(57)【要約】  高いガスバリア性能と、ヒビ割れ（屈曲）耐性を両立したガスバリアフィルム、具体的には、基材上に少なくとも１層のシラノール含有層と、ケイ素原子及び酸素原子を含有する少なくとも１層のガスバリア層をこの順に有するガスバリアフィルムにおいて、該シラノール含有層の膜深さ方向における膜中央部から飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ）によって検出される相対ＳｉＯＨイオン強度が、相対Ｓｉイオン強度を１としたときに、０．０２〜１．０であることを特徴とするガスバリアフィルム提供する。また、該ガスバリアフィルムを有する有機光電変換素子を提供する。
2011074440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも１層のシラノール含有層と、ケイ素原子及び酸素原子を含有する少なくとも１層のガスバリア層をこの順に有するガスバリアフィルムにおいて、
該シラノール含有層の膜深さ方向における膜中央部から飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ）によって検出される相対ＳｉＯＨイオン強度が、相対Ｓｉイオン強度を１としたときに、０．０２〜１．０であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記相対ＳｉＯＨイオン強度が、０．２〜０．８であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記相対ＳｉＯＨイオン強度が、０．３〜０．６であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記基材とシラノール含有層との間に、第２のガスバリア層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記基材がプラスチックフィルムからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを製造するにあたり、シラノール含有層がケイ素化合物を含有する液を塗布する工程を経て作製されることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを製造するにあたり、ガスバリア層がケイ素化合物を含有する液を塗布する工程を経て作製されることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを製造するにあたり、シラノール含有層またはガスバリア層が、ケイ素化合物を含有する液を塗布する工程を経て作製されることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを製造するにあたり、シラノール含有層またはガスバリア層が、ケイ素化合物を含有する液を塗布して得られた膜の表面側からの紫外線照射処理によって作製されることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを有することを特徴とする有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機光電変換素子（有機太陽電池）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリアフィルム、ガスバリアフィルムの製造方法及び該ガスバリアフィルムを有する有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】
また、包装用途以外にも液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）基板等で使用されている。【０００４】
この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、太陽電池用材料では透明性が求められており、適用することができない。【０００５】
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、光電変換素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。【０００６】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機光電変換素子用の材料として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、光電変換効率あるいは耐久性等を損なう要因となる。【０００７】
また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。【０００８】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリアフィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリアフィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。【０００９】
また、真空プロセスが必要な蒸着法ではなく、簡便な塗布プロセスで成膜が可能な方法として、ポリシラザン等の珪素化合物の塗布液を基材上に塗布した膜に転化処理を施すことで、転化したシリカ膜からなるガスバリア層を形成する方法もいくつか知られている（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）。【００１０】
中でも、特許文献４では、ポリシラザン塗布膜を大気圧下における酸素プラズマ放電処理によりシリカ膜に転化するプロセスの開示があり、真空プロセスを必要とせずにガスバリア層の形成が可能である。【００１１】
しかしながら、得られた膜の水蒸気透過率は、０．３５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）と、前述したようなデバイスに適用が可能なガスバリア層とはとても言えない。一般的に、有機光電変換素子に適用するために求められるガスバリア層の水蒸気透過率は、１×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）を大きく下回る必要があると言われている。【００１２】
また、大気圧プラズマによりガスバリア層を形成する方法として、高いエネルギー密度で安定なプラズマ放電が可能な成膜方法も提案されている（例えば、特許文献６及び特許文献７参照）。【００１３】
上記の特許文献６、７では、高いバリア性を有するシリカ膜をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフレキシビリティを有するプラスチックフィルム上に形成した時のヒビ割れを防止するため、バリア層の膜厚方向の炭素成分に分布を持たせ、基材側ほど膜の硬度が低くなる応力緩和設計を行っている。【００１４】
しかし、ＣＶＤ成膜方式であるために、プラズマ空間での副生成物として気相中パーティクルが発生し、基材へ付着することにより、均一な膜形成が阻害される場合があることが分かってきた。このように発生したパーティクルは、バリア欠陥の起点となる可能性が高く、安定的に均一なガスバリア層を形成する方法としては、十分な方法とは言い難いのが実状である。【００１５】
プラスチックフィルム上にある程度以上の膜厚でガスバリア層を形成する場合、膜厚方向に均一な密度（あるいは硬度）で高密度シリカ膜を形成すると、屈曲性に対して非常に脆く、ヒビ割れが多発する問題点があり、ガスバリア層の形成手段として、ロール・トゥ・ロールプロセスが選択できないだけでなく、ロール形態での出荷搬送や、更には有機光電変換素子として用いる場合に曲面へ設置ができない等、取り扱い方法や使用方法に大きな制限を与え、大きな障害であり、このことが、現在まで大気圧下のロール・トゥ・ロール法を用いてのガスバリアフィルムの製造における問題点であった。【００１６】
しかしながら、現在、高いガスバリア性能と、ヒビ割れ（屈曲）耐性を両立し、有機光電変換素子用基材などに適用可能で、安定的かつ均一に、大気圧下のロール・トゥ・ロール法を用いてのガスバリアフィルムの製造の実現が当業界において期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平２−２５１４２９号公報
【特許文献２】特開平６−１２４７８５号公報
【特許文献３】特開２０００−２４６８３０号公報
【特許文献４】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献５】特開平８−２８１８６１号公報
【特許文献６】特開２００４−８４０２７号公報
【特許文献７】特開２００８−５６９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、高いガスバリア性能と、ヒビ割れ（屈曲）耐性を両立したガスバリアフィルム、大気圧下で安定かつ均一にロール・トゥ・ロール法を用いたガスバリアフィルムの製造方法を提供し、且つ、該ガスバリアフィルムを有する有機光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の目的は、下記の構成により達成された。【００２０】
１．基材上に少なくとも１層のシラノール含有層と、ケイ素原子及び酸素原子を含有する少なくとも１層のガスバリア層をこの順に有するガスバリアフィルムにおいて、
該シラノール含有層の膜深さ方向における膜中央部から飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ）によって検出される相対ＳｉＯＨイオン強度が、相対Ｓｉイオン強度を１としたときに、０．０２〜１．０であることを特徴とするガスバリアフィルム。【００２１】
２．前記相対ＳｉＯＨイオン強度が、０．２〜０．８であることを特徴とする前記１に記載のガスバリアフィルム。【００２２】
３．前記相対ＳｉＯＨイオン強度が、０．３〜０．６であることを特徴とする前記１に記載のガスバリアフィルム。【００２３】
４．前記基材とシラノール含有層との間に、第２のガスバリア層を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。【００２４】
５．前記基材がプラスチックフィルムからなることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。【００２５】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを製造するにあたり、シラノール含有層がケイ素化合物を含有する液を塗布する工程を経て作製されることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。【００２６】
７．前記１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを製造するにあたり、ガスバリア層がケイ素化合物を含有する液を塗布する工程を経て作製されることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。【００２７】
８．前記１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを製造するにあたり、シラノール含有層またはガスバリア層が、ケイ素化合物を含有する液を塗布する工程を経て作製されることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。【００２８】
９．前記１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを製造するにあたり、シラノール含有層またはガスバリア層が、ケイ素化合物を含有する液を塗布して得られた膜の表面側からの紫外線照射処理によって作製されることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。【００２９】
１０．前記１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを有することを特徴とする有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、高いガスバリア性能と、ヒビ割れ（屈曲）耐性を両立したガスバリアフィルム、大気圧下で安定かつ均一にロール・トゥ・ロール法を用いたガスバリアフィルムの製造方法を提供し、且つ、該ガスバリアフィルムを有する有機光電変換素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】本発明のガスバリアフィルム１の概略断面図である。
【図５】本発明のガスバリアフィルム２の概略断面図である。
【図６】本発明のガスバリアフィルム３の概略断面図である。
【図７】本発明のガスバリアフィルム４の概略断面図である。
【図８】本発明のガスバリアフィルム５、６、７、８の概略断面図である。
【図９】本発明のガスバリアフィルム９の概略断面図である。
【図１０】本発明のガスバリアフィルム１０及び１７の概略断面図である。
【図１１】本発明のガスバリアフィルム１１、１２及び１３の概略断面図である。
【図１２】比較のガスバリアフィルム１４及び１５の概略断面図である。
