(57)【要約】  選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒と、縦方向の全長を有するチャネル壁により部分的に規定されている縦方向に延びる平行チャネルを有する複合不均一押出ハニカムとを含む、アンモニアを酸化させるための触媒であって、チャネル壁が、無機マトリックス成分中に組み込まれた多孔質セルの周期的配列を含む細孔構造を含み、細孔セルの少なくともいくつかが、担持材料の粒子上に担持されている貴金属を含む触媒活性材料の活性界面層により少なくとも部分的に規定されている、触媒。【選択図】図１
2019511955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒と、縦方向の全長を有するチャネル壁により部分的に規定されている縦方向に延びる平行チャネルを有する複合不均一押出ハニカムとを含む、アンモニアを酸化させるための触媒であって、チャネル壁が、無機マトリックス成分中に組み込まれた多孔質セルの周期的配列を含む細孔構造を含み、細孔セルの少なくともいくつかが、担持材料の粒子上に担持されている貴金属を含む触媒活性材料の活性界面層により少なくとも部分的に規定されている、触媒。
【請求項２】
周期的配置における多孔質セルが、セル間の、マクロ細孔を規定するウインドウによって相互に連結されている、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
周期的配置における多孔質セルが、セル間のウインドウによって実質的に相互に連結されていない、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
貴金属を担持するための担持材料が、セリア、チタニア、結晶性モレキュラーシーブ、アルミナ、ジルコニア、セリアとジルコニアの混合酸化物、又はそれら二つ以上の混合物を含む、請求項１、２又は３に記載の触媒。
【請求項５】
担持材料の個々の粒子が活性界面層中で一緒に接合されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
担持された貴金属が白金族金属、金又は銀である、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
白金族金属が白金、パラジウム又は白金とパラジウムの両方である、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
ＳＣＲ触媒が、チャネル壁の全長の少なくとも一部上にコーティングされているウォッシュコートに提供されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
マトリックス中に組み込まれた多孔質セルの集団の少なくともいくつかにおける触媒活性材料の活性界面層が、ＳＣＲ触媒と担持材料上に担持された貴金属との混合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
マトリックス中に組み込まれた多孔質セルの集団において、集団の第１の分画中の触媒活性材料の活性界面層が担持材料上に担持される貴金属であり、集団の第２の分画中の触媒活性材料の活性界面層がＳＣＲ触媒である、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
ＳＣＲ触媒が、卑金属プロモーター、又はチタニウムを含む担体上に担持されるバナジウ化合物を担持する結晶性モレキュラーシーブである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
結晶性モレキュラーシーブがアルミノシリケートゼオライトであり、担持卑金属プロモーターが銅、鉄又は銅と鉄の両方である、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
アルミノシリケートゼオライトが、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＦＡＵ、ＡＦＸ又はＥＲＩ骨格構造を有する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
無機マトリックス成分が、アルミナ相、シリケート相、無機繊維相又はそれら二つ以上の組合せを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１５】
シリケート相が柱状粘土及び／又は珪藻土を含む、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
無機マトリックス成分が５から５０重量％の触媒を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１７】
押出ハニカムがフロースルーモノリスの形態である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１８】
押出ハニカムがウォールフロー型フィルターの形態である、請求項１から１７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１９】
複合不均一押出ハニカムの気孔率が４０から８０％である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２０】
入口端及び出口端並びに出口端から入口端の方向において排気システムを流れる排気ガス中にアンモニア又はアンモニア前駆体を導入するための装置を含む、発電所又は内燃機関のための排気システムであって、請求項１から１９のいずれか一項に記載の触媒が、排気システムを流れる排気ガス中にアンモニア又はアンモニア前駆体を導入するための装置の下流にある、排気システム。
【請求項２１】
排気システムを流れる排気ガス中にアンモニア又はアンモニア前駆体を導入するための装置と、請求項１から１８のいずれか一項に記載の触媒との間に配置されるＳＣＲ触媒を含む基材モノリスを含む、請求項１９に記載の排気システム。
【請求項２２】
内燃機関と、請求項２０に記載の排気システムとを含む、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガスを処理するための触媒、特に、二窒素に対する選択的触媒還元反応において窒素酸化物を還元するための還元剤として使用されるアンモニアを酸化させる（いわゆるアンモニアの「スリップ」）ため及び硝酸プラントの排気ガス中のアンモニアを酸化させるための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンのような発電所及び車両エンジンにおける炭化水素系燃料の燃焼は、大部分において、比較的無害な二窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含有する排煙又は排気ガスを生成する。しかし、排煙及び排気ガスは、有害及び／又は毒性物質、例えば不完全燃焼から生じる一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料由来の炭化水素（ＨＣ）、比較的高い燃焼温度による大気中の二窒素から固定されている窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（固体微粒子状スート又は固体微粒子状スートと吸着液体炭化水素の組合せ）も比較的少量含有する。大気中に放出される燃焼ガス及び排ガスの環境影響を軽減するために、望ましくない成分の量を、好ましくは、別の有害又は有毒な物質を生じないプロセスにより、除去又は低減することが望ましい。
【０００３】
典型的には、発電所からの燃焼ガス及び車両エンジンからの排気ガスは、酸素及び可能な限り完全な炭化水素の燃焼を保証するために含有されるＮＯｘを含むその他の酸化種の比較的高い割合のために、正味の酸化作用を有する。そのような排気ガス中に存在する法定汚染物質のうち、除去するのがより困難である成分の一つは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含むＮＯｘ（集合的に「窒素酸化物」又は「ＮＯｘ」）である。ＮＯｘのＮ２への還元は、排ガスが、余分な酸素及び酸化種、還元反応の代わりに酸化反応を有利にする環境を含むことから、特に問題となる。それにもかかわらず、ＮＯｘは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）として一般に知られるプロセスにより還元されうる。
【０００４】
