(57)【要約】  本発明は、ハロゲン含有酸化剤に対する、少なくとも１種のポリアミドを含む組成物の耐性を高めるための方法であって、少なくとも、ポリアミドを少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物とブレンドする工程を含む方法に関する。本発明は、少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物とを含む組成物から製造される物品であって、液体を入れ、貯蔵し、且つ／又は輸送することを可能にする形状を有する物品にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有酸化剤に対する、少なくとも１種のポリアミドを含む組成物の耐性を高めるための方法であって、少なくとも、前記ポリアミドを少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物とブレンドする工程を含む方法。
【請求項２】
前記ポリアミドは、半結晶性又はアモルファスの（コ）ポリアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアミドは、
−  少なくとも１種の脂肪族、脂環式又は芳香族の二酸と、少なくとも１種の脂肪族、脂環式又は芳香族のジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、
−  少なくとも１種のアミノ酸であって、好ましくは、ラクタム環の開環によって生成されるオメガアミノ酸である少なくとも１種のアミノ酸自体の重縮合によって得られるポリアミド、又は
−  前記二酸、ジアミン及び／又はアミノ酸の組み合わせの前記重縮合によって得られるコポリアミド
からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記重縮合で使用される二酸、ジアミン及び／又はアミノ酸モノマーの少なくとも１つは、２〜４０個の炭素原子を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアミドは、以下の（コ）ポリアミド：ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド６．６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６．９、ポリアミド５．１０、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．１４、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１０．１２、ポリアミド１０．１４、ポリアミド１０．１８、ポリアミド１２．１２、ポリアミド４．６、ポリアミド６．１８、ポリアミド６．３６、ポリアミド９．Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６．６／６．Ｔ、ポリアミド６．６／ＭＰＭＤ．Ｔ、ポリアミド６６．６Ｉ並びに前記ポリアミドをベースとするブレンド物及びコポリマーからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フェノール−カルボニル縮合生成物は、フェノール−アルデヒド縮合生成物及びフェノール−ケトン縮合生成物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記フェノール−カルボニル縮合生成物は、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌに含まれる平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記フェノール−カルボニル縮合生成物は、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物は、前記ポリアミド及び前記フェノール−カルボニル縮合生成物の総重量に対して０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の前記フェノール−カルボニル縮合生成物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物は、前記ポリアミド及び前記フェノール−カルボニル縮合生成物の前記総重量に対して７０重量％〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９重量％の前記ポリアミドを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物は、補強フィラーを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アラミド繊維、粘土、カオリン、マイカ、珪灰石、シリカ、タルク、黒鉛、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭化ケイ素及びナノ粒子からなる群から選択される補強フィラー及び／又は増量剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物は、官能化ポリオレフィン又はゴムなどの強化剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、鎖延長剤、潤滑剤、加工助剤、顔料及び着色剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物とを含む組成物から製造される物品であって、液体を入れ、貯蔵し、且つ／又は輸送することを可能にする形状を有する物品。
