(57)【要約】  メソポーラスジルコニウム系複合酸化物およびその製造方法は、電解液に多価金属含有溶液を注入して母液を形成し、沈殿物を形成し、母液中で沈殿物を時効させて複合酸化物を形成させ、複合酸化物を水性媒体で洗浄し、複合酸化物を乾燥させて回収することを含む。電解液のｐＨは、ジルコニウム系複合酸化物の等電点よりも大きい。この複合酸化物は粒度分布が単一であり、ロジウム存在下でのＣｅＯ２還元性が改善され、か焼（８００〜１１００℃）後の表面積の減少率が５５％を超えない範囲であり、か焼後に正方晶／立方体構造である。空気中にて１１００℃で１０時間のか焼後、複合酸化物は表面積が＞２５ｍ２／ｇ、細孔容積が＞０．２０ｃｍ３／ｇ、平均細孔径が≧３０ｎｍ、平均結晶子径が８ 〜１５ｎｍである。
2019511450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の製造方法であって、
ジルコニウム系複合酸化物の等電点よりもｐＨが大きい電解液に多価金属含有溶液を注入して母液を形成し、
前記母液中で沈殿物を形成し、
前記母液中で前記沈殿物を時効させて前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を形成させ、
前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を水性媒体で洗浄し、
前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を乾燥させ、
前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を回収することを含む、製造方法。
【請求項２】
前記電解液に前記多価金属含有溶液を注入することは、前記沈殿物の約ｐＨ（Ｉ）＋２から約ｐＨ（Ｉ）＋４までのｐＨで行われ、
ｐＨ（Ｉ）は、前記ジルコニウム系複合酸化物の前記等電点のｐＨである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多価金属含有溶液は、水性媒体に溶解された水溶性化合物を含み、前記水溶性化合物は、
ジルコニウム、
セリウム、プラセオジム、ランタン、イットリウム、ネオジムなどであるがこれらに限定されるものではないランタニド、
ニッケル、銅、コバルト、マンガンなどであるがこれらに限定されるものではない遷移金属、
ニオブなどであるがこれに限定されるものではない第５族元素、
これらの組み合わせ
から選択される１種または複数種の金属元素を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性化合物は、水溶性金属含有硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩、硫酸塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記多価金属含有溶液中の前記水溶性化合物は、０重量％よりも多く最大で約５０重量％の量で存在する、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記電解液は、水性媒体に溶解された水溶性塩を含み、前記水溶性塩は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンと、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＯ３−２、ＳＯ４−２およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンとを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記電解液に前記多価金属含有溶液を注入することは、周囲温度または高温で行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記沈殿物は、複数の吸収サイトを、前記沈殿物に吸着される前記電解液の前記カチオンおよび前記アニオンが前記沈殿条件下で利用できる前記吸着サイトのうちの約１０％から最大約３０％を占めるように含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記沈殿物が形成される前記母液は、前記複合酸化物１モルあたり約３ｍｍｏｌから最大約３０ｍｍｏｌのＯＨ−を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記沈殿物は、約１時間から約６時間の範囲の時間、周囲温度または高温にて前記母液中で時効される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記回収されたメソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、最大ピークが約１０μｍから約１５μｍの間にある単峰性の粒度分布を示す新たに生成した一次粒子凝集塊の特有の形態を呈する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を、約８００℃から約１１００℃の範囲の温度で段階的にか焼処理または熱時効処理することをさらに含み、
前記か焼または熱時効時に、前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の比表面抵抗が５５％を超えない範囲で低下する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記回収されたメソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、ロジウム（Ｒｈ）存在下でＣｅＯ２還元特性を呈し、この還元特性は、ＴＰＲ−Ｈ２でＴｍａｘが約１００℃から約２００℃の範囲である低めの温度にシフトすることから明らかである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を、１１００℃で１０時間、空気中にてか焼処理した後、前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、（ｉ）表面積が２５ｍ２／ｇを超え、（ｉｉ）細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇを超え、（ｉｉ）平均細孔径が少なくとも３０ナノメートル（ｎｍ）となり、（ｉｖ）平均結晶子径が約８ｎｍから約１５ｎｍの範囲となる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
