(57)【要約】  炭化水素原料及び少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンを含む発熱材料（ＨＧＭ）流を気化させて、分解反応器に導入することを含む、炭化水素原料を分解する方法。炭化水素原料及びＨＧＭ流は、気化され、分解反応器への導入の前または後に気化され得る。吸熱分解プロセスへのＨＧＭの添加は、分解に必要な熱を提供し、全体的なプロセスが熱的中性を達成するのに役立つ。この方法は、炭化水素原料を分解して分解生成物を生成することを含み、分解生成物は、Ｃ１−Ｃ４炭化水素及びＣ５＋炭化水素を含む。
2019518824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を分解する方法であって、
分解反応器に炭化水素原料を導入することと、
前記分解反応器に少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンを含む発熱材料（ＨＧＭ）流を導入することと、
前記炭化水素原料及び前記ＨＧＭ流を気化させることと、
前記炭化水素原料を分解して分解生成物を生成することと、
を含み、前記分解生成物が、Ｃ１−Ｃ４炭化水素及びＣ５＋炭化水素を含む、方法。
【請求項２】
前記炭化水素原料及びＨＧＭ流が、前記分解反応器に導入された後に気化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素原料及びＨＧＭ流が、前記分解反応器に導入される前に気化される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＨＧＭ流が、ケトンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＨＧＭ流が、アルデヒドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルデヒドが、水に溶解したホルムアルデヒドである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水に溶解した前記ホルムアルデヒドが、有機溶媒によって安定化される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記有機溶媒が、メタノールである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＨＧＭ流が、アルコール、追加のケトン、または追加のアルデヒドをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記分解生成物が、エチレン、プロピレン、ブテン類、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、Ｈ２、メタン、エタン、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、及びガス油類を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記分解反応器が、少なくとも１つの触媒床反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒床反応器が、前記触媒床反応器に配置された固体酸触媒床を含み、前記触媒床反応器が、２５０〜８５０℃の反応温度にある、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒床反応器が、流動床反応器、固定床反応器、スラリー反応器、または移動床反応器を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒床反応器が、固定床反応器である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記固体酸触媒が、ＺＳＭ−５触媒である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＺＳＭ−５触媒が、少なくとも１０のＳｉ／Ａｌモル比を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＺＳＭ−５触媒が、少なくとも３０のＳｉ／Ａｌモル比を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＺＳＭ−５触媒が、リン、ホウ素、ニッケル、鉄、タングステン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＨＧＭ流及び前記炭化水素原料流が、１：１０〜１０：１の重量比で供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭化水素原料流が、未分留または分留原油、ヘキサン、ナフサ、混合ブテン類、エチレン、及びそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１６年５月１２日に出願された米国仮出願第６２／３３５，１８７号の優先権の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、炭化水素の処理に関し、具体的には、発熱材料と結合した炭化水素分解プロセスを用いて炭化水素原料を分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エネルギー消費は、軽質オレフィン産業において重大な障害である。