(57)【要約】  光硬化性レリーフ像印刷ブランクは、（ａ）支持層と；（ｂ）前記支持層に配置された１つ以上の光硬化性層であって、下記：ｉ）バインダーと；ｉｉ）１つ以上のモノマーと；ｉｉｉ）光開始剤と；ｉｖ）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及び前述の１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤と；ｖ）アミン部分を含む追加の成分と；を含む１つ以上の光硬化性層と；（ｃ）前記１つ以上の光硬化性層に配置され、放射不透過材料を含むレーザアブレーション可能なマスキング層と；（ｄ）任意に、除去可能なカバーシートと、を含む。得られるレリーフ像印刷要素は、露光及び現像時に、周囲のＵＶ光の下に長時間放置されているときでも劣化しない。【選択図】図２
2019511007.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）支持層と；
ｂ）前記支持層に配置された１つ以上の光硬化性層であって、下記：
ｉ）バインダーと；
ｉｉ）１つ以上のモノマーと；
ｉｉｉ）光開始剤と；
ｉｖ）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及び前述の１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤と；
ｖ）アミン部分を含む追加の成分と；
を含む１つ以上の光硬化性層と；
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層に配置され、放射不透過材料を含むレーザアブレーション可能なマスキング層と；
ｄ）任意に、除去可能なカバーシートと、
を含むことを特徴とする光硬化性印刷ブランク。
【請求項２】
前記添加剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを含む請求項１に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項３】
前記添加剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、４−［［４，６−ビス（ノニルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクタデシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（２−メチルノナン−２−イル）フェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘプチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ｍ−エチルフェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２−オクチルスルファニルエチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−［［４−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−６−オクチルスルファニ（ｏｃｔｙｌｓｕｌｆａｎｙ）−ｌ−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（ペンチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−［（４−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−ブチルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−シクロヘキシルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−［［４−オクチルスルファニル−６−［（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び４−［（４−シクロヘキシル−６−シクロヘキシルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジ（プロパン−２−イル）フェノールからなる群から選択されるチオエーテルアミン化合物である請求項１に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項４】
前記添加剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールを含む請求項３に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項５】
前記添加剤が、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−トリルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジアリル−ｐ−トリルホスフィン、及び前述の１つ以上の組合せからなる群から選択されるホスフィンである請求項１に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項６】
前記アミン部分を含む追加の成分が、アミン部分を含む光開始剤、ヒンダードアミン光安定剤、熱重合禁止剤、アミンアクリレート、アミン反応促進剤、及び前述の１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項１に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項７】
前記アミン部分を含む追加の成分が、アミノアセトフェノン開始剤を含む請求項６に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項８】
前記アミノアセトフェノン開始剤が、ジメチルアミン−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンである請求項７に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項９】
前記アミン部分を含む追加の成分が、ヒンダードアミン光安定剤を含む請求項６に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項１０】
前記ヒンダードアミン光安定剤が、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの誘導体；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを含むコハク酸ジメチルポリマー、ポリ［［６−［（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］ヘキサメチル−イレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、及び前述の１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項９に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項１１】
前記アミン部分を含む追加の成分が、熱重合禁止剤を含む請求項６に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項１２】
前記熱重合禁止剤が、アルミニウムＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（及びジ−トリメチロール−プロパンテトラアクリレートの液体ブレンド、及び前述の組合せからなる群から選択される請求項１１に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項１３】
前記アミン部分を含む追加の成分が、アミンアクリレートを含む請求項６に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項１４】
