(57)【要約】  本発明は、吸収式冷凍機における吸収材料としての、２種のイオン液体の共融混合物の使用に関する。本発明は、冷媒と吸収剤の混合物を含む吸収式冷凍機を提供し、かかる吸収剤は、２種のイオン液体の共融混合物である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒と吸収剤の混合物を含む吸収式冷凍機であって、前記吸収剤が、２種のイオン液体の共融混合物である、吸収式冷凍機。
【請求項２】
前記冷媒が、水またはエタノールである、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項３】
前記共融混合物が、２９０Ｋ以下の融点を有する、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項４】
前記イオン液体の共融混合物が、前記冷媒中で５０〜８５（重量％）の濃度範囲を有する、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項５】
前記冷媒と前記共融混合物の前記混合物が、１５センチストークス未満の粘度を有する、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項６】
前記２種のイオン液体が、２０ｋＪ／ｍｏｌ以内の融解エンタルピーを有する、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項７】
前記２種のイオン液体が、５０Ｋ以内の融点を有する、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項８】
前記２種のイオン液体が同一カチオンを有する、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項９】
前記カチオンがイミダゾリウムまたはグアニジニウムである、請求項８に記載の吸収式冷凍機。
【請求項１０】
前記２種のイオン液体が、ヘキサメチルグアニジニウムアセテートおよびヘキサメチルグアニジニウムジシアンアミドである、請求項９に記載の吸収式冷凍機。
【請求項１１】
前記２種のイオン液体が、同一アニオンを有する、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項１２】
前記アニオンが、ブロミド、クロライド、アセテート、またはジメチルホスフェートである、請求項１１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項１３】
前記２種のイオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、および１−エチルピリジニウムアセテート；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、および１−ブチルピリジニウムアセテート；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、および１−ブチルピリジニウムジメチルホスフェート；ならびに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジメチルホスフェートからなる群から選択される、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性材料として２種のイオン液体の共融混合物を含む吸収式冷凍機に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸収式冷凍機は、空気流（例えば、空調システムにおける）から熱を抽出するために使用されることができる冷凍水を発生させることによって、冷却（冷凍）効果を生み出すように設計されている。吸収式冷凍機は、完全な吸収冷凍サイクルを経ることによって冷凍効果を作り出す。冷媒と、冷媒と吸収剤の混合物との間での同時的な熱伝達および物質移動は、吸収式冷凍機における冷凍効果を生じさせる主な機構である。システム内の吸収剤は、システムの運転条件の下で冷媒を容易に溶解させることによって、冷媒に対して大きな傾向を有するべきである。吸収プロセスにより、システムは、通常の沸点よりはるかに低い温度で冷媒の蒸発をもたらす準大気圧（水に基づく吸収式冷凍機の場合は０．０１〜０．１気圧）で動作することが可能になる。
