(57)【要約】  本発明は、３Ｄプリンティングで使用するフルオロポリマーフィラメント、および低反り、優れた耐薬品性、優れた耐水性、耐炎性、および良好な機械的健全性を有する３Ｄプリントフルオロポリマー物品に関する。さらに、本発明の物品は、特殊な包装を必要とせずに良好な貯蔵寿命を有する。特に、本発明は、フィラメント、３Ｄプリントポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）物品、および特に材料押出３Ｄプリンティングに関する。物品は、ＰＶＤＦホモポリマー、ＡＲＫＥＭＡから入手したＫＹＮＡＲ（登録商標）樹脂などのコポリマー、および適切に定められた低剪断溶融粘度を有するポリマーブレンドから形成され得る。ＰＶＤＦは、必要に応じ、充填剤入りＰＶＤＦ配合物であってよい。処理パラメーターを最適化することにより、３Ｄプリント物品の物理的性質を最大化することができ、また、反りを最小化することができる。
2019511616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｄプリンティングに使用するためのフルオロポリマー組成物であって、
キャピラリ粘度測定法により測定して、そのフルオロポリマーのＡＳＴＭメルトフロー試験で定められた温度および４秒-1で、１３，０００Ｐａ・ｓ未満の低剪断速度粘度を有するフルオロポリマーを含む、前記組成物。
【請求項２】
フッ化ビニリデンホモポリマー、または少なくとも６５重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位と１種もしくは複数のコモノマーとを含むコポリマーを含み、キャピラリ粘度測定法により測定して、２３２℃および４秒-1で、１３，０００Ｐａ・ｓ未満の前記低剪断速度粘度を有する、請求項１に記載の３Ｄプリンティングに使用するためのフルオロポリマー組成物。
【請求項３】
前記フルオロポリマーが、そのフルオロポリマーのＡＳＴＭメルトフロー試験で定められた温度で、キャピラリ粘度測定法により測定して、２３２℃および１００秒-1で、３０〜２０００Ｐａ・ｓの高剪断速度粘度を有する、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項４】
フィラメントまたはペレットの形態である、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項５】
さらに１種または複数の充填剤を、前記フルオロポリマーおよび該充填剤の重量を基準にして０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より一層好ましくは１〜３０重量％含む、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項６】
前記フルオロポリマーと、最大４９重量％の１種または複数の他の相溶性ポリマーとのブレンドを含む、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項７】
前記他の相溶性ポリマーが、別のフルオロポリマー、ポリメチルメタクリレートホモポリマーもしくはコポリマー、または１個もしくは複数個の相溶性ブロックと少なくとも１個の非相溶性ブロックとを含むブロックコポリマーから選択される、請求項６に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項８】
前記フルオロポリマーフィラメントが、少なくとも１つのポリフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマー相と、少なくとも１つの別のポリマー、コポリマーまたはブレンドの相とを有する共押出された多相フィラメントであり、
すべてのポリフッ化ビニリデンホモポリマーおよびコポリマー相の合計が前記フィラメントの５０重量％超を占める、請求項４に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項９】
前記フィラメントが、５体積％未満、好ましくは１体積％未満、特に好ましくは０．５体積％未満のボイドスペースを含む、請求項４に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１０】
前記充填剤が、炭素繊維、粉砕炭素繊維、炭素粉末、カーボンナノチューブ、ガラスビーズ、ガラス繊維、ナノシリカ、アラミド繊維、ポリアリールエーテルケトン繊維、ＢａＳＯ4、滑石、ＣａＣＯ3、グラフェン、耐衝撃性改良剤、ナノ繊維、および中空球状物、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１１】
ブレンドが少なくとも２種の化学的に異なるフルオロポリマーおよび／または異なる重量平均分子量のフルオロポリマーを含み、前記ブレンドの重量平均粘度が１１３０００Ｐａ・ｓ未満である、請求項６に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１２】
前記フルオロポリマーが、ＰＶＤＦホモポリマー、または少なくとも５０重量％のＶＤＦモノマー単位と、５０重量％未満〜０．００１重量％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）を含むフッ素化ビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖ペルフルオロ化ビニルエーテル、フッ化ジオキソール、部分的または全フッ素置換されたＣ4以上のアルファオレフィン、部分的または全フッ素置換されたＣ3以上の環状アルケン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種または複数のコモノマーとを有するＰＶＤＦコポリマーである、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１３】
３次元フルオロポリマー物品を形成させる方法であって、
・３Ｄプリンターのソフトウェアを、前記物品のプリンティングのための体積流量およびライン間隔に設定するステップ；
・フィラメント、ペレットまたは粉末形態で請求項１に記載のフルオロポリマー組成物を３Ｄプリンターに供給するステップ；
・プリンターによる前記フルオロポリマー組成物の溶融物を１つまたは複数の加熱ノズルに供給するステップ；
・フルオロポリマー組成物溶融物を、前記ソフトウェアにより設定された設定位置、ライン間隔および流量で堆積させ、物品を形成するステップ、
を含む、前記方法。
【請求項１４】
前記流量および／またはライン間隔が１０５〜１５０体積％の過剰材料として現れる、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のフルオロポリマー組成物から形成される、３次元プリントフルオロポリマー物品。
【請求項１６】
ｘｙ方向で測定して、７００％より大きい降伏点引張強さを有する、請求項１５に記載の３次元プリントフルオロポリマー物品。
【請求項１７】
ｘｙ方向でプリントおよび試験した場合、５００％より大きい破断伸び、および同様に１５００ｐｓｉより大きい降伏応力を有する、請求項１５に記載の３次元プリントフルオロポリマー物品。
【請求項１８】
ｘｙ方向でプリントおよび試験した場合、７０％より大きい破断ひずみ、および同様に３５００ｐｓｉより大きい降伏応力を有する、請求項１５に記載の３次元プリントフルオロポリマー物品。
【請求項１９】
ベース材料および１種または複数の異なる相溶性ポリマー組成物を前記ベース層上に有し、前記ベース層が、前記ベース層の上の相溶性ポリマー層より少ない反りであり、支持体に対しより良好な接着性を有する、請求項１５に記載の３次元プリントフルオロポリマー物品。
【請求項２０】
異なる応力係数を有する２種以上のフルオロポリマー組成物、および２つ以上のノズルを使用して、剛性および可撓性のフルオロポリマーを使って作製される機械的非対称部品を製造し、それにより、一方向（ｘ）が剛性で、もう一方の方向（ｙ）が可撓性である、請求項１５に記載の３次元プリントフルオロポリマー物品。
【請求項２１】
プリンティング後に放射線によって架橋させた、請求項１５に記載の３次元プリントフルオロポリマー物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄプリンティングで使用するフルオロポリマーフィラメント、および低反り、優れた耐薬品性、優れた耐水性、耐炎性、および良好な機械的健全性を有する３Ｄプリントフルオロポリマー物品に関する。さらに、本発明の物品は、特殊な包装を必要とせずに良好な貯蔵寿命を有する。特に、本発明は、３Ｄプリントポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）物品、および特に材料押出３Ｄプリンティングに関する。物品は、ＰＶＤＦホモポリマー、コポリマー、および適切に定められた低剪断溶融粘度を有するポリマーブレンドから形成され得る。ＰＶＤＦは、必要に応じ、充填剤入りＰＶＤＦ配合物であってよい。処理パラメーターを最適化することにより、３Ｄプリント物品の物理的性質を最大化することができ、また、反りを最小化することができる。
