(57)【要約】  オニウムイオンを有する特定の単位を、特定割合含有するポリエーテルゴムを提供する。本発明によれば、該ポリエーテルゴムにより、電気抵抗のばらつきがなく、電気抵抗値が低く、かつ、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制する導電性部材、およびその導電性部材の一部を構成するゴム架橋物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有するポリエーテルゴム。
【化４】
2011081152.tif 000006
（式中、−Ｙ＋Ｒｎはオニウムイオンであり、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基または水素、Ｘ−は任意の対アニオン、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、−Ｙ＋Ｒｎがアンモニウムイオンであり、ｎは３である請求項１に記載のポリエーテルゴム。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒが、炭素数１〜１８のアルキル基である請求項２に記載のポリエーテルゴム。
【請求項４】
−Ｙ＋Ｒｎが、−Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２または−Ｎ＋（ＣＨ３）３である請求項３に記載のポリエーテルゴム。
【請求項５】
更に、架橋性単量体単位を含有している、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリエーテルゴム。
【請求項６】
前記架橋性単量体単位が、エピハロヒドリン単量体単位および／または不飽和オキサイド単量体単位である請求項５に記載のポリエーテルゴム。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリエーテルゴムと、架橋剤とを含有するゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物を成形、および架橋してなるゴム架橋物。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム架橋物を有している導電性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルゴムに関する。特に、オニウムイオン含有基を有しているオニウム化ポリエーテルゴムに関する。更に、本発明は、前記ポリエーテルゴムを含有するゴム組成物、およびそのゴム架橋物、ならびにそのゴム架橋物を有している導電性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンター、電子写真複写機、およびファクシミリ装置などの画像形成装置において半導電性が必要とされる機構には、導電性ロール、導電性ブレード、導電性ベルトなどの導電性部材が用いられている。【０００３】
このような導電性部材は、その用途に応じて、所望の範囲の導電性（電気抵抗値とそのばらつき、環境依存性、電圧依存性）、非汚染性、低硬度、および寸法安定性などの種々の性能が要求されている。【０００４】
このような導電性部材の一部を構成するゴムに導電性を付与する方法としては、カーボンブラック、または金属酸化物などの導電性付与剤をゴム中に少量練りこみ、分散させることにより、導電性部材の電気抵抗を制御する方法が周知である。しかし、この方法では、練りこむ少量の導電性付与剤の分散性をコントロールすることが難しく、また、成形・架橋時のゴム流動によって、導電性付与剤の分散状態が変化し、その結果、電気抵抗値がばらつき、鮮明な画像を得にくいという問題があった。【０００５】
そこで、電気抵抗値のばらつきを解決する方法として、導電性付与剤を配合しなくてもゴム自体に半導電性を有する、ポリエーテルゴムなどが導電性部材用途に用いられてきた。しかしながら、近年、画像形成装置においては高速化が要求され、導電性部材、特に、導電性ロールには更なる低電気抵抗化が望まれている。電気抵抗値を低くする方法としては、ポリエーテルゴムの構成単位の一つであるエチレンオキサイド単量体単位量を増やすことが有効であるが、エチレンオキサイド単量体単位量を増やすと、ゴム自体が水溶性になり、製造が困難になる場合がある。また、感光体への汚染を引き起こすという問題があった。そのため、従来の方法では、ポリエーテルゴム中のエチレンオキサイド単量体単位をある一定量までしか増加することができず、低電気抵抗化の要求を充分満たすことができなかった。【０００６】
また、従来より、導電性部材に電圧を印加すると、導電性部材の連続使用により通電劣化し、導電性部材の電気抵抗値が上昇し、これにより、画像品質が低下するという問題があった。この問題に対し、特許文献１では、特定の導電剤を用い、導電部材表面の静摩擦係数を特定の値にすることにより、導電部材の連続使用時における抵抗変化を抑えられることが開示されている。しかしながら、導電性付与剤（導電剤）を添加することなく、近年の導電性部材に求められている低電気抵抗化、かつ、連続使用時における抵抗変化抑制といった特性を満たすには不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１６６５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電気抵抗値のばらつきが少なく、電気抵抗値が低く、かつ、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制する導電性部材、およびその導電性部材の一部を構成するゴム架橋物、ならびにそのゴム架橋物を構成するポリエーテルゴムを含有するゴム組成物を提供することにある。更に、そのゴム組成物を構成するポリエーテルゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、オニウムイオンを有する特定の単位を、特定割合含有するポリエーテルゴムにより、前記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして、本発明によれば、一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有するポリエーテルゴムが提供される。
【化１】
2011081152.tif 000002
（式中、−Ｙ＋Ｒｎはオニウムイオンであり、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基または水素、Ｘ−は任意の対アニオン、ｎは１〜３の整数を示す。）【００１１】
前記一般式（１）中、−Ｙ＋Ｒｎがアンモニウムイオンであり、ｎは３であることが好ましい。また、Ｒが、炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましく、−Ｙ＋Ｒｎが、−Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２または−Ｎ＋（ＣＨ３）３であることがさらに好ましい。【００１２】
更に、架橋性単量体単位を含有している前記いずれかに記載のポリエーテルゴムであることが好ましい。また、架橋性単量体単位としては、エピハロヒドリン単量体単位および／または不飽和オキサイド単量体単位が好ましい。【００１３】
また、本発明によれば、前記いずれかに記載のポリエーテルゴムと、架橋剤とを含有するゴム組成物が提供される。【００１４】
また、本発明によれば、架橋剤を含有する前記ゴム組成物を成形、および架橋してなるゴム架橋物が提供される。【００１５】
また、本発明によれば、前記ゴム架橋物を有している導電性部材が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導電性付与剤（導電剤）を添加しなくてとも、電気抵抗のばらつきが少なく、電気抵抗値が低く、かつ、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制する導電性部材、およびその導電性部材の一部を構成するゴム架橋物、ならびにそのゴム架橋物を構成するポリエーテルゴムを含有するゴム組成物が得られる。更に、そのゴム組成物を構成するポリエーテルゴムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ポリエーテルゴム
本発明のポリエーテルゴムは、一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有することを特徴とする。
【化２】
2011081152.tif 000003
（式中、−Ｙ＋Ｒｎはオニウムイオンであり、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基または水素、Ｘ−は任意の対アニオン、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１８】
一般式（１）で表される単位は、通常、エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部をオニウムイオン含有基に置換することで得られる。
【００１９】
エピハロヒドリン単量体単位を構成するエピハロヒドリン単量体としては、特に限定されないが、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられ、これらのなかでも、エピクロロヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン単量体は、２種以上を併用してもよい。本発明のポリエーテルゴム中における、ハロゲン原子の少なくとも一部をオニウムイオン含有基に置換した後に残っているエピハロヒドリン単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、９９．９〜０モル％であることが好ましく、７８．５〜１０モル％であることがより好ましく、５７．３〜１５モル％であることが特に好ましい。ポリエーテルゴム中における、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が前記範囲にあると、体積固有抵抗値の通電上昇を抑制可能なポリエーテルゴムが得られる。一方、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が多すぎると、体積固有抵抗値が上昇する場合がある。
【００２０】
本発明では、エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部がオニウムイオン含有基に置換されることが好ましい。オニウムイオンとしては、特に限定されないが、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、およびスルホニウムイオンなどが挙げられ、これらのなかでも、製造の容易性の観点から、アンモニウムイオン、およびホスホニウムイオンが好ましく、反応後の物質安定性の観点から、アンモニウムイオンがより好ましい。置換されるオニウムイオンは、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
置換されるアンモニウムイオンとしては、第１級、第２級、第３級、第４級のいずれも使用できるが、製造の容易性の観点から、第３級アンモニウムイオン、および第４級アンモニウムイオンが好ましく、反応後の物質安定性の観点から、第４級アンモニウムイオンがより好ましい。置換されるホスホニウムイオンとしては、反応後の物質安定性の観点から、第４級ホスホニウムイオンが好ましい。置換されるスルホニウムイオンとしては、反応後の物質安定性の観点から、第３級スルホニウムイオンが好ましい。
【００２２】
エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部が、オニウムイオン含有基に置換されている単位は、下記一般式（１）で表すことができる。
【化３】
2011081152.tif 000004
