(57)【要約】  本発明は、チャンバ（１）内の表面（５）に配置された金属堆積物（２）を除去する方法であって、前記方法が、以下を含むシーケンス、すなわち、  ａ）この金属堆積物（２）を酸化するのに適した化学種を注入する第１の段階と、  ｂ）前記酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種を注入する第２の段階であって、前記第２の段階ｂ）は、この第１の段階ａ）の後に行われる段階とを繰り返し行うことを含む、方法に関する。
2019504929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ（１）内の表面（５）に配置された金属堆積物（２）を除去する方法であって、前記方法が、以下を含むシーケンス、すなわち、
ａ）この金属堆積物（２）を酸化するのに適した化学種を注入する第１の段階と、
ｂ）前記酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種を注入する第２の段階であって、前記第２の段階ｂ）は、この第１の段階ａ）の後に行われる段階と
を繰り返し行うことを含み、
ここで段階ｂ）において、前記化学種が、段階ａ）で酸化された金属堆積物の量に関して準化学量論量で注入され、その結果として前記酸化された金属堆積物の層は完全には揮発されない、方法。
【請求項２】
前記金属堆積物（２）を酸化するのに適した前記化学種および前記酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した前記化学種が、それぞれ１回または数回のパルスの形態で注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記注入パルスの持続時間が０．０２秒〜５秒の範囲であり、２つの連続するパルス間の遅延（もしあれば）は０．０２秒〜１０秒の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シーケンスは、化学種が前記チャンバに注入されない、段階ａ）と段階ｂ）との間の段階を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記シーケンスが、段階ａ）と段階ｂ）との間に少なくとも部分的なチャンバパージング段階を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
２つの連続したシーケンスの間に、化学種が前記チャンバに注入されない工程および／または前記チャンバが少なくとも部分的にパージされる工程を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記チャンバ（１）が、２０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度に維持される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階ａ）が、以下の酸化種：酸素、オゾン、亜酸化窒素の少なくとも１つの注入を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階ｂ）において注入される前記化学種が、ヘキサフルオロアセチルアセトンを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
段階ａ）および／または段階ｂ）で注入される前記化学種が、プラズマ活性化される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属堆積物（２）が、以下の元素、すなわち、銅、チタン、タンタル、ルテニウム、亜鉛、ジルコニウム、バナジウム、銀、金、クロムの少なくとも１つを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
堆積チャンバ（１）の内壁に配置された金属残留物（２）をクリーニングする方法であって、前記残留物が、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法を用いて除去される、方法。
【請求項１３】
表面（５）上に過剰に堆積した金属堆積物（２）をエッチングする方法であって、前記金属堆積物の少なくとも一部が請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって除去される、方法。
【請求項１４】