か焼または熱時効後の前記回収されたメソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、正方晶／立方晶構造を呈する、請求項１２または１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法で製造されるメソポーラスジルコニウム系複合酸化物であって、
最大ピークが約１０μｍから約１５μｍの間にある単峰性の粒度分布を示す新たに生成した一次粒子凝集塊の特有の形態と、
ＴｍａｘがＴＰＲ−Ｈ２で約１００℃から約２００℃の範囲である低めの温度にシフトすることから明らかである、ロジウム（Ｒｈ）存在下でのＣｅＯ２還元性と、
約８００℃から約１１００℃の範囲の温度での段階的か焼処理または熱時効処理時に５５％を超えない範囲で低下する比表面抵抗と、
前記か焼後の正方晶／立方晶構造と、
を含む、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物。
【請求項１７】
１１００℃で１０時間、空気中でのか焼後、前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、（ｉ）表面積が２５ｍ２／ｇを超え、（ｉｉ）細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇを超え、（ｉｉｉ）平均細孔径が少なくとも３０ｎｍとなり、（ｉｖ）平均結晶子径が８ｎｍから１５ｎｍの範囲となる、請求項１６に記載のメソポーラスジルコニウム系複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広義には、耐熱焼結性が高められ、時効後の表面積および気孔率が増し、酸化還元特性が改善されたメソポーラスジルコニウム系複合酸化物の合成に関する。これらのメソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、触媒および担体材料として使用するのに適している。
【背景技術】
【０００２】
「背景技術」の項における説明は単に本開示に関連する背景情報を提供するだけであり、先行技術を構成しない可能性がある。
【０００３】
本開示では主に、熱安定性が高く、耐焼結性があり、酸化還元活性を高めたメソポーラスジルコニウム系複合酸化物の合成方法について説明する。車両の排ガス処理で使用される三元触媒の酸素貯蔵成分として、セリウム−ジルコニウム複合酸化物を用いることができる。自動車用の排ガス触媒は、温度が最大１２００℃にも達する排ガスに曝露されるため、対応する担体材料の仕様には、高い熱安定性、耐熱焼結性、貴金属と相互作用する機能が含まれる。
【０００４】
複合酸化物材料の製造には、異なる技術を用いることができる。これらの異なる技術として、ゾルゲル、基質同士の固相反応、含浸、沈殿、共沈などがあげられる。
【０００５】
高温での粉体の基質同士の不均一な固相反応によって作製された熱安定性の複合酸化物では、８５０℃での時効後に表面積が１５ｍ２／ｇを超える（特開平５−１５５６２２号参照）。米国特許出願第２０１４／００５０６５４号には、１１００℃での時効後の表面積が２０ｍ２／ｇである熱安定性複合酸化物を合成するためのスプレー熱分解技術について記載されている。米国特許第８，７６５，６３１号には、溶融技術を用いた複合酸化物の合成について記載されている。複合酸化物は高い酸化還元活性を示すが、表面積および細孔容積は小さい。
【０００６】
基質ゾルの沈殿によって、１０５０℃でのか焼（calcination）後の時効後表面積が１２ｍ２／ｇになる材料を作製することができる（特開平５−１９３９４８号参照）。多孔質有機材料に基質溶液を含浸後に燃焼させると、１０５０℃での時効後に表面積が１５ｍ２／ｇを超える熱安定性の複合酸化物が得られる（米国特許第６，１３９，８１４号参照）。
【０００７】
溶液として存在する基質の沈殿および共沈は、熱安定性の複合酸化物を製造するための最も一般的な経路である。複合酸化物の沈降／共沈は、（１）多価金属の酸性溶液に塩基を加えて中和することによって、あるいは（２）塩基溶液に多価金属の酸性溶液を直接添加することによって達成することができる。上記（１）の塩基を用いた多価金属の酸性溶液の中和では、最初に比較的低いｐＨ、たとえばｐＨ２未満で水酸化ジルコニウムが形成され、それよりも高いｐＨ、たとえば約４または５を超えるｐＨで、希土類金属水酸化物が形成される。このため、新たに生成する共沈殿物は均質ではない。上記（２）のように多価金属の酸性溶液を塩基溶液に加える場合には、多価金属水酸化物の沈殿が同時に起こり、新たに生成する沈殿物を均一であるとみなすことができる。この方法を改変したものに、多価金属溶液と塩基溶液とを、特定のｐＨでミキサーにて同時に混合する方法がある（米国特許第８，５２４，１８３号参照）。両方の手法に共通する特徴として、有機錯化剤を幅広く用いるこ
と、沈殿の異なる段階で熱を使用すること、沈殿物を熱水後処理すること、これらの組み合わせがあげられる。
【０００８】
沈殿技術および共沈技術を用いると、９５０℃でのか焼後に時効後表面積が３０ｍ２／ｇを上回り（米国特許第７，４３１，９１０号参照）、１０００℃での時効後に時効後表面積が少なくとも２５ｍ２／ｇになり（米国特許第６，２１４，３０６号参照）、１０００℃で３時間の時効後に時効後表面積が少なくとも３０ｍ２／ｇ、細孔容積が少なくとも０．４ｃｃ／ｇになり（米国特許第７，６４２，２１０号参照）、１１００℃で３時間の時効後に時効後表面積が１０ｍ２／ｇ以上になり（米国特許第７，９２７，６９９号参照）、１１００℃での時効後に時効後表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇになり（米国特許第６，１７１，５７２号、同第７，７８１，３６５号、同第８，４６０，６２６号参照）、１１００℃で４時間の時効後に時効後表面積が少なくとも２５ｍ２／ｇになり（米国特許第８，９５６，９９４号参照）、還元雰囲気下にて１１００℃で１２時間の時効後に時効後表面積が１５ｍ２／ｇ以上になり（米国特許第７，９１９，４２９号参照）、１１５０℃でのか焼後に時効後表面積が最大で１０ｍ２／ｇになる（米国特許第６，３８７，３３８号参照）。米国特許第７，９６４，５２７号には、１１００℃で１０時間の時効後に複合酸化物の時効後表面積が少なくとも３０ｍ２／ｇ、１１５０℃で１０時間の時効後には少なくとも２０ｍ２／ｇであると記載されている。これらの材料の熱安定性は主に、（１）組成すなわち、希土類ドーパントの含量率が２０〜３０％の範囲と高いこと、（２）特定の有機成分を有するメソポーラス構造のテクスチャー形成という２つの要因の組み合わせによって達成されている。しかしながら、ドーパント含有率が高い（＞１５％）複合酸化物は貴金属との相溶性が低いため、自動車での用途に幅広く用いられているわけではない。
