(57)【要約】  エチレン系ポリマーを製造するためのプロセスは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在によって、高圧の管状重合プロセスを使用して、エチレンと、１つ以上のＣＴＡ成分を含む少なくとも１つのＣＴＡ系とを含有する反応混合物を重合して、エチレン系ポリマーを製造することを含む。フリーラジカル開始剤は、飽和炭化水素を含む溶剤に溶解されて開始剤溶液を形成し、これは、開始剤注入ポンプへの開始剤供給ラインを使用して重合に添加される。溶剤の少なくとも５０重量％は、ｉ）１６０℃以下の乾点、及びｉｉ）１００℃以上の初留点を有する。重合プロセスは、９バール／℃以下の入口圧力対第１のピーク温度の比を有する。少なくとも１つのＣＴＡメイクアップ流は、重合プロセスへ供給され、少なくとも１つのＣＴＡメイクアップ流の３０重量％以下が、１分子あたり６個の最大炭素原子数を有する１つ以上の飽和炭化水素ＣＴＡ（複数可）を含む。【選択図】図１
2019515059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを製造するためのプロセスであって、
エチレンと、１つ以上のＣＴＡ成分を含む少なくとも１つのＣＴＡ系とを含む反応混合物を重合することであって、前記反応混合物が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在によって、高圧の管状重合プロセスを使用して重合されて、前記エチレン系ポリマーを製造することを含み、
前記フリーラジカル開始剤が、溶剤に溶解されて開始剤溶液を形成し、前記開始剤溶液が、開始剤注入ポンプへの開始剤供給ラインを使用して重合に添加され、前記溶剤が、飽和炭化水素を含み、
前記開始剤溶液において使用される溶剤の少なくとも５０重量％が、以下の特性：ｉ）１６０℃以下の乾点、及びｉｉ）１００℃以上の初留点を含み、前記重合プロセスが、９バール／℃以下の入口圧力対第１のピーク温度の比を有し、少なくとも１つのＣＴＡメイクアップ流が、前記重合プロセスに供給され、前記少なくとも１つのＣＴＡメイクアップ流の≦３０重量％が、１分子あたり６個の最大炭素原子数を有する１つ以上の飽和炭化水素ＣＴＡ（複数可）を含む、プロセス。
【請求項２】
少なくとも１つのＣＴＡ成分が、極性ＣＴＡである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記開始剤溶液において使用される前記溶剤が、≧１００℃の沸点を有する少なくとも１つの飽和炭化水素を含み、前記エチレン系ポリマーが、ペレット化されてペレットを製造し、ペレット中の前記ポリマーが、出荷準備完了の形状で、≦［９００重量−ｐｐｍ−（４００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）の残留溶剤を含有し、式中、Ａ＝前記開始剤溶液中に存在する、１００℃〜１６０℃の沸点をそれぞれ有する飽和炭化水素の量であり、Ｂ＝前記開始剤溶液中に存在する、≧１００℃の沸点をそれぞれ有する飽和炭化水素の量である、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記溶剤が、前記溶剤の総重量に基づいて、３００ｐｐｍ未満の芳香族含有量をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記溶剤が、前記溶剤の総重量に基づいて、１０重量％未満のナフテン−レベルをさらに有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記開始剤溶液において使用される前記溶剤が、ＧＣ及び／または質量分析法（ｍａｓｓ  ｓｐｅｃ．）によって測定される際、前記溶剤の総重量に基づいて、≧７０重量％のイソ−パラフィン含有量、及び≦３０重量％のｎ−パラフィン含有量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記重合では、少なくとも２つの反応区域を含む少なくとも１つの管状反応器で行われ、第１の反応区域のピーク温度が、最終反応区域のピーク温度よりも少なくとも１０℃高い、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記重合では、少なくとも３つの反応区域を含む少なくとも１つの管状反応器で行われ、２つの前記第１の反応区域のピーク温度が、前記最終反応区域のピーク温度よりもそれぞれ少なくとも１０℃高い、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記プロセスが、低圧分離器を使用して、少なくとも未反応のエチレン及び溶剤から前記エチレン系ポリマーを単離することをさらに含み、前記低圧分離器が、１．０バール〜４．０バールの圧力範囲で操作される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記プロセスが、１つ以上の分離器を使用して前記エチレン系ポリマーから前記溶剤を分離することと、前記エチレン系ポリマーを押出してペレットを形成することと、をさらに含み、前記１つ以上の分離器のうちの少なくとも１つ、及び／または前記押出機が、１．０バール未満の圧力で動作する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への参照
本出願は、２０１６年４月２２日出願の米国特許仮出願第６２／３２６，５１１号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、有機過酸化物などの開始剤の希釈及び注入に使用される標準的な溶剤は、典型的には、Ｃ１０〜Ｃ１４の範囲の、例えば、イソ−ドデカン、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌより入手可能なイソパラフィン流体）、及びＳＰＩＲＤＡＮＥ  Ｄ−６０（Ｔｏｔａｌより入手可能）などである。その高い沸点のために、かかるＣ１０〜Ｃ１４溶剤は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）製造プロセスにおいて、圧縮区画での濃縮及び製造された製品を介した除去により、低程度で蓄積する。したがって、かかる溶剤は、メルトインデックス（ＭＩ）制御を妨害しない。
【０００３】
低い蓄積にもかかわらず、これらのＣ１０〜Ｃ１４溶剤の高い沸点は、製造され出荷される製品中で高い溶剤レベルをもたらす。さらに、かかる溶剤の高い沸点は、例えば、脱揮、真空脱揮、及び／またはペレットパージプロセスなどの追加の溶剤除去ステップの効果を下げる。したがって、高温押出コーティングなどの処理の間、これらの残留揮発性物質は、潜在的により高い揮発性物質の放出を引き起こす。
【０００４】
さらに複雑な要因は、管状押出コーティング製品が、広い分子量分布（ＭＷＤ）を必要とすることである。広いＭＷＤは、高温及び低圧条件で達成される。高温／低圧条件では、開始剤が多くなり、結果として、多くの溶剤が必要となる。さらに、製品のＭＩ制御を維持するためには、低い連鎖移動剤（ＣＴＡ）活性レベル、及び、したがって低い溶剤蓄積が必要である。例えば、ｎ−ヘプタンまたはイソ−オクタンなどの低沸点溶剤の適用は、ＬＤＰＥプロセスにおける過剰な蓄積（圧縮区画における濃縮の低下）をもたらし、ＭＩ制御を複雑にする。このような低沸点溶剤はまた、希釈を必要とする有機過酸化物の輸送のためには、それらの低い引火点（例えば、５℃未満）のため、適切ではない。
【０００５】
したがって、低〜中程度の蓄積と、許容可能なＭＩ制御と、より低い生成物の揮発性物質と、押出プロセス中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減された放出レベルと、広いＭＷＤを有するＬＤＰＥ系生成物を必要とする製品用途の押出された物品における低い残留溶剤レベルとをもたらす開始剤溶剤を使用する、ＬＤＰＥ樹脂などのエチレン系ポリマーの製造のための改善されたプロセスが依然として必要とされている。
【０００６】
有機過酸化物の輸送をさらに可能にするこのような開始剤溶剤が、さらに依然として必要とされている。低い芳香族含有量を有するこのような開始剤溶剤が、さらに依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
エチレン系ポリマーを製造するためのプロセスは、エチレンと、１つ以上のＣＴＡ成分を含む少なくとも１つのＣＴＡ系とを含む反応混合物を重合することを含み、この反応混合物が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在によって、高圧の管状重合プロセスを使用して重合されて、エチレン系ポリマーを製造し、このフリーラジカル開始剤が、溶剤に溶解されて開始剤溶液を形成し、この開始剤溶液が、開始剤注入ポンプへの開始剤供給ラインを使用して重合に添加され、この溶剤が、飽和炭化水素を含み、開始剤溶液において使用される溶剤の少なくとも５０重量％が、以下の特性：ｉ）１６０℃以下の乾点、及びｉｉ）１００℃以上の初留点、を含み、この重合プロセスが、９バール／℃以下の入口圧力対第１のピーク温度の比を有し、少なくとも１つのＣＴＡメイクアップ流が、重合プロセスに供給され、及び少なくとも１つのＣＴＡメイクアップ流の≦３０重量％が、１分子当たり６個の最大炭素原子数を有する１つ以上の飽和炭化水素ＣＴＡ（複数可）を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】比較例１に記載の重合のための略系統図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例２に記載の重合の略系統図である。
【図３】本発明の実施例１、比較例１及び３、Ｓａｂｉｃ  ＮｅｘＣｏａｔ  ５（ＣＥ５）ならびにＢｏｒｅａｌｉｓ  ＣＴ７２００（ＣＥ６）の分析されたＶＯＣのＧＣ図を含む。
【図４】本発明の実施例１のコーティング重量に応じた、ポリマーコーティング中の残留溶剤／重量−ｐｐｍの関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
第１の態様では、本開示は、エチレン系ポリマーを製造するためのプロセスを提供し、このプロセスは、エチレンと、１つ以上のＣＴＡ成分を含む少なくとも１つのＣＴＡ系とを含む反応混合物を重合することを含み、この反応混合物が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在によって、高圧の管状重合プロセスを使用して重合されて、エチレン系ポリマーを製造し、このフリーラジカル開始剤が、溶剤に溶解されて開始剤溶液を形成し、この開始剤溶液が、開始剤注入ポンプへの開始剤供給ラインを使用して重合に添加され、この溶剤が、飽和炭化水素を含み、開始剤溶液において使用される溶剤の少なくとも５０重量％が、以下の特性：ｉ）１６０℃以下の乾点、及びｉｉ）１００℃以上の初留点、を含み、この重合プロセスが、９バール／℃以下の取入圧力対第１のピーク温度の比を有し、少なくとも１つのＣＴＡメイクアップ流が、重合プロセスに供給され、及び少なくとも１つのＣＴＡメイクアップ流の≦３０重量％が、１分子当たり６個の最大炭素原子数を有する１つ以上の飽和炭化水素ＣＴＡ（複数可）を含む。
【００１０】
プロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００１１】
エチレン及びコモノマー
一実施形態では、プロセスは、エチレンを含む反応混合物を重合することを含む。一実施形態では、プロセスは、エチレン及び任意選択的に１つ以上のコモノマーを含む反応混合物を重合することを含む。
【００１２】
反応混合物に使用され得る任意選択的なコモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、ならびに特にＣ３−２０アルファ−オレフィン、好ましくはＣ３−Ｃ１０α−オレフィン、一酸化炭素、酢酸ビニル、及びＣ２−６アルキルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン、さらにプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン、ならびにさらに１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが挙げられる。
【００１３】
一実施形態では、任意選択的なコモノマーは、酢酸ビニル、アルキルアクリレート、ＣＯ、アクリル酸、カルボン酸含有コモノマー、またはモノオレフィンから選択されるか、または酢酸ビニル、アルキルアクリレート、アクリル酸、及びモノオレフィンから選択される。
【００１４】
一実施形態では、例えば、複数の不飽和物を含有するか、もしくはアセチレン官能基を含有するコモノマー、またはいわゆるモノマーＣＴＡのような複数の官能基を有するコモノマーは、ポリマー鎖の架橋が可能である。これらのタイプのコモノマーは、分岐剤とも呼ばれる。
【００１５】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）系
一実施形態では、プロセスは、少なくとも１つのＣＴＡ系を含む反応混合物を重合することを含む。一実施形態では、プロセスは、１つ以上のＣＴＡ成分を含む少なくとも１つのＣＴＡ系を含む反応混合物を重合することを含む。一実施形態では、プロセスは、２つ以上のＣＴＡ成分の混合物を含む少なくとも１つのＣＴＡ系を含む反応混合物を重合することを含む。
【００１６】
ＣＴＡまたはテロゲンは、重合プロセスでメルトインデックスを制御するために使用される。連鎖移動は、ポリマー鎖の成長の停止に関連し、したがって、ポリマー材料の最終的な分子量を制限する。ＣＴＡは、典型的には、成長中のポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止させる水素原子ドナーである。
【００１７】
