(57)【要約】  有機電荷輸送フィルムを生成するために有用な単一の液相配合物。本配合物は、（ａ）少なくとも３，０００のＭｗを有し、アリールメトキシ結合を有するポリマー樹脂と、（ｂ）≦４のｐＫａを有する有機ブレンステッド酸；正芳香族イオン、ならびに（ｉ）式（Ｉ）を有し、式中、Ｒが、Ｄ、Ｆ、およびＣＦ３から選択される０〜５つの非水素置換基を表す、テトラアリールボレート、（ｉｉ）ＢＦ４−、（ｉｉｉ）ＰＦ６−、（ｉｖ）ＳｂＦ６−、（ｖ）ＡｓＦ６−、もしくは（ｖｉ）ＣｌＯ４−である、アニオンを含むルイス酸；または熱酸発生剤である、酸触媒とを含有する。【化１】2019520455.tif 000060
2019520455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電荷輸送フィルムを生成するために有用な単一の液相配合物であって、（ａ）少なくとも３，０００のＭｗを有し、アリールメトキシ結合を含む、ポリマー樹脂と、（ｂ）４以下のｐＫａを有する有機ブレンステッド酸；正芳香族イオン、ならびに（ｉ）式、
【化１】
2019520455.tif 000058
を有し、式中、Ｒが、Ｄ、Ｆ、およびＣＦ３から選択される０〜５つの非水素置換基を表す、テトラアリールボレート、（ｉｉ）ＢＦ４−、（ｉｉｉ）ＰＦ６−、（ｉｖ）ＳｂＦ６−、（ｖ）ＡｓＦ６−、または（ｖｉ）ＣｌＯ４−である、アニオンを含むルイス酸；あるいは４以下のｐＫａを有する有機ブレンステッド酸のアンモニウムもしくはピリジニウム塩、または有機スルホン酸のエステルである熱酸発生剤である、酸触媒と、（ｃ）溶媒と、を含む、配合物。
【請求項２】
前記ポリマー樹脂が、５，０００〜１００，０００のＭｗを有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
０．５〜１０重量％のポリマー樹脂と、０．０１〜１重量％の酸触媒と、９０〜９９．５重量％の溶媒と、を含む、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
前記溶媒が、前記ポリマー樹脂に対する１未満のハンセンＲＥＤ値を有する、請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
有機電荷輸送フィルムを作製する方法であって、（ａ）（ｉ）少なくとも５，０００のＭｗを有し、アリールメトキシ結合を含む、ポリマー樹脂と、（ｉｉ）≦４のｐＫａを有する有機ブレンステッド酸；正芳香族イオン、ならびに（ｉ）式、
【化２】
2019520455.tif 000059
を有し、式中、Ｒが、Ｄ、Ｆ、およびＣＦ３から選択される０〜５つの非水素置換基を表す、テトラアリールボレート、（ｉｉ）ＢＦ４−、（ｉｉｉ）ＰＦ６−、（ｉｖ）ＳｂＦ６−、（ｖ）ＡｓＦ６−、または（ｖｉ）ＣｌＯ４−である、アニオンを含むルイス酸；あるいは≦２のｐＫａを有する有機ブレンステッド酸のアンモニウムもしくはピリジニウム塩、または有機スルホン酸のエステルである熱酸発生剤である、酸触媒と、（ｉｉｉ）溶媒と、を含む配合物を表面上にコーティングするステップと、（ｂ）前記コーティングされた表面を１２０〜２８０℃の温度に加熱するステップと、を含む、方法。
【請求項６】
前記ポリマー樹脂が、５，０００〜１００，０００のＭｗを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記配合物が、０．５〜１０重量％のポリマー樹脂と、０．０１〜１重量％の酸触媒と、９０〜９９．５重量％の溶媒と、を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、前記ポリマー樹脂に対する１未満のハンセンＲＥＤ値を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティングされた表面が、１４０〜２３０℃の温度に加熱される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の方法によって作製される１つ以上の有機電荷輸送フィルムを含む、電子デバイス。
【請求項１１】
請求項５に記載の方法によって作製される１つ以上の有機電荷輸送フィルムを含む、発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電荷輸送フィルムを調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイにおける使用のための有機電荷輸送フィルムを製造するための、効率的なプロセスに対する必要性が存在する。溶液処理は、ＯＬＥＤ溶液を基板上に堆積させて薄フィルムを形成し、その後架橋および重合することによる、大型フラットパネルＯＬＥＤディスプレイを製造するための主要な技術のうちの１つである。現在、溶液処理可能なポリマー材料は、架橋可能な有機電荷輸送化合物である。例えば、ＵＳ７，０３７，９９４は、アセトキシメチルアセナフチレンまたはヒドロキシメチルアセナフチレン反復単位と、熱または光酸発生剤（ＴＡＧ、ＰＡＧ）とを溶媒中に含有する少なくとも１つのポリマーを含む、反射防止フィルム形成配合物を開示している。しかしながら、この参考文献は、本明細書に記載される配合物を開示していない。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、有機電荷輸送フィルムを生成するために有用な単一の液相配合物を提供し、該配合物は、（ａ）少なくとも３，０００のＭｗを有し、アリールメトキシ結合を含む、ポリマー樹脂と、（ｂ）≦４のｐＫａを有する有機ブレンステッド酸；正芳香族イオン、ならびに（ｉ）式、
【０００４】
【化１】
2019520455.tif 000003
【０００５】
を有し、式中、Ｒが、Ｄ、Ｆ、およびＣＦ３から選択される０〜５つの非水素置換基を表す、テトラアリールボレート、（ｉｉ）ＢＦ４−、（ｉｉｉ）ＰＦ６−、（ｉｖ）ＳｂＦ６−、（ｖ）ＡｓＦ６−、または（ｖｉ）ＣｌＯ４−である、アニオンを含むルイス酸；あるいは≦２のｐＫａを有する有機ブレンステッド酸のアンモニウムもしくはピリジニウム塩、または有機スルホン酸のエステルである熱酸発生剤（ＴＡＧ）である、酸触媒と、（ｃ）溶媒とを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
特に指定しない限り、パーセンテージは、重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は、℃である。特に指定しない限り、操作は、室温（２０〜２５℃）で実行された。沸点は、大気圧（約１０１ｋＰａ）で測定する。分子量は、ダルトンであり、ポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。「ポリマー樹脂」は、硬化して、架橋したフィルムを形成することができるモノマー、オリゴマー、またはポリマーである。好ましくは、ポリマー樹脂は、付加重合によって重合可能な１分子当たり少なくとも２つの基を有する。重合可能な基の例としては、（好ましくは芳香環に結合した）エテニル基、ベンゾシクロブテン、アクリレ−ト基またはメタクリレ−ト基、トリフルオロビニルエーテル、シンナメ−ト／カルコン、ジエン、エトキシエチン、および３−エトキシ−４−メチルシクロブタ−２−エノンが挙げられる。好ましい樹脂は、以下の構造、
【０００７】
【化２】
2019520455.tif 000004
【０００８】
のうちの少なくとも１つを含有し、式中、「Ｒ」基は独立して、水素、重水素、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アリール、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ３０アリールであるか、または樹脂構造の別の部分を表し、好ましくは水素、重水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アリール、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ２０アリールであるか、または樹脂構造の別の部分を表し、好ましくは水素、重水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アリール、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ１０アリールであるか、または樹脂構造の別の部分を表し、好ましくは、水素、重水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、または樹脂構造の別の部分を表す。本発明の好ましい一実施形態において、「Ｒ」基は、縮合環構造を形成するように接続されていてもよい。
【０００９】
アリールメトキシ結合は、酸素原子に結合した少なくとも１つのベンジル炭素原子を有する結合である。好ましくは、アリールメトキシ結合は、エーテル、エステル、またはベンジルアルコ−ルである。好ましくは、アリールメトキシ結合は、酸素原子に結合した２つのベンジル炭素原子を有する。ベンジル炭素原子は、芳香環の一部ではなく、５〜３０（好ましくは５〜２０）個の炭素原子を有する芳香環、好ましくはベンゼン環の環炭素に結合した炭素原子である。