【請求項１５】
計量装置、ドラム、ポンプ、パイプ、コンテナ、リザーバ、タンク、容器、瓶、箱、ホース、ダクト及びチューブからなる群から選択される、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
射出成形により、押出により、又はブロー成形により、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物から製造される、請求項１４又は１５に記載の物品。
【請求項１７】
少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物とを含む組成物の使用であって、前記組成物は、ハロゲン含有酸化剤に対するより高い耐性を有する、使用。
【請求項１８】
ハロゲン含有酸化剤に対するポリアミド組成物の耐性を高めるためのフェノール−カルボニル縮合生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年７月１３日に出願されたインド国特許出願公開第２０１６２１０２３９８０号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ハロゲン含有酸化剤に対する、少なくとも１種のポリアミドを含む組成物の耐性を高めるための方法であって、少なくとも、ポリアミドを少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物とブレンドする工程を含む方法に関する。本発明は、少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物とを含む組成物から製造される物品であって、液体を入れ、貯蔵し、且つ／又は輸送することを可能にする形状を有する物品にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミドをベースとする熱可塑性組成物は、特に様々な成形方法によってプラスチック物品及び部品へ変換され得る原材料である。
【０００４】
ポリアミドは、二原子ハロゲン、ハロゲン酸化物、ハロゲンラジカル、ハロゲンアミン及び／若しくはハロゲンオキソアニオン塩又はこれらの前駆体などのハロゲン含有酸化剤、特に次亜塩素酸ナトリウムに対する耐性が不十分である。これらは、数時間にわたって次亜塩素酸ナトリウム溶液と接触した後に強度を失い、ポリアミド製物品の表面で表面性状の重大な劣化が生じる。
【０００５】
多くの活動分野において、高い機械的特性だけでなく、ハロゲン含有酸化剤に対する高い耐性も有する材料を提供できることが必要であることが判明する場合がある。用途としては、特に配管の分野におけるパイプ及びタンクを挙げることができる。
【０００６】
しかし、特定の用途、特に配管の分野において、ポリアミドにかけられる温度を考慮すると、ハロゲン含有酸化剤に対する優れた耐性を有すると共に、この用途の仕様を満たすことを可能にする、特に従来のポリアミドをベースとする配合を見出すことは困難である。
【発明の概要】
【０００７】
本出願人は、完全に驚くべきことに、ポリアミドをベースとする組成物中でフェノール−カルボニル縮合生成物を使用すると、ハロゲン含有酸化剤に対するその耐性を高められることを発見した。
【０００８】
本発明の主な目的は、ハロゲン含有酸化剤に対する、少なくとも１種のポリアミドを含む組成物の耐性を高めるための方法であって、少なくとも、ポリアミドを少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物とブレンドする工程を含む方法に関する。本発明は、含塩素水中でのエージング後のその機械的特性、特に引張強さ保持率を改善するために、ハロゲン含有酸化剤に対するポリアミド組成物の耐性を高めるためのフェノール−カルボニル縮合生成物の使用にも関する。
【０００９】
本発明は、少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物とを含む組成物の使用であって、前記組成物は、含塩素水中でのエージング後にハロゲン含有酸化剤に対するより高い耐性、特に改善された引張強さ保持率を有する、使用にも関する。
【００１０】
本発明は、少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物とを含む組成物から製造される物品であって、液体を入れ、貯蔵し、且つ／又は輸送することを可能にする形状を有する物品にも関する。
