(57)【要約】  塩素及び苛性アルカリを製造するための方法並びにシステムは、酸素脱分極カソード（ＯＤＣ）の面に対して配置された水酸化物安定性アニオン交換膜を使用する。アニオン交換膜は、ホスホニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、グアニジニウム又は正に荷電した環状アミンのうちの１つ以上を含むポリマーを含有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩化物を塩素及び対応するアルカリ金属水酸化物に転化させるための電気化学デバイスであって、該システムは、
（ａ）ある量のアノード触媒を有するアノードを含むアノードコンパートメントであって、前記アノードは、アノード反応体フローチャネルを介してそこへ導入されるアノード反応体を有する、アノードコンパートメント；
（ｂ）ある量のカソード触媒を有する無液体カソードを含むカソードコンパートメントであって、前記カソードは、カソード反応体フローチャンネルを介してそこへ導入されるカソード反応体を有する、カソードコンパートメント；
（ｃ）前記アノードコンパートメントと前記カソードコンパートメントとの間に配置される、溶液フィードインレット及び溶液生成物アウトレットを有する、中央フローコンパートメント；
（ｄ）前記アノードと前記中央フローコンパートメントとの間に介在しているカチオン交換膜；及び、
（ｅ）前記カソードと前記中央フローコンパートメントとの間に介在しているアニオン交換膜；
を含み、
前記カソードはカソードチャンバに収納されており、前記カソード触媒の少なくとも一部は電気分解の間に気体酸素に直接さらされる、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記アニオン交換膜は、ホスホニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、グアニジニウム、又は、正に荷電した環状アミンのうちの１つ以上を含むポリマーを含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記アニオン交換膜は、ポリスチレン、スチレンと塩化ビニルベンジルとのコポリマー、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミン、ポリオレフィン、フェニレン及びフェニル基の両方を含むポリマー、又は、スチレンとビニルベンジル-Ｒｓとのコポリマー（ここでＲｓはホスホニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、グアニジニウム、又は、正に荷電した環状アミンである）のうちの１つ以上を含む、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記正に荷電した環状アミンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、又はピラゾリウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
前記イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、グアニジニウム、又はホスホニウム中の窒素原子又はリン原子のいずれも水素に結合していない、請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記イミダゾリウム、ピリジニウム、又はピラゾリウム中の全ての環炭素は、-ＣＨ３又は-ＣＦ３基に結合している、請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
前記アニオン交換膜は、スチレンとビニルベンジル-Ｒｓとのコポリマーを含むイオン伝導性ポリマー膜であり、該コポリマーは、
（ａ）線状又は置換ポリオレフィン；
（ｂ）環状アミン基を含むポリマー；
（ｃ）フェニレン基及びフェニル基のうちの少なくとも１つを含むポリマー；
（ｄ）ポリアミド；及び、
（ｅ）２つの炭素-炭素二重結合を有する成分の反応生成物、
からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成要素とポリマーブレンドを形成し、
ここでＲｓはイミダゾリウムであり、前記コポリマーは１０〜９０質量％のビニルベンジル-Ｒｓを含む、請求項５に記載のデバイス。
【請求項８】
前記無液体カソードは、介在するアニオン交換膜のために中央フローコンパートメントのバルク流体と接触しないガス拡散電極カソード構造を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
