(57)【要約】  本発明は裸鋼および／または亜鉛めっき鋼を含む金属表面の酸洗いにおける材料の腐食除去を減少させるための水性組成物であって、    Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＲ２  （Ｉ）  Ｒ１およびＲ２がいずれもＨである式Ｉの化合物ならびにＲ１およびＲ２がそれぞれ互いに独立してｗ≧２であるＨＯ−（ＣＨ２）ｗ−基である式Ｉの化合物の混合物であり、式Ｉの２種の化合物の各々においてｘおよびｙがそれぞれ互いに独立して１から４である混合物を含む水性組成物、ならびに材料の腐食除去が減少する対応する金属表面を酸洗いするための方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
裸鋼および／または亜鉛めっき鋼を含む金属表面の酸洗いにおける材料の腐食除去を減少させるための水性組成物であって、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＲ２  （Ｉ）
Ｒ１およびＲ２がいずれもＨである式Ｉの化合物ならびにＲ１およびＲ２がそれぞれ互いに独立してｗ≧２であるＨＯ−（ＣＨ２）ｗ−基である式Ｉの化合物の混合物であり、式Ｉの２種の化合物の各々においてｘおよびｙがそれぞれ互いに独立して１から４である混合物を含む、水性組成物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２がいずれもＨである式Ｉの化合物ならびにＲ１およびＲ２がそれぞれ互いに独立してｗ≧２であるＨＯ−（ＣＨ２）ｗ−基である式Ｉの化合物の質量％での混合比が、０．５：１から２：１の範囲であり、好ましくは０．７５：１から１．７５：１の範囲であり、特に好ましくは１：１から１．５：１の範囲（２−ブチン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルとして計算）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式Ｉの２種の化合物の各々においてｘおよびｙの合計が２から５である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
２−ブチン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルの混合物を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｓ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＲ２  （ＩＩ）
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ互いに独立してＨまたはｗ≧２であるＨＯ−（ＣＨ２）ｗ−基であり、ｘおよびｙがそれぞれ互いに独立して１から４である、少なくとも１種の式ＩＩの化合物をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の式ＩＩの化合物がＨＯ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＯＨである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
適切な溶媒および／または分散媒での希釈ならびに任意にｐＨの調整により得ることができる、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物からの濃縮物。
【請求項８】
裸鋼および／または亜鉛めっき鋼を含む金属表面を酸洗いするための方法であって、表面が、順次の方法工程にて、
ｉ）任意に洗浄および／またはすすぎされ、
ｉｉ）水性酸洗い組成物と接触し、
ｉｉｉ）水性すすぎ組成物と接触し、
工程ｉｉ）における酸洗い組成物および／または工程ｉｉｉ）におけるすすぎ組成物が請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物である、方法。
【請求項９】
工程ｉｉ）における酸洗い組成物が請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
式Ｉの２種の化合物の全体濃度が３１から６２０ｍｇ／ｌの範囲であり、好ましくは３１から３１０ｍｇ／ｌの範囲（２−ブチン−１，４−ジオールとして計算）である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｉｉ）における酸洗い組成物が硫酸を含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｉｉｉ）におけるすすぎ組成物が請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物である、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
