(57)【要約】本発明は、リチウムイオン電池用非水電解液およびこの電解液を用いたリチウムイオン電池を公開し、この電解液は、構造式１に示される化合物のうちの１種または２種以上を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素、ハロゲン原子または炭素数１〜５の基を含む。構造式１に示される化合物の存在により、本発明のリチウムイオン電池用非水電解液の高温特性および低温特性はいずれも非常に優れている。【化１】2019515443.tif 000019
2019515443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式１に示される化合物のうち１種または２種以上を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用非水電解液。
【化１】
2019515443.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素、ハロゲン原子または炭素数１〜５の基から選ばれる。）
【請求項２】
前記炭素数１から５の基は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシアノ基置換炭化水素基から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリメチルシロキシ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基から選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対する前記構造式１に示される化合物の含有量は、０．１％〜５％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
【請求項５】
前記構造式１に示される化合物は、具体的に次の化合物１から化合物９から選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
【化２】
2019515443.tif 000018
【請求項６】
ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のうちの１種または２種以上をさらに含み、
好ましくは、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＳＴ）のうちの１種または２種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２のうちの１種または２種以上から選ばれ、前記非水有機溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物であり、前記環状カーボネートは、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンから選ばれる１種または２種以上であり、前記鎖状カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
【請求項８】
正極と、負極と、前記正極と負極との間に置かれたセパレータとを含むリチウムイオン電池であって、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用非水電解液をさらに含むことを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項９】
前記正極の活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＶまたはＴｉのうちの１種または２種以上から選ばれ、かつ０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦１，０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記正極の活物質は、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（式中、ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＶまたはＴｉのうちの１種または２種以上から選ばれ、かつ０≦ｘ＜１である）から選ばれることを特徴とする、請求項８に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、特にリチウムイオン電池用非水電解液およびこの電解液を用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、動作電圧が高く、安全性が高く、寿命が長く、メモリ効果がない等の特徴があり、携帯型電子製品の分野において、急速に発展している。代替燃料自動車の発展に伴い、リチウムイオン電池は、代替燃料自動車用動力電源システムにおいて、膨大な用途の可能性を有している。
【０００３】
非水電解液リチウムイオン電池において、非水電解液は電池の耐高温・低温性能に影響する重要な要因となり、特に非水電解液における添加剤は電池の耐高温・低温性能の発揮にとって極めて重要である。リチウムイオン電池の初期充電プロセスにおいて、電池正極材料中のリチウムイオンがデインターカレーションし、電解液によって炭素負極中にインターカレーションする。その高い反応性により、電解液は、炭素負極の表面において反応し、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成することにより、負極表面に不動態膜を形成する。この不動態膜は、固体電解液相間膜（ＳＥＩ）という。初期充電プロセスにおいて形成されるＳＥＩ膜は、電解液がさらに炭素負極表面において分解することを阻止するだけでなく、リチウムイオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンのみが通過できるようにする。そのため、ＳＥＩ膜が、リチウムイオン電池の性能の善し悪しを決定する。
【０００４】
リチウムイオン電池の各種性能を高めるため、多くの研究者がこれまで、電解液に様々な負極成膜添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート）を添加してＳＥＩ膜の品質を改善することにより、電池の各種性能を改善してきた。例えば、日本の特開２０００−１２３８６７号公報では、電解液の中にビニレンカーボネートを添加することにより、電池の性能を高めることを公開している。ビニレンカーボネートは、溶媒分子に優先して負極表面において還元分解反応を生じさせることができ、負極表面に不動態膜を形成し、電解液が電極表面でさらに分解することを阻止することができ、これにより電池のサイクル特性が向上する。しかしながら、ビニレンカーボネートを添加した後、電池は、高温保存中にガスが生じて、電池が膨張しやすくなる。また、ビニレンカーボネートが形成する不動態膜は、インピーダンスが大きく、特に低温条件下で、低温充電リチウム析出が生じやすく、電池の安全性に影響を及ぼす。フルオロエチレンカーボネートも、負極表面において不動態膜を形成し、電池のサイクル特性を改善することができ、形成される不動態膜のインピーダンスは比較的低く、電池の低温放電特性を改善することができる。しかしながら、フルオロエチレンカーボネートは、高温保存においてより多くのガスを生成し、電池の高温保存特性が著しく低下する。ビニルエチレンカーボネートは、電池の高温保存特性を改善することができるが、形成される不動態膜はインピーダンスが大きすぎ、電池の低温放電特性を大きく低下させ、低温充電リチウム析出がひどく、電池の安全特性に影響を及ぼす。従来の負極成膜添加剤は、電池の一部の特性を改善することができるが、高温・低温特性を兼ねることは難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電池の耐高温・低温性能を両立できるリチウムイオン電池用非水電解液を提供し、さらに上記リチウムイオン電池用非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の側面により、本発明は、構造式１に示される化合物のうち１種または２種以上を含むリチウムイオン電池用非水電解液を提供する。
