(57)【要約】  本発明は、  10〜50重量％のリグニン；  10〜50重量％の液体C2〜C4ポリオール；および  10〜50重量％のアクリル樹脂を含む、リグニン含有組成物であって、  重量パーセントは組成物の総乾燥重量に対して表され、組成物の総乾燥重量は100％となる組成物に関する。本発明はさらに、このような組成物を使用してジョイントまたはコーティング表面を密封する方法に関する。さらに、本発明は、このような組成物を使用する密封されたジョイントおよびコーティングされた表面、ならびにこのような密封ジョイントおよびコーティング表面を含む車両に関する。
2019518820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
10〜50重量％のリグニン；
10〜50重量％の液体C2〜C4ポリオール；および
10〜50重量％のアクリル樹脂
を含む、リグニン含有組成物であって、
重量パーセントは組成物の総乾燥重量に対して表され、組成物の総乾燥重量は100％となる組成物。
【請求項２】
溶媒フリーである、請求項1に記載のリグニン含有組成物。
【請求項３】
組成物の総乾燥重量の少なくとも90％が、リグニン、液体C2〜C4ポリオール、アクリル樹脂および任意に充填剤からなる、請求項1または2に記載のリグニン含有組成物。
【請求項４】
非水性プロトン性または極性非プロトン性溶媒、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンまたはこれらの混合物から選択される溶媒をさらに含む、請求項1に記載のリグニン含有組成物。
【請求項５】
組成物の総乾燥重量に対して50〜500重量％の溶媒を含む、リグニン含有組成物であって、組成物の総乾燥重量が100％となる、請求項4に記載のリグニン含有組成物。
【請求項６】
1〜50重量％の、木粉または固体ポリオール、例えばグルコース、エリスリトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトールならびにそれらの対応する糖ペントースおよびヘキソース、から選択される充填剤をさらに含む、請求項1から5のいずれか一項に記載のリグニン含有組成物。
【請求項７】
前記充填剤が木粉である、請求項6に記載のリグニン含有組成物。
【請求項８】
前記リグニンがクラフトリグニン、LignoBoostリグニン、亜硫酸リグニン、ソーダリグニン、オルガノソルブリグニン、セルロシックエタノール製造由来のリグニンおよびこれらの混合物、好ましくはLignoBoostリグニンから選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載のリグニン含有組成物。
【請求項９】
前記リグニンが非誘導体化リグニンである、請求項1から8のいずれか一項に記載のリグニン含有組成物。
【請求項１０】
前記液体C2〜C4ポリオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、グリセロールまたはこれらの組み合わせ、好ましくはエチレングリコールまたはグリセロール、さらにより好ましくはグリセロールから選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載のリグニン含有組成物。
【請求項１１】
前記アクリル樹脂が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、2-クロロエチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリロニトリル、メタクリレート、例えばブチルメタクリレートもしくはヒドロキシエチルメタクリレートまたはこれらの組み合わせから選択されるモノマーを含む、請求項1から10のいずれか一項に記載のリグニン含有組成物。
【請求項１２】
請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物を含むシーラントおよび/またはコーティング組成物。
【請求項１３】
密封ジョイントを形成する方法であって、
i．2つの基板が機械的もしくは接着的に接合した領域を含む、および／または1つの基板が別の基板に当接している領域を含むジョイントを提供する工程であって、前記基板の各々が金属、プラスチック、ガラス、木材、石、粘土またはセラミックから独立に選択される工程；
ii．請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物を前記ジョイントに塗布し、前記塗布された組成物を所定の温度で所定の時間加熱する工程
を含む、方法。
【請求項１４】
前記所定の温度が100〜120℃であり、前記所定の時間が10〜50分である、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
前記ジョイントが2つの金属基板の間にあり、好ましくは溶接金属ジョイントである、請求項13または14に記載の方法。
【請求項１６】
コーティング表面を形成する方法であって、請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物を基板の表面に塗布する工程および前記塗布された組成物を所定の温度で所定の時間加熱する工程を含み、前記基板が金属、プラスチック、ガラス、木材、石、粘土またはセラミックから選択される、方法。
【請求項１７】