【００１１】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本明細書が優先するものとする。
【００１２】
本発明の他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明を読むことでより一層詳細に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
定義
特許請求の範囲を含めた本明細書の全体を通して、用語「１つを含む」は、特に明記しない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、「〜」は、その両端を含むと理解されるべきである。
【００１４】
用語「及び／又は」は、「及び」、「又は」の意味並びにこの用語に関連する要素の他の可能な組み合わせを全て包含する。
【００１５】
濃度の任意の範囲を明記する場合、任意の特定のより高い濃度が任意の特定のより低い濃度に関連付けられ得ることに留意すべきである。
【００１６】
説明の継続において、特に明記しない限り、端の値は、与えられている値の範囲に含まれることが明記される。
【００１７】
用語「芳香族基」には、芳香族炭化水素基及び／又はヘテロ環芳香族基が含まれる。ヘテロ環芳香族基としては、酸素、窒素又は硫黄を含むもの（フラン、ピラゾール又はチアゾールから誘導される基等）が挙げられる。芳香族基は、単環（例えば、ベンゼンのように）、二環（例えば、ナフタレンのように）又は多環（例えば、アントラセンのように）であり得る。単環芳香族基としては、５員環（ピロールから誘導されるもの等）又は６員環（ピリジンから誘導されるもの等）が挙げられる。芳香族基は、連結する結合を共有する環を含む縮合芳香族基を含み得る。
【００１８】
本発明に従って使用され得るポリアミドとしては、半結晶性又はアモルファスの（コ）ポリアミド、すなわち脂肪族ポリアミド若しくは半芳香族ポリアミドなどのポリアミド又はコポリアミドを挙げることができ、より一般的には、飽和脂肪族若しくは芳香族の二酸と飽和脂肪族若しくは芳香族の一級ジアミンとの間の重縮合によって得られる直鎖ポリアミド、ラクタム若しくはアミノ酸の縮合によって得られるポリアミド、又はこれらの様々なモノマーの混合物の縮合によって得られる直鎖ポリアミドなどのポリアミド又はコポリアミドを挙げることができる。より具体的には、これらのコポリアミドは、例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、並びにアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタムから得られるコポリアミドであり得る。
【００１９】
好ましくは、ポリアミドは、
−  少なくとも１種の脂肪族、脂環式又は芳香族の二酸と、少なくとも１種の脂肪族、脂環式又は芳香族のジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、
−  少なくとも１種のアミノ酸であって、好ましくは、ラクタム環の開環によって生成されるオメガアミノ酸である少なくとも１種のアミノ酸自体の重縮合によって得られるポリアミド、又は
−  前記二酸、ジアミン及び／又はアミノ酸の組み合わせの重縮合によって得られるコポリアミド
からなる群から選択される。
【００２０】
重縮合で使用される二酸、ジアミン及び／又はアミノ酸モノマーの少なくとも１つは、２〜４０個の炭素原子を含み得る。
【００２１】
ポリアミドは、好ましくは、以下の（コ）ポリアミド：ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド６．６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６．９、ポリアミド５．１０、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．１４、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１０．１２、ポリアミド１０．１４、ポリアミド１０．１８、ポリアミド１２．１２、ポリアミド４．６、ポリアミド６．１８、ポリアミド６．３６、ポリアミド９．Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６．６／６．Ｔ、ポリアミド６．６／ＭＰＭＤ．Ｔ、（ＭＰＭＤ＝メチル−ペンタメチレンジアミン）、ポリアミド６．６／６．Ｉ並びにこれらのポリアミドをベースとするブレンド物及びコポリマーからなる群から選択される。
【００２２】
本発明の組成物は、特に上のポリアミドから誘導されるコポリアミド又はこれらのポリアミド若しくはコポリアミドのブレンド物も含み得る。
【００２３】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム又はポリヘキサメチレンアジパミドとポリカプロラクタムとのコポリマー及びブレンド物である。