【化１】
2019515443.tif 000003
【０００７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素、ハロゲン原子または炭素数１〜５の基から選ばれる。
【０００８】
本発明のさらなる改良形態として、上記炭素数１から５の基は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシアノ基置換炭化水素基から選ばれる。
【０００９】
本発明のさらなる改良形態として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリメチルシロキシ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基から選ばれる。
【００１０】
本発明のさらなる改良形態として、上記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対する上記構造式１に示される化合物の含有量は、０．１％〜５％である。
【００１１】
本発明のさらなる改良形態として、上記構造式１に示される化合物は、具体的に次の化合物１から化合物９から選ばれる。
【００１２】
【化２】
2019515443.tif 000004
【００１３】
本発明のさらなる改良形態として、上記リチウムイオン電池用非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のうちの１種または２種以上をさらに含む。
【００１４】
本発明のさらなる改良形態として、上記リチウムイオン電池用非水電解液は、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＳＴ）のうちの１種または２種以上をさらに含む。
【００１５】
本発明のさらなる改良形態として、上記非水有機溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物であり、上記環状カーボネートは、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンから選ばれる１種または２種以上であり、上記鎖状カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピル中から選ばれる１種または２種以上である。
【００１６】
本発明のさらなる改良形態として、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる１種または２種以上である。
【００１７】
本発明の第２の側面により、本発明は、正極と、負極と、上記正極と負極との間に置かれたセパレータとを含み、上記第１の側面のリチウムイオン電池用非水電解液をさらに含むリチウムイオン電池を提供する。
【００１８】
本発明のさらなる改良形態として、上記正極の活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２から選ばれる１種または２種以上であり、式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＶまたはＴｉのうちの１種または２種以上から選ばれ、かつ０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦１，０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。
【００１９】
本発明のさらなる改良形態として、上記正極の活物質は、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４から選ばれ、式中、ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＶまたはＴｉのうちの１種または２種以上から選ばれ、かつ０≦ｘ＜１である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池用非水電解液には、構造式１に示される化合物が含まれる。発明者は、構造式１に示される化合物の存在により、本発明のリチウムイオン電池用非水電解液の高温特性および低温特性がいずれも非常に優れていることを発見した。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、具体的な実施形態を介して図面と併せて本発明について詳細に説明する。
【００２２】
発明者は、リチウムイオン電池の性能を改善する研究において、構造式１に示される化合物がリチウムイオン電池の高温特性および低温特性を良好に改善する特徴を有することを発見した。この発見に基づき、本発明は、構造式１に示される化合物を含有するリチウムイオン電池用非水電解液およびこの非水電解液を用いたリチウムイオン電池を提供する。
【化１】
2019515443.tif 000005
【００２３】
構造式１に示される化合物は、ポリオール（例えば、エリトリトール、キシリトールなど）を用いてカーボネート（例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなど）のアルカリ性触媒作用の下でエステル交換反応を発生させ、さらに再結晶またはカラムクロマトグラフィーを経て精製し製造して得られる。その合成経路は、次に例示する通りである。
【化３】
2019515443.tif 000006
【００２４】
構造式１におけるフッ素含有化合物の調製は、対応するカーボネートを用いてＦ２／Ｎ２の混合ガスとフッ化させた後、さらに再結晶またはカラムクロマトグラフィーを経て精製して得られる。その合成経路は、次に例示する通りである。
【化４】
2019515443.tif 000007
【００２５】
構造式１におけるシアノ基含有化合物の調製は、対応するカーボネートを用いて塩化スルフリルと塩素化反応を発生させた後、さらにＮａＣＮまたはＫＣＮと反応させ、さらに再結晶またはカラムクロマトグラフィーを経て精製して得られる。その合成経路は、次に例示する通りである。
【化５】
2019515443.tif 000008
【００２６】
構造式１におけるトリメチルシロキシ基含有化合物の調製は、対応するヒドロキシル基カーボネートを用いて窒素シランと置換反応を発生させた後、さらに再結晶またはカラムクロマトグラフィーを経て精製して得られる。その合成経路は、次に例示する通りである。
【化６】
2019515443.tif 000009
【００２７】
本発明のリチウムイオン電池用非水電解液には、構造式１に示される化合物を含有し、その作用機序は、初回の充電プロセスにおいて、構造式１分子中の炭酸エチレン構造単位が、溶媒分子に優先して還元分解反応を発生することができると推測され、その反応生成物が、電極表面に不動態膜を１層形成する。この不動態膜は、溶媒分子がさらに分解することを抑制できるとともに、分子構造において２つの炭酸エチレン構造単位を含有するため、形成される不動態膜は、炭酸エチレンが形成する不動態膜よりも安定性がよい。また、形成される不動態膜は、溶媒分子、リチウム塩分子のさらなる分解を有効に阻止することができるため、不動態膜における高インピーダンスのＬｉＦ成分が比較的少なく、リチウムイオンの通過に有利であることにより、電池の高温保存および低温特性を著しく改善することができる。
【００２８】
構造式１に示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素、ハロゲン原子または炭素数１〜５の基から選ばれる。
