(57)【要約】  式Ａ−（ＯＨ）ｑ（式中、ｑ≧２であり、Ａはオリゴマーまたはポリマー主鎖を示す）で表されるポリオールを提供し、該ポリオールを、アセトアセテート反応剤を用いるアセトアセチル交換により、対応するアセトアセテート官能化化合物に変換する工程；および、該アセトアセテート官能化化合物を、間接的アミノ化または直接的還元的アミノ化に付す工程、の各工程を含む、β−アミノエステル官能化オリゴマーまたはポリマーの製造方法。該間接的アミノ化は、アセトアセテート官能化化合物を、少なくとも一級または二級アミン基を有する少なくとも１種のアミンとの反応により、対応するエナミンに変換する工程；および、前行程のエナミン生成物を還元し、対応するβ−アミノエステル官能化化合物を形成させる工程を含むことを特徴とし得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａ−（ＯＨ）ｑ（式中、ｑ≧２であり、Ａはオリゴマーまたはポリマー主鎖を示す）で表されるポリオールを提供し、該ポリオールを、アセトアセテート反応剤を用いるアセトアセチル交換により、対応するアセトアセテート官能化化合物に変換する工程；および、
該アセトアセテート官能化化合物を、間接的アミノ化または直接的還元的アミノ化に付す工程、
の各工程を含む、β−アミノエステル官能化オリゴマーまたはポリマーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のβ−アミノエステル官能化オリゴマーまたはポリマーの製造方法であって、
ａ）式Ａ−（ＯＨ）ｑ（式中、ｑ≧２であり、Ａはオリゴマーまたはポリマー主鎖を示す）で表されるポリオールを提供し、該ポリオールを、アセトアセテート反応剤を用いるアセトアセチル交換により、対応するアセトアセテート官能化化合物に変換する工程；
ｂ）該アセトアセテート官能化化合物を、少なくとも一級または二級アミン基を有する少なくとも１種のアミンとの反応により、対応するエナミンに変換する工程；および、
ｃ）工程ｂ）のエナミン生成物を還元し、対応するβ−アミノエステル官能化化合物を形成させる工程、
の各工程を含む方法。
【請求項３】
請求項１に記載のβ−アミノエステル官能化オリゴマーまたはポリマーの製造方法であって、
ａ）式Ａ−（ＯＨ）ｑ（式中、ｑ≧２であり、Ａはオリゴマーまたはポリマー主鎖を示す）で表されるポリオールを提供し、該ポリオールを、アセトアセテート反応剤を用いるアセトアセチル交換により、対応するアセトアセテート官能化化合物に変換する工程；および、
ｄ）該アセトアセテート官能化化合物を、少なくとも一級または二級アミン基を有する少なくとも１種のアミンを用いる還元的アミノ化により、対応するβ−アミノエステルに変換する工程、
の各工程を含む方法。
【請求項４】
アセトアセテート反応剤が、式１：
【化１】
2019515074.tif 000014
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）
で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該ポリオールのＡが、主鎖中またはペンダント側鎖中にヘテロ原子を有するオリゴマーまたはポリマー主鎖を示し、該ポリオールが、好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオール；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該ポリオールのヒドロキシル官能価ｑが２〜６、好ましくは２〜４であり、該ポリオールが３００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜９０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）または工程ｄ）の該少なくとも１種のアミンが、式３：
Ｒ２Ｒ３ＮＨ    式３
（式中：Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
Ｒ３は、水素、または、１個またはそれ以上の−Ｎ（Ｒ４）−基（Ｒ４は水素原子である）により割り込まれていてもよいＣ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル基であり；そして、
Ｒ２およびＲ３は、それらが結合しているＮ原子と共に環を形成していてもよい）
で表される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｒ２が水素であり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ２が水素であり、Ｒ３が１個またはそれ以上の−Ｎ（Ｒ４）−基（Ｒ４は水素原子である）により割り込まれているＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
該還元的アミノ化工程が、水素化アルミニウムまたは水素化ホウ素化合物を使用して実施される、請求項３〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
該還元的アミノ化が、
式［（Ｘ）ｎＢＨ４−ｎ］−（式中：ｎ＝０、１、２または３；Ｘは、シアノ、アセトキシ、トリフルオロアセトキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する水素化ホウ素；または、
式［（Ｘ）ｎＡｌＨ４−ｎ］−（式中：ｎ＝０、１、２または３；Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する水素化アルミニウム
の存在下で実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により得られるβ−アミノエステル官能化オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１３】
５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の一級アミンレベル；および、５〜５９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの二級アミンレベルを特徴とする、β−アミノエステル官能化オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１４】
ポリオキシアルキレン；ポリエステル；およびポリカーボネートからなる群から選択されるポリマー主鎖を含む、請求項１２に記載のβ−アミノエステル官能化オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１５】
アミン反応性官能基を有する化合物、特に、エポキシ基、イソシアネート基および環状カーボネート基から選択されるアミン反応性官能基を有する化合物をベースとするコーティング材、接着剤、シーラント材またはエラストマー組成物のための硬化剤または反応性硬化物質としての、請求項１１〜１３のいずれかに記載のβ−アミノエステル官能化オリゴマーまたはポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、アミン官能性オリゴマーまたはポリマーの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、貯蔵安定性のβ−アミノエステル官能性オリゴマーまたはポリマーの製造方法であって、該方法の出発物質として提供されるオリゴマー性またはポリマー性ポリオールから中間体のアセトアセテート官能化化合物を形成することを含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
本発明は、コーティング材、接着剤、シーラント材およびエラストマー（ＣＡＳＥ）組成物に含有されるポリマーの硬化反応を促進および／または制御することを意図される反応性硬化物質または硬化剤の提供に関する。これに関連して、アミン官能性化合物が、主として、とりわけ、エポキシド；イソシアネート；アミド／ホルムアルデヒドおよび他のアルデヒド縮合物（アミノプラスト）；マイケル受容体；アジリジン；アセチルアセテート；無水物；ラクトンおよび他の活性エステル；ケテンおよびケテンダイマー；アルデヒドおよびケトン；配位している遷移金属；アルキル化剤またはそれらのポリマー性等価物；および、酸ハロゲン化物と反応性であるアミン官能基のおかげで、反応性硬化剤または硬化物質としての重大な有用性を見出されてきたことが、認識されるであろう。このアミン反応性化合物および官能基のリストは、網羅的なものではない。
【０００３】
