(57)【要約】  オレフィン及び芳香族等の石油化学製品の収率を増加させるために、アップグレードされた原油の高沸点留分を再循環させることを含む、原油を処理するための統合された水素化処理及び蒸気熱分解プロセスに関する実施形態。
2019520443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油をアップグレードするプロセスであって、
原油流を水素流と混合して原油と水素との混合物を得ることと、
前記原油と水素との混合物を、３００〜４５０℃の温度及び３０〜２００バールの圧力で作動する水素化処理反応器に通すことであって、前記水素化処理反応器は、前記原油と水素との混合物を脱硫及び脱金属して水素化処理された混合物を生成する水素化処理触媒を含む、前記水素化処理反応器に通すことと、
前記水素化処理された混合物を分離ユニットに通して、前記水素化処理された混合物を低沸点留分と高沸点留分とに分離することであって、前記高沸点留分は芳香族の濃度がより高く、沸点が前記低沸点留分よりも高く、前記高沸点留分は少なくとも５００℃の沸点を有する、前記低沸点留分と前記高沸点留分とに分離することと、
７００〜９００℃の温度で作動する蒸気分解炉において前記低沸点留分を熱分解して、オレフィン及び芳香族を含む分解流出物を得ることと、
前記水素化処理反応器の上流で前記原油と水素との混合物と混合して前記原油のさらなるアップグレードを容易にするために、前記高沸点留分を再循環させることと、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記分離ユニットが、フラッシュ容器と、前記フラッシュ容器の下流にある蒸留容器とを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記セパレータユニットによる分離が、
前記水素化処理された混合物を、第１の低沸点留分と第１の高沸点留分とに分離するフラッシュ容器であって、前記第１の低沸点留分は３５０℃未満の沸点範囲を有し、前記第１の高沸点留分は３５０℃を超える沸点範囲を有する、前記フラッシュ容器と、
前記第１の高沸点留分を第２の低沸点留分と前記高沸点留分とに分離する蒸留容器であって、前記第２の低沸点留分は３５０℃超〜５００℃未満の沸点範囲を有し、前記高沸点留分は５００℃超の沸点範囲を有する、前記蒸留容器と、
を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第１の低沸点留分と前記第２の低沸点留分とを組み合わせて前記低沸点留分を得ることをさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記水素流と混合する前に、前記原油を少なくとも３００℃の温度に予熱することをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記水素化処理触媒が、少なくとも１つの第８族金属、少なくとも１つの第６族金属、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
水素化処理触媒が、Ｃｏ及びＮｉを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項８】
前記水素化処理触媒が、担体材料上に担持されたＭｏ及びＷを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記担体材料が、アルミナを含む、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記原油流が、２５°〜５０°のＡＰＩ比重（°）を有する、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記水素流が、水素及び再循環水素を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記水素化処理反応器が、複数の触媒層を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記水素化処理反応器の液空間速度（ＬＨＳＶ）が、０．１〜２．０ｈ−１である、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記蒸気分解炉が、対流セクションと、前記対流セクションの下流にある熱分解セクションとを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記対流セクションが、０．３：１〜２：０．１の蒸気対軽質留分比を有する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記対流セクションが、０．０５〜２秒の反応滞留時間を可能にする、請求項１４または１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記分解流出物の芳香族が、ベンゼン、トルエン、及びキシレンのうちの１つ以上を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
前記分解流出物を２００℃未満の温度に冷却することをさらに含む、請求項１〜１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
前記分解流出物を気液セパレータ、油液セパレータ、またはそれらの組み合わせに送達することをさらに含む、請求項１〜１８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２０】
精留塔において前記分解流出物からオレフィンを分離することをさらに含む、請求項１〜１９のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、オレフィン及び芳香族等の石油化学製品の収率を増加させるために、アップグレードされた原油の重質留分の再循環を用いる原油の処理のための統合された水素化及び蒸気熱分解プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
