(57)【要約】  電池等集電体と活物質層との密着性を高め電池等特性を向上させる電池等集電体コート用導電性組成物、前記組成物を使用した電池等集電体を使用した電池等を提供する。  ビニルシラン系共重合体、ポリカルボン酸及び導電性助剤を含み、  前記ビニルシラン系共重合体が、下記式（１）：【化１３】2012029618.tif 000016〔式中、Ｕは、下記式（２）：【化１４】2012029618.tif 000017（Ｘは単結合または酸素以外の結合鎖、Ｒ２〜Ｒ４は、独立して−ＯＲ５（Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及び電池等の電解質を構成し得るカチオン由来の基からなる群から選択される基）、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、及びハロゲン基からなる群から選択される基）で表される単位、Ｖは活性水素基を有するビニル系モノマー由来の単位、Ｒ２１〜Ｒ２３は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ｍは１〜１００００の数、ｎは２０〜１０００００の数、ｍとｎの比率（ｍ／ｎ）が、０．０００１〜１である〕で表わされる電池等集電体コート用導電性組成物。
2012029618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルシラン系共重合体と、ポリカルボン酸（但し、前記ビニルシラン系共重合体は除く）と、導電性助剤とを含む電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物であって、
前記ビニルシラン系共重合体が、下記式（１）：
【化１１】
2012029618.tif 000014
〔式中、Ｕは、下記式（２）：
【化１２】
2012029618.tif 000015
（式中、
Ｘは単結合または結合鎖（但し、酸素を除く）を示し、
Ｒ２〜Ｒ４は、独立して、
−ＯＲ５（Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及び電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンに由来する基からなる群から選択される基である）、
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、及び
ハロゲン基からなる群から選択される基である）で表される単位を表し、
Ｖは、少なくとも活性水素基を有するビニル系モノマーに由来する単位（但し、前記Ｕは除く）であり、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基
ｍは１〜１００００の数、ｎは２０〜１０００００の数であり、
ｍとｎの比率（ｍ／ｎ）が、０．０００１〜１である〕で表わされることを特徴とする電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物。
【請求項２】
Ｘが、単結合又は炭素数６以下のアルキレンもしくはアルケニレンもしくはアルキニレンもしくはフェニレンもしくはナフチレンとこれらの水素がフッ素に置換された構造、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＯＣＨ２）ｍ、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−及び−ＨＰＯ４−（Ｒは各々独立して水素原子、炭素数６以下のアルキレン基であり、ｍは自然数）からなる群から選択される基である請求項１記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物。
【請求項３】
前記活性水素基が、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ６）、ヒドラジド基(Ｒ７Ｒ８ＮＮ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０)、ヒドロキシルアミノ基（−ＮＨＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びチオール基（−ＳＨ）（前記式中、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、ヒドロキシル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、アリル基、アリール基、ハロゲン及び金属からなる群から選ばれる基である請求項１記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物。
【請求項４】
前記ビニル系モノマーが、カルボン酸ビニルモノマーである請求項１記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物。
【請求項５】
電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リチウム及びテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物由来の基である、請求項１記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物。
【請求項６】
カルボン酸ビニル共重合体と、ポリカルボン酸（但し、前記カルボン酸ビニル共重合体は除く）と、導電性助剤とを含む電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物であって、
前記カルボン酸ビニル共重合体が、カルボン酸ビニルモノマーとビニルシラン系モノマーとの共重合体であり、
前記ビニルシラン系モノマーが、ビニルアルキルジアルコキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランからなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物。
【請求項７】
前記ポリカルボン酸の分子量が１０００以下である請求項１又は６記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物。
【請求項８】
前記ポリカルボン酸が、
クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、アスパラギン酸、ピロメリット酸、メリト酸、含リンエステル基テトラカルボン酸、フェニルエチニルフタル酸及びオキシジフタル酸からなる群から選択される１種以上の化合物並びに／若しくはこれらの化合物由来の酸無水物、及び／又は、
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１又は５記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物。
【請求項９】
さらに、チタン系カップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤を含む、請求項１又は６記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物。
【請求項１０】
前記電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の体積収縮率Ｓｖ及び弾性率ＧＰａに対して、式（３）
Ｋ≡Ｓｖ×ＧＰａ                                            （３）
で定義されるＫの値が３〜９０である請求項１又は６記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物。
【請求項１１】
請求項１又は６記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物でコートした電池集電体。
【請求項１２】
請求項１１記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体を含む電池又は電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物、これでコートした電池又は電気二重層キャパシタ集電体及びこの電池又は電気二重層キャパシタ集電体を含む電池および電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器の電源として、充放電可能なさまざまな電池が実用化されている。中でも、軽量で電圧が高く容量も大きいリチウムイオン二次電池や、充放電レート特性の良い電気二重層キャパシタなどがよく用いられている。【０００３】
しかし、車載用などのパワー用途向けの電池においては、発車及び停車時に短時間で大電流を出し入れする必要がある為、従来の電池は、内部抵抗が高く、ハイレートにおける充放電サイクル特性が実用上十分ではない。また、従来の電池は、航続距離の観点から、充放電容量も十分ではなく、更に安全性の観点から見て、電極活物質層と金属集電体間の密着性も十分ではない。
上記のように、電池として十分な特性を発揮できない一つの理由として、金属集電体と活物質層間の抵抗値が高く、また、金属集電体と活物質層間の密着力が不十分だったことを挙げることができる。【０００４】
この問題の改善策として、金属集電体に導電性のコート層を設け、該導電性コート層の表面に活物質層を形成することにより、金属集電体と活物質層間の界面の抵抗を低減させ、密着力を向上させる方法が考案されている（特許文献１及び２）。【０００５】
中でも、下記の式（Ａ）：
【化１】
2012029618.tif 000003
（式中、Ｒ１０は、Ｈ又は−ＣＯＣＨ３であり、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｈ又はエチル基である）に示されるように、金属集電体表面の水酸基と化学的に結合する、シラノール基で変性したポリビニルアルコールを結着剤として用いる方法が考案されている（特許文献３及び４）。【０００６】
さらに、事前にシランカップリング剤などを用いて集電体表面を処理してから電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物をコーティングする方法も考案されている（特許文献５）。【０００７】
これらの問題に対し、ポリビニルアルコールと、シランカップリング剤と、集電体金属表面及びポリビニルアルコールの水酸基やシランカップリング剤のシラノール基及びこれらの間をエステル結合で結合するポリカルボン酸と、導電助剤とを配合した電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を用いる方法を本発明者は考案した（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１２１２６５公報
【特許文献２】特開平７−２０１３６２公報
【特許文献３】特許第３７８９４２７公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／１４７９８９パンフレット
【特許文献５】特開２００８−１５３０５３公報
【特許文献６】特開２０１０−１４６７２６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献３及び４の方法では、車載用などのパワー用途向けの電池に対して、実用上十分なハイレートにおける充放電サイクル特性を達成できず、特に長期間充放電サイクル試験や高温放置試験を行った際の電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化防止に対して不十分であった。【００１０】
また、特許文献５の手法を用いると、薄いながらも絶縁層を介して活物質層が形成されるため、電池の内部抵抗値が上がり充放電速度が遅くなるという問題があった。【００１１】
さらに、特許文献６のポリカルボン酸を用いる方法は、従来のポリビニルアルコールのみを用いる方法やシラノール基変性ポリビニルアルコールを用いる方法よりも、集電体への活物質層の密着力を更に向上でき、ハイレートにおける充放電特性を更に向上できるが、長期間多サイクル充放電した後や、充電した状態で高温放置されたときに、電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化を防ぐ点では十分ではなかった。【００１２】
本発明は、電池又は電気二重層キャパシタ集電体と活物質層との密着性（耐剥離性）を高め電池又は電気二重層キャパシタ特性（サイクル寿命及びフロート寿命）を向上させる電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物、その電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を使用した電池又は電気二重層キャパシタ集電体及びその電池又は電気二重層キャパシタ集電体を使用した電池又は電気二重層キャパシタ特性（サイクル寿命及びフロート寿命）の高い電池及び電気二重層キャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
ビニルシラン系共重合体と、ポリカルボン酸（但し、前記ビニルシラン系共重合体は除く）と、導電性助剤とを含む電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物であって、
前記ビニルシラン系共重合体が、下記式（１）：
【化２】
2012029618.tif 000004
〔式中、Ｕは、下記式（２）：
【化３】
2012029618.tif 000005
（式中、
Ｘは単結合または結合鎖（但し、酸素を除く）を示し、
Ｒ２〜Ｒ４は、独立して、
−ＯＲ５（Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及び電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンに由来する基からなる群から選択される基である）、
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、及び
ハロゲン基からなる群から選択される基である）で表される単位を表し、
Ｖは、少なくとも活性水素基を有するビニル系モノマーに由来する単位（但し、前記Ｕは除く）であり、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基
ｍは１〜１００００の数、ｎは２０〜１０００００の数であり、
ｍとｎの比率（ｍ／ｎ）が、０．０００１〜１である〕で表わされることを特徴とする電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物、
（２）カルボン酸ビニル共重合体と、ポリカルボン酸（但し、前記カルボン酸ビニル共重合体は除く）と、導電性助剤とを含む電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物であって、
前記カルボン酸ビニル共重合体が、カルボン酸ビニルモノマーとビニルシラン系モノマーとの共重合体であり、
前記ビニルシラン系モノマーが、ビニルアルキルジアルコキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランからなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物、
（３）前項（１）又は（２）記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物でコートした電池又は電気二重層キャパシタ集電体、及び
