン性金属の活性化の工程を含む、基板の表面の少なくとも一部に金属または金属合金を析出させるための方法を提供することである。このような方法の結果には、とりわけ、金属または金属合金による表面の被覆、色、光沢、導電性、および前または後のプロセス工程からの金属または金属合金の、表面領域への付着が含まれる。また、本発明のさらに別の課題は、イオン性金属の活性化の間の還元剤の分解速度をより低くする方法を提供することである。
【００１１】
発明の概要
上記の課題は、
（ａ）基板を準備する工程；
（ｂ）前記基板の表面を、ルテニウムイオンの供給源、ロジウムイオンの供給源、パラジウムイオンの供給源、オスミウムイオンの供給源、イリジウムイオンの供給源、白金イオンの供給源、銅イオンの供給源、銀イオンの供給源、ニッケルイオンの供給源、コバルトイオンの供給源、金イオンの供給源およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンの供給源を含む活性化溶液で処理し、前記金属イオンの少なくとも一部を前記基板の表面に吸着させる工程；
（ｃ）工程（ｂ）から得られた前記基板の表面を、ｉ）チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤、およびｉｉ）前記基板の表面に吸着された金属イオンを還元するのに適した、ホウ素系還元剤、次亜リン酸イオンの供給源、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒドの供給源、グリオキシル酸、グリオキシル酸の供給源、グリコール酸、ギ酸、糖、および上記の酸の塩からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤を含む処理溶液で処理する工程；ならびに
（ｄ）前記基板の工程（ｃ）から得られた表面を、溶媒と少なくとも１種の析出される金属イオンの供給源とを含む金属化溶液で処理して、その上に金属または金属合金を析出させる工程
を含む、少なくとも１つの基板の少なくとも１つの表面（の少なくとも一部）上に金属または金属合金を析出させるための本発明による方法によって解決される。
【００１２】
本発明による方法の工程は、上記の順序で行われる。工程（ｃ）と組み合わせた工程（ｂ）は、本明細書では「イオン性金属の活性化」と呼ばれる。
【００１３】
発明の詳細な説明
本明細書中のパーセンテージは、特に明記しない限り、質量パーセント（質量％）である。歩留まりは、理論歩留まりのパーセンテージとして示される。本明細書中の濃度は、特に断りのない限り、溶液全体の量または質量を指す。
【００１４】
基板
本発明による方法の工程（ａ）では、少なくとも１つの基板が準備される。基板は、少なくとも１つの表面を含む。典型的には、基板は、金属表面、非金属表面およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの表面を含む。金属表面と非金属表面との組み合わせは、例えば、それらが互いに隣接して配置されている場合にプリント回路板において見出され得る。金属表面は、好ましくは、銅、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、金、ならびに上記の合金および混合物から選択される。上記の好ましい金属、合金および混合物は、エレクトロニクス産業で広く使用されている。銅および銅合金は、それらの優れた導電性により特にエレクトロニクス産業において有用であるため、より好ましい。
【００１５】
非金属表面は、好ましくは、ガラス、シリコン、樹脂およびプラスチック、ならびにそれらの混合物およびブレンドから選択される。
【００１６】
樹脂およびプラスチックには、エレクトロニクス産業において一般的に使用されている誘電材料および金属化される家庭用品の製造において一般的に使用されている材料が含まれる。樹脂およびプラスチックは、好ましくは、エポキシ、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳコポリマー）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）ならびに混合物および上記のブレンドから選択される。
【００１７】
適切なガラスは、好ましくはホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリカガラス、フッ化ガラスから選択される。シリコンとしては、好ましくは、ポリシリコン（ｐ−ドープポリシリコンおよびｎ−ドープポリシリコンなどのドープドポリシリコンを含む）および単結晶シリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物ならびにシリコン酸窒化物が挙げられる。
【００１８】
基板は、全体として列挙された材料のいずれかまたはそれらの組み合わせで作られているか、または該基板は（上記に）列挙された材料のうち１つ以上で作られた表面のみを含む。より好ましくは、本発明による方法は、プリント回路基板、ＩＣ基板などの製造に関するものであり、したがって、基板は、より好ましくは、プリント回路基板、プリント回路箔、インターポーザ、チップキャリア、ＩＣ基板、半導体ウェハ（半導体基板）、回路キャリア、相互接続デバイスおよび前述のいずれかの前駆体からなる群から選択される。このような前駆体としては、とりわけ、ＦＲ−１、ＦＲ−２、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＦＲ−５、銅クラッドおよびそれらの積層体が挙げられる。
【００１９】
さらにより好ましくは、本発明による方法は、いわゆるＰＴＨプロセス（plating through holes process）に関し、特に、このような非金属表面上に金属層を形成することを目的としている。したがって、さらにより好ましくは、基板は、プリント回路基板、プリント回路箔、インターポーザ、チップキャリア、ＩＣ基板、半導体ウェハ（半導体基板）、回路キャリアおよび相互接続デバイスからなる群から選択され、それぞれ少なくとも１つの凹構造を有する。このような凹構造は、好ましくは、トレンチ、ブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）、スルーホールビア（ＴＨＶ）、スルーガラスビア（ＴＧＶ）、スルーシリコンビア（ＴＳＶ）、埋め込みビア（または製造プロセスの後期段階でこのような埋め込みビアになるこれらのビア）および前述のいずれかの混合物からなる群から選択される。大部分は、このような基板は、複数の前記の凹構造を含む。本発明による方法において前記基板を選択することにより、指定された凹構造は、特に好ましくは本発明による方法において表面として使用される。
【００２０】
任意選択の前処理
本方法は、任意で、工程（ａ）と工程（ｂ）との間に実施されるさらなる工程（ａ．ｉ）
（ａ．ｉ）前記基板を前処理する工程
を含む。好ましくは、工程（ａ．ｉ）は、工程（ａ）と工程（ｂ）との間に実施される。適切な前処理工程は、当該技術分野において公知であり、以下に例示的に記載されている。基板が、時として処理による残渣、ヒトとの接触、または環境、例えばグリース、脂肪またはワックス残渣のような残渣で汚染されることは当業者には知られている。前記残渣は、本発明による方法の工程（ｄ）における金属または金属合金の析出および／または本発明による方法の工程（ｂ）における金属イオンの吸着にとって有害であり得る。したがって、このような場合、最適な結果を得るためには、概して１つ以上の前処理工程が有利である。これらの前処理工程は、当該技術分野で知られており、洗浄、エッチング、還元、または遠心分離機の工程と呼ばれることもある。
【００２１】
洗浄工程は、通常、酸性、中性またはアルカリ性の水溶液を使用し、任意で基板の表面から上記の残渣を除去するためのグリコールまたはグリコールエーテルなどの界面活性剤および／または共溶媒を含む。本発明による方法は、任意で、（ａ）〜（ｄ）または任意で（ｅ）のいずれかの工程の間に洗浄工程を含む。
【００２２】
時に、エッチング工程は、基板の前処理に含まれて、その表面積を増加させるかつ／またはそこから酸化物を除去する。これは、通常、基板を、硫酸のような強酸および／または過酸化水素および／または過硫酸塩のような酸化剤を含む水溶液で処理することによって達成される。
【００２３】
プラスチック基板はしばしば、常にそうとは限らないが、活性化前に酸化的処理をする必要がある。これらの方法は、当該技術分野ではよく知られており、「エッチング」とも呼ばれる。このような処理の例としては、クロム酸、硫酸、過酸化水素、過マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩、ビスマス酸塩、ハロゲンオキソ化合物、例えば、亜塩素酸塩、亜塩素類、塩素酸塩、過塩素酸塩、それらのそれぞれの塩またはそれぞれの臭素誘導体およびヨウ素誘導体などのさらなる酸化剤を含む酸性またはアルカリ性溶液によるエッチングが挙げられる。このようなエッチング処理の例は、例えば、欧州特許第２００９１４２号明細書（EP 2 009 142 B1）、欧州特許第１００１０５２号明細書（EP 1 001 052 A2）および米国特許第４，６２９，６３６号明細書（US 4,629,636）に開示されている。典型的には、このような処理に続いて、次亜リン酸ナトリウムまたはヒドロキシルアミンなどの還元剤を含有する水溶液による処理を含む還元工程が行われる。
【００２４】
また、基板の中および上に存在する凹構造に、しばしば、通常、過マンガン酸アルカリ水溶液による酸化的エッチング工程を施して掘削などからの残留物を除去し、続いてさらなる還元工程を行ってよい。前記還元工程は、通常、二酸化マンガンを水溶性マンガン化合物に還元するのに適した還元剤、例えば、過酸化水素または次亜リン酸ナトリウムを１種以上含む水溶液を使用する。
【００２５】
少なくとも１つの凹部構造をそれぞれ有するプラスチック基板およびプリント回路基板、プリント回路箔、インターポーザ、チップキャリア、ＩＣ基板、半導体ウェハ（半導体基板）、回路キャリアおよび相互接続デバイスは、好ましくは、膨潤剤で処理される（膨潤剤工程）。このような膨潤剤は、当該技術分野では知られており、例えば、グリコールエーテル、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（独国特許第３９２２４７７号明細書（DE-39 22 477 A1）、米国特許第４，７７５，５５７号明細書（US 4,775,557））またはエチレングリコールモノメチルエーテル（仏国特許第２２２２４５９号明細書（FR-A-22 22 459））、溶媒、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド（独国特許第３８０７６１８号明細書（DE-38 07 618 A1））、ジメチルスルホキシドまたはカーボネート、例えばアルキレンカーボネート（独国特許第２２２２９４１号明細書（DE 22 22 941 A1）、独国特許第４１０８４６１号明細書（DE 4108461 C1））である。
【００２６】
また、本発明の範囲内で、前処理された基板を得るために上記の工程のいずれかを組み合わせることも可能である。また、さらなるすすぎ工程を、これらの前処理工程の前、その間または後に行うことも可能である。膨潤工程、酸化的エッチング工程および還元工程の組み合わせは、しばしば「デスミア」処理と呼ばれる。このようなデスミア処理は、電子基板の凹構造を処理して、特に活性化や金属析出などの後続の工程を受け入れる場合に特に有用である。
【００２７】
任意選択のプリディップ
好ましくは、本発明による方法は、さらなる工程
（ａ．ｉｉ）基板の表面（の少なくとも一部）をプリディップで処理する工程
を含む。工程（ａ．ｉｉ）は、本発明による方法の工程（ａ）と工程（ｂ）との間に行われる。本発明による方法が、工程（ａ．ｉ）および（ａ．ｉｉ）の双方を含む場合、工程（ａ．ｉ）は、工程（ａ．ｉｉ）に先行する。このような工程は、本明細書では「プリディップ工程」と呼ばれる。
【００２８】
プリディップ工程は、有利には基板の表面での活性化において存在する金属イオンの吸着を改善する。そこで、より低い濃度の金属イオンを使用して、そのプロセスをより生態学的かつ経済的に良質にすることができる。また、プリディップによって、工程（ｂ）の活性化溶液は、不純物による汚染から保護され、浴中への（プリディップの）連続持ち込み（continuous drag in）により活性化溶液の寿命が改善される。
【００２９】
プリディップ工程は、当該技術分野では知られている。当業者は、この問題に対処する様々な化学物質について認識している。プリディップは、典型的には、アルキルアミン、ポリアルキレンアミン、窒素含有複素環およびカルボキシル、ヒドロキシおよびそのアミノ誘導体などのアミン含有化合物を含む水溶液である。
【００３０】
工程（ｂ）：活性化
本発明による方法の工程（ｂ）において、基板の少なくとも１つの表面（の少なくとも一部）は、少なくとも１種の金属イオンの供給源を含む活性化溶液で処理される。金属イオンの供給源は、ルテニウムイオンの供給源、ロジウムイオンの供給源、パラジウムイオンの供給源、オスミウムイオンの供給源、イリジウムイオンの供給源、白金イオンの供給源、銅イオンの供給源、銀イオンの供給源、ニッケルイオンの供給源、コバルトイオンの供給源、金イオンの供給源およびそれらの混合物からなる群から選択される。基板の表面を活性化溶液で処理することにより、前記金属イオンの少なくとも一部が前記基板の表面に吸着される。
【００３１】
有利に使用される金属イオンの供給源は、上記金属の水溶性塩および／または水溶性錯体である。かかる塩および錯体は、当業者に知られている。特に、かかる塩としては、それぞれのハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硝酸塩、硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、トシル酸塩、トリフラート、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩およびトリフルオロ酢酸塩、チオ硫酸塩）、炭酸塩、重炭酸塩、シアン化物、酸化物、水酸化物または複合塩、例えば水和物、またはそれらの金属イオンまたは擬似金属イオンとの錯塩、例えば前記金属の塩化アンモニウム塩または前述のもののいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
銀塩は、好ましくは、硝酸銀、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トシル酸銀、銀トリフラート、フッ化銀、チオ硫酸銀ナトリウムおよびシアン化銀カリウムからなる群から選択される。パラジウム塩は、好ましくは、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウムナトリウム、四塩化パラジウム酸ナトリウムおよび硝酸パラジウムからなる群から選択される。金塩は、好ましくは、シアン化金、三塩化金、三臭化金、塩化金カリウム、シアン化金カリウム、塩化金ナトリウムおよびシアン化金ナトリウムからなる群から選択される。白金塩は、好ましくは、塩化白金および硫酸白金からなる群から選択される。銅塩は、好ましくは、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅およびメタンスルホン酸銅からなる群から選択される。ニッケル塩は、好ましくは、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、炭酸ニッケルおよび硫酸ニッケルからなる群から選択される。コバルト塩は、好ましくは、酢酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルトおよび硫酸アンモニウムコバルトからなる群から選択される。好ましくは、上記金属の酸化物は、それらの低い溶解性のために使用されない。
