(57)【要約】本発明は、反応溶媒を使用せずに、減圧下で反応を行うグリシジルエステル化合物の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記反応式１で表され、
反応溶媒を使用せずに、減圧下で化学式２のカルボン酸化合物と化学式３のエピハロヒドリンを反応させ、化学式１で表されるグリシジルエステル化合物を製造する方法：
【化１】
2019511507.tif 000012
（前記反応式１において、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０のヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のアルコキシアリール基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリールアルキル基で、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、またはＣ６〜Ｃ４０のアリーレン基で、
Ｒ３ないしＲ５は、相互同一または異なるし、水素またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基で、
Ｘは、ハロゲンである。）
【請求項２】
前記Ｒ１は、
2019511507.tif 000013
で表され、この時、Ｒ６ないしＲ８は、相互同一または異なるし、水素、またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基である、請求項１に記載のグリシジルエステル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記反応は、
Ｓ１）反応溶媒を使用せずに、塩基触媒の存在下で化学式２のカルボン酸化合物と化学式３のエピハロヒドリンを反応させて開環反応を行う予備反応段階；
Ｓ２）得られた反応物に塩基触媒を添加し、減圧下で閉環反応を行う本反応段階；及び
Ｓ３）得られた生成物を後処理する段階を経て行う、請求項１に記載のグリシジルエステル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記化学式２のカルボン酸化合物と化学式３のエピハロヒドリンは、１：１．２ないし１：５．０のモル比で投入する、請求項３に記載のグリシジルエステル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓ１）及びＳ２）の塩基触媒は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３及びＮａＨＣＯ３からなる群から選択された１種以上を含む、請求項３に記載のグリシジルエステル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記予備反応は８０ないし１００℃で行う、請求項３に記載のグリシジルエステル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記減圧は５０ないし２００Ｔｏｒｒとなるように調節する、請求項３に記載のグリシジルエステル化合物の製造方法。
【請求項８】
前記本反応は３５ないし９０℃で行う、請求項３に記載のグリシジルエステル化合物の製造方法。
【請求項９】
さらに前記本反応と後処理の間、１０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で１１０ないし１５０℃の温度で脱気工程を行う、請求項３に記載のグリシジルエステル化合物の製造方法。
【請求項１０】
さらに前記後処理の前に得られた生成物内の塩基触媒を添加してさらなる閉環反応を行う、請求項３に記載のグリシジルエステル化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記後処理は、脱塩、中和、水洗、濾過、精製、濃縮、結晶化、乾燥のいずれか一つ以上の工程で行う、請求項３に記載のグリシジルエステル化合物の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年３月３１日付韓国特許出願第１０−２０１６−００３９６４３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
本発明は、グリシジルエステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリシジルエステルは、高沸点のエポキシ樹脂の希釈剤として主に使われていて、それ以外に、アクリル酸、ポリオール、ポリ酸などと反応してエポキシ樹脂、エステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル系樹脂など多様な組成の樹脂組成物で製品が生産されている。
その中で、ネオデカン酸グリシジルエステル（Ｎｅｏｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｓｔｅｒ）のように、Ｃ５ないしＣ１０のアルキル基を有するオレフィン来由のグリシジルエステルは、それ自体で熱硬化性アクリル酸、エポキシポリエステル、ウレタンペイント、コーティング剤を製造するための反応性希釈剤として有用に使用されている。
【０００３】
グリシジルエステル及びこの製造方法は、カルボキシル酸のアルカリ塩とエピクロロヒドリンの反応によって製造され、この時の反応は、触媒、アルカリ塩及び水の存在下で５０ないし１５０℃で反応する。このような方法は、最終生成物と共に多量の未反応物質が存在し、反応途中で多量の中間体や副産物などが発生するため、最終産物の分離が容易くなかった。
