(57)【要約】  本発明は、(a)連続した-Si-O-単位を含む直鎖状又は分岐鎖状ポリマーの架橋により得られる、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含有する、連続する架橋結合した-Si-O-単位を含むポリマー、並びに(b)遊離単官能性アルデヒド及び/又は遊離単官能性イミン及び/又は遊離単官能性第1級アミンを含む、シリコーン組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)連続した-Si-O-単位を含む直鎖状又は分岐鎖状ポリマーの架橋により得られる、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含有する、連続した-Si-O-単位を含む架橋ポリマー、並びに(b)遊離単官能性アルデヒド及び/又は遊離単官能性イミン及び/又は遊離単官能性第1級アミンを含む、シリコーン組成物。
【請求項２】
アルデヒドを含み、アルデヒド官能基の少なくとも1モル%が芳香族アルデヒド官能基であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーが、架橋前に、
-  アルデヒド官能基、又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
-  窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基及びアルデヒド官能基、又は
-  第1級アミン官能基、又は
-  窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基及び第1級アミン官能基
を有する側基を有する直鎖状又は分岐鎖状ポリマーであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
【請求項４】
溶融状態又は溶解状態で、
-  ・アルデヒド官能基、又は
・炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基及びアルデヒド官能基、又は
・第1級アミン官能基、又は
・窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基及び第1級アミン官能基
を有する側基を有する、連続した-Si-O-単位を含む少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状シリコーンポリマーP1と、
-  シリコーンポリマーP1の側基と反応して、アルデヒド-イミン交換反応により、又はイミン-イミン交換反応により、又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能な結合及び交換可能な架橋点を含む架橋ポリマーの組成物、有利には架橋ネットワークを形成することが可能である、少なくとも2個のイミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能基を有する少なくとも1種の添加剤と、
-  有利には、遊離単官能性アルデヒドと
を混合することから生じることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
添加剤が、式(I)又は式(II)の化合物又はこれらの化合物の混合物であり、式(I)及び(II)が、以下の定義
【化１】
2019518813.tif 000020
(式中、
n、n'は1から6の間の整数であり、
iは1からnの間の整数であり、
破線の結合は、Y、Z、W1、W2iの価数に応じて、存在するか又は不在であり、
Y及びZは異なり、それぞれはC若しくはNを表す、又はYはOであり、ZはCであり、
・YがCを表す場合、ZはNを表し、R1は炭化水素基を表し、R2はHを表し、R3は不在であり、
・YがNを表す場合、ZはCを表し、R1はH又は炭化水素基を表し、R2は不在であり、R3はHを表し、
・YがOである場合、ZはCであり、R1、R2は不在であり、R3はHを表し、
R4及びR'4は、炭化水素基を表し、各ブロックW1(R')=W2i(R''i)(R''')中の炭素原子を介した共有結合によりアミン及び/又はイミン及び/又はアルデヒド官能基に結合しており、
W1及びW2iは異なり、それぞれはC若しくはNを表す、又はW2iはOであり、W1はCであり、
・W2iがCを表す場合、W1はNを表し、R'は不在であり、R''iは炭化水素基を表し、R'''はHを表し、
・W2iがNを表す場合、W1はCを表し、R'はHを表し、R''iはH又は炭化水素基を表し、R'''は不在であり、
・W2iがOである場合、W1はCであり、R''i、R'''は不在であり、R'はHを表し、
ZがCを表す場合、W1はCを表し、
YがCを表す場合、W2iはCを表す)を満たし、
添加剤は、式(I)の化合物において、ZがNを表し、W1がNを表す場合、式(I)及び式(II)の化合物の混合物であり得ることを特徴とする、請求項4に記載の組成物。
【請求項６】
添加剤が、
-  アルデヒド官能基、又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
-  窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基及びアルデヒド官能基、又は
-  第1級アミン官能基、又は
-  窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基及び第1級アミン官能基
を有する側基を有する、連続した-Si-O-単位を含む直鎖状又は分岐鎖状シリコーンポリマーP2である、請求項4又は5に記載の組成物。
【請求項７】
-  シリコーンポリマーP1は、自らの炭素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基を有し、添加剤は、側基が、自らの窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有するシリコーンポリマーP2、側基が、第1級アミン官能基を有するシリコーンポリマーP2、自らの窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基及び第1級アミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子がNを表す)、式(II)の化合物、式(II)の化合物と式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子がNを表す)との混合物、又はこれらの添加剤の混合物から選択され、
-  シリコーンポリマーP1は、自らの窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基を有し、添加剤は、側基が、自らの炭素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有するシリコーンポリマーP2、側基が、アルデヒド官能基を有するシリコーンポリマーP2、炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基及びアルデヒド官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子がCを表す)、又はこれらの添加剤の混合物から選択され、
-  シリコーンポリマーP1は、アルデヒド官能基を有する側基を有し、添加剤は、自らの窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基を有するシリコーンポリマーP2、窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基及び第1級アミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子がNを表す)、又はこれらの添加剤の混合物から選択され、
-  シリコーンポリマーP1は、第1級アミン官能基を有する側基を有し、添加剤は、炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を有するシリコーンポリマーP2、炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基及びアルデヒド官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子はCを表し、Y及び少なくとも1つのW2iは、Nを表し、場合により残りのW2iは、それぞれ互いに独立してN又はOを表す)、又はこれらの添加剤の混合物であり、
-  シリコーンポリマーP1は、自らの炭素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基及びアルデヒド官能基を有する側基を有し、添加剤は、第1級アミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基及び第1級アミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子がNを表す)、式(II)の化合物、式(II)の化合物と式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子がNを表す)との混合物、又はこれらの添加剤の混合物であり、
-  シリコーンポリマーP1は、自らの窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基及び第1級アミン官能基を有する側基を有し、添加剤は、アルデヒド官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基及びアルデヒド官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子がCを表す)、又はこれらの添加剤の混合物であることを特徴とする、請求項4から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
溶融状態又は溶解状態で、
-  連続した-Si-O-単位を含み、グラフト化を可能にする官能基を含む、少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状シリコーンポリマーP1'と、
-  ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基を一方の末端に含み、自らの炭素原子により結合しているイミン官能基、自らの窒素原子により結合しているイミン官能基、アルデヒド官能基若しくは第1級アミン官能基のうちから選択される官能基を他方の末端に含む分子、及び/又は、これらの端部の2つの2つにおいて、ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基、及びこれらの端部の2つの間にイミン官能基を含む分子の組合せであって、グラフト化、及びアルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点の生成を可能にする組合せと、
-  有利には、遊離単官能性アルデヒドと
を混合することから生じることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
アルデヒドが、アリール若しくはヘテロアリール基又はテルペノイドのアルケン官能基がアルデヒド官能基を有する分子であることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
連続した-Si-O-単位を含む架橋ポリマーの組成物を調製するための方法であって、以下の工程
-  ・アルデヒド官能基、又は
・炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基及びアルデヒド官能基、又は
・第1級アミン官能基、又は
・窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基及び第1級アミン官能基
を有する側基を有する、連続した-Si-O-単位を含む直鎖状又は分岐鎖状シリコーンポリマーP1を選択する工程と、
-  ポリマーP1の側基と反応して、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含む架橋ポリマーの組成物、有利には架橋ネットワークを形成することが可能である、少なくとも2個のイミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能基を有する少なくとも1種の添加剤を選択する工程と、
-  前記ポリマーP1、前記添加剤、及び場合により遊離単官能性アルデヒドを、溶融した状態で又は溶解した状態で混合して、前記組成物を得る工程と
を含む、方法。
【請求項１１】
架橋ポリマーの組成物を調製するための方法であって、以下の工程
-  グラフト化を可能にする官能基を含む、連続した-Si-O-単位を含む直鎖状又は分岐鎖状シリコーンポリマーP1'を選択する工程と、
-  ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基を一方の末端に含み、自らの炭素原子により結合しているイミン官能基、自らの窒素原子により結合しているイミン官能基、アルデヒド官能基若しくは第1級アミン官能基のうちから選択される官能基を他方の末端に含む分子、及び/又は、これらの端部の2つの2つにおいて、ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基、及びこれらの端部の2つの間にイミン官能基を含む分子の組合せであって、グラフト化、及びアルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点の生成を可能にする組合せを選択する工程と、
-  前記ポリマーP1'、前記組合せ、及び場合により遊離単官能性アルデヒドを、溶融した状態で又は溶解した状態で混合して、前記組成物を得る工程と
を含む、方法。
【請求項１２】
請求項1から9に記載の組成物で実施するイミン-イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応を触媒するための、アルデヒドの使用。
【請求項１３】
請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物から得られる材料。
【請求項１４】
請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物を含む配合物。
【請求項１５】
アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含有する、連続した-Si-O-単位を含む架橋シリコーンポリマーの組成物、有利には、架橋シリコーンネットワークを形成するための、連続した-Si-O-単位を含む直鎖状若しくは分岐鎖状シリコーンポリマーP1又はP1'、遊離単官能性アルデヒド及び/又は遊離単官能性イミン及び/又は遊離単官能性第1級アミンの存在下での、請求項4から6のいずれか一項に規定された添加剤、又は請求項8に規定された組合せの使用。
【請求項１６】
連続した-Si-O-単位を含む、直鎖状又は分岐鎖状ポリマー、有利にはP1、P1'を架橋するための組合せであって、
-請求項1から15のいずれか一項に規定の、遊離単官能性アルデヒド+式(I)の化合物、
-請求項1から15のいずれか一項に規定の、式(II)の化合物+式(I)の化合物(式中、ZがNを表し、W1がNを表す)、
-請求項1から15のいずれか一項に規定の、遊離単官能性アルデヒド+シリコーンポリマーP2、
-請求項1から15のいずれか一項に規定の、A及び/又はB+C、並びに任意に遊離単官能性アルデヒド、
-請求項1から15のいずれか一項に規定の、A、任意にB、+C及び/又はE、及び任意に単官能性遊離アルデヒド、
-請求項1から15のいずれか一項に規定の、A及び/又はB及び/又はC+D及び/又はE、並びに任意に遊離単官能性アルデヒド、
-請求項1から15のいずれか一項に規定の、A及び/又はB+式(I)の化合物(式中、Z及びW1はNである)、並びに任意に遊離単官能性アルデヒド、
-  請求項1から15のいずれか一項に規定の、A、任意にB、+式(II)の化合物、及び任意に単官能性遊離アルデヒド、
-  請求項1から14のいずれか一項に規定の、C及び/又はE+式(I)の化合物(式中、Z及びW1はCである)、並びに任意に遊離単官能性アルデヒド
を含み、
A、B、C、D、Eが、以下の式(A)G1-Rx-CH=N-Ry、(B)G2-R'x-CH=O、(C)G3-R''y-N=CH-R''x、(D)G4-R'''x-CH=N-R'''y-G5及び(E)G6-Rw-NH2(式中、文字G1、G2、G3、G4、G5及びG6は、分子をポリマー鎖に共有結合させて官能化することを可能にする官能基を表し、Rx、R'x、R''x、R'''x及びRy、R''y、R'''y、Rwは炭化水素基である)を満たす
組合せから選択される、組合せ。
【請求項１７】
アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含有する、架橋ポリマーを含む組成物、有利には、架橋シリコーンネットワークを形成するための、連続した-Si-O-単位を含む直鎖状若しくは分岐鎖状シリコーンポリマーP1又はP1'、並びに遊離単官能性アルデヒド及び/又は遊離単官能性イミン及び/又は遊離単官能性第1級アミンの存在下で、特に、請求項16よる組合せを組成物に添加することにより、前記ポリマーP1又はP1'を含む、例えば油、塗料又は化粧品配合物のような組成物のレオロジーを改質するための、請求項16に記載の組合せの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交換反応を可能にする、イミン官能基、任意にアルデヒド官能基、任意に第1級アミン官能基を含む架橋シリコーン、及び遊離単官能性アルデヒド及び/又は遊離単官能性イミン及び/又は単官能性第1級アミンを含むポリマー組成物に関する。
【０００２】
本発明によれば、これらの組成物は、有利には、官能化イミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン添加剤による連続するシリコーン単位を含むポリマーの改質から誘導される。このシリコーンポリマーは、任意に、予め官能化されたイミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミンであってもよく、又は前記添加剤の添加中に官能化されてもよい。
【０００３】
特に、本発明は、交換可能なイミン-イミン及び/又はイミン-アルデヒド及び/又はイミン-第1級アミン結合を含む架橋ネットワークを形成することを可能にする官能性添加剤の添加により、連続するシリコーン単位を含むポリマーの挙動を改質することが可能となる方法を対象とする。
【０００４】
連続するシリコーン単位、すなわち連続した-Si-O-単位を含むポリマーも「シリコーン」と表す。
【背景技術】
【０００５】
シリコーン又はポリ(ジアルキルシロキサン)は、その骨格を構成する共有化学結合の性質、すなわちSi-O結合のために特有である物理的、化学的及び機械的特性の組合せを示す。
【０００６】
これらの特性の中に、大きな化学慣性、紫外線、酸素、オゾンに対する良好な耐性、疎水性及び水に対する低い透過性、低い毒性、高い分解温度、低い熱伝導率、非常に広い温度範囲にわたる物理化学的特性の低い依存性、非常に低いガラス転移温度、ガス及び特に酸素に対する大きな透過性を挙げてもよい。
【０００７】
これらの性質は、シリコーンに優れた特性を与え、非常に多くの分野でその使用を説明している。建築業界は、現時点で最も大量に開発された適用部門である。これらは、マスチック、フィラー、及び特にジョイントを設計するために前記業界で使用されている。シリコーンゴムはまた、輸送分野、自動車及び航空機用に広く使用されている。シリコーンはまた、特に繊維及び航空分野でコーティングを調製するためにも使用されている。シリコーン系接着剤、より具体的には、「感圧性」接着剤又は「敏感肌」接着剤は、健康及び化粧品部門において一般的に使用されている。シリコーンエラストマーは、台所用品及び医療分野(例えば歯科印象材)、又は食品加工分野(ケーキ型、アイス型等)のような様々な分野の型の設計にも広く使用されている。シリコーンエラストマーはまた、エレクトロニクス産業(例えば、コネクタ技術)及びケーブル技術において、断熱材料を設計するためだけでなく機械的及び化学的保護を提供するために使用される。
【０００８】
これらの用途の非常に大多数において、シリコーンはエラストマーの形態で、すなわち化学的に架橋されたポリマーのネットワークの形態で使用される。加硫とも呼ばれる化学的架橋は、対象物及び材料に寸法安定性を与えるために、かつ特にそれらが流動するのを防止するために不可欠である。架橋により、シリコーンエラストマーの機械的特性(特に弾性)及び耐化学性もまた改善することができる。
【０００９】
したがって、シリコーンの架橋は、適用上の観点から非常に重要である。したがって、シリコーンエラストマーは、一般的に、それらを調製するために使用される加硫方法に従って分類される。これにより、2つの大ファミリー、低温架橋シリコーンエラストマー及び高温架橋シリコーンエラストマーを区別することが可能である。
【００１０】
低温架橋シリコーンエラストマー(又はRTV、室温加硫シリコーン)の場合、架橋反応は、空気中の湿気によって(単一成分系の場合)引き起こされるか、又はスズ若しくはチタン塩によって触媒される(二成分系の場合)縮合反応である。どちらの場合も、反応はそれほど温度に敏感ではなく、したがって、40〜50℃を超える温度で架橋反応を行うことは無意味である。
