(57)【要約】  本発明の圧電体膜は、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層、および（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層を具備し、ｘは０．０１以上０．１以下であり、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ（０．０１≦ｘ≦０．１）層および（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層が積層されている。  本発明の目的は、非鉛強誘電材料を含み、低い誘電損失およびＰＺＴと同一の高い圧電性能を有する圧電体膜およびその製造方法を提供することである。
2011158490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体膜であって、
（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層と、
（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層とを具備し、
前記ｘは０．０１以上０．１以下であり、
前記ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ（０．０１≦ｘ≦０．１）層および前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層が積層されている圧電体膜。
【請求項２】
前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層は、Ｍｎを含有する、
請求項１に記載の圧電体膜。
【請求項３】
インクジェットヘッドであって、
第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、
前記圧電体膜に接合された振動層と、
インクを収容する圧力室を有するとともに、前記振動層における前記圧電体膜が接合した面とは反対側の面に接合された圧力室部材と、を備え、
前記振動層は、圧電効果に基づく前記圧電体膜の変形に応じて当該振動層の膜厚方向に変位するように、前記圧電体膜に接合され、
前記振動層と前記圧力室部材とは、前記振動層の変位に応じて前記圧力室の容積が変化するとともに、前記圧力室の容積の変化に応じて前記圧力室内のインクが吐出されるように、互いに接合されており、
前記第１電極は、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層を具備し、
前記圧電体層は、（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層である、
インクジェットヘッド。
【請求項４】
前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層は、Ｍｎを含有する、
請求項３に記載のインクジェットヘッド。
【請求項５】
インクジェットヘッドを用いて画像を形成する方法であって、
前記インクジェットヘッドを準備する工程と、
前記インクジェットヘッドは、
第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、
前記圧電体膜に接合された振動層と、
インクを収容する圧力室を有するとともに、前記振動層における前記圧電体膜が接合した面とは反対側の面に接合された圧力室部材と、を備え、
前記振動層は、圧電効果に基づく前記圧電体膜の変形に応じて当該振動層の膜厚方向に変位するように、前記圧電体膜に接合され、
前記振動層と前記圧力室部材とは、前記振動層の変位に応じて前記圧力室の容積が変化するとともに、前記圧力室の容積の変化に応じて前記圧力室内のインクが吐出されるように、互いに接合されており、
前記第１電極は、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層を具備し、
前記圧電体層は、（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層であり、
前記第１電極および第２電極を介して前記圧電体層に電圧を印加することにより、圧電効果に基づき、前記圧力室の容積が変化するように前記振動層を当該層の膜厚方向に変位させ、当該変位により前記圧力室からインクを吐出させる工程と、
を包含する、方法。
【請求項６】
前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層は、Ｍｎを含有する、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
角速度センサであって、
振動部を有する基板と、
前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、を備え、
前記第１電極は、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層を具備し、
前記圧電体層は、（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層であり、
前記第１電極および第２電極から選ばれる一方の電極が、前記振動部を発振させる駆動電圧を前記圧電体層に印加する駆動電極と、発振中の前記振動部に加わった角速度によって前記振動部に生じた変形を測定するためのセンス電極とを含む電極群とにより、構成されている、
角速度センサ。
【請求項８】
前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層は、Ｍｎを含有する、
請求項７に記載の角速度センサ。
【請求項９】
角速度センサを用いて角速度を測定する方法であって、
前記角速度センサを準備する工程と、
前記角速度センサは、
振動部を有する基板と、
前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、を備え、
前記第１電極は、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層を具備し、
前記圧電体層は、（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層であり、
前記第１電極および第２電極から選ばれる一方の電極が、駆動電極とセンス電極とを含む電極群により構成されており、
駆動電圧を、前記第１電極および第２電極から選ばれる他方の電極と前記駆動電極とを介して前記圧電体層に印加することにより、前記振動部を発振させる工程と、
発振中の前記振動部に加わった角速度によって前記振動部に生じた変形を、前記他方の電極と前記センス電極とを介して測定することで前記加わった角速度の値を得る工程と、
を包含する、方法。
【請求項１０】
前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層は、Ｍｎを含有する、
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
圧電発電素子であって、
振動部を有する基板と、
前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、を備え、
前記第１電極は、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層を具備し、
前記圧電体層は、（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層である、
圧電発電素子。
【請求項１２】
前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層は、Ｍｎを含有する、
請求項１１に記載の圧電発電素子。
【請求項１３】
圧電発電素子を用いた発電方法であって、
前記圧電発電素子を準備する工程と、
前記圧電発電素子は、
振動部を有する基板と、
前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、を備え、
前記第１電極は、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層を具備し、
前記圧電体層は、（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層であり、
前記振動部に振動を与えることにより、前記第１電極および第２電極を介して電力を得る工程と、
を包含する、方法。
【請求項１４】
前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層は、Ｍｎを含有する、
請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体層を備える圧電体膜に関する。さらに、本発明は、当該圧電体膜を備えるインクジェットヘッドと当該ヘッドを用いて画像を形成する方法、当該圧電体膜を備える角速度センサと当該センサを用いて角速度を測定する方法ならびに当該圧電体膜を備える圧電発電素子と当該素子を用いた発電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３、０＜ｘ＜１）は、大きな電荷を蓄えることができる代表的な強誘電材料である。ＰＺＴは、コンデンサおよび薄膜メモリに使用されている。ＰＺＴは、強誘電性に基づく焦電性および圧電性を有する。ＰＺＴは高い圧電性能を有する。組成の調整または元素の添加によって、ＰＺＴの機械的品質係数Ｑｍは容易に制御され得る。これらが、センサ、アクチュエータ、超音波モータ、フィルタ回路および発振子へのＰＺＴの応用を可能にしている。【０００３】