ＳＣＲプロセスは、触媒とアンモニア等の窒素還元剤との存在下、ＮＯｘを元素窒素（Ｎ２）と水に変換することを包含する。ＳＣＲプロセスでは、アンモニア又はアンモニア前駆体例えば尿素のようなガス状の還元剤は、混合物をＳＣＲ触媒と接触させる前に、ＮＯｘを含有する排ガス流に添加される。還元剤は触媒上に吸着されており、ガスが触媒化基材の内部又は上を通過する際にＮＯｘの還元反応が起こる。アンモニアを使用する化学量論的ＳＣＲ反応に対する化学式は、下記の通りである。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
【０００５】
ＳＣＲ触媒は既知であり、チタニア上に担持されるバナジア系触媒（L. Casagrande et al., Applied Catalysis B: Environmental, 22(1999) 63-77を参照のことを含む）と；銅又は鉄のような遷移金属で促進されるゼオライト（米国特許第５５１６４９７号；及び国際公開第２００８／１０６５１９号を参照のこと）を含む。また、ＳＣＲ触媒をフィルター基材に取り込み、微粒子状物質とＮＯｘの両方を除去することも知られている（国際公開第２００５／０１６４９７号を参照のこと）。
【０００６】
ほとんどのＳＣＲプロセスは、ＮＯｘの転化を最大限にするために、化学量論的過剰量のアンモニアを使用する。ＳＣＲ触媒を未反応にしておくＳＣＲプロセスを通過する未反応の余剰のアンモニア（「アンモニアスリップ」とも称される）は、放出されるアンモニアガスが、大気に悪影響を及ぼしうるため、他の燃焼種と反応してスモッグを生じさせうるため、好ましくない香りを有するため、及び、目や鼻のような粘膜表面に刺激となるため、望ましくない。アンモニアスリップを低減させるため、ＳＣＲシステムは、ＳＣＲ触媒の下流に、つまりプロセスフローの方向においてアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）（アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）としても知られる）を含むことができる。
【０００７】
排ガス中の過剰アンモニアを酸化するためのＡＳＣは既知である。例えば、米国特許第７４１０６２６号は、バナジア成分が堆積している白金成分が堆積しているガンマアルミナのような耐火性酸化物担体を開示している。米国特許第５６７９３１３も参照のこと。国際公開第２００８／１０６５２３号は、白金、周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ又はＩＩＢ族の一つのうちの第２金属、耐火性金属酸化物及びゼオライトを含む、アンモニアを酸化させるための触媒を開示している。米国特許公開第２０１０／０１６６６２８号は、ハニカム体及び二つの重なった触媒活性層で構成されるコーティングを含有する、ディーゼルエンジンの排気ガス由来の窒素含有汚染ガスを除去するための触媒を開示しており、該触媒において、ハニカム体に直接適用される下部層は酸化触媒を含有し、それに塗布される上部層は一又は複数の鉄交換ゼオライトを含有し、該触媒はまた、アンモニア貯蔵材料のような良好なＳＣＲ活性を有し、触媒材料１グラム当たり少なくとも２０ミリリットルのアンモニアのアンモニア貯蔵容量を有する。
【０００８】
ＳＣＲ触媒とＡＳＣを単一基材上で組み合わせることも知られている：例えば国際公開第２００６／０２３９３２号；同第２０１０／０６２７３０号；米国特許公開第２０１０／０１６６６２８号；及び国際公開第２０１１／０４１７６９号を参照のこと。
【０００９】
典型的には、市販のＡＳＣは、貴金属成分、特に白金族金属を含む。これらの成分及びＡＳＣ成分は、比較的高価であることがある。したがって、正味の当量活性のためにこれらの成分の一つ又は両方より効率的に使用することが望ましい。加えて、排気システム中に配置されるハニカム基材上へのウォッシュコートの塗布、特に多層のウォッシュコート配置は、排気システム中の背圧を、それゆえ、エンジン又は発電プロセスの全体的な効率を増加させうる。本発明は、これらの問題の一又は複数に対処することを目的とする。
【００１０】
２０１５年７月２４日に出願された本出願人の国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１５／０５２１６１は、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ａ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｒｔｉｃｌｅ」と題されている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明によれば、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒と、縦方向の全長を有するチャネル壁により部分的に規定されている縦方向に延びる平行チャネルを有する複合不均一押出ハニカムとを含む、アンモニアを酸化させるための触媒が提供され、チャネル壁は、無機マトリックス成分中に組み込まれた多孔質セルの周期的配列を含む細孔構造を含み、細孔セルの少なくともいくつかは、担持材料の粒子上に担持されている貴金属を含む触媒活性材料の活性界面層により少なくとも部分的に規定されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】触媒の製造方法の概略図である。
【図２】異なる機能性粒子の使用を説明するための簡潔化された概略図である。
【図３】機能性粒子のＳＥＭ画像である。
【図４】押出ハニカム触媒の画像の詳細である。
【図５】異なる倍率による、図４で示されたハニカム触媒である。
【図６】異なる倍率による、図４で示されたハニカム触媒である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
複合押出ハニカムは、少なくとも二の相が存在するため、「複合不均一」構造を有するとして規定されている。第１の相は無機マトリックス成分であり、第２の相は活性界面層により提供される。
【００１４】
本発明による触媒では、貴金属を担持するための担持材料は、セリア、チタニア、アルミノシリケートゼオライト若しくはＳＡＰＯのような結晶性モレキュラーシーブ、アルミナ、ジルコニア、セリアとジルコニアの混合酸化物、又はそれら二つ以上の混合物を含みうる。
【００１５】
担持された貴金属は、好ましくは、白金族金属、金又は銀であり、最も好ましくは、白金、パラジウム又は白金とパラジウムの両方である。白金とパラジウムの両方が存在する場合、白金とパラジウムのそれぞれは、互いとは別個の区別された担持粒子上に担持されうる。白金に使用される担持粒子は、パラジウムに使用される担持粒子とは異なることがある。
【００１６】
本開示は、複合不均一押出ハニカムを作製するための方法を記載する。この方法において、触媒活性材料の層が適用されている、担体として細孔形成体により形成される、機能性粒子と呼ばれるものが初めに提供される。したがって、細孔形成体は、二つの機能、つまり、一つは細孔構造の形成、もう一つは触媒内の触媒活性材料の構造化を有する。
【００１７】
その後、これらの機能性粒子は、さらなるマトリックス形成無機成分、例えば結合剤成分、充填剤、押出助剤、無機繊維等の添加によって本来知られている方法で処理され、触媒組成物、すなわち押出可能な塊が得られる。押出触媒組成物は、最終的に熱処理を施されて、
−  機能性粒子中細孔形成体により形成される；
−  無機成分を含むマトリックス中に組み込まれる；
−  多孔質構造を形成する；及び
−  機能性粒子の層の触媒活性材料を含む活性界面層により少なくとも部分的に囲まれる
触媒活性セルの細孔構造を含むセラミック体を形成するように、触媒を形成する。
【００１８】
これらの多孔質セルは、互いに接合して多孔質構造を形成する。個々のセルは、活性界面層により少なくとも部分的に結合している、又は多孔質材料により部分的に充填されている自由空間（細孔）により形成される。したがって、少なくとも多孔質セルは、活性界面層によりそれぞれ少なくとも部分的に結合している多孔質材料又は細孔で部分的に充填されている。よって、「細孔構造」とは、細孔又は多孔質粒子のいずれかの領域が一緒に接合して形成するセル構造を意味するものと理解される。このセル構造は、その内部表面上の触媒活性材料の界面層、すなわち、マトリックスとの界面によって、少なくとも広い領域にわたって、部分的に形成されている。
【００１９】