前記アミンアクリレートが、ヘキサン−１，６−ジイル  ビスプロ−２−ペノエート−２−アミノエタノール、ジエチルアミンを含む２−プロペン酸，（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビスオキシ（メチル−２，１−エタンジイル）エステル反応生成物、及び前述の組合せからなる群から選択される請求項１３に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項１５】
前記アミン部分を含む追加の成分がアミン反応促進剤を含む請求項６に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項１６】
前記アミン反応促進剤が、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン（ｂｅｎｚｙｌｄｉｎｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン（ミヒラーケトン；Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ  ｋｅｔｏｎｅ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、及び前述の組合せからなる群から選択されるアミンを含む請求項１５に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項１７】
前記アミン部分を含む追加の成分が、光硬化性組成物の全重量に対して、約０．１重量％〜約１０重量％の量で、少なくとも１つの光硬化性層中に存在する請求項６に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの光硬化性層が、可塑剤、オゾン劣化防止剤（ａｎｔｉｏｚｏｎａｎｔ）、フィラー、強化剤、熱重合禁止剤、ＵＶ吸収剤、及び前述の１つ以上の組合せからなる群から選択される１つ以上の材料を更に含む請求項１に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの光硬化性層が、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，４−ビス（オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、又は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを含まない請求項１に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項２０】
前記１つ以上の材料が、可塑剤を含む請求項１８に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項２１】
光硬化性印刷ブランクからレリーフ像印刷要素を製造する方法であって、下記：
ａ）光硬化性印刷ブランクを提供する工程であって、前記光硬化性印刷ブランクが、
ｉ）バッキング又は支持層と；
ｉｉ）前記バッキング又は支持層に配置された１つ以上の光硬化性層であって、
１）バインダーと；
２）１つ以上のモノマーと；
３）光開始剤と；
４）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及び前述の１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤と；
５）アミン部分を含む追加の成分と；
を含む１つ以上の光硬化性層と；
ｉｉｉ）前記少なくとも１つの光硬化性層に配置され、放射不透過材料を含むレーザアブレーション可能なマスキング層と、
を含む光硬化性印刷ブランクと；
ｂ）選択的に前記レーザアブレーション可能なマスク層をアブレーションし、前記レーザアブレーション可能なマスク層において、所望の画像のその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）ネガを作製する工程と；
ｃ）前記その場ネガを介して、化学線に前記少なくとも１つの光硬化性層を暴露し、前記少なくとも１つの光硬化性層の部分を選択的に架橋及び硬化する工程と；
ｄ）前記光硬化性印刷ブランクの暴露された前記少なくとも１つの光硬化性層を現像し、その中に複数のレリーフ印刷ドットを含む前記レリーフ像を露呈する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記レリーフ像印刷要素が、周囲のＵＶ光の下に長時間放置されているときに、劣化しない請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、改善された保存安定性を有するデジタルレリーフ像印刷要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、一般的に大量印刷に使用される印刷方法である。フレキソ印刷は、紙、板紙材料、段ボール、フィルム、箔、及び積層品等の種々の基材に印刷するために採用される。新聞及び買い物袋が主な例である。粗い表面や伸縮性フィルムは、フレキソ印刷によってのみ経済的に印刷することができる。
【０００３】
フレキソ刷版は、開口領域の上方に隆起した画像要素を備えたレリーフ版である。一般的に、版は、若干柔らかく、印刷シリンダに巻き付けるのに十分な可撓性を有し、百万部を超えて印刷するのに十分な耐久性がある。そのような版は、主にその耐久性、及びその作製容易性により、多くの利点をプリンタに提供する。製造業者が提供するような典型的なフレキソ刷版は、順番に、バッキング層又は支持層、１以上の未露光光硬化性層、任意的に保護層又はスリップフィルム、及び多くの場合に保護カバーシートからなる多層物品である。
【０００４】
支持（又はバッキング）層は、版を支持する。支持層は、紙、セルロースフィルム、プラスチック、又は金属等の透明又は不透明な材料から形成することができる。好ましい材料としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、及びポリアミド等の合成ポリマー材料から作られたシートが挙げられる。１つの広く使用されている支持層は、ポリエチレンテレフタレートの可撓性フィルムである。
【０００５】
光硬化性層は、公知のポリマー、モノマー、開始剤、反応性及び/又は非反応性の希釈剤、フィラー、及び染料のいずれかを含むことができる。本明細書中に使用されるように、「光硬化性」との用語は、化学線に反応して重合、架橋、又は任意の他の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）反応若しくは硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）反応を受ける組成物を指し、その結果として、材料の未露光部分を露光（硬化）部分から選択的に分離及び除去して、硬化材料の三次元レリーフパターンを形成することができる。例示的な光硬化性材料としては、それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１〜特許文献１５に開示されている。１を超える光硬化性層も用いてもよい。
【０００６】
光硬化性材料は、一般に、少なくともある化学線波長領域でラジカル重合を介して架橋（硬化（ｃｕｒｅ））し、硬化（ｈａｒｄｅｎ）する。本明細書で使用される「化学線」は、光硬化性層を重合、架橋又は硬化することができる放射線を指す。化学線は、例えば、特に紫外線（ＵＶ）及び紫色波長領域において、増幅された（例えば、レーザ）及び増幅されていない光を含む。
【０００７】
スリップフィルムは、埃からフォトポリマーを保護してその取扱容易性を高める薄層である。従来の（「アナログ」）製版プロセスにおいては、スリップフィルムは、ＵＶ光を透過し、プリンタが刷版ブランクからカバーシートを剥離してスリップフィルム層上にネガを配置する。次いで、版及びネガが、ネガを介してＵＶ光によって大露光される。光に露光された領域は、硬化（ｃｕｒｅ）又は硬化（ｈａｒｄｅｎ）し、未露光領域を除去して（現像して）刷版にレリーフ像を作製する。
【０００８】