ＣＴＡは、多くの異なるタイプのものであることができ、典型的には、以下の基、アルカン；アルケン；ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドなどのアルデヒド；アセトン、ジエチルケトンまたはジアミルケトンなどのケトン；メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどの飽和脂肪族アルデヒドアルコール；エーテル；エステル；メルカプタンまたはホスフィン、のうちの少なくとも１つを含むことができる。選択されたＣＴＡ／ＣＴＡ系の濃度を制御することにより、ポリマー鎖の長さ、したがって分子量、例えば数平均分子量Ｍｎを制御することができる。Ｍｎに関連するポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩまたはＩ２）も同様に制御される。
【００１８】
一実施形態では、ＣＴＡ系は、少なくとも１つの極性系ＣＴＡを含む。極性ＣＴＡは、永久双極子を有するＣＴＡである（すなわち、ＣＴＡが正の末端部及び負の末端部を有する）。極性分子中の電子は、分子の原子間で等しく共有されていない。Ｏ、Ｎ、Ｓ原子のようなヘテロ原子、例えばアルデヒド、ケトン、アミンまたはメルカプタンを通常含有する極性ＣＴＡ。
【００１９】
一実施形態では、ＣＴＡ系は、２つ以上の極性系ＣＴＡの混合物を含む。一実施形態では、ＣＴＡ系は、極性系ＣＴＡ系である。一実施形態では、極性系ＣＴＡ系は、１つ以上の極性系ＣＴＡを含む。一実施形態では、極性系ＣＴＡ系は、混合物または２つ以上の極性系ＣＴＡを含む。
【００２０】
一実施形態では、本発明のプロセスにおいて使用される極性系ＣＴＡとしては、アルデヒド−、ケトン−、アセテート−、エステル−及びアルコール−含有化合物が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、少なくとも１つの極性系ＣＴＡは、アルデヒド、ケトン、アセテート、エステル、及びアルコールからなる群から選択される。一実施形態では、極性系ＣＴＡ系は、２つ以上の極性系ＣＴＡ混合物を含み、２つ以上の極性系ＣＴＡのそれぞれが、アルデヒド、ケトン、アセテート、エステル、及びアルコールからなる群から独立して選択される。
【００２１】
一実施形態では、少なくとも１つの極性系ＣＴＡは、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル及びエチルアクリレートからなる群から選択される。
【００２２】
一実施形態では、極性系ＣＴＡ系は、２つ以上の極性系ＣＴＡの混合物を含み、２つ以上の極性系ＣＴＡのそれぞれが、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びブチルアクリレートからなる群から独立して選択される。
【００２３】
一実施形態では、ＣＴＡ系は、少なくとも１つの非極性ＣＴＡを含む。非極性ＣＴＡは、永久双極子を有しないＣＴＡである（すなわち、ＣＴＡは正の末端部及び負の末端部を有しない）。非極性分子中の電子は、本質的に分子の原子間で等しく共有されている。非極性ＣＴＡとしては、例えば、飽和炭化水素ＣＴＡが挙げられる。
【００２４】
一実施形態では、ＣＴＡ系は、少なくとも１つのアルファ−オレフィンＣＴＡを含む。ＣＴＡに関連して使用される際、「アルファ−オレフィン」及び同様の用語は、炭化水素分子または置換炭化水素分子（すなわち、水素及び炭素以外の例えばハロゲン、酸素、窒素などの１つ以上の原子を含む炭化水素分子）を指し、炭化水素分子は、（ｉ）唯一のエチレン系不飽和物を含み、この不飽和物は第１の炭素原子と第２の炭素原子の間に位置し、かつ（ｉｉ）少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子、場合によっては、好ましくは３〜１０個の炭素原子、他の場合には好ましくは３〜８個の炭素原子を含む。エラストマーが調製されるα−オレフィンの非限定的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びこれらのモノマーの２つ以上の混合物が挙げられる。別の実施形態では、ＣＴＡ系は、いかなるアルファ−オレフィンＣＴＡも含まない。一実施形態では、ＣＴＡ系は、プロピレン及びブテン−１を含むアルファ−オレフィンＣＴＡを含まない。
【００２５】
プロピレン及びブテン−１のようなアルファ−オレフィン系ＣＴＡは、安定化アリルラジカルを形成する傾向が知られている。安定化アリルラジカルの形成は、開始剤効率を低下させ、したがって、開始剤希釈溶剤の消費を増加させ、結果として生成物中の残留溶剤含有量を増加させる。アルファ−オレフィン濃度が増加するにつれて全体の伝播速度が減少するという観察は、Ｌ．Ｂｏｇｈｅｔｔｔｉら、Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ  ６１，  ｐａｇｅｓ  ３〜８（１９６２）に記載されている。ＣＴＡ系は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００２６】
反応混合物
一実施形態では、プロセスは、エチレン及び少なくとも１つのＣＴＡ系を含む反応混合物を重合することを含む。
【００２７】
一実施形態では、反応混合物は、例えば、分岐剤が挙げられるが、これに限定されない、追加の成分を含み得る。
【００２８】
一実施形態では、反応混合物は、いかなる分岐剤も含まない。
【００２９】
一実施形態では、反応は、メタン、エタンのような非エチレン成分、ＣＴＡ、溶剤など、及び／または、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン及びＣＯ２などの過酸化物の解離生成物のような形成された成分を含む。パージ率が低く、転化率が低いため、これらの成分は蓄積し、エチレン含有量を９７重量％未満にすることができる。リサイクルされたエチレン流（複数可）に見られるこれらの不純物の蓄積は、エチレン濃度を低下させ、連鎖移動活性を示す成分を導入することによって、重合プロセスに影響を与える。
【００３０】
フリーラジカル開始剤
本発明のプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。一実施形態では、プロセスは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在によって反応混合物を重合することを含む。一実施形態では、プロセスは、エチレン、及び少なくとも１つのＣＴＡ系を含む反応混合物を、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で重合することを含む。
【００３１】
本明細書で使用される場合、フリーラジカル開始剤とは、化学的手段及び／または放射線手段によって発生したフリーラジカルを指す。一実施形態では、開始剤は、カルボン酸ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、及びジアシルペルオキシドから選択される。ペルエステル、ペルケタール、ペルオキシケトン、ペルカーボネート及び環式多官能性ペルオキシドなどの有機過酸化物開始剤が好ましい。これらの有機過酸化物開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて、典型的には０．００５〜０．３重量％、または０．０１〜０．２重量％、または０．０２〜０．１５重量％の従来の量で使用される。有機過酸化物開始剤の例としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、及びｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチル−アルファ−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペル−オキシ）−３，３，５−トリム（ｔｒｉｍ）−エチルシクロヘキサン、アルファ，アルファ’−ビス（ｔ−ブチルペルキシ）−１，３−ジイソプロピル−ベンゼン、アルファ，アルファ’−ビス（ｔ−ブチルペルキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−ヘキサン、及び２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンなどが挙げられる。好適なアゾ化合物はアゾビスイソブチルニトライトである。
【００３２】
他の好適な開始剤としては、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル及び１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体、ならびに所望の操作温度範囲でフリーラジカルを形成可能な他の成分が挙げられる。
【００３３】
別の実施形態では、開始剤は、環状構造中に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。例としては、両方ともＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌからの、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナアン（ｔｒｉｐｅｒｏｘｏｎａａｎ））及びＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）、ならびにＵｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ．からのＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）が挙げられる。国際特許出願公開第ＷＯ０２／１４３７９号及び同ＷＯ０１／６８７２３号も参照されたい。
【００３４】
一実施形態では、開始剤は、重合の少なくとも１つの反応区域に添加される。一実施形態では、少なくとも１つの開始剤は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００３５】
溶剤及び開始剤溶液
一実施形態では、プロセスは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在によって反応混合物を重合することを含み、フリーラジカル開始剤が、溶剤に溶解されて開始剤溶液を形成し、開始剤溶液は重合に添加される。
【００３６】
一実施形態では、プロセスは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在によって反応混合物を重合することを含み、フリーラジカル開始剤が、溶剤に溶解されて開始剤溶液を形成し、開始剤溶液が、開始剤注入ポンプへの開始剤供給ラインを使用して重合に添加される。
【００３７】
典型的には、開始剤は、溶剤中の希釈溶液として重合プロセスに添加される。溶剤は、単一の化合物を含んでもよく、または化合物の混合物であってもよい。溶剤は、過酸化物製造プロセス、及び／または過酸化物の輸送に必要な追加の供給源、及び／または重合プロセスへ過酸化物を注入する前またはその間にさらなる希釈が必要な追加の供給源から生じ得る。以下に記載の実施形態では、フリーラジカル開始剤を重合に添加（例えば、注入）するために使用される場合、フリーラジカル開始剤のための担体として使用される溶剤について記載する。
【００３８】
一実施形態では、溶剤は、少なくとも１つの飽和炭化水素を含む。飽和炭化水素は、炭素原子間に単結合を有し、ラジカル基の原子間に二重結合及び／または三重結合を有しない、炭素及び水素で構成された化合物である。飽和炭化水素は、開鎖または環状であり得る。一実施形態では、溶剤は、２つ以上の飽和炭化水素の混合物を含む。
【００３９】
一実施形態では、少なくとも１つの飽和炭化水素は、≧１００℃の沸点を有する。
【００４０】
一実施形態では、少なくとも５０重量％、または少なくとも５５重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも６５重量％の、開始剤溶液において使用される溶剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ８６に従って測定された、≧１００℃、または≧１０５℃、または≧１１０℃、または≧１１５℃、または≧１２０℃の初留点を含む。
【００４１】
一実施形態では、少なくとも５０重量％、または少なくとも５５重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも６５重量％の、開始剤溶液において使用される溶剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ８６を用いて測定された、≦１６０℃、または≦１５５℃、または≦１５０℃、または≦１４５℃、または≦１４０℃、または≦１３５℃、または≦１３０℃の乾点を含む。
【００４２】
一実施形態では、少なくとも５０重量％、または少なくとも５５重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも６５重量％の、開始剤溶液において使用される溶剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ８６を用いて測定された、≧１００℃、または≧１０５℃、または≧１１０℃、または≧１１５℃、または≧１２０℃の初留点、及び≦１６０℃、または≦１５５℃、または≦１５０℃、または≦１４５℃、または≦１４０℃、または≦１３５℃、または≦１３０℃の乾点を含む。
【００４３】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、１００℃〜１６０℃、または１００℃〜１５５℃、または１０５℃〜１５５℃、または１００℃〜１５０°、または１０５℃〜１５０℃、または１００℃〜１４５℃、または１０５℃〜１４５℃、または１００℃〜１４０℃、または１０５℃〜１４０℃、または１１０℃〜１４０℃の沸点範囲を有する。本明細書で使用される場合、沸点範囲とは、溶剤の初留点及び乾点の両方がある温度の範囲を指す。
【００４４】