【００３３】
好ましくは、少なくとも１種の金属イオンの供給源は、銅イオンの供給源、コバルトイオンの供給源、ニッケルイオンの供給源、銀イオンの供給源、パラジウムイオンの供給源、金イオンの供給源およびそれらの混合物から選択される。より好ましくは、少なくとも１種の金属イオンの供給源は、銀イオンの供給源、パラジウムイオンの供給源およびそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、少なくとも１種の金属イオンの供給源は、パラジウムイオンの供給源である。これらの選択傾向の高まりは、工程（ｄ）において、指定された金属イオン（またはそこから得られる金属）の触媒能が高まり金属化が活性化されることに起因する。
【００３４】
活性化溶液中の金属イオンの濃度は、とりわけ選択された金属イオンに依存する。一般に、活性化溶液中の金属イオンの（全）濃度は、好ましくは１〜１０００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｋｇ、さらにより好ましくは５０〜３００ｍｇ／ｋｇの範囲である。前記閾値を下回る濃度は、場合によっては十分ではないか、あまりにも長い処理時間を必要とする一方、有効であるが、この範囲を超える濃度は、使用される金属の多くが高価であるため、経済的ではない。活性化溶液は、任意に、少なくとも１種の錯化剤（場合によりキレート剤とも呼ばれる）を含む。この少なくとも１種の錯化剤は、活性化溶液中の金属イオンの析出を防ぐのに適しており、基板表面への金属の吸着を促進し得る。当業者は、所与の金属イオンの供給源のために選択すべき錯化剤または有用な錯化剤を、日常的な実験で確認できることを知っている。有用な錯化剤は、概してカルボン酸、例えば、リンゴ酸などのジカルボン酸およびその同族体、クエン酸および酒石酸などのヒドロキシカルボン酸、グリシンまたはＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸、ホスホネートおよびアミン、例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミンまたはピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジンのような窒素含有複素環、ならびにアミンのカルボキシル誘導体、ヒドロキシ誘導体ならびにアミノ誘導体である。
【００３５】
活性化溶液は、任意に、少なくとも１種の界面活性剤（当該技術分野では湿潤剤とも呼ばれる）を含む。少なくとも１種の界面活性剤は、非イオン性、カチオン性、アニオン性または両性である。有用な界面活性剤は、処理される基板および活性化溶液中に存在する金属イオンに依存して選択される。このような界面活性剤は、日常的な実験で確認され得る。
【００３６】
活性化溶液は、好ましくは金属イオンを（例えばそれらの金属状態に）還元するのに適した還元剤を含まない。活性化溶液中のこのような還元剤は、不都合なことに、金属イオンを金属状態に還元して望ましくない沈殿物を形成させる。還元剤を含まないとは、活性化溶液に前記化合物が実質的に含まれていないことを意味する。例えば、これは、かかる還元剤の１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満と理解される。
【００３７】
活性化溶液は、水溶液である。任意に、活性化溶液は、それに溶解した成分の溶解性を改善するために、水と、アルコール、グリコールまたはグリコールエーテルなどの水と混和性のさらなる溶媒とを含む。好ましくは、活性化溶液は、その生態学的に良好な性質のために、活性化溶液中に存在するすべての溶媒を基準として９０質量％を上回る水、より好ましくは９９質量％を上回る水を含む。
【００３８】
活性化溶液は、好ましくは中性〜アルカリ性である。より好ましくは、活性化溶液のｐＨ値は７以上であり、さらにより好ましくは、活性化溶液のｐＨは９〜１３であり、さらに一層好ましくは、活性化溶液のｐＨは１０〜１２の範囲である。これらのｐＨ範囲によって、活性化溶液の安定性は改善された。ｐＨ値は、必要に応じて酸および／または塩基によって調整される。塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、アルカリ性水酸化物、水酸化アンモニウム、アンモニアなどの酸および／または塩基が使用され得る。
【００３９】
工程（ｂ）での処理中の活性化溶液の温度は、特に制限されていない。好ましくは、これは２０℃〜６０℃、より好ましくは３０℃〜５０℃、さらに好ましくは３５℃〜４５℃の範囲である。温度が高すぎると、表面からの金属イオンの脱離が大きくなり過ぎるが、低すぎる温度では活性化溶液が十分に活性でないことがあり得る。
【００４０】
工程（ｂ）での処理期間（すなわち、処理時間）は特に制限されていない。好ましくは、処理時間は、１秒〜１０分、より好ましくは１０秒〜５分、さらにより好ましくは３０秒〜２分の範囲である。基板の表面に吸着されている金属イオンの量は、活性化溶液の温度、処理時間、基板の表面の種類および形態、活性化溶液中の金属イオンの濃度、その中の錯化剤の種類および量、ならびに金属イオン自体などの様々なパラメータに依存する。概して、基板表面の１ｍ２あたり少なくとも１ｍｇの金属イオンが前記表面に吸着されていることが望ましい。好ましくは、１０ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ２が表面に吸着されている。
【００４１】
「吸着された」という用語は、本出願の文脈では広義に理解されるべきである。この用語において、任意の形態の金属イオンの表面への付着は、化学的、物理的または他の形の金属イオンの表面への付着または存在を包含するものとする。金属イオンは、活性化溶液で処理した後、基板の表面に残る。
【００４２】
また、金属イオンが基板の表面にどのように存在するかは重要ではない。それらは、個々のイオン（または例えば水和物など）、塩、クラスターとして金属または他の形で存在し得る。
【００４３】
工程（ｂ）の後、基板は、好ましくは、例えば脱イオン水ですすいで、基板の表面に吸着されていない金属イオンまたは錯化剤が次の溶液のいずれかに引きずられないようにする。
【００４４】
工程（ｃ）：還元工程
本発明による方法の工程（ｃ）では、工程（ｂ）から得られた基板の表面（の少なくとも一部）が処理溶液で処理される。前記処理溶液は、
ｉ）チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤；および
ｉｉ）前記基板の表面に吸着された金属イオンを還元するのに適した、ホウ素系還元剤、次亜リン酸イオンの供給源、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒドの供給源、グリオキシル酸、グリオキシル酸の供給源、グリコール酸、ギ酸、糖、および上記の酸の塩からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤
を含む。
【００４５】
工程（ｂ）から得られた基板の表面（の少なくとも一部）を処理することにより、その上に吸着された金属イオンの少なくとも一部は、好ましくは、それぞれの金属状態に還元される。工程（ｃ）は、本明細書では「還元工程」と呼ばれる。
【００４６】
上記に概説したように、通常の従来技術のプロセスで金属化する前に十分な活性化を保証するためには、金属イオンに関して大過剰量の還元剤が必要とされる。還元剤の一部は、前記基板の表面に吸着された金属イオンを、好ましくはそれらのそれぞれの金属状態に還元するために必要とされる。還元剤の別の部分は、基板の表面に吸着された金属イオンを還元するなどのプラスの効果がなく、不都合なことに分解される。この望ましくない分解は、金属（イオン）によって促進され得る。チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環から選択される少なくとも１種の添加剤は、処理溶液中に存在する還元剤の望ましくない分解を有利に低減し、それにより必要な過剰の還元剤を減らすことによってコストおよび化学物質を節約するのに役立つ。これらの硫黄含有添加剤は、本発明による方法において優れた結果を示し、それらを使用することで、特にホウ素系還元剤、特に還元剤としてのアミノボランと組み合わせた場合に、還元剤の節約が可能となる。チオールは、当該技術分野においてメルカプタンと呼ばれることもある。チオエーテル中の「−Ｓ−」部分は、時折「スルファン（sulfane）」または「スルファン（sulphane）」と表示される。
【００４７】
一実施形態では、処理溶液は、チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環から独立して選択される１種以上の添加剤を含む。例えば、チオールおよびジスルフィドは、処理溶液中で２種の添加剤として選択される。好ましくは、少なくとも１種の添加剤は、チオール、チオエーテルおよびジスルフィドから選択される。より好ましくは、少なくとも１種の添加剤はチオエーテルである。これらの好ましい添加剤の選択により、特に、工程（ｄ）において良好でかつ信頼性の高い金属析出が得られるなど、本発明による方法の結果が改善され、また、工程（ｂ）で使用された活性化溶液から処理溶液への金属イオンのいわゆる持ち込み、または基板の表面に吸着された金属イオンの自発的な溶解からの持ち込みに対処しつつ、非常に信頼性の高い工業プロセスも可能となる。
【００４８】
チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される添加剤は、好ましくは、０．１μｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ、より好ましくは１μｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１０μｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ、さらにより好ましくは５０μｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの全濃度で含有される。
【００４９】
チオール
チオールは、好ましくは以下の式（Ｉ）
Ｒ１−ＳＨ  （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、（それぞれ）独立して、
−  置換および非置換の脂肪族基、好ましくは置換および非置換のアルキル基、より好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、さらにより好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、さらにより好ましくは置換または非置換のＣ２〜Ｃ４アルキル基；
−  置換および非置換のアリール基、好ましくは置換または非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール基
からなる群から選択される］によって表される。より好ましくは、アリール基は、フェニル、インデンおよびナフチルからなる群から選択され；これは、さらにより好ましくはフェニルである；および
−  好ましくは置換または非置換のヘテロアリール基、好ましくは置換または非置換の５〜１０員のヘテロアリール基、ここでヘテロアリール環を形成する個々の環員は炭素および窒素から選択される（ただし、少なくとも１つの環員は炭素であり、かつ少なくとも１つの環員は窒素である）か、または炭素および酸素から選択される（ただし、少なくとも１つの環員は炭素であり、かつ少なくとも１つの環員は酸素である）か、または炭素、窒素および酸素から選択され（ただし、少なくとも１つの環員は炭素であり、少なくとも１つの環員は窒素であり、かつ少なくとも１つの環員は酸素である）；より好ましくはヘテロアリール環を形成する個々の環員は炭素および窒素から選択される（ただし、少なくとも１つの環員は窒素である）。さらにより好ましくは、ヘテロアリール基は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、インドリルおよびベンズイミダゾールからなる群から選択される。
【００５０】
脂肪族基またはアルキル基またはアリール基またはヘテロアリール基は、好ましくは、極性（または双極子モーメント）を増加させて高められた水溶性をもたらす官能基によっておよび／またはさらなるチオール基（−ＳＨ）によって置換される。場合により、極性を高める官能基が、さらにそれぞれのチオールの沸点を高めることが有利である。より高い沸点は、工程（ｃ）での蒸発による物質の損失が少ないので、有利である。このような極性を高める官能基は、好ましくは、ヒドロキシル（−ＯＨ）、カルボニル（−ＣＨＯ）、カルボキシル、カルボン酸エステル（−ＣＯ２Ｒ’）、アルコキシ（−Ｏ−アルキル）、尿素（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２）、アミノ（ＮＨ２）からなる群から選択され；より好ましくは、極性を高める官能基は、特に有効なヒドロキシルおよびアミノからなる群から選択される。追加のチオール基は、本発明による方法におけるそれぞれの添加剤の全体的な有効性を高め、工程（ｃ）における還元剤のより良い節約を可能にする。
【００５１】
最も好ましくは、チオールは、エチルチオール、１−プロピルチオール、２−プロピルチオール、１−ブチルチオール、２−ブチルチオール、２−メチルプロパン−１−チオール、エタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、ブタン−１，２−ジチオール、ブタン−１，３−ジチオール、ブタン−１，４−ジチオール、ブタン−２，３−ジチオール、２−メチルプロパン−１，２−ジチオール、１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−チオール、１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−チオール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、チオサリチル酸および６−メルカプトピリジン−３−カルボン酸および前述のもののそれぞれのヒドロキシ誘導体および／またはアミノ誘導体および／またはカルボキシル誘導体、例えば、システアミン（２−アミノエタンチオール）、２−メルカプトエタン−１−オール、ジメルカプトエタン−１，２−ジオール、ジアミノエタン−１，２−ジチオールおよびチオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノールおよび異性体、ジチオトレイトール（１，４−ビス（スルファニル）ブタン−２，３−ジオール）からなる群から選択される。ヒドロキシ誘導体および／またはアミノ誘導体および／またはカルボキシル誘導体は、概して、化合物の炭素原子からの１つ以上の水素原子を、それぞれ、１つ以上のヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはカルボキシル基で（理論的に）置換することによって得られる。本発明の意味において、アミノカルボキシル誘導体などの上記の組み合わせも含まれ、ここで少なくとも１つの水素原子がアミノ基で（理論的に）置換され、かつ少なくとも１つの水素原子がカルボキシル基で（理論的に）置換されることが可能であることが理解されている。このことは、これらの誘導体が、上記から得られる可能なヒドロキシル官能化化合物、アミノ官能化化合物および／またはカルボキシル官能化化合物であることを意味する。