低級オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、及びＣ４誘導体）及び芳香族（例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン）は、石油化学及び化学工業において広く使用されている基本的かつ必須な中間体である。熱分解または蒸気熱分解は、典型的には水蒸気の存在下及び酸素の不在下で、これらの材料を形成するための主要なタイプのプロセスである。熱分解のための供給原料は、石油ガス及び留出物、例えばナフサ、ケロシン、及び軽油を含むことができる。しかしながら、これらの供給原料の利用可能性は通常は限定されており、原油精製所では高価でエネルギー集約的なプロセスステップを要する。
【０００３】
研究は、蒸気熱分解反応器の供給原料として重質炭化水素を使用して行われてきた。従来の重質炭化水素蒸気熱分解操作の主な欠点はコークス形成である。
【０００４】
さらに、重質炭化水素を蒸気熱分解反応器の供給原料として使用するオレフィン及び芳香族の収率及び分布は、軽質炭化水素供給原料を使用するそれとは異なる。重質炭化水素は、軽質炭化水素よりも芳香族の含量が高く、沸点がより高い。より大きな芳香族性は、より大きな鉱山局相関指数（Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｍｉｎｅｓ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ，ＢＭＣＩ）によって示すことができる。ＢＭＣＩは、供給原料の芳香族性の測定値であり、以下のように計算される：
ＢＭＣＩ＝８７５５２／ＶＡＰＢ＋４７３．５＊（ｓｐ．ｇｒ．）−４５６．８    （１）
式中、
ＶＡＰＢ＝体積平均したランキン度での沸点
ｓｐ．ｇｒ．＝供給原料の比重
【０００５】
ＢＭＣＩが低下するにつれて、エチレン収率は増加すると予想される。したがって、蒸気熱分解には、高度にパラフィン性または低い芳香族性の供給物が通常使用され、これにより高収率で所望のオレフィンが得られ、かつ反応器コイル区域での望ましくない生成物及びコークス形成の増加が回避される。この沸点差に照らして、本明細書はまた、重質炭化水素に注目する際にはより高い沸点の留分、及び軽質炭化水素に注目する際にはより低い沸点の留分を利用することもできる。
【０００６】
これらの石油化学製品の需要の高まりに対応するためには、原油等の大量に利用することができる他のタイプの供給物が生産者にとっては魅力的である。「原油」とは、従来の供給源から得られる原油全体、ならびに何らかの前処理を経た原油を含むと理解されるべきである。「原油」という用語はまた、水−油分離、ガス−油分離、脱塩、安定化、またはそれらの組み合わせが行われた原油を含むとも理解されるべきである。原油供給物を使用すると、これらの石油化学製品の製造において、製油所がボトルネックになる可能性が最小化または排除される。現在の統合された粗製コンディショニング蒸気分解プロセスは、アップグレードされた原油の重質留分を、石油化学製品、例えばオレフィン及び芳香族に効率的に転化させることができず、高レベルのコークスが形成される。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、オレフィン及び芳香族等の石油化学製品の収率の増加と、コークス形成のレベルの減少とを達成する、原油を転化するための改良されたプロセスに関する継続的なニーズが存在する。
【０００８】
本開示の実施形態は、オレフィン及び芳香族等の石油化学製品の収率を増加させるために、アップグレードされた原油の重質留分の再循環を用いて原油を直接処理するための統合された水素化処理及び蒸気熱分解プロセスを提供することによって、それらのニーズを満たす。
【０００９】
一実施形態に従って、原油をアップグレードするプロセスが提供される。そのプロセスは、原油流を水素流と混合して原油と水素との混合物を得ることと、原油及び水素を摂氏３００〜４５０°（℃）の温度及び３０〜２００バールの圧力で作動する水素化処理反応器に通すことと、を含む。水素化処理反応器は水素化処理触媒を含む。水素化処理触媒は、原油と水素との混合物を水素化脱硫、水素化脱金属化、水素化脱窒素化（またはそれらの組み合わせ）して水素化処理された混合物を生成するのに役立ち得る。そのプロセスは、その水素化処理された混合物をセパレータユニットに通して、水素化処理された混合物を低沸点留分と高沸点留分とに分離することをさらに含む。高沸点留分は芳香族の濃度がより高く、沸点が低沸点留分よりも高く、高沸点留分は少なくとも５００℃の沸点を有する。そのプロセスはさらに、７００〜９００℃のコイル出口温度で作動する蒸気分解炉中で低沸点留分を熱分解して、オレフィン及び芳香族を含む分解流出物を得ることと、水素化処理反応器の上流で原油と水素混合物との混合物と混合するために、高沸点留分を再循環させて、原油のさらなるアップグレードを容易にすることと、をさらに含む。
【００１０】
実施形態の追加的な特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載されており、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む、本出願に記載の実施形態を実施することにより、当業者に容易にある程度明らかになるか、または認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】アップグレードされた原油の高沸点留分の再循環を用いる統合された水素化処理及び蒸気熱分解プロセスの実施形態のプロセス流れ図である。
【図２】アップグレードされた原油の高沸点留分の再循環を用いる統合された水素化処理及び蒸気熱分解プロセスの追加の実施形態に関するプロセス流れ図である。
【図３】アップグレードされた原油の高沸点留分の再循環を用いる統合された水素化処理及び蒸気熱分解プロセスの別の実施形態のプロセス流れ図である。
【図４】アップグレードされた原油の高沸点留分の再循環を用いる統合された水素化処理及び蒸気熱分解プロセスのさらなる実施形態のプロセス流れ図である。
【００１２】
図面に記載される実施形態は、本質的に例示的なものであり、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。さらに、図面の個別の特徴は、発明を実施するための形態を考慮することで完全に明白になり、理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の実施形態は、オレフィン及び芳香族等の石油化学製品の収率を増加させるために、アップグレードされた原油の高沸点留分の再循環を用いて原油を直接処理するための統合された水素化処理及び蒸気熱分解プロセスに関する。
【００１４】
