(57)【要約】  本発明は、新規の蛍光増白剤、それらと公知の蛍光増白剤との組成物または混合物、それを調製する方法、およびそれを用いる方法に関する。新規の蛍光増白剤は、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸に由来する、３個の構造サブ単位を含む。新規の化合物およびそれらと公知のＦＷＡとの混合物は、セルロース系材料、特に紙に対して、蛍光増白剤として非常に優れた有効性を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）
【化１】
2019518746.tif 000017
［式中、
ｎは０、１、または２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、互いに独立して、Ｈ、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４シアノアルキル、ＳＯ３−で置換されているフェニル、−（ＣＨ２）ｉ−ＳＯ３−、−（ＣＨ２）ｉ−フェニル、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＭ、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＲ９、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＨ２、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＲ９（式中、ｉは１〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数であり、Ｒ９は直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３アルキルである）であり、あるいは、
Ｒ１およびＲ２、またはＲ３およびＲ４、またはＲ５およびＲ６、またはＲ７およびＲ８は、互いに独立して、窒素原子と共にモルホリン環、ピペリジン環、またはピロリジン環を形成し、
Ｍは、Ｈ＋、アルカリ金属カチオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４テトラアルキルアンモニウム、Ｃ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基で一置換、二置換、三置換、または四置換されているアンモニウム、およびＮＨ（Ｒ１０）ｏ（Ｒ１１）ｐ＋（式中、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ１１はＣ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキルであり、ｏとｐは共に１または２の整数であり、かつｏ≠ｐであり、アルキルは直鎖状または分枝鎖状である）のカチオン、ならびに前記カチオンの混合物から選択される、対応するカチオン電荷等価物を示す］
を有する化合物。
【請求項２】
ｎが１または２の整数であり、置換基−ＮＲ１Ｒ２が−ＮＲ７Ｒ８と同一であり、置換基−ＮＲ３Ｒ４が−ＮＲ５Ｒ６と同一であり、Ｍが、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、アンモニウム、Ｃ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基で一置換、二置換、三置換、もしくは四置換されているアンモニウムのカチオン、または前記カチオンの混合物から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｎが１または２の整数であり、置換基Ｒ１〜Ｒ８が、Ｈ、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ２）ｉ−ＳＯ３−（ｉは１〜３の整数である）、およびＳＯ３−で置換されているフェニルから選択され、Ｍが、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、アンモニウム、Ｃ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基で一置換、二置換、三置換、もしくは四置換されているアンモニウムのカチオン、または前記カチオンの混合物から選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ８が、互いに独立して、Ｈ、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３アルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキル、ＳＯ３−で置換されているフェニル、および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３−から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の式（１）の化合物を調製する方法であって、以下のステップを含み、
第１の反応ステップでは、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（シアヌル酸クロリド）を、以下の反応スキーム
【化２】
2019518746.tif 000018
［式中、
ｎは０、１、または２であり、
Ｍは、Ｈ＋、アルカリ金属カチオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４テトラアルキルアンモニウム、Ｃ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基で一置換、二置換、三置換、または四置換されているアンモニウム、およびＮＨ（Ｒ１０）ｏ（Ｒ１１）ｐ＋（式中、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ１１はＣ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキルであり、ｏとｐは共に１または２の整数であり、かつｏ≠ｐであり、アルキルは直鎖状または分枝鎖状である）のカチオン、ならびに前記カチオンの混合物から選択される、対応するカチオン電荷等価物を示す］
に従って、式（２）の芳香族アミンおよび式（３）の化合物と反応させて、式（５）および式（６）の化合物の混合物を得、
第２の反応ステップでは、得られた、式（５）および式（６）の化合物の混合物を、以下の反応スキーム
【化３】
2019518746.tif 000019
（式中、ｎおよびＭは上記で定めた通りである）
に従って、式（３）の化合物と反応させて、式（７）および式（８）の化合物の混合物を得、
第３の反応ステップでは、得られた、式（７）および式（８）の化合物の混合物を、アンモニア、第一級アミン、および第二級アミンから選択される、少なくとも１種のアミンと反応させ、前記第一級アミンおよび前記第二級アミンの有機置換基は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４シアノアルキル、ＳＯ３−で置換されているフェニル、−（ＣＨ２）ｉ−ＳＯ３−、−（ＣＨ２）ｉ−フェニル、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＭ、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＲ９、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＨ２、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＲ９（式中、ｉは１〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数であり、Ｒ９は直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３アルキルである）から選択され、
あるいは、前記第二級アミンの置換基は、窒素原子と共にモルホリン環、ピペリジン環、またはピロリジン環を形成し、
特に、化合物（１ａ）が調製され、前記方法が、式（１）の前記化合物を調製する、前記第１の反応ステップ、および前記第２の反応ステップを含み、前記第３の反応ステップにおいて、得られた、式（７）および式（８）の化合物の混合物を、式ＮＨＲｘＲｙのアミンと反応させて、式（１ａ）の前記化合物と式（１０）の化合物との混合物を得る、
方法
【化４】
2019518746.tif 000020
（式中、
ｎおよびＭは上記で定めた通りであり、
ＲｘおよびＲｙは、互いに独立して、Ｈ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４シアノアルキル、または
−（ＣＨ２）ｉ−ＳＯ３−、−（ＣＨ２）ｉ−フェニル、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＭ１、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＲ９、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＨ２、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＲ９（式中、ｉは１〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数であり、Ｒ９は直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３アルキルである）であり、あるいは、
ＲｘおよびＲｙは、互いに独立して、窒素原子と共にモルホリン環、ピペリジン環、もしくはピロリジン環、または前記アミンの混合物を形成する）。
【請求項６】
