(57)【要約】  ビスマス、アンチモン、ヒ素およびスズの合金添加物を含有する鉛合金を、ドープした鉛含有酸化物、鉛蓄電池活物質、鉛蓄電池電極および鉛蓄電池を製造するために使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金総重量に対してパーセントで、
０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、
０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、
０．００１０％〜０．０３００％のヒ素、および
０．００１０％〜０．０１００％のスズ
を含む、鉛合金。
【請求項２】
０．０５００％までの銀をさらに含む、請求項１に記載の鉛合金。
【請求項３】
０．０１００％までの銀を含有する、請求項２に記載の鉛合金。
【請求項４】
０．００５０％までの銀を含有する、請求項３に記載の鉛合金。
【請求項５】
０．００１０％までのタリウムをさらに含む、請求項１に記載の鉛合金。
【請求項６】
０．０００１％〜０．００１０％のタリウムを含有する、請求項５に記載の鉛合金。
【請求項７】
０．０００５％までのタリウムを含有する、請求項５に記載の鉛合金。
【請求項８】
０．０００１％〜０．０００５％のタリウムを含有する、請求項７に記載の鉛合金。
【請求項９】
合計で重量で０．００１０％（１０ｐｐｍ）未満のテルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを含有する、請求項１に記載の鉛合金。
【請求項１０】
個別に重量で０．０００１％（１ｐｐｍ）未満のテルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを含有する、請求項１に記載の鉛合金。
【請求項１１】
０．００９０％〜０．０１５０％のビスマスを含有する、請求項１に記載の鉛合金。
【請求項１２】
０．００９０％〜０．０１１０％のアンチモンを含有する、請求項１に記載の鉛合金。
【請求項１３】
０．００９０％〜０．０１１０％のヒ素を含有する、請求項１に記載の鉛合金。
【請求項１４】
０．００３５％〜０．００６０％のスズを含有する、請求項１に記載の鉛合金。
【請求項１５】
０．００５０％〜０．０７００％のビスマス、
０．００２０％〜０．０２００％のアンチモン、
０．００２０％〜０．０２００％のヒ素、
０．００１０％〜０．００８０％のスズ、
０．０５００％までの銀、
０．００１０％までのタリウム、
を含み、残分が鉛および付随的な不純物である、請求項１に記載の鉛合金。
【請求項１６】
０．００９０％〜０．０６００％のビスマス、
０．００７５％〜０．０１２５％のアンチモン、
０．００７５％〜０．０１２５％のヒ素、
０．００３５％〜０．００６０％のスズ、
０．０１００％までの銀、
０．００１０％までのタリウム
を含み、残分が鉛および付随的な不純物である、請求項１に記載の鉛合金。
【請求項１７】
０．００９０％〜０．０１５０％のビスマス、
０．００９０％〜０．０１１０％のアンチモン、０．００９０％〜０．０１１０％のヒ素、
０．００３５％〜０．００６０％のスズ、
０．０１００％までの銀、
０．００１０％までのタリウム
を含み、残分が鉛および付随的な不純物である、請求項１に記載の鉛合金。
【請求項１８】
ドープした鉛含有酸化物を製造する方法であって、
鉛合金のインゴットをボールミルに装填するステップであり、鉛合金のインゴットが、請求項１に記載の鉛合金を含む、ステップと、
鉛合金のインゴットを空気中で粉砕するステップと、
鉛合金を粉砕の間に酸化させ、ドープした鉛含有酸化物を形成するステップと、
ドープした鉛含有酸化物の粉末粒子を粉砕の間に形成するステップと
を含む、方法。
【請求項１９】
ドープした鉛含有酸化物を製造する方法であって、
請求項１に記載の鉛合金を溶融させること、
前記溶融鉛合金を噴霧して、溶融鉛合金の液滴を形成すること、
前記噴霧して形成した溶融鉛合金の液滴を酸化させること、ならびに
前記酸化させた鉛合金の液滴を凝固させて、ドープした鉛含有酸化物粉末を形成すること
を含む、方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の鉛合金の酸化生成物を含む、ドープした鉛含有酸化物粉末。
【請求項２１】
鉛蓄電池電極を製造する方法であって、
水と請求項２０に記載のドープした鉛含有酸化物粉末とを混合して、中間体ペーストを生成すること、
硫酸水溶液と前記中間体ペーストとを混合して、活物質前駆体ペーストを生成すること、
前記活物質前駆体ペーストを鉛合金グリッドに施与して平板を製造すること、ならびに
前記平板を、制御した温度および相対湿度条件に一定時間にわたり暴露して、鉛合金グリッド上の前記ペーストを硬化させて、硬化した平板を製造すること
を含む、方法。
【請求項２２】
水を、請求項２０に記載のドープした鉛含有酸化物粉末と、リグノスルホン酸塩、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、四塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛および炭素からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤とを混合すること、をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記硬化した平板に電流を流し、前記硬化したペーストを電気化学的に転化させて、ドープした二酸化鉛または海綿状鉛合金を含む活物質にして、それにより鉛蓄電池電極を形成するステップをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
鉛合金グリッド、および
鉛合金グリッド上に配置された活物質であって、請求項２０に記載のドープした鉛含有酸化物粉末から形成される、活物質
を含む、鉛蓄電池電極。
【請求項２５】
鉛蓄電池を製造する方法であって、
複数の電極を電気的に相互接続させてセルを製造すること、ここで前記複数の電極が、請求項２０に記載のドープした鉛含有酸化物粉末から形成された活物質を含む、
少なくとも１つのセルをケーシング内で組み立てること、ならびに
前記複数の電極と接触する状態でケーシング内に硫酸水溶液電解質を添加すること、ならびに
ケーシングを封止すること
を含む、方法。
【請求項２６】
請求項２０に記載のドープした鉛含有酸化物粉末から形成された活物質を含む電極を備える鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]本国際特許出願は、特許協力条約の第８条のもと、２０１６年４月２７日に出願された米国仮特許出願第６２／３２８，１５０号に対して優先権を主張する。この米国仮特許出願第６２／３２８，１５０号を参照により本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
[0002]この背景技術の章に記載される情報は、先行技術であるとは認められない。
[0003]鉛蓄電池は、硫酸水溶液系電解質を通したイオン接触および外部回路を通した電気接触において、金属鉛および二酸化鉛の電極を可逆的に酸化還元させることで電気を生み出す。電池放電の間に、金属鉛（Ｐｂ０）は、硫酸水素塩（重硫酸塩）アニオン（ＨＳＯ４−）と反応し、酸化して硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）になり、それにより、水素カチオン（Ｈ＋）が電解質へと、電子が外部回路へと放出される。鉛における酸化の半反応は、電池放電の間に、金属鉛を含む負極（アノード）において起こる。電池放電の間に、二酸化鉛（ＰｂＯ２）は、硫酸水素塩（重硫酸塩）アニオン（ＨＳＯ４−）、水素カチオン（Ｈ＋）および外部回路からの電子と反応し、二酸化鉛は、還元されて硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）になる。二酸化鉛における還元の半反応は、電池放電の間に、二酸化鉛を含む正極（カソード）において起こる。同様に、電池充電／再充電の間に、アノードにおける硫酸鉛は、還元されて金属鉛になり、カソードにおける硫酸鉛は、酸化して二酸化鉛になる。電池充電／再充電の間にカソードおよびアノードにおいて起こる酸化還元反応は、外部回路を通じて接続された電圧／電流供給部により供給されたエネルギーにより進められる。
【０００３】
[0004]鉛蓄電池の性能パラメーター（例えば、容量およびサイクル寿命）は、主として電極および電解質を含む構成材料の化学組成により左右される。例えば、鉛蓄電池の充電／放電／再充電履歴を繰り返すと、電池の容量およびサイクル寿命が影響を受け、化学組成が異なる構成活物質を有する電池間では、効果が定量的に異なる。さらに、鉛蓄電池における性能を徐々に損なわせる主な老化過程、例えば、システム構成要素のアノード腐食、正極活物質の分解、接着性／凝集性の喪失、および活物質における硫酸鉛の不可逆的な形成（結晶化、硫酸化）も、主として電極および電解質を含む構成材料の化学組成により左右される。
【０００４】
[0005]よって、鉛蓄電池の性能の改善は、鉛蓄電池の構成要素を製造するために増強させた材料を使用することにより達成可能である。結果として、鉛蓄電池の構成要素を製造するために改善された材料は有益であろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
[0006]本明細書には、ドープした鉛含有酸化物、電極活物質、電極および鉛蓄電池を製造するのに有用な鉛合金が記載されている。本明細書には、ドープした鉛含有酸化物、電極活物質、電極および鉛蓄電池を製造する方法も記載されている。本明細書には、ドープした鉛含有酸化物、電極活物質、電極および鉛蓄電池も記載されている。
【０００６】
[0007]一例において、鉛合金は、合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む。
【０００７】
[0008]別の例において、ドープした鉛含有酸化物を製造する方法は、鉛合金のインゴットをボールミルに装填するステップであって、鉛合金が、合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む、ステップと、鉛合金のインゴットを空気中で粉砕するステップと、鉛合金を粉砕の間に酸化させ、ドープした鉛含有酸化物を形成するステップと、ドープした鉛含有酸化物の粉末粒子を粉砕の間に形成するステップとを含む。
【０００８】
[0009]別の例において、ドープした鉛含有酸化物を製造する方法は、鉛合金を溶融させるステップであって、鉛合金が、合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む、ステップと、溶融鉛合金を噴霧して、溶融鉛合金の液滴を形成するステップと、噴霧した溶融鉛合金の液滴を酸化させるステップと、酸化させた鉛合金の液滴を凝固させ、ドープした鉛含有酸化物粉末を形成するステップとを含む。
【０００９】
[0010]別の例において、ドープした鉛含有酸化物粉末は、合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む鉛合金の酸化生成物を含む。
【００１０】
[0011]別の例において、鉛蓄電池電極を製造する方法は、水とドープした鉛含有酸化物粉末とを混合して、中間体ペーストを生成するステップであって、ドープした鉛含有酸化物粉末が、合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む鉛合金の酸化生成物を含む、ステップと、硫酸水溶液と中間体ペーストとを混合して、活物質前駆体ペーストを生成するステップとを含む。
【００１１】
[0012]別の例において、鉛蓄電池電極は、鉛合金グリッドと、鉛合金グリッドにペーストされた活物質とを含み、ここで活物質は、合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む鉛合金の酸化生成物を含むドープした鉛含有酸化物粉末から形成されている。
【００１２】
[0013]別の例において、鉛蓄電池を製造する方法は、複数の電極を電気的に相互接続させてセルを製造するステップであって、電極が、合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む鉛合金の酸化生成物を含むドープした鉛含有酸化物粉末から形成された活物質を含む、ステップと、少なくとも１つのセルをケーシング内で組み立てるステップと、複数の電極と接触する状態でケーシング内に硫酸水溶液電解質を添加するステップと、ケーシングを封止するステップとを含む。
【００１３】
[0014]別の例において、鉛蓄電池は、合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む鉛合金の酸化生成物を含むドープした鉛含有酸化物粉末から形成された活物質を含む電極を備える。
【００１４】
[0015]本明細書に記載された本発明は、この概要で要約された例示的な実施形態に必ずしも限定されることはないことを理解されたい。
[0016]本明細書に記載される本発明の様々な特徴および特性は、添付図を参照することでより十分に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】[0017]ペーストされた平板電極を備える鉛蓄電池の部分的な断面概略図である。
【図２】[0018]鉛蓄電池の正極における二酸化鉛活物質の球体集合物モデルの概略図である。
【図３】[0019]鉛蓄電池を製造するための鉛合金の処理を図示したフローチャート図である。
【図４】[0020]本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】[0021]本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造された平板電極の性能を試験するために以下に記載のある特定の例において使用した試験鉛酸セルの断面概略図である。
【図６】[0022]本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造された負の平板電極および／または正の平板電極を備える１２ボルト電池についての、電池容量をサイクル数の関数としてプロットした容量低下試験の結果（２時間の寿命サイクル）のグラフである。
【図７】[0023]本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造された正の平板電極を備える試験セルについての、末期放電電圧をサイクル数の関数としてプロットしたマイクロハイブリッド試験（ＭＨＴ）の結果のグラフである。
【図８】[0024]本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造された負の平板電極および／または正の平板電極を備える試験セルについての、充電／放電電力の交点を充電状態の関数としてプロットしたハイブリッドパルス出力特性（ｈｙｂｒｉｄ  ｐｕｌｓｅ−ｐｏｗｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（ＨＰＰＣ）試験の結果のグラフである。
