(57)【要約】  フリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも２つのエチレン系供給流と、少なくとも３つの反応ゾーンを備える反応器構成とを備える管型反応器システムにおいて、エチレンを含む混合物を重合することを含むエチレン系ポリマーを形成するためのプロセスであって、第１の反応ゾーンの入口圧力は＜３２００バールであり、エチレン転化率は＞２８％であり、ｍ値は２０モル％〜７０モル％であり、ｍは、反応器構成に供給されるエチレン系供給流の総モル数に基づく第１の反応ゾーンへのエチレン系供給流のモル％であり、「重合された狭いポリマーのＭＷＤＮに対する「重合された広いポリマーのＭＷＤＢの比（Ｑ）は、同じメルトインデックスで｛（Ｔ）＊（−２．３×ｌｏｇ（ｍ）＋７）｝≦Ｑ≦｛（Ｔ）＊（−１３．０×ｌｏｇ（ｍ）＋２９．８）｝であり、「Ｔ」は、本明細書に記載されるような「連鎖移動活性比」である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスであって、前記プロセスは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも２つのエチレン系供給流と、少なくとも３つの反応ゾーンを備える反応器構成とを備える管型反応器システムにおいて、エチレンを含む混合物を重合することを含み、
第１の反応ゾーンの入口圧力は３２００バール以下であり、前記重合は、≧２８％のエチレン転化率および２０モル％〜７０モル％のｍ値を有し、ｍは、前記反応器構成に供給されるエチレン系供給流の総モル数に基づく前記第１の反応ゾーンへのエチレン系供給流のモル％であり、
「重合された狭いポリマーのＭＷＤＮに対する「重合された広いポリマーのＭＷＤＢの比（Ｑ）は、｛（Ｔ）＊（−２．３×ｌｏｇ（ｍ）＋７）｝≦Ｑ≦｛（Ｔ）＊（−１３．０×ｌｏｇ（ｍ）＋２９．８）｝であり、「ＭＷＤＢポリマー」および「ＭＷＤＮポリマー」は両方とも同じメルトインデックスを有し、「Ｔ」は「連鎖移動活性比」であり、「Ｔ」は０．６〜１．６であり、ＴはＴ＝｛［０．１＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）］＋１｝の通り定義され、Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓおよびＣｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓは、それぞれ、狭いＭＷＤのポリマーおよび広いＭＷＤのポリマーを生成するために用いられる反応器構成の出口におけるＣＴＡ系の平均Ｃｓ値であり、ＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮである、プロセス。
【請求項２】
エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスであって、前記プロセスは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも２つのエチレン系供給流と、少なくとも３つの反応ゾーンを備える反応器構成とを備える管型反応器システムにおいて、エチレンを含む混合物を重合することを含み、
第１の反応ゾーンの入口圧力は３２００バール以下であり、前記重合は、≧２８％のエチレン転化率および２０モル％〜７０モル％のｍ値を有し、ｍは、前記反応器構成に供給されるエチレン系供給流の総モル数に基づく前記第１の反応ゾーンへのエチレン系供給流のモル％であり、
重合された「狭いポリマーのＭＷＤＮ」に対する「重合された広いポリマーのＭＷＤＢ」の比（Ｗ）は、
【数１】
2019518842.tif 000031
であり、ＰＢは「ＭＷＤＢ広いポリマー」の入口圧力であり、ＰＮは「ＭＷＤＮポリマー」の入口圧力であり、「ＭＷＤＢポリマー」および「ＭＷＤＮポリマー」は両方とも同じメルトインデックスを有し、「Ｔ」は「連鎖移動活性比」であり、Ｔ＝｛［０．１＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）］＋１｝であり、「Ｔ」は０．４〜１．６であり、ＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮであり、Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓおよびＣｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓは、それぞれ、狭いＭＷＤのポリマーおよび広いＭＷＤのポリマーを生成するために用いられる反応器構成の出口におけるＣＴＡ系の平均Ｃｓ値であり、ＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮであり、重合された広いポリマーの重合のエチレン転化率は、重合された狭いポリマーの重合の転化率に等しい、プロセス。
【請求項３】
エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスであって、前記プロセスは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも２つのエチレン系供給流と、少なくとも３つの反応ゾーンを備える反応器構成とを備える管型反応器システムにおいて、エチレンを含む混合物を重合することを含み、
第１の反応ゾーンの入口圧力は３２００バール以下であり、前記重合は、≧２８％のエチレン転化率および２０モル％〜７０モル％のｍ値を有し、ｍは、前記反応器に供給されるエチレン系供給流の総モル数に基づく前記第１の反応ゾーンへのエチレン系供給流のモル％であり、
重合された狭い「ＭＷＤＮポリマー」に対する、重合された「広いポリマーのＭＷＤＢ」の比（Ｙ）は、｛（Ｔ）×（−１．１×ｌｏｇ（ｍ）＋３．０｝｝≦Ｙ≦｛（Ｔ）×（−６．２×ｌｏｇ（ｍ）＋１３．５）｝であり、「ＭＷＤＢポリマー」および「ＭＷＤＮポリマー」は両方とも同じメルトインデックス（Ｉ２）を有し、「Ｔ」は「連鎖移動活性比」であり、Ｔ＝｛［０．１＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）］＋１｝であり、「Ｔ」は０．４〜１．６であり、Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓおよびＣｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓは、それぞれ、狭いＭＷＤのポリマーおよび広いＭＷＤのポリマーを生成するために用いられる反応器構成の出口におけるＣＴＡ系の平均Ｃｓ値であり、ＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮであり、重合された広いポリマーの重合のエチレン転化率は、重合された狭いポリマーの重合のエチレン転化率に等しく、前記重合された広いポリマーの前記重合の入口圧力は、前記重合された狭いポリマーの前記重合の入口圧力に等しい、プロセス。
【請求項４】
エチレン系供給流は、前記第１の反応ゾーン（１）および以下から選択される２つ以上の後続の反応ゾーンに供給される：ゾーンｎおよびゾーンｎ＋１、またはゾーンｎ＋２（ｎ＞１）、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
以下の比、
ａ）反応ゾーンｎの場合、「反応ゾーンｎに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥｎ）」に対する「前記第１の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥ１）」の比であるＲＦＥｎは（ＲＦＥｎ＝ＦＥ１／ＦＥｎ）であり、ＦＥ１／ＦＥｎが＞１である、
ｂ）反応ゾーンｎ＋１の場合、「反応ゾーンｎ＋１に供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥｎ＋１）」に対する「前記第１の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥ１）」の比であるＲＦＥｎ＋１は（ＲＦＥｎ＋１＝ＦＥ１／ＦＥｎ＋１）であり、＞１である、
ｃ）反応ゾーンｎ＋２の場合、「反応ゾーンｎ＋２に供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥｎ＋２）」に対する「前記第１の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥ１）」の比であるＲＦＥｎ＋２は（ＲＦＥｎ＋２＝ＦＥ１／ＦＥｎ＋２）であり、≧１である、のうちの少なくとも２つが満たされ、「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの補給エチレン系供給流および少なくとも１つの再循環エチレン系供給流に由来する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
以下の比、
ａ）反応ゾーンｎの場合、「反応ゾーンｎに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥｎ）」に対する「前記第１の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥ１）」の比であるＲＦＥｎはＲＦＥｎ＝ＦＥ１／ＦＥｎであり、０≦ＲＦＥｎ＜１である、
ｂ）反応ゾーンｎ＋１の場合、「反応ゾーンｎ＋１に供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥｎ＋１）」に対する「前記第１の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥ１）」の比であるＲＦＥｎ＋１はＲＦＥｎ＋１＝ＦＥ１／ＦＥｎ＋１であり、０≦ＲＦＥｎ＋１＜１である、
ｃ）反応ゾーンｎ＋２の場合、「反応ゾーンｎ＋２に供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥｎ＋２）」に対する「前記第１の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥ１）」の比であるＲＦＥｎ＋２はＲＦＥｎ＋２＝ＦＥ１／ＦＥｎ＋２であり、０≦ＲＦＥｎ＋２＜１である、のうちの少なくとも２つが満たされ、
「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの補給エチレン系供給流および少なくとも１つの再循環エチレン系供給流に由来する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第１のエチレン系供給流は、少なくとも１つのＣＴＡを含み、前記第１のエチレン系供給流中のＣＴＡ系の活性は、各後続のエチレン系供給流のＣＴＡ系の活性よりも高いかまたはそれに等しい、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第１のエチレン供給流は、少なくとも１つのＣＴＡを含み、前記第１のエチレン供給流中のＣＴＡ系の活性は、各後続のエチレン供給流のＣＴＡ系の活性よりも低い、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記エチレン系ポリマーは、０．１〜５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への参照
本出願は、２０１６年６月２４日に提出された欧州特許出願第１６３８２２９７．６号に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、オートクレーブおよび／または管型反応器内で高圧および高温で生成される。高圧フリーラジカル重合は、以下の参考文献に開示されている：米国特許第８，４４５，６０６号、同第４，１３５，０４４号、同第７，５８２，７０９号、および日本特許第ＪＰ０５０５３４４２２号（要約）。管状プロセスは、エチレン転化率を高める能力のために、オートクレーブプロセスよりも好ましい。分子量分布（ＭＷＤ）およびレオロジー特性、例えば、メルトインデックスおよび溶融強度（ＭＳ）に応じて、製品設計における最大の柔軟性を管状プロセスのより高いエチレン転化能力と組み合わせることが望ましいであろう。ＭＷＤおよびＭＳは、反応器の種類、圧力および温度条件、ならびにモノマーエチレン転化率等のプロセス条件によって影響を受ける一方で、生成物のメルトインデックスは、連鎖移動剤（ＣＴＡ）のレベルによって制御される。典型的には、広いＭＷＤの樹脂は、各反応ゾーンでより高い最大重合温度を用いて作製され、狭いＭＷＤの樹脂は、各反応ゾーンでより低い最大重合温度を用いることによって作製され、したがって、広いＭＷＤの樹脂は、より高いモノマーエチレン転化率およびポリマー生産量で作製され、狭いＭＷＤの樹脂は、より低いエチレン転化率およびより低いポリマー生産量で作製される。別の重要なパラメータは、４０〜４５０ＫＴＡまたはそれ以上の範囲であり得る高圧重合プロセスのポリマー生産量である。
【０００３】
