(57)【要約】本発明は式（１）【化１】2019521195.tif 000017（式中、Ｒ１は、水素原子またはＣ１−Ｃ１２アルキル基を表し、該Ｃ１−Ｃ１２アルキル基は、未置換またはＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル基、Ｃ７−Ｃ２５アリールカルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基もしくはハロゲン原子の１つ以上によって置換され、そして１回以上に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−に中断されていてもよく、Ｒ４は水素原子またはＣ１―Ｃ１２アルキル基であり、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、そして、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ他方のものとは独立に、水素原子、未置換またはシアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基もしくはＣ２−Ｃ８アルコキシアルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ１２アルキル基、未置換またはシアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基もしくはＣ２−Ｃ８アルコキシアルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ２４アリール基、または未置換またはシアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基もしくはＣ２−Ｃ８アルコキシアルコキシ基で置換されたＣ７−Ｃ２５アラルキル基である。）で表されるアゾ染料に関し、前記染料を含む混合物に関し、さらに半合成のおよび特に合成の疎水性繊維材料、より特に繊物材料を染色または捺染する際のそれらの使用に関する。【選択図】なし
2019521195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2019521195.tif 000016
（式中、Ｒ１は、水素原子またはＣ１−Ｃ１２アルキル基を表し、該Ｃ１−Ｃ１２アルキル基は、未置換またはＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル基、Ｃ７−Ｃ２５アリールカルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基もしくはハロゲン原子の１つ以上によって置換され、そして１回以上に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−に中断されてもよく、Ｒ４は水素原子またはＣ１―Ｃ１２アルキル基であり、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、そして、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ他方のものとは独立に、水素原子、未置換またはシアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基もしくはＣ２−Ｃ８アルコキシアルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ１２アルキル基、未置換またはシアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基もしくはＣ２−Ｃ８アルコキシアルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ２４アリール基、または未置換またはシアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基もしくはＣ２−Ｃ８アルコキシアルコキシ基で置換されたＣ７−Ｃ２５アラルキル基である。）
で表されるアゾ染料。
【請求項２】
Ｘが水素原子または臭素原子を表す、請求項１に記載の式（１）で表されるアゾ染料。
【請求項３】
Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基またはｎ-ブチル基を表す、請求項１または請求項２に記載の式（１）で表されるアゾ染料。
【請求項４】
Ｒ２およびＲ３が、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基または４−エトキシブチル基を表す、請求項１ないし請求項３のうちいずれか１項に記載の式（１）で表されるアゾ染料。
【請求項５】
少なくとも１種の請求項１に記載の式（１）で表されるアゾ染料および少なくとも１種のさらなる分散染料を含む、二色性または三色性の染料混合物。
【請求項６】
半合成のまたは合成の疎水性繊維材料を染色または捺染する方法であって、当該方法において請求項１に記載の式（１）で表される染料を前記材料に塗布するかまたは前記材料中に混和する。