【００２９】
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ独立に炭素原子を含む基から選ばれる場合、炭素原子の数は、５以下（５を含む）に制御することが有利である。炭素原子の数を５以下に制御することにより、電池のインピーダンスを下げることができ、かつ高温特性と低温特性を兼ね揃えることができる。しかしながら、炭素数が６以上の炭素原子を含む基を置換基として選択した場合、逆に電池のインピーダンスが増加し、かつ電池の高温特性および低温特性に対して不利な影響を生じるため、本発明は、炭素数６以上の炭素原子を含む基を置換基として選択しない。本発明では、選択可能な炭素数１〜５の基は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシアノ基置換炭化水素基が好ましく、例えば、本発明の好ましい実施例では、メチル基、エチル基、トリメチルシロキシ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基が好ましい。本発明のその他の好ましい実施例において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子およびフッ素原子から選ばれる。
【００３０】
非水電解液中の構造式１に示される化合物の含有量を制御することは、高温特性および低温特性のさらなる最適化に対して有利な影響を有する。本発明の好ましい実施形態において、リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対する構造式１に示される化合物の含有量は、０．１％〜５％である。０．１％未満であると、十分に不動態膜を負極表面に形成することが難しく、そのため、非水電解液電池の高温・低温特性を十分に高めることが難しい。５．０％を超えると、非水電解液において完全に溶解されない。また、負極表面に形成される不動態膜が厚すぎると、逆に電池の内部抵抗が増加し、これにより電池特性が低下する。研究の結果、リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対する構造式１に示される化合物の含有量が０．１％未満であるか、または５％よりも大きいと、０．１％〜５％の範囲内にあるときと比べ、リチウムイオン電池の高温特性および低温特性がいずれも異なる程度に低下することがわかり、非水電解液中の構造式１に示される化合物の含有量を制御することは、積極的な意義を有することを説明している。
【００３１】
構造１に示される化合物中の例示的な化合物を表１に示すが、これらに限定されない。
【００３２】
【表１】
2019515443.tif 000010
【００３３】
本発明のリチウムイオン電池用非水電解液は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選ばれる１種または２種以上の添加剤をさらに添加することができる。１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＳＴ）のうちの１種または２種以上から選んでもよい。これらの添加剤は、黒鉛負極表面により安定したＳＥＩ膜を形成することができ、これによりリチウムイオン電池のサイクル特性を著しく向上することができる。これらの添加剤は、本分野の一般的な添加量で添加すればよく、例えば、電解液全質量に対して０．１％〜５％であり、０．２％〜３％が好ましく、０．５％〜２％がより好ましい。
【００３４】
すでに、研究によって、本発明の構造式１に示される化合物を上記添加剤と併用すると、これらを単独で使用した場合よりも優れた効果が得られることがわかっており、これらの間に相互作用がある可能性があり、すなわち、構造式１に示される化合物と上記添加剤は、相互作用によって電池のサイクル特性、高温保存および／または低温特性を共同で改善することが推測される。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、上記非水有機溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物であり、上記環状カーボネートは、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンから選ばれる１種または２種以上であり、上記鎖状カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルから選ばれる１種または２種以上である。
【００３６】
高誘電率を有する環状カーボネートである有機溶媒と低粘度を有する鎖状カーボネートである有機溶媒との混合液をリチウムイオン電池電解液の溶媒として用いることによって、この有機溶媒の混合液に高イオン導電率、高誘電率および低粘度を付与することができる。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態において、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２のうちの１種または２種以上から選ばれ、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６またはＬｉＰＦ６とその他のリチウム塩との混合物であることが好ましい。
【００３８】
本発明の一実施形態は、正極と、負極と、正極と負極との間に置かれたセパレータとを含み、本発明のリチウムイオン電池用非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態において、上記正極の活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２から選ばれる１種または２種以上であり、式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＶまたはＴｉのうちの１種または２種以上から選ばれ、かつ０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、上記正極の活物質は、さらにＬｉＦｅ１−ｘＭｘＯ４から選んでもよく、式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＶまたはＴｉのうちの１種または２種以上から選ばれ、かつ０≦ｘ＜１である。
【００４１】
本発明の一実施例において、正極材料は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２であり、負極材料は、人造黒鉛である。
【００４２】
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。なお、これら実施例は例示的なものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
１）電解液の調製
炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を、質量比がＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝１：１：１となるように混合した後、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、モル濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう加え、さらに電解液の全質量に対して１％の化合物１を加える（注：ここで、化合物１は、表１における化合物１であり、以下の実施例で同様である）。
【００４４】
２）正極板の調製
