(57)【要約】  本発明は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）であって、その少なくとも２個のケイ素結合水素原子がオルガノポリシロキサン（Ｂ）のＭシロキシ単位上に存在し、オルガノポリシロキサン（Ｂ）が分枝状ポリマーである、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、白金系触媒（Ｃ）と、アセチレンアルコール及びそれらの誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）であって、抑制剤の白金原子に対するモル比が１５０〜９００（１５０：１〜９００：１）の範囲であるように組成物中に存在する、抑制剤（Ｄ）と、シリカフィラー（Ｅ）と、を含む液状硬化性シリコーンエラストマー組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）であって、前記少なくとも２個のケイ素結合水素原子がオルガノポリシロキサン（Ｂ）のＭシロキシ単位上に存在し、オルガノポリシロキサン（Ｂ）が分枝状ポリマーである、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
白金系触媒（Ｃ）と、
アセチレンアルコール及びそれらの誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）であって、前記抑制剤の白金原子に対するモル比が１５０〜９００（１５０：１〜９００：１）の範囲であるように組成物中に存在する、抑制剤（Ｄ）と、
シリカフィラー（Ｅ）と、を含む、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項２】
前記抑制剤（Ｄ）が、少なくとも１つの不飽和結合を含有するアセチレンアルコール及びそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項３】
前記抑制剤（Ｄ）が、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、１−フェニル−２−プロピノール、３−メチル−１−ペンテン−４−イン−３−オール、及びそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項４】
前記抑制剤（Ｄ）の前記少なくとも１つの不飽和結合が、末端位にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項５】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）
（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（ＳｉＯ４／２）ｒ  （ＩＩ）
［式中、Ｒは独立して、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、Ｈは水素であり、
ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｖ≧０、ｒ≧０であり、但しｑ＝０のとき、ｒ＞０であり、ｒ＝０のとき、ｑ＞０であり、但しｐ＋ｑ＋ｒ≧１である］に従う分枝状ポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項６】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）
（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（ＳｉＯ４／２）ｒ  （ＩＩ）
［式中、Ｒは独立して、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、Ｈは水素であり、
ｘ≧２、ｙ＞０、ｒ＞１であり、ｚ、ｐ、ｑ、ｖ＝０である］に従う分枝状ポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項７】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のケイ素結合水素原子／オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基の比が、１．１〜３．５の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項８】
前記シリカフィラー（Ｅ）が、その表面上にアルケニル基を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項９】
接着促進剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項１０】
少なくとも２つの別個のパーツで提供される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項１１】
硬化したシリコーンエラストマーを調製するためのプロセスであって、
１）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状硬化性組成物の混合物を形成することと、
２）前記混合物を８０〜１４０℃の温度で硬化させることと、を含む、プロセス。
【請求項１２】
前記硬化温度が、９０〜１３０℃である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化させた物品。
【請求項１４】
高い耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性などを考慮して、スポーツ製品、ダイビング用マスク、人工呼吸器ベローズ、バルーンカテーテル、ゴム乳首、おしゃぶり、薄肉膜、スイッチカバー、スパークプラグコネクタ、医療用製品及びデバイス、電気絶縁体、シングルワイヤーシール、プラグコネクタシール、チューブ及びバルブ、自動車コンポーネント、例えばコネクタシール及びスパークプラグブーツなど、電気電子部品、例えば複写機のロール及び電子レンジにおける包装など、並びに、他の製品、例えば哺乳瓶の乳首及び潜水服などから選択される請求項１３記載の物品。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化させたシリコーンエラストマーを基材上に含む、複合パーツ。
【請求項１６】
前記基材が、プラスチック基材、熱可塑性基材、金属基材、及びテキスタイル基材から選択される、請求項１５に記載の複合パーツ。
【請求項１７】
プラスチック基材又は熱可塑性基材及びシリコーンエラストマーのいずれかが、一体コンポーネントとして使用される、請求項１５又は１６に記載の複合パーツ。
【請求項１８】
携帯電話、モバイル通信機器、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器、及び他の精密電子機器、電子レンジ、冷蔵庫、電気炊飯器、陰極線テレビ、液晶テレビ及びプラズマテレビの薄型ディスプレイ、様々な家電製品、複写機、プリンター、ファクシミリ装置、及び他のＯＡ機器、コネクタシール、スパークプラグキャップ、様々なセンサーのコンポーネント、及び他の自動車コンポーネント、から選択される、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の複合パーツ。
【請求項１９】
１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）であって、オルガノポリシロキサン（Ｂ）のＭシロキシ単位上に前記少なくとも２個のケイ素結合水素原子が存在する、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、白金系触媒（Ｃ）と、アセチレンアルコール及びそれらの誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）であって、前記抑制剤（Ｄ）は、抑制剤の、前記触媒（Ｃ）中の白金原子に対するモル比が１５０〜９００の範囲であるように組成物中に存在する、抑制剤（Ｄ）と、を提供することによって、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の硬化温度を低下させるための方法。
【請求項２０】
請求項１３に記載の物品又は請求項１５に記載の複合パーツを作製するための、請求項１〜９に記載の組成物の使用。
【請求項２１】
３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、前記方法が、
ｉ．第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、層を形成することと、
ｉｉ．前記層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化した層を形成することと、
ｉｉｉ．第２の熱硬化性シリコーン組成物を前記少なくとも部分的に硬化した層上に前記３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、後続の層を形成することと、
ｉｖ．前記後続の層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化した後続の層を形成することと、
