(57)【要約】本発明は、アルミノケイ酸塩ゼオライトのフライアッシュからの製造方法を提供し、特に、しかしこれに限定されずに、外部シリカ源、例えばケイ酸ナトリウムを添加しない、高シリカ含有量ゼオライトのフライアッシュからの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高シリカ含有量ゼオライトをフライアッシュから製造する方法であって、前記方法が以下のステップ：
ａ）出発材料を含むフライアッシュを塩基性媒体の存在下で融合して、融合した反応混合物を形成し、当該混合物を鉱酸と接触させ、次いで分離して、第１のフライアッシュ材料を製造するステップ；
ｂ）前記第１のフライアッシュ材料を選択的キレート剤で処理して、不純物が激減したゼオライト供給原料を製造するステップ；
ｃ）前記ゼオライト供給原料を鉱化剤で処理するステップ；
ｄ）任意に前記ゼオライト供給原料を構造指向剤でさらに処理して、アルミノケイ酸塩含有ゲルを形成するステップ；ならびに
ｅ）前記アルミノケイ酸塩含有ゲルを熱水結晶化ステップにおいて結晶化して、アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成するステップ
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記高シリカ含有量ゼオライトが１０より大きいＳｉ：Ａｌモル比を有するゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高シリカ含有量ゼオライトがペンタシル型ゼオライト、ＭＣＭ型ゼオライト、ゼオライトＢＥＡ、およびＳＢＡ−１５からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記高シリカ含有量ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８およびＺＳＭ−１１からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記高シリカ含有量ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記高シリカ含有量ゼオライトがゼオライトベータである、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記高シリカ含有量ゼオライトがＭＣＭ−４１またはＭＣＭ−４８である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記選択的キレート剤がシュウ酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、およびアスコルビン酸からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記選択的キレート剤がシュウ酸またはクエン酸である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記構造指向剤がハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、プロピルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ジアミノペンタン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ペンタエリスリトール、メチルキヌクリジン、モルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンテトラアミン、トリエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エタノール、エタノールおよびアンモニア、ならびにグリセロールからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記構造指向剤が臭化テトラプロピルアンモニウム、１，６−ヘキサンジアミン、および１−プロピルアミンからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記構造指向剤が１，６−ヘキサンジアミンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩基性媒体が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記鉱化剤が水酸化物イオンの源およびフッ化物イオンの源からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記鉱酸が硫酸、リン酸、塩酸、および硝酸からなる群から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記鉱酸が硫酸である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
実質的に本明細書中に記載および例示した、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高シリカ含有量ゼオライトのフライアッシュからの製造方法に関し、特に、しかしこれに限定されずにＺＳＭ−５ゼオライトをフライアッシュから製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フライアッシュ、もみ殻灰、メタカオリン、オイルシェールフライアッシュ、および他のＳｉ−Ａｌ含有供給原料を含む代替材料から様々なタイプのゼオライトを合成するためのいくつかの方法が、提案されている。
【０００３】
フライアッシュからゼオライト、特に高シリカ含有量ゼオライトを製造するための提案された方法の多くは、Ｓｉ：Ａｌモル比を所望の最終生成物を製造するレベルに変化させるためのシリカの外部源での反応混合物の強化を含む。
フライアッシュの高シリカ含有量ゼオライト、例えばＺＳＭ−５の合成における使用は、Ｓｉ：Ａｌモル比を増加させるためのシリカ源の添加により、予想されるほど成功していない。さらに、非反応相、例えばムライトおよび石英が、最終生成物中に出現した。
【０００４】
Ｋａｌｙａｎｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．，（２０１１）は、ゼオライトＺＳＭ−５を、３のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するインドフライアッシュから合成し、シリカゾルを添加して、熱水ゲル中で３７．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を得た。
【０００５】
Ｒｅａｎｖａｔｔａｎａ，（２００５）は、高純度ゼオライトＺＳＭ−５を、溶融フライアッシュ濾液ともみ殻灰から抽出した添加したシリカとの混合物から合成した。
【０００６】
Ｃｈａｒｅｏｎｐａｎｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，（２００４）は、ゼオライトＺＳＭ−５を、１．６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するタイフライアッシュから合成した。もみ殻灰から抽出したＳｉＯ２を添加して、Ｓｉ：Ａｌモル比を２０、４０、６０、８０、１００または２００に調整した。重要な量のシリカ源の熱水ゲル中の添加および合成後の最終生成物中の未反応フライアッシュの存在によって、フライアッシュを安定させる方法としての高シリカ含有量ゼオライトの合成は促進されず、今日までフライアッシュベースのゼオライトＺＳＭ−５の商業化および適用が制限されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、比較的高コストの純粋な出発材料の使用に対する代替として、フライアッシュからアルミノケイ酸塩ゼオライト材料、特に高シリカ含有量ゼオライト、例えばＺＳＭ−５を合成するための商業的に魅力的な方法を開発する必要性が、依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、高シリカ含有量ゼオライトをフライアッシュから製造する方法であって、当該方法が以下のステップ：