炭化水素分解は、高度に吸熱的なプロセスである。炭化水素分解プロセスの間に、吸熱分解プロセスの活性化が、反応器が追加の熱を加えるよりも早く熱を消費するので、分解反応が開始されると、反応器ハウジングの温度が低下する。反応器温度を維持するために追加の熱を加えることは、炭化水素分解動作に大きなコストを加える。例えば、現在のスチーム分解プロセスは、８００〜１０００℃で動作し、石油化学業界全体で使用されるエネルギーの４０％を消費する。最新のスチーム分解器では、比エネルギー消費量は、約４５００〜５０００ｋｃａｌ／ｋｇエチレンである。全体的に、典型的なエタンまたはナフサ系オレフィン工場における製造コストの約７０％は、エネルギー消費によるものである。
【発明の概要】
【０００４】
上記の背景に対して、高需要の石油化学構成要素を得るために、炭化水素原料を分解するための効率的かつ経済的な経路の開発のための継続的な必要性が存在する。
【０００５】
本開示の実施形態は、吸熱炭化水素分解プロセスのエネルギー要件を満たすために、発熱性発熱材料（ＨＧＭ）を使用して炭化水素原料を分解する方法に関する。本開示の方法及びシステムは、具体的には、炭化水素分解に従来必要とされる高いエネルギーコストに起因して、石油及びガス産業において、工業的適用性を有する。理論に限定されるものではないが、本開示のＨＧＭは、炭化水素分解プロセスがエネルギー中性になるかまたはエネルギー中性に近付くのに役立つように添加され、それによって炭化水素分解に関連付けられる全体エネルギーコストを低減する。
【０００６】
一実施形態によれば、炭化水素原料を分解する方法が提供される。この方法は、炭化水素原料を気化させ、少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンを含む発熱材料（ＨＧＭ）流を気化させることを含む。さらに、この方法は、気化した炭化水素原料及び気化した発熱材料流を分解反応器に導入することを含む。最後に、この方法はまた、炭化水素原料を分解して分解生成物を生成することを含み、分解生成物は、Ｃ１−Ｃ４炭化水素及びＣ５＋炭化水素を含む。分解生成物は、エチレン、プロピレン、ブテン類、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、Ｈ２、メタン、エタン、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、及びガス油類を含み得る。
【０００７】
別の実施形態によれば、炭化水素原料を分解する方法が提供される。この方法は、炭化水素原料を気化させ、少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンを含む発熱材料（ＨＧＭ）流を気化させることを含む。さらに、この方法は、気化した炭化水素原料及び気化したＨＧＭ流を少なくとも１００℃の予備反応温度に加熱し、気化した炭化水素原料及び気化した発熱材料流を分解反応器に導入することを含む。最後に、この方法はまた、炭化水素原料を分解して分解生成物を生成することを含み、分解生成物は、Ｃ１−Ｃ４炭化水素及びＣ５＋炭化水素を含む。分解生成物は、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、Ｈ２、メタン、エタン、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、及びガス油類を含み得る。
【０００８】
さらに別の実施形態によれば、炭化水素原料を分解する方法が提供される。この方法は、少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンを含む炭化水素原料及び発熱材料（ＨＧＭ）流を分解反応器に導入することを含む。この方法は、分解反応器内で炭化水素原料及び発熱材料流を気化させることをさらに含む。最後に、この方法はまた、炭化水素原料を分解して分解生成物を生成することを含み、分解生成物は、Ｃ１−Ｃ４炭化水素及びＣ５＋炭化水素を含む。分解生成物は、エチレン、プロピレン、ブテン類、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、Ｈ２、メタン、エタン、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、及びガス油類を含み得る。
【０００９】
記載された実施形態のさらなる特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、かつその説明から当業者には容易に明らかであるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む、記載された実施形態を実施することによって認識されるであろう。
【００１０】