【００１１】
縮合反応は、ヒドロキシ(シラノール)基、アルコキシ基又はアセトキシ基間で起こり、それぞれ水、アルコール又は酢酸を放出し得る。これらの架橋反応は非常に遅く、スズ又はチタン触媒の存在下でも約1日かかる。更に、スズ塩の使用は、種々の用途において毒性の問題を生じる。
【００１２】
シリコーンエラストマーの高温架橋は、熱反応開始剤、典型的には過酸化物の使用を必要とする。シリコーンエラストマーの分解中、熱反応開始剤は、シロキサン鎖のペンダントアルキル基上に炭素ラジカルを生成し、これらのラジカルが再結合反応によって材料の架橋をもたらす。ある場合には、ポリマー鎖はビニル基の割合が低く(<1%)てもよく、このことによって架橋が促進される。架橋反応は、典型的には、110℃を超える温度で、数分で実施される。しかし、架橋のレベル及びエラストマーの最終特性を改善するためには、一般により高温(150〜200℃)で数時間の後硬化工程が必要である。
【００１３】
この架橋方法を室温又は高温で実施することができるという意味で、低温架橋と高温架橋の間にある、シリコーンを架橋する第3の方法が存在する。この第3の方法は、架橋するポリ(ジアルキルシロキサン)中に存在するシラン(Si-H)基と末端アルケン基との間のヒドロシリル化反応に基づく。この反応は、白金(Pt)(又は場合によってはロジウム)触媒の使用を必要とし、室温で20時間超又は150℃〜160℃程度の温度で約1時間で実施することができる。その欠点の中では、有毒で高価な触媒の使用、多数の官能基に対する触媒の化学的感受性を挙げることができるが、その欠点にもかかわらず、後者の架橋方法は、工業規模でシリコーンエラストマーを調製するための選択方法である。
【００１４】
シリコーンエラストマーの合成は、シクロシロキサン及びビスシクロシロキサンの開環による重合によっても行うことができる(Gilbert, A. R.、Kantor, S. W. J. Polym. Sci. 1959、40、35〜58頁)。この方法による架橋の速度及び温度は、シクロシロキサンの開環を可能にする活性シラノレート種(Si-O-)を生成するために使用される塩基に依存する。この方法を用いると、100℃に近い温度で作用してシリコーンエラストマーを調製することが可能である。しかし、この方法は市販されていないビスシクロシロキサン化合物の合成を必要とする。更に、これらの系は、ポリマー鎖とシクロシロキサンモノマーとの間の平衡を特徴とする。したがって、これらの系は、常に、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等のシクロシロキサンモノマーの無視できない割合(典型的には15%程度)を含有する。それによって合成されたエラストマーは、したがって、解重合反応のためにその特性が経時的に変化することが見られるであろう。この現象は、高温でいっそう顕著になり、それによって調製されたシリコーンエラストマーの潜在的な用途を大きく制限する。更に、オクタメチルシクロテトラシロキサンは、蒸気が空気と爆発性の混合物を形成する可能性のある引火性液体(引火点が密閉カップで51〜57℃の間に含まれる)である。オクタメチルシクロテトラシロキサンモノマーはまた、繁殖障害(R62)のリスクの可能性があり、欧州共同体(INRS(業務上災害を防止するためのフランス国立安全研究所)によって確立されたオクタメチルシクロテトラシロキサンの毒物学的ファイル271)により有害(Xn)と分類されている。
【００１５】
したがって、シリコーンエラストマーを架橋させるためのいくつかの工業的方法が存在するが、すべて、シリコーンエラストマーの調製及び実施方法並びに適用分野を複雑にするか又は制限する欠点を有する。
【００１６】
したがって、数時間又はそれ以下で操作しながら、室温又は比較的低温で操作でき、有毒で高価な触媒を使用する必要なく、これらの材料を調製することが可能となる、エラストマーを架橋させる方法を開発することが重要である。
【００１７】
上記の系の欠点及び制限がないシリコーンエラストマーを架橋する方法を開発するために、出願人は、交換反応が可能なイミン官能基、任意にアルデヒド官能基、任意に第1級アミン官能基を含む架橋シリコーン組成物を開発した。
【００１８】
本発明によれば、イミンのメタセシス反応により、イミンが有する置換基間の交換反応が可能になる。
Rx-(H)C=N-Ry+Rx'-(H)C=N-Ry'→Rx-(H)C=N-Ry+Rx'-(H)C=N-Ry'+Rx-(H)C=N-Ry'+Rx'-(H)C=N-Ry
【００１９】
本発明によれば、イミン-アルデヒド交換反応により、イミン及びアルデヒドが有する置換基間の交換が可能になる。
Rx-(H)C=N-Ry+Rx'-(H)C=O→Rx-(H)C=N-Ry+Rx'-(H)C=N-Ry+Rx-(H)C=O+Rx'-(H)C=O
【００２０】
本発明によれば、イミン-第1級アミン交換反応により、イミン及び第1級アミンが有する置換基間の交換が可能になる。
Rx-(H)C=N-Ry+Ry'-NH2→Rx-(H)C=N-Ry+Rx-(H)C=N-Ry'+Ry'-NH2+Ry-NH2
【００２１】
「交換反応」とは、イミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能基を含有する有機分子、オリゴマー、ポリマー又はポリマーネットワークが、イミンメタセシス反応又はイミン-アルデヒド交換反応又はイミン-第1級アミン交換反応によりそれらの置換基を交換できることを意味するとみなされる。これらの置換基は、炭化水素基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖であってもよい。これらの基は、交換反応の前後で、炭素原子を介した共有結合によりイミン、アルデヒド及び第1級アミン官能基に結合する。イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応及びイミン-第1級アミン交換反応は、水分子を放出せず、行うのに水の存在を必要としない。特に、「交換反応」とは、本発明のポリマーが、イミンメタセシス反応又はイミン-アルデヒド交換反応又はイミン-第1級アミン交換反応により、それらが有するイミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能基の置換基を、互いに交換できることを意味するとみなされる。本発明によれば、これらの官能基は、ペンダント(pendant)であってもよく、又は、特に架橋点の一部を形成する場合はポリマー鎖部分を形成してもよく、このポリマー鎖は更に連続するシリコーン単位を含む。有利には、これらの官能基は、ペンダントであるか、又は、架橋点の一部を形成する。このようにして、ポリマーは、化学結合を互いに交換することが可能である。
【００２２】
メタセシス反応は、触媒の非存在下で、又は、安定であり、容易に利用でき、安価であり非毒性の、イミンメタセシス反応のための新たな触媒の存在下で、実施することができる。
【００２３】
種々の遷移金属、例えばZr(R. G. Bergmanら、J. Am. Chem. Soc.、1994、116、2669頁、R. G. Bergmanら、J. Am. Chem. Soc.、2000、122、751頁)、Mo(T. Y. Meyerら、Organometallics、1997、16、5381頁、T. Y. Meyerら、J. Am. Chem. Soc. 1998、120、8035頁)、Ti(P. Mountfordら、Chem. Commun.、1998、1669頁)、Re(J. H. Espensonら、Organometallics、1999、18、5170頁)、Nb(J. W. Brunoら、Organometallics、2000、19、4672頁)及びトリフレートイオンを有するランタニド(Sc、Tb、Sm、La)塩(J.-M. Lehn、J. Am. Chem. Soc.、2005、127、5528頁)が、イミンメタセシスを触媒するものとして研究されている。しかし、これらの触媒は、一般的に有毒であり高価であることに加え、これらの触媒を得るのにいくつかの合成工程を必要とする。したがって、容易に利用可能でありかつ安価である非毒性有機触媒の開発は、特に関心を集めている。
【００２４】
したがって、本発明者らは、架橋反応及び交換反応を、触媒なしで、又は新規なイミンメタセシス触媒:アルデヒドの存在下で行うことができる架橋ポリマーの組成物を開発した。
【００２５】
驚くべきことに、アルデヒド-イミン交換反応も起こりうる。これらの交換反応によって、交換可能なシリコーンを得ることが可能になる。
【００２６】
更に、イミン-第1級アミン交換反応も起こりうる。これらの交換反応によっても、交換可能なシリコーンを得ることが可能になる。
【００２７】
交換可能なシリコーンとは、イミンメタセシス反応又はイミン-アルデヒド交換反応又はイミン-第1級アミン交換反応により、化学結合、炭化水素基、オリゴマー鎖又はシリコーン鎖を交換することができるシリコーンを意味するとみなされる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】Gilbert, A.R.、Kantor, S. W. J. Polym. Sci. 1959、40、35〜58頁
【非特許文献２】R. G. Bergmanら、J. Am. Chem. Soc.、1994、116、2669頁
【非特許文献３】R. G. Bergmanら、J. Am. Chem. Soc.、2000、122、751頁
【非特許文献４】T. Y. Meyerら、Organometallics、1997、16、5381頁
【非特許文献５】T. Y. Meyerら、J. Am. Chem. Soc. 1998、120、8035頁
【非特許文献６】P. Mountfordら、Chem. Commun.、1998、1669頁
【非特許文献７】J. H. Espensonら、Organometallics、1999、18、5170頁
【非特許文献８】J. W. Brunoら、Organometallics、2000、19、4672頁
【非特許文献９】J.-M. Lehn、J. Am. Chem. Soc.、2005、127、5528頁
【非特許文献１０】「Diels-Alder reactions_recent applications in polymer and material science」、Mehmet Atilla Tasdelen、Polym. Chem.、2011、2、2133頁
【非特許文献１１】「Nitroxide-mediated polymerization」、Julien Nicolasら、Progress in Polymer Science 38 (2013) 63頁
【非特許文献１２】「Self-healing polymers based on thermally reversible Diels-Alder chemistry」、Ying-Ling Liu及びTsai-Wei Chuo、Polym. Chem.、2013、4、2194頁
【非特許文献１３】G. Moad、Prog. Polym. Sci. 1999、24、81〜142頁
【非特許文献１４】lisa Passagliaa、Serena Coiai、 Sylvain Augier、Prog. Polym. Sci. 2009、34、911〜947頁
【非特許文献１５】Kemal Arda Gunay、Patrick Theato、Harm-Anton Klok、Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 2013、51、1〜28頁
【非特許文献１６】Charles E. Hoyle、Andrew B. Lowe、Christopher N. Bowman、Chem. Soc. Rev.、2010、39、1355〜1387頁
【非特許文献１７】Brian D Mather、Kalpana Viswanathan、Kevin M. Miller、Timothy E. Long、Prog. Polym Sci. 2006、31、487〜531頁
【非特許文献１８】M. Spinu、 J. E. Mc Grath、J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1991、29、657頁
【非特許文献１９】W. Noli、Chemistry and Technology of Silicones. Academiv Press、New York、1968
【非特許文献２０】「Silicon-Containing Polymers」(RG Jones、W. Ando、J. Chojnowski編、Springer、2000)の第3章「側基改質」(著者:B. Boutevin、F. Guida-Pietrasanta及びA. Ratsimihety)
【非特許文献２１】JV Crivello、JL Lee、J. Polym. Sci.、Part A、Polym. Chem.、1990、28、479頁
【非特許文献２２】JN Lewis、J. Amer.、Chem. Soc. 1991、112、5998頁
【非特許文献２３】JV Crivello、D. Bi、J Polym. Sci.、Part A、Polym. Chem.、1993、31、3121頁
【非特許文献２４】JV Crivello、G. Lohden、Macromolecules、1995、28、8057頁
【非特許文献２５】L. Lecamp、C. Vaugelade、B. Youssef、C. Bunel、Eur. Polym. J.、1997、33、1453頁
【非特許文献２６】JV Crivello、M. Fan、J Polym Sci.、Part A. Polym Chem.、1991、29、1853頁
【非特許文献２７】J. V. Crivello、Bo Yang、Whan-Gi Kim 、J Polym. Sci.、Part A. Polym. Chem.、1995、33、2415頁
【非特許文献２８】K. D. Belfield、X. Z. Lin、I. Cabasso、J Polym. Sci. Part A  Polym. Chem. 1991、29、1073頁
【非特許文献２９】R. Puyenbroek、J. J. Jansema、J. C. Van de Grampel、B. A. C Rousseeuw、E. W. J. M. Van der Drift、Polymer 1996、37、847頁
【非特許文献３０】Charles E. Hoyle、Christopher N. Bowman、Angew. Chem. Int. Ed. 2010、49、1540〜1573頁
【非特許文献３１】T. C. Chung、Prog. Polym. Sci. 2002、27、39〜85頁
【非特許文献３２】Chulsung Bae、John F. Hartwig、Hoyong Chung、Nicole K. Harris、Karen A. Switek、Marc A. Hillmyer、Angew. Chem. Int. Ed. 2005、44、6410〜6413頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
したがって、本発明の目的は、シリコーンと、アルデヒド-イミン及び/又はイミン-イミン及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含む、架橋ポリマーの組成物、有利には架橋ネットワークの形成を可能にする1種又は複数の添加剤とを混合することにより調製できるシリコーン組成物を提案することである。このシリコーンは、前記添加剤の添加の前に、イミン及び/若しくはアルデヒド及び/若しくは第1級アミン官能化されていてもよく、又は、前記添加剤の添加により、シリコーンのイミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能化及び架橋が可能になる。
【００３０】
更に、本発明の目的は、そのようなシリコーンを含む組成物に1種又は複数の添加剤を添加することによって、シリコーンの挙動、例えばレオロジーを改質する方法である。この(これらの)添加剤により、イミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能化され、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能な結合を含む架橋ポリマーの組成物、有利には架橋ネットワークの形成が可能になる。このシリコーンは、前記添加剤の添加の前に、イミン及び/若しくはアルデヒド及び/若しくは第1級アミン官能化されていてもよく、又は、前記添加剤の添加により、シリコーンのイミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能化及び架橋が可能になる。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
これを行うために、本発明者らは、架橋点及び交換可能なペンダント官能基を含む架橋ポリマーの組成物、有利にはポリマーネットワークを得ることが可能になる組成物を考案し、開発した。
【００３２】
交換可能なペンダント官能基及び架橋点における交換可能な官能基が存在することにより、形成されたポリマーネットワークの巨視的挙動を、架橋のレベルに関わりなく容易にコントロールできるようになる。したがって、所与の架橋レベル、所与の温度、及び所与の変形に対して、本発明のネットワークは、それが交換可能なペンダント官能基をより多く含有する場合には、より迅速に応力を緩和する。同様に、所与の架橋レベル、所与の温度、及び所与の応力に対して、本発明のポリマーネットワークは、それが交換可能なペンダント官能基をより多く含有する場合には、より容易に流動する。
【００３３】
驚くべきことに、本発明者らは、ペンダント第1級アルジミン又は第2級アルジミン官能基及び/又はアルデヒド官能基及び/又は第1級アミン官能基及び第2級アルジミンを組み込んだ架橋点を含むポリマーネットワークを調製することに成功できた。
【００３４】
【化１】
2019518813.tif 000002
【００３５】
式中、Rx及びRyは、以下に定義される、同一又は異なる炭化水素基である。
【００３６】
このように、架橋シリコーンポリマー組成物は、有毒な又は高価な触媒を使用する必要なしに調製することができた。架橋は、室温又は比較的低温、例えば45℃で実施することができ、そのように迅速に、特に10時間未満で、有利には5時間未満で、よりいっそう有利には2時間未満で、よりいっそう有利には1時間未満で、実施することができる。
【００３７】
発明の詳細な説明
本発明の目的は、(a)連続した-Si-O-単位を含む直鎖状又は分岐鎖状ポリマーの架橋により得られる、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含有する、連続した-Si-O-単位を含む架橋ポリマー、並びに(b)遊離単官能性アルデヒド及び/又は遊離単官能性イミン及び/又は遊離単官能性第1級アミンを含むシリコーン組成物である。
【００３８】
有利には、これらの組成物はアルデヒドを含み、アルデヒド官能基の少なくとも1モル%は芳香族アルデヒド官能基である。このモル百分率は、ポリマー又は分子に結合したアルデヒド官能基の合計モル数に対して算出される。
【００３９】
有利には、シリコーンは、架橋前に、
-  アルデヒド官能基、又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
-  窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
-  アルデヒド官能基及び炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
-  第1級アミン官能基、又は
-  第1級アミン官能基及び窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基
を有する側基を有する直鎖状又は分岐鎖状シリコーンである。
【００４０】
或いは、組成物は、溶融状態又は溶解状態で、
-    ・アルデヒド官能基、又は
・炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・アルデヒド官能基及び炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・第1級アミン官能基、又は
・第1級アミン官能基及び窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基
を有する側基を有する、連続した-Si-O-単位を含む少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状シリコーンP1と、
-  シリコーンポリマーP1の側基と反応して、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能な結合を有する架橋ネットワークを形成することが可能である、少なくとも2個のイミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能基を有する少なくとも1種の添加剤と、
-  有利には、遊離単官能性アルデヒドと
を混合することから生じる。
【００４１】
添加剤は、有利には、式(I)若しくは式(II)の化合物又はこれらの化合物の混合物であり、式(I)及び(II)は、以下の定義を満たす。
【００４２】
【化２】
2019518813.tif 000003
【００４３】