前記所定の温度が100〜120℃であり、前記所定の時間が10〜50分である、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
前記表面が金属基板の表面、好ましくは金属車両部品の表面、さらにより好ましくは車両のアンダーボディである、請求項16または17に記載の方法。
【請求項１９】
請求項13から18のいずれか一項に記載の方法によって製造された密封および/またはコーティング基板。
【請求項２０】
請求項13から18のいずれか一項に記載の方法によって形成されたコーティング表面および/または密封ジョイントを含む車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、自動車用途におけるジョイントシーラントおよび/またはアンダーボディコーティングとして使用するための組成物に関する。本出願はさらに、密封ジョイントおよび/またはコーティング表面を製造する方法に関する。さらに、本出願は、このような方法によって製造された密封ジョイントおよびコーティング表面、ならびにこのような密封ジョイントおよびコーティング表面を含む車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両のアンダーボディは、使用中に石のチッピングおよび水しぶきの影響を受け、腐食および最終的にはアンダーボディ構造の機械的劣化がもたらされる。車両のアンダーボディを保護するために、アンダーボディは、一般的に、製造または販売後のサービスに関連して、アンダーボディシーラント（またはアンダーボディコーティング）として知られている特殊な材料でコーティングされる。アンダーボディシーラントは、アンダーボディをチッピングおよび摩耗から保護し、湿気がアンダーボディを腐食するのを防ぎ、振動を軽減し、ノイズを減衰する。
【０００３】
同様の材料が、車体のジョイントおよび継ぎ目を密封するために使用される。これらのジョイントシーラントは、例えば、ドアの折り目およびジョイント、屋根の上部および他の車体部分に使用される。これらのシーラントの目的は、ジョイントおよび継ぎ目を腐食から保護し、剛性を提供し、遮音性を改善することである。
【０００４】
典型的には、最新の乗用車の製造には、約4kgのジョイントシーラントおよび約6kgのアンダーボディコーティングが使用される。ジョイントシーラントおよびアンダーボディコーティングとして使用される材料は、典型的には、PVCプラスチゾルを含有する。これらは、PVC粒子の液体可塑剤中懸濁液である。液体可塑剤は一般的にフタル酸エステルである。
【０００５】
PVCは環境および健康上の懸念の対象である。例えば、PVCは化石石油化学原料から得られ、焼却時に有害なダイオキシンおよび塩酸を放出する。同様に、PVCプラスチゾルに一般的に使用されるいくつかのフタル酸エステル可塑剤は、健康に有害であると考えられ、規制が増加している。フタル酸エステル（phalate）可塑剤はPVCポリマーに共有結合していないので、浸出および環境蓄積が特に起こりやすい。これらの環境および健康上の懸念のために、PVCプラスチゾルの使用から離れる一般的な傾向があり、適切な代替物を見出すことに対する広範な要求が存在する。
【０００６】
リグニンは、木材などのリグノセルロース源から得られる再生可能なバイオポリマーである。純粋なリグニンは、例えば製紙からの副産物として入手可能であり、いくつかのパルプ工場は近年、工業規模でリグニンを単離し始めている。
【０００７】
リグニンは、以前、コーティング組成物中の成分として調査されていた。
【０００８】
文献国際公開第2014/095800号には、リグニン、溶媒および架橋剤を含むコーティング組成物が開示されている。いくつかの実施形態では、架橋剤が、グリシジル（メタ）アクリレートを含むポリマーエポキシ架橋剤である。コーティングは、食品缶などの食品包装への適用を意図している。
【０００９】
PVCプラスチゾルベースのコーティングおよびシーラントなどの先行技術の材料の既知の欠点に対処するコーティングおよび/またはシーリング組成物が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第2014/095800号
【発明の概要】
【００１１】
健康および環境に対してあまり有害ではなく、大部分が再生可能資源から得られる自動車用途のためのコーティングおよび/またはシーラント組成物が依然として必要とされている。
【００１２】
本発明の目的は、大部分が再生可能資源から得られ、健康および環境に有害でないコーティング/シーラント組成物を提供することである。
【００１３】
この目的は、添付の特許請求の範囲によるリグニン含有組成物によって達成される。
【００１４】
リグニン含有組成物は、
10〜50重量％のリグニン；
10〜50重量％の液体C2〜C4ポリオール；および
10〜50重量％のアクリル樹脂
を含み、
重量パーセントは組成物の総乾燥重量に対して表され、組成物の総乾燥重量は100％となる。
【００１５】
このようなリグニン含有組成物は、相当な程度、再生可能資源からの成分、すなわちリグニンを含む。PVCおよびフタル酸エステルの使用が回避され、したがって、既知の先行技術のPVCプラスチゾル材料に関連する環境および健康上の問題が有意に軽減される。
【００１６】
さらに、組成物は、既知のPVCプラスチゾルベースの代替物と比較して、低温および短時間で硬化することができる。硬化後、組成物は、ガラス、プラスチックおよび特に金属を含む一般的な基板に対する優れた接着性を有する。硬化した組成物は、少なくとも165℃の温度に耐え、したがって、その後の高温製造工程をコーティング基板上で実施することを可能にする。硬化した組成物は、優れた機械的完全性を有し、したがって、基板のチッピングを防止することができ、水および湿気に対する有効なバリアを提供する。これらは、優れた振動減衰および消音特性を有する。
