(57)【要約】  テトラブチルアンモニウムカチオンおよび／もしくはテトラブチルホスホニウムカチオン、または１，５−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ペンタンジカチオン、および／もしくは１，６−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ヘキサンジカチオンを構造指向剤として使用する、ＥＭＭ−３０と称される、ＭＦＩおよび／またはＭＥＬフレームワーク型を有する小結晶で高表面積の結晶性材料の製造方法が開示される。この方法に従って製造された組成物、ならびに様々なジカチオン組成物それら自体も、また開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＩおよび／またはＭＥＬのフレームワーク型を有する結晶性材料の製造方法であって、前記製造方法が、
（ｉ）前記結晶性材料を形成することができる合成混合物を調製する工程であって、前記合成混合物が、四価元素Ｙの酸化物源、任意選択的に三価元素Ｘ源、任意選択的にアルカリおよび／またはアルカリ土類金属（Ｍ）源、水、ならびにテトラブチルアンモニウムカチオンおよび／またはテトラブチルホスホニウムカチオンを含む指向剤（Ｑ１）を含み、前記合成混合物が、
（ａ）約１０以下（例えば、約５以下）のＨ２Ｏ／ＹＯ２モル比；および
（ｂ）約１５０未満のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比
の少なくとも１つを含む組成を有する、工程と；
（ｉｉ）前記合成混合物を、前記結晶性材料の結晶が形成されるまで、約８０℃〜約２２０℃の温度および約４時間〜約２８日の時間を含む結晶化条件下で加熱する工程と；
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）からの結晶性材料を回収する工程と
を含む方法。
【請求項２】
ＭＦＩおよび／またはＭＥＬのフレームワーク型を有する結晶性材料の製造方法であって、前記製造方法が、
（ｉ）前記結晶性材料を形成することができる合成混合物を調製する工程であって、前記合成混合物が、四価元素Ｙの酸化物源、任意選択的に三価元素Ｘ源、任意選択的にアルカリおよび／またはアルカリ土類金属（Ｍ）源、水、ならびに１，５−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ペンタンジカチオン、および／または１，６−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ヘキサンジカチオンを含む指向剤（Ｑ２）を含む、工程と；
（ｉｉ）前記合成混合物を、前記結晶性材料の結晶が形成されるまで、約８０℃〜約２２０℃の温度および約４時間〜約２８日の時間を含む結晶化条件下で加熱する工程と；
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）からの結晶性材料を回収する工程と
を含む方法。
【請求項３】
Ｘが、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上を含み、Ｙが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘが、アルミニウムを含み、Ｙが、ケイ素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記合成混合物が、少なくとも約２０のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記合成混合物のＨ２Ｏ／ＹＯ２モル比が、少なくとも約２、例えば、約２〜約９である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記合成混合物のＭ／ＹＯ２モル比が、約０．０４以下、例えば、約０．０２以下または約０．０１２５以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記結晶化条件が、約１００℃〜１５０℃の温度を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｉｉｉ）において回収された結晶性材料が、少なくとも約７５０ｍ２／ｇの全表面積（窒素物理吸着に関してｔ−プロット法によって測定される全表面積）および／または少なくとも約３５０ｍ２／ｇの外表面積（窒素物理吸着に関してｔ−プロット法によって測定される外表面積）を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記合成混合物が、モル比の観点から、以下の範囲内：
少なくとも約２０のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３；
約２〜約６０（例えば、約１０以下または約５以下）のＨ２Ｏ／ＹＯ２；
約０．１〜約０．８のＯＨ−／ＹＯ２；
０〜約０．４のＭ／ＹＯ２；および
約０．０５〜約０．４のＱ２／ＹＯ２
の組成を有する、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ｉｉｉ）において回収された結晶性材料が、
（ａ）約３５ｎｍ以下（例えば、約３０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下または約１０ｎｍ以下）、および任意選択的に少なくとも約３ｎｍ（例えば、少なくとも約４ｎｍ、少なくとも約５ｎｍ、少なくとも約６ｎｍ、少なくとも約７ｎｍ、少なくとも約８ｎｍ、少なくとも約９ｎｍまたは少なくとも約１０ｎｍ）の平均サイズ（直径）；および／または
（ｂ）約５０ｎｍを超える（例えば、約４０ｎｍを超える、約３５ｎｍを超える、約３０ｎｍを超える、約２５ｎｍを超える、約２０ｎｍを超える、または約１５ｎｍを超える）サイズ（直径）を実質的に含まない平均サイズ（直径）分布
を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の１つ以上の方法によって製造されるＭＦＩおよび／またはＭＥＬのフレームワーク型を有する結晶性材料。
【請求項１３】
例えば、細孔構造内に１，５−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ペンタンジカチオン、および／または１，６−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ヘキサンジカチオンを有するＭＦＩおよび／またはＭＥＬのフレームワーク型を有する結晶性材料。
【請求項１４】
前記ＭＦＩおよび／またはＭＥＬのフレームワーク型と、
（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３（式中、ｎは、少なくとも約２０および約２０００未満の数であり、Ｘは、三価元素であり、Ｙは、四価元素である）のモル関係を含む化学組成と
を有する結晶性材料であって、前記結晶性材料が、約７７０ｍ２／ｇを超える全表面積（窒素物理吸着に関してｔ−プロット法によって測定される全表面積）および／または約４００ｍ２／ｇを超える外表面積（窒素物理吸着に関してｔ−プロット法によって測定される外表面積）を有する結晶を含む、結晶性材料。
【請求項１５】
式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１】
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を有するジカチオンを含む有機窒素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本発明は、ＥＭＭ−３０と称される、小結晶サイズ（small crystal size）で高表面積（high surface area）のＭＦＩおよび／またはＭＥＬフレームワーク型結晶性材料、それらの合成ならびに吸着剤および有機変換反応用の触媒としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
結晶性材料は、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ（ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会）の規則に従ってＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（国際ゼオライト協会の構造委員会）によって分類されている。この分類によれば、それらについ構造が確立されている、フレームワーク型ゼオライトおよび他の結晶性の微小孔性の結晶性材料は、３文字コードを割り当てられ、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
それについて構造が確立されている１つの公知の結晶性材料は、最もとりわけＺＳＭ−５を含む、ＭＦＩフレームワーク型で指定される材料である。結晶性ＺＳＭ−５およびテトラプロピルアンモニウムカチオンを構造指向剤として使用するその従来の調製は、それらの全体開示が参照により本明細書に援用される、特許文献１および特許文献２によって教示されている。従来のＺＳＭ−５は、それを他の公知の結晶性材料から区別する独特のＸ線回折パターンを有し、様々な有機変換反応に有用な非常に万能な触媒である。
【０００４】
別の公知の結晶性材料構造は、その全体開示が参照により本明細書に援用される、特許文献３に詳細に記載されている、ＺＳＭ−１１としても知られる、ＭＥＬである。ＭＦＩおよびＭＥＬフレームワーク型の結晶性材料は、類似の構造を有し、相互成長材料または不規則材料としてゼオライト合成方法において頻繁に共生産されている。
【０００５】
ゼオライト上でのいくつかの酸触媒反応について、減少した結晶サイズ、それ故に増加した外表面積のゼオライトを用いることによって試薬および／または生成物分子の拡散距離を減らすことは有益である。これは、ゼオライトの形状選択的効果を減らすという効果を有し得るが、強い活性のみを必要とする反応にとっては、これは重要ではないかもしれない。例えば、外表面積の増加は、ゼオライトの細孔に入ることができないより大きい分子との反応を可能にする。加えて、いくつかの方法において、ＺＳＭ−５ゼオライトの外表面積が増加する場合に失活の速度が低下することが観察されている。例えば、非特許文献２、非特許文献３を参照されたい。外表面積の増加はまた、メタノール変換におけるプロピレン収率を向上させることが報告されている。例えば、非特許文献４を参照されたい。