熱処理は、セルセラミック構造が全体的に形成されるように、より具体的には焼成及び／又は焼結動作も含む。セル状セラミック構造は、ほぼ網状又は格子様であり、そのネットワーク又は格子の材料ブリッジがセラミックであり、それらの間に少なくとも多孔性のセルを囲む３次元構造を意味すると理解される。活性界面層の個々の粒子は、互いに、例えばセラミックで、すなわち焼結ブリッジの形成によって接合することができる。
【００２０】
したがって、多孔質セルを結合する壁が、（可能な限り）純粋な触媒活性材料の活性界面層を含むこと、及び、多孔質セルを規定する内部表面が、無機マトリックス成分自体により最小限に規定されることが、この触媒の特徴である。よって、最終触媒生成物中の多孔質セルを規定する内面は、好ましくは、無機マトリックス成分を含まないか、又は少なくとも実質的に含まない。ここでの「実質的に含まない」とは、１００個の多孔質セルの集団において、触媒活性物質（いわゆる「ウインドウ」によって置換される表面又はセルを連結する細孔（下記参照）を含まない）による平均内面被覆率が、８０％以上、好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であることを意味する。あるいは、「少なくとも実質的に無機マトリックス成分を含まない」とは、活性層中のマトリックス成分含有量が、触媒中の無機マトリックス成分の均一分布の場合に存在するであろう仮想無機マトリックス成分含有量の１０％未満であることを意味すると理解される。
【００２１】
これは、これらの活性界面層をウォッシュコートから区別するものであり、担体材料としての高含有量の無機成分が触媒活性材料の層中に存在する。これは、触媒ウォッシュコートにおいては、担体材料成分を含む触媒組成物が適用され、担体材料成分が、焼結操作後に担持された触媒活性金属成分と共に、不活性基材モノリス、例えばハニカム体の表面に外部にのみ塗布されるコーティングを形成するためである。したがって、ウォッシュコートとは対照的に、本発明の触媒の触媒活性界面層は、触媒の体積内に存在し、部分的に細孔構造の壁を形成する。
【００２２】
基本的に、活性界面層は無機マトリックス成分を含まないか又は実質的に含まない。しかしながら、製造プロセスにおいて、活性層が、特に、少なくともある程度は、無機マトリックス成分からなるマトリックスの界面を形成するため、無機マトリックス成分は、例えばプロセスパラメーター（圧力、温度）により、層に入ることもができる。無機マトリックス成分の成分と製造プロセスにより生じる触媒活性材料の成分の混合は避けられず、そのため、無機マトリックス成分及び／又は触媒活性材料を有する汚染物が、界面のマトリックスに生じうる。高密度の触媒活性材料が表面に近い領域に存在するため、本質的にマトリックスを含まない活性界面層はすでに改善された触媒活性を達成しており、これは同時に、細孔構造を介してこの境界で反応性ガスへの良好な近接性を有する。
【００２３】
さらに、触媒は、好ましくは触媒活性材料が活性界面層にセラミックで接合されることを特徴とする。活性界面層は、焼結ブリッジを介して互いに接合した担持材料のセラミックで結合した結晶を含み、好ましくはそれからなる。これは、活性界面層成分と任意の無機細孔形成体（下記参照）間、又は活性界面層成分と無機マトリックス成分との間の任意の結合に加えてである。したがって、活性界面層は、化学的成長又は堆積操作によって形成されない。そのため、例えば、活性界面層が結晶性モレキュラーシーブ、例えば、ゼオライトを含む場合、個々の結晶性モレキュラーシーブは、参照番号６として図６に示されるように、個々の結晶（結晶子）として存在し、相互成長層として存在することはできない。したがって、本発明の触媒は、ｉｎ  ｓｉｔｕで成長した結晶性モレキュラーシーブが個々の結晶性モレキュラーシーブとしてではなく、相互成長として存在するため、結晶性モレキュラーシーブがｉｎ  ｓｉｔｕで表面上で成長する方法によって調製された触媒とは区別される。
【００２４】
したがって、本発明によれば、担持材料の個々の粒子は活性界面層中で一緒に接合されうる。
【００２５】
したがって、特定の製造方法は、改良された特性を有する新しいクラスの触媒を達成する。同時に、製造プロセスは比較的簡潔であり、特に従来のプロセス技術、特に押出触媒のためのプロセス技術に統合することができる。機能性粒子の選択、例えばそのサイズ、その形状及びその割合により、広い範囲内の細孔構造を簡単に調節することが可能である。
【００２６】
好ましくは、細孔形成体は、有機材料、すなわち有機粒子によって形成される。有機粒子については、従来のポリマー材料、特に、例えばポリスチレン、ポリエチレン又は他のセルロースなどの熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。熱処理の過程で、有機粒子が脱離（燃焼）して、活性界面層によって境界を定められた空洞の形態のセルを有する細孔構造が形成されるように、セルは細孔セルの形態を形成する。
【００２７】
あるいは、細孔形成体は、無機多孔質材料から形成することができる。したがって、使用される細孔形成体は無機粒子である。多孔質材料は、より詳細には、これらの粒子が少なくともメソ多孔性、好ましくはマクロ多孔性を有することを意味すると理解される。ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の定義によれば、メソ多孔性は、一般的に、少なくとも２ｎｍから最大５０ｎｍの細孔サイズを有する細孔を意味すると理解される。マクロ多孔性は、＞５０ｎｍの細孔サイズを有する細孔を含む。したがって、「少なくともメソ多孔性を有する」という表現は、一般的に、これらの粒子が＞２ｎｍの細孔を有する多孔性を有することを意味すると理解される。粒子は、同時に、マクロ多孔性を有していてもよい。比較的大きな細孔を有するこの多孔性はまた、最終的な触媒において、有機細孔形成体の場合と同様に、相互に連結された多孔質構造の形成を効果的にもたらし、これにより、処理すべき排ガスを触媒体積のより深い層に、特に全活性の押出物において、チャネル壁面の表面近くの層が触媒作用のために利用できるように、伝導することができる。
【００２８】
この無機多孔質材料成分の割合は、最終触媒の全質量に基づき、それぞれ５から５０質量％、特に１０から２５質量％の範囲内でありうる。このため、質量でのかなりの割合は、無機多孔質材料成分に置き換えられる。ここでは、複数の異なる無機多孔質材料成分を使用することが可能である。
【００２９】
細孔形成体として使用される無機多孔質材料は、粘土材料、好ましくはいわゆる柱状粘土材料でありうる。このような柱状粘土材料は、略語ＰＩＬＣによっても知られている。これらの柱状粘土材料は、一般的に、互いに離間した２次元粘土層を特徴とする。この間隔は、例えば、酸化チタン又は酸化アルミニウムからなる無機ピラーによって行われる。
【００３０】
あるいは、好ましくは、珪藻土が無機細孔形成体として使用される。無機細孔形成体に使用される他の選択肢は、シリカゲル又は多孔質ガラスである。
【００３１】
触媒活性材料の層を形成するために、好ましくは触媒活性材料の粉末粒子を細孔形成体の粒子に適用する。
【００３２】
これは、好ましくは接着により、細孔形成体の粒子に粉末粒子を固定することを含む。特に無機細孔形成体の場合、これは接着促進剤又は接着剤、例えばそれとともに粒子が濡れる接着剤を用いて行われる。
【００３３】
細孔形成体としての有機粒子の場合、これらは、好ましくは、冷却後に軟化し、粉末粒子が表面に付着したままであるように、特にそのガラス転移温度を超えるが溶融温度未満に加熱することが好ましい。このプロセスでは、特に、追加の接着促進剤の使用が省かれる。
【００３４】
最後に、粉末粒子は、代わりに、静電的又は化学的手段によって有機粒子に適用することもできる。
【００３５】
粉末粒子は、好ましくは、例えば有機粒子上にそれらを吹き込むことによって、又は細孔形成体を粉末粒子と一緒に混合、例えば混練することによって、細孔形成体に作用する追加の力の支持体を用いて、あるいは追加の力により、細孔形成体に適用される。あるいは、細孔形成体及び粉末粒子を一緒に振盪装置に導入することができる。
【００３６】
別個の粉末粒子を細孔形成体の粒子に適用する代わりに、最初に触媒的に不活性な細孔形成体の外層を、触媒的に活性材料の層を形成する触媒活性層に変換することができる。
【００３７】