【図１３】比較のガスバリアフィルム１６の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のガスバリアフィルムは、請求項１〜５のいずれか１項に記載される構成により、高いガスバリア性能とヒビ割れ（屈曲）耐性を両立したガスバリアフィルムを得ることができ、また、請求項６〜８のいずれかに記載される構成により、大気圧下で安定かつ均一にロール・トゥ・ロール法を用い、連続生産性に優れたガスバリアフィルムの製造方法を提供し、且つ、該ガスバリアフィルムを有する有機光電変換素子を提供することができた。
【００３３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３４】
《ガスバリアフィルム（ガスバリア性フィルムともいう）》
本発明のガスバリアフィルムについて説明する。
【００３５】
本発明のガスバリアフィルムは、基材上に少なくとも１層のシラノール含有層と、ケイ素原子及び酸素原子を含有する少なくとも１層のガスバリア層をこの順に有する構成を有し、該シラノール含有層の膜深さ方向における膜中央部から、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ）によって検出される相対ＳｉＯＨイオン強度が、相対Ｓｉイオン強度を１としたときに、０．０２〜１．０の範囲に調整することにより、高いガスバリア性能とヒビ割れ（屈曲）耐性を両立したガスバリアフィルムを提供するものである。
【００３６】
本発明のガスバリアフィルムのガスバリア性としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率（水蒸気透過度：２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、更に好ましくは１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、特に好ましくは１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）である。
【００３７】
また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過率（酸素透過度）が０．０１ｍｌ／（ｍ２・０．１ＭＰａ／ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｌ／（ｍ２・０．１ＭＰａ／ｄａｙ）以下である。
【００３８】
続いて、本発明のガスバリアフィルムを構成する各要素について説明する。
【００３９】
初めに、本発明におけるシラノール含有層について説明する。
【００４０】
《シラノール含有層》
本発明に係るシラノール含有層について説明する。
【００４１】
本発明に係るシラノール含有層は、膜深さ方向における飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ）によって検出される相対ＳｉＯＨイオン強度が、相対Ｓｉイオン強度を１としたときに、０．０２〜１．０であり、好ましくは、好ましくは、ＳｉＯＨイオン強度が、０．２〜０．８であり、更に好ましくは相対ＳｉＯＨイオン強度が、０．３〜０．６である。
【００４２】
尚、本発明に係るシラノール含有層とは、上記の相対ＳｉＯＨイオン強度が少なくとも０．０２以上であることが必要条件であり、０．０２未満の層は、本願では、シラノール含有層とは定義されない。
【００４３】
シラノール含有層中の相対ＳｉＯＨイオン強度を０．０２〜１．０の範囲に調整するためには、後述するシラノール含有層中のシラノール基の含有率の調整方法を適用することにより達成できる。
【００４４】
（シラノール層中のシラノール基の含有率の勾配）
シラノール層中のシラノール基の含有率の勾配とは、シラノール含有層中に存在するシラノール基の含有率が、膜深さ方向で規則性（増加する又は減少する等）を持って変化している状態を言う。
【００４５】
ここで、シラノール基の含有率の変化は、連続的に変化していても良いし、ステップ上に変化していても良い。また、シラノール含有層において、全膜厚で一定の含有比率勾配を持たせても良いし、含有比率が一定な部分と勾配を持つ部分を併せて持たせても良い。
【００４６】
含有比率勾配を持たせるためには、膜形成時の処理方法を適切に選択することで、調整可能である。
【００４７】
含有比率の勾配を持たせる膜厚範囲は、少なくとも１回の塗布で形成するシラノール含有層の膜厚の２０％以上の膜厚範囲で含有比率勾配を形成することが好ましく、更に好ましくは３０％以上の膜厚範囲であり、特に好ましくは４０％以上の膜厚範囲で含有比率勾配を形成することである。
【００４８】
（シラノール層中のシラノール基の含有率の調整方法）
本発明においては、シラノール含有層中に含有するシラノール基の含有率は、塗布膜を形成する材料や、形成した塗布膜の後処理あるいは転化処理（酸化処理ともいう）等を適切に選択することによって調整可能である。
【００４９】
例えば、ポリシラザン塗布膜を高湿度環境下に一定時間保持することで、意図的にシラノール化を促進させ、均一な組成、且つ、含有率の高いシラノール含有層としたり、ポリシラザン塗布膜の表面側からの光照射処理または大気圧プラズマ処理などによって、膜深さ方向にシラノール基含有率の勾配を有する構成とすることが可能となる。
【００５０】
あるいは、ポリシラザンに含有する触媒種や触媒量を適切に調整することで、シリカ転化反応における反応性を調整できるため、前述した処理と組み合わせ、所望のシラノール基含有率に調整することが可能となる。
【００５１】
ここで、飛行時間型二次イオン質量分析法について、説明する。
【００５２】
（飛行時間型二次イオン質量分析法：Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ）
飛行時間型二次イオン質量分析法は、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ（トフシムス：Ｔｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）と一般的に呼ばれる。原理としては、高真空中で試料にパルス状のイオンを照射し、スパッタリング現象により表面からはぎ取られたイオンを重さ（原子量、分子量）で分けて検出する。そして、重さとその検出量のパターン（質量スペクトル）から試料最表面に存在する化学種（原子、分子）を推定することができる。
【００５３】
より詳細には、下記２つの段階を経て、分析を行うものである。
【００５４】
（１）二次イオン放出：固体試料表面にパルス状にイオン（一次イオン）を照射し、イオン衝撃を受けた試料表面からは、スパッタリング現象により試料表面から様々な粒子が放出される。
【００５５】
特に、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳでは、一次イオンの電流密度を低く抑え（ｓｔａｔｉｃモード）、できるだけ試料表面を破壊せずスパッタを行う。
【００５６】
（２）質量分離、検出：スパッタリングにより放出された粒子中に存在するイオン（二次イオン）を取り出し、その重さ（質量）で分けて検出することにより、試料表面〜内部の組成分析を行う方法が、二次イオン質量分析法である。
【００５７】
Ｔｏｆ−ＳＩＭＳでは、質量分離に飛行時間型の分析装置を採用している。電場で飛行管に引き込まれたイオンは、軽いものが早く、重いものは遅く飛行管内を飛行し、検出器に到達する。
【００５８】
この飛行時間を質量に換算し、質量分離を行う。飛行時間型を用いることで、高感度、高質量分解能、高質量物質の検出が可能である。
【００５９】
これにより、表面に存在する化学種の二次元分布が分かるだけでなく、イオンビームで表面を削り測定、を繰り返すことによって、浅い領域での深さ方向の元素組成分析が可能となる。また、検出した化学種の相対的な存在量も求めることができる。
【００６０】
続いて、本発明に係る相対ＳｉＯＨイオン強度の求め方について、説明する。
【００６１】
（相対ＳｉＯＨイオン強度の求め方）
前述したように、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いることで、本発明の相対ＳｉＯＨイオン強度を求めることができる。
【００６２】
本発明に係るＳｉＯＨイオン強度あるいはＳｉイオン強度は、シラノール含有層の膜深さ方向において、二次元的にランダムに２箇所測定し、そこで検出された各強度の平均値として求めている。
【００６３】
更に、本発明に係る相対ＳｉＯＨイオン強度は、相対Ｓｉイオン強度を１に規格化したときの、相対ＳｉＯＨイオン強度の値として得られたものである。
【００６４】
前述したように、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳでは、イオン（Ａｒ、Ｘｅ）照射によるスパッタリングを併用することにより、表面から深さ方向への分析が可能である。
【００６５】
シラノール含有層の膜深さ方向の測定は、汚れや異物の付着の無い状態の最表面を基点として、シラノール含有層と隣接する基材、あるいはシラノール含有層と基材側で隣接する層が露出するまで、一定間隔にスパッタリング、測定を繰り返すことで行う。
【００６６】
測定間隔は、スパッタリング時間で３０秒〜３分間隔で行うが、可能な限り短い間隔であることが好ましいため、３０秒〜１分間隔で行うことが好ましい。
【００６７】
層最表面は吸着水やその他吸着物の影響で正しい結果が得られないため、スパッタリング開始から２分後の値を最表面で得られた値とみなし、シラノール含有層の基材側終点（すなわち、基材との界面あるいは、基材側で隣接する層との界面）は、シラノール含有層と隣接する基材、あるいはシラノール含有層と基材側で隣接する層に由来する成分（例えば、プラスチック基材であれば、Ｃイオン）が急激に（桁違いで）検出され始めた測定点のひとつ前の測定点とみなす。
【００６８】
前記最表面と、シラノール含有層の基材側終点の測定点を、シラノール含有層の膜深さ方向において検出された値とし、この点におけるイオン強度を本発明に係るイオン強度値として用いる。
【００６９】
本発明においては、シラノール含有層の膜深さ方向における膜中央部から飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ）によって検出される相対ＳｉＯＨイオン強度を求めるが、ここで、『膜中央部から』とは、具体的には、厚さ２００ｎｍのシラノール層ならば、シラノール層の表面から１００ｎｍ±１０ｎｍ（膜厚に対して±５％を表す。）での膜深さでの測定を行うことを表す。
【００７０】
膜成分が膜深さ方向に分布を有する場合など、組成が均一でない場合、スパッタリングレート（すなわち、単位時間当たりのスパッタリングされる膜厚）は正確には一定ではないが、本発明においては、膜中央部を正確に特定する必要はないため、前述した求め方で問題になることはない。
【００７１】
本発明に係るシラノール含有層を基材とガスバリア層との間に設けることによって、本発明のガスバリアフィルムの屈曲耐性を大幅に改良することができる。
【００７２】
即ち、ロール・トゥ・ロールで製造し、ロール形態で出荷、搬送しても、高いガスバリア性を維持することができ、また、有機光電変換素子などのデバイス用基材に適用した場合においても、曲面へ設置できるなど、優れた効果を発揮することが可能となる。
【００７３】
また、シラノール含有層中に含有するシラノール基の含有率は、層中の含有率を均一にすることもできるし、また、膜深さ方向に勾配を有するよう構成することもできる。
【００７４】
特に、基材側に近い程、シラノール基の含有率を高く、表面側で隣接するガスバリア層に近い程、シラノール基の含有率を低く設定することで、応力緩和機能がより強調され、屈曲耐性が向上すると予想できる。
【００７５】
次に、本発明に係るガスバリア層について説明する。
【００７６】
《ガスバリア層（ガスバリア性を有する層）》
本発明に係るガスバリア層とは、ケイ素原子及び酸素原子を構成原子として含有し、酸素または水蒸気の透過を阻止する層（膜ともいう）である。
【００７７】
ガスバリア層を構成する材料としては、具体的には、ケイ素を有する無機酸化物が好ましく、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素等を有する層を挙げることができる。
【００７８】
初めに、本発明に係るガスバリア層の作製方法について説明する。
【００７９】
（ガスバリア層の作製方法）
本発明に係るガスバリア層の作製方法としては、膜形成面にケイ素化合物を含有する溶液を塗布後、酸化性ガス雰囲気下で光照射処理またはプラズマ処理することで、ケイ素酸化物を含有するガスバリア層を作製することが好ましい。
【００８０】
また、酸化性ガス雰囲気下での光照射処理またはプラズマ処理は、加熱処理と組み合わせて行うことがより好ましい。
【００８１】
本発明における酸化性ガス雰囲気下でのプラズマ処理は、真空酸素プラズマ処理など公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ法を用いるのが好ましい。
【００８２】
以下、ケイ素化合物を含有する溶液の塗布による層形成、該層の酸化処理（転化処理ともいう）によるガスバリア層の形成、次いで、得られたガスバリア層の特徴について順番に説明する。
【００８３】
（ケイ素化合物を含有する溶液の調製及び塗布による塗膜（塗布膜）の形成））