【図９Ａ】[0025]本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造された正の平板電極および／または負の平板電極を備える試験セルについての、１時間の容量試験の結果の棒グラフである。
【図９Ｂ】本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造された正の平板電極および／または負の平板電極を備える試験セルについての、１時間の容量試験の結果の棒グラフである。
【図１０Ａ】[0026]本明細書に記載の鉛系合から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造された正の平板電極および／または負の平板電極を備える試験セルについての、２０時間の容量試験の結果の棒グラフである。
【図１０Ｂ】本明細書に記載の鉛系合から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造された正の平板電極および／または負の平板電極を備える試験セルについての、２０時間の容量試験の結果の棒グラフである。
【図１１Ａ】[0027]本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造された正の平板電極および／または負の平板電極を備える試験セルについての、クランク電圧試験の結果の棒グラフである。
【図１１Ｂ】本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造された正の平板電極および／または負の平板電極を備える試験セルについての、クランク電圧試験の結果の棒グラフである。
【図１２Ａ】[0028]本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造された正の平板電極および／または負の平板電極を備える試験セルについての、クランク容量試験の結果の棒グラフである。
【図１２Ｂ】本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造された正の平板電極および／または負の平板電極を備える試験セルについての、クランク容量試験の結果の棒グラフである。
【図１３Ａ】[0029]本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造された正の平板電極および／または負の平板電極を備える試験セルについての、フロート電流試験の結果の棒グラフである。
【図１３Ｂ】本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造された正の平板電極および／または負の平板電極を備える試験セルについての、フロート電流試験の結果の棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[0030]読み手は、本明細書に記載されている以下の本発明の詳細な説明を考慮して、前述の特徴および特性、ならびにその他を理解するだろう。
[0031]本明細書に記載の本発明により、鉛蓄電池技術に対して有益な改善がもたらされる。
【００１７】
[0032]鉛蓄電池は、正極（カソード）における２つの電気化学的反応および負極（アノード）における２つの電気化学的反応に従って動作する。電池放電の間に、電子は、負極から、仕事を行う外部回路を通って、正極に伝導する。電池放電の間に、正極において、二酸化鉛は、以下の化学式：
ＰｂＯ２（ｓ）＋ＨＳＯ４−（ａｑ）＋３Ｈ＋（ａｑ）＋２ｅ−→ＰｂＳＯ４（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ（ｌ）
に従って還元されて、硫酸鉛になる。
【００１８】
電池放電の間に、負極において、金属鉛は、以下の化学反応式：
Ｐｂ（ｓ）＋ＨＳＯ４−（ａｑ）→ＰｂＳＯ４（ｓ）＋Ｈ＋（ａｑ）＋２ｅ−
に従って酸化して、硫酸鉛になる。
【００１９】
電池充電および再充電の間に、電子は、正極から、伝導を進めるエネルギーを供給する外部回路（例えば、電圧源／電流源に接続されている）を通って、負極に伝導する。電池充電および再充電の間に、正極において、硫酸鉛は、以下の化学式：
ＰｂＳＯ４（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ（ｌ）→ＰｂＯ２（ｓ）＋ＨＳＯ４−（ａｑ）＋３Ｈ＋（ａｑ）＋２ｅ−
に従って酸化して、二酸化鉛になる。
【００２０】
電池充電および再充電の間に、負極において、硫酸鉛は、以下の化学式：
ＰｂＳＯ４（ｓ）＋Ｈ＋（ａｑ）＋２ｅ−→Ｐｂ（ｓ）＋ＨＳＯ４−（ａｑ）
に従って還元されて、金属鉛になる。
【００２１】
[0033]鉛蓄電池は、ペーストされた平板電極を備えるセルから構築されてもよい。例えば、図１を参照すると、充電状態の鉛蓄電池１０は、ペーストされた平板電極１４を備える。ペーストされた平板電極１４（正極または負極のどちらかであり得る）は、下にあるグリッド構造体１８においてペースト、硬化または形成された活物質１６を含む。ペーストされた平板電極１４が正極（カソード）である場合、活物質１６は二酸化鉛を含む。ペーストされた平板電極１４が負極（アノード）である場合、活物質１６は海綿状金属鉛を含む。ペーストされた平板電極１４は、容器１２内に配置された形で示されており、この容器１２は、金属（例えば、鉛または鉛合金）ストラップ２０を介して電極１４に直列式または並列式に接続されたさらなる電極（図示せず）も含有する。ストラップ２０は、外部電池端子２２に接続された形で示されている。
【００２２】
[0034]製造時点で、鉛蓄電池の負の平板電極は通常、鉛合金製の中実グリッド構造体に付着した海綿状（多孔質）金属鉛活物質を含み、正の平板電極は通常、同じく鉛合金（負極グリッドを形成する鉛合金と同じものであっても、またはそれとは異なるものであってもよい）製のグリッド構造体に付着した二酸化鉛（ＰｂＯ２）を含む活物質を含む。負極および正極の製造は、ペーストプロセスを含み、ここで活物質の前駆体を含むペーストは、下にあるグリッドに施与され、硬化して、電気化学的な形成プロセスにより電気化学的に転化して（すなわち形成され）、活物質になる。
【００２３】
[0035]鉛蓄電池電極を製造するために使用されるペーストは通常、硫酸水溶液と、鉛含有酸化物粉末と、任意で添加剤とを含む。金属鉛活物質（負極）および二酸化鉛活物質（正極）の前駆体である鉛含有酸化物粉末は例えば、精製された金属鉛または鉛合金から、ボールミル法、バートン法、耐火炉プロセス(refractory furnace process)、回転式管状炉法、高温ヒューム式プロセス(high-temperature fume type process)またはその他の鉛酸化方法および粉末製造方法を使用して製造可能である。
【００２４】
[0036]鉛含有酸化物粉末の化学組成は、供給材料（すなわち、精製された金属鉛または鉛合金）、特定の粉末製造方法（例えば、ボールミル法またはバートン法）および粉末製造方法の動作パラメーターに応じる。例えば、精製された金属鉛供給源をボールミル法またはバートン法において使用すると、プロセスパラメーターに応じて変化する割合で、二酸化鉛（ＰｂＯ）および金属鉛（Ｐｂ）を含む鉛含有酸化物粉末を製造することができる。例えば、Dix, "A Comparison of Barton-Pot and Ball-Mill Processes for Making Leady Oxide," J. Power Sources, 19(1987), 157〜161頁参照。
【００２５】
[0037]鉛合金の供給源を、ボールミル法、バートン法またはその他の酸化鉛製造方法において使用する場合、得られた粉末生成物は、ドープした鉛含有酸化物を含む。ドープした鉛含有酸化物は、合金からの非鉛合金元素でドープした酸化鉛（主にα−ＰｂＯ）と、非鉛合金元素の酸化物と、酸化されていない鉛合金とを含む。本明細書で使用される場合、「ドープした鉛含有酸化物」という用語は、ドープした酸化鉛を含む酸化粉末生成物を指し、この酸化粉末生成物は、酸化されていない鉛合金粒子、および／または鉛合金相とドープした酸化鉛相とを含む混合相粒子を含んでいても、含んでいなくてもよい。例えば、ビスマス、アンチモン、ヒ素およびスズの合金添加物を含有する鉛合金を、ボールミル法、バートン法またはその他の酸化鉛製造方法に供給することで、鉛合金粒子と、ビスマス、アンチモン、ヒ素およびスズ（および／またはこれらのいずれかの酸化物）でドープした酸化鉛粒子と、双方の相（すなわち、鉛合金およびドープした酸化鉛）を含む混合相粒子とを様々な割合で含む、ドープした鉛含有酸化物粉末を製造することができる。ドープした鉛含有酸化物粉末を、鉛蓄電池活物質を製造するために調製したペーストにおいて、かつドープした鉛含有酸化物粉末由来の活物質を含む電極において、活物質前駆体成分として使用することができる。
【００２６】
[0038]ドープした鉛含有酸化物粉末の製造に有用な鉛合金は、ビスマス、アンチモン、ヒ素およびスズの合金添加物を含む。鉛合金は、合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含んでいてもよい。鉛合金は、０．０５００％までの銀および／または０．０１００％までのタリウムをさらに含んでいてもよい。
【００２７】
[0039]鉛合金は、鉛合金から製造された活物質を含む鉛蓄電池のサイクル寿命、エネルギー貯蔵容量および放電深度容量を改善することができる合金添加物として、ビスマスを含む。鉛合金は、合金総重量に対してパーセントで、ビスマスを、０．００３０％〜０．０９００％（３０〜９００ｐｐｍ）、またはその中のいずれかの部分範囲で、例えば、０．００５０％〜０．０７００％（５０〜７００ｐｐｍ）、０．００９０％〜０．０６００％（９０〜６００ｐｐｍ）、０．００９０％〜０．０１５０％（９０〜１５０ｐｐｍ）もしくは０．００９０％〜０．０１１０％（９０〜１１０ｐｐｍ）含んでいてもよい。鉛合金は、ビスマスを、（合金総重量に対してパーセントで）例えば、０．００４０％〜０．０８００％、０．００５０％〜０．０７００％、０．００６０％〜０．０６００％、０．００７０％〜０．０５００％、０．００８０％〜０．０４００％、０．００９０％〜０．０３００％、０．０１００％〜０．０２００％、０．００９０％〜０．０２５０％、０．００９０％〜０．０２００％、０．００９５％〜０．０５００％、０．００９５％〜０．０２５０％、０．００９５％〜０．０２００％、０．００９５％〜０．０１５０％、０．０１００％〜０．０５００％、０．０１００％〜０．０２５０％、０．０１００％〜０．０１５０％または０．００９５％〜０．０１０５％（すなわち、４０〜８００ｐｐｍ、５０〜７００ｐｐｍ、６０〜６００ｐｐｍ、７０〜５００ｐｐｍ、８０〜４００ｐｐｍ、９０〜３００ｐｐｍ、１００〜２００ｐｐｍ、９０〜２５０ｐｐｍ、９０〜２００ｐｐｍ、９５〜５００ｐｐｍ、９５〜２５０ｐｐｍ、９５〜２００ｐｐｍ、９５〜１５０ｐｐｍ、１００〜５００ｐｐｍ、１００〜２５０ｐｐｍ、１００〜１５０ｐｐｍまたは９５〜１０５ｐｐｍ）の範囲で含んでいてもよい。
【００２８】
[0040]鉛合金は、ボールミル法、バートン法またはその他の酸化鉛製造方法において、ドープした鉛含有酸化物粉末への鉛合金の酸化速度を増大させることができる合金添加物として、アンチモンを含む。アンチモンは、鉛合金から製造された活物質を含む鉛蓄電池のエネルギー貯蔵容量および充電放電サイクル性能を改善することもできる。鉛合金は、アンチモンを、合金総重量に対してパーセントで、０．００１０％〜０．０３００％（１０〜３００ｐｐｍ）、またはその中のいずれかの部分範囲で、例えば、０．００２０％〜０．０２００％（２０〜２００ｐｐｍ）、０．００７５％〜０．０１２５％（７５〜１２５ｐｐｍ）、０．００９０％〜０．０１５０％（９０〜１５０ｐｐｍ）もしくは０．００９０％〜０．０１１０％（９０〜１１０ｐｐｍ）含んでいてもよい。鉛合金は、アンチモンを、（合金総重量に対してパーセントで）例えば、０．００３０％〜０．０１９０％、０．００４０％〜０．０１８０％、０．００５０％〜０．０１７０％、０．００６０％〜０．０１６０％、０．００７０％〜０．０１５０％、０．００８０％〜０．０１４０％、０．００９０％〜０．０１３０％、０．０１００％〜０．０２００％、０．００６５％〜０．０１３５％、０．００７０％〜０．０１３０％、０．００８０％〜０．０１２０％、０．００８５％〜０．０１１５％または０．００９５％〜０．０１０５％（すなわち、３０〜１９０ｐｐｍ、４０〜１８０ｐｐｍ、５０〜１７０ｐｐｍ、６０〜１６０ｐｐｍ、７０〜１５０ｐｐｍ、８０〜１４０ｐｐｍ、９０〜１３０ｐｐｍ、１００〜１２０ｐｐｍ、６５〜１３５ｐｐｍ、７０〜１３０ｐｐｍ、８０〜１２０ｐｐｍ、８５〜１１５ｐｐｍまたは９５〜１０５ｐｐｍ）の範囲で含んでいてもよい。
【００２９】
[0041]鉛合金は、鉛合金から製造された活物質を含む鉛蓄電池のエネルギー貯蔵容量および充電放電サイクル性能を改善することができる合金添加物として、ヒ素を含む。鉛合金は、ヒ素を、合金総重量に対してパーセントで、０．００１０％〜０．０３００％（１０〜３００ｐｐｍ）、またはその中のいずれかの部分範囲で、例えば、０．００２０％〜０．０２００％（２０〜２００ｐｐｍ）、０．００７５％〜０．０１２５％（７５〜１２５ｐｐｍ）、０．００９０％〜０．０１５０％（９０〜１５０ｐｐｍ）もしくは０．００９０％〜０．０１１０％（９０〜１１０ｐｐｍ）含んでいてもよい。鉛合金は、ヒ素を、（合金総重量に対してパーセントで）例えば、０．００３０％〜０．０１９０％、０．００４０％〜０．０１８０％、０．００５０％〜０．０１７０％、０．００６０％〜０．０１６０％、０．００７０％〜０．０１５０％、０．００８０％〜０．０１４０％、０．００９０％〜０．０１３０％、０．０１００％〜０．０２００％、０．００６５％〜０．０１３５％、０．００７０％〜０．０１３０％、０．００８０％〜０．０１２０％、０．００８５％〜０．０１１５％または０．００９５％〜０．０１０５％（すなわち、３０〜１９０ｐｐｍ、４０〜１８０ｐｐｍ、５０〜１７０ｐｐｍ、６０〜１６０ｐｐｍ、７０〜１５０ｐｐｍ、８０〜１４０ｐｐｍ、９０〜１３０ｐｐｍ、１００〜１２０ｐｐｍ、６５〜１３５ｐｐｍ、７０〜１３０ｐｐｍ、８０〜１２０ｐｐｍ、８５〜１１５ｐｐｍまたは９５〜１０５ｐｐｍ）の範囲で含んでいてもよい。
【００３０】
[0042]鉛合金は、金属鉛から酸素を除き、かつ鉛合金組成物の初期溶融および調製の間にアンチモン、ヒ素および／またはビスマスが失われることを防止することができる合金添加物として、スズを含む。鉛合金は、スズを、合金総重量に対してパーセントで、０．００１０％〜０．００９０％（１０〜９０ｐｐｍ）、またはその中のいずれかの部分範囲で、例えば、０．００１０％〜０．００７５％（１０〜７５ｐｐｍ）、０．００４５％〜０．００７５％（４５〜７５ｐｐｍ）もしくは０．００５０％〜０．００７５％（５０〜７５ｐｐｍ）含んでいてもよい。鉛合金は、スズを、（合金総重量に対してパーセントで）例えば、０．００１０％〜０．００８０％、０．００１０％〜０．００７０％、０．００２０％〜０．００７５％、０．００２０％〜０．００７０％，０．００２５％〜０．００７５％、０．００３０％〜０．００６０％、０．００３５％〜０．００５０％、０．００４０％〜０．００６０％、０．００４０％〜０．００５０％、０．００４５％〜０．００６０％、０．００４５％〜０．００５５％、０．００３５％〜０．００４５％（すなわち、１０〜８０ｐｐｍ、１０〜７０ｐｐｍ、２０〜７５ｐｐｍ、２０〜７０ｐｐｍ、２５〜７５ｐｐｍ、３０〜６０ｐｐｍ、３５〜５０ｐｐｍ、４０〜６０ｐｐｍ、４０〜５０ｐｐｍ、４５〜６０ｐｐｍ、４５〜５５ｐｐｍまたは３５〜４５ｐｐｍ）の範囲で含んでいてもよい。
