(57)【要約】  長時間の印刷においても版面汚れを防止できるフレキソ印刷版の製造方法を提供する。ゲル化度が５０質量％以上であるラテックスを含むフレキソ印刷版に、アミノ変性シリコーン化合物を含有する液を接触させることを特徴とするフレキソ印刷版の製造方法。前記ラテックスは印刷樹脂版の３０質量％以上を占めることが好ましく、アミノ変性シリコーン化合物のアミノ基当量は５００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル化度が５０質量％以上であるラテックスを含むフレキソ印刷版に、アミノ変性シリコーン化合物を含有する液を接触させることを特徴とするフレキソ印刷版の製造方法。
【請求項２】
ゲル化度５０質量％以上のラテックスの含有量が印刷版樹脂組成物中で３０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記フレキソ印刷版が、さらに乳化剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
【請求項４】
前記乳化剤がアニオン性界面活性剤である請求項３に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
【請求項５】
アミノ変性シリコーン化合物のアミノ基当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であるアミノ変性シリコーン化合物を使用することを特徴とする請求項１〜４いずれかにに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかの製造方法で得られたフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版の製造法およびフレキソ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なフレキソ印刷用感光性樹脂版は、例えば特許文献１〜３に記載されるように、露光・現像および後露光工程を経て製造される。フレキソ印刷用感光性樹脂版を用いた印刷方式は、凹凸のある樹脂版の凸部表面に、インキ供給ロール等でインキを供給し、次に樹脂版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる方式である。このようなフレキソ印刷においては、インキが樹脂版の凸部のショルダー部分に付着してきたり、凹部にインキが入りこんだりすること（以下、版面汚れ）が長時間にわたっての印刷中にはしばしば発生する。その結果、本来の絵柄でない部分まで印刷されることがあり印刷品位の低下を起こしてしまう。【０００３】
特に近年、フレキソ印刷の高精細印刷への適用が進んでおり、色や濃度の階調を出すため高線数での網点印刷が盛んに行われている。この場合、網点と網点の間隔がより小さくなるために、よりインキが印刷版の網点谷間に詰まりやすくなる。印刷版の谷間にインキが一定以上たまると、これらは被印刷物へと転移しドット絡みを発生させ、著しい印刷品位の低下をもたらす。【０００４】
ところで、フレキソ印刷は、水系インキ、アルコール系インキ、溶剤系インキ、ＵＶインキ等、様々な種類のインキに対応できることが特徴の一つである。一方、いずれのインキを使用した場合でも版面汚れを防止することが求められる。特に、溶剤インク、ＵＶインクなど版材への浸透力の高いインキを用いた場合でも、版面汚れを防止できることが必要である。【０００５】
フレキソ印刷版の版面汚れ防止に関して、これまでに幾つかの方法が提案されている。例えば、特許文献４には、ポリエステル樹脂を主成分とする印刷版にシリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンワニスまたはフッ素化合物を、はけ塗りやスプレー方式で付着させる技術が記載されている。この技術では、一定の版面汚れ防止効果はあるものの、ドット間距離が狭い高線数の網点印刷では版面汚れを防止できない。また持続効果も不十分である。【０００６】
特許文献５には、エラストマーよりなる印刷版に、シリコーン系化合物やフッ素系化合物の水系エマルジョンと水性樹脂の混合物を塗布する方法が提案されている。しかし、未変性シリコーン化合物を使用しているため、版面汚れ防止効果は十分でない。特に、ロングラン、又はリピート印刷においてこれらの効果は継続しがたく、効果を維持させる為には繰り返し塗布する必要がある。【０００７】
特許文献６には、親水性重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、液状ブタジエン、光架橋剤、光開始剤よりなるフレキソ印刷版に、変性シリコーン化合物を含む溶液を接触させる方法が提案されている。該発明では、変性されたシリコーン化合物を用いることにより、版面汚れ防止効果に向上がみられる。ただし、ロングランの印刷においては版面汚れが発生し、特に溶剤系インキ、ＵＶインキを用いた場合では、持続効果は十分とはいえない。該発明では、版に変性シリコーン化合物を接触させた後に活性光線を照射する方法も記載されているが、この場合も持続効果は十分とはいえない。【０００８】
