(57)【要約】  本発明は、特定のナフタセン誘導体を有する有機ＥＬ素子において、そのナフタセン誘導体の前駆体化合物の有機ＥＬ素子中における含有量を一定以下とすることにより、発光輝度の低下が抑制され、寿命が大幅に改善された有機ＥＬ素子を提供するものである。
2011068083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極間に挟持された発光層を含む有機化合物層を有する有機ＥＬ素子において、前記発光層中に下記一般式（１）で表されるナフタセン誘導体を含有し、さらに前記発光層中に存在する下記一般式（２）で表されるナフタセン前駆体化合物の含有量が、一般式（１）で表されるナフタセン誘導体１００重量部に対して５．０重量部以下である有機ＥＬ素子。
【化１】
2011068083.tif 000032
（一般式（１）および（２）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。一般式（２）中、ＸはＣ＝Ｏ、ＣＨ２、ＯまたはＣＨＲ２１から選ばれる原子または原子団である。Ｒ２１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアシル基から選ばれる置換基であり、互いに結合を有して環を形成しても良い。）
【請求項２】
前記発光層中に存在する前記一般式（２）で表されるナフタセン前駆体化合物の含有量が、前記一般式（１）で表されるナフタセン誘導体１００重量部に対して１．０重量部以下である請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記発光層中に存在する前記一般式（２）で表されるナフタセン前駆体化合物の含有量が、前記一般式（１）で表されるナフタセン誘導体１００重量部に対して０．００１重量部以上である請求項１または２記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記ナフタセン誘導体が下記一般式（３）で表され、かつ前記ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物が下記一般式（４）で表される請求項１〜３のいずれか記載の有機ＥＬ素子。
【化２】
2011068083.tif 000033
（一般式（３）および（４）中、Ｒ１３〜Ｒ２０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ａｒ１およびＡｒ２はアリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群より選ばれる。Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有していてもいなくてもよい。一般式（４）中、ＸはＣ＝Ｏ、ＣＨ２、ＯまたはＣＨＲ２２から選ばれる原子または原子団である。Ｒ２２はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアシル基から選ばれる置換基であり、互いに結合を有して環を形成しても良い。）
【請求項５】
前記一般式（２）で表されるナフタセン前駆体化合物において、ＸがＣ＝ＯまたはＣＨ２である請求項１〜４のいずれか記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
下記一般式（２）で表されるナフタセン前駆体化合物を変換処理により下記一般式（１）で表されるナフタセン誘導体に変換し、前記変換処理を施した材料を有する層を有機ＥＬ素子の発光層とする有機ＥＬ素子の製造方法であって、発光層中に存在する一般式（２）で表されるナフタセン前駆体化合物の含有量が、一般式（１）で表されるナフタセン誘導体１００重量部に対して５．０重量部以下である有機ＥＬ素子の製造方法。
【化３】
2011068083.tif 000034
（一般式（１）および（２）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。一般式（２）中、ＸはＣ＝Ｏ、ＣＨ２、ＯまたはＣＨＲ２１から選ばれる原子または原子団である。Ｒ２１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアシル基から選ばれる置換基であり、互いに結合を有して環を形成しても良い。）
【請求項７】
前記発光層中に存在する前記一般式（２）で表されるナフタセン前駆体化合物の含有量が、前記一般式（１）で表されるナフタセン誘導体１００重量部に対して１．０重量部以下である請求項６記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】
前記発光層中に存在する前記一般式（２）で表されるナフタセン前駆体化合物の含有量が、前記一般式（１）で表されるナフタセン誘導体１００重量部に対して０．００１重量部以上である請求項６または７記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
少なくとも前記一般式（２）で表されるナフタセン前駆体化合物を含有する層をドナー基板上に形成する工程と、前記ドナー基板上の前記一般式（２）で表されるナフタセン前駆体化合物を変換処理により前記一般式（１）で表されるナフタセン誘導体に変換する工程と、前記ドナー基板上の層を有機ＥＬ素子のデバイス基板に転写して発光層とする工程を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（２）で表されるナフタセン前駆体化合物を含有する層を前記ドナー基板上に形成する方法がウェットプロセスによるものである請求項９記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記転写工程の後にさらに変換処理を施す請求項９または１０記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも前記一般式（２）で表されるナフタセン前駆体化合物を含有する層を、少なくとも陽極と正孔輸送層を有する基板上に形成する工程と、前記一般式（２）で表されるナフタセン前駆体化合物を変換処理により前記一般式（１）で表されるナフタセン誘導体に変換し、発光層とする工程を含む請求項６〜８のいずれか記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１３】
前記変換処理が光照射および／または熱処理である請求項６〜１２のいずれか記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。より詳しくは、有機ＥＬ素子において、発光層を構成する有機化合物材料中に含まれる前駆体化合物の残留量を規定し、高性能な有機ＥＬ素子を作製する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は陰極と陽極の間に有機発光材料を挟んだ構造の発光素子であり、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が有機層で再結合することで生じるエネルギーを発光エネルギーとして外部に取り出す原理の発光素子である。【０００３】
現在、有機ＥＬ素子に代表される有機デバイスに含まれる有機層の作製方法は、真空蒸着法やシャドーマスクを用いたパターニング法などのドライプロセスが一般的である。しかし、真空蒸着法では製造装置が高価であることや材料の利用効率が低いことなどの問題があった。また、シャドーマスクを用いたパターニング法では大面積デバイスの作製が困難であることなどの問題があった。【０００４】
これに対し、スピンコート法やインクジェット法などウェットプロセスによる有機デバイスの作製方法も検討されている。しかし、真空蒸着法にて一般的に用いられている有機デバイス材料は難溶性のものがほとんどであり、そのままウェットプロセスへ用いることは困難である。そのため有機デバイス材料の可溶化の検討がなされている。その中に、有機デバイス材料に変換することが可能な材料であって、可溶性である材料、いわゆる可溶性前駆体を用いる方法がある。これは、可溶性前駆体をデバイス基板に塗布・製膜し、その後加熱等の処理により可溶性前駆体を有機デバイス材料に変換するといった方法である（特許文献１〜２参照）。この方法によれば、難溶性の材料であってもその前駆体が可溶性であればウェットプロセスの適用が可能となる。【０００５】
一方で、有機デバイスは、駆動に伴って経時的に性能が低下することが知られている。この原因の一つとして、有機デバイス中の材料に混入する不純物の影響が挙げられる。例えば、特定のナフタセン誘導体を有機発光層に含む有機ＥＬ素子において、有機発光材料を合成する際の副生成物や原料であるジオール体の含有量を低減することで、有機ＥＬ素子の発光輝度低下を低減し、有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができることが開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０４０１４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２１３６号公報
【特許文献３】特許第４３０８３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の可溶性前駆体を有機ＥＬ素子に用いた場合、ウェットプロセスによる素子の製造が可能であり大面積デバイス作成が容易となるが、有機層中に未変換の可溶性前駆体が残留する可能性があり、有機ＥＬ素子の性能低下が懸念される。【０００８】