これと係わって、ＷＯ１９９７／０４４３３５号では、真空蒸留方式を通じて水と副産物などを除去し、グリシジルエステルの収率を高めることができると提案したことがある。しかし、前記真空蒸留方式は、高純度のグリシジルエステルを得るために取り除かれるグリシジルエステルの含量も多いので、生産性の面では好ましくないという問題がある。
【０００４】
これに対する代案として、韓国公開特許第２００１−００９０５０３号によると、水を含む混合溶媒内にモノカルボキシル酸とエピクロロヒドリンを溶解させた後、金属ヒドロキシドなどの触媒を添加して反応させ、９０％程度の収率でグリシジルエステルを製造することができると開示している。
前記特許で示した方法は、グリシジルエステルを高収率で製造することができるという利点があるが、反応物質と溶媒を１：１の重量比で使用しているため、反応器内へ投入される反応物質の量は使用される溶媒によって制限的である。これにより、最終的に生産されるグリシジルエステル系化合物の単位生産量を増加させるには限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ１９９７／０４４３３５号（１９９７．１１．２７）、ＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＧＬＹＣＩＤＹＬ  ＥＳＴＥＲＳ  ＢＹ  ＴＨＩＮ  ＦＩＬＭ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＩＯＮ
【特許文献２】韓国公開特許第２００１−００９０５０３号（２００１．１０．１８）、側鎖カルボキシル酸のグリシジルエステルの製造方法
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、本発明者らは、グリシジルエステル化合物の単位生産量を向上させるための方法を多方面に研究し、グリシジルエステル化合物を製造する時、反応溶媒を使用せずに純粋反応原料のみを使用する場合、最終的に生産される化合物の単位生産量が高くなることがあるというアイディアに着目し、以後持続的な研究開発を通じて反応溶媒を使用せずに化合物を製造できる方法を発明し、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、従来方法に比べて単位生産量及び収率を高めることができるグリシジルエステル化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を解決するために、本発明は下記反応式１で表され、
反応溶媒を使用することなく、減圧下で化学式２のカルボン酸化合物と化学式３のエピハロヒドリンを反応させて、化学式１で表されるグリシジルエステル化合物を製造する方法を提供する：
【化１】
2019511507.tif 000002
（前記反応式１において、Ｒ１ないしＲ５、及びＸは、明細書内で説明したことに従う。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、反応溶媒を使用せずに減圧下で反応を行ってグリシジルエステル化合物を製造することにより、同一の反応器内でグリシジルエステル化合物の単位生産量を高めることができる。
また、本発明による方法は、副反応物及び未反応物などの生成が極めて少ないし、従来工程に比べて高い収率で化合物を製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明では、単位生産量を高めるために反応溶媒を使用せずにグリシジルエステル化合物を製造する方法を示す。
化合物生産性と係わった「単位生産量」は、単に収率の概念ではなく、全て投入された原料（触媒、及び反応溶媒を含む）対比最終産物の生産量の割合の概念である。従来、化合物の生産性を高める方法は、収率及び純度向上に焦点が合わされていて、本発明では前記収率及び純度と共に同一の大きさの反応器内で単位生産量を高めるための方法を示す。具体的に、本発明では反応溶媒を使用しない方式を採択する。すなわち、反応溶媒を排除し、これに該当する量の分、反応物質に供給することによって最終的に生産される化合物の単位生産量を高めることができる。
【００１０】
既存の特許で示すグリシジルエステル化合物の製造は、水、または水／イソプロピルアルコールの混合溶媒を必須的に使用し、これは反応溶媒なしに反応が進めることを基待できないことを意味する。しかし、本発明では、従来と違って、反応溶媒がなくても反応が進められグリシジルエステル化合物を製造することができるし、これは減圧下で反応を行うことで達成することができる。
本発明で示すグリシジルエステル化合物は、下記化学式１の構造で表される。
【化２】
2019511507.tif 000003
（前記化学式１において、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０のヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のアルコキシアリール基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリールアルキル基で、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、またはＣ６〜Ｃ４０のアリーレン基で、
Ｒ３ないしＲ５は、相互同一または異なるし、水素またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。）
好ましくは、前記Ｒ１は、１次アルキル基、２次アルキル基及び３次アルキル基を含み、
より好ましくは、
2019511507.tif 000004
で表されてもよい。この時、前記Ｒ６ないしＲ８は、相互同一または異なるし、水素、またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であってもよく、好ましくは、３≦炭素数の和（Ｒ６＋Ｒ７＋Ｒ８）≦１２、より好ましくは、６≦炭素数の和（Ｒ６＋Ｒ７＋Ｒ８）≦１２である。