【背景技術】
【０００２】
装置の進歩と低価格化により、家庭、学校、および産業において、カスタム最終用途部品の試作品を作成し、製造するための、高速で、より簡単で、多くの場合より安価な方法として、３Ｄプリンティングが広く採用されるようになってきた。特に、材料押出３Ｄプリンティング［溶融フィラメント製造（fused filament fabrication）または溶融堆積モデリング（fused deposition modeling）としても知られる（共に熱溶解積層法とも言う）］は、操作が最も容易で、廃棄物の生成が最も少なく、従来の３Ｄプリンティング技術の内で最も所用時間が短くなる方法として、直接民生用途、大規模生産、および迅速熱可塑性プロトタイピングに最適のツールとして登場した。
【０００３】
チョコレートからコラーゲンまでの多種多様の最終用途に向けた３Ｄプリント物品の製造のために多くの材料が使用されてきた。熱可塑性材料は特に３Ｄプリンターでの使用にうまく適合している。都合の悪いことに、高耐薬品性、耐炎性および良好な機械的特性をもたらす、利用可能な熱可塑性プラスチックはほとんど存在しない。
【０００４】
ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）などのいくつかの非晶質ポリマーは、プリント時、３％の伸びを有するに過ぎない。ナイロンはより大きい伸び（約３０％）を有するが、耐薬品性が不十分で、プリントの前に乾燥する必要がある。もっと大きい伸びの、可撓性熱可塑性ポリウレタンが利用可能であるが、耐薬品性および耐候性が不十分である。
【０００５】
フルオロポリマーは、優れた耐薬品性および良好な機械的健全性を有することで知られている。フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ペルフルオロメチルアルコキシポリマー（ＭＦＡ）などのほとんどのフルオロポリマーは、処理ウインドウ（Ｔｍと分解温度の間）が狭く、これが３Ｄプリンティングを難しくしている。さらに、これらは、溶融物から最終固体への移行時に大きな収縮があり、反りを真の問題にする。
【０００６】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、半結晶質フルオロポリマーであり、これは、３Ｄプリント時に、接着および反りの問題を呈する。ＰＶＤＦの半結晶質の性質（ＰＶＤＦホモポリマーは、最大５０〜６５％の結晶化度を有することが知られている）、およびその凝固中の大きな収縮（１５〜４０％）は、フィラメント３Ｄプリンティング中に収縮および反りの強い傾向を生ずる。ＰＶＤＦの、通常２５〜３１ダイン・ｃｍの低表面エネルギーは、ほとんどの材料に対し不十分な接着性となる。
【０００７】
溶融堆積モデリングプリントプラスチックに対する一般的な別の問題は、層ごとの堆積工程のために、プリント部品が大きな機械的非等方性を有し、ｚ方向に測定した特性は、ｘｙ方向で測定した特性よりかなり低いことである。ｘｙ方向は、底部ビルドステージに平行であるが、ｚ方向は、ビルドステージに垂直である。この工程は通常、ｘｙ方向での１つの層の堆積と、それに続く、ｘｙ方向での別の層の堆積を含む。ｚ方向は、相互の上に堆積される層により積層される。その結果、プリントした機能部品は、ｚ方向で同程度に機能しない（実施例で示す、垂直にプリントした玉継手スナップフィットのように）。
【０００８】
結晶質フルオロポリマー物品の許容できる３Ｄプリンティングを可能とする工程および／または配合物が必要とされている。フルオロポリマー物品は、それらの耐薬品性、耐久性、耐炎性、および機械的性質のために、３Ｄプリンティングにとって望ましいものである。反りおよび部品の収縮がほとんどなくプリントできるＰＶＤＦなどのフルオロポリマーは極めて望ましい。このような材料であれば、高い耐薬品性、耐久性、および部品の健全性が必要とされる、プロトタイピングおよびカスタム最終用途部品のために産業界において使用可能である。
【０００９】
意外にも、長期にわたる研究後、現在では、フィラメント３Ｄプリンティング工程で使用可能な、収縮および反りに対する良好な耐性を有する半結晶質フルオロポリマーおよび処理条件が開発されている。さらに、フルオロポリマーまたはフルオロポリマー配合物は、高い耐薬品性、高い耐水性、疎水性、熱およびＵＶ耐性、高い層間接着性、良好な使用温度、良好な機械的特性、高い相対温度指数（ＲＴＩ）等級（１３０〜１５０℃）、耐炎性、高い破断伸び、および耐衝撃性を提供し、機械的強度および剛性は、ＰＶＤＦ中のコモノマー量、配合成分、充填剤の種類／量、およびプリンティング条件により変化する。これらの配合物および本発明の方法を用いてプリントされた３Ｄ物品および部品は、剛性または可撓性であり、改善されたプリント解像度を備え、射出成形フルオロポリマー部品の強度および破断伸びに近付くであろう。本発明の組成物から作製されたフィラメントは、その優れた耐湿性のために、何らかの特殊な耐湿性の包装をする必要なく、１年を超える長い貯蔵寿命を有する。
【００１０】
ＰＶＤＦの３Ｄプリンティングの成功は、３Ｄ工程の３つのパラメーターの選択と調節により達成され、優れた結果は、２つまたは３つ全てのパラメーターの組み合わせにより達成された。これらのパラメーターには、ポリマーまたはポリマーブレンドの選択、任意の充填剤選択、および特定の処理条件が含まれる。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、３Ｄプリンティングに使用するためのフルオロポリマー組成物に関し、前記フルオロポリマー組成物は、キャピラリ粘度測定法により測定して、堆積温度および４秒-1で、１３，０００Ｐａ・ｓ未満の低剪断速度粘度を有するフルオロポリマーを含む。ポリフッ化ビニリデンポリマーまたはコポリマーに対しては、溶融粘度測定温度は２３２℃である。
【００１２】
一実施形態では、フルオロポリマー組成物は、キャピラリ粘度測定法により測定して、２３２℃および１００秒-1で、３０〜２０００Ｐａ・ｓの高剪断速度粘度を有する。
【００１３】
一実施形態では、フルオロポリマー組成物は、フィラメントまたはペレットの形態であり得る。組成物はまた、フルオロポリマーおよび充填剤の重量を基準にして、０．０１〜５０、好ましくは０．１〜４０、およびより好ましくは１〜３０重量％の１種または複数の充填剤も含むことができる。
【００１４】
一実施形態では、フルオロポリマー組成物は、フルオロポリマーと、最大４９重量％の１種または複数の他の相溶性、混和性、半相溶性または半混和性ポリマーとのブレンドである。後者は、別のフルオロポリマー、ポリメチルメタクリレートホモポリマーもしくはコポリマー、または１種または複数の相溶性ブロックおよび少なくとも１種の非相溶性ブロックとのブロックコポリマーであり得る。
【００１５】
好ましい実施形態では、フルオロポリマーは、ＰＶＤＦホモポリマー、または少なくとも５０重量％のＶＤＦモノマー単位、５０重量％未満〜０．００１重量％の１種または複数の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）を含むフッ素化ビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖ペルフルオロ化ビニルエーテル、フッ化ジオキソール、部分的または全フッ素置換されたＣ4以上のアルファオレフィン、部分的または全フッ素置換されたＣ3以上の環状アルケン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるコモノマーを有するＰＶＤＦコポリマーである。
【００１６】
一実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも１種のポリフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマー相、および少なくとも１種の相の別のポリマーを有する多相フィラメントであり、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーおよびコポリマー相の合計が前記フィラメントの５０重量％超を占める。
【００１７】