ａ）およびｂ）段階の第１のシーケンスに先立って、マスク（７）が前記金属堆積物（２）上に局所的な様式で取り付けられることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
以下の工程、すなわち、
前記マスク（７）は、保存されるべき前記金属堆積物（２）の各領域に取り付けられる工程と、
前記マスク（７）によって覆われていない各領域において過剰な金属堆積物（２）を除去するためにａ）およびｂ）段階の前記シーケンスが１回または数回行われる工程と
を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法
【請求項１６】
以下の工程、すなわち、
前記マスク（７）が、エッチングされるべき前記金属堆積物（２）の各領域に取り付けられる工程と、
前記マスク（７）によって覆われていない各領域の前記金属堆積物（２）を不動態化するのに適した化学種が注入される工程と、
前記マスク（７）が除去される工程と、
前記マスク（７）によって先に覆われた各領域の過剰な前記金属堆積物（２）を除去するために、ａ）およびｂ）段階のシーケンスが１回または数回行われる工程と
を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）およびｂ）段階の前記シーケンスを、過剰な前記金属堆積物（２）を除去するのに必要な回数繰り返すことを特徴とする、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チャンバ内の表面に配置された金属堆積物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最先端技術から知られているチャンバ内の表面から金属堆積物を除去する方法は、以下の工程を含む：
ａ）金属堆積物が酸化される工程；
ｂ）前記酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種が注入される工程であって、この第２の工程ｂ）が、工程ａ）の少なくとも一部の中で行われる工程。
【０００３】
しかしながら、このような除去方法の有効性は改善されていない。
【０００４】
酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種は、その酸化の前に金属堆積物とも反応し得る。こうして工程ａ）がブロックされ得る。
【０００５】
従って、化学種と金属堆積物との反応は、除去方法を妨害し、とりわけその有効性を損なう可能性がある。
【０００６】
これは、特に、除去方法が、チャンバ内の表面から銅（Ｃｕ）堆積物を除去するために行われる場合に当てはまる。工程ａ）は、一般に、ガス状酸素またはガス状オゾンの導入を含む。酸化銅を揮発させるのに適した化学種には、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃＨ）が含まれる。ｈｆａｃＨ化学種はまた、前者がチャンバに注入されるときに酸化される前に銅と反応する。この場合酸化反応がブロックされる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、この方法をブロックする可能性のある妨害反応を制限することを可能にする金属堆積物を除去する方法を提案することである。
【０００８】
本発明の第１の利用は、堆積チャンバの内壁に配置された金属残留物のクリーニングに関する。
【０００９】
本発明の別の利用は、プリント回路の製造に関し、より具体的には、プリント回路のいくつかの層の間の電気的接続を確立する金属化されたホールであるビアを充填するために特に使用される金属層のエッチングに関する。
【００１０】
従来、ビアは、ビアの満足する充填を保証するために、銅のような金属で過剰に充填されている。過剰な金属は、化学機械的エッチング工程によって除去される。エッチング厚さを制御するために、プリント回路基板と金属堆積層との間に停止層が配置される。化学機械的エッチング工程は、方法の非常に正確な制御を確実にするために停止層の使用を必要とし、エッチングされた表面のクリーニングからなる後続の操作をさらに必要とし、これは複雑で費用がかかる。
【００１１】
本発明の別の目的は、金属化されたビアを製造するための単純で安価な方法を提案することである。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、上述の欠点の全部または一部を克服することを目的とし、チャンバ内の表面に配置された金属堆積物を除去する方法に関し、この方法が、以下を含むシーケンスを繰り返し行うことを含む：
