(57)【要約】  下記一般式（１）で表される多核ポリ（フェノール）類が提供される。（式中、Ｒ１ は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは下記一般式（２）で表されるヒドロキシフェニル基を示し、Ａは４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基を示し、但し、Ａが炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基である場合は、Ａ基中の２つの炭素原子が、それぞれ２つのフェニル基と結合している。）  2011074597.tif 000032
2011074597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される多核ポリ（フェノール）類。
【化１】
2011074597.tif 000029
（式中、Ｒ１ は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは下記一般式（２）で表されるヒドロキシフェニル基を示し、Ａは４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基を示し、但し、Ａが炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基である場合は、Ａ基中の２つの炭素原子が、それぞれ２つのフェニル基と結合している。）  
【化２】
2011074597.tif 000030
（式中、Ｒ２は，炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を、ｂは０又は１〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（２）が、下記一般式（３）で示される請求項１に記載の多核ポリ（フェノール）類。
【化３】
2011074597.tif 000031
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な多核ポリ（フェノール）類に関し、詳しくは、フェニル核にメチン基とヒドロキシル基を核置換基として持つ４つの分子末端フェニル基を有するテトラキス（メチン置換−ヒドロキシフェニル）骨格のメチン基にさらに各々２つのヒドロキシフェニル基が置換した多核ポリ（フェノール）類に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品用エポキシ樹脂や感光性レジスト等の原料は、微細加工技術等に対応して更なる改良が求められてきており、このような要求に応えるために、新しい原料化合物が求められてきている。このような化合物として、従来、例えば、１−［α−メチル−α−｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝エチル］−４−［α，α−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル｝エチル］ベンゼン（特許文献１）、ビス［３−｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−カルボキシメトキシフェニル｝メチル−２，５−ジメチル−４−カルボキシメトキシフェニル］メタン（特許文献２）等の多核ポリフェノール化合物が知られている。しかしながら、従来知られた多核ポリフェノール化合物は、レジスト材料の原料として用いられた場合に、耐熱性や解像度等の機能が十分でなく、更なる高耐熱性、高解像度のレジスト材料用原料化合物が求められている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１４２３５３号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０６９４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の多核ポリ（フェノール）化合物における上述したような状況に鑑みてなされたものであって、高い耐熱性を有する新規な多核ポリ（フェノール）化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記一般式（１）    
【化１】
2011074597.tif 000003
（式中、Ｒ１ は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは下記一般式（２）で表されるヒドロキシフェニル基を示し、Ａは４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基を示し、但し、Ａが炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基である場合は、Ａ基中の２つの炭素原子が、それぞれ２つのフェニル基と結合している。）  
【化２】
2011074597.tif 000004
（式中、Ｒ２は，炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を、ｂは０又は１〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）
で表される多核ポリ（フェノール）類が提供される。
また、前記一般式（２）が、下記一般式（３）で示される多核ポリ（フェノール）類は本発明の好ましい態様である。
【化３】
2011074597.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の多核ポリ（フェノール）類は、飽和炭化水素基の同一炭素原子に４つ又は２つの異なる炭素原子に各々２つの、メチン基とヒドロキシル基を持つフェニル基が結合したテトラキス（メチン基置換−ヒドロキシフェニル）を中心骨格とし、各々のメチン基に更に２つのヒドロキシフェニル基が結合した多核ポリ（フェノール）化合物であり、分子内に４つのトリフェニルメタン骨格を有しているため、ガラス転移温度が高い等、耐熱性に優れている。また、分子中に１２個のフェノール性水酸基を有しているので、アルカリ溶解速度も優れていることが期待できる。従って、本願化合物を感光性レジスト材料、特に電子線またはＥＵＶレジスト材料やその原料として、例えば、水酸基を酸解離性基で置換して用いた場合、レジストの耐熱性や解像度の向上などのすぐれた効果が期待できる。
