(57)【要約】  本発明は、向上した耐熱性および耐水蒸気性を有する硬化部品を提供することができる過酸化物／ニトリル二重硬化フルオロエラストマー組成物、それを硬化させる方法、およびそれから得られる硬化物品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、
−  少なくともニトリル基［モノマー（ＣＳＭ）］を有する少なくとも１種の硬化部位含有モノマーに由来する繰り返し単位を、繰り返し単位の全モル数に対して０．１〜１０．０モル％含み、かつヨウ素および／または臭素硬化部位を、フルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対してＩおよび／またはＢｒ含有量が０．０４〜１０．０重量％となるような量で含む、少なくとも１種のフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；
−  少なくとも有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］；
−  一般式：
2019521232.tif 000015
を有する少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、酸素原子を任意選択で含有する直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８炭化水素基（アルキレンまたはシクロアルキレン基を含む）、または１つ以上のカテナリーエーテル性結合を含む（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基である）；
ならびに
−少なくとも１種の化合物［化合物（Ａ）］であって、
式：
2019521232.tif 000016
の（Ａ−１）ビス−アミノ（チオ）フェノール化合物［アミノフェノール（ＡＰ）］
（式中、
−  Ａは結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または１〜１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキル（具体的には、１〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル）であり；
−  各存在で等しいかまたは異なるＥの各々は、酸素または硫黄、好ましくは酸素であり、かつアミノ基および−ＥＨ基は、基Ａに対するオルト位、メタ位、またはパラ位において互換可能である）；ならびに
式：
2019521232.tif 000017
の（Ａ−２）芳香族テトラアミン化合物［アミン（ＴＡ）］
（式中、
−  Ａ’は結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、１〜１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキル（具体的には、１〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル）であり；
−  互いに等しいかまたは異なるＲＮの各々は、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基、好ましくはアリール基であり；かつ
−  アミノ基は、基Ａ’に対するオルト位、メタ位、またはパラ位において互換可能である）
からなる群から選択される、少なくとも１種の化合物［化合物（Ａ）］を含む、フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項２】
前記アミノフェノール（ＡＰ）が、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）および４，４’−スルフォニルビス（２−アミノフェノール）からなる群から選択され；ならびに／または前記アミン（ＴＡ）が、３，３’−ジアミノベンジジン、および３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、および式：
2019521232.tif 000018
の化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項３】
前記組成物（Ｃ）における化合物（Ａ）の量が、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．５、および／または最大で１０ｐｈｒ、好ましくは最大で６ｐｈｒ、より好ましくは最大で５ｐｈｒである、請求項１または２に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項４】
前記ビス−オレフィン（ＯＦ）が、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）：
2019521232.tif 000019
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）；
2019521232.tif 000020
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＡの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから選択され；互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＢの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢから選択され、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化もしくは塩素化されている場合がある分岐もしくは直鎖のアルキルラジカルであり；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択によりフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３〜５の整数である−（ＣＦ２）ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）；
2019521232.tif 000021
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項５】
前記ビス−オレフィン（ＯＦ）が、式：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２に従う、請求項４に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項６】
前記組成物（Ｃ）におけるビス−オレフィン（ＯＦ）の量が、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．５、および／または最大で１０ｐｈｒ、好ましくは最大で６ｐｈｒ、より好ましくは最大で５ｐｈｒである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項７】
フルオロエラストマー（Ａ）が、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）に由来する繰り返し単位に加えて、少なくとも１種の（パー）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記（パー）フッ素化モノマーが通常、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８フルオロ−および／またはパーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニルなどのＣ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン；
−  １，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態で含む）に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
−  式：
2019521232.tif 000022
の（パー）フルオロジオキソ−ル
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、
（１）ＶＤＦ系コポリマー（ここで、ＶＤＦは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、および
