(57)【要約】  本発明は、水に溶解させて水溶液を形成した後に、該水溶液が、特に２５℃の温度において、４〜８のｐＨを有することを特徴とする、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩、並びに、Ｌｉイオン電池におけるそれらの使用に関する。本発明はまた、０．０８ｐｐｂ〜０．８０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．６３ｐｐｍ、又は０．２５ｐｐｂ〜２．５３ｐｐｂの含量のＨ＋イオンを含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に溶解させて水溶液を形成した後に、前記水溶液が、特に２５℃の温度において、４〜８のｐＨを有することを特徴とする、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩。
【請求項２】
水に溶解させて水溶液を形成した後に、前記水溶液が、４．１〜８、４．２〜８、４．３〜８、４．４〜８、４．５〜８、４．６〜８、４．７〜８、４．８〜８、４．９〜８、５〜８、５．１〜８、５．２〜８、５．３〜８、５．４〜８、５．５〜８、５．６〜８、５．７〜８、５．８〜８、５．９〜８、６〜８、６．１〜８、６．２〜８、６．３〜８、６．４〜８、６．５〜８、６．６〜８、６．７〜８、６．８〜８、６．９〜８、７〜８、４〜７．５、４．１〜７．５、４．２〜７．５、４．３〜７．５、４．４〜７．５、４．５〜７．５、４．６〜７．５、４．７〜７．５、４．８〜７．５、４．９〜７．５、５〜７．５、５．１〜７．５、５．２〜７．５、５．３〜７．５、５．４〜７．５、５．５〜７．５、５．６〜７．５、５．７〜７．５、５．８〜７．５、５．９〜７．５、６〜７．５、６．１〜７．５、６．２〜７．５、６．３〜７．５、６．４〜７．５、又は６．５〜７．５のｐＨを有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩。
【請求項３】
水溶液中の前記塩の濃度が、０．０５０〜０．２５０ｇ／ｍＬ、好ましくは０．０８０〜０．２００ｇ／ｍＬ、優先的には０．１〜０．２であり、特に前記濃度が０．１２５ｇ／ｍＬであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩。
【請求項４】
Ｈ＋イオンを、０．０８ｐｐｂ〜０．８０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．６３ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．５０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．４０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．３２ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．２５ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．２０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．１６ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．１３ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．１０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０８ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０６ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０５ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０４ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０３２ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０２５ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０２０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０１６ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０１３ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜１０ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜８ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜６．３５ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜５．０５ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜４ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜３．１８ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜２．５３ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜２．０１ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜１．５９ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜１．２７ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜１．０１ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜０．８ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．６３ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．５０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．４０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．３２ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．２５ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．２０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．１６ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．１３ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．１０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０８ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０６ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０５ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０４ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０３２ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０２５ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０２０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０１６ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０１３ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜１０ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜８ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜６．３５ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜５．０５ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜４ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜３．１８ｐｐｂ、又は０．２５ｐｐｂ〜２．５３ｐｐｂの含量で含むことを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩。