前記アノードと前記カソードとの間に電圧が印加されると、酸素ガスは気体酸素とのカソード反応に供給され、水は水酸化物イオンを生成する、請求項８に記載の無液体カソード。
【請求項１０】
前記イミダゾリウムは、テトラメチルイミダゾリウム及びテトラフルオロメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる１つの構成要素を含む、請求項７に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記アニオン交換膜は、前記アニオン交換膜の面上に表面触媒コーティングを含む、請求項７に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記触媒コーティングは、Ａｇ、並びに、遷移金属及び白金族金属を含むＡｇの合金を含む、少なくとも１つの触媒組成物からなる、請求項１１に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、「酸素脱分極カソードを用いた塩素及び苛性アルカリの製造方法並びにシステム」という発明の名称の２０１６年７月２５日に出願された米国仮特許出願第６２／３６６，６１０号に関連し、その優先権を主張する。'６１０号仮出願は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
【０００２】
発明の分野
本開示は、一般に電気化学反応の分野に関し、より詳細には塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩化物から塩素、苛性アルカリ化合物及び関連化合物を製造するための方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
塩素及び苛性アルカリ（水酸化ナトリウム）の電気化学的製造は重要な工業プロセスであり、年間数百万トンの塩素及び苛性アルカリを製造しており、これらは数多くの化学薬品及びファインケミカルの製造に使用されている。典型的にクロルアルカリ法と呼ばれる電気化学的方法は大量の電力を消費する。膜、電極触媒及びセル設計の分野において、クロルアルカリセル技術において長年にわたり様々な改良がなされており、製造される塩素及び苛性アルカリ１トン当たりの消費電力の大幅な削減という改良をもたらした。長年にわたって行われてきた追加の電圧低下方法は、カソード反応を変更する分野にあり、その結果、カソード反応は典型的な反応よりも低い電圧（電位）で起こり得る。これはカソードでの水の還元から水素を発生させる。最も有望な技術の１つは、ガス拡散電極（ＧＤＥ）構造を利用する酸素脱分極カソード（ＯＤＣ）としても知られる酸素消費カソードの実装である。例えば、Ｍｏｕｓｓａｌｅｍらの「酸素脱分極カソードを用いたクロル-アルカリ電解：歴史、現状及び将来の展望」、J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194及びＢｕｌａｎらの米国特許出願公開第２０１３／０２３６７９７号明細書を参照されたい。
【０００４】
塩素セルのカソード反応における酸素の潜在的な使用は、過去３０年間にわたり広く研究されてきた。酸素還元反応は、水素の代わりに水酸化物イオン（ＯＨ−）をカソードで生成するが、はるかに低いカソードハーフセル電位で作動する。これにより、塩素全体セル電圧が有意に低下する。酸素還元カソードは、典型的には、ガス拡散電極（ＧＤＥ）又はカソードを利用して、ＧＤＥ上の電極触媒層でのカソード反応において酸素の還元を効率的に実施する。ＧＤＥは、典型的には、ガスが触媒又は電極触媒層（ＣＬ）の中へ通過するガス拡散層（ＧＤＬ）を含む。酸素還元反応は、電極触媒層中の三相気液固領域で起こる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの疎水性材料を電極触媒反応層に導入するなどの様々な製造方法が採用されているので、電極触媒反応層への酸素の質量移動は、反応ゾーンをフラッドさせ、そのようにして反応の効率を制限する水又はＮａＯＨ水溶液などの液体なしで起こり得る。ナノサイズの電極触媒は反応のための表面積を増大させるために使用されてきたので、ＧＤＥは高電流密度での塩素セルの運転を可能にする。ＯＤＣを使用する塩素セルのいくつかの短期間及び長期間の運転は注目されており、ここでは、ＯＤＣにおける老化又は不純物の蓄積による電極触媒層の疎水性の喪失によりＯＤＣがフラッドし始めることがある。加えて、電解槽の高さ及び全表面積は、静水圧がガス拡散層を通して液体を押し戻し、やはりＧＤＥをフラッドさせるという問題のために制限される可能性がある。
【発明の概要】
【０００５】
発明の概要