ｖ．任意選択的に、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択される熱硬化性シリコーン組成物（複数可）を用い、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を繰り返すことで、前記３Ｄ物品を形成することと、を含み、
前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物が、互いに同一のもの、又は異なるものであり、並びに前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物のうちの少なくとも１つが、請求項１〜１０に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、＜１４０℃の温度で硬化することができる液状シリコーンエラストマー組成物に関する。また、硬化したシリコーンエラストマーを調製するためのプロセス、並びに当該組成物から作製された物品及び複合パーツも含まれる。
【０００２】
液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、典型的には硬化又は反応して、シリコーンゴムとも呼ばれる硬化したシリコーンエラストマーを提供する。シリコーンゴム及びシリコーンエラストマーという用語は互換可能に使用することができる。液状硬化性シリコーンエラストマー組成物としては、白金硬化したシリコーンエラストマー（付加反応、ヒドロシリル化としても知られている）が挙げられる。
【０００３】
硬化したシリコーンエラストマーは、幅広い様々な用途、例えば自動車用途；エレクトロニクス、電気コネクタ、医療用デバイス及び保険医療用途；加熱調理、焼成、食品保存製品、哺乳瓶の乳首などの小児用製品、下着、スポーツウェア、履物などの衣類、並びに、家庭内での修繕及び機械設備、などの幅広い用途で見出すことができる。
【０００４】
いくつかの例では、シリコーンエラストマーは、異なる若しくは同じ材料から製造された他のパーツ上にオーバーモールドされてもよく、又はテキスタイル又は布地上をコーティングしてもよい。例えば、シリコーンガスケットは、ポリアミド又はポリブチレンテレフタレートから作製された熱可塑性ハウジング上へ成形することができる。別の例では、ウェアラブル電子デバイスは、ポリカーボネートなどの硬質熱可塑性材料を、液状シリコーンゴムから作製された軟質の層又はパーツでオーバーモールドすることによって得ることができる。更なる例としては、シリコーンエラストマーでコーティングしたエアバッグ用布地が挙げられる。
【０００５】
硬化したシリコーンエラストマーから予想される典型的な特性としては、低い圧縮永久歪み、安定性、及び極端な温度に耐える能力、耐熱性、触覚性、化学的不活性、耐摩耗性及び／又は耐引っかき性、が挙げられる。
【０００６】
オルガノポリシロキサンは、一般に、式（Ｉ）
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２  （Ｉ）
［式中、Ｒは独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基（すなわち、官能基の種類にかかわらず、炭素原子において１つの自由原子価を有する、任意の有機置換基）から選択される］の複数の単位を有するポリマーとして記載することができる。飽和脂肪族ヒドロカルビルとしては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、並びにシクロヘキシルなどのシクロアルキル基が例示されるが、それらに限定されない。不飽和脂肪族ヒドロカルビルとしては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、シクロヘキセニル、及びヘキセニルなどのアルケニル基、並びにアルキニル基が例示されるが、それらに限定されない。芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、スチリル、及び２−フェニルエチルが例示されるが、それらに限定されない。オルガニル基としては、クロロメチル、３−クロロプロピル、及び３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン化アルキル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基などの窒素含有基、ポリオキシアルキレン基、カルボニル基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基などの酸素含有基、が例示されるが、それらに限定されない。更なるオルガニル基としては、硫黄含有基、フッ素含有基、リン含有基、ホウ素含有基を挙げることができる。下付き文字「ａ」は、０〜３の整数である。
【０００７】
シロキシ単位は、Ｒがメチル基であるとき、短縮形（略記）、すなわち、「Ｍ」、「Ｄ」、「Ｔ」、及び「Ｑ」で記述されてよい（シリコーン命名法についての更なる教示は、Ｗａｌｔｅｒ  Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，ｄａｔｅｄ  １９６２，Ｃｈａｐｔｅｒ  Ｉ，ｐａｇｅｓ  １−９に見ることができる）。Ｍ単位は、式中、ａ＝３であるシロキシ単位、すなわち、Ｒ３ＳｉＯ１／２に相当し、Ｄ単位は、式中、ａ＝２であるシロキシ単位、すなわち、Ｒ２ＳｉＯ２／２に相当し、Ｔ単位は、式中、ａ＝１であるシロキシ単位、すなわち、Ｒ１ＳｉＯ３／２に相当し、Ｑ単位は、式中、ａ＝０であるシロキシ単位、すなわち、ＳｉＯ４／２に相当する。
【０００８】
典型的な液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、
ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
ケイ素結合水素原子を１分子当たり少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
白金系触媒（Ｃ）と、
任意選択的な抑制剤（Ｄ）と、
任意選択的なシリカフィラー（Ｅ）と、を含むことができる。
【０００９】
白金系触媒は、オルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の硬化をもたらし、かつ開始させるのに十分な量で添加される。白金系触媒の抑制剤は任意選択的なものである。典型的には、硬化触媒を抑制することによって、硬化がもたらされる前に組成物を安定化させるために使用される。シリカフィラーは、硬化したシリコーンエラストマーを補強するために、及び／又は未硬化の段階で硬化性組成物のレオロジー特性に影響を及ぼすために、存在することができる。
【００１０】
抑制剤の、触媒の白金原子に対する典型的なモル比は通常は、２０〜１００の範囲であり、すなわち、抑制剤対白金原子のモル比は典型的には２０：１〜１００：１である。
【００１１】
典型的な液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の硬化温度は８０〜２２０℃の範囲であり得る。
【００１２】
いくつかの例において、硬化したシリコーンエラストマーは、感熱基材をオーバーモールドするために使用することができる。感熱基材は、熱に接触させた際に歪み又は変形といった問題が生じる基材である。ビカット軟化温度及び熱変形（又は歪み）温度（ＨＤＴ）は、表面軟化（ビカット）又は全体の軟化のいずれか（ＨＤＴ）について記述する異なる手法である。
【００１３】
熱変形温度法では、角柱状の試料に曲げ荷重（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｌｏａｄｉｎｇ）をかけ、所定の速度で昇温させる。熱変形温度は、試料が規格で規定された距離まで撓んだときに達成される。この温度は、通常、かけられる荷重、試料形状、加熱速度、及び選択された撓みに依存することから、熱変形温度は、異なる材料同士を比較するために使用できる値を表す。温度によるプラスチックの熱変形温度測定は、材料の内部応力の影響を受け得る。この方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４８−０７に具体的に記載されている。
【００１４】
このビカット軟化温度を、融点の代替値として測定法に導入する。ビカット軟化温度は、標準荷重１０Ｎ又は５０Ｎで断面１ｍｍ２の円形圧子が試料中に正確に１ｍｍ侵入する温度を記述する（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５−０９）。
【００１５】
典型的な感熱基材としては、１４０℃未満のビカット軟化温度を有する材料からなる基材が挙げられ、かかる基材は、１４０℃より高い温度にて、それらの基材表面上に適用された硬化性の系により影響を受け得る。ある材料のビカット軟化温度は数多くの文献資料で見ることができ、かつ例えば、以下のとおりのものであり得る（荷重１ｋｇの場合）。ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）は９２℃、ポリエチレン（ＰＥ）は１２７．３℃、ポリカーボネート（ＰＣ）は１５６．２℃（ビカット軟化温度値についての記述は、ｗｗｗ．ｐｖｃ．ｏｒｇにおいて更に見ることができる）。
【００１６】
感熱基材が有するいずれの歪み（又は変形）についての問題も最小限に抑え、かつ好ましくは回避するため、選択接着性液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の硬化（又は成形）温度は、好ましくは硬化速度を損なうことなく低く抑えられる。
