(57)【要約】少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤の、電池用の電解質における使用が提供される。また、電池においてアノードと残留水との間の接触を防止し、そして／または電池内の気体のレベルを低減する方法も提供される。さらに、少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤を含む、電池用の電解質が提供される。その上、少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤を含む電解質を含む電池が提供される。本発明の電解質は、アノードが反応性基を含む電池で使用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤の、電池用の電解質における使用。
【請求項２】
少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤の、少なくとも１種のカーボネートを含む電解質における使用。
【請求項３】
少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤の、前記アノードが反応性基を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池における使用。
【請求項４】
少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤の、前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、水素チタン酸化物（ＨＴＯ）、ＴｉＯ２、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、黒鉛およびこれらの組合せからなる群から選択される材料を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池における使用。
【請求項５】
少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤の、前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）である材料を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池における使用。
【請求項６】
電池において前記アノードと残留水との間の接触を防止し、そして／または電池内の気体のレベルを低減する方法であって、前記方法が、少なくとも１種の有機触媒を含む電解質を使用することを含む、方法。
【請求項７】
前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池において前記アノードと残留水との間の接触を防止し、そして／または電池内の気体のレベルを低減する方法であって、前記方法が、前記電解質に少なくとも１種の有機触媒を添加することを含む、方法。
【請求項８】
前記アノードが反応性基を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池において前記アノードと残留水との間の接触を防止し、そして／または電池内の気体のレベルを低減する方法であって、前記方法が、前記電解質に少なくとも１種の有機触媒を添加することを含む、方法。
【請求項９】
電池において前記アノードと残留水との間の接触を防止し、そして／または電池内の気体のレベルを低減し、そして／または前記電解質内のカーボネートの分解を防止する方法であって、前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、水素チタン酸化物（ＨＴＯ）、ＴｉＯ２、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、黒鉛およびこれらの組合せからなる群から選択される材料を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含み、前記方法が、前記電解質に少なくとも１種の有機触媒を添加することを含む、方法。
【請求項１０】
電池において前記アノードと残留水との間の接触を防止し、そして／または電池内の気体のレベルを低減し、そして／または前記電解質内のカーボネートの分解を防止する方法であって、前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）である材料を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含み、前記方法が、前記電解質に少なくとも１種の有機触媒を添加することを含む、方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤を含む、電池用の電解質。
【請求項１２】
前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、水素チタン酸化物（ＨＴＯ）、ＴｉＯ２、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、黒鉛およびこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む電池用の電解質であって、前記電解質が、少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤を含む、電解質。
【請求項１３】
前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）である材料を含む電池用の電解質であって、前記電解質が、少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤を含む、電解質。
【請求項１４】
前記電解質が少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤を含む、電池。
【請求項１５】
前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池であって、前記電解質が少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤をさらに含む、電池。
【請求項１６】
前記アノードが反応性基を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池であって、前記電解質が少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤をさらに含む、電池。
【請求項１７】
前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、水素チタン酸化物（ＨＴＯ）、ＴｉＯ２、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、黒鉛およびこれらの組合せからなる群から選択される材料を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池であって、前記電解質が少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤をさらに含む、電池。
【請求項１８】
前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）である材料を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池であって、前記電解質が少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤をさらに含む、電池。
【請求項１９】
前記有機触媒がアルカロイド化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用または請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電解質または請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２０】
前記有機触媒がアミジン化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用または請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電解質または請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２１】