塩素及び苛性アルカリの製造のための方法並びにシステムは、酸素脱分極カソード（ＯＤＣ）の面に対して配置された水酸化物安定性組成物ポリマーアニオン交換膜を使用し、ガス拡散電極（ＧＤＥ）構造がカソーライトコンパートメントの液体静水圧下でフラッドさせないことを確保する。アニオン交換膜は、ＧＤＥからの水酸化物（ＯＨ-）イオンの輸送を可能にすることができ、そして膜を通るＧＤＥ反応触媒表面への水の輸送を可能にすることができる。幾つかの実施形態において、ＧＤＥに供給される酸素は、アニオン膜が十分に水和したままであるように、水蒸気で適切に加湿され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図面の簡単な説明
【図１】図１は酸素脱分極ガス拡散電極、カソード側ポリマーアニオン交換膜、中央フローコンパートメント及びアノード側カチオン交換膜を利用する、塩素及び苛性アルカリの電気化学的製造のためのシステムを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
例示的な実施形態の詳細な説明
本明細書中に示される任意の数値範囲は、任意のより低い値と任意のより高い値との間に少なくとも２単位の隔たりがあるとすると、１単位の増分でより低い値からより高い値までのすべての値を含む。例として、成分の濃度又はプロセス変数の値、例えばサイズ、角度、圧力、時間などが、例えば１〜９８、特に２０〜８０、より特定的には３０〜７０であると記載されるならば、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が明示的に本明細書に列挙されていることが意図される。１未満の値については、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。これらは具体的に意図されていることの単なる例であり、最小値と最大値との間の数値の全ての可能な組み合わせは同様に扱われるべきである。
【０００８】
定義
用語「ポリマー電解質膜」は、一般に、複数の共有結合した負に荷電した基を有するポリマーを含むカチオン交換膜、及び、一般に、複数の共有結合した正に荷電した基を有するポリマーを含むアニオン交換膜の両方を指す。典型的なカチオン交換膜としては、Wilmington, DEのE.I. du Pont de Nemours and Company（DuPont）から商品名NAFIONで入手可能なペルフルオロスルホン酸ポリマーなどのプロトン伝導膜が挙げられる。
【０００９】
用語「アニオン交換ポリマー」は、複数の共有結合した正に荷電した基を有するポリマーを指す。
【００１０】
用語「アニオン交換膜」及び「アニオン膜」は、本明細書で使用されるときに、複数の共有結合した正に荷電した基を有するポリマーを含む膜を指す。
【００１１】
用語「アニオン交換膜電解槽」は、本明細書で使用されるときに、アノードとカソードとの間にアニオン伝導性ポリマー電解質膜を有する電解槽を指す。
【００１２】
用語「イミダゾリウム」は、本明細書で使用されるときに、イミダゾール基を含む正に荷電した配位子を指す。これは裸のイミダゾール又は置換イミダゾールを含む。次の形態の配位子：
【化１】
2019525995.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ５は各々独立して、水素、ハロゲン、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、環状アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール及びそれらのポリマー、例えば、本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーから選ばれる）が特に含まれる。
【００１３】
用語「ピリジニウム」は、本明細書で使用されるときに、ピリジニウム基を含む正に荷電した配位子を指す。これはプロトン化された裸のピリジン又は置換ピリジン若しくはピリジニウムを含む。下記の形態の配位子
【化２】
2019525995.tif 000004
（式中、Ｒ６〜Ｒ１１は各々独立して水素、ハロゲン、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、環状アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーから選ばれる）が特に含まれる。
【００１４】
用語「ピラゾリウム」は、本明細書で使用されるときに、ピラゾリウム基を含有する、正に荷電した配位子を指す。これは裸のピラゾリウム又は置換ピラゾリウムを含む。下記の形態の配位子
【化３】
2019525995.tif 000005