しかし、ＰＺＴは多量の鉛を含む。近年、廃棄物からの鉛の溶出による、生態系および環境への深刻な被害が懸念されている。このため、国際的にも鉛の使用の制限が進められている。従って、ＰＺＴとは異なり、鉛を含有しない強誘電材料（非鉛強誘電材料）が求められている。【０００４】
現在開発が進められている非鉛（ｌｅａｄ−ｆｒｅｅ）強誘電材料の一例が、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）およびチタン（Ｔｉ）からなるペロブスカイト型複合酸化物［（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）１−ｙＢａｙ］ＴｉＯ３である。特許文献１および非特許文献１は、バリウム量ｙ（＝［Ｂａ／（Ｂｉ＋Ｎａ＋Ｂａ）］）が５〜１０％である場合に、当該強誘電材料が、およそ１２５ｐＣ／Ｎの圧電定数ｄ３３を有し、高い圧電性能を有することを開示している。ただし、当該強誘電体材料の圧電性能は、ＰＺＴの圧電性能より低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平４−６００７３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４７０４９号
【特許文献３】米国特許第７８７０７８７号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第１０１９８１７１８号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔ．  Ｔａｋｅｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．  ３０，  Ｎｏ．  ９Ｂ，  （１９９１），  ｐｐ．  ２２３６−２２３９
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、非鉛強誘電材料を含み、低い誘電損失およびＰＺＴと同一の高い圧電性能を有する非鉛圧電体膜およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、当該非鉛圧電体膜を備えるインクジェットヘッド、角速度センサおよび圧電発電素子を提供することである。本発明のさらに他の目的は、当該インクジェットヘッドを用いて画像を形成する方法、当該角速度センサを用いて角速度を測定する方法および当該圧電発電素子を用いた発電方法を提供することである。
【０００９】
本発明の圧電体膜は、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層、および（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層を具備し、ｘは０．０１以上０．１以下であり、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ（０．０１≦ｘ≦０．１）層および（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層が積層されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の圧電体膜の一例を模式的に示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の圧電体膜の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の圧電体膜のまた別の一例を模式的に示す断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の圧電体膜のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明の圧電体膜の、さらにまた別の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明のインクジェットヘッドの一例を模式的に示す、部分的に当該インクジェットヘッドの断面が示された斜視図である。
【図３】図３は、図２に示すインクジェットヘッドにおける、圧力室部材およびアクチュエータ部を含む要部を模式的に示す、部分的に当該要部の断面が示された分解斜視図である。
【図４】図４は、図２に示すインクジェットヘッドにおける、圧力室部材およびアクチュエータ部を含む要部の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の角速度センサの一例を模式的に示す斜視図である。
【図６】図６は、図５に示す角速度センサにおける断面Ｅ１を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明の圧電発電素子の一例を模式的に示す斜視図である。
【図８】図８は、図７に示す圧電発電素子における断面Ｆ１を示す断面図である。
【図９】図９は、実施例１〜５および比較例１〜３による作製した圧電体膜のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１および比較例１による作製した圧電体膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。以下の説明では、同一の部材に同一の符号を与える。これにより、重複する説明が省略され得る。
【００１２】
［圧電体膜］
図１Ａは、本発明による圧電体膜の一形態を示す。図１Ａに示される圧電体膜１ａは、積層構造１６ａを有する。積層構造１６ａは、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層（０．０１≦ｘ≦０．１）１３と、（００１）配向を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５とをこの順に有する。積層されたこれらの層は互いに接する。当該（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５は、圧電体層である。当該（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５は、小さいリーク電流とともに、高い結晶性および高い（００１）配向性を有する。このため、圧電体膜１ａは、鉛を含有しないにも拘わらず、低い誘電損失およびＰＺＴと同一の高い圧電性能を有する。
【００１３】
ＬａＮｉＯ３層は、化学式ＡＢＯ３により表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する。当該結晶構造の格子定数は０．３８４ｎｍ（擬立方晶）である。このため、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５に対する良好な格子整合性を有する。ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３は、当該膜の下地層の組成および結晶構造に拘わらず、（００１）配向を有する。例えば、大きく異なる格子定数（０．５４３ｎｍ）を有するＳｉ単結晶基板の上に、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３が形成され得る。ステンレスなどの金属からなる基板、ガラスなどの非晶質材料からなる基板、およびセラミクス基板の上にも、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３が形成され得る。
【００１４】
ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３は、微量の不純物を含み得る。当該不純物は、典型的には、Ｌａを置換する希土類元素である。
【００１５】
ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３は、膜厚方向に均一な組成を有し得る。これに代えて、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３は、膜厚方向にｘ（ｘはＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３に含有されるＮａの量を表す）が増加または減少する組成を有し得る。すなわち、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５に「接する面」の値ｘは、「接しない面」の値ｘと異なり得る。ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５を形成するための界面層としても機能するから、これらの層が接する面では不等式０．０１≦ｘ≦０．１が充足されることが必要とされる。
【００１６】
ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３は酸化物導電体である。ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５に電圧を印加する第１電極として機能し得る。
【００１７】
ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３は、典型的にはスパッタリング法により形成され得る。ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３は、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、ゾルゲル法、またはエアロゾル堆積法（ＡＤ法）のような薄膜形成手法によっても形成され得る。
【００１８】
圧電体膜を製造する本発明の方法によれば、スパッタリング法により、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３が形成される。
【００１９】