前記第１の反応ステップにおいて、シアヌル酸クロリド対式（２）の化合物対式（３）の化合物のモル比が、１：０．６５〜１．０９５：０．００２５〜０．１５の範囲であり、好ましくは１：０．７０〜０．８０：０．１０〜０．１５の範囲であり、または１：０．８０〜１．０８：０．０１〜０．０７５の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の反応ステップにおいて、シアヌル酸クロリド対式（３）の化合物のモル比が、１：０．４２５〜０．５２５、好ましくは１：０．４２５〜０．５００の範囲である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記第３の反応ステップにおいて、シアヌル酸クロリド対アミン全量のモル比が、１：１．００〜１．５０、好ましくは１：１．００〜１．２５の範囲である、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の式（１）の化合物、または請求項５から８のいずれか一項に記載の方法に従って調製された１種の式（１ａ）の化合物と、
式（４）の化合物および式（９）の化合物
【化５】
2019518746.tif 000021
［式中、
ｎ＝０、１、または２、
ＲｘおよびＲｙは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ４シアノアルキル（アルキル残基は直鎖状もしくは分枝鎖状である）、または
−（ＣＨ２）ｉ−ＳＯ３−、−（ＣＨ２）ｉ−フェニル、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＭ１、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＲ９、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＨ２、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＲ９（式中、ｉは１〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数であり、Ｒ９は直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３アルキルである）であり、あるいは、
ＲｘおよびＲｙは、互いに独立して、窒素原子と共にモルホリン環、ピペリジン環、またはピロリジン環を形成し、
Ｍ１は、Ｈ＋、アルカリ金属カチオン、Ｃａ２＋、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４テトラアルキルアンモニウム、Ｃ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基で一置換、二置換、三置換、または四置換されているアンモニウム、およびＮＨ（Ｒ１０）ｏ（Ｒ１１）ｐ＋（式中、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ１１はＣ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキルであり、ｏとｐは共に１または２の整数であり、かつｏ≠ｐであり、アルキルは直鎖状または分枝鎖状である）のカチオン、ならびに前記カチオンの混合物から選択される、対応するカチオン電荷等価物を示す］
から選択される少なくとも１種のさらなる蛍光増白剤（ＦＷＡ）とを含む組成物。
【請求項１０】
いずれの場合も式（１）または式（１ａ）の前記化合物および前記さらなる蛍光増白剤（ＦＷＡ）の全量に基づいて、式（１）または式（１ａ）の前記化合物が、１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜２５重量％の量で含まれ、前記少なくとも１種の、さらなる蛍光増白剤（ＦＷＡ）が、１０〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９９重量％の量で含まれる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
セルロース系材料、特に、紙、板紙、またはセルロース系繊維製品を光学的に白化するために、好ましくは塗工、サイズプレス塗布、もしくはウェットエンド塗布で、または洗剤中の添加剤として、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物、または請求項９もしくは１０に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
−  請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物、または請求項９もしくは１０に記載の組成物と、
−  少なくとも１種の白色顔料と、
−  少なくとも１種の結合剤と
を含む塗工カラー。
【請求項１３】
−  請求項１から４のいずれか一項に記載の、少なくとも１種の化合物、または請求項９もしくは１０に記載の組成物と、
−  少なくとも１種のサイズ剤と
を含む、サイズプレス液またはフィルムプレス液。
【請求項１４】
セルロース系材料、特に、紙、板紙、またはセルロース系繊維製品を光学的に白化する方法であって、請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物、または請求項９もしくは１０に記載の組成物で前記セルロース系材料を処理するステップを含む、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって得ることが可能な、あるいは請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物または請求項９もしくは１０に記載の組成物を含む、セルロース系材料、特に、紙、板紙、またはセルロース系繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の蛍光増白剤、それらと他の蛍光増白剤との組成物または混合物、それを調製する方法、およびそれを用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的光沢剤（ＯＢＡ）とも称される蛍光増白剤（ＦＷＡ）は周知であり、紙、板紙、および綿などのセルロース系材料を処理することによって、その白色度および明度を改善するために広く用いられる。ＦＷＡは、洗剤中で、洗浄工程中に繊維製品の白色度および明度を改善するためにも用いられる。セルロース系材料を増白および白化するための蛍光増白剤として、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸の誘導体、または対応する塩形態が知られている。その典型的な例は、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸が２個のトリアジニル部分で置換され、そのトリアジン環がアミノ残基を有する誘導体である。この一般的な構造を有するＦＷＡの多くが知られており、典型的な例は、ジスルホ型のＦＷＡ、テトラスルホ型のＦＷＡ、およびヘキサスルホ型のＦＷＡである。
【０００３】
文献ＷＯ２００６／０００３２７Ａ２に、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸の２個のサブ単位を含むＦＷＡが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０００３２７Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＦＷＡの有効性をさらに改善する、継続的な必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、新規のＦＷＡ化合物、および新規のＦＷＡ化合物と公知のＦＷＡとの混合物が、セルロース系材料、特に紙に対して、ＦＷＡとして非常に優れた有効性を示すことがこのたび判明した。新規のＦＷＡ化合物、およびその、１種または複数の公知のＦＷＡとの混合物は、公知のＦＷＡの合成経路を用いて、用いられる開始成分の比率を変えることによって形成することができる。新規のＦＷＡ化合物の特徴は、それらが、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸に由来する、３個の構造サブ単位を含むことである。
【０００７】
したがって、本発明は、以下の式（１）
【０００８】
【化１】
2019518746.tif 000002
［式中、
ｎ＝０、１、または２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、互いに独立して、Ｈ、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４シアノアルキル、ＳＯ３−で置換されているフェニル、−（ＣＨ２）ｉ−ＳＯ３−、−（ＣＨ２）ｉ−フェニル、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＭ、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＲ９、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＨ２、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＲ９（式中、ｉは１〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数であり、Ｒ９は直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３アルキルである）であり、あるいは、
Ｒ１およびＲ２、またはＲ３およびＲ４、またはＲ５およびＲ６、またはＲ７およびＲ８は、互いに独立して、窒素原子と共にモルホリン環、ピペリジン環、またはピロリジン環を形成し、
Ｍは、Ｈ＋、アルカリ金属カチオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４テトラアルキルアンモニウム、Ｃ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基で一置換、二置換、三置換、または四置換されているアンモニウム、およびＮＨ（Ｒ１０）ｏ（Ｒ１１）ｐ＋（式中、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ１１はＣ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキルであり、ｏとｐは共に１または２の整数であり、かつｏ≠ｐであり、アルキルは直鎖状または分枝鎖状である）のカチオン、ならびに上記カチオンの混合物から選択される、対応するカチオン電荷等価物を示す］