【００５２】
式（Ｉ）で表されるチオールは、好ましくは、０．１μｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの範囲の濃度で、より好ましくは１μｇ／Ｌ〜１ｍｇ／Ｌの範囲の濃度で、さらにより好ましくは１０μｇ／Ｌ〜３００μｇ／Ｌの範囲の濃度で処理溶液中に含有される。
【００５３】
前記濃度範囲は、工程（ｃ）における還元剤の分解速度を著しく低下させることができ、それによって基板の表面に吸着している金属イオンに関して過剰な還元剤を少なくし、工程（ｄ）で形成された金属または金属合金層の劣化、例えば、不完全な被覆または脱色（decolouration）を回避させる。
【００５４】
チオエーテル
チオエーテルは、好ましくは以下の式（ＩＩ）
Ｒ２−Ｓ−Ｒ３  （ＩＩ）
［式中、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、
−  置換および非置換の脂肪族基、好ましくは置換および非置換のアルキル基、より好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、さらにより好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、さらにより好ましくは置換または非置換のＣ２〜Ｃ４アルキル基；
−  置換および非置換のアリール基、好ましくは置換または非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール基（より好ましくはフェニル、インデンおよびナフチルからなる群から選択され、さらにより好ましくはフェニル）；
−  置換および非置換のヘテロアリール基、好ましくは置換または非置換の５員〜１０員のヘテロアリール基、ここで、ヘテロアリール環を形成する個々の環員は、炭素および窒素から選択される（ただし、少なくとも１つの環員は炭素であり、かつ少なくとも１つの環員は窒素である）か、または炭素および酸素から選択される（ただし、少なくとも１つの環員は炭素であり、かつ少なくとも１つの環員は酸素である）か、または炭素、窒素および酸素から選択され（ただし、少なくとも１つの環員は炭素であり、少なくとも１つの環員は窒素であり、かつ少なくとも１つの環員は酸素である）；より好ましくはヘテロアリール環を形成する個々の環員は炭素および窒素から選択される（ただし、少なくとも１つの環員は窒素である）
からなる群から選択される］によって表される。さらにより好ましくは、ヘテロアリール基は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、インドリルおよびベンズイミダゾールからなる群から選択される。
【００５５】
式（ＩＩ）のＲ２および／またはＲ３の脂肪族基および／またはアルキル基および／またはアリール基および／またはヘテロアリール基は、任意に、極性（または双極子モーメント）を増加させてそれぞれのチオエーテルの高められた水溶性および沸点をもたらす少なくとも１つの官能基によっておよび／またはさらなるチオール基（−ＳＨ）および／またはチオエーテル基（−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、−Ｓ−ヘテロアリール）によって置換される。より高い沸点は、工程（ｃ）での蒸発による物質の損失が少ないので、有利である。このような極性を高める官能基は、好ましくは、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル、アルコキシ、ウレア、アミノからなる群から選択され；より好ましくは、極性を高める官能基は、特に有効なヒドロキシルおよびアミノからなる群から選択される。さらなるチオール基および／またはチオエーテル基は、本発明による方法におけるそれぞれの添加剤の全体的な有効性を高める。したがって、式（ＩＩ）によるチオエーテルが少なくとも１つの追加のチオール基および／またはチオエーテル基を含むことが好ましい。
【００５６】
最も好ましくは、チオエーテルは、ジエチルスルファン、ジプロピルスルファン、ジブチルスルファン、エチルプロピルスルファン、エチルブチルスルファン、プロピルブチルスルフェン、２−（メチルチオ）安息香酸、４，４’−チオジフェノール、およびそれぞれのヒドロキシ誘導体および／またはアミノ誘導体および／またはそれらのカルボキシル誘導体、例えば、２，２’−チオビス（エタン−１−オール）、２，２’−チオビス（エタン−１−アミン）、２−（メチルチオ）エタン−１−アミン、４−（メチルチオ）アニリンおよび２−（メチルチオ）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、メチオニン、３，３’−チオジプロパノール、４，４’−チオジブタノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、２−（メチルチオ）−１−エタノール、３−（メチルチオ）−１−プロパノール、２−（メチルチオ）エチルアミン、５−チオ−Ｄ−グルコース、３，３’−チオジプロピオン酸、２，２’−（エチレンジチオ）二酢酸からなる群から選択される。
【００５７】
ヒドロキシ誘導体および／またはアミノ誘導体および／またはカルボキシル誘導体は、概して、それぞれ、化合物の炭素原子からの１つ以上の水素原子を、１つ以上のヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはカルボキシル基で（理論的に）置換することによって得られる。本発明の意味において、アミノカルボキシル誘導体などの上記の組み合わせも含まれ、ここで少なくとも１つの水素原子がアミノ基で（理論的に）置換され、かつ少なくとも１つの水素原子がカルボキシル基で（理論的に）置換されることが可能であることが理解されている。このことは、これらの誘導体が、上記から得られる可能なヒドロキシル官能化化合物、アミノ官能化化合物および／またはカルボキシル官能化化合物であることを意味する。
【００５８】
式（ＩＩ）で表されるチオールは、好ましくは、１μｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの範囲の濃度で、より好ましくは０．０５ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの範囲の濃度で、さらにより好ましくは１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの範囲の濃度で処理溶液中に含有される。
【００５９】
式（ＩＩ）で表されるチオエーテルが少なくとも１つのチオール基（−ＳＨ）および／または少なくとも１つのジスルファン基を含む場合、このようなチオエーテルの濃度は、該チオエーテルの高い有効性のために、より好ましくは０．１μｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは１μｇ／Ｌ〜１ｍｇ／Ｌの範囲の濃度であり、さらにより好ましくは１０μｇ／Ｌ〜３００μｇ／Ｌの範囲の濃度である。
【００６０】
前記濃度範囲は、工程（ｃ）における還元剤の分解速度を著しく低下させることができ、それによって基板の表面に吸着している金属イオンに関して過剰な還元剤を少なくし、工程（ｄ）で形成された金属または金属合金層の劣化、例えば、不完全な被覆または脱色を回避させる。チオエーテル、特に式（ＩＩ）で表されるチオエーテルは、基板の表面上での驚くほど低い吸着傾向のために、工程（ｃ）の処理溶液に使用される添加剤として特に好ましい。したがって、それらは他の種類の添加剤と比較してすくい出されにくい。
【００６１】
ジスルフィド
ジスルフィドは、「−Ｓ−Ｓ−」−部分（基）を含み、その中に存在する２つの硫黄原子の間に単結合を有する。ジスルフィド中のこの部分は、「ジスルファン（disulfane）」または「ジスルファン（disulphane）」とも呼ばれる。
【００６２】
ジスルフィドは、好ましくは以下の式（ＩＩＩ）
Ｒ４−Ｓ−Ｓ−Ｒ５  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、
−  置換および非置換の脂肪族基、好ましくは置換および非置換のアルキル基、より好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、さらにより好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、さらに一層より好ましくは置換または非置換のＣ２〜Ｃ４アルキル基（より高い水溶解性のそれぞれのジスルフィドをもたらす）；
−  置換および非置換のアリール基、好ましくは置換または非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール基（より好ましくはフェニル、インデンおよびナフチルからなる群から選択され、さらにより好ましくはフェニル）；
−  置換および非置換のヘテロアリール基、好ましくは置換または非置換の５〜１０員のヘテロアリール基、ここでヘテロアリール環を形成する個々の環員は炭素および窒素から選択される（ただし、少なくとも１つの環員は炭素であり、かつ少なくとも１つの環員は窒素である）か、または炭素および酸素から選択される（ただし、少なくとも１つの環員は炭素であり、かつ少なくとも１つの環員は酸素である）か、または炭素、窒素および酸素から選択され（ただし、少なくとも１つの環員は炭素であり、少なくとも１つの環員は窒素であり、かつ少なくとも１つの環員は酸素である）；より好ましくはヘテロアリール環を形成する個々の環員は炭素および窒素から選択される（ただし、少なくとも１つの環員は窒素である）
からなる群から選択される］によって表される。さらにより好ましくは、ヘテロアリール基は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、インドリルおよびベンズイミダゾールからなる群から選択される。
【００６３】
式（ＩＩＩ）のＲ４およびＲ５の脂肪族基および／またはアルキル基および／またはアリール基および／またはヘテロアリール基は、任意で、極性（または双極子モーメント）を増加させてそれぞれのジスルフィドの高められた水溶性および沸点をもたらす少なくとも１つの官能基によっておよび／またはチオール基および／またはチオエーテル基によって置換される。このような極性を高める官能基は、好ましくはヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル、アルコキシ、ウレア、アミノからなる群から選択され；より好ましくは、極性を高める官能基は、特に有効なヒドロキシルおよびアミノからなる群から選択される。さらなるチオール基および／またはチオエーテル基は、本発明による方法におけるそれぞれの添加剤の全体的な有効性を高める。したがって、式（ＩＩＩ）によるジスルフィドが、少なくとも１つの追加のチオール基（−ＳＨ）および／またはチオエーテル基を含むことが好ましい。
【００６４】
最も好ましくは、ジスルフィドは、シスタミン、２−ヒドロキシエチルジスルフィド（２，２’−ジチオジエタノール）、３−ヒドロキシプロピルジスルフィド、４−ヒドロキシブチルジスルフィド、ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブチル酸、ビス（２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド、２，２’−ジチオ安息香酸、ジフルフリルジスルフィド、Ｄ−ペニシラミンジスルフィド、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、メチルフルフリルジスルフィド、１，２−ビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィド、２，２’−ジチオジピリジン、および６，６’−ジチオジニコチン酸からなる群から選択される。
【００６５】
式（ＩＩＩ）によって表されるジスルフィドは、好ましくは、０．１μｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの範囲の濃度で、より好ましくは１μｇ／Ｌ〜１ｍｇ／Ｌの範囲の濃度で、さらにより好ましくは１０μｇ／Ｌ〜３００μｇ／Ｌの範囲の濃度で処理溶液中に含有される。
【００６６】
前記濃度範囲は、工程（ｃ）における還元剤の分解速度を著しく低下させることができ、それによって基板の表面に吸着している金属イオンに関して過剰な還元剤を少なくし、工程（ｄ）で形成された金属または金属合金層の劣化、例えば、不完全な被覆または脱色を回避させる。
【００６７】
硫黄含有複素環
硫黄含有複素環は、本発明による方法の処理溶液に使用することができる。
好ましくは、硫黄含有複素環は、独立して
−  炭素原子、少なくとも１つの硫黄原子および任意に少なくとも１つの窒素原子を有する、少なくとも１つ、好ましくは１つの環系を含み、
−  ここで、少なくとも１つの環系における前記炭素、硫黄および窒素原子の全量は、３〜１３原子、好ましくは４〜１２原子、より好ましくは５〜９原子の範囲である；
−  硫黄含有複素環は、置換または非置換であり；かつ
−  硫黄含有複素環は、飽和または不飽和、好ましくは芳香族である。
【００６８】
硫黄含有複素環の少なくとも１つの環系の硫黄原子は、酸素に結合しないことが好ましく；したがって、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）−）およびスルホン（−Ｓ（Ｏ）２−）誘導複素環は、本発明による方法において添加剤としてあまり有効ではないので、あまり好ましくない。さらに、環状硫酸塩または亜硫酸塩（環内の「−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−」基または「−Ｓ−Ｏ−」基を有する）も、同じ理由であまり好ましくない。硫黄含有複素環の少なくとも１つの環系における硫黄原子は、少なくとも１つの環系の原子（これらは炭素原子、硫黄原子および任意に窒素原子から選択される）以外のいずれにも結合していないことがより好ましい。
【００６９】
場合によっては、硫黄含有複素環の少なくとも１つの環系は、任意に、少なくとも１つの環系の硫黄原子に（直接）結合していない少なくとも１つの酸素原子を含む。ほとんどの場合、硫黄含有複素環の少なくとも１つの環系は、炭素原子、硫黄原子、および任意に窒素原子からなり、したがって酸素原子を含まない。
【００７０】
より好ましくは、硫黄含有複素環の少なくとも１つの環系は、１個または２個の硫黄原子および０個、１個または２個の窒素原子を含む（上記の範囲の残りは炭素原子である）。さらにより好ましくは、還元剤の分解速度の低下効率がより顕著になるので、硫黄含有複素環の少なくとも１つの環系は、１個または２個の窒素原子を含む（第Ｖ表の例を参照のこと）。
【００７１】
硫黄含有複素環は、好ましくは、炭素原子、少なくとも１個の硫黄原子および任意に少なくとも１個の窒素原子を含むたった１個の環系を含む。このような環系が硫黄含有複素環に複数含まれている場合、工程（ｃ）における還元剤の分解速度の低下はあまり顕著ではない（第Ｖ表の例を参照のこと）。
