(57)【要約】  本開示は、リチウムイオン電池の分野に関し、電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法が開示される。電池セパレーターは、多孔質ベース膜と、多孔質ベース膜の少なくとも一方の側の表面上に接着された接合層とを含む。接合層は、アクリレート架橋ポリマー、および、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および／または、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含む。接合層の多孔度は、４０〜６５％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ベース膜と、
前記多孔質ベース膜の少なくとも一方の側の表面に接着された接合層と
を含む電池セパレーターであって、
前記接合層は、アクリレート架橋ポリマーを含み、
前記接合層は、さらに、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および／または、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、
前記接合層の多孔度は、４０〜６５％である、
電池セパレーター。
【請求項２】
前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜６０℃であり、
前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、−３０℃〜５０℃であり、かつ、
前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、−６５℃〜−４０℃である、
請求項１に記載の電池セパレーター。
【請求項３】
前記接合層は、前記アクリレート架橋ポリマーおよび前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含むが、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含まず、かつ、前記アクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比は、１：０．０５〜１：２であるか、または
前記接合層は、前記アクリレート架橋ポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含むが、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まず、かつ、前記アクリレート架橋ポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、１：０．３〜１：２５であるか、または
前記接合層は、前記アクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつ、前記アクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、１：（０．０１〜２）：（０．３〜５）である、
請求項１に記載の電池セパレーター。
【請求項４】
前記アクリレート架橋ポリマーは、
第１のアクリレート架橋ポリマーと、第２のアクリレート架橋ポリマー、および／または第３のアクリレート架橋ポリマーとの混合物、
前記第２のアクリレート架橋ポリマー、または、
前記第３のアクリレート架橋ポリマーを含み、
前記第１のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、前記第２のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、かつ、前記第３のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、
前記第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、前記第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、かつ前記第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜５０℃である、
請求項１に記載の電池セパレーター。
【請求項５】
前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリスチレンセグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜３０℃である、
請求項１に記載の電池セパレーター。
【請求項６】
前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデンセグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレンセグメントを含み、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、−６０℃〜−４０℃である、
請求項１に記載の電池セパレーター。
【請求項７】
前記接合層は、前記第１のアクリレート架橋ポリマー、前記第２のアクリレート架橋ポリマー、および前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含むが、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含まず、前記第１のアクリレート架橋ポリマー対前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比は、（５〜１０）：１：（１０〜１３）であるか、または
前記接合層は、前記第１のアクリレート架橋ポリマー、前記第２のアクリレート架橋ポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含むが、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まず、前記第１のアクリレート架橋ポリマー対前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、（５〜１５）：１：（５〜１２）であるか、または
前記接合層は、前記第２のアクリレート架橋ポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含むが、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まず、前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、１：５〜１：２０であるか、または
前記接合層は、前記第２のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
前記接合層は、前記第３のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記第３のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
前記接合層は、前記第１のアクリレート架橋ポリマー、前記第２のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記第１のアクリレート架橋ポリマー対前記第２のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり、
前記第１のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、前記第２のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、前記第３のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリスチレンセグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、かつ前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデンセグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレンセグメントを含み、前記第１のアクリレート架橋ポリマーの前記ガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、前記第２のアクリレート架橋ポリマーの前記ガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、前記第３のアクリレート架橋ポリマーの前記ガラス転移温度は、３０℃〜５０℃であり、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーの前記ガラス転移温度は、１５℃〜３０℃であり、かつ前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの前記ガラス転移温度は、−６０℃〜−４０℃である、
請求項４〜６のいずれか一項に記載の電池セパレーター。
【請求項８】
前記接合層は、アクリロニトリル−アクリレートコポリマー、クロロプレン−アクリロニトリルコポリマー、およびスチレン−ブタジエンコポリマーの少なくとも１つをさらに含み、
任意に、前記接合層が前記アクリロニトリル−アクリレートコポリマーをさらに含む場合、前記アクリロニトリル−アクリレートコポリマー対前記アクリレート架橋ポリマーの重量比は、０．０５：１〜２：１であり、
任意に、前記接合層が前記クロロプレン−アクリロニトリルコポリマーをさらに含む場合、前記クロロプレン−アクリロニトリルコポリマー対前記アクリレート架橋ポリマーの重量比は、０．１５：１〜７：１であり、および
任意に、前記接合層が前記スチレン−ブタジエンコポリマーをさらに含む場合、前記スチレン−ブタジエンコポリマー対前記アクリレート架橋ポリマーの重量比は、０．０５：１〜２：１である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池セパレーター。
【請求項９】
前記接合層の一方の側の表面密度は、０．０５〜０．９ｍｇ／ｃｍ２であり、および前記接合層の一方の側の厚さは、０．１〜１μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池セパレーター。
【請求項１０】
前記多孔質ベース膜は、ポリマーベース膜またはセラミックベース膜であり、かつ、前記セラミックベース膜は、ポリマーベース膜と、前記ポリマーベース膜の少なくとも一方の側の表面上に配置されたセラミック層とを含み、前記多孔質ベース膜の全体の厚さは、９〜２２μｍである、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池セパレーター。
【請求項１１】
自己架橋純アクリルエマルジョン、および、自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン、および／または、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含むスラリーを、多孔質ベース膜の少なくとも一方の側の表面に接着させるステップと、
次に乾燥させて、前記多孔質ベース膜の少なくとも一方の側の表面上に４０〜６５％の多孔度を有する接合層を形成するステップとを含む、
電池セパレーターの製造方法。
【請求項１２】
前記自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜６０℃であり、前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、−３０℃〜５０℃であり、かつ、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−６５℃〜−４０℃である、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記スラリーは、前記自己架橋純アクリルエマルジョンおよび前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンを含むが、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含まず、前記自己架橋純アクリルエマルジョン対前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：０．０５〜１：２であるか、または
前記スラリーは、前記自己架橋純アクリルエマルジョンおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含むが、前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンを含まず、前記自己架橋純アクリルエマルジョン対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：０．３〜１：２５であるか、または
前記スラリーは、前記自己架橋純アクリルエマルジョン、前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含み、前記自己架橋純アクリルエマルジョン対前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：（０．０１〜２）：（０．３〜５）である、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記自己架橋純アクリルエマルジョンは、
第１の自己架橋純アクリルエマルジョン、および、第２の自己架橋純アクリルエマルジョン、および／もしくは、第３の自己架橋純アクリルエマルジョンの混合物、
前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョン、または、
前記第３の自己架橋純アクリルエマルジョンであり、
前記第１の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、
前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、かつ、