【００３１】
[0043]鉛合金は銀を含んでいてもよい。銀合金添加物は、鉛の酸化速度を低下させるため、銀は、ペーストされた平板電極のグリッド要素を製造するために使用される鉛合金にしばしば添加されて、使用寿命中の電池グリッドの腐食速度を低下させる。銀の存在により生じる鉛の酸化速度の低下は、ドープした鉛含有酸化物粉末をボールミル法、バートン法またはその他の酸化鉛製造方法において製造するために使用される鉛合金には望ましくない。なぜなら、酸化速度が低下すると、鉛含有酸化物の生成速度が低下し、酸化生成物中の酸化されていない鉛の量がより増加し、酸化物粒子がより大きくなるからである。しかしながら、電極グリッドの鉛合金中に銀を含有する電池が回収されるにつれて、回収された（二次）鉛の銀含量は増加する。よって、本明細書に記載の鉛合金の銀含量は、合金総重量に対して０．０７５０％（７５０ｐｐｍまで）を超過すべきではない。例えば、鉛合金は、銀を、合金総重量に対してパーセントで、０．０５００％まで、０．０１００％まで、０．００７５％まで、０．００５０％まで、０．００４５％まで、０．００４０％まで、０．００３５％まで、０．００３０％まで、０．００２５％まで、０．００１５％まで、０．００１０％まで、０．０００５０％まで、０．０００１％まで、０．０００１％〜０．０１００％、０．０００５％〜０．００５０％、０．００１５％〜０．００４５％、０．００２５％〜０．００４５％、０．００３５％〜０．００４５％、０．００３８％〜０．００４５％、０．００１５％〜０．００２５％または０．００１８％〜０．００２５％（すなわち、５００ｐｐｍまで、１００ｐｐｍまで、７５ｐｐｍまで、５０ｐｐｍまで、４５ｐｐｍまで、４０ｐｐｍまで、３５ｐｐｍまで、３０ｐｐｍまで、２５ｐｐｍまで、１５ｐｐｍまで、１０ｐｐｍまで、５ｐｐｍまで、１ｐｐｍまで、１〜１００ｐｐｍ、５〜５０ｐｐｍ、１５〜４５ｐｐｍ、２５〜４５ｐｐｍ、３５〜４５ｐｐｍ、３８〜４５ｐｐｍ、１５〜２５ｐｐｍまたは１８〜２５ｐｐｍ）含んでいてもよい。
【００３２】
[0044]鉛合金はタリウムを含んでいてもよい。本明細書に記載の鉛合金のタリウム含量は、合金総重量に対して０．０１００％（１００ｐｐｍまで）を超過すべきではない。例えば、鉛合金は、タリウムを、合金総重量に対してパーセントで、０．０１００％まで、０．００５０％まで、０．００２５％まで、０．００１０％まで、０．０００５０％まで、０．０００１％〜０．０１００％、０．０００１％〜０．００５０％、０．０００１％〜０．００２５％、０．０００５％〜０．００２５％、０．０００１％〜０．００１０％、０．０００５％〜０．００１０％または０．０００１％〜０．０００５％（すなわち、１００ｐｐｍまで、５０ｐｐｍまで、２５ｐｐｍまで、１０ｐｐｍまで、５ｐｐｍまで、１〜１００ｐｐｍ、１〜５０ｐｐｍ、１〜２５ｐｐｍ、５〜２５ｐｐｍ、１〜１０ｐｐｍ、５〜１０ｐｐｍまたは１〜５ｐｐｍ）含んでいてもよい。
【００３３】
[0045]鉛合金はマグネシウムを含んでいてもよい。先に記載のように、銀は、回収された（二次）鉛における酸化速度を低下させる不純物として認識されているため、ドープした鉛含有酸化物および鉛蓄電池活物質を製造するための鉛合金において不利であり得る。銀が存在することで生じる酸化速度のあらゆる低下を相殺するために、例えば、鉛合金は、マグネシウムを、合金総重量に対して少なくとも０．００１０％（１０ｐｐｍ）任意で含んでいてもよい。例えば、鉛合金は、マグネシウムを、合金総重量に対してパーセントで、少なくとも０．００１５％、少なくとも０．００２０％、少なくとも０．００２５％、少なくとも０．００３０％、少なくとも０．００３５％、少なくとも０．００４０％または少なくとも０．００４５％（すなわち、少なくとも１５ｐｐｍ、少なくとも２０ｐｐｍ、少なくとも２５ｐｐｍ、少なくとも３０ｐｐｍ、少なくとも３５ｐｐｍ、少なくとも４０ｐｐｍまたは少なくとも４５ｐｐｍ）含んでいてもよい。鉛合金は、マグネシウムを、合金総重量に対してパーセントで、０．０１００％（１００ｐｐｍ）まで、または例えば、０．００９５％まで、０．００９０％まで、０．００８５％まで、０．００８０％まで、０．００７５％まで、０．００７０％まで、０．００６５％まで、０．００６０％まで、０．００５５％まで、または０．００５０％まで（すなわち、９５ｐｐｍまで、９０ｐｐｍまで、８５ｐｐｍまで、８０ｐｐｍまで、７５ｐｐｍまで、７０ｐｐｍまで、６５ｐｐｍまで、６０ｐｐｍまで、５５ｐｐｍまで、または５０ｐｐｍまで）含んでいてもよい。鉛合金は、マグネシウムを、合金総重量に対してパーセントで、０．００１０％〜０．０１００％（１０〜１００ｐｐｍ）の範囲で、またはその中のいずれかの部分範囲で、例えば０．００１０％〜０．００５０％（１０〜５０ｐｐｍ）の範囲で含んでいてもよい。
【００３４】
[0046]鉛合金は、鉛、ビスマス、アンチモン、ヒ素、スズ、銀およびタリウム以外の元素を、合計で０．０５００重量パーセント（５００ｐｐｍ）未満さらに含有していてもよい。鉛合金は、鉛、ビスマス、アンチモン、ヒ素、スズ、銀およびタリウム以外の元素を、合計で０．０１００重量パーセント（１００ｐｐｍ）未満含有していてもよい。鉛合金は、鉛、ビスマス、アンチモン、ヒ素、スズ、銀およびタリウム以外の元素を、合計で０．００５０重量パーセント（５０ｐｐｍ）未満含有していてもよい。鉛合金は、鉛、ビスマス、アンチモン、ヒ素、スズ、銀およびタリウム以外の元素を、合計で０．００１０重量パーセント（１０ｐｐｍ）未満含有していてもよい。
【００３５】
[0047]鉛合金は、鉛合金における付随的な不純物であり得るテルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを、合計で０．００１０重量パーセント（１０ｐｐｍ）未満含有していてもよい。鉛合金は、鉛合金における付随的な不純物として、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを、個別に０．０００５重量パーセント（５ｐｐｍ）未満含有していてもよい。鉛合金は、鉛合金における付随的な不純物として、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを、個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有していてもよい。鉛合金は、表１に列挙の元素のいずれか１つまたは複数を含有する場合、これを付随的な不純物として、表に示された最大値以下の量で含有していてもよい。
【００３６】
【表１】
2019521244.tif 000002
【００３７】
[0048]鉛合金は、重量百万分率で公称（すなわち目標）組成を有していてもよく、ビスマスは１００ｐｐｍ、アンチモンは１００ｐｐｍ、ヒ素は１００ｐｐｍ、スズは４０ｐｐｍ、残分は鉛および付随的な不純物である。例示的な組成は、以下で表２および３に示される組成を含むが、これらに限定されることはない。
【００３８】
【表２】
2019521244.tif 000003
【００３９】
【表３】
2019521244.tif 000004
【００４０】
[0049]鉛合金は、公知の鉛治金技術を使用して製造可能であり、一次鉛の精錬およびドロッシング、二次（回収された）鉛加工、ならびに高温治金および／または電解精錬操作を含むが、これらに限定されない。例えば、所定量のビスマス、アンチモン、ヒ素およびスズを、合金添加物として、精製された一次および／または二次（回収された）溶融鉛に添加して、上記の化学組成物を調製することができる。調製した溶融鉛合金を鋳込んでインゴットにしても、下流の操作、例えばバートン酸化プロセスに直接供給してもよい。
【００４１】
[0050]上記の鉛合金を、ドープした鉛含有酸化物粉末をバートン法、ボールミル法またはその他の酸化鉛製造方法において製造するために使用することができる。
[0051]バートン法は、連続的または半連続的な方法であり、ここで金属鉛または鉛合金を溶融させて、撹拌型生成容器（例えば鋳鉄ポット型反応器(cast iron pot reactor)）に垂直に供給する。溶融された鉛または鉛合金を、生成容器の頂部を通して供給し、スピン成形ブレードに接触させ、これにより、溶融された鉛または鉛合金流は粉砕されて、小さな霧状の液滴になる。その後、溶融された鉛または鉛合金の液滴を、生成容器に通して空気流で酸化させて、酸化鉛にする。酸化した鉛または鉛合金は、凝固して酸化鉛またはドープした酸化鉛の粒子になり、この粒子を、生成容器から生成物回収システム（通常、例えば、沈降室、サイクロンおよび／またはバグハウスを備える）へと空気圧式に輸送する。バートン法は、溶融された鉛または鉛合金供給物の速度、撹拌ブレード（撹拌機）の速度、システムの温度、および生成容器を通る空気流の速度を調整することで制御される。
【００４２】
[0052]一例において、６７５°Ｆ〜７００°Ｆ（３５７〜３７１℃）の範囲の温度で動作するバートン反応器内において、撹拌機の速度を１５０〜５００ＲＰＭの範囲にして、かつ送風機を４４〜４９ヘルツの範囲で動作させることで、上記の鉛合金を使用して、ドープした鉛含有酸化物粉末を製造することができる。
【００４３】
[0053]ボールミル法は、金属鉛または鉛合金のインゴット（豚またはスラグとしても知られる）を空気でボールミルに装填するバッチ式またはセミバッチ式の方法である。固体の鉛または鉛合金のインゴットをタンブリングさせることで生じる摩擦熱により、酸化反応が開始し、ここで空気中の酸素が鉛と反応して、酸化鉛が生成される。粉砕の間に、酸化されていない鉛のインゴットおよび粒子の表面に形成された酸化鉛粒子をインゴットから取り除き、循環する空気流によってボールミルから除去可能な粉末が製造される。下流の遠心ミルおよびサイクロンを使用して、より大きな粒子を回収することができ、より微細な粒子をバグハウス内に回収することができる。
【００４４】
[0054]耐火炉プロセスは、固体の金属鉛または鉛合金装填材料を、その表面に衝突するガス炎により炉容器内で加熱するバッチ式のプロセスである。固体の金属鉛または鉛合金装填材料は、回転する垂直シャフトと、直装プラウを備える水平の腕金とを具備したスチールパン内に配置されている。プラウによって金属鉛または鉛合金装填材料が連続的に動かされて、ガス炎の衝突により、酸化させる新たな表面が露出され、酸化された材料は装填材料から取り除かれるため、粉末生成物が得られる。
【００４５】
[0055]回転式管状炉法は、溶融された鉛または鉛合金を耐火性ライニング傾斜管（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  ｌｉｎｅｄ  ｉｎｃｌｉｎｅｄ  ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｔｕｂｅ）の上端部に供給する連続的な方法である。管の下端部に配置された酸化炎により、管を流れる溶融された鉛または鉛合金が酸化する。この管は、溶融された鉛または鉛合金が酸化して、その後下端部から粉末生成物として出てくるほどに十分長い。
【００４６】
[0056]高温ヒューム式プロセスは、およそ１２００℃の火炎温度を有する専用のブラスト式バーナー内で溶融された鉛または鉛合金の微細な流を燃焼することで酸化鉛の粉末を生成する連続的なプロセスであり、溶融された鉛または鉛合金の供給物が蒸発および酸化して、ヒュームが生成させる。ヒュームを反応室から空気流により掃き出し、一連の「グースネック(goosenecks)」において冷却し、バグハウス内に回収する。
【００４７】
[0057]ドープした鉛含有酸化物を製造する方法は、上記の鉛合金を溶融させるステップと、溶融鉛合金を噴霧して、溶融鉛合金の液滴を形成するステップと、噴霧した溶融鉛合金の液滴を酸化させるステップと、酸化させた鉛合金の液滴を凝固させて、ドープした鉛含有酸化物粉末を形成するステップとを含んでいてもよい。酸化の間に、少なくとも一部の溶融鉛合金を酸化させて、ドープした鉛含有酸化物にするが、溶融鉛合金は、ドープした鉛含有酸化物へと完全に酸化することはできないと理解され、この場合、得られた生成物は、ドープした鉛含有酸化物粒子、酸化されていない鉛合金粒子、および／または鉛合金相とドープした鉛含有酸化物相とを含む混合相粒子を含んでいてもよい。溶融鉛合金を撹拌型反応容器（例えばバートンポット型反応器）に供給することができ、ここで溶融鉛合金は、溶融鉛合金流を砕いて霧状の液滴にする、反応容器内に配置されたスピン成形ブレード（撹拌機）に衝突することで霧状になる。溶融鉛合金の液滴を、反応容器中を流れる空気により酸化させて、ドープした鉛含有酸化物にすることができる。噴霧した液滴（酸化されていない合金および／または酸化された材料を含む）を反応容器内で凝固させて、ドープした鉛含有酸化物粒子にすることができ、この粒子を反応容器から粉末回収システムへと空気圧式に輸送することができる。
【００４８】
[0058]ドープした鉛含有酸化物を製造する方法は、上記の鉛合金を粉砕するステップを含んでいてもよい。例えば、鉛合金を含むインゴットをボールミルに装填して、空気中で粉砕することができ、ここで、鉛合金のインゴットをタンブリングすることおよびこれに衝撃を与えることで生じる摩擦熱により、酸化反応が進み、ここで空気中の酸素が合金と反応して、ドープした鉛含有酸化物が生成される。酸化されていない合金のインゴットおよび粒子の表面に形成されたドープした鉛含有酸化物の粒子は、粉砕の間にインゴットから取り除かれ、循環する空気流によりボールミルから除去可能かつ粉末回収システムへと空気圧式に輸送可能な粉末が形成される。
【００４９】
[0059]上記の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を活物質前駆体成分として使用して、ドープした鉛含有酸化物粉末から形成された活物質を含む鉛蓄電池電極を製造するためのペーストを調製することができる。調製してペーストにする前に、ドープした鉛含有酸化物粉末を事後的に粉砕して、粒径および／または粒子形態を向上させてもよい。
【００５０】
[0060]鉛蓄電池電極を製造するために使用されるペーストは、硫酸水溶液と、上記の鉛合金の酸化生成物を含むドープした鉛含有酸化物粉末との混合物を含んでいてもよい。ペーストは、添加剤、例えば、ポリエステル繊維、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４／２ＰｂＯ・ＰｂＯ２）、シーディング材料（例えば、四塩基性硫酸鉛（４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４）または三塩基性硫酸鉛（４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４））、増量材材料（例えば、炭素、硫酸バリウムおよび／またはリグノスルホン酸塩）、および／またはバインダー材料（例えば、硫酸アンモニウムまたは硫酸マグネシウム）をさらに含んでいてもよい。数ある特性の中でも、鉛合金グリッドへのペーストの施与を容易にする予備硬化稠度（レオロジー）、ペースト材料をまとめる十分な凝集結合および硬化中におけるグリッドへの接着結合、ならびに硬化したペースト材料における十分な気孔率をもたらすように、ペーストを調製してもよい。