【００７２】
硫黄含有複素環は、置換または非置換のいずれかである。置換された硫黄含有複素環は、理論的には少なくとも１個の水素原子を官能基で置き換えることによって得ることができる。このような官能基は、好ましくは、アミノ、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル、アルコキシ、ウレア、ハロゲン化物、アルキル基、アリール基、チオール、チオアルキル、チオアリールおよびチオヘテロリルから選択される。
【００７３】
好ましい官能基は、チオール、チオアルキル、チオアリールおよびチオヘテロリルなどの硫黄含有官能基ならびにそれぞれの硫黄含有複素環の水溶性を高める官能基から選択される。このような好ましい官能基としては、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル、アルコキシ、ウレア、チオール、アミノ、チオアルキル、チオアリールおよびチオヘテロリルが挙げられ；より好ましくは、ヒドロキシル、アミノ、チオール、チオアルキル、チオアリールおよびチオヘテロアリールが挙げられる。硫黄含有官能基は、工程（ｃ）の還元剤の節約の点で添加剤の有効性を高めるので、硫黄含有複素環は、少なくとも１種のさらなるチオール、チオアルキル、チオアリールおよび／またはチオヘテロリルを含むことが好ましい（第Ｖ表の例を参照のこと）。
【００７４】
硫黄含有複素環は、飽和、不飽和または芳香族である。飽和硫黄含有複素環は、好ましくは、チエラン、チエタン、ジエチエタン、チオラン、チオゾリジン、イソチアゾリジン、チアン、チオモルホリン、トリチアン、テイパン、チオカン、チオナンおよび前述のいずれかに由来する縮合環から選択される。不飽和硫黄含有複素環は、好ましくは、チエト、ジエチエト、チアジアゾール、チオピラン、チアジン、チエピン、ジヒドロチエピン、チアゼピン、チオシン、チオニンおよび前述のいずれかに由来する縮合環から選択される。芳香族硫黄含有複素環は、好ましくは、チアゾール、チオフェン、イソチアゾールおよび前述のいずれかに由来する縮合環、例えば、ベンゾチオアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾ［ｄ］［１，３］ジチオールおよびジベンゾチオフェンから選択される。
【００７５】
好ましくは、硫黄含有複素環は、非置換および置換チオピラン、非置換および置換ベンゾチアゾール、非置換および置換チアベンダゾール、非置換および置換チアゾール、非置換および置換チオフェン、非置換および置換テトラヒドロチオフェン、非置換および置換チアゾリジン、非置換および置換１，３−ジチオラン、非置換および置換１，４−ジチアン、非置換および置換１，３−ジチアン、非置換および置換チオモルホリン、非置換および置換テトラヒドロチオピランから選択される。
【００７６】
上記の基の置換された硫黄含有複素環は、好ましくは、２−（ヒドロキシメチル）ベンゾチアゾール、チアゾール−２−カルボン酸、２−（アミノメチル）チアゾール、２−プロピル−１，３−チアゾール、２−メトキシ−１，３−チアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−フェニルチアゾール−２−チオール、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、テトラヒドロチオピラン−４−オール、およびテトラヒドロチオピラン−４−イルアミンから選択される。
【００７７】
より好ましくは、硫黄含有複素環は、非置換および置換、不飽和および（さらに好ましくは）芳香族硫黄含有複素環から選択される。非置換または置換の芳香族硫黄含有複素環は、工程（ｃ）において還元剤の分解を減少させる際に最高の効率を示すので特に好ましい。
【００７８】
硫黄含有複素環は、好ましくは、０．１μｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの範囲の濃度、より好ましくは１０μｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの範囲の濃度、さらにより好ましくは５０μｇ／Ｌ〜２０ｍｇ／Ｌの範囲で処理溶液中に含有される。
【００７９】
硫黄含有複素環が少なくとも１つのチオール基（−ＳＨ）および／または少なくとも１つのジスルファン基を含む場合、かかる硫黄含有複素環の濃度は、該硫黄含有複素環の高い有効性のために、より好ましくは、０．１μｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの範囲、さらにより好ましくは１μｇ／Ｌ〜１ｍｇ／Ｌの範囲、さらにより好ましくは１０μｇ／Ｌ〜３００μｇ／Ｌの範囲の濃度である。
【００８０】
前記濃度範囲は、工程（ｃ）における還元剤の分解速度を著しく低下させることができ、それによって基板の表面に吸着している金属イオンに関して過剰な還元剤を少なくし、工程（ｄ）で形成された金属または金属合金層の劣化、例えば、不完全な被覆または脱色を回避させる。
【００８１】
工程（ｃ）の処理溶液中の添加剤は、好ましくは、工程（ｃ）において処理溶液の少なくとも沸点の温度を有する。これは、工程（ｃ）中の蒸発による前記添加剤の実質的な損失を防止するためである。より好ましくは、工程（ｃ）の処理溶液中の添加剤の沸点は、少なくとも２０℃、さらにより好ましくは少なくとも２５℃、さらにより好ましくは少なくとも３０℃、最も好ましくは少なくとも４０℃である。本明細書および特許請求の範囲に記載された沸点は、１０１３ミリバールで得られた沸点を指す。
【００８２】
一実施形態では、少なくとも１種の添加剤は、以下の群から選択される：
チオールは、エチルチオール、１−プロピルチオール、２−プロピルチオール、１−ブチルチオール、２−ブチルチオール、２−メチルプロパン−１−チオール、エタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、ブタン−１，２−ジチオール、ブタン−１，３−ジチオール、ブタン−１，４−ジチオール、ブタン−２，３−ジチオール、２−メチルプロパン−１，２−ジチオール、１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−チオール、１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−チオール、２−メルカプト−フェノール、４−メルカプトフェノール、チオサリチル酸および６−メルカプトピリジン−３−カルボン酸、ならびに前述のもののそれぞれのヒドロキシ誘導体ならびに／あるいはアミノ誘導体ならびに／あるいはカルボキシル誘導体、例えば、システアミン（２−アミノエタンチオール）、２−メルカプトエタン−１−オール、ジメルカプトエタン−１，２−ジオール、ジアミノエタン−１，２−ジチオールおよびチオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノールおよび異性体、ジチオスレイトール（１，４−ビス（スルファニル）ブタン−２，３−ジオール）からなる群から選択され；チオエーテルは、ジエチルスルファン、ジプロピルスルファン、ジブチルスルファン、エチルプロピルスルファン、２−（メチルチオ）安息香酸、４，４’−チオジフェノール、ならびに前述のもののそれぞれのヒドロキシ誘導体ならびに／あるいはアミノ誘導体ならびに／あるいはカルボキシル誘導体、例えば、２，２’−チオビス（エタン−１−オール）、２，２’−チオビス（エタン−１−アミン）、２−（メチルチオ）エタン−１−アミン、４−（メチルチオ）アニリンおよび２−（メチルチオ）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、メチオニン、３，３’−チオジプロパノール、４，４’−チオジブタノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、２−（メチルチオ）−１−エタノール、３−（メチルチオ）−１−プロパノール、２−（メチルチオ）エチルアミン、５−チオ−Ｄ−グルコース、３，３’−チオジプロピオン酸、２，２’−（エチレンジチオ）二酢酸からなる群から選択され；ジスルフィドは、シスタミン、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−ヒドロキシプロピルジスルフィド、４−ヒドロキシブチルジスルフィド、ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブチル酸、ビス（２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド、２，２’−ジチオ安息香酸、ジフルフリルジスルフィド、Ｄ−ペニシラミンジスルフィド、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、メチルフルフリルジスルフィド、１，２−ビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィド、２，２’−ジチオジピリジンおよび６，６’−ジチオジニコチン酸からなる群から選択され；硫黄含有複素環は、非置換および置換チオフェン、非置換および置換チアゾール、非置換および置換チオピラン、非置換および置換ベンゾチアゾール、非置換および置換チアベンダゾール、非置換および置換ベンゾチアゾール、非置換および置換チアゾール、非置換および置換チオフェン、非置換および置換テトラヒドロチオフェン、非置換および置換チアゾリジン、非置換および置換１，３−ジチオラン、非置換および置換１，４−ジチアン、非置換および置換１，３−ジチアン、非置換および置換チオモルホリン、非置換および置換テトラヒドロチオピランからなる群から選択される。
【００８３】
定義
本発明による「アルキル基」という用語は、環状および／または非環状の構造要素を含む分枝鎖状または非分枝鎖状アルキル基を含み、ここで、アルキル基の環状の構造要素は、少なくとも３個の炭素原子を必然的に必要とする。本明細書および特許請求の範囲におけるＣ１〜ＣＸアルキル基は、１〜Ｘ個（Ｘは整数である）の炭素原子を有するアルキル基を指す。Ｃ１〜Ｃ８アルキルとしては、例えば、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルが挙げられる。置換アルキル基は、理論的には少なくとも１つの水素を官能基で置き換えることによって得ることができる。特に断りのない限り、アルキル基は、好ましくは、それらの水溶性が改善されているため、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択される。「脂肪族基」という用語には、アルキル基およびそれらのそれぞれの不飽和誘導体（１つ以上の二重結合および／または三重結合を含む）が含まれる。置換基および鎖長に関してアルキル基について記載した条件は、脂肪族基に準用する。
【００８４】
本明細書および特許請求の範囲で「アリール基」という用語が使用されている限り、これは環状の芳香族炭化水素残基、例えばフェニルまたはナフチルを指す。さらに、アリール基は、任意に、それぞれの場合に水素原子を官能基で置き換えることによって置換される。Ｃ１〜ＣＸアリール基という用語は、環状の芳香族基に１〜Ｘ個の炭素原子を有するアリール基を指す。
【００８５】
「ヘテロアリール基」という用語が、本明細書および特許請求の範囲で使用されている限り、この用語は、環状の芳香族炭化水素残基中の炭素原子を少なくとも１個の窒素原子および／または酸素原子で置き換えた前記環状の芳香族炭化水素残基、例えばピロールおよびベンズイミダゾールを指す。さらに、ヘテロアリール基は、任意に水素原子を官能基で置き換えることによって置換される。
【００８６】
還元剤
処理溶液は、基板の表面に吸着された金属イオンを、好ましくはそれらのそれぞれの金属状態に還元するのに適した少なくとも１種の還元剤をさらに含む。基板の表面に吸着された金属イオンを還元することにより、前記金属イオンに由来する島状の金属層が、通常、基板の表面に形成される。この島状の金属層は、工程（ｄ）で金属の析出を促進するのに有効である。
【００８７】
少なくとも１種の還元剤は、ホウ素系還元剤、次亜リン酸イオンの供給源、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒドの供給源（ホルムアルデヒド自体を含む）、グリオキシル酸の供給源（グリオキシル酸自体を含む）、グリコール酸、ギ酸、糖（多糖を含む）、および上記の酸の塩からなる群から選択される。
【００８８】
通常、次亜リン酸塩の供給源は、アルカリ金属次亜リン酸塩、アルカリ土類金属次亜リン酸塩、次亜リン酸アンモニウムおよび次亜リン酸からなる群から選択される。ホルムアルデヒドの供給源には、ホルムアルデヒド自体だけでなく、パラホルムアルデヒドやウロトロピンも含まれる。
【００８９】
好ましくは、ホウ素系還元剤は、アミノボラン、アンモニアボラン、ホウ化水素（アルカリ金属ホウ化水素、シアノホウ化水素およびアルキルホウ化水素を含む）、ボランおよびその同族体（例えば、ジボランおよびアルキルボラン）からなる群から選択される。より好ましくは、少なくとも１種の還元剤は、ホウ素系還元剤であるように選択される。
【００９０】
少なくとも１種の還元剤は、最も好ましくは、ジメチルアミノボラン（ボランジメチルアミン錯体、ＤＭＡＢ）、モルホリンメチルボラン（ボラントリメチルアミン錯体）およびｔｅｒｔ−ブチルアミノボラン（ボランｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体）から選択されるアミノボランである。これらの還元剤は、本発明による方法において基板の表面に吸着された金属イオンを還元する際に優れた結果を示し、かつ本発明による方法において最も分解しにくい。さらに、前記還元剤は、有効な還元剤であり、かつ経済的である。また、それらは、広いｐＨ範囲にわたり水中で安定である。
【００９１】
好ましくは、少なくとも１種の還元剤の全濃度は、０．１〜５００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、さらにより好ましくは２〜４０ミリモル／Ｌの範囲である。好ましくは、処理溶液は、意図的に添加された還元性の金属イオンを含まない。このような還元性の金属イオンは、所与の条件下で、特に活性化溶液中に存在することが上記された条件下で還元され得る金属イオンである。したがって、処理溶液は、めっき浴ではないため、通常、金属または金属合金を析出させることができない。
【００９２】
処理溶液は、水溶液である。任意に、処理溶液は、それに溶解した成分の溶解性を改善するために、水および水と混和性のさらなる溶媒、例えば、アルコール、グリコールまたはグリコールエーテルを含む。好ましくは、処理溶液は、その生態学的に良好な性質のために、処理溶液中に存在するすべての溶媒を基準として９０質量％を上回る水、より好ましくは９９質量％を上回る水を含む。
【００９３】
処理溶液は、好ましくは５〜１３の範囲のｐＨ値を有する。より好ましくは、処理溶液は、６〜１１の範囲のｐＨ値を有し、さらにより好ましくは、処理溶液は、７〜１０．５の範囲のｐＨを有する。これらの好ましいｐＨ範囲は、基板の表面に吸着された金属イオンを還元するために、ほとんどの還元剤の能力を向上させる。しかしながら、ｐＨ値は、使用される還元剤に応じて任意に調整される。前記範囲外の多くの還元剤の分解が促進されるので、プロセスの間、ｐＨを上記範囲に維持することが有利である。これは、酸および／または塩基の連続的または不連続的な添加によって達成され得る。
【００９４】
