(57)【要約】  ガスセンサは、基板と、前記基板上において互いに対向する一対の電極と、前記一対の電極間に凝集して前記一対の電極間にろ過経路を形成するＦｅをそれぞれ含む複数の金属ナノキューブと、を備える。
2019525137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上において互いに対向する一対の電極と、
Ｆｅをそれぞれ含み、前記一対の電極間に凝集された、前記一対の電極間に浸透経路を形成する複数の金属ナノキューブと、
を備えるガスセンサ。
【請求項２】
前記ナノキューブは、Ｆｅからなる、
請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記ナノキューブは、ＦｅＡｕからなる、
請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記一対の電極は、櫛形電極である、
請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項５】
ナノキューブはＦｅからなる、
請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
ナノキューブはＦｅＡｕからなる、
請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記複数のナノキューブの少なくともいくつかは、横幅が５０ｎｍ未満である、
請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記複数のナノキューブの少なくともいくつかは、横幅が１５ｎｍ未満である、
請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記複数のナノキューブの少なくともいくつかは、横幅が１０ｎｍ未満である、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記一対の電極は、Ａｕからなる、
請求項１に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサに関し、より詳細には、二酸化窒素ガスセンサに関する。本出願は、２０１６年６月２７日に出願された米国仮出願第６２／３５５，２８７号の利益を主張し、参照により本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
呼気分析における化学抵抗性ガスセンサの使用は、最近、生物医学的用途に大きな関心を集めている。特に、窒素酸化物（ＮＯｘ、主にＮＯとＮＯ２とからなる）は、疾病の早期検出と診断のための潜在的マーカーとして使用することができる（非特許文献１）。
【０００３】
高感度のＮＯ２センサをｐｐｂレベルの濃度範囲で適用することによって、呼吸分析システムが、例えば、喘息を診断するために開発されている（非特許文献２）。例えば、いくつかの金属酸化物ナノ材料がＮＯ２検出のために開発されており（非特許文献３〜４）、その中にはＦｅ酸化物ナノ粒子が含まれる（非特許文献５）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ou, J., Z. et al., Physisorption-based charge transfer in two-dimensional SnS2 for selective and reversible NO2 gas sensing. ACS Nano. 9, 10313-10323 (2015)
【非特許文献２】Macagnano, A., Bearzotti, A., De Cesare, F. and Zampetti, E., Sensing asthma with portable devices equipped with ultrasensitive sensors based on electrospun nanomaterials. Electroanalysis 26, 1419-1429 (2014)
【非特許文献３】Zhang, D., Liu, Z., Li, C., Tang, T., Liu, X., Han, S., Lei, B. & Zhou, C., Detection of NO2 down to ppb levels using individual and multiple In2O3 nanowire devices. Nano Lett. 4, 1919-1924 (2004)
