(57)【要約】  本発明は、材料押出積層造形法によって３Ｄプリントすることができるアクリルアロイ組成物、該押出積層造形法において有用な非常に均一な直径を有するアクリルフィラメント、材料押出積層法によってアクリルアロイ組成物から作られるアクリル物品、及び該アクリル物品を製造するための材料押出積層造形方法に関する。アクリルアロイ組成物は、アクリルポリマーとポリ乳酸のような低溶融粘度ポリマーとのアロイである。該アロイは随意に（好ましくはハードコア型コア−シェル耐衝撃性改良剤によって）耐衝撃性を改良されていてもよい。
2019518860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料押出積層造形に用いるためのアクリルアロイ組成物であって、
該アクリル組成物が、
Ａ．ポリマーマトリックスブレンド
を含み、
このポリマーマトリックスブレンドが、
１）５０，０００〜３００，０００ｇ／モル、好ましくは７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する１種以上のアクリルポリマー；
２）５〜６０重量％、好ましくは９〜４０重量％の、前記アクリルポリマーと適合性、半混和性又は混和性である１種以上の低粘度ポリマー（この低粘度ポリマーは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８によって２３０℃／１０．４ｋｇ力において測定した時に１０ｇ／１０分を超える、好ましくは２５ｇ／１０分を超えるのメルトフロー速度を有する）；
ｃ）随意としての、０〜６０重量％、好ましくは９〜４０重量％の、耐衝撃性改良剤：
を含み、
ここで、該アクリル組成物が、ＡＳＴＭ法Ｃ９６５に従って回転粘度計によって測定して、２３０℃の温度において１００，０００Ｐａ・秒未満、好ましくは１０，０００Ｐａ・秒未満、より一層好ましくは５０〜１，０００Ｐａ・秒の１秒-1の剪断における粘度を有し、且つ、１００秒-1の剪断速度において２３０℃の温度で２０〜２，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２５〜１，０００Ｐａ・ｓ、より一層好ましくは３０〜５００Ｐａ・ｓの粘度を有する、前記組成物。
【請求項２】
前記アクリルポリマーが５００，０００ｇ／モル超の重量平均分子量を有するポリマーを５重量％未満、好ましくは２重量％未満含有する、請求項１に記載のアクリル組成物。
【請求項３】
２種以上の異なるアクリルポリマーを含む、請求項１に記載のアクリル組成物。
【請求項４】
前記ポリマーマトリックスブレンドがＡ１）の５０，０００〜３００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するアクリルポリマーを１種含み、第２のアクリルポリマーが低粘度ポリマーＡ２）である、請求項３に記載のアクリル組成物。
【請求項５】
前記アクリルポリマーがメタクリル酸メチルモノマー単位を少なくとも６０重量％、好ましくは７０〜９９．５重量％含む、請求項１に記載のアクリル組成物。
【請求項６】
前記低粘度ポリマーが５０，０００未満の重量平均分子量を有する低分子量アクリルポリマーである、請求項１に記載のアクリル組成物。
【請求項７】
前記低粘度ポリマーがアクリルポリマーではなく、ポリエステル、セルロースエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、オレフィン−アクリレートコポリマー、オレフィン−アクリレート−無水マレイン酸コポリマー、ポリフッ化ビニリデン及び無水マレイン酸−スチレン−酢酸ビニルコポリマーより成る群から選択される、請求項１に記載のアクリル組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルがポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエチレンテレフタレートグリコール及びポリ乳酸より成る群から選択される、請求項７に記載のアクリル組成物。
【請求項９】
前記低粘度ポリマーがポリ乳酸である、請求項８に記載のアクリル組成物。
【請求項１０】
前記セルロースエステルがセルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートフタレートより成る群から選択される、請求項７に記載のアクリル組成物。
【請求項１１】
前記耐衝撃性改良剤がハードコア型コア−シェル耐衝撃性改良剤である、請求項１に記載のアクリル組成物。
【請求項１２】
該組成物が透明であり、該組成物から圧縮成形によって成形した厚さ２ｍｍのプラックが、ＡＳＴＭ法Ｄ１００３に従って測定した時に、８０％超、好ましくは９０％超、特に好ましくは９２％超のトータル白色光透過度を、１０％未満、好ましくは４％未満の曇り度と共に有する、請求項１に記載のアクリル組成物。
【請求項１３】
前記耐衝撃性改良剤がアクリルマトリックスポリマーと屈折率整合し、前記コア−シェル粒子の屈折率がマトリックスポリマーアロイの０．０３単位以内、好ましくは０．０２単位以内である、請求項１に記載のアクリル組成物。
【請求項１４】
粉体、ペレット又はフィラメントの形にある、請求項１に記載のアクリル組成物。
【請求項１５】
フィラー、炭素繊維、ミルド炭素繊維、カーボンパウダー、カーボンナノチューブ、ガラスビーズ、ガラス繊維、ナノシリカ、クレー、ナノクレー、アラミド繊維、ポリアリールエーテルケトン繊維、ＢａＳＯ4、タルク、ＣａＣＯ3、グラフェン、ミルド炭素繊維、ナノファイバー、中空球体、染料、着色剤、顔料、金属粒子、金属フレーク、乳白光染料、蛍光染料及びそれらの混合物より成る群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のアクリル組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載のアクリルアロイ組成物を用いて材料押出積層造形法によって製造されたアクリル物品。
【請求項１７】
次の特性：
ａ）ＡＳＴＭ法Ｄ６３８によって測定して１０％超、好ましくは２０％超の引張伸び、
ｂ）８５％超、好ましくは９０％超、特に好ましくは９５％超の充填密度、
ｃ）ＡＳＴＭ法Ｄ６３８によって測定した時に３５ＭＰａ超の降伏応力、
ｄ）ＡＳＴＭ法Ｄ１００３を用いて厚さ２．１ｍｍのサンプルに対して測定した時に、５０％超、好ましくは６０％超、より一層好ましくは６５％超の透過度
の内の１つ以上を有する、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物を含む３Ｄプリンティング用フィラメントであって、１０フィートの長さの間での直径の変化が±５％未満である、前記フィラメント。
【請求項１９】
同時押出された多相フィラメントである、請求項１８に記載のフィラメント。
【請求項２０】