特許文献７には、ブロック共重合体、光架橋剤、光開始剤よりなる印刷版に、有機ケイ素化合物を含有させる方法が開示されている。該方法は樹脂組成物中にケイ素を含ませるものであり、版面にシリコーン溶液を接触させる方法に比べ、優れた持続効果を示す。ただし、有機ケイ素化合物は印刷版組成物中全体にいきわたり、印刷版表面に存在するシリコーン量は少ない。このため、肝心のインキ詰り防止効果は十分とは言えない。また、樹脂層とベースフィルムの接着性の低下を引き起こし、印刷中にベースフィルムと樹脂層が剥離するという重大な欠点を発生させることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１７１１１１号公報
【特許文献２】特開昭６３−０８８５５５号公報
【特許文献３】特開平０５−１３４４１０号公報
【特許文献４】特開昭５１−４７８０５号公報
【特許文献５】特開２００２−２９２９８５号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／０６４４１３号
【特許文献７】国際公開第２００７／１１６９４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、版面汚れを長期間防止できる印刷版の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、ゲル化度が５０質量％以上であるラテックスを含むフレキソ印刷版に、アミノ変性シリコーン化合物を含有する液を接触させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、印刷版組成物とシリコーン化合物の両面より鋭意検討した結果により達成できたものである。【００１２】
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
（１）  ゲル化度が５０質量％以上であるラテックスを含むフレキソ印刷版に、アミノ変性シリコーン化合物を含有する液を接触させることを特徴とするフレキソ印刷版の製造方法。
（２）  ゲル化度５０質量％以上のラテックスの含有量が印刷版樹脂組成物中で３０質量％以上であることを特徴とする（１）記載の製造方法。
（３）  前記フレキソ印刷版が、さらに乳化剤を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
（４）  前記乳化剤がアニオン性界面活性剤である請求項（３）に記載のフレキソ印刷版の製造方法
（５）  アミノ変性シリコーン化合物のアミノ基当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であるアミノ変性シリコーン化合物を使用することを特徴とする（１）〜（４）に記載の製造方法。
（６）  （１）〜（５）いずれかの製造方法で得られたフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により作成したフレキソ印刷版は、溶剤系インキを使用した長時間の印刷においても版面汚れが発生せず、安定して高品位の印刷を長時間にわたって実施できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について好ましい形態を中心に説明する。
本発明は、印刷版樹脂組成物とシリコーン化合物の両面より鋭意検討した結果、持続効果に優れる版面汚れ防止方法開発の達成に至ったものである。つまり、印刷版樹脂組成物としてはゲル化度５０質量％以上のラテックスを含有させること、シリコーン化合物としてはアミノ基を含有するシリコーン化合物を使用するものである。
【００１５】
まず、印刷版を構成する樹脂組成物について説明する。印刷版を構成する樹脂組成物としては、必須成分としてゲル化度が５０質量％以上のラテックス（Ａ）を含有し、さらに光重合性化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）を含有するものであることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用する印刷版は、ゲル化度が５０質量％以上であるラテックス（Ａ）を含有することが必須である。ラテックス（Ａ）は、単一種類のラテックスからなるものであっても複数種類のラテックスの混合物からなるものであってもよい。ゲル化度が５０質量％以上のラテックスを使用することで、版面汚れ防止効果持続性が格段に向上する。好ましくは、ゲル化度が７０質量％以上のラテックスを使用することである。一方、ゲル化度が５０質量％未満のラテックスを使用した場合や、ラテックスを使用しない場合では、版面汚れ防止効果持続性は著しく劣る。
【００１７】
本発明において、ラテックス（Ａ）のゲル化度の値はトルエンへの不溶解度によって規定される。具体的には、精秤した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にラテックス溶液を約３ｇを塗布し、１００℃で１時間乾燥させた後精秤し、２５℃のトルエン溶液に４８時間浸漬し、１１０℃で２時間乾燥させて再び精評し、ラテックス固形分中のトルエン不溶分の質量分率（単位：質量％）を計算し、この値を本発明におけるラテックスのゲル化度とした。
【００１８】
本発明で使用するラテックス（Ａ）としては、従来公知のラテックスの中から一定レベル以上のゲル化度を有するものを適宜選択すればよく、例えばポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックスなどを使用することができる。また、これらのラテックスは所望により（メタ）アクリルやカルボキシなどで変性されていてもよい。なお、ゲル化されたラテックスは多数の様々な合成ラテックスおよび天然ラテックスが市販されているので、そこから適当なものを選択すればよい。