ａ）この金属堆積物を酸化するのに適した化学種を注入する第１の段階と；
ｂ）酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種を注入する第２の段階であって、この第２の段階ｂ）は、この第１の段階ａ）の後に行われる段階。
【００１３】
従って、金属堆積物を酸化するのに適した化学種を注入した後に酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種を注入することにより、一方ではこれら化学種同士の反応を避けることができ、他方ではチャンバ内の表面上に配置された金属堆積物とこの化学種との反応を含む妨害反応を避けることができる。
【００１４】
さらに、金属堆積物を酸化するのに適した化学種および酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種を、１回または数回のパルスの形態で注入することによって、この化学種の量を制限することも可能になる。
【００１５】
１つの実施方法によれば、段階ｂ）において、化学種は、段階ａ）で酸化された金属堆積物の量に対して準化学量論量で注入される。
【００１６】
従って、酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種の消費は制限でき、それ故に堆積物を除去するコストが制限できる。
【００１７】
１つの実施形態によれば、シーケンスは、化学種がチャンバに注入されない、段階ａ）と段階ｂ）との間の段階を含む。
【００１８】
さらに、シーケンスは、段階ａ）と段階ｂ）との間の少なくとも部分的なチャンバパージング段階を含んでいてもよい。
【００１９】
さらに、この方法は、２つの連続したシーケンスの間に、化学種がチャンバに注入されない工程および／またはチャンバが少なくとも部分的にパージされる工程を含んでいてもよい。
【００２０】
１つの実施方法によれば、チャンバは２０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度に維持される。
【００２１】
１つの実施方法によれば、工程ａ）は、以下の種：酸素、オゾン、亜酸化窒素の少なくとも１つを含む酸化種を注入することによって行われる。
【００２２】
１つの実施方法によれば、工程ｂ）において注入される化学種には、ヘキサフルオロアセチルアセトンが含まれる。
【００２３】
特に有利には、段階ａ）および／または段階ｂ）で注入される化学種は、プラズマ活性化され得る。
【００２４】
１つの実施方法によれば、金属堆積物は以下の元素：銅、チタン、タンタル、ルテニウム、亜鉛、ジルコニウム、バナジウム、銀、金、クロムの少なくとも１つを含む。
【００２５】
本発明の別の目的は、堆積チャンバの内壁上に配置された金属残留物をクリーニングする方法に関し、ここでこの残留物は上述の除去方法を用いて除去される。
【００２６】
本発明の別の目的は、表面上に過剰に堆積した金属堆積物をエッチングする方法に関し、この金属堆積物の少なくとも一部は、上述の除去方法によって除去される。
【００２７】
１つの実施形態によれば、ａ）およびｂ）段階の第１のシーケンスに先立って、マスクが局所的な様式で金属堆積物に取り付けられる。
【００２８】
この場合エッチング方法は、以下の工程を含んでいてもよい：
−  マスクは、保存されるべき金属堆積物の各領域に取り付けられる；
−  マスクによって覆われていない各領域において過剰な金属堆積物を除去するためにａ）およびｂ）段階のシーケンスが１回または数回行われる。
【００２９】
あるいは、エッチング方法は、以下の工程を含んでいてもよい；
−  エッチングされるべき金属堆積物の各領域にマスクが取り付けられる；
−  マスクによって覆われていない各領域の金属堆積物を不動態化するのに適した化学種が注入される；
−  マスクが除去される；
−  マスクによって先に覆われた各領域の過剰の金属堆積物を除去するために、ａ）およびｂ）段階のシーケンスが１回または数回行われる。
【００３０】
ａ）およびｂ）段階のシーケンスは、過剰の金属堆積物を除去するのに必要な回数繰り返すことができる。
【００３１】
本発明は、添付の図面を参照して、本発明の具体的ではあるが限定的ではない実施形態の以下の説明を読むことにより、よりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】チャンバの概略図である；