本発明は、発光材料等の前駆体化合物を利用して製造した有機ＥＬ素子において、有機ＥＬ素子の発光輝度の経時劣化を抑制し、有機ＥＬ素子を長寿命化させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも一対の電極間に挟持された発光層を含む有機化合物層を有する有機ＥＬ素子において、前記発光層中に下記一般式（１）で表されるナフタセン誘導体と、その前駆体であり下記一般式（２）で表されるナフタセン前駆体化合物を含有する有機ＥＬ素子であって、前記発光層中に含まれるビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物が、ナフタセン誘導体１００重量部に対して５．０重量部以下である有機ＥＬ素子である。【００１０】
【化１】
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【００１１】
（一般式（１）および（２）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。一般式（２）中、ＸはＣ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｏ、ＣＨＲ２１から選ばれる原子または原子団である。Ｒ２１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基から選ばれる置換基であり、互いに結合を有して環を形成しても良い。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機ＥＬ素子の発光輝度の低下が抑制され、その寿命が大幅に改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明により発光層がパターニングされた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図２】ガラス基板上に作製したＩＴＯの形状の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層中にナフタセン誘導体を含み、かつ、該発光層に含まれるビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物の含有量が少ないものである。
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の好ましい例のひとつとして、ウェットプロセスを用いた方法が挙げられる。具体的には、本発明の有機ＥＬ素子に用いられるナフタセン誘導体へと変換可能であり、かつ可溶性である、ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物を利用する。ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物は多くの溶媒に対して高い可溶性を有しており、さらに、光照射や熱処理といった変換処理によってナフタセン誘導体へと変換される性質を有する。
【００１６】
例えば、有機ＥＬ素子において発光層を形成する場所にビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物の薄膜をウェットプロセスにて作製すれば、変換処理を施してナフタセン誘導体を含む発光層を作製することができる。また、別の方法として、ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物をドナー基板に塗布し、ナフタセン誘導体への変換処理後、デバイス基板上の発光層を形成する場所に変換されたナフタセン誘導体を転写して、ナフタセン誘導体を含む発光層を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００１７】
上記のような変換処理において、ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物がナフタセン誘導体へ完全に変換されず残留する場合がある。有機ＥＬ素子の長寿命化を達成するには、発光層中のビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物の含有量が少ないことが好ましいことが分かった。
【００１８】
以下本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。図１は、有機ＥＬ素子１０（ディスプレイ）の典型的な構造の例を示す断面図である。支持体１１上にＴＦＴ１２や平坦化層１３などで構成されるアクティブマトリクス回路が構成されている。素子部分は、その上に形成された第一電極１５／正孔輸送層１６／発光層１７／電子輸送層１８／第二電極１９である。第一電極の端部には、電極端における短絡発生を防止し、発光領域を規定する絶縁層１４が形成される。有機ＥＬ素子の構成はこの例に限定されるものではなく、例えば、第一電極と第二電極との間に正孔輸送機能と電子輸送機能とを合わせもつ発光層が一層だけ形成されていてもよいし、正孔輸送層が正孔注入層と正孔輸送層との複数層の積層構造であってもよいし、電子輸送層が電子輸送層と電子注入層との複数層の積層構造であってもよいし、発光層が電子輸送機能をもつ場合には電子輸送層が省略されてもよい。また、第一電極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／第二電極の順に積層されていてもよい。また、これらの層はいずれも単層であっても複数層であってもよい。なお、図示されていないが、第二電極の形成後に、公知技術を利用して、保護層の形成やカラーフィルターの形成、封止などが行われてもよい。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、下記一般式（１）で表されるナフタセン誘導体が含まれ、さらに、その前駆体である下記一般式（２）で表されるビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物が含まれる。このとき、前記発光層中に含まれる一般式（２）で表されるビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物の含有量が、一般式（１）で表されるナフタセン誘導体１００重量部に対して５．０重量部以下であることが重要である。より好ましくは０．００１重量部以上５．０重量部以下である。一般式（１）で表されるナフタセン誘導体は、発光材料、特にホスト化合物としての機能を発揮する化合物である。これに対し、ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物自体はホスト化合物としての機能が低い。そこで、その含有量を一般式（１）で表されるナフタセン誘導体１００重量部に対して５．０重量部以下とすることで、有機ＥＬ素子の発光層中のホスト純度が向上し、これによって長寿命化が達成できる。また、ホスト純度が向上することで、発光層内で正孔または電子がトラップされる確率が減少するために、発光効率が向上する。より好ましくは、一般式（２）で表されるビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物の含有量が、一般式（１）で表されるナフタセン誘導体１００重量部に対して１．０重量部以下である。１．０重量部以下とすることで、有機ＥＬ素子のさらなる長寿命化が達成できる。
【００２０】
【化２】
2011068083.tif 000004
【００２１】
ここで、一般式（１）および（２）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。一般式（２）中、ＸはＣ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｏ、ＣＨＲ２１から選ばれる原子または原子団である。Ｒ２１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基から選ばれる置換基であり、互いに結合を有して環を形成しても良い。
【００２２】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００２３】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。
【００２４】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２５】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２６】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シクロアルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２７】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２８】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００２９】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００３０】
