(57)【要約】本発明の一実施例による前駆体造成物は，有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物と有機４族化合物の混合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物と有機４族化合物の混合物を含む前駆体造成物。
【請求項２】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式１＞として表される，請求項１に記載の前駆体造成物。
＜化学式１＞
2019504509.tif 000056
前記＜化学式１＞において，Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキルの中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
【請求項３】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式２＞として表される，請求項２に記載の前駆体造成物。
＜化学式２＞
2019504509.tif 000057
【請求項４】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式３＞として表される，請求項２に記載の前駆体造成物。
＜化学式３＞
2019504509.tif 000058
【請求項５】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式４＞として表される，請求項２に記載の前駆体造成物。
＜化学式４＞
2019504509.tif 000059
【請求項６】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式５＞として表される，請求項２に記載の前駆体造成物。
＜化学式５＞
2019504509.tif 000060
【請求項７】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式６＞として表される，請求項６に記載の前駆体造成物。
＜化学式６＞
2019504509.tif 000061
【請求項８】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式７＞として表される，請求項１に記載の前駆体造成物。
＜化学式７＞
2019504509.tif 000062
前記＜化学式７＞において，Ｌ’１及びＬ’２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキルの中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
【請求項９】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式８＞として表される，請求項８に記載の前駆体造成物。
＜化学式８＞
2019504509.tif 000063
【請求項１０】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式９＞として表される，請求項８に記載の前駆体造成物。
＜化学式９＞
2019504509.tif 000064
【請求項１１】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１０＞として表される，請求項８に記載の前駆体造成物。
＜化学式１０＞
2019504509.tif 000065
【請求項１２】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１１＞として表される，請求項８に記載の前駆体造成物。
＜化学式１１＞
2019504509.tif 000066
【請求項１３】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１２＞として表される，請求項１２に記載の前駆体造成物。
＜化学式１２＞
2019504509.tif 000067
【請求項１４】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１３＞として表される，請求項１に記載の前駆体造成物。
＜化学式１３＞
2019504509.tif 000068
前記＜化学式１３＞において，Ｌ’’１，Ｌ’’２，Ｌ’’３及びＬ’’４はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至５のアルキル基，炭素数５乃至８のアリル基，炭素数１乃至６のアルキルアミン基，炭素数１乃至６のジアルキルアミン基，炭素数６乃至１２のアリルアミン基，炭素数２乃至６のアルキルシリルアミン基の中から選択されたいずれか一つである。
【請求項１５】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１４＞として表される，請求項１４に記載の前駆体造成物。
＜化学式１４＞
2019504509.tif 000069
【請求項１６】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１５＞として表される，請求項１に記載の前駆体造成物。
＜化学式１５＞
2019504509.tif 000070
前記＜化学式１５＞において，Ｒ’’１，Ｒ’’２，Ｒ’’３及びＲ’’４はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数１乃至６のアルキルアミン基，炭素数１乃至６のジアルキルアミン基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基，及び炭素数２乃至１０のアルキルシリル基の中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ’’５及びＲ’’９はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
【請求項１７】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１６＞として表される，請求項１６に記載の前駆体造成物。
＜化学式１６＞
2019504509.tif 000071
【請求項１８】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１７＞として表される，請求項１６に記載の前駆体造成物。
＜化学式１７＞
2019504509.tif 000072
【請求項１９】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式１８＞として表される化合物を含む，請求項１に記載の前駆体造成物。
