(57)【要約】本発明は、油だめに、潤滑粘度の油と、油溶性金属化合物とを含有する潤滑剤組成物を供給することにより、火花点火式直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減させる方法であって、油溶性金属化合物の金属が、チタンまたはジルコニウムであり得る、第（ＩＶ）族金属であり得る、方法に関する。別の実施形態では、本発明は、少なくとも１回のＬＳＰＩ事象を経験したエンジンにおける後のＬＳＰＩ事象を低減させる方法であって、エンジンに供給される潤滑剤に、補助潤滑剤を添加することを含み、添加される補助潤滑剤が、潤滑剤の体積に対し２０体積％、または１５体積％、または１０体積％、または５体積％以下を構成し、補助潤滑剤が、チタン化合物を含む、方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
火花点火式直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減させる方法であって、前記内燃機関に、潤滑粘度の基油と、油溶性金属化合物とを含む潤滑剤組成物を供給することを含み、前記金属化合物の金属が第（ＩＶ）族金属である、方法。
【請求項２】
前記内燃機関が、正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）が１０バールより大きいかまたは１０バールに等しい（または１２〜２４バールの）負荷のもとで運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記内燃機関が、３，０００ｒｐｍより遅いかまたは３，０００ｒｐｍに等しい速度で運転される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記内燃機関に、液状炭化水素燃料、液状非炭化水素燃料またはそれらの混合物が燃料供給される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記内燃機関に、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）またはそれらの混合物が燃料供給される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記チタン化合物が、酸化チタン（ＩＶ）、硫化チタン（ＩＶ）、硝酸チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）アルコキシド、チタンフェネート、カルボン酸チタンおよびそれらのブレンドのうちの１つまたはそれより多くを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記チタン化合物が、チタンアルコキシド、カルボン酸チタンまたはそれらのブレンドを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記チタン化合物が、チタン（ＩＶ）２−エチル−１−３−ヘキサンジオエート、クエン酸チタン、オレイン酸チタンおよびそれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記チタン化合物が、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタン酸２−エチルヘキシルおよびそれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記潤滑剤組成物がさらに、無灰分散剤、金属含有過塩基性清浄剤、リン含有耐摩耗添加剤、摩擦調整剤、酸化防止剤および高分子粘度調整剤から選択される少なくとも１つの他の添加剤を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記チタン化合物が、１０〜１０００ｐｐｍ（または２０〜５００ｐｐｍ、または５０〜４００ｐｐｍ、または１０〜２５０ｐｐｍ）（重量基準）のチタンを前記潤滑剤組成物へ送達する量で存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記潤滑組成物がさらに、ポリアルケニルスクシンイミド分散剤を、前記組成物の０．５〜４重量％の量で含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記潤滑組成物が、少なくとも５０重量％の、グループＩＩの基油、グループＩＩＩの基油、またはそれらの混合物を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ＬＳＰＩ事象の数が少なくとも１０パーセント低減される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記低速プレイグニッション事象が、１００，０００回の燃焼事象あたり２０回未満のＬＳＰＩ事象まで低減される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
火花点火式直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減させる方法であって、前記内燃機関に、潤滑粘度の基油と、油溶性チタン含有物質の形態の、１〜１０００ｐｐｍ、または１０〜５００ｐｐｍ、または１０〜４００ｐｐｍ、または１０〜２５０ｐｐｍ（重量基準）のチタンとを含む潤滑剤組成物を供給することを含む、方法。
【請求項１７】
前記内燃機関が、正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）が１０バールより大きいかまたは１０バールに等しい（または１２〜２４バールの）負荷のもとで運転される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記内燃機関が、３，０００ｒｐｍより遅いかまたは３，０００ｒｐｍに等しい速度で運転される、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記内燃機関が、液状炭化水素燃料、液状非炭化水素燃料またはそれらの混合物を燃料供給される、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記内燃機関が、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）またはそれらの混合物によって燃料供給される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記チタン含有物質が、酸化チタン（ＩＶ）、硫化チタン（ＩＶ）、硝酸チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）アルコキシド、チタンフェネート、カルボン酸チタンおよびそれらのブレンドのうちの１つまたはそれより多くを含む、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
本開示技術は内燃機関用の潤滑剤、特に火花点火式直噴エンジン用の潤滑剤に関する。
【０００２】
現代のエンジン設計は、性能または耐久性を犠牲にすることなく燃費が改善されるように開発されている。従来では、ガソリンはポート噴射式（ｐｏｒｔ−ｆｕｅｌ  ｉｎｊｅｃｔｅｄ）（ＰＦＩ）、すなわち、吸気によって噴射され、吸気弁により燃焼室内に進入する方式であった。ガソリン直噴（ＧＤＩ）は燃焼室内へのガソリンの直接噴射を伴うものである。
【０００３】
特定の状況において、内燃機関は異常燃焼を示すことがあり得る。火花開始式内燃機関における異常燃焼は、点火装置以外の点火源による燃焼室内の可燃性要素の着火の結果、燃焼室内で起こる制御不能な爆発と理解され得る。
【０００４】
プレイグニッションは、火花点火源による点火以前の空気−燃料混合物の着火に起因する異常な燃焼形態と理解され得る。燃焼室内の空気−燃料混合物が火花点火源による点火以前に着火する場合はいずれも、このようなものはプレイグニッションと理解され得る。点火事象が、一般に空気−燃料比でより燃料比が少なくなる（ｌｅａｎｅｒ）可能性を増大させることも理解される。ＧＤＩエンジンにおけるプレイグニッション事象を抑制する取り組みの１つは意図的にさらなる燃料を噴射し（すなわち、過剰に燃料供給し）、それにより空気−燃料比を、プレイグニッション事象にとってより不都合であるより燃料比の多い（ｒｉｃｈｅｒ）混合物に調節することである。この取り組みはうまくＬＳＰＩを処理しているが、より最近の燃料効率および燃費の基準は、エンジン製造業者が燃料比の少ない空気−燃料比の混合物を採用する原因になっており、このことはＬＳＰＩ事象を抑制する、または低減するための代替の取り組みの必要性をもたらす。
【０００５】
特定の理論に拘束されないが、従来、プレイグニッションは、エンジンの高速運転中、シリンダーの燃焼室内の特定の箇所が、エンジンの高速運転中にグロープラグ（例えば、オーバーヒートしたスパークプラグの先端、オーバーヒートした金属のバリ）として充分に有効に機能して空気−燃料混合物が点火装置による点火以前に着火することを引き起こす点火源をもたらすのに充分に高温となり得る場合に発生していた。かかるプレイグニッションは、より一般的にはホットスポットプレイグニッションと称され得、単にホットスポットの位置を特定し、これを排除することによって抑止され得る。
【０００６】
より最近では、車両製造業者により、ターボチャージ式ガソリンエンジンの製造において、特に低速で中負荷から高負荷時に断続的な異常燃焼が観察された。より詳しくは、エンジンを３，０００ｒｐｍより遅いかまたは３，０００ｒｐｍに等しい速度および正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）が１０バールより大きいかまたは１０バールに等しい負荷の下で運転させた場合、低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）と称され得る状態が非常にランダムで確率論的な様式で発生し得る。
【０００７】
本開示技術は、油溶性チタン化合物を含有する潤滑剤を伴って直噴エンジンを運転させることにより直噴エンジンにおけるＬＳＰＩ事象を低減させる、抑止するまたはさらには排除する方法を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本開示技術は、油だめに、潤滑粘度の油と油溶性金属化合物とを含有する潤滑剤組成物を供給することを含み、該金属化合物の金属は第（ＩＶ）族金属であり得る、火花点火式直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減させる方法を提供する。
【０００９】
一実施形態によると、金属化合物は、チタンおよびジルコニウムから選択される金属を含み得る。
【００１０】
別の実施形態によると、金属化合物は、チタン化合物もしくはジルコニウム化合物、またはそれらのブレンドであり得る。
【００１１】
本方法の一実施形態によると、ジルコニウム化合物は、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）アルコキシド、ジルコニウムフェネート、カルボン酸ジルコニウム、サリチル酸ジルコニウム、スルホン酸ジルコニウムおよびそれらのブレンドのうちの１つまたはそれより多くであり得る。
【００１２】
本方法の一実施形態によると、チタン化合物は、酸化チタン（ＩＶ）、硫化チタン（ＩＶ）、硝酸チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）アルコキシド、チタンフェネート、カルボン酸チタン、サリチル酸チタン、スルホン酸チタンおよびそれらのブレンドのうちの１つまたはそれより多くであり得る。
【００１３】
本方法の一実施形態によると、チタン化合物は、チタンアルコキシド、例えばチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタン酸２−エチルヘキシルおよびそれらのブレンドを含み得る。
