(57)【要約】  水性インジウムまたはインジウム合金めっき浴であって、  ・  インジウムイオン源  ・  酸  ・  ハロゲン化物イオン源  ・  式（Ｉ）による界面活性剤［式中、Ａは、分枝または非分枝のＣ10〜Ｃ15−アルキルから選択され、Ｂは、水素およびアルキルからなる群から選択され、ｍは、５〜２５の範囲の整数であり、各々のＲは互いに独立して、水素およびメチルから選択される］、および  ・  式（ＩＩ）によるジヒドロキシベンゼン誘導体［式中、各々のＸは独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルコキシ、およびニトロから選択され、ｎは、１〜４の範囲の整数である］を含む、前記水性インジウムまたはインジウム合金めっき浴、および前記浴が使用されるインジウムまたはインジウム合金の堆積方法。
2019504928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インジウムまたはインジウム合金めっき浴であって、
・  インジウムイオン源
・  酸
・  ハロゲン化物イオン源
・  式（Ｉ）による界面活性剤：
【化１】
2019504928.tif 000008
［前記式中、
Ａは、分枝または非分枝のＣ10〜Ｃ15−アルキルから選択され、
Ｂは、水素およびアルキルからなる群から選択され、
ｍは、５〜２５の範囲の整数であり、
各々のＲは互いに独立して、水素およびメチルから選択される］、および
・  式（ＩＩ）によるジヒドロキシベンゼン誘導体：
【化２】
2019504928.tif 000009
［前記式中、
各々のＸは独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルコキシ、およびニトロから選択され、
ｎは、１〜４の範囲の整数である］
を含む、前記水性インジウムまたはインジウム合金めっき浴。
【請求項２】
各々のＲが、水素／メチルの比１０／１〜１００／１での水素およびメチルから選択される、請求項１に記載の水性インジウムまたはインジウム合金めっき浴。
【請求項３】
Ｒが水素である、請求項１に記載の水性インジウムまたはインジウム合金めっき浴。
【請求項４】
前記酸が、アルカンスルホン酸および硫酸の１つまたはそれより多くから選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性インジウムまたはインジウム合金めっき浴。
【請求項５】
前記界面活性剤が、１３．０〜１８．０の範囲の親水性・親油性バランスについての値（ＨＬＢ値、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法によって測定）を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性インジウムまたはインジウム合金めっき浴。
【請求項６】
前記ジヒドロキシベンゼン誘導体が、４−クロロレソルシノール、５−メトキシレソルシノール、クロロヒドロキノン、４−ブロモレソルシノール、２−ニトロレソルシノールまたは４−クロロカテコールである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性インジウムまたはインジウム合金めっき浴。
【請求項７】
ｐＨ−１〜４を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性インジウムまたはインジウム合金めっき浴。
【請求項８】
アルカリ金属カチオン源および／またはアルカリ土類金属カチオン源を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性インジウムまたはインジウム合金めっき浴。
【請求項９】
インジウムまたはインジウム合金の堆積方法であって、以下の段階：
ｉ．  少なくとも１つの表面を有する基板（１００）を準備する段階、
ｉｉ．  前記基板（１００）の少なくとも１つの表面と、請求項１から８までのいずれか１項に記載のインジウムまたはインジウム合金めっき浴とを接触させて、それによって前記少なくとも１つの表面の少なくとも一箇所の上に、インジウム層またはインジウム合金層を堆積する段階
を含む、前記方法。
【請求項１０】
前記表面が金属または金属合金表面（１００ａ）である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
段階ｉｉにおけるインジウム層またはインジウム合金層の堆積を、電解堆積によって行う、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記電解堆積は、好ましくは開路電位よりも高いカソード電位を使用する、定電位の堆積工程である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法において、
・  段階ｉｉにおいて、前記インジウムまたはインジウム合金層が第１のインジウムまたはインジウム合金層（１０１）であり、
・  段階ｉｉにおいて、前記表面（１００ａ）の金属または金属合金と、前記第１のインジウムまたはインジウム合金層（１０１）の少なくとも一部とで構成される複合相（１０２）が形成され、
且つ、前記方法がさらに、
ｉｉｉ．  前記第１のインジウムまたはインジウム合金層の、前記複合相へと変換されていない部分（１０３）を、部分的または完全に除去する段階、
ｉｖ．  段階ｉｉｉにおいて得られた表面（１０２ａ）の少なくとも一箇所の上に第２のインジウムまたはインジウム合金層（１０４）を堆積する段階
を含む、前記方法。
【請求項１４】
段階ｉｖにおける前記第２のインジウム層またはインジウム合金層（１０４）の堆積を電解堆積によって行い、且つ前記電解堆積が、好ましくは開路電位よりも高いカソード電位を使用する、定電位の堆積工程である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
段階ｉｉｉを電解剥離工程によって行い、且つ前記電解剥離工程が、好ましくは開路電位よりも高いアノード電位を使用する、定電位の剥離工程である、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インジウムまたはインジウム合金めっき浴、およびインジウムまたはインジウム合金の堆積方法に関する。前記浴および方法を用いて、非常に平滑なインジウムまたはインジウム合金の層を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
インジウムは、その独自の物理的特性ゆえに、多くの産業において非常に望ましい金属である。例えばそれは、容易に変形し且つ２つの合わせ部材間の微細構造内に充填するために十分に柔軟であり、低い溶融温度（１５６℃）および高い熱伝導性を有する。そのような特性により、電子産業および関連する産業におけるインジウムの様々な使用が可能になる。
【０００３】
例えば、インジウムをサーマル・インターフェース・マテリアル（ＴＩＭ）として使用できる。ＴＩＭは電子装置、例えば集積回路（ＩＣ）およびアクティブ半導体装置、例えばマイクロプロセッサを、その動作温度限界を上回ることから保護するために重要である。それらは熱を生成する装置（例えばシリコン半導体）の、ヒートシンクまたはヒートスプレッダ（例えば銅およびアルミニウム部品）へのボンディングを、過度の熱障壁を作り出さずに可能にする。ＴＩＭは、全体の熱インピーダンスパスを構成するヒートシンクまたはヒートスプレッダスタックの他の部品の組立品において使用されることもある。
【０００４】
効率的な熱のパスの形成は、ＴＩＭの重要な特性である。熱のパスは、ＴＩＭを通じた有効熱伝導率に関して記載され得る。ＴＩＭの有効熱伝導率は主に、ＴＩＭとヒートスプレッダの間の界面の熱伝導率の一貫性、並びにＴＩＭの（固有の）バルクの熱伝導率に起因する。特定の用途に依存して、様々な他の特性、例えば２つの材料が結合する際の緩和熱膨張応力についての能力（「コンプライアンス」とも称する）、熱サイクルの間に安定である機械的に健全な接続部を形成するための能力、湿度および温度変化に対する感受性の欠如、製造の実現可能性およびコストも、ＴＩＭにとって重要である。
【０００５】
インジウムの電解堆積は当該技術分野で昔から確立されている。インジウムの電解堆積に際して知られる様々な技術的欠点がある。インジウムは広いｐＨ範囲にわたって水酸化物または酸化物として、水溶液から容易に析出し、それは典型的には強いキレート剤および／または強いアルカリ性または酸性のめっき浴の使用を必要とする。米国特許第２４９７９８８号明細書（ＵＳ２４９７９８８）は、添加剤としてシアン化物を使用する、インジウムの電解堆積方法を開示している。シアン化物の使用は、その毒性ゆえに非常に望ましくない。様々なキレート剤、例えばオキサレートを用いたアルカリ法は、とりわけ米国特許第２２８７９４８号明細書（ＵＳ２２８７９４８）および米国特許第２４２６６２４号明細書（ＵＳ２４２６６２４）内で報告されている。しかしながら、アルカリ媒体はプリント回路製造の後半工程において使用できず、且つ、はんだマスクとしての半導体およびフォトレジストはそのような処理に対して不安定である。酸性のインジウムめっき浴は米国特許第２４５８８３９号明細書（ＵＳ２４５８８３９）内に例示的に教示されている。さらに、それを用いて形成された堆積物は不均一であり、且つ多くの場合、島状構造を有するので、それらはサブミクロン領域においては役に立たない。しかしながら、現在の電子産業においては小型化の要請が高まっているため、それらの方法は適用できず、なぜならサブミクロンのインジウムまたはインジウム合金層が必要とされているからである。