前記有機触媒が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用または請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電解質または請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２２】
前記反応性基がＯＨ、ＳＨまたはこれらの組合せである、請求項３に記載の使用または請求項８に記載の方法または請求項１６に記載の電池。
【請求項２３】
前記カーボネートが飽和または不飽和の直鎖状、分岐状または環状カーボネートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用または請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電解質または請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２４】
前記カーボネートが下記一般式Ｉ
【化３】
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を有し、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２直鎖状、分岐状または環状アルキル基であり、ｎは１〜６の整数である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用または請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電解質または請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２５】
前記カーボネートがプロピレンカーボネートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用または請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電解質または請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２６】
前記電解質がＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ４およびこれらの組合せからなる群から選択される塩をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用または請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電解質または請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２７】
前記カソードが、ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎであるＬｉＭＰＯ４をベースとしているか、または前記カソードが高エネルギーカソードである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用または請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電解質または請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２８】
前記電解質内の有機触媒の量が約０．５％またはそれ未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用または請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電解質または請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、電解質のための添加剤に関する。より具体的には、本発明は、カーボネートを含む電解質における添加剤としての有機触媒の使用に関する。本発明の電解質は、アノードが反応性基を含む電池で使用することができる。有機触媒は反応性基とカーボネートとの間の反応を促進し、これによりアノードの表面上に保護層が形成され、そうして電池内のアノードと残留水との間の接触が防止され、また電解質内のカーボネートの分解も防止される。本発明の電解質を使用する電池はより安定で安全である。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
水は電池電極の残留汚染物質である。例えば、アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）である電池のサイクル中、水は、ＬＴＯと接触して、水素と酸素を生成する。通例、かかる電池において、カソードはＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等であるＬｉＭＰＯ４をベースとしており、電解質は溶媒としての直鎖状カーボネートおよび環状カーボネートとＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ４またはリチウムを含む任意の他の適切な市販の塩であってよい塩との混合物である。これは、アノードが水素チタン酸化物（ＨＴＯ）、ＴｉＯ２、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎおよび黒鉛のような材料を含む電池でも起こる。また、これはカソードが高エネルギーカソードである電池でも起こる。
【０００３】
かかる電池、例えばアノードがＬＴＯである電池のサイクル中、電解質（カーボネート）はアノードの存在下で残留水と反応してＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２、Ｏ２および炭化水素を形成することができる。これらの生成物は小袋気泡（pouch  cell）の膨張を引き起こすことが公知であり、安全上の問題となる可能性がある［１〜３］。
【０００４】
産業界でこの問題に対処する１つの方策はカソードおよびアノードから水を除くことからなる。活物質は一般に親水性であるため、電極は慎重に乾燥する必要がある。これには一般に大量のエネルギーを必要とし、したがってコストが上昇する［４］。
【０００５】
別の方策は電極上の界面における保護コーティングの形成を可能にすることである。このコーティングは電解質と電極の活性表面との間の接触を防止することができる。例えば、添加剤を電解質内で使用し、添加剤の分解により膜を形成する［６］。また、セルを組み立てる前に活物質上に直接シェルを形成してＬＴＯのアノード上に保護層を作り出すことが行われている［７］。
電池内でアノードが残留水と接触するのを防止する方法が未だに必要とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Belharouak,  I.;  Amine,  K.;  Koenig,  G.;  Tan,  T.;  Yumoto,  H.;  Ota,  N.  In  Gassing  and  performance  degradation  in  Li4Ti5O12  based  Li-ion  batteries,  29th  International  Battery  Seminar  and  Exhibit  2012:  Primary  and  Secondary  Batteries  -  Other  Technologies,  2012;  pp  874-887.
【非特許文献２】Wu,  K.;  Yang,  J.;  Liu,  Y.;  Zhang,  Y.;  Wang,  C.;  Xu,  J.;  Ning,  F.;  Wang,  D.,  Investigation  on  gas  generation  of  Li4Ti5O12/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2  cells  at  elevated  temperature.  Journal  of  Power  Sources  2013,  237(0),  285-290.
【非特許文献３】Wu,  K.;  Yang,  J.;  Zhang,  Y.;  Wang,  C.;  Wang,  D.,  Investigation  on  Li4Ti5O12  batteries  developed  for  hybrid  electric  vehicle.  J.  Appl.  Electrochem.  2012,  42  (12),  989-995.