【０００３】
吸収式冷凍機では、冷媒の気圧を一定に保つための電力消費部（すなわち、圧縮機）の必要性は、適切な吸収剤の使用によって対処される。冷媒の蒸発のために潜熱が消費され、冷凍手段が提供される。蒸発器における低い圧力は、冷媒の蒸発を容易にする（すなわち、液体がより低い圧力でより容易に蒸発する）という利点を提供し、それにより、システムは、低温で冷凍効果を生み出すことができる。しかしながら、蒸発器の非常に低い圧力は、（サイクルが継続されるための）気相の凝縮プロセスをより困難にする。このため、（潜熱を冷却水流に解放することによって予め冷却された）冷媒蒸気を完全に吸収し、それを液相に戻すために、効率的な吸収剤が必要とされる。
【０００４】
任意の他の化学的／物理的システムと同様に、吸収式冷凍機は、それ自体の欠点と限界を有する。システム内の吸収剤の結晶化、またはシステムの異なる区画からの熱損失などの特定の要因は、システムを熱力学に基づくモデルによって予測される理想的な性能から逸脱させる可能性がある。従来の吸収式冷凍機の利点および欠点を以下に記載する。
【０００５】
吸収式冷凍機の利点：
・低い電気代−システム内の唯一の電力消費部は、システム内の吸収剤−冷媒混合物を循環させるために使用される比較的小さなポンプのみである。この事実により、吸収式冷凍機は、発電のために十分に発達したインフラを持たない国々にとって、理想的な選択となる。
・冷媒（一般に水）が殆ど無駄にならない閉鎖系であること。
・乾燥気候および湿潤気候の両方で作動する能力。
【０００６】
欠点：
水−臭化リチウム（ＬｉＢｒ）塩は、吸収式冷凍機で一般的に使用される冷媒−吸収剤（作用）対である。ＬｉＢｒは、その高い吸湿性のために、水冷媒のための非常に効率的な吸収剤である。純粋な塩として５５２℃の融解温度を有するＬｉＢｒは、それが吸収した水に完全に溶解する程度に十分な量の水を吸収することができる。［１］
【０００７】
しかしながら、ＬｉＢｒ吸収剤を用いて作動する吸収式冷凍機は、水中のＬｉＢｒの濃度の比較的狭い範囲内でしか作動することができない。ＬｉＢｒの水中溶液が過度に濃縮されているか、または過度に希釈されていると、プロセスは損なわれる。一方、非常に少量の水は、ＬｉＢｒの高い融点（５５２℃）に起因して、液相中にＬｉＢｒを保持するには不十分であり、吸収剤が液体の作用対から結晶化する原因となる［２］。一方、非常に高容量の水（過度に希釈された溶液）は、Ｌｉ＋カチオンおよびＢｒ−アニオンの表面を完全に包み込み、溶媒和させ、システムが連続的かつ効率的に作動するのを妨害する。水中のＬｉＢｒ濃度のわずかな（約５％）変化（希釈流中、約５７％のＬｉＢｒ／４３％の水〜濃縮流中、約６２％のＬｉＢｒ／３８％の水）は、典型的には、溶液が過度に濃縮または過度に希釈をされるのを防ぎながら、許容される量の冷却ロードを生成するために必要とされる。
【０００８】
吸収剤としてのＬｉＢｒ塩のもう一つの欠点は、高価な腐食防止剤および銅配管の使用を必要とする、腐食性である。ＬｉＢｒの腐食性、およびそのシステム内での結晶化を避けるために必要とされる複雑な制御手順のために、ＬｉＢｒと比較して問題の少ない吸収材料を有する吸収式冷凍機が必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】吸収式冷凍機を示す。
【図２】２種類のイオン液体、Ｂｍｉｍ  ＢｒとＥＰｙ  Ｂｒの混合物の結晶化挙動を示す。
【図３】エタノール冷媒中における、純粋なＢｍｉｍ  Ｂｒ、純粋なＥＰｙ  Ｂｒ、および２種のイオン液体の共融混合物の、質量パーセントに対する結晶化温度を示す。
【図４】１，１，３，３−テトラメチル尿素（４ＭｅＵｒｅａ）および塩化オキサリル（ＯｘａｌｙｌＣｌ）からの、Ｎ−［クロロ（ジメチルアミノ）メチレン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルクロライド（４ＭｅＵＣｌ）の合成のための反応スキームを示す。
【図５】溶媒として過乾燥ＴＨＦを使用する、１：２の過剰なＮ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン（ＴＭＳＮ２Ｍｅ）の存在下での、４ＭｅＵＣｌからのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムクロライド（６ＭｅＧｕａＣｌ）の合成のための反応スキームを示す。