前記多相フィラメントが該相の内の１つとして特殊効果組成物を含む、請求項１８に記載のフィラメント。
【請求項２１】
押出積層（３Ｄ）アクリル製品を形成させる方法であって、
・３Ｄプリンターのソフトウェアを、前記物品のプリンティングのための設定体積流量およびライン間隔にプリセットする工程；
・請求項１に記載のアクリルアロイ組成物をフィラメント、ペレット又は粉体の形で前記３Ｄプリンターに供給する工程；
・前記プリンターによる前記アクリル組成物の溶融物を加熱ノズルに供給する工程；
・前記アクリル組成物溶融物を、前記ソフトウェアにより設定されたライン間隔および流量で設定位置に堆積させて、物品を形成させる工程：
を含む、前記方法。
【請求項２２】
前記流量及び／又はライン間隔が１〜１０％の余剰を示す、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ノズルを１９０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２１０℃〜２４０℃の範囲に加熱する、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料押出積層造形法（material extrusion additive manufacturing process）によって３Ｄプリントすることができるアクリルアロイ組成物、該押出積層造形法において有用な非常に均一な直径を有するアクリルフィラメント、材料押出積層法によってアクリルアロイ組成物から作られるアクリル物品、及び該アクリル物品を製造するための材料押出積層造形方法に関する。アクリルアロイ組成物は、アクリルポリマーとポリ乳酸のような低溶融粘度ポリマーとのアロイである。該アロイは随意に（好ましくはハードコア型コア−シェル耐衝撃性改良剤によって）耐衝撃性を改良されていてもよい。
【背景技術】
【０００２】
装置の進歩と低価格化により、家庭、学校及び産業界において、カスタム最終用途部品を試作し、製造するための、高速で、より一層簡単で、そして多くの場合より一層安価な方法として、３Ｄプリンティングが広く採用されるようになってきた。特に、材料押出積層造形３Ｄプリンティング［溶融フィラメント製造（fused filament fabrication）や溶融堆積モデリング（fused deposition modeling）とも称される（共に熱溶解積層法とも言う）］は、３Ｄプリンティング技術の中で操作が最も容易であり、廃棄物の生成が最も少なく、所用時間が最も短い方法として、直接消費者用途、大規模生産及び迅速熱可塑性物質プロトタイピングのための選択ツールとして台頭してきた。
【０００３】
チョコレートからコラーゲンまでの多種多様の最終用途に向けた３Ｄプリント物品の製造のために、多くの材料が使用されてきた。熱可塑性材料は、材料積層押出プリンターと共に用いるのに特にうまく適合している。残念ながら、良好な機械的特性、透明性及びプリントの容易性を提供する利用可能な熱可塑性物質はほとんど存在しない。
【０００４】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、うまくプリントされ且つ反りが非常に小さいので、デスクトップ型家庭用プリンター用に広く用いられている。残念ながら、これは使用温度が低く、化学的安定性が劣り、染料や顔料で着色しない時は黄ばんでいる。ＡＢＳは、３Ｄプリンティング用のもっと安定な通常用いられる「エンジニアリング」熱可塑性物質であり、使用温度がもっと高いが、反りの度合いが大きく、透明ではなく、プリント破断点伸びが６％未満である。
【０００５】
アクリルポリマーは、明澄性、きらめく色、表面光沢、造影深さ及び耐候性があることがよく知られている。それらはＡＢＳと同様の使用温度を有する。残念ながらアクリルポリマーに付随する脆弱性は、それらを押出積層３Ｄプリンティングに用いるためのフィラメントを製造するのには実用的ではないものにする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
材料押出積層プリント物品中のアクリルポリマーの物理的耐候性、透明性及び外観を有しつつ、ＰＬＡのように反りが小さくて接着剤や加熱チャンバーを必要とせず、しかもＡＢＳの機械的及び化学的特性を有し、さらには良好な耐衝撃性及び優れた光学明澄性をも有するものに対して、要望がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、ポリメタクリル酸メチルをベースとするポリマーとポリ乳酸（ＰＬＡ）のような低粘度ポリマーとのアロイであって随意に耐衝撃性改良剤を有するものは、ＰＭＭＡの透明性及び強度を維持しつつ、プリントされるための可撓性及び流動特性を有するアクリルフィラメントを提供するということが、ここにわかった。このＰＭＭＡブレンド組成物は、フィラメントとして押出された時に非常に少ない直径の変化を示し、得られるフィラメントはコイル巻きすることができる。本発明の組成物は、接着剤や加熱チャンバーを必要とすることなく容易にプリントすることができる。
【０００８】
本発明は、材料押出積層造形方法に有用なアクリルアロイ組成物に関する。このアクリルアロイ組成物は、
Ａ．ポリマーマトリックスブレンド
を含み、
このポリマーマトリックスブレンドは、
１）１種以上のアクリルポリマー（このアクリルポリマーは、５０，０００〜３００，０００ｇ／モル、好ましくは７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、５００，０００ｇ／モル以上の分子量を有するものが５％未満であるものとする）、
２）５〜６０重量％、好ましくは９〜４０重量％の、１種以上の低粘度ポリマー（この低粘度ポリマーは、前記アクリルポリマーと適合性、半混和性又は混和性であり、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８によって２３０℃／１０．４ｋｇ力において測定した時に１０ｇ／１０分超、好ましくは２５ｇ／１０分超のメルトフロー速度を有するものとする）、
ｃ）随意としての、０〜６０重量％、好ましくは９〜４０重量％の、耐衝撃性改良剤
を含み、
前記アクリル組成物は、ＡＳＴＭ法Ｃ９６５に従って回転粘度計によって測定して、２３０℃の温度において１００，０００Ｐａ・秒未満、好ましくは１０，０００Ｐａ・秒未満、より一層好ましくは５０〜１，０００Ｐａ・秒の１秒-1の剪断における粘度を有し、且つ、１００秒-1の剪断速度において２３０℃の温度で２０〜２，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【０００９】
前記組成物は，視覚的特殊効果を提供する添加剤を含めて、ある種の添加剤を含有することができる。
【００１０】
本発明はまた、慣用のフィラメント押出装置によって作成した時に非常に均一な直径を有する材料押出積層造形法用フィラメントにも関する。該フィラメントの直径の変化は、１０フィートの間で５％未満である。