前記第３の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、
前記第１の自己架橋純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、かつ前記第３の自己架橋純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜５０℃である、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリスチレンセグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および、２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、
前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜３０℃である、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデンセグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレンセグメントを含み、
前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、−６０℃〜−４０℃である、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記スラリーは、前記第１の自己架橋純アクリルエマルジョン、前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョン、および前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンを含むが、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含まず、前記第１の自己架橋純アクリルエマルジョン対前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョン対前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、（５〜１０）：１：（１０〜１３）であるか、または
前記スラリーは、前記第１の自己架橋純アクリルエマルジョン、前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョン、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含むが、前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンを含まず、前記第１の自己架橋純アクリルエマルジョン対前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョン対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、（５〜１５）：１：（５〜１２）であるか、または
前記スラリーは、前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョンおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含むが、前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンを含まず、前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョン対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：５〜１：２０であるか、または
前記スラリーは、前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョン、前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含み、前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョン対前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
前記スラリーは、第３の自己架橋純アクリルエマルジョン、前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含み、前記第３の自己架橋純アクリルエマルジョン対前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
前記スラリーは、前記第１の自己架橋純アクリルエマルジョン、前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョン、前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含み、前記第１の自己架橋純アクリルエマルジョン対前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョン対前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり、
前記第１の自己架橋純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、前記第３の自己架橋純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、前記自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン中の前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリスチレンセグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、かつ前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョン中の前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデンセグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレンセグメントを含み、前記第１の自己架橋純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーの前記ガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、前記第２の自己架橋純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーの前記ガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、前記第３の自己架橋純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーの前記ガラス転移温度は、３０℃〜５０℃であり、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーの前記ガラス転移温度は、１５℃〜３０℃であり、かつ前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの前記ガラス転移温度は、−６０℃〜−４０℃である、
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記スラリーは、アクリロニトリル−アクリレートコポリマーエマルジョン、クロロプレン−アクリロニトリルエマルジョン、およびスチレン−ブタジエンラテックスの少なくとも１つをさらに含み、
前記スラリーが前記アクリロニトリル−アクリレートコポリマーエマルジョンをさらに含む場合、前記アクリロニトリル−アクリレートコポリマーエマルジョン対前記自己架橋純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、０．０５：１〜であり２：１、
前記スラリーが前記クロロプレン−アクリロニトリルエマルジョンをさらに含む場合、前記クロロプレン−アクリロニトリルエマルジョン対前記自己架橋純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、０．１５：１〜７：１であり、および
前記スラリーが前記スチレン−ブタジエンラテックスをさらに含む場合、前記スチレン−ブタジエンラテックス対前記自己架橋純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、０．０５：１〜２：１である、
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
接着方法は、噴霧方法および／またはスクリーン印刷方法であり、前記噴霧方法および前記スクリーン印刷方法の使用温度は、それぞれ独立して３０℃〜８０℃であり、および乾燥温度は、３０℃〜８０℃である、
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の方法によって製造される電池セパレーター。
【請求項２１】
正極板、負極板、電解質、および電池セパレーターを含むリチウムイオン電池であって、前記電池セパレーターは、請求項１〜１０または２０のいずれか一項に記載の電池セパレーターである、
リチウムイオン電池。
【請求項２２】
正極板、電池セパレーター、および負極板を順次積層または巻回して棒状コアにするステップと、
次に前記棒状コア中に電解質を注入するステップと、
封止するステップとを含み、
前記電池セパレーターは、請求項１〜１０または２０のいずれか一項に記載の電池セパレーターである、
リチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本開示は、その内容全体が参照により本明細書に援用される、２０１６年８月２９日に中国に出願された中国特許出願公開第２０１６１０７５３６０６．１号明細書に対する優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、リチウムイオン電池の分野に関し、特に電池セパレーター、その電池セパレーターの製造方法、その方法によって製造される電池セパレーター、その電池セパレーターを含むリチウムイオン電池、およびそのリチウムイオン電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
液体電解質を膨潤させることができ、リチウムイオン伝導特性を有するポリマーマトリックスとしては、主として、ポリエーテル（たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ））、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（たとえば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）およびそれらのコポリマー）、ポリフッ化ビニリデン（ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）など）などが挙げられる。それらの中で、ポリアクリレートは、より多く研究されているポリマーマトリックスの種類の１つである。これらのポリマーは、電解質中のカーボネート溶媒と類似の官能基を構造的に有し、したがって電解質との良好な適合性、金属リチウム電極との界面インピーダンス、および良好な界面安定性を有し、そのため、理想的なポリマーマトリックスとなる。
【０００４】
リチウムイオン電池のゲルポリマー電解質（ＧＰＥ）マトリックスとしてのアクリレートポリマーの用途は、多くの特許文献に報告されている。中国特許出願公開第１０３６３３３６７Ａ号明細書には、皮革の仕上げ、繊維の処理、プラスチック、金属の防食、さび止め、木製器具、外壁装飾などの分野で広く使用される自己架橋純アクリルエマルジョン（主成分は、アクリレートポリマーである）が参照のためにポリマーリチウムイオン電池の分野において使用され、多数の有機溶媒の使用が放棄され、ポリマーリチウムイオン電池の環境に優しい製造が実現されることが開示されている。ポリマーリチウムイオン電池に使用される場合、このマトリックスは、高い親液性、高い液体保持率、良好な熱安定性などの利点を有する。しかし、ＧＰＥは、高いバルクインピーダンスおよび低いイオン伝導率を有し、そのため、得られるリチウムイオン電池は、高レートでの充電および放電中に不十分なレート性能および大きい分極を示し、したがってリチウムイオン電池の性能に影響が生じる。
【０００５】
自己架橋ＧＰＥのバルクインピーダンスを低下させ、イオン伝導率を増加させるために細孔形成を行うことができる。転相方法は、多孔質膜を製造するための主要な方法の１つであり、主として（１）溶媒蒸発−沈殿相分離および（２）浸漬−沈殿相分離の２つの形態を含む。たとえば、中国特許出願公開第１０１０６２９８７Ａ号明細書には、多孔質のゲルポリマー電解質膜およびその製造方法が開示されている。この多孔質ゲルポリマー電解質膜は、３３〜５４重量％のポリフッ化ビニリデン、３〜１５重量％のアクリロニトリル−ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートコポリマー、および４３〜５２重量％の１Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム・カーボネート電解質を含む。この多孔質ゲルポリマー電解質膜の製造方法は、最初にポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート−アクリロニトリルコポリマーを合成するステップと、次にポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート−アクリロニトリルコポリマーをポリフッ化ビニリデンと混合するステップと、その混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中に溶解させてポリマー溶液を調製するステップと、そのポリマー溶液をガラス板上にコーティングするステップと、そのガラス板を脱イオン水中に浸漬して多孔質膜を得るステップと、ヘキサフルオロリン酸リチウム・カーボネート電解質を吸着させて多孔質ゲルポリマー電解質膜を得るステップとを含む。さらに、この特許出願で使用される細孔形成方法は、浸漬−沈殿相分離である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の目的は、既存の技術における自己架橋ＧＰＥ中の高レートでの充電および放電の場合の高いバルクインピーダンス、低いイオン伝導率、および大きい分極によるリチウムイオン電池の不十分なレートの欠陥を克服し、新規な電池セパレーター、その電池セパレーターの製造方法、その方法によって製造される電池セパレーター、その電池セパレーターを含むリチウムイオン電池、およびそのリチウムイオン電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特に、本開示は、多孔質ベース膜と、多孔質ベース膜の少なくとも一方の側の表面に接着された接合層とを含む電池セパレーターであって、接合層は、アクリレート架橋ポリマー、および、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および／または、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、接合層の多孔度は、４０〜６５％である、電池セパレーターを提供する。