(式中、n、n'、i、破線で示される結合、Y及びZ、R1、R2、R3、W1、W2i、R'、R''i及びR'''は、以下で定義されている通りである。R4及びR'4は、炭素原子を介した共有結合により第1級アミン及び/又はイミン及び/又はアルデヒド官能基に結合している炭化水素基を表す。)
【００４４】
添加剤は、式(I)の化合物において、ZがNを表し、W1がNを表す場合(そうでない場合、式(I)及び(II)の化合物は一緒に反応することがあろう)、式(I)及び式(II)の化合物の混合物であり得る。
【００４５】
添加剤は、
-  アルデヒド官能基、又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
-  窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
-  アルデヒド官能基及び炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
-  第1級アミン官能基、又は
-  第1級アミン官能基及び窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、
を有する、連続した-Si-O-単位を含む直鎖状又は分岐鎖状シリコーンP2であってもよい。
【００４６】
或いは、組成物は、溶融状態又は溶解状態で、
-  グラフト化を可能にする官能基を含む、連続した-Si-O-単位を含む少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状シリコーンP1'と、
-  ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基を一方の末端に含み、自らの炭素原子により結合しているイミン官能基、自らの窒素原子により結合しているイミン官能基、アルデヒド官能基若しくは第1級アミン官能基のうちから選択される官能基を他方の末端に含む分子、及び/又は、これらの端部の2つにおいて、ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基、及びこれらの端部の2つの間にイミン官能基を含む分子の組合せであって、グラフト化、及びアルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点の生成を可能にする組合せと
-  有利には、遊離単官能性アルデヒドと
を混合することから生じる。
【００４７】
有利には、アルデヒドは、アリール若しくはヘテロアリール基又はテルペノイドのアルケン官能基がアルデヒド官能基を有する分子である。
【００４８】
本発明はまた、架橋ポリマーの組成物を調製するための方法であって、以下の工程、
-  ・アルデヒド官能基、又は
・炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・アルデヒド官能基及び炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・第1級アミン官能基、又は
・第1級アミン官能基及び窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基
を有する側基を有する、連続した-Si-O-単位を含む直鎖状又は分岐鎖状シリコーンポリマーP1を選択する工程と、
-  ポリマーP1の側基と反応して、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミ-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含む架橋ポリマーの組成物を形成することが可能である、少なくとも2個のイミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能基を有する少なくとも1種の添加剤を選択する工程と、
-  前記ポリマーP1、前記添加剤、及び場合により遊離単官能性アルデヒドを、溶融した状態で又は溶解した状態で混合して、前記組成物を得る工程と、
を含む、方法に関する。
【００４９】
本発明はまた、架橋ポリマーの組成物を調製するための方法であって、以下の工程、
-  グラフト化を可能にする官能基を含む、連続した-Si-O-単位を含む少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状シリコーンポリマーP1'を選択する工程と、
-  ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基を一方の末端に含み、自らの炭素原子により結合しているイミン官能基、自らの窒素原子により結合しているイミン官能基、アルデヒド官能基若しくは第1級アミン官能基のうちから選択される官能基を他方の末端に含む分子、及び/又は、これらの端部の2つにおいて、ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基、及びこれらの端部の2つの間にイミン官能基を含む分子の組合せであって、グラフト化、及びアルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点の生成を可能にする組合せを選択する工程と、
-  前記ポリマーP1'、前記組合せ、及び場合により遊離単官能性アルデヒドを、溶融した状態で又は溶解した状態で混合して、前記組成物を得る工程と
を含む、方法に関する。
【００５０】
本発明はまた、既に定義されている組成物で実施するイミン-イミンメタセシス反応及びイミン-アルデヒド交換反応を触媒するための、アルデヒドの使用に関する。
【００５１】
本発明はまた、本発明による組成物から得た材料に関する。本発明はまた、本発明による組成物を含む配合物に関する。
【００５２】
本発明また、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含有する、架橋ポリマー、有利には、架橋ネットワークを形成するための、連続した-Si-O-単位を含む直鎖状若しくは分岐鎖状シリコーンポリマーP1又はP1'、並びに遊離単官能性アルデヒド及び/又は遊離単官能性イミン及び/又は遊離単官能性第1級アミンの存在下での、本発明で定義されている添加剤、又は本発明で定義されている組合せの使用に関する。
【００５３】
本発明はまた、連続した-Si-O-単位を含む直鎖状又は分岐鎖状シリコーンポリマーを架橋するための組合せであって、
-  本発明による、遊離単官能性アルデヒド+式(I)の化合物、
-  本発明による、式(II)の化合物+式(I)の化合物(式中、ZがNを表し、W1がNを表す)、
-  本発明による、遊離単官能性アルデヒド+シリコーンポリマーP2、
-  本発明による、A及び/又はB+C、並びに任意に遊離単官能性アルデヒド、
-  本発明による、A、任意にB、+C及び/又はE、並びに任意に遊離単官能性アルデヒド、
-  本発明による、A及び/又はB及び/又はC+D及び/又はE、並びに任意に遊離単官能性アルデヒド、
-  本発明による、A及び/又はB+式(I)の化合物(式中、Z及びW1はNである)、並びに任意に遊離単官能性アルデヒド、
-  本発明による、A、任意にB、+式(II)の化合物、及び任意に単官能性遊離アルデヒド、又は
-  本発明による、C及び/又はE+式(I)の化合物(式中、Z及びW1はCである)、並びに任意に遊離単官能性アルデヒド
を含み、
A、B、C、D、Eが、以下の式(A)G1-Rx-CH=N-Ry、(B)G2-R'x-CH=O、(C)G3-R''y-N=CH-R''x、(D)G4-R'''x-CH=N-R'''y-G5及び(E)G6-Rw-NH2(式中、文字G1、G2、G3、G4、G5及びG6は、分子をポリマー鎖に共有結合させて官能化することを可能にする官能基を表し、Rx、R'x、R''x、R'''x及びRy、R''y、R'''y、Rwは炭化水素基である)を満たす、組合せから選択される、組合せに関する。
【００５４】
本発明また、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含有する、架橋ポリマー、有利には、架橋シリコーンネットワークを含む組成物を形成するための、連続した-Si-O-単位を含む直鎖状若しくは分岐鎖状シリコーンポリマーP1又はP1'、並びに遊離単官能性アルデヒド及び/又は遊離単官能性イミン及び/又は遊離単官能性第1級アミンの存在下での、本発明による組合せの使用、特に、本発明による組合せを組成物に添加することにより、前記ポリマーP1又はP1'を含む、例えば油、塗料又は化粧品配合物のような組成物のレオロジーを改質するための、本発明による組合せの使用であって、前記組合せの濃度を選択することによりレオロジーが改質される、使用に関する。
【００５５】
定義
シリコーン、直鎖状シリコーン、分岐鎖状シリコーンの定義:
シリコーン又はポリ(ジアルキルシロキサン)はポリマーである。ポリマーは、様々な分子寸法、特に様々なモル質量の一連のポリマー鎖から構成されている。本発明によるポリマー鎖は、-Si-O-、及び任意にC-C、C=C、C-X、又はC=X共有結合(式中、Xは、有利には主鎖のC=N二重結合を除いて、炭素以外の化学元素である)によってのみ結合している原子配列である。ポリマー鎖は、モノマー単位と呼ばれる多数の反復単位の共有結合集合体から誘導される。そのように定義されているポリマー鎖は、単純な分子の寸法よりもはるかに大きい分子の寸法(モル質量により特徴付けられる)を有し、5を超えるモノマー単位、有利には20を超えるモノマー単位、よりいっそう有利には50を超えるモノマー単位の共有結合集合体から誘導される。
【００５６】
本発明の意味において、「シリコーン」とは、連続した-Si-O-単位、及び任意にC-C、C=C、C-X、又はC=X単位(式中、Xは、有利には主鎖のC=N二重結合を除いて、炭素以外の化学元素である)を含む任意のポリマーを意味するとみなされる。-Si-O-単位において、ケイ素原子は有利には2個のC1-C6アルキル基で置換されている。有利には、-Si-O-単位は、反復単位の10モル%超、より有利には反復単位の20%超、より有利には反復単位の30%超、より有利には反復単位の50%超、より有利には反復単位の70%超、よりいっそう有利には反復単位の90%超である。
【００５７】
単一種類のモノマー単位から構成されるポリマー鎖はホモポリマーと呼ばれる。いくつかの種類のモノマー単位から構成されるポリマー鎖は、コポリマーと呼ばれる。本発明によれば、ポリマー及びポリマー鎖は、ホモポリマーだけでなくコポリマーも意味するとみなされる。
【００５８】
鎖状ポリマーを構成するモノマー単位は、可変数の他のモノマー単位に結合し得る。あるモノマー単位が結合する他のモノマー単位の数は、価数として知られている。単一の他のモノマー単位に結合するモノマー単位は価数1を有し、ポリマー鎖の端部に相当する。他の2つのモノマー単位に結合しているモノマー単位は、価数2を有し、ポリマー鎖の直鎖状配列に相当する。2つより多い他のモノマー単位に結合しているモノマー単位は、2より大きい価数を有し、分岐点に相当する。2つの端部を含むポリマー鎖は直鎖状ポリマー鎖である。したがって、直鎖状ポリマー鎖は、価数2を有するモノマー単位及び価数1を有する2つのモノマー単位で構成される。2つより多い端部を有し、そのモル質量が有限値を有するポリマー鎖は、分岐鎖状ポリマー鎖である。したがって、分岐鎖状ポリマー鎖は、価数2のモノマー単位、2より大きい価数のモノマー単位、及び価数1の2つより多いモノマー単位から構成される。
【００５９】
本発明によれば、ポリマー及びポリマー鎖とは、直鎖状ポリマー及びポリマー鎖並びに分岐鎖状ポリマー及びポリマー鎖を意味するとみなされる。
【００６０】
ペンダント官能基の定義:
官能基は、それが炭化水素置換基(アルジミン又はアルデヒドのRx又はRy、アミンのRw、以下の定義を参照のこと)の1つかつただ1つにより、1より大きい価数のモノマー単位に、共有結合で結合している場合、ペンダントである。つまり官能基は、それが炭化水素置換基(アルジミン又はアルデヒドのRx又はRy、アミンのRw、以下の定義を参照のこと)の1つかつただ1つにより、ポリマー鎖に、共有結合で結合している場合、及び、ポリマー鎖の端部を構成しない場合、ペンダントである。
【００６１】
官能基は、それが炭化水素置換基(アルジミン又はアルデヒドのRx又はRy、アミンのRw、以下の定義を参照のこと)の1つかつただ1つにより、価数が1であるモノマー単位に、共有結合で結合している場合、末端であるか、又は、鎖の端部を構成する。
【００６２】
イミン官能基は、前記イミン官能基を含まない、少なくとも2つの他のモノマー単位に共有結合でつながっているモノマー単位に、炭化水素置換基Rxにより、共有結合を介して結合する場合、及び、前記イミン官能基を含まない少なくとも2つの他のモノマー単位に共有結合でつながっているモノマー単位に、炭化水素置換基Ryにより、共有結合を介して結合する場合、架橋点を形成する。
【００６３】
このように、「ペンダント基」という用語は、本発明の意味において、ポリマー鎖の側基を意味するとみなされる。「側基」という用語は、本発明の意味において、オリゴマー又はポリマーではない置換基を指す。「側」又は「ペンダント」という用語は区別なく使用する。側基は、ポリマーの主鎖に統合されない。「ペンダントイミン基」という用語は、本発明の意味において、第1級アルジミン又は第2級アルジミン官能基を含む側基を意味するとみなされる。第2級アルジミン、Rx-C=NH-Ryの存在下で、これらの2個の置換基(Rx又はRy)のうち1個は、イミン官能基を介さなければ、ポリマー鎖に結合しない。イミンは、その炭素原子又は窒素原子により側基に結合し得る。「ペンダントアルデヒド基」という用語は、本発明の意味において、アルデヒドを含む側基を意味するとみなされる。「ペンダント第1級アミン基」という用語は、本発明の意味において、-NH2官能基を含む側基を意味するとみなされる。
【００６４】
遊離分子の定義:
本発明によれば、分子は、共有結合により組成物のポリマーに結合していない場合に、「遊離」と呼ばれる。
【００６５】
本発明によれば、「遊離単官能性アルデヒド」は、1つかつただ1つのアルデヒド官能基を有する遊離分子である。「遊離単官能性アルデヒド」は、1つ又は複数の他の官能基を、それがイミン、アルデヒド又は第1級アミン官能基でない限り含んでいてもいなくてもよい。
【００６６】
本発明によれば、「遊離単官能性イミン」は、1つかつただ1つのイミン官能基を有する遊離分子である。「遊離単官能性イミン」は、1つ又は複数の他の官能基を、それがイミン、アルデヒド又は第1級アミン官能基でない限り含んでいてもいなくてもよい。
【００６７】
本発明によれば、「遊離単官能性第1級アミン」は、1つかつただ1つの第1級アミン官能基を有する遊離分子である。「遊離単官能性第1級アミン」は、1つ又は複数の他の官能基を、それがイミン、アルデヒド又は第1級アミン官能基でない限り含んでいてもいなくてもよい。
【００６８】
架橋の定義:
架橋又はポリマー鎖架橋は、初めに互いに共有結合で結合していないポリマー鎖間における共有化学結合の生成からなる。架橋は、ポリマーを構成している異なるポリマー鎖間における、共有結合を介したつながりの増強を伴う。直鎖状又は分岐鎖状ポリマー鎖の架橋は、鎖の分子寸法の、特にモル質量の増大を伴い、架橋ポリマーのネットワークを得ることができる。架橋ポリマーのネットワークの架橋は、以下で示されている定義によれば、良好な非反応性溶媒中での不溶性の質量分率の増大を伴う。
【００６９】
本発明の範囲内で、架橋は、特に、ポリマーのペンダント基による、及び/又はポリマーのペンダント基及び式(I)及び/又は(II)の化合物による、イミン官能基間のメタセシス反応、及び/又はイミンとアルデヒド官能基の間の交換反応、及び/又はイミンと第1級アミン官能基の間の交換反応の結果である。有利には、架橋は、専ら、ポリマーのペンダント基による、及び/又はポリマーのペンダント基及び式(I)及び/又は(II)の化合物による、イミン官能基間のメタセシス反応、及び/又はイミンとアルデヒド官能基の間の交換反応、及び/又はイミンと第1級アミンの間の交換反応の結果である。したがって、イミン官能基間のメタセシス反応によるすべての架橋反応に対して、イミン及びアルデヒド官能基の間の交換反応によるそれぞれすべての架橋反応に対して、イミン及び第1級アミン官能基の間の交換反応によるそれぞれすべての架橋反応に対して、相補的ペンダントイミン官能基により官能化された直鎖状ポリマーのメタセシス反応による架橋の場合には、図3に示すように、1当量の遊離単官能性イミン又はそれぞれ1当量の遊離単官能性アルデヒド又はそれぞれ1当量の遊離単官能性第1級アミンが生成される。
【００７０】
「架橋ポリマーのネットワーク」という用語は、本発明の意味において、共有結合により互いに結合する一連のポリマー及び/又はオリゴマー鎖を意味するとみなされ、これを構成するポリマー及び/又はオリゴマー鎖を、良好な非反応性溶媒で7質量倍、有利には10質量倍希釈で浸漬した場合、大気圧下、溶媒の溶融温度と沸騰温度との間の温度にて48時間浸漬した後に、0.1%超、有利には0.5%、1%、2%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、70%超の不溶性質量分率を有する。良好な非反応性溶媒は、ポリマー鎖又はイミン、アルデヒド、又は第1級アミン官能基を分解せず、イミン-イミン、アルデヒド-イミン、又は第1級アミン-イミン交換反応に加わらない、良溶媒である。不溶性は、肉眼により、又は、0.2マイクロメートル、有利には0.4マイクロメートル、よりいっそう有利には1マイクロメートルの多孔性を有するフィルタ上に配合物を通過させることにより評価し得る。
【００７１】
架橋は、互いに結合する架橋点の間で少なくとも2つのポリマー鎖がそれらの生成を伴う。これらの架橋点は、有利にはイミン官能基を含む。このように、架橋後、組成物は、その架橋点にイミン官能基を含み、有利には、ペンダントのイミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能基を含むポリマーを含む。
【００７２】
有利には、本発明の架橋ポリマー及び架橋ポリマーのネットワークは、熱可逆的化学結合を含有する/含有し得る。熱可逆的結合の非限定的な例としては、ディールス-アルダー反応によって得られる環付加物(「Diels-Alder reactions_recent applications in polymer and material science」、Mehmet Atilla Tasdelen、Polym. Chem.、2011、2、2133頁)、アルコキシアミン官能基(「Nitroxide-mediated polymerization」、Julien Nicolasら、Progress in Polymer Science 38 (2013) 63頁)、又はジスルフィド(「Self-healing polymers based on thermally reversible Diels-Alder chemistry」、Ying-Ling Liu及びTsai-Wei Chuo、Polym. Chem.、2013、4、2194頁)が挙げられる。
【００７３】
ポリマー組成物の定義:
ポリマー組成物は、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーの均質又は不均質な混合物と定義され、これは架橋点により結合することができ、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含み、以下で定義するように、潜在的に、種々の充填剤、添加剤、又は溶媒を含む。
【００７４】
したがって、「ポリマー組成物」という用語は、溶媒を全く含有しないか、又はほとんど含有しない固体配合物、並びに、より高い質量分率の溶媒を含有する液体配合物を意味するとみなされる。
【００７５】
したがって、「配合物」という用語は、固体配合物及び液体配合物を意味するとみなされる。
【００７６】
本発明によれば、固体配合物は、30質量%未満の溶媒、より有利には25質量%未満の溶媒、よりいっそう有利には20質量%未満の溶媒、よりいっそう有利には15質量%未満の溶媒、よりいっそう有利には10質量%未満の溶媒、よりいっそう有利には5質量%未満の溶媒、よりいっそう有利には2.5質量%未満の溶媒、よりいっそう有利には1質量%未満の溶媒、よりいっそう有利には0.5質量%未満の溶媒を含有する。
【００７７】
本発明によれば、固体配合物は、材料である。
【００７８】
本発明によれば、液体配合物は、30質量%超の溶媒、より有利には50質量%超の溶媒、よりいっそう有利には60質量%超の溶媒、よりいっそう有利には70質量%超の溶媒、よりいっそう有利には75質量%超の溶媒を含有する。
【００７９】
本発明によれば、液体配合物は、材料であってもよい。
【００８０】
溶媒は、室温にて液体であり、室温にて、他の物質を、化学的に改質せず、かつ溶媒自体も改質されずに溶解及び/又は希釈する特性を有する分子、又は分子の混合物と定義される。溶媒のうち、室温にて物質を、化学的に改質せず、かつ溶媒自体も改質されずに溶解する特性を有する良溶媒と、室温にて物質を溶解しないで希釈するか、又は、物質を化学的に改質し、それ自体は改質されない特性を有する貧溶媒とが区別される。
【００８１】
したがって、ある溶媒は、ある化合物にとっては良溶媒になり得、別の化合物にとっては貧溶媒になり得る。
【００８２】