アリールエーテル基とは例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００３１】
アリールチオエーテル基とはアリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールチオエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールチオエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００３２】
アリール基とは、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、アントラセニル基およびピレニル基などの芳香族炭化水素基、もしくはこれらが複数連結した基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。このようなアリール基が有していても良い置換基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アルキルチオ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基（アミノ基はさらにアリール基やヘテロアリール基で置換されていてもよい）、シリル基およびボリル基などである。
【００３３】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上３０以下の範囲である。このようなヘテロアリール基が有していても良い置換基は、アリール基が有していても良い置換基と同様である。
ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
【００３４】
カルボニル基とはアシル基やホルミル基など炭素−酸素二重結合を含む置換基を示す。アシル基はホルミル基の水素がアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基に置換した置換基を示す。オキシカルボニル基とはｔ−ブチルオキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基のようにカルボニル基の炭素上にエーテル結合を含む置換基を示す。
【００３５】
カルバモイル基とはカルバミン酸の水酸基を外した置換基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アミノ基とは、例えばジメチルアミノ基などの窒素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。ホスフィンオキサイド基とはリン−酸素二重結合を含む置換基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００３６】
隣接置換基との間に形成される縮合環とは、前記一般式（１）で説明すると、Ｒ１〜Ｒ１２の中から選ばれる任意の隣接２置換基（例えばＲ１０とＲ１１）が互いに結合して共役または非供役の縮合環を形成するものである。これら縮合環は環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と結合していてもよい。
【００３７】
本発明において、一般式（１）で表されるナフタセン誘導体は、発光効率が向上することから下記一般式（３）で表される構造であることがより好ましい。また、ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物は一般式（３）で表されるナフタセン誘導体に対応した下記一般式（４）で表される構造であることがより好ましい。
【００３８】
【化３】
2011068083.tif 000005
【００３９】
一般式（３）および（４）中、Ｒ１３〜Ｒ２０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ａｒ１およびＡｒ２はアリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる。Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有していてもいなくてもよい。一般式（４）中、ＸはＣ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｏ、ＣＨＲ２２から選ばれる原子または原子団である。Ｒ２２はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基から選ばれる置換基であり、互いに結合を有して環を形成しても良い。
【００４０】
ここで、Ｒ１３〜Ｒ２０およびＡｒ１、Ａｒ２の各置換基の説明は前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ１２の説明と同様である。
【００４１】
ここでＲ１３〜Ｒ２０は、水素、アルキル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれることが、高い有機ＥＬ性能を発現できることから好ましい。中でも、水素、アルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれることが特に好ましい。
【００４２】
また、Ａｒ１、Ａｒ２の例としては特に限定はされないが、以下のようなものが挙げられる。Ａｒ１およびＡｒ２は同じでも異なっていてもよい。
【００４３】
【化４】
2011068083.tif 000006
【００４４】
また、ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物が、エチレン架橋構造もしくはジケト架橋構造を有することがより好ましく、ジケト架橋構造を有することが特に好ましい。すなわち、一般式（１）および一般式（３）で表されるビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物において、ＸがＣ＝ＯまたはＣＨ２であることが好ましく、Ｃ＝Ｏであることがより好ましい。上記構造とすることで、ナフタセン前駆体化合物からナフタセン誘導体への変換をより効率的に行うことができる。
【００４５】
上記の一般式（１）または一般式（３）で表されるナフタセン誘導体の例として、下記のような構造が挙げられる。
【００４６】
【化５】
2011068083.tif 000007
【００４７】
【化６】
2011068083.tif 000008
【００４８】
【化７】
2011068083.tif 000009
【００４９】
なお、前記の通り一般式（１）で表されるナフタセン誘導体はホスト化合物としての機能を発揮するものであるから、そのような化合物の中で、ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物を用意できるものには本発明を広く適用できる。したがって、一般式（１）または一般式（３）で表されるナフタセン誘導体の例は上記に限られず、特許第４３０８３１７号（特に００３３〜００５７）、国際公開ＷＯ２００７／０９７１７８号パンフレット（特に００１５〜００２４）、特許第３７１２７６０号（特に００１１〜００３９）等に挙げられる上記以外のナフタセン誘導体も好ましく用いることができる。また、そのようなナフタセン誘導体であって構造異性体を有するものをより好ましく用いることができる。その中でも特に２置換ナフタセン、４置換ナフタセン、２置換ペンタセンなどが特に好ましい。ここで、２置換ナフタセンはナフタセン骨格の５位と１２位が置換されたものであることが好ましい。また、４置換ナフタセンはナフタセン骨格の５位、６位、１１位および１２位が置換されたものであることが好ましい。また、２置換ペンタセンはペンタセン骨格の６位と１３位が置換されたものであることが好ましい。
【００５０】
また、化合物［１］をナフタセン誘導体とした場合、対応するビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物としては、例えば下記のような構造が挙げられる。
【００５１】
【化８】
2011068083.tif 000010
【００５２】
化合物［２］をナフタセン誘導体とした場合、対応するビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物としては、例えば下記のような構造が挙げられる。
【００５３】
【化９】
2011068083.tif 000011
【００５４】
化合物［３］をナフタセン誘導体とした場合、対応するビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物としては、例えば下記のような構造が挙げられる。
【００５５】
【化１０】
2011068083.tif 000012
【００５６】
本願明細書や上記の文献等に記載された、他のナフタセン誘導体についても、同様にして対応するビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物を挙げることができる。
【００５７】