一実施形態では、少なくとも５０重量％、または少なくとも５５重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも６５重量％の、開始剤溶液において使用される溶剤は、１００℃〜１６０℃、または１００℃〜１５５℃、または１０５℃〜１５５℃、または１００℃〜１５０°、または１０５℃〜１５０℃、または１００℃〜１４５℃、または１０５℃〜１４５℃、または１００℃〜１４０℃、または１０５℃〜１４０℃、または１１０℃〜１４０℃の沸点範囲を有する。
【００４５】
一実施形態では、少なくとも５０重量％、または少なくとも５５重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも６５重量％の、開始剤溶液において使用される溶剤は、≧１００℃、または≧１０５℃、または≧１１０℃、または≧１１５℃、または≧１２０℃の初留点、≦１６０℃、または≦１５５℃、または≦１５０℃、または≦１４５℃、または≦１４０℃、または≦１３５℃、または≦１３０℃の乾点、及び１００℃〜１６０℃、または１００℃〜１５５℃、または１０５℃〜１５５℃、または１００℃〜１５０°、または１０５℃〜１５０℃、または１００℃〜１４５℃、または１０５℃〜１４５℃、または１００℃〜１４０℃、または１０５℃〜１４０℃、または１１０℃〜１４０℃の沸点範囲を有し、初留点及び乾点は、ＡＳＴＭ  Ｄ８６に従って測定されたものである。
【００４６】
一実施形態では、少なくとも５０重量％、または少なくとも５５重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも６５重量％の、開始剤溶液において使用される溶剤は、≧５℃（ＡＳＴＭ  Ｄ５６）の引火点を含む。
【００４７】
溶剤（系）中に存在する低沸点の溶剤または溶剤成分は、マイナスの影響を与え、引火点を低下させる。有機過酸化物の輸送に好適な溶剤または溶剤系を作るには、５℃の最低引火点が必要とされる。さらに、低沸点の溶剤、または溶剤（系）中に存在する溶剤成分は、高圧フリーラジカル重合プロセスにおいて溶剤レベルを増加させる。典型的には、ＬＤＰＥ管状反応器プロセスにおける反応器転化レベルは、２０％〜４０％の間で変動する。未転化エチレンは、ＣＴＡ（複数可）、プロセス不純物、溶剤などのような他の成分と一緒に、高圧及び低圧のリサイクルを通してハイパーコンプレッサに戻されてリサイクルされ、そこで圧縮されて反応器へ供給される。低圧リサイクルは、まずブースタコンプレッサによって圧縮される。ブースタコンプレッサでは、成分の濃縮は、それらの沸点及び濃度レベルに応じて行われる。ブースタ出口は圧縮され、一次コンプレッサの補助を得てエチレンメイクアップ流と一緒にハイパーコンプレッサの吸気口へ供給される。Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｉｎｃ．，  Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，  Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，  ＵＳＡのＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳの補助を得て物質収支計算は、反応器入口における溶剤の蓄積レベルが、溶剤の沸点によって強く影響される、例えば以下の正規化された溶剤レベルが、比較溶剤及び本発明の溶剤に対して計算されていることを示す。
【００４８】
【表１】
2019515059.tif 000003
【００４９】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、溶剤の総重量に基づいて、大部分の重量パーセントの飽和炭化水素または飽和炭化水素の混合物を含む。一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、溶剤の総重量に基づいて、≧５０重量％、または≧８０重量％、または≧９０重量％、または≧９５重量％、または≧９８重量％、または≧９９重量％の飽和炭化水素を含む。
【００５０】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、１つ以上の飽和炭化水素から本質的になる。一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、２つ以上の飽和炭化水素の混合物から本質的になる。
【００５１】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、ＵＶによって測定される際、溶剤の総重量に基づいて、＜３００ｐｐｍ、または＜２００ｐｐｍ、または＜１５０ｐｐｍ、または＜１００ｐｐｍの芳香族含有量を有する。
【００５２】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／または質量分析法によって測定される際、溶剤の総重量に基づいて、＜１０重量％、または＜８重量％、または＜６重量％、または＜４重量％、または＜２重量％、または＜１重量％のナフテンレベルを有する。
【００５３】
本明細書で使用される場合、ナフテンは、シクロヘキサン、デカリン及びこれらの化合物のアルキル誘導体を含む環状アルカンであるが、これらに限定されない。ナフテンは、典型的にはガソリンのような、ケロシンのような、または芳香族のようなと記載される、特有の臭いを有する。ナフテンの臭いのために、溶剤及び／または得られる生成物中のナフテン化合物の量を低減及び／または排除することが望ましい。
【００５４】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、ｎ−パラフィン及び／またはイソ−パラフィンを含む。本明細書で使用される場合、「パラフィン」という用語は、アルカンと同義である。
【００５５】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／または質量分析法によって測定される際、溶剤の総重量に基づいて、≧７０重量％、または≧８０重量％、または≧９０重量％、または≧９５重量％、または≧９９重量％のｎ−パラフィン含有量を有する。一実施形態では、ｎ−パラフィンは、飽和直鎖炭化水素（アルカン）である。
【００５６】
一実施形態では、ｎ−パラフィンは、典型的には、ガソリンのような匂いを有すると記載される。いくつかの実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤中に存在するｎ−パラフィン（ｎ−アルカン）の量を低減することが望ましい場合がある。
【００５７】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、ＧＣ及び／または質量分析法によって測定される際、溶剤の総重量に基づいて、≦８重量％、または≦６重量％、または≦４重量％、または≦２重量％、または≦１重量％のｎ−パラフィン含有量を有する。
【００５８】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／または質量分析法によって測定される際、溶剤の総重量に基づいて、≧７０重量％、または≧８０重量％、または≧９０重量％、または≧９５重量％、または≧９９重量％のイソ−パラフィン含有量を有する。イソパラフィンは、典型的には無臭であると記載される。
【００５９】
別の実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、ＧＣ及び／または質量分析法によって測定される際、溶剤の総重量に基づいて、≦３０重量％、または≦２５重量％、≦２０重量％、または≦１０重量％、または≦５重量％、または≦２重量％、または≦１重量％のイソ−パラフィン含有量を有する。
【００６０】
別の実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、ＧＣ及び／または質量分析法（ｍａｓｓ  ｓｐｅｃ．）によって測定される際、溶剤の総重量に基づいて、≧７０重量％、または≧８０重量％、または≧９０重量％、または≧９５重量％、または≧９９重量％のｎ−パラフィン含有量、及び≦３０重量％、≦２５重量％、または≦２０重量％、または≦１０重量％、または≦５重量％、または≦２重量％、または≦１重量％のイソ−パラフィン含有量を有する。
【００６１】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、ＧＣ及び／または質量分析法（ｍａｓｓ  ｓｐｅｃ．）によって測定される際、溶剤の総重量に基づいて、≧７０重量％、または≧８０重量％、または≧９０重量％、または≧９５重量％、または≧９９重量％のイソ−パラフィン含有量、及び≦３０重量％、または≦２０重量％、または≦１０重量％、または≦５重量％、または≦１重量％のｎ−パラフィン含有量を有する。
【００６２】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、溶剤の総重量に基づいて、３００重量−ｐｐｍ未満の芳香族含有量を有する、２つ以上の飽和炭化水素の混合物を含む。より好ましくは、開始剤溶液において使用される溶剤のナフテン含有量は、溶剤の総重量に基づいて、８重量％未満である。さらにより好ましくは、開始剤溶液において使用される溶剤のナフテン及びｎ−アルカン含有量は、溶剤の総重量に基づいて、それぞれ８重量％未満である。
【００６３】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、１００℃〜１６０℃、または１００℃〜１５５℃、または１０５℃〜１５５℃、または１００℃〜１５０°、または１０５℃〜１５０℃、または１００℃〜１４５℃、または１０５℃〜１４５℃、または１００℃〜１４０℃、または１０５℃〜１４０℃、または１１０℃〜１４０℃の沸点範囲を有する。好ましくは、開始剤溶液において使用される溶剤は、溶剤の総重量に基づいて、＜３００重量−ｐｐｍ、または＜２５０重量−ｐｐｍ、または＜２００重量−ｐｐｍ、または＜１５０重量−ｐｐｍ、または＜１００重量−ｐｐｍの芳香族含有量を有する、２つ以上の飽和炭化水素の混合物を含む。より好ましくは、開始剤溶液において使用される溶剤のナフテン含有量は、溶剤の総重量に基づいて、＜６重量％、または＜４重量％、または＜２重量％、または＜１重量％である。より好ましくは、開始剤溶液において使用される溶剤のナフテン酸及びｎ−アルカン含有量は、溶剤の総重量に基づいて、それぞれ、＜６重量％、または＜４重量％、または＜２重量％、または＜１重量％である。
【００６４】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、１００℃〜１６０℃、または１００℃〜１５５℃、または１０５℃〜１５５℃、または１００℃〜１５０°、または１０５℃〜１５０℃、または１００℃〜１４５℃、または１０５℃〜１４５℃、または１００℃〜１４０℃、または１０５℃〜１４０℃、または１１０℃〜１４０℃の沸点範囲を有する。好ましくは、開始剤溶液において使用される溶剤は、溶剤の総重量に基づいて、＜３００重量−ｐｐｍ、または＜２５０重量−ｐｐｍ、または＜２００重量−ｐｐｍ、または＜１５０重量−ｐｐｍ、または＜１００重量−ｐｐｍの芳香族含有量を有する、２つ以上の飽和炭化水素の混合物を含む。より好ましくは、開始剤溶液において使用される溶剤のナフテン含有量は、溶剤の総重量に基づいて、＜８重量％、または＜６重量％、または＜４重量％、または＜２重量％、または＜１重量％であり、イソパラフィン含有量は、溶剤の総重量に基づいて、≦３０重量％、または≦２５重量％、または≦２０重量％、または≦１０重量％、または≦５重量％、または≦１重量％である。
【００６５】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ及びｎ−オクタンからなる群から選択される。本明細書に記載の開始剤溶液において使用される溶剤の特性は、以下の表２及び３に提供される。
【００６６】
一実施形態では、溶剤は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含む。
【００６７】
一実施形態では、開始剤溶液は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤及び溶剤を含む。一実施形態では、開始剤溶液の平均開始剤濃度は、開始剤溶液の重量に基づいて、１０重量％〜５０重量％、または１５重量％〜４５重量％、または２０重量％〜４０重量％である。
【００６８】
【表２】
2019515059.tif 000004
【００６９】
【表３−１】
2019515059.tif 000005
【００７０】
【表３−２】
2019515059.tif 000006
【００７１】
分離器及び／または押出ステップでは、１バール未満の圧力条件を適用することにより、除去される溶剤の量を最適化することができる。真空脱揮（ｄｅｖｏｌａｔｉｚａｔｉｏｎ）ステップでは、分離器に、またはポリマーを押し出す間に、１バール未満の圧力が印加される。  以下の条件は、除去効率に影響を及ぼす：真空条件、揮発性物質の沸点及び分子量。ｎ−アルカンの場合、一定の真空条件での除去効率は、博士論文、Ｗｅｒｎｅｒ  ＳｃｈｕｌｅｒのＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｗａｌｅｓ  Ｓｗａｎｓｅａ  １９９６に記載されるように、炭素数の上昇とともに減少している。一実施形態では、開始剤溶液は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含む。
【００７２】
重合
一実施形態では、プロセスは、エチレン系ポリマーを製造するために高圧管状重合プロセスを使用して反応混合物を重合することを含む。
【００７３】
一実施形態では、重合プロセスは、１つ以上の反応区域を有するジャケット付き管状反応器を使用する。一実施形態では、プロセスは、２０１２年１０月１０日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９号に記載の管状反応器で行われる。