一実施形態では、充填剤は、炭素繊維、粉砕炭素繊維、炭素粉末、カーボンナノチューブ、ガラスビーズ、ガラス繊維、ナノシリカ、アラミド繊維、ポリアリールエーテルケトン粒子または繊維、ＢａＳＯ4、滑石、ＣａＣＯ3、グラフェン、ナノ繊維、耐衝撃性改良剤、および中空球状物、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１８】
本発明はまた、３Ｄプリンターを用いた、低収縮および低反りを有するフルオロポリマー物品の形成工程にも関する。
【００１９】
本発明はまた、射出成形により作成された同じ組成物のフルオロポリマーの降伏点引張強さの７０％を超える降伏点引張強さ、および／または射出成形により作成された同じ組成物のフルオロポリマーの破断伸びの５０％を超える破断伸び、および／または射出成形により作成された同じ組成物のフルオロポリマーの降伏応力の８０％を超える降伏応力を有する３次元プリントフルオロポリマー物品にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、いくつかの異なるＰＶＤＦ試料に対するアンギュラー剪断挙動を示すプロットである。
【図２】図２は、異なるＰＶＤＦ材料を用いて３Ｄプリンティングによりプリントしたギアの写真である。左は、ＰＶＤＦ５：炭素充填ＰＶＤＦであり、中央は、ＰＶＤＦ１：中程度の粘度を有するＰＶＤＦポリマー、および右は、ＰＶＤＦ２：ＰＶＤＦコポリマーである。
【図３】図３は、ＰＶＤＦ７プリントバーの光学顕微鏡像である。左は、１０５％の流動性であり、右は、１２０％の流動性である。左は、約１．１ｍｍの空隙があり、右は、０．３ｍｍの空隙があった。空隙の減少はまた、増大した部品密度および増大した強度に対応する。
【図４】図４は、プリントしたスナップフィットソケットを横に寝かした写真である。左はＰＶＤＦ５、中央はＰＶＤＦ１、および右はナイロン６１８である。ナイロン６１８ソケットは、ボールに嵌合させるのを１回試験した後に破壊した。ＰＶＤＦ５およびＰＶＤＦ１プリントソケットは、複数回のスナップフィット試験に耐えた。ＰＶＤＦ５は、ナイロンおよびその他の市販材料と同等のプリント品質を有する。
【図５】図５は、反り試験で試験後の比較例ＰＶＤＦ配合物の部品形状を示す。ベースから反っているのが明らかである。
【図６】図６は、反り試験で試験後の本発明のＰＶＤＦ配合物の部品形状を示す。ベースからの反りはほとんどまたは全く認められない。
【図７】図７は、収縮試験における、比較例配合物（ＰＶＤＦ４）および本発明の配合物（ＰＶＤＦ８）の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、低反り、優れた耐薬品性、優れた耐水性、耐炎性、および良好な機械的健全性を有する３Ｄプリントフルオロポリマー物品、および特に、ポリフッ化ビニリデン配合物から作製された物品に関する。良好な３Ｄプリント可能フルオロポリマー配合物は、選択したホモポリマーまたはコポリマー、選択した配合物および充填剤、選択した処理方法、およびこれらの因子の組み合わせを用いることにより達成できる。総じて、本発明の組成物、配合物、および工程は、ポリマーの結晶化度のレベルまたは影響を低減し、これにより、プリント特性が改善される。
【００２２】
「コポリマー」は２種以上の異なるモノマー単位を有するポリマーの意味で使用される。「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を意味するように使用される。例えば、本明細書で使用される場合、「ＰＶＤＦ」および「ポリフッ化ビニリデン」は、特に指示しない限り、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を含むように使用される。ポリマーは、直鎖、分岐、星形、コーム型、ブロック、または任意の他の構造であってよい。ポリマーは、均一でも、不均一であってもよく、コモノマー単位の勾配分布を有してもよい。全ての引用文献は、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で使用される場合、別義が記載されない限り、パーセントは、重量パーセントを意味するものとする。分子量は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量である。ポリマーが若干の架橋を含む場合は、不溶性ポリマー部分、可溶性部分／ゲル部分または可溶性部分に起因してＧＰＣが適用できないので、ゲルから抽出後の分子量が使用される。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「低剪断粘度」は、比較的低剪断速度での溶融粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５−０）の尺度である。これは、プリンティング後の溶融物の粘度に関係する。本発明では、粘度が測定される低剪断速度は、４秒-1である。プリンティング後のフルオロポリマーの実際の剪断速度は実質的にゼロである。本明細書で使用される場合、「高剪断粘度」は、比較的高剪断速度での溶融粘度の尺度である。これは、３Ｄプリンターのノズルを通って移動する際の溶融物の粘度に関係する。高剪断速度粘度は、本明細書では、１００秒-1の剪断速度での溶融粘度として測定される。図１で見られるように、高剪断速度下の粘度は、ずり流動化に起因して、低剪断速度下でのフルオロポリマー溶融物の粘度より小さいのが望ましい。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「メルトフロー試験のためのＡＳＴＭ温度」は、そのメルトフロー範囲の本発明のフルオロポリマーが、そのフルオロポリマーのメルトフローのための対応するＡＳＴＭ法に記載の温度で試験されることを意味する。例えば、ＦＥＰでは、これはＡＳＴＭ  Ｄ２１１６であり、ＰＦＡではＡＳＴＭ  Ｄ３３０７であり、ＥＴＦＥではＡＳＴＭ３１５９であり、ＴＨＶではＡＳＴＭ   Ｄ１２３８であり、ＰＶＤＦではＡＳＴＭ  Ｄ３２２２である。メルトフロー試験のための記載ＡＳＴＭ温度がないブレンドおよびいずれかのポリマーに対しては、メルトフロー測定用の温度として、２３０℃が使用される。
【００２５】
組成物
本発明で有用なフルオロポリマーには、フッ素化モノマーを含むホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。ポリマー上のフッ素の存在により、高い耐薬品性、低減された摩擦係数、高い熱的安定性、および材料の摩擦電気の向上がもたらされることが知られている。用語の「フルオロモノマー」または表現「フッ素化モノマー」は、構造中に少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアルコキシ基を含み、それにより、それらの基がアルケンの二重結合に結合して重合される重合可能なアルケンを意味する。用語の「フルオロポリマー」は、少なくとも１種のフルオロモノマーの重合により形成されるポリマーを意味し、ホモポリマーおよびコポリマー、ならびに熱可塑性および熱硬化性ポリマーの両方を含む。熱可塑性ポリマーは、３Ｄプリンティングで行われるような加熱および加圧により有用な部品に形成できる。熱硬化性樹脂フルオロポリマーは通常、３Ｄプリンティングでは処理されないが、熱硬化性樹脂ポリマーの前駆物質およびオリゴマーは、粘度が３Ｄプリントできる粘度を可能とするように調節されると仮定すれば、プリント可能である。必要に応じ、当技術分野において既知であるように、増粘剤を使用してプレポリマーの粘度を高めることも可能である。逆に、可塑剤または希釈剤を加えて、プレポリマーの粘度を下げることも可能である。複数のプレポリマーが一緒に３Ｄプリントされると、その後、それらは、適切なエネルギー供給源、例えば、熱、ＵＶ照射、電子ビーム、またはγ線を用いて硬化（官能基による反応および架橋）できる。熱硬化性樹脂フルオロポリマーの１種の非限定的例は、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロペンモノマーとブロミド官能基を有するフルオロモノマーとの使用であろう。臭素化フルオロポリマーは、３Ｄプリントされ、続けて、予め添加された熱的ラジカル源を用いて、または光、ＵＶ、電子ビーム、またはγ線の適用時にラジカルを生成するラジカル源を用いて、臭素官能基を介してラジカル架橋が可能である。
【００２６】
フルオロポリマーは、限定されないが、バルク、溶液、懸濁、エマルション、および逆エマルション法を含む既知の手段で合成可能である。当技術分野において既知のフリーラジカル重合は通常、フルオロモノマーの重合に使用される。
【００２７】