出発材料を含むフライアッシュを塩基性媒体の存在下で融合して、融合した反応混合物を形成し、当該混合物を鉱酸と接触させ、次いで分離して、第１のフライアッシュ材料を製造するステップ；
第１のフライアッシュ材料を選択的キレート剤で処理して、不純物が激減したゼオライト供給原料を製造するステップ；
ゼオライト供給原料を鉱化剤で処理するステップ；
任意にゼオライト供給原料を構造指向剤でさらに処理して、アルミノケイ酸塩含有ゲルを形成するステップ；ならびに
アルミノケイ酸塩含有ゲルを熱水結晶化ステップにおいて結晶化して、アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成するステップ
を含む前記方法を、提供する。
【０００９】
一実施形態において、高シリカ含有量ゼオライトは、１０より大きいＳｉ：Ａｌモル比を有するゼオライトである。
【００１０】
一実施形態において、高シリカ含有量ゼオライトは、ペンタシル型ゼオライト、ＭＣＭ型ゼオライト、ゼオライトＢＥＡ、およびＳＢＡ−１５からなる群から選択される。
【００１１】
別の実施形態において、高シリカ含有量ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８およびＺＳＭ−１１からなる群から選択される。
【００１２】
好ましい実施形態において、高シリカ含有量ゼオライトは、ＺＳＭ−５である。
【００１３】
好ましい実施形態において、高シリカ含有量ゼオライトは、ゼオライトベータである。
【００１４】
好ましい実施形態において、ここで高シリカ含有量ゼオライトは、ＭＣＭ−４１またはＭＣＭ−４８である。
【００１５】
好ましくは、選択的キレート剤は、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、およびアスコルビン酸からなる群から選択される。
【００１６】
最も好ましくは、選択的キレート剤は、シュウ酸またはクエン酸である。
【００１７】
好ましくは、構造指向剤は、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、プロピルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ジアミノペンタン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ペンタエリスリトール、メチルキヌクリジン、モルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンテトラアミン、トリエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エタノール、エタノールおよびアンモニア、ならびにグリセロールからなる群から選択される。
【００１８】
より好ましくは、構造指向剤は、臭化テトラプロピルアンモニウム、１，６−ヘキサンジアミン、および１−プロピルアミンからなる群から選択される。
【００１９】
最も好ましくは、構造指向剤は、１，６−ヘキサンジアミンである。
【００２０】
一実施形態において、塩基性媒体は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される。
【００２１】
一実施形態において、鉱化剤は、水酸化物イオンの源およびフッ化物イオンの源からなる群から選択される。
【００２２】
一実施形態において、鉱酸は、硫酸、リン酸、塩酸、および硝酸からなる群から選択される。
【００２３】
好ましい実施形態において、鉱酸は、硫酸である。
【００２４】
本発明を、ここで以下の非限定的な実施形態および図面を参照してより詳細に説明し、ここで：
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、種々のフライアッシュ抽出物中の主要な元素の原子質量パーセントのグラフ的表示を示す。
【図２】図２は、Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒおよび市販のＨ−ＺＳＭ−５（Ｃｏｍ−ＺＳＭ−５）のブレンステッド酸部位の数（ｍｍｏｌ  Ｈ＋／ゼオライト１ｇ）のグラフ的表示を示す。
【図３】図３は、Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡ、Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡおよび市販のＨ−ＺＳＭ−５（Ｃｏｍ−ＺＳＭ−５）のブレンステッド酸部位の数（ｍｍｏｌ  Ｈ＋／ゼオライト１ｇ）のグラフ的表示を示す。
【図４】図４は、Ｓｉ：Ａｌ比の効果を示す比較のＳＥＭ画像を示す。
【図５】図５は、種々の構造指向剤の効果を示す比較のＳＥＭ画像を示す。
【図６】図６は、Ｓｉ：Ａｌ比の効果を示す種々のフライアッシュ抽出物の比較のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、種々の構造指向剤の効果を示す種々のフライアッシュ抽出物の比較のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図８】図８は、フライアッシュ抽出物およびフライアッシュベースのＺＳＭ−５の比較のＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９は、ＴＰＡＢｒに基づく種々のフライアッシュベースの調製物についてのＺＳＭ−５相純度のグラフ的比較を示す。
【図１０】図１０は、フライアッシュ抽出物およびフライアッシュベースのＺＳＭ−５の比較のＸＲＤパターンを示し、種々の構造指向剤の効果を示す。
【図１１】図１１は、種々の構造指向剤を用いた種々のフライアッシュベースの調製物についてのＺＳＭ−５相純度のグラフ的比較を示す。
【図１２】図１２は、０．１Ｍ  Ａｌ（ＮＯ３）３基準、ＦＦＡＥ−ＯＸ１、ＦＦＡＥ−ＯＸ２、市販のＺＳＭ−５、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒの２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１３】図１３は、０．１Ｍ  Ａｌ（ＮＯ３）３基準、ＦＦＡＥ−ＯＸ１、市販のＺＳＭ−５、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡおよびＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡの２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１４】図１４は、ＦＦＡＥ−ＯＸ１からの合成したベータゼオライトのＸＲＤパターンおよびＳＥＭ画像を示す。
【図１５】図１５は、ＦＦＡＥ−ＯＸ１からの合成したベータゼオライトのＮ２吸着／脱着等温線を示す。
【図１６】図１６は、市販のＭＣＭ−４１（ＭＣＭ−ｃｏｍ）およびフライアッシュベースのＭＣＭ−４１（ＭＣＭ−ＦＡ）のＸＲＤパターンを示す。
【図１７】図１７は、フライアッシュベースのＦＦＡＥ−ＯＸ１から合成したＭＣＭ−４１の７７ＫでのＮ２吸着／脱着等温線を示す。
【図１８】図１８は、ＦＦＡＥ−Ｃから合成したベータゼオライトについてのＸＲＤ回折図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明を、ここで、本発明の非限定的な実施形態のいくつかを示す添付した図面を参照して、以下により十分に説明する。