【００１０】
「有機電荷輸送化合物」は、電荷を受け取り、電荷輸送層を通してそれを輸送することができる材料である。電荷輸送化合物の例としては、電子を受け取り、電荷輸送層を介してそれを輸送することができる電荷輸送化合物である「電子輸送化合物」、および電荷輸送層を通して正電荷を輸送することができる電荷輸送化合物である「正孔輸送化合物」が挙げられる。好ましくは、有機電荷輸送化合物である。好ましくは、有機電荷輸送化合物は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の芳香環（全芳香環の分子量を全分子量で割ったものとして測定され、芳香環に縮合した非芳香環は芳香環の分子量に含まれる）を有する。好ましくは、樹脂は、有機電荷輸送化合物である。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態において、溶媒および樹脂を含む、使用される一部または全部の材料は、その天然の同位体存在量を超えて重水素に富む。本明細書に現れる全ての化合物名および構造は、全ての部分的または完全に重水素化された類似体を含むことが意図される。
【００１２】
好ましくは、ポリマー樹脂は、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも１０，０００、好ましくは少なくとも２０，０００、好ましくは１０，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、好ましくは３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下のＭｗを有する。好ましくは、ポリマー樹脂は、少なくとも５つ、好ましくは少なくとも６つ、好ましくは２０以下、好ましくは１５以下の芳香環を含有する、少なくとも５０％（好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％）の重合モノマーを含み、この特徴を有さない他のモノマーもまた存在してもよい。２つ以上の縮合環を含有する環状部分は、単一の芳香環であると見なされるが、但し、環状部分中の全ての環原子は、芳香族系の一部であることを条件とする。例えば、ナフチル、カルバゾリル、およびインドリルは単一の芳香環であると見なされるが、フルオレンの９位の炭素原子は芳香族系の一部ではないため、フルオレニルは２つの芳香環を含有すると見なされる。好ましくは、樹脂は、トリアリールアミン、カルバゾール、インドール、およびフルオレン環系のうちの少なくとも１つを含有する少なくとも５０％（好ましくは少なくとも７０％）の重合モノマーを含む。
【００１３】
好ましくは、樹脂は、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の第１のモノマーを含み、式中、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は独立して、Ｃ６−Ｃ５０芳香族置換基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、芳香環に結合したビニル基を含有する。好ましくは、樹脂は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の第１のモノマーを含む。好ましくは、樹脂は、第１のモノマーと式（Ｉ）の第２のモノマーとのコポリマーであり、
【００１４】
【化３】
2019520455.tif 000005
【００１５】
式中、Ａ１は、５〜２０個の炭素原子を有する芳香環系であり、ビニル基および−ＣＨ２ＯＡ２基は、芳香環炭素に結合し、Ａ２は、水素またはＣ１−Ｃ２０有機置換基である。好ましくは、Ａ１は５または６個の炭素原子を有し、好ましくは、それはベンゼン環である。好ましくは、Ａ２は、好ましくは炭素、水素、酸素、および窒素以外の原子を含有しない、水素またはＣ１−Ｃ１５有機置換基である。式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３のモノマーは、好ましくは、ベンジルオキシ結合を含む。好ましい一実施形態において、ポリマーは、式（Ｉ）を有するモノマーを含み、式中、Ａ２は、好ましくは芳香環炭素またはベンジル炭素を介して酸素に結合した、上記に定義される式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の置換基である。好ましくは、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物は、合計４〜２０、好ましくは少なくとも５つ、好ましくは少なくとも６つ、好ましくは１８以下、好ましくは１５以下、好ましくは１３以下の芳香環を含有する。
【００１６】
本発明の好ましい一実施形態において、本配合物は、５，０００未満、好ましくは３，０００未満、好ましくは２，０００未満、好ましくは１，０００未満のＭｗを有するモノマーまたはオリゴマーと、少なくとも３つの重合可能なビニル基を有する架橋剤とを更に含む。
【００１７】
好ましくは、ポリマー樹脂は、固体ベースで液体クロマトグラフィー／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）によって測定される、少なくとも９９％、好ましくは少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％の純度である。好ましくは、本発明の配合物は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下の金属を含有する。
【００１８】
本発明において有用な好ましいポリマー樹脂は、例えば、以下の構造、ならびに実施例に記載されるモノマーＡ、Ｂ、およびＣを含むポリマーを含む。
【００１９】
【化４−１】
2019520455.tif 000006
【００２０】
【化４−２】
2019520455.tif 000007
【００２１】
【化４−３】
2019520455.tif 000008
【００２２】
【化４−４】
2019520455.tif 000009
【００２３】
【化４−５】
2019520455.tif 000010
【００２４】
【化４−６】
2019520455.tif 000011
【００２５】
本配合物中には、必ずしも電荷輸送化合物ではない架橋剤もまた含まれてもよい。好ましくは、これらの架橋剤は、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％の（前に定義された）芳香環を有する。好ましくは、架橋剤は、３〜５つ、好ましくは３または４つの重合可能な基を有する。好ましくは、重合可能な基は、芳香環に結合したエテニル基である。好ましい架橋剤を以下に示す。
【００２６】
【化５−１】
2019520455.tif 000012
【００２７】
【化５−２】
2019520455.tif 000013
【００２８】
好ましくは、アニオンは、式、
【００２９】
【化６】
2019520455.tif 000014
【００３０】
を有するテトラアリールボレートであり、式中、Ｒは、ＦおよびＣＦ３から選択される０〜５つの非水素置換基を表す。好ましくは、Ｒは、４つの環の各々上の５つの置換基、好ましくは５つのフルオロ置換基を表す。
【００３１】
好ましくは、正芳香族イオンは、７〜５０個、好ましくは７〜４０個の炭素原子を有する。好ましい一実施形態において、正芳香族イオンは、トリピリウムイオン、または式、
【００３２】
【化７】
2019520455.tif 000015
【００３３】
を有するイオンであり、式中、Ａは、芳香環の１つ以上の置換基であり、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、ＣＦ３、または（Ｐｈ）３Ｃ＋（Ｐｈを介して結合）であり、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎである。好ましくは、Ｘは、Ｃである。好ましくは、Ａは、３つ全ての環で同じである。
【００３４】
好ましくは、有機ブレンステッド酸は、≦２の、好ましくは≦０のｐＫａを有する。好ましくは、有機ブレンステッド酸は、芳香族、アルキル、もしくはペルフルオロアルキルスルホン酸；カルボン酸；プロトン化エーテル；または式Ａｒ４ＳＯ３ＣＨ２Ａｒ５の化合物であり、式中、Ａｒ４は、フェニル、アルキルフェニル、またはトリフルオロメチルフェニルであり、Ａｒ５は、ニトロフェニルである。好ましくは、ＴＡＧは、≦２８０℃の分解温度を有する。本発明における使用に特に好ましい酸触媒としては、例えば、以下のブレンステッド酸、ルイス酸、およびＴＡＧが挙げられる。
【００３５】
【化８−１】
2019520455.tif 000016
【００３６】
【化８−２】
2019520455.tif 000017
【００３７】
特に好ましいＴＡＧは、有機アンモニウム塩である。好ましいピリジニウム塩としては、例えば、