を有する化合物に関する。
【０００９】
本発明は、式（１）の化合物を調製する方法であって、以下の３つのステップを含み、
第１の反応ステップでは、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（シアヌル酸クロリド）を、以下の反応スキーム
【００１０】
【化２】
2019518746.tif 000003
［式中、
ｎ＝０、１、または２であり、
Ｍは、Ｈ＋、アルカリ金属カチオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４テトラアルキルアンモニウム、Ｃ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基で一置換、二置換、三置換、または四置換されているアンモニウム、およびＮＨ（Ｒ１０）ｏ（Ｒ１１）ｐ＋（式中、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ１１はＣ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキルであり、ｏとｐは共に１または２の整数であり、かつｏ≠ｐであり、アルキルは直鎖状または分枝鎖状である）のカチオン、ならびに上記カチオンの混合物から選択される、対応するカチオン電荷等価物を示す］
に従って、式（２）の芳香族アミンおよび式（３）の化合物と反応させて、式（５）および式（６）の化合物の混合物を得、
第２の反応ステップでは、得られた、式（５）および式（６）の化合物の混合物を、以下の反応スキーム
【００１１】
【化３】
2019518746.tif 000004
（式中、ｎおよびＭは上記で定めた通りである）
に従って、式（３）の化合物と反応させて、式（７）および式（８）の化合物の混合物を得、
第３の反応ステップでは、得られた、式（７）および式（８）の化合物の混合物を、アンモニア、第一級アミン、および第二級アミンから選択される、少なくとも１種のアミンと反応させ、第一級アミンおよび第二級アミンの有機置換基は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４シアノアルキル、ＳＯ３−で置換されているフェニル、−（ＣＨ２）ｉ−ＳＯ３−、−（ＣＨ２）ｉ−フェニル、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＭ、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＲ９、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＨ２、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＲ９（式中、ｉは１〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数であり、Ｒ９は直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３アルキルである）から選択され、あるいは、第二級アミンの置換基は、窒素原子と共にモルホリン環、ピペリジン環、もしくはピロリジン環、または上記アミンの混合物を形成する、方法にさらに関する。
【００１２】
式（８）の化合物と、上記の、少なくとも１種のアミンとの反応によって、式（１）の化合物が生成される。
【００１３】
好ましい一実施形態において、方法は、上記のように第１の反応ステップおよび第２の反応ステップを実施することと、第３の反応ステップで、式ＮＨＲｘＲｙのアミンを用いることとを含み、式（１ａ）および式（１０）の化合物の混合物が、以下の反応ステップ３
【００１４】
【化４】
2019518746.tif 000005
（式中、
ｎおよびＭは上記で定めた通りであり、
ＲｘおよびＲｙは、互いに独立して、Ｈ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４シアノアルキル、または
−（ＣＨ２）ｉ−ＳＯ３−、−（ＣＨ２）ｉ−フェニル、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＭ１、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＲ９、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＨ２、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＲ９（式中、ｉは１〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数であり、Ｒ９は直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３アルキルである）であり、あるいは、
ＲｘおよびＲｙは、互いに独立して、窒素原子と共にモルホリン環、ピペリジン環、もしくはピロリジン環、または上記アミンの混合物を形成する）
で示されるようにして形成される。
【００１５】
例示的な実施形態において、第１の反応ステップにおいて、シアヌル酸クロリド対式（２）の化合物対式（３）の化合物のモル比は、１：０．６５〜１．０９５：０．００２５〜０．１５の範囲であり、第２の反応ステップにおいて、シアヌル酸クロリド対式（３）の化合物のモル比は、１：０．４２５〜０．５２５の範囲であり、第３の反応ステップにおいて、シアヌル酸クロリド対アミン全量のモル比は、１：１．００〜１．５０の範囲である。
【００１６】
本発明は、少なくとも１種の、式（１）または式（１ａ）の化合物と、式（４）の化合物または式（９）の化合物
【００１７】
【化５】
2019518746.tif 000006
［式中、
ｎ＝０、１、または２、
ＲｘおよびＲｙは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ４シアノアルキル（アルキル残基は直鎖状もしくは分枝鎖状である）、または
−（ＣＨ２）ｉ−ＳＯ３−、−（ＣＨ２）ｉ−フェニル、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＭ１、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＲ９、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＨ２、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＲ９（式中、ｉは１〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数であり、Ｒ９は直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３アルキルである）であり、あるいは、
ＲｘおよびＲｙは、互いに独立して、窒素原子と共にモルホリン環、ピペリジン環、またはピロリジン環を形成し、
Ｍ１が、Ｈ＋、アルカリ金属カチオン、Ｃａ２＋、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４テトラアルキルアンモニウム、Ｃ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基で一置換、二置換、三置換、または四置換されているアンモニウム、およびＮＨ（Ｒ１０）ｏ（Ｒ１１）ｐ＋（式中、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ１１はＣ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキルであり、ｏとｐは共に１または２の整数であり、かつｏ≠ｐであり、アルキルは直鎖状または分枝鎖状である）のカチオン、ならびに上記カチオンの混合物から選択される、対応するカチオン電荷等価物を示す］
から選択される少なくとも１種の蛍光増白剤（ＦＷＡ）とを含む組成物または混合物にさらに関する。
【００１８】
例示的な実施形態では、組成物または混合物において、式（１）または式（１ａ）の化合物は、組成物または混合物の、式（１）、式（１ａ）、式（４）、および／または式（９）の化合物の全量に基づいて、１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜２５重量％の量で含まれる。
【００１９】
加えて、本発明は、セルロース系材料を光学的に白化するために、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または上記の組成物もしくは混合物を用いる方法を示す。セルロース系材料は、紙、板紙、またはセルロース系繊維製品、例えば綿であってもよい。式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または上記の組成物もしくは混合物を、塗工、サイズプレス塗布、またはウェットエンド塗布で用いる、または塗布することが可能である。式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または上記の組成物もしくは混合物は、洗剤の添加剤として用いることもできる。
【００２０】
さらに、本発明は、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または上記の組成物もしくは混合物の少なくとも１種、少なくとも１種の白色顔料、および少なくとも１種の結合剤、好ましくは追加的に、ポリビニルアルコールなどの共結合剤を含む塗工カラーを提供する。
【００２１】
加えて、本発明は、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または上記の組成物もしくは混合物の少なくとも１種、およびサイズ剤、例えばデンプンを含む、サイズプレス液またはフィルムプレス（ｆｉｌｍ  ｐｒｅｓｓ）液を提供する。
【００２２】
さらに、本発明は、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または上記の組成物もしくは混合物を、洗剤中の添加剤として用いる方法を提供する。
【００２３】