【００２７】
以下に記載する本発明を、開示する特定の実施形態に限定されると解釈するべきではなく、わずかな改変および他の実施形態が本発明の範囲内に含まれることを意図する。
【００２８】
特定の用語を本明細書中で用いているが、それらを、包括的かつ説明的な意味においてのみ用いており、限定する目的のためではない。
【００２９】
本明細書中で用いるように、この明細書を通して、および後続する特許請求の範囲において、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が別段明確に示さない限り複数形を含む。
【００３０】
本明細書中で使用する術語学および言語の使用法は、説明の目的のためであり、限定するものとして見なされるべきではない。本明細書中で使用する「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語、およびそれらの変化形の使用は、以降列挙する項目、およびそれらの均等なもの、ならびに追加的な項目を包含することを意味する。
【００３１】
本明細書中で使用する用語「高含有量シリカゼオライト」を、少なくとも１０より大きい、好ましくは２０より大きい、好ましくは３５より大きい、好ましくは５０より大きい、好ましくは７５より大きい、または好ましくは１００より大きいＳｉ：Ａｌモル比を有するゼオライト材料を意味するものと理解するべきである。
【００３２】
本明細書中で使用する用語「選択的キレート剤」は、フライアッシュ抽出した材料を処理して、それによって特定の元素の含有量を減少させるために使用する剤、材料および／または溶液を意味するものと理解するべきであり、ゼオライト、例えばナトリウムおよびカルシウム、ならびにアルミニウム内容物を製造するプロセスにおける不純物と考慮して、それにより処理した材料中のＳｉ：Ａｌモル比を潜在的に変化させ得る。
【００３３】
本発明は、アルミノケイ酸塩ゼオライトのフライアッシュからの製造方法を提供し、特に、しかしこれに限定されずに外部シリカ源、例えばケイ酸ナトリウムの添加を伴わない、高シリカ含有量ゼオライトのフライアッシュからの製造方法を提供する。
【００３４】
様々なタイプのゼオライトをフライアッシュ、もみ殻灰、メタカオリン、オイルシェールフライアッシュ、および他のＳｉ−Ａｌ含有供給原料を含む代替の材料から合成するためのいくつかの方法が、提案されている。ゼオライトのフライアッシュからの製造のための提案された方法の多くは、反応混合物をシリカの外部源で強化して、Ｓｉ：Ａｌモル比を所望の最終生成物を製造するレベルに変化させることを含む。不都合なことに、反応混合物を強化するステップによって、追加のコストが持ち込まれ、これらの方法が大規模な商業的生産に不適になる。
【００３５】
本発明者らは、ここで、驚くべきことに、Ｓｉ：Ａｌ反応混合物を選択的キレート剤で処理し、それによって望ましくない不純物、例えばナトリウムおよびカルシウムを除去し、所望のゼオライトを外部のシリカ源を導入することを必要とせずに首尾よく製造することができる程度にＳｉ：Ａｌモル比を変化させることができることを見出した。この方法は、高いＳｉ：Ａｌモル比、例えば１０：１より大きい比を有する高シリカ含有量ゼオライトを製造するのに特に有用である。
【００３６】
さらに、それによっていかなる特定の理論の制限によっても束縛されることを望まずに、キレート剤は、反応混合物中に存在するナトリウムイオン（他の不純物およびＡｌに加えて）に優先的に結合し、それがＳｉ−Ａｌ含有ゲルの結晶化を妨害し得ると考えられる。融解フライアッシュ抽出材料（ＦＦＡＥ）の化学的分析により、ナトリウムが約３５％の濃度で最も豊富な元素であることが、決定された。ＦＦＡＥの飽和シュウ酸溶液での最初の処理によって、ナトリウムの大部分、ならびに一定量のアルミニウムおよびカルシウムが除去された。さらに、ＦＦＡＥ材料のさらなる処理によってキレート剤のアルミニウムとの結合に起因してＳｉ：Ａｌモル比の増加がもたらされることが、示された。したがって、本発明の方法を、ある範囲の高シリカ含有量ゼオライトおよびゼオライト様材料のための特定のＳｉ：Ａｌモル比を有する前駆体または供給原料を、所望の最終生成物に応じて石炭フライアッシュから調製するように適合させることができる。
【００３７】
選択的キレート剤を、ゼオライト合成のための出発材料を形成する特定のフライアッシュ抽出物材料の元素プロフィールに基づいて選択してもよい。キレート剤を、混合物中の最も豊富な非シリカ不純物および非アルミニウム不純物を選択的に結合し、同時にまたＳｉ：Ａｌモル比を好ましいレベルに変化させ、それによって不純物が激減したゼオライト供給原料を製造するように選択してもよい。当該方法はまた、反応混合物の１つより多いキレート処理を用いて、混合物中の１種より多い問題のある元素を処理することができ、または反応混合物の１つより多いキレート化処理を用いて、最初に問題のある不純物を処理し、その後Ｓｉ：Ａｌモル比を扱うことができる。これらのステップの選択的キレート剤は、結合し、抽出するために必要とされる元素に基づいて同一であるかまたは異なり得ることが、想定される。あるいはまた、キレート剤のモル比を、反応混合物中の望ましくないイオンの結合が単一のキレート化処理で達成され得るように選択してもよい。
【００３８】
選択的キレート剤をシュウ酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、およびアスコルビン酸から選択してもよいことが、想定される。キレート剤はまた、特定のフライアッシュ抽出物中の関連する望ましくない元素に選択的に結合することが知られている任意の他のリガンドであってもよい。
【００３９】
例えば、シュウ酸を、この混合物中のこれらのイオンの利用可能性およびこの特定のキレート剤に対するその親和性に基づいて、反応混合物中に存在するナトリウムおよびアルミニウムイオンに選択的に結合するための選択的キレート剤として使用することができる。シュウ酸の場合において、シュウ酸アニオンはＮａ＋イオンと結合してシュウ酸ナトリウムを形成し、一方２個のアルミニウム原子は３個のシュウ酸リガンドに結合してアルミニウム−シュウ酸塩錯体を形成する。
【００４０】
１種以上の選択的キレート剤で処理した溶融フライアッシュ抽出物を、次いで鉱化剤で処理して、既存の構造を破壊し、それによってアルミニウム、ケイ素、および酸素原子を結晶骨格形成に利用可能にする。鉱化剤、および結果として生じる反応を、当該分野において知られているものから選択することができる。
【００４１】
本発明の方法はさらに、任意に、構造指向剤を使用する。例えば、製造するべき所望のゼオライトがＺＳＭ−５である場合、構造指向剤を、テトラプロピルアンモニウムブロミド、１，６−ヘキサンジアミン、および１−プロピルアミンから選択してもよい。
【００４２】
また、他のゼオライトタイプが、適切な構造指向剤および適切な選択的キレート剤の組み合わせの賢明な選択によって合成され得ることが、当業者によって理解される。例えば、当該方法を使用して、構造指向剤を使用せずにゼオライトＰを製造してもよいことが、想定される。
【００４３】
本発明を、ここで以下の非限定的な実験的実施形態を参照して以下により十分に説明する。
【実施例】
【００４４】
方法および材料