アップグレードされた原油の高沸点留分の再循環を用いる統合された水素化処理及び蒸気熱分解プロセスを含むプロセス流れ図を図１〜４に示す。いくつかの実施形態では、原油をアップグレードするためのプロセスは、原油流１０１を水素流１０２と混合して、原油と水素との混合物１１２を得ることを含む。先に記載したように、「原油」とは、従来の供給源からの全原油、ならびにいくつかの前処理が施された原油を含むと理解されるべきである。いくつかの実施形態では、「原油」は、フラッキング軽質油及び他の天然ガス凝縮物等の従来のものとは異なる供給源由来の原油を含むことができる。「原油」という用語はまた、水−油分離、ガス−油分離、脱塩、安定化、またはそれらの組み合わせが行われた原油を含むとも理解されるべきである。このプロセスのある特定の実施形態では、原油流１０１は２５°〜５０°のＡＰＩ比重（°）を有する。例えば、図２〜図４に記載のように、原油流１０１は、最初に、任意選択的にポンプ１０３に通されて、水素流１０２と混合する前に加圧原油流１０４を生成することができる。而して、ある特定の実施形態では、そのプロセスは、原油流１０１を加圧することを含む。いくつかの実施形態では、原油流１０１または加圧原油流１０４は、ヒーター１０５に通されて、予熱された原油流または予熱かつ加圧された原油蒸気１０６それぞれを生成することができる。而して、ある特定の実施形態では、そのプロセスは、水素流１０２と混合する前に、原油流１０１を少なくとも３００℃の温度に予熱することを含む。いくつかの実施形態では、水素流１０２は、取り込まれた水素、下流ユニットからの再循環水素、またはそれらの組み合わせの混合物であることができる。水素蒸気１２０のための再循環された水素１１９を提供することができる下流ユニットは、例えば、任意選択的な高圧低音または高温セパレータ１１６、水蒸気分解炉１４０、及びそれらの組み合わせを含む。ある特定の実施形態では、再循環された水素の使用を含む原油をアップグレードするプロセスは、再循環ループ内の汚染物質の蓄積を回避するために、再循環された水素の最小限のパージをさらに含むことができる。さらに、その水素流は、任意選択的に、圧縮機１０７を通過して加圧水素流１０８を生成し、次いで、原油流１０１、加圧原油流１０４、または予熱かつ加圧された原油流１０６と混合することができる。さらに、その水素流は、任意選択的に、加熱器１０９を通過して、予熱水素流または予熱かつ加圧された水素流１１１を生成し、次いで、原油流１０１、加圧原油流１０４、または予熱かつ加圧された原油流１０６と混合することができる。いくつかの実施形態では、加熱器は、水素流（または加圧水素流）を少なくとも３００℃の温度に加熱するのに役立つ。
【００１５】
いくつかの実施形態では、原油をアップグレードするためのプロセスは、原油と水素との混合物１１２を水素化処理反応器１２０に通すことをさらに含む。水素化処理反応器１２０は、原油と水素との混合物１１２を受け入れるための入口と、水素化処理された混合物１２２を排出するための出口とを含む。ある特定の実施形態では、水素化処理反応器１２０は、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化分解、または係る原油と水素との混合物１１２の組み合わせに有効なパラメータの下で作動し、水素化処理された混合物１２２を生成する。例えば、いくつかの実施形態では、水素化処理反応器１２０は３００〜４５０℃の温度で作動することができる。さらなる温度範囲としては、３００〜３３０℃、３００〜３５０℃、３２０〜３６０℃、３４０〜３８０℃、３６０〜４００℃、３８０〜４２０℃、４００〜４３０℃、及び４２０〜４５０℃が挙げられる。いくつかの実施形態では、水素化処理反応器１２０は３０〜２００バールの圧力で作動することができる。さらなる圧力範囲としては、３０〜６０バール、３０〜１００バール、５０〜１００バール、７５〜１２５バール、１００〜１５０バール、１２５〜１７５バール、及び１５０〜２００バールが挙げられる。いくつかの実施形態では、水素化処理反応器１２０の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜２．０ｈ−１である。ＬＨＳＶに関するさらなる範囲としては、０．１〜０．５ｈ−１、０．５〜１．０ｈ−１、１．０〜１．５ｈ−１、及び１．５〜２．０ｈ−１が挙げられる。
【００１６】
ある特定の実施形態では、水素化処理反応器１２０は、当業者に知られているような１つ以上のユニット操作を含むことができる。例えば、水素化処理反応器１２０は、１つ以上の触媒、例えば水素化脱金属触媒、及び水素化脱芳香族、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化分解機能、またはそれらの組み合わせを有する水素化処理触媒の有効量をそれぞれ含有する複数の反応容器を含むことができる。あるいは、水素化処理反応器１２０は、１つ以上の分離ゾーンを含むことができ、その各々は、有効量の水素化脱金属触媒と、水素化脱芳香族、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化分解機能、またはそれらの組み合わせを有する有効量の水素化処理触媒とを含有することができる。あるいは、水素化処理反応器１２０は、有効量の水素化脱金属触媒を含有する１つ以上の触媒層と、有効量の水素化脱芳香族、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化分解機能、またはそれらの組み合わせを有する有効量の水素化処理触媒とを含有する１つ以上の触媒層とを含むことができる。いくつかの実施形態では、水素化処理反応器１２０は、当業者に知られているように、１つ以上の水素クエンチを含むことができる。１つ以上の水素クエンチが、水素化処理反応器内の反応温度を制御するために使用され、また、１つ以上の水素クエンチは、水素化処理反応器１２０の１つ以上の反応容器の間に、１つ以上の分離ゾーンの間に、または１つ以上の触媒層の間に水素流を導入することによって達成される。水素クエンチのために使用される水素流は、移入された水素、下流ユニットから再循環された水素、またはそれらの組み合わせであることができる。水素クエンチのために再循環された水素を提供することができる下流ユニットは、例えば、任意選択の高圧の低音もしくは高温セパレータまたは蒸気、蒸気分解炉１４０、及びそれらの組み合わせを含む。
【００１７】