＜化学式１８＞
2019504509.tif 000073
前記＜化学式１８＞において，Ｍは４足元素の中から選択され，Ｒａ乃至Ｒｆはそれぞれ同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，この際，ＲａとＲｂ，ＲｃとＲｄ，又はＲｅとＲｆはそれぞれ互いに連結されてこれらが結合されている窒素原子と共に炭素数３乃至６の環状アミン基を形成してもよい。
【請求項２０】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式１９＞として表されるシクロペンタジエニルジルコニウム（IV）系化合物である，請求項１９に記載の前駆体造成物。
＜化学式１９＞
2019504509.tif 000074
前記＜化学式１９＞において，ＲａとＲｂは請求項１９で定義されたようである。
【請求項２１】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２０＞として表されるシクロペンタジエニルハフニウム（IV）系化合物である，請求項１９に記載の前駆体造成物。
＜化学式２０＞
2019504509.tif 000075
前記＜化学式２０＞において，ＲａとＲｂは請求項１９で定義されたようである。
【請求項２２】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２１＞として表される化合物を含む，請求項１に記載の前駆体造成物。
＜化学式２１＞
2019504509.tif 000076
前記＜化学式２１＞において，Ｍは４足元素の中から選択され，Ｒａ乃至Ｒｅはそれぞれ同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，この際，ＲａとＲｂ，ＲｃとＲｄ，Ｒｅはそれぞれ又は互いに連結されてこれらが結合されている窒素原子と共に炭素数３乃至６の環状アミン基を形成してもよく，ｌは０乃至５の整数から選択されたいずれか一つである。
【請求項２３】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２２＞として表されるシクロペンタジエニルジルコニウム（IV）系化合物である，請求項２２に記載の前駆体造成物。
＜化学式２２＞
2019504509.tif 000077
前記＜化学式２２＞において，ＲａとＲｅは請求項２２で定義されたようである。
【請求項２４】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２３＞として表されるシクロペンタジエニルハフニウム（IV）系化合物である，請求項２２に記載の前駆体造成物。
＜化学式２３＞
2019504509.tif 000078
前記＜化学式２３＞において，ＲａとＲｅは請求項２２で定義されたようである。
【請求項２５】
前記有機４族化合物は，
下記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は下記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物を更に含む，請求項１９に記載の前駆体造成物。
＜化学式２４＞
2019504509.tif 000079
＜化学式２５＞
2019504509.tif 000080
前記＜化学式２４＞において，Ｒ’ａ乃至Ｒ’ｈはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，ｍ及びｎは互いに独立して０乃至１０の整数から選択されたいずれか一つであり，
前記＜化学式２５＞において，Ｒ’’ａ乃至Ｒ’’ｆはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つである。
【請求項２６】
前記有機４族化合物は，
前記＜化学式１８＞として表される化合物１モル乃至３モル；及び
前記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は前記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物１モル乃至３モルの割合で混合された，請求項２５に記載の前駆体造成物。
【請求項２７】
前記有機４族化合物は，
下記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は下記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物を更に含む，請求項２２に記載の前駆体造成物。
＜化学式２４＞
2019504509.tif 000081
＜化学式２５＞
2019504509.tif 000082
前記＜化学式２４＞において，Ｒ’ａ乃至Ｒ’ｈはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，ｍ及びｎは互いに独立して０乃至１０の整数から選択されたいずれか一つであり，
前記＜化学式２５＞において，Ｒ’’ａ乃至Ｒ’’ｆはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つである。
【請求項２８】
前記有機４族化合物は，
前記＜化学式２１＞として表される化合物１モル乃至３モル；及び
前記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は前記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物１モル乃至３モルの割合で混合された，請求項２７に記載の前駆体造成物。
【請求項２９】
前記前駆体造成物は，１〜３０％の重量比で有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物を含む，請求項１に記載の前駆体造成物。
【請求項３０】
請求項１乃至請求項２９のいずれか一項に記載の前駆体造成物を前駆体として利用する蒸着工程によって基板の上に薄膜を形成するステップを含む薄膜形成方法。
【請求項３１】
前記蒸着工程は，原子層蒸着（Atomic Layer Deposition,ALD）工程，又は化学蒸着（Chemical Vapor Deposition，ＣＶＤ）工程である，請求項３０に記載の薄膜形成方法。
【請求項３２】
前記蒸着工程は５０〜５００℃の温度範囲で実施される，請求項３０に記載の薄膜形成方法。
【請求項３３】
前記薄膜形成方法は，
前記蒸着工程の間，前記基板に熱エネルギー，プラズマ，又は電気的バイアスを印加することを特徴とする，請求項３０に記載の薄膜形成方法。
【請求項３４】
前記前駆体造成物をアルゴン（Ａｒ），窒素（Ｎ２），ヘリウム（Ｈｅ），及び水素（Ｈ２）の中から選択された１種以上のキャリアガス，又は希釈ガスと混合し，前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する，請求項３０に記載の薄膜形成方法。