【０００６】
上述の島状構造を防ぐために、米国特許第８０９２６６７号明細書（ＵＳ８０９２６６７）は、多段階の方法を教示している。まず、インジウムおよび／またはガリウム、並びに硫黄、セレンまたは他の金属、例えば銅からなる中間層を形成し、次いで、ガリウム、インジウムまたはそれらの合金を前記中間層上に電解堆積させる。該方法は５００ｎｍの薄さのインジウム層をもたらすことができるとはいえ、この方法は非常に煩雑である。そこで教示される方法は、１つより多くのめっき浴を必要とし、そのことは、工程時間を増やし、且つ必要とされる生産ラインを長くし、結果として製造される部品のコストを高めるので望ましくない。また、必要とされる中間層が他の元素との合金で製造されるので、非常に平坦且つ純粋なインジウムを提供することができない。
【０００７】
銅上へのインジウムの電解堆積のための方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１１，  ｖｏｌｕｍｅ  １５８  （２），  Ｄ５７〜Ｄ６１ページ内で報告されている。報告されたインジウムの堆積は、多少修正した方式ではあるが、ストランスキー・クラスタノフ成長モードに従う。そこで開示される方法は、５０ｎｍまでの金属間層の迅速な形成をもたらし、その上にインジウムからなる島状構造が次いで形成される。しかしながら、そこに記載される方法は、平坦なサブミクロンの層の形成が可能ではない。５０または１００ｎｍから１μｍ未満または５００ｎｍ未満の範囲の厚さのインジウムまたはインジウム合金層を、開示された方法によってもたらすことはできない。さらには、前記の開示は、基板（substrate）としての銅にしか取り組んでいないが、銅は基板としてめったに使用されない。電子産業においては通常、銅のエレクトロマイグレーションを回避するために、銅配線またはコンタクトの上にバリア層が施与される。銅のこのマイグレーション傾向は、電子部品の寿命に深刻なリスクをもたらす。
【０００８】
インジウムの電解堆積の間の水素の発生は、それに関連する他の問題である。水素の発生は最小化されるべきであり、なぜなら水素は可燃性ガスであり、水素の形成は、インジウムの堆積との競争反応であり、従ってインジウム堆積工程の効率を低下させるからである。米国特許第８４６０５３３号明細書（ＵＳ８４６０５３３  Ｂ２）は、ポリマーの水素捕捉剤を使用したインジウムめっき浴を教示する。ポリマーの水素捕捉剤はエピクロロヒドリンの付加重合体であり、その高い毒性ゆえに、その使用は望ましくない。また、各々の技術的な問題のために、個々の浴の配合を準備することは望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第２４９７９８８号明細書
【特許文献２】米国特許第２２８７９４８号明細書
【特許文献３】米国特許第２４２６６２４号明細書
【特許文献４】米国特許第２４５８８３９号明細書
【特許文献５】米国特許第８０９２６６７号明細書
【特許文献６】米国特許第８４６０５３３号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１１，  ｖｏｌｕｍｅ  １５８  （２），  Ｄ５７〜Ｄ６１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、平坦なインジウムまたはインジウム層を金属または金属合金上、例えばニッケルおよびニッケル合金上に堆積させるための、めっき浴および方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、独立請求項に記載のめっき浴およびめっき方法を提供する。有益な実施態様は従属請求項および本明細書内に記載される。
【００１３】
本発明のインジウムまたはインジウム合金めっき浴およびインジウムまたはインジウム合金の堆積方法を用いて、一般に、または特定の実施態様において、以下の利点の１つ以上を達成できる：
・  平滑なインジウムまたはインジウム合金層を製造できる、
・  特に以下に記載される定電位法を使用する場合、インジウムまたはインジウム合金層の、または層の組み合わせの厚さを制御できる、
・  インジウムまたはインジウム合金製のフリップチップおよびはんだバンプのための健全な接合部が提供される、
・  本発明は、効率的なインジウムまたはインジウム合金の堆積方法を提供する。
【００１４】
本発明は、水性インジウムまたはインジウム合金めっき浴であって、
・  インジウムイオン源
・  酸
・  ハロゲン化物イオン源
・  式（Ｉ）による界面活性剤：
【化１】
2019504928.tif 000003
［前記式中、
Ａは、分枝または非分枝のＣ10〜Ｃ15−アルキル、好ましくは分枝または非分枝のＣ12〜Ｃ14−アルキル、より好ましくは分枝または非分枝のＣ12〜Ｃ13−アルキルから選択され、
Ｂは、水素およびアルキルからなる群から選択され、好ましくは水素であり、
ｍは、５〜２５、より好ましくは１０〜２５の範囲の整数であり、
各々のＲは互いに独立して、水素およびメチルから選択され、好ましくは水素のみである］、および
・  式（ＩＩ）によるジヒドロキシベンゼン誘導体：
【化２】
2019504928.tif 000004
［前記式中、
各々のＸは独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素および臭素、より好ましくは塩素；  アルコキシ、好ましくはメトキシ；  およびニトロから選択され、
ｎは、１〜４、好ましくは１〜２の範囲の整数、より好ましくは１である］
を含む、前記水性インジウムまたはインジウム合金めっき浴を提供する。
【００１５】
本発明の特定の実施態様を以下に示す。該実施態様を、単独でも、任意に組み合わせても実施できる。本願内で開示される比および範囲の限定は、任意の組み合わせで組み合わせることができる。
【００１６】
１つの実施態様において、各々のＸは独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素および臭素、より好ましくは塩素；  およびアルコキシ、好ましくはメトキシから選択される。
【００１７】
式（ＩＩ）によるジヒドロキシベンゼン誘導体を用いて、めっき浴の特性をより長い期間にわたって保持できることが判明した。特に、より長期にわたってエージングされためっき浴が、平滑なインジウムまたはインジウム合金層を未だに製造できる。
【００１８】
理論に束縛されることを望むものではないが、ジヒドロキシベンゼン誘導体はさらに、電流を低減する制御剤として作用すると考えられる。制御された電流は、インジウムまたはインジウム合金層の制御された堆積をもたらし、そのことが平滑性を改善する。
【００１９】
前記めっき浴中で、上記または下記で定義される１つより多くの成分、例えば１つより多くのインジウムイオン源、１つより多くの酸、１つより多くの界面活性剤、１つより多くのジヒドロキシベンゼン誘導体が存在できることが理解されるべきである。
【００２０】
前記インジウムまたはインジウム合金めっき浴は水溶液である。「水溶液」との用語は、溶液中における溶媒である支配的な液体媒体が水であることを意味する。水と混和性であるさらなる液体、例えば、水と混和性であるアルコールおよび他の極性有機液体を添加することができる。
【００２１】
インジウムまたはインジウム合金めっき浴を、水性液体媒体、好ましくは水中で全ての成分を溶解させることによって調製できる。
【００２２】
好ましくは、前記界面活性剤は、１つまたはそれより多くの界面活性剤の混合物であることができる。
【００２３】
前記界面活性剤は、非イオン性の界面活性剤である。前記界面活性剤中で、ポリアルキレン鎖の長さはランダムに分布し得る。従って、ｍの値は平均値、好ましくは高速液体クロマトグラフィーによって測定された、好ましくは数平均の重合度であることができる。換言すれば、前記界面活性剤中には、分子と種々の長さのポリアルキレン鎖の混合物が存在し得る。
【００２４】
前記界面活性剤中の各々のＲは互いに独立して、水素／メチルの比１０／１〜１００／１で、水素およびメチルから選択され得る。換言すれば、各々のＲは、水素／メチルの比１０／１〜１００／１で、水素およびメチルから選択され得る。
【００２５】
好ましくは、前記界面活性剤中で、水素／メチルの比はランダムに分布し得る。従って、前記界面活性剤中には、水素／メチルの種々の比を有する分子の混合物が存在し得る。水素／メチルの比の値は、前記界面活性剤中に存在する全ての分子にわたる平均値であることができる。または、混合物内の各々の界面活性剤の分子は、１０／１〜１００／１の範囲の水素／メチルの比を有することができる。
【００２６】
好ましくは、これを、上述のとおり種々の長さのポリアルキレン鎖と組み合わせることができる。従って、前記界面活性剤は、ポリアルキレン鎖の長さと水素／メチルの比との両方において変化し得る。
【００２７】
他の実施態様においてＲは水素である。この場合、ポリアルキレンはポリオキシエチレンである。
【００２８】