本発明の実施に有用なフルオロモノマーには、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）を含むフッ素化ビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖ペルフルオロ化ビニルエーテル、フッ化ジオキソール、部分的または全フッ素置換されたＣ4以上のアルファオレフィン、部分的または全フッ素置換されたＣ3以上の環状アルケン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の実施に有用なフルオロポリマーには、上記フルオロモノマーの重合生成物、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単独の重合により作製されたホモポリマーまたはＶＤＦとＨＦＰのコポリマーが挙げられる。
【００２８】
本発明の一実施形態では、全てのモノマー単位がフルオロモノマーであるのが好ましいが、フルオロモノマーと非フルオロモノマーのコポリマーも本発明により意図されている。非フルオロモノマーを含むコポリマーの場合には、少なくとも６０重量％のモノマー単位がフルオロモノマーであり、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、および最も好ましくは少なくとも９０重量％のモノマー単位がフルオロモノマーである。有用なコモノマーには、限定されないが、エチレン、プロピレン、スチレン系、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリル酸およびそれらの塩、Ｃ4−Ｃ16のアルファオレフィン、ブタジエン、イソプレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、フッ素不含ハロゲン化エチレン、ビニルピリジン、およびＮ−ビニル直鎖および環状アミドが挙げられる。一実施形態では、フルオロポリマーは、エチレンモノマー単位を含まない。
【００２９】
好ましい実施形態では、フルオロポリマーは、大部分の重量のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー単位、好ましくは少なくとも６５重量％のＶＤＦモノマー単位、およびより好ましくは少なくとも７５重量％のＶＤＦモノマー単位を含む。ＶＤＦのコポリマー、および好ましくはＶＤＦとＨＦＰのコポリマーが特に好ましい。コモノマーは、コポリマーの結晶化度のレベルを下げる。
【００３０】
その他の有用なフルオロポリマーには、限定されないが、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）、および（ペル）フルオロ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）が挙げられる。
【００３１】
フルオロポリマーおよびコポリマーは、溶液、エマルション、および懸濁重合の既知の方法を使用して得られ得る。好ましい実施形態では、フルオロポリマーは、エマルション重合を用いて合成され、それにより、乳化剤（「界面活性剤」）がペルフルオロ化、フッ素化、または非フッ素化される。一実施形態では、フルオロコポリマーは、フッ素系界面活性剤不含エマルション法を用いて形成される。非フッ素化（フッ素系界面活性剤不含）界面活性剤の例は、米国特許第８０８０６２１号、同第８１２４６９９号、同第８１５８７３４号、および同第８３３８５１８号（これらは全て、言及することによってここに取り入れられる）に記載されている。フッ素化またはペルフルオロ化界面活性剤を用いたエマルション重合の場合には、いくつかの特定であるが、非制限的な例は、米国特許第２，５５９，７５２号に記載の式Ｘ（ＣＦ2）n−ＣＯＯＭの酸の塩、式中、Ｘは、水素またはフッ素、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウム（例えば、１〜４炭素原子のアルキルアミン）、または四級アンモニウムイオンであり、ｎは、６〜２０の整数である；式Ｘ（ＣＦ−）2−ＣＨ2−ＯＳＯ3−Ｍのポリフルオロアルカノールの硫酸エステル、式中、ＸおよびＭは上記の通りである；および式ＣＦ3−（ＣＦ2）n−（ＣＸ2）m−ＳＯ3Ｍの酸の塩、式中ＸおよびＭは上記の通りであり、ｎは３〜７の整数、およびｍは０〜２の整数であり、例えば、カリウムペルフルオロオクチルスルホネートである。フッ化ビニリデン重合における、中性のペルフルオロポリエーテルと組み合わせた、ペルフルオロ化ポリエーテルカルボキシレートのマイクロエマルションの使用は、欧州特許出願公開第０８１６３９７Ａ１号で見つけることができる。界面活性剤の添加量は、使用した合計モノマーの０．０５重量％〜２重量％であり、最も好ましくは、界面活性剤の添加量は、０．１重量％〜０．２重量％である。
【００３２】
本発明のフルオロポリマーは、それぞれのフルオロポリマーに対しＡＳＴＭメルトフローレート試験方法により定められる温度で、低剪断粘度および高剪断粘度のフルオロポリマーにより規定できる。好ましくは、本発明のフルオロポリマーは、４秒-1で測定して、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従ってキャピラリ粘度測定法により測定して、溶融堆積温度で、１３，０００Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは６，０００Ｐａ・ｓ未満の低剪断速度粘度を有する。好ましくは、低剪断粘度は、２５０Ｐａ・ｓより大きく、より好ましくは、６００Ｐａ・ｓより大きく、より好ましくは、１，０００Ｐａ・ｓより大きい。低剪断粘度がこれより低い場合には、フィラメントの製造のための十分な溶融強度がない可能性がある。どの特定の理論にも束縛されるものではないが、この低剪断粘度範囲は、プリントしたポリマーが配置された場所にとどまることを可能とし、それでもまだ、良好な層間接着および融着のために十分な流動性である。より高い低剪断粘度ＰＶＤＦは、高レベルの反りおよび収縮を生じた。好ましくは熱可塑性材料は、溶融堆積温度および１００秒-1で、３０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１７００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３００〜１２００Ｐａ・ｓの高剪断粘度を有する。重要な粘度挙動は、ノズルから出てくる材料の粘度と、熱可塑性凝固物としてどのような流動性で材料がとどまり、結晶化が起こるかということの両方の組み合わせである。ポリフッ化ビニリデンポリマーまたはコポリマーの場合には、２３２℃で測定した場合、上記粘度範囲が満たされる。
【００３３】
好ましくは、本発明のフルオロポリマーまたはコポリマーは半結晶質である。非晶質ポリマーは、上記条件下で機能し得るが、また、どの特定の理論にも束縛されるものではないが、ある程度の結晶化度は、層間接着を改善し、隣接層間のより多くの鎖の絡み合いのために結晶化の相変化中に一定期間が存在するので、３Ｄプリンティングに有用であると考えられている。
【００３４】
一実施形態では、本発明のフルオロポリマーは、官能性モノマーを用いることにより、または後処理により、反応性官能基を含めることが可能である。官能性ポリマーが有用な物品中に処理されると、その後、完全性を高めるために、ＵＶ照射、または電子ビームなどにより、反応して架橋され得る。架橋は通常、引張および曲げ弾性率を高め、溶解度および架橋材料の透過性を低下させることが、当該技術分野において既知であり、これらの全てが、材料最終用途に応じて、有利な物理学的性質強化となり得る。
【００３５】
２種以上の異なるフルオロポリマーのブレンド、ならびに、同じまたは類似のモノマー／コモノマー組成であるが異なる分子量を有する２種以上のフルオロポリマーのブレンドが本発明で意図されている。
【００３６】
フルオロポリマーと、相溶性または混和性の非フルオロポリマーとの間のブレンドも意図されている（一実施形態では、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％のＰＶＤＦと、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ホモポリマーまたはコポリマーとのブレンド）。ＰＭＭＡコポリマーのアロイは、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％のメチルメタクリレートモノマー単位を含む。ＰＶＤＦとＰＭＭＡとの溶融混和性ブレンドは、反りの低減と制御、これが望ましい場合の光透過性の改善、収縮の低減、ベース接着性の改善、層間接着の改善、およびｚ方向機械的性質の改善を含む、驚くべき数の利益をもたらす。さらに、全体的プリント品質が驚くほど改善される。低および極めて低粘度の相溶性または混和性非フルオロポリマーも、プリント性の改善に使用できる。
【００３７】
