(57)【要約】  断熱材構造は、耐熱性熱可塑性プラスチックの非気泡層およびポリラクチド樹脂の第２の非気泡層を有する多層シートに接着したポリマーフォーム層を含む。ポリラクチド樹脂は、驚くべきことに、フォーム層中への大気気体およびフォーム層からの発泡剤の拡散に対する良好なバリアである。したがって、大気気体および発泡剤の拡散は実質的に遅くなる。これによって、大気気体による発泡剤の交換のため、構造の断熱材容量の損失は非常に減少する。ポリラクチド層中のポリラクチドが高非晶質である場合でさえ、多層シートは優れた熱安定性を示す。
2019520525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）対向する主要表面と、物理的発泡剤を含有する気体充てん気泡とを有するポリマーフォーム層、およびｂ）前記ポリマーフォーム層の前記対向する主要表面の少なくとも１つに付着された多層シートを含む、フォーム断熱材構造であって、前記多層シートが、ｉ）少なくとも５０重量％の、ポリラクチド樹脂ではなく、かつ少なくとも７０℃のビカー軟化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５、５０℃／時間、１ｋｇ）を有する１種以上の熱可塑性樹脂を含有する第１の非気泡層と、ｉｉ）少なくとも５０重量％のポリラクチド樹脂を含有する第２の非気泡層を含み、前記多層シートの前記第１の非気泡層が、前記ポリマーフォーム層に密封付着され、かつ前記多層シートの前記第２の非気泡層が、前記多層シートの前記第１の非気泡層に密封付着される、フォーム断熱材構造。
【請求項２】
前記１種以上の熱可塑性樹脂が、少なくとも１００℃のビカー軟化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５、５０℃／時間、１ｋｇ）を有する、請求項１に記載のフォーム断熱材構造。
【請求項３】
前記１種以上の熱可塑性樹脂が、メタクリル酸メチルのホモポリマー、または少なくとも７０重量％の重合メタクリル酸メチルを含有するコポリマーである、請求項１または２のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。
【請求項４】
前記物理的発泡剤が、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素；８個までの炭素原子を有するフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロクロロカーボンまたはヒドロフルオロクロロカーボン；８個までの炭素原子を有するヒドロハロオレフィン；および８個までの炭素原子を有するジアルキルエーテルの１種以上から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。
【請求項５】
前記物理的発泡剤が、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。
【請求項６】
前記物理的発泡剤が、シクロペンタンを含む、請求項７に記載のフォーム断熱材構造。
【請求項７】
前記ポリマーフォームが、少なくとも１種のポリイソシアネート、水および前記物理的発泡剤を含有するフォーム前駆体混合物の反応生成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。
【請求項８】
前記第１の非気泡層の厚さが、前記多層シートの全厚さの少なくとも１０％を構成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。
【請求項９】
前記第２の非気泡層が、前記第２の非気泡層中のポリラクチド樹脂１グラムあたり２５Ｊ未満のポリラクチド結晶子を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。
【請求項１０】
前記多層シートが、熱成形によって製造される非平面幾何構造を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。
【請求項１１】
多層シートが、ｂ）前記ポリマーフォーム層の両方の対向主要表面に密封付着されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。
【請求項１２】
金属層が、前記ポリマーフォーム層の前記対向主要表面に密封付着されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。
【請求項１３】
製品キャビネットまたはドアの全体または一部を構成する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。
【請求項１４】
（１）ｉ）少なくとも５０重量％の、ポリラクチド樹脂ではなく、かつ少なくとも７０℃のビカー軟化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５、５０℃／時間、１ｋｇ）を有する１種以上の熱可塑性樹脂を含有し、第２の非気泡層に密封付着された第１の非気泡層と、ｉｉ）少なくとも５０重量％のポリラクチド樹脂を含有する第２の非気泡層を含む多層シートの前記第１の非気泡層の表面に、少なくとも１種のポリイソシアネート、水および物理的発泡剤を含有するフォーム前駆体混合物を適用すること、ならびに（２）前記多層シートの前記第１の非気泡層と接触させながら、前記フォーム前駆体混合物を硬化して、前記多層シートの前記第１の非気泡層に接着されたポリマーフォーム層を形成することを含む方法。
【請求項１５】
前記１種以上の熱可塑性樹脂が、少なくとも１００℃のビカー軟化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５、５０℃／時間、１ｋｇ）を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記１種以上の熱可塑性樹脂が、メタクリル酸メチルのホモポリマー、または少なくとも７０重量％の重合メタクリル酸メチルを含有するコポリマーである、請求項１４〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記物理的発泡剤が、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素；８個までの炭素原子を有するフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロクロロカーボンまたはヒドロフルオロクロロカーボン；８個までの炭素原子を有するヒドロハロオレフィン；および８個までの炭素原子を有するジアルキルエーテルの１種以上から選択される、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の非気泡層が、前記多層シートの全厚さの少なくとも１０％を構成する、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の非気泡層が、前記第２の非気泡層中のポリラクチド樹脂１グラムあたり２５Ｊ未満のポリラクチド結晶子を含有する、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記フォーム前駆体混合物が、前記多層シートのシートおよび第２の層によって形成された空洞中に分散され、そして前記空洞内で硬化され、前記多層シートおよび前記第２の層に接着したポリマーフォーム層が形成される、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記フォーム断熱材構造が、製品キャビネットまたはドアである、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーフォームの層の１つ以上の側面上に化粧面シートを有するポリマーフォーム断熱材構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォーム断熱材構造は、世界的に大量に製造されている。冷蔵庫および冷凍庫などの製品用のキャビネットおよびドアは、これらの構造の需要の有意な部分を代表するが、これらの構造は、建築物および他の構成物のため、冷蔵トラックおよび船体を絶縁するため、ならびに多くの他の使用のための断熱材としても有用である。
【０００３】
断熱材構造は、主要な絶縁要素であるポリマーフォーム層を含む。この構造は、ポリマーフォーム層の片面または両面上に化粧面層も含む。化粧面層は、強度および剛度などの特質を提供し得る。化粧面層は、フォームへの損傷を防ぐための保護層として機能し得、かつ／または特定の用途において望まれ得る、特定の審美的もしくは機能的な特徴を含み得る。
【０００４】
