(57)【要約】本発明の目的は、生物起源物質の含有率が高く、耐吸湿性、耐熱性、熱安定性および成形加工性に優れ、表面エネルギーの高いポリカーボネート樹脂を提供することにある。  本発明は、全主鎖中に、３０〜１００モル％の下記式（１）で表される単位を含み、2011096089.tif 000056（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  ０５に準拠して測定された生物起源物質含有率が２５％〜１００％、（ｉｉ）樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．６、（ｉｉｉ）ＯＨ価が２．５×１０３以下、であるポリカーボネート樹脂およびその製造方法である。
2011096089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全主鎖中に、３０〜１００モル％の下記式（１）で表される単位を含み、
2011096089.tif 000046
（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  ０５に準拠して測定された生物起源物質含有率が２５％〜１００％、
（ｉｉ）樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．６、
（ｉｉｉ）ＯＨ価が２．５×１０３以下、
であるポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
下記式（２）または（３）
2011096089.tif 000047
｛上記式（２）、（３）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
2011096089.tif 000048
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表される末端基を主鎖に対して０．０１〜７モル％含有する請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
式（１）の単位が、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来の単位である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
２３℃、２４時間後の吸水率が、０．７５％以下である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
１２０℃、相対湿度１００％における１１時間後の分子量保持率が８０％以上である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
（Ａ）下記式（５）
2011096089.tif 000049
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、
（Ｂ）Ａ成分以外のジオールおよび／またはジフェノール（Ｂ成分）、
（Ｃ）炭酸ジエステル（Ｃ成分）および
（Ｄ）Ａ成分とＢ成分の合計に対して０．０１〜７モル％の下記式（６）または（７）
2011096089.tif 000050
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
2011096089.tif 000051
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）、
を反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
炭酸ジエステル（Ｃ成分）の量が、Ａ成分とＢ成分との合計に対して、モル比率（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））で１．０５〜０．９７である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
重合触媒の存在下、Ａ成分〜Ｄ成分を、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０℃〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させる請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
重合触媒として、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用する請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】
エーテルジオール（Ａ成分）が、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）である請求項６記載の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）下記式（５）
2011096089.tif 000052
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、
（Ｂ）Ａ成分以外のジオールおよび／またはジフェノール（Ｂ成分）、および（Ｅ）ホスゲン（Ｅ成分）、
を不活性溶媒中で、酸結合剤の存在下に反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
（Ｄ）末端停止剤として下記式（６）または（７）
2011096089.tif 000053
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
2011096089.tif 000054
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
酸結合剤が、ピリジン、キノリンおよびジメチルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
エーテルジオール（Ａ成分）が、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１４】
重合触媒の存在下、下記式（５）
2011096089.tif 000055
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）３０〜１００モル％および該エーテルジオール（Ａ成分）以外のジオールまたはジフェノール（Ｂ成分）０〜７０モル％からなるジヒドロキシ成分と、炭酸ジエステル成分（Ｃ成分）とを常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０℃〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させる方法において、
（ｉ）重合開始時に、Ｃ成分とジヒドロキシ成分との比（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））が１．０５〜０．９７となるようにし、
（ｉｉ）Ｃ成分を、重合中のＣ成分とジヒドロキシ成分との比（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））が１．０８〜１．００となるようにさらに添加することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１５】
炭酸ジエステル成分（Ｃ成分）としてジフェニルカーボネートを使用する請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂からなる成形品。
【請求項１７】
フィルムである請求項１６記載の成形品。
【請求項１８】
縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍの成形品の飽和吸水時における寸法変化率が１．５％以下である請求項１６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂に関する。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導される繰り返し単位を含有し、耐吸湿性、耐熱性、熱安定性および成形加工性に優れたポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ−Ａ」と称することがある）は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、多くの分野に用いられている。
一般的にポリカーボネート樹脂は石油資源からの原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの生物起源物質からの原料を用いたポリカーボネート樹脂が求められている。そこで、糖質から製造可能なエーテルジオールを用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。
例えば、下記式（５）
2011096089.tif 000003
で表されるエーテルジオールは、生物起源物質、例えば、糖類、でんぷんなどから容易に作られる。このエーテルジオールには３種の立体異性体があることが知られている。具体的には下記式（９）
2011096089.tif 000004
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（１０）
2011096089.tif 000005
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（１１）
2011096089.tif 000006
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（以下「イソイディッド」と呼称する）である。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドは、それぞれＤ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−イドースから得られる。例えばイソソルビドの場合、Ｄ−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
これまで式（５）で表されるエーテルジオールの中でも、特に、イソソルビドをポリカーボネート樹脂に組み込むことが検討されてきた（特許文献１〜５）。