【００５１】
[0061]電極グリッドに施与するペーストを調製するために使用されるドープした鉛含有酸化物粉末は、粉末粒子間の凝集およびグリッド基材への接着が不十分であるために、乾燥条件においては効果的にグリッドに施与することができない。ドープした鉛含有酸化物粉末を、水、硫酸水溶液および任意の添加剤と混合してペーストを作製することで、凝集性、接着性が上がり、グリッドへの施与が可能になる。ペースト混合操作の間に、ドープした鉛含有酸化物粉末および水をミキサー内でブレンドして、スラリーまたはペーストを形成することができる。その後、所望のペースト粘度および密度が得られるまで、一定の混合および任意の冷却のもと、硫酸水溶液を添加することができる。硫酸はドープした鉛含有酸化物と反応して、ドープした鉛含有硫酸塩を形成し、このドープした鉛含有硫酸塩は、ペーストの体積を膨張させること、およびペーストにより大きな気孔率を与えることに加えて、結合効果をもたらすため、硬化した平板を、著しい量の材料を失うことなく処理することができる。下にある合金グリッドへのペーストの施与を、手動またはペーストシステムを使用することで実施し、グリッドにおける空いた空間を満たすことができる。どちらの場合にも、ペーストは合金グリッドに施与され、グリッド構造体に一体化された、均等に分布したペースト材料の塊を形成する。平板（ペーストされたグリッド）を巻いて所定の厚さにしてもよく、かつ／またはフラッシュ乾燥して水分を除去することができる。
【００５２】
[0062]上記の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を含むペーストを、金属鉛または任意の適切な鉛合金、例えば鉛−アンチモン合金、鉛−カルシウム合金、鉛−カルシウム−スズ合金、鉛−カルシウム−スズ−銀合金、鉛−カルシウム−アルミニウム合金または鉛−スズ−カルシウム−アルミニウム合金を含むグリッドに施与することができる。
【００５３】
[0063]平板（ペーストされたグリッド）を、静止空気または強制空気において、高温および制御した相対湿度で、加水硬化操作のもと硬化させることができる。硬化／加水硬化条件において、ペースト中の水は、少なくとも部分的に蒸発し、硫酸は、ペースト中のいずれかの鉛合金および／またはドープした鉛含有酸化物と反応し、ドープした硫酸鉛を形成し、それにより、ペーストが凝固および硬化する。施与されたペーストは、硬化して固い塊になり、この条件において、ペーストはグリッドにしっかりと付着し、さらなる加工および電池の構築の間に、硬化したペースト材料が機械的に失われることなく、取り扱いおよび操作可能なペーストされた平板がもたらされる。
【００５４】
[0064]硬化／加水硬化後に、ペースト中の金属鉛合金および／またはドープした鉛含有酸化物前駆体（主にドープした硫酸鉛の硬化形態にある）を、鉛蓄電池電極を最初に形成する本質的に最初の電気化学的な充電操作である「形成する」または「形成」操作において、電気化学的に転化させて、海綿状鉛合金活物質（負極／アノード）またはドープした鉛含有酸化物電池活物質（正極／カソード）にする。特定の製造の実装形態に応じて、ペーストされて硬化した平板を、独立的に（例えば、セルアッセンブリにおいて）、または完成した電池において形成して電極にしてもよい。例えば、ペーストされて硬化した平板を硫酸水溶液槽内に取り付けることができ、平板は、正極および負極を形成するように交互に構成されている。正極平板を並列式に１つの群でまとめて電気的に相互接続することができ、かつ負極平板を並列式に別の群でまとめて電気的に相互接続することができ、電極平板は、硫酸電解質水溶液に沈められる。その後、電池の充電または再充電に類似した手法で電流を平板（電極）のアセンブリに通すことができ、その間に、正極平板の群における鉛合金、ドープした酸化鉛およびドープした硫酸鉛が反応して、ドープした二酸化鉛活物質を形成し、負極平板の群におけるドープした酸化鉛およびドープした硫酸鉛が反応して、海綿状鉛合金活物質を形成する。幾つかの製造の実装形態において、「ダミー」電極に対して、別々の硫酸水溶液槽内で、正極平板（電極）および負極平板（電極）を独立的に形成してもよい。
【００５５】
[0065]極性に応じて、ペーストされて硬化した平板に電流を流すことで、鉛合金、ドープした酸化鉛およびドープした硫酸鉛が、茶色がかった色のドープした二酸化鉛を含む活物質に電気化学的に転化し、それにより正極が形成されるか、またはドープした酸化鉛およびドープした硫酸鉛が、灰色がかった色の海綿状鉛合金を含む活物質に転化し、それにより負極が形成される。正極および負極の活物質をそれぞれ製造するために使用されるペースト組成物は、異なることが一般的であり、特別に調製されて、それぞれの電極のタイプに特に適した物理的および化学的な特性をもたらす。例えば、負極を製造するためのペースト調製物は、正極ペースト調製物よりも多い量の増量材添加剤、例えば、リグノスルホン酸塩およびスルホン酸バリウムを含有することが一般的である。
【００５６】
[0066]形成操作が完了したら、電極を洗浄し、乾燥させてもよい。幾つかの製造の実装形態において、複数のグリッドの鋳込み、ペースト、硬化および形成をまとめて行ってもよく、これらを切断し、鉛蓄電池セルの構築に適した寸法にしてもよい。形成された負極平板を、形成槽から取り出した後に、巻くか、プレスして、ドープした酸化鉛およびドープした硫酸鉛を電気化学的に還元して海綿状鉛合金にする間に起こり得るガス放出を理由に比較的粗い表面を形成し得る海綿状鉛合金活物質の表面粗さを低減することができる。その後、電極は、鉛蓄電池セルの構築における使用条件にある。
【００５７】
[0067]鉛蓄電池セルの構築は、同様な極性を有する複数の電極平板を鉛または鉛合金ストラップへと焼き付けること、ろう付けすること、そうでなければ電気的に相互接続することを含み得る。複数の電極平板を電気的に相互接続することにより、平板パック（すなわち、正極平板パックまたは負極平板パック）が製造され、ここで複数の電極平板は、互いに構造的に間隔を空けているが、ストラップを介して並列式に電気的に相互接続される。正極平板パックおよび負極平板パックを、正極平板パックの各正極平板が負極平板パックの２つの負極平板に隣接して位置するように、相互にかみ合った構成でまとめて組み立てることができる。電気絶縁性多孔質セパレータまたは電解質吸収性ガラスマットを、隣接した正極平板と負極平板との間に配置して、物理的接触による短絡を防止する一方で、イオンを流すことができる。正極平板パックと負極平板パックとを備えるアッセンブリにより、個別の電気化学セルが形成される。セルの正極平板は、任意の中間セパレータと一緒に２つの負極平板の間に配置されており、セルの内部負極平板は、任意の中間セパレータと一緒に２つの正極平板の間に配置されている。
【００５８】
[0068]鉛蓄電池は、硫酸水溶液電解質を含有するプラスチックケーシング内に、個別の電気化学セルを少なくとも１つ含み、また直列式で電気的に相互接続された複数のセルを含んでいてもよい。例えば、電池は、直列式に相互接続された６個の２．１ボルトのセルを含んでいてもよく、満充電時に１２．６ボルトのシステムが実現される。完成した鉛蓄電池は、１個または複数個のセルをケーシング内で組み立て、セルを直列式で外部の端子と電気的に相互接続させ、ケーシングに硫酸水溶液電解質を満たし、それからケーシングを封止することで製造される。
【００５９】
[0069]本明細書に記載の鉛合金は、改善された鉛蓄電池性能をもたらす電極活物質（すなわち、ドープした二酸化鉛を含む正極活物質、または海綿状鉛合金を含む負極活物質）を製造することで、鉛蓄電池技術にとって有益な改善をもたらす。例えば、鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物から製造された電極活物質を含む鉛蓄電池は、電池容量の増加、サイクル寿命の増大、動的電荷受容性（dynamic charge acceptance  ： DCA）の増大、サイクルにおける容量低下の低減、および寿命末期の容量損失の減少を示し得る。
【００６０】
[0070]たいていの場合、電極活物質を製造するために使用される従来の鉛含有酸化物粉末は、精錬および精製された金属鉛から製造され、ここで、ビスマス、アンチモン、ヒ素またはスズのうち１つまたは複数を高温治金または電気分解により除去して、付随的な不純物の水準以下にする。活物質を製造するための鉛含有酸化物粉末を製造するために使用される精錬および精製された鉛からビスマス、アンチモン、ヒ素および／またはスズを除去することは、電池の負極の活物質におけるこれらの元素の存在が、不所望にも電池の自己放電、ガス発生、水損失および最終的な完全乾燥の一因となり得るという懸念から、少なくとも部分的に進められた。実際に、これらの元素が正極活物質から電解質を通して負極活物質に輸送されることに対する懸念から、正極活物質および負極活物質の双方を製造するための鉛含有酸化物粉末の製造に使用される精錬および精製された鉛からこれらの元素を除去することが進められた。しかしながら、精錬および精製された鉛から製造された鉛含有酸化物粉末から製造された活物質を含む電池は、ビスマス、アンチモン、ヒ素および／またはスズのうち１つもしくは複数を含有する鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末から製造された活物質を含む電池よりも低いエネルギー貯蔵容量を示す。さらに、精錬および精製された鉛から製造された鉛含有酸化物粉末から製造された正極活物質を含む電池は、充電放電サイクルの間に経時的に著しい容量損失を示す。なぜなら、二酸化鉛粒子は形状を変えて、粒子と粒子との接触および粒子とグリッドとの接触を低減するからである。しかしながら、この効果は、ビスマス、アンチモン、ヒ素および／またはスズのうち１つもしくは複数を含有する鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末から製造された正極活物質を含む電池において低減される。
【００６１】
[0071]電池サイクル中における正極活物質の微視的材料挙動は、球体集合物（ＡＯＳ）モデルまたは球体塊状物（Kugelhaufen）モデルを使用して概念化することができ、ここで正極活物質は、二酸化鉛の頸部を通じてまとめて相互接続された二酸化鉛球を含む。Hullmeine等,"Effect of Previous Charge/Discharge History on the Capacity of the PbO2/PbSO4 Electrode : the Hysteresis or Memory Effect", Journal of Power Sources, 25 (1989). 27〜47頁;およびWinsel等, "The Aggregate-of-Spheres (「Kugelhaufen」)Model of the PbO2/PbSO4Electrode", Journal of Power Sources, 30 (1990), 209〜226頁参照。このモデルによると、精製された鉛から製造された鉛含有酸化物から製造された正極活物質を含む電池により示される、容量制限、サイクル中における容量損失およびサイクル寿命については、二酸化鉛粒子間の頸部の大きさおよび数の低減をもたらす、活物質におけるオーム抵抗が徐々に増加していくことで少なくとも部分的に説明を付けることができる。
【００６２】
[0072]図２を参照すると、正極活物質５０は、頸部５４を通じて相互接続された二酸化鉛粒子５２を含む。活物質５０のオーム抵抗（したがって電気伝導性）は、粒子５２間の頸部５４の数および相対的大きさに部分的に応じる。活物質５０の伝導性は、粒子５２を相互接続する頸部５４の数が増加するほど増大する。同様に、断面積が比較的小さな頸部５４ａは、断面積が比較的大きな頸部５４ｂよりも高い抵抗（およびより低い伝導性）をもたらす。同様に、点５６においてのみ接する隣接した粒子は、頸部を通じて相互接続する隣接した粒子より高い抵抗（およびより低い伝導性）をもたらす。さらに、５８に示されるように、隣接した粒子間で分離されることにより、電子が流れるための材料経路が省略されるため、活物質５０の抵抗がさらに増加して伝導性が低下する。
【００６３】
[0073]電池放電再充電サイクルの間に、正極活物質は転化して、二酸化鉛から硫酸鉛になり、そして二酸化鉛に戻る。放電の間に二酸化鉛が硫酸鉛に転化することで、活物質のかさ体積が約３０％膨張し、例えば、粒子間の空間が増加し、頸部が折れる可能性があり、したがって、活物質の電気伝導性が低下してオーム抵抗が増加する。再充電の間に硫酸鉛が転化して二酸化鉛に戻ることで、粒子の形状がより丸みを帯びた形態に変化し、頸部の断面積が低減し、活物質の電気伝導性が再び低下してオーム抵抗が増加する。これらの効果を組み合わせることで、二酸化鉛活物質の見かけ密度が徐々に低下し、粒子間の分離（軟化）が広がり、頸部数および頸部面積が減少し、これらすべてにより、活物質において抵抗がより高くなり、伝導性がより低くなる。固有オーム抵抗が徐々に増加し、活物質の電気伝導性が低下するにつれて、鉛蓄電池において経時的に容量が減少する。
【００６４】
[0074]これらの望ましくないサイクル効果（正極活物質の抵抗の増加および容量損失の発生）は、本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物から形成されたドープした二酸化鉛活物質を含む電池において低減される。理論に縛られることを望むものではないが、ビスマス、アンチモン、ヒ素およびスズを組み合わせることにより、相乗的な作用が生まれ、粒子間の頸部の電気伝導性が増大し、初期形成、充電および再充電の間に二酸化鉛へと硫酸鉛が酸化する速度および効率が増大し、サイクル中における粒子間の分離および頸部面積低減が減少すると考えられる。ビスマス、アンチモン、ヒ素およびスズを合金元素として金属鉛において組み合わせることで、ドープした二酸化鉛の正極活物質が製造され、この正極活物質は、より低い初期オーム抵抗（より高い伝導性）を示し、これがサイクルの間により長く維持されるため、電池容量、サイクル寿命および動的電荷受容性（ＤＣＡ）が増大し、サイクルにおける容量減少および寿命末期の容量低下が低減する。
【００６５】