さらに、本発明は、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または上記の組成物もしくは混合物の少なくとも１種で、セルロース系材料を処理するステップを含む、セルロース系材料を光学的に白化する方法を提供する。
【００２４】
加えて、本発明は、上記の方法によって得られる、もしくは得ることが可能なセルロース系材料、あるいは式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または上記の組成物もしくは混合物を含むセルロース系材料を提供する。セルロース系材料は、特に、紙、板紙、またはセルロース系繊維製品である。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態は、実施例および特許請求の範囲の、以下の記述において説明されている。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明によれば、式（１）の化合物は以下の式を有し、
【００２７】
【化６】
2019518746.tif 000007
式中、
ｎ＝０、１、または２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ４シアノアルキル、または
ＳＯ３−で置換されているフェニル、または
−（ＣＨ２）ｉ−ＳＯ３−、−（ＣＨ２）ｉ−フェニル、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＭ、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＲ９、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＨ２、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＲ９（式中、ｉが１〜３の整数であり、ｋが１〜４の整数であり、Ｒ９がＣ１〜Ｃ３アルキルである）を意味し、あるいは、
Ｒ１およびＲ２、またはＲ３およびＲ４、またはＲ５およびＲ６、またはＲ７およびＲ８は、互いに独立して、窒素原子と共にモルホリン環、ピペリジン環、またはピロリジン環を形成し、
Ｍは、Ｈ＋、アルカリ金属カチオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４テトラアルキルアンモニウム、Ｃ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基で一置換、二置換、三置換、または四置換されているアンモニウム、およびＮＨ（Ｒ１０）ｏ（Ｒ１１）ｐ＋（式中、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ１１はＣ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキルであり、ｏとｐは共に１または２の整数であり、かつｏ≠ｐである）のカチオン、ならびにその混合物から選択される、対応するカチオン電荷等価物を示す。
【００２８】
本明細書において、用語「アルキル」は、別段の指示がなければ、直鎖状または分枝鎖状のアルキルを意味する。
【００２９】
好ましい一実施形態において、ｎは１または２の整数である。他の好ましい実施形態において、ｎは１である。さらに好ましい一実施形態において、ｎは２である。例示的な実施形態において、置換基−ＮＲ１Ｒ２は−ＮＲ７Ｒ８と同一である。他の例示的な実施形態において、置換基−ＮＲ３Ｒ４は−ＮＲ５Ｒ６と同一である。好ましい実施形態において、Ｍは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、アンモニウム、Ｃ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基で一置換、二置換、三置換、もしくは四置換されているアンモニウム、またはその混合物から選択される。他の好ましい実施形態において、ｎは１または２の整数であり、置換基Ｒ１〜Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ２）ｉ−ＳＯ３−（ｉは１〜３の整数である）、およびＳＯ３−で置換されているフェニルから選択され、Ｍは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、アンモニウム、Ｃ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキル基で一置換、二置換、三置換、もしくは四置換されているアンモニウム、またはその混合物から選択される。特に好ましくは、Ｒ１〜Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキル、ＳＯ３−で置換されているフェニル、および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３−から選択される。
【００３０】
４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸の１個の単位および２個のトリアジニル部分に基づいた、一般的なＦＷＡは、三段合成の以下の順序に従って合成できることが一般に知られている。第１のステップで、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（シアヌル酸クロリド）を次式
【００３１】
【化７】
2019518746.tif 000008
の芳香族アミンと反応させる。
【００３２】
シアヌル酸クロリド対アミンのモル比は、典型的には１：０．９５〜１．１０の範囲であり、ｎは０、１、または２の整数である。
【００３３】
次いで、第２のステップにおいて、ステップ１で得られた生成物を、以下の式の化合物
【００３４】
【化８】
2019518746.tif 000009
と反応させる。
【００３５】
（第１のステップで用いられた）シアヌル酸クロリド対第２のステップの上記化合物のモル比は、典型的には１：０．４２５〜０．５２５の範囲である。
【００３６】
次いで、第３のステップにおいて、ステップ２で得られた生成物を、アミン、例えばジエタノールアミン、またはジイソプロパノールアミンと反応させる。
【００３７】
（第１のステップで用いられた）シアヌル酸クロリド対この第３のステップのアミンの量のモル比は、典型的には、１：１．００〜１．５０の範囲である。
【００３８】
この三段反応の順序に従ってＦＷＡを合成するための、好適な反応条件、例えば、温度、ｐＨ、溶媒、圧力、および生じた塩酸をとらえ、中和するための塩基の添加は、一般に知られており、例えば、ＷＯ２００６／０００３２７Ａ２およびＷＯ２００９／１１８２４７Ａ１に記載されている。
【００３９】
驚くべきことに、式（１）のＦＷＡ化合物は、第１のステップで式（３）の化合物を追加的に添加することによって改変された、上記の三段合成を用いて製造できることがこのたび判明した。したがって、本発明は、以下の３つのステップを含む、式（１）の化合物を製造する方法に関する。第１のステップにおいて、シアヌル酸クロリドを、上記で定めた、式（２）および式（３）の化合物と反応させ、その結果、第１のステップが完了した後に、以下の反応で、化合物（５）および化合物（６）の混合物が形成される。
【００４０】
【化９】
2019518746.tif 000010
【００４１】
第１の反応ステップにおいて、３種の反応物、シアヌル酸クロリド、化合物（２）、および化合物（３）のモル比は、好ましくは１：０．６５〜１．０９５：０．００２５〜０．１５、特に１：０．７０〜１．０９：０．００３５〜０．１２５の範囲である。あるいは、シアヌル酸クロリド、化合物（２）、および化合物（３）の比は、好ましくは１：０．７０〜０．８０：０．１０〜０．１５、または１：０．８０〜１．０８：０．０１〜０．０７５である。
【００４２】
次いで、第２のステップにおいて、化合物（５）および化合物（６）の混合物を、上記で定めた式（３）の化合物と反応させて、以下の反応スキームで示されるように混合物が生成される。
【００４３】
【化１０】
2019518746.tif 000011
【００４４】
第２の反応ステップにおいて、シアヌル酸クロリド対式（３）の化合物のモル比は、好ましくは１：０．４２５〜０．５２５、特に１：０．４２５〜０．５００の範囲である。ここで、シアヌル酸クロリドの量は、第１のステップで用いられたシアヌル酸クロリドの量に基づく。
【００４５】
次いで、第３のステップにおいて、得られた、化合物（７）および化合物（８）の混合物を、アンモニア、第一級アミン、および第二級アミンから選択される、少なくとも１種のアミンと反応させる。但し、第一級アミンおよび第二級アミンの有機置換基は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４シアノアルキル、ＳＯ３−で置換されているフェニル、−（ＣＨ２）ｉ−ＳＯ３−、−（ＣＨ２）ｉ−フェニル、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＭ、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＯＲ９、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯＮＨ２、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＲ９（式中、ｉは１〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数であり、Ｒ９は直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３アルキルである）から選択され、
あるいは、第二級アミンの置換基は、窒素原子と共にモルホリン環、ピペリジン環、またはピロリジン環を形成する。また、上記アミンの混合物は、第３の反応ステップで用いることができる。
【００４６】
第３のステップにおいて、ＮＨＲｘＲｙなどのアミンは、式（７）および式（８）の化合物の塩素残基を置換することになる。この第３のステップにおいて、シアヌル酸クロリド対アミンの全量のモル比は、好ましくは１：１．００〜１．５０、特に１：１．００〜１．２５の範囲である。ここで、シアヌル酸クロリドの量は、第１のステップで用いられたシアヌル酸クロリドの量に基づく。
【００４７】