【図２Ａ】本発明の１つの実施形態による時間の関数としてチャンバに注入された酸化種の量をグラフ（ａ）に示し、グラフ（ｂ）では、本発明のこの実施形態による時間の関数としてチャンバに注入された酸化金属堆積物を揮発させるのに適した化学種の量を示し、この時間スケールは、グラフ（ａ）と同じである；
【図２Ｂ】本発明の別の実施形態による時間の関数としてチャンバに注入された酸化種の量をグラフ（ａ）に示し、グラフ（ｂ）では、本発明のこの実施形態による時間の関数としてチャンバに注入された酸化金属堆積物を揮発させるのに適した化学種の量を示し、この時間スケールは、グラフ（ａ）と同じである；
【図３（ａ）】プリント回路基板の部分断面図であり、本発明の方法が、プリント回路基板の表面上に過剰に堆積した金属堆積物をエッチングする２つの変形例に従って実施される。
【図３（ｂ）】プリント回路基板の部分断面図であり、本発明の方法が、プリント回路基板の表面上に過剰に堆積した金属堆積物をエッチングする２つの変形例に従って実施される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
説明を簡単にするために、同じ参照符号は、同一のまたは様々な実施方法において同じ機能を有する要素に対して使用される。
【００３４】
図１は、ホルダ５が配置されたチャンバ１を示す。
【００３５】
望ましくない金属堆積物２が、チャンバ１内の表面、すなわち、チャンバ１の内壁上、ならびにホルダ５上に観察される。
【００３６】
金属堆積物２は以下の元素：銅、チタン、タンタル、ルテニウム、亜鉛、ジルコニウム、バナジウム、銀、金、クロムの少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００３７】
チャンバ１内の表面から金属堆積物２を除去する方法は、金属堆積物を酸化するのに適した種をチャンバに注入することからなる第１の段階ａ）と、酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した種をチャンバに注入することからなる第２段階ｂ）とをそれぞれ含む１回または数回のシーケンスを繰り返すことによって周期的に行われ、この第２段階ｂ）はこの第１の段階ａ）の終了後に行われる。言い換えれば、この方法は、金属堆積物を酸化するための種および酸化された金属堆積物を揮発させることを意図する種の同時注入を回避する。段階ａ）およびｂ）は、種がチャンバに注入されないか、またはチャンバが少なくとも部分的にパージされる所定の期間によって任意に分離できる。
【００３８】
段階ａ）は、注入システム（図示せず）を使用してガス状形態の酸化種を注入することによって行われることができる。
【００３９】
段階ａ）は、以下の種：酸素、オゾン、亜酸化窒素の少なくとも１つを含む酸化種を注入することによって行われることができる。
【００４０】
酸化種は、クリーニングシーケンスのこの第１の段階ａ）の間に（１回または数回のパルスの形態で）パルス状様式で注入される。
【００４１】
いくつかの実施方法によれば：
−  酸化種を注入するためのパルスの持続時間は０．０２秒〜５秒の範囲であり、２つの連続するパルス間の遅延（もしあれば）は０．０２秒〜１０秒の範囲であり；
−  酸化種を注入するためのパルスの持続時間は０．０２秒〜１秒の範囲であり、２つの連続するパルス間の遅延（もしあれば）は０．０２秒〜１秒の範囲であり；
−  酸化種を注入するためのパルスの持続時間は１秒〜５秒の範囲であり、２つの連続するパルス間の遅延（もしあれば）は１秒〜１０秒の範囲である。
【００４２】
酸化種が注入される場合、その自由表面上で金属堆積物２を酸化する反応が起こる。
【００４３】
クリーニングシーケンスの第２段階で使用される酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種はまた、金属堆積物２と反応して、この堆積物の露出表面を不動態化することができる。金属堆積物２を不動態化する反応は、酸化種が堆積物を酸化するいずれかの反応を制限またはブロックする妨害反応である。
【００４４】
この妨害反応を回避するために、酸化金属堆積物を揮発させるのに適した化学種は、段階ａ）の終了後に段階ｂ）で、（１回または数回のパルスの形態で）パルス状様式で、注入システムによって注入される（図示せず）。
【００４５】
いくつかの実施方法によれば：
−  酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した酸化化学種を注入するためのパルスの持続時間は０．０２秒〜５秒の範囲であり、２つの連続するパルス間の遅延（もしあれば）は０．０２秒〜１０秒の範囲であり；