いくつかの実施形態では、水素化処理反応器１２０は、複数の触媒層を含む。図２〜４に示すように、水素化処理反応器１２０は、２つ以上の触媒層１２３及び１２４を含むことができる。さらなる実施形態では、水素化処理反応器１２０は、例えば異なる機能の１つ以上の触媒層を各々が含有する複数の反応容器を含む。ある特定の実施形態では、水素化処理反応器１２０は、原油と水素との混合物を脱金属化及び脱硫して水素化処理混合物１２２を生成する水素化処理触媒を含むことができる。いくつかの実施形態では、水素化処理触媒は、周期律表第８族〜第１０族からの少なくとも１つの金属、第６族からの少なくとも１つの金属、または第８族〜第１０族からの少なくとも１つの金属、及び第６族からの少なくとも１つの金属を含む。他の実施形態では、水素化処理触媒は、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）を含む。さらなる実施形態では、水素化処理触媒は、担体材料上に担持されたモリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）を含む。ある特定の実施形態では、担体材料はアルミナを含む。
【００１８】
いくつかの実施形態では、水素化処理反応器１２０は水素化脱金属触媒を含む。他の実施形態では、水素化脱金属触媒は、芳香族反応容器（図示せず）または分離ゾーン中に含めることができる。例えば、ある特定の実施形態では、水素化脱金属触媒は、他の触媒層とは別の触媒層中に含まれる。他の実施形態では、水素化脱金属触媒は、別の反応容器（図示せず）または別の分離ゾーン中に含めることができる。ある特定の実施形態では、水素化脱金属触媒は、担体材料上に担持することができる。いくつかの実施形態では、担体材料はアルミナを含む。ある特定の実施形態では、水素化脱金属触媒は、１４０〜２４０メートル２／グラム（ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマアルミナ担体材料に基づくことができる。さらなる表面積の範囲としては、１４０〜１６０ｍ２／ｇ、１６０〜１８０ｍ２／ｇ、１８０〜２００ｍ２／ｇ、２００〜２２０ｍ２／ｇ、及び２２０〜２４０ｍ２／ｇが挙げられる。この触媒は、例えば１センチメートル３／グラム（ｃｍ３／ｇ）を超える非常に高い細孔容積を有する。細孔径自体は、典型的には主にマクロ多孔性であり、それは７５マイクロメートル（μｍ）より大きい細孔である。これは、触媒の表面及び任意選択的にはドーパント上における金属の取り込みのための大きな容積を提供するためである。触媒表面上の活性金属は、Ｎｉ及びＭｏの硫化物であり、Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｍｏ＜０．１５の比で存在する。いくらかのＮｉ及びバナジウム（Ｖ）は、除去中に供給原料それ自体から堆積して触媒として作用することが予想されるため、Ｎｉの濃度は、水素化脱金属触媒上では他の触媒より少ない。使用されるドーパントは、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、及びハロゲンのうちの１つ以上であり得る。ある特定の実施形態では、触媒は、アルミナ押出物またはアルミナビーズの形態であり得る。他の実施形態では、金属の取り込みが層の頂部で３０〜１００％の範囲になることから、反応器中の触媒水素化脱金属層の取り出しを容易にするためにアルミナビーズが使用される。
【００１９】
ある特定の実施形態では、水素化処理反応器１２０は中間触媒を含む。中間触媒はまた、水素化脱金属と水素化脱硫機能との間の移行を行うために使用することもできる。いくつかの実施形態では、中間触媒は、別の反応容器（図示せず）または分離ゾーン中に含めることができる。いくつかの実施形態では、中間触媒は、水素化脱金属触媒と一緒に含まれる。例えば、中間触媒は水素化脱金属触媒層中に含めることができる。いくつかの実施形態では、中間触媒は、水素化脱硫触媒と一緒に含まれる。例えば、中間触媒を水素化脱硫触媒層に含めることができる。ある特定の実施形態では、中間触媒は、別の触媒層に含まれる。例えば、水素化脱金属触媒、中間触媒、及び水素化脱硫触媒は、別の触媒層に含まれる。いくつかの実施形態では、中間触媒は、担体材料上に担持され得る。担体材料はアルミナを含むことができる。中間触媒は、中間金属装填及び細孔径分布を含むことができる。触媒は、押出物の形態のアルミナ系担体、任意選択的に、第６族からの少なくとも１つの触媒金属（例えばＭｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせ）、または第８族〜第１０族の少なくとも１つの触媒金属（例えばＮｉ、Ｃｏ、またはそれらの組み合わせ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。中間触媒はまた、任意選択的に、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、及びハロゲンから選択される少なくとも１つのドーパントを含有することもできる。物理的特性は１４０〜２００ｍ２／ｇの表面積を含む。さらなる表面積の範囲としては、１４０〜１６０ｍ２／ｇ、１６０〜１８０ｍ２／ｇ、または１８０〜２００ｍ２／ｇが挙げられる。物理的特性には、少なくとも０．６ｃｍ３／ｇの細孔容積も含まれる。物理的特性は、メソポーラスであり、１２〜５０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の細孔をさらに含む。追加の範囲としては、１２〜２０ｎｍ、２０〜３０ｎｍ、３０〜４０ｎｍ、または４０〜５０ｎｍが挙げられる。
【００２０】