【００１１】
本明細書で言及する「アルキル」は、１ないし２０個、好ましくは、１ないし１０個、より好ましくは、１ないし６個の炭素原子の線形または分岐型飽和１価炭化水素部位を意味する。アルキル基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によってされに置換されてもよい。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨウ素メチル、ブロモメチルなどを挙げることができる。
「アルケニル」は、１以上のＣ＝Ｃ二重結合を含む２ないし２０個、好ましくは、２ないし１０個、より好ましくは、２ないし６個の炭素原子の線形または分岐型１価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルケニル基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。アルケニル基の例として、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどを挙げることができる。
【００１２】
「アルキニル」は、１以上のＣ＝Ｃ三重結合を含む２ないし２０個の炭素原子、好ましくは、２ないし１０個、より好ましくは２ないし６個の線形または分岐型の１価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、Ｃ＝Ｃ三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルキニル基は、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。例えば、エチニル及びプロピニルなどを挙げることができる。
「アルコキシ」は、１ないし２０個、好ましくは、１ないし１０個、より好ましくは、１ないし６個の炭素原子の線形または分岐型飽和１価炭化水素部位を意味する。アルコキシ基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。アルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘトキシ、ドデキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、ヨウ素メトキシ、ブロモメトキシなどを挙げることができる。
【００１３】
「シクロアルキル」は、３ないし１２個のリング炭素の飽和または不飽和された非芳香族１価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボニル（すなわち、バイシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エニル）などを挙げることができる。
【００１４】
「ヘテロアリール」は、５ないし４０個、好ましくは、５ないし１２個のリング原子を有し、リング内の少なくとも一つ以上の炭素が窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、またはリン（Ｐ）で置換されたことを意味する。例えば、１個ないし４個のヘテロ原子を含むモノサイクリックまたはバイサイクリック以上の芳香族基を意味する。モノサイクリックヘテロアリールの例としては、チアゾリル、オキサゾリルチオフェニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、チアダイアゾリル、テトラゾリル、オキシダイヤゾリル、ピリジンである、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジジニル及びこれと類似するグループを挙げることができるし、これらに制限されない。バイサイクリックヘテロアリールの例としては、インドリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズチアダイアゾリル、ベンゾトリアゾリル、キノリンである、イソキノリンである、フリニル、フロピリジニル及びこれと類似のグループを有することができるし、これらに制限されない。
「アリール」は、６ないし４０個、好ましくは、６ないし１２個のリング原子を有する１価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニル及びフルオレニルなどを挙げることができる。
【００１５】
「アルコキシアリール」は、前記定義されたアリール基の水素原子１個以上がアルコキシ基に置換されていることを意味する。アルコキシアリール基の例として、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシ、オクトキシ、ナノキシ、メトキシバイフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニル、或いはメトキシアントラセニルなどを挙げることができる。
「アリールアルキル」は、前記定義されたアルキル基の水素原子が、１個以上がアリール基に置換されていることを意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。例えば、ベンジル、ベンズヒドリル及びトリチルなどを挙げることができる。
「アルキレン」は、１ないし２０個、好ましくは、１ないし１０個、より好ましくは、１ないし６個の炭素原子の線形または分岐型の飽和された２価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。アルキレン基の例としてメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどを挙げることができる。
