【手続補正書】
【提出日】令和3年11月24日(2021.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理前のポリアミック酸アミドポリマーよりも少ない量のポリアミック酸アミドポリマーを含む、オープンセル構造のポリマーマトリックス
を含む、熱処理されたポリアミック酸アミド含有エアロゲル。
【請求項２】
前記熱処理されたエアロゲルは、熱に曝露された時に、ガスを生じない、請求項1記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項３】
マトリックス中のポリアミック酸アミドポリマーが、以下の反復構造単位を有する、請求項1記載の熱処理されたエアロゲル：
2021505753.tif 000001
式中、Xは少なくとも2個の炭素原子を有する第1の有機基であり、Yは少なくとも2個の炭素原子を有する第2の有機基であり、かつZおよびZ'はそれぞれ独立にヒドロキシル基であるか、または少なくとも1個の二級窒素を含む窒素含有炭化水素化合物である。
【請求項４】
ZまたはZ'が、置換もしくは無置換環式化合物、置換もしくは無置換芳香族化合物、またはそれらの組み合わせである、請求項3記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項５】
ZまたはZ'が、少なくとも1個の三級窒素をさらに含む、請求項3記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項６】
ZまたはZ'が、イミダゾールもしくは置換イミダゾール、トリアゾールもしくは置換トリアゾール、テトラゾールもしくは置換テトラゾール、プリンもしくは置換プリン、ピラゾールもしくは置換ピラゾール、またはそれらの組み合わせである、請求項5記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項７】
二級窒素原子と三級窒素原子が少なくとも1個の炭素原子で隔てられている、請求項5記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項８】
ZまたはZ'が以下の一般構造を有する、請求項7記載の熱処理されたエアロゲル：
2021505753.tif 000002
式中、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素（H）原子、アルキル基、もしくは置換アルキル基、芳香族基もしくは置換芳香族基であり、またはR4およびR5は他の原子と一緒に縮合環構造を形成する。
【請求項９】
アルキル基または置換アルキル基が、1〜12個の炭素原子を有する、請求項8記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項１０】
R3がメチル基またはエチル基であり、かつR4およびR5がH原子、アルキル基、または置換アルキル基である、請求項8記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項１１】
R3がメチル基であり、かつR4およびR5がH原子である、請求項10記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項１２】
R3がエチル基であり、かつR4およびR5がそれぞれ独立にH原子、アルキル基、または置換アルキルであり、好ましくは、R4がメチル基であり、かつR5がH原子である、請求項10記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項１３】
Z'がヒドロキシル基であり、かつZがイミダゾール基である、請求項3記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項１４】
Yが、ヒドロキノン二無水物；3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物；3,3',4,4'-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-オキシジフタル酸無水物；3,3',4,4'-ジフェニルスルホン-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-(4,4'-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物；4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホキシド二無水物；ポリシロキサン含有二無水物；2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；2,3,2',3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物；ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-オキシジフタル酸二無水物；3,3',4,4'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロペン；2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；フェナントレン-8,9,10-テトラカルボン酸二無水物；ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物；ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物；チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物；またはそれらの組み合わせから誘導されている、請求項3記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項１５】
