(57)【要約】  Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍ、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ〜４０μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが７４μｍ以下、及び、空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有する炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍ、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ〜４０μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが７４μｍ以下、及び、空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有する炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
前記少なくとも二つの発熱ピークが、３００℃以上７００℃未満の温度範囲にピークを有する発熱ピークと、７００℃以上１０００℃以下の温度範囲にピークを有する発熱ピークとを含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
前記少なくとも二つの発熱ピークのうち、最も高い温度にピークを有する発熱ピークと、最も低い温度にピークを有する発熱ピークとのピーク温度差が、３００℃以内である請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
前記炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定より求めた吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ〜５．０ｃｍ３／ｇである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
前記炭素材料のタップ密度が０．３ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
前記炭素材料のラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１０〜１．５である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項８】
前記炭素材料が、核となる第一の炭素相と、該第一の炭素相の表面に存在し、該第一の炭素相よりも結晶性が低い第二の炭素相と、
を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項９】
前記第二の炭素相の含有率が、前記炭素材料の全質量の０．１質量％〜３０質量％である請求項８記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、
集電体と、
を含むリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて軽量で高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源として注目されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素が挙げられる。
黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有し、積層した網面の端部よりリチウムイオンの挿入・脱離反応が進行し充放電を行う。
また、非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、網目構造を有しないため、リチウムイオンの挿入・脱離反応は全表面で進行することとなり、入出力特性に優れたリチウムイオンが得られやすい（例えば、特開平４−３７０６６２号公報及び特開平５−３０７９５６号公報、参照）。また、非晶質炭素は、黒鉛とは対照的に、結晶性が低く、電解液との反応を低く抑えることができ、寿命特性に優れるといった特徴を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら黒鉛は、リチウムイオンの挿入脱離反応が端部でのみ進行するため入出力性能が充分とは言えない。また、結晶性が高く表面の反応性が高いために、特に高温において、電解液との反応性が高くなることがあり、リチウムイオン二次電池の寿命特性の点で改善の余地がある。
一方、非晶質炭素は、黒鉛よりも結晶性が低いことにより、結晶構造が不規則であり、エネルギー密度が充分とは言えない。
このように、エネルギー密度が大きく、入出力特性及び寿命特性及び熱安定性に優れたリチウムイオン二次電池と、それを得るための負極材が依然として要求されている。【０００５】
本発明は、エネルギー密度が大きく、入出力特性、寿命特性及び熱安定性に優れたリチウムイオン二次電池、並びにそれを得るためのリチウムイオン二次電池用負極材、及び該負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは鋭意検討の結果、本課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明の各態様によれば、下記のリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池が提供される。【０００７】
［１］  Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍ、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ〜４０μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが７４μｍ以下、及び、空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有する炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
［２］  前記少なくとも二つの発熱ピークが、３００℃以上７００℃未満の温度範囲にピークを有する発熱ピークと、７００℃以上１０００℃以下の温度範囲にピークを有する発熱ピークとを含む［１］記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［３］  前記少なくとも二つの発熱ピークのうち、最も高い温度にピークを有する発熱ピークと、最も低い温度にピークを有する発熱ピークとのピーク温度差が、３００℃以内である［１］又は［２］記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［４］  前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇである［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［５］  前記炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定より求めた吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ〜５．０ｃｍ３／ｇである［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［６］  前記炭素材料のタップ密度が０．３ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３である［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［７］  前記炭素材料のラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１０〜１．５である［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［８］  前記炭素材料が、核となる第一の炭素相と、該第一の炭素相の表面に存在し、該第一の炭素相よりも結晶性が低い第二の炭素相と、を含む［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［９］  前記第二の炭素相の含有率が、前記炭素材料の全質量の０．１質量％〜３０質量％である［８］に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
［１１］  ［１０］に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エネルギー密度が大きく入出力特性、寿命特性及び熱安定性に優れたリチウムイオン二次電池、並びにそれを得るためのリチウムイオン二次電池負極材、及び該負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」と呼ぶ場合がある）は、Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍ、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ〜４０μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが７４μｍ以下、及び、空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有する炭素材料を含む。
本発明にかかる前記負極材は、これらの各物性値を満たす炭素材料を含むことにより、エネルギー密度が大きく、入出力特性、寿命特性及び熱安定性に優れたリチウム二次電池を提供できる負極材となる。【００１０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても本工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本発明において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、本発明について説明する。【００１１】