【０００８】
本開示は、自己架橋純アクリルエマルジョン、および、自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン、および／または、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含むスラリーを、多孔質ベース膜の少なくとも一方の側の表面に接着させるステップと、次に乾燥させて、多孔質ベース膜の少なくとも一方の側の表面上に４０〜６５％の多孔度を有する接合層を形成するステップとを含む、電池セパレーターの製造方法をさらに提供する。
【０００９】
本開示は、上記方法によって製造される電池セパレーターをさらに提供する。
【００１０】
本開示は、正極、負極、電解質、および電池セパレーターを含むリチウムイオン電池であって、電池セパレーターは、上記電池セパレーターである、リチウムイオン電池をさらに提供する。
【００１１】
さらに、本開示は、正極板、電池セパレーター、および負極板を順次積層または巻回して棒状コアにするステップと、次に棒状コア中に電解質を注入するステップと、封止するステップとを含み、電池セパレーターは、上記電池セパレーターである、リチウムイオン電池の製造方法をさらに提供する。
【００１２】
本開示によって提供される電池セパレーターでは、多孔質ベース膜上で特定の多孔度を有する接合層を形成するために、自己架橋純アクリルエマルジョン、および、自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン、および／または、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含むスラリーが採用され、接合層は、アクリレート架橋ポリマー、および、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および／または、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含む。電解質を吸収した後、接合層は、優れたリチウムイオン伝導特性（ＧＰＥ特性）、大幅に低下したバルクインピーダンス、および大幅に増加したイオン伝導率を有し、接合層を含む電池セパレーターがリチウムイオン電池に使用される場合、レート充電−放電性能が顕著に向上し、接合層は、高温での電池中の電解質の分解を抑制することができ、それによって高温サイクル性能および高温貯蔵性能を改善することができる。さらに、パウチセルの硬度を増加させるために一体化された電池棒状コアを形成するだけでなく、電池のサイクルプロセス中に電極板にしわができないようにするために、接合層は、正極板および負極板を互いに確実に接合させるための移行層として使用することができ、それにより、正極板、負極板、および電池セパレーターが常に密接に接触することを保証し、容量損失を減少させ、電池のサイクル性能を改善し、電池の実用寿命を延ばすことができる。
【００１３】
本開示の別の特徴および利点は、以下の詳細な説明に詳細に記載される。
【００１４】
図面は、本開示のさらなる理解を提供するために含まれ、図面は、本明細書の一部を構成する。これらは、以下の特定の実装形態とともに本開示を説明するために使用されるが、本開示の限定を意図したものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１で得られた多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ１の５０００倍の倍率でのＳＥＭ画像である。
【図２】実施形態４で得られたＣＣＬ表面上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ４の２００００倍の倍率でのＳＥＭ画像である。
【図３】実施形態４で得られたＰＥ表面上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ４の２００００倍の倍率でのＳＥＭ画像である。
【図４】実施形態１で得られたＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池の構造写真（正極およびセパレーター）である。
【図５】実施形態１で得られたＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池の構造写真（負極およびセパレーター）である。
【図６】２５℃における１Ｃサイクル中の実施形態１および比較実施形態２で得られたＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池の放電容量とサイクル数との間の関係を示すグラフである。
【図７】４５℃における１Ｃサイクル中の実施形態１および比較実施形態３で得られたＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池の放電容量とサイクル数との間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示の特定の実装形態が以下に詳細に記載される。本明細書に記載の特定の実装形態は、単に本開示の例示および説明のために使用されるものであり、本開示の限定を意図するものではないことを理解すべきである。
【００１７】
本明細書に開示される範囲の端点および任意の値は、厳密な範囲または値に限定されるものではなく、そのような範囲または値は、それらの範囲または値に近い値を含むものと理解すべきである。数値範囲の場合、種々の範囲の端点値間の値、種々の範囲の端点値および個別の点の値、ならびに個別の点の値間の値を互いに組み合わせて、１つ以上の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書に明確に開示されるものと見なすべきである。
【００１８】
本開示によって提供される電池セパレーターは、多孔質ベース膜と、多孔質ベース膜の少なくとも一方の側の表面に接着された接合層とを含み、接合層は、アクリレート架橋ポリマー、およびスチレン−アクリレート架橋コポリマー、および／またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、接合層の多孔度は、４０〜６５％である。
【００１９】
「接合層は、アクリレート架橋ポリマー、およびスチレン−アクリレート架橋コポリマー、および／またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含む」とは、接合層がアクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含むが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含まないか、またはアクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含むが、スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まないか、またはアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを同時に含むことを意味する。さらに、「自己架橋純アクリルエマルジョン、および自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン、および／またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含む」も同様に説明することができる。
【００２０】
アクリレート架橋ポリマーは、反応性アクリレートモノマーの架橋重合によって得られるポリマーを意味する。アクリレート架橋ポリマーの架橋度は、２〜３０％、任意に５〜２０％であり得る。本開示では、架橋度は、ポリマーの全重量に対する架橋ポリマーの重量のパーセント値を意味する。さらに、アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、任意に−２０℃〜６０℃、たとえば−１２℃〜５４℃である。本開示の特定の実装形態によると、アクリレート架橋ポリマーは、第１のアクリレート架橋ポリマー、および第２のアクリレート架橋ポリマー、および／もしくは第３のアクリレート架橋ポリマーの混合物、または第２のアクリレート架橋ポリマー、または第３のアクリレート架橋ポリマーであり、第１のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、第２のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、かつ第３のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、かつ第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜５０℃である。
【００２１】
スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、スチレンモノマーと反応性アクリレートモノマーとの共重合によって得られるコポリマーを意味する。スチレン−アクリレート架橋コポリマー中のスチレン構造単位対アクリレート構造単位の重量比は、（０．５〜２）：１、任意に（０．６７〜１．５）：１であり得る。スチレン−アクリレート架橋コポリマーの架橋度は、２〜３０％、任意に５〜２０％であり得る。さらに、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、任意に−３０℃〜５０℃、たとえば−２０℃〜５０℃である。本開示の実装形態の１つによると、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリスチレンセグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜３０℃である。
【００２２】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、任意に−６５℃〜−４０℃、たとえば−６０℃〜−４０℃である。本開示の実装形態の１つによると、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデンセグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレンセグメントを含み、任意に９０〜９６重量％のポリフッ化ビニリデンセグメントおよび４〜１０重量％のポリヘキサフルオロプロピレンセグメントを含み、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、−６０℃〜−４０℃である。
【００２３】
本開示の実装形態の１つによると、接合層は、アクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含むが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含まず、アクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比は、１：（０．０５〜２）、任意に１：（１〜２）であるか、または接合層は、アクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含むが、スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まず、アクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、１：（０．３〜２５）、任意に１：（０．４〜１９）であるか、または接合層は、アクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、アクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、１：（０．０１〜２）：（０．３〜５）、任意に１：（０．０５〜１．５）：（０．４５〜３）である。本開示の発明者らは、徹底的な研究により、上記ポリマーが上記の特定の比率による組合せで使用されると、電池セパレーターの液体吸収率および導電率の増加、ならびに加工性の改善に非常に有利となることを見出した。
【００２４】
本開示の実装形態の１つによると、接合層は、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマー、およびスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含むが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含まず、第１のアクリレート架橋ポリマー対第２のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比は、（５〜１０）：１：（１０〜１３）であるか、または