【請求項５】
Ｈ＋イオンを、０．０８ｐｐｂ〜０．８０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．６３ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．５０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．４０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．３２ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．２５ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．２０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．１６ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．１３ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．１０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０８ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０６ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０５ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０４ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０３２ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０２５ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０２０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０１６ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０１３ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜１０ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜８ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜６．３５ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜５．０５ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜４ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜３．１８ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜２．５３ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜２．０１ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜１．５９ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜１．２７ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜１．０１ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜０．８ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．６３ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．５０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．４０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．３２ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．２５ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．２０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．１６ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．１３ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．１０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０８ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０６ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０５ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０４ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０３２ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０２５ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０２０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０１６ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０１３ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜１０ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜８ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜６．３５ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜５．０５ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜４ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜３．１８ｐｐｂ、又は０．２５ｐｐｂ〜２．５３ｐｐｂの含量で含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩。
【請求項６】
Ｌｉイオン電池、特に、例えば携帯電話若しくはラップトップコンピュータの携帯デバイス、電気自動車、又は例えば太陽光発電若しくは風力発電装置の再生可能な蓄電装置のＬｉイオン電池における、請求項１から４の何れか一項又は請求項５に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の使用。
【請求項７】
４．２Ｖ以上、好ましくは４．４Ｖ以上のカットオフ電圧で機能するＬｉイオン電池における、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
請求項１から４の何れか一項又は請求項５に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩と、有機溶媒とを含む、電解質組成物。