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ）水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）ヨウ素、塩素および臭素の少なくとも１つを含む、Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、好ましくは、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2019521232.tif 000023
を有する（パー）フルオロジオキソ−ル
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、および任意選択で１個または２個以上の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば、とりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される）；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）
（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および少なくとも１つのカテナリー酸素原子を含むＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒｆ２は好ましくは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレンおよびプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）；ならびに
（２）ＴＦＥ系コポリマー（ここで、ＴＦＥは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、ならびに上に詳述されたとおりの（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、および（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）
の中で選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項９】
前記フルオロエラストマー（Ａ）におけるヨウ素および／または臭素の含有量が、フルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．０６重量％、フルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して、および／またはフルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して、７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、またはさらに４重量％を超えない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
フルオロエラストマー（Ａ）が、末端基として含まれるヨウ素硬化部位を有し、かつ以下のモノマー組成（繰り返し単位の全モル数に対するモル％）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：５０〜８０％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：１５  ５０％；モノマー（ＣＭＳ）：０．１〜１０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：２０〜７０％；（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）：２５〜７５％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：０〜５０％；モノマー（ＣＭＳ）０．１〜１０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％
を有するものからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１１】
前記過酸化物（Ｏ）が、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシドを含むジ（アルキル／アリール）ペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシドを含むジアシルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１，３，３−テトラメチルエチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを含む過カルボン酸およびエステル；とりわけジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジ（２−フェノキシエチル）ペルオキシジカルボナート、ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カルボナート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートを含むペルオキシカルボナートからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１２】
前記組成物（Ｃ）中の過酸化物（Ｏ）の量が、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、０．１〜５ｐｈｒ、好ましくは０．２〜４ｐｈｒである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記組成物（Ｃ）を硬化させることを含む、造形物品の加工方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記組成物（Ｃ）から得られる硬化物品であって、前記硬化物品が、Ｏ（正方形）−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、軸シール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、およびオイルシールを含む、シーリング物品、配管および管類、特に、炭化水素流体および燃料の送達のための導管を含む、フレキシブルホースもしくは他の品目からなる群から選択される、硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年７月１８日に出願された欧州特許出願公開第１６１７９９７２．１号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的について参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、向上した耐熱性および耐水蒸気性を有する硬化部品を提供することができるフルオロエラストマー組成物、それを硬化させる方法、およびそれから得られる硬化物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロエラストマー、およびより具体的には、パーフルオロエラストマーは、高温および化学薬品による腐食に対して優れた耐性が要求される様々な用途において長い間使用されている。
【０００４】
これらのフルオロエラストマーの架橋を可能にするために、フルオロエラストマーポリマー鎖中に少ない割合のニトリル基を含むモノマーを組み込むことが長い間知られており、とりわけ芳香族テトラアミン、ジ（アミノ（チオ）フェノール）、ならびにテトラアルキルおよびテトラアリール化合物を含む有機スズ化合物を含む様々な硬化剤の存在下でのその反応性は、高い熱安定性を持ち、かつ別の架橋化学反応によりもたらされる橋架け／架橋基の安定性より確かに高い、推定上のトリアジン型または同様の構造の架橋点を提供するものである。
【０００５】
この理由のため、フルオロエラストマーを含有するニトリル硬化部位は、長い間フルオロエラストマーの熱安定性に関して認知されており、当分野では、過去に、例えば、硬化速度などのさらなる向上のために二重硬化の手法がすでに探求されてきた。
【０００６】