【請求項３５】
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム膜，ハフニウムアルミニウム膜，ジルコニウムガリウム膜，ハフニウムガリウム膜，ジルコニウムゲルマニウム膜，又はハフニウムゲルマニウム膜のうちいずれか一つである，請求項３４に記載の薄膜形成方法。
【請求項３６】
前記前駆体造成物を水蒸気（Ｈ２Ｏ），酸素（Ｏ２），及びオゾン（Ｏ３）の中から選択された１種以上の反応ガスと混合して前記基板の上に移送するか，又は前記反応ガスを前記前駆体造成物とは別に前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する，請求項３０に記載の薄膜形成方法。
【請求項３７】
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム酸化物（ＺｒＡｌＯｘ）膜，ハフニウムアルミニウム酸化物（ＨｆＡｌＯｘ）膜，ジルコニウムガリウム酸化物（ＺｒＧａＯｘ）膜，ハフニウムガリウム酸化物（ＨｆＡｌＯｘ）膜，ジルコニウムゲルマニウム酸化物（ＺｒＧｅＯｘ）膜，又はハフニウムゲルマニウム酸化物（ＨｆＧｅＯｘ）膜のうちいずれか一つである，請求項３６に記載の薄膜形成方法。
【請求項３８】
前記前駆体造成物をアンモニア（ＮＨ３），ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４），二酸化窒素（ＮＯ２），及び窒素（Ｎ２）プラズマの中から選択された１種以上の反応ガスと混合して前記基板の上に移送するか，又は前記反応ガスを前記前駆体造成物とは別に前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する，請求項３０に記載の薄膜形成方法。
【請求項３９】
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム窒化物（ＺｒＡｌＮｘ）膜，ハフニウムアルミニウム窒化物（ＨｆＡｌＮｘ）膜，ジルコニウムガリウム窒化物（ＺｒＧａＮｘ）膜，ハフニウムガリウム窒化物（ＨｆＡｌＮｘ）膜，ジルコニウムゲルマニウム窒化物（ＺｒＧｅＮｘ）膜，又はハフニウムゲルマニウム窒化物（ＨｆＧｅＮｘ）膜のうちいずれか一つである，請求項３８に記載の薄膜形成方法。
【請求項４０】
前記蒸着工程は，
真空，活性，又は非活性雰囲気下で前記基板を５０〜５００℃の温度に加熱するステップと，
２０〜１００℃の温度に加熱された前記前駆体造成物を前記基板の上に導入するステップと，
前記前駆体造成物を前記基板の上に吸着させて有機化合物層を前記基板の上に形成するステップと，
前記基板に熱エネルギー，プラズマ又は電気的バイアスを印加し前記有機化合物を分解することで，前記基板の上に薄膜を形成するステップと，を含む，請求項３０に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，有機４族化合物を含む前駆体造成物及びそれを利用した薄膜形成方法に関し，詳しくは，有機アルミニウム化合物，有機カリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物と有機４族化合物の混合物を含む前駆体造成物及びそれを利用した薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造において，アルミニウム含有膜，ガリウム含有膜，又はゲルマニウム含有膜などの薄膜は，一般に金属有機物化学気相蒸着（Metal Organic Vapor Deposition, ＭＯＣＶＤ），又は原子層蒸着（Atomic Layer Deposition, ＡＬＤ）工程を利用して形成される。ＭＯＣＶＤ蒸着法は，化学気相蒸着を介して高品質のアルミニウム含有膜，ガリウム含有膜，又はゲルマニウム含有膜などの薄膜を形成することができ，ＡＬＤ蒸着法は，均一性の高いアルミニウム含有膜，ガリウム含有膜，又はゲルマニウム含有膜などの薄膜を形成し，薄膜の原子単位まで調節することができる。
【０００３】
ＭＯＣＶＤ又はＡＬＤ工程を介して高品質のアルミニウム含有膜，ガリウム含有膜，又はゲルマニウム含有膜などの薄膜を蒸着するためには，蒸着工程に適合した前駆体化合物を選択することが非常に重要である。ＭＯＣＶＤ又はＡＬＤ工程に適合した前駆体化合物は低温で高い蒸気圧を有すべきで，熱的に十分に安定していなければならず，粘性の低い液体化合物でなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は，有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物と有機４族化合物の混合物を含む前駆体造成物を提供し，それを利用して良質の薄膜を形成する方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は，下記詳細な説明からより明確になるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施例による前駆体造成物は， 有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物と有機４族化合物の混合物を含む。
【０００７】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式１＞として表される。
＜化学式１＞
2019504509.tif 000002
【０００８】
前記＜化学式１＞において，Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキルの中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
【０００９】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式２＞として表される。
＜化学式２＞
2019504509.tif 000003
【００１０】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式３＞として表される。
＜化学式３＞
2019504509.tif 000004
【００１１】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式４＞として表される。
＜化学式４＞
2019504509.tif 000005
【００１２】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式５＞として表される。
＜化学式５＞
2019504509.tif 000006