【図６】等モル量の酢酸銀存在下での、メタセシス反応による、６ＭｅＧｕａＣｌからのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムアセテート（６ＭｅＧｕａＯＡｃ）の合成のための反応スキームを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、吸収式冷凍機内において従来の吸収剤を２種のイオン液体の共融混合物で置き換えることにより、システムにおける吸収剤の結晶化を回避し、したがって、その効率を改善することを見出した。
【００１１】
図１は、吸収式冷凍機の概略図である。吸収式冷凍機は、冷却プロセスを駆動するために熱源（例えば、直火、熱水、蒸気、太陽エネルギー、廃熱など）を利用する機械である。冷媒と吸収剤との混合物が、システムの吸収器区画および発電機区画に存在する。
【００１２】
本発明は、冷媒と、２種のイオン液体の共融混合物との混合物、および吸収式冷凍機におけるかかる混合物の使用に関する。本発明は、吸収器区画と発電機区画とを含む吸収式冷凍機を提供し、両方の区画は、冷媒と、吸収剤としての２種のイオン液体の共融混合物との混合物を含む。
【００１３】
本発明の吸収式冷凍機では、作用対は、液体冷媒と対になる（溶解する）吸収剤を含む。冷媒は、吸収式冷凍機の蒸発器区画内で蒸発して冷凍効果を生じるために使用される液体化合物である。冷媒は、一般に、低融点、低〜中程度の沸点、低毒性、低可燃性、低腐食性、低粘度、高熱伝導率、高水和性、および高い蒸発熱などの、かかる系での使用に適切な特性を有する。吸収剤は、吸収器区画内の冷媒蒸気を吸収し、気相から液相へ冷媒を移送する役割を有する。発電機区画は、冷媒の一部を液相（吸収剤を含む溶液中）から気相（部分蒸発）に移送させて、気液分離処理を行うという唯一の役割を果たす。純粋な冷媒は、蒸発器区画内での冷凍目的のために必要であり、したがって、吸収剤を含む液体溶液から蒸発させる必要がある。吸収材料は、一般に、冷媒の蒸気圧を低下させ蒸発を妨げるので、発電機区画において負の役割を果たす。しかしながら、発電機区画における吸収剤の存在は、それが吸収器区画から流入する冷媒流（作用対溶液）に溶解するという事実のために、避けられない。吸収冷却サイクルは、基礎熱力学を用いて正確にモデル化することができる。
【００１４】
水は、安価で容易に入手できるので、好ましい冷媒である。水は、非毒性、非可燃性、非爆発性であり、比較的広域な液体範囲を有する。水はまた、非常に高い気化エンタルピーおよび比熱容量を有する。この性質の組み合わせにより、水は、熱交換目的のための良好な熱伝達媒体である。
【００１５】
しかしながら、商業的吸収式冷凍機における冷媒としての水の一般的な適合性にもかかわらず、これらのシステムの運転圧力および温度は、好ましくは、大気圧条件に近いかまたは大気条件まで低下させることが依然として望ましい。この場合、代わりに上述の特性を有する有機化合物を使用してもよい。エタノールは、水よりも高い揮発性を有する、本発明で使用することができる冷媒の別の例であり、大気圧および温度により近いシステム動作を可能にすることができる。
【００１６】
化学化合物の共融混合物は、一般に、相互作用して第３の化学成分を形成しないが、特定の比率で、相互の結晶化プロセスを阻害して、個々の成分のいずれかのものよりも低い融点を有するシステムをもたらす、２つの化学物質の混合物として定義される。２つの成分の共融混合物は、これらの成分の特定の濃度比で得ることができる。化合物の共融混合物は、一般に、それらの低い結晶化温度のために望ましく、それにより、液体範囲を拡大する。共融混合物では、一方の成分が部分的に結晶化して、他方の成分と共に溶液中に部分的に残存するという相分離を受けることなく、２つの成分は、同時に（すなわち、それが単一の物質であるかのように）結晶化する。化合物の共融混合物の状態図は、固相として存在する構成成分の１つを有する領域を示さず、一方で、２つ以上の化合物の非共融混合物の場合のように、他の構成成分は依然として液相に溶解している。
【００１７】
イオン液体（ＩＬ）は、有機または無機カチオンおよびアニオンを有する多原子の塩であり、通常は、１００℃以下の融解温度を有するものとして定義される。２種のイオン液体（ＩＬ１およびＩＬ２）の共融混合物において、２種の化合物からのイオンはランダムに分布し、混合物は、相分離を伴うことなく、単一物質の固液相変化挙動を示す（すなわち、共融混合物中の２つの成分は共に融解または凝固する）。共融混合物の１つの利点は、その融点がその構成成分の融点よりも低いことである。低融点の吸収剤は、吸収式冷凍機システムにおける結晶化の危険性を低下させることが望ましい。