第３の反応ステップの後で得られる混合物は、式（１）の化合物を含む。
【００４８】
例示的な一実施形態として、第１の反応ステップおよび第２の反応ステップを実施し、かつ第３の反応ステップでアミンＮＨＲｘＲｙを用いる場合、化合物（１ａ）および化合物（１０）の混合物は、以下の反応スキームで示されるように形成される。
【００４９】
【化１１】
2019518746.tif 000012
【００５０】
式（１）において、残基Ｒ１〜Ｒ８が、式（１ａ）のＲｘおよびＲｙと同じ意味をもつならば、式（１）の化合物は、式（１ａ）の化合物を示す。したがって、式（１ａ）の残基ＲｘおよびＲｙが、式（１）の残基Ｒ１〜Ｒ８と同じ意味をもつ場合、第３の反応ステップの後で得られる混合物は、式（１）の化合物を含む。
【００５１】
第３の反応ステップの後で得られる混合物は、式（１）または式（１ａ）の化合物をより純粋な形態で得るための、公知の方法によって、例えば、分別結晶化または分取液体クロマトグラフィーによって、さらに後処理されたり、または処理加工されたりする可能性がある。別の実施形態において、第３の反応ステップの後で得られる混合物は、さらに精製、または後処理されることなく、ＦＷＡとして用いられる。
【００５２】
式（１）または式（１ａ）の化合物は、ＦＷＡとして単独で用いることができ、あるいは紙などのセルロース系材料を蛍光白化するのに好適な、１種または複数の公知のＦＷＡと組み合わせて用いることができる。好適なＦＷＡは、以下の式の一方または両方である。
【００５３】
【化１２】
2019518746.tif 000013
【００５４】
こうした、式（１）または式（１ａ）の化合物と混合することが可能な、公知のＦＷＡは、例えば上記の式（４）または式（９）のものである。好適なＦＷＡは、ＥＰ２３０２１３２およびＥＰ２４７８１５３に記載されている。混合比は、混合物中のＦＷＡ化合物の全量に基づいて、式（１）または式（１ａ）の化合物１〜５０重量％が混合物中に含まれるように、好ましくは式（１）または式（１ａ）の化合物１〜２５重量％が混合物中に含まれるように選択することができる。
【００５５】
また、第３の反応ステップの後で得られる混合物において、目的とする、成分モル比で、式（１）または式（１ａ）の化合物を製造することができ、かつ式（１）または式（１ａ）の化合物を分離することなく、またはさらに精製することなく、この混合物を蛍光白化用途および蛍光増白用途に用いることができる。例示的な一実施形態において、式（１ａ）および式（１０）の化合物を、両方の化合物の、目的とする比で調製することができ、かつ化合物（１ａ）および化合物（１０）を分離することなく、得られた混合物を蛍光白化用途および蛍光増白用途に用いることができる。目的とする比を得るために、比は、第１のステップで用いられる、化合物（２）および化合物（３）の量を選択することによって変えることができる。好ましくは、シアヌル酸クロリド対化合物（２）対化合物（３）のモル比は、１：０．７０〜１．０９：０．００３５〜０．１２５の範囲である。特に好ましくは、シアヌル酸クロリド対化合物（２）対化合物（３）のモル比は、１：０．７７５〜１．０９：０．００７５〜０．１０の範囲である。第２の反応ステップ中および第３の反応ステップ中に用いられるモル比は、前述したように選択することができる。
【００５６】
第１の反応ステップの好適な反応条件は、以下の条件である。第１のステップは、大気圧で、または１０バールまでの高圧で実施することができ、好ましくは、反応は、大気圧で実施される。シアヌル酸クロリドは、場合により界面活性剤を添加して、水中分散液として反応させることができる。シアヌル酸クロリドはまた、有機溶媒、好ましくはアセトンまたはメチルエチルケトンの溶液として反応させることもできる。水と有機溶媒の混合物も同様に用いることができる。好ましくは、反応は、有機溶媒を添加することなく、水中で実施される。反応は、温度−１０℃〜３０℃の間で実施される。好ましい一実施形態において、反応が水中で実施される場合、温度範囲は、０℃〜３０℃の間である。反応は、好ましくは酸性から中性の条件で、好ましくはｐＨ範囲２．０〜７．０で実施される。式（２）および式（３）の化合物は、好ましくは、その水溶液の形態であるアルカリ金属塩として添加される。反応ｐＨは、アルカリ金属の、水酸化物、炭酸水素塩、もしくは炭酸塩、および第三級脂肪族アミン、またはその混合物から選択される、好適な塩基を添加することによって制御される。水中に自然に発生する、微量のＣａ２＋および／またはＭｇ２＋は、合成中に用いられた水によって導入されて含まれる可能性がある。
【００５７】
第２の反応ステップおよび第３の反応ステップは、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸に基づいた、ＦＷＡを合成する通常の方法によって実施することができる。この方法は、当業者に公知であり、例えば、ＷＯ２００６／０００３２７Ａ２およびＷＯ２００９／１１８２４７Ａ１に記載されている。
【００５８】
得られた生成物混合物を分析する、好適な方法は、波長３５０ｎｍで検出する高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）である。ＨＰＬＣクロマトグラムにおいて、化合物の相対存在量は面積％で表され、但し、全ての検出ピークを合計すると１００％になる。好ましくは、得られた生成物混合物において、式（１）または式（１ａ）の化合物は、１〜３５％の量で検出され、式（１０）の化合物は、６０〜９５％の量で検出される。
【００５９】
三段合成法から得られる配合物または溶液は、上記の通り、式（１）または式（１ａ）の化合物、および例えば式（１０）の化合物を、好ましくはその塩形態で含む混合物を含む。この配合物または溶液は、ＦＷＡ溶液を濃縮し、無機塩を大量に取り除く膜濾過法によってさらに後処理され得る。後処理ステップは、酸添加または塩添加による、水溶液からのＦＷＡ化合物の沈殿または結晶化、続いて、濾過によるＦＷＡ化合物の単離を含むこともできる。好ましくは、洗浄後に得られた濾過ケーキは、場合により、塩基、溶解剤、および／または担体ポリマーの添加によって、対応するＦＷＡ化合物の、スラリーとして、または水溶液として配合することができる。それらの添加剤は、膜濾過によって得られるＦＷＡ濃縮液に添加することもできる。他の選択は、乾燥粉末を製造するために、水性ＦＷＡ溶液を噴霧乾燥させることである。
【００６０】
後処理または配合後に得られる液体配合物は、液体配合物の１００重量％に基づいて、好ましくは８〜３０重量％、特に１０〜２５重量％の範囲のＦＷＡ含量を有する。
【００６１】
ＦＷＡ配合物は、合成から生じる、有機副生成物および無機塩を含む可能性がある。好適な溶解剤は、尿素、アルコール、およびアミン、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロパンジオール、グリセロール、ε−カプロラクタム、２−（ジメチルアミノ）エタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンである。
【００６２】
本発明はまた、式（１）または式（１ａ）の化合物の少なくとも１種、例えば１種または２種と、公知の蛍光増白剤（ＦＷＡ）の少なくとも１種、例えば１種または２種とを含む組成物または混合物に関する。例示的な実施形態において、組成物または混合物は、１種の、式（１）または式（１ａ）の化合物および１種の公知の蛍光増白剤（ＦＷＡ）を含む。公知のＦＷＡは、上記の式（４）または式（９）の化合物であってもよい。組成物または混合物は、好ましくは液体ＦＷＡ配合物の形態で用いられる。
【００６３】
ＦＷＡ分子間の会合を抑制し、含まれたＦＷＡ化合物の溶解度を高めるために、液体ＦＷＡ配合物は、担体ポリマーを含むことができる。好適な担体ポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、またはその組み合わせである。好ましい担体ポリマーは、平均分子量Ｍｎ２００〜８０００ｇ／モルの範囲の直鎖状ポリエチレングリコール、ならびに加水分解度８０〜９９％および平均分子量Ｍｗの１００００〜１５００００ｇ／モルのポリビニルアルコールである。液体配合物中のポリエチレングリコールの量は、好ましくは１〜４０重量％の間から選択され、一方でポリビニルアルコールの量は、好ましくは１〜２０重量％の間から選択される。加えて、液体ＦＷＡ配合物は殺生物剤を含むことができ、バクテリアおよび菌の増殖を落ち着かせる。さらに、液体ＦＷＡ配合物のｐＨは、一般的な酸または塩基を添加することによって、所望の値に調整することができる。但し、好適なｐＨ値は、６〜１０の範囲である。
【００６４】
本発明の、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または新規のＦＷＡ混合物もしくはＦＷＡ組成物は、紙、板紙、および綿製の繊維製品などのセルロース系材料の白色度および明度を改善するのに用いることができる。それらはまた、添加剤として洗剤に用いることもできる。
【００６５】
多様な種類の紙、つまり未晒化学パルプまたは晒化学パルプ、セミケミカルパルプまたは機械パルプ、例えば化学短繊維パルプ、および化学長繊維パルプ、砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）およびケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）で製造される紙が、本発明における白化に好適である。また未晒または晒の脱インキパルプ（ＤＩＰ）で製造される紙も好適である。ＤＩＰは、回収紙で製造される。製紙において、紙にある種の特性を付与するために、様々な等級の、機械パルプ、セミケミカルパルプ、および化学パルプ、ならびに再生パルプを組み合わせる場合が多い。また、製紙において、セルロースパルプの他に無機充填剤を用いることが一般的であり、一方で、これにより紙原材料の全体の費用がより安くなり、他方で、充填剤によって、基本的な明度、透明度、および印刷適性などの、紙の重要な機能特性が改善されることになる。一般的に用いられる充填剤で充填された全ての紙、例えば、ＧＣＣ（重質炭酸カルシウム）、カオリン、ＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、およびサチンホワイトで充填された紙が、本発明における白化に好適である。
【００６６】