以下の2種類の反復構造単位を含む少なくとも1種類のコポリマーを含む、請求項3記載の熱処理されたエアロゲル：
2021505753.tif 000003
式中、mおよびnは、1〜2000の範囲の、鎖あたりの反復単位の平均数である。
【請求項１６】
コポリマーが分枝コポリマーである、請求項15記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項１７】
ポリイミドポリマーをさらに含む、請求項3記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項１８】
ポリイミドポリマーが以下の反復構造単位を有する、請求項17記載の熱処理されたエアロゲル：
2021505753.tif 000004
。
【請求項１９】
前記熱処理されたエアロゲルが、0.01重量％〜4.95重量％のポリアミック酸アミドポリマーを含む、請求項1記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項２０】
前記熱処理されたエアロゲルが、少なくとも50重量%のポリイミドポリマーを含む、請求項19記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項２１】
ポリマーマトリックスが、直径100nm〜2000nmの平均孔径を有し、好ましくはポリマーマトリックスが、直径1000nm〜1400nmの平均孔径を有し、またはより好ましくはポリマーマトリックスが、直径1100nm〜1300nmの平均孔径を有する、請求項1記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項２２】
前記熱処理されたエアロゲルが、フィルムの形態である、請求項1記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項２３】
前記熱処理されたエアロゲルが、モノリスの形態である、請求項1記載の熱処理されたエアロゲル。
【請求項２４】
請求項1〜23のいずれか1項に記載の熱処理されたエアロゲルを含む、製造品。
【請求項２５】
（a）少なくとも1つのジアミン化合物を溶媒に提供して溶液を形成する段階；
（b）ポリアミック酸溶液を形成するのに十分な条件下で、少なくとも1つの二無水物化合物を段階（a）の溶液に提供する段階；
（c）二級アミンをポリアミック酸溶液に提供する段階；
（d）段階（c）の溶液を、ポリアミック酸アミドを含むポリマーマトリックス溶液を生成するのに適した条件に供する段階；
（e）ポリマーマトリックス溶液を、ポリアミック酸アミドを有するオープンセル構造ポリマーマトリックスを含むエアロゲルを形成するのに十分な条件に供する段階；および
（f）（e）のポリアミック酸アミドエアロゲルを、エアロゲル中のポリアミック酸アミドの量を低下させるのに十分な温度で熱処理する段階
を含む、請求項1〜23のいずれか1項に記載の熱処理されたポリアミック酸アミド含有エアロゲルを作製する方法。
【請求項２６】
段階（f）の条件が、エアロゲルを275℃〜550℃、または290℃〜500℃、または300℃〜350℃の温度で加熱して、熱処理されたポリアミック酸アミド含有エアロゲルを生成することを含む、請求項25記載の方法。
【請求項２７】
段階（f）が、不活性雰囲気下または空気中で実施される、請求項26記載の方法。
【請求項２８】
ポリマーマトリックスに化学結合していない化合物を除去するために、熱処理されたポリアミック酸アミド含有エアロゲルを真空下または空気中で第2の温度サイクルに供する段階をさらに含む、請求項25記載の方法。
【請求項２９】
熱処理されたポリアミック酸アミド含有エアロゲルが、少なくとも0.01重量％かつ最大で4.95重量％のポリアミック酸アミドポリマーを含む、請求項25記載の方法。
【請求項３０】
熱処理されたポリアミック酸アミド含有エアロゲルが、少なくとも50重量%のポリイミドポリマーを含む、請求項29記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
[本発明1001]
（a）少なくとも1つのジアミン化合物を溶媒に提供して溶液を形成する段階；
（b）ポリアミック酸溶液を形成するのに十分な条件下で、少なくとも1つの二無水物化合物を段階（a）の溶液に提供する段階；
（c）二級アミンをポリアミック酸溶液に提供する段階；
（d）段階（c）の溶液を、ポリアミック酸アミドを含むポリマーマトリックス溶液を生成するのに適した条件に供する段階；
（e）ポリマーマトリックス溶液を、ポリアミック酸アミドを有するオープンセル構造ポリマーマトリックスを含むエアロゲルを形成するのに十分な条件に供する段階；および
（f）（e）のポリアミック酸アミドエアロゲルを、エアロゲル中のポリアミック酸アミドの量を低下させるのに十分な温度で熱処理する段階
を含む、熱処理されたポリアミック酸アミドエアロゲルを作製する方法。
[本発明1002]
段階（f）の条件が、エアロゲルを275℃〜550℃、または290℃〜500℃、または300℃〜350℃の温度で加熱して、熱処理されたポリイミドエアロゲルを生成することを含む、本発明1001の方法。
[本発明1003]
段階（f）が、不活性雰囲気下または空気中で実施される、本発明1001〜1002のいずれかの方法。
[本発明1004]
ポリマーマトリックスに化学結合していない化合物を除去するために、熱処理されたポリイミドエアロゲルを真空下または空気中で第2の温度サイクルに供する段階をさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1005]
エアロゲルが、少なくとも0.01重量％かつ最大で4.95重量％、好ましくは1重量％〜3重量％のポリアミック酸アミドポリマーを含む、本発明1001の方法。
[本発明1006]