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質及び特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、説明された様々な実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原理及び動作を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の１つ以上の実施形態による動作のための実験室規模の反応器システムの概略図である。
【図２】５６０℃の反応温度での発熱材料原料を有する及び有しない触媒床温度の温度プロファイルである。
【図３】５８４℃の反応温度での発熱材料原料を有する及び有しない触媒床温度の温度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示のＨＧＭを使用する炭化水素原料の改善された分解のための実施形態を、詳細に参照する。前述したように、炭化水素分解は、吸熱プロセスである。炭化水素分解反応をＨＧＭと結合することにより、従来の吸熱分解プロセスは、熱的中性になるか、熱的中性に近付く可能性がある。具体的には、ＨＧＭは、本開示の炭化水素分解プロセスに含まれるときに発熱性熱を生成する。この発熱性熱は、吸熱炭化水素分解プロセスに必要な追加の熱を提供し得る。さらに、ＨＧＭは、コーキングを防止するための希釈剤として作用する一方、炭化水素の分解を促進するための酸化剤としても作用し得る。図１の炭化水素分解システムは、以下の本考察のために提供される実験室構成であるが、しかしながら、本システム及び方法は、大規模及び工業プロセス計画を含む他の構成を包含することが理解されるべきである。
【００１３】
図１の実施形態を参照すると、炭化水素原料４を分解するための実験室規模の炭化水素分解システム１００が示されている。具体的には、炭化水素分解システム１００は、発熱材料（ＨＧＭ）流２の存在下で炭化水素原料４の触媒炭化水素分解を実行する。
【００１４】
炭化水素原料４は、石油、石炭液、または生体材料から誘導された任意の炭化水素源を指し得る。炭化水素源の例には、全範囲の原油、蒸留原油、残留油、頂上原油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガス油、製油所からの製品流、蒸気分解プロセスからの製品流、液化石炭、オイルまたはタールサンドから回収された液体生成物、瀝青、オイルシェール、バイオマス炭化水素などを含む。以下の段落で説明する特定の実施例では、炭化水素原料４は、ｎ−ヘキサン、ナフサ、混合ブテン類、エチレン、及びそれらの組み合わせを含むことができる。
【００１５】
混合ブテン類は、従来、プロピレン及びエチレンよりも低価値流と考えられている。純粋なブテン−１は、ポリエチレン製造の価値があるが、混合ブテン流から分離することが技術的に困難であるため、ブテン−１は通常、ブテン−１へのエチレン二量化のような直接法から選択的に製造される。プロピレンの需要がエチレンの需要を超えて増加したため、エチレンの販売量が削減され、余剰のエチレンが分解反応器に再供給されてより多くのプロピレンが生産される可能性がある。炭化水素分解プロセスへの原料流は、最も望ましい最終生成物を生成する生成物の需要に基づいて調節され得る。
【００１６】
ＨＧＭ流２は、分解プロセスで使用され得る発熱性熱を生成するために利用される様々な成分を含み得る。１つ以上の実施形態において、ＨＧＭは、少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンを含む。１つ以上の実施形態において、アルデヒドは、ホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドは、室温でガス状であるので、典型的には水に溶解した３７質量％として分布する。この混合物は、１００％ホルマリンとして一般に知られている。安定剤として、ホルマリンにメタノールを添加して、酸化及び重合を防止することができる。ホルムアルデヒドのＣＯ及びＨ２への転化のような予測可能な副反応が炭化水素の同時添加によって阻害されることが意外にも分かったので、理論に限定されることなく、メタノールを含むホルムアルデヒドは、ＨＧＭとして良好に機能する。
【００１７】
１つ以上の実施形態では、ケトンまたはアルデヒド、例えばホルムアルデヒドを超える追加のＨＧＭ流２成分は、１つ以上の追加のアルデヒド、追加のケトン類またはアルコール類を含み得る。複数のアルデヒド類、ケトン類、アルコール類、またはそれらの組み合わせを混合することは、特定の反応生成物に対する選択性を促進または妨げるのに役立つ。例えば、追加のアルデヒド類、ケトン類またはアルコール類とホルムアルデヒドまたは他のアルデヒドとの比が変化すると、反応生成物は軽質オレフィンに近付くか、またはそれから離れることがある。
【００１８】
ホルマリンとメタノールとの混合物中のホルムアルデヒドの様々な濃度が考えられる。例えば、特定の分解反応の空間速度に必要な所望の濃度を達成するために、ホルマリン（水中３７重量％ホルムアルデヒド）を非希釈または希釈形態で使用することができる。１つ以上の実施形態において、ＨＧＭ２は、５〜３７重量％のホルムアルデヒド、または１０〜３７重量％のホルムアルデヒド、または２０〜３７重量％のホルムアルデヒド、もしくは２５〜３７重量％のホルムアルデヒドを含み得る。ＨＧＭ流２の成分は、再生可能な源から得ることができる。具体的には、アルデヒド類、ケトン類、及びアルコール類などの成分は、バイオマスまたは合成ガスプロセスの発酵プロセスから得ることができる。