式Ｉの２種の化合物の全体濃度が３から６２ｍｇ／ｌの範囲であり、好ましくは３から３１ｍｇ／ｌの範囲（２−ブチン−１，４−ジオールとして計算）である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｉｉｉ）におけるすすぎ組成物のｐＨが２から８の範囲である、請求項８から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
部品処理の分野において請求項８から１４のいずれか一項に記載の方法によって酸洗いした金属表面を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、裸鋼および／または亜鉛めっき鋼を含む金属表面の酸洗いにおける材料の腐食除去を減少させるための水性組成物、ならびに材料の腐食除去が減少する対応する金属表面を酸洗いするための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
大気に起因する腐食のため、または鉄および鋼の熱処理（例えば、成形または溶接中に発生する熱）において、スケール層およびさび層が金属表面で形成される。本発明の目的にとって、酸洗いとはさらなる加工処理のために金属的に清浄な表面を得る手段として無機酸溶液中にこれらの酸化層を溶解することである。
【０００３】
このことは、さび（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４および酸化鉄水和物）または酸化亜鉛で構成される酸化薄膜を表面から除去することに主に役立ち、順に接着強度および表面上の後続の被膜、特に化成被膜の均一性を増加させる。
【０００４】
しかしながら、ここでの問題は、過大な腐食攻撃により表面から酸化薄膜が除去されるだけでなく金属表面自体が攻撃されるため、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）イオンまたは亜鉛イオンが溶液に入りその結果水素の存在下で酸化すること（陽極金属溶解）である。言い換えると、金属表面からの材料の腐食除去が起こる。
【０００５】
例えば、以下の反応が硫酸を含む溶液による鋼表面の酸洗いで進行する。
【０００６】
ＦｅＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＦｅＳＯ４＋Ｈ２Ｏ  （１）
Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２ＳＯ４→Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋ＦｅＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ  （２）
Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋３Ｈ２Ｏ  （３）
Ｆｅ＋Ｈ２ＳＯ４→ＦｅＳＯ４＋２Ｈ（一時的に金属表面で）  （４）
Ｆｅ＋Ｈ２ＳＯ４→ＦｅＳＯ４＋Ｈ２↑  （５）
【０００７】
方程式（４）によって形成される水素原子（Ｈ・）は好ましくは鉄で吸収され、結晶格子の中に入り込み、そこで化合して水分子（Ｈ２）を形成する。水素ガスにより引き起こされる圧力は金属の機械的特性を損なう。「水素脆化」という用語もまた使用される。この脆化は不可逆であり、ひびまたは酸洗い泡につながるおそれがある。材料の腐食除去中に形成される水素の量は脆化の度合いに対し決定的である。
【０００８】
材料の過大な腐食除去から生じるひびおよび酸洗い泡ならびに特に材料の腐食除去により引き起こされる水素脆化は、後続の被膜に引き継がれる不均一形態を金属表面に与えるため、これらは特定の不均一性も有する。このことは順に被膜の接着強度およびこれらにより生み出される防食の減少につながる。
【０００９】
腐食抑制剤の役割を果たす、すなわち材料の腐食除去を減少させるさまざまな化合物、例えばアルキンアルコキシレートまたはチオジグリコレートアルコキシレートなどが先行技術から知られている。
【００１０】
後続の化成処理の質については、９５％を超える抑制指数（＝腐食抑制剤なしの酸洗い相当に対する材料の腐食除去の減少）を有する腐食抑制剤を使用することが望ましく、前述の先行技術の腐食抑制剤はそのような高い値を有しないことがわかっている。
【００１１】
Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、ならびにＮ，Ｎ’−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素およびヘキサメチレンテトラアミンの混合物は、各々の場合で抑制指数が９６％のため十分な結果を与える。
【００１２】
しかしながら、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素を使用することは毒物学上および環境上の観点からも非常に問題があるため、いっそう望ましくない。