ｐＨ値は、任意に酸および／または塩基によって調整される。塩酸、酢酸、ホウ酸、フタル酸、硫酸、メタンスルホン酸、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アンモニアなどの酸および／または塩基が使用され得る。処理溶液のアルカリ性のｐＨ媒体では、チオール基は、それらの弱い酸性度のために、（部分的に）チオラート基（−Ｓ−）として対イオンと一緒に存在し得る。かかる対イオンは、通常、金属イオンまたはアンモニウムカチオンであるが、これはｐＨ値を調節するためにどの塩基が使用されたかによって変わる。
【００９５】
工程（ｃ）での処理の間、処理溶液の温度は特に限定されていない。好ましくは、これは５〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃、さらにより好ましくは１５〜３５℃、さらに一層より好ましくは２０〜３０℃の範囲である。温度が高すぎると還元剤の分解が増加し、温度が低すぎると基板表面に吸着した金属イオンを還元するのに十分に有効ではない場合がある。より好ましい温度範囲で作業する場合、工程（ｃ）における還元剤の分解速度が著しく低いことが本発明者によって見出された。
【００９６】
工程（ｃ）における処理時間は、特に制限されていない。好ましくは、処理時間は、１秒〜５分、より好ましくは１０秒〜４分、さらにより好ましくは２０秒〜６０秒の範囲である。短すぎる時間は、基板の表面に吸着された金属イオンを実質的に還元するには十分ではなく、５分を超える時間は、もはや結果を大幅に改善せず、追加のコストを伴う全体的な処理時間を長くするだけである。
【００９７】
工程（ｄ）：金属化工程
工程（ｄ）では、基板の工程（ｃ）から得られた表面の（少なくともその一部）が、金属化溶液で処理される。基板の表面を金属化溶液で処理することにより、その上に金属または金属合金が析出する。工程（ｄ）は、本明細書では「金属化工程」と呼ばれる。
【００９８】
金属化溶液（めっき浴とも呼ばれる）は、無電解金属化溶液、電解金属化溶液または浸漬金属化溶液であるように選択される。好ましくは、金属化溶液は、無電解金属化溶液である。なぜなら、該溶液は、金属または金属合金層を工程（ｃ）で得られた表面上に最も効果的に形成するからである。金属化溶液は、概して、溶媒、通常は水と、少なくとも１種の析出される金属イオンの供給源とを含む。さらに任意の成分は、前記金属イオンの錯化剤（またはキレート剤）（例えば、下記のもの）、前記金属イオンの還元剤、安定剤、共溶剤、湿潤剤および機能添加剤、例えば、光沢剤、促進剤、抑制剤、変色防止剤である。かかる金属化溶液および成分は、当該技術分野で公知である。金属化溶液中に析出される金属イオンは、活性化溶液中の金属イオンと同じであっても、または異なっていてもよい。
【００９９】
外部の電子源を用いる電解金属析出法とは対照的に、多くの金属の金属皮膜を形成するための無電解プロセスが知られている。無電解めっきは、（化学的）還元剤を使用する代わりに外部から電子を供給することなく金属の連続皮膜の制御された自己触媒めっき（autocatalytic deposition）である。本発明の文脈において、無電解めっきは、（化学的）還元剤（本明細書では「還元剤」と呼ばれる）の助けを借りる自己触媒めっきとして理解されるべきである。
【０１００】
金属析出の別の形態は、浸漬めっきである。浸漬めっきとは、外部から電子を供給することなくかつ化学的還元剤を使用しない、別の金属析出である。このメカニズムは、浸漬めっき溶液中に存在する金属イオンの場合、下にある基板からの金属の置換に依存する。場合により、浸漬および無電解めっきは、析出する金属（合金）、下地基板、および溶液中の還元剤に応じて同時に起こる。「めっき」および「析出」という用語は、本明細書では互換的に使用されている。
【０１０１】
無電解金属化溶液の主成分は、少なくとも１種の金属イオンの供給源、少なくとも１種の錯化剤、少なくとも１種の還元剤、ならびに任意の成分、例えば、安定剤、結晶粒微細化剤およびｐＨ調節剤（酸、塩基、緩衝液）である。
【０１０２】
無電解金属化溶液中の少なくとも１種の金属イオンの供給源は、銅または銅合金を電子産業での使用に特に有用にする銅析出物の高い導電性のために、好ましくは、銅イオンの供給源、ニッケルイオンの供給源、コバルトイオンの供給源およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、銅イオンの供給源である。
【０１０３】
無電解金属化溶液は、通常、水溶液である。「水溶液」という用語は、この場合、溶液中の溶媒である優勢な液体媒体が、水であることを意味する。水と混和性のさらなる液体、例えば、水と混和性のアルコールおよび他の極性有機液体が添加され得る。好ましくは、無電解金属化溶液は、その環境に優しい性質のために、無電解金属化溶液中に存在するすべての溶媒を基準として９０質量％を上回る、より好ましくは９９質量％を上回る水を含む。無電解金属化溶液は、すべての成分を水性液体媒体、好ましくは水に溶解することによって調製され得る。
【０１０４】
金属化溶液が、基板の工程（ｃ）から得られた表面に銅または銅合金を析出させる場合、無電解金属化溶液は、銅イオンの少なくとも１つの供給源を含む。このような銅または銅合金を析出させるための無電解金属化溶液は、以下「無電解銅めっき浴」と呼ばれる。銅イオンの供給源は、通常、水溶性の銅塩および銅錯体である。好ましい銅イオンの供給源は、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅およびメタンスルホン酸銅からなる群から選択される。
【０１０５】
無電解銅めっき浴は、少なくとも１種の銅イオンの供給源（例示的に上記の群から選択される）、少なくとも１種の還元剤、少なくとも１種の錯化剤、任意に１種以上のエンハンサー、安定化剤、促進剤（当該技術分野では促進剤（exaltant）とも呼ばれる）、界面活性剤（当該技術分野では湿潤剤とも呼ばれる）、結晶粒微細化添加剤、酸、塩基、ｐＨ調整剤としての緩衝剤を含む。銅イオンの供給源ではないニッケルまたはコバルトなどの還元性金属イオンの第２の供給源が、無電解銅めっき浴中に存在する場合、銅合金が析出することになる。
【０１０６】
かかる成分は、当該技術分野において広く知られており、かつ以下の文献に例示的に開示されており、その全体が参照により組み込まれる：ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０７８６７９号明細書（PCT/EP 2015/078679）（欧州特許出願第１４１９８３８０．９号明細書（European patent application no. 14198380.9）に対応；特に４頁９行〜７頁２１行および１０頁３行〜１５頁５行）および国際公開第２０１４／１５４６８９号（WO 2014/154689）（特に、４頁１９行〜１２頁３４行）には、無電解銅めっき浴および上記の成分が開示されている。無電解銅めっき浴の促進剤は、G. O. Mallory, J. B. Hajdu, Electroless Plating: Fundamentals And Applications, Reprint Edition, American Electroplaters and Surface Finishers Society, ２８９頁〜２９５頁に教示されている。さらなる成分は、例えば、以下の文献に記載されている（その全体が参照により組み込まれる）：米国特許第４，６１７，２０５号明細書（US 4,617,205）（特に、第６欄１７行〜第７欄２５行に開示）、米国特許第７，２２０，２９６号明細書（US 7,220,296）（特に第４欄６３行〜第６欄２６行、第４欄２０行〜４３行および５４行〜６２行）、米国特許出願公開第２００８／０２２３２５３号明細書（US 2008/0223253）（特に段落００３３および００３８を参照のこと）。
【０１０７】
無電解銅めっき浴は、好ましくは、工程（ｄ）の間、２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５５℃、最も好ましくは３３〜４０℃の範囲の温度で保持される。
【０１０８】
本発明の一実施形態では、無電解金属化溶液に含まれる少なくとも１種の金属イオンの供給源は、ニッケルイオンの供給源である。ニッケルおよびニッケル合金を析出させるためのこのような無電解金属化溶液は、「無電解ニッケルめっき浴」と呼ばれることになる。ニッケルイオンの好適な供給源は、水溶性ニッケル塩およびニッケル錯体である。ニッケルイオンの好ましい供給源は、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、炭酸ニッケルおよび硫酸ニッケルからなる群から選択される。
【０１０９】
無電解ニッケルめっき浴は、少なくとも１つのニッケルイオンの供給源、少なくとも１種の還元剤、少なくとも１種の錯化剤、任意に、１種以上の以下の成分、例えば、安定剤、めっき速度調整剤、界面活性剤、促進剤、光沢剤、結晶粒微細化添加剤を含む。
【０１１０】
無電解ニッケルめっき浴および上記の成分は、当業界で知られている。例えば、ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０７８６７９号明細書（PCT/EP 2015/078679）（４頁９行〜７頁２１行、および１５頁６行〜１９頁１０行）には、無電解ニッケルめっき浴およびめっき速度調整剤をさらに含む成分が教示されている。国際公開第２０１３／１１３８１０号（WO 2013/113810 A2）（特に３頁１４行目〜７頁２４行目）および欧州特許出願公開第２６７１９６９号明細書（EP 2 671 969 A1）（特に、段落９、段落１４〜２４、段落３２〜４６）（これらの文献はその全体が参照により組み込まれている）には、無電解ニッケルめっき浴およびそれに使用される成分が開示されている。ニッケルイオンの供給源ではない還元可能な第２の金属イオンの供給源が、無電解ニッケルめっき浴に存在する場合、ニッケル合金が析出されることになる。次亜リン酸塩の供給源などのリン含有還元剤が使用される場合、リンがニッケルと共沈してニッケルリン合金を形成する。この場合、ニッケルホウ素合金を形成するホウ素系還元剤についても同様である。リン含有還元剤およびホウ素系還元剤が使用される場合、ニッケルホウ素リン合金が形成される。
【０１１１】
無電解ニッケルめっき浴は、好ましくは、工程（ｄ）の間、２５〜１００℃、より好ましくは３５〜９５℃、最も好ましくは７０〜９０℃の範囲の温度に保持される。
【０１１２】
本発明の一実施形態では、無電解金属化溶液に含まれる少なくとも１種の金属イオンの供給源は、コバルトイオンの供給源である。このような無電解金属化溶液は、以後、「無電解コバルトめっき浴」と呼ばれる。
【０１１３】
無電解コバルトめっき浴は、少なくとも１つのコバルトイオンの供給源を含む。適切なコバルトイオンの供給源は、水溶性コバルト塩および水溶性コバルト錯体である。好ましくは、コバルトイオンの供給源は、酢酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルトおよび硫酸アンモニウムコバルトからなる群から選択される。
【０１１４】
無電解コバルトめっき浴は、少なくとも１種の錯化剤、少なくとも１種の還元剤、および任意に、安定剤、めっき速度調整剤、ｐＨ緩衝剤、湿潤剤、界面活性剤、促進剤、光沢剤、結晶粒微細化添加剤、脱酸素剤などをさらに含む。このような化合物は、当該技術分野で知られている。いくつかの適切な化合物および無電解コバルトめっき浴は、米国特許出願公開第２００７／０１６７８５７号明細書（US 2007/0167857）（特に段落２０〜２３）、米国特許出願公開第２００５／０１６１３３８号明細書（US 2005/0161338）（特に段落４６〜５５）、国際公開第２０１３／１３５３９６号（WO 2013/135396）（特に、４頁９行〜８頁２０行）およびＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０７８６７９号明細書（PCT/EP2015/078679）（特に４頁９行〜７頁２１行および１９頁１１行〜２３頁３行）に記載されており、これらはその全体が参照により組み込まれる。リン含有還元剤および／またはホウ素系還元剤を使用する際、無電解コバルトめっき浴の場合、リンおよび／またはホウ素を含む二元および三元またはそれ以上の合金（ニッケルの場合）が得られる。コバルトイオンの供給源ではない還元性金属イオンの第２の供給源が、無電解コバルトめっき浴中に存在する場合、コバルト合金が析出されることになる。還元性金属イオンの第２の供給源は、モリブデンの供給源（モリブデン酸ナトリウムなどのモリブデンの塩を含む）およびタングステンの供給源（タングステン酸ナトリウムなどの塩を含む）である。
【０１１５】
無電解コバルトめっき浴は、好ましくは、工程（ｄ）の間、３５〜９５℃、より好ましくは５０〜９０℃、最も好ましくは７０〜８５℃の範囲の温度に保持される。
【０１１６】
基板は、好ましくは、工程（ｄ）の間、０．５〜３０分、より好ましくは１〜２５分、最も好ましくは２〜２０分にわたり無電解金属化溶液で処理される。処理時間は、特に薄くても厚くても金属または金属合金層が必要な場合には、上記の範囲外でもよい。適切な処理時間は、したがって通常の実験により決定され得る。
【０１１７】
基板は、無電解金属化溶液で、当該技術分野で知られている手段により処理され得る。通常、基板の表面は、無電解金属化溶液と接触している。基板は、無電解金属化溶液中に完全にまたは部分的に浸漬されてよく、無電解金属化溶液は、その上に噴霧または塗りつけられてもよい。基板の表面を無電解金属化溶液で処理することにより、工程（ｃ）から得られた前記基板の表面に金属または金属合金の析出物が形成されることになる。
【０１１８】
工程（ｄ．ｉ）：加熱
任意に、本発明による方法は、さらなる工程
（ｄ．ｉ）基板を熱処理する工程
を含む。工程（ｄ）において金属または金属合金の無電解めっき後に基板をこのように熱処理することで、金属または金属合金の（内部）応力が有利に低減し、そこから水分が除去される。任意選択の工程（ｄ．ｉ）は、工程（ｄ）の後、および好ましくは、任意選択の工程（ｅ）の前に（後者がプロセスの一部でもある場合）、本発明によるプロセスに含まれる。また、任意選択の工程（ｄ．ｉ．）は、任意選択の工程（ｅ）の後に含まれる。典型的な熱処理は、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲の温度で１〜１２０分、好ましくは５〜９０分行われる。
【０１１９】
熱処理は、当該技術分野で知られているあらゆる手段によって行われ得る。通常、基板は、オーブンに入れられて、赤外線などが当てられてもよい。
【０１２０】
工程（ｅ）：電解析出
本発明による方法は、任意に、工程（ｄ）の後に、さらなる工程（ｅ）
（ｅ）工程（ｄ）から得られた少なくとも１つの表面上に少なくとも１つの金属または金属合金を電解析出させる工程
を含む。
【０１２１】
任意選択の工程（ｅ）は、工程（ｄ）の後に本発明による方法に含まれる。本発明による方法が、任意選択の工程（ｄ．ｉ）を包含する場合、任意選択の工程（ｅ）は、任意選択の工程（ｄ．ｉ）の前または後に含まれる。
【０１２２】