【００１８】
多くのイオン液体（ＩＬ）は、それらのカチオンの有機性の性質と、それらのカチオンおよびアニオンの両方の大きさが水分子と比較してより大きいことと、それらの比較的大きい分子量に起因してイオン液体中の質量に基づく水の溶解度の量に制限があることと、に起因して、強親水性ではない。これにより、大部分のＩＬは、吸収式冷凍機において、冷媒としての水を伴う吸収剤として使用するのに不適切となり、この目的のための好適なＩＬの同定は簡単な作業ではない。
【００１９】
例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド（［Ｂｍｉｍ］＋［Ｔｆ２Ｎ］−）は、４１９．４ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、よく知られたイオン液体である。このイオン液体の高いモル質量は、１モルのイオン液体が１モルの水に溶解されている水との等モル（１：１）溶液が、わずか４．１１質量％の水を有する溶液と等価であることを意味する。この場合、Ｂｍｉｍ  Ｔｆ２Ｎ（吸収剤）と水（冷媒）の「作用対」には、吸収式冷凍機での実用に供するには不十分な量の冷媒（水）が含まれている。
【００２０】
本発明者らは、単一のＩＬを使用する代わりに、以下の基準に基づいて、吸収式冷凍機における吸収剤として使用される共融混合物を形成するのに好適なイオン液体を選択する。イオン液体の少なくとも１つは、良好な水吸収剤でなければならない。イオン液体の共融混合物（ＥＭＩＬ）と水との最終混合物（すなわち、吸収剤と冷媒の「作用対」）は、システム内の吸収剤−冷媒混合物の循環がシステムの成分において不当な引張りを生み出さないように、十分に低粘度であるべきである。システム内のＥＭＩＬの結晶化を避けるために、冷媒中のＥＭＩＬの結晶化温度は、吸収式冷凍機の作動温度範囲の温度より低くなければならない。吸収式冷凍機における共融混合物に使用するためのイオン液体の少なくとも１つは、目的の冷媒に対して低い粘度および高い溶解力を有するべきである。
【００２１】
吸収式冷凍機では、吸収剤−冷媒混合物中の冷媒（例えば、水）の質量に基づく濃度は、適度に高くする必要がある。したがって、本発明に好適なイオン液体は、一般に、低い分子量を有し、好ましくは、３５０ｇ／ｍｏｌ未満の、より好ましくは、２５０ｇ／ｍｏｌ未満の、低い分子量を有する。
【００２２】
共融混合物を形成するのに好適な２種のイオン液体は、一般に、融解（溶解）エンタルピーの値が似ている。一実施形態では、共融混合物中の２種のイオン液体は、互いに２０ｋＪ／ｍｏｌ、または１５ｋＪ／ｍｏｌ、または１０ｋＪ／ｍｏｌ以内の融解エンタルピーを有する。
【００２３】
さらに、同一もしくは類似のカチオン（例えば、ＩＬ１およびＩＬ２のカチオンがイミダゾリウムである、ＩＬ１およびＩＬ２のカチオンがグアニジニウムである、など）、または類似のアニオン（例えば、ＩＬ１およびＩＬ２のアニオンがブロミドである、ＩＬ１およびＩＬ２のアニオンがクロライドである、ＩＬ１およびＩＬ２のアニオンがアセテートである、ＩＬ１およびＩＬ２のアニオンがジメチルホスフェートである、など）を有する２種のイオン液体（ＩＬ１およびＩＬ２）は、より共融混合物を形成する傾向がある。さらに、構成イオン間で異なるサイズを有するイオン液体（ＩＬ１およびＩＬ２）のカチオンおよびアニオンは、典型的に、別のイオン液体からの対イオンと対になりやすく、ある濃度比で共融混合物を形成する（例えば、ＩＬ１のカチオンは、ＩＬ１のアニオンと比較するとサイズが異なり、および／またはＩＬ２のカチオンは、ＩＬ２のアニオンと比較するとサイズが異なり、またはＩＬ１のカチオンは、ＩＬ２のカチオンと比較するとサイズが異なり、および／またはＩＬ１のアニオンは、ＩＬ２のアニオンと比較するとサイズが異なる）。
【００２４】
一実施形態では、共融混合物中の一方または両方のイオン液体は、異なるサイズのアニオンおよびカチオンを有する。多原子または単原子のカチオンおよびアニオンの場合、ファンデルワールス半径は、おおよそ十分に容認されたサイズの尺度として使用される。イオン液体の共融混合物を形成するためには、各イオン液体中に異なるサイズのカチオンおよびアニオンを有することが好ましい。本発明者らは、アニオンサイズのカチオンサイズに対する比、またはその逆が、好ましくは、少なくとも１．５であることを見出した。