（式中、−Ｙ＋Ｒｎはオニウムイオンであり、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基または水素、Ｘ−は任意の対アニオン、ｎは１〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合には、Ｒは互いに結合して、ヘテロ原子を含む脂肪族環を形成していてもよい。ｎの値はオニウムイオンの種類により異なり、例えば、−Ｙ＋Ｒｎがアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンの場合は３、スルホニウムイオンの場合は２を示す。よって、Ｙがオニウム化される原子を表すことから、−Ｙ＋Ｒｎがアンモニウムイオンである場合は−Ｎ＋Ｒ３で表すことができ、−Ｙ＋Ｒｎがホスホニウムイオンである場合は−Ｐ＋Ｒ３で表すことができ、−Ｙ＋Ｒｎがスルホニウムイオンである場合は−Ｓ＋Ｒ２で表すことができる。）
【００２３】
上記炭化水素基の置換基としては、特に限定されないが、たとえば、水酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシル基、エステル基、スルホン基、アリール基、メルカプト基、アルキルチオ基などが挙げられる。
【００２４】
エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、オニウムイオン含有基に置換する方法は、公知のオニウム化反応を応用したものであるが、公知のオニウム化反応については、特開昭５０−３３２７１号公報、特開昭５１−６９４３４号公報、および特開昭５２−４２４８１号公報などに開示されている。
【００２５】
エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、オニウムイオン含有基に置換するために用いられる化合物（以下、オニウム化剤と記す）は、置換されるオニウムイオンの種類により種々選択される。
【００２６】
エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、アンモニウムイオン含有基に置換するために使用されるオニウム化剤は、たとえばアミン類が挙げられる。アミン類としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類のいずれも使用できる。また、脂肪族、および芳香族のいずれのアミン類が使用できる。
【００２７】
アミン類が有する基（すなわち、上記一般式（１）において、Ｒを構成することとなる基）としては、特に限定されないが、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基などの炭素数１〜３０のアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基などのアルケニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアリールアルキル基；ドデシルフェニル基などのアルキルアリール基；などの炭化水素基が挙げられる。また、エチルアルカノール基などのアルカノール基；メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；などの置換基が導入された炭化水素基が挙げられる。これらのなかでも、炭素数１〜３０のアルキル基、および炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜３０のアルキル基のなかでも、アミン類とエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子との反応性の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基がより好ましい。なお、これらアミン類が有する基は互いに結合して、窒素原子を含む脂肪族環を形成していてもよい。
また、これらアミン類が有する基は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、特に限定されないが、たとえば、水酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシル基、エステル基、スルホン基、アリール基、メルカプト基、アルキルチオ基などが挙げられる。
【００２８】
これらアミン類の具体的な例としては、メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ノニルフェニルアミン、ピペリジン、トリメチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ｎ−オクチルジメチルアミン、ｎ−ステアリルジメチルアミン、トリブチルアミン、トリビニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン、トリ（２−エトキシエチル）アミンなどを挙げることができる。これらのなかでも、第３級アンモニウムイオン、および第４級アンモニウムイオンが生成し易い、第２級アミン類、および第３級アミン類が好ましく、具体的にはジエチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、トリメチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ｎ−オクチルジメチルアミン、ｎ−ステアリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミンがより好ましい。更に、これらのなかでも、特に、第４級アンモニウムイオンが生成し易い第３級アミン類が好ましく、具体的にはトリメチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ｎ−オクチルジメチルアミン、ｎ−ステアリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミンがより好ましい。
【００２９】
エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、ホスホニウムイオン含有基に置換するために使用されるオニウム化剤は、たとえばリン含有化合物が挙げられる。リン含有化合物の具体的な例としては、トリメチルホスフィン、ジメチル−ｎ−ブチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、シクロヘキシルジメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリヒドロキシエチルホスフィンなどを挙げることができる。
【００３０】
エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、スルホニウムイオン含有基に置換するために使用されるオニウム化剤は、たとえば硫黄含有化合物が挙げられる。硫黄含有化合物の具体的な例としては、ジメチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、メチルチオプロピオン酸エチル、チオジプロピオン酸ジオクチル、（２−カルボキシエチル）メチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、およびメチルベンジルスルフィドなどを挙げることができる。
【００３１】
エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、オニウムイオン含有基に置換する方法は、公知のオニウム化反応を利用すればよいが、オニウムイオンの種類により異なる。
【００３２】
ポリエーテルゴム中のエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、オニウムイオン含有基に置換する方法としては、前記オニウム化剤と、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムとを混合し反応することで、置換することができる。オニウム化剤と、ポリエーテルゴムとの混合方法は、特に限定されず、例えば、ポリエーテルゴムを含む溶液にオニウム化剤を添加し混合する方法、オニウム化剤を含む溶液にポリエーテルゴムを添加し混合する方法、オニウム化剤とポリエーテルゴムの両方を溶液として調製しておき、両溶液を混合する方法、などが挙げられる。これらの場合、ポリエーテルゴムを分散した溶媒中にオニウム化剤を溶解しても良く、オニウム化剤を溶解した溶液にポリエーテルゴムを添加して分散させても良く、ポリエーテルゴムを溶解した溶液にオニウム化剤を分散させても良く、また、オニウム化剤を分散した溶液にポリエーテルゴムを溶解しても良く、オニウム化剤やポリエーテルゴムが溶液に溶解しているか、分散しているかは問わない。また、オニウム化剤とポリエーテルゴムとを溶媒を介せずに混合しても良く、溶媒を介せずに混合した後に溶媒を混合しても良い。これらのなかでも、反応を良好に制御し、かつ、得られる生成物を効率的に分離・回収する観点から、溶液により反応を行うことが好ましく、ポリエーテルゴムが溶解している溶液にオニウム化剤を添加し混合する方法、または、オニウム化剤とポリエーテルゴムの両方を溶液として調製しておき、両溶液を混合する方法が、より好ましい。
【００３３】
溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、非極性であっても極性であっても良い。非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；などが挙げられる。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水などのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。溶媒としては、これらの混合溶媒も好適に用いられる。これらの溶媒のなかでも、ポリエーテルゴムの溶解性と反応速度制御の観点から、非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒が好適に用いられるが、ポリエーテルゴムの構造に応じて用いる溶媒の種類と組成を決定することが出来る。通常、ポリエーテルゴムの極性が低い場合、その極性の程度に合わせて、非極性溶媒の割合がより高い混合溶媒を用いるのが好ましく、また、非極性溶媒に対し、極性溶媒が０．１重量％以上、特には０．５重量％以上混合されていることが、反応の速度向上の観点から好ましい。また、極性溶媒の上限は３０重量％とすることが好ましい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエーテルゴムの濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることがより好ましい。
【００３４】
オニウム化剤の使用量は、特に限定されないが、用いるオニウム化剤やポリエーテルゴムの構造、目的とするポリエーテルゴム中のオニウムイオン含有基の置換率などに応じて決定すれば良い。具体的には、オニウム化剤の使用量は、用いるエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子１モルに対し、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モルの範囲である。オニウム化剤の量が少なすぎると、置換反応が遅く、所望の組成のオニウム化ポリエーテルゴムが得られなくなるおそれがあり、一方、オニウム化剤の量が多すぎると、得られたオニウム化ポリエーテルゴムからのオニウム化剤の除去が困難になるおそれがある。
【００３５】