【００１７】
リグニン含有組成物は溶媒を含まなくてもよい、すなわち、組成物は溶媒フリーまたは本質的に溶媒フリーである。リグニン含有組成物の総重量の少なくとも90％は、リグニン、液体C2〜C4ポリオール、アクリル樹脂および任意に充填剤からなり得る。したがって、組成物の製造および適用に溶媒は必要でなく、したがって、さらに別の環境上の利点が得られる。
【００１８】
リグニン含有組成物は、非水性プロトン性または極性非プロトン性溶媒、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンおよびこれらの混合物から選択される溶媒を含み得る。リグニン含有組成物は、組成物の総乾燥重量に対して50〜500重量％の溶媒を含んでよく、組成物の総乾燥重量は100％となる。したがって、組成物を薄めてもよく、レオロジー特性が広範囲の用途に適するように適合される。
【００１９】
リグニン含有組成物は、1〜50重量％のグルコース、エリスリトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトールならびにそれらの対応する糖ペントースおよびヘキソースなどの木粉または固体ポリオールから選択される充填剤をさらに含み得る。したがって、再生可能資源由来の材料の割合がさらに高い組成物を得ることができる。充填剤は好ましくは木粉であり得る。木粉は、再生可能資源から得られることに加えて、組成物に振動減衰および消音特性の改善をもたらす。さらに、木粉の使用は、従来の充填剤を使用した同等の製品よりもはるかに密度の低い組成物を提供し、したがって、例えば車両のアンダーボディをコーティングする際にかなりの重量節約につながる。
【００２０】
リグニン含有組成物のリグニンは、クラフトリグニン、LignoBoostリグニン、亜硫酸リグニン、ソーダリグニン、オルガノソルブリグニン、セルロシックエタノール製造由来のリグニンおよびこれらの混合物から選択され得る。したがって、リグニンは、紙パルプ化法の副産物として得ることができ、再生可能なリグノセルロース原材料の使用を最適化することができる。LignoBoostリグニンは工業規模で既に製造されている高品質の比較的純粋なリグニンであるので、リグニンは好ましくはLignoBoostリグニンであり得る。リグニンは、非誘導体化リグニンであってもよく、これはリグニンを、合成アクリル樹脂成分と適合性にするためのさらなる誘導体化工程を必要とせずに、単離したまま使用することができることを意味する。
【００２１】
リグニン含有組成物の液体C2〜C4ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、グリセロールまたはこれらの組み合わせから選択され得る。これらの液体ポリオールは、所望の特性を有するシーリングおよび/またはコーティング組成物を提供する。C2〜C4液体ポリオールは、好ましくはエチレングリコールまたはグリセロールであり得る。C2〜C4液体ポリオールは、さらにより好ましくはグリセロールであり得る。これは、再生可能資源から得られるさらに別の成分がリグニン含有組成物中で使用され得ることを意味する。
【００２２】
リグニン含有組成物のアクリル樹脂は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、2-クロロエチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリロニトリル、メタクリレート、例えばブチルメタクリレートもしくはヒドロキシエチルメタクリレートまたはこれらの組み合わせから選択されるモノマーを含み得る。これらのモノマーで構成されるアクリル樹脂は、所望の特性を有するリグニン含有組成物を提供する。
【００２３】
別の態様によると、上記の組成物を含む/からなるシーラントおよび/またはコーティング組成物が提供される。
【００２４】
本発明のさらなる態様によると、密封ジョイントを形成する方法が提供される。この方法は、
i．2つの基板が機械的もしくは接着的に接合した領域を含む、および／または1つの基板が別の基板に当接している領域を含むジョイントを提供する工程であって、前記基板の各々が金属、プラスチック、ガラス、木材、石、粘土またはセラミックから独立に選択される工程；
ii．請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物を前記ジョイントに塗布し、塗布された組成物を所定の温度で所定の時間加熱する工程
を含む。
【００２５】
このようにして、ジョイントは、再生可能で、環境に優しく、現行の代替物よりも健康に有害でない材料を使用して密封される。
【００２６】
所定の温度は100〜120℃であり得る。これは過度の加熱を必要とせずに硬化に十分な温度を提供し、したがって、エネルギー消費を節約する。所定の時間は10〜50分であり得る。これは、上昇した温度が長期間必要とされず、したがって、高温で硬化する既知の組成物と比較して、加熱に必要なエネルギーを再度節約することを意味する。密封されるジョイントは、2つの金属基板の間にあり得、好ましくは溶接金属ジョイントである。本発明の組成物は、金属基板との接着に特に適している。
【００２７】