しかしながら、イソソルビド含有ポリカーボネート樹脂は、酸素原子を多く含み、ＰＣ−Ａなどのエーテル部分を持たないジオールから得られるポリカーボネート樹脂に比べて極性が高い。そのため、イソソルビド含有ポリカーボネート樹脂はＰＣ−Ａに比べて吸湿性が高く、吸湿による成形品の寸法安定性の低下、および湿熱時における耐熱性の低下を引き起こし易いという欠点を有する。またイソソルビド含有ポリカーボネート樹脂は、表面エネルギーが低く、成形品が汚れ易く、磨耗に弱いという欠点を有する。この表面エネルギーは水に対する接触角で評価できる。
以上のように、イソソルビド含有ポリカーボネート樹脂は、耐吸湿性、耐熱性、熱安定性および成形加工性をさらに改良する余地がある。またイソソルビド含有ポリカーボネート樹脂は、表面エネルギーが低いことに伴う欠点を改良する余地がある。
【特許文献１】特開昭５６−０５５４２５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１０７２３号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２６０３号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２３２８９７号公報
【発明の開示】
【０００３】
そこで、本発明の目的は、生物起源物質の含有率が高く、耐吸湿性、耐熱性、熱安定性および成形加工性に優れ、表面エネルギーの高いポリカーボネート樹脂を提供することにある。また本発明の目的は、光弾性定数が低く、位相差の発現性および位相差制御性が良好で、視野角特性に優れ、かつ耐熱性および熱安定性に優れたフィルムなどの成形品を提供することにある。
本発明者は、主鎖が下記式（１）で表される繰り返し単位を含んでなるポリカーボネート樹脂において、ポリマー末端水酸基量（ＯＨ価）がポリマーの吸水率に大きく寄与しており、特にＯＨ価を２．５×１０３以下とすることで耐吸湿性、耐熱性、熱安定性および成形加工性に優れ、高い表面エネルギーを有するポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、全主鎖中に、３０〜１００モル％の下記式（１）で表される単位を含み、
2011096089.tif 000007
（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  ０５に準拠して測定された生物起源物質含有率が２５％〜１００％、
（ｉｉ）樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．６、
（ｉｉｉ）ＯＨ価が２．５×１０３以下、
であるポリカーボネート樹脂である。
また本発明は、（Ａ）下記式（５）
2011096089.tif 000008
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、
（Ｂ）Ａ成分以外のジオールおよび／またはジフェノール（Ｂ成分）、
（Ｃ）炭酸ジエステル（Ｃ成分）および
（Ｄ）Ａ成分とＢ成分の合計に対して０．０１〜７モル％の下記式（６）または（７）
2011096089.tif 000009
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
2011096089.tif 000010
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）、
を反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法である。
また本発明は、（Ａ）下記式（５）
2011096089.tif 000011
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、
（Ｂ）Ａ成分以外のジオールおよび／またはジフェノール（Ｂ成分）、および（Ｅ）ホスゲン（Ｅ成分）、
を不活性溶媒中で、酸結合剤の存在下に反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
（Ｄ）末端停止剤として下記式（６）または（７）
2011096089.tif 000012
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
2011096089.tif 000013
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法である。
さらに本発明は、重合触媒の存在下、下記式（５）
2011096089.tif 000014
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）３０〜１００モル％および該エーテルジオール（Ａ成分）以外のジオールまたはジフェノール（Ｂ成分）０〜７０モル％からなるジヒドロキシ成分と、炭酸ジエステル成分（Ｃ成分）とを常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０℃〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させる方法において、
（ｉ）重合開始時に、Ｃ成分とジヒドロキシ成分との比（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））が１．０５〜０．９７となるようにし、
（ｉｉ）Ｃ成分を、重合中のＣ成分とジヒドロキシ成分との比（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））が１．０８〜１．００となるようにさらに添加することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法である。
本発明は、上記ポリカーボネート樹脂からなる成形品を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明について詳細に説明する。
〈ポリカーボネート樹脂〉
（主鎖）
本発明のポリカーボネート樹脂は、主鎖が下記式（１）で表される単位を含む。主鎖中の下記式（１）で表される単位の含有量は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは５５〜９０モル％である。
2011096089.tif 000015
式（１）で表される単位は、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッド由来の単位であることが好ましい。特に、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来の単位であることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、主鎖に上記式（１）で表される単位以外に、ジフェノール由来の下記式（１２）で表される単位またはジオール由来の下記式（１６）で表される単位を０〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％含有する。
（式（１２））
2011096089.tif 000016
式（１２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。
なかでも、Ｒ１およびＲ２は好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、それぞれ複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良い基である。
ａおよびｂはそれぞれ独立して１〜４の整数である。
Ｗは、単結合および下記式（１３）で表される結合基からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合基である。
2011096089.tif 000017
上記式（１３）においてＲ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。
Ｒ１１およびＲ１２は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。
Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。
ｃは１〜１０の整数、ｄは４〜７の整数、ｅは１〜３の整数、ｆは１〜１００の整数である。
なかでも、Ｗは単結合もしくは下記式（１４）で表される結合基からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合基であることが好ましい。
2011096089.tif 000018
上記式（１４）においてＲ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。
Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。ｃは１〜１０の整数、ｄは４〜７の整数である。
特に、Ｗは下記式（１５）で表される結合基からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合基であることが好ましい。
2011096089.tif 000019
上記式（１５）において、Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２、ｃおよびｄは、式（１４）の定義と同じである。
（式（１６））
2011096089.tif 000020
式（１６）中、Ｚは、炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族基、好ましくは炭素原子数３〜１５の脂肪族基である。脂肪族基として、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルカンジイル基、より好ましくは炭素原子数３〜１５のアルカンジイル基が挙げられる。具体的には１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などの直鎖状アルカンジイル基等が挙げられる。また、シクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基等の脂環式アルカンジイル基が挙げられる。中でも１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、スピログリコールイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基が好ましい。これらの脂肪族基は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