ニッケル酸ランタン・ナトリウムの酸素量を表す「３−ｘ」は、誤差を含み得る。例えば、ｘ＝０．０５であれば３−０．０５＝２．９５である。しかし、ナトリウムの量が０．０５である場合、ニッケル酸ランタン・ナトリウムの酸素量は完全に２．９５に一致するとは限らない。
【００２０】
高い結晶性、高い配向性、および小さいリーク電流を有する圧電体層の形成のために好適な界面層の組成を、圧電体層および界面層が有する格子定数の類似性または組成の類似性に基づいて予測することは困難である。即ち、圧電体層の格子定数または組成に類似する格子定数または組成を有する界面層を単に設けることによって、上記の望ましい圧電体層は得られない。この理由は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３のような多元系複合酸化物を構成する各元素（酸素を除く）が異なる蒸気圧を有するため、良好な結晶性および良好な配向性を有する、当該複合酸化物により構成される薄膜を形成することが一般に困難であるからである。本発明者らは、Ｎａを添加したＬａＮｉＯ３層であるＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層（０．０１≦ｘ≦０．１）１３の上に設けられた（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５が、高い結晶性、高い配向性、および小さいリーク電流を有することを見出した。
【００２１】
ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３の厚みは限定されない。当該厚みが数格子単位（約２ｎｍ）以上であれば、高い結晶性、高い（００１）配向性、および小さいリーク電流を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５が形成され得る。
【００２２】
（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３により構成される。（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５は、（００１）の面方位を表面に有する。
【００２３】
（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５の厚みは限定されない。当該厚みは、例えば、０．５μｍ以上、１０μｍ以下である。（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５が薄くても、当該層が低い誘電損失および高い圧電性能を有する。
【００２４】
（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５は、化学式ＡＢＯ３により表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する。サイトＡおよびサイトＢは、単独または複数の元素の配置に応じて、それぞれ２価および４価の平均価数を有する。サイトＡはＢｉ、ＮａおよびＢａである。サイトＢはＴｉである。（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５は、微量の不純物を含み得る。当該不純物は、典型的には、サイトＡにおけるＮａを置換するＬｉおよびＫならびにＢａを置換するＳｒおよびＣａであり得る。当該不純物は、典型的には、サイトＢにおけるＴｉを置換するＺｒであり得る。その他の当該不純物は、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｂおよびＴａであり得る。いくつかの不純物は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５の結晶性および圧電性能を向上し得る。
【００２５】
（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５は、典型的にはスパッタリング法により形成され得る。（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５は、（００１）配向を有する限り、例えば、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、ＡＤ法のような他の薄膜形成手法によっても形成され得る。
【００２６】
圧電体膜を製造する本発明の方法では、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層（０．０１≦ｘ≦０．１）１３の上にスパッタリング法により（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５が形成される。
【００２７】
図１Ｂは、本発明による圧電体膜の別の一形態を示す。図１Ｂに示される圧電体膜１ｂは、積層構造１６ｂを有する。積層構造１６ｂでは、図１Ａに示される積層構造１６ａに金属電極層１２が加えられている。積層構造１６ｂでは、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層（０．０１≦ｘ≦０．１）１３が当該金属電極層１２上に形成されている。具体的には、積層構造１６ｂは、金属電極層１２と、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層（０．０１≦ｘ≦０．１）１３と、（００１）配向を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５とをこの順に有する。積層されたこれらの層は互いに接する。
【００２８】
金属電極層１２の材料の例は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、または金（Ａｕ）のような金属；酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、またはルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）のような酸化物導電体である。金属電極層１２は、２種以上のこれらの材料により構成され得る。金属電極層１２は低い電気抵抗および高い耐熱性を有することが好ましい。そのため、金属電極層１２はＰｔ層であることが好ましい。当該Ｐｔ層は、（１１１）配向を有し得る。
【００２９】
即ち、本発明の圧電体膜は、Ｐｔ層をさらに備え得る。ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３が当該Ｐｔ層上に形成され得る。
【００３０】
金属電極層１２は、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３とともに、圧電体層である（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５に電圧を印加する電極層として機能し得る。換言すれば、当該電極層は、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３および金属電極層１２から構成される積層体である。
【００３１】
図１Ｂに示される圧電体膜１ｂは、金属電極層１２上に、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３、および（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５を順に形成することにより、製造され得る。
【００３２】
圧電体膜を製造する本発明の方法では、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３を金属電極層（好ましくはＰｔ層）１２上に形成し得る。こうして、図１Ｂに示される圧電体膜１ｂが製造され得る。
【００３３】
図１Ｃは、本発明による圧電体膜のまた別の一形態を示す。図１Ｃに示される圧電体膜１ｃは、積層構造１６ｃを有する。積層構造１６ｃでは、図１Ａに示される積層構造１６ａに導電層１７がさらに加えられている。当該導電層１７は、第２電極である。当該導電層１７は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５上に形成されている。具体的には、積層構造１６ｃは、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３と、（００１）配向を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５と、導電層１７とをこの順に有する。積層されたこれらの層は互いに接する。
【００３４】
圧電体膜１ｃでは、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３および導電層１７の間に、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５が挟まれている。ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３および導電層１７は、圧電体層である（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５に電圧を印加する電極層として機能し得る。
【００３５】