管状プロセスのポリマー生産量は、エチレン転化率およびモノマースループットの影響を受ける。エチレン転化率は、所望の生成物特性によって決定される。モノマースループットは、モノマー供給流を要求される反応器入口圧力に圧縮するハイパー圧縮機システムの設計および動作条件に依存する。重要な別のパラメータは、ポリマーの単位を生成するために必要なエネルギーである。このエネルギー要件は、主として、ハイパー圧縮機によって必要とされる圧縮エネルギーによって決定される。したがって、所与の量の圧縮エネルギーに対するエチレン転化率を増加させることによりポリマー生成を最大化する必要性が存在する。ポリマー生成の最大化は、所与のメルトインデックスでの広いＭＷＤ対狭いＭＷＤの能力の比として表されるように、製品設計における柔軟性の最大化と組み合わされる必要がある。本明細書において、ポリマー生産量を最大化し、かつ／またはエネルギー入力を低減する一方で、製品設計の拡張が満たされている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、第１の態様において、エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスであって、前記プロセスは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも２つのエチレン系供給流と、少なくとも３つの反応ゾーンを備える反応器構成とを備える管型反応器システムにおいて、エチレンを含む混合物を重合することを含み、第１の反応ゾーンの入口圧力は３２００バール以下であり、重合は、≧２８％のエチレン転化率および２０モル％〜７０モル％のｍ値を有し、ｍは、反応器構成に供給されるエチレン系供給流の総モル数に基づく第１の反応ゾーンへのエチレン系供給流のモル％であり、
「重合された狭いポリマー（狭いＭＷＤに重合されたポリマー）のＭＷＤＮに対する「重合された広いポリマー（広いＭＷＤに重合されたポリマー）のＭＷＤＢの比（Ｑ）は、｛（Ｔ）＊（−２．３×ｌｏｇ（ｍ）＋７）｝≦Ｑ≦｛（Ｔ）＊（−１３．０×ｌｏｇ（ｍ）＋２９．８）｝であり、「ＭＷＤＢポリマー」および「ＭＷＤＮポリマー」は両方とも同じメルトインデックスを有し、「Ｔ」は「連鎖移動活性比」であり、「Ｔ」は０．６〜１．６であり、ＴはＴ＝｛［０．１＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）］＋１｝の通り定義され、Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓおよびＣｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓは、それぞれ、狭いＭＷＤのポリマーおよび広いＭＷＤのポリマーを生成するために用いられる反応器構成の出口におけるＣＴＡ系の平均Ｃｓ値であり、ＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮである、プロセスを提供する。さらなる実施形態において、ＭＷＤＢ＞４．０ＭＷＤＮ、またはＭＷＤＢ＞４．５ＭＷＤＮ、またはＭＷＤＢ＞５．０ＭＷＤＮ、またはＭＷＤＢ＞５．５ＭＷＤＮ、またはＭＷＤＢ＞６．０ＭＷＤＮである。
【０００５】
第２の態様において、本発明は、エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスを提供し、前記プロセスは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも２つのエチレン系供給流と、少なくとも３つの反応ゾーンを備える反応器構成とを備える管型反応器システムにおいて、エチレンを含む混合物を重合することを含み、第１の反応ゾーンの入口圧力は３２００バール以下であり、重合は、≧２８％のエチレン転化率および２０モル％〜７０モル％のｍ値を有し、ｍは、反応器構成に供給されるエチレン系供給流の総モル数に基づく第１の反応ゾーンへのエチレン系供給流のモル％であり、
「狭いＭＷＤに重合されたポリマーのＭＷＤＮ」に対する「広いＭＷＤに重合されたポリマーのＭＷＤＢ」の比（Ｗ）は、
【０００６】
【数１】
2019518842.tif 000002
【０００７】
であり、ＰＢは「ＭＷＤＢポリマー」の入口圧力であり、ＰＮは「ＭＷＤＮポリマー」の入口圧力であり、「ＭＷＤＢポリマー」および「ＭＷＤＮポリマー」は両方とも同じメルトインデックスを有し、「Ｔ」は「連鎖移動活性比」であり、Ｔ＝｛［０．１＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）］＋１｝であり、「Ｔ」は０．４〜１．６であり、ＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮであり、Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓおよびＣｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓは、それぞれ、狭いＭＷＤのポリマーおよび広いＭＷＤのポリマーを生成するために用いられる反応器構成の出口におけるＣＴＡ系の平均Ｃｓ値であり、ＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮであり、広いＭＷＤのポリマーの重合のエチレン転化率は、狭いＭＷＤのポリマーの重合の転化率に等しい。
【０００８】
第３の態様において、本発明は、エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスを提供し、前記プロセスは、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも２つのエチレン系供給流と、少なくとも３つの反応ゾーンを備える反応器構成とを備える管型反応器システムにおいて、エチレンを含む混合物を重合することを含み、第１の反応ゾーンの入口圧力は３２００バール以下であり、重合は、≧２８％のエチレン転化率および２０モル％〜７０モル％のｍ値を有し、ｍは、反応器構成に供給されるエチレン系供給流の総モル数に基づく第１の反応ゾーンへのエチレン系供給流のモル％であり、
「狭いＭＷＤに重合された「ポリマーのＭＷＤＮ」に対する「広いＭＷＤに重合されたポリマーのＭＷＤＢ」の比（Ｙ）は、｛（Ｔ）×（−１．１×ｌｏｇ（ｍ）＋３．０）｝≦Ｙ≦｛（Ｔ）×（−６．２×ｌｏｇ（ｍ）＋１３．５｝｝であり、「ＭＷＤＢポリマー」および「ＭＷＤＮポリマー」は両方とも同じメルトインデックス（Ｉ２）を有し、「Ｔ」は「連鎖移動活性比」であり、Ｔ＝｛［０．１＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）］＋１｝であり、「Ｔ」は０．４〜１．６であり、Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓおよびＣｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓは、それぞれ、狭いＭＷＤのポリマーおよび広いＭＷＤのポリマーを生成するために用いられる反応器構成の出口におけるＣＴＡ系の平均Ｃｓ値であり、ＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮであり、広いＭＷＤのポリマーの重合のエチレン転化率は、狭いＭＷＤのポリマーの重合の転化率に等しく、広いＭＷＤのポリマーの重合の入口圧力は、狭いＭＷＤのポリマーの重合の入口圧力に等しい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】重合ＰＥ１〜ＰＥ１０に使用される管型反応器を含むプロセスフロー図である。
【図２】重合ＰＥＢ１１〜ＰＥＢ１８（広いＭＷＤ）に使用される管型反応器を含むプロセスフロー図である。
【図３】狭いＭＷＤ５０／５０／０／０のプロセスフロー図である。
【図４】広い２５／２５／５０／０のプロセスフロー図である。
【図５】狭い２５／２５／５０／０のプロセスフロー図である。
【図６】２５／２５／５０／０／０の均等なＣＴＡ分布のプロセスフロー図である。
【図７】広いＭＷＤ／狭いＭＷＤの能力の比をｌｏｇ（ｍ）として表した正面ガスの割合を示す（請求項１を参照）。
【図８】広いＭＷＤ対狭いＭＷＤの能力の比をｌｏｇ（ｍ）として表した正面ガスの割合を示す（請求項３を参照）。
【図９】ＰＥＮ２０（狭いＭＷＤ）およびＰＥＢ２０（広いＭＷＤ）の温度プロファイルを示す。
【図１０】ＰＥＮ２０およびＰＥＢ２０用の反応器に沿って形成されたポリマーの関数としてのＬＣＢを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
高いポリマー生産量を伴って、減圧レベルで、分子量分布の幅広い変化を有するエチレン系ポリマーを提供する新しい重合プロセスが発見された。広いＭＷＤおよび狭いＭＷＤのポリマーを高いポリマー生産量で生成することができ、より高い経済性を提供する。本発明は、一定のまたは様々な高いエチレン転化率（例えば、転化率≧２８％）での重合により、広いＭＷＤ対狭いＭＷＤの能力の比を増加させる。また、生成物およびプロセスの能力をさらに向上させるために反応器供給流（複数可）にわたって補給エチレン分布および／または補給ＣＴＡ分布が用いられ得ることが分かった。本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００１１】
一実施形態において、第１の態様に関して、「連鎖移動活性比」および「Ｔ」は、０．５〜１．５、または０．６〜１．４である。一実施形態において、第１の態様では、ＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮ＋１．０、またはＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮ＋２．０、またはＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮ＋３．０、またはＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮ＋４．０、またはＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮ＋５．０である。
【００１２】
一実施形態において、第２の態様に関して、「連鎖移動活性比」および「Ｔ」は、０．５〜１．５、または０．６〜１．４である。一実施形態において、第２の態様では、ＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮ＋０．５、またはＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮ＋１．０、またはＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮ＋２．０である。
【００１３】
一実施形態において、第３の態様に関して、「連鎖移動活性比」および「Ｔ」は、０．５〜１．５、または０．６〜１．４である。一実施形態において、第３の態様では、ＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮ＋１．０、またはＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮ＋２．０、またはＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮ＋３．０、またはＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮ＋４．０、またはＭＷＤＢ＞ＭＷＤＮ＋５．０である。
【００１４】
本明細書で使用される場合、各態様で、「同じメルトインデックス（Ｉ２またはＭＩ）」または同様の句は、±５．０％以内のＩ２の差として定義され、Ｉ２の差＝｛［（広いポリマーのＩ２−狭いポリマーのＩ２）／平均Ｉ２］×１００｝である。本明細書で使用される場合、「等しいかまたは同じエチレン転化率」または同様の句は、±１．０％以内のエチレン転化率の差として定義され、エチレン転化率の差＝｛［（広いポリマーの転化率−狭いポリマーのエチレン転化率）／平均エチレン転化率］×１００｝である。本明細書で使用される場合、「等しいかまたは同じ入口圧力」または同様の句は、±１．０％以内の入口圧力の差として定義され、入口圧力の差＝｛［（広いポリマーの入口圧力−狭いポリマーの入口圧力）／平均入口圧力］×１００｝である。
【００１５】
以下の実施形態は、上記３つの発明的態様のそれぞれに適用される。
【００１６】
一実施形態において、エチレン系供給流は、第１の反応ゾーン（１）および以下から選択される２つ以上の後続の反応ゾーンに供給される：ゾーンｎおよびゾーンｎ＋１、またはゾーンｎ＋２（ｎ＞１）。さらなる実施形態において、以下の比
ａ）反応ゾーンｎの場合、
ｂ）「反応ゾーンｎに供給される補給（新しい）エチレンのモル分率（ＦＥｎ）」に対する「第１の反応ゾーンに供給される補給（新しい）エチレンのモル分率（ＦＥ１）」の比であるＲＦＥｎは（ＲＦＥｎ＝ＦＥ１／ＦＥｎ）であり、ＦＥ１／Ｆｅｎであり、＞１であるか、または＞１〜２００、もしくは＞１〜１００、もしくは＞１〜５０、もしくは＞１〜２０、もしくは＞１〜１０、もしくは＞１〜５、もしくは＞１〜２である、
ｃ）反応ゾーンｎ＋１の場合、「反応ゾーンｎ＋１に供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥｎ＋１）」に対する「第１の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥ１）」の比であるＲＦＥｎ＋１は（ＲＦＥｎ＋１＝ＦＥ１／ＦＥｎ＋１）であり、＞１であるか、または＞１〜２００、もしくは＞１〜１００、もしくは＞１〜５０、もしくは＞１〜２０、もしくは＞１〜１０、もしくは＞１〜５、もしくは１〜２である、