（生物起源物質含有率）
本発明のポリカーボネート樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  ０５に準拠して測定された生物起源物質含有率が２５〜１００％、好ましくは４０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％である。
（比粘度）
本発明のポリカーボネート樹脂は、０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．６、好ましくは０．２〜０．４５、より好ましくは０．２２〜０．４である。比粘度が０．２より低くなると得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．６より高くなると末端基の割合が必然的に下がり、充分な末端変性効果が発現できないばかりでなく、溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な融解温度が分解温度より高くなり好ましくない。
（ＯＨ価）
本発明のポリカーボネート樹脂は、ＯＨ価が２．５×１０３以下であり、好ましくは２．０×１０３以下であり、より好ましくは１．５×１０３以下である。ＯＨ価が２．５×１０３よりも大きくなると、ポリカーボネート樹脂の吸水性が増大するだけでなく、熱安定性が低下してしまい好ましくない。ＯＨ価は、ＮＭＲ測定によって得られる末端比率により算出される。
（吸水率）
本発明のポリカーボネート樹脂の２３℃、２４時間後の吸水率は、好ましくは０．７５％以下、より好ましくは０．７％以下である。吸水率が上記範囲であると、耐湿熱性、低寸法変化率という点で好ましい。
（飽和吸水率）
本発明のポリカーボネート樹脂は、２３℃水中での、飽和吸水率が好ましくは０〜５％であり、より好ましくは０〜４．８％であり、さらに好ましくは０〜４．５％である。吸水率が上記範囲であると、耐湿熱性、低寸法変化率という点で好ましい。
（水に対する接触角）
本発明のポリカーボネート樹脂の水に対する接触角は、好ましくは７０〜１８０°、より好ましくは７２〜１８０°の範囲である。水に対する接触角が上記範囲であると、防汚性、摩耗耐性、離型性という点で好ましい。
（分子量保持率）
本発明のポリカーボネート樹脂の１２０℃、相対湿度１００％における１１時間後の分子量保持率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明のポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１００〜１７０℃であり、さらにより好ましくは１１０〜１６０℃である。Ｔｇが１００℃未満だと耐熱性に劣り、１７０℃を超えると成形時の溶融流動性に劣る。
（末端基）
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（２）または（３）で表される末端基を含有することが好ましい。
2011096089.tif 000021
式（２）、（３）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、フェニル基、または下記式（４）
2011096089.tif 000022
で表される基である。
Ｒ１のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは４〜２２、より好ましくは８〜２２である。アルキル基として、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ１のアラルキル基の炭素原子数は、好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜２０である。アラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１のパーフルオロアルキル基の炭素原子数は好ましくは２〜２０である。パーフルオロアルキル基として４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル基などが挙げられる。
式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
式（４）中の炭素原子数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。炭素原子数２〜１０のアルケニル基として、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１０のアリール基として、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。特に夫々独立してメチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。
ｂは０〜３の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２〜３の整数である。ｃは４〜１００の整数、より好ましくは４〜５０の整数、さらに好ましくは８〜５０の整数である。
式（３）のＸは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わす。Ｘは、好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合である。なかでも単結合、エステル結合が好ましい。
ａは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１である。
上記式（２）または（３）で表される末端基は、生物起源物質由来であることが好ましい。生物起源物質として、炭素原子数１４以上の長鎖アルキルアルコール、例えばセタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。
式（２）または（３）で表される末端基の含有量は、ポリマー主鎖に対して好ましくは０．０１〜７モル％、より好ましくは０．０５〜７モル％、より好ましくは０．１〜６．８モル％である。式（２）または（３）で表される末端基が上記範囲内にある場合、末端変性による効果（成形加工性、高接触角および耐吸湿性）が好適に発現する。
〈ポリカーボネート樹脂の製造方法（Ｉ）〉
本発明のポリカーボネート樹脂は、
（Ａ）下記式（５）
2011096089.tif 000023
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、
（Ｂ）Ａ成分以外のジオールおよび／またはジフェノール（Ｂ成分）、
（Ｃ）炭酸ジエステル（Ｃ成分）、および
（Ｄ）Ａ成分とＢ成分の合計に対して０．０１〜７モル％の下記式（６）または（７）
2011096089.tif 000024
2011096089.tif 000025
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を反応させ製造することができる（製造方法（Ｉ））。式（６）および（７）中、Ｒ１、Ｘ、ａは式（２）および（３）と同じである。
（エーテルジオール：Ａ成分）
エーテルジオール（Ａ成分）は、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドであることが好ましい。これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤ−グルコースを水添した後、脱水して製造することができる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。Ａ成分は、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）であることが特に好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
Ａ成分の使用量は、Ａ成分とＢ成分との合計に対し、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは５５〜９０モル％である。
（ジオール、ジフェノール：Ｂ成分）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（５）で表されるエーテルジオール（Ａ成分）以外に、Ａ成分以外のジオールおよび／またはジフェノール（Ｂ成分）を用いて製造する。Ｂ成分の使用量は、Ａ成分とＢ成分との合計に対し、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４５モル％である。
（ジオール）
エーテルジオール（Ａ成分）以外のジオールとしては、下記式（１８）で表されるジオールが好ましい。
2011096089.tif 000026
式（１８）中のＺは、式（１６）と同じである。
ジオールとしては、炭素原子数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましく、炭素原子数３〜１５の脂肪族ジオールがより好ましい。具体的には１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、スピログリコール、およびシクロヘキサンジメタノールが好ましい。これらのジオールは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
（ジフェノール）
ジフェノールとしては、具体的には下記式（１７）で表されるビスフェノールが好ましい。
2011096089.tif 000027
式（１７）中の、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂは、式（１２）と同じである。
ビスフェノールとして、具体的には４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＣ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２，３−ジメチル−４−ヒ��ロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（通常“ビスフェノールＡＦ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、および２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