いくつかの実施形態では、水素化処理反応器１２０は水素化脱硫触媒を含む。いくつかの実施形態では、水素化脱硫触媒は、別の反応容器（図示せず）または分離ゾーンに含めることができる。例えば、水素化脱硫触媒は、他の触媒層とは別の触媒層に含めることができる。ある特定の実施形態では、水素化脱金属触媒、中間触媒、及び水素化脱硫触媒は、別の触媒層に含まれる。ある特定の実施形態では、水素化脱金属触媒は、担体材料上に担持され得る。いくつかの実施形態では、担体材料はアルミナを含む。いくつかの実施形態では、水素化脱硫触媒は、水素化脱金属範囲の上限近く、例えば１８０〜２４０ｍ２／ｇの範囲の上限近くの表面積を有するアルミナ系担体材料を有する触媒を含むことができる。追加の範囲としては、１８０〜１９５ｍ２／ｇ、１９５〜２１０ｍ２／ｇ、２１０〜２２５ｍ２／ｇ、または２２５〜２４０ｍ２／ｇが挙げられる。水素化脱硫のためのこの必要なより大きな表面により、比較的より小さな細孔容積、例えば１ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積がもたらされる。水素化脱硫触媒は、第６族からの少なくとも１つの元素、例えばＭｏ、及び第８族〜第１０族からの少なくとも１つの元素、例えばＮｉを含有する。触媒はまた、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、及びハロゲンから選択される少なくとも１つのドーパントも含む。ある特定の実施形態では、コバルトは、比較的増加したレベルの脱硫を提供するために使用される。活性相のための金属充填量は、要求される活性が大きいほど増加され、その結果、Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｍｏのモル比は０．１〜０．３の範囲であり、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏのモル比は０．２５〜０．８５の範囲である。
【００２１】
ある特定の実施形態では、水素化処理反応器１２０は、例えば、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ  Ｇｅｎｅｒａｌ，２０４（２０００）２５１に記載されているように、（水素化脱硫の第１の機能ではなく）供給原料の水素化を行うように設計された最終触媒を含むことができる。他の実施形態では、最終触媒を別の反応容器（図示せず）、または分離ゾーンに含めることができる。例えば、最終触媒は、他の触媒層とは別の触媒層に含めることができる。ある特定の実施形態では、最終触媒は、担体材料上に担持され得る。ある特定の実施形態では、担体材料はアルミナを含むことができる。最終触媒はＮｉによって促進することができる。物理的特性は、範囲の上限近く、例えば１８０〜２４０ｍ２／ｇの上限近くの表面積を含む。追加の範囲としては、１８０〜１９５ｍ２／ｇ、１９５〜２１０ｍ２／ｇ、２１０〜２２５ｍ２／ｇ、及び２２５〜２４０ｍ２／ｇが挙げられる。水素化を行うために必要とされるこの増加した表面積は、比較的より小さな細孔容積、例えば１ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積をもたらす。
【００２２】
図１〜図４を参照すると、原油をアップグレードするプロセスは、任意選択的に、熱交換器（図示せず）において水素化処理反応器１２０からの水素化処理された混合物１２２を冷却し、その水素化処理された混合物１２２を高圧の低音または高温セパレータ１１６に通すことをさらに含む。高圧の低温または高温セパレータ１１６は、水素化処理された混合物１２２のガス及び液体の生成物を分離するのに役立つ。セパレータ頂部１１７は、アミンユニット１１８において清浄化され、得られた水素リッチガス流１１３は、任意選択的に、再循環圧縮機１１４に送られて、水素化処理反応器１２０において再循環ガス１１９として使用される。高圧セパレータ１１６からの実質的に液相である底部流１１５は、冷却され、低圧低音セパレータ１２１に導入され、そこでガス流及び液体流１２５に分離される。低圧低音セパレータ１２１からのガスには、水素、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、及び任意の軽質炭化水素、例えばＣ１−Ｃ４炭化水素が含まれる。これらのガスは、任意選択的に、フレア処理または燃料ガス処理等のさらなる処理のために通すことができる。
【００２３】
図１〜４を参照すると、原油をアップグレードするためのプロセスは、低圧セパレータ１２１からセパレータユニット１３０に液体流１２５を通すことをさらに含む。分離器ユニット１３０は、水素化処理された混合物１２２の高沸点留分１３２から低沸点留分１３１を分離するように機能する。いくつかの実施形態では、高沸点留分１３２は、少なくとも５００℃の沸点を有する。いくつかの実施形態では、低沸点留分１３１は５００℃未満の沸点を有する。他の実施形態では、低沸点留分１３１は、５００℃未満〜５６０℃未満の沸点範囲を有し、高沸点留分１３２は５００℃超〜５６０℃超の沸点範囲を有する。低沸点留分１３１の特徴及び組成としては、軽質ナフサ留分、重質ナフサ留分、灯油留分、ディーゼル留分、及び３７０℃〜５４０℃で沸騰する軽油留分が挙げられる。高沸点留分１３２の特徴及び組成としては、５４０℃を超えて沸騰する真空残留物留分が挙げられる。而して、低沸点留分１３１は、高沸点留分１３２よりも高濃度の「＜Ｃ４０炭化水素」（４０個未満の炭素原子を有する炭化水素）を含み、その高沸点留分１３２は、低沸点留分１３１よりも高濃度の「＞Ｃ４０」炭化水素（４０個を超える炭素原子を有する炭化水素）を有する。さらに、高沸点留分１３２は、低沸点留分１３１よりも高い芳香族濃度を含む。セパレータユニット１３０は、水素化処理された混合物１２２を受け入れるための入口、低沸点留分１３１を排出するための出口、及び高沸点留分１３２を排出するための出口を含む。
【００２４】
分離ユニット１３０に関しては、様々な構成要素が考えられる。ある特定の実施形態では、分離ユニット１３０は、図３及び４に記載のように、フラッシュ容器１３３及びフラッシュ容器１３３の下流に蒸留容器１３６を含む。いくつかの実施形態では、分離ユニット１３０は、１つ以上のフラッシュ容器１３３を含むことができる。ある特定の実施形態では、フラッシュ容器１３３はフラッシュドラムである。原油をアップグレードさせるための方法のいくつかの実施形態では、セパレータユニット１３０による分離は、フラッシュ容器１３３において、水素化処理された混合物１２２を、第１の低沸点留分１３４及び第１の高沸点留分１３５に分離することを含み、第１の低沸点留分１３４は３５０℃未満の沸点範囲を有し、第１高沸点留分１３５は３５０℃を超える沸点範囲を有する。第１の低沸点留分１３４の特徴及び組成としては、軽質ナフサ留分、重質ナフサ留分、灯油留分、及びディーゼル留分が挙げられる。第１の高沸点留分１３５の特徴及び組成としては、３７０℃〜５４０℃で沸騰する軽油留分及び５４０℃超で沸点する真空残留物留分が挙げられる。而して、第１の低沸点留分１３４は、第１の高沸点留分１３５よりも高濃度の「＜Ｃ１８炭化水素」（１８個未満の炭素原子を有する炭化水素）を含み、その第１の高沸点留分１３５は、第１の低沸点留分１３４よりも高濃度の「＞Ｃ１８」炭化水素（１８個未満の炭素原子を有する炭化水素）を有する。フラッシュ容器１３３は、水素化処理された混合物１２２を受け入れるための入口、第１の低沸点留分１３４を排出するための出口、及び第１の高沸点留分１３５を排出するための出口を含むことができる。ある特定の実施形態では、水素化処理された混合物１２２は、大気圧及び３５０℃〜４５０℃の入口温度においてフラッシュ容器１３３でフラッシュされる。追加の入口温度範囲としては、３５０〜３７０℃、３７０〜３９０℃、３９０〜４１０℃、４１０〜４３０℃、及び４３０〜４５０℃が挙げられる。