（４）前項（３）記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体を含む電池又は電気二重層キャパシタに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池又は電気二重層キャパシタ集電体と活物質層との密着性（耐剥離性）を高め電池又は電気二重層キャパシタ特性（サイクル寿命及びフロート寿命）を向上させる電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物、その電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を使用した電池又は電気二重層キャパシタ集電体及びその電池又は電気二重層キャパシタ集電体を使用した電池又は電気二重層キャパシタ特性（サイクル寿命及びフロート寿命）の高い電池及び電気二重層キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物でコートした集電体と活物質層を含む電池用電極の断面図。
【図２】電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物と該組成物でコートした集電体との界面に於いて導電助剤が集電体の酸化、水酸化層を突き破っている様子を観察したＴＥＭ写真。
【図３】ＳＰＭを用いて電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物をコートした集電体のコート面のＶ−Ｉマッピングの写真。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の課題をさらに具体的にいうと、例えば、電池集電体と活物質層との密着性を高め電池又は電気二重層キャパシタ特性を向上するために用いられている集電体の導電性コート剤が、実用上十分に低い抵抗値を示すようにし、また、長期間充放電して使った場合や充電した状態で高温放置された場合、電気化学的に分解することで剥離し、電池の特性が大幅に落ちるという点にある。【００１７】
本発明者は、従来技術の上記問題点について検討したところ、電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化が起きるのは、従来の結着剤が、ポリビニルアルコールの水酸基の水素をＳｉで置換した構造を有しているためであることが分かった。すなわち、下記式（Ｂ）：
【化４】
2012029618.tif 000006
に記載したように、ポリビニルアルコールの水酸基の水素をＳｉで置換した構造（シロキサン結合）が電気化学的に容易に切断されるので、充放電時にコート層が容易に剥離し、このことが電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化の原因となることを見出した。【００１８】
本発明は、ビニルシラン系モノマーと活性水素を有するビニル系モノマーの共重合体（好ましくは、カルボン酸ビニル共重合体の骨格炭素にＳｉが直接結合したカルボン酸ビニル共重合体）とポリカルボン酸とを配合した電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を用いて集電体をコートすることにより、長期間多サイクル充放電した後や、充電した状態で高温放置されたときの電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化を防ぐことができるという知見により達成されたものである。【００１９】
本発明の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、さらに具体的にいうと、例えば、金属集電体表面に存在する活性水素とビニルシラン系共重合体（好ましくは、カルボン酸ビニル共重合体）のケイ素元素を置換して化学的に結合するため、金属集電体に対する密着力が高く、また、主鎖に対して電気化学的に分解されやすい「−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−」結合構造を形成しないので、電気化学的にも安定なコート層を形成できる利点を利用する。【００２０】
本発明の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を使用した電池又は電気二重層キャパシタ集電体上の導電性コート層は、更に、導電性コート層が活物質層との密着性を高めるため電極をスリットする際に導電性のチッピングが発生しにくく、使用時のショートに由来する事故を防ぐことができる。【００２１】
本発明の電池又は電気二重層キャパシタは、内部抵抗が低く、充放電サイクル特性に優れ、充放電容量が大きく、長期間多サイクル充放電した後の電極活物質の電池又は電気二重層キャパシタ集電体からの脱落が起き難く、寿命が長い。【００２２】
［電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物］
本発明の第１の態様の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、ビニルシラン系共重合体と、ポリカルボン酸（但し、前記ビニルシラン系共重合体は除く）と、導電性助剤とを含む電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物であって、
前記ビニルシラン系共重合体が、下記式（１）：
【化５】
2012029618.tif 000007
〔式中、Ｕは、下記式（２）：
【化６】
2012029618.tif 000008
（式中、
Ｘは単結合または結合鎖（但し、酸素を除く）を示し、
Ｒ２〜Ｒ４は、独立して、
−ＯＲ５（Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及び電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンに由来する基からなる群から選択される基である）、
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、及び
ハロゲン基からなる群から選択される基である）で表される単位を表し、
Ｖは、少なくとも活性水素基を有するビニル系モノマーに由来する単位（但し、前記Ｕは除く）であり、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはＨ又はメチル基、より好ましくはＨであり、
ｍは１〜１００００の数、ｎは２０〜１０００００の数であり、
ｍとｎの比率（ｍ／ｎ）が、０．０００１〜１である〕で表わされることを特徴とする。【００２３】
本発明の第２の態様の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、カルボン酸ビニル共重合体と、ポリカルボン酸（但し、前記カルボン酸ビニル共重合体は除く）と、導電性助剤を含む電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物であって、
前記カルボン酸ビニル共重合体が、カルボン酸ビニルモノマーとビニルシラン系モノマーとの共重合体であり、
前記ビニルシラン系モノマーが、ビニルアルキルジアルコキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランからなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする。【００２４】
本発明の第１の態様の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物におけるビニルシラン系共重合体の好適態様が、本発明の第２の態様の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物におけるカルボン酸ビニル共重合体であり、
本発明の第１及び第２の態様の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物におけるポリカルボン酸と導電性助剤の定義と好適態様はポリカルボン酸についての括弧書きを除いて共通する。
そこで、以下では、特に断らない限り、本発明の第１の態様の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物について説明し、その説明は、ビニルシラン系共重合体をカルボン酸ビニル共重合体に置き換えれば、本発明の第２の態様の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物にも適用されるものとする。
以下では、本発明の第１の態様の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物ともいう。
また、本発明におけるポリカルボン酸は、ポリカルボン酸とそのポリカルボン酸由来の酸無水物も含む概念であり、以下では、まとめてポリカルボン酸というか、又は、ポリカルボン酸（ポリカルボン酸由来の酸無水物を含む）という。【００２５】
（ビニルシラン系共重合体）
本発明におけるビニルシラン系共重合体（以下、ビニルシラン系共重合体ともいう）は、前記式（１）で示される。なお、以下、式（２）で表される単位をビニルシラン系モノマー由来の単位ともいう。【００２６】
ビニルシラン系共重合体は、ポリカルボン酸（但し、前記ビニルシラン系共重合体は除く）と、導電性助剤を含む電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物であって、ポリカルボン酸を架橋剤として、ポリカルボン酸と共に結着剤としての役割を果たす。
即ち、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を熱硬化させる際に、ビニルシラン系共重合体は、ビニルシラン系共重合体中の少なくとも活性水素基有するビニル系モノマー（以下、ビニル系モノマーともいう）由来の単位の活性水素基がポリカルボン酸と脱水縮重合反応（例えば、エステル結合生成反応）をすることで架橋する。
また、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を熱硬化させる際に電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を、溶媒に溶解して使用すると、溶媒を蒸散させるだけ架橋反応を開始させる事ができ（溶媒中で、ビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸の分子間距離が近づくためと考えられる）、さらに加熱することで架橋反応を促進できる。
加熱による架橋反応の促進は４０〜２５０℃の範囲が好ましく、架橋速度と被着体の熱劣化のバランスから１００〜１８０℃の範囲がより好ましい。【００２７】
（単位Ｖ（ビニル系モノマー由来の単位））
ビニル系モノマー由来の単位が有する活性水素基は、具体的には、製造時の安定性や耐電気分解特性の観点から、好ましくは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ６）、ヒドラジド基(Ｒ７Ｒ８ＮＮ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０)、ヒドロキシルアミノ基（−ＮＨＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）（前記式中、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、ヒドロキシル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、アリル基、アリール基、ハロゲン、金属などである）などを例示する事ができ、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基がより好ましい。【００２８】
ビニルシラン系共重合体中のビニル系モノマー由来の単位が有する活性水素基は、このビニルシラン系共重合体中の他のビニル系モノマー由来の単位が有する活性水素基、又は、他のビニルシラン系共重合体中のビニル系モノマー由来の単位が有する活性水素基と双極子相互作用や水素結合を形成でき、またポリカルボン酸と脱水縮合反応を起すことで前記共重合体間や共重合体と集電体表面にある活性水素基と架橋することができる。【００２９】
ビニル系モノマーの単位の由来となるビニル系モノマーは、製造時の安定性や耐電気分解特性の観点から、好ましくは、カルボン酸ビニルモノマー、アクリルモノマー等が挙げられるが、カルボン酸ビニルモノマーがより好ましい。【００３０】
ビニル系モノマーがカルボン酸ビニルモノマーである場合のビニルシラン系共重合体をカルボン酸ビニル共重合体（本発明の第２の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物）ともいう。【００３１】
カルボン酸ビニルモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルが挙げられる。【００３２】
カルボン酸ビニルモノマーに由来する単位Ｖは、好ましくは、下記式（４）：
【化７】
2012029618.tif 000009
（式中、Ｒ１は、Ｈ、カルボン酸に由来する有機基及び電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基からなる群から選択される基）で表されるカルボン酸ビニルモノマー由来の単位であり、充放電時の不可逆容量となるイオン種の供給源として適応する電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成するカチオン由来の基であることが好ましく、リチウムイオン電池の場合はＬｉが好ましく、ナトリウムイオン電池の場合はＮａが好ましい。【００３３】
Ｒ１がＨ又はカルボン酸に由来する有機基である場合のカルボン酸ビニルモノマー由来の単位は、好ましくは、
カルボン酸ビニルモノマーがビニル重合したカルボン酸ビニル共重合体をケン化して得ることができる。
この場合、すなわち、Ｒ１がカルボン酸に由来する有機基である場合、
耐電解液性や集電体への密着性の観点及び、
ポリカルボン酸との反応に伴う硬化収縮応力による導電助剤の集電体への圧接効果を強める観点から、カルボン酸に由来する有機基の割合が、
３０％以下（すなわちケン化度が７０％以上）であることが好ましく、
２０％以下（すなわちケン化度が８０％以上）であることがより好ましく、
１０％以下（すなわちケン化度が９０％以上）であることが更に好まし、即ち、
０％以上３０％以下（すなわちケン化度が７０％以上１００％以下）であることが好ましく、
０％以上２０％以下（すなわちケン化度が８０％以上１００％以下）であることがより好ましく、
０％以上１０％以下（すなわちケン化度が９０％以上１００％以下）であることが更に好ましい。【００３４】
カルボン酸に由来する有機基Ｒ１は、
ハロゲンで置換されてもよい炭化水素基（好ましくはＣ１〜Ｃ１７直鎖又は分岐鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデカニル基、トリデカニル基、ペンタデカニル基、ヘプタデカニル基、モノクロロメチル基、１−エチル−ペンチル基）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、芳香族基（例えば、フェニル基））、又は、
−ＣＯ−Ｒ４１で表され、Ｒ４１はハロゲンで置換されてもよいＣ１〜Ｃ１７直鎖又は分岐鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデカニル基、トリデカニル基、ペンタデカニル基、ヘプタデカニル基、モノクロロメチル基、１−エチル−ペンチル基）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、芳香族基（例えば、フェニル基）であり得る。【００３５】
Ｒ１が電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基である場合、
電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンとしては、不可逆容量の観点から、
ＮａやＫなどのＬｉを除くアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、又は、リチウム、又はテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム等などで有り得、適応する電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成するカチオン由来の基であることが好ましい。【００３６】