分枝アルキルはイソアルキルとも称される。非常に特定の実施態様において、イソアルキルは、アルキル基が、主鎖の２の位置（２の炭素原子）でのメチル、エチルまたはプロピル基を示すことを意味することがある。
【００２９】
前記界面活性剤は、通常の量でインジウムまたはインジウム合金めっき浴中に含まれることができる。具体的には、前記界面活性剤は、インジウムまたはインジウム合金めっき浴中に、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００３０】
特定の実施態様において、親水性・親油性バランスについての値（ＨＬＢ値、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法によって測定）は、１３．０〜１８．０、好ましくは１５．０〜１８．０、より好ましくは１５．５〜１７．５である。換言すれば、前記の特定の実施態様において、前記界面活性剤は、１３．０〜１８．０、好ましくは１５．０〜１８．０、より好ましくは１５．５〜１７．５の範囲の親水性・親油性バランスについての値（ＨＬＢ値、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法によって測定）を有する。
【００３１】
前記ジヒドロキシベンゼン誘導体は、好ましくはレソルシノール誘導体、ヒドロキノン誘導体またはカテコール誘導体、より好ましくはレソルシノール誘導体またはヒドロキノン誘導体である。特定の実施態様において、前記ジヒドロキシベンゼン誘導体は、４−クロロレソルシノール、５−メトキシレソルシノール、クロロヒドロキノン、４−ブロモレソルシノール、２−ニトロレソルシノール、および４−クロロカテコール、好ましくは４−クロロレソルシノール、５−メトキシレソルシノール、クロロヒドロキノンおよび４−ブロモレソルシノールからなる群からの１つまたはそれより多くのジヒドロキシベンゼン誘導体から選択される。
【００３２】
めっき浴中のジヒドロキシベンゼン誘導体の濃度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５０〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜４００ｍｇ／Ｌにわたる。
【００３３】
前記インジウムまたはインジウム合金めっき浴は、インジウムイオンの少なくとも１つの源を含む。インジウムイオンの適した源は、水溶性のインジウム塩および水溶性のインジウム錯体である。そのようなインジウムイオン源は、限定されずに、アルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のインジウム塩；  芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸のインジウム塩；  スルファミン酸の塩；  硫酸塩；  インジウムの塩化物および臭化物塩；  硝酸塩；  水酸化物塩；  インジウム酸化物；  フルオロホウ酸塩；  カルボン酸、例えばクエン酸、アセト酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、グリコール酸、マロン酸、ヒドロキサム酸、イミノ二酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酪酸のインジウム塩；  アミノ酸、例えばアルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ロイシン、リシン、スレオニン、イソロイシンおよびバリンのインジウム塩を含む。好ましくは、インジウムイオン源は、硫酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸およびカルボン酸の１つまたは１つより多くの多くのインジウム塩である。より好ましくは、インジウムイオン源は、硫酸およびアルカンスルホン酸の１つまたは１つより多くのインジウム塩である。インジウムまたはインジウム合金めっき浴中のインジウムイオンの濃度は、好ましくは２．５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌにわたる。
【００３４】
前記めっき浴は、所望の酸性ｐＨをもたらすための少なくとも１つの酸および／またはそれらの塩を含む。好ましいｐＨ範囲を以下に示す。そのような酸は、限定されずに、アルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸；  アリールスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸；  スルファミン酸；  硫酸；  塩化水素酸；  臭化水素酸；  フルオロホウ酸；  ホウ酸；  カルボン酸、例えばクエン酸、アセト酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、グリコール酸、マロン酸、ヒドロキサム酸、イミノ二酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびヒドロキシ酪酸；  アミノ酸、例えばアルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ロイシン、リシン、スレオニン、イソロイシンおよびバリンを含む。上述の酸の１つまたは１より多くの相応の塩も使用できる。前記の酸は、以下の１つまたはそれより多く：  アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、スルファミン酸、カルボン酸（または上述のものの塩）および硫酸からなる群から選択され得る。前記の酸は好ましくは、以下の１つまたはそれより多く：  アルカンスルホン酸、スルファミン酸、またはそれらの塩および硫酸からなる群から選択され得る。より好ましくは、前記の酸は、以下の１つまたはそれより多く：  アルカンスルホン酸またはそれらの塩および硫酸からなる群から選択され得る。さらにより好ましくは、前記の酸は、以下の１つまたはそれより多く：  メタンスルホン酸またはそれらの塩および硫酸からなる群から選択され得る。
【００３５】
前記１つまたは１より多くの酸またはそれらの塩の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌにわたる。
【００３６】
めっき浴のｐＨは好ましくは７以下である。
【００３７】
第１の有益なｐＨ範囲は以下のとおりである：  ｐＨ−１〜４、または０〜４、より好ましくは０〜３．５。
【００３８】
第２の有益なｐＨ範囲は以下のとおりである：  −１〜１．４、より好ましくは０〜１．４、さらにより好ましくは０〜１、および最も好ましくはｐＨ０〜＜１、またはｐＨ＜１。そのような範囲のｐＨで、インジウムまたはインジウム合金を基板としての金属または金属合金上に堆積する場合、非常に平滑なインジウムまたはインジウム合金表面が得られることが判明した。
【００３９】
第３の有益なｐＨ範囲は以下のとおりである：  ｐＨ１〜４、好ましくはｐＨ１．５〜４、より好ましくはｐＨ  １．５〜３、さらにより好ましくはｐＨ３〜４、なおもさらにより好ましくはｐＨ３〜３．５。そのような範囲のｐＨで、インジウムまたはインジウム合金を酸化物基板上に堆積した場合、非常に平滑なインジウムまたはインジウム合金表面が得られることが判明した。
【００４０】
ヒドロキシルイオン源を添加して、例えば所望のｐＨを調節できる。ヒドロキシルイオンの適した源は、ヒドロキシル化合物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００４１】
１つの実施態様において、めっき浴は、アルカリ金属カチオンの源、および／またはアルカリ土類金属カチオンの源を含む。好ましいアルカリ金属カチオンは、Ｎａ、Ｋおよび／またはＬｉのカチオンである。アルカリ金属カチオンの適した源は、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌまたはＬｉＣｌである。好ましいアルカリ土類金属カチオンは、Ｃａおよび／またはＭｇのカチオンである。アルカリ金属カチオンの源および／またはアルカリ土類金属カチオンの源をめっき浴に添加する場合、インジウムまたはインジウム合金表面の平滑性を改善できることが示された。
【００４２】
一般に、本発明において、浴に添加される１つの化合物が、１以上の上述の成分の源であることができる。例えば、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンの源が、例えば水酸化ナトリウムの場合、ヒドロキシルイオン源であることもできる。
【００４３】
前記インジウムまたはインジウム合金めっき浴は、ハロゲン化物イオンの少なくとも１つの源を含む。そのようなハロゲン化物イオン源は、水性媒体中でハロゲン化物イオンを遊離する水溶性のハロゲン化物塩またはハロゲン化物錯体であってよい。アルカリハロゲン化物塩およびハロゲン化水素が特に適している。ハロゲン化水素は酸として作用することもでき、且つ、インジウムまたはインジウム合金めっき浴中で使用される場合、それらの二機能に関する。塩化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンの濃度は、インジウムまたはインジウム合金めっき浴中のインジウムイオンの濃度に依存して選択される。ハロゲン化物イオンの濃度は好ましくは、インジウムイオンに対して１モル等量のハロゲン化物イオン〜インジウムイオンに対して１０モル等量のハロゲン化物イオンにわたる。ハロゲン化物イオンは、溶液中でのインジウムイオンの安定化をもたらす。