[0075]したがって、ビスマス、アンチモン、ヒ素およびスズ（例えば、３０〜９００ｐｐｍのＢｉ、１０〜３００ｐｐｍのＳｂ、１０〜３００ｐｐｍのＡｓおよび１０〜１００ｐｐｍのＳｎ）を含む鉛合金を図３に示されるように加工して、改善された鉛蓄電池を製造することができる。１０２では、鉛合金を用意する。１０４では、（例えば、バートン法またはボールミル法において）ドープした鉛含有酸化物粉末を鉛合金から製造する。１０６では、活物質前駆体ペーストを、ドープした鉛含有酸化物粉末により調製する。１０８では、活物質前駆体ペーストをグリッド構造体に施与して、ペーストされた平板を製造する。１１０では、ペーストされた平板を硬化させ、その後、１１２で電気化学的に形成して、電極を製造する。１１４では、電極を備える鉛蓄電池を構築して、それが、改善された鉛蓄電池を１１６で製造する。
【００６６】
[0076]本明細書に記載の鉛合金は、ドープした鉛含有酸化物の製造、ならびにあらゆるタイプの鉛蓄電池における正極活物質および／または負極活物質の製造にとって有用であり得、この鉛蓄電池には、自動車の始動、照明および点火（ＳＬＩ）用の電池、動力（トラクション）電池、ならびに据置型／予備（バックアップ）用の電池が含まれるが、これらに限定されることはない。本明細書に記載の鉛合金は、ドープした鉛含有酸化物の製造、ならびにバルブ制御式鉛酸（ＶＲＬＡ）電池もしくは浸水型鉛蓄電池（Flooded Lead-Acid Batteries）における正極活物質および／または負極活物質の製造にとって有用であり得る。
【実施例】
【００６７】
実施例１
合金組成物の製造
[0077]以下の表４に示す組成の仕様内で鉛合金を調製した。
【００６８】
【表４】
2019521244.tif 000005
【００６９】
[0078]溶融された二次鉛に、ビスマス、アンチモン、ヒ素およびスズの合金元素を添加することで、鉛合金を、８２０°Ｆ〜８５０°Ｆ（４３８〜４５４℃）の範囲にある温度で溶融調製し、これを７５０°Ｆ〜８５０°Ｆ（３９９〜４５４℃）の範囲にある鋳込温度で鋳込んで、インゴットにした。
【００７０】
実施例２
ドープした鉛酸化生成物を製造するためのバートン法
[0079]実施例１に従って製造した鉛合金を、６７５°Ｆ〜７００°Ｆ（３５７〜３７１℃）の範囲にある温度に加熱して、合金を溶融させた。１５０〜５００ＲＰＭの範囲にある速度の撹拌機および４４〜４９ヘルツで動作する送風機と一緒に動作するバートンポット型反応器に、溶融された合金を供給した。バートン法により、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｓ３０００レーザー回折粒度分析装置を使用して求めた３．１マイクロメートルの平均非凝集粒径を有する粒子を含むドープした鉛含有酸化物粉末を製造した。誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して、ドープした鉛含有酸化物粉末の化学組成を測定した。ＩＣＰ−ＯＥＳを使用して測定した、ドープした鉛含有酸化物粉末の２つの異なるロット（実施例２ａおよび２ｂ）の化学組成を以下の表５に示す。ドープした鉛含有酸化物粉末は、８２．７５％のドープした酸化鉛（ＰｂＯｘ）および１７．２５％の金属鉛合金を含んでいた。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して、ドープした鉛含有酸化物粉末粒子の形態を評価した。代表的な顕微鏡写真を図４に示す。
【００７１】
【表５】
2019521244.tif 000006
【００７２】
実施例３
正の平板電極の製造
[0080]実施例２に従って製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して、正極活物質のための前駆体ペーストを調製した。１．５リットルのボウルを具備し、かつ２５ヘルツで動作するダブルプラネタリーミキサー内で、約１０００グラムのドープした鉛含有酸化物粉末を約２グラムのポリエステル繊維と約２分にわたり混合した。約１１０ミリリットルの脱イオン水を、ドープした鉛含有酸化物粉末とポリエステル繊維との混合物に添加し、３５ヘルツで動作するダブルプラネタリーミキサー内で、約１分にわたり撹拌した。約８０ミリリットルの５０％（ｗ／ｗ）硫酸水溶液（６０．０°Ｆ／１５．６℃で１．４００の比重）を、３５ヘルツで動作するダブルプラネタリーミキサー内で混合しながら、約５分の時間をかけて、ドープした鉛含有酸化物粉末と、ポリエステル繊維と、脱イオン水との混合物に滴下添加した。硫酸水溶液をすべて添加した後に、３５ヘルツで動作するダブルプラネタリーミキサー内で、さらに約２分にわたり混合を続けた。
【００７３】
[0081]得られた前駆体ペーストを、鉛−スズ−カルシウム−アルミニウム合金グリッドに手動でペーストした。ペーストされたグリッドを、温度および湿度を制御したチャンバ内で２ステップの手順を使用して硬化／加水硬化させた。第１のステップでは、ペーストされたグリッドを、５４．４℃および９０％の相対湿度で約１２時間にわたり加熱し、第２の（次の）ステップでは、ペーストされたグリッドを、６０℃および５０％の相対湿度で約１４時間にわたり加熱した。
【００７４】
[0082]硬化／加水硬化させた平板を３ステップのプロセスで電気化学的に形成した。正極平板および負極平板（実施例４参照）を硫酸浴中で一緒に形成した。第１のステップでは、５アンペア時間率で、１アンペアの電流を５時間にわたり比重１．０８（１１％）の硫酸浴中で印加することで、平板を形成した。第２のステップでは、３アンペア時間率で、０．３５アンペアの電流を２３時間にわたり比重１．２８５（３７％）の硫酸浴中で印加することで、形成を続けた。第３のステップでは、トリクル充電モードで、０．２アンペアの電流を２０時間にわたり比重１．２８５（３７％）の硫酸浴中で印加することで、形成を完了した。
【００７５】
実施例４
負の平板電極の製造
[0083]実施例２に従って製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して、負極活物質のための前駆体ペーストを調製した。約１０００グラムのドープした鉛含有酸化物粉末を、約２グラムのポリエステル繊維およびＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な約１０グラムのＫ２添加剤パッケージと混合した。１．５リットルのボウルを具備し、かつ２５ヘルツで動作するダブルプラネタリーミキサー内で、合わせた成分を約２分にわたり混合した。約１１０ミリリットルの脱イオン水を、ドープした鉛含有酸化物粉末とポリエステル繊維との混合物に添加し、３５ヘルツで動作するダブルプラネタリーミキサー内で、約１分にわたり撹拌した。約８０ミリリットルの５０％（ｗ／ｗ）硫酸水溶液（６０．０°Ｆ／１５．６℃で１．４００の比重）を、３５ヘルツで動作するダブルプラネタリーミキサー内で混合しながら、約５分の時間をかけて、ドープした鉛含有酸化物粉末と、ポリエステル繊維と、脱イオン水との混合物に滴下添加した。硫酸水溶液をすべて添加した後に、３５ヘルツで動作するダブルプラネタリーミキサー内で、さらに約２分にわたり混合を続けた。
【００７６】
[0084]得られた前駆体ペーストを、鉛−スズ−カルシウム−アルミニウム合金グリッドに手動でペーストした。ペーストされたグリッドを、温度および湿度を制御したチャンバ内で２ステップの手順を使用して硬化／加水硬化させた。第１のステップでは、ペーストされたグリッドを、５４．４℃および９０％の相対湿度で約１２時間にわたり加熱し、第２の（次の）ステップでは、ペーストされたグリッドを、６０℃および５０％の相対湿度で約１４時間にわたり加熱した。
【００７７】
[0085]硬化／加水硬化させた平板を３ステップのプロセスで電気化学的に形成した。正極平板および負極平板（実施例３参照）を硫酸浴中で一緒に形成した。第１のステップでは、５アンペア時間率で、１アンペアの電流を５時間にわたり比重１．０８（１１％）の硫酸浴中で印加することで、平板を形成した。第２のステップでは、３アンペア時間率で、０．３５アンペアの電流を２３時間にわたり比重１．２８５（３７％）の硫酸浴中で印加することで、形成を続けた。第３のステップでは、トリクル充電モードで、０．２アンペアの電流を２０時間にわたり比重１．２８５（３７％）の硫酸浴中で印加することで、形成を完了した。
【００７８】
実施例５
試験鉛酸セルの製造
[0086]試験鉛酸セルを図５に図示されているように構築した。各試験セル２００は、プラスチック（ポリプロピレン）ケーシング２０２およびプラスチック（ポリプロピレン）蓋２０４を含んでいた。中央の平板電極２１０を２つの周囲の平板電極２２０の間に配置した。実施例３に従って製造した実験用の正の平板電極の性能を査定すべく設計された試験において、実験用の正の平板電極を中央の平板電極２１０として（すなわち、中央位置に）配置し、２つの負の平板電極を周囲の平板電極２２０として（すなわち、周辺位置に）配置した。実施例４に従って製造した実験用の負の平板電極の性能を査定すべく設計された試験において、実験用の負の平板電極を中央の平板電極２１０として（すなわち、中央位置に）配置し、２つの正の平板電極を周囲の平板電極２２０として（すなわち、周辺位置に）配置した。
【００７９】
[0087]中央の平板電極２１０は、先の実施例３および４に記載の手順に従って下にある鉛−スズ−カルシウム−アルミニウム合金グリッド２１８上で予め硬化／加水硬化させた電極活物質２１２を含む。同様に、周囲の平板電極２２０はそれぞれ、先の実施例３および４に記載の手順に従って下にある鉛−スズ−カルシウム−アルミニウム合金グリッド２２８上で予め硬化／加水硬化させた電極活物質２２２を含む。中央の平板電極２１０をガラス繊維マット２３０により各周囲の平板電極２２０から分離した。
【００８０】
[0088]中央の平板電極２１０は、鉛−スズ−カルシウム−アルミニウム合金グリッド２１８に接続されたタブ２１６を含み、２つの周囲の平板電極２２０はそれぞれ、鉛−スズ−カルシウム−アルミニウム合金グリッド２２８に接続されたタブ２２６を含んでいた。タブ２１６および２２６を、線２６０を介して、Ｍａｃｃｏｒ，Ｉｎｃ．、Ｔｕｌｓａ、ＯＫ、ＵＳＡから入手可能なＭａｃｃｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４３００  Ｄｅｓｋｔｏｐ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍに接続した。
【００８１】
[0089]各試験セル２００に硫酸電解質２５０を満たし、その直後に、先の実施例３および４に記載の３ステップの形成プロセスを実施した。大気に開放されたケーシング２０２を用いて形成操作を実施した（形成プロセスの完了後まで、かつ以下の実施例７Ｂ〜７Ｈに記載の試験の実施前まで、ケーシング２０２の上に蓋２０４を置かなかった）。比重１．０８（１１％）の硫酸を開放されたケーシングに加え、５アンペア時間率で、１アンペアの電流を５時間にわたり印加し、その後、比重１．０８の硫酸を排出させ、比重１．２８５（３７％）の硫酸と交換した。３アンペア時間率で、０．３５アンペアの電流を２３時間にわたり比重１．２８５の硫酸中で印加して、第２の形成ステップを実施した。その後、トリクル充電モードで、０．２アンペアの電流を２０時間にわたり比重１．２８５（３７％）の硫酸浴中で印加して、形成プロセスを完了し、蓋２０４を取り付けて、以下の実施例７Ｂ〜７Ｈに記載のように、セル２００を試験した。
【００８２】
[0090]以下の実施例７Ｂ〜７Ｈに記載の性能試験のために、実験タイプ、対照タイプまたは比較タイプとして、試験セルをそれぞれ構築した。
[0091]実験セルタイプは、実施例３に従って製造した正の平板電極、もしくは実施例４に従って製造した負の平板電極、またはこれら双方を備えていた。正の平板電極または負の平板電極のみが、実施例２に従って製造されたドープした鉛含有酸化物粉末から製造した活物質を含む例では、自動車用電池に使用される従来の鉛含有酸化物粉末である、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡより入手可能なＢａｔｔｅｒｙ  Ｌｉｔｈａｒｇｅ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｇｒａｄｅを使用して、対電極を製造した。従来の自動車用電池鉛含有酸化物を使用して製造した電極を、先の実施例３および４に記載のように製造および加工し、したがって、化学組成以外は、実施例２に従って製造されたドープした鉛含有酸化物粉末から製造した電極と同じであった。
【００８３】
[0092]対照セルタイプは、先の実施例３および４に記載のように製造および加工した正の平板電極および負の平板電極を備えていたが、従来の自動車用電池鉛含有酸化物粉末（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｌｉｔｈａｒｇｅ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｇｒａｄｅ、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡより入手可能）を使用した。よって、対照セルを製造、加工、試験したが、電極平板を製造するために使用した鉛含有酸化物の化学組成以外は、実験セルと同じであった。
【００８４】
[0093]比較セルタイプは、先の実施例３および４に記載のように製造および加工した正の平板電極および／または負の平板電極を備えていたが、以下の表６に示される組成の仕様を有する非常に純度の高い二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末を使用した。実施例２に記載の手順を使用して、非常に高い純度の二次鉛から鉛含有酸化物粉末を製造した。
【００８５】
【表６】
2019521244.tif 000007
【００８６】
実施例６
鉛酸試験電池の製造
[0094]直列式に接続された２ボルトのセルを６個含む試験電池（１２ボルト）を構築した。各セルは、正の平板電極および負の平板電極を備えていた。以下の実施例７Ａに記載の性能試験のために、実験タイプおよび対照タイプとして、試験電池をそれぞれ構築した。
【００８７】
[0095]実験電池タイプは、実施例２に従って製造されたドープした鉛含有酸化物粉末から製造した活物質を含む正の平板電極または正の平板電極と負の平板電極との双方を備えていた。正の平板電極のみが、実施例２に従って製造されたドープした鉛含有酸化物粉末から製造した活物質を含む例では、従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｌｉｔｈａｒｇｅ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｇｒａｄｅ、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡより入手可能）を使用して負極を製造した。対照電池タイプは、従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｌｉｔｈａｒｇｅ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｇｒａｄｅ、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡより入手可能）から製造した活物質を含む正の平板電極および負の平板電極を備えていた。
【００８８】