【０００６】
小結晶ＺＳＭ−５の例は、特許文献４に開示されており、その特許においてＺＳＭ−５は、少なくとも約０．０５ミクロン、好ましくは少なくとも約０．１ミクロンの第１および第２主要寸法と、約０．０２ミクロン未満、好ましくは約０．０１ミクロン未満のマイナー第３寸法とを有するプレートレットの形態にある。ＺＳＭ−５は、少なくとも３．０重量％のメシチレン収着能を有し、有機指向剤の不在下でか、ｎ−プロピルアミンを指向剤として使用するかのどちらかで沈澱シリカをシリカ源として使用して製造される。
【０００７】
加えて、非特許文献５において、Ｄ．Ｓｅｒｒａｎｏらは、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）イオンおよびフェニルアミノプロピルトリメトキシシランのデュアルテンプレートを使用する５〜１０ｎｍほどに小さいＺＳＭ−５結晶の合成を主張している。この方法において、シラン化剤は、ゼオライト結晶化の開始前に短い期間合成ゲルが予熱された後に導入される。Ｓｅｒｒａｎｏらの図１は、結晶化生成物の略図を示すのに対して、図２は、生成物のＴＥＭ画像を示す。これらのＴＥＭ画像は、非常に小さい粒子を示すが、この研究からの生成物の粉末ＸＲＤにおけるピークは、それらの寸法が５〜１０ｎｍを超える結晶と一致している。
【０００８】
Ｒｙｏｏおよび共同研究者は、非特許文献６に、２２個炭素原子アルキル鎖と６個の炭素原子のメチレン鎖によって分離された２つの第四級アンモニウム基とからなる単一テンプレート剤を使用することによる単一単位格子−厚いバージョンのＺＳＭ−５の合成を報告している。ここで、第四級アンモニウム基は、長いアルキル鎖によって互いに分離されている、単一単位格子ナノシート内に配置されている。Ｒｙｏｏらの図３は、厚さが単一単位格子である単層および多層バージョンのＺＳＭ−５結晶の略図を示す。
【０００９】
特許文献５は、ＥＭＭ−２０と称され、１００ｍ２／ｇを超えた外表面積（窒素物理吸着に関してｔ−プロット法によって測定されるような）および独特のＸ線回折パタ−ンを有する結晶を含むＺＳＭ−５のフレームワーク構造を有する結晶性材料を記載している。この結晶性材料は、１，４−ビス（Ｎ−ペンチルピロリジニウム）ブタンジカチオン、１，５−ビス（Ｎ−ペンチルピロリジニウム）ペンタンジカチオン、または１，６−ビス（Ｎ−ペンチルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンの１つ以上から選択される有機構造指向剤（Ｑ）の存在下で合成され得る。
【００１０】
２０１２年に、Ｚｈａｎｇらは、水酸化テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＯＨ）および／またはテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）を構造指向剤（ＳＤＡ）として使用する「階層状（ｓｅｌｆ−ｐｉｌｌａｒｅｄ）」ＭＦＩまたはＭＦＩ／ＭＥＬ型材料の合成を報告した。非特許文献７を参照されたい。報告された生成物のＴＥＭは、幅が約１単位格子であるゼオライトの薄いシートからなるモルフォロジーを示す。薄いシートは、直角に互いに貫入し合ってそれらの間にサイズが２〜７ｎｍであるメソ細孔を持った結晶の斜交平行ネットワークを形成している。ナノシートの結果として生じた「ハウス・オブ・カード」配置は、２〜７ナノメートルメソ細孔の永久ネットワークを生み出し、それは、高い外表面積および微小孔拡散距離の減少と一緒に、他のメソ多孔性のおよび従来のＭＦＩゼオライトのそれらと比べて嵩高い分子に対するより高い反応速度を説明する。刊行物は、７５以上のゲルＳｉ／Ａｌの材料のみを報告した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，７０２，８８６号明細書
【特許文献２】米国再発行特許第２９，９４８号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７０９，９７９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２４０，８９２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１５／０２９８９８１号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００７）
【非特許文献２】Ｍ．Ｃｈｏｉら，Ｎａｔｕｒｅ  ４６１（２００９）２４６−２４９
【非特許文献３】Ｊ．Ｋｉｍ，Ｍ．Ｃｈｏｉ，Ｒ．Ｒｙｏｏ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２６９（２０１０）２１９−２２８）
【非特許文献４】Ｍ．Ｆｉｒｏｏｚｉら  Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．１０（２００９）１５８２−１５８５
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１（２００９）６４１−６５４
【非特許文献６】「Ｓｔａｂｌｅ  ｓｉｎｇｌｅ−ｕｎｉｔ−ｃｅｌｌ  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ＭＦＩ  ａｓ  ａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｌｏｎｇ−ｌｉｖｅｄ，ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｎａｔｕｒｅ，４６１，２４６−２４９（２００９年９月１０日）
【非特許文献７】「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｅｌｆ−Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ  ｂｙ  Ｒｅｐｅｔｉｔｉｖｅ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３６（２０１２），１６８４−１６８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
これらの進歩にもかかわらず、より高い外表面積の新規超小結晶形態のＭＦＩおよびＭＥＬフレームワーク型結晶性材料が、ならびにこれらの材料を合成することができるＳｉ／Ａｌ範囲を広げることが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（要旨）
本発明によれば、Ｚｈａｎｇらによって観察された階層化（又はセルフピラー化（self-pillaring））効果は、特に７５未満のゲルＳｉ／Ａｌ比では再現することが困難であるが、高表面積ＭＦＩおよび／またはＭＥＬフレームワーク型結晶性材料は、ゲルの含水量および／または１族カチオンレベルを下げることによって、ＴＢＰＯＨおよびＴＢＡＯＨをＳＤＡとして使用して、低いＳｉ／Ａｌ比で依然として製造できることが今見いだされた。加えて、高表面積ＭＦＩおよび／またはＭＥＬフレームワーク型結晶性材料は、また、新規ＳＤＡ、５−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ペンタンジカチオンおよび／または１，６−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ヘキサンジカチオンを使用して製造できることが分かった。実際に、いくつかの場合には、以前に報告されたものよりも高い外表面積および／または全表面積を有するＭＦＩおよび／またはＭＥＬフレームワーク型結晶性材料を製造することが可能であった。
【００１５】
したがって、第１態様において、本発明は、ＭＦＩおよび／またはＭＥＬのフレームワーク型を有する結晶性材料の製造方法にあり、当該製造方法は、
（ｉ）結晶性材料を形成することができる合成混合物を調製すること（又は工程）であって、この合成混合物が、四価元素Ｙの酸化物源、任意選択的に三価元素Ｘ源、任意選択的に三価元素Ｘ源、任意選択的にアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）源、水、ならびにテトラブチルアンモニウムカチオン、および／またはテトラブチルホスホニウムカチオンを含む指向剤（Ｑ１）を含み、この合成混合物が、
（ａ）１０未満のＨ２Ｏ／ＹＯ２モル比、および
（ｂ）１５０未満のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比
の少なくとも１つを有する、こと（又は工程）と；
（ｉｉ）この合成混合物を、結晶性材料の結晶が形成されるまで、８０℃〜２２０℃の温度および１日〜２８日の時間を含む結晶化条件下で加熱すること（又は工程）と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの結晶性材料を回収すること（又は工程）と
を含む。
【００１６】
第２態様において、本発明は、ＭＦＩおよび／またはＭＥＬのフレームワーク型を有する結晶性材料の製造方法にあり、当該製造方法は、
（ｉ）結晶性材料を形成することができる合成混合物を調製すること（又は工程）であって、上記合成混合物が、四価元素Ｙの酸化物源、任意選択的に三価元素Ｘ源、任意選択的にアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）源、水、ならびに１，５−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ペンタンジカチオン、および／または１，６−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ヘキサンジカチオンを含む指向剤（Ｑ２）を含む、こと（又は工程）と；
（ｉｉ）この合成混合物を、結晶性材料の結晶が形成されるまで、８０℃〜２２０℃の温度および１日〜２８日の時間を含む結晶化条件下で加熱すること（又は工程）と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの結晶性材料を回収すること（又は工程）と
を含む。
【００１７】
第３態様において、本発明は、細孔構造内に１，５−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ペンタンジカチオンおよび／または１，６−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ヘキサンジカチオンを有する結晶性材料にある。