また、本発明で用いられるナフタセン誘導体およびビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物は公知の方法により合成することができる。ナフタセン誘導体を合成するには、例えば、ナフタセンの５位および１２位へアリール基を連結する方法がある。一例として、ハロゲン化アリールと５，１２−ナフタセンキノンをｎ−ブチルリチウムを用いて連結した後、スズ触媒で還元する方法などが挙げられる。また、ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物を合成するには、対応するナフタセン誘導体を離島する方法が挙げられる。例えば、前述の５位および１２位へアリール基を連結したナフタセン誘導体の６位および１１位にＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で炭酸ビニレンを付加させた後、加水分解を行い、さらにこれをＳｗｅｒｎ酸化することでジケト架橋構造を有するビシクロ構造を形成することができる。また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６５年、８７巻、２０号、４６４９−４６５１頁等に挙げられる方法により、エチレン架橋構造を有するビシクロ構造を形成することができる。
【００５８】
本発明で用いられるナフタセン誘導体およびビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物は、これらの合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去しておくことが好ましい。不純物の除去方法として、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、再結晶法、再沈澱法、ろ過法、昇華精製法などを用いることができる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
【００５９】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、真空蒸着法などのドライプロセスで製造されるものであってもよく、ウェットプロセスを利用して製造されるものであってもよい。ただし、従来のシャドーマスクによる蒸着法の場合よりも大型のパネルの作製にも対応することができることから、ウェットプロセスを利用して製造されるものであることが好ましい。ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物が可溶性であることから、ウェットプロセスの適用が容易である。ウェットプロセスの方法としては、インクジェット法、ノズル塗布法、スピンコート法、ディップ法など公知の方法を用いることができる。
【００６０】
ここで本発明における可溶性とは、具体的には室温、常圧下で以下のいずれかの溶媒１００重量部に対しビシクロ構造を有するナフタセン前駆体材料が０．５重量部以上溶解するものである。上記溶解性を有することで、前述の塗布方法にて発光層として好ましい膜厚の有機薄膜を作製することができる。なお、１．０重量部以上溶解することがより好ましい。溶媒には、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トリメチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリドン、テトラリン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、安息香酸エチル、などの汎用溶媒を用いることができ、使用する塗布方法に見合った沸点、粘性のものを選択することができる。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。また、超音波照射や加熱処理を加えて溶解してもよく、溶解後、ろ過の工程を加えてもかまわない。
【００６１】
ドライプロセス、ウェットプロセスのいずれであっても、ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物をナフタセン誘導体とするためには、変換処理を行う。ここで述べる変換処理とは、加熱や光照射、薬液との接触などによってビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物の構造変化を引き起こし、目的とするナフタセン誘導体へと変換する処理である。この場合、構造変化を引き起こす因子としては、有機ＥＬ素子の特性を低下させないために、有機ＥＬ素子の構成材料の内部に残存しないものが好ましい。したがって、加熱や光照射などの処理や、揮発性化合物による処理などが好ましい。揮発性化合物とは、塩酸エーテル錯体、アンモニアガスなど、処理後に残らない酸やアルカリなどを言う。
【００６２】
これらの構造変化の中でも、光照射及び／または加熱処理による構造変化が特に好ましい。加熱にはホットプレートやイナートオーブン、赤外線ヒーターなどを用いることができる。また、光照射により構造を変換させる場合には、紫外光〜可視光を用いるのが好ましい。ただし、用いる前駆体化合物によっては紫外光による望まない光反応が生じる場合もあるため、可視光を用いることがより好ましい。また、薬液との接触により構造を変換させる場合には、薬液を溜めた貯蔵層に基板を浸漬する方法や薬液をスプレー塗布する方法などを例示できる。いずれの場合も薬液と接触させた後に加熱して変換を促進しても良い。また変換後に薬液を洗浄する工程を導入しても良い。
【００６３】
前記変換反応の具体例としてＲｅｔｒｏ  Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、キレトロピー反応、脱炭酸反応、カルボニル化合物からの脱カルボニル反応、脱酸素反応などが挙げられる。このような反応ごとに最適な変換処理を選択することができる。例えば、一般式（２）においてＸがＣ＝Ｏの場合は光照射による脱カルボニル反応、ＸがＣＨ２の場合は加熱によるエチレンの脱離反応などが挙げられる。
【００６４】
また、光照射の時間、加熱処理の温度や時間、薬液の種類や処理時間を適宜調整することで、最終的に発光層中に含まれる一般式（２）で表されるビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物の含有量が、一般式（１）で表されるナフタセン誘導体１００重量部に対して５．０重量部以下、さらには１．０重量部以下となるように制御することが可能である。例えば、各処理の時間を長くすることは一般的に変換量を増やし前駆体量をより低減するのに有効である。また、加熱しながら光照射を行うことも、変換反応の種類によっては反応速度を速める効果がある。
【００６５】
光照射による反応の場合、その化合物の吸収に合わせた波長のものを選択することが好ましく、化合物の吸収強度が最大となる波長の光を選択することがより好ましい。例えば、ＸがＣ＝Ｏで、光照射による脱カルボニル反応を利用する場合は、ジケト構造由来の吸収帯に対応する４２０ｎｍから５１０ｎｍの間の波長の光を照射することが好ましい。その中でも吸収強度が最大となる４５０ｎｍから４８０ｎｍの間の波長の光を照射することが、短時間で光変換できるためより好ましい。光源には一般的に知られている任意の光源を用いることができる。中でも、発光ダイオードは、所望の波長を比較的狭い半値幅で選択することができるため、効率的に光変換を行うことができる。また高圧水銀ランプなど、複数の波長の光を有する光源を使用する場合は、ブルーフィルタなどを通して所望の波長以外の光をあらかじめカットしておくことが望ましい。この場合、フィルタを透過することで光の強度が弱くなるが、照射時間を増やすことで充分な変換が可能である。
【００６６】
ドライプロセスまたはウェットプロセスにより本発明の有機ＥＬ素子を製造するための具体的方法についてさらに詳細に説明する。なお以下の内容は一例であり、本発明の有機ＥＬ素子を製造するための方法はこれらに限られるものではない。まず、真空蒸着法のようなドライプロセスを用いる場合には、任意の溶媒に溶解したビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物に変換処理を施し、不溶となって析出したナフタセン誘導体を回収する。これを用いて、真空蒸着法などの公知の方法により発光層を作製することができる。析出したナフタセン誘導体はビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物を取り込んでいることがあるが、十分な変換処理を施せばその重量は十分少なくできる。なお、溶液状態のビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物に変換処理を施す方法について説明したが、これに代えて固体状態のビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物に変換処理を施してもよい。
【００６７】
ウェットプロセスを用いる場合には、大きく分けて２通りの方法がある。まず、少なくともビシクロ構造を有するナフタセン誘導体化合物と溶媒を含有する塗液を、正孔輸送層までが成膜されたデバイス基板に塗布し、乾燥させる。この際、用いる溶媒としては、下地となる層が溶解したり反応したりしないものを選択する。その後、ナフタセン前駆体化合物に対し変換処理を施すことにより、ナフタセン誘導体へと変換し、発光層としての高い機能を有する有機層を形成することができる。
【００６８】