ポリマーフォーム層は、独立気泡および連続気泡の両方を有する気泡材料である。フォームの気泡は、気体（発泡剤）で充てんされている。フォームの断熱材能力は、主に独立気泡内に閉じ込められた気体（発泡剤）のためである。断熱材料としてのフォーム発泡剤の有効性は、典型的に２７ｍＷ  ｍ−１  Ｋ−１である空気の熱伝導率と比較した、気体相中のそれらの熱伝導率によって特徴づけることができる（Marrucho, et al., Aging of Rigid Polyurethane Foams: Thermal Conductivity of N2 and Cyclopentane Gas Mixtures, Journal of Cellular Plastics, Vol. 41, 207, 2005）。最初に、フォームを製造するために使用される発泡剤は気泡に残り、そして断熱材構造は、低い熱伝導率またはｋ因子を有する。時間が経つと、フォーム中への空気および湿分の拡散のため、そしてフォームからの発泡剤の拡散のため、独立気泡中の気体の組成が変化し、したがって、ｋ因子が時間によって増加するため、断熱材効率のかなりの部分が失われる。典型的にｋ因子の迅速な初期増加が生じ、それは、フォームの気泡中への構造の構成の間に閉じ込められた空気および他の気体の拡散に起因すると考えられる。この後、フォーム気泡中への空気および湿分の拡散に起因すると考えられる、より遅い増加が生じ、そしてその後、フォームからの発泡剤の拡散に起因すると考えられる、さらにより遅い増加が生じる。例えば、The Earth Technologies Forum,  Washington, D.C., October 26-28, 1998において公開された、Wilkes et al., “Aging of Polyurethane Foam Refrigerator Panels-Initial Results with Third Generation Blowing Agents”を参照のこと。化粧面層は、拡散バリアを形成することによって、発泡剤損失の速度を遅らせ、そしてこの課題を軽減することができる。
【０００５】
冷蔵庫および冷凍庫のキャビネットおよびドアにおいて、ポリマーフォーム層は、典型的に、外側表面（通常、鉄鋼などの金属）および内側のポリマーライナーの間にはさまれる。外側表面は、機械的強度および耐貫入性を提供する。ポリマー材料は、それらのより少ない重量、複雑な形状へと安価に熱形成されるそれらの能力を含むいくつかの理由のため、そして他の審美的または機能的な理由のため、インナーライナー材料として選択されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アクリロニトリル−ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）および高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂は、インナーライナーを製造するために最も頻繁に使用されている。残念なことに、これらの材料は両方とも、大気気体を含む気体に対していくらか透過性であり、そしてポリマーフォームを製造するために、発泡剤が最もしばしば使用されている。そのため、大気気体がフォーム中に拡散し、そして発泡剤は、フォームから、そしてライナーを通して拡散する。時間経過とともに、キャビネットの断熱材として効率は低くなり、そして製品自体のエネルギー効率が低くなる。より良好に機能するインナーライナー材料を有するフォーム断熱材構造を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、本発明は、ａ）対向する主要表面と、物理的発泡剤を含有する気体充てん気泡とを有するポリマーフォーム層、およびｂ）ポリマーフォーム層の上記対向する主要表面の少なくとも１つに付着された多層シートを含む、フォーム断熱材構造であって、多層シートが、ｉ）少なくとも５０重量％の、ポリラクチド樹脂ではなく、かつ少なくとも７０℃のビカー軟化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５、５０℃／時間、１ｋｇ）を有する１種以上の熱可塑性樹脂を含有する第１の非気泡層と、ｉｉ）少なくとも５０重量％のポリラクチド樹脂を含有する第２の非気泡層を含み、多層シートの第１の非気泡層が、ポリマーフォーム層に密封付着され、多層シートの第２の非気泡層が、多層シートの第１の非気泡層に密封付着される、フォーム断熱材構造である。
【０００８】
非常に驚くべきことに、ポリラクチド樹脂が、断熱材フォームからの大気気体および特定の発泡剤の浸透に対して非常に有効なバリアであることが見出された。したがって、このフォーム断熱材構造では、多層シートのポリラクチド層を通しての大気気体および発泡剤の拡散による経時的な断熱材効率の驚くほど遅い損失が生じる。
【０００９】
多くの場合、多くの冷蔵庫および冷凍庫に関して、断熱材フォーム層は、液体フォーム前駆体が適用され、そして化粧面層の表面上で反応してフォームを形成する、いわゆる「現場注入（pour-in-place）」プロセスで製造される。そのようにして製造されるフォームは、化粧面層に接着し、フォーム断熱材構造を形成する。そのようなプロセスでのフォーム前駆体は、典型的に、少なくとも１種のポリイソシアネート、水、物理的発泡剤および最も典型的に１種以上のポリオールを含む。発泡反応は発熱であり、そして６０℃〜１６０℃以上までの局所的温度を生じる可能性がある。これらの温度への曝露および反応前駆体への曝露は、多くのポリマーライナー材料に損傷を与える可能性がある。このことは、これらの「現場注入」プロセスにおいて使用可能であるライナー材料の範囲を制限する。
【００１０】
したがって、本発明は、別の態様において、（１）ｉ）少なくとも５０重量％の、ポリラクチド樹脂ではなく、かつ少なくとも７０℃のビカー軟化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５、５０℃／時間、１ｋｇ）を有する１種以上の熱可塑性樹脂を含有し、第２の非気泡層に密封付着された第１の非気泡層と、ｉｉ）少なくとも５０重量％のポリラクチド樹脂を含有する第２の非気泡層を含む多層シートの第１の非気泡層の表面に、少なくとも１種のポリイソシアネート、水および物理的発泡剤を含有するフォーム前駆体混合物を適用すること、ならびに（２）多層シートの第１の非気泡層と接触させながら、フォーム前駆体混合物を硬化して、多層シートの第１の非気泡層に接着されたポリマーフォーム層を形成することを含む方法である。
【００１１】
特定の実施形態において、フォーム断熱材構造は、ポリマーフォーム層、上記のように第１の非気泡層がポリマーフォーム層の１つの主要表面に密封付着された多層シート、およびポリマーフォーム層の反対の主要表面に密封付着された第２の化粧面層を含む。この種類の実施形態は、冷蔵庫または冷凍庫キャビネットまたはドアなどの家庭電化製品ハウジングの形態であってよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のフォーム断熱材構造の実施形態の部分的断面透視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図中、フォーム断熱材構造１は、主要表面５と、（本図面中では不明瞭な）対向する主要表面を有するポリマーフォーム層２を含む。多層シート３は、主要表面５に付着されている。多層シートは、ポリマーフォーム層２の主要表面５および第２の非気泡層３２に密封付着された第１の非気泡層３１を含む。
【００１４】
「非気泡」とは、参照されたシートまたは層が、１０体積％以下の空隙体積を有することを意味する。シートまたは層は、より好ましくは、５体積％以下、なおより好ましくは、２体積％以下の空隙体積を有する。
【００１５】
層および／またはシートは、それらの間に、フォーム断熱材構造１内または外への気体の大量輸送が生じる開口が存在しない場合（存在する場合、製造欠陥を別とする）、互いに「密封付着されている」。そのため、主要表面５を通してポリマーフォーム層２から移動する気体は、構造１のその側面から漏出するには、第１の非気泡層３１および第２の非気泡層３２を通って拡散しなければならない。逆に、主要表面５を通してポリマーフォーム層２中に移動する大気気体は、構造１のその側面からポリマーフォーム層に入るには、第２の非気泡層３２および第１の非気泡層３１を通って拡散しなければならない。典型的に、第１の非気泡層３１は、ポリマーフォーム層２および第２の非気泡層３２に、直接的に、またはあまり好ましくないが、中間接着剤層（図中に示されない）を通して、そこで互いに接着することによって密封付着される。第１の非気泡層３１は、好ましくは、ポリマーフォーム層２の主要表面５に直接接触するか、またはそれ自体がポリマーフォーム層２の主要表面５に直接接触する接着剤層に直接接触する。同様に、第１の非気泡層３１は、好ましくは、第２の非気泡層３２に直接接触するか、またはそれ自体が第２の非気泡層３２に直接接触する接着剤層に直接接触する。
【００１６】
いずれの層の「主要」表面も、最大表面積を有する対向する表面である。いずれの層の「厚さ」または構造全体の「厚さ」は、最小直交寸法である。
【００１７】
ポリマーフォーム層２は、気泡有機ポリマー（または有機ポリマーの混合物）である。ポリマーフォームの気泡は、１種以上の気体で充てんされている。気体は、１種以上の揮発した発泡剤を含む。気泡は、好ましくは、主に独立気泡である。例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ６２２６によって決定されるように、ポリマーフォームの気泡の少なくとも５０％、少なくとも７５％または少なくとも９０％が独立気泡であってよい。
【００１８】