最終触媒生成物中の無機細孔形成体は、少なくともその外層に、特にその多孔質又はマクロ多孔質粒子形状を保持している結晶性モレキュラーシーブ、例えば、触媒活性ゼオライト構造を含みうる。このようなゼオライト構造は、焼成又は焼結プロセス中に適切な原料から形成することができる。ここでは、触媒活性は、特に、ゼオライト、特にＣｕ又はＦｅイオンの場合には慣習的な金属イオン交換によって、又は追加の金属イオンインターカレーションによって達成される。したがって、触媒活性層への「転化」は、粒子の（メソ及びマクロ）形態の保持を伴う化学転化を意味すると理解される。形成される骨格構造は、特にＳｉＯ４／２−ＡｌＯ４／２四面体から構成されるゼオライトに典型的な四面体結晶構造である。したがって、全体として、ゼオライト骨格構造又はナノ構造を有する粒子が界面に形成される。
【００３８】
ゼオライトへの転化は原則として知られている。このための前提条件は、粒子が、合成過程で所望のゼオライトミクロ構造への温度及び圧力の影響下での構造形成に適したさらなる成分の添加によってその後転化する、酸化ケイ素含有及び／又は酸化アルミニウム含有材料からなることである。
【００３９】
この変換はここでは水熱結晶化によって行われる。この転化において、それぞれの粒子は、一般的に、支持された結晶化のための基材として使用される。珪藻土粒子（珪藻土）の好ましい使用の場合、これらの粒子中に存在する非晶質ＳｉＯ２は、ゼオライト形成のためのケイ素源として使用される。粒子は、ここでは、さらなる成分、特にアルミニウム源及び典型的には有機テンプレート又は複数の有機テンプレートを含む水性反応混合物に導入される。したがって、これらのさらなる成分は、所望のネットワーク形成のための反応体を構成する。転化及び変換、さらにはミクロ構造形成は、典型的には８０から２００℃の上昇した温度及び典型的には数日間、例えば１から１０日間の反応時間での自生圧力で水熱結晶化によって行われる。続いて、このように得られた結晶質材料を、水熱処理後、洗浄し、乾燥させ、４００から８００℃の温度で焼成する。焼成は、特に、有機反応物（テンプレート）を燃焼させるのに役立つ。転化は、ゼオライト表面層が形成されるように、好ましくは表面近くの領域でのみ行われる。
【００４０】
転化は、好ましくは、ゼオライトがＭＦＩ（例えばＺＳＭ−５）、ＢＥＡ（例えばベータ）、ＣＨＡ（チャバザイト、特にアルミノシリケートチャバザイト）、ＡＥＩ（例えばＡＬＰＯ１８であるが好ましくはアルミノシリケートＡＥＩ）、ＥＲＩ（例えばエリオナイト）又はＦＥＲ（例えばフェリエライト）骨格構造を有する限り行われる。ゼオライトは、ＳＣＲ触媒に好まれる銅との転化後、鉄、銅又は貴金属を含浸しうるか又はそれと交換されうる。
【００４１】
この化学合成の代わりに、転化は、例えば、触媒活性部位を粒子の表面に近い領域にインターカレートすることによっても行われうる。柱状粘土材料（ＰＩＬＣ）の使用の場合、例えば、触媒活性セルが、粘土層間に無機ピラーによって形成された自由空間にインターカレートされる。この目的のため、鉄、銅、マンガン又はセリウムのいずれかがインターカレートされる。
【００４２】
活性界面層における使用のための触媒活性材料は、担持材料の粒子上に担持される貴金属を含み、また、ＳＣＲ触媒も含みうる。好ましくは、貴金属又はＳＣＲ卑金属プロモーターは、担持された貴金属を有機又は無機細孔形成体と接触させる前に、担持材料の粒子に予備固定される。本明細書において「予備固定されている」とは、含浸、堆積（又は沈殿）、共堆積（又は共沈）、静電吸着、イオン交換、固体取り込みなどの当該技術分野で知られている技術によって、貴金属又は卑金属が微粒子状担体材料中に組み込まれ、適切には、生成物の洗浄、乾燥及び焼成が続くことを意味する。
【００４３】
しかしながら、これに代えて、担持材料を本明細書に記載のように処理してマトリックスに取り込まれた界面層を形成することができ、続いて、活性界面層を形成するのに適切な貴金属又は卑金属をマトリックスに後含浸する。
【００４４】
全ての場合において、粉末粒子は個々の有機又は無機粒子を取り囲む層を形成し、これは、好ましくは、個々の有機粒子が６０％から９５％の程度で粉末粒子の表面を被覆するように、実質的に閉じている。有機又は無機粒子の表面の完全な被覆は、好ましくは目的ではなく、したがって、被覆率は、例えば表面積の９０％である。これは、触媒活性材料中の個々の触媒活性部位への近接性が、例えば隣接するセル間のウインドウ又はマクロ細孔の形成により追加的に改善されるように、焼結操作後に形成する活性界面層の多孔性を特に有利な方法で達成する。代わりに、又は追加的に、続く焼結操作が粉末粒子へのセラミック結合をもたらすように、無機マトリックス粒子は、自由領域を貫通することができる。
【００４５】
適切な方法において、機能性粒子は１０μｍから２００μｍの範囲の粒子サイズを有する。より具体的には、粒子サイズは３０〜５０μｍの範囲である。ここでは、粒子サイズは特定の用途、特にハニカムの壁厚に依拠する。３００μｍ超の壁厚に関しては、好ましくは８０〜１５０μｍの粒子サイズが使用され、３００μｍ未満の壁厚に関しては、好ましくは３０〜７０μｍの範囲の粒子サイズが使用される。この粒子サイズにより、最終触媒中の触媒不活性セル、特に形成された細孔の所望の、特に適切なサイズを確立することが可能である。セルは、同様に、元の細孔形成体、すなわち有機粒子又は無機粒子のいずれかと少なくとも同様のサイズを有する。
【００４６】
多孔質セルのサイズ及び形は、細孔形成体のサイズ及び形によって決定され、球形、回転楕円体、卵形、楕円体、立方体、トンネル状（円筒、角柱）、スリット等でありうる。
【００４７】
触媒組成物を生成するために、後に無機マトリックス成分の一部を形成するさらなる成分が好ましくは添加される。より具体的には、無機の触媒不活性成分がマトリックス形成成分として添加され、これらは、焼結操作後にセラミック構造又はマトリックスを形成し、特に触媒活性材料としてゼオライトを使用する場合、必要な機械的特性を確保する。そのような機械的安定性はまた、無機、例えばガラス繊維の添加で改善されうる。
【００４８】
成形体は、好ましくは触媒組成物から、特に押出により形成され、これは続いて熱処理を施される。したがって、触媒組成物は、全活性固体、特に全活性ハニカム押出体となり、ここで、個々の壁は、触媒組成物により完全に形成される。この触媒組成物は、特に、可鍛性、好ましくは押出可能な組成物である。
【００４９】
特定の製造プロセスは、セルから離れて面する触媒活性界面層の側に、機械的に安定した担持構造を形成するマトリックスをさらに形成する。全体として、これは、触媒に十分に高い機械的剛性、特に強度を与える。したがって、活性界面層のためには、焼結できないか又は固体を得るためにわずかしか焼結できない材料を使用することも可能である。
【００５０】
触媒組成物は、好ましくは、混合ユニット、特にニーダーを用いて、個々の構成要素及び成分を互いに混合して製造される。
【００５１】
好ましくは、特に有機粒子が細孔形成体として使用される場合、単一のプロセス工程において、粉末粒子を最初に有機粒子に適用し、その後、触媒組成物の個々の成分を混合する。これは、この工程においてもこの触媒組成物から成形体を同時に形成することを適切に伴う。この目的のために、例えば、触媒組成物の形成のためのさらなる成分が添加される前に、（二軸スクリュー）押出機は、粉末粒子と一緒に有機粒子を含む上流領域に供給される。最後に、押出機の端部で、成形体が押出成形によって形成される。
【００５２】
細孔形成体の割合、したがってほぼ官能性粒子の割合は、好ましくは、乾燥した粉状の開始状態の、すなわち、水又は他の液体が懸濁液又はペースト状組成物の製造のために添加される前の触媒組成物の個々の成分の全体積を基準にして、４０体積％から８０体積％の範囲内である。この比較的高い割合の細孔形成体のおかげで、触媒活性界面層に対する高い近接性の所望の特性を有する高多孔率構造が製造される。細孔形成体の割合は、特に、互いに接合された個々の少なくとも多孔質セルの個々の活性界面層を有し、続く焼結工程で所望のセル状開孔セラミック構造の形成が保証されるようなものである。したがって、細孔形成体は、後の段階で活性界面層を形成する触媒活性層を介して互いに結合するように、互いに隣接していなければならない。
【００５３】
したがって、細孔によって形成される細孔容積は、触媒の全容積に基づき、好ましくは４０容積％から８０容積％の範囲である。残りのバルク体積は、触媒活性界面層と、マトリックス成分によって形成された機械的担持構造及びマトリックスとの間で分割される。触媒活性界面層は、残りのバルク体積に基づいて、約２０体積％から８０体積％を占める。
【００５４】