【００１１】
本発明はさらに、前記アクリルアロイ組成物を用いる材料積層押出方法及びこの方法によって形成されたアクリル物品にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、サンプル１及び３の剪断相関粘度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、材料押出積層造形方法（本発明においては３Ｄプリンティングとも称する）によって成形することができるアクリル組成物、該方法に有用な非常に均一な直径を有するアクリルフィラメント、本発明のアロイ組成物から製造されるアクリル物品、及びアクリル押出積層物品を製造するための方法に関する。
【００１４】
挙げられたすべての文献は、言及することによってここに取り入れられる。本明細書で用いた時、別段の定めがない限り、百分率は重量％を意味する。分子量はＧＰＣによって測定した重量平均分子量である。ポリマーが多少の架橋を含有していて不溶性ポリマー画分のせいでＧＰＣが適用できない場合には、可溶性画分／ゲル画分又はゲルから抽出した後の可溶性画分の分子量が採用される。
【００１５】
「コポリマー」は２種以上の異なるモノマー単位を有するポリマーの意味で使用される。「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーの両方を意味するように使用される。ポリマーは、直鎖、分岐、星形、櫛型、ブロック、又は任意の他の構造であってよい。ポリマーは、均一でも、不均一であってもよく、コモノマー単位の勾配分布を有してもよい。
【００１６】
本明細書で用いた時、「低剪断粘度」は、比較的低い剪断速度での溶融粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５−０）の尺度である。これは、プリンティング後の溶融物の粘度に関係する。本発明では、粘度が測定される低剪断速度は、１秒-1である。プリンティング後のポリマーアロイの実際の剪断速度は本質的にゼロである。本明細書で用いた時、「高剪断粘度」は、比較的高い剪断速度での溶融粘度の尺度である。これは、３Ｄプリンターのノズルを通って移動する際の溶融物の粘度に関係する。高剪断速度粘度は、本明細書では、１００秒-1の剪断速度での溶融粘度として測定される。高剪断下の溶融物の粘度は、ずり減粘のせいで、低剪断下でのポリマー溶融物の粘度より小さいのが一般的である。
【００１７】
アクリルアロイ
【００１８】
本発明のアクリルアロイは、少なくとも１種のアクリルポリマー、該アクリルポリマーと混和性、半混和性又は適合性の少なくとも１種の低溶融粘度ポリマー、及び随意としての耐衝撃性改良剤を含有する。このアクリルアロイはさらに、他の添加剤を含有していてもよい。
【００１９】
アクリルポリマー
【００２０】
本明細書で用いた時、「アクリルポリマー」とは、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキルモノマー並びにそれらの混合物から形成されるポリマー、コポリマー及びターポリマーを含めて意味する。メタクリル酸アルキルモノマーは、好ましくはメタクリル酸メチルであり、これはモノマー混合物の５０〜１００％を占めることができる。このモノマー混合物中にはまた、０〜５０％の、他のアクリレート及びメタクリレートモノマー又は他のエチレン性不飽和モノマー（スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルを含むが、これらに限定されるわけではない）、並びに低割合の架橋剤が存在していてもよい。モノマー混合物中に有用な他のメタクリレート及びアクリレートモノマーには以下のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルモノマー。メタクリル酸及びアクリル酸のようなアルキル（メタ）アクリル酸は、モノマー混合物用に有用であり得る。特に好ましくは、アクリルポリマーは、メタクリル酸メチル単位７０〜９９．５重量％と１種以上の直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-8アルキルアクリレート単位０．５〜３０重量％を有するコポリマーである。
【００２１】
アクリルポリマーは、５０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モル、好ましくは７５，０００ｇ／モル〜１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。この範囲内でより低い重量平均分子量を有するアクリル類を使用すると、材料押出積層プリント物品の密度の上昇がもたらされ、透明性が高められ、且つ反りが減ることがわかった。
【００２２】
好ましくは、アクリルポリマーは、非常に高分子量のフラクションポリマーをほとんど又は全く含有せず、５００，０００ｇ／モル超の分子量を有するものは、アクリルポリマーの５重量％未満、好ましくはアクリルポリマーの２重量％未満である。
【００２３】
別の実施形態において、アクリルポリマーは、上記の２つの実施形態に記載したポリマー２種以上のブレンドを含む。
【００２４】
アクリルポリマーは、バルク重合、乳濁重合、溶液重合及び懸濁重合を含めた（これらに限定されるわけではない）任意の既知の手段によって生成させることができる。
【００２５】
低溶融粘度ポリマー
【００２６】
アクリルアロイ組成物中の低溶融粘度ポリマーは、アクリルポリマーと適合性、半混和性又は混和性でなければならない。低溶融粘度ポリマーとアクリルポリマーとは、別個の嵩張った相に分離することなく単一の緊密な混合物が生じるような比で、ブレンドすることができるべきである。本明細書で用いた時、「低溶融粘度ポリマー」とは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８によって２３０℃／１０．４ｋｇ力において測定した時に、１０ｇ／１０分を超える、好ましくは２５ｇ／１０分を超えるメルトフロー速度を有するポリマーを意味するものとする。
【００２７】
１つの実施形態において、低溶融粘度ポリマーは、高いメルトフロー速度基準に適合する低分子量アクリルポリマー又はコポリマーである。低分子量アクリルポリマーは、７０，０００ｇ／モル未満、好ましくは５０，０００ｇ／モル未満、より一層好ましくは４５，０００ｇ／モル未満、さらには３０，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有する。アクリルコポリマーが好ましく、高められた可撓性から、１００℃未満、及び９０℃未満のＴｇを有するコポリマーが好ましい。
【００２８】