【００１４】
本方法の一実施形態によると、チタン化合物は、カルボン酸チタン、例えばチタン（ＩＶ）２−エチル−１−３−ヘキサンジオエート、クエン酸チタン、オレイン酸チタン、ネオデカン酸チタンおよびそれらのブレンドを含み得る。
【００１５】
一実施形態によると、火花点火式直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減させる方法は、内燃機関に、潤滑粘度の油と、油溶性チタン含有物質の形態の、１０〜１０００ｐｐｍ、または２０〜５００ｐｐｍ、または５０〜４００ｐｐｍ、または１０〜２５０ｐｐｍ、または５０〜２５０ｐｐｍ、または５０〜２５０もしくは５０〜２００もしくは１００〜２００ｐｐｍ、または７５〜５００ｐｐｍ（重量基準）のチタンとを含む潤滑剤組成物を供給することを含む。
【００１６】
本発明の一実施形態によると、火花点火式直噴式内燃機関における低速プレイグニッション事象を低減させる方法は、内燃機関に、
（ａ）潤滑粘度の基油と、
（ｂ）油溶性チタン含有物質の形態の、１０〜１０００ｐｐｍ、または２０〜５００ｐｐｍ、または５０〜４００ｐｐｍ、または１０〜２５０ｐｐｍ（重量基準）のチタンと、
（ｃ）少なくとも１つの添加剤であって、
（ｉ）耐摩耗剤、
（ｉｉ）分散剤、
（ｉｉｉ）酸化防止剤および
（ｉｖ）清浄剤
からなる群から選択される、添加剤と
を含む潤滑剤組成物を供給することを含む。
【００１７】
本発明は、内燃機関が、正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）が１０バールより大きいかまたは１０バールに等しい負荷のもとで運転される、本明細書に開示される方法をさらに提供する。
【００１８】
本発明は、内燃機関が、３，０００ｒｐｍより遅いかまたは３，０００ｒｐｍに等しい速度で運転される、本明細書に開示される方法をさらに提供する。
【００１９】
本発明は、内燃機関が、液状炭化水素燃料、液状非炭化水素燃料またはそれらの混合物を燃料供給される、本明細書に開示される方法をさらに提供する。
【００２０】
本発明は、内燃機関が、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）またはそれらの混合物を燃料供給される、本明細書に開示される方法をさらに提供する。
【００２１】
本発明は、潤滑剤組成物がさらに、無灰分散剤、金属含有過塩基性清浄剤、リン含有耐摩耗添加剤、摩擦調整剤および高分子粘度調整剤から選択される少なくとも１つの他の添加剤を含む、本明細書に開示される方法をさらに提供する。
【００２２】
本発明は、潤滑組成物がさらに、ポリアルケニルスクシンイミド分散剤を、組成物の０．５〜４重量％の量で含む、本明細書に開示される方法をさらに提供する。
【００２３】
本発明は、潤滑組成物が、少なくとも５０重量％の、グループＩＩの基油、グループＩＩＩの基油、またはそれらの混合物を含む、本明細書に開示される方法をさらに提供する。
【００２４】
本発明は、ＬＳＰＩ事象の数が少なくとも１０パーセント低減される、本明細書に開示される方法をさらに提供する。
【００２５】
本発明は、低速プレイグニッション事象が、１００，０００回の燃焼事象あたり２０回未満のＬＳＰＩ事象まで低減される、本明細書に開示される方法をさらに提供する。
【００２６】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１回のＬＳＰＩ事象を経験したエンジンにおける後のＬＳＰＩ事象を低減させる方法であって、エンジンに供給される潤滑剤に、補助潤滑剤を添加することを含み、添加される補助潤滑剤が、潤滑剤の体積に対し２０体積％、または１５体積％、または１０体積％、または５体積％以下を構成し、補助潤滑剤が、チタン化合物を含む、方法を提供する。
【００２７】
さらに別の実施形態では、本発明は、少なくとも１回のＬＳＰＩ事象を経験したエンジンにおける後のＬＳＰＩ事象を低減させる方法であって、エンジンに供給される潤滑剤に、チタン化合物を含む補助潤滑剤をある量で添加することを含む、方法を提供し、このとき、補助潤滑剤の量は、潤滑剤に対して、１０〜１０００ｐｐｍ、または２０〜５００ｐｐｍ、または５０〜４００ｐｐｍ、または１０〜２５０ｐｐｍ、または５０〜２５０、もしくは５０〜２００、もしくは１００〜２００、もしくは７５〜５００ｐｐｍ（重量基準）のチタンを与えるのに十分である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
詳細な説明
種々の好ましい特徴および実施形態を以下に、非限定的な実例によって説明する。
【００２９】
上記のように、エンジンを３，０００ｒｐｍより遅いかまたは３，０００ｒｐｍに等しい速度および正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）が１０バールより大きいかまたは１０バールに等しい負荷の下で運転させた場合、エンジン内で低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）事象が発生し得る。ＬＳＰＩ事象は、１回またはそれより多くのＬＳＰＩ燃焼サイクルからなるものであり得、一般的には連続様式または合間に正常な燃焼サイクルを伴う交互様式で発生する多数回のＬＳＰＩ燃焼サイクルからなる。特定の理論に拘束されないが、ＬＳＰＩは、例えば、ピストンのトップランドクレビス容積内またはピストンリング−ランドとリング−グルーブクレビスに蓄積され得る油滴（１滴もしくは複数）または油−燃料混合物の滴（１滴もしくは複数）またはその組合せの燃焼に起因し得る。潤滑油は、異常なピストンリング動作のため該油の下方のコントロールリングからピストントップランド領域に移動することがあり得る。低速、高負荷条件では、シリンダー内圧の力学（圧縮圧力および燃焼圧）は低負荷においてシリンダー内圧と、特に、燃焼位相と高いブースト圧およびピーク圧縮圧力（これはリング運動の力学に影響を及ぼし得る）との強い関連性のため、かなり異なり得る。
【００３０】
前述の負荷の際、ＬＳＰＩは、その後にデトネーションおよび／または深刻なエンジンノックが付随して起こる場合があり得、すぐに（多くの場合、１〜５エンジンサイクル以内に）エンジンに深刻なダメージを引き起こし得る。エンジンノックは、点火装置による正常な火花がもたらされた後、複数火炎が存在し得ることを考慮すると、ＬＳＰＩを伴って起こり得る。本発明の目的は、無灰酸化剤を含む潤滑剤をエンジンに供給することを含む、ＬＳＰＩ事象を抑止するまたは低減させる方法を提供することである。
【００３１】
本発明の一実施形態では、該内燃機関は５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ、または８００ｒｐｍ〜２８００ｒｐｍ、またはさらには１０００ｒｐｍ〜２６００ｒｐｍの速度で運転される。さらに、該内燃機関は１０バール〜３０バールまたは１２バール〜２４バールの正味平均有効圧力で運転され得る。
【００３２】
ＬＳＰＩ事象は、比較的珍しいが、本質的に破滅的であり得る。したがって、直接燃料噴射エンジンの通常運転中または持続運転中のＬＳＰＩ事象の劇的な低減またはさらには排除が望ましい。一実施形態において、本発明の方法は、１００，０００回の燃焼事象あたりにみられるＬＳＰＩ事象が２０回未満または１００．０００回の燃焼事象あたりにみられるＬＳＰＩ事象が１０回未満であるようなものである。一実施形態では、１００．０００回の燃焼事象あたりにみられるＬＳＰＩ事象が５回未満、１００．０００回の燃焼事象あたりにみられるＬＳＰＩ事象が３回未満であり得；または１００．０００回の燃焼事象あたりにみられるＬＳＰＩ事象が０であり得る。
【００３３】
一実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１０パーセント、または少なくとも２０パーセント、または少なくとも３０パーセント、または少なくとも５０パーセントのＬＳＰＩ事象数の低減をもたらす。
【００３４】
燃料
本発明の方法は火花点火式内燃機関を運転させることを伴う。該内燃機関の運転条件および潤滑剤の組成に加えて、燃料の組成もＬＳＰＩ事象に影響を及ぼし得る。一実施形態において、燃料は、周囲温度で液体あり、火花点火式エンジンへの燃料供給に有用な燃料、周囲温度でガス状である燃料またはその組合せを構成するものであり得る。
【００３５】
液体燃料は、通常、周囲条件で、例えば室温（２０〜３０℃）で液体である。該燃料は炭化水素燃料、非炭化水素燃料またはそれらの混合物であり得る。炭化水素燃料は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４８１４によって定義されるガソリンであり得る。本発明の一実施形態では燃料はガソリンであり、他の実施形態では燃料は有鉛ガソリンまたは無鉛ガソリンである。
【００３６】
非炭化水素燃料は、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸エステル、ニトロアルカンまたはそれらの混合物が包含される含酸素組成物であり得る（多くの場合、オキシゲネート（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）と称される）。非炭化水素燃料としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、植物由来および動物由来のエステル交換油および／または脂、例えば、菜種メチルエステルおよびダイズメチルエステルならびにニトロメタンが挙げられ得る。炭化水素燃料と非炭化水素燃料の混合物としては、例えば、ガソリンとメタノールおよび／またはエタノールが挙げられ得る。本発明の一実施形態において、液体燃料はガソリンとエタノールの混合物であり、このとき、エタノール含有量は燃料組成物の少なくとも５体積パーセント、または該組成物の少なくとも１０体積パーセント、または該組成物の少なくとも１５体積パーセントもしくは１５〜８５体積パーセントである。一実施形態において、液体燃料は１５体積％未満のエタノール含有量、１０体積％未満のエタノール含有量、５体積％未満のエタノール含有量を含有するか、またはエタノールを実質的に含有していないもの（すなわち、０．５体積％未満）である。
【００３７】
本発明のいくつかの実施形態において、燃料は、重量基準で５０００ｐｐｍもしくはそれより少ない、１０００ｐｐｍもしくはそれより少ない、３００ｐｐｍもしくはそれより少ない、２００ｐｐｍもしくはそれより少ない、３０ｐｐｍもしくはそれより少ない、または１０ｐｐｍもしくはそれより少ない硫黄分を有するものであり得る。別の実施形態では、燃料は重量基準で１〜１００ｐｐｍの硫黄分を有するものであり得る。一実施形態において、燃料には約０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、約０〜約５００ｐｐｍ、約０〜約１００ｐｐｍ、約０〜約５０ｐｐｍ、約０〜約２５ｐｐｍ、約０〜約１０ｐｐｍまたは約０〜５ｐｐｍの、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはそれらの混合物が含有されている。別の実施形態では、燃料には１〜１０ｐｐｍ（重量基準）の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはそれらの混合物が含有されている。
【００３８】
ガス状燃料は、通常、周囲条件、例えば室温（２０〜３０℃）で気体である。好適なガス燃料としては、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）またはそれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、該内燃機関に天然ガスが燃料供給される。
【００３９】
本発明の燃料組成物はさらに、１つまたはそれより多くの性能添加剤を含むものであってもよい。性能添加剤は燃料組成物に、いくつかの要素、例えば内燃機関の型および該内燃機関に使用される燃料の型、燃料の品質ならびに該内燃機関を運転する使用条件に応じて添加され得る。一部の実施形態では、添加される性能添加剤は窒素無含有である。他の実施形態では、該さらなる性能添加剤は含窒素のものである。