【００１９】
本発明で使用するラテックスは乳化剤を含有していることが望ましい。乳化剤とは、たとえば、分子内に長鎖アルキル基などの疎水基とカルボン酸塩などの親水基とを持つ化合物であり、乳化作用を有する化合物あるいは組成物を指す。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、高分子界面活性剤、およびこれらの混合物を用いることができる。アニオン性界面活性剤の例としては、高級脂肪酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物を挙げることができる。また、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型界面活性剤やグリセロール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型界面活性剤もノニオン性界面活性剤の例である。。カチオン性界面活性剤の例としては、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、Ｎ−アルキルポリアルキレンポリアミン塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド塩、ジエチルアミノエチルアミド塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩などを挙げることができる。高分子界面活性剤の例としては、分子内に親水基を含有したアクリル樹脂を挙げることができる。これら乳化剤は、１種類単独で用いることができ、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
乳化剤を含有するラテックスを使用した版材は撥水性の持続効果が優れ、長時間の印刷後もインキがらみが生じにくい。乳化剤としてアニオン性界面活性剤を用いたラテックスを用いた版材が、特に撥水性の持続効果が優れ、インキがらみ防止の点でも優れる。
【００２１】
光重合性化合物（Ｂ）は、光照射により重合・架橋し、印刷版に形状維持のための緻密なネットワークを形成する役割を有する。本発明で使用する光重合性化合物（Ｂ）としては、光重合性オリゴマーが好ましい。ここで、光重合性オリゴマーとは、共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖にエチレン性不飽和基が結合した共役ジエン系エチレン性重合体であって、数平均分子量が１０００以上、１００００以下のものを指す。
【００２２】
共役ジエン系エチレン性重合体を構成する共役ジエン系重合体は、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成される。かかる共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらのうち、ゴム弾性と光硬化性の点で、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、ブタジエン重合体、イソプレン重合体が特に好ましい。
【００２３】
本発明の光重合性化合物は、上記の例示したものに加えて、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、一般的に用いられるアクリレートやメタクリレートなどの光重合性化合物を使用することができる。
【００２４】
光重合開始剤（Ｃ）は、光重合性化合物の光重合・架橋反応の触媒としての役割を有する。本発明で使用する光重合開始剤としては、光照射によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであればあらゆるものが使用できるが、特に、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく使用される。具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが使用できる。
【００２５】
本発明の印刷版を構成する樹脂組成物では、５０質量％以上のゲル化度を有するラテックス（Ａ）の配合量は特に制限されないが、３０質量％以上含有することが好ましい。３０質量％以上含有することで、版面汚れ防止効果持続性が特に優れる。さらに好ましくは、４０質量％以上含有させることである。一方、ラテックスの含有量は７０質量％未満が好ましい。７０質量部を超えると、光重合架橋性に低下がみられ、高精細な画像の形成が困難となる。
【００２６】
本発明の印刷版を構成する樹脂組成物には、上述の三つの成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、エラストマー、親水性重合体、可塑剤、及び／又は重合禁止剤などの任意成分を所望により配合することもできる。
【００２７】