【００３８】
【化９】
2019520455.tif 000018
【００３９】
が挙げられる。
【００４０】
好ましくは、酸の量は、ポリマーの重量の０．５〜１０重量％、好ましくは５重量％未満、好ましくは２重量％未満である。
【００４１】
好ましくは、配合物中に使用される溶媒は、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）によって測定される、少なくとも９９．８％、好ましくは少なくとも９９．９％の純度を有する。好ましくは、溶媒は、１．２未満、好ましくは１．０未満のＲＥＤ値（ＣＨＥＭＣＯＭＰ  ｖ２．８．５０２２３．１を使用してハンセン溶解度パラメ−タから計算される、（対ポリマー）相対エネルギ−差）を有する。好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素および芳香族−脂肪族エーテル、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するものが挙げられる。アニソール、キシレン、およびトルエンが、特に好ましい溶媒である。
【００４２】
好ましくは、配合物の固体パ−セント、すなわち配合物の総重量に対するモノマーおよびポリマーのパーセンテージは、０．５〜２０重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、好ましくは４重量％以下である。好ましくは、溶媒（複数可）の量は、８０〜９９．５重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９３重量％、好ましくは少なくとも９４重量％、好ましくは９９．２重量％以下、好ましくは９９重量％以下、好ましくは９８．５重量％以下である。
【００４３】
本発明は、有機電荷輸送フィルム、ならびに表面、好ましくは別の有機電荷輸送フィルム、およびインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）ガラスまたはシリコンウエハ上に配合物をコーティングすることによって有機電荷輸送フィルムを生成するプロセスを更に対象とする。フィルムは、表面上に配合物をコーティングし、５０〜１５０℃（好ましくは８０〜１２０℃）の温度で好ましくは５分未満焼成し、その後、１２０〜２８０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、好ましくは少なくとも１６０℃、好ましくは少なくとも１７０℃、好ましくは２３０℃以下、好ましくは２１５℃以下の温度で熱架橋することによって形成される。
【００４４】
好ましくは、本発明に従って生成されるポリマーフィルムの厚さは、１ｎｍ〜１００ミクロン、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも３０ｎｍ、好ましくは１０ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。スピンコーティングされたフィルムの厚さは、主に溶液中の固体含有量およびスピン速度によって決定される。例えば、２０００ｒｐｍのスピン速度で、２、５、８、および１０重量％のポリマー樹脂配合溶液はそれぞれ、３０、９０、１６０、および２２０ｎｍのフィルム厚さをもたらす。湿潤フィルムは、焼成および架橋後に５％以下だけ収縮する。
【実施例】
【００４５】
【化１０】
2019520455.tif 000019
【００４６】
４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）ベンズアルデヒドの合成：丸底フラスコに、Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２．００ｇ、３．３１８ｍｍｏｌ、１．０当量）、４−ブロモベンズアルデヒド（０．７３７ｇ、３．９８２ｍｍｏｌ、１．２当量）、ＣｕＩ（０．１２６ｇ、０．６６４ｍｍｏｌ、０．２当量）、炭酸カリウム（１．３７６ｇ、９．９５４ｍｍｏｌ、３．０当量）、および１８−クラウン−６（８６ｍｇ、１０モル％）を充填した。フラスコに窒素を流し、還流冷却器に接続した。１０．０ｍＬの乾燥した脱気１，２−ジクロロベンゼンを添加し、混合物を４８時間還流した。冷却した溶液を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で反応停止させ、ジクロロメタンで抽出した。合わせた有機画分を乾燥させ、溶媒を蒸留によって除去した。粗残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム勾配）によって精製し、明るい黄色の固体生成物（２．０４ｇ）を得た。この生成物は、以下の特徴を有した：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．１３（ｓ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７３−７．５９（ｍ，７Ｈ），７．５９−７．５０（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３９−７．２４（ｍ，１０Ｈ），７．１９−７．１２（ｍ，１Ｈ），１．４７（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１９０．９５，１５５．１７，１５３．５７，１４７．２１，１４６．９８，１４６．６９，１４３．３８，１４０．６０，１４０．４８，１３９．２８，１３８．９３，１３５．９０，１３５．１８，１３４．６４，１３４．４６，１３３．８８，１３１．４３，１２８．７６，１２７．９７，１２７．８１，１２６．９９，１２６．８４，１２６．７３，１２６．６５，１２６．５４，１２６．４７，１２５．４４，１２４．５６，１２４．４４，１２４．１２，１２３．９８，１２３．６３，１２２．４９，１２０．９６，１２０．７０，１２０．５７，１１９．４７，１１８．９２，１１８．４８，１１０．０５，１０９．９２，４６．９０，２７．１３。
【００４７】
【化１１】
2019520455.tif 000020
【００４８】
（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）フェニル）メタノ−ルの合成：窒素のブランケット下、丸底フラスコに式１（４．３６ｇ、６．１７ｍｍｏｌ、１．００当量）を充填した。この材料を４０ｍＬの１：１のＴＨＦ：ＥｔＯＨ中に溶解させた。水素化ホウ素（０．２８０ｇ、７．４１ｍｍｏｌ、１．２０当量）を少量に分けて添加し、材料を３時間撹拌した。反応混合物を１ＭのＨＣｌで慎重に反応停止させ、生成物を少量のジクロロメタンで抽出した。合わせた有機画分を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮して粗残渣を得た。この材料をクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン勾配）によって精製し、白色の固体生成物（３．７９ｇ）を得た。この生成物は、以下の特徴を有した：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３５（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７３−７．５６（ｍ，１１Ｈ），７．５７−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．３７（ｍ，６Ｈ），７．３６−７．２３（ｍ，９Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），４．８４（ｓ，２Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５５．１３，１５３．５６，１４７．２４，１４７．０２，１４６．４４，１４１．２７，１４０．６０，１４０．１１，１４０．０７，１３８．９４，１３６．９９，１３６．３３，１３５．０６，１３４．３５，１３２．９６，１２８．７３，１２８．４４，１２７．９６，１２７．７６，１２７．０９，１２６．９６，１２６．７９，１２６．６２，１２６．４８，１２６．１０，１２５．１５，１２４．５２，１２３．９０，１２３．５４，１２３．４９，１２２．４６，１２０．６６，１２０．３６，１２０．０６，１１９．４３，１１８．８２，１１８．３３，１０９．９５，１０９．８５，６４．８６，４６．８７，２７．１１。
【００４９】
【化１２】
2019520455.tif 000021