導電層１７は、導電性を有する材料により構成される。当該材料の例は、低い電気抵抗を有する金属である。当該材料は、ＮｉＯ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ３、ＳｒＲｕＯ３、およびＬａＮｉＯ３のような酸化物導電体であり得る。導電層１７は、２種以上のこれらの材料により構成され得る。導電層１７と（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５との間に、両者の密着性を向上させる密着層が配置され得る。密着層の材料の例は、チタン（Ｔｉ）である。当該材料は、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、またはこれらの化合物であり得る。密着層は、２種以上のこれらの材料により構成され得る。密着層は、導電層１７と（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５との密着性に応じて、省略され得る。
【００３６】
図１Ｃに示される圧電体膜１ｃは、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層（０．０１≦ｘ≦０．１）１３上に、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５および導電層１７を順に形成することにより、製造され得る。導電層１７は、例えば、スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、およびＡＤ法のような薄膜形成手法により形成され得る。
【００３７】
圧電体膜を製造する本発明の方法は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５上に導電層１７を形成する工程をさらに包含し得る。こうして、図１Ｃに示される圧電体膜１ｃが製造され得る。
【００３８】
図１Ｄは、本発明による圧電体膜のさらに別の一形態を示す。図１Ｄに示される圧電体膜１ｄは、積層構造１６ｄを有する。積層構造１６ｄでは、図１Ａに示される積層構造１６ａに金属電極層１２および導電層１７がさらに加えられている。積層構造１６ｄでは、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層（０．０１≦ｘ≦０．１）１３が当該金属電極層１２上に形成されている。導電層１７が（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５上に形成されている。具体的には、積層構造１６ｄは、金属電極層１２と、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３と、（００１）配向を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５と、導電層１７とをこの順に有する。積層されたこれらの層は互いに接する。
【００３９】
圧電体膜１ｄの金属電極層１２は、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３とともに、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５に電圧を印加する電極層として機能し得る。換言すれば、当該電極層は、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３および金属電極層１２の積層体である。圧電体膜１ｄでは、さらに、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３（あるいはＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３を具備する当該電極層）と導電層１７の間に、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５が挟まれている。ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３（あるいはＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３を具備する当該電極層）および導電層１７は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５に電圧を印加する電極層として機能し得る。
【００４０】
図１Ｄに示される圧電体膜１ｄは、金属電極層１２上にＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５、および導電層１７を順に形成することによって、製造され得る。
【００４１】
圧電体膜を製造する本発明の方法は、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３を金属電極層（好ましくはＰｔ層）１２上に形成する工程を包含し得る。さらに、当該方法は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５上に導電層１７を形成する工程をさらに包含し得る。こうして、図１Ｄに示される圧電体膜１ｄが製造され得る。
【００４２】
本発明の圧電体膜は、図１Ｅに示すように、基板１１をさらに備え得る。ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層（０．０１≦ｘ≦０．１）１３は当該基板１１の上に形成される。
【００４３】
図１Ｅに示される圧電体膜１ｅでは、図１Ｄに示される積層構造１６ｄが基板１１上に形成されている。
【００４４】
基板１１は、シリコン（Ｓｉ）基板であり得る。Ｓｉ単結晶基板が好ましい。
【００４５】
基板１１と積層構造１６ｄとの間（より具体的には、基板１１と金属電極層１２との間）に、両者の密着性を向上させる密着層が配置され得る。ただし、密着層は導電性を必要とする。密着層の材料の例は、Ｔｉである。当該材料は、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒまたはこれらの化合物であり得る。密着層は、２種以上のこれらの材料により構成され得る。密着層は、基板１１と積層構造１６ｄとの密着性に応じて、省略され得る。
【００４６】
図１Ｅに示す圧電体膜１ｅは、基板１１上に、金属電極層（好ましくはＰｔ層）１２、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５、および導電層１７を順に形成して、製造され得る。
【００４７】
圧電体膜を製造する本発明の方法は、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３を基板１１上に形成する工程を包含し得る。
【００４８】
図１Ａ〜図１Ｄに示される圧電体膜１ａ〜１ｄは、下地基板を用いて製造され得る。具体的には、当該圧電体膜１ａ〜１ｄは、下地基板上に積層構造１６ａ〜１６ｄを形成した後、当該下地基板を除去することによって製造され得る。当該下地基板は、エッチングのような公知の手法により除去され得る。
【００４９】
図１Ｅに示される圧電体膜１ｅも、下地基板を用いて製造され得る。具体的な一形態では、下地基板が基板１１を兼ねる。下地基板上に積層構造１６ｄを形成した後、当該下地基板を除去し、さらに、別途準備した基板１１上に積層構造１６ｄを配置することによって、当該圧電体膜１ｅは製造され得る。
【００５０】
下地基板は、ＭｇＯのようなＮａＣｌ型構造を有する酸化物基板；ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、およびＮｄＧａＯ３のようなペロブスカイト型構造を有する酸化物基板；Ａｌ２Ｏ３のようなコランダム型構造を有する酸化物基板；ＭｇＡｌ２Ｏ４のようなスピネル型構造を有する酸化物基板；ＴｉＯ２のようなルチル型構造を有する酸化物基板；および、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ａｌ，Ｔａ）Ｏ３、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のような立方晶系の結晶構造を有する酸化物基板；であり得る。下地基板は、ガラス基板；アルミナのようなセラミクス基板；および、ステンレスのような金属基板；の表面に、ＮａＣｌ型の結晶構造を有する酸化物薄膜を積層することによって形成され得る。この場合、当該酸化物薄膜の表面に、金属電極層１２またはＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３が形成され得る。酸化物薄膜の例は、ＭｇＯ薄膜、ＮｉＯ薄膜、および酸化コバルト（ＣｏＯ）薄膜である。
【００５１】
圧電体膜を製造する本発明の方法は、上述したように、下地基板上に、直接あるいは金属電極層１２のような他の層を介して、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３を形成する工程を包含し得る。基板１１を兼ね得る下地基板は除去された後、他の基板は配置され得る。このとき、当該他の基板は、金属電極層１２またはＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３に接するように配置され得る。当該他の基板は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５に接するように配置され得る。後者によれば、当該他の基板上に、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５およびＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３がこの順に積層された、圧電体膜が得られる。
【００５２】
以下、上述の圧電体膜を具備する本発明のインクジェットヘッド、角速度センサ、および圧電発電素子を説明する。詳細は、特許文献２を参照されたい。特許文献３および特許文献４は、それぞれ、特許文献２に対応する米国特許公報および中国公開公報である。
【００５３】
［インクジェットヘッド］
以下、本発明のインクジェットヘッドを、図２〜図４を参照しながら説明する。
【００５４】