ｄ）反応ゾーンｎ＋２の場合、「反応ゾーンｎ＋２に供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥｎ＋２）」に対する「第１の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥ１）」の比であるＲＦＥｎ＋２は（ＲＦＥｎ＋２＝ＦＥ１／ＦＥｎ＋２）であり、≧１であるか、または１〜２００、もしくは１〜１００、もしくは１〜５０、もしくは１〜２０、もしくは１〜１０、もしくは１〜５、もしくは１〜２である、のうちの２つ以上が満たされ、「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの補給エチレン系供給流および少なくとも１つの再循環エチレン系供給流に由来する。別の実施形態において、以下の比
ａ）反応ゾーンｎの場合、「反応ゾーンｎに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥｎ）」に対する「第１の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥ１）」の比であるＲＦＥｎは（ＲＦＥｎ＝ＦＥ１／ＦＥｎ）であり、ＦＥ１／Ｆｅｎである（０≦ＲＦＥｎ＜１）か、またはＲＦＥｎは、０〜０．９、もしくは０〜０．８、もしくは０〜０．７、もしくは０〜０．５、もしくは０〜０．３である、
ｂ）反応ゾーンｎ＋１の場合、「反応ゾーンｎ＋１に供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥｎ＋１）」に対する「第１の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥ１）」の比であるＲＦＥｎ＋１（ＦＥｎ＋１）は（ＲＦＥｎ＋１＝ＦＥ１／ＦＥｎ＋１）であり、＜１である（０≦ＲＦＥｎ＜１である）か、またはＲＦＥｎ＋１は、０〜０．９、もしくは０〜０．８、もしくは０〜０．７、もしくは０〜０．５、もしくは０〜０．３である、
ｃ）反応ゾーンｎ＋２の場合、「反応ゾーンｎ＋２に供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥｎ＋２）」に対する「第１の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥ１）」の比であるＲＦＥｎ＋２は（ＲＦＥｎ＋２＝ＦＥ１／ＦＥｎ＋２）である（０≦ＲＦＥｎ＋２＜１である）か、またはＲＦＥｎ＋２は、０〜０．９、もしくは０〜０．８、もしくは０〜０．７、もしくは０〜０．５、もしくは０〜０．３である、のうちの少なくとも２つが満たされ、「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの補給エチレン系供給流および少なくとも１つの再循環エチレン系供給流に由来する。
【００１７】
一実施形態において、第１のエチレン系供給流は、少なくとも１つのＣＴＡを含み、第１のエチレン系供給流中のＣＴＡ系の活性は、各後続のエチレン系供給流中のＣＴＡ系の活性よりも高いかまたはそれに等しい。一実施形態において、第１のエチレン供給流は、少なくとも１つのＣＴＡを含み、第１のエチレン供給流中のＣＴＡ系の活性は、各後続のエチレン供給流中のＣＴＡ系の活性よりも低い。
【００１８】
一実施形態において、反応ゾーンにおけるピーク温度の平均は、＜３２０℃、または＜３１９℃、または＜３１８℃、または＜３１７℃、または＜３１６℃である。
【００１９】
一実施形態において、反応器構成への合計エチレン系供給流フローは、３０〜４００トン／時間、または５０〜３５０トン／時間である。
【００２０】
一実施形態において、反応器構成は、少なくとも３つのエチレン系供給流を含む。一実施形態において、反応器構成は、２つのエチレン系供給流のみを含む。一実施形態において、反応器構成は、少なくとも４つの反応ゾーンおよび少なくとも３つのエチレン供給流を含む。
【００２１】
一実施形態において、１つ以上のＣＴＡが、エチレンの総モル数に基づいて２０モル％〜７０モル％の量で第１の反応ゾーンに供給され、任意選択的に、１つ以上のコモノマーおよび１つ以上のＣＴＡが重合に供給される。
【００２２】
一実施形態において、反応器構成は、≧４つのエチレン供給流を含む。一実施形態において、反応器構成は、３つのエチレン供給流のみを含む。
【００２３】
一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給されるモノマーとＣＴＡ（複数可）の合計量は、重合に供給されるモノマーとＣＴＡ（複数可）の合計量の２０〜４０モル％である。一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給されるエチレン、および任意選択的に１つ以上のコモノマー、および任意選択的に１つ以上のＣＴＡの量は、重合に供給されるエチレン、および任意選択的に１つ以上のコモノマー、および任意選択的に１つ以上のＣＴＡの総モル数に基づいて、３０モル％〜７５モル％、または４０〜７０モル％である。一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給されるモノマーとＣＴＡ（複数可）の合計量は、重合に供給されるモノマーとＣＴＡ（複数可）の合計量の２０〜６０、または２０〜５０、または２０〜４５モル％である。
【００２４】
一実施形態において、エチレン転化率は、≧２９％、または≧３０％、または≧３１％、または≧３２％である。
【００２５】
一実施形態において、エチレンは、第１の反応ゾーン（１）および３つの後続の反応ゾーンに供給され、以下が満たされる：ａ）第１の反応ゾーンが補給エチレンを受け取る、ｂ）反応器への第２のエチレン系供給物が補給エチレンを含む、ｃ）反応器への第３のエチレン系供給物は捕給エチレンを含まない、ｄ）反応器への第４の任意選択的エチレン系供給物は補給エチレンを含まない。一実施形態において、エチレンは、第１の反応ゾーン（１）および２つの後続の反応ゾーンに供給され、以下の条件が満たされる：ａ）第１の反応ゾーンが補給エチレンを受け取る、ｂ）反応器への第２のエチレン系供給物は補給エチレンを含まない、ｃ）反応器への第３のエチレン系供給物は捕給エチレンを含まない。一実施形態において、エチレンは、第１の反応ゾーン（１）および１つの後続の反応ゾーンに供給され、以下の条件が満たされる：ａ）第１の反応ゾーンが補給エチレンを受け取る、ｂ）反応器への第２のエチレン系供給物は補給エチレンを含まない。一実施形態において、エチレンは、第１の反応ゾーン（１）および２つ以上の後続の反応ゾーンに供給され、以下の条件が満たされる：ａ）第１の反応ゾーンは補給エチレンを含まない、ｂ）反応器への第２のエチレン系供給物は補給エチレンを受け取らない、ｃ）反応器への第３のエチレン系供給物が補給エチレンを受け取る、ｄ）反応器への第４の任意選択的エチレン系供給物が補給エチレンを含む。
【００２６】
一実施形態において、第１のエチレン供給流は、重合に添加されるＣＴＡの総量の２０〜１００モル％、または２５〜１００モル％、または３０〜１００モル％、または３５〜１００モル％、または４０〜１００モル％、４５〜１００モル％、または５０〜１００モル％を含む。さらなる実施形態において、第１のエチレン系供給物中のＣＴＡ系の活性は、各後続のエチレン系供給物中のＣＴＡ系の活性よりも高いかまたはそれに等しい。さらなる実施形態において、第１のエチレン供給物中のＣＴＡ系の活性は、第２のエチレン供給物中のＣＴＡ系の活性に等しい。別の実施形態において、第１のエチレン供給物中のＣＴＡ系の活性は、第２のエチレン系供給物中のＣＴＡ系の活性よりも高い。
【００２７】
一実施形態において、一定のエチレン転化率で生成される狭いＭＷＤのポリマーに対する広いＭＷＤのポリマーの正規化されたＭＷＤの比（Ｙ）は、以下から選択され、
（Ｉ）（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（Ｂ＊ｌｏｇ（ｍ）＋（−２．１＊Ｂ＋０．８））≦Ｙ≦（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−６．５＊ｌｏｇ（ｍ）］＋１４．０）、
（ＩＩ）（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（Ｂ＊ｌｏｇ（ｍ）＋（−２．１＊Ｂ＋０．８））≦Ｙ≦（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−７．０＊ｌｏｇ（ｍ）＋１５．０）、
（ＩＩＩ）（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（Ｂｘｌｏｇ（ｍ）＋（−２．１＊Ｂ＋０．８））≦Ｙ≦（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−７．５＊ｌｏｇ（ｍ）＋１６．０）、または
（ＩＶ）（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（Ｂ＊ｌｏｇ（ｍ）＋（−２．１＊Ｂ＋０．８））≦Ｙ≦（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−８．０＊ｌｏｇ（ｍ）＋１７．０）、
Ａは、０．０９〜０．１１、または０．０９または０．１０の範囲であり、Ｂは−１．１〜−１．９、または−１．１もしくは−１．４、または−１．１〜−１．９の範囲であり、ｍは、第１の反応ゾーンへのエチレン系供給物のモル％（反応器への供給物の総モル数に基づく）であり、各ポリマーは同じメルトインデックス（Ｉ２）を有し、Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓは、狭いＭＷＤのポリマーを生成するために用いられる反応器構成の出口におけるＣＴＡ系の平均Ｃｓ値であり、Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓは、広いＭＷＤのポリマーを生成するために用いられる反応器構成の出口におけるＣＴＡ系の平均Ｃｓ値である。
【００２８】
一実施形態において、Ｙは≧１．８であるか、またはＹは≧２．０であるか、またはＹは≧２．３であるか、またはＹは≧２．５であるか、またはＹは≧２．８である。
【００２９】
一実施形態において、「重合された狭いＭＷＤのポリマーに対する広いＭＷＤのポリマー」の比（Ｑ）は以下の通りであり、（Ｉ）１≦Ｑ≦Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−１３．０×ｌｏｇ（ｍ）＋２９．０）、または（ＩＩ）（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（［Ｂ＊ｌｏｇ（ｍ）］＋（−２．０＊Ｂ＋２．７））≦Ｑ≦（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−１３．０ｘｌｏｇ（ｍ）＋２９．０）、または（ＩＩＩ）１≦Ｑ≦Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−１２．０×ｌｏｇ（ｍ）＋２７．０）、または（ＩＶ）（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（［Ｂ＊ｌｏｇ（ｍ）］＋（−２．０＊Ｂ＋２．７））≦Ｑ≦（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−１２．０×ｌｏｇ（ｍ）＋２７．０）、または（Ｖ）１≦Ｑ≦Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−１１．０×ｌｏｇ（ｍ）＋２５．０）、または（ＶＩ）（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（［Ｂ＊ｌｏｇ（ｍ）］＋（−２．０＊Ｂ＋２．７））≦Ｑ≦（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−１１．０×ｌｏｇ（ｍ）＋２５．０）、または（ＶＩＩ）１≦Ｑ≦Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−１０．０×ｌｏｇ（ｍ）＋２３．０）、または（ＶＩＩＩ）（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（［Ｂ＊ｌｏｇ（ｍ）］＋（−２．０＊Ｂ＋２．７））≦Ｑ≦（Ａ＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−１０．０×ｌｏｇ（ｍ）＋２３．０）、ｍは、第１の反応ゾーンへのエチレン系供給物のモル％（反応器への供給物の総モル数に基づく）であり、各ポリマーは同じメルトインデックス（Ｉ２）を有し、Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓは、狭いＭＷＤのポリマーを生成するために用いられる反応器システムの出口におけるＣＴＡ系の平均Ｃｓ値であり、Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓは、広いＭＷＤのポリマーを生成するために用いられる反応器システムの出口におけるＣＴＡ系の平均Ｃｓ値であり、Ａは、０．０９〜０．１１、または０．０９〜０．１、または０．０９〜０．１１の範囲であり、Ｂは、−４．３〜−２．３または−４．３〜−３．３、または−４．３〜−３．８の範囲である。
【００３０】
一実施形態において、Ｑは≧４．０であるか、またはＱは≧４．５であるか、またはＱは≧５．０であるか、またはＱは≧５．５であるか、またはＱは≧６．０である。
【００３１】
一実施形態において、一定のエチレン転化率で生成される狭いＭＷＤのポリマーに対する広いＭＷＤのポリマーの正規化されたＭＷＤの比（Ｗ）は、以下から選択され、
【００３２】
【数２】
2019518842.tif 000003
【００３３】