「デジタル」即ち「直接刷版」プロセスにおいては、レーザが、電子データファイルに格納された画像によって導かれ、一般的には放射線不透過材料を含むように改変されたスリップフィルムであるデジタル（即ち、レーザアブレーション可能な）マスキング層にその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）ネガを形成するために使用される。レーザアブレーション可能な層の部分は、その後、マスキング層を選択されたレーザの波長及び出力でレーザ放射線に露光することによってアブレーションされる。レーザアブレーション可能な層の例は、例えば、それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１６〜特許文献１８に開示されている。
【０００９】
レリーフ像印刷要素を形成するための加工工程は、典型的には、下記：
１）デジタル「コンピューター・トゥ・プレート」刷版におけるマスクアブレーション又は従来のアナログ版におけるネガ作製であることができる画像形成と；
２）光硬化性層にフロア層を作製してレリーフの深さを確立する背面露光と；
３）マスクで覆われていない光硬化性層の部分を選択的に架橋及び硬化させてレリーフ像を作製するための、マスク（又はネガ）を通した前面（ｆａｃｅ）露光と；
４）溶剤（水を含む）又は熱現像によって未露光フォトポリマーを除去するための現像と；
５）必要に応じて、後露光及び粘着除去（ｄｅｔａｃｋｉｆｉｃａｔｉｏｎ）と、
を含む。
【００１０】
除去可能なカバーシートはまた、好ましくは、運搬及び取扱いの間、光硬化性印刷要素を損傷から保護するために提供される。印刷要素を加工する前に、カバーシートを除去し、像様方式で感光性表面を化学線に露光する。化学線への像様露光において、重合、及びそれによって光重合性層の不溶化が、露光された領域で起こる。好適な現像剤溶媒（又は代わりに熱現像）による処理が、光重合性層の未露光領域を除去し、フレキソ印刷に用いられることができる印刷レリーフを残す。
【００１１】
本明細書で用いられる「背面露光」は、レリーフを担持する、又は最終的にレリーフを担持することになる反対側の、光重合性層の化学線への全体的な露光を指す。この工程は、典型的には、透明な支持層を介して行われ、光硬化材料の薄層、即ち「フロア（ｆｌｏｏｒ）」を、光硬化性層の支持側に作製するために使用される。フロアの目的は、一般的に、光硬化性層を感作させてレリーフの深さを確立することである。
【００１２】
短時間の背面露光工程（即ち、後に続く像様露光工程と比較して短い）の後に、光硬化性層と接触し、それを通して化学線が導かれるデジタル画像化マスク又は写真用ネガマスクを利用して、像様露光が行われる。
【００１３】
使用される放射線の種類は、光重合性層中の光開始剤の種類に依存する。デジタル画像化マスク又は写真用ネガは、下の材料が化学線に露光されるのを防ぐので、マスクで覆われた領域は重合しない。一方、マスクで覆われていない領域は、化学線に露光されて重合する。任意の従来の化学線源は、この露光工程に用いられることができ、例えば、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、電子閃光装置、電子ビーム装置、ＬＥＤ、及び写真用フラッドランプを含む。
【００１４】
画像形成後、感光性印刷要素を現像して、光硬化性材料の層の未重合部分を除去し、硬化した感光性印刷要素中の架橋されたレリーフ像を露呈させる。典型的な現像方法としては、様々な溶媒又は水での洗浄が挙げられ、多くの場合ブラシが用いられる。現像のための他の選択肢としては、一般的に熱及びブロッティング材料を用いるエアナイフ又は熱現像の使用が挙げられる。得られた表面は、レリーフパターンを有し、一般的に、印刷される画像を再現する複数のドットを含む。レリーフ像を現像した後、得られたレリーフ像印刷要素を印刷機に取り付けて（ｍｏｕｎｔｅｄ）、印刷を開始することができる。更に、必要であれば、現像工程の後、レリーフ像印刷要素は、当技術分野で一般的に周知のように、後露光及び/又は粘着除去されることができる。
【００１５】
ドットの形状及びレリーフの深度は、他の要因の中でも、印刷された画像の品質に影響を及ぼす。同時に白抜き文字（ｏｐｅｎ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｔｅｘｔ）や陰影を維持しながら、フレキソ刷版を使用して微細なドット、線、更にはテキスト等の小さな図形要素を印刷することも、非常に困難である。画像の最も明るい領域（一般的にハイライトと呼ばれる）においては、画像の濃度は、連続階調画像のハーフトーンスクリーン表示におけるドットの全面積で表される。振幅変調（ＡＭ）スクリーニングでは、一定間隔の格子上に位置する複数の網点の非常に小さな寸法への縮小を含み、ハイライトの濃度がドットの面積で表される。周波数変調（ＦＭ）スクリーニングでは、網点の寸法を一般的に何等かの固定値に維持し、ランダム又は疑似ランダムに配置されたドットの数が画像の濃度を表す。いずれの場合も、適切にハイライト領域を表すためには、非常に小さなドット寸法を印刷する必要がある。
【００１６】
従来のデジタル版には、弾丸形状のラウンドトップドット（ＲＴＤ）が形成されており、画像処理中に表面層上で起こる酸素阻害に起因する。フラットトップドット（ＦＴＤ）は、印刷性能においてＲＴＤより優れていることが実証されている。しかしながら、ＦＴＤを得るためには、表面層における酸素阻害を抑制しなければならない。
【００１７】
更に、フレキソ版上に小ドットを維持することは、製版プロセスの性質上、非常に困難となり得る。ＵＶ不透過のマスク層を使用するデジタル製版プロセスにおいては、マスク及びＵＶ露光の組合せが、略円錐形状を有するレリーフドットを生成する。これらのドットの最小のものは、処理中に脱落する傾向にあるが、これは、印刷中、これらの領域にはインクが全く転写されないことを意味する（即ち、ドットが版及び／又は印刷機に「保持」されない）。或いは、ドットが処理に耐えた場合は、それらは印刷機で損傷の影響を受け易い。例えば、小さなドットは、印刷中に、折り重なり及び／又は折り砕けを起こすことがあり、過剰のインクが転写されたりインクが全く転写されなかったりすることを引き起こす。
【００１８】
それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１９及び特許文献２０に記載されているように、これらに限定されないが、（１）ドット表面の平坦性、（２）ドットのショルダー角、（３）ドット間のレリーフの深度、及び（４）ドットの上面（頂部）がドットのショルダーへと移行する点におけるエッジの鮮明度等の特定の組の幾何学的特性が、優れた印刷性能を生むフレキソドット形状を決定することができる。
【００１９】
表面硬化を改善するために、（１）フォトポリマーの表面に膜を積層する工程と；（２）不活性ガスを用いてフォトポリマーから酸素をパージすることと；及び／又は（３）フォトポリマーを高強度ＵＶ源で画像化することと、を含む追加の手順を行う及び／又は追加の装置を用いることも有利であることが一般的に分かっている。
【００２０】
不活性ガスを使用してフォトポリマーから酸素をパージすることは、環境酸素を置換するために、露光前に二酸化炭素ガス又は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中に光硬化性樹脂版を置くことを典型的に含む。この方法の注意される欠点は、不便で扱いにくく、装置のための大きなスペースを必要とすることである。
【００２１】
別の方法は、化学線に対する事前露光（即ち、「バンプ露光」）に版をさらすことを含む。バンプ露光の間、版が高強度の主露光線量の化学線に曝される前に、樹脂を感作するために低強度「前露光」の線量の化学線が使用される。バンプ露光は、典型的には、版の全体領域に適用され、酸素の濃度を減少させる版の短時間の低線量の露光であり、版（又は他の印刷要素）の光重合を阻害して完成した版の微細な特徴（即ち、ハイライトドット、細線、孤立したドット等）の保存に役立つ。しかしながら、前感作工程は、シャドウトーンをふさぎ、それによって画像中のハーフトーンの全範囲を減少させることもある。代替においては、主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献２１に記載されている選択的予備露光も提案されている。
【００２２】