本発明に係るケイ素化合物を含有する溶液の調製及び塗布による塗膜形成について説明する。
【００８４】
本発明に係るケイ素化合物を含有する溶液の調製には、塗布時に塗布液と水分が反応するのを抑制するため、溶媒としてキシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、ターペン等、水分を含有しにくいものを用いることが好ましい。
【００８５】
ケイ素化合物を含有する溶液の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００８６】
また、ケイ素化合物を含有する溶液の塗布により形成された塗膜（塗布膜）は、後述する転化処理（酸化処理ともいう）を施され、ケイ素化合物が二酸化珪素に変換され、ガスバリア層が形成される。
【００８７】
具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＮ１２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【００８８】
また、塗布された膜は溶媒が除去された均一な乾燥膜を得る上で、アニールする態様が好ましい。アニール温度は、好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは７０℃〜１６０℃である。アニール時間は、好ましくは５秒〜２４時間程度、更に好ましくは１０秒〜２時間程度である。
【００８９】
このように、次工程に続く転化処理前に、前述した範囲でアニールを行うことにより、均一な塗布膜を安定に得ることができる。
【００９０】
尚、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。アニールの際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常３０％ＲＨから９０％ＲＨ、より好ましくは４０％ＲＨから８０％ＲＨである。
【００９１】
続いて、ケイ素化合物について説明する。
【００９２】
（ケイ素化合物）
本発明に係るケイ素化合物について説明する。
【００９３】
本発明に係るケイ素化合物としては、該ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、ポリシラザン化合物、ポリシロキサン等が好ましい。
【００９４】
尚、本発明に係る珪素化合物には、二酸化珪素（ＳｉＯ２（シリカともいう））は含まれない。
【００９５】
本発明に係るケイ素化合物としては、好ましいものとして、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
【００９６】
中でも、常温で固体であるケイ素化合物が好ましく、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、シルセスキオキサン等がより好ましく用いられる。
【００９７】
シルセスキオキサンとしては、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ  Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、また下記構造式の化合物が挙げられる。
【００９８】
【化１】
2011074440.tif 000003
【００９９】
【化２】
2011074440.tif 000004
【０１００】
（ガスバリア層の形成）
本発明に係るガスバリア層は、上記のケイ素化合物を含有する塗布膜を転化処理（酸化処理）することで形成される。尚、転化処理には、上記のように酸化性ガス雰囲気下で光照射処理またはプラズマ処理することが好ましい方法として用いられる。
【０１０１】
以下、転化処理（酸化処理）に適用されるプラズマ処理の中でも好ましい態様である大気圧プラズマ処理について説明し、次いで、光照射処理について説明する。
【０１０２】
（大気圧プラズマ処理））
本発明に係るガスバリア層の形成に好ましく用いられる大気圧プラズマ処理について説明する。
【０１０３】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１０４】
大気圧プラズマに用いる反応ガスとしては目的に応じて選択可能であるが、水素ガス、窒素ガス、酸素ガス、水蒸気ガスを用いる事が好ましく、更に好ましくは、水素ガス、酸素ガスを用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明における大気圧プラズマ処理は、具体的には国際公開第０７／２６５４５号パンフレットに記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印加することが好ましい。
【０１０６】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係がＶ１≧ＩＶ＞Ｖ２、またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【０１０７】
このような放電条件をとることにより、例えば、窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【０１０８】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【０１０９】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。また、この電界波形としては連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【０１１０】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【０１１１】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度により、プラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１１２】
次いで、光照射処理について好ましい形態を説明する。
【０１１３】
《光照射処理》
本発明に係る光照射処理としては、酸化性ガス雰囲気下での光照射処理における光が、紫外光であることがより好ましい。紫外光を照射することで活性酸素やオゾンが発生し、酸化反応がより進行する。
【０１１４】
この活性酸素やオゾンは非常に反応性が高く、例えば、ケイ素化合物としてポリシラザンを選択した場合、ケイ素酸化物の前駆体であるポリシラザン塗布膜は、シラノールを経由することなく直接酸化されることで、より高密度で欠陥の少ないケイ素酸化物膜が形成される。
【０１１５】
更に反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法などの公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入しても良い。
【０１１６】
このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、紫外光の波長は１００ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましく、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の真空紫外光を照射することがより好ましい。
【０１１７】
光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーなどを用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
【０１１８】
上記の中でも、波長としては、１００ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外光が最も好ましく、酸化反応をより低温、短時間で進めることが可能となる。また、光源としては、キセノンエキシマランプなどの希ガスエキシマランプが最も好ましく用いられる。
【０１１９】
ポリシラザン塗布膜に酸化性ガス雰囲気下で紫外線を照射することにより、ポリシラザンが高密度のケイ素酸化物膜、すなわち高密度シリカ膜に転化するが、該シリカ膜の膜厚や密度は紫外線の強度、照射時間、波長（光のエネルギー密度）により制御が可能であり、所望の膜構造を得るためにランプの種類を使い分ける等、適宜選択することが可能である。また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間ないわゆるパルス照射で有っても良い。
【０１２０】
また、紫外線照射と同時に該塗膜を加熱することも、反応（酸化反応、転化処理ともいう）を促進するために好ましく用いられる。加熱の方法は、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に限定はされない。塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【０１２１】
加熱する温度としては、５０℃〜２００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲であり、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは１０秒〜１時間の範囲で加熱することである。
【０１２２】
（ガスバリア層の特徴）
本発明に係るガスバリア層の特徴について説明する。
【０１２３】
形成されるガスバリア層の膜厚は、膜形成面の異物や突起によりバリア性の劣化、亀裂発生を効果的に防止し、且つ、製造コストや生産性向上の観点から、３０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【０１２４】
本発明に係るガスバリア層は、単層でも、複数の同様な層を積層してもよく、複数の層を設けることにより更にガスバリア性を向上させることも出来る。
【０１２５】
また、ガスバリア層とシラノール含有層は、例えば、ケイ素化合物を含有する溶液を一層塗布し、表面のみガスバリア層に転化処理（酸化処理）するような処理を施す一方で、膜内部は、シラノール基が残存するように調整すれば、一回の膜形成でガスバリア層とシラノール含有層を同時に形成することも可能である。
【０１２６】
更に、ガスバリア層とシラノール含有層が交互に積層した構成をとることもできる。
【０１２７】
中でも、本発明のガスバリアフィルムは、基材とシラノール含有層との間に、第２のガスバリア層を有する構成が好ましい。
【０１２８】
ここで、第２のガスバリア層について説明する。
【０１２９】
《第２のガスバリア層》
本発明に係る第２のガスバリア層について説明する。
【０１３０】
本発明に係る第２のガスバリア層とは、基材とシラノール含有層との間に少なくとも１層設けられる層である。
【０１３１】
本発明に係る第２のガスバリア層は、前述したガスバリア層と同様の材料、構成、形成方法で形成することができる。
【０１３２】
第２のガスバリア層を設けることにより、シラノール含有層がガスバリア性（水蒸気また酸素等へのバリア性である）の高い２つの膜で挟み込まれるため、例えば、高温下での経時劣化を妨げる効果があり、耐久性が向上する。
【０１３３】
高温下での経時劣化としては、例えば、シラノール含有層中のシラノール基は、脱水縮合しやすいため、高温下での経時劣化が懸念される。特に、触媒を添加したポリシラザンをケイ素化合物として用いた場合、高温下で脱水縮合が進行し、シラノール基の含有率が低下することで、屈曲性が低下し、ひび割れなどが発生することでガスバリア性が大きく劣化する等の問題が発生しやすい。
【０１３４】
また一方で、無触媒タイプのポリシラザンをケイ素化合物として用いた場合は、シラノール基が脱水縮合するためには、４５０℃以上の熱エネルギーが必要と言われており、反応はほとんど進行しないため、シラノール基の含有率低下を比較的抑えることはできるが、第２のガスバリア層を設けることで、高温下での経時劣化を更に効果的に抑制することができる。
【０１３５】
また、基材表面の表面エネルギーによっては、塗膜性が問題になることがあり、塗膜性の悪さがガスバリア性にも大きく影響するため、基材表面とその上に形成する膜の密着性、塗膜性は重要である。第２のガスバリア層を形成した面であれば、例えば、無触媒タイプのポリシラザンの密着性、塗膜性を改善する効果も期待でき、好ましい。
【０１３６】
《基材》
本発明のガスバリアフィルムに係る基材について説明する。
【０１３７】
本発明のガスバリアフィルムに係る基材は、前述したシラノール含有層、あるいは第２のガスバリア層を保持することができる材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。また、本発明の基材は平滑層を有する有機基材、すなわちプラスチックフィルムが好ましい。
【０１３８】
プラスチックフィルムとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１３９】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。
【０１４０】
本発明に係る基材の厚みとして、５μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２５μｍ〜２５０μｍの範囲である。