なお、電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンは、電池又は電気二重層キャパシタの電解質として使用できる電解質のカチオンであればよいが、本発明の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を使用する電池又は電気二重層キャパシタの電解質カチオンであることが特に好ましい。例えば、リチウムイオン二次電池の場合はリチウムであり、電気二重層キャパシタの場合テトラアルキルアンモニウム（四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを用いたキャパシタの場合はテトラエチルアンモニウムであり、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いたキャパシタの場合はトリエチルメチルアンモニウム）である。【００３７】
（単位Ｕ（ビニルシラン系モノマー由来の単位））
ビニルシラン系モノマー由来の単位は前記式（２）で表される。【００３８】
式（２）中、Ｒ２〜Ｒ４は、独立して、−ＯＲ５、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びハロゲン基からなる群から選択される基で表される単位を表し、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及び電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンに由来する基からなる群から選択される基である。【００３９】
Ｒ２〜Ｒ４は、製造時の安定性や耐電気分解特性の観点から−ＯＣＨ３及び／又は−ＣＨ３が好ましく、
−ＯＣＨ３がより好ましい。【００４０】
Ｒ５は、不可逆容量の観点から、適応する電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成するカチオン由来の基であることが好ましい。【００４１】
Ｒ５が電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基である場合、
電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンとしては不可逆容量の観点から、ＮａやＫなどのＬｉを除くアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、又は、リチウム、又はテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム等などで有り得、適応する電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成するカチオン由来の基であることが好ましい。【００４２】
Ｒ５において、電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンは、電池又は電気二重層キャパシタの電解質として使用できる電解質のカチオンであればよいが、本発明における電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を使用する電池又は電気二重層キャパシタの電解質カチオンであることが特に好ましい。例えば、リチウムイオン二次電池の場合はリチウムであり、電気二重層キャパシタの場合テトラアルキルアンモニウム（四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを用いたキャパシタの場合はテトラエチルアンモニウムであり、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いたキャパシタの場合はトリエチルメチルアンモニウム）である。【００４３】
Ｒ５のすべてが前記電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンに由来する基に置換された場合を置換率１００％とした場合に、電池容量や寿命の観点から、前記電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンに由来する基の置換率は、５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。【００４４】
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、金属表面に存在する水酸基と化学的に結合するシラノール基を有するビニルシラン系共重合体（好ましくはカルボン酸ビニル共重合体）を結着剤として使用しているため密着力が高く、またケイ素原子が直接カルボン酸ビニル共重合体の主鎖炭素に結合しているため電気化学的にも分解しにくい。【００４５】
更に、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物において、シラノール基の水素をＮａや使用する電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンで置換すると、シラノール同士が保存中に縮合して増粘したり、密着力が下がったりしない。酢酸ビニル部をケン化する際に水酸化ナトリウムを使用するため、Ｒ１及び／又はＲ５にＮａが置換されるが（特許文献６）、例えばＮａイオンで置換した電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物をリチウムイオン二次電池に適応した場合、電池の充放電時のイオン伝導を妨げたり、電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化につながったり、充放電容量を低減させたりする場合があるので、電解質のカチオンで置換されたものがより好ましく、リチウムイオン二次電池の場合は水酸化リチウムでケン化し、Ｒ１及び／又はＲ５をＬｉで置換したほうがより好ましい。【００４６】
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ４の活性水素基がリチウムに置換された構造である場合は、リチウムイオン二次電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物として好ましい。このリチウムイオン二次電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、前記シラノール基の水素及びヒドロキシ基の少なくとも一部をリチウムで置換しており、シラノール同士の縮合による劣化や、リチウムイオン二次電池に組み込み充放電したときの寄生容量によるリチウムイオンの枯渇に対するイオン源になり、充放電容量の向上に寄与できる。【００４７】
Ｒ５がＣ１〜Ｃ６アルキル基の場合、製造時の安定性や耐電気分解特性の観点から、
好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルが挙げられ、より好ましくはエチル基である。【００４８】
式（２）におけるｍは、製造時の安定性や耐電気分解特性の観点から、
１〜１００００であり、５〜１０００が好ましく、１０〜５００がより好ましい。【００４９】
式（２）におけるｎは、
製造時の安定性や耐電気分解特性の観点から、
２０〜１０００００であり、２００〜２００００が好ましく、３００〜１０００がより好ましい。【００５０】
式（２）におけるｍとｎの比率（ｍ／ｎ）は、
製造時の安定性や耐電気分解特性の観点から、
０．０００１〜１であり、０．００５〜０．５が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。【００５１】
式（２）におけるＸは、単結合又結合鎖（但し、酸素を除く）である。
ここで、結合鎖とは、ビニルシラン共重合体の主鎖とシラン構造とをつなぐ基であり、
炭素数１〜１８の、アルキレン、アルケニレン、若しくはアルキニレン、フェニレン、又はナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−Ａｌ（ＯＲ）−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基（特に炭素数１〜４のアルキル基）が好ましく、またｍは自然数であり、好ましくは１〜１０である）からなる群から選択される基が例示できる。
式（２）中のシロキサン結合が電気化学的に安定で、電池又は電気二重層型キャパシタの充放電時にコート層の耐剥離性を確保する観点から、
Ｘは、熱安定性の点や高温下／酸性条件下での構造安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、例えば炭素数１〜１８の、アルキレン、アルケニレン、若しくはアルキニレン、フェニレン、又はナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−Ａｌ（ＯＲ）−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基（特に炭素数１〜４のアルキル基）が好ましく、またｍは自然数であり、好ましくは１〜１０である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい結合鎖である。【００５２】
（カルボン酸ビニル共重合体）
ビニルシラン系共重合体としては、
製造時の安定性や耐電気分解特性の観点から、
ビニル系モノマーがカルボン酸ビニルモノマーであるカルボン酸ビニル共重合体が好ましい。【００５３】
カルボン酸ビニル共重合体の場合、単位Ｖが前記式（４）で表され、単位Ｕが、Ｒ２１〜Ｒ２３が全てＨ、Ｘが単結合で、Ｒ２〜Ｒ４の全てが−ＯＲ５（それぞれＯＲ３１〜Ｒ３３と表わした）である下記式（５）：
【化８】
2012029618.tif 000010
で表される場合、即ち、下記式（６）：
【化９】
2012029618.tif 000011
で表される共重合体であることが好ましい。
なお、式（５）及び（６）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は独立にＲ５の上述の好適態様をとる。【００５４】
カルボン酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニルとビニルトリエトキシシランを反応させることにより得られる共重合体を例示することができる（単位Ｖが−ＣＯＯＣＨ３基（即ち、Ｒ１がメチル基）を有し、Ｒ２〜Ｒ４が−ＯＣ２Ｈ５基（即ち、Ｒ３１〜Ｒ３３がエチル基）を有する場合である）。この共重合体の酢酸ビニル部を水酸化ナトリウム等でケン化してヒドロキシ基とすること（単位Ｖが−ＯＨ基又は−ＯＮａ基（即ち、Ｒ１がＨ又はＮａ）を有し、Ｒ２〜Ｒ４が−ＯＨ基又は−ＯＮａ基（即ち、Ｒ３１〜Ｒ３３はＨはＮａ）を有する場合）ができる。ケン化度は耐電解液性の観点から５０％以上（即ち、５０〜１００％）が好ましく、７０％以上（即ち、７０〜１００％）がより好ましく、８０％以上（即ち、８０〜１００％）が更に好ましく、９０％以上（即ち、９０〜１００％）が更に好ましい。加水分解したカルボン酸ビニル共重合体の活性水素をＮａ等の電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基と置換すること（具体的には、Ｒ１及びＲ２〜Ｒ４にＮａ等の電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基を導入すること）が好ましい。【００５５】
式（６）のＲ１及びＲ３１〜Ｒ３３のすべてが前記電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンに由来する基に置換された場合を置換率１００％とした場合に、電池容量や寿命の観点から、前記電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンに由来する基の置換率は、５％以上が好ましく、２０％以上が特に好ましい。【００５６】
上記の反応において、
酢酸ビニルの代わりに、プロピロン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどを例示できるが、価格や入手の容易さの観点で酢酸ビニルを使用することが好ましく、
ビニルトリエトキシシランの代わりに、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を使用すること好ましいが、製造時の安定性や耐電気分解特性の観点でビニルトリエトキシシランがより好ましい。【００５７】
（ビニルシラン系共重合体に導入できるその他のモノマー）
ビニルシラン系共重合体として、上記の活性水素基を有するビニル系モノマー（好ましくは、カルボン酸ビニルモノマー）及びビニルシラン系モノマーと共に、特定の官能基含有モノマーを共重合したものが、集電体との優れた密着性や電気化学的な安定性が得られる点で好ましい。【００５８】
特定の官能基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２個以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１０、特に１〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
なお、これらの特定の官能基含有モノマーは、単独でもしくは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。【００５９】
また、上記特定の官能基含有モノマー以外の官能基含有モノマーとして、（メタ）アクリルニトリル等のニトリル系モノマー等も使用可能である。【００６０】
重合の安定性を確保する観点から、特定の官能基含有モノマー及び特定の官能基含有モノマー以外の官能基含有モノマーの合計の使用量は、共重合性モノマー全体の０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。【００６１】
また、ビニルシラン系共重合体として、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記特定の官能基含有モノマー以外の共重合可能なモノマーを併用することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレンといったスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニル、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルといったビニル系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン、エチレンスルホン酸といったオレフィン系モノマー；および、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系モノマー等があげられる。【００６２】
また、上記特定の官能基含有モノマー以外の官能基含有モノマーとして、（メタ）アクリルニトリル等のニトリル系モノマー等も使用可能である。【００６３】
（ポリカルボン酸）
本発明におけるポリカルボン酸は、１分子中にカルボン酸を２個以上、反応性や架橋密度の観点から好ましくは２〜１０００個、より好ましくは３〜１００個有する分子量１０００００以下、好ましくは分子量３００００以下、より好ましくは分子量２００００以下のポリカルボン酸（ポリカルボン酸由来の酸無水物も含む）である。
芳香族カルボン酸が反応性の観点で好ましく、カルボン酸が１分子中に３以上置換されているものが反応性や架橋密度の観点で好ましい。
ポリカルボン酸としては、
クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、アスパラギン酸、ピロメリット酸、メリト酸、含リンエステル基テトラカルボン酸、フェニルエチニルフタル酸及びオキシジフタル酸からなる群から選択される１種以上の化合物並びに／若しくはこれらの化合物由来の酸無水物、及び／又は、