【００７４】
一実施形態では、重合は、２つの反応器で行われ、反応器のうちの少なくとも１つでは、管状反応器である。一実施形態では、重合は、複数のまたは少なくとも２つの反応区域を有する１つの管状反応器で行われる。
【００７５】
一実施形態では、重合は、少なくとも２つの反応区域、すなわち反応区域１及び反応区域ｉ（ｉ≧２）を含む反応器の構成で行われ、反応区域ｉは、反応区域１の下流にある。一実施形態では、ｉは２〜５、または２〜４である。一実施形態では、ｉ＝２である。
【００７６】
一実施形態では、反応区域の合計数＝ｉであり、ｉは≧２である。さらなる実施形態
では、ｉは２〜２０であり、さらに２〜１０であり、さらに２〜６である。
【００７７】
プロセスの各管状反応器区域での重合温度は、典型的には１００℃〜４００℃、より典型的には１３０℃〜３６０℃、及びさらにより典型的には１４０℃〜３３０℃である。
【００７８】
一実施形態では、第１の反応区域での重合温度は、１００〜４００、より典型的には１３０〜３６０、及びさらにより典型的には１４０〜３３０℃である。
【００７９】
一実施形態では、本明細書に記載の重合プロセスの場合、各反応区域の最高（またはピーク）温度は、１５０℃〜３６０℃、または１７０℃〜３５０℃、または２００℃〜３４０℃である。
【００８０】
一実施形態では、本明細書に記載の重合プロセスの場合、第１の反応区域の最大（またはピーク）温度は、１５０℃〜３６０℃、または１７０℃〜３５０℃、または２００℃〜３４０℃である。一実施形態では、第１の反応区域のピーク温度は、少なくとも＞３００℃、または少なくとも＞３１０℃、または少なくとも＞３２０℃である。一実施形態では、第１の反応区域のピーク温度は、連続する各反応区域のピーク温度よりも、少なくとも１０℃、または少なくとも２０℃、または少なくとも３０℃高い。
【００８１】
一実施形態では、第１の反応区域のピーク温度は、最終反応区域のピーク温度よりも、少なくとも１０℃、または少なくとも２０℃、または少なくとも３０℃高い。
【００８２】
一実施形態では、最初の２つの反応区域のピーク温度は、最終反応区域のピーク温度よりも、少なくとも１０℃、または少なくとも２０℃、または少なくとも３０℃高い。
【００８３】
一実施形態では、重合は少なくとも３つの反応区域を有する少なくとも１つの管状反応器で行われ、最初の２つの反応区域のピーク温度が、それぞれ、最終反応区域のピーク温度よりも、少なくとも１０℃高い。
【００８４】
一実施形態では、反応器の第１の入口で測定される重合圧力は、１０００バール〜３６００バール、または１２００バール〜３５００バール、または１５００〜３４００バール、または２０００〜３２００バールである。
【００８５】
一実施形態では、入口圧力対第１のピーク温度の比は、≦９バール／℃、または≦８．７５バール／℃、または≦８．５バール／℃、または≦８．２５バール／℃、または≦８．０バール／℃、または≦７．７５バール／℃、または≦７．５バール／℃、または≦７．２５バール／℃である。
【００８６】
一実施形態では、プロセスは、重合プロセスへと少なくとも１つのＣＴＡメイクアップ流を供給することを含む。一実施形態では、プロセスは、重合プロセスへと少なくとも１つのＣＴＡメイクアップ流を供給することを含み、３０重量％以下、または２５重量％以下、または２０重量％以下、または１５重量％以下の少なくとも１つのＣＴＡメイクアップ流は、１分子当たり６個の最大炭素数を有する１つ以上の飽和炭化水素ＣＴＡ（複数可）を含む。
【００８７】
一実施形態では、プロセスの反応器転化レベルは、少なくとも２８％、または少なくとも２９％、または少なくとも３０％である。
【００８８】
一実施形態では、プロセスは、エチレン系ポリマーをペレット化してペレットを製造することを含む。一実施形態では、ペレット数は、５〜２００／グラム、または１０〜１００／グラム、または１５〜５０／グラム、または２５〜４０／グラム、または２５〜３７／グラム、または２７〜３５／グラム、または２９〜３３／グラムである。一実施形態では、ペレットは、「出荷準備完了（ｒｅａｄｙ  ｔｏ  ｓｈｉｐ）」または「出荷準備完了（ｒｅａｄｙ  ｆｏｒ  ｓｈｉｐｍｅｎｔ）」状態である。
【００８９】
一実施形態では、プロセスは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在によって反応混合物を重合して、エチレン系ポリマーを形成することであって、フリーラジカル開始剤が、少なくとも１つの飽和炭化水素を含む溶剤に溶解されて、開始剤溶液を形成し、少なくとも１つの飽和炭化水素が、≧１００℃の沸点を有する、形成することと、エチレン系ポリマーをペレット化してペレットを形成することと、を含む。
【００９０】
一実施形態では、プロセスは、エチレン系ポリマーを単離することを含む。
【００９１】
一実施形態では、プロセスは、エチレン系ポリマーの単離中に、溶剤の少なくとも一部を含む溶剤系流を濃縮し、収集することを含み、溶剤系流に収集された溶剤は、再使用のために重合プロセスへリサイクルされない。
【００９２】
ブースタコンプレッサ区画からの濃縮された溶剤は、潤滑剤及び過酸化物の解離物及び他の副生成物に由来する他の成分を含有し、これらの解離物及び他の副生成物から形成されたケトン化合物、アルデヒド化合物及び／または酢酸化合物は、濃縮された溶剤を汚染し、次にポリマー製品を汚染し、結果としてポリマー製品に臭気の問題をもたらす。
【００９３】
一実施形態では、プロセスは、エチレン系ポリマーから溶剤を分離することを含む。
【００９４】
一実施形態では、プロセスは、高圧分離器及び低圧分離器を使用して、エチレン系ポリマーから溶剤を分離することを含む。
【００９５】
一実施形態では、高圧分離器は、２３０℃〜２８０℃、または２３０℃〜２７０℃、または２３０℃〜２６０℃の温度範囲で操作される。
【００９６】
一実施形態では、低圧分離器は、１．０バール〜４．０バール、または１．０バール〜３．０バール、または１．０バール〜２．５バール、または１．０バール〜２．０バール、または１．０バール〜１．７バール、または１．０バール〜１．５バールの圧力範囲で操作される。
【００９７】
一実施形態では、プロセスは、高圧分離器及び低圧分離器を使用してエチレン系ポリマーから溶剤を分離することを含み、高圧分離器が、２２０℃〜２８０℃、または２２０℃〜２７０℃、または２２０℃〜２６０℃または２３０℃〜２６０℃の温度範囲で操作され、低圧分離器が、１．０バール〜４．０バール、または１．０バール〜３．０バール、または１．０バール〜２．５バール、または１．０バール〜２．０バール、または１．０バール〜１．７バール、または１．０バール〜１．５バールの圧力範囲で操作される。さらなる実施形態では、プロセスは、高圧分離器及び低圧分離器を使用してエチレン系ポリマーから溶剤を分離することと、エチレン系ポリマーを押出してペレットを形成することと、を含む。
【００９８】
一実施形態では、プロセスは、低圧分離器を使用して、エチレン系ポリマーから溶剤を分離することか、またはそれ以外の場合、少なくとも溶剤及び任意の未反応エチレンからエチレン系ポリマーを単離することを含む。低圧分離器は、１．０バール〜４．０バール、または１．０バール〜３．０バール、または１．０バール〜２．５バール、または１．０バール〜２．０バール、または１．０バール〜１．７バール、または１．０バール〜１．５バールの圧力範囲で操作される。
【００９９】
一実施形態では、プロセスは、高圧分離器及び低圧分離器を使用してエチレン系ポリマーから溶剤を分離することと、エチレン系ポリマーを押出してペレットを形成することと、を含む。
【０１００】
一実施形態では、プロセスは、１つ以上の分離器を使用してエチレン系ポリマーから溶剤を分離することを含む。
【０１０１】
一実施形態では、プロセスは、１つ以上の分離器を使用してエチレン系ポリマーから溶剤を分離することと、エチレン系ポリマーを押出してペレットを形成することと、を含み、１つ以上の分離器のうちの少なくとも１つ及び押出機が、１．０バール未満の圧力を印加する。
【０１０２】
一実施形態では、プロセスは、単離されたエチレン系ポリマーを押出して、単離されたエチレン系ポリマーのペレットを形成することを含む。
【０１０３】
一実施形態では、プロセスは、少なくとも１つの分離器を使用して、エチレン系ポリマーから溶剤の少なくとも一部を分離して、エチレン系ポリマー生成物を形成することを含み、少なくとも１つの分離器が、１．０バール未満の圧力範囲で操作される。
【０１０４】
一実施形態では、プロセスは、エチレン系ポリマー生成物を押出して、ペレットを形成することを含む。一実施形態では、プロセスは、少なくとも１つの分離器を使用して、エチレン系ポリマーから溶剤の少なくとも一部を分離して、エチレン系ポリマー生成物を形成することと、エチレン系ポリマー生成物を押出してペレットを形成することと、を含み、分離及び押出ステップのうちの１つ以上が、＜１．０バールの圧力を印加する。一実施形態では、分離器は低圧分離器である。
【０１０５】
一実施形態では、プロセスは、脱揮ステップを含む。一実施形態では、脱揮（ｄｅｖｏｌｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）は真空脱揮である。
【０１０６】
一実施形態では、プロセスは、分岐剤を使用しない。
【０１０７】
重合プロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０１０８】
エチレン系ポリマー
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、本明細書に記載のプロセスによって形成されたエチレン系ポリマー、または本明細書に記載のプロセスの２つ以上の実施形態の任意の組み合わせである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、重合した形態で、大部分の量のエチレンモノマー、及び任意選択的に少なくとも１つのコモノマーを含む。
【０１０９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマー及びエチレン系インターポリマーから選択される。本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、用語エチレンインターポリマーとは、エチレン及び１つ以上のコモノマーのポリマーを指す。本発明のエチレンポリマーにおいて使用される好適なコモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、ならびに特にＣ３−２０アルファ−オレフィン、好ましくはＣ３−Ｃ１０α−オレフィン、一酸化炭素、酢酸ビニル、及びＣ２−６アルキルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが挙げられ、さらにプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられる。
【０１１０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマー、例えば、ＬＤＰＥである。
【０１１１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマー、またはエチレン系コポリマーである。
【０１１２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマー鎖を架橋することが可能なコモノマー、例えば複数の不飽和物を含有するか、またはアセチレン官能基を含有するコモノマーを含有しない。
【０１１３】
一実施形態では、エチレン系ポリマー中は、ポリエチレンホモポリマー及びエチレン系コポリマーから選択され、エチレン系コポリマーのコモノマーは、酢酸ビニル、アルキルアクリレート、ＣＯ、アクリル酸、カルボン酸含有コモノマー、もしくはモノオレフィンから選択されるか、または酢酸ビニル、アルキルアクリレート、アクリル酸、もしくはモノオレフィンから選択される。
【０１１４】
一実施形態では、エチレン系インターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、≧６０重量％、さらに≧７０重量％、さらに≧８０重量％、さらに≧８５重量％の重合されたエチレンを含む。さらなる実施形態では、コモノマーは、コポリマーの重量に基づいて０．５〜１０重量％の量で存在する。
【０１１５】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１４〜０．９４０、より典型的には０．９１６〜０．９３０、さらにより典型的には０．９１８〜０．９２６の密度、すなわち立方センチメートル当たりのグラム数（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）を有する。
【０１１６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．５〜１５ｇ／１０分、または０．７〜１２ｇ／１０分、または１．０〜１０ｇ／１０分、または１．５〜８ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ２）を有する。
【０１１７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｇ’（５００Ｐａ、１７０℃のＧ’’での）＞Ａ＋Ｂ＊ＭＩを有し、式中、Ａ＝１２７Ｐａ及びＢ＝−１．２５Ｐａ／（ｄｇ／分）である。
【０１１８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．５〜１５ｇ／１０分、または０．７〜１２ｇ／１０分、または１．０〜１０ｇ／１０分、または１．５〜８ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ２）、及びＧ’（５００Ｐａ、１７０℃のＧ’’での）＞Ａ＋Ｂ＊ＭＩを有し、式中、Ａ＝１２７Ｐａ及びＢ＝−１．２５Ｐａ／（ｄｇ／分）である。