【非特許文献４】Oh, E., Choi, H.-Y., Jung, S.-H., Cho, S., Kim, J. C., Lee, K.-H., Kang, S.-W., Kim, J., Yun, J.-Y. & Jeong, S.-H., High performance NO2 gas sensor based on ZnO nanorod grown by ultrasonic irradiation. Sens. Actuators B 141, 239-243 (2009)
【非特許文献５】Navale, S. T., Bandgar, D. K., Nalage, S. R., Khuspe, G. D., Chougule, M. A., Kolekar, Y. D., Sen, S. & Patil, V. B., Synthesis of Fe2O3 nanoparticles for nitrogen dioxide gas sensing applications. Ceram. Int. 39, 6453-6460 (2013)
【非特許文献６】Steinhauer, S. et al., Single CuO nanowires decorated with size-selected Pd nanoparticles for CO sensing in humid atmosphere. Nanotechnology 26, 175502 (2015)
【非特許文献７】Grammatikopoulos, P., Steinhauer, S., Vernieres, J., Singh, V. and Sowwan, M., Nanoparticle design by gas-phase synthesis. Advances in Physics: X 1, 81-100 (2016)
【非特許文献８】Zhao, J. et al., Formation mechanism of Fe nanocubes by magnetron sputtering inert gas condensation. ACS Nano. 10, 4684-4694 (2016)
【非特許文献９】Benelmekki, M. et al., A facile single-step synthesis of ternary multicore magneto-plasmonic nanoparticles. Nanoscale 6, 3532-3535 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ガスセンサ技術の商業化と集積回路製造との統合を成功させるためには、（前駆体および界面活性剤からの化学合成により導入される固有の生成物を伴わない）工業的相補型金属酸化物シリコン（complementary metal-oxide silicon：ＣＭＯＳ）技術と互換性のある拡張性のあるナノ材料製造方法の開発（非特許文献６）は極めて重要である。
【０００６】
本発明の目的は、既存の技術の１つ以上の問題を解決するための新規かつ改良されたガスセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの利点及びその他の利点を達成するために、及び本発明の目的に従って、具現化され広範に記載されているように、１つの側面では、本発明は、基板と、前記基板上において互いに対向する一対の電極と、Ｆｅをそれぞれ含み、前記一対の電極間に凝集された、前記一対の電極間に浸透経路を形成する複数の金属ナノキューブと、を備えるガスセンサを提供する。
【０００８】
上記のガスセンサにおいて、前記ナノキューブは、Ｆｅからなるものであってもよい。
【０００９】
上記ガスセンサにおいて、前記ナノキューブは、ＦｅＡｕからなるものであってもよい。
【００１０】
上記のガスセンサにおいて、前記一対の電極は、櫛形電極であってもよい。
【００１１】
上述したガスセンサにおいて、前記複数のナノキューブの少なくともいくつかは、横幅が５０ｎｍ未満であってもよい。
【００１２】
上述したガスセンサにおいて、前記複数のナノキューブの少なくともいくつかは、横幅が１５ｎｍ未満であってもよい。
【００１３】
上述したガスセンサにおいて、前記複数のナノキューブの少なくともいくつかは、横幅が１０ｎｍ未満であってもよい。
【００１４】
上記ガスセンサにおいて、前記一対の電極は、Ａｕからなるものであってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の１以上の態様によれば、効率的で信頼性があり、正確なガスセンサを提供することが可能となる。
【００１６】
本発明の付加的または別個の特徴および利点は、以下の説明に記載され、一部はその説明から明らかになるか、または本発明の実施によって習得される。本発明の目的および他の利点は、明細書および特許請求の範囲ならびに添付の図面において特に指摘された構造によって実現され、達成されるであろう。