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（酸無水物）、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（酸無水物）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）からなる群から選択される１種以上の化合物を例示できる。【００６４】
（導電性助剤）
本発明における導電性助剤は、導電性を有する、粒子若しくはフィラー、又はイオン性を有する液体であり得る。【００６５】
導電性を有する粒子又はフィラーとしては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属粉末やフレーク、あるいはコロイド；Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｚｎ系の合金粉末やフレーク；アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックやグラファイト、グラファイト繊維、グラファイトフィブリル、カーボンファイバー、活性炭、木炭、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性炭素系材料；酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）等のうち格子欠陥の存在により余剰電子が生成し導電性を示す金属酸化物系導電性フィラーが挙げられる。このような導電性を有する粒子又はフィラーは、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができ、さらに表面をカップリング剤等で処理したものを利用することも好ましい。【００６６】
導電性を有する粒子又は導電性を有するフィラーを構成する粒子の大きさは、導電性や液性の観点から０．００１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
なお、これらの粒子の大きさは、電子顕微鏡で測定された各粒子の平面画像の面積を有する円の直径を、測定した全粒子について平均した値を平均粒子径としたものある。【００６７】
イオン性を有する液体は、イオンが溶解した液体又はイオン性液体であり得る。【００６８】
イオンが溶解した液体のイオンとして、溶媒が水の場合、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が例示でき、溶媒がジメチルカーボネート等の有機物の場合、六フッ化リン酸リチウム等が例示できる。【００６９】
イオン性液体の例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩誘導体；３−メチル−１−プロピルピリジミウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等のピリジニウム塩誘導体；テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラフェニルアンモニウムメタンスルフォネート等のアルキルアンモニウム誘導体；テトラブチルフォスフォニウムメタンスルフォネート等のホスホニウム塩誘導体等を示すことができる。これらのイオン性を有する液体は導電性粒子と組み合わせて使用することが出来る。【００７０】
（ビニルシラン系共重合体、ポリカルボン酸及び導電助剤の含有量）
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、上述したように
ビニルシラン系共重合体（以下、成分Ａともいう）と、
ポリカルボン酸（但し、前記ビニルシラン系共重合体を除く）（以下、成分Ｂともいう）と、
導電性助剤（以下、成分Ｃ（イオンが溶解した液体の場合はイオン以外の液体は除く）ともいう）とを含む。【００７１】
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物によって、電池集電体と活物質層との密着性（耐剥離性）を高めるため、成分Ａと成分Ｂとが結着剤として安定して機能する観点から、
成分Ｂは、成分Ａ（好ましくはカルボン酸ビニル共重合体）１００重量部に対して、
１〜３００重量部含むことが好ましく、５〜２００重量部含むことがより好ましく、１０〜２００重量部含むことが更に好ましく、１０〜１００重量部含むことが更に好ましく、２０〜１００重量部含むことが更に好ましい。【００７２】
導電性助剤同士、或いは導電性助剤と集電体及び活物質層間の接触による抵抗値が過度に高くなることを抑制し、抵抗値を安定にし、結着剤の量とバランスをとり、密着力や耐電気分解特性を安定にし、更に樹脂の硬化応力の過度の低下を抑制し後述する集電体表面の酸化膜や水酸化膜に対する付き抜け効果を確保する観点から、
成分Ｃは、成分Ａ（好ましくはカルボン酸ビニル共重合体）１００重量部に対して、
１０〜９９００重量部含むことが好ましく、２０〜４９００重量部含むことがより好ましく、５０〜１９００重量部含むことが更に好ましい。【００７３】
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物が、その効果を工業的に安定に奏するには、
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の不揮発成分中、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計量が、
５０〜１００重量％であることが好ましく、
８０〜１００重量％であることがより好ましく、
９０〜１００重量％であることが更に好ましい。【００７４】
（電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の外形）
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、成分Ａ、Ｂ及びＣを含めば、粉末状、フレーク状等の固体でもよいし、ペースト、溶液又は懸濁液等の液状体でもよい。
但し、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を電池集電体上に被膜としてコートする場合はペースト、溶液又は懸濁液等の液状で使用することが好ましいので、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物が固形状であれば使用する際に溶媒と混合して液状にし、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物がペースト状であればそのまま、又は、さらに溶媒と混合して、使用しやすい粘度又は性状の液状にすることが好ましい。【００７５】
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、塗工装置に合わせて後述する溶媒を粘度調製のために任意の比率で添加することが可能であり、塗工性の観点から１〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度が好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度がより好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓの粘度が特に好ましい。
（電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の製造方法）
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、成分Ａ、Ｂ及びＣ、必要に応じて、後述する任意成分を混合し撹拌することによってペースト、溶液又は懸濁液等として得ることができる。撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等の各種撹拌装置を適宜選択して行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら撹拌して好ましくは上記の好適粘度範囲にすることもできる。【００７６】
[電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の任意成分]
（溶媒）
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、粘度を中心とする液性を調整するために、各種溶媒を含むことができる。溶媒としては、炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−オクタノール、ｎ−ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリン、モルホリン等）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶剤（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、水等の液体を例示することができる。【００７７】
（その他の結着剤）
前記ビニル共重合体以外のその他の結着剤として、特開２０１０−１４６７２６公報【００７８】
に記載した、硬化性の有機成分および無機成分を適宜用いることができる。これらのうち有機成分としては、各種エポキシ化合物、シロキサン化合物等のほか、硬化性のモノマーやオリゴマー等のプレポリマーを使用することができ、これらをポリマーの状態で融解させたり、溶媒に溶解させて使用したり、流動性のある微粉末を使用したりすることもできる。これらのうち、熱可塑性樹脂としては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、エチレン、アミド、セルロース、イソブチレン、ビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等からなるプレポリマーやポリマーを挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、尿素、メラミン、フェノール、レゾルシノール、エポキシ、オキセタン、エピスルフィド、イソシアネート、キトサンとカルボン酸の混合物、イミド等からなるプレポリマーやポリマー、誘導体等を挙げることができる。これらの化合物は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。【００７９】
（カップリング剤）
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、さらに、カップリング剤を含むことができる。
このようなカップリング剤としては、具体的にはフッ素系のシランカップリング剤として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、エポキシ変性シランカップリング剤として信越化学工業株式会社製カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３）、オキセタン変性シランカップリング剤として東亞合成株式会社製カップリング剤（商品名：ＴＥＳＯＸ電池集電体コート用導電性組成物）、あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタン系カップリング剤を挙げることができる。
これらの化合物は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
カップリング剤としては、チタン系カップリング剤又はシランカップリング剤が好ましい。
カップリング剤を電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物に配合することにより、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物中に含まれる活性水素（例えば、水素結合性官能基）を有する置換基と反応させ更に架橋密度を向上させる事ができ、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を構成する元素と集電体を構成する元素の相互置換反応を更に抑制できる。
特に、チタン系カップリング剤やシランカップリング剤による架橋反応が起きることで、架橋速度を向上させたり密着力や強度電気化学的な耐性を向上させたりできる。
また、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物中に配合して用いることで界面に過度な絶縁性の改質層を形成することを防ぐことが出来、界面抵抗の増大を抑える事が出来る。
また、特開２０１０−１４６７２６公報の実施例７に記載したように、例えばポリカルボン酸を添加する前に活性水素（例えば、水素結合性官能基）を有する化合物とカップリング剤とをあらかじめ加熱して反応させておいてから電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を作製してもよい。【００８０】
（界面活性剤）
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、ぬれを調節するために、各種界面活性剤を含有することができる。
このような界面活性剤としては、アニオン界面活性剤として、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイド等が挙げられ、非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。【００８１】
（絶縁性フィラー）
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、機械的強度や熱的特性を向上させるために、必要に応じて、各種の絶縁性フィラーを必要な導電性を損なわない範囲で配合することができる。絶縁性フィラーとしてはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の粉末や、コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル、タルク、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物、炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の窒化物、窒化ホウ素、ホウ化チタン、酸化ホウ素等のホウ化物、ムライト等の複合酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物等、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の誘電率を上げる事が出来るチタン酸バリウム等が挙げられる。【００８２】
（安定剤）
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、さらに必要に応じて、安定剤を適宜選択して含むことができる。
このような安定剤としては、具体的には２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン等によって例示されるフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等によって例示される芳香族アミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル］スルフィド、２−メルカプト−５−メチル−ベンゾイミダゾール等によって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤、トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート等によって例示されるリン系ヒドロペルオキシド分解剤、フェニルサリチラート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチラート等によって例示されるサリチレート系光安定剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等によって例示されるベンゾフェノン系光安定剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等によって例示されるベンゾトリアゾール系光安定剤、フェニル−４−ピペリジニルカルボナート、セバシン酸ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］等によって例示されるヒンダードアミン系光安定剤、［２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（ＩＩ）によって例示されるＮｉ系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、シュウ酸アニリド系光安定剤等を挙げることができる。