本発明のさらに別の態様によると、コーティング表面を形成する方法が提供される。この方法は、上に定義されるリグニン含有組成物を基板の表面に塗布する工程および塗布された組成物を所定の温度で所定の時間加熱する工程を含み、基板は金属、プラスチック、ガラス、木材、石、粘土またはセラミックから選択される。
【００２８】
このようにして、表面は、再生可能で、環境に優しく、現行の代替物よりも健康に有害でない材料を使用してコーティングされる。
【００２９】
所定の温度は100〜120℃であり得る。これは過度の加熱を必要とせずに硬化に十分な温度を提供し、したがって、高温で硬化する既知の組成物と比較して、エネルギー消費を節約する。所定の時間は10〜50分であり得る。これは、上昇した温度が長期間必要とされず、したがって、加熱に必要なエネルギーを再度節約することを意味する。
【００３０】
コーティングされる表面は、金属基板の表面であり得る。本発明の組成物は、金属基板との接着に特に適している。コーティングされる表面は、好ましくは、金属車両部品の表面であり得る。本発明の組成物は、自動車用途における使用に非常に適したいくつかの特性を有する。コーティングされる表面は、最も好ましくは、車両のアンダーボディである。本発明の組成物は、チッピングに対して耐性であり、腐食を防止するための防湿バリアを提供し、振動減衰および消音である。これらの特性が、本発明の組成物を自動車のアンダーボディのコーティングに非常に適したものにしている。
【００３１】
なお、さらなる態様によると、上記の方法の少なくとも1つによって製造された密封および/またはコーティング基板が提供される。
【００３２】
なおさらなる態様によると、上記の方法の少なくとも1つによって形成されたコーティング表面および/または密封ジョイントを含む車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の組成物を使用して密封され得るいくつかのジョイントの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
一般的な定義
「X〜Y」として表される値の範囲は、終点値を含むと解釈されるべきである。したがって、例えば、「100〜120℃」の温度は、100℃、120℃および100℃〜120℃の任意の中間値、例えば110℃を包含する。
【００３５】
再生可能とは、天然資源から得られ、利用後に、自然の成長または補充工程によって元の在庫基準に戻ることができる材料を意味する。
【００３６】
組成物
本発明の組成物は、主に、自動車用途におけるジョイントシーラントおよび/またはアンダーボディコーティングとしての使用が意図される。しかしながら、これらは、チッピング、磨耗、腐食を回避するため、または振動もしくは音を減衰させるために金属などの基板をコーティングしなければならない任意の数の同様のまたは関連する用途に使用され得る。組成物の成分は以下の通りである：
【００３７】
リグニン
リグニンは、木材などのリグノセルロース材料中のコニフェリル-、シナピル-およびp-クマリル-アルコールの酵素重合を通して生成される非晶質ポリフェノール材料である。本発明で使用するためのリグニンは、任意のリグノセルロース原材料から得られ得る。これには、木材、一年生作物および農業廃棄物が含まれる。
【００３８】
適切な木材には、軟材および硬材が含まれ得る。軟材樹種は、例えば、それだけに限らないが、トウヒ、マツ、モミ、カラマツ、ヒマラヤスギおよびヘムロックであり得る。本発明における出発材料として適切なリグニンが得られ得る硬材種の例としては、それだけに限らないが、カバノキ、オーク、ポプラ、ブナ、ユーカリ、アカシア、カエデ、ハンノキ、ヤマナラシ、ゴムの木およびメリナが挙げられる。リグニン製造のための原材料は、異なる軟材、例えばマツとトウヒの混合物を含み得る。原材料はまた、竹、甜菜パルプ、麦稈、大豆外皮、トウモロコシ茎葉、バガスおよびイネ科草本、例えばスイッチグラスおよびチカラシバなどの非木材原材料も含み得る。
【００３９】
リグニンは、木材、農業残渣および一年生作物などの種々のグリーン資源から製造することができるので、豊富で、再生可能で、生分解性である。
【００４０】
リグニンは、紙または板を製造するためのパルプ化法の副産物として単離され得る。一般的なパルプ化法は、クラフト（硫酸）法、亜硫酸法、ソーダ法ならびにそれだけに限らないが、エタノール、メタノール、ブタノール、エチレングリコール、酢酸、ギ酸、アセトンおよびこれらの混合物を含む種々の溶媒を利用し得るオルガノソルブ法である。リグニンを沈殿させるために二酸化炭素を使用してクラフト黒液を少なくとも部分的に中和することによって高品質のリグニンを得るLignoBoost法からリグニンを得てもよい。LignoBoost法は、Tomani、Per；The Lignoboost Process；Cellulose Chem Technol.、44（1〜3）、53〜58（2010）にさらに記載されている。
【００４１】
リグニンは、セルロシックエタノール製造の副産物として単離され得る。リグノセルロース系バイオマス原料を発酵させてエタノールを製造する場合、典型的にはバイオマスの15〜30％が発酵後に未変換のままである。この残留バイオマスは主としてリグニンを含む。
【００４２】
