(57)【要約】  本発明は、ガラスに関し、特に、４５０℃以下の処理温度で真空断熱ガラスを製造するためのガラス板接合用ガラス、関連する複合ガラス、及び関連するガラスペーストに関する。本発明は、さらに、本発明に係るガラスペーストによって製造された真空断熱ガラス、その製造方法、並びに本発明に係るガラスの使用又は複合ガラス及びガラスペーストの使用に関する。本発明に係るガラスは、前記ガラスが以下の成分を質量％で含むことを特徴とする：６０〜１００質量％の範囲のＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５ガラス、０〜２０質量％の範囲の、鉛ガラス、ビスマスガラス、亜鉛ガラス、バリウムガラス、カルシウムガラス、ケイ酸アルカリガラスからなる群から選択される高温ガラス、及び０〜２０質量％の範囲の、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ジルコン、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、酸化物顔料、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を質量％で含むガラス、特に接合ガラス、であって、
・６０〜１００質量％の範囲のＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５ガラスと、
・０〜２０質量％の範囲の、鉛ガラス、ビスマスガラス、亜鉛ガラス、バリウムガラス、カルシウムガラス、ケイ酸アルカリガラスからなる群から選択される高温ガラスと、
・０〜２０質量％の範囲の、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ジルコン、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、酸化物顔料、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性酸化物と、
を含有する、ガラス。
【請求項２】
以下の成分を質量％で含むガラス、特に接合ガラス、であって、
・６０〜１００質量％の範囲のＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５ガラスと、
・０．５〜２０質量％の範囲の、鉛ガラス、ビスマスガラス、亜鉛ガラス、バリウムガラス、カルシウムガラス、ケイ酸アルカリガラスからなる群から選択される高温ガラスと、
・０．５〜２０質量％の範囲の、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ジルコン、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、酸化物顔料、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性酸化物と、
を含有する、ガラス。
【請求項３】
前記ＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５ガラスは、
ＴｅＯ２    ４０〜６１質量％と、
Ｖ２Ｏ５    ９〜４０質量％と、
Ａｌ２Ｏ３  ５〜２０質量％と、
からなる、請求項１〜２に記載のガラス。
【請求項４】
前記ＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５ガラスは、
ＴｅＯ２    ５０〜６１質量％と、
Ｖ２Ｏ５    ２０〜３５質量％と、
Ａｌ２Ｏ３  １０〜２０質量％と、
からなる、請求項３に記載のガラス。
【請求項５】
前記高温ガラスは、
７５〜８５質量％の範囲のＢｉ２Ｏ３、
８〜１５質量％の範囲のＺｎＯ、及び
５〜１２質量％の範囲のＢ２Ｏ３、
を有するビスマスガラスからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項６】
前記反応性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ジルコン、Ｎｂ２Ｏ５、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項７】
前記反応性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載のガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラスを含み、さらに充填剤を含むことを特徴とする複合ガラス。
【請求項９】
前記充填剤が１〜２５質量％の範囲にある、請求項８に記載の複合ガラス。
【請求項１０】
前記充填剤がコーディエライト又はユークリプタイトから選択される、請求項８〜９に記載の複合ガラス。
【請求項１１】
スクリーン印刷媒体によって、請求項１〜７に記載のガラスから、又は請求項８〜１０に記載の複合ガラスから製造されたガラスペースト。
【請求項１２】
バインダをさらに含む、請求項１１に記載のガラスペースト。
【請求項１３】
・ガラス基材に請求項１１〜１２に記載のガラスペーストを塗布する工程、
・前記ガラス基材上の前記ペーストを１３０℃で１０分間乾燥させる工程、