【請求項９】
特に４．４Ｖ以上のカットオフ電圧において、Ｌｉイオン電池の寿命及び／又はＬｉイオン電池の電子性能を改善するための請求項１から４の何れか一項又は請求項５に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の含量のプロトンＨ＋を有するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩に関する。
【０００２】
本発明はまた、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩のさまざまな使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｌｉイオン電池市場では高出力電池の開発が必要とされている。これは、Ｌｉイオン電池の公称電圧を増加させることによって行われる。目的の電圧を達成するため、高純度の電解質が必要とされている。
【０００４】
Ｌｉイオン電池の特定の分野において、現在最も広く使用されている塩はＬｉＰＦ６である。この塩は、限られた熱安定性、加水分解に対する感受性、従って不十分な電池の安定性など、多くの欠点を有する。
【０００５】
最近、充電式電池の性能を改善するために、スルホニルイミドタイプの新規なリチウム塩が開発されている。ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）及びＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）が挙げられよう。これらの塩は、自然分解をほとんど又は全く示さず、ＬｉＰＦ６よりも加水分解に対して安定である。しかしながら、ＬｉＴＦＳＩは、アルミニウム集電体に対して腐食性であるという欠点を有する。
【０００６】
しかしながら、Ｌｉイオン電池において、電子性能が改善された、及び／又は、より長い寿命を有する新しい塩が必要とされている。
【０００７】
高いカットオフ電圧で使用することができる新しい塩もまた、必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、水に溶解させて水溶液を形成した後に、前記水溶液が、特に２５℃の温度において、４〜８のｐＨを有することを特徴とする、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
好ましい実施態様によれば、ＬｉＦＳＩ塩は、水に溶解させて水溶液を形成した後に、前記水溶液が、例えば、４．１〜８、４．２〜８、４．３〜８、４．４〜８、４．５〜８、４．６〜８、４．７〜８、４．８〜８、４．９〜８、５〜８、５．１〜８、５．２〜８、５．３〜８、５．４〜８、５．５〜８、５．６〜８、５．７〜８、５．８〜８、５．９〜８、６〜８、６．１〜８、６．２〜８、６．３〜８、６．４〜８、６．５〜８、６．６〜８、６．７〜８、６．８〜８、６．９〜８、７〜８、４〜７．５、４．１〜７．５、４．２〜７．５、４．３〜７．５、４．４〜７．５、４．５〜７．５、４．６〜７．５、４．７〜７．５、４．８〜７．５、４．９〜７．５、５〜７．５、５．１〜７．５、５．２〜７．５、５．３〜７．５、５．４〜７．５、５．５〜７．５、５．６〜７．５、５．７〜７．５、５．８〜７．５、５．９〜７．５、６〜７．５、６．１〜７．５、６．２〜７．５、６．３〜７．５、６．４〜７．５、又は６．５〜７．５のｐＨを有する。好ましくは、本発明によるＬｉＦＳＩ塩は、水に溶解させて水溶液を形成した後に、前記水溶液が、６〜８、好ましくは６．５〜８、特に６．５〜７．５のｐＨを有する。
【００１０】
本発明の文脈において、用語「ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩」、「リチウムビス（スルホニル）イミド」、「ＬｉＦＳＩ」、「ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２」、「リチウムビス（スルホニル）イミド」、及び「リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド」は、同等に用いられる。
【００１１】
典型的には、ｐＨは、次式に従う、水素イオン活性の負の対数として定義される：
ｐＨ＝−ｌｏｇ１０［Ｈ＋］
【００１２】
溶液のｐＨは、当業者に知られているいずれかの方法によって測定することができる。ｐＨは、例えば、その電位がネルンストの等式に従って水素イオンの濃度の関数として変動しうる、ガラス電極を使用して測定することができる。この電位は、一般にｐＨメーターとして知られる、高インピーダンスの電位差計を使用して、基準電極に対して測定することができる。用いられうるｐＨメーターの例は、Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ社のｐＨＭ２１０モデルである。
【００１３】
ＬｉＦＳＩ溶液のｐＨは、特に３つの緩衝液（ｐＨ＝４．０、７．０及び１０．０）を使用して予め較正されているｐＨメーターを使用して測定することができる。ＬｉＦＳＩ塩は、水（好ましくは７．４５±０．５のｐＨを有する水）に溶解させてよく、０．１２５ｇ／ｍＬのＬｉＦＳＩ質量濃度を得ることができる。水溶液は、ｐＨ測定中、攪拌してもよい。
【００１４】
一実施態様によれば、本発明に従う水溶液中のＬｉＦＳＩ濃度は、０．０５０〜０．２５０ｇ／ｍＬ、好ましくは０．０８０〜０．２００ｇ／ｍＬ、優先的には０．１〜０．２ｇ／ｍＬであり、特には、該濃度は０．１２５ｇ／ｍＬである。
【００１５】
一実施態様によれば、上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、０．０８ｐｐｂ〜０．８０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．６３ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．５０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．４０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．３２ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．２５ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．２０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．１６ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．１３ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．１０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０８ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０６ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０５ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０４ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０３２ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０２５ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０２０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０１６ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０１３ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜１０ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜８ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜６．３５ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜５．０５ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜４ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜３．