【００４４】
例えば塩化水素酸または臭化水素酸を浴に添加する場合、前記酸と前記ハロゲン化物イオン源とを、１つの化合物として浴に添加できる。他方で、例えばアルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、スルファミン酸、カルボン酸および硫酸の１つまたはそれより多くからなる群から選択される上述の酸が使用される場合、前記ハロゲン化物イオン源と前記酸とは異なる化合物であり得る。
【００４５】
前記めっき浴は、さらなる任意の成分、例えばインジウムイオンのためのキレート剤、レベラー、キャリア、光沢剤および／または以下に記載される還元性金属イオンの第２の源を含むことができる。
【００４６】
前記インジウムまたはインジウム合金めっき浴は、インジウムイオンのための少なくとも１つのキレート剤を任意に含む。インジウムイオンのためのそのようなキレート剤は、限定されずに、カルボン酸、例えばマロン酸および酒石酸；  ヒドロキシカルボン酸、例えばクエン酸およびリンゴ酸、およびそれらの塩を含む。インジウムイオンのためのより強力なキレート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）も使用できる。インジウムイオンのためのキレート剤を、単独で使用してもよいし、それらの組み合わせを使用してもよい。例えば、様々な量の比較的強力なキレート剤、例えばＥＤＴＡを、様々な量の１つまたはそれより多くのより弱いキレート剤、例えばマロン酸、クエン酸、リンゴ酸および酒石酸と組み合わせて使用して、電気めっきのために使用可能なインジウムの量を制御できる。インジウムイオンのためのキレート剤を、通常の量で使用できる。典型的には、インジウムイオンのためのキレート剤を、濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌで使用する。
【００４７】
米国特許第２４５８８３９号明細書（ＵＳ２４５８８３９）の教示によれば、グルコースを添加して、インジウムまたはインジウム合金めっき浴のスローイングパワー、および／または形成されるインジウムまたはインジウム合金層の微細度を改善できる。
【００４８】
前記インジウムまたはインジウム合金めっき浴は、少なくとも１つのレベラーを任意に含む。レベラーは、限定されずに、ポリアルキレングリコールエーテルを含む。そのようなエーテルは、限定されずに、ジメチルポリエチレングリコールエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレン／ポリプロピレンジメチルエーテル（混合またはブロックコポリマー）、およびオクチルモノメチルポリアルキレンエーテル（混合またはブロックコポリマー）を含む。そのようなレベラーは通常の量で含まれる。典型的には、そのようなレベラーは１００μｇ／Ｌ〜５００μｇ／Ｌの量で含まれることができる。
【００４９】
前記インジウムまたはインジウム合金めっき浴は、少なくとも１つのキャリアを任意に含む。キャリアは、限定されずに、フェナントロリンおよびその誘導体、例えば１，１０−フェナントロリン；  トリエタノールアミンおよびその誘導体、例えばトリエタノールアミンラウリルスルフェート；  ナトリウムラウリルスルフェート、およびエトキシ化アンモニウムラウリルスルフェート；  ポリエチレンイミンおよびその誘導体、例えばヒドロキシプロピルポリエチレンイミン（ＨＰＰＥＩ−２００）；  およびアルコキシル化ポリマーを含む。そのようなキャリアは、通常の量でインジウムまたはインジウム合金めっき浴中に含まれる。典型的には、キャリアは２００ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌの量で含まれることができる。
【００５０】
前記インジウムまたはインジウム合金めっき浴は、少なくとも１つの光沢剤を任意に含む。光沢剤は、限定されずに、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）−プロピルスルホン酸、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、Ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオグリコール酸、チオリン酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステル、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジチオカルバモイル−１−プロパンスルホン酸、３，３’−チオビス（１−プロパンスルホン酸）、チオリン酸−トリス−（ω−スルホプロピル）−エステル、およびそれらの相応の塩を含む。典型的には、光沢剤は０．０１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、好ましくは０．０５ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの量で含有されることができる。
【００５１】
前記インジウムまたはインジウム合金めっき浴は、還元性金属イオンの少なくとも１つの第２の源を任意に含む。還元性金属イオンは、提供される条件下で還元され得る金属イオンであり、従ってそれらはインジウムと一緒に堆積されてインジウム合金を形成する。そのような還元性金属イオンの第２の源は、好ましくはアルミニウム、ビスマス、銅、ガリウム、金、鉛、ニッケル、銀、スズ、タングステンおよび亜鉛からなる群から選択される。より好ましくは、それは金、ビスマス、銀およびスズから選択される。還元性金属イオンの第２の源を、水溶性金属塩または水溶性金属錯体としてインジウムまたはインジウム合金めっき浴に添加できる。そのような水溶性金属塩および錯体は周知である。多くが市販されているか、または文献内の記載から製造され得る。水溶性金属塩および／または錯体を、１質量％〜５質量％、または例えば２質量％〜４質量％の合金金属を有するインジウム合金を形成するために十分な量で、インジウムまたはインジウム合金めっき浴に添加する。水溶性金属塩を、インジウム合金が１質量％〜３質量％の合金金属を有するような量で、前記インジウム組成物に添加することができる。
【００５２】
３質量％以下の量の合金金属の量は、ＴＩＭの高温腐食耐性および濡れ性、および基板、例えばシリコンチップおよび特にフリップチップに対する結合を改善できる。さらに、合金金属、例えば銀、ビスマスおよびスズは、インジウムと共に低融点共晶を形成でき、そのことによりはんだ用途のためにより有用となる。還元性金属イオンの金属の少なくとも１つの第２の源は、インジウム組成物中に０．０１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、または例えば０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、または例えば１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で任意に含まれる。
【００５３】
前記インジウムまたはインジウム合金めっき浴がインジウムイオンのみを含み、且つ他の意図的に添加される還元性金属イオンは含まないことが好ましく、なぜなら、このことにより堆積工程が容易になるからである（工業用の原材料中に通常存在する痕跡量の不純物を無視する）。本発明のこの好ましい実施態様の文脈において、これは、９９質量％以上の還元性金属イオンがインジウムイオンであることを意味するものとする。
【００５４】
他の態様において、本発明は、インジウムまたはインジウム合金の堆積方法であって、以下の段階：
ｉ．  少なくとも１つの表面を有する基板を準備する段階、
ｉｉ．  前記基板の少なくとも１つの表面と、上述のインジウムまたはインジウム合金めっき浴とを接触させて、それによって前記少なくとも１つの表面の少なくとも一箇所の上に、インジウム層またはインジウム合金層を堆積する段階
を含む、前記方法に関する。
【００５５】
１つの実施態様において、前記表面は金属表面または金属合金表面である。従って、本発明において使用される基板は、少なくとも１つの金属または金属合金表面を含むことができる。前記少なくとも１つの金属または金属合金表面は典型的には外側の層であるか、そうでなければ堆積工程の際にアクセス可能である。
【００５６】
基板の少なくとも１つの金属または金属合金表面は、好ましくは、以下：ニッケル、アルミニウム、ビスマス、コバルト、銅、ガリウム、金、鉛、ルテニウム、銀、スズ、チタン、タンタル、タングステン、亜鉛および前述のものの合金からなる群の１つまたは１つより多くを含むか、またはそれらからなる。合金とは、とりわけ、前記金属の２つまたはそれより多くによって形成される合金、前記金属の１つまたは１つより多くとリン、ホウ素、またはリンおよびホウ素との合金、並びに、前記金属のそれぞれの窒化物およびケイ化物を少なくとも含むことを意味している。銅および銅合金のマイグレーション傾向ゆえに、少なくとも１つの金属または金属合金表面が銅またはその合金からならないことがより好ましい。