本発明の印刷版にエラストマーを配合することによって、本発明の印刷版の耐刷性向上、露光前でのハンドリング性向上が認められる場合がある。このような効果を有するエラストマーとしては、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、又は共役ジエン系炭化水素と、モノオレフィン系不飽和化合物を重合して得られる共重合体があり、例えばブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メリル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらのエラストマーは一つでも二つ以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明の印刷版に親水性重合体を配合することによって、本発明の印刷版の水による現像性を高める効果が認められる場合がある。このような効果を発揮する親水性重合体としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価、或いは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。本発明の印刷版を構成する樹脂組成物中の親水性重合体の配合割合は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。親水性重合体の配合割合が上記上限を超えると、製造される印刷版の耐水性が低下し、水性インキ耐性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明の印刷版に可塑剤を配合することによって、本発明の印刷版を構成する樹脂組成物の流動性を改善する効果、及び製造される印刷原版の硬度を調節する効果が発揮される場合がある。このような効果を発揮する可塑剤としては、ラテックス（Ａ）と相溶性が良好なものが好ましく、室温で液状のポリエン化合物や室温で液状のエステル結合を有する化合物であることがより好ましい。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、さらにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。室温で液状のエステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルが挙げられる。本発明の樹脂組成物中の可塑剤の配合割合は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。可塑剤の配合割合が上記上限を超えると、印刷版の機械的特性や溶剤耐性が著しく低下してしまい、耐刷性が低下するおそれがある。
【００３０】
重合禁止剤は、本発明の印刷版を構成する樹脂組成物の熱安定性を増大させる効果を有する。本発明の印刷版を構成する樹脂組成物においては、従来公知の重合禁止剤を使用することができ、例えばフェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などを挙げることができる。本発明の印刷版を構成する樹脂組成物中の重合禁止剤の配合割合は０．００１〜３重量％であることが好ましく、０．００１〜２重量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、これら以外の任意成分として、着色剤、酸化防止剤、シリコーン化合物、フッ素化合物などを本発明の効果を損わない範囲で添加することもできる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、必須成分としてゲル化度が５０重量％以上のラテックス（Ａ）を含有し、所望により光重合性化合物、光開始剤、任意成分を混合することによって調製される。その際、混合を容易にするために所望によりトルエンなどの有機溶媒を添加してもよい。また、混合を完全にするためには、ニーダーを使用して加熱条件下で十分に混練することが望ましい。加熱条件は５０〜１１０℃程度であることが好ましい。また、混合の際に添加された有機溶媒及び成分中に含まれていた水分は、混練後に減圧除去することが好ましい。
【００３３】
続いて、アミノ変性シリコーン化合物について説明する。
【００３４】
本発明で使用するアミノ変性シリコーン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のアミノ基をもつものである。アミノ基の位置については制限はなく、例えば末端位置、側鎖位置などが挙げられる。アミノ基を複数個所で有してもよい。また、アミノ基以外の官能基を含有していてもよい。アミノ変性シリコーンを使うことで初期の撥インキ効果に優れるだけではなく、溶剤系インキ使用条件下においても、極めて優れた効果持続性を示す。
【００３５】
変性基の無いシリコーン化合物、例えばジメチルシロキサンを主鎖とするシリコーンオイルを使用した場合、版との接触の当初から撥インキ効果が乏しく、さらに印刷初期において完全に効果がなくなる。アミノ基を有さず、メタクリル基、カルビノール基、カルボキシル基等の官能基をもつ変性シリコーン化合物では、変性基が無い場合に比べれば撥インキ効果は優れるが、長時間の印刷においては効果に低下がみられる。
【００３６】
アミノ変性シリコーン化合物のアミノ基当量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは１、０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。アミノ基当量を５００ｇ／ｍｏｌ以上とすることでより優れた初期の撥インキ効果が発現する。一方、２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満とすることで、効果持続性が優れる。
【００３７】