【００１９】
再び図１を参照すると、炭化水素分解システム１００は、少なくとも１つの触媒床反応器１０、ならびに任意に、追加の反応器及びユニットを有する反応器システムを含むことができる。例えば、これらの追加の任意のユニットは、少なくとも１つの触媒床反応器１０及び追加の加熱器または熱交換器１８に接続された予熱器反応器１２を含むことができる。工業的規模では、炭化水素分解システム１００は、触媒床反応器のない反応器システムを含むこともできる。例えば、触媒なしで熱分解を利用する炭化水素分解システム１００が想定される。
【００２０】
図１の実験室規模の反応器システムに示されるように、触媒床反応器１０は、触媒床反応器１０内に配置された固体酸触媒床１４を含むことができる。前述したように、触媒床反応器１０の動作は、炭化水素原料４を分解して、分解生成物４０の生成をもたらし、この分解生成物４０は、エチレン及びプロピレンなどの軽質Ｃ１−Ｃ４炭化水素、ならびに重質Ｃ５＋炭化水素を含む。分解生成物４０は、エチレン、プロピレン、ブテン類、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、Ｈ２、メタン、エタン、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、及びガス油類を含み得る。分解生成物４０中の生成物の特定の組み合わせは、触媒床反応器１０への原料の組成に依存する。触媒床反応器１０へのＨＧＭ流２の添加は、触媒床反応器１０における追加の熱エネルギー入力要件を低減または排除する。具体的には、ＨＧＭ流２は、触媒床反応器１０において発熱性反応を起こし、吸熱分解プロセスを相殺し、熱的中性の全体的な炭化水素分解動作を生じる。構成、流速、または構成及びＨＧＭ流２の流速の両方を変化させることにより、熱的陰性から、熱的中性、熱的陽性である全体的な炭化水素分解動作が生じ得る。
【００２１】
様々な成分が、触媒床反応器１０の固体酸触媒床１４に関して考えられる。１つ以上の実施形態において、固体酸触媒床１４は、アルミノシリケートゼオライト、シリケート（例えば、シリカライト）、またはチタノシリケートを含み得る。さらなる実施形態では、固体酸触媒は、モルデナイトフレームワーク反転（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｉｎｖｅｒｔｅｄ：ＭＦＩ）構造を有するアルミノシリケートゼオライトである。限定されるものではないが、例として、ＭＦＩ構造化アルミノシリケートゼオライト触媒は、ＺＳＭ−５触媒であり得る。さらなる実施形態では、ＺＳＭ−５触媒は、ＺＳＭ−５触媒イオン交換部位の少なくとも一部がＨ＋イオンによって占有されるＨ−ＺＳＭ−５触媒であり得る。さらに、アルミノシリケートゼオライト触媒、例えばＨ−ＺＳＭ−５触媒は、少なくとも１０のＳｉ／Ａｌモル比を有し得る。さらなる実施形態では、アルミノシリケートゼオライト触媒は、少なくとも３０、または少なくとも３５、または少なくとも４０のＳｉ／Ａｌモル比を有することができる。付加的に、アルミノシリケートゼオライト触媒は、アルミノシリケートゼオライト触媒の構造及び性能を改変するために使用される１つ以上の追加の成分を含むこともできる。具体的には、アルミノシリケートゼオライト触媒は、リン、ホウ素、ニッケル、鉄、タングステン、他の金属、またはそれらの組み合わせを含み得る。様々な実施形態において、アルミノシリケートゼオライト触媒は、０〜１０重量％の追加の成分、１〜８重量％の追加の成分、または１〜５重量％の追加の成分を含むことができる。例えば、限定されるものではないが、これらの追加の成分は、ＺＳＭ−５に湿式含浸され、続いて乾燥及びか焼され得る。アルミノシリケートゼオライト触媒は、メソポーラス構造を含むことができる。触媒は、２５〜２，５００マイクロメートル（μ）の直径を有するようなサイズにすることができる。さらなる実施形態では、触媒は、４００〜１２００μｍ、４２５〜８００μｍ、８００〜１０００μｍ、または５０〜１００μｍの直径を有することができる。触媒粒子の最小サイズは、反応生成物を有するフィルターを介する触媒粒子の通過を防止するための反応器設計に依存する。
【００２２】
１つ以上の実施形態において、触媒床反応器１０は、固定床反応器、流動床反応器、スラリー反応器、または移動床反応器であり得る。特定の実施形態では、触媒床反応器１０は、固定床反応器である。固定床反応器を用いるいくつかの実施形態では、触媒床反応器１０中の組み合わされた炭化水素原料４と発熱材料流２との滞留時間は、０．０５秒〜１時間の範囲である。例えば、滞留時間は、液体原料を水素化処理するディーゼルの場合には１時間に近付くことがあり、概して、ＦＣＣの用途では０．１〜５秒の範囲内である。このように、様々な実施形態において、触媒床反応器１０における滞留時間は、０．１秒〜５秒または５分〜１時間である。最適炭化水素分解のための組み合わされた炭化水素原料４及び発熱材料流２の固定床反応器における所望の滞留時間は、動作温度及び固体酸触媒床１４、炭化水素原料４の両方の組成、ならびに発熱材料流２に依存する。付加的に、１つ以上の実施形態では、空隙によって占有される体積分率を表す床空隙率は、０．２〜１．０である。さらなる実施形態では、床空隙率は、０．３〜０．８である。