【００１７】
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示的かつ説明的なものであり、特許請求の範囲に記載された本発明のさらなる説明を提供することが意図されていることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施形態を作製する際に使用される高真空マグネトロンスパッタリング不活性ガス凝集システムの概略図を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、代表的なＦｅ／Ｆｅ酸化物コアシェルナノキューブのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｚコントラスト画像と、対応するＥＥＬＳラインスキャンプロファイル、シェル（外側部分）、及びコア（中央部分）を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、Ｏ−Ｋ端（上部グラフ）とＦｅ  Ｌ２、３端（下部グラフ）の端近傍微細構造を示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、［１００］帯軸に沿ったＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図２Ｄ】図２Ｄは、コアの対応するＦＦＴを示す。
【図２Ｅ】図２Ｅは、（コア＋シェル）の対応するＦＦＴを示す。
【図３Ａ】図３Ａは、ＦｅＡｕナノキューブの低倍率ＴＥＭ顕微鏡写真を示す。左上の挿入図は、代表的な単結晶ナノキューブの高分解能ＴＥＭ画像である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、１つのＦｅＡｕナノキューブ上のＥＤＸスキャン及び対応するＥＤＸラインスキャンプロファイル（右上の挿入図）を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、水溶液中のＦｅナノキューブおよびＦｅＡｕナノキューブに対する室温での比較正規化磁化を示す。挿入図は、保磁場の温度依存性を示す。
【図３Ｄ】図３Ｄは、ＦｅナノキューブおよびＦｅＡｕナノキューブのＵＶ−ｖｉｓ吸光度スペクトルを示す。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の一実施形態に係るＦｅベースのガスセンサデバイスを製造するためのＦｅナノ粒子合成に用いられるマグネトロンスパッタリング源の概略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、Ｆｅナノキューブの低倍率透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像とそのサイズ分布とを示す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、Ｆｅナノキューブのろ過膜（右画像）で覆われた電極装置（左画像）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図４Ｄ】図４Ｄは、ｐｐｂレベルのＮＯ２濃度（動作温度２００℃）に暴露中のガスセンサの抵抗変化を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、実験前のＦｅナノキューブの高分解能走査ＴＥＭ画像を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、ｉｎ  ｓｉｔｕ熱酸化（２００℃、１時間、２０ｍｂａｒのＯ２）後のＦｅナノキューブの高分解能走査ＴＥＭ画像を示す。
【図５Ｃ】図５Ｃは、ｅｘ  ｓｉｔｕ制御実験（２００℃、１時間、大気）後のＦｅナノキューブの高分解能走査ＴＥＭ画像を示す。
【図５Ｄ】図５Ｄは、ｉｎ  ｓｉｔｕ熱酸化後のＦｅナノキューブおよび低キュービック純度（正方形）の特定の選択された領域の低倍率ＴＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示は、一態様において、Ｆｅナノキューブのパーコレーティングフィルム（percolating film）に基づく超高感度（ｐｐｂレベル）ＮＯ２ガスセンサを提示する。Ｆｅナノキューブは、図１及び図４Ａのような、マグネトロンスパッタリング不活性ガス凝縮装置を用いて合成されている（非特許文献７〜９）。この方法および実験設備は、非特許文献７〜９に記載されている。スパッタリングに先立って、凝集チャンバおよびメインチャンバについて、それぞれベース圧を１０−６ｍｂａｒおよび１０−８ｍｂａｒ未満に維持した。