【請求項７】
半合成のおよび特に合成の疎水性繊維材料、より特には繊物材料の染色または捺染における請求項１に記載の式（１）で表される染料の使用。
【請求項８】
請求項６に記載の方法により染色または捺染された、半合成のまたは特に合成の疎水性繊維材料、より特には繊物材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾ成分としてのアミノフタルイミドおよびカップリング成分としての２，６−アミノ置換された３−シアノ−４−メチルピリジンに基づく分散アゾ染料、ならびに半合成のおよび特に合成の繊維材料、より特に織物材料の染色または捺染におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾ成分としてのアミノフタルイミドに基づくアゾ染料は、例えば、米国特許第３，９８０，６３４号明細書および国際公開第２０１４／０１６０７２号から公知であり、カップリング成分としての２，６−アミノ置換された３−シアノ−４−メチルピリジンから誘導されるアゾ染料は、英国特許第１５６１７７２号に記載されている。しかし、現在知られている染料を使用して得られる染色物または捺染物は、すべての場合において、特に耐光堅牢性および耐洗濯堅牢性に関して現在の要求を満足するものではないことが判明した。したがって、特に良好な耐光堅牢性を有する新たな染料が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，９８０，６３４号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０１６０７２号
【特許文献３】英国特許第１５６１７７２号
【特許文献４】米国特許第３，８５３，８９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
驚くべきことに、ジアゾ成分としてのハロゲン置換及びシアノ置換フタルイミド、およびカップリング成分として特定の２，６−アミノ置換された３−シアノ−４−メチルピリジンに基づくアゾ染料が、優れた耐洗濯堅牢性および優れた耐光堅牢性を示すことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（１）
【化１】
2019521195.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子またはＣ１−Ｃ１２アルキル基を表し、該Ｃ１−Ｃ１２アルキル基は、未置換またはＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル基、Ｃ７−Ｃ２５アリールカルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基もしくはハロゲン原子の１つ以上によって置換され、そして１回以上に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−に中断されてもよく、Ｒ４は水素原子またはＣ１―Ｃ１２アルキル基であり、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、そして、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ他方のものとは独立に、水素原子、未置換またはシアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基もしくはＣ２−Ｃ８アルコキシアルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ１２アルキル基、未置換またはシアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基もしくはＣ２−Ｃ８アルコキシアルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ２４アリール基、または未置換またはシアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基もしくはＣ２−Ｃ８アルコキシアルコキシ基で置換されたＣ７−Ｃ２５アラルキル基である。）で表されるアゾ染料に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
アルキル基を意味するいかなる基も、直鎖または分岐したアルキル基であり得る。
【０００７】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-オクチル基、ｉ-オクチル基、ｎ-デシル基およびｎ-ドデシル基が挙げられる。
【０００８】
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ-ブトキシ基、ｔ-ブトキシ基、ｎ-ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ-ヘキソキシ基、ｎ-オクトキシ基、ｉ-オクトキシ基、ｎ-デコキシ基またはｎ-ドデコキシ基であり得る。
【０００９】