【００２５】
例えば、ヘキサメチルグアニジニウムアセテート（ＩＬ１）とヘキサメチルグアニジニウムジシアンアミド（ＤＣＡ）の共融混合物の場合、両方のイオン液体について同じであるカチオンのファンデルワールス半径は、約０．８２ｎｍであり、アセテートおよびジシアンアミドアニオンのサイズは、それぞれ０．５０７ｎｍおよび０．５２ｎｍと計算された。ヘキサメチルグアニジニウムアセテート（ＩＬ１）の場合、カチオンサイズのアニオンサイズに対する比は、１．６１５であり、ヘキサメチルグアニジニウムジシアンアミド（ＤＣＡ）の場合、この比は１．５７である。
【００２６】
水に基づく（すなわち、冷媒として水を用いる）吸収式冷凍機における吸収剤として使用するのに好適なイオン液体の共融混合物は、ＬｉＢｒのものに匹敵する高い吸湿効果を有する。吸収剤−冷媒作用対におけるイオン液体の共融混合物と水との混合物は、適度に低い粘度を有し、かかる共融混合物は、融点が低いために結晶化の危険性がより低い。
【００２７】
本発明の共融混合物は、典型的には、２種の個々のイオン液体のそれぞれの純粋な形態のＴｍよりも１０〜３０℃低い融点（Ｔｍ）を有する。本発明の共融混合物は、典型的には、３００Ｋ（２７℃）未満の、好ましくは、２９０Ｋ（１７℃）未満の、より好ましくは、２７３Ｋ（０℃）未満の融点（Ｔｍ）を有する。例えば、本発明の共融混合物の融点は、水に基づく吸収式冷凍機の場合、２５０Ｋ〜２９０Ｋである。
【００２８】
本発明の共融混合物は、水などの適切な量の冷媒と混合されると、典型的には、１５センチストークス未満の、好ましくは、１０センチストークス未満の動粘度を有する。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１は、水に基づくおよび／またはエタノールに基づく吸収式冷凍機での使用に適したイオン液体（ＩＬ１およびＩＬ２）の共融混合物の例を提供する。
【００３１】
２種のイオン液体の共融点は、主として、個々のイオン液体の特性の関数である。冷媒がイオン液体の共融混合物と反応しないか、またはそうでなければ影響を及ぼさない通常の状況では、選択される冷媒の種類は、共融温度および共融組成物に影響を及ぼさない。
【００３２】
本発明者らは、低分子量の吸湿性イオン液体が、イオン液体の限られた（質量に基づく）水溶性の問題を解決できることを見出した。例えば、高度の水傾向性を有するカチオン（例えば、グアニジニウムに基づくカチオン）は、最初に、所望の特性を有する適切な官能基の付加によって官能基化されることができる。次いで、それらを、超高吸湿性効果および低融点を示すアセテートのような所望のアニオンと組み合わせて、所望の特性を有する新しい吸収剤を作製することができる。
【００３３】
イオン液体の効果的な共融混合物は、量子化学計算および熱力学に基づくモデルに基づいて設計されることができ、次いで、最終的な吸収剤が別々の個々のイオン液体のものよりも低い所望の融点を有するように合成されることができる。共融混合物は、その成分の１つからその所望の熱力学的性質（例えば、水に対する高い傾向性）を引き継ぐことができる。例えば、グアニジニウム系アセテートイオン液体は、グアニジニウム系ジシアンアミドイオン液体などの他の成分から、その所望の物理的性質（例えば、低粘度）を引き継ぐことができる。
【００３４】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものである。これらの実施例は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３５】
吸収式冷凍機の熱力学的ＣＯＰ（成績係数）は、蒸発器で発生する冷却ロード量ＱＥ（キロワット［ｋＷ］単位）を、冷媒蒸気を放出するために発電機内の希薄溶液を加熱するのに使用される熱的（ｔｈｅｒｍａｌ）／熱（ｈｅａｔ）エネルギー量ＱＧ（キロワット［ｋＷ］単位）で割ったものとして定義される。高いＣＯＰが望ましく、これは、支払われた所定の費用（使用された熱エネルギー）に対して、より多くの仕事（冷却ロード）が供給されることを意味する。しかしながら、ＣＯＰは、使用される熱的／熱エネルギーＱＧの品質またはコストを考慮していない。
【００３６】
熱力学的ＥＣＯＰ（エクセルギー的ＣＯＰ）は、使用される熱の質を考慮したものである。