オニウム化反応時の圧力は、通常、０．１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。なお、０．１ＭＰａとは、ほぼ大気圧下で反応させることを意味する。反応時の温度は、通常は０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１７０℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃であり、反応温度が低い場合には反応の進行が遅く、反応温度が高い場合には副反応が併発するおそれがある。反応時間は、通常、１分〜１，０００時間であり、好ましくは３分〜８００時間であり、より好ましくは５分〜５００時間であり、さらに好ましくは５分〜２００時間であり、特に好ましくは３０分〜２００時間である。
【００３６】
オニウム化反応時に溶媒を用いない場合には、オニウム化剤とポリエーテルゴムとをニ軸混練機などの乾式混練機にて均一に混合・加熱して反応を行い、また、この反応の後、または反応の最中に、必要により未反応のオニウム化剤や揮発性の生成物を脱揮や洗浄により除去してもよい。ポリエーテルゴムとオニウム化剤の、ニ軸混練機などでの混合時の混練時間は、特に限定されるものではなく、ポリエーテルゴムとオニウム化剤が、ほぼ均質に溶解または分散するために必要な時間であれば良いが、通常、１分〜１０日、好ましくは５分〜５日、より好ましくは５分〜１日、さらに好ましくは５分〜５時間である。混練時間が短すぎると、溶解性や分散性に劣り、長すぎると、混練時にかかる応力によりポリエーテルゴムの分解が発生するおそれがある。また、混合温度は、通常、０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１８０℃、より好ましくは４０℃〜１６０℃である。混合温度が低すぎると、ポリエーテルゴムの混練が困難となる傾向があるため、オニウム化剤との混合が遅くなるおそれがあり、一方、混合温度が高すぎると、ポリエーテルゴムとオニウム化剤との混合は速いものの、不均一な状態でオニウム化反応が進行してしまう可能性があり、また、ポリエーテルゴムの分解とオニウム化剤の揮発が起こる可能性がある。
【００３７】
エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、アンモニウムイオン含有基に置換する方法は、上述した方法に基づいて行うことが出来る。特に、第３級アミン類を利用して、第４級アンモニウムイオン含有基に置換する場合は、前記の第３級アミン類と、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムとを混合することで、通常、一段階にて置換反応を行う。反応には、第３級アミン類と、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムのみを混合することで行っても構わないし、有機溶媒などのその他の化合物を含んでいても構わないが、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。有機溶媒は、単独で用いても良いが、アンモニウム置換ポリエーテルゴムの溶解性と、第４級アンモニウム化反応の速度制御の観点から、非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒が特に好適に用いられる。混合溶媒としては、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムを製造する重合溶媒の観点から、トルエンが含まれることが好ましく、第４級アンモニウムイオン化の反応の速度向上とアンモニウム置換ポリエーテルゴムの溶解性のために、トルエンに他の極性溶媒が混合されていることがより好ましい。混合溶媒の例としては、トルエン／アセトニトリル、トルエン／エタノール、トルエン／メタノール、トルエン／水などが挙げられる。その混合比については、特に限定されるものではないが、通常、ポリエーテルゴムの極性が低い場合、その極性の程度に合わせて、トルエンの割合がより高い多い混合溶媒を用いるのが好ましく、また、トルエンに対し、極性溶媒が０．１重量％以上、特には０．５重量％以上３０重量％以下混合されていることが、反応の速度向上の観点から好ましい。混合溶媒は、均一に混合していても良いし、非極性溶媒と極性溶媒とが相溶せずに分散していても構わない。混合溶媒は、反応開始時より一定組成の混合溶媒として用いても良いし、反応途中にいずれかの溶媒を添加することで溶媒組成を変えても良い。溶媒の使用量は、特に限定されないが、アンモニウム置換ポリエーテルゴムの濃度が、１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることがより好ましい。
【００３８】
第３級アミン類を利用して、第４級アンモニウムイオン含有基に置換する反応を行う条件は、特に限定されず、用いる第３級アミン類やポリエーテルゴムの構造、目的とする第４級アンモニウムイオン置換率などに応じて決定すれば良い。第３級アミン類の使用量は、特に限定されないが、用いる第３級アミン類の種類やポリエーテルゴムの構造、目的とするポリエーテルゴム中の第４級アンモニウムイオン含有基の置換率などに応じて決定すれば良い。具体的には、第３級アミン類の使用量は、用いるエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子１モルに対して、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モルの範囲である。第３級アミン類の量が少なすぎると置換反応が遅く、所望の組成のオニウム化ポリエーテルゴムが得られなくなるおそれがあり、一方、第３級アミン類の量が多すぎると、得られたオニウム化ポリエーテルゴムからの第３級アミン類の除去が困難になるおそれがある。
【００３９】
反応時の圧力、温度、および反応時間は、オニウム化剤全体に対して一般的に記載した上述の条件と同じである。
【００４０】
第２級アミン類を利用して、第３級アンモニウムイオン含有基に置換する場合は、前記第２級アミン類と、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムとを混合することで、通常、一段階にて置換反応を行う。置換する反応を行う条件は、上述した第３級アミン類と、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムとの置換反応に従って行うことが出来る。第２級アミン類の使用量は、特に限定されないが、用いるエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子１モルに対して、通常、０．０１〜２モル、好ましくは０．０２〜１．５モル、より好ましくは０．０３〜１モルの範囲である。第２級アミン類の量が少なすぎると、置換反応が遅く、所望の組成のオニウム化ポリエーテルゴムが得られなくなるおそれがあり、一方、多すぎると、ハロゲン原子に対して過剰量となっている未反応の第２級アミン類が、第３級アンモニウムの塩化水素の脱離を促し、ポリエーテルゴム中のアンモニウムイオンがアミンに変化するため、目的とするポリエーテルゴム中のオニウムイオン含有基の置換率の制御が困難になるおそれがある。
【００４１】
また、第２級アミン類を利用して、第４級アンモニウムイオン含有基に置換することもできる。上述したように、第２級アミン類と、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムとを混合し、先ずハロゲン原子を第３級アンモニウムイオンに置換する。次に、塩基を混合し、第３級アンモニウムイオンからプロトンを脱離させ、置換基を３級アミノ基とする。更に、例えば、ハロゲン化アルキルを混合し付加させることにより、所望の第４級アンモニウムイオン含有基を導入することが出来る。いずれの反応も、上述したオニウムイオン置換の反応条件に準じて行うことが出来る。
【００４２】
エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、ホスホニウムイオン含有基に置換する方法としては、上述したオニウムイオン置換の反応条件に準じて行うことが出来る。
【００４３】
エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、スルホニウムイオン含有基に置換する方法としては、上述したオニウムイオン置換の反応条件に準じて行うことが出来る。
【００４４】
上記一般式（１）のＸ−で表される任意の対アニオンとは、イオン結合にて、オニウムイオンと結合している負の電荷を有する化合物または原子であり、負の電荷を持つこと以外は特に限定されない。対アニオンは電離性のイオン結合であるため、公知のイオン交換反応により、任意の対アニオンにアニオン交換することが出来る。ポリエーテルゴム中のエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、オニウムイオン含有基に置換するために、前記オニウム化剤と、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムとを混合し、オニウム化反応が終了した段階においては、一般式（１）のＸ−はハロゲン化物イオンであるが、得られたオニウムイオン含有基を有するポリエーテルゴムのオニウムイオンの対アニオンであるハロゲン化物イオンに対し、公知のアニオン交換反応を行っても良い。アニオン交換反応は、オニウムイオン含有基を有するポリエーテルゴムに対し、電離性を有するイオン性化合物を混合することで、行うことが出来る。アニオン交換反応を行う条件は、特に限定されず、用いるイオン性化合物やポリエーテルゴムの構造、目的とするオニウムイオンの対アニオンの置換率などに応じて決定すれば良い。反応には、イオン性化合物と、オニウムイオン含有基を有するポリエーテルゴムのみで行っても構わないし、有機溶媒などのその他の化合物を含んでいても構わない。イオン性化合物の使用量は、特に限定されないが、用いるエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子１モルに対して、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モルの範囲である。イオン性化合物の量が少なすぎると置換反応が進行しにくくなるおそれがあり、一方、多すぎると、イオン性化合物の除去が困難になるおそれがある。
【００４５】
アニオン交換反応時の圧力は、通常、０．１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。反応時の温度は、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは−１５℃〜１８０℃、より好ましくは０℃〜１５０℃である。反応時間は、通常、１分〜１０００時間であり、好ましくは３分〜１００時間であり、より好ましくは５分〜１０時間であり、特に好ましくは５分〜３時間である。
【００４６】
対アニオンのアニオン種は、特に限定されないが、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硫酸イオン；亜硫酸イオン；水酸化物イオン；炭酸イオン；炭酸水素イオン；硝酸イオン；酢酸イオン；過塩素酸イオン；リン酸イオン；アルキルオキシイオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン；ビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン；ヘキサフルオロリン酸イオン；テトラフルオロホウ酸イオンなどが挙げられる。
【００４７】
上記一般式（１）で表される単位の、本発明のポリエーテルゴム中の含有割合（以下、「オニウムイオン単位含有率」とも記す。）を調べる方法としては、公知の方法を用いればよい。オニウムイオン単位含有率を簡便かつ定量的に求めるためには、本発明のポリエーテルゴムを１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより、オニウムイオン含有基の含有量を定量することができる。具体的には、まず、本発明のポリエーテルゴムの主鎖であるポリエーテル鎖に由来するプロトンの積分値から、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１を算出する。次に、オニウムイオン含有基に由来するプロトンの積分値から、導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を算出する。そして、導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１で除することにより、オニウムイオン単位含有率を、以下の一般式（２）により算出することが出来る。