【０００９】
高時効後表面積かつ大細孔容積であるだけでなく、セリア−ジルコニア系複合酸化物の場合、耐焼結性でなければならない。耐焼結性であるとは、未処理材料の時効時に表面積および細孔容積の減少率が最小限であることを意味する。耐焼結性であると、崩壊した細孔内にＰＧＭが捕捉されるため、複合酸化物表面に担持した貴金属の減少率が最小限になる。米国特許第７，９３９，４６２号には、９００℃から１０００℃まで昇温しても表面積の減少率が１５〜２０％以下である耐焼結性複合酸化物の製造方法が記載されている。しかしながら、９００℃でのか焼後であっても材料の表面積が２０〜３０ｍ２／ｇと小さいため、この方法には欠点がある。米国特許第８，１５８，５５１号には、か焼温度を１０００℃から３０％以下の１１００℃まで上げると表面積が変化する耐焼結性複合酸化物の製造方法が記載されている。
【００１０】
また、セリウムジルコニウム複合酸化物には、酸化還元活性が高いことも求められる。酸化還元活性は、複合酸化物が高表面積であることと貴金属の表面分散とのかねあいで生じる現象である。米国特許第７，２３８，６３９号には、９００℃での時効後に表面積が２０ｍ２／ｇを超える、酸素貯蔵能が改善された熱安定性複合酸化物が記載されている。米国特許第６，２５５，２４２号には、１１００℃での時効後に表面積が１０ｍ２／ｇを超え、１０００℃での熱処理後に高い酸素貯蔵能を保持する熱安定性複合酸化物が記載されている。米国特許第８，１５８，５５１号には、１１００℃で４時間の時効後に時効後表面積が少なくとも１５ｍ２／ｇであり、１０００℃で少なくとも８０％の高度のセリウム（Ｃｅ）還元性を示す熱安定性複合酸化物が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
全酸素貯蔵能の高さだけでなく、複合酸化物の別の重要な特徴として、酸化還元反応が生じる温度がある。低温で酸化還元反応が可能な材料は、触媒の「ライトオフ」温度を低下させることによって排ガス中に存在する未処理の排ガス量を削減することで、冷機始動時のエミッションの問題を解決する上で重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示は、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の製造方法を提供する。この方法は、電解液に多価金属含有溶液を注入して母液を形成し、母液中で沈殿物を形成し、母液中で沈殿物を時効させてメソポーラスジルコニウム系複合酸化物を形成させ、このメソポーラスジルコニウム系複合酸化物を水性媒体で洗浄し、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を乾燥させ、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を回収することを含む。電解液は、ｐＨがジルコニウム系複合酸化物の等電点よりも大きい。
【００１３】
本開示の一態様によれば、電解液に多価金属含有溶液を注入することは、沈殿物の約ｐＨ（Ｉ）＋２から約ｐＨ（Ｉ）＋４までのｐＨで行われてもよい。定義により、ｐＨ（Ｉ）は、ジルコニウム系複合酸化物の等電点のｐＨである。
【００１４】
多価金属含有溶液は、水性媒体に溶解された水溶性化合物を含んでもよく、この水溶性化合物は、ジルコニウム、セリウム、プラセオジム、ランタン、イットリウム、ネオジムなどであるがこれらに限定されるものではないランタニド、ニッケル、銅、コバルト、マンガンなどであるがこれらに限定されるものではない遷移金属、ニオブなどであるがこれに限定されるものではない第５族元素およびこれらの組み合わせから選択される１種または複数種の金属元素を含む。水溶性化合物は、水溶性金属含有硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩、硫酸塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。多価金属含有溶液中の水溶性化合物は、０重量％よりも多く最大で約５０重量％の量で存在する。
【００１５】
電解液は、水性媒体に溶解された水溶性塩を含んでもよく、この水溶性塩は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンと、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＯ３−２、ＳＯ４−２およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンとを含有する。電解液に多価金属含有溶液を注入することは、周囲温度または高温で行われる。
【００１６】
形成する沈殿物は、複数の吸収サイトを、その沈殿条件下で利用できる吸着サイトのうちの約１０％から最大約３０％を沈殿物に吸着される電解液のカチオンとアニオンが占めるように含む。沈殿物が形成される母液は、複合酸化物１モルあたり約３ｍｍｏｌから最大約３０ｍｍｏｌのＯＨ−を含んでもよい。沈殿物は、約１時間から約６時間の範囲の時間、周囲温度または高温にて母液中で時効されてもよい。
【００１７】
本開示の教示内容に従って調製された、回収後のメソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、最大ピークが約１０μｍから約１５μｍの間にある単峰性の粒度分布を示す新たに生成した一次粒子凝集塊の特有の形態を呈する。
【００１８】