＜負極材＞
本発明にかかる負極材は、所定の平均面間隔ｄ００２、所定の体積平均粒子径、所定の最大粒子径、所定の発熱ピークを有する炭素材料を含む。本発明にかかる負極材（負極活物質）は前記炭素材料を含むものであればよいが、前記炭素材料は全負極材中５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、前記炭素材料からなる（１００質量％）のものであることが特に好ましい。【００１２】
前記炭素材料におけるＸ線回折法による求めた平均面間隔ｄ００２は、０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍである。平均面間隔ｄ００２の値は、０．３３５４ｎｍが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向があり、前記平均面間隔ｄ００２の値が０．３３５ｎｍ未満の炭素材料を得ることはできない。一方、０．３４０ｎｍを超えると、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率及びエネルギー密度の双方が充分とは言えない。前記平均面間隔ｄ００２は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の点で、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍであることが好ましい。
前記平均面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を炭素粒子粉末試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°〜２７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出することができる。
前記平均面間隔ｄ００２は、例えば、前記炭素材料への熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して平均面間隔ｄ００２を上記範囲内に設定することができる。【００１３】
前記負極材に含まれる炭素材料の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は、１μｍ〜４０μｍである。体積平均粒子径が１μｍ未満の場合、比表面積が大きくなり、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が低下すると共に、粒子同士の接触が悪くなり入出力特性が低下する。一方、体積平均粒子径が４０μｍを超える場合、電極面に凸凹が発生して電池の短絡が生じやすくなる傾向があると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が低下する傾向がある。前記炭素材料の体積平均粒子径は、初回充放電容量及び入出力特性の点で、３μｍ〜３５μｍであることが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径（５０％Ｄ）は、粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径として与えられる。前記体積平均粒子径（５０％Ｄ）は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、(株)島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができる。 【００１４】
前記負極材に含まれる炭素材料における最大粒子径Ｄｍａｘは、７４μｍ以下である。前記最大粒子径Ｄｍａｘが７４μｍを超えると、電極作製の際に極板の薄膜化が困難となり、入出力特性やハイレートサイクル特性が損なわれる。前記負極材に含まれる炭素材料における最大粒子径Ｄｍａｘは、入出力特性の点で、７０μｍ以下であることが好ましく、６３μｍ以下であることがより好ましく、４５μｍ以下であることが更により好ましい。また、前記最大粒子径Ｄｍａｘは、一般に１０μｍ以上とすることができ、入出力特性の点で、好ましくは３８μｍ以上とすることができる。
前記最大粒子径Ｄｍａｘは、例えば、篩の目開きを９０μｍ、７４μｍ、６３μｍ、５３μｍ、４５μｍ、及び３８μｍと順に小さくして篩分けを行い、各目開きでの篩における篩上（篩を通過しない試料）の有無によって決定することができる。具体的には、試料を上記各目開きの篩で篩い分けをし、篩上が出る直前の目開きを最大粒子径Ｄｍａｘとする。
但し、前記最大粒子径Ｄｍａｘを特定できる限り、篩の目開きはこれらに限定されるものではない。【００１５】
前記負極材に含まれる炭素材料は、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ分析）において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つのＤＴＡの発熱ピーク（本発明において、単に「発熱ピーク」と称する）を有する。前記発熱ピークが３００℃以上１０００℃以下の温度範囲内に一つのみでは、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を得ることができない。例えば結晶性の黒鉛質炭素などの炭素材料による高エネルギー密度と、例えば非晶質炭素などの炭素材料による入出力特性、寿命特性、及び熱安定性とを共に得られやすい傾向があることから、少なくとも二つの発熱ピークが出現する温度範囲は、５００℃以上８５０℃以下であることが好ましい。
前記炭素材料が少なくとも二つの発熱ピークを有するということは、前記炭素材料が、複数の発熱ピークとして識別可能な複数の特性を有する炭素材料で構成されていることを意味する。ここで、複数の発熱ピークが「識別可能」であるとは、装置の測定精度上、区別可能であればよく、発熱ピークのピーク値が少なくとも５℃以上離れていることを意味する。【００１６】
前記示差熱分析（ＤＴＡ分析）は、示差熱熱重量同時測定装置（例えば、セイコーインスツル（株）製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）で測定することができる。具体的には、α−アルミナをリファレンスとして、乾燥空気３００ｍｌ／ｍｉｎの流通下、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで測定を行い、３００℃以上１０００℃以下でのＤＴＡの発熱ピークの有無を確認する。【００１７】
前記負極材に含まれる炭素材料は、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲内において複数の識別可能な発熱ピークを示す限り、如何なる性質又は構造のものであってもよい。このような炭素材料としては、複数の炭素材料で構成していてもよく、１種の炭素材料で構成していてもよい。例えば、性質又は構造の異なる複数種の炭素材料で構成された炭素材料、酸化反応に対して複数の反応性を示す表面性状を有する１種又は複数種の炭素材料、リチウムイオンの吸蔵放出反応に対して異なる電気化学特性を有する１種又は複数種の炭素材料等を挙げることができる。このような炭素材料を用いることにより、前記温度範囲内に発熱ピークを少なくとも二つ得ることができる。
前記炭素材料が、複数の炭素材料で構成されている場合には、前記炭素材料が全体として３００℃以上１０００℃以下の温度範囲内において識別可能な発熱ピークを示す限り、前記炭素材料中において前記複数種の炭素材料が、如何なる形態又は如何なる状態で含まれていてもよい。【００１８】
前記性質又は構造の異なる複数種の炭素材料の例としては、結晶性又は、Ｎ２比表面積やＣＯ２吸着量等の性質が異なる炭素材料、平均粒子径又は粒子アスペクト比等の粒子形態が異なる炭素材料、前記性質又は構造の異なる炭素材料の複合状態、及び、分布状態等の分散性や均一性が異なる炭素材料等を挙げることができ、特に、黒鉛質炭素と非晶質炭素それぞれの特長を兼ね備えることができるため、結晶性の異なる炭素材料であることが好ましい。
前記発熱ピークの数は、特に制限はないが、黒鉛質炭素と非晶質炭素のそれぞれ特有の電気化学特性を発揮する点で３００℃以上１０００℃以下の温度範囲、好ましくは５００℃以上８５０℃以下の温度範囲において、二つであることが好ましい。【００１９】
３００℃以上１０００℃以下に少なくとも二つの発熱ピークを有する炭素材料とするには、例えば、炭素材料の表面性状、炭素材料に包含される複数の炭素材料の種類又は性質、複数の炭素材料の複合形態、炭素材料の作製条件等によって適宜調整することができる。【００２０】
また、前記３００℃以上１０００℃以下の温度範囲の少なくとも二つの発熱ピークにおける発熱ピークのピーク差について特に制限はないが、前記少なくとも二つの発熱ピークのうち、最も高い温度にピークを有する発熱ピークと、最も低い温度にピークを有する発熱ピークとのピーク温度差が、３００℃以内であることが好ましく、２５℃以上３００℃以下であることがより好ましく、２５℃以上２００℃以下であることが更により好ましく、２５℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。この温度差が３００℃以内であることは、それぞれの発熱ピークに対応する前記性質又は構造が異なる複数の炭素材料の分布又は配置に関して、ムラがなく均一になって、より高い温度の発熱ピークに寄与する炭素材料が反応しやすくなってピーク温度が低温化し、その結果、良好な負極の入出力特性、寿命特性及び熱安定性を発揮しやすくなる傾向がある。また、前記温度差は２５℃以上であることが、複数の特性を有する炭素材料に基づく効果を確実に発揮させるために好ましい。【００２１】