大まかに説明すると、アミン硬化剤は４つの群に大別される：脂肪族アミン；ポリアミドおよびアミドアミン；脂環式アミン；および、芳香族アミン。当然、異なるアミン硬化剤の間には、これらの硬化剤が利用されるコーティング材、接着剤、シーラント材およびエラストマー組成物の性能を減損または増強し得る相対的な性能の差異がある。相対的な性能の差異は、アミン硬化剤が有するか、または付与する、色安定性、粘性、低温硬化、感水性、フィルム柔軟性、耐溶剤性および耐酸性によって顕在化する。
【０００４】
ポリマーまたはオリゴマー主鎖に反応性アミン官能基を与えることが知られており、その主鎖ポリマーは、反応性硬化物質または硬化剤の性能を適度にすることができる。例えば、単純な脂肪族アミンと比較して、ポリエーテルアミンは、一般的に、良好な色安定性、良好な柔軟性および低い炭酸化傾向をもたらす。しかしながら、公知のポリエーテルアミンは単純な脂肪族アミンよりもゆっくりと反応する傾向もあり、また、酸素化溶剤により攻撃されやすい傾向があるので、このポリマー化学をさらに開発する必要性が当分野に明確に存在する。さらに、特定のコーティング材、接着剤、シーラント材またはエラストマーに応用するための改良または最適化された反応性硬化物質の開発を可能にする他の化学的性質のアミン官能性ポリマー（例えばポリエステルなど）を提供することも有益であろう。
【０００５】
しかしながら、少なくとも２つの理由で、アミン官能性ポリマーの合成は困難であることが知られている。最も単純なアミン官能性モノマーであるビニルアミンは、その異性体のシッフ塩基およびこの塩基の縮合生成物であるエチリジンイミンと比較して、熱力学的および動力学的に不安定である。第二に、より安定なアリルおよびジアリル／アミンモノマーは高価であり、フリーラジカル重合中に、特に、アミン中の窒素原子に対してαの位置にある炭素原子上にアリルプロトンを含む場合に、激しい連鎖移動反応を典型的に示す。アリルアミンは、多量のフリーラジカル開始剤を使用しても、主に低分子量のポリマーおよびコポリマーを生成することが知られている。
【０００６】
このようなことから、本発明者らは、重合および共重合の戦略への実用的な代替手段として、アミン官能基を有する合成ポリマーを設計するために、ヒドロキシル官能性オリゴマーおよびポリマーの重合後修飾に集中した。しかしながら、そのような重合後修飾の難点も、先行技術において明らかにされてきた。
【０００７】
Li et al. Synthesis of Linear Polyether Polyol Derivatives as New Materials for Bioconjugation Bioconjugate Chem. 2009, 20, 780-789 は、linPG-co-PEO のヒドロキシル基の重合後修飾によるアミノ官能化の方法を記載している。この報告された方法は、全体でわずか３４％という限定的なアミノ官能基への変換を示した。
【０００８】
ＥＰ２１６２６８３Ａ２（Evonik Degussa GMBH）は、少なくとも１つの一級アミノ基および少なくとも１つの二級アミノ基を有する１種またはそれ以上のポリアミンとポリエステルを反応させることを含む、アミノ基を含有するポリエステルの製造方法を記載している。この文献に記載されたアミド基転移反応は、非常に非選択的であり、ポリエステル主鎖を「切り刻む」と考えられる；これは、種々の長さのポリマーまたはオリゴマー主鎖を有し、アミノ基とヒドロキシル基の両方を含む、生成物の複雑な混合物をもたらす。
【０００９】
米国特許第５,５２５,６８３号（Adkins ら）は、１）実質的にすべてのヒドロキシル基が脱離基に変換されたポリエステルポリオールを；２）アミノアルコールおよび／またはアミノチオール；および３）アミノアルコールおよび／またはアミノチオール２）を脱プロトン化できる物質と反応させることを含む、エーテルで連結され、末端にアミンを有するポリエステルの製造方法を記載している。この文献の唯一の例示された実施態様では、その方法の工程１）は、該ポリエステルポリオールをトリエチルアミンおよび塩化メチレンの存在下で塩化メタンスルホニルと反応させることにより、ポリカプロラクトンポリエステルポリオールのヒドロキシル基をメタンスルホネート脱離基に変換することを含む。
【００１０】
ＥＰ０４２９１６９Ａ１（Imperial Chemical Industries PLC）は、接着剤、コーティング材またはエラストマー組成物において使用し得る、多数のエナミンエステル基を含むイソシアネート反応性ポリマーの製造方法を記載している。該エナミンエステル化合物の対応するβ−アミノエステル化合物への還元は開示されていない。
【００１１】
ＥＰ０４７７６０７Ａ２（Mobay Corporation）は、樹脂射出成形法（ＲＩＭ）において使用するためのエナミンエステル化合物の製造方法を記載している。エナミンエステル化合物の対応するβ−アミノエステル化合物への還元は開示されていない。
【００１２】
当分野ではこれまでのところ、アミン官能性ポリマーおよびオリゴマーを生成する重合後修飾は、しばしば時間がかかり、不安定な反応剤を含み得、限定的な総変換率を欠点とし得るものである。さらに、重合後修飾は、例えば、エナミンエステル官能性ポリマーまたはオリゴマーなどの、貯蔵安定性の低いアミン官能性ポリマーまたはオリゴマーをもたらし得る。
【発明の概要】
【００１３】
発明の言明
広義では、本発明は、β−アミノエステル官能化オリゴマーまたはポリマーの製造方法を対象とし、該方法は、該方法の出発物質として提供されるオリゴマー性またはポリマー性ポリオールからの、中間体のアセトアセテート官能化化合物の形成を含む。その中間体のアセトアセテート官能化化合物は、次いで、間接的還元的アミノ化（本明細書において「間接的アミノ化」とも記載される）または直接的還元的アミノ化に付される。
【００１４】
本発明の第１の態様によると、
ａ）式Ａ−（ＯＨ）ｑ（式中、ｑ≧２であり、Ａはオリゴマーまたはポリマー主鎖を示す）で表されるポリオールを提供し、該ポリオールを、アセトアセテート反応剤を用いるアセトアセチル交換により、対応するアセトアセテート官能化化合物に変換する工程；
ｂ）該アセトアセテート官能化化合物を、少なくとも一級または二級アミン基を有する少なくとも１種のアミンとの反応により、対応するエナミンに変換する工程；および、
ｃ）工程ｂ）のエナミン生成物を還元し、対応するβ−アミノエステル官能化化合物を形成させる工程、
の各工程を含む、β−アミノエステル官能化オリゴマーまたはポリマーの製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の第２の態様によると、
ａ）式Ａ−（ＯＨ）ｑ（式中、ｑ≧２であり、Ａはオリゴマーまたはポリマー主鎖を示す）で表されるポリオールを提供し、該ポリオールを、アセトアセテート反応剤を用いるアセトアセチル交換により、対応するアセトアセテート官能化化合物に変換する工程；および、
ｄ）該アセトアセテート官能化化合物を、少なくとも一級または二級アミン基を有する少なくとも１種のアミンを用いる還元的アミノ化により、対応するβ−アミノエステルに変換する工程、
の各工程を含む、β−アミノエステル官能化オリゴマーまたはポリマーの製造方法が提供される。
【００１６】
該還元的アミノ化工程ｄ）は、好ましくは、水素供給源としての水素化物の存在下で実施される。より具体的には、還元的アミノ化は、水素化アルミニウムまたは水素化ホウ素化合物を使用して実施され、最も好ましくは、該還元的アミノ化は、式［（Ｘ）ｎＢＨ４−ｎ］−（式中：ｎ＝０、１、２または３；Ｘは、シアノ、アセトキシ、トリフルオロアセトキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する陰イオンを含む水素化ホウ素；または、式［（Ｘ）ｎＡｌＨ４−ｎ］−（式中：ｎ＝０、１、２または３；Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する陰イオンを含む水素化アルミニウムの存在下で実施される。
【００１７】
両態様で用いられるアセトアセテート反応剤は、下式１:
【化１】
2019515074.tif 000002
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）
で表され得る。
【００１８】
ポリオール出発物質に関して、その「Ａ」は、好ましくは、主鎖中またはペンダント側鎖中にヘテロ原子を有するオリゴマーまたはポリマー主鎖を示す。特に好ましいのは、ポリオキシアルキレンポリオール；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリオールである。該ポリオールのヒドロキシル官能価のｑは、典型的には２〜６、好ましくは２〜４である。ポリオールは、典型的には、３００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜９０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ポリオールのこれらの好ましい特性は、相互に排他的ではない；ポリオールは、該特性の組合せを特徴とし得る。