物理的発泡剤は、−１０℃〜１００℃の沸騰温度を有する１種以上の化合物である。物理的発泡剤は、ポリマーフォーム製造の間に揮発し、ポリマーを膨張する気体を発生する。物理的発泡剤は、例えば、３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルカン、および／または４〜８個の炭素原子を有するシクロアルカンなどの炭化水素を含み得る。物理的発泡剤は、８個までの炭素原子を有するフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロクロロカーボンまたはヒドロフルオロクロロカーボン、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；ヒドロハロオレフィン発泡剤、例えば、トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）；１，１，３，３−テトラフルオロプロペン；２，２，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）；１，１，１−トリフルオロプロペン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）；１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｃ）；（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅｚ）；１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）および１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン（１３３６ｍｚｚｍ）、ジアルキルエーテル、例えば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテルまたはジエチルエーテルなどであってよい。
【００１９】
好ましい物理的発泡剤としては、炭化水素、特に、３〜８個の炭素原子を有する１種以上のアルカン、例えば、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサンおよび１種以上のシクロアルカン、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンが含まれる。シクロペンタンは、特に好ましい物理的発泡剤である。物理的発泡剤は、ポリマーフォームの気泡中の気体の、例えば、１０〜１００、２５〜１００、２５〜９５または２５〜７５モルパーセントを構成し得る。
【００２０】
ポリマーフォーム層２の気泡中の気体は、物理的発泡剤から完全になってもよく、あるいは追加的に、１種以上の他の気体を含有していてもよい。いくつかの実施形態において、気体は、二酸化炭素（例えば、水とイソシアネート基との反応および／またはギ酸もしくはギ酸エステルの分解によって発生したもの）あるいは窒素（例えば、アゾ発泡剤の分解によって発生したもの）などの化学的発泡剤の反応によって発生した１種以上の化合物を含む。気泡中の気体は、追加的に、空気または空気の１種もしくはそれ以上の成分などの他の気体化合物を含んでもよい。そのような他の気体は、例えば、ポリマーフォームの気泡中の気体の９０モルパーセントまで、７５モルパーセントまで、５〜７５モルパーセントまたは２５〜７５モルパーセントを構成してもよい。
【００２１】
ポリマーフォームは、１種以上の熱可塑性ポリマーおよび／または１種以上の熱硬化性ポリマーを含んでもよい。熱可塑性ポリマーには、例えば、ポリスチレン；スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびスチレン−アクリル酸コポリマーなどのスチレンコポリマー；ポリエチレン；および上記のいずれかの２種以上のブレンドが含まれる。熱硬化性ポリマーには、例えば、ポリイソシアネートの重合によって製造される、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン−尿素、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン−イソシアヌレート、ポリ尿素−イソシアヌレート、ポリウレタン−尿素−イソシアヌレートなどのイソシアネートベースのポリマーが含まれる。
【００２２】
好ましい熱硬化性ポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネート、水、物理的発泡剤および任意の１種以上のポリオールおよび／またはイソシアネート反応性アミンを含む液体フォーム前駆体の反応生成物である。これらの系の中の水は、次に二酸化炭素およびアミンに分解するカルバミン酸を形成するイソシアネートと反応することによって、化学的発泡剤および連鎖延長剤として作用する。発生した二酸化炭素は発泡性気体として作用し、そしてアミンは、別のイソシアネート基と反応して、尿素結合を形成し、それによって、ポリマー鎖が延長される。そのような場合、気体が充てされた気泡は、二酸化炭素および物理的発泡剤の両方を含むであろう。１種以上のポリオールが存在する場合、これらはイソシアネート基と反応し、ウレタン結合を形成する。イソシアネート反応性アミンが存在する場合、これらはイソシアネート基と反応し、尿素結合を形成する。硬質の独立気泡イソシアネートベースフォームを製造するための適切なシステムの例は、例えば、米国特許第５，４４４，１０１号、同第６，７５３，３５７号および同第８，９３７，１０７号、米国特許出願公開第２０１５／００２５１６４号ならびに国際公開第２０１３／１３５７４６号に記載されている。
【００２３】
フォーム密度は、例えば、１６〜８０ｋｇ／ｍ３または２４〜６０ｋｇ／ｍ３であってよい。
【００２４】
絶縁材フォーム層の厚さは、例えば、少なくとも０．２５ｃｍ、少なくとも１ｃｍまたは少なくとも２ｃｍであってもよく、かつ５０ｃｍ、２５ｃｍ、１２ｃｍまたは７．６ｃｍ程度であってもよい。
【００２５】
第１の非気泡層３１は、少なくとも５０重量％の、ポリラクチド樹脂ではなく、かつ少なくとも７０℃、より好ましくは、少なくとも８０℃、好ましくは、少なくとも１００℃のビカー軟化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５、５０℃／時間、１ｋｇ）を有する熱可塑性樹脂を含有する。
【００２６】
適切な熱可塑性プラスチックの例としては、メタクリル酸メチルのホモポリマーおよびコポリマー、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、高衝撃ポリスチレンなどが含まれる。好ましい熱可塑性樹脂は、メタクリル酸メチルのホモポリマー、および７０重量％以上の重合メタクリル酸メチルを含有するメタクリル酸メチルのコポリマー重である。そのような熱可塑性樹脂は、バージン材料であっても、かつ／または工業後および／または消費者後のスクラップ材料を含んでもよい。いくつかの実施形態において、熱可塑性樹脂は、第２の非気泡層３２のポリラクチド樹脂と混和性である。「混和性」とは、溶融または溶液ブレンドされた樹脂が、溶媒の除去後（溶液ブレンドの場合）および室温までの冷却後に単相混合物を形成することを意味する。
【００２７】
いくつかの実施形態において、第１の非気泡層３１は、４０重量％まで、２５重量％まで、または１０重量％までの下記の１種以上のポリラクチド樹脂を含んでもよい。そのような実施形態において、ポリラクチド樹脂は、好ましくは、他の熱可塑性樹脂と混和性である。
【００２８】
第１の非気泡層３１中に使用される熱可塑性樹脂（または樹脂の混合物）は、衝撃変性されていてもよい。衝撃変性とは、樹脂または混合物が、正味の樹脂または混合物自体のものと比較して、樹脂または混合物の衝撃強度を増加させる１種以上の添加剤と組み合わせられることを意味する。衝撃変性剤の適切な量は、ポリラクチド樹脂１００重量部あたり少なくとも０．２５重量部であり、かつ例えば、ポリラクチド樹脂１００重量部あたり２５重量部まで、２０重量部まで、１５重量部まで、または１０重量部までである。
【００２９】
第２の非気泡層３２は、少なくとも５０重量％、好ましくは、少なくとも８０重量％、より好ましくは、少なくとも９０重量％の１種以上のポリラクチド樹脂を含有する。本発明の目的に関して、「ポリラクチド」、「ポリ乳酸」および「ＰＬＡ」という用語は、ポリマー中にそれらの乳酸単位がどのように形成されるかには関係なく、少なくとも５０重量％の重合乳酸単位（すなわち、構造−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）−を有するもの）を有するポリマーを示すために、交換可能に使用される。ポリラクチド樹脂は、好ましくは、少なくとも重量８０％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％または少なくとも９８重量％の乳酸単位を含む。
【００３０】
ポリラクチドは、（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドなどを含む）アルキレンオキシド、環式ラクトンまたはカーボネートなどのラクチドまたは乳酸と共重合可能である他のモノマーから誘導される繰り返し単位をさらに含有していてもよい。これらの他のモノマーから誘導される繰り返し単位は、ブロックおよび／またはランダム配列に存在することができる。これらの他の繰り返し単位は、適切に、ポリラクチドの約１０重量％まで、好ましくは、ポリラクチドの約０〜５重量％、特にポリラクチドの約０〜２重量％を構成していてもよく、かつ不在であってもよい。
【００３１】
ポリラクチドは、しばしば重合プロセスの間に分子量制御を提供するために使用される開始剤化合物の残分も含有していてもよい。適切なそのような開始剤としては、例えば、水、アルコール、（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、他のグリコールエーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキシル末端ブタジエンポリマーなどの）種々のポリヒドロキシル化合物、ポリカルボキシル含有化合物、ならびに少なくとも１個のカルボキシルおよび（乳酸または乳酸オリゴマーなどの）１個のヒドロキシル基を有する化合物が含まれる。開始剤残分は、好ましくは、ポリラクチドのいずれの割合も構成することが可能である乳酸または乳酸オリゴマーの場合を除き、ポリラクチドの１０重量％以下、特に５重量％以下、特に２重量％以下を構成する。