とりわけ、米国特許第５４４７９９３号明細書（１９９５年９月５日）は、より迅速な架橋速度を達成する一方で加硫物の良好な熱特性を維持するための、過酸化物、ジエンまたはトリエンであり得る助剤、およびニトリル基を用いて架橋の形成をもたらす触媒の併用によって硬化されるニトリル含有パーフルオロエラストマーを開示している。この文献によれば、１つは過酸化物および多価不飽和の助剤により引き起こされ、かつ他方はニトリル基の触媒された反応により引き起こされる、２つの別々の（化学的）硬化プロセスが起こると考えられている。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１５０７３１１１号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ＆ＣＩＥ）（２０１５年３月１２日）は、硬化剤として、ジアミノビスフェノールＡＦ、尿素などのアンモニア発生源、およびトリアリルイソシアヌレートなどの多官能性助剤と有機過酸化物の併用などのフリーラジカル系を使用して硬化され得る二級シアノ基を含む、特定のＶＤＦ系フルオロエラストマーに関する。
【０００８】
欧州特許出願公開第０６０６８８３Ａ号明細書（日本メクトロン株式会社）（１９９４年７月２０日）は、ニトリル含有フルオロエラストマーおよびビスアミノフェノール誘導体硬化剤を含む組成物に関する。
【０００９】
欧州特許出願公開第０６６１３０４Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  ＳＰＡ）（１９９５年７月５日）は、とりわけ過酸化物および硬化助剤を併用する過酸化物経路を介して硬化される、ビス−オレフィンに由来する反復単位を含むヨウ素含有フルオロエラストマーに関し、その中でトリアリルイソシアヌレートが特に好ましいものとして記載されており、全ての例示された実施形態において使用されている。
【００１０】
当分野では、耐熱性および耐水蒸気性がさらに向上した硬化を達成することができる硬化性フルオロエラストマー組成物の探索が続けられている。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、本発明の第１目的は、フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、
−  少なくともニトリル基［モノマー（ＣＳＭ）］を有する少なくとも１種の硬化部位含有モノマーに由来する繰り返し単位を、繰り返し単位の全モル数に対して０．１〜１０．０モル％含み、かつヨウ素および／または臭素硬化部位を、フルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対してＩおよび／またはＢｒ含有量が０．０４〜１０．０重量％となるような量で含む、少なくとも１種のフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；
−  少なくとも有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］；
−  一般式：
2019521232.tif 000002
を有する少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、酸素原子を任意選択で含有する直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８炭化水素基（アルキレンまたはシクロアルキレン基を含む）、または１つ以上のカテナリーエーテル性結合を含む（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基である）；
ならびに
−少なくとも１種の化合物［化合物（Ａ）］であって、
式：
2019521232.tif 000003
の（Ａ−１）ビス−アミノ（チオ）フェノール化合物［アミノフェノール（ＡＰ）］
（式中、
−  Ａは結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または１〜１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキル（具体的には、１〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル）であり；
−  各存在で等しいかまたは異なるＥの各々は、酸素または硫黄、好ましくは酸素であり、かつアミノ基および−ＥＨ基は、基Ａに対するオルト位、メタ位、またはパラ位において互換可能である）；
式：
2019521232.tif 000004
の（Ａ−２）芳香族テトラアミン化合物［アミン（ＴＡ）］
（式中、
−  Ａ’は結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、１〜１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキル（具体的には、１〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル）であり；
−  互いに等しいかまたは異なるＲＮの各々は、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基、好ましくはアリール基であり；かつ
−  アミノ基は、基Ａ’に対するオルト位、メタ位、またはパラ位において互換可能である）
からなる群から選択される、少なくとも１種の化合物［化合物（Ａ）］を含む、組成物［組成物（Ｃ）］である。
【００１２】
本出願人は、驚くべきことに、上に詳述されたとおりの化合物（Ａ）、過酸化物、およびビス−オレフィンを含む上述の二重硬化系を混ぜ合わせるときに、とりわけ、代替の多価不飽和化合物の存在下であるが、１回の「ニトリル」硬化によって硬化される化合物に関する性能、およびさらに二重硬化に付される化合物に関する性能について大幅に向上した、耐熱性を兼ね備える大幅に向上した耐水蒸気性を付与するために、ニトリル硬化部位を含むヨウ素／臭素含有フルオロエラストマーを硬化させることができることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
組成物（Ｃ）は、上に詳述されたとおりの、１種または２種以上の化合物（Ａ）を含む。
【００１４】
アミノフェノール（ＡＰ）は、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）；および４，４’−スルフォニルビス（２−アミノフェノール）からなる群から選択され得；アミン（ＴＡ）は、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、および式：
2019521232.tif 000005
の化合物からなる群から選択され得る。
【００１５】
ある種の好ましい実施形態によれば、組成物（Ｃ）の化合物（Ａ）は、少なくとも１種のアミノフェノールである。これらの実施形態によれば、特に好ましいのは、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）であり、式：
2019521232.tif 000006
を有するビス−アミノフェノールＡＦとしても知られる。
【００１６】
組成物（Ｃ）における化合物（Ａ）の量は通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．５、および／または通常最大で１０ｐｈｒ、好ましくは最大で６ｐｈｒ、より好ましくは最大で５ｐｈｒである。
【００１７】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）および式（ＯＦ−３）：
2019521232.tif 000007
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）；
2019521232.tif 000008
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＡの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから選択され；互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＢの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢから選択され、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化もしくは塩素化されている場合がある分岐もしくは直鎖のアルキルラジカルであり；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択によりフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３〜５の整数である−（ＣＦ２）ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）；