【００３７】
【数１】
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【００３８】
式中、Ｔ０＝２９８Ｋは、室温であり、ＴＥは、蒸発器内の温度であり、Ｔｈ＝ＴＧ＋（５〜１０Ｋ）は、熱源温度であり、ＴＧは、発電機区画内の温度である。［２］低温（すなわち、より低いＴＧ）の廃熱または熱流の使用は、結果として、より経済的なプロセスを指向するＥＣＯＰを増加させる。
【００３９】
実施例１：グアニジニウム系イオン液体と共融混合物の性能比較
以下の実施例では、ヘキサメチルグアニジニウム系ＩＬ、ヘキサメチルグアニジニウム系ＩＬの共融混合物、およびＬｉＢｒの特定の熱物理学的特性が示される。実施例１は、ＩＬの共融混合物の特性が単一のＩＬのものと比較して有利であることを実証する。さらに、共融物の吸収特性は、ＩＬの共融混合物の低融点のために結晶化が回避されるので、ＬｉＢｒの吸収特性に比べて有利である。さらに、水中の本発明のＩＬおよびＩＬの共融混合物は、水中のＬｉＢｒよりも腐食性の低い作用対である。
【００４０】
ヘキサメチルグアニジニウム系ＩＬおよびヘキサメチルグアニジニウム系ＩＬの共融混合物の溶解度値、融点、および粘度を予測するために、誘電定数の概念に基づく連続体溶媒和モデル（Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ）（ＣＳＭ）を使用した［３〜７］。密度汎関数理論（ＤＦＴ）を用いた非経験的計算を利用して、ＣＳＭ計算への入力として電荷密度と共に分子構造／幾何学を計算した。この計算結果を、ＬｉＢｒについての実験結果と共に表２に示す。
【００４１】
表２は、異なるグアニジニウム系イオン液体および水を作用対として用いて動作する吸収式冷凍機において、希釈流および濃縮流の両方における吸収剤の質量に基づく濃度（質量％ＩＬ）と共に、計算されたＣＯＰおよびＥＣＯＰをさらに列挙する。好ましくは、共融混合物は、吸収式冷凍機の発電機区画と吸収器区画との間の水の濃度において少なくとも５％の変化を許容すべきである。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
表２からわかるように、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｔｆ２Ｎ）のような大きな疎水性のアニオンは、水吸収の傾向が低いため、システムの性能に悪影響を与える。吸収式冷凍機における疎水性イオン液体の使用は、結局、吸収剤の吸水力を著しく低下させるであろう。これは、より少ない量の水が吸収され、次いで、１回の冷凍吸収サイクルで放出され得ることを意味する。これは、システムの性能に悪影響を及ぼし、吸収式冷凍機の全体的ＣＯＰを低下させる。
【００４４】
表２は、ヘキサメチルグアニジニウムアセテートイオン液体が、列挙された他のイオン液体と比較して、より多量の水を吸収できることを示している（より良好な吸湿性）。このイオン液体は、溶液中で約１８％（重量％）の水を有する程度まで希釈することができ、蒸発器区画が実行している低圧（すなわち、０．０１気圧）でもなお作動可能である。吸収器と蒸発器は相互に接続されており、したがって、同じ運転圧力を有する。水中のヘキサメチルグアニジニウムアセテートのより希薄な溶液を作製することができた。しかし、含水量が１８重量％を超えると、吸収器内の水蒸気圧が０．０１気圧よりも高くなり、吸収式冷凍機の冷却品質（性能）が低下する。これは、吸収器／蒸発器のより高い圧力では、水は蒸発器内で、好ましい＜５℃よりも高い温度で蒸発するためである。５℃は、吸収式冷凍機における許容蒸発器温度の上限である。空調目的（すなわち、約８℃以下）に適した冷凍水流（例えば、８℃以下の温度で）を生成するためには、蒸発器内で低温を維持する必要がある。冷凍水流の温度がこのレベルより上に上昇すると、吸収式冷凍機の効率は実質的に低下する。表２に列挙された他のＩＬと比較して、ヘキサメチルグアニジニウムアセテートとの混合物中に存在し得る多量の水が、イオン液体−水（作用対）混合物の粘度を低下させるのにも役立つことは、注目に値する。
【００４５】
