(57)【要約】  エーテル結合を含まない強固な芳香族ポリマー骨格に導入された、アルカリ安定性のカチオンであるピペリジニウムを有するポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーが提供される。これらのポリマーから形成されたヒドロキシド交換膜またはヒドロキシド交換アイオノマーは、従来のヒドロキシド交換膜またはヒドロキシド交換アイオノマーと比較して、優れた化学的安定性、ヒドロキシド伝導度、水取り込みの低下、選択された溶媒における良好な溶解性、および周囲の乾燥状態における機械的性質の改善を示す。ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーを含むヒドロキシド交換膜燃料電池は、比較的高い温度において性能と耐久性の向上を示す。【選択図】図１
2019518809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式：
【化１】
2019518809.tif 000022
を有するピペリドンモノマー、または式：
【化２】
2019518809.tif 000023
を有する３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカン塩モノマー；
（ｉｉ）式：
【化３】
2019518809.tif 000024
を有する芳香族モノマー；および
（ｉｉｉ）任意選択で、式：
【化４】
2019518809.tif 000025
を有するトリフルオロアセトフェノンモノマー；
を含む重合混合物の反応生成物を含むポリマーであって、式中、
Ｒ１は、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、任意選択で前記アルキル、アルケニルまたはアルキニルはフルオライドで置換されていてもよく；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立的に、水素、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、任意選択で前記アルキル、アルケニルまたはアルキニルはフルオライドで置換されていてもよく；
ｎは０、１、２または３であり；
Ｘ−はアニオンである、
ポリマー。
【請求項２】
アルキル化剤と、前記ピペリドンモノマーを含む重合混合物の反応生成物を含む請求項１のポリマーと、の反応生成物を含む、ポリマー。
【請求項３】
塩基と、請求項２のポリマーまたは前記３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカン塩を含む重合混合物の反応生成物を含む請求項１のポリマーのいずれかと、の反応生成物を含む、ポリマー。
【請求項４】
前記ピペリドンモノマーがＮ−メチル−４−ピペリドンを含み；前記３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカン塩モノマーが３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨーダイドを含み；前記２，２，２−トリフルオロアセトフェノンモノマーが２，２，２−トリフルオロアセトフェノンを含み；前記芳香族モノマーがビフェニル、パラ−テルフェニル、パラ−クアテルフェニルまたはベンゼンを含む、請求項１〜３のいずれか１項のポリマー。
【請求項５】
Ｒ１がアルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が、それぞれ独立的に、水素、あるいは任意選択でフルオライドで置換されていてもよいアルキルである、請求項１〜３のいずれか１項のポリマー。
【請求項６】
Ｒ１がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が、それぞれ独立的に、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであるか、あるいは任意選択でフルオライドで置換されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルである、請求項１〜３のいずれか１項のポリマー。
【請求項７】
前記塩基がヒドロキシド含有塩基を含む、請求項３〜６のいずれか１項のポリマー。
【請求項８】
前記ヒドロキシド含有塩基が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含む、請求項７のポリマー。
【請求項９】
Ｘ−がハライド、ＢＦ４−またはＰＦ６−を含む、請求項１〜８のいずれか１項のポリマー。
【請求項１０】
式１Ａまたは２Ａ、３Ａ、および任意選択で４Ａ、の構造単位を含むアニオン交換ポリマーであって、前記ポリマーを形成するための重合反応で使用されるモノマーの量から計算された前記ポリマー中の式１Ａまたは２Ａおよび式４Ａの構造単位のモル分率の合計が式３Ａのモル分率と等しく、前記重合反応で使用されるモノマーの量から計算された式３Ａの構造単位に対する式１Ａまたは２Ａの構造単位のモル比が０．０１〜１であり、式１Ａ、２Ａ、３Ａおよび４Ａの構造単位が、構造：
【化５】
2019518809.tif 000026
を有し、式中、
Ｒ１０は、それぞれ独立的に、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、任意選択で前記アルキル、アルケニルまたはアルキニルはフルオライドで置換されていてもよく；
Ｒ２０、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ８０、Ｒ９０、Ｒ１００、Ｒ１２０、Ｒ１３０、Ｒ１５０、およびＲ１６０は、それぞれ独立的に、水素、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、任意選択で前記アルキル、アルケニルまたはアルキニルはフルオライドで置換されていてもよく；
ｎは０、１、２または３であり；
Ｘ−はアニオンである、
アニオン交換ポリマー。
【請求項１１】
エーテル結合を含まないポリ（アリールピペリジニウム）骨格を含むヒドロキシド交換ポリマーであって、９５℃の純水に浸された場合に前記ポリマーの乾燥重量に基づいて６０％以下の水取り込みを有するか、または少なくとも１００ｍＳ／ｃｍという９５℃の純水中でのヒドロキシド伝導度を有する、ヒドロキシド交換ポリマー。
【請求項１２】
９５℃の純水に浸された場合に前記ポリマーの乾燥重量に基づいて６０％以下の水取り込みを有し、少なくとも１００ｍＳ／ｃｍという９５℃の純水中でのヒドロキシド伝導度を有する、請求項１１のポリマー。
【請求項１３】
１００℃の１Ｍ水酸化カリウムに２０００時間浸された場合に（その１Ｈ  ＮＭＲスペクトル上のピーク位置に変化がないことによって証明されるように）分解に対して安定である、請求項１１または１２のポリマー。
【請求項１４】
１００℃において純水およびイソプロパノールに不溶であるが、１００℃において水とイソプロパノールの５０／５０（重量）混合物に可溶である、請求項１１〜１３のいずれか１項のポリマー。
【請求項１５】
少なくとも１００ＭＰａの引張強度および少なくとも７％の破断点伸びを有する、請求項１１〜１４のいずれか１項のポリマー。
【請求項１６】
少なくとも１００ＭＰａの引張強度および少なくとも７％の破断点伸びを有する、請求項１１〜１５のいずれか１項のポリマー。
【請求項１７】
エーテル結合を含まないポリ（アリールピペリジニウム）骨格を含むヒドロキシド交換ポリマーであって、