接合層は、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含むが、スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まず、第１のアクリレート架橋ポリマー対第２のアクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、（５〜１５）：１：（５〜１２）であるか、または
接合層は、第２のアクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含むが、スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まず、第２のアクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、１：（５〜２０）であるか、または
接合層は、第２のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第２のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
接合層は、第３のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第３のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
接合層は、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第１のアクリレート架橋ポリマー対第２のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり、
第１のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、第２のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、第３のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリスチレンセグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデンセグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレンセグメントを含み、第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜５０℃であり、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜３０℃であり、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、−６０℃〜−４０℃である。
【００２５】
本開示によると、任意に、接合層は、アクリロニトリル−アクリレートコポリマー、クロロプレン−アクリロニトリルコポリマー、およびスチレン−ブタジエンコポリマーの少なくとも１つをさらに含む。接合層がアクリロニトリル−アクリレートコポリマーをさらに含む場合、電池内部の電池セパレーターのイオン伝導率を上昇させるために有利となり、接合層がクロロプレン−アクリロニトリルコポリマーおよび／またはスチレン−ブタジエンコポリマーをさらに含む場合、液体吸収率が高くなりすぎないように電池セパレーターの液体吸収率を低下させるために有利となり、なぜなら、液体吸収率が高すぎると、電池内部の正極および負極は、電解質が不足し、電池性能が低下するからである。
【００２６】
接合層がアクリロニトリル−アクリレートコポリマーをさらに含む場合、アクリロニトリル−アクリレートコポリマー対アクリレート架橋ポリマーの重量比は、任意に（０．０５〜２）：１、たとえば（０．０８〜１．８５）：１である。接合層がクロロプレン−アクリロニトリルコポリマーをさらに含む場合、クロロプレン−アクリロニトリルコポリマー対アクリレート架橋ポリマーの重量比は、任意に（０．１５〜７）：１、たとえば（０．２〜６）：１である。接合層がスチレン−ブタジエンコポリマーをさらに含む場合、スチレン−ブタジエンコポリマー対アクリレート架橋ポリマーの重量比は、任意に（０．０５〜２）：１、たとえば（０．０８〜１．８５）：１である。
【００２７】
本開示によって提供される電池セパレーターによると、接合層の一方の側の表面密度は、任意に０．０５〜０．９ｍｇ／ｃｍ２、たとえば０．１〜０．６ｍｇ／ｃｍ２である。
【００２８】
本開示によって提供される電池セパレーターによると、接合層の一方の側の厚さは、任意に０．１〜１μｍ、たとえば０．２〜０．６μｍである。
【００２９】
多孔質ベース膜の種類は、本開示に特に限定されるものではなく、当技術分野における従来の選択肢であり得、たとえばポリマーベース膜またはセラミックベース膜であり得、ここで、セラミックベース膜は、当技術分野における従来のセラミックベース膜と同じであり、ポリマーベース膜と、ポリマーベース膜の少なくとも一方の側の表面上に配置されたセラミック層とを含む。上記ポリマーベース膜は、既存のポリオレフィン膜であり得る。ポリオレフィン膜としては、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、ポリエチレン（ＰＥ）膜、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥの三層膜などが挙げられる。セラミック層は、一般に、セラミック粒子およびバインダーを含み、１００重量部のセラミック粒子に対して、バインダーの含有量は、１〜１０重量％、任意に３〜７重量％であり得る。セラミック粒子は、一般に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＡｌＯ２、およびＢａＳＯ４の少なくとも１つから選択される。バインダーは、一般に、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリビニルアルコールなどの少なくとも１つであり得、任意にポリアクリレート、たとえば−４０℃〜０℃のガラス転移温度を有するポリアクリレートであり得る。−４０℃〜０℃のガラス転移温度を有するポリアクリレートは、特にアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸などのモノマー単位のコポリマーであり得る。−４０℃〜０℃のガラス転移温度を有するポリアクリレートがバインダーとして使用される場合、セラミックベース膜の接合強度およびガス透過率に影響を与えずに加工性を改善することができ、工業用途の可能性が広がる。さらに、一方の側のセラミック層の厚さは、０．１〜３μｍ、任意に０．５〜２μｍであり得る。
【００３０】
本開示によって提供される電池セパレーターによると、多孔質ベース膜全体の厚さは、一般に９〜２２μｍ、任意に９〜１１μｍであり得る。
【００３１】
本開示によって提供される電池セパレーターの製造方法は、自己架橋純アクリルエマルジョン、および自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン、および／またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含むスラリーを多孔質ベース膜の少なくとも一方の側の表面に接着させるステップと、次に乾燥させて、多孔質ベース膜の少なくとも一方の側の表面上に４０〜６５％の多孔度を有する接合層を形成するステップとを含む。
【００３２】
自己架橋純アクリルエマルジョンは、反応性アクリレートモノマーの乳化重合によって得られるエマルジョンを意味する。自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーの架橋度は、２〜３０％、任意に５〜２０％であり得る。さらに、自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、任意に−２０℃〜６０℃、たとえば−１２℃〜５４℃である。本開示の実装形態の１つによると、自己架橋純アクリルエマルジョンは、第１の自己架橋純アクリルエマルジョン、および第２の自己架橋純アクリルエマルジョン、および／もしくは第３の自己架橋純アクリルエマルジョンの混合物、または第２の自己架橋純アクリルエマルジョン、または第３の自己架橋純アクリルエマルジョンであり、第１の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、第２の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、かつ第３の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、第１の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、第２の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、かつ第３の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜５０℃である。
【００３３】
自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンは、スチレンモノマーと反応性アクリレートモノマーとの共重合によって得られるエマルジョンを意味する。ここで、スチレン−アクリレートコポリマー中のスチレン構造単位対アクリレート構造単位の重量比は、（０．５〜２）：１、任意に（０．６７〜１．５）：１であり得る。自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーの架橋度は、２〜３０％、任意に５〜２０％であり得る。さらに、自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、任意に−３０℃〜５０℃、たとえば−２０℃〜５０℃である。本開示の実装形態の１つによると、自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリスチレンセグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜３０℃である。
【００３４】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、任意に−６５℃〜−４０℃、たとえば−６０℃〜−４０℃である。本開示の実装形態の１つによると、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデンセグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレンセグメントを含み、任意に９０〜９６重量％のポリフッ化ビニリデンセグメントおよび４〜１０重量％のポリヘキサフルオロプロピレンセグメントを含み、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、任意に−６０℃〜−４０℃である。
【００３５】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンは、商業的に入手することができ、または種々の既存の方法によって得ることができ、またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末からエマルジョンを調製することによって得ることができる。本開示の特定の実装形態の１つによると、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンは、
（１）分散剤を水中に溶解させ、ｐＨ値を選択的に調整して分散剤の水溶液Ａを得るステップと、
（２）撹拌下の分散剤の水溶液Ａにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末をゆっくり添加し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末の添加が終了した後、混合物を低速、次いで高速で撹拌し、最終的に高圧下で混合物を均一に分散させて、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを形成するステップと
の方法によって調製される。
【００３６】
分散剤は、水溶性ポリマー分散剤であり、イオン型（高分子電解質）および非イオン型が挙げられる。ここで、イオン性分散剤は、カルボキシル含有ビニルモノマー（たとえば、アクリル酸、無水マレイン酸など）の単独重合または別のモノマーとの共重合に続いて、アルコールエステル化のために塩基で中和することによって得られるポリカルボン酸分散剤である。イオン性分散剤の例としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ポリアミド、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、アクリル−アクリレートコポリマー、アクリル−アクリルアミドコポリマー［Ｐ（ＡＡ／ＡＭ）］、アクリル酸アンモニウム−アクリレートコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）、スチレン−アクリルコポリマー、アクリル−無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸−アクリルアミドコポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。非イオン性分散剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル（ＪＦＣ）などが挙げられる。分散剤の重量平均分子量は、１００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、任意に１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。分散剤の水溶液Ａの濃度は、０．０１〜１０重量％、任意に０．０５〜５重量％、たとえば０．１〜２重量％である。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末の量を基準として、分散剤は、０．０５〜１０重量％、任意に０．１〜６重量％、たとえば０．１〜２重量％の量で使用される。使用されるイオン性分散剤がアニオン性ポリマー（たとえば、ＰＡＭ）である場合、溶液は、ｐＨ＝８〜９に調整され、それによってアニオン性ポリマーが完全に解離し、それにより、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末が効果的に保護され、水相中でのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末の安定した分散が可能となる。使用されるイオン性分散剤がカチオン性ポリマー（たとえば、ＰＥＩ、ＣＴＡＢ）である場合、溶液は、ｐＨ＝４〜５に調整され、それによってカチオン性ポリマーが十分に解離し、それにより、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末が効果的に保護され、水相中でのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末の安定した分散が可能となる。使用される分散剤が非イオン性ポリマー分散剤である場合、溶液のｐＨ値は調整されない。