１８ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜２．５３ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜２．０１ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜１．５９ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜１．２７ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜１．０１ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜０．８ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．６３ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．５０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．４０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．３２ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．２５ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．２０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．１６ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．１３ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．１０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０８ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０６ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０５ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０４ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０３２ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０２５ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０２０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０１６ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０１３ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜１０ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜８ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜６．３５ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜５．０５ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜４ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜３．１８ｐｐｂ、又は０．２５ｐｐｂ〜２．５３ｐｐｂの含量のＨ＋イオンを含む。
【００１６】
本発明の文脈において、用語「ｐｐｍ」は、「パーツ・パー・ミリオン（１００万分の１）」に対応し、重量基準でのｐｐｍとして理解される。
【００１７】
本発明の文脈において、用語「ｐｐｂ」は、「パーツ・パー・ビリオン（１０億分の１）」に対応し、重量基準でのｐｐｂとして理解される。
【００１８】
本発明の文脈において、表現「８質量ｐｐｍに等しいＨ＋イオン含量を有する塩」とは、例えば、前記塩の総重量に対して、８質量ｐｐｍに等しいＨ＋イオン含量を有する塩を意味する。
【００１９】
本発明はまた、０．０８ｐｐｂ〜０．８０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．６３ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．５０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．４０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．３２ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．２５ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．２０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．１６ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．１３ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．１０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０８ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０６ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０５ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０４ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０３２ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０２５ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０２０ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０１６ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜０．０１３ｐｐｍ、０．０８ｐｐｂ〜１０ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜８ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜６．３５ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜５．０５ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜４ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜３．１８ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜２．５３ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜２．０１ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜１．５９ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜１．２７ｐｐｂ、０．０８ｐｐｂ〜１．０１ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜０．８ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．６３ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．５０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．４０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．