また、別の方法として、デバイス基板とは別の基板上でビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物の塗布と変換を行い、得られた膜を、正孔輸送層までが成膜されたデバイス基板に転写することで発光層としての高い機能を有する有機層を形成することもできる。前記別の基板を、以下「ドナー基板」という。
【００６９】
ドナー基板を用いることは、以下のような利点があるため好ましい。すなわち、ドナー基板上に作製したナフタセン前駆体化合物の塗布膜に変換処理を施し、その後デバイス基板に転写して、発光層を作製することで、ドナー基板上で転写前の材料に塗布ムラが生じたとしても、転写時にムラが解消され、デバイス基板上には均一なデバイス構成材料層を形成することができる。なお、デバイス構成材料層とは、デバイスに含まれる材料が層を形成したものであり、例えば有機ＥＬ素子における発光層（発光材料が層を形成したもの）などである。
【００７０】
転写工程は公知の方法を利用することができ、例えばドナー基板とデバイス基板を対向させてドナー基板側から加熱する方法や、ドナー基板側から光照射する方法などが挙げられる。ドナー基板に塗布されたビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物が熱によって構造変化するものであれば、転写を加熱によって行うと、その際にも構造変化が進むため、残存するビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物をより低減することができる。
【００７１】
さらに、転写工程の後に、デバイス基板上に転写された層に対しビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物の変換処理をさらに加えてもかまわない。すなわち、デバイス基板上に転写された層に対しさらに光照射、加熱、薬液処理などを施してもかまわない。それにより、ドナー基板上での変換処理後に残存し、ナフタセン誘導体とともにデバイス基板上に転写されたビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物をさらに低減することができる。これにより、有機ＥＬ素子のさらなる長寿命化を達成できる。
【００７２】
また、ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物を用いて発光層を作製する際には、発光層が公知のドーパント材料を含有していてもかまわない。ドーパント材料としては公知のものを用いることができ、例えば、インデノペリレン、ピロメテンおよびそれらの誘導体などが挙げられる。
【００７３】
本発明における、発光層中のナフタセン誘導体に対するビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物の重量濃度は、高速液体クロマトグラフィー−紫外吸光光度計法により分析して得られた値である。
【００７４】
この分析方法における具体的な分析条件を述べる。充填材にはシリカゲルを用い、中でもオクタデシル基結合型シリカゲル、オクチル基結合型シリカゲル、フェニル基結合型シリカゲルが好適に用いられ、これらはナフタセン誘導体およびビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物の種類によって選択することができる。移動相にはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、蒸留水、リン酸水溶液、メタノールなどを用いることができ、これらを組み合わせて用いてもよい。中でも、アセトニトリルのみ、もしくはアセトニトリル―リン酸水溶液混合溶媒を用いることで、高い分離能にて検出することができる。またこのときの移動相の送液圧力は３５ＭＰａから５０ＭＰａ程度とすることが好ましい。
【００７５】
また、本発明の有機ＥＬ素子における発光層以外の部分の作製について説明する。なお、以下の説明も一例であり、これらに限られるものではない。図１に示した有機ＥＬ素子の作製例としては、第一電極１５まで、すなわち支持体１１上にＴＦＴ１２、平坦化層１３および第一電極１５をフォトリソ法でパターニングし、次に絶縁層１４を感光性ポリイミド前駆体材料などを利用した公知技術によりパターニングする。その後、正孔輸送層１６を真空蒸着法などを利用した公知技術によって全面形成する。この正孔輸送層１６を下地層として、その上に、発光層１７Ｒ、１７Ｇ、１７Ｂをパターニングする。その上に、電子輸送層１８、第二電極１９を真空蒸着法などの公知技術によって全面形成すれば、有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００７６】
発光層は一般式（１）で表されるナフタセン誘導体を含んでいれば、単層でも複数層でもよく、さらにそのほかの材料を含んでいてもよい。発光効率、色純度の観点から、発光層はホスト材料とドーパント材料との混合物の単層構造であることが好ましい。発光層の作製方法は蒸着、溶液塗布、インクジェット、ノズル塗布など、公知の方法を用いることができる。蒸着法で成膜する場合、本発明のビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物をナフタセン誘導体へ変換した材料を蒸着して成膜することが好ましい。ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物を変換処理して得られるナフタセン誘導体は、トランス構造体を含有していることから、有機ＥＬ素子の性能が向上する。さらに、前述のように、ウェットプロセスを用いてドナー基板上に作製した、ビシクロ構造を有するナフタセン前駆体化合物の塗布膜に変換処理を施し、その後、デバイス基板上への転写工程を経て、発光層を形成する方法が特に好ましい。
【００７７】
正孔輸送層は単層でも複数層でもよく、各層は単一材料でも複数材料の混合物であってもよい。正孔注入層と呼ばれる層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送性（低駆動電圧）や耐久性の観点から、正孔輸送層には正孔輸送性を助長するアクセプタ材料が混合されていてもよい。従って、正孔輸送層を成膜する転写材料は単一材料からなっても複数材料の混合物からなってもよい。
【００７８】
正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）やＮ，Ｎ’−ビフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビフェニル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（Ｎ−フェニルカルバゾリル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンなどに代表される芳香族アミン類、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体に代表される複素環化合物などの低分子材料や、これら低分子化合物を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの高分子材料を例示できる。アクセプタ材料としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）やそのシアノ基誘導体（ＨＡＴ−ＣＮ６）などの低分子材料を例示することができる。また、第一電極表面に薄く形成される酸化モリブデンや酸化ケイ素などの金属酸化物も正孔輸送材料やアクセプタ材料として例示できる。
【００７９】
電子輸送層は単層でも複数層でもよく、各層は単一材料でも複数材料の混合物であってもよい。正孔阻止層や電子注入層と呼ばれる層も電子輸送層に含まれる。電子輸送性（低駆動電圧）や耐久性の観点から、電子輸送層には電子輸送性を助長するドナー材料が混合されていてもよい。電子注入層と呼ばれる層は、このドナー材料として論じられることも多い。電子輸送層を成膜する転写材料は単一材料からなっても複数材料の混合物からなってもよい。
【００８０】
電子輸送材料としては、Ａｌｑ３や８−キノリノラートリチウム（Ｌｉｑ）などのキノリノール錯体、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物などの低分子材料や、これら低分子化合物を側鎖に有する高分子材料を例示できる。
ドナー材料としては、リチウムやセシウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属、それらのキノリノール錯体などの各種金属錯体、フッ化リチウムや酸化セシウムなどのそれらの酸化物やフッ化物を例示することができる。
【００８１】
第一電極および第二電極は、発光層からの発光を取り出すために少なくとも一方が透明であることが好ましい。第一電極から光を取り出すボトムエミッションの場合には第一電極が、第二電極から光を取り出すトップエミッションの場合には第二電極が透明である。
【００８２】
本発明における有機ＥＬ素子は、一般的に第二電極が共通電極として形成されるアクティブマトリクス型に限定されるものではなく、例えば、第一電極と第二電極とが互いに交差するストライプ状電極からなる単純マトリクス型や、予め定められた情報を表示するように表示部がパターニングされるセグメント型であってもよい。これらの用途としては、テレビ、パソコン、モニター、時計、温度計、オーディオ機器、自動車用表示パネルなどを例示することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００８４】