【非特許文献４】Han,  L.;  Wang,  S.  W.;  Xiao,  F.,  The  analysis  and  research  on  the  coating  and  drying  method  of  electrode  of  the  Li-ion  power  battery.  In  Advanced  Materials  Research,  2013;  Vol.  765-767,  pp  3184-3187.
【非特許文献５】Bouayad,  H.;  Wang,  Z.;  Dupre,  N.;  Dedryvere,  R.;  Foix,  D.;  Franger,  S.;  Martin,  J.  F.;  Boutafa,  L.;  Patoux,  S.;  Gonbeau,  D.;  Guyomard,  D.,  Improvement  of  Electrode/Electrolyte  Interfaces  in  High-Voltage  Spinel  Lithium-Ion  Batteries  by  Using  Glutaric  Anhydride  as  Electrolyte  Additive.  The  Journal  of  Physical  Chemistry  C  2014,  118(9),  4634-4648.
【非特許文献６】Lu,  Q.;  Fang,  J.;  Yang,  J.;  Feng,  X.;  Wang,  J.;  Nuli,  Y.,  A  polyimide  ion-conductive  protection  layer  to  suppress  side  reactions  on  Li4Ti5O12  electrodes  at  elevated  temperature.  RSC  Advances  2014,  4(20),  10280-10283.
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本発明者らは、カーボネートを含む電解質での添加剤としての有機触媒の使用を発見した。本発明の電解質は、アノードが反応性基を含む電池で使用することができる。有機触媒は反応性基とカーボネートとの間の反応を促進し、これによりアノードの表面上に保護層が形成され、したがって電池内のアノードと残留水との間の接触が防止され、また電解質内のカーボネートの分解も防止される。本発明の電解質を使用する電池はより安定で安全である。
【０００８】
したがって、本発明は、その態様に従って以下を提供する。
（１）少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤の、電池用の電解質における使用。
（２）少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤の、少なくとも１種のカーボネートを含む電解質における使用。
（３）少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤の、前記アノードが反応性基を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池における使用。
（４）少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤の、前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、水素チタン酸化物（ＨＴＯ）、ＴｉＯ２、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、黒鉛およびこれらの組合せからなる群から選択される材料を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池における使用。
（５）少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤の、前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）である材料を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池における使用。
（６）電池において前記アノードと残留水との間の接触を防止し、そして／または電池内の気体のレベルを低減する方法であって、前記方法が、少なくとも１種の有機触媒を含む電解質を使用することを含む、方法。
（７）前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池において前記アノードと残留水との間の接触を防止し、そして／または電池内の気体のレベルを低減する方法であって、前記方法が、前記電解質に少なくとも１種の有機触媒を添加することを含む、方法。
（８）前記アノードが反応性基を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池において前記アノードと残留水との間の接触を防止し、そして／または電池内の気体のレベルを低減する方法であって、前記方法が、前記電解質に少なくとも１種の有機触媒を添加することを含む、方法。