【００１３】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式６＞として表される。
＜化学式６＞
2019504509.tif 000007
【００１４】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式７＞として表される。
＜化学式７＞
2019504509.tif 000008
【００１５】
前記＜化学式７＞において，Ｌ’１及びＬ’２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキルの中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
【００１６】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式８＞として表される。
＜化学式８＞
2019504509.tif 000009
【００１７】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式９＞として表される。
＜化学式９＞
2019504509.tif 000010
【００１８】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１０＞として表される。
＜化学式１０＞
2019504509.tif 000011
【００１９】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１１＞として表される。
＜化学式１１＞
2019504509.tif 000012
【００２０】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１２＞として表される。
＜化学式１２＞
2019504509.tif 000013
【００２１】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１３＞として表される。
＜化学式１３＞
2019504509.tif 000014
【００２２】
前記＜化学式１３＞において，Ｌ’’１，Ｌ’’２，Ｌ’’３及びＬ’’４はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至５のアルキル基，炭素数５乃至８のアリル基，炭素数１乃至６のアルキルアミン基，炭素数１乃至６のジアルキルアミン基，炭素数６乃至１２のアリルアミン基，炭素数２乃至６のアルキルシリルアミン(alkylsilylamine)基の中から選択されたいずれか一つである。
【００２３】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１４＞として表される。
＜化学式１４＞
2019504509.tif 000015
【００２４】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１５＞として表される。
＜化学式１５＞
2019504509.tif 000016
【００２５】
前記＜化学式１５＞において，Ｒ’’１，Ｒ’’２，Ｒ’’３及びＲ’’４はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数１乃至６のアルキルアミン基，炭素数１乃至６のジアルキルアミン基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基，及び炭素数２乃至１０のアルキルシリル基の中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ’’５及びＲ’’９はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
【００２６】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１６＞として表される。
＜化学式１６＞
2019504509.tif 000017
【００２７】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１７＞として表される。
＜化学式１７＞
2019504509.tif 000018
【００２８】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式１８＞として表される化合物を含む。
＜化学式１８＞
2019504509.tif 000019
【００２９】
前記＜化学式１８＞において，Ｍは４足元素の中から選択され，Ｒａ乃至Ｒｆはそれぞれ同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，この際，ＲａとＲｂ，ＲｃとＲｄ，又はＲｅとＲｆはそれぞれ互いに連結されてこれらが結合されている窒素原子と共に炭素数３乃至６の環状アミン基を形成してもよい。
【００３０】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式１９＞として表されるシクロペンタジエニルジルコニウム（IV）系化合物である。
＜化学式１９＞
2019504509.tif 000020
【００３１】
前記＜化学式１９＞において，ＲａとＲｂは＜化学式１８＞で定義されたようである。
【００３２】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２０＞として表されるシクロペンタジエニルハフニウム（IV）系化合物である。
＜化学式２０＞
2019504509.tif 000021
【００３３】
前記＜化学式２０＞において，ＲａとＲｂは＜化学式１８＞で定義されたようである。
【００３４】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２１＞として表される化合物を含む。
＜化学式２１＞
2019504509.tif 000022
【００３５】
前記＜化学式２１＞において，Ｍは４足元素の中から選択され，Ｒａ乃至Ｒｅはそれぞれ同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，この際，ＲａとＲｂ，ＲｃとＲｄ，Ｒｅはそれぞれ又は互いに連結されてこれらが結合されている窒素原子と共に炭素数３乃至６の環状アミン基を形成してもよく，ｌは０乃至５の整数から選択されたいずれか一つである。
【００３６】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２２＞として表されるシクロペンタジエニルジルコニウム（IV）系化合物である。
＜化学式２２＞
2019504509.tif 000023
【００３７】
前記＜化学式２２＞において，ＲａとＲｅは＜化学式２１＞で定義されたようである。