相溶性非フルオロポリマーは、少なくとも１種の混和性ブロックを含むブロックコポリマーであり得る。不混和性のブロックは、高められた耐衝撃性、延性、光学特性、および接着性などの他の特性を付与し得る。どちらのブロックも官能基を含み得る。一実施形態では、ポリ（メタ）アクリレートホモおよびコポリマーブロックは、ブロックコポリマー中の相溶性ブロックとして使用し得る。
【００３８】
フルオロポリマーと、その他のフルオロポリマーまたは非フルオロポリマーとのブレンドは、乾燥成分としての、ラテックス形態での、または溶融物形態での異なるポリマーの物理的ブレンドを含む任意の実用的な手段により達成できる。一実施形態では、２種以上のポリマーのフィラメントは、コア・シース型、海島型またはその他の物理的構造に共押出される。
【００３９】
１００秒-1および２３２℃で、３０〜１０００Ｐａ・ｓの極めて低粘度のＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーのブレンドは、より高粘度のＰＶＤＦを混合して、層間融着／接着を改善できる。全ブレンドは、本発明の範囲内の平均溶融粘度を有する。
【００４０】
例えば、低粘度ＰＭＭＡポリマーのホモポリマーＰＶＤＦへのブレンドは、そのベース接着性、ベース反り、収縮および全体的プリント性を改善することが明らかになった。意外にも、約５％の少量のＰＭＭＡポリマーまたはコポリマーのＰＶＤＦ組成物への添加でも、ベース反りの顕著な改善および収縮の２８％の低減が得られ、また、約１０％のＰＭＭＡの添加により、ベース反りのさらなる改善および収縮の３７％の低減が得られた。
【００４１】
また、部品がよりエラストマー的特性になった場合でも、少量の（約１０％）の極めて低粘度のＰＶＤＦコポリマーの添加により、同様に、改善されたベース接着性および収縮の１６％の低減が得られた。
【００４２】
本出願の全体を通して、ＰＶＤＦおよびそのブレンドおよびコポリマーが代表的フルオロポリマーとして使用される。当業者なら、その他のフルオロポリマーが同様にして操作されて、３Ｄプリンティングで類似の利益を得られることがわかるはずであることが理解される。
【００４３】
充填剤
３Ｄプリント物品の製造のための良好なフルオロポリマーフィラメントを得るために見出された第２の手段は、フルオロポリマーとブレンドされた充填剤の使用を含む。発明者はいかなる特定の理論に束縛されるものではないが、充填剤はポリマーマトリックスの結晶化度を修正する働きをすると考えられている。充填剤入りフルオロポリマーブレンド組成物のより低い結晶化度は、より低い収縮に繋がる。溶融物から固体への体積変化も充填剤の使用により低減され、さらに収縮を低減する。さらに、充填剤は、引張弾性率を改善し、反りおよび収縮を更に低減する。
【００４４】
充填剤は、任意の実用的な手段によりフルオロポリマーに添加できる。二軸スクリュー溶融混合は、１つのよく使われる方法であり、これにより、フルオロポリマー中に充填剤を均一に分散でき、充填剤入り組成物をペレット化できる。充填剤はまた、フルオロポリマーエマルション中に分散することも可能で、ブレンドは、材料のより密接なブレンドのために同時噴霧乾燥される。
【００４５】
一実施形態では、充填剤はＰＶＤＦ混和性ポリマー（ＰＭＭＡなど）中に配合でき、充填剤入り混和性ポリマーがその後、ＰＶＤＦに添加される。
【００４６】
意外にも、上記の低剪断溶融粘度のＰＶＤＦホモポリマーが、ＰＶＤＦ／炭素ブレンドの体積を基準にして約２０重量％の炭素粉末とブレンドされると、製造された３Ｄプリント部品は、低い反りおよび収縮を有し、プリント品質は、市販の３Ｄプリンティングフィラメントに十分に匹敵することが明らかになった。この充填剤入り試料は、非充填ホモポリマーに比べて、より高い精細度を含む、より良好な３Ｄプリンティング品質を示した。
【００４７】
意外にも、本発明の充填剤入りおよび充填剤不含の３Ｄプリント部品の機械的な性能は、強力なスナップフィット部品を製造するのに十分な完全性を有していたが、市販のポリアミドフィラメントから作製した部品は、類似のスナップフィット物品に製造した場合、クラックが生じた。例えば、垂直方向にプリントしたボールジョイントスナップフィット部品では、市販のポリアミドフィラメントからプリントしたものは、ｘｙ方向に沿って破壊した（ｚ方向破壊）が、炭素充填剤入りＰＶＤＦホモポリマーフィラメントからプリントした部品は破壊しなかった。充填材料は層間接着性の低下を示すであろうと予測されるが、しかし、層間接着性の低下は、炭素粉末充填剤入りＰＶＤＦでは認められなかった。
【００４８】
充填剤は、フルオロポリマーおよび充填剤の合計体積を基準にして、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０、およびより好ましくは１〜３０体積％の有効レベルの充填剤をフルオロポリマーに添加することができる。充填剤は、粉末、小板、ビーズ、および粒子の形態であり得る。ノズルの生じ得る付着物を回避するために、低アスペクト比のより小さい材料が好ましい。本発明に有用な充填剤には、限定されないが、炭素繊維、炭素粉末、粉砕炭素繊維、カーボンナノチューブ、ガラスビーズ、ガラス繊維、ナノシリカ、アラミド繊維、ＰＶＤＦ繊維、ポリアリールエーテルケトン繊維、ＢａＳＯ4、滑石、ＣａＣＯ3、グラフェン、ナノ繊維（通常、１００〜１５０ナノメートルの平均繊維長さを有する）、および中空ガラスまたはセラミック球が挙げられる。
【００４９】
従来試験した粒子充填剤の代替品として、機械的強度を改善するように設計したアスペクト比を有する粒子の使用を想定することも可能であろう。
【００５０】
充填剤の添加は、ＰＶＤＦの溶融粘度を上昇させることが明らかになったが、ＰＶＤＦ組成物が全体として、指定溶融粘度パラメーターの範囲内にある場合には、ＰＶＤＦ組成物はプリント可能である。充填剤の添加は、プリント品質を高め、反りを低減した。
【００５１】
充填剤、特に繊維は、優れた収縮の低減を可能とすることが予測される。繊維に関する１つの問題は、それらが溶融物の粘度を高める傾向があり、ノズルを詰まらせる可能性があることである。この影響は、より低い溶融粘度のフルオロポリマー、小さいアスペクト比の繊維、またはより大きなノズルサイズを使用することにより最小限にすることが可能であろう。
【００５２】
その他のよくある添加剤、例えば、限定されないが、接着促進剤および可塑剤類なども同様に、有効量でフルオロポリマー組成物に添加し得る。
【００５３】
工程
ポリマーまたは充填剤入りポリマー配合物は通常、押し出し工程によりフィラメント、ペレットに成形されるか、またはエマルション工程由来の場合などの粉末の形態である。意外にも、本発明のＰＶＤＦフィラメントは、高い一貫性のあるかさ密度を有し、空孔はほとんどないか、全くない。好ましくは５体積％未満、好ましくは、２体積％未満、より好ましくは１体積％未満、より好ましくは０．５体積％未満、最も好ましくは０．１体積％未満の気孔がフィラメント中に存在する。気孔のレベルは、分子量、ホモポリマーまたはコポリマー組成、充填剤および相溶性ポリマーパーセンテージなどの多くの因子に依存する。フィラメントの均一性は重要で、フィラメントは通常、フィラメント長さを基準にしてプリンターに供給される。
【００５４】
本発明の組成物から作製されたフィラメントは、いくつかの形態をとることができる。フィラメントは、単相または多相であり得る。多相フィラメントは、２つ以上の同心状の層で形成して、特性の良好なブレンドを得ることが可能である。一実施形態では、非晶質ポリマーは外側層を形成し、内側に１種または複数の結晶質または半結晶質ポリマーを有する。別の実施形態では、内側および外側層は、異なるレベルの充填剤、相溶性ポリマー、またはその両方を有し得る。さらに別の実施形態では、海島型形態を生成し得る。
【００５５】
組成物または樹脂は、材料押出法（溶融堆積モデリング、溶融フィラメント製造）方式の３Ｄプリンターを用いて、フィラメント（１．７５ｍｍ、２．８５ｍｍまたはその他のサイズを含む任意のサイズの直径）を使って、またはフィラメントなしで、また、任意のサイズのノズルを用いて、フィラメント、ペレット、粉末またはその他の形態のフルオロポリマー原材料を使用できる任意の速度で３Ｄプリントされる。本発明の３Ｄプリンティングはレーザー焼結工程ではない。フルオロポリマー組成物は、このような目的のためにフィラメントに形成し得る。それらは、可能性としては、アーブルグのＦｒｅｅｆｏｒｍｅｒ技術によるような、プリントされる表面上へのスプレー用ノズル（溶融プラスチックがスプレーされる）でさえあり得る。
【００５６】
プリンティング工程の概要は、次のステップを含むであろう：フルオロポリマーフィラメント、ペレットまたは粉末を３Ｄプリンター中に供給。プリンターのコンピューター制御装置を、設定体積流量の材料を与え、プリントライン間に一定の間隔をあけるように設定する。装置は、フルオロポリマー組成物を設定速度で加熱ノズルに供給し、プリンターは、設定量のフルオロポリマー組成物を堆積するために、ノズルを適切な位置に移動させる。