・前記ガラス基材を３００℃の温度まで３０〜６０分間加熱する工程、
・３２５〜３９０℃の接合温度まで１〜５分間加熱する工程、
・室温まで冷却する工程、
・第２のガラス基材を取り付ける工程、
・３２５〜３９０℃の接合温度まで１０〜１５分間加熱する工程、及び
・室温まで冷却しながら、ガラス／ガラス複合体を脱気する工程、
を特徴とする、真空断熱ガラスを製造する方法。
【請求項１４】
個々の処理工程が、低真空（約１００〜６００ｍｂａｒ）、中真空（約０．１〜１００ｍｂａｒ）、及び高真空（０．０１ｍｂａｒ未満）等の減圧された大気圧で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３〜１４に記載の方法によって製造された真空断熱ガラス。
【請求項１６】
真空断熱ガラスの製造のためのガラス板用の接合材料としての、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス、又は請求項８〜１０に記載の複合ガラス、又は請求項１１〜１２に記載のガラスペーストの使用。
【請求項１７】
太陽電池用途用の接合材料としての、及び自動車ガラス塗料用の添加剤としての、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス、又は請求項８〜１０に記載の複合ガラス、又は請求項１１〜１２に記載のガラスペーストの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスに関し、特に、４５０℃以下の処理温度において真空断熱ガラス（vacuum insulated glasses）を製造するための接合ガラス板（joining glass panes）用のガラス、関連する複合ガラス、及び関連するガラスペーストに関する。本発明は、さらに、本発明のガラスペーストによって製造された真空断熱ガラス、その製造方法、並びに、本発明のガラスの使用又は複合ガラスの使用及びガラスペーストの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、セラミック、及び金属物品の接合に使用されるガラスは、特に低い軟化温度を有するガラスである。これらはガラスはんだ（glass solder）又は接合ガラス（joining glass）とも呼ばれる。用語「接合（joining）」は、適切な処理（溶接、圧延、はんだ付け、等）によるワークピースの正確な合わせ又は接続を意味すると理解されるべきである。ガラスはんだ又は接合ガラスは、先行技術に広く説明されている。特に、接合ガラスは、半導体の分野、高温燃料電池、又は太陽電池用途に使用されている。しかしながら、真空断熱ガラスの製造における接合ガラスの使用については、ほとんど説明されてこなかった。
【０００３】
真空断熱ガラスは公知であり、すでに市販されている。真空断熱ガラスにおいて、二枚の個別のガラス板の間に介在するガラスの間隙は脱気されている。従来の断熱ガラスの場合、ガラスの間隙は通常希ガスが充填されている。また、真空断熱ガラスにおけるガラスの間隙は、２つの個別のガラス板間の伝導がないため、非常に狭い。二枚の個別のガラス板が外気圧によって圧縮されないように、通常、ガラスの表面上に格子状に分布されているいわゆるスペーサ（spacer）によって、個別のガラス板は間隔をあけられていると共に、前記個別のガラス板は、端部において合わせられ全周にわたって端部コンパウンドで結合されている。
【０００４】
通常、真空断熱ガラス板は、第１の個別のガラス板にスペーサを配置及び固定した後、第２の個別のガラス板をその上に配置することによって製造される。前記第２の個別のガラス板は、その端部領域に、続く脱気のための吸気口を有する穴を備える。これらの端部に沿った２枚のガラス板の結合は、例えば、ガラスはんだによって行われる。テルル含有ガラスは、ファイバー素材として使用され、また、太陽電池用の導電性接触ペーストにおいて使用されているが、いわゆるＷＤＭ（波長分割多重通信）においてＥｒドープファイバー増幅器における光学増幅器としても使用されている。はんだガラス及び結合ガラスの分野において、テルル含有ガラスは今でもほとんど知られていない。特に、テルル含有ガラスは、真空断熱ガラスの製造における使用については説明されていない。
酸化テルル（tellurium oxide）の価格は幅広く変化するが、酸化テルルは、手ごろなコストで経済的に生産することができる。ガラスファミリーは、その他の従来のガラスでは達成されていない優れたガラス形成特性及び低融点を有する。
【０００５】
米国特許第５，１８８，９９０号は、半導体用途（いわゆるＣｅｒｄｉｐパッケージ）用のバナジン酸テルルガラスについて記載する。接合相手は、セラミックス：アルミナである。ガラス組成物は、実質的に、ＴｅＯ２；Ｖ２Ｏ５；並びに、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、及びＺｎＯと、Ｂｉ２Ｏ３及びＣｕＯと、Ｐ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５と、からなる群より選択される酸化物；並びに、さらに１０％までの亜鉛、カドミウム、バリウム、タングステン、モリブデン及びチタンの酸化物からなる。また、ここに記載されたガラスは、酸化アルミニウムを含まず、膨張係数は１４〜１８×１０−６／Ｋの範囲内である。高い膨張係数は、より高い含有率の充填剤を使用しなければならないので、ガラス／ガラス接合の用途において不利となる。また、ここで使用される充填剤、とりわけ五酸化ニオブ、も不利となる。ガラス／ガラス接合は研究されていなかった。