様々な金属および金属合金のための電解金属化溶液（電解めっき浴）が、当該技術分野で知られている。例示的に、ワッツニッケルめっき浴は、通常、明るいニッケル浴として使用されており、これは、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸、さらにサッカリンを含む。明るい銅めっき浴として使用される組成物の例は、硫化銅、硫酸、塩化ナトリウムおよび低酸化状態の硫黄を含む有機硫黄化合物、例えば有機硫化物またはジスルフィドを添加剤として含むものである。真ちゅう、青銅、スズ、コバルト、クロム、および他の多くの金属や合金については、他の電解金属化溶液が開示されている。このような電解金属化溶液は、本明細書では「電解金属または金属合金めっき浴」と呼ばれる。好ましくは、工程（ｅ）において電解析出される金属または金属合金は、銅、ニッケル、コバルト、クロム、スズ、金、銀、これらの合金および混合物からなる群から選択される。
【０１２３】
本発明による方法では、工程（ｄ）および任意選択の工程（ｅ）において、同じ金属またはその合金を析出させることが特に好ましい。これにより、本発明によるプロセスから得られた生成物を使用する間、工程（ｄ）および（ｅ）において析出した金属または金属合金が互いに相互拡散するという問題が回避される。
【０１２４】
より好ましくは、銅または銅合金が、工程（ｄ）および任意選択の工程（ｅ）において析出する。さらにより好ましくは、純銅が、工程（ｄ）および工程（ｅ）において析出する。本発明の文脈における純銅は、９７質量％の銅、好ましくは９８質量％の銅、より好ましくは９９質量％の銅を含む銅析出物と理解されるべきである。形成された析出物中のこのような多量の銅は、このような析出物の高い導電性のために多量の銅が必要とされるエレクトロニクス産業において特に有用である。
【０１２５】
好ましくは、１つ以上の凹状構造（これは金属または金属合金、好ましくは銅、より好ましくは純銅で満たされるべきである）を有する基板、例えば、トレンチ、ブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）、スルーホールビア（ＴＨＶ）、スルーガラスビア（ＴＧＶ）、スルーシリコンビア（ＴＳＶ）、埋め込みビア（または製造プロセスの後の段階の間にこのようなベリードビアになるこれらのビア）およびこれらのいずれかの組み合わせを有する少なくとも１つの凹状構造をそれぞれ含む、プリント回路基板、印刷回路箔、インターポーザ、チップキャリア、ＩＣ基板、半導体ウェハ、回路キャリアおよび相互接続デバイスが選択される場合、電解銅めっき浴が任意選択の工程（ｅ）で使用される。この目的のために、銅イオン、少なくとも１種の酸、および任意に１つ以上の以下の成分、例えば、促進剤−光沢剤添加剤、担体−抑制剤添加剤、レベラー添加剤、ハロゲン化物イオンの供給源、湿潤剤、還元性金属イオンのさらなる供給源、例えば、金イオンの供給源、スズイオンの供給源、銀イオンの供給源、およびパラジウムイオンの供給源、より好ましくは金イオンの供給源および銀イオンの供給源から選択される還元性金属イオンのさらなる供給源が、凹状構造に銅（または銅合金）を析出させるために使用される。
【０１２６】
前記成分は公知であり、当該技術分野の様々な教示において見出され得る。例示的に、前記成分は、国際公開第２０１４／０７９号（WO 2014/079）（特に３頁１６行目（特に「発明の詳細な説明」の節で始まる）〜１３頁３行目）、ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０５８７０４号明細書（PCT/EP2016/058704）（特に、４頁５行〜１９頁２４行）および米国特許出願公開第２０１４／０２０９４７６号明細書（US 2014/0209476 A1）（特に、段落８〜１１、段落２３〜３４、段落５２〜５３）に開示されており、これらはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２７】
本発明の好ましい実施形態では、電解銅めっき浴は、還元可能な金属イオンとして銅イオンのみを含有する（工業原料中に通常存在する微量の不純物およびＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）などのレドックス対を無視する）。銅以外の還元可能な金属イオンの存在により、電解銅めっき浴からの析出が妨げられ得ることは、当該技術分野では知られている。砒素および／またはアンチモンを含む電解銅めっき浴は、脆くて粗い銅析出物を生成することが例示的に知られており、したがって、砒素および／またはアンチモンイオンが意図的に添加されていない電解銅めっき浴が好ましい。さらに金属イオンの供給源としてのニッケルは、電解プロセスで酸性めっき浴から銅とともに共沈しないことが知られているが、このような浴の導電性を低下させ、したがって電解析出を効率的にしない（“Modern Electroplating”、第4版、2000年、M. Schlesinger, M. Paunovi編、John Wiley & Sons, Inc., New Yorkの７５頁を参照のこと）。したがって、電解銅めっき浴は、（意図的に添加された）さらなる還元性金属イオン、例えば、ニッケル、コバルト、亜鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、鉛、タングステン、モリブデン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、水銀のイオンを含まないことが好ましい。非還元性金属イオンとしては、とりわけ、通常適用される条件下では還元できないアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが挙げられる。
【０１２８】
電解銅めっき浴は、純銅の析出物を形成することができ、したがってニッケル、コバルト、亜鉛、銀、金、砒素、アンチモン、ビスマス、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、および水銀のイオンの（意図的に添加された）供給源を含まないことが特に好ましい。より好ましくは、電解銅めっき浴は、１ｇ／Ｌ未満の上記還元性金属イオン、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満の上記還元性金属イオン、さらにより好ましくは０．０１ｇ／L未満の上記還元性金属イオンを含有し、最も好ましくは上に挙げたかかる還元性金属イオンを実質的に含有しない。
【０１２９】
金属または金属合金、好ましくは銅の電解析出は、しばしば、以下の工程
（ｅ．ｉ）基板の表面（の少なくともその一部）を、電解金属または金属合金めっき浴と接触させる工程、および
（ｅ．ｉｉ）基板と少なくとも１つのアノードとの間に電流を印加し、
それによって金属または金属合金、好ましくは銅または銅合金を、基板の表面（の少なくとも一部）に析出させる工程
を含む。電解金属または金属合金めっき浴は、好ましくは、本発明による方法では、１５℃〜５０℃の範囲の温度で、より好ましくは２５℃〜４０℃の範囲の温度で、基板の表面および少なくとも１つのアノードに電流を印加することによって操作される。好ましくは、０．０５Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは０．１Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２のカソード電流密度範囲が適用される。基板は、所望量の金属または金属合金を析出させるのに必要な時間、電解金属または金属合金めっき浴と接触させる。この時間は、好ましくは１秒〜６時間、より好ましくは５秒〜１２０分、さらにより好ましくは３０秒〜７５分の範囲である。基板および電解金属または金属合金めっき浴は、当該技術分野で公知の任意の手段によって接触され得る。これには、とりわけ、浴槽への基板の浸漬または他のめっき設備の使用が含まれる。電解析出は、ＤＣめっき（直流めっき）、交流めっきおよび／または逆パルスめっきのいずれかによって行われる。電解金属または金属合金めっき浴から金属または金属合金を析出させる際に、不活性アノードおよび可溶性アノードの両方が使用され得る。基板またはその表面の少なくとも一部は、噴霧、塗りつけ、ディッピング、浸漬またはその他の適切な手段によって、電解金属または金属合金めっき浴と接触する。これにより、金属または合金層は、基板表面の少なくとも一部で得られる。
【０１３０】
溶液、すなわち活性化溶液、処理溶液および金属化溶液は、すべての成分を水性媒体、好ましくは水に溶解することによって調製され得る。各溶液中の成分の完全な可溶化を保証するために、酸および／または塩基を用いてｐＨが調整され得るか、または共溶媒が使用され得る。本発明による方法は、任意にさらなる工程、例えば、すすぎ工程を含み、これらの工程は本発明による方法において記載された工程のいずれかの前、その間またはその後に含まれ得る。すすぎは、溶媒、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水で基板を処理することによって達成され得る。本発明による方法は、任意に乾燥工程をさらに含む。乾燥は、高温または空気乾燥などの当該技術分野で公知のあらゆる手段によって行われ得る。
【０１３１】
好ましくは、本発明による方法における溶液は、（内部の）運動を受ける。かかる運動は、撹拌、溶液のポンピング、空気の溶液への供給、噴霧の適用などを通して実現され得る。これにより均一な溶液が保証され、基板の少なくとも１つの表面を均一に処理できる。
【０１３２】
本発明による方法では、基板は、当該技術分野で知られている従来の手段によって、それぞれの溶液（例えば、工程（ａ．ｉ）で前処理に使用される溶液、工程（ｂ）の活性化溶液、工程（ｃ）の処理溶液および工程（ｄ）の金属化溶液および任意選択の工程（ｅ）の任意選択の電解金属化溶液）で処理される。本発明による方法のすべての工程における基板の処理が同じであることが、プロセス管理の容易さのために可能でありかつ好ましい。
【０１３３】
好ましくは、基板は、それぞれの溶液中に完全にまたは部分的に浸漬されるか、または該溶液は、好ましくはその上に噴霧または塗りつけられる。
【０１３４】
本発明による方法の溶液を用いた基板の少なくとも１つの表面（の少なくとも一部）の処理は、好ましくは、水平、リールツーリール、垂直および垂直にコンベヤーされためっき装置で行われる。本発明による方法を実施するために使用され得る特に好適なめっき工具は、米国特許出願公開第２０１２／０２１３９１４号明細書（US 2012/0213914 A1）に開示されている。当業者は、使用されるめっき装置によって処理時間が変わり得るという事実を認識している。縦型プロセスは、通常、横型めっき装置と比べて長い時間を必要とする。有用な所持時間の調整は、日常的な実験で達成され得る。本発明による方法は、好ましくは、記載された工程のいずれかで得られた基板を銅箔に積層することを含まない。
【０１３５】
本発明は、本発明による方法で処理された基板も対象とする。
【０１３６】
本発明は、溶液、好ましくは水溶液中の還元剤の分解速度の低下におけるチオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される添加剤の使用にも関する。
【０１３７】
チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤は、好ましくは、ホウ素系還元剤、次亜リン酸イオンの供給源、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒドの供給源（ホルムアルデヒド自体を含む）、グリオキシル酸の供給源（グリオキシル酸自体を含む）、グリコール酸、ギ酸、糖（多糖を含む）ならびに上記の酸の塩からなる群から選択される１種以上の還元剤の（水性）溶液中での金属によって促進される分解を減速するために使用される。
【０１３８】
チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤は、好ましくは、アミノボラン、アンモニアボラン、ホウ化水素（アルカリ金属ホウ化水素、シアノホウ化水素およびアルキルホウ化水素を含む）、ボランおよびその同族体（例えば、アルキルボランを含むジボラン）からなる群から選択される１種以上の還元剤の（水性）溶液中での金属によって促進される分解を減速するために使用される。
【０１３９】
チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤は、より好ましくは、アミノボラン、アンモニアボラン、ホウ化水素（アルカリ金属ホウ化水素、シアノホウ化水素およびアルキルホウ化水素を含む）、ボランおよびその同族体（例えば、ジボランおよびアルキルボラン）からなる群から選択される１種以上の還元剤の（水性）溶液中での金属によって促進される分解を減速するために使用される。
【０１４０】
チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤は、さらに好ましくは、上記定義の群のいずれかから選択される１種以上の還元剤のパラジウムによって促進される分解を減速するために使用され、さらにより好ましくは、パラジウムまたはそのイオンが、基板の表面、好ましくはプリント回路基板、プリント回路箔、インターポーザ、チップキャリア、ＩＣ基板、半導体ウェハ（半導体基板）、回路キャリア、相互接続デバイス、および前述のいずれかの前駆体からなる群から選択される基板の少なくとも１つの表面に吸着される間、（水性）溶液中の前記１種以上の還元剤のパラジウムによって促進される分解を減速するために使用される。
【０１４１】
少なくとも１種の添加剤の使用により、有利には、（水性）溶液中の１種以上の還元剤の分解速度は、上記定義の群から選択される添加剤を含有しないが、それ以外の設定およびパラメータが同一である（水性）溶液と比較して低下する。
【０１４２】
理論に束縛されず、かつ本発明の範囲を限定するものではないが、活性化溶液の残渣は、後続の溶液、例えば、基板の表面に吸着された金属イオンを還元するのに適した還元剤を含有するそれらの処理溶液に持ち越されており、該活性化溶液の残渣が、かかる溶液中に存在する還元剤の分解の理由の１つであると本発明者らは考えている。
【０１４３】
活性化溶液の持ち込みによって汚染されている基板の表面に吸着された金属イオンを還元するのに適した少なくとも１種の還元剤を含有する処理溶液を、本明細書では「使用済み還元溶液」と呼ぶ。ある場合には、チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤が、使用済み還元溶液中の１種以上の還元剤の分解速度を低下させるために使用されている（実施例５を参照のこと）。前記持ち込みのために、チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤（および／または場合により少なくとも１種の還元剤）の濃度を増加させることが、効率的なプロセスを維持するために場合により必要とされる。
【０１４４】
本明細書に記載された好ましい実施形態（特に、本発明による方法の工程（ｂ）および工程（ｃ）の実施形態）は、添加剤の使用に準用される。
【０１４５】
工程（ｃ）において処理溶液中の還元剤の分解速度を低下させることにより、コストおよび使用される化学物質の量が削減されることが、本発明の１つの利点である。この少なくとも１種の還元剤の分解速度の低下は、チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環が使用される場合に特に有効である。このことは、特に、ホウ素系還元剤、好ましくはアミノボラン、例えば、アミノボラン、アンモニアボラン、ホウ化水素（アルカリ金属ホウ化水素、シアノホウ化水素およびアルキルホウ化水素を含む）、ボランおよびそのより高級の同族体（例えば、ジボランおよびアルキルボラン）が使用される場合に重要であり、これらはホウ酸塩を形成するので、アルカリ媒体中でのその有効性および安定性のために広く使用されている。このようなホウ酸塩は有害であると考えられており、生殖毒性の可能性および催奇形性の可能性があるため、ＥＣＨＡには非常に懸念される物質として記載されている。