【００５０】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−（４−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ｂ１モノマー）の合成：窒素充填グロ−ブボックス内で、１００ｍＬの丸底フラスコに、式２（４．４０ｇ、６．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）および３５ｍＬのＴＨＦを充填した。水素化ナトリウム（０．２２４ｇ、９．３２ｍｍｏｌ、１．５０当量）を少量に分けて添加し、混合物を３０分間撹拌した。還流冷却器を取り付け、ユニットを密封し、グロ−ブボックスから取り出した。塩化４−ビニルベンジル（１．０５ｍＬ、７．４５ｍｍｏｌ、１．２０当量）を注入し、混合物を出発材料が消費されるまで還流した。反応混合物を冷却し（氷浴）、イソプロパノ−ルで慎重に反応停止させた。飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機画分をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮し、シリカクロマトグラフィーによって精製した。生成物は、以下の特徴を有した：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３５（ｓ，１Ｈ），８．１８（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４−７．４７（ｍ，１４Ｈ），７．４７−７．３５（ｍ，１１Ｈ），７．３５−７．２３（ｍ，９Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．７６（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２５（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｓ，４Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５５．１３，１５３．５６，１４７．２５，１４７．０３，１４６．４３，１４１．２８，１４０．６１，１４０．１３，１３８．９４，１３７．６４，１３７．６３，１３７．１６，１３７．００，１３６．４８，１３６．３７，１３５．０６，１３４．３５，１３２．９４，１２９．２１，１２８．７３，１２８．０５，１２７．９６，１２７．７６，１２６．９６，１２６．９４，１２６．７９，１２６．６２，１２６．４８，１２６．３３，１２６．０９，１２５．１４，１２４．５４，１２３．８９，１２３．５４，１２３．４８，１２２．４６，１２０．６６，１２０．３４，１２０．０４，１１９．４４，１１８．８２，１１８．３１，１１３．９２，１１０．０１，１０９．９０，７２．３３，７１．６１，４６．８７，２７．１１。
【００５１】
【化１３】
2019520455.tif 000022
【００５２】
４’−（（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）（４−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）フェニル）アミノ）−［１，１−ビフェニル］−４−カルバルデヒド（２）の合成：Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１）（１２．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）、（４−ホルミルフェニル）ボロン酸（１．０７ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６９３ｍｇ、１１５５．３％）、２ＭのＫ２ＣＯ３（４．１４ｇ、３０ｍｍｏｌ、１５ｍＬのＨ２Ｏ）、および４５ｍＬのＴＨＦの混合物を、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間加熱した。室温まで冷却した後、溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。室温まで冷却した後、溶媒を真空下で除去し、その後、水を添加した。混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを通して残渣を精製して、淡黄色の固体を得た（収率７５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：６７１．８０［Ｍ＋Ｈ］＋。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１０．０３（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），７．６４（ｍ，２Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．４１（ｍ，９Ｈ），７．２３（ｍ，８Ｈ），７．０９（ｍ，３Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，６Ｈ）。
【００５３】
（４’−（（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）（４−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）フェニル）アミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）メタノ−ル（３）の合成：４０℃の５０ｍＬのＴＨＦおよび５０ｍＬのエタノ−ル中、（２）の溶液（１０ｇ、１５ｍｍｏｌ）に、ＮａＢＨ４（２．２６ｇ、６０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。溶液を室温で２時間撹拌した。その後、塩酸水溶液をｐＨが５になるまで添加し、添加を更に３０分間維持した。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。その後、溶媒の除去によって生成物を得、更に精製することなく次のステップに使用した（収率：９５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：６７３．３１［Ｍ＋Ｈ］＋。
【００５４】
９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）フェニル）−Ｎ−（４’−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ｂ２モノマー）の合成：５０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中、（３）の溶液（９．０ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）に、ＮａＨ（４８２ｍｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を添加し、その後、混合物を室温で１時間撹拌した。塩化４−ビニルベンジル（３．０５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して上記の溶液に加えた。混合物を５０℃まで２４時間加熱した。水で反応停止させた後、混合物を水に注いでＤＭＦを除去した。残渣を濾過し、得られた固体をジクロロメタンで溶解させ、その後、これを水で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。その後、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって得た（収率９０％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７８９．３８［Ｍ＋Ｈ］＋。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ７．５９（ｄ，４Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，１８Ｈ），７．２２（ｍ，８Ｈ），６．７１（ｄｄ，１Ｈ），５．７７（ｄ，１Ｈ），５．２５（ｄ，１Ｈ），４．５８（ｓ，４Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ）。
【００５５】
【化１４】
2019520455.tif 000023
【００５６】
４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル−ベンズアルデヒドの合成：４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）ベンズアルデヒド（６．００ｇ、１７．７４ｍｍｏｌ）、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１５．７０ｇ、３５．４９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）３（０．９６ｇ）、７．７２ｇのＫ２ＣＯ３、１００ｍＬのＴＨＦ、および３０ｍＬのＨ２Ｏの混合物を、窒素下、８０℃で一晩加熱した。室温まで冷却した後、溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。その後、生成物を溶出剤として石油エーテルおよびジクロロメタンを用いるシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって得て、所望の生成物（１４．８ｇ、収率９２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１０．１４（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｄ，２Ｈ），８．１８（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），７．７１（ｄｄ，２Ｈ），７．５６−７．６８（ｍ，１４Ｈ），７．５３（ｍ，４Ｈ），７．４２（ｍ，４Ｈ），７．２６−７３５（ｍ，１８Ｈ），７．１３−７．１７（ｄ，２Ｈ），１．４６（ｓ１２Ｈ）。