【００５７】
前記少なくとも１つの金属または金属合金表面は、より好ましくは、ニッケル、コバルト、ルテニウム、チタン、タンタル、タングステン、亜鉛および前述のものの合金を含むか、またはそれらからなる。前記金属または金属合金は、典型的には、半導体および電子産業において銅配線またはコンタクト上で、銅配線およびコンタクトからの銅の熱マイグレーションまたはエレクトロマイグレーションを防ぐためのバリア層として使用される。
【００５８】
本発明において使用される少なくとも１つの金属または金属合金表面は、最も好ましくは、ニッケルまたはニッケル合金を含むか、またはそれらからなり、前記ニッケル合金は、ニッケルリン合金、ニッケルホウ素合金、ニッケルタングステンリン合金、ニッケルタングステンホウ素合金、ニッケルタングステンリンホウ素合金、ニッケルモリブデンリン合金、ニッケルモリブデンホウ素合金、ニッケルモリブデンリンホウ素合金、ニッケルマンガンリン合金、ニッケルマンガンホウ素合金、およびニッケルマンガンリンホウ素合金からなる群から選択され得る。
【００５９】
この文脈における金属表面、例えばニッケル表面は、純粋な金属表面を意味する（工業的な原材料中に通常存在する任意の痕跡量の不純物は無視する）。純粋な金属表面は通常、少なくとも９９質量％のそれぞれの金属を含む。上述の合金は典型的には、９５質量％を上回る、好ましくは９９質量％を上回る、合金を形成する前記元素を含む。
【００６０】
１つの実施態様において、前記表面は酸化物表面、例えば金属酸化物表面または混合金属酸化物表面、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）表面である。従って、本発明において使用される基板は、少なくとも１つの酸化物表面を含むことができる。前記少なくとも１つの酸化物表面は典型的には外側の層であるか、そうでなければ堆積工程についてアクセス可能である。
【００６１】
この明細書内で述べられる全ての電位は、電解質としてのＫＣｌ  １Ｌあたり３モルを有する銀／塩化銀電極（Ａｇ＋│ＡｇＣｌ）を参照としている。この明細書を通して、パーセンテージは、特段記載されない限り質量パーセント（質量％）である。この明細書中で記載される濃度は、特段記載されない限り、溶液全体の体積に対する。本願において「堆積」との用語は、めっき浴からの堆積方法として定義される「めっき」との用語を含むものとする。「電解」との用語は場合により、当該技術分野における「ガルバニック」と同義的に使用されるか、または、そのような方法は場合により「電解堆積」と称される。「電位」および「電圧」との用語は、本願においては互換的に使用される。
【００６２】
本発明による方法は、任意に、さらなる段階：
ｉ．ａ  少なくとも１つの金属または金属合金表面を前処理する段階
を含む。
【００６３】
金属または金属合金表面の前処理は当該技術分野において公知である。そのような前処理は、限定されずに、洗浄およびエッチングを包含する。
【００６４】
洗浄段階は、界面活性剤および／または助溶剤、例えばグリコールを任意に含む、酸性またはアルカリ性であってよい水溶液を使用する。エッチング段階は大抵、穏やかに酸化する酸性溶液、例えば１モル／Ｌの硫酸を、酸化剤、例えば過酸化水素と併せて用いる。そのようなエッチング段階は、とりわけ、金属または金属合金表面上の酸化物層または有機残留物を除去するために使用される。
【００６５】
前記任意の段階ｉ．ａは、段階ｉとｉｉとの間で本発明による方法中に含まれることができる。
【００６６】
段階ｉｉにおけるインジウム層またはインジウム合金層の堆積を、特に金属または金属合金表面上への電解堆積によって実施できる。
【００６７】
段階ｉｉにおけるインジウムまたはインジウム合金の堆積が、金属または金属表面上への電解堆積によって実施される場合、本発明による方法の段階ｉｉは、段階ｉｉ．ａ〜ｉｉ．ｃを含むことができる：
ｉｉ．ａ  インジウムまたはインジウム合金めっき浴を準備する段階、
ｉｉ．ｂ  前記インジウムまたはインジウム合金めっき浴を、金属または金属合金表面と接触させる段階、および
ｉｉ．ｃ  基板と少なくとも１つのアノードとの間に電流を印加し、それによってインジウムまたはインジウム合金を基板の前記金属または金属合金表面の少なくとも一箇所の上に堆積する段階。
【００６８】
段階ｉｉ．ａは、本発明による方法において段階ｉｉ．ｂの前の任意のステージで含まれることができる。段階ｉｉ．ｃは通常、段階ｉｉ．ｂの前には開始されない。その際、インジウムまたはインジウム合金の電解堆積は、段階ｉｉ．ｃの間に実施される。
【００６９】
特定の実施態様において、段階ｉｉにおける電解堆積は、好ましくは、以下で説明され且つ定義されるとおり、開路電位よりも高いカソード電位を使用する定電位の堆積工程である。
【００７０】
インジウムまたはインジウム合金の電解堆積のために好ましい電位は、−０．８〜−１．４Ｖ、さらにより好ましくは−０．８５Ｖ〜−１．３Ｖ、さらにより好ましくは−０．９〜−１．２Ｖにわたる。
【００７１】
インジウムまたはインジウム合金の電解堆積のための時間は、様々な要因、例えば、堆積のために使用されるインジウムまたはインジウム合金めっき浴、温度および電位に依存する。インジウムまたはインジウム合金の電解堆積のための時間は、好ましくは０．１〜６０秒、より好ましくは１〜４５秒、さらにより好ましくは５〜３０秒にわたる。この時間は、第１のインジウムまたはインジウム合金層を金属または金属合金表面上にもたらすために十分である。堆積されたインジウムまたはインジウム合金と、前記金属または金属合金表面との複合相が形成されることがある。本願明細書において、複合相は、複合層としても言及される。より長いめっき時間は（可能ではあるが）、より厚い第１のインジウムまたはインジウム合金層をもたらし、それはいかなる有益な効果ももたらさず、引き続く段階ｉｉｉで除去されなければならない。長過ぎるめっき時間は、島状のインジウムまたはインジウム合金構造ももたらし、（引き続く段階でそれらが除去されない限り）高い粗さの値を伴う。
【００７２】
好ましくは本発明による方法において可溶性のインジウムアノードを使用し、なぜなら、それらはインジウムイオンを補給し、従って前記イオンの濃度を、効率的なインジウム堆積のために許容される水準で保つために使用されるからである。
【００７３】
開路電位は、セルに電位または電流が印加されていない際の参照電極に対する作用電極の電位である。
【００７４】
開路電位（ＯＣＰ）を測定することは有用であり、なぜなら、それは様々な要因、例えばインジウムまたはインジウム合金めっき浴の正確な組成、金属または金属合金表面、インジウムまたはインジウム合金めっき浴のｐＨ、およびインジウムまたはインジウム合金めっき浴の温度に依存するからである。
【００７５】
開路電位を、当業者に公知の標準的な分析手段によって測定できる。有用な分析機器は、サイクリックボルタンメトリーおよび線形ボルタンメトリー法である。開路電位は、電流・電圧曲線と電位曲線との交点である。開路電位は、とりわけ、Ｃ．Ｇ．Ｚｏｓｋｉ，  “Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  Ｏｘｆｏｒｄ，  第１版，  ２００７，  ４ページ内に定義されている。代替的に、開路電位を、Ｋ．Ｂ．Ｏｌｄｈａｍ，  Ｊ．Ｃ．Ｍｙｌａｎｄ，  “Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，  第１版，  １９９４，  ６８〜６９ページ内に記載されるように定義および得ることができる。
【００７６】
開路電位を測定することは有利であり、なぜなら、その際、インジウムまたはインジウム合金の堆積および除去のために理想的な電位値を選択して工程全体をより効率的にできるからである。開路電位が特定の工程手順について既知であれば、それを改めて測定する必要はない。このことは、ある工程が一度行われたら、（類似または同一の条件が適用される限り）開路電位を再度測定する必要はないことを意味する。
【００７７】
本発明による方法は、開路電位を測定する段階を任意に含む。開路電位を測定する間に、電流・電圧曲線（電流対電圧曲線とも称する）を得ることができる。
【００７８】
開路電位の測定は、本発明による方法において、段階ｉと段階ｉｉとの間、および／または段階ｉｉと段階ｉｉｉとの間（段階ｉｉｉについては下記）、および／または段階ｉｉｉと段階ｉｖとの間（段階ｉｖについては下記）、および／または段階ｉｖと段階ｖとの間、および／または段階ｖと段階ｖｉとの間（以下で記載）で使用され得る。段階ｉと段階ｉｉとの間、および／または段階ｉｉと段階ｉｉｉとの間に、開路電位の測定段階を使用することが典型的には十分であり、ひいては好ましい。
【００７９】
前記方法の特定の実施態様において、基板の表面は金属または金属合金であり、且つ、
・  段階ｉｉにおいて、前記インジウムまたはインジウム合金層が第１のインジウムまたはインジウム合金層であり、
・  段階ｉｉにおいて、前記表面の金属または金属合金と、前記第１のインジウムまたはインジウム合金層の少なくとも一部とで構成される複合相が形成され、
且つ、前記方法はさらに以下の段階を含む：