2019521232.tif 000009
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。
【００１８】
特に効果的であると見出されたビス−オレフィン（ＯＦ）は、上に詳述されたとおりのタイプ（ＯＦ−１）のものであり、より具体的には、特に良好な結果は、式：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のビス−オレフィン（ＯＦ）により得られた。
【００１９】
組成物（Ｃ）におけるビス−オレフィン（ＯＦ）の量は通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．５、および／または通常最大で１０ｐｈｒ、好ましくは最大で６ｐｈｒ、より好ましくは最大で５ｐｈｒである。
【００２０】
本発明の目的のために、用語「（パー）フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るための基本構成成分として役立つフルオロポリマー樹脂を指すことが意図され、前記フルオロポリマー樹脂は、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、（パー）フッ素化モノマー）に由来する、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の繰り返し単位、および任意選択により、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位を含む。
【００２１】
真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで室温で引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されると、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料として、ＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準により定義されている。
【００２２】
通常、フルオロエラストマー（Ａ）は、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）に由来する繰り返し単位に加えて、少なくとも１種の（パー）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記（パー）フッ素化モノマーは通常、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８フルオロ−および／またはパーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニルなどのＣ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン；
１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態で含む）に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
−  式：
2019521232.tif 000010
の（パー）フルオロジオキソ−ル
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
からなる群から選択される。
【００２３】
水素化モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンを含む、水素化アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが典型的に使用される。
【００２４】
フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に、非晶質生成物、または低い結晶化度（２０体積％未満の結晶相）および室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴｇを有する。
【００２５】
フルオロエラストマー（Ａ）は、好ましくは、
（１）ＶＤＦ系コポリマー（ここで、ＶＤＦは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、および
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ）水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）ヨウ素、塩素および臭素の少なくとも１つを含む、Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、好ましくは、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2019521232.tif 000011
を有する（パー）フルオロジオキソール
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、および任意選択で１個または２個以上の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば、とりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される）；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）
（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および少なくとも１つのカテナリー酸素原子を含むＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒｆ２は好ましくは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレンおよびプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）；ならびに
（２）ＴＦＥ系コポリマー（ここで、ＴＦＥは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、ならびに上に詳述されたとおりの（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、および（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）
の中で選択される。
【００２６】
フルオロエラストマー（Ａ）は通常、上に詳述されたとおりのＴＦＥ系コポリマーの中で選択される。
【００２７】
任意選択により、本発明のフルオロエラストマー（Ａ）はまた、上に詳述されたとおりの、ビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を含んでもよい。
【００２８】
フルオロエラストマー（Ａ）に含まれる、上に詳述されたとおりのタイプ（ＣＳＭ）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、（パー）フッ素化されており、特に、
（ＣＳＭ−１）ＸＣＮがＦまたはＣＦ３であり、ｍが０、１、２、３または４であり；ｎが１〜１２の整数である、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮのニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ−２）ＸＣＮがＦまたはＣＦ３であり、ｍ’が０、１、２、３または４である、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮのニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
本発明の目的に好適なタイプＣＳＭ−１およびＣＳＭ−２の硬化部位含有モノマーの具体例としては、とりわけ、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９８１年７月２８日）、米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９９５年９月５日）、および米国特許第５７８９４８９号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９９８年８月４日）に記載されているものである。
【００２９】