上記の中でも、ビスフェノールＭ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦ、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。これらのビスフェノール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
（炭酸ジエステル：Ｃ成分）
本発明のポリカーボネート樹脂は、カーボネート結合を形成するために炭酸ジエステル（Ｃ成分）を用いて製造する。
炭酸ジエステル（Ｃ成分）として、置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数１〜４のアルキル基などの炭酸ジエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
炭酸ジエステル（Ｃ成分）の量は、炭酸ジエステル（Ｃ成分）と、エーテルジオール（Ａ成分）とＡ成分以外のジオールおよびジフェノール（Ｂ成分）の合計量とのモル比（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））で、好ましくは１．０５〜０．９７、より好ましくは１．０３〜０．９７、さらに好ましくは１．０３〜０．９９である。Ｃ成分が１．０５モルより多くなると、充分な重合度が得られなくなる。Ｃ成分が０．９７モルより少ないと、重合が進行しないばかりでなく、未反応のエーテルジオールやヒドロキシ化合物が残存する。
（ヒドロキシ化合物：Ｄ成分）
本発明のポリカーボネート樹脂は、Ａ〜Ｃ成分以外に下記式（６）または（７）で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を用いて製造する。
下記式（６）または（７）で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）において、Ｒ１、Ｘ、ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｂ、ｃは、式（２）および（３）と同じである。ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。２種類以上使用する場合は、式（６）または（７）で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）とそれ以外のヒドロキシ化合物とを組み合わせて使用してもよい。ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）により、ポリカーボネートの耐熱性、熱安定性、成形加工性、耐吸水性が向上する。
2011096089.tif 000028
本発明のポリカーボネート樹脂は、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いた繰り返し単位を主鎖構造に持つことから、末端構造を構成するこれらのヒドロキシ化合物（Ｄ成分）もまた植物などの生物起源物質由来のものであることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素原子数１４以上の長鎖アルキルアルコール（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。
ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）の量は、エーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオールおよびジフェノール（Ｂ成分）の合計量に対して、好ましくは０．０１〜７モル％、より好ましくは０．０５〜７モル％、さらに好ましくは０．１〜６．８モル％である。ヒドロキシ化合物が０．０１モル％より少なくなると、末端変性の効果が得られない。ヒドロキシ化合物が７モル％より多くなると、末端停止剤の量が多すぎて、成形加工に充分な重合度を持つポリカーボネート樹脂が得られない。ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を添加する時期は、反応初期、反応後期いずれでも良い。
反応は、溶融重合によって行なうことができる。溶融重合は、Ａ成分〜Ｄ成分のエステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させ行なうことができる。
（反応温度）
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２７０℃の範囲である。
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常１〜４時間程度である。
（重合触媒）
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩、二価フェノールのカリウム塩等のアルカリ金属化合物が挙げられる。また水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物が挙げられる。
またテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物が挙げられる。
またアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
重合触媒として、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが好ましい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル（Ｃ成分）１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。
反応系は、原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性な窒素などのガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。さらに、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
（触媒失活剤）
本発明のポリカーボネート樹脂には、触媒失活剤を添加することもできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤を用いることができる。なかでもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。さらにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量は、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた重合触媒１モル当たり、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは０．８〜５モルの割合である。
従って、重合触媒の存在下、エーテルジオール（Ａ成分）、該エーテルジオール以外のジオール、ジフェノール（Ｂ成分）、炭酸ジエステル（Ｃ成分）およびヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることが好ましい。
〈ポリカーボネート樹脂の製造方法（ＩＩ）〉
本発明のポリカーボネート樹脂は、不活性溶媒中で、ピリジン等の酸結合剤の存在下にエーテルジオール（Ａ成分）、Ａ成分以外のジオールおよび／またはジフェノール（Ｂ成分）とホスゲン（Ｅ成分）とを反応させ製造することができる。即ち本発明のポリカーボネート樹脂は、
（Ａ）下記式（５）
2011096089.tif 000029
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、
（Ｂ）Ａ成分以外のジオールおよび／またはジフェノール（Ｂ成分）、および（Ｅ）ホスゲン（Ｅ成分）、
を不活性溶媒中で、酸結合剤の存在下に反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
（Ｄ）末端停止剤として下記式（６）または（７）
2011096089.tif 000030
で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を反応させることにより製造することができる（製造方法（ＩＩ））。式（６）および（７）中、Ｒ１、Ｘ、ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｂ、ｃは式（２）および（３）と同じである。
Ａ成分、Ｂ成分およびＤ成分は製造方法（Ｉ）と同じである。エーテルジオール（Ａ成分）は、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）であることが好ましい。ヒドロキシ化合物（Ｄ成分）は、生物起源物質由来であることが好ましい。末端停止剤として式（６）または（７）で表されるヒドロキシ化合物（Ｄ成分）を用いることにより熱安定性が向上する。
（酸結合剤）
酸結合剤は、ピリジン、キノリンおよびジメチルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。酸結合剤として特にピリジンが好適である。酸結合剤の使用量は、ホスゲン（Ｅ成分）１モルに対して、好ましくは２〜１００モル、より好ましくは２〜５０モルである。
（不活性溶媒）
不活性溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。なかでも塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。塩化メチレンが最も好ましい。反応温度は、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは５〜３０℃である。反応時間は、通常数分〜数日間、好ましくは１０分間〜５時間である。
〈ポリカーボネート樹脂の製造方法（ＩＩＩ）〉
本発明のＯＨ価の低いポリカーボネート樹脂は、末端停止剤を用いることなく製造することもできる。
即ち、本発明のポリカーボネート樹脂は、重合触媒の存在下、下記式（５）