ｉｉｉ．  前記第１のインジウムまたはインジウム合金層の、前記複合相へと変換されていない部分を、部分的または完全に除去する段階、
ｉｖ．  段階ｉｉｉにおいて得られた表面の少なくとも一箇所の上に第２のインジウムまたはインジウム合金層を堆積する段階。
【００８０】
段階ｉｖを、段階ｉｉｉで得られた表面の少なくとも一箇所と、本発明によるインジウムまたはインジウム合金めっき浴とを接触させ、インジウム層またはインジウム合金層を前記少なくとも１つの表面の少なくとも一箇所の上に堆積させることによって行う。該インジウムまたはインジウム合金めっき浴は、好ましくは前記方法において先に、特に段階ｉｉにおいて使用されたものと同一である。
【００８１】
第１のインジウムまたはインジウム合金層を、金属または金属合金表面の少なくとも一箇所の上に堆積させることによって、複合相が形成される。この複合相は、前記表面の金属または金属合金と、その上に堆積された前記第１のインジウムまたはインジウム合金層の少なくとも一部とで構成される。前記複合相は、前記成分またはそれらの組み合わせの金属間相、物理的な混合物であってよい。好ましくは、前記複合相は、堆積されたインジウムまたはインジウム合金と、上にインジウムまたはインジウム合金が堆積された前記表面の金属または金属合金との金属間相であるか、または少なくともそれを含む。前記複合相、例えば金属間相は、堆積された第１のインジウムまたはインジウム合金層と、前記表面の金属または金属合金との相境界で、典型的には１つまたはそれより多くの前記材料が他方に拡散することにより形成する。前記複合相は、インジウムと、前記表面の金属または金属合金とを含む。インジウム合金が堆積される場合、前記複合相は任意に、（相応の金属形で）還元可能な金属イオンの第２の源を含む。
【００８２】
インジウムまたはインジウム合金と、金属または金属合金表面とで構成される複合相は、金属または金属合金表面の少なくとも一箇所の上で前記第１のインジウムまたはインジウム合金層が堆積する間に即座に、およびその後に形成する。
【００８３】
前記複合相の形成速度は、とりわけ、本発明による方法において使用される金属または金属合金表面に依存する。バリア層、例えばニッケルまたはニッケル合金製のバリア層の場合、電気化学的実験は、金属間相の形成を強く示唆する。これは全く予想されておらず、なぜなら、ニッケルおよびニッケル合金は、非常に低いマイグレーション傾向を有するバリア層であること、および例えばニッケルとインジウムとは、本発明による方法において存在するような条件（特に温度）に供された場合に金属間相を形成しないことが知られているからである。
【００８４】
好ましくは、インジウムまたはインジウム合金と前記金属または金属合金とで構成される複合相の層厚は、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍにわたる。
【００８５】
段階ｉｉにおいて得られる、複合層と第１のインジウムまたはインジウム合金層との合計の厚さは、好ましくは０．１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜４００ｎｍ、およびさらにより好ましくは５〜３５０ｎｍにわたる。
【００８６】
特定の時間の間、本発明による方法の段階ｉｉｉを行う前に、金属間相の形成が減速するかまたは完全に終了するまで待機することができる。
【００８７】
発明者らは、前記複合相が、その物理的特性において、複合相に変換されていない第１のインジウムまたはインジウム合金層および前記金属または金属合金表面とは著しく異なることを見出した。前記複合相は、場合により、異なる色を有する。前記複合相は通常、２つの上述のもののいずれかよりも光沢があり且つ／または平滑であることができる。それらの知見は、前記複合相が多くの場合、金属間相であることを示唆する。
【００８８】
段階ｉｉｉにおいて複合層に変換されていない第１のインジウムまたはインジウム合金層の少なくとも一部の除去は、好ましくは電解剥離工程である。本発明の文脈において剥離とは、インジウムまたはインジウム合金層の金属インジウムまたはインジウム合金が電気化学的に溶解し、溶解されたインジウムイオン（および場合によりインジウム合金が剥離される場合には他のイオン）に変換することを意味する。複合相に変換されていない第１のインジウムまたはインジウム合金層の（少なくとも一部の）剥離は、定電流の剥離工程または定電位の剥離工程である。好ましくは定電位の剥離工程が使用され、なぜなら、これは、特に金属間相が形成される場合、段階ｉｉで形成された複合相が誤って剥離されるリスクを排除するからである。
【００８９】
定電位の剥離工程は、好ましくは、開路電位よりも高いアノード電位を使用する。段階ｉｉで形成された複合相が金属間相である場合、金属間相を剥離するために必要な電位は通常、インジウムまたはインジウム合金を剥離するために必要な電位よりも高いアノード電位であるため、誤ってそれが剥離されるリスクが低減されることは有利である。これは、容易な工程制御を可能にする。
【００９０】
定電位の剥離工程の使用が本発明による方法を容易化し、且つこの段階の厳密な工程制御（例えば時間の制御）の必要性を不要にすることが有利である。
【００９１】
上記で概説したとおり、複合相を除去するために必要な電位は、特に金属間相について、インジウムを剥離するために必要な電位よりも高いアノード電位を有することができる。
【００９２】
典型的には、定電位の剥離工程は、０〜−０．６Ｖ、好ましくは−０．２〜−０．４Ｖの範囲の電位を使用する。
【００９３】
剥離工程のために必要な時間は、様々なパラメータ、例えば除去されるべきインジウムまたはインジウム合金の量（つまり、インジウムまたはインジウム合金層の厚さ）および印加される電位に依存する。電解剥離工程のための時間は、好ましくは０．１秒から、複合相に変換されていないインジウムが本質的に全て除去されるまでにわたる。この文脈において、本質的に全てのインジウムとは、複合相に変換されていないインジウムの９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上を意味する。段階ｉｉｉにおいて、複合相に変換されていない少なくとも９０質量％のインジウムまたはインジウム合金のインジウムが除去されることが好ましく、より好ましくは前記インジウムまたはインジウム合金の９５質量％以上、さらにより好ましくはそれらの９９質量％以上が段階ｉｉｉで除去される。これは、特に金属間相が形成される場合、アノード電流が低下した際に達成され得る（ポテンシオメーターによって測定）。通常、０．１〜６０秒で十分であり、１〜４５秒が好ましく使用される。より好ましくは、電解剥離工程のための時間は、５〜３０秒にわたる。
【００９４】
段階ｉｖにおけるインジウムまたはインジウム合金の堆積は、当該技術分野において公知の任意の手段によって可能である。段階ｉｖにおけるインジウムまたはインジウム合金の堆積を、電解堆積、無電解堆積、化学気相堆積または物理気相堆積によって行うことができる。有用な無電解インジウムまたはインジウム合金めっき浴は、例えば米国特許第５５５４２１１号明細書（ＵＳ５５５４２１１（Ａ））内に開示されている。
【００９５】
好ましくは、段階ｉｖにおける第２のインジウムまたはインジウム合金層の堆積を、電解堆積によって実施する。これにより、工程全体の全てのインジウムまたはインジウム合金の堆積および除去段階を、単独のインジウムまたはインジウム合金めっき浴中で行うことが可能になる。本発明による全工程の全てのインジウムまたはインジウム合金の堆積および除去段階を、単独のインジウムまたはインジウム合金めっき浴中で行うことは、このことにより、例えば製造ラインが短くなり、工程全体がより効率的になるので好ましい。
【００９６】
段階ｉｉに類似して、段階ｉｖは、段階ｉｉ．ａ〜ｉｉ．ｃに相応するかまたは段階ｉｉ．ａ〜ｉｉ．ｃと同一である同様の段階ｉｖ．ａ〜ｉｖ．ｃを含むことができる。上述のとおり、段階ｉｉ．ａおよびｉｖ．ａのインジウムまたはインジウム合金めっき浴は好ましくは同一である。また、基板は、インジウムまたはインジウム合金の堆積および除去段階全てについて（段階ｉｉおよびｉｖを含む）、インジウムまたはインジウム合金めっき浴中に留まることができる。
【００９７】
好ましくは、第２のインジウムまたはインジウム合金の電解堆積は、開路電位よりも高いカソード電位を使用する定電位の堆積工程である。
【００９８】
段階ｉｖにおける第２のインジウムまたはインジウム合金層の電解堆積のために好ましい電位は、−０．８〜−１．４Ｖ、さらにより好ましくは−０．８５Ｖ〜−１．３Ｖ、さらにより好ましくは−０．９〜−１．２Ｖにわたる。
【００９９】
段階ｉｖにおける第２のインジウムまたはインジウム合金層の電解堆積のための時間は、好ましくは０．１秒から、所望の厚さのインジウム層が得られるまでにわたる。それは好ましくは１〜６０秒、より好ましくは５〜３０秒にわたる。
【０１００】
既に上述したとおり、段階ｉｉおよび段階ｉｖにおけるインジウムまたはインジウム合金の電解堆積は、好ましい実施態様においては、開路電位よりも高いカソード電位を使用する定電位のインジウム堆積工程である。より好ましくは、段階ｉｉにおけるインジウムまたはインジウム合金の電解堆積のために使用される電位と、段階ｉｖにおけるインジウムまたはインジウム合金の電解堆積のために使用される電位とは同一であり、なぜなら、このことにより工程制御が容易になるからである。