1Ｈ−ＮＭＲは超伝導ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。【００８５】
ＨＰＬＣ（（株）島津製作所製）の充填材にはオクチル基結合型シリカゲル、移動相にアセトニトリル―リン酸水溶液混合溶液を用いて測定を行った。
合成例１（化合物［１］の合成）
フェナンシルブロマイド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（９．５ｇ）、フェノール（（株）和光純薬工業社製）（６．８ｇ）、炭酸カリウム（（株）和光純薬工業社製）（１３．３ｇ）をアセトン（１９２ｍＬ）に溶解し、窒素気流下、加熱還流させながら３時間撹拌した。室温に冷却した後、水２００ｍＬを加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応組成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式に示す中間体１−１を得た。【００８６】
【化１１】
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【００８７】
中間体１−１（９．７ｇ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解し、窒素気流下、メタンスルホン酸（（株）東京化成工業社製）（２２．０ｇ）を滴下した後、加熱還流させながら１時間撹拌した。室温に冷却した後、水２００ｍＬを加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応組成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式に示す中間体１−２を６．９ｇ得た。【００８８】
【化１２】
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【００８９】
中間体１−２（６．０ｇ）を脱水エーテル（１２４ｍＬ）に溶解させ、窒素気流下、０℃でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）２３．２ｍＬを滴下し、０℃にて１時間撹拌した。次いで、５，１２−ナフタセンキノン（（株）東京化成工業社製）（２．９ｇ）の脱水エーテル溶液２０ｍＬを滴下し、１時間室温にて撹拌した後、さらに加熱還流させながら１時間撹拌した。室温に冷却した後、０．１Ｍ塩酸水溶液（５０ｍＬ）を加え、室温にて１時間撹拌し、トルエン２５０ｍＬで抽出した。有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応粗生成物を真空乾燥した後、下記式に示す中間体１−３を６．８ｇ得た。【００９０】
【化１３】
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【００９１】
中間体１−３（６．８ｇ）をテトラヒドロフラン（２１０ｍＬ）に溶解し、塩化すず（II）二水和物（（株）和光純薬工業社製）（４．７ｇ）の３５％塩酸溶液５０ｍＬを室温で滴下した後、加熱還流させながら９時間撹拌した。室温に冷却した後、析出した粉末をろ取し、メタノール５０ｍＬで洗浄した。得られた粉末をアセトン３０ｍＬで加熱還流させながら１時間撹拌し、室温に冷却した後、析出した粉末をろ取した。次いで、得られた粉末をシクロペンチルメチルエーテル（（株）和光純薬工業社製）（２５ｍＬ）で、６０℃にて１時間撹拌し、室温に冷却した後、析出した粉末をろ取し化合物［１］を３．８ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：７．０６−８．２９（ｍ，２６Ｈ），８．５０（ｓ，２Ｈ）。【００９２】
合成例２（化合物［２８］の合成）
化合物［１］（１．０ｇ）と炭酸ビニレン（（株）東京化成工業社製）（２．５ｍＬ）をオルトジクロロベンゼン（（株）和光純薬工業社製）（１６ｍＬ）中１０時間加熱還流した。室温まで反応液を冷却後、ヘキサン（３０ｍＬ）を加えて撹拌した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、下記式に示す中間体２−１を０．８９ｇ得た。【００９３】
【化１４】
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【００９４】
中間体２−１（０．８９ｇ）を１，４−ジオキサン（３０ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気で水酸化ナトリウム水溶液（４Ｎ，１５ｍＬ）を加えた後、４時間加熱還流した。反応終了後、蒸留水（３０ｍＬ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）を加えて撹拌した。有機層を分液して飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、下記式に示す中間体２−２を０．７３ｇ得た。【００９５】
【化１５】
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【００９６】
脱水ジクロロメタン（３２ｍL）と脱水ジメチルスルホキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（３．２ｍL）を−８０℃に冷却し、トリフルオロ酢酸無水物（（株）和光純薬工業社製）（６．４ｍL）を滴下した。２０分間撹拌した後、中間体２−２（０．７３ｇ）を溶解した脱水ジメチルスルホキシド（１５ｍL）を滴下し、−８０℃を保持したまま２時間撹拌した。N，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（（株）和光純薬工業社製）（１６ｍL）をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応液を室温に戻し、１０％塩酸水溶液（２５ｍL）とジクロロメタン（３０ｍL）を加えて３０分撹拌した。有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／トルエン）で精製し、化合物［２８］を２５０ｍｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：５．０２（ｓ，２Ｈ），７．００−８．００（ｍ，２６Ｈ）。【００９７】
合成例３（化合物［３０］の合成）
化合物［２］（０．４８ｇ）と炭酸ビニレン（０．１ｍＬ）をオルトジクロロベンゼン（１０ｍＬ）中１５時間加熱還流した。室温まで反応液を冷却後、大過剰のヘキサンを加えて激しく撹拌した。生じた粉末固体をろ過して乾燥することで下記式に示す中間体３−１を０．５３ｇ得た。【００９８】
【化１６】
2011068083.tif 000018
【００９９】
中間体３−１（０．３３ｇ）を１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気で水酸化ナトリウム水溶液（４Ｎ，７．５ｍＬ）を加えた後、６時間加熱還流した。反応終了後、水（５０ｍＬ）を加えて撹拌し、さらにジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えて撹拌した。有機層を分液して飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を濃縮乾固することで下記式に示す中間体３−２を０．３２ｇ得た。【０１００】
【化１７】
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【０１０１】
ジメチルスルホキシド（１．２ｍＬ）を脱水したジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。無水酢酸（２．１ｍＬ）を滴下し、−７８℃で１５分間撹拌した。この混合物に中間体３−２（０．２５ｇ）の脱水ジクロロメタン溶液（１０ｍＬ）をゆっくり滴下し、−７８℃で９０分間撹拌した。次いでトリエチルアミン（２．５ｍＬ）を滴下し、さらに−７８℃で９０分撹拌した後、反応液を室温まで昇温した。反応終了後、ジクロロメタンを加えて撹拌し、有機層を水で洗浄した。分液後に有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後ろ液を濃縮乾固した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）にて精製することで化合物［３０］を０．０８０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：４．９４（ｓ，２Ｈ），６．９５−７．８７（ｍ，３４Ｈ）。【０１０２】
合成例４（化合物［３］の合成）
フェニルアセチレン（（株）東京化成工業社製）（１０ｇ）を脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６Ｍヘキサン溶液、６２ｍＬ）を滴下し、１．５時間撹拌した。ここにフェニルアセトアルデヒド（Ａｌｆａ Ａｓｅｒ社製）（６．０ｇ）とテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）の混合溶液を滴下し、室温まで昇温し、６時間撹拌した。反応液に蒸留水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１５０ｍＬ）を加えて撹拌した。有機層を分取して飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、下記式に示す中間体４−１を８．５ｇ得た。【０１０３】