実験のために、凝集域における滞留時間および温度バランス、すなわち結晶化度およびナノ粒子の粒度に影響する２つのチャンバ間の圧力差を維持するために５５ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）流を凝集チャンバに導入した。純Ｆｅナノ粒子を、高純度のＦｅターゲット（９９．９％）のＤＣスパッタリングによって金属原子の過飽和蒸気を介して最初に形成した。ＤＣパワーを１００Ｗに調整し、凝集長さを９０ｍｍに設定し、均一性を改善するために、堆積中に基板を毎分２回転（２ｒｐｍ）で回転させた。制御された粒度および形状（高純度の立方形状モルフォロジ）を有する、境界のはっきりしたＦｅナノ粒子を得て（平均直径が１０．５ｎｍで標準偏差が７％である、図４Ｂの例示的なサンプルを参照）、３００ｎｍの熱ＳｉＯ２で覆われたＳｉ基板上にフォトリソグラフィーリフトオフ技術によって実現した櫛形Ａｕ電極（ギャップ距離８μｍ；図４（ｃ）参照）上に堆積させた。浸透膜へのＦｅナノキューブのアセンブリが、図４Ｃの右画像に示されている。ガス検知測定は、市販のプローブステーション（Advanced Research Systems）で行った。マスフローコントローラ（Bronkhorst）を用いて合成空気および希釈ＮＯ２（Ｎ２中５ｐｐｍ）の流量を調整することにより、ガス供給システムに接続されたガスフィードスルーを用いてガス混合物を供給した。センサは、乾燥合成空気中で３００℃のサンプルステージ設定点温度で３時間前処理され、続いて２００℃のサンプルステージ設定点温度で安定化された。図４Ｄは、０．５Ｖの定電圧バイアスで、ＮＯ２（濃度範囲３〜１００ｐｐｂ）のパルスに暴露している間の乾燥合成空気中のＦｅナノキューブ膜の抵抗変化を示す。図に示すように、調査した濃度範囲でＮＯ２が明確に検出された。したがって、提示されたＦｅナノキューブは、喘息診断のための呼気分析システムにおいて潜在的に利用され得る。
【００２０】
＜ナノ粒子モルフォロジへの熱環境影響＞
図１は、本発明の実施形態を作製するときに使用される高真空マグネトロンスパッタリング不活性ガス凝集システムの概略図を示す。マグネトロンスパッタリング不活性ガス凝集システムでは、スパッタターゲットをマグネトロン銃上に載置し、凝集ガス（通常はＡｒ）をチャンバ内に供給すると、放電によるイオン化によってプラズマが形成される（図１）。その後、Ａｒ＋イオンがターゲットに衝突し、原子をその表面からスパッタリングする。従来のスパッタリングとは異なり、これらのエネルギの高い原子は、室温のＡｒ原子と衝突し、冷却され、互いに衝突し、最終的にナノクラスタを形成する。
【００２１】
得られたクラスタのモルフォロジとクラスタが生成された熱環境との間には直接的な相関がある。成長中のナノ粒子温度は、Ａｒとの衝突とスパッタされた原子との衝突との間の相対速度によって支配される。これらの速度の変動は、明らかに異なるナノ粒子構造をもたらす可能性がある。
【００２２】
粒度への影響に加えて、熱環境の微妙な違いもナノ粒子の形状に大きな影響を与える可能性がある。現在温度と組み合わせて、成長するナノクラスタ上の原子堆積速度は、モルフォロジを決定することができる。動力学的成長モードの決定的な違いは、特に、球形に近い形状よりもむしろ立方体形状を生じさせる。成長条件と結果として生じるナノ粒子とは高い精度で相関するため、以下では、後者の特性を予測し制御するために、前者を可能な限り正確に決定することに特に重点を置く。
【００２３】
＜Ｆｅナノキューブの透過電子顕微鏡法による特性評価＞
図２Ａは、典型的なＦｅ／Ｆｅ酸化物コアシェルナノキューブのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｚコントラスト画像、並びに対応するＥＥＬＳラインスキャンプロファイル、シェル（外側部分）およびコア（中央部分）を示す。図２Ｂは、Ｏ−Ｋ端（上部グラフ）とＦｅ  Ｌ２，３端（下部グラフ）の端近傍微細構造を示す。図２Ｃは、［１００］帯軸に沿ったＨＲＴＥＭ画像を示し、図２Ｄは、コアの対応するＦＦＴを示し、図２Ｅは、（コア＋シェル）の対応するＦＦＴを示す。（走査）ＴＥＭ、高分解能ＴＥＭ（high-resolution TEM：ＨＲＴＥＭ）、及び電子エネルギー損失分光法（electron energy-loss spectroscopy：ＥＥＬＳ）を用いてＦｅナノキューブの形状、結晶構造および均一性を明らかにした。低倍率の高角度環状暗視野（high-angle annular dark-field：ＨＡＡＤＦ）走査ＴＥＭ画像は、酸化物（室温での空気暴露）で覆われた金属ナノ粒子に典型的な明確なコア／シェル構造を有する、明確に定義された均一なＦｅナノキューブを示す。