【００２４】
例えば、ＩＳＯ標準３０７による８０〜２００ｍｌ／ｇ、最も好ましくは１００〜１６０ｍｌ／ｇの粘度指数ＶＩを有する射出成形法に適した分子量のポリアミドが通常使用される。しかし、より低粘度のポリアミドも使用することができる。
【００２５】
ポリアミドは、特に星形又はＨ形の高分子鎖を含むポリマーであり得、適切な場合には直鎖の高分子鎖であり得る。そのような星形又はＨ形高分子鎖を含むポリマーは、例えば、文献仏国特許第２７４３０７７号明細書、仏国特許第２７７９７３０号明細書、米国特許第５９５９０６９号明細書、欧州特許第０６３２７０３号明細書、欧州特許第０６８２０５７号明細書及び欧州特許第０８３２１４９号明細書に記載されている。
【００２６】
本発明の別の特定の変形形態によれば、本発明のポリアミドは、ランダムツリー形のポリマー、好ましくはランダムツリー構造のコポリアミドであり得る。ランダムツリー構造のこれらのコポリアミド及びそれらを得るための方法は、特に文献国際公開第９９／０３９０９号パンフレットに記載されている。ポリアミドは、直鎖の熱可塑性ポリマーと、上述した星形、Ｈ形及び／又はツリー形の熱可塑性ポリマーとを含むブレンド物であり得る。本発明の組成物は、文献国際公開第００／６８２９８号パンフレットに記載されているタイプの超分岐コポリアミドも含み得る。本発明の組成物は、上述した直鎖、星形、Ｈ形若しくはツリー形の熱可塑性ポリマー又は超分岐コポリアミドの任意の組み合せも含み得る。
【００２７】
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の総重量に対して３０〜９０重量％のポリアミドを含有する。
【００２８】
フェノール−カルボニル縮合生成物は、好ましくは、フェノール−アルデヒド縮合生成物及びフェノール−ケトン縮合生成物からなる群から選択される。
【００２９】
フェノール−アルデヒド又はフェノール−ケトン縮合生成物は、フェノール化合物とアルデヒド又はケトンとの縮合生成物であり、特に少なくとも１種のフェノール化合物と少なくとも１種のアルデヒド及び／又は１種のケトンとの縮合生成物である。これらの縮合反応は、一般に酸又は塩基によって触媒される。
【００３０】
フェノール化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、アルキルフェノール（ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール等）、ニトロフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール若しくはビスフェノールＡ又は任意の他の置換フェノールから単独で又は混合物として選択され得る。
【００３１】
最も頻繁に使用されるアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。しかし、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリコキサール及びフルフラールなどの他のものも使用することができる。
【００３２】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン又はアセトフェノンを使用することができる。
【００３３】
本発明の１つの特定の実施形態によれば、フェノール−アルデヒド縮合生成物は、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。
【００３４】
好ましくは、フェノール−カルボニル縮合生成物は、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂である。
【００３５】
ノボラックは、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が１より小さいフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。重合は、シュウ酸、塩酸又はスルホン酸などの酸性触媒を使用して完結される。フェノール単位は、主にメチレン及び／又はエーテル基によって連結される。
【００３６】
レゾールは、１より大きいフェノールに対するホルムアルデヒドの比率（通常、約１．５）で製造される、塩基によって触媒されるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。形成される樹脂に応じて所望の量でフェノール、ホルムアルデヒド、水及び触媒が通常混合され、その後、加熱される。反応の最初の部分では、約７０℃において、粘度が高く赤茶色で粘りのある物質が形成され、これは、ヒドロキシメチル基とベンジルエーテル基とを多く含む。
【００３７】
本発明による組成物は、１種以上の異なるタイプのノボラック樹脂を含むことができる。
【００３８】
フェノール−カルボニル縮合生成物は、通常、２〜１５の縮合度を有する。ノボラック樹脂は、好ましくは、２〜１５の縮合度を有する。