【００１３】
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素およびヘキサメチレンテトラアミンの混合物を使用することは、他方で、ＲＥＡＣＨ規則（「化学物質の登録、評価、認可および制限」に関するヨーロッパの規則）のためもはや全く不可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それゆえに本発明の目的は裸鋼および／または亜鉛めっき鋼を含む金属表面の酸洗いにおける材料の腐食除去を減少させるための組成物、ならびに各々の場合で後続の化成処理と完全に適合し、毒物学上の問題および環境上の害が少ない、材料の腐食除去を減少する対応する金属表面を酸洗いするための方法を提供することであった。
【００１５】
引き継ぐ場合、すなわち組成物の不完全な除去において、化成被膜の形成は好ましくは逆に作用するべきではなく、水和性の表面が利用可能になるべきである。
【００１６】
さらに、対応する酸洗い槽の動作寿命は好ましくは増加し、その結果材料の腐食除去が減少すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は請求項１に記載の組成物、請求項７に記載の濃縮物、請求項８に記載の方法および請求項１５に記載の使用する方法より達成される。有利な実施形態は各々の場合で従属請求項に記載される。
【００１８】
裸鋼および／または亜鉛めっき鋼を含む金属表面の酸洗いにおける材料の腐食除去を減少させるための本発明の水性組成物は、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＲ２  （Ｉ）
Ｒ１およびＲ２がいずれもＨである式Ｉの化合物ならびにＲ１およびＲ２がそれぞれ互いに独立してｗ≧２であるＨＯ−（ＣＨ２）ｗ−基である式Ｉの化合物の混合物であり、式Ｉの２種の化合物の各々においてｘおよびｙがそれぞれ互いに独立して１から４である混合物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
定義
本目的に対し、「水性組成物」は主として、すなわち５０質量％を超える範囲まで、溶媒／分散媒として水を含む組成物である。水性組成物は好ましくは溶液であり、より好ましくは溶媒として水のみを含む溶液である。
【００２０】
「亜鉛めっき鋼」は本件では電解亜鉛めっき鋼または溶融亜鉛めっき鋼のどちらでもあり得る。
【００２１】
式Ｉの化合物は金属表面上でファンデルワールス力により吸収され、その結果単分子で同質の、密集して詰め込まれた層をこの表面上に形成し、物理的腐食抑制剤の役割を果たす。前記層はプロトン性攻撃から金属表面を少なくとも部分的に物理的に遮蔽し、したがって表面からの材料の腐食除去は防止または少なくとも減少される。
【００２２】
驚いたことに、材料の腐食除去の減少に対する著しい相乗効果には、特に式Ｉの異なる化合物の混合物を使用することにより達成できることがわかった。
【００２３】
本発明の水性組成物はＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素およびヘキサメチレンテトラアミンを実質的に含んでいない。
【００２４】
ここでは、「実質的に含んでいない」とは前述の化合物が組成物に故意に加えられていない、すなわち出発材料が使用されるとき前述の化合物がほとんど不純物の状態であることを意味する。本発明の組成物におけるこれらの化合物の全体含有量は好ましくは５ｍｇ／ｌ未満であり、より好ましくは１ｍｇ／ｌ未満である。
【００２５】
Ｒ１およびＲ２がいずれも水素である式Ｉの化合物ならびにＲ１およびＲ２がそれぞれ互いに独立してｗ≧２であるＨＯ−（ＣＨ２）ｗ−基である式Ｉの化合物の質量％での混合比は、好ましくは０．５：１から２：１の範囲であり、特に好ましくは０．７５：１から１．７５：１の範囲であり、非常に特に好ましくは１：１から１．５：１の範囲（２−ブチン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルとして計算）である。
【００２６】
式Ｉの２種の化合物の各々においてｘおよびｙの合計は好ましくは２から５である。
【００２７】
水性組成物はより好ましくは２−ブチン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルの混合物を含む。
【００２８】
この場合において、質量％での混合比は、繰り返すと好ましくは０．５：１から２：１の範囲であり、特に好ましくは０．７５：１から１．７５：１の範囲であり、非常に特に好ましくは１：１から１．５：１の範囲である。
【００２９】
好ましい実施形態では、組成物は、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｓ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＲ２  （ＩＩ）