さらに、ナノ粒子粒度に依存する２つの特徴的なモルフォロジが観察された。代表的なＦｅコア／シェルナノキューブに沿ったＥＥＬＳラインスキャンプロファイル（図２Ａ）は、金属Ｆｅコア（７１１．７ｅＶにおけるＦｅ  Ｌ２，３端）および均一に分布したＦｅ酸化物シェル（５３１．７ｅＶにおけるＯ−Ｋ端）の存在を示す。端近傍微細構造は、図２Ｂに示されているモノクロメータ（エネルギー分解能約０．２ｅＶ）を用いて明らかにした。Ｏ−Ｋ端は、Ｆｅ酸化物相に特徴的である４つの特性（ａ〜ｄ）を明らかにする。主要な寄与（ｂ）と比較したプレピーク（ａ）の強度比は、ＦｅＯ相の代わりにＦｅ３Ｏ４および／またはγ−Ｆｅ２Ｏ３のいずれかが存在することを示唆している。さらに、Ｆｅ  Ｌ２，３端の端近傍微細構造は、Ｆｅの特徴的なＬ３およびＬ２白線を示す。興味深いことに、Ｌ３（１．３ｅＶ）とＬ２白線の特定の分割が見られる。この分割は、しばしばＦｅ（ＩＩＩ）種の八面体配位に関係し、通常はγ−Ｆｅ２Ｏ３相に起因する。
【００２４】
得られたＦｅナノキューブの結晶構造を、ＨＲＴＥＭイメージングを用いて明らかにした（図２Ｃ）。図２Ｄにおけるコアの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析により、ｂｃｃ構造（α−Ｆｅ相）の［００１］帯軸に特徴的である（１１０）、（２００）、および（３１０）反射が明らかになった。Ｆｅ酸化物シェルに関して、ＦＦＴ（図２Ｅ）は、酸化物がγ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、または中間相のいずれかである逆スピネル構造からなることを示した。計算された格子定数がγ−Ｆｅ２Ｏ３相の格子定数に近い値に向かって徐々に減少することが、大きなナノキューブのそれと比較して観察され、上記のＥＥＬＳ結果が確認された。
【００２５】
＜磁気プラズモンＦｅ−Ａｕナノキューブの合成＞
図３Ａは、ＦｅＡｕナノキューブの低倍率ＴＥＭ顕微鏡写真を示す。左上の挿入図は、代表的な単結晶ナノキューブの高分解能ＴＥＭ画像である。図３ＢはＥＤＸスキャンを示し、対応するＥＤＸラインは１つのＦｅＡｕナノキューブ上に輪郭を描くことができる（右上の挿入図）。図３Ｃは、水溶液中のＦｅナノキューブおよびＦｅＡｕナノキューブに対する室温での比較正規化磁化を示す。挿入図は、保磁場の温度依存性を示す。図３Ｄは、ＦｅナノキューブおよびＦｅＡｕナノキューブのＵＶ−ｖｉｓ吸光度スペクトルを示す。
【００２６】
我々の堆積方法に従えば、形状、粒度、および結晶性の均一性は、非磁性ドーパントの同時共スパッタリングによって損なわれないことが強調されるべきである。したがって、バイメタルナノキューブの化学組成を調整して、バイオセンシング、磁気共鳴イメージング造影剤、温熱療法などのための磁気プラズモンナノアロイなどの多機能ナノマテリアルを設計することもできる。さらなる利点として、成長プロセスの非平衡性質は、所望の特性を有する準安定な最終生成物をもたらし得る。
【００２７】
一例として、２つの構成元素の物理的および化学的特性を組み合わせるＦｅ−Ａｕシステムは、多くの用途にとって有望な候補である。ＦｅおよびＡｕの限られた混和性は、通常、その正の混合熱に起因するＡｕ偏析の傾向を意味する。結果として、このシステムに関する大多数の研究は、Ｆｅの高い飽和磁化を維持すると同時に、Ａｕの吸収ピークを近赤外線に赤方偏移させる、Ｆｅ−Ａｕコア−シェル、ダンベル型Ａｕ−Ｆｅ３Ｏ４、または星型球状Ａｕ−Ｆｅナノ粒子のような二官能性の分離構造に焦点を当てている。他方、ナノアロイ構造は、Ａｕの高いスピン−軌道結合特性に起因して、様々な用途に有望な磁気光学特性も示す。しかしながら、Ｆｅ−Ａｕナノアロイの合成に関する限られた数の研究だけが今日までに報告されており、それらは主に化学的方法によるものであり、ナノ粒子の均質性に関する決定的な結果はない。
【００２８】
ここで、本発明者らは、挿入されたＡｕペレットを有する複合Ｆｅターゲットからの気相合成を使用して、図３Ｂに示すように、単結晶コアを有する明確に定義されたＦｅＡｕナノキューブ（図３Ａ参照）を作製した。ＦＦＴ分析は、複数のナノキューブのエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析によって確認されるように、約１０％〜１５％のＡｕ濃度を有する完全な置換固溶体に起因することができる約３％〜４％の格子定数の拡大を伴う単相ｂｃｃ構造（α−Ｆｅ）を示す。さらに、ＥＤＳラインスキャンプロファイリングと組み合わせたＥＤＳを使用すると、図３Ｃに示すように、コアに均一に分布した両方の元素の存在が示される。