オニウムイオン単位含有率（モル％）＝１００×Ｂ２／Ｂ１・・（２）
また、用いるオニウム化剤が、上述した反応条件において、オニウムイオン含有基の置換反応以外の反応で消費されない場合には、オニウム化剤の消費モル量は、ハロゲン原子のオニウムイオン含有基の置換モル量と等しくなる。そのため、オニウム化剤の消費モル量を、反応開始前の添加モル量Ａ１から反応終了後の残留モル量Ａ２を減じることにより算出し、これをオニウム化剤と反応させる前のベースポリエーテルゴムの全単量体単位のモル量Ｐにて除することにより、オニウムイオン単位含有率を、以下の一般式（３）により算出することも出来る。
オニウムイオン単位含有率（モル％）＝１００×（Ａ１−Ａ２）／Ｐ・・（３）
【００４８】
消費モル量の測定に関しては、その方法は公知の測定方法を用いて構わないが、その反応率をキャピラリーカラムと水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）とを装備したガスクロマトグラフィ（ＧＣ）などを用いて測定することが出来る。オニウムイオン置換率の算出においてＧＣを用いた場合には、オニウム化剤の反応率測定は、本発明所望のオニウムイオン単位含有率を得るために添加するオニウム化剤の量の多少に関らず精度が高く、測定も簡便であり、好適である。特に、オニウムイオン含有基に置換されている単位の含有割合が、全単量体単位中、０．１％〜５％と低い場合には、オニウムイオン含有基の含有割合の算出において、ＧＣは精度の面において好適である。
【００４９】
一般式（１）で表される単位の含有割合は、全単量体単位中、０．１モル％以上３０モル％未満である必要があり、０．５モル％以上２５モル％未満であることが好ましく、０．７モル％以上１２モル％未満であることがより好ましい。ポリエーテルゴム中における、オニウムイオン含有基に置換されている単位の含有割合が前記範囲にあると、電気抵抗値が低く、かつ、体積固有抵抗値の通電上昇を抑制するポリエーテルゴムが得られる。一方、オニウムイオン含有基に置換されている単位の含有割合が少なすぎると、体積固有抵抗値が上昇し、連続して電圧を印加した場合に電気抵抗値が上昇する場合がある。また、オニウムイオン含有基に置換されている単位の含有割合が多すぎると、ポリエーテルゴムが硬くなり、ゴム弾性体としての特質が失われる場合がある。
【００５０】
本発明のポリエーテルゴムを架橋する場合、本発明のポリエーテルゴムは、架橋性単量体単位を含有することが好ましい。架橋性単量体単位としては、エピハロヒドリン単量体単位および／または不飽和オキサイド単量体単位が好ましい。
【００５１】
また、本発明のポリエーテルゴムを導電性部材、特に導電性ロールの材料として用いる場合、本発明のポリエーテルゴムは、低電気抵抗性の観点からすると、エチレンオキサイド単量体単位を含有していることが好ましい。
【００５２】
本発明のポリエーテルゴムは、一般式（１）で表される単位を必須とし、一般式（１）で表される単位、［エピハロヒドリン単量体単位、および／または不飽和オキサイド単量体単位］を含有する共重合体であることが好ましく、一般式（１）で表される単位、エチレンオキサイド単量体単位、［エピハロヒドリン単量体単位および／または不飽和オキサイド単量体単位］を含有する共重合体であることがより好ましく、一般式（１）で表される単位、エピハロヒドリン単量体単位、不飽和オキサイド単量体単位、およびエチレンオキサイド単量体単位を含有する共重合体であることが特に好ましい。
【００５３】
不飽和オキサイド単量体単位を形成する不飽和オキサイド単量体としては、分子内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合（芳香環の炭素−炭素不飽和結合は除く）と、少なくとも一つのエポキシ基とを含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド類；などが挙げられる。これらのなかでも、アルケニルグリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。不飽和オキサイド単量体は、２種以上を併用してもよい。本発明のポリエーテルゴム中における、不飽和オキサイド単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、１５〜０モル％であることが好ましく、１２〜１モル％であることがより好ましく、１０〜２モル％であることが特に好ましい。ポリエーテルゴム中における、不飽和オキサイド単量体単位の含有割合が前記範囲にあると、架橋性に優れたポリエーテルゴムが得られる。一方、不飽和オキサイド単量体単位の含有割合が少なすぎると、圧縮永久歪が悪化する場合がある。また、不飽和オキサイド単量体単位の含有割合が多すぎると、重合反応中に、ゲル化反応などを起こし易くなって、成形加工性が低下するおそれがある。
【００５４】
エキレンオキサイド単量体単位は、エチレンオキサイド単量体により形成される単位である。本発明のポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイド単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、９０〜０モル％であることが好ましく、８０〜２０モル％であることがより好ましく、７５〜４０モル％であることが特に好ましい。ポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイド単量体単位の含有割合が前記範囲にあると、低電気抵抗性に優れたポリエーテルゴムが得られる。一方、エチレンオキサイド単量体単位の含有割合が少なすぎると、電気抵抗値の低減効果が得難くなる。また、エチレンオキサイド単量体単位の含有割合が多すぎると、ポリエーテルゴムの製造が困難になるおそれがある。
【００５５】
本発明のポリエーテルゴムは、一般式（１）で表される単位、エピハロヒドリン単量体単位、不飽和オキサイド単量体単位、エチレンオキサイド単量体単位の他に、必要に応じて、これら各単量体と共重合可能なその他の単量体単位を含有する共重合体であってもよい。その他の単量体単位の中でも、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位が好ましい。エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイドの単量体単位を形成するアルキレンオキサイド単量体としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシイソブタンなどの直鎖状または分岐鎖状アルキレンオキサイド；１，２−エポキシクロロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどの環状アルキレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなどのアルキル直鎖または分岐鎖を有するグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのオキシエチレン側鎖を有するグリシジルエーテル；などが挙げられる。これらのなかでも、直鎖状アルキレンオキサイドが好ましく、プロピレンオキサイドがより好ましい。これらアルキレンオキサイド単量体は、２種以上を併用してもよい。本発明のポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。ポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位の含有割合が多すぎると、体積固有抵抗値が上昇する場合がある。
【００５６】
また、アルキレンオキサイド単量体を除く、その他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキシド類；などが挙げられる。本発明のポリエーテルゴム中における、アルキレンオキサイド単量体を除く、その他の共重合可能な単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００５７】
オニウム化剤と反応させる前のベースポリエーテルゴムは、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、前記各単量体を開環重合することにより得ることができる。
【００５８】
重合触媒としては、一般のポリエーテル重合用触媒であれば、特に限定されない。重合触媒としては、例えば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）；トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）；トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）；アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）；有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）；ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）；トリブチル錫クロライドとトリブチルホスフェートとからなる触媒（特許第３２２３９７８号公報）などが挙げられる。
【００５９】
重合溶媒としては、不活性溶媒であれば、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素類；などが用いられる。これらのなかでも、溶液重合法により開環重合する場合は、オニウム化剤と反応させる前のベースポリエーテルゴムの溶解性の観点から、芳香族炭化水素を用いることが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００６０】
重合反応温度は、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。重合様式は、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
【００６１】
オニウム化剤と反応させる前のベースポリエーテルゴムは、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの共重合タイプでも構わないが、ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキサイドの結晶性を低下させ、最終的に得られるオニウム化された本発明のポリエーテルゴムのゴム弾性を損ないにくいために好ましい。
【００６２】
本発明のポリエーテルゴムは、上述したように、前記各単量体を開環重合することにより得られたベースポリエーテルゴムが溶解している溶媒に、オニウム化剤を添加し、エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、オニウム化反応させることにより得ることが出来る。また、前記各単量体を開環重合することにより得られたベースポリエーテルゴムを一旦回収し、その後、ベースポリエーテルゴムに、オニウム化剤と、溶媒とを添加しオニウム化反応させることでも得ることが出来るが、方法として特に限定されるものではない。
【００６３】