前記ポリマーが、ヒドロキシド交換膜燃料電池のヒドロキシド交換膜として使用され、且つ前記燃料電池のカソードとアノードの触媒層中にヒドロキシド交換アイオノマーとして２０％で充填され、前記燃料電池が、５０％  Ｐｔ／Ｃ触媒および０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填を有し、試験条件が、０．６Ｌ／分の水素と酸素の流速、０．１ＭＰａｇの背圧、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃のアノード加湿器およびカソード加湿器である場合に、少なくとも３５０ｍＷ／ｃｍ２というピーク電力密度を有するか、あるいは
前記ポリマーが、ヒドロキシド交換膜燃料電池のヒドロキシド交換膜として使用され、且つ前記燃料電池のカソードとアノードの触媒層中にヒドロキシド交換アイオノマーとして２０％で充填され、前記燃料電池が、５０％  Ｐｔ／Ｃ触媒および０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填を有し、試験条件が、４００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度、０．２Ｌ／分の水素と酸素の流速、０．０５ＭＰａｇの背圧、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃のアノード加湿器およびカソード加湿器である場合に、５．５時間の稼働で電圧低下が２０％以下であり、５．５時間の稼働で抵抗増加が２０％以下である、
ヒドロキシド交換ポリマー。
【請求項１８】
エーテル結合を含まない前記ポリ（アリールピペリジニウム）骨格のアリールの連結がｐ−フェニルを含み、ピペリジニウムの連結がヒドロキシドアニオンを含む、請求項１１〜１７のいずれか１項のポリマー。
【請求項１９】
前記アリールの連結が、ビフェニル、パラ−テルフェニル、パラ−クアテルフェニルまたはベンゼンのモノマーに由来する、請求項１８のポリマー。
【請求項２０】
前記ピペリジニウムの連結が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ピペリジニウムまたは３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカン塩のモノマーに由来する、請求項１１〜１９のいずれか１項のポリマー。
【請求項２１】
２，２，２−トリフルオロアセトフェノンモノマーに由来する２，２，２−トリフルオロエチルベンゼンの連結をさらに含む、請求項１１〜２０のいずれか１項のポリマー。
【請求項２２】
請求項３〜９のいずれか１項のポリマーを作製する方法であって、
有機溶媒および重合触媒の存在下で前記ピペリドンモノマーと、任意選択で前記２，２，２−トリフルオロアセトフェノンモノマーと、前記芳香族モノマーと、を反応させてピペリジン官能化中間体ポリマーを形成すること；
有機溶媒の存在下で前記ピペリジン官能化中間体ポリマーをアルキル化してピペリジニウム官能化中間体ポリマーを形成すること；および
前記ピペリジニウム官能化中間体ポリマーを塩基と反応させて前記ポリマーを形成すること、を含む、方法。
【請求項２３】
請求項７のポリマーを含むヒドロキシド交換ポリマー膜を作製する方法であって、
有機溶媒および重合触媒の存在下で前記ピペリドンモノマーと、任意選択で前記２，２，２−トリフルオロアセトフェノンモノマーと、前記芳香族モノマーと、を反応させてピペリジン官能化中間体ポリマーを形成すること；
有機溶媒の存在下で前記ピペリジン官能化中間体ポリマーをアルキル化剤と反応させてピペリジニウム官能化中間体ポリマーを形成すること；
溶媒に前記ピペリジニウム官能化中間体ポリマーを溶解させてポリマー溶液を形成すること；
前記ポリマー溶液を流延してポリマー膜を形成すること；および
前記ポリマー膜のアニオンをヒドロキシドイオンと交換して前記ヒドロキシド交換ポリマー膜を形成すること、
を含む、方法。
【請求項２４】
前記重合触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−１−プロパンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２２または２３の方法。
【請求項２５】
前記アルキル化剤が、ヨウ化メチル、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨードペンタン、１−ヨードヘキサン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２２〜２４のいずれか１項の方法。
【請求項２６】
前記有機溶媒の各々が、独立的に、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２２〜２５のいずれか１項の方法。
【請求項２７】
燃料電池における使用に好適であるように構成およびサイズ決めされたアニオン交換膜であって、請求項３〜２１のいずれか１項のポリマーを含む、アニオン交換膜。
【請求項２８】
請求項３〜２１のいずれか１項のポリマーを含む、アニオン交換膜燃料電池。
【請求項２９】
燃料電池における使用に好適であるように構成およびサイズ決めされた強化電解質膜であって、請求項３〜２１のいずれか１項のポリマーで含浸された多孔性基材を含む、膜。
【請求項３０】
前記多孔性基材が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリ（エーテル）ケトンを含む膜を含み、前記膜が、任意選択で寸法安定性のある膜であってもよい、請求項２９の膜。
【請求項３１】
前記多孔性基材が、ポリマーフィブリルの多孔質微細構造を有するか；
前記多孔性基材の内部容積が、前記ポリマーでの含浸によって実質的に閉塞されているか；
前記多孔性基材が、フィブリルによって相互接続された節の微細構造を含むか；
前記多孔性基材が、約１ミクロン〜約３０ミクロンの厚さを有するか；
前記膜が、前記基材を前記ポリマーで複数回含浸することによって調製されるか；あるいは
前記膜が、
前記多孔性基材を液体中で湿らせて湿った基材を形成すること、
前記ポリマーを溶媒に溶解させて均一な溶液を形成すること、
前記湿った基材上に前記溶液を適用して強化膜を形成すること、および
前記膜を乾燥させること、
によって調製される；
請求項２９または３０の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府のライセンスの権利
本発明は、米国エネルギー省のエネルギー効率・再生可能エネルギー部によって付与された助成金ＤＥ−ＥＥ０００６９６４による政府の支援によって部分的になされた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
発明の分野
本発明は一般に、アニオン交換膜燃料電池（ＡＥＭＦＣ）における使用のためのアニオン交換膜（ＡＥＭ）およびアニオン交換アイオノマー（ＡＥＩ）を形成することが可能であるアニオン交換ポリマーに関する。より具体的には、ヒドロキシド交換膜燃料電池（ＨＥＭＦＣ）における使用のためのヒドロキシド交換膜（ＨＥＭ）およびヒドロキシド交換アイオノマー（ＨＥＩ）を形成することが可能であるヒドロキシド交換ポリマーが提供される。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、クリーンかつ効率的な電源であると考えられている。Ｓｔｅｅｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  ２００１，  ４１４，  ３４５。しかし、触媒のコストの高さおよび不十分な耐久性が、ＰＥＭＦＣの大規模商業化に対する主な障壁である。Ｂｏｒｕｐ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎ．Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ  ２００７，  １０７，  ３９０４。ポリマー電解質を「酸性」条件から「塩基性」条件に切り替えることによって、ＨＥＭＦＣは非貴金属触媒で機能することができ、触媒の耐久性が高くなると期待される。金属バイポーラプレートなど、より安価な他の燃料電池の構成要素も可能である。Ｖａｒｃｏｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ２００５，  ５，  １８７；Ｇｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔ  Ｅｄｉｔ  ２００９，  ４８，  ６４９９；Ｇｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ  ２０１３，  ４９，  １３１。しかし、現在利用可能なＨＥＭおよびＨＥＩは、低いアルカリ安定性／化学的安定性、低いヒドロキシド伝導度、高い水取り込み、および（特に湿潤・乾燥サイクルの後の）乾燥条件下での低い機械的完全性を示す。