【００１９】
上記で定義される方法の工程ｂ）または工程ｄ）で用いられる少なくとも１種のアミンは、共通して、下式３：
Ｒ２Ｒ３ＮＨ    式３
（式中：Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
Ｒ３は、水素、または、１個またはそれ以上の−Ｎ（Ｒ４）−基（Ｒ４は水素原子である）により割り込まれていてもよいＣ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル基であり；そして、
Ｒ２およびＲ３は、それらが結合しているＮ原子と共に環を形成していてもよい）
で表される。
【００２０】
第１の実施態様では、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基であるアミン反応物質が提供される。
独立した実施態様では、Ｒ２が水素であり、Ｒ３が１個またはそれ以上の−Ｎ（Ｒ４）−基（Ｒ４は水素原子である）により割り込まれているＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であるアミン反応物質が提供される。
【００２１】
上記で定義される方法は、高度に選択的であることが見出された。そのおかげで、これらの方法は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の一級アミンレベル；および、５〜５９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの二級アミンレベルを特徴とするβ−アミノエステル官能性オリゴマーまたはポリマーの形成を可能にした。さらに、これらの方法はポリマー主鎖の結合性を保持し、従ってポリマー主鎖は切り貼りされず、分子量が減らない。β−アミノエステル官能性化合物の多分散性は、実質的に、出発物質のポリオールのそれに相当する。
【００２２】
本発明のさらなる態様によると、上記の方法で得られたβ−アミノエステル官能性オリゴマーまたはポリマーが提供される。
アミン反応性官能基を有する化合物、特に、エポキシ基、イソシアネート基および環状カーボネート基から選択されるアミン反応性官能基を有する化合物をベースとするコーティング材、接着剤、シーラント材またはエラストマー組成物のための硬化剤または反応性硬化物質としての、β−アミノエステル官能性オリゴマーまたはポリマーの使用は、本発明のさらなる重要な態様である。この用途に関して、有利なことに、本発明のβ−アミノエステル官能性オリゴマーまたはポリマーは貯蔵安定性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
定義
断りのない限り、オリゴマー性、ポリマー性およびコポリマー性の化学種について本明細書で使用する用語「分子量」は、標準ポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される数平均分子量（Ｍｎ）を表す。
【００２４】
本明細書で使用する用語「ポリオール」は、ジオール類およびそれより官能基が多いヒドロキシル化合物を含むものとする。
【００２５】
ポリオールの水酸基（ＯＨ）価は、物質１ｇ中のヒドロキシル基と等量の水酸化カリウムのミリグラム数である。ここで与えられる水酸基価は、ポリオールおよびポリオール系中のヒドロキシル基を無水酢酸でアセチル化し、次いでＤＧＦ Ｃ−Ｖ１７ａ（５３）に従って過剰の無水酢酸をアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより決定される。
【００２６】
ここで与えられるアミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７４−９２に従って塩酸での滴定により決定され、その後、ｍｇ ＫＯＨに換算される。
【００２７】
本明細書で使用する用語「脂肪族ヒドロカルビル基」は、炭素および水素原子のみを含有する基を表す。従って、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル基は、１〜１８個の炭素原子を含有する。この基は、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であり得る。それはまた、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和部分の組合せを含み得る。そのように記載されている場合、ヒドロカルビル基は、その主鎖内にヘテロ原子を含有し得る。
【００２８】
断りのない限り、本明細書で使用する用語「アルキル」は、直鎖部分を含み、炭素数が足りる場合、分枝部分を含む。よって、用語「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル」は、１〜１２個の炭素原子を有する飽和の直鎖および分枝鎖アルキル基の両方を含む。同様に、用語「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有する飽和の直鎖および分枝鎖アルキル基を含む。Ｃ１〜Ｃ６アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシル基が含まれる。
【００２９】
本明細書で使用する用語「Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル」は、３〜６個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素、即ち、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを意味する。
【００３０】
本明細書で使用する用語「アルコキシ」は、「−Ｏ−アルキル」または「アルキル−Ｏ−」を意味し、ここで「アルキル」は上記の通り定義される。
【００３１】
本明細書で使用するとき、１個またはそれ以上の記載されるヘテロ原子により「割り込まれている」という用語は、当該ヘテロ原子が、ヒドロカルビル鎖の両末端を含むどの位置にあってもよいことを意味する。
【００３２】
β−アミノエステル官能性ポリマー生成物の特徴として適用される場合、用語「貯蔵安定性な」は、４０℃で２８日間貯蔵した後の遊離アミンのレベル（滴定により決定される）と、０日に滴定により決定された当初アミンレベルとの差異が２０％以下である生成物を意味する。また、多くの実施態様において、本発明のβ−アミノエステル官能性ポリマーは、４０℃で２８日間貯蔵した際に変色を示さない。
【００３３】
用語「β−アミノエステル」および「ベータ−アミノエステル」は、互換的に使用される。
【００３４】
＜発明の詳細な説明＞
上記で定義される本発明の両態様は、共通の第１工程で進行する。
【００３５】
工程ａ）ポリオールのアセトアセテート官能化
上記で定義される方法の工程ａ）は、下式に従って進行する反応（反応１）により、アセトアセテート官能化オリゴマーまたはポリマーを提供する：
【化２】
2019515074.tif 000003
【００３６】
上記反応１は、下式１で定義されるアセトアセテート化合物によるポリオールのエステル交換、より具体的にはアセトアセチル交換と説明し得る：
【化３】
2019515074.tif 000004
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基である）。より典型的には、構成要素のアルキル基Ｒは、１〜８個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。例示的なアルキルアセトアセテートには、ｔ−ブチルアセトアセテート；イソブチルアセトアセテート；ｎ−ブチルアセトアセテート；イソプロピルアセトアセテート；ｎ−プロピルアセトアセテート；エチルアセトアセテート；およびメチルアセトアセテートが含まれ、ｔ−ブチルアセトアセテートが好ましい。
【００３７】
上記反応１で用いられるポリオールは、下式２：
式Ａ−（ＯＨ）ｑ    式２