【００３２】
ポリラクチドは長鎖分枝鎖を有し得る。長鎖分枝鎖は、ポリラクチド上のカルボキシル基を、アクリレートポリマーまたはコポリマー上に存在するエポキシド基と反応させることなどの種々の方法でポリラクチド中に導入可能である。好ましいアクリレートポリマーまたはコポリマーは、２３℃において固体であること、平均約２〜約１５個の遊離エポキシド基／分子（例えば、約３〜約１０個または約４〜約８個の遊離エポキシド基／分子）を含有すること、ならびに少なくとも１種のエポキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートモノマーであって、好ましくは、少なくとも１種の追加モノマーと共重合されたものの重合生成物であることを特徴とする。アクリレートポリマーまたはコポリマーは、適切に、約１５０〜約７００ｇ／モル、例えば、２００〜５００ｇ／モルまたは２００〜４００ｇ／モルのエポキシド基あたりの数平均分子量を有する。アクリレートポリマーまたはコポリマーは、適切に、１０００〜６０００ｇ／モル、例えば、約１５００〜５０００ｇ／モルまたは約１８００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。長鎖分枝鎖を導入するための他の有用なアプローチは、米国特許第５，３５９，０２６号および同第７，０１５，３０２号ならびに国際公開第０６／００２３７２Ａ２号に記載されている。
【００３３】
ポリラクチドの数平均分子量は、ポリエチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーによって測定した場合、例えば、１０，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲にあってよい。約３０，０００〜１３０，０００ｇ／モルの数平均分子量がより好ましい。
【００３４】
ポリラクチド樹脂は、いくつかの実施形態において、３０℃において、毛細管粘度計上、クロロホルム標準に対して、クロロホルム中のポリラクチド樹脂の１％重量／体積溶液を使用して測定した場合、２〜６、好ましくは、２．５〜５、より好ましくは、３．５〜４．５の相対粘度を有することによって特徴づけられる。
【００３５】
好ましいポリラクチドは、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸のランダムコポリマー、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸のブロックコポリマー、またはこれらの２種以上の混合物であり、それぞれの場合において、任意に、開始剤化合物および／または分枝剤の残分を含有する。好ましいポリラクチドは、少なくとも９５重量％、特に少なくとも９８重量％の乳酸単位を含有する。
【００３６】
ポリラクチド中の乳酸単位は、Ｌ−またはＤ−単位、あるいはその混合物であってよい。Ｌ−およびＤ−乳酸単位は、ポリラクチド樹脂分子中にランダムに、または疑ランダムに分布されていてもよい。
【００３７】
乳酸単位の比率、およびそれらが共重合される様式（すなわち、ランダム、ブロック、マルチブロック、グラフトなど）は、ポリラクチドの結晶性挙動に影響を与える。
【００３８】
いくつかの実施形態において、ポリラクチドは、全ての場合において乳酸単位の全重量に基づき、５０重量％〜９２重量％の１種の乳酸単位（Ｌ−またはＤ−）および８重量％〜５０重量％の他の乳酸単位、または７５重量％〜９２重量％の１種の乳酸単位および８重量％から２５重量％の他の乳酸単位を含有する。
【００３９】
他の実施形態において、ポリラクチドは、乳酸単位の全重量に基づき、９２重量％〜１００重量％、好ましくは、９２重量％〜９９．５重量％、特に、９５重量％〜９９．５重量％の１種の乳酸単位（Ｌ−またはＤ−）および０．５重量％〜８重量％、好ましくは、０．５重量％〜８重量％、特に、０．５重量％〜５重量％の他の乳酸単位を含有する。
【００４０】
例えば、ブレンドの所望の結晶化特性を得るために、または所望の分子量分布を得るために、２種以上のポリラクチドのブレンドを使用することができる。
【００４１】
したがって、なお他の実施形態において、ポリラクチド樹脂は、９５％〜１００％のＬ−乳酸単位を含有し、かつ３．５〜４．５の相対粘度を有するポリラクチド樹脂（ａ）と、混合物の重量に基づき、２重量％〜２０重量％の９５％〜１００％のＬ−乳酸単位を含有し、かつ２〜３．２５の相対粘度を有するポリラクチド樹脂（ｂ）との混合物である。別の有用な混合物は、９５％〜１００％のＬ−乳酸単位を含有し、かつ３．５〜４．５の相対粘度を有するポリラクチド樹脂（ａ）と、混合物の重量に基づき、２重量％〜２５重量％、好ましくは、５重量％〜１５重量％の９４％〜１００％のＤ−乳酸単位を含有するポリラクチド樹脂（ｃ）との混合物である。さらに別の有用な混合物は、ポリラクチド樹脂（ａ）と、混合物の重量に基づき、２重量％〜２０重量％のポリラクチド樹脂（ｂ）と、混合物の重量に基づき、２重量％〜２５重量％、好ましくは、５重量％〜１５重量％のポリラクチド樹脂（ｃ）を含む。
【００４２】
ポリラクチド樹脂は、バージン材料を含んでも、かつ／またはリサイクルされた工業後または消費者後のポリラクチド樹脂を含んでもよい。
【００４３】
ポリラクチド樹脂（または樹脂の混合物）は、衝撃変性されていてもよい。衝撃変性とは、樹脂または混合物が、ポリラクチド樹脂または混合物自体のものと比較して、樹脂または混合物の衝撃強度を増加させる１種以上の添加剤と組み合わせられることを意味する。そのような衝撃変性ポリラクチド樹脂の落槍衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９によって測定した場合、好ましくは、少なくとも４、より好ましくは、少なくとも８ジュールである。添加剤は、一般に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する１種以上のポリマー材料を含む。添加剤のガラス転移温度は、０℃以下、−２０℃以下または−３５℃以下であってよい。
【００４４】
衝撃変性剤の例としては、例えば、コア−シェルゴムが含まれる。コア−シェルゴムは、少なくとも１つのゴムコアが少なくとも１つのシェル材料によって包埋されている微粒子材料である。ゴムコアは、０℃以下、好ましくは、−１０℃以下のＴｇを有する。シェル材料は、ＤＳＣによると、少なくとも５０℃のＴｇを含む。シェル材料は、好ましくは、コア上にグラフト化されるか、または架橋される。ゴムコアは、適切に、コア−シェルゴム粒子の５０〜９０重量％、特に５０〜８５重量％を構成する。
【００４５】
コア−シェルゴムの製造方法は周知であり、かつ例えば、米国特許第３，６５５，８２５号、同第３，６７８，１３３号、同第３，６６８，２７４号、同第３，７９６，７７１号、同第３，７９３，４０２号、同第３，８０８，１８０号、同第３，８４３，７３５号、同第３，９８５，７０３号および同第６，９８９，１９０号に記載されている。適切な方法は、コアおよびシェルが２つの連続的な乳化重合段階で製造される２段階重合技術である。
【００４６】
適切な商業的に入手可能なコア−シェルゴムとしては、Paraloid（商標）KM355およびParaloid（商標）BPM 500コア−シェルゴムを含むParaloid（商標）ブランド名でDow Chemical Companyによって販売されるもの、KaneAce ECO-100などのKaneAce（商標）ブランド名でKanekaによって販売されるもの、ならびにMitsubishi Rayon Co., Ltd.によって販売されるMetablen S2001、S2006、S2501およびW600AなどのMetablen（商標）製品が含まれる。
【００４７】
他の衝撃変性剤としては、ポリオレフィン、種々のアクリルゴム、エチレン−アクリル酸コポリマー（ならびにそのアルカリ金属塩）、エチレン−メタクリル酸グリシジルコポリマー、種々のシリコーンゴム、共役ジエンのポリマーおよびコポリマー、ポリウレタンゴムなどが含まれる。
【００４８】
衝撃変性剤の適切な量は、ポリラクチド樹脂１００重量部あたり０．２５〜１０重量部である。
【００４９】
ポリラクチド樹脂は、１種以上の結晶化促進剤も含み得る。これらには、例えば、結晶核剤として、かつ／または結晶化加速剤として作用する１種以上の添加剤が含まれる。適切な結晶化促進剤の中でも、フォーム断熱材構造を製造するためにポリラクチド樹脂を処理する条件下で熱安定性である（すなわち、溶融または分解しない）微粉固体材料がある。そのような微粉固体材料の例としては、タルク、種々の粘土などの鉱物粉末、ならびに微粒子高融点熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーが含まれる。他の結晶化促進剤としては、エチレンビス（ラウリン酸アミド）、エチレンビス（イソオレイン酸アミド）およびエチレンビス（ステアリン酸アミド）を含む、欧州特許第１８８７０４４号に記載されるものなどの酸アミド化合物が含まれる。結晶化加速剤としては、例えば、種々のクエン酸エステル、グリセロール脂肪酸エステル、種々のアジピン酸エステルなどを含む、ポリラクチド樹脂のための種々の可塑剤が含まれる。
【００５０】
結晶化促進剤は、都合よく、ポリラクチド樹脂１００重量部あたり０．０１〜１０重量部の量で使用される。
【００５１】
第２の非気泡層３２は、約４５重量％まで、好ましくは、約３０重量％までの１種以上の他の熱可塑性ポリマーを含有していてもよい。そのような他の熱可塑性ポリマーは、好ましくは、第２の非気泡層３２に含まれるポリラクチド樹脂と混和性である。
【００５２】