【００１８】
第４態様において、本発明は、
ＭＦＩおよび／またはＭＥＬのフレームワーク型と、
（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３（式中、ｎは、少なくとも２０および２０００未満、例えば１５０未満の数であり、Ｘは、三価元素であり、Ｙは、四価元素である）のモル関係を含む化学組成と
を有する結晶性材料にあり、この結晶性材料は、７７０ｍ２／ｇを超える全表面積（窒素物理吸着に関してｔ−プロット法によって測定される全表面積）および／または４００ｍ２／ｇを超える外表面積（窒素物理吸着に関してｔ−プロット法によって測定される外表面積）を有する結晶を含む。
【００１９】
第５態様において、本発明は、式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１】
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を有するジカチオンを含む有機窒素化合物にある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１ａ、図１ｂは、それぞれ領域２０〜２８度２シータおよび５〜１０度２シータにおける、米国特許第５，２４０，８９２号明細書に従って製造された従来のＺＳＭ−５製品のＸ線パターンの部分を示す。
【図２】図２は、実施例１の合成されたままの材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、実施例２の合成されたままの生成物および焼成生成物のそれらと比較する。
【図３】図３は、実施例１の生成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図４】図４は、実施例１の生成物の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像を示す。
【図５】図５は、実施例７の合成が約１２５℃および約１５０℃の間の様々な温度で繰り返された場合に得られたＸＲＤパターンを比較する。
【図６】図６は、（ａ）合成後および洗浄なしのならびに（ｂ）焼成後の実施例１４生成物のＸＲＤパターンを比較する。
【図７】図７は、いかなる洗浄工程をもなしに単離された実施例１４の製造されたままの生成物の２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトル（底部）、その生成物の焼成バージョンのスペクトル（中間）、および重ね合せた２つのスペクトル（最上部）を示す。
【図８】図８は、約１００℃での異なる加熱期間後に取られた実施例１６の生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９は、約１００℃で約１６日の加熱後に得られた実施例１６の製造されたままの生成物および焼成生成物のＸＲＤパターンを比較する。
【図１０】図１０は、約１００℃で約１６日の加熱後に得られた実施例１６の焼成生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図１１】図１１は、１００℃で約１６日の加熱後に得られた実施例１６の焼成生成物の結晶サイズ分布の棒グラフを示す。
【図１２】図１２は、実施例１８（塩化アルミニウムをアルミニウム源として使用する）および実施例１９（硝酸アルミニウムをアルミニウム源として使用する）の生成物のＸＲＤパターンを比較する。
【図１３】図１３は、実施例２２および２３の生成物のＸＲＤパターンを比較する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（実施形態の詳細な説明）
ＭＦＩおよび／またはＭＥＬフレームワーク型を有する結晶性材料の製造方法が、そして独特にも高い外表面積および／または全表面積を有するそのような結晶性材料の小結晶形まで本明細書に記載される。
【００２２】
いくつかの実施形態において、本方法によって製造された結晶性材料の結晶相は、実質的にＭＦＩフレームワーク型材料、特にＺＳＭ−５を含む。いくつかの実施形態において、結晶性材料の結晶相は、少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％のＭＥＬフレームワーク型材料などの、ささいでない量のＭＥＬフレームワーク型材料、特にＺＳＭ−１１を含有し得る。いくつかの実施形態において、本方法によって製造された結晶性材料の結晶相は、実質的に完全にＭＥＬフレームワーク型材料、特にＺＳＭ−１１を含むことができる。
【００２３】
例えば、米国特許第３，７０２，８８６号明細書および米国再発行特許第２９，９４８号明細書によって教示されるようにテトラプロピルアンモニウムカチオンの存在下で、従来とおりに合成されるときに、典型的な調製のＺＳＭ−５は、下の表１にリストアップされる特性線を含むＸ線回折パターンを有する。
【００２４】
【表１】
2019511990.tif 000004
【００２５】
例えば、米国特許第３，７０９，９７９号明細書によって教示されるようにテトラブチルアンモニウムカチオンの存在下で、従来とおりに合成されるときに、典型的な調製のＺＳＭ−１１は、下の表２にリストアップされる特性線を含むＸ線回折パターンを有する：
【００２６】
【表２】
2019511990.tif 000005
【００２７】
本発明の方法によって製造された結晶性材料は、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）におよび／またはＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）材料に専ら関連したＸ線回折ピークを有し得る。特に、本発明の方法によって製造された結晶性材料は、その合成されたままの形態で、下の表３にリストアップされる特性ピーク最大値を含むＸ線回折パターンを示す。
【００２８】
【表３】
2019511990.tif 000006
【００２９】
本明細書で報告されるＸ線回折データは、銅Ｋ−アルファ放射線を使用する、ゲルマニウム固体検出器を備えた、Ｘｃｅｌｅｒａｔｏｒ（商標）多重チャネル検出器付きのＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ（商標）回折システムで集められた。回折データは、約０．０２度２シータ（ここで、シータはＢｒａｇｇ角である）でステップ走査すること、そして各ステップについて約２秒の有効な計数時間を用いることによって記録された。面間隔、ｄ−間隔は、オングストローム単位で計算され、線の相対強度、Ｉ／Ｉｏは、バックグラウンド上の、ピーク強度対最強線の強度の比を表す。強度は、Ｌｏｒｅｎｔｚおよび分極効果について補正されない。相対強度は、記号ｖｓ＝非常に強い（７５〜１００）、ｓ＝強い（５０〜７４）、ｍ＝中位（２５〜４９）およびｗ＝弱い（０〜２４）の観点から示される。ある種の実施形態において、ｗ（弱い）を含むとして示される相対強度の１つ、いくつか、またはすべては、非ゼロ値であり得る。
【００３０】
ゼオライトのＸ線パターンにおけるある種の線は、ゼオライト結晶の関連寸法が減少するにつれて幅広くなる傾向があり得るし、その結果隣接線が重なり合い、それによって部分的解像ピークのみとして、または非解像の幅広いピークとして現れ始め得ることは知られている。本明細書に記載される結晶性材料、特に下に記載される超小結晶材料のある種の実施形態において、この線広がりは、Ｘ線パターンの約２１．５°〜約２６°の２シータ範囲（約４．１３Å〜約３．４２Åのｄ−間隔範囲）に単一の拡散複合形体（ｆｅａｔｕｒｅ）のみがあることをもたらし得る。そのような場合に、２４．０±０．３０度２シータ近くの複合ピークの最大および２４．６±０．３０度２シータ近くの複合ピークの最大は、ショルダーとして現れることでできるか、または２３．１（±０．２０）度２シータ近くに最大を持った大きい拡散複合ピークの一部を形成することができるかのどちらかである。
【００３１】
典型的な（より大きい結晶子）ＺＳＭ−５試料の粉末ＸＲＤパターンにおいて、２３．１度２シータ近くに最大を持った複合ピークおよび２４．０度２シータ近くの複合ピークは、相互作用して明確に視認できる極小を形成することができる［図１（ａ）を参照されたい］。これらの典型的なＺＳＭ−５調製物において、この極小の相対バックグラウンド差引強度（Ｉ最小）対２４．０度２シータ近くの複合ピークの相対バックグラウンド差引強度（Ｉ最大）の比は、ゼオライト生成物の製造されたままの形態および焼成形態の両方において０．４０未満であり得る。本超小結晶材料のいくつかの実施形態において、極小は依然として、Ｉ最小／Ｉ最大比が少なくとも約０．７０であり得る場合でさえも、２４．０度２シータ近くの複合ピークから明確に識別され得る。ある種の実施形態において、結晶は、２４．０度２シータ近くのピーク最大が、２３．１（±０．２０）度２シータ近くに最大を持った大きい拡散複合ピークの変曲点として現れることができるか、または２４．０（±０．３０）度２シータ近くの複合ピークについての極大または変曲点をまったく証明できないかのどちらかであるほど非常に小さくなり、そしてピークはひどく幅広くなり得る。これらの極端な場合に、Ｉ最小／Ｉ極大比は、１．０に近づくことができる。
【００３２】
同様に、典型的なＺＳＭ−５調製物において、７．９６（±０．３０）度２シータ近くに最大を持った複合ピーク、および８．９０（±０．３０）度２シータ近くに最大を持った複合ピークは、交差して明確に視認できる極小を形成することができ［図１（ｂ）を参照されたい］、それにおいて、この極小の相対バックグラウンド差引強度（Ｉ最小）対８．９０度２シータ近くの複合ピークの相対バックグラウンド差引強度（Ｉ最大）の比は、ゼオライトの製造されたままの形態および焼成形態の両方において０．２０未満であり得る。対照的に、本発明の超小結晶材料の焼成バージョンにおいて、Ｉ最小／Ｉ最大比は、少なくとも０．２０、または０．２０超であり得る。（本発明の超小結晶での）ある種の状況において、Ｉ最小／Ｉ最大比は、少なくとも０．４０であり得る。好ましい配向効果が存在し得る場合には、Ｘ線パターンへのそれらの影響を減らす／最小限にするように注意すべきであることが心にとどめられるべきである。
【００３３】
