(57)【要約】  パーフルオロポリエーテル電解質は、１つまたは２つの末端ニトリル基と、アルカリ金属塩とを有する。アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、またはセシウム塩であってよい。この塩は電解質組成物の５〜３０重量％の間を構成することができる。このような電解質は、高いイオン伝導性を示しており、それによってリチウムセル電解質として有用となる。
2019515469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共有結合した１つまたは２つの末端ニトリル基をそれぞれ有するパーフルオロポリエーテルと、
アルカリ金属塩との混合物を含む、電解質。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩は、リチウム塩である、
請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩は、ナトリウム塩である、
請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩は、前記電解質の５〜３０重量％含まれる、
請求項１に記載の電解質。
【請求項５】
前記パーフルオロポリエーテルは、
【化１】
2019515469.tif 000010
（式中、ｘは、前記パーフルオロポリエーテル中のジフルオロメチレンオキシ基のモル分率であり、ｘは０〜１の間の範囲であり；
ｙは、前記パーフルオロポリエーテル中のテトラフルオロエチレンオキシ基のモル分率であり、ｙは（１−ｘ）と等しく、ｙは０〜１の間の範囲であり；
ｎは、前記パーフルオロポリエーテル中の不規則に共分布するジフルオロメチレンオキシ基およびテトラフルオロエチレンオキシ基の平均総数であり、ｎは１〜５０の間の範囲であり；
Ｒｆは、過フッ素化Ｃ１〜Ｃ８直鎖アルキル基または過フッ素化Ｃ１〜Ｃ８分岐アルキル基である）
ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、
請求項１に記載の電解質。
【請求項６】
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８分岐アルキル基、ポリエーテル、およびシアノエチルからなる群から選択される、
請求項５に記載の電解質。
【請求項７】
前記ポリエーテルは、２−メトキシエチルおよび２−（２−メトキシ）エトキシエチルから選択される、
請求項６に記載の電解質。
【請求項８】
Ｒ１は、窒素を含有するＣ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキル基を含む、
請求項５に記載の電解質。
【請求項９】
Ｒ１は、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、および４−メチルピペラジンからなる群から選択される、
請求項８に記載の電解質。
【請求項１０】
前記パーフルオロポリエーテルは、
【化２】
2019515469.tif 000011
（式中、ｘは、前記パーフルオロポリエーテル中のジフルオロメチレンオキシ基のモル分率であり、ｘは０〜１の間の範囲であり；
ｙは、前記パーフルオロポリエーテル中のテトラフルオロエチレンオキシ基のモル分率であり、ｙは（１−ｘ）と等しく、ｙは０〜１の間の範囲であり；
ｎは、前記パーフルオロポリエーテル中の不規則に共分布するジフルオロメチレンオキシ基およびテトラフルオロエチレンオキシ基の平均総数であり、ｎは１〜５０の間の範囲であり；
Ｒｆは、過フッ素化Ｃ１〜Ｃ８直鎖アルキル基または過フッ素化Ｃ１〜Ｃ８分岐アルキル基である）
ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、
請求項１に記載の電解質。
【請求項１１】
Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、−ＣＮ、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８分岐アルキル基、ポリエーテル、およびシアノエチルからなる群から独立して選択される、
請求項１０に記載の電解質。
【請求項１２】
Ｒ２およびＲ３の一方または両方は、水素である、
請求項１０に記載の電解質。
【請求項１３】
Ｒ２および／またはＲ３は、窒素を含有するＣ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキル基である、
請求項１０に記載の電解質。
【請求項１４】
Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、および４−メチルピペラジンからなる群から独立して選択される、
請求項１３に記載の電解質。
【請求項１５】