[0096]実験電池タイプおよび対照電池タイプにおいて、ドープした鉛含有酸化物粉末および従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を、実施例３および４に記載のように調製して、前駆体ペーストにした。予備電力用途の業界標準の添加剤ミックスを含むように正の平板電極を修正し、この添加剤混合物を前駆体ペーストの調製の間に粉末に添加した。業界標準のペースト機を使用して、前駆体ペーストを鉛−スズ−カルシウム−アルミニウム合金グリッドにペーストした。ペーストされた平板を、硬化／加水硬化させ、国際電池評議会（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（ＢＣＩ）の標準的な手順に従って形成した。対照電池を製造、加工、試験したが、電極平板を製造するために使用した鉛含有酸化物の化学組成以外は、実験電池と同じであった。
【００８９】
実施例７
鉛酸セルおよび電池の試験
[0097]以下の表７に示される性能パラメーターについて、実施例５および６に従って製造した試験セルおよび電池を試験した。
【００９０】
【表７】
2019521244.tif 000008
【００９１】
実施例７Ａ
容量低下試験（２時間の寿命サイクル）
[0098]図６は、実施例６に従って製造した３つの１２ボルトの電池タイプについての容量低下試験の結果を示す（試験は３重に行った）：
（１）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージの双方を使用して製造した負の平板電極とを備える対照電池（対照）、
（２）実施例３に従って製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージの双方を使用して製造した負の平板電極とを備える実験電池（ＨＣ＋）、および
（３）実施例３に従って製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを用いて実施例４に従って製造した負の平板電極とを備える実験電池（ＨＣ＋／−）。
【００９２】
[0099]図６に示されるように、実施例３および４に従って製造した正の平板電極および負の平板電極を備える電池は、対照電池よりも実質的に優れた容量低下性能を示した。さらに、実施例３に従って製造した正の平板電極および従来の負の平板電極を備える電池は、対照電池よりも平均的に幾分改善された容量低下性能を示す。
【００９３】
[00100]具体的には、実施例３および４に従って製造した正の平板電極および負の平板電極を備える電池を７０サイクルにわたって（３つの試料のうち２つは８０サイクルにわたって）動作させて、対照電池の性能範囲である２０〜４０サイクルと比較した。さらに、実施例３および４に従って製造した正の平板電極および負の平板電極を備える電池の寿命末期の容量は、最も長くサイクルする対照電池より、およそ１０％大きかった。
【００９４】
[00101]これらの結果は、本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極および負の平板電極を備える電池が、従来の電池よりも、実質的に長いサイクル寿命および増加した寿命末期の容量を示すことを表す。
【００９５】
実施例７Ｂ
ＭＨＴ試験
[00102]図７は、中央位置に配置された正の平板電極と、周辺位置に配置された２つの負の平板電極とを有する、実施例５に従って製造した３つのセルタイプについてのＭＨＴの結果を示す（用いた３つの負の平板電極はすべて、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージの双方を使用して製造）：
（１）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極を備える対照セル（対照）、
（２）非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極を備える比較セル（ＳＳＵ）、および
（３）実施例３に従って製造した正の平板電極を備える実験セル（ＳＳＨＣ）。
【００９６】
[00103]図７に示されるように、実施例３に従って製造した正の平板電極を備えるセルは、対照セルおよび比較セルよりも実質的に優れたサイクル性能を示した。具体的には、実施例３に従って製造した正の平板電極を備えるセルは、非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物を使用して製造した正の平板電極を備える比較セルの性能より５００サイクル優れており、これは、およそ５０％長いサイクル寿命に相当していた。実施例３に従って製造した正の平板電極を備えるセルは、対照セルよりも７００サイクル超優れており、これは、およそ１００％長いサイクル寿命に相当していた。
【００９７】
[00104]これらの結果は、本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極を備える電池が、従来の電池よりも実質的に長いサイクル寿命を示すことを表す。
【００９８】
実施例７Ｃ
ＨＰＰＣ試験
[00105]図８は、実施例５に従って製造した７つのセルタイプについてのＨＰＰＣ試験の結果を示す：
（１）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージの双方を使用して製造した負の平板電極とを備える対照セル（対照／対照）、
（２）非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージの双方を使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（ＳＳＵ  ＰＡＭ／対照Ｋ２  ＮＡＭ）、
（３）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末およびＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（対照ＰＡＭ／ＳＳＵ  Ｋ２  ＮＡＭ）、
（４）非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末およびＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（ＳＳＵ／ＳＳＵ）、
（５）実施例３に従って製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える実験セル（ＳＳＨＣ  ＰＡＭ／対照Ｋ２  ＮＡＭ）、
（６）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを用いて実施例４に従って製造した負の平板電極とを備える実験セル（対照ＰＡＭ／ＳＳＨＣ  Ｋ２  ＮＡＭ）、および
（７）実施例３に従って製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを用いて実施例４に従って製造した負の平板電極とを備える実験セル（ＳＳＨＣ  ＰＡＭ／ＳＳＨＣ  Ｋ２  ＮＡＭ）。
【００９９】
[00106]図８の左手側にある充電／放電電力の交差点の群（およそ１０〜２５％の充電状態）は、中央位置に配置された正の平板電極と、周辺位置に配置された２つの負の平板電極とを有する試験セルに相応する。図８の右手側にある充電／放電電力の交差点の群（およそ６５〜７２％の充電状態）は、中央位置に配置された負の平板電極と、周辺位置に配置された２つの正の平板電極とを有する試験セルに相応する。
【０１００】
[00107]図８に示されるように、セルタイプは、同等のＨＰＰＣ性能を示した。これらの結果は、本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極および／または負の平板電極を備える電池が、ハイブリッド自動車用の用途における従来の活物質または非常に高い純度の活物質を含む電池に比べて、いかなる性能の低減も示さないことを表す。
【０１０１】
実施例７Ｄ
１時間の容量試験
[00108]図９Ａおよび９Ｂは、実施例５に従って製造した７つのセルタイプについての１時間の容量試験の結果を示す：
（１）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える対照セル（対照／対照）、
（２）非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（ＳＳＵ  ＰＡＭ／対照Ｋ２  ＮＡＭ）、
（３）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末およびＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（対照ＰＡＭ／ＳＳＵ  Ｋ２  ＮＡＭ）、
（４）非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末およびＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（ＳＳＵ／ＳＳＵ）、
（５）実施例３に従って製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える実験セル（ＳＳＨＣ  ＰＡＭ／対照Ｋ２  ＮＡＭ）、
（６）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを用いて実施例４に従って製造した負の平板電極とを備える実験セル（対照ＰＡＭ／ＳＳＨＣ  Ｋ２  ＮＡＭ）、および
（７）実施例３に従って製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを用いて実施例４に従って製造した負の平板電極とを備える実験セル（ＳＳＨＣ  ＰＡＭ／ＳＳＨＣ  Ｋ２  ＮＡＭ）。
【０１０２】
[00109]図９Ａは、中央位置に配置された正の平板電極と、周辺位置に配置された２つの負の平板電極とを有する試験セルについての結果を示す。図９Ｂは、中央位置に配置された負の平板電極と、周辺位置に配置された２つの正の平板電極とを有する試験セルについての結果を示す。
【０１０３】
[00110]図９Ａおよび９Ｂに示されるように、セルタイプは、同等の１時間の容量性能を示した。これらの結果は、本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極および／または負の平板電極を備える電池が、従来の活物質または非常に高い純度の活物質を含む電池に比べて、いかなる容量性能の低減も示さないことを表す。
【０１０４】
実施例７Ｅ
２０時間の容量試験
[00111]図１０Ａおよび１０Ｂは、実施例５に従って製造した７つのセルタイプについての２０時間の容量試験の結果を示す：
（１）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える対照セル（対照／対照）、
（２）非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（ＳＳＵ  ＰＡＭ／対照Ｋ２  ＮＡＭ）、
（３）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末およびＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（対照ＰＡＭ／ＳＳＵ  Ｋ２  ＮＡＭ）、
（４）非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末およびＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（ＳＳＵ／ＳＳＵ）、
（５）実施例３に従って製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える実験セル（ＳＳＨＣ  ＰＡＭ／対照Ｋ２  ＮＡＭ）；
（６）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを用いて実施例４に従って製造した負の平板電極とを備える実験セル（対照ＰＡＭ／ＳＳＨＣ  Ｋ２  ＮＡＭ）、および
（７）実施例３に従って製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを用いて実施例４に従って製造した負の平板電極とを備える実験セル（ＳＳＨＣ  ＰＡＭ／ＳＳＨＣ  Ｋ２  ＮＡＭ）。
【０１０５】
[00112]図１０Ａは、中央位置に配置された正の平板電極と、周辺位置に配置された２つの負の平板電極とを有する試験セルについての結果を示す。図１０Ｂは、中央位置に配置された負の平板電極と、周辺位置に配置された２つの正の平板電極とを有する試験セルについての結果を示す。
【０１０６】
[00113]図１０Ａおよび１０Ｂに示されるように、セルタイプは、同等の２０時間の容量性能を示した。これらの結果は、本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極および／または負の平板電極を備える電池が、従来の活物質または非常に高い純度の活物質を含む電池に比べて、いかなる容量性能の低減も示さないことを表す。
【０１０７】
実施例７Ｆ
クランク電圧試験
[00114]図１１Ａおよび１１Ｂは、実施例５に従って製造した７つのセルタイプについてのクランク電圧試験の結果を示す：
（１）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える対照セル（対照／対照）、
（２）非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（ＳＳＵ  ＰＡＭ／対照Ｋ２  ＮＡＭ）、
（３）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末およびＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（対照ＰＡＭ／ＳＳＵ  Ｋ２  ＮＡＭ）、
（４）非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末およびＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（ＳＳＵ／ＳＳＵ）、
（５）実施例３に従って製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージ使用して製造した負の平板電極とを備える実験セル（ＳＳＨＣ  ＰＡＭ／対照Ｋ２  ＮＡＭ）、
（６）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを用いて実施例４に従って製造した負の平板電極とを備える実験セル（対照ＰＡＭ／ＳＳＨＣ  Ｋ２  ＮＡＭ）、および
（７）実施例３に従って製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを用いて実施例４に従って製造した負の平板電極とを備える実験セル（ＳＳＨＣ  ＰＡＭ／ＳＳＨＣ  Ｋ２  ＮＡＭ）。
【０１０８】