−  酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種を注入するためのパルスの持続時間は０．０２秒〜１秒の範囲であり、２つの連続するパルス間の遅延（もしあれば）は０．０２秒〜１秒の範囲であり；
−  酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種を注入するためのパルスの持続時間は１秒〜５秒の範囲であり、２つの連続するパルス間の遅延（もしあれば）は１秒〜１０秒の範囲である。
【００４６】
図２Ａおよび図２Ｂに示されたパルスはストロボ形状を有するが、他のパルス形状は、２つの連続するパルスが、金属堆積物を酸化するのに適した化学種または酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種が注入されない時間間隔によって分離される場合に、考慮されてもよい。
【００４７】
チャンバ１は、金属堆積物を揮発させるのに適したガス状形態の化学種を維持するように、２０〜２５０℃の範囲の温度に維持することができる。好ましくは、チャンバ１の温度は、２０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃の温度に維持される。
【００４８】
チャンバ１内の圧力は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ、または好ましくは１〜５Ｔｏｒｒに維持される。
【００４９】
この方法は、有利には、少なくともその自由表面上の金属堆積物２を酸化するために、第１のシーケンスの段階ａ）から開始する。
【００５０】
従って、酸化された金属堆積層は、金属堆積物２を覆う。
【００５１】
特に有利な様式では、金属堆積物２の酸化反応速度論が予め決定される。
【００５２】
金属堆積物２の酸化反応速度論は、その性質およびそれが形成される条件に依存するが、段階ａ）の酸化条件にも依存する。
【００５３】
しかしながら、金属堆積物２の酸化反応速度論を実験的に決定することは、当業者の能力の範囲内である。
【００５４】
これに関して、当業者は、文書Ｇｕａｎｇｗｅｎ  Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７（１６８４−１６９４），Ｊｕｌ  ２００５を参照することができる。
【００５５】
従って、チャンバ１内の表面から金属堆積物２を除去する方法を実施する前に、様々な酸化条件に関する金属堆積物の酸化反応速度論を決定し、チャンバ１内の表面に堆積する可能性があるその金属堆積物２の種類ごとにチャートを描くことが有利である。
【００５６】
次いで、このチャートを使用して、所与の酸化条件下で所定の持続時間の間に酸化された金属堆積物の量を決定することができる。
【００５７】
従って、チャンバ１内の表面から金属堆積物２を除去する方法を実施するためには、このチャートを使用することにより、パルスの持続時間および各パルスの間に注入された種の流量の関数として、段階ａ）で酸化された金属堆積物の量を決定することができる。
【００５８】
段階ｂ）の各パルスの間、酸化された金属堆積層は、化学種によって少なくとも部分的に揮発される。
【００５９】
段階ａ）およびｂ）の第１のシーケンスが完了すると、酸化種がチャンバ内に再び注入され（新しい段階ａ））、その結果、この酸化種がチャンバ１内で大部分を占め、結果として、金属堆積物２を酸化する反応が支配的な反応であり、次いで新しい段階ｂ）が行われる。任意に、チャンバのパージは、シーケンスの段階ｂ）と次のシーケンスの段階ａ）との間で行われることができ、および／または種がチャンバに注入されない期間が２つの連続したシーケンス間で観察される。
【００６０】
有利には、段階ｂ）のパルスの持続時間は、酸化された金属堆積物の層が完全に揮発されないように調整される。従って、残っている酸化された金属堆積層の部分は、段階ｂ）で注入された化学種による金属堆積物２の不動態化に対する障壁を形成する。この場合不動態化反応は回避される。
【００６１】
換言すれば、段階ｂ）において酸化された金属堆積物を揮発させるための化学種の注入の間に、化学種は、同じシーケンスの段階ａ）において酸化された金属堆積物の量に対して準化学量論量で注入される。
【００６２】
上述の化学量論的量は、段階ａ）で酸化された金属堆積物の量および化学種で酸化された金属堆積物の揮発反応機構が既知である場合に決定することができる。