【０１４６】
さらに、本発明による方法において添加剤を使用することで、他のパラメータおよびそれから得られる結果を損なうことがないという利点もある。この方法は、延長することも、金属または金属合金の析出が悪化することもない。
【０１４７】
また、金属または金属合金で処理された基板表面のカバレッジなどの本発明による方法の結果は、添加剤を処理溶液中で使用しない場合と少なくとも同等である（実施例１〜３および６を参照のこと）。少なくとも良好なさらなる結果（実施例６を参照）は、以下の通りである：
−  スルーホール内の金属または金属合金による基板のカバレッジ（バックライト試験によって測定可能）
−  ブラインドマイクロビアにおける金属または金属合金の析出の有効性（デイジーチェーン試験によって測定可能）
−  析出した金属または金属合金の基板表面への付着
−  前または後のプロセス工程からの金属または金属合金が結合された表面への析出した金属または金属合金の付着（いわゆるはんだ衝撃試験、熱サイクル試験（ＴＣＴ）および相互接続応力試験（ＩＳＴ）によって測定可能）。
【０１４８】
本発明の特に好ましい実施形態では、少なくとも１つの凹状構造を含む基板の少なくとも１つの表面（の少なくとも一部）に金属または金属合金を析出させるための方法は、所定の順序で以下の工程：
（ａ）少なくとも１つの凹状構造を含む前記基板を準備する工程
（ａ．ｉ．）任意に、基板の表面（の少なくとも一部）を前処理する工程；
（ａ．ｉｉ）好ましくは、基板の表面（の少なくとも一部）をプリディップで処理する工程；
（ｂ）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、ニッケル、コバルトおよび金からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンの供給源を含む活性化溶液で前記基板の表面（の少なくとも一部）を処理し、前記基板の少なくとも１つの表面（の少なくとも一部）に前記金属イオンの少なくとも一部を吸着させる工程；
（ｃ）ｉ）チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤、およびｉｉ）前記基板の少なくとも１つの表面（の少なくとも一部）に吸着されている金属イオンを還元するのに適した少なくとも１種の還元剤を含む処理溶液で、工程（ｂ）から得られた前記基板の表面（の少なくとも一部）を処理する工程；および
（ｄ）工程（ｃ）から得られた前記基板の表面（の少なくとも一部）を金属化溶液で処理して、その上に金属または金属合金を析出させる工程；
（ｅ）および任意で、工程（ｄ）から得られた表面（の少なくとも一部）上に少なくとも１種の金属または金属合金を電解析出させて、その上に金属または合金を析出させる工程
を含む。
【０１４９】
好ましくは、凹状構造は、工程（ｄ）および任意に工程（ｅ）で使用される金属または金属合金で、少なくとも部分的に、より好ましくは完全に充填される。
【０１５０】
この実施形態では、基板は、好ましくは、プリント回路基板、プリント回路箔、インターポーザ、チップキャリア、ＩＣ基板、半導体ウェハ（半導体基板）、回路キャリアおよび少なくとも１つの凹状構造を含む相互接続デバイスからなる群から選択される。このような凹状構造は、好ましくは、トレンチ、ブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）、スルーホールビア（ＴＨＶ）、スルーガラスビア（ＴＧＶ）、スルーシリコンビア（ＴＳＶ）、埋め込みビアおよび前述のいずれかの組み合わせからなる群から選択される。大部分は、かかる基板は、複数の前記凹状構造を含む。
【０１５１】
好ましくは、工程（ｄ）および任意選択の工程（ｅ）で使用される金属は、その高い導電性のために銅である。より好ましくは、工程（ｅ）の電解金属化溶液は、電解銅めっき浴を使用する。さらに、本明細書に記載された好ましい実施形態は、この実施形態に準用される。
【０１５２】
実施例
本発明は、ここで以下の非限定的な実施例を参照して説明されることになる。Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ（登録商標）９０２  Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ（登録商標）Ｅｔｃｈ  Ｃｌｅａｎｅｒ  ＳＰＳ、Ｎｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｂ  ＰｒｅＤｉｐ、Ｎｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ８３４、Ｎｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｕ  Ａｃｔｉｖａｔｏｒ、Ｎｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｒｅｄｕｃｅｒ  Ｐ−ＷＡおよびＰｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ（登録商標）ＰＶ、Ｐｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｐ  ｐｌｕｓは、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨによって製造および販売される製品である。これらの製品は、本明細書で他に記載がない限り、技術データシートの仕様に従って使用した。実施例１〜５の場合、存在するときはいつでも、垂直生産用の製品バージョン（Ｖ）を使用した。水平ＬＢライン（Ｕｎｉｐｌａｔｅ（登録商標）ＬＢ）の製造例６〜８の場合、水平処理用のバージョン（Ｈ）を使用した。
【０１５３】
Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ（登録商標）９０２  Ｃｌｅａｎｅｒは、界面活性剤を含むアルカリ溶液である。Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ（登録商標）Ｅｔｃｈ  Ｃｌｅａｎｅｒ  ＳＰＳは、酸化剤として過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）を含む酸性溶液であり、Ｎｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｂ  ＰｒｅＤｉｐは、アミン含有化合物を含む水溶液であり、Ｎｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ８３４は、２００ｍｇ／Ｌのパラジウムイオンを含む水溶液であり、Ａｃｔｉｖａｔｏｒ  Ｎｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｕは、２２５ｍｇ／Ｌのパラジウムイオンを含む水溶液である。Ｎｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｒｅｄｕｃｅｒ  Ｐ−ＷＡは、還元剤としてジメチルアミンボランを含む水溶液である。Ｐｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ（登録商標）ＰＶおよびＰｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｐ  ｐｌｕｓは、銅の析出のための無電解金属化溶液である：
【０１５４】
Ｐｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ（登録商標）ＰＶを、８５ｍＬ／ＬのＰｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｖ  Ｂａｓｉｃ（錯化剤を含む水溶液）、２ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム、４５ｍｌ／ＬのＰｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｖ銅（銅塩を含む溶液）、８ｍＬ／ＬのＰｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ（登録商標）ＰＶスターター（有機添加剤の溶液）、１．２ｍＬ／ＬのＰｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ（登録商標）ＰＶ安定剤（別の有機添加剤の溶液）および１６ｍＬ／ＬのＣｕ還元溶液（ホルムアルデヒド水溶液）を水（８４０ｍＬ／Ｌ浴）に溶解することによって調製した。ＳＰＳは、過硫酸ナトリウムの略である。
【０１５５】
基板：
析出試験には、ベアラミネートＦＲ−４基板（パナソニック製のＭＣ１０ＥＸ）を使用した。スルーホールカバレッジの評価には、材料ＩＳ４１０（Ｉｓｏｌａ製）、１５８ＴＣ（ＩＴＥＱ製）、Ｒ−１７５５Ｃ（松下／パナソニック製）、ＮＰ１４０（Ｎａｎ  Ｙａ製）、Ｓ１１４１（Ｓｈｅｎｇｙ製）に基づく試験片を使用した。試験片の穴径は１ｍｍであった。はんだ衝撃試験の試験片ＩＳ４１０（Ｉｓｏｌａ製、穴径１ｍｍのＨＲ７設計）を使用した。必要に応じて、基板に当該技術分野で公知のデスミア処理を施した。
【０１５６】
水溶液中での滴定によるジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）濃度の測定：
分析すべき浴２５ｍＬのアリコートを、エルレンマイヤーフラスコに移した。アセテート緩衝液（１０ｍＬ、ｐＨ＝４．７、１モル／Ｌの酢酸＋１モル／Ｌの酢酸ナトリウム）および水（脱イオン、４０ｍＬ）を加えた。溶液を、Ｉ２水溶液（０．０５モル／Ｌ）を用いて滴定した。等価点を視覚化するために数滴のデンプン溶液を加えた。滴定は、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ６６５  ｄｏｓｉｍａｔまたはＭｅｔｒｏｈｍ  ７６６  ｄｏｓｉｍａｔシステム（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＧｍｂＨ、独国）を用いて行った。
【０１５７】
工程（ｄ）後の基板の少なくとも１つの表面のカバレッジの評価
プロセスの品質を、工程（ｄ）で析出した金属または金属合金の光学的検査によって、例えば、ＦＲ−４基板での無電解銅めっき浴によって大まかに決定することができる。本明細書では、３つの異なる場合を区別した：ａ）金属層による基板の完全なカバレッジ；ｂ）金属層による基板の部分的なカバレッジおよび／または析出物の色の違い；ｃ）金属の析出が全くない。工程（ｄ）で析出した金属または金属合金で基板の表面を完全に覆うことが望ましい。部分的にしか覆われていない場合または全く覆われていない場合、結果は満足のいくものではない。
【０１５８】
バックライト方式：凹状構造の表面の金属または金属合金のカバレッジの研究
プロセス中の金属または金属合金による凹状構造の表面のカバレッジを、めっきされた試験片が区分化された業界標準のバックライトテストを使用して評価し、不完全なカバレッジの領域を、強い光源で見る際に明るいスポットとして検出されるようにすることができる［米国特許出願公開第２００８／００３８４５０号明細書（US 2008/0038450 A1）（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）を参照のこと］。金属または金属合金の析出物の品質は、従来の光学顕微鏡で観察される光の量によって決定される。
【０１５９】
バックライト測定の結果を、Ｄ１〜Ｄ１０のスケールで示し、ここでＤ１は最悪の結果を意味し、Ｄ１０は最良の結果を意味する。Ｄ１〜Ｄ１０から得られる結果を示す参照試料を、国際公開第２０１３／０５０３３２号（WO 2013/050332）（参照により本明細書に組み込まれる）の図３に示す。
【０１６０】
実施例１：添加剤としてのチオエーテル
ＦＲ−４基板（パナソニック製のＭＣ  １０ＥＸ）およびデスミア処理したバックライト試験片（Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ  Ｒ−１７５５Ｃ）を、以下の表に記載のプロセスで使用した。基板を、第Ｉ表に示した時間および温度で所定の順序で溶液に浸した。
【表１】
2019515138.tif 000002
１４０ｍＬ／Ｌの濃縮物を、２．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に加えて２００ｍｇ／ＬのＰｄを含む溶液にすることによってＮｅｏｇａｎｔｈ  Ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ８３４浴を調製した。ｐＨを１１．３に調整し、溶液を５０℃で２時間加熱してから上記の通り使用した。２上記の説明を参照のこと。
【０１６１】
工程＃６の時間（本発明による方法の工程ｄに対応）は、ＦＲ−４基板の場合は５分であり、バックライト試験片の場合は１０分であった。第Ｉ表の＃５では、下記の表に示す濃度で２，２’−チオビス（エタン−１−オール）をさらに含有するＮｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｒｅｄｕｃｅｒ  Ｐ−ＷＡ（３ｍＬ／Ｌ）溶液を適用した。ＦＲ−４基板のカバレッジおよびバックライト値の結果を第ＩＩ表にまとめる。処理したＦＲ−４基板に基づいて銅のカバレッジを評価した。バックライト値をバックライト試験片から取得した。
【表２】
2019515138.tif 000003
【０１６２】
２０ｍｇ／Ｌの濃度までは、本発明による方法の工程（ｄ）におけるＦＲ−４基板での銅の析出に及ぼす大きな影響は見られなかった。５０ｍｇ／Ｌの濃度では、銅の析出によって、部分的に覆われた基板しか得られなかった。バックライトテストでも同様の結果が示され、前記濃度まで悪化は認められなかった。１００ｍｇ／Ｌなどの前記閾値を上回る濃度を使用する場合、バックライトテストの結果は悪化した。
【０１６３】
実施例２：添加剤としてのチオール
２，２’−チオビス−（エタン−１−オール）（第Ｉ表の＃５）の代わりに、処理溶液に使用した別の添加剤を用いて、実施例１に概説した方法を繰り返した。以下の表に示すような濃度でチオールジチオスレイトールを含有する個々の処理溶液を使用した。結果を第ＩＩＩ表にまとめる。
【表３】
2019515138.tif 000004
【０１６４】
０．１ｍｇ／Ｌの濃度までは、ＦＲ−４基板での銅の析出に及ぼす大きな影響は見られなかった。高濃度の添加剤では、本発明による方法の工程（ｄ）において銅の析出は損なわれた。バックライトテストでも同様の結果が示され、前記濃度まで悪化は認められなかった。０．５ｍｇ／Ｌ以上で１ｍｇ／Ｌなどの前記閾値を上回る濃度を使用した場合のみ、バックライトテストの結果が悪化した。
【０１６５】
実施例３：添加剤としての硫黄含有複素環
処理溶液（第Ｉ表の＃５）に使用した別の添加剤を用いて実施例１に概説した方法を繰り返した。硫黄含有複素環メルカプトベンゾチアゾールを含有する個々の処理溶液を、以下の表に示す濃度で使用した。結果を第ＩＶ表にまとめる。
【表４】
2019515138.tif 000005
【０１６６】
０．１ｍｇ／Ｌの濃度までは、ＦＲ−４材料上での銅の析出に及ぼす大きな影響は見られなかった。前記値を上回ると、銅の析出が少なくなった。また、バックライトテストでも同様の結果が示され、前記濃度まで悪化は認められなかった。０．５ｍｇ／Ｌ以上で１ｍｇ／Ｌなどの前記閾値を上回る濃度を使用した場合のみ、バックライトテストの結果が悪化した。