【０１４１】
また、本発明に係る基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることが可能となるため、光電変換素子（太陽電池）等の透明基板とすることも可能となるからである。
【０１４２】
ここで、基材が透明とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。
【０１４３】
また、上記に挙げた樹脂等を用いたプラスチックフィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１４４】
本発明に用いられるプラスチックフィルム基材としては、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。
【０１４５】
また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。
【０１４６】
また、本発明に係るプラスチックフィルム基材においては、膜形成前にコロナ放電処理、あるいは、ＵＶオゾン処理を行い、表面洗浄及び親水化処理を施すことによって、形成する膜の基材表面に対する密着性、塗膜性を向上させることは好ましい。
【０１４７】
更に、本発明に係る基材表面には、シラノール含有層、あるいは第２のガスバリア層との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。
【０１４８】
このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。
【０１４９】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。
【０１５０】
上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１５１】
また、本発明に用いられる基材は、ガスバリア性のフィルム（例えば、アルミ箔、極薄膜のフレキシブル性ガラスなど）でもよく、このような基材を用いることで、第２のガスバリア層の機能を基材自身で担うことも可能である。
【０１５２】
（平滑層）
基材上の平滑層は、突起等が存在する透明樹脂フィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０１５３】
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１５４】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有してもよい。
【０１５５】
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１５６】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１５７】
平滑層の平滑性は、表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述の珪素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバーなどの塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、珪素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１５８】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１５９】
（平滑層への添加剤）
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。
【０１６０】
ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。
【０１６１】
また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【０１６２】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１μｍ〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。
【０１６３】
尚、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１μｍ〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。
【０１６４】
平滑層のガスバリア層との密着性が向上させ、また、基材を湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックの発生を防止し、ガスバリアフィルムの透明性や屈折率などの光学的物性を良好に保持する観点から、平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％〜６０％の範囲で含有することが好ましい。
【０１６５】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１６６】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロルシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１６７】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１６８】
本発明に用いられる平滑層の厚みとしては、基材の平滑性を向上し、更に、基材の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を基材の一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲である。
【０１６９】
また、本発明に係る基材にはブリードアウト防止層を設けることができる。
【０１７０】
（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１７１】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１７２】
その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１７３】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１７４】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ブリードアウト防止層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１７５】
またブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１７６】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【０１７７】
尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１７８】
ブリードアウト防止層の厚みとしては、基材の耐熱性を向上させ、更に、基材の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、ブリードアウト防止層を基材の一方の面にのみ設けた場合における基材のカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲である。
【０１７９】
《ガスバリアフィルムの用途》
本発明のガスバリア性フィルムの用途について説明する。
【０１８０】
本発明のガスバリアフィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。
【０１８１】
本発明のガスバリアフィルムは、光電変換素子に特に有用に用いることができる。光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリアフィルムは透明であるため、このガスバリアフィルムを支持体として用いてこの側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、このガスバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。
【０１８２】
そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を電極としてこの上に半導体層を設け、更に金属膜からなる電極を形成して光電変換素子を形成することができる。この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリアフィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる光電変換素子への影響を封じることができる。
【０１８３】
光電変換素子用樹脂支持体は、本発明のガスバリアフィルムの珪素及び酸素を含有するセラミックからなるガスバリア層上に、透明導電性膜を作製することにより得られる。
【０１８４】
また、透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。尚、透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０１８５】
次いで、本発明のガスバリアフィルムの好ましい用途の１つである有機光電変換素子について説明する。
【０１８６】
《有機光電変換素子》
本発明の有機光電変換素子について説明する。
【０１８７】
（封止フィルムとその製造方法）
本発明のガスバリアフィルムにおいて、最表面のガスバリア層上に、更に透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上に更にもう一つのガスバリアフィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止することができる。
【０１８８】
用いられるもう一つの封止材料（封止フィルム）としては、本発明に係わる前記緻密な構造を有するガスバリア層を有するガスバリアフィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリアフィルム、例えばプラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリアフィルム等を封止フィルムとして用いることができる。
【０１８９】
また特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取りだし側のガスバリアフィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合封止フィルムとして好ましい。
【０１９０】
本発明において金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
【０１９１】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１９２】
金属箔の厚さは、金属箔に用いる材料による使用時のピンホール発生を防止し、ガスバリア性（透湿度、酸素透過率）を向上させ、且つ、生産性を向上させる等の観点から、６μｍ〜５０μｍの範囲に調整することが好ましい。
【０１９３】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔では、該樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社  東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。
【０１９４】
ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、更に塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０１９５】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリアフィルム同士の封止は、封止作業時のフィルムの取り扱い性の向上と、インパルスシーラー等による熱融着を容易に実施可能にさせる観点から膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０１９６】
（有機光電変換素子の封止）
本発明の有機光電変換素子では、本発明のガスバリアフィルム上に透明導電膜を形成して得られた有機光電変換素子用樹脂基材上に、有機光電変換素子を構成する各層を形成した後、上記の封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
【０１９７】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０体積％〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０１９８】
また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を形成し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼合することが好ましい。