【００６３】
特に有利な様式では、酸化種および／または酸化された金属堆積物を揮発させることを意図する種は、その場またはチャンバから離れた場所に位置するプラズマ源によって活性化される。従って、この種はより反応性があり、従って、たとえ短パルスで段階ａ）および／またはｂ）が行われても、除去すべき金属堆積物で覆われたチャンバのすべての表面に到達する可能性が高い。
【００６４】
従って、金属堆積物を酸化し、酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種を注入するモードは、多くの利点を有する。
【００６５】
第１の利点は、本発明による除去方法を有効にすることである。実際、注入された化学種による金属堆積物２の不動態化を含む妨害反応は、こうして中和される。この妨害反応の中和により、チャンバ１を開放する必要およびチャンバ１を汚染除去するためのプロセスを使用する必要がなくなる。
【００６６】
第２の利点は、段階ａ）およびｂ）の間に注入される化学種の量を制御することができ、従って除去方法のコストを低減することが可能になることである。
【００６７】
実施の例
一例として、段階ａ）は、１００ｍｓ〜１，０００ｍｓ、好ましくは１００ｍｓ〜５００ｍｓ、例えば２００ｍｓの範囲の持続時間のパルスに従って、１００〜１，０００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）、好ましくは１００〜５００ｓｃｃｍ、例えば３００ｓｃｃｍの範囲の流量にて、酸素を注入することによって行われる。
【００６８】
酸化された金属堆積物を揮発させるのに適した化学種は、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃＨ）を含んでいてもよい。
【００６９】
ｈｆａｃＨ種は、持続時間が１００ｍｓ〜１，０００ｍｓ、好ましくは１００ｍｓ〜５００ｍｓ、例えば２００ｍｓのパルスに従って、１０〜５００ｍｇ．ｍｉｎ−１（ミリグラム／分）、好ましくは１０〜１００ｍｇ．ｍｉｎ−１、例えば５０ｍｇ．ｍｉｎ−１の範囲の流量で、段階ｂ）において注入される。
【００７０】
堆積チャンバ内の温度は５０℃に維持される。
【００７１】
従って、金属堆積物２が銅（Ｃｕ）を含む場合、段階ａ）の酸化反応は以下の通りである：
２Ｃｕ＋Ｏ２→２ＣｕＯ
４Ｃｕ＋Ｏ２→２Ｃｕ２Ｏ
【００７２】
段階ａ）の酸化は段階ｂ）で停止し、酸化された金属堆積物は以下の反応に従って、注入されたｈｆａｃＨ種によって揮発される：
２Ｈ＋２ｈｆａｃＨ＋ＣｕＯ→Ｃｕ（ｈｆａｃＨ）２＋Ｈ２Ｏ
２Ｈ＋２ｈｆａｃＨ＋Ｃｕ２ＯＣｕ＋Ｃｕ（ｈｆａｃＨ）２＋Ｈ２Ｏ
【００７３】
図２Ａは、時間ｔにわたってこの段階のそれぞれに注入された種の流量を示すａ）およびｂ）段階のシーケンスの実施形態を示す。この実施形態では、段階ａ）は、酸化種（例えば、酸素プラズマ（Ｏ２））を注入するための単一のパルスからなる。段階ｂ）は段階ａ）のすぐ後に続き、酸化銅堆積物を揮発させることを意図する種を注入するための単一パルス（例えば、ｈｆａｃＨプラズマ）からなる。Ｔはシーケンスの持続時間を指定する。図示した特定のケースでは、段階ａ）の持続時間は段階ｂ）の持続時間に実質的に等しく、例えば５００ｍｓのオーダーである。しかしながら、この値および段階ａ）およびｂ）の相対的持続時間は純粋に指標であり、注入された種の流量および酸化および揮発反応速度論の機構によって変化し得る。
【００７４】
図２Ｂは、時間ｔにわたってこの段階のそれぞれに注入された種の流量を示すａ）およびｂ）段階のシーケンスの実施形態を示す。この実施形態では、段階ａ）は、酸化種（例えば、酸素プラズマ）を注入するための一連の３つのパルスからなり、これらのパルスは、真空がチャンバ内に確立される時間間隔によって分離される。段階ａ）の最後のパルスの終わりと段階ｂ）の最初のパルスとの間に期間が許容され、この期間はＰと呼ばれ、場合によりチャンバをパージするために使用される。段階ｂ）は、酸化銅堆積物を揮発させることを意図する種を注入するための一連の３つのパルス（例えば、ｈｆａｃＨプラズマ）からなる。Ｔはシーケンスの持続時間を指定する。図示した特定の場合、段階ａ）の持続時間は段階ｂ）の持続時間に実質的に等しく、例えば１．５秒のオーダーである。しかしながら、これらの値、ならびに段階ａ）およびｂ）の相対的な持続時間および各段階において行われるパルスの数は、純粋に指標であり、注入された種の流量および酸化および揮発反応速度論によって変化し得る。