使用した石炭フライアッシュを、Ａｒｎｏｔ  ｃｏａｌ−ｆｉｒｅｄ  ｐｏｗｅｒ  ｐｌａｎｔ（Ｍｐｕｍａｌａｎｇａ，Ｓｏｕｔｈ  Ａｆｒｉｃａ）から収集した。硫酸（９５〜９９％）および１−プロピルアミンを、Ｍｅｒｃｋから購入した。臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）、メタノール（９９．８％）、クロロホルム−ｄ（９９原子％Ｄ）、クロロホルム（９９．９％以上）、無水トリフルオロ酢酸（９９％以上）、硝酸アンモニウム（９８％以上）およびシュウ酸（９９％以上）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得た。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、真珠、９７％）および１，６−ヘキサンジアミンを、Ｋｉｍｉｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓから購入した。市販のＺＳＭ−５ゼオライト（ＺＳＭ−５ｃ）を、Ｚｅｏｌｙｓｔから購入した。
【００４５】
実験１ａ：溶融フライアッシュ抽出物のシュウ酸処理
フライアッシュ（５０ｇ）を、６０ｇのＮａＯＨと混合した。混合物を、５５０℃で１．５時間融合した。融合フライアッシュを、５００ｍＬの脱イオン水と２時間混合し、濾過した。濃硫酸（９５〜９９％）を、濾液に撹拌しながら滴下して、シリカを沈殿させた。白色の融合したフライアッシュ抽出物材料（ＦＦＡＥ）を、１０のｐＨで生成した。ＦＦＡＥ材料を濾過し、脱イオン水で洗浄し、７０℃で一晩乾燥させた。
【００４６】
ＦＦＡＥ（５ｇ）を、５０ｍＬの飽和シュウ酸溶液と、８０℃で６時間、還流条件下で混合した。ＦＦＡＥ−ＯＸ１と称されるシュウ酸で処理した材料を、７０℃で一晩乾燥させた。さらに、ＦＦＡＥ−ＯＸ１を、ＦＦＡＥ−ＯＸ２と称される新鮮な飽和シュウ酸溶液（５０ｍＬ）で処理し、それを、７０℃で一晩乾燥させた。
【００４７】
ＦＦＡＥ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１およびＦＦＡＥ−ＯＸ２の化学的組成を、Ｍｉｓｓｅｎｇｕｅ  ｅｔ．  ａｌ．，２０１５によって示唆された方法を用いて、それらの全体的な消化の後にＩＣＰによって決定した。ＦＦＡＥ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１およびＦＦＡＥ−ＯＸ２を、次いで、いかなる外部のケイ素源またはアルミニウム源をも添加せずに、ゼオライトＺＳＭ−５の合成における不純物が激減したゼオライト供給原料として使用した。
【００４８】
実験１ｂ：融合したフライアッシュ抽出物のクエン酸処理
ＦＦＡＥ（５ｇ）を、５０ｍＬの飽和クエン酸溶液と、８０℃で６時間、還流条件下で混合した。ＦＦＡＥ−Ｃと称されるクエン酸で処理した材料を濾過し、７０℃で一晩乾燥させた。
【００４９】
ＦＦＡＥ−Ｃの元素組成を、ＸＲＦによって決定した。ＦＦＡＥ−Ｃの元素組成は、６４．７％のＳｉ、ＮａおよびＡｌ酸化物の合計を示し、重量％は、ＳｉＯ２＞Ｎａ２Ｏ＞Ａｌ２Ｏ３の減少する傾向に従う。ＦＦＡＥ−Ｃは、少量のＫ２ＯおよびＦｅ２Ｏ３を０．０５％未満であるように含有し、金属の他の酸化物は、全元素酸化物の０．０３％未満を構成する。ＦＦＡＥ−Ｃ調製物のＳｉ：Ａｌモル比は、約７３であった。
【００５０】
実験２：固体試料の全体的な消化
融合したフライアッシュ抽出物（ＦＦＡＥ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１およびＦＦＡＥ−ＯＸ２）を、ＩＣＰを用いてそれらの化学的組成を決定するために消化した。
【００５１】
ＦＦＡＥ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１またはＦＦＡＥ−ＯＸ２の試料（０．２５ｇ）を、濃フッ化水素酸（ＨＦ）２ｍＬおよび王水（ＨＮＯ３／ＨＣｌ、１：３）５ｍＬと、予熱したオーブン中に２５０℃で２時間配置した消化容器中で混合した。その後、混合物を放冷し、消化物中の過剰のＨＦを、２５ｍＬの飽和ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）溶液を添加することによって中和した。消化液を、４５μｍ孔の濾紙を通して濾過し、流出液を、脱イオン水で５０ｍＬに希釈した。各試料の化学的組成を、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析器を用いて決定した。各試料の０．２５ｇ中の原子百分率を、次いで計算した。
【００５２】
図１は、それぞれＦＦＡＥ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１およびＦＦＡＥ−ＯＸ２における主要な元素の原子質量百分率を示す。
【００５３】
ナトリウム（３４．５±１．５％）は、ＦＦＡＥ中で最も豊富な元素であり、ケイ素（１１．４±２．５％）、カルシウム（３．３±０．２％）およびアルミニウム（１．１±０．１％）が後続し、Ｓｉ：Ａｌモル比は、約１０であった。ケイ素（２５．１±１．８％）は、ＦＦＡＥ−ＯＸ１中で最も豊富な元素であり、ナトリウム（４．０±０．４％）、カルシウム（２．１±０．７％）およびアルミニウム（０．６±０．１％）が後続し、Ｓｉ：Ａｌモル比は、約４１であった。したがって、ＦＦＡＥの飽和シュウ酸溶液での最初の処理の結果、ナトリウムの大部分、ならびに一定量のアルミニウムおよびカルシウムが除去された抽出物がもたらされたことが、明らかである。
【００５４】
ＦＦＡＥ−ＯＸ２中のケイ素の原子質量百分率は、２４．３±１．５％に増加した。ＦＦＡＥ−ＯＸ２中でのナトリウム、カルシウムおよびアルミニウムの質量パーセントは、それぞれ１．０±０．０％、０．８±０．０％および０．３±０．１％であり、ＦＦＡＥ−ＯＸ２中でのＳｉ：Ａｌ比は、約７９である。さらに、ＦＦＡＥ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１、ＦＦＡＥ−ＯＸ２およびＦＦＡＥ−ＣのＳｉ：Ａｌモル比によって、これらの融合したフライアッシュ抽出物を使用して高シリカ含有量ゼオライト、例えばＺＳＭ−５を合成できることが示された。このプロセスを、したがって使用して、さまざまな高シリカ含有量アルミノケイ酸塩ゼオライトおよびゼオライト様材料のための好適な前駆体を石炭フライアッシュから調製することができる。
【００５５】
実験３：ゼオライトＺＳＭ−５の融合したフライアッシュ抽出物からの合成
ＦＦＡＥ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１およびＦＦＡＥ−ＯＸ２を、脱イオン水中でＮａＯＨと混合した。その後、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）または１−プロピルアミン（ＰＡ）を添加して、表１に提示するモル値を得た。得られたゲルを、室温で３０分間熟成に供し、消化容器中で１６０℃で７２時間熱水結晶化に供した。
【００５６】
合成したゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５試料を、濾過し、脱イオン水で洗浄し、７０℃でオーブン中で乾燥させた。乾燥したゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５試料を、炉内で５５０℃で３時間、１５℃／分の傾斜温度でか焼した。Ｎａ−ＺＳＭ−５試料を、それらのＨ形態に、０．５Ｍの硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）とのイオン交換によって変換した。ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５を、０．５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で、１：１０のゼオライト／ＮＨ４ＮＯ３比にて、８０℃で１時間処理した。混合物を濾過し、処理を、ＮＨ４ＮＯ３の新たなアリコートを各回用いて４回繰り返した。ＮＨ４ＮＯ３での処理の後に得られた固体生成物を、７０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間、１５℃／分の傾斜速度でか焼した。