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２０は各々独立して水素、ハロゲン、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、環状アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーから選ばれる）が特に含まれる。
【００１５】
用語「ホスホニウム」は、本明細書で使用されるときに、リンを含有する正に荷電した配位子を指す。これは置換リンを包含する。下記の形態の配位子
Ｐ＋（Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５）
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立して水素、ハロゲン、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、環状アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーから選ばれる）が特に含まれる。
【００１６】
用語「グアニジニウム」は本明細書で使用されるときに、グアニジニウム基を含有する、正に荷電した配位子を指す。これはプロトン化された裸のグアニジン又は置換グアニジン若しくはグアニジニウムを含み、下記の形態の配位子
【化４】
2019525995.tif 000006
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は各々独立して水素、ハロゲン、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、環状アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーから選ばれる）が特に含まれる。
【００１７】
用語「正に荷電した環状アミン」は、本明細書で使用されるときに、環状アミンを含有する正に荷電した配位子を指す。これは具体的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウム、トリアジニウム、４-ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体及び本明細書に記載されるビニルベンジルコポリマーなどのポリマーを含む。
【００１８】
用語「電気化学デバイス」は、本明細書で使用されるときに、化学反応から電気エネルギーを発生させることができるか、又は、電気エネルギーの導入を通して化学反応を促進することができるかのいずれかであるデバイスを指す。電池、燃料電池、電解槽及び電気化学反応器が特に含まれる。
【００１９】
用語「ビニルベンジル誘導体」は、本明細書で使用されるときに、下記の形態の化学物質
【化５】
2019525995.tif 000007
又はそのポリマー（式中、Ｘは水素、ハロゲン、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、環状アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム（pyrimidiums）、ピペリジニウム、インドリウム又はトリアジニウムである）を指す。本明細書に記載されるビニルベンジルコポリマーなどのポリマーが特に含まれる。
【００２０】
用語「無液体カソード」は、電気分解中にカソードと直接接触するバルク液体が存在しない電気分解装置を指す。しかしながら、カソードの上又は中に薄い液体フィルムが存在してもよく、時折の洗浄又は液体によるカソードの再水和は使用されてもよく又は起こり得る。
【００２１】
具体的な説明
塩素及び苛性アルカリを製造するための方法及びシステムは、酸素脱分極カソード反応を利用するＧＤＥと併せてアニオン膜を利用することを伴うことができる。
【００２２】
フィードストックとして塩であるＮａＣｌを使用し、ＯＤＣカソード反応を使用しない従来のクロルアルカリセル反応は以下のとおりである：
2NaCl + 2H2O → Cl2 + 2NaOH + H2                             [1]
【００２３】
全体的なカソードとアノードの反応及びそれらの標準E°電位は以下のとおりである：
アノード: 2Cl- → Cl2 + 2e-                  E° = -1.36 V   [2]
カソード: 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-            E° = -0.86 V   [3]
正味セル電圧: E° = -2.19 V                                  [4]