【００１６】
「アルケニレン」は、１以上のＣ＝Ｃ二重結合を含む２ないし２０個、好ましくは、２ないし１０個、より好ましくは、２ないし６個の炭素原子の線形または分岐型の２価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む炭素原子を通じて及び／または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルケニレン基は、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。
「シクロアルキレン」は、３ないし１２個のリング炭素の飽和されたまたは不飽和された非芳香族２価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどを挙げることができる。
【００１７】
「アリレン」は、６ないし２０個、好ましくは、６ないし１２個のリング原子を有する２価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。芳香族部分は、炭素原子のみを含む。アリレン基の例としてフェニレンなどを挙げることができる。
「アリールアルキレン」は、前記定義されたアルキル基の水素原子が、１個以上がアリール基に置換されている２価部位を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。例えば、ベンジレンなどを挙げることができる。
【００１８】
「アルキニレン」は、１以上のＣ≡Ｃ三重結合を含む２ないし２０個の炭素原子、好ましくは、２ないし１０個、より好ましくは、２個ないし６個の線形または分岐型の２価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、Ｃ＝Ｃ三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルキニレン基は、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどを挙げることができる。
本明細書において、全ての化合物または置換基は、特に言及しない限り、置換または非置換されたものであってもよい。ここで、置換されたとは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基 、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタル基、ケトン基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つで代替されたことを意味する。
【００１９】
特に、本発明の化学式１のグリシジルエステル化合物は、特に言及しない限り、全ての異性体を含む。前記異性体は、全ての立体異性体、例えば、多様なＲ及びＺ置換基上の非対称炭素によって存在できるもの（鏡状異性体（これは非対称炭素が存在しない場合も存在することがある）及び部分立体異性体を含む）が本発明の範囲内で考慮される。本発明の化合物のそれぞれの立体異性体は、例えば、実質的に他の異性体がないか、または、例えばラセミ体で、または全ての立体異性体、または選択された立体異性体と混合されてもよい。
本発明による化学式１のグリシジルエステル化合物は、カルボン酸化合物とエピハロヒドリン化合物の脱水反応によって製造され、この反応は、反応溶媒及び触媒の存在下で進められる。本発明では、前記グリシジルエステル化合物の単位生産量を高めるために、反応溶媒を使用しない条件でグリシジルエステル化合物を製造する。
具体的に、前記化学式１のグリシジルエステル化合物は、下記反応式１で表されたように、化学式２のカルボン酸化合物と化学式３のエピハロヒドリンを反応させて製造する：
【化１】
2019511507.tif 000005
（前記反応式１において、Ｒ１ないしＲ５は、化学式１で言及したことに従い、Ｘはハロゲンである。）
好ましくは、ＸはＣｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩであってもよく、より好ましくは、Ｃｌである。
より具体的に、前記化学式１のグリシジルエステル化合物は、
Ｓ１）反応溶媒なしに塩基触媒の存在下で化学式２のカルボン酸化合物と化学式３のエピハロヒドリンを反応させて開環反応を行う予備反応段階；
Ｓ２）得られた反応物に塩基触媒を添加し、減圧下で閉環反応を行う本反応段階；及び
Ｓ３）得られた生成物を後処理する段階を経て行う。
以下、各段階毎に詳しく説明する。
Ｓ１）予備反応段階
先ず、反応器内の塩基触媒を注入し、ここに化学式２のカルボン酸化合物と化学式３のエピハロヒドリンを添加し、開環反応によって化学式２と３の化合物が結合する予備反応を行う。
【００２０】
化学式２のカルボン酸化合物は、Ｒ１の定義を充たすものであれば、いずれも可能であり、好ましくは、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸、ピバル酸などであってもよい。このような化学式２の化合物は、直接製造したり、市販のものを購入して使用可能であり、必要な場合は、使用前に精製過程を経て使用する。
化学式３のエピハロヒドリン化合物は、ハロゲン元素（Ｘ）を含む化合物であって、Ｘによって幾つかの化合物が可能であり、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロロヒドリンまたは任意の他の公知のエピハロヒドリンを含み、好ましくは、エピクロロヒドリンを使用する。
エピクロロヒドリンは、Ｃ３Ｈ５ＣｌＯの分子式を有し、分子量が９２．５３ｍｏｌｅ／ｇで、ＣＡＳ Ｎｏが１０６−８９−８の化合物である。前記エピクロロヒドリンは、反応性が非常に強い化合物質で、構造上エポキシドを有する有機塩素系物質であって、市販会社から購入して使用する。