また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の原料ポリフェノール化合物として用いた場合には耐熱性（高いガラス転移温度）、可撓性、耐水性の向上が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明による新規な多核ポリ（フェノール）類は、下記一般式（１）で表される。    
【化１】
2011074597.tif 000006
（式中、Ｒ１ は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは下記一般式（２）で表されるヒドロキシフェニル基を示し、Ａは４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基を示し、但し、Ａが炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基である場合は、Ａ基中の２つの炭素原子が、それぞれ２つのフェニル基と結合している。）  
【化２】
2011074597.tif 000007
（式中、Ｒ２は，炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を、ｂは０又は１〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）
また、前記一般式（２）が、下記一般式（３）で示される多核ポリ（フェノール）類は本発明の好ましい態様である。
【化３】
2011074597.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示す。）
【０００８】
上記一般式（１）において、水酸基のベンゼン環への結合位置は、Ａとベンゼン環との結合位置に対してｏ−位及び／又はｐ−位であることが好ましく、ｐ−位であることがより好ましい。
また、一般式（１）において、式中、Ｒ１で示される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、３−メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。また炭素原子数１〜８のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、３−メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシル基が挙げられる。これらの中でも炭素原子数１〜４の直鎖状、分枝鎖状のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数５〜８の環状アルキル基又は環状アルコキシル基が好ましく、なかでも炭素原子数１〜４の直鎖状、分枝鎖状のアルキル基が特に好ましい。また、ｎは１が好ましい。
また、Ｒ１で示される芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、メチル基やメトキシ基のようなアルキル基又は／及びアルコキシル基が置換していてもいなくてもよく、具体的には、フェニル基や４−メチルフェニル基等があげられ、置換アルキル基の合計炭素数は１〜４が好ましい。
芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基としては、芳香族炭化水素基が炭素原子数１〜８のアルキル基の側鎖または主鎖に置換したものであり、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、（４−メチルフェニル）メチル基が挙げられる。また、Ｒ１は水酸基のｏ−位又はｐ−位の少なくとも一つに置換していることが、工業的に実施容易である点で好ましい。特に、ｎ＝１で、メチン基及びＲ１がそれぞれ水酸基のｏ−位に置換していることが好ましい。
【０００９】
また、一般式（１）において、Ａは４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基を示し、但し、Ａが炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基である場合は、Ａ基中の２つの炭素原子が、それぞれ２つのフェニル基と結合している。ここで４価の飽和炭化水素基としては、炭素原子数２〜５０、好ましくは、炭素原子数２〜３０であり、例えば、置換基を有していてもよい直鎖状乃至分枝鎖状の飽和炭化水素基、単環式脂環飽和炭化水素基、乃至多環式脂環飽和炭化水素基、架橋環式脂環飽和炭化水素基又はテルペン飽和炭化水素及びこれらの鎖状と環状の両方を含む飽和炭化水素基等を挙げることができる。４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基としては、具体的には、好ましいものとして例えば、下記のものが例示できる。
【化４】
2011074597.tif 000009
【化５】
2011074597.tif 000010
（式中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｃ、ｄは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、Ｂは単結合または炭素原子数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示し、ｍは０または１を示す。２価の飽和炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素原子数３〜１０の分枝鎖状乃至環状アルキレン基である。）
【００１０】
また、上記一般式（４）で示される飽和炭化水素基において、好ましい４価の飽和炭化水素基としては下記のものが例示できる。
【化６】
2011074597.tif 000011
【化７】
2011074597.tif 000012