【００３９】
フェノール−カルボニル縮合生成物は、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌに含まれる平均分子量を有し得る。これは、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｎｏｖｏｌａｃ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｂｙ  Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｔ．Ｒ．Ｄａｒｇａｖｉｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６に詳細に記載されているように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は当業者が一般的に使用する他の手法により測定することができる。
【００４０】
使用されるノボラック樹脂は、有利には、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜２０００ｇ／ｍｏｌに含まれる平均分子量を有する。
【００４１】
市販のノボラック樹脂としては、特に市販品のＤｕｒｅｚ（登録商標）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ（登録商標）、Ｒｈｅｎｏｓｉｎ（登録商標）又はＮｏｗｏｌａｃ（登録商標）を挙げることができる。
【００４２】
本発明の組成物は、ポリアミド及びフェノール−カルボニル縮合生成物の総重量に対して０．１重量〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１０重量％のフェノール−カルボニル縮合生成物を含み得る。
【００４３】
組成物は、ポリアミド及びフェノール−カルボニル縮合生成物の総重量に対して７０重量％〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９重量％のポリアミドを含み得る。
【００４４】
少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物とのブレンドは、例えば、以下などのいくつかの方法に従って行うことができる。
−  少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種のポリフェノール−カルボニル縮合生成物との、特にメカニカルミキサー内での乾式ブレンド。固体混合物は、その後、例えば押出プロセスによって溶融される。
−  溶融状態における少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物との、特にポリアミドの押出工程中の溶融混錬によるブレンド。
Ｂｒａｄｅｎｄｅｒ装置上においてバッチ式で混合するか、又は２本ロールミルを使用する他の溶融混錬方法を使用し得る。
−  少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物との溶剤媒体中でのブレンド。
−  少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物との微粉末の形態での乾式ブレンド及び溶融圧縮成形による単一の部材としてのこれらのコンソリデーション。
【００４５】
フェノール−カルボニル縮合生成物を含む本発明のポリアミド組成物は、特に造粒、カレンダー加工、射出、成形、射出成形又は圧縮によるマトリックスとして特に使用される。
【００４６】
そのため、例えば、全て球状の、平らな又は卵型の形状の、滴、角柱、平行六面体、円柱又はパッドの形態における顆粒、チップ、ペレット、インゴットを作製することができる。
【００４７】
特に、材料が実質的に球状又は楕円形のペレットの形態である場合、これらは、米国特許第２９１８７０１号明細書及び米国特許第３７４９５３９号明細書又は他に米国特許出願公開第２００５／００３５４８３号明細書に記載の通りに水中切断プロセスにより作製することができる。このプロセスは、穴を有するダイヘッドを使用し、フィラーと、任意選択的に、前述した１種以上の添加剤とを含む溶融状態の熱可塑性マトリックスを供給する。水中ダイヘッドには回転ナイフホルダーが設けられ、この刃は、ダイの穴から生じる溶融材料を切断し、切断ヘッドが漬かっている水浴は、形成されたペレットの急冷を可能にする。
【００４８】
本発明のポリアミド組成物の機械的特性を改善するために、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アラミド繊維、粘土、カオリン、マイカ、珪灰石、シリカ、タルク、黒鉛、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭化ケイ素及びナノ粒子からなる群から選択される繊維質又は非繊維質フィラーなどの少なくとも１種の補強フィラーをそれに添加することが有利であり得る。補強フィラー及び／又は増量剤の取り込みの程度は、複合材料の分野の標準に基づく。それは、例えば、組成物の総重量に対して１〜８０％、好ましくは１０〜７０％、特に２０〜６０％のフィラーの量であり得る。