本開示の別の態様によれば、この方法は、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を、約８００℃から約１１００℃の範囲の温度で段階的にか焼処理または熱時効処理することをさらに含んでもよい。そのようなか焼または熱時効時に、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の比表面抵抗が５５％を超えない範囲まで低下する。また、当該メソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、ロジウム（Ｒｈ）存在下でＣｅＯ２還元特性を呈し、この還元特性は、ＴＰＲ−Ｈ２でＴｍａｘが約１００℃から約２００℃の範囲である低めの温度にシフトすることから明らかである。
【００１９】
本開示のさらに別の態様によれば、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を、１１００℃で１０時間、空気中にてか焼処理してもよく、その後、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、（ｉ）表面積が２５ｍ２／ｇを超え、（ｉｉ）細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇを超え、（ｉｉ）平均細孔径が少なくとも３０ナノメートル（ｎｍ）となり、（ｉｖ）平均結晶子径が約８ｎｍから約１５ｎｍの範囲となる。か焼または熱時効後のメソポーラスジルコニウム系複合酸化物も、正方晶／立方晶の結晶構造を示す。
【００２０】
上記以外の適用領域は、本明細書で提供する説明から明らかになるであろう。この説明および特定の実施例は、例示のみを目的としており、本開示の範囲を限定することを意図したものではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本明細書に記載される図面は、説明の目的だけのものであり、どのような形であれ本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【００２２】
【図１】図１は、本開示の教示内容によるメソポーラスジルコニウム系複合酸化物を形成するための方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の説明は、本質的に単に例示的なものであり、どのような形であれ本開示またはその適用または使用を限定することを意図するものではない。この説明全体を通して、対応する参照符号は同様または対応する部分および特徴を示すことを理解されたい。
【００２４】
本開示は、広義にはメソポーラスジルコニウム系複合酸化物を、その製造方法とともに提供する。図１を参照すると、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の製造方法１は、ジルコニウム系複合酸化物の等電点よりもｐＨが大きい電解液に多価金属含有溶液を注入して、母液すなわち反応混合物を形成する工程５と、母液中で沈殿物を形成する工程１０と、母液中で沈殿物を時効させてメソポーラスジルコニウム系複合酸化物を形成させる工程１５と、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を水で洗浄する工程２０と、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を乾燥させる工程２５と、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を回収する工程３０と、からなるか、本質的にこれらの工程からなるか、これらの工程を含む。
【００２５】
多価金属含有溶液は、ジルコニウム、セリウム、プラセオジム、ランタン、イットリウムおよびネオジムからなる群から選択される元素の水溶性化合物ならびにこれらの組み合わせまたは混合物を水性媒体に加えて混合することによって調製される。多価金属が注入される電解液は、水性媒体に溶解された水溶性塩を含む。水溶性塩は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンおよび／またはＣｌ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＯ３−２、ＳＯ４−２およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンを含有する。水性媒体には、アルコール、ケトンおよびアルデヒドを含むがこれらに限定されるものではない水溶性または水混和性の共溶媒の存在下または非存在下で、限定することなく、水を含んでもよい。
【００２６】
電解液への多価金属含有溶液の注入（５）は、ジルコニウム系複合酸化物の沈殿物の約ｐＨ（Ｉ）＋２から約ｐＨ（Ｉ）＋４までのｐＨで行われる。等電点のｐＨは一般にｐＨ（Ｉ）と表記され、分子が正味電荷を持たないときのｐＨを示す。分子の正味電荷は周囲環境のｐＨに影響されることがあり、プロトン（Ｈ＋）を獲得するとより正に、プロトン（Ｈ＋）が失われるとより負に帯電した状態になり得る。また、ｐＨ（Ｉ）値によって、所与のｐＨにおける分子の溶解度を左右することができる。通常、分子のｐＨ（Ｉ）にあたるｐＨで水または塩溶液に対する当該分子の溶解度が最小になり、分子が溶液から析出することが多い。
【００２７】
形成するジルコニウム系複合酸化物の沈殿物（１０）を、「母液」とも呼ぶことができる反応混合物中で時効させる（１５）。この母液は、複合酸化物１モルあたり約３ｍｍｏｌから最大約３０ｍｍｏｌのＯＨ−を含んでもよい。ジルコニウム系複合酸化物の時効（１５）は、約１時間から約６時間の範囲の時間、周囲温度または高温にて行われてもよい。形成される沈殿物を水で洗浄して、吸着したアニオンおよびカチオンを除去する。本開示の一態様によれば、多価金属含有溶液は、水性媒体に溶解された、ジルコニウム、セリウム、プラセオジム、ランタン、ネオジム、イットリウムの水溶性硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩およびこれらの組み合わせの混合物を含む。電解液は、水性媒体に溶解された水溶性塩を含み、この水溶性塩は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンと、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＯ３−２、ＳＯ４−２およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンとを含有する。電解液のカチオンおよびアニオンは、新たに沈殿したジルコニウム系複合酸化物と特異的に相互作用しないか共有結合を形成しない。
【００２８】