第１の非気泡層３１および第２の非気泡層３２は、それぞれ、着色剤、防腐剤、酸化防止剤ならびに他の安定剤および殺生剤などの他の成分を含有していてもよい。これらは、それぞれの層１００重量部あたり１０重量部まで構成されてもよい。
【００５３】
ポリラクチド結晶子は、ポリラクチドシート中のポリラクチド鎖の順序によって形成される、約１４０℃〜２４０℃の結晶質融解温度を有する結晶である。結晶質融解温度の範囲は、ポリラクチド樹脂中で形成する異なる結晶質構造の数を示し、事実、結晶子は、しばしば、それらの融解温度に影響を与える様々な量の結晶欠陥を有する。１４０℃〜約１９５℃の融解温度を有するポリラクチド結晶子は、一般に、高エナンチオ純度の単一ポリラクチド樹脂がそれ自体で結晶化する時に形成される「ポリラクチドホモ結晶」である。約２００℃〜２４０℃の融解温度を有するポリラクチド結晶子は、典型的に、主にＤ−乳酸単位を含有する別のポリラクチド樹脂と一緒に、主にＬ−乳酸単位を含有するポリラクチド樹脂が結晶化する時に、または結晶を形成するために十分な乳酸単位のエナンチオ純度のブロックを有するブロックコポリマーから形成する「ステレオコンプレックス」結晶子である。第２の非気泡層３２は、いずれかの種類または両種類のポリラクチド結晶を含有していてもよい。下記のポリラクチド／発泡剤共結晶もポリラクチドの結晶の範囲内に含まれる。
【００５４】
第２の非気泡層中の結晶化度は、都合よく、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法を使用して測定される。そのような結晶化度の量は、本明細書中では、Ｊ／ｇの単位で表され、すなわち、試料中のポリラクチド結晶のジュールでの溶融エンタルピーを、試料中のポリラクチドのグラムの重量で割ったものである。ＤＳＣ測定をするための都合のよい試験プロトコルは、Star V. 6.0ソフトウェアを作動して、Mettler Toledo DSC 821e熱量計または同等の装置上で空気下、２０℃／分において２５℃〜２２５℃まで５〜１０ミリグラムの試料を加熱することである。いくつかの実施形態において、第２の非気泡層３２は、１０Ｊ以下（Ｊ／ｇ）の、層に存在するポリラクチド樹脂１グラムあたりのポリラクチド結晶子を含有する。他の実施形態において、第２の非気泡層３２は、少なくとも１０Ｊ／ｇ、少なくとも２５Ｊ／ｇまたは少なくとも３５Ｊ／ｇのポリラクチド結晶子を含有する。
【００５５】
第２の非気泡層３２に存在する結晶化の量は、特定のポリラクチド樹脂の存在、核剤および／または可塑剤の存在ならびに層の熱および処理履歴を含む因子に依存するであろう。ポリラクチド樹脂のガラス転移温度とその結晶質融解温度との間の温度までその製造の間またはその後に層を加熱することは、結晶子の形成を促進する。処理の間のポリマーの配向も結晶形成を促進することができる。
【００５６】
本発明の利点は、第２の非気泡層３２が、フォーム断熱材構造１が「現場注入」プロセスで製造される場合、あるいは使用および／または試験条件の間に一般に見られる発熱温度上昇に多層シート３が耐えるように、有意量のポリラクチド結晶子を含有する必要がないということである。これによって、別個の結晶化ステップの実行を回避することが可能となり、（それ自体、または多層シート３の一部としての）第２の非気泡層３２は結晶化条件を受ける。さらに、第２の非気泡層３２の全体の均一結晶化は、しばしば、特に、より大きい部分および複雑な幾何構造を有する部分で、実際には達成することが困難である。２５Ｊ／ｇ未満、好ましくは１０Ｊ／ｇ未満のポリラクチド結晶子を含有するポリラクチド層含有を含む構造において適切な耐熱性を得る能力は、本発明の重要な利点である。
【００５７】
多層シート３は、第１の非気泡層３１および第２の非気泡層３２に加えて、層を含有してもよい。しかしながら、いずれかの追加の層が、第１の非気泡層３１とポリマーフォーム層２との間、および／または第１の非気泡層３１と第２の非気泡層３２との間に挿入される場合、それらの追加の層は、第１の非気泡層３１がポリマーフォーム層２および第２の非気泡層３２と密封付着して残るために、非気泡でなければならない（すなわち、ポリマーフォーム層２の主要表面５および第２の非気泡層３２の間の気体の大量輸送のための開口部はない）。
【００５８】
加えて、第１の非気泡層３１および第２の非気泡層３２は、それぞれ、２つ以上のプライから製造されていてもよい。それぞれプライは、それぞれの層の上記記載に適合する。
【００５９】
特に興味深い追加の層は、第１の非気泡層３１の熱可塑性樹脂と第２の非気泡層３２のポリラクチド樹脂とのブレンドの層である。そのような層は、多層シート３の製造の間に、および／または多層のシートのさらなる処理（例えば、熱成形による）の間に製造されるスクラップをリサイクルする都合のよい様式である。そのようなスクラップは、例えば、トリミングされた材料、不良品、あるいはシート共押出成形、その後の熱成形および／または多層シート３の他の処理からの他の廃物であってよい。多層シートが形成されると、多層シートの層を分離することは容易ではないため、多層シート３の１つ以上の追加の層を形成するためにそのようなスクラップ材料を使用することは、これらのスクラップ材料の浪費を最小化する様式である。
【００６０】
代わりに、あるいは加えて、多層シートは、対向する層４に関して上記されたような１種以上の他の材料の１つ以上の層を含有してもよい。非気泡層３２の予想外に良好なバリア特性のため、いずれかのそのような追加の層が良好なバリア特性を有する必要はない。
【００６１】
特定の実施形態において、多層シート３は、例えば、以下の通りであってよい。
１．例えば、Ａが第１の非気泡層を表し、そしてＢが第２の非気泡層を表す、Ａ−Ｂ構成を有する２層シート；
２．Ｃが異なる材料の層（例えば、第１の非気泡層３１の熱可塑性樹脂および第２の非気泡層３２ポリラクチド樹脂のブレンドの層を含む）を表し、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−ＣまたはＡ−Ｃ−Ｂ構成を有する３層シート；
３．Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｃ−Ｂ−Ｃ構成を有する４層シート；
４．それぞれのＸが、独立して、Ａ、ＢまたはＣを表す、Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｘ−Ｘ構成を有する５プライシート。
【００６２】
多層シート３は、例えば、０．１〜１０ｍｍ以上の厚さを有していてもよい。多層シート３は、０．４〜１０ｍｍ、より好ましくは、１〜５ｍｍの厚さを有する。多層シート３の第２の非気泡層３２は、例えば、０．０５〜９ｍｍ、好ましくは、０．１５ｍｍ〜５ｍｍ、そしてより好ましくは、０．７〜４．５ｍｍの厚さを有していてもよい。多層シート３の第１の非気泡層３１は、例えば、０．０５〜９．８７５ｍｍ、０．１ｍｍ〜５ｍｍまたは０．１〜２．５ｍｍの厚さを有していてもよい。
【００６３】
いくつかの実施形態において、多層シート３は、種々の成分層が、フィードブロックプラスシングルマニフォールドダイまたはマルチマニフォールドダイなどの適切なダイ構造を通して押出されて、そして押出された層が、冷却される前に組み合わされて多層シートが形成される、共押出成形プロセスにおいて製造される。そのようなプロセスにおいて、所望であるか、または必要である場合、結合または他の接着剤層が、第１の非気泡層３１および第２の非気泡層３２の間に挿入されてもよい。しかしながら、所望のプロセスにおいて、第１および第２の非気泡層３１および３２は、互いに直接接触して、そして中間接着剤層を用いずに一緒に接着する。所望であれば、共押出された多層シートは、さらにその厚さを調節するために、カレンダー加工されてもよく、ニップローラーの間を通過してもよく、または他の処理がされてもよい。
【００６４】
代わりに、多層シート３は、いくつか、または全ての成分層を別々に形成し、次いで、例えば、層の１つ以上を熱軟化させ、次いで、相を一緒に接触させることによってか、または接着剤層の使用によって、それらを一緒に接着することによって調製することができる。
【００６５】
図に示される実施形態は、ポリマーフォーム層２の対向する主要表面に付着された任意の対向する層４を含む。一般に、対向する層４が、存在する場合、ポリマーフォーム層２への大気気体の拡散およびポリマーフォーム層２からの発泡剤の漏出に対するバリアを提供することが好ましい。対向する層４は、好ましくは、非気泡（上記で定義される通り）であり、かつ例えば、直接的に、またはあまり好ましくないが、任意の中間接着剤層（図中に示されない）を通して、そこに接着することによって、ポリマーフォーム層２に密封付着される。対向する層４は、好ましくは、ポリマーフォーム層２の主要表面に直接接触するか、またはそれ自体がポリマーフォーム層２に直接接触する接着剤層に直接接触する。
【００６６】
いくつかの実施形態において、対向する層４は、第２の非気泡層３２に関して上記される通り、非気泡ポリラクチドシートである。代わりに、対向する層４は、多層シート３または他の多層シートなどの多層シート；金属層；ポリラクチド樹脂ではなく、例えば、熱可塑性または熱硬化性樹脂であり得る異なるポリマーの層；複合材料；木、紙はボール紙などのセルロース材料；ガラスなどのセラミック材料などであってもよい。いくつかの実施形態において、対向する層４は、１種以上のリサイクルされた工業後および／または消費者後のポリマーを含む。
【００６７】
ポリマーフォーム層２の端部６などの周辺端部は、発泡剤の漏出に対するバリアを提供する端部カバー（示されていない）によって被覆される。特に好ましい実施形態において、多層シート３、対向する層４およびエッジカバーは、一緒になって、ポリマーフォーム層２の全表面を包囲するシール容器を形成する。エッジカバーは、存在する場合、所望であれば、対向する層４および／または多層シート３に集積化されていてもよい。