本発明のポリエーテルゴムを溶媒から回収する方法は、特に限定されないが、例えば、凝固・ろ別・乾燥方法を適宜組合わせることにより行う。本発明のポリエーテルゴムが溶解している溶媒から、本発明のポリエーテルゴムを凝固させる方法としては、例えば、常法であるスチームストリッピングや貧溶媒を用いた析出方法などを用いることができる。また、ポリエーテルゴムを含むスラリーから、ポリエーテルゴムをろ別する方法としては、必要に応じて、例えば、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩；遠心脱水機；などを用いることができる。更に、本発明のポリエーテルゴムの乾燥方法としては、例えば、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式脱水機などの圧縮水絞機を用いて脱水する方法、または、スクリュー型押出機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いる方法などを挙げることができる。これらの圧縮水絞機および乾燥機は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６４】
本発明のポリエーテルゴムの重量平均分子量は、２０万〜２００万であることが好ましく、４０万〜１５０万であることがより好ましく、６０万〜１１０万であることが特に好ましい。重量平均分子量が高すぎると、ムーニー粘度が高くなり、成形加工が難しくなる場合がある。一方、重量平均分子量が低すぎると、得られるゴム架橋物の圧縮永久歪が悪化する場合がある。
【００６５】
本発明のポリエーテルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー粘度・ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜１２０であることが好ましく、２０〜９０であることがより好ましく、２０〜８０であることが特に好ましい。ムーニー粘度が高すぎると成形加工性に劣り、導電性部材用途への成形がし難くなる。更に、スウェル（押し出し成形時にダイの径より押出物の径が大きくなること）が発生し、寸法安定性が低下する場合がある。一方、ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度が低下する場合がある。
【００６６】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、本発明のポリエーテルゴムと、架橋剤とを含有するものが好ましい。
【００６７】
架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどのトリアジン系化合物；メチロール基を持つアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄または含硫黄化合物が好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合割合は、特に限定されないが、ポリエーテルゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜７重量部がより好ましく、０．３〜５重量部が特に好ましい。架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋速度が遅くなり、ゴム架橋物の生産性が低下したり、得られるゴム架橋物を研磨して使用する場合に研磨性が低下したりするおそれがある。一方、架橋剤の配合量が多すぎると、得られるゴム架橋物の硬度が高くなったり、架橋剤がブルームしたりする可能性がある。
【００６８】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進助剤、および架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋促進助剤としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸などが挙げられる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、グアニジン系；アルデヒド−アミン系；アルデヒド−アンモニア系；チアゾール系；スルフェンアミド系；チオ尿素系；チウラム系；ジチオカルバミン酸塩系；などの各架橋促進剤を用いることができる。架橋助剤および架橋促進剤は、それぞれ２種以上併用して用いてもよい。
【００６９】
架橋促進助剤および架橋促進剤の使用量としては、特に限定されないが、本発明のポリエーテルゴム１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。架橋促進助剤および架橋促進剤が多すぎると、架橋速度が早くなりすぎたり、ゴム架橋物の表面にブルームしたりするおそれがある。少なすぎる場合は、架橋速度が遅くて生産性に劣ったり、架橋が充分に進行せず得られるゴム架橋物の機械的特性が劣るおそれがある。
【００７０】
また、本発明のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、およびこれらゴムの部分水素添加物（例えば、水素化ニトリルゴム）などのジエン系ゴム；エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ポリエーテル系ゴム（本発明のポリエーテルゴムを除く）フッ素ゴム、シリコーンゴムなどのジエン系ゴム以外のゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂；を含有していても良い。これらのゴム、熱可塑性エラストマーおよび樹脂は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、これらの合計含有量は、本発明のポリエーテルゴム１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下が特に好ましい。
【００７１】
さらに、本発明のゴム組成物には、上述した添加剤以外に、公知のゴムに通常配合されるその他の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、受酸剤；補強剤；充填剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；耐光安定剤；粘着付与剤；界面活性剤；導電性付与剤；電解質物質；着色剤（染料・顔料）；難燃剤；帯電防止剤；などが挙げられる。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、本発明のポリエーテルゴムに、架橋剤、および必要に応じて用いられる各配合剤を、所望の方法により調合、混練することにより調製することができる。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く添加剤と、ポリエーテルゴムとを混練後、その混合物に架橋剤および架橋促進剤を混合して、ゴム組成物を得ることができる。調合、混練に際しては、例えば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混練成形してもよい。架橋剤および架橋促進剤を除く添加剤と、ポリエーテルゴムとの混練温度は、２０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましく、その混練時間は、３０秒〜３０分が好ましく、混練物と、架橋剤および架橋促進剤との混合温度は、１００℃以下が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。
【００７３】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、架橋剤を含有する本発明のゴム組成物を成形、および架橋してなるものである。
【００７４】
本発明のゴム組成物を架橋する方法は、特に限定されないが、成形と架橋を同時に行っても、成形後に架橋してもよい。成形時の温度は、２０〜２００℃が好ましく、４０〜１８０℃がより好ましい。架橋時の加熱温度は、１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。架橋時の温度が低すぎると、架橋時間が長時間必要となったり、得られるゴム架橋物の架橋密度が低くなったりする場合がある。一方、架橋時の温度が高すぎると、成形不良となる場合がある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、マイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。
【００７５】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで充分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋を行う際における、加熱温度は、１００〜２２０℃が好ましく、１３０〜２１０℃がより好ましい。加熱時間は、３０分〜５時間が好ましい。
【００７６】
本発明のゴム架橋物の体積固有抵抗値は、温度２３℃、湿度５０％とした測定環境にて、印加電圧を１０００Ｖとし、電圧印加開始から３０秒後の値において、通常、１×１０５．０〜１×１０９．５Ω・ｃｍであり、好ましくは１×１０６・０〜１×１０７．６Ω・ｃｍであり、より好ましくは１×１０６．０〜１×１０７．５Ω・ｃｍである。ゴム架橋物の体積固有抵抗値が前記範囲内にあると、低電気抵抗性に優れた導電性部材が得られる。ゴム架橋物の体積固有抵抗値が高すぎると、同じ電流を流すためにより高い電圧を印加しなければならず、消費電力量が多くなることから導電性部材には不向きである。ゴム架橋物の体積固有抵抗値が低すぎると、電圧印加方向以外の意図しない方向に電流が流れてしまい、導電性部材としての機能を損ねる場合がある。
【００７７】
本発明のゴム架橋物の体積固有抵抗値の通電上昇値は、前記体積固有抵抗値の測定条件にて、電圧印加開始から１０分後の体積固有抵抗値のＬｏｇ値から、電圧印加開始から３０秒後の体積固有抵抗値のＬｏｇ値を減じたものにおいて、０〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００７８】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のポリエーテルゴムを用いて得られるものであるため、電気抵抗値が低く、かつ、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制するものである。
【００７９】
導電性部材
本発明の導電性部材は、本発明のゴム架橋物を有しているものである。
【００８０】
本発明のゴム架橋物は、その特性を活かして、各種工業ゴム製品用材料として有用である。本発明のゴム架橋物は、特に限定はされないが、例えば、複写機や印刷機などに使用される、導電性ロール、導電性ブレード、導電性ベルトなどの導電性部材；靴底やホース用材料；コンベアーベルトやエスカレータのハンドレールなどのベルト用材料；シール、パッキン用材料；などとして用いることができる。特に、本発明のポリエーテルゴムを用いたゴム架橋物は、電気抵抗値が低く、かつ、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制するものであるため、複写機や印刷機などに使用される導電性部材、特に、導電性ロールに好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。【００８２】
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
［分子量の測定］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリエーテルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
測定器：ＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー社製）を二本直列に連結
検出器：示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
［オニウムイオン含有基に置換されている単位の含有率（オニウムイオン単位含有率）］