（９）電池において前記アノードと残留水との間の接触を防止し、そして／または電池内の気体のレベルを低減し、そして／または前記電解質内のカーボネートの分解を防止する方法であって、前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、水素チタン酸化物（ＨＴＯ）、ＴｉＯ２、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、黒鉛およびこれらの組合せからなる群から選択される材料を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含み、前記方法が、前記電解質に少なくとも１種の有機触媒を添加することを含む、方法。
（１０）電池において前記アノードと残留水との間の接触を防止し、そして／または電池内の気体のレベルを低減し、そして／または前記電解質内のカーボネートの分解を防止する方法であって、前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）である材料を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含み、前記方法が、前記電解質に少なくとも１種の有機触媒を添加することを含む、方法。
（１１）少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤を含む、電池用の電解質。
（１２）前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、水素チタン酸化物（ＨＴＯ）、ＴｉＯ２、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、黒鉛およびこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む電池用の電解質であって、前記電解質が、少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤を含む、電解質。
（１３）前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）である材料を含む電池用の電解質であって、前記電解質が、少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤を含む、電解質。
（１４）前記電解質が少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤を含む、電池。
（１５）前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池であって、前記電解質が少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤をさらに含む、電池。
（１６）前記アノードが反応性基を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池であって、前記電解質が少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤をさらに含む、電池。
（１７）前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、水素チタン酸化物（ＨＴＯ）、ＴｉＯ２、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、黒鉛およびこれらの組合せからなる群から選択される材料を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池であって、前記電解質が少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤をさらに含む、電池。
（１８）前記アノードがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）である材料を含み、前記電解質が少なくとも１種のカーボネートを含む電池であって、前記電解質が少なくとも１種の有機触媒を含む添加剤をさらに含む、電池。
（１９）前記有機触媒がアルカロイド化合物である、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の使用または上記（６）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法または上記（１１）〜（１３）のいずれか一つに記載の電解質または上記（１４）〜（１８）のいずれか一つに記載の電池。
（２０）前記有機触媒がアミジン化合物である、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の使用または上記（６）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法または上記（１１）〜（１３）のいずれか一つに記載の電解質または上記（１４）〜（１８）のいずれか一つに記載の電池。
（２１）前記有機触媒が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）である、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の使用または上記（６）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法または上記（１１）〜（１３）のいずれか一つに記載の電解質または上記（１４）〜（１８）のいずれか一つに記載の電池。
（２２）前記反応性基がＯＨ、ＳＨまたはこれらの組合せである、上記（３）に記載の使用または上記（８）に記載の方法または上記（１６）に記載の電池。