光重合プロセスにおける酸素の影響を低減するための他の努力は、単独又はバンプ暴露と組み合わせて、特別な版配合物の使用に向けられている。例えば、上述した方法に頼ることなく、ＦＴＤを本質的に描画する（ｒｅｎｄｅｒ）ためにフレキソ印刷版が開発されている。例えば、主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献２２に記載されているように、これらの固有のＦＴＤ版は、製版手順を大きく合理化し、追加の装置及び技術を支持するために必要とされるコストを節約する。これらの光硬化性レリーフ形成要素は、ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及び光硬化性層中の前述の１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤を含む。
【００２３】
しかしながら、特許文献２３に記載されるものなど、完全に加工された固有のＦＴＤ版は、フォトレジン（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｎｓ）の化学的性質の独特な性質により、光不安定性を有する傾向がある。結果として、これらのＦＴＤフォトレジンは、気候制御された環境においてさえ、長期間（すなわち、２週間を超える）周囲ＵＶ光（約０．４μＷ／ｃｍ２）下に放置されると劣化する傾向を有する。劣化したフォトレジストは脆くなり、弾性が失われ、印刷性能を大きく損なわせる。劣化が続く場合、図１に示されるように、応力に応じて大量のフォトレジンにひびが形成される。したがって、これらの固有のＦＴＤ版は、暗い環境に覆われ、保存されるままにし、版を劣化させることから周囲ＵＶ光を防止する必要がある。
【００２４】
したがって、良好な光安定性を示し、長期間保存した後でも劣化しない、完全に処理された固有のＦＴＤ版としての使用のための改善された光硬化性組成物を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０４５６３３６Ａ２号明細書（Ｇｏｓｓ等）
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６４０８７８Ａ１号明細書（Ｇｏｓｓ等）
【特許文献３】英国特許第１，３６６，７６９号明細書（Ｂｅｒｒｉｅｒ等）
【特許文献４】米国特許第５，２２３，３７５号明細書（Ｂｅｒｒｉｅｒ等）
【特許文献５】米国特許第３，８６７，１５３号明細書（ＭａｃＬａｈａｎ）
【特許文献６】米国特許第４，２６４，７０５号明細書（Ａｌｌｅｎ）
【特許文献７】米国特許第４，３２３，６３６号明細書（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献８】米国特許第４，３２３，６３７号明細書（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献９】米国特許第４，３６９，２４６号明細書（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献１０】米国特許第４，４２３，１３５号明細書（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献１１】米国特許第３，２６５，７６５号明細書（Ｈｏｌｄｅｎ等）
【特許文献１２】米国特許第４，３２０，１８８号明細書（Ｈｅｉｎｚ等）
【特許文献１３】米国特許第４，４２７，７５９号明細書（Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒ等）
【特許文献１４】米国特許第４，６２２，０８８号明細書（Ｍｉｎ）
【特許文献１５】米国特許第５，１３５，８２７号明細書（Ｂｏｈｍ等）
【特許文献１６】米国特許第５，９２５，５００号明細書（Ｙａｎｇ等）
【特許文献１７】米国特許第５，２６２，２７５号明細書（Ｆａｎ）
【特許文献１８】米国特許第６，２３８，８３７号明細書（Ｆａｎ）
【特許文献１９】米国特許第８，１５８，３３１号明細書（Ｒｅｃｃｈｉａ）
【特許文献２０】米国特許出願公開第２０１１／００７９１５８号明細書（Ｒｅｃｃｈｉａ等）
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００９／００４３１３８号明細書（Ｒｏｂｅｒｔｓ等）
【特許文献２２】米国特許第８，８０８，９６８号明細書（Ｃｈｏｉ等）
【特許文献２３】米国特許第８，８０８，９６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の目的は、改善された表面硬化を有するレリーフ像印刷要素を提供することである。
【００２７】
本発明の他の目的は、種々の基材上で及び／又は種々の条件下での最適な印刷のためのレリーフ像印刷要素におけるレリーフ印刷ドットの形状を適合（ｔａｉｌｏｒｉｎｇ）又は変更する方法を提供することである。
【００２８】
本発明の更に他の目的は、所望の幾何学的特性を有するドットを含むレリーフ像印刷要素を製造する改善された方法を提供することである。
【００２９】
本発明の更に別の目的は、デジタル製版プロセスのワークフローを合理化することである。
【００３０】
本発明の更に別の目的は、エッジの画定、ショルダー角（ｓｈｏｕｌｄ  ａｎｇｌｅ）、及び／又は印刷表面に関して適合されたレリーフドットを有するレリーフ像印刷要素を作製する改善された方法を提供することである。
【００３１】
本発明の更に別の目的は、完全に加工された固有のＦＴＤ版としての使用のための光硬化性組成物を提供することである。
【００３２】
本発明の更に別の目的は、良好な光安定性を示す光硬化性組成物を提供することである。
【００３３】
本発明の更に他の目的は、長時間保存された後でも劣化しない光硬化性組成物を提供することである。
【００３４】
そのためにも、１つの実施形態においては、本発明は、一般に、光硬化性レリーフ像印刷要素に関し、前記光硬化性レリーフ像印刷要素は、下記：
ａ）支持層と；
ｂ）前記支持層に配置された１つ以上の光硬化性層であって、下記：
ｉ）バインダーと；
ｉｉ）１つ以上のモノマーと；
ｉｉｉ）光開始剤と；
ｉｖ）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及び前述の１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤と；
ｖ）アミン部分を含む追加の成分と；
を含む１つ以上の光硬化性層と；
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層に配置され、放射不透過材料を含むレーザアブレーション可能なマスキング層と；
ｄ）任意に、除去可能なカバーシートと、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、固有のＦＴＤ版において、周囲光によって引き起こされたひびを示す。
【００３６】
【図２】図２は、２つの異なる版配合物における２００ｌｐｉドットのＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、画像化されたフィーチャを損なう傾向のある従来の酸化防止剤に頼ることなく、完全に処理された固有のＦＴＤフォトレジンの光安定性を改善する改善された光硬化性組成物に向けられる。本発明の改善された光硬化性組成物の利点は、固有のＦＴＤフォトレジンの技術的優位性を損なうことなく、従来の版配合物のものに対して、固有のＦＴＤ版の版の取扱い及び保存特性が匹敵する点である。
【００３８】
固有のＦＴＤフォトレジンの独特な性質のため、完全に加工された版は、光安定性が悪い傾向がある。その結果、固有のＦＴＤ版は、典型的には、固有のＦＴＤ版の技術的利点を完全に実現するために、保存のためのより厳しい版取扱いプロトコールを必要とする。本発明の発明者らは、光硬化性組成物中にアミン部分を含む成分を使用することにより、固有のＦＴＤフォトレジストの画像化されたフィーチャを損なうことなく、版の光安定性を改善できることを見出した。
【００３９】
本明細書中に記載されるように、本発明の目的は、固有のＦＴＤ樹脂の特徴的な画像化されたフィーチャ（１：１の複製（記録上のドットサイズ≒版上のドットサイズ）及び良く画定されたフラットトップドットなど）を損なう傾向がある従来の抗酸化剤に頼ることなく、完全に加工された固有のＦＴＤ版の光安定性を改善することである。本発明は、一般に、光開始剤、ＨＡＬ、金属塩、アミンアクリレート、及びアミンなどの種々の材料中にアミンの存在（ｅｎｔｉｔｉｅｓ）を含む追加の成分を含む改善されたフォトポリマー組成物に関する。
【００４０】
１つの実施形態においては、本発明は、一般に、光硬化性レリーフ像印刷要素に関し、前記光硬化性レリーフ像印刷要素は、下記：