【０００４】
現在のＨＥＭ／ＨＥＩの最大の課題は、（例えば、求核性のヒドロキシドイオンの存在下における）８０℃以上（理想的には９５℃以上）の所望の動作温度での高い化学的安定性を達成することである。Ｖａｒｃｏｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｎｅｒｇ  Ｅｎｖｉｒｏｎ  Ｓｃｉ  ２０１４，  ７，  ３１３５。最も一般的に遭遇するカチオン性官能基（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムおよびアルキル鎖アンモニウム）は、直接的求核置換およびホフマン脱離によるヒドロキシドイオン求核試薬の存在下でのいくつかの分解プロセスを経る可能性がある。さらに、ＨＥＭ／ＨＥＩ用途のための大半の基本ポリマー（例えば、ポリスルホンおよびポリ（フェニレンオキシド））のポリマー骨格は必然的に、その骨格に沿ってエーテル結合を含み、これが、高ｐＨ条件下でＨＥＭ／ＨＥＩを潜在的に不安定にする。Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｃｓ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ  ２０１５，  ４，  ４５３；Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｃｓ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ  ２０１５，  ４，  ８１４。求核性の強いヒドロキシドイオンは、これらの弱い結合を攻撃し、ポリマー骨格を分解する。従って、ＨＥＭ／ＨＥＩの化学的安定性を向上させるために、代替となるカチオン性基、有機テザーおよびポリマー骨格が必要である。
【０００５】
現在のＨＥＭ／ＨＥＩに関するもう一つの懸念は、それらのヒドロキシド伝導度である。ナフィオンと比較して、ＨＥＭは、同様の条件下で本質的に低いイオン伝導度を有するが、これは、ＯＨ−の移動度がＨ＋の移動度よりも低いためである。Ｈｉｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ  ２００８，  ２０，  ２５６６。ＨＥＭ／ＨＥＩが、より大きなヒドロキシド伝導度を達成するためには、より大きなイオン交換容量（ＩＥＣ）が必要である。しかし、高いＩＥＣは通常、高い水取り込み（すなわち、高い膨潤比）を有する膜をもたらし、（特に、繰り返される湿潤・乾燥サイクルの後に）膜の形状安定性と機械的強度を低下させる。この湿潤時の高度に膨潤した状態が、乾燥時のＨＥＭの低下した柔軟性と脆性の主な理由である。高いヒドロキシド伝導度と低い水取り込みとの間のトレードオフの除外は、高性能のＨＥＭ／ＨＥＩの設計において大きな妨げとなっている。Ｐａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｎｅｒｇ  Ｅｎｖｉｒｏｎ  Ｓｃｉ  ２０１３，  ６，  ２９１２。許容されるヒドロキシド伝導度を維持しながら水取り込みを低下させるために、化学的架橋、物理的強化、側鎖重合、およびブロックコポリマー構造が試みられているが、これらの技術は、困難な課題（例えば、機械的柔軟性の低下、アルカリ安定性の低下、および/またはコストの増加）をもたらす。Ｇｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ  ２０１１，  ４７，  ２８５６；Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔ  ２０１２，  １５，  Ｂ２７；Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｓｕｓｃｈｅｍ  ２０１５，  ８，  ４２２９；Ｒａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉ  Ｒｅｐ−Ｕｋ  ２０１４，  ４；Ｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２０１１，  １３３，  １０６４６。さらに、ほぼ全ての側鎖ＨＥＭまたはブロックコポリマーＨＥＭは、利用可能な合成法が限られているために、柔軟な脂肪族ポリマー鎖に基づいている。結果として、それらの膜は依然として、高いＩＥＣおよび高温において形状安定性（低い膨潤比）をもたらすことができない。Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｓｕｓｃｈｅｍ  ２０１５，  ８，  ４２２９；Ｒａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉ  Ｒｅｐ−Ｕｋ  ２０１４，  ４；Ｍａｒｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｓｕｓｃｈｅｍ  ２０１５，  ８，  ５１３；Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１５，  ４８，  ６５２３。
【０００６】
ＨＥＭを使用する上でのさらなる障害は、周囲の乾燥状態における機械的柔軟性および強度の達成である。大半のＨＥＭは、低い機械的強度を示し、（特に、完全に膨潤した後の）完全に乾燥した状態では非常に脆い。ＨＥＭの商業的利用に必要とされる程に大きなサイズの薄い膜を得ること、およびそれを取り扱うことは困難である。良好な機械的性質がなければ、アイオノマーは、高温（８０℃以上など）で、燃料電池の電極において適切な三相構造を形成および維持できない。Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２０１３，  １３５，  １０１２４。
【０００７】
ＨＥＩの別の非常に望ましい特徴は、ＨＥＩを電極の触媒層に容易に組み込むことができるが水またはアルコールによってＨＥＩが溶け出さないように、ポリマーが、低沸点アルコールと水との混合物に可溶性であるが純粋なアルコールまたは水には不溶性であるということである。
【発明の概要】
【０００８】
（ｉ）式：
【化１】
2019518809.tif 000003
を有するピペリドンモノマー、または式：
【化２】
2019518809.tif 000004
を有する３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカン塩モノマー；
（ｉｉ）式：
【化３】
2019518809.tif 000005
を有する芳香族モノマー；および
（ｉｉｉ）任意選択で、式：
【化４】
2019518809.tif 000006