（式中、ｑ＞２であり、Ａはオリゴマーまたはポリマー主鎖を示し、好ましくは主鎖中またはペンダント側鎖中にヘテロ原子を含む）で示される。ある実施態様では、反応物質のポリオールは、３００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜９０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）；および、２〜６、好ましくは２〜４のヒドロキシル官能価のｑを特徴とする。さらなる独立または好ましくは従属する実施態様では、反応物質のポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオールとも呼ばれる）；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリカプロラクトン；ポリアクリレートポリオール；ポリテトラヒドロフラン（またはポリテトラメチレングリコール、ＰＴＭＥＧ）ポリオール；およびこれらの混合物からなる群から選択される。例えば、反応物質のポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオール；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。出発物質としての１種またはそれ以上のポリエステルポリオールの使用は、特に重要である。
【００３８】
当分野で知られている通り、ポリエステルポリオールは、多塩基カルボン酸または無水物と化学量論的に過剰の多価アルコールの縮合反応から、または、多塩基カルボン酸、一塩基カルボン酸および多価アルコールの混合物から調製され得る。ポリエステルポリオールの調製における使用に適する多塩基カルボン酸および無水物には、２〜１８個の炭素原子を有するもの、特に２〜１０個の炭素原子を有するものが含まれる。そのような多塩基カルボン酸および無水物の非限定的な例には、アジピン酸；グルタル酸；コハク酸；マロン酸；ピメリン酸；セバシン酸；スベリン酸；アゼライン酸；１,４−シクロヘキサンジカルボン酸；フタル酸；フタル酸無水物；イソフタル酸；テレフタル酸；テトラヒドロフタル酸；ヘキサヒドロフタル酸；およびそれらの組合せが含まれる。使用できる一塩基カルボン酸には、１〜１８個の炭素原子を有するもの、または、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するものが含まれ、以下の例に言及し得る：ギ酸；酢酸；プロピオン酸；酪酸；吉草酸；カプロン酸；カプリル酸；カプリン酸；ラウリン酸；ミリスチン酸；パルミチン酸；ステアリン酸およびそれらの組合せ。適する多価アルコールは、２〜１８個の炭素原子、望ましくは２〜１０個の炭素原子を有する。例示的な多価アルコールには、エチレングリコール；プロピレングリコール；ヘキサン−１,６−ジオール；トリメチロールプロパン；グリセロール；ネオペンチルグリコール；ペンタエリトリトール；ブチレングリコール；２−メチル−１,３−プロパンジオール；ヘキシレングリコール；およびそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００３９】
ポリエーテルポリオールは、アルケン酸化物を多水酸基の出発分子と、適切な触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドまたは五塩化アンチモンの存在下で反応させるなど、当分野で公知の方法により製造し得る。アルケン酸化物の例には、テトラヒドロフラン；エチレンオキシド；１,２−プロピレンオキシド；１,２−および２,３−ブチレンオキシド；および、スチレンオキシドが含まれる。適する出発分子の例には、水；エチレングリコール；１,２−および１,３−プロパンジオール；１,４−ブタンジオール；ジエチレングリコール；および、トリメチロール−プロパンが含まれるが、これらに限定されない。ここでの使用に好ましいポリエーテルポリオールは、ポリ（プロピレンオキシド）ポリオール；ポリ（エチレンオキシド）ポリオール；ポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭＥＧ；およびこれらの混合物である。
【００４０】
ここで使用するためのポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールから選択できるが、これらに限定されない。そのようなポリカーボネートジオールは、ジオールとジアルキルもしくはジアリールカーボネートまたはホスゲンの反応により製造し得る。反応物質のジオールは、１,２−プロパンジオール；１,３−プロパンジオール；１,４−ブタンジオール；１,５−ペンタンジオール；１,６−ヘキサンジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；および、これらの混合物から選択され得るが、これらに限定されない。例示的なジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートである。
【００４１】
エステル交換（アセトアセチル交換）の反応１は、ポリマー化学の分野で知られている従来の方法により実行し得る。これに関して、とりわけ、Witzman et al. "Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins", Journal of Coatings Technology, Vol. 62, No. 789, October 1990; および、Witzeman et al. " Transacetoacetylation with tert-butyl acetoacetate: Synthetic Applications", J. Org. Chemistry 1991, 56, 1713-1718 を参照し得る。典型的には、オリゴマー性またはポリマー性ポリオールとアセトアセテートの反応は、該ポリオールおよびアセトアセテートを、適当な容器中、溶媒の存在下または非存在下で、高温で、例えば５０〜２００℃または８０〜１５０℃で混合することを含み；好ましくは、反応は溶媒の非存在下で実施される。反応は、減圧下で形成されたアルコール（Ｒ−ＯＨ）を留去することにより完了に向かう。さらに、この反応は、好ましくはエステル交換触媒の存在下で実行され、その適当な例には、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸ビスマス、酸化鉛およびトリクロロ酢酸が含まれるが、これらに限定されない。
【００４２】
この反応は、ヒドロキシル基がアセトアセテート官能基に少なくとも９９％変換されるに至るであろう。各アセトアセテート基に１つのＯＨ基が存在する量で反応物質を使用し得るが、確実に完全に反応させるために、モル過剰のアセトアセテートを使用するのも好ましい。
【００４３】
中間体のエナミンを介して進行する２工程［ｂ）およびｃ）］の方法または１工程（ワンポット）［ｄ）］の方法で、アセトアセテート官能化オリゴマーまたはポリマーを処理し、アミノ官能化オリゴマーまたはポリマーを得ることができる。
【００４４】
工程ｂ）：中間体のエナミンの形成
本発明の中間体のエナミン樹脂は、反応１のアセトアセチル化された樹脂生成物を、１またはそれ以上の脂肪族一級または二級アミンと反応させることにより製造される。特に、反応１のアセトアセチル化された樹脂生成物を、１またはそれ以上の式３のアミンと反応させる：
Ｒ２Ｒ３ＮＨ    式３
（式中：Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
Ｒ３は、水素、または、１個またはそれ以上の−Ｎ（Ｒ４）−基（Ｒ４は水素原子である）により割り込まれていてもよいＣ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル基であり；そして、
Ｒ２およびＲ３は、それらが結合しているＮ原子と共に環を形成していてもよい）。
念のため記載すると、Ｒ２およびＲ３が環を形成する場合、そのような環は、１個またはそれ以上の窒素原子を含み得る点で、複素環式であり得ることが理解されるであろう。
【００４５】
ある実施態様では、反応物質のアミンは、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基であることを特徴とする一級アミンである。この種の例示的なアミンには、ｎ−ブチルアミン；ｎ−ヘキシルアミン；ｎ−オクチルアミン；ｎ−デシルアミン；および、ｎ−ドデシルアミンが含まれる。
【００４６】