【００４０】
性能添加剤としては、酸化防止剤、例えばヒンダードフェノールもしくはその誘導体および／またはジアリールアミンもしくはその誘導体；腐食防止剤、例えばアルケニルコハク酸；および／または清浄／分散添加剤、例えばポリエーテルアミンもしくは含窒素清浄剤、例えば限定されないがポリイソブチレン（ＰＩＢ）アミン分散剤、マンニッヒ清浄剤、スクシンイミド分散剤、ならびにそのそれぞれの第４級アンモニウム塩が挙げられ得る。
【００４１】
性能添加剤としてはまた、低温流動性向上剤、例えば無水マレイン酸とスチレンのエステル化コポリマーおよび／またはエチレンと酢酸ビニルのコポリマー；消泡剤、例えばシリコーン液；抗乳化剤、例えばポリオキシアルキレンおよび／またはアルキルポリエーテルアルコール；潤滑剤、例えば脂肪カルボン酸、脂肪カルボン酸のエステルおよび／またはアミド誘導体、あるいはヒドロカルビル置換無水コハク酸のエステルおよび／またはアミド誘導体；金属不活性化剤、例えば芳香族トリアゾールまたはその誘導体、例えば限定されないが、ベンゾトリアゾール、例えばトリル（ｔｏｌｙ）トリアゾール；および／またはバルブシートリセッション用添加剤、例えばアルカリ金属スルホコハク酸塩も挙げられ得る。該性能添加剤としてはまた、殺生剤、静電気防止剤、除氷剤、流動化剤、例えば鉱油および／またはポリ（アルファ−オレフィン）および／またはポリエーテル、ならびに燃焼向上剤、例えばオクタン価またはセタン価向上剤も挙げられ得る。
【００４２】
流動化剤はポリエーテルアミンまたはポリエーテル化合物であり得る。ポリエーテルアミンは式Ｒ［−ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）］ｎＡで表され得るものであり、式中、Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｒ１は、水素、１〜１６個の炭素原子のヒドロカルビル基およびそれらの混合物からなる群より選択され、ｎは２〜約５０の数であり、Ａは−−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ２Ｒ２および−−ＮＲ３Ｒ３からなる群より選択され、ここで、各Ｒ２は独立して水素またはヒドロカルビルであり、各Ｒ３は独立して水素、ヒドロカルビルまたは−［Ｒ４Ｎ（Ｒ５）］ｐＲ６であり、ここで、Ｒ４はＣ２〜Ｃ１０アルキレンであり、Ｒ５およびＲ６は独立して水素またはヒドロカルビルであり、ｐは１〜７の数である。
【００４３】
流動化剤はポリエーテルであり得、これは式Ｒ７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）Ｏ］ｑＨで表され得るものであり、式中、Ｒ７はヒドロカルビル基であり、Ｒ８は、水素、１〜１６個の炭素原子のヒドロカルビル基およびそれらの混合物からなる群より選択され、ｑは２〜約５０の数である。流動化剤は米国特許第５，５０３，６４４号に記載のヒドロカルビル末端ポリ−（オキシアルキレン（oxyalklene））アミノカルバメートであってもよい。流動化剤はアルコキシレートであってもよく、ここで、アルコキシレートは：（ｉ）２つもしくはそれより多くのエステル末端基を含有するポリエーテル；（ｉｉ）１つもしくはそれより多くのエステル基と１つもしくはそれより多くの末端エーテル基を含有するポリエーテル；または（ｉｉｉ）１つもしくはそれより多くのエステル基と１つもしくはそれより多くの末端アミノ基を含有するポリエーテルを含むものであり得、この場合、末端基は、ポリマーの末端から５個以内の連結炭素原子または連結酸素原子に存在する基と定義する。連結は、ポリマー内または末端基内の連結炭素原子と連結酸素原子の合計と定義する。
【００４４】
本発明の燃料添加剤組成物および燃料組成物に存在し得る性能添加剤としてはまた、ジカルボン酸（酒石酸など）および／またはトリカルボン酸（クエン酸など）をアミンおよび／またはアルコールと、任意選択で公知のエステル化触媒の存在下で反応させることにより調製されるジ−エステル、ジ−アミド、エステル−アミドおよびエステル−イミド摩擦調整剤も挙げられる。このような摩擦調整剤は、多くの場合、酒石酸、クエン酸またはその誘導体から誘導されるものであり、摩擦調整剤自体がその構造内に存在する有意な量の分枝状ヒドロカルビル基を有するように、分枝状であるアミンおよび／またはアルコールから誘導されるものであってもよい。このような摩擦調整剤を調製するために使用される好適な分枝状アルコールの例としては、２−エチルヘキサノール、イソトリデカノール、ゲルベアルコールまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
種々の実施形態において、燃料組成物は、以下の表に記載の組成を有するものであり得る：
【表Ａ】
2019511595.tif 000002
【００４６】
潤滑粘度の油
潤滑組成物は潤滑粘度の油を含む。かかる油としては、天然油および合成油、水素化分解、水素化および水素化仕上げにより得られる油、未精製油、精製油、再精製油またはそれらの混合物が挙げられる。未精製油、精製油および再精製油のさらに詳細な説明は、国際公開ＷＯ２００８／１４７７０４の段落［００５４］〜［００５６］に示されている（同様の開示が米国特許出願公開第２０１０／１９７５３６号に示されており、［００７２］〜［００７３］を参照のこと）。天然および合成の潤滑油のさらに詳細な説明はＷＯ２００８／１４７７０４のそれぞれ段落［００５８］〜［００５９］に記載されている（同様の開示が米国特許出願公開第２０１０／１９７５３６号に示されており、［００７５］〜［００７６］を参照のこと）。また、合成油はフィッシャー・トロプシュ反応によって作製されるものであってもよく、典型的には水素化異性化フィッシャー・トロプシュ炭化水素またはワックスであり得る。一実施形態において、油は、フィッシャー・トロプシュ・ガス・ツー・リキッド合成手順によって調製されるものならびに他のガス・ツー・リキッド油であり得る。
【００４７】
また、潤滑粘度の油は、“Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｅ  −  ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ”の２００８年４月版，セクション１．３の小見出し１．３．“Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋ  Ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ”に明記されたとおりに定義されるものであり得る。このＡＰＩ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓは米国特許ＵＳ７，２８５，５１６にも要約されている（第１１欄第６４行〜第１２欄第１０行参照）。一実施形態において、潤滑粘度の油はＡＰＩグループＩＩ、グループＩＩＩもしくはグループＩＶの油またはそれらの混合物であり得る。５つの基油グループは以下のとおりである：
【表Ｂ】
2019511595.tif 000003
【００４８】
存在する潤滑粘度の油の量は、典型的には、１００重量％（ｗｔ％）から本発明の化合物とその他の性能添加剤の量の合計を減算した後の残部である。
【００４９】
潤滑組成物は濃縮物および／または完全配合潤滑剤の形態であり得る。本発明の潤滑組成物（本明細書に開示した添加剤を含む）が、完成潤滑剤の全体または一部を構成するためにさらなる油と合わされ得る濃縮物の形態である場合）、潤滑粘度の油および／または希釈油に対するこのような添加剤の比としては１：９９〜９９：１（重量基準）または８０：２０〜１０：９０（重量基準）の範囲が挙げられる。
【００５０】
一実施形態において、基油は、１００℃において２ｍｍ２／ｓ（センチストーク−ｃＳｔ）〜１６ｍｍ２／ｓ、３ｍｍ２／ｓ〜１０ｍｍ２／ｓ、またはさらには４ｍｍ２／ｓ〜８ｍｍ２／ｓの動粘度を有するものである。
【００５１】
基油が溶剤として作用する能力（すなわち、溶解力）は、直接燃料噴射式エンジンの運転中のＬＳＰＩ事象の頻度の増大における寄与因子であり得る。基油の溶解力は、無添加基油が極性構成成分に対して溶剤として作用する能力として測定され得る。一般に、基油の溶解力は、基油グループがグループＩからグループＩＶ（ＰＡＯ）に移行するにつれて低下する。すなわち、基油の溶解力は、所与の動粘度の油について以下のとおりにランク付けされ得る：グループＩ＞グループＩＩ＞グループＩＩＩ＞グループＩＶ。また、基油の溶解力は、基油グループ内で粘度が上がるにつれて低下し；低粘度の基油は高粘度の同様の基油よりも良好な溶解力を有する傾向にある。基油の溶解力をアニリン点（ＡＳＴＭ  Ｄ６１１）によって測定してもよい。
【００５２】
一実施形態において、基油は少なくとも３０ｗｔ％の、グループＩＩまたはグループＩＩＩの基油を含む。別の実施形態では、基油は少なくとも６０重量％の、グループＩＩもしくはグループＩＩＩの基油、または少なくとも８０ｗｔ％の、グループＩＩもしくはグループＩＩＩの基油を含む。一実施形態において、潤滑剤組成物は２０ｗｔ％未満のグループＩＶ（すなわち、ポリアルファオレフィン）基油を含む。別の実施形態では、基油は１０ｗｔ％未満のグループＩＶの基油を含む。一実施形態において、潤滑組成物はグループＩＶの基油を実質的に含まない（すなわち、０．５ｗｔ％未満を含有する）。
【００５３】
エステルベース流体（ｅｓｔｅｒ  ｂａｓｅ  ｆｌｕｉｄ）は、グループＶの油として特徴付けられるものであり、その極性の性質の結果、高レベルの溶解力を有する。低レベル（典型的には、１０ｗｔ％未満）のエステルを潤滑組成物に添加することにより、得られる基油混合物の溶解力が有意に増大し得る。エステルは２つのカテゴリー：合成系と天然系に大別され得る。エステルベース流体は、１００℃においてエンジンオイル潤滑剤における使用に適した動粘度、例えば２ｃＳｔ〜３０ｃＳｔまたは３ｃＳｔ〜２０ｃＳｔまたはさらには４ｃＳｔ〜１２ｃＳｔの動粘度を有するものであり得る。
【００５４】
合成エステルには、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸およびアルケニルマロン酸）とさまざまな一価アルコールのいずれか（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテルおよびプロピレングリコール）のエステルが含まれ得る。このようなエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、および１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールと２モルの２−エチルヘキサン酸を反応させることにより形成される複合エステルが挙げられる。他の合成エステルとしては、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールから作製されるものが挙げられる。また、エステルはモノ−カルボン酸と一価アルコールのモノエステルであってもよい。
【００５５】
天然（または生物由来の）エステルは、石油または等価な原料に由来する物質とは相違する再生可能な生物学的供給源、生物体または実体に由来する物質をいう。天然エステルとしては、脂肪酸トリグリセリド、加水分解もしくは部分加水分解トリグリセリド、またはエステル交換トリグリセリドエステル、例えば脂肪酸メチルエステル（もしくはＦＡＭＥ）が挙げられる。好適なトリグリセリドとしては、限定されないが、パーム油、ダイズ油、ヒマワリ油、菜種油、オリーブ油、アマニ油および関連物質が挙げられる。他のトリグリセリド源としては、限定されないが、藻類、動物獣脂および動物性プランクトンが挙げられる。天然のトリグリセリドからバイオ潤滑剤を作製する方法は、例えば米国特許出願公開第２０１１／０００９３００Ａ１号に記載されている。
【００５６】