を有するトリフルオロアセトフェノンモノマー；
を含む重合混合物の反応生成物を含むポリマーであって、式中、
Ｒ１は、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、任意選択でアルキル、アルケニルまたはアルキニルはフルオライドで置換されていてもよく；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立的に、水素、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、任意選択でアルキル、アルケニルまたはアルキニルはフルオライドで置換されていてもよく；
ｎは０、１、２または３であり；
Ｘ−はアニオンである、
ポリマーが提供される。
【０００９】
アルキル化剤と、ピペリドンモノマーを含む重合混合物の反応生成物を含む上述されるようなポリマーと、の反応生成物を含む別のポリマーが提供される。
【００１０】
塩基と、上述されるようなポリマーまたは３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカン塩を含む重合混合物の反応生成物を含むポリマーのいずれかと、の反応生成物を含むさらに別のポリマーが提供される。
【００１１】
式１Ａまたは２Ａ、３Ａ、および任意選択で４Ａ、の構造単位を含むアニオン交換ポリマーであって、ポリマーを形成するための重合反応で使用されるモノマーの量から計算されたポリマー中の式１Ａまたは２Ａおよび式４Ａの構造単位のモル分率の合計が式３Ａのモル分率と等しく、重合反応で使用されるモノマーの量から計算された式３Ａの構造単位に対する式１Ａまたは２Ａの構造単位のモル比が０．０１〜１であり、式１Ａ、２Ａ、３Ａおよび４Ａの構造単位が、構造：
【化５】
2019518809.tif 000007
を有し、式中、
Ｒ１０は、それぞれ独立的に、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、任意選択でアルキル、アルケニルまたはアルキニルはフルオライドで置換されていてもよく；
Ｒ２０、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ８０、Ｒ９０、Ｒ１００、Ｒ１２０、Ｒ１３０、Ｒ１５０、およびＲ１６０は、それぞれ独立的に、水素、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、任意選択でアルキル、アルケニルまたはアルキニルはフルオライドで置換されていてもよく；
ｎは０、１、２または３であり；
Ｘ−はアニオンである、
アニオン交換ポリマーも提供される。
【００１２】
エーテル結合を含まないポリ（アリールピペリジニウム）骨格を含むヒドロキシド交換ポリマーであって、９５℃の純水に浸された場合にポリマーの乾燥重量に基づいて６０％以下の水取り込みを有するか、または少なくとも１００ｍＳ／ｃｍという９５℃の純水中でのヒドロキシド伝導度を有する、ヒドロキシド交換ポリマーが提供される。
【００１３】
エーテル結合を含まないポリ（アリールピペリジニウム）骨格を含む別のヒドロキシド交換ポリマーであって、
ポリマーが、ＨＥＭＦＣのＨＥＭおよびＨＥＩとして使用され、且つ燃料電池のカソードとアノードの触媒層中にヒドロキシド交換アイオノマーとして２０％で充填され、燃料電池が、５０％  Ｐｔ／Ｃ触媒および０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填を有し、試験条件が、０．６Ｌ／分の水素と酸素の流速、０．１ＭＰａｇの背圧、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃のアノード加湿器およびカソード加湿器である場合に、少なくとも３５０ｍＷ／ｃｍ２というピーク電力密度を有するか、あるいは
ポリマーが、ＨＥＭＦＣのＨＥＭ／ＨＥＩとして使用され、且つ燃料電池のカソードとアノードの触媒層中にヒドロキシド交換アイオノマーとして２０％で充填され、燃料電池が、５０％  Ｐｔ／Ｃ触媒および０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填を有し、試験条件が、４００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度、０．２Ｌ／分の水素と酸素の流速、０．０５ＭＰａｇの背圧、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃のアノード加湿器およびカソード加湿器である場合に、５．５時間の稼働で電圧低下が２０％以下であり、５．５時間の稼働で抵抗増加が２０％以下である、
ヒドロキシド交換ポリマーが提供される。
【００１４】
上述されるようなポリマーを作製する方法が提供され、この方法は、有機溶媒および重合触媒の存在下でピペリドンモノマーと、任意選択で２，２，２−トリフルオロアセトフェノンモノマーと、芳香族モノマーと、を反応させてピペリジン官能化中間体ポリマーを形成すること；有機溶媒の存在下でピペリジン官能化中間体ポリマーをアルキル化してピペリジニウム官能化中間体ポリマーを形成すること；およびピペリジニウム官能化中間体ポリマーを塩基と反応させてポリマーを形成すること、を含む。
【００１５】
上述されるようなヒドロキシド交換ポリマーを含むヒドロキシド交換ポリマー膜を作製する方法も提供され、この方法は、有機溶媒および重合触媒の存在下でピペリドンモノマーと、任意選択で２，２，２−トリフルオロアセトフェノンモノマーと、芳香族モノマーと、を反応させてピペリジン官能化中間体ポリマーを形成すること；有機溶媒の存在下でピペリジン官能化中間体ポリマーをアルキル化剤と反応させてピペリジニウム官能化中間体ポリマーを形成すること；溶媒にピペリジニウム官能化中間体ポリマーを溶解させてポリマー溶液を形成すること；ポリマー溶液を流延してポリマー膜を形成すること；およびポリマー膜のアニオンをヒドロキシドイオンと交換してヒドロキシド交換ポリマー膜を形成すること、を含む。
【００１６】
燃料電池における使用に好適であるように構成およびサイズ決めされているアニオン交換膜であって、上述されるようなポリマーを含む、アニオン交換膜が提供される。
【００１７】
上述されるようなポリマーを含む、アニオン交換膜燃料電池が提供される。
【００１８】
他の目的および特徴は、部分的に明らかであり、部分的に以下で指摘される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、例示的なヒドロキシド交換膜燃料電池を図示する。
【図２】図２は、ピペリジン官能化ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、ピペリジニウム官能化ポリマー（ＰＡＰ−１−６０）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、１００℃の１Ｍ  ＫＯＨ溶液中での安定性試験の前（ａ）および後（ｂ）のピペリジニウム官能化ポリマーＰＡＰ−１−６０の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、温度の関数としての、ピペリジニウム官能化ポリマーＰＡＰ−１−５０、ＰＡＰ−１−６０およびＰＡＰ−１−７０についての、ならびにＰＳＦＱＮについての、ヒドロキシド伝導度のグラフである。
【図６】図６は、温度の関数としての、ピペリジニウム官能化ポリマーＰＡＰ−１−５０、ＰＡＰ−１−６０およびＰＡＰ−１−７０についての、ならびにＰＳＦＱＮについての、水取り込みのグラフである。
【図７】図７は、ピペリジニウム官能化ポリマーＰＡＰ−１−６０およびＰＡＰ−１−７０についての、伸長の関数としての引張応力を示すグラフである。