９３：４：３の質量比で正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐ、およびバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した後、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、正極スラリーを得た。スラリーをアルミ箔の両面に均一に塗布して、ベーク、圧延及び真空乾燥を経て、超音波溶接機を用いてアルミ製引出線を溶接して、厚み１２０−１５０μｍの陽極板を得た。
【００４５】
３）負極板の調製
９４：１：２．５：２．５の質量比で、負極活物質である人造黒鉛、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐ、バインダーであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、これらを脱イオン水中に分散させ、負極スラリーを得た。スラリーを銅箔の両面に塗布して、ベーク、圧延及び真空乾燥を経て、超音波溶接機を用いてアルミ製引出線を溶接して、厚み１２０−１５０μｍの陰極板を得た。
【００４６】
４）セルの調製
正極板と負極板との間に厚み２０μｍの３層分離膜を置いた後、正極板、負極板およびセパレータからなるサンドイッチ構造を巻回し、さらに巻回体を押しつぶしてアルミ箔包装袋に入れ、７５℃で真空で４８時間加熱し、注液前のセルを得た。
【００４７】
５）セルの注液および化成
露点が−４０℃以下に制御されたグローブボックスにおいて、上記調製した電解液をセルの中に注入し、真空パッケージを経て、２４時間静止した。
【００４８】
次いで、次のステップで初回充電の通常の化成を行った。０．０５Ｃで１８０分間定電流充電し、０．２Ｃで３．９５Ｖまで定電流充電し、２回真空封口した後、さらに０．２Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流充電し、常温で２４時間置いた後、０．２Ｃの電流で３．０Ｖまで定電流放電した。
【００４９】
６）高温サイクル特性試験
電池を恒温４５℃のオーブンの中に置き、１Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流が０．０２Ｃに降下するまで定電圧充電した。次いで、１Ｃの電流で３．０Ｖまで定電流放電した。これを繰り返し、１サイクル目の放電容量と最後のサイクルの放電容量を記録し、下式により高温循環使用の容量維持率を算出した。
容量維持率＝最後のサイクルの放電容量／１サイクル目の放電容量×１００％
【００５０】
７）高温保存特性試験
化成した電池を常温下で１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、電池の初期放電容量および初期電池厚みを測定した後、さらに６０℃で３０日間保存し、１Ｃで３Ｖまで放電し、電池の維持容量および回復容量ならびに保存後の電池の厚みを測定した。計算式は、次の通りとした。
電池容量維持率（％）＝維持容量／初期容量×１００％；
電池容量回復率（％）＝回復容量／初期容量×１００％；
厚み膨張率（％）＝（保存後の電池厚み−初期電池厚み）／初期電池厚み×１００％。
【００５１】
８）低温特性試験
２５℃で、化成した電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電した後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、放電容量を記録した。次いで、１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、−２０℃の環境に１２時間置いた後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、放電容量を記録した。
−２０℃の低温放電効率値＝０．２Ｃ放電容量（−２０℃）／１Ｃ放電容量（２５℃）×１００％。
【００５２】
＜実施例２＞
表２に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を１％の化合物２に変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表３を参照。
【００５３】
＜実施例３＞
表２に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を１％の化合物４に変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表３を参照。
【００５４】
＜実施例４＞
表２に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を１％の化合物８に変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表３を参照。
【００５５】
＜比較例１＞
表２に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を添加しない以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表３を参照。
【００５６】
＜比較例２＞
表２に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を１％のＦＥＣに変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表３を参照。
【００５７】
＜比較例３＞
表２に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を１％のＶＥＣに変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表３を参照。
【００５８】
＜比較例４＞
表２に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を１％のＶＣに変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表３を参照。
【００５９】
【表２】
2019515443.tif 000011
【００６０】
【表３】
2019515443.tif 000012
【００６１】
その結果、非水電解液に１％的の合物１、化合物２、化合物４または化合物６を添加すると、添加しない場合に比べ、リチウムイオン電池の高温特性および低温特性を著しく改善することができることが示された。
【００６２】
＜実施例５＞
表４に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を０．１％の化合物１に変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表５を参照。
【００６３】
＜実施例６＞
表４に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を２％の化合物１に変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表５を参照。
【００６４】
＜実施例７＞
表４に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を３％の化合物１に変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表５を参照。
【００６５】
＜実施例８＞
表４に示すように、電解液の調製において１％の化合物１を５％の化合物１に変えた以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表５を参照。
【００６６】
【表４】
2019515443.tif 000013
【００６７】
【表５】
2019515443.tif 000014
【００６８】
＜実施例９＞