アミノ変性シリコーン化合物の動粘度には特に制限はないが、２０〜５０００ｍｍ２／ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜１０００ｍｍ２／ｓである。２０ｍｍ２／ｓ以上とすることで特に撥インキ性が優れる。一方、５０００ｍｍ２／ｓ未満とすることで溶解安定性が特に優れる。
【００３８】
本発明で使用可能はアミノ変性シリコーン化合物としては、例えば以下の製品を市場から入手することができる。例えば、信越化学工業製のＫＦ８５９、ＫＦ３９３、ＫＦ８６０、ＫＦ８８０，ＫＦ８００４、ＫＦ８６７、ＫＦ８６９、ＫＦ８６１、ＫＦ８７７、Ｘ２２−３９３９Ａ、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ８０１０、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ８０１２，ＫＦ８００８、Ｘ２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ８５７、ＫＦ８００１、ＫＦ８６２、Ｘ２２−９１９２，ＫＦ８５８、旭化成ワッカーシリコーン社製のＬ６５２、Ｌ６５３、Ｌ６５５，Ｌ６５６，ＷＲ１１００，ＷＲ１２００，ＷＲ１３００，ＷＲ１６００，ＷＴ１２５０、ＷＴ１６５０等を挙げることができる。このうち、官能基当量、動粘度の面から、特にＫＦ８５９、ＫＦ８６０，ＫＦ８８０、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ８０１２、ＫＦ８００１、Ｌ６５３、ＷＴ１２５０が好ましい。
【００３９】
また、本発明では、エマルジョンタイプのアミノ変性シリコーン化合物も使用可能である。例えば以下の製品を市場から入手することができる。例えば、信越化学工業製のＰｏｌｏｎＭＦ−１４、ＰｏｌｏｎＭＦ−１４Ｄ、ＰｏｌｏｎＭＦ−１４ＥＣ、ＰｏｌｏｎＭＦ−２９、ＰｏｌｏｎＭＦ−４４、ＰｏｌｏｎＭＦ−５２、旭化成ワッカーシリコーン社製のＦＩＮＩＳＨ  ＣＴ１４Ｅ，ＦＩＮＩＳＨ  ＣＴ１５Ｅ，ＫＰ２６０１、ＮＰ２６０９、ＴＳ２４０３、ＳＬＪ１３１６、ＳＬＪ１３６７、ＳＬＪ１３５８、ＳＭＫ２１０１Ｊ等を挙げることができる。
【００４０】
印刷版とアミノ変性シリコーンを接触させる方法は、どのような方法でもよい。例えば、有機溶剤、水又はアルコール類、好ましくは炭素数が１個から６個のアルコール類、更に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどに溶解または分散させた処理液を予め作成しておく。そして、露光工程後の適当な時に印刷版を処理液に浸漬、又は処理液をアトマイザー、霧吹き、刷毛などを用いて版表面に塗布する方法がある。このような処理液中のシリコーン化合物の濃度は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲で使用される。また、必要に応じてアミノ変性シリコーン化合物を含む溶液に、版への浸透性を高めるために、グリセリン、アルキルグリコールエーテルのような溶剤、アミノ変性シリコーンの溶解安定性を高めるために、ギ酸、酢酸などの酸性化合物、グリセリン、界面活性剤等を用いることができる。また、シランカップリング剤を併用することも可能である。
【００４１】
印刷版にアミノ変性シリコーン化合物の溶液を接触させた後は、４０℃以上で乾燥・熱処理を行うことが好ましい。さらに好ましくは、５０℃以上の温度で乾燥・熱処理を行うことである。乾燥時間は５分以上が好ましく、さらに好ましくは１０分以上である。この熱処理工程を経ることで、アミノ変性シリコーン化合物の印刷版への密着力がより強固となる。
【００４２】
印刷版とアミノ変性シリコーンを接触させる段階は、主露光工程以降であればどの段階でもよいが、好ましくは現像工程直後である。なぜなら、通常のフレキソ製版工程は、現像後に乾燥を実施するものであり、現像後に印刷版をシリコーン溶液と接触させた場合、現像液の乾燥と、シリコーン溶液の乾燥・熱処理を同時に行うことができ、工程を簡略化できる為である。
【００４３】
インライン式の自動現像機を使う場合では、一つの装置の中で、「現像」、「シリコーン溶液吹きつけ」の２工程を実施することができる。また、現像後のリンス液にシリコーン化合物を含有させることもできる。
【００４４】
この他、印刷版とシリコーン溶液を接触させる方法として、感光性樹脂版の現像工程で用いられている現像液にアミノ変性シリコーン化合物を混合する方法が挙げられる。現像液中には、この他に、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、消泡剤、アルカリ剤等が通常含まれている。これに加え、アミノ変性シリコーン化合物の現像液中での安定性を高めるために、様々な安定剤を配合することができる。
【００４５】
本発明は、ゲル化したラテックスを含む印刷版とアミノ変性シリコーン化合物を接触させることで優れた版面汚れ防止効果の持続性を達成したものである。この効果の作用機構については未解明ではあるが、アミノ変性シリコーン化合物とゲル化ラテックスとの相互作用および／またはアミノ変性シリコーン化合物と乳化剤との相互作用が重要な役割を果たしているものと推定している。ゲル化したラテックスは３次元に架橋しているので、一旦アミノ変性シリコーンがゲル化ラテックスのマトリックス中にとりこまれると、インキ溶剤が浸透してきてもゲル化ラテックスは膨潤しにくく、このためアミノ変性シリコーンはゲル化ラテックスから脱離しにくくなり、よって版面汚れ防止効果の持続性に優れるとの効果を発揮するものと推定できる。また、乳化剤としてアニオン性界面活性剤を用いたラテックスを用いた版材において、特に撥水性の持続効果が優れ、インキがらみ防止の点でも優れることが認められており、アミノ変性シリコーンが有するアミノ基とアニオン性界面活性剤のアニオン性基とが強い相互作用を示すことにより、アミノ変性シリコーンが脱離しにくく、よって版面汚れ防止効果の持続性に優れるとの効果を発揮するものと推定できる。