【０１９９】
封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼合すると、部分的に導通が発生することがある。
【０２００】
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０２０１】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０μｍ〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。
【０２０２】
但し、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３μｍ〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０２０３】
ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０２０４】
エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。
【０２０５】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０２０６】
次いで、本発明の有機光電変換素子の構成層について説明する。
【０２０７】
《有機光電変換素子の構成》
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これらに限定されない。
【０２０８】
本発明の有機光電変換素子の構成としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクへテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であることが好ましい。
【０２０９】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
【０２１０】
（ｉ）陽極／発電層（光電変換層ともいう）／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層（光電変換層）／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層（光電変換層）／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層（光電変換層）／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層（光電変換層ともいう）／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層（光電変換層ともいう）／電子輸送層／陰極。
【０２１１】
《発電層（光電変換層ともいう）》
本発明の有機光電変換素子の発電層について説明する。
【０２１２】
本発明の有機光電変換素子の発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクション層を形成していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクへテロジャンクション層を形成してもよいが、バルクへテロジャンクション層のほうが光電変換効率の向上の観点からより好ましい構成である。
【０２１３】
発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０２１４】
本発明の有機光電変換素子の発電層は、有機ＥＬ素子の発光層と同様に、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））のが好ましく用いられる。
【０２１５】
また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成とも言う）であってもよい。
【０２１６】
また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
【０２１７】
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【０２１８】
更に、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を図１〜図３を用いて説明する。
【０２１９】
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
【０２２０】
基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。
【０２２１】
基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０２２２】
発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０２２３】
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【０２２４】
発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【０２２５】
例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。
【０２２６】
尚、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０２２７】
尚、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０２２８】
更に好ましい構成としては、前記発電層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクへテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合したｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０２２９】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。
【０２３０】
図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０２３１】
《ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料》
本発明の有機光電変換素子の発電層（光電変換層ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。
【０２３２】
（ｐ型半導体材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層として好ましく用いられるバルクへテロジャンクション層の形成に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０２３３】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０２３４】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号、国際公開第０３／２８１２５号、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０２３５】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０２３６】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０２３７】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、且つ乾燥後は、結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成可能な化合物が好ましい。
【０２３８】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０２３９】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０２４０】
（ｎ型半導体材料）
本発明に係るバルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０２４１】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０２４２】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２４３】
（正孔輸送層、電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２４４】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。
【０２４５】
尚、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。
【０２４６】
このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
【０２４７】
また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０２４８】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２４９】
また、電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。
【０２５０】
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。
【０２５１】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【０２５２】
また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０２５３】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０２５４】
（透明電極（第１電極））
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０２５５】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２５６】
（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０２５７】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２５８】
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２５９】
対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２６０】
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２６１】
また、対電極１３は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０２６２】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１ｎｍ〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２６３】
（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２６４】
尚、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０２６５】
（金属ナノワイヤー）
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤーが好ましい。
【０２６６】
一般に、金属ナノワイヤーとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤーとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０２６７】
本発明に係る金属ナノワイヤーとしては、１つの金属ナノワイヤーで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３μｍ〜５００μｍが好ましく、特に３μｍ〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
【０２６８】
また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均直径として１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０２６９】
本発明に係る金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【０２７０】