一実施形態において、潤滑組成物は少なくとも２ｗｔ％のエステルベース流体を含む。一実施形態では、本発明の潤滑組成物は少なくとも４ｗｔ％のエステルベース流体、または少なくとも７ｗｔ％のエステルベース流体、またはさらには少なくとも１０ｗｔ％のエステルベース流体を含む。
【００５７】
金属化合物
本開示技術の組成物は、油溶性金属化合物も含み、ここで、金属化合物の金属は、第（ＩＶ）族金属であり得る。第（ＩＶ）族金属として、チタンおよびジルコニウムが挙げられ得る。金属化合物は、潤滑剤組成物中に存在すると、本明細書に記載のＬＳＰＩ事象の低減を容易にする働きをし得る。「油溶性」または「炭化水素可溶性」は、実用的な溶液または分散液が調製され得るような、油または炭化水素中に巨視的または肉眼的規模で溶解するかまたは分散する、場合により典型的には鉱油であり得る、物質を意味する。有用な潤滑剤配合物を調製するため、金属化合物は、数日間または数週間の期間にわたり析出または沈殿しない必要がある。そのような物質は、分子規模で真の可溶性を示し得るか、またはさまざまな大きさもしくは規模の凝集体の形態で存在し得るが、ただし、それらは肉眼的規模で溶解しているか、または分散している。
【００５８】
本発明に有用な油溶性金属化合物の性質は、多様であり得、限定されないが、有機酸、アミン、オキシゲネート、フェネート、サリチレートおよびスルホネートから誘導されるチタンおよびジルコニウム化合物を含み得る。
【００５９】
適切なジルコニウム化合物は、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）アルコキシド、ジルコニウムフェネート、カルボン酸ジルコニウム、サリチル酸ジルコニウム、スルホン酸ジルコニウムおよびそれらのブレンドのうちの１つまたはそれより多くを含み得る。
【００６０】
油溶性ジルコニウム化合物は、１０〜１０００ｐｐｍ、または１０〜５００ｐｐｍ、または１０〜４００ｐｐｍ、または１０〜２５０ｐｐｍ、または５０〜２５０、もしくは５０〜２００、もしくは１００〜２００ｐｐｍのジルコニウムを提供する量で潤滑剤組成物中に存在し得る。他の実施形態では、ジルコニウム化合物または複数のジルコニウム化合物によって潤滑剤組成物へ送達されるジルコニウムの量は、１０００ｐｐｍより多く、例えば最大で１２５０ｐｐｍ、または１５００ｐｐｍ、または２０００ｐｐｍ、または２５００ｐｐｍ、または５０００ｐｐｍであり得る。さらに他の実施形態では、ジルコニウムの量は、比較的少なく、化合物のアニオン部にかかわらず、例えば、５〜１００、もしくは８〜５０、もしくは８〜４５、もしくは１０〜４５、もしくは１５〜３０、もしくは１０〜２５ｐｐｍのジルコニウム、または１〜５０ｐｐｍ未満、８〜５０ｐｐｍ未満（重量基準）のジルコニウムであり得る。
【００６１】
本発明の潤滑剤中に使用され得るか、または本発明の潤滑剤の調製のために使用され得るチタン化合物は、さまざまなＴｉ（ＩＶ）化合物、例えば酸化チタン（ＩＶ）、硫化チタン（ＩＶ）、硝酸チタン（ＩＶ）、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシドなどのチタン（ＩＶ）アルコキシド、ならびに、それらに限定されないが、チタンフェネート；チタン（ＩＶ）２−エチル−１−３−ヘキサンジオエート、またはクエン酸チタン、またはオレイン酸チタンなどのカルボン酸チタン；チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド；およびチタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドが挙げられる他のチタン化合物または錯体である。本発明に包含されるチタンの他の形態として、チタンホスフェート、例えばチタンジチオホスフェート（例えば、ジアルキルジチオホスフェート）、およびチタンスルホネート（例えば、アルキルスルホネート）、または一般には、塩、特に油溶性塩を形成する、チタン化合物とさまざまな酸物質の反応生成物が挙げられる。したがって、チタン化合物は、とりわけ有機酸、アルコールおよびグリコールから誘導され得る。Ｔｉ化合物は、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ構造を含有する二量体またはオリゴマーの形態でも存在し得る。このようなチタン物質は、市販されるか、または当業者に明らかな適切な合成技術により容易に調製され得る。それらは、具体的な化合物に応じて、室温で固体または液体として存在し得る。それらは、適切な不活性溶媒中で溶液形態としても提供され得る。
【００６２】
別の実施形態では、チタンは、Ｔｉ修飾分散剤、例えばスクシンイミド分散剤として供給され得る。そのような物質は、チタンアルコキシドとヒドロカルビル置換無水コハク酸、例えばアルケニル（またはアルキル）無水コハク酸の間でチタン混合無水物を形成することにより調製され得る。得られるチタネート−スクシネート中間体は、直接使用され得るか、またはいくつかの物質のいずれか、例えば（ａ）遊離する縮合可能なＮＨ官能基を有するポリアミン系スクシンイミド／アミド分散剤、（ｂ）ポリアミン系スクシンイミド／アミド分散剤の成分、すなわちアルケニル（またはアルキル）無水コハク酸およびポリアミン、（ｃ）置換無水コハク酸とポリオール、アミノアルコール、ポリアミンまたはそれらの混合物の反応により調製されるヒドロキシル基含有ポリエステル分散剤と反応させられ得る。あるいは、チタネート−スクシネート中間体は、他の剤、例えばアルコール、アミノアルコール、エーテルアルコール、ポリエーテルアルコールもしくはポリオール、または脂肪酸と反応させられ得、その生成物が潤滑剤にＴｉを付与するために直接使用されるか、または上記のコハク酸分散剤とさらに反応させられる。例として、１（モル）部のチタン酸テトライソプロピルは、２（モル）部のポリイソブテン置換無水コハク酸と、１４０〜１５０℃で５〜６時間反応させられ得、チタン修飾分散剤または中間体を生じ得る。得られる物質（３０ｇ）は、ポリイソブテン置換無水コハク酸とポリエチレンポリアミン混合物（１２７ｇ＋希釈油）由来のスクシンイミド分散剤と、１５０℃で１．５時間さらに反応させられ得、チタン修飾スクシンイミド分散剤を生じ得る。
【００６３】
別の実施形態では、チタンは、チタンと塩を形成するおよび／またはチタンとキレート形成するトリルトリアゾールオリゴマーとして供給され得る。トリルトリアゾールの界面活性特性により、トリルトリアゾールはチタンの送達システムとして作用し、本明細書の他の部分に記載されるチタンの性能の利点、およびトリルトリアゾールの耐摩耗性能の両方を付与する。一実施形態では、この物質は、加熱しかつ凝縮水を除去しながら、最初にトリルトリアゾール（１．５当量）とホルムアルデヒド（１．５７当量）を不活性溶媒中で合わせ、その後ジエタノールアミン（１．５当量）を、次いでヘキサデシル無水コハク酸（１．５当量）および触媒量のメタンスルホン酸を添加することにより調製され得る。この中間体は、チタンイソプロポキシド（０．５５４当量）と６０℃で反応させられ得、その後真空ストリップされて赤色の粘性生成物を生じ得る。
【００６４】
チタンの他の形態、例えば、２−エチルヘキサン酸（2-ethylhexoic  acid）で表面修飾された、平均直径が５ｎｍのＴｉＯ２ナノ粒子を開示するQ.  Xueら、Wear  ２１３巻、２９〜３２頁、１９９７年（Elsevier  Science  S.A.）に極めて詳細に記載されるように、表面修飾二酸化チタンナノ粒子も提供され得る。有機ヒドロカルビル鎖によりキャップされた、このようなナノ粒子は、非極性および弱極性有機溶媒中に良好に分散すると考えられている。それらの合成は、K.  G.  Severinらによって、Chem.  Mater.６巻、８９９０〜８９８頁、１９９４年に極めて詳細に記載される。
【００６５】
一実施形態では、油溶性チタン化合物は、チタン（ＩＶ）アルコキシドまたはカルボキシレートを含み得る。適切なアルコキシドは、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドまたは他のアルコキシドであり、このとき、アルコキシ基は３〜２０個の炭素原子、または４〜１５個、もしくは６〜１２個、もしくは８個の炭素原子を含有し得る。アルコキシ基は、直鎖状または分枝状であり得る。適切なカルボキシレートは、ネオデカン酸チタン（ＩＶ）または他のカルボキシレートであり、このとき、カルボキシレート基は３〜２０個の炭素原子、または４〜１８個、もしくは６〜１６個、もしくは８〜１２個、もしくは１０個の炭素原子を含有し得る。カルボキシレート基は、分枝状または代替的に直鎖状であり得る。
【００６６】
一実施形態では、チタンは長鎖ポリマー（すなわち高分子量ポリマー）の一部でもなく、長鎖ポリマーに付加もされない。したがって、チタン種は、これらの状況において１５０，０００未満、または１００，０００、もしくは３０，０００、もしくは２０，０００、もしくは１０，０００、もしくは５０００、もしくは３０００、もしくは２０００未満、例えば約１０００または１０００未満の数平均分子量を有し得る。上記に開示したチタンを提供する非ポリマー種は、典型的にはそのようなポリマーの分子量範囲未満である。例えば、チタンテトラアルコキシド（チタンイソプロポキシドなど）は、容易に算出され得るように、１０００もしくはそれ未満、または３００もしくはそれ未満の数平均分子量を有し得る。上記に記載のチタン修飾分散剤は、数平均分子量が３０００もしくはそれ未満、または２０００もしくはそれ未満、例えば約１０００のヒドロカルビル置換基を含み得る。
【００６７】
油溶性チタン化合物は、１０〜１０００ｐｐｍ、または２０〜５００ｐｐｍ、または５０〜４００ｐｐｍ、または１０〜２５０ｐｐｍ、または５０〜２５０、もしくは５０〜２００、もしくは１００〜２００ｐｐｍ、または７５〜５００ｐｐｍのチタンを提供する量で潤滑剤組成物中に存在し得る。他の実施形態では、チタン化合物または複数のチタン化合物によって潤滑剤組成物へ送達されるチタンの量は、１０００ｐｐｍより多く、例えば最大で１２５０ｐｐｍ、または１５００ｐｐｍ、または２０００ｐｐｍ、または２５００ｐｐｍ、または５０００ｐｐｍであり得る。さらに他の実施形態では、チタンの量は比較的少なく、化合物のアニオン部にかかわらず、例えば、５〜１００、もしくは８〜５０、もしくは８〜４５、もしくは１０〜４５、もしくは１５〜３０、もしくは１０〜２５ｐｐｍのチタン、または１〜５０ｐｐｍ未満、８〜５０ｐｐｍ未満（重量基準）のＴｉであり得る。
【００６８】
これらの限界値は、検討される特定のシステムに伴い変動し得、チタンと会合するアニオンまたは錯化剤により、ある程度影響され得る。また、特定のチタン化合物の使用される量は、チタンと会合するアニオン基または錯化基の相対重量に依存する。例えば、チタンイソプロポキシドは、通常、１６．８重量％のチタンを含有する形態で市販される。したがって、２０〜１００ｐｐｍの量のチタンを提供しようとする場合、約１１９〜約５９５ｐｐｍ（すなわち、約０．０１〜約０．０６重量パーセント）のチタンイソプロポキシドを使用する、などである。
【００６９】
したがって、十分な量のチタン化合物（または他の第（ＩＶ）族金属化合物）が潤滑組成物に添加され得、所望される量のチタン（または他の第（ＩＶ）族）金属を提供し得ることが理解される。この点で、チタン化合物（または他の第（ＩＶ）族金属化合物）は、潤滑組成物の０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％〜４ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％〜２ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％で存在し得る。
【００７０】