表２に示されるように、吸収式冷凍機における吸収剤として所望の特性を示すイオン液体の共融混合物の例は、４０±１０％（重量％）のヘキサメチルグアニジニウムアセテートと６０±１０％（重量％）のヘキサメチルグアニジニウムジシアンアミド（ＤＣＡ）のイオン液体の混合物である。共融混合物は、２６５±１５Ｋの予測融点を有し、これは、ヘキサメチルグアニジニウムアセテート（３３５．３Ｋ）またはヘキサメチルグアニジニウムジシアンアミド（３１６．２Ｋ）の融点よりも著しく低い。共融混合物のより低い融点は、吸収剤の結晶化の危険性を低下させる。吸収剤（共融混合物）のより低い融点では、吸収式冷凍機の運転条件を再最適化して、より高い性能指数を達成することができる。
【００４６】
表２はまた、濃縮流中のヘキサメチルグアニジニウムアセテートとヘキサメチルグアニジニウムジシアンアミドの共融混合物と水との混合物の動粘度（８．６４±１．２ｃｓｔ）が、ヘキサエチルグアニジニウムアセテート、ヘキサメチルグアニジニウムアセテート、ヘキサメチルグアニジニウムＤＭＰ（それぞれ、２０．８８、１０．８４、および３１．８０ｃｓｔ）などの他のいくつかの個々のイオン液体と水との濃縮混合物の粘度よりも低いことを示す。共融混合物中、この場合は、ヘキサメチルグアニジニウムジシアンアミド中に、低粘度の成分を含めることにより、必要とされるポンピングエネルギーを低下させることにより、吸収式冷凍プロセスの効率が実質的に改善される。
【００４７】
要するに、ヘキサメチルグアニジニウムアセテートとヘキサメチルグアニジニウムジシアンアミドとの共融混合物は、水を冷媒として使用する吸収式冷凍機において、より腐食性の低い吸収剤として使用することができる。この共融混合物は、純粋なヘキサメチルグアニジニウムアセテートまたはヘキサメチルグアニジニウムジシアンアミドのいずれよりも低い、低い融点を示す。低融点は、吸収剤の結晶化を回避するのに有益である。共融混合物では、アセテートアニオンは、吸水力を増加させることができるので熱力学的な観点から有益であり、ジシアンアミドアニオンは、粘度を低下させることができるので物理的性質の観点から有益である。
【００４８】
実施例２：水でない冷媒（すなわち、エタノール）を伴う、２種のイオン液体、およびそれらの共融混合物の性能比較
この実施例は、２種のブロミド系イオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（Ｂｍｉｍ  Ｂｒ）、および１−エチルピリジニウムブロミド（ＥＰｙ  Ｂｒ）の共融混合物が、冷媒としてのエタノールと共に、吸収剤として、どのように有利に使用されることができるかを示す。
【００４９】
ここで、イオン液体中に同一の小さな単原子ブロミド（Ｂｒ−）アニオンが存在すると、共融混合物の形成に役立つ。
【００５０】
図２にコンピュータ分析により示されるように、共融点は、２８５Ｋの融点、Ｔｍを有する溶液中において５５重量％のＢｍｉｍ  Ｂｒ、および４５重量％のＥＰｙ  Ｂｒの組成物で生じる。共融点でのイオン液体混合物の融点は、以下の表３に列挙された各イオン液体の個々の融点よりも有意に低い。
【００５１】
【表３】
2019520540.tif 000006
【００５２】
ブロミド系イオン液体の共融混合物の形成の可能性を示した後、この共融混合物のエタノール冷媒中での結晶化挙動を計算した。
【００５３】
図３は、エタノール冷媒中における、吸収剤（Ｂｍｉｍ  ＢｒとＥＰｙ  Ｂｒの共融混合物）の質量分率に対する結晶化温度（Ｋ）を示す。図３に見られるように、これらの２種のブロミド系イオン液体の共融混合物の結晶化温度は、エタノールに溶解された場合、（それらの個々の純粋な形態の）個々のイオン液体の結晶化点よりも有意に低い。吸収式冷凍機における吸収剤の典型的な濃度（約＞６０重量％、または＞０．６質量分率）では、共融混合物の結晶化点は、エタノール冷媒中の純粋なイオン液体の結晶化点よりも１０〜４０℃低い。図３は、冷媒中の吸収剤（共融混合物）の溶液の結晶化曲線が、吸収式冷凍機の動作温度領域の外側にあることを示す。これは、システム内で結晶化が起こらないので望ましい。
【００５４】
実施例３：ヘキサメチルグアニジニウムアセテートの合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムアセテート（６ＭｅＧｕａＯＡｃ）の合成は、３段階プロトコルによって達成された。
【００５５】