【００４６】
また、本発明の印刷版は、アミノ変性シリコーン処理を行わない印刷版と比較して耐刷性が向上するとの先行文献に記載のない有利な効果があることが分かった。通常、ゲル化したラテックスを使用した印刷版では、ラテックスが粒子状で存在していることに起因して、ロングランの印刷で微細なドットが、アニロックスロール及び被印刷物との長期的な接触により欠けたり磨耗することがあり、耐刷性は必ずしも満足できるものではなかった。これに対し、アミノ変性シリコーンを接触させた場合では、ロングランの印刷においても、微細ドットの磨耗や欠けが発生しにくく、大幅に耐刷性を向上させることができた。この効果の作用機構は未解明であるが、アミノ変性シリコーン処理をすることにより版表面の摩擦力が低下すること、および／または版の撥インキ性向上により版内部へのインク溶剤の浸透が減少すること、に起因しているものと推定している。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４８】
「表面張力の評価」
表面張力は、ぬれ張力試験用混合液（関東化学株式会社製）を用いて評価を行った。２０℃、６０ＲＨ％の雰囲気下で、２２．６ｍＮ／ｍ、２５．４ｍＮ／ｍ、２７．３ｍＮ／ｍ、３０ｍＮ／ｍ，３１ｍＮ／ｍ，３２ｍＮ／ｍ、３３ｍＮ／ｍ、３４ｍＮ／ｍ、３５ｍＮ／ｍ、３６ｍＮ／ｍ、３７ｍＮ／ｍ，３８ｍＮ／ｍ，３９ｍＮ／ｍ、４０ｍＮ／ｍの各ぬれ張力試験用混合液を印刷版上に２滴たらし、綿棒で塗り広げた時の液の濡れ広がり方を目視で評価した。液がはじいた混合液の数値を表面張力とした。表面張力が低いほど、インクをはじく性質が高く、印刷時のインク詰りを防ぐ効果が高い。【００４９】
「インキ絡みの評価」
インキ絡みは、フレキソ印刷機ＦＰＲ３０２（エム・シーケー社製）を用い、８００ＬＰＩのアニロックスを用いて行った。インキは溶剤インキ（商品名：ブライトフレックス（ＤＩＣ株式会社製））を用いて行った。被印刷体にはコート紙（商品名：パールコート  王子製紙製）を用いた。印刷速度は５０ｍ／分で行った。上記条件で、まず５０ｍ印刷を行い印刷サンプルを採取した。引き続き９５０ｍ印刷を行い、合計１０００ｍ印刷した後のサンプルを得た。評価する網点は、１２５，１５０，１７５，２００ＬＰＩで１，５，１０，２０％の網点でインキ絡みを評価した。インキ絡みが皆無の場合“Ａ”、インキ絡みが網点最端部のみできた場合“Ｂ”、インキ絡みが網点端部付近で発生した場合“Ｃ”、インキ絡みが網点全面に発生した場合“Ｄ”とした。【００５０】
「耐刷性の評価」
インキ絡みは、フレキソ印刷機ＦＰＲ３０２（エム・シーケー社製）を用い、８００ＬＰＩのアニロックスを用いて行った。インキは溶剤インキ（商品名：ブライトフレックス（ＤＩＣ株式会社製））を用いて行った。被印刷体にはコート紙（商品名：パールコート  王子製紙製）を用いた。印刷速度は５０ｍ／分で行った。印圧は、耐刷評価を加速させる目的で適性値より０．０２ｍｍ加圧した条件で行った。２００ＬＰＩ１％の網点に欠けもしくは磨耗が発生し、印刷品位に低下がみられるまでの印刷量を評価した。【００５１】
「合成例１」
ラテックスとしてスチレン−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製、サイアテックＮＡ−１１、固形分濃度  ４０％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）１２５質量部、光重合性化合物としてオリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量２７００）１５質量部、ラウリルメタクリレート１０質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０質量部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３(ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の重合物、固形分濃度２５％)２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエン９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練りし、その後トルエンと水を減圧留去して樹脂組成物１を得た。【００５２】
「合成例２」
合成例１でスチレン−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製、サイアテックＮＡ−１１、固形分濃度  ４０％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）１２５質量部のかわりに、ブタジエンラテックス（日本ゼオン製、ＬＸ１１１ＮＦ、固形分濃度５５％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）９１質量部を用いた以外は、同様の方法で樹脂組成物２を得た。【００５３】