【００５７】
表１。ゼオライトＺＳＭ−５の融合したフライアッシュ抽出物からの合成。
【表１】
2019518702.tif 000002
【００５８】
実験４：Ｈ／Ｄ交換同位体技法を用いたフライアッシュベースのゼオライトＨ−ＺＳＭ−５試料のブレンステッド酸部位滴定
フライアッシュベースのゼオライトＨ−ＺＳＭ−５試料の酸性度を、Ｌｏｕｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，（２００４）によって記載されている方法に従って決定した。フライアッシュベースのゼオライトＨ−ＺＳＭ−５試料（２００ｍｇ）を、Ｎ２流（６０ｍＬ／分）下で１５℃／分の加熱速度で活性化し、４５０℃で１時間保持して、水を脱着させた。温度を２００℃に低下させて、Ｄ２Ｏ蒸気をＮ２流下で１時間、Ｈ−ＺＳＭ−５試料に通じた。乾燥Ｎ２流を次いで適用して、過剰のＤ２Ｏをさらに１時間掃引除去した。
【００５９】
Ｏ−Ｄ部位の滴定を、Ｈ−ＺＳＭ−５試料の表面上に存在する重水素（Ｄ）をＨ２Ｏ蒸気で飽和させたＮ２流と１時間逆交換することによって行った。重水素化ＨｘＯＤｙを、−７８℃でコールドトラップ中に収集し、秤量し、０．６ｍＬの無水トリフルオロ酢酸と混合した。ＣＨＣｌ３／ＣＤＣｌ３基準（重量において１０：１）を調製して、ブレンステッド酸部位密度を、Ｂｒｕｋｅｒ  ＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄ  ３００ＭＨｚ／５４ｍｍ分光計を用いて決定した。
【００６０】
Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒ、Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡ、およびＨ−ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡについてのブレンステッド酸部位密度実験の結果を、図３および４中に要約する。
【００６１】
実験５：メタノール対オレフィン（ＭＴＯ）触媒反応
ゼオライト触媒（Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒ、Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡ、Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡ）６０ｍｇを、固定床石英反応器中に配置し、４５０℃で加熱した（加熱傾斜１５℃／分）。物理吸着水を１時間脱着した後、反応器を、メタノールを含むストリッパー（０℃に保持）に連結した。メタノールを、Ｎ２流（２０ｍＬ／分）により反応器に供給し、１．１２ｈ−１のＷＨＳＶを得た。ガス生成物試料（１ｍＬ）を、２４時間定期的に収集し、ＰＯＮＡカラムおよびＦＩＤを備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて分析した。これらの実験の結果を、以下の表２および３中に要約する。
【００６２】
表２。Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒおよび市販のＨ−ＺＳＭ−５（Ｃｏｍ−ＺＳＭ−５）の特性、ならびにそれらのＭＴＯ変換および選択性。
【表２】
2019518702.tif 000003
Ｘ（％）＝変換率、Ｃ３＝プロピレンに対する選択性およびＣ２＝エチレンに対する選択性。
【００６３】
表３。Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡ、Ｈ−ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡおよび市販のＨ−ＺＳＭ−５の特性、ならびにそれらのＭＴＯ変換および選択性。
【表３】
2019518702.tif 000004
Ｘ（％）＝変換率、Ｃ３＝プロピレンに対する選択性およびＣ２＝エチレンに対する選択性。
【００６４】
実験６：合成のフライアッシュベースのゼオライトＨ−ＺＳＭ−５の特性評価
ＦＦＡＥ−ＯＸ１またはＦＦＡＥ−ＯＸ２のみが、熱水合成後に固体沈殿物を生成した。ＦＦＡＥをゼオライトＺＳＭ−５前駆体として使用した場合、約１０のＳｉ：Ａｌモル比がゼオライトＺＳＭ−５の合成の範囲内であった場合であっても、結晶は生成しなかった。
【００６５】
それによっていかなる特定の理論によっても束縛されることをも望まずに、ＦＦＡＥ中の高いナトリウム含有量によってゼオライトＺＳＭ−５の結晶化が妨げられたと考えられる。したがって、ＦＦＡ１−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡおよびＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡの特性評価のみを、以下に考察する。
【００６６】
実験６．１：フライアッシュベースのゼオライトＨ−ＺＳＭ−５試料（ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒ）の形態に対するＳｉ：Ａｌモル比の影響
ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒ試料中のＺＳＭ−５結晶サイズおよび形状に対するＳｉ：Ａｌモル比の影響を調査するために、形態学的研究を行った。図４は、ＦＦＡＥ−ＯＸ１（Ａ）、ＦＦＡＥ−ＯＸ２（Ｂ）、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ（Ｃ）およびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒ（Ｄ）のＳＥＭ画像を示した。
【００６７】
図４から明らかなように、ＦＦＡＥ−ＯＸ１またはＦＦＡＥ−ＯＸ２の非晶質形態は、ゼオライトＺＳＭ−５の特徴的な結晶に変換され、それを、ラス形状の結晶またはひつぎ形状の結晶として記載することができる。また、ＺＳＭ−５結晶のサイズがＦＦＡＥ−ＯＸ１およびＦＦＡＥ−ＯＸ２についてのＳｉ：Ａｌモル比の増加に伴って減少したことが、明らかである。しかし、他の化学的パラメータ、例えばナトリウム、ＴＰＡＢｒまたは水のモル数もまたＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒの熱水ゲルからＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒの熱水ゲルまで変化したので、ＺＳＭ−５結晶サイズの減少をＳｉ：Ａｌモル比の増加のみに関連付けることは、困難である。さらに、以前の研究によって、ＺＳＭ−５粒子サイズが熱水ゲル中のＳｉ：Ａｌモル比が増加する場合に増加することが、示されている。したがって、結晶形状の場合と同様に、ケイ素およびアルミニウム前駆体の供給源および純度は、ＺＳＭ−５結晶成長に影響を及ぼし得る。
【００６８】
実験６．２：フライアッシュベースのゼオライトＨ−ＺＳＭ−５試料（ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡおよびＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡ）の形態に対する構造指向剤の影響
ＦＦＡＥ−ＯＸ１から合成したゼオライトＺＳＭ−５の形態に対する構造指向剤（ＴＰＡＢｒ、ＨＤＡおよびＰＡ）の影響を、図５に示す。
【００６９】
図５は、非晶質の融合したフライアッシュ抽出物ＦＦＡＥ−ＯＸ１（Ａ）の、ゼオライトＺＳＭ−５  ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ（Ｂ）、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＡＤ（Ｃ）およびＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡ（Ｄ）の特徴的なラス形状粒子への変換を示す。しかし、ＺＳＭ−５結晶形状は、１種の構造指向剤から別種のものまでわずかに異なっていた。