好ましい実施形態において、本発明の低溶融粘度ポリマーは、アクリルポリマー以外のポリマーである。本発明の非アクリル系の低溶融粘度ポリマーには以下のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない：ポリエステル、セルロースエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリフッ化ビニリデン及びそのコポリマー、オレフィン−アクリレートコポリマー、オレフィン−アクリレート−無水マレイン酸コポリマー、及び無水マレイン酸−スチレン−酢酸ビニルコポリマー、並びにそれらの混合物。
【００２９】
有用なポリエステルには以下のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない：ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレートグリコール、ポリ乳酸。好ましいポリエステルは、ポリ乳酸である。
【００３０】
有用なセルロースエステルには以下のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない：セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートフタレート。
【００３１】
１つの実施形態において、低溶融粘度ポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して、そのポリマーの絡み合い分子量より高い重量平均分子量を有する。
【００３２】
本発明の低溶融粘度ポリマーは、アロイ組成物全体の５〜６０重量％、好ましくは９〜４０重量％を構成する。
【００３３】
耐衝撃性改良剤
【００３４】
本発明のアクリルアロイは耐衝撃性改良剤を含有しないこともできるが、好ましい実施形態においてはこのアクリルアロイは１つ以上のタイプの耐衝撃性改良剤を含む。好ましくは、アクリル組成物は、アロイ組成物全体を基準として５〜６０重量％、好ましくは９〜４０重量％、より一層好ましくは２０〜４５重量％の耐衝撃性改良剤を含有する。耐衝撃性改良剤は、当技術分野において周知の、アクリルアロイ組成物と適合性、混和性又は半混和性の任意の耐衝撃性改良剤であることができる。有用な耐衝撃性改良剤には、直鎖状ブロックコポリマー及びソフトコア及びハードコアの両方のコア−シェル耐衝撃性改良剤が含まれるが、これらに限定されるわけではない。好ましい実施形態において、耐衝撃性改良剤は、アクリルブロック、又はアクリルシェルを有する。
【００３５】
何らかの特定の理論に縛られるものではないが、耐衝撃性改良剤は伸び、可撓性及び靭性を提供するものと思われる。
【００３６】
好ましい実施形態において、本発明の耐衝撃性改良剤は、ハードコア層、１つ以上の中間エラストマー層及びハードシェル層から成る少なくと３層のコア／シェル粒子構造を有するマルチステージ逐次製造ポリマーである。ハードコア層の存在は、ソフト−コア層を有するコア／シェル耐衝撃性改良剤では達成できなかった良好な衝撃強さと高いモジュラスと優れた耐ＵＶ性との望ましいバランスを提供する。
【００３７】
ハードコア層（Ｔｇ＞０℃、好ましくはＴｇ＞２０℃）は一般的には単一組成ポリマーであるが、少量の低Ｔｇシード上にハードコア層を形成させた組合せ物を含むこともできる。例えば、ハードコア層中に小さい５％のゴムコアシードを分散させたものは、この組合せ物がハードコア層として挙動する限り、本発明においてハードコア層として包含される。ハードコア層は、Ｔｇ要件を満たす任意の熱可塑性物質から選択することができる。好ましくは、ハードコア層は、メタクリル酸エステル単位、アクリル酸エステル単位、スチレン単位又はそれらの混合物から主として成る。メタクリル酸エステル単位には以下のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−メトキシエチル。アクリル酸エステル単位には以下のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチル。好ましくは、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸オクチルから選択される。スチレン単位には、スチレン及びその誘導体、例えばα−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。１つの実施形態において、ハードコア層はすべてアクリル系のものである。
【００３８】
中間層（群）は、０℃未満、好ましくは−２０℃未満のＴｇを有するエラストマー系のものである。好ましいエラストマーには、アクリル酸アルキル、ジエン類、スチレン類及びそれらの混合物のポリマー及びコポリマーが包含される。好ましくは、ソフト中間層は、アクリル酸エステル単位から主として成る。ソフトブロックを形成させるのに有用なアクリル酸エステル単位には以下のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチル。好ましくは、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸オクチルから選択される。有用なジエン類にはイソプレン及びブタジエンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。有用なスチレン類には、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。
【００３９】
シェル層は、０℃超のＴｇ、より一層好ましくは２０℃超のＴｇを有する１種以上のシェル層からなることができる。シェル層は、ハードコア層と同一の組成又は異なる組成であることができる。
【００４０】
好ましくは、前記マルチステージポリマーは、第１ステージ（ａ）が１０〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲であり、第２中間ステージ（ｂ）が４０〜７０重量％、好ましくは５０〜６０重量％の範囲であり、最終ステージ（ｃ）が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲である、３ステージの組成物である（百分率はすべて３ステージポリマー粒子の合計重量を基準とする）。
【００４１】
１つの実施形態において、コア層は架橋したポリメチルメタクリレート−エチルアクリレートコポリマーであり、中間層は架橋したポリブチルアクリレート−スチレンコポリマーであり、外側シェルはポリメチルメタクリレート−エチルアクリレートコポリマーである。
【００４２】
前記マルチステージポリマーは、マルチステージ逐次製造ポリマーを製造するための任意の既知の技術によって、例えば予め生成させたポリマー状物質の存在下で次のステージのモノマー混合物を乳化重合させることによって、製造することができる。本明細書において「逐次乳化重合」や「逐次乳化製造」等の用語は、水性分散体又はエマルション中でポリマーが調製され、その際に、以前のモノマー装填物及びステージの重合によって調製された予生成ラテックス上に又は該ラテックスの存在下で次のモノマー装填物を重合させることを意味する。このタイプの重合においては、次のステージは前のステージに付随して密接に連結される。