【００２５】
図３及び４を参照すると、ある特定の実施形態では、原油をアップグレードするプロセスは、第１の高沸点留分１３５を蒸留容器１３６に通すことをさらに含む。いくつかの実施形態では、分離ユニット１３０は、１つ以上の蒸留容器１３６を含むことができる。ある特定の実施形態では、蒸留容器１３６は、減圧蒸留塔等の蒸留塔であることができる。したがって、原油をアップグレードさせるためのプロセスのいくつかの実施形態は、蒸留容器１３６において、第１の高沸点留分１３５を分離して、第２の低沸点留分１３７及び高沸点留分１３２を得ることをさらに含み、第２の低沸点留分１３７は３５０℃超〜５００℃未満の沸点範囲を有し、高沸点留分１３２は５００℃を超える沸点を有する。他の実施形態では、第２の低沸点留分１３７は３５０℃超〜５００℃未満〜５６０℃未満の沸点範囲を有し、高沸点留分１３２は５００℃超〜５６０℃超の沸点範囲を有する。第２の低沸点留分１３７の特徴及び組成としては、３７０℃〜５４０℃で沸騰する軽油留分が挙げられる。上記のように、高沸点留分１３２の特徴及び組成としては、５４０℃を超えて沸騰する真空残留物留分が挙げられる。而して、第２の低沸点留分１３７は、高沸点留分１３２よりも高濃度のＣ１８−Ｃ４０炭化水素を含み、高沸点留分１３２は、第２の低沸点留分１３７よりも高濃度の「＞Ｃ４０」炭化水素を有する。蒸留容器１３６は、第１の高沸点留分１３５を受け入れるための入口、第２の低沸点留分１３７を排出するための出口、及び高沸点留分１３２を排出するための出口を含むことができる。ある特定の実施形態では、蒸留塔は、３５０℃〜４５０℃の温度及び１０ミリメートル水銀柱（ｍｍＨｇ）〜４０ｍｍＨｇの絶対圧力で作動する。追加の絶対圧範囲としては、１０〜２０ｍｍＨｇ、２０〜３０ｍｍＨｇ、及び３０〜４０ｍｍＨｇが挙げられる。
【００２６】
図１〜４を参照すると、いくつかの実施形態では、原油をアップグレードするためのプロセスは、セパレータユニット１３０からの低沸点留分１３１を蒸気分解炉１４０に通すことをさらに含む。分離ユニット１３０が、フラッシュ容器１３３、及びフラッシュ容器１３３の下流に蒸留容器１３６を含む実施形態では、原油をアップグレードするプロセスは、フラッシュ容器１３３からの第１の低沸点留分１３４と、蒸留容器１３６からの第２の低沸点留分１３７とをミキサー１３８において組み合わせて、低沸点留分１３１を得ることをさらに含むことができる。したがって、ある特定の態様では、プロセスは、蒸気１４２の存在下で、蒸気分解炉１４０において低沸点留分１３１を熱分解することをさらに含む。蒸気分解炉１４０は、低沸点留分１３１を、オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、及びブタジエンを含む）、芳香族（ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含む）、熱分解ガソリン、熱分解ガソイル、及び熱分解油を含む所望の生成物へと分解するのに有効なパラメータ下で作動する。ある特定の実施形態では、水蒸気分解炉１４０は、７００〜９００℃の温度で作動して、オレフィン及び芳香族を含む分解流出物１４１を得る。さらなる可能な温度範囲としては、７００〜７５０℃、７５０〜８００℃、８００〜８５０℃、または８５０〜９００℃が挙げられる。
【００２７】
図４を参照すると、いくつかの実施形態では、蒸気分解炉１４０は、対流セクション１４３と、対流セクション１４３の下流にある熱分解セクション１４５とを含む。対流セクション１４３及び熱分解セクション１４５は、当業者によく知られている蒸気熱分解ユニット操作に基づいて作動することができ、すなわち、蒸気１４２の存在下で低沸点留分１３１を対流セクション１４３に通す。熱分解供給流として働く低沸点留分１３１は、最初に、蒸気の有効量の存在下で対流セクション１４３の入口、例えば蒸気入口に通される。「蒸気の有効量」とは、低沸点留分１３１の炭化水素分子を分離した状態に保つための希釈剤として働く蒸気の量である。対流セクション１４３において、低沸点留分１３１と蒸気１４２との混合物は、例えば１つ以上の廃熱流または他の適切な加熱配置を使用して、所定の温度に加熱される。ある特定の実施形態では、対流セクション１４３は７００〜９００℃の温度で作動する。さらなる温度範囲は、７００〜７５０℃、７５０〜８００℃、８００〜８５０℃、または８５０〜９００℃を挙げることができる。対流セクション１４３からの、低沸点留分１３１と追加の蒸気１４２との加熱混合物は、対流後軽質留分１４４を形成する。
【００２８】
さらに図４を参照すると、いくつかの実施形態では、対流後軽質セクション１４４は、対流セクション１４３から熱分解セクション１４５に通される。熱分解セクション１４５は、対流後軽質セクション１４４を分解流出物１４１に分解するのに有効なパラメータ下で作動する。分解流出物１４１は、オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、及びブタジエンを含む）、芳香族（ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含む）及び熱分解ガソリンを含む所望の生成物を含む。ある特定の実施形態では、対流セクション１４３及び熱分解セクション１４５における蒸気分解は、対流セクション１４３及び熱分解セクション１４５において７００℃〜９００℃の範囲の温度、及び対流セクション１４３において蒸気１４２対軽質留分１３２の比０．３：１〜２．０：１の範囲、対流セクション１４３及び熱分解セクション１４５における滞留時間０．０５秒〜２秒の範囲を使用して行われる。
【００２９】