【０００６】
ガーディアン（Guardian）社の国際公開第２０１３／０４３３４０Ａ１号は、真空断熱ガラス板の製造のための高バナジウム含有接合ガラスについて記載する。主成分は酸化バナジウム、酸化バリウム、及び酸化亜鉛である。しかしながら、この場合に使用されるガラスは、非常に高いバナジウム含有率（５０〜６０質量％）を有し、酸化テルルを含まないか、又は非常に少量の酸化テルルを含有するにすぎない。これらのガラスは、化学的耐性が低く、かつ結晶化されやすい。
【０００７】
Ｆ．Ｗａｎｇら，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６７，１９６−１９８（２０１２）に記載されたＶ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＴｅＯ２ガラスは、酸化ホウ素の含有率が本発明と異なる。本発明は、酸化ホウ素フリーのガラスを含む。さらに、この研究は、系からのガラスが、部分的に顕著な結晶化の傾向（４００℃未満）を有することを示している。
【０００８】
米国特許第８，５５１，３６８Ｂ２号は、太陽電池コンタクトペーストに使用するテルル含有ガラスについて記載する。記載されたペーストは、主成分としての銀と、ガラスフリットと、有機基材と、を含み、ガラスフリットは、網目形成成分（network-forming component）としての酸化テルルと、さらに酸化タングステン及び酸化モリブデンと、を含む。この場合に記載されたガラスとは、化学的に、酸化タングステン（ＷＯ３）の含有率、及び五酸化バナジウムが含まれていない点が異なる。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１０／０１８０９３４Ａ１号は、電子部品用の低い軟化点を有するガラス組成物について記載し、前記ガラス組成物は、鉛、ビスマス、及びアンチモンを実質的に含まない。酸化バナジウムの含有率は４０〜６５質量％であり、テルル含有率は、２０〜３０質量％と相対的に低い。
【００１０】
中国特許出願公開第１０１１６４９４２Ａ号は、酸化テルルと酸化バナジウムの鉛フリーテルル酸塩ガラスを開示し、このガラスには少量の酸化亜鉛又は酸化アルミニウムが存在し得る。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１４／００８５８７Ａ１号は、網目形成成分としてテルルを、酸化物基準で３５〜７０モル％の量で含むガラスフリットを含む導電性ペーストについて記載する。加えて、銀が酸化物基準で３〜４０モル％存在し、タングステン及びモリブデンも存在し得る。酸化バナジウムの添加に関しては言及されていない。
【００１２】
特開２００４−３５６３９４号公報は、五酸化バナジウム及び二酸化テルルの他に、１０％以下の酸化亜鉛及び少量の酸化アルミニウムを含むことができるガラス成分を含む封止材について記載する。
【００１３】
先行技術における真空断熱ガラス板の製造方法には一定の限界がある。非常に高い接合温度が時に不利となる。
【００１４】
現在、化学的耐性が不十分と考えられており、かつ環境観点から世界市場での販売の障害となっている、高い鉛含有率を有する接合ガラスでのみ、４００℃未満の接合温度が達成されている。ビスマス含有ガラスは、軟化が４００℃を超えて開始し、非常に結晶化しやすいので使用できない。さらに、これらの流動挙動は、これらの複合材料を有するガラスの濡れ性（wettability）を低下させる充填剤の添加によって大きく影響される。
【００１５】
ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０７２２０７号は、真空断熱ガラス接合用、及び４２０℃以下でのＭＥＭＳ接合等の他の用途用の低温亜テルル酸塩接合ガラスについて記載する。このような接合処理の多くが、大気圧下のみならず、低真空（約１００〜６００ｍｂａｒ）、中真空（０．０１〜１００ｍｂａｒ）、及び高真空（０．０１ｍｂａｒ未満）等の減圧適用化でも行われる。ガラス組成、並びに接合材料の厚さ及び種類に依存して、焼結前に、ガラス中の成分の縮小又は単に接合構造における他の孔の拡大によって大きな孔が発生し得る。したがって、接合ガラスのガラス遷移温度Ｔｇよりも高い真空下での接合において満足のいく結果を達成するためには新たなアプローチが必要とされている。
【００１６】
これにより、本発明は完成された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第５，１８８，９９０号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０４３３４０Ａ１号
【特許文献３】Ｆ．Ｗａｎｇら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第６７巻、１９６〜１９８ページ、２０１２年