本発明で使用されるリグニンは、好ましくは非誘導体化リグニンである。非誘導体化リグニンとは、単離中または単離後修飾を通した広範な誘導体化を受けないリグニンを意味する。非誘導体化リグニンは、リグニンを単離するために使用される方法に応じて、単離の間にある程度の加水分解または酸化を受け得るが、これは単離法の意図しない結果であり、一次リグニン構造は実質的に無傷および非修飾のままである。例えば、クラフトおよびソーダパルプ化法によって単離されたリグニンは非誘導体化であるとみなされる。亜硫酸パルプ化法の副産物として単離されたリグノスルホネートは、リグニン一次構造上に形成された多量のスルホネート基のために非誘導体化であるとはみなされない。オルガノソルブ（Ogranosolv）リグニンは、単離の間に生じる誘導体化（例えば、アセチル化）の程度に応じて、非誘導体化とみなされ得る、またはみなされ得ない。
【００４３】
純粋なリグニンまたは減少した分散度を有するリグニンを提供するために、使用されるリグニンは当技術分野で既知の任意の手段、例えば、限外濾過または沈殿によって分画され得る。
【００４４】
リグニンは、好ましくは、本発明の組成物に使用するために粉砕形態で提供される。
【００４５】
液体C2〜C4ポリオール
液体C2〜C4ポリオールとは、30℃などの適切な処理温度で液体であり、2〜4個の炭素原子および2個以上のヒドロキシル基を有する分子を意味する。C2〜C4液体ポリオールはジオールまたはトリオールであり得る適切なC2〜C4液体ポリオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオールおよびグリセロールが含まれる。グリセロールは、天然の再生可能資源から得ることができるので、最も好ましいC2〜C4液体ポリオールである。
【００４６】
グリセロールは、グリセリン（glycerine）、グリセリン（glycerin）としても知られている、またはそのIUPAC名、プロパン-1,2,3-トリオールを与えられる。天然グリセロールは、菜種メチルエステル（RME）などのバイオディーゼルを提供するためのトリグリセリドの塩基触媒エステル交換の産物として得られ得る。
【００４７】
グリセロールは、好ましくは、本発明の組成物に使用するための液体として、より好ましくは実質的に純粋な液体として、すなわち純度80％より高い液体として提供され得る。しかしながら、例えば、バイオ燃料合成からの、粗グリセロールもまた使用され得る。
【００４８】
アクリル樹脂
アクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステルもしくはアミド、またはアクリロニトリルのポリマーの群のいずれかを意味する。本発明で使用されるアクリル樹脂は、それだけに限らないが、バイオポリマー、三元重合体および四元重合体、例えばランダムコポリマー、交互コポリマー、周期性コポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーまたはコア-シェルコポリマーを含むホモポリマーまたはコポリマーであり得る。アクリル樹脂は、中性であってもよく、または帯電していてもよい、すなわち、アニオン基またはカチオン基が組み込まれていてもよい。
【００４９】
アクリル樹脂に包含させるのに適したモノマーには、それだけに限らないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、2-クロロエチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリロニトリル、メタクリレート、例えばブチルメタクリレートもしくはヒドロキシエチルメタクリレートまたはこれらの組み合わせが含まれる。
【００５０】
アクリル樹脂は、好ましくは、本発明の組成物に包含させるための粉末形態で提供され得る。
【００５１】
充填剤
本発明の組成物は、所望であれば、充填剤を含んでもよい。充填剤は当技術分野で既知の任意の充填剤であり得る。しかしながら、固体ポリオールまたは木粉などの再生可能資源から得られる充填剤が、環境上の利益を有する適切な充填剤を作り出すことが見出されている。
【００５２】
固体ポリオールは、組成物の操作温度において固体である、例えば、50℃より上で固体であるポリオールである。適切なポリオールは、関連する用途の操作温度に応じて、その融点に基づいて選択することができる。このようなポリオールには、それだけに限らないが、グルコース、エリスリトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリトリトールならびにこれらの対応する糖ペントースおよびヘキソースが含まれる。
【００５３】
木粉は細かく粉砕された木材である。高品質の木粉は典型的には硬材から得られるが、軟材木粉も使用され得る。 木材粉塵が得られ得る硬材種の例としては、それだけに限らないが、カバノキ、オーク、ポプラ、ブナ、ユーカリ、アカシア、カエデ、ハンノキ、ヤマナラシ、ゴムの木、メリナおよびこれらの混合物が挙げられる。軟材樹種は、例えば、それだけに限らないが、トウヒ、マツ、モミ、カラマツ、ヒマラヤスギ、ヘムロックおよびこれらの混合物であり得る。木粉の原材料は、様々な硬材および軟材の混合物を含み得る。木粉は、PVCプラスチゾルコーティングと併せて一般的に使用される炭酸カルシウム充填剤よりもはるかに低い密度を有し、これは実質的な重量を節約することができることを意味する。木粉はまた、コーティング組成物中に組み込まれると、振動減衰効果ならびに消音効果を有する。木粉は、約20メッシュ（米国標準、850μm開口）〜約200メッシュ（米国標準、74μm開口）の粒径を有し得る。
【００５４】
充填剤は、好ましくは、本発明の組成物に包含させるための粉末形態で提供され得る。
【００５５】
溶媒