【００７０】
ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒがＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡ（長さ＝３．３４±０．７２μｍ、幅＝１．１０±０．１５μｍ）またはＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡ（長さ＝３．１４±０．３７μｍ、幅＝１．０２±０．１６μｍ）よりも大きい結晶（長さ＝６．５２±０．２０μｍ、幅＝２．５６±０．５３μｍ）を有することを、観察することができた。したがって、フライアッシュ抽出物を用いた熱水合成によって得られるＺＳＭ−５結晶を選択的キレート剤（単数もしくは複数）での数回の処理によってそれらの化学的組成を変化させることによって、および／または構造指向剤を変化させることによって調整することができることが、示された。
【００７１】
実験６．３：ゼオライトＺＳＭ−５（ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒ）の構造的分析に対するＳｉ：Ａｌモル比の影響
フライアッシュベースのゼオライトＨ−ＺＳＭ−５の構造に対するＳｉ：Ａｌモル比の影響を、ＦＦＡＥ−ＯＸ１、ＦＦＡＥ−ＯＸ２、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒおよび市販のＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）のＦＴＩＲスペクトルを分析することによって考察した。
【００７２】
図６から明らかなように、融合したフライアッシュ抽出物ＦＦＡＥ−ＯＸ１およびＦＦＡＥ−ＯＸ２のスペクトルは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の曲げ振動に割り当てられ得る４７６ｃｍ−１の帯域を有していた。９５３ｃｍ−１の帯域は、シラノール基のＳｉ−Ｏ伸縮振動に起因し得る。１０６１〜１２１８ｃｍ−１の広い帯域は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称振動に対応し得る。ＦＦＡＥ−ＯＸ１スペクトルは、シリカマトリックス中の捕捉された水分子の曲げ振動に対応し得る１４１３ｃｍ−１に余分な帯域を有していた。ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒスペクトルは、Ｔ−Ｏ曲げ（Ｔ＝ＳｉまたはＡｌ）に割り当てられ得る４３７ｃｍ−１の帯域を提示した。５４７ｃｍ−１の帯域は、二重環に相当し得る。
【００７３】
二重環バンドがそれぞれＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒをＦＦＡＥ−ＯＸ１およびＦＦＡＥ−ＯＸ２から合成した後にのみ出現したことは、注目に値した。これは、ゼオライトＺＳＭ−５の、いかなるシリカの追加的な供給源をも有さない融合したフライアッシュ抽出物（ＦＦＡＥ−ＯＸ１およびＦＦＡＥ−ＯＸ２）からの合成の指標である。
【００７４】
ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒのＦＴＩＲスペクトルはまた、それぞれ外部の対称伸縮、内部の、および外部の非対称伸縮に対応する７６９、１１１６および１２３１ｃｍ−１のバンドを提示した。ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒのスペクトルは、市販のＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）のスペクトルと類似していたが、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒにおける７６９ｃｍ−１から市販のＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）における７９９ｃｍ−１への、ならびにＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒにおける１１１６ｃｍ−１から市販のＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）における１０６６ｃｍ−１への帯域シフトが、認められた。Ｓｈｉｒａｚｉ  ｅｔ  ａｌ．，（２００８）およびＡｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，（２００３）によれば、より高い波数の方向への内部の非対称伸縮バンドのシフトは、Ｓｉ：Ａｌモル比の増加によるものであった。
【００７５】
実験６．４：ゼオライトＺＳＭ−５（ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡおよびＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡ）の構造的分析に対する構造指向剤の影響
図７は、ＦＦＡＥ−ＯＸ１、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡおよび市販のＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【００７６】
ＦＦＡＥ−ＯＸ１を、構造指向剤としてのＴＰＡＢｒ、ＨＤＡおよびＰＡと共に、シリカの追加的な供給源なしのゼオライトＺＳＭ−５の合成における供給原料として使用した。ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡおよびＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡスペクトルにおける５４６、７７６、７８１、７８６、１１１６および１２２８ｃｍ−１でのバンドの出現は、ＦＦＡＥ−ＯＸ１からのゼオライトＺＳＭ−５の合成の指標である。さらに、市販のＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）スペクトルにおける１０６４ｃｍ−１からＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡおよびＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡにおける１１１６ｃｍ−１への内部の非対称伸縮帯の移動は、市販のＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）と比較しての、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡおよびＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡにおける、より高いＳｉ：Ａｌモル比の証拠である。
【００７７】
実験７．１。ＺＳＭ−５相純度に対するＳｉ：Ａｌモル比の影響
ＳｉおよびＡｌ前駆体（ＦＦＡＥ−ＯＸ１およびＦＦＡＥ−ＯＸ２）のＸＲＤパターンならびに合成フライアッシュベースのゼオライトＺＳＭ−５（ＦＦＡ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒ）および市販のＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）のＸＲＤパターンを、図８において比較する。
【００７８】