【００３８】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２３＞として表されるシクロペンタジエニルハフニウム（IV）系化合物である。
＜化学式２３＞
2019504509.tif 000024
【００３９】
前記＜化学式２３＞において，ＲａとＲｅは＜化学式２１＞で定義されたようである。
【００４０】
前記有機４族化合物は，
下記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は下記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物を更に含む。
＜化学式２４＞
2019504509.tif 000025
＜化学式２５＞
2019504509.tif 000026
【００４１】
前記＜化学式２４＞において，Ｒ’ａ乃至Ｒ’ｈはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，ｍ及びｎは互いに独立して０乃至１０の整数から選択されたいずれか一つであり，
前記＜化学式２５＞において，Ｒ’’ａ乃至Ｒ’’ｆはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つである。
【００４２】
前記有機４族化合物は，
前記＜化学式１８＞として表される化合物１モル乃至３モル；及び
前記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は前記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物１モル乃至３モルの割合で混合された。
【００４３】
前記有機４族化合物は，
下記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は下記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物を更に含む。
＜化学式２４＞
2019504509.tif 000027
＜化学式２５＞
2019504509.tif 000028
【００４４】
前記＜化学式２４＞において，Ｒ’ａ乃至Ｒ’ｈはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，ｍ及びｎは互いに独立して０乃至１０の整数から選択されたいずれか一つであり，
前記＜化学式２５＞において，Ｒ’’ａ乃至Ｒ’’ｆはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つである。
【００４５】
前記有機４族化合物は，
前記＜化学式２１＞として表される化合物１モル乃至３モル；及び
前記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は前記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物１モル乃至３モルの割合で混合して得られる。
【００４６】
前記前駆体造成物は，１〜３０％の重量比で有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物を含む。
【００４７】
本発明の一実施例による薄膜形成方法，前記前駆体造成物を前駆体として利用する蒸着工程によって基板の上に薄膜を形成するステップを含む。
【００４８】
前記蒸着工程は，原子層蒸着（Atomic Layer Deposition，ＡＬＤ）工程，又は化学蒸着（Chemical Vapor Deposition，ＣＶＤ）工程である。
【００４９】
前記蒸着工程は５０〜５００℃の温度範囲で実施される。
【００５０】
前記薄膜形成方法は，
前記蒸着工程の間，前記基板に熱エネルギー，プラズマ，又は電気的バイアスを印加することを特徴とする。
【００５１】
前記前駆体造成物をアルゴン（Ａｒ），窒素（Ｎ２），ヘリウム（Ｈｅ），及び水素（Ｈ２）の中から選択された１種以上のキャリアガス，又は希釈ガスと混合し，前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する。
【００５２】
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム膜，ハフニウムアルミニウム膜，ジルコニウムガリウム膜，ハフニウムガリウム膜，ジルコニウムゲルマニウム膜，又はハフニウムゲルマニウム膜のうちいずれか一つである。
【００５３】
前記前駆体造成物を水蒸気（Ｈ２Ｏ），酸素（Ｏ２），及びオゾン（Ｏ３）の中から選択された１種以上の反応ガスと混合して前記基板の上に移送するか，又は前記反応ガスを前記前駆体造成物とは別に前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する。
【００５４】
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム酸化物（ＺｒＡｌＯｘ）膜，ハフニウムアルミニウム酸化物（ＨｆＡｌＯｘ）膜，ジルコニウムガリウム酸化物（ＺｒＧａＯｘ）膜，ハフニウムガリウム酸化物（ＨｆＡｌＯｘ）膜，ジルコニウムゲルマニウム酸化物（ＺｒＧｅＯｘ）膜，又はハフニウムゲルマニウム酸化物（ＨｆＧｅＯｘ）膜のうちいずれか一つである。
【００５５】
前記前駆体造成物をアンモニア（ＮＨ３），ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４），二酸化窒素（ＮＯ２），及び窒素（Ｎ２）プラズマの中から選択された１種以上の反応ガスと混合して前記基板の上に移送するか，又は前記反応ガスを前記前駆体造成物とは別に前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する。
【００５６】
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム窒化物（ＺｒＡｌＮｘ）膜，ハフニウムアルミニウム窒化物（ＨｆＡｌＮｘ）膜，ジルコニウムガリウム窒化物（ＺｒＧａＮｘ）膜，ハフニウムガリウム窒化物（ＨｆＡｌＮｘ）膜，ジルコニウムゲルマニウム窒化物（ＺｒＧｅＮｘ）膜，又はハフニウムゲルマニウム窒化物（ＨｆＧｅＮｘ）膜のうちいずれか一つである。
【００５７】
前記蒸着工程は，
真空，活性，又は非活性雰囲気下で前記基板を５０〜５００℃の温度に加熱するステップと，
２０〜１００℃の温度に加熱された前記前駆体造成物を前記基板の上に導入するステップと，
前記前駆体造成物を前記基板の上に吸着させて有機化合物層を前記基板の上に形成するステップと，