【００２１】
本予備反応において、カルボン酸化合物とエピハロヒドリンは、１：１．２ないし１：５．０のモル比で使用する。もし、エピハロヒドリンを前記範囲未満で使用する場合は、化学式２の化合物全体が転換されないので、最終的に得られるグリシジルエステル化合物の収率が低下され、逆に前記範囲を超える場合、未反応エピハロヒドリンが増加して、これら同士が反応して副反応が起きたり、過度なエピハロヒドリンの使用による費用増加及び原価上昇を引き起こす。
【００２２】
この時、使用する塩基触媒は開環反応を開始する目的で使用し、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属の水酸化物、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３及びＮａＨＣＯ３などのアルカリ炭酸塩であってもよく、好ましくは、Ｋ２ＣＯ３を使用する。
塩基触媒は、充分な触媒反応のために、化学式２のエピハロヒドリン１モルに対して０．００１ないし０．０１モルの範囲で使用する。もし、塩基触媒の含量が前記範囲の未満であれば、反応収率が低下されるおそれがあり、逆に前記範囲を超えると、過度な反応によって副反応が起きるおそれが生じるので、前記範囲内で適切に使用する。
この時、塩基触媒の注入手順は、反応物質の注入前・後、注入と同時になど、いずれの時点でも可能である。
好ましくは、本予備反応は下記反応式２で表されたようなメカニズムで行われる。この時、説明上の便宜のために、化学式２の化合物としてネオペンタン酸（またはピバル酸）を使用し、化学式３の化合物としてエピクロロヒドリンを使用する。
【化３】
2019511507.tif 000006
【００２３】
前記反応式２によれば、塩基触媒によって化学式４のネオペンタン酸が活性化され、該化合物のＯＨ−イオンが化学式５のエピクロロヒドリンを攻撃し、開環反応によって化学式６の塩形態の化合物を得る。
本予備反応は、８０ないし１００℃で０．５ないし２４時間行う。このような温度は、充分な予備反応のためであって、温度及び時間が前記範囲の未満であれば、後続の閉環反応段階が充分に行われないため、化学式１の化合物の収率が低下する。これと逆に、過度な温度で長基間反応する場合、逆反応または副反応が起きるおそれがある。
【００２４】
Ｓ２）本反応段階
次に、前記反応器に塩基を添加し、減圧して閉環反応を行う本反応を行う。本閉環反応は、下記反応式３のメカニズムからなる。
【化４】
2019511507.tif 000007
前記反応式３を見ると、化学式６の塩の形態の化合物は、化学式７の化合物に速く転換され、塩基触媒によって酸素イオンが−ＣＨ２ＣｌのＣＨ２を攻撃し（化学式７'の転移状態）Ｃ−Ｏの間の閉環反応が起きて末端にエポキシ環が形成された化学式８のグリシジルエステル化合物を形成する。
【００２５】
この時使用する塩基触媒は、前記Ｓ１）で使用した塩基と相互同じか、または異なるものが使用されることができるし、好ましくは、ＮａＯＨを使用する。
塩基触媒は、十分な触媒反応のために、化学式７の化合物１モルに対して０．０１ないし１．２モルの範囲で使用する。この時、化学式７の化合物の含量は、前段階の反応物が１００％に転換されたことを前提とする。もし、塩基触媒の含量が前記範囲の未満であれば、閉環反応が十分ではないため反応収率が低下するおそれがあり、逆に前記範囲を超えると、過度な反応によって副反応が生じるおそれがあるので、前記範囲内で適切に使用する。
特に、前記閉環反応が行われる本反応は、既存工程によると、水または水／ＩＰＡの混合溶媒の存在下で行うが、本発明では、反応溶媒なしに反応を行うものの、閉環反応が円滑に行われるように減圧下で行う。
【００２６】
具体的に、本反応は、５０ないし２００Ｔｏｒｒ、好ましくは、１００ないし１５０Ｔｏｒｒで減圧させた後、３５ないし９０℃、好ましくは、４０ないし８０℃で０．５ないし７２時間行う。この時、反応時の圧力が前記範囲より高い場合、十分な反応が行われないし、これと逆に、前記範囲よりもっと低くなると副反応が発生するおそれがある。
特に、本反応は、反応生成物として水が生成される反応であって、生成された水によって逆反応が起きることがある。ここで、逆反応を防止するために、本反応で使用される装置は、デキャンティング可能な装置を使用する。
前記閉環反応によって得られたグリシジルエステル化合物は、後続する精製工程を行い、この時、精製工程前に脱気及び追加閉環反応をもっと行う。
脱気は、本反応と後処理の間で得られた生成物内で未反応された化学式３のエピハロヒドリンを取り除くために行うし、好ましくは、１０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で１１０ないし１５０℃の温度で脱気工程を行う。
【００２７】
また、前記後処理の前に得られた生成物内に塩基触媒を添加して、さらに閉環反応を行う。この時、追加閉環反応に使用する塩基触媒の種類、含量、反応条件などは、前述したことに従う。
【００２８】
Ｓ３）後処理段階
次に、以前Ｓ２）で得られた生成物を精製する後処理を行って化学式１のグリシジルエステル化合物を収得する。
後処理工程は、未反応物質及び反応副産物を取り除くためのことで、本発明で特に限定することなく、化合物の製造工程で通常使用される工程が可能である。代表的に、後処理として脱塩、中和、水洗、濾過、精製、濃縮、結晶化、乾燥のいずれか一つの工程が可能であり、好ましくは、脱塩、水洗及び中和以後に精製工程を行う。
精製工程は、本発明で特に限定しないし、公知の多様な方法が使用されてもよい。一例として、単純蒸留、分別蒸留、共沸蒸留、真空蒸留、再結晶、抽出、昇華またはクロマトグラフィーのいずれか一つの工程で行い、好ましくは、蒸留方式を使用する。