入出力特性、寿命特性及び熱安定性の向上の点で、前記発熱ピークは、３００℃以上７００℃未満の温度範囲（以下、「低温域」と称する場合がある）にピークを有する発熱ピークと、７００℃以上１０００℃以下の温度範囲（以下、「高温域」と称する場合がある）にピークを有する発熱ピークとを含むことが好ましく、低温域にピークを有する一つの発熱ピークと、高温域にピークを有する一つの発熱ピークとの、二つの発熱ピークを有することがより好ましい。【００２２】
このような高温域と低温域のそれぞれに少なくとも一つのピークを有する発熱ピークの出現は、前記複数の特性を有する炭素材料として、例えば、結晶性の異なる複数の炭素材料、Ｎ２比表面積やＣＯ２吸着量等の性質が異なる炭素材料、平均粒子径又は、粒子アスペクト比等の粒子形態の異なる複数の炭素材料、前記性質又は構造の異なる炭素材料の複合状態、及び、分布状態等の分散性や均一性が異なる炭素材料等を用いること等を選択することにより得ることができる。なかでも、結晶性の異なる複数の炭素材料を用いることが、黒鉛質炭素と非晶質炭素のそれぞれ特有の電気化学特性を発揮し、高エネルギー密度、高入出力特性、長寿命特性及び優れた熱安定性を達成する点で好ましい。【００２３】
前記少なくとも二つの発熱ピークが、低温域にピークを有する発熱ピークと、高温域にピークを有する発熱ピークとを含む場合、低温域にピークを有する発熱ピークうち最も低い温度にピークを有する発熱ピークと、高温域にピークを有する発熱ピークのうち最も高い温度にピークを有する発熱ピークとの温度差が、２５℃以上３００℃以下であることが好ましく、２５℃以上２００℃以下であることがより好ましく、２５℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。
低温域及び高温域それぞれの発熱ピークに対応する前記性質又は構造が異なる複数の炭素材料の負極材における分布や、一方の炭素材料中における他方の炭素材料の配置に関して、ムラがなく均一になることにより、高温域側の発熱ピークに寄与する炭素材料が反応しやすくなってピーク温度が低温化する傾向がある。このため、この温度差が３００℃以内であることは、このような炭素材料の分布や配置が均一化して、その結果、良好な負極の入出力特性、寿命特性及び熱安定性を発揮しやすくなる傾向がある。また、前記温度差は２５℃以上であることが、低温域及び高温域のそれぞれの発熱ピークに対応した前記複数の特性を有する炭素材料に基づく効果を確実に発揮させるために好ましい。【００２４】
例えば、結晶性の異なる複数の炭素材料を選択した場合、低温域に出現する発熱ピークは負極材の構造中の低結晶性炭素と酸素の反応に由来するピークであり、高温域に出現する発熱ピークは負極材の構造中の結晶性炭素と酸素の反応に由来するピークと考えられる。このことから、負極材中の低結晶炭素と結晶性炭素が均一に分布しているほど充放電におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応も均一で安定し、負極の入出力特性、寿命特性及び熱安定性がより優れると考えられる。このような場合、示差熱分析（ＤＴＡ分析）では、均一に分布した低結晶性炭素に引きずられて、結晶性炭素の反応が起き易くなりその反応が低温化するため、上述の通り、ＤＴＡの２つの発熱ピークの温度差が減少すると考えられる。【００２５】
発熱ピークの温度差は、例えば、負極材に含まれる複数の性質の炭素材料それぞれの種類又は性質、複数の炭素材料の複合形態、炭素材料の作製条件等によって適宜調整することができる。具体的には、結晶性炭素材料と該結晶性炭素材料よりも低結晶性の有機材料との複合材料を用いる場合には、結晶性炭素材料の種類、低結晶性有機材料の種類、結晶性炭素材料と低結晶性有機材料との組み合わせ、結晶性炭素を核としたときの結晶性炭素の粒子径、結晶性炭素を核として低結晶性有機材料を被覆したときの低結晶性有機材料の被覆量、前記炭素材料の焼成条件等を調整することにより、上記温度差に調整することができる。【００２６】
前記負極材に含まれる炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積（以下、Ｎ２比表面積と呼ぶ場合がある）が０．５ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇがより好ましく、０．８ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。Ｎ２比表面積が上記範囲内であれば、良好な入出力特性と初回効率のバランスを維持することができる傾向がある。なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。Ｎ２比表面積は、例えば、前記負極材に含まれる炭素材料の体積平均粒子径を大きくすること、前記負極材に含まれる炭素材料への熱処理温度を高くすること、前記負極材に含まれる炭素材料の表面を改質すること等で値が小さくなる傾向があり、この性質を利用してＮ２比表面積を上記範囲内に設定することができる。またＮ２比表面積を大きくすると、発熱ピークが低温側に移動する傾向がある。【００２７】
前記負極材に含まれる炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求めた吸着量（以下、ＣＯ２吸着量と呼ぶ場合がある）が０．１ｃｍ３／ｇ〜５．０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．１ｃｍ３／ｇ〜３．０ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。ＣＯ２吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ以上であれば、入出力特性に優れる傾向がある。一方、ＣＯ２吸着量が５．０ｃｍ３／ｇ以下であれば、電解液との副反応により生じる不可逆容量が減少し初回効率の低下が抑えられる傾向がある。なお、二酸化炭素吸着での吸着量は、測定温度２７３Ｋ、相対圧Ｐ/Ｐ０＝３．０×１０−２（Ｐ＝平衡圧、Ｐ０＝２６１４２ｍｍＨｇ（３．４９ＭＰａ））での値を用いた。ＣＯ２吸着量は、例えば、前記負極材に含まれる炭素材料の体積平均粒子径を大きくすること、前記負極材に含まれる炭素材料への熱処理温度を高くすること、炭素材料として結晶性の異なる複数の炭素材料を選択して且つ低結晶性炭素材料の量を少なくすること等で値が小さくなる傾向があり、この性質を利用してＣＯ２吸着量を上記範囲内に設定することができる。またＣＯ２吸着量を大きくすると、発熱ピークが低温側に移動する傾向がある。【００２８】
前記負極材に含まれる炭素材料のタップ密度が０．３ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の場合、負極を作製する際に多くの有機系結着剤を必要とせず、その結果作製するリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が大きくなる傾向があり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下の場合、入出力特性が良好となる傾向がある。また、前記複数の異なる性質又は構造の炭素材料として、結晶性の異なる炭素材料を用いた場合、上記範囲内のタップ密度であれば、低結晶炭素と結晶性炭素が分散した負極材中に電解液が浸透する適度な細孔が存在し、これによって充放電反応が促進され負極抵抗が減少し良好な入出力特性が得られるため、好ましい。【００２９】
タップ密度は、例えば、負極材に含まれる炭素材料の体積平均粒子径を大きくすること等によって、値が高くなる傾向があり、この性質を利用してタップ密度を上記範囲内に設定することができる。
なおタップ密度は、前記負極材全体としては、例えば、前記炭素材料に加えて、後述する金属粉末等を含有させることにより、０．３ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３としてもよい。
本発明におけるタップ密度とは、容量１００ｃｍ３のメスシリンダーに試料粉末１００cｍ３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から求められる値を意味する。【００３０】
前記負極材に含まれる炭素材料の励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とした際、そのＲ値が、０．１０〜１．５であることが好ましく、０．１５〜１．０であることがより好ましい。Ｒ値が、０．１０以上であると寿命特性及び入出力特性に優れる傾向があり、１．５以下であると不可逆容量の増大を抑制して初回効率の低下が抑えられる傾向がある。
ここで、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。また１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。
なお、Ｒ値は、ラマンスペクトル測定装置（例えば、日本分光(株)製ＮＳＲ−１０００型、励起波長５３２ｎｍ）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１）全体をベースラインとし求めることができる。【００３１】
以上に述べた物性値を満たす負極材は充放電での入出力特性、寿命特性及び熱安定性が優れるため、電気自動車、パワーツールあるいは電力貯蔵用など比較的大容量のリチウムイオン二次電池に用いるに好適である。特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）あるいはプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の用途では、加速性能およびブレーキ回生性能を向上させるため大電流での充放電が求められており、このような要求を満足する上で、高入出力である本発明の負極材を用いることが望ましい。【００３２】
特に、上述した物性値を適宜組み合わせて兼ね備えた炭素材料を含む負極材であることが、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性の観点から好ましく、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）を挙げることができ、それぞれにおいて更に、発熱ピークが二つであることがより好ましい。【００３３】