【０１１９】
エチレン系ポリマーとしては、ＬＤＰＥホモポリマー、ならびにエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、及び一酸化炭素エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ）（ＥＣＯ）を含む高圧コポリマーが挙げられる。他の好適なコモノマーは、Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｐ．；Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｇ．Ａ．；Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｖｏｌ．７，ｐｐ．３８６−４４８（１９７０）に記載されている。一実施形態では、コモノマーは、ポリマー鎖を架橋することが可能な、例えば、複数の不飽和物またはアセチレン官能基を含有するコモノマーを除外する。
【０１２０】
微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得ること、例えば、極微量のアセチレン成分（ポリマー中２０モルｐｐｍ未満）は、エチレンの典型的な基準値（例えば、エチレン供給物における最大５モルｐｐｍのアセチレン）に従って、エチレン供給物中に存在し得ることが理解される。
【０１２１】
一実施形態では、ペレット形状の出荷準備完了のエチレン系ポリマーは、≦［９００重量−ｐｐｍ−（４００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、または≦［８００重量−ｐｐｍ−（４００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［７００重量−ｐｐｍ−（４００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［６００重量−ｐｐｍ−（４００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤を含有し、式中、Ａ＝開始剤溶液中に存在する、１００℃〜１５０℃の沸点を有する飽和炭化水素の量であり、Ｂ＝開始剤溶液中に存在する、１００℃以上の沸点を有する飽和炭化水素の量である。さらなる実施形態では、ペレット形状の出荷準備完了のエチレン系ポリマーは、０．５〜１５ｇ／１０分、または０．７〜１２ｇ／１０分、または１．０〜１０ｇ／１０分、または１．５〜８ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ２）、及びＧ’（５００Ｐａ、１７０℃のＧ’’での）＞Ａ＋Ｂ＊ＭＩを有し、式中、Ａ＝１２７Ｐａ及びＢ＝−１．２５Ｐａ／（ｄｇ／分）である。
【０１２２】
一実施形態では、ペレット形状の出荷準備完了のエチレン系ポリマーは、≦［５００重量−ｐｐｍ−（３００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］未満の残留溶剤、または≦［４５０重量−ｐｐｍ−（３００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［４００重量−ｐｐｍ−（３００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤を含有し、式中、Ａ＝開始剤溶液中に存在する、１００℃〜１５０℃の沸点を有する飽和炭化水素の量であり、Ｂ＝開始剤溶液中に存在する、≧１００℃の沸点を有する飽和炭化水素の量である。
【０１２３】
一実施形態では、ペレット形状の出荷準備完了のエチレン系ポリマーは、０．５〜１５ｇ／１０分、または０．７〜１２ｇ／１０分、または１．０〜１０ｇ／１０分、または１．５〜８ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ２）、及びＧ’（５００Ｐａ、１７０℃のＧ’’での）＞Ａ＋Ｂ＊ＭＩを有し、式中、Ａ＝１２７Ｐａ及びＢ＝−１．２５Ｐａ／（ｄｇ／分）であり、≦［５００重量−ｐｐｍ−（３００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、または≦［４５０重量−ｐｐｍ−（３００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［４００重量−ｐｐｍ−（３００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤を含有し、式中、Ａ＝開始剤溶液中に存在する、１００℃〜１５０℃の沸点を有する飽和炭化水素の量であり、Ｂ＝開始剤溶液中に存在する、≧１００℃の沸点を有する飽和炭化水素の量である。
【０１２４】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、≧１００℃の沸点を有する少なくとも１つの飽和炭化水素を含み、エチレン系ポリマーは、ペレットへとペレット化され、出荷準備完了のペレット形状のエチレン系ポリマーが、≦［９００重量−ｐｐｍ−（４００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、または≦［８００重量−ｐｐｍ−（４００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［７００重量−ｐｐｍ−（４００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［６００重量−ｐｐｍ−（４００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤を含有し、式中、Ａ＝開始剤溶液中に存在する、１００℃〜１５０℃の沸点を有する飽和炭化水素の量であり、Ｂ＝開始剤溶液中に存在する、≧１００℃の沸点を有する飽和炭化水素の量である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ペレットへとペレット化され、ペレット形状の出荷準備完了のエチレン系ポリマーが、０．５〜１５ｇ／１０分、または０．７〜１２ｇ／１０分、または１．０〜１０ｇ／１０分、または１．５〜８ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ２）、及びＧ’（５００Ｐａ、１７０℃のＧ’’での）＞Ａ＋Ｂ＊ＭＩを有し、式中、Ａ＝１２７Ｐａ及びＢ＝−１．２５Ｐａ／（ｄｇ／分）である。
【０１２５】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、≧１００℃の沸点を有する少なくとも１つの飽和炭化水素を含み、エチレン系ポリマーは、ペレットへとペレット化され、出荷準備完了のペレット形状のエチレン系ポリマーが、≦［５００重量−ｐｐｍ−（３００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、または≦［４５０重量−ｐｐｍ−（３００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［４００重量−ｐｐｍ−（３００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤を含有し、式中、Ａ＝開始剤溶液中に存在する、１００℃〜１５０℃の沸点を有する飽和炭化水素の量であり、Ｂ＝開始剤溶液中に存在する、≧１００℃の沸点を有する飽和炭化水素の量である。さらなる実施形態では、ペレット形状の出荷準備完了のエチレン系ポリマーは、０．５〜１５ｇ／１０分、または０．７〜１２ｇ／１０分、または１．０〜１０ｇ／１０分、または１．５〜８ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ２）、及びＧ’（５００Ｐａ、１７０℃のＧ’’での）＞Ａ＋Ｂ＊ＭＩを有し、式中、Ａ＝１２７Ｐａ及びＢ＝−１．２５Ｐａ／（ｄｇ／分）である。
【０１２６】
一実施形態では、ペレット形状の出荷準備完了のエチレン系ポリマーは、ペレット化されたポリマーを形成するために使用される造粒機の出口でのエチレン系ポリマーの残留溶剤レベルよりも少なくとも３０％低い残留溶剤レベルを有する。一実施形態では、ペレット形状の出荷準備完了のエチレン系ポリマーは、ペレット化されたポリマーを形成するために使用される造粒機の出口でのエチレン系ポリマーの残留溶剤レベルよりも少なくとも、３０％低い、または３２％低い、または３５％低い、または３８％低い、または４０％低い残留溶剤レベルを有する。
【０１２７】
本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０１２８】
用途
本発明はまた、本発明のプロセスを使用して形成されたエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【０１２９】
一実施形態では、本発明のプロセスを使用して形成されたエチレン系ポリマーを含む組成物はまた、少なくとも１つの他のエチレン系ポリマーを含む。一実施形態では、少なくとも１つの他のエチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマー及びエチレン系インターポリマーから選択される。本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、用語エチレンインターポリマーとは、エチレン及び１つ以上のコモノマーのポリマーを指す。本発明のエチレンポリマーにおいて使用される好適なコモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、ならびに特にＣ３−２０アルファ−オレフィン、好ましくはＣ３−Ｃ１０α−オレフィン、一酸化炭素、酢酸ビニル、及びＣ２−６アルキルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテンが挙げられ、さらにプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン、ならびにさらに１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが挙げられる。一実施形態では、少なくとも１つの他のエチレン系ポリマーは、（ｉ）０．９５０ｇ／ｃｃ以上の密度を有するポリエチレンホモポリマー、（ｉｉ）アルファ−オレフィンがＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンである、０．９５０ｇ／ｃｃ以下の密度を有するエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、（ｉｉｉ）１つ以上の特性（Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤ、ＭＩ（Ｉ２）、密度）がエチレン系ポリマーとは異なる高圧エチレン系ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される。
【０１３０】
本発明はまた、本発明のプロセスを使用して形成された少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。一実施形態では、物品は、コーティングされた物品、射出成型物品、回転成型品、ブロー成型物品、発泡体及びそれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、コーティングされた物品は、押出コーティング物品である。一実施形態では、物品は、コーティングされた構造体である。一実施形態では、コーティングされた構造体は、本発明のプロセスを使用して作製されたエチレン系ポリマーを含むコーティングを含む。一実施形態では、コーティングされた構造体は、コーティングの重量に基づいて、≦２００ｐｐｍの残留溶剤含有量を含む。一実施形態では、物品は、基材と、本発明のプロセスによって形成されたエチレン系ポリマーを含む組成物から形成された押出コーティングと、を含む押出コーティング物品である。一実施形態では、押出コーティングされた物品の押出コーティングは、≧３ｇ／ｍ２、または≧４ｇ／ｍ２、または≧５ｇ／ｍ２、または≧６ｇ／ｍ２の重量を有する。
【０１３１】
一実施形態では、押出コーティングは、≦［４００重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、または≦［３５０重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［３００重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤を含み、式中、Ａ＝開始剤溶液中に存在する、１００℃〜１５０℃の沸点を有する飽和炭化水素の量であり、Ｂ＝開始剤溶液中に存在する、≧１００℃の沸点を有する飽和炭化水素の量である。一実施形態では、押出コーティングされた物品の押出コーティングは、≦３ｇ／ｍ２、または≧４ｇ／ｍ２、または≧５ｇ／ｍ２、または≧６ｇ／ｍ２の重量を有し、押出コーティングは、≦［４００重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］未満の残留溶剤、または≦［３５０重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［３００重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤を含み、式中、Ａ＝開始剤溶液中に存在する、１００℃〜１５０℃の沸点を有する飽和炭化水素の量であり、Ｂ＝開始剤溶液中に存在する、≧１００℃の沸点を有する飽和炭化水素の量である。一実施形態では、押出コーティングは、≦［３００重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、または≦［２８０重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［２６０重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤を含み、式中、Ａ＝開始剤溶液中に存在する、１００℃〜１５０℃の沸点を有する飽和炭化水素の量であり、Ｂ＝開始剤溶液中に存在する、≧１００℃の沸点を有する飽和炭化水素の量である。