【００６８】
多層シート３は、好ましくは、８０℃において動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定した場合、少なくとも１０ＭＰａの貯蔵弾性率を示す。特定の実施形態において、多層シート３は、１００℃において少なくとも１０ＭＰａの貯蔵弾性率、１２０℃において少なくとも１０ＭＰａの貯蔵弾性率、８０℃においての少なくとも５０ＭＰａの貯蔵弾性率、１００℃においての少なくとも５０ＭＰａの貯蔵弾性率、１２０℃においての少なくとも５０ＭＰａの貯蔵弾性率、８０℃においての少なくとも１００ＭＰａの貯蔵弾性率、１００℃においての少なくとも１００ＭＰａの貯蔵弾性率または１２０℃においての少なくとも１００ＭＰａの貯蔵弾性率を示すことができる。
【００６９】
多層シート３は、好ましくは、少なくとも６０℃、好ましくは、少なくとも８０℃、より好ましくは、少なくとも９０℃の第１の変形温度を示す。第１の変形温度は、２分ごとにカメラで試料の画像を撮影して、２５℃〜１２５℃で１℃／分にてオーブン中でシートを加熱することによって測定される。画像は、その部分の変形または移動が最初に観察される温度（第１の変形温度（ＦＤＴ））を決定するために視覚的に調査される。
【００７０】
多層シート３および対向する層４は、図中、平面幾何構造を有するように示されるが、これは必要ではない。多層シート３および対向する層４の一方または両方は、非平面幾何構造を有してもよく、そして種々の機能的または他の所望の特徴を含むように複雑な形状に形成されてもよい。同様に、ポリマーフォーム層２は非平面幾何構造を有してもよく、そして一定の厚さを有さなくてもよい。
【００７１】
非平面幾何構造を有する多層シート３は、熱成形法によって平面多層シートから製造可能である。熱成形法において、多層シートは、それが軟化する温度まで加熱され、雄型または雌型上に軟化したシートを配置し、そして型の上でシートを延伸および／または圧力形成して、熱成形された部分を形成することによって軟化される。そのようなプロセスにおいて、多層シートは、例えば、それが１００℃〜２００℃、１２０℃〜２００℃、または１２０℃〜１８０℃の表面温度に達するまで加熱されて、次いで型の上で形成されてもよい。表面温度は、赤外線温度計または赤外線熱画像カメラを使用して多層シートの表面から放出される赤外線放射を検出することによって、都合よく測定される。
【００７２】
ポリラクチド結晶子は、ガラス転移温度およびポリラクチド結晶子の結晶質融解温度の間の温度範囲内にシートを維持することによって、第２の非気泡層３２において形成可能である。少なくとも２５Ｊ／ｇの結晶化度を生じるために、適切な条件としては、例えば、３０秒〜５分間、好ましくは、４５秒〜５分間、より好ましくは、６０秒〜３分間、８０℃〜１６０℃、好ましくは、８０℃〜１４０℃、より好ましくは、９０℃〜１３０℃の温度で多層シートを維持することを含む。
【００７３】
第２の非気泡層３２は、熱成形ステップの間に結晶化可能である。これは、熱成形された部分を結晶化するための離型後の処理ステップを回避するために、しばしば望ましい。いくつかの結晶化は、熱成形のための調製において、多層シートを加熱するステップの間に生じ得る。いくつかの応力誘発性結晶化は、多層シートが形成プロセスの間で伸張される時に生じ得る。型の上でのさらなる結晶化は、特に、多層シートの温度が、６０℃〜１６０℃、好ましくは、８０℃〜１４０℃、より好ましくは、９０℃〜１３０℃の範囲内に維持され、かつそのような温度における型の上での多層シートの滞留時間が、３０秒〜１０分間、好ましくは、４５秒〜５分間、より好ましくは、６０秒〜２分間である場合、生じることが可能である。
【００７４】
逆に、ポリラクチド結晶化度をわずかに含有するか、または含有しない第２の非気泡層３２は、結晶化条件に多層シート３を曝露することを回避することによって製造される。多層シートは、それが処理温度から冷却される時に結晶化が生じる温度範囲を必ず通過するため、上記の押出成形および／または熱成形ステップの間にいくらか少量の結晶化度は生じるであろう。しかしながら、そのような場合、有意な結晶化が生じる前に、ポリラクチド樹脂をクエンチするために多層シート３を急速に冷却することによって、結晶化を最小化することができる。
【００７５】
熱成形法は、例えば、Throneによって、“Thermoforming Crystallizing Poly(ethylene terephthalate) (CPET)”, Advances in Polymer Technology, Vol. 8, 131-146 (1988)に記載されるものなどの装置および一般方法を使用して実行することができる。延伸は、好ましくは、減圧を使用して実行される。型は、雄型形成を提供するプロセスの間に、雌半型中に挿入される雄半型を含み得る。シートをあらかじめ伸張することが望まれてもよく；その場合、圧力キャップまたは他のプレ伸張デバイスが使用され、そしてシートを型に延伸する前に開始されてもよい。その部分が形成され、そしてそのＴｇ未満まで冷却したら、それを離型し、必要であればトリミングされる。
【００７６】
フォーム断熱材構造１は種々の方法で製造可能である。１つの方法において、種々の層は、別々に製造され、そして例えば、接着剤の使用によって、１つ以上の層を加熱軟化して、次いで、それらが互いに接着するように、それらを一緒にラミネートすることによって、または同様の方法によって、一緒に組み立てられて構造が形成される。
【００７７】
別の方法において、フォーム断熱材構造１は、種々の層が同時に押出され、そして種々の層を表す押出物が、それらが一緒に接着するように、なお加熱軟化されながら、一緒にされて、構造が形成される、共押出成形プロセスで製造可能である。
【００７８】
別の方法において、フォーム断熱材構造１は、（１）多層シート３の第１の非気泡層３１または多層シート３の第１の非気泡層３１および対向する層４の両方に、少なくとも１種のポリイソシアネート、水および物理的発泡剤を含有するフォーム前駆体混合物を適用すること、ならびに（２）多層シート３の第１の非気泡層３１または多層シート３の第１の非気泡層３１および対向する層４の両方と接触させながら、フォーム前駆体混合物を硬化して、多層シート３の第１の非気泡層３１または多層シート３の第１の非気泡層３１および対向する層４の両方と接触したポリマーフォーム層２を形成することを含む、現場注入法によって製造される。これは、冷蔵庫および冷凍庫キャビネットおよびドアなどの製品部分、ならびに冷却器などのより小さい断熱製品を製造するための好ましい方法である。
【００７９】
例えば、冷蔵庫および冷凍庫などの製品は、本発明に従って、多層シート３を含むインナーライナー、および対向する層４に対応する外側シェルを別々に製造することによって製造することができる。インナーライナーおよび外側シェルは、多層シート３の第１の非気泡層３１が空洞に面するように、それらの間に空洞が形成されるように一緒に配置される。次いで、断熱材フォーム層２は、空洞中にフォーム前駆体混合物を導入し、そして前駆体を反応させることによって製造される。前駆体混合物が反応すると、発泡剤によって気体が発生するため、それは膨張して空洞を充てんし、次いで、硬化して、ポリマーフォーム層２が形成される。
【００８０】
フォーム前駆体混合物の硬化は、通常、発熱であって、したがって、反応の発熱のため、有意な温度上昇が生じる。これによって、多層シート３は、例えば、６０〜１６０℃以上に達し得る高温に曝露される。驚くべきことに、第２の非気泡層３２が、２５Ｊ／ｇ以下または１０Ｊ／ｇ以下のポリラクチド結晶子を有するポリラクチド樹脂を含む場合でさえも、多層シート３は、そのような温度への曝露による変形および他の損傷に耐える。
【００８１】
本発明のフォーム断熱材構造は、冷蔵庫および冷凍庫などの製品のキャビネットおよびドアとして有用であり；冷却器および他の断熱コンテナを製造するために有用であり；建築物および他の構成物の断熱壁、屋根、天井を製造するために有用であり；断熱船体、冷凍車などの断熱のため、および断熱構造として有用である。
【００８２】
本発明は、いずれかの理論に限定されないが、第２の非気泡層３２の優れたバリア特性は、少なくとも一部は、そのような層におけるポリラクチド樹脂と、ポリマーフォーム層２から第１の非気泡層３１を通して拡散する物理的発泡剤との共結晶の形成に起因し得る。物理的発泡剤が第２の非気泡層３２中に移行すると、発泡剤は、ポリラクチド樹脂との共結晶を形成すると考えられる。したがって、ポリラクチド樹脂は、物理的発泡剤と結晶質複合体（Σ型共結晶）を形成し、その結果、ホストポリラクチド樹脂による共結晶の包埋が生じる（P. Shaiju et al., Macromolecules 2016, 49, 224-233 and Hironori Marubayashi, et al., J. Phys. Chem. B 2013, 117, 385-397を参照のこと）。これらの共結晶の存在は、第２の非気泡層３２のバリア特性に寄与すると考えられる。第２の非気泡層３２を通しての物理的発泡剤の損失は、それが共結晶中に、または共結晶によって捕捉されるため、遅くなる。第２の非気泡層３２中の物理的発泡剤の捕捉によって、第２の非気泡層３２は物理的発泡剤で飽和し得、したがって、ポリマーフォーム層２から第２の非気泡層３２中への物理的発泡剤のさらなる移動は遅くなるか、または防がれる。
【００８３】
以下の実施例は本発明を例証するが、いずれかの様式に制限するようには意図されない。全ての部およびパーセンテージは、他に明記されている場合を除いて、重量による。