（ａ）  Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍ、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ〜４０μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが７４μｍ以下、及び、空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有し、該少なくとも二つの発熱ピークが、３００℃以上７００℃未満の温度範囲にピークを有する発熱ピークと、７００℃以上１０００℃以下の温度範囲にピークを有する発熱ピークとを含み、更に、０．５ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇの７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積及び／又は０．１ｃｍ３／ｇ〜５．０ｃｍ３／ｇの２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定より求めた吸着量を有する炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
また、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性の観点から、上記（ａ）のリチウムイオン二次電池用負極材において、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ〜２５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが３０μｍ〜４５μｍ、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．８ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定より求めた吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ〜３．０ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。【００３４】
（ｂ）  Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍ、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ〜４０μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが７４μｍ以下、及び、空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有し、該少なくとも二つの発熱ピークのうち、最も高い温度にピークを有する発熱ピークと、最も低い温度にピークを有する発熱ピークとのピーク温度差が、３００℃以内であり、更に、０．５ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇの７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積及び／又は０．１ｃｍ３／ｇ〜５．０ｃｍ３／ｇの２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定より求めた吸着量を有する炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。【００３５】
また、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性の観点から、上記（ｂ）のリチウムイオン二次電池用負極材において、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ〜２５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが４５μｍ以下、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．８ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定より求めた吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ〜３．０ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。
また、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性の観点から、上記（ｂ）のリチウムイオン二次電池用負極材において、前記少なくとも二つの発熱ピークのうち、最も高い温度にピークを有する発熱ピークと、最も低い温度にピークを有する発熱ピークとのピーク温度差が、１８０℃以内であり、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ〜２５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが４５μｍ以下、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．８ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定より求めた吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ〜３．０ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。【００３６】
（ｃ）  Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍ、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ〜４０μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが７４μｍ以下、及び、空気気流中における示差熱分析において、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有し、該二つの発熱ピークが、３００℃以上７００℃未満の温度範囲にピークを有する発熱ピークと、７００℃以上１０００℃以下の温度範囲にピークを有する発熱ピークとを含み、且つ、該少なくとも二つの発熱ピークのうち、最も高い温度にピークを有する発熱ピークと、最も低い温度にピークを有する発熱ピークとのピーク温度差が、３００℃以内であり、更に、０．５ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇの７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積及び／又は０．１ｃｍ３／ｇ〜５．０ｃｍ３／ｇの２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定より求めた吸着量を有する炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。【００３７】
また、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性の観点から、上記（ｃ）のリチウムイオン二次電池用負極材において、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ〜２５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが４５μｍ以下、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．８ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定より求めた吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ〜３．０ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。
また、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性の観点から、上記（ｃ）のリチウムイオン二次電池用負極材において、前記少なくとも二つの発熱ピークのうち、最も高い温度にピークを有する発熱ピークと、最も低い温度にピークを有する発熱ピークとのピーク温度差が、１８０℃以内であり、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ〜２５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが４５μｍ以下、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．８ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定より求めた吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ〜３．０ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。
前記負極材に含まれる炭素材料は、前述した各物性を示す炭素材料を含む限り、如何なる種類及び形態も採り得る。
前記炭素材料としては、黒鉛（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メゾフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等）、低結晶性炭素、及びメゾフェーズカーボン等の炭素材料を挙げることができる。充放電容量が大きくしやすいことから、黒鉛であることが好ましい。黒鉛の場合には、鱗片状、球状、塊状等、いずれの形態であってもよい。中でも球形の黒鉛が高タップ密度を得られる点から好ましい。これらの炭素材料から前述した物性を備えた炭素材料を適宜選択すればよい。これらの炭素材料は１種単独で、又は２以上を組み合わせて用いることができる。【００３８】