【００７５】
酸素プラズマを連続的に注入し、酸素プラズマの注入を中断することなくパルス状にｈｆａｃＨプラズマを注入する方法と比較して、本発明による方法では、銅堆積物の迅速な除去を視覚的に観察することができる。
【００７６】
利用
以下の説明では、除去方法が実施されている２つの利用を紹介する。除去方法を参照して上述した特性は、これら２つの利用に転用することができる。
【００７７】
本発明の第１の利用では、除去方法は、堆積チャンバ１の内壁上に配置された金属残留物２をクリーニングするために実施される。
【００７８】
この第１の実施形態では、除去方法で言及したチャンバは、堆積チャンバ１である。堆積チャンバ１は、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、プラズマ強化物理蒸着（ＰＥＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）チャンバであってもよい。
【００７９】
堆積チャンバ１のホルダ５上に配置された基板上に膜を堆積する場合、堆積チャンバ１の表面、すなわち堆積チャンバ１の内壁に、ならびにホルダ５上に、膜に含まれる材料の望ましくない堆積物が観察される。
【００８０】
連続的な堆積がチャンバ１内で行われると、この所望でない材料の堆積物がこれらの表面上に堆積し、基板上に形成された膜の重大な汚染の原因となる。
【００８１】
これらの堆積チャンバ内に形成される膜は金属膜であってもよく、堆積チャンバ１の内壁に観察されるこの膜中に含まれる材料堆積物は金属残留物２と呼ばれる。
【００８２】
次いで、本発明は、堆積チャンバ１の内壁に配置されたこれらの金属残留物２をクリーニングすることからなる。上述した金属堆積物を除去する方法と同様の様式で、第１の実施形態による方法は、以下を含む１回または数回のシーケンスの繰り返しを含む：
ａ）金属残留物２を酸化するのに適した化学種を注入する段階；
ｂ）前記酸化された金属残留物を揮発させるのに適した化学種を注入する段階。
【００８３】
段階ｂ）は、段階ａ）の後に行われる。
【００８４】
図３（ａ）および３（ｂ）は、本発明の第２の利用の２つの変形例を示しており、プリント回路の基板上に堆積する金属堆積物２をエッチングするために、金属堆積物２を除去するための方法を使用して、プリント回路１０を製造する。
【００８５】
図３（ａ）および図３（ｂ）に示す例では、ビア６を充填するために金属堆積物２が使用される。ビア６は、プリント回路基板の１またはいくつかの層の間の電気的接続を確立する金属化されたホールである。
【００８６】
図３（ａ）および３（ｂ）では、１つのビア６だけが示されているが、プリント回路１０はいくつかのビア６を含んでいてもよいことが理解される。
【００８７】
本発明の方法はまた、基板の表面上に堆積された金属堆積物をエッチングするためのより一般的な方法で実施することもできる。例えば、この方法は、金属堆積層に基づいて、プリント回路基板上にパッドを製造することを可能にする。
【００８８】
図３（ａ）および３（ｂ）に示すプリント回路基板１０は、面５を有する。ビア６は、プリント回路１０の別の層（図示せず）に面５を電気的に接続するために、プリント回路１０を少なくとも部分的に通過する。
【００８９】
金属堆積物２は過剰である。これは、ビア６を満足する様式で金属化するためにビア６を充填し、プリント回路１０の面５も覆う。本発明の方法は、この過剰の金属堆積物２をエッチングするために使用でき、結果として金属堆積物がビア６の内部にのみ留まり、可能性としてその長手方向軸に沿って外側に延びる。ビア６の周囲および表面５上で、本発明の方法を用いて金属堆積物２を除去する。
【００９０】
プリント回路１０は、金属残留物をクリーニングするために、チャンバ（図示せず）、例えば本発明の方法の第１の利用を参照して記載された堆積チャンバ１と同様の堆積チャンバ内に配置される。
【００９１】
図３（ａ）は、第２の実施形態の第１の変形例を示す。この方法の実施に先立って、プリント回路１０の表面５において、保存されるべき金属堆積物２の各領域にマスク７を取り付ける。マスク７は、ビア６の長手方向軸の中心に位置する。
【００９２】
次いで、マスク７によって覆われていない表面５の各領域から過剰な金属堆積物２を除去するために、本発明に従って方法のａ）およびｂ）段階のシーケンスが１回または数回行われる。
【００９３】
段階ａ）では、マスク７がビア６を保護するので、金属堆積物２はビア６の周囲でのみ酸化される。段階ａ）の終わりに、ビア６に位置し、その長手方向軸に沿って位置する金属堆積物２の部分は酸化されない。