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間の電解質であって、前記アノードおよび前記カソードの両方とイオン連通する電解質と、
を含む電気化学セルであって；
前記電解質は、
共有結合した１つまたは２つの末端ニトリル基をそれぞれ有するパーフルオロポリエーテルと、
アルカリ金属塩との混合物を含む、電気化学セル。
【請求項１６】
前記アノードは、リチウム金属および合金、黒鉛、チタン酸リチウム、ケイ素、ケイ素合金、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、
請求項１５に記載のセル。
【請求項１７】
前記カソードは、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、およびＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、
請求項１５に記載のセル。
【請求項１８】
リチウムイオンの吸収および放出を行うように構成されたアノードと、
カソード活物質粒子、電子伝導性添加剤、カソライト、および任意のバインダー材料を含むカソードと、
前記カソードの外面に隣接する集電体と、
前記アノードおよび前記カソードの間のセパレータ領域であって、前記アノードおよび前記カソードの間を往復するリチウムイオンの移動を促進するように構成されたセパレータ電解質を含むセパレータ領域と、
を含む電気化学セルであって；
前記カソライトは、
共有結合した１つまたは２つの末端ニトリル基をそれぞれ有するパーフルオロポリエーテルと、
アルカリ金属塩との混合物を含む、電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、アルカリ金属を使用する電気化学セル中に使用するための電解質に関し、特に、リチウム含有電池中に使用するためのフッ素化電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンの移動に基づく電池は、高イオン伝導性および高安定性を有する電解質を用いると最も良く機能する。高イオン伝導性は、それによってイオンの移動が促進され、結果として高出力および低分極が得られるので、有用となる。高安定性の電池は、不燃性であり、アノードまたはカソードのいずれとも望ましくない反応を引き起こさない電池である。
【０００３】
メトキシカルボニル基を末端に有するパーフルオロポリエーテルは、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドと配合した場合のリチウムイオン電解質として報告されている。これらの電解質は、イオン伝導性が８０℃において約１０−５Ｓｃｍ−１と特に高くないが、優れた耐火性および高リチウムイオン移動度を有することが報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高リチウムイオン移動度、優れた安定性、および高イオン伝導性が得られる電解質が、それらを使用するリチウム電池の全潜在能力を実現するために、必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態では、本明細書に開示されるように、電解質は、共有結合した１つまたは２つの末端ニトリル基を有するパーフルオロポリエーテルと、アルカリ金属塩とを含む混合物である。このアルカリ金属塩はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、またはセシウム塩であってよい。この塩は電解質組成物の５〜３０重量％の間を構成することができる。
【０００６】
本発明の一実施形態では、パーフルオロポリエーテルは：
【化１】
2019515469.tif 000003
ならびにそれらの組合せからなる群から選択される。変数ｘはパーフルオロポリエーテル中のジフルオロメチレンオキシ基のモル分率であり、ｘは０〜１の間の範囲である。変数ｙはパーフルオロポリエーテル中のテトラフルオロエチレンオキシ基のモル分率であり、ｙは（１−ｘ）と等しく、ｙは０〜１の間の範囲である。変数ｎは、パーフルオロポリエーテル中に不規則に共分布するジフルオロメチレンオキシ基およびテトラフルオロエチレンオキシ基の平均総数であり、ｎは１〜５０の間、１〜１００の間、１〜１０００の間、１〜１０，０００の間の範囲、またはそれらに含まれるあらゆる範囲である。Ｒｆは、過フッ素化Ｃ１〜Ｃ８直鎖アルキル基または過フッ素化Ｃ１〜Ｃ８分岐アルキル基である。
【０００７】
構成の１つでは、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８分岐アルキル基、ポリエーテル、およびシアノエチルのいずれかであってよい。ポリエーテルは、２−メトキシエチルおよび２−（２−メトキシ）エトキシエチルのいずれかであってよい。
【０００８】