同様に、さまざまな特定のチタン化合物を、すなわち、化合物のさまざまなアニオン部または錯化部とともに使用することにより、さまざまな性能の利点が得られ得る。例えば、表面修飾ＴｉＯ２粒子は、摩擦特性および摩耗特性を付与し得る。同様に、チタンと塩を形成するおよび／またはチタンとキレート形成するトリルトリアゾールオリゴマーは、耐摩耗特性を付与し得る。同様の様式で、比較的長鎖のアニオン部、またはリンもしくは他の耐摩耗性元素を含有するアニオン部を含有するチタン化合物は、アニオンの耐摩耗特性により耐摩耗性能を付与し得る。例として、ネオデカン酸チタン、チタン２−エチルヘキソキシド、チタン（ＩＶ）２−プロパノラト、トリスイソオクタデカナト−Ｏ、チタン（ＩＶ）２，２（ビス−２−プロペノラトメチル（prepenolatomethyl））ブタノラト、トリスネオデカナト−Ｏ、チタン（ＩＶ）２−プロパノラト、トリス（ジオクチル）−ホスファト−Ｏおよびチタン（ＩＶ）２−プロパノラト、トリス（ドデシル）ベンゼンスルファナト−Ｏが挙げられる。このような耐摩耗性付与物質のいずれかが使用される場合、それらは、このような化合物を含まない潤滑剤組成物の表面よりも大きな表面摩耗の低減を付与するのに適する量で使用され得、実際に付与するはずである。
【００７１】
ある特定の実施形態では、チタン含有物質は、チタンアルコキシド、チタン修飾分散剤、芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸またはアルキル置換安息香酸）のチタン塩、および硫黄含有酸のチタン塩（例えば、式Ｒ−Ｓ−Ｒ’−ＣＯ２Ｈのものであり、このとき、Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｒ’はヒドロカルビレン基である）からなる群から選択され得る。
【００７２】
チタン化合物は、都合の良い任意の様式で、例えばそれ以外は完成した潤滑剤に添加すること（トップ処理（ｔｏｐ−ｔｒｅａｔｉｎｇ））によるか、または油もしくは他の適切な溶媒中の濃縮物形態のチタン化合物を、任意選択で１つもしくはそれより多くの追加の成分（例えば、酸化防止剤、グリセロールモノオレエートなどの摩擦調整剤、スクシンイミド分散剤などの分散剤、もしくは過塩基性硫化フェネート清浄剤などの清浄剤）とともに、プレブレンドすることにより、潤滑剤組成物に加えられ得る。典型的には、このような追加の成分は、典型的には希釈油とともに、場合によりＤＩ（清浄剤−抑制剤）パッケージと称される添加剤のパッケージに含まれ得る。
【００７３】
油溶性金属化合物は、既存の潤滑剤に添加される補助潤滑剤の添加により、エンジンに供給される潤滑剤に後添加され得、このとき補助潤滑剤は、本明細書に記載の１つまたはそれより多くの金属化合物を含む。このように、単独または実質的に完全な潤滑剤として本明細書に記載のチタン化合物を含有する潤滑剤組成物をエンジンに供給する手段により、本方法は実施され得るが、代替的な実施形態では、ＬＳＰＩ事象を低減させるエンジンの処理に、すべてまたは実質的にすべての既存の潤滑剤の除去が必要とならないよう、エンジンに供給される既存の潤滑剤は、チタン化合物を含む補助潤滑剤で補われることが理解される。
【００７４】
この点で、少なくとも１回のＬＳＰＩ事象を経験したエンジンにおける後のＬＳＰＩ事象を低減させる方法は、エンジンに供給される潤滑剤に補助潤滑剤を添加するステップを含み得、このとき、添加される補助潤滑剤は、潤滑剤の体積に対し２０体積％、または１５体積％、または１０体積％、または５体積％以下を構成し、ここで、補助潤滑剤はチタン化合物を含む。
【００７５】
あるいは、少なくとも１回のＬＳＰＩ事象を経験したエンジンにおける後のＬＳＰＩ事象を低減させる方法は、エンジンに供給される潤滑剤に、チタン化合物を含む補助潤滑剤をある量で添加するステップを含み得、このとき、補助潤滑剤の量は、潤滑剤に対して、１〜１０００ｐｐｍ、または１０〜５００ｐｐｍ、または１０〜４００ｐｐｍ、または１０〜２５０ｐｐｍ（重量基準）のチタンを与えるのに十分である。
【００７６】
他の性能添加剤
本発明の組成物は、必要に応じて１つまたはそれより多くのさらなる性能添加剤を含み得る。これらのさらなる性能添加剤として、金属不活性化剤、粘度調整剤、清浄剤、摩擦調整剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、分散剤、分散性粘度調整剤、極圧剤、酸化防止剤、消泡剤、抗乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤の１つまたはそれより多くおよびそれらの任意の組合せまたは混合物が挙げられ得る。典型的には、完全配合潤滑油は、これらの性能添加剤の１つまたはそれより多く、多くの場合、複数の性能添加剤のパッケージを含有する。
【００７７】
一実施形態において、本発明は、分散剤、耐摩耗剤、分散性粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、過塩基性清浄剤、またはそれらの組合せをさらに含む潤滑組成物を提供し、ここで、列挙した添加剤の各々は、上記種類の添加剤の２つまたはそれより多くの混合物であり得る。一実施形態において、本発明は、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤、耐摩耗剤、分散性粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤（典型的にはエチレン−プロピレンコポリマーなどのオレフィンコポリマー）、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤を含む）、過塩基性清浄剤（過塩基性スルホネートおよび過塩基性フェネートを含む）またはそれらの組合せをさらに含む潤滑組成物を提供し、ここで、列挙した添加剤の各々は、上記種類の添加剤の２つまたはそれより多くの混合物であり得る。
【００７８】
本発明の組成物における使用のための好適な分散剤としてはスクシンイミド分散剤が挙げられる。一実施形態において、分散剤は１種類の分散剤として存在し得る。一実施形態では、分散剤は２種類または３種類の異なる分散剤の混合物として存在し得、このとき、少なくとも１種類はスクシンイミド分散剤であり得る。
【００７９】
スクシンイミド分散剤は脂肪族ポリアミンの誘導体またはそれらの混合物であり得る。脂肪族ポリアミンは脂肪族ポリアミン、例えば、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミンまたはそれらの混合物であり得る。一実施形態において、脂肪族ポリアミンはエチレンポリアミンであり得る。一実施形態では、脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミンスチルボトム（ｐｏｌｙａｍｉｎｅ  ｓｔｉｌｌ  ｂｏｔｔｏｍ）、およびそれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００８０】
分散剤は、Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドであり得る。Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例として、ポリイソブチレンスクシンイミドが挙げられる。典型的には、そこからポリイソブチレン無水コハク酸が誘導されるポリイソブチレンは、３５０〜５０００、または５５０〜３０００、または７５０〜２５００の数平均分子量を有する。スクシンイミド分散剤およびそれらの調製は、例えば米国特許第３，１７２，８９２号、同第３，２１９，６６６号、同第３，３１６，１７７号、同第３，３４０，２８１号、同第３，３５１，５５２号、同第３，３８１，０２２号、同第３，４３３，７４４号、同第３，４４４，１７０号、同第３，４６７，６６８号、同第３，５０１，４０５号、同第３，５４２，６８０号、同第３，５７６，７４３号、同第３，６３２，５１１号、同第４，２３４，４３５号、米国再発行特許第２６，４３３号および米国特許第６，１６５，２３５号、同第７，２３８，６５０号、ならびに欧州特許第０３５５８９５Ｂ１号に開示されている。
【００８１】
分散剤は、任意のさまざまな剤との反応により、従来の方法によってさらに後処理され得る。中でも、このようなものは、ホウ素化合物、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシドおよびリン化合物である。一実施形態では、ホウ素化合物は、ホウ素化分散剤（borated  dispersant）であり得る。ホウ素化分散剤は、ホウ素化スクシンイミドであり得る。ホウ素化スクシンイミドは、当業者に公知であり得、ホウ素化剤（ホウ酸など）とポリイソブチレンスクシンイミドとの反応により調製され得る。典型的には、そこからポリイソブチレンコハク酸スクシンイミド（polyisobutylene  succinic  succinimide）が誘導され得るポリイソブチレンは、３５０〜５０００、または５５０〜３０００、または７５０〜２５００の数平均分子量を有する。
【００８２】
ホウ素化ポリイソブチレンスクシンイミドは、１：１〜１：５、または１：１〜１：４、または１：１．３〜３：、または１：１．５〜１：２、または１：１．４〜１：０．６のカルボニル：窒素比を有し得る。ホウ素化分散剤は、潤滑組成物へ、少なくとも１２５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍまたは１５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのホウ素を送達する量で存在し得る。
【００８３】
分散剤は、潤滑組成物の０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または１ｗｔ％〜６ｗｔ％で存在し得る。
【００８４】
一実施形態において、本発明の潤滑組成物は分散粘度調整剤をさらに含む。分散粘度調整剤は、潤滑組成物の０ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０ｗｔ％〜４ｗｔ％、または０．０５ｗｔ％〜２ｗｔ％で存在し得る。
【００８５】
好適な分散粘度調整剤としては、官能基化されたポリオレフィン、例えば、アシル化剤、例えば無水マレイン酸およびアミンを用いて官能基化されたエチレン−プロピレンコポリマー；アミンを用いて官能基化されたポリメタクリレート、またはアミンと反応したエステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。分散粘度調整剤のさらに詳細な説明は、国際公開ＷＯ２００６／０１５１３０または米国特許第４，８６３，６２３号；同第６，１０７，２５７号；同第６，１０７，２５８号；および同第６，１１７，８２５号に開示されている。一実施形態において、分散粘度調整剤としては、米国特許第４，８６３，６２３号（第２欄第１５行〜第３欄第５２行参照）または国際公開ＷＯ２００６／０１５１３０（第２頁、段落［０００８］参照、調製例は段落［００６５］〜［００７３］に記載されている）に記載のものが挙げられ得る。
【００８６】
一実施形態では、本発明は、リン含有耐摩耗剤であり得る耐摩耗剤をさらに含む潤滑組成物を提供する。耐摩耗剤の例として、金属チオホスフェート、リン酸エステルおよびその塩、リン含有カルボン酸、リン含有エステル、リン含有エーテルおよびリン含有アミド、ならびにホスファイトが挙げられ得る。典型的には、リン含有耐摩耗剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛またはその混合物であり得る。ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、当分野で公知である。耐摩耗剤は、潤滑組成物の０．０１ｗｔ％〜３ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜０．９ｗｔ％で存在し得る。ある特定の実施形態では、リン耐摩耗剤は、０．０１〜０．２、または０．０１５〜０．１５、または０．０２〜０．１、または０．０２５〜０．０８パーセントのリンを送達する量で存在し得る。リン非含有耐摩耗剤として、ホウ酸エステル（ホウ素化エポキシドを含む）、ジチオカルバメート化合物、モリブデン含有化合物および硫化オレフィンが挙げられる。