【００２３】
触媒床反応器１０は、２５０〜８５０℃の動作温度を有することができる。さらなる実施形態では、触媒床反応器１０は、４５０〜６５０℃、または５４０〜５６０℃、もしくは５７５〜５９５℃の動作温度を有する。理論に限定されることなく、ＨＧＭ２の添加は、固体酸触媒床１４の触媒寿命を改善すると考えられる。ＨＧＭ２は、希釈剤として作用し、炭化水素原料を酸化してコーキングを防止する。
【００２４】
さらに、固体酸触媒床１４を加熱するのに十分な流量で、加熱窒素６及び酸素を含むガス流中で固体酸触媒床１４を予熱することができる。酸素は、空気として提供され得る。予熱されたガス流は、様々な実施形態において、２５０〜６５０℃、または４７５〜５２５℃、もしくは４９０〜５１０℃で加熱される。
【００２５】
図１の実験室規模の反応器システムを参照すると、触媒床反応器１０の上流に、炭化水素原料４を予熱することをさらに含むことができる。炭化水素原料４のこの予熱は、予熱器反応器１２で達成され得る。示されているように、供給された炭化水素４は、窒素６の存在下で加熱することができる。一実施形態では、予熱器反応器１２は、触媒床反応器１０に供給される炭化水素原料４の温度を少なくとも１００℃の予備反応温度まで上昇させることができる。炭化水素原料４は、典型的には、２００〜３００℃の予備反応温度に加熱される。この予備反応温度の範囲は、触媒床反応器１０の前の予熱器反応器１２での熱分解を防止するのに十分低く維持される。逆に、予備反応温度は、低温炭化水素原料４が触媒床反応器１０の入口近傍の触媒床１４を冷却させず、炭化水素原料４の総転化率に影響を与えないように十分に上昇する。１つ以上の実施形態では、炭化水素分解システム１００はまた、予熱器反応器１２の上流に配置された少なくとも１つの炭化水素予熱器１８を任意に含むことができる。図１に示すように、炭化水素予熱器または複数の予熱器１８は、少なくとも１つの予熱器反応器１２に供給される炭化水素原料の温度を上昇させる。予熱器１８は、当業者によく知られている熱交換器または類似の加熱装置を含むことができる。
【００２６】
炭化水素分解システム１００はまた、触媒床反応器１０の上流に配置された少なくとも１つの発熱材料予熱器１６を含むことができる。発熱材料予熱器１６は、少なくとも１つの触媒床反応器１０に供給される発熱材料流２の温度を上昇させる。実施形態では、発熱材料予熱器１６は、発熱材料流２の温度を少なくとも１００℃の予備反応温度まで上昇させる。発熱材料流２の最大予備反応温度は、発熱材料流２の熱分解が触媒床反応器１０の前には起こらないように、発熱材料流２の分解温度によって制限される。実験室またはパイロット規模の反応器では、炭化水素分解システム１００はまた、示されているような他の加熱構成要素を含むことができる。例えば、炭化水素分解システム１００は、触媒床反応器１０、予熱器反応器１２、発熱材料予熱器１６、及び炭化水素予熱器１８を囲む反応器炉２０またはホットボックス２２を含むことができる。反応器炉２０は、触媒床反応器１０及び予熱器反応器１２の温度を維持するのに役立ち得る。同様に、ホットボックス２２は、触媒床反応器１０、予熱器反応器１２、発熱材料予熱器１６、及び炭化水素予熱器１８の周囲に熱損失を低減するように熱を保持する働きをする。
【００２７】
炭化水素予熱器１９、予熱器反応器１２、及び発熱材料予熱器１６は、触媒床反応器１０に入る前に炭化水素原料４及び発熱材料流２の両方の温度を上昇させるために単一の予熱器に組み合わされ得る。
【００２８】
工業的規模の動作では、炭化水素原料４及び発熱材料流２は、炭化水素原料４及び発熱材料流２がそれぞれ気化するまで加熱される。炭化水素原料４と発熱材料流２は一緒に混合され、単一の原料予熱器で同時に気化され得る。代替的に、炭化水素原料４及び発熱材料流２を、分解反応器に組み合わされて供給される前に、別々の原料予熱器で独立して蒸発させ得る。続いて、加熱流または他の希釈剤が、分解反応器に供給される前に、気化した炭化水素原料４、気化した発熱材料流２、または炭化水素原料４と発熱材料流２との組み合わされて気化した流に注入され得る。分解反応器への供給原料に希釈剤を提供することにより、炭化水素原料４の分子が分離される。発熱材料流２の構成成分としてホルマリン（水中３７重量％ホルムアルデヒド）を使用する場合、ホルマリンが、発熱材料流２気化の間に変換される水を含むので、水蒸気または他の希釈剤の添加は不要であることは理解されよう。炭化水素原料４及び発熱材料流２の気化は、分解反応器の内部で達成され得、反応器への注入前では達成されないことも理解され得る。
【００２９】
さらに、発熱材料流２及び炭化水素原料４の量を均衡させることにより、熱的中性の分解プロセスを容易にすることができる。さらなる実施形態では、ＨＧＭ流２及び炭化水素原料４は、触媒床反応器１０に，１：１０〜１０：１の重量比で供給される。さらに、さらなる実施形態では、発熱材料流２及び炭化水素原料４は、１：６〜６：１、１：３〜３：１、または１：２〜２：１の比で触媒床反応器１０に供給される。さらなる実施形態では、発熱材料流２及び炭化水素原料４は、２：３〜３：２の比で触媒床反応器１０に供給される。
【００３０】