本発明の、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または新規のＦＷＡ混合物は、塗工に用いることができる。本発明はまた、本発明の、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または新規のＦＷＡ混合物を含む、塗工カラーまたは塗工液または塗工組成物も含む。好ましい一実施形態において、本発明の、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または新規のＦＷＡ混合物は、未塗工の紙または板紙、特に、印刷用紙および筆記用紙、箱用板紙、および白色ライナーボードの白化に用いられる。他の好ましい実施形態において、本発明の、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または新規のＦＷＡ混合物は、塗工紙または塗工板紙の白化に用いられる。塗工印刷用紙用の、および塗工包装用板紙用の塗工カラーは、典型的には、白色顔料をベースとしているので、一般に、全ての塗工紙の等級が好適であり、したがって塗工カラーの蛍光白化は、一般に望ましく、白色度を改善することになる。
【００６７】
さらに好ましい一実施形態において、本発明の、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または新規のＦＷＡ混合物は、セルロース系繊維製品の蛍光白化に用いられる。但し、綿織物が好ましい。さらに他の実施形態において、本発明の、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または新規のＦＷＡ混合物は、洗剤添加剤として用いられる。但し、粉末形態の洗剤が好ましい。本発明はまた、本発明の、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または新規のＦＷＡ混合物を含む洗剤も含む。
【００６８】
式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または新規のＦＷＡ混合物は、製紙工程中に、様々な方法で、つまり、パルプ配合段階において、または抄紙機ウェットエンドにおいて、形成された紙ウェブの表面処理の間に、または塗工カラーに、添加することができる。またその２つ以上を組み合わせることも可能である。
【００６９】
本発明の、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または新規のＦＷＡ混合物は、ウェットエンド塗布に用いることができる。化合物または新規のＦＷＡ混合物のウェットエンド添加は、非希釈形態で、または希釈形態で、濃紙料（ｔｈｉｃｋ  ｓｔｏｃｋ）または薄紙料（ｔｈｉｎ  ｓｔｏｃｋ）に実施することができる。本発明の液体ＦＷＡ配合物の好適な添加率は、乾燥紙重量に対して、０．０５〜２．５重量％の間である。
【００７０】
本発明の、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または新規のＦＷＡ混合物は、サイズプレス塗布または紙のサイズ処理に用いることができる。本発明はまた、本発明の、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または新規のＦＷＡ混合物を含む、サイズプレス液またはフィルムプレス液も含む。表面処理、本発明のサイズプレス液またはフィルムプレス液それぞれによる未塗工紙の表面サイズ処理は、通常、抄紙機の一部である塗布装置で実施される。好適な表面処理装置は、製紙業において、表面サイズ処理、例えばサイズプレスおよびフィルムプレスで用いられる、全ての従来の装置である。サイズプレス液またはフィルムプレス液は、好ましくはデンプン溶液をベースとし、デンプン濃度は１５重量％までの範囲である。溶液はまた、デキストリンをベースとしてもよく、溶液の濃度は、さらにより高くてもよい。デキストリンは、相対的に低い分子量を有する、熱的に分解されたたデンプンである。好適なデンプンは、好ましくは、ジャガイモ、小麦、トウモロコシ、タピオカ、米、豆、およびその混合物に由来するデンプンである。表面サイズ処理法に天然デンプンを用いることも可能であるが、好ましくは分解デンプンまたは誘導体化デンプンが用いられる。デンプン分解は、酸化処理によって、例えば次亜塩素酸塩を用いて、酵素によって、熱処理または化学処理によって行うことができる。サイズプレス液またはフィルムプレス液に好適なデンプン誘導体は、例えば、カチオン化デンプン、酸化によって追加的に分解されたカチオン化デンプン、およびヒドロキシアルキル置換デンプンである。さらに、サイズプレス液またはフィルムプレス液は、例えば、紙の伝導性を調整するために、または例えばインクジェット印刷の印刷特性に有効な影響を及ぼすために、無機塩を含むことができる。好適な無機塩の例は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸カルシウム、およびギ酸マグネシウムである。本発明のサイズプレス液またはフィルムプレス液を用いた未塗工紙の表面処理は、インクジェット印刷中のカラー定着を改善するために、およびインクジェットインクから液体を迅速に吸い上げるために、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩を用いて実施することができる。これによって、色密度、光輝度、およびエッジ鮮明度に関して、改善されたインクジェット印刷画像がもたらされる。
【００７１】
さらに、サイズプレス液またはフィルムプレス液は、消泡剤および合成サイズ剤を含むことができる。このサイズ剤は、筆記工程および印刷工程の間に、紙の水性液体の吸収を制御して調整するために塗布される。好適な合成表面サイズ剤は、スチレン−アクリル酸エステル型、スチレン−アクリル酸型、およびスチレン−無水マレイン酸型のポリマーを含む、ポリマー分散液およびポリマー溶液である。さらに好適なものは、それ自体で、または上記のサイズ処理ポリマーと組み合わせて用いることができる、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）である。場合により、サイズプレス液またはフィルムプレス液は、処理された紙に特殊な機能特性、例えばバリア効果および疎油挙動を付与する添加剤も含むことができる。こうした添加剤は、フッ化炭素、ワックス、またはバリア特性をもたらす、他の紙添加剤であってもよい。さらに、ＦＷＡ分子間の会合する傾向を低減するために、グリーニング限界を引き上げるために、例えば、直鎖状のポリエチレングリコールまたはポリビニルアルコールを添加することによって、サイズプレス液またはフィルムプレス液に担体ポリマーを添加することができる。
【００７２】
本発明で用いられる液体ＦＷＡ配合物は、本発明のサイズプレス液およびフィルムプレス液にそれぞれ、溶液の全量に対して、０．１〜５重量％の範囲で添加することができる。
【００７３】
本発明の塗工カラーは、一般的な紙塗工カラーのように、白色顔料および結合剤をベースとしてもよい。塗工カラーを製造する、好適な白色顔料の例は、ＧＣＣ、カオリン粘土、焼成粘土、ＰＣＣ、タルク、二酸化チタン、および硫酸カルシウムである。好適な結合剤の例は、一方で、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリル酸エステル、酢酸ビニル、および酢酸ビニル−アクリル酸エステルの型のポリマーをベースにした、ポリマー分散液、それぞれラテックスである。他方で、改変されたデンプンおよびデキストリンは、結合剤としても用いられ、また上記のポリマー分散液と組み合わせて用いることもできる。ある場合では、カゼインを結合剤として用いることができる。塗工カラーは、さらに共結合剤、例えばポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースを含むことができる。好ましくは、ポリビニルアルコールは、共結合剤として用いられる。追加的に、顔料粒子を安定化させるために、分散剤を塗工カラーに添加することができる。但し、分散剤の大部分は、塗工カラーを調製する原材料として用いられる顔料スラリーに既に含まれていてもよい。しかし、乾燥形態の白色顔料から開始することも可能である。この場合、塗工カラー調製の第１のステップは、好ましくは白色顔料を分散して、対応する顔料スラリーを形成するステップである。その後、塗工カラーの成分を混合するステップが開始される。本発明の塗工カラーは、分散剤を含むことができる。好適な分散剤は、その塩形態のポリアクリル酸または改変ポリアクリル酸、オリゴリン酸塩、およびポリリン酸塩である。さらに、塗工カラーは、さらに処理加工するのに必要な、ある一定の所望の粘度、またある一定の水分保持度を調整するために、好ましくは増粘物質を含む。好適な増粘剤の例は、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、または完全に合成の、アクリル酸塩をベースにした増粘剤ポリマーである。さらに、塗工カラー添加剤として、色味づけ染料または色味づけ顔料、消泡剤、場合によりステアリン酸塩を用いることができる。
【００７４】
本発明で用いられる液体ＦＷＡ配合物は、好ましくは、塗工カラー中の顔料全重量に対して、０．０５〜３．５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の間の量で塗工カラーに添加される。
【００７５】
本発明の塗工カラーは、一般的に用いられる紙塗工法によって塗布することができ、好適な塗布は、例えば、フィルムプレス塗工、ブレード塗工、カーテン塗工、およびスプレー塗工である。
【００７６】
本発明の化合物および新規のＦＷＡ混合物は、好ましくは、例えば、それを上記の塗工カラー添加剤として用いることによって、塗工紙の白化および増白に用いられる。共結合剤であるポリビニルアルコールを含む塗工カラーにおいて、本発明の化合物および新規のＦＷＡ混合物を用いることが特に好ましい。
【００７７】