【０１３２】
一実施形態では、押出コーティングされた物品の押出コーティングは、≧３ｇ／ｍ２、または≧４ｇ／ｍ２、または≧５ｇ／ｍ２、または≧６ｇ／ｍ２の重量を有し、押出コーティングは、≦［３００重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、または≦［２８０重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［２６０重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤を含有し、式中、Ａ＝開始剤溶液中に存在する、１００℃〜１５０℃の沸点を有する飽和炭化水素の量であり、Ｂ＝開始剤溶液中に存在する、≧１００℃の沸点を有する飽和炭化水素の量である。
【０１３３】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、≧１００℃の沸点を有する少なくとも１つの飽和炭化水素を含み、押出コーティングは、≦［４００重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、または≦［３５０重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［３００重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤を含み、式中、Ａ＝開始剤溶液中に存在する、１００℃〜１５０℃の沸点を有する飽和炭化水素の量であり、Ｂ＝開始剤溶液中に存在する、≧１００℃の沸点を有する飽和炭化水素の量である。
【０１３４】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、≧１００℃の沸点を有する少なくとも１つの飽和炭化水素を含み、押出コーティングされた物品の押出コーティングは、≧３ｇ／ｍ２、または≧４ｇ／ｍ２、または≧５ｇ／ｍ２、または≧６ｇ／ｍ２の重量を有し、押出コーティングは、≦［４００重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、または≦［３５０重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［３００重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤を含み、式中、Ａ＝開始剤溶液中に存在する、１００℃〜１５０℃の沸点を有する飽和炭化水素の量であり、Ｂ＝開始剤溶液中に存在する、≧１００℃の沸点を有する飽和炭化水素の量である。
【０１３５】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、≧１００℃の沸点を有する少なくとも１つの飽和炭化水素を含み、押出コーティングは、≦［３００重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、または≦［２８０重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［２６０重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤を含み、式中、Ａ＝開始剤溶液中に存在する、１００℃〜１５０℃の沸点を有する飽和炭化水素の量であり、Ｂ＝開始剤溶液中に存在する、≧１００℃の沸点を有する飽和炭化水素の量である。
【０１３６】
一実施形態では、開始剤溶液において使用される溶剤は、≧１００℃の沸点を有する少なくとも１つの飽和炭化水素を含み、押出コーティングされた物品の押出コーティングは、≧３ｇ／ｍ２、または≧４ｇ／ｍ２、または≧５ｇ／ｍ２、または≧６ｇ／ｍ２の重量を有し、押出コーティングは、≦［３００重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、または≦［２８０重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤、≦［２６０重量−ｐｐｍ−（２００重量−ｐｐｍ＊Ａ／Ｂ）］の残留溶剤を含み、式中、Ａ＝開始剤溶液中に存在する、１００℃〜１５０℃の沸点を有する飽和炭化水素の量であり、Ｂ＝開始剤溶液中に存在する、≧１００℃の沸点を有する飽和炭化水素の量である。
【０１３７】
本発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含み得る。
【０１３８】
定義
反対のことが言及されない限り、文脈から黙示的に、または当技術分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づくものであり、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。
【０１３９】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。
【０１４０】
「溶液」という用語は、溶剤に溶解された物質が本質的に均一に分散された混合物を指す。
【０１４１】
「反応混合物」という用語は、１つ以上のモノマーと、重合プロセスに存在するかまたは重合プロセスで形成された、開始剤、連鎖移動剤及び／またはポリマーなどの任意選択的な他の成分との混合物を指す。
【０１４２】
「ポリマー」という用語は、同じかまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製された化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語（微量の不純物をポリマー構造に組み込む場合があるという理解をもって、唯一のタイプのモノマーから調製されたポリマーを指す）、及び以下に定義される「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物は、ポリマーに及び／またはポリマー内に組み込まれる場合がある。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。一般的な用語インターポリマーとしては、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指す）、及び２つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーが挙げられる。
【０１４３】
「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて、重合されたエチレンの大部分の量を含むポリマーを指し、任意選択的に少なくとも１つのコモノマーを含み得る。
【０１４４】
「ポリエチレンホモポリマー」という用語は、エチレンから誘導された単位と、０．５重量％未満の他のコモノマーから誘導された単位とを含むポリマーを指し、分岐剤の存在を除外する。
【０１４５】
「エチレン系インターポリマー」または「エチレンインターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて、大部分の量の重合されたエチレンを含み、少なくとも１つのコモノマーを含む、インターポリマーを指す。「エチレン系コポリマー」または「エチレンコポリマー」という用語は、コポリマー及び唯一のコモノマー（したがって、２つのみのモノマータイプ）の重量に基づいて、大部分の量の重合されたエチレンを含むインターポリマーを指す。
【０１４６】
本明細書で使用される場合、「ＣＴＡ系」という用語は、重合プロセスにおいて使用される１つ以上のＣＴＡ（複数可）のタイプ及び量を指す。
【０１４７】
「ＣＴＡ」または「連鎖移動剤」という用語は、典型的には、成長するポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止し、ポリマー分子の新たな成長を開始する水素原子ドナーを、指す。
【０１４８】
「ＣＴＡ成分」という用語は、典型的には、ＣＴＡ及びＣＴＡ系中の他の成分を指す。
【０１４９】
本明細書で使用される場合、「高圧管状重合プロセス」という用語は、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で少なくとも１つの管状反応器において実行されるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【０１５０】
「溶剤」という用語は、別の物質（すなわち溶質）を溶解して、本質的に均一に分散された混合物（すなわち、溶液）を形成することが可能である、物質または物質の混合物を指す。例えば、過酸化物などを含む開始剤系に関して、溶剤は、過酸化物製造プロセス、及び／または過酸化物の輸送に必要な追加の供給源、及び／または重合プロセスへの過酸化物の注入に必要な追加の供給源から生じ得る。
【０１５１】
「飽和炭化水素」という用語は、炭素原子間に単結合を有し、炭素原子間に二重結合及び／または三重結合を有しない、炭素及び水素で構成された化合物を指す。
【０１５２】
物質の「沸点」という用語は、液体の蒸気圧が大気圧に等しい温度である。
【０１５３】
本明細書で使用される場合、「入口圧力」または「反応器入口圧力」という用語は、反応器の構成の第１の入口における圧力レベルを指す。
【０１５４】
本明細書で使用される場合、「反応器の構成」という用語は、１つ以上の反応器、及び任意選択的に、ポリマーの重合に使用される１つ以上の反応器予熱器を指す。かかる反応器としては、オートクレーブ反応器（複数可）、管状反応器（複数可）、及びオートクレーブと管状反応器との組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５５】
「第１のピーク温度」という用語は、第１の反応区域の最高温度を指す。
【０１５６】
本明細書で使用される場合、フリーラジカル開始剤とは、化学的手段及び／または放射線手段によって発生したフリーラジカルを指す。
【０１５７】
本明細書で使用される場合、「溶剤中の芳香族含有量」及び類似の句は、典型的には、ＵＶによって測定される、溶剤中の芳香族基の総量を指す。
【０１５８】
本明細書で使用される場合、「溶剤中のナフテン−レベル」という句及び類似の句は、典型的には、ガスクロマトグラフィー及び／または質量分析法によって測定される際の、溶剤中のナフテンの総量を指す。本明細書で使用される場合、「ナフテン」とは、シクロヘキサン、デカリン、及びこれらの化合物のアルキル誘導体を含むが、これらに限定されない、環状アルカンである。
【０１５９】
「引火点」という用語は、化合物が十分な蒸気を放出して空気中で発火する温度を指す。
【０１６０】
「イソ−パラフィン含有量」という用語は、ガスクロマトグラフィー及び／または質量分析法によって測定される際の、ポリマーまたはポリマー生成物中のイソ−パラフィン系アルカンの量を指す。
【０１６１】
「ｎ−パラフィン含有量」という用語は、ガスクロマトグラフィー及び／または質量分析法によって測定される際の、ポリマーまたはポリマー生成物中のｎ−パラフィン系アルカンの量を指す。
【０１６２】
成分（すなわち、「メイクアップＣＴＡ」など）に関して使用される場合の「メイクアップ」（または「新規（ｆｒｅｓｈ）」）という用語は、重合プロセスで転化された及び／または失われた反応物を補うために必要とされる成分を含む、供給流を指す。「非極性ＣＴＡ」という用語は、永久双極子を有しないＣＴＡを指す（すなわち、ＣＴＡは正の末端部及び負の末端部を有しない）。非極性分子中の電子は、本質的に分子の原子間で等しく共有されている。
【０１６３】
「注入された開始剤（ｉｎｊｅｃｔｅｄ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」、「注入された開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ｉｎｊｅｃｔｅｄ）」、「注入された開始剤組成物」という用語、及び同様の用語は、典型的には、開始剤溶液の形態で、注入によって重合プロセスへ添加され、開始剤溶液中に存在し得る不純物を含む、フリーラジカル開始剤を指す。
【０１６４】
「高圧分離器」という用語は、反応器を出る混合物をエチレンに富む相とポリマーに富む相とに分離するために使用される分離器（または１つ以上の分離器）を指し、これは２０バール〜６００バールの圧力で動作する。
【０１６５】
「低圧分離器」という用語は、高圧分離器を出るポリマーに富む相をエチレンに富む相とポリマーに富む相とに分離するために使用される、２０バール未満の圧力で動作する分離器（または１つ以上の分離器）を指す。
【０１６６】
本明細書で使用される場合、反応物（すなわち、「リサイクルされたエチレン」、「リサイクルされたＣＴＡ」）に関する、「リサイクルされた」という用語は、高圧分離器（複数可）及び／または低圧分離器（複数可）でポリマーから分離され、反応器に戻される／圧縮される未反応の反応物を指す。
【０１６７】
「反応器転化レベル」という用語は、反応器供給流の総重量に対する製造されたポリマーの重量の比を指す。
【０１６８】
「イソ−脂肪族炭化水素」という用語は、炭素原子間に単結合を有し、ラジカル基の原子間に二重結合及び／または三重結合を有しない、炭素及び水素で構成された非芳香族、分岐状化合物を指す。
【０１６９】
「残留溶剤含有量」という用語は、ペレット化されたポリマー中に残存する溶剤を指す。本明細書で使用される場合、「反応器の構成」という用語は、ポリマーを重合及び単離するために使用される構成要素（デバイス）を指す。かかる構成要素／デバイスとしては、１つ以上の反応器、二次コンプレッサ、一次コンプレッサ、及びブースタコンプレッサが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７０】