【数３】
2019518842.tif 000004
【００３４】
【数４】
2019518842.tif 000005
【００３５】
【数５】
2019518842.tif 000006
【００３６】
【数６】
2019518842.tif 000007
【００３７】
【数７】
2019518842.tif 000008
【００３８】
【数８】
2019518842.tif 000009
【００３９】
または
【００４０】
【数９】
2019518842.tif 000010
【００４１】
Ａは、０．０９〜０．１１、または０．０９〜、または０．１〜、または０．１１の範囲であり、Ｂは、−１．１〜−１．９または−１．１〜−１．４、または−１．１〜−１．９の範囲であり、ＰＢは、「ＭＷＤＢが広いポリマー」の入口圧力であり、ＰＮは、「ＭＷＤＮポリマー」の入口圧力である。一実施形態において、「０．１＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１」は０．５〜１．５、または０．６〜１．４である。
【００４２】
一実施形態において、Ｗは≧１．７であるか、またはＷは≧１．８であるか、またはＷは≧１．９であるか、またはＷは≧２．０であるか、またはＷは≧２．１であるか、またはＷは≧２．２であるか、またはＷは≧２．３である。
【００４３】
一実施形態において、反応ゾーンの数は、≧３、または≧４、または≧５、または≧６、または≧１０である。一実施形態において、反応器システムは、≧３、または≧４、または≧５、または≧６のエチレン系供給流を含む。一実施形態において、反応器構成は、少なくとも１つの管型反応器を含む。一実施形態において、反応器構成内の唯一の反応器は管型反応器であり、さらに、２つ以上の管型反応器が存在する場合、これらの反応器は直列構成である。一実施形態において、第１の反応ゾーンは管状反応ゾーンである。さらなる実施形態において、各反応ゾーンは管状反応ゾーンである。一実施形態において、反応器構成は、少なくとも１つの管型反応器を含み、各管型反応器は、１つまたは複数の熱伝達ゾーンを備え、プロセス側と熱伝達媒体との間で熱が交換される。複数の熱伝達ゾーンを定義する。熱伝達ゾーンは、１つ以上の高圧反応器管の周囲の１つ以上の熱伝達ジャケットからなる。各熱伝達ジャケットの入口および出口は、熱伝達ゾーンの熱伝達媒体の入口および出口と直列または並列に接続される。一実施形態において、反応器構成は、少なくとも１つの管型反応器を含み、各反応器への冷却および／または加熱は、反応器を取り囲む複数の冷却ゾーンにおいて、並流モードおよび／または向流モードで動作する加圧された液体水によって提供される。一実施形態において、反応器システムは、少なくとも１つの一次圧縮機、少なくとも１つのブースター圧縮機、および少なくとも１つのハイパー圧縮機を含む。
【００４４】
一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの少なくとも１０モルパーセントである。一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの１０〜７０モルパーセント、または２０〜６５モルパーセント、または２５〜６０モルパーセント、または３０〜５５モルパーセント、または４５〜５５モルパーセントである。一実施形態において、補給（新しい）エチレンの総量が、全ての反応ゾーンに分配される。一実施形態において、補給エチレンは、反応ゾーンｉ（ｉ＞１）にのみ分配される。一実施形態において、補給（新しい）ＣＴＡの総量は、第１の反応ゾーンにのみ分配される。一実施形態において、補給ＣＴＡは、第１の反応ゾーンに分配されない。一実施形態において、補給ＣＴＡの総量は、エチレン系供給フローを受け取る全ての反応ゾーンに分配される。一実施形態において、各反応ゾーンへの各供給物は、同じＣＴＡ系を含む。さらなる実施形態において、各供給物のＣＴＡ系は、単一のＣＴＡを含む。
【００４５】
一実施形態において、狭いＭＷＤを有するポリマーを生成するための反応ゾーン１におけるピーク重合温度は、＜２６０℃、または＜２５５℃、または＜２５０℃、または＜２４５℃である。一実施形態において、狭いＭＷＤを有するポリマーを生成するための反応ゾーン１および２におけるピーク重合温度は、＜２６０℃、または＜２５５℃、または＜２５０℃、または＜２４５℃である。一実施形態において、狭いＭＷＤを有するポリマーを生成するための反応ゾーン１、２および３におけるピーク重合温度は、＜２６０℃、＜２５５℃、または＜２５０℃、または＜２４５℃である。
【００４６】
一実施形態において、広いＭＷＤを有するポリマーを生成するための反応ゾーン１におけるピーク重合温度は、＞３００℃、または＞３０５℃、または＞３１０℃、または＞３１５℃である。一実施形態において、広いＭＷＤを有するポリマーを生成するための反応ゾーン１および２におけるピーク重合温度は、＞３００℃、または＞３０５℃、または＞３１０℃または＞３１５℃である。一実施形態において、広いＭＷＤを有するポリマーを生成するための反応ゾーン１、２および３におけるピーク重合温度は、＞３００℃、または＞３０５℃、または＞３１０℃、または＞３１５℃である。
【００４７】
一実施形態において、混合物は、アルデヒド、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、メルカプタン、ホスフィン、ホスゲン、α−オレフィン、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＣＴＡをさらに含む。一実施形態において、混合物は、アルデヒド、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、α−オレフィン、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＣＴＡをさらに含む。一実施形態において、混合物は、＜１．００、または＜０．８０、＜０．６０、＜０．４０のＣｓ値を有するＣＴＡを含む。一実施形態において、混合物は、１つ以上のＣＴＡを含み、各ＣＴＡは、＜１．００、または＜０．８０、＜０．６０、＜０．４０のＣｓ値を有する。
【００４８】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、少なくとも１つのコモノマーを含むエチレン系インターポリマーである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび１つ以上のコモノマー、ならびに好ましくは１つのコモノマーを含む。コモノマーは、限定されないが、α−オレフィン、アクリレート、メタクリレートおよび無水物を含み、各々が、典型的には２０個以下の炭素原子を有する。モノマーとＣＴＡとを合わせた機能性を有するα−オレフィンコモノマーは、３〜１０、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なアルファ−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および／または４メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、α−オレフィンコモノマーは、プロピレンおよび／または１−ブテンから選択される。
【００４９】
フリーラジカル開始剤は、一般に、本発明のエチレン系ポリマーを生成するために使用される。フリーラジカル開始剤は、本明細書で使用される場合、化学的手段および／または放射線手段によって発生させたフリーラジカルを指す。フリーラジカル開始剤は、環状過酸化物、ジアシル過酸化物、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールを含む有機過酸化物を含む。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはそれらの混合物である。一実施形態において、これらの有機過酸化物開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて０．００１〜０．２重量％の量で使用される。一実施形態において、開始剤は、＞２５５℃、好ましくは＞２６０℃の１秒間半減期温度を有する少なくとも１つの反応ゾーンに加えられる。一実施形態において、そのような開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。さらなる実施形態において、開始剤は、環構造に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含み、そのような開始剤として、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）およびＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）（両方ともＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ならびにＵｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能なＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９、９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）が挙げられる。ＷＯ０２／１４３７９およびＷＯ０１／６８７２３も参照されたい。さらに、開始剤として酸素を使用することができる。反応ゾーンｉに注入される、潜在的に溶媒で希釈される単一または複数の開始剤の混合物は、反応ゾーンｉのための開始系と称される。
【００５０】
一実施形態において、反応器の第１の入口で測定される重合圧力は、１０００バール〜３２００バール、または１２００〜３１００バール、または１４００〜３０００バール、または１６００〜２８００バール、または１８００〜２６００バールである。
【００５１】
一実施形態において、本発明は、反応器入口圧力およびエチレン転化率を維持しながら、ピーク温度、開始温度および再開温度、ＣＴＡおよび補給エチレン分布、複数の反応ゾーンへのエチレン系供給流等のプロセス条件によって、生成物のＭＷＤならびに関連する生成物特性、例えば、溶融弾性率Ｇ’および溶融強度を制御するためのプロセスを提供する。溶融弾性、溶融強度および／または他のレオロジー特性は、ＭＷＤの影響を受ける。最終的な最終用途に応じて、各生成物のグレードごとに異なる生成物の品質目標が設定される。本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００５２】
本発明はまた、本発明のプロセスによって作製されるエチレン系ポリマーを提供する。
【００５３】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
【００５４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
【００５５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、または０．９１２〜０．９３７ｇ／ｃｃ、または０．９１４〜０．９３５ｇ／ｃｃ、または０．９１６〜０．９３２ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．１〜１０００ｇ／１０分、または０．１〜５００ｇ／１０分、または０．１〜１００ｇ／１０分、または０．１〜５０ｇ／１０分、または０．１〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００５６】
本発明のポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明はまた、本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。一実施形態において、組成物は、別のエチレン系ポリマー、例えばＬＬＤＰＥをさらに含む。本発明の組成物は、１つ以上の添加剤、例えば、安定剤（例えば酸化防止剤）、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤およびブロッキング防止剤を含み得る。ポリマー組成物は、組成物の重量に基づいて、１つ以上の添加剤の合計重量の１０重量％未満を占めることができる。本発明のポリマー、ポリマーブレンド、および組成物は、種々の基材上への押出コーティング；単層フィルムおよび多層フィルム；ブロー成形、射出成形、またはロト成形物品等の成形物品；コーティング；繊維；ならびに織布または不織布を含む有用な物品を生成するための、従来のさまざまな熱可塑性製造プロセスに利用され得る。本発明のポリマーは、限定されないが、透明および／または収縮フィルム、照合収縮フィルム、延伸収縮膜、サイレージ用フィルム、伸縮フード、封止剤、おむつの裏面シート、ワイヤおよびケーブル、ガスケットおよびプロファイル、接着剤、靴用部品、ならびに自動車内装部品を含む、多様なフィルムに使用され得る。
【００５７】
定義