好ましい硬化部位モノマーは、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＮ（８−ＣＮＶＥ）のパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である。
【００３０】
前述のように、フルオロエラストマー（Ａ）は、ヨウ素および／または臭素硬化部位を含む。
【００３１】
これらのヨウ素および／または臭素硬化部位は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に結合されたペンダント基として含まれてよく、あるいは、前記ポリマー鎖の末端基として含まれてもよい。
【００３２】
第１の実施形態によれば、ヨウ素および／または臭素硬化部位は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に対して結合されたペンダント基として含まれ；この実施形態によるフルオロエラストマー（Ａ）は、通常、
−  例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９７７年７月１２日）に記載のブロモトリフルオロエチレンもしくはブロモテトラフルオロブテン、または米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９８７年９月１５日）に開示の他の化合物であるブロモおよび／またはヨードアルファ−オレフィンなどの、２〜１０個の炭素原子を含有するブロモおよび／またはヨードアルファ−オレフィン；
−  ヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル（とりわけ、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ［ＵＳ］、１９８６年１月１４日）および欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ、１９８６年１０月２９日）の特許に記載のとおり）
から選択される臭素化および／またはヨウ素化硬化部位コモノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００３３】
第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素および／または臭素硬化部位（好ましくは、ヨウ素硬化部位）は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の末端基として含まれ；この実施形態によるフルオロエラストマーは、通常、
−  ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤；好適な鎖−鎖移動剤は、典型的には式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルである一方で、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２の０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ、１９８１年１月６日）および米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ  ＭＥＫＴＲＯＮ  ＫＫ、１９９０年７月２４日）を参照されたい）；ならびに
−  とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ、１９９２年１２月２２日）に記載のものなどの、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物
の少なくとも１つのフルオロエラストマー（Ａ）製造中の重合媒体への添加によって得られる。
【００３４】
有利には、許容される反応性を確保するために、フルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素および／または臭素の含有量がフルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．０６重量％でなければならないということが一般に理解されている。
【００３５】
他方で、フルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、またはさらには４重量％を超えないヨウ素および／または臭素の量は、一般に副反応および／または熱安定性に対する悪影響を回避するために選択されるものである。
【００３６】
本発明の組成物中で使用することができる例示的なフルオロエラストマー（Ａ）は、末端基として含まれるヨウ素硬化部位を有し、かつ以下のモノマー組成（繰り返し単位の合計モル数に対するモル％）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：５０〜８０％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：１５〜５０％；モノマー（ＣＭＳ）：０．１〜１０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：２０〜７０％；（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）：２５〜７５％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：０〜５０％；モノマー（ＣＭＳ）０．１〜１０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％を有するものである。
【００３７】
組成物（Ｃ）はさらに、少なくとも有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］を含み；前記過酸化物（Ｏ）の選択は、それが熱分解によりラジカルを発生させることができるのであれば、特に重大ではない。最も一般的に使用される過酸化物の中で、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシドを含むジ（アルキル／アリール）ペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシドを含むジアシルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１，３，３−テトラメチルエチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを含む過カルボン酸およびエステル；とりわけジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジ（２−フェノキシエチル）ペルオキシジカルボナート、ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カルボナート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートを含むペルオキシカルボナートを挙げることができる。他の好適な過酸化物系は、とりわけ、欧州特許出願公開第１３６５９６Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ、１９８５年４月１０日）および欧州特許出願公開第４１０３５１Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ、１９９１年１月３０日）に記載のものであり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３８】
硬化条件（時間、温度）に応じた最も適切な過酸化物の選択は、とりわけ過酸化物（Ｏ）の１０時間での半減時間温度を考慮して、当業者によってなされることになる。
【００３９】
組成物（Ｃ）中の過酸化物（Ｏ）の量は通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、０．１〜５ｐｈｒ、好ましくは０．２〜４ｐｈｒである。
【００４０】
組成物（Ｃ）はさらに、フルオロエラストマーの過酸化物硬化に一般的に使用され得る成分を追加的に含んでもよく、より具体的には、組成物（Ｃ）は通常さらに：
（ａ）フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量の、１種または２種以上の金属系塩基性化合物；金属系塩基性化合物は、通常、（ｊ）例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、もしくはＰｂの酸化物または水酸化物などの、二価金属の酸化物または水酸化物、並びに（ｊｊ）例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、または亜リン酸塩などの弱酸の金属塩、からなる群から選択される；