【特許文献４】米国特許第８，５５１，３６８Ｂ２号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／０１８０９３４Ａ１号
【特許文献６】中国特許出願公開第１０１１６４９４２Ａ号
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１４／００８５８７Ａ１号
【特許文献８】特開２００４−３５６３９４号公報
【特許文献９】ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０７２２０７号
【発明の概要】
【００１８】
本発明の目的は、（大気圧又はわずかな減圧条件で）接合温度で溶融された後に、接合ガラスのＴｇよりも高い真空にさらされた生成ガラスの粘度制御を行うことによって真空焼成条件下での孔形成を制御することである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、ボールポイント温度（ball point temperature）の添加剤体積含有率依存性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、粘度を制御するいくつかのオプションを提供する：
ａ）ＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５ガラスの提供、及び
ｂ）高温ガラスの添加、又は
ｃ）接合混合物に添加される反応性充填剤、主に酸化物系、の添加、又は
ｄ）ｂ）及びｃ）とａ）の組み合わせ。
【００２１】
上述の目的は、以下の成分を質量％（ｗｔ％）で含むガラス、特に接合ガラス、の提供によって達成された：
・６０〜１００質量％の範囲のＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５ガラス、
・０〜２０質量％の範囲の、鉛ガラス、ビスマスガラス、亜鉛ガラス、バリウムガラス、カルシウムガラス、ケイ酸アルカリガラスからなる群から選択される高温ガラス、及び
・０〜２０質量％の範囲の、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ジルコン、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、酸化物顔料、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性酸化物。
【００２２】
好ましい実施形態は、ＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５ガラス、高温ガラス、及び反応性酸化物が使用されるときである：
・６０〜１００質量％の範囲のＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５ガラス、
・０．５〜２０質量％の範囲の、鉛ガラス、ビスマスガラス、亜鉛ガラス、バリウムガラス、カルシウムガラス、ケイ酸アルカリガラスからなる群から選択される高温ガラス、及び
・０．５〜２０質量％の範囲の、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ジルコン、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、酸化物顔料、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性酸化物。
【００２３】
真空断熱ガラス板用のはんだとしての接合ガラス／複合体の必要プロフィールは、以下のとおりである：
・４００℃以下の接合温度
・７．５〜９×１０−６／Ｋの複合ガラス（接合ガラス＋充填剤）の熱膨張係数
・標準的な充填剤との親和性（compatibility）：１〜２５質量％のコーディエライト、ベータ−ユークリプタイト
・３００℃よりも高い温度でのガラス軟化の開始（３００℃よりも高い温度での軟化開始は、標準的な媒体を有するガラスの十分なバインダ焼失（binder burn out）を保証するために必要である。）
・３００〜４２０℃で粉末状のガラスが結晶化しないこと
・耐湿性、低水溶解性
・フロートガラスとガラスの良好な結合（バス側と空気側の両方）
・ガラスと、標準的な溶媒ＢＤＧ、ＤＰＭとの親和性
・空気中における処理
・急な加熱勾配（heating ramp）及び冷却勾配による処理の可能性
・鉛フリー、カドミウムフリー
・密閉、低ストレスガラス／ガラス複合体の確保
・ディスペンシング、デジタル印刷技術、スクリーン印刷等による工業的処理の可能性。
【００２４】
接合温度が低いため、熱強化ガラス板（thermally toughened glass panes）は、プリロードをなくすことなく接合させることもできる。また、比較的低い接合温度は、ガラスのコーティング（Ｌｏｗ−Ｅ）に損傷を与えることなく被覆フロートガラスを処理すること可能にする。これにより、より薄いガラス板の使用によって軽量化することができるので、よりシンプルな構造を容易にする。自動車ガラス塗料用添加剤としての導電性ガラスペースト（太陽電池用途）の分野における他の用途も考えられる。
【００２５】
ＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５ガラスは、好ましくは以下からなる：