【００３７】
本開示の実装形態の１つによると、スラリーは、自己架橋純アクリルエマルジョンおよび自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンを含むが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含まず、自己架橋純アクリルエマルジョン対自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：（０．０５〜２）、任意に１：（１〜２）であるか、またはスラリーは、自己架橋純アクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含むが、自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンを含まず、自己架橋純アクリルエマルジョン対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：（０．３〜２５）、任意に１：（０．４〜１９）であるか、またはスラリーは、自己架橋純アクリルエマルジョン、自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含み、自己架橋純アクリルエマルジョン対自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：（０-80．０５〜２）：（０．３０〜５）、任意に１：（０．０５〜１．５）：（０．４５〜３）である。本開示の発明者らは、徹底的な研究により、上記エマルジョンが上記の特定の比率による組合せで使用される場合、セラミックセパレーターの液体吸収率および導電率の増加、ならびに加工性の改善に非常に有利となることを見出した。
【００３８】
本開示の実装形態の１つによると、スラリーは、第１の自己架橋純アクリルエマルジョン、第２の自己架橋純アクリルエマルジョン、および自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンを含むが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含まず、第１の自己架橋純アクリルエマルジョン対第２の自己架橋純アクリルエマルジョン対自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、（５〜１０）：１：（１０〜１３）であるか、または
スラリーは、第１の自己架橋純アクリルエマルジョン、第２の自己架橋純アクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含むが、自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンを含まず、第１の自己架橋純アクリルエマルジョン対第２の自己架橋純アクリルエマルジョン対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、（５〜１５）：１：（５〜１２）であるか、または
スラリーは、第２の自己架橋純アクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含むが、自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンを含まず、第２の自己架橋純アクリルエマルジョン対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：（５〜２０）であるか、または
スラリーは、第２の自己架橋純アクリルエマルジョン、自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含み、第２の自己架橋純アクリルエマルジョン対自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
スラリーは、第３の自己架橋純アクリルエマルジョン、自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含み、第３の自己架橋純アクリルエマルジョン対自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
スラリーは、第１の自己架橋純アクリルエマルジョン、第２の自己架橋純アクリルエマルジョン、自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンを含み、第１の自己架橋純アクリルエマルジョン対第２の自己架橋純アクリルエマルジョン対自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり、
第１の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、第２の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、第３の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリスチレンセグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、２〜１０重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、および２〜１０重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデンセグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレンセグメントを含み、第１の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、第２の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、第３の自己架橋純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜５０℃であり、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜３０℃であり、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、−６０℃〜−４０℃である。
【００３９】
本開示によると、任意に、スラリーは、アクリロニトリル−アクリレートコポリマーエマルジョン、クロロプレン−アクリロニトリルエマルジョン、およびスチレン−ブタジエンラテックスの少なくとも１つをさらに含み、スラリーがアクリロニトリル−アクリレートコポリマーエマルジョンをさらに含む場合、電池内部の電池セパレーターのイオン伝導率を上昇させるために有利となり、スラリーがクロロプレン−アクリロニトリルエマルジョンおよび／またはスチレン−ブタジエンラテックスをさらに含む場合、液体吸収率が高くなりすぎないように電池セパレーター液体吸収率を低下させるために有利となり、なぜなら、液体吸収率が高すぎると、電池内部の正極および負極は、電解質が不足し、電池性能が低下するからである。
【００４０】
スラリーがアクリロニトリル−アクリレートコポリマーエマルジョンをさらに含む場合、アクリロニトリル−アクリレートコポリマーエマルジョンの固体含有量対自己架橋純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、任意に（０．０５〜２）：１、たとえば（０．０８〜１．８５）：１である。スラリーがクロロプレン−アクリロニトリルエマルジョンをさらに含む場合、クロロプレン−アクリロニトリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、（０．１５〜７）：１、たとえば（０．２〜６）：１である。スラリーがスチレン−ブタジエンラテックスをさらに含む場合、スチレン−ブタジエンラテックスの固体含有量対自己架橋純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、（０．０５〜２）：１、たとえば（０．０８〜１．８５）：１である。
【００４１】
さらに、多孔質ベース膜へのスラリーの接着を促進するために、任意に、スラリーの全固体含有量は、０．５〜２５重量％、たとえば１〜２０重量％、たとえば１〜１０重量％である。
【００４２】
取付方法は、任意に、噴霧方法および／またはスクリーン印刷方法を採用することができる。上記多孔度を有する多孔質膜を直接形成するために噴霧および／またはスクリーン印刷によって不均一なコーティングを形成することにより、相分離プロセスを必要とせずに多孔質（不連続）の自己架橋ポリマーコーティングを形成することが可能となる。
【００４３】
本開示の噴霧およびスクリーン印刷の条件は、特に限定されない。たとえば、噴霧温度は、任意に３０℃〜８０℃、たとえば４０℃〜７５℃である。スクリーン印刷温度は、任意に３０℃〜８０℃、たとえば４０℃〜７５℃である。
【００４４】
スラリーの量は、形成される接合層の一方の側の厚さが０．１〜１μｍ、たとえば０．２〜０．６μｍとなるように任意である。
【００４５】
本開示のスラリーの乾燥温度は、特に限定されず、任意に３０℃〜８０℃、たとえば４０℃〜７５℃である。
【００４６】
多孔質ベース膜の種類および厚さは、前述しており、本明細書では以下に記載されない。
【００４７】
本開示は、上記方法によって製造される電池セパレーターをさらに提供する。
【００４８】
さらに、本開示は、正極板、負極板、電解質、および電池セパレーターを含み、電池セパレーターは、上記電池セパレーターである、リチウムイオン電池をさらに提供する。
【００４９】
電解質は、当業者に周知であり、典型的には電解質リチウム塩および有機溶媒からなる。ここで、電解質リチウム塩は、解離性リチウム塩であり、たとえばヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などからなる群から選択される少なくとも１つであり得、有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。任意に、電解質中の電解質リチウム塩の濃度は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５０】
正極板は、リチウムイオン電池用の正極材料、伝導性物質、およびバインダーから調製されたスラリーをアルミニウム箔上にコーティングすることによって作製される。使用される正極材料としては、リチウムイオン電池用に使用できるあらゆる正極材料、たとえばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの少なくとも１つが挙げられる。
【００５１】
負極板は、リチウムイオン電池用の負極材料、伝導性物質、およびバインダーから調製されたスラリーを銅箔上にコーティングすることによって作製される。使用される負極材料としては、リチウムイオン電池用に使用できるあらゆる負極材料、たとえば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの少なくとも１つが挙げられる。
【００５２】
本開示によって提供されるリチウムイオン電池の主要な改善は、新しいセラミックセパレーターが使用され、正極板、負極板、電池セパレーター、および電解質の配置用法（接続方法）が既存の技術と同じであり得ることである。これは、当業者に周知であり、本明細書では以下に記載されない。
【００５３】
本開示によって提供されるリチウムイオン電池は、高硬度、良好なサイクル性能、長い実用寿命、良好なレート充電−放電性能、および良好な高温性能の利点を有する。
【００５４】
本開示によって提供されるリチウムイオン電池の製造方法は、正極板、電池セパレーター、および負極板を順次積層または巻回して棒状コアにするステップと、次に棒状コア中に電解質を注入するステップと、封止するステップとを含み、この電池セパレーターは、上記電池セパレーターである。
【００５５】
ここで、正極板、負極板、および電解質の材料または組成は、前述しており、本明細書では以下に記載されない。
【００５６】
本開示は、実施形態によって以下に詳細に記載される。
【００５７】
以下の実施形態および比較実施形態では、原材料の物理化学的パラメーターは以下の通りである：
（１）自己架橋純アクリルエマルジョンの組成：
１．１）１０４０：１５重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、７５重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、５重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、および５重量％のポリアクリル酸セグメント、ガラス転移温度Ｔｇ＝５４℃、固体含有量は５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、
１．２）１００５：５５重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、３５重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、５重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、および５重量％のポリアクリル酸セグメント、ガラス転移温度Ｔｇ＝−１２℃、固体含有量は５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、および