本発明による組成物は、溶媒フリーであってもよい、したがって溶媒を含まなくてもよい。この場合、リグニン、グリセロールアクリル樹脂および任意のさらなる添加剤を粘性ペーストに混合し、適切な基板に塗布する。溶媒フリーまたは無溶媒とは、揮発性溶媒を組成物に意図的に添加しないことを意味する。水または揮発性物質の残存量は、組成物の種々の成分中に存在し得る。
【００５６】
いくつかの用途では、組成物のレオロジー特性を、適切な溶媒の添加によって改変しなければならない。用途に応じて、これはプロトン性または極性非プロトン性溶媒であり得る。プロトン性溶媒とは、プロトン供与体として作用することができ、一般的に、酸素原子または窒素原子に結合した水素原子を有する溶媒を意味する。極性非プロトン性溶媒とは、約15を超える比誘電率、有意な永久双極子モーメントを有する溶媒を意味し、それは溶液中で適切に不安定なプロトンを示すことができない、すなわち最も弱いプロトン供与性である。溶媒は、組成物を硬化する際に加熱によって溶媒を除去することができるように、適切に高い揮発性を有し得る。適切な非水性プロトン性および極性非プロトン性溶媒には、それだけに限らないが、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトンおよびこれらの混合物が含まれる。
【００５７】
プロトン性溶媒とは、プロトン供与体として作用することができ、一般的に、酸素原子または窒素原子に結合した水素原子を有する溶媒を意味する。極性非プロトン性溶媒とは、約15を超える比誘電率、有意な永久双極子モーメントを有する溶媒を意味し、それは溶液中で適切に不安定なプロトンを示すことができない、すなわち最も弱いプロトン供与性である。
【００５８】
さらなる添加剤
本発明の組成物は、それだけに限らないが、染料、顔料、安定剤、抗酸化剤、硬化開始剤、難燃剤および腐食防止剤を含む、当技術分野で既知のさらなる添加剤を含み得る。
【００５９】
成分の相対比率
本発明のシーラント/コーティング組成物は、
10〜50重量％のリグニン；
10〜50重量％の液体C2〜C4ポリオール；
10〜50重量％のアクリル樹脂
を含む／からなる。
【００６０】
組成物は任意に1〜50重量％の充填剤をさらに含み得る／からなり得る。充填剤は、レオロジー、密度、消音、振動減衰、機械的特性などの組成物の特性を調整するために使用され得る。
【００６１】
組成物は、色、光沢、難燃性、安定性などの特定の特性を組成物に提供するために、任意に最大10重量％のさらなる添加剤をさらに含み得る／からなり得る。
【００６２】
重量パーセントは組成物の総重量に対して表され、組成物の総乾燥重量は100％となる。
【００６３】
組成物の総乾燥重量とは、リグニン、C2〜C4液体ポリオール、アクリル樹脂、充填剤およびさらなる添加剤の合計乾燥重量を意味する。
【００６４】
組成物の成分は、好ましくは、さらなる添加剤を除いてほぼ等しい割合で存在する。
【００６５】
したがって、例えば、本発明の、ほぼ等しい割合の成分を有するシーラント/コーティング組成物は、
20〜40重量％のリグニン；
20〜40重量％の液体C2〜C4ポリオール；
20〜40重量％のアクリル樹脂
を含み得る／からなり得る。
【００６６】
上記組成物は任意に1〜30重量％の充填剤をさらに含み得る／からなり得る。上記組成物はまた任意に最大10重量％のさらなる添加剤をさらに含み得る／からなり得る。
【００６７】
例えば、本発明のシーラント/コーティング組成物は、
25〜40重量％のリグニン；
25〜30重量％の液体C2〜C4ポリオール；
25〜30重量％のアクリル樹脂
を含み得る／からなり得る。
【００６８】
上記組成物は任意に1〜25重量％の充填剤をさらに含み得る／からなり得る。
【００６９】
例えば、充填剤を含まず、ほぼ等しい割合の成分を有する組成物は、
25〜40重量％のリグニン；
25〜40重量％の液体C2〜C4ポリオール；および
25〜40重量％のアクリル樹脂
からなり得るまたは本質的になり得る。
【００７０】
このような組成物は、任意にさらに最大10重量％のさらなる添加剤からなり得る。
【００７１】
充填剤を含まないこのような組成物は、例えば自動車用途における溶接金属ジョイントを密封するためのシーラント組成物として特に適切であり得る。
【００７２】
充填剤を含む組成物については、ほぼ等しい割合の成分を有する適切な組成物は、
20〜30重量％のリグニン；
20〜30重量％の液体C2〜C4ポリオール；
20〜30重量％のアクリル樹脂；および
20〜30重量％の充填剤
からなり得るまたは本質的になり得る。
【００７３】
このような組成物は任意に最大10重量％のさらなる添加剤からさらになり得る。
【００７４】
充填剤を含むこのような組成物は、例えば自動車用途におけるアンダーボディコーティングとして使用するためのコーティング組成物として特に適切であり得る。
【００７５】
組成物は、個々の成分を一緒に混合して関連する基板に塗布するためのペーストを形成することによって、溶媒なしで使用され得る。しかしながら、いくつかの用途は、有利には、溶媒中に分散させることによる組成物のレオロジー特性の調整を必要とし得る。このような場合、溶媒は、組成物の総乾燥重量に対して50〜500重量％の量で添加され得、組成物の総乾燥重量は100％となる、すなわち0.5〜5重量部の溶媒が1部の乾燥組成物に添加され得る。
【００７６】
方法および用途