本明細書で使用される場合、「反応区域」という用語は、フリーラジカル、ならびに／またはフリーラジカルへと解離する及び／もしくはフリーラジカルを生成する成分の添加によって、重合反応が開始されるか、または再開される、反応区域を指す。典型的には、反応媒体は、反応器の周りのジャケットを通って流れる熱伝達媒体によって加熱及び／または冷却される。反応区域はまた、新規のエチレン、ならびに／またはフリーラジカル、もしくはフリーラジカルへと解離する及び／もしくはフリーラジカルを生成する成分の添加によって開始され得る。
【０１７１】
本明細書で使用される場合、「第１の反応区域」という用語は、ラジカル、またはラジカルへと解離する及び／もしくはラジカルを生成する成分の添加によって重合が開始される、第１の反応区域を指す。第１の反応区域は、新規の、ならびに／またはリサイクルされたエチレン、ラジカル、及び／もしくはラジカルへと解離する及び／もしくはラジカルを生成する成分の新しい供給物が存在する地点で終了する。
【０１７２】
本明細書で使用される場合、「注入点」という用語は、供給流がデバイスに追加される（重合プロセスにおいて使用される）装置の入口の位置を指す。
【０１７３】
本明細書で使用される場合、「供給物」または「供給流」という用語は、入口で反応区域に添加される新規の及び／またはリサイクルされた成分を指す。供給物は、ＣＴＡもしくはエチレンからなり得るか、またはＣＴＡ及び／もしくはエチレンを含み得る。
【０１７４】
生成物（例えば、「新規のエチレン系ポリマーペレット」、「新規の単離されたエチレン系ポリマーペレット」、「新規のエチレン系ポリマー製品ペレット」）に関して、本明細書で使用される場合、「新規の」という用語は、出荷準備完了の製品とは対照的に、押出機から得られたままの製品を指す。新規の製品（例えば、新規のペレット）は、それらの形成後、周囲条件で２４時間未満の古さである。
【０１７５】
「出荷準備完了」という用語及び同様の句は、ペレットの形態で、典型的にはヘッドスペースＧＣによって測定される際、ポリマーの重量に基づいて、５０ｐｐｍ以下のエチレンレベルを有するように処理または貯蔵されているポリマーを指す。
【０１７６】
「基材」という用語は、コーティング、例えば、押出コーティングが適用された表面を指す。基材は、紙、金属、木材、または厚紙を含む、任意の材料であり得るが、これらに限定されない。
【０１７７】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、及びそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、ステップまたは手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑いも避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を使用して請求される組成物は全て、それとは反対のことが言及されない限り、ポリマー性か、またはポリマー性ではないかに関わらず、あらゆる追加の添加剤、補助剤、または化合物を含み得る。対照的に、「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、具体的に列挙されていない任意の成分、ステップ、または手順を除外する。
【０１７８】
試験方法
密度：密度測定のための試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製する。ポリマー試料を１９０℃及び３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで２１℃及び２０７ＭＰａで１分間プレスする。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料に１時間以内のプレスを行う。
【０１７９】
メルトインデックス：メルトインデックス、またはＩ２、（グラム／１０分またはｄｇ／分）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇで測定する。
【０１８０】
初留点：初留点は、ＡＳＴＭ  Ｄ８６に従って測定する。  乾点：乾点は、ＡＳＴＭ  Ｄ８６に従って測定する。
【０１８１】
芳香族含有量：ｐｐｍ単位の芳香族含有量は、ＵＶによって、及び溶剤の全重量に基づいて測定する。ナフテンレベル：ナフテンレベルは重量％は、ゲルクロマトグラフィー及び／または質量分析法によって測定される。
【０１８２】
引火点：引火点は、ＡＳＴＭ  Ｄ５６に従って、または表１、ＡＳＴＭ  Ｄ９３を参照して記述された特定の条件で測定する。
【０１８３】
イソ−パラフィン含有量：イソ−パラフィン含有量は重量％は、ゲルクロマトグラフィー及び／または質量分析法によって測定される。ｎ−パラフィン含有量：ｎ−パラフィン含有量は重量％は、ゲルクロマトグラフィー及び／または質量分析法によって測定される。
【０１８４】
ペレット数：秤量皿（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔ．社製または同等のもの）を化学天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｉｎｃ．社製または同等のもの）上で風袋として差し引く。薬さじ（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔ．社製または同等のもの）を使用して、２．００±０．１０グラムのペレットを皿に入れて計量する。重量Ｗは、グラムで測定される。次いで、同じペレットを平らな表面上に広げ、ペレットの数Ｎを数える。ペレット数ＣＰＧ（１グラム当たりの数）を、ＣＰＧ＝Ｎ／Ｗとして計算する。
【０１８５】
Ｇ’−方法（５００Ｐａ、１７０℃のＧ’’での）：Ｇ’測定において使用される試料を、圧縮成型プラークから調製する。アルミニウム箔片をバックプレート上に置き、鋳型または型をバックプレートの上部に置く。およそ１２グラムの樹脂を型に入れ、第２のアルミニウム箔片を樹脂及び型の上に置く。次いで、第２のバックプレートをアルミニウム箔の上部に置く。１セット全体を圧縮成型プレスに入れ、以下の条件：１５０℃、１０バールの圧力で３分、続いて１５０℃、１５０バールで１分間、続いて１５０バールで「１．５分」急冷して室温まで冷却する。２５ｍｍのディスクを圧縮成型されたプラークから打ち抜く。このディスクの厚さは、およそ２．０ｍｍである。
【０１８６】
Ｇ’を測定するレオロジー測定は、１７０℃の窒素環境下で、１０％のひずみで行う。打ち抜いたディスクを、少なくとも３０分間、１７０℃で予熱されたＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＣ）レオメータオーブン内に位置する２つの「２５ｍｍ」平行プレートの間に置き、「２５ｍｍ」の平行プレートの間隙を、１．６５ｍｍまでゆっくりと低減する。次いでこれらの条件で、試料を正確に５分間維持する。次いで、オーブンを開き、余分な試料をプレートの縁の周りで注意深く切り取って、オーブンを閉じる。試料の貯蔵弾性率及び損失弾性率を、１００〜０．１ｒａｄ／秒（０．１ｒａｄ／秒で５００Ｐａ未満のＧ’’値を得ることができる場合）、または１００〜０．０１ｒａｄ／秒の減少する周波数掃引に従って、小振幅の振動剪断によって測定する。各周波数掃引に対して、周波数ディケード当たり１０ポイント（対数的に間隔を置いた）を使用する。
【０１８７】
データを、対数−対数スケールでプロットする（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ’’（Ｘ軸））。Ｙ軸スケールは、１０〜１０００Ｐａの範囲を網羅し、一方でＸ軸スケールは、１００〜１０００Ｐａの範囲を網羅する。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、（または少なくとも４つのデータポイントを使用して）Ｇ’’が２００〜８００  Ｐａである領域のデータを選択する。データを、近似経験式（ｆｉｔ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を使用して、対数多項式モデルに近似させる。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、５００Ｐａに等しいＧ’’でのＧ’を補間によって測定する。
【０１８８】
連鎖移動活性：連鎖移動活性及びコモノマー反応性スキームのデータは、以下に記載されている：ＰＥｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ  ７，３８６−４４８  （１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｖｏｌ．４，ｐ８８１−９００（１９６６）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  ＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０℃；ｖｏｌ８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｖｏｌ８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１  Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｖｏｌ  ８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）；ａｎｄ  Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，ｖｏｌ１０，ｐｐ．１６３−１６８（１９７２）．
【０１８９】
【表Ａ】
2019515059.tif 000007
【０１９０】
排気及び体積流の測定：排気速度の測定は、プランドトロール（Ｐｒａｎｄｔｌｏｈｒ）及び微圧計（ＢＡＦＵ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎ，２０１３  Ｃｈａｐｔｅｒ３．１．３）を用いて行う。排気温度は、ＮｉｃＣｒ／Ｎｉ−熱電対を用いて実行する。体積流の測定は、測定点３５０ｍｍ及び面積１．１５９ｍ２の直径を有するパイプで行う。空気中の水分量は、電子湿度センサーを有するＦｉｒｍａ  Ｒｏｔｒｏｎｉｃ，Ｔｙｐ  ＨｙｇｒｏＰａｌｍ−ＨＰ２２−Ａを使用して測定する。全ての濃度データは、通常の条件下（０℃、１０１３ミリバール）での乾燥気体に関連する。排気及び体積蒸気測定の結果を以下の表４に提供する。
【０１９１】
【表４】
2019515059.tif 000008
【０１９２】
ＧＣ／ＭＳフィンガープリント用のサンプリング：直列に接続されたシリカゲル及び活性炭吸収試験管を通して、０．５ｌ／分で１０分間排気を吸引する。管をＧＣ／ＭＳ分析試験法で分析するまで、管を気密にし、アルミニウム箔に包み、冷凍庫に−２０℃で貯蔵する。
【０１９３】
全有機炭素の連続測定用の気体サンプリング：前述のように排気管に開けられたサンプリング孔を通して排気管に入れたテフロン（登録商標）プローブを使用する。全長を１８０℃に加熱されたテフロン（登録商標）パイプは、排気をフレームイオン化検出器へ誘導している。排気は、有機炭素の定量測定のために、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）に直接注入される。
【０１９４】
全有機炭素の測定方法：排気中の有機炭素の測定は、スイス連邦環境局（Ｓｗｉｓｓ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）の定置式プラントでの空気汚染測定（ＢＡＦＵ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎ，２０１３  Ｃｈａｐｔｅｒ７．２）に従って行われる。Ｆａ．Ｋｕｌｌ社製タイプＪＵＭ  ＶＥ−７のＦＩＤ検出器を、プロパン（Ｃ３Ｈ８）を用いて較正した。結果は、ｍｇＣ／ｍ３で表される全炭素濃度（有機Ｃ）として報告する。測定率は、０〜１００ｐｐｍである（制御ガスのプロパン（Ｃ３Ｈ８）は、合成空気中で８．９ｐｐｍを示す）。純窒素を用いて、ゼロ有機炭素に対して較正を行った。
【０１９５】
全有機物排出量：全有機物排出量は、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて測定する。ＦＩＤは、ｍｇ／ｍ３で表される、有機結合された炭素の連続的な全濃度を測定する。ガス試料は、水素含有燃料ガス及び空気からの炎で燃焼される。炎の導電率は、電圧下の２つの電極を通る電流の流れとして測定される。信号は、炎で燃焼された炭素原子の量に比例する。
【０１９６】
実験的
ＭＨＥ−ＧＣ
マルチヘッドスペース抽出ガスクロマトグラフィー（ＭＨＥ−ＧＣ）を適用して、ＬＤＰＥ試料の揮発性レベルを調査する。ＭＨＥは、ここでは、試料中の揮発性物質を分離し、定量化するためにＧＣ装置に取り付けられる。ＭＨＥ条件：ＭＨＥは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｚａｖｅｎｔｅｍ，Ｂｅｌｇｉｕｍより入手したＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｔｕｒｂｏｍａｔｒｉｘ  １６  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて行う。ＭＨＥでは、抽出温度は２０５℃であり、針及び移送ラインを２１０℃に保持した。抽出時間は４５分であった一方で、注入、加圧及び回収時間は、それぞれ０．０６分、０．５分、及び０．２分であった。ＭＨＥ実験を、試料ごとに３回の抽出を行う、一回の穿刺モードで行った。加圧ガスとしてヘリウムガスを１９．６ｐｓｉで使用した。
【０１９７】