構成の１つでは、Ｒ１は、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、および４−メチルピペラジンなどの窒素を含有するＣ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキル基である。
【０００９】
本発明の別の一実施形態では、パーフルオロポリエーテルは：
【化２】
2019515469.tif 000004
ならびにそれらの組合せからなる群から選択される。変数ｘはパーフルオロポリエーテル中のジフルオロメチレンオキシ基のモル分率であり、ｘは０〜１の間の範囲である。変数ｙはパーフルオロポリエーテル中のテトラフルオロエチレンオキシ基のモル分率であり、ｙは（１−ｘ）と等しく、ｙは０〜１の間の範囲である。変数ｎは、パーフルオロポリエーテル中の不規則に共分布するジフルオロメチレンオキシ基およびテトラフルオロエチレンオキシ基の平均総数であり、ｎは１〜５０の間、１〜１００の間、１〜１０００の間、１〜１０，０００の間の範囲、またはそれらに含まれるあらゆる範囲である。Ｒｆは、過フッ素化Ｃ１〜Ｃ８直鎖アルキル基または過フッ素化Ｃ１〜Ｃ８分岐アルキル基である。
【００１０】
構成の１つでは、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、−ＣＮ、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８分岐アルキル基、ポリエーテル、およびシアノエチルからなる群から独立して選択される。
【００１１】
構成の１つでは、Ｒ２および／またはＲ３は、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、および４−メチルピペラジンなどの窒素を含有するＣ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキル基である。
【００１２】
構成の１つでは、Ｒ２およびＲ３の一方または両方は水素である。
【００１３】
本発明の別の一実施形態では、電気化学セルが開示される。電気化学セルは、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間の電解質を有する。電解質はアノードおよびカソードの両方とイオン連通している。電解質は、共有結合した１つまたは２つの末端ニトリル基をそれぞれが有するパーフルオロポリエーテルと、アルカリ金属塩との混合物を含む。
【００１４】
アノードは、リチウム金属および合金、黒鉛、チタン酸リチウム、ケイ素、ケイ素合金、ならびにそれらの組合せのいずれかであってよい。
【００１５】
カソードは、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、およびＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子、ならびにそれらの組合せのいずれかであってよい。
【００１６】
本発明の別の一実施形態では、別の電気化学セルが開示される。この電気化学セルは、リチウムイオンの吸収および放出を行うように構成されたアノードと、カソード活物質粒子を含むカソードと、電子伝導性添加剤と、カソライトと、任意のバインダー材料と、カソードの外面に隣接する集電体と、アノードおよびカソードの間のセパレータ領域とを有する。セパレータ領域中には、アノードおよびカソードの間を往復するリチウムイオンの移動を促進するように構成されたセパレータ電解質が存在する。カソードは、共有結合した１つまたは２つの末端ニトリル基をそれぞれが有するパーフルオロポリエーテルと、アルカリ金属塩との混合物を含有する。
【００１７】
以上およびその他の態様は、添付の図面と合わせて読んだ場合に説明的実施形態の以下の説明から、当業者には容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態による、カソライトを含有するリチウム電池セルの構成の１つの概略図である。
【図２】本発明の一実施形態による、カソライトおよびカソード上層を含有するリチウム電池セルの別の構成の１つの概略図である。
【図３】本発明の一実施形態による、カソライトを含有するリチウム電池セルの別の構成の１つの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドと配合した場合に向上したイオン伝導性を示し、それらがリチウムセル電解質として有用となる、２−シアノエトキシなどのニトリル基を末端に有するパーフルオロポリエーテル電解質で表される本発明の方法によって、前述の要求が満たされる。
【００２０】
フルオロポリマーおよびパーフルオロポリマーの例としては、フルオロポリエーテルおよびパーフルオロポリエーテル、ポリ（アクリル酸パーフルオロアルキル）、ポリ（メタクリル酸パーフルオロアルキル）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニリデン、ならびにそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