ａ）支持層と；
ｂ）前記支持層に配置された１つ以上の光硬化性層であって、下記：
ｉ）バインダーと；
ｉｉ）１つ以上のモノマーと；
ｉｉｉ）光開始剤と；
ｉｖ）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及び前述の１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤と；
ｖ）アミン部分を含む追加の成分と；
を含む１つ以上の光硬化性層と；
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層に配置され、放射不透過材料を含むレーザアブレーション可能なマスキング層と；
ｄ）任意に、除去可能なカバーシートと、
を含む。
【００４１】
光重合性組成物は、一般に、１つ以上の光開始剤及び上記で記載された添加剤と組み合わせて、１つ以上のバインダー、モノマー、及び可塑剤を含む。
【００４２】
バインダーの種類は、フォトポリマー組成物に決定的ではないものの、全てではないにしても大部分のスチレン共重合体ゴムを本発明の組成物に使用することができる。好適なバインダーとしては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／スチレン、熱可塑性エラストマーブロック共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等、及びバインダーの共重合体を含む共役ジオレフィン炭化水素の天然又は合成のポリマーが挙げられる。一般的に、バインダーは感光性層の少なくとも６０重量％の量で存在することが好ましい。本明細書で使用するバインダーとの用語は、コアシェルミクロゲル又はミクロゲルと予め形成された高分子ポリマーとのブレンドをも包含する。
【００４３】
本発明の組成物に使用可能なバインダーの非限定的な例としては、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１６１の商品名でＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能な市販品であるスチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１７１の商品名でＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能な市販品であるスチレンイソプレンブタジエンスチレン（ＳＩＢＳ）、及びＫｒａｔｏｎ（登録商標）ＤＸ４０５の商品名でＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能な市販品であるスチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）が挙げられる。
【００４４】
本発明における使用に好適なモノマーは、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物である。光硬化性組成物は、バインダーとの相溶混合物を形成して透明な（即ち、曇りのない）感光性層を生成する単一のモノマー又はモノマーの混合物を含有していてもよい。モノマーは、典型的には反応性モノマーであり、特にアクリレート及びメタクリレートである。そのような反応性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−６００ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ウレタンメタクリレート、又はアクリレートオリゴマー等が挙げられ、これを光重合性組成物に添加して硬化生成物を改変することができる。例えば、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノアクリレート、並びに対応するメタクリレートもまた本発明の実施において使用することができる。特に好ましいアクリレートモノマーとしては、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。特に好ましいメタクリレートモノマーとしては、ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。一般的に、感光性層の少なくとも５重量％の量で１種以上のモノマーが存在することが好ましい。
【００４５】
フォトポリマーはまた、任意ではあるが好ましくは、バインダーのガラス転移温度を低下させ、選択的な現像の促進に役立つ相溶性の可塑剤を含有する。好適な可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、ジアルキルフタレート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリブタジエン、ポリブタジエンスチレン共重合体、水素化重質ナフテン油、水素化重質パラフィン油、及びポリイソプレンが挙げられる。他の有用な可塑剤としては、オレイン酸、及びラウリン酸等が挙げられる。用いられる場合、可塑剤は、一般的に、フォトポリマー組成物の全固形物の重量に対して少なくとも１０重量％の量で存在する。本発明の組成物に使用するための市販の可塑剤としては、Ｎｉｓｓｏ  ＰＢ  Ｂ−１０００の商品名でＮｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ  Ｃｏ．から入手可能な１，２−ポリブタジエン、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから入手可能なポリブタジエンスチレン共重合体であるＲｉｃｏｎ  １８３、Ｎｙｎａｓ  ＡＢから入手可能な水素化重質ナフテン油であるＮｙｆｌｅｘ  ２２２Ｂ、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｉｎｃ．から入手可能な水素化添重質パラフィン油であるＰａｒａＬｕｘ  ２４０１、及びＲｏｙａｌ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから入手可能なポリイソプレンであるＩｓｏｌｅｎｅ  ４０−Ｓが挙げられる。
【００４６】
光硬化性組成物のための光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテルが挙げられる。光開始剤の他のクラスは、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及び２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノンである。光開始剤の更に他のクラスは、カルボキシル基に直接結合される少なくとも１つの芳香族核を有するアルデヒド及びケトンカルボニル化合物である。これらの光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、アルファ−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４’−モルフォリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェリオン（ｍｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｒｉｏｎｅ）、ベンズアルデヒド、アルファ−テトラロン、９−アセチルフェナリスレン（ａｃｅｔｙｌｐｈｅｎａｒｉｔｈｒｅｎｅ）、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサントン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチリンドン（ａｃｅｔｙｌｉｎｄｏｎｅ）、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］−アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４．ｄｅｇｒｅｅ．−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、フルオレン−９−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、２，３−ブタンジオン、アセトナフテン、及びベンズ［ａ］アントラセン  ７，１２ジオンが挙げられる。トリフェニルホスフィン及びトリ−ｏトリルホスフィンなどのホスフィンも光開始剤として用いられることができる。