【０１０１】
本発明による方法は、任意に段階ｖおよびｖｉを含む：
ｖ．  第２のインジウムまたはインジウム合金層を部分的または完全に除去する段階、
ｖｉ．  段階ｖにおいて得られた表面の少なくとも一箇所の上に第３のインジウムまたはインジウム合金層を堆積する段階。
【０１０２】
段階ｉｖの完了後、前記方法に段階ｖおよびｖｉを含める。
【０１０３】
段階ｖｉを、段階ｖで得られた表面の少なくとも一箇所と、本発明によるインジウムまたはインジウム合金めっき浴とを接触させることによって行うことができる。該インジウムまたはインジウム合金めっき浴は、好ましくは前記方法において先に、特に段階ｉｉおよび／またはｉｖにおいて使用されたものと同一である。
【０１０４】
本発明の手段内で、段階ｖおよびｖｉを１回より多く繰り返して、所望の厚さの金属間相およびインジウムまたはインジウム合金層が得られるまで、第４、第５の、またはより高次のインジウムまたはインジウム合金層を形成することも可能である。第２のインジウムまたはインジウム合金層（またはより高次のインジウムまたはインジウム合金層）を部分的にのみ除去して、インジウムまたはインジウム合金堆積物を構築することが好ましい。部分的にとは、段階ｉｖにおいて堆積されたインジウムまたはインジウム合金の少なくとも２０質量％または４０質量％または６０質量％または８０質量％が、改質された表面上に残ることを意味する。
【０１０５】
段階ｉｉｉについて記載されたパラメータは、段階ｖ（またはその繰り返し）についても有用である。また、段階ｉｖについてのパラメータは、段階ｖｉ（またはその繰り返し）について用いることができる。
【０１０６】
複合層と、その上の全てのインジウムまたはインジウム合金層との合計の厚さは、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜８００ｎｍ、およびさらにより好ましくは１００〜５００ｎｍにわたる。
【０１０７】
上記の開示に鑑み、本発明の方法は、下記の順序で行われる以下の段階を含むことができる：
ｉ．  少なくとも１つの金属または金属合金表面を有する基板を準備する段階、
ｉ．ａ．  前記少なくとも１つの金属または金属合金表面を任意に前処理する段階、
ｉｉ．  第１のインジウムまたはインジウム合金層を、前記表面の少なくとも一箇所の上に電解堆積する段階、ここで、前記表面の金属または金属合金と、前記第１のインジウムまたはインジウム合金層の少なくとも一部とで構成される複合相が形成される、
ｉｉｉ．  前記複合相に変換されていない前記第１のインジウムまたはインジウム合金層を、部分的または完全に電解剥離する段階、
ｉｖ．  段階ｉｉｉにおいて得られた表面の少なくとも一箇所の上に、第２のインジウムまたはインジウム合金層を堆積する段階、
ｖ．  前記第２のインジウムまたはインジウム合金層を部分的または完全に、任意に電解剥離する段階、および
ｖｉ．  段階ｖにおいて得られた表面の少なくとも一箇所の上に第３のインジウムまたはインジウム合金層を任意に堆積する段階。
【０１０８】
好ましくは、前記第２のインジウムまたはインジウム合金層の堆積は、段階ｉｖにおけるインジウムまたはインジウム合金の電解堆積である。これは、さらなるインジウムまたはインジウム合金堆積物（例えば段階ｖｉなど）の形成にも該当する。
【０１０９】
段階ｉｉおよび／または段階ｉｖにおけるインジウムまたはインジウム合金の好ましい電解堆積、および／または１つ以上のさらなる堆積段階は、開路電位よりも高いカソード電位を使用する定電位のインジウム堆積工程である。好ましくは、インジウムまたはインジウム合金の電解堆積のために用いられる電位は、電流・電圧曲線の最小値から、電流・電圧曲線の、よりカソード側の変曲点またはよりカソード側の極大値までにわたる。該曲線の最小値は、開路電位よりもカソード側である。上記で定義された範囲の電位を選択することによって、水素の形成が最小化され、工程全体がより効率的になる。
【０１１０】
前記複合相、特に金属間相を除去するために必要な電位は、インジウムを剥離するために必要な電位よりも高いアノード電位を有する。インジウムまたはインジウム合金を除去し、且つ好ましくは前記複合相を除去しないために、開路電位よりも高いアノード電位を用いた定電位の剥離工程を使用できる。定電位の剥離工程のための電位は、より好ましくは開路電位から、電流・電圧曲線と、電圧軸との交点（開路電位よりもアノード側）または次の極小値までにわたる。この好ましい範囲は、平滑なインジウム相の堆積のために必要とされる複合相（または金属間相）が除去されることなく、インジウムまたはインジウム合金層が選択的に剥離されることを可能にする。
【０１１１】
意外にも、複合相上、および特に金属間相上へのインジウムまたはインジウム合金の堆積が、平滑なインジウムまたはインジウム合金堆積物をもたらすことが判明した。島状構造の形成を著しく低減するか、または完全に防止することができる（例における試料１と１１の比較）。そのような平滑なインジウムまたはインジウム合金堆積物は、特に電子産業における様々な用途、例えばフリップチップ装置のために、およびはんだ接続の形成において有用である。
【０１１２】
単独のインジウムまたはインジウム合金めっき浴のみを使用して、本発明による全工程を行うことができる。つまり、１つのみの浴を、インジウムまたはインジウム合金の堆積および除去の全ての段階のために／全ての段階の間に使用できる。本発明による全工程を行うために、単独のインジウムまたはインジウム合金めっき浴しか必要とされないことが本発明の利点である。電位（つまり堆積／剥離のモード）を変化させることによって、本発明による全ての工程を単独のインジウムまたはインジウム合金めっき浴中で行うことができる。
【０１１３】
本発明による方法は、さらなる濯ぎおよび乾燥段階を任意に含む。濯ぎは、典型的には溶剤、例えば水を用いて行われる。乾燥を、当該技術分野において公知の任意の手段、例えば基板を熱風流に供すること、またはそれらを熱い炉内に入れることによって実施できる。
【０１１４】
本発明の方法によって得られる製品も、本発明の対象である。本発明の方法において、本発明のめっき浴を使用することにより得られる製品は、本発明のさらなる対象である。
【０１１５】
本発明による方法は、上に層配列が存在する少なくとも１つの金属または金属合金表面を有する基板であって、
ａ）  前記少なくとも１つの金属または金属合金表面、
ｂ）  インジウムまたはインジウム合金と、前記表面からの金属または金属合金とで構成され、本発明の方法によって得られる複合相、および
ｃ）  本発明の方法によって得られる、１つまたは１つより多くのインジウムまたはインジウム合金層
を、この順で含む、またはこれらからなる、前記基板を提供するために有用である。
【０１１６】
前記の層配列を含む基板は、本願において「完成基板」と称される。前記基板は、その製造方法からは独立して本発明の対象である。
【０１１７】
好ましくは、完成基板は、インジウムまたはインジウム合金と、基板の金属または金属合金表面からの金属または金属合金とで構成される金属間相を含む。
【０１１８】
１つまたは１つより多くのインジウムまたはインジウム合金層は、複合相と合わせて完成基板中で、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜８００ｎｍ、さらにより好ましくは１００〜５００ｎｍの厚さを有する。完成品または完成基板は、本発明による方法によって製造される。
【０１１９】
本発明による方法の間のインジウムまたはインジウム合金めっき浴の温度は、インジウムまたはインジウム合金めっき浴の融点〜沸点にわたる。典型的には、−２０℃〜８０℃、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、さらにより好ましくは１５〜３５℃である。
【０１２０】
前記インジウムまたはインジウム合金めっき浴は、好ましくは本発明による方法の間に撹拌される。撹拌を、ガス供給物、例えば空気または不活性ガス、液体供給物、例えばインジウムまたはインジウム合金めっき浴の成分を補給するためのもの、かき混ぜ、インジウムまたはインジウム合金めっき浴中で少なくとも１つの基板および少なくとも１つの電極を動かすこと、または当該技術分野において公知の他の手段によってもたらすことができる。
【０１２１】
基板表面、特に金属または金属合金表面、および／または第１の（第２、第３等）のインジウムまたはインジウム合金層を、当該技術分野において公知の任意の手段によって、インジウムまたはインジウム合金めっき浴と接触させることができる。好ましくは、それを、基板をインジウムまたはインジウム合金めっき浴中に浸漬することによって接触させて工程を容易にする。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】図１は、本発明による方法の限定されない代表的な模式図を示す。
【図２】図２は、インジウムまたはインジウム合金めっき浴の模式的な電流・電圧曲線を示す。
【図３】図３は、インジウムめっき浴の典型的な電流・電圧曲線を示す。
【０１２３】
以下の限定されない実施例により、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１２４】
１．  一般的な手順