１．３）１０２０：２５重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、６５重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、５重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、および５重量％のポリアクリル酸セグメント、ガラス転移温度Ｔｇ＝４０℃、固体含有量は５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．。
（２）自己架橋スチレン−アクリルエマルジョンの組成：
Ｓ６０１：４５重量％のポリスチレンセグメント、３５重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、１０重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、５重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、および５重量％のポリアクリル酸セグメント、ガラス転移温度Ｔｇ＝２２℃、固体含有量は５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．。
（３）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョン：
１０２７８：９５重量％のポリフッ化ビニリデンセグメントおよび５重量％のポリヘキサフルオロプロピレンセグメント、重量平均分子量Ｍｗ＝４５００００、ガラス転移温度は−５５℃であり、固体含有量は３０重量％である、Ａｒｋｅｍａ。
（４）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末：
Ｋｙｎａｒ  ｐｏｗｅｒｆｌｅｘ  ＬＢＧ：組成は１０２７８と同じであり、違いは、乾燥および精製が行われていることである、Ａｒｋｅｍａ。
【００５８】
以下の実施形態および比較実施形態では、接合層の表面密度は、以下の方法で測定した：０．２ｍ×０．２ｍのＰＴＦＥ板および接合層を含むＰＴＦＥ板をそれぞれ使用し、それぞれＭ０（ｇ）およびＭ（ｇ）の重量を秤量すると、表面密度＝［（Ｍ−Ｍ０）／０．０４］ｇ／ｍ２である。
【００５９】
実施形態１
本実施形態は、本開示によって提供される電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【００６０】
（１）自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１０４０）、自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１００５）、および自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称Ｓ６０１）を９：１：１０の固体含有量の質量比で混合し、これに適切な量の水を加え、均一に撹拌して、１重量％の全固体含有量を有するスラリーを調製した。
【００６１】
（２）上記スラリーをＣＣＬ／ＰＥ／ＣＣＬ（１μｍ／９μｍ／１μｍ、ここで、ＰＥ層は、日本のＳＫ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、その名称は、ＢＤ１２０１であり、ＣＣＬ層は、９５重量％のアルミナセラミック粒子と、−２０℃のガラス転移温度を有する５重量％のポリアクリレートとから構成される、以下同様）のベース膜の両方の側の表面上およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面上に（４０℃の噴霧温度で）噴霧し、次に５０℃で乾燥させることで、それぞれ多孔質自己架橋ポリマー膜（接合層、以下同様）Ｓａ１を含むＣＣＬ／ＰＥ／ＣＣＬベース膜（電池セパレーターＳａ１と呼ぶ）、およびＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ１が得られ、ここで、両方の多孔質自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．２μｍであった。
【００６２】
（３）ＬｉＣｏＯ２、ＰＶＤＦバインダー、およびカーボンブラックから１００：０．８：０．５の質量比のスラリーを調製し、アルミニウム箔上にコーティングし、乾燥させることで、０．１１４ｍｍの厚さを有するＬｉＣｏＯ２正極板を作製した。以下も同様に行った。スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水中に溶解させ、人造黒鉛および伝導性物質とともに２．５：１．５：９０：６の質量比で室温において高速で３．５時間撹拌し、撹拌した材料を銅箔上にコーティングし、乾燥させて、０．１３５ｍｍの厚さを有する黒鉛負極板を作製した。以下も同様に行った。
【００６３】
乾燥室中において、ＬｉＣｏＯ２正極板、黒鉛負極板、および電池セパレーターＳａ１を巻回してＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池を作製し、これをＤ１と呼んだ。
【００６４】
実施形態２
本実施形態は、本開示によって提供される電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【００６５】
（１）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａ、名称１０２７８）、自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１００５）、および自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称Ｓ６０１）を１２：４：４の固体含有量の質量比で混合し、これに適切な量の水を加え、均一に撹拌して、５重量％の全固体含有量を有するスラリーを調製した。
【００６６】
（２）上記スラリーをＣＣＬ／ＰＥ／ＣＣＬ（１μｍ／９μｍ／１μｍ）ベース膜の両方の側の表面上およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面上に（７５℃の温度で）スクリーン印刷し、次に５０℃で乾燥させることで、それぞれ多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ２を含むＣＣＬ／ＰＥ／ＣＣＬベース膜（セラミックセパレーターＳａ２と呼ぶ）、およびＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ２が得られ、ここで、両方の多孔質自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．４μｍであった。
【００６７】
（３）乾燥室中において、ＬｉＣｏＯ２正極板、黒鉛負極板、および電池セパレーターＳａ２を巻回してＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池を作製し、これをＤ２と呼んだ。
【００６８】
実施形態３
本実施形態は、本開示によって提供される電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【００６９】
（１）自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１０４０）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａ、名称１０２７８）、自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１００５）、および自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称Ｓ６０１）を１２：６：１：１の固体含有量の質量比で混合し、これに適切な量の水を加え、均一に撹拌して、１０重量％の全固体含有量を有するスラリーを調製した。
【００７０】
（２）上記スラリーをＰＥ（９μｍ）ベース膜の両側の表面上およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面上に（５８℃の噴霧温度で）噴霧し、次に５０℃で乾燥させることで、それぞれ多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ３を含むＰＥベース膜（電池セパレーターＳａ３と呼ぶ）、およびＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ３が得られ、ここで、両方の多孔質自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、０．３ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．６μｍであった。
【００７１】
（３）乾燥室中において、ＬｉＣｏＯ２正極板、黒鉛負極板、および電池セパレーターＳａ３を巻回してＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池を作製し、これをＤ３と呼んだ。
【００７２】
実施形態４
本実施形態は、本開示によって提供される電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【００７３】
（１）自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１０４０）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａ、名称１０２７８）、および自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１００５）を１２．７：６．３：１の固体含有量の質量比で混合し、これに適切な量の水を加え、均一に撹拌して、１重量％の全固体含有量を有するスラリーを調製した。
【００７４】
（２）上記スラリーをＰＥ／ＣＣＬ（９μｍ／２μｍ）ベース膜の両方の側の表面上およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面上に（４０℃の温度で）スクリーン印刷し、次に５０℃で乾燥させることで、それぞれ多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ４を含むＰＥ／ＣＣＬベース膜（セラミックセパレーターＳａ４と呼ぶ）、およびＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ４が得られ、ここで、両方の多孔質自己架橋ポリマーコーティングの一方の側の表面密度は、０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．２μｍであった。
【００７５】
（３）乾燥室中において、ＬｉＣｏＯ２正極板、黒鉛負極板、および電池セパレーターＳａ４を巻回してＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池を作製し、これをＤ４と呼び、ここで、ＣＣＬは、正極板に面する。
【００７６】
実施形態５
本実施形態は、本開示によって提供される電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【００７７】
（１）自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１０４０）、自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１００５）、および自己架橋スチレン−アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称Ｓ６０１）を６：１：１３の固体含有量の質量比で混合し、これに適切な量の水を加え、均一に撹拌して、５重量％の全固体含有量を有するスラリーを調製した。
【００７８】
（２）上記スラリーをＰＥ（９μｍ）ベース膜の両方の側の表面上およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面上に（７５℃の噴霧温度で）噴霧し、次に５０℃で乾燥させることで、それぞれ多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ５を含むＰＥベース膜（電池セパレーターＳａ５と呼ぶ）、およびＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ５が得られ、ここで、両方の多孔質自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．４μｍであった。
【００７９】
（３）乾燥室中において、ＬｉＣｏＯ２正極板、黒鉛負極板、および電池セパレーターＳａ５を巻回してＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池を作製し、これをＤ５と呼んだ。
【００８０】
実施形態６
本実施形態は、本開示によって提供される電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【００８１】
（１）自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１０４０）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａ、名称１０２７８）、および自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１００５）を１１．４：７．６：１の固体含有量の質量比で混合し、これに適切な量の水を加え、均一に撹拌して、１０重量％の全固体含有量を有するスラリーを調製した。
【００８２】