パーフルオロポリエーテルの例としては、ジフルオロメチレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド、またはテトラフルオロエチレンオキシド−コヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシドのセグメント、およびそれらの組合せなどのセグメントを含むポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
酸素−カルボニル結合（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））からなる末端基は、カーボネート基として知られている。カーボネート基を末端に有するパーフルオロポリエーテルは、一般にカーボネート末端パーフルオロポリエーテルと呼ぶことができる化合物である。
【００２３】
前述のように、メトキシカルボニル（ＭＣ）基を末端に有するパーフルオロポリエーテルは、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドと配合した場合にリチウムイオン電解質として報告されている。これらの例を以下に示す。
【化３】
2019515469.tif 000005
【００２４】
これらのポリマーのメチルカーボネート末端によって、ジオール前駆体と比較した場合に、電解質に対するリチウム塩の溶解性が向上する。しかし、線状カーボネート基は、塩に対して本来良好な溶媒とはならず、類似体としてのジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの溶媒は、リチウム塩を溶解させる能力をほとんど有さない。したがって、別の官能基によって、より良好な塩の溶解性およびより高いイオン伝導性を得ることができると思われる。
【００２５】
極性は、電気双極子または多重極モーメントを有する分子またはその化学基が結果として得られる電荷の分離を意味する。極性分子は、双極子間分子間力および水素結合を介して相互作用する。分子の極性は、化合物中の原子間の電気陰性度の差、および化合物の構造の非対称性によって左右される。極性によって、表面張力、溶解性、ならびに融点および沸点などの多数の物理的性質が得られる。極性基は、電解質中のリチウム塩の溶解を促進することもでき、リチウム塩の溶解性が高くなると、電解質のイオン伝導性が高くなる。線状カーボネート基は、本来極性が強くなく、その存在によって、電解質に重要な性質である塩の溶解性は向上しない。ニトリル基などの１つ以上の極性基を組み込むことによって、より高い極性が得られ、その結果、より良好な塩の溶解性が得られる。
【００２６】
ニトリル基は、シアノ−ル基で置換されることでメチルカーボネート基とは異なる。ニトリル基は強い電子求引性であり、それによって極性がより高くなる。カーボネート基と比較されるニトリル基の効果は、以下に示されるニトリル基を有さないアルデヒド、およびニトリル基を有するアルキルニトリルなどの類似の式量の小分子においてより容易に認識される。アセトアルデヒドは、２１℃の融点を有し、水に対して適度の混和性を有し、塩に対して不十分な溶媒となる。プロピオニトリルは、９７℃のはるかに高い沸点を有し、塩に対して良好な有機溶媒となる。したがって、メチルカーボネート基を末端に有するパーフルオロポリエーテル中よりも、ニトリル基を末端に有するパーフルオロポリエーテル中で塩の溶解および移動が起こりやすい。これは、電解質として使用するためのパーフルオロポリエーテルの末端にメチルカーボネート基よりもニトリル基を使用することの利点を反映している。ニトリル末端パーフルオロポリエーテルは、かなりの量のリチウム塩を溶解させることができ、そのため電解質として有用となる。
【化４】
2019515469.tif 000006
【００２７】
ポリアクリロニトリルは、リチウム電池用途における電解質として使用されており、Ｌｉ塩の良好な溶解性が示されている。ニトリル末端パーフルオロポリエーテルは、ＬｉＴＦＳＩに加えて別のリチウム塩をかなりの量で溶解させる可能性もあり、そのため電解質を配合する場合に有用となり得る。
【００２８】
ニトリル基を末端に有するパーフルオロポリエーテルから形成されるいくつかの新規な材料が合成されており、高いイオン伝導性が得られることが分かっている。これは、リチウムイオン電解質として特に有用となりうる新しい種類の化合物であることを示している。
【００２９】
この新しい種類の化合物は、以下の化学構造のいずれかとして一般化することができる。最初の２種類は、一方（３）または両方（４）の末端において１つのニトリル基を有する。２つめの２種類は、一方（５）または両方（６）の末端において複数のニトリル基を有する。