再び図１を参照すると、分解生成物４０は、様々な軽質Ｃ１＿Ｃ４炭化水素及び重質Ｃ５＋炭化水素を含むことができる。１つ以上の実施形態では、分解生成物４０は、具体的には、プロピレン、２−トランス−ブテン、ｎ−ブテン、イソ−ブテン及び２−シス−ブテンのようなブテン類、Ｃ５オレフィン、芳香族化合物、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ならびにペンタンを含む。分解生成物４０の組成は、炭化水素原料４及び発熱材料流２の成分に依存する。例えば、ホルムアルデヒドは、吸熱分解プロセスを相殺するための熱を提供するだけでなく、軽質オレフィンを生成するための有効な反応物でもある。
【００３１】
分解生成物４０中の軽質炭化水素を重質炭化水素から分離するために、炭化水素分解システム１００は、凝縮器及び少なくとも１つの液体／ガス分離器２４も含むことができる。液体／ガス分離器２４は、フラッシュドラム等を含むことができる。分解生成物４０は、ガス状分解生成物４０の温度が低下し、部分的に凝縮される分解反応器を出る際に凝縮器に供給される。部分的に凝縮された原料は、続いて液体／ガス分離器２４に供給され、そこで液体相とガス相が分離される。具体的には、液体／ガス分離器２４では、軽質炭化水素流４２を気相軽質炭化水素として分離し、液相重炭化水素流４４を液／ガス分離器２４から別々に排出することができる。さらに、工業的規模で、軽質炭化水素を分解生成物４０中の重質炭化水素から分離するために、炭化水素分解システム１００は、多生成物蒸留塔を含み得る。蒸留塔、ストリッピング塔、または抽出塔を利用する工業的規模の分離、ならびに生成物流を取り扱いかつ分離するための他の方法及びプロセスは、当業者に公知であり、等しく利用され得る。
【００３２】
軽質炭化水素流４２から所望のプロピレン及びエチレンを分離するさらなる反応が考えられる。例えば、軽質炭化水素流４２を冷却し、液体炭化水素生成物として回収することができる。この時点で、プロピレン及びエチレンは、蒸留、抽出蒸留、または膜分離方法によって分離することができる。
【００３３】
さらなる実施形態では、炭化水素分解システム１００に供給されるＨＧＭ流２、炭化水素原料４、及び蒸気または他の希釈剤の総流量は、反応の空間速度を制御するように調節される。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、例えばグラム／時間（ｇ／ｈｒ）での反応物の流れを触媒重量の重量で、例えばグラム（ｇ）で除算した値として定義される。反応物の流れは、ＨＧＭ流２、炭化水素原料４、及び蒸気または他の希釈剤の総流量を含む。１つ以上の実施形態では、反応の重量時間空間速度は０．０１〜１００時間−１（ｈ−１）である。さらなる実施形態では、反応の重量時間空間速度は、１〜８時間−１、２〜４時間−１、または２．８〜３．４ｈ−１である。
【００３４】
エチレンとプロピレンは、プラスチック類や合成繊維類の生産など、様々な用途に使用される主要な石油化学構成要素の２つである。具体的には、包装、プラスチック加工、建築及び繊維産業に非常に有用なポリエチレン、エチレンクロライド及びエチレンオキシドを製造するためにエチレンが広く使用されている。さらに、プロピレンはポリプロピレンを製造するために一般的に使用されるが、プロピレンオキシド、アクリル酸及び他の多くの化学誘導体を製造するのに必要な塩基性生成物でもある。プラスチック加工、包装産業、家具部門、及び自動車産業は、プロピレン及びその誘導体の頻繁な使用者である。したがって、多数の工業的使用者に供給するために、エチレン及びプロピレンのような軽質オレフィンの収率の増加が望ましい。
【００３５】
炭化水素原料４及び軽質オレフィン（例えば、エチレン及びプロピレン）収率の改善された転化率は、実験的試験によって確認される。ヘキサンは、様々な条件下で、かつ様々な発熱材料流２比を有する炭化水素分解システム１００の実験的構成に提供された。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例は、本実施形態を例示するものであり、本開示の記載された実施形態の範囲を限定するものではない。
【００３７】
炭化水素分解反応をＨＧＭと結合する効果を実証するための実験データを得た。触媒反応は、大気圧で動作される固定床流動反応器中で実施した。パレット化され、直径４２５〜８００マイクロメータ（μｍ）に篩分けられた９〜１２ｇの質量を有する触媒を反応器に充填した。触媒は、Ｎａｎｋａｉ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．から購入したＺＳＭ−５の微多孔質分子篩であった。触媒反応の前に、触媒を、Ｎ２（１２０ｃｍ3ｍｉｎ−１）を含むガス流中で所望の反応温度まで活性化し、一晩保持した。固定床流動反応器を、３ゾーン電気加熱器を用いて所望の反応温度まで加熱した。所望の反応温度（典型的には２５０〜８５０℃）で、ｎ−ヘキサン、ナフサ、及びホルムアルデヒド（メタノール１３．８８％中で安定化した３７％溶液）から選択される反応物を反応器に導入して反応を開始させた。
【００３８】