「合成例３」
合成例１でスチレン−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製、サイアテックＮＡ−１１、固形分濃度  ４０％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）１２５質量部のかわりに、ＮＢＲラテックス（日本エイアンドエル社製、サイアテックＮＡ−１０、固形分濃度４０％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）１２５質量部を用いた以外は、同様の方法で樹脂組成物３を得た。【００５４】
「合成例４」
合成例１でスチレン−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製、サイアテックＮＡ−１１、固形分濃度  ４０％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）１２５質量部のかわりに、スチレン−ブタジエンラテックス（日本ゼオン製、Ｃ４８５０、固形分濃度７０％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）７１質量部を用いた以外は、同様の方法で樹脂組成物４を得た。【００５５】
「合成例５」
合成例１でスチレン−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製、サイアテックＮＡ−１１、固形分濃度  ４０％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）１２５質量部のかわりに、ＮＢＲラテックス（日本エイアンドエル社製サイアテックＮＡ−１０５Ｓ、固形分濃度５０％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）１００質量部を用いた以外は、同様の方法で樹脂組成物５を得た。【００５６】
「合成例６」
合成例１でスチレン−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製、サイアテックＮＡ−１１、固形分濃度  ４０％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）１２５質量部のかわりに、ＮＢＲラテックス（日本ゼオン製、ＳＸ１５０３Ａ、固形分濃度４２％、乳化剤にアクリル系高分子界面活性剤使用）１１９質量部を用いた以外は、同様の方法で樹脂組成物６を得た。【００５７】
「合成例７」
合成例１でスチレン−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製、サイアテックＮＡ−１１、固形分濃度  ４０％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）１２５質量部のかわりに、ブタジエン重合体（日本合成ゴム、ＢＲ０２、固形分濃度１００％）５０質量部を用いた以外は、同様の方法で樹脂組成物７を得た。【００５８】
「合成例８」
合成例１でスチレン−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製、サイアテックＮＡ−１１、固形分濃度  ４０％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）１２５質量部のかわりに、同スチレン−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製、サイアテックＮＡ−１１、固形分濃度  ４０％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）７５質量部とブタジエン重合体（日本合成ゴム、ＢＲ０２、固形分濃度１００％）２０質量部の混合物を用いた以外は、同様の方法で樹脂組成物８を得た。【００５９】
「合成例９」
合成例１のスチレン−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製、サイアテックＮＡ−１１、固形分濃度  ４０％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）１２５質量部のかわりに、同スチレン−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製、サイアテックＮＡ−１１、固形分濃度  ４０％、乳化剤にアニオン性界面活性剤使用）２５質量部とブタジエン重合体（日本合成ゴム、ＢＲ０２、固形分濃度１００％）４０質量部の混合物を用いた以外は、同様の方法で樹脂組成物９を得た。【００６０】
「実施例１」