【０１６７】
実施例１〜３では、添加剤の使用によって、工程（ｄ）における銅の析出が、本発明による方法の広い濃度範囲にわたって損なわれないことが示された。
【０１６８】
実施例４：活性化溶液の処理溶液中への持ち込みのシミュレーション
運転中のプロセスラインで汚染された処理溶液をシミュレートするために、新しく調製した還元剤を含む水溶液に、Ｎｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ８３４浴を装入し、最初の溶液に、２００μｇ／Ｌ〜４００μｇ／Ｌのパラジウム（実験２〜６の第Ｖ表の場合は２００μｇ／Ｌ、実験７〜１２の第Ｖ表の場合は４００μｇ／Ｌ）を含有させた。
【０１６９】
新しく調製した溶液は、
−  ジメチルアミノボラン（５００ｍｇ／Ｌ）
−  ９〜１０の範囲のｐＨ値
−  残分の水
を有していた。
【０１７０】
次に、ジメチルアミノボランの分解を、３５℃で経時的に測定した。２時間後、第Ｖ表に示した添加剤を、個々の溶液に加え、還元剤の分解をさらに経時的に監視した。
【０１７１】
分解速度の低下は、添加剤の添加前後の還元剤の分解速度を測定することで求められた。双方の反応が０次の挙動に従うので、次の式が適用される：
【数１】
2019515138.tif 000006
ここで、ｋは反応定数であり、ｖは反応速度であり、ｃ（還元剤）は還元剤の濃度である。
【０１７２】
添加剤の添加前後の分解反応の反応定数を割る（そして百分率にする）ことで、添加剤が還元剤の分解に及ぼす影響を求めることができる。この値を、第Ｖ表に（パーセントとして）記載し、本明細書では「分解速度の低下」と呼ぶ。
【表５】
2019515138.tif 000007
【０１７３】
すべての添加剤は、工程（ｃ）で使用される還元剤の顕著に低い分解速度を示した。中でも、工程（ｃ）で使用されるかかる処理溶液の寿命は、大幅に延長され得る。これにより化学物質が大きく節約され、生態学的により良好なプロセスを実行することが可能になる。
【０１７４】
さらに、第Ｖ表のデータから、＃３、＃４、＃５、＃８などのチオール、＃９などのジスルフィドは、２０〜５０μｇ／Ｌのような低濃度で使用した場合でも、大幅な節約を可能にしたので、最も有効であったと結論づけることができた。チオール基またはジスルファン基を含まずかつ１つ以上の窒素原子をさらに含む硫黄含有複素環およびチオエーテルは、概してより高い濃度を必要とした（第Ｖ表の＃２、＃６、＃１０、＃１１を参照のこと）。窒素を含まないチオエーテル、すなわち２，２’−チオビス−（エタン−１−オール）（第Ｖ表の＃７）の場合、効果的に節約するためには最も高い濃度が必要であった。
【０１７５】
チオール基などの追加の硫黄含有官能基の効果は、第Ｖ表の＃２および＃５の項目で見ることができる。同じ硫黄含有複素環と他の点では同一の添加剤は、有意差を示した。メルカプトベンゾチアゾールが、濃度の半分でしか使用されていないため、還元剤の分解は９２％遅くなり、ヒドロキシメチル誘導体は４９％に達した。
【０１７６】
実施例５：使用済み処理溶液のシミュレーション
４つのビーカーに、還元剤としてジメチルアミンボラン（５ｍＬ／Ｌ）を含有するＮｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｒｅｄｕｃｅｒ  Ｐ−ＷＡの水溶液（２Ｌ）を準備した。ＦＲ−４基板（１０×１０ｃｍ２）を、第Ｉ表の項目１〜４に記載の方法に従って処理した。４つの溶液１２．５、２５、５０および１００では、それぞれ、ＦＲ−４基板を、３５℃で４５秒間浸漬させた。
【０１７７】
還元剤の分解速度を、基板を溶液に浸漬する前に６０分間経時的に測定し、基板を浸漬した後に少なくともさらに６０分間測定した。次に、２，２’−チオビス（エタン−１−オール）を、１０ｍｇ／Ｌの濃度で２５枚のＦＲ−４基板を浸した溶液に添加し、そして分解速度の低下をさらに６０分間監視した。
【０１７８】
還元剤の分解は、ＦＲ−４基板の浸漬前には見られなかった。ＦＲ−４試料を４５秒間浸した後、溶液中の還元剤の連続的な減少が認められた。還元剤濃度の経時変化を第ＶＩ表に示す。
【表６】
2019515138.tif 000008
【０１７９】
第ＶＩ表のデータは、ｉ）表Ｉの項目１〜４に従って処理したＦＲ−４試料のスループットによって還元剤の連続分解が開始され、ｉｉ）基板のスループットが高いほど、分解値が高くなることを示した。
【０１８０】
実験の第２部では、２，２’−チオビス（エタン−１−オール）を、１０ｍｇ／Ｌの濃度で２５枚のＦＲ−４試料の処理に使用した溶液に添加した。還元剤の分解速度をさらに６０分間監視した。チオエーテルを添加すると分解速度が１時間あたり−０．０５４ｍＬ／Ｌの値に低下し、これは８６％の節約に等しいことが分かった。添加剤によって、還元剤の分解速度は、明らかに低下した。したがって、添加剤は、新しく作られた処理溶液または使用済みの処理溶液中の還元剤の分解速度を下げるために使用することができる。
【０１８１】
実施例６：製造試験
新しく浄化された水平めっきライン（Ｕｎｉｐｌａｔｅ（登録商標）ＬＢ、Atotech Deutschland GmbHが製造販売する水平めっき装置、ライン速度１ｍ／分）において、ＦＲ−４基板を、第ＶＩＩ表に記載の方法で処理した。１日あたり６０ｍ２のＦＲ−４基板の平均スループット（５ｍＬ／ＬのＮｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｒｅｄｕｃｅｒ  Ｐ−ＷＡ）で２日間生産を行った。翌週、還元剤を含有する溶液中に持ち込まれた活性化溶液が沈殿し、モジュールの濾過システムのフィルタに部分的に蓄積し、モジュールの表面に吸着した際に、一連の試験を行った。
【表７】
2019515138.tif 000009
１使用した水平処理用の製品バージョン；２２２５ｍＬ／Ｌの濃縮物を０．５６ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（７７５ｍＬ）に添加し、２２５ｍｇ／Ｌ（Ｐｄ）の溶液にすることによってＡｃｔｉｖａｔｏｒ  Ｎｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｕ浴を調製した。ｐＨを１０．０に調整した；３上記の説明を参照のこと。
【０１８２】
まず、還元浴中の還元剤の分解（第ＶＩＩ表の＃５）を、標準条件（３５℃、添加剤なし）で、上記のように数回滴定することによって測定した。前記溶液は、還元剤の分解の程度に応じて、水（ｐＨ＝１０〜１０．５）中の還元剤として約０．３５〜０．８ｇ／Ｌのジメチルアミンボランを含む水溶液であった。分解速度の測定の間、還元剤を添加しなかった。
【０１８３】
次に、２，２’−チオビス（エタン−１−オール）を添加し、化合物の濃度を段階的に１ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌおよび１０ｍｇ／Ｌに増加させた。すべての上記濃度について、還元剤の分解速度を求めた。異なる実験の間に、モジュール内での分解が大きいため、さらにジメチルアミンボランを追加した。実施例４で述べたように、添加剤を用いて得られた分解速度を、添加剤なしで得られた速度と関連させ、分解速度のパーセント低下を算出した。この結果を第ＶＩＩＩ表にまとめる。
【表８】
2019515138.tif 000010
【０１８４】
第ＶＩＩＩ表に示した結果は、添加剤、チオエーテルである２，２’−チオビス（エタン−１−オール）が、還元剤の分解速度を低下させたことを示す。チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよび硫黄含有複素環からなる群から選択される添加剤を全く含有しない処理溶液（項目＃１）と比較して、このような添加剤を含むすべての処理溶液は、還元剤の分解速度の顕著な低下を示した。この実験では、５〜１０ｍｇ／Ｌの２，２’−チオビス（エタン−１−オール）を使用することによって１７％の節約が得られた。
【０１８５】
分解速度の測定の間、０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌおよび１０ｍｇ／Ｌの濃度の２，２’−チオビス（エタン−１−オール）を用いて、様々な材料のバックライト試験片（ＩＴＥＱ  １５８ＴＣ、ＮａｎＹａ  ＮＰ１４０、Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ  Ｒ−１７５５Ｃ）を処理した（第ＩＸ表、６０ミリバールのフラッドバーの圧力）。得られた試験片を、バックライトテストにおけるスルーホールカバレッジ（すなわち、銅の析出）に関して評価した。結果を第ＩＸ表にまとめる。データは、チオエーテルの選択された濃度範囲内で、バックライトの結果が、添加剤を使用しないプロセスと比較して悪化しなかったことを示した。
【０１８６】
バックライト試験片とともに、熱サイクル試験（ＴＣＴ）の試験片（Ｓｈｅｎｇｙ製のＳ１０００）を使用し、２，２’−チオビス（エタン−１−オール）を０ｍｇ／Ｌおよび１０ｍｇ／Ｌの濃度で使用した。第ＶＩＩ表の項目＃５の溶液中のジメチルアミンボラン濃度は、約０．５ｇ／Ｌであった。第ＶＩＩ表に記載したように銅を析出させた後、さらに銅層を電解析出させた（本発明による方法の任意選択の工程（ｅ）、銅４０μｍに相当する）。基板を構造化し、次いで当該技術分野で公知のＩＰＣ２．６．２６およびＩＥＣ−６００６８−２−４に準拠した熱サイクリング試験により信頼性について調査した。添加剤を使用しないプロセスの６つの試験片と、１０ｍｇ／Ｌのチオエーテルを含有する処理溶液で処理した６つの試験片を用いて、サイクリングを１０００回（−４０℃／１２５℃、１５分／１５分）行った。テストでは、熱応力条件下でプリント回路基板における異なる銅析出物同士の付着性を評価した。欠陥の形成を、電気抵抗率の上昇によって検出した。すべての試験片は、電源回路で３％未満の電気抵抗の増加を示し、したがって試験に合格した。このことは、ＰＴＨプロセス（すなわち、凹状構造中での金属または金属合金の析出を目的とする、特にめっきスルーホールの表面上に金属または金属合金を析出させるための、プロセス）の処理溶液中にチオエーテルが存在してもプリント回路基板の信頼性に悪影響を与えないことを示す。
【表９】
2019515138.tif 000011
【０１８７】
実施例７：使用しためっきライン
実施例６の上記手順を、同じタイプの水平めっきラインで繰り返したが、人工的に汚染された還元剤モジュールを含んでいた。還元剤モジュールを、処理溶液による基板の処理に使用した。アクチベータモジュールからの１４個のフィルタ（TCK Micro Filter Co.製の５μｍ×称呼寸法×２５０ｍｍ、ポリプロピレン、ダブルオープンガスケット）を、Ａｃｔｉｖａｔｏｒ  Ｎｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｕ浴の約２５時間の濾過に予め使用し、これらのフィルタを挿入することによって清浄なモジュールから汚染されたモジュールを作製した。このモジュールを水で満たし、濾過システムをオンにしてモジュール全体に処理溶液を分配する。ジメチルアミノボラン（０．５ｇ／Ｌ）を添加して、持ち込まれた活性化溶液の残りを還元した。パラジウムは、モジュールの底面に沈殿し、モジュール表面に吸着し、フィルタに蓄積した。１時間後、溶液を捨て、モジュールを水ですすぎ、Ｎｅｏｇａｎｔｈ（登録商標）Ｒｅｄｕｃｅｒ  Ｐ−ＷＡ浴の新しい組成をもたらした。前記モジュール内の溶液中の還元剤の分解速度（６０ミリバールのフラッドバーの圧力）を、経時的に一連の滴定によって調べた。その後、２，２’−チオビス（エタン−１−オール）を添加し、濃度を段階的に１０ｍｇ／Ｌから５０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌに増加させた。同様に、分解速度を、すべての添加剤濃度について測定した。高い分解速度のため、ジメチルアミンボランを実験の間に加えた。フラッドバーの圧力は、１０ｍｇ／Ｌおよび１００ｍｇ／Ｌの添加剤含有量の場合、６０ミリバール、５０ｍｇ／Ｌの添加剤含有量の場合、６０ミリバールおよび１５ミリバールであった。ジメチルアミンボランの分解速度を上記のように求め、少なくとも５つの値を、添加剤の濃度ごとに６０分を超えて測定した。得られた値を用いて、添加剤の濃度ごとに分解速度およびその低下を算出した。これらの結果を第Ｘ表にまとめる。
【表１０】
2019515138.tif 000012
【０１８８】
添加剤としてチオエーテルを含む処理溶液（項目＃２〜＃５、第Ｘ表）が、添加剤を含有しない処理溶液（項目＃１、第Ｘ表）と比較して、還元剤、すなわちジメチルアミノボランの分解速度の顕著な低下を示したことは明らかである。５０ｍｇ／Ｌの濃度では、添加剤を全く含まない溶液と比較して、還元剤の分解速度を４５％低下させることができた。
【０１８９】
理論に拘束されるものではないが、還元剤の（少なくとも一部の）分解は、おそらく、金属種の存在によって促進または触媒されており、この分解は、処理溶液中の添加剤によって阻害されるかまたは少なくとも減速されると思われる。この効果は、より多くの量の前記金属が処理溶液中に存在する場合により見えるようになる。
【０１９０】
分解速度の調査の他に、はんだ衝撃試験の試験片（Ｉｓｏｌａ製のＩＳ４１０、ＨＲ７設計、穴径１ｍｍ）を、それぞれ０ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌおよび５０ｍｇ／Ｌの濃度（６０ミリバールのフラッドバーの圧力）で２，２’−チオビス（エタン−１−オール）を用いて処理した。前記処理の間、項目＃５、第ＶＩＩ表の溶液中のジメチルアミンボラン濃度は０．５ｇ／Ｌの領域にあった。第ＶＩＩ表に概説したプロセスに従って処理した基板上に銅が電解析出した後（得られた銅の厚さ４０μｍ、１００分間の任意選択の工程（ｅ）、２Ａ／ｄｍ２）、試験片を、当該技術分野で公知のＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．６．８に準拠したはんだ衝撃によって信頼性について試験した。衝撃を２８８℃の温度で６回行った。試験では、熱応力条件下の凹状構造において工程（ｄ）で得られた銅と任意選択の工程（ｅ）の電解析出した銅との間の試験片の銅内層の付着性を評価した。３２０の相互接続を添加剤濃度ごとに評価すると、相互接続欠陥（ＩＣＤ）は見られなかった。このことは、工程（ｄ）および工程（ｅ）で得られた個々の金属析出物の付着が、示された濃度範囲で上記チオエーテルが存在しても悪影響を受けなかったことを実証した。
【０１９１】
この実施例では、ｉ）チオエーテルをうまく使用して水平めっきラインにおけるジメチルアミンボランの分解速度を低下させることができ、ｉｉ）チオエーテルの存在が、工程（ｄ）および工程（ｅ）で得られた個々の金属析出物の付着（銅と銅の付着）に悪影響を及ぼさなかったことが示された。
【０１９２】
本発明の他の実施形態は、本明細書の考察または本明細書に開示された本発明の実施から当業者には明らかであろう。明細書および実施例は単なる例示であるとみなされており、本発明の真の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ規定されることが意図されている。
【国際調査報告】
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2019515138.tif 000014
2019515138.tif 000015