ハロゲン原子を意味するいかなる基も、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり得、特に塩素原子または臭素原子であり得る。
【００１０】
Ｒ１が未置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル基を示す式（１）で表されるアゾ染料が好ましい。
【００１１】
Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基またはｎ-ブチル基を表す、式（１）で表されるアゾ染料が特に好ましい。
【００１２】
式（１）で表される、最も好ましいアゾ染料において、Ｒ１はエチル基である。
【００１３】
Ｘが水素原子または臭素原子である式（１）で表されるアゾ染料がより一層好ましい。
【００１４】
適するＲ２およびＲ３は、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基、２−メトキシエトキシエチル基、２−エトキシエトキシエチル基、２−メトキシエチルアミノエチル基、２−エトキシエチルアミノエチル基、３−メトキシプロポキシエチル基、３−エトキシプロポキシエチル基、３−メトキシプロピルアミノエチル基、および３−エトキシプロピルアミノエチル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立してＣ３−Ｃ１２−アルコキシアルキル基であるのが好ましく、特に２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基または４−エトキシブチル基であるのが好ましい。
【００１６】
式（１）の染料は、公知の方法に従って、例えば関連するジアゾニウム塩とそれぞれのカップリング成分との通常のカップリング反応によって製造することができる。それらはまた国際公開第２０１４／０１６０７２号に記載された方法により、即ち、米国特許第３，９８０，６３４号に開示されている方法、続いてＮａＣＮ／ＣｕＣＮと反応させること
に従って、式（１ａ）の染料の合成によって、製造することができる。
【化２】
2019521195.tif 000004
【００１７】
式（１）の染料を製造するためのカップリング成分は、通常、米国特許第３，８５３，８９５号に従って、最初に２，６−ジクロロ−３−シアノ−４−メチルピリジンを化合物Ｒ２−ＮＨ２と反応させ、次いでＲ３−ＮＨ２（ここで、Ｒ２およびＲ３は前記で定義した通りである）と反応させることにより製造される。Ｒ２とＲ３が同一でない場合、通常は２つの異なる異性体の混合物が生じる。得られたカップリング成分混合物から、個々のカップリング成分は、その後のクロマトグラフィー分離によって得ることができる。
【００１８】
しかし、得られた染料の使用指向性に関しては、異性体カップリング成分を分離する必要はなく、混合物としてジアゾニウム塩と反応させることができ、単一成分と比較して有害な影響を及ぼさない染料の混合物を提供する。
【００１９】
したがって、２，６−ジクロロ−３−シアノ−４−メチルピリジンとＲ２−ＮＨ２およびＲ３−ＮＨ２との反応から生じる異性体カップリング成分、ならびにそれから得られる染料混合物は通常分離されない。
【００２０】
本発明によるアゾ染料はまた、他の染料と一緒に、混合された色調の調製において十分に使用することができる。
【００２１】
本発明によるアゾ染料は、特に、二色性または三色性の染色または捺染技術における相応しい成分として使用することができる。
【００２２】
したがって、本発明はさらに、少なくとも１種の、請求項１に記載の式（１）で表されるアゾ染料および少なくとも１種の、さらなる分散染料を含む二色性または三色性の染料混合物に関する。
【００２３】
本発明による染料および染料混合物は、半合成のおよび特に合成の疎水性繊維材料、より特に織物材料の染色または捺染に使用することができる。そのような半合成のまたは合成の疎水性繊維材料を含む混織物からなる織物材料もまた、本発明の染料を用いて染色または捺染することができる。
【００２４】
検討される半合成の繊維材料は、特に２１／２酢酸セルロースおよび三酢酸セルロースである。
【００２５】
合成疎水性繊維材料は、特に、テレフタル酸およびグリコール、特にエチレングリコール、またはテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合生成物のような直鎖状芳香族ポリエステル、α、α−ジメチル−４,４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタンおよびホスゲンのようなポリカーボネート、およびポリ塩化ビニルまたはポリアミドに基づく繊維からなる。
【００２６】
本発明による染料および染料混合物の繊維材料への適用は、既知の染色方法に従って行われる。例えば、ポリエステル繊維材料は慣用のアニオン性または非イオン性分散剤および、場合により慣用の膨張剤（担体）の存在下、８０℃〜１４０℃の温度で、水性分散液からの吸尽法で染色される。２１/２酢酸セルロースは、好ましくは６５℃〜８５℃で染色され、三酢酸セルロースは、好ましくは６５℃〜１１５℃で染色される。
【００２７】