【化５】
2019515469.tif 000007
（式中、ｘ（０≦ｘ≦１）は、パーフルオロポリエーテル中のジフルオロメチレンオキシ基のモル分率であり、ｙ＝（１−ｘ）（０≦ｙ≦１）は、パーフルオロポリエーテル中のテトラフルオロエチレンオキシ基のモル分率である。変数ｎは、パーフルオロポリエーテル中の不規則に共分布するジフルオロメチレンオキシ基およびテトラフルオロエチレンオキシ基の平均総数であり、ｎは１〜５０の間、１〜１００の間、１〜１０００の間、１〜１０，０００の間の範囲、またはそれらに含まれるあらゆる範囲である。Ｒｆは、過フッ素化Ｃ１〜Ｃ８直鎖または分岐アルキル基である）。
【００３０】
構成の１つでは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３置換基は、それぞれ、−ＣＮ、−Ｈ、もしくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８分岐アルキル基、２−メトキシエチルおよび２−（２−メトキシ）エトキシエチルなどのポリエーテル、またはシアノエチルから独立して選択される。別の構成の１つでは、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ３は、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、および／または４−メチルピペラジンなどの窒素を含有するＣ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキル基である。さらに別の構成の１つでは、Ｒ２および／またはＲ３は水素である。
【００３１】
本発明の一実施形態では、電解質としての使用の向上のために、本明細書に記載のパーフルオロポリエーテルに、１つ以上の電解質塩が加えられる。使用可能な塩の例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、およびセシウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。リチウム塩の例としては、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＢＯＢ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＥＴＩ、およびＬｉＴＣＢが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書に開示される電解質中のアルカリ金属塩の濃度は、５〜５０重量％、５〜３０重量％、１０〜２０重量％の範囲、またはそれらに含まれるあらゆる範囲である。
【００３２】
ニトリル末端パーフルオロポリエーテル化合物では、低い燃焼性および蒸気圧（安全性および利便性のため）、低融点（０℃をも下回る低温での使用が可能となる）、ならびに広い電圧範囲にわたる電気化学的不活性（電気化学的装置中での使用に適切となる）などの前述の電解質としてのパーフルオロポリエーテルの利点の多くが維持される。
【００３３】
本発明の一実施形態では、本明細書に開示される１つ以上の電解質は、電池などの電気化学セル中に使用される。このセルは、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間の電解質を有する。この電解質によって、アノードとカソードとの間にイオン連通が得られる。構成の１つでは、アノードは、リチウム金属もしくは合金、黒鉛、チタン酸リチウム、ケイ素、および／またはケイ素合金でできている。構成の１つでは、カソードは、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、およびＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子、ならびにそれらのあらゆる組合せなどの材料でできている。
【００３４】
本発明の別の一実施形態では、本明細書に開示される電解質は、リチウム電池セル中のカソライトとして使用される。図１を参照すると、リチウム電池セル１００は、リチウムイオンの吸収および放出を行うように構成されるアノード１２０を有する。アノード１２０は、リチウムもしくはリチウム合金の箔であってよいし、または黒鉛もしくはケイ素などのリチウムイオンを中に吸収できる材料でできていてよい。リチウム電池セル１００は、カソード活物質粒子１４２と、電子伝導性添加剤（図示せず）と、集電体１４４と、カソライト１４６と、任意のバインダー（図示せず）とを含むカソード１４０をも有する。カソライト１４６は、本明細書に開示されるいずれかの電解質であってよい。アノード１２０とカソード１４０との間にはセパレータ領域１６０が存在する。セパレータ領域１６０は、セル１００のサイクルのときにアノード１２０とカソード１４０との間を往復するリチウムイオン（またはセルの基礎となる別の金属イオン）の移動を促進するセパレータ電解質を含む。セパレータ領域１６０は、リチウム電池セル中でのそのような使用に適切なあらゆるセパレータ電解質を含むことができる。構成の１つでは、セパレータ領域１６０は、当業者に周知のような、液体電解質が吸収される多孔質プラスチック材料を含む。別の構成の１つでは、セパレータ領域１６０は、粘稠液体またはゲル電解質を含む。別の構成の１つでは、セパレータ領域１６０は、固体ポリマー電解質を含む。このような固体ポリマー電解質の例は、以下により詳細に議論される。