2011096089.tif 000031
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）３０〜１００モル％およびＡ成分以外のジオールまたはジフェノール（Ｂ成分）０〜７０モル％からなるジヒドロキシ成分と、炭酸ジエステル成分（Ｃ成分）とを常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０℃〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させる方法において、
（ｉ）重合開始時に、Ｃ成分とジヒドロキシ成分との比（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））が１．０５〜０．９７となるようにし、
（ｉｉ）Ｃ成分を、重合中のＣ成分とジヒドロキシ成分との比（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））が１．０８〜１．００となるようにさらに添加することにより製造することができる。
反応温度は、エーテルジオール（Ａ成分）の分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲である。
また、反応初期にはジヒドロキシ成分と炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常０．５〜４時間程度である。
炭酸ジエステル（Ｃ成分）としては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
炭酸ジエステル（Ｃ成分）は、反応初期（重合開始時）、反応中期（重合中）の二段階に分けて添加する。重合開始時に、炭酸ジエステルとジヒドロキシ成分との比（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））が１．０５〜０．９７となるように配合する。
重合中には炭酸ジエステルを、炭酸ジエステル（Ｃ成分）とジヒドロキシ成分との比（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分））が合計１．０８〜１．００となるようにさらに添加する。
重合開始時の配合する炭酸ジエステル（Ｃ成分）と重合中に添加する炭酸ジエステル（Ｃ成分）の割合は、９９：１〜９０：１０（重量比）の割合が好ましく、９８：２〜９５：５（重量比）の割合がより好ましい。炭酸ジエステル（Ｃ成分）を反応中期に追加しないと、ＯＨ価が好ましい範囲よりも多くなってしまい、高吸水性を示し寸法変化を招いたり、熱安定性の悪化につながる。重合途中に追加添加せずに、重合開始時に、炭酸ジエステルとジヒドロキシ成分との比が１．０５より多くなるように一度に仕込むと、モルバランスが崩れ充分な重合度が得られず好ましくない。
重合触媒は、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる。
アルカリ金属化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物として、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。含窒素塩基性化合物として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル（Ｃ成分）１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。また反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
上記製造法により得られたポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加することもできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用するこができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、脂肪族ジオール類および／または芳香族ビスフェノール類との共重合としても良い。該脂肪族ジオール類および／または芳香族ビスフェノール類の割合は、全ヒドロキシ成分中７０モル％以下であり、５０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。
脂肪族ジオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、テルペン系ジメチロールなどの脂環式ジオール類などが挙げられる。中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、テルペン系ジメチロールが好ましく、特に生物起源物質由来になりえるという観点から１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびテルペン系ジメチロールが好ましい。
芳香族ビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。
（その他の成分）
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の機能付与剤を添加してもよく、例えば熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、造核剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。また、繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、例えば脂肪族ポリエステルの他、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなどや、ポリ乳酸を始めとする各種の生物起源物質からなるポリマーなどと混合しアロイ化して用いることもできる。
〈成形品〉
本発明は、上記ポリカーボネート樹脂からなる成形品を包含する。本発明の成形品は、射出成形により、得ることができる。適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また、本発明の成形品は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
本発明の成形品は、透明性および色相に優れる。本発明の成形品は、０．０３μｍ以下の算術平均表面粗さ（Ｒａ）を有し、厚み２ｍｍの平板の、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定されたヘーズは、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％である。
また該平板において、ｂ値が０〜１４の範囲が好ましく、０〜１３の範囲がより好ましく、０〜１２の範囲がさらに好ましい。ｂ値は日本電色（株）製分光彩計ＳＥ−２０００（光源：Ｃ／２）を用いて測定することができる。
また本発明の成形品は、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍの成形品とした場合、飽和吸水時における寸法変化率が１．５％以下であることが好ましい。
成形品としてフィルムなどが挙げられる。フィルムは光学用に用いることができる。本発明のフィルムは、本発明のポリカーボネート樹脂を溶媒に溶解させた溶液を流延する溶液キャスト法、本発明のポリカーボネート樹脂をそのまま溶融させて流延する溶融製膜法で製造することができる。
溶液キャスト法によりフィルムを作成する場合には、使用する溶媒としては、汎用性、製造コスト面からハロゲン系溶媒、中でも塩化メチレンを用いることが好ましい。溶液組成物（ドープ）として、塩化メチレンを６０重量％以上含有する溶媒１５〜９０重量部に対して本発明のポリカーボネート樹脂１０重量部を溶解させたものが好ましい。溶媒量が９０重量部より多いと膜厚が厚く、かつ表面平滑性に優れたキャストフィルムが得られにくいことがあり、また溶媒量が１５重量部未満と少ない場合は溶液粘度が高すぎてフィルム製造が困難となることがある。
溶媒として塩化メチレン以外にも必要に応じて製膜性を妨げない範囲で他の溶媒を加えてもよく、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
本発明では、ドープを支持基板上に流延した後、加熱して溶媒を蒸発させることによりフィルムを得ることが出来る。支持基板としてガラス基板、ステンレスやフェロタイプなどの金属基板、ＰＥＴなどのプラスチック基板などを使用し、ドクターブレードなどでドープを均一に支持基板上に流延させる。工業的にはダイからドープをベルト状もしくはドラム状の支持基板上に連続して押し出す方法が一般的である。
支持基板上に流延したドープは発泡が起きないよう低温から徐々に加熱乾燥していくことが好ましく、加熱して大部分の溶媒を除去して自立性のあるフィルムとしてから支持基板から剥離し、さらにフィルム両面から加熱乾燥して残りの溶媒を除去することが好ましい。基板から剥離した後の乾燥工程では、熱収縮による寸法変化によりフィルムに応力がかかる可能性が高いため、液晶表示装置に用いる光学用フィルムのように精密な光学特性のコントロールが必要とされる製膜においては、乾燥温度、フィルムの固定条件などに留意して行うことが必要である。一般には剥離後の乾燥においては用いるポリカーボネートの（Ｔｇ−１００℃）〜Ｔｇの範囲で段階的に昇温しながら乾燥する方法をとることが好ましい。Ｔｇを超える温度で乾燥するとフィルムの熱変形が起こり好ましくなく、（Ｔｇ−１００℃）未満では乾燥温度が著しく遅くなるため好ましくない。
溶液キャスト法で得るフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％を超え、残留溶媒量が多いとフィルムのガラス転移点の低下が著しくなり好ましくない。
溶融製膜法によりフィルムを作成する場合には、一般にＴダイから融液を押し出して製膜する。製膜温度は、ポリカーボネートの分子量、Ｔｇ、溶融流動特性などから決められるが、通常１８０〜３５０℃の範囲であり、２００〜３２０℃の範囲がより好ましい。温度が低すぎると粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすいことがあり、逆に温度が高すぎるのも熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）などの問題がおきやすくなることがある。