溶媒の非限定的な例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、アセトニトリル、ベンジルアルコール、無水酢酸、アニソール、ベンゼン、ブタノール、ブタノン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、水、エタノール、グリコールエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサン、鉱油、天然油、合成油、炭化水素、メタノール、ペンタン、プロパノール、プロポキシプロパン、ピリジン、テトラクロロエタン、テトラクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、トリクロロベンゼン、キシレン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００８３】
基の定義:
「炭化水素」基とは、本発明の意味において、炭素原子及び水素を含む側基を意味するとみなされる。この基は、ヘテロ原子を含んでもよく、及び/又は、ハロゲンによって置換されていてもよい。炭化水素基は、有利には1〜50個、好ましくは1〜18個、好ましくは1〜12個の炭素原子を含む。
【００８４】
「ヘテロ原子」とは、本発明の意味において、硫黄、窒素、酸素、ホウ素、リン、及びケイ素原子を意味するとみなされる。
【００８５】
「ハロゲン」とは、本発明の意味において、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素原子を意味するとみなされる。
【００８６】
炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であってもよい。
【００８７】
「脂肪族」とは、本発明の意味において、「アルキル」、「アルケニル」、「アルカンジイル」、「アルケンジイル」、「シクロアルキル」基を意味するとみなされる。基の価数は、ケースバイケースで決定される。
【００８８】
脂肪族基は、ヘテロ原子を含み得る。特に、脂肪族基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第2級若しくは第3級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、又は無水物官能基によって中断されてもよい。場合により、脂肪族基は、特にハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されていてもよく、Rz、R'zは同一であるか又は異なり、C1〜C50アルキル基を表す、又は、ラジカル重合で重合可能な官能基、アルデヒド及び/若しくはイミン官能基のうちから選択される官能基によって置換されていてもよい。
【００８９】
「アルキル」基とは、本発明の意味において、有利には1〜50個の、好ましくは1〜18個の、好ましくは1〜12個の炭素原子を含み、1個又は複数のヘテロ原子を含み得る飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐鎖状炭化水素鎖を意味するとみなされる。したがって、言語の誤用により、本発明の意味において、「アルキル」という用語はまた、
-  「アルケニル」、すなわち少なくとも1個の二重結合を含む炭化水素鎖、
-  「ヘテロアルキル」、すなわち少なくとも1個のヘテロ原子を含む、既に定義されているアルキル基、
を包含する。
【００９０】
「アルカンジイル」基とは、本発明の意味において、有利には1〜50個の、好ましくは1〜18個の、好ましくは1〜12個の炭素原子を含み、1個又は複数のヘテロ原子を含み得る、二価の飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐鎖状炭化水素鎖を意味するとみなされる。したがって、言語の誤用により、本発明の意味において、「アルカンジイル」という用語はまた、「アルケンジイル」、すなわち、少なくとも1個の二重結合を含む炭化水素鎖、例えばビニレン(エテニレン)基、又はプロペニレン基、並びに「ヘテロアルカンジイル」、すなわち少なくとも1個のヘテロ原子を含む既に定義されているアルカンジイル基も包含する。
【００９１】
本発明によれば、「テルペノイド」とは、テルペンに近い骨格を含む任意の基を意味するとみなされる。「テルペン」は、例えばモノテルペン及びセスキテルペンを生じるC5H8単位のつながりにより得られるイソプレン誘導体を指す。「近い」とは、骨格がテルペンと同様であるか、又は、通常存在する少なくとも1個のアルキル置換基が存在しないことがあるか、若しくはそれを別の原子が有し得る点で異なることを意味するとみなされる。更に、骨格は、様々な基、例えば脂肪族、オキシ基、アルデヒド、エステル、アルコール、エーテル及びそれらの硫黄及び窒素の均等物により置換され得る。この「テルペノイド」基は、ケースバイケースで一価又は二価になる。
【００９２】
「シクロアルキル」基とは、本発明の意味において、飽和又は部分的に不飽和であるが芳香族ではない、有利には3〜10個の環状の炭素原子を含む環状アルキル鎖を意味するとみなされる。アルキル鎖は、1個又は複数のヘテロ原子を含んでもよく、この場合、具体的には、「ヘテロシクロアルキル」という用語を使用する。この基は、1個より多い環を含んでもよく、これにより、縮合環、結合環、又はスピロ環を含む。例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル又はモルホリニル基が挙げられる。場合により、シクロアルキル基は、特にハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されていてもよく、Rz、R'zは同一であるか又は異なり、C1〜C50アルキル基を表す、又は、ラジカル重合で重合可能な官能基、アルデヒド及び/若しくはイミン官能基のうちから選択される官能基によって置換されていてもよい。場合により、シクロアルキル基は、二価であってよく、この場合、有利には「脂環式」基という用語を使用する。
【００９３】
「芳香族」とは、本発明の意味において、芳香族炭化水素基を含む一価又は多価の基を意味するとみなされる。基の価数は、ケースバイケースで決定される。
【００９４】
芳香族基は、ヘテロ原子を含んでもよく、この場合、具体的には「ヘテロ芳香族」基という用語を使用する。特に、この芳香族基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第2級若しくは第3級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド又は無水物官能基によって中断されてもよい。芳香族基は、共有結合で結合している1個又は複数の環を含み得る。場合により、芳香族基は、特にハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されていてもよく、Rz、R'zは同一であるか又は異なり、C1〜C50アルキル基を表す、又は、ラジカル重合で重合可能な官能基、アルデヒド及び/若しくはイミン官能基のうちから選択される官能基によって置換されていてもよい。
【００９５】
「芳香族」という用語は、「アリール脂肪族」基、すなわち、定義されている少なくとも1個の芳香族基及び少なくとも1個の脂肪族基を含む基を包含する。脂肪族基は、分子の一部に結合でき、芳香族基は、分子の別の部分に結合し得る。基は、2個の芳香族基を含むことができ、それぞれ、分子の一部に結合し、脂肪族鎖によりともに結合する。
【００９６】
「アリール」とは、本発明の意味において、芳香族炭化水素基を意味するとみなされる。「アリール」という用語は、アラルキル及びアルキル-アリール基を包含する。芳香族炭化水素基は、特にハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって1回又は数回置換されていてもよく、Rz、R'zは同一であるか又は異なり、C1〜C50アルキル基を表す、又は、ラジカル重合で重合可能な官能基、アルデヒド及び/若しくはイミン官能基のうちから選択される官能基によって1回又は数回置換されていてもよい。
【００９７】
「アルキル-アリール」とは、本発明の意味において、上で定義されている芳香族基を介して分子の残りの部分に結合する、上で定義されているアルキル基を意味するとみなされる。
【００９８】
「アラルキル」とは、本発明の意味において、上で定義されている脂肪族基を介して分子の残りの部分に結合する、上で定義されているアリール基を意味するとみなされる。
【００９９】
「ヘテロアリール」とは、本発明の意味において、芳香族環の原子の少なくとも1個がヘテロ原子であるアリール基を意味するとみなされる。「ヘテロアルキル-アリール」とは、本発明の意味において、少なくとも1個のヘテロ原子により置換されている、定義されているアルキル-アリール基を意味するとみなされる。「ヘテロアラルキル」とは、本発明の意味において、少なくとも1個のヘテロ原子により置換されている、定義されているアラルキル基を意味するとみなされる。
【０１００】
「第1級アミン」とは、本発明の意味において、NH2官能基を有する基を意味するとみなされる。
【０１０１】
「イミン」という用語は、本発明の意味において、C=N官能基を含む基を意味するとみなされる。本発明の意味において、イミンは第1級又は第2級アルジミンである:
【０１０２】
【化３】
2019518813.tif 000004
【０１０３】
式中、Rx及びRyは、Hと異なり、同一であっても異なっていてもよい。Rx及びRyは、上で定義されている炭化水素基である。有利には、イミンは、第2級アルジミンである。本発明の意味において、Rx及びRy基は、炭素原子を介した共有結合によりイミン官能基に結合する。本発明のイミン及びアルデヒド基は、以下の構造:
【０１０４】
【化４】
2019518813.tif 000005
【０１０５】
(式中、Rx及びRyは炭化水素基であり、イミン官能基又はアルデヒドに結合しているRx及びRy基の原子は炭素原子である)を有する。
【０１０６】
特に、各基に対して独立に、Rxは、アルキル、アリール、アラルキル、アルキル-アリール又はシクロアルキル基を表す。この基は、特にO、N、S、若しくはSiのうちから選択されるヘテロ原子を含有してもよく、及び/又は置換されていてもよい。Rxは、有利にはアリール、ヘテロアリール、又はテルペノイド基である。有利には、テルペノイド基がアルデヒド官能基を有する場合、アルデヒド官能基は、テルペノイドのアルケン官能基に直接結合する。
【０１０７】
特に、このRx基は、エステル又はアミド官能基等の官能基により置換されていてもよい。特に、この基は、特にハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換され、Rz、R'zは同一であるか又は異なり、C1〜C50アルキル基を表す。特に、このRx基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第2級若しくは第3級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド又は無水物官能基によって中断されてもよい。
【０１０８】
特に、各基に対して独立に、Ryは、アルキル、アリール、アラルキル、アルキル-アリール又はシクロアルキル基を表す。この基は、特にO、N、S、若しくはSiのうちから選択されるヘテロ原子を含有してもよく、及び/又は置換されていてもよい。特に、このRy基は、エステル又はアミド官能基等の官能基により置換されていてもよい。特に、この基は、特にハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換され、Rz、R'zは同一であるか又は異なり、C1〜C50アルキル基を表す。特に、このRy基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第2級若しくは第3級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド又は無水物官能基によって中断されてもよい。
【０１０９】
これらのイミン、アルデヒド及び第1級アミン基は、有利には、Rx及び/又はRy、Rwそれぞれによって、ポリマー鎖、又は以下で定義されているように、分子をポリマー鎖に共有結合させて官能化することを可能にする官能基Gに結合する。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】ポリマーP1'の官能化及び一段階架橋に使用され得る分子を示す図である。
【図２】分子A又は分子Cとポリマー鎖間での共有結合の生成を介した、分子A(左)又はC(右)による直鎖状ポリマーP1'の官能化を概略的に示す図である。分子A(左)又は分子C(右)のグラフトを可能にする官能基は、直鎖状ポリマーの主鎖(上)又は側基/ペンダント基(下)の一部を形成して官能化することができる。
【図３】相補的なペンダントイミン官能基で官能化された直鎖状ポリマーのメタセシス反応による架橋の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１１】
本発明の目的は、(a)連続した-Si-O-単位を含む直鎖状又は分岐鎖状ポリマーの架橋により得られる、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含有する、連続した-Si-O-単位を含む架橋ポリマー、(b)遊離単官能性アルデヒド及び/又は遊離単官能性イミン及び/又は遊離単官能性第1級アミンを含むシリコーン組成物である。架橋は、部分的に、又は全体的に、ポリマーのペンダント基における、及び/又はポリマーのペンダント基及び式(I)及び/又は(II)の化合物における、イミン官能基間のメタセシス反応、及び/又はイミンとアルデヒド官能基の間の交換反応、及び/又はイミンと第1級アミン官能基の間の交換反応の結果である。したがって、イミン官能基間のメタセシス反応によるすべての架橋反応に対して、イミン及びアルデヒド官能基の間の交換反応によるすべての架橋反応に対して、イミン及び第1級アミン官能基の間の交換反応によるすべての架橋反応に対して、1当量の遊離単官能性イミン又はそれぞれ1当量の遊離単官能性アルデヒド又はそれぞれ1当量の遊離単官能性第1級アミンが生成され、相補的ペンダントイミン官能基により官能化された直鎖状ポリマーのメタセシス反応による架橋については、図3に示す。そのような組成物は、有利には、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含有する直鎖状又は分岐鎖状ポリマーのネットワークを形成する。
【０１１２】
有利には、ポリマーは、架橋前に、
-  アルデヒド官能基、又は
-  自らの炭素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基、又は
-  自らの窒素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基、又は
-  自らの炭素原子によりポリマーに結合しているペンダントアルデヒド官能基及びイミン官能基、又は
-  第1級アミン官能基、又は
-  第1級アミン官能基及び窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基
を有する側基を有する直鎖状又は分岐鎖状ポリマーである。
【０１１３】
これらのポリマーは、架橋前に及び/又は架橋中に官能化することができ、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能な架橋点及び交換可能なペンダント結合を含有する架橋ポリマーのネットワークの形成を、有利にはもたらす。
【０１１４】
アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーの側基は、有利には、鎖全体にわたって広がっている。したがって、好ましくは、この直鎖状又は分岐鎖状ポリマーは、あるブロックはアルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である側基を含み、あるブロックは側基を含まない、ジブロック構造を有しない。好ましくは、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である側基は、ポリマー鎖全体にわたってランダムに広がっている。好ましくは、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である側基が、ブロック内に広がっている場合、ポリマーは、交換可能な側基を含有するブロックが、ポリマー鎖に沿ってくまなく広がっているマルチブロック構造を有する。
【０１１５】
架橋前のポリマーが分岐鎖状ポリマーである場合、これらのポリマーは、有利にはデンドリマーではない。架橋前の分岐鎖状ポリマーがデンドリマーである場合、これらのデンドリマーは、有利には第三世代デンドリマーであるか又は第二世代デンドリマーである。
【０１１６】
第1の代替案では、架橋前にポリマーを官能化する。特に、組成物は、溶融状態又は溶解状態で、
-  ・アルデヒド官能基、又は
・自らの炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・自らの窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基
・アルデヒド官能基及び自らの炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、
・第1級アミン官能基、又は
・第1級アミン官能基及び窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基
を有する側基を有する、少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1と、
-  ポリマーP1のペンダント基と反応して、アルデヒド-イミン、及び/又はイミン-イミン、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、架橋点及び交換可能なペンダント結合を含む、架橋ポリマーの組成物、有利には架橋ネットワークを形成することが可能である、少なくとも2個のペンダントイミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能基を有する少なくとも1種の添加剤と、
-  有利には、遊離単官能性アルデヒドと
を混合することから生じる。
【０１１７】
交換可能な結合を有する架橋ポリマーの組成物、有利には、架橋ポリマーネットワークの形成を可能にするために、添加剤として架橋手段を有利に使用し、この架橋手段は単独で使用され、それ自体が自らと反応せずに、その官能性を失わない。したがって、架橋手段は、
-  アルデヒド官能基、又は
-  自らの炭素原子により結合しているイミン官能基、又は
-  自らの窒素原子により結合しているイミン官能基、又は
-  自らの炭素原子により結合しているアルデヒド官能基及びイミン官能基、又は
-  第1級アミン官能基、又は
-  自らの窒素原子により結合している第1級アミン官能基及びイミン官能基、
を有する。
【０１１８】
添加剤、架橋手段は、分子及び/又はポリマーであってもよい。場合により、分子及び/又はポリマーの組合せを想定し得る。
【０１１９】
第1の代替案では、添加剤は、少なくとも2つのイミン及び/又はアルデヒド官能基を含む分子である。この添加剤は、「二官能性又は多官能性架橋手段」とも呼ばれる。この添加剤は、イミン結合の炭素原子によって分子の残りの部分にすべて結合しているイミン官能基のみ、又はイミン結合の窒素原子により分子の残りの部分にすべて結合しているイミン官能基のみ、又はアルデヒド官能基のみを含み得る。この添加剤は、アルデヒド官能基、及びイミン結合の炭素原子により分子の残りの部分にすべて結合しているイミン官能基の両方も含み得る。
【０１２０】
この添加剤は、有利には、以下の式(I)
【０１２１】
【化５】
2019518813.tif 000006
【０１２２】
(式中、
nは1から6の間の整数であり、
iは1からnの間の整数であり、
破線の結合は、Y、Z、W1、W2iの価数に応じて、存在するか又は不在であり、
Y及びZは異なり、それぞれはC若しくはNを表す、又はYはOであり、ZはCであり、
・YがCを表す場合、ZはNを表し、R1は炭化水素基を表し、R2はHを表し、R3は不在であり、
・YがNを表す場合、ZはCを表し、R1はH又は炭化水素基を表し、R2は不在であり、R3はHを表し、
・YがOを表す場合、ZはCを表し、R1及びR2は不在であり、R3はHを表し、
R4は、炭素原子を介した共有結合によりイミン及び/又はアルデヒド官能基に結合している炭化水素基を表し、W1(R')=W2i(R''i)(R''')各ブロックにおいて、
W1及びW2iは異なり、それぞれはC若しくはNを表す、又はW2iはOであり、W1はCであり、
・W2iがCを表す場合、W1はNを表し、R'は不在であり、R''iは炭化水素基を表し、R'''はHを表し、
・W2iがNを表す場合、W1はCを表し、R'はHを表し、R''iはH又は炭化水素基を表し、R'''は不在であり、
・W2iがOである場合、W1はCであり、R''i、R'''は不在であり、R'はHを表し、
ZがCを表す場合、W1はCを表し、
YがCを表す場合、W2iはCを表す)
の化合物である。
【０１２３】
R4は、特に環を表すことができ、それによって、任意に環の各炭素原子上にいくつかの[W1(R')=W2i(R''i)(R''')]ブロックが存在することが可能になる。
【０１２４】
[W1(R')=W2i(R''i)(R''')]ブロックは、R4基上で起こり得る置換の回数に応じてn回存在する。したがって、化合物(I)は、「星型」と呼ばれる化合物になり得る。
【０１２５】
nは1から6の間、好ましくは1から4の間の整数である。
【０１２６】
iは1からnの間の整数である。
【０１２７】