３２ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．２５ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．２０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．１６ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．１３ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．１０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０８ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０６ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０５ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０４ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０３２ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０２５ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０２０ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０１６ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜０．０１３ｐｐｍ、０．２５ｐｐｂ〜１０ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜８ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜６．３５ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜５．０５ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜４ｐｐｂ、０．２５ｐｐｂ〜３．１８ｐｐｂ、又は０．２５ｐｐｂ〜２．５３ｐｐｂの含量のＨ＋イオンを含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩にも関する。
【００２０】
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩中のプロトンＨ＋の含量の決定は、好ましくは、特に上述した方法に従って、ｐＨメトリーによって行われる。
【００２１】
本出願人は、Ｌｉイオン電池電解質における本発明によるＬｉＦＳＩ塩の使用が、有利には、例えば４．２Ｖ又は４．４Ｖのカットオフ電圧において、低い残留電流を可能にすることを見出した。この残留電流は、その使用中にＬｉイオン電池において生じるスプリアス（spurious）反応を反映している。これらのスプリアス反応は、電子を消費し、よって、使用中のＬｉイオン電池の自律性を低下させる。さらには、このような反応は、Ｌｉイオン電池の暴走反応及び爆発を引き起こしうる連鎖反応を生じうることから、これらのスプリアス反応は、電池の安全性にも強い影響を与える。
【００２２】
よって、Ｌｉイオン電池における本発明によるＬｉＦＳＩ塩の使用は、有利には、特に、例えば４．４Ｖなどの高いカットオフ電圧において、Ｌｉイオン電池の寿命、及び／又はＬｉイオン電池の電子性能、及び／又は該電池の安全性の改善を可能にする。
【００２３】
Ｌｉイオン電池における本発明によるＬｉＦＳＩ塩の使用は、有利には、とりわけ４．４Ｖ以上の高いカットオフ電圧への到達を可能にする。
【００２４】
本発明の文脈において、特に記載がない限り、用語「カットオフ電圧」とは、完全に充電されていると考えられる電池の電圧の上限を意味する。カットオフ電圧は、通常、最大電池容量を得るように選択される。
【００２５】
本発明はまた、Ｌｉイオン電池におけるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の使用にも関する。
【００２６】
本発明はまた、４．２Ｖ以上、好ましくは４．４Ｖ以上のカットオフ電圧で機能するＬｉイオン電池における、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の使用にも関する。
【００２７】
本発明はまた、電解質、とりわけＬｉイオン電池の電解質における、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の使用にも関する。
【００２８】
本発明はまた、本発明によって定められるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩と有機溶媒とを含む、電解質組成物にも関する。
【００２９】
有機溶媒の例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキソランなどのエーテル；炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、及び炭酸メチルフェニルなどの炭酸エステル；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレン２，３−ジメチルカーボネート（ethylene 2,3-dimethyl carbonate）、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、及びエチレン２−ビニルカーボネート（ethylene 2-vinyl carbonate）などの環状炭酸エステル；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸アミルなどの脂肪族カルボン酸エステル；安息香酸メチル及び安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及び５−バレロラクトンなどのカルボン酸エステル；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、及びリン酸トリエチルなどのリン酸エステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、及びイソブチロニトリルなどのニトリル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ−ビニルピロリドンなどのアミド；ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、及び２，４−ジメチルスルホランなどの硫黄系化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール・モノメチルエーテル、及びエチレングリコール・モノエチルエーテルなどのアルコール；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、及びジエチルスルホキシドなどのスルホキシド；ベンゾニトリル及びトルニトリルなどの芳香族ニトリル；ニトロメタン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１，Ｈ）−ピリミジノン；３−メチル−２−オキサゾリジノンが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３０】
炭酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、カルボン酸エステル及びエーテルが好ましく、炭酸エステルがさらに好ましい。特に、有機溶媒は、炭酸エチレン／炭酸メチルエチル混合物であり、特に、３／７の体積比のものである。
【００３１】
本発明によるＬｉＦＳＩ塩の濃度は、電解質組成物の総重量に対し、０．１質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％の範囲でありうる。
【００３２】
一実施態様によれば、電解質組成物は、１つ以上の添加剤を含みうる。例えば、炭酸フルオロエチレン、炭酸ビニレン、イオン液体、例えば無水コハク酸などの無水物、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