本発明の有意な利点は、多孔質セル間の相互接続性を、押出可能な触媒組成物に添加される官能性粒子の量によって調整することができ、比較的多量の機能性粒子が使用されるときに隣接する細孔形成体が押出プロセス中に接触することである。隣接する機能性粒子が接触した焼成の後、細孔間のウインドウはマクロ細孔を規定するセルの間に形成され、これにより細孔ネットワークの相互接続性が改善される。これを確実にするために、触媒組成物は、機能性粒子間の緊密な接触を達成するために、成形体の特に押出成形による製造中、適切に加圧される。
【００５５】
しかしながら、触媒組成物の形成に比較的少数の機能性粒子が含まれている場合、押出プロセス中の機能性粒子間の接触の可能性は低く、したがって個々のセルは比較的高い割合の活性界面層を有することができる。したがって、一方では多孔質セル当たりの触媒活性材料の量で、他方では、使用する機能性粒子の量を適切に選択することによって触媒組成物を調製することにより、多孔性及び相互接続性を調整することが可能である。
【００５６】
したがって、本発明による触媒の周期的配置における多孔質セルは、マクロ細孔を規定する、セル間のウインドウによって相互接続することが可能であるか、又は、周期的配置の多孔質セルは、セル間のウインドウによって実質的に相互接続されないことが可能である。
【００５７】
本発明による触媒中の複合不均一押出ハニカムの多孔率は、４０から８０％、好ましくは＞５０％、例えば５５から７０％でありうる。多孔性は、とりわけ、押出可能な触媒組成物を調製するための適切な量の機能性粒子、ひいては単位体積当たりの多孔質セルの濃度；及び細孔形成体のサイズを選択することによって調節することができる。
【００５８】
好ましくは、個々の活性界面層は、互いに接合して、セル状のセラミック及び開孔構造を形成する。したがって、個々のセル及びそれを包含する活性界面層は、単離した方法で配置されないが、コヒーレント構造を形成する。セル状構造は、一般的に、多数の個々の空洞又は細孔形成体により形成される高多孔度材料領域がセル壁によって互いに接合される材料構造を意味すると理解される。セル壁は、互いに接合した界面層によって形成される。
【００５９】
これらの活性界面層は、好ましくは、多孔質で完全には不浸透性ではなく、意図された触媒反応全体について、良好な質量移動が保証される。
【００６０】
マトリックスは、触媒活性材料を少なくとも実質的に含まず、その場合、触媒活性は、触媒活性材料の界面層により、好ましくは排他的に又はほぼ排他的に提供されうる。触媒活性界面活性剤層からマトリックス中への触媒活性材料の通過は、汚染作用によってのみ可能であり、さもなければ純粋なマトリックスの形態をとる。したがって、「少なくとも実質的に触媒活性材料を含まない」とは、触媒活性成分が、仮にあったとしても、触媒活性界面層に対する界面中のマトリックスに取り込まれていることを意味すると理解される。マトリックス中の触媒活性成分の割合は、特に、触媒全体内の活性成分の仮想均一分布の場合１０％未満である。
【００６１】
しかしながら、活性界面層に加えて、触媒活性材料もマトリックス中に存在しうる。この目的のため、追加の触媒活性材料が、製造過程で触媒組成物に添加される。この追加の触媒活性材料は、好ましくは、活性界面層に存在する材料とは異なる。マトリックス成分に存在する触媒活性材料は、柱状粘土でありうる。好ましい構成において、少なくとも一の多孔質充填剤成分は粘度材料である。ここでは、柱状粘土材料（ＰＩＬＣ）を使用することが適切である。この柱状粘土材料は、一般的に、無機ピラーによって隔たれた二次元粘度層を有する。ピラーは、例えば、酸化チタン又は酸化アルミニウムからなる。
【００６２】
有利には、生じるセル／細孔が異なるサイズのクラスであるように、細孔形成体の粒子に異なるサイズ分布を使用することも可能である。
【００６３】
加えて、好ましくは、活性界面層を有する層は、異なる構成の異なる反応部位を形成する。この目的のため、様々なセルの活性界面層は異なりうる。異なるセルの活性界面層は、異なる触媒活性材料から形成されうる。すなわち、第１のセルの第１の界面層の触媒活性材料は、第２のセルの第２の界面層のものとは異なる。あるいは又は加えて、異なる活性材料は、特定のセルを抑制する界面層内に存在する。つまり、特定のセルの活性界面層は、二以上の異なる触媒活性材料を含有する。
【００６４】
したがって、本発明によれば、好ましくは、マトリックス中に組み込まれた多孔質セルの集団の少なくとも一部における触媒活性材料の活性界面層は、ＳＣＲ触媒と担持材料上に担持された貴金属の混合物を含み、且つ／又は、マトリックスに組み込まれた多孔質セルの集団において、集団の第１の画分における触媒活性材料の活性界面層は担持材料上に担持された貴金属であり、集団の第２の画分における触媒活性材料の活性界面層はＳＣＲ触媒である。
【００６５】
活性界面層の層厚は、好ましくは０．５から２０μｍの範囲、特に１μｍから１０μｍの範囲である。層厚は、一般的には、機能性粒子の粒子サイズの領域内であり、実際、好ましくは言及した範囲内である。
【００６６】
好ましくは、（ａ）マトリックスに組み込まれた多孔質セルの集団の少なくとも一部における触媒活性材料の活性界面層が、ＳＣＲ触媒と担持材料上に担持された貴金属の混合物を含む、及び／又は、（ｂ）マトリックスに組み込まれた多孔質セルの集団において、集団の第１の画分における触媒活性材料の活性界面層が担持材料上に担持された貴金属であり、集団の第２の画分における触媒活性材料の活性界面層がＳＣＲ触媒である、配置において、好ましくは、貴金属は、≧１００、好ましくは≧２００、より好ましくは≧２５０、さらにより好ましくは≧３００、特に≧４００、より具体的には≧５００、更により具体的には≧７５０、より好ましくは≧１０００のシリカ対アルミナ比を有する結晶性モレキュラーシーブを有するシリカ又はゼオライトを含む微粒子状シリカ質担体上に担持される。
【００６７】
低アンモニア貯蔵を有する担体上の貴金属の量に対するＳＣＲ触媒の重量比は、０．１から３００：１、好ましくは３：１から３００：１、より好ましくは７：１から１００：１、さらにより好ましくは１０：１から５０：１の範囲（いずれも境界値を含む）でありうる。
【００６８】
貴金属は、約０．０１から約０．３ｗｔ．％、好ましくは約０．０３から約０．２ｗｔ．％、より好ましくは約０．０５から０．０１７ｗｔ．％、最も好ましくは約０．０７から０．１５ｗｔ．％（いずれも境界値を含む）の活性成分ローディングで触媒に存在しうる。用語「活性成分ローディング」とは、貴金属担体の重量＋貴金属の重量＋マトリックスに組み込まれた多孔質セルの集団の活性界面層中のＳＣＲ触媒の量を指す。
【００６９】
≧１００のシリカ対アルミナ比を有する結晶性モレキュラーシーブを有するシリカ又はゼオライトを含む微粒子状シリカ質担体は、比較的低いアンモニア貯蔵を有しており、ＳＣＲ触媒、特にＣｕ−及び／又はＦｅ−結晶性モレキュラーシーブＳＣＲ触媒との組合せにおいて、ＡＳＣ（又はＡＭＯＸ）触媒は全体として、ＳＣＲ触媒が上層として存在し、且つ担持された貴金属がアンモニアを貯蔵し下層に存在する層にある、同等の配合物を含む触媒と比較して、約２５０℃から約３５０℃の温度でアンモニアからのＮ２収率を改善（すなわち選択率の増加）することができ、ここで、ＮＨ３は、担持された貴金属層と接触する前に、ＳＣＲ触媒層を通過することが発見された。
【００７０】
代替的に又は追加的に、押出された触媒物品は、ウォッシュコート、本明細書に記載の触媒を含むウォッシュコート又は別の触媒、すなわち触媒組成物とは異なる触媒活性材料を含む異なるウォッシュコートのいずれかでコーティングすることができる。したがって、ウォッシュコートを用いて、触媒的活性コーティングを付加的に適用することができる。ウォッシュコートは、一般に、マトリックス成分及び触媒活性成分を含む懸濁液を意味すると理解される。ウォッシュコートは、例えば触媒を懸濁液中に浸漬し、その後それを熱的に処理することによって適用される。しかしながら、背圧の増加に敏感な用途において、ハニカムの開口正面領域を減少させる追加のウォッシュコート層を含む実施態様では、ウォッシュコート配置はあまり好ましくない。
【００７１】
触媒が（ａ）又は（ｂ）を組み合わせ、ここで、（ａ）及び（ｂ）がハニカム中のＣｕ又はＦｅ結晶モレキュラーシーブなどの第１のＳＣＲ触媒を含む場合、第２のＳＣＲ触媒を含むウォッシュコートは、ハニカムのチャネル壁の全長の少なくとも一部にコーティングされうる。出願人は、このような配置はまたＮ２選択性を改善し、Ｎ２Ｏ生成有利に低減できることを見出した。
【００７２】
したがって、本発明によれば、ＳＣＲ触媒は、チャネル壁の全長の少なくとも一部にコーティングされたウォッシュコートに提供されうる。