【００２９】
蒸留方式を利用した精製は、一例として、前記得られた生成物を蒸留コラムに通過させ、グリシジルエステル化合物は上部連結管に移送し、同時に未反応または副反応化合物は蒸留コラムの下部連結管に移送する。
前述の方法によって、グリシジルエステル化合物の製造は、従来工程と比べて収率の面で同等以上の収率を確保することができるし、反応溶媒を使用せずに反応を行うことによって単位配置内で単位時間当たり生産されるグリシジルエステル化合物の単位生産量が大きく増加する。また、本発明による方法は、副反応物及び未反応物などの生成が非常に少なく、従来工程に比べて高い収率で化合物の製造が可能である。
前記製造されたグリシジルエステル化合物は、反応性希釈剤を始めとして、様々な化合物の原料、中間体、樹脂製造などで多様に適用可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を説明する。しかし、下記実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
【００３１】
[実施例]
実施例１：（オキシラン−２−イル）メチルピバル酸（（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ  ｐｉｖａｌａｔｅ）の製造
下記反応式４に基づいて標題の化合物を製造した。
【化６】
2019511507.tif 000008
（１）予備反応（添加反応）
５Ｌ反応器にネオデカン酸（ＮＤＡ、Ｎｅｏｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）１，０００ｇ（５．８０５ｍｏｌｅ）とエピクロロヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）２，３６３ｇ（２５．５４３ｍｏｌｅ）を投入した。前記反応器内部を窒素でパージングしながら９０℃で昇温した後、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１２．５ｇ（０．０９０４ｍｏｌ）を一括投入し、３時間撹拌して予備反応を行った。
【００３２】
（２）本反応（閉環反応）
予備反応終了後、反応器の温度を６０℃に冷却した後、ファネルを利用して５０ｗｔ％ＮａＯＨ  ５１１ｇ（１２．７７２ｍｏｌ）を真空度１２０〜１４０Ｔｏｒｒ、６０℃に維持しながら２時間均一に滴下した。反応する２時間の間水が生成され、デカンター設備を利用して持続的に水を除去した。５０ｗｔ％ＮａＯＨの滴下を終了した後、さらに１時間撹拌しながら持続的に水を除去した。
未反応エピクロロヒドリンを取り除くために、温度を１３０℃まで昇温して反応を行った後、１０Ｔｏｒｒ以下の条件で脱気を実施し、生成物内の塩素分（Ｈｙ−Ｃｌ）を測定した。
反応器の温度を６０℃に昇温した後、水１７．１ｇ、５０ｗｔ％ＮａＯＨ  １１．４ｇを２時間撹拌し、さらに閉環反応を行った（参照、ＮａＯＨ  １．５ｍｏｌ／加水分解可能な塩素モル）。
【００３３】
この時、反応の終結は、塩素分が０．１％以上であれば、ＮａＯＨを利用したさらなる閉環反応を実施し、０．１％未満時に行った。
【００３４】
（３）後処理
得られた反応物に、反応終了後、水５８２ｇを入れて６０分間撹拌して相分離を誘導し、１時間の静置した後、下端の水相部を除去した。除去される水相部のｐＨが５〜７になるよう、前記洗浄過程を３回行った。
次いで、上層の油相部を回収して１２０で１０Ｔｏｒｒの真空下で脱気を行い、前記標題の化合物を製造した。
実施例２：（オキシラン−２−イル）メチル２−ヘキサン酸エチル（（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）の製造
下記反応式５に基づいて標題の化合物を製造した。
【化５】
2019511507.tif 000009
【００３５】
（１）予備反応
５Ｌ反応器に２−エチルヘキサン酸（２−ＥＨＡ、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）１，１００ｇ（７．６２７ｍｏｌｅ）とエピクロロヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）３１０４ｇ（３３．５４９ｍｏｌｅ）を投入した。前記反応器の内部を窒素でパージングしながら９０℃に昇温した後、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１３．８ｇ（０．１０５９ｍｏｌ）を一括投入し、３時間撹拌した。
【００３６】
（２）本反応（閉環反応）
予備反応終了後、反応器の温度を６０℃に冷却した後、ファネルを利用して５０ｗｔ％ＮａＯＨ  ５１１ｇ（１２．７７２ｍｏｌ）を真空度１２０〜１４０Ｔｏｒｒ、６０℃に維持しながら、２時間均一に滴下した。反応する２時間の間水が生成され、デカンター設備を利用して持続的に水を除去した。５０ｗｔ％ＮａＯＨの滴下を終了した後、１時間さらに撹拌しながら持続的に水を除去した。
未反応エピクロロヒドリンを取り除くために温度を１３０℃まで昇温して反応を行った後、１０Ｔｏｒｒ以下の条件で脱気した後、生成物内の塩素分（Ｈｙ−Ｃｌ）を測定した。
反応器の温度を６０℃に昇温した後、水４６．９ｇ、５０ｗｔ％ＮａＯＨ  ３１．３ｇを２時間撹拌し、さらに閉環反応を行った（参照、ＮａＯＨ  １．５ｍｏｌ／加水分解可能な塩素モル）。
この時、反応の終結は、塩素分が０．１％以上であれば、ＮａＯＨを利用したさらなる閉環反応を実施し、０．１％未満時に行った。
【００３７】
（３）後処理
得られた反応物に水７６７ｇを入れ、６０分間撹拌して相分離を誘導し、１時間静置した後、下端の水相部を除去した。除去される水相部のｐＨが５〜７になるように、前記洗浄過程を３回行った。