【００１７】
典型的には、成形温度の低下により、シリコーンゴムの硬化速度が著しく低下することから、成形時間は長くなる。しかしながら、射出成形プロセスの採算性を確保するには、硬化速度が速いことが必須である。
【００１８】
硬化（又は成形）温度を低下させることについての利点は数多くあり、次のものが挙げられる。
ポリエチレンなどの感熱基材のオーバーモールドについての選択の幅が広がる、
低温での操作によるエネルギーの節約、
シリコーンエラストマー組成物中に感熱添加剤を導入する能力、
射出系及びモールドにおける熱勾配の低減。
利点は、好ましくは、硬化速度を有意に失うことなく提供されるべきである。
【００１９】
米国特許出願公開第２０１４／０１７９８６３号は、自己接着性（ｓｅｌｆ−ａｄｈｅｓｉｖｅｎｅｓｓ）を有する付加硬化型シリコーンゴム組成物に関し、かかる組成物は、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、及びポリフェニレンサルファイドなどの有機樹脂に対する接着能がある。
この付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、低温での迅速硬化性を犠牲にせずに、比較的低温で短時間に成形することができ、加工に十分なポットライフを有する。米国特許出願公開第２０１４／０１７９８６３号の実施例２に開示された白金原子に対する抑制剤のモル比は３８である。コンポーネント（Ａ）の１重量部を超える抑制剤の配合は、硬化を遅延させ得る（米国特許出願公開第２０１４／０１７９８６３号の［００８５］を参照されたい）。０．００１重量部未満（のトリアゾール化合物）の含量では十分なポットライフが実現されず、０．１重量部を超えて配合すると硬化性が失われる場合がある（米国特許出願公開第２０１４／０１７９８６３号の［００７５］を参照されたい）。
【００２０】
国際公開第２００９／０８８４７２号は、温度感受性支持体又はフィルム、例えばポリエチレン製のポリマーフィルム上における低温での重合ヒドロシリル化反応において反応性である分枝状ヒドリド末端シロキサンを提供する。国際公開第２００９／０８８４７２号の実施例１４〜３４は、０．２５％のサーフィノール−６１（アセチレンアルコール）及び１００ｐｐｍのカールシュテット触媒を提供し、その結果として抑制剤の白金原子に対するモル比は約９４となる。
【００２１】
米国特許第６，５１８，３７１号は、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリオルガノシロキサンに関し、また、従来のＳｉ−Ｈ官能性ポリオルガノシロキサンと共にＳｉ−Ｈ官能性ポリオルガノシロキサンを用いる架橋性組成物に関する。開始温度は８０℃〜１２０℃であり、最終混合物は長いポットライフ及び室温で３日を超える処理時間を有する。
【００２２】
長い室温でのポットライフを有しながら、迅速に硬化することもできる低温硬化組成物を有する必要性が依然として存在する。
【００２３】
本発明は、以下のものを含む液状硬化性シリコーンエラストマー組成物に関する。
ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、
１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）であって、その少なくとも２個のケイ素結合水素原子がオルガノポリシロキサン（Ｂ）のＭシロキシ単位上に存在し、オルガノポリシロキサン（Ｂ）が分枝状ポリマーである、オルガノポリシロキサン（Ｂ）、
白金系触媒（Ｃ）、
抑制剤の、白金原子に対するモル比が、１５０〜９００（１５０：１〜９００：１）の範囲であるように組成物中に存在する、アセチレンアルコール及びそれらの誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）、
シリカフィラー（Ｅ）。
【００２４】
本発明は、更に、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化したシリコーンエラストマーを調製するためのプロセスと、それらから得られる硬化したシリコーンエラストマー物品及び複合パーツと、に関する。
【００２５】
本発明はまた、１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）であって、オルガノポリシロキサン（Ｂ）のＭシロキシ単位上に少なくとも２個のケイ素結合水素原子が存在する、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、白金系触媒（Ｃ）と、アセチレンアルコール及びそれらの誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）であって、当該抑制剤が、抑制剤の、触媒（Ｃ）中の白金原子に対するモル比が１５０〜９００の範囲であるように組成物中に存在する、抑制剤（Ｄ）と、を提供することによって、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の硬化温度を低下させるための方法にも関する。
【００２６】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は任意の構造を有することができる。オルガノポリシロキサン（Ａ）は直鎖状、分枝状又は樹脂状ポリマーであってよい。
【００２７】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２つ含有する。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロヘキセニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。それらの基は、ペンダント部分若しくは末端部分であってもよく、又はそれらの両方の部分であってもよく、すなわち、かかる基は、オルガノポリシロキサン（Ａ）のシロキシ単位のいずれに存在していてもよい。
【００２８】
２５℃でのオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度は、典型的には０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲内である。別途記載のない限り、ブルックフィールド粘度計などの回転粘度計を用いて、又はキャピラリーレオメーターを用いて、すべての粘度を測定する。
【００２９】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、フェニル基を含有することができる。
【００３０】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、トリフルオロプロピル基などの含フッ素基を含有することができる。
【００３１】
使用され得るオルガノポリシロキサン（Ａ）の例としては、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ビニルメチルヒドロキシシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサンコポリマー、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、単一のポリマー、又は２つ以上の異なるポリマーの組み合わせ、のいずれかであることができる。
【００３３】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、組成物の全重量に基づいて、３５〜８５重量％のレベルで、配合物中に存在する。
【００３４】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（ＩＩ）
（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（ＳｉＯ４／２）ｒ  （ＩＩ）
［式中、Ｒは、上記のとおりのものであり（独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択される）、Ｈは水素を表し、
ｘ≧２、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｖ≧０であり、かつｑ又はｒのうち少なくとも１つは≧１であり、あるいは、ｘ≧２、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０であり、ｖ≧０、ｒ≧１であり、あるいは、ｘ≧２、ｙ≧０、ｒ≧１であり（但し、ｒ＝１、ｘ＋ｙ＝４である）、かつｚ、ｐ、ｑ、ｖ＝０である。］に従う１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有する分枝状ポリマーである。あるいは、ｘ＞２、ｙ＞０、ｒ＞１であり、ｚ、ｐ、ｑ、ｖ＝０である。
【００３５】
すべての例において、ケイ素結合水素原子を１分子当たり少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、式（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）によって表されＭＨとも略記されるいわゆる「Ｍ」単位上にケイ素結合水素原子を少なくとも２個有しており、かかる式は、Ｍシロキシ単位が、ケイ素結合水素原子を少なくとも１個含有することを示している。
【００３６】