【００５７】
（４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）フェニル）メタノ−ルの合成：４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）ベンズアルデヒド（１０．０ｇ、８．７５ｍｍｏｌ）を、８０ｍＬのＴＨＦおよび３０ｍＬのエタノ−ル中に溶解させた。ＮａＢＨ４（１．３２ｇ、３５．０１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、２時間かけて添加した。その後、塩酸水溶液をｐＨが５になるまで添加し、混合物を３０分間撹拌し続けた。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。その後、生成物を真空下で乾燥させ、更に精製することなく次のステップに使用した。
【００５８】
Ｂ−９モノマーの合成：０．４５ｇの６０％のＮａＨを、１０．００ｇの（４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）フェニル）メタノ−ルの１００ｍＬの乾燥ＤＭＦ溶液に添加した。室温で１時間撹拌した後、２．００ｇの１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼンを、シリンジによって添加した。溶液を、Ｎ２下、６０℃で撹拌し、ＴＬＣによって追跡した。出発材料の消費後、溶液を冷却し、氷水に注いだ。濾過、ならびにそれぞれ水、エタノ−ル、および石油エーテルでの洗浄後、粗生成物を得、５０℃の真空オ−ブン内で一晩乾燥させ、その後、ジクロロメタンおよび石油エーテル（１：３〜１：１）の溶出剤の徐々の放出を用いるフラッシュシリカカラムクロマトグラフィーによって精製した。粗生成物を、酢酸エチルからの再結晶化および９９．８％の純度を可能にするカラムクロマトグラフィーによって更に精製した。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、イオン）：１２６０．５８１１，（Ｍ＋Ｈ）＋。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．４１（ｓ，２Ｈ），７．５８−７．７２（ｍ，１８Ｈ），７．５３（ｄ，４Ｈ），７．３８−７．５０（ｍ，１２Ｈ），７．２５−７．３５（ｍ，１６Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），６．７５（ｑ，１Ｈ），５．７８（ｄ，１Ｈ），５．２６（ｄ，１Ｈ），４．６８（ｓ，４Ｈ），１．４５（ｓ，１２Ｈ）。
【００５９】
Ｂ−１０モノマーの合成：Ｎ２雰囲気下、撹拌機を備えた三口丸底フラスコにＰＰｈ３ＣＭｅＢｒ（１．４５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を充填し、これに１８０ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。懸濁液を氷浴中に置いた。その後、溶液にｔ−ＢｕＯＫ（０．７０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を緩徐に添加し、反応混合物は明るい黄色に変化した。反応物を更に３時間反応させた。その後、４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）ベンズアルデヒド（２．０ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）をフラスコに充填し、室温で一晩撹拌した。混合物を２ＮのＨＣｌで反応停止させ、ジクロロメタンで抽出し、有機層を脱イオン水で３回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。濾液を濃縮し、溶出剤としてジクロロメタンおよび石油エーテル（１：３）を使用するシリカゲルカラムで精製した。粗生成物を、９９．８％の純度で、ジクロロメタンおよび酢酸エチルから更に再結晶化した。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ，イオン）：１１４０．５２３，（Ｍ＋Ｈ）＋。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．４１（ｓ，２Ｈ），７．５６−７．７２（ｍ，１８Ｈ），７．４７−７．５６（ｍ，６Ｈ），７．３７−７．４６（ｍ，６Ｈ），７．２３−７．３６（ｍ，１８Ｈ），６．８５（ｑ，１Ｈ），５．８８（ｄ，１Ｈ），５．３８（ｄ，１Ｈ），１．４６（ｓ，１２Ｈ）。
【００６０】
【化１５】
2019520455.tif 000024
【００６１】
２−（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−イルオキシ）エタン−１−オ−ル（５）の合成：２５０ｍＬの丸底フラスコに、７−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（１０．０ｇ、５４．６ｍｍｏｌ）および１００ｍＬのエチレングリコ−ルを添加した。二相混合物を０℃まで冷却し、その後、固体銀（Ｉ）テトラフルオロボレ−ト（１１．７ｇ、６０．１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加して、約３０℃の温度を維持した。添加後、反応混合物を５０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、２００ｍｌの水および４００ｍｌのエーテルを添加した。得られた混合物を、セライトを通して濾過した。有機層を３００ｍｌの水で３回洗浄し、その後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮し、得られた油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、過剰なエチレングリコ−ルを除去した（収率７０％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：１６５．１４［Ｍ＋Ｈ］＋。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ７．２８（ｍ，３Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ），５．０８（ｔ，１Ｈ），３．７６（ｔ，２Ｈ），３．７２（ｍ，２Ｈ），３．４４（ｄ，１Ｈ），３．１１（ｄ，１Ｈ）。
【００６２】
７−（２−（（４−ビニルベンジル）オキシ）エトキシ）ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（６）の合成：５０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中、（５）（３．０ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）の溶液に、ＮａＨ（６５８ｍｇ、２７．４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼン（４．１８ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）を、上記の溶液にシリンジを介して添加した。混合物を６０℃まで一晩加熱した。水で反応停止させた後、混合物を水に注いでＤＭＦを除去した。残渣を濾過し、得られた固体をジクロロメタンで溶解させ、その後、水で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって生成物を得た（収率８２％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：２８１．３７［Ｍ＋Ｈ］＋。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ７．３８（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｍ，３Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ），５．７５（ｄ，１Ｈ），５．２４（ｄ，１Ｈ），５．１１（ｔ，１Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ），３．８５（ｔ，２Ｈ），３．７６（ｔ，２Ｈ），３．４４（ｄ，１Ｈ），３．１４（ｄ，１Ｈ）。