【図８】図８は、９５℃におけるＨＥＭＦＣの分極（電流密度の関数としての電圧）と電力密度（電流密度の関数としての電力密度）の曲線を図示する。材料：ＰＡＰ−１−６０膜、２０％のＰＡＰ−１−７０というアイオノマー充填、０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２  ＴＫＫ  ５０％  Ｐｔ／Ｃという触媒充填。試験条件：それぞれ９５℃および９８℃のアノード加湿器およびカソード加湿器、０．６Ｌ／分のＨ２とＯ２の流速、および０．１ＭＰａｇの背圧。
【図９】図９は、９５℃におけるＨＥＭＦＣについての、時間の関数としての電圧および時間の関数としての抵抗（寿命試験）を示す。材料：ＰＡＰ−１−６０膜、２０％のＰＡＰ−１−７０というアイオノマー充填、０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２  ＴＫＫ  ５０％  Ｐｔ／Ｃという触媒充填。試験条件：４００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度、それぞれ９５℃および９８℃のアノード加湿器およびカソード加湿器、０．２Ｌ／分のＨ２とＯ２の流速、および０．０５ＭＰａｇの背圧。
【図１０】図１０は、ＰＡＰ−２−７５の作製において使用されるピペリジン官能化ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】図１１は、ピペリジニウム官能化ポリマーＰＡＰ−２−７５の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】図１２は、ピペリジニウム官能化ポリマーＰＡＰ−２−７５、ＰＡＰ−２−８０およびＰＡＰ−２−８５についての、温度の関数としてのヒドロキシド伝導度を示す。
【図１３】図１３は、ピペリジニウム官能化ポリマーＰＡＰ−２−７５、ＰＡＰ−２−８０およびＰＡＰ−２−８５についての、温度の関数としての水取り込みを示す。
【００２０】
対応する参照符号は、全ての図面にわたって、対応する部分を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましい実施形態の説明
【００２２】
改善された化学的安定性、伝導度、水取り込み、機械的性質、およびＨＥＭ／ＨＥＩの性能に関連する他の特性を同時に提供する、固有のヒドロキシド伝導チャネルを有するポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーから形成されたＨＥＭ／ＨＥＩが見出された。ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、エーテル結合を含まない強固な芳香族ポリマー骨格に導入されたアルカリ安定性のカチオンであるピペリジニウムを有する。これらのポリマーから形成されたＨＥＭ／ＨＥＩは、従来のＨＥＭ／ＨＥＩと比較して、優れた化学的安定性、ヒドロキシド伝導度、水取り込みの低下、選択された溶媒における良好な溶解性、および周囲の乾燥状態における機械的性質の改善を示す。本発明のＨＥＭＦＣは、比較的高い温度において性能と耐久性の向上を示す。
【００２３】
（ｉ）ピペリドンモノマーまたは３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカン塩モノマーのいずれか、（ｉｉ）芳香族モノマー、および（ｉｉｉ）任意選択で、トリフルオロアセトフェノンモノマー、を含む重合混合物の反応生成物を含むポリマーが提供される。このポリマーは、本明細書では、ピペリジン官能化ポリマーと呼称される。
【００２４】
ピペリドンモノマーは、式：
【化６】
2019518809.tif 000008
を有し、式中、Ｒ１は、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、任意選択でアルキル、アルケニルまたはアルキニルはフルオライドで置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルなどのアルキルである。好ましくは、ピペリドンモノマーは、Ｎ−メチル−４−ピペリドンを含む。
【００２５】
３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカン塩モノマーは、式：
【化７】
2019518809.tif 000009
を有し、式中、Ｘ−はアニオンである。好ましくは、Ｘ−は、クロライド、フルオライド、ブロマイドもしくはヨーダイドなどのハライド、ＢＦ４−またはＰＦ６−である。好ましくは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカン塩モノマーは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨーダイドを含む。
【００２６】
芳香族モノマーは、式：
【化８】
2019518809.tif 000010
を有し、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立的に、水素、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、任意選択でアルキル、アルケニルまたはアルキニルはフルオライドで置換されていてもよく；ｎは０、１、２または３である。好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立的に、水素、あるいは任意選択でフルオライドで置換されていてもよいアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルもしくはヘキシル、またはフルオライドで置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルもしくはヘキシルなど）である。好ましくは、芳香族モノマーは、ビフェニル、パラ−テルフェニル、パラ−クアテルフェニルまたはベンゼンを含む。
【００２７】
トリフルオロアセトフェノンモノマーは、式：
【化９】
2019518809.tif 000011
を有し、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立的に、水素、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、任意選択でアルキル、アルケニルまたはアルキニルはフルオライドで置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立的に、水素、あるいは任意選択でフルオライドで置換されていてもよいアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルもしくはヘキシル、または任意選択でフルオライドで置換されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルもしくはヘキシルなど）である。好ましくは、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンモノマーは、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンを含む。
【００２８】
アルキル化剤と、ピペリドンモノマーを含む重合混合物の反応生成物を含むポリマーと、の反応生成物を含むポリマーも提供される。このポリマーは、本明細書では、ピペリジニウム官能化ポリマーと呼称される。
【００２９】