図１〜４を参照すると、いくつかの実施形態では、原油をアップグレードするプロセスは、原油流１０１（または、加圧された原油流１０４もしくは予熱かつ加圧された原油蒸気１０６）と、水素流１０２（あるいは、加圧された水素流１０８）とを水素化処理反応器１２０の上流において混合して原油のさらなるアップグレードを促進するために、セパレータユニット１３０からの高沸点留分１３２を再循環させることをさらに含む。ある特定の実施形態では、高沸点留分１３２は、原油流１０１（または、加圧された原油流１０４もしくは予熱かつ加圧された原油蒸気１０６）及び水素流１０２（あるいは加圧水素流１０８）と混合するために、ミキサー１１０に再循環される。予想外にも、原油のさらなるアップグレードのために、セパレータユニット１３０から（あるいは蒸留容器１３６から）未転化油の高沸点留分１３２を再循環させると、高沸点留分１３２のそのような再循環を含まないプロセスに対して、蒸気分解炉１４０におけるオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、及びブタジエンを含む）及び芳香族（ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含む）の収率が改善される。ある特定の実施形態では、高沸点留分１３２の再循環を含む原油をアップグレードするプロセスは、エチレン、プロピレン、ブテン、及びブタジエンの少なくとも１つの収率の改善をもたらす。他の実施形態では、高沸点留分１３２の再循環を含む原油をアップグレードするプロセスは、ベンゼン、トルエン、及びキシレンの少なくとも１つの収率の改善をもたらす。さらに、原油をさらにアップグレードするために、セパレータユニット１３０から（あるいは蒸留容器１３６から）未転化油の高沸点留分１３２をそのように再循環さると、高沸点留分１３２のそのような再循環を含まないプロセスに対して、蒸気分解炉１４０におけるコークス形成が減少する。ある特定の実施形態では、高沸点留分１３２の再循環を含む原油をアップグレードするプロセスは、再循環ループにおける汚染物質の蓄積を回避するために、高沸点留分１３２の最小限のパージをさらに含むことができる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、原油をアップグレードするためのプロセスは、分解流出物１４１を冷却することをさらに含む。ある特定の実施形態では、プロセスは、分解流出物１４１を、２００℃未満の温度、例えば周囲温度から２００℃までの温度に冷却することを含む。いくつかの実施形態では、原油をアップグレードするプロセスは、分解流出物を、追加の分離ユニット１５０、例えば、当該技術分野で知られているような冷却器、気液セパレータ、オイルガスセパレータ、油液セパレータ、精留塔、またはそれらの組み合わせに送達することをさらに含む。さらに、いくつかの実施形態では、原油をアップグレードするためのプロセスは、当該技術分野で知られているように、精留塔１５０において分解流出物１４１からオレフィンを分離することをさらに含む。
【００３１】
例えば、分解流出物１４１は、別の入口を介して導入されるクエンチング溶液（例えば、水、熱分解燃料油、またはそれらの組み合わせ）を有するクエンチングゾーン（図示せず）の入口に通されて、例えば２００℃〜３００℃の低下した温度を有する中間の急冷された混合生成物流を生成し、使用済みクエンチング溶液は排出される。蒸気分解炉１４０からのガス混合物流出物は、典型的には、水素、メタン、炭化水素、二酸化炭素、及び硫化水素の混合物である。水またはオイルクエンチで冷却した後、その混合物は、多段圧縮ゾーン、例えば４から６段階で圧縮されて、圧縮ガス混合物を生成することができる。その圧縮ガス混合物は、苛性処理ユニットで処理されて、硫化水素及び二酸化炭素が除去されたガス混合物を生成することができる。そのガス混合物は、さらに、圧縮器ゾーンで圧縮することができ、得られた分解ガスは、典型的には、極低温処理されて脱水され、モレキュラーシーブを使用してさらに乾燥される。
【００３２】
さらに、低温分解ガス流を脱メタン塔（図示せず）に通すことができ、その分解ガス流から水素及びメタンを含有する塔頂流が生成される。脱メタン塔からの塔底流は、次いで、脱エタン塔、脱プロパン塔、及び脱ブタン塔を含む精留塔を含む生成物分離ゾーンでのさらなる処理のために送ることができる。脱メタン化装置、脱エタン装置、脱プロパン装置、及び脱ブタン装置を異なる配列で有するプロセス構成も使用することができる。
【００３３】
脱メタン塔でメタンから分離し、水素回収ユニットで水素を回収した後、典型的には純度８０〜９５体積％（ｖｏｌ％）の水素が得られる。水素回収ユニットにおける回収方法には、極低温回収（例えば約−１５７℃の温度で）が含まれる。次いで、水素流を、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニット等の水素精製ユニットに通して９９．９％＋の純度を有する水素流を得るか、または膜分離ユニットに通して純度約９５％の水素流を得ることができる。次いで、その精製された水素流の大部分は、水素化処理ゾーンに必須の水素として役立つように再循環させることができる。さらに、少量の割合を、アセチレン、メチルアセチレン、及びプロパジエンの水素化反応に利用することができる。さらに、水素回収ユニットからのメタン流は、任意選択的に、バーナ、ヒーター、またはそれらの組み合わせのための燃料として使用するために蒸気分解装置に再循環させることができる。
【００３４】
さらに、脱メタン塔からの塔底流は、生成物分離ゾーンの入口に搬送され、メタン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、混合ブチレン、及び熱分解ガソリンに分離され、別の出口を介して排出することができる。熱分解ガソリンは、一般にＣ５−Ｃ９炭化水素を含み、このカットからはベンゼン、トルエン、及びキシレンを抽出することができる。
【００３５】
本実施形態の特徴は、以下の実施例にさらに例証されるであろう。
【実施例】
【００３６】
アップグレードされた原油の高沸点留分の再循環により、芳香族及びオレフィンの収率は増加する。
【００３７】
表１に示すように、水素化処理原油を蒸気分解することによる石油化学製品の収率を評価するために、高沸点留分の再循環を伴うものと、高沸点留分の再循環を伴わないものとの比較研究を行った。蒸気分解プロセスをシミュレートするために、ＳＰＹＲＯソフトウェア（オランダのＺｏｅｔｅｒｍｅｅｒにあるＴｅｃｈｎｉｐ  Ｂｅｎｅｌｕｘ  ＢＶ）を使用した。ＳＰＹＲＯシミュレーションの処理パラメータは、７００℃〜９００℃の温度、０．３：１〜２．０：１の蒸気対炭化水素比、及び０．０５秒〜０．２秒の滞留時間を含んでいた。表１には蒸気分解装置に関する追加条件が掲げてある。
【００３８】