（式中、Ｒ６、Ｒ７、ｃ、ｄ、は、一般式（４）のそれと同じであり、Ｒ８、Ｒ９は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜９のアルキル基を示す。但し、Ｒ８+Ｒ９の炭素原子数の和は９以下である。また、炭素原子数１〜９のアルキル基としては、炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基又は炭素原子数３〜９の分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜９の環状のアルキル基である。）
上記式において、ｃ、ｄは０、１又は２が好ましい。Ｒ６とＲ７で示される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的にはＲ１のアルキル基と同じであり、メチル基等の直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ８及びＲ９としては両方又は少なくとも一方が水素原子、１級アルキル基又は２級アルキル基であることが好ましく、Ｒ８、Ｒ９がアルキル基の場合、アルキル基の炭素原子数としては１〜４が好ましい。
【００１１】
このような一般式（５）で示される飽和炭化水素基において、特に好ましい４価の飽和炭化水素基としては、
【化８】
2011074597.tif 000013
等が挙げられる。
また、前記一般式（１）において、Ｘは下記一般式（２）で表されるヒドロキシフェニル基を示す。
【化９】
2011074597.tif 000014
式中、Ｒ２は，炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を、ｂは０又は１〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。また、一般式（２）において、ｂ≦３即ちＲ２が３置換以下の場合、水酸基に対しｐ−位でメチン基と結合しうるフェニル基が好ましい。また、ｂ＝４即ちＲ２が４置換の場合もしくは水酸基の置換数ａが１で水酸基に対して２つのｍ−位に置換基を有する場合、水酸基の置換位置は、メチン基との結合位置に対しｏ−位であることが、合成上好ましい。
【００１２】
また、前記一般式（２）は、好ましくは下記一般式（３）で示される。
【化１０】
2011074597.tif 000015
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基を示す。Ｒ４は、水素原子またはメチル基等のアルキル基が好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で示される炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基としては、具体的にはＲ１のアルキル基又はアルコキシル基と同じであり、炭素原子数１〜４の直鎖状、分枝鎖状のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数５〜８の環状アルキル基又は環状アルコキシル基が好ましく、なかでも炭素原子数１〜４の直鎖状、分枝鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で示される芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基としては、具体的にはＲ１の芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する飽和炭化水素基と同じであり、芳香族炭化水素基としては、メチル基やメトキシ基のようなアルキル基又は／及びアルコキシル基が置換していてもいなくてもよく、具体的には、フェニル基や４−メチルフェニル基等があげられ、置換アルキル基の合計炭素数は１〜４が好ましい。
一般式（２）または一般式（３）のヒドロキシフェニル基において、芳香族炭化水素基の置換数としては０または１が好ましく、芳香族炭化水素基の置換位置としては、水酸基のｏ−位が好ましい。  
【００１３】
従って、上記、一般式（２）乃至一般式（３）で表される置換フェニル基としては、具体的には例えば、水酸基が一つ（ａが１）のものとして、４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−エチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−t−オクチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル基、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル基、２−シクロヘキシル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル基、３−シクロペンチル−４−ヒドロキシフェニル基、５−メチル−２-ヒドロキシフェニル基、４，６-ジメチル−２−ヒドロキシフェニル基、３，４，６−トリメチル−２−ヒドロキシフェニル基、３,５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル基、５−t−オクチル−２−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｎ−オクチルオキシ−４−ヒドロキシフェニル基、５−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル基、３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル基、５−メチル−３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル基、３−（４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシニフェニル基、５−フェニル−２−ヒドロキシフェニル基、５−（α−クミル）−２−ヒドロキシフェニル基、３−（１−フェニルエチル）−４−ヒドロキシフェニル基、３−ベンジル−４−ヒドロキシフェニル基、３−（４−メチルフェニル）メチル−４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
上記の対応する原料フェノール類としては、置換数（ｂ）が最大で４までのフェノール類で、ｂ＝４の場合は水酸基のｏ−位が未置換であるものが好ましい。好ましいフェノール類は、ｐ−位が未置換のフェノール類で置換基数（ｂ）≦３であり、特に一般式（３）に対応するフェノール類が好ましい。