塩基と、ピペリジニウム官能化ポリマーとの、または３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカン塩を含む重合混合物の反応生成物を含むピペリジン官能化ポリマーとの、反応生成物を含む別のポリマーが提供される。このポリマーは、本明細書では、ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーと呼称される。
【００３０】
好ましくは、塩基は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのヒドロキシド含有塩基を含む。
【００３１】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーはまた、式１Ａまたは２Ａ、３Ａ、および任意選択で４Ａ、の構造単位を含むアニオン交換ポリマーであってもよく、ここで、ポリマーを形成するための重合反応で使用されるモノマーの量から計算されたポリマー中の式１Ａまたは２Ａおよび式４Ａの構造単位のモル分率の合計は式３Ａのモル分率と等しく、重合反応で使用されるモノマーの量から計算された式３Ａの構造単位に対する式１Ａまたは２Ａの構造単位のモル比は０．０１〜１である。式１Ａ、２Ａ、３Ａおよび４Ａの構造単位は、構造：
【化１０】
2019518809.tif 000012
を有し、式中、Ｒ１０は、それぞれ独立的に、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、任意選択でアルキル、アルケニルまたはアルキニルはフルオライドで置換されていてもよく；Ｒ２０、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ６０、Ｒ７０、Ｒ８０、Ｒ９０、Ｒ１００、Ｒ１２０、Ｒ１３０、Ｒ１５０、およびＲ１６０は、それぞれ独立的に、水素、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、任意選択でアルキル、アルケニルまたはアルキニルはフルオライドで置換されていてもよく；ｎは０、１、２または３であり；Ｘ−は、ヒドロキシドなどのアニオンである。
【００３２】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、エーテル結合を含まないポリ（アリールピペリジニウム）骨格を含むヒドロキシド交換ポリマーであって、９５℃の純水に浸された場合にポリマーの乾燥重量に基づいて６０％以下の水取り込みを有するか、または少なくとも１００ｍＳ／ｃｍという９５℃の純水中でのヒドロキシド伝導度を有する、ヒドロキシド交換ポリマーであってよい。また、このポリマーは、１００℃の１Ｍ水酸化カリウムに２０００時間浸された場合に（その１Ｈ  ＮＭＲスペクトル上のピーク位置に変化がないことによって証明されるように）分解に対して安定であってよい；１００℃において純水およびイソプロパノールに不溶であってよいが、１００℃において水とイソプロパノールの５０／５０（重量）混合物に可溶である；ならびに、少なくとも１００ＭＰａの引張強度および少なくとも７％の破断点伸びを有する。
【００３３】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、エーテル結合を含まないポリ（アリールピペリジニウム）骨格を含むヒドロキシド交換ポリマーであって、
ポリマーが、ヒドロキシド交換膜燃料電池のヒドロキシド交換膜として使用され、且つ燃料電池のカソードとアノードの触媒層中にヒドロキシド交換アイオノマーとして２０％で充填され、燃料電池が、５０％  Ｐｔ／Ｃ触媒および０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填を有し、試験条件が、０．６Ｌ／分の水素と酸素の流速、０．１ＭＰａｇの背圧、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃のアノード加湿器およびカソード加湿器である場合に、少なくとも３５０ｍＷ／ｃｍ２というピーク電力密度を有するか、あるいは
ポリマーが、ヒドロキシド交換膜燃料電池のヒドロキシド交換膜として使用され、且つ燃料電池のカソードとアノードの触媒層中にヒドロキシド交換アイオノマーとして２０％で充填され、燃料電池が、５０％  Ｐｔ／Ｃ触媒および０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の触媒充填を有し、試験条件が、４００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度、０．２Ｌ／分の水素と酸素の流速、０．０５ＭＰａｇの背圧、ならびにそれぞれ９５℃および９８℃のアノード加湿器およびカソード加湿器である場合に、５．５時間の稼働で電圧低下が２０％以下であり、５．５時間の稼働で抵抗増加が２０％以下である、
ヒドロキシド交換ポリマーであってよい。
【００３４】
好ましくは、エーテル結合を含まないポリ（アリールピペリジニウム）骨格のアリールの連結は、ｐ−フェニルを含み、ピペリジニウムの連結は、ヒドロキシドアニオンを含む。
【００３５】
ポリ（アリールピペリジニウム）骨格のアリールの連結は、例えば、ビフェニル、パラ−テルフェニル、パラ−クアテルフェニルまたはベンゼンのモノマーに由来してよい。
【００３６】
ポリ（アリールピペリジニウム）骨格のピペリジニウムの連結は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ピペリジニウムまたは３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカン塩のモノマーに由来する。
【００３７】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマー骨格は、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンモノマーに由来する２，２，２−トリフルオロエチルベンゼンの連結をさらに含んでよい。
【００３８】
ピペリジン官能化ポリマーは、有機溶媒および重合触媒の存在下でピペリドンモノマーと、任意選択で２，２，２−トリフルオロアセトフェノンモノマーと、芳香族モノマーと、を反応させることを含む方法によって調製できる。
【００３９】
ピペリジニウム官能化ポリマーは、有機溶媒の存在下でピペリジン官能化ポリマーをアルキル化することを含む方法によって調製できる。
【００４０】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、有機溶媒および重合触媒の存在下でピペリドンモノマーと、任意選択で２，２，２−トリフルオロアセトフェノンモノマーと、芳香族モノマーと、を反応させてピペリジン官能化中間体ポリマーを形成すること；有機溶媒の存在下でピペリジン官能化中間体ポリマーをアルキル化してピペリジニウム官能化中間体ポリマーを形成すること；およびピペリジニウム官能化中間体ポリマーを塩基と反応させてポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーを形成すること；を含む方法によって調製できる。
【００４１】
例えば、ピペリドンモノマー（Ｎ−メチル−４−ピペリドンなど）と、任意選択で２，２，２−トリフルオロアセトフェノンモノマー（２，２，２−トリフルオロアセトフェノンなど）と、芳香族モノマー（ベンゼン、ビフェニル、ｐ−テルフェニルまたはｐ−クアテルフェニルなど）と、を攪拌容器に入れて有機溶媒に溶解させてよい。次いで、溶媒中の重合触媒を−７８〜６０℃で最大６０分かけて滴下してよい。その後、この温度で約１〜約１２０時間、反応を継続させる。得られた溶液をエタノールの水溶液にゆっくりと注ぐ。得られた固体を濾過し、水で洗浄し、室温で約１〜４８時間、１ＭのＫ２ＣＯ３に浸す。最後に、生成物を濾過し、水で洗浄し、真空下で完全に乾燥させてピペリジン官能化中間体ポリマーを形成させる。