【００６３】
電荷輸送Ｂモノマーのラジカル重合のための一般的なプロトコル：
グロ−ブボックス内、Ｂモノマー（１．００当量）をアニソール（電子グレ−ド、０．２５Ｍ）に溶解させた。混合物を７０℃まで加熱し、ＡＩＢＮ溶液（トルエン中０．２０Ｍ、５モル％）を注入した。混合物をモノマーが完全に消費されるまで少なくとも２４時間撹拌した（変換を完了するために、２．５モル％の少量のＡＩＢＮ溶液が添加され得る）。ポリマーをメタノ−ル（アニソールの１０倍の体積）で沈殿させ、濾過によって単離した。濾過した固体を追加の少量のメタノ−ルで濯いだ。濾過した固体をアニソールに再溶解させ、一連の沈殿／濾過を更に２回反復した。単離した固体を５０℃の真空オ−ブン内に一晩置き、残渣溶媒を除去した。
【００６４】
モノマーＡは、以下の構造を有する
【００６５】
【化１６】
2019520455.tif 000025
【００６６】
モノマーＢは、以下の構造を有する：
【００６７】
【化１７】
2019520455.tif 000026
【００６８】
モノマーＣは、以下の構造を有する
【００６９】
【化１８】
2019520455.tif 000027
【００７０】
これらの実施例で使用したアニソールおよびテトラリンの純度およびハロゲン化物の分析は、以下の通りであった：
【００７１】
［表］
2019520455.tif 000028
【００７２】
ポリマーの分子量は、以下の通りであった。
【００７３】
［表］
2019520455.tif 000029
【００７４】
Ｂ段階電荷輸送ポリマーは、モノマーＡ、Ｂ、およびＣ中のＢＣＢとスチレン（Ｓｔｙ）との間の［４＋２］ディールス−アルダー反応を介した段階成長重合によって形成される。得られたポリマーは、以下の通りであった。
【００７５】
［表］
2019520455.tif 000030
【００７６】
正孔輸送層（ＨＴＬ）熱架橋およびストリップ試験のための一般的な実験手順
１）ＨＴＬ配合物溶液の調製：電荷輸送Ｂポリマー固体粉末をアニソールに直接溶解させて、２重量％のストック溶液を作製した。ＨＴＬホモポリマーの場合、完全な溶解のために、溶液をＮ２中８０℃で５〜１０分間撹拌した。有機酸をアニソールに直接溶解させて２重量％の原液を作製した。ＤＤＳＡの場合、完全な溶解のために、アニソール溶媒を２−ヘプタノンに置き換えた。２重量％の酸原液のアリコ−トを２重量％のＨＴＬ原液に添加して、所望のＨＴＬ対酸重量比（ＨＴＬ：酸＝１００：０．５、１００：１、１００：２、１００：５、および１００：１０の重量：重量）を有するＨＴＬ配合物を作製した。Ｓｉウエハ上に堆積させる前に、得られた配合物溶液を０．２ｕｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。貯蔵安定性試験の場合、得られたＨＴＬ配合物を、ＨＴＬホモポリマーにトルエンおよびＢ段階ＨＴＬコポリマーにアニソールを使用して調製し、Ｎ２中で密封し、冷蔵庫内で４週間保持してから、その後の熱架橋およびストリップ試験に進んだ。アニソールではなくトルエンを使用することで、配合物の老化プロセスが加速すると予想される。
【００７７】
２）熱架橋したＨＴＬポリマーフィルムの調製：使用前に、ＳｉウエハをＵＶオゾンによって２〜８分間事前処理した。事前処理したＳｉウエハ上に、上記の濾過した配合物溶液を数滴堆積させた。５００ｒｐｍで５秒間およびその後２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによって、薄フィルムを得た。その後、得られたフィルムをＮ２パージボックス内に移した。「湿潤」フィルムを１００℃で１分間予備焼成して、残渣アニソールの大部分を除去した。その後、フィルムを１７℃で１５〜６０分間、または１９０℃で１０〜６０分間、または２０５℃で５〜６０分間、または２２０℃で１０〜２０分間熱架橋した。
【００７８】
３）熱架橋したＨＴＬポリマーフィルムのストリップ試験：Ｍ−２０００Ｄ楕円偏光計（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）を使用して、熱架橋したＨＴＬフィルムの「初期」厚さを測定した。その後、数滴のアニソールをフィルム上に添加して、パドルを形成した。９０秒後、アニソール溶媒を３５００ｒｐｍで３０秒間スピンさせた。楕円偏光計を使用して、フィルムの「ストリップ」厚さを直ちに測定した。その後、フィルムをＮ２パージボックス内に移し、その後、１００℃で１分間後焼成して、フィルム内のいかなる膨張したアニソールも除去した。楕円偏光計を使用して、「最終」厚さを測定した。コーシーモデルを使用してフィルム厚さを決定し、１ｃｍ×１ｃｍの領域内で９＝３×３点にわたって平均した。Ｇｅｎ−Ｏｓｃモデルを使用して、架橋したＨＴＬフィルムの光学特性（反射および吸光指数）を分析し、１ｃｍ×１ｃｍの領域内で９＝３×３点にわたって平均した。
「−ストリップ」＝「ストリップ」−「初期」：溶媒ストリップによる初期フィルム損失
「−ＰＳＢ」＝「最終」−「ストリップ」：膨張する溶媒の更なるフィルム損失
「−合計」＝「−ストリップ」＋「−ＰＳＢ」＝「最終」−「初期」：溶媒ストリップおよび膨張による合計フィルム損失
【００７９】
有機酸の存在下、ＨＴＬポリマーの熱架橋を研究するために、ストリップ試験を適用した。良好な耐溶媒性を有する完全に架橋したＨＴＬフィルムについて、アニソールストリッピング後の合計フィルム損失は１ｎｍ未満、好ましくは０．５ｎｍ未満であるべきである。
【００８０】
実施例１  Ｂ１ホモポリマーおよびＨＢ酸触媒の配合物
Ｂ１ホモポリマーは、２０５℃／１０分間の熱処理後にほぼ１００％のフィルム損失をもたらし、これは、ベンジルエーテルが酸触媒の不在下で非反応性であり、架橋が起こらないことを示す。
Ｂ１ホモポリマーは、ＨＢ酸の添加時に有意な架橋をもたらす。合計フィルム損失は、ＨＢレベルならびに架橋温度および時間の増加とともに減少する。
良好な耐溶媒性を有する、完全に架橋したＢ１ホモポリマーフィルムは、５重量％のＨＢおよび１９０℃／１０分間、２重量％のＨＢおよび２０５℃／５分間、１重量％のＨＢおよび２０５℃／１０分間で達成することができる。
【００８１】
【表１】
2019520455.tif 000031
【００８２】
実施例２  Ｂ１ホモポリマーおよびＴＢ酸触媒の配合物
Ｂ１ホモポリマーは、２０５℃／１０分間の熱処理後にほぼ１００％のフィルム損失をもたらし、これは、ベンジルエーテルが酸触媒の不在下で非反応性であり、架橋が起こらないことを示す。
Ｂ１ホモポリマーは、ＴＢ酸の添加時に有意な架橋をもたらす。合計フィルム損失は、ＴＢレベルならびに架橋温度および時間の増加とともに減少する。
良好な耐溶媒性を有するＢ１ホモポリマーフィルムは、５重量％のＴＢおよび１９０℃／５分間、２重量％のＴＢおよび２０５℃／５分間で達成することができる。
Ｂ１ホモポリマー＋ＴＢは、Ｂ１ホモポリマー＋ＨＢの性能に類似した性能をもたらす。
【００８３】
【表２】
2019520455.tif 000032
【００８４】
実施例３  Ｂ１ホモポリマーおよびＴＢ配合物の貯蔵安定性
２９日後、老化したＢ１ホモポリマーおよびＴＢ酸の配合物は、２０５℃で１０分間の熱処理後、依然として良好な耐溶媒性を有する完全に架橋したフィルムをもたらし、これは、新鮮な配合物を使用して調製したフィルムの性能に類似している。
老化した配合物を使用して調製し、２０５℃で１０分間架橋したＢ１ホモポリマー＋ＴＢフィルムは、新鮮な配合物を使用して調製したフィルムと同一の光学特性をもたらす。
高度に反応性のＴＢ酸の存在下でのＢ１ホモポリマーの良好な貯蔵安定性は、スチレン、アクリルなどの典型的な反応性架橋可能基の不在に起因し得る。
【００８５】
【表３−１】
2019520455.tif 000033
【００８６】
【表３−２】
2019520455.tif 000034
【００８７】
実施例４  低および高ＭＷのＢ２ホモポリマーならびにＨＢ酸触媒の配合物
低および高ＭＷのＢ２ホモポリマーは、２０５℃／１０分間の熱処理後にほぼ１００％のフィルム損失をもたらし、これは、ベンジルエーテルが酸触媒の不在下で非反応性であり、架橋が起こらないことを示す。
低および高ＭＷのＢ２ホモポリマーは、ＨＢ酸の添加により有意な架橋をもたらす。全フィルム損失は、ＨＢレベルならびに架橋温度および時間の増加とともに減少する。
良好な耐溶媒性を有する低および高ＭＷのＢ２ホモポリマーフィルムは、低ＭＷポリマーでは、５重量％のＨＢおよび２０５℃／５分間、２重量％のＨＢおよび２０５℃／１０分間、高ＭＷポリマーでは、２重量％のＨＢおよび１９０℃／１０分間、１重量％のＨＢおよび２０５℃／１０分間で達成することができる。
高ＭＷのＢ２＋ＨＢは、低ＭＷのＢ２＋ＨＢよりも良好な性能を示す。
【００８８】
【表４】
2019520455.tif 000035
【００８９】
実施例５  低および高ＭＷのＢ２ホモポリマーならびにＴＢ酸触媒の配合物
Ｂ２ホモポリマーは、２０５℃／１０分間の熱処理後にほぼ１００％のフィルム損失をもたらし、これは、ベンジルエーテルが酸触媒の不在下で非反応性であり、架橋が起こらないことを示す。