かくして得られる未延伸フィルムの膜厚は特に制限はなく目的に応じて決められるが、フィルムの製造面、靭性などの物性、コスト面などから１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。
フィルムを構成する本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が６０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、より好ましくは５０×１０−１２Ｐａ−１以下である。光弾性定数が６０×１０−１２Ｐａ−１より高い場合には、光学用フィルムを張り合わせる際の張力によって位相差が発現したり、他の材料との寸法安定性の違いから生じる応力により位相差が生じやすく、その結果光漏れ、コントラストの低下などの現象が生じて長期的な安定性に劣る場合がある。
また、本発明のフィルムは、その位相差値の波長分散が下記式（ｉ）
１．０１０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．０７０  （ｉ）
を満足することが好ましく、下記式（ｉｉ）
１．０１０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．０６０  （ｉｉ）
を満足することがより好ましい。
ここでＲ（４５０）、Ｒ（５５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値である。このような位相差値の波長分散が小さい位相差フィルムを用いると、特に液晶表示装置のＶＡ（垂直配向）モードにおいて、視野角特性、コントラストに優れたものが得られる。
また、本発明のフィルムは、その位相差を膜厚で割った値（Δｎ＝Ｒ（５５０）／フィルム膜厚（μｍ））が、未延伸の状態で下記式（ｉｉｉ）
Δｎ＜０．３×１０−３            （ｉｉｉ）
を満足することが好ましく、下記式（ｉｖ）
Δｎ＜０．２５×１０−３              （ｉｖ）
を満足することがより好ましい。下限は特に限定されず０（零）より大きい範囲であればよい。
本発明のフィルムとしては、未延伸フィルムを１軸延伸または２軸延伸など公知の延伸方法によりポリマーを配向させたものも好適である。かかる延伸により例えば液晶表示装置の位相差フィルムとして用いることが出来る。延伸温度はポリマーのＴｇ近傍の、通常（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲で行われ、延伸倍率は縦一軸延伸の場合、通常１．０２倍〜３倍である。延伸フィルムの膜厚としては２０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
本発明で得られる好ましい位相差フィルムの一つとして、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５５０）が下記式（１）の範囲にあって、
１００ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜２０００ｎｍ      ・・・（１）
かつ膜厚が１０〜１５０μｍである位相差フィルムが挙げられる。ここで位相差Ｒとは下記式（５）で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光の位相の遅れを表す特性である。
Ｒ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ        ・・・（５）
［式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（最も屈折率が高い軸）の屈折率のことであり、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率であり、ｄは膜厚である。］
ここでＲ（５５０）は１００〜６００ｎｍがより好ましい。また膜厚は３０〜１２０μｍがより好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。かかる位相差フィルムは一軸延伸または二軸延伸により作成することが出来、１／４λ板、１／２λ板、λ板等に好適に用いられる。
また別の好ましい位相差フィルムとして、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５５０）および膜厚方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）が下記式（２）、（３）の範囲にあり、
０ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜１５０ｎｍ                    ・・・（２）
１００ｎｍ＜Ｒｔｈ（５５０）＜４００ｎｍ            ・・・（３）
（式中、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向の位相差値であり、下記式（４）によって定義されるものである。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ        ・・・（４）
（式中、ｎｘ、ｎｙはフィルム面内のｘ軸、ｙ軸の、ｎｚはｘ軸およびｙ軸に垂直な厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの膜厚である。）
かつ膜厚が１０〜１５０μｍである位相差フィルムも挙げられる。
かかるフィルムは２軸延伸によって作製することができる。
上述したΔｎの範囲を満足する特性を持つ本発明の樹脂を用いたフィルムは、延伸後の位相差が発現し易く、位相差制御性が良好であり工業的にも好適である。
本発明のフィルムは、全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、ヘイズ値は５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下である。本発明のフィルムは、透明性に優れることから光学用フィルムとして好適である。
本発明のフィルムは１枚単独で用いてもよいし、２枚以上積層して用いてもよい。また他の素材からなる光学用フィルムと組み合わせて用いてもよい。偏光板の保護膜として用いてもよいし、また液晶表示装置の透明基板として用いてもよい。
【実施例】
【０００５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）比粘度（ηｓｐ）
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ  ＡＵＴＯ  ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ  ＴＹＰＥ  ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度ηｓｐは下記式から求めた。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ        ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ      ：溶媒のみのフロータイム
（２）末端変性基含有率
ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いてペレットの重クロロホルム溶液中における１Ｈ−ＮＭＲを測定し、主鎖カーボネート構成単位由来の特定プロトンと末端ヒドロキシ化合物由来の特定プロトンとの積分比から末端変性基含有率を求めた。なお末端変性基含有率は主鎖カーボネート構成単位に対する末端ヒドロキシ化合物の割合（モル％）である。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ペレットを用いてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ  （型式  ＤＳＣ２９１０）により測定した。
（４）５％重量減少温度（Ｔｄ）
ペレットを用いてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＴＧＡ  （型式  ＴＧＡ２９５０）により測定した。
（５）成形加工性
ペレットを日本製鋼所（株）製  ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いて射出成形を行い、厚み２ｍｍの成形板の形状を目視にて評価した（金型温度：７０〜９０℃、成形温度：２２０〜２６０℃）。
成形加工性
○；濁り、割れ、ヒケ、分解によるシルバーなどが見られない。
Ｘ；濁り、割れ、ヒケ、分解によるシルバーなどが見られる。
（６）接触角
２ｍｍ厚の成形板を協和界面科学（株）製  滴下式接触角計を用いて純水に対する接触角を測定した。
（７）吸水率
予め１００℃で２４時間乾燥した２ｍｍ厚の成形板を２５℃の水中に浸し、２４時間後の重量を測定し、吸水率を下記式から計算した。
2011096089.tif 000032
（８）フィルムの膜厚
フィルムの膜厚は、（株）ミツトヨ製の膜厚測定計で測定した。
（９）光弾性定数
幅１ｃｍ、長さ６ｃｍのフィルムを準備し、このフィルムの無荷重状態の位相差、１Ｎ、２Ｎ、３Ｎ荷重時の波長５５０ｎｍの光の位相差を日本分光（株）製分光エリプソメーター「Ｍ２２０」で測定し（位相差）×（フィルム幅）／（荷重）を計算することにより求めた。
（１０）フィルムの全光線透過率およびヘイズ値
日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−２０００型を用いて測定した。
（１１）位相差値（Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０））およびその波長分散（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０））
日本分光（株）製分光エリプソメーター「Ｍ２２０」により、波長４５０ｎｍおよび波長５５０ｎｍで測定した。位相差値はフィルム面に対して垂直入射光線に対する位相差値を測定した。
（１２）膜厚方向の位相差値Ｒｔｈ