【００８７】
耐摩耗剤として使用され得る他の物質（無灰耐摩耗剤とも称される）として、酒石酸エステル、タルトラミドおよびタルトリミドが挙げられる。例として、オレイルタルトリミド（オレイルアミンと酒石酸から形成されるイミド）および（例えばＣ１２〜１６混合アルコール由来の）オレイルジエステルが挙げられる。有用であり得る他の関連する物質として、一般的には他のヒドロキシカルボン酸の、例えば、ヒドロキシポリカルボン酸の、例えば、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシグルタル酸などの酸、およびそれらの混合物のエステル、アミドおよびイミドが挙げられる。さらにこれらの物質は、耐摩耗性能以外の追加の機能を潤滑剤に付与し得る。これらの物質は、米国特許出願公開第２００６−００７９４１３号およびＰＣＴ公開ＷＯ２０１０／０７７６３０に極めて詳細に記載される。このようなヒドロキシカルボン酸の誘導体（またはヒドロキシカルボン酸から誘導される化合物）は、存在する場合、典型的には０．１重量％〜５重量％、または０．２重量％〜３重量％、または０．２重量％より多く３重量％までの量で潤滑組成物中に存在し得る。
【００８８】
一実施形態において、本発明は、モリブデン化合物をさらに含む潤滑組成物を提供する。モリブデン化合物は、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、モリブデン化合物のアミン塩およびそれらの混合物からなる群より選択され得る。モリブデン化合物は、潤滑組成物に１０〜１０００ｐｐｍ、または２０〜１０００ｐｐｍ、または２０〜７５０ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍのモリブデンを提供し得る。
【００８９】
別の実施形態では、本発明は、モリブデン含有化合物を含有しないか、または実質的に含有しない潤滑組成物を提供し得る。「含有しないか、または実質的に含有しない」という用語は、本明細書における目的として、意図的に添加される量の物質は組成物中に存在しないが、不純物と考えられ得る微量（１０ｐｐｍ未満）のモリブデンの存在は許容されることを意味する。
【００９０】
一実施形態において、本発明は、金属含有清浄剤をさらに含む潤滑組成物を提供する。金属含有清浄剤は過塩基性清浄剤であり得る。過塩基性清浄剤（あるいは過塩基性塩または超塩基性塩とも称される）は、金属および金属と反応した特定の酸性有機化合物の化学量論に従って中和に必要である量よりも過剰の金属含有量により特徴付けられる。過塩基性清浄剤は、非含硫フェネート、含硫フェネート、スルホネート、サリキサレート（ｓａｌｉｘａｒａｔｅ）、サリチレートおよびそれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００９１】
フェネート清浄剤は、典型的にはｐ−ヒドロカルビルフェノールから誘導される。この種のアルキルフェノールは、硫黄と連結して過塩基化され得るか、アルデヒドと連結して過塩基化され得るか、またはカルボン酸化されてサリチレート清浄剤を形成し得る。典型的なサリチレート清浄剤は、油可溶性を促進するのに十分に長い炭化水素置換基を有する金属過塩基性サリチレートである。ヒドロカルビル置換サリチル酸は、対応するフェノールの反応により、そのアルカリ金属塩と二酸化炭素の反応によって調製され得る。清浄剤の炭化水素置換基は、１〜６０個の炭素、または１〜５０、もしくは６〜３０、もしくは８〜２４、もしくは１０〜２０個の炭素を含み得る。
【００９２】
適切なアルキルフェノールとして、プロピレンのオリゴマーでアルキル化されたもの、すなわちテトラプロペニルフェノール（すなわち、ｐ−ドデシルフェノールまたはＰＤＤＰ）、およびペンタプロペニルフェノールが挙げられる。他の適切なアルキルフェノールとして、アルファ−オレフィン、異性化アルファ−オレフィン、およびポリイソブチレンのようなポリオレフィンでアルキル化されたものが挙げられる。一実施形態では、潤滑組成物は、ＰＤＤＰから誘導されるフェネート清浄剤を０．２ｗｔ％未満、または０．１ｗｔ％未満、またはさらには０．０５ｗｔ％未満含む。一実施形態では、潤滑剤組成物は、ＰＤＤＰから誘導されないフェネート清浄剤を含む。
【００９３】
金属含有清浄剤としてはまた、フェネート成分および／またはスルホネート成分を含む混合界面活性剤系、例えば、フェネート／サリチレート、スルホネート／フェネート、スルホネート／サリチレート、スルホネート／フェネート／サリチレートを用いて形成される「ハイブリッド」清浄剤も挙げられ得る（例えば、米国特許第６，４２９，１７８号；同第６，４２９，１７９号；同第６，１５３，５６５号；および同第６，２８１，１７９号に記載）。例えば、ハイブリッドスルホネート／フェネート清浄剤が使用される場合、ハイブリッド清浄剤は、それぞれ同量のフェネートセッケンおよびスルホネートセッケンが導入される個々のフェネート清浄剤およびスルホネート清浄剤の量と等価量であるとみなされる。
【００９４】
過塩基性金属含有清浄剤は、フェネート、含硫フェネート、スルホネート、サリキサレートおよびサリチレートのナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩またはそれらの混合物であり得る。過塩基性フェネートおよびサリチレートは典型的には、１８０〜４５０の全塩基価（ＴＢＮ）を有するものである。過塩基性スルホネートは典型的には、２５０〜６００または３００〜５００の全塩基価を有するものである。過塩基性清浄剤は当該技術分野で公知である。一実施形態において、スルホネート清浄剤は、主に、少なくとも８の金属比を有する直鎖状アルキルベンゼンスルホネート清浄剤であり得る（米国特許出願公開第２００５０６５０４５号（そして米国特許第７，４０７，９１９号として特許付与）の段落［００２６］〜［００３７］に記載）。直鎖状アルキルベンゼンスルホネート清浄剤は、燃費の改善の補助に特に有用であり得る。直鎖状アルキル基はベンゼン環に、該アルキル基の直鎖上のどこで結合されてもよいが、多くの場合では直鎖の２、３または４位、一部の場合では主に２位に結合され、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート清浄剤を得る。過塩基性清浄剤は当該技術分野で公知である。過塩基性清浄剤は、０ｗｔ％〜１５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または０．２ｗｔ％〜８ｗｔ％、または０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％で存在し得る。例えば、ヘビーデューティディーゼルエンジンでは、該清浄剤は潤滑組成物の２ｗｔ％〜３ｗｔ％で存在し得る。乗用車のエンジンには、該清浄剤は潤滑組成物の０．２ｗｔ％〜１ｗｔ％で存在し得る。
【００９５】
金属含有清浄剤は潤滑組成物の硫酸灰分に寄与する。硫酸灰分はＡＳＴＭ  Ｄ８７４によって測定され得る。一実施形態において、本発明の潤滑組成物は金属含有清浄剤を、該組成物全体に対して少なくとも０．４重量パーセントの硫酸灰分が送達される量で含む。別の実施形態では、金属含有清浄剤は、潤滑組成物に対して少なくとも０．６重量パーセントの硫酸灰分、または少なくとも０．７５重量パーセントの硫酸灰分、またはさらには少なくとも０．９重量パーセントの硫酸灰分が送達される量で存在する。
【００９６】
一実施形態において、本発明は、摩擦調整剤をさらに含む潤滑組成物を提供する。摩擦調整剤の例としては、アミン、脂肪エステルもしくはエポキシドの長鎖脂肪酸誘導体；脂肪イミダゾリン、例えば、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成物；アルキルリン酸のアミン塩；脂肪アルキルタルトレート；脂肪アルキルタルトリミド（ｆａｔｔｙ  ａｌｋｙｌ  ｔａｒｔｒｉｍｉｄｅ）；または脂肪アルキルタルトラミド（ｆａｔｔｙ  ａｌｋｙｌ  ｔａｒｔｒａｍｉｄｅ）が挙げられる。脂肪（ｆａｔｔｙ）という用語は、本明細書で用いる場合、Ｃ８〜２２の直鎖状アルキル基を有することを意味し得る。
【００９７】
摩擦調整剤にはまた、硫化された脂肪化合物およびオレフィン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、ヒマワリ油またはポリオールと脂肪族カルボン酸のモノエステルなどの物質も包含され得る。
【００９８】
一実施形態では、摩擦調整剤は、アミン、長鎖脂肪エステルまたは長鎖脂肪エポキシドの長鎖脂肪酸誘導体；脂肪イミダゾリン；アルキルリン酸のアミン塩；脂肪アルキルタルトレート；脂肪アルキルタルトリミド；および脂肪アルキルタルトラミドからなる群より選択され得る。摩擦調整剤は、潤滑組成物の０ｗｔ％〜６ｗｔ％、または０．０５ｗｔ％〜４ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％で存在し得る。
【００９９】
一実施形態において、摩擦調整剤は長鎖脂肪酸エステルであり得る。別の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルはモノエステルもしくはジエステルまたはそれらの混合物であり得、別の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルはトリグリセリドであり得る。
【０１００】
腐食防止剤などの他の性能添加剤としては、米国特許出願ＵＳ０５／０３８３１９（ＷＯ２００６／０４７４８６として公開）の第５段落〜第８段落に記載のもの、オクチルオクタンアミド、ドデセニルコハク酸または無水物の縮合生成物、およびポリアミンを有する脂肪酸（例えばオレイン酸）が挙げられる。一実施形態において、腐食防止剤としてはＳｙｎａｌｏｘ（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）腐食防止剤が挙げられる。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食防止剤はプロピレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーであり得る。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食防止剤は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって発行された製品カタログに型番１１８−０１４５３−０７０２  ＡＭＳで、さらに詳細に説明されている。この製品カタログのタイトルは「ＳＹＮＡＬＯＸ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｍａｎｄｉｎｇ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」である。
【０１０１】
潤滑組成物にはさらに、金属不活性化剤、例えば、ベンゾトリアゾール（典型的にはトリルトリアゾール）の誘導体、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾール、または２−アルキルジチオベンゾチアゾール；消泡剤、例えば、アクリル酸エチルとアクリル酸２−エチルヘキシルのコポリマーおよびアクリル酸エチルとアクリル酸２−エチルヘキシルと酢酸ビニルのコポリマー；抗乳化剤、例えば、リン酸トリアルキル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマー；ならびに流動点降下剤、例えば、無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドが含められ得る。
【０１０２】
本発明の組成物に有用であり得る流動点降下剤としてはさらに、ポリアルファオレフィン、無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドが挙げられる。
【０１０３】