１．１  電気化学的分析（開路電位を測定する段階に関する）
Ｎｏｖａソフトウェアによって制御されたＡｕｔｏｌａｂポテンシオスタット（Ｍｅｔｒｏｈｍ）を、電気化学的な調査のための電源として使用した。電流対電圧曲線を、三電極設定を使用して、掃引速度１０ｍＶ／ｓ（対Ａｇ＋│ＡｇＣｌ参照）で記録した。
【０１２５】
１．２  表面粗さ
インジウムまたはインジウム合金層のトポグラフィーを、白色光干渉計（Ａｔｏｓ  ＧｍｂＨ）を用いて評価した。表面粗さを測定するための画像のサイズは、面積６０×６０μｍであった。表面粗さは、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアによって計算された。トポグラフィーのデータから推測される値は、平均粗さＳaに相応して与えられる。表面粗さは、通常、粗さが最も顕著である試料の中心で測定された。
【０１２６】
２．  実施例および比較例−実験
２．１  実施例
全ての水性電解質は、ＮａＯＨの添加が省略された例１２以外、所定の濃度での以下の化学物質で構成された。この比較例は酸を含有しないので、ｐＨはＮａＯＨを添加しなくても所望の範囲内であった。
【０１２７】
Ａ）  界面活性剤：  １０ｇ／ｌ
以下の界面活性剤を使用した：
Ｂｒｉｊ（登録商標）３５（Ｂｒｉｊは、Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＬＣの登録商標である；  ＣＡＳ番号  ９００２−９２−０）、
構造式  Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ、ｎ〜２３、
分子量  １１９９．５４、
ＨＬＢ  １６．９。
【０１２８】
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ  ８（ＬｕｔｅｎｓｏｌはＢＡＳＦ  ＳＥの登録商標である）、
構造式  ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨ  ［式中、ＲはイソＣ13Ｈ17、ｘは約８である］、
分子量  約６００、
ＨＬＢ  約１３。
【０１２９】
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ  １５（ＬｕｔｅｎｓｏｌはＢＡＳＦ  ＳＥの登録商標である）、
構造式  ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨ  ［式中、ＲはイソＣ13Ｈ17、ｘは約１５である］、
分子量  約８５０、
ＨＬＢ  約１５．５。
【０１３０】
Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）  Ｌ６４  （ＴｅｒｇｉｔｏｌはＤｏｗ  ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である）、
化学構造：  ポリエーテルポリオール、
ＨＬＢ  １５（比較例用）。
【０１３１】
ポリエチレングリコール、分子量  ８００（ＰＥＧ  ８００）、ＨＬＢ  ２０（比較例用）。
【０１３２】
Ｂ）  芳香族化合物（本発明の例におけるジヒドロキシベンゼン誘導体）：  ２．０７５×１０-3ｍｏｌ／ｌ（４−クロロレソルシノールの場合：  ３００ｍｇ／ｌ）
Ｃ）  インジウムイオン源：  ＩｎＣｌ3、３８．５２５ｇ／ｌ
Ｄ）  酸：  １．５６３ｍｏｌ／ｌ
Ｅ）  ハロゲン化物イオン源：  ＨＣｌ（３７質量％）、１９．７９７ｍｌ／ｌ
Ｆ）  ＮａＯＨ：  ３０．４６５ｇ／ｌ。
【０１３３】
芳香族化合物の全ての変化形および酸の全ての変化形は、同じモル濃度でもたらされ、全ての界面活性剤の変化形は体積あたり同じ質量を有した。
【０１３４】
基板は、電極有効面積２×２ｃｍ2を有する、ニッケル化ウェハクーポンであった。
【０１３５】
電気化学的前処理：  各々の電解質の３つの連続したボルタモグラムを、電位範囲−０．３Ｖ〜−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、掃引速度１０ｍＶ／秒、全く同一の作用電極を用いた３電極設定を用いて取得した。対向電極は純粋なインジウムで構成された一方で、作用電極は最初はニッケルで構成された。各々の掃引を高い方の電位から低い方の電位に向かって行い、引き続き、上に向かって行い、そのことによって、カソード側の領域において第１の位置で純粋なインジウムが堆積され、その上で、アノード側の領域において純粋なインジウムの除去が生じる。
【０１３６】
純粋なインジウム層の堆積を、前記の前サイクリング手順の間に特定された相応の電位での定電位で実施した。そこで、前処理手順の３回のサイクリックボルタモグラムの最後を参照として取得した。図３は模式的な電流・電圧曲線を示す。電気化学的堆積の時間は、最大積分電荷が（２．２Ｃ）／（４ｃｍ2）＝０．５５Ｃ／ｃｍ2であるところによって定義される。前処理および引き続く堆積は、全く同一の浴の中で行われた。
【０１３７】
表面粗さの測定を、上述の方法に従って行った。
【０１３８】
電気化学的堆積のために使用された装置は、ＰＧＳＴＡＴ  ２０４（Ｍｅｔｒｏｈｍ−Ａｕｔｏｌａｂ製）であった。
【０１３９】
２．２  比較例
比較例において、以下の表に示す変更箇所以外は、本発明の例に関する２．１に記載したものと同一の組成および方法を使用した。
【０１４０】
以下の表は、実施例および比較例において使用された界面活性剤および芳香族化合物の概要である（変更箇所は斜体で下線を引いている）：
【表１】
2019504928.tif 000005
【０１４１】
３．  実施例および比較例−実験の結果
以下の表は粗さの測定結果を示す。「試料」の列の数字は、本発明による実施例または比較例の番号を示す。
【０１４２】
各々の表面粗さの値は、５つの測定点からの平均値である。
【表２】
2019504928.tif 000006
【０１４３】
４．  さらなる実施例および比較例
インジウム層のさらなる堆積を、さらに本発明および比較用の芳香族化合物を含有するインジウム堆積浴から実施した（表３参照）。基板、水性インジウム電解質の組成および堆積条件は上記の項目１および２で記載したとおりであった。堆積されたインジウム層の表面粗さＳaは、上記の項目１．２および３に従って測定され、その結果を表３に要約する。
【０１４４】
表３：  さらに本発明および比較用の芳香族化合物を含有するインジウム電解質から堆積されたインジウム層の表面粗さＳa
【表３】
2019504928.tif 000007
【０１４５】
５．  堆積段階および剥離段階を有する方法
図１および２は、堆積段階および剥離段階を有する本発明の方法を模式的に説明する。
【０１４６】
図１Ａに示すとおり、少なくとも１つの金属または金属合金表面（１００ａ）を有する基板（１００）を準備する。本発明において典型的に使用される基板は、プリント回路板、ウェハ基板、ＩＣ（集積回路）基板、チップキャリア、回路キャリア、相互接続装置およびディスプレイ装置である。
【０１４７】
図１Ｂは、第１のインジウムまたはインジウム合金層を、段階ｉにおいて準備された金属または金属合金表面の少なくとも一箇所の上に堆積させる段階ｉｉを示す。少なくとも１つの金属または金属合金表面（１００ａ）を有する基板（１００）を、前記表面上の第１のインジウムまたはインジウム合金層（１０１）と共に示す。
【０１４８】
図１Ｃは、金属または金属合金表面の少なくとも一箇所の上で前記第１のインジウムまたはインジウム合金層が堆積する間に即座に、およびその後に形成するインジウムまたはインジウム合金と金属または金属合金表面とで構成される複合相を示す。第１のインジウムまたはインジウム合金層（１０３）および金属または金属合金の、複合層へと変換されていない部分の間の複合相（１０２）と共に、少なくとも１つの金属または金属合金表面（１００ａ）を有する基板（１００）が描かれている。
【０１４９】
図１Ｄは、複合層に変換されていない第１のインジウムまたはインジウム合金層の部分を、段階ｉｉｉにおいてどのように、部分的または完全に除去するかを示す。複合相に変換されていない第１のインジウムまたはインジウム合金層の全ての除去を図１Ｄに示す。少なくとも１つの金属または金属合金表面（この図では強調表示していない）を有する基板（１００）を、複合相（１０２）で被覆する。
【０１５０】
段階ｉｉｉで得られた表面（１０２ａ）は、第１のインジウムまたはインジウム合金層（例えば図１Ｃの１０３）よりも粗くないことを特徴とする。
【０１５１】
図１Ｅは、第２のインジウムまたはインジウム合金層を、段階ｉｉｉにおいて得られた表面の少なくとも一箇所の上に堆積する段階ｉｖを示す。少なくとも１つの金属または金属合金表面を有する基板が、まず、複合相（１０２）によって被覆され、次いで、それは段階ｉｉｉで得られた表面上（この図においては複合相の表面に相応）に形成される第２のインジウムまたはインジウム合金層（１０４）によって被覆される。
【０１５２】
図２は模式的な電流・電圧曲線を示す。この曲線において、インジウムまたはインジウム合金の電解堆積およびその剥離のために好ましい電位の範囲が描かれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2019504928.tif 000014
2019504928.tif 000015