【００７３】
本発明による触媒は、複合不均一押出ハニカムを含む。ハニカム体は、押出体に存在するものと同一の又はそれとは異なる触媒活性コーティングでコーティングされうる。この種類のコーティングは、ＤＥ１０２０１２２１３６３９Ａ１によって開示されているように、例えばウォッシュコートとして塗布されている。より具体的には、ハニカムは、押出ＳＣＲ触媒を含みうる。あるいは、コーティングは塗布されない。
【００７４】
本発明による触媒は、活性界面層の成分若しくはハニカムに塗布されるウォッシュコートのいずれかとして、又はその両方として、ＳＣＲ触媒を含む。
【００７５】
ＳＣＲ触媒は、好ましくは、卑金属又はチタンを含む担体上に担持されるバナジウム化合物で促進された結晶質モレキュラーシーブを含む。
【００７６】
ＳＣＲ触媒がチタンを含む担体上に担持されるバナジウム化合物である場合、異なるチタン‐バナジウム系が使用されうる。より具体的には、二酸化チタン（ＴｉＯ２）と五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の混合物を含む酸化系が使用される。あるいは、チタン−バナジウム系は、特にバナジン酸鉄（ＦｅＶＯ４）及び／又はバナジン酸鉄アルミニウム（Ｆｅ０．８Ａｌ０．２ＶＯ４）を含む触媒活性成分として、バナジウム−鉄化合物を含む。
【００７７】
酸化系の場合、これらは特にチタン−バナジウム−タングステン系、チタン−バナジウム−タングステン−ケイ素系、チタン−バナジウム−ケイ素系である。バナジウム−鉄化合物を含む第２のグループの場合、これらは、チタン−バナジウム−タングステン−鉄系、チタン−バナジウム−タングステン−ケイ素−鉄系又はチタン−バナジウム−ケイ素−鉄系である。
【００７８】
チタン／バナジウム重量比（Ｔｉ／Ｖ）は、適切には３５から９０の間の範囲である。酸化チタン−バナジウム系の場合、二酸化チタンと五酸化バナジウム（ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５）との間の重量比は、典型的には２０から６０の範囲である。
【００７９】
チタン−バナジウム系は、典型的には、最終触媒コンバーターに基づき、７０から９０重量％の割合を有する。残りの１０から３０重量％は、多孔質無機充填剤成分と、マトリックス成分、場合により繊維成分とに分割される。
【００８０】
ここでは、「結晶モレキュラーシーブ」とは、特に狭義のゼオライト、つまり、結晶性アルミノシリケートを意味すると理解される。さらに、結晶性モレキュラーシーブはまた、アルミノシリケートではないが、国際ゼオライト学会の構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＩＺＡ−Ｓｃ．）のゼオライトアトラスから明らかなゼオライト骨格を有するさらなるモレキュラーシーブ意味すると理解される。より具体的には、これは、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）あるいはアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）に関し、これらは、言及したゼオライトアトラスに同様に含まれる。
【００８１】
これに関連して使用される触媒活性成分は、特に、ＣＨＡ骨格構造、特にアルミノシリケートＣＨＡ、例えばＳＳＺ−１３又はＳＡＰＯ−３４、ＡＥＩ、特にアルミノシリケートＡＥＩ、ＳＳＺ−３９又はＡＬＰＯ  １８、ＥＲＩ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、特にＹゼオライト、ＡＦＸ又はＦＥＲ（ここで使用される命名法は、ゼオライトアトラスで使用される命名法に戻って参照する）を有するモレキュラーシーブである。最も好ましいものは、いわゆる、８の四面体原子の最大細孔開口構造を有する、小細孔結晶性モレキュラーシーブ、例えばＣＨＡ、ＡＦＸ及びＡＥＩ骨格構造である。好ましくは、アルミノシリケートは、特に押出触媒のためのモレキュラーシーブとして使用されるが、これは、ネットワーク構造が水取込及び水放出の際に格子間隔に変化を示さないためである。（ここで使用される命名法は、ゼオライトアトラスで使用される命名法を利用する）。
【００８２】
ゼオライトアトラスによる骨格構造を有する結晶性モレキュラーシーブの場合、一般的に、小細孔、中細孔及び大細孔モレキュラーシーブの間で区別がなされる。小細孔モレキュラーシーブは、８の四面体原子構造でできている環状構造を有する最大細孔開口を有するふるいである。そして、中細孔及び大細孔モレキュラーシーブは、最大細孔開口が四面体配置における最大１０（中細孔）又は最大１２（大細孔）の原子構造の環を有する開環により形成されるものを意味すると理解される。言及されたＢＥＡ骨格構造は大細孔骨格構造であり、ＭＦＩは中細孔構造であり、ＣＨＡは小細孔構造である。言及されたＦＡＵ骨格構造は、同様に、大細孔構造、好ましくはＹゼオライトである。ＡＥＩは小細孔骨格構造であり、ここではＳＳＺ−３９の名称のゼオライトを使用することが好ましい。ＦＥＲは中細孔骨格構造であり、使用される材料は好ましくは、フェリエライト又はＺＳＭ−３５である。ＥＲＩは小細孔構造であり、使用される材料は好ましくはエリオナイトである。ＡＦＸは小細孔骨格構造であり、使用される材料は好ましくはＳＳＺ−１６である。ＢＥＡ、ＭＦＩ及びＦＡＵ骨格構造（ここでは特にゼオライトＹ）は、好ましくは炭化水素トラップとして使用される。言及された全ての骨格構造及び材料はＳＣＲ触媒コンバーターとして使用することができ；それらは、特に銅及び／又は鉄及び／又はセリウムとイオン交換された金属で、好ましくは銅又は鉄で適切に活性化される。
【００８３】
モレキュラーシーブは、一般的には、金属活性化因子（プロモーター）を含む。これは、特に、銅、鉄又はセリウム又はそれらの混合物である。より具体的には、モレキュラーシーブは、この種類の金属イオンと交換されたモレキュラーシーブ、特にゼオライトである。金属イオンがこのように骨格構造に取り込まれたイオン交換されたモレキュラーシーブの代わりとして、これらの金属活性因子が骨格構造に取り込まれず、よって、例えば、化合物を含有する溶液をモレキュラーシーブに含浸させた結果として、モレキュラーシーブの個々のチャネルに、「遊離」金属又は金属化合物（例えば金属酸化物）として効果的に存在することもまた可能である。別の可能性は、モレキュラーシーブ中のイオン交換金属と遊離金属化合物との組合せである。
【００８４】
非常に好ましいモレキュラーシーブは、固有の微多孔質構造に加えて、上で説明したＩＵＰＡＣの定義により規定されるような二次細孔系として少なくともメソ多孔性を有するものである。最も好ましくは、二次細孔系として少なくともメソ多孔性を有するそのような結晶性モレキュラーシーブは、単一の結晶（結晶質）として存在する。二次細孔系として少なくともメソ多孔性を有する結晶性モレキュラーシーブの作製方法は、アルカリ処理を含み、Ｒｅｖｉｅｗ  Ａｒｔｉｃｌｅ  Ｄ．Ｐ．  Ｓｅｒｒａｎｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１３，４２，４００４に記載される。
【００８５】
好ましい卑金属プロモーター／結晶性モレキュラーシーブ及びバナジウム化合物／チタン化合物ＳＣＲ触媒とは別に、本発明で使用するためのＳＣＲ触媒は、酸化タングステン−酸化セリウム系又は安定酸化タングステン−酸化セリウム系（ＷＯ３／ＣｅＯ２）に基づきうる。
【００８６】
安定化タングステン／セリウム系は、特に、Ｃｅ−ジルコニウム混合酸化物を含むジルコニウム安定系である。好ましくは、遷移金属、特に鉄は、そのような担持材料内に分布する。使用される遷移金属は、特に、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＣｕからなる群より選択され、特に、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｅ及びＣｕからなる群より選択される。
【００８７】
触媒系は、特に、国際公開第２００９／００１１３１号の図３に関連して具体的に記載されているＦｅ−Ｗ／ＣｅＯ２又はＦｅ−Ｗ／ＣｅＺｒＯ２系であり、この文献は本明細書に全体が援用されている。触媒コンバーター中の遷移金属の割合は、好ましくは、触媒コンバーターの総重量に基づき、０．５から２０重量％の範囲である。
【００８８】