本開示の別の態様によれば、電解液への多価金属含有溶液の注入は、形成されるジルコニウム系複合酸化物の沈殿物の約ｐＨ（Ｉ）＋２から約ｐＨ（Ｉ）＋４までのｐＨで行われる。新たに沈殿するジルコニウム系複合酸化物の等電点は、主成分としてのジルコニウム含有量と、存在するランタンなどの限定されない塩基性ドーパント元素の量に依存する。一般に、本開示の教示内容に従って調製されるジルコニウム系複合酸化物のｐＨ（Ｉ）は、約７．５から約８．８のｐＨ範囲である。ｐＨ（７．５〜８．８）＋２から（７．５〜８．８）＋４の多価金属含有溶液と電解液との相互作用によって、あらゆる水酸化物の同時共沈が可能になる。さらに、そのような穏やかな条件下では、複合酸化物の官能性ヒドロキシル基の一部（約１０％から約３０％）が電解質イオンと相互作用し、下記の式１および２によりイオン交換形態に変換される。
Ｍ−ＯＨ  ＋  カチオン−  →  Ｍ−Ｏ−カチオン    （式１）
Ｍ−ＯＨ  ＋  アニオン  →  Ｍ−アニオン          （式２）
イオン交換された官能基は、式３による高度に水和された多価水酸化物で起こる縮合反応に関与することができないため、高密度に充填された一次粒子凝集物の形成が妨げられる。
Ｍ−ＯＨ  ＋  ＨＯ−Ｍ  →  Ｍ−Ｏ−Ｍ  ＋  Ｈ２Ｏ    （式３）
【００２９】
本発明の別の態様は、複合酸化物１モルあたりＯＨ約３ｍｍｏｌから最大でＯＨ約３０ｍｍｏｌの範囲の過剰のヒドロキシル基を含有する反応媒体すなわち母液中で新たに沈殿したジルコニウム系複合酸化物を時効させることを含む。この時効は、室温前後または高温で、１時間から最大６時間の時間で達成される。このような穏やかな処理によって、緩く集合した複合酸化物凝集体の開骨格構造が固定されて安定し、製品の熱安定性の改善につながる。本発明による新たに製造された複合酸化物は、一次粒子凝集塊の特有の形態すなわち、最大値が約１０μｍから約１５μｍにある単峰性粒度分布を特徴とする。
【００３０】
本開示の教示内容に従って調製されるメソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、（ｉ）段階的か焼／時効によって低下する比表面抵抗、（ｉｉ）時効後の特定の表面積および細孔径分布、（ｉｉｉ）酸化還元活性の特有の増加、（ｉｖ）空気中にて１１００℃で１０時間の時効後に平均結晶子径が約８ナノメートル（ｎｍ）から約１５ｎｍの範囲になる、か焼後の主に正方晶系結晶／立方体の構造という特性のうちの１つ以上を特徴とすることができる。本開示のジルコニウム系複合酸化物は、８００℃から１１００℃の温度範囲内で段階的にか焼／時効時に比表面抵抗が約５５％を超えない範囲まで低下する。このジルコニウム系複合酸化物は、空気中にて１１００℃で１０時間のか焼後に、２５ｍ２／ｇを超える表面積、０．２０ｃｍ３／ｇを超える細孔容積、少なくとも３０ｎｍである平均細孔径によっても特徴付けられる。ジルコニウム系複合酸化物の別の特徴は、ロジウム（Ｒｈ）存在下での改善されたＣｅＯ２還元特性であり、この還元特性は、昇温還元法（ＴＰＲ−Ｈ２）でＴｍａｘが約１００℃から約２００℃の範囲である低めの温度にシフトすることから明らかである。
【００３１】
以下の具体例は、ジルコニウム系複合酸化物および当該酸化物から形成されるジルコニウム系複合酸化物組成物の形成プロセスを説明するためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。当業者であれば、本開示に照らすことで、本明細書に開示される特定の実施形態に多くの変更を加えることができ、それでもなお開示の意図または範囲を逸脱したり越えたりすることなく同様または類似の結果を得られることを認識するであろう。また、当業者であれば、本明細書で報告する特性はいずれも、常用的に測定され、複数の異なる方法で得ることができる特性を表すことを理解するであろう。本明細書に記載の方法はそのような方法の１つを表し、本開示の範囲を超えることなく他の方法を利用しても構わない。
【００３２】
以下の実施例では、溶液および複合酸化物スラリーのｐＨを、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｐ１００  ｐＨメーターで測定する。粒度分布の決定には、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０レーザー粒子アナライザーを使用する。材料化学組成の分析には、Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光計（モデルＦＣＰＳＡ８３Ｄ  ＩＣＰ）を使用する。新たな試料および時効後試料のＢＥＴ表面積、全気孔率、細孔径分布を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  ＩＩ  ３０２０アナライザーを使用して測定する。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｃｈｅｍ  ２９２０  ＩＩ装置を使用して、２５℃から９００℃の温度範囲において、９０％Ａｒ／１０％Ｈ２ガスを５ｃｍ３／分の一定流量で用いて１０℃／分で昇温しながら昇温還元（ＴＰＲ）を試験する。時効後複合酸化物の相純度およびその結晶子径を、Ｒｉｇａｋｕ  ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ  ＤＥＳＫＴＯＰ  Ｘ線回折計を用いて決定する。
【実施例】
【００３３】
実施例１−組成ＺｒＯ２６９．５％−ＣｅＯ２２２．５％−Ｙ２Ｏ３５．０％−Ｌａ２Ｏ３３．０％のジルコニウム系複合酸化物。
【００３４】
多価金属含有溶液の調製には、２７．２重量％の硝酸ジルコニウム溶液２５５．４ｇ、２８．３重量％の硝酸セリウム溶液７９．３ｇ、２６．７重量％の硝酸ランタン溶液１１．２ｇ、１９．７重量％の硝酸イットリウム溶液２５．９ｇを混合することを含む。１６００ｍＬの脱イオン水を充填した２Ｌのビーカーで硝酸ナトリウム５０ｇを溶解することで、電解液を調製した。この溶液を、１５０ＲＰＭに設定した機械的攪拌装置を用いて攪拌した。１０％ＮａＯＨ溶液を用いて電解液のｐＨを１０．５に調整した。電解液の表面より下に入れた針で多価金属含有溶液を注入することによってジルコニウム系複合酸化物を沈殿させた。同時に、沈殿プロセス全体を通して反応混合物のｐＨを１０．５から１２．５の範囲に維持する流量で２５％ＮａＯＨ溶液をビーカーに添加した。
【００３５】