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ互いに独立してＨまたはｗ≧２であるＨＯ−（ＣＨ２）ｗ−基であり、ｘおよびｙがそれぞれ互いに独立して１から４である、少なくとも１種の式ＩＩの化合物をさらに含む。
【００３０】
少なくとも１種の式ＩＩの化合物は好ましくはＨＯ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２である。
【００３１】
本発明の水性組成物は、適切な溶媒および／または分散媒、好ましくは水での希釈ならびに任意にｐＨの調整により本発明の濃縮物から得ることができる。
【００３２】
工程ｉｉ）（下記参照）における酸洗い溶液への濃縮物の追加における希釈係数は、好ましくは１：２３から１：２２５の範囲である。
【００３３】
工程ｉｉｉ）（下記参照）におけるすすぎ溶液への濃縮物の追加における希釈係数は、他方で好ましくは１：２２５から１：２２５０の範囲である。
【００３４】
裸鋼および／または亜鉛めっき鋼を含む金属表面を酸洗いするための本発明の方法において、表面は、順次の方法工程にて、
ｉ）任意に洗浄および／またはすすぎされ、
ｉｉ）水性酸洗い組成物と接触し、
ｉｉｉ）水性すすぎ組成物と接触し、
順次工程ｉｉ）における酸洗い組成物および／または工程ｉｉｉ）におけるすすぎ組成物が上記の本発明に記載の少なくとも１種の組成物である。
【００３５】
工程ｉ）における任意の洗浄は、好ましくはアルカリ性洗浄溶液、特に好ましくはｐＨ９．５以上を有するアルカリ性洗浄溶液を使用して実施する。
【００３６】
酸洗い組成物ｉｉ）は好ましくはホスホン酸塩、縮合リン酸塩およびクエン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物ならびに／または硫酸、塩酸、フッ酸および硝酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸を含み、特に好ましくは硫酸、塩酸、フッ酸および硝酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸を含み、非常に特に好ましくは硫酸を含む。
【００３７】
工程ｉｉｉ）におけるすすぎ組成物のｐＨは、好ましくは強酸性、中性または弱アルカリ性であり、特に好ましくは２から８の範囲である。
【００３８】
第一の好ましい実施形態では、工程ｉｉ）における酸洗い組成物は上記の本発明に記載の組成物である。
【００３９】
この場合において、酸洗い組成物における式Ｉの２種の化合物の混合物の全体濃度は好ましくは３１から６２０ｍｇ／ｌの範囲であり、特に好ましくは３１から３１０ｍｇ／ｌの範囲（２−ブチン−１，４−ジオールとして計算）である。
【００４０】
酸洗い組成物において式Ｉの２種の化合物の混合物を使用することは、特に効果的に材料の腐食除去を減少することに利点を有する。
【００４１】
第二の好ましい実施形態では、工程ｉｉｉ）におけるすすぎ組成物は上記の本発明に記載の組成物である。
【００４２】
この場合において、すすぎ組成物における式Ｉの２種の化合物の混合物の全体濃度は好ましくは３から６２ｍｇ／ｌの範囲であり、特に好ましくは３から３１ｍｇ／ｌの範囲（２−ブチン−１，４−ジオールとして計算）である。
【００４３】
前もって酸洗いした金属表面のすすぎ中に、表面に接着した液体薄膜由来の無機酸は依然として存在するため、たとえ減少した度合いでも腐食攻撃は続く。これによりさび薄膜が形成される。すすぎ組成物における式Ｉの２種の化合物の混合物を使用することは、このさび薄膜形成の減少に利点を有する。
【００４４】
第三の好ましい実施形態では、工程ｉｉ）における酸洗い組成物および工程ｉｉｉ）におけるすすぎ組成物はそれぞれ上記の本発明に記載の組成物である。酸洗い組成物およびすすぎ組成物における式Ｉの２種の化合物の混合物は、同じ混合物または異なる混合物であり得る。
【００４５】
この実施形態では、酸洗い組成物における式Ｉの２種の化合物の混合物の全体濃度は、繰り返すと好ましくは３１から６２０ｍｇ／ｌの範囲であり、特に好ましくは３１から３１０ｍｇ／ｌの範囲（２−ブチン−１，４−ジオールとして計算）であり、すすぎ組成物における式Ｉの２種の化合物の混合物の全体濃度は好ましくは３から６２ｍｇ／ｌの範囲であり、特に好ましくは３から３１ｍｇ／ｌの範囲（２−ブチン−１，４−ジオールとして計算）である。
【００４６】
本発明の方法によって酸洗いされる裸鋼および／または亜鉛めっき鋼を含む金属表面は、好ましくは例えば鋼チューブなどのワイヤーまたはスクリューの金属部品／半製品（小品目）の表面である。
【００４７】
本発明の方法によって酸洗いされた金属表面は、それゆえに好ましくは部品処理の分野で使用される。
【００４８】
酸洗いおよびすすぎされた金属表面は、好ましくは初めに化成処理される。リン酸亜鉛、リン酸マンガン、および任意にニッケルイオンを含む酸性水性組成物は、好ましくは化成処理に使用される（リン酸亜鉛化として知られる）。