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤーの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤーが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤー全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０２７１】
本発明において金属ナノワイヤーの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【０２７２】
例えば、Ａｇナノワイヤーの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤーの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。
【０２７３】
特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤーの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤーを製造することができ、また、銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に用いられる金属ナノワイヤーの製造方法として好ましく適用することができる。
【０２７４】
本発明においては、金属ナノワイヤーが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤーが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、更に金属ナノワイヤーの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤーを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０２７５】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２７６】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。
【０２７７】
屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２７８】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２７９】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２８０】
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２８１】
（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクへテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２８２】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０２８３】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更には、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２８４】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２８５】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０２８６】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２８７】
バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０２８８】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０２８９】
そこで、このワイヤの傾斜特性および銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき層の存在を確認すべく、以下の測定を実施した。
【０２９０】
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による測定銅−亜鉛−ニッケル三元めっきワイヤを、最終湿式伸線前後について、本装置を用いて深さ方向での元素分布（濃度勾配）を調査した（本装置は、試料の測定面における元素濃度を測定、Ａｒガスで試料表面を削り、また、削ったことでできた試料表面の新生面の元素濃度を測定するというルーチンを繰り返し、試料の深さ方向での元素の濃度勾配を分析するものである）。
【実施例】
【０２９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０２９２】
実施例１
まず、基材１及び基材１ａを各々作製した。【０２９３】
《基材１の作製》：ポリエステルフィルムの一方の面にブリードアウト防止層、もう一方の面に平滑層が設けられている。【０２９４】
熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みの、ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）を、１７０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。【０２９５】
上記ポリエステルフィルムを３０ｍ／分の速度で搬送しながら、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を作製後に、粘着性保護フィルムを貼合し、ロール状の基材を得た。【０２９６】
（ブリードアウト防止層の作製）
ポリエステルフィルムの片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を作製した。【０２９７】
（平滑層の作製）
続けて、上記ポリエステルフィルムのもう一方の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を作製した。【０２９８】
《基材１ａの作製》
基材１の作製において、ポリエステルフィルムの代わりに、アルミ箔（アルミホイルともいい、膜厚２０μｍのものを用いた）とポリエステルフィルムを貼り合わせた複合フィルム（膜厚１４５μｍ）を用いた以外は同様にして基材１ａを作製した。【０２９９】
次いで、下記に示すように、得られた基材１を用いて、本発明のガスバリアフィルム１、３〜１３及び１７、比較のガスバリアフィルム１４〜１６を各々製造し、また、基材１ａ（尚、基材１ａは、アルミ箔とポリエステルフィルムを貼り合わせた複合フィルムである）を用いて本発明のガスバリアフィルム２を製造した。【０３００】
尚、本発明のガスバリアフィルム１の構成は図４、本発明のガスバリアフィルム２については図５、本発明のガスバリアフィルム３については図６、本発明のガスバリアフィルム４については図７、本発明のガスバリアフィルム５〜８については図８、本発明のガスバリアフィルム９については図９、本発明のガスバリアフィルム１０、１７については図１０、本発明のガスバリアフィルム１１、１２、１３については図１１、比較のガスバリアフィルム１４、１５については図１２、比較のガスバリアフィルム１６については図１３に各々ガスバリアフィルムの概略の断面図を示す。【０３０１】
尚、図４〜図１３に各々示されるガスバリアフィルムの概略の断面図において、基材１は、片面にブリードアウト防止層、もう一方の片面に平滑層を有するが、図４〜図１３においては図示していない。【０３０２】
《ガスバリアフィルム１の製造》
本発明のガスバリアフィルム１の製造を図４に示す本発明のガスバリアフィルム１の概略の断面図を基に説明する。【０３０３】
工程１：ＰＨＰＳ塗布膜の作製
基材１の平滑層上に、下記のＰＨＰＳ（パーヒドロポリシラザン）溶液を、スピンコート（２０００ｒｐｍ、６０秒）にて塗布し、８０℃にて１０分間乾燥し、ＰＨＰＳ塗布膜（単に、ＰＨＰＳ塗膜ともいう）を得た。【０３０４】
尚、得られたＰＨＰＳ塗膜（塗布膜ともいう）は、この段階ではまだ、シラノール含有層２ではなく、前記ＰＨＰＳ塗膜を、工程３で記載する処理（６０℃、９０％ＲＨの環境下、３時間経時する）を経てシラノール含有層２が形成される。【０３０５】
（ＰＨＰＳ塗布液の調製）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＮ１２０−２０  無触媒タイプ）をジブチルエーテルを用いて１０質量％になるように希釈した。【０３０６】
工程２：ガスバリア層３の作製
得られたＰＨＰＳ塗布膜上に、前述したＮＮ１２０−２０（無触媒タイプ）をジブチルエーテルを用いて４質量％になるように希釈したＰＨＰＳ液を、スピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）にて、ＰＨＰＳ塗布膜上に積層塗布し、８０℃にて１０分間乾燥後、１５０℃にて３０分間、ＵＶオゾン酸化処理（光源として低圧水銀灯を用いた）を行った。【０３０７】
これにより、ポリシラザンから転化（酸化処理されたともいう）した酸化ケイ素膜からなるガスバリア層３（膜厚６０ｎｍ）を作製した。【０３０８】
工程３：シラノール含有層２の作製
上記のガスバリア層３を形成した基材１を加熱処理（６０℃、９０％ＲＨの環境下に、３時間保持）することにより、工程１で作製したＰＨＰＳ（パーヒドロポリシラザン）塗膜からシラノール含有層２（膜厚２００ｎｍ）が作製された。【０３０９】
ここで、ガスバリア層３、シラノール含有層２の各膜厚は、フィルム作製後のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過電子顕微鏡）の断面写真を用いて測定した。【０３１０】
また、ガスバリアフィルム１作製後のシラノール含有層２をＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定にかけて検出された相対ＳｉＯＨイオン強度は１．０を示した（但し、相対Ｓｉイオン強度を１とする。）。【０３１１】
《ガスバリアフィルム２の製造》
本発明のガスバリアフィルム２の製造を図５に示す本発明のガスバリアフィルム２の概略の断面図を基に説明する。【０３１２】
ガスバリアフィルム１の製造において、基材１の代わりに、基材１ａ（アルミ箔とポリエステルフィルムを貼り合わせた複合フィルム）を用いた以外は同様にして、ガスバリアフィルム２を製造した。【０３１３】
《ガスバリアフィルム３の製造》
本発明のガスバリアフィルム３の製造を図６に示す本発明のガスバリアフィルム３の概略の断面図を基に説明する。【０３１４】
ガスバリアフィルム１の製造において、ＰＨＰＳ塗布膜の作製前に、第２のガスバリア層としてガスバリア層３ａ（膜厚６０ｎｍ）を基材１上に作製し、次いで、ＰＨＰＳ塗布膜上にガスバリア層３（膜厚６０ｎｍ）を作製した後、基材１ａを加熱処理（６０℃、９０％ＲＨの環境下に３時間保持）して、シラノール含有層２（膜厚２００ｎｍ）を作製した以外は同様にして、ガスバリアフィルム３を製造した。【０３１５】
得られたガスバリアフィルム３のシラノール含有層２のＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定によって検出された相対ＳｉＯＨイオン強度は、０．８（相対Ｓｉイオン強度を１とする）であった。【０３１６】
（ガスバリア層３ａの形成）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０  アミン触媒タイプ）を、前述したＮＮ１２０−２０（無触媒タイプ）と質量比で１：４になるように混合した後、ジブチルエーテルを用いて４質量％になるように希釈した。【０３１７】
この希釈したＰＨＰＳ液を、スピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）にて基材上に塗布し、８０℃にて１０分間乾燥後、下記のプラズマ放電処理を行った。これにより、ポリシラザンから転化（酸化処理された）した酸化ケイ素膜からなる第２のガスバリア層としてガスバリア層３ａ（膜厚６０ｎｍ）を作製した。【０３１８】
（プラズマ放電処理）
第２ガスバリア層３ａの作製に用いたプラズマ放電処理の条件を下記に示す。【０３１９】
また製膜時の支持体保持温度は、１２０℃とした。【０３２０】
ロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施。ロール電極に対向する棒状電極複数個をロール状フィルム支持体の幅手方向に設置し、各電極部に原料及び電力を投入し以下のように、塗工面をプラズマ処理した。【０３２１】
ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。【０３２２】
また、誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。【０３２３】
ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。【０３２４】
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：酸素ガス