多価金属含有溶液全量の添加が完了した後、反応混合物を周囲温度でさらに３時間撹拌し続けた。時効後沈殿物を濾過により反応混合物すなわち母液から分離し、過剰量の脱イオン水で洗浄して、ナトリウムイオンを２００ｐｐｍ未満のレベルまで除去した。次に、ウェットケークを８００℃（昇温１０度／分）で２時間か焼した。ウェットケークのできたての試料を空気中にて１１００℃で１０時間さらに時効させた。できたての試料の一部に湿式粉砕法で０．２重量％のＲｈをドープした。
【００３６】
８００℃でか焼したジルコニウム系複合酸化物の表面積は５４．５ｍ２／ｇである。空気中にて１１００℃で１０時間時効させた複合酸化物の表面積は２８．５ｍ２／ｇである。ジルコニウム系複合酸化物は耐熱焼結性が高く、１１００℃での時効後に表面積の約５２％が保持される。１１００℃での時効後の平均細孔径は３３ナノメートル（ｎｍ）であり、時効後細孔容積は０．２３５ｃｍ３／ｇである。０．２重量％のＲｈを含浸し、１１００℃で１０時間時効後のできたての試料では、酸化物のＴＰＲ−Ｈ２  Ｔｍａｘが２４５℃であった。これは、対応する基準物質（比較例４参照）のＴｍａｘより１２５℃低い。
【００３７】
実施例２−組成ＺｒＯ２５７．５％−ＣｅＯ２３５．０％−Ｙ２Ｏ３７．０％−Ｌａ２Ｏ３３．０％のジルコニウム系複合酸化物
【００３８】
多価金属含有溶液の調製には、２０．０重量％のジルコニウムオキシクロリド溶液２２０．０ｇ、２８．２重量％の硝酸セリウム溶液９９．２ｇ、２３．３重量％の硝酸ランタン溶液１０．３ｇ、２３．０重量％の硝酸イットリウム溶液２４．４ｇを混合することを含む。１６００ｍＬの脱イオン水を充填した２Ｌのビーカーで硝酸ナトリウム５０ｇを溶解することで、電解液を調製した。この溶液を、１５０ＲＰＭに設定した機械的攪拌装置を用いて攪拌した。１０％ＮａＯＨ溶液を用いて電解液のｐＨを１０．０に調整した。電解液の表面より下に入れた針で多価金属含有溶液を注入することによってジルコニウム系複合酸化物を沈殿させた。同時に、沈殿プロセス全体を通して反応混合物のｐＨを１０．０から１２．０の範囲に維持することができる流量で２５％ＮａＯＨ溶液をビーカーに添加した。多価金属含有溶液全量の添加後、反応混合物を５０℃でさらに１時間撹拌し続けた。時効後沈殿物を濾過により母液から分離し、過剰量の脱イオン水で洗浄して、ナトリウムイオンを２００ｐｐｍ未満のレベルまで除去した。次に、ウェットケークを８００℃（昇温１０度／分）で２時間か焼した。できたての試料を空気中にて１１００℃で１０時間さらに時効させた。できたての試料の一部に湿式粉砕法で０．２％のＲｈをドープした。
【００３９】
８００℃でのか焼後のジルコニウム系複合酸化物の表面積は５６．２ｍ２／ｇであり、空気中にて１１００℃で１０時間時効させたジルコニウム系複合酸化物の表面積は３２．４ｍ２／ｇである。ジルコニウム系複合酸化物は耐熱焼結性が高く、１１００℃での時効後に表面積の約５８％が保持される。１１００℃での時効後の平均細孔径は３５ｎｍであり、時効後細孔容積は０．２２１ｃｍ３／ｇである。０．２％のＲｈを含浸し、１１００℃で１０時間時効後のできたての試料では、酸化物のＴＰＲ−Ｈ２  Ｔｍａｘが１１０℃であった。これは、対応する基準物質（比較例５参照）のＴｍａｘより１１５℃低い。
【００４０】
実施例３−組成ＺｒＯ２４７．５％−ＣｅＯ２４２．５％−Ｐｒ６Ｏ１１６．０％−Ｌａ２Ｏ３４．０％のジルコニウム系複合酸化物。
【００４１】
多価金属含有溶液の調製には、２３．５重量％の硝酸ジルコニウム溶液２０２．０ｇ、２８．４重量％の硝酸セリウム溶液１４９．８ｇ、２６．７重量％の硝酸ランタン溶液１５．０ｇ、２５．６重量％の硝酸プラセオジム溶液２３．５ｇを混合することを含む。１６００ｍＬの脱イオン水を充填した２Ｌのビーカーで硝酸ナトリウム５０ｇを溶解することで、電解液を調製した。この反応混合物を、１５０ＲＰＭに設定した機械的攪拌装置を用いて攪拌した。１０％ＮａＯＨ溶液を用いて電解液のｐＨを１０．０に調整した。電解液の表面より下に入れた針で多価金属含有溶液を注入することによってジルコニウム系複合酸化物を沈殿させた。同時に、沈殿プロセス全体を通して反応混合物のｐＨを１０．０から１２．０の範囲に維持する流量で２５％ＮａＯＨ溶液をビーカーに添加した。多価金属含有溶液全量の添加後、反応混合物を周囲温度でさらに１時間撹拌し続けた。時効後沈殿物を濾過により反応混合物すなわち母液から分離し、過剰量の脱イオン水で洗浄して、ナトリウムイオンを２００ｐｐｍ未満のレベルまで除去した。次に、ウェットケークを８００℃（昇温１０度／分）で２時間か焼した。できたての試料を空気中にて１１００℃で１０時間さらに時効させた。できたての試料の一部に湿式粉砕法で０．２％のＲｈをドープした。
【００４２】
８００℃でか焼したジルコニウム系複合酸化物の表面積は５８．４ｍ２／ｇであり、空気中にて１１００℃で１０時間時効させたジルコニウム系複合酸化物の表面積は２６．３ｍ２／ｇである。ジルコニウム系複合酸化物は耐熱焼結性が高く、１１００℃での時効後に表面積の約４５％が保持される。１１００℃での時効後の平均細孔径は３３ｎｍであり、時効後細孔容積は０．２１７ｃｍ３／ｇである。できたての試料に０．２％のＲｈを含浸し、１１００℃で１０時間時効させて、酸化物のＴＰＲ−Ｈ２  Ｔｍａｘが１０５℃であるジルコニウム系複合酸化物を提供した。これは、対応する基準物質（比較例６参照）のＴｍａｘより１７５℃低い。
【００４３】
比較例４−実施例１との比較
【００４４】
多価金属含有溶液の調製には、２７．２重量％の硝酸ジルコニウム溶液１９８．５ｇ、２８．３重量％の硝酸セリウム溶液７０．５ｇ、２６．７重量％の硝酸ランタン溶液１０．５ｇ、１９．７重量％の硝酸イットリウム溶液１９．６ｇを混合することを含む。１６００ｍＬの脱イオン水（ｐＨ＞１３．０）を充填した２Ｌのビーカーで水酸化ナトリウム２５０ｇを溶解することで、電解液を調製した。この溶液を、１５０ＲＰＭに設定した機械的攪拌装置を用いて攪拌した。電解液の表面より下に入れた針で多価金属含有溶液を注入することによってジルコニウム系複合酸化物を沈殿させた。多価金属含有溶液全量の添加後、反応混合物を周囲温度でさらに１時間撹拌し続けた。時効後沈殿物を濾過により母液から分離し、過剰量の脱イオン水で洗浄して、ナトリウムイオンを２００ｐｐｍ未満のレベルまで除去した。次に、ウェットケークを８００℃（昇温１０度／分）で２時間か焼した。できたての試料を空気中にて１１００℃で１０時間さらに時効させた。できたての試料の一部に湿式粉砕法で０．２％のＲｈをドープした。