【００３５】
本発明の別の一実施形態では、第２の構成の電池セルが記載される。図２を参照すると、リチウム電池セル２００は、リチウムイオンの吸収および放出を行うように構成されるアノード２２０を有する。アノード２２０は、リチウムもしくはリチウム合金の箔であってよいし、または黒鉛もしくはケイ素などのリチウムイオンを中に吸収できる材料でできていてよい。リチウム電池セル２００は、カソード活物質粒子２５２と、電子伝導性添加剤（図示せず）と、集電体２５４と、カソライト２５６と、任意のバインダー（図示せず）と、オーバーコート層２５８とを含むカソード２５０をも有する。カソライト１４６は、本明細書に開示されるいずれかの電解質であってよい。アノード２２０とカソード２５０との間にはセパレータ領域２６０が存在する。セパレータ領域２６０は、セル２００のサイクルのときにアノード２２０とカソード２５０との間を往復するリチウムイオンの移動を促進するセパレータ電解質を含む。セパレータ領域は、前述のようなリチウム電池セル中でのそのような使用に適切なあらゆる電解質を含むことができる。セパレータ電解質が液体の場合、カソライト２５６とセパレータ電解質との混合を防止するために、カソード２５０とセパレータ領域２６０との間にオーバーコート層２８０を含むことが有用となりうる。構成の１つでは、オーバーコート層２８０は、カソライト２５６およびセパレータ電解質の両方と適合性である固体電解質である。
【００３６】
本発明の別の一実施形態では、第３の構成の電池セルが記載される。図３を参照すると、リチウム電池セル３００は、リチウムイオンの吸収および放出を行うように構成されるアノード３２０を有する。アノード３２０は、リチウムもしくはリチウム合金の箔であってよいし、または黒鉛もしくはケイ素などのリチウムイオンを中に吸収できる材料でできていてよい。リチウム電池セル３００は、カソード活物質粒子３４２と、電子伝導性添加剤（図示せず）と、集電体３４４と、カソライト３４６と、任意のバインダー（図示せず）とを含むカソード３４０をも有する。カソライト３４６は、本明細書に開示されるいずれかの電解質であってよい。アノード３２０とカソード３４０との間にはセパレータ領域３６０が存在する。カソライト３４６は、セパレータ領域３６０中まで延在し、カソライトおよびセパレータ電解質の両方として機能する。構成の１つでは、セパレータ領域３６０は、液体カソライト３４６を吸収させることが可能な多孔質プラスチック材料を含む。
【００３７】
図１、２、および３において議論した実施形態に関して、セパレータ領域１６０、２６０、３６０中で使用するための固体ポリマー電解質は、Ｌｉ電池中での使用に適切なあらゆるそのような電解質であってよい。当然ながら、多くのそのような電解質は、イオン伝導性を得るのに役立つ電解質塩も含む。このような電解質の例としては、イオン伝導性相および構造相をそれぞれ形成するイオン伝導性ブロックおよび構造ブロックを含むブロックコポリマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。イオン伝導性相は、ニトリル、カーボネート、およびスルホン、ならびにそれらの組合せなどの高誘電率基で置換されたポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、パーフルオロポリエーテル、フルオロカーボンポリマーなどの１つ以上の線状ポリマーを含むことができる。線状ポリマーは、伝導性相を形成するために、グラフトコポリマーとしてポリシロキサン、ポリホスファジン、ポリオレフィン、および／またはポリジエンとの組合せで使用することもできる。構造相は、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリエチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ｐｘｅ）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）、ポリ（フェニレンスルフィドアミド）、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどのフルオロカーボン、またはスチレン、メタクリレート、もしくはビニルピリジンを含有するコポリマーなどのポリマーでできていてよい。構造相が剛直でガラス状態または結晶状態である場合に特に有用である。このようなブロックコポリマー電解質に関するさらなる情報は、２０１５年９月１５日に発行された米国特許第９，１３６，５６２号明細書、２０１４年１１月１８日に発行された米国特許第８，８８９，３０１号明細書、２０１３年１０月２２日に発行された米国特許第８，５６３，１６８号明細書、および２０１２年９月１８日に発行された米国特許第８，２６８，１９７号明細書に見出すことができ、これらすべてが参照により本明細書に援用される。