図２は、本発明のインクジェットヘッドの一形態を示す。図３は、図２に示されるインクジェットヘッド１００における、圧力室部材およびアクチュエータ部を含む要部を示す分解図である。
【００５５】
図２および図３における符号Ａは、圧力室部材を指し示す。圧力室部材Ａは、その厚み方向（図の上下方向）に貫通する貫通孔１０１を具備する。図３に示される貫通孔１０１は、圧力室部材Ａの厚み方向に切断された当該貫通孔１０１の一部である。符号Ｂは、圧電体膜および振動層を具備するアクチュエータ部を指し示す。符号Ｃは、共通液室１０５およびインク流路１０７を具備するインク流路部材Ｃを指し示す。圧力室部材Ａ、アクチュエータ部Ｂ、およびインク流路部材Ｃは、圧力室部材Ａがアクチュエータ部Ｂおよびインク流路部材Ｃに挟まれるように、互いに接合している。圧力室部材Ａ、アクチュエータ部Ｂおよびインク流路部材Ｃが互いに接合した状態で、貫通孔１０１は、共通液室１０５から供給されたインクを収容する圧力室１０２を形成する。
【００５６】
アクチュエータ部Ｂが具備する圧電体膜および振動層は、平面視において圧力室１０２と重複する。図２および図３における符号１０３は、圧電体膜の一部である個別電極層を指し示す。図２に示されるように、インクジェットヘッド１００は、平面視においてジグザグ状に配置された２以上の個別電極層１０３を、即ち、圧電体膜を、具備する。
【００５７】
インク流路部材Ｃは、平面視においてストライプ状に配置された２以上の共通液室１０５を具備する。図２および図３において、各共通液室１０５は、平面視において２以上の圧力室１０２と重複する。共通液室１０５は、インクジェットヘッド１００におけるインク供給方向（図２における矢印方向）に伸びている。インク流路部材Ｃは、共通液室１０５内のインクを圧力室１０２に供給する供給口１０６と、圧力室１０２内のインクをノズル孔１０８から吐出するインク流路１０７とを具備する。通常、１つの供給孔１０６および１つのノズル孔１０８が、１つの圧力室１０２に対応付けられている。ノズル孔１０８は、ノズル板Ｄに形成されている。ノズル板Ｄは、圧力室部材Ａとともにインク流路部材Ｃを挟むように、インク流路部材Ｃに接合している。
【００５８】
図２における符号ＥはＩＣチップを指し示す。ＩＣチップＥは、アクチュエータ部Ｂの表面に露出する個別電極層１０３に、ボンディングワイヤＢＷを介して電気的に接続されている。図２を明瞭にするために、一部のボンディングワイヤＢＷのみが図２に示される。
【００５９】
図３は、圧力室部材Ａおよびアクチュエータ部Ｂを含む要部の構成を示す。図４は、圧力室部材Ａおよびアクチュエータ部Ｂにおける、インク供給方向（図２における矢印方向）に直交する断面を示す。アクチュエータ部Ｂは、第１電極（個別電極層１０３）および第２電極（共通電極層１１２）に挟まれた圧電体層１５を有する圧電体膜１０４（１０４ａ−１０４ｄ）を具備する。１つの個別電極層１０３は、１つの圧電体膜１０４ａ〜１０４ｄに対応付けられている。共通電極層１１２は、圧電体膜１０４ａ〜１０４ｄに共通する電極である。
【００６０】
図４における破線で囲まれているように、上述した圧電体膜１０４がインクジェットヘッド内部に配置される。当該圧電体膜は、［圧電体膜］と題された項目で説明された圧電体膜である。
【００６１】
なお図４において図示はしていないが、図１Ｂ、図１Ｄ、図１Ｅで説明したように、金属電極層１２を含んでも構わない。
【００６２】
［インクジェットヘッドを用いた画像形成方法］
本発明の画像を形成する方法は、上述した本発明のインクジェットヘッドにおいて、第１および第２電極（すなわち、個別電極層および共通電極層）を介して圧電体層に電圧を印加し、圧電効果により振動層を当該層の膜厚方向に変位させて圧力室の容積を変化させる工程、ならびに当該変位により圧力室からインクを吐出させる工程を含有する。
【００６３】
紙のような画像形成対象物とインクジェットヘッドとの間の相対位置を変化させながら、圧電体層に印加する電圧を変化させてインクジェットヘッドからのインクの吐出タイミングおよび吐出量を制御することによって、対象物の表面に画像が形成される。本明細書において用いられる用語「画像」は、文字を含む。換言すれば、本発明の画像を形成する方法により、紙のような印刷対象物に、文字、絵、図形などが印刷される。当該方法では、高い表現力を有する印刷をなし得る。
【００６４】
［角速度センサ］
図５は、本発明の角速度センサの一例を示す。図６は、図５に示される角速度センサ２１ａの断面Ｅ１を示す。図５に示される角速度センサ２１ａは、いわゆる音叉型角速度センサである。これは車両用ナビゲーション装置およびデジタルスチルカメラの手ぶれ補正センサに使用され得る。
【００６５】
図５に示される角速度センサ２１ａは、振動部２００ｂを有する基板２００と、振動部２００ｂに接合された圧電体膜２０８とを備える。
【００６６】
基板２００は、固定部２００ａと、固定部２００ａから所定の方向に伸びた一対のアーム（振動部２００ｂ）とを具備する。振動部２００ｂが延びる方向は、角速度センサ２１が測定する角速度の回転中心軸Ｌが延びる方向と同一である。具体的には、当該方向は、図５ではＹ方向である。基板２００の厚み方向（図５におけるＺ方向）から見て、基板２００は２本のアーム（振動部２００ｂ）を有する音叉の形状を有している。
【００６７】
基板２００を構成する材料は限定されない。当該材料は、例えば、Ｓｉ、ガラス、セラミクス、金属である。基板２００は、Ｓｉ単結晶基板であり得る。基板２００の厚みは、角速度センサ２１ａとしての機能が発現できる限り、限定されない。より具体的には、基板２００の厚みは０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。固定部２００ａの厚みは、振動部２００ｂの厚みと異なり得る。
【００６８】
圧電体膜２０８は、振動部２００ｂに接合している。当該圧電体膜２０８は、［圧電体膜］と題された項目で説明された圧電体膜である。図５および図６に示されるように、当該圧電体膜２０８は、第１電極１３（２０２）、圧電体層１５、および第２電極１７（２０５）を具備する。
【００６９】
第２電極２０５は、駆動電極２０６およびセンス電極２０７を含む電極群を具備する。駆動電極２０６は、振動部２００ｂを発振させる駆動電圧を圧電体層１５に印加する。センス電極２０７は、振動部２００ｂに加わった角速度によって振動部２００ｂに生じた変形を測定する。振動部２００ｂの発振方向は、通常、その幅方向（図５におけるＸ方向）である。より具体的には、図５に示される角速度センサでは、一対の駆動電極２０６が、振動部２００ｂの幅方向に対する両端部に、振動部２００ｂの長さ方向（図５のＹ方向）に沿って設けられている。１本の駆動電極２０６が、振動部２００ｂの幅方向に対する一方の端部に設けられ得る。図５に示される角速度センサでは、センス電極２０７は、振動部２００ｂの長さ方向に沿って設けられており、かつ一対の駆動電極２０６の間に挟まれている。複数のセンス電極２０７が、振動部２００ｂ上に設けられ得る。センス電極２０７によって測定される振動部２００ｂの変形は、通常、その厚み方向（図５におけるＺ方向）の撓みである。
【００７０】
本発明の角速度センサでは、第１電極および第２電極から選ばれる一方の電極が、駆動電極とセンス電極とを含む電極群により構成され得る。図５に示される角速度センサ２１ａでは、第２電極２０５が当該電極群により構成される。当該角速度センサとは異なり、第１電極２０２が当該電極群により構成され得る。
【００７１】
接続端子２０２ａ、２０６ａおよび２０７ａが、第１電極２０２の端部、駆動電極２０６の端部およびセンス電極２０７の端部に、それぞれ形成されている。各接続端子の形状および位置は限定されない。図５では、接続端子は固定部２００ａ上に設けられている。
【００７２】
図５に示される角速度センサでは、圧電体膜２０８は、振動部２００ｂおよび固定部２００ａの双方に接合している。しかし、圧電体膜２０８が振動部２００ｂを発振させることができ、かつ振動部２００ｂに生じた変形が圧電体膜２０８によって測定され得る限り、圧電体膜２０８の接合の状態は限定されない。例えば、圧電体膜２０８は、振動部２００ｂのみに接合され得る。
【００７３】
本発明の角速度センサは、一対の振動部２００ｂからなる振動部群を２以上有し得る。そのような角速度センサは、複数の回転中心軸に対する角速度を測定し得、２軸あるいは３軸の角速度センサとして機能し得る。図５に示される角速度センサは、一対の振動部２００ｂからなる１つの振動部群を有する。
【００７４】
［角速度センサによる角速度の測定方法］
本発明の角速度を測定する方法は、本発明の角速度センサを用いて、駆動電圧を圧電体層に印加して、基板の振動部を発振させる工程、および発振中の振動部に加わった角速度によって振動部に生じた変形を測定することによって当該角速度の値を得る工程、を有する。第１電極および第２電極のうち、駆動電極およびセンス電極として機能しない電極（他方の電極）と、駆動電極との間に駆動電圧が印加され、圧電体層に駆動電圧が印加される。他方の電極およびセンス電極が、角速度によって、発振中の振動部に生じた変形を測定する。
【００７５】
以下、図５に示される角速度センサ２１ａを用いた角速度の測定方法を説明する。振動部２００ｂの固有振動と共振する周波数の駆動電圧が、第１電極２０２および駆動電極２０６を介して圧電体層１５に印加され、振動部２００ｂを発振させる。駆動電圧は、例えば、第１電極２０２を接地し、かつ駆動電極２０６の電位を変化させることで印加され得る（換言すれば、駆動電圧は、第１電極２０２と駆動電極２０６との間の電位差である）。角速度センサ２１ａは、音叉の形状に配列された一対の振動部２００ｂを有する。通常、一対の振動部２００ｂのそれぞれが有する各駆動電極２０６に、正負が互いに逆である電圧をそれぞれ印加する。これにより、各振動部２００ｂを、互いに逆方向に振動するモード（図５に示される回転中心軸Ｌに対して対称的に振動するモード）で発振させることができる。図５に示される角速度センサ２１ａでは、振動部２００ｂはその幅方向（Ｘ方向）に発振する。一対の振動部２００ｂの一方のみを発振させることによっても角速度の測定は可能である。しかし、高精度の測定のためには、両方の振動部２００ｂを互いに逆方向に振動するモードで発振させることが好ましい。