【００４５】
８００℃でか焼したジルコニウム系金属酸化物の表面積は７２．５ｍ２／ｇであり、空気中にて１１００℃で１０時間時効させたジルコニウム系金属酸化物は８．５ｍ２／ｇである。同等のジルコニウム系複合酸化物は耐熱焼結性が低く、１１００℃での時効後に表面積の約１２％しか保持されない。ジルコニウム系複合酸化物の時効後細孔容積は０．０２５ｃｍ３／ｇである。できたての試料に０．２％のＲｈを含浸し、１１００℃で１０時間時効させた。時効後の含浸試料では、酸化物のＴＰＲ−Ｈ２  Ｔｍａｘが３７０℃であった。これは、実施例１のジルコニウム系複合酸化物のＴｍａｘより１２５℃高い。
【００４６】
比較例５−実施例２との比較
【００４７】
多価金属含有溶液の調製には、２０．０重量％のジルコニウムオキシクロリド溶液２２０．０ｇ、２８．２重量％の硝酸セリウム溶液９９．２ｇ、２３．３重量％の硝酸ランタン溶液１０．３ｇ、２３．０重量％の硝酸イットリウム溶液２４．４ｇを混合することを含む。１６００ｍＬの脱イオン水（ｐＨ＞１３．０）を充填した２Ｌのビーカーで水酸化ナトリウム３００ｇを溶解することで、電解液を調製した。この溶液を、１５０ＲＰＭに設定した機械的攪拌装置を用いて攪拌した。電解液の表面より下に入れた針で多価金属含有溶液を注入することによってジルコニウム系複合酸化物を沈殿させた。多価金属含有溶液全量の添加後、反応混合物すなわち母液を周囲温度でさらに３時間撹拌し続けた。時効後沈殿物を濾過により母液から分離し、過剰量の脱イオン水で洗浄して、ナトリウムイオンを２００ｐｐｍ未満のレベルまで除去した。次に、ウェットケークを８００℃（昇温１０度／分）で２時間か焼した。できたての試料を空気中にて１１００℃で１０時間さらに時効させた。できたての試料の一部に湿式粉砕法で０．２％のＲｈをドープした。
【００４８】
８００℃でか焼したジルコニウム系金属酸化物の表面積は８１．１ｍ２／ｇであり、空気中にて１１００℃で１０時間時効させたジルコニウム系金属酸化物の表面積は６．２ｍ２／ｇである。同等のジルコニウム系複合酸化物は耐熱焼結性が低く、１１００℃での時効後に表面積の約８％しか保持されない。ジルコニウム系金属酸化物の時効後細孔容積は０．０１５ｃｍ３／ｇである。できたての試料に０．２％のＲｈを含浸し、１１００℃で１０時間時効させた。時効後の含浸試料では、酸化物のＴＰＲ−Ｈ２  Ｔｍａｘが２２５℃であった。これは、実施例２のジルコニウム系金属酸化物のＴｍａｘより１１５℃高い。
【００４９】
比較例６−実施例３との比較
【００５０】
多価金属含有溶液の調製には、２３．５重量％の硝酸ジルコニウム溶液２０２．０ｇ、２８．４重量％の硝酸セリウム溶液１４９．８ｇ、２６．７重量％の硝酸ランタン溶液１５．０ｇ、２５．６重量％の硝酸プラセオジム溶液２３．５ｇを混合することを含む。１６００ｍＬの脱イオン水を充填した２Ｌのビーカーで硝酸ナトリウム５０ｇを溶解することで、電解液を調製した。この溶液を、１５０ＲＰＭに設定した機械的攪拌装置を用いて攪拌した。１０％ＮａＯＨ溶液を用いて電解液のｐＨを１０．０に調整した。電解液の表面より下に入れた針で多価金属含有溶液を注入することによってジルコニウム系複合酸化物を沈殿させた。多価金属含有溶液全量の添加後、反応混合物を周囲温度でさらに３時間撹拌し続けた。時効後沈殿物を濾過により母液から分離し、過剰量の脱イオン水で洗浄して、ナトリウムイオンを２００ｐｐｍ未満のレベルまで除去した。次に、ウェットケークを８００℃（昇温１０度／分）で２時間か焼した。できたての試料を空気中にて１１００℃で１０時間さらに時効させた。できたての試料の一部に湿式粉砕法で０．２％のＲｈをドープした。
【００５１】
８００℃でか焼したジルコニウム系金属酸化物の表面積は６６．８ｍ２／ｇであり、空気中にて１１００℃で１０時間時効させたジルコニウム系金属酸化物の表面積は５．７ｍ２／ｇである。同等のジルコニウム系複合酸化物は耐熱焼結性が低く、１１００℃での時効後に表面積の約９％しか保持されない。時効後細孔容積は０．０１３ｃｍ３／ｇである。できたての試料に０．２％のＲｈを含浸し、１１００℃で１０時間時効させた。時効後の含浸試料では、酸化物のＴＰＲ−Ｈ２  Ｔｍａｘが２８０℃であった。これは、実施例３のジルコニウム系複合酸化物のＴｍａｘより１７５℃高い。
【００５２】
以上、本明細書において、明瞭かつ簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で実施形態を記載したが、本発明から逸脱することなく実施形態を様々に組み合わせたり分離したりしてもよいことが意図されており、その旨が認識されるであろう。たとえば、本明細書に記載した好ましい特徴はいずれも、本明細書に記載した本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されよう。
【００５３】
本発明の様々な形態についての前述の説明は、例示および説明のために提示されたものである。これは、包括的であることや、開示された厳密な形態に本発明を限定することを意図するものではない。上記の教示内容に照らして多くの改変または変形が可能である。論議された形態は、本発明の原理およびその実際的な用途について最良の説明を提供することで、当業者が、本発明を、考えられる特定の用途に適した様々な形態で様々に変更して利用することができるように、選択され、記載されたものである。そのような改変および変形はいずれも、公正かつ法的に、公平に権利を与えられている範囲に従って解釈されるとき、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲内である。
【図１】
2019511450.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月28日(2018.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の製造方法であって、
７．５から８．８の範囲であるジルコニウム系複合酸化物の等電点ｐＨ（Ｉ）よりもｐＨが大きい電解液に多価金属含有溶液を注入して母液を形成し、
前記母液中で沈殿物を形成し、
前記母液中で前記沈殿物を時効させて前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を形成させ、
前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を水性媒体で洗浄し、