【実施例】
【００８４】
実施例１および２
ポリラクチド樹脂とポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）樹脂とを共押出することによって、０．４ｍｍの２層シートを調製する。ポリラクチド樹脂は、９５．５％のＬ−乳酸単位および４．５％のＤ−乳酸単位を含有し、そして３．５〜４．５の相対粘度を有する。実施例１Ａおよび１Ｂに関して、ＰＭＭＡは、約１１１℃のビカー軟化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５、５０℃／時間、１ｋｇ）を有するPlexiglas（登録商標）V825樹脂である。実施例２Ａおよび２Ｂに関して、ＰＭＭＡは、約７８℃のビカー軟化温度を有するPlexiglas（登録商標）Rnew B514である。
【００８５】
共押出成形は、ＡＢフィードブロックおよび単一マニフォールドダイを備えたRandcastleユニットを使用して、種々の層比率で実行される。押出成形条件は、表１に示される通りである。全ての樹脂は、それぞれの製造業者によって推薦されるように乾燥させる。実施例１に関して、ダイ温度は、Ａフィードブロック（ＰＭＭＡ）に対して２４０℃、そしてＢフィードブロック（ポリラクチド樹脂）に対して２２０℃である。実施例２に関して、ダイ温度は、それぞれのブロックに対して２２０℃である。
【００８６】
層厚さは、実施例１Ａ、１Ｂ、２Ａおよび２Ｂのそれぞれに関して、顕微鏡検査によって決定される。層厚さを表１に示す。
【００８７】
実施例１Ａおよび２Ｂのそれぞれの８０℃における貯蔵率は、１Ｈｚの周波数および５℃／分の加熱速度でTA Instruments RSAIII機器を使用してＤＭＡによって試験される。
【００８８】
実施例１Ａ、２Ａおよび２Ｂは、１２０℃〜１８０℃のシート表面温度においてFrugal熱成形機を使用して熱成形される。伸張比は約１．５倍である。熱成形された部分をオーブン中に配置し、そして２５℃〜１２５℃まで１℃／分で加熱し、そして試料の画像を２分ごとにカメラで撮影した。画像を分析し、その部分の変形または移動が最初に観察される温度である第１の変形温度（ＦＤＴ）を決定した。
【００８９】
上記試験の結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2019520525.tif 000003
【００９１】
これらのデータは、第１の非気泡層を調製するために、より高いビカー軟化点を有する樹脂を使用することの利点を示す。それぞれの場合において、ＰＭＭＡ層はシートの全厚さのわずかな割合のみを構成するが、実施例１Ａの貯蔵弾性率は、実施例２Ｂのものよりずっと高い。
【００９２】
実施例３
１ｍｍの２層シート実施例３Ａ、３Ｂおよび３Ｃは、約１０８℃のビカー軟化温度を有するPlexiglas（登録商標）MI-7Tアクリル樹脂と、実施例１で記載されたポリラクチド樹脂を共押出することによって調製される。共押出成形条件は、実施例１および２と類似である。層厚さは、実施例１と同様に顕微鏡で決定する。実施例３Ａ、３Ｂおよび３Ｃのそれぞれの第１の変形温度を測定する。実施例３Ａ、３Ｂおよび３Ｃは、それぞれ、実施例１Ａ、２Ａおよび２Ｂと同一の方法で熱成形される。
【００９３】
結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2019520525.tif 000004
【００９５】
実施例３Ａ、３Ｂおよび３Ｃは、第１の非気泡層の厚さの効果を示す。非常に薄い層は、ポリラクチド樹脂層自体のものと類似する熱特性を有する構造を提供する（８０℃の貯蔵弾性率およびＦＤＴ）（それぞれ、＜１０ＭＰａおよび約５４℃）。
【００９６】
実施例４および５
１．２ｍｍの２層シート実施例４Ａ、４Ｂおよび４Ｃは、実施例１および２と同様の一般的な方法で製造される。それぞれの場合のＰＭＭＡ層は、９８重量部のPlexiglas（登録商標）V920アクリル樹脂（ビカー軟化温度約１００℃）と２重量部のコア−シェルゴムとをブレンドすることによって製造された衝撃変性ＰＭＭＡである。それぞれの場合のポリラクチド層は、９５部の実施例１に記載されるポリラクチド樹脂と２．６部の二酸化チタン粉末と２．４部のコア−シェルゴムをブレンドすることによって製造される。
【００９７】
２層シート実施例５Ａ、５Ｂおよび５Ｃは、それぞれ、Plexiglas（登録商標）V825樹脂をPlexiglas（登録商標）V920樹脂と置き換えることを除き、実施例４Ａ、４Ｂおよび４Ｃと同一方法で製造される。
【００９８】
それぞれの場合において、層の厚さは、上記の実施例と同様に測定される。実施例４Ａ、４Ｃおよび５Ｂは、上記の実施例と同様に熱成形され、そして８０℃における貯蔵弾性率を測定する。
【００９９】
結果は表３に示される。
【０１００】
【表３】
2019520525.tif 000005
【０１０１】
実施例６
１．２ｍｍの２層シート実施例６は、実施例１および２と同様の一般的な方法で製造される。それぞれの場合のＰＭＭＡ層は、９８重量部のPlexiglas（登録商標）V825アクリル樹脂と２重量部のコア−シェルゴムとをブレンドすることによって製造された衝撃変性ＰＭＭＡである。その厚さは０．２５ｍｍである。それぞれの場合のポリラクチド層は、０．８５ｍｍの厚さを有し、そして８０部の実施例１に記載されるポリラクチド樹脂と１５部のPlexiglas（登録商標）V825アクリル樹脂と２．６部の二酸化チタン粉末と２．４部のコア−シェルゴムをブレンドすることによって製造される。この実施例は、いくつかのスクラップ材料がポリラクチド層中にリサイクルされる製造設定をシミュレートする。
【０１０２】
２層シートを共押出し、そして実施例４と同一プロセス条件を使用して熱成形される。８０℃におけるシートの貯蔵弾性率は、１００ＭＰａより高い。
【０１０３】
実施例７
２層シート実施例１〜６のそれぞれからフォーム断熱材パネルを製造する。厚さ５０ｍｍの独立気泡の硬質ポリウレタンフォームを、現場注入法で２層シート間に形成し、フォーム層が中央にあり、かつＰＭＭＡ層がフォームに面する３層サンドウィッチ構造を形成する。ポリウレタンフォームは、シクロペンタンの存在下、ポリイソシアネート、ポリオール混合物および水を反応させることによって得られた生成物であり、したがって、その気泡中に二酸化炭素およびシクロペンタンの混合物を含有する。フォーム層の全ての露出した端部は、気体不透過性の金属テープで被覆されている。
【０１０４】
得られたアセンブリ（実施例１）の熱伝導率は、１０℃の平均気温においてＤＩＮ  ５２６１６に従って測定する。次いで、２５℃の温度および５０％の相対湿度において大気圧空気下で６２９日間、アセンブリを老化させる。熱伝導率は老化期間の間および終了時に周期的に測定する。
【０１０５】
比較のため、多層シートを同等の厚さの非気泡高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の層で置き換えた類似のアセンブリ（比較試料Ａ）を調製し、そして同様の様式で評価する。
【０１０６】
老化試験の間、本発明のフォーム断熱材パネルは、比較試料Ａよりも良好な熱伝導率を維持する。
【０１０７】
特定の実施形態
１．ａ）対向する主要表面と、物理的発泡剤を含有する気体充てん気泡とを有するポリマーフォーム層、およびｂ）ポリマーフォーム層の上記対向する主要表面の少なくとも１つに付着された多層シートを含む、フォーム断熱材構造であって、多層シートが、ｉ）少なくとも５０重量％の、ポリラクチド樹脂ではなく、かつ少なくとも７０℃のビカー軟化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５、５０℃／時間、１ｋｇ）を有する１種以上の熱可塑性樹脂を含有する第１の非気泡層と、ｉｉ）少なくとも５０重量％のポリラクチド樹脂を含有する第２の非気泡層を含み、多層シートの第１の非気泡層が、ポリマーフォーム層に密封付着され、多層シートの第２の非気泡層が、多層シートの第１の非気泡層に密封付着される、フォーム断熱材構造。
【０１０８】
２．１種以上の熱可塑性樹脂が、少なくとも１００℃のビカー軟化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５、５０℃／時間、１ｋｇ）を有する、実施形態１のフォーム断熱材構造。
【０１０９】
３．１種以上の熱可塑性樹脂が、ポリラクチド樹脂と混和性である、実施形態１または２のフォーム断熱材構造。
【０１１０】
４．１種以上の熱可塑性樹脂が、メタクリル酸メチルのホモポリマー、または少なくとも７０重量％の重合メタクリル酸メチルを含有するコポリマーである、実施形態１〜３のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１１１】
５．１種以上の熱可塑性樹脂が、衝撃変性されている、実施形態１〜４のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１１２】
６．物理的発泡剤が、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素；８個までの炭素原子を有するフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロクロロカーボンまたはヒドロフルオロクロロカーボン；８個までの炭素原子を有するヒドロハロオレフィン；および８個までの炭素原子を有するジアルキルエーテルの１種以上から選択される、実施形態１〜５のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１１３】