【００７６】
振動部２００ｂが発振している角速度センサ２１ａに対して、その回転中心軸Ｌに対する角速度ωが加わるとき、各振動部２００ｂは、コリオリ力によって厚み方向（Ｚ方向）に撓む。一対の振動部２００ｂが互いに逆方向に振動するモードで発振している場合、各振動部２００ｂは、互いに逆向きに、同じ変化量だけ撓むことになる。この撓みに応じて、振動部２００ｂに接合した圧電体層１５も撓み、第１電極２０２とセンス電極２０７との間に、圧電体層１５の撓みに応じた、即ち、生じたコリオリ力に対応した電位差が生じる。この電位差の大きさを測定することで、角速度センサ２１ａに加わった角速度ωを測定することができる。
【００７７】
コリオリ力Ｆｃと角速度ωとの間には以下の関係が成立する：
Ｆｃ＝２ｍｖω
ここで、ｖは、発振中の振動部２００ｂにおける発振方向の速度である。ｍは、振動部２００ｂの質量である。この式に示されているように、コリオリ力Ｆｃから角速度ωを算出し得る。
【００７８】
［圧電発電素子］
図７は、本発明の圧電発電素子の一例を示す。図８は、図７に示される圧電発電素子２２ａの断面Ｆ１を示す断面図である。圧電発電素子２２ａは、外部から与えられた機械的振動を電気エネルギーに変換する素子である。圧電発電素子２２ａは、車両および機械の動力振動および走行振動、ならびに歩行時に生じる振動、に包含される種々の振動から発電する自立的な電源装置に好適に適用される。
【００７９】
図７に示される圧電発電素子２２ａは、振動部３００ｂを有する基板３００と、振動部３００ｂに接合された圧電体膜３０８とを具備する。
【００８０】
基板３００は、固定部３００ａと、固定部３００ａから所定の方向に伸びた梁により構成される振動部３００ｂと、を有する。固定部３００ａを構成する材料は、振動部３００ｂを構成する材料と同一であり得る。しかし、これらの材料は互いに異なり得る。互いに異なる材料により構成された固定部３００ａが、振動部３００ｂに接合され得る。
【００８１】
基板３００を構成する材料は限定されない。当該材料は、例えば、Ｓｉ、ガラス、セラミクス、金属である。基板３００は、Ｓｉ単結晶基板であり得る。基板３００は、例えば、０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の厚みを有する。固定部３００ａは振動部３００ｂの厚みと異なる厚みを有し得る。振動部３００ｂの厚みは、振動部３００ｂの共振周波数を変化させて効率的な発電が行えるように調整され得る。
【００８２】
錘荷重３０６が振動部３００ｂに接合している。錘荷重３０６は、振動部３００ｂの共振周波数を調整する。錘荷重３０６は、例えば、Ｎｉの蒸着薄膜である。錘荷重３０６の材料、形状および質量ならびに錘荷重３０６が接合される位置は、求められる振動部３００ｂの共振周波数に応じて調整され得る。錘荷重３０６は省略され得る。振動部３００ｂの共振周波数が調整されない場合には、錘荷重３０６は不要である。
【００８３】
圧電体膜３０８は、振動部３００ｂに接合している。当該圧電体膜３０８は、［圧電体膜］と題された項目で説明された圧電体膜である。図７および図８に示されるように、当該圧電体膜３０８は、第１電極１３（３０２）、圧電体層１５、および第２電極１７（３０５）を具備する。
【００８４】
図７に示される圧電発電素子では、第１電極３０２の一部分が露出している。当該一部分は接続端子３０２ａとして機能し得る。
【００８５】
図７に示される圧電発電素子では、圧電体膜３０８は、振動部３００ｂおよび固定部３００ａの双方に接合し得る。圧電体膜３０８は、振動部３００ｂのみに接合し得る。
【００８６】
本発明の圧電発電素子では、複数の振動部３００ｂを有することで、発生する電力量を増大し得る。各振動部３００ｂが有する共振周波数を変化させることにより、広い周波数成分からなる機械的振動への対応が可能となる。
【００８７】
［圧電発電素子を用いた発電方法］
上述した本発明の圧電発電素子に振動を与えることにより、第１電極および第２電極を介して電力が得られる。
【００８８】
外部から圧電発電素子２２ａに機械的振動が与えられると、振動部３００ｂが、固定部３００ａに対して上下に撓む振動を始める。当該振動が、圧電効果による起電力を圧電体層１５に生じる。このようにして、圧電体層１５を挟持する第１電極３０２と第２電極３０５との間に電位差が発生する。圧電体層１５が有する圧電性能が高いほど、第１および第２電極間に発生する電位差は大きくなる。特に、振動部３００ｂの共振周波数が、外部から素子に与えられる機械的振動の周波数に近い場合、振動部３００ｂの振幅が大きくなることで発電特性が向上する。そのため、錘荷重３０６によって、振動部３００ｂの共振周波数が外部から素子に与えられる機械的振動の周波数に近くなるように調整されることが好ましい。
【００８９】
（実施例）
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００９０】
（実施例１）
実施例１では、図１Ｅに示される圧電体膜を作製した。当該圧電体膜は、基板１１、金属電極層１２、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３（ｘ＝０．０７）、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層（圧電体層）１５および導電層１７を順に具備する。当該圧電体膜を、以下のように作製した。
【００９１】
（１００）の面方位を有するＳｉ単結晶基板の表面に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、（１１１）配向を有するＰｔ層（厚み１００ｎｍ）を形成した。当該Ｐｔ層は、金属電極層１２に対応する。ターゲットとして金属Ｐｔを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気下にて、ＲＦ出力１５Ｗおよび基板温度３００℃の成膜条件で当該Ｐｔ層を形成した。当該Ｐｔ層を形成する前に、Ｔｉ層（厚み２．５ｎｍ）をＳｉ単結晶基板の表面に形成し、Ｓｉ単結晶基板とＰｔ層との間の密着性を向上させた。当該Ｔｉ層は、金属Ｐｔに代えて金属Ｔｉをターゲットとして用いたこと以外は、当該Ｐｔ層の形成方法と同じ方法により形成された。
【００９２】
次に、Ｐｔ層の表面に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３（ｘ＝０．０７）（厚み２００ｎｍ）を形成した。上記の組成を有するターゲットを用い、Ａｒと酸素との混合ガス（流量比Ａｒ／Ｏ２が８０／２０）の雰囲気下にて、ＲＦ出力１００Ｗおよび基板温度３００℃の成膜条件下で当該ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３を形成した。
【００９３】
作製したＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３（ｘ＝０．０７）の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）および波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ（ＷＤＳ）によって分析された。組成分析では、酸素（Ｏ）のような軽元素の分析精度が劣るため、当該軽元素の正確な定量は困難であった。しかし、作製したＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３（ｘ＝０．０７）に含まれるＮａ，Ｌａ，およびＮｉは、ターゲットと同一の組成を有することが確認された。
【００９４】
次に、ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３（ｘ＝０．０７）の表面に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ＭＰＢ近傍組成の（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層（厚み２．７μｍ）を形成した。当該層は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層１５に対応する。上記の組成を有するターゲットを用い、Ａｒと酸素との混合ガス（流量比Ａｒ／Ｏ２が５０／５０）の雰囲気下にて、ＲＦ出力１７０Ｗおよび基板温度６５０℃の成膜条件下で当該層１５を形成した。
【００９５】
形成した（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層）の結晶構造を、Ｘ線回折によって解析した。Ｘ線回折は、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層の上からＸ線を入射して行なわれた。図９は、その結果を示す。以降の比較例においても、同一のＸ線回折が適用された。
【００９６】
図９は、Ｘ線回折プロファイルの結果を示す。Ｓｉ基板およびＰｔ層に由来する反射ピークを除き、（００１）配向を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層に由来する反射ピークのみが観察された。当該（００１）反射ピークの強度は、２０，７７３ｃｐｓであり、非常に強かった。図９に示されるプロファイルは、実施例１で作製された（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層が極めて高い（００１）配向性を有することを意味する。
【００９７】