本発明による電解質組成物中の添加剤の含量は、電解質組成物の総重量に対し、０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜５質量％の範囲でありうる。
【００３４】
本発明はまた、Ｌｉイオン電池、特に、例えば携帯電話若しくはラップトップコンピュータの携帯デバイス、電気自動車、又は例えば太陽光発電若しくは風力発電装置の再生可能な蓄電装置のＬｉイオン電池における、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩又はそれを含む電解質組成物の使用にも関する。
【００３５】
本特許出願は、特に、例えば４．４Ｖなどの高いカットオフ電圧において、Ｌｉイオン電池の寿命及び／又はＬｉイオン電池の電子性能及び／又は該電池の安全性を改善するための本発明によるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の使用に関する。
【００３６】
好ましくは、本発明は、例えば４．２ボルト又は４．４ボルトのカットオフ電圧の印加中の残留電流を低下させるための本発明によるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の使用に関する。
【００３７】
水溶液中、特定のＨ＋イオン含量又は特定のｐＨを有する、本発明によるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、当技術分野で知られた任意の方法によって最初に調製された、水中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩のｐＨを調整する工程を行うことによって得ることができる。
【００３８】
本発明はまた、上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する方法であって、
−  ｉ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する工程；及び
−  ｉｉ）ｐＨを調整する工程
を含み、それによって、水に溶解した後に、特に２５℃の温度において、４〜８のｐＨを有する水溶液を形成するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を得る、
方法にも関する。
【００３９】
本発明はまた、上記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する方法であって、
−  ｉ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する工程；及び
−  ｉｉ）ｐＨを調整する工程
を含み、それによって、０．０８ｐｐｂ〜０．８０ｐｐｍの含量のＨ＋イオンを含むリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を得る、
方法にも関する。
【００４０】
ｐＨを調整する工程は、水、とりわけ脱イオン水で１回以上洗浄すること、又は塩基性水溶液を加えることからなりうる。
【００４１】
調製方法は、有機相において、工程ｉｉ）の終結時に得られるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を抽出する（例えば、酢酸ブチルなどの有機溶媒を加えることによって）、例えば６０℃未満の温度で、濃縮する、結晶化する等、その後の工程を含んでいてもよい。
【００４２】
上述の実施態様はすべて、互いに組み合わせることができる。以下の実施例は本発明を例証しているが、それを限定するものではない。
【実施例】
【００４３】
クロノアンペロメトリー試験を行った。これを行うため、作用電極としての直径２０ｍｍのアルミニウムシートと、基準電極としての直径８ｍｍのリチウム金属ペレットと、３／７の体積比の炭酸エチレン及び炭酸メチルエチル（ＣＡＳ＝６２３−５３−０）で構成された溶媒混合物中、１モル／ＬのＬｉＦＳＩ溶液１２滴（０．６ｍＬ）に浸した直径１８ｍｍのガラス繊維セパレータとを備えた、ＣＲ２０３２ボタン電池を製造した。次に、ボタン電池の末端に電圧を印加し、生成した電流を測定し、記録した。
【００４４】
実施例１：４．２ボルトのカットオフ電圧におけるクロノアンペロメトリー研究
作用電極としてアルミニウム電極、基準電極としてリチウム金属を有するシステムにおいて、クロノアンペロメトリーの測定を行った。
【００４５】
ｐＨ測定：ＬｉＦＳＩ溶液のｐＨは、３つの緩衝液（ｐＨ＝４．０、７．０及び１０．０）を使用して予め較正されたｐＨメーター（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ社のｐＨＭ２１０モデル）を使用して測定される。ある量の水（７．４５±０．５のｐＨを有する）にＬｉＦＳＩ塩を溶解させて、０．１２５ｇ／ｍＬのＬｉＦＳＩ質量濃度を得た。水溶液は、ｐＨ測定中、攪拌される。
【００４６】
溶液番号３のＬｉＦＳＩ塩は、Abouimrane et al. “Liquid electrolyte based on lithium bis-fluorosulfonyl imide salt: Al corrosion studies and lithium ion battery investigation”, Journal of Power Sources 189 (2009), pages 693-696 (paragraph 3. Results)に記載される方法に従って、得られた。Ａｂｏｕｉｍｒａｎｅらの上記記事に記載される方法に従って調製されたＬｉＦＳＩ塩から、溶液番号１及び２のＬｉＦＳＩ塩を得た後、ｐＨを調整する工程を行った。下記溶液１〜３を調製し、それらのｐＨを上述の方法に従って測定した：
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【００４７】
電解質の調製：
クロノアンペロメトリー試験を実施するために、番号１〜番号３（上記表を参照）のＬｉＦＳＩ溶液から出発して、さまざまなＬｉイオン電池電解質を調製した。
【００４８】
３／７の体積比の炭酸エチレン及び炭酸メチルエチル（ＣＡＳ＝６２３−５３−０）で構成された溶媒混合物にＬｉＦＳＩ塩（番号１〜番号３）を溶解させて、１モル／ＬのＬｉＦＳＩ含量を有する溶液を得ることによって、３つの電解質を調製した：
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【００４９】
クロノアンペロメトリー：
一定のカットオフ電圧（４．２ボルト）を印加することによって２５℃でクロノアンペロメトリー試験を行い、得られた電流を観察した。５時間後、残留電流値を測定し、下記表に再転記した。この残留電流は、Ｌｉイオン電池の機能中に起こりうる副反応を示している。
2019521057.tif 000004
【００５０】
結果は、電解質Ｅ番号３（ＬｉＦＳＩ：ｐＨ＝２．２７）が、機能して５時間後（すなわち、アルミニウム電極上へのパッシベーション層の形成後）に、電解質Ｅ番号１（ＬｉＦＳＩ：ｐＨ＝７．２９）のものより２倍高い残留電流を生じることを示している。ところで、この電流は、Ｌｉイオン電池の寿命に直接関係している。特に、スプリアス反応において消費される各電子は、もはや、電池の容量又は自律性には関与しない。
【００５１】
よって、本発明に従うＬｉＦＳＩ塩（水に溶解した後に７．２９のｐＨを有する）の使用によって、より低い残留電流をもたらし、結果として、水に溶解した後に２．２７のｐＨを有するＬｉＦＳＩ塩よりも良好な寿命のＬｉイオン電池をもたらす。
【００５２】
実施例２：４．４ボルトにおけるクロノアンペロメトリーの研究
実施例２のものと同様であるが、４．４Ｖのカットオフ電圧において、実験を行った。
【００５３】
５時間後、残留電流値を測定し、下記表に再転記した。
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【００５４】
結果は、電解質Ｅ番号３（ＬｉＦＳＩ：ｐＨ＝２：２７）が、機能して５時間後（すなわち、アルミニウム電極上へのパッシベーション層の形成後）に、電解質Ｅ番号１（ＬｉＦＳＩ：ｐＨ＝７．２９）のものよりも３倍高い残留電流を生じることを示している。
【００５５】
よって、本発明に従うＬｉＦＳＩ塩（水に溶解した後に７．２９のｐＨを有する）の使用により、２．２７のｐＨを有するＬｉＦＳＩ塩を用いたときよりも低い残留電流をもたらし、結果として、より良好な寿命のＬｉイオン電池をもたらす。
【００５６】
２．２７のｐＨを有するものと比較して水に溶解した後に６．７９のｐＨを有するＬｉＦＳＩでも同様の結果が得られる。
【国際調査報告】
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