【化１８】
2011068083.tif 000020
【０１０４】
中間体４−１（８．５ｇ）と炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業社製）（６．４ｇ）、ヨウ素（（株）東京化成工業社製）（２９ｇ）、をアセトニトリル（３８０ｍＬ）に加え、窒素気流下、室温にて４時間撹拌した。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍＬ）を加えて撹拌した。有機層を分取して飽和チオ硫酸ナトリウムと蒸留水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し下記式に示す中間体４−２を８．７ｇ得た。【０１０５】
【化１９】
2011068083.tif 000021
【０１０６】
中間体４−２（５．３ｇ）をトルエン（３４ｍＬ）とジエチルエーテル（１１ｍＬ）の混合溶液に溶解し、−８０℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム溶液（１．６Ｍヘキサン溶液）１０ｍＬを滴下し、３時間撹拌した。−４０℃に昇温し、５，１２−ナフタセンキノン（１．５ｇ）を加え、室温に昇温して１５時間撹拌した。反応液にメタノール（６０ｍＬ）を加え、析出した固体をろ過回収し、下記式に示す中間体４−３を２．４ｇ得た。【０１０７】
【化２０】
2011068083.tif 000022
【０１０８】
中間体４−３（２．４ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（３６ｍＬ）に加え、窒素気流下４０℃に昇温した。ここに塩化すず（II）二水和物（８．１４ｇ）の３５％塩酸溶液１９ｍＬを滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し、４．５時間加熱撹拌還流した。反応溶液を蒸留水１５０ｍＬに投入し、析出した固体をろ過回収した。さらに固体を蒸留水とメタノールで洗浄し、化合物［３］を２．３ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：６．７０−７．７４（ｍ，２６Ｈ），８．０４−９．０９（ｔ，４Ｈ），８．１９（ｓ，２Ｈ）。【０１０９】
合成例５（化合物［３２］の合成）
化合物［３］（０．７７３ｇ）と炭酸ビニレン（１．７３ｍＬ）をオルトジクロロベンゼン（１１ｍＬ）中１３時間加熱還流した。室温まで反応液を冷却後、ヘキサン（３０ｍＬ）を加えて撹拌した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、下記式に示す中間体５−１を０．９２ｇ得た。【０１１０】
【化２１】
2011068083.tif 000023
【０１１１】
中間体５−１（０．９２ｇ）を１，４−ジオキサン（２８ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気で水酸化ナトリウム水溶液（４Ｎ，１４ｍＬ）を加えた後、４．５時間加熱還流した。反応終了後、水（５０ｍＬ）を加えて撹拌し、さらにジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えて撹拌した。有機層を分液して飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル）で精製し、下記式に示す中間体５−２を０．７７ｇ得た。【０１１２】
【化２２】
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【０１１３】
脱水ジクロロメタン（３２ｍＬ）と脱水ジメチルスルホキシド（３．２ｍＬ）を−８０℃に冷却し、トリフルオロ酢酸無水物（４．３ｍＬ）を滴下した。２０分間撹拌した後、中間体５−２（０．７５ｇ）を溶解した脱水ジメチルスルホキシド（１５ｍＬ）を滴下し、−８０℃を保持したまま２時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１６ｍＬ）をゆっくり滴下し、さらに３時間撹拌を続けた。反応液を室温に戻し、１０％塩酸水溶液（２４ｍＬ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）を加えて３０分撹拌した。有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／トルエン）で精製し、化合物［３２］を４００ｍｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：５．１５（ｓ，２Ｈ），６．９３−７．６８（ｍ，３０Ｈ）。【０１１４】
実施例１
ドナー基板を以下のとおり作製した。支持体として無アルカリガラス基板を用い、洗浄／ＵＶオゾン処理後に、光熱変換層として厚さ１．０μｍのチタン膜をスパッタリング法により全面形成した。次に、前記光熱変換層をＵＶオゾン処理した後に、上にポジ型ポリイミド系感光性コーティング剤（東レ株式会社製、ＤＬ−１０００）をスピンコート塗布し、プリベーキング、ＵＶ露光した後に、現像液（東レ株式会社製、ＥＬＭ−Ｄ）により露光部を溶解・除去した。このようにパターニングしたポリイミド前駆体膜をホットプレートで３５０℃、１０分間ベーキングして、ポリイミド系の区画パターンを形成した。この区画パターンの高さは２μｍで、断面は順テーパー形状であった。区画パターン内部には幅８０μｍ、長さ２８０μｍの光熱変換層を露出する開口部が、それぞれ１００、３００μｍのピッチで配置されていた。この基板上に、化合物［２８］を３重量％、下記式で表されるＤＣＪＴＢを０．１５重量％含むクロロホルム溶液をスピンコート塗布・乾燥した。得られた薄膜に窒素雰囲気下、青色発光ダイオード（中心波長：４６０ｎｍ、半値幅：２０ｎｍ）の光を３時間照射し、化合物［２８］を化合物［１］へと変換した。この結果、区画パターン内（開口部）に化合物［１］と化合物［２８］およびＤＣＪＴＢからなる平均厚さ２５ｎｍの層を形成した。【０１１５】
【化２３】
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【０１１６】
デバイス基板は以下のとおり作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１４０ｎｍ堆積させた無アルカリガラス基板（ジオマテック株式会社製、スパッタリング成膜品）を３８×４６ｍｍに切断し、フォトリソ法によりＩＴＯを図２に記載の形状にエッチングした。次に、ドナー基板と同様にパターニングされたポリイミド前駆体膜を、３００℃、１０分間ベーキングして、ポリイミド系の絶縁層を形成した。この絶縁層の高さは１．８μｍで、断面は順テーパー形状であった。絶縁層のパターン内部には幅７０μｍ、長さ２７０μｍのＩＴＯを露出する開口部が、それぞれ１００、３００μｍのピッチで配置されていた。この基板をＵＶオゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が３×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、正孔輸送層として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を２０ｎｍ、ＮＰＤを４０ｎｍ、発光領域全面に蒸着により積層した。【０１１７】
次に、前記ドナー基板の区画パターンと前記デバイス基板の絶縁層との位置を合わせて対向させ、３×１０−４Ｐａ以下の真空中で保持した後に、大気中に取り出した。絶縁層と区画パターンとで区画される転写空間は真空に保持されていた。この状態で、区画パターン内の材料の一部と区画パターンの一部が同時に加熱されるように、ドナー基板のガラス基板側から中心波長９４０ｎｍで、照射形状を横３４０μｍ、縦５０μｍの矩形に成形した光を照射し、前記区画パターン内の材料をデバイス基板の下地層である正孔輸送層上に転写した。レーザー強度は１４８Ｗ／ｍｍ２、スキャン速度は０．６ｍ／ｓであり、発光領域全面に転写されるように、レーザーをオーバーラップさせる方式で２４回繰り返しスキャンを実施した。【０１１８】
転写後のデバイス基板を、再び真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が３×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、電子輸送層として下記に示すＥ−１を２５ｎｍ、発光領域全面に蒸着した。次に、ドナー材料（電子注入層）としてフッ化リチウムを０．５ｎｍ、さらに、第二電極としてアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、５ｍｍ角の発光領域をもつ有機ＥＬ素子を作製した。このとき化合物［２８］の含有量をＨＰＬＣにて測定したところ、化合物［１］１００重量部に対して２．０重量部であった。【０１１９】
【化２４】
2011068083.tif 000026
【０１２０】
実施例２