これらの化合物は、１種類又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。【００８３】
（任意成分の含有量）
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、上述したように、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの他に、必要に応じて、溶媒、その他の決着剤、カップリング剤（以下、成分Ｄともいう）、界面活性剤（以下、成分Ｅともいう）、絶縁性フィラー（以下、成分Ｆともいう）及び安定剤（以下、成分Ｇともいう）を含むことができる。【００８４】
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を硬化させる際の架橋密度を確保することと、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を構成する元素と集電体を構成する元素の相互置換反応を抑制する観点とから、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は成分Ｄ（カップリング剤）を、成分Ａ（好ましくはカルボン酸ビニル共重合体）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部含むのが好ましく、０．１〜１０重量部含むのがより好ましく、０．３〜３重量部含むのが更に好ましい。【００８５】
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の電池集電体と活物質層に対する適度のぬれ整を確保する観点から、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は成分Ｅ（界面活性剤）を、成分Ａ（好ましくはカルボン酸ビニル共重合体）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部含むのが好ましく、０．１〜２０重量部含むのがより好ましく、１〜１０重量部含むのが更に好ましい。【００８６】
硬化後の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の機械的強度や熱的特性を向上し、必要な導電性を損なわない観点から、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は成分Ｆ（絶縁性フィラー）を、成分Ａ（好ましくはカルボン酸ビニル共重合体）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部含むのが好ましく、０．０１〜５重量部含むのがより好ましく、０．１〜２重量部含むのが更に好ましい。【００８７】
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の品質を安定に確保する観点から、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は成分Ｇ（安定剤）を、成分Ａ（好ましくはカルボン酸ビニル共重合体）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含むのが好ましく、０．０５〜５重量部含むのがより好ましく、０．１〜１重量部含むのが更に好ましい。【００８８】
［電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の好適物性］
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、体積収縮率Ｓｖ及び弾性率ＧＰａに対して、式（３）
Ｋ≡Ｓｖ×ＧＰａ                                            （３）
で定義されるＫの値（以下、Ｋ値ともいう）が３〜９０であることが好ましい。【００８９】
Ｋ値は導電性組成物中の熱硬化性樹脂成分が硬化する際に発生する硬化収縮応力を規定したもので、この収縮応力によって、導電性樹脂組成物中の導電助剤（実施例ではアセチレンブラック粒子）が集電体（アルミ箔）の表面酸化層を突き破り金属層に達することで抵抗が低くなるため、Ｋ値で規定した収縮応力が大きいほうが導電性助剤を集電体に押し付ける効果が高く、より抵抗の低い電極を作製する上で有利になる。【００９０】
（体積収縮率Ｓｖの測定方法）
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物が溶液状の場合、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を１５ｍｌガラス製ピペットで吸液し、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）性チューブに注入する。
なお、テフロン性チューブに注入された電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物が、溶媒を室温（好ましくは、２０〜３０℃）で真空蒸散させた後、前記テフロン性チューブ内の長さでＹｍｍ（ただし、Ｙは９〜１３ｍｍの範囲）になるように、テフロン性チューブに注入する前の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物中の溶媒量及び電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の吸液量を調整する。
前記テフロン性チューブに注入された電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を、室温（好ましくは、２０〜３０℃）で、泡をかまないように溶媒を徐々に真空蒸散させ、前記テフロン性チューブに注入された電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の長さをＹｍｍにする。
前記テフロン性チューブ内で長さＹｍｍとなった電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物をオーブンにより実際に電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を硬化させる温度と時間（好ましくは４０〜２８０℃、０．１〜２００分、より好ましくは６０〜２５０℃、０．２〜１００分、更に好ましくは８０〜２２０℃、０．４〜５０分）で加熱してテフロンチューブ内の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の長さの収縮が停止するまで熱硬化させ、熱硬化後の前記テフロン性チューブ内の長さＬｍｍを測定する。体積収縮率Ｓｖ（％）を以下の式で算出する。
Ｓｖ＝１００×（Ｙ−Ｌ）／Ｙ
また、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物が粉末状、フレーク状等の固体である場合、高圧プレス成型した成型物の加熱硬化前後の体積を用いることができる。この場合、該粉末及びフレークを総加重５トンで直径１９〜２１ｍｍ、厚さ９〜１１ｍｍのペレット状に形成し、作製後のペレットの加熱前の直径と厚みから体積を求め、次いで加熱（好ましくは４０〜２８０℃、０．１〜２００分、より好ましくは６０〜２５０℃、０．２〜１００分、更に好ましくは８０〜２２０℃、０．４〜５０分）後のペレットの体積も直径と厚みから求めることで、体積収縮率を算出できる。
なお、後述する実施例においては、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、いずれも溶液状であり、加熱条件は１６０℃、８０秒で行った。【００９１】
（弾性率ＧＰａの測定方法）
熱硬化後の前記テフロン性チューブ内の長さＬｍｍの電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物硬化体を、テフロンチューブを切開して前記テフロン性チューブから取り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠した方法で測定された引っ張り弾性率を弾性率ＧＰａとする。【００９２】
本発明は、従来に比べて、電池集電体と活物質層との密着性（耐剥離性）を高め電池又は電気二重層キャパシタ特性（サイクル寿命及びフロート寿命）を向上させる電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を提供することを課題とする。
本発明は、その解決手段の基礎として、ビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸（但し、前記ビニルシラン系共重合体は除く）と導電性助剤とを含む電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を採用した。
密着性（耐剥離性）と高め電池又は電気二重層キャパシタ特性（サイクル寿命及びフロート寿命）を向上する観点から、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物のＫ値は、好ましくは３〜９０、より好ましくは  ３．２〜２０、更に好ましくは３．５〜１０である。【００９３】
従来の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物で製造した集電体表面では、集電体表面の水酸化膜や酸化膜の絶縁性に阻まれて十分に低い抵抗で活物質層と集電体とが密着してない場合があるのに対して、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物のＫ値が上記の好適範囲にあると、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物に含まれる導電助剤を電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物が熱硬化収縮する際の応力で金属集電耐表面の水酸化物層や酸化物層からなる絶縁層に押し込み突き破ることで（例えば、図２及び図３）、実用上十分に低い抵抗値を示すようになる。【００９４】
体積収縮を大きくする硬化反応として縮合反応が好ましく、硬化応力で導電性樹脂層が集電体から浮き剥がれないように、金属集電体との密着性の観点からビニルシラン系モノマーと活性水素を有するビニル系モノマーの共重合体とポリカルボン酸を結着剤として用いると効果が高い。
また、１分子中に４以上の置換基を有する化合物が硬化に伴う体積収縮と硬化後の弾性率の観点から好ましく、４官能以上のアルコールと４官能以上のカルボン酸との組み合わせは、硬化応力を大きくするための組み合わせとして好ましく、体積収縮と弾性率を向上させるために前記４以上の活性水素を有する活性水素当量が５００（ｇ／ｍｏｌ）以下の化合物と、４以上のカルボン酸を有するカルボン酸当量が５００（ｇ／ｍｏｌ）以下の化合物が単位体積あたりの縮合反応の量に比例して体積収縮率が大きくなり弾性率が高くなるため更に好ましい。【００９５】
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は、更に金属集電体に対する密着力が十分に強く硬化収縮が大きい結着剤と導電所剤を用いることで、導電性コート剤に含まれる導電助剤を熱硬化性樹脂が硬化収縮する際の応力で金属集電耐表面の水酸化物層や酸化物層からなる絶縁層に押し込み突き破ることで、実用上十分に低い抵抗値を示すコート層を形成できる利点がある。【００９６】
本発明は、更に、従導電性コート層が活物質層との密着性を高めるため電極をスリットする際に導電性のチッピングが発生しにくく、使用時のショートに由来する事故を防ぐことができる。【００９７】
[電池又は電気二重層キャパシタ集電体と電池又は電気二重層キャパシタ]
（電池又は電気二重層キャパシタ集電体）
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物でコートされた本発明の電池集電体（以下、電池集電体ともいう）は、上記材料を用いて配合した電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を電池又は電気二重層キャパシタ集電体にコートすることで製造できる。
電池又は電気二重層キャパシタ集電体としては、金、銀、銅、アルミ、ニッケル、鉄、コバルト、などの金属やカーボン繊維不織布、金属複合材料などの導電性を有する複合材料を例示でき、リチウムイオン二次電池においては正極用にアルミ箔、負極用に銅箔、電気二重層キャパシタにおいてはアルミ箔やアルミのエッチング箔が用いられている。
コーティングはグラビアコーターやスリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピングなどを利用することが出来る。
導電性助剤と電池集電体とが接触する機会や面積を安定に確保して、低抵抗値を安定に確保する観点から、コート層の厚さは０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から０．０５〜５μｍの範囲が更に好ましい。【００９８】
（電池）
本発明の電池集電体を適用できる本発明の電池（以下、電池ともいう）としては、
充電電位の高さに伴う電気化学的な劣化を防ぐ効果の高さの観点から、
リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池が好ましく、
リチウムイオン二次電池がより好ましい。リチウムイオン二次電池の中では、内部抵抗が高い鉄オリビン系のリチウムイオン二次電池への効果が更に高い。
電池の製造は、公知の方法によって行うことができる。【００９９】
本発明によれば、集電体と活物質層間の密着力が向上するため使用時の剥離による電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化を防ぐことができる。【０１００】
本発明によれば、集電体と活物質層間の抵抗を低減させることができるため、ハイレートで充放電ができる。【０１０１】
本発明によれば、集電体表面の絶縁性の酸化及び／又は水酸化膜を導電性助剤が突き破るため、電極作製後のロールプレス等で電極をプレスしない、あるいはプレス圧を低くしても電極の抵抗を低減できる。その結果、活物質層が押しつぶされず、電解液の含浸、イオンの移動が容易になるため、ハイレートで充放電が可能な電池を作製出来る。【０１０２】
本発明によれば、電気化学的に安定な界面結合状態を形成できるため、長期多サイクル充放電を繰り返すか、あるいは、充電した状態で高温放置された場合の電気分解に伴う電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化を防ぐことができる。【０１０３】
本発明の電池は、内部抵抗が低く、また集電体と活物質層間の剥離が起き難いため、大電流を流すことが可能で、急速充放電が可能になる。
また、集電体表面に化学的に強固に結合するため、界面の劣化に伴う抵抗値の増大を抑えることが出来、充放電試験や保存試験など長期信頼性試験後の電池又は電気二重層キャパシタ特性の低下が小さい。