ブロックごとに(したがってiの異なる値に対して)、W2i又はR''iの定義は変更可能であり、このことは、ブロックが必ずしも互いに同一ではないことを意味する。逆に、W1の定義はブロックごとに変更することはできず、常にCか、又は常にNである。同様に、R'の定義はブロックごとに変更することはできず、常にHか、又は常に不在である。同様に、R'''の定義はブロックごとに変更することはできず、常にHか、又は常に不在である。
【０１２８】
R4は、イミン及び/又はアルデヒド官能基の炭素原子に結合しても、又は窒素原子に結合してもよい。R4は、炭素原子を介した共有結合によりイミン及び/又はアルデヒド官能基に結合している。R4は、有利には、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族又は脂環式基であり、これはまた、O、N、S、又はSi等のヘテロ原子を含んでもよい。有利な代替案では、R4は、芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。有利には、R4は、C1〜C12アルカンジイル基、ベンゼン環、ナフタレン環、C1〜C6アルカンジイル基により結合している2個のベンゼン環からなるアリール脂肪族基、ピリミジン環、又はトリアジン環を表す。
【０１２９】
有利には、YがOを表す場合、ZはCを表し、W1はCを表し、W2iはOを表し、R1、R2、R''i、R'''は不在であり、R3及びR'はHを表す。
【０１３０】
有利には、YがN又はOを表す場合、ZはCを表し、W1はCを表し、W2iはN又はOを表し、R2及びR'''は不在であり、R3及びR'はHを表し、Yの価数に応じて、W2i、R1、及びR''iは、炭化水素基を表す、又はY及びW2iがOを表す場合は不在である。
【０１３１】
有利には、YがCを表す場合、ZはNを表し、W1はNを表し、W2iはCを表し、R3及びR'は不在であり、R2及びR'''はHを表し、R1及びR''iは、炭化水素基を表す。
【０１３２】
R1は、それが存在する場合は、有利には、水素原子、又はアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。R2は、Hを表すか、又は不在である。R3は、Hを表すか、又は不在である。好ましくは、R1は、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、ヘテロアルキル-アリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。
【０１３３】
R''iは、それが存在する場合は、有利には、水素原子、又はアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。R'は、Hを表すか、又は不在である。R'''は、Hを表すか、又は不在である。好ましくは、R''iは、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、ヘテロアルキル-アリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。
【０１３４】
代替的に又は付加的に、添加剤は、第1級アミン官能基を含む分子である。この添加剤は、有利には、以下の式(II)
【０１３５】
【化６】
2019518813.tif 000007
【０１３６】
(式中、
n'は1から6の間の整数であり、
R'4は、炭素原子を介した共有結合によりアミン官能基に結合している炭化水素基を表す)
の化合物である。
【０１３７】
R'4は、特に環を表すことができ、それによって、任意に環の各炭素原子上にいくつかの[NH2]ブロックが存在することが可能になる。
【０１３８】
[NH2]ブロックは、R'4基上で起こり得る置換の回数に応じてn'回存在する。したがって、化合物(II)は、いわゆる「星型」化合物になり得る。
【０１３９】
n'は1から6の間、好ましくは1から4の間の整数である。
【０１４０】
R'4は、炭素原子を介した共有結合により第1級アミン官能基に結合している。R'4は、有利には、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族又は脂環式基であり、これはまた、O、N、S、又はSi等のヘテロ原子を含んでもよい。有利な代替案では、R'4は、芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。有利には、R'4は、C1〜C12アルカンジイル基、ベンゼン環、ナフタレン環、C1〜C6アルカンジイル基により結合している2個のベンゼン環からなるアリール脂肪族基、ピリミジン環、又はトリアジン環を表す。
【０１４１】
式(II)の化合物を式(I)の化合物との混合物中で使用する場合、式(I)の化合物は、ZがNを表し、W1がNを表すようなものである。
【０１４２】
式(I)の化合物に存在する官能基の性質の選択及び化合物(I)、(II)又はそれらの混合物の選択は、ポリマーP1のこれらの側基に存在する官能基の性質に依存する。
【０１４３】
したがって、ポリマーP1のペンダント基が、アルデヒド官能基を有する場合、式(I)の化合物(式中、Z及びW1がNを表す)を添加剤として選択する。
【０１４４】
したがって、ポリマーP1のペンダント基が、炭素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する場合、式(I)の化合物(式中、Z及びW1がNを表す)、式(II)の化合物、又は式(I)の化合物(式中、Z及びW1がNを表す)と式(II)の化合物との混合物を添加剤として選択する。
【０１４５】
したがって、ポリマーP1のペンダント基が、炭素原子により主鎖に結合しているアルデヒド官能基及びイミン官能基を有する場合、式(I)の化合物(式中、Z及びW1がNを表す)、式(II)の化合物、又は式(I)の化合物(式中、Z及びW1がNを表す)と式(II)の化合物をとの混合物を添加剤として選択する。
【０１４６】
したがって、ポリマーP1のペンダント基が、窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する場合、式(I)の化合物(式中、Z及びW1はCを表し、Y及びW2iは、それぞれ互いに独立してN又はOを表す)を添加剤として選択する。
【０１４７】
したがって、ポリマーP1のペンダント基が、第1級アミン官能基を有する場合、式(I)の化合物(式中、Z及びW1はCを表し、Y及び少なくとも1つのW2iは、Nを表し、場合により残りのW2iは、それぞれ互いに独立してN又はOを表す)を添加剤として選択する。
【０１４８】
ポリマーP1のペンダント基が、窒素原子により主鎖に結合している第1級アミン官能基及びイミン官能基を有する場合、式(I)の化合物(式中、Z及びW1はCを表し、Y及びW2iは、それぞれ互いに独立してN又はOを表す)を添加剤として選択する。
【０１４９】
第2の代替案では、添加剤は、
-  アルデヒド官能基、又は
-  炭素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基、又は
-  窒素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基、又は
-  ペンダントアルデヒド官能基及び炭素原子によりポリマーに結合しているペンダントイミン官能基、又は
-  第1級アミン官能基、又は
-  第1級アミン官能基及び自らの窒素原子により結合しているイミン官能基、
を有するポリマーP2である。
【０１５０】
ポリマーP2上に存在する官能基の性質の選択は、ポリマーP1上に存在する官能基の性質に依存する。
【０１５１】
したがって、ポリマーP1のペンダント基がアルデヒド官能基を有する場合、自らの窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基を有するシリコーン、第1級アミン官能基を有する側基及び窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を、ポリマーP2として選択する。
【０１５２】
したがって、ポリマーP1のペンダント基が、炭素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する場合、その側基が、自らの窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有するシリコーン、その側基が、第1級アミン官能基を有するシリコーン、第1級アミン官能基を有する側基及び自らの窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンを、ポリマーP2として選択する。
【０１５３】
したがって、ポリマーP1のペンダント基が、アルデヒド官能基及び炭素原子により主鎖に結合したイミン官能基を有する場合、第1級アミン官能基を有する側基を含むシリコーン、窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーン、第1級アミン官能基を有する側基及び自らの窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンを、ポリマーP2として選択する。
【０１５４】
したがって、ポリマーP1のペンダント基が、窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する場合、その側基が、自らの炭素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有するシリコーン、その側基が、アルデヒド官能基を有するシリコーン、アルデヒド官能基を有する側基及び炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンを、ポリマーP2として選択する。
【０１５５】
したがって、ポリマーP1のペンダント基が第1級アミン官能基を有する場合、炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーン、アルデヒド官能基を有する側基及び炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンを、ポリマーP2として選択する。
【０１５６】
したがって、ポリマーP1のペンダント基が、第1級アミン及び自らの窒素原子によって主鎖に結合しているイミン官能基を有する場合、アルデヒド官能基を有する側基を含むシリコーン、炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーン、アルデヒド官能基を有する側基及び炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンを、ポリマーP2として選択する。
【０１５７】
したがって、本発明により、2種の直鎖状又は分岐鎖状ポリマーが、ポリマーの化学的性質が異なっていても、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により会合する(assemble)することが可能になる。直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP2と本発明によるポリマー組成物との会合も、同一の原理に従って想定することができる。この原理は、会合できる本発明による2種の組成物に拡張することができる。
【０１５８】
添加剤は、有利には、次のように選択する。
・シリコーンポリマーP1は、自らの炭素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基を有し、添加剤は、その側基が、自らの窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有するシリコーンポリマーP2、その側基が、第1級アミン官能基を有するシリコーンポリマーP2、第1級アミン官能基を有する側基及び自らの窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子がNを表す)、式(II)の化合物、式(II)の化合物と式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子がNを表す)との混合物、又はこれらの添加剤の混合物、から選択し、
・シリコーンポリマーP1は、自らの窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基を有し、添加剤は、その側基が、自らの炭素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有するシリコーンポリマーP2、その側基が、アルデヒド官能基を有するシリコーンポリマーP2、アルデヒド官能基を有する側基及び炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子がCを表す)、又はこれらの添加剤の混合物、から選択し、
・シリコーンポリマーP1は、アルデヒド官能基を有する側基を有し、添加剤は自らの窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基を有するシリコーンポリマーP2、第1級アミン官能基を有する側基及び窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子がNを表す)、又はこれらの添加剤の混合物、から選択し、
・シリコーンポリマーP1は、第1級アミン官能基を有する側基を有し、添加剤は、炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、アルデヒド官能基を有する側基及び炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子はCを表し、Y及び少なくとも1つのW2iは、Nを表し、場合により残りのW2iは、それぞれ互いに独立してN又はOを表す)、又はこれらの添加剤の混合物、であり、
・シリコーンポリマーP1は、アルデヒド官能基を有する側基及び自らの炭素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基を有し、添加剤は第1級アミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、第1級アミン官能基を有する側基及び窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子がNを表す)、式(II)の化合物、式(II)の化合物と式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子がNを表す)との混合物、又はこれらの添加剤の混合物、であり、
・シリコーンポリマーP1は、第1級アミン官能基を有する側基及び自らの窒素原子により主鎖に結合しているイミン官能基を有する側基を有し、添加剤はアルデヒド官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、アルデヒド官能基を有する側基及び炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基を有する側基を含むシリコーンポリマーP2、式(I)の化合物(式中、Z及びW1原子がCを表す)、又はこれらの添加剤の混合物、である。
【０１５９】
第2の代替法では、官能化と架橋を同時に行う。
【０１６０】
特に、組成物は、溶融状態又は溶解状態で、
-  連続した-Si-O-単位を含み、グラフト化を可能にする官能基を含む、少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状シリコーンポリマーP1'と、
-  ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基を一方の末端に含み、自らの炭素原子により結合しているイミン官能基(A)、自らの窒素原子により結合しているイミン官能基(C)、アルデヒド官能基(B)若しくは第1級アミン官能基(E)のうちから選択される官能基を他方の末端に含む分子、及び/又は、これらの端部の2つにおいて、ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基、及びこれらの端部の2つの間にイミン官能基(D)を含む分子の組合せであって、グラフト化、及びアルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点の生成を可能にする組合せと、
-  有利には、遊離単官能性アルデヒドと
を混合することから生じる。
【０１６１】
したがって、ポリマーP1'は、添加剤の添加中に、官能化及び架橋され得る。官能化及び架橋のために、ポリマーは、例えば、その主鎖又はその側基/ペンダント基においてグラフト化を可能にする官能基を含む。
【０１６２】
図1は、ポリマーの官能化及び一段階架橋に使用され得る分子を示す。式中、文字G1、G2、G3、G4、G5及びG6は、分子をポリマー鎖に共有結合させて官能化することを可能にする官能基を表す。官能基G1、G2、G3、G4、G5及びG6は、官能化されるポリマー、これらのポリマーへのグラフト化を可能にする官能基及びグラフト化条件(温度、反応媒体(溶融状態又は溶液における)、反応速度、触媒の使用等)に応じて選択する。有利には、G1、G2、G3、G4、G5及びG6基は、同一である。
【０１６３】
非限定的な例として、官能基Gは、その主鎖中で又はペンダント官能基として、又はその主鎖中で及びペンダント官能基として両方において、シリコーン中に存在するアルケン結合の官能化を可能にするチオール官能基であってもよい。官能基Gは、例えば、シリコーン鎖中に存在するアルキル又はアルケン単位において、及び/又はペンダント官能基としてラジカルグラフトを可能にするために、マレイミド、メタクリル、アクリル、スチレン又はマレイン酸エステル官能基であってもよい(G.Moad、Prog. Polym. Sci. 1999、24、81〜142頁、Elisa Passagliaa、Serena Coiai、Sylvain Augier、Prog. Polym. Sci. 2009、34、911〜947頁)。したがって、官能基Gは、これらのポリマー上に存在するペンダントアルコール、アミン又はチオール基と反応して官能化されるイソシアネート官能基であってもよい(Kemal Arda Gunay、Patrick Theato、Harm-Anton Klok、Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 2013、51、1〜28頁、Charles E. Hoyle、Andrew B. Lowe、Christopher N. Bowman、Chem. Soc. Rev.、2010、39、1355〜1387頁)。官能基Gはまた、チオール、第1級アミン及び第2級アミン、又はホスフィン等の求核性試薬をマイケル付加することができる求電子性オレフィンであってもよい(Brian D Mather、Kalpana Viswanathan、Kevin M. Miller、Timothy E. Long、Prog. Polym Sci. 2006、31、487〜531頁)。求電子性オレフィンの中で、非限定的な例として、アクリレート、アクリルアミド、マレイミド、メタクリレート又はビニルスルホンが挙げられる。官能基Gはまた、求核置換又は開環反応をもたらすことができるアルコール、チオール、アミン又はカルボン酸等の求核性官能基であってもよい(Kemal Arda Gunay、Patrick Theato、Harm-Anton Klok、Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 2013、51、1〜28頁)。これらの官能基は、例えば、ポリマーの主鎖に存在するエポキシド官能基、又はグリシジルメタクリレートで調製されたコポリマーに見出されるペンダントエポキシド官能基を開環することができる。官能基Gはまた、ペンダントエステル又は活性エステル官能基と反応して新規なエステル、チオエステル又はアミド官能基を与えることができるアルコール官能基、チオール官能基又はアミン官能基であってもよい。イミン又はアルデヒド又は第1級アミン官能基を含有する分子をポリマーP1'に共有結合できるようにする官能基は膨大かつ多様であり、当業者は、ポリマーP1'に存在する官能基、及びグラフト化条件(温度、反応媒体(溶融状態又は溶液での)、反応速度、触媒の使用等)に応じて官能基を選択する仕方を知っている。
【０１６４】
図1は、分子(A)G1-Rx-CH=N-Ry、(B)G2-R'x-CH=O、(C)G3-R''y-N=CH-R''x、(D)G4-R'''x-CH=N-R'''y-G5及び(E)G6-Rw-NH2を定義し、式中、文字G1、G2、G3、G4、G5及びG6は、分子をポリマー鎖に共有結合させて官能化することを可能にする官能基を表し、Rx、R'x、R''x、R'''x及びRy、R''y、R'''y、及びRwは炭化水素基である。「Rx」及び「Ry」の名称は、本発明によるペンダントイミン及びアルデヒド官能基の定義との相同性により再使用され、これらの定義と同一である必要はない。
【０１６５】
特に、Rx、R'x、R''x及びR'''xは、それぞれ、互いに独立して、脂肪族、テルペノイド、芳香族、アリール脂肪族、又は脂環式基を表す。この基は、O、N、S、若しくはSiのうちから選択されるヘテロ原子を含有してもよく、及び/又は置換されていてもよい。Rx、R'x、R''x、及びR'''xは、有利には、芳香族、ヘテロ芳香族、又はテルペノイド基である。有利には、テルペノイド基がアルデヒド官能基を有する場合、アルデヒド官能基は、テルペノイドのアルケン官能基に直接結合する。Rx、R'x、R''x、R'''xは、炭素原子を介した共有結合によりイミン又はアルデヒド官能基に結合している。
【０１６６】