また、上記炭素材料は、核となる炭素相とその被覆層となる別種の炭素相で構成された複合材料としてもよい。すなわち、核となる第一の炭素相と、該第一の炭素相の表面に存在し、該第一の炭素相よりも結晶性が低い第二の炭素相とを含む炭素材料とすることができる。このような結晶性の異なる複数の炭素相から構成された炭素材料とすることにより、所望の物性又は性質を効果的に発揮可能な炭素材料とすることができる。【００３９】
核となる前記第一の炭素相としては、前述した黒鉛（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メゾフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維）等の炭素材料を挙げることができる。
前記第二の炭素相としては、第一の炭素相よりも結晶性が低いものであれば特に制限はなく、所望の性質に応じて適宜選択される。好ましくは、熱処理により炭素質を残し得る有機化合物（炭素前駆体）から得られる炭素相であり、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ等が挙げられる。また、熱可塑性の高分子化合物として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を用いることもできる。また、デンプンやセルロース等の天然物を用いることもできる。【００４０】
ここで、前記負極材における炭素材料としては、前記少なくとも二つの発熱ピークの一方が、前記第一の炭素相に由来するものであり、他方が第二の炭素相に由来するものであることが、前記各物性の調整が容易であり、エネルギー密度が大きく、入出力特性、寿命特性及び熱安定性が良好な負極をより確実に調製することができるため、好ましい。【００４１】
前記第一の炭素相と第二の炭素相とを有する炭素材料において、該第二の炭素相の含有量は、炭素材料全体として前述した物性を示す限り特に制限はないが、前記少なくとも二つの発熱ピークの一方が前記第一の炭素相に由来するものであり、他方が第二の炭素相に由来するものである場合には、炭素材料全体の質量に対して、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。【００４２】
前記炭素材料全体の質量に対する前記第二の炭素相の含有率は、炭素源である前記有機化合物（炭素前駆体）の単独ないし所定割合の前記第一の炭素相との混合物を熱処理した後の残炭率を熱重量分析などにより予め測定しておき、作製時の炭素源使用量及びその残炭率の積から前記第二の炭素相の質量を求めた後、全体質量に対する割合として求めることができる。前記第二の炭素相の含有率が０．１質量％以上であれば、入出力特性の向上が得られる傾向にある。また、前記第二の炭素相の含有量が３０質量％以下であれば、低結晶性成分に起因する容量の低下が抑えられる傾向がある。【００４３】
前記第二の炭素相は、前記第一の炭素相の表面全体を被覆して層を形成していてもよく、負極材表面に部分的に存在している状態でも構わない。ここで、第一の炭素相の表面全体又は一部を被覆する第二の炭素相により形成された層を、「低結晶性炭素層」と称する。
前記低結晶性炭素層には、酸素を含むＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＯＯＨなどの表面官能基が存在することが好ましい。このような官能基の酸素量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めることが可能である。負極材の酸素量は、前記第二の炭素相の量、すなわち低結晶性炭素量に関連し、上述の通り表面に０．１質量％〜３０質量％の低結晶性炭素層を有する場合、元素組成での全酸素量の割合は０．５ａｔｏｍ％〜５ａｔｏｍ％となる。このような酸素量とすることは、負極の良好な入出力特性、寿命特性及び熱安定性を発現する上で望ましい。【００４４】
前記負極材の好ましい形態の一例としては、第一の炭素相としての核となる黒鉛材料と、該黒鉛材料の表面に配置された第二の炭素相としての低結晶性炭素層を有する複合化した炭素材料を含む。
核となる炭素材料は、平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍの範囲の黒鉛材料であることが、充放電容量が大きくなる点で好ましい。ｄ００２が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍの範囲、特に０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍの範囲の黒鉛材料を用いた場合、充放電容量が３３０ｎＡｈ／ｇ〜３７０ｍＡｈ／ｇと大きく望ましい。【００４５】
前記核となる黒鉛材料の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は、１μｍ〜４０μｍであることが好ましい。１μｍ以上とすることにより、原料黒鉛中に微粉が適度な量で含まれ、核材に有機化合物を付着させる工程での凝集の発生を抑制して、低結晶炭素と結晶炭素が均一になる傾向がある。４０μｍ以下とすることにより、仕上がりの負極材中での粗大粒子の混在を抑制して、負極塗工の際に筋引きなどの発生を抑制できる傾向がある。【００４６】
前記核となる黒鉛材料の７７Ｋでの窒素吸着測定により求めた比表面積、即ちＢＥＴ比表面積（Ｎ２比表面積）は、０．１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇとすることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇであり、０．５ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇの範囲が特に好ましい。Ｎ２比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上とすることにより、核材に有機化合物を付着させる工程で凝集が生じない傾向があり、逆に３０ｍ２／ｇ以下とすることにより、比表面積を適度な範囲に維持して、均一に有機化合物を付着させることが容易になる傾向がある。
また、Ｎ２比表面積が大きすぎる場合、示差熱分析（ＤＴＡ分析）において、燃焼反応が促進され高温側の発熱ピークが低温側へシフトし、７００℃以上１０００℃以下の範囲から逸脱してしまう傾向があるため、０．１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの範囲にすることで、有機化合物を核材に付着させることが容易であり望ましく、特に０．５ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇの範囲の場合は、有機化合物が核材に均一に付着するためより好ましい。【００４７】
前記核となる黒鉛材料の形状は、例えば、鱗片状、球状、塊状等が挙げられ、中でも球形の黒鉛が高タップ密度を得られる点から好ましい。球形化度を表す指標としては、アスペクト比が挙げられる（アスペクト比は最大長垂直長／最大長を表し、その最大値は１である）。なお、平均アスペクト比はフロー式粒子像分析装置のシスメックス（株）製ＦＰＩＡ−３０００を用いて求めることができる。【００４８】
前記核となる黒鉛材料の平均アスペクト比が０．１以上、より好ましくは０．３以上であることが望ましい。平均アスペクト比が０．１以上であれば、鱗片状黒鉛の割合が多すぎず、つまり黒鉛エッジ面を適切な範囲内にすることができる。エッジ面はベイサル面に比べて活性であることから、核材に有機化合物を付着させる工程において、有機化合物がエッジ面に選択的付着することが懸念されるが、上記範囲内であれば、低結晶炭素が均一に分散する傾向がある。平均アスペクト比が０．１以上、より好ましくは０．３以上の場合、核材への有機化合物の付着が均一となり、結果として、本発明の負極材中の低結晶炭素と結晶炭素が均一に分布される。【００４９】
本発明の負極材は、前記炭素材料の他に、高容量化のため必要に応じて、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ等のリチウムと合金化する金属粉末、少なくともＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ等のリチウムと合金化する元素を含む多元系合金粉末、リチウム合金粉末などを含むことができる。これらの成分は、単独で又は、前記炭素材料とこれらの粉末との複合材料として添加して使用することができる。負極材にこれらの金属粉末や複合材料を併用することにより、前記炭素材料単独よりタップ密度を大きくすることができる。これにより、前記負極材全体のタップ密度が０．３ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３となって、充放電反応が促進され負極抵抗が減少し良好な入出力特性が得られるため、好ましい。併用量は特に制限はなく、例えば負極材総量の１〜５０質量％併用することができる。【００５０】
＜負極材の製造方法＞
前記負極材の製造方法に特に制限はなく、通常行われている公知の方法のいずれを適用してもよい。
前記負極材が、前記第一の炭素相と第二の炭素相とを含む炭素材料であって、該少なくとも二つの発熱ピークの一方が前記第一の炭素相に由来するものであり、他方が第二の炭素相に由来するものである場合には、一例として、核となる第一の炭素相の表面を改質することにより、前記第二の炭素相による低結晶性炭素層を形成し、前記各物性を有する負極材とすることができる。【００５１】
前記低結晶性炭素層を形成する方法としては、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を第一の炭素相の表面に付着させた後、７５０℃〜１０００℃の不活性雰囲気中で焼成・炭素化することを挙げることができる。【００５２】