次いで、上層の油相部を回収し、１２０℃で１０Ｔｏｒｒの真空下で脱気を行い、前記標題の化合物を製造した。
比較例１：反応溶媒の使用による（オキシラン−２−イル）メチルピバル酸物の製造
従来公知された方法に従って（オキシラン−２−イル）メチルピバル酸を製造した。この時、（オキシラン−２−イル）メチルピバル酸の製造は、実施例１と同様に行うものの、溶媒として水／イソプロピルアルコールを使用した。
【００３８】
（１）予備反応
５Ｌ反応器にネオデカン酸６６０ｇ（３．８３１ｍｏｌｅ）、エピクロロヒドリン１４１８ｇ（１５．３２６ｍｏｌｅ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）１１０２ｇ（１８．３６６ｍｏｌｅ）、水５５０ｇ（３０．５５５ｍｏｌｅ）を投入した。反応器の内部を窒素パージングしながら５５℃に昇温した後、５０ｗｔ％ＮａＯＨ  ６２ｇ（１．５５ｍｏｌｅ）を２５分間均一に滴下した。次いで、温度を８５℃まで昇温した後、３０分間撹拌した。
【００３９】
（２）本反応（閉環反応）
反応器の温度を５０℃まで冷却した後、４０分間５０ｗｔ％ＮａＯＨ  ３０６ｇ（７．６５ｍｏｌｅ）を４０分間均一に滴下した後、４０分間撹拌した。
反応終了後、相分離が発生し、下端の水相部を除去した。次いで、未反応のエピクロロヒドリン及び溶媒（特に、イソプロピルアルコール）を取り除くために、１３０℃で１０Ｔｏｒｒの真空下で脱気を実施し、生成物内の塩素分（Ｈｙ−Ｃｌ）を測定した。
反応器の温度を６０℃に昇温した後、５０ｗｔ％ＮａＯＨ  １０．６ｇを投入した後、９０分間撹拌してさらなる閉環反応を行った（参照、ＮａＯＨ  １．５ｍｏｌ／加水分解可能な塩素モル）。
この時、反応の終結は、塩素分が０．１％以上であれば、ＮａＯＨを利用したさらなる閉環反応を実施し、０．１％未満時に行った。
【００４０】
（３）後処理
得られた反応物に水２０２ｇを入れ、６０分間撹拌して相分離を誘導し、１時間静置した後、下端の水相部を除去した。除去される水相部のｐＨが５〜７になるように、前記洗浄過程を３回行った。
次いで、上層の油相部を回収して、１２０℃で１０Ｔｏｒｒの真空下で脱気を行い、前記標題の化合物を製造した。
比較例２：反応溶媒の使用によるオキシラン−２−イル）メチル２−エチルヘキサン酸の製造
従来公知された方法に従って、オキシラン−２−イル）メチル２−エチルヘキサン酸を製造した。この時、オキシラン−２−イル）メチル２−エチルヘキサン酸の製造は、比較例１と同様に行うものの、溶媒として水／イソプロピルアルコールを使用した。
【００４１】
（１）予備反応
５Ｌ反応器に２−エチルヘキサン酸（２−ＥＨＡ、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）６６０ｇ（４．５７６ｍｏｌｅ）、エピクロロヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）１６９３ｇ（１８．３０２ｍｏｌｅ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）１３１６ｇ（２１．８９６ｍｏｌｅ）、水６５８ｇ（３６．５５５ｍｏｌｅ）を投入した。反応器の内部を窒素パージングしながら５５℃に昇温した後、５０ｗｔ％ＮａＯＨ  ７４．３ｇ（１．８５８ｍｏｌｅ）を２５分間均一に滴下した。次いで、温度を８５℃まで昇温した後、３０分間撹拌した。
【００４２】
（２）本反応（閉環反応）
反応器の温度を５０℃まで冷却した後、４０分間５０ｗｔ％ＮａＯＨ  ３６６ｇ（９．１５ｍｏｌｅ）を４０分間均一に滴下した後、４０分間撹拌した。
反応終了後、相分離が発生し、下端の水相部を除去した。次いで、未反応のエピクロロヒドリン及び溶媒（特に、イソプロピルアルコール）を取り除くために、１３０℃で１０Ｔｏｒｒの真空下で脱気を実施した後、生成物内の塩素分（Ｈｙ−Ｃｌ）を測定した。
反応器の温度を６０℃に昇温した後、５０ｗｔ％ＮａＯＨ  １４．６ｇを投入し、９０分間撹拌してさらなる閉環反応を行った（参照、ＮａＯＨ１．５ｍｏｌ／加水分解可能な塩素モル）。
この時、反応の終結は、塩素分が０．１％以上であれば、ＮａＯＨを利用したさらなる閉環反応を実施し、０．１％未満時に行った。
【００４３】
（３）後処理
得られた反応物に水２０２ｇを入れ、６０分間撹拌して相分離を誘導し、１時間静置した後、下端の水相部を除去した。除去される水相部のｐＨが５〜７になるように、前記洗浄過程を３回行った。
次いで、上層の油相部を回収し、１２０℃で１０Ｔｏｒｒの真空下で脱気を行い、前記標題の化合物を製造した。
【００４４】
実験例１：化合物の物性分析
前記実施例及び比較例で製造された中間体及びグリシジルエステル化合物を下記のような方法で分析し、その結果を下記表１に示す。
（１）エポキシ当量（ＥＥＷ）
エポキシ当量を測定するために、実施例及び比較例で製造された試料の適量を共栓三角フラスコに採取し、１，４−ジオクサン１０ｍｌで加えて完全に溶解した。次いで、０．２ＮのＨＣｌ（Ｄｉｏｘａｎｅ）２５ｍｌを正確に添加した後、栓をして、フラスコとの境界にジオクサン１〜２滴を滴下し、密閉した後３０分間室温で反応させた。
次いで、１０ｍＬのメチルセロソルブでフラスコ及び栓を洗ってフラスコに含ませた後、クレゾールレッド指示薬を３滴滴加した後、０．１Ｎ ＮａＯＨ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）溶液で適定した。この時、適定はピンクから黄色に変わって紫となった点を終点とする。これと同時に、ブラインドテスト（Ｂｌａｎｋ  Ｔｅｓｔ）を実施した。得られた結果は、下記数式１に基づいてエポキシ当量を計算した。
【００４５】
[数式１]
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝１０，０００×Ｗ／（Ｂ−Ａ）×Ｆ