前記基板に熱エネルギー，プラズマ又は電気的バイアスを印加し前記有機化合物を分解することで，前記基板の上に薄膜を形成するステップと，を含む。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の一実施例による前駆体造成物は，有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物と有機４族化合物の混合物を含むところ，本発明の一実施例による前駆体造成物を利用して薄膜を蒸着する場合，単一ノズルを介して単一ソースを供給するだけで４族元素アルミニウム含有膜，４族元素ガリウム含有膜，又は４族元素ゲルマニウム含有膜を効果的に蒸着することができる。
【００５９】
本発明の一実施例による薄膜形成方法によって形成された４族元素アルミニウム含有膜，４族元素ガリウム含有膜，又は，４族元素ゲルマニウム含有膜は，優秀は薄膜特性，厚さの均一性，及び段差被覆性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本発明は前駆体造成物及びそれを利用した薄膜形成方法に関し，以下に添付した化学式を利用して本発明の実施例を説明する。本発明の実施例は様々な形態に変形されてもよく，本発明の範囲が以下で説明する実施例に限ると解析されてはならない。
【００６１】
半導体素子の製造において，必要に応じて基板上に多層の薄膜を蒸着することができる。一般に，基板上に多層の薄膜を形成するためには，第１前駆体造成物を基板上に供給し第１薄膜を形成した後，第１薄膜が形成された基板の上に第２前駆体造成物を供給して，第１薄膜の上に第２薄膜を形成する。
【００６２】
アルミニウム（Aluminium，Ａｌ）含有膜，ガリウム（Gallium，Ｇａ）含有膜，又はゲルマニウム（Germanium，Ｇｅ）含有膜の中から選択されたいずれか一つと４族元素含有膜から構成される多層薄膜を形成するためには，それぞれ別のノズルを介してアルミニウム前駆体化合物，ガリウム前駆体化合物，又はゲルマニウム前駆体化合物の中から選択されたいずれか一つと４族元素前駆体化合物を交互に基板の上に供給すべきである。アルミニウム前駆体化合物，ガリウム前駆体化合物，又はゲルマニウム前駆体化合物は４族元素前駆体と相互に親和性が強いゆえ，互いに反応して基板の上に析出物が形成される可能性がある。また，アルミニウム前駆体化合物，ガリウム前駆体化合物，又はゲルマニウム前駆体化合物の中から選択されたいずれか一つの前駆体と４族元素前駆体の噴射量を正確に制御するには技術的難点が存在するゆえ，多層薄膜内で４族元素とアルミニウム，ガリウム，又はゲルマニウムの中から選択されたいずれか一つの元素の造成比を制御するのに技術的難点が存在する。
【００６３】
よって，本発明は単一の前駆体化合物として供給されて優秀な薄膜特性，厚さの均一性，及び段差被覆性を有する４族元素アルミニウム含有膜，４族元素ガリウム含有膜，又は４族元素ゲルマニウム含有膜を形成し得る前駆体造成物及びそれを利用した薄膜形成方法を提供しようとする。
【００６４】
本発明の一実施例による前駆体造成物は， 有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物と有機４族化合物の混合物を含む。
【００６５】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式１＞として表される。
＜化学式１＞
2019504509.tif 000029
【００６６】
前記＜化学式１＞において，Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキルの中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
【００６７】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式２＞として表される。
＜化学式２＞
2019504509.tif 000030
【００６８】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式３＞として表される。
＜化学式３＞
2019504509.tif 000031
【００６９】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式４＞として表される。
＜化学式４＞
2019504509.tif 000032
【００７０】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式５＞として表される。
＜化学式５＞
2019504509.tif 000033
【００７１】
前記有機アルミニウム化合物は，下記＜化学式６＞として表される。
＜化学式６＞
2019504509.tif 000034
【００７２】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式７＞として表される。
＜化学式７＞
2019504509.tif 000035
【００７３】
前記＜化学式７＞において，Ｌ’１及びＬ’２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキルの中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立して炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数３乃至６のシクロアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
【００７４】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式８＞として表される。
＜化学式８＞
2019504509.tif 000036
【００７５】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式９＞として表される。
＜化学式９＞
2019504509.tif 000037
【００７６】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１０＞として表される。
＜化学式１０＞
2019504509.tif 000038
【００７７】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１１＞として表される。
＜化学式１１＞
2019504509.tif 000039
【００７８】
前記有機ガリウム化合物は，下記＜化学式１２＞として表される。
＜化学式１２＞
2019504509.tif 000040
【００７９】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１３＞として表される。
＜化学式１３＞
2019504509.tif 000041
【００８０】