本明細書に記載される合成のほとんどは、結晶相の全表面積が少なくとも約５００ｍ２／ｇであり得、外表面積が少なくとも約１５０ｍ２／ｇであり得るように、小結晶を有するＭＦＩおよび／またはＭＥＬフレームワーク型結晶性材料を製造する。しかし、本発明のある種の超小結晶実施形態において、本明細書に記載される結晶性材料は、少なくとも約７５０ｍ２／ｇ、例えば少なくとも約７７０ｍ２／ｇまたは、約８００ｍ２／ｇ〜約１５００ｍ２／ｇなどの、少なくとも約８００ｍ２／ｇの全表面積を有する結晶を含むことができる。あるいはまたはさらに、本明細書に記載される超小結晶性材料は、少なくとも３５０ｍ２／ｇ、例えば少なくとも約４００ｍ２／ｇまたは、約４５０ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇもしくは約５００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇなどの、少なくとも約４５０ｍ２／ｇの外表面積を有する結晶を含んでもよい。そのような値は、ＭＦＩおよびＭＥＬフレームワーク型結晶性材料についてのいかなる以前に報告されたものよりも高いと考えられる。本明細書で示されるすべての表面積値は、ｔ−プロット法を用いる窒素物理吸着データから測定される。この方法の詳細は、その全内容が参照により本明細書に援用される、Ｌｉｐｐｅｎｓ、Ｂ．Ｃ．およびＤｅＢｏｅｒ，Ｊ．Ｈ．、「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｐｏｒｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｉｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｖ．Ｔｈｅ  ｔ  ｍｅｔｈｏｄ」、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、４，３１９（１９６５）に見いだすことができる。
【００３４】
本明細書に記載される合成は、そのような超小結晶サイズ（例えば、５０ミクロン未満）を製造するので、任意の結晶サイズ測定／分布は、透過モードでの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行われるべきであり（本明細書では行われる）。平均結晶サイズ（直径）測定結果は、少なくとも１００個の異なる結晶に関して行われたサイズ（直径）測定結果の平均である。したがって、本発明のある種の超小結晶実施形態において、本明細書に記載される結晶性材料は、約３５ｎｍ以下（例えば、約３０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下、もしくは約１０ｎｍ以下）および任意選択的に少なくとも約３ｎｍ（例えば、少なくとも約４ｎｍ、少なくとも約５ｎｍ、少なくとも約６ｎｍ、少なくとも約７ｎｍ、少なくとも約８ｎｍ、少なくとも約９ｎｍ、もしくは少なくとも約１０ｎｍ）の平均サイズ（直径）を有する結晶を含むことができる。さらにまたはあるいは、本明細書に記載される結晶性材料は、約５０ｎｍよりも上（例えば、約４０ｎｍよりも上、約３５ｎｍよりも上、約３０ｎｍよりも上、約２５ｎｍよりも上、約２０ｎｍよりも上、もしくは約１５ｎｍよりも上）のサイズが実質的にまったくない平均サイズ（直径）分布を有する結晶を含むことができる。サイズ分布とのこの関連で、「実質的にまったくない」は、３％以下、例えば、２％以下、１％以下、０．５％以下、または完全になしを意味すると理解されるべきである。
【００３５】
そのような超小結晶材料で、Ｘ線回折は、ＭＦＩまたはＭＥＬ構造を有するとして材料を特定するのは完全に十分であり得ないことが十分理解されるべきであり、その場合に高分解能透過電子顕微鏡法および電子回折などの、他の分析方法が、ＭＦＩおよび／またはＭＥＬフレームワーク型としての材料の特定を裏付けるために必要であり得る。
【００３６】
本明細書に記載されるＭＦＩおよび／またはＭＥＬフレームワーク型結晶性材料は、モル関係：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
（式中、Ｘは、望ましくはアルミニウムを少なくとも含む、ホウ素、アルミニウム、鉄、および／またはガリウムなどの、任意選択の三価元素であり、Ｙは、望ましくはケイ素を少なくとも含む、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、および／またはジルコニウムなどの、四価元素であり、ｎは、少なくとも約２０、例えば少なくとも約３０または少なくとも約４０である）
を含む組成を有することができる。三価元素が存在する、いくつかの実施形態において、ｎは、約２０００以下、例えば約１０００以下、または約５００以下であってもよい。特に有利な実施形態において、ｎは、任意選択的に本明細書に上で考察されたｎの１つ以上の最小値と並行して、約１５０未満であり得る。
【００３７】
本発明のある種のプロセス実施形態において、それらの超小結晶サイズ形態を含む、ＭＦＩおよび／またはＭＥＬフレームワーク型結晶性材料は、構造指向剤（Ｑ１）としてのテトラブチルアンモニウムカチオンおよび／またはテトラブチルホスホニウムカチオンの存在下で製造され得る。これらの実施形態において、次の比：（ａ）約１０未満、例えば、約２〜約９などの、少なくとも約２のＨ２Ｏ／ＹＯ２モル比；および（ｂ）約１５０未満、例えば、約３０〜約１４０などの、少なくとも約２０のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比の少なくとも１つ、いくつかの実施形態においては両方を含むモル組成を合成混合物が有するように、四価元素Ｙの酸化物源、任意選択的に三価元素Ｘ源、任意選択的にアルカリおよび／またはアルカリ土類金属（Ｍ）源、および水と一緒に、水酸化物および／またはハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、および／またはヨウ化物、任意選択的にいくつかの実施形態においてはフッ化物を除く）などの、Ｑ１カチオン源を含有する合成混合物を製造することができる。
【００３８】
いくつかの実施形態において、合成混合物は、０〜約０．０４未満、例えば０〜約０．０１２５、０超〜約０．０４未満、または０超〜約０．０１２５のＭ／ＹＯ２モル比を有してもよい。
【００３９】
特に、以下の実施例によって実証されるであろうように、高い全および外表面積の小結晶材料の製造は、Ｈ２Ｏ／ＹＯ２モル比および／またはＭ／ＹＯ２モル比が下げられる場合に有利であり得る。
【００４０】
加えて、合成混合物は、下記を含むモル組成を有してもよい。
【００４１】
【表４】
2019511990.tif 000007
【００４２】
本発明の他のプロセス実施形態において、それらの超小結晶サイズ形態を含む、ＭＦＩおよび／またはＭＥＬフレームワーク型材料は、構造指向剤（Ｑ２）としての１，５−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ペンタンジカチオン、および／または１，６−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ヘキサンジカチオンの存在下で製造され得る。そのようなジクォート（ｄｉｑｕａｔ）は、新規であると考えられ、それぞれ式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化２】
2019511990.tif 000008
を有する。
【００４３】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の物質は、トリブチルアミンと、１，５−ジブロモペンタンまたは１，６−ジブロモヘキサンとの反応によって容易に製造することができる。
【００４４】
Ｑ２を構造指向剤として使用するこれらの他のプロセス実施形態において、次の比を含むモル組成を合成混合物が有するように、四価元素Ｙの酸化物源、任意選択的に三価元素Ｘ源、任意選択的にアルカリおよび／またはアルカリ土類金属（Ｍ）源、および水と一緒に、水酸化物および／またはハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、および／またはヨウ化物、任意選択的にいくつかの実施形態においてはフッ化物を除く）などの、Ｑ２カチオン源を含有する合成混合物が製造される。
【００４５】
【表５】
2019511990.tif 000009
【００４６】
再び、高い全および外表面積の小結晶材料の製造は、Ｈ２Ｏ／ＹＯ２モル比および／またはＭ／ＹＯ２モル比が下げられる場合に有利であり得ることが予想外にも分かった。したがって、いくつかの実施形態において、Ｈ２Ｏ／ＹＯ２モル比は、約１０以下、例えば約５以下であってもよい。さらにまたはあるいは、合成混合物のＭ／ＹＯ２モル比は、約０．０２以下、例えば約０．０１５以下または約０．０１２５以下であってもよい。
【００４７】
上に記載された合成混合物中の好適な四価元素Ｙ源は、選択される元素に依存し得るが、Ｙがケイ素および／またはゲルマニウムを含む／であるいくつかの有利な実施形態においては、シリカ、ヒュームド・シリカ、沈澱シリカ、アルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケート、酸化ゲルマニウムなど、またはそれらの組み合わせのコロイド懸濁液を含むことができる。合成混合物中に存在する場合、三価元素Ｘは普通アルミニウムを含み、好適なアルミニウム源は、とりわけ、水和アルミナおよび／または、硝酸アルミニウムなどの、水溶性アルミニウム塩を含むことができる。アルミニウムおよびケイ素の組み合わせ源は、メタカオリンなどの、粘土および／または処理粘土を含み得る。ゼオライトＹなどのアルミノシリケートを含む、ＸおよびＹの他の組み合わせ源が、さらにまたはあるいは使用されてもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態において、合成混合物は、合成混合物の重量を基準として、望ましくは、約１００ｗｐｐｍ〜約５０００ｗｐｐｍなどの、約０．０１ｗｐｐｍ〜約１００００ｗｐｐｍの量で、先の合成からのＺＳＭ−５などの、結晶性材料の種晶を含んでもよい。
【００４９】
上の合成混合物からのＭＦＩおよび／またはＭＥＬフレームワーク型結晶性材料の結晶化は、用いられる温度で結晶化が起こるのに十分な時間、例えば、約４時間〜約２８日、約１２時間〜約２１日、または約１日〜約１４日、約８０℃〜約２２０℃、例えば約１００℃〜約１５０℃の温度で、好適な反応容器、例えば、ポリプロピレンジャーまたはＴｅｆｌｏｎ（テフロン）（商標）内張りもしくはステンレス鋼オートクレーブ中、静的、混転、または攪拌状態で実施することができる。その後、結晶は、液体から分離し、回収することができる。