また、上記、一般式（２）乃至一般式（３）で表される置換フェニル基として水酸基が２つ乃至３つ(ａが２又は３)のものとして、２，４−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル基、３−メチル−４ ，５−ジヒドロキシフェニル基、５−メチル−２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，３，４−トリヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
【００１５】
従って、一般式（１）で表される多核ポリ（フェノール）としては、具体的には例えば、
２，２−ビス［４，４−ビス{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル}シクロヘキシル］プロパン、
【化１１】
2011074597.tif 000016
さらに、
１，１，４，４−テトラキス{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル}シクロヘキサン、
４，４，４’，４’−テトラキス{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル}−１，１’−ビシクロヘキサン、
ビス［４，４−ビス{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル}シクロヘキシル］メタン、
１，１，２，２−テトラキス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝エタン、
２，２−ビス［４，４−ビス{３−ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル}シクロヘキシル］プロパン、
さらに、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
等が挙げられる。
【００１６】
このような上記一般式（１）で表される新規な多核ポリ（フェノール）類は、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ＷＯ２００７／１４２３５３号公報に記載の方法と類似の方法により製造することができる。
具体的には、下記一般式（６）で表されるテトラキス（ホルミルフェノール）類と下記一般式（７）で表されるフェノール類を酸触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
2011074597.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ａ、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
2011074597.tif 000018
（式中、Ｒ２、ａ、ｂは一般式（２）のそれと同じである。）
【００１７】
一般式（６）において、式中、Ｒ１、Ａ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、従って、上記一般式（６）で表されるテトラキス（ホルミルフェノール）類としては、具体的には、好ましくは、例えば
２，２−ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン、
2011074597.tif 000019
１，１，４，４−テトラキス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、
４，４，４’，４’−テトラキス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン、
ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝メタン、
等が挙げられる。
【００１８】
このような上記一般式（６）で表される直接原料のテトラキス（ホルミルフェノール）類は、対応するテトラキス（フェノール）類を原料として公知のホルミル化方法に準じて容易に製造することができる。例えば、直接原料のテトラキス（ホルミルフェノール）類として２，２−ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンを得る場合について、下記反応式（２）で例示すると、２，２−ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンに対応する、テトラキス（メチルフェノール）をメチロール化した後、これをトリフルオロ酢酸等の酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより容易に得ることが出来る。或いは、公知のＤｕｆｆ反応に準じて、テトラキス（メチルフェノール）をトリフルオロ酢酸等の酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることによっても得ることが出来る。
2011074597.tif 000020
【００１９】
また、上記一般式（１）で表される新規な多核ポリ（フェノール）類の製造に係る今ひとつの原料である一般式（７）で表されるフェノール類において、式中、Ｒ２、ａ、ｂは一般式（２）のそれと同じであり、従って、上記一般式（７）で表されるフェノール類としては、水酸基に対してｏ−位またはｐ−位の少なくとも一つが未置換であるフェノール類である。また、置換基数ｂは３以下であることが好ましく、中でも水酸基に対してｐ−位が未置換でかつｍ−位の少なくとも一つが未置換であるフェノール類が合成上好ましく、そのようなフェノール類は、下記一般式（８）で表される。
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（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一般式（３）のそれと同じである。）
【００２０】