前記＜化学式１３＞において，Ｌ’’１，Ｌ’’２，Ｌ’’３及びＬ’’４はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至５のアルキル基，炭素数５乃至８のアリル基，炭素数１乃至６のアルキルアミン基，炭素数１乃至６のジアルキルアミン基，炭素数６乃至１２のアリルアミン基，炭素数２乃至６のアルキルシリルアミン(alkylsilylamine)基の中から選択されたいずれか一つである。
【００８１】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１４＞として表される。
＜化学式１４＞
2019504509.tif 000042
【００８２】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１５＞として表される。
＜化学式１５＞
2019504509.tif 000043
【００８３】
前記＜化学式１５＞において，Ｒ’’１，Ｒ’’２，Ｒ’’３及びＲ’’４はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数１乃至６のアルキルアミン基，炭素数１乃至６のジアルキルアミン基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基，及び炭素数２乃至１０のアルキルシリル基の中から選択されたいずれか一つであり，Ｒ’’５及びＲ’’９はそれぞれ独立して水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基の中から選択されたいずれか一つである。
【００８４】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１６＞として表される。
＜化学式１６＞
2019504509.tif 000044
【００８５】
前記有機ゲルマニウム化合物は，下記＜化学式１７＞として表される。
＜化学式１７＞
2019504509.tif 000045
【００８６】
前記＜化学式１３＞乃至＜化学式１７＞として表される有機ゲルマニウム化合物は室温で液体の状態で存在し，分子の大きさは小さいが，高沸点を有し，熱安定性に優れた特性を有する。したがって，ゲルマニウム供給源として前記＜化学式１３＞乃至＜化学式１７＞として表される有機ゲルマニウム化合物を利用する場合，蒸着工程における温度ウィンドウを狭くすることができ，ゲルマニウム含有膜の蒸着速度，蒸着密度と蒸着均一度が向上し，ステップカバレッジ(step coverage)が向上することができる。
【００８７】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式１８＞として表される化合物を含む。
＜化学式１８＞
2019504509.tif 000046
【００８８】
前記＜化学式１８＞において，Ｍは４足元素の中から選択され，Ｒａ乃至Ｒｆはそれぞれ同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，この際，ＲａとＲｂ，ＲｃとＲｄ，又はＲｅとＲｆはそれぞれ互いに連結されてこれらが結合されている窒素原子と共に炭素数３乃至６の環状アミン基を形成してもよい。
【００８９】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式１９＞として表されるシクロペンタジエニルジルコニウム（IV）系化合物である。
＜化学式１９＞
2019504509.tif 000047
【００９０】
前記＜化学式１９＞において，ＲａとＲｂは＜化学式１８＞で定義されたようである。
【００９１】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２０＞として表されるシクロペンタジエニルハフニウム（IV）系化合物である。
＜化学式２０＞
2019504509.tif 000048
【００９２】
前記＜化学式２０＞において，ＲａとＲｂは＜化学式１８＞で定義されたようである。
【００９３】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２１＞として表される化合物を含む。
＜化学式２１＞
2019504509.tif 000049
【００９４】
前記＜化学式２１＞において，Ｍは４足元素の中から選択され，Ｒａ乃至Ｒｅはそれぞれ同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１０のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，この際，ＲａとＲｂ，ＲｃとＲｄ，Ｒｅはそれぞれ又は互いに連結されてこれらが結合されている窒素原子と共に炭素数３乃至６の環状アミン基を形成してもよく，ｌは０乃至５の整数から選択されたいずれか一つである。
【００９５】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２２＞として表されるシクロペンタジエニルジルコニウム（IV）系化合物である。
＜化学式２２＞
2019504509.tif 000050
【００９６】
前記＜化学式２２＞において，ＲａとＲｅは＜化学式２１＞で定義されたようである。
【００９７】
前記有機４族化合物は，下記＜化学式２３＞として表されるシクロペンタジエニルハフニウム（IV）系化合物である。
＜化学式２３＞
2019504509.tif 000051
【００９８】
前記＜化学式２３＞において，ＲａとＲｅは＜化学式２１＞で定義されたようである。
【００９９】
前記有機４族化合物は，
下記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は下記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物を更に含む。
＜化学式２４＞
2019504509.tif 000052
＜化学式２５＞
2019504509.tif 000053
【０１００】
前記＜化学式２４＞において，Ｒ’ａ乃至Ｒ’ｈはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，ｍ及びｎは互いに独立して０乃至１０の整数から選択されたいずれか一つであり，
前記＜化学式２５＞において，Ｒ’’ａ乃至Ｒ’’ｆはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つである。
【０１０１】
前記有機４族化合物は，
前記＜化学式１８＞として表される化合物１モル乃至３モル；及び
前記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は前記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物１モル乃至３モルの割合で混合された。