図８から、ＳｉおよびＡｌ前駆体（ＦＦＡＥ−ＯＸ１およびＦＦＡＥ−ＯＸ２）は、１８〜３３°の２θの隆起の存在によって特徴づけられるように主に非晶質であることが、明らかである。また、図６のＸＲＤパターンから、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒはＺＳＭ−５相のみで構成され、市販のゼオライトＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）のＸＲＤパターンと同一であることを、観察することができる。重要なことに、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒを、シリカの外部供給源の添加を伴わずに合成した。
【００７９】
図９は、市販の基準ＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）に対するＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒのＺＳＭ−５相純度のグラフ的表示を示す。ＺＳＭ−５相純度を、Ｎｉｃｏｌａｉｄｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，（１９９９）、（Ｅｑ．４．１）によって示唆される公式化に従って決定した。ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒのＺＳＭ−５相純度は、市販のゼオライトＺＳＭ−５と比較して９４％および９５％であった。抽出物ＦＦＡＥ−ＯＸ１の飽和シュウ酸溶液での第２の処理によって、合成したゼオライト（ＦＦＡＥ−ＯＸ２）のＺＳＭ−５相純度のわずかな増加がもたらされた。
【００８０】
実験７．２：ＺＳＭ−５相純度に対する構造指向剤の影響
ＦＦＡＥ−ＯＸ１から合成したゼオライトの鉱物学に対する構造指向剤の影響を、ＴＰＡＢｒ、ＨＤＡおよびＰＡを構造指向剤として用いることによって調査した。
【００８１】
図１０は、高純度ゼオライトＺＳＭ−５（ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡまたはＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡ）を、ＸＲＤパターンの市販のゼオライトＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）のＸＲＤパターンとの比較によって確認されるように、３種の上述の構造指向剤を使用して、非晶質の融合したフライアッシュ抽出物（ＦＦＡＥ−ＯＸ１）から合成したことを示す。
【００８２】
図１１は、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡおよびＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡのＺＳＭ−５相純度を市販の基準ゼオライトＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）と比較するグラフ的提示を示す。ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡおよびＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡのＺＳＭ−５相純度は、それぞれ９４％、８６％および８５％であった。種々の構造指向剤を使用する融合したフライアッシュ抽出物からの高純度ゼオライトＺＳＭ−５の合成によって、いくつかの要因、例えば合成するべき材料の種類、構造指向剤の入手可能性、およびこれらの材料の支配的なコストに依存して、合成条件における選択肢が提供される。
【００８３】
実験８．１：ゼオライト骨格中のアルミニウム配位に対するＳｉ：Ａｌモル比の影響
フライアッシュベースのゼオライトＺＳＭ−５（ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒ）におけるアルミニウム配位に対するＳｉ：Ａｌモル比の影響を、ＦＦＡＥ−ＯＸ１（Ｂ）、ＦＦＡＥ−ＯＸ２（Ｃ）、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ（Ｅ）、およびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒ（Ｆ）の２７Ａｌ固体状態ＮＭＲスペクトルを市販のＺＳＭ−５（Ｄ）のものと比較することによって調査した。Ａｌ（ＮＯ３）３溶液（０．１Ｍ）を、基準（Ａ）として使用した。結果を、図１２に示す。
【００８４】
図１２から、０ｐｐｍ周辺のＦＦＡＥ−ＯＸ１およびＦＦＡＥ−ＯＸ２中に存在する強いシグナルは、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒの合成後に消失し、約５５ｐｐｍでの強いシグナルの出現を伴うことが、明らかである。市販のゼオライトＺＳＭ−５およびＡｌ（ＮＯ３）３を、２７Ａｌ  ＮＭＲシグナルのタイプ間を区別するための基準として使用した。文献において、約０ｐｐｍでのシグナルは骨格外に八面体的に配位したＡｌに相当し、約５５ｐｐｍでの強いシグナルは骨格外の四面体的に配位したＡｌに相当することが、述べられている。ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒおよびＦＦＡＥ−ＯＸ２−ＴＰＡＢｒが骨格の四面体的に配位したＡｌの９８．６および９７．８％を含むことが、計算された。
【００８５】
実験８．２：ゼオライト骨格中のアルミニウム配位に対する構造指向剤の影響
ゼオライト骨格中のアルミニウム配位に対する構造指向剤の影響を、調査した。ＦＦＡＥ−ＯＸ１（Ｂ）、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ（Ｄ）、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＡＤ（Ｅ）、およびＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡ（Ｆ）の２７Ａｌ固体状態ＮＭＲスペクトルを、市販のゼオライトＺＳＭ−５（Ｃ）およびＡｌ（ＮＯ３）３（Ａ）のものと比較した。
【００８６】
図１３から、ＦＦＡＥ−ＯＸ１において約０ｐｐｍでの骨格外で八面体的に配位したＡｌのシグナルが、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡまたはＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡにおいて約５５ｐｐｍでの骨格で四面体的に配位したＡｌにほとんど完全に変換されたことが、明らかである。ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＴＰＡＢｒ、ＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＨＤＡおよびＦＦＡＥ−ＯＸ１−ＰＡの骨格アルミニウムの百分率は、それぞれ９８．６、９６．５および９５．８％と計算された。
【００８７】
実験９：ＦＦＡＥ−ＯＸ１からのベータゼオライトの合成
ベータゼオライトの合成のための合成混合物を、０．１５ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）に溶解した２．８５ｇのＦＦＡＥ−ＯＸ１、６．３５ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（４０％ＴＥＡＯＨ）、および３．６５ｇの脱イオン水を添加することによって調製した。得られた反応混合物を、室温で３０分間熟成し、次いで１００ｍＬのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）で裏打ちしたステンレス鋼オートクレーブ中に注いだ。反応容器を、１４０℃の設定温度で７２時間熱水的に処理した。