【００２４】
代わりのカソード反応-酸素脱分極:
酸素カソード: O2 + 4e- + 2H2O → 4OH-        E° = 0.40 V    [5]
正味セル電圧: E° = (-1.36 + 0.40) = -0.96 V                 [6]
【００２５】
これらの反応は、水素を生成する代わりにカソードでの酸素反応を使用して−１．２３Ｖの電位の低下が可能であることを示している。
【００２６】
図１を参照すると、電気化学デバイス用のシステム１００の概略図が示されている。システム１００は、塩化ナトリウムフィードを用いて塩素及び水酸化ナトリウムを製造するように構成することができる電気化学セル１０２を示す。システム１００は、電気化学セル（容器、電解槽又はセルとも呼ばれる）１０２を含むことができる。電気化学セル１０２は、分割セルとして実装することができる。分割セルは分割電気化学セルであってもよい。電気化学セル１０２は、３つのコンパートメント又は領域：すなわちアノーライトコンパートメント１６１、中央フローコンパートメント１０５及びカソードコンパートメント１４１を含むことができる。幾つかの実施形態において、ポリマーカチオン交換膜１１０は、アノードコンパートメント１６１をカソードコンパートメント１４１から分離し、及び／又は、アニオン交換膜１３０は、カソードコンパートメント１４１を中央フローコンパートメント１０５から分離する。
【００２７】
電気化学セル１０２及び本明細書に記載の他の電気化学セルは、アノードとカソードとの間に電位差を生じさせることができるエネルギー源（図示せず）を使用する。電位差は直流電圧とすることができる。エネルギー源はまた、電気化学セル１０２又は他の電気化学デバイスに可変電圧又は定電流を供給するように構成され得る。
【００２８】
アノードコンパートメント１６１は、アノード１２０、アノード集電体又は分配器１２５及びアノーライト溶液を含むことができる。アノーライトコンパートメントは、アノードコンパートメントに出入りする溶液及び／又はガス流のためのポートを有することができる。図１において、アノード溶液インレット流は矢印１６２で示されている。アノード溶液流の流れ方向は矢印１６７で示されている。アノード溶液アウトレット流は矢印１６４で示されている。アノーライト溶液はＮａＣｌなどのアルカリ金属塩化物を含有する溶液であってもよい。アノーライト溶液アウトレットを通って排出されるアノーライト溶液生成物は、塩素ガス及び消耗したＮａＣｌブライン溶液を含むことができる。図１に示すように、アノードスタンドオフ１６８は、アノード１２０をアノード集電体１２５に電気的に接続する。
【００２９】
カソードコンパートメント１４１は、カソードガスＧＤＥ１４７、カソード集電体又は分配器１１５、及び図示の実施形態では酸素であるカソード溶液流を含むことができる。カソードコンパートメントは、カソードコンパートメント１４１に出入りする酸素流のためのポートを有することができる。図１において、酸素インレット流は矢印１４２で示されている。酸素流の流れ方向は矢印１６２で示されている。酸素アウトレット流は矢印１４４で示されている。図１は、カソードコンパートメント導体１４１に配置されたマイクロチャネル又は溝１４８を示し、ここで、酸素ガス流１４２はカソードＧＤＥ１４７に入り、そこで酸素は電気化学的に還元され、カソードＧＤＥ１４７からの消耗した酸素ガス流１４７として出る。カソードＧＤＥ１４７は酸素の電気還元を促進する電極触媒を含む。カソード導体内のカソードガス流プレナム１４１は、酸素ガスを、カソードＧＤＥ １４７に位置するマイクロ溝チャネル１４８内に分配する（カソード集電体１１５の中央の破線を参照されたい）。カソードガス流プレナム１４１は、酸素流をチャネル１４８及びカソードＧＤＥ １４７に分配する。
【００３０】
中央フローコンパートメント１０５は、中央フローコンパートメント１０４に出入りする中央フローコンパートメント溶液流のためのポートを有することができる。図１において、中央コンパートメント溶液インレット流は矢印１５２で示されている。中央コンパートメント溶液の流れ方向は矢印１５６で示されている。中央コンパートメント溶液アウトレット流は矢印１５４で示されている。
【００３１】
図１はまた、セルコンパートメントのシーリングを提供するために電気化学セル１０２の周囲にガスケット１７０を配置することを示している。
【００３２】