Ｉ．第１工程では、１，１，３，３−テトラメチル尿素（４ＭｅＵｒｅａ）を、Ｎ−［クロロ（ジメチルアミノ）メチレン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルクロライド（４ＭｅＵＣｌ）に変換した。この反応は、必要に応じて完全に湿気のない条件下で行われた。ＵＨＰアルゴンを用いて不活性雰囲気を提供した。図４に示すように、１，１，３，３−テトラメチル尿素は、１：５の過剰量の塩化オキサリルの存在下、０℃で滴下して加えられ、４ＭｅＵＣｌを生成した。
【００５６】
６．４４ｍＬの１，１，３，３−テトラメチル尿素（９９％、ｄ＝０．９６９ｇ／ｍＬ）および４０ｍＬのトルエンを３つ口丸底（３ｒｂ）フラスコに添加し、撹拌しながら１５分間放置して、氷浴温度に到達させた。
【００５７】
２３．１８ｍＬの塩化オキサリルを０．０１ｍＬ／分の速度で自動注射器を用いて３つ口フラスコにゆっくりと添加した。添加終了後、氷浴を外し、混合物を室温で２４時間撹拌した。
【００５８】
わずかに黄色の固体生成物が形成された。次いで、フラスコを凝縮器から取り出し、溶媒（すなわちトルエン）および過剰量の塩化オキサリルを、５５℃および２５ｍｂａｒに設定したロータリーエバポレーターを用いて真空中で除去した。中間体を高真空下に放置して、４８時間完全に乾燥させた。
【００５９】
ＩＩ．第２の工程では、４ＭｅＵＣｌは、図５に示されるように、溶媒として過乾燥ＴＨＦを使用する、１：２の過剰なＮ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン（ＴＭＳＮ２Ｍｅ）の存在下で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムクロライド（６ＭｅＧｕａＣｌ）へ変換された。
【００６０】
４．８１ｇの４ＭｅＵＣｌ（９９％）、および８０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３つ口丸底（３ｒｂ）フラスコに添加し、撹拌しながら１５分間放置して、氷浴温度に到達させた。
【００６１】
９．３０ｍＬ（９７％、ｄ＝０．７２３ｇ／ｃｍ３）のＮ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン（ＴＭＳＮ２Ｍｅ）を０．２ｍＬ／分の速度で自動注射器を用いて３つ口フラスコにゆっくりと添加した。添加終了後、氷浴を外し、混合物を室温で１時間、および３５℃でさらに２時間撹拌した。
【００６２】
次いで、淡黄色の液体である粗生成物を、ロータリーエバポレーターで５５℃および２５ｍｂａｒで１時間処理し、次いで、高真空下でさらに２４時間保持して、いかなる微量の溶媒も完全に除去した。５７℃の沸点を有する副生物、ＴＭＳ−Ｃｌは、この手順の間に除去され、クロマトグラフィー精製はさらに必要とされなかった。
【００６３】
ＩＩＩ．第３の工程では、６ＭｅＧｕａＯＡｃは、図６に示されるように、等モル量の酢酸銀の存在下で、メタセシス反応を介して６ＭｅＧｕａＣｌから合成された。
【００６４】
９．２４ｇの６ＭｅＧｕａＣｌ（９９％）および８．５８ｇのＡｇＯＡｃ（９９％、感光性）を丸底（ｒｂ）フラスコに入れた。そのｒｂフラスコに、１５０ｍＬのアセトニトリル（ＡＣＳグレード）を添加し、次いで、装置をシュレンクラインに接続し、アルミニウムホイルで包んだ。混合物を放置し、４５℃で２４時間撹拌した。撹拌後、電熱器をオフにし、相分離のために１５分間放置した。ＡｇＣｌは、ｒｂフラスコの底部に灰色の沈殿物として分離した。スラリーを２枚の濾紙を通して重力濾過した。ロータリーエバポレーターを５５℃および２５ｍｂａｒに設定して、溶媒を真空中で除去した。アセトン１００ｍＬをｒｂに添加し、フラスコを低温で保存し、さらにＡｇＣｌ副生物の沈殿を許容し、次いで、真空濾過した。ＡｇＣｌが検出されなくなるまで、このサイクルを複数回繰り返した。６ＭｅＧｕａＯＡｃを含む最終生成物を高真空下に放置して、４８時間完全に乾燥させた。
【００６５】
前述は本発明の好ましい実施形態を説明していること、また、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく変更がなされてもよいことが、理解されるべきである。
【００６６】
参考文献
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【図１】
2019520540.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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