さらなる実施態様では、反応物質のアミンは、Ｒ２が水素であり、Ｒ３が１個またはそれ以上の−Ｎ（Ｒ４）−基（Ｒ４は水素原子である）により割り込まれているＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であることを特徴とする。この実施態様の例示的なジ−一級アミンには、テトラメチレンジアミン；ペンタメチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；オクタメチレンジアミン；および、ドデカメチレンジアミンが含まれる。この実施態様の例示的な一級−二級ジアミンには、Ｎ−メチルエチレンジアミン；Ｎ−エチルエチレンジアミン；Ｎ−メチル−１,３−ジアミノプロパン；２−（イソプロピルアミノ）エチルアミン；Ｎ−プロピルエチレンジアミン；Ｎ−プロピル−１,３−プロパンジアミン；Ｎ−シクロヘキシル−１,３−プロパンジアミン；４−（アミノメチル）ピペリジン；３−（アミノメチル）ピペリジン；２−（アミノメチル）ピペリジン；および、４−アミノピペリジンが含まれる。
【００４７】
本発明での使用に適するさらなる例示的アミンには、ピペリジン；ピロリジン；および、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−１,６−ヘキサンジアミンが含まれる。現在のところ、特に、反応物質のアミンがＮ−メチル−１,３−ジアミノプロパン；４−（アミノメチル）ピペリジン；Ｎ−シクロヘキシル−１,３−プロパンジアミン；およびｎ−ブチルアミンの１またはそれ以上を含む場合に、良好な結果が得られている。
【００４８】
工程ｂ）の反応は、以下の一般スキームにより表され得る（反応２）：
【化４】
2019515074.tif 000005
【００４９】
アミンの量は、一般的に、アセトアセテートの各当量に１モルのアミンが利用されるように選択される。しかしながら、１：１の当量比について小さい差異は許容され、アセトアセテート：アミンのモル当量比は、０.８：１〜１.２：１の範囲にあってもよい。
【００５０】
一般的に、反応（２）は、不活性雰囲気下で、例えば、窒素またはアルゴンガス下で、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で実施される。従って、室温での本方法の実施は除外されない。
【００５１】
反応の過程で溶媒が存在することは不可欠ではないが、反応中に生成される水と共沸混合物を形成する溶媒の存在は、有益であり得る。例示的なこの種の溶媒には、ジクロロメタン；トリクロロメタン；クロロベンゼン；ジクロロベンゼン；トルエン；キシレン；酢酸エチル；酢酸プロピル；酢酸ブチル；ジエチルエーテル；および、ジブチルエーテルが含まれる。存在する場合、溶媒の量は、一般的に、出発物質を溶解するのに十分なように選択される；これは、典型的には、アセトアセテート官能性ポリマー１００重量部に対して、２０〜５００、好ましくは５０〜２００重量部の溶媒の使用に等しいであろう。
【００５２】
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、アミン滴定および赤外（ＩＲ）分光法の１つまたはそれ以上によりモニターし得る。反応時間は、当然、出発物質の性質と量に依存するが、一般的に、反応時間は１〜１０または１〜８時間の範囲内であろう。
【００５３】
反応が完了したら、中間体のエナミン生成物を、排出された水および未反応のアミンから単離する。これは、減圧または真空蒸留により実行し得、それにより、蒸留液をさらなる処理に付し、例えば、未反応のアミンの再利用を可能にし得る。水は、酸化カルシウム、硫酸ナトリウムおよびいわゆるモレキュラー・シーブなどの脱水剤の使用により、反応２の生成物または回収された蒸留液のいずれからも除去し得る。
【００５４】
工程ｃ）：エナミン中間体の還元
既に記載した通り、単離された中間体のエナミン生成物は、次いで、以下の一般反応（反応３）に従って、対応するベータ−アミノエステルに還元される：
【化５】
2019515074.tif 000006
【００５５】
本方法のこの工程で使用し得る還元剤を限定する格別の意図はない。しかしながら、いくつかの実施態様では、還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化トリアセトキシホウ素テトラメチルアンモニウム、ボランピリジン、２−ピコリンボラン、９−ボラビシクロ（３.３.１）ノナン、水素化トリエチルホウ素ナトリウムまたはカリウム、水素化トリフェニルホウ素ナトリウムまたはカリウム、水素化ホウ素ビス（トリフェニルホスフィン）銅リチウム、水素化モルフィリノホウ素リチウム、水素化ピロリジノホウ素リチウム、または、水素化シアノホウ素ナトリウムであり得る。
【００５６】
当業者は、本方法のこの工程で使用するための還元剤の適量を決定できるが、式ＥＮの化合物：還元剤のモル比は、典型的には、１：０.２〜１：４または１：０.５〜１：３の範囲内にあろう。言及し得る例示的かつ非限定的なモル比は、１：０.５〜１：２および１：０.８〜１：２である。
【００５７】
反応混合物は、１またはそれ以上の溶媒をさらに含み、その溶媒の少なくとも１つは、好ましくは水混和性である。従って、２種またはそれ以上の水混和性の溶媒からなる溶媒系において反応を実施し得ることが想定されている。また、水混和性ではない少なくとも１種の溶媒および水混和性である少なくとも１種の溶媒からなる溶媒系において反応を実施し得る。念のため記載すると、本明細書で使用する用語「混和性ではない」は、何らかの割合で２つの相が存在することを意味する。
【００５８】
水混和性である溶媒の非限定的な例には、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびテトラヒドロフランが含まれるが、これらに限定されない。水混和性ではない溶媒の非限定的な例には、ベンゼン、ｎ−ブタノール、酢酸ブチル、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン、１,２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ヘプタン、ヘキサン、メチル−１−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、ペンタン、ジイソプロピルエーテル、トルエン、トリクロロメタン、キシレンおよびそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００５９】
本方法のこの工程において存在する溶媒の量は、通常の実務的な検討に基づいて決定し得る。しかしながら、一般に、溶媒：式ＥＮの化合物の体積対重量比は、１：１〜１００：１の範囲内にあろう。いくつかの実施態様では、溶媒：式ＥＮの化合物の体積対重量比は、１：１〜５０：１の範囲にあり得る。
【００６０】
条件を限定する格別の意図はないが、還元工程は、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、反応が完了するか、または、反応混合物中に残存するエナミン中間体の量（例えば薄層クロマトグラフィーで測定される）が、３重量％未満または１重量％未満である点に達するのに十分な期間にわたって実行し得る。典型的には、反応期間は、２〜９６時間、例えば、３〜４８時間の範囲内にあろう。その後、炭酸水素ナトリウムなどの適切な弱塩基の添加により、反応を停止し得る。
【００６１】
同定された上記式β−ＡＥのベータ−アミノエステルを、当業者に公知の技法を使用して、反応混合物から単離する。これに関して、適する技法として、抽出、蒸発、蒸留およびクロマトグラフィーに言及し得る。単離に際し、式β−ＡＥの化合物の典型的な収率は、少なくとも４０％、しばしば少なくとも６０％または８０％と見出された。
【００６２】
工程ｄ）アセトアセテート官能性ポリマーの直接的還元的アミノ化
上記で説明した本発明の第２の態様によると、ベータ−アミノエステル生成物は、上記の反応１で形成されたアセトアセテート官能化ポリマーから、１工程の方法で製造し得る。該ポリマーの直接的還元的アミノ化を実施することにより、エナミン中間体の単離が不要になる。
【００６３】
本明細書で使用する用語「直接的還元的アミノ化」は、アセトアセテート官能化化合物（反応１の生成物）を、アンモニア、アンモニア供給源、一級アミン、二級アミンまたは一級／二級アミンと合わせ、これらの化合物が縮合して、水素化による還元に付され得る中間体イミンまたはイミニウムイオンを生成するようにする方法を表す。該水素化は、金属触媒により媒介されてよく、水素ガスまたはその前駆物質（ギ酸誘導体、シクロヘキサジエンおよび他の水素化物の供給源を含むが、これらに限定されない）などの水素供給源を必要とする。
【００６４】
【化６】
2019515074.tif 000007
【００６５】
反応物質のアミンは、下式３に適合することを特徴とし得る：
Ｒ２Ｒ３ＮＨ    式３
（式中：Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
Ｒ３は、水素、または、１個またはそれ以上の−Ｎ（Ｒ４）−基（Ｒ４は水素原子である）により割り込まれていてもよいＣ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル基であり；そして、