アノードに直接隣接しているカチオン交換膜１１０は、アノードから中央フローコンパートメントへのナトリウムイオンなどのカチオンの流れを選択的に制御することができる。カチオン膜は、好ましくは、過フッ素化スルホン酸型膜のように、耐酸化性であってもよい。フッ素化炭化水素骨格を有するこれらの膜タイプの例は、過フッ素化スルホン酸系カチオンイオン交換膜、例えば、非補強型Ｎ１１７及びＮ１２０シリーズ、より好ましいＰＴＦＥ繊維強化Ｎ３２４及びＮ４２４タイプを含む、ＤｕＰｏｎｔ（Wilmington, Delaware）から商品名ＮＡＦＩＯＮで入手可能なもの、並びにＦＬＥＭＩＯＮなどの供給業者商品名で日本企業によって製造されている類似の関連膜である。クロルアルカリ工業で使用される他の多層過フッ素化イオン交換膜は、カルボン酸系膜層に結合したスルホン酸系膜層の二層構造を有し、これは約２以上のｐＨを超えるアノーライト及びカソーライトで効率的に作動する。これらの膜ははるかに高いアニオン排除効率を有する。これらは、ＤｕＰｏｎｔにより、N９０２０９、N９６６、N９８２などのN９００シリーズ、及び、N２０１０、N２０２０、N２０３０などの２０００シリーズ、並びにそれらのタイプ及びサブタイプとして商品名ＮＡＦＩＯＮで販売されている。
【００３３】
中央フローコンパートメントは、アノードコンパートメントで生成されたナトリウムイオンなどのカチオンがカチオン膜を通過し、カソードコンパートメントから生成された水酸化物イオンと化合して水酸化ナトリウム（苛性アルカリ）生成物を生成する領域であってもよい。幾つかの実施形態において、中央フローコンパートメントは溶液インレットポート及びアウトレットポートを有する。インレット溶液は、弱苛性アルカリ溶液、又は、高濃度を達成するために溶液を再循環することから生成される濃縮苛性アルカリ溶液であってもよい。コンパートメントは、厚さなどのコンパートメントの寸法を画定又は維持するためにフィラー又はスペーサを含むことができる。フィラー材料は、苛性アルカリ安定プラスチックなどのポリマー材料から作られたスクリーン、メッシュなどの三次元材料から形成することができる。あるいは、イオン交換ポリマーなどのポリマーを使用することができ、これはアニオン又はカチオンイオン交換型材料であってもよい。幾つかの好ましい実施形態において、フローコンパートメントは、コンパートメント内のＩＲ降下を減らすために最小の厚さであってもよい。フローは上向き又は下向きの方向であってもよいが、垂直の上向きの流れ方向が好ましい。ＮａＯＨ生成物濃度を制御するために、脱イオン水を中央フローコンパートメントに加えることができる。
【００３４】
カソードコンパートメントは、酸素消費ＧＤＥカソード、カソード電流分配器、酸素分配のためのプレナム、並びに、ガスインレット及び消耗したガスアウトレットを含むことができる。ＧＤＥ構造は、好ましくは、アニオン交換膜に面する側に触媒層（図示せず）と、酸素が水酸化物イオンに還元される触媒領域に酸素を拡散させることができるガス拡散層とを有することができる。幾つかの好ましい実施形態において、ＧＤＥカソードに供給される酸素は水により加湿される。反応のための種々の触媒を使用することができ、それらは文献においてよく知られている。幾つかの実施形態において、好ましい触媒は、Ａｇ及びＡｇ酸化物触媒並びにそれらの合金及び他の金属との混合物である。追加の金属及び酸化物触媒は、白金族金属に加えて、ニッケル、銅及び他の遷移金属を含むことができる。触媒は薄い層又は厚い層で堆積させることができ、非反応性バインダと触媒との混合物から製造することができ、これは疎水性であってもよい。バインダはアニオン交換ポリマーを含むこともできる。ＧＤＥ構造はまた、ＧＤＥ構造における良好な電流分布を可能にするために金属ワイヤメッシュ又はスクリーンを含むことができる。さらに、追加の導電性及び強度のために、金属又は他の導電性繊維をバインダ混合物に添加することができる。ＧＤＥ及びカソード集電体１１５に使用される金属は、ニッケル及びニッケル系合金を含むことができる。ＧＤＥはまた、Ａｇ又はＡｇ合金の金属スクリーンなどを組み込むことができる。カソードバインダ混合物中に炭素又はグラファイトを使用することができるが、カソード反応における過酸化物ラジカルの生成のために好ましくないことがある。グラフェン、ホウ素ドープされたダイヤモンド及び他の炭素形態もまた有用であり得る。
【００３５】
幾つかの好ましい実施形態において、中央フローコンパートメントとカソードＧＤＥとの間に取り付けられたアニオン交換膜は、電気化学セルの動作条件下でアルカリ金属水酸化物に対して化学的に耐性であってもよい。中央フローコンパートメント内のアルカリ金属水酸化物濃度は、ＮａＯＨとして１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲であってもよい。幾つかの好ましい実施形態において、濃度は２ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲であってもよい。アニオン膜ポリマーは、これらの濃度で安定するように設計することができる。