組成物は、リグニン、液体C2〜C4ポリオール、アクリル樹脂および任意の充填剤、さらなる添加剤および/または溶媒を一緒に混合して、よく分散したペーストまたは粘性流体を形成することによって形成される。成分は任意の順序で添加または混合され得る。
【００７７】
いったんシーラント/コーティング組成物が形成されると、これは、それだけに限らないが、噴霧、ブラッシングおよびノズルを通した押出しを含む当技術分野で既知の任意の方法によって基板に塗布され得る。
【００７８】
適切な基板には、保護コーティングを必要とする任意の基板、またはジョイント間のシーリング層が含まれる。このような基板は、プラスチック、ガラス、セラミック、木材、石、粘土または金属を含む材料を含む。例えば、板金、粘土タイル、レンガ、建築パネルおよび窓ガラスが適切な基板である。プラスチックは、一般的な意味で、熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーの両方を含む、製品の建築材料として一般的に使用される任意のポリマーを意味するために使用される。ラミネートフローリングまたはコンクリートなどの複合材料が基板として適している。金属、特に自動車のアンダーボディおよび/または自動車構築中に形成される任意の金属ジョイントが最も好ましい基板である。
【００７９】
ジョイントシーラントとして使用する場合、充填剤をほとんどまたは全く含まない組成物を利用することが有利となり得るが、アンダーボディコーティングとして使用する場合、より高い割合の充填剤が有利となり得る。
【００８０】
ジョイントは、
i．ジョイントを提供する工程；
ii．上に定義される組成物を前記ジョイントに塗布し、塗布された組成物を所定の温度で所定の時間加熱する工程
を含む方法によって密封することができる。
【００８１】
ジョイントは、2つの基板が機械的もしくは接着的に接合した領域、および／または1つの基板が別の基板に当接している領域を含み得る。
【００８２】
密封され得る種々のジョイントを図1に概略的に示す。基板1、基板3は、接着剤またははんだ（図1a）を介して接合され得、それによって界面接着剤またははんだ層7を有する接合部5が得られる。基板は、任意の既知の手段、例えば溶接（図1b）によって機械的に接合されて、溶接金属領域7’を有する溶接ジョイント5を提供し得る。機械的ジョイントの他の例は、ねじジョイントおよびボルトジョイント（図示せず）である。ジョイントはまた、2つの基板が必ずしも直接物理的に接合されることなく、1つの基板が別の基板に当接するする領域を含んでもよい。当接とは、2つの基板が物理的に接近しているが、必ずしも接触しているとは限らないことを意味する。このようなジョイントには、それだけに限らないが、縁-縁ジョイント（図1c）、縁-表面ジョイント（図1d）および表面-表面ジョイント（図1e）が含まれる。単一基板の2つの縁または表面も接合され得る（図1f）。例えば、タイル張り表面は、各タイルの各縁で縁-縁ジョイントを含む。
【００８３】
組成物9は、所望のシーリング効果を提供するのに十分な被覆率でジョイント5に塗布される。好ましくは、シーラントは、ジョイントに隙間が残らないように塗布され、したがって、湿気、汚れまたは他の望ましくない物質がジョイントに浸透するのを防ぐ。
【００８４】
基板の表面を、リグニン含有組成物を使用してコーティングすることもできる。このような場合、組成物は所望の厚さで表面に塗布される。組成物が基板の表面に直接塗布され得る、または基板が、リグニン含有組成物でコーティングする前に、プライマー層などの1つ以上のさらなる層でコーティングされ得る。
【００８５】
組成物はまた、基板、例えばひび割れコンクリートに生じる亀裂または欠陥を充填するための充填剤またはシーラントとしても使用され得る。
【００８６】
塗布後、組成物は、好ましくは加熱によって硬化されるが、電子ビームまたはUV硬化などの他の硬化方法が潜在的に使用され得る。組成物は、硬化速度を増加させるために、または硬化工程を改善するために、硬化添加剤を含んでもよい。
【００８７】
典型的には、硬化は、少なくとも100℃、例えば100〜120℃の温度で加熱することによって行われる。これは、典型的には約160℃であるPVC系材料の典型的な硬化温度よりも低い。硬化に必要な時間は、正確な組成に応じて変化し得るが、典型的には10〜50分の範囲である。繰り返しになるが、これは、典型的には硬化に約1時間を要する同等のPVCベース材料よりも短い。
【００８８】
硬化後、平滑な表面を有する均一な材料が得られる。この材料は、優れた機械的特性および金属を含む広範囲の基板に対する強い接着性を有する。これは少なくとも165℃の温度で安定である、つまり車両の塗装作業のその後の塗布および硬化中に一般的に生じる温度への暴露に耐えることができることを意味する。材料からの液体C2〜C4ポリオールなどの成分の浸出は認められない。
【００８９】
理論によって拘束されることを望むものではないが、C2〜C4液体ポリオールは、リグニンおよびアクリレート樹脂と一緒に化学反応に参加し、共有結合組成物をもたらすと仮定される。この化学反応が、組成物の優れた機械的特性の根源であり、液体C2〜C4ポリオールの浸出が検出されない理由であると考えられる。
【００９０】
本発明は、自動車用途における使用に関連して、例えば金属ジョイントの密封および/またはアンダーボディコーティングについて記載されている。しかしながら、実質的に剛性の基板が保護コーティングを必要とする、またはジョイントがシーリングを必要とする他の用途も考えられる。このような用途には、産業用ロボット、海底油田掘削装置および金属下部構造、例えば橋梁のためのコーティング、またはタイル張り表面、グレージングパネル、建築パネル用のシーラント等が含まれる。