Ｂ２ホモポリマーは、ＴＢ酸の添加時に有意な架橋をもたらす。合計フィルム損失は、ＴＢレベルならびに架橋温度および時間の増加とともに減少する。
良好な耐溶媒性を有する、完全に架橋したＢ２ホモポリマーフィルムは、低ＭＷのポリマーでは５重量％のＴＢおよび２０５℃／５分間、高ＭＷのポリマーでは２重量％のＴＢおよび１９０℃／１０分間で達成することができる。
高ＭＷのＢ２ホモポリマー＋ＴＢは、低ＭＷのＨＴＬ−ＳＰ−２８（１：０）＋ＴＢよりも良好な性能を示す。
Ｂ２ホモポリマー＋ＴＢは、Ｂ２ホモポリマー＋ＨＢの性能に類似した性能を示す。
【００９０】
【表５】
2019520455.tif 000036
【００９１】
実施例６  低ＭＷのＢ２ホモポリマーおよびＴＢ配合物の貯蔵安定性
２９日後、老化した低ＭＷのＢ２ホモポリマーおよびＴＢ酸の配合物は、２０５℃で１０分間の熱処理後、依然として良好な耐溶媒性を有するほぼ完全に架橋したフィルムをもたらし、これは、新鮮な配合物を使用して調製したフィルムの性能に類似している。
老化した配合物を使用して調製し、２０５℃で１０分間架橋した低ＭＷのＢ２ホモポリマー＋ＴＢフィルムは、新鮮な配合物を使用して調製したフィルムと同一の光学特性をもたらす。
高度に反応性のＴＢ酸の存在下での低ＭＷのＢ２ホモポリマーの良好な貯蔵安定性は、スチレン、アクリルなどの典型的な反応性架橋可能基の不在に起因し得る。
【００９２】
【表６−１】
2019520455.tif 000037
【００９３】
【表６−２】
2019520455.tif 000038
【００９４】
実施例７  高ＭＷのＢ２ホモポリマーおよびＤＤＳＡ酸触媒の配合物
高ＭＷのＢ２ホモポリマーでは、２０５℃／１０分間の熱処理後にほぼ１００％のフィルム損失があり、これは、ベンジルエーテルが酸触媒の不在下で非反応性であり、架橋が起こらないことを示す。
高ＭＷのＢ２ホモポリマーは、２０５℃／１０分間で、１０重量％のＤＤＳＡ酸の添加時に有意な架橋をもたらし、２ｎｍ未満の合計フィルム損失をもたらす。
高ＭＷのＢ２ホモポリマー＋ＤＤＳＡは、高ＭＷのＢ２ホモポリマー＋ＨＢまたはＴＢの性能ほど良好な性能を示さないが、これはおそらくＨＴＬポリマーとＤＤＳＡとの間の不適合性によるものである。
【００９５】
【表７】
2019520455.tif 000039
【００９６】
実施例８  高ＭＷのＨＴＬ−Ｂ２ホモポリマーおよびＴＧＡ触媒の配合物
高ＭＷのＢ２ホモポリマーは、２０５℃／１０分で、１０重量％のＡＶＡＮＤＴＧＡの存在下で８５％超のフィルム損失をもたらし、この温度は、ＴＧＡの分解温度よりも有意に低い。
高ＭＷのＢ２ホモポリマーは、２５０℃／２０分で、１０重量％のＡＶＡＮＤＴＧＡの存在下で６〜７ｎｍのフィルム損失で有意な架橋をもたらし、この温度は、ＴＧＡの分解温度に近い。
高ＭＷのＢ２ホモポリマー＋ＡＶＡＮＤＴＧＡの性能は、高ＭＷのＢ２ホモポリマー＋ＨＢまたはＴＢの性能ほど良好な性能を示さないが、これはおそらくＴＧＡの高い分解温度によるものである。
【００９７】
【表８】
2019520455.tif 000040
【００９８】
実施例９（比較例）  高ＭＷの比較ホモポリマーおよびＨＢ／ＴＢ酸触媒の配合物
【００９９】
【化１９】
2019520455.tif 000041
【０１００】
高ＭＷの比較ホモポリマーは、２０５℃／１０分間で、１０重量％のＨＢおよびＴＢの存在下で６０％超のフィルムの損失をもたらす。
比較ホモポリマー中にはベンジルエーテルが不在であるため、高ＭＷの比較ホモポリマー＋ＨＢ／ＨＢは、同じ条件下のＢ１、Ｂ２よりも有意に劣る性能をもたらす。
ベンジルオキシ官能基が、酸触媒熱架橋を達成するために重要である。
【０１０１】
【表９】
2019520455.tif 000042
【０１０２】
実施例１０  高ＭＷのＢ３およびＢ６コポリマーならびにＴＢ酸触媒の配合物
高ＭＷのＢ３ポリマーおよびＢ６ポリマーは、酸触媒の不在下でのＢＣＢの自己反応のため、２０５℃／１０分間の熱処理後に有意な架橋をもたらす。Ｂ６は既に完全に架橋されており、１ｎｍに近い合計フィルム損失を有する。
高ＭＷのＢ３ポリマーおよびＢ６ポリマーは、ＴＢ酸の添加時に更に強化された架橋をもたらす。合計フィルム損失は、ＴＢレベルならびに架橋温度および時間の増加とともに更に減少する。
良好な耐溶媒性を有する、完全に架橋したＢ３またはＢ６フィルムは、Ｂ３では、１０重量％のＴＢおよび１７０℃／１５分間、２重量％のＴＢおよび１９０℃／１０分間、Ｂ６では、５重量％のＴＢおよび１７０℃／１５分間、２重量％のＴＢおよび１９０℃／１０分間で達成することができる。
高ＭＷのＢ３ポリマーおよびＢ６ポリマー＋ＴＢは、追加の酸触媒ベンジルオキシ架橋のために、Ｂ１ホモポリマーの性能よりも良好な性能を示す。
【０１０３】
【表１０】
2019520455.tif 000043
【０１０４】
実施例１１  中ＭＷのＢ４およびＢ７コポリマーならびにＴＢ酸触媒の配合物
中ＭＷのＢ４およびＢ７は、酸触媒の不在下でのＢＣＢの自己反応のために、２０５℃／５〜２０分間および２２０℃／１０〜２０分間の熱処理後に架橋をもたらす。しかしながら、この架橋は、完全に架橋したフィルムをもたらすのに十分ではなく、Ｂ４およびＢ７についてそれぞれ１０ｎｍ超および４ｎｍ超のフィルム損失をもたらす。
中ＭＷのＢ４およびＢ７は、１０重量％のＴＢ酸の添加時に有意に改善された架橋をもたらす。
良好な耐溶媒性を有する、完全に架橋したフィルムは、Ｂ４およびＢ７の両方ついて、１０重量％のＴＢおよび２０５℃／５分間で達成することができる。
中ＭＷのＢ４およびＢ７＋ＴＢは、追加の酸触媒ベンジルエーテル架橋のために、Ｂ２コポリマーのみの性能よりも良好な性能を示す。
【０１０５】
【表１１】
2019520455.tif 000044
【０１０６】
実施例１２  中ＭＷのＢ５およびＢ８コポリマーならびにＴＢ酸触媒の配合物
中ＭＷのＢ８は、酸触媒の不在下でのＢＣＢの自己反応のために、２０５℃／５〜２０分間の熱処理後に架橋をもたらす。しかしながら、この架橋は、完全に架橋したフィルムをもたらすのに十分ではなく、５ｎｍ超のフィルム損失をもたらす。同じ条件下では、中ＭＷのＢ５は架橋をもたらさず、ほぼ１００％のフィルム損失をもたらす。
中ＭＷのＢ８およびＢ５は、１０重量％のＴＢ酸の添加時に有意に改善された架橋をもたらす。
良好な耐溶媒性を有する、完全に架橋したフィルムは、Ｂ８では１０重量％のＴＢおよび１９０℃／１５分間、Ｂ５では１０重量％のＴＢおよび２０５℃／２０分間で達成することができる。
中ＭＷのＢ８およびＢ５＋ＴＢは、追加の酸触媒ベンジルエーテル架橋のために、Ｂ１ポリマーのみの性能よりも良好な性能を示す。
【０１０７】
【表１２】
2019520455.tif 000045
【０１０８】
実施例１３  高ＭＷのＢ９ホモポリマーおよびＨＢ酸触媒の配合物
Ｂ９ホモポリマーは、１９０℃〜２２０℃／１０分間の熱処理後にほぼ１００％のフィルム損失をもたらし、これは、ベンジルエーテルが酸触媒の不在下で非反応性であり、架橋が起こらないことを示す。
Ｂ９ホモポリマーは、ＨＢ酸の添加時に有意な架橋をもたらす。合計フィルム損失は、ＨＢレベルならびに架橋温度および時間の増加とともに減少する。
良好な耐溶媒性を有する、完全に架橋したＢ１ホモポリマーフィルムは、５重量％のＨＢおよび２０５℃／１０分間、２重量％のＨＢおよび２２０℃／１０分間で達成することができる。
【０１０９】
【表１３】
2019520455.tif 000046
【０１１０】
実施例１４  中ＭＷのＢ１０コポリマーおよびＨＢ酸触媒の配合物
Ｂ１０コポリマーは、１９０℃〜２２０℃／１０分間の熱処理後にほぼ１００％のフィルム損失をもたらし、これは、ベンジルエーテルが酸触媒の不在下で非反応性であり、架橋が起こらないことを示す。
Ｂ１０コポリマーは、ＨＢ酸の添加時に有意な架橋をもたらす。合計フィルム損失は、ＨＢレベルならびに架橋温度および時間の増加とともに減少する。
良好な耐溶媒性を有する、完全に架橋したＢ１０コポリマーフィルムは、５重量％のＨＢおよび１９０℃／１０分間、２重量％のＨＢおよび２０５℃／１０分間、１重量％のＨＢおよび２２０℃／１０分間で達成することができる。
【０１１１】
【表１４】
2019520455.tif 000047
【０１１２】
実施例１５  Ｂ段階モノマーＡ、Ｂ、およびＣならびにＴＢ酸触媒の配合物
Ｂ段階Ａ、Ｂ、およびＣは、酸触媒の不在下でのＢＣＢおよびスチレンの複合反応のために、２０５℃／５〜２０分間の熱処理の後に架橋をもたらす。しかしながら、この架橋は、完全に架橋したフィルムをもたらすのに十分ではなく、１０５℃で５時間でＢ段階のものでは４〜７ｎｍ、および１０５℃で４０時間でＢ段階のものでは１０ｎｍ超のフィルム損失をもたらす。
Ｂ段階Ａ、Ｂ、およびＣは、５または１０重量％のＴＢ酸の添加時に有意に改善された架橋をもたらす。
良好な耐溶媒性を有する、完全に架橋したＢ段階Ａ、Ｂ、およびＣフィルムは、１０５℃／５時間のＢ段階ポリマーについて、１０重量％のＴＢおよび２０５℃／１０分間でのみ達成することができる。１０５℃／４０時間のＢ段階ポリマーについて、フィルム損失は、５重量％のＴＢおよび２０５℃／２０分間で１ｎｍをわずかに超え、これは、ほぼ完全に架橋したフィルムを示す。