続いて、当該プロファイルにおける（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層に由来する（００１）反射ピークの半値幅を、ロッキングカーブ測定により求めた。ロッキングカーブ測定は、測定対象とする反射ピークの回折角２θに検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を固定した状態で、試料へのＸ線の入射角ωをスキャンさせることによって行われた。測定された半値幅は、膜の主面に垂直な方向に対する結晶軸の傾きの程度に対応している。半値幅が小さいほど、結晶性が高い。測定された半値幅は１．９°であり、非常に小さかった。これは、実施例１で作製された（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層が極めて高い結晶性を有することを意味する。以降の比較例においても、同一のロッキングカーブ測定が適用された。
【００９８】
次に、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層の表面に、蒸着により、Ａｕ層（厚み１００ｎｍ）を形成した。当該Ａｕ層は、導電層１７に対応する。このようにして、実施例１の圧電体膜が作製された。
【００９９】
当該圧電体膜の強誘電特性および圧電性能を評価した。図１０は、実施例１の圧電体膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。
【０１００】
図１０に示されるように、Ｐｔ層およびＡｕ層を介して圧電体層へ印加する電圧を増加させると、圧電体膜が良好な強誘電特性を現すことが確認された。インピーダンスアナライザを用いて１ｋＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。当該圧電体膜のｔａｎδは４．７％であった。これは、当該圧電体膜のリーク電流が小さいことを意味する。
【０１０１】
圧電体膜の圧電性能は、以下のように評価した。圧電体膜を幅２ｍｍ（Ａｕ層の幅を含んで）に切り出して、カンチレバー状に加工した。次に、Ｐｔ層とＡｕ層との間に電位差を印加してカンチレバーを変位させて得られた変位量をレーザー変位計により測定した。次に、測定された変位量を圧電定数ｄ３１に変換し、当該圧電定数ｄ３１により圧電性能を評価した。実施例１で作製した圧電体膜のｄ３１は−７９ｐＣ／Ｎであった。
【０１０２】
（実施例２）
ｘ＝０．０１である他は、実施例１と同様に実験を行った。
【０１０３】
実施例２による（００１）反射ピークの強度は、８，８６２ｃｐｓであり、非常に強かった。
【０１０４】
（実施例３）
ｘ＝０．１０である他は、実施例１と同様に実験を行った。
【０１０５】
実施例３による（００１）反射ピークの強度は、５，６９４ｃｐｓであり、非常に強かった。
【０１０６】
（実施例４）
（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３層１５に添加物として０．２ｍｏｌ％のＭｎを加えた他は、実施例１と同様に実験を行った。
【０１０７】
実施例４による（００１）反射ピークの強度は、１２，５８４ｃｐｓであり、非常に強かった。実施例４で作製した圧電体膜のｄ３１は−９４ｐＣ／Ｎであった。
【０１０８】
（実施例５）
実施例５では、ステンレス製の金属板を用いた他は、実施例１と同様に実験を行った。
【０１０９】
実施例５による（００１）反射ピークの強度は、６，１９５ｃｐｓであり、非常に強かった。
【０１１０】
（比較例１）
ｘ＝０（Ｎａ無添加）である他は、実施例１と同様に実験を行った。
【０１１１】
比較例１においても、（００１）配向を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層に由来する反射ピークが観察された。しかし、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層における他の結晶配向（１１０）に由来する反射ピークも観察された。上記（００１）反射ピークの強度は、２，６６１ｃｐｓであり、実施例１におけるピーク強度（２０，７７３ｃｐｓ）に比べて低かった。これは、比較例１の（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層が、実施例１の（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層と比べてより劣った配向性を有することを意味する。
【０１１２】
上記（００１）反射ピークの半値幅は２．９°であり、実施例１の半値幅よりも大きかった。これは、比較例１の（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層が、実施例１の（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層と比べてより劣った配向性を有することを意味する。
【０１１３】
次に、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層の表面に、蒸着により、Ａｕ層（厚み１００ｎｍ）を形成した。このようにして、比較例１の圧電体膜が作製された。
【０１１４】
圧電体膜が具備するＰｔ層およびＡｕ層を用いて、当該圧電体膜の強誘電特性および圧電性能の評価を試みた。しかし、圧電体膜におけるリーク電流が非常に大きかったため、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線を正確に測定することが困難であった（図１０参照）。当該圧電体膜のｔａｎδは４０％であった。比較例１の圧電体膜は、このような大きなリーク電流を有するため、比較例１の圧電体膜が有する正確な圧電定数ｄ３１の値を求めることは困難であった。推定される圧電定数ｄ３１は、およそ−４０ｐＣ／Ｎであった。
【０１１５】
（比較例２）
ｘ＝０．２０であること以外は、実施例１と同様に実験した。
【０１１６】
比較例２による（００１）反射ピークの強度は、１，５０５ｃｐｓであり、非常に弱かった。
【０１１７】
（比較例３）
ｘ＝０（Ｎａ無添加）であること以外は、実施例５と同様に実験した。
【０１１８】
比較例３による（００１）反射ピークの強度は、１，２９１ｃｐｓであり、非常に弱かった。
【０１１９】
以下の表１は、実施例および比較例の評価結果を要約している。
【０１２０】
【表１】
2011158490.tif 000003
【０１２１】
表１に示されるように、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３（０．０１≦ｘ≦０．１）が、高い（００１）配向性および高い結晶性を有する（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層を得るために有用であった。
【０１２２】
すなわち、実施例１〜４および比較例１〜２は、（００１）配向を有するＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層１３（０．０１≦ｘ≦０．１）が、高い（１１０）配向性および高い結晶性を有することを示す。
【０１２３】
実施例３および比較例２は、ｘが０．１を超えてはならないことを意味する。
【０１２４】
実施例２および比較例１は、ｘが０．０１未満であってはならないことを意味する。
【０１２５】
実施例５は、下地基板として、Ｓｉ（１００）単結晶基板だけでなく、ステンレス金属板も用いられ得ることを意味する。
【０１２６】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３圧電体層が、高い結晶性、高い（００１）配向性、および小さいリーク電流を有するので、本発明の圧電体膜は、高い強誘電特性（例えば、低い誘電損失）および高い圧電性能を有する。本発明の圧電体膜は、従来の鉛系酸化物強誘電体に代わる圧電体膜として有用である。本発明の圧電体膜は、焦電センサ、圧電デバイスのような圧電体膜が使用されている分野に好適に使用され得る。その一例として、本発明のインクジェットヘッド、角速度センサおよび圧電発電素子が挙げられる。【０１２８】
本発明のインクジェットヘッドは、ＰＺＴのような鉛を含有する強誘電材料を含まないにも拘わらず、インクの吐出特性に優れる。当該インクジェットヘッドを用いた画像を形成する方法は、優れた画像の精度および表現性を有する。本発明の角速度センサは、ＰＺＴのような鉛を含有する強誘電材料を含まないにも拘わらず、高いセンサ感度を有する。当該角速度センサを用いた角速度を測定する方法は、優れた測定感度を有する。本発明の圧電発電素子は、ＰＺＴのような鉛を含有する強誘電材料を含まないにも拘わらず、優れた発電特性を有する。当該圧電発電素子を用いた本発明の発電方法は、優れた発電効率を有する。本発明に係るインクジェットヘッド、角速度センサおよび圧電発電素子ならびに画像形成方法、角速度の測定方法および発電方法は、様々な分野および用途に幅広く適用できる。
【符号の説明】
【０１２９】
１ａ〜１ｅ    圧電体膜
１１    基板
１２    金属電極層
１３    ＮａｘＬａ１−ｘＮｉＯ３−ｘ層（０．０１≦ｘ≦０．１）
１５    （Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３層
１６ａ〜１６ｄ    積層構造
１７    導電層
１０１    貫通孔
１０２    圧力室
１０２ａ    区画壁
１０２ｂ    区画壁
１０３    個別電極層
１０４    圧電体膜
１０５    共通液室
１０６    供給口
１０７    インク流路
１０８    ノズル孔
１１１    振動層
１１２    共通電極層
１１３    中間層
１１４    接着剤
１２０    下地基板
１３０    基板
２００    基板
２００ａ    固定部