前記第二の炭素相となる得る前記熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）の例としては、前述したものをそのまま挙げることができる。【００５３】
前記第一の炭素相の表面に前記有機化合物を付着させる方法としては、特に制限はないが、例えば、前記有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液に核となる炭素粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式や、炭素粒子と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学的エネルギーを加えることで付着させる乾式方式、ＣＶＤ法などの気相方式等が挙げられるが、比表面積の制御の観点から、上記乾式方式によって付着させることが好ましい。【００５４】
前記乾式方法により第一の炭素相の表面に前記有機化合物を付着させる方法としては特に制限はないが、例えば、前記第一の炭素粒子と前記有機化合物（炭素前駆体）の混合物を、混合及び又は攪拌可能な構造の容器中に充填し、混合して、材料の複合化を行なうことができる。混合及び又は攪拌可能な構造の容器として、例えば羽やスクリューなどが配置された容器中で混合、撹拌する方法などが好ましい。ここで該混合物に加える力学的エネルギーとしては、該混合物１ｋｇ当たり０．３６０ｋＪ／ｋｇ〜３６０００ｋＪ／ｋｇが好ましく、０．３６０ｋＪ／ｋｇ〜７２００ｋＪ／ｋｇであればより好ましく、２．５０ｋＪ／ｋｇ〜２０００ｋＪ／ｋｇであればさらに好ましい。
ここで混合物に加える力学的エネルギーは、負荷（ｋＷ）に時間（ｈ）を乗じ、充填した混合物質量（ｋｇ）の商で表したものである。該混合物に加える力学的エネルギーを上記範囲することで、炭素粒子と有機化合物が均一に分散し、焼成後の負極材において低結晶炭素と結晶性炭素が均一に分布させることができ、２本のＤＴＡ発熱ピークの温度差を小さくすることができ、好ましい。【００５５】
また、前記負極材は、前記第一の炭素相の表面に前記第二の炭素相となり得る有機化合物を付着させた中間製造物を加熱焼成することにより作製することができる。焼成温度は７５０℃〜２０００℃であることが好ましく、８００℃〜１８００℃であればより好ましく、９００℃〜１４００℃であれば最も好ましい。焼成温度が７５０℃以上の場合では、作製する電池の充放電効率、入出力特性、サイクル特性を良好に維持できる傾向があり、焼成温度が２０００℃以下の場合では、低結晶性炭素部分の結晶性が高くなりすぎることが抑制される傾向があり、また、２本のＤＴＡ発熱ピークの温度差が２５℃以上の発熱ピーク又は３００℃以上７００℃未満に出現するＤＴＡ発熱ピークを確実に検出できる傾向がある。その結果、急速充電特性、低温充電特性、過充電安全性などを良好に維持できる傾向がある。焼成時の雰囲気は、負極材が酸化し難い雰囲気であれば特に制限はなく、例えば窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、自己分解ガス雰囲気などが適用できる。使用する炉の形式は特に制限はないが、例えば電気及び又はガスを熱源としたバッチ炉や連続炉が好ましい。【００５６】
作製するリチウムイオン二次電池用負極材の２本のＤＴＡ発熱ピークは、前記焼成温度でも適宜調整することが可能であり、焼成温度を高くすることで３００℃以上７００℃未満のＤＴＡ発熱ピークのピーク温度を低温域の範囲内でより高温側へシフトさせることが可能である。
結晶性の異なる複数の炭素材料を用いた場合、低結晶炭素の量を多くすることで３００℃以上７００℃未満のＤＴＡ発熱ピークのピーク温度を低温域の範囲内でより高温側へシフトさせることが可能であり、かつ焼成温度を高くすることで、３００℃以上７００℃未満のＤＴＡ発熱ピークのピーク温度を低温域の範囲内でより高温側へシフトすると同時に７００℃以上１，０００℃以下のＤＴＡ発熱ピークのピーク温度を高温域の範囲内でより低温側にシフトさせることができ、それぞれのＤＴＡ発熱ピーク温度及び２本のＤＴＡ発熱ピーク温度差を調整することも可能である。【００５７】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
前記リチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む。これにより、エネルギー密度が大きく、入出力特性、寿命特性及び熱安定性に優れたリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。前記リチウムイオン二次電池用負極は、前述した負極材を含む負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。【００５８】
前記リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、前記リチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着剤を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練し、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。【００５９】
前記有機系結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。この有機系結着剤の含有量は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と有機系結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部含有することが好ましい。【００６０】
前記負極材スラリーには、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを使用することができる。【００６１】
前記負極材スラリーには、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電助剤の使用量は、本発明の負極材の０．５質量％〜１５質量％程度とすればよい。 【００６２】
前記集電体の材質および形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。 【００６３】
前記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は負極材スラリーに含まれる溶剤を熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらを組合せた乾燥機により乾燥させる。さらに必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極層と集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。この一体化する際の圧力は１ＭＰａ〜２００ＭＰａ程度が好ましい。【００６４】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極材の負極密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３〜１．７ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３である。１．３ｇ／ｃｍ３以上とすることにより抵抗値を低下させることがなく、容量を高くできる傾向があり、１．８ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、レート特性及びサイクル特性の低下を抑制できる傾向がある。【００６５】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含む。例えば、前記リチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。【００６６】
前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。 【００６７】
前記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、これらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、および添加元素Ｍ’を含む複酸化物（ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＭ’ｄＯ２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。 【００６８】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。 【００６９】
前記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。【００７０】
前記リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。【００７１】
前記リチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。 
ここで、本発明にかかる負極材は、充放電での入出力特性、寿命特性及び熱安定性が優れることに加え、電解液の浸透性が速く電池製造が容易であるとともに、充放電サイクルを繰り返した場合の負極膨張や電池内のガス発生による圧力上昇が小さいことが利点として挙げられる。そのため上述した種々の形状のリチウムイオン二次電池の中で、ラミネート型電池、ペーパー型電池、積層型電池、あるいは角型電池など、比較的電解液の注液が難しい、あるいは充放電で電池が膨張し易い、薄型のリチウムイオン二次電池に本発明の負極材を用いることが好適である。