触媒反応からの生成物を、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ−Ａｌ／ＫＣｌ（５０ｍ×０．５３ｍｍＩＤ、１５μｍ）塔を備えたオンラインガスクロマトグラフで分析し、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）検出器で検出した。Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ３Ｈ６、ｎ−Ｃ４Ｈ１０、ｉ−Ｃ４Ｈ１０、１−Ｃ４Ｈ８、２−ｃｉｓ−Ｃ４Ｈ８、２−ｔｒａｎｓ−Ｃ４Ｈ８、ｉ−Ｃ４Ｈ８、ｎ−Ｃ５Ｈ１２、及びｎ−Ｃ５Ｈ６を較正標準として使用した。固定床流動反応器の出口とガスクロマトグラフの出口との間のすべてのライン及びバルブを１０５℃に加熱して重質炭化水素の凝縮を防止した。
【００３９】
液体生成物は、低圧液体／ガス分離器を用いて別々に収集した。存在すれば、有機部分を水から分離し、その組成をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣＭＳ）によって分析して生成物を同定し、続いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を行ってその濃度を測定した。
【００４０】
ヘキサンの転化率を重量パーセントとして測定した。転化率は、最終生成物に転化されたヘキサンの重量のパーセンテージとして定義される。ヘキサンの転化の式は、注入されたヘキサンの重量をＷｉとし、ＧＣにより検出された未反応ヘキサンの重量をＷｆとすると、式（１）として与えられる。
転化率％＝１００ｘ（Ｗｉ−Ｗｆ）／Ｗｉ                  （１）
【００４１】
付加的に、ＨＧＭ効果を比較するために、前に定義した重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を一定の試験で維持した。
【００４２】
実験中、通常の反応時間は、３５分であった。反応後、空気を導入する前にすべての反応生成物及び炭化水素をフラッシングするために、０．２リットル／分の流速で３０分間高純度窒素によって触媒床をパージした。空気の導入は、炭化水素及び反応生成物の存在下での燃焼危険性の可能性があるため遅らされる。窒素でフラッシングして反応生成物及び炭化水素を除去した後、触媒を空気流速０．１５４リットル／分で１時間または温度が安定するまで再生した。その後、触媒床を、窒素で３０分間再度フラッシュして燃焼生成物を除去した
【００４３】
発熱材料の効果を実証するために、発熱材料流２としてのホルムアルデヒドと組み合わせた炭化水素原料４としてのヘキサンを用いて試験を行った。各々の試験を３５分間行った。表１は、ホルムアルデヒドが存在する場合及びホルムアルデヒドが存在しない場合の分解生成物４０の様々な分解プロセスパラメータを詳述する。ヘキサンとホルムアルデヒドとの結合は、Ｃ６転化率、エチレン収率、及びプロピレン収率の増加をもたらす。
【表１】
2019518824.tif 000003
【００４４】
発熱材料流２が、炭化水素原料４と共に提供されるときのエチレン及びプロピレンの収率の増加が望ましい。付加的に、以下に提供される表2,は、ホルムアルデヒドが存在し、滞留時間が変化するときの分解生成物４０の様々な分解プロセスパラメータを詳細に示す。各々の試験を３５分間行った。滞留時間が長くなると、Ｃ６転化率が増加する。
【表２】
2019518824.tif 000004
【００４５】
発熱材料流２が添加されたときの炭化水素分解プロセスの熱的中性は、図２及び図３に見ることができる。具体的には、図２は、ヘキサンと発熱材料が２：１の比で提供されると、固体酸触媒床１４の温度降下が減少することを示している。固体酸触媒床１４の温度床は、ヘキサン原料を導入するとき非常に広範囲に降下し、次いで、制御装置は、触媒床反応器１０の壁温度を上昇させることによって反応する。ヘキサン原料（炭化水素原料４）のみを用い、発熱材料を用いない場合、壁温度は、触媒床反応器１０の吸熱反応からの温度降下と同程度に速く上昇しない。逆に、同時の発熱材料流２がヘキサン流（炭化水素原料４）と共に触媒床反応器１０に導入されると、発熱材料とその発熱性反応のために、触媒床反応器１０の壁を加熱する制御装置からの外部入力がより少なくて済むので、固体酸触媒床１４の温度は低下しない。
【００４６】
同様に、図３を参照すると、発熱材料流２が添加されたときの炭化水素分解プロセスの熱的中性が見られる。具体的には、図３は、ヘキサン及び発熱材料が１：２の比で提供されると、固体酸触媒床１４の温度の結果として生じる降下が排除されることを示している。ヘキサン（炭化水素）に対する発熱材料の割合が高いと、直ちに固体酸触媒床１４の温度が上昇する。逆に、発熱材料流２がなければ、固体酸触媒床１４の温度は、一定時間後ゆっくりと上昇し始める前に直ちに低下する。
【００４７】
固体酸触媒床中の固体酸触媒は、実施例において３５分の動作後に崩壊を示さなかったことに留意されたい。
【００４８】
炭化水素原料を分解する方法の様々な態様が記載されており、そのような態様は、様々な他の態様と関連して利用され得ることが理解されるべきである。
【００４９】
第１の態様において、本開示は、炭化水素原料を分解する方法を提供する。この方法は、炭化水素原料を分解反応器に導入することと、少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンを含む発熱材料（ＨＧＭ）流を分解反応器に導入することと、炭化水素原料及びＨＧＭ流を気化させることと、炭化水素原料を分解して、分解生成物を生成することと、を含む。分解生成物は、Ｃ１−Ｃ４炭化水素及びＣ５＋炭化水素を含む。