ＧＣ条件：ＧＣ分離は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｚａｖｅｎｔｅｍ，Ｂｅｌｇｉｕｍより入手したＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ａｕｔｏ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＸＬ  ＧＣ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔで行った。分離を、３０ｍ  ＣＰ−Ｓｉｌ  ８  ＣＢカラム（０．２５ｍｍの内径及び１ミクロンの固定相粒子サイズを有するＡｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより入手した部品番号ＣＰ８７７１）で実現した。注入口を、２２０℃の温度に保持した。１４ｐｓｉのヘリウムをキャリアガスとして使用し、スプリット及び出口をそれぞれ２ｍＬ／分、及び３５〜４０ｍＬ／分に設定した。オーブンの温度は、最初は６０℃で５分間一定に保持し、その後２０℃／分の速度で２５０℃まで上昇させ、６分間一定に保持した。フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を分析に使用し、２５０℃の温度に設定した。水素流速及び空気流速を、それぞれ３５ｍＬ／分及び３５０ｍＬ／分に設定した。得られたクロマトグラムを、ＴｈｅｍｏＦｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓより入手したＡＴＬＡＳソフトウェアパッケージを用いて再評価した。
【０１９８】
試料の貯蔵と調製：試料を、部品番号Ｂ０１０４２６の２２ｍＬのバイアルに調製し、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓより入手した部品番号４００００２２のＰＴＦＥ／シリコーンライナースプリング及びキャップを用いて蓋をした。サンプリング重量は、バイアル当たり２４０〜２６０ｍｇであった。ＢＨＴ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）またはＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０（ＢＡＳＦ社製）を、バイアル毎に１０〜１５ｍｇを添加する添加剤として使用した。添加剤は、試料中の溶剤のタイプによって選択した。
【０１９９】
試料中の残留溶剤の計算：ＭＨＥ法は、動的な気体抽出法であり、段階的に実行され、各抽出ステップで均衡状態を確立する。数学的な推定により、元の試料における対象の化合物の量に比例する合計ピーク面積を得ることができる。最低３回の注入が必要であり、これらの注入の減少するピーク面積を使用して、「合計ピーク面積」（ＴＰＡ）を計算する。ＴＰＡは、以下の式によって計算することができ、
【０２００】
【数１】
2019515059.tif 000009
【０２０１】
式中、Ａ１＝ピークは最初の注入のものであり、Ｋ＝ＭＨＥ曲線の勾配である。
【０２０２】
上記の式を使用して、注入回数及び領域のｌｎとの間の線形相関を構成する。このＴＰＡは、マトリックスに依存しない。上記ＴＰＡを用いて器具を較正するために、およそ１ｇの対象の溶剤を含有する溶液を、２５ｍｌの塩化メチレン中に調製する。信頼性の高い較正ラインを得るために、少なくとも３つの異なるレベルの溶剤を分析し、２〜１０マイクロリットル（μＬ）の３つの体積量をヘッドスペースのバイアルに注入し、分析する。これらのデータに基づいて、ＴＰＡと溶剤の量との間に較正ラインを引く。次いで、この較正曲線の勾配（Ｓ）は、次式により試料中の残留溶剤レベル「ＴＰＡＵ」を示す：試料中の残留溶剤濃度
【０２０３】
【数２】
2019515059.tif 000010
【０２０４】
式中、ＴＰＡｕ＝未知の試料の合計ピーク面積；Ｓ＝較正曲線の勾配（μｇｒ／数）；及びＷ＝採取重量（グラム）。較正のために使用される対象の溶剤は、プロセスにおいて使用される溶剤と同じである。
【０２０５】
下記の表５に、実施例及び比較例で使用した溶剤を列挙する。表６及び７は、実施例及び比較例の反応器及び反応器条件について記載する。表８は、製造されたエチレン系ポリマーの特性について記載する。
【０２０６】
【表５】
2019515059.tif 000011
【０２０７】
【表６】
2019515059.tif 000012
【０２０８】
【表７】
2019515059.tif 000013
【０２０９】
【表８】
2019515059.tif 000014
【０２１０】
比較例ＣＥ１に使用されるフロー図の説明
図１は、比較ＣＥ１を製造するために使用される管状反応器を有する高圧重合プロセスの略系統図を示す。新規のエチレンメイクアップの流れ（１）は、一次コンプレッサシステムによってブースタの出口と一緒に圧縮され、流れ（３）を生じる。流れ（３）は、高圧リサイクル流（１９）と合流し、ライン（５）を通じて反応器の前部（９）に供給するハイパーコンプレッサ部に供給される。側流（８）に供給するハイパーコンプレッサ部は、ライン（４）を通じてエチレン供給を受ける。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通って反応器の側面に分配される。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレン供給を受ける。ＣＴＡは、ライン（２２）を通じて供給される。流れ（２）は、流れ（３）と合流する。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ＣＴＡ供給を表す。反応器システムに関する情報は、後の本文に見出すことができる。反応器では、フリーラジカル開始系の補助を得て重合が開始され、各反応区域の入口で注入及び／または活性化される。各反応区域の最高温度は、各反応区域の開始時の開始系の濃度及び／または供給量を調節することによって設定点で制御される。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物を、（１０）で減圧及び／または冷却し、ＨＰＳで分離し、流れ（１１）でＬＰＳに移送し、さらに（１２）で処理する。ＬＰＳ中の除去されたエチレン（１３）は、ブースタに供給され、そこで圧縮中に、溶剤、潤滑油、及び他のものなどの凝縮物が収集され、流れ（１４）を通して除去される。ブースタの出口は、メイクアップエチレン流（１）と合流して、一次コンプレッサによってさらに圧縮される。このプロセス略系統は、ＣＥ１の重合に使用されている。プロセス条件は、表６及び７に見出されることができる。各開始剤注入点で使用される開始剤としては、ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、及び／またはｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエートを含む。
【０２１１】
本発明の実施例１及び比較例２に使用したフロー図の説明
図２は、本発明の実施例１及び比較例２を製造するために使用される管状反応器を有する高圧重合プロセスの略系統図を示す。新規のエチレンメイクアップの流れ（１）は、一次コンプレッサシステムによってブースタの出口と一緒に圧縮され、流れ（２）を生じる。流れ（２）は、高圧リサイクル流（１８）と合流し、ライン（１９）及び（５）を通じて反応器の前部（９）に供給するハイパーコンプレッサ部に供給される。側流（８）に供給するハイパーコンプレッサ部は、ライン（４）を通じてエチレン供給を受ける。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）を通って反応器の側面に分配される。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレン供給を受ける。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ＣＴＡ供給を表す。反応器システムに関する情報は、後の本文に見出されることができる。反応器では、フリーラジカル開始系の補助を得て重合が開始され、各反応区域の入口で注入及び／または活性化される。各反応区域の最高温度は、各反応区域の開始時の開始系の濃度及び／または供給量を調節することによって設定点で制御される。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物を、（１０）で減圧及び／または冷却し、図１に上述したように分離する。このプロセス略系統は、ＩＥ１の重合に使用されている。プロセス条件は、表６及び７に見出されることができる。
【０２１２】
各開始剤注入点で使用される開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシドピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、及び／またはｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエートを含む。
【０２１３】
押出コーティングラインの説明
押出コーティングされた物品を形成するための押出は、最大３５０ｋｇ／時のポリマー出力を有する押出機を備えた平らで幅広のスリットダイ（幅０．８ｍ）を有する１９９０年構造の、ＥＲ−ＷＥ−ＰＡ，  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ  Ｅｒｋｒａｔｈ  Ｎｒ．７２３７押出コーティングラインで行われた。溶融ポリマーは、２６０〜３４０℃の温度、エアギャップが２５０ｍｍであり、切断が１０ｍｍに設定されたダイを退出する。溶融ポリマーは、クラフト紙基材上にコーティングされて押出コーティングを形成し、温度１５℃の冷却ロールによって冷却される。排気蒸気は、フラットダイの両側で収集され、中央排気管内へと誘導される。
【０２１４】
サンプリング／測定ポイントの位置
ベンチレータの手前に位置する水平の主排気管（直径４５ｍｍ）に、（２ｘ直径６．５ｍｍ、１ｘ直径１５ｍｍ、１ｘ直径１０ｍｍ、及び１ｘ直径５ｍｍ）の６個の穴を開ける。直径６．５ｍｍを有する２つの穴は、シリカゲルを含む試料を取り込むために使用され、直列に接続された活性炭試験管は、０．５ｌ／分の抽出速度を有する。全ての試行用の押出材料の温度は、３２０℃である。コーティングされたクラフト紙基材は、６０ｇ／ｍ２である。各材料について、４回の試行が行われる。押出コーティングラインのライン速度及びコーティング重量は、以下の表９に従って４つの試行のそれぞれで変動する。
【０２１５】
【表９】
2019515059.tif 000015
【０２１６】
表１０は、押出コーティングプロセスの異なる段階において押出コーティングに使用されるポリマーの特性をまとめたものである。
【表１０】
2019515059.tif 000016
【０２１７】
ＣＥ７は、オートクレーブ反応システムで作製された押出コーティング製品である。製品は、分離及び／または押出ステップにおいて、１．０バール未満の圧力条件に曝されている。この製品がこの押出コーティング研究に加えられた目的は、高温押出コーティングプロセス中に形成された煙粒子のＶＯＣ測定値への寄与のベースラインを構築することであった。ＶＯＣ測定値は、出発ポリマー中の残留溶剤からの寄与と押出コーティングプロセスで形成された煙粒子との合計である。適用される圧力条件及び材料の長いパージ／貯蔵寿命により、ＣＥ３は、極端に低い残留溶剤レベルを有し、測定されたＶＯＣの大部分は押出コーティングプロセス中に形成された煙に由来する。３００ｍ／分、３２０℃及び３２５ｋｇ／時のポリマー出力で実施される全ての押出コーティングは、同じ煙レベルを生成し、したがって、測定されたＶＯＣレベルに対して１時間当たりのグラム数で同じ寄与を有すると思われる。ＣＥ７及びＩＥ１の表１０におけるデータは、煙レベルのＶＯＣレベルに対する寄与を計算するために、及びさらに、押し出されるポリマー中の残留溶剤レベルと全体的なＶＯＣレベルの寄与との間の式を導出するために使用されている。２３ｇ／時のＶＯＣレベルへの煙の寄与は、除去された溶剤のｇ／時に対する、ＣＥ１、Ｓａｂｉｃ  ＮｅｘＣｏａｔ  ５（ＣＥ５）及びＢｏｒｅａｌｉｓ  ＣＴ  ７２００（ＣＥ６）のＶＯＣデータを分析するために使用されている（表１１及び１２参照）。Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＣＴ７２００（ＣＥ６）の場合、２行が表１１に示されている。第１列では、除去された溶剤の％は、ＣＥ１と類似すると思われる。他の列では、除去された溶剤の％は、使用される溶剤のより高い揮発性を評価するために、２２．５％〜２７％に増加される。
【０２１８】
図３は、比較例、Ｓａｂｉｃ  ＮｅｘＣｏａｔ  ５（ＣＥ５）及びＢｏｒｅａｌｉｓ  ＣＴ７２００（ＣＥ６）の分析されたＶＯＣ含有量のＧＣ図を示す。ＣＥ１は、残留開始剤の希釈溶剤としてＳｐｉｒｄａｎｅ  Ｄ６０を含有する。Ｓｐｉｒｄａｎｅ  Ｄ６０は多成分溶剤であり、その成分は１２〜１５分の保持時間範囲で寄与する。
【０２１９】
ＳａｂｉｃＮｅｘＣｏａｔ５（ＣＥ５）は、残留開始剤の希釈溶剤としてｎ−Ｃ１０〜ｎ−Ｃ１４の混合物を含有する（１１〜１４分の保持時間の３つの別個のピークを参照）。
【０２２０】
Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＣＴ７２００（ＣＥ６）は、残留開始剤の希釈溶剤としてイソドデカンを含有し、これは大部分が単一成分の溶剤である（１０〜１１分の保持時間の大きなピークを参照）。
【０２２１】
【表１１】
2019515059.tif 000017
【０２２２】
【表１２】
2019515059.tif 000018
【図１】
2019515059.tif 000019
【図２】
2019515059.tif 000020
【図３】
2019515059.tif 000021
【図４】
2019515059.tif 000022
【国際調査報告】
2019515059.tif 000023
2019515059.tif 000024