表６に示すように、電解液の調製において１％のＦＥＣを追加で添加した以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表７を参照。
【００６９】
＜実施例１０＞
表６に示すように、電解液の調製において１％のＶＥＣを追加で添加した以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表７を参照。
【００７０】
＜実施例１１＞
表６に示すように、電解液の調製において１％のＶＣを追加で添加した以外は、実施例１と同じであり、試験で得られた高温特性および低温特性のデータは、表７を参照。
【００７１】
【表６】
2019515443.tif 000015
【００７２】
【表７】
2019515443.tif 000016
【００７３】
その結果、本発明の構造式１で示される化合物の基礎の上で、添加剤（ＦＥＣ，ＶＥＣまたはＶＣ）をさらに添加すると、高温特性および低温特性をさらに改善できることが示された。または、従来の添加剤（ＦＥＣ、ＶＥＣまたはＶＣ）の基礎の上で、本発明の構造式１で示される化合物をさらに添加すると、高温特性および低温特性をさらに改善できる。
【００７４】
上記内容は、具体的な実施例と共に本発明について詳細に説明したものであり、本発明の具体的な実施はこれらの説明に限定されない。当業者であれば、本発明の構想を脱逸せずに想到し得るいくつかの簡単な変形や置換は、本発明の保護範囲に属すべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月26日(2018.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式１に示される化合物のうち１種または２種以上を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用非水電解液。
【化１】
2019515443.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素、フッ素原子または炭素数１〜５の基から選ばれる。）
【請求項２】
前記炭素数１から５の基は、炭化水素基、フッ化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシアノ基置換炭化水素基から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリメチルシロキシ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基から選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対する前記構造式１に示される化合物の含有量は、０．１％〜５％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
【請求項５】
前記構造式１に示される化合物は、具体的に次の化合物１から化合物９から選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
【化２】
2019515443.tif 000021
【請求項６】
ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のうちの１種または２種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２のうちの１種または２種以上から選ばれ、前記非水有機溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物であり、前記環状カーボネートは、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンから選ばれる１種または２種以上であり、前記鎖状カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
【請求項８】
正極と、負極と、前記正極と負極との間に置かれたセパレータとを含むリチウムイオン電池であって、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用非水電解液をさらに含むことを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項９】
前記正極の活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＶまたはＴｉのうちの１種または２種以上から選ばれ、かつ０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦１，０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記正極の活物質は、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（式中、ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＶまたはＴｉのうちの１種または２種以上から選ばれ、かつ０≦ｘ＜１である）から選ばれることを特徴とする、請求項８に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１１】
１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＳＴ）のうちの１種または２種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素、フッ素原子または炭素数１〜５の基から選ばれる。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明のさらなる改良形態として、上記炭素数１から５の基は、炭化水素基、フッ化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシアノ基置換炭化水素基から選ばれる。 
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
構造式１に示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素、フッ素原子または炭素数１〜５の基から選ばれる。 
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ独立に炭素原子を含む基から選ばれる場合、炭素原子の数は、５以下（５を含む）に制御することが有利である。炭素原子の数を５以下に制御することにより、電池のインピーダンスを下げることができ、かつ高温特性と低温特性を兼ね揃えることができる。しかしながら、炭素数が６以上の炭素原子を含む基を置換基として選択した場合、逆に電池のインピーダンスが増加し、かつ電池の高温特性および低温特性に対して不利な影響を生じるため、本発明は、炭素数６以上の炭素原子を含む基を置換基として選択しない。本発明では、選択可能な炭素数１〜５の基は、炭化水素基、フッ化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシアノ基置換炭化水素基が好ましく、例えば、本発明の好ましい実施例では、メチル基、エチル基、トリメチルシロキシ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基が好ましい。本発明のその他の好ましい実施例において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子およびフッ素原子から選ばれる。
【国際調査報告】
2019515443.tif 000022
2019515443.tif 000023
2019515443.tif 000024
2019515443.tif 000025