Ｒ２およびＲ３は、それらが結合しているＮ原子と共に環を形成していてもよい）。
念のため記載すると、Ｒ２およびＲ３が環を形成する場合、そのような環は、１個またはそれ以上の窒素原子を含み得る点で、複素環式であり得ることが理解されるであろう。
【００６６】
ある実施態様では、反応物質のアミンは、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基であることを特徴とする一級アミンである。この種の例示的なアミンには、ｎ−ブチルアミン；ｎ−ヘキシルアミン；ｎ−オクチルアミン；ｎ−デシルアミン；および、ｎ−ドデシルアミンが含まれる。
【００６７】
さらなる実施態様では、反応物質のアミンは、Ｒ２が水素であり、Ｒ３が１個またはそれ以上の−Ｎ（Ｒ４）−基（Ｒ４は水素原子である）により割り込まれているＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であることを特徴とする。この実施態様の例示的なジ−一級アミンには、テトラメチレンジアミン；ペンタメチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；オクタメチレンジアミン；および、ドデカメチレンジアミンが含まれる。この実施態様の例示的な一級−二級ジアミンには、Ｎ−メチルエチレンジアミン；Ｎ−エチルエチレンジアミン；Ｎ−メチル−１,３−ジアミノプロパン；２−（イソプロピルアミノ）エチルアミン；Ｎ−プロピルエチレンジアミン；Ｎ−プロピル−１,３−プロパンジアミン；Ｎ−シクロヘキシル−１,３−プロパンジアミン；４−（アミノメチル）ピペリジン；３−（アミノメチル）ピペリジン；２−（アミノメチル）ピペリジン；および、４−アミノピペリジンが含まれる。
【００６８】
本発明での使用に適するさらなる例示的なアミンには、ピペリジン；ピロリジン；および、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−１,６−ヘキサンジアミンが含まれる。現在のところ、反応物質のアミンがＮ−メチル−１,３−ジアミノプロパン；４−（アミノメチル）ピペリジン；Ｎ−シクロヘキシル−１,３−プロパンジアミン；および、ｎ−ブチルアミンの１またはそれ以上を含む場合に、特に良好な結果が得られている。
【００６９】
アミンの量は、一般的に、アセトアセテートの各当量に１モルのアミンが利用されるように選択される。しかしながら、１：１の当量比に小さい差異は許容され、アセトアセテート：アミンのモル当量比は、０.８：１〜１.２：１の範囲にあってもよい。
【００７０】
反応４のある実施態様では、水素化物の反応剤を用い、よって、ここでの使用に適する水素化物の反応剤には、シラン化合物；スタナン化合物；および、好ましくは、ホウ素またはアルミニウムの水素化物供給源が含まれることが示される。特に適する水素化ホウ素化合物は、式［（Ｘ）ｎＢＨ４−ｎ］−（式中：ｎ＝０、１、２または３；Ｘは、シアノ、アセトキシ、トリフルオロアセトキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）の陰イオンを含むものである。そのような水素化ホウ素に存在する対イオンは、典型的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４＋であろう。これに関して、読者の注意は、Abdel-Magid et al. "Reductive Amination of Aldehydes and Ketones with Sodium Triacetoxyborohydride" Journal of Organic Chemistry, 1996, 61, 3849-3862 に向けられる。特に適する水素化アルミニウム化合物は、式［（Ｘ）ｎＡｌＨ４−ｎ］−（式中：ｎ＝０、１、２または３；Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）の陰イオンを含むものである。そのような水素化アルミニウムに存在する対イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、または、好ましくはＬｉ＋であり得る。
【００７１】
水素化物の量は、一般的に、水素化物：アミンのモル当量比が、１：１〜２：１、好ましくは１.２：１〜１.８：１、より好ましくは１.３：１〜１.６：１の範囲にあるように選択される。
【００７２】
反応４の好ましい実施態様では、水素化触媒の存在下で水素（Ｈ２）が使用される。適する触媒は、例えば、Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, 4th Edition, Vol. 11/1, page 602; および、Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd Edition, Vol. 7, 2008, Wiley VCH, page 3554 に見出され得る。還元的アミノ化触媒の非限定的な例として、ラネーニッケル；ニッケル；パラジウム；リンドラー触媒；コバルト；亜クロム酸銅；白金；酸化白金；レニウム；塩化スズ（ＩＩ）；塩化チタン（ＩＩＩ）；亜鉛；鉄；およびこれらの混合物が挙げられる。ここで特に好ましいのは、パラジウム、コバルトおよびルテニウムである。ことさらに、水素化触媒としてパラジウムを使用すると、良好な結果が得られた。
【００７３】
当分野で知られている通り、上述の触媒は、そのまま使用してもよく、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび活性炭などの適当な支持体に適用されてもよい。
【００７４】
水素化触媒を使用する場合、その量（支持体の非存在下で測定される）は、使用する反応物質のアミンの総重量に基づいて、０.００１〜１０重量％、好ましくは０.０１〜５重量％とすべきである。
【００７５】
反応混合物は、１種またはそれ以上の溶媒をさらに含み、その溶媒の少なくとも１種は、好ましくは水混和性である。従って、２種またはそれ以上の水混和性の溶媒からなる溶媒系において反応を実施し得ることが想定されている。また、水混和性ではない少なくとも１種の溶媒および水混和性である少なくとも１種の溶媒からなる溶媒系において反応を実施し得る。念のため記載すると、本明細書で使用する用語「混和性ではない」は、何らかの割合で２つの相が存在することを意味する。
【００７６】
水混和性である溶媒の非限定的な例には、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびテトラヒドロフランが含まれるが、これらに限定されない。水混和性ではない溶媒の非限定的な例には、ベンゼン、ｎ−ブタノール、酢酸ブチル、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン、１,２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ヘプタン、ヘキサン、メチル−１−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、ペンタン、ジイソプロピルエーテル、トルエン、トリクロロメタン、キシレンおよびそれらの組合せが含まれる。
【００７７】
本方法のこの工程において存在する溶媒の量は、通常の実務的な検討に基づいて決定し得る。しかしながら、一般に、溶媒：アセトアセテート官能化された化合物の体積対重量比は、１：１〜１００：１の範囲内にあろう。いくつかの実施態様では、溶媒：アセトアセテート官能化された化合物の体積対重量比は、１：１〜５０：１の範囲にあり得る。
【００７８】
条件を限定する格別の意図はないが、還元的アミノ化は、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、反応が完了するか、または、ある点に達するのに十分な期間にわたって実行し得る。典型的には、反応期間は、２〜９６時間、例えば、３〜４８時間の範囲内にあろう。その後、炭酸水素ナトリウムなどの適切な弱塩基の添加により、反応を停止し得る。
【００７９】
還元的アミノ化が完了したら、例えば、ろ過、クロスフローろ過または遠心分離により、任意の固体、即ち、懸濁された水素化触媒を除去することが可能である。触媒が固定された土台に配置されている場合は、そのような分離工程は不要である；この環境では、水素化の産物は、単純に反応容器から取り出される。触媒は、摩耗および／または非活性化による触媒の損失を適切に補って、再利用できる。
【００８０】