（ｂ）フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量の、金属系塩基性化合物ではない１種または２種以上の酸受容体；これらの酸受容体は通常、とりわけ欧州特許出願公開第７０８７９７Ａ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９９６年５月１日）に記載のような、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの窒素含有有機化合物から選択される；
（ｃ）他の従来の添加剤、例えば、フィラー、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤など
を含んでもよい。
【００４１】
本発明はまた、上に記載されたとおりの、組成物（Ｃ）を硬化させる工程を含む、造形物品を加工する方法に関する。
【００４２】
組成物（Ｃ）は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダー加工、または押出しによって、所望の造形物品に加工することができ、造形物品は有利には、加工それ自体の間および／またはその後の工程（後処理または後硬化）において加硫（硬化）に供され、有利には、相対的に柔らかく、弱いフルオロエラストマー未硬化組成物を、非粘着性の、強い、不溶性の耐化学薬品性および耐熱性の硬化フルオロエラストマー材料から作られた完成物品に変換させる。
【００４３】
さらに、本発明は、上で詳述されたとおりの、組成物（Ｃ）から得られた硬化物品に関する。前記硬化物品は、一般に、上で詳述されたとおりの、フルオロエラストマー組成物を成形し、かつ硬化させることによって得られる。これらの硬化物品は、Ｏ（正方形）−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、軸シール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシールおよびオイルシールを含む、シーリング物品、または恐らくは配管および管類、特に、炭化水素流体および燃料の送達のための導管を含む、フレキシブルホースもしくは他の品目であってもよい。
【００４４】
組成物（Ｃ）から得られる硬化物品は、それらの顕著な熱および水蒸気耐性によって、極めて要求の厳しい使用条件が、例えば、油ならびにガス市場におけるシール、部材、およびシーリング要素であるガスケット、ホース、チューブとしての使用のために水蒸気への暴露と組み合わされる、努力分野における使用に好適である。
【００４５】
さらに加えて、本発明は、射出成形、圧縮成形、押出成形、コーティング、スクリーン印刷技術、フォームインプレース技術のいずれかによる、上に詳述されたような、組成物（Ｃ）の加工方法に関する。
【００４６】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００４７】
本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４８】
ニトリル含有フルオロエラストマーの製造
実施例１
６３０ｒｐｍで動作する機械撹拌機を備えた５リットルの反応器に３．１リットルの脱塩水、および式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有する）の酸性末端基を有する７．４ｍｌのパーフルオロポリオキシアルキレンと、１．９ｍｌの３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液と、１７．４ｍｌの脱塩水と、ｎ／ｍ＝２０の、４５０の平均分子量を有する式：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３の４．３ｍｌのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテルとを混合することによって予め得られた、３１ｍｌのマイクロエマルションを導入した。
次いで、連鎖移動剤として１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）２．５ｇを導入し、反応器を加熱し、８０°Ｃの設定値温度に維持し；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（３８モル％）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）（６２モル％）の混合物を添加し、最終圧力２１ｂａｒ（２．１ＭＰａ）に達した。開始剤としての０．３１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を次に導入した。ＴＦＥ（６０モル％）およびＭＶＥ（４０モル％）の混合気体を合計１３５０ｇまで連続的に供給することにより、圧力を２１ｂａｒの設定値に維持し、１２９ｇの８−ＣＮＶＥを重合開始から変換が各５％増加する毎に２０回に分けて反応器に供給した。さらに、０．１６ｇのＡＰＳを混合気体の変換が１５％、４０％、および５５％の時点で導入した。次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。凝固剤として硝酸を用いてラテックスを凝固させ、ポリマーを水相から分離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃の対流式乾燥機内で２４時間乾燥させた。得られるポリマーの組成は、ＮＭＲ分析から、ＴＦＥ  ６４．６モル％、ＭＶＥ  ３４．２モル％、８−ＣＮＶＥ  １．２モル％であることがわかった。また、１２１℃でのムーニー粘度は６４ＭＵである。
【００４９】
一般的な配合および硬化手順
実施例１のフルオロエラストマーを、２ロールのオープンミル中で下に詳述されるような成分と配合した。プラークを加圧モールド内で硬化させ、次いで、空気循環オーブン内にて下表に詳述された条件で後処理した。ムービング・ダイ・レオメータ（ＭＤＲ）により、以下に明記される条件で、以下の特性を決定することによって、硬化挙動を特徴付けした：
ＭＬ＝最小トルク（ｌｂ×ｉｎ）
ＭＨ＝最大トルク（ｌｂ×ｉｎ）
ｔＳ２＝スコーチ時間、ＭＬから２単位上昇のための時間（秒）；
ｔ０２＝２％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ５０＝５０％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ９０＝９０％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ９５＝９５％の硬化状態までの時間（秒）。
後硬化の後および２２０℃または２５０℃で過熱された水蒸気への暴露後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２標準に準拠して、プラークから打ち抜いた試験片で引張特性を測定した。ＴＳはＭＰａ単位での引張強度であり；Ｍ１００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での弾性率であり；Ｅ．Ｂ．は、％単位での破断点伸びである。水蒸気に暴露した際の特性の変化量（重量変化、体積膨潤率および機械的特性を含む）を、後硬化の後の硬化試料で測定された対応する特性値に対する百分率として再収集した。値「破壊された試験片」（本明細書中下記の表３における「Ｄ」）は、試験片が暴露によって破壊され、その結果有効な測定ができなかったことを意味する。圧縮永久歪み（ＣＳ）値を、２００℃〜３００℃の範囲の温度で、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５  方法Ｂに準拠して、Ｏリング（＃２１４クラス）で測定した。表の値は、４つの試験片でなされた測定の平均値である。値「破壊された試験片」（本明細書中下記の表３における「Ｄ」）は、示された条件における圧縮により全ての試験片が破壊され、その結果、変形％の測定ができなかったことを意味する。硬化配合処方および条件、ならびに２２０℃または２５０℃での水蒸気への暴露前後の硬化した試料の特性をそれぞれ表１〜表３に要約する。
【００５０】
2019521232.tif 000012
【００５１】
2019521232.tif 000013
【００５２】
2019521232.tif 000014
【国際調査報告】
2019521232.tif 000024
2019521232.tif 000025