反対の記載がないか、文脈から含意されるか、または当該技術分野において慣例的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本出願の出願日現在で最新のものである。「組成物」という用語は、本明細書で使用される場合、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用される場合、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であってもなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していてもいなくてもよい。「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順が具体的に列挙されているか否かにかかわらず、それらの存在を排除しない。「〜から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の構成要素、ステップ、または手順を排除する。「〜からなる」という用語は、具体的に列挙されていない任意の構成要素、ステップ、または手順を排除する。
【００５８】
「高圧管状重合プロセス」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で実行されるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【００５９】
「供給物」、「供給フロー」、または「供給流」という用語は、本明細書で使用される場合、入口で反応ゾーンに添加される補給および／または再循環成分（例えば、エチレン、開始剤、ＣＴＡ、および／または溶媒）を指す。「エチレン系供給流」または「エチレン供給物」または「エチレン系供給流」または「エチレン供給」という用語は、本明細書で使用される場合、反応ゾーンへの供給流を指し、供給流中の全ての構成成分のモル量に基づいて過半量のエチレンを含む。任意選択的に、１つ以上のＣＴＡ、コモノマー、他のプロセス成分（潤滑油、溶媒等）、および／または不純物（例えば、開始剤分解生成物）が供給流中に存在してもよい。
【００６０】
「エチレン転化率」という用語は、生成される最終ポリマーに組み込まれる、反応器に供給されるエチレンの総量の重量パーセントを指し、｛（生成されるポリマーの重量）／（反応器に供給されるエチレンの総重量）×１００｝＝エチレン転化率（重量％）である。プロピレンが連鎖移動剤として使用される場合、プロピレンの量が計算に含まれるため、｛［（生成されるポリマーの重量）／（反応器に供給されるエチレンおよびプロピレンの総重量）×１００｝＝エチレン転化率（重量％）］となる。
【００６１】
「ＬＣＢ含量」という用語は、ポリマーに組み込まれた１０００個の炭素（全炭素）当たりの長鎖分岐のレベルを指す。ＬＣＢ含量は、エチレンおよび任意選択的に存在するコモノマーの「ポリマーへの移動」および「成長」の速度論を用いて計算される。ＬＣＢ含量は、最終ポリマー（最終生成物ＬＣＢｆ）、反応器に沿って進行するポリマー形成（累積ＬＣＢｆ）または反応器内の局所重合条件（局所ＬＣＢｆ）の関数として局所的に形成されるポリマーにおけるレベルとして示すことができる。
【００６２】
「組成物」という用語は、本明細書で使用される場合、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。「ポリマー」という用語は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという一般名称は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されるポリマーを指す）、および以下に定義される「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれてもよい。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般名称は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）と、２つを超える異なる種類のモノマーとから調製されるポリマーを含む。
【００６３】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレンと、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーとを含むポリマーを指す。「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレンと、少なくとも１つのコモノマーとを含むインターポリマーを指す。「エチレン系コポリマー」という用語は、コポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレンと、唯一のモノマー種としてコモノマーとを含むコポリマーを指す。
【００６４】
「側流」または「側方供給流」という用語は、本明細書で使用される場合、連続反応ゾーンへの、エチレン系供給流、ＣＴＡ系供給流、および／または開始剤系を指す。
【００６５】
「反応器システム」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーを重合および単離するために使用されるデバイスを指す。そのようなデバイスは、限定されないが、１つ以上の反応器、反応器予熱器（複数可）、モノマー−反応器冷却デバイス（複数可）、二次圧縮機（複数可）（またはハイパー圧縮機（複数可））、一次圧縮機（複数可）、および／またはブースター圧縮機（複数可）を含む。「管型反応器システム」という用語は、本明細書で使用される場合、反応器システムの反応器（複数可）として１つのみまたはそれより多くの管型反応器（複数可）を備える反応器システムを指し、オートクレーブ反応器を排除する。１つより多くの管型反応器が使用される場合、それらは好ましくは直列構成で使用される。「反応器構成」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーを重合するために使用される、１つ以上の反応器と、任意選択的に、１つ以上の反応器予熱器とを指す。
【００６６】
「入口圧力」、「反応器入口圧力」、または「第１の反応ゾーンの入口圧力」という用語は、本明細書で使用される場合、第１の反応ゾーンの第１の入口における圧力レベルを指す。
【００６７】
「反応ゾーン」という用語は、本明細書で使用される場合、フリーラジカル、またはフリーラジカルに解離するおよび／もしくはフリーラジカルを発生させる構成成分の添加によって重合反応が開始または再開される反応器ゾーンを指す。典型的には、反応媒体は、反応器の周囲のジャケットを通って流れる熱伝達媒体によって加熱および／または冷却される。反応ゾーンはまた、補給および／もしくは再循環エチレン、ならびに／あるいはフリーラジカル、またはフリーラジカルに解離するおよび／もしくはフリーラジカルを発生させる構成成分の添加によって開始し得る。「第１の反応ゾーン」という用語は、本明細書で使用される場合、ラジカル、ならびに／またはラジカルに解離するおよび／もしくはラジカルを発生させる構成成分の添加によって重合が開始される第１の反応器ゾーンを指す。第１の反応ゾーンは、ラジカル、ならびに／またはラジカルに解離するおよび／もしくはラジカルを発生させる構成成分、さらに任意選択的に、補給ならびに／または再循環エチレンおよび／もしくはコモノマー（複数可）の新たな供給が存在する点で終端する。「後続の反応ゾーン」という用語および同様の用語は、本明細書で使用される場合、前の反応ゾーンが終端した後の反応ゾーンであって、ラジカル、ならびに／または、ラジカルに解離するおよび／もしくはラジカルを発生させる構成成分、さらに任意選択的に、補給および／もしくは再循環エチレンおよび／もしくはコモノマー（複数可）の新たな供給が、反応システムの新たな下流で反応システムに供給されることによって開始される反応ゾーンを指す。
【００６８】
「反応ゾーンのピーク温度」または「ピーク温度」という句は、本明細書で使用される場合、反応ゾーンで測定される最高温度を指す。「反応ゾーン内の最大値またはピーク温度の平均」という句は、本明細書で使用される場合、反応ゾーン内の最大温度またはピーク温度の和を反応ゾーンの数で除したものを指す。
【００６９】
「再循環される」という用語は、反応物質（すなわち、「再循環エチレン」、「再循環ＣＴＡ」）に関して本明細書で使用される場合、高圧分離器（複数可）および／または低圧分離器（複数可）においてポリマーから分離され、反応器に戻される／圧縮される未反応反応物質を指す。
【００７０】
「ＣＴＡ系」という用語は、典型的にはメルトインデックスを制御するために、重合プロセスに添加される単一のＣＴＡまたはＣＴＡの混合物を含む。ＣＴＡ系は、ラジカルを含む成長中のポリマー分子に水素原子を移動させることができる構成成分を含み、それによってポリマーラジカルが停止し、ＣＴＡ分子上に新たなラジカルが形成され、次いで新しいポリマー鎖を開始することができる。ＣＴＡは、テロゲンまたはテロマーとしても知られている。「ＣＴＡ活性」または「連鎖移動活性係数（Ｃｓ値）」という用語は、本明細書で使用される場合、「連鎖移動の速度」と「エチレン成長の速度」との比を指す。後述の実験の項に提供されるＭｏｒｔｉｍｅｒの参考文献を参照されたい。
【００７１】
本明細書で使用される「Ｚ１／Ｚｉ」という用語は、以下のように決定される。「反応器ゾーンｉにおけるＣＴＡｊの反応器ゾーンモル濃度（［ＣＴＡ］ｊｉ）」は、「反応器ゾーンｋ＝１〜ｋ＝ｉに供給されるそのＣＴＡの合計モル量」を「反応器ゾーン１〜ｉに供給されるエチレンの合計モル量」で除したものとして定義される。Ｉ≧１であることに留意されたい。この関係は、式ＡＣに示される。
【００７２】
【数１０】
2019518842.tif 000011
【００７３】
式ＡＣにおいて、ｊ≧１であり、
【００７４】
【数１１】
2019518842.tif 000012
【００７５】
は、「ｋ番目の反応器ゾーンに注入されるｊ番目のＣＴＡのモル量（Ｋ＝１〜ｉ）」であり、
【００７６】
【数１２】
2019518842.tif 000013
【００７７】
は、「ｋ番目の反応器ゾーンに注入されるエチレンのモル量（ｋ＝１〜ｉ）」である。「反応器ゾーンＩにおけるＣＴＡ（系）の移動活性または活性（Ｚｉ）」は、「反応器ゾーンにおける各ＣＴＡの反応器ゾーンモル濃度の和」に連鎖移動活性定数（Ｃｓ）を乗じたものとして定義される（式ＢＣを参照されたい）。連鎖移動活性定数（Ｃｓ）は、基準圧力（１３６０気圧）および基準温度（１３０℃）での反応速度の比、Ｋｓ／Ｋｐである。この関係は、式ＢＣに示され、ｎｃｏｍｐｉは反応器ゾーンｉにおけるＣＴＡの総数である。ｉ≧１、およびｎｃｏｍｐｉ≧１であることに留意されたい。
【００７８】
【数１３】
2019518842.tif 000014
【００７９】
一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、１を超えるように制御される。別の実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、１未満となるように制御される。別の実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、０．２〜２．０、または０．３〜１．８、または０．４〜１．６または０．５〜１．５となるように制御される。本明細書で使用される「Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ」という用語は、狭いＭＷＤのポリマーを生成するために用いられる反応器構成の出口におけるＣＴＡ系の平均Ｃｓ値を指す。本明細書で使用される「Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ」という用語は、広いＭＷＤのポリマーを生成するために用いられる反応器構成の反応器出口におけるＣＴＡ系の平均Ｃｓ値を指す。
【００８０】
「反応器構成の出口における平均Ｃｓ」という用語は、反応器構成の出口において連鎖移動活性を示す構成成分のモル重量の組成Ｃｓを指し、各個々のＣｓ値の和に、反応器構成の反応器出口における全ＣＴＡ系の各個々のモル分率を乗じたものとして計算される。例えば、０．３のＣｓおよび０．２のモル分率を有するＣＴＡ  Ａ、０．０５のＣｓおよび０．２のモル分率を有するＣＴＡ  Ｂ、０．０１のＣｓおよび０．６のモル分率を有するＣＴＡ  Ｃ。反応器構成の出口における平均Ｃｓは、０．３＊０．２＋０．０５＊０．２＋０．０１＊０．６＝０．０７６である。出口のＣＴＡ量は、オンラインＦＴＩＲ分析装置のようなオンライン分析装置によって測定することができる。
【００８１】
「開始剤系」という用語は、重合プロセスに添加される溶媒（例えば、炭化水素溶媒）中に各々が典型的に溶解される単一の開始剤または開始剤の混合物を含む。
【００８２】
「補給」という用語は、供給成分に関して本明細書で使用される場合（すなわち、「補給エチレンまたは補給エチレン供給物」、「補給ＣＴＡまたは補給ＣＴＡ供給物」）、重合によって消費された、および／または、例えば、プロセスからのエチレン系パージを通して失われた、エチレン、もしくはＣＴＡ、もしくは他のそれぞれの構成成分、ならびにポリマー中の残留成分を補うために提供される供給物を指す。
【００８３】
「モル分率」という用語は、本明細書で使用される場合、混合物の構成成分の総モル数に対する混合物中の１つの構成成分のモル比を指す。モル分率は、モル量またはモル流量の比を計算することによって決定することができる。
【００８４】