[00115]図１１Ａは、中央位置に配置された正の平板電極と、周辺位置に配置された２つの負の平板電極とを有する試験セルについての結果を示す。図１１Ｂは、中央位置に配置された負の平板電極と、周辺位置に配置された２つの正の平板電極とを有する試験セルについての結果を示す。
【０１０９】
[00116]図１１Ａおよび１１Ｂに示されるように、セルタイプは、同等のクランク電圧性能を示した。これらの結果は、本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極および／または負の平板電極を備える電池が、従来の活物質または非常に高い純度の活物質を含む電池に比べて、いかなるクランク電圧性能の低減も示さないことを表す。
【０１１０】
実施例７Ｇ
クランク容量試験
[00117]図１２Ａおよび１２Ｂは、実施例５に従って製造した７つのセルタイプについてのクランク容量試験の結果を示す：
（１）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える対照セル（対照／対照）、
（２）非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（ＳＳＵ  ＰＡＭ／対照Ｋ２  ＮＡＭ）、
（３）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末およびＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（対照ＰＡＭ／ＳＳＵ  Ｋ２  ＮＡＭ）、
（４）非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末およびＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（ＳＳＵ／ＳＳＵ）、
（５）実施例３に従って製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える実験セル（ＳＳＨＣ  ＰＡＭ／対照Ｋ２  ＮＡＭ）、
（６）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを用いて実施例４に従って製造した負の平板電極とを備える実験セル（対照ＰＡＭ／ＳＳＨＣ  Ｋ２  ＮＡＭ）、および
（７）実施例３に従って製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを用いて実施例４に従って製造した負の平板電極とを備える実験セル（ＳＳＨＣ  ＰＡＭ／ＳＳＨＣ  Ｋ２  ＮＡＭ）。
【０１１１】
[00118]図１２Ａは、中央位置に配置された正の平板電極と、周辺位置に配置された２つの負の平板電極とを有する試験セルについての結果を示す。図１２Ｂは、中央位置に配置された負の平板電極と、周辺位置に配置された２つの正の平板電極とを有する試験セルについての結果を示す。
【０１１２】
[00119]図１２Ａおよび１２Ｂに示されるように、セルタイプは、同等のクランク容量性能を示した。これらの結果は、本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極および／または負の平板電極を備える電池が、従来の活物質または非常に高い純度の活物質を含む電池に比べて、いかなるクランク容量性能の低減も示さないことを表す。
【０１１３】
実施例７Ｈ
フロート電流試験
[00120]図１３Ａおよび１３Ｂは、実施例５に従って製造した７つのセルタイプについてのフロート電流試験の結果を示す：
（１）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える対照セル（対照／対照）、
（２）非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（ＳＳＵ  ＰＡＭ／対照Ｋ２  ＮＡＭ）、
（３）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末およびＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（対照ＰＡＭ／ＳＳＵ  Ｋ２  ＮＡＭ）、
（４）非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、非常に高い純度の二次鉛から製造した鉛含有酸化物粉末およびＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを備える比較セル（ＳＳＵ／ＳＳＵ）、
（５）実施例３に従って製造した正の平板電極と、両方ともＨａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末およびＫ２添加剤パッケージを使用して製造した負の平板電極とを含む実験セル（ＳＳＨＣ  ＰＡＭ／対照Ｋ２  ＮＡＭ）、
（６）Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能な従来の自動車電池用鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを用いて実施例４に従って製造した負の平板電極とを備える実験セル（対照ＰＡＭ／ＳＳＨＣ  Ｋ２  ＮＡＭ）、および
（７）実施例３に従って製造した正の平板電極と、Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡから入手可能なＫ２添加剤パッケージを用いて実施例４に従って製造した負の平板電極とを備える実験セル（ＳＳＨＣ  ＰＡＭ／ＳＳＨＣ  Ｋ２  ＮＡＭ）。
【０１１４】
[00121]図１３Ａは、中央位置に配置された正の平板電極と、周辺位置に配置された２つの負の平板電極とを有する試験セルについての結果を示す。図１３Ｂは、中央位置に配置された負の平板電極と、周辺位置に配置された２つの正の平板電極とを有する試験セルについての結果を示す。
【０１１５】
[00122]図１３Ａおよび１３Ｂに示されるように、セルタイプは、同等のフロート電流性能を示した。これらの結果は、本明細書に記載の鉛合金から製造されたドープした鉛含有酸化物粉末を使用して製造した正の平板電極および／または負の平板電極を備える電池が、従来の活物質または非常に高い純度の活物質を含む電池に比べて、いかなるフロート電流性能の低減も示さないことを表す。
本発明の態様
[00123]本発明の様々な態様は、以下の番号の項目を含むが、これらに限定されることはない。
【０１１６】
１．  合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む、鉛合金。
【０１１７】
２．  ０．０５００％までの銀をさらに含む、項目１に記載の鉛合金。
３．  ０．０１００％までのタリウムをさらに含む、項目１または項目２に記載の鉛合金。
【０１１８】
４．  ０．００５０％〜０．０７００％のビスマス、０．００２０％〜０．０２００％のアンチモン、０．００２０％〜０．０２００％のヒ素、０．００１０％〜０．００８０％のスズ、０．０５００％までの銀、０．１００％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物である、項目１から３のいずれか一つに記載の鉛合金。
【０１１９】
５．  ０．０１００重量パーセント（１００ｐｐｍ）未満のその他の元素を含有する、項目１から４のいずれか一つに記載の鉛合金。
６．  ０．００１０重量パーセント（１０ｐｐｍ）未満のその他の元素を含有する、項目１から５のいずれか一つに記載の鉛合金。
【０１２０】
７．  テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを合計で０．００１０重量パーセント（１０ｐｐｍ）未満含有する、項目１から６のいずれか一つに記載の鉛合金。
【０１２１】
８．  テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目１から７のいずれか一つに記載の鉛合金。
【０１２２】
９．  ０．００９０％〜０．０６００％のビスマスを含有する、項目１から８のいずれか一つに記載の鉛合金。
１０．  ０．００９０％〜０．０１５０％のビスマスを含有する、項目１からのいずれか一つに記載の鉛合金。
【０１２３】
１１．  ０．００７５％〜０．０１２５％のアンチモンを含有する、項目１から１０のいずれか一つに記載の鉛合金。
１２．  ０．００９０％〜０．０１１０％のアンチモンを含有する、項目１から１１のいずれか一つに記載の鉛合金。
【０１２４】
１３．  ０．００７５％〜０．０１２５％のヒ素を含有する、項目１から１２のいずれか一つに記載の鉛合金。
１４．  ０．００９０％〜０．０１１０％のヒ素を含有する、項目１から１３のいずれか一つに記載の鉛合金。
【０１２５】
１５．  ０．００３５％〜０．００６０％のスズを含有する、項目１から１４のいずれか一つに記載の鉛合金。
１６．  ０．０１００％までの銀を含有する、項目１から１５のいずれか一つに記載の鉛合金。
【０１２６】
１７．  ０．００５０％までの銀を含有する、項目１から１６のいずれか一つに記載の鉛合金。
１８．  ０．００１０％までのタリウムを含有する、項目１から１７のいずれか一つに記載の鉛合金。
【０１２７】
１９．  ０．０００１％〜０．００１０％のタリウムを含有する、項目１から１８のいずれか一つに記載の鉛合金。
２０．  ０．０００１％〜０．０００５％のタリウムを含有する、項目１から１９のいずれか一つに記載の鉛合金。
【０１２８】
２１．  ０．００９０％〜０．０１５０％のビスマス、０．００９０％〜０．０１１０％のアンチモン、０．００９０％〜０．０１１０％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀および０．００１０％までのタリウムを含有する、項目１から１８のいずれか一つに記載の鉛合金。
【０１２９】
２２．  合金総重量に対してパーセントで、０．００５０％〜０．０７００％のビスマス、０．００２０％〜０．０２００％のアンチモン、０．００２０％〜０．０２００％のヒ素、０．００１０％〜０．００７５％のスズ、０．０１００％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含み、残分が鉛および付随的な不純物である、鉛合金。
【０１３０】
２３．  テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目２２に記載の鉛合金。
【０１３１】
２４．  合金総重量に対してパーセントで、０．００９０％〜０．０６００％のビスマス、０．００７５％〜０．０１２５％のアンチモン、０．００７５％〜０．０１２５％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含み、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、鉛合金。
【０１３２】
２５．  ドープした鉛含有酸化物を製造する方法であって、鉛合金を溶融せるステップであり、鉛合金が、合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む、ステップと、溶融鉛合金を噴霧して、溶融鉛合金の液滴を形成するステップと、噴霧した溶融鉛合金の液滴を酸化させるステップと、酸化させた鉛合金の液滴を凝固させ、ドープした鉛含有酸化物粉末を形成するステップとを含む、方法。
【０１３３】
２６．  鉛合金が、０．００５０％〜０．０７００％のビスマス、０．００２０％〜０．０２００％のアンチモン、０．００２０％〜０．０２００％のヒ素、０．００１０％〜０．００７５％のスズ、０．０１００％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目２５に記載の方法。
【０１３４】
２７．  鉛合金が、０．００９％〜０．０６００％のビスマス、０．００７５％〜０．０１２５％のアンチモン、０．００７５％〜０．０１２５％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．０００５％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目２５に記載の方法。
【０１３５】
２８．  鉛合金が、０．００９０％〜０．０１５０％のビスマス、０．００９０％〜０．０１１０％のアンチモン、０．００９０％〜０．０１１０％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目２５に記載の方法。
【０１３６】
２９．  ドープした鉛含有酸化物を製造する方法であって、鉛合金のインゴットをボールミルに装填するステップであり、鉛合金が、合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む、ステップと、鉛合金のインゴットを空気中で粉砕するステップと、鉛合金を粉砕の間に酸化させ、ドープした鉛含有酸化物を形成するステップと、ドープした鉛含有酸化物の粉末粒子を粉砕の間に形成するステップとを含む、方法。
【０１３７】
３０．  鉛合金が、０．００５０％〜０．０７００％のビスマス、０．００２０％〜０．０２００％のアンチモン、０．００２０％〜０．０２００％のヒ素、０．００１０％〜０．００７５％のスズ、０．０１００％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目２９に記載の方法。
【０１３８】
３１．  鉛合金が、０．００９０％〜０．０６００％のビスマス、０．００７５％〜０．０１２５％のアンチモン、０．００７５％〜０．０１２５％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．０００５％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目２９に記載の方法。
【０１３９】
３２．  鉛合金が、０．００９０％〜０．０１５０％のビスマス、０．００９０％〜０．０１１０％のアンチモン、０．００９０％〜０．０１１０％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目２９に記載の方法。
【０１４０】
３３．  合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む鉛合金の酸化生成物を含む、ドープした鉛含有酸化物粉末。
【０１４１】
３４．  鉛合金が、０．００５０％〜０．０７００％のビスマス、０．００２０％〜０．０２００％のアンチモン、０．００２０％〜０．０２００％のヒ素、０．００１０％〜０．００７５％のスズ、０．０１００％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目３３に記載のドープした鉛含有酸化物粉末。
【０１４２】
３５．  鉛合金が、０．００９０％〜０．０６００％のビスマス、０．００７５％〜０．０１２５％のアンチモン、０．００７５％〜０．０１２５％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．０００５％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目３３に記載のドープした鉛含有酸化物粉末。