一実施形態では、組成物は、１つまたはそれより多くの無灰酸化防止剤を含み得る、１つまたはそれより多くの酸化防止剤を含み得る。酸化防止剤は、酸化分解および熱分解を、防ぐかまたは遅延させることにより、有機成分を含有する潤滑剤組成物が例として挙げられる有機組成物の酸化防止性能を与える、および／または向上させる。適切な酸化防止剤は活性が触媒的または化学量論的であり得、適切な酸化防止剤として、過酸化物を含むフリーラジカルを、抑止または分解することができる任意の化合物が挙げられ得る。
【０１０４】
無灰酸化防止剤は、アリールアミン、ジアリールアミン、アルキル化アリールアミン、アルキル化ジアリールアミン、フェノール、ヒンダードフェノール、硫化オレフィンの１つもしくはそれより多くまたはそれらの混合物を含み得る。一実施形態において、潤滑組成物は、酸化防止剤またはその混合物を含む。酸化防止剤は、潤滑組成物の０ｗｔ％〜１５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％または０．３ｗｔ％〜１．５ｗｔ％で存在し得る。
【０１０５】
ジアリールアミンまたはアルキル化ジアリールアミンはフェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）、アルキル化ジフェニルアミンもしくはアルキル化フェニルナフチル（ｎａｐｔｈｙｌ）アミンまたはそれらの混合物であり得る。アルキル化ジフェニルアミンとしては、ジ−ノニル化ジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ−オクチル化ジフェニルアミン、ジ−デシル化ジフェニルアミン、デシルジフェニルアミンおよびそれらの混合物が挙げられ得る。一実施形態において、ジフェニルアミンとしては、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミンまたはそれらの混合物が挙げられ得る。一実施形態では、アルキル化ジフェニルアミンとしては、ノニルジフェニルアミンまたはジノニルジフェニルアミンが挙げられ得る。アルキル化ジアリールアミンとしては、オクチルフェニルナフチルアミン、ジ−オクチルフェニルナフチルアミン、ノニルフェニルナフチルアミン、ジ−ノニルフェニルナフチルアミン、デシルフェニルナフチルアミンまたはジ−デシルフェニルナフチルアミンが挙げられ得る。
【０１０６】
本発明のジアリールアミンは、式（Ｉ）：
【化１】
2019511595.tif 000004
でも表され得、式中、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合する炭素原子と一体になって、互いに連結して５、６、または７員環（例えば、炭素環または環状ヒドロカルビレン環）を形成する部分であり、Ｒ３およびＲ４は独立して水素、ヒドロカルビル基であるか、またはそれらが結合する炭素原子と一体になって５、６、もしくは７員環（例えば、炭素環または環状ヒドロカルビレン環）を形成する部分であり、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、ヒドロカルビル基であるか、もしくはそれらが結合する炭素原子と一体になって環を形成する部分（典型的にはヒドロカルビル部分）であるか、または環間の無炭素もしくは直接結合を表し、Ｒ７は水素またはヒドロカルビル基である。
【０１０７】
一実施形態では、ジアリールアミンは、Ｎ−フェニル−ナフチルアミン（ＰＮＡ）である。
【０１０８】
別の実施形態では、ジアリールアミンは、式（Ｉａ）：
【化２】
2019511595.tif 000005
で表され得、式中、Ｒ３およびＲ４は上記で定義される。
【０１０９】
別の実施形態では、ジアリールアミン化合物は、一般式（Ｉｂ）
【化３】
2019511595.tif 000006
を有するものを含み、式中、Ｒ７は上記で定義され、Ｒ５およびＲ６は独立して水素、ヒドロカルビル基であるか、またはそれらが一体となって環、例えばジヒドロアクリダンを形成し得、ｎ＝１または２であり、ＹおよびＺは独立して炭素またはヘテロ原子、例えばＮ、ＯおよびＳを表す。
【０１１０】
特定の実施形態では、式（Ｉｂ）の化合物は、Ｎ−アリル基、例えば式（Ｉｃ）
【化４】
2019511595.tif 000007
の化合物をさらに含む。
【０１１１】
一実施形態では、ジアリールアミンは、式（Ｉｄ）
【化５】
2019511595.tif 000008
のジヒドロアクリダン誘導体であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記で定義され、Ｒ８およびＲ９は独立して水素、または１〜２０個の炭素原子からなるヒドロカルビル基である。
【０１１２】
一実施形態では、式（Ｉ）のジアリールアミンは、Ｒ５およびＲ６が、アリール環間の直接（または無炭素）結合を表すよう選択される。結果は、式（Ｉｇ）
【化６】
2019511595.tif 000009
のカルバゾールであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記で定義される。
【０１１３】
本発明のジアリールアミン酸化防止剤は、重量基準で潤滑組成物の０．１％〜１０％、０．３５％〜５％、またはさらには０．５％〜２％で存在し得る。
【０１１４】
フェノール系酸化防止剤はシンプルアルキルフェノール、ヒンダードフェノールまたは連結型フェノール系化合物であり得る。
【０１１５】
ヒンダードフェノール酸化防止剤は、多くの場合、立体障害性基として第２級ブチルおよび／または第３級ブチル基を含有する。フェノール基は、ヒドロカルビル基（典型的には、直鎖状もしくは分枝状のアルキル）および／または第２の芳香族基に連結している橋かけ基でさらに置換されていてもよい。好適なヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールもしくは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸ブチルが挙げられる。一実施形態において、ヒンダードフェノール酸化防止剤はエステルであり得、例えばＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５（Ｃｉｂａ製）が挙げられ得る。
【０１１６】
連結型フェノールは、多くの場合、アルキレン基と連結されてビスフェノール化合物を形成している２つのアルキルフェノールを含有する。好適な連結型フェノール化合物の例としては、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
【０１１７】
本発明のフェノールにはまた、多価芳香族化合物およびその誘導体も包含される。好適な多価芳香族化合物の例としては、没食子酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシナフトエ酸のエステルおよびアミドならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０１１８】
一実施形態において、フェノール系酸化防止剤はヒンダードフェノールを含む。別の実施形態では、ヒンダードフェノールが、２，６−ジｔｅｒｔブチルフェノールから誘導される。
【０１１９】
一実施形態において、本発明の潤滑組成物は、潤滑組成物の０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜４ｗｔ％、または０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％、または０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲でフェノール系酸化防止剤を含む。
【０１２０】
硫化オレフィンは周知の市販の物質であり、実質的に窒素無含有である、すなわち、窒素官能基を含有しないものが容易に入手可能である。硫化されたものであり得るオレフィン系化合物は性質が多様である。該化合物は少なくとも１つのオレフィン性二重結合（これは非芳香族性二重結合と定義する；すなわち、２個の脂肪族炭素原子を連結しているもの）を含有する。このような物質は一般的に、１〜１０個、例えば１〜４個または１個もしくは２個の硫黄原子を有するスルフィド結合を有するものである。一実施形態では、本発明の潤滑組成物は、硫化オレフィンを、０．２重量パーセント〜２．５重量パーセント、または０．５重量パーセント〜２．０重量パーセント、または０．７重量パーセント〜１．５重量パーセントの範囲で含む。
【０１２１】
本発明の無灰酸化防止剤は別々に、または組合せで使用され得る。本発明の一実施形態では、２つまたはそれより多くの異なる酸化防止剤が組合せで、少なくとも２種の酸化防止剤の各々が少なくとも０．１重量パーセント存在するように使用され、このとき、無灰酸化防止剤の合計量は０．５〜５重量パーセントである。一実施形態では、各無灰酸化防止剤が少なくとも０．２５〜３重量パーセント存在し得る。一実施形態では、無灰酸化防止剤の合計量は、１つまたはそれより多くの酸化防止剤の１．０〜５．０重量パーセント、または１．４〜３．０重量パーセントであり得る。
【０１２２】
種々の実施形態において、潤滑組成物は以下の表に記載の組成を有するものであり得る：
【表Ｃ】
2019511595.tif 000010
【０１２３】
本発明は、燃焼室への直接ガソリン噴射に起因するプレイグニッション事象による運転中のエンジンに対するダメージを抑制することができるという驚くべき能力を提供する。これは、ますます厳しくなっている政府の規制によって求められる、燃費性能、低い硫酸灰分レベル、および他の制限が維持されたまま達成される。
【０１２４】
産業上の利用
上記のように、本発明は、内燃機関に本明細書に開示した潤滑組成物を供給することを含む、内燃機関を潤滑する方法を提供する。一般的に、該潤滑剤は内燃機関の潤滑システムに添加され、次いで、該システムが潤滑組成物を、該内燃機関の運転中に潤滑が必要とされるその重要なパーツに送達する。
【０１２５】
上記の潤滑組成物は内燃機関に使用され得る。エンジン部材は鋼鉄またはアルミニウムの表面（典型的には、鋼鉄の表面）を有するものであり得、また、例えばダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティングでコーティングされていてもよい。
【０１２６】
アルミニウム表面は、共晶または過共晶アルミニウム合金（例えば、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムまたは他のセラミック材料から誘導されるもの）であり得るアルミニウム合金で構成されたものであり得る。アルミニウム表面は、アルミニウム合金またはアルミニウム複合材を有するシリンダーボア、シリンダーブロック、ピストン、またはピストンリング上に存在し得る。
【０１２７】
内燃機関には排出物質浄化装置またはターボチャージャーが取り付けられ得る。排出物質浄化装置の例としては、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）または選択接触還元（ＳＣＲ）が使用されたシステムが挙げられる。
【０１２８】
本発明の内燃機関はガスタービンと相違する。内燃機関では、個々の燃焼事象が、線形の往復運動の力をロッドおよびクランクシャフトによって回転トルクに変換する。対照的に、ガスタービン（これはジェットエンジンとも称され得る）では、連続燃焼プロセスによって回転トルクが変換を伴うことなく連続的に発生し、また、排出口にスラストも発生する場合があり得る。ガスタービンと内燃機関との運転条件のこのような違いにより、異なる運転環境およびストレスがもたらされる。
【０１２９】