水素化の産物（必要に応じて触媒を除去されたもの）は、排出された水、未反応のアミンおよび少量の副生成物と共に、所望のベータ−アミノエステルを含有する。この場合の少量は、（無触媒）水素化産物をベースとして、言及される化合物の５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満を意味すると理解される。
【００８１】
当分野で公知の方法を使用してこの産物を後処理し、ベータアミノエステルを単離および精製し得る。これに関して、適する技法として、抽出、蒸発、蒸留およびクロマトグラフィーに言及し得る。単離の際に、式β−ＡＥの化合物の典型的な収率は、少なくとも４０％、しばしば少なくとも６０％または７０％であると判明した。
【００８２】
上記の還元的アミノ化の方法の実施態様は、好ましいとはいえ、本発明を限定すると解釈すべきではない。当業者は、還元的アミノ化が生じ得る様々な触媒と条件を想起し得る。例えば、本発明において利用できるかもしれない代替法は、とりわけ、M. Taibakhsh et. al. Synthesis, 2011, 490-496; and, S. Sato et al. Tetrahedron, 2004, 60, 7899-7906 に記載されている。
【００８３】
アミノ末端化ポリマーまたはオリゴマーに由来するコーティング材、接着剤、シーラント材またはエラストマー組成物
本発明のアミノ末端化ポリマーは、アミン反応性官能基を有する化合物に基づく組成物（アミン反応性官能基の混合物に基づく組成物を含む）のために、反応性硬化剤または硬化物質として使用できる。そのようなアミン反応性官能基は、公表された文献において周知であり、（ｉ）活性化された不飽和の基、例えば、（メタ）アクリロイル基、並びに、マレイン酸および無水物、フマル酸、および、イタコン酸および無水物に由来する他の基；（ｉｉ）活性化されたメチレン基、例えば、アセトアセテートおよびマロン酸の基；（ｉｉｉ）エポキシ基；（ｉｖ）イソシアネート基；（ｖ）芳香族活性化アルデヒド基；（ｖｉ）環状カーボネート基；および、（ｖｉｉ）酸、無水物およびエステル基（シュウ酸エステルを含む）を含む。広義には、そのようなコーティング材組成物は、官能化された化合物のアミン反応性の基の１当量につき、０.２５〜４、例えば０.５〜２当量のアミノ基がある量で、アミノ末端化ポリマーを含有すべきである。
【００８４】
現在のところ、アミノ末端化ポリマーは、エポキシ基、イソシアネート基および環状カーボネート基から選択されるアミン反応性官能基を含む組成物のための硬化剤または反応性硬化物質として、特に有用であることが想定されている。
【００８５】
適するエポキシ基を含有する化合物の例として、例えば、エチレングリコール、ブタングリコール、グリセロール、シクロヘキサンジオール、単核二価または多価ポリオール、ビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆなどのビスフェノール類、および、多核フェノール類などの（シクロ）脂肪族または芳香族ヒドロキシル化合物のグリシジルエーテル類；エポキシ化された、場合により水素化された、ジビニルベンゼン；フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル類；イソシアヌレート基を含有するエポキシ化合物；エポキシ化されたポリブタジエンなどの、エポキシ化されたポリアルカジエン類；ヒダントインエポキシ樹脂；ジペンテンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシドおよびビニルシクロヘキサンジオキシドなどの、（シクロ）脂肪族アルケン類のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂；並びに、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリエポキシエステル類およびポリアクリル酸類などのグリシジル基を含有する樹脂に言及し得る。
【００８６】
適するイソシアネート基を含有する化合物の例として、１,２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２,３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１,３−シクロペンタンジイソシアネート、１,２−シクロヘキサンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−１,３−ジイソシアナトシクロヘキサン、トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート、３,３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアネート、１,５−ジメチル−２,４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１,５−ジメチル−２,４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、４,４'−ジイソシアナトジフェニル、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジイソシアナトジフェニル、３,３'−ジフェニル−４,４'−ジイソシアナトジフェニル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、ジイソシアナトナフタレンなどの（シクロ）脂肪族または芳香族ポリイソシアネート類；１,３,５−トリイソシアナトベンゼンおよび２,４,６−トリイソシアナトトルエンなどの化合物；２分子のジイソシアネート（ヘキサメチレンまたはイソホロンジイソシアネートなど）と１分子のジオール（エチレングリコールなど）の付加物；３分子のジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）と１分子の水との縮合物；３分子のジイソシアネート（トルエンまたはイソホロンジイソシアネートなど）と１分子のトリメチロールプロパンの付加物；４分子のジイソシアネート（トルエンジイソシアネートなど）と１分子のペンタエリスリトールの付加物；および、ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）のイソシアヌレート三量体に言及し得る。
【００８７】
適する環状カーボネート基を含有する化合物の例として、数々の周知の方法のいずれかにより、エポキシ基を含有する化合物（例えば上記のもの）にＣＯ２を付加することにより産生されるものに言及し得る。これに関して、とりわけ、米国特許第３,５３５,３４２号；米国特許第４,８３５,２８９号；米国特許第４,８９２,９５４号；英国特許第ＧＢ１４８５９２５号；およびＥＰ−Ａ−０１１９８４０に言及し得る。
【００８８】
コーティング材、接着剤またはシーラント材の組成物は、色素、賦形剤、レベリング剤、抑泡剤、レオロジー制御剤、触媒、抗酸化剤、粘着付与剤、ＵＶ安定化剤、および、必要に応じて少量の共溶媒などの、他の標準的な添加物も当然に含有し得る。適当な添加物の選択は、コーティング材の組成物の他の成分と適合しなければならないという点でのみ、制限される。
【００８９】
＜本発明の例示的実施態様＞
本発明の間接的アミノ化合成の重要だが例示的かつ非限定的である実施態様は、
ａ）３００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、式Ａ−（ＯＨ）ｑ（式中、ｑは２〜６であり、Ａは主鎖中またはペンダント側鎖中にヘテロ原子を有するオリゴマーまたはポリマー主鎖を示す）で表されるポリオールを提供し、該ポリオールを、式１：
【化７】
2019515074.tif 000008
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）
で表されるアセトアセテート反応剤を用いるアセトアセチル交換により、対応するアセトアセテート官能化化合物に変換する工程；
ｂ）該アセトアセテート官能化化合物を、式３：
Ｒ２Ｒ３ＮＨ    式３
（式中：Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；Ｒ３は、水素、または、１個またはそれ以上の−Ｎ（Ｒ４）−基（Ｒ４は水素原子である）により割り込まれていてもよいＣ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル基であり；そして、Ｒ２およびＲ３は、それらが結合しているＮ原子と共に環を形成していてもよい）
で表される少なくとも１種のアミンとの反応により、対応するエナミンに変換する工程；および、