【００５０】
所望の程度に、および材料のＸ２Ｏ３／ＹＯ２モル比に依存して、合成されたままの材料中の任意のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属カチオンは、当技術分野において周知の技術に従って、例えば、他のカチオンとのイオン交換によって置き換えることができる。模範的な置き換えカチオンは、金属イオン、水素イオン、水素イオン前駆体（例えば、アンモニウムイオン）、またはそれらの混合物を含むことができる。ある種の実施形態において、特に好ましいカチオンは、ある種の炭化水素変換反応のために触媒活性を特に調整することができるものを含むことができる。これらは、水素、希土類金属、元素の周期表の２〜１５族の金属、およびそれらの組み合わせを含むことができるが、それらに必ずしも限定されない。本明細書で用いるところでは、周期表族についての番号付けスキームは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，６３（５），２７（１９８５）に開示されているとおりである。
【００５１】
合成されたままの結晶性材料はさらに、その合成に使用された有機指向剤Ｑ１／Ｑ２のすべてまたは一部を除去するための処理にかけられてもよい。これは、例えば、合成されたままの材料を少なくとも１分間、一般に２０時間以下少なくとも約３７０℃の温度に加熱することができる、熱処理によって便利にも達成する／試みることができる。熱処理のために亜大気圧を用いることができるが、大気圧および／または超大気圧が便宜上の理由で典型的には望ましいものであり得る。熱処理は、約９２５℃までの温度で行うことができる。あるいは、有機指向剤Ｑ１／Ｑ２は、オゾンでの処理によって除去することができる（例えば、Ｐａｒｉｋｈら，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ７６（２００４）１７−２２を参照されたい）。とりわけその金属、水素、および／またはアンモニウム形態での、有機物分解／有機物を含まない生成物は、ある種の有機（例えば、炭化水素）変換反応の触媒作用において特に有用であり得る。
【００５２】
本発明の結晶性材料は、水素化−脱水素化機能が望まれ得る場合、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、ならびに／または貴金属（白金および／もしくはパラジウムなどの）を含むなどの、水素化成分と均質に組み合わせることができる。そのような成分は、共結晶化によって組成物中に存在し得るし、ＩＩＩＡ族元素（例えば、アルミニウム）が構造中に存在する程度に組成物中へ交換することができるし、その中へ含浸させることができるし、またはそれと均質に物理的に混ぜ合わせることができる。そのような成分は、例えば、白金の場合には、白金金属含有イオンを含有する溶液でシリケートを処理することによってなど、その中へ／その上へ含浸させることができる。したがって、この目的に好適な白金化合物は、塩化白金酸、塩化白金、および／または白金−アミン錯体を含有する様々な化合物を含むことができる。
【００５３】
本結晶性材料は、吸着剤としてか触媒としてかのどちらかで用いられる場合、少なくとも部分的に脱水されるべきである。これは、十分な時間、例えば、３０分〜４８時間、空気、窒素などの雰囲気中で、および大気圧、亜大気圧、または超大気圧で、例えば、２００℃〜約３７０℃の範囲の温度に加熱することによって行うことができる。脱水は、さらにまたはあるいは、結晶性材料を減圧中にただ置くことによって室温で行うことができるが、十分な量の脱水を得るためにより長い時間が必要とされ得る。
【００５４】
本明細書に記載される結晶性材料は、吸着剤としてまたは、特にそのアルミノシリケート形態で、現在商業的／工業的に重要な多くを含めて、多種多様な有機化合物変換プロセスの１つ以上を容易にするための触媒として使用することができる。本発明の結晶性材料によって効果的に触媒することができる化学変換プロセスの例は有利には、比較的高い酸活性および大きい表面積が重要であることができるものであり得る。
【００５５】
多くの触媒の場合におけるように、本発明の結晶性材料を、有機変換プロセスに用いられる温度および他の条件に耐える別の材料と組み合わせることが望ましいかもしれない。そのような材料は、活性および不活性材料ならびに合成もしくは天然由来ゼオライト、ならびに粘土、シリカなどの無機材料、および／またはアルミナなどの他の金属酸化物を含むことができる。後者は、天然由来であってもよいし、ゲラチン質沈澱物またはシリカと他の金属酸化物との混合物を含むゲルの形態にあってもよい。それらの活性形態にある、本発明の結晶性材料と併せて（すなわち、それと組み合わせられたまたは新結晶の合成中に存在する）材料の使用は、ある種の有機変換プロセスにおける転化率および／または触媒の選択性を変える傾向があり得る。不活性材料は好適にも、所与のプロセスにおける転化量を制御するための希釈剤として働くことができ、その結果生成物は、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく経済的におよび整然と得ることができる。これらの材料は、商業的運転条件下で触媒の破砕強度を向上させるために、天然由来粘土、例えば、ベントナイトおよびカオリン中へ組み入れられてもよい。上記材料（すなわち、粘土、酸化物など）は、触媒用のバインダーとして機能することができる。商業的使用において、粉末様材料への摩耗から触媒を防ぐことが特に望ましいことであり得るので、良好な破砕強度を有する触媒を提供することは望ましいことであり得る。これらの粘土および／または酸化物バインダーは、触媒の破砕強度を向上させる目的で通常は主に用いられてきた。
【００５６】
本発明の結晶性材料と複合化する（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄ）ことができる天然由来粘土は、モンモリロナイトおよびカオリン系統を含むことができ、それらの系統は、サブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、ならびにＤｉｘｉｅ（ディクシー）、ＭｃＮａｍｅｅ（マクナミー）、Ｇｅｏｒｇｉａ（ジョージア）、およびＦｌｏｒｉｄａ（フロリダ）粘土として一般に知られるカオリンまたは主要鉱物構成要素がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイド、ナクライト．もしくはアナウキサイトである他のものを含む。そのような粘土は、もともと採掘されたままの未加工状態で使用するか、または先ず焼成、酸処理、もしくは化学修飾にかけることができる。他の有用なバインダーは、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、およびそれらの混合物などの、無機酸化物を含むことができる。
【００５７】
前述の材料に加えて、本発明の結晶性材料は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔質マトリックス材料、またはシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア  シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物と複合化することができる。
【００５８】
ＭＦＩおよび／またはＭＥＬフレームワーク型結晶性材料ならびに無機酸化物マトリックスの相対的割合は、シーブ含有量が複合材料の約１重量％〜約９０重量％の範囲で、そして複合材料がビーズの形態で調製される場合特に、もっと普通に約２重量％〜約８０重量％の範囲で、幅広く変わってもよい。
【００５９】
さらにまたはあるいは、本発明は、以下の実施形態の１つ以上を含むことができる。
【００６０】
実施形態１
ＭＦＩおよび／またはＭＥＬのフレームワーク型（framework-type）を有する結晶性材料（crystalline material）の製造方法であって、当該製造方法が、
（ｉ）結晶性材料を形成することができる合成混合物を調製すること（又は工程）であって、合成混合物が、四価元素Ｙの酸化物源、任意選択的に三価元素Ｘ源、任意選択的にアルカリおよび／またはアルカリ土類金属（Ｍ）源、水、ならびにテトラブチルアンモニウムカチオンおよび／またはテトラブチルホスホニウムカチオンを含む指向剤（Ｑ１）を含み、合成混合物が、
（ａ）約１０以下（例えば、約５以下）のＨ２Ｏ／ＹＯ２モル比；および
（ｂ）約１５０未満のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比
の少なくとも１つを含む組成を有する、こと（又は工程）と；
（ｉｉ）合成混合物を、結晶性材料の結晶が形成されるまで、約８０℃〜約２２０℃の温度および約４時間〜約２８日の時間を含む結晶化条件下で加熱すること（又は工程）と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの結晶性材料を回収すること（又は工程）と
を含む方法。
【００６１】
実施形態２
ＭＦＩおよび／またはＭＥＬのフレームワーク型を有する結晶性材料の製造方法であって、当該製造方法が、
（ｉ）結晶性材料を形成することができる合成混合物を調製すること（又は工程）であって、合成混合物が、四価元素Ｙの酸化物源、任意選択的に三価元素Ｘ源、任意選択的にアルカリおよび／またはアルカリ土類金属（Ｍ）源、水、ならびに１，５−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ペンタンジカチオン、および／または１，６−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ヘキサンジカチオンを含む指向剤（Ｑ２）を含む、こと（又は工程）と；
（ｉｉ）合成混合物を、結晶性材料の結晶が形成されるまで、約８０℃〜約２２０℃の温度および約４時間〜約２８日の時間を含む結晶化条件下で加熱すること（又は工程）と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの結晶性材料を回収すること（又は工程）と
を含む方法。
【００６２】
実施形態３