用語紙塗工は、通常、塗工カラーが原紙に完全に閉じた層を形成すると用いられ、この場合、通常、塗工重量は約５〜６ｇ／ｍ２である。紙塗工法の他に、用語着色はまた、紙表面を上記の表面サイズ処理法と同様に処理するが、顔料が処理溶液の主な部分であり、場合によりデンプンの他にさらなる結合剤と組み合わされる点が異なる、一般的な方法を説明する。着色法の塗工重量は、好ましくは５〜６ｇ／ｍ２より少ない。所与の原紙の着色は、典型的には、その光学的性質、ならびに印刷適性、および紙表面の平坦性を改善するために用いられる。本発明の化合物および新規のＦＷＡ混合物を、明度および白色度を増すために、着色法および対応する処理溶液において用いることができる。本発明はまた、本発明の、式（１）もしくは式（１ａ）の化合物または新規のＦＷＡ混合物を含む着色処理溶液も含む。
【００７８】
本発明はまた、上記方法によって製造されるセルロース系材料、または上記の化合物もしくはＦＷＡ組成物もしくはＦＷＡ混合物を含むセルロース系材料も提供する。セルロース系材料は、特に、紙、板紙、またはセルロース系繊維製品、例えば綿である。
【００７９】
以下の実施例は、保護の範囲を制限することなく、本発明を説明するものである。
【実施例】
【００８０】
一般的な調製条件
サーモスタットに接続した冷却および加熱のジャケット、プロペラ撹拌機、およびｐＨ電極を備えた、４ｌ（リットル）のガラス反応器を全ての調製実施例に用いた。全ての調製実施例１〜４に軟水を用いた。
【００８１】
４−アミノベンゼンスルホン酸（慣用名：スルファニル酸）を、初めに、周囲温度で、１当量の水酸化ナトリウムを添加しながら、撹拌して水に溶解させることによって、そのナトリウム塩形態に変換した。濃度１０．４％の水酸化ナトリウム溶液をこの用途で用いた。清澄溶液が得られるまで撹拌し続けた。
【００８２】
得られた、スルファニル酸ナトリウム溶液は、含量０．９３モル／ｋｇであった。
【００８３】
この溶液５５４．８ｇに、以下の量で、過剰のＮａＯＨおよび水を添加した。
水１３１．４ｇおよび濃度１０．４％のＮａＯＨ溶液２０４．８ｇを、周囲温度で撹拌しながら添加した。添加した後、撹拌をさらに１０分間続けた。スルファニル酸ナトリウム０．５１６モルおよびＮａＯＨ０．５３２モルを含む、過剰のＮａＯＨを伴うスルファニル酸ナトリウム溶液８９１ｇを得た（溶液１）。
【００８４】
４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸（慣用名：ＤＡＳ）を、初めに、周囲温度で、１当量の水酸化ナトリウムを添加しながら、撹拌して水に溶解させることによって、そのナトリウム塩形態に変換した。濃度１０．４％の水酸化ナトリウム溶液をこの用途で用いた。清澄溶液が得られるまで撹拌し続けた。
【００８５】
得られた、ＤＡＳ二ナトリウム塩溶液は、含量０．４０１モル／ｋｇであった（溶液２）。
【００８６】
一般的な分析条件
消光値：得られたＦＷＡ溶液を、ＵｖｉｋｏｎＸＳ分光光度計を用いて、３５０ｎｍで、１ｃｍキュベットでその消光を測定することによって特性決定した。ＦＷＡ溶液０．０１重量％を含む希釈試料を、それぞれの測定の前に、脱イオン水を用いて調製した。次いで、測定された消光値は、元のＦＷＡ溶液１．００重量％を含む仮想水溶液に逆算された。それによって得られた値は、Ｅ１／１値と称される。
【００８７】
ＨＰＬＣ：得られたＦＷＡ溶液を島津製作所製のＨＰＬＣ装置を用いて分析した。ピーク検出は、３５０ｎｍで実施した。全ての検出ピークを合計して１００面積％にした。
【００８８】
調製実施例１〜３：式（１０）のＦＷＡ分子、但しｎ＝１、ＲｘおよびＲｙ＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ならびにＭ＝Ｎａ＋を示す主要成分は、保持時間およそ２６分を有した。式（１）で示したＦＷＡ化合物、但しｎ＝１、Ｒ１〜Ｒ８＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＭ＝Ｎａ＋は、保持時間およそ４５分を有した。
【００８９】
調製実施例４：式（１０）のＦＷＡ分子、但しｎ＝１、ＲｘおよびＲｙ＝［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ］、およびＭ＝Ｎａ＋を示す主要成分は、異なる異性体の形態で存在するので、３個のＨＰＬＣピークをもたらした。この３個のピークは、保持時間３１〜３２分を有した。式（１）で示したＦＷＡ化合物、但しｎ＝１、Ｒ１〜Ｒ８＝［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ］、およびＭ＝Ｎａ＋は、保持時間およそ４９分を有した。
【００９０】
調製実施例１
反応ステップ１：
水６５０ｇを反応器に添加し、撹拌機を開始した。合成全体を通して撹拌し続けた。塩化ナトリウム１１．０ｇおよびＮａＨＣＯ３０．１ｇを添加し、撹拌しながら溶解させた。次いで、混合物を８℃まで冷却した。次いで、分散剤ＤＩＡＤＡＶＩＮ（登録商標）ＣＡ４０１３０（ＬＥＶＡＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ製）１．０ｇを添加し、撹拌し続けながら１分間混合した。
【００９１】
次いで、シアヌル酸クロリド１００．０ｇ（０．５４２モル）を反応器に添加し、水１００．０ｇを添加し、温度８℃を有した。撹拌を３０分間続けて、シアヌル酸クロリドを水中に分散させた。温度を８℃で維持し、ｐＨを５．５〜７．０の範囲で維持した。
【００９２】
次いで、溶液２（ＤＡＳ二ナトリウム塩０．００６５モルを含有）１６．３ｇを、一定の速度で１０分間反応器に添加した。反応混合物のｐＨは、濃度１０．４％のＮａＯＨ溶液を同時に添加することによって、３．８〜４．５の範囲で保持した。溶液２の添加を完了した後、ｐＨを、ＮａＯＨ溶液で４．３〜４．７の範囲の値に調整した。溶液２の添加中と添加後で、全体でＮａＯＨ溶液５．１ｇを添加した。
【００９３】
次いで、過剰のＮａＯＨを含むスルファニル酸ナトリウム溶液（溶液１）の添加を開始した。溶液１（スルファニル酸ナトリウム０．５１６モル含有）８９１ｇを、一定の速度で２時間３０分かけて添加した。反応温度を添加して最初の１時間で１６℃まで上げ、次いで、添加時間の残りでは温度を１６℃に保持した。
【００９４】
添加時間全体で、反応混合物のｐＨを４．０〜５．０の間に維持した。
【００９５】
添加を完了した後、さらに２０分間撹拌し続け、温度を２０℃まで上げた。
【００９６】
反応ステップ２：
溶液２（ＤＡＳ二ナトリウム塩０．２６３モルを含有）６５４．７ｇを、一定の速度で３０分かけて添加した。この溶液２の添加の間、反応混合物のｐＨを、濃度１０．４％のＮａＯＨ溶液を添加することによって６．５まで上げ、この値で保持した。温度は、溶液２を添加する間２０〜２５℃の間に維持した。添加を完了した後、温度を１時間１５分の間に６５℃まで上げ、さらに１時間２０分間保持し、一方でｐＨは、ＮａＯＨ溶液を添加することによって、引き続き６．５で維持した。この反応ステップの間に、全体で、濃度１０．４％のＮａＯＨ溶液２０５．４ｇを添加した。
【００９７】
反応ステップ３：
活性含量８９．６重量％を有する、ジエタノールアミン水溶液７６．３ｇを、一定の速度で９分間で反応混合物に添加した。次いで、温度を４５分間で１００℃まで上げた。反応をおよそ７５℃で開始し、これによりｐＨが低下した。ｐＨ値が８．０に達したとき、濃度１０．４％のＮａＯＨ溶液の添加を開始し、この溶液の添加によって、ｐＨを８．０で維持した。１００℃に達した後、さらに３時間撹拌し続け、一方でｐＨは、引き続き８．０で維持した。このステップの間に、全体で、ＮａＯＨ溶液１７９．７ｇを添加した。次いで、得られたＦＷＡ溶液を５５℃に冷却し、溝付の濾紙で濾過し、２５℃までさらに冷却させた。
【００９８】
得られた、黄色がかったＦＷＡ溶液は、Ｅ１／１値５７を有した。
【００９９】
ＨＰＬＣ分析より以下の結果がもたらされた。一般式（１０）の主要成分、但しｎ＝１、ＲｘおよびＲｙ＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ならびにＭ＝Ｎａ＋は、９１．１％で検出された。一般式（１）のＦＷＡ、但しｎ＝１、Ｒ１〜Ｒ８＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＭ＝Ｎａ＋は、４．３％で検出された。
【０１００】
調製実施例２：
調製実施例１に記載された手順を、以下の点を変えて繰り返した。
反応ステップ１：
溶液２（ＤＡＳ二ナトリウム塩０．０２６１モルを含有）６５．２ｇおよび溶液１（スルファニル酸ナトリウム０．４９０モルを含有）８４５ｇを用いた。濃度１０．４％のＮａＯＨ溶液２０．５ｇを、溶液２の添加の間、および溶液２の添加の直後に添加して、ｐＨを４．３〜４．７に調整した。
【０１０１】
反応ステップ２：
溶液２（ＤＡＳ二ナトリウム塩０．２６０モルを含有）６４８．０ｇを用いた。このステップの間に、全体で、ＮａＯＨ溶液２０４．１ｇを添加した。
【０１０２】
反応ステップ３：
このステップの間に、全体で、ＮａＯＨ溶液１６９．３ｇを添加した。
【０１０３】
得られた、黄色がかったＦＷＡ溶液は、Ｅ１／１値５９を有した。
【０１０４】
ＨＰＬＣ分析より以下の結果がもたらされた。一般式（１０）の主要成分、但しｎ＝１、ＲｘおよびＲｙ＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ならびにＭ＝Ｎａ＋は、８０．０％で検出された。一般式（１）のＦＷＡ、但しｎ＝１、Ｒ１〜Ｒ８＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＭ＝Ｎａ＋は、１１．７％で検出された。
【０１０５】
調製実施例３：
調製実施例１に記載された手順を、以下の点を変えて繰り返した。
反応ステップ１：
溶液２（ＤＡＳ二ナトリウム塩０．０５２２モルを含有）１３０．２ｇおよび溶液１（スルファニル酸ナトリウム０．４３６モルを含有）７５２．６ｇを用いた。濃度１０．４％のＮａＯＨ溶液４０．９ｇを、溶液２の添加の間および溶液２の添加の後に添加して、ｐＨを４．３〜４．７に調整した。
【０１０６】
反応ステップ２：
溶液２（ＤＡＳ二ナトリウム塩０．２５３モルを含有）６３１．１ｇを用いた。このステップの間に、全体で、ＮａＯＨ溶液１９９．８ｇを添加した。
【０１０７】
反応ステップ３：
このステップの間に、全体で、ＮａＯＨ溶液１７８．３ｇを添加した。
【０１０８】
得られた、黄色がかったＦＷＡ溶液は、Ｅ１／１値５７を有した。
【０１０９】
ＨＰＬＣ分析より以下の結果がもたらされた。一般式（１０）の主要成分、但しｎ＝１、ＲｘおよびＲｙ＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ならびにＭ＝Ｎａ＋は、６６．６％で検出された。一般式（１）のＦＷＡ、但しｎ＝１、Ｒ１〜Ｒ８＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＭ＝Ｎａ＋は、２０．１％で検出された。