特に、Rx、R'x、R''x、R'''xは、それぞれ、互いに独立して、エステル又はアミド官能基等の官能基により置換されていてもよい。特に、この基は、特にハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換され、Rz、R'zは同一であるか又は異なり、C1〜C50アルキル基を表す。特に、このRx、R'x、R''x、R'''基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第2級若しくは第3級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド又は無水物官能基によって中断されてもよい。
【０１６７】
特に、Ry、R''y、R'''yは、それぞれ、互いに独立して、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族、又は脂環式基を表す。Ry、R''y、R'''yは、炭素原子を介した共有結合によりイミン官能基に結合している。この基は、特にO、N、S、若しくはSiのうちから選択されるヘテロ原子を含有してもよく、及び/又は置換されていてもよい。特に、このRy、R''y、R'''y基は、エステル又はアミド官能基等の官能基により置換されていてもよい。特に、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換され、Rz、R'zは同一であるか又は異なり、C1〜C50アルキル基を表す。特に、このRy、R''y、R'''y基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第2級若しくは第3級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド又は無水物官能基によって中断されてもよい。
【０１６８】
特に、Rwは、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族、又は脂環式基を表す。Rwは、炭素原子を介した共有結合によりアミン官能基に結合している。この基は、特にO、N、S、若しくはSiのうちから選択されるヘテロ原子を含有してもよく、及び/又は置換されていてもよい。特に、このRw基は、エステル又はアミド官能基等の官能基により置換されていてもよい。特に、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換され、Rz、R'zは同一であるか又は異なり、C1〜C50アルキル基を表す。特に、このRw基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第2級若しくは第3級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド又は無水物官能基によって中断されてもよい。
【０１６９】
図2は、分子A又は分子Cとポリマー鎖間での共有結合の生成を介した、分子A又はCによる直鎖状ポリマーP1'の官能化を概略的に示す。
【０１７０】
ポリマーの一段階架橋及び官能化を可能にする組合せ物は、以下のものである:
-  A+C:炭素によりカップリングしたペンダントイミン官能基で官能化されたポリマー(A)+窒素によりカップリングしたペンダントイミン官能基で官能化されたポリマー(C)、及びイミン-イミンメタセシス反応による架橋(図3)。イミン-イミンメタセシス反応は、これらの官能基をポリマーにグラフトする前に、AとCの間で行ってもよい(それにより、分子Dと同等の分子が生成される)。
-  B+C:ペンダントアルデヒド官能基で官能化されたポリマー(B)+窒素によりカップリングしたペンダントイミン官能基で官能化されたポリマー(C)、及びアルデヒド-イミン交換反応による架橋。アルデヒド-イミン交換反応は、これらの官能基をポリマーにグラフトする前に、BとCの間で行ってもよい(それにより、分子Dと同等の分子が生成される)。
-  A+D:分子D+炭素によりカップリングしたペンダントイミン官能基で官能化されたポリマー(A)により架橋されているポリマー。イミン-イミンメタセシス反応は、これらの官能基をポリマーにグラフトする前に、AとDの間で行ってもよい。
-  B+D
-  C+D
-  A+B+C
-  A+B+D
-  B+C+D
-  A+B+C+D
-  E+A
-  E+D
-  A+E+C
-  A+E+D
-  A+C+D+E
-  A+B+C+E
-  A+B+D+E
-  A+B+C+D+E
-  A+C+D
-  A+B+E
-  B+C+E
-  B+C+D+E
【０１７１】
要約すれば、ポリマー鎖1個当たり、平均で少なくとも2個のイミン及び/又はアルデヒド官能基がグラフト化され、その炭素原子により主鎖に結合され、ポリマー鎖1個当たり2個のイミン及び/又は第1級アミン官能基がグラフト化され、窒素原子により主鎖に結合される、任意の組合せ。
【０１７２】
各場合において、遊離単官能性アルデヒドを付加的に添加してよい。
【０１７３】
既に定義した式(I)又は式(II)の化合物を使用する場合、他の組合せ物も更に可能である:
-  A+化合物(I)(式中Z及びW1はNである)。このように、炭素原子により主鎖に結合しているペンダントイミン官能基で官能化されたポリマー(A)を調製し、次いで、ペンダント官能基と化合物(I)との間で、イミン-イミンメタセシス反応により架橋を実施する。イミン-イミンメタセシス反応は、これらの官能基をポリマーにグラフト化する前に、Aと化合物(I)との間で行ってもよい。
-  B+化合物(I)(式中Z及びW1はNである)。
-  A+B+化合物(I)(式中Z及びW1はNである)。
-  C+化合物(I)(式中Z及びW1はCである)。
-  E+化合物(I)(式中Z及びW1はCであり、Y及び少なくとも1つのW2iはNである)。
-  C+E+化合物(I)(式中Z及びW1はCである)。
-  A+化合物(II)
-  A+B+化合物(II)
【０１７４】
この場合も、ポリマー鎖1個当たり、平均で少なくとも2個の、(A、B、C、又はEを介して)グラフト化された、交換可能なペンダント官能基が存在しなければならない。化合物(I)の量は、その官能値に従って変わることになる。しかし、この化合物(I)は、ポリマー鎖1個当たり平均で少なくとも2個のイミン又はアルデヒド官能基も供給しなければならないということができる。これらの官能基は、ポリマーに(A、B、C又はEを介して)グラフト化された官能基に補完しなければならない。
【０１７５】
各場合において、遊離単官能性アルデヒドを付加的に添加してよい。
【０１７６】
本発明による組成物において、ポリマーは、ペンダントイミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能基を含む。これらは、側鎖において、架橋点を形成するイミン官能基も含む。これは、イミン間の交換を可能にし、ポリマーの架橋を改善する。本発明者らは、イミン間の交換反応、及びイミンとアルデヒドとの間の交換反応、及びイミンと第1級アミンとの間の交換反応は、架橋点の循環を可能にすると考えている。
【０１７７】
組成物は、架橋点の生成中に形成される遊離単官能性アルデヒド及び/又は遊離単官能性イミン及び/又は遊離単官能性第1級アミンも含む。
【０１７８】
単一のイミン又はアルデヒド又は第1級アミン官能基を有する化合物は、前述したこれらの組成物のいずれかに添加することが更に可能である。この追加の化合物により、ポリマー組成物の特性、特に粘度を調節することが可能になることがある。この化合物は、アルデヒド又はイミン又は第1級アミンの炭素に結合しているアリール、ヘテロアリール、又はテルペノイド基を含み得る。有利には、テルペノイド基がアルデヒド官能基を有する場合、アルデヒド官能基は、テルペノイドのアルケン官能基に直接結合する。
【０１７９】
更に、本発明による組成物は、有利には、遊離単官能性アルデヒドを含む。驚くべきことに、本発明者らは、イミン間の交換反応は、ポリマーに存在し得るアルデヒド(ペンダントCHO基)、又は、ポリマーに結合していない「遊離」と呼ばれる分子として存在し得るアルデヒドにより、触媒され得ることを発見した。遊離単官能性アルデヒドは、添加剤の添加前、添加中、又は添加後に、添加され得る。
【０１８０】
アルデヒド官能基は、少なくとも1個の-CHO基を含む分子:式(I)の添加剤及び/又は添加剤P2及び/又は遊離単官能性アルデヒドに含まれる。有利には、分子の存在下で、イミンメタセシスを触媒するのに使用するアルデヒドで官能化された分子は、芳香族アルデヒドであり、つまり、アリール又はヘテロアリール基、好ましくはベンゼン環がアルデヒド官能基を有する分子である。特に、ベンズアルデヒド及びその誘導体が挙げられる。有利には、分子の存在下で、イミンメタセシスを触媒するのに使用するアルデヒドで官能化された分子は、アルデヒド官能基の炭素が、テルペノイドのアルケン官能基に共有結合により結合している分子である。シトラール、その2つの異性体であるゲラニアール及びネラール、並びにそれらの誘導体も特に挙げられる。
【０１８１】
驚くべきことに、本発明者らは、イミン及びアルデヒド官能基が、以下の反応に従って、それらの置換基を交換できることを発見した:
Rx-(H)C=N-Ry+Rx'-(H)C=O→Rx-(H)C=N-Ry+Rx'-(H)C=N-Ry+Rx-(H)C=O+Rx'-(H)C=O
【０１８２】
有利には、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、アリール若しくはヘテロアリール基の炭素原子、又はテルペノイドのアルケン官能基に直接結合する。
【０１８３】
アルデヒドで官能化された分子、より具体的には芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒド及びその誘導体、特にバニリン、及びテルペノイドアルデヒド、例えばシンナムアルデヒドの、イミンメタセシス触媒としての使用は、多くの利点を有する。これらの分子は、多くのポリマーと適合し、これらの分子は、ポリマーマトリックス/材料中にパラサイト反応を誘導する可能性は低く、これらの分子は市販されており、生物起源(bio-sourced)又は天然起源であってもよく、多くの芳香族アルデヒド及びテルペノイドアルデヒドは、食品及び化粧品工業における使用で示されているように、毒性がわずかであるか又は非毒性である。
【０１８４】
以下の例で示すように、ペンダント又は遊離アルデヒドの存在は、イミン-イミンメタセシス及びイミン-アルデヒド交換反応を触媒する。
【０１８５】
イミン又はアルデヒド又は第1級アミンで官能化されたペンダント側基を導入して、又は、グラフト化を可能にする単位若しくは官能基を導入して、シリコーンポリマーを官能化してもよい。これらのイミン又はアルデヒド又は第1級アミンで官能化されたペンダント側基の導入は、当業者に既知の種々の方法:ポリマー前駆体モノマーと、イミン又はアルデヒド又は第1級アミンで官能化されたモノマーとの共重合(イミン又はアルデヒド又は第1級アミン官能基は、形成の過程でポリマーの主鎖に組み込まれていないが、ペンダント側基に位置する)(M. Spinu、J. E. Mc Grath、J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1991、29、657頁)、ポリマーの反応性官能基でのグラフト化、ポリマー-前駆体モノマーと、ポリマー形成後にペンダントイミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能基をグラフト化するのに使用される1個又は複数の官能基を含有するモノマーとの共重合(W. Noli、Chemistry and Technology of Silicones. Academiv Press、New York、1968)、により実施することができる。このような方法は当業者に知られており、ペンダント官能基を有するシリコーンコポリマーの合成は、本「Silicon-Containing Polymers」(RG Jones、W. Ando、J. Chojnowski編、Springer、2000)の第3章「側基改質」(著者:B. Boutevin、F. Guida-Pietrasanta及びA. Ratsimihety)に特に記載されている。シリコーン上にペンダント官能基を導入するために一般に使用される1つの方法は、ヒドロシリル化反応である。この反応は、Si-H結合上の不飽和化合物の添加に相当する。ポリメチルヒドロシロキサン(PMHS)及びポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルヒドロシロキサン)(PDMSMHS)コポリマーを含む、ヒドロシラン官能基を含有する多くのシリコーンが市販されている(Gelest、Dow、Siltech、ShinEtsu、Wacker等)。ヒドロシリル化反応は、ラジカル開始剤の存在下又は触媒の存在下のいずれかで起こる。ヒドロシリル化反応のための触媒の中で、第3級アミン、ルイス酸及び遷移金属錯体、特に白金錯体が挙げられる(JV Crivello、JL Lee、J. Polym. Sci.、Part A、Polym. Chem.、1990、28、479頁、JN Lewis、J. Amer.、Chem. Soc. 1991、112、5998頁、JV Crivello、D. Bi、J Polym. Sci.、Part A、Polym. Chem.、1993、31、3121頁)。ヒドロシリル化反応により、特にペンダントアミン、イミン官能基(JV Crivello、G. Lohden、Macromolecules、1995、28、8057頁)、エポキシ官能基(L. Lecamp、C. Vaugelade、B. Youssef、C. Bunel、Eur. Polym. J.、1997、33、1453頁、JV Crivello、M. Fan、J Polym Sci.、Part A. Polym Chem.、1991、29、1853頁、J. V. Crivello、Bo Yang、Whan-Gi Kim 、J Polym. Sci.、Part A. Polym. Chem.、1995、33、2415頁)、アクリレート及びメタクリレート官能基(K. D. Belfield、X. Z. Lin、I. Cabasso、J Polym. Sci. Part A  Polym. Chem. 1991、29、1073頁、R. Puyenbroek、J. J. Jansema、J. C. Van de Grampel、B. A. C Rousseeuw、E. W. J. M. Van der Drift、Polymer 1996、37、847頁)を含むシリコーンを調製することが可能になる。チオレン付加は、シリコーンを官能化するために一般的に使用する別のアプローチである。これは、シリコーンのペンダントビニル結合上にチオール化合物を添加することを含む。ビニルシラン官能基、特にポリメチルビニルシロキサン(PMVS)及びポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルビニルシロキサン)(PDMSMVS)コポリマーを含む多くのシリコーンが市販されている(Gelest、Dow、Siltech、ShinEtsu、Wacker等)。ビニルシラン官能基を含むシリコーンへのチオレン付加により、ペンダント第1級アミン、イミン、アルデヒド官能基を含むシリコーンを調製することが可能になる。グラフト化を可能にする単位又は官能基の導入は、当業者に既知の他の方法によってもまた実施し得る(Charles E. Hoyle、Christopher N. Bowman、Angew. Chem. Int. Ed. 2010、49、1540〜1573頁; Kemal Arda Gunay、Patrick Theato、Harm-Anton Klok、Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry、2013、51、1〜28頁; G. Moad、Prog. Polym. Sci. 1999、24、81〜142頁; Elisa Passagliaa、Serena Coiai、Sylvain Augier、Prog. Polym. Sci. 2009、34、911〜947頁; Charles E. Hoyle、Andrew B. Lowe、Christopher N. Bowman、Chem. Soc. Rev.、2010、39、1355〜1387頁; Brian D. Mather、Kalpana Viswanathan、Kevin M. Miller、Timothy E. Long、Prog. Polym. Sci. 2006、31、487〜531頁; T. C. Chung、Prog. Polym. Sci. 2002、27、39〜85頁。Chulsung Bae、John F. Hartwig、Hoyong Chung、Nicole K. Harris、Karen A. Switek、Marc A. Hillmyer、Angew. Chem. Int. Ed. 2005、44、6410〜6413頁)。
【０１８６】
前述のように、ポリマーは、添加剤の添加中に官能化及び架橋され得る。
【０１８７】
直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1、P1'、又はP2の数平均モル質量Mn、すなわち、架橋前の数平均モル質量Mnは、有利には1000g/molから2500000g/molの間、より有利には2000g/molから750000g/molの間、よりいっそう有利には7500g/molから400000g/molの間である。
【０１８８】
直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP1、P1'、又はP2の分散度D=Mw/Mn、すなわち、架橋前の分散度Dは、有利には1.01から15の間、より有利には1.03から10の間、よりいっそう有利には1.05から7.5の間である。
【０１８９】
本発明において、モル比[ペンダントイミン又はアルデヒド又は第1級アミン官能基を含有しないポリマーP1又はP1'の繰返し単位]:[ペンダントイミン官能基を含有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位+ペンダントアルデヒド官能基を含有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位+ペンダント第1級アミン官能基を含有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位］は、有利には0.01から1000の間、より有利には0.1から250の間、よりいっそう有利には1から100の間である。「ペンダントイミン又はアルデヒド又は第1級アミン官能基」は、本明細書では、イミン若しくはアルデヒド若しくは第1級アミン官能基、又はそのようなイミン若しくはアルデヒド若しくは第1級アミン官能基のグラフト化を可能にする官能基を意味する。
【０１９０】
モル比[式(I)の化合物]:[ペンダントイミン官能基を含有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位+ペンダントアルデヒド官能基を含有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位+ペンダント第1級アミン官能基を含有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位］は、有利には5から0.001の間、より有利には1から0.005の間、よりいっそう有利には0.5から0.01の間である。「ペンダントイミン又はアルデヒド又は第1級アミン官能基」は、本明細書では、イミン若しくはアルデヒド若しくは第1級アミン官能基、又はそのようなイミン若しくはアルデヒド若しくは第1級アミン官能基のグラフト化を可能にする官能基を意味する。
【０１９１】
本発明において、モル比[ペンダントイミン又はアルデヒド又は第1級アミン官能基を含有しないポリマーP2の繰返し単位]:[ペンダントイミン官能基を含有するポリマーP2の繰返し単位+ペンダントアルデヒド官能基を含有するポリマーP2の繰返し単位+ペンダント第1級アミン官能基を含有するポリマーP2の繰返し単位]は、有利には0.01から1000の間、より有利には0.1から250の間、よりいっそう有利には1から100の間である。
【０１９２】
モル比[ペンダントイミン官能基を含有するポリマーP2の繰返し単位+ペンダントアルデヒド官能基を含有するポリマーP2の繰返し単位+ペンダント第1級アミン官能基を含有するポリマーP2の繰返し単位]:[ペンダントイミン官能基を含有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位+ペンダントアルデヒド官能基を含有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位+ペンダント第1級アミン官能基を含有するポリマーP1又はP1'の繰返し単位]は、有利には2500から0.0004の間、より有利には250から0.004の間、よりいっそう有利には100から0.01の間である。「ペンダントイミン又はアルデヒド又は第1級アミン官能基」は、本明細書では、イミン若しくはアルデヒド若しくは第1級アミン官能基、又はそのようなイミン若しくはアルデヒド若しくは第1級アミン官能基のグラフト化を可能にする官能基を意味する。
【０１９３】