このようなフェノール類としては、具体的には、例えば、水酸基が一つのもの（一般式（７）でａ＝１の場合）として、フェノール、２，５−キシレノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−フェニルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−メトキシフェノール等が挙げられる。さらに水酸基が２以上のもの（一般式（７）でａ＝２又は３の場合）として、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、３−メチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、ピロガロール等が挙げられる。
【００２１】
例えば、多核ポリ（フェノール）類として２，２−ビス［４，４−ビス｛３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパンを得る場合について、反応式で例示すると、下記反応式（１）に示すように、本発明の目的物の多核ポリ（フェノール）類に対応する、下記式で表されるテトラキス（ホルミル−ヒドロキシフェニル）を直接原料とし、酸触媒の存在下で、本発明の目的物の多核ポリ（フェノール）類に対応する下記式で表されるフェノールと反応させることにより得ることができる。
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上記反応式（１）で例示したように、テトラキス（ホルミル−ヒドロキシフェニル）類とフェノール類との反応において、用いるフェノール類の量はテトラキス（ホルミル−ヒドロキシフェニル）１モル部に対し、使用するフェノール類により好ましい使用量範囲は異なるが、通常、８〜４０モル部の範囲、好ましくは９〜２０モル部の範囲で用いられる。
【００２２】
また、反応溶媒は用いてもよく、又、用いなくてもよい。しかしながら、テトラキス（ホルミル−ヒドロキシフェニル）類に対するフェノール類のモル比が小さいか、又はフェノール類の融点が高く原料の混合が困難な場合には溶媒を用いることが好ましい。用いられる反応溶媒としては、例えば、メタノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類又はこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは低級脂肪族アルコール類であり、また、カテコールやレゾルシン等の融点が高くかつ水への溶解度が大きいフェノール類を用いる場合は水を反応溶媒にすることができる。 
このような溶媒は、特に制限はないが、通常、用いるフェノール類に対して０．１重量倍〜１０重量倍の範囲、好ましくは０．５重量倍〜５重量倍の範囲で用いられる。
【００２３】
上記反応式（１）において例示される製造方法において、酸触媒としては、反応混合液に溶解する酸が好ましく、従って、無機酸、有機スルホン酸やカルボン酸等の有機酸で、強酸から中程度の強さの酸が用いられる。具体的には、例えば、３５％塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。このような酸触媒の使用量について、その使用量は酸の強さ等により好ましい範囲は異なるが、通常、フェノール類に対して１重量％〜５０重量％の範囲で用いられる。
反応は、通常、温度０℃〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲において、空気中、より好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪拌しながら、通常、１〜３０時間程度行えばよい。
上記製造方法においては、公知の方法に従って、反応によって生成する多核フェノール化合物を必要に応じて分離精製することができる。
【００２４】
そこで、反応終了後、得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、酸を中和し、次いで水層を分離除去するために必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒や未反応原料のフェノール類を留去した後、これに溶媒を添加し、晶析または沈析濾別することによって、結晶性或いは非結晶の固体を得る。必要に応じて、更に高純度物として取り出すために、同様の晶析または沈析操作を１回〜複数回行ってもよい。
反応生成物の目的とする多核ポリ（フェノール）化合物が上記晶析或いは沈析での取り出しが困難な場合は、カラム分離で取り出し及び精製を行うこともでき、或いはまた上記精製工程において化合物が溶解した油層から溶媒や原料フェノールを蒸留等で留去することにより、例えば樹脂状物又は樹脂状の組成物として取り出すこともできる。 
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。【００２６】
参考例１  
２，２−ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンの合成；【００２７】
工程１
２，２−ビス｛４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンの合成；
１６％水酸化ナトリウム水溶液１０２０．０ｇ(４．０８ｍｏｌ)を容量５Ｌの四つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度３５℃程度において２，２−ビス｛４，４−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン５３８．０ｇ（０．８５ｍｏｌ）を添加し、その後１時間攪拌した。次いで、攪拌下に３５％ホルムアルデヒド水溶液９４７．１ｇ（１１．０５ｍｏｌ）を２５〜３０℃で２時間かけて添加し反応を行った。その後、３０℃で５時間、攪拌下に反応を行った。
反応終了後、１０℃まで冷却し、メチルエチルケトン５５０．８ｇを２０分かけて滴下し、メチルイソブチルケトン１２８０．０ｇを加えた。その後、１７．５％塩酸水溶液６６１．８ｇを加えて中和を行い、３０℃まで昇温後、１０分間静置し、水層を抜き取った。その後、水６４０．０ｇを加えて撹拌後、水層を除去した。得られた油層から４５℃、減圧下で溶媒１０２１．５ｇを留去し、トルエン１２８０．０ｇを加えて冷却して結晶を析出させた。析出した結晶をろ別し、粗結晶８７０．２ｇを得た。