特に、本発明のビニルシラン系共重合体（好ましくはカルボン酸ビニル共重合体）は、集電体表面に存在する極性置換基（例えば金属の場合は水酸基など）と共有結合を形成するため、密着力とその密着力の電気化学的な耐久性に優れる。
従来の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物では、結合が電気化学的に切れやすいためシロキサン構造を有するため、長期信頼性に十分優れる電池を製造できないが、本発明によれば、ケイ素がビニルシラン系共重合体（好ましくはカルボン酸ビニル共重合体）の主鎖に炭素原子を介して結合しているので結合が電気化学的に安定であり、長期安定性に優れる。
また、コート剤中のポリカルボン酸は、ビニルシラン系共重合体（好ましくはカルボン酸ビニル共重合体）中の活性水素を有する置換基（好ましくは水酸基）同士や集電体表面の活性水素を有する置換基（好ましくは水酸基）との間を架橋することで電気化学的に分解しにくくする効果を有する。
このような電気化学的に堅牢な結合は、集電体が電気化学的にその他の電池構成材料と相互マイグレーションを起す事を防ぎ、抵抗の高い合金層の形成や空隙の発生による抵抗値の増大や機械的な強度の低下を防ぐ効果がある。
また、コート剤中の導電性助剤が集電体表面と相互作用することで界面の抵抗値も下げる。例えば、金属集電体の場合表面には絶縁性の酸化膜や水酸化膜が存在するのだが、導電性粒子を使った場合、乾燥固化時の収縮応力により該導電性粒子がそれら絶縁性の膜を突き破ることで抵抗値を低減させることができる。
このように、導電性粒子が該酸化膜や水酸化膜を突き破るためには、収縮応力が大きくかつ収縮応力に拮抗できるだけの密着力の高さが必要になる。
また、この導電性粒子が絶縁性の膜を突き破りめり込んだ状態が充放電試験後も保持できる程度に密着力が保持されるよう、界面の電気化学的な安定性も必要である。
また、イオン性液体を用いた場合それら絶縁性の膜の欠損に染み込むことで抵抗値を低減させることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。添加量の表示は、断りが無い場合は重量部である。【０１０５】
[実施例１]
実施例１ではビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸と導電性助剤から成る電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を正極と負極の両方にコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１０６】
（ビニルシラン系共重合体の合成方法）
冷却機付き１０Ｌ三つ口フラスコに、
メタノール１０００部、酢酸ビニル１４００部、ビニルトリエトキシシラン５０部、
を加え攪拌しながらドライアルゴン置換を行い６０℃まで温度を上げた。
そこへ、３．５％の２，２’-アゾビスイソブチロニトリルのメタノール溶液１２００部を滴下した。
ビニルトリエトキシシランの１０％メタノール溶液１００部を５時間かけて滴下しながら重合を行った。
メタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を除去した。
ここに水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液１００部を４０℃で攪拌しながら滴下した。
得られた白色ゲルを粉砕しメタノールで洗浄して未反応のビニルトリエトキシシランを除去し、次いで乾燥させることでビニルシラン系共重合体を得た。
得られた共重合体は（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES)による元素分析の結果ビニルシラン単位が１モル％含有されており、カルボン酸ビニル部の９９％がケン化されていることが分かった。
分子量はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定し、
ｍ／ｎ＝０．０１、ｍ＝１０、ｎ＝９９０であった。【０１０７】
（電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の製造）
１０Lのビーカーに水１０００部と水酸化ナトリウム５部を加え均一になるまで攪拌した。そこへ、上記ビニルシラン系共重合体を２０部加え８０℃で６時間均一になるまで攪拌した。そこへ、ピロメリット酸を１０部加え６０℃で４時間均一になるまで攪拌した。そこへアセチレンブラック（電気化学工業社製；デンカブラックＨＳ−１００）を２５部加え概ね均一になるまで攪拌し分散液を得た。【０１０８】
上記分散液を冷却ジャケットつきのビーズミルを用いて分散した。分散には０．５ｍｍのジルコニアボールを充填率８０％で入れ、周速７ｍで液温が３０℃以上にならないように冷却しながら攪拌し、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物である塗工液を得た。【０１０９】
（導電コート層を形成した電池又は電気二重層キャパシタ集電体の製造）
幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの圧延アルミ箔（正極用）及び幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍの圧延銅箔（負極用）に幅２００ｍｍ、厚さ１０μｍで上記塗工液を塗布し、１８０℃温風炉で３０秒乾燥させた。乾燥後の塗工膜厚はそれぞれ１μｍであった。【０１１０】
（正極の製造）
冷却ジャケット付きの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）６００部、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製；Ｃ−５Ｈ）１０００部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製；デンカブラックＨＳ−１００）１００部、ＮＭＰ５０００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、前記導電コート層を形成した集電体に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１６０℃温風炉で２０秒乾燥させた。これを線圧５００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の正極活物質層の厚みは２０μｍであった。【０１１１】
（負極の製造）
冷却ジャケットつきの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃９１３０）６００部、グラファイト（日本黒鉛株式会社製；ＣＧＢ−２００）１１００部、ＮＭＰ４０００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、前記導電コート層を形成した集電体に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１２０℃温風炉で２分間乾燥させた。これを線圧５００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の負極活物質層の厚みは２５μｍであった。【０１１２】
（リチウムイオン二次電池の製造）
正極及び負極を短辺に１０ｍｍ活物質層が無い領域が含まれるように４０ｍｍ×５０ｍｍでカットし、金属がむき出しになっている部分に正極はアルミのタブを、負極にニッケルのタブを抵抗溶接で接合した。セパレーター（セルガード株式会社製；＃２４００）を幅４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍにカットし、３つに折り返してその間に正極及び負極が対向するように挟み込み、これを幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当たる部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。これを１００℃の真空オーブンに１２時間入れて真空乾燥させ、次いでドライブローブボックス中で６フッ化リン酸リチウム／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ １Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；ＬＢＧ−９６５３３）を注入し、真空含侵した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、リチウムイオン電池を製造した。【０１１３】
[実施例２]
実施例２ではビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸と導電性助剤から成る電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を正極にコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１１４】
（リチウムイオン二次電池の製造）
負極には前記導電性コート層を形成しなかったこと以外は実施例１と同じようにリチウムイオン電池を作製した。【０１１５】
[実施例３]
実施例３ではビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸と導電性助剤から成る電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を負極にコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１１６】
（リチウムイオン二次電池の製造）
正極には前記導電性コート層を形成しなかったこと以外は実施例１と同じようにリチウムイオン電池を作製した。【０１１７】
[実施例４]
実施例４ではｍの比率を実施例１より増やしケイ素含有率を上げたビニルシラン共重合体とポリカルボン酸と導電性助剤から成る電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物をコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１１８】
（ビニルシラン系共重合体の合成方法）
冷却機付き１０Ｌ三つ口フラスコに、
メタノール１２００部、酢酸ビニル１４００部、ビニルトリエトキシシラン２００部、
を加え攪拌しながらドライアルゴン置換を行い６０℃まで温度を上げた。
そこへ、３．７％の２，２’-アゾビスイソブチロニトリルのメタノール溶液１３００部を滴下した。
ビニルトリエトキシシランの１０％メタノール溶液２００部を５時間かけて滴下しながら重合を行った。
メタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を除去した。ここに水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液１５０部を４０℃で攪拌しながら滴下した。
得られた白色ゲルを粉砕しメタノールで洗浄して未反応のビニルトリエトキシシランを除去し、次いで乾燥させることでビニルシラン系共重合体を得た。
得られた共重合体は（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES)による元素分析の結果ビニルシラン単位が２．５モル％含有されており、カルボン酸ビニル部の９９％がケン化されていることが分かった。
分子量はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定し、
ｍ／ｎ＝０．０２６、ｍ＝２５、ｎ＝９７５であった。【０１１９】
（リチウムイオン二次電池の製造）
得られたｍ／ｎ＝０．０２６のビニルシラン系共重合体をｍ／ｎ＝０．０１のビニルシラン系共重合体に変えて電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を作製したこと以外は実施例１と同じようにリチウムイオン電池を作製した。【０１２０】
[実施例５]
実施例５ではケン化度を実施例１より減らしたビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸と導電性助剤から成る電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物をコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１２１】
（ビニルシラン系共重合体の合成方法）
冷却機付き１０Ｌ三つ口フラスコに、
メタノール１０００部、酢酸ビニル１４００部、ビニルトリエトキシシラン５０部
を加え攪拌しながらドライアルゴン置換を行い６０℃まで温度を上げた。
そこへ、３．５％の２，２’-アゾビスイソブチロニトリルのメタノール溶液１２００部を滴下した。
ビニルトリエトキシシランの１０％メタノール溶液１００部を５時間かけて滴下しながら重合を行った。
メタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を除去した。
ここに水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液６０部を４０℃で攪拌しながら滴下した。
得られた白色ゲルを粉砕しメタノールで洗浄して未反応のビニルトリエトキシシランを除去し、次いで乾燥させることでビニルシラン系共重合体を得た。
得られた共重合体は（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES)による元素分析の結果ビニルシラン単位が１モル％含有されており、カルボン酸ビニル部の７５％がケン化されていることが分かった。
分子量はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定し、
ｍ／ｎ＝０．０１、ｍ＝１０、ｎ＝９９０であった。【０１２２】
（リチウムイオン二次電池の製造）
得られた７５％ケン化のビニルシラン系共重合体を９９％ケン化のビニルシラン系共重合体に変えて電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を作製したこと以外は実施例１と同じようにリチウムイオン電池を作製した。【０１２３】
[実施例６]
実施例６では正極に配合したアセチレンブラックを抜いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
なお、活物質層に含有されるアセチレンブラックと集電体との間の相互作用によって、電子伝導がアシストされるが、アセチレンブラックを入れる分だけ活物質を抜く必要があるため電池の容量が減る。本発明の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を使用すると、集電体との間の電子のやり取りは本発明の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物が受け持つため、活物質中のアセチレンブラックを抜いて活物質の量を増やすころができる。比較例では、本発明の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物が無い状態で活物質中のアセチレンブラックを抜くと著しく充放電特性が落ちる結果を示した。【０１２４】
（正極の製造）
冷却ジャケット付きの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）６００部、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製；Ｃ−５Ｈ）１０００部、ＮＭＰ４７００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、前記導電コート層を形成した集電体に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１６０℃温風炉で２０秒乾燥させた。これを線圧５００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の正極活物質層の厚みは２０μｍであった。【０１２５】