ＦｅＡｕナノキューブを、生体適合性ポリマーコーティングであるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）に基づくハーベスティング手順（実験セクションの詳細を参照）を用いて超純水に分散させた。印加された磁場Ｍ（Ｈ）の関数としての水溶液中のそれらの正規化された磁化が図３Ｄに示されている。保磁場（Ｈｃ）が２０００ｅのＦｅナノキューブおよび保磁場（Ｈｃ）が４００ｅのＦｅＡｕナノキューブについて、室温での典型的な強磁性挙動が観察される（図３Ｄの左の挿入図）。ＦｅＡｕ試料中のＨｃの減少は、水溶液中のより低い粒子密度に起因する弱双極子相互作用に起因し得る。対照的に、低温では、Ｆｅ試料中の保磁力の低下を伴う残留磁気の増加とともに逆の傾向が観察され（図３Ｄ右挿入図）、この試料上のより高い粒子密度が確認された。Ｆｅベースのナノキューブの光学特性は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収分光法を用いて決定した（図３Ｄ）。ＦｅＡｕナノキューブは、約３２０ｎｍで吸収を示すＦｅナノキューブと比較して、約４５０ｎｍを中心とする広帯域吸収を明らかにする。ＦｅＡｕ試料で得られた（通常のＡｕプラズモンピークと比較して）広帯域吸収および青方偏移は、水溶液中のナノキューブの良好な分散および均質性に起因し得るが、（Ａｕリッチ試料を使用する以前の研究と比較して）比較的低いＡｕの濃度に起因して比較的弱い吸収帯が期待される。
【００２９】
均質な固溶体ＦｅＡｕナノキューブの成長における本発明者の目標は２つあった。まず、他の金属をドーピングすることによって、Ｆｅナノキューブに追加の機能性を付加する可能性を探究した。また、熱力学的限界を克服するための製作方法の将来性は、物理的および化学的規則性の両方で実証された。当然のことながら、最適化された組成を有する準安定構成が得られると、これは、熱アシスト分離プロセスによってエネルギー的に好ましいものに戻すことができ、従って、調整された磁気プラズモンナノ構造に関する将来の研究の道を開く。
【００３０】
＜化学抵抗性ガス検出用途＞
上述したように、本発明の一実施形態として、我々の、均一なＦｅナノ粒子の効率的な合成を採用することによって、Ｆｅナノキューブを、櫛形電極を有するデバイス（図４Ｃの概略図を参照）上の浸透膜（percolating film）にアセンブリし、化学抵抗性ガスセンサへの応用を評価した。図４Ａは、本発明の実施形態に係るＦｅベースのガスセンサデバイスを作製するためのＦｅナノ粒子合成に用いられるマグネトロンスパッタリング源の概略図である。図４Ｂは、Ｆｅナノキューブの低倍率透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像と対応する粒度分布を示す。図４Ｃは、Ｆｅナノキューブのパーコレーティングフィルム（右画像）で覆われた電極装置（左画像）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図４ＤはｐｐｂレベルのＮＯ２濃度（動作温度２００℃）へ暴露中のガスセンサの抵抗変化を示す。
【００３１】
以下に説明するように、超高感度（ｐｐｂレベル）のＮＯ２ガスセンサは、Ｆｅナノキューブのパーコレーティングフィルムに基づいて達成された。Ｆｅナノキューブは、図４Ａに概略的に示されているように、上記のマグネトロンスパッタリング不活性ガス凝縮法を用いて合成されている。方法と実験装置の詳細は、非特許文献７〜９に記載されている。スパッタリングに先立って、凝集チャンバおよびメインチャンバについて、それぞれベース圧を１０−６ｍｂａｒおよび１０−８ｍｂａｒ未満に維持した。製造のために、５５ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）流を凝集チャンバに導入して、凝集域における滞留時間および温度バランス、すなわち結晶化度およびナノ粒子の粒度を決定づける２つのチャンバ間の圧力差を維持した。純粋なＦｅナノ粒子を、高純度Ｆｅターゲット（９９．９％）のＤＣスパッタリングによって金属原子の過飽和蒸気を介して最初に形成した。ＤＣパワーを１００Ｗに調整し、凝集長さを９０ｍｍに設定し、均一性を改善するために、基板を毎分２回転（２ｒｐｍ）で堆積中に回転させた。制御された粒度及び形状（高純度の立方体モルフォロジ）を有する明確に定義されたＦｅナノ粒子を得て（１０．５ｎｍの平均直径および７％の標準偏差を有する図４Ｂの典型的なサンプルを参照）、３００ｎｍの熱ＳｉＯ２で覆われたＳｉ基板上にフォトリソグラフィーリフトオフ技術によって形成された櫛形Ａｕ電極（ギャップ距離８μｍ；図４Ｃ参照）上に堆積した。パーコレーティングフィルムへのＦｅナノキューブのアセンブリは、図４Ｃの右側の画像に示されている。