【００４２】
次に、ピペリジン官能化ポリマーを攪拌容器中の有機溶媒に溶解させる。アルキル化剤を迅速に添加する。この溶液を０〜１００℃で約１〜４８時間にわたって撹拌する。得られた溶液をエーテル中に滴下する。得られた固体を濾過し、エーテルで洗浄し、完全に乾燥させてピペリジニウム官能化ポリマーを形成させる。
【００４３】
次いで、ピペリジニウム官能化ポリマーを約２０〜１００℃で約１２〜４８時間、（例えば、ヒドロキシド交換のために１ＭのＫＯＨ中で）アニオン交換に供した後、残留ＫＯＨを除去するためにＤＩ水で洗浄して無酸素雰囲気下でＤＩ水中に約１２〜４８時間浸す。
【００４４】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーをヒドロキシド交換膜にすることができる。そのようなヒドロキシド交換ポリマー膜は、有機溶媒および重合触媒の存在下でピペリドンモノマーと、任意選択で２，２，２−トリフルオロアセトフェノンモノマーと、芳香族モノマーと、を反応させてピペリジン官能化中間体ポリマーを形成すること；有機溶媒の存在下でピペリジン官能化中間体ポリマーをアルキル化剤と反応させてピペリジニウム官能化中間体ポリマーを形成すること；溶媒にピペリジニウム官能化中間体ポリマーを溶解させてポリマー溶液を形成すること；ポリマー溶液を流延してポリマー膜を形成すること；およびポリマー膜のアニオンをヒドロキシドイオンと交換してヒドロキシド交換ポリマー膜を形成すること；を含む方法によって調製できる。
【００４５】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーを、以下で説明されるような強化ヒドロキシド交換膜にすることができる。そのような強化ヒドロキシド交換膜は、多孔性基材を液体中で湿らせて湿った基材を形成すること；ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーを溶媒に溶解させて均一な溶液を形成すること；湿った基材上に溶液を適用して強化膜を形成すること；強化膜を乾燥させること；および強化膜のアニオンをヒドロキシドイオンと交換して強化ヒドロキシド交換ポリマー膜を形成すること；を含む方法によって調製できる。任意の公知の膜形成技術（流延、噴霧またはドクターナイフなど）によって溶液を湿った基材に適用できる。
【００４６】
得られた強化膜は、必要に応じて、強化膜を再度湿らすことならびに溶解工程、流延工程および乾燥工程を繰り返すことによってポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーに複数回、含浸させることができる。
【００４７】
ピペリジン官能化中間体ポリマーの形成において使用される重合触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−１−プロパンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、またはそれらの組み合わせを含んでよい。
【００４８】
ピペリジニウム官能化中間体ポリマーの形成において使用されるアルキル化剤は、ヨウ化メチル、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨードペンタン、１−ヨードヘキサン、またはそれらの組み合わせなど、ハロゲン化アルキルを含んでよい。
【００４９】
上記の方法において使用される有機溶媒の各々は、極性非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノンまたはジメチルホルムアミド）または他の好適な溶媒（塩化メチレン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンまたはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない）から独立的に選択されてよい。
【００５０】
多孔性基材を湿らすために使用される液体は、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）などの低沸点溶媒および／または水であってよい。好ましくは、液体は無水エタノールである。
【００５１】
ヒドロキシド交換膜などのアニオン交換膜も提供される。この膜は、燃料電池における使用に好適であるように構成およびサイズ決めされており、本明細書で説明されるようなポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーのいずれかを含む。
【００５２】
燃料電池における数多くの湿潤・乾燥サイクル（相対湿度サイクル）を通じた安定性のためのアニオン交換膜の機械的堅牢性を高めるために、強化ヒドロキシド交換膜などの強化電解質膜も提供される。この膜は、燃料電池における使用に好適であるように構成およびサイズ決めされており、本明細書で説明されるようなポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーのいずれかで含浸された多孔性基材を含む。米国特許第ＲＥ３７，６５６号および同第ＲＥ３７，７０１号（これらは、強化膜の合成および材料についてのそれらの説明が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるものなど、強化膜を調製するための方法は、当業者には周知である。
【００５３】
多孔性基材は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（エーテルケトン）または当技術分野で公知である他の多孔性ポリマー（燃料電池のための強化膜を調製するのに使用するための、Ｇｉｎｅｒの寸法安定性のある膜など）を含む膜を含んでよい。そのような多孔性基材は、例えばＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓから、市販されている。
【００５４】
多孔性基材は、ポリマーフィブリルの多孔質微細構造を有してよい。ポリテトラフルオロエチレンを含むそのような基材は、市販されている。多孔性基材は、フィブリルによって相互接続された節の微細構造を含んでよい。
【００５５】
多孔性基材の内部容積は、ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーでの含浸によって実質的に閉塞されてよい。
【００５６】
多孔性基材は、約１ミクロン〜約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５または１００ミクロンの厚さを有してよい。好ましくは、多孔性基材は、約５ミクロン〜約３０ミクロンまたは約７ミクロン〜約２０ミクロンの厚さを有する。
【００５７】
本明細書で説明されるようなポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーのいずれかを含むアニオン交換膜燃料電池も提供される。
【００５８】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、図１に示されるような典型的な燃料電池１０などのＨＥＭＦＣにおいて使用できる。図１は、電解質膜１６によって分離された（左側に図示される）アノード部分１２と（右側に図示される）カソード部分１４を有する典型的な燃料電池１０を図示する。電解質膜１６は、本明細書で説明されるようなポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーのいずれかを含む任意の膜であってよく、強化膜であってよい。支持部材は図示されていない。アノード部分は、燃料を酸化するアノード半反応を行い、電子を外部回路に放出するとともに酸化生成物を生成する。カソード部分は、酸化剤を還元するカソード半反応を行い、外部回路からの電子を消費する。ガス拡散層（ＧＤＬ）１８および２０は、燃料２２および酸化剤２４をそれぞれの触媒層２６および２８の全体にわたって均一に供給するように働く。電荷の中性は、陽イオンについてはアノードからカソードへの、および陰イオンについてはカソードからアノードへの、イオンの流れによって維持される。電解質膜は通常、膜の構造的完全性を維持しつつも可能な限り薄くなるように選択されるため、図示される寸法は代表的なものではない。