ｃ）工程ｂ）のエナミン生成物を還元し、対応するβ−アミノエステル官能化化合物を形成させる工程、
の各工程を含む、β−アミノエステル官能化オリゴマーまたはポリマーの製造方法として定義され得る。
【００９０】
本発明の直接的還元的アミノ化合成の重要だが例示的かつ非限定的である実施態様は、
ａ）３００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、式Ａ−（ＯＨ）ｑ（式中、ｑは２〜６であり、Ａは主鎖中またはペンダント側鎖中にヘテロ原子を有するオリゴマーまたはポリマー主鎖を示す）で表されるポリオールを提供し、該ポリオールを、式１：
【化８】
2019515074.tif 000009
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）
で表されるアセトアセテート反応剤を用いるアセトアセチル交換により、対応するアセトアセテート官能化化合物に変換する工程；
ｄ）該アセトアセテート官能化化合物を、式３：
Ｒ２Ｒ３ＮＨ    式３
（式中：Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；Ｒ３は、水素、または、１個またはそれ以上の−Ｎ（Ｒ４）−基（Ｒ４は水素原子である）により割り込まれていてもよいＣ１〜Ｃ１８脂肪族ヒドロカルビル基であり；そして、Ｒ２およびＲ３は、それらが結合しているＮ原子と共に環を形成していてもよい）
で表される少なくとも１種のアミンを用いる還元的アミノ化により、対応するβ−アミノエステルに変換する工程、
の各工程を含み、還元的アミノ化工程が水素化アルミニウムまたは水素化ホウ素化合物を使用して実施されることを特徴とする、β−アミノエステル官能化オリゴマーまたはポリマーの製造方法として定義され得る。
【００９１】
本開示の種々の特徴および実施態様を以下の実施例で説明するが、実施例は例示を意図するものであり、限定的ではない。
【実施例】
【００９２】
実施例で使用した特定の化学物質の詳細は、以下の通りである：
ポリエステル２１８：１３３ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエステルポリオール
Ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート  純度≧９８ｗｔ％；Lonza Group AG より入手した
Baxxodur EC 252：ＢＡＳＦから入手できるＮ−シクロヘキシル−１,３−プロパンジアミン
【００９３】
実施例１
オーバーヘッド撹拌を備えたフラスコに、２５４ｇ（６０２ｍｍｏｌ ＯＨ）のポリエステル２１８および１００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートを、室温、窒素雰囲気下で入れた。フラスコを還流冷却器下で１４０℃に加熱した。４時間の反応の後、ｔｅｒｔ−ブタノールを減圧下で除去した。反応の完了を、ＩＲスペクトルにおけるＯＨ−バンドの消失により確認した。所望の生成物（以後、ＡｃＡｃ１）を、２５℃でブルックフィールド粘度１５２３ｍＰａ.ｓ（スピンドル２７）の無色の油状物として得た。
【化９】
2019515074.tif 000010
【００９４】
実施例２
３.１ｇ（１９.８ｍｍｏｌ）のBaxxodur EC 252 を、１０ｇ（１９.８ｍｍｏｌ）のＡｃＡｃ１に、室温、窒素下で、オーバーヘッド撹拌しながら、迅速に添加した。完全な変換の後（薄層クロマトグラフィーにより測定して、５時間）、残っている揮発性物質を真空下、５０℃で除去した。所望の生成物（Ｅｎ１）を、アミン含有量２.８６％（０.１Ｎ ＨＣｌでの滴定により測定して、アミン価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す黄色油状物として得た。室温で３ヵ月間貯蔵した後で、滴定により、２.７２２％のアミン類（アミン価ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【化１０】
2019515074.tif 000011
【００９５】
実施例３
工程１：１.４５ｇ（１９.８ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアミンを、１０.００ｇ（１９.８ｍｍｏｌ）のＡｃＡｃ１に、室温、窒素下、オーバーヘッド撹拌しながら、迅速に添加した。完全な変換の後（薄層クロマトグラフィーおよびアミン滴定により測定して、約５時間）、残っている揮発性物質を真空下、５０℃で除去した。エナミン（Ｅｎ２）を、アミン含有量０（０.１Ｎ ＨＣｌでの滴定により測定）を示す黄色油状物として得た。
【００９６】
工程２：２.７９ｇ（４.９７ｍｍｏｌ）のＥｎ２を、０.３０ｇ（４.９７ｍｍｏｌ）の氷酢酸と混合し、乾燥窒素雰囲気中で撹拌した。１.５８ｇ（７.４５ｍｍｏｌ）の水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３）をそのまま添加し、黄色スラリーを室温で１時間撹拌した。１６ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、得られた懸濁物を、Ｅｎ２の完全な消費がＴＬＣにより決定されるまで、さらに４時間撹拌した。２０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液の添加により反応混合物をクエンチし、ｐＨ８〜９とした。１０ｍｌのジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）を添加し、層を分離させ、水層を抽出した（２０ｍｌ、Ｅｔ２Ｏ）。合わせた有機層をＮａＣｌ（１０％、１０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ液を減圧下で蒸発させた。所望の生成物（βＡＥ１）を黄色油状物として得た（２４０２ｍｇ、ｃ.８９％収率）。
【化１１】
2019515074.tif 000012
【００９７】
実施例４
１.４５ｇ（１９.８ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアミンを、ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の１１０.０２ｇ（１９.８ｍｍｏｌ）のＡｃＡｃに、室温、窒素下で、オーバーヘッド撹拌しながら、迅速に添加した。６.２８ｇ（２６.８ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ（ＯＡｃ）３を一回で添加した。泡の形成が止まった後、氷酢酸１.１９ｇ（１９.８ｍｍｏｌ）を添加し、無色の懸濁物を室温で１６時間撹拌した。５０ｍｌのＮａＨＣＯ３の添加により反応混合物をクエンチし、ｐＨ８〜９とした。１０ｍｌのジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）を添加し、層を分離させ、水層を抽出した（２０ｍｌ、Ｅｔ２Ｏ）。合わせた有機層をＮａＣｌ（１０％、１０ｍｌ）で洗浄した。ＴＨＦ（５ｍｌ）および酢酸エチル（５ｍｌ）を添加して有機相をホモジナイズし、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ液を減圧下で蒸発させた。所望の生成物（βＡＥ１）は、黄色がかった油状物として得られた（７５８１ｍｇ、ｃ.７６％収率）。
【００９８】
上記の説明および実施例に鑑み、特許請求の範囲から逸脱せずに、均等な修飾を成し得ることが、当業者には明らかであろう。
【００９９】
貯蔵安定性試験
β−アミノエステル官能化化合物（即ち、間接的または直接的還元的アミノ化の生成物）は、その未還元エナミン前駆物質と比較して、増強された貯蔵安定性を示す。
このことは、実施例２の化合物Ｅｎ１およびその還元誘導体（β−アミノエステル）：
【化１２】
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により例示できる。
【０１００】
合成直後に、両化合物のアミン価を、ＡＳＴＭ Ｄ２０７４に基づいて、滴定により測定した：規定量のポリエステルアミンをアセトンに溶解し、ブロモチモールブルーを指示薬として、青色（高ｐＨ）から黄色（酸性）への色の変化が観察されるまで、０.１Ｎ ＨＣｌで滴定した。得られたアミノ価を開始値として定義した。
【０１０１】
両化合物を、密閉コンテナ中、３０日間室温で貯蔵し、その後、アミン価を再度測定した。β−アミノエステルは当初アミン価の完全な保持（１００％）を示し、一方、Ｅｎ１のアミン値は当初アミン価の９６％に低下した。
【国際調査報告】
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