【００９１】
利点
本発明は、相当な程度、再生可能資源由来の成分、すなわちリグニン、グリセロール、木粉、糖ポリオールを含むコーティング/シーラント組成物を提供する。組成物は、フタル酸エステル可塑剤を含む既知の先行技術のPVCプラスチゾル材料に関連する環境および健康の問題を有意に軽減する。組成物は、PVCベースの材料と比較して、低温および短い硬化時間で硬化することができる。硬化後、組成物は、ガラス、プラスチック、石、粘土、セラミックおよび特に金属を含む一般的な基板に対する優れた接着性を有する。これらの組成物は、少なくとも165℃の温度に耐え、したがって、その後の高温製造工程をコーティング基板上で実施することを可能にする。これらの組成物は、優れた機械的完全性を有し、したがって、基板のチッピングを防止することができ、水および湿気に対する有効なバリアを提供する。これらは、充填剤の賢明な選択によってさらに改善することができる優れた振動減衰および消音特性を有する。さらに、充填剤として木粉を使用することによって、伝統的な炭酸カルシウム充填PVCプラスチゾル材料と比較して、実質的に重量を節約することができる。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例は、本発明による可能な組成物を例示するために提供され、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲を限定することを決して意図していない。
【００９３】
LignoBoostリグニンは、LignoBoost Demo AB、Baeckhammar、スウェーデンから得た。
【００９４】
実施例1（本発明）
リグニン+アクリレート+グリセロール（40:30:30）：化合物をペーストに混合し、スパチュラ（50×10×3mm）を用いて板鋼に塗布する。組成物を105℃で30分間硬化した。組成物は均質に見え、いかなる化合物の浸出も観察されなかった。この組成物は、板鋼への優れた接着性を示し、スパチュラを使用した手によるチッピングに耐えることができ、最大少なくとも165℃で安定であった。
【００９５】
実施例2（本発明）
リグニン+アクリレート+エチレングリコール（40:30:30）：化合物をペーストに混合し、スパチュラ（50×10×3mm）を用いて板鋼に塗布する。組成物を105℃で30分間硬化した。組成物は均質に見え、いかなる化合物の浸出も観察されなかった。この組成物は、板鋼への優れた接着性を示し、スパチュラを使用した手によるチッピングに耐えることができ、最大少なくとも165℃で安定であった。
【００９６】
実施例3（本発明）
リグニン+アクリレート+グリセロール+木粉20メッシュ（25：25：25：25）：化合物をペーストに混合し、スパチュラ（50×10×3mm）を用いて板鋼に塗布する。組成物を105℃で30分間硬化した。ゴム様組成物は均質に見え、いかなる化合物の浸出も観察されなかった。この組成物は、板鋼への優れた接着性を示し、スパチュラを使用した手によるチッピングに耐えることができ、最大少なくとも165℃で安定であった。この組成物はアンダーボディコーティングに適している。
【００９７】
実施例4（本発明）
充填剤としての固体ポリオールを含む組成物を、木粉をマンニトール、ソルビトールまたはグルコース（25リグニン：25アクリレート：25グリセロール：25固体ポリオール）で置き換えて、実施例3の方法によって製造した。製造された組成物はそれぞれ、板鋼への優れた接着性を示し、スパチュラを使用した手によるチッピングに耐えることができ、いかなる化合物の浸出もなく最大少なくとも165℃で安定であった。
【００９８】
実施例5（比較）
リグニン+アクリレート+ポリエチレングリコール（PEG400〜1200）（40:30:30）：化合物をペーストに混合し、スパチュラ（50×10×3mm）を用いて板鋼に塗布する。組成物を105℃で30分間硬化した。得られた組成物は均質に見え、いかなる化合物の浸出も観察されなかった。この組成物は、板鋼への優れた接着性を示し、スパチュラを使用した手によるチッピングに耐えることができたが、165℃で安定ではなかった。主にPEG400からの、PEGのいくらかの浸出化合物が観察され、組成物の表面上のいくらかの凸凹を引き起こした。
【００９９】
実施例6（比較）
リグニン+アクリレート+フタル酸エステル（40:30:30）：化合物をペーストに混合し、スパチュラ（50×10×3mm）を用いて板鋼に塗布する。組成物を105℃で30分間硬化した。得られたゴム様組成物は均質に見え、いかなる化合物の見かけの浸出も観察されなかった。この組成物は、板鋼への優れた接着性を示し、スパチュラを使用した手によるチッピングに耐えることができ、最大少なくとも165℃で安定であった。
【図１ａ】
2019518820.tif 000003
【図１ｂ】
2019518820.tif 000004
【図１ｃ】
2019518820.tif 000005
【図１ｄ】
2019518820.tif 000006
【図１ｅ】
2019518820.tif 000007
【図１ｆ】
2019518820.tif 000008
【国際調査報告】
2019518820.tif 000009
2019518820.tif 000010
2019518820.tif 000011
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