【００４９】
ポリアミド組成物は、１種以上の他のポリマー、好ましくはポリオレフィン、ＡＢＳ又はポリエステルなどの熱可塑性ポリマーも含み得る。
【００５０】
本発明の組成物は、官能化ポリオレフィン又はゴムなどの強化剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、鎖延長剤、潤滑剤、加工助剤、顔料及び着色剤からなる群から選択される、ポリアミド組成物の製造に通常使用される少なくとも１種の添加剤も含み得る。他の従来の添加剤を使用し得る。
【００５１】
ポリアミド組成物の調製のために、これらのフィラー及び添加剤は、例えば、重合中に又は溶融混合物として、各フィラー又は添加剤に適した従来の手段によってポリアミドに添加することができる。
【００５２】
本明細書で使用される「ハロゲン含有酸化剤に対する耐性」という用語は、二原子ハロゲン、ハロゲンラジカル、ハロゲン酸化物、ハロゲンアミン及び／若しくはハロゲンオキソアニオン塩又はこれらの前駆体などのハロゲン含有酸化剤に暴露された後のポリアミド組成物の機械的特性及び表面性状の保持を指す。これは、表面からの材料の侵食による寸法の変化、浸食された製品からの水の汚染、流動特性に影響する表面粗さの増大及び細菌の成長促進並びに変色に対する耐性にも関する。これは、ポリアミド組成物の改善された引張強さ保持率にも関する。
【００５３】
酸化剤は、他の物質を酸化してこれらの電子を失わせる能力を有する物質を指す。ポリアミドに関連して、酸化剤は、通常、ポリアミド鎖の変形、機械的特性の低下及びポリアミド製物品の表面で生じる表面性状の重大な劣化を引き起こす。
【００５４】
ハロゲン含有酸化剤は、少なくとも１つのハロゲン原子を含む酸化剤を指す。
【００５５】
前駆体は、特に不均化反応により、ポリアミドと接触させるとポリアミドマトリックスの内部又は外部で二原子ハロゲン、ハロゲンラジカル、ハロゲン酸化物、ハロゲンアミン及び／又はハロゲンオキソアニオン塩を生成することができる分子を指すことが意図されている。
【００５６】
ハロゲン含有酸化剤は、有機物又は無機物であり得る。
【００５７】
二原子ハロゲンは、特にＩ２、Ｂｒ２及びＣｌ２である。二原子ハロゲンの前駆体は、特にＮａＣｌ、ＮａＢｒ及びＮａＩなどのこれらのイオン性塩である。
【００５８】
ハロゲンラジカルは、フッ素ラジカル、塩素ラジカル、臭素ラジカル又はヨウ素ラジカルであり得る。ラジカルは、ＦＯ＊、ＣｌＯ＊、ＢｒＯ＊又はＩＯ＊などのハロゲン酸化物ラジカルとして存在し得、或いはハロゲン酸塩ラジカル（ＣｌＯ３＊、ＢｒＯ３若しくはＩＯ３＊）又は二酸化塩素、二酸化臭素若しくは二酸化ヨウ素ラジカルであり得る。
【００５９】
ハロゲン酸化物は、特にＣｌＯ２、ＢｒＯ２、ＩＯ２及びＩ２Ｏ５である。ハロゲン酸化物の前駆体は、特に次亜ハロゲン酸塩及び対応する二原子ハロゲンである。
【００６０】
ハロゲンオキソアニオン塩は、特に、
−  過ハロゲン酸塩（酸化状態＋７）：過塩素酸塩（ＣｌＯ−４）、過臭素酸塩（ＢｒＯ−４）及び過ヨウ素酸塩（ＩＯ−４）等、
−  ハロゲン酸塩（酸化状態＋５）：塩素酸塩（ＣｌＯ−３）、臭素酸塩（ＢｒＯ−３）及びヨウ素酸塩（ＩＯ−３）等、
−  亜ハロゲン酸塩（酸化状態＋３）：亜塩素酸塩（ＣｌＯ−２）及び亜臭素酸塩（ＢｒＯ−２）等、並びに
−  次亜ハロゲン酸塩（酸化状態＋１）：次亜塩素酸塩（ＣｌＯ−）及び次亜臭素酸塩（ＢｒＯ−）等
からなる群から選択される。
【００６１】
好ましくは、ハロゲンオキソアニオン塩は、アルカリ金属のハロゲンオキソアニオン塩であり、この中のアルカリ金属は、周期律表の１族にある化学元素である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムが挙げられる。ハロゲンオキソアニオン塩は、アルカリ土類金属のハロゲンオキソアニオン塩であり得、この中のアルカリ土類金属は、周期律表の２族にあるカルシウムなどの化学元素である。
【００６２】
より好ましくは、本発明は、次亜塩素酸ナトリウムに対する耐性を高めることを目的とする。
【００６３】
ハロゲンオキソアニオン塩の前駆体は、特に金属水酸化物溶液と反応した二原子ハロゲンである。次亜塩素酸ナトリウムは、水性媒体中でのクロラミンの分解からも形成され得る。
【００６４】
ハロゲン含有酸化剤は、モノクロロアミン、ジクロロアミン、トリクロロアミン又は有機クロロアミン（Ｎ−クロロトシルアミド（クロラミン−Ｔ）等）などのハロゲンアミンから選択することもできる。
【００６５】
ハロゲン含有酸化剤は、特に洗浄及び又は消毒特性を有する漂白剤であり得る。
【００６６】