Ｘが、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上を含み、Ｙが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上を含む、実施形態１または実施形態２の方法。
【００６３】
実施形態４
Ｘが、アルミニウムを含み、Ｙが、ケイ素を含む、実施形態１〜３のいずれか１つの方法。
【００６４】
実施形態５
合成混合物が、少なくとも約２０のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比を有する、実施形態１〜４のいずれか１つの方法。
【００６５】
実施形態６
合成混合物のＨ２Ｏ／ＹＯ２モル比が、少なくとも約２、例えば、約２〜約９である、実施形態１〜５のいずれか１つの方法。
【００６６】
実施形態７
合成混合物のＭ／ＹＯ２モル比が、約０．０４以下、例えば、約０．０２以下または約０．０１２５以下である、実施形態１〜６のいずれか１つの方法。
【００６７】
実施形態８
結晶化条件が、約１００℃〜１５０℃の温度を含む、実施形態１〜７のいずれか１つの方法。
【００６８】
実施形態９
工程（ｉｉｉ）において回収された結晶性材料が、少なくとも約７５０ｍ２／ｇの全表面積（total surface area）（窒素物理吸着（nitrogen physisorption）に関してｔ−プロット法（t-plot method）によって測定される全表面積）および／または少なくとも約３５０ｍ２／ｇの外表面積（external surface area）（窒素物理吸着に関してｔ−プロット法によって測定される外表面積）を有する、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【００６９】
実施形態１０
合成混合物が、モル比の観点から、以下の範囲内：
少なくとも約２０のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３；
約２〜約６０（例えば、約１０以下または約５以下）のＨ２Ｏ／ＹＯ２；
約０．１〜約０．８のＯＨ−／ＹＯ２；
０〜約０．４のＭ／ＹＯ２；および
約０．０５〜約０．４のＱ２／ＹＯ２
の組成を有する、実施形態２〜９のいずれか１つの方法。
【００７０】
実施形態１１
工程（ｉｉｉ）において回収された結晶性材料が、
（ａ）約３５ｎｍ以下（例えば、約３０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下または約１０ｎｍ以下）、および任意選択的に少なくとも約３ｎｍ（例えば、少なくとも約４ｎｍ、少なくとも約５ｎｍ、少なくとも約６ｎｍ、少なくとも約７ｎｍ、少なくとも約８ｎｍ、少なくとも約９ｎｍまたは少なくとも約１０ｎｍ）の平均サイズ（直径）；および／または
（ｂ）約５０ｎｍを超える（例えば、約４０ｎｍを超える、約３５ｎｍを超える、約３０ｎｍを超える、約２５ｎｍを超える、約２０ｎｍを超える、または約１５ｎｍを超える）サイズ（直径）を実質的に含まない平均サイズ（直径）分布
を有する、実施形態１〜１０のいずれか１つの方法。
【００７１】
実施形態１２
実施形態１〜１１の１つ以上の方法によって製造されるＭＦＩおよび／またはＭＥＬのフレームワーク型を有する結晶性材料。
【００７２】
実施形態１３
例えば、細孔構造内に１，５−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ペンタンジカチオン、および／または１，６−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ヘキサンジカチオンを有するＭＦＩおよび／またはＭＥＬのフレームワーク型を有する結晶性材料。
【００７３】
実施形態１４
ＭＦＩおよび／またはＭＥＬのフレームワーク型と、
（ｎ）ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３（式中、ｎは、少なくとも約２０および約２０００未満の数であり、Ｘは、三価元素であり、Ｙは、四価元素である）のモル関係を含む化学組成と
を有する結晶性材料であって、結晶性材料が、約７７０ｍ２／ｇを超える全表面積（窒素物理吸着に関してｔ−プロット法によって測定される全表面積）および／または約４００ｍ２／ｇを超える外表面積（窒素物理吸着に関してｔ−プロット法によって測定される外表面積）を有する結晶を含む、結晶性材料。
【００７４】
実施形態１５
式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化３】
2019511990.tif 000010
を有するジカチオンを含む有機窒素化合物。
【実施例】
【００７５】
本発明はこれから、以下の実施例および添付図面に関連してより具体的に記載される。
【００７６】
実施例１
Ｚｈａｎｇら（Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３６（２０１２），１６８４−１６８７；上で考察された）によって報告されたものに似たＭＦＩ合成を、水酸化テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＯＨ）を構造指向剤（ＳＤＡ）として使用して、そして約０．３０  ＴＢＰＯＨ：約０．０１２５  ＮａＯＨ：約０．００５  Ａｌ２Ｏ３：約１  ＳｉＯ２：約１０  Ｈ２Ｏ：約４  ＥｔＯＨのモルゲル組成で行った。この合成におけるエタノールの存在は、シリカ源としてのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の使用から来る−いったん水中で加水分解すると、各ＴＥＯＳはおおよそ４モルのエタノールを生成することができる。アルミナ源は硫酸アルミニウムであった。約１１５℃で混転条件下での約４日の加熱後に、この合成は、約６２０ｍ２／ｇの非常に高い全表面積および約３１７ｍ２／ｇの外表面積の生成物をもたらした。これらの高い表面積は、非常に小さい結晶の材料について予期されるものと一致するように思われる。
【００７７】
実施例１の合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤパターンを、図３に示されるこの生成物のＳＥＭ画像とともに、図２に示す。ＳＥＭの倍率では、ファセットドメイン（ｆａｃｅｔｅｄ  ｄｏｍａｉｎ）はまったく識別できないように見える。図４は、同じ材料のＨＲＴＥＭ画像を示す。いくつかの画像を生成物の異なるエリアで集め、非晶質ドメインはまったく観察されなかった。Ｚｈａｎｇらによって報告された生成物とは違って、ここでの生成物は、整然とした「階層状」」配置を示すように思われない。しかし、重なり合い、互いに異なる配向で配置されている多くの小結晶がある。様々な結晶の厚さは、一様であるようには思われない。場合によっては、厚さが約１〜２単位格子と思われる結晶を識別することができる。これらは、透明なボックスで取り囲まれている。これらの結晶内の縁は、ＭＦＩおよび／またはＭＥＬ材料の特徴を有するように思われる。中央画像に、ＭＦＩフレームワーク型の細孔を見ることができる−細孔間の距離は、他のＭＦＩおよび／またはＭＥＬ材料におけるものと合致する。
【００７８】
実施例２
Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）沈澱シリカをＴＥＯＳの代わりに、そして水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）を構造指向剤（ＳＤＡ）として使用して実施例１の合成を繰り返した。ゲルのモル組成は、約０．３０  ＴＢＡＯＨ：約０．０１０  ＮａＯＨ：約０．００５  Ａｌ２Ｏ３：約１  ＳｉＯ２：約１０  Ｈ２Ｏであった。エタノールは、この調製についてまったく添加しなかった。この場合には、合成は、約１１５℃で加熱の約２日後に完了するように思われた。理論に制約されることなく、この合成は、異なるＳＤＡおよび異なるシリカ源を使用したが、より速い結晶化時間は、シリカ源の異なる性質によるよりもむしろエタノールの不在によるものであり得た。この材料の全表面積は約７６０ｍ２／ｇであり、外表面積は約３７０ｍ２／ｇであった。全表面積は、Ｒｙｏｏら（Ｎａｔｕｒｅ  ４６１，２４６−２４９；本明細書で考察された）による単層調製物について測定された７１０ｍ２／ｇよりも著しく大きかったし、任意のＭＦＩ型材料について報告された最高の表面積のものであると考えられる。
【００７９】
図２は、実施例１および２の生成物の粉末ＸＲＤパターンを比較するものであり、各幅広い形体で非常に小さい結晶の材料の特徴を示しているように思われる。実施例２の生成物について図２に示される、焼成後に、微孔性材料にしばしば観察される低角度形体の相対強度の増加があるように見えた。小結晶寸法の１つの明らかな結果は、「普通の」ＺＳＭ−５とは異なるピークの多くがショルダーとして現れたか、またはそれらの隣接ピークとともに幅広いこぶを形成したことであり得る。とりわけ、第１低角度ピーク間の谷は、ピーク約８．９°  ２シータの強度の半分よりも大きい強度を有する。
【００８０】
実施例３
ＴＥＯＳをシリカ源として、アルミニウムイソプロポキシドをアルミニウム源として使用して、約２３ｍＬおよび約４５ｍＬ混転オートクレーブ中で実施例１の合成を繰り返した。ゲルのモル組成は、約０．３０  ＴＢＰＯＨ：約０．０１２５  ＮａＯＨ：約０．０１２５  Ａｌ２Ｏ３：約１  ＳｉＯ２：約１０  Ｈ２Ｏ；約４  ＥｔＯＨであった。ＺＳＭ−５のより多いアルミニウム調製物は一般に、より高いＳｉ／Ａｌ比のものよりも多くの時間を要するので、約１６０℃のより高い温度を用いた。約８日の加熱、および約６００℃でのその後の焼成後に、約６４０ｍ２／ｇ全ＢＥＴ表面積および約３８１ｍ２／ｇの外表面積の生成物が得られた。生成物をその未焼成形態で分析した場合、同じ外表面積が測定されたが、微小孔体積はまったく観察されなかった（たぶん、ＳＤＡが微小孔内に残っていたため）。
【００８１】
実施例４
約３００ｍＬの、オーバーヘッド攪拌オートクレーブ中でより大きい規模で実施例３の合成を繰り返した。約８日の加熱後に、約４１９ｍ２／ｇ全ＢＥＴおよび約４４ｍ２／ｇ外表面積の生成物が得られた。これらの数は、ＺＳＭ−５の典型的な試料をより良く代表するものである。この材料の粉末パターンの中での形体は、混転反応器から調製された材料のものよりもはるかに鋭かった。理論に制約されることなく、結晶サイズの変動についてのより明確な説明は現在利用できないが、オーバーヘッド攪拌系からの生成物の表面積は頻繁に、混転系でのものよりも低く現れることができる。