（２３）前記カーボネートが飽和または不飽和の直鎖状、分岐状または環状カーボネートである、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の使用または上記（６）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法または上記（１１）〜（１３）のいずれか一つに記載の電解質または上記（１４）〜（１８）のいずれか一つに記載の電池。
（２４）前記カーボネートが下記一般式Ｉ
【化１】
2019511096.tif 000003
を有し、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２直鎖状、分岐状または環状アルキル基であり、ｎは１〜６の整数である、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の使用または上記（６）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法または上記（１１）〜（１３）のいずれか一つに記載の電解質または上記（１４）〜（１８）のいずれか一つに記載の電池。
（２５）前記カーボネートがプロピレンカーボネートである、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の使用または上記（６）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法または上記（１１）〜（１３）のいずれか一つに記載の電解質または上記（１４）〜（１８）のいずれか一つに記載の電池。
（２６）前記電解質がＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ４およびこれらの組合せからなる群から選択される塩をさらに含む、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の使用または上記（６）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法または上記（１１）〜（１３）のいずれか一つに記載の電解質または上記（１４）〜（１８）のいずれか一つに記載の電池。
（２７）前記カソードが、ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎであるＬｉＭＰＯ４をベースとしているか、または前記カソードが高エネルギーカソードである、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の使用または上記（６）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法または上記（１１）〜（１３）のいずれか一つに記載の電解質または上記（１４）〜（１８）のいずれか一つに記載の電池。
（２８）前記電解質内の有機触媒の量が約０．５％またはそれ未満である、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の使用または上記（６）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法または上記（１１）〜（１３）のいずれか一つに記載の電解質または上記（１４）〜（１８）のいずれか一つに記載の電池。
【０００９】
本発明の他の目的、利点および特徴は、添付の図面を参照しながら、単なる例として与えられている、その特定の実施形態に関する以下の非制限的な記載を読むことでより明白となる。
【００１０】
添付の図面は、以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、アノードの表面上における、有機触媒により触媒される、アノードの反応性基と電解質のカーボネートとの間の化学反応を一般的に示す。
【００１２】
【図２】図２は、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）アノード表面上における、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）により触媒されるヒドロキシル基とカーボネートとの間の化学反応である。
【００１３】
【図３】図３は、モデル系のＨＰＬＣ−ＭＳ  ＴＯＦである。
【００１４】
【図４】図４は、ＧＣで定量化されたセル内の気体の体積を示す。青色は水素、赤色はプロピレン、薄青はメタン、緑色は二酸化炭素、黄色は酸素である。
【００１５】
【図５】図５は、ＬＴＯアノード表面上における保護層の形成の概要を説明する推定上の機構である。
【００１６】
【図６】図６は、添加剤を含むアノードのＦＴＩＲスペクトルである。
【００１７】
【図７】図７は、ａ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、およびｂ）ｍ／ｚ＝５９のディーププロファイル（ｄｅｅｐ  ｐｒｏｆｉｌｅ）であり、このフラグメントは酸化プロピレンに対応し、フラグメントｍ／ｚ＝４７．８６９はチタンを表す。
【００１８】
【図８】図８は、アノードの熱重量分析である。
【００１９】
【図９】図９は、添加剤による気体抑制の効果を示す。
【００２０】
【図１０】図１０は、４５℃での浮遊試験中の浮遊電流である。
【００２１】
【図１１】図１１は、様々な温度での放電／直流抵抗（ＤＣＲ）である。
【００２２】
【図１２】図１２は、４５℃でのサイクル試験中の容量保持およびＤＣＲの変動である。
【００２３】
【図１３】図１３は、−１０℃でのサイクル試験中の容量保持およびＤＣＲの変動である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
例証的実施例および実施形態の説明