これらは、液体配合物の形態である場合、本発明による架橋ポリマーの組成物、有利には、架橋直鎖状又は分岐鎖状ポリマーのネットワークを形成する組成物は、有利には、特にシリンジを介してこれらを注入できる顕著な特性を有する。架橋直鎖状又は分岐鎖状ポリマーネットワークの架橋のレベルに応じて、本発明による架橋ポリマーの組成物は、特にシリンジを介して注入可能であるが、溶媒、有利には水により膨潤させた場合は、その質量を支えることができ、応力を加えないで、30秒間、有利には1分間、有利には2分間、有利には5分間、有利には10分間、有利には30分間、有利には1時間、有利には2時間、有利には4時間、有利には6時間、有利には8時間、有利には12時間、有利には1日のスケールで、流動しないであろう架橋ポリマーのネットワークを形成する。
【０１９４】
これらが液体配合物の形態である場合、本発明による架橋直鎖状又は分岐鎖状ポリマーネットワークは、接触したままであれば、有利には、ともに凝集する特性を有する。
【０１９５】
本発明による架橋ポリマーの組成物、有利には液体配合物の形態で、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーの架橋ネットワークを形成する組成物の架橋度は、遊離単官能性アルデヒド及び/又は遊離単官能性イミン及び/又は遊離単官能性第1級アミン及び/又は式(I)及び/若しくは式(II)の化合物及び/又は直鎖状又は分岐鎖状ポリマーP2を添加することにより調節できる。架橋レベルのそのような調節により、本発明による架橋ポリマーの組成物を含有する配合物中に分子及び/又はポリマーが放出されることが可能になる。放出され得る分子又はポリマーの非限定的な例としては、活性成分、タンパク質、核酸、アミノ酸、ビタミン、香料、触媒、化学試薬、顔料又は他の添加剤を挙げてもよい。
【０１９６】
本発明の組成物は、フィラー及び/又は添加剤を更に含んでもよい。フィラー及び/又は添加剤は、特に、当業者が通常使用するものである。
【０１９７】
更に、組成物は、混合物中又はネットワーク中に、他の相溶性のあるポリマーを含み得る。当業者は、そのようなポリマーを選択する仕方を知っている。
【０１９８】
組成物が上述のものである少なくとも1つのポリマーネットワークを含むポリマーネットワーク組成物は、1種又は複数のポリマー、顔料、着色料、増白剤、フィラー、可塑剤、耐衝撃性改質剤、ファイバ、難燃剤、抗酸化剤、潤滑剤、木材、ガラス、金属、もまた含んでもよい。
【０１９９】
本発明のポリマー組成物又はネットワークと混合して使用できるポリマーの中で、エラストマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び耐衝撃性ポリマーが挙げられる。
【０２００】
「顔料」という用語は、ポリマー組成物又はネットワークに不溶性の着色粒子を意味する。本発明で使用し得る顔料の中で、酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粒子、シリカ、金属酸化物、金属亜硫酸塩、又は他の任意の鉱物顔料が挙げられる。顔料として、フタロシアニン、アントラキノン、キナクリドン、ジオキサジン、アゾ色素、又は他の任意の有機顔料、天然顔料(マダー、インディゴ、ガランス、カーマイン等)及び顔料混合物もまた挙げられる。顔料は、配合物の組成の0.05質量%〜70質量%の間であり得る。
【０２０１】
「着色料」という用語は、ポリマー組成物又はネットワークに可溶である分子を意味し、可視光線のすべて又は一部を吸収する能力を有する。
【０２０２】
「増白剤」という用語は、紫外線を吸収し、次いで、このエネルギーを、可視スペクトルでの蛍光発光により再放射する分子を意味する。増白剤は、特に特定の白色度を付与するために使用する。
【０２０３】
本発明のポリマー組成物又はネットワークに使用し得る「フィラー」の中で、シリカ、クレイ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、及びカオリンを挙げてもよい。
【０２０４】
本発明のポリマー組成物又はネットワークに使用し得るファイバの中で、ガラスファイバ、炭素ファイバ、ポリエステルファイバ、ポリアミドファイバ、アラミドファイバ、ポリエチレンファイバ、セルロース、及びナノセルロースファイバを挙げてもよい。有機ファイバ(リネン、麻、サイザル、竹等)も想定され得る。
【０２０５】
本発明のポリマー組成物又はネットワーク中に存在する熱伝導顔料、着色料、又はファイバは、本発明のポリマー組成物又はネットワークから得られる物体の加熱を促進するために、及び、それにより、以下に記載する、本発明のポリマー組成物又はネットワークから得られる物品の製造、変形、若しくはリサイクルを可能にするために使用できる。熱伝導顔料、ファイバ、又は「フィラー」の非限定的な例として、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素(BN)、MgSiN2、炭化ケイ素(SiC)、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、金属粉末、及びそれらの組合せを挙げてもよい。
【０２０６】
本発明のポリマー組成物又はネットワークにおける、放射線を吸収することが可能な顔料、着色料、又はファイバの存在は、本発明のポリマー組成物又はネットワークから得られる物品の、放射線供給源、例えばレーザによる加熱を確実にするために利用できる。本発明のポリマー組成物又はネットワークにおける、導電性顔料、ファイバ又は「フィラー」、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素ファイバ、金属粉末、又は磁気粒子の存在は、本発明のポリマー組成物又はネットワークから得られる物品の、ジュール効果による、誘導による、又はマイクロ波による加熱を確実にするために利用できる。そのような加熱方法は、以下に記載するように、本発明のポリマー組成物又はネットワークから得られる物品の製造、変形、又はリサイクルを可能にし得る。また、導電性フィラーにより、材料から静電荷が逃げることが可能になり、又は静電塗装が可能になる。
【０２０７】
本発明はまた、本発明による組成物を調製する方法に関する。この方法は、有利には、以下の工程
-  ・アルデヒド官能基、又は
・炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・アルデヒド官能基及び炭素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基、又は
・第1級アミン官能基、又は
・第1級アミン官能基及び窒素原子によりポリマーに結合しているイミン官能基
を有する側基を有する、連続した-Si-O-単位を含む直鎖状又は分岐鎖状シリコーンポリマーP1を選択する工程と、
-  ポリマーP1の側基と反応して、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含む架橋ポリマーの組成物、有利には架橋ネットワークを形成することが可能である、少なくとも2個のイミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能基を有する少なくとも1種の添加剤を選択する工程と、
-  前記ポリマーP1、前記添加剤、及び場合により遊離単官能性アルデヒドを、溶融した状態で又は溶解した状態で混合して、前記組成物を得る工程と
を含む。
【０２０８】
置換及び添加剤の選択は、組成物についての上記説明に従って行う。前述のように、遊離単官能性アルデヒド又は遊離単官能性イミン又は遊離単官能性第1級アミンを添加することができる。
【０２０９】
本方法は、P1の前駆体モノマー、及びイミン又はアルデヒド又は第1級アミン官能基を有するモノマーの、開環重合による又は重縮合による共重合を含む、ポリマーP1を調製する予備工程を含み得る。
【０２１０】
本方法は、ペンダントアルデヒド及び/又はイミン及び/又は第1級アミン官能基を、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーにグラフト化させる工程を含む、ポリマーP1を調製する予備工程を含み得る。
【０２１１】
本発明による別の方法は、有利には、以下の工程
-  グラフト化を可能にする官能基を含む、連続した-Si-O-単位を含む少なくとも1種の直鎖状又は分岐鎖状シリコーンポリマーP1'を選択する工程と、
-  ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基を一方の末端に含み、自らの炭素原子により分子の残りの部分に結合しているイミン官能基(A)、自らの窒素原子により分子の残りの部分に結合しているイミン官能基(C)、若しくはアルデヒド官能基(B)若しくは第1級アミン官能基(E)のうちから選択される官能基を他方の末端に含む分子、及び/又は、これらの端部の2つにおいて、ポリマーP1'への分子の共有結合を可能にする官能基、及びその2つの端部の間にイミン官能基(D)を含む分子の組合せであって、グラフト化、及びアルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点の生成を可能にする組合せを選択する工程と、
-  前記ポリマーP1'、前記組合せ、及び場合により遊離単官能性アルデヒドを、溶融した状態で又は溶解した状態で混合して、前記組成物を得る工程と
を含む。
【０２１２】
置換及び組合せの選択は、組成物についての上記説明に従って行う。前述のように、遊離単官能性アルデヒド又は遊離単官能性イミン又は遊離単官能性第1級アミンを添加することができる。
【０２１３】
本方法は、P1'の前駆体モノマー、及びペンダントアルデヒド及び/又はイミン及び/又は第1級アミン官能基の後続するグラフト化を可能にする官能基を有するモノマーの、開環重合による又は重縮合による共重合を含む、ポリマーP1'を調製する予備工程を含み得る。
【０２１４】
本方法は、アルデヒド及び/又はイミン及び/又は第1級アミン官能基を、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーにグラフト化させることが可能なペンダント官能基のグラフト化工程を含む、ポリマーP1'を調製する予備工程を含み得る。
【０２１５】
本発明はまた、本発明による組成物から得た材料に関する。
【０２１６】
本発明はまた、本発明による材料を調製する方法に関し、この方法は以下の工程
-  本発明による組成物を調製する工程と、
-  そこから得られた組成物を成形する工程と
を含む。
【０２１７】
成形の概念は、例えば、組成物を顆粒又は粉末の形態にコンパウンドすること並びに仕上げ生成物の調製を含む。成形は、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを成形するための当業者に既知の方法によって実施してもよい。成形、圧縮、射出、押出、熱成形の方法を特に挙げることができる。所望の形状にする前に、材料は、ほとんどの場合、顆粒又は粉末の形態となる。
【０２１８】
有利には、本発明による方法では、調製及び形成する工程を併用してもよい。特に、上述の方法により、成形中又はコンパウンドする工程中に、例えば押出又は射出により、ポリマーを官能化及び架橋させることが可能である。
【０２１９】
本発明はまた、本発明による組成物を含む配合物に関する。
【０２２０】
本発明はまた、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含有する、架橋ポリマーを含む組成物、有利には、架橋ネットワークを形成するための、直鎖状若しくは分岐鎖状ポリマーP1又はP1'の存在下での、既に定義されている添加剤、又は既に定義されている組合せの使用に関する。添加剤又は組合せ物の性質は、前述の基準に従って、ポリマーP1又はP1'に応じて、特にその官能基に応じて選択する。
【０２２１】
遊離単官能性アルデヒド又は遊離単官能性イミン又は遊離単官能性第1級アミンを組成物に添加することが、更に可能である。有利には、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、アリール又はヘテロアリール基に直接結合する。
【０２２２】
有利には、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、テルペノイド基のアルケン官能基に直接結合する。
【０２２３】
本発明による組成物は、序論に記載のシリコーンの任意の使用に利用し得る。特に、本発明による組成物は、貼付剤、包帯、「感圧性」接着剤又は「敏感肌」接着剤を調製するために使用し得る。同様に、架橋の程度に応じて、ノンスティックコーティングに使用することができる本発明による組成物を得ることが可能である。
【０２２４】
本発明はまた、本発明による添加剤又は本発明による組合せを、組成物に添加することによって、前記ポリマーP1又はP1'を含む、油又は塗料又は化粧品組成物等の組成物のレオロジーを改質する方法に関する。前記添加剤又は組合せの濃度を選択することにより、レオロジーを改質する。
【０２２５】
添加剤又は組合せ物の性質は、前述の基準に従って、ポリマーP1又はP1'に応じて、特にその官能基に応じて選択する。
【０２２６】
遊離単官能性アルデヒド又は遊離単官能性イミン又は遊離単官能性第1級アミンを組成物に添加することが、更に可能である。有利には、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、アリール又はヘテロアリール基に直接結合する。
【０２２７】
有利には、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、テルペノイド基のアルケン官能基に直接結合する。
【０２２８】
本発明はまた、連続した-Si-O-単位を含む直鎖状又は分岐鎖状ポリマー、有利にはP1、P1'を架橋するための組合せであって、
-  既に定義した、遊離単官能性アルデヒド+式(I)の化合物、
-  既に定義した、式(II)の化合物+式(I)の化合物(式中、ZがNを表し、W1がNを表す)、
-  既に定義した、遊離単官能性アルデヒド+シリコーンポリマーP2、
-  A、B、Cは既に定義した通りで、既に定義した、A及び/又はB+C、並びに任意に遊離単官能性アルデヒド、
-  既に定義した、A、任意にB、+C及び/又はE、並びに任意に単官能性遊離アルデヒド、
-  既に定義した、A及び/又はB及び/又はC+D及び/又はE、並びに任意に遊離単官能性アルデヒド、
-  既に定義した、A及び/又はB+式(I)の化合物(式中、Z及びW1はNである)、並びに任意に遊離単官能性アルデヒド、
-  既に定義した、A、任意にB、+式(II)の化合物、及び任意に単官能性遊離アルデヒド、
-  既に定義した、C及び/又はE+式(I)の化合物(式中、Z及びW1は炭素原子である)、並びに任意に遊離単官能性アルデヒド、
を含む組合せから選択される、前記組合せに関する。
【０２２９】
最初の3つの場合において、直鎖状又は分岐鎖状ポリマーは、交換可能なペンダントイミン及び/又はアルデヒド及び/又は第1級アミン官能基を有することが必要である。
【０２３０】
A、B、C、D、Eは、既に定義されている通りである。
【０２３１】
これらの組成物は、遊離単官能性アルデヒド又は遊離単官能性イミン又は遊離単官能性第1級アミンもまた含み得る。有利には、イミン官能基の炭素原子及びアルデヒド官能基の炭素原子は、テルペノイド、アリール又はヘテロアリール基に直接結合する。有利には、テルペノイド基がアルデヒド官能基を有する場合、アルデヒド官能基は、テルペノイドのアルケン官能基に直接結合する。
【０２３２】
本発明また、アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点を含有する、架橋ポリマー、有利には、架橋シリコーンネットワークを含む組成物の形成のための、連続した-Si-O-単位を含む直鎖状若しくは分岐鎖状シリコーンポリマーP1又はP1'、並びに遊離単官能性アルデヒド及び/又は遊離単官能性イミン及び/又は遊離単官能性第1級アミンの存在下での、特に、本発明による組合せを組成物に添加することにより、前記ポリマーP1又はP1'を含む、例えば油、塗料又は化粧品配合物のような組成物のレオロジーを改質するための、前述のような組合せの使用であって、前記組合せの濃度を選択することによりレオロジーを改質し得る、使用に関する。
【０２３３】
以下の実施例は本発明を説明するものであって、限定するものではない。
【０２３４】
A.官能化剤A、B、C及びD並びに式(I)の化合物の合成
A.1.官能化剤B:B1
【０２３５】
【化７】
2019518813.tif 000008
【０２３６】
p-クロロメチルスチレン(6.63g、43.4mmol)、4-ヒドロキシベンズアルデヒド(6.25g、51.1mmol)、及び炭酸カリウム(K2CO3)(17.7g、127.9mmol)を、75mLのジメチルホルムアミド(DMF)を含んでいる250mL丸底フラスコ中に導入する。混合物を窒素雰囲気下で70℃にて3時間撹拌したままにする。次いで、溶液を、500mLの水に注ぎ、混合物を150mLの酢酸エチルで3回抽出する。有機相を合わせ、150mLの0.5M水酸化ナトリウム水溶液で3回洗浄し、次いで硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させる。次いで、溶媒を蒸発させて淡黄色の固体を得る。固体を100mLのヘプタンに導入し、混合物を強撹拌下に50℃で1時間加熱する。次いで固体を濾過し、乾燥させて、官能化剤BB1を白色固体(8.7g、36.3mmol、84%)の形態で得る。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 9.89 (s, 1H), 7.84 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.42 (m, 4H), 7.07 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 6.73 (dd, 1H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 1H, J = 17.6 Hz), 5.28 (d, 1H, J = 10.8 Hz), 5.14 (s, 2H).
GC MS: 97%, () m/z: [M] C16H14O2の計算値: 238.0944; 実測値: 238.20
【０２３７】
A.2.官能化剤A:A1
【０２３８】
【化８】
2019518813.tif 000009
【０２３９】
官能化剤B1(5g、21mmol)及びn-ブチルアミン(7.67g、105mmol)を、40mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させる。無水硫酸マグネシウム(MgSO4)を加え、反応媒体を、室温(RT又はTA)にて48時間撹拌したままにする。次いで混合物を濾過し、減圧下で濃縮して、官能化剤A  A1を白色固体(5.85g、19.9mmol、95%)の形態で得る。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.20 (s, 1H), 7.66 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.41 (m, 4H), 6.99 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.73 (dd, 1H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 1H, J = 17.6 Hz), 5.27 (d, 1H, J = 10.8 Hz), 5.09 (s, 2H), 3.58 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 1.67 (m, 2H), 1.38 (m, 2H), 0.95 (t, 3H, J = 7.2 Hz).
13C NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 160.5, 160;0, 137.4, 136.4, 136.2, 129.6, 129.5, 127.8, 126.5, 114.9, 114.2, 69.8, 61.4, 32.2, 20.5, 14.0
GC MS: 96%, () m/z: [M] C20H30 NOの計算値293.4027; 実測値 293.25
【０２４０】
A.3.式(I)の化合物及び/又は官能化剤D:CF1
【０２４１】
【化９】
2019518813.tif 000010
【０２４２】
化合物アルデヒドM1(12.0g、50.34mmol)及びヘキサン-1,6-ジアミン(5.83g、50.34mmol)を150mLのトルエンに溶解し、反応混合物を室温で24時間撹拌したままにし、その間に白色沈殿物が形成される。混合物を濾過し、沈殿物を150mLのメタノールで3回すすぐ。次いで沈殿物を濾過し、150mLのメタノールで3回すすぎ、乾燥させて、式(I)の化合物及び/又は官能化剤D  CF1を白色固体(9.5g、17.1mmol、70%)の形態で得る。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.19 (s, 2H), 7.66 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 7.41 (m, 8H), 6.99 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 6.73 (dd, 2H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 2H, J = 17.6 Hz), 5.27 (d, 2H, J = 10.8 Hz), 5.08 (s, 4H), 3.57 (t, 4H, J = 7.2 Hz), 1.70 (m, 4H), 1.41 (m, 4H).