表１に示すように、高沸点留分の係る再循環を含まない同じプロセスと比較して、アップグレードされた原油の高沸点留分の再循環は、芳香族化合物及びオレフィンの収率の増加をもたらす。
【表１】
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【００３９】
複合ゼオライト触媒、その作製方法、それを用いたキシレン作製方法、及びそれを使用したキシレンを作製系の様々な態様が記載されており、係る態様は、様々な他の態様と関連して利用され得ると、理解するべきではない。
【００４０】
第１の態様では、本開示は、原油をアップグレードするためのプロセスを提供する。そのプロセスは、原油流を水素流と混合して原油と水素との混合物を得ることを含む。さらに、そのプロセスは、原油と水素との混合物を、３００〜４５０℃の温度及び３０〜２００バールの圧力で作動する水素化処理反応器に通すことを含む。水素化処理反応器は、原油と水素との混合物を脱硫及び脱金属して水素化処理された混合物を生成する水素化処理触媒を含む。さらに、そのプロセスは、水素化処理された混合物を分離ユニットに通して、水素化処理された混合物を低沸点留分と高沸点留分とに分離することを含む。高沸点留分は、芳香族の濃度がより高く、低沸点留分よりも沸点が高い。高沸点留分は、少なくとも５００℃の沸点を有する。その方法は、７００〜９００℃の温度で作動する蒸気分解炉において低沸点留分を熱分解して、オレフィン及び芳香族を含む分解流出物を得ることをさらに含む。最後に、そのプロセスは、水素化処理反応器の上流で原油と水素との混合物と混合して原油のさらなるアップグレードを容易にするために、高沸点留分を再循環させることを含む。
【００４１】
第２の態様では、本開示は、第１の態様のプロセスを提供し、そこでは、分離ユニットは、フラッシュ容器と、フラッシュ容器の下流にある蒸留容器とを含む。
【００４２】
第３の態様では、本開示は、第１または第２の態様のプロセスを提供し、そこでは、セパレータユニットによる分離は、水素化処理された混合物を、第１の低沸点留分と第１の高沸点留分とに分離するフラッシュ容器を含む。第１の低沸点留分は３５０℃未満の沸点範囲を有し、第１の高沸点留分は３５０℃を超える沸点範囲を有する。セパレータユニットによる分離はまた、第１の高沸点留分を第２の低沸点留分と高沸点留分とに分離する蒸留容器も含む。第２の低沸点留分は３５０℃超〜５００℃未満の沸点範囲を有し、高沸点留分は５００℃超の沸点範囲を有する。
【００４３】
第４の態様では、本開示は、第３の態様のプロセスを提供し、そのプロセスは、第１の低沸点留分と第２の低沸点留分とを組み合わせて低沸点留分を得ることをさらに含む。
【００４４】
第５の態様では、本開示は、第１から第４の態様のいずれかのプロセスを提供し、そのプロセスは、水素流と混合する前に、原油を少なくとも３００℃の温度に予熱することをさらに含む。
【００４５】
第６の態様では、本開示は、第１から第５の態様のいずれかのプロセスを提供し、水素化処理触媒は、少なくとも１つの第８族金属、少なくとも１つの第６族金属、またはそれらの組み合わせを含む。
【００４６】
第７の態様では、本開示は、第６の態様のプロセスを提供し、水素化処理触媒はＣｏ及びＮｉを含む。
【００４７】
第８の態様では、本開示は、第１〜第７の態様のいずれかのプロセスを提供し、水素化処理触媒は担体材料上に担持されたＭｏ及びＷを含む。
【００４８】
第９の態様では、本開示は、第１から第８の態様のいずれかのプロセスを提供し、担体材料はアルミナを含む。
【００４９】
第１０の態様では、本開示は、第１〜第９の態様のいずれかのプロセスを提供し、原油流は２５°〜５０°のＡＰＩ比重（°）を有する。
【００５０】
第１１の態様では、本開示は、第１〜第１０の態様のいずれかの方法を提供し、水素流は水素及び再循環水素を含む。
【００５１】
第１２の態様では、本開示は、第１から第１１の態様のいずれかのプロセスを提供し、水素化処理反応器は複数の触媒層を含む。
【００５２】
第１３の態様では、本開示は、第１〜第１２の態様のいずれかのプロセスを提供し、水素化処理反応器の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜２．０ｈ−１である。
【００５３】
第１４の態様では、本開示は、第１〜第１３の態様のいずれかのプロセスを提供し、蒸気分解炉は、対流セクションと、対流セクションの下流にある熱分解セクションとを含む。
【００５４】
第１５の態様では、本開示は、第１４の態様のプロセスを提供し、対流セクションは０．３：１〜２：０．１の蒸気対軽質留分比を有する。
【００５５】
第１６の態様では、本開示は、第１４または第１５の態様のプロセスを提供し、対流セクションは０．０５〜２秒の反応滞留時間を可能にする。
【００５６】
第１７の態様では、本開示は、第１から第１６のいずれかのプロセスを提供し、分解流出物の芳香族はベンゼン、トルエン、及びキシレンのうちの１つ以上を含む。
【００５７】
第１８の態様では、本開示は、第１から第１７の態様のいずれかのプロセスを提供し、そのプロセスは、分解流出物を２００℃未満の温度に冷却することをさらに含む。
【００５８】
第１９の態様では、本開示は、第１から第１８のいずれかの態様のプロセスを提供し、そのプロセスは、分解流出物を、気液セパレータ、油液セパレータ、またはそれらの組み合わせに送達することをさらに含む。
【００５９】
第２０の態様では、本開示は、第１〜第１９の態様のいずれかのプロセスを提供し、そのプロセスは、精留塔において分解流出物からオレフィンを分離することをさらに含む。
【００６０】
特許請求された主題の主旨及び範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に種々の変更及び変形がなされ得ることは、当業者には明らかであるはずである。而して、様々な記載した実施形態の変形及び変更が、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲に含まれる場合には、本明細書は、係る実施形態の変形及び変更を包含するものである。
【００６１】
本開示全体にわたって範囲が提供される。範囲に包含される各離散値も含まれることが想定される。さらに、明白に開示された範囲に包含される各離散値によって形成され得る範囲は、等しく想定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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