【０１０２】
前記有機４族化合物は，
下記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は下記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物を更に含む。
＜化学式２４＞
2019504509.tif 000054
＜化学式２５＞
2019504509.tif 000055
【０１０３】
前記＜化学式２４＞において，Ｒ’ａ乃至Ｒ’ｈはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つであり，ｍ及びｎは互いに独立して０乃至１０の整数から選択されたいずれか一つであり，
前記＜化学式２５＞において，Ｒ’’ａ乃至Ｒ’’ｆはそれぞれ互いに同じであるか異なってもよく，水素原子，炭素数１乃至６のアルキル基，炭素数６乃至１２のアリル基，炭素数７乃至１３のアラルキル基から選択されたいずれか一つである。
【０１０４】
前記有機４族化合物は，
前記＜化学式２１＞として表される化合物１モル乃至３モル；及び
前記＜化学式２４＞として表される脂環族不飽和化合物，又は前記＜化学式２５＞として表される芳香族化合物１モル乃至３モルの割合で混合して得られる。
【０１０５】
前記前駆体造成物は，１〜３０％の重量比で有機アルミニウム化合物，有機ガリウム化合物，又は有機ゲルマニウム化合物の中から選択されたいずれか一つの化合物を含む。
【０１０６】
本発明の一実施例による薄膜形成方法，前記前駆体造成物を前駆体として利用する蒸着工程によって基板の上に薄膜を形成するステップを含む。
【０１０７】
前記蒸着工程は，原子層蒸着（Atomic Layer Deposition，ＡＬＤ）工程，又は化学蒸着（Chemical Vapor Deposition,ＣＶＤ）工程である。
【０１０８】
前記蒸着工程は５０〜５００℃の温度範囲で実施される。
【０１０９】
前記薄膜形成方法は，
前記蒸着工程の間，前記基板に熱エネルギー，プラズマ，又は電気的バイアスを印加することを特徴とする。
【０１１０】
前記前駆体造成物をアルゴン（Ａｒ），窒素（Ｎ２），ヘリウム（Ｈｅ），及び水素（Ｈ２）の中から選択された１種以上のキャリアガス，又は希釈ガスと混合し，前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する。
【０１１１】
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム膜，ハフニウムアルミニウム膜，ジルコニウムガリウム膜，ハフニウムガリウム膜，ジルコニウムゲルマニウム膜，又はハフニウムゲルマニウム膜のうちいずれか一つである。
【０１１２】
前記前駆体造成物を水蒸気（Ｈ２Ｏ），酸素（Ｏ２），及びオゾン（Ｏ３）の中から選択された１種以上の反応ガスと混合して前記基板の上に移送するか，又は前記反応ガスを前記前駆体造成物とは別に前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する。
【０１１３】
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム酸化物（ＺｒＡｌＯｘ）膜，ハフニウムアルミニウム酸化物（ＨｆＡｌＯｘ）膜，ジルコニウムガリウム酸化物（ＺｒＧａＯｘ）膜，ハフニウムガリウム酸化物（ＨｆＡｌＯｘ）膜，ジルコニウムゲルマニウム酸化物（ＺｒＧｅＯｘ）膜，又はハフニウムゲルマニウム酸化物（ＨｆＧｅＯｘ）膜のうちいずれか一つである。
【０１１４】
前記前駆体造成物をアンモニア（ＮＨ３），ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４），二酸化窒素（ＮＯ２），及び窒素（Ｎ２）プラズマの中から選択された１種以上の反応ガスと混合して前記基板の上に移送するか，又は前記反応ガスを前記前駆体造成物とは別に前記基板の上に移送して蒸着工程を実施する。
【０１１５】
前記基板の上に形成された薄膜は，ジルコニウムアルミニウム窒化物（ＺｒＡｌＮｘ）膜，ハフニウムアルミニウム窒化物（ＨｆＡｌＮｘ）膜，ジルコニウムガリウム窒化物（ＺｒＧａＮｘ）膜，ハフニウムガリウム窒化物（ＨｆＡｌＮｘ）膜，ジルコニウムゲルマニウム窒化物（ＺｒＧｅＮｘ）膜，又はハフニウムゲルマニウム窒化物（ＨｆＧｅＮｘ）膜のうちいずれか一つである。
【０１１６】
前記蒸着工程は，
真空，活性，又は非活性雰囲気下で前記基板を５０〜５００℃の温度に加熱するステップと，
２０〜１００℃の温度に加熱された前記前駆体造成物を前記基板の上に導入するステップと，
前記前駆体造成物を前記基板の上に吸着させて有機化合物層を前記基板の上に形成するステップと，
前記基板に熱エネルギー，プラズマ又は電気的バイアスを印加し前記有機化合物を分解することで，前記基板の上に薄膜を形成するステップと，を含む。
【０１１７】
本発明の一実施例によるゲルマニウム含有膜形成方法によって形成されたゲルマニウム含有膜（ＧｅＯ２）は，高温で分解され水蒸気（Ｈ２Ｏ）とも反応する不安定な膜であるため単一膜としては利用されず，窒素プラズマで酸化窒化ゲルマニウム（ＧｅＯＮ）を形成するか，他の酸化膜（ＺｒＯ２，ＨｆＯ２など）のドーパント（Dopant)として主に利用される。
【０１１８】
ＤＲＡＭのキャパシタ（Capacitor)として使用される酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の場合，非晶質，単斜晶（Monoclinic），正方晶（Tetragonal），及び立方晶（Cubic）の４つの構造で存在し，その構造によって静電容量が異なる。正方晶（Tetragonal）構造の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は他の構造に比べ約２倍以上の静電容量を有し，常温で体積が大きい単斜晶（Monoclinic）として存在しようとする傾向が強いため，正イオン半径が小さい原子や正方晶（Tetragonal）を形成する原子を基板の上にドーピングすれば，正方晶（Tetragonal）の割合を上げることができる。また，ゲルマニウム正イオンはジルコニウム正イオンに比べその大きさが非常に小さく，正方晶（Tetragonal）構造として存在するため，それを酸化ジルコニウムにドーピングしたＺｒＧｅＯｘ膜は酸化ジルコニウム単一膜（ＺｒＯ２）に比べ誘電率が高いことが分かる。
【０１１９】
これまで本発明を実施例を介して詳細に説明したが，これとは異なる形態の実施例も可能である。よって，以下に記載する請求項の技術的思想と範囲は実施例に限らない。
【国際調査報告】
2019504509.tif 000083
2019504509.tif 000084
2019504509.tif 000085
2019504509.tif 000086