日本分光（株）製分光エリプソメーターＭ２２０を使用し、光線波長５５０ｎｍで測定した。面内位相差値Ｒは、入射光線がフィルム面に垂直な状態で測定したものである。膜厚方向位相差値Ｒｔｈは、入射光線とフィルム面との角度を少しずつ変えそれぞれの角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッティングすることにより三次元屈折率であるｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ  に代入することにより求めた。なおその際、フィルムの平均屈折率が必要となるが、別にアッベ屈折計（（株）アタゴ製商品名「アッベ屈折計２−Ｔ」を用いて測定した。
（１３）ＯＨ価
ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いてペレットの重クロロホルム溶液中における１Ｈ−ＮＭＲを測定し、式（５）で表わされる化合物に由来するヒドロキシ末端の特定プロトンおよび式（５）で表わされる化合物以外（炭酸ジエステルまたはその他特定の化合物）に由来する末端基の特定プロトンを用いて、ＯＨ価を下記式から求めた。
ＯＨ価＝Ｒｍ×ＲＯＨ×１７
Ｒｍ：｛１００００００／重合度（重量平均分子量）｝×２
ＲＯＨ：１Ｈ−ＮＭＲの積分比から求めた末端ヒドロキシ化合物の全末端基（式（５）で表わされる化合物に由来するヒドロキシ化合物末端基および炭酸ジエステル等式（５）で表わされる化合物以外に由来する末端基）に対する割合
2011096089.tif 000033
（１４）生物起源物質含有率
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  ０５に準拠し、放射性炭素濃度（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｍｏｄｅｒｎ  ｃａｒｂｏｎ；Ｃ１４）による生物起源物質含有率試験から、生物起源物質含有率を測定した。
（１５）湿熱条件下における分子量保持率
予めポリマーラボラトリーズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＧＰＣ  （カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ポリスチレンを標準としてサンプルとの比較により重量平均分子量を求めたペレットを１２０℃、１００％ＲＨの条件下に放置し、１１時間後のペレットの重量平均分子量を測定した。また、ペレットを１２０℃、０．１％ＲＨ未満の条件下に放置し、１５日後のペレットの重量平均分子量を測定した。
2011096089.tif 000034
（１６）飽和吸水率
予め１００℃で２４時間乾燥した縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１ｍｍの成形板を２３℃の水中に浸し、一日ごとに取り出してその重量を測定し、吸水率を下記式から計算した。なお、飽和吸水率は上記成形板の吸水による重量増加が無くなった時点での吸水率とした。
2011096089.tif 000035
（１７）寸法変化率
予め１００℃で２４時間乾燥した縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍの成形板を２３℃の水中に浸し、定期的に取り出してその重量を測定した。吸水による重量増加が無くなった時点を飽和吸水時とし、その時の寸法変化を測定した。寸法変化率は下記式で表し、長辺、短辺の寸法変化率の平均をこの成形板の寸法変化率として示した。
2011096089.tif 000036
実施例１
イソソルビド７３１重量部（５．００モル）とジフェニルカーボネート２，２０６重量部（１０．３０モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１，１４１重量部（５．００モル）とステアリルアルコール８１重量部（０．３０モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを０．９×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２５０℃まで昇温し、最終的に２５０℃，６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．２６であるペレットを得た。このペレットのその他の評価結果については表１に示した。
実施例２
イソソルビド９０６重量部（６．２０モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８６８重量部（３．８０モル）とペンタデシルフェノール１２２重量部（０．４０モル）とを温度計、撹拌機付き反応器に仕込み、窒素置換した後、あらかじめよく乾燥したピリジン８，９００重量部、塩化メチレン３２，７００重量部を加え溶解した。撹拌下２０℃でホスゲン１，４２０重量部（１４．３０モル）を１００分要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、約２０分間そのまま撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈し、ピリジンを塩酸で中和除去後、導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発してパウダーを得た。得られたパウダーを溶融押出してストランドを切断しペレットを得た。このペレットは比粘度が０．２７であった。その他の評価結果については表１に示した。
実施例３
イソソルビド１，２４２重量部（８．５０モル）と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４０２重量部（１．５０モル）とジフェニルカーボネート２，１８５重量部（１０．２０モル）と１−ヘキサノール６１重量部（０．６０モル）とを使用した以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。得られたペレットは比粘度が０．３２であった。その他の評価結果については表１に示した。
実施例４
イソソルビド１，３７４重量部（９．４０モル）と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン１９６重量部（０．６０モル）とジフェニルカーボネート２，１６４重量部（１０．１０モル）と下記式（１６）
2011096089.tif 000037
（式中、ｎ＝９）で表わされる片末端反応性ポリジメチルシロキサン１１重量部（０．０１モル）とを使用した以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３４であった。その他の評価結果については表１に示した。
実施例５
イソソルビド１，２４２重量部（８．５０モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン４０５重量部（１．５０モル）とジフェニルカーボネート２，１６４重量部（１０．１０モル）と４−ヒドロキシ安息香酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルエステル（下記式（１７））
2011096089.tif 000038
１９重量部（０．０３モル）とを使用した以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３９であった。その他の評価結果については表１に示した。
実施例６
イソソルビド１，０２３重量部（７．００モル）と１，３−プロパンジオール２２８重量部（３．００モル）とジフェニルカーボネート２，１８５重量部（１０．２０モル）とステアリルアルコール８１重量部（０．３０モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３１であった。その他の評価結果については表１に示した。
実施例７
イソソルビド１，３７４重量部（９．４０モル）と１，４−シクロヘキサンジメタノール８５重量部（０．６０モル）とジフェニルカーボネート２，１８５重量部（１０．２０モル）とペンタデシルフェノール１２２重量部（０．４０モル）とを使用した以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３１であった。その他の評価結果については表１に示した。
比較例１
イソソルビド１，４６１重量部（１０．００モル）とジフェニルカーボネート２，１４２重量部（１０．００モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を５．４×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで２時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．３６のペレットを得た。なお、この場合、末端変性になりうるヒドロキシ化合物を加えていないために末端変性基含有率は０モル％となる。その他の評価結果については表１に示した。
比較例２
イソソルビド１，６０８重量部（１１．００モル）とジフェニルカーボネート２，４７４重量部（１１．５５モル）と３−ペンタデシルフェノール２６８重量部（０．８８モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．１６、末端変性基含有率は７．４モル％であった。その他の評価結果については表１に示した。
【表１】
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2011096089.tif 000040
実施例８
実施例７で得られた末端変性ポリカーボネート樹脂をＫＺＷ１５−３０ＭＧフィルム成形装置（（株）テクノベル製）およびＫＹＡ−２Ｈ−６  ロール温調機（（株）加藤理機製作所製）を用いて溶融製膜フィルムを得た。押出し機シリンダー温度は２２０℃〜２６０℃の範囲内に保持し、ロール温度は１４０〜１６０℃にて行った。得られたフィルムの物性を表２に示した。
比較例３
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂である帝人化成（株）製パンライト（登録商標）Ｌ１２２５を用いて、ＫＺＷ１５−３０ＭＧフィルム成形装置（（株）テクノベル製）およびＫＹＡ−２Ｈ−６  ロール温調機（（株）加藤理機製作所製）を用いて溶融製膜フィルムを得た。押出し機シリンダー温度は２６０℃〜３００℃の範囲内に保持し、ロール温度は１４０〜１６０℃にて行った。得られたフィルムの物性を表２に示した。実施例８のポリカーボネートフィルムと比べて光弾性定数が高く、また位相差値の波長分散が大きいことが分かる。