本発明をさらに説明する前に、以下に記載する特定の実施形態の変化形は、作製され、それでも添付の特許請求の範囲の範囲内に入り得るので、本発明がこれらの実施形態に制限されないことを理解されたい。使用される専門用語は特定の実施形態を説明することを目的とするものであって限定することを意図しているわけではないことも理解されたい。代わりに、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって確立される。
【００２５】
本明細書で使用される用語の明白で一貫した理解を提供するために、以下にいくつかの定義を提供する。なお、他に規定されない限り、本明細書で使用される技術および科学用語は全て本発明が属する技術分野の当業者が通常理解するのと同一の意味を有する。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、用語「有機触媒」は、炭素、水素、硫黄および有機化合物でみられる他の非金属元素を含む有機触媒を指すことを意図している。
【００２７】
本明細書で使用されるとき、用語「反応性基」は、カーボネートと反応してポリマーのような安定な化合物を形成し得る化学基を指すことを意図している。
【００２８】
単語「ある１つの（ａ）」または「ある１つの（ａｎ）」の使用は、特許請求の範囲および／または本明細書中で用語「含む」と共に使用されるとき「１つ」を意味し得るが、「１つまたはそれより多い」、「少なくとも１つ」、および「１つまたは１つより多い」の意味とも一致する。同様に、単語「別の」は少なくとも第２のまたはそれを超えるものを意味し得る。
【００２９】
本明細書および特許請求の範囲で使用されるとき、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」のような、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）の任意の形態）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（ならびに「有する（ｈａｖｅ）」および「有する（ｈａｓ）」のような、有する（ｈａｖｉｎｇ）の任意の形態）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（ならびに「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」のような、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）の任意の形態）または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（ならびに「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」のような、含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）の任意の形態）は包括的（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ）またはオープンエンドな（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）単語であり、追加の、列挙されてない要素またはプロセスステップを排除しない。
【００３０】
本明細書で使用されるとき、用語「約」は、ある値が、その値を決定するのに使用される装置または方法の誤差の固有の変動を含むことを示すために使用されている。
【００３１】
本発明は、電池用の電解質における添加剤としての有機触媒の使用に関する。かかる有機触媒は、例えば、その内容が参照により本明細書に組み込まれるNederbergら［８］により開示されている。実際に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の存在下での環状カーボネートの反応がポリ（カーボネート）を調製する魅力的な方法であることは当技術分野で公知である。
【００３２】
本発明の実施形態では、電解質はカーボネートを含む。電解質はさらに塩、好ましくはリチウム塩を含んでいてもよい。
【００３３】
本発明の実施形態では、有機触媒はアルカロイドである。他の実施形態では、有機触媒はＤＢＵのようなアミジン化合物である。
【００３４】
本発明の電解質は、アノードが反応性基を含む電池で使用され得る。本発明の実施形態では、反応性基はＯＨ基またはＳＨ基、好ましくはＯＨ基である。
【００３５】
図１を参照すると、有機触媒（１０）はアノード（２０）の表面での反応性基（１２）と電解質中のカーボネート（１４）との間の反応を促進する。これにより、アノード（２０）の表面に保護層（１６）が形成される。保護層（１６）は電池内のアノード（２０）と残留水との間の接触を防止する。特に、本発明の実施形態によると、保護層（１６）は図示されているように形成されたポリマー材料（１８）から作製される。本発明の電解質を使用する電池はより安定で安全である。
【００３６】