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを３Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１１Ｗ／ｃｍ２
になるよう搬送速度を調整した。また、塗布乾燥後プラズマ処理までの間は、試料を２３℃、２０％ＲＨ雰囲気下で約１時間〜５時間保管した。【０３２５】
《ガスバリアフィルム４の製造》
本発明のガスバリアフィルム４の製造を図７に示す本発明のガスバリアフィルム４の概略の断面図を基に説明する。【０３２６】
ガスバリアフィルム１の製造において、シラノール含有層２を形成するために施す処理を、加熱処理（６０℃、９０％ＲＨの環境下に３時間投入）する代わりに、ガスバリアフィルム３の第２のガスバリア層として作製されたガスバリア層３ａの作製時に施したのと同様のプラズマ放電処理を行ない、シラノール含有層２ａを作製した以外は同様にして、ガスバリアフィルム４を作製した。【０３２７】
但し、プラズマ放電処理を施すのは、ＰＨＰＳ塗布膜形成後、ガスバリア層３を作製する前である。【０３２８】
得られたシラノール含有層２ａのＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定時に検出された相対ＳｉＯＨイオン強度は、０．５５（相対Ｓｉイオン強度を１としたとき、）であった。【０３２９】
また、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳより、シラノール含有層２ａ中に存在するシラノール基の含有率は、膜深さ方向に濃度勾配を示し、ガスバリア層３側〜基材１側にかけて、シラノール基の含有率が大きくなっていることが分かった。【０３３０】
《ガスバリアフィルム５の製造》
本発明のガスバリアフィルム５の製造を図８に示す本発明のガスバリアフィルム５の概略の断面図を基に説明する。【０３３１】
ガスバリアフィルム４の製造において、ガスバリアフィルム３の製造と同様に第２のガスバリア層としてガスバリア層３ａを基材１上に作製した以外は同様にして、ガスバリアフィルム５を製造した。【０３３２】
得られたシラノール含有層２ａのＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定時に検出された相対ＳｉＯＨイオン強度は、０．５５（相対Ｓｉイオン強度を１としたとき、）であった。【０３３３】
また、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳより、シラノール含有層２ａ中に存在するシラノール基の含有率は、膜深さ方向に濃度勾配を示し、ガスバリア層３側〜基材１側にかけて、シラノール基の含有率が大きくなっていることが分かった。【０３３４】
《ガスバリアフィルム６の製造》
本発明のガスバリアフィルム６の製造を図８に示す本発明のガスバリアフィルム６の概略の断面図を基に説明する。【０３３５】
ガスバリアフィルム５の製造において、シラノール含有層を形成するために用いるＰＨＰＳ液を、ＮＮ１２０−２０（無触媒タイプ）の代わりに、ＮＡＸ１２０−２０（アミン触媒タイプ）とＮＮ１２０−２０（無触媒タイプ）を質量比で１：４になるように混合した液を用いた以外は同様にして、ガスバリアフィルム６を製造した。【０３３６】
得られたシラノール含有層２ａのＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定時に検出された相対ＳｉＯＨイオン強度は、０．４（相対Ｓｉイオン強度を１としたとき、）であった。【０３３７】
また、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳより、シラノール含有層２ａ中に存在するシラノール基の含有率は、膜深さ方向に濃度勾配を示し、ガスバリア層３側〜基材１側にかけて、シラノール基の含有率が大きくなっていることが分かった。【０３３８】
《ガスバリアフィルム７の製造》
本発明のガスバリアフィルム７の製造を図８に示す本発明のガスバリアフィルム７の概略の断面図を基に説明する。【０３３９】
ガスバリアフィルム６の製造において、シラノール含有層２ａを作製するために施すプラズマ放電処理の反応ガスを酸素ガスの代わりに、水素ガスを用いた以外は同様にしてガスバリアフィルム７を製造した。【０３４０】
得られたシラノール含有層２ａのＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定時に検出された相対ＳｉＯＨイオン強度は、０．７（相対Ｓｉイオン強度を１としたとき、）であった。【０３４１】
また、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳより、シラノール含有層２ａ中に存在するシラノール基の含有率は、膜深さ方向に濃度勾配を示し、ガスバリア層３側〜基材１側にかけて、シラノール基の含有率が大きくなっていることが分かった。【０３４２】
《ガスバリアフィルム８の製造》
本発明のガスバリアフィルム８の製造を図８に示す本発明のガスバリアフィルム８の概略の断面図を基に説明する。【０３４３】
ガスバリアフィルム６の製造において、シラノール含有層２ａを作製するために用いるＰＨＰＳ液を、ＮＡＸ１２０−２０（アミン触媒タイプ）とＮＮ１２０−２０（無触媒タイプ）を質量比で１：４になるように混合した液の代わりに、ＮＡＸ１２０−２０（アミン触媒タイプ）を用いた以外は同様にしてガスバリアフィルム８を製造した。【０３４４】
得られたシラノール含有層２ａのＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定時に検出された相対ＳｉＯＨイオン強度は、０．０２（相対Ｓｉイオン強度を１としたとき、）であった。【０３４５】
また、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳより、シラノール含有層２ａ中に存在するシラノール基の含有率は、膜深さ方向に濃度勾配を示し、ガスバリア層３側〜基材１側にかけて、シラノール基の含有率が大きくなっていることが分かった。【０３４６】
《ガスバリアフィルム９の製造》
本発明のガスバリアフィルム９の製造を図９に示す本発明のガスバリアフィルム９の概略の断面図を基に説明する。【０３４７】
（ガスバリア層３ａの作製）
ガスバリアフィルム３の製造時に第２のガスバリア層として作製されたガスバリア層３ａの作製と同様にして、ガスバリア層３ａを基材１上に作製した。【０３４８】
（シラノール含有層２ａとガスバリア層３の二層同時作製）
得られたガスバリア層３ａ上にＰＨＰＳ塗布膜を１層作製（ＮＮ１２０−２０（無触媒タイプ）をジブチルエーテルを用いて１０質量％になるように希釈した液をスピンコート（２０００ｒｐｍ、６０秒）にて塗布し、８０℃にて１０分間乾燥）後、得られたＰＨＰＳ塗布膜に対して、１５０℃にて３０分間、ＵＶオゾン酸化処理（光源として低圧水銀灯を用いた）を行ない、シラノール含有層２ａを作製すると同時に、該シラノール含有層２ａの表層部分をＰＨＰＳ膜（ポリシラザン層）から転化した酸化ケイ素膜からなるガスバリア層３（膜厚６０ｎｍ）を作製した。尚、得られたシラノール含有層２ａの膜厚は１４０ｎｍであった。【０３４９】
得られたシラノール含有層２ａのＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定時に検出された相対ＳｉＯＨイオン強度は、０．３５（相対Ｓｉイオン強度を１としたとき、）であった。【０３５０】
また、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳより、シラノール含有層２ａの膜深さ方向におけるシラノール基の濃度勾配（シラノール含有層の表面からガスバリア層３ａ側にかけてシラノール基の含有率が大きくなるような濃度勾配を示すことがわかった。【０３５１】
ここで、シラノール含有層２ａの表層部分が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する膜に転化し、シラノール含有層２ａの表面層（表面部分ともいう）にガスバリア層３が付与されたことについては、スパッタ法とＸＰＳ表面分析を組み合わせて確認した。【０３５２】
スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／分の速度でスパッタし、原子組成比を測定したところ、表層から６０ｎｍ付近までは、Ｓｉ：Ｏの比率がほぼ１：２（二酸化珪素膜：ＳｉＯ２膜）となっていることが分かった。【０３５３】
表面分析に用いるＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。【０３５４】
《ガスバリアフィルム１０の製造》
本発明のガスバリアフィルム１０の製造を図１０に示す本発明のガスバリアフィルム１０の概略の断面図を基に説明する。【０３５５】
ガスバリアフィルム９の製造において、基材１上に第２のガスバリア層であるガスバリア層３ａを作製せず、シラノール含有層２ａ層とガスバリア層３の二層を同時作製後、更にガスバリア層３上にガスバリア層３ｂを作製した以外は同様にして、ガスバリアフィルム１０を製造した。ガスバリア層３ｂの作製は、ガスバリアフィルム１のガスバリア層３と同様の方法で作製した。【０３５６】
得られたシラノール含有層２ａのＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定時に検出された相対ＳｉＯＨイオン強度は、０．４５（相対Ｓｉイオン強度を１としたとき、）であった。【０３５７】
《ガスバリアフィルム１１の製造》
本発明のガスバリアフィルム１１の製造を図１１に示す本発明のガスバリアフィルム１１の概略の断面図を基に説明する。【０３５８】
ガスバリアフィルム１０の製造において、ガスバリアフィルム９に記載のガスバリア層３ａを基材１上に設けた以外は同様にしてガスバリアフィルム１１を製造した。【０３５９】
得られたシラノール含有層２ａのＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定時に検出された相対ＳｉＯＨイオン強度は、０．３５（相対Ｓｉイオン強度を１としたとき、）であった。【０３６０】
《ガスバリアフィルム１２の製造》
本発明のガスバリアフィルム１２の製造を図１１に示す本発明のガスバリアフィルム１２の概略の断面図を基に説明する。【０３６１】
ガスバリアフィルム１１の製造において、シラノール含有層２の酸化処理をＵＶオゾン処理からＸｅエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）を用いて行った（基材１及びガスバリア層３ａ全体を１００℃に加熱しながら、Ｘｅエキシマランプを１０秒照射）以外は同様にしてガスバリアフィルム１２を製造した。【０３６２】
《ガスバリアフィルム１３の製造》
本発明のガスバリアフィルム１３の製造を図１１に示す本発明のガスバリアフィルム１３の概略の断面図を基に説明する。【０３６３】
ガスバリアフィルム１１の製造において、ガスバリア層３ｂの処理を、ＵＶオゾン酸化処理の代わりに、ガスバリアフィルム３の製造時に用いたプラズマ放電処理（反応ガス：酸素ガス）に変えて、ガスバリア層３ｂの形成を行った以外は同様にして、ガスバリアフィルム１３を製造した。【０３６４】
《ガスバリアフィルム１４の製造》：比較例
比較のガスバリアフィルム１４の製造を図１２に示す比較のガスバリアフィルム１４の概略の断面図を基に説明する。【０３６５】
基材１上に、ＮＡＸ１２０−２０（触媒タイプ）をジブチルエーテルを用いて１０質量％になるように希釈した液を、スピンコート（２０００ｒｐｍ、６０秒）にて塗布し、８０℃にて１０分間乾燥後、１５０℃にて３０分間、ＵＶオゾン酸化処理を行うことで、基材１上にガスバリア層３を有する、比較のガスバリアフィルム１４を製造した。【０３６６】
前述したＸＰＳ表面分析により、全てのポリシラザンが酸化ケイ素膜に転化していることを確認した。【０３６７】
《ガスバリアフィルム１５の製造》：比較例
比較のガスバリアフィルム１５の製造を図１２に示す比較のガスバリアフィルム１５の概略の断面図を基に説明する。【０３６８】
ガスバリアフィルム１４の製造において、ガスバリア層３の処理をＵＶオゾン酸化処理の代わりに、ホットプレート上、大気中１５０℃にて３０分間加熱する以外は同様にして、基材１上にガスバリア層３を有するガスバリアフィルム１５を製造した。【０３６９】
前述したＸＰＳ表面分析により、全てのポリシラザンが酸化ケイ素膜に転化していることを確認した。【０３７０】
《ガスバリアフィルム１６の製造》：比較例
ガスバリアフィルム１６の製造を図１３に示す、比較のガスバリアフィルム１６の概略の断面図を基に説明する。【０３７１】
ガスバリアフィルム１の製造において、工程３に記載したＰＨＰＳ塗布膜からシラノール含有層２の作製時の条件（６０℃、９０％ＲＨの環境下に３時間保持）を１５時間保持に変更した以外は同様にして比較のガスバリアフィルム１６を製造した。【０３７２】
得られたシラノール含有層２のＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定により検出された相対ＳｉＯＨイオン強度は、相対Ｓｉイオン強度は１．４であった（但し、相対Ｓｉイオン強度を１とする。）。【０３７３】
《ガスバリアフィルム１７の製造》