（リチウムイオン二次電池の製造）
得られた活物質中のアセチレンブラックを抜いた正極を用いたこと以外は、実施例１と同じようにリチウムイオン電池を作製した。【０１２６】
[実施例７]
実施例７ではビニルシラン系共重合体中のナトリウムがリチウムで置換されたビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸と導電性助剤から成る電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を正極と負極の両方にコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１２７】
（Ｌｉタイプのビニルシラン系共重合体の合成方法）
冷却機付き１０Ｌ三つ口フラスコに、
メタノール１０００部、酢酸ビニル１４００部、ビニルトリエトキシシラン５０部、
を加え攪拌しながらドライアルゴン置換を行い６０℃まで温度を上げた。
そこへ、３．５％の２，２’-アゾビスイソブチロニトリルのメタノール溶液１２００部を滴下した。
ビニルトリエトキシシランの１０％メタノール溶液１００部を５時間かけて滴下しながら重合を行った。
メタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を除去した。
ここに水酸化リチウムの５％メタノール溶液２５０部を４０℃で攪拌しながら滴下し、滴化終了後６０℃で５時間攪拌した。
得られた白色ゲルを粉砕しメタノールで洗浄して未反応のビニルトリエトキシシランを除去し、次いで乾燥させることでＬｉタイプのビニルシラン系共重合体を得た。
得られた共重合体は（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES)による元素分析の結果リチウムが５重量％含有されており、ビニルシラン単位が１モル％含有されており、カルボン酸ビニル部の９８％がケン化されていることが分かった。
分子量はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定し、
ｍ／ｎ＝０．０１、ｍ＝１０、ｎ＝９９０であった。【０１２８】
（リチウムイオン二次電池の製造）
ビニルシラン系共重合体を得られたＬｉタイプのビニルシラン系共重合体に変えて電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を作製したこと以外は実施例１と同じようにリチウムイオン電池を作製した。
[実施例８]
実施例８ではビニルシラン系モノマーとしてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いたビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸と導電性助剤から成る電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を正極と負極の両方にコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１２９】
（ビニルシラン系共重合体の合成方法）
冷却機付き１０Ｌ三つ口フラスコに、
メタノール１０００部、酢酸ビニル１４００部、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２０部、
を加え攪拌しながらドライアルゴン置換を行い６０℃まで温度を上げた。
そこへ、３．６％の２，２’-アゾビスイソブチロニトリルのメタノール溶液１２００部を滴下した。
メタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を除去した。
ここに水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液２００部を４０℃で攪拌しながら滴下し、滴化終了後６０℃で５時間攪拌した。
得られた白色ゲルを粉砕しメタノールで洗浄して未反応のγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去し、次いで乾燥させることでγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランタイプのビニルシラン系共重合体を得た。
得られた共重合体は（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES)による元素分析の結果γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン単位が１モル％含有されており、カルボン酸ビニル部の９０％がケン化されていることが分かった。
分子量はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定し、
ｍ／ｎ＝０．０１、ｍ＝１０、ｎ＝９９０であった。【０１３０】
（リチウムイオン二次電池の製造）
ビニルシラン系共重合体を得られたγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランタイプのビニルシラン系共重合体に変えて電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を作製したこと以外は実施例１と同じようにリチウムイオン電池を作製した。【０１３１】
[実施例９]
実施例９ではリモネンオキシドとビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸と導電性助剤から成る電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を正極と負極の両方にコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。  
なお、ポリカルボン酸と水酸基とが脱水縮合をした場合、エステル結合になるため、水素結合性を有する官能基が２つ減る（Ａ）。
【化１０】
2012029618.tif 000012
一方、リモネンオキシド（エポキシ基）はポリカルボン酸と反応した後も、下記構造のように水酸基が残るので（Ｂ）、水素結合性を有する官能基を１つ残すことができる。水素結合性官能基は水素結合を起こすことで耐電解液性を向上させるので、その観点において有利に働く。
（ビニルシラン系共重合体の合成方法）
冷却機付き１０Ｌ三つ口フラスコに、
メタノール１２００部、酢酸ビニル１４００部、ビニルトリエトキシシラン２００部、
リモネンオキシド１００部を加え攪拌しながらドライアルゴン置換を行い６０℃まで温度を上げた。
そこへ、３．７％の２，２’-アゾビスイソブチロニトリルのメタノール溶液１３００部を滴下した。
ビニルトリエトキシシランの１０％メタノール溶液２００部を５時間かけて滴下しながら重合を行った。
メタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を除去した。ここに水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液１５０部を４０℃で攪拌しながら滴下した。
得られた白色ゲルを粉砕しメタノールで洗浄して未反応のビニルトリエトキシシランを除去し、次いで乾燥させることでビニルシラン系共重合体を得た。
得られた共重合体は（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES)による元素分析の結果ビニルシラン単位が２．２モル％、リモネンオキシド単位が１．３モル％含有されており、カルボン酸ビニル部の９９％がケン化されていることが分かった。
分子量はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定し、
ｍ／ｎ＝０．０２２、ｍ＝２４、ｎ＝１０７６であった。【０１３２】
（リチウムイオン二次電池の製造）
得られたビニルシラン系共重合体をｍ／ｎ＝０．０１のビニルシラン系共重合体に変えて電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を作製したこと以外は実施例１と同じようにリチウムイオン電池を作製した。【０１３３】
[実施例１０]
実施例１０では２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（特定の官能基含有モノマー）とビニルシラン系モノマーと酢酸ビニルからなるビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸と導電性助剤から成る電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を正極と負極の両方にコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（ビニルシラン系共重合体の合成方法）
冷却機付き１０Ｌ三つ口フラスコに、酢酸ビニル１０００部、ビニルトリメトキシシラン１０部、メタノール２５００部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム３部を加え、ドライアルゴン置換を行い６０℃まで温度を上げた。そこへ、３．７％の２，２’-アゾビスイソブチロニトリルのメタノール溶液４００部を滴下した。ビニルトリエトキシシランの１０％メタノール溶液２００部を５時間かけて滴下しながら重合を行った。メタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を除去した。ここに水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液１５０部を４０℃で攪拌しながら滴下した。得られた白色ゲルを粉砕しメタノールで洗浄して未反応のビニルトリエトキシシランを除去し、次いで乾燥させることでビニルシラン系共重合体を得た。得られた共重合体は（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES)による元素分析の結果ビニルシラン単位が１．５モル％、スルホン酸単位が１モル％含有されており、カルボン酸ビニル部の９９％がケン化されていることが分かった。分子量はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定し、ｍ／ｎ＝０．０１、ｍ＝１５、ｎ＝１４８５であった。【０１３４】
（リチウムイオン二次電池の製造）
得られたビニルシラン系共重合体を上記スルホン酸単位を有するビニルシラン系共重合体に変えて電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を作製したこと以外は実施例１と同じようにリチウムイオン電池を作製した。【０１３５】
[実施例１１]
実施例１１ではビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸と導電性助剤から成る電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物をコートした集電体を用いて電気二重層型キャパシタを製造する方法を説明する。【０１３６】
（電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物）
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物は実施例１と同じ方法で作製した。【０１３７】
（導電コート層を形成した集電体の製造）
幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの圧延アルミ箔に幅２００ｍｍ、厚さ１０μｍで上記塗工液を塗布し、１８０℃温風炉で３０秒乾燥させた。乾燥後の塗工膜厚は１μｍであった。【０１３８】
（電極の製造）
冷却ジャケット付きの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）３０００部、活性炭（クラレケミカル株式会社製；クラレコールＲＰ−２０）１５００部、ＮＭＰ２５００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、前記導電コート層を形成した集電体に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１６０℃温風炉で２０秒乾燥させた。これを線圧５００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の電極活物質層の厚みは２０μｍであった。【０１３９】
（電気二重層型キャパシタの製造）
電極を短辺に１０ｍｍ活物質層が無い領域が含まれるように４０ｍｍ×５０ｍｍでカットし、金属がむき出しになっている部分にアルミのタブを抵抗溶接で接合した。セパレーター（セルガード株式会社製；＃２４００）を幅４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍにカットし、３つに折り返してその間に２枚の電極が対向するように挟み込み、これを幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当たる部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。これを１００℃の真空オーブンに１２時間入れて真空乾燥させ、次いでドライブローブボックス中でホウフッ化テトラエチルアンモニウム／ＰＣ １Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；ＣＰＧ−００００５）を注入し、真空含侵した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、電気二重層型キャパシタを製造した。【０１４０】
[実施例１２]
実施例１２ではビニルシラン系共重合体中のナトリウムの一部がテトラエチルアンモニウムに置換されたビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸と導電性助剤から成る電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物をコートした集電体を用いて電気二重層型キャパシタを製造する方法を説明する。【０１４１】
（テトラエチルアンモニウムタイプのビニルシラン系共重合体の合成方法）
実施例１で作製したビニルシラン系共重合体１００部をイオン交換水９９００部に８０℃×１２時間加熱溶解し、その後室温まで冷却した。そこへ、テトラエチルアンモニウムクロリド５部を加え３０分攪拌した。そこへ、イオン交換性樹脂（三菱化学株式会社製；ＡＭＰ０１）５００部を加え、更に１２時間攪拌した。イオン交換性樹脂を取り除いた後、減圧蒸留で水分を取り除くことでテトラエチルアミンタイプのビニルシラン系共重合体を得た。ビニルシラン系共重合体中のナトリウムの７０％がテトラエチルアンモニウムに置換されていた。【０１４２】
（電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の製造）
ビニルシラン系共重合体としてテトラエチルアンモニウムタイプのビニルシラン系共重合体を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を製造し塗工液とした。【０１４３】
（導電コート層を形成した集電体の製造）
上記塗工液を用いたこと以外は、実施例８と同じ方法で製造した。【０１４４】
（電極の製造）
上記同コート層を形成した集電体を用いたこと以外は、実施例８と同じ方法で製造した。【０１４５】
（電気二重層型キャパシタの製造）
上記電極を用いたこと以外は、実施例９と同じ方法で電気二重層型キャパシタを製造した。【０１４６】
[比較例１]
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物をコートしていない集電体を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で、リチウムイオン二次電池を製造した。【０１４７】
[比較例２]