【００８２】
実施例５および６
実施例３および４の合成を、しかし、それぞれ、硫酸アルミニウムおよびＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）をアルミニウムおよびシリカ源として使用し、その他の点では同一の条件下に繰り返した。混転条件下での約６日の加熱後に、約５６８ｍ２／ｇ全および約１９１ｍ２／ｇ外表面積の生成物が得られた。合成を約３００ｍＬの、オーバーヘッド攪拌オートクレーブ中で繰り返した場合、全および外表面積はそれぞれ、約５１０ｍ２／ｇおよび約１２９ｍ２／ｇ（５１０／１２９）に減少した。再び、オーバーヘッド攪拌系は、より低い表面積の生成物をもたらすように思われたが、差は、ＴＥＯＳおよびアルミニウムイソプロポキシドを利用する、実施例３および４の系で観察されたほど著しくなかった。
【００８３】
実施例７
硫酸アルミニウム／Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）系において約１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で異なる温度で一連の実験を行った。各合成は、ＴＢＰＯＨをＳＤＡとして使用し、約１０のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を含めて約３００ｍＬオーバーヘッド攪拌オートクレーブ中で実施した。約１６０℃で約４日の加熱後に、生成物は、比較的鋭い粉末ＸＲＤパターンを有するように思われた。合成を約３日間約１５０℃で繰り返した場合、生成物は、約５０３／約１０３ｍ２／ｇの全／外表面積を有した。約３日間約１４０℃では、全／外表面積は、約５３８／約１６９ｍ２／ｇに増加した。約３日間約１２５℃では、相当する数は、約５３４／約１９６ｍ２／ｇであった。したがって、約１４０℃から約１２５℃への温度の低下は、測定される全ＢＥＴ表面積の大きな変化をもたらすように思われなかったが、外表面積の寄与は高まるように思われた。図５は、合成温度が低下するにつれて、得られた生成物の粉末ＸＲＤパターンの形体に起こった広がりを示す。
【００８４】
実施例８
実施例７に似た、しかし約５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゲル組成で一連の実験を行った。約６日間の約１６０℃での約３００ｍＬオートクレーブ中の第１実験は、約５１４／約１５５ｍ２／ｇの全／外表面積の生成物を与えた。実験を繰り返したが、約４日間加熱したにすぎない場合、表面積数は、約５５１／約１９２ｍ２／ｇに増加した。約５日間約１５０℃で加熱された約２３ｍＬ混転オートクレーブ中では、これらの数は、約５９２／約２２８ｍ２／ｇにさらに増加した。約２日間約１４０℃で、次にもう約３日間約１５０℃でゲルが加熱される段階的加熱シーケンスの約３００ｍＬオーバーヘッド攪拌オートクレーブ中で別の合成を行った。その場合には、全／外表面積は、約５４８／約２０５ｍ２／ｇであり、それは、約１６０℃で約４日の加熱から得られた生成物とほぼ同じものであった。
【００８５】
実施例９
混転の約１２５ｍＬ反応器中で実施例８の実験を繰り返した場合、観察される全／外表面積に明らかな傾向があるように思われた：約４日間約１４０℃では、結果として生じた表面積は、約４９６／約１３０ｍ２／ｇであり；約４日間約１３０では、結果として生じた表面積は、約５３８／約２０６ｍ２／ｇであり；約６日間約１２０℃では、結果として生じた表面積は、約５５９／約２９８ｍ２／ｇであった。
【００８６】
実施例１０
実施例８の実験を再び、しかし約４０および約３０のより低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で繰り返した。約４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の実験は、ＴＥＯＳおよびアルミニウムイソプロポキシドを用いた。約３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の実験は、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）および硫酸アルミニウムを用いた。それぞれ、約１７０℃および約１６０℃で少なくとも約４０日間加熱した後、両方の実験は、非晶質相のみを生成するように思われた。ゲルのおよび任意の得られた生成物中のより低いＳｉ／Ａｌ比は、結晶化を支援するためにナトリウムのより高い濃度を必要とすることと典型的に相関することが注目された。これらの実験におけるゲルのＮａ／ＳｉＯ２モル比は、約０．０１２５で低いままであった。
【００８７】
約３２のゲルＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比および約０．０５の増加したＮａ／ＳｉＯ２モル比で実験を繰り返した場合、比較的鋭い、完全結晶性のＺＳＭ−５生成物が、約１６０℃および約１４０℃の両方でたった約３日の加熱後に得られた。約１２５℃でさえも、比較的鋭いＺＳＭ−５生成物が観察された。余分のナトリウムを系へ導入すると、より多いアルミニウム生成物が生じることを可能にし得るが、増加したナトリウムレベルはまた、より大きい結晶子の形成を促進し得る。それ故に、非常に小さい結晶が望まれるそのような系では、より大きい結晶の形成を防ぐために、ナトリウムの濃度を下げるおよび／または最小限にすることが重要であり得る。
【００８８】
実施例１１
濃縮条件（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比  約３）下で、ＳＤＡとしてのＴＢＡＯＨを使って約２３ｍＬ規模で一連の実験を行った。これらの低いＨ２Ｏ／Ｓｉ比を得るために、約７０℃でロータリーエバポレーターを用いて約４０％ＴＢＡＯＨ溶液から水を除去して約７０％ＴＢＡＯＨ溶液（約２．７ミリモル／ｇ）を得た。典型的には、高温下でのＳＤＡ溶液の濃縮は、それがホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）脱離をもたらし得るので、望ましくない。この場合に、水の除去後にゲルの変色があるけれども、分解は、ＮＭＲ分析によってまったく観察できなかった。約５日間の約１５０℃で約５０のゲルＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比でのゼオライト合成は、約５２３／約２３７ｍ２／ｇの全／外表面積の生成物をもたらした。約４日間の約１４０℃で約６４のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比での同様な調製は、約５３３／約２１９ｍ２／ｇの全／外表面積の生成物をもたらした。
【００８９】
実施例１２
水酸化１，５−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ペンタンをＳＤＡとして使用して一連の実験を行った。このＣ５−ジクォートは、約１７．７４ｇのトリブチルアミンを約６０ｍＬアセトニトリルに添加し、これに約１０．０ｇの１，５−ジブロモペンタンの添加が続くことによって製造した。混合物を次に、密封Ｔｅｆｌｏｎ（商標）容器内部で約８０℃で約４日間加熱した。生成物を次に、溶媒の回転蒸発、エーテルでのオイルのリンシング、エーテルのデカンティング、次に固形分が生じるように思われるまで約８０℃で真空（減圧）下での回転蒸発によって単離した。固形分を次に、アセトン／エーテル混合物中にスラリー化させ、濾過によって単離し、乾燥させた。生成物の純度は、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲによって検証した。固体を次に、Ｄｏｗｅｘ（商標）交換樹脂を使用してその水酸化物形態へ変換した。
【００９０】
得られたＳＤＡ溶液を、約６０質量％に回転蒸発によって濃縮し、次に、約０．３０  Ｃ５−ジクォート：約０．０１２５  ＮａＯＨ：約０．０２  Ａｌ２Ｏ３：約１  ＳｉＯ２：約３．５  Ｈ２Ｏのモル組成を有するゲルを調製するために使用した。約１６０℃で約９日の加熱後に、ゲルは、約５４８／約２０３ｍ２／ｇの全／外表面積の生成物をもたらした。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比を約１０に上げて実験を繰り返した場合、約１６０℃での約９日の加熱後に得られた生成物は、約５８９／約２２２ｍ２／ｇの全／外表面積を有した。別の実験において、約１０のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比のゲルの別の部分を約２１日間約１５０℃で加熱し、約５３９／約２０５ｍ２／ｇの全／外表面積の生成物をもたらした。
【００９１】
ある種の実験において、Ｃ５−ジクォートＳＤＡは、ＴＢＡＯＨ  ＳＤＡについてよりも多くの時間および／または高い温度を同様な構造生成物を提供するために必要とするように思われた。
【００９２】
実施例１３
実施例１２のものに似た、しかし水酸化１，６−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ペンタンをＳＤＡとして使用して一連の実験を行った。Ｃ６−ジクォートは、Ｃ５−ジクォートと同じ方法で、しかし１，５−ジブロモペンタンの代わりに１，６−ジブロモヘキサンを使用することによって製造した。再び得られたＳＤＡ溶液を、以下の合成反応に使用する前に、約６０質量％に回転蒸発によって濃縮した。
【００９３】
Ｃ６−ジクォートを使った第１合成は、約７日間約１５０℃で行った。約１０のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比で、生成物は、約５１２／約２４１ｍ２／ｇの全／外表面積を有し、約３．５のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比で、生成物は、約５７７／約２６９ｍ２／ｇの全／外表面積を有した。約３．５のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比での合成を約８日間約１３５℃で繰り返した場合、全／外表面積は、約５４８／約２６９ｍ２／ｇであった。次に、種晶を使用して約１２５℃および約１１５℃で約３．５のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比で合成を繰り返した。約１２５℃で約４日の加熱後に、生成物は、約５７５／約２８９ｍ２／ｇの測定全／外表面積を有し、約１１５℃で約４日の加熱後に、生成物は、約５９４／約３４６ｍ２／ｇの測定全／外表面積を有した。