本発明のガスバリアフィルム１７の製造を図１０に示す本発明のガスバリアフィルム１７の概略の断面図を基に説明する。【０３７４】
ガスバリアフィルム１０の製造において、シラノール含有層２ａ及びガスバリア層３、ガスバリア層３ｂを作製するために用いるＰＨＰＳ液を、ＮＡＸ１２０−２０（アミン触媒タイプ）とＮＮ１２０−２０（無触媒タイプ）を質量比で１：４になるように混合した液とし、シラノール含有層２ａ上のガスバリア層３、及びガスバリア層３上のガスバリア層３ｂの形成をＵＶオゾン処理の代わりにＸｅエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）を用いて行った以外は同様にしてガスバリアフィルム１７を製造した。【０３７５】
このときのエキシマランプ照射条件は以下の通りである。ステージ可動型キセノンエキシマ照射装置（ＭＤエキシマ社製、ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）を用いて、エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）、エキシマ光源ランプと基材との距離：３ｍｍ、ステージ温度：１００℃、処理環境：ドライ窒素雰囲気下、処理環境の酸素濃度：０．１％、ステージ可動速度１０ｍｍ／秒で１０回搬送、の条件にて照射を行った。【０３７６】
得られた本発明のガスバリアフィルム１〜１３及び１７、比較のガスバリアフィルム１４〜１６の各々について、下記のように水蒸気透過率及び屈曲性試験を行った。【０３７７】
《水蒸気透過率の測定及び評価》
ガスバリア性の指標である水蒸気透過率については下記にようにして測定した。【０３７８】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
レーザー顕微鏡：ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＫ−８５００
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返したガスバリアフィルム１〜１７のガスバリア層面（セラミック層面ともいう）に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。【０３７９】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製、）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。【０３８０】
また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリアフィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。【０３８１】
得られた両面を封止したガスバリアフィルムを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算した。【０３８２】
尚、ガスバリアフィルムのガスバリア層の表面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認する為、比較試料としてガスバリアフィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認した。【０３８３】
ガスバリア性フィルム１〜１７について各々測定された水蒸気透過率については、下記のように５段階のランク評価を行った。【０３８４】
以下の５段階で評価した。得られた結果は表２に示す。【０３８５】
５：  ５×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
４：  ５×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、１×１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
３：  １×１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
２：  １×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、１×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
１：  １×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上
尚、上記のランク評価においては、ランク２以上が実用可能レベルであり、ランク１が実用不能レベルである。【０３８６】
《屈曲性試験》
ガスバリア性フィルム１〜１７の各ガスバリア層の表面を外側にして、各々のガスバリア性フィルムを２０ｍｍφの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返した。【０３８７】
その後、後述する水蒸気透過率の測定時に、金属カルシウムの腐食状況から、クラックの発生の有無を目視観察し、下記のような３段階のランク評価を行った。【０３８８】
○：亀裂の様な腐食状態が全く無い。【０３８９】
△：微小な亀裂状の腐食状態が観察される。（実用上の最低レベル）
×：明らかに亀裂状で、面積が大きな腐食状態が観察される。【０３９０】
以下、ガスバリアフィルム１〜１７のガスバリア層、シラノール含有層の作製については表１、表２に、次いで、得られたガスバリアフィルム１〜１７のガスバリア性（水蒸気透過率）の評価、屈曲性（ヒビ割れ耐性ともいう）の評価については、下記の表２に示す。【０３９１】
【表１】
2011074440.tif 000005
【０３９２】
【表２】
2011074440.tif 000006
【０３９３】
表１及び表２から、比較のガスバリアフィルム１４〜１６に比べて、本発明のガスバリアフィルム１〜１３及び１７は、各々、ガスバリア性（水蒸気透過率が低い）が高く、且つ、屈曲性（ヒビ割れ耐性）が優れていることが明らかである。【０３９４】
実施例２
あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で５０回屈曲を繰り返したガスバリアフィルム１〜１７と、屈曲を行わなかったガスバリアフィルム１〜１７との各々を準備し、各々下記の透明導電膜を有するガスバリアフィルム１〜１７の作製を行ない、次いで、透明導電膜を有する、屈曲を繰り返したガスバリアフィルム１〜１７、屈曲を行わなかったガスバリアフィルム１〜１７を各々用いて、屈曲有りと屈曲無しの有機光電変換素子１〜１７のセットを各々作製した。【０３９５】
《透明導電膜を有する、屈曲有及び屈曲無のガスバリアフィルム１〜１７の作製》
プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記透明フィルムを載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。【０３９６】
尚、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ；５μｍとなるように加工した電極を用いた。【０３９７】
また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。【０３９８】
また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。【０３９９】
電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、実施例１で得られた、屈曲有及び屈曲無のガスバリアフィルム１〜１７のセット各々を大気圧プラズマ処理し、各々のガスバリア層上に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１５０ｎｍの厚さで成膜し、透明導電膜付のガスバリアフィルム１〜１７（屈曲有及び屈曲無のセットである）を各々作製した。【０４００】
（プラズマ発生条件）
放電ガス：ヘリウム  ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素  ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
《有機光電変換素子１〜１７の作製》
得られた透明導電膜（１５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）付のガスバリアフィルム１〜１７（屈曲有及び屈曲無のセット）に、各々フォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。【０４０１】
パターン形成した第１の電極（陽極）を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行ない、透明基板１〜１７を各々得た。【０４０２】
得られた透明基板１〜１７の各々の表面上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。【０４０３】
これ以降は、各透明基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。【０４０４】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。【０４０５】
次に、上記一連の機能層を製膜した透明基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。【０４０６】
得られた有機光電変換素子１〜１７の各々を窒素チャンバーに移動し、以下の、封止用フィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子試料１〜１７を作製した。【０４０７】
（有機光電変換素子１〜１７の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、基板に用いたものと同じ２枚のガスバリアフィルムのガスバリア層を設けた面を内側にして、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤をガスバリア層に塗布し、上記有機光電変換素子をガスバリアフィルム間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させた。【０４０８】
こうして両面封止済みの有機光電変換素子１〜１７（屈曲有と屈曲無のセットである）が得られた。【０４０９】
《有機光電変換素子１〜１７の耐久性評価》
（エネルギー変換効率の評価）
上記作製した光電変換素子試料１〜１７について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。【０４１０】
（式１）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した加速試験後の変換効率残存率により評価した。【０４１１】
加速試験後の変換効率／初期変換効率
の比をとることで評価した。尚、光電変換素子については、上記屈曲の処理を行ったバリアフィルムを用いたもので評価した。【０４１２】
５：８０％以上
４：７０％以上、８０％未満
３：４０％以上、７０％未満
２：２０％以上、４０％未満
１：２０％未満
得られた結果を表３に示す。【０４１３】
【表３】
2011074440.tif 000007
【０４１４】
表３から、比較の有機光電変換素子１４〜１６に比べて、本発明の有機光電変換素子１〜１３及び１７は、各々有機光電変換素子の耐久性が著しく優れていることが明らかである。
【符号の説明】
【０４１５】
１  基材
１ａ  アルミ箔とポリエステルとが貼合された複合フィルムである基材
２  シラノール含有層
２ａ  層中のシラノール基が濃度勾配を有するシラノール層
３  シラノール含有層上に設けられたガスバリア層
３ａ  基材とシラノール含有層との間に設けられた第２のガスバリア層
３ｂ  ガスバリア層３上に設けられたガスバリア層
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  陽極
１３  陰極
１４  発電層（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の発電層
１５  電荷再結合層
１６  第２の発電層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
【図５】
2011074440.tif 000008
【図１】
2011074440.tif 000009
【図２】
2011074440.tif 000010
【図３】
2011074440.tif 000011
【図４】
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【図６】
2011074440.tif 000013
【図７】
2011074440.tif 000014
【図８】
2011074440.tif 000015
【図９】
2011074440.tif 000016
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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