【００５０】
第２の態様では、本開示は、分解反応器に導入した後に炭化水素原料及びＨＧＭ流を気化させる、第１の態様に記載の方法を提供する。
【００５１】
第３の態様では、本開示は、分解反応器に導入する前に炭化水素原料及びＨＧＭ流を気化させる、第１の態様に記載の方法を提供する。
【００５２】
第４の態様では、本開示は、ＨＧＭ流がケトンを含む、第１〜第３の態様のうちのいずれかの1つに記載の方法を提供する。
【００５３】
第５の態様では、本開示は、ＨＧＭ流がアルデヒドを含む、第１〜第４の態様のうちのいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００５４】
第６の態様では、本開示は、アルデヒドが水に溶解されたホルムアルデヒドである、第５の態様に記載の方法を提供する。
【００５５】
第７の態様では、本開示は、水に溶解したホルムアルデヒドを有機溶媒で安定化する、第６の態様に記載の方法を提供する。
【００５６】
第８の態様では、本開示は、有機溶媒がメタノールである、第７の態様の方法を提供する。
【００５７】
第９の態様では、本開示は、ＨＧＭ流がアルコール、追加のケトン、または追加のアルデヒドをさらに含む、第１〜第８の態様のうちのいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００５８】
第１０の態様では、本開示は、分解生成物が、エチレン、プロピレン、ブテン類、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、Ｈ２、メタン、エタン、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、及びガス油類を含む、第１〜第９の態様のうちのいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００５９】
第１１の態様では、本開示は、分解反応器が少なくとも１つの触媒床反応器である、第１〜第１０の態様のうちのいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００６０】
第１２の態様では、本開示は、触媒床反応器が触媒床反応器に配置された固体酸触媒床を含み、触媒床反応器が２５０〜８５０℃の反応温度にある第１１の態様に記載の方法を提供する。
【００６１】
第１３の態様では、本開示は、触媒床反応器が流動床反応器、固定床反応器、スラリー反応器または移動床反応器を含む第１１の態様または第１２の態様に記載の方法を提供する。
【００６２】
第１４の態様では、本開示は、触媒床反応器が固定床反応器である第１１の態様または第１２の態様に記載の方法を提供する。
【００６３】
第１５の態様では、本開示は、固体酸触媒がＺＳＭ−５触媒である、第１２〜第１４の態様のうちのいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００６４】
第１６の態様では、本開示は、ＺＳＭ−５触媒が少なくとも１０のＳｉ／Ａｌモル比を有する第１５の態様に記載の方法を提供する。
【００６５】
第１７の態様では、本開示は、ＺＳＭ−５触媒が少なくとも３０のＳｉ／Ａｌモル比を有する第１５の態様に記載の方法を提供する。
【００６６】
第１８の態様では、本開示は、ＺＳＭ−５触媒がリン、ホウ素、ニッケル、鉄、タングステン、またはそれらの組み合わせを含む、第１５の態様に記載の方法を提供する。
【００６７】
第１９の態様では、本開示は、ＨＧＭ流及び炭化水素原料流が１：１０〜１０：１の重量比で供給される、第１〜第１８の態様のうちのいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００６８】
第２０の態様では、本開示は、炭化水素原料流が非分留または分留油、ヘキサン、ナフサ、混合ブテン類、エチレン、及びそれらの組み合わせを含む、第１〜第１９の態様のうちのいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００６９】
特許請求の範囲に記載された主題の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載された実施形態に対して様々な改変及び変形がなされ得ることは、当業者には明らかである。したがって、本明細書は、本明細書に記載された様々な実施形態の改変及び変形を包含するが、かかる改変及び変形は、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に入るものとすることが意図される。
【００７０】
本開示を通して、範囲が提供される。範囲に包含される各別個の値も含まれることが想定される。付加的に、明示的に開示された範囲に包含される各別個の値によって形成され得る範囲も等しく想定される。
【図１】
2019518824.tif 000005
【図２】
2019518824.tif 000006
【図３】
2019518824.tif 000007
【国際調査報告】
2019518824.tif 000008
2019518824.tif 000009