その後、得られた粗結晶とメチルエチルケトン９６０．０ｇ、メチルイソブチルケトン１７００．０ｇ、水８００ｇを容量５Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４５℃まで昇温して結晶を溶解後、静置して水層を抜き取り、得られた油層から４５℃、減圧下で溶媒１４７０．５ｇを留去し（途中で結晶が析出）、２０℃まで冷却してろ過、乾燥し、目的物の白色粉末２２４．８ｇ(高速液体クロマトグラフィーによる純度９３．３％)を得た。白色粉末はプロトンＮＭＲ分析により目的化合物であることを確認した。原料のテトラキスフェノールに対する収率は３５．１％であった。  
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６）
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【表１】
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【００２８】
工程２
２，２−ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンの合成；
トリフルオロ酢酸４６１．７ｇ（４．０５ｍｏｌ）を容量３Ｌの四つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、ヘキサメチレンテトラミン８３．３ｇ（０．５９４ｍｏｌ）を３０℃程度で添加し、工程１で得られた、２，２−ビス｛４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン(メチロール体)１０１．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を ６０℃で１時間３０分かけて、攪拌下に添加し反応を行った。その後、８０℃で攪拌下に、さらに１６時間反応を行った。
得られた反応終了液に水２５１．５ｇを加えて６０℃で１時間加水分解反応を行った。加水分解中に粘性のある固体が析出した。この混合液にトルエン２０１．２ｇ、メチルイソブチルケトン３０１．８ｇを加えて７０℃まで昇温溶解後、静置して水層を抜き取った。その後、１６％水酸化ナトリウム水溶液４４４．８ｇで中和を行い、冷却中に結晶が析出した。２０℃まで冷却後に析出物をろ別し、粗結晶１０４．０ｇを得た。
その後、得られた粗結晶とテトラヒドロフラン１８１４．０ｇを容量３Ｌの四つ口フラスコに仕込み、６０℃まで昇温して結晶を溶解後、常圧下で溶媒１４４９．０ｇを留去した。途中で結晶が析出した。残留液に水２４０．０ｇ、アセトン１４４．０ｇを加え２０℃まで冷却してろ過、乾燥し、目的物である黄色粉末７１．２ｇ(高速液体クロマトグラフィーによる純度９６．２％)を得た。黄色粉末はプロトンＮＭＲ分析により目的化合物であることを確認した。原料のメチロール体に対する収率は７０．８％であった。  
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６）
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【表２】
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【００２９】
実施例１
２，２−ビス［４，４−ビス{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル}シクロヘキシル］プロパンの合成；
２，５−キシレノール４８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、メタノール４８．８ｇを容積１Ｌの四つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、３０℃で塩酸ガス２４．７ｇを吹き込んだ。その後、２，５−キシレノール４８．８ ｇ（０．４ｍｏｌ）をメタノール９７．６ｇに溶解させた溶液を滴下した後、２，２−ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン５９．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を３０℃で１時間かけて撹拌下に添加し、反応を行った。その後、さらに４０℃で２０時間、撹拌下に反応を行った。
反応終了後、１６％水酸化ナトリウム水溶液１６９．５ｇを加えて中和を行った後、メチルイソブチルケトン１９８．０ｇを加えて撹拌下に５０℃に昇温した。次いで、静置して水層を抜き取り、さらに水１２０．０ｇを加え、撹拌して水洗を行い、静置して水層を分離した。得られた油層から常圧下で溶媒１３０．１ｇを蒸留により除去した後、水１３０．０ｇ、トルエン１９５．０ｇを加えて冷却し、冷却過程で析出した固体をろ別して粗製物２０３．４ｇを得た。この粗製物とメチルイソブチルケトン２６６．２ｇ、水１００．０ｇを１リッター四つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温溶解後、静置して水層を抜き取った。その後、常圧下で蒸留により溶媒１９５．３ｇを留去した後、水１００．０ｇ、トルエン２５０．０ｇを添加し、再度常圧下で溶媒１９９．７ｇを留去した。（濃縮中に固体が析出した。）蒸留後に水６０．０ｇを添加した後、２５℃まで冷却し、析出した固体をろ別し、乾燥して目的物である淡黄色粉末状の２，２−ビス［４，４−ビス{３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル}シクロヘキシル］プロパン７８．７ｇ（高速液体クロマトグラフィーによる純度９３．９％）を得た。原料の２，２−ビス｛４，４−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンに対する収率は、５９．６％であった。 
ガラス転移温度（示差走査熱量測定）  １９６．３℃（融点は認められない）
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６）
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【表３】
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【国際調査報告】
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