Ｂ段階Ａ、Ｂ、およびＣ＋ＴＢは、追加の酸触媒ベンジルエーテル架橋のために、Ｂ段階コポリマーのみの性能よりも良好な性能を示す。
【０１１３】
【表１５】
2019520455.tif 000048
【０１１４】
実施例１６  Ｂ段階モノマーＡ、Ｂ、およびＣならびにＨＢ酸触媒の配合物
Ｂ段階Ａ、Ｂ、およびＣは、酸触媒の不在下でのＢＣＢおよびスチレンの複合反応のために、２０５℃で５〜２０分間の熱処理後に架橋をもたらす。しかしながら、この架橋は、完全に架橋したフィルムをもたらすのに十分ではなく、約４ｎｍの損失をもたらす。
Ｂ段階Ａ、Ｂ、およびＣは、２０５℃で２０分間超、８．２重量％のＨＢ酸の添加時に有意に改善された架橋をもたらす。
良好な耐溶媒性を有する、完全に架橋したＢ段階Ａ、Ｂ、およびＣフィルムは、８．２重量％のＨＢおよび２０５℃／４０分間、８．２重量％のＨＢおよび２２０℃／１０分間でのみ達成することができる。
Ｂ段階Ａ、Ｂ、およびＣ＋ＨＢは、追加の酸触媒ベンジルエーテル架橋のために、Ｂ段階コポリマーのみの性能よりも良好な性能を示す。
【０１１５】
【表１６】
2019520455.tif 000049
【０１１６】
実施例１７  Ｂ段階Ａ、Ｂ、およびＣならびにＴＢ配合物の貯蔵安定性
３１日後、老化したＢ段階Ａ、Ｂ、およびＣならびにＴＢ酸の配合物は、２０５℃、１０分間の熱処理後にほぼ１００％のフィルム損失をもたらし、これは、新鮮な配合物を使用して調製したフィルムの性能に有意に劣るものである。
高度に反応性のＴＢ酸の存在下でのＢ段階Ａ、Ｂ、およびＣの不良な貯蔵安定性は、モノマーＢおよびＣ反復単位からの残渣反応性スチレン基に起因し得る。
Ｂ３、Ｂ４、Ｂ６、およびＢ７ホモポリマーは、ベンジルエーテルの高い安定性および反応性架橋可能基の不在のために、貯蔵安定性により有利である。
【０１１７】
【表１７】
2019520455.tif 000050
【０１１８】
ＯＬＥＤデバイスの製造および試験のための一般的な実験手順
酸ｐ型ドーパントの存在下でのＨＴＬ層のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）性能を評価するために、酸ｐ型ドーピング効果を調査するための以下のタイプのＯＬＥＤデバイスを製作した：
・タイプＡ：ＩＴＯ／ＡＱ１２００／ＨＴＬ分子（蒸発性、４００Å）／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ
・タイプＢ：ＩＴＯ／ＡＱ１２００／ＨＴＬポリマー（可溶性、４００Å）／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ
・タイプＣ：ＩＴＯ／ＡＱ１２００／ＨＴＬポリマー＋酸ｐ型ドーパント（可溶性４００Å）／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ
【０１１９】
正孔注入層（ＨＩＬ）、発光材料層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、および陰極Ａｌの厚さはそれぞれ、４７０、４００、３５０、および８００Åである。タイプＡのデバイスは、蒸発性対照として蒸発したＨＴＬ（ＨＴＬポリマーと同じＨＴＬコア）を用いて製造した。タイプＢのデバイスは、可溶性対照として溶液処理したＨＴＬポリマーを用いて製造した。タイプＣのデバイスは、溶液処理したＨＴＬポリマーに加えて、２〜１０重量％の酸ｐ型ドーパントを用いて製造した。タイプＡ〜Ｃのデバイスの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特徴、ルミネセンス効率対輝度曲線、およびルミネセンス減衰曲線を測定して、重要なデバイスの性能、具体的には（１０００ｎｉｔでの）駆動電圧、（１０００ｎｉｔでの）電流効率、および寿命（１５０００ｎｉｔ、１０時間後）を評価した。ＥＭＬおよびＥＴＬ層を有さないタイプＡ〜Ｃの正孔のみデバイス（ＨＯＤ）もまた調製し、酸ｐ型ドープＨＴＬの正孔移動度を評価するために試験した。
【０１２０】
実施例１８  ＯＬＥＤ、ＨＯＤ装置における、ＨＴＬとしてのＢ段階Ａ、Ｂ、およびＣならびにＴＢの配合物
架橋したＢ段階Ａ、Ｂ、およびＣ（デバイス５、６）は、より高い駆動電圧に関して、非架橋Ｂ段階Ａ、Ｂ、およびＣ（デバイス４）よりも低減した正孔移動度をもたらす。
ＴＢドープし、架橋したＢ段階Ａ、Ｂ、およびＣ（デバイス７）は、より低い駆動電圧に関して、架橋したＢ段階Ａ、Ｂ、およびＣ（デバイス５、６）よりも高い正孔移動度をもたらす。結果として、ＴＢドープし、架橋したＢ段階Ａ、Ｂ、およびＣ（デバイス７）は、架橋したＢ段階Ａ、Ｂ、およびＣ（デバイス５、６）よりも長い寿命をもたらし、これは、蒸発性対照（デバイス２）とほぼ一致する。
【０１２１】
【表１８−１】
2019520455.tif 000051
【０１２２】
ＴＢドープし、架橋したＢ段階Ａ、Ｂ、およびＣ（デバイス５）は、より低い駆動電圧に関して、架橋したＢ段階Ａ、Ｂ、およびＣ自体（デバイス２）よりも高い正孔移動度をもたらす。
ＴＢドープし、架橋したＢ段階Ａ、Ｂ、およびＣ（デバイス５）の正孔移動度は、低い駆動電圧に関して、蒸発性対照（デバイス１）よりも高い正孔移動度をもたらす。
【０１２３】
【表１８−２】
2019520455.tif 000052
【０１２４】
実施例１９  ＯＬＥＤ、ＨＯＤ装置における、ＨＴＬとしての高ＭＷのＢ６コポリマーおよびＴＢの配合物
ＴＢドープした、架橋した高ＭＷのＢ６コポリマー（デバイス８）は、より低い駆動電圧に関して、架橋した高ＭＷのＢ６コポリマー自体（デバイス５）よりも高い正孔移動度をもたらす。結果として、ＴＢドープした、架橋した高ＭＷのＢ６コポリマー（デバイス８）は、架橋した高ＭＷのＢ６コポリマー（デバイス５）よりも長い寿命をもたらし、これは、蒸発性対照（デバイス２）とほぼ一致する。
ＴＢドープした、架橋した高ＭＷのＢ６コポリマー（デバイス８）は、ターンオン電圧、効率、および寿命に関して、蒸発性対照（デバイス１、２）に類似した性能をもたらす。
【０１２５】
【表１９−１】
2019520455.tif 000053
【０１２６】
ＴＢドープした、架橋した高ＭＷのＢ６（デバイス７）は、より低い駆動電圧に関して、架橋した高ＭＷのＢ６自体（デバイス４）よりも高い正孔移動度をもたらす。
ＴＢドープした、架橋した高ＭＷのＢ６（デバイス７）の正孔移動度は、より低い駆動電圧に関して、蒸発性対照（デバイス１）よりも高い正孔移動度をもたらす。
【０１２７】
【表１９−２】
2019520455.tif 000054
【０１２８】
実施例２０  ＯＬＥＤ、ＨＯＤ装置における、ＨＴＬとしての低ＭＷのＢ２、中ＭＷのＢ４、Ｂ７、およびＴＢの配合物
ＴＢドープした、架橋した低ＭＷのＢ２ホモポリマー（デバイス９）および中ＭＷのＢ４、Ｂ７コポリマー（デバイス１０、１１）は、より低い駆動電圧に関して、架橋した低ＭＷのＢ２（デバイス６）および中ＭＷのＢ４、Ｂ７（デバイス７、８）よりも高い正孔移動度をもたらす。結果として、ＴＢドープした、架橋した低ＭＷのＢ２（表５−２のデバイス９）および中ＭＷのＢ４、Ｂ７（デバイス１０、１１）は、架橋した低ＭＷのＢ２（デバイス６）および中ＭＷのＢ４、Ｂ７（デバイス７、８）よりも長い寿命をもたらし、これは、蒸発性対照（デバイス２）とほぼ一致する。
ＴＢドープした、架橋した低ＭＷのＢ２、中ＭＷのＢ４、Ｂ７は、ターンオン電圧、効率、および寿命に関して、蒸発性対照（デバイス１、２）に類似した性能を示す。
【０１２９】
【表２０−１】
2019520455.tif 000055
【０１３０】
ＴＢドープした、架橋した低ＭＷのＢ２ホモポリマー（デバイス８）および中ＭＷのＢ４、Ｂ７コポリマー（デバイス９、１０）は、より低い駆動電圧に関して、架橋した低ＭＷのＢ２（デバイス５）および中ＭＷのＢ４、Ｂ７（デバイス６、７）、ならびに非架橋低ＭＷのＢ２（デバイス２）および中ＭＷのＢ４、Ｂ７（デバイス３、４）よりも高い正孔移動度をもたらす。
ＴＢドープした架橋した低ＭＷのＢ、中ＭＷのＢ４、Ｂ７（デバイス８、９、１０）は、蒸発性対照（デバイス１）に類似するか、またはそれよりも高い正孔移動度をもたらす。
【０１３１】
【表２０−２】
2019520455.tif 000056
【０１３２】
実施例２１  ＯＬＥＤデバイスにおける、ＨＴＬとしての高ＭＷのＢ１およびＴＢ／ＨＢの配合物
ＴＢ／ＨＢでドープした、架橋した高ＭＷのＢ１ホモポリマー（デバイス５、６）は、より低い駆動電圧に関して、架橋した高ＭＷのＢ１自体（デバイス４）よりも高い正孔移動度をもたらす。
ＴＢ／ＨＢでドープした、架橋した高ＭＷのＢ１（デバイス５、６）は、駆動電圧および寿命に関して、蒸発性対照（デバイス２）に類似した性能をもたらす。効率は、ＴＢ／ＨＢでドープした、架橋した高ＭＷのＢ１についてより高い（デバイス５、６、対２）。
【０１３３】
【表２１】
2019520455.tif 000057
【国際調査報告】
2019520455.tif 000061
2019520455.tif 000062