（前記数式１において、
Ｂは、ブラインドテストで適定する時の０．１Ｎ ＮａＯＨ（メタノール）の消費量（ｍｌ）で、
Ａは、試料を適定する時の０．１Ｎ ＮａＯＨ（メタノール）の消費量（ｍｌ）で、
Ｆは、０．１Ｎ ＮａＯＨ（メタノール）のＦａｃｔｏｒで、
Ｗは、サンプル量（ｇ）である。）
【００４６】
（２）加水分解性塩素分（Ｈｙ−Ｃｌ）
２００ｍｌの三角フラスコに、実施例及び比較例で製造したグリシジルエステル化合物試料を採取して０．１ｍｇまで定評した。ここに１，４−ジオクサン２５ｍｌを加えて溶解した後、０．１Ｎ ＫＯＨ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）溶液２５ｍｌを加え、ガラス冷却管を付着し、７０℃の水槽内で３０分間反応を行った。
反応器内の温度を室温に冷却した後、ガラス冷却管を５〜１０ｍｌのメタノールで洗浄し、フラスコに加えた。
次いで、三角フラスコ内の溶液を２００ｍｌのビーカーに移し、再び８０％のアセトン水溶液で前記三角フラスコ内を２〜３回洗浄した後、洗浄液をビーカーに加えて全量を１００ｍｌにした。
次に、酢酸３ｍｌを加えて０．０１Ｎ ＡｇＮＯ３水溶液で適定した。この時、２点を同時に測定し、測定値の差が０．００３％以内の場合、その平均値を小数点第３位まで記録する。これと同時に、ブラインドテスト（Ｂｌａｎｋ  Ｔｅｓｔ）を実施した。
得られた結果は、下記数式２に基づいて加水分解性塩素分を計算した。
【００４７】
[数式２]
加水分解性塩素分（％）＝{[（Ｖ−Ｂ）×０．０１×３５．５×Ｆ]／（１，０００×Ｗ）}×１００
（前記数式２において、
Ｖは、サンプルを適定する時の０．０１Ｎ ＡｇＮＯ３消費量（ｍｌ）で、
Ｂは、ブラインドテストで適定する時の０．０１Ｎ ＡｇＮＯ３消費量（ｍｌ）で、
Ｆは、０．０１Ｎ ＡｇＮＯ３ Ｆａｃｔｏｒで、
Ｗは、サンプル量（ｇ）である。）
【００４８】
（３）全塩素分（Ｔｏtａｌ−Ｃｌ）
全塩素分を測定するため、イオン交換水で十分に洗浄しておいたジョイント（Ｊｏｉｎｔ）三角フラスコに、前記実施例及び比較例で製造したグリシジルエステル試料を採取して定評した。
次いで、前記試料を１，４−ジオクサン３０ｍｌで溶解した後、１Ｎ ＫＯＨ（メチルセロソルブ）溶液５ｍｌを正確に加えた。
次に、還流冷却管を付着して還流されれば、２０分間ホットプレートで加熱した後、室温に冷却し、冷却管を５ｍｌのメタノールで洗浄してフラスコに加えた。
次に、洗浄後２００ｍｌのビーカーに全量移して、使用したフラスコを８０％アセトン水溶液で２〜３回分けて洗浄し、全量が１００ｍｌとなるようにした後、アセット酸３ｍｌを加えて０．０１Ｎ ＡｇＮＯ３水溶液で電位差を適定した。これと同時に、ブラインドテスト（Ｂｌａｎｋ  Ｔｅｓｔ）を実施した。
得られた結果は、下記数式３に基づいて全塩素分を計算した。
[数式３]
全塩素分（％）＝{[（Ｖ−Ｂ）×０．０１×３５．５×Ｆ]／（１，０００×Ｗ）}×１００
（前記数式３において、
Ｖは、サンプルを適定する時の０．０１Ｎ ＡｇＮＯ３消費量（ｍｌ）で、
Ｂは、ブラインドテストで適定する時の０．０１Ｎ ＡｇＮＯ３消費量（ｍｌ）で、
Ｆは、０．０１Ｎ ＡｇＮＯ３ Ｆａｃｔｏｒで、
Ｗは、サンプル量（ｇ）である。）
【００４９】
（４）収率
収率は、下記数式４に基づいて計算した。
[数式４]
収率（％）＝Ｐ／Ｒ×１００
（前記数式４において、
Ｐは、最終的に得られた生成物の含量（ｇ）で、
Ｒは、生成物が理論的に１００％生成される総含量（ｇ）である。）
前記方法で測定された値を下記表１に整理した。
【表１】
2019511507.tif 000010
【００５０】
前記表１において、加水分解性塩素分は、エピクロロヒドリン未反応物質や副反応物質が多いことを意味し、その数値が大きいということは、最終生成物内の不純物の含量が多いことを意味する。また、全塩素分は残り塩素分を意味し、反応終了後の副産物と予測される。前記全塩素分の数値が大きいということは、最終生成物内の不純物の含量が多いことを意味する。
前記表１を見ると、本発明による実施例１と比較例１のグリシジルエステル化合物の加水分解性塩素及び全塩素分を比べると、実施例１の化合物の数値がとても低かったし、このような結果から見て、本発明による方法は、副反応物及び未反応物などの生成がとても少ない効果を有することが分かる。特に、収率面で実施例１の化合物の場合、比較例１の化合物より高い収率で製造できることが分かる。
このような傾向は、実施例２と比較例２の場合でも同じ傾向を示した。
【００５１】
実験例２：単位生産量分析
前記実施例及び比較例で製造された化合物を下記のように分析して単位生産量を計算し、その結果を下記表２に示す。単位生産量は５Ｌ反応器で生成される化合物の量で計算し、前記比較例１の最終化合物の含量を１００％と仮定した時で計算した。
【表２】
2019511507.tif 000011
【００５２】
前記表２を参照すれば、同一化合物を製造するために実施例１の方法で行った場合、比較例１の方法に対して５１．４％の単位生産量が増加することが分かる。
前記傾向は、実施例２と比較例２の場合でも同様に示され、比較例２に対して実施例２の化合物の単位生産量が６６．７％と増加することが分かる。
このような結果は、５Ｌの反応器内で計算されたもので、プラント単位の大量生産工程に適用する場合、前記５１．４％の数値は非常に大きい差を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によるグリシジルエステル化合物の製造方法は、単位生産量が大きく向上されて大量生産工程に好ましく適用可能である。 
【国際調査報告】
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