ガス検知測定は、市販のプローブステーション（Advanced Research Systems）で行った。マスフローコントローラ（Bronkhorst）を用いて合成空気および希釈ＮＯ２（Ｎ２中に５ｐｐｍ）の流量を調整することにより、ガス供給システムに接続されたガスフィードスルーを用いてガス混合物を供給した。センサは、乾燥合成空気中で３００℃のサンプルステージ設定点温度で３時間前処理され、続いて２００℃のサンプルステージ設定点温度で安定化された。図４Ｄは、０．５Ｖの定電圧バイアスでＮＯ２（濃度範囲３〜１００ｐｐｂ）のパルスに暴露中の乾燥合成空気中のＦｅナノキューブ膜の抵抗変化を示す。図から分かるように、調査した濃度範囲でＮＯ２が明確に検出された。したがって、提示されたＦｅナノキューブは、喘息診断のための呼気分析システムに利用することができる。
【００３２】
フィルムベースのデバイスの伝導モデル、ひいてはそのセンサ性能は、層配置（layer geometry）と粒子モルフォロジ（grain morphology）に大きく依存する。伝統的に、ガス感受性材料に関する研究は、センサ動作前の採用されたナノ構造の構造的特徴付けに限定されている。しかしながら、これは、高温および酸化／還元ガス雰囲気がセンサデバイスのナノスケールモルフォロジに大きな影響を及ぼし得るという事実を無視している。本発明者らは、提示されたＦｅナノキューブのガス検知機能を理解するために、高温および酸化ガス雰囲気によって誘発されるガス感受性ナノ材料の構造変化を評価するための新規なアプローチとして、環境制御ＴＥＭにおけるｉｎ  ｓｉｔｕ実験を利用した。大気暴露後のＦｅナノキューブの高分解能走査ＴＥＭ画像を図５Ａに示す。これは、上記のようにＦｅ−Ｆｅ酸化物コア−シェルモルフォロジを示している。ｉｎ  ｓｉｔｕ熱酸化（２００℃、１時間、２０ｍｂａｒのＯ２）を行ったところ、Ｆｅナノキューブの明確なモルフォロジ変化をもたらした。図５Ｂに示すように、ナノ粒子中心においてボイドの形成が観察された。この現象は、合金化反応または酸化反応における固相拡散速度の差異というカーケンドール効果に起因する。金属Ｆｅの外側への拡散は、内側への酸素拡散よりも速いため、Ｆｅコアの消費およびボイド形成に至ることが予想される。我々の環境制御ＴＥＭの結果は、完全な熱酸化後にＦｅナノ粒子が立方体に近い形状を保持することを示しており、これは、室温での長期保存後にほぼ球形をとるＦｅナノキューブに関する文献結果とは異なる。
【００３３】
図５Ｃに示すｅｘ  ｓｉｔｕ制御実験では、Ｆｅナノキューブの等価モルフォロジ変化が観察され、これは、環境制御ＴＥＭ結果の正当性を立証し、ガスセンサ抵抗が完全に酸化された中空Ｆｅ酸化物ナノキューブのパーコレーション（percolation）によって決定されることを示唆した。我々は、優れた検出性能は個々のナノ粒子のモルフォロジに起因すると考えている。非ドープの金属酸化物半導体のデバイ長が通常数ｎｍの範囲にあるように、化学吸着ガス種による空間電荷領域は、Ｆｅ酸化物シェル全体に及ぶと予想される。したがって、中空ナノ構造の形成は、ガス検知のための最適化されたナノ粒子モルフォロジを確保し、微小なＮＯ２濃度に非常に敏感である電気伝導性をもたらす。図５Ｄに示されているように、これらの特定の条件下では、カーケンドール効果によるボイド形成が球状ナノ粒子においてほとんど抑制され、ナノキューブのような異方性ナノ粒子形状の使用の重要性が強調されていることは注目に値する。マグネトロンスパッタリング不活性ガス凝縮は、多様なナノ粒子構造の合成にうまく採用されているので、ガス検知活動の形態的制御を目的とした広範囲の材料に適用することができる。
【００３４】
要約すると、本開示は、喘息検出のような生物医学的用途に適した、新規な小型化された化学抵抗性二酸化窒素（ＮＯ２）ガスセンサを提供する。本発明の新規性の１つは、高度にファセット化されたＦｅナノキューブの製造、および気相ＣＭＯＳ（complementary metal-oxide silicon）適合法を用いた金属電極間の高表面積多孔質薄膜の形でのこれらのナノキューブの統合にある。この低コストの薄膜により、非常に低い濃度（ｐｐｂレベル）のＮＯ２ガスの検出が可能となる。特に、多機能Ｆｅベースナノキューブは、単純かつ汎用性のある気相法により合成された。ナノ粒子気相合成の固有の利点と組み合わされた特定のナノ粒子モルフォロジに起因する優れた検出特性は、このアプローチを、標準的なマイクロエレクトロニクス部品と一体化された小型化された高性能ガスセンサデバイスの大規模生産のための有望な候補にしている。さらに、我々はハイブリッドＦｅＡｕナノキューブにドーパント材料を導入することによって磁気プラズモン特性を調整することで、生物医学的応用だけでなく、選択性の向上した化学抵抗性センサに関する将来の研究の新たな可能性を開く。