これは、前記負極材の少なくとも二つの発熱ピークのうちピーク温度が低い発熱ピークを生じる炭素材料中に含まれ得るＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＯＯＨなど酸素含有表面官能基の化学的、静電的効果によって、負極材と電解液の親和性が増すことで浸透性が向上し、これによって負極の充放電反応の電流分布や反応分布が減少し、結果として負極膨張やガス発生が抑制されると推測されるが、この推測に限定されない。【００７２】
前記薄型のリチウムイオン二次電池において、電池容量が好ましくは３．５Ａｈ以上、より好ましくは５Ａｈ以上、特に１０Ａｈ以上と、電池サイズが大きくなる場合は、電解液を均一かつ速やかに注液しこれによって電池膨張を抑制する上で、本発明の負極材を用いることが望ましい。
また、電池寸法が縦（a）×横（ｂ）×厚み（ｃ）の薄型リチウムイオン電池において、厚み（ｃ）が縦（ａ）または横（ｂ）のいずれかの短い方の好ましくは１／２以下、より好ましくは１／４以下、特に１／１０以下と、扁平、薄型化した場合は、充放電サイクルによる負極膨張の影響が相対的に大きくなることから、本発明の負極材を用いることが好適である。【００７３】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、入出力特性、寿命特性及び熱安定性に優れる。特に、前記負極材用いた薄型リチウムイオン二次電池は、高入出力、低膨張であるともに、複数の単電池を用いて組電池を構成した場合、実装性や電池の冷却性の点で優れる。
このため、本発明にかかるリチウムイオン二次電池、特に薄型リチウムイオン二次電池は、電気自動車、パワーツール等の用途、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）あるいはプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の用途に好適である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７５】
［実施例１］
（負極材の作製）
平均粒子径１０μｍの球形天然黒鉛（ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、平均アスペクト比＝０.７）１００質量部とコールタールピッチ（軟化点９８℃、残炭率（炭化率）５０％）１０質量部を混合した。上記混合物を、シリンダー内に回転翼を配置し、シリンダー内壁と回転翼の間で材料を擦り合わせることにより、材料の複合化を行う装置中に密閉した。２４ｋＷの負荷で５分間装置を運転することによりピッチ黒鉛複合体を作製した（負荷：１８００ｋＪ／ｋｇ）。次いで窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して炭素層被覆黒鉛粒子とした。得られた炭素層被覆炭素粒子をカッターミルで解砕した後、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を本実施例の負極材とした。得られた負極材については、下記方法により、ＸＲＤ解析、ラマンスペクトル解析、比表面積測定、体積平均粒子径（５０％Ｄ）測定、及び最大粒子径Ｄｍａｘ測定を行った。その特性を表１に示す。【００７６】
［ＸＲＤ解析（平均面間隔ｄ００２の測定）］
負極材試料を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填し、測定ステージにセットした。以下の測定条件において広角Ｘ線回折装置（(株)リガク製）で測定を行った。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０〜３５°
スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ【００７７】
［体積平均粒子径（５０％Ｄ）測定］
負極材試料を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（(株)島津製作所製）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら、レーザー回折式で測定した。得られた粒度分布の体積累積５０％粒径（５０％Ｄ）を平均粒子径とした。【００７８】
［最大粒子径Ｄｍａｘ測定］
該当する篩を用いて篩分けを行い、その篩上分の有無を確認する。篩の目開きを９０μｍ、７４μｍ、６３μｍ、５３μｍ、４５μｍ、及び３８μｍの順に小さくしていき、篩上が出る直前の目開きを最大粒子径Ｄｍａｘとした。【００７９】
［示差熱測定］
示差熱熱重量同時測定装置ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル(株)製）を用い、以下の測定条件で測定した。
参照試料：α−アルミナ
温度範囲：３０〜１０００℃
昇温速度：２．５℃／ｍｉｎ（３０〜３００℃間は２０℃／ｍｉｎ）
雰囲気・流量：乾燥空気・３００ｍｌ／ｍｉｎ【００８０】
［Ｎ２比表面積測定］
高速比表面積/細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２０１０（ＭＩＣＲＯ ＭＥＲＩＴＩＣＳ製）を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を多点法で測定しＢＥＴ法（相対圧範囲：０．０５〜０．２）より算出した。【００８１】
［ＣＯ２吸着量測定］
全自動ガス吸着量測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用い、２４３ＫでのＣＯ２吸着量は相対圧Ｐ/Ｐ０＝３．０×１０−２のときの値を用いた。  （Ｐ＝平衡圧、Ｐ０＝２６１４２ｍｍＨｇ）【００８２】
［タップ密度測定］
容量１００cｍ３のメスシリンダーに試料粉末１００cｍ３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をする。このメスシリンダーを５cｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の重量及び容積から求められる値をタップ密度とした。【００８３】
［Ｒ値測定（ラマンスペクトル解析）］
ラマンスペクトル測定装置ＮＲＳ−１０００型（日本分光(株)製、励起波長５３２ｎｍ）を用いて測定した。Ｒ値は、測定範囲（８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１）全体をベースラインとし、Ｇバンド由来のピーク高さ（Iｇ）とＤバンド由来のピーク高さ（Iｄ）の比、Iｄ／IｇをＲ値とした。【００８４】
［平均アスペクト比］
平均アスペクト比（アスペクト比は最大長垂直長／最大長を表し、その最大値は１である。）はフロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製ＦＰＩＡ−３０００）を用いて求めた。【００８５】
（初回充放電効率の測定）
本実施例の負極材９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬（株）製セロゲンＷＳ−Ｃ）の濃度が２質量％の水溶液をＣＭＣの固形分で１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。ついで負極材とＣＭＣを合わせた固形分濃度が４０質量％〜５０質量％となるように精製水を加え１０分間混練を行った。続いて結着剤としてＳＢＲ（ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン製）の濃度が４０％水分散液をＳＢＲの固形分で１質量部となるように加え１０分間混合してペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ４０μｍの電解銅箔に厚さ２００μｍのマスクを用い直径９．５ｍｍとなるよう塗布し、さらに、１０５℃で乾燥して水を除去し、試料電極（負極）を作製した。【００８６】
次いで、上記試料電極、セパレータ、対極の順に積層した後、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で１：３）の混合溶媒に１．５モル／リットルの濃度になるように溶解した電解液溶液を注入し、コイン電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。【００８７】
得られたコイン電池の試料電極と対極の間に、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電した。次に３０分の休止時間後に０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する１サイクル試験を行い、初回充放電効率を測定した。初回充放電効率は、（放電容量）／（充電容量）×１００として算出した。ここでは、負極材の試料電極にリチウムイオンが吸蔵される場合を充電、逆に試料電極からリチウムイオンが放出される場合を放電とする。【００８８】
（寿命特性の評価）
初回充放電効率の項と同様の方法で負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ４０μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が４．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工した。その後、ハンドプレスで１．５ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。この電極を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。【００８９】
次いで、上記試料電極、セパレータ、対極の順に積層した後、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で１：３）の混合溶媒に１．５モル／リットルの濃度になるように溶解した電解液溶液を注入し、コイン電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。【００９０】
上記で作製したコイン電池を用い、下記手順で寿命特性の評価を行った。