本発明による組成物は、例えば、射出成形により、射出／ブロー成形により、押出により、又は押出／ブロー成形により得られる物品の作製のために、プラスチック加工の分野で原材料として使用され得る。ある一般的な実施形態によれば、ポリアミド組成物は、例えば、二軸スクリュー押出装置でロッド形態において押し出され、次に、それらは、顆粒へと細断される。成形部品は、上で製造された顆粒を溶融させ、溶融組成物を射出成形装置へ供給することによって作製され得る。
【００６７】
本発明は、特に少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種のフェノール−カルボニル縮合生成物とを含む組成物から製造される物品であって、液体を入れ、貯蔵し、且つ／又は輸送することを可能にする形状を有する物品に関する。
【００６８】
二原子ハロゲン、ハロゲンラジカル、ハロゲン酸化物、ハロゲンアミン及び／若しくはハロゲンオキソアニオン塩又はこれらの前駆体などのハロゲン含有酸化剤は、水の精製、消毒及び漂白のために広く使用されている。そのため、このような溶解した化学物質を含む水は、含塩素薬品で精製した飲料水、プールの水、医療施設での消毒用の水、繊維産業及び製紙産業における漂白プロセスのため／からの水中に存在し得る。
【００６９】
本発明による物品としては、計量装置、ドラム、ポンプ、パイプ、配管ジョイント／コネクタ、バルブ、コンテナ、リザーバ、タンク、容器、瓶、箱、ホース、ダクト及びチューブ（例えば、冷却管、冷却水ハウジング、エンジン空気ガイドホース、油回路用ホース等）を挙げることができる。前記物品は、例えば、計量装置、ドラム、ポンプ、パイプ、コンテナ、リザーバ、タンク、容器、瓶、箱、ホース、ダクト及びチューブであり得る。
【００７０】
好ましくは、これらの物品は、射出成形により、押出により、又はブロー成形により、上述した組成物から製造される。
【００７１】
フェノール−カルボニル縮合生成物を含むポリアミド組成物は、マトリックスとして熱可塑性ポリマー（特に（コ）ポリアミド）を含む他の組成物に特に特定の特性（特にレオロジー特性）を付与するための添加剤として使用することもできる。フェノール−カルボニル縮合生成物を含むポリアミド組成物は、高い割合の添加剤も含み得、例えば、別の熱可塑性組成物、特にポリアミドをベースとする熱可塑性組成物と混合されることが意図されたマスターバッチとして使用され得る。
【００７２】
本発明の原理を理解し易くするために、固有の言語が本明細書で用いられている。しかし、この固有の言語の使用によって本発明の範囲を限定することは想定されていないことが理解されるべきである。当業者は、自らの一般知識に基づいて修正形態、改良形態及び改善形態を特に想定することができる。
【００７３】
本発明の他の詳細及び利点は、純粋に指示の目的で与えられている下の実施例を踏まえることでより明確になるであろう。
【実施例】
【００７４】
サンプルの調製
１）ポリアミドＰＡ−６，６（Ｓｏｌｖａｙ、Ｓｔａｂａｍｉｄ（登録商標）２７ＡＥ１）又はＰＡ−６，１０（Ｓｏｌｖａｙ、Ｓｔａｂａｍｉｄ（登録商標）２８ＣＥ２）と、様々な割合のノボラック樹脂（Ｎｏｗｏｌａｋ（登録商標）Ｓ、ＬＥＲＧ  Ｓ．Ａ．、Ｐｏｌａｎｄ、約２０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する）とを二軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ、ＺＳＫ−２６  Ｍｃ＋、１２バレル、Ｌ／Ｄ４８）内で溶融ブレンドした。押出機の７番目のバレルからガラス繊維（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、グレード０３Ｔ−２８９Ｈ）も組成物に添加し、カーボンブラックを顔料として使用した。
２）押出機を出るロッドを切断し、これを真空下で１００℃において１６時間にわたり、オーブン中で乾燥することによりペレットを得た。
３）押し出されたペレットを、射出成形装置（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ、ＳＥ７５ＥＶ）を使用して更なる試験のための標準試験片（引張試験片、ＩＳＯ５２７）へと成形した。
４）射出成形した試験片を、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）糸を使用して２Ｌのガラス製反応器内にこれらを吊るすことにより、ｐＨ６．５〜７．０の２５ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に８５℃で暴露した。曝露中、水性媒体の濃度が低下したため、ヨウ素滴定による次亜塩素酸塩の濃度の測定に基づいて新たな次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加することにより、媒体の濃度を２時間おきに調節した。その日の終わりに加熱の電源を切り、翌朝に新たな溶液を使用して曝露実験を再開した。
【００７５】
ＤＳＣ分析