【００３８】
図１、２、および３において議論した実施形態に関して、適切なカソード活物質としては、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、およびＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子、ならびにそれらのあらゆる組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。適切な電子伝導性添加剤としては、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。適切なアノード材料としては、リチウム金属およびリチウム合金、黒鉛、チタン酸リチウム、ケイ素、および／またはケイ素合金が挙げられるが、これらに限定されるものではない。カソード活物質粒子と電子伝導性添加剤とをともに保持するためにバインダーを使用することができる。適切なバインダーとしては、ＰＶＤＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、およびＳＢＲ（スチレン−ブタジエン）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。構成の１つでは、アノードは、リチウム金属および合金、黒鉛、チタン酸リチウム、ケイ素、および／またはケイ素合金でできている。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例に、本発明によるリチウムイオン電解質の組成、製造、および性能特性に関する詳細を示す。以下は単に代表的なものであり、これらの実施例に記載の詳細に本発明が限定されるものではないことを理解すべきである。
【００４０】
ジニトリル末端パーフルオロポリエーテル（４）の合成：
８．２ｇの１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジオールを室温において５０ｍｌの乾燥アセトニトリル中に溶解させ、Ａｒ下で０．８ｍｌの１ＭのｔＢｕＯＫのＴＨＦ溶液を加えた。この溶液をＡｒ下で室温において１０分間撹拌した。アクリロニトリル（２１．２ｇ（０．４ｍｏｌ））を加え、溶液をＡｒ下にて２０時間で５５℃まで加熱した。ロータリーエバポレーターを使用して溶媒および過剰のアクリロニトリルを溶液から除去した。カラム精製によって、１Ｈ−および１９Ｆ−ＮＭＲ方法によって同定される、ジニトリル末端パーフルオロポリエーテル生成物の３ｇの無色油を得た。
【化６】
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【００４１】
この一般的な合成方法は、ニトリル基をフッ素化アルコール中に組み込むために、種々の鎖長のフッ素化ジオールおよびフッ素化アルコールに適用することもできる。
【００４２】
新規材料から作製される電解質
１０重量％のリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を官能化ＰＦＰＥ化合物である適切な液体中に溶解させることによって、電解質溶液を形成した。ＬｉＴＦＳＩ溶液を浸透させた多孔質ポリオレフィンセパレータを有する対称コインセルを作製し、電気化学的インピーダンス分光法を行うことによって、この電解質のイオン伝導性率を測定した。結果を以下の表Ｉに示す。比較のため、メチルカーボネート末端パーフルオロポリエーテル１および２の伝導率結果を示している。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
したがって、同様の条件下で、ニトリル末端電解質（４）は、メチルカーボネート末端電解質（１および２）のイオン伝導率よりもほぼ２桁大きいイオン伝導率を有する。
【００４５】
新規原理の利用、ならびに必要となる特殊な構成要素の構成および使用のための関連する情報を当業者に提供するために、本発明を非常に詳細に本明細書に記載してきた。しかし、異なる設備、材料、および装置によって本発明を実施することができ、本発明自体の範囲から逸脱することなく設備および操作手順の両方に関する種々の修正が可能であることを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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