【００５７】
好ましい態様では、ポリマーは、上述の低剪断溶融粘度を有する。プリンターは通常、５０〜１５０℃（好ましくは９０℃超）の加熱ベッドを有する。
【００５８】
好ましい一実施形態では、３Ｄプリンターは、１０５〜１５０％過剰材料で動作するようにプログラムされる。これは、プリンターにより供給されるフルオロポリマー組成物の体積が、形成される３Ｄ物品のために必要な計算容積より大きいことを意味する。過剰材料は、フルオロポリマーを相互により密に詰め込み、若干の収縮を補償するのに役立ち、同時に、プリント物品の強度と機械的性質を高める。過剰材料は、２つの異なる手段で設定できる。第１の方法では、ソフトウェアが通常必要となる量より高いパーセントの材料をノズルに供給するように設定される。第２の方法では、ソフトウェアはライン間の間隔を減らすように設定され、その結果、ラインの重なり合いが形成され、余分の材料が物品にプリントされる。
【００５９】
３Ｄプリンターの工程パラメーターは、収縮および反りを最小化するように、および最適な強度および伸びを有する３Ｄプリント部品を製造するように調節できる。選択工程パラメーターの使用が任意の押し出し／溶融３Ｄプリンターに、好ましくは、フィラメントプリンティングに適用される。
【００６０】
その他の材料に勝るＰＶＤＦの１つのさらなる利点は、疎水性であることであり、これは、いくつかのポリアミド類およびその他の材料を用いた場合のように、プリンティングの前にフィラメントを乾燥する必要がなく、疎水性、ＵＶ安定性、および耐薬品性のために、貯蔵中にフィラメントの変化が生じないことを意味する。このフィラメントは、全ての環境でそのまま使用できる。
【００６１】
一実施形態では、２種以上の異なる組成物を用い、２つ以上のノズルを利用して、新規な、より大きな、および反りの少ない物品を製造し得る。１つの使い方は、より少ない反りの、剛性でより良好なベース接着性を示す相溶性または混和性材料をベースとして作製し、その後、より少ない反りでより高い収縮性の所望の材料を上面にプリントすることであろう。別の使い方は、アクリル酸ベース組成物を使用し、続けて、フルオロポリマー組成物を上面に使用することであろう。
【００６２】
１つのノズルのみを利用する別の使い方は、ベースとしての加熱ベッド上に相溶性アクリル酸フィルムを配置し、その後、所望のフルオロポリマー組成物を上面にプリントすることであろう。
【００６３】
射出成形部品では可能とはならない本発明特有の実施形態は、剛性および可撓性フルオロポリマーを用いて作製され、１方向（ｘ）は、剛性で、もう一方の方向（ｙ）は可撓性である機械的に非対称の部品の形成である。これは、剛性および可撓性材料の交互バンドを一方向に、および可撓性材料のみをもう一方の垂直の方向にプリンティングすることで作製可能であろう。部品の一方向の、得られた機械的性質、曲げ弾性率および引張弾性率は、もう一方の方向のものとは異なり、この部品を機械的に非対称なものにする。この設計は、広範囲に及ぶ剛性間であっても、フルオロポリマー相互の適合性により可能となるはずである。
【００６４】
特性
ポリマー配合物から、および適切な３Ｄプリンティング条件下で製造された３Ｄ物品は、部品の可撓性を生じ、いくつかの事例では、極端に高い破断伸びを生じる。一実施形態では、ｘｙ方向でプリントし、ビルドプレートに平行に試験した場合、意外な高破断ひずみが観察され（ＡＢＳおよびＰＬＡの約６％、ポリアミドの約３０％と比較して、約７００％）、一方、類似組成の射出成形部品に対するひずみおよび破断応力と一致した。その他の配合物は、よく使われるポリマーに比べて、３Ｄプリンティング後、この場合もｘｙ方向で、優れた破断ひずみを示した（７０％伸び）。別の実施形態では、ｘｙ方向でプリントし、試験した場合、本発明のポリマー配合物から形成した物品は、射出成形で作製した同じ組成のフルオロポリマー部品の、５０％を超える、好ましくは６０％を超える、いくつかの事例では、８０％をも超える破断伸びを示し、同時に、射出成形により作製した同じ組成のフルオロポリマー部品の、７５％を超える、好ましくは８５％を超える、いくつかの事例では、９５％を超える降伏応力を維持した。本発明の全態様−適切な粘度の選択と、プリンティング技術と、および充填剤またはＰＶＤＦ中のポリマーブレンドとを一緒に組み合わせることにより、純粋ポリマー単独での場合よりも、さらに高い品質のＰＶＤＦ部品を製造し得る。
【００６５】
一実施形態では、３Ｄプリントフルオロポリマー物品は、ｘｙ方向でプリントし、試験した同じ組成の射出成形物品と類似の伸びおよび降伏強度を有することが明らかになった。これらの性質は、３Ｄプリントフルオロポリマー物品にとって予想外であり、事実、任意のポリマー化学組成物または配合物の任意の３Ｄプリント物品に対しては予想外である。
【００６６】
好ましい実施形態では、ｘｙ方向でプリントし、試験した場合、７００％を超える破断伸び、および１５００ｐｓｉを超える降伏応力の両方を有する物品が得られた。別の実施形態では、ｘｙ方向でプリントし、試験した場合、７０％を超える破断ひずみ、および同様に３５００ｐｓｉを超える降伏応力を有する物品が得られた。さらに別の実施形態では、ｘｙ方向でプリントし、試験した場合、３５％を超える破断伸び、および同様に６５００ｐｓｉを超える降伏応力を有する物品が得られた。本発明の組成物のｘｙ方向で認められた破断伸び、破断ひずみ、および降伏応力は、現在利用可能な任意のポリマー化学組成物または配合物において、いくつかの最も利用可能性の高いものである。
【００６７】
別の実施形態では、意外にも、ＰＶＤＦ組成物への約５％の少量のＰＭＭＡポリマーまたはコポリマーの添加の場合でも、これを用いた物品は、ｚ方向でプリントし、試験した場合、改善された層接着性および破断伸びの７０％の改善が得られ、同時に類似の降伏応力を維持することが明らかになった。１０％のＰＭＭＡの添加では、ｚ方向でプリントし、試験した場合、物品のさらに改善された層接着性および破断伸びの１１０％の改善が得られ、同時に類似の降伏応力が維持された。
【００６８】
本発明のフィラメントは、優れた貯蔵寿命を有する。高耐湿性のフルオロポリマー組成物フィラメントは、数ヶ月、および数年出さえ貯蔵でき、水分の取込はほとんどないか、または全くない。ポリ乳酸、およびポリアミドなどの３Ｄプリンティングに通常使われるその他の樹脂では必要な、特殊な耐湿性の包装は必要ない。フィラメントおよび本発明のフィラメントから形成される物品も、室温の水中に２４時間置いた場合、０．０５％未満の水分を吸収する。フィラメント中の吸着された水分は、不十分な品質のプリントに繋がる。
【００６９】
用途
本発明は、エンジニアリングフルオロポリマー樹脂用のフィラメント製造および３Ｄプリンティングに使用される第１の非吸湿性結晶質生成物を提供する。
【００７０】
３Ｄプリント部品および物品は、耐薬品性、耐湿性、ＵＶ耐性、耐炎性、および機械的健全性が必要とされる過酷な環境中で使用される物品に特に有用である。本発明の組成物および工程で作製された部品または物品の使用は、化学薬品取り扱い装置で、または化学薬品との接触に曝される部品の製造のために、特に有用である。
【００７１】
本発明の３Ｄプリントフルオロポリマー部品は、ソーラーパネル、航空機、および輸送機関、ならびにその他の高性能用途に使用され得る。３Ｄプリント部品は、射出成形部品に比べて、３Ｄプリンティング工程で得ることができる精度と細部で、類似の強度および伸びを有する。さらに、本発明の３Ｄプリント部品は、ポリアミド、ＡＢＳおよびポリ乳酸の部品などの現在利用可能な３Ｄプリント部品に比べて、優れた機械的性質性能の組み合わせ（降伏応力および破断伸び）を示す。
【実施例】
【００７２】
材料：
ＰＤＶＦ１：ＡＳＴＭ  Ｄ３２２２  Ｉ型、グレード２，低粘度に準拠したＰＶＤＦホモポリマー。
ＰＶＤＦ２：コモノマーとして７〜１２重量％ＨＦＰを含む主鎖における異種混合コモノマー分布および１６０〜１８０℃の融点を有するＰＶＤＦコポリマー。
ＰＶＤＦ３：ＡＳＴＭ  Ｄ３２２２  Ｉ型、グレード２，低粘度に準拠したＰＶＤＦホモポリマー。
ＰＶＤＦ４（比較例）：高分子量を有し、２３２℃で１０．０００Ｐａ・ｓを超える溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマー。
ＰＶＤＦ５：１５〜２５％の炭素充填剤を含むＰＶＤＦホモポリマー。
ＰＶＤＦ６：１５５〜１６０℃の融点を有するＰＶＤＦランダムコポリマー。
ＰＶＤＦ７：１３０〜１３８℃の融点を有するＰＶＤＦランダムコポリマー。
ＰＶＤＦ８：低粘度のＰＶＤＦホモポリマー（ＰＶＤＦ１）に、３〜７重量％の低粘度ＰＭＭＡを加えたＰＶＤＦブレンド。