【００４７】
本発明のフォトポリマー組成物中の使用のための好ましい光開始剤としては、商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１でＢＡＳＦから入手可能な市販品である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４でＢＡＳＦから入手可能な市販品であるα−ヒドロキシケトン；及び商標名Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＴＰＯでＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な市販品であるアシルホスフィンが挙げられる。１つの実施形態においては、本明細書中に記載される利益を得るために、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１が約３６５ｎｍの波長を有するＵＶ光のための最も効果的な光開始剤であったことが決定された。しかしながら、他の光開始剤も、単独で又はＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１と組み合わせて用いられることができる。
【００４８】
本明細書中に記載されるように、添加剤は、一般構造Ｐ（ＯＲ）３又はＰ（ＯＡｒ）３を有するホスファイト、一般構造ＰＲ３又はＰＡｒ３を有するホスフィン、チオエーテルアミン化合物、又は前述の１つ以上の組合せを含むことができる。添加剤は、約０．１重量％〜約１０重量％の量で，より好ましくは約０．０５重量％〜約２重量％の量でフォトポリマー組成物中に用いられることができる。
【００４９】
好適なホスファイトとしては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰＰ）（ＣＡＳ番号２６５２３−７８−４）、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリイソデシルモノフェニルジプロピレングリコールジホスファト、アルキルビスフェノールＡホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、リン酸水素ジオレイルが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態においては、ホスファイトは、ＴＮＰＰを含む。
【００５０】
好適なホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−トリルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、及びジアリル−ｐ−トリルホスフィンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
好適なチオエーテルアミン化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ  Ｎｏ．９９１−８４−４）、４−［［４，６−ビス（ノニルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクタデシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（２−メチルノナン−２−イル）フェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘプチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−ｙ］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−［［４，６−ビス（エチル−スルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２−オクチルスルファニルエチル−スルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチル−フェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−［［４−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−６−オクチルスルファニ（ｏｃｔｙｌｓｕｌｆａｎｙ）−ｌ−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（ペンチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−［（４−オクチル−スルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−ブチルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−シクロヘキシルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー���、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−［［４−オクチル−スルファニル−６−［（２，２，６，６，−テトラメチルピペリド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄ）−ｉｎ−４−イル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）−１，３，５−トリアジン−２−ｙ］アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチル−スルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルアミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び４−［（４−シクロヘキシル−６−シクロヘキシルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ｄ−ｉ（プロパン−２−イル）フェノールが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態においては、チオエーテルアミン化合物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（フェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチルとも呼ばれる）を含む。
【００５２】
種々の染料及び／又は着色剤もまた本発明の実施において任意に使用することができるが、染料及び／又は着色剤を含有させることは、本発明の利益を得るために必要ではない。好適な着色剤は、「ウィンドウ染料（ｗｉｎｄｏｗ  ｄｙｅ）」と称され、これは組成物中に存在する開始剤が活性化可能であるスペクトル領域の化学線を吸収しない。着色剤としては、例えば、ＣＩ１０９赤色染料、メチレンバイオレット（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５）、「Ｌｕｘｏｌ．」ファストブルーＭＢＳＮ（ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３８）、「Ｐｏｎｔａｃｙｌ」ウールブルーＢＬ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ５９又はＣＩ  ５０３１５）、「Ｐｏｎｔａｃｙｌ」ウールブルーＧＬ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０２又はＣＩ  ５０３２０）、ビクトリアピュアブルーＢＯ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７又はＣＩ  ４２５９５）、ローダミン３  ＧＯ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ４）、ローダミン６  ＧＤＮ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  Ｉ又はＣＩ  ４５１６０）、１，１’−ジエチル−２，２’−シアニンヨウ化物、フクシン染料（ＣＩ  ４２５１０）、カルコシドグリーンＳ（ＣＩ  ４４０９０）、アンスラキノンブルー２  ＧＡ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ５８）、及びＳｏｌｖａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  ＢＢ（ソルベントレッド１９５）などが挙げられる。染料及び／又は着色剤が像様露光を妨害してはならない。