ＴｅＯ２    ４０〜６１質量％、
Ｖ２Ｏ５    ９〜４０質量％、
Ａｌ２Ｏ３  ５〜２０質量％。
【００２６】
好ましい範囲は以下である：
ＴｅＯ２    ５０〜６１質量％、
Ｖ２Ｏ５    ２０〜３５質量％、
Ａｌ２Ｏ３  １０〜２０質量％。
【００２７】
以下のガラスの使用が特に好ましい：
ＴｅＯ２    ５６．００質量％、
Ｖ２Ｏ５    ３２．００質量％、
Ａｌ２Ｏ３  １２．００質量％。
【００２８】
高温ガラスは、好ましくは、以下を有するビスマスガラスからなる：
７５〜８５質量％の範囲のＢｉ２Ｏ３、
９〜１５質量％の範囲のＺｎＯ、及び
５〜１２質量％の範囲のＢ２Ｏ３。
【００２９】
反応性酸化物は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ジルコン、Ｎｂ２Ｏ５、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される。もっとも好ましくは、反応性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３０】
本発明の別の側面は、本発明に係るガラスに加えて充填剤をさらに含む複合ガラスである。
この充填剤は、１〜２５質量％の範囲にあり、コーディエライト又はユークリプタイトから選択される。
２０〜２５質量％の範囲の充填剤が好ましい。
【００３１】
本発明の別の主題は、スクリーン印刷媒体によって、本発明に係るガラスから、又は本発明に係る複合ガラスから製造されるガラスペーストである。ガラスペーストは、バインダを含むと好ましい。ここでは、好ましくは、ポリプロピレンカーボネートが使用される。
【００３２】
本発明の別の主題は、真空断熱ガラスの製造方法である。本書に示されている方法において、本発明に係るガラスはんだはペースト形態で使用されているが、これは例による例示にすぎない。代わりに、ガラスはんだ自体又は複合材料を真空断熱ガラスの製造に使用することもできる。
【００３３】
方法は以下のステップによって特徴づけられる：
・ガラス基材に請求項８〜９に係るガラスペーストを塗布する工程と、
・ガラス基材上のペーストを１３０℃で１０分間乾燥させる工程と、
・ガラス基材を３００℃の温度まで３０〜６０分間加熱する工程と、
・３２５〜３９０℃の接合温度まで１〜５分間加熱する工程と、
・室温まで冷却する工程と、
・第２のガラス基材を取り付ける工程と、
・３２５〜３９０℃の接合温度まで１０〜１５分間加熱する工程と、
・室温まで冷却しながら、ガラス／ガラス複合体を脱気する工程。
【００３４】
本発明の別の主題は、上述の方法によって製造された真空断熱ガラスである。
【００３５】
本発明に係るガラスはんだ、本発明に係る複合ガラス、及び、本発明に係るガラスペーストは、真空断熱ガラスの製造のためのガラス板用の接合材料として使用される。
【００３６】
また、太陽電池用途用の接合材料としての使用、及び自動車ガラス塗料用添加剤としての使用も考えられる。
【００３７】
以下の原材料は、接合ガラスの製造用に使用することができる：
・酸化テルル粉末７５〜８０％  ｄ５０＝３〜１０μｍ
・五酸化バナジウムＶ２Ｏ５９５〜９９％
・か焼アルミナ（calcined alumina）
【００３８】
原材料は、プラネタリーミキサー、パドルミキサー等でよく混合され、電気炉において、空気下、６５０〜７５０℃でセラミックるつぼ、耐火材料中で溶融される。
【００３９】
ＴｅＯ２の蒸発を防ぐため、低い溶融温度が必要とされる。酸化条件下での溶融が必要とされるが、Ｏ２バブリングは不要である。急冷（クエンチング）は水中で行われてもよく、又、任意で水冷式ローラーの上で行われてもよい。ガラスは、赤みのある茶黒色（reddish, brown black）を有する。ガラスは低粘性であるため、ローラー上でのガラスの急冷は容易ではない。この点で、約６５０℃の温度での投入（casting）が推奨される。続くガラスの相互再溶融を防ぐため、二重回転ローラー（doubly rotating roller）の使用が推奨される。
【００４０】
続いて、急冷されたフリットは、ボールミル、ジェットミル等を用いて粒径ｄ９０≦６０μｍに粉砕される。選択的に、ＣＴＥは、セラミック充填剤の添加によって、粉砕の間、又は最終混合ステップにおいて設定される。
【００４１】
ガラス製造のため、ガラスは、スリーロールミル（three-roll mill）によってスクリーン印刷媒体８０１０２２又は８０１０２６を使用して処理され、ペーストを形成する。
【００４２】
好ましくは、ガラスはポリプロピレンカーボネート（例えば、ＱＰａｃ４０バインダ、会社：エンパワーマテリアルズ（Empower Materials）社、米国）のバインダを使用して処理することができる。このバインダは、２５０〜３００℃の低い温度で分解されるので、炭素残渣が接合ガラスにトラップされて残存しないことを確保する有益性を有する。
【００４３】
次に、ガラスはディスペンサによってガラス基材に塗布され：ｈ＝０．３〜０．５ｍｍ、ｂ＝４〜６ｍｍ、ペーストは、１３０℃で１０分間、フロートガラスとともに乾燥される。
【００４４】