【０１４３】
３６．  鉛合金が、０．００９０％〜０．０１５０％のビスマス、０．００９０％〜０．０１１０％のアンチモン、０．００９０％〜０．０１１０％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目３３に記載のドープした鉛含有酸化物粉末。
【０１４４】
３７．  鉛蓄電池電極を製造する方法であって、水とドープした鉛含有酸化物粉末とを混合して、中間体ペーストを生成するステップであり、ドープした鉛含有酸化物粉末が、合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む鉛合金の酸化生成物を含む、ステップと、硫酸水溶液と中間体ペーストとを混合して、活物質前駆体ペーストを生成するステップとを含む、方法。
【０１４５】
３８．  水を、ドープした鉛含有酸化物と、リグノスルホン酸塩、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、四塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛および炭素からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤とを混合するステップをさらに含む、項目３７に記載の方法。
【０１４６】
３９．  活物質前駆体ペーストを鉛合金グリッドに施与して平板を製造するステップをさらに含む、項目３７または項目３８に記載の方法。
４０．  平板を、制御した温度および相対湿度条件に一定時間にわたり暴露して、鉛合金グリッド上のペーストを硬化させ、硬化した平板を製造するステップをさらに含む、項目３９に記載の方法。
【０１４７】
４１．  硬化した平板に電流を流し、硬化したペーストを電気化学的に転化させて、ドープした二酸化鉛または海綿状鉛合金を含む活物質にして、それにより鉛蓄電池電極を形成するステップをさらに含む、項目４０に記載の方法。
【０１４８】
４２．  硬化したペーストを電気化学的に転化させて、ドープした二酸化鉛を含む正極活物質にする、項目４１に記載の方法。
４３．  硬化したペーストを電気化学的に転化させて、海綿状鉛合金を含む負極活物質にする、項目４１に記載の方法。
【０１４９】
４４．  ドープした鉛含有酸化物粉末を製造する鉛合金が、０．００５０％〜０．０７００％のビスマス、０．００２０％〜０．０２００％のアンチモン、０．００２０％〜０．０２００％のヒ素、０．００１０％〜０．００７５％のスズ、０．０１００％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここでドープした鉛含有酸化物粉末を製造する鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目３７から４３のいずれか一つに記載の方法。
【０１５０】
４５．  ドープした鉛含有酸化物粉末を製造する鉛合金が、０．００９０％〜０．０６００％のビスマス、０．００７５％〜０．０１２５％のアンチモン、０．００７５％〜０．０１２５％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．０００５％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここでドープした鉛含有酸化物粉末を製造する鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目３７から４４のいずれか一つに記載の方法。
【０１５１】
４６．  ドープした鉛含有酸化物粉末を製造する鉛合金が、０．００９０％〜０．０１５０％のビスマス、０．００９０％〜０．０１１０％のアンチモン、０．００９０％〜０．０１１０％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここでドープした鉛含有酸化物粉末を製造する鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目３７から４４のいずれか一つに記載の方法。
【０１５２】
４７．  鉛合金グリッドと、鉛合金グリッド上に配置された活物質とを含む鉛蓄電池電極であって、活物質が、合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む鉛合金の酸化生成物を含むドープした鉛含有酸化物粉末から形成されている、鉛蓄電池電極。
【０１５３】
４８．  ドープした鉛含有酸化物粉末を製造する鉛合金が、０．００５０％〜０．０７００％のビスマス、０．００２０％〜０．０２００％のアンチモン、０．００２０％〜０．０２００％のヒ素、０．００１０％〜０．００７５％のスズ、０．０１００％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここでドープした鉛含有酸化物粉末を製造する鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目４７に記載の鉛蓄電池電極。
【０１５４】
４９．  ドープした鉛含有酸化物粉末を製造する鉛合金が、０．００９０％〜０．０６００％のビスマス、０．００７５％〜０．０１２５％のアンチモン、０．００７５％〜０．０１２５％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．０００５％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここでドープした鉛含有酸化物粉末を製造する鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目４７に記載の鉛蓄電池電極。
【０１５５】
５０．  ドープした鉛含有酸化物粉末を製造する鉛合金が、０．００９０％〜０．０１５０％のビスマス、０．００９０％〜０．０１１０％のアンチモン、０．００９０％〜０．０１１０％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここでドープした鉛含有酸化物粉末を製造する鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目４７に記載の鉛蓄電池電極。
【０１５６】
５１．  鉛蓄電池を製造する方法であって、複数の電極を電気的に相互接続させてセルを製造するステップであり、電極が、合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む鉛合金の酸化生成物を含むドープした鉛含有酸化物粉末から形成された活物質を含む、ステップと、少なくとも１つのセルをケーシング内で組み立てるステップと、複数の電極と接触する状態でケーシング内に硫酸水溶液電解質を添加するステップと、ケーシングを封止するステップとを含む、方法。
【０１５７】
５２．  鉛合金が、０．００５０％〜０．０７００％のビスマス、０．００２０％〜０．０２００％のアンチモン、０．００２０％〜０．０２００％のヒ素、０．００１０％〜０．００７５％のスズ、０．０１００％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目５１に記載の方法。
【０１５８】
５３．  鉛合金が、０．００９０％〜０．０６００％のビスマス、０．００７５％〜０．０１２５％のアンチモン、０．００７５％〜０．０１２５％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．０００５％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目５１に記載の方法。
【０１５９】
５４．  鉛合金が、０．００９０％〜０．０１５０％のビスマス、０．００９０％〜０．０１１０％のアンチモン、０．００９０％〜０．０１１０％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目５１に記載の方法。
【０１６０】
５５．  合金総重量に対してパーセントで、０．００３０％〜０．０９００％のビスマス、０．００１０％〜０．０３００％のアンチモン、０．００１０％〜０．０３００％のヒ素および０．００１０％〜０．０１００％のスズを含む鉛合金の酸化生成物を含むドープした鉛含有酸化物粉末から形成された活物質を含む電極を備える鉛蓄電池。
【０１６１】
５６．  鉛合金が、０．００５０％〜０．０７００％のビスマス、０．００２０％〜０．０２００％のアンチモン、０．００２０％〜０．０２００％のヒ素、０．００１０％〜０．００７５％のスズ、０．０１００％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目５５に記載の鉛蓄電池。
【０１６２】
５７．  鉛合金が、０．００９０％〜０．０６００％のビスマス、０．００７５％〜０．０１２５％のアンチモン、０．００７５％〜０．０１２５％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．０００５％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目５５に記載の鉛蓄電池。
【０１６３】
５８．  鉛合金が、０．００９０％〜０．０１５０％のビスマス、０．００９０％〜０．０１１０％のアンチモン、０．００９０％〜０．０１１０％のヒ素、０．００３５％〜０．００６０％のスズ、０．００５０％までの銀、０．００１０％までのタリウムを含有し、残分が鉛および付随的な不純物であり、ここで鉛合金が、テルル、セレン、ニッケル、銅、モリブデン、マンガン、コバルトおよびクロムを個別に０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍ）未満含有する、項目５５に記載の鉛蓄電池。
【０１６４】
[00124]本発明を本明細書に記載し、その特許を請求しているが、ペーストされた平板電極を備える鉛蓄電池の文脈において少なくとも部分的に、本発明は、必ずしもその文脈に限定されてはおらず、その他のタイプの鉛蓄電池、例えば管状電極を備える鉛蓄電池等に適用可能であると理解される。
【０１６５】
[00125]本発明の様々な特徴および特性を、本明細書に記載し、図面に図示して、開示した組成、方法および生成物について、全体的な理解をもたらす。本明細書に記載かつ図面に図示されている様々な特徴および特性を、そのような特徴および特性が本明細書において組合せで明示的に記載または図示されているか否かに関わらず、任意の運用可能な手法で組み合わせることができると理解される。発明者等および出願人は、本明細書の範囲内に含まれるべきそのような組合せの特徴および特性を明示的に意図しており、かつ本請求が、本願に事項を追加しないような組合せの特徴および特性であることをさらに意図している。本明細書に明示的または本質的に記載されているか、そうでなければ本明細書により明示的または本質的にサポートされている任意の組合せ、任意の特徴および特性で、特許請求の範囲それ自体を補正して列挙してもよい。さらに、出願人は、従来技術において存在し得る特徴および特性を、たとえそのような特徴および特性が本明細書に明示的に記載されていないとしても肯定的に放棄するように特許請求の範囲を補正する権利を留保する。よって、このようないかなる補正も明細書および特許請求の範囲に新規事項を追加することはなく、また、記述、記載十分性および追加事項の要件に従う（例えば、米国特許法第１１２条（ａ）および第１２３条（２）ＥＰＣ）。本明細書に記載の組成、方法および生成物は、本明細書に記載の様々な特徴および特性を含んでいても、これらから成っていても、または本質的にこれらから成っていてもよい。
【０１６６】
[00126]また、本明細書に列挙したどの数値範囲も、列挙した範囲内に包含される同じ数値精度（すなわち、指定桁数が同じである）のすべての部分範囲を表す。例えば、列挙した範囲である「１．０〜１０．０」は、列挙した最小値である１．０と列挙した最大値である１０．０との間の（およびこれらを含む）すべての部分範囲、例えば「２．４〜７．６」を、たとえこの範囲「２．４〜７．６」が本明細書の文章中に明示的に列挙されていなかったとしても表す。よって、出願人は、本明細書に明示的に列挙した範囲内に包含される同じ数値精度のいかなる部分範囲も明示的に列挙するように、特許請求の範囲を含む本明細書を補正する権利を留保する。このような範囲はすべて、本明細書に本質的に記載されており、結果として、このようないかなる部分範囲も明示的に列挙する補正は、記述および記載十分性の要件に従う（例えば、米国特許法第１１２条（ａ）および第１２３条（２）ＥＰＣ）。さらに、本明細書に記載の数値パラメーターは、報告された有効桁、数値精度を考慮して一般的な丸め方を適用したものと解釈すべきである。また、本明細書に記載の数値パラメーターは、パラメーターの数値を求めるために使用される根底の測定技術の固有変動特性を必ず有すると理解される。
【０１６７】
[00127]特に定めのない限り、本明細書において特定されるいかなる特許、刊行物またはその他の文献についても、その全体を参照により本明細書に組み込むが、別段の指示がない限り、組み込まれた内容が、本明細書に明示的に記載されている既存の記載、規定、陳述またはその他の開示内容と矛盾しない程度であるものとする。したがって、必要な程度まで、本明細書に記載の明示的な開示自体は、参照により組み込まれた矛盾するいずれの内容にも優先する。参照により本明細書に組み込まれるが、本明細書に記載されている既存の規定、陳述またはその他の開示内容と矛盾するいかなる内容またはその部分は、組み込まれた内容と既存の開示内容との間で矛盾が生じない程度でのみ組み込まれる。出願人は、参照により組み込まれたいずれの主題またはその部分を明示的に列挙するように本明細書を補正する権利を留保する。このような組み込まれた主題を追加する本明細書の補正は、記述および記載十分性の要件に従う（例えば、米国特許法第１１２条（ａ）および第１２３条（２）ＥＰＣ）。
【０１６８】
[00128]本明細書で使用される文法上の冠詞である「１つの（ｏｎｅ）」、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、特に定めのない限り、「少なくとも１つ」または「１つまたは複数」を含むことを意図する。したがって、本明細書において、これらの冠詞は、冠詞の文法上の対象を１つまたは１つより多く（すなわち、「少なくとも１つ」）指すために使用される。例としては、「１つの（構成）要素」は、１つまたは複数の（構成）要素を意味し、したがって、可能性としては、１つより多くの（構成）要素を想定し、かつ記載した方法、組成および生成物の実装形態において利用または使用してもよい。さらに、用いられる文脈からそうではないと求められない限りは、単数名詞の使用は複数形を含み、複数名詞の使用は単数形を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【国際調査報告】
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