【００８８】
ベータゼオライトの合成の後、反応容器を放冷した。回収した固体粒子を、脱イオン水で繰り返し洗浄し、濾過した。合成した生成物の回収した質量を、固体生成物を７０℃で一晩乾燥した後に決定した。その後、生成物を、最初に２℃／分の傾斜速度で１２０℃で２時間および次に５５０℃で３時間、空気中で３℃／分の傾斜速度で脱テンプレートして（ｄｅｔｅｍｐｌａｔｅ）、有機テンプレート（ＴＥＡＯＨ）を除去した。最後に、か焼した生成物を、脱イオン水で冷却した後に洗浄し、７０℃で一晩乾燥させた。
【００８９】
図１４は、合成したベータゼオライトの粉末ＸＲＤパターンを示す。ベータゼオライトについての回折パターンは、独特のベータゼオライトトポロジーに対応する７．７°および２２．７°２θにおける２つの主要なピークを示す。このパターンによって、ベータゼオライトが他のゼオライト相不純物を伴わずに生成したことが確認される。生成した生成物の形態学的変化のＳＥＭ分析（図１４挿入図）によって、典型的なベータゼオライトに関連する八面体構造が確認される。
【００９０】
図１５は、合成したベータゼオライトのＮ２吸着／脱着等温線を示す。合成したベータゼオライトは、高い相対領域（Ｐ／Ｐ０＞０．９５）でヒステリシスループを示し、それは、メソ細孔材料の特徴である。これは、顕著なＩＶ型等温線であり、細孔およびメソ細孔の両方の領域における細孔サイズ分布曲線を有する。平均の細孔径分布は、ＦＦＡＥ−ＯＸ１から合成したベータゼオライトの約９０ｎｍである。
【００９１】
実験１０：ＦＦＡＥ−ＯＸ１からのＭＣＭ−４１の合成
メソ細孔シリカＭＣＭ−４１を、ＦＦＡＥ−ＯＸ１、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢｒ）（９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）および水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（ＴＭＡＯＨ）の２５％水溶液（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて合成した。
【００９２】
ＴＭＡＯＨおよびＣＴＡＢｒを、蒸留水に添加し、透明な溶液が生成するまで２０分の期間にわたって撹拌した。フライアッシュベースのシリカを、次いで溶液に添加し、混合物を、３０℃の温度で２時間撹拌した。混合物を、次いで２０℃の温度で２４時間熟成した。このステップに、オーブン中での１５０℃の温度での４８時間にわたる結晶化を後続させた。結晶化を、混合物をテフロンで裏打ちしたステンレス鋼オートクレーブ中に配置することによって達成した。合成ゲルの最適な質量比は、ＳｉＯ２：０．３０ＴＭＡＯＨ：１．６５ＣＴＡＢｒ：１２Ｈ２Ｏであった。ゲルを、室温で２０時間熟成させ、続いて１５０℃の温度で４８時間の期間にわたって結晶化させた。結晶化の際に、生成物を、ナイロン膜濾紙（０．４５μｍ）上で減圧濾過し、蒸留水を用いて洗浄した。得られた固体生成物を、７０℃で１０時間乾燥し、空気中で５５０℃の温度で４時間の期間にわたってか焼した。
【００９３】
合成した生成物の結晶相を、ＸＲＤ分析により決定して、合成した生成物が市販のＭＣＭ−４１対応物と同じ結晶性を有するか否かを決定した。図１６は、市販のＭＣＭ−４１のＸＲＤパターンおよびＦＦＡＥ−ＯＸ１を用いて合成したＭＣＭ−４１のＸＲＤパターンを示し、ＭＣＭ−４１についての特徴的なピークが合成した材料中に存在したことを示す。合成した材料のプロフィールは、市販の対応物のプロフィールに密接に類似していた。
【００９４】
表４。ＭＣＭ−４１担持金属触媒のＢＥＴ表面積および細孔幅
【表４】
2019518702.tif 000005
【００９５】
フライアッシュベースのＭＣＭ−４１のＢＥＴ表面積は、８６７ｍ２／ｇであると見出され、一方市販のＭＣＭ−４１のＢＥＴ表面積は、８６６ｍ２／ｇであった。これは、合成した生成物が市販の対応物と同等の表面積を有することを示す。しかしながら、合成した生成物は、それぞれの材料の平均細孔幅から推測され得るように、市販のものと比較してより多くのメソ細孔を有していた。市販製品の細孔幅は２．５６ｎｍであると見出され、一方合成した材料の細孔幅は４．２７ｎｍであると見出された。
【００９６】
フライアッシュベースのＦＦＡＥ−ＯＸ１から合成したＭＣＭ−４１についての窒素吸着等温線を、図１７に示す。石炭フライアッシュから抽出したシリカを用いて合成したＭＣＭ−４１についてのヒステリシスループは、変曲点が約０．４ｍｍＨｇ（Ｐ／Ｐ０）値であったことを示す。変曲が起こる点は、メソ細孔材料の特徴であり、ＩＵＰＡＣ分類によれば、等温線は、タイプＡおよびＤに分類される。等温線は、３つの明確に定義された領域によって特徴付けられ、第１の領域は、低い相対的圧力値での窒素取り込みの初期増加によって特徴付けられる。これは、細孔壁上への単層−多層吸着に帰され得る。中間の相対的圧力値での第２の領域は、メソ細孔における毛細管凝縮に帰され得る鋭い勾配によって特徴付けられた。
【００９７】
実験１１：ＦＦＡＥ−Ｃからのベータゼオライトの合成
ベータゼオライトの合成のための合成混合物を、０．１５ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）に溶解した２．８５ｇのＦＦＡＥ−Ｃ、６．３５ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（４０％ＴＥＡＯＨ）、および３．６５ｇの脱イオン水を添加することによって調製した。得られた反応混合物を、室温で３０分間熟成し、次いで１００ｍＬのテフロンで裏打ちしたステンレス鋼オートクレーブ中に注いだ。反応容器を、１４０℃の設定温度で７２時間熱水的に処理した。
【００９８】
ベータゼオライトの合成後、反応容器を放冷した。回収した固体粒子を、脱イオン水で繰り返し洗浄し、濾過した。合成した生成物の回収した質量を、固体生成物を７０℃で一晩乾燥した後に決定した。その後、生成物を、最初に２℃／分の傾斜速度で１２０℃で２時間および次に５５０℃で３時間、３℃／分の傾斜速度で空気中で脱テンプレートして、有機テンプレート（ＴＥＡＯＨ）を除去した。最後に、か焼した生成物を、脱イオン水で冷却した後に洗浄し、７０℃で一晩乾燥させた。
【００９９】
図１８は、独特のベータゼオライトに対応する、７．７および２２．７°２θにおける２つの主要なピークを示す、ベータゼオライトについてのＸＲＤ回折パターンを示す。このパターンは、ベータゼオライトが他のゼオライト相不純物を伴わずに生成したことを確認する。
【０１００】
本発明の例示的な実施形態のいくつかについての上記の説明は、いかにして本発明を作成し、実施することができるかを示すものである。当業者は、様々な詳細が修正されて、それによってさらなる実施形態に到達し得るが、これらの実施形態の多くが尚本発明の範囲内にあることを知っているであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１２Ｅ】
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【図１２Ｆ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１３Ｅ】
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【図１３Ｆ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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