いくつかの例では、いわゆる「Ｍ」単位上にケイ素結合水素原子を１分子当たり少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、式（ＲＨＳｉＯ２／２）により表されるいわゆるＤ単位上に、ケイ素結合水素原子を更に有してもよく、かかる式は、Ｄシロキシ単位がケイ素結合水素原子を少なくとも１個含有することを示すＤＨとも略記される。
【００３７】
場合によっては、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と一緒に存在することができる。直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ’）はまた、１分子当たり少なくとも２個、あるいは少なくとも３個のケイ素結合水素原子も含有することができる。１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、いわゆる「Ｍ」単位上に又はいわゆるＤ単位上に当該ケイ素結合水素原子を有することができる。
【００３８】
ケイ素結合水素原子を１分子当たり少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、フェニレン骨格を有していない。
【００３９】
あるいは、オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり３個以上のケイ素結合水素原子を含有することができる。
【００４０】
ケイ素結合水素原子を１分子当たり少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、単一の化合物であっても、又は化合物の混合物であってもよく、但し、ケイ素に結合した水素原子は、いわゆるＭシロキシ単位に見られる。
【００４１】
当該技術分野では、ケイ素結合水素原子を１分子当たり少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）を得るための方法が知られている。かかる方法の一例には、ケイ素結合水素原子を含有するシロキサン樹脂の製造方法を対象とした、欧州特許第０２５１４３５号により開示されたものがある。
【００４２】
ケイ素結合水素原子を１分子当たり少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の例としては、式（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ（ＳｉＯ４／２）ｒ［式中、Ｒはメチル基であり、ｘ：ｒ比は、０．２：１〜４：１の範囲であり、いくつかの例では、ｘは６〜１０の範囲であってよく、ｒは３〜６の範囲であってよい］の化合物が挙げられる。
【００４３】
２５℃では、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の粘度は重要ではない。２５℃でのオルガノポリシロキサン（Ｂ）の粘度は０．１〜１０００ｍＰａ・ｓであってよい。
【００４４】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般に、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の全重量に基づいて、０．１〜１５重量％の量で当該組成物中に存在する。
【００４５】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般に、ケイ素結合水素原子／オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基の比が１．１〜３．５、あるいは１．１〜２．５、あるいは１．１〜２．０の範囲である量で、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物中に存在する。
【００４６】
付加反応触媒は当該技術分野で公知である。かかる触媒としては、元素周期表の白金族金属から選択される触媒、又は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムなどといった遷移金属から選択される触媒、並びにそれらの化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明の範囲に使用される触媒は、白金系触媒、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール又はケトン溶液及びそれらの溶液を熟成させたもの、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−アルケニルシロキサン錯体、塩化白金酸−ジケトン錯体、白金黒、及び担体に担持された白金、並びにそれらの混合物、から選択されたものであり得る。
【００４８】
触媒（Ｃ）は、組成物中に存在するオルガノポリシロキサン（Ａ）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ）を硬化させるのに十分な量で添加される。例えば、触媒は、反応するオルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づいて、０．１〜５００重量ｐｐｍ（百万分率）、あるいは１〜２００重量ｐｐｍ、あるいは１〜１００重量ｐｐｍの白金原子を触媒（Ｃ）において提供する白金原子の量で、添加され得る。
【００４９】
白金系触媒の抑制剤は、当該技術分野において公知である。付加反応抑制剤としては、ヒドラジン、トリアゾール、ホスフィン、メルカプタン、有機窒素化合物、アセチレンアルコール、シリル化アセチレンアルコール、マレアート、フマレート、エチレン性又は芳香族不飽和アミド、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン性シロキサン、不飽和炭化水素モノエステル及びジエステル、共役エンイン、ハイドロパーオキサイド、ニトリル、及びジアジリジンが挙げられる。
【００５０】
本発明の範囲で用いられる抑制剤は、少なくとも１つの不飽和結合を含有するアセチレンアルコール及びそれらの誘導体からなる群から選択することができる。アセチレンアルコール及びそれらの誘導体の例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、１−フェニル−２−プロピノール、３−メチル−１−ペンテン−４−イン−３−オール、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
あるいは、抑制剤は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、３，５ジメチル−１ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、１−フェニル−２−プロピノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５２】
抑制剤は、典型的には、少なくとも１つの不飽和結合基（アルケニル基）が末端位にあり、かつ更にはメチル基又はフェニル基がアルファ位にあり得る、アセチレンアルコールであり得る。抑制剤は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、１−フェニル−２−プロピノール、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００５３】
抑制剤（Ｄ）は、１０〜５０，０００重量ｐｐｍの範囲で硬化性シリコーンエラストマー組成物中に添加され得る。
【００５４】
抑制剤（Ｄ）は、抑制剤の白金原子に対するモル比１５０〜９００、あるいは１５０〜７００、あるいは１５０〜６００を提供する量で存在する。
【００５５】
本発明に好適なシリカフィラーは、ＢＥＴ法により少なくとも５０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇと測定される比表面積を有し得る。シリカフィラーの例としては、沈降性シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、及び焼成シリカなどが挙げられる。シリカフィラーは表面処理されていてもよく、親水性であっても疎水性であってもよい。シリカは、その表面上にアルケニル基を含有することができる。
【００５６】
いくつかの例では、シリカは、表面にアルケニル基を含む。シリカ上にアルケニル基をもたらす方法は当該技術分野で知られている。
【００５７】
シリカフィラーは、組成物の全重量に基づいて、１０〜４０重量％の量で、組成物中に存在する。
【００５８】
硬化性シリコーンエラストマー組成物の用途に応じて、組成物中に添加剤が存在してよい。添加剤の例としては、導電性フィラー、熱伝導性フィラー、シリカフィラー（Ｅ）とは異なる非導電性フィラー、ポットライフ延長剤、難燃剤、顔料、潤滑剤、接着促進剤、離型剤、希釈剤、溶剤、ＵＶ光安定剤、殺菌剤、湿潤剤、熱安定剤、圧縮永久歪み添加剤、可塑剤などが挙げられる。
【００５９】
導電性フィラーの例としては、金属粒子、金属酸化物粒子、金属コーティング金属粒子（銀メッキニッケルなど）、金属コーティング非金属コア粒子（銀コーティングタルク、又はマイカ、又は石英など）及びそれらの組み合わせが挙げられる。金属粒子は、粉末、フレーク又はフィラメントの形態であってもよく、それらの混合物又は誘導体であってよい。
【００６０】