【００３６】
アニオン交換膜は、ＧＤＥカソードに面する膜側に、選択された電極触媒の層、堆積物、又はコーティングを有することができる。電極触媒は、粒子をアノード表面に結合するのを助けるためにアニオン膜と同じ又は類似の組成のバインダを使用することができるミクロ又はナノ粒子サイズの堆積物を含むことができる。バインダは０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％のコーティング層を含むことができる。電極触媒は、Ａｇ及び／又はＡｇｘＯｙ並びに本開示に記載されるような他の金属との合金の組成を有するナノ粒子サイズの粒子であってもよい。組成は、ＧＤＥカソード上の電極触媒コーティング層と同じであってもよく又は異なっていてもよい。追加の成分をバインダに添加することができ、そしてカソード還元反応を促進し、かつ、気-液-固物質移動反応界面の性能を制御するのを助けることができる、より少量の中性又は荷電疎水性若しくは親水性型の成分を含むことができる。バインダへの成分添加の例は、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ及びポリエチレンワックスなどのポリマー、並びにＴｉＯ２、ＺｎＯ２などの無機粒子を含むことができる。
【００３７】
アニオン交換膜は、ホスホニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、グアニジニウム、又は正に荷電した環状アミンのうちの１つ以上を含むことができる。
【００３８】
幾つかの好ましい実施形態において、アニオン交換膜は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、グアニジニウム又はホスホニウムのうちの１つ以上を含むことができる。幾つかの好ましい実施形態において、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、又はグアニジニウム中の窒素はどれも水素に結合していない。幾つかの好ましい実施形態において、前記イミダゾリウム、ピリジニウム、又はピラゾリウム中の全ての環炭素は、ＣＨ３又はＣＦ３基に結合している。
【００３９】
アニオン交換膜は、ポリスチレン、スチレンと塩化ビニルベンジルとのコポリマー、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミン、ポリオレフィン、又は、フェニレン及びフェニル基を含むポリマーのうちの１つ以上を含むポリマーも含むことができる。
【００４０】
アニオン交換膜は架橋剤を含むこともできる。
【００４１】
幾つかの実施形態において、好ましいアニオン交換膜は、スチレンとビニルベンジル-Ｒｓとのコポリマーを含むイオン伝導性ポリマー膜であり、該コポリマーは、
（ａ）線状又は置換ポリオレフィン；
（ｂ）環状アミン基を含むポリマー；
（ｃ）フェニレン基及びフェニル基のうちの少なくとも１つを含むポリマー；
（ｄ）ポリアミド；及び、
（ｅ）２つの炭素-炭素二重結合を有する成分の反応生成物、
からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成要素とポリマーブレンドを形成し、ここでＲｓはイミダゾリウムであり、コポリマーは１０〜９０質量％のビニルベンジル-Ｒｓを含む。幾つかの好ましい実施形態において、イミダゾリウムはテトラ-メチルイミダゾリウム又はテトラ-フルオロメチルイミダゾリウムである。
【００４２】
アニオン交換膜は、中央フローコンパートメントからのバルク流体の通過が妨げられるか又は少なくとも低減される、無液体状態での電気化学的１０２カソードコンパートメントＧＤＥの操作を可能にし、結果として、中央フローコンパートメント内でバルク流体流に直接さらされるＧＤＥと比較して、ＧＤＥの長期操作を可能にする。アニオン交換膜は、バルク溶液流にさらされた場合に発生する可能性がある、鉄及び有機物などの不必要な堆積物の蓄積を防止又は少なくとも低減するのに役立つ。アニオン膜１３０は、アノーライトフィード及び中央フローコンパートメント内に存在するＦｅなどの微量カチオン金属がＧＤＥ上に堆積するのを効果的に阻止することができる。アニオン膜は、カソード反応が効率的に進行するのに十分な水をＧＤＥ反応表面に通過させることができる。アニオン交換膜は、アニオン交換膜を使用しないＯＤＣセルと比較して、電気化学セル１０２の有意に長期間の操作を可能にすることができる。
【００４３】
電気化学セル操作条件
アノーライト及びカソーライト操作温度は２℃〜９０℃の範囲であってもよい。幾つかの好ましい実施形態において、その範囲は５℃〜８５℃である。操作温度は、使用される電解質及びそれらの溶解度及び凝固点並びに使用されるアニオン膜の温度操作限界によって制限され得る。