【００５３】
最終的な所望の特性に応じて、オゾン劣化防止剤（ａｎｔｉｏｚｏｎａｎｔ）、フィラー又は強化剤、熱重合禁止剤、ＵＶ吸収剤などを含む他の添加剤もまた、光重合性組成物に含まれることができる。そのような添加剤は、当該技術分野において一般に周知である。しかしながら、これらの他の添加剤の使用が光重合性組成物の画像特性を損なわないことを確保するように注意する必要がある。
【００５４】
好適なフィラー及び／又は強化剤としては、フォトポリマー材料の露光に用いられる波長において本質的に透過性であり、化学線を散乱させない、非相溶性、重合性、又は非重合性の有機フィラー又は無機フィラー、或いは強化剤（例えば、ポリスチレン、有機物親和性シリカ、ベントナイト、シリカ、ガラス粉、コロイド状炭素）、並びに種々の種類の染料及び顔料が挙げられる。そのような材料は、エラストマー組成物の所望の特性によって量を変化させて用いられる。フィラーは、エラストマー層の強度の改善において、粘着性の低減において、更に着色剤として有用である。
【００５５】
熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキル及びアリール置換のヒドロキノン及びキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジネート、ナフタルアミン、β−ナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、シュウ酸、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン及びジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン、並びにクロラニルが挙げられる。幾つかの例では、ＢＨＴ又は同様の熱重合禁止剤などの熱重合禁止剤を光重合性組成物に含めることが望ましい場合があるが、特に長期間保存された後に、光重合性樹脂の画像特性を損なわせないような量でのみ、及び他の添加剤の組み合わせで、ＢＨＴ及び他の類似の熱重合禁止剤を使用するように注意しなければならない。したがって、幾つかの例においては、光重合性組成物はＢＨＴを全く含まず、それによってＢＨＴ及び他の類似の熱重合禁止剤を含まない、又はＢＨＴ及び他の類似の熱重合禁止剤を実質的に含まないことが望ましい。他の例においては、添加されるアミン部分を含む特定の追加の成分に依存して、光重合性組成物は、約０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満のＢＨＴ又は類似の熱重合禁止剤を含有する。
【００５６】
本明細書中に記載されるように、光重合性樹脂の保存安定性を改善するために、本明細書中に記載される光重合性樹脂は、１つ以上の、アミン部分を含む追加の成分又はアミン相乗剤も含む。これらの１つ以上の、アミン部分を含む追加の成分又はアミン相乗剤は、例えば、アミン部分を含む光開始剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、熱重合禁止剤、アミンアクリレート、アミン反応促進剤、及び前述の１つ以上の組合せなど、アミン部分を含む種々の材料から選択されることができる。これらの１つ以上の、アミン部分を含む追加の成分は、組成物の全重量に対して、約０．１重量％〜約１０重量％の濃度で、より好ましくは約０．２重量％〜約５．０重量％の濃度で、光重合性組成物中で用いられる。
【００５７】
アミン部分を含む好適な光開始剤としては、商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、及びＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９でＢＡＳＦから入手可能な市販品であるアミノアセトフェノン開始剤が挙げられる。用いられることができる他のアミノアセトフェノン開始剤としては、ＪＰ２００９−１９１１７９（Ｔｏｙｏ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）に記載されている化合物が挙げられる。１つの好ましい光開始剤は、商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９でＢＡＳＦから入手可能な２−ジメチルアミン−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＣＡＳ＃：１１９３４４−８６−４）である。
【００５８】
好適なヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を含む材料が挙げられ、主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される米国特許出願公開第２０１５０２５２２０２号明細書（Ｎｅｒａｄ）に記載されているものなどの材料が挙げられる。２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を含む好ましい材料としては、例えば、商標名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０でＢＡＳＦから、及び商標名ＢＬＳ１７７０でＭａｙｚｏ，Ｉｎｃから入手可能な市販品であるセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）（ＣＡＳ＃：５２８２９−０７−９）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの他の誘導体、及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの誘導体；商標名ＢＬＳ１６２２でＭａｙｚｏ，Ｉｎｃ．から入手可能な市販品である４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを含むコハク酸ジメチルポリマー（ＣＡＳ＃：６５４４７−７７−０）；商標名ＢＬＳ１９４４でＭａｙｚｏ，Ｉｎｃ．から入手可能なポリ［［６−［（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］ヘキサメチル−イレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］（ＣＡＳ＃：７０６２４−１８−９）；及び商標名ＢＬＳ１１９でＭａｙｚｏ，Ｉｎｃ．から入手可能であるＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（ＣＡＳ＃：１０６９９０−４３−６）が挙げられる。
【００５９】
好適な、アミン部分を含む熱重合禁止剤としては、商標名ＢＲ５１０でＳｈａｎｇｈａｉ  Ｂｏｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から、及びＷａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能であるアルミニウムＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン（ＣＡＳ＃：１５３０５−０７−４）、及び商標名Ｏｍｎｉｓｔａｂ  ＩＮ５２２でＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能であるアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（ＣＡＳ＃１５３０５−０７−４）とジ−トリメチロール−プロパンテトラアクリレート（ＣＡＳ＃９４１０８−９７−１）との液体ブレンドが挙げられる。