熱処理が、エアロゲル中のポリアミック酸アミドの量を、少なくとも15％、または少なくとも50％低減させる、本発明1001の方法。
[本発明1007]
二級アミンが、置換もしくは無置換環式アミン、置換もしくは無置換芳香族アミン、またはそれらの組み合わせである、本発明1001の方法。
[本発明1008]
二級アミンが、少なくとも1個の二級窒素および少なくとも1個の三級窒素をさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1009]
二級アミンが、イミダゾールもしくは置換イミダゾール、トリアゾールもしくは置換トリアゾール、テトラゾールもしくは置換テトラゾール、プリンもしくは置換プリン、ピラゾールもしくは置換ピラゾール、またはそれらの組み合わせである、本発明1008の方法。
[本発明1010]
窒素原子同士が少なくとも1個の炭素原子で隔てられている、本発明1009の方法。
[本発明1011]
段階（c）の二級アミンが以下の一般構造を有する、本発明1001の方法：
2021505753.tif 000005
式中、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素、アルキル基、もしくは置換アルキル基、または芳香族基もしくは置換基であり、あるいはR4およびR5は他の原子と一緒に環式構造を形成する。
[本発明1012]
アルキル基が1〜12個の炭素原子、2〜6個の炭素原子、3〜8個の炭素原子、5〜12個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する、本発明1011の方法。
[本発明1013]
R3がメチル基またはエチル基であり、かつR4およびR5がH原子、アルキル基、または置換アルキルである、本発明1011の方法。
[本発明1014]
R3がメチル基であり、かつR4およびR5がH原子である、本発明1013の方法。
[本発明1015]
R3がエチル基であり、かつR4およびR5がそれぞれ独立にH原子、アルキル基、または置換アルキルであり、好ましくはR4がメチル基であり、かつR5がH原子である、本発明1014の方法。
[本発明1016]
段階（d）が、二級アミン添加の前、最中、または後に脱水剤を提供することを含む、本発明1001の方法。
[本発明1017]
段階（e）が、溶液からゲルを形成することと、ゲルから溶媒を除去することとを含む、本発明1001の方法。
[本発明1018]
溶媒を除去するために、ゲルを乾燥段階に供することを含む、本発明1017の方法。
[本発明1019]
乾燥段階が、超臨界乾燥、亜臨界乾燥、熱乾燥、蒸発空気乾燥、真空乾燥、またはそれらの組み合わせを含む、本発明1018の方法。
[本発明1020]
乾燥が蒸発空気乾燥を含む、本発明1019の方法。
[本発明1021]
乾燥段階が、
（i）溶媒を凍結するのに十分な条件にゲルを供して、凍結材料を形成することと、
（ii）オープンセル構造を形成するのに十分な亜臨界乾燥段階に凍結材料を供することと
を含む、本発明1020の方法。
[本発明1022]
ゲルを乾燥させる前に、ゲルを、異なる溶媒での少なくとも1回の溶媒交換に供する段階をさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1023]
少なくとも1回の溶媒交換がアセトンで実施される、本発明1022の方法。
[本発明1024]
熱処理前のポリアミック酸アミドポリマーよりも少ない量のポリアミック酸アミドポリマーを含む、オープンセル構造のポリマーマトリックス
を含む、熱処理されたポリアミック酸アミドエアロゲル。
[本発明1025]
熱に曝露された時に、ガスを生じない、本発明1024のエアロゲル。
[本発明1026]
マトリックス中のポリアミック酸アミドポリマーが、以下の反復構造単位を有する、本発明1024のエアロゲル：
2021505753.tif 000006
式中、Xは少なくとも2個の炭素原子を有する第1の有機基であり、Yは少なくとも2個の炭素原子を有する第2の有機基であり、かつZおよびZ'はそれぞれ独立にヒドロキシル基であるか、または少なくとも1個の二級窒素を含む窒素含有炭化水素化合物である。
[本発明1027]
ZまたはZ'が、置換もしくは無置換環式化合物、置換もしくは無置換芳香族化合物、またはそれらの組み合わせである、本発明1026のエアロゲル。
[本発明1028]
ZまたはZ'が、少なくとも1個の三級窒素をさらに含む、本発明1026のエアロゲル。
[本発明1029]
ZまたはZ'が、イミダゾールもしくは置換イミダゾール、トリアゾールもしくは置換トリアゾール、テトラゾールもしくは置換テトラゾール、プリンもしくは置換プリン、ピラゾールもしくは置換ピラゾール、またはそれらの組み合わせである、本発明1028のエアロゲル。
[本発明1030]
二級窒素原子と三級窒素原子が少なくとも1個の炭素原子で隔てられている、本発明1028のエアロゲル。
[本発明1031]
ZまたはZ'が以下の一般構造を有する、本発明1030のエアロゲル：
2021505753.tif 000007
式中、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素（H）原子、アルキル基、もしくは置換アルキル基、芳香族基もしくは置換芳香族基であり、またはR4およびR5は他の原子と一緒に縮合環構造を形成する。
[本発明1032]
アルキル基または置換アルキル基が、1〜12個の炭素原子、2〜6個の炭素原子、3〜8個の炭素原子、5〜12個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する、本発明1031のエアロゲル。
[本発明1033]
R3がメチル基またはエチル基であり、かつR4およびR5がH原子、アルキル基、または置換アルキル基である、本発明1031のエアロゲル。
[本発明1034]