【００４３】
好ましい実施形態において、コア／シェルの屈折率は、アクリルポリマー及び低溶融粘度ポリマーから作られたマトリックスの全体屈折率に整合する。整合とは、コア／シェル粒子の屈折率がマトリックスポリマーブレンドの０．０３単位以内、好ましくは０．０２単位以内であることを意味する。
【００４４】
１つの実施形態において、本発明のアクリルアロイは、官能性モノマーを用いることによって又は後処理によって、反応性官能基を含有することができる。官能性ポリマーは、有用な物品に加工されたら次いで、強度向上のために、ＵＶ線や電子ビーム等によって反応させたり架橋させたりすることができる。架橋は、架橋した材料の引張係数及び曲げ弾性率を高め、可溶性及び透過性を低下させることが当技術分野において知られており、これらはすべて材料の最終用途に応じて有利な物理的特性強化となり得る。
【００４５】
添加剤
【００４６】
アクリルアロイは、アクリル配合物中に一般的に存在させるその他の添加剤をさらに含有していてよく、これらには、安定剤、可塑剤、フィラー、着色剤、顔料、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤、トナー、屈折率整合剤、特殊な光回折又は光反射特性を持つ添加剤、及び分散助剤が含まれるが、これらに限定されるわけではない。フィラーを加える場合には、フィラーがアクリルアロイ組成物の総体積の０．０１〜５０体積％、好ましくは０．０１〜４０体積％、特に好ましくは０．０５〜２５体積％を占めるようにする。
【００４７】
フィラーは、粉体、小板、ビーズ及び粒子の形にあることができる。ノズルの汚染の可能性を避けるためには、より小さくてアスペクト比が低い材料が好ましいが、これはアクリルアロイを大きいノズルサイズについて用いる場合には、さほど重要なことではない。有用なフィラーには以下のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない：炭素繊維、カーボンパウダー、ミルド炭素繊維、カーボンナノチューブ、ガラスビーズ、ガラス繊維、ナノシリカ、アラミド繊維、ポリアリールエーテルケトン繊維、ＢａＳＯ4、タルク、ＣａＣＯ4、グラフェン、ナノファイバー（一般的に１００〜１５０ｎｍの平均繊維長さを有するもの）及び中空ガラス又はセラミック球体。
【００４８】
１つの実施形態において、フィラーは、特殊視角効果をもたらすために加えられる。有用なフィラーには、着色剤、染料及び無機粒子が含まれ、蛍光染料、金属削り屑及びフレークが含まれる。
【００４９】
花崗岩や鉱物、石、金属鉱石のような天然材料に似せるために、自然な見た目の斑入り材料であって金属様又は乳白光外観を持つものを作ることができる。金属様又は乳白光材料は、アロイ組成物の重量を基準として０．０１〜１０重量％、好ましくは３．５〜６．５重量％でアロイ中に存在させる。１つの実施形態においては、アロイ組成物に乳白光化合物を含有させ、金属化合物を含有させない。別の実施形態においては、熱可塑性複合材料に乳白光化合物及び金属化合物を含有させる。好ましい実施形態においては、熱可塑性複合材料に金属化合物を含有させ、乳白光化合物を含有させない。
【００５０】
本発明において有用な金属化合物には金属フレーク、チップ及び削り屑が含まれるが、これらに限定されるわけではない。有用な金属化合物には、金属、遷移金属の金属含有分子及び錯体又はランタニド金属、並びにそれらの組合せ物が含まれる。その例には、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、錫、ニオブ、クロム、ステンレス鋼及びそれらの組合せ又はアロイ（例えば黄銅及び青銅を含む）が含まれる。この金属化合物はまた、金属カーバイド、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物及びそれらの組合せであってもよい。金属化合物は、最大方向において平均１μ〜２５μ、好ましくは２μ〜２０μの粒子寸法を有することができる。金属化合物は、平らなフレークであることもでき、様々な形状の粒子であることもできる。金属フレーク顔料は一般的に４０〜１５０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００５１】
本発明において有用な乳白光化合物は当業者に周知のものであり、白雲母又はフッ化水酸化カリウムアルミニウムである無機マイカの小板、及び二酸化チタンをベースとする小板が含まれるが、これらに限定されるわけではない。この小板は、ルチル型二酸化チタン、酸化第二鉄及び酸化スズ並びにそれらの混合物より成る群から選択される金属酸化物の薄い層でコーティングされる。乳白光化合物小板は一般的に約２〜約１３０μ、より一層好ましくは約１０〜約５０μの粒子寸法を有する。乳白光顔料は、着色されていて着色されていなくてもよい。
【００５２】
アロイ
【００５３】
アクリルポリマー、低溶融粘度ポリマー及び随意としての耐衝撃性改良剤並びにその他の添加剤を任意の順序で且つ当技術分野において周知の任意の手段によってブレンドすることによって、本発明のアクリルアロイ組成物を形成させることができる。例えば、これら成分を溶融させる前に乾式ブレンドすることもでき、例えば押出機中で直接互いに溶融ブレンドすることもでき、好適な溶剤中で緊密混合することもできる。
【００５４】
本発明のアクリルアロイ組成物は、その低剪断及び高剪断粘度によって規定することができる。好ましくは、本発明のアクリルアロイ組成物は、２３０℃の温度でＡＳＴＭ法Ｃ９６５に従って回転粘度計によって１秒-1で測定して、１００，０００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ、より一層好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ未満の低剪断速度粘度を有する。好ましくはこの低剪断粘度は、５０Ｐａ・ｓ超、より一層好ましくは１００Ｐａ・ｓ超である。もしも低剪断粘度がこれより低いと、フィラメントの製造のための十分な溶融強度にはならないように思われる。何らかの特定の理論に縛られるものではないが、この低剪断粘度範囲は、プリントされたポリマーが置かれた場所に留まりつつ依然として良好な層間の接着及び融着のために十分流体状のままであることを可能にするように思われる。この低及び高剪断粘度範囲は、添加剤を加える前のアロイ組成物についてのものである。ある種の添加剤は粘度をはるかに高くすることがあり得る。
【００５５】