各実施例、各比較例におけるオニウムイオン含有基に置換されている単位の含有率（オニウムイオン単位含有率）の測定は、ヘリウムをキャリアーガスとするガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて、以下のように行った。オニウム化反応後の溶液０．５部と、０．１部のノルマルオクタンとを、２．５部のヘキサンに加え、マグネティックスターラーにて３０分間強攪拌した。オニウム化ポリエーテルゴムは凝固され、ヘキサン相を上澄みとして取り出した。かくして残留しているオニウム化剤と、残留しているエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子とを、分離した。かくして得られた上澄みヘキサン相をＧＣ測定することにより、残留オニウム化剤の量を測定した。反応系に添加したオニウム化剤の初期モル量Ａ１を基に、ＧＣのピーク面積強度比から反応後残留オニウム化剤モル量Ａ２を測定し、反応に寄与したオニウム化剤のモル量を算出した。上記により算出した、反応に寄与したオニウム化剤のモル量と、反応系に添加したオニウム化剤と反応させる前のベースポリエーテルゴムの全単位のモル量Ｐの比から、以下の式（３）によりオニウムイオン単位含有率を決定した。
オニウムイオン単位含有率（モル％）＝１００×（Ａ１−Ａ２）／Ｐ・・（３）
また、各実施例、各比較例におけるオニウムイオン含有基に置換されている単位の含有率（オニウムイオン単位含有率）を、以下に説明するような核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いた方法で測定した場合でも、上記したガスクロマトグラフィを用いた方法と同様の結果を得ることができた。すなわち、核磁気共鳴装置を用いた方法においては、まず、オニウム化反応後、凝固乾燥して得られたカチオン化ポリエーテルゴム３０ｍｇを、１．０ｍｌの重クロロホルムに加え、１時間振とうすることにより均一に溶解させた。そして、この溶液を、１Ｈ−ＮＭＲ測定することによりオニウムイオン単位含有率を算出した。具体的には、まず、カチオン化ポリエーテルゴムの主鎖であるポリエーテル鎖に由来するプロトンの積分値から、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１を算出した。次に、オニウム含有基に由来するプロトンの積分値から、導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を算出した。導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１で除することにより、オニウムイオン単位含有率を、以下の一般式（２）により算出した。
オニウムイオン単位含有率（モル％）＝１００×Ｂ２／Ｂ１・・（２）
［ムーニー粘度］
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
［体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）］
ゴム組成物を温度１６０℃、３０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、体積固有抵抗値を測定した。なお、体積固有抵抗値の測定は、Ｋ６２７１の２重リング電極法に準拠して行い、測定条件は、温度２３℃、湿度５０％とし、印加電圧は１０００Ｖとし、電圧の印加を開始してから３０秒後の値を測定した。
［体積固有抵抗値の通電上昇値（２３℃、５０％ＲＨ）］
体積固有抵抗値の通電上昇値は、上記の体積固有抵抗値の測定条件にて、電圧印加開始から１０分後の体積固有抵抗値のＬｏｇ値から、電圧印加開始から３０秒後の体積固有抵抗値のＬｏｇ値を減じたものとした。すなわち、体積固有抵抗値の通電上昇値は、Ｌｏｇ値で求めた。そして、通電上昇改善率を、以下の式で定義した。
通電上昇改善率（％）＝１００×［（ベースポリエーテルゴムの体積固有抵抗値の通電上昇値）−（オニウム化ポリエーテルゴムの体積固有抵抗値の通電上昇値）］／（ベースポリエーテルゴムの体積固有抵抗値の通電上昇値）
なお、実施例１〜８のオニウム化ポリエーテルゴムのベースポリエーテルゴムは比較例１で使用しているポリエーテルゴムＡ、実施例９のオニウム化ポリエーテルゴムのベースポリエーテルゴムは比較例２で使用しているポリエーテルゴムＢ、実施例１０のオニウム化ポリエーテルゴムのベースポリエーテルゴムは比較例３で使用しているポリエーテルゴムＣ、および実施例１１のオニウム化ポリエーテルゴムのベースポリエーテルゴムは比較例４で使用しているポリエーテルゴムＤである。【００８３】
（製造例１）
（重合触媒の製造）
密閉した耐圧ガラス容器を窒素置換して、トルエン２００部およびトリイソブチルアルミニウム６０部を供給した。このガラスボトルを氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２３０部を添加し、攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸１３．６部を添加し、さらに攪拌した。この時、トリイソブチルアルミニウムとリン酸の反応により、容器内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。得られた反応混合物は６０℃の温水浴内で１時間熟成反応して触媒溶液を得た。【００８４】
（製造例２）
（ポリエーテルゴムＡの製造）
オートクレーブにエピクロロヒドリン２２３．５部、アリルグリシジルエーテル２７．５部、エチレンオキサイド１９．７部、トルエン２５８５部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を５０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液を１１．６部添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド１２９．３部をトルエン３０２部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液を６．２部ずつ、５時間にわたり添加した。次いで、水を１５部添加して攪拌し、反応を終了させた。ここに更に、老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％トルエン溶液を４５部添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、ポリエーテルゴムＡ  ４００部を得た。このポリエーテルゴムＡの単量体組成比はエピクロロヒドリン単量体単位４０モル％、エチレンオキサイド単量体単位５６モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位４モル％であった。また、重量平均分子量は８９万、ムーニー粘度は６０であった。【００８５】
（製造例３）
（ポリエーテルゴムＢの製造）
オートクレーブにエピクロロヒドリン１９８．６部、アリルグリシジルエーテル２８．９部、エチレンオキサイド２２．８部、トルエン２５８５部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を５０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液を１１．６部添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド１４９．７部をトルエン３０２部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液を６．２部ずつ、５時間にわたり添加した。次いで、水を１５部添加して攪拌し、反応を終了させた。ここに更に、老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％トルエン溶液を４５部添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、ポリエーテルゴムＢ  ４００部を得た。このポリエーテルゴムＢの単量体組成比はエピクロロヒドリン単量体単位３４モル％、エチレンオキサイド単量体単位６２モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位４モル％であった。また、重量平均分子量は７５万、ムーニー粘度は４５であった。【００８６】
（製造例４）
（ポリエーテルゴムＣの製造）
オートクレーブにエピクロロヒドリン１６１．８部、アリルグリシジルエーテル３０．７部、エチレンオキサイド２６．９部、トルエン２５８５部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を５０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液を１１．６部添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド１８０．６部をトルエン３０２部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液を６．２部ずつ、５時間にわたり添加した。次いで、水を１５部添加して攪拌し、反応を終了させた。ここに更に、老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％トルエン溶液を４５部添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、ポリエーテルゴムＣ  ４００部を得た。このポリエーテルゴムＣの単量体組成比はエピクロロヒドリン単量体単位２６モル％、エチレンオキサイド単量体単位７０モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位４モル％であった。また、重量平均分子量は９０万、ムーニー粘度は６７であった。【００８７】
（製造例５）
（ポリエーテルゴムＤの製造）
オートクレーブにエピクロロヒドリン４００．０部、トルエン２８８７部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を５０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液を１１．６部添加して反応を開始した。次に、３０分毎に触媒溶液を６．２部ずつ、５時間にわたり添加した。次いで、水を１５部添加して攪拌し、反応を終了させた。ここに更に、老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％トルエン溶液を４５部添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、ポリエーテルゴムＤ  ４００部を得た。このポリエーテルゴムＤの単量体組成比はエピクロロヒドリン単量体単位１００モル％であった。また、重量平均分子量は７０万、ムーニー粘度は７０であった。【００８８】
〔実施例１〕
（オニウム化ポリエーテルゴム１の製造）
攪拌機付きガラス反応器に、ポリエーテルゴムＡ１９２部と、トルエン１２６６部とを添加し、５０℃にて１２時間攪拌してポリエーテルゴムを溶解させた。次に、メタノール７３部を添加して、１５分間攪拌した。かくして得られたポリエーテルゴム混合物に、ｎ−ブチルジメチルアミン２．９部を添加し、攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃にて２時間反応を行った。２時間後、反応溶液を２０℃まで冷却して反応を停止した。前記反応溶液１部を、ヘキサン５部と混合し、３０分攪拌することによりポリマー相を凝固し、上澄みの有機相を回収した。これをサンプルとして用いＧＣにてｎ−ブチルジメチルアミンの反応率を測定したところ７５％であった。前記反応溶液を、スチームにて溶媒を留去して凝固した後、真空乾燥することにより、オニウム化ポリエーテルゴム１を、収量１９０部にて回収した。得られたオニウム化ポリエーテルゴム１のオニウムイオン単位含有率は０．７５モル％、重量平均分子量は９０万、およびムーニー粘度は５９であった。【００８９】
（ゴム組成物１、およびゴム架橋物１の製造）