理想的には、ガラスはんだでコーティングされたフロートガラスは、電気的に加熱された赤外線エレメントを有するオーブン内で３００℃の温度まで加熱され、この温度で３０〜６０分間保持され、その後、３２５〜３９０℃の接合温度まで加熱され、１〜５分間保持され、そして室温まで冷却される。第２の処理工程において、第２のフロートガラス板は、プリコーティングされたフロートガラス板の上に置かれ、クランプによって機械的に固定することができる。ガラス板間のスペーサは、均一なはんだの高さを確保する。
【００４５】
次の焼成サイクルにおいて、複合体は３２５〜３９０℃の接合温度まで一気に加熱され、この温度で１０〜１５分間保持される。最後に、複合体は再度、室温まで冷却される。バインダが３００℃で焼失したので、この処理により、複合体にほとんど孔がないことが確保される。個々の処理工程は、孔形成を制御するために、低真空（light vacuum）（約１００〜６００ｍｂａｒ）、中真空（medium vacuum）（約０．１〜１００ｍｂａｒ）、及び高真空（high vacuum）（０．０１ｍｂａｒ未満）等の減圧された大気圧（reduced atmospheric pressure）で行われる。
【００４６】
本発明は、これから実施例によって説明されるが、実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４７】
０．５〜２０質量％の範囲の、鉛ガラス、ビスマスガラス、亜鉛ガラス、バリウムガラス、カルシウムガラス、ケイ酸アルカリガラスからなる群から選択される高温ガラスを、ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０７２２０７からの接合ガラス混合物に添加した。ここで、真空における接合条件での有利な効果が観察された。
【００４８】
さらに、０．５〜２０質量％の範囲の、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ジルコン、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、酸化物顔料、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される反応性酸化物を、ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０７２２０７からの接合ガラス混合物に添加した。ここで、反応性酸化物の粒径は、０．１〜４μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍである。
【００４９】
試験条件：大気圧焼成条件、並びに４００、１００、１０、０．１、及び０．０１ｍｂａｒでの真空焼成条件の両方におけるペレット試験及び流動試験。
成功基準：ガラス基材に対する濡れ及び結合、断面に加えて、ペレット試験において泡立ちのないこと。
【００５０】
フロートガラスに対する良好な結合がある結果が見込まれている。温度４５０℃以下、より好ましくは４２０℃以下での流動、真空焼成の間泡立ちがない。
【００５１】
好ましい反応性酸化物：Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３
反応性酸化物の混合物を使用することもできる。
【００５２】
真空適用後、不活性ガス（Ｎ２又はアルゴン）で真空装置を満たし、接合処理の間、特定の成分を保護することも考えられる。
【００５３】
以下において、２つの例が具体的に説明される。
【００５４】
実施例１：テルルバナジウムガラス（tellurium vanadium glass）への異なる量のビスマス含有ガラスの添加
【００５５】
５質量％又は１０質量％ＥＧ９８２４をＴＤＦ９５３３ａに添加した。（ＴＤＦ９５３３ａ、組成ＴｅＯ２  ５６．００質量％、Ｖ２Ｏ５  ３２．００質量％及びＡｌ２Ｏ３  １２．００質量％、ＥＧ９８２４Ａ７：Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３ガラス）。
表１は、軟化点の上昇及びＥＧ９８２４の含有率増加に伴う各温度の上昇を明確に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
実施例２：テルルバナジウムガラスへの異なる量のＡｌ２Ｏ３の添加
【００５８】
【表２】
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【００５９】
実施例３：テルルバナジウムガラスへの異なる量のＳｉＯ２の添加
【００６０】
【表３】
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【００６１】
表に情報がないのであれば、温度は達していない。
【００６２】
体積％０での軟化点、ボールポイント温度の変化は、異なる粒径のコーディエライト充填剤の使用によるものである。約２０μｍのコーディエライトの粒径ｄ５０が好適であると分かった。
【００６３】
図１は、ボールポイント温度の、添加剤の体積含有率依存性を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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