７．物理的発泡剤が、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素を含む、実施形態１〜６のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１１４】
８．物理的発泡剤が、シクロペンタンを含む、実施形態７のフォーム断熱材構造。
【０１１５】
９．ポリマーフォームが、少なくとも１種のポリイソシアネート、水および物理的発泡剤を含有するフォーム前駆体混合物含有の反応生成物である、実施形態１〜８のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１１６】
１０．多層シートが、０．４〜１０ｍｍの厚さを有する、実施形態１〜９のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１１７】
１１．第１の非気泡層が、０．０５〜９．８７５ｍｍの厚さを有する、実施形態１〜１０のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１１８】
１２．第２の非気泡層が、０．０５〜９ｍｍの厚さを有する、実施形態１〜１１のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１１９】
１３．上記第１の非気泡層の厚さが、多層シートの全厚さの少なくとも１０％を構成する、実施形態１〜１２のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１２０】
１４．多層シートが、ポリラクチド樹脂および第２の熱可塑性樹脂のブレンドの層をさらに含む、実施形態１〜１３のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１２１】
１５．ポリラクチド樹脂および第２の熱可塑性樹脂のブレンドの層が、リサイクルされたスクラップ材料を含む、実施形態１４のフォーム断熱材構造。
【０１２２】
１６．第２の非気泡層が、第２の非気泡層の全重量に基づき、４５重量％までの第２の熱可塑性樹脂を含む、実施形態１〜１５のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１２３】
１７．第２の非気泡層が、上記第２の非気泡層中のポリラクチド樹脂１グラムあたり２５Ｊ未満のポリラクチド結晶子を含有する、実施形態１〜１６のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１２４】
１８．ポリラクチド樹脂が、衝撃変性されている、実施形態１〜１７のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１２５】
１９．ポリラクチド樹脂が、コア−シェルゴムを含有する、実施形態１８のフォーム断熱材構造。
【０１２６】
２０．多層シートが、熱成形によって製造される非平面幾何構造を有する、実施形態１〜１９のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１２７】
２１．多層シートが、ｂ）ポリマーフォーム層の両方の対向主要表面に密封付着されている、実施形態１〜２０のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１２８】
２２．金属層が、ポリマーフォーム層の対向主要表面に密封付着されている、実施形態１〜２０のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１２９】
２３．ポリマーフォーム層が、０．２５〜１２ｃｍの厚さを有する、実施形態１〜２２のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１３０】
２４．多層シートが、８０℃において少なくとも５０ＭＰａの貯蔵弾性率を有する、実施形態１〜２３のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１３１】
２５．多層シートが、少なくとも８０℃の第１の変形温度を有する、実施形態１〜２４のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１３２】
２６．製品キャビネットまたはドアの全体または一部を構成する、実施形態１〜２５のいずれか１つのフォーム断熱材構造。
【０１３３】
２７．（１）ｉ）少なくとも５０重量％の、ポリラクチド樹脂ではなく、かつ少なくとも７０℃のビカー軟化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５、５０℃／時間、１ｋｇ）を有する１種以上の熱可塑性樹脂を含有し、第２の非気泡層に密封付着された第１の非気泡層と、ｉｉ）少なくとも５０重量％のポリラクチド樹脂を含有する第２の非気泡層を含む多層シートの第１の非気泡層の表面に、少なくとも１種のポリイソシアネート、水および物理的発泡剤を含有するフォーム前駆体混合物を適用すること、ならびに（２）多層シートの第１の非気泡層と接触させながら、フォーム前駆体混合物を硬化して、多層シートの第１の非気泡層に接着されたポリマーフォーム層を形成することを含む方法。
【０１３４】
２８．１種以上の熱可塑性樹脂が、少なくとも１００℃のビカー軟化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５、５０℃／時間、１ｋｇ）を有する、実施形態２７の方法。
【０１３５】
２９．１種以上の熱可塑性樹脂が、ポリラクチド樹脂と混和性である、実施形態２７または２８の方法。
【０１３６】
３０．１種以上の熱可塑性樹脂が、メタクリル酸メチルのホモポリマー、または少なくとも７０重量％の重合メタクリル酸メチルを含有するコポリマーである、実施形態２７〜２９のいずれか１つの方法。
【０１３７】
３１．１種以上の熱可塑性樹脂が、衝撃変性されている、実施形態２７〜３０のいずれか１つの方法。
【０１３８】
３２．物理的発泡剤が、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素；８個までの炭素原子を有するフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロクロロカーボンまたはヒドロフルオロクロロカーボン；８個までの炭素原子を有するヒドロハロオレフィン；および８個までの炭素原子を有するジアルキルエーテルの１種以上から選択される、実施形態２７〜３１のいずれか１つの方法。
【０１３９】
３３．物理的発泡剤が、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素を含む、実施形態３２の方法。
【０１４０】
３４．物理的発泡剤が、シクロペンタンを含む、実施形態３３の方法。
【０１４１】
３５．ポリラクチド樹脂が、衝撃変性されている、実施形態２７〜３４のいずれか１つの方法。
【０１４２】
３６．ポリラクチド樹脂が、コア−シェルゴムを含有する、実施形態３５の方法。
【０１４３】
３７．多層シートが、０．４〜１０ｍｍの厚さを有する、実施形態２７〜３６のいずれか１つの方法。
【０１４４】
３８．第１の非気泡層が、０．０５〜９．８７５ｍｍの厚さを有する、実施形態２７〜３７のいずれか１つの方法。
【０１４５】
３９．第２の非気泡層が、０．０５〜９．８７５ｍｍの厚さを有する、実施形態２７〜３８のいずれか１つの方法。
【０１４６】
４０．上記第１の非気泡層が、多層シートの全厚さの少なくとも１０％を構成する、実施形態２７〜３９のいずれか１つの方法。
【０１４７】
４１．多層シートが、ポリラクチド樹脂および第２の熱可塑性樹脂のブレンドの層をさらに含む、実施形態２７〜４０のいずれか１つの方法。
【０１４８】
４２．ポリラクチド樹脂および第２の熱可塑性樹脂のブレンドの層が、リサイクルされたスクラップ材料を含む、実施形態２７〜４１のいずれか１つの方法。
【０１４９】
４３．第２の非気泡層が、第２の非気泡層の全重量に基づき、４５重量％までの第２の熱可塑性樹脂を含む、実施形態２７〜４２のいずれか１つの方法。
【０１５０】
４４．第２の非気泡層が、上記第２の非気泡層中のポリラクチド樹脂１グラムあたり２５Ｊ未満のポリラクチド結晶子を含有する、実施形態２７〜４３のいずれか１つの方法。
【０１５１】
４５．ポリラクチド樹脂が、衝撃変性されている、実施形態２７〜４４のいずれか１つの方法。
【０１５２】
４６．多層シートが、熱成形によって製造される非平面幾何構造を有する、実施形態２７〜４５のいずれか１つの方法。
【０１５３】
４７．ポリマーフォーム層が、０．２５〜１２ｃｍの厚さを有する、実施形態２７〜４６のいずれか１つの方法。
【０１５４】
４８．多層シートが、８０℃において少なくとも５０ＭＰａの貯蔵弾性率を有する、実施形態２７〜４７のいずれか１つの方法。
【０１５５】
４９．多層シートが、少なくとも８０℃の第１の変形温度を有する、実施形態２７〜４８のいずれか１つの方法。
【０１５６】
５０．フォーム前駆体混合物が、多層シートのシートおよび第２の層によって形成された空洞中に分散され、そして空洞内で硬化され、多層シートおよび第２の層に接着したポリマーフォーム層が形成される、実施形態２７〜４９のいずれか１つの方法。
【０１５７】
５１．フォーム断熱材構造が、製品キャビネットまたはドアである、実施形態２７〜５０のいずれか１つの方法。
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【国際調査報告】
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2019520525.tif 000008
2019520525.tif 000009