熱伝導性フィラーの例としては、窒化ホウ素、アルミナ、金属酸化物（酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど）、黒鉛、ダイヤモンド、及びそれらの混合物又は誘導体が挙げられる。
【００６１】
シリカフィラー（Ｅ）とは異なる非伝導性フィラーの例としては、石英粉、珪藻土、タルク、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、中空ガラス、ガラス繊維、中空樹脂、及びめっき粉、並びにそれらの混合物又は誘導体が挙げられる。
【００６２】
トリアゾールなどのポットライフ延長剤を使用してもよいが、本発明の範囲内では必要とは考えられない。従って、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、ポットライフ延長剤を含まなくてもよい。
【００６３】
鎖延長剤の例としては、末端位にケイ素結合水素基を２つ含有する直鎖オルガノポリシロキサンが挙げられる。かかる鎖延長剤は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）とは異なる。
【００６４】
難燃剤の例としては、アルミニウム三水和物、塩素化パラフィン、ヘキサブロモシクロドデカラン、トリフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート（臭素化トリス）、及びそれらの混合物又は誘導体が挙げられる。
【００６５】
顔料の例としては、酸化鉄、カーボンブラック、及びそれらの混合物又は誘導体が挙げられる。
【００６６】
潤滑剤の例としては、テトラフルオロエチレン、樹脂粉末、黒鉛、フッ素化黒鉛、タルク、窒化ホウ素、フッ素オイル、シリコーンオイル、二硫化モリブデン、及びそれらの混合物又は誘導体が挙げられる。
【００６７】
接着促進剤の例としては、シランカップリング剤、例えばメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、及び１，６−ビス（トリメチルシリル）ヘキサン等が挙げられる。
【００６８】
更なる添加剤としては、トリメチルシリル又はＯＨ末端シロキサンなどのシリコーン流体が挙げられる。かかるトリメチルシロキシ又はＯＨ末端ポリジメチルシロキサンは、典型的には、＜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。かかるシリコーン流体は、存在する場合、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物中に、組成物の全重量に基づいて０．１〜５重量％の範囲の量で存在することができる。
【００６９】
液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、
ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を、組成物の全重量に基づいて３５〜８５重量％の量で、
１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）であって、ここでその少なくとも２個のケイ素結合水素原子はオルガノポリシロキサン（Ｂ）のＭシロキシ単位上に存在し、ここでオルガノポリシロキサン（Ｂ）は分枝状ポリマーである、オルガノポリシロキサン（Ｂ）を、組成物の全重量に基づいて０．１〜１５重量％の量で、
白金系触媒（Ｃ）を、反応性のオルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の全重量に基づいて、０．１〜５００重量ｐｐｍ（百万分率）の白金系触媒（Ｃ）中白金原子を提供する白金原子の量で、
アセチレンアルコール及びそれらの誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）を、硬化性シリコーンエラストマー組成物中において、抑制剤の白金原子に対するモル比が１５０〜９００（１５０：１〜９００：１）の範囲であるように組成物中に存在させ、すなわち１０〜５０，０００重量ｐｐｍの量で、
シリカフィラー（Ｅ）を、組成物の全重量に基づいて１０〜４０重量％の量で、
添加剤を、組成物の全重量に基づいて０．１〜１０重量％の量で、含むことができる。
【００７０】
一実施形態では、硬化したシリコーンエラストマーを調製するためのプロセスは、
１）液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の混合物を形成することと、
２）その混合物を８０〜１４０℃の温度で硬化させることと、を含む。
【００７１】
液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、従来の混合機器において容易に調製することができる。かかる組成物をすぐに使用する場合、混合の順序は重要ではない。
【００７２】
液状シリコーンゴム組成物の混合物は、少なくとも２つの別個のパーツ、例えば、パーツＩ及びパーツＩＩを提供することにより調製することができる。
【００７３】
パーツＩは、触媒（Ｃ）、並びにオルガノポリシロキサン（Ａ）又はシリカフィラー（Ｅ）のうちのいずれか１つ、又は両方の組み合わせを含有することができる。
【００７４】
パーツＩＩは、抑制剤（Ｄ）と、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、オルガノポリシロキサン（Ａ）又はシリカフィラー（Ｅ）のうちのいずれか１つと、又は後者２つの組み合わせと、を含有することができる。
【００７５】
いくつかの例では、触媒（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）及び抑制剤（Ｄ）とは別個のパーツの中に存在する。
【００７６】
他の又は任意選択の添加剤は、パーツＩ若しくはパーツＩＩのいずれかの中、又は両方のパーツの中に存在することができる。また、それらの添加剤は、パーツＩ及びパーツＩＩを組み合わせた後に添加することもできる。
【００７７】
混合物は、パーツＩ、パーツＩＩ、及びパーツＩＩＩなどといった、少なくとも３つの別個のパーツを提供することによって調製してもよい。パーツＩ及びＩＩは上記のとおりに提供することができる。パーツＩＩＩは、オルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノポリシロキサン（Ｂ）、触媒（Ｃ）、抑制剤（Ｄ）、シリカフィラー（Ｅ）、又は特定の添加剤、例えば顔料、シリカフィラー（Ｅ）とは異なるフィラー、のうちのいずれかを含むことができ、それらは組成物の最終用途で必要とされる場合に存在することができる。
【００７８】
次いで、組成物の最終用途に求められ得る任意の追加の添加剤を添加する任意選択的な後続の工程により、それらの異なるパーツを一緒に組み合わせて均質に混合する。
【００７９】
最終組成物の動的粘度は、プレートプレートレオメーターを用いて、室温、１０ｓ−１の剪断速度で測定すると、５〜１０００Ｐａ・ｓ、あるいは１０〜５００Ｐａ・ｓ、あるいは５０〜２５０Ｐａ・ｓの範囲であり得る。
【００８０】
本組成物のコンポーネントの均一な混合は、スパチュラ、ドラムローラー、機械的撹拌機、３本ロールミル、シグマブレードミキサー、パン生地ミキサー、及び２本ロールミルなどの適当な混合手段を用いて進めることができる。
【００８１】
組成物は、射出成形、封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）成形、プレス（ｐｒｅｓｓ）成形、ディスペンサ成形、押出成形、トランスファー成形、プレス加硫、遠心鋳造、カレンダー成形、ビード適用、又はブロー成形によって加工（又は硬化）されてもよい。
【００８２】
あるいは、この組成物は、３Ｄプリント法を用いて加工（又は硬化）されてもよい。３次元（３Ｄ）物品を形成する典型的な方法は複数の工程を含み得る。例えば、本方法は、（ｉ）第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリンティングして、層を形成する工程、を含み得る。本方法は、（ｉｉ）層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化した層を形成する工程、を更に含み得る。また、本方法は、（ｉｉｉ）第２の熱硬化性シリコーン組成物を、少なくとも部分的に硬化した層上に３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、後続の層を形成する工程、を含み得る。本方法は、（ｉｖ）後続の層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化した後続の層を形成する工程、を更に含み得る。任意選択的に、任意の追加の層のために独立して選択される硬化性シリコーン組成物について、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を繰り返すことで、３Ｄ物品を形成してもよい。第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物は、互いに同一のもの、又は異なるものとしてもよい。
【００８３】
本発明の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の利点としては、低圧及び低温での液体射出成形、改善されたポットライフ、並びに改良された離型などの成形プロセスに適用可能な押出性が挙げられる。
【００８４】