【００９４】
理論に制約されることなく、Ｃ５−ジクォートと比べて、Ｃ６−ジクォートで著しく減少した結晶化時間は、Ｃ６ジクォートのＮ中心間の距離が生成物フレームワーク型構造の交差点間のその距離に良好に合致し得ることを示唆している。さらに、結晶化はより迅速に成し遂げられ得るが、小結晶の材料を生成する能力は保持されているように思われた。
【００９５】
実施例１４
高濃縮媒体での調製の生成物は典型的には、粒子がフリット漏斗によって典型的には濾過されるので、遠心分離、引き続く洗浄によって単離されてきた。実験はそれ故、結晶化ゲルを簡単に乾燥させ、次に（ＳＤＡを除去するために）全体生成物を焼成することによって遠心分離／洗浄工程を回避できるかどうかを試験擦るために行った。そのような簡略化仕上げ工程は、より大規模な生産にとって有利であり得る。そのような合理化された方法の１つの潜在的な懸念は、過剰のアルカリカチオンが塩基性化学種として機能する場合に、それらが焼成中にゼオライトを劣化させ得ることである。しかし、これは、比較的低いナトリウム／Ｓｉ比で行われる、本発明の合成では起こりそうになかった。そのような合理化された方法についての別の潜在的な懸念は、ほとんどの系において、ささいでない量のシリカが一般に溶液に溶解したままである。そのような乾燥生成物一緒の焼成が非晶質材料をまたは他の望ましくない高シリカ相／希釈剤をもたらしそうであり得ることである。しかし、これもまた、比較的低い水対シリカ系では、過剰の水がほとんどなく、そして過剰の水が存在するものの多くは非常に小さい結晶性の生成物の表面に典型的には結合し、これらの濃縮系での収率を比較的高く（１００％に近くに、または少なくとも９０％超に）するので、本発明の合成において起こりそうになかった。
【００９６】
したがって、約８日間約１３５℃で生み出された実施例１３の合成したままの生成物の一部を、生成物を洗浄することなく実行した。この生成物のＸＲＤスペクトルを、図６の下方部分に示す。未洗浄生成物を次に、約６００℃に焼成し、再びＸＲＤによって分析した。得られたパターンを図５の最上部分に示し、生成物の有意な非晶化はまったく観察されなかった。図７は、ＳＤＡを除去するための約６００℃への生成物の焼成前後の２７Ａｌ  ＮＭＲを示す。焼成前に、アルミニウムのすべては正四面体環境にあり得る。意外にも、焼成、イオン交換、および後続の再焼成後に、アルミニウムの約３〜４％のみが正八面体になっている。これに反して、典型的なＺＳＭ−５材料においては、アルミニウムの少なくとも１０％が焼成後に正八面体になっている。
【００９７】
実施例１５
いかなるナトリウムをも添加せずに、約５重量％のＺＳＭ−５種晶の存在下で、約６０のゲルＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比および約３．５のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比でＣ６−ジクォートを使った実施例１３の方法を繰り返した。約１３５℃で約５日の加熱後に、約６２３／約３３７ｍ２／ｇの全／外表面積の結晶性生成物が得られた。ナトリウムをこの合成に使用しないことによって、生成物は、ゼオライトをその完全酸性形態に変換するための先行イオン交換か後続イオン交換かのいずれかを必要とすることなく、直接焼成することができた。
【００９８】
実施例１６および１７
約１００℃の温度で約８０（実施例１６）および約１５０（実施例１７）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で実施例１５の方法を繰り返した。それぞれ、約１６日および約１２日間加熱した後、生成物は、約８６１／約５５０ｍ２／ｇおよび約７５７／約４０９ｍ２／ｇの全／外表面積で得られた。温度を下げると、生成物の表面積の大きい増加をもたらすように思われたが、より多くの時間が結晶化のために必要とされるように思われた。図８は、異なる加熱期間後に取られた実施例１６の生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。約１０日と約１６日との間で、中間角度形体のわずかな先鋭化が現れるにすぎず、合成が約１０日で完了してしまった可能性があることを示唆した。図９は、約１００℃で約１６日の加熱後に得られた実施例１６の製造されたままの生成物および焼成生成物のＸＲＤパターンの比較を示す。図１０は、約１００℃で約１６日の加熱後に得られた実施例１６の焼成生成物のＴＥＭ画像を示し、図１１は、結晶サイズ分布の棒グラフを示す。結晶は薄板の形態にあると考えられるので、これらの分布は、より大きい結晶寸法（直径）のみを表している可能性がある。図１１における分布は、透過モードでのＴＥＭによって行われた結晶サイズ測定結果を表す。試料を含有する各ＴＥＭグリッド／ホルダーのランダムエリアを使用した。ランダムエリアの数は、各試料について全エリアにおいて少なくとも１００個の粒子を測定できるように、任意の所与のエリアでの解像可能な粒子の数に基づいて、変えることができる。いかなるバイアスをも排除するために、少なくとも３つのランダムエリアを用いることが最良の慣行である。目視検査中の各粒子に関して、各解像可能な粒子についての平均寸法（直径）を得るために適切な倍率を用いた。「平均」結晶寸法（直径）を表すために、すべての測定粒子のサイズ分布の平均を本明細書では用いた。
【００９９】
実施例１８および１９
実施例１５〜１７の結果は、比較的小さい濃度のナトリウムさえも結晶化時間におよび最終生成物モルフォロジーに劇的な影響を及ぼし得ることを実証する。アルミニウム源に関連したアニオンの潜在的な影響を研究するために、１つは、アルミニウム源として塩化アルミニウム（実施例１８）を使用し、他は、硝酸アルミニウム（実施例１９）を使用する、２つの他の点では同一の合成を行った。各場合に、合成ゲルは、実施例１３のＣ６−ジクォートを用い、次のモル組成：約１  ＳｉＯ２：約０．０４  Ａｌ＋３：約３．５  Ｈ２Ｏ：約０．１５  ＳＤＡ（ＯＨ）２：約０．０１２５  ＮａＯＨを有した。各合成は、使用されるライナー（それは典型的には、各使用後に水酸化ナトリウム中できれいにされる）からのナトリウムの異なる濃度の潜在的な影響を回避するために、新しいＴｅｆｌｏｎ（商標）ライナーで実施した。両方の合成物を、混転条件下に同じ時間同じオーブン内部に入れ、次に、同じ期間加熱した（約１５０℃で約４日）後に取り出した。図１２は、生成物のＸＲＤ粉末パターンを比較する。塩化アルミニウムを使った合成からの生成物のスペクトルは、硝酸アルミニウムから調製されたものよりもいくぶん幅広いピークを有するように思われた。その全表面積は、無視できる程度により高い（約５３０対約５１２ｍ２／ｇ）が、その外表面積はほぼ５０ｍ２／ｇより高かった。これらの孤立した結果は、合成におけるアニオンの種類および濃度がまたそれらのそれぞれの生成物のモルフォロジーに影響を及ぼすことを暗示する。
【０１００】
実施例２０
約０．３から約０．１４に減少したＣ６−ジクォート／ＳｉＯ２モル比および約５．５〜６に増加したＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で実施例１３の方法を繰り返した。加えて、Ａｌｃｏａ  Ｃ−３１（商標）アルミニウム（三水和物アルミナ）をアルミニウム源として使用した。約１５０℃で約８日間加熱した後、生成物は、約５４０／約２４０ｍ２／ｇの全／外表面積で得られた。
【０１０１】
実施例２１
実施例１２のものに似た、しかし水酸化１，４−ビス（Ｎ−トリブチルアンモニウム）ブタンをＳＤＡとして使用して一連の実験を行った。Ｃ４−ジクォートは、Ｃ５−ジクォートと同じ方法で、しかし１，５−ジブロモペンタンの代わりに１，４−ジブロモブタンを使用することによって製造した。
【０１０２】
Ｃ４ジクォート調製物は、約３．５および約１０のＨ２Ｏ／Ｓｉ比下に約１６０℃で数週間の加熱後にいかなる結晶相をも生成するようには思われなかった。
【０１０３】
実施例２２および２３
ホウ酸をホウ素源として、実施例１３のＣ６ジクォートをＳＤＡとして使用して、先行実施例において製造された材料の一連のボロシリケート類似体を製造した。第１合成（実施例２２）は、約０．０１２５のＮａ／ＳｉＯ２比を使用し、約４日間約１１５℃で行った。生成物を焼成した後、それは、約３１９／約１７５ｍ２／ｇの全／外表面積を有した。理論に制約されることなく、この予期されるよりも低い表面積は、合成および後続生成物中のナトリウムのためであり得ると推測される。約６日間約１１５℃で加熱しながら、合成をアルカリカチオンなしで繰り返した場合（実施例２３）、表面積は、約６６５／約４８３ｍ２／ｇに増加した。図１３は、これらの調製のそれぞれの製造されたままの生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。アルミノシリケート系において以前に観察されたように、ナトリウムの不在は、より長い結晶化時間を暗示するように思われるが、その不在はまた、より幅広い粉末回折ピーク（はるかにより小さい結晶を示唆する）の生成物を生み出すように思われた。
【０１０４】
実施例２４および２５
ＳＤＡとしてＣ６ジクォートよりもむしろＴＢＡＯＨを使用して実施例１６および１７の調製を繰り返した。約１００℃で約１３日後に、約８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の合成混合物（実施例２４）は、約８４６／約５１８ｍ２／ｇの全／外表面積の生成物をもたらし、そして一方、約１００℃で約１１日後に、約１５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の合成混合物（実施例２５）は、約８２１／約４８９ｍ２／ｇの全／外表面積の生成物をもたらした。
【０１０５】
本発明は、特定の実施形態を参照して記載され、例示されてきたが、当業者は、本明細書に必然的に例示されない変形に本発明が役立つことを十分理解するであろう。こういう訳で、その結果、本発明の真の範囲を決定するという目的のためには添付の特許請求の範囲に専ら言及されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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