本発明の一実施形態では、有機触媒、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）は、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）アノードの表面での環状カーボネートの開環重合（ＲＯＰ）のために使用される（Ｒは飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１２直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であってよい）。これは図２に示されている。実際に、ＬＴＯアノードの表面のヒドロキシル基は開始剤として作用し、ＬＴＯアノード表面上におけるポリマーの形成を、電池の他のどの表面上よりもむしろ優先させる。こうしてＬＴＯアノードはコーティング（保護）され、これにより電池内での気体の発生が実質的に制限される。したがって、気体の形成を伴う、ＬＴＯアノードの表面での電解質と残留水との間の望ましくない反応が防止される。また、図５に図示されているように、有機触媒ＤＢＵは、電池のサイクル中に形成されるいかなるＨＦ、ＣＯ２および／または水をトラップし得る。さらに、電解質内のカーボネートの分解が防止され得る。
【００３７】
当業者には理解されるように、他のカーボネートも使用できる。カーボネートは直鎖状、分岐状、飽和または不飽和のものであってよい。本発明の実施形態では、カーボネートは一般式Ｉの化合物であり得る。
【化２】
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式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２直鎖状、分岐状または環状アルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。
【００３８】
当業者には理解されるように、他の有機触媒も使用できる。かかる有機触媒は、炭素、水素、硫黄および有機化合物でみられる他の非金属元素を含む、当技術分野で公知の任意の適切な有機触媒であってよい。
【００３９】
本発明者らは、モデル系で１Ｈ  ＮＭＲおよびＨＰＬＣ−ＭＳによりＤＢＵの挙動の評価を行った。モデルは、解析を簡略化するために４５℃に１２時間加熱されたＰＣ−ＤＢＵの混合物からなる。図３に、得られたスペクトルを示す。連鎖は、ＤＢＵにより、ＲＯＰによるＰＣの１つの挿入から開始される。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、大過剰のＰＣおよびＤＢＵの存在に起因する少量のポリ（プロピレンカーボネート）に特徴的なシグナルを示す。
【００４０】
０．５％またはそれ未満のＤＢＵを電解質に添加することにより、全気体の２０％ｖｏｌの低減が可能となる。具体的には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で決定した場合、水素、酸素およびプロピレンのレベルは低下するが、二酸化炭素のレベルは増大する。図４は、セル内の気体のレベルおよび分布を示す。
【００４１】
得られた結果に基づいて、アノード上の保護層の形成の推定上の機構に対してある仮説を立てることができる。図５にその概要を示す。当業者には理解されるように、異なる機構は、保護層の形成に起因すると考えることができる。
【００４２】
最初のステップでは、プロピレンカーボネートが分解してＣＯ２およびカチオンかつラジカル形態のポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）を生産する。同時に、ＤＢＵがＨＦを中和し得る。第２のステップでは、ＬＴＯアノードの表面上に位置し、ＤＢＵにより安定化されたヒドロキシル基により開始される酸化プロピレンのフラグメントの重合が起こる。このカチオンがＬＴＯまたはＰＰＯと反応するように刺激されて、ＬＴＯアノードの表面に安定な層を形成するが、ラジカルはおそらくＤＢＵと反応する［８〜１０］。ＰＰＯの形成はまたアノードのＡＴＲ−ダイヤモンド解析を備えたＦＴＩＲによっても確認される。スペクトルはカルボニル基の振動によるいかなるバンド（１７３５ｃｍ−１）も示さず、そこで本発明者らはポリ（プロピレンカーボネート）の存在を捨てることができる（図６）。
【００４３】
固体電解質界面（solid  electrolyte  interphase）（ＳＥＩ）の形成がサイクルの最初の段階の間に起こる。したがって、電極の広範な分解が回避される。この形成の機構は不明瞭であるが、反応はおそらく電解質の還元により進行して、ＳＥＩの形成を開始し得るラジカルを形成すると考えられる［１１，１２］。この機構に基づいて、ＤＢＵの使用は、ＤＢＵがラジカルと反応して安定なＳＥＩを形成し得るので、黒鉛のアノードとも適合性であると考えられる。当業者には理解されるように、ＤＢＵの使用はまた、他のアノード、例えば水素チタン酸化物（ＨＴＯ）、ＴｉＯ２、Ｓｉ、ＳｉＯｘおよびＳｎである材料を含むアノードとも適合性であり得る。
【００４４】
また、質量分析（ＭＳ）および飛行時間（ＴＯＦ）検出器と連結した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面の解析でも、アノードの表面でのポリマーの層の堆積が確認された。この層はおよそ３５０ｎｍの厚さを有する。この保護層は、アノードの表面上でのポリマーに関連する有機フラグメントの存在によって確認される。また、参照と比較してＬＴＯ由来のチタンの存在も、ＬＴＯアノード表面上のコーティングの存在を示唆している。図７ａはＳＥＭ画像を示し、図７ｂはｍ／ｚ＝５９のディーププロファイルを示し、このフラグメントは酸化プロピレンに対応し、フラグメントｍ／ｚ＝４７．８６９はチタンを表す。
【００４５】
これにより、触媒としてリチウム塩を使用することによって線状ポリマーの形成が促進されることが立証された［１３］。また、ＮＭＲによる解析のために重水素化クロロホルムにより負極を洗浄した後浸出液中にＤＢＵの残渣は実質的にない。その結果、本発明者らは、このＤＢＵの非存在を、不溶性のポリマー膜の形成によると考えることができる。さらに、ポリマー内に大きい割合のフッ化物があったが、このフッ化物は、ＬＴＯアノードの表面における通常の形成である、ＬｉＦ形態であるようにはみえない。本発明者らは、フッ化物が酸形態であり、ＤＢＵと反応し、したがってセル内部での気体のＨＦの形成が回避されると推測した（図７に示されていない）［１０］。また、これはアノードの熱重量分析によっても支持される（図８）。