バンバリーミキサーに、上記にて得られたオニウム化ポリエーテルゴム１  １００部、充填剤としてカーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）１０部、架橋促進助剤としての亜鉛華１号（ＺｎＯ＃１、正同化学社製）５部、架橋促進助剤としてのステアリン酸０．５部を投入し、５０℃で５分間混練後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールに、このゴム組成物と、架橋剤としての硫黄（サルファックスＰＭＣ、鶴見化学工業社製）０．５部、架橋剤としてのモルホリンジスルフィド（バルノックＲ、大内新興化学工業社製）１部、架橋促進剤としてのテトラエチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＥＴ、大内新興化学工業社製）１部、およびジベンゾチアジルジスルフィド（ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）１．５部とを投入し、１０分間混練後、シート状のゴム組成物１を取出した。このゴム組成物１を、１６０℃で３０分間プレス架橋してゴム架橋物１（試験片１）を作製し、この試験片１について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【００９０】
【表１】
2011081152.tif 000005
【００９１】
〔実施例２〕
（オニウム化ポリエーテルゴム２の製造）
攪拌機付きガラス反応器に、ポリエーテルゴムＡ１９０部と、トルエン１２５０部とを添加し、５０℃にて１２時間攪拌してポリエーテルゴムＡを溶解させた。次に、メタノール７２部を添加して、１５分間攪拌した。かくして得られたポリエーテルゴム混合物に、ｎ−ブチルジメチルアミン５．８部を添加し、攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃にて２時間の反応を行った。２時間の反応後、反応溶液を２０℃まで冷却して反応を停止した。前記反応溶液１部を、ヘキサン５部と混合し、３０分攪拌することによりポリマー相を凝固し、上澄みの有機相を回収した。これをサンプルとして用いＧＣにてｎ−ブチルジメチルアミンの反応率を測定したところ６６％であった。前記反応溶液をスチームにて溶媒を留去して凝固した後、真空乾燥することにより、オニウム化ポリエーテルゴム２を収量１８６部にて回収した。得られたオニウム化ポリエーテルゴム２のオニウムイオン単位含有率は１．３２モル％、重量平均分子量は１０２万、およびムーニー粘度は５８であった。【００９２】
（ゴム組成物２、およびゴム架橋物２の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１  １００部を用いる代わりに、オニウム化ポリエーテルゴム２  １００部を用いた以外は実施例１と同様に行い、ゴム組成物２、およびゴム架橋物２（試験片２）を作製し、この試験片２について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【００９３】
〔実施例３〕
（オニウム化ポリエーテルゴム３の製造）
攪拌機付きガラス反応器に、ポリエーテルゴムＡ１６９部と、トルエン１１１０部とを添加し、５０℃にて１２時間攪拌してポリエーテルゴムＡを溶解させた。次に、メタノール６８部を添加して、１５分間攪拌した。かくして得られたポリエーテルゴム混合物に、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．３部を添加し、攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃にて１２時間の反応を行った。１２時間の反応後、反応溶液を２０℃まで冷却して反応を停止した。前記反応溶液１部を、ヘキサン５部と混合し、３０分攪拌することによりポリマー相を凝固し、上澄みの有機相を回収した。これをサンプルとして用いＧＣにてｎ−ブチルジメチルアミンの反応率を測定したところ６３％であった。前記反応溶液を、スチームにて溶媒を留去して凝固した後、真空乾燥することにより、オニウム化ポリエーテルゴム３を、収量１７０部にて回収した。得られたオニウム化ポリエーテルゴム３のオニウムイオン単位含有率は２．５４モル％、重量平均分子量は８７万、およびムーニー粘度は５７であった。【００９４】
（ゴム組成物３、およびゴム架橋物３の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１  １００部を用いる代わりに、オニウム化ポリエーテルゴム３  １００部を用いた以外は実施例１と同様に行い、ゴム組成物３、およびゴム架橋物３（試験片３）を作成し、この試験片３について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【００９５】
〔実施例４〕
（オニウム化ポリエーテルゴム４の製造）
攪拌機付きガラス反応器に、ポリエーテルゴムＡ１５０部と、トルエン９８３部とを添加し、５０℃にて１２時間攪拌してポリエーテルゴムＡを溶解させた。次に、メタノール５７部を添加して、１５分間攪拌した。かくして得られたポリエーテルゴム混合物に、ｎ−ブチルジメチルアミン１８．３部を添加し、攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃にて２４時間の反応を行った。２４時間の反応後、反応溶液を２０℃まで冷却して反応を停止した。前記反応溶液１部を、ヘキサン５部と混合し、３０分攪拌することによりポリマー相を凝固し、上澄みの有機相を回収した。これをサンプルとして用いＧＣにてｎ−ブチルジメチルアミンの反応率を測定したところ５０％であった。前記反応溶液をスチームにて溶媒を留去して凝固した後、真空乾燥することにより、オニウム化ポリエーテルゴム４を、収量１５２部にて回収した。得られたオニウム化ポリエーテルゴム４のオニウムイオン単位含有率は３．７９モル％、重量平均分子量は９６万、およびムーニー粘度は５８であった。【００９６】
（ゴム組成物４、およびゴム架橋物４の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１  １００部を用いる代わりに、オニウム化ポリエーテルゴム４  １００部を用いた以外は実施例１と同様に行い、ゴム組成物４、およびゴム架橋物４（試験片４）を作成し、この試験片４について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【００９７】
〔実施例５〕
（オニウム化ポリエーテルゴム５の製造）
攪拌機付きガラス反応器に、ポリエーテルゴムＡ１５４部と、トルエン１０１１部とを添加し、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。次に、メタノール５８部を添加して、１５分間攪拌した。かくして得られたポリエーテルゴム混合物に、ｎ−ブチルジメチルアミン３７．６部を添加し、攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃にて４８時間の反応を行った。４８時間の反応後、反応溶液を２０℃まで冷却して反応を停止した。前記反応溶液１部を、ヘキサン５部と混合し、３０分攪拌することによりポリマー相を凝固し、上澄みの有機相を回収した。これをサンプルとして用いＧＣにてｎ−ブチルジメチルアミンの反応率を測定したところ３３％であった。前記反応溶液をスチームにて溶媒を留去して凝固した後、真空乾燥することにより、オニウム化ポリエーテルゴム５を、収量１５６部にて回収した。得られたオニウム化ポリエーテルゴム５のオニウムイオン単位含有率は５．４４モル％、重量平均分子量は９９万、およびムーニー粘度は５５であった。【００９８】
（ゴム組成物５、およびゴム架橋物５の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１  １００部を用いる代わりに、オニウム化ポリエーテルゴム５  １００部を用いた以外は実施例１と同様に行い、ゴム組成物５、およびゴム架橋物５（試験片５）を作成し、この試験片５について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【００９９】
〔実施例６〕
攪拌機付きガラス反応器に、ポリエーテルゴムＡ１３２部と、トルエン８６８部とを添加し、５０℃にて１２時間攪拌してポリエーテルゴムＡを溶解させた。次に、メタノール５０部を添加して、１５分間攪拌した。かくして得られたポリエーテルゴム混合物に、トリメチルアミン２．３６部を添加し、攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃にて２４時間の反応を行った。２４時間の反応後、反応溶液を２０℃まで冷却して反応を停止した。前記反応溶液１部を、ヘキサン５部と混合し、３０分攪拌することによりポリマー相を凝固し、上澄みの有機相を回収した。これをサンプルとして用いＧＣにてトリメチルアミンの反応率を測定したところ９８％であった。前記の反応溶液を、スチームにて溶媒を留去して凝固した後、真空乾燥することにより、オニウム化ポリエーテルゴム６を、収量１２８部にて回収した。得られたオニウム化ポリエーテルゴム６のオニウムイオン単位含有率は４．９０モル％、重量平均分子量は９３万、ムーニー粘度は６５であった。【０１００】
（ゴム組成物６、およびゴム架橋物６の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１  １００部を用いる代わりに、オニウム化ポリエーテルゴム６  １００部を用いた以外は実施例１と同様に行い、ゴム組成物６、およびゴム架橋物６（試験片６）を作成し、この試験片６について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【０１０１】
〔実施例７〕
（オニウム化ポリエーテルゴム７の製造）
攪拌機付きガラス反応器に、ポリエーテルゴムＡ１６１部と、トルエン１０６３部とを添加し、５０℃にて１２時間攪拌してポリエーテルゴムＡを溶解させた。次に、メタノール６１部を添加して、１５分間攪拌した。かくして得られたポリエーテルゴム混合物に、トリメチルアミン２１．４部を添加し、攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃にて３日間の反応を行った。３日間の反応後、反応溶液を２０℃まで冷却して反応を停止した。前記反応溶液１部をヘキサン５部と混合し、３０分攪拌することによりポリマー相を凝固し、上澄みの有機相を回収した。これをサンプルとして用いＧＣにてトリメチルアミンの反応率を測定したところ６９％であった。前記反応溶液をスチームにて溶媒を留去して凝固した後、真空乾燥することにより、オニウム化ポリエーテルゴム７を、収量１６３部にて回収した。得られたオニウム化ポリエーテルゴム７のオニウムイオン単位含有率は１０．０３モル％、重量平均分子量は９１万、およびムーニー粘度は７１であった。【０１０２】
（ゴム組成物７、およびゴム架橋物７の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１  １００部を用いる代わりに、オニウム化ポリエーテルゴム７  １００部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物７、およびゴム架橋物７（試験片７）を作成し、この試験片７について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【０１０３】
〔実施例８〕
（オニウム化ポリエーテルゴム８の製造）