「第１の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥ１）」という句は、本明細書で使用される場合、（正面の流れによって）第１の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル量を、全ての反応ゾーンに供給されるエチレン＋任意選択的なコモノマー（複数可）＋任意選択的なＣＴＡ（複数可）のモル量で除したものを指す。「第ｎの反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥｎ）」という句は、本明細書で使用される場合、（側流によって）第ｎ番目の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル量を、（側流によって）反応ゾーンに供給されるエチレン＋任意選択的なコモノマー（複数可）＋任意選択的なＣＴＡ（複数可）のモル量で除したものを指す。「ＲＦＥｎ＝ＦＥ１／ＦＥｎ」という用語は、本明細書で使用される場合、反応ゾーンｎの場合、「反応ゾーンｎに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥｎ）」に対する「第１の反応ゾーンに供給される補給エチレンのモル分率（ＦＥ１）」の比を指す。エチレン系供給流中の補給（新しい）エチレン比の計算例：ＦＥ１、ＦＥ２、ＦＥ３ならびにＲＦＥ２およびＲＦＥ３。図１〜図５までの全ての構成におけるＲＦＥｎの計算に用いられる仮定：流れ１３および１５は同じ量のＣＴＡを有する。ＨＰＳからＬＰＳに向かうポリマーは、２０％の追加のエチレンを含む。流れ１３は、流れ１２のポリマー生産量の２０％である。流れ１（補給エチレン）は、エチレン転化率＋１％であるパージフロー（流れ１６）である。ＦＥ１は、正面のエチレン系供給流中の補給（新しい）エチレンの量対正面のエチレン系供給流の総量の比である。ＦＥ２は、第１の側のエチレン系供給流補給（新しい）エチレンの量対第１の側のエチレン系供給流の総量の比である。ＦＥ２は、第２の側のエチレン系供給流における補給（新しい）エチレンの量対第２の側のエチレン系供給流の総量の比である。
【００８５】
実施例ＰＥＢ２０−エチレン転化率：３４．９％。パージフロー：１％。ＬＰＲからのポリマー中のエチレン：７％。一次の出口における補給エチレン濃度＝（３４．９％＋１％）／（３４．９％＋１％＋７％）＝８４％。正面（ゾーン１）への補給エチレン濃度ＦＥ１＝８４％＊２５％／２５％＝０．８４。第１の側流（ゾーン２）中の補給エチレン濃度ＦＥ２＝８４％＊（３４．９％＋１％＋７％−２５％）／２５％≒０．６。第２の側流（ゾーン３）中の補給エチレン濃度ＦＥ３＝０。ＲＦＥ２＝ＦＥ１／ＦＥ２＝０．８４／０．６＝１．４。ＲＦＥ３＝ＦＥ１／ＦＥ３＝０．８４／０（無限）。実施例ＰＥＮ２０−エチレン転化率：２８．２％。パージフロー：１％。ＬＰＲからのポリマー中のエチレン：５．６％。一次の出口における補給エチレン濃度＝（２８．２％＋１％）／（２８．２％＋１％＋５．６％）＝８４％。正面（第１の反応ゾーン）への補給エチレン濃度、ＦＥ１＝０。第１の側流中の補給エチレン濃度、ＦＥ２＝０。第２の側流中の補給エチレン濃度、ＦＥ３＝（２８．２％＋１％）／５０％≒０．５８。ＲＦＥ２＝ＦＥ１／ＦＥ２＝０／０＝無限。ＲＦＥ３＝ＦＥ１／ＦＥ３＝０／０．５８＝０。
【００８６】
試験方法
メルトインデックス：メルトインデックスまたはＩ２をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりの溶出量をグラムで報告した。Ｉ１０をＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分当たりの溶出量をグラムで報告した。密度：密度測定のための試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って調製する。試料を１９０℃および３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで（２１℃）および２０７ＭＰａで１分間圧縮する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いて、試料圧縮の１時間以内に測定を行った。
【００８７】
実験
ＰＥ１〜ＰＥ１０、ＰＥ５．１、ＰＥ６．１に使用されるフロースキーム
各重合について、管型反応器システムにおいて、各反応ゾーンの入口で注入および／または活性化されるフリーラジカル開始系によって重合が開始される。各反応ゾーンの最高温度は、各反応ゾーンの開始時に開始系の濃度を調節することおよび／または組成物を調整することによって設定点で制御される。反応が終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）において減圧および／または冷却され、圧分離器（ＨＰＳ）内で分離される。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックスおよび／または同伴ポリマーを含むエチレンに富んだ流れ（１５）と、さらなる分離のためにＬＰＳに送られるポリマーに富んだ流れ（１１）とに分離するエチレン流（１５）が冷却され、流れ（１７）中で洗浄される。流れ（１６）は、不純物および／または不活性物質を除去するためのパージ流である。ＬＰＳ中で分離されたポリマーは、（１２）でポリマーペレットになるようさらに処理される。ＬＰＳで除去されたエチレン（１３）は、ブースターに供給され、そこで圧縮中に、溶媒、潤滑油、および他の構成成分等の凝縮物が、流れ（１４）を通して回収され、除去される。ブースターの出口は、補給エチレン流（１）と合わされ、一次圧縮機によってさらに圧縮される。
【００８８】
図１は、管型反応器を含む模擬高圧重合プラントの汎用フロースキームを示し、ハイパー圧縮機からの全圧縮フローが反応器の第１の（正面の）反応ゾーンに送られ、これは１００／０／０／０のエチレン系供給分布を表す。流れ（１）は、一次によってブースターの出口と一緒に流れ（２）へと圧縮されるエチレン補給である。流れ（２）は、ライン（３）への高圧再循環流（ＨＰＲ）ライン（１８）と合わされ、二次圧縮機システム（ハイパー）の入口に送られる。二次圧縮機システムは、エチレン系供給流を十分なレベルまで加圧し、高圧管型反応器（反応器）に供給する。流れ（４）は、ハイパーの入口（複数可）、段間（複数可）、または出口内に供給され得る、この反応器構成におけるＣＴＡ系補給（新しい）供給物を示す。あるいは、流れ（４）は、ブースターまたは一次圧縮機システムの入口、段間（複数可）または出口に供給されてもよい。ＣＴＡ系は、単一または複数の構成成分からなってもよく、様々な組成物を含み得る。流れ（６）は、潜在的なコモノマー供給を示す。コモノマー流（６）は、二次圧縮機システムの入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）に供給され得、かつ／または反応ゾーン内に直接供給され得るあるいは、流れ（６）は、ブースターまたは一次圧縮機システムの入口、段間（複数可）または出口に供給されてもよい。二次圧縮機システムの吐出温度は、典型的には６０〜１００℃の範囲である。第１の反応ゾーンゾーンへのエチレン系供給物は、典型的には、１３０〜１８０℃の温度まで予熱される。
【００８９】
ＰＥＢ１１〜ＰＥＢ１８のフロースキーム：図２は、管型反応器を含む模擬高圧重合プラントの汎用フロースキームを示す。このフローシートでは、エチレン系供給流が５０／５０／０／０のエチレン系供給構成に従って反応器の正面および側面に分配され、全エチレン系供給流の５０％が第１の反応に供給され、残りの５０％が第２の反応ゾーンに送られる。流れ（１）は、一次によってブースターの出口と一緒に流れ（２）へと圧縮されるエチレン補給である。ＨＰＲからの再循環流（１７）および（１８）は、流れ（４）に分割され、ハイパー圧縮機システムに送られ、続いてライン（８）および（２０）を通って反応器の側面に送られる。より小さな流れ（ライン１９）は、一次圧縮機システムから流れ（５）への流れ（２）と合わされ、ハイパー圧縮機システムに送られ、ライン（９）を介して反応器の第１の反応ゾーンに供給される。流れ（６）および／または流れ（７）は、ＣＴＡ系の補給（新しい）供給物を示す。任意選択的に、コモノマー（複数可）が、流れ（６）および／または（７）を通して供給されてもよい。ＣＴＡ補給流（４）および／または（５）は、第２の圧縮機システムの入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）、および／または反応ゾーンの入口（複数可）に供給されてもよい。あるいは、流れ（６）および／または（７）は、ブースターまたは一次圧縮機システムの入口、段間（複数可）または出口に供給されてもよい。残りのスキームについては上記を参照されたい。
【００９０】
ＰＥＮ１１〜ＰＥＮ１８に使用されるフロースキーム：図３は、エチレン系供給流が５０／５０／０／０の供給分布で反応器の正面（流れ９）および側面（流れ２０）に送られる高圧重合を表す。図３において、ＨＰＲからの主要な流れ（ライン１７）は、ハイパーの吸引部に送られ、吐出流が反応器の正面（ライン９）にわたって分配される。残りのＨＰＲフローは、非常に低いＣＴＡレベルを含む一次圧縮器（ライン２）からの流れと合わされ、ハイパーに送られ、吐出流が反応器の側面（ライン２０）に分配される。このスキームは、反応器の正面が、高いＣＴＡレベルを有する最大ＨＰＲを受け取る一方で、反応器の側面が、狭いＭＷＤのポリマーを作製するために使用される最大補給エチレンを受け取ることを示している。残りの流れについては上記を参照されたいＰＥＢ１９〜ＰＥＢ２３のフロースキーム：図４は、３つのエチレン系供給分布（２５／２５／５０／０／０）および４つの反応ゾーンを有する高圧重合を表す。ＨＰＲフローの大部分（ライン１８）は、第３の反応ゾーン（ライン２１）に送られ、残りの流れは、第１圧縮機（ライン２）からの残りのハイパー吐出流と組み合わされ、第２の反応ゾーン（ライン２０）にわたって分配される。ほとんどＣＴＡを含まない一次圧縮器からの流れは、主にハイパーの吸引部に送られ、そこでエチレン系供給物はライン９を介して第１の反応ゾーンに送られる。このフロースキームでは、第１の反応ゾーン（ライン９）が一次（ライン２）から最大量の補給エチレンを受け取り、側流（ライン２０および２１）がＨＰＲフローから最大量のＣＴＡを受けることに留意されたい。他の全ての残りの流れについては上に論じられる。
【００９１】
ＰＥＮ１９〜ＰＥＮ２３およびＰＥＮ１９．１、ＰＥＮ１９．２のフロースキーム：図５は、３つのエチレン系供給分布（２５／２５／５０／０／０）および５つの反応ゾーンを有する高圧重合を表す。高レベルのＣＴＡを含むＨＰＲフロー（ライン１８）は、主にハイパーの吸引部に送られ、吐出流が反応器システムの正面（ライン９−第１の反応ゾーン）および側面（ライン２０−第２の反応ゾーン）にわたって分配される。残りのＨＰＲフローは、ほとんどＣＴＡを含まない一次圧縮機フロー（ライン２）と合わされ、ハイパーに送られる。ハイパーからのこの吐出流は、ライン２１を介して第３の反応ゾーンに送られる。他の全ての残りの流れについては上に論じられる。ＰＥＢ１９．１およびＰＥＢ１９．２に使用されるフロースキーム：図６は、３つのエチレン系供給分布（２５／２５／５０／０／０）を有するＰＥＢ１９．１およびＰＥＢ１９．２に使用される、管型反応器を含む模擬高圧重合反応器システムの汎用フロースキームを示す。このフロースキームでは、高圧再循環フロー（ライン１７）が一次圧縮機フロー（ライン２）と合わされ、ハイパーの吸引部にわたって分配される。これは、ＣＴＡレベルが反応ゾーンにわたって均等に分配されることを意味する。ハイパーは、高圧管型反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。ハイパーの吐出温度は、典型的には、６０〜１００℃である。第１の反応ゾーンへのエチレン供給物は、典型的には、１３０〜１８０℃の温度まで予熱され、一方、反応器への副供給物に供給されるエチレンは、ハイパー吐出温度で供給されるか、または反応器に供給される前に冷却される。ハイパーからの吐出流は、次いで、反応器の正面（第１の反応ゾーン−ライン９）および側面（ライン２０および２１）に分配される。その結果、均等なＣＴＡ分布プロセスがもたらされる。流れ（６）および／または（７）は、ＣＴＡ系の補給（新しい）供給物を示す。ＣＴＡ補給は、原則として、側面（ライン８）および正面（ライン９）にわたって供給および／または分配される主圧縮流にわたって自由に分配され得る。ＣＴＡ補給（ライン６）および／または（ライン７）は、ハイパーの入口（複数可）、段間（複数可）、出口（複数可）、および／または反応ゾーンの入口（複数可）に供給されてもよい。コモノマー流は、ライン６および／またはライン７を介してハイパーの吸引部に供給されてもよい。反応器システムの残りの部分については上記を参照されたい。
【００９２】
重合シミュレーション