【００４６】
ＤＢＵの添加は、ポリ（エチレン）セパレーター上ではなく、ＬＴＯアノード表面上のコーティングの形成を促進する。このことは、このポリマーによるセパレーターの細孔の閉塞が防止されるので、望ましい可能性がある。これは、セパレーター（ＤＢＵを伴うセル）の目視検査および４５℃かつ２．４Ｖでの５日間の浮遊試験後のセルのサイクル性によって確認された。通常、ＤＢＵを伴わないセル（本発明者らの参照）は、このプロセス後、セパレーターの細孔が環状カーボネートの分解に起因するポリマーにより完全に埋められるので循環させることができない。
【００４７】
本発明者らは、異なる成分の分解に関連し得る温度の異なる区分にスペクトルを分割し得る。最初の区分が水準線（ｐｌａｎｅ  ｌｉｎｅ）上にあり、この区分は３０〜６０℃の間にあり、本発明者らはこれがＨＦの蒸発に関連していると考えている。この区分はアノードプラス添加剤の曲線でしか見えない。それは、おそらくフッ化水素のトラップに関連している。第２の区分は２６０〜６００℃の間で規定され、この区分はポリマーの分解に対応する。添加剤を伴うアノードは、重量損失に応じてポリマーを０．８ｗｔ％多く有する。最後に、既に公知のように、ＬＴＯの酸化は８００℃より高い温度で起こる。このプロセスは、ＬＴＯアノードの表面上に位置するヒドロキシル基の反応を含み、それは電解質の分解の原因になる。本発明者らはこれらの基による重合の開始を既に論じ、その結果、機構は添加剤を伴うアノードに対する酸化の低減によって確認される。本発明者らは、１．２ｗｔ％の低下を観察する。したがって、ＤＢＵの添加は、ヒドロキシル基により開始され、ＤＢＵにより安定化される、ＬＴＯアノードの表面上のコーティングの形成を促進する（図４参照）。
【００４８】
したがって、ポリマーはポリ（エチレン）セパレーター上に観察されなかったが、これは、ポリマーによるセパレーターの細孔の閉塞が防止されたので１つの利点を構成する。このことは、セパレーターの目視検査（ＤＢＵを伴うセル）および４５℃かつ２．４Ｖでの５日間の浮遊試験後のセルのサイクル性によって確認された。通常、ＤＢＵを伴わないセル（本発明者らの参照）は、このプロセス後、セパレーターが環状カーボネートの分解に起因するポリマーにより完全に埋められるので循環させることができない。
気体抑制効果
【００４９】
ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、黒鉛をベースとするリチウムイオン電池で、劣化を抑制し長い寿命を得るために広く使用されている。例えば、２％のＶＣを電解質中に入れたとき、生成した気体の２０％が抑制された（図９）。その上、０．５％のＤＢＵは同じレベルの気体抑制を示した。少量のＤＢＵは大いに有効である可能性がある。
浮遊試験中の短絡の抑制
【００５０】
図１０は、浮遊試験中の浮遊電流を示す。電流は有機触媒または添加剤を伴わない参照セルで急激な上昇を示し、これはセル内の微細短絡を示す。対照的に、ＤＢＵを伴うセルは連続した低い浮遊電流を示し、これは４５℃の高温条件でより高い安定性を意味している。
セルの内部抵抗に対する効果
【００５１】
図１１は、様々な温度でのセルの直流抵抗（ＤＣＲ）を示す。値は１ＩｔＡおよび３ＩｔＡに対する１０秒の放電で得られた。
【００５２】
通常、添加剤または保護コーティングは、劣化を抑制する代わりにセルの初期抵抗を増大させる。結果は、ＤＢＵを添加したセルで有意な抵抗増大がないことを示している。言い換えると、ＤＢＵは広い温度作動範囲でセルの電力性能を妨げない。
様々な温度でのサイクル性能
【００５３】
４５℃の高温：図１２は４５℃でのサイクル性能を示す。ＤＢＵを伴うセルはより良好な容量保持を示し、このことは、有機触媒を伴わない参照セルと比較して、高温環境でも劣化が少ないことを示している。それは、電池およびその系の長期安定性を大いに改善し得る。ＤＣＲは、参照のＤＣＲと同一レベルまたはそれ未満のままであり、このことは、ＤＢＵが電池性能を妨げないことを示している。
【００５４】
−１０℃の低温：図１３は−１０℃でのサイクル性能を示す。ＤＣＲの値は上に記載したのと同じ方法を使用して２３℃で得られた。ＤＢＵを添加したセルで容量保持およびＤＣＲの変動の両方が参照と同じレベルを示した。この温度範囲で、本発明者らは、気体発生のような多くの副反応を予期しないので、有意な差が見られないことは合理的である。これから分かるように、ＤＢＵは電力性能を妨げない。
【００５５】
上に概要を示したこれらの性質に関して、ＤＢＵは少量で加えたときでも気体を抑制し得、広い温度作動範囲で充分な電池性能を保持する。
【００５６】
以上、本発明をその特定の実施形態によって説明してきたが、添付の特許請求の範囲に定められている本発明の趣旨および本質から逸脱することなく修正することができる。
【００５７】
本明細書ではいくつかの文献を参照しており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５８】
参考文献
【数１】
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【数２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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