【００９４】
段階ａ）の後に行われる段階ｂ）では、酸化された金属堆積物２を揮発させるのに適した化学種がチャンバ１に注入される。段階ｂ）において、化学種は一連のパルスで注入される。
【００９５】
酸化された金属堆積物２を揮発させるのに適した化学種は、マスク７がビア６で金属堆積物２を保護するので、ビア６の周りにのみ作用する。
【００９６】
ａ）およびｂ）段階のシーケンスは、過剰である金属堆積物２の部分の厚さを徐々に除去するのに必要な回数だけ繰り返される。
【００９７】
図３（ｂ）は、第２の実施形態の第２の変形例を示す。この方法を実施する前に、プリント回路１０の表面５およびビア６の周囲でエッチングされるべき金属堆積物２の各領域にマスク７が取り付けられる。
【００９８】
次いで、マスクによって覆われていない各領域の金属堆積物２を不動態化するのに適した化学種をチャンバ１内に注入する。不動態化は、酸化種および／または酸化された金属堆積物２を揮発させるのに適した化学種を、金属堆積物の量に対して過剰に、好ましくは、金属堆積物２の量に対して過剰化学量論量で注入することによって行われることができる。
【００９９】
従って、金属堆積物２は、マスクされていない領域のレベルで、すなわちビア６においてのみ不動態化される。
【０１００】
次いで、マスク７を除去する。
【０１０１】
次いで、マスクによって先に覆われた各領域において表面５から過剰の金属堆積物２を除去するために、本発明に従って、方法のａ）およびｂ）段階のシーケンスが１回または数回行われる。
【０１０２】
段階ａ）では、ビア６のレベルで金属堆積物が不動態化され、従ってマスクの機能を果たすので、金属堆積物２はビア６の周りでのみ酸化される。段階ａ）の終わりに、金属堆積物はビア６で酸化されない。
【０１０３】
段階ａ）の後に行われる段階ｂ）では、酸化された金属堆積物２を揮発させるのに適した化学種がチャンバ１に注入される。段階ｂ）において、化学種は一連のパルスで注入される。
【０１０４】
酸化された金属堆積物２を揮発させるのに適した化学種は、マスクと同様に不動態化によりビア６で金属堆積物２を保護するので、ビア６の周りにのみ作用する。
【０１０５】
ａ）およびｂ）段階のシーケンスは、必要な回数だけ繰り返されて過剰の金属堆積物２を除去する。
【０１０６】
化学機械的研磨を用いて金属堆積物をエッチングする従来の方法と比較して、本発明は以下の利点を有する：
−  化学機械的研磨は、後続の研磨の均一性を保証するために厚い金属層の堆積（通常は１．５μｍ以上）を必要とするが、本発明で行われるエッチングは、ビアを充填するのに十分な金属の厚さ、すなわち過剰に堆積された数百ナノメートルのみで堆積可能である。従って、本発明は、堆積されるべき金属の量を約１０分の１に減少させることを可能にする。
−  基板の著しい汚染を引き起こす化学機械的研磨を回避することによって、本発明はまた、この研磨に続く必要なクリーニング工程も避ける。
−  最後に、基板と金属堆積物との間に停止層を形成する必要はもはやない。
【０１０７】
従って、本発明により、表面に堆積された金属堆積物をエッチングすることは、より簡単でより安価である。
【０１０８】
もちろん、本発明は、説明された実施方法に限定されない。本発明の範囲から逸脱することなく代替実施形態を提供することができる。
【０１０９】
本発明による金属堆積物を除去する方法は、この方法をブロックする可能性のある妨害反応を制限することを可能にする。
【０１１０】
参考文献
Ｇ．Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．：Ｉｎｉｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｕ（１００），（１１０），ａｎｄ（１１１）ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ  ｂｙ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＵＨＶ  ＴＥＭ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，Ｊｕｌ  ２００５
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【国際調査報告】
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