合成例１で得た樹脂組成物１を、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエステル系接着剤をコーティングした支持体と、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリビニルアルコールからなる粘着防止層をコーティングしたカバーフィルムとで、接着層および粘着防止層が樹脂組成物と接触するように挟み、ヒートプレス機で１０５℃、１０ＭＰａの圧力で１分間加圧することにより、厚さ１．１４ｍｍのシート状の感光性樹脂版を得た。この感光性樹脂版を紫外線露光機（フィリップス社製１０Ｒ）を用いてまず支持体側から全面露光３００ｍＪ／ｃｍ２を行った後、反対面のカバーフィルムを剥離し、ネガフィルムを介して画像露光４０００ｍＪ／ｃｍ２を行った。次に洗い出し機（東洋紡製、ＣＲＳ６００、１％洗濯石鹸水溶液、４０℃）で７分間現像した。その後、版面の水滴を水きり棒で除去した。そこに、アミノ変性シリコーン化合物（ＫＦ８５９、信越化学工業製、アミノ基当量６，０００ｇ／ｍｏｌ、動粘度６０ｍｍ２／ｓ）を０．４重量％含有させたエタノール溶液を、霧吹きを用いて吹き付けた。その後、６０℃の乾燥機で１０分乾燥し、後露光（フィリップス社製１０Ｒ、４０００ｍＪ／ｃｍ２）、殺菌灯処理（５分）を行い、目的の印刷版を得た。評価結果を表１に示す。【００６１】
「実施例２」
合成例２で得た樹脂組成物２を使用し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６２】
「実施例３」
合成例３で得た樹脂組成物３を使用し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６３】
「実施例４」
合成例４で得た樹脂組成物４を使用し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６４】
「比較例１」
合成例５で得た樹脂組成物５を使用し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６５】
「比較例２」
合成例６で得た樹脂組成物６を使用し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６６】
「比較例３」
合成例７で得た樹脂組成物７を使用し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６７】
「実施例５」
合成例８で得た樹脂組成物８を使用し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６８】
「実施例６」
合成例９で得た樹脂組成物９を使用し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６９】
「実施例７」
シリコーン化合物として、アミノ変性シリコーン（ＫＦ３９３、信越化学工業製、官能基当量３５０ｇ／ｍｏｌ、動粘度７０ｍｍ２／ｓ）を用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７０】
「実施例８」
シリコーン化合物として、アミノ変性シリコーン（Ｌ６５６、旭化成ワッカーシリコーン社製、官能基当量８００ｇ／ｍｏｌ、動粘度２５ｍｍ２／ｓ）を用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７１】
「実施例９」
シリコーン化合物として、アミノ変性シリコーン（ＫＦ８８０、信越化学工業製、官能基当量１８００ｇ／ｍｏｌ、動粘度６５０ｍｍ２／ｓ）を用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７２】
「比較例４」
シリコーン化合物として、カルボキシ変性シリコーン（Ｘ２２−１６２Ｃ、信越化学工業製、官能基当量２３００ｇ／ｍｏｌ、動粘度２２０ｍｍ２／ｓ）を用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７３】
「比較例５」
シリコーン化合物として、メタクリル変性シリコーン（Ｘ２２−１６４Ａ、信越化学工業製、官能基当量８６０ｇ／ｍｏｌ、動粘度２５ｍｍ２／ｓ）を用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７４】
「比較例６」
シリコーン化合物として、未変性シリコーン（ＫＦ９６−５０ＣＳ、信越化学工業製、動粘度５０ｍｍ２／ｓ）を用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７５】
「比較例７」
シリコーン化合物と印刷版の接触を未実施とした。それ以外は実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７６】
表１から明らかな通り、ゲル化度が５０質量％以上のラテックスを含有する印刷版に、アミノ変性シリコーン化合物を接触させた場合、長時間の印刷後でもまったくインキ絡みが起きない印刷版が得られることが分かる。一方、比較例１，２、３に示すようにゲル化度の低いラテックスもしくはラテックスを使用しない印刷版では、印刷中に撥インキ効果が著しく低下し、インク絡みがひどくなる。また、比較例４，５，６に示すようにアミノ基をもたないシリコーン化合物を使用した場合では、ロングランの印刷において撥インキ効果に低下がみられ、インク絡みも悪化する。以上より、ゲル化度５０質量％以上のラテックスを含む印刷版をアミノ変性シリコーン化合物と接触させることで、優れた撥水効果を長時間持続させることができ、インク絡みを防止することができることは明白である。【００７７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明製造方法では、フレキソ印刷版に持続性に優れる版面汚れ防止効果を付与することができる。これにより、長期間安定して高品位の印刷を行うことが可能となり、産業上に寄与すること大である。
【国際調査報告】
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