液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の２５℃におけるポットライフは、＞５時間、＞１２時間、あるいは＞２４時間、あるいは＞３６時間、あるいは＞４８時間、あるいは＞７２時間、あるいは＞５日である。
【００８５】
本液状硬化性シリコーンエラストマー組成物のポットライフは、２５℃で、剪断速度１０ｓ−１でプレートプレートレオメーターによって測定したときに、組成物の混合粘度をその初期値の２００％まで増加させる時間と定義される。このパラメーターは最小加工時間を示す。
【００８６】
あるいは、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の硬化は、９０〜１３０℃、あるいは９０〜１２０℃、あるいは１００〜１２０℃、あるいは１０５〜１１５℃の温度で行うことができる。
【００８７】
Ｔｃ２硬化開始時間、すなわち、１００℃での最大トルクの２％は、＜１００秒、あるいは＜８０秒、あるいは＜５０秒である。
【００８８】
Ｔｃ５０（１００℃で最大トルクの５０％に達する時間として定義される）は、＜１５０秒、あるいは＜８０秒である。
【００８９】
硬化反応の進行は、いくつかの事象（ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ）で評価することができる。硬化についてのモニタリングパラメーターは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９２を用いた可動ダイレオメーター（ＭＤＲ）試験から導出される。
【００９０】
硬化を、例えば、モールド内で行い、成形されたシリコーン物品を作製することができる。この組成物を、例えば射出成形して物品を形成することができ、又はかかる組成物を物品の周り又は基材の上に射出成形することによってオーバーモールドすることができる。感熱基材の存在下で硬化させる場合、本発明のシリコーンエラストマー組成物は、感熱基材などとの機械的接着の発現を可能にする、より具体的には、感熱基材が変形、溶融、又は変性されない温度及び硬化時間を用いる条件下で硬化される。
【００９１】
液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から得られる硬化したシリコーンエラストマーは、典型的には、＜７５のショアーＡ硬度（デュロメーター）を有する。
【００９２】
一実施形態では、本発明は、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化させた物品に関する。かかる物品としては、高い耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性などを考慮して、スポーツ製品、ダイビング用マスク、人工呼吸器ベローズ、バルーンカテーテル、ゴム乳首、おしゃぶり、薄肉膜、スイッチカバー、スパークプラグコネクタ、医療用製品及びデバイス、電気絶縁体、シングルワイヤーシール、プラグコネクタシール、チューブ及びバルブ、自動車コンポーネント、例えばコネクタシール及びスパークプラグブーツなど、電気電子部品、例えば複写機のロール及び電子レンジにおける包装など、並びに、他の製品、例えば哺乳瓶の乳首及び潜水服など、を製造する際に使用することができる物品が挙げられる。
【００９３】
その物品は、３Ｄプリント法から得られた３Ｄ印刷物品であってよい。
【００９４】
液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、製造業者のサイズ規格に従って、シリコーンエラストマー物品へと、例えばチューブ、ストリップ、金剛打ひも（ｓｏｌｉｄ  ｃｏｒｄ）又は特注の形状（ｃｕｓｔｏｍ  ｐｒｏｆｉｌｅｓ）などへと硬化させることができる。
【００９５】
本発明の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物を硬化させて得られる硬化したシリコーンエラストマーは、基材に対する機械的結合が生じる複合パーツを提供することができる。
【００９６】
一実施形態において、本発明は、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化させたシリコーンエラストマーを基材上に含む複合パーツに関する。
【００９７】
基材は、剛性でも可撓性でもよい。基材の例としては、プラスチック基材、熱可塑性基材、金属基材、及びテキスタイル基材が挙げられる。
【００９８】
プラスチック基材及び熱可塑性基材（有機樹脂とも）の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリフェニレン／スチレンブレンド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、スチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、フルオロポリマー、及び液晶樹脂、非樹脂含有ポリエーテルイミドが挙げられる。
【００９９】
金属基材の例としては、銅、アルクラッドアルミニウム、陽極処理アルミニウム、亜鉛めっき鋼、冷延鋼、鋳造アルミニウム、及び鋳造マグネシウムから選択される金属基材が挙げられる。
【０１００】
テキスタイル基材の例としては、綿、ポリアミド、ウール、ナイロン、ポリエステルなどの素材からなる天然又は合成ニット、織布又は不織布が挙げられる。
【０１０１】
かかる複合パーツは、プラスチック基材又は熱可塑性基材とシリコーンエラストマーのいずれかが、一体コンポーネントとして使用される構造物を含む。かかる複合パーツの例は、自動車用途、医療用途、民生及び産業用途、電子用途を含むが、それらに限定されない様々な産業で見出すことができる。自動車用途では、これは、シリコーンシール又はガスケット、プラグ及びコネクタ、様々なセンサーのコンポーネント、膜、隔壁、気候換気コンポーネントなどを有するハウジングを含むことができる。医療用途では、複合パーツは、マスク、ゴーグル、チューブ及びバルブカテーテル、オストミー器具、呼吸器具、送給器具、コンタクトレンズ、補聴器、矯正具、プロテーゼなどのデバイスで使用することができる。民生及び産業用途では、複合パーツは、シャワーヘッド、ベーカリーウェア、スパチュラ、家電製品、靴、ゴーグル、スポーツ及びレジャー物品、ダイビング用マスク、フェイスマスク、おしゃぶり及び他のベビー物品、供給補機（ｆｅｅｄｉｎｇ  ａｃｃｅｓｓｏｒｉｅｓ）、白物家電及び他のキッチン物品のシール及び表面などで見出すことができる。電子用途としては、携帯電話カバーシール、携帯電話付属品、精密電子機器、電気スイッチ及びスイッチカバー、腕時計及びリストバンド、ウェアラブル電子デバイスなどを挙げることができる。
【０１０２】
本発明の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、ロール塗り、展着、吹付け塗りなどの任意の好適な手段によって基材の表面に適用し、上記のとおりに硬化させることができる。組成物を基材上に適用した後、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物を、８０〜１４０℃、あるいは９０〜１３０℃、あるいは９０〜１２０℃、あるいは１００〜１２０℃、あるいは１０５〜１１５℃の範囲の硬化温度で硬化させる。
【０１０３】
液状硬化性シリコーンエラストマー組成物が、エアバッグコーティングのようなテキスタイルコーティングに使用される場合、ローラー塗布（ｒｏｌｌｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、又はカレンダー加工などの任意のコーティング技術によって適用され得る。
【０１０４】
一実施形態では、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の硬化温度を低下させるための方法を提供し、その方法は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）であって、その少なくとも２個のケイ素結合水素原子はオルガノポリシロキサン（Ｂ）のＭシロキシ単位上に存在する、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、白金系触媒（Ｃ）と、アセチレンアルコール及びそれらの誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）であって、当該抑制剤（Ｄ）は、抑制剤の、触媒（Ｃ）中の白金原子に対するモル比が１５０〜９００の範囲であるように組成物中に存在する、抑制剤（Ｄ）と、を提供することを含む。
【０１０５】
一実施形態では、上記のような物品又は複合パーツを作製するために、上記のような液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の使用が提供される。
【０１０６】
従って、本液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、以下の複数かつ同時の利点を提供する。
１）液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、８０〜１４０℃、あるいは９０〜１３０℃、あるいは９０〜１２０℃、あるいは１００〜１２０℃、あるいは１０５〜１１５℃の範囲の硬化温度で硬化させることができ、
２）液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、２５℃において、＞５時間、あるいは＞１２時間、あるいは＞２４時間、あるいは＞３６時間、あるいは＞４８時間、あるいは＞７２時間、あるいは＞５日のポットライフを有し、