好ましくは、アクリルアロイ組成物は、塗布温度で且つ１００秒-1において、２０〜２，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２５〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは３０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの高剪断粘度を有する。重要な粘性挙動は、ノズルから出てくる材料の粘度と、熱可塑性物質が固化する時に材料がどれぐらい流体状に留まるかとの両者の組合せである。高及び低剪断粘度の測定の際に採用する一般的なノズル温度は、２３０℃である。
【００５６】
本発明の組成物の重要な性能特性には、以下のものが含まれる：
（１）優れた光学明澄性。
本発明の透明アクリルアロイ組成物から形成させた厚さ２ｍｍの圧縮成形プラックは、ＡＳＴＭ法Ｄ１００３に従って測定した時に、８０％超、好ましくは９０％超、特に好ましくは９２％超のトータル白色光透過度を有し、曇り度は１０％未満、好ましくは４％未満である。
（２）引張破断点伸び：本発明の組成物は、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８によって測定した時に、１０％超、好ましくは２０％超の引張伸びを有する。
（３）次の反り試験を用いて測定した時に反りがほとんど又は全くなし：材料のビカット温度に加熱されたガラスベースプレート上にノズルを２回通過させることによって、高さ約１ｃｍ、長さ約２ｃｍ〜２０ｃｍの様々な薄い壁をプリントする。プリントされた材料を側部から見て、ベースプレートから剥離した度合いに基づいて、反りの度合いを質的に観察した（例３の説明を見よ）。反りは、部品が溶融押出プリンターのベースプレートに接着する能力に関連し、これはプリンティングを成功させるために必要である。
（４）降伏応力：ＡＳＴＭ法Ｄ６３８によって測定した時に３０ＭＰａ超、より一層好ましくは３５ＭＰａ超の降伏応力。
（５）充填密度：本発明のアクリルアロイ組成物を用いて押出積層造形された物品は、プリントされた部分の密度を材料のバルク密度で割ることによって計算した時に、８５％超、好ましくは９０％超、特に好ましくは９５％超の充填密度を有する。
（６）プリント物品明澄性：前記アクリルアロイ組成物を用いて押出積層造形された物品（プリントされた物品が１０層を有し、各層が０．４ｍｍのライン幅を有するもの）は、ＡＳＴＭ法Ｄ１００３を用いて厚さ２．１ｍｍのサンプルに対して測定した時に、５０％超、好ましくは６０％超、より一層好ましくは６５％超の透過度を有する。
【００５７】
フィラメント
【００５８】
１つの実施形態において、前記アクリル組成物は、材料押出積層法に用いるためのフィラメントに押出成形される。該フィラメントは、アクリル組成物の単一のストランドであってもよく、同時押出多相フィラメントも形にあってもよい。１つの実施形態において、該フィラメントは、アクリルアロイの中間層組成物を有していて別のアクリル組成物（例えば特別な効果の添加剤を含有させたもの）を含有する鞘部に取り囲まれたもの、又はその逆のものである。
【００５９】
本発明のアクリル組成物から形成されたフィラメントは、収縮や反りがほとんどなく、直径が非常に均一なフィラメントを形成する。本発明のアクリル組成物を有するフィラメントは、１０フィートの長さの間での直径の変化が±５％未満であり、好ましくは１０フィートの長さの間での直径の変化が３％未満である。フィラメントの直径の変化が小さいということは、材料押出積層造形法における用途にとって重要なことである。というのも、供給速度に基づく計算及びそれによって得られるプリント物品の密度は、フィラメントの直径が一定であると仮定した計算に基づくからである。
【００６０】
材料押出積層法：
【００６１】
本発明のアクリルアロイは、粉体又はペレットとして用いられ、好ましい実施形態においては、一般的に押出法によってフィラメントに成形される。
【００６２】
該アクリルアロイ組成物 は、材料押出（溶融堆積モデリング、溶融フィラメント製造）方式の３Ｄプリンターを用いて、（１．７５ｍｍ、２．８５ｍｍ又は他のサイズを含めて任意のサイズ直径の）フィラメントを用いて又はフィラメントを用いずに、フィラメント、ペレット、粉体又はその他の形態のアクリルアロイ組成物を用いることができる任意の速度で任意のサイズのノズルを用いて、３Ｄプリントされる。本発明の３Ｄプリンティングは、レーザー焼結プロセスではない。前記組成物は、このような目的のためにフィラメントにすることができる。それらは、可能性としては、例えばArburg Freeformer技術等によって、プリントされるべき表面（スプレーされた溶融プラスチック）上にスプレーノズルでスプレーすることさえできる。
【００６３】
プリンティングプロセスの概要は、次のステップを含むであろう：アクリルアロイ組成物のフィラメント、ペレット又は粉体を３Ｄプリンター中に供給。プリンターのコンピューター制御装置を、設定体積流量の材料を与え、プリントライン間に一定の間隔をあけるように設定する。装置は、アクリルアロイ組成物を設定速度で加熱ノズルに供給し、プリンターは、設定量のアクリルアロイ組成物を堆積するために、ノズルを適切な位置に移動させる。
【００６４】
好ましい実施形態において、前記ポリマーは、上述の低剪断溶融粘度を有する。プリンターは通常、５０〜１５０℃（好ましくは６０℃超）の加熱ベッドを有する。
【００６５】
１つの好ましい実施形態において、３Ｄプリンターは、１％〜１０％余剰の僅かな余剰で動作するようにプログラムされる。これは、プリンターにより供給されるアクリルアロイ組成物の体積が、形成される３Ｄ物品のために必要な計算体積より大きいことを意味する。余剰分は、アクリルアロイ組成物を互いにより一層密に詰め込み、部品の密度を増大させると同時に、プリント物品の強度、機械的特性及び光学特性を高める。余剰分は、２つの異なる手段で設定できる。第１の方法では、通常必要となる量より高い割合の材料がノズル中に供給されるように、ソフトウェアを設定する。第２の方法では、ソフトウェアはライン間の間隔を短縮してラインに重複を産み出し、余分な材料が物品にプリントされるように、ソフトウェアを設定する。
【００６６】
３Ｄプリンターのプロセスパラメーターは、収縮及び反りを最小化するように、及び最適な強度及び伸びを有する３Ｄプリント部品を製造するように、調節することができる。選択プロセスパラメーターの使用が、任意の押し出し／溶融３Ｄプリンターに、好ましくは、フィラメントプリンティングに適用される。
【実施例】
【００６７】
サンプル：
【００６８】
サンプル１：は、ポリ乳酸とブレンドされた耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレートポリマーであり、３５〜４５％の耐衝撃性改良剤及び約２５〜３５％のポリ乳酸を有し、２３０℃、３．８ｋｇにおけるメルトフロー速度は約３．９ｇ／１０分である。
【００６９】