ＤＣＪＴＢの代わりに下記式に示す化合物［３４］を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［２８］の含有量は化合物［１］ １００重量部に対して１．８重量部であった。【０１２１】
【化２５】
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【０１２２】
実施例３
青色発光ダイオードによる光照射時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［２８］の含有量は化合物［１］ １００重量部に対して０．３重量部であった。【０１２３】
実施例４
化合物［２８］の代わりに化合物［３０］を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。化合物［３０］に青色発光ダイオード（中心波長：４６０ｎｍ、半値幅：２０ｎｍ）の光を３時間照射すると化合物［２］に変換される。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［３０］の含有量は化合物［２］ １００重量部に対して３．１重量部であった。【０１２４】
実施例５
化合物［２８］の代わりに化合物［３２］を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。化合物［３２］に青色発光ダイオード（中心波長：４６０ｎｍ、半値幅：２０ｎｍ）の光を３時間照射すると化合物［３］に変換される。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［３２］の含有量は化合物［３］ １００重量部に対して１．５重量部であった。【０１２５】
実施例６
転写工程の後に、発光層が転写されたデバイス基板に真空下において青色発光ダイオードによる光照射を１時間加えた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［２８］の含有量は化合物［１］ １００重量部に対して０．１重量部であった。【０１２６】
実施例７
青色発光ダイオードによる光照射時間を４時間とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［２８］の含有量は化合物［１］ １００重量部に対して１．２重量部であった。【０１２７】
実施例８
青色発光ダイオードによる光照射時間を２．５時間とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［２８］の含有量は化合物［１］ １００重量部に対して２．６重量部であった。【０１２８】
実施例９
青色発光ダイオードによる光照射時間を２時間とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［２８］の含有量は化合物［１］ １００重量部に対して４．２重量部であった。【０１２９】
実施例１０
青色発光ダイオードによる光照射時間を１．７時間とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［２８］の含有量は化合物［１］１００重量部に対して４．８重量部であった。【０１３０】
比較例１
青色発光ダイオードによる光照射時間を１時間とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［２８］の含有量は化合物［１］ １００重量部に対して６．３重量部であった。【０１３１】
比較例２
青色発光ダイオードによる光照射時間を１．５時間とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［２８］の含有量は化合物［１］ １００重量部に対して５．３重量部であった。【０１３２】
比較例３
青色発光ダイオード（中心波長４６０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ）の代わりにブルーフィルタを通した高圧水銀ランプ（６００Ｗ）の光（ピーク波長４０５ｎｍ（半値幅５ｎｍ）、４３６ｎｍ（半値幅５ｎｍ））を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［２８］の含有量は化合物［１］１００重量部に対して６．０重量部であった。
実施例１１
ブルーフィルタを通した高圧水銀ランプによる光照射時間を７時間とした以外は比較例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［２８］の含有量は化合物［１］１００重量部に対して４．０重量部であった。【０１３３】
実施例１２
化合物［２８］の代わりに化合物［３２］を、ＤＣＪＴＢの代わりに化合物［３４］を用いた以外は実施例［１］と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［３２］の含有量は化合物［３］１００重量部に対して１．５重量部であった。【０１３４】
実施例１３
青色発光ダイオードによる光照射時間を１０時間とした以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［３２］の含有量は化合物［３］１００重量部に対して０．１重量部であった。【０１３５】
実施例１４
青色発光ダイオードによる光照射時間を８時間とした以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［３２］の含有量は化合物［３］１００重量部に対して０．３重量部であった。【０１３６】
実施例１５
青色発光ダイオードによる光照射時間を５時間とした以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［３２］の含有量は化合物［３］１００重量部に対して０．６重量部であった。【０１３７】
実施例１６
青色発光ダイオードによる光照射時間を２時間とした以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［３２］の含有量は化合物［３］１００重量部に対して２．３重量部であった。【０１３８】
実施例１７
青色発光ダイオードによる光照射時間を１時間とした以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［３２］の含有量は化合物［３］１００重量部に対して３．３重量部であった。【０１３９】
実施例１８
青色発光ダイオードによる光照射時間を３０分とした以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［３２］の含有量は化合物［３］１００重量部に対して４．６重量部であった。【０１４０】
比較例４
青色発光ダイオードによる光照射時間を２０分とした以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［３２］の含有量は化合物［３］１００重量部に対して６．０重量部であった。【０１４１】
比較例５
青色発光ダイオードによる光照射時間を１０分とした以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［３２］の含有量は化合物［３］１００重量部に対して１２重量部であった。【０１４２】
実施例１〜１８および比較例１〜５で作製した有機ＥＬ素子を封止した後に、２．５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流を流した。流し始めた直後の輝度を初期輝度とし、さらに一定電流を流し続けて、輝度が初期輝度から半分に低下するまでの時間を輝度半減時間として測定した。実施例１の測定値を１．０とした場合の実施例２〜１１および比較例１〜３の測定値の相対比を、それぞれ相対初期発光効率と相対輝度半減寿命として表１〜２にまとめた。また、実施例１２の測定値を１．０とした場合の実施例１３〜１８および比較例４〜５の測定値の相対比を、それぞれ相対初期発光効率と相対輝度半減寿命として表３〜４にまとめた。特に寿命において、有機ＥＬ素子中の化合物［２８］または化合物［３２］の含有量が化合物［１］ または化合物［３］１００重量部に対して５．０重量部を境界として、著しい性能の違いが見られた。【０１４３】
【表１】
2011068083.tif 000028
【０１４４】
【表２】
2011068083.tif 000029
【０１４５】
【表３】
2011068083.tif 000030
【０１４６】
【表４】
2011068083.tif 000031
【符号の説明】
【０１４７】
１０  有機ＥＬ素子（デバイス基板）
１１  支持体
１２  ＴＦＴ（取り出し電極含む）
１３  平坦化層
１４  絶縁層
１５  第一電極
１６  正孔輸送層
１７  発光層
１８  電子輸送層
１９  第二電極
２０  ガラス基板
２１  ＩＴＯパターン
【図１】
2011068083.tif 000035
【図２】
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【国際調査報告】
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2011068083.tif 000038
2011068083.tif 000039
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