【表２】
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実施例９〜１１
実施例８で得た未延伸の末端変性ポリカーボネートフィルムを、延伸機を用いて延伸温度１５０〜１６０℃で３通りの延伸倍率にて１軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの位相差値およびその波長分散の物性を表３に示した。
実施例１２
実施例８で得た未延伸の末端変性ポリカーボネートフィルムを、バッチ式同時２軸延伸機を用いて、同時２軸延伸を行った。倍率は一方向が１．３倍、もう一方向が１．４倍、延伸温度は１４０℃で行った。得られた２軸配向フィルムについて、物性を表４に示した。
比較例４および５
比較例３で得たポリカーボネートフィルムを、延伸機を用いて延伸温度１２０℃で２通りの延伸倍率にて１軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの位相差値およびその波長分散の物性を表３に示した。実施例９〜１１の末端変性ポリカーボネートフィルムと比べて、延伸後の位相差が発現し難く、また位相差値の波長分散が大きく、位相差制御性に劣ることが分かる。
【表３】
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【表４】
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実施例１３
イソソルビド７，３０７重量部（５０モル）およびジフェニルカーボネート１０，７１１重量部（５０モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．４重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して３×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを６．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して３×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下、常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．０×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させたところ、フェノールが理論留出量の９３％（１０５ｇ）留去した時点で、反応槽内を窒素にて常圧に戻し、ジフェニルカーボネート３２１重量部（１．５モル）を添加し、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａまで減圧した。この減圧度で１０分間、次いで１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２５０℃まで昇温し、最終的に２５０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。その結果、比粘度が０．３５のポリマーが得られた。このポリマーの評価結果については表５に示した。
実施例１４
実施例１３と同様に原料を仕込み、重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネート６４２重量部（３．０モル）を後添加した以外は実施例１３と同様に重合させ、比粘度が０．３２のペレットを得た。評価結果については表５に示した。
実施例１５
イソソルビド６，２１０重量部（４２．５モル）と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン２，４４９重量部（７．５モル；融点９２℃）およびジフェニルカーボネート１０，７１１重量部（５０モル）とし重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネート３２１重量部（１．５モル）を後添加した以外は実施例１３と同様に重合させ、比粘度０．３４のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表５に示した。
実施例１６
イソソルビド６，２１０重量部（４２．５モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン２，０２０重量部（７．５モル；融点１５４℃）およびジフェニルカーボネート１０，７１１重量部（５０モル）とし重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネート３２１重量部（１．５モル）を後添加した以外は実施例１３と同様に重合させ、比粘度０．２８のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表５に示した。
実施例１７
イソソルビド４，９６９重量部（３４モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３，６５２重量部（１６モル）およびジフェニルカーボネート１０，７１１重量部（５０モル）とし重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネート３２１重量部（１．５モル）を後添加した以外は実施例１３と同様に重合させ、比粘度０．２５のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表５に示した。
実施例１８
イソソルビド５，１１５重量部（３５モル）と１，３−プロパンジオール１，１４２重量部（１５モル）およびジフェニルカーボネート１０，７１１重量部（５０モル）とし重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネート３２１重量部（１．５モル）を後添加した以外は実施例１３と同様に重合させ、比粘度０．２７のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表５に示した。
実施例１９
イソソルビド５，８４６重量部（４０モル）とシクロヘキサンジメタノール１，４４２重量部（１０モル）およびジフェニルカーボネート１０，７１１重量部（５０モル）とし重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネート３２１重量部（１．５モル）を後添加した以外は実施例１３と同様に重合させ、比粘度０．２７のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表５に示した。
実施例２０
イソソルビド６，５７６重量部（４５モル）と３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン  １，５２０重量部（５モル）およびジフェニルカーボネート１０，７１１重量部（５０モル）とし重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネート３２１重量部（１．５モル）を後添加した以外は実施例１３と同様に重合させ、比粘度０．２９のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表５に示した。
実施例２１
イソソルビド５，８４６重量部（４０モル）と１，６−ヘキサンジオール１，１８２重量部（１０モル）およびジフェニルカーボネート１０，７１１重量部（５０モル）とし重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネート３２１重量部（１．５モル）を後添加した以外は実施例１３と同様に重合させ、比粘度０．２８のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表５に示した。
比較例６
イソソルビド７，３０７重量部（５０モル）とジフェニルカーボネート１０，７１１重量部（５０モル）とを反応器に入れ、反応途中にジフェニルカーボネートを後添加しないこと以外は実施例１３と同様に重合させて比粘度０．３４のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表５に示した。
比較例７
イソソルビド７，３０７重量部（５０モル）とジフェニルカーボネート１１，３５４重量部（５３モル）とを反応器に入れ、反応途中にジフェニルカーボネートを後添加しないこと以外は実施例１３と同様に重合させて比粘度０．１２のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表５に示すが、非常に脆く成型不可であるために吸水率の測定が出来なかった。
【表５】
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発明の効果
本発明のポリカーボネート樹脂は、主鎖が生物起源物質由来の単位を含み生物起源物質の含有率が高い。また本発明のポリカーボネート樹脂は、極性の高いエーテルジオール成分を含有するが耐吸湿性に優れ、成形品の寸法安定性、湿熱安定性に優れる。また本発明のポリカーボネート樹脂は、耐熱性および熱安定性に優れる。また本発明のポリカーボネート樹脂は、生物起源物質の含有率が高い割に溶融粘度が低く、成形加工性に優れる。またまた本発明のポリカーボネート樹脂は、表面エネルギーが高く、汚れ難く、耐摩耗性に優れる。
本発明の製造方法によれば、生物起源物質から誘導される部分を含有し、且つ耐吸湿性、耐熱性、熱安定性および成形加工性に優れ、高い表面エネルギーを有するポリカーボネート樹脂を得ることができる。
本発明の光学用フィルムは、光弾性定数が低く、位相差の発現性および位相差制御性が良好で、視野角特性に優れ、かつ耐熱性および熱安定性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、光学用シート、光学用ディスク、情報ディスク、光学レンズ、プリズム等の光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、電気電子部品、ＯＡ機器部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に使用される。
【国際調査報告】
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