サンプル２（比較用）：ポリ乳酸とブレンドされた耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレートポリマーであり、２０〜３０％の耐衝撃性改良剤及び約３５〜４０％のポリ乳酸を有し、２３０℃、３．８ｋｇにおけるメルトフロー速度は約３．９ｇ／１０分である。このアクリルコポリマーは、高分子量ポリマー成分を含有する。
【００７０】
サンプル３：は、ポリ乳酸とブレンドされた耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレートポリマーであり、２５〜３５％の耐衝撃性改良剤及び約２５〜３５％のポリ乳酸を有し、２３０℃、３．８ｋｇにおけるメルトフロー速度は約１５ｇ／１０分である。
【００７１】
サンプル４：高分子量成分なしの耐衝撃性改良アクリルコポリマーであり、約３５〜４２％の耐衝撃性改良剤及び約１０〜１５％の艶消し剤を有する。
【００７２】
異なる剪断速度下でのいくつかのサンプルの粘度を図１に示す。
【００７３】
例１．フィラメント製造方法
【００７４】
デスクトップ小型押出機（スクリュー長さ１フィート以下）Filabot押出機を用い、乾燥ペレットを投入して、フィラメントを作った。Filabotは、１つだけ調節可能な設定（押出温度）を持つ。これ及び空気冷却の距離（押出機から採集ボックスまでの高さ）を利用して、フィラメントの直径を所望のフィラメント直径（２．７５〜２．９ｍｍ）に調整した。設定したら、押出されるフィラメントの直径は非常に均一であり、平均値の±０．０５ｍｍ以内である。実施例において採用した温度は、１８０〜２１０℃の範囲だった。それより低い温度だと、押出機のスクリューの回転が停止してしまい（高すぎるトルク）、それより高い温度だと、フィラメントが互いに粘着して冷却時間／距離が不充分になる。もっと強力なトルク及び冷却ラインを有するもっと強固なシステムでは、加工範囲を高めることができる。
【００７５】
例２：押出プリンティング
【００７６】
前記フィラメントを終夜乾燥させ、Ultimaker（登録商標）2デスクトップＦＤＭ（ＦＦＦ、材料押出）機を用いて３Ｄプリントした。Ultimakerより提供された標準的３ＤソフトウェアであるCuraを用いて、設計を行って、スライスした。別途記載しない限り、本明細書におけるすべての部品は、０．８ｍｍの壁、斜めの十字型充填、０．２ｍｍ／層厚さ及び０．４ｍｍのノズル直径で、中実プリントされる。最善の結果のために、ノズルの温度を２３０〜２５０℃の範囲に設定し、ビルドプレートを７５℃に加熱し、プリントスピードをノーマル（５０ｍｍ／秒）、余剰５〜１０％（部品密度増大のため）、ファン速度５０％に設定した。ガラスプレート上にグルー（膠剤）や接着剤は必要なかった。ガラスプレートを冷ました時に、押出プリントされた部品が外れた。
【００７７】
例３  反り試験
【００７８】
３Ｄプリンティングビルドプレート上での様々な材料のベースの反りを測定して比較するために、簡単な試験を創設した（ベースの反りは、部品がベースに接着しない場合には部品をプリントできないという点で重要であり、量的に表すのは困難であるが、全体的な反りの指標である）。
【００７９】
試験は、加熱ガラスプレート（材料のビカット温度に加熱）上で種々の材料の様々な長さの細いライン／薄い壁（厚さ０．８ｍｍ、ノズル２回通過）をプリントし、どの材料が、及びどの長さで、部品が反る／プレートから剥がれるかをよく観察することを含む。試験した長さは、２ｃｍ〜２０ｃｍで、高さは、約１ｃｍだった。
【００８０】
次いで、各プリント物を端部から、以下のいずれを示すかを評価した：そりなし、たまに反りあり（いくつかのプリント物は反りあり、他は反りなし）、小さい反り（ベースからのいくらかの剥離）、中程度の反り（ベースから数ｍｍ）、大きな反り（ベースから０．５ｃｍ超）、プリント不可（部品は、プリンティングが終わる前にベースから剥がれた）。結果を表１に示す。
【００８１】
顔料は役割を果たすことができるが、一般的に純粋な材料からは、ＰＬＡは反りを生じず、ＡＢＳは予測通り大きい反りを生じることがわかった。
【００８２】
共に超高分子量成分なしのサンプル１及びサンプル３も、反りを生じなかった。高分子量ＰＭＭＡ成分を多少有するサンプル２は反りを生じ、サンプル４も同様だった。サンプル３はサンプル１より良好に動作しているように思えるが、それらは共にアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）より有意に良好に動作し、ポリ乳酸（ＰＬＡ）と同様だった。空気中での反りについての視認試験（空気中で鋭角な端部をプリントし、反り具合を見る）では、サンプル３は良好に動作し、ＰＬＡより良好ではないとしても同様だった。
【００８３】
【表１】
2019518860.tif 000003
【００８４】
例４：プリント部品：機械的及び光学的特性
【００８５】
２×２インチ、厚さ２．１ｍｍの四角いプラックをプリントして、密度、透過度及び曇り度を測定した。ｘｙ引張特性を試験するために、ＩＶ型引張バーをＸＹ方向（ビルドプレート上に平らに置く）でプリントした。密度は、体積によって（重量を測定された体積で割る）及び比重によって測定する。比重は、全測定にわたって少し高い（１〜２％）。充填密度は、プリントされた部品の密度（体積又は比重法によって測定）を材料のバルク密度で割ったものである。
【００８６】
表２の結果は、［サンプル１において］樹脂の温度を高くする（密度を低くする）ことによって密度及び透過度が上昇すること、並びに低粘度樹脂に代えることによって密度及び透過度が上昇すること（サンプル３対サンプル１）を示している。３Ｄプリンティングのみを介して全体的な透明性を改善することには限界がある。ある種の加工後操作、例えばプリント部品のコーティングや外側層の溶解は、透明性の上昇をもたらすことができることが知られている。曇り度は、ノズル温度の上昇及び粘度の低下が低い曇り度をもたらすことを示している。さらに、ここでは定量化はされていないが、％余剰も充填密度に影響を及ぼし（０〜５％）、５％以上ではそれ以上の改善は見られない。
【００８７】
【表２】
2019518860.tif 000004
【００８８】
機械的特性の結果を下記の表３に示す。本発明のサンプル１及び３は、ＡＢＳと比較して同様の又は改善された降伏応力を維持しつつ、伸びにおける有意の改善（破断時歪みがＡＢＳ及びＰＬＡについての６％と比較して１３〜２０％）を与える。
【００８９】
【表３】
2019518860.tif 000005
【００９０】
本明細書において、実施形態は、明瞭かつ簡潔な明細書の記載ができるように記載されているが、実施形態は、本発明から逸脱することなく様々に組み合わせたり、分離したりできることが意図されており、また理解されるであろう。例えば、本明細書に記載の全ての好ましい特徴は、本明細書に記載の本発明の全態様に適用可能であることは理解されよう。
【００９１】
本発明の局面には、以下が含まれる：
１．材料押出積層造形に用いるためのアクリルアロイ組成物であって、