【００４４】
電気化学セル１０２の設計は、アニオン膜及びカチオン膜とそれぞれのカソード及びアノードとの接触における有限ギャップ又はゼロギャップ構成を含むことができる。バイポーラスタックセル設計及び高圧セル設計も電気化学セルに使用することができる。
【００４５】
電気化学セル１０２の操作セル電圧は、セル操作電流密度に加えて、使用されるアノード及びカソードの化学的性質によって約０．５〜約１０ボルトの範囲であってもよい。電気化学セルの操作電流密度は、１０ｍＡ／ｃｍ２〜１５，０００ｍＡ／ｃｍ２又はそれ以上の高さまでの範囲であってもよい。
【００４６】
操作アノーライトアルカリ金属塩化物濃度は１０〜３００ｇ／Ｌの範囲であってもよい。幾つかの好ましい実施形態において、その範囲はＮａＣｌとして約２０〜２８０ｇ／ Ｌである。幾つかの好ましい実施形態において、ＫＣｌは電気化学セル１０２用の別のアルカリ金属塩化物であり、これは次いで中央フローコンパートメント内でＫＯＨ生成物を生成することができる。
【００４７】
任意のアノード化学構造
他の実施形態において、アノード化学構造は、臭素を生成することができるＮａＢｒなどの他のハロゲン化アルカリ金属を使用し得るようになっていてもよい。臭素及びアノード酸化化学構造について、炭素及びグラファイトはアノードとしての使用に適している場合がある。アノードは、ベースアノード構造の表面に適用された電極触媒コーティングを含むことができる。アノーライト流中のＮａＢｒの使用において、幾つかの好ましい電極触媒コーティングは、ルテニウム及びイリジウム酸化物などの貴金属酸化物、並びに白金及び金並びにそれらの金属及び酸化物としての組み合わせを、チタン、タンタル、ジルコニウム又はニオブなどの弁金属基材に含むことができる。臭素及びヨウ素のアノード化学構造では、炭素及びグラファイトはアノードとしての使用に適している。ポリマー結合炭素材料も使用することができる。アノード表面での反応を促進するのを助けるであろう高表面積アノード構造が使用できる。高表面積アノードベース材料は、繊維、焼結粉末、焼結スクリーンなどからなる網状形態であってもよく、バイポーラ電気化学セルアセンブリにおいて一般的に使用される電流分配器バックプレートに焼結、溶接又は機械的に接続されてもよい。さらに、高表面積網状アノード構造は、アノード表面構造の電極触媒活性表面上及びその近傍に追加の触媒を適用して、アノーライト中に導入する臭素と炭素系反応体との間の反応など、アノード表面から離れたバルク溶液中で起こり得る反応を強化及び促進することができる領域も含むことができる。アノード構造は、アノード構造材料の密度を垂直方向又は水平方向に変化させることができるように傾斜させることができ、それにより、アノード構造からのガスをより容易に逃がすことができる。この傾斜において、他の遷移金属酸化物触媒に加えて、白金などの貴金属及び酸化ルテニウムなどの貴金属酸化物などの触媒を含むことができる、アノード構造において混合された材料の粒子の分布が存在してもよい。
【００４８】
酸素の発生を伴うアノード反応について、チタン、タンタル又はニオブなどの弁金属基材上の、白金などの貴金属、並びにルテニウム及びイリジウム酸化物などの貴金属酸化物、並びに、金属及び酸化物としてのそれらの組み合わせの電極触媒コーティングは適切であり得る。高表面積アノード構造も使用することができる。
【００４９】
幾つかの実施形態において、アノーライトはアノード化学における他のアルカリ金属化合物を利用して、代替アノーライト生成物を生成することができる。一例は亜硫酸ナトリウムの使用であり、結果として、副生成物ＮａＯＨを生成することに加えてアノーライト生成物としてＳＯ２を生成することができる。アノード操作電位はまた、酸素生成アノード反応の電位よりも有意に低くなってもよい。
【００５０】
開示された方法における工程の特定の順序又は階層は例示的な手法の例である。設計上の選好に基づいて、開示された主題の範囲内に留まりながら、方法における工程の特定の順序又は階層を再構成することができることが理解される。添付の方法請求項は、様々な工程の要素を例示的な順序で提示しており、提示された特定の順序又は階層に限定されることを必ずしも意味していない。
【００５１】
本発明の特定の要素、実施形態及び用途を示しそして説明してきたが、本開示の範囲から逸脱することなく、特に上述の教示に照らして、当業者によって修正がなされ得るので、本発明はそれらに限定されないことが理解される。
【図１】
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【国際調査報告】
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