【００６０】
好適なアミンアクリレートとしては、例えば、商標名Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４７７１及びＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４７７５でＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能な市販品であるヘキサン−１，６−ジイル  ビスプロ−２−ペノエート−２−アミノエタノール（ＣＡＳ＃：６７９０６−９８−３）；及び商標名Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４９６７でＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能な市販品であるジエチルアミンを含む２−プロペン酸，（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビスオキシ（メチル−２，１−エタンジイル）エステル反応生成物（ＣＡＳ＃：１１１４９７−８６−０）が挙げられる。
【００６１】
好適なアミン反応促進剤としては、一級、二級、及び三級の脂肪族、芳香族、脂肪族又は複素環式アミンが挙げられる。これらのアミンとしては、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン（ｂｅｎｚｙｌｄｉｎｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン（ミヒラーケトン；Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ  ｋｅｔｏｎｅ）、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノンが挙げられる。特に好ましいアミノ反応促進剤としては、ジブチルアミン及びトリエタノールアミンが挙げられる。
【００６２】
他の実施形態においては、本発明は、一般に、光硬化性印刷ブランクからレリーフ像印刷要素を製造する方法に関し、前記方法は、下記：
ａ）光硬化性印刷ブランクを提供する工程であって、前記光硬化性印刷ブランクは、
ｉ）バッキング又は支持層と；
ｉｉ）前記バッキング又は支持層に配置された１つ以上の光硬化性層であって、
１）バインダーと；
２）１つ以上のモノマーと；
３）光開始剤と；
４）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及び前述の１つ以上の組合せからなる群から選択される添加剤と；
５）アミン部分を含む追加の成分と；
を含む１つ以上の光硬化性層と；
ｉｉｉ）前記少なくとも１つの光硬化性層に配置され、放射不透過材料を含むレーザアブレーション可能なマスキング層と、
ｂ）選択的に前記レーザアブレーション可能なマスク層をアブレーションし、前記レーザアブレーション可能なマスク層において、所望の画像のその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）ネガを作製する工程と；
ｃ）前記その場ネガを介して、化学線に前記少なくとも１つの光硬化性層を暴露し、前記少なくとも１つの光硬化性層の部分を選択的に架橋及び硬化する工程と；
ｄ）前記光硬化性印刷ブランクの暴露された前記少なくとも１つの光硬化性層を現像し、その中に複数のレリーフ印刷ドットを含む前記レリーフ像を露呈する工程と、
を含む。
【００６３】
光硬化性組成物は、溶媒を用いて現像され、光硬化性組成物の未硬化及び未架橋部分を溶解除去することができる、又は未硬化及び未架橋部分が柔らかくされる及び／又は溶融され、その後吸収除去される（ｂｌｏｔｔｅｄ  ａｗａｙ）熱現像を用いて現像されることができる。光硬化性組成物を現像する他の方法も当業者に知られている。
【００６４】
得られた光硬化されたレリーフ像印刷要素は、約４５〜約７０のショアＡ硬度、より好ましくは約５０〜約６５のショアＡ硬度を有する。
【００６５】
表１及び２は、本発明に従って調製された光硬化性組成物の種々の処方の種々の例を纏める。これらの光硬化性組成物を化学線に像様露光し、現像し、その中に複数のレリーフ印刷ドットを含む前記レリーフ像を露呈した。その後、複数のレリーフ印刷ドット及び得られた組成物を試験した。
【００６６】
【表０】
2019511007.tif 000003
【表０】
2019511007.tif 000004
【００６７】
各実施例のＳＥＭ写真を再調査することによって、１％−２００ｌｐｉで保持しているドットを決定した。
【００６８】
１２μＷ／ｃｍ２で７日間光照射試験を促進させることによって、各配合物の光安定性を決定した。光安定性を１〜５の段階で数量化し、１が最も良く、５が最も悪かった。
【００６９】
実施例１は、ホスファイト添加剤を含むが、アミン部分を含む追加の成分を含まない比較の例である。表１に見られるように、この実施例は、２００ｌｐｉで１％のドットを保持しているが、光安定性は、配合物ＳＰＦ８４１として図２に示されるように、非常に弱い。
【００７０】
実施例３は、熱重合禁止剤としてＢＨＴを含む別の比較例である。表１に見られるように、この実施例は、光安定性は良好であるが、配合物ＳＰＦ８８９として図２に示されるように、組成物は、２００ｌｐｉで１％のドットを保持することができなかった。
【００７１】
実施例４は、アミン部分を含む追加の成分として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９と組み合わせて光硬化性組成物を押し出している間の熱安定性のために、０．１重量％のＢＨＴを添加した組成物が記載されている。この実施例から分かるように、光安定性及び２００ｌｐｉで１％のドットを保持する能力の両方が良好であった。
【００７２】
この結果から、組成物にアミン部分を含む成分を添加することにより、光硬化性組成物の光安定性を向上させることができることを示す。
【００７３】
米国特許第８，８０８，９６８号明細書に記載されるように、レリーフ像印刷要素の改良された表面硬化は、ドットの形状によって露呈されることができ、ドット形状は、フラットな頂部を示すことが望ましい。
【００７４】
ドットの頂部の平坦性は、ドットの頂部表面を横切る曲率の半径ｒｅとして測定されることができる。印刷表面とドットとの間の接触区画の大きさは、印力（ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｆｏｒｃｅ）によって指数関数的に変化するので、ラウンドドット表面は、印刷の観点から理想的ではないことに留意されたい。したがって、ドットの頂部の曲率の半径が、フォトポリマー層の厚みよりも大きい、より好ましくはフォトポリマー層の厚みの２倍、最も好ましくはフォトポリマー層の全厚みの３倍超である平坦性を、ドットの頂部が有することが好ましい。
【００７５】
エッジ鮮明度は、平坦なドット頂部とショルダーとの間のよく画定された境界の存在に関係し、ドットエッジは、シャープで画定されていることが一般的に好ましい。これらのよく画定されたドットエッジは、ドットの「支持」部分から「印刷」部分を分けている方がよく、印刷中において、ドットと基板との間のより一貫した接触領域を可能にする。
【００７６】
エッジ鮮明度は、ｐ（ドットの頂部又は印刷表面の幅）に対するｒｅ（（ドットのショルダーと頂部との交差における）曲率の半径）の比として、定義されることができる。本当に丸みのある先端のドットにおいては、一般的に理解される意味におけるエッジが実際にはないので、正確な印刷表面を画定するのが難しく、ｒｅ：ｐの比は、５０％に近づくことがある。対照的に、鮮明なエッジのドットは、ｒｅの非常に小さな値を有し、ｒｅ：ｐはゼロに近づく。実際に、５％未満のｒｅ：ｐが好ましく、２％未満のｒｅ：ｐが最も好ましい。
【００７７】
最後に、以下の特許請求の範囲は、本明細書に記載される本発明の一般的且つ具体的な特徴の全て、及び言語の問題がその間にある可能性のある本発明の範囲の全ての記載を含むことを意図することも理解されるべきである。
【図１】
2019511007.tif 000005
【図２】
2019511007.tif 000006
【国際調査報告】
2019511007.tif 000007
2019511007.tif 000008
2019511007.tif 000009