本発明による染料は、非常に高い耐光堅牢性および耐洗濯堅牢性を特徴とする。
【００２８】
本発明による染料および染料混合物は、染浴中に同時に存在する羊毛および綿を着色しないか、またはそれらの物質をほんのわずかしか着色しない（非常に良好な保持）ため、ポリエステル／ウールおよびポリエステル／セルロース繊維混織物の標準染色手順において十分に使用することもできる。
【００２９】
本発明の染料および染料混合物は、国際公開第２００５／０２４１２３号に記載の方法で有利に適用することができる。
【００３０】
本発明の染料および染料混合物は、サーモゾル法に従う染色、吸尽法での染色および捺染方法に適している。
【００３１】
このような方法において、前記繊維材料は、様々な加工形態、例えば、繊維、糸もしくは不織布、織物または編物の形態であり得る。
【００３２】
本発明の染料および染料混合物を使用前に染料調合剤に変換することが有利である。この目的のために、染料はその粒子サイズが平均０．１〜１０ミクロンであるように粉砕される。粉砕は、分散剤の存在下で実施できる。例えば、乾燥した染料を分散剤と共に粉砕するか、または分散剤と共にペースト状に混練し、次いで真空中または噴霧により乾燥させる。水を加えた後、得られた調合剤を用いて捺染ペーストおよび染浴を調製することができる。
【００３３】
捺染のために、慣用の増粘剤、例えば、アルギン酸塩、ブリティッシュガム、アラビアゴム、結晶ガム、イナゴマメ粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプンのような変性または非変性の天然物、または例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸またはそれらのコポリマー、またはポリビニルアルコールのような合成製品が使用される。
【００３４】
本発明による式（１）で表される染料はまた、記録システム用の着色剤としても適している。そのような記録システムは、例えば、紙または織物への印刷のための市販のインクジェットプリンタ、または万年筆またはボールペンなどの筆記用具、および特にインクジェットプリンタである。その目的のために、本発明による染料は、最初に記録システムに使用するのに適した形態にされる。適切な形態は、例えば、本発明による染料を着色剤として含む水性インクである。インクは、ナノメートル範囲の適切な粒子サイズに染料を粉砕し、必要に応じて適切な分散剤と組み合わせて、個々の成分を、所望量の水および場合により共溶媒中で混合することによって、慣用の方法で製造できる。
【００３５】
本発明による染料は、前記材料、特にポリエステル材料に、実用的な堅牢特性を有するムラのない色合いを付与する。該堅牢特性は、例えば、耐光堅牢性、耐熱硬化堅牢性、耐プリーツ堅牢性、耐塩素堅牢性および、耐水、耐汗および耐洗濯堅牢性のような耐湿潤堅牢性等を指す。完成した染色物は、良好な耐摩擦堅牢性によってさらに特徴付けられる。染色物の良好な耐洗濯堅牢性および耐光堅牢性が特に重視されるべきである。
【００３６】
さらに、本発明による染料および染料混合物はまた、超臨界ＣＯ２から疎水性繊維材料を染色するのに適している。
【００３７】
本発明は、さらに、本発明による染料の前記使用および半合成のまたは合成の疎水性繊維材料、特に織物材料の染色または捺染のための方法であり、該方法において本発明による染料または染料混合物を前記材料に塗布するかまたは前記材料中に混和する、方法に関する。前記疎水性繊維材料は、好ましくは織物ポリエステル材料である。本発明による方法および好ましいプロセス条件によって処理され得るさらなる基材は、本発明による染料の使用について詳述されている上文に見出すことができる。
【００３８】
インクジェット印刷法の場合では、インクの個々の液滴は、制御された方法でノズルから基板上に吹き付けられる。その方法は主に、その目的に使用される連続インクジェット法およびドロップ・オン・デマンド法である。連続インクジェット法の場合では、液滴は連続的に作り出され、印刷作業に必要でない液滴は容器に排出され、再利用される。一方、ドロップ・オン・デマンド法の場合では、液滴は要求時に作り出されて印刷に使用される。すなわち、液滴は、印刷作業のために必要なときにのみ作り出される。液滴の生成は、例えば、ピエゾインクジェットヘッドによって、または熱エネルギー（バブルジェット(登録商標)）によって行うことができる。ピエゾインクジェットヘッドによる印刷および、連続インクジェット法による印刷が好ましい。
【００３９】
したがって、本発明はまた、本発明による式（１）で表される染料を含む水性インクに関する。そして種々の基材、特に織物繊維材料を印刷するためのインクジェット印刷方法におけるこのようなインクの使用にも関し、前記の定義および推奨されるものが染料、インクおよび基材に適用される。
【００４０】
本発明はまた、前記方法によって染色または捺染された疎水性繊維材料、好ましくはポリエステル織物材料に関する。
【００４１】