（２）上記スラリーをＣＣＬ（１μｍ）ベース膜の両方の側の表面上およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面上に（５８℃の温度で）スクリーン印刷し、次に５０℃で乾燥させることで、それぞれ多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ６を含むＣＣＬベース膜（電池セパレーターＳａ６と呼ぶ）、およびＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ６が得られ、ここで、両方の多孔質自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、０．３ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．６μｍであった。
【００８３】
（３）乾燥室中において、ＬｉＣｏＯ２正極板、黒鉛負極板、および電池セパレーターＳａ６を巻回してＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池を作製し、これをＤ６と呼んだ。
【００８４】
実施形態７
本実施形態は、本開示によって提供される電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【００８５】
（１）自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１０４０）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａ、名称１０２７８）、および自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１００５）を９．５：９．５：１の固体含有量の質量比で混合し、これに適切な量の水を加え、均一に撹拌して、１重量％の全固体含有量を有するスラリーを調製した。
【００８６】
（２）上記スラリーをＰＥ（９μｍ）ベース膜の両方の側の表面上およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面上に（４０℃の噴霧温度で）噴霧し、次に５０℃で乾燥させることで、それぞれ多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ７を含むＰＥベース膜（電池セパレーターＳａ７と呼ぶ）、およびＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ７が得られ、ここで、両方の多孔質自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．２μｍであった。
【００８７】
（３）乾燥室中において、ＬｉＣｏＯ２正極板、黒鉛負極板、および電池セパレーターＳａ７を巻回してＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池を作製し、これをＤ７と呼んだ。
【００８８】
実施形態８
本実施形態は、本開示によって提供される電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【００８９】
（１）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａ、名称１０２７８）、および自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１００５）を１９：１の固体含有量の質量比で混合し、これに適切な量の水を加え、均一に撹拌して、５重量％の全固体含有量を有するスラリーを調製した。
【００９０】
（２）上記スラリーをＣＣＬ（１μｍ）ベース膜の両方の側の表面上およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面上に（７５℃の温度で）スクリーン印刷し、次に５０℃で乾燥させることで、それぞれ多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ８を含むＣＣＬベース膜（電池セパレーターＳａ８と呼ぶ）、およびＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ８が得られ、ここで、両方の多孔質自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．４μｍであった。
【００９１】
（３）乾燥室中において、ＬｉＣｏＯ２正極板、黒鉛負極板、および電池セパレーターＳａ８を巻回してＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池を作製し、これをＤ８と呼んだ。
【００９２】
実施形態９
本実施形態は、本開示によって提供される電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【００９３】
（１）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａ、名称１０２７８）、および自己架橋純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称１００５）を１８：２の固体含有量の質量比で混合し、これに適切な量の水を加え、均一に撹拌して、１０重量％の全固体含有量を有するスラリーを調製した。
【００９４】
（２）上記スラリーをＰＥ（９μｍ）ベース膜両方の側の表面上およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面上に（５８℃の噴霧温度で）噴霧し、次に５０℃で乾燥させることで、それぞれ多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ９を含むＰＥベース膜（電池セパレーターＳａ９と呼ぶ）、およびＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ９が得られ、ここで、両方の多孔質自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、０．３ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．６μｍであった。
【００９５】
（３）乾燥室中において、ＬｉＣｏＯ２正極板、黒鉛負極板、および電池セパレーターＳａ９を巻回してＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池を作製し、これをＤ９と呼んだ。
【００９６】
実施形態１０
本実施形態は、本開示によって提供される電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【００９７】
実施形態１の方法により電池セパレーターおよびリチウムイオン電池を作製した。相違点は、接合層を形成するスラリーがアクリロニトリル−アクリレートコポリマーエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称Ａ１０３０、１５重量％のポリアクリロニトリルセグメント、３０重量％のポリアクリル酸ブチルセグメント、４５重量％のポリメタクリル酸メチルセグメント、５重量％のポリアクリル酸エチルセグメント、および５重量％のポリアクリル酸セグメントを含み、ガラス転移温度Ｔｇ＝２８℃、固体含有量は５０重量％であった）をさらに含んだことであり、Ａ１０３０の固体含有量対１０４０および１００５の全固体含有量の重量比は、１：１であり、多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ１０を含むＣＣＬ／ＰＥ／ＣＣＬベース膜（電池セパレーターＳａ１０と呼ぶ）、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ１０、およびリチウムイオン電池（Ｄ１０と呼ぶ）が得られ、ここで、両方の多孔質自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．２μｍであった。
【００９８】
実施形態１１
本実施形態は、本開示によって提供される電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【００９９】
実施形態１の方法により電池セパレーターおよびリチウムイオン電池を作製した。相違点は、接合層を形成するスラリーがクロロプレン−アクリロニトリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｇａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、名称Ｃ０５６、ガラス転移温度Ｔｇ＝１０℃、固体含有量は４５重量％であった）をさらに含んだことであり、Ｃ０５６の固体含有量対１０４０および１００５の全固体含有量の重量比は、３：１であり、多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ１１を含むＣＣＬ／ＰＥ／ＣＣＬベース膜（電池セパレーターＳａ１１と呼ぶ）、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ１１、およびリチウムイオン電池（Ｄ１１と呼ぶ）が得られ、ここで、両方の多孔質自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．２μｍであった。
【０１００】
実施形態１２
本実施形態は、本開示によって提供される電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【０１０１】
実施形態１の方法により電池セパレーターおよびリチウムイオン電池を作製した。相違点は、接合層を形成するスラリーがスチレン−ブタジエンラテックス（日本の日本ゼオン株式会社、名称９０７４、ガラス転移温度Ｔｇ＝−６１℃、固体含有量は５０重量％であった）をさらに含んだことであり、９０７４の固体含有量対１０４０および１００５の全固体含有量の重量比は、１：１であり、多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ１２を含むＣＣＬ／ＰＥ／ＣＣＬベース膜（電池セパレーターＳａ１２と呼ぶ）、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ１２、およびリチウムイオン電池（Ｄ１２と呼ぶ）が得られ、ここで、両方の多孔質自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．２μｍであった。
【０１０２】
実施形態１３
本実施形態は、本開示によって提供される電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【０１０３】
実施形態４の方法により電池セパレーターおよびリチウムイオン電池を作製した。相違点は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーエマルジョンの代わりに、同じ固体含有量を有するフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末（ガラス転移温度は−５５℃であった、Ａｒｋｅｍａ、名称Ｋｙｎａｒ  ｐｏｗｅｒｆｌｅｘ  ＬＢＧ）の分散液体を使用したことであった。この分散液体の具体的な調製方法は、以下の通りである：
（１）重量平均分子量が９５０００ｇ／ｍｏｌのＰＶＡを１００℃の水中に溶解させて、ＰＶＡの２．５重量％水溶液を形成した。
【０１０４】
（２）重量平均分子量が９０００ｇ／ｍｏｌのＰＡＡと１０重量％ＮａＯＨ溶液とを水と混合して、ＰＡＡＮａの５重量％水溶液を形成した。
【０１０５】
（３）水中のＰＶＡおよびＰＡＡＮａの濃度がそれぞれ０．０５重量％となるように、上記のＰＶＡの水溶液、ＰＡＡＮａの水溶液、および水を３０Ｈｚの回転速度での機械的撹拌下で混合し、均一に混合した後、ＰＶＡおよびＰＡＡＮａの二元分散剤の水溶液が形成された。分散剤ＰＶＡのＬＢＧに対する質量パーセント値が０．４重量％となり、分散剤ＰＡＡＮａのＬＢＧに対する質量パーセント値が０．４重量％となり、それによってＬＢＧの固体含有量が１２．５重量％となるように、３０Ｈｚの回転速度での機械的撹拌下でＫｙｎａｒ  ｐｏｗｅｒｆｌｅｘ  ＬＢＧを十分な量のＰＶＡおよびＰＡＡＮａの二元分散剤の水溶液にゆっくり加えた。添加終了後、混合物を最初に５０Ｈｚの高速で１時間撹拌し、次に８０ＭＰａの圧力下でホモジナイザーによって５回均質化して、ＬＢＧの分散液体を形成した。
【０１０６】
得られたスラリーを実施形態４の方法によりＰＥ／ＣＣＬ（９μｍ／２μｍ）ベース膜の両方の側の表面上およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面上に印刷し、次に５０℃で乾燥させることで、それぞれ多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ１３を含むＰＥ／ＣＣＬベース膜（電池セパレーターＳａ１３と呼ぶ）、およびＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ１３が得られ、ここで、両方の多孔質自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．２μｍであった。
【０１０７】
得られた電池セパレーターに対して実施形態４の方法を実施してリチウムイオン電池セパレーターを作製し、これをＤ１３と呼んだ。
【０１０８】
実施形態１４
本実施形態は、本開示によって提供される電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【０１０９】
実施形態２の方法により電池セパレーターおよびリチウムイオン電池を作製した。相違点は、自己架橋純アクリルエマルジョン１００５の代わりに同じ重量部の自己架橋純アクリルエマルジョン１０２０を使用したことであった。
【０１１０】
得られたスラリーを実施形態２の方法によりＣＣＬ／ＰＥ／ＣＣＬ（１μｍ／９μｍ／１μｍ）ベース膜の両方の側の表面上およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面上に印刷し、次に５０℃で乾燥させることで、それぞれ多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ１４を含むＣＣＬ／ＰＥ／ＣＣＬベース膜（電池セパレーターＳａ１４と呼ぶ）、およびＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ１４が得られ、ここで、両方の多孔質自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．４μｍであった。