適用される反応スキームおよび速度論を用いた重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏらによって記載されている（Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（Ｔｉｔｌｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ））。他の反応器および生成物のモデル化フレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）のＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳ、およびＤｒ．Ｗｕｌｋｏｗ，Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ（ＣｉＴ）（Ｒａｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＰＲＥＤＩＣＩによって入手可能である。これらのモデルフレームワークによって予測されるプロセスおよび生成物の反応は、反応器パラメータ、適用される反応スキーム、および速度論パラメータによって決定される。適用される反応スキームおよび速度論パラメータを以下に記載する。重合シミュレーションは、上述のように、Ｇｏｔｏ、ＬＤＰＥシミュレーションモデルを用いて達成された。Ｇｏｔｏらによって使用された速度論データは、以下の参考文献に記載されるように、様々な温度、圧力およびポリマー濃度で行われる高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得られた。Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ；Ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）。素反応ステップは、Ｇｏｔｏらによって以下のように記載されている：ｉ）エチレンの成長、ｉｉ）ラジカルの停止、ｉｉｉ）バックバイティングまたはＳＣＢ形成、ｉｖ）ポリマーへの移動またはＬＣＢ形成、ｖ）ビニル形成をもたらす第二級ラジカルのβ脱離、およびｖｉ）ビニリデン形成をもたらす第三級ラジカルのβ脱離。主反応の速度論データを表１に示す：ｋｏは、前指数因子または頻度因子であり、Ｅａは、温度依存性を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存性を反映する活性化体積である。全ての速度定数はＧｏｔｏらからのものであるが、但し、圧力および温度条件の関数として高圧ポリエチレン中のメチル分岐のレベル（Ｃ１３  ＮＭＲによる）をより良好に反映するように最適化されたバックバイティングのｋｏ、Ｅａ、およびΔＶ値を例外とする。
【００９３】
【表１】
2019518842.tif 000015
【００９４】
選択されたＣＴＡの速度論データを表２に示す。速度定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒ（後述の参考文献を参照）によって決定されたＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）の速度定数、およびＧｏｔｏらによって示されたエチレン成長速度論を用いて計算した（表１を参照）。
【００９５】
【表２】
2019518842.tif 000016
【００９６】
プロピレンは、ＣＴＡの機能性の他に、コモノマーとしても作用し、さらなるメチル分岐を生じる。これらのさらなるメチル分岐は、典型的にはポリマーの密度を０．００１〜０．００４ｇ／ｃｃ低下させる。さらに、コモノマー活性は、反応器の流路当たりの全体的な消費レベルを増加させるため、ＣＴＡおよびコモノマーとしての消費量を補うためにより多くのプロピレンを添加しなければならない。参考文献：一般：Ｇ．Ｌｕｆｔ，Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．，Ｈｏｃｈｄｒｕｃｋ−Ｐｏｌｙａｅｔｈｙｌｅｎ，Ｖｏｌ．５１（１９７９）Ｎｒ．１０，ｐａｇｅｓ  ９６０−９６９．Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：Ｔ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｌｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｇ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ，“Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ”ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ  ｏｆ  １６  ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｉｎ  ＬＤＰＥ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，Ｎ．１−２，Ｆｅｂ  １９８２，ｐａｇｅｓ  ７−１５。連鎖移動活性データは、以下に記載される：Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．７，３８６−４４８（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｖｏｌ．４，ｐ８８１−９００（１９６６）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  ＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０℃；Ｖｏｌ．８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｖｏｌ．８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）；およびＧ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔｅａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ１６３−１６８（１９７２）。Ｓ．Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（Ｔｉｔｌｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）に記載されるＬＤＰＥ模擬実験モデルを参照されたい。
【００９７】
管型反応器模擬実験の詳細：表３および表４は、本発明および比較例の重合のための反応器構成およびプロセス条件を示す。メルトインデックスを制御するために模擬実験に使用されるＣＴＡの種類は、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）、プロピレンおよびイソブタンである。ＰＡは０．３３の活性（Ｃｓ）および約１０％の反応器エチレン転化率を有し、プロピレンは、ＣＴＡおよびコモノマーの両方の機能性を有するため、０．０１２のＣｓおよび約２０％の推定反応器エチレン転化率を有し、イソブタンは０．００７２のＣｓおよび約１％の反応器エチレン転化率／補給を有する。模擬実験で使用されるポリマーのメルトインデックスは、０．２ｇ／１０分、１ｇ／１０分および１０ｇ／１０分であり、より広範なＭＩ範囲に容易に拡張され得る。６０メトリックトン／時間のエチレン系のスループットを用いて、３２０ＭＰａ（３２００バール）以下の反応器入口圧力で動作する高圧管型反応器について重合の模擬実験を行う。ハイパー圧縮機からのエチレン系供給フローは、１００／０／０／０（ＰＥ１〜ＰＥ１０）、または５０／５０／０／０（ＰＥＢ１１〜ＰＥＢ１８およびＰＥＮ１１〜ＰＥＮ１８）または２５／２５／５０／０（ＰＥＢ１９〜ＰＥＢ２３、ＰＥＮ１９〜ＰＥＮ２３）に分割される。管型反応器構成は、４つ以上の反応ゾーンの場合、最長で数千メートルの全長を有する。本発明において、反応器の長さは、反応器構成に応じて１２５０〜１４５０メートルまで様々である。反応器管の内径は、エチレン系供給分布に応じて、第１の反応ゾーンでは２７ｍｍ〜５４ｍｍ、反応器の残りの部分では３８ｍｍ〜５４ｍｍまで様々である。反応器の寸法は、約１２〜１４ｍ／秒の良好なプロセス速度を維持するように選択される。反応器にわたる圧力降下は、全ての模擬実験で約５００バールである。全ての模擬実験において、側流は、反応器に供給される前に６０℃〜４０℃まで冷却され、１３５℃を超える再開温度をもたらす。
【００９８】
複数の単一開始剤の混合物を含む開始剤系が、複数の反応ゾーンを形成するように異なる位置で反応器に注入され、それによって４つのピーク温度プロファイルを形成し、全体的なエチレン転化率を上昇させる。典型的には、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）の混合物が使用されてきたが、開始温度および／または再開温度が低かった。ｔｅｒｔブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＩＶ）を添加するか、またはピーク温度が２７０℃以下の場合には、ＤＴＢＰを過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＰＡ）に交換した。反応ゾーンを冷却または加熱するための加圧水温度は、１９０℃で操作される反応ゾーン１（予熱ゾーンを含む）を除いて、１５５℃の入口温度で操作される。全てのゾーンを、向流冷却／加熱構成を用いて模擬実験を行った。あるいは、加圧水温度は、他の均一または不均一な設定で操作されてもよい。冷却ゾーンは、並流および／または向流モードで操作することができる。模擬実験は、１５０℃の第１の反応ゾーンの入口温度で行った。
【００９９】
正規化された分子量分布（ＭＷＤ）
分子量分布（（ｄｗ／ｄｌｏｇＭ）とｌｏｇＭとの関係を表す）は、重合設計、プロセス開発、改善および操作に使用される重要なパラメータである。所望の生成物特性を提供する、生成されるポリマーの種類（狭いまたは広いＭＷＤ）を決定することが必要である。ポリマーのポピュレーションバランス式を解くことを通して、重合速度論（本試験ではＧｏｔｏ速度論）からＭＷＤを構築するために、市販のＰＲＥＤＩＣＩソフトウェアパッケージ（Ｄｒ．Ｍ．Ｗｕｌｋｏｗ，Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＧｍｂＨ（Ｐａｔｅｒ−Ｋｌｂｅ−Ｓｔｒａβｅ  ７，Ｄ−２６１８０  Ｒａｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）により使用許諾される）を使用して正規化されたＭＷＤデータを得ることができる。ＰＲＥＤＩＣＩに必要な入力には、用いられたＧｏｔｏ速度論、ならびにモノマーおよび／またはコモノマー、開始剤およびＣＴＡ流量、温度および圧力プロファイル、さらには経過時間が含まれ、これらは全てプロセスの模擬実験から得ることができる。ＰＲＥＤＩＣＩソフトウェアパッケージを使用して、正規化されたＭＷＤデータを生成することができる。本試験では、各ポリマーのＭＷＤを計算し、続いてＰＥ３のＭＷＤ（１００／０／０／０）で正規化した（式５）。
【０１００】
【数１４】
2019518842.tif 000017
【０１０１】
管型反応器での重合：ＰＥ１〜ＰＥ１０
ポリマーＰＥ１〜ＰＥ１０の模擬実験は、反応器構成１００／０／０／０（エチレン系供給流が第１の反応ゾーンに完全に送られる場合）で行われた。反応器の内管の直径は５４ｍｍであり、反応器の全長にわたって約１３〜１４ｍ／秒の平均プロセス速度が得られる。ポリマーの所望のＭＷＤに応じて、反応器入口圧力は２４００バール（非常に広いＭＷＤ）〜３２００バール（非常に狭いＭＷＤ）まで様々である。狭いＭＷＤの場合、ＰＥ２、ＰＥ６、ＰＥ８およびＰＥ１０に示されるように、反応器入口圧力および全エチレン転化レベルは、それぞれ３２００バールおよび最低エチレン転化レベル２８．２％に維持される。表３および表４に示されるように、広範囲のメルトインデックス（０．２〜１０ＭＩ）およびいくつかのＣＴＡの種類を有する生成物について模擬実験を行った。反応器構成１００／０／０／０の模擬実験では、補給または再循環される全てのＣＴＡが第１の反応ゾーンに供給される。正規化された分子量分布：
（ＭＷＤ）は１００％であり、すなわち：
【０１０２】
【数１５】
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【０１０３】
ＰＥ３のＭＷＤは、表５に報告される正規化されたＭＷＤ値を計算するために用いられる。ＰＥ１、ＰＥ５、ＰＥ７およびＰＥ９において、エチレンは、非常に広いポリマーを作製するために、４つの反応ゾーンで３１５、３１５、３１５および３１５℃のピーク温度、ならびに２４００バールの圧力で重合される。表６に明確に示されるように、同じ動作条件（温度および圧力）、および０．３３の活性（Ｃｓ）を有するＣＴＡとしてＰＡを用いる場合、対応する正規化されたＭＷＤ（１６９％）は、ＣＴＡとしてＭＥＫを用いた場合（Ｃｓ＝０．０６、正規化されたＭＷＤ＝２０１％）およびＣＴＡとしてイソブタンを用いた場合（Ｃｓ＝０．００７２、正規化されたＭＷＤ＝２６１％）よりもはるかに低い。この影響は、驚くべきことにＬＣＢ含量の著しい変動を伴わなかった（ＬＣＢｆは約５．４／１０００Ｃである）。ＰＥ２、ＰＥ４、ＰＥ６、ＰＥ８、ＰＥ１０と名付けられた非常に狭いＭＷＤのポリマーは、最初のピークでは２３０℃のピーク温度で模擬実験を行い、約２８．２％の最小エチレン転化レベルを維持するように連続ピーク温度を調節した（表４参照）。正規化されたＭＷＤは、ＰＡおよびＭＥＫの例では１００％未満であり、イソブタンの例では１００％をわずかに上回る。最終的なＬＣＢｆは、約２．０９／１０００Ｃまで低下する。ＰＥ３およびＰＥ４の追加の模擬実験は、一定圧力（２８００バール）およびエチレン転化レベル（３１．９％）で行われたＰＥ３では、ピーク温度２９０、２９０、２９０、および２９０℃に維持したが、ＰＥ４では、３１．９％のエチレン転化率を維持するために、最初のピーク温度の低下（２４０℃）および調節した最後の３つのピーク温度を適用した。驚くべきことに、第１のピークを低下させると、より広いポリマー（ＰＥ４の１０３％対ＰＥ３の１００％正規化ＭＷＤ）が得られることが分かった。このことは、３．１３／１０００Ｃ（ＰＥ３）〜３．３２／１０００Ｃ（ＰＥ４）に増加させたＬＣＢ含量にも反映されている。
【０１０４】
管型反応器での広範な重合：ＰＥＢ１１〜ＰＥＢ１８