【００４９】
しかしながら、チタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウム化合物ならびに任意に銅イオンおよび／または銅イオンが遊離した化合物、任意にポリマーおよび／またはコポリマーならびに任意に有機アルコキシシランおよび／または加水分解および／またはそれらの濃縮生成物を含む酸性水性組成物によって薄膜被膜を実行することもまた可能である。
【００５０】
任意にすすぎされた金属表面はその後表面被膜される。好ましくは初めに、特に好ましくはＣＥＣ（カソード電気泳動被膜）、特に好ましくは（メタ）アクリレートまたはエポキシドをベースとしたＣＥＣである下塗が適用され、続いて上塗が適用される。
【００５１】
冷却成形の分野では、他方で、塩、ポリマーおよび／または石鹸を含む潤滑油が酸洗いおよびすすぎされた金属表面に適用される。
【００５２】
本発明を以下の非限定的実施例によって例示する。
【実施例】
【００５３】
２０質量％のＨ２ＳＯ４、５０ｇ／ｌのＦｅ２＋、および任意で１種または２種の腐食抑制剤をそれぞれ含むＡからＥの水性酸洗い溶液を準備した。
【００５４】
下の表１に溶液の組成を示す。
【００５５】
【表１】
2019515133.tif 000002
【００５６】
ＣＲＳ（冷間圧延鋼）で作成した試験プレートを１種の酸洗い溶液で処理する前に各場合で計量した。
【００５７】
各場合における３種のプレートを５分間酸洗い溶液ＢからＦ（腐食抑制剤あり）の１種を含む槽で浸漬し、１種のプレートを同じ時間酸洗い溶液Ａ（腐食抑制剤なし）を含む槽で浸漬した。槽は６０℃の温度を有した。プレートを４００ｒｐｍの速さで回転させた。
【００５８】
全てのプレートを続いて脱イオン水ですすぎ、乾燥し、計量した。各場合における酸洗い溶液での処理により引き起こされた質量損失は、材料の腐食除去を表す。
【００５９】
酸洗い溶液ＢからＦの１種で処理された各３種のプレート一式に対し、材料の腐食除去の平均を各場合において計算し、その値を酸洗い溶液Ａで処理された１種のプレートに対する値で除した。パーセントでの結果を１００パーセントから減じ、腐食抑制剤の個々の抑制指数をこのように決定した（下の表２参照）。
【００６０】
【表２】
2019515133.tif 000003
【００６１】
酸洗い溶液ＢおよびＣの腐食抑制剤は、毒物学上および環境上の観点のいずれからも避けられるべきであり、このようにそれぞれが９６％の素晴らしい抑制指数を示した。個々の抑制剤ブタ−２−イン−１，４−ジオール（酸洗い溶液Ｄ）および２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（酸洗い溶液Ｅ）の抑制指数は、それぞれ８５％および９２％未満に著しく留まった。本発明に記載の２種の最後の腐食抑制剤の混合物（酸洗い溶液Ｆ）の抑制指数は、しかしながら、９７％の驚くべき高さであり、避けられるべき前述の腐食抑制剤より優れてさえいた。
【００６２】
プレートをその後さらにリン酸亜鉛化した。酸洗い溶液ＢおよびＦをリン酸化槽に増加量加えた。プレートの外観を初めに評価した。次に、Ｐ２Ｏ５として計算したｇ／ｍ２での層質量をＸＲＦ分析によって決定した。
【００６３】
さまざまな量のＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素を含む、先行技術に記載の酸洗い溶液Ｂの結果を表３で報告し、さまざまな量のブタ−２−イン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルの混合物を含む、本発明に記載の酸洗い溶液Ｆの結果を表４で報告する。
【００６４】
【表３】
2019515133.tif 000004
【００６５】
【表４】
2019515133.tif 000005
【００６６】
層の厚さの劇的な減少およびこのようなリン酸層のより不十分な形成が鋼上でＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素の含有量の増加を伴って発生することが、表３からこのように明らかにわかる。
【００６７】
表４からわかるように、著しくより高い含有量のブタ−２−イン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルだけが、比較して層形成に著しく不利な効果を有する。
【００６８】
したがって、本発明の混合物は材料の腐食除去を減少するだけでなく、例えば結果として酸洗い溶液を引き継ぐような、後続のリン酸化工程における層形成の妨害を引き起こすこともない。
【国際調査報告】
2019515133.tif 000006
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2019515133.tif 000008
2019515133.tif 000009
2019515133.tif 000010
2019515133.tif 000011