【０１１１】
得られた電池セパレーターに対して実施形態２の方法を実施してリチウムイオン電池セパレーターを作製し、これをＤ１４と呼んだ。
【０１１２】
比較実施形態１
本比較実施形態は、参照としての電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【０１１３】
実施形態４の方法によりスラリーおよび接合層を作製した。相違点は、接合層の形成方法がナイフコーティングであったことであり、緻密な自己架橋ポリマー膜Ｒａ１を含むＰＥ／ＣＣＬベース膜（電池セパレーターＲａ１と呼ぶ）、およびＰＴＦＥ板上の緻密な自己架橋ポリマー膜Ｒｂ１がそれぞれ得られ、ここで、両方の緻密な自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、２μｍであった。
【０１１４】
（３）乾燥室中において、ＬｉＣｏＯ２正極板、黒鉛負極板、および電池セパレーターＲａ１を巻回してＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池を作製し、これをＤＤ１と呼んだ。
【０１１５】
比較実施形態２
本比較実施形態は、参照としての電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【０１１６】
実施形態１の方法によりスラリーおよび接合層を作製した。相違点は、接合層の形成方法がナイフコーティングであったことであり、緻密な自己架橋ポリマー膜Ｒａ２を含むＣＣＬ／ＰＥ／ＣＣＬベース膜（電池セパレーターＲａ２と呼ぶ）、およびＰＴＦＥ板上の緻密な自己架橋ポリマー膜Ｒｂ２がそれぞれ得られ、ここで、両方の緻密な自己架橋ポリマー膜の一方の側の表面密度は、１．５ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、３μｍであった。
【０１１７】
（３）乾燥室中において、ＬｉＣｏＯ２正極板、黒鉛負極板、および電池セパレーターＲａ２を巻回してＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池を作製し、これをＤＤ２と呼んだ。
【０１１８】
比較実施形態３
本比較実施形態は、参照としての電池セパレーターおよびリチウムイオン電池ならびにその製造方法を説明するためのものである。
【０１１９】
乾燥室中において、ＬｉＣｏＯ２正極板、鉛負極板、およびＰＥ／ＣＣＬ（９μｍ／２μｍ）セパレーターを巻回してＳＬ４３５５７３  ＬｉＣｏＯ２／黒鉛パウチ型ポリマーリチウムイオン電池を作製し、これをＤＤ３と呼び、ここで、ＣＣＬは、正極板に面する。
【０１２０】
試験例
（１）表面トポグラフィーの観察：
実施形態１および実施形態４で得られた多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓａ１およびＳａ４のＣＣＬ表面、ならびにＳａ４のＰＥ表面のマイクロトポグラフィーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−７６００ＦＥ）によって観察し、それらの結果をそれぞれ図１（ａ）、図１（ｂ）、および図１（ｃ）に示している。図１（ａ）から分かるように、優れた多孔性を有する自己架橋ポリマー膜（接合層、以下同様）をＣＣＬベース膜表面上に噴霧によって形成することができる。図１（ｂ）から分かるように、優れた多孔性を有する自己架橋ポリマー膜は、ベース膜ＣＣＬ表面上にスクリーン印刷によって形成することもできる。図１（ｃ）から分かるように、優れた多孔性を有する自己架橋ポリマー膜は、ベース膜ＰＥ表面上にスクリーン印刷によって形成することもでき、自己架橋ポリマーは大部分が球状である。
【０１２１】
（２）多孔度試験：
実施形態１〜１４で得られた多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ１〜Ｓｂ１４をそれぞれ直径１７ｍｍの円板に切断し、厚さを測定し、円板を秤量して、ｎ−ブタノール中に２時間浸漬し、次に取り出し、膜表面上の液体を濾紙で吸い取り、この時点の膜の質量を秤量した。以下の式：
【数１】
2019525442.tif 000002
【０１２２】
Ｐは、多孔度であり、Ｍ０は、乾燥膜の質量（ｇ）であり、Ｍは、ｎ−ブタノール中に２時間浸漬した後の質量（ｇ）であり、ρＢｕＯＨは、ｎ−ブタノールの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｒは、膜の半径（ｃｍ）であり、およびｄは、膜の厚さ（ｃｍ）である。多孔度試験の結果を表１に示している。表１の結果から分かるように、多孔質自己架橋ポリマー膜の多孔度は、より高い。
【０１２３】
（３）液体吸収率試験：
実施形態１〜１４で得られた多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ１〜Ｓｂ１４を直径１７ｍｍの円板に切断し、乾燥させ、秤量し、次に電解質（この電解質は、３２．５重量％のＥＣ（エチレンカーボネート）、３２．５重量％のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、３２．５重量％のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、２．５重量％のＶＣ（ビニレンカーボネート）、および１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を含んだ）中に２４時間浸漬し、次に取り出し、膜表面上の液体を濾紙で吸い取り、この時点の膜の質量を秤量した。すべての作業は、アルゴンを満たしたグローブボックス中で行った。次に以下の式：
液体吸収率％＝（Ｗｉ−Ｗ）／Ｗ×１００％
により液体吸収率を計算した。
【０１２４】
ここで、Ｗは、乾燥膜の質量（ｇ）であり、Ｗｉは、電解質中に２４時間浸漬した後の乾燥膜の質量（ｇ）である。液体吸収率試験の結果を表１に示す。表１の結果から分かるように、多孔質自己架橋ポリマー膜の液体吸収率は、緻密な自己架橋ポリマー膜の液体吸収率よりもはるかに高い。
【０１２５】
（４）ゲルポリマー電解質のイオン伝導率の試験：
実施形態１〜１４で得られた多孔質自己架橋ポリマー膜Ｓｂ１〜Ｓｂ１４、ならびに比較実施形態１〜２で得られた緻密な自己架橋ポリマー膜Ｒｂ１およびＲｂ２を直径１７ｍｍの円板に切断し、乾燥させ、２つのステンレス鋼（ＳＳ）電極の間に配置して十分な量の電解質（この電解質は、３２．５重量％のＥＣ（エチレンカーボネート）、３２．５重量％のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、３２．５重量％のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、２．５重量％のＶＣ（ビニレンカーボネート）および１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を含んだ）を吸収させ、ＡＣインピーダンス実験用の２０１６ボタンセル中に封入した。直線と実軸との交点が電解質のバルク抵抗であり、これよりイオン伝導率を求めることができる：σ＝Ｌ／Ａ・Ｒ（式中、Ｌは、膜の厚さ（ｃｍ）であり、Ａは、ステンレス鋼板と膜との間の接触面積（ｃｍ２）であり、Ｒは、電解質のバルク抵抗（ｍＳ）である）。伝導率の結果を表１に示す。表１の結果から分かるように、多孔質自己架橋ＧＰＥのバルクインピーダンスは、緻密な自己架橋ＧＰＥのバルクインピーダンスよりもはるかに低く、イオン伝導率が大幅に増加している。
【０１２６】
（５）正極および負極への膜の接着の試験：
実施形態１で得られた完成電池（８５℃において１ＭＰａの圧力下で４時間ホットプレスした）を満充電状態で切断し、得られた正極板および負極板ならびにセパレーターの写真を撮影した。結果を図２に示す。図２から分かるように、すべての黒色正極材料が多孔質自己架橋セパレーターに接着し、負極材料の一部が多孔質自己架橋セパレーターに接着している。本開示によって得られた多孔質自己架橋ポリマー膜は、リチウムイオン電池の正極および負極に広く接着しており、したがってパウチセルの硬度が大幅に増加することが分かる。
【０１２７】
（６）電池レート性能の試験：
リチウムイオン電池性能試験キャビネット（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｌａｎｑｉ、ＢＫ６０１６）を使用することにより、実施形態１〜１４および比較実施形態１〜３で得られた段階的なポリマーリチウムイオン電池のレート放電性能試験を行った。レート放電試験方法は、以下の通りである：電池を０．５Ｃ（１Ｃ＝２５２０ｍＡ）定電流および定電圧で４．３５Ｖまで充電し、０．０２Ｃで遮断し、５分間置き、０．２Ｃ／０．５Ｃ／１Ｃ／２Ｃ／３Ｃ／４Ｃで３．０Ｖまで放電し、放電容量を記録した。レート放電試験の結果を表２に示す。試験結果は、多孔質自己架橋ＧＰＥのリチウムイオン電池の高レート放電性能が、緻密な自己架橋ＧＰＥのリチウムイオン電池よりもはるかに高いことを示している。これは、伝導率の増加によって充電−放電プロセスの分極現象が軽減される場合があり、このことがリチウムイオンの移動に有益であるためである。
【０１２８】
（７）室温サイクル性能の試験：
リチウムイオン電池性能試験キャビネット（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｌａｎｑｉ、ＢＫ６０１６）を使用することにより、実施形態１および比較実施形態２で得られた段階的なポリマーリチウムイオン電池の２５℃サイクル性能試験を行った。試験方法は、以下の通りである：電池を１Ｃで４．３５Ｖまで充電し、０．１Ｃで遮断し、１０分間置き、１Ｃで３．０Ｖまで放電し、このサイクルを繰り返した。サイクルの結果を図３に示す。試験結果は、本開示によって作製した多孔質自己架橋ゲルポリマー電解質のリチウムイオン電池のサイクル性能が、緻密な自己架橋ポリマー電解質を用いた電池よりもはるかに優れていることを示している。緻密な自己架橋ポリマー電解質中でリチウムイオンは、ゆっくり移動し、そのため、緻密な自己架橋ポリマー電解質を用いた電池は、充電および放電の時点で大きい分極が生じ、各サイクルの充電ステップ中にリチウムデンドライトが生成してリチウムが消費され、その結果としてより速い容量の低下が起こる。しかし、多孔質自己架橋ゲルポリマー電解質を用いた電池は、このような欠点を示さず、したがってサイクル性能が大きく改善される。
【０１２９】
（８）高温サイクル性能の試験：
リチウムイオン電池性能試験キャビネット（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｌａｎｑｉ、ＢＫ６０１６）を使用することにより、実施形態１および比較実施形態３で得られた段階的なポリマーリチウムイオン電池の４５℃サイクル性能試験を行った。試験方法は、以下の通りである：電池を１Ｃで４．３５Ｖまで充電し、０．１Ｃで遮断し、１０分間置き、１Ｃで３．０Ｖまで放電し、このサイクルを繰り返した。サイクルの結果を図４に示す。試験結果は、本開示によって作製した多孔質自己架橋ゲルポリマー電解質のリチウムイオン電池の高温サイクル性能が、セラミックセパレーター電池よりも良好であることを示している。本開示によって作製された多孔質自己架橋ポリマー膜は、電池中に使用される場合、電池の高温性能の改善に有益となる。
【０１３０】
（９）高温貯蔵性能の試験：
実施形態１および比較実施形態３で得られたリチウムイオン電池に対して８５℃４時間貯蔵性能試験を行った。試験方法は、以下の通りである：１．リチウムイオン電池性能試験キャビネット（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｌａｎｑｉ、ＢＫ６０１６）を使用することにより、電池を０．５Ｃで４．３５Ｖまで充電し、０．０２Ｃで遮断し、その電池を５分間置き、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、予備放電容量を記録した；２．電池を０．５Ｃで４．３５Ｖまで充電し、０．０２Ｃで遮断し、その電池を１時間置き、前の電圧、内部抵抗、および厚さの試験を行った；３．電池を８５℃のオーブン中に入れ、４時間貯蔵した；４．貯蔵直後に厚さの試験を行い、電池を室温で２時間置き、冷却した厚さ、後の電圧、および後の内部抵抗の試験を行った；５．電池を０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、余剰容量を記録し、容量余剰率（余剰容量を予備放電容量で割ったもの）を計算した；６．電池を０．５Ｃで満充電し、５分間置き、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、回復容量を記録し、容量回復率（回復容量を前の容量で割ったもの）を計算した。試験結果を表３に示す。表３から分かるように、高温貯蔵後の容量余剰率、容量回復率、電圧変化率、および厚さ変化率に関して、本開示によって作製した多孔質のゲルポリマーリチウムイオン電池は、セラミックセパレーター電池よりもはるかに良好である。したがって、本開示によって提供される多孔質自己架橋ポリマー膜は、電池中に使用される場合、電池の高温性能の改善に有益となる。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
以上に本開示の実装形態を詳細に記載してきたが、本開示は、上記実装形態の特定の詳細に限定されるものではなく、本開示の技術的概念の範囲内で本開示の技術的解決策に対する種々の単純な変形形態がなされ得る。これらの単純な変形形態のすべては、本開示の保護の範囲内となる。
【０１３５】
上記の特定の実装形態に記載される特定の技術的特徴は、矛盾がない場合、あらゆる適切な方法で組み合わされ得ることにさらに留意されたい。不必要な繰り返しを避けるために、本開示では種々の可能な組合せがさらに記載されることはない。
【０１３６】
さらに、本開示の概念から逸脱しない限り、本開示の種々の実装形態のあらゆる組合せが可能であり、それも本開示の内容と見なすべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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