３）液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の硬化開始時間（Ｔｃ２）は、１００℃で、＜１００秒、あるいは＜８０秒、あるいは＜５０秒であり、
４）Ｔｃ５０は、＜１５０秒、あるいは＜８０秒である。
【０１０７】
本液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の硬化開始時間（Ｔｃ２）が１００秒未満であっても、当該組成物を硬化させて得られる硬化したシリコーンエラストマーは、機械的強度、破断点伸び、引裂き抵抗、加工性の典型的な特性を満たす。
【実施例】
【０１０８】
硬化の観察
２５℃において、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９２を用いて、硬化をＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｍｏｄｅｌ  ＭＤＲ２０００可動ダイレオメーターで観察した。約５ｇの材料を、０，０２５４ｍｍ（＝１ミル）の  Ｄａｒｔｅｋナイロン２枚のシートの間に配置し、予熱したレオメーター内に置いた。Ｔｃ２、Ｔｃ１０、Ｔｃ５０を記録した。
【０１０９】
抑制剤の白金原子に対するモル比についての計算方法
抑制剤の白金原子に対するモル比についての計算方法：カールシュテット触媒は式Ｐｔ２［（Ｍｅ２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）２Ｏ］３を有し、Ｍ（カールシュテット触媒）＝９４９．４ｇ／モルである。カールシュテット触媒中の白金原子の相対百分率は２＊Ｍ（Ｐｔ）／Ｍ（カールシュテット触媒）＝４１．１％であり、式中Ｍ（Ｐｔ）は１９５．０８ｇ／モルである。次いで、モル量は、既知の式ｎ（Ｐｔ）＝ｍ（Ｐｔ）／Ｍ（Ｐｔ）によって得られ、（式中、ｍは質量（グラム単位）を表し、Ｍはモル質量（モル／グラム単位）を表す。抑制剤のモル量は、それぞれの抑制剤分子のモル質量Ｍを考慮することによって同様に計算した。
【０１１０】
特に明記しない限り、ポットライフは２５℃で評価される。
【０１１１】
コンポーネントの説明
Ａ１：粘度が約５３，０００ｍＰａ・ｓであるビニル末端ポリジメチルシロキサン
Ａ２：粘度が３７０ｍＰａ・ｓであり、ビニルを１．１６重量％含むビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルビニルシロキサン）
Ｂ１：ＳｉＨとして０．９７重量％のＨ及び２５ｍＰａ・ｓの粘度を有する、ＨＭｅ２ＳｉＯ０．５でキャップされたＭＨＱ樹脂−Ｂ１はＭシロキシ単位上のケイ素に結合した水素原子を有する架橋剤である。
Ｂ２：ＳｉＨとして０．８０重量％のＨ及び〜１５ｍＰａ・ｓの粘度を有する、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５末端ポリ（ジメチル−コ−メチルハイドロジェン）シロキサン−Ｂ２はＤシロキシ単位上のケイ素に結合した水素原子を有する架橋剤である。
Ｃ：カールシュテット触媒（白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体）
Ｄ：実施例で定義した抑制剤
更なる添加剤：約２１ｍＰａ・ｓの粘度を有するＯＨ末端ＰＤＭＳ
【０１１２】
マスターバッチは以下のように調製し、ＭＢｘと記載した：
【０１１３】
ＭＢ１は、２５℃で粘度が約５５Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ａ１）を６８．０部と、表面積が約３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカフィラー（Ｅ）を２４．８部と、を含有する。そのシリカは疎水化され、約０．０７９ミリモル／ｇのビニル官能化を有する。
【０１１４】
ＭＢ２は、２５℃で粘度が約５５Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ａ１）を７０．８部と、表面積が約３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカフィラー（Ｅ）を２２．４部と、を含有する。そのシリカは疎水化されており、ビニル官能化を含有していない。
【０１１５】
ＭＢ３は、２５℃で粘度が約５５Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ａ１）を６６．６部と、表面積が約３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカフィラー（Ｅ）を２５．８部と、を含有する。そのシリカは疎水化されており、約０．１７８ミリモル／ｇのビニル官能化を有する。
【０１１６】
液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、これらのマスターバッチを使用し、第１のパーツに更なるコンポーネントＡ、Ｂ（架橋剤）、Ｄ（抑制剤）を、また第２のパーツにコンポーネントＡ、Ｃ（白金触媒）を添加して当業者に既知の２パーツシステムを調製することによって、調製した。各パーツのコンポーネントを室温でブレンドし、完全に均質になるまで混合して、以下の実施例に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物を得た。すべての組成物は、組成物の調製中の重量変動に起因して合計１００重量％±０．２％である。
【０１１７】
比較例１〜５
Ｃ１〜Ｃ５として表１に開示されている比較例１〜５は、典型的なシリコーンエラストマー技術において使用されるように、抑制剤の白金原子に対するモル比が＜１５０を有する液状硬化性シリコーンエラストマー組成物に対応している。Ｔｃ２＜１００秒の硬化速度及び長いポットライフ＞５時間は同時に達成され得ない。各場合において、パラメーターのどちらか１つは負の影響を及ぼし、ポットライフが＞５時間のとき、Ｔｃ２は、Ｃ２及びＣ４のように＞１００秒である。Ｔｃ２が＜１００秒であるとき、ポットライフはＣ１、Ｃ３、及びＣ５のように＜５時間である。
【０１１８】
【表１】
2019504919.tif 000002
【０１１９】
実施例１〜３及び比較例６
表２に開示した実施例１〜３は、本発明に従って、抑制剤の白金原子に対するモル比が１５０〜９００の範囲を有する液状硬化性シリコーンエラストマー組成物に対応している。Ｔｃ２＜１００秒の硬化速度及び長いポットライフ＞５時間は同時に達成される。
【０１２０】
ポットライフ＞５時間、１００℃（８０〜１４０℃）温度硬化、及びＴｃ２＜１００秒が同時に達成されるのは、抑制剤の白金原子に対するモル比が１５０〜９００であるクレーム範囲内である。
【０１２１】
表２にも開示した比較例Ｃ６では、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、クレーム範囲１５０〜９００を超える、抑制剤の白金原子に対するモル比＞１０００を有する。Ｔｃ２＜１００秒の硬化速度及び長いポットライフ＞５時間は同時に達成され得ない。
【０１２２】
【表２】
2019504919.tif 000003
【０１２３】
実施例４〜７
表３に開示した実施例４〜７は、本発明に従って、抑制剤の白金原子に対するモル比が１５０〜９００（１５０：１〜９００：１）の範囲を有する液状硬化性シリコーンエラストマー組成物に対応している。抑制剤は、末端位にアルキン基を有するアセチレンアルコールから選択される。１００℃で硬化させるとき、Ｔｃ２＜１００秒の硬化速度及び長いポットライフ＞５時間又は＞２４時間、実施例７では＞７２時間は、同時に達成することができる。
【０１２４】
実施例４〜７の組成物を、それらの粘度について、１時間、５時間、２４時間、４８時間、及び７２時間後に評価した。１時間での最初の測定は、混合によるノイズが無視できると考えられ得るとき、時間経過に伴う粘度変化に関する基準である。既に開示したように、本液状硬化性シリコーンエラストマー組成物のポットライフは、２５℃で、剪断速度１０ｓ−１でプレートプレートレオメーターによって測定したときに、組成物の混合粘度をその初期値の２００％まで増加させる時間と定義される。
【０１２５】
実施例４は、４８時間後に評価したときに、その混合粘度は２倍を超えているので、ポットライフは＞２４時間を有する。すなわち、２４時間後、実施例４の混合粘度は＝３８８Ｐａ・ｓであり、それは２５２Ｐａ・ｓの初期混合粘度の＜２００％であり、４８時間後に混合粘度＝５３９Ｐａ・ｓ、すなわち＞２００％を示す。それにもかかわらず、７２時間後の７０３Ｐａ・ｓの混合粘度は、典型的な射出成形機器において依然として加工可能であると考えられることに注目すべきである。
【０１２６】
【表３】
2019504919.tif 000004
【０１２７】
比較例７〜１１
表４に開示した比較例Ｃ７〜Ｃ９は、アセチレンアルコール及びその誘導体からなる群から選択されず、抑制剤の白金原子に対する異なるモル比で抑制剤としてジエチルマレアートを有する液状硬化性シリコーンエラストマー組成物に対応している。Ｔｃ２＜１００秒の硬化速度及び長いポットライフ＞５時間は同時に達成され得ない。
【０１２８】
表４にも開示した比較例Ｃ１０及びＣ１１は、アセチレンアルコール及びその誘導体からなる群から選択されず、抑制剤の白金原子に対するモル比が５０９で更なる抑制剤を有する液状硬化性シリコーンエラストマー組成物に対応している。１００℃で硬化するとき、Ｔｃ２＜１００秒の硬化速度及び長いポットライフ＞５時間は同時に達成され得ない。