上述した条件で１４０時間にわたり、次亜塩素酸ナトリウム溶液に暴露した異なる組成のサンプル試験片の熱的特性は、ＤＳＣ（ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＳＣ２０００）を使用して測定した。この測定のために、各試験片の一部の表面から少量の材料を切り取ってサンプルを採取し、これを真空下で１００℃において乾燥させた。サンプルのＤＳＣは、０℃〜２８０℃の温度範囲で２０℃／分において測定した。最初の冷却サイクルと２回目の加熱サイクルとを材料の融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）の測定用とみなした。
【００７６】
結果を表１に示す。
【００７７】
2019521228.tif 000002
【００７８】
その結果、ノボラックによって保護されておらず、次亜塩素酸塩溶液に曝露されたポリアミド試験片の表面は、１層ずつ劣化し、Ｔｍ／Ｔｃの低下がもたらされるようである。対照的に、ノボラックにより保護されたポリアミド試験片は、より高い次亜塩素酸塩耐性を有しており、ポリアミドのＴｍ及びＴｃを実質的に維持する。
【００７９】
目視観察
８５℃で２５ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に暴露した試験片を、光学顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ、Ｓｔｅｍｉ  ２０００Ｃ）を使用して×１２５の倍率において異なる時間間隔で観察した。顕微鏡写真を記録し、ポリアミドの劣化による表面上のガラス繊維の露出の程度の観点から評価した。一定の閾値で２値化し、露出したガラス繊維に起因する白色領域の割合を測定することによる画像処理及び分析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ、ＮＩＨ、ＵＳＡ）をグレースケール画像上で使用した。得られた数値は、次の基準により、「良い」、「悪い」及び「非常に悪い」の３つのカテゴリーにグループ分けすることができる。
−  非常に悪い：パーセント面積＝４０％以上
−  悪い：パーセント面積＝２０〜４０％超
−  良い：パーセント面積＝０〜２０％
【００８０】
結果を表２に示す。
【００８１】
2019521228.tif 000003
【００８２】
Ｌ＊値（明度指数）
試験片を２５ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液の存在下で６０℃において３５、７５、２００又は３２５時間試験した。Ｌ＊値（白化）は、表面の水を乾燥させた後に露出した試験片を色測定用の分光光度計（Ｃｏｌｏｕｒ  ｉ７、Ｘ−Ｒｉｔｅ）のサンプルホルダー（開口０．６ｃｍ）に載せることにより測定した。
【００８３】
結果を表３に示す。
【００８４】
2019521228.tif 000004
【００８５】
その結果、ノボラックによって保護されておらず、次亜塩素酸塩溶液に曝露されたポリアミドサンプル試験片の表面は、表面上の露出した多量のガラス繊維のために劣化してＬ＊値の増加がもたらされるようである。対照的に、ノボラックにより保護されたポリアミド試験片は、次亜塩素酸塩に対するより高い耐性を有しており、Ｌ＊値の増加が少ない。
【００８６】
ＮａＯＣｌ消費速度の速度論的研究
先に調製したポリアミド組成物を用いたＮａＯＣｌ消費速度の速度論的研究を次の通りに行った。各組成物について、４枚の射出成形した板［５０ｍｍ×２０ｍｍ×２．５ｍｍ］を、水浴中に置かれた、２５ｐｐｍの次亜塩素酸塩水溶液５５０ｍｌが入っているコニカルフラスコ内で８５℃において保持した。フラスコ内の次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、ヨウ素滴定を使用し、異なる時間間隔でフラスコから一定分量を取り出すことにより測定した。
【００８７】
結果を表４に示す。
【００８８】
2019521228.tif 000005
【００８９】
その結果、本発明のノボラックを含有するポリアミド組成物では、先行技術のポリアミド組成物と比較してＮａＯＣｌが速く消費されるようである。これは、ＮａＯＣｌがポリアミド分子と反応できる前に、ノボラックの存在が材料表面のＮａＯＣｌの濃度を減少させることを意味している。
【００９０】
引張強さ特性
２３℃及び８５℃の異なる温度において、塩素を含む水の存在下で試験片を試験した。水を、５ｐｐｍのＮａＯＣｌ（次亜塩素酸ナトリウム）の塩素レベル、ｐＨ７及び温度を調節するために監視した。この制御された環境下での様々なエージング時間後、引張測定により材料を評価した。
【００９１】
結果を表５及び表６に示す。
【００９２】
2019521228.tif 000006
【００９３】
2019521228.tif 000007
【００９４】
ノボラックによって保護されており、次亜塩素酸塩溶液に曝露されたポリアミドサンプル試験片は、ノボラックなしの試験片と比べて大きい引張強さ保持率を有しているようである。
【国際調査報告】
2019521228.tif 000008
2019521228.tif 000009
2019521228.tif 000010