本明細書に記載される異なる触媒系は、選択的に又は組合せのいずれかで使用される。より具体的には、結晶性モレキュラーシーブを有するチタン−バナジウムに基づく系の混合物が使用される。この種類の混合された触媒コンバーターは、第１の成分として、特にアルミノシリケート又は鉄シリケートモレキュラーシーブを含み、これは、いわゆるＨ＋形態であるか、又は一若しくは複数の遷移金属と、特に鉄とイオン交換されているかのいずれかである。第２の成分は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、ケイ素又はそれらの組合せから選択される金属酸化物担体上の酸化バナジウムである。より具体的には、第２の成分のための担持材料は酸化チタンである。第１の成分は、特に、鉄交換されたＭＦＩ、ＢＥＡ又はＦＥＲアルミノシリケートモレキュラーシーブ（ゼオライト）である。この混合物中の第２の成分に対する第１の成分の比は、５：９５から約４０：６０の範囲である。
【００８９】
触媒活性成分とは対照的に、多孔質充填剤は、好ましくは触媒的に不活性であり、したがって、多孔質充填剤材料として純粋に機能する。
【００９０】
機能性粒子を有する特定の製造プロセスのおかげで、特定の用途に適合する様々な可能な設計が、一般的に触媒に利用可能である。例えば、好ましくは、粒子サイズ分布に関して異なる細孔形成体のための異なる粒子が使用されうる。したがって、この手段により、例えば、効果的に処理されるべき排気ガスを触媒活性部位に移動させるために、後の段階で形成する開孔構造内で制御された方法で異なるセルサイズ（細孔サイズ）を設定することが可能である。
【００９１】
加えて、好ましい構成では、二以上の異なる機能性粒子、特に異なる触媒活性粉末粒子が、触媒活性層の形成のために、したがって触媒組成物のためにも使用される。二以上の触媒活性物質、特に粉末粒子の混合物を特定の層に使用することができる。結果として、個々のセルの触媒活性界面層は、後の段階で異なる触媒活性材料を有することになる。追加的に又は代替的に、異なる触媒活性材料、特に粉末粒子を個々の細孔形成体に適用して、触媒活性の点で異なる、異なる種類の機能性粒子を提供することができる。したがって、第１及び第２の機能性粒子を形成するために、第１の触媒活性材料は第１の細孔形成体に、第２の触媒活性材料は第２の細孔形成体に適用される。第１及び第２の細孔形成体は、それらの物理的組成に関してここでは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９２】
最終触媒において、これの効果は、様々なセル中の触媒活性界面層が異なる触媒活性材料から形成され、及び／又は、異なる触媒活性材料が、特定のセルに結合する触媒活性界面層内に存在することである。異なる触媒活性材料、すなわち異なる粉末粒子は、異なる触媒反応に最適化された適切な触媒活性材料である。したがって、この手段により、触媒的に異なる反応部位が局所的なミクロ構造レベルですぐ近くに提供される。したがって、マイクロリアクターが効果的に提供される。使用される触媒活性材料は、特に、例えば、二の連続する化学反応のために最適化されるような方法で、互いに適合する。したがって、異なるマイクロリアクターは、所望の触媒反応に関連して一種のカスケードを形成する。例えば、ＳＣＲシステムでは、より低いＮ２Ｏスリップを得るために、第１の触媒活性材料をＮ２Ｏの分解のために構成することができる。あるいは、ＮＯ２の形成のためにマイクロリアクタークラスを設計することもできる。異なるマイクロリアクターで構成される適切な「マイクロリアクター構成」の提供は、ＮＯｘレベルの効果的な低減を達成する。
【００９３】
前述の説明によれば、本発明での使用のためのＳＣＲ触媒は、チタニア担体に担持された卑金属促進剤又はバナジアを担持する結晶性モレキュラーシーブでありうる。結晶質モレキュラーシーブは、アルミノシリケートゼオライトであり得、担持された卑金属促進剤は、銅、鉄、又は銅と鉄の両方であり；アルミノシリケートゼオライトは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＦＡＵ、ＡＦＸ又はＥＲＩ骨格構造を有することができる。
【００９４】
本発明による触媒は、アルミナ相、シリケート相、無機繊維相又はそれら二つ以上の組合せでありうる無機マトリックス成分を含む。特に、シリケート相は柱状粘土及び／又は珪藻土を含無ことができる。
【００９５】
本発明による触媒中の無機マトリックス成分は、５から５０重量％の触媒を含むことができる。
【００９６】
本発明による縦方向に延びる平行なチャネルを有する複合不均一押出ハニカムは、両端で開口しているチャネルを有することができる。この形態において、該構造はフロースルーモノリスとして当該技術分野で知られている。
【００９７】
しかしながら、別の構成では、長手方向に延びる平行なチャネルを有する複合不均一押出ハニカムは、排気ガスが動作中に多孔質壁を通って流れるウォールフロー型フィルターと呼ばれる形態をとる。本発明によるウォールフローフィルターでは、第１のチャネルのアレイにおいて、アレイの各第１のチャネルは、第２のチャネルによってその側面が接し、第１のチャネルは、ハニカムの第１の端部でエンドプラグされ、第２のチャネルは、チャネルの第２の端部にエンドプラグされる。本明細書に記載されている複合不均一押出ハニカムは、そのハニカムの多孔性及び非常に接近性のある触媒活性材料のため、ウォールフロー型フィルター装置での使用に特に適している。これは、触媒活性と、使用時の背圧の低減との有益な組合せを提供する。
【００９８】
第２の態様によれば、本発明は、入口端及び出口端並びに出口端から入口端の方向において排気システムを流れる排気ガス中にアンモニア又はアンモニア前駆体を導入するための装置を含む、発電所又は内燃機関又は硝酸プラントのための排気システムであって、請求項１から２０のいずれか一項に記載の触媒が、排気システムを流れる排気ガス中にアンモニア又はアンモニア前駆体を導入するための装置の下流にある、排気システムを提供する。ＳＣＲを含む基材モノリスは、排気システムを流れる排気ガス中にアンモニア又はアンモニア前駆体を導入するための装置と、本発明による触媒との間に配置されうる。
【００９９】
第３の態様によれば、本発明は、内燃機関と、本発明の第２の態様による排気システムとを含む自動車のような車両、電車、船舶等を提供する。
【０１００】
本発明をさらに十分に理解されうるために、添付の図面と共に下記の説明が提供される。
【０１０１】
図１は触媒の製造方法の概略図である。
図２は異なる機能性粒子の使用を説明するための簡潔化された概略図である。
図３は機能性粒子のＳＥＭ画像である。
図４は押出ハニカム触媒の画像の詳細である。
図５及び６は異なる倍率による、図４で示されたハニカム触媒である。
【０１０２】
図１を参照して、触媒２及び触媒２によって形成された触媒物品１４の製造を以下に説明する。触媒物品１４は、押出されたハニカム触媒である。このプロセスの原理は、一般的に、それらの構造の点及びその中で使用される触媒活性材料の点の両方で異なる多種多様な異なる触媒に適用することができる。
【０１０３】
図１に示す実施態様では、第１の工程において、細孔形成体として、触媒活性材料の有機粒子４及び粉末粒子６が提供される。この触媒活性材料は、特にゼオライト、好ましくはイオン交換ゼオライト、より具体的には銅イオン交換ゼオライトである。個々の粉末粒子は、典型的には、１〜１０μｍの範囲の粒子サイズを有する。有機粒子４は、例えばポリエチレン又は他の熱可塑性物質又はエラストマーからなるポリマー粒子、特に球状粒子などである。
【０１０４】
次の工程では、機能性粒子８がこれら二つの出発材料から製造される。この目的のために、有機粒子４及び粉末粒子６は互いに混合され、好ましくは軟化するように有機粒子４のガラス点より上に加熱される。その結果、粉末粒子６は、冷却後に有機粒子４の表面に付着し、粒子４の周りに層５を形成する、粒子４の表面上に少なくとも実質的に連続した粉末層を形成する。
【０１０５】
有機粒子４を細孔形成体として有する本明細書に記載の機能性粒子８の代替として、細孔形成体として無機多孔質粒子を使用することも可能である。これらの場合にも、第１の変形例では、層５は、適用された粉末粒子６によって形成される。あるいは、触媒活性材料の層５は、粒子４の表面の触媒活性化によって形成することもできる。
【０１０６】
全ての場合において、層５は、少なくとも実質的に閉じた形態であり、好ましくは６０％から９５％の範囲の粒子４の被覆率レベルを有する。
【０１０７】