R3がメチル基であり、かつR4およびR5がH原子である、本発明1033のエアロゲル。
[本発明1035]
R3がエチル基であり、かつR4およびR5がそれぞれ独立にH原子、アルキル基、または置換アルキルであり、好ましくは、R4がメチル基であり、かつR5がH原子である、本発明1033のエアロゲル。
[本発明1036]
Z'がヒドロキシル基であり、かつZがイミダゾール基である、本発明1026のエアロゲル。
[本発明1037]
ポリイミドポリマーをさらに含む、本発明1026のエアロゲル。
[本発明1038]
ポリイミドポリマーが以下の反復構造単位を有する、本発明1037のエアロゲル：
2021505753.tif 000008
。
[本発明1039]
Yが、ヒドロキノン二無水物；3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物；3,3',4,4'-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-オキシジフタル酸無水物；3,3',4,4'-ジフェニルスルホン-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-(4,4'-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物；4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホキシド二無水物；ポリシロキサン含有二無水物；2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；2,3,2',3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物；ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-オキシジフタル酸二無水物；3,3',4,4'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロペン；2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；フェナントレン-8,9,10-テトラカルボン酸二無水物；ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物；ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物；チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物；またはそれらの組み合わせから誘導されている、本発明1026のエアロゲル。
[本発明1040]
以下の2種類の反復構造単位を含む少なくとも1種類のコポリマーを含む、本発明1026のエアロゲル：
2021505753.tif 000009
式中、mおよびnは、1〜2000の範囲の、鎖あたりの反復単位の平均数である。
[本発明1041]
コポリマーが分枝コポリマーである、本発明1040のエアロゲル。
[本発明1042]
0.01重量％〜最大6重量％のポリアミック酸アミドポリマーを含む、本発明1026のエアロゲル。
[本発明1043]
ポリマーマトリックスが、直径50ナノメートル（nm）超〜5000nm、好ましくは直径100nm〜2000nm、より好ましくは直径500nm〜2000nm、さらにより好ましくは直径1000nm〜1400nm、さらにより好ましくは直径1100nm〜1300nm、最も好ましくは直径約1200nmの平均孔径を有する、本発明1026のエアロゲル。
[本発明1044]
ポリマーマトリックスが、直径1000nm〜1400nmの平均孔径を有する、本発明1043のエアロゲル。
[本発明1045]
ポリマーマトリックスが、直径1100nm〜1300nm、好ましくは直径約1200nmの平均孔径を有する、本発明1044のエアロゲル。
[本発明1046]
本発明1026のエアロゲルを含む、製造品。
[本発明1047]
薄膜、モノリス、ウエハー、ブランケット、コア複合材料、高周波アンテナ用基板、サンシールド用基板、サンシェード用基板、レドーム用基板、オイルおよび/またはガスパイプライン用絶縁材、液化天然ガスパイプライン用絶縁材、低温流体移送パイプライン用絶縁材、アパレル用絶縁材、航空宇宙用途のための絶縁材、建物、車、および他のヒト居住環境のための絶縁材、自動車用途のための絶縁材、ラジエーター用絶縁材、ダクト用および通風用絶縁材、空調用絶縁材、暖房用および冷蔵用および移動式空調ユニット用絶縁材、冷却器用絶縁材、包装用絶縁材、消費者物資用絶縁材、制振材、ワイヤーおよびケーブル絶縁材、医療機器用絶縁材、触媒の支持体、薬物、薬剤、および/または薬物送達系の支持体、水性ろ過装置、油性ろ過装置、および溶媒系ろ過装置、またはそれらの任意の組み合わせである、本発明1046の製造品。
[本発明1048]
アンテナである、本発明1047の製造品。
[本発明1049]
サンシールドまたはサンスクリーンである、本発明1047の製造品。
[本発明1050]
レドームである、本発明1047の製造品。
[本発明1051]
フィルターである、本発明1047の製造品。
本発明の他の目的、特徴および利点は、以下の図面、詳細な説明、および実施例から明らかになるであろう。しかし、図面、詳細な説明、および実施例は、発明の具体的な態様を示しているが、例示のために提供するにすぎず、限定的なものではないことが理解されるべきである。加えて、本発明の精神および範囲内の変更および改変は、当業者にはこの詳細な説明から明らかになることが企図される。さらなる態様において、特定の態様からの特徴を、他の態様からの特徴と組み合わせてもよい。例えば、1つの態様からの特徴を、任意の他の態様からの特徴と組み合わせてもよい。さらなる態様において、追加の特徴を、本明細書に記載の特定の態様に追加してもよい。