比較例２ではビニルシラン系共重合体の代わりに部分ケン化型のポリビニルアルコールと導電性助剤から成る電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を正極と負極の両方にコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１４８】
（電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の製造）
１０Ｌのビーカーに水１１００部と部分ケン化型のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ２３５（ケン化度８７〜８９％））を２０部加え８０℃で６時間均一になるまで攪拌した。そこへアセチレンブラック（電気化学工業社製；デンカブラックＨＳ−１００）を２５部加え概ね均一になるまで攪拌し分散液を得た。上記分散液を冷却ジャケットつきのビーズミルを用いて分散した。分散には０．５ｍｍのジルコニアボールを充填率８０％で入れ、周速７ｍで液温が３０℃以上にならないように冷却しながら攪拌し、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物である塗工液を得た。【０１４９】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を集電体にコートしたこと以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。【０１５０】
[比較例３]
比較例３ではビニルシラン系共重合体の代わりに部分ケン化型のポリビニルアルコールとポリカルボン酸と導電性助剤から成る電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を正極と負極の両方にコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１５１】
（電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の製造）
１０Ｌのビーカーに水１０００部と部分ケン化型のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ２３５）を２０部加え８０℃で６時間均一になるまで攪拌した。そこへ、ピロメリット酸を１０部加え６０℃で４時間均一になるまで攪拌した。そこへアセチレンブラック（電気化学工業社製；デンカブラックＨＳ−１００）を２５部加え概ね均一になるまで攪拌し分散液を得た。上記分散液を冷却ジャケットつきのビーズミルを用いて分散した。分散には０．５ｍｍのジルコニアボールを充填率８０％で入れ、周速７ｍで液温が３０℃以上にならないように冷却しながら攪拌し、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物である塗工液を得た。【０１５２】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を集電体にコートしたこと以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。【０１５３】
[比較例４]
比較例４ではビニルシラン系共重合体の代わりに部分ケン化型のポリビニルアルコールとポリカルボン酸と導電性助剤とシランカップリング剤から成る電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を正極と負極の両方にコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１５４】
（電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の製造）
１０Ｌのビーカーに水１０００部と部分ケン化型のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ２３５）を２０部とシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製；ＫＢＭ−４０３）１部を加え８０℃で６時間均一になるまで攪拌した。そこへ、ピロメリット酸を１０部加え６０℃で４時間均一になるまで攪拌した。そこへアセチレンブラック（電気化学工業社製；デンカブラックＨＳ−１００）を２５部加え概ね均一になるまで攪拌し分散液を得た。上記分散液を冷却ジャケットつきのビーズミルを用いて分散した。分散には０．５ｍｍのジルコニアボールを充填率８０％で入れ、周速７ｍで液温が３０℃以上にならないように冷却しながら攪拌し電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を作製した。【０１５５】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を集電体にコートしたこと以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。【０１５６】
（測定結果）
サイクル寿命は８０ｃｙｃとなった。これを更に５００ｃｙｃ充放電すると、電極表面から集電体コート用電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の層がアルミ箔から脱落した。これは、集電体コート用電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物とアルミ箔間の密着力がまったく無い状態になった為である。
剥離試験後に、アルミ集電体側の剥離面及び導電性コート側の剥離面について、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物ＰＳを用いてケイ素の量を測定したところ、アルミ集電体側にはケイ素が検出されたが導電性コート側にはほとんど検出されなかった。このことから、式（Ｂ）の切断反応が起きることで剥離したことが示された。【０１５７】
[比較例５]
比較例５では実施例１のポリカルボン酸を抜いた電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を正極と負極の両方にコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１５８】
（電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物の製造）
１０Lのビーカーに水１１００部と水酸化ナトリウム５部を加え均一になるまで攪拌した。そこへ、実施例１の方法で作製したビニルシラン系共重合体を２０部加え８０℃で６時間均一になるまで攪拌した。そこへアセチレンブラック（電気化学工業社製；デンカブラックＨＳ−１００）を２５部加え概ね均一になるまで攪拌し分散液を得た。【０１５９】
上記分散液を冷却ジャケットつきのビーズミルを用いて分散した。分散には０．５ｍｍのジルコニアボールを充填率８０％で入れ、周速７ｍで液温が３０℃以上にならないように冷却しながら攪拌し、電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物である塗工液を得た。【０１６０】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物を集電体にコートしたこと以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。【０１６１】
[比較例６]
比較例６ではシランカップリング剤で表面処理した集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１６２】
（シランカップリング剤をコートした集電体の製造）
幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの圧延アルミ箔及び幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍの圧延銅箔に幅２００ｍｍ、厚さ１０μｍでシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製；ＫＢＭ−４０３）のメタノール１％溶液を塗布し、１８０℃温風炉で３０秒乾燥させた。乾燥後の塗工膜厚はおよそ０．２μｍであった。【０１６３】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記シランカップリング剤をコートした集電体を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。【０１６４】
[比較例７]
比較例７では電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物をコートしていない集電体を用い、更に正極に配合したアセチレンブラックを抜いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１６５】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物をコートしてない集電体を用いたこと以外は、実施例６と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。【０１６６】
[比較例８]
比較例８では電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物をコートしていない集電体を用いて電気二重層型キャパシタを製造する方法を説明する。【０１６７】
（電気二重層型キャパシタの製造方法）
電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物をコートしていない集電体を用いたこと以外は、実施例８と同じ方法で電気二重層型キャパシタを作製した。【０１６８】
[比較例９]
比較例９ではエッチング箔を用いて電気二重層型キャパシタを製造する方法を説明する。【０１６９】
（電気二重層型キャパシタの製造方法）
集電体として電気二重層型キャパシタ用のアルミエッチング箔（幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例８と同じ方法で電気二重層型キャパシタを作製した。【０１７０】
[リチウムイオン二次電池の特性の測定]
上記の実施例及び比較例で製造したについて、下記の特性を測定した。【０１７１】
（初期容量測定）
初期容量を出すために０．０１ｍＡの定電流で電圧が４．３Ｖになるまで充電し、次いで４．３Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、０．０１ｍＡの定電流で電圧が３Ｖになるまで放電した。これを３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。【０１７２】
（初期内部抵抗）
初期内部抵抗として、初期容量を測定した後のセルを４．３Ｖの電位にし、その電位をセンターに±１０ｍＶの電圧変化で１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。【０１７３】
（レート特性）
初期容量から放電レートを求めて、放電レート別の放電容量を測定した。充電は毎回１０時間かけて定電流で４．３Ｖまで電圧を上げた後、４．３Ｖ定電圧で２時間充電した。その後、１０時間かけて定電流で３Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を０．１Ｃの放電容量とした。次に同様に充電した後０．１Ｃで求めた放電容量から１時間で放電が完了する電流値で放電しそのときの放電容量を求め１Ｃのときの放電容量とした。同様に、３Ｃ、１０Ｃ、３０Ｃのときの放電容量を求め、０．１Ｃの時の放電容量を１００％としたときの容量維持率を算出した。【０１７４】
（サイクル寿命）
１Ｃで４．３Ｖまで充電し、４．３Ｖの定電圧で２時間充電したあと１Ｃで放電する充放電試験を実施した。このとき、放電容量が最初の１回目の放電に対して何％になるかを計算し容量が８０％をきったときの充放電回数を寿命とした。【０１７５】
（フロート試験）
６０℃で０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し、４．３Ｖの定電圧でのインピーダンス変化をおよそ１日おきに測定した。抵抗値が２倍になった時間を寿命とした。【０１７６】
（耐久試験後の電極の剥離試験）
電池を上記サイクル寿命条件で１０００サイクル耐久充放電試験を行い、耐久試験後の正極及び負極から活物質層の脱離がないかを電池を分解して確認した。
評価基準は以下の通りであった。
◎：全く脱離は見られない
○：一部脱離は見られるが、集電体は剥き出しになっていない
△：脱離が進行し、集電体の一部が剥き出しになっている
×：活物質層が完全に脱離している【０１７７】
[電気二重層型キャパシタの特性の測定]
上記の実施例及び比較例で製造した電気二重層型キャパシタについて、下記の特性を測定した。【０１７８】
（初期容量測定）
初期容量を出すために０．０１ｍＡの定電流で電圧が２Ｖになるまで充電した。その後、０．０１ｍＡの定電流で電圧が０Ｖになるまで放電した。これを３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。【０１７９】
（初期内部抵抗）
初期内部抵抗として、初期容量を測定した後のセルを２Ｖの電位にし、その電位をセンターに±１０ｍＶの電圧変化で１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。【０１８０】
（レート特性）
初期容量から放電レートを求めて、放電レート別の放電容量を測定した。充電は毎回１時間かけて定電流で２Ｖまで電圧を上げ充電した。その後、１時間かけて定電流で０Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を１Ｃの放電容量とした。次に同様に充電した後１Ｃで求めた放電容量から０．１時間で放電が完了する電流値で放電しそのときの放電容量を求め１０Ｃのときの放電容量とした。同様に、３０Ｃ、１００Ｃ、３００Ｃのときの放電容量を求め、１Ｃの時の放電容量を１００％としたときの容量維持率を算出した。【０１８１】
（サイクル寿命）
１Ｃで２Ｖまで充電したあと１Ｃで０Ｖまで放電する充放電試験を実施した。このとき、放電容量が最初の１回目の放電に対して何％になるかを計算し容量が８０％を切ったときの充放電回数を寿命とした。【０１８２】
（フロート試験）
６０℃、１Ｃで２．８Ｖまで充電し、２．８Ｖの定電圧でのインピーダンス変化をおよそ１日おきに測定した。抵抗値が２倍になった時間を寿命とした。【０１８３】
（耐久試験後の電極の剥離試験）
電池を上記フロート寿命条件で３０００時間耐久フロート試験を行い、耐久試験後の電極集電体からの活物質層の脱離がないかを電気二重層型キャパシタを分解して確認した。
評価基準は以下の通りであった。
◎：全く脱離は見られない
○：一部脱離は見られるが、集電体は剥き出しになっていない
△：脱離が進行し、集電体の一部が剥き出しになっている
×：活物質層が完全に脱離している【０１８４】
【表１】
2012029618.tif 000013
【０１８５】
表１中、
ＶＴＥＳはビニルトリエトキシシランを、
γＡＰＴＭＥＳはγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを表す。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物によれば、内部抵抗が低く、電気化学的な耐久性が従来のものよりも良いため、長期信頼性に優れた電池を提供できる。【０１８７】
〔符号の説明〕
１：活物質層
２：電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物のコート層
３．電池集電体
【図１】
2012029618.tif 000018
【図２】
2012029618.tif 000019
【図３】
2012029618.tif 000020
【国際調査報告】
2012029618.tif 000021
2012029618.tif 000022
2012029618.tif 000023
2012029618.tif 000024