次の工程では、機能性粒子８は、触媒組成物１２の形成のために、無機マトリックス形成成分、特にマトリックス成分１０と混合される。これは、例えば混練操作又は別の混合操作、特に熱作用での操作によって行われる。ここで使用される無機マトリックス形成成分は、押出可能触媒組成物１２の形成に一般的に用いられる無機結合剤である。適切な無機マトリックス形成成分１０は、特に、例えばベントナイト、耐火性粘土、カオリン、又は酸化アルミニウム、酸化セリウムなどの金属酸化物、又は酸化アルミニウム、酸化ケイ素又は酸化チタンをベースとするゾルである。これらのマトリックス成分１０は、必要に応じて、さらなる有機焼結助剤又は他の担体要素、例えば無機繊維、例えば無機繊維で補うことができる。これらの追加のマトリックス成分１０の割合は、例えば、２５から３５体積％の範囲内である。したがって、触媒組成物１２の残りの６５から７５体積％（液体の添加なしの乾燥状態に基づく）は、機能性粒子８によって形成される。これらの構成要素に加えて、有機押出助剤を添加することもできる。
【０１０８】
既に言及したように、触媒コンバーターは、多孔質充填剤成分に加えて、適切な構成で、また押出材料の場合には繊維成分によって補充されたマトリックス成分をさらに含む。マトリックス成分及び繊維の割合は、それぞれの場合、数重量％の範囲、例えば４から１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１０９】
有機粒子４は、典型的には約１０から最大２００μｍ、好ましくは１０から最大１００μｍの範囲の粒子サイズを有する。
【０１１０】
この方法で製造された触媒組成物１２は、続いて押し出されて、ハニカム成形体１４を形成する。押出の過程で、圧力が触媒組成物１２に加えられる。これにより、個々の機能性粒子８は、それらが粉末粒子６と相互に接触するように、互いに押し付けられる。押出の後、通常通り、最終触媒２、ひいてはハニカム触媒の形態の触媒物品１４を得るために、成形体１４は乾燥され、焼成され続いて焼結される。
【０１１１】
これは、単に図式化された構造の形で図１に示されている。これから推測できるように、触媒２は、有機細孔形成体が細孔２０として使用されるときに形成される、互いに接合されたいくつかのセルからなる開孔細孔構造１８を有する。個々の細孔２０は、それぞれの場合において、セル壁を形成する活性界面層２２によって境界が定められている。この活性界面層２２は、今や互いに焼結された粉末粒子６、すなわち触媒活性材料によって形成される。したがって、これらの活性界面層２２は、マトリックス成分１０を少なくとも実質的に含まない。細孔２０から離れて面する活性界面層２２の側部は、マトリックス材料に隣接しており、したがって担持構造及びマトリックスとしてマトリックス２４を形成する。したがって、細孔構造１８はマトリックス２４内に形成されており、細孔セルのそれぞれは、活性界面層２２によって形成されている。個々の細孔２０の相互の接続は、押出及び焼結操作において形成され、触媒組成物１２中の個々の機能性粒子８に近接していることで有利である。これに関連して、触媒組成物１２は、高い圧縮力が加えられる混練又は続く押出によって製造されることが特に有利である。全体的に、開口多孔質セル壁構造が形成されている。
【０１１２】
このプロセスは、触媒活性材料としてのゼオライトの使用に関して図１に関連して説明されている。しかしながら、ここに記載されたプロセスコンセプトは、ゼオライトの使用に限定されない。基本的なプロセス工程及び記載されたパラメーターは、他の触媒活性材料にも適用することができる。中間段階で製造された機能性粒子８は、例えば、ウォッシュコートの形成のために押し出された担体に適用される懸濁液の形成のための他の製造プロセスにも使用することができる。
【０１１３】
機能性粒子８の提供により、触媒２の特性における様々な調整を簡単に行うことができる。これを行う１つの方法は図２に詳しく示される。これは、３種類の機能性粒子８を模式的に示しており、これらの機能性粒子８は、粉末粒子６を有するそのコーティングに関して異なる。よって、機能性粒子８の一種は、第１の種類の粉末粒子６ａと、第２の種類の粉末粒子６ｂと、これら二つの粉末粒子６ａ、６ｂの混合物を含む第３の種類の機能性粒子８とで構成されている。最終的な触媒２では、これの効果は、細孔２０が異なる活性界面層２２ａ、２２ｂ、２２ｃによって境界付けられていることである。よって、ある場合には、細孔２０は、粉末粒子６ａの第１の触媒組成物／粉末粒子６ｂの第２の触媒組成物、又はこれら二の粉末粒子６ａ、６ｂの混合物から形成された触媒組成物によって結合される。このようにして、異なる触媒部位が直近の周囲に提供される。
【０１１４】
図３のＳＥＭ画像は、機能性粒子８の実際の特徴を再び示す。ここではっきりと明らかなのは、有機粒子４の表面に塗布され、多かれ少なかれ連続した層を形成している個々の粉末粒子６である。覆われていない表面領域は、最終的に形成された活性界面層２２の特定の多孔度を達成するために基本的に望ましい。さらに、これは、開孔セル状構造の形成を促進する。個々の粉末粒子６は、有機粒子４の表面上に、好ましくは１層又は数層に堆積される。凝集体の単離された形成が存在する。
【０１１５】
図４は、ここで、動作中の排気ガスが流れる長方形のフローチャネルを有する押出ハニカム触媒２の詳細画像を示す。よって、触媒２は、個々のフローチャネルを境界づける個々の壁が触媒組成物１２から形成される全活性押出物の形態をとる。
【０１１６】
図５及び６において、（粗）細孔構造は明白である。加えて、個々で示される画像では、個々の細孔２０が、開孔構造が全体的に形成されるように、どのように少なくとも部分的に互いに直接接合しているかを見ることも可能である。また明白なことは、個々の粉末粒子６によって形成される多孔質の活性界面層２２は、今やセラミックで互いに接合していることである。
【０１１７】
定常、例えば発電所と特に自動車における、移動燃焼システムとの両方からの排気ガス中の窒素酸化物レベルの低下は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）の公知の方法を用いて達成される。これは、アンモニア及び酸素の存在下で窒素酸化物を窒素に還元することを含む。この反応を促進するための様々な触媒コンバーターのタイプが原則として知られている。触媒コンバーターの確立されたクラスは、チタン−バナジウム触媒コンバーター系に基づいている。この種のチタン−バナジウム触媒コンバーターは、定常システム及び移動燃焼システムの両方で使用されている。近年注目されている触媒コンバーターのさらなるクラスは、特に自動車のモバイル用途では、ゼオライト系の触媒コンバーターのものである。これらの触媒活性成分には、より具体的には、鉄又は銅交換ゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ベータ（ＢＥＡ）又はチャバザイト（ＣＨＡ）タイプのものが含まれる。
【０１１８】
自動車に現在使用される触媒コンバーターは、主に、セラミックハニカム触媒コンバーターである。動作中、洗浄すべき排気ガスは、例えば押出された触媒コンバーター中のチャネルを通って流れる。
【０１１９】
ここでは、いわゆる全活性押出物とコーティングされた担体（「ウォッシュコート」として知られる）との間で基本的な区別がなされる。全活性押出物において、触媒活性触媒材料は押出成形体を形成し、これは触媒コンバーターのチャネル壁が触媒活性材料から完全に形成されることを意味する。ウォッシュコートにおいて、触媒的に不活性な押出担体は、実際の触媒活性触媒材料でコーティングされる。これは、例えば、押出担体を、触媒材料を含む懸濁液に浸漬することによって行われる。
【０１２０】
原則として、目的は、触媒コンバーターにおける最大触媒活性、すなわち、最大ＮＯｘ転化である。
【０１２１】
最大ＮＯｘ転化の重要な要因は、洗浄されるべきオフガスと触媒活性材料との間の非常に良好な接触である。触媒転化は、排気ガスが流れるそれぞれの流路の壁の表面近くの領域において重要な程度に進行する。特に、押出成形体全体が触媒活性材料で構成される全活性押出ハニカム触媒の場合、触媒材料の比較的大きな体積領域がＮＯｘ転化のために未利用のままであるという効果がある。
【図１】
2019511955.tif 000003
【図２】
2019511955.tif 000004
【図３】
2019511955.tif 000005
【図４】
2019511955.tif 000006
【図５】
2019511955.tif 000007
【図６】
2019511955.tif 000008
【国際調査報告】
2019511955.tif 000009
2019511955.tif 000010