前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を乾燥させ、
前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を回収することを含む、製造方法。
【請求項２】
前記電解液に前記多価金属含有溶液を注入することは、前記沈殿物のｐＨ（Ｉ）＋２からｐＨ（Ｉ）＋４までのｐＨで行われ、
ｐＨ（Ｉ）は、前記ジルコニウム系複合酸化物の前記等電点のｐＨである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多価金属含有溶液は、
ジルコニウムを含む水溶性化合物、並びに
水性媒体に溶解された、
ジルコニウム；
セリウム、プラセオジム、ランタン、イットリウム、ネオジムを含むランタニド；
ニッケル、銅、コバルト、マンガンを含む遷移金属；
ニオブを含む第５族元素；及び
これらの組み合わせ
から選択される１種または複数種の金属元素を含む水溶性化合物
を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性化合物は、水溶性金属含有硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩、硫酸塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記多価金属含有溶液中の前記水溶性化合物は、０重量％よりも多く最大で５０重量％の量で存在する、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記電解液は、水性媒体に溶解された水溶性塩を含み、前記水溶性塩は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンと、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＯ３−２、ＳＯ４−２およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンとを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記電解液に前記多価金属含有溶液を注入することは、周囲温度または高温で行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記沈殿物は、複数の吸収サイトを、前記沈殿物に吸着される前記電解液の前記カチオンおよび前記アニオンが前記沈殿条件下で利用できる前記吸着サイトのうちの１０％から最大３０％を占めるように含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記沈殿物が形成される前記母液は、前記複合酸化物１モルあたり３ｍｍｏｌから最大３０ｍｍｏｌのＯＨ−を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記沈殿物は、１時間から６時間の範囲の時間、周囲温度または高温にて前記母液中で時効される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を、８００℃から１１００℃の範囲の温度で段階的にか焼処理または熱時効処理することをさらに含み；
その結果、前記か焼または熱時効時に、前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の比表面抵抗が５５％を超えない範囲で低下する、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記回収されたメソポーラスジルコニウム系複合酸化物にロジウム（Ｒｈ）を含浸させ、ＴＰＲ−Ｈ２でＴｍａｘが１００℃から２００℃の範囲である低めの温度にシフトするにより明示される改善されたＣｅＯ２還元特性を呈させることをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を、１１００℃で１０時間、空気中にてか焼処理することをさらに含み；
その結果前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、（ｉ）表面積が２５ｍ２／ｇを超え、（ｉｉ）細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇを超え、（ｉｉ）平均細孔径が少なくとも３０ナノメートル（ｎｍ）となり、（ｉｖ）平均結晶子径が８ｎｍから１５ｎｍの範囲となる、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を、８００℃から１１００℃の範囲の温度で段階的にか焼処理または熱時効処理することをさらに含み；
その結果前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、正方晶／立方晶構造を呈する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法で製造されるメソポーラスジルコニウム系複合酸化物であって、
最大ピークが１０μｍから１５μｍの間にある単峰性の粒度分布を示す新たに生成した一次粒子凝集塊の特有の形態と、
ＴｍａｘがＴＰＲ−Ｈ２で１００℃から２００℃の範囲である低めの温度にシフトすることにより明示される、ロジウム（Ｒｈ）存在下での改善されたＣｅＯ２還元性と、
８００℃から１１００℃の範囲の温度での段階的か焼処理または熱時効処理時に５５％を超えない範囲で低下する比表面抵抗と、
前記か焼後の正方晶／立方晶構造と、
を含む、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物。
【請求項１６】
１１００℃で１０時間、空気中でのか焼後、前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、（ｉ）表面積が２５ｍ２／ｇを超え、（ｉｉ）細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇを超え、（ｉｉｉ）平均細孔径が少なくとも３０ｎｍとなり、（ｉｖ）平均結晶子径が８ｎｍから１５ｎｍの範囲となる、請求項１５に記載のメソポーラスジルコニウム系複合酸化物。
【国際調査報告】
2019511450.tif 000004
2019511450.tif 000005