【０１１０】
調製実施例４：
調製実施例１に記載の手順の、反応ステップ１および反応ステップ２を繰り返した。反応ステップ３において、ジイソプロパノールアミンをジエタノールアミンの代わりに用いた。
【０１１１】
反応ステップ３：
活性含量８４．９重量％を有する、ジイソプロパノールアミン水溶液１０２．０ｇを、一定の速度で１２分間、反応混合物に添加した。次いで４５分間で、温度を１００℃まで上げた。反応をおよそ７５℃で開始し、これによりｐＨが低下した。ｐＨ値が８．０に達したとき、濃度１０．４％のＮａＯＨ溶液の添加を開始し、この溶液の添加によって、ｐＨを８．０で維持した。１００℃に達した後、さらに３時間撹拌し続け、一方でｐＨは、引き続き８．０で維持した。このステップの間に、全体で、ＮａＯＨ溶液１７６．３ｇを添加した。次いで、得られたＦＷＡ溶液を５５℃に冷却し、溝付の濾紙で濾過し、２５℃までさらに冷却させた。
【０１１２】
得られた、黄色がかったＦＷＡ溶液は、Ｅ１／１値５３を有した。
【０１１３】
ＨＰＬＣ分析より以下の結果がもたらされた。３個のピーク（異なる異性体）として表れる、一般式（１０）の主要成分、但しｎ＝１、ＲｘおよびＲｙ＝［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ］、ならびにＭ＝Ｎａ＋は、９０．２％で検出された。一般式（１）のＦＷＡ、但しｎ＝１、Ｒ１〜Ｒ８＝［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ］、およびＭ＝Ｎａ＋は、３．６％で検出された。
【０１１４】
調製実施例５
調製実施例２で得られたＦＷＡ溶液２８７５ｇを、室温で、脱イオン水１７１１ｇと混合した。次いで、得られた溶液を、濃縮し、膜濾過法で、２５℃で、圧力４０バールで、ある程度脱塩した。このように、Ｅ１／１値１４０．１の濃縮生成物１０９４ｇを得た。
【０１１５】
この濃縮生成物１００ｇを、周囲温度で、磁気撹拌機で、軟水１５ｇおよび濃度２５重量％のポリビニルアルコール溶液Ｐｏｌｙｖｉｏｌ（登録商標）ＬＬ２８５０（Ｗａｃｋｅｒ製）３０ｇと１５分間混合した。Ｅ１／１値９７およびポリビニルアルコール含量５．２重量％の配合物を得た。
【０１１６】
調製実施例６
上記の調製実施例５に記載の濃縮生成物１００ｇを、初めに、周囲温度で、磁気撹拌機で、軟水３０ｇと５分間混合し、次いで温度６０℃の液体形態の溶融ポリエチレングリコール１５５０を１５ｇ添加した。さらに１５分間混合し続けた。Ｅ１／１値９７およびポリエチレングリコール含量１０．３重量％の配合物を得た。
【０１１７】
塗布実施例
塗工：
紙塗工カラーを以下の原材料から調製した。
ＧＣＣ粉末Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）９０（Ｏｍｙａ製）９４５ｇ
カオリン「Ｋａｏｌｉｎ  ＫＮ８３Ｇｒａｎｕｌａｔ」（カオリン含量９９％、Ａｍｂｅｒｇｅｒ  Ｋａｏｌｉｎｗｅｒｋｅ製）４０５ｇ
分散剤Ｐｏｌｙｓａｌｚ（登録商標）Ｓ（固形分およそ４０％、ＢＡＳＦ製）８．５ｇ
結合剤Ｌｉｔｅｘ（登録商標）Ｐ７１１０（固形分およそ５０％のスチレン−ブタジエンラテックス、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ製）２７０ｇ
固形分２５％のポリビニルアルコール溶液Ｐｏｌｙｖｉｏｌ（登録商標）ＬＬ２８５０（Ｗａｃｋｅｒ製）４０ｇ
カルボキシメチルセルロースＷａｌｏｃｅｌ（登録商標）ＣＲＴ１０Ｇ（Ｄｏｗ  Ｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ製）の、固形分１０％の水溶液１００ｇ
脱イオン水６４０．２ｇ
濃度５％の水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ
【０１１８】
塗工カラーを調製するために、上記の材料を、所与の量を用いて以下のように混合した。
Ｐｏｌｙｓａｌｚ（登録商標）Ｓを、初めに、周囲温度で、脱イオン水中で撹拌した。この混合物に、ＧＣＣおよびカオリンを添加し、溶解プレート（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ  ｐｌａｔｅ）を用いて５００ｒｐｍで５分間混合した。次いで、混合物を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ装置を用いて７０００ｒｐｍで２分間分散させた。この後、結合剤、ポリビニルアルコール溶液、およびカルボキシメチルセルロース溶液を、撹拌しながら続けて添加した。塗工カラーのｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって範囲８．４〜８．６に調整した。
【０１１９】
さらに５分間撹拌し続けた。固形分含量６２．２％および顔料含量５５．７％の紙塗工カラーを得た。
【０１２０】
塗工カラーを１００ｇの１９部に分けた。調製実施例１〜６の液体ＦＷＡは、添加する前に、脱イオン水を添加することによって、Ｅ１／１値５０まで希釈した。次いで、ＦＷＡ配合物を、塗工カラー試料に０．３７ｇ／０．７５ｇ／１．１２ｇの量で添加し、５分間撹拌した。比較するために、ＦＷＡを添加しない塗工カラーを、以下に説明したのと同じように塗布した。
塗工カラー試料を、それぞれ、基本重量およそ８３ｇ／ｍ２の上質原紙シートに塗布した。このために、実験室用塗工機Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｋ−Ｃｏｎｔｒｏｌ−Ｃｏａｔｅｒ、Ｋ２０２型を用いた。
【０１２１】
次いで、塗工紙を、ドラム乾燥機で、９５℃で１分間乾燥させ、その後、２３℃で、相対湿度５０％で４時間保存した。塗布された塗工重量は、１４〜１６ｇ／ｍ２の範囲であった。
【０１２２】
次いで、ＣＩＥ白色度およびＩＳＯ明度の値は、データカラーＥＬＲＥＰＨＯ  ＳＦ４５０装置を用いて測定した。
【０１２３】
得られた結果を以下の表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2019518746.tif 000014
【０１２５】
紙塗工カラーで塗布された場合、全ての試験されたＦＷＡによって、白色度および明度が著しく増すことが明らかである。
【０１２６】
サイズプレス塗布：
調製実施例１および調製実施例２の液体ＦＷＡを、初めに、脱イオン水を添加することによってＥ１／１値５０まで希釈した。次いで、これらのＦＷＡ溶液を含むサイズプレス液を、以下のように調製した。各ＦＷＡ溶液１．６７ｇ／３．３３ｇ／５．００ｇをそれぞれ、室温で、デンプンＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ（登録商標）Ａ４６９２（ＡＶＥＢＥ製）の、濃度６．５重量％水溶液１９２．３ｇと混合し、次いで脱イオン水で２５０．０ｇまで満たし、最後に磁気撹拌機で５分間撹拌した。
【０１２７】
基本重量１０７ｇ／ｍ２の、未サイズ処理の上質紙を、表面サイズ処理試験に用いた。サイズプレス液を、実験室用サイズプレス（Ｍａｔｈｉｓ社製、ＨＦ型）で、速度２．５ｍ／分および圧力２．５バールで塗布した。サイズプレス処理の直前および直後で紙の重量を測定することによって、全ての処理溶液に対して、紙の含浸量およそ９０％が得られた。
【０１２８】
比較するために、原紙を、ＦＷＡをサイズプレス液に添加せずに、同様に処理した。
【０１２９】
処理された紙を、それぞれ、乾燥シリンダーで、１０５℃で、２分間乾燥させ、その後通常の気候（２３℃、相対湿度５０°）で２４時間保存した。次いで、ＩＳＯ明度およびＣＩＥ白色度の値をデータカラーＥｌｒｅｐｈｏ  ＳＦ４５０装置を用いて測定した。
【０１３０】
得られた結果を以下の表２にまとめる。
【０１３１】
【表２】
2019518746.tif 000015
【０１３２】
得られた結果より、サイズプレス塗布で紙表面に塗布した場合、試験されたＦＷＡによって、白色度および明度が著しく増すことが明らかである。
【０１３３】
ウェットエンド塗布
調製実施例１および調製実施例２からのＦＷＡを含むハンドシートを以下のように調製した。短繊維化学パルプ７０重量部および長繊維化学パルプ３０重量部を含み、濾水度３５°ＳＲおよび濃度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）０．６２５重量％を有する、水性パルプ懸濁液を用いて、ハンドシートを調製した。実施例１および実施例２からの液体ＦＷＡは、ハンドシートを調製する前に、脱イオン水を添加することによって、Ｅ１／１値０．５０まで希釈した。
【０１３４】
それぞれのハンドシートについて、パルプ懸濁液８００ｍｌをビーカーに入れ、磁気撹拌機によって撹拌した。それぞれの希釈ＦＷＡ溶液から、３．０ｇ／６．０ｇ／９．０ｇそれぞれを添加した。次いで、パルプ懸濁液を１０分間撹拌させた。
【０１３５】
次いで、ハンドシートフォーマーを用いて、乾燥重量およそ５ｇおよび基本重量およそ１２０ｇ／ｍ２のハンドシートを調製した。それぞれの場合に、湿式濾紙をシートフォーマの抄き網に置き、次いでパルプ懸濁液を抄き網に注ぎ、水を吸引ポンプで取り除いた。第２の濾紙を用いて、濡れたハンドシートを覆った。次いで、ハンドシートを押し延ばし、最後に乾燥シリンダーで、１０５℃で２分間乾燥させた。その後、ハンドシートを通常の気候（２３℃、相対湿度５０°）で２４時間保存した。次いで、ＩＳＯ明度およびＣＩＥ白色度の値を、データカラーＥｌｒｅｐｈｏ  ＳＦ４５０装置を用いて測定した。
【０１３６】
比較するために、ＦＷＡを添加しないハンドシートを調製し、同様に評価した。
【０１３７】
得られた結果を、以下の表３にまとめる。
【０１３８】
【表３】
2019518746.tif 000016
【０１３９】
得られた結果より、シート形成の前に製紙パルプに塗布した場合（ウェットエンド塗布）、試験されたＦＷＡによって、白色度および明度が著しく増すことが明らかである。
【国際調査報告】
2019518746.tif 000022
2019518746.tif 000023
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