２００ｂ    振動部
２０２    第１電極
２０５    第２電極
２０６    駆動電極
２０６ａ    接続端子
２０７    センス電極
２０７ａ    接続端子
２０８    圧電体膜
３００    基板
３００ａ    固定部
３００ｂ    振動部
３０２    第１電極
３０５    第２電極
３０６    錘荷重
３０８    圧電体膜
【図１Ａ】
2011158490.tif 000004
【図１Ｂ】
2011158490.tif 000005
【図１Ｃ】
2011158490.tif 000006
【図１Ｄ】
2011158490.tif 000007
【図１Ｅ】
2011158490.tif 000008
【図２】
2011158490.tif 000009
【図３】
2011158490.tif 000010
【図４】
2011158490.tif 000011
【図５】
2011158490.tif 000012
【図６】
2011158490.tif 000013
【図７】
2011158490.tif 000014
【図８】
2011158490.tif 000015
【図９】
2011158490.tif 000016
【図１０】
2011158490.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月24日(2011.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体膜であって、
（００１）配向を有するＮａxＬａ1-xＮｉＯ3-x層（０．０１≦ｘ≦０．１）と、
（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層とを具備し、
前記ＮａxＬａ1-xＮｉＯ3-x層（０．０１≦ｘ≦０．１）および前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層が積層されている圧電体膜。
【請求項２】
前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層は、Ｍｎを含有する、
請求項１に記載の圧電体膜。
【請求項３】
インクジェットヘッドであって、
第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、
前記圧電体膜に接合された振動層と、
インクを収容する圧力室を有するとともに、前記振動層における前記圧電体膜が接合した面とは反対側の面に接合された圧力室部材と、を備え、
前記振動層は、圧電効果に基づく前記圧電体膜の変形に応じて当該振動層の膜厚方向に変位するように、前記圧電体膜に接合され、
前記振動層と前記圧力室部材とは、前記振動層の変位に応じて前記圧力室の容積が変化するとともに、前記圧力室の容積の変化に応じて前記圧力室内のインクが吐出されるように、互いに接合されており、
前記第１電極は、（００１）配向を有するＮａxＬａ1-xＮｉＯ3-x層（０．０１≦ｘ≦０．１）を具備し、
前記圧電体層は、（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層である、
インクジェットヘッド。
【請求項４】
前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層は、Ｍｎを含有する、
請求項３に記載のインクジェットヘッド。
【請求項５】
インクジェットヘッドを用いて画像を形成する方法であって、
前記インクジェットヘッドを準備する工程と、
前記インクジェットヘッドは、
第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、
前記圧電体膜に接合された振動層と、
インクを収容する圧力室を有するとともに、前記振動層における前記圧電体膜が接合した面とは反対側の面に接合された圧力室部材と、を備え、
前記振動層は、圧電効果に基づく前記圧電体膜の変形に応じて当該振動層の膜厚方向に変位するように、前記圧電体膜に接合され、
前記振動層と前記圧力室部材とは、前記振動層の変位に応じて前記圧力室の容積が変化するとともに、前記圧力室の容積の変化に応じて前記圧力室内のインクが吐出されるように、互いに接合されており、
前記第１電極は、（００１）配向を有するＮａxＬａ1-xＮｉＯ3-x層（０．０１≦ｘ≦０．１）を具備し、
前記圧電体層は、（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層であり、
前記第１電極および第２電極を介して前記圧電体層に電圧を印加することにより、圧電効果に基づき、前記圧力室の容積が変化するように前記振動層を当該層の膜厚方向に変位させ、当該変位により前記圧力室からインクを吐出させる工程と、
を包含する、方法。
【請求項６】
前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層は、Ｍｎを含有する、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
角速度センサであって、
振動部を有する基板と、
前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、を備え、
前記第１電極は、（００１）配向を有するＮａxＬａ1-xＮｉＯ3-x層（０．０１≦ｘ≦０．１）を具備し、
前記圧電体層は、（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層であり、
前記第１電極および第２電極から選ばれる一方の電極が、前記振動部を発振させる駆動電圧を前記圧電体層に印加する駆動電極と、発振中の前記振動部に加わった角速度によって前記振動部に生じた変形を測定するためのセンス電極とを含む電極群とにより、構成されている、
角速度センサ。
【請求項８】
前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層は、Ｍｎを含有する、
請求項７に記載の角速度センサ。
【請求項９】
角速度センサを用いて角速度を測定する方法であって、
前記角速度センサを準備する工程と、
前記角速度センサは、
振動部を有する基板と、
前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、を備え、
前記第１電極は、（００１）配向を有するＮａxＬａ1-xＮｉＯ3-x層（０．０１≦ｘ≦０．１）を具備し、
前記圧電体層は、（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層であり、
前記第１電極および第２電極から選ばれる一方の電極が、駆動電極とセンス電極とを含む電極群により構成されており、
駆動電圧を、前記第１電極および第２電極から選ばれる他方の電極と前記駆動電極とを介して前記圧電体層に印加することにより、前記振動部を発振させる工程と、
発振中の前記振動部に加わった角速度によって前記振動部に生じた変形を、前記他方の電極と前記センス電極とを介して測定することで前記加わった角速度の値を得る工程と、
を包含する、方法。
【請求項１０】
前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層は、Ｍｎを含有する、
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
圧電発電素子であって、
振動部を有する基板と、
前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、を備え、
前記第１電極は、（００１）配向を有するＮａxＬａ1-xＮｉＯ3-x層（０．０１≦ｘ≦０．１）を具備し、
前記圧電体層は、（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層である、
圧電発電素子。
【請求項１２】
前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層は、Ｍｎを含有する、
請求項１１に記載の圧電発電素子。
【請求項１３】
圧電発電素子を用いた発電方法であって、
前記圧電発電素子を準備する工程と、
前記圧電発電素子は、
振動部を有する基板と、
前記振動部に接合されるとともに、第１電極および第２電極に挟まれた圧電体層を有する圧電体膜と、を備え、
前記第１電極は、（００１）配向を有するＮａxＬａ1-xＮｉＯ3-x層（０．０１≦ｘ≦０．１）を具備し、
前記圧電体層は、（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層であり、
前記振動部に振動を与えることにより、前記第１電極および第２電極を介して電力を得る工程と、
を包含する、方法。
【請求項１４】
前記（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層は、Ｍｎを含有する、
請求項１３に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の圧電体膜は、（００１）配向を有するＮａxＬａ1-xＮｉＯ3-x層（０．０１≦ｘ≦０．１）、および（００１）配向を有する（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層を具備し、ＮａxＬａ1-xＮｉＯ3-x（０．０１≦ｘ≦０．１）層および（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層が積層されている。
【国際調査報告】
2011158490.tif 000018
2011158490.tif 000019
2011158490.tif 000020
2011158490.tif 000021
2011158490.tif 000022
2011158490.tif 000023