ＰＶＤＦ９：低粘度ＰＶＤＦホモポリマー（ＰＶＤＦ１）に、８〜１２重量％の低粘度ＰＭＭＡを加えたＰＶＤＦブレンド。
ＰＶＤＦ１０：低粘度ＰＶＤＦホモポリマー（ＰＶＤＦ１）に、９〜１２重量％の高流動性ＰＶＤＦランダムコポリマーを加えたＰＶＤＦブレンド。
【００７３】
反り試験
簡単な試験法を製作し、３Ｄプリンティングビルドプレート上の種々の材料のベース反りを測定し、比較した（ベース反りは、部品がベースに接着しない場合、部品をプリントできないという点で重要である）。材料の収縮を測定する試験はまた、この試験から誘導できる。
【００７４】
試験は、加熱ガラスプレート（１１０℃）上で異なる材料の種々の長さの細いライン／ウオール（０．８ｍｍ厚、ノズルの２回のパス）をプリンティングし、どの材料が、およびどの長さで、部品が反る／プレートから剥がれるかをよく観察することを含む。試験した長さは、２ｃｍ〜２０ｃｍで、高さは、約１ｃｍであり、３本のブリムのラインを有し、実施例２で述べたように、ポリ酢酸ビニル接着剤溶液を使用した。
【００７５】
その後、それぞれのプリントを、反りがない、たまに反りあり（いくつかのプリントは反り、他は反りなし）、小さい反り（ベースからの多少の反り）、中程度の反り（ベースから数ｍｍの反り）、大きな反り（ベースから０．５ｍｍより大きい反り）、プリント不可（部品は、プリンティングが終わる前にベースから剥がれた）を示すかどうかについて、端から評価した。結果を表１に示す。ＨＦＰに富むコポリマーがＰＶＤＦホモポリマーよりもベースにより良好に接着することが明らかになった。図５に示すように、ＰＶＤＦ４（比較例）試料は、ベースから反っているが、一方、図６に示す本発明のＰＶＤＦ８試料は反りがほとんどないか全くない。
【００７６】
収縮試験：
４ｃｍ長さ、細いライン／ウオール（０．８ｍｍ厚、ノズルの２回のパス）を、試料がベース上にとどまることを保証するように試料の周りに３本のブリムを設けて、加熱ガラスプレート（１１０℃）上にプリントした。プリンティング後、最も狭い位置のプリントの端から端までの距離を測定し、理論値（４．０ｃｍ）と比較した。これにより、収縮％が得られ、材料間の収縮を、相対的、定量的に比較できる。
【００７７】
粘度の効果および低粘度グレードとのブレンドの効果を知ることができる。ＰＶＤＦ４から、ＰＶＤＦ１まで、ＰＶＤＦ３まで、低剪断粘度が低下し、また同様に、収縮も低下する。相溶性の低粘度ブレンドの導入により、さらなる収縮の低下がもたらされる。ＰＶＤＦ１から、ＰＶＤＦ８まで、ＰＶＤＦ９まで。図７で明らかなように。
【００７８】
実施例１
一連の異なるＰＶＤＦ配合物のアンギュラー剪断挙動を評価した。剪断挙動の結果を図１に示す。
【００７９】
実施例２：
Davis-Standardの配管チューブを用いて、溶接棒（３または４ｍｍ）を作成する場合の手順−押出成形機、空気／水冷却器、およびプーラー−に類似の手順に従って、フィラメントを製造した。これらは、２４：１のＬ／ＤのDavis Standardの１．５インチ押出成形機により、３５０Ｆの押出機中の温度、３３５Ｆの型温度設定値、ストランド空冷を用い、１６〜１８ｆｐｍのラインスピードで、ラインスピード制御用の２台のベルトプーラーに供給して、製造した。
【００８０】
Ultimaker 2デスクトップ溶融堆積モデリング（溶融フィラメント製造、材料押出）装置で、フィラメントを３Ｄプリントした。設計を行い、Ultimakerにより提供された標準的３ＤソフトウェアのＣｕｒａでスライスした。全１０個のＰＶＤＦ試料のフィラメントを製造し、意外な機械的特性を有する驚くほど良好なプリント品質の物品を製造した（１０，０００Ｐａ・ｓより高い低剪断粘度を有するＰＶＤＦ４のみが大きなベース反りを示した）。
【００８１】
機械的試験用部品は、０．８ｍｍの壁を有するプリント固体で、０．４ｍｍのノズル径を用い、層厚さ０．２ｍｍ、対角線（４５°）交差インフィルとした。その他の試料部品は、種々のインフィル％でプリントしたが、同様に、０．８ｍｍの壁を有し、０．４ｍｍのノズル径を用い、層厚さ０．２ｍｍ、対角線（４５°）交差インフィルとした。種々の過剰材料％（０〜２０％）も試験し、収縮を相殺するために利用した。通常、過剰材料％が約１５〜２０％になるまで増加するに伴い、機械的性質が向上し、正確な最適過剰材料％は、材料／プリントパラメーターに依存した。このように、１５〜２５％の過剰材料が機能性部品には最適である。プロトタイプ部品には、５〜１０％の過剰材料を使用して、より良好なプリント完成品を得ることが可能であろう。
【００８２】
ノズル温度を２６０℃、ビルドプレートを１１０℃に加熱、プリント速度を２０ｍｍ／秒、２０％の過剰材料、５０％のファン速度とした。薄層のポリ酢酸ビニル接着剤溶液を用いて、接着性を支援し、ホモポリマーＰＶＤＦフィラメントの場合は、プリント上のブリムが必要であった。ビルドプレートはガラスである。コポリマーは、低表面エネルギーであるが、ビルドプレートに対し改善された接着性を有するという意外な効果がある。第１層のビルドプレートに対する改善された接着性は、反りの低減化では重要な因子である。得られたプリント部品を図２に示す。
【００８３】
実施例３：プリント部品の機械的特性
ｘｙ引張特性を試験するために、ＩＶ型引張バーをＸＹ方向（ビルドプレート上に平らに置く）でプリントした。過剰材料％の増加（５％〜２０％）に対するＰＶＤＦ７の引張バーの光学顕微鏡画像を取得した。光学的および機械的な結果は、２０％の過剰材料の場合に最良の充填および特性を示す。より少ない収縮の樹脂は、より少ない過剰材料で済むであろう。例えば、ＰＶＤＦ５は、最適特性および側壁上に認められる最小限の空隙に達するのに１０％のみの過剰材料でよい。光学顕微鏡画像を図３に示す。
【００８４】
実施例４：
種々の試料に対する機械的特性の結果を下表１に示す。プリントしたＰＶＤＦ７は、３Ｄプリンティングによるエンジニアリング材料で極めて高い伸び（約７００％）を有し、射出成形部品に対し伸びおよび強度が一致する−これは３Ｄプリンティングでは極めて驚くべきことであり、フルオロポリマーまたはその他の３Ｄフィラメントプリンティングに関し、このような報告は、この執筆時点では知られていない。ＰＶＤＦ２は、射出成形部品に対して３Ｄプリント部品の伸びの低下を示す（伸びは、まだ３Ｄ部品が高い）が、約１００％の射出成形引張強度を維持し、市販のナイロンで作られた部品（４６００ｐｓｉの降伏応力および３０％の伸び）に比べて極めて優れている。ＰＶＤＦ６は、コポリマー試料で最も高い引張強度を有し、伸びはナイロンと同様に良好（約３０％）であるが、本発明のその他のコポリマーよりも低い。プリントしたＰＶＤＦ１は、優れた特性のバランスを有し、最適プリンティング条件下では、引張強度および破断伸びは、ＰＶＤＦ１の射出成形バーの値に対し、８０〜９０％である。このグレードの全体的機械的強度は、際立っている。プリントしたＰＶＤＦ５は、非常に良好なプリント性を有し、伸びは射出成形ＰＶＤＦに類似である。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
実施例５：収縮
上記収縮試験を用いていくつかの試料で収縮を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
実施例６：Ｚ方向特性
Ｚ方向引張特性および層間接着性を試験するために、タイプ５ＢＡ  ＩＳＯ５２７引張バーをＺ方向（ビルドプレートに垂直）でプリントした。部品は、０．８ｍｍの壁を有するプリント固体で、０．４ｍｍのノズル径を用い、層厚さ０．２ｍｍ、対角線（４５°）交差インフィルとした。種々の試料のＺ方向の機械的特性の結果を下表３に示す。若干低い粘度のＰＭＭＡをＰＶＤＦ１中にブレンドした、ＰＶＤＦ８および９は、Ｚ方向破断ひずみの顕著な増加を示す。少量の相溶性アクリレートの増加（３〜７％および８〜１２％）により、Ｚ方向の破断ひずみは、それぞれ、７０％および１１０％増加する。ＰＶＤＦ８および９は、試験したその他の材料およびＰＶＤＦ１と類似のＸＹ方向の機械的性質を有する市販の材料に比べて、剛性材料で優れたＺ方向破断ひずみを示す。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
実施例７：
一般に、本発明で定義されるＰＶＤＦホモポリマーおよびＰＶＤＦコポリマーでは、本発明に従って処理した場合、非常に良好な層間強度を有する部品が得られる。これは、射出成形製品により近い特性であると同時に、ＰＶＤＦポリマーに固有の優れた耐薬品性および耐炎性を維持していることを意味する。またそれは、より良好な層間接着性およびより良好な全体的部品性能を意味する。
【００９１】