該アクリル組成物が、
Ａ．ポリマーマトリックスブレンドを含み、
このポリマーマトリックスブレンドが、
１）５０，０００〜３００，０００ｇ／モル、好ましくは７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する１種以上のアクリルポリマー；
２）５〜６０重量％、好ましくは９〜４０重量％の、前記アクリルポリマーと適合性、半混和性又は混和性である１種以上の低粘度ポリマー（この低粘度ポリマーは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８によって２３０℃／１０．４ｋｇ力において測定した時に１０ｇ／１０分超、好ましくは２５ｇ／１０分超のメルトフロー速度を有する）；
ｃ）随意としての、０〜６０重量％、好ましくは９〜４０重量％の、耐衝撃性改良剤：
を含み、
ここで、該アクリル組成物が、ＡＳＴＭ法Ｃ９６５に従って回転粘度計によって測定して、２３０℃の温度において１００，０００Ｐａ・秒未満、好ましくは１０，０００Ｐａ・秒未満、より一層好ましくは５０〜１，０００Ｐａ・秒の１秒-1の剪断における粘度を有し、且つ、１００秒-1の剪断速度において２３０℃の温度で２０〜２，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２５〜１，０００Ｐａ・ｓ、より一層好ましくは３０〜５００Ｐａ・ｓの粘度を有する、前記組成物。
２．前記アクリルポリマーが５００，０００ｇ／モル超の重量平均分子量を有するポリマーを５重量％未満、好ましくは２重量％未満含有する、局面１のアクリル組成物。
３．２種以上の異なるアクリルポリマーを含む、局面１又は２のアクリル組成物。
４．前記ポリマーマトリックスブレンドがＡ１）の５０，０００〜３００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するアクリルポリマーを１種含み、第２のアクリルポリマーが低粘度ポリマーＡ２）である、局面１〜３のいずれかのアクリル組成物。
５．前記アクリルポリマーがメタクリル酸メチルモノマー単位を少なくとも６０重量％、好ましくは７０〜９９．５重量％含む、局面１〜４のいずれかのアクリル組成物。
６．前記低粘度ポリマーが５０，０００未満の重量平均分子量を有する低分子量アクリルポリマーである、局面１〜５のいずれかのアクリル組成物。
７．前記低粘度ポリマーがアクリルポリマーではなく、ポリエステル、セルロースエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、オレフィン−アクリレートコポリマー、オレフィン−アクリレート−無水マレイン酸コポリマー、ポリフッ化ビニリデン及び無水マレイン酸−スチレン−酢酸ビニルコポリマーより成る群から選択される、局面１〜６のいずれかのアクリル組成物。
８．前記ポリエステルがポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエチレンテレフタレートグリコール及びポリ乳酸より成る群から選択される、  局面７のアクリル組成物。
９．前記低粘度ポリマーがポリ乳酸である、局面１〜８のいずれかのアクリル組成物。
１０．前記セルロースエステルがセルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートフタレートより成る群から選択される、局面７のアクリル組成物。
１１．前記耐衝撃性改良剤がハードコア型コア−シェル耐衝撃性改良剤である、局面１〜１０のいずれかのアクリル組成物。
１２．該組成物が透明であり、該組成物から圧縮成形によって成形した厚さ２ｍｍのプラックが、ＡＳＴＭ法Ｄ１００３に従って測定した時に、８０％超、好ましくは９０％超、特に好ましくは９２％超のトータル白色光透過度を、１０％未満、好ましくは４％未満の曇り度と共に有する、局面１〜１１のいずれかのアクリル組成物。
１３．前記耐衝撃性改良剤がアクリルマトリックスポリマーと屈折率整合し、前記コア−シェル粒子の屈折率がマトリックスポリマーアロイの０．０３単位以内、好ましくは０．０２単位以内である、局面１〜１２のいずれかのアクリル組成物。
１４．該組成物が粉体、ペレット又はフィラメントの形にある、局面１〜１３のいずれかのアクリル組成物。
１５．フィラー、炭素繊維、ミルド炭素繊維、カーボンパウダー、カーボンナノチューブ、ガラスビーズ、ガラス繊維、ナノシリカ、クレー、ナノクレー、アラミド繊維、ポリアリールエーテルケトン繊維、ＢａＳＯ4、タルク、ＣａＣＯ3、グラフェン、ミルド炭素繊維、ナノファイバー、中空球体、染料、着色剤、金属粒子、金属フレーク、乳白光染料、蛍光染料及びそれらの混合物より成る群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、局面１〜１４のいずれかのアクリル組成物。
１６．局面１〜１５のいずれかのアクリルアロイ組成物を用いて材料押出積層造形法によって製造されたアクリル物品。
１７．次の特性：
ａ）ＡＳＴＭ法Ｄ６３８によって測定して１０％超、好ましくは２０％超の引張伸び、
ｂ）８５％超、好ましくは９０％超、特に好ましくは９５％超の充填密度、
ｃ）ＡＳＴＭ法Ｄ６３８によって測定した時に３５ＭＰａ超の降伏時応力、
ｄ）ＡＳＴＭ法Ｄ１００３を用いて厚さ２．１ｍｍのサンプルに対して測定した時に、５０％超、好ましくは６０％超、より一層好ましくは６５％超の光透過度
の内の１つ以上を有する、局面１６の物品。
１８．局面１〜１５のいずれかの組成物を含む３Ｄプリンティング用フィラメントであって、１０フィートの長さの間での直径の変化が±５％未満である、前記フィラメント。
１９．前記フィラメントが同時押出された多相フィラメントである、局面１８のフィラメント。
２０．前記多相フィラメントが視覚的特殊効果を提供する１種以上の添加剤を含む、局面１８又は１９のフィラメント。
２１．押出積層（３Ｄ）アクリル製品を形成させる方法であって、
・３Ｄプリンターのソフトウェアを、前記物品のプリンティングのための設定体積流量およびライン間隔にプリセットする工程；
・局面１〜１５のいずれかのアクリルアロイ組成物をフィラメント、ペレット又は粉体の形で前記３Ｄプリンターに供給する工程；
・前記プリンターによる前記アクリル組成物の溶融物を加熱ノズルに供給する工程；
・前記アクリル組成物溶融物を、前記ソフトウェアにより設定されたライン間隔および流量で設定位置に堆積させて、物品を形成させる工程：
を含む、前記方法。
２２．前記流量及び／又はライン間隔が１０〜２０体積％の余剰を示す、局面２１の方法。
２３．前記ノズルを１９０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２１０℃〜２４０℃の範囲に加熱する、局面２１又は２２の方法。
【図１】
2019518860.tif 000006
【国際調査報告】
2019518860.tif 000007