ＰＥＢ１１〜ＰＥＢ１８の実施例は、反応ゾーンにわたって５０／５０／０／０のエチレン系供給分布を有する高圧反応器構成を表す。０．２〜１０ｇ／１０分の様々なＭＩを有する生成物について、異なるＣＴＡ活性（Ｃｓは０．００７〜０．３３まで様々である）を用いて模擬実験を行った。ＰＥＢ１１、ＰＥＢ１２およびＰＥＢ１３は、２９０／２９０／２９０／２９０℃〜２９６／２９６／２９６／２９６℃のピーク温度で実行された模擬実験を示しており、圧力は、それぞれ、２４００バール、２８００バール〜３２００バールまで様々であり、３１．９％のエチレンレベルであった。４これらの模擬実験には、Ｃｓ＝０．３３のＣＴＡが使用された。これらの実施例では、（ｉ）一次圧縮機からの補給エチレンは主に第１の反応ゾーンにわたって分配され、（ｉｉ）ＨＰＲからの再循環エチレンおよび補給ＣＴＡは反応器の側面にわたって分配されるため、反応器の正面には低いＣＴＡ濃度（Ｚ１／Ｚ２＝０．４５）がもたらされ、したがって、特定のエチレン転化レベル（本試験では３１．９％）で広いポリマーが作製されることに留意されたい。補給エチレンおよび補給ＣＴＡの分布の影響を表５に示す（補給エチレンの影響についてはＲＦＥ２およびＲＦＥ３、ＣＴＡ濃度の影響についてはＺ１／Ｚ２を参照されたい）。圧力レベルがポリマー特性に与える影響は、より高い動作圧で明らかに見られ、著しくより低いＬＣＢレベルをもたらす（ＭＷＤがより狭くなる）（ＰＥＢ１１、ＰＥＢ１２およびＰＥＢ１３を参照されたい）。
【０１０５】
ＰＥＢ１４では、３１５、３１５、３１５および３１５℃の反応ピーク温度、ならびに２４００バールの反応器入口圧力等のより極端な条件下で非常に広いＭＷＤの生成物の模擬実験が行われており、したがってエチレン転化率が３５．８％まで増加する。ＰＥＢ１１〜ＰＥＢ１３と比較して、ＰＥＢ１４は、はるかに広いＭＷＤ（正規化されたＭＷＤは３４８％対２１３％）を示し、著しく高いＬＣＢレベル（５．２６対３．８９１／１０００Ｃ）を有する。メルトインデックスおよびＣＴＡの種類がポリマー特性に与える影響をＰＥＢ１５〜ＰＥＢ１８において調べたところ、より高いＭＩと比較して、より低いＭＩがより広い正規化されたＭＷＤをもたらすことが示された（ＰＥＢ１６対ＰＥＢ１５）。驚くべきことに、ＣＰ１５のＬＣＢは、ＰＥＢ１６よりもはるかに高い（４．９６／１０００Ｃ対５．６８／１０００Ｃ）。また、より低いＣＴＡ活性、例えばｉ−Ｃ４（Ｃｓ＝０．００７）を用いて作製されたポリマーは、ＰＥＢ１４、ＰＥＢ１７、およびＰＥＢ１８に示されるように、ＭＥＫ（Ｃｓ＝０．０６）またはＰＡ（Ｃｓ＝０．３３）を用いて作製されたポリマーよりもはるかに広い。ＰＡを用いて作製されたポリマー（正規化されたＭＷＤは３４８％）よりもｉ−Ｃ４を用いて作製されたポリマー（正規化されたＭＷＤは４８８％）のＭＷＤが著しく広いにもかかわらず、ポリマーの最終ＬＣＢレベルは依然として非常に近いままであったことは驚きに値する（ｉ−Ｃ４の５．３７／１０００Ｃ対ＰＡの．５．２６／１０００Ｃ）（模擬ポリマー特性については表５を参照のこと）。
【０１０６】
管型反応器のための広いポリマー：ＰＥＢ１９〜ＰＥＢ２３、ＰＥＢ１９．１およびＰＥＢ１９．２
ＰＥＢ１９〜ＰＥＢ２３のプロセス条件および生成物特性は、２５／２５／５０／０のエチレン系供給分布について模擬実験を行った。ＰＥＢ１１〜ＰＥＢ１８に類似するこれらの実施例では、非常に広いＭＷＤを作製するために、一次圧縮器からの補給エチレンが反応器の第１の反応域に分配され、ＨＰＲからの再循環エチレンおよびＣＴＡ（補給および再循環）が反応器の側面にわたって分配される。したがって、第１の反応ゾーンにおいて低いＣＴＡ供給物濃度がもたらされる（表５を参照）。ＰＥＢ１９が、２９０、２９０、２９０、２９０℃および２８００バールのプロセス条件、かつ３１．９％の一定のエチレン転化率で実行されたのに対し、他の模擬実験は、非常に広いＭＷＤを作製するためのより極端な条件で行われており、したがってより高い転嫁率がもたらされたことに留意されたい。また、ＰＥＢ１９．１およびＰＥＢ１９．２は、ＭＷＤ範囲の下限を確立するために、反応器の正面および側面への均等なＣＴＡ分布による重合を示している（Ｚ１／Ｚｉ＝１）：図７および図８にプロットされている「ＭＷＤ対エチレン系供給分布」のより低い曲線を参照されたい。３１５／３１５／３１５／３１５℃および２９３／２９３／２９３／２９３℃のピーク温度がＰＥＢ１９．１およびＰＥＢ１９．２に適用され、それぞれ３５．６％および３１．９％のエチレン転化率を示している。また、異なるＣＴＡによって作製されたポリマーについても調べた。また、より多くのエチレン系供給分布を有する反応器構成は、同じ反応器入口圧力および反応ピーク温度で操作された場合により広い正規化されたＭＷＤをもたらすことも調査されており（２５／２５／５０／０対５０／５０／０／０の反応器構成を参照）、より広いＭＷＤの能力が示唆される。狭いおよび広いＭＷＤのポリマーを作製するためのＳＣＢレベルは、１８〜３０（１／１０００℃）まで様々であり、０．９１５〜０．９３３ｇ／ｃｍ３の範囲の生成物密度をもたらす。
【０１０７】
本発明の重合ＰＥＮ１１〜ＰＥＮ１８
本発明のポリマーは、異なる反応器構成および動作条件、ならびに補給エチレンおよび／または補給ＣＴＡ分布（詳細については表３および表４を参照）等の他の重要なプロセスパラメータを用いて模擬実験を行った。ＰＥＮ１１〜ＰＥＮ１３（エチレン系供給分布５０／５０／０／０）は、最初のピーク温度を２４０℃まで低下させながら、２４００、２８００および３２００バールの圧力レベルで実行し、３１．９％のエチレン転化率を維持するように残りのピーク温度を調節したＰＥＢの実施例とは対照的に、これらの模擬実験では、一次圧縮機からの補給エチレンは、主に反応器の側面に送られ、ＨＰＲからの再循環エチレンおよび新しい／補給ＣＴＡは、好ましくは第１の反応ゾーンに送られ、メルトインデックスを制御するために反応器の正面に高いＣＴＡ濃度をもたらし（表４参照）、したがって特定のエチレン転化レベルで狭いポリマーが作製される。表５に見られるように、ＰＥＮ１１〜ＰＥＮ１３は、広いポリマーＰＥＢ１１〜ＰＥＢ１３よりもはるかに低い正規化されたＭＷＤレベルを示した。驚くべきことに、ＰＥＢ１１対ＰＥＮ１１、ＰＥＢ１２対ＰＥＮ１２およびＰＥＢ１３対ＰＥＮ１３に見られるのと同じ圧力およびエチレン転化レベルでは、たとえ樹脂が著しく狭くても（より低いＳＣＢ数によって示されるようにより高い生成物密度を有する）、ＬＣＢレベルは同じレベルである。ＩＰ１９の実施例（２５／２５／５０／０のエチレン系供給分布）についても同様の効果が得られた。ＩＰ１４およびＩＰ１９に示されるように、ピーク温度を低下させ、より高い圧力レベル（例えば、３２００バール）を適用することにより、ポリマーをさらに狭くすることができ、エチレン転化率は最低でも２８．２％のレベルに維持される。ＰＥＮ１５〜ＰＥＮ１８およびＰＥＮ２１〜ＰＥＮ２３に示されるように、メルトインデックスおよびＣＴＡの種類がポリマー特性に与える影響を網羅するために追加の模擬実験が行われた。より狭いＭＷＤのポリマーは、より高いメルトインデックスおよびより高い活性を有するＣＴＡを用いて製造される。
【０１０８】
分子量分布生成物の能力：非常に広いＭＷＤのポリマーのＭＷＤ比と非常に狭いＭＷＤのポリマーのＭＷＤ比との関係を、反応器の正面へのエチレン系供給フローの関数として図７にプロットした。見て取れるように、反応器の正面に送られるエチレン系供給フローを低下させることにより、ＭＷＤ生成物の能力が拡張する。ＣＴＡ系がＭＷＤ比に重要な影響を及ぼすこと、例えば、より低いＣｓ値を有するＣＴＡ系はＭＷＤを増加させることが分かった。驚くべきことに、広いＭＷＤの生成物と狭いＭＷＤの生成物とのＭＷＤ比は、異なるＣｓ値を有するＣＴＡ系が適用された場合に強く影響を受ける。ＭＷＤ比に対するこの影響は、以下の因子によって反映され得る：（式ａ）に記載される正規化されたＭＷＤ容量：
（０．１＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−２．３＊ｌｏｇ（ｍ）＋７）≦Ｑ≦（０．１＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−１３．０＊ｌｏｇ（ｍ）＋２９．８）（式ａ）、Ｔ＝（０．１＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）。
【０１０９】
広いＭＷＤと狭いＭＷＤとの能力の比の下限は、ＣＴＡ選択の関数としての現在のＭＷＤの能力、および第１の反応ゾーンに送られる全エチレン系供給フローの割合を反映し、上限は、本発明の操作による広いＭＷＤと狭いＭＷＤとの能力の最大比を反映する。下限値と上限値との間の値は、式（ａ）に示される本発明の動作空間を反映する。プロセス条件の詳細については、表３および表４を参照されたい。式ａに使用され、かつ図７にプロットされたデータは、表６ａ、ｂおよびｃに見出すことができる。さらに、トレーンが一定のエチレン転換レベルで操作される場合、各反応器構成について模擬実験を行ったポリマーから得られる広いＭＷＤと狭いＭＷＤとの比（Ｙ）の計算が報告され、式（ｂ）の上限値および下限値と比較される。式を構築するためのデータおよび式を検証するためも模擬実験を行ったテストケースは、表７ａおよび７ｂに報告されており、図８にプロットされている。（０．１＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−１．１×ｌｏｇ（ｍ）＋３）≦Ｙ≦
（０．１＊ｌｎ（Ｃｓｎａｒｒｏｗ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ／Ｃｓｂｒｏａｄ  ＭＷＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）＋１）＊（−６．２３×ｌｏｇ（ｍ）＋１３．５）（式ｂ）
さらに、一定のエチレン転化レベルでの広いＭＷＤと狭いＭＷＤとの比に対する反応器入口圧力の影響は、式（Ｃ）によって説明され、表８中に計算されている。
【０１１０】
【数１６】
2019518842.tif 000019
【０１１１】
ＰＢおよびＰＮは、それぞれ広いＭＷＤおよび狭いＭＷＤを作製する際に使用される反応器入口圧力である。図７および図８に示されるように、一定のエチレン転化レベルでトレーンを操作することにより、様々なエチレン転化レベルで操作した場合よりも狭い生成物の能力（広いＭＷＤと狭いＭＷＤとの比）が得られる。ａ）より少ないエチレンを第１の反応ゾーンに送ること、ｂ）反応器の側面における供給流の流量および／もしくは数を増加させること、ならびに／またはｃ）動作条件を変化させることが、管型反応器構成のＭＷＤ能力を拡張するために用いられ得ることが分かった。
【０１１２】
概要：エチレン系のスプリット比（反応器の正面に送られるエチレンの割合）およびプロセス条件（圧力、温度、ＣＴＡ系の選択、ならびに補給エチレンおよび／または補給ＣＴＡの分布）が生成物特性に与える影響（正規化されたＭＷＤ、ＬＣＢｆによって表される）について調査した。本発明の重合は、高いエチレン転化率で狭いＭＷＤおよび広いＭＷＤのポリマーの生成を可能にする。例えば、（ｉ）一定のエチレン転化レベルで、正面の反応ゾーンおよび側面の反応ゾーン（複数可）にわたる全エチレン系供給物の分布を用いた反応器構成で、入口圧力を変化させ、全てのピーク温度を一定の高レベルで操作することにより、ＭＷＤ能力が拡張する。ＣＴＡ系、圧力レベル、補給ＣＴＡおよび補給エチレン分布の影響もまた、管状トレーンの生成物の能力を最大限に高め、改善するために発明的に適用されている。≧３のエチレン供給物を有する反応器は、２つのエチレン供給物を有する、および／またはより多くの全エチレン系供給流を正面の反応ゾーンに送る反応器と比較して、より広いＭＷＤの生成物の能力をもたらすことも判明した。複数（≧２）のエチレン系供給物を用いたＬＤＰＥの生成、および第１、第２または第３の反応ゾーンにおける低いピーク温度（複数可）を含む本発明の動作条件の適用は、一定および／または高いエチレン転化レベルで、狭いＭＷＤおよび広いＭＷＤのポリマーの生成を可能にすることが明らかになった。さらに、驚くべきことに、第１、第２または第３の反応ゾーンに低いピーク温度（複数可）を適用し、補給エチレンを主に反応器の側面に分配し、かつ／または補給ＣＴＡを主に第１および／もしくは第２の反応ゾーンに分配し、異なるＣｓ値を有するＣＴＡ系を選択することにより、高いエチレン転化レベルおよび低い動作圧で狭いＭＷＤのポリマーを生成することができることが発見された。
【０１１３】
【表３−１】
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【０１１４】
【表３−２】
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【０１１５】
【表４−１】
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【０１１６】
【表４−２】
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【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
【表６ａ】
2019518842.tif 000025
【０１１９】
【表６ｂ】
2019518842.tif 000026
【０１２０】
【表６ｃ】
2019518842.tif 000027
【０１２１】
【表７ａ】
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【０１２２】
【表７ｂ】
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【０１２３】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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