ボールアンドソケットモデルを、Taulman 618（ナイロンコポリマー）、ＰＶＤＦ１、ＰＶＤＦ５、およびアクリレートから、ステレオリソグラフィー３Ｄプリンティング（ＳＬＡ）を用いて、プリントした（図４）。この場合、２５ｍｍ／秒で、２０％のインフィルでプリントした。ＰＶＤＦ１およびＰＶＤＦ５ボールアンドソケットは、外観的には満足のいくものではないにしても、これらのみが、スナップのオン、オフ可能であった。他の材料から作製したソケットは、ボールの挿入時に破壊した。ナイロン６１８ソケットは、ボールに嵌合させるのを１回試験した後に破壊した。ＰＶＤＦ５およびＰＶＤＦ１プリントソケットは、複数回のスナップフィット試験に耐えた。ＰＶＤＦ５は、ナイロンおよびその他の市販材料と同等のプリント品質を有するが、ＰＶＤＦ１は比較すると不十分である。
【００９２】
本明細書において、実施形態は、明瞭かつ簡潔な明細書の記載ができるように記載されているが、実施形態は、本発明から逸脱することなく様々に組み合わせたり、分離したりできることが意図されており、また理解されるであろう。例えば、本明細書に記載の全ての好ましい特徴は、本明細書に記載の本発明の全態様に適用可能であることは理解されよう。
【００９３】
本発明の態様には、以下が含まれる：
１．３Ｄプリンティングに使用するためのフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマー組成物が、キャピラリ粘度測定法により測定して、そのフルオロポリマーのＡＳＴＭメルトフロー試験で定められた温度および４秒-1で、１３，０００Ｐａ・ｓ未満の低剪断速度粘度を有するフルオロポリマーを含む組成物。
２．態様１に記載の３Ｄプリンティングに使用するためのフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマー組成物が、フッ化ビニリデンホモポリマー、または少なくとも６５重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位と１種もしくは複数のコモノマーとを含むコポリマーを含み、キャピラリ粘度測定法により測定して、２３２℃および４秒-1で、１３，０００Ｐａ・ｓ未満の前記低剪断速度粘度を有する、前記組成物。
３．態様１または２に記載のフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーが、そのフルオロポリマーのＡＳＴＭメルトフロー試験で定められた温度で、キャピラリ粘度測定法により測定して、２３２℃および１００秒-1で、３０〜２０００Ｐａ・ｓの高剪断速度粘度を有する、前記組成物。
４．態様１〜３のいずれかに記載のフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマー組成物がフィラメントまたはペレットの形態である、組成物。
５．態様１〜４のいずれかに記載のフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマー組成物がさらに１種または複数の充填剤を、フルオロポリマーおよび該充填剤の重量を基準にして、０．０１〜５０、好ましくは０．１〜４０、より好ましくは１〜３０重量％含む、前記組成物。
６．態様１〜５のいずれかに記載のフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマー組成物が、前記フルオロポリマーと、最大４９重量％の１種または複数の他の相溶性ポリマーとのブレンドを含む、前記組成物。
７．態様１〜６のいずれかに記載のフルオロポリマー組成物であって、前記他の相溶性ポリマーが、別のフルオロポリマー、ポリメチルメタクリレートホモポリマーもしくはコポリマー、または１個もしくは複数個の相溶性ブロックと少なくとも１個の非相溶性ブロックとを含むブロックコポリマーから選択される、前記組成物。
８．態様４に記載のフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーフィラメントが、少なくとも１つのポリフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマー相と、少なくとも１つの別のポリマー、コポリマーまたはブレンドの相とを有する共押出された多相フィラメントであり、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーおよびコポリマー相の合計が前記フィラメントの５０重量％超を占める、前記組成物。
９．態様４または５に記載のフルオロポリマー組成物であって、前記フィラメントが、５体積％未満、好ましくは１体積％未満、特に好ましくは０．５体積％未満のボイドスペースを含む、前記組成物。
１０．態様４〜６のいずれかに記載のフルオロポリマー組成物であって、前記充填剤が、炭素繊維、粉砕炭素繊維、炭素粉末、カーボンナノチューブ、ガラスビーズ、ガラス繊維、ナノシリカ、アラミド繊維、ポリアリールエーテルケトン繊維、ＢａＳＯ4、滑石、ＣａＣＯ3、グラフェン、耐衝撃性改良剤、ナノ繊維、および中空球状物、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、前記組成物。
１１．態様６に記載のフルオロポリマー組成物であって、ブレンドが、少なくとも２種の化学的に異なるフルオロポリマーおよび／または異なる重量平均分子量のフルオロポリマーを含み、ブレンドの前記重量平均粘度が、１１３０００Ｐａ・ｓ未満である、前記組成物。
１２．態様１〜１１のいずれかに記載のフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーが、ＰＶＤＦホモポリマー、または少なくとも５０重量％のＶＤＦモノマー単位と、５０重量％未満〜０．００１重量％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）を含むフッ素化ビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖ペルフルオロ化ビニルエーテル、フッ化ジオキソール、部分的または全フッ素置換されたＣ4以上のアルファオレフィン、部分的または全フッ素置換されたＣ3以上の環状アルケン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種または複数のコモノマーとを有するＰＶＤＦコポリマーである、前記組成物。
１３．３次元フルオロポリマー物品を形成させる方法であって、
・３Ｄプリンターのソフトウェアを、前記物品のプリンティングのための体積流量およびライン間隔に設定するステップ；
・フィラメント、ペレットまたは粉末形態で態様１のフルオロポリマー組成物を３Ｄプリンターに供給するステップ；
・プリンターによるフルオロポリマー組成物の溶融物を１つまたは複数の加熱ノズルに供給するステップ；
・フルオロポリマー組成物溶融物を、ソフトウェアにより設定された設定位置、ライン間隔および流量で堆積させ、物品を形成するステップ、
を含む、前記方法。
１４．態様１３の方法であって、前記流量および／またはライン間隔が１０５〜１５０体積％の過剰材料として現れる、前記方法。
１５．態様１〜１２のいずれかに記載のフルオロポリマー組成物から形成される、３次元プリントフルオロポリマー物品。
１６．態様１５に記載の３次元プリントフルオロポリマー物品であって、ｘｙ方向で測定して、７００％より大きい降伏点引張強さを有する、前記物品。
１７．態様１５または１６に記載の３次元プリントフルオロポリマー物品であって、ｘｙ方向でプリントおよび試験した場合、７０％より大きい破断伸び、および同様に１５００ｐｓｉより大きい降伏応力を有する、前記物品。
１８．態様１５〜１７のいずれかに記載の３次元プリントフルオロポリマー物品であって、ｘｙ方向でプリントおよび試験した場合、７０％より大きい破断ひずみ、および同様に３５００ｐｓｉより大きい降伏応力を有する、前記物品。
１９．態様１５〜１８のいずれかに記載の３次元プリントフルオロポリマー物品であって、ベース材料および１種または複数の異なる相溶性ポリマー組成物をそのベース層上に有し、前記ベース層が、そのベース層の上の相溶性ポリマー層より少ない反りであり、支持体に対しより良好な接着性を有する、前記物品。
２０．態様１５〜１９のいずれかに記載の３次元プリントフルオロポリマー物品であって、異なる応力係数を有する２種以上のフルオロポリマー組成物、および２つ以上のノズルを使用して、剛性および可撓性のフルオロポリマーを使って作製される機械的非対称部品を製造し、それにより、一方向（ｘ）が剛性で、もう一方の方向（ｙ）が可撓性である、前記物品。
２１．態様１５〜２０のいずれかに記載の３次元プリントフルオロポリマー物品であって、プリンティング後に放射線によって架橋させた、前記物品。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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