【００３５】
＜実験／作製の追加の詳細＞
Ｆｅナノ粒子の合成：Ｆｅナノ粒子は、市販の不活性ガス凝縮マグネトロンスパッタリング源によって調製した。凝集チャンバを水冷し、スパッタリングの前にベース圧を１０−６ｍｂａｒ未満に保った。すべての作製において、凝集域における滞留時間および温度バランス、すなわち結晶化度およびナノ粒子の粒度を決定する同様の差圧を維持するように、５５ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）流を設定した。純粋なＦｅナノ粒子を、Ａｒ雰囲気下で高純度のＦｅターゲット（９９．９％）のＤＣスパッタリングによって、金属原子の過飽和蒸気を介して最初に形成した。凝集長さを９０ｍｍに設定し、均一性を改善するために堆積中に基板を毎分２回転（２ｒｐｍ）で回転させた。
【００３６】
ＦｅＡｕナノ粒子の合成：ＦｅＡｕナノ粒子は、予想されるレーストラック内の位置で挿入された２つのＡｕペレットを有する改質Ｆｅターゲットを用いて得た。ナノ粒子を、水溶液中でのそれらの移動を可能にするために、ＴＥＭグリッドおよびＰＶＰ膜上に堆積した。ＰＶＰ膜の場合、ガラススライド基板（７６ｍｍ×２６ｍｍ）を乾燥メタノールによって１０分間超音波洗浄した後、Ｎ２ガス下で乾燥させた。１０ｍｇのＰＶＰ（Sigma-Aldrich, St. Louis、USA）を２５０μＬのメタノール溶液に溶解し、きれいなガラス基板上に穏やかに載置した。３０００ｒｐｍで３０秒間作動させたスピンコーター（MS-A-150, MIKASA, Japan）により薄いＰＶＰ膜を形成した。ナノ粒子／ＰＶＰ／ガラス試料をメタノールに浸漬し、１５分間超音波処理することによってナノ粒子を剥離させた後、過剰なＰＶＰポリマーを１０００００ｒｐｍで６０分間遠心分離機を用いて分離した。沈殿したナノ粒子をメタノールで洗浄した後、ナノ粒子を０．１μｍのフィルタを用いてＭｉｌｌｉ−Ｑシステム（Nihon Millipore KK, Tokyo, Japan）から超純水に再分散させた。
【００３７】
材料の特性評価：空気に暴露後の特性評価のために、Ｆｅナノ粒子をＳｉ基板（５ｍｍ×５ｍｍ）およびＳｉ３Ｎ４アモルファスＴＥＭグリッド（８ｍｍ膜、５ｍｍ×５ｍｍ窓上に６０ｍｍ×６０ｍｍのＡｐｅｒｔ．）上に堆積した。Ｓｉ基板上およびガス検知デバイス上のナノ粒子分散液を、ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ＦＥＧ  ２５０走査型電子顕微鏡を用いて分析した。ＨＲＴＥＭ画像は、Ｃｓ画像補正器を備え、３００ｋＶおよび８０ｋＶで動作させたＦＥＩ  Ｔｉｔａｎ  ８０−３００ｋＶ環境制御ＴＥＭを用いて取得した。低倍率ＴＥＭ画像を用いて各試料について１０００個超のナノ粒子の横方向寸法を測定することにより、Ｆｅナノキューブの粒度分布を決定した。ＥＥＬＳを行って、８０ｋＶでの走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）モード（ゼロ損失ピークの半値全幅及び約１３ｍｒａｄの収集半角を用いて推定した０．２ｅＶのエネルギー分解能）での個々のＦｅナノキューブ上に形成された自然酸化物を調べた。Ｏ−Ｋ端及びＦｅ  Ｌ２，３端のエネルギー損失スペクトルを、デュアルＥＥＬＳモードで同時に取得した。
【００３８】
ｉｎ  ｓｉｔｕ測定：環境制御ＴＥＭ研究は、閉ループ温度制御を有する加熱チップに基づく市販のＴＥＭ加熱ホルダ（Protochips Inc.）を用いて行った。Ｆｅナノ粒子を、ＨＡＡＤＦ検出器を用いてＳＴＥＭモードで炭素支持体上に画像化した。ｉｎ  ｓｉｔｕ熱酸化を、２００℃のヒータ設定点温度で２０ｍｂａｒ  Ｏ２の圧力で１時間実施した。ｅｘ  ｓｉｔｕ制御実験は、Ｓｉ３Ｎ４ＴＥＭグリッド上のＦｅナノ粒子を周囲空気中で２００℃まで１時間加熱することによって行った。
【００３９】
本発明の精神または範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変更および変形を加えることができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等の範囲内に入る改変および変形を包含することが意図される。特に、上述した実施形態およびその変形例のうちの任意の２つ以上の任意の一部または全部を組み合わせて、本発明の範囲内でみなされることができることは、明白に意図されている。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【国際調査報告】
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