攪拌機付きガラス反応器に、ポリエーテルゴムＡ１６５部と、トルエン１０８９部とを添加し、５０℃にて１２時間攪拌してポリエーテルゴムＡを溶解させた。次に、メタノール６３部を添加して、１５分間攪拌した。かくして得られたポリエーテルゴム混合物に、トリメチルアミン５９．１部を添加し、攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃にて５日間の反応を行った。５日間の反応後、反応溶液を２０℃まで冷却して反応を停止した。前記反応溶液１部を、ヘキサン５部と混合し、３０分攪拌することによりポリマー相を凝固し、上澄みの有機相を回収した。これをサンプルとして用いＧＣにてトリメチルアミンの反応率を測定したところ５０％であった。前記反応溶液をスチームにて溶媒を留去して凝固した後、真空乾燥することにより、オニウム化ポリエーテルゴム８を、収量１７０部にて回収した。得られたオニウム化ポリエーテルゴム８のオニウムイオン単位含有率は２０．０１モル％、重量平均分子量は９１万、およびムーニー粘度は８４であった。【０１０４】
（ゴム組成物８、およびゴム架橋物８の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１  １００部を用いる代わりに、オニウム化ポリエーテルゴム８  １００部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物８、およびゴム架橋物８（試験片８）を作成し、この試験片８について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【０１０５】
〔実施例９〕
（オニウム化ポリエーテルゴム９の製造）
攪拌機付きガラス反応器に、ポリエーテルゴムＢ１７５部と、トルエン１１６７部とを添加し、５０℃にて１２時間攪拌してポリエーテルゴムＢを溶解させた。次に、メタノール６７部を添加して、１５分間攪拌した。かくして得られたポリエーテルゴム混合物に、ｎ−ブチルジメチルアミン４３．６部を添加し、攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃にて７日間の反応を行った。７日間の反応後、反応溶液を２０℃まで冷却して反応を停止した。前記反応溶液１部を、ヘキサン５部と混合し、３０分攪拌することによりポリマー相を凝固し、上澄みの有機相を回収した。これをサンプルとして用いＧＣにてｎ−ブチルジメチルアミンの反応率を測定したところ１３％であった。前記反応溶液をスチームにて溶媒を留去して凝固した後、真空乾燥することにより、オニウム化ポリエーテルゴム９を、収量１７５部にて回収した。得られたオニウム化ポリエーテルゴム９のオニウムイオン単位含有率は２．０１モル％、重量平均分子量は６５万、およびムーニー粘度は４１であった。【０１０６】
（ゴム組成物９、およびゴム架橋物９の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１  １００部を用いる代わりに、オニウム化ポリエーテルゴム９  １００部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物９、およびゴム架橋物９（試験片９）を作成し、この試験片９について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【０１０７】
〔実施例１０〕
（オニウム化ポリエーテルゴム１０の製造）
攪拌機付きガラス反応器に、ポリエーテルゴムＣ１８０部と、トルエン１２０４部とを添加し、５０℃にて１２時間攪拌してポリエーテルゴムＣを溶解させた。次に、メタノール８４部を添加して、１５分間攪拌した。かくして得られたポリエーテルゴム混合物に、ｎ−ブチルジメチルアミン５１．１部を添加し、攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃にて７日間の反応を行った。７日間の反応後、反応溶液を２０℃まで冷却して反応を停止した。前記反応溶液１部を、ヘキサン５部と混合し、３０分攪拌することによりポリマー相を凝固し、上澄みの有機相を回収した。これをサンプルとして用いＧＣにてｎ−ブチルジメチルアミンの反応率を測定したところ１２％であった。前記反応溶液を、スチームにて溶媒を留去して凝固した後、真空乾燥することにより、オニウム化ポリエーテルゴム１０を収量１８１部にて回収した。得られたオニウム化ポリエーテルゴム１０のオニウムイオン単位含有率は２．０２モル％、重量平均分子量は８６万、およびムーニー粘度は６５であった。【０１０８】
（ゴム組成物１０、およびゴム架橋物１０の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１  １００部を用いる代わりに、オニウム化ポリエーテルゴム１０  １００部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物１０、およびゴム架橋物１０（試験片１０）を作成し、この試験片１０について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【０１０９】
〔実施例１１〕
（オニウム化ポリエーテルゴム１１の製造）
攪拌機付きガラス反応器に、ポリエーテルゴムＤ１９０部と、トルエン１２７１部とを添加し、５０℃にて１２時間攪拌してポリエーテルゴムＤを溶解させた。次に、メタノール６５部を添加して、１５分間攪拌した。かくして得られたポリエーテルゴム混合物に、ｎ−ブチルジメチルアミン４．３１部を添加し、攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃にて２４時間の反応を行った。２４時間の反応後、反応溶液を２０℃まで冷却して反応を停止した。前記反応溶液１部を、ヘキサン５部と混合し、３０分攪拌することによりポリマー相を凝固し、上澄みの有機相を回収した。これをサンプルとして用いＧＣにてｎ−ブチルジメチルアミンの反応率を測定したところ７０％であった。前記反応溶液をスチームにて溶媒を留去して凝固した後、真空乾燥することにより、オニウム化ポリエーテルゴム１１を収量１８１部にて回収した。得られたオニウム化ポリエーテルゴム１１のオニウムイオン単位含有率は１．４５モル％、重量平均分子量は６５万、ムーニー粘度は６８であった。【０１１０】
（ゴム組成物１１、およびゴム架橋物１１の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１  １００部を用いる代わりに、オニウム化ポリエーテルゴム１１  １００部を用い、受酸剤としてのマグネシア（ＭｇＯ１００、協和化学社製）３部、架橋剤として、硫黄０．５部の代わりに、１，３，５，−トリアジントリチオール（ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ、三協化成社製）１部を用い、架橋促進剤を用いなかった以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物１１、およびゴム架橋物１１（試験片１１）を作成し、この試験片１１について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【０１１１】
〔比較例１〕
（ゴム組成物１２、およびゴム架橋物１２の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１  １００部を用いる代わりに、ポリエーテルゴムＡ１００部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物１２、およびゴム架橋物１２（試験片１２）を作成し、この試験片１２について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【０１１２】
〔比較例２〕
（ゴム組成物１３、およびゴム架橋物１３の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１  １００部を用いる代わりに、ポリエーテルゴムＢ１００部を用いた以外は実施例１と同様に行い、ゴム組成物１３、およびゴム架橋物１３（試験片１３）を作成し、この試験片１３について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【０１１３】
［比較例３］
（ゴム組成物１４、およびゴム架橋物１４の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１  １００部を用いる代わりに、ポリエーテルゴムＣ１００部を用いた以外は実施例１と同様に行い、ゴム組成物１４、およびゴム架橋物１４（試験片１４）を作成し、この試験片１４について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【０１１４】
［比較例４］
（ゴム組成物１５、およびゴム架橋物１５の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１１  １００部を用いる代わりに、ポリエーテルゴムＤ１００部を用いた以外は実施例１１と同様に行い、ゴム組成物１５、およびゴム架橋物１５（試験片１５）を作成し、この試験片１５について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などの評価を行った。表１にその結果を示す。【０１１５】
〔比較例５〕
（オニウム化ポリエーテルゴム１２の製造）
攪拌機付きガラス反応器に、ポリエーテルゴムＡ１６６部と、トルエン１０９０部とを添加し、５０℃にて１２時間攪拌してポリエーテルゴムＡを溶解させた。次に、メタノール６４部を添加して、１５分間攪拌した。かくして得られたポリエーテル混合物に、トリメチルアミン１１８．４部を添加し、攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃にて１４日間の反応を行った。１４日間の反応後、反応溶液を２０℃まで冷却して反応を停止した。前記反応溶液１部を、ヘキサン５部と混合し、３０分攪拌することによりポリマー相を凝固し、上澄みの有機相を回収した。これをサンプルとして用いＧＣにてトリメチルアミンの反応率を測定したところ４１％であった。前記反応溶液を、ヘキサンにて凝固した後、真空乾燥することにより、オニウム化ポリエーテルゴム１２を、収量２０２部にて回収した。得られたオニウム化ポリエーテルゴム１２のオニウムイオン単位含有率は３３．００モル％、重量平均分子量は８９万であった。オニウム化ポリエーテルゴム１２は、実施例１〜１１のオニウム化ポリエーテルゴムに比べて硬いものであり、１００℃において充分に可塑化せずムーニー粘度を測ることができなかった。【０１１６】
（ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
オニウム化ポリエーテルゴム１  １００部を用いる代わりに、オニウム化ポリエーテルゴム１２  １００部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）の作成を試みた。しかしながら、オニウム化ポリエーテルゴム１２は非常に硬く、バンバリーで混練できないので、５０℃にて、オープンロールで混練を試みたが、カーボンブラック、架橋剤をはじめとする添加剤を均質に分散させることができなかった。また、非常に硬いため、平滑な架橋シートに加工することも難しく、シート表面は凸凹としており、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）などを測ることはできなかった。【０１１７】
表１に示すように、本発明のポリエーテルゴムを用いたゴム架橋物（実施例１〜８）は、オニウム化していないベースポリエーテルゴムを用いたゴム架橋物（比較例１）に対し、体積固有抵抗値が低下しており、体積固有抵抗値の通電上昇も抑制されており、導電性部材用途に適していた。また、同様に、実施例９，１０，１１の、それぞれ、比較例２，３，４に対する、体積固有抵抗値が低下しており、体積固有抵抗値の通電上昇も抑制されており、導電性部材用途に適していた。特に、実施例１〜１０は、特に低抵抗値を示した。また、実施例１〜７、実施例９〜１１は、特に、ムーニー粘度が低く、成形加工性に優れていた。逆に、オニウムイオン含有基に置換されている単位の含有割合が本発明の範囲よりも多すぎる比較例５は、ポリエーテルゴムが硬くなり、ゴム弾性体としての特質が失われていた。
【国際調査報告】
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