内燃機関用の該潤滑剤組成物は、硫黄、リンまたは硫酸灰分（ＡＳＴＭ  Ｄ−８７４）含有量に関係なく、任意のエンジン潤滑剤に好適であり得る。該エンジンオイル用潤滑剤の硫黄分は１ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．８ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．３ｗｔ％もしくはそれより少ない量であり得る。一実施形態において、硫黄分は０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％または０．０１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％の範囲であり得る。リン含有量は０．２ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．１２ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．１ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．０８５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．０８ｗｔ％もしくはそれより少ない、またはさらには０．０６ｗｔ％もしくはそれより少ない、０．０５５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．０５ｗｔ％もしくはそれより少ない量であり得る。一実施形態では、リン含有量は１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍまたは２００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであり得る。総硫酸灰分含有量は２ｗｔ％もしくはそれより少ない、または１．５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または１．１ｗｔ％もしくはそれより少ない、または１ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．８ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．５ｗｔ％もしくはそれより少ない、または０．４ｗｔ％もしくはそれより少ない量であり得る。一実施形態において、硫酸灰分含有量は０．０５ｗｔ％〜０．９ｗｔ％、または０．１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％または〜０．４５ｗｔ％であり得る。
【０１３０】
一実施形態において、潤滑組成物はエンジンオイルであってもよく、この場合、該潤滑組成物は（ｉ）０．５ｗｔ％もしくはそれより少ない硫黄分、（ｉｉ）０．１ｗｔ％もしくはそれより少ないリン含有量、（ｉｉｉ）１．５ｗｔ％もしくはそれより少ない硫酸灰分含有量の少なくとも１つ、またはそれらの組合せを有すると特徴付けられ得る。
【実施例】
【０１３１】
実施例
さらに本発明を、特に好都合な実施形態を示す以下の実施例によって例示する。本実施例は本発明を例示するために示しているが、本実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
【０１３２】
潤滑組成物
潤滑粘度のグループＩＩＩまたはグループＩＩの基油で一連のエンジン潤滑剤を、上記の１つまたはそれより多くのチタン化合物ならびに慣用的な添加剤、例えば高分子粘度調整剤、無灰スクシンイミド分散剤、過塩基性清浄剤、酸化防止剤（フェノール系エステルとジアリールアミンの組合せ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、ならびに下記（表１および表２）の他の性能添加剤を含有させて調製する。また、一部において、各実施例がこれらの物質を同様の量で有し、したがって比較例と本発明の実施例との適正な比較がなされていることを示すために、各実施例のリン含有量、硫黄分および灰分も表中に示す。
【表１】
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１−特に記載のない限り、上記に示した量はすべて、単位：重量パーセントであり、オイルフリーベースである
２−ヒンダードフェノール  −  ３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸ブチル
３−ジアリールアミン  −  ノニル化ジフェニルアミンとジノニル化ジフェニルアミンとの混合物
４−Ｃａ清浄剤は少なくとも３００のＴＢＮと少なくとも１０の金属比とを有する、１つまたはそれより多くの過塩基性カルシウムアルキルベンゼンスルホン酸である
５−Ｍｇ清浄剤は少なくとも１００のＴＢＮを有する、１つまたはそれより多くの過塩基性マグネシウムアルキルベンゼンスルホン酸である
６−本例で使用したさらなる添加剤には摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、腐食防止剤が含まれ、若干量の希釈油も含まれる。
【０１３３】
試験
低速プレイグニッション事象を２種類のエンジン、Ｆｏｒｄ  ２．０Ｌ  ＥｃｏｂｏｏｓｔエンジンとＧＭ  ２．０Ｌ  Ｅｃｏｔｅｃにおいて測定する。これらのエンジンはどちらもターボチャージ式ガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンである。Ｆｏｒｄ  Ｅｃｏｂｏｏｓｔエンジンを１７５０ｒｐｍおよび１７．０バールのＢＭＥＰで運転させる。エンジンを総数１７５，０００回の燃焼サイクルでこれらの条件で運転させ、ＬＳＰＩ事象をカウントする。２段階を４回繰り返し、プレイグニッション事象数は平均として報告する。
【０１３４】
ＧＭ  Ｅｃｏｔｅｃエンジンを、１００℃の油だめの温度において２０００ｒｐｍで２２．０バールのＢＭＥＰにて運転する。この試験は、９相の１５，０００回の燃焼サイクルからなり、各相間に休止期間を設ける。したがって、燃焼事象を１３５，０００回にわたる燃焼サイクルにおいてカウントする。
【０１３５】
ＬＳＰＩ事象を、シリンダー内のチャージ燃料のピークシリンダー圧（ＰＰ）と質量燃焼割合（ＭＦＢ）をモニタリングすることにより測定する。両方の基準がみたされたとき、ＬＳＰＩ事象が発生したと判定する。ピークシリンダー圧の閾値は典型的には９，０００〜１０，０００ｋＰａである。ＭＦＢの閾値は典型的には、チャージ燃料の少なくとも２％が遅れて、すなわち上死点後（ＡＴＤＣ）５．５度以前のときに燃焼するようなものである。ＬＳＰＩ事象は、１００，０００回の燃焼サイクルあたりの事象数、１サイクルあたりの事象数および／または事象１回あたりの燃焼サイクル数として報告され得る。
【表４】
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【０１３６】
データは、油溶性チタン化合物の添加が、ＧＭおよびＦｏｒｄ  ＧＤｉエンジン内で発生するプレイグニッション事象の可能性を著しく低減させることを示す。
【０１３７】
エージングされた潤滑剤における残効性
本明細書に記載の潤滑組成物の、プレイグニッション事象の低減または抑止に対する効果は、上記に記載のように評価および特性評価され得る。プレイグニッション事象の低減または抑止に対する残効性も、５０運転時間、または７５運転時間、または１００運転時間、または１５０運転時間（すなわち、模擬運転（または他の模擬運転）条件のもとで運転するＧＤｉエンジンを潤滑させる時間）よりも長時間エージングされた潤滑剤組成物について評価され得る。
【０１３８】
一実施形態では、潤滑剤は、１回またはそれより多くの運転サイクルを所望の運転時間数にわたって模擬する、慣用的な速度および負荷で、潤滑剤とともにエンジンを運転することによりエージングされ得る。ＬＳＰＩの低減または抑止に対する残効性を評価するため、同一の配合からなる、未使用およびエージングされた油試料が、上記に開示されるＬＳＰＩ試験手順に示されるように、またはＬＳＰＩ事象が予測されかつ検出可能である負荷および速度条件を再現する運転エンジンモデルにおいて、順次試験され得る。検出されたＬＳＰＩ事象の数が、未使用の油試料とエージングされた油試料について、互いにまたは他の配合に対して比較されて、エージング後に潤滑剤が保持するＬＳＰＩ事象を低減させるかまたは抑止する能力の程度が決定され得る。
【０１３９】
上記の物質の一部のものは最終配合物中で相互作用する場合があり得ることが公知であり、そのため、最終配合物の成分は最初に添加したものと異なっている場合があり得る。これによって形成される製品、例えば本発明の潤滑剤組成物をその意図された用途に使用すると形成される製品は説明が容易にできない場合があり得る。とはいえ、かかる変形例および反応生成物はすべて本発明の範囲に含まれ；本発明は、上記の成分を混合することにより調製される潤滑剤組成物を包含している。
【０１４０】
上記で言及した文献は各々、引用により本明細書に組み込まれ、本出願が恩典を主張する優先権書類およびすべての関連出願（あれば）も引用により本明細書に組み込まれる。本実施例を除き、またはそうでないことを明示している場合を除き、物質の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを指定する本記載における数量はすべて、「約」という語で修飾されていると理解されたい。特に記載のない限り、本明細書で言及している各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体および市販品等級品に存在していると通常理解されている他のかかる物質を含有している場合があり得る市販品等級の物質であると解釈されたい。しかしながら、特に記載のない限り、各化学成分の量は、市販の物質中に慣用的に存在し得る溶媒または希釈油（あれば）を除いて示している。本明細書に示した量、範囲および比率の上限値および下限値は独立して組み合わされ得ることを理解されたい。同様に、本発明の各要素に関する範囲および量は、任意のその他の要素に関する範囲または量と一緒に使用され得る。
【０１４１】
本明細書で用いる場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」は、その通常の意味で用いており、当業者に周知である。具体的には、これは、分子の残部に直接結合される炭素原子を有し、主として炭化水素の特性を有する基をいう。ヒドロカルビル基の例としては：
（ｉ）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、ならびに芳香族置換、脂肪族置換および脂環式置換芳香族置換基、ならびに環が分子の別の部分によって完成する環状置換基（例えば、２つの置換基が一体になって環を形成している）；
（ｉｉ）置換炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素基（これは、本発明の解釈上、該置換基の主として炭化水素の性質を改変しないものである）（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソならびにスルホキシ）を含有している置換基；
（ｉｉｉ）ヘテロ置換基、すなわち、本発明の解釈上の主として炭化水素の特性を有しているとともに、炭素以外のものを、炭素以外のものがない（ｏｔｈｅｒｗｉｓｅ）炭素原子で構成された環内または鎖中に含有している置換基
が挙げられる。
【０１４２】
ヘテロ原子としては硫黄、酸素および窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルとしての置換基が包含される。一般に、２つ以下、好ましくは１つ以下の非炭化水素置換基がヒドロカルビル基内の炭素原子１０個毎に存在する；典型的には、ヒドロカルビル基に非炭化水素置換基は存在していない。
【０１４３】
本発明をその好ましい実施形態に関して説明したが、当業者には、本明細書を読むとその種々の変形例が自明となることは理解されよう。したがって、本明細書に開示した発明は、添付の特許請求の範囲の範囲に含まれるかかる変形例も包含していることを意図していることは理解されよう。
【国際調査報告】
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