（１）０．２４ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２４ｍＡになるまで充電した。
（２）３０分の休止時間後に、０．２４ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する１サイクル試験を行い、放電容量を測定した。
（３）２．４ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、０Ｖの定電圧で電流が０．２４ｍＡになるまで充電した。
（４）３０分の休止時間後に、２．４ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。
（５）上記（３）及び（４）の充放電サイクル試験を５０サイクル行った。
このサイクルを５０サイクル繰り返したときの１サイクル目からの放電容量維持率（＝５０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００）を測定し、寿命特性評価を行った。この放電容量維持率が高いほど寿命特性に優れた材料であることを示す。【００９１】
（入出力特性の評価）
寿命特性と同等の方法でコイン電池を作製し、下記手順で出力特性の評価を行った。
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。
（３）０．４８ｍＡの定電流で容量の半分まで充電を行った。
（４）２．４ｍＡ、７．２ｍＡ、１２ｍＡの電流値で１０秒間放電を行い、その際の電圧降下（ΔＶ）を確認した。それぞれの電流値での試験の間には３０分間の休止時間を置いた。
各電流値に対してΔＶをプロットしその傾きを抵抗値（Ω）とした。この値が小さいほど入出力特性に優れると判断することができる。【００９２】
（熱安定性の評価）
寿命特性と同等の方法でコイン電池を作製し、下記手順で熱安定性の評価を行った。
（１）０．２４ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２４ｍＡになるまで充電した。
（２）上記（１）より満充電状態（ＳＯＣ１００％）となったコイン電池をアルゴンガス雰囲気下で解体し、取り出した負極をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄した後、３０分間真空乾燥した。
（３）上記（２）より乾燥した負極から電解銅箔と負極材を取り分け、負極材のみをＳＵＳパンに封入した。また、リファレンスとしてアルゴンガスのみを封入したアルミパンも作製した。
（４）上記（３）より作製した評価用のＳＵＳパンを示差走査熱量測定装置ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジーズ（株）製）を用い、アルゴンガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ導入し、１００℃から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
発熱ピーク温度は高いほど安全性（熱安定性）に優れるといえる。【００９３】
［実施例２］
実施例１において、単純混合した際のコールタールピッチの投入量を１０質量部から５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表１に示す。【００９４】
［実施例３］
実施例１における球形天然黒鉛の平均粒子径を平均粒子径１０μｍから５μｍに変更し、篩のメッシュサイズを３００メッシュから４００メッシュへ変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表１に示す。【００９５】
［実施例４］
実施例１において、混合する炭素前駆体をコールタールピッチからポリビニルアルコール（重合度１７００、完全けん化型、炭化率１５％）に変更し、篩のメッシュサイズを３００メッシュから２５０メッシュへ変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表１に示す。【００９６】
［実施例５］
実施例１における球形天然黒鉛の平均粒子径を平均粒子径１０μｍから２０μｍに変更し、単純混合した際のコールタールピッチの投入量を１０質量部から２０質量部に変更し、シリンダー内での複合化処理時間を５分から１０秒へ変更し（負荷：６０ｋＪ／ｋｇ）、篩のメッシュサイズを３００メッシュから３５０メッシュへ変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表１に示す。【００９７】
［比較例１］
石炭系コールタールをオートクレーブにより４００℃で熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、１２００℃の不活性雰囲気中でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて平均粒子径１５μｍに粉砕後、２００メッシュの篩に通した炭素粒子を負極材試料（ｄ００２＝０．３４２ｎｍ）として用いた。得られた負極材試料の特性を表１に示す。【００９８】
［比較例２］
比較例１で用いた平均粒子径１５μｍのコークス炭素粒子１００質量部とポリビニルアルコール（重合度１７００、完全けん化型、炭化率１５％）２０質量部を混合した。上記混合物を、実施例１同様に炭素層被覆黒鉛粒子とした。得られた炭素被覆炭素粒子をカッターミルで解砕した後、３５０メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を本実施例の負極材として用いた以外は、実施例１と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表１に示す。【００９９】
［比較例３］
鱗片状黒鉛（ｄ００２＝０．３３７ｎｍ、平均アスペクト比＝０．２）を２００メッシュの篩に通し、負極材試料として用いた。得られた負極材試料の特性を表１に示す。【０１００】
［比較例４］
平均粒子径２０μｍの球状天然黒鉛（ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、平均アスペクト比＝０．７）を３００メッシュの篩に通し、負極材試料として用いた。得られた負極材試料の特性を表１に示す。【０１０１】
［比較例５］
比較例１で作製した炭素粒子を、黒鉛容器に入れ、誘導加熱焼成炉を使用して、窒素ガス雰囲気下、３００℃／ｈｒの昇温速度で２８００℃まで昇温し、１時間保持して黒鉛化処理を行った。得られた人造黒鉛粉末を２００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩通過分を負極材として使用した以外は、実施例１と同様の方法で負極材を作製した。得られた負極材の特性を表１に示す。【０１０２】
［実施例６］
比較例５得られた人造黒鉛粉末１００質量部と、実施例１と同じコールタールピッチを７質量部の量で混合した以外は、実施例１と同様の方法で負極材を作製した。得られた負極材の特性を表１に示す。【０１０３】
［比較例６］
比較例１で作製した炭素粒子１００質量部とコールタールピッチ３０質量部と酸化鉄粉末５質量部を２５０℃で１時間混合した。得られた塊状物をピンミルで粉砕した後、型込みプレスで、密度１．５２ｇ／ｃｍ３のブロック状に成形加工した。得られたブロックをマッフル炉で最高温度８００℃にて焼成したのち、アチソン炉で自己雰囲気下、２９００℃にて黒鉛化を行った。次いで、黒鉛化したブロックを、ハンマーで粗砕した後、ピンミルで平均粒子径４５μｍの黒鉛粉末を得た。さらに、該黒鉛粉末を、球形化処理装置（ホソカワミクロン製、ファカルティ）を使用し、粉砕回転数１８００ｒｐｍ、分級回転数７０００ｒｐｍ、で１０分間処理を行い、球形化人造黒鉛粉末を作製した。該粉末を負極材として、実施例１と同様の方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。【０１０４】
［実施例７］
比較例６得られた球状化人造黒鉛粉末１００質量部と、実施例１と同じコールタールピッチを４質量部の量で混合し、負荷を２．５ｋＪ／ｋｇとして、実施例１と同様の方法で負極材を作製した。得られた負極材の特性を表１に示す。【０１０５】
［実施例８］
実施例５の球形天然黒鉛を用い、焼成温度を９００℃から１０５０℃に変更した以外は、実施例７と同様の方法で負極材を作製した。実施例１と同様の方法で負極材を作製した。得られた負極材の特性を表１に示す。【０１０６】
［実施例９］
実施例５の球形天然黒鉛を用い、焼成温度を９００℃から８２０℃に変更した以外は、実施例７と同様の方法で負極材を作製した。実施例１と同様の方法で負極材を作製した。得られた負極材の特性を表１に示す。【０１０７】
［実施例１０］
実施例５の球形天然黒鉛を用い、焼成温度を９００℃から７７７℃に変更した以外は、実施例７と同様の方法で負極材を作製した。実施例１と同様の方法で負極材を作製した。得られた負極材の特性を表１に示す。【０１０８】
【表１】
2012015054.tif 000002
【０１０９】
表１から明らかなように、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、高い充放電効率を維持しながら、入出力特性、寿命特性及び熱安定性に優れる。【０１１０】
以上より、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を適用した負極を有するリチウムイオン二次電池は、充放電効率、寿命特性、入出力特性及び熱安定性、ならびにこれらのバランスに優れる。【０１１１】
２０１０年７月３０日に出願された日本国特許出願第２０１０−１７１９１２号の開示及び２０１０年１２月２１日に出願された日本国特許出願第２０１０−２８４４２２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
【国際調査報告】
2012015054.tif 000003
2012015054.tif 000004
2012015054.tif 000005
2012015054.tif 000006