本発明による染料は、さらに最新の複写方法、例えば熱転写捺染に適している。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、本発明を説明する役割を果たす。別段の指示がない限り、本明細書において、部は重量部であり、パーセントは重量パーセントである。温度は摂氏温度で示す。重量部と体積部との関係は、グラムと立方センチメートルの間の関係と同じである。
【００４３】
Ｉ．製造例
Ｉ．１  式（１０１）で表される染料
【化３】
2019521195.tif 000005
【００４４】
米国特許第３，９８０，６３４号明細書に記載されている通り製造した５．０ｇの式（
１０１ａ）で表される染料
【化４】
2019521195.tif 000006
を６０ｍｌのピリジンにＲＴ（室温）で攪拌しながら溶解させる。０．０７３ｇの微粉末状のＮａＣＮおよび０．２７ｇの微粉末状のＣｕＣＮを５０ｍｌのピリジンに与え、激しく攪拌しながら懸濁させる。反応混合物を一晩撹拌し、次いで８０ｍｌのピリジンで希釈する。沈殿物を濾過し、水で洗浄する。
【００４５】
ＨＰＬＣ分析によれば、粗生成物は、本質的に３種の異なる染料の混合物、すなわち、従来のクロマトグラフィー法によって分離された式（１０１ａ）で表される遊離体、式（１０１）で表される染料および式（１０１ｂ）で表されるジシアノ化合物からなる。
【化５】
2019521195.tif 000007
【化６】
2019521195.tif 000008
【化７】
2019521195.tif 000009
【００４６】
式（１０１）の染料は、以下の性質を特徴とする：
ｍ．ｐ．（融点）＝２１７〜２２６℃
λｍａｘ＝５２７ｎｍ（λｍａｘ＝吸収波長最大値、ＤＭＦで測定）
【００４７】
元素分析：           理論値        実測値
Ｃ     ５２．３％    ５２．４％
Ｈ     ４．９％      ４．９％
Ｎ     １８．８％    １８．６％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ＝１１．４９（１Ｈ，−ＮＨ），８．０８（ｓ，１Ｈ），７．０５（１Ｈ，−ＮＨ），３．６９−３．８２（ｍ，６Ｈ），３．６１（ｔ，Ｊ＝６．１，２Ｈ），３．４５−３．５０（ｍ，２Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），２．８３（ｓ，３Ｈ），１．９１−２．００（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．２，３Ｈ）
【００４８】
Ｉ．２  式（１０２）で表される染料
【化８】
2019521195.tif 000010
【００４９】
式（１０２）の染料は、関連するジアゾニウム塩とそれぞれのカップリング成分との慣用のカップリング反応によって、またはそれぞれのモノブロモ化合物から製造例Ｉ．１に記載の方法に従って製造される。
【００５０】
ｍ．ｐ．（融点）＝２３１〜２３７℃
λｍａｘ＝５２７ｎｍ（λｍａｘ＝吸収波長最大値、ＤＭＦで測定）
【００５１】
元素分析：           理論値        実測値
Ｃ     ６０．２２％  ５９．９０％
Ｈ     ５．８３％    ６．０％
Ｎ     ２１．６１％  ２１．２０％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ＝１１．３５（１Ｈ，−ＮＨ），８．２２（ｓ，１Ｈ），８．１０５（ｓ，１Ｈ），６．９６（１Ｈ，−ＮＨ），３．６９−３．８３（ｍ，６Ｈ），３．６１（ｔ，Ｊ＝５．４５，２Ｈ），３．４５−３．５０（ｍ，２Ｈ），３.４４（ｓ，３Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），２．７４（ｓ，３Ｈ），１．９３−２．０４（ｍ，４Ｈ），１．３０（ｔ，Ｊ＝７．２，３Ｈ）
【００５２】
下記の表１に挙げた式（１０３）〜（２０７）で表される染料は、前記の方法に準じて製造できる。
【００５３】
表１：式（１）で表される染料：
【化９】
2019521195.tif 000011
【表１】
2019521195.tif 000012
【表２】
2019521195.tif 000013
【表３】
2019521195.tif 000014
【表４】
2019521195.tif 000015
【００５４】
ＩＩ．適用例
ＩＩ．１  ポリエステルの染色
製造例Ｉ．１で製造した式（１０１）で表される染料１５重量部を、市販の分散剤４．４部と共に合計１００部の水性分散液中で粉砕した。この配合物を使用して、１３５℃の
高温吸尽法により、織られたポリエステル上に１％の染色（染料および基材に基づく）が生成された。
【００５５】
試験結果：染色物の耐光堅牢性はＡＡＴＣＣ  ６１試験およびＩＳＯ  １０５試験の結果と同様に優れていた。染料のビルドアップ性および耐洗濯堅牢性は非常に良好であった。
【００５６】
ＩＩ．２  ポリエステルの染色
式（１０１）で表される染料の代わりに式（１０２）で表される染料を用いて、適用例ＩＩ．１を繰り返した。試験結果：染色物の耐光堅牢性はＡＡＴＣＣ  ６１試験およびＩＳＯ  １０５試験の結果と同様に優れていた。
【国際調査報告】
2019521195.tif 000018
2019521195.tif 000019
2019521195.tif 000020