【０１２９】
【表４】
2019504919.tif 000005
【０１３０】
実施例８及び９、比較例１２
比較例１２は、米国特許出願公開第２０１４／０１７９８６３号の実施例２の再現である。本発明に従う実施例８及び９は、抑制剤の白金原子に対するモル比が１５０〜９００の範囲であることの利点を示す。実施例８及び９のポットライフは＞４８時間である。ポットライフの有意な延長は、比較例１２で使用したベンゾトリアゾールなどの「反応抑制剤」としてトリアゾール化合物が存在していなくても、所定の硬化速度（すべての例で１１０℃においてＴｃ１０＝３４〜３５秒）で達成することができる。
【０１３１】
【表５】
2019504919.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月10日(2018.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）であって、前記少なくとも２個のケイ素結合水素原子がオルガノポリシロキサン（Ｂ）のＭシロキシ単位上に存在し、オルガノポリシロキサン（Ｂ）が分枝状ポリマーである、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
白金系触媒（Ｃ）と、
アセチレンアルコール及びそれらの誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）であって、前記抑制剤の白金原子に対するモル比が１５０〜９００（１５０：１〜９００：１）の範囲であるように組成物中に存在する、抑制剤（Ｄ）と、
シリカフィラー（Ｅ）と、を含む、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項２】
前記抑制剤（Ｄ）が、少なくとも１つの不飽和結合を含有するアセチレンアルコール及びそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項３】
前記抑制剤（Ｄ）が、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、１−フェニル−２−プロピノール、３−メチル−１−ペンテン−４−イン−３−オール、及びそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項４】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）
（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（ＳｉＯ４／２）ｒ  （ＩＩ）
［式中、Ｒは、独立して、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、Ｈは水素であり、
ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｖ≧０、ｒ≧０であり、但しｑ＝０のとき、ｒ＞０であり、ｒ＝０のとき、ｑ＞０であり、但しｐ＋ｑ＋ｒ≧１であり、又は、
ｘ≧２、ｙ＞０、ｒ＞１であり、ｚ、ｐ、ｑ、ｖ＝０である］に従う分枝状ポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項５】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のケイ素結合水素原子／オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基の比が、１．１〜３．５の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項６】
前記シリカフィラー（Ｅ）が、その表面上にアルケニル基を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項７】
接着促進剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項８】
少なくとも２つの別個のパーツで提供される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物。
【請求項９】
硬化したシリコーンエラストマーを調製するためのプロセスであって、
１）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状硬化性組成物の混合物を形成することと、
２）前記混合物を８０〜１４０℃の温度で硬化させることと、を含む、プロセス。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化させた物品。
【請求項１１】
高い耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性などを考慮して、スポーツ製品、ダイビング用マスク、人工呼吸器ベローズ、バルーンカテーテル、ゴム乳首、おしゃぶり、薄肉膜、スイッチカバー、スパークプラグコネクタ、医療用製品及びデバイス、電気絶縁体、シングルワイヤーシール、プラグコネクタシール、チューブ及びバルブ、自動車コンポーネント、例えばコネクタシール及びスパークプラグブーツなど、電気電子部品、例えば複写機のロール及び電子レンジにおける包装など、並びに、他の製品、例えば哺乳瓶の乳首及び潜水服などから選択される請求項１０記載の物品。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物から硬化させたシリコーンエラストマーを基材上に含む、複合パーツ。
【請求項１３】
前記基材が、プラスチック基材、熱可塑性基材、金属基材、及びテキスタイル基材から選択される、請求項１２に記載の複合パーツ。
【請求項１４】
プラスチック基材又は熱可塑性基材及びシリコーンエラストマーのいずれかが、一体コンポーネントとして使用される、請求項１２又は１３に記載の複合パーツ。
【請求項１５】
携帯電話、モバイル通信機器、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器、及び他の精密電子機器、電子レンジ、冷蔵庫、電気炊飯器、陰極線テレビ、液晶テレビ及びプラズマテレビの薄型ディスプレイ、様々な家電製品、複写機、プリンター、ファクシミリ装置、及び他のＯＡ機器、コネクタシール、スパークプラグキャップ、様々なセンサーのコンポーネント、及び他の自動車コンポーネント、から選択される、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の複合パーツ。
【請求項１６】
１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）であって、オルガノポリシロキサン（Ｂ）のＭシロキシ単位上に前記少なくとも２個のケイ素結合水素原子が存在する、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、白金系触媒（Ｃ）と、アセチレンアルコール及びそれらの誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）であって、前記抑制剤（Ｄ）は、抑制剤の、前記触媒（Ｃ）中の白金原子に対するモル比が１５０〜９００（１５０：１〜９００：１）の範囲であるように組成物中に存在する、抑制剤（Ｄ）と、を提供することによって、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の硬化温度を低下させるための方法。
【請求項１７】
請求項１０に記載の物品又は請求項１２に記載の複合パーツを作製するための、請求項１〜８に記載の組成物の使用。
【請求項１８】
３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、前記方法が、
ｉ．第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、層を形成することと、
ｉｉ．前記層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化した層を形成することと、
ｉｉｉ．第２の熱硬化性シリコーン組成物を前記少なくとも部分的に硬化した層上に前記３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、後続の層を形成することと、
ｉｖ．前記後続の層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化した後続の層を形成することと、
ｖ．任意選択的に、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択される熱硬化性シリコーン組成物（複数可）を用い、工程ｉｉｉ）及びｉｖ）を繰り返すことで、前記３Ｄ物品を形成することと、を含み、
前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物が、互いに同一のもの、又は異なるものであり、並びに前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物のうちの少なくとも１つが、請求項１〜８に記載の液状硬化性シリコーンエラストマー組成物である、方法。
【国際調査報告】
2019504919.tif 000007
2019504919.tif 000008