13C NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 160.7, 160;1, 137.5, 136.4, 136.2, 129.6, 127.7, 126.5, 114.9, 114.3, 69.8, 61.7, 31.0, 27.2.
【０２４３】
A.4.式(I)の化合物:CF2
【０２４４】
【化１０】
2019518813.tif 000011
【０２４５】
ジクロロメタン(ヘキサン-1,6-ジアミン1モル当たり2mL)にベンズアルデヒド(2.05当量)及びヘキサン-1,6-ジアミン(1当量)を導入し、硫酸マグネシウム(3当量)を添加する。反応混合物を室温で24時間撹拌し、濾過し、次いで減圧下で蒸発させて、黄色油状形態で式(I)の化合物CF2を得る(98%、7モル%ベンズアルデヒドの存在下)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.26 (s, 1H), 7.72 (m, 2H), 7.38 (m, 3H), 3.63 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.42 (m, 2H).
13C NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 161.2, 136.2, 130.4, 128.6, 128.1, 62.0, 30.8, 27.2.
【０２４６】
A.5.式(I)の化合物:CF3
【０２４７】
【化１１】
2019518813.tif 000012
【０２４８】
1.5gのテレフタルアルデヒド(1当量)及び3gのオクチルアミン(2.1当量)を、5mLの無水THFに可溶化する。8gの無水硫酸マグネシウム(6当量)を添加する。混合物を室温で撹拌下に置く。12時間後、懸濁液を濾紙で濾過し、THFを減圧下で蒸発させて、淡黄色固体の形態で式(I)の化合物CF3を得る(定量的反応)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.28 (s, 2H), 7.76 (s, 4H), 3.61 (t, J = 7.1 Hz, 4H), 1.70 (qt, J = 7.1 Hz, 4H), 1.27 (m, 20H), 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 6H).
【０２４９】
A.6.官能化剤C:C1
【０２５０】
【化１２】
2019518813.tif 000013
【０２５１】
ベンズアルデヒド(0.9mL、8.8mmol)及び4-ビニルアニリン(1g、8.4mmol)、又は官能化剤E  E1を、20mLのテトラヒドロフランに導入し、硫酸マグネシウム(1g)を添加する。反応混合物を室温で24時間撹拌し、濾過し、次いで減圧下で蒸発させて、官能化剤C  C1を得る(90%、5モル%ベンズアルデヒドの存在下)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.48 (s, 1H), 7.93-7.90 (m, 2H), 7.50-7.45 (m, 5H), 7.23-7.20 (m, 2H), 6.75 (dd, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz, 1H), 5.76 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 10.8 Hz, 1H).
【０２５２】
A.7.官能化剤C:C2
【０２５３】
【化１３】
2019518813.tif 000014
【０２５４】
ベンズアルデヒド(0.24mL、2.4mmol)及び4-ビニルベンジルアミン(0.3g、2.25mmol)又は官能化剤E E2を、10mLのテトラヒドロフランに導入し、硫酸マグネシウム(0.5g)を添加する。反応混合物を室温で24時間撹拌し、濾過し、次いで減圧下で蒸発させて、官能化剤C C2を得る(90%、5モル%ベンズアルデヒドの存在下)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.40 (s, 1H), 7.81-7.78 (m, 2H), 7.44-7.31 (m, 7H), 6.73 (dd, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.83 (s, 2H).
【０２５５】
B.交換反応の反応速度論試験
これらの実験は、イミン-イミン、イミン-アミン及びイミン-アルデヒド交換反応を観察することが可能となる条件(時間、温度、触媒)を評価することを目的とする。
【０２５６】
反応速度論試験:
化学量論量のイミン、アミン、又はアルデヒド化合物をCDCl3中で混合し、1HNMRスペクトルを規則的に記録する。母液からの化合物を混合し、2つの交換可能な出発物質たる試薬の全体の濃度を、0.071mol/L(0.05mmol/0.7mL)に設定する。
【０２５７】
基本混合手順:
CDCl3をNMR管に導入し、試薬を母液からマイクロシリンジにより添加する。NMR分析を開始する前に、チューブを密閉し、緩やかに撹拌する。すべての試薬の導入の終了と最初のNMRスペクトルの取得との間に経過した時間は約3分30秒である。高温での分析のために、NMR分光計を予め分析温度で平衡化する。これらの分析のための室温は22.0〜23.6℃の間であった。以下の交換反応を試験した:
【０２５８】
イミン-イミンメタセシス反応の反応スキームB.1、B.2、B.3、B.4、B.5
【０２５９】
【化１４】
2019518813.tif 000015
【０２６０】
B.1.室温(AT)における、触媒されていないイミン-イミンメタセシス
B.2.45℃における、触媒されていないイミン-イミンメタセシス
B.3.ATにおける10モル%のアミン(ブチルアミン)の存在下でのイミン-イミンメタセシス
B.4.ATにおける10モル%のアルデヒド(ベンズアルデヒド)の存在下でのイミン-イミンメタセシス
B.5.45°Cにおける10モル%のアルデヒド(ベンズアルデヒド)の存在下でのイミン-イミンメタセシス
B.6.ATにおけるイミンアルデヒド交換反応
【０２６１】
【化１５】
2019518813.tif 000016
【０２６２】
一般的観測結果
熱力学的平衡において、各化合物は、生成物の全量の25モル%に相当すべきである(非触媒反応の場合に)。試験した6種の反応のメタセシス又は交換反応により誘導された2種の新規な化合物の15%を形成するのに必要とされる時間を、以下の表に示す。この任意の変換閾値は、熱力学的平衡に対し60%の変換に相当し、異なる交換速度を比較することができるように選択されている。
【０２６３】
【表１】
2019518813.tif 000017
【０２６４】
非触媒イミン-イミンメタセシスは、試験したより遅い反応の中で最も遅い交換反応である。イミン-イミンメタセシス中に遊離アルデヒドを添加することにより、実際にATにおいて7倍に、また、45℃において30倍に交換反応が実質的に促進される。我々の知る限りでは、イミンのメタセシスを触媒するためのアルデヒドの使用は、まだ記載されていない。
【０２６５】
イミン-アルデヒド交換反応は、非触媒イミン-イミンメタセシスより約3.5倍速いことも証明されている。
【０２６６】
C.ポリマーP1
C.1.第1級アミン官能基を有するポリマーP1:AMS-163
【０２６７】
【化１６】
2019518813.tif 000018
【０２６８】
以下の実施例で使用される第1級アミン官能基を有するシロキサンコポリマーは、Gelest Companyから購入した(CAS 99363-37-8)。等級AMS-163の特性は、Mn=50000g/mol、6〜7モル%のアミノプロピルシロキサン単位、すなわち平均で1ポリマー鎖あたり約42アミン官能基である。
【０２６９】
C.2.窒素原子により結合しているイミン官能基を有するポリマーP1の合成のための例示的操作手順:AMS-163Benz
【０２７０】
【化１７】
2019518813.tif 000019
【０２７１】
10gのAMS-163を10mLの無水THFに可溶化する。全溶解後、0.91gのベンズアルデヒド(1.05当量/アミン官能基)及び3gの無水硫酸マグネシウム(3当量/アミン官能基)を添加する。この溶液を電磁撹拌器で室温で12時間撹拌する。撹拌を停止した後、混合物(硫酸マグネシウムの懸濁液)を24時間放置し、次いで9000rpmで30分間遠心分離する。上清を蒸発させ、AMS-163Benzをわずかに粘性の透明液体の形態で回収する。無水CDCl3(15mgのポリマー/0.7mLのCDCl3)中の1H NMR分析は、ペンダント第1級アミン官能基のペンダントイミン官能基への変換が合計であることを示す:アミン官能基のアルファメチレンプロトンのシグナル(σ=2.6ppm)が消失した。形成されたイミン官能基のアルファメチレンプロトンの新たなシグナルが3.5ppmで現れ、イミンプロトンのシグナルが8.3ppmで現れた。
【０２７２】
D.アルデヒド-イミン交換反応により、及び/又はイミン-イミン交換反応により、及び/又はイミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合を含有する架橋ポリマーのネットワークの形成及びキャラクタリゼーション
D.1.イミン-第1級アミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び架橋点を含有する架橋ポリマーのネットワーク
以下の実施例は、液体配合物の例を示し、本発明による架橋ポリマーのネットワークの溶液中での形成を示す。
【０２７３】
a/25.3gのAMS-163を10gの無水THFに可溶化する。式(I)CF3の化合物0.54g(1シロキサン鎖につき3当量)を2gの無水THFに溶解し、撹拌しながらAMS-163の溶液に添加する。約2時間後、架橋ポリマーのネットワークが得られる。
【０２７４】
b/25.3gのAMS-163を10gの無水THFに可溶化する。式(I)CF3の化合物0.9g(1シロキサン鎖につき5当量)を2gの無水THFに溶解し、撹拌しながらAMS-163の溶液に添加する。約2時間後、架橋ポリマーのネットワークが得られる。
【０２７５】
c/25.3gのAMS-163を10gの無水THFに可溶化する。式(I)CF3の化合物1.8g(1シロキサン鎖につき10当量)を2gの無水THFに溶解し、撹拌しながらAMS-163の溶液に添加する。約2時間後、架橋ポリマーのネットワークが得られる。
【０２７６】
以下の実施例は、固体配合物の例を示し、本発明による架橋ポリマーのネットワークの形成及び圧縮によるそれらの成形を示す。
【０２７７】
d/25.3gのAMS-163を10gの無水THFに可溶化する。式(I)CF3の化合物0.54g(1シロキサン鎖につき3当量)を2gの無水THFに溶解し、撹拌しながらAMS-163の溶液に添加する。約2時間後、架橋ポリマーのネットワークが得られる。THFを真空ジャーで100℃で4時間蒸発させる。120℃の真空オーブン中で12時間乾燥を完了させ、残留THFを除去する。
【０２７８】
架橋ポリマーの乾燥ネットワークを小片に切断し、次いで130℃及び3トンで熱圧下にて1時間成形する。
【０２７９】
e/25.3gのAMS-163を10gの無水THFに可溶化する。式(I)CF3の化合物0.9g(1シロキサン鎖につき5当量)を2gの無水THFに溶解し、撹拌しながらAMS-163の溶液に添加する。約2時間後、架橋ポリマーのネットワークが得られる。THFを真空ジャーで100℃で4時間蒸発させる。120℃の真空オーブン中で12時間乾燥を完了させ、残留THFを除去する。
【０２８０】
架橋ポリマーの乾燥ネットワークを小片に切断し、次いで130℃及び3トンで熱圧下にて1時間成形する。
【０２８１】
D.2.イミン-アルデヒド交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び架橋点を含有する架橋ポリマーのネットワーク
以下の実施例は、液体配合物の例を示し、本発明による架橋ポリマーのネットワークの溶液中での形成を示す。
【０２８２】
a/29.4gのAMS-163Benzを20.3gの無水THFに可溶化する。テレフタルアルデヒド0.22g(1シロキサン鎖につき3当量)を2gの無水THFに溶解し、撹拌しながらAMS-163Benzの溶液に添加する。約2時間後、架橋ポリマーのネットワークが得られる。
【０２８３】
b/24.2gのAMS-163Benzを18gの無水THFに可溶化する。テレフタルアルデヒド0.31g(1シロキサン鎖につき5当量)を2gの無水THFに溶解し、撹拌しながらAMS-163Benzの溶液に添加する。約2時間後、架橋ポリマーのネットワークが得られる。
【０２８４】
以下の実施例は、固体配合物の例を示し、本発明による架橋ポリマーのネットワークの形成、圧縮によるそれらの成形、及び良好な非反応性溶媒における、架橋ポリマーのネットワークを構成するポリマーの不溶性を示す。
【０２８５】
c/29.4gのAMS-163Benzを20.3gの無水THFに可溶化する。テレフタルアルデヒド0.22g(1シロキサン鎖につき3当量)を2gの無水THFに溶解し、撹拌しながらAMS-163Benzの溶液に添加する。約2時間後、架橋ポリマーのネットワークが得られる。THFを真空ジャーで100℃で4時間蒸発させる。120℃の真空オーブン中で12時間乾燥を完了させ、残留THFを除去する。
【０２８６】
架橋ポリマーの乾燥ネットワークを小片に切断し、次いで130℃及び3トンで熱圧下にて1時間成形する。
【０２８７】
無水THF中、室温での溶解性試験
このようにして得られた架橋ポリマーのネットワークの試料(139mg)を無水THF10mLに導入し、室温で24時間膨潤させる。次に、架橋ポリマーのネットワークの膨潤速度(SR)及び可溶性画分(SF)を計算する。
膨潤率=(膨潤した試料の質量-膨潤後の乾燥試料の質量)/(膨潤後の乾燥試料の質量)
可溶性画分=(膨潤前の乾燥試料の質量-膨潤後の乾燥試料の質量)/(膨潤前の乾燥試料の質量)
不溶性画分=100-可溶性画分
結果:膨潤率SR=15.4、可溶性画分SF=29.6%、不溶性画分=70.4%
【０２８８】
d/24.2gのAMS-163Benzを18gの無水THFに可溶化する。テレフタルアルデヒド0.31g(1シロキサン鎖につき5当量)を2gの無水THFに溶解し、撹拌しながらAMS-163Benzの溶液に添加する。約2時間後、架橋ポリマーのネットワークが得られる。THFを真空ジャーで100℃で4時間蒸発させる。120℃の真空オーブン中で12時間乾燥を完了させ、残留THFを除去する。
【０２８９】
架橋ポリマーの乾燥ネットワークを小片に切断し、次いで130℃及び3トンで熱圧下にて1時間成形する。
【０２９０】
無水THF中、室温での溶解性試験
このようにして得られた架橋ポリマーのネットワークの試料(130mg)を無水THF10mLに導入し、室温で16時間膨潤させる。次に、架橋ポリマーのネットワークの膨潤速度(SR)及び可溶性画分(SF)を計算する。結果:膨潤率SR=6.21、可溶性画分SF=13.9%、不溶性画分=86.1%
【０２９１】
D.3.イミン-イミン交換反応により交換可能である、交換可能なペンダント結合及び架橋点を含有する架橋ポリマーのネットワークの形成
以下の実施例は、液体配合物の例を示し、本発明による架橋ポリマーのネットワークの溶液中での形成を示す。
【０２９２】
a/22.3gのAMS-163Benzを18gの無水THFに可溶化する。式(I)CF3の化合物0.445g(1シロキサン鎖につき3当量)を4gの無水THFに溶解し、撹拌しながらAMS-163Benzの溶液に添加する。約2時間後、架橋ポリマーのネットワークが得られる。
【０２９３】
b/22gのAMS-163Benzを18gの無水THFに可溶化する。式(I)CF3の化合物0.733g(1シロキサン鎖につき5当量)を4gの無水THFに溶解し、撹拌しながらAMS-163Benzの溶液に添加する。約2時間後、架橋ポリマーのネットワークが得られる。
【０２９４】
以下の実施例は、固体配合物の例を示し、本発明による架橋ポリマーのネットワークの形成、圧縮によるそれらの成形、及び良好な非反応性溶媒における、架橋ポリマーのネットワークを構成するポリマーの不溶性を示す。
【０２９５】
c/22.3gのAMS-163Benzを18gの無水THFに可溶化する。式(I)CF3の化合物0.445g(1シロキサン鎖につき3当量)を4gの無水THFに溶解し、撹拌しながらAMS-163Benzの溶液に添加する。約2時間後、架橋ポリマーのネットワークが得られる。THFを真空ジャーで100℃で4時間蒸発させる。120℃の真空オーブン中で12時間乾燥を完了させ、残留THFを除去する。
【０２９６】
架橋ポリマーの乾燥ネットワークを小片に切断し、次いで130℃及び3トンで熱圧下にて1時間成形する。
【０２９７】
無水THF中、室温での溶解性試験
このようにして得られた架橋ポリマーのネットワークの試料(120mg)を無水THF10mLに導入し、室温で24時間膨潤させる。次に、架橋ポリマーのネットワークの膨潤速度(SR)及び可溶性画分(SF)を計算する。
結果:膨潤率SR=23.6、可溶性画分SF=32%、不溶性画分=68%
【０２９８】
d/22gのAMS-163Benzを18gの無水THFに可溶化する。式(I)CF3の化合物0.733g(1シロキサン鎖につき5当量)を4gの無水THFに溶解し、撹拌しながらAMS-163Benzの溶液に添加する。約2時間後、架橋ポリマーのネットワークが得られる。THFを真空ジャーで100℃で4時間蒸発させる。120℃の真空オーブン中で12時間乾燥を完了させ、残留THFを除去する。
【０２９９】
架橋ポリマーの乾燥ネットワークを小片に切断し、次いで130℃及び3トンで熱圧下にて1時間成形する。
【０３００】
無水THF中、室温での溶解性試験
このようにして得られた架橋ポリマーのネットワークの試料(144mg)を無水THF10mLに導入し、室温で24時間膨潤させる。次に、架橋ポリマーのネットワークの膨潤速度(SR)及び可溶性画分(SF)を計算する。結果:膨潤率SR=6.47、可溶性画分SF=11.2%、不溶性画分=88.8%。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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