【００５９】
図示されるヒドロキシド交換膜燃料電池（ＨＥＭＦＣ）の場合、アノード半反応は、燃料およびＯＨ−イオンを消費し、廃水（ならびに、炭素含有燃料の場合には二酸化炭素）を生成する。カソード半反応は、酸素を消費し、ＯＨ−イオンを生成し、これが、電解質膜を通ってカソードからアノードへと流れる。燃料は、アノード触媒の酸化能力によってのみ制限され、典型的には水素ガス、メタノール、エタノール、エチレングリコールおよびグリセロールを包含する。好ましくは、燃料は、Ｈ２またはメタノールである。触媒は通常、白金（Ｐｔ）、金（Ａｇ）、または１種以上の遷移金属（例えば、Ｎｉ）である。ＰＥＭＦＣの場合、アノード半反応は、燃料を消費し、Ｈ＋イオンと電子を生成する。カソード半反応は、酸素、Ｈ＋イオンおよび電子を消費し、廃水を生成し、Ｈ＋イオン（プロトン）は、電解質膜を通ってアノードからカソードへと流れる。
【００６０】
従って、ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーから作製された電解質膜がどのように燃料電池の性能を著しく改善するかを理解できる。第一に、より高い燃料電池効率は、低い内部抵抗を必要とし、従って、より高いイオン伝導度（低下したイオン抵抗性）を有する電解質膜が好ましい。第二に、より大きな電力は、より大きな燃料電池電流を必要とし、従って、より高いイオン−通電容量を有する電解質膜が好ましい。また、実用的な電解質膜は、化学分解に耐え、燃料電池の環境において機械的に安定であり、さらには、容易に製造されるべきである。
【００６１】
ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーの主な用途は、アニオン交換膜、ヒドロキシド交換膜、アニオン交換膜燃料電池およびヒドロキシド交換膜燃料電池における使用などでのエネルギー変換のためのものであるが、アニオン／ヒドロキシド交換アイオノマーおよびアニオン／ヒドロキシド交換膜は、燃料電池（例えば、水素／アルコール／アンモニア燃料電池）；電解槽（例えば、水／二酸化炭素／アンモニア電解槽）；電気透析装置；イオン交換体；太陽光水素発生装置（solar hydrogen generator）；脱塩装置（desalinator）（例えば、海水／汽水の脱塩）；水の鉱質除去；超純水の生産；廃水処理；食品分野、薬物分野、化学分野およびバイオテクノロジー分野における電解質溶液の濃縮；電気分解（例えば、塩素アルカリ生産およびＨ２／Ｏ２生産）；エネルギー貯蔵（例えば、スーパーキャパシタ、金属空気電池及びレドックスフロー電池）；センサー（例えば、ｐＨ／ＲＨセンサー）；およびアニオン伝導性アイオノマーが有利である他の用途；における使用など、多くの他の目的のために使用できる。
【００６２】
本発明を詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲において画定される発明の範囲から逸脱することなく改変および変形が可能であるということは明らかであろう。
【実施例】
【００６３】
以下の非限定的な実施例は、本発明をさらに説明するために提供される。
【００６４】
実施例１
ポリ（アリールピペリジニウム）は、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンおよびビフェニルから調製した（ＰＡＰ−１−ｘと呼称され、ここでｘは、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンに対するＮ−メチル−４−ピペリドンのモル比であり、１〜１００である）。ＰＡＰ−１−ｘは、３つの主要なステップによって調製した：（１）ピペリジン官能化ポリマーの合成；（２）ピペリジニウム官能化ポリマーの合成；および（３）膜の流延とヒドロキシドイオン交換。反応スキームを以下に示す。
【００６５】
【化１１】
2019518809.tif 000013
【００６６】
（１）ピペリジン官能化ポリマーの合成。オーバーヘッドメカニカルスターラーを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに対して、Ｎ−メチル−４−ピペリドン（０．６７９０ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロアセトフェノン（０．６９６５ｇ、４ｍｍｏｌ）およびビフェニル（１．５４２１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させた。次いで、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（０．５ｍＬ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＳＡ）（１０ｍＬ）を０℃で３０分かけて滴下した。その後、この温度で３６時間、反応を継続させた。得られた粘稠な褐色溶液をエタノールの水溶液にゆっくりと注いだ。白色繊維状固体を濾過し、水で洗浄し、室温で１２時間、１ＭのＫ２ＣＯ３に浸した。最後に、白色繊維状生成物を濾過し、水で洗浄し、６０℃にて真空下で完全に乾燥させた。ポリマーの収率は、ほぼ１００％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．５７−７．４８（Ｈ１およびＨ１’）、７．３４−７．１９（Ｈ２、Ｈ２’、Ｈ６、Ｈ７およびＨ８）、２．５１（Ｈ３およびＨ４）、および２．２２（Ｈ５）（図２を参照のこと）。
【００６７】
（２）ピペリジニウム官能化ポリマー（ＰＡＰ−１−６０）の合成。マグネティックバーを備えた５０ｍＬの一口フラスコに対して、ピペリジン官能化ポリマー（１．０ｇ）を１−メチル−２−ピロリジノン（２０ｍＬ）に溶解させた。ヨウ化メチル（１ｍＬ）を迅速に添加した。この溶液を室温で１２時間にわたって撹拌した。得られた粘稠な黄色溶液をエーテル中に滴下した。黄色固体を濾過し、エーテルで洗浄し、６０℃にて真空下で完全に乾燥させた。ポリマーＰＡＰ−１−６０の収率は、ほぼ１００％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：７．７７−７．３５（Ｈ１、Ｈ１’、Ｈ２およびＨ２’）、７．１８−７．１１（Ｈ６、Ｈ７およびＨ８）、３．３５（Ｈ４）、３．１５（Ｈ５）、および２．８５（Ｈ３）（図３を参照のこと）。
【００６８】
（３）ＰＡＰ−１−６０膜流延およびヒドロキシド交換。ＰＡＰ−１−６０ポリマー（１．０ｇ）をＮＭＰ（２０ｍＬ）に溶解させ、８０℃で８時間、透明なガラス板上で流延することによって膜を調製した。この膜（ヨウ化物形態である）を脱イオン（ＤＩ）水と接触させてガラス板から剥がした。６０℃にて２４時間、１ＭのＫＯＨ中でイオン交換した後、残留ＫＯＨを除去するためにＤＩ水で洗浄してアルゴン下でＤＩ水中に４８時間浸すことによって、水酸化物形態の膜を得た。
【００６９】
他のＰＡＰ−１−ｘ膜は、種々の２，２，２−トリフルオロアセトフェノンに対するＮ−メチル−４−ピペリドンのモル比を用いることによって調製した。
【００７０】
（４）アルカリ安定性。膜を１００℃の１Ｍ  ＫＯＨ水溶液中に浸すことによって、ＰＡＰ−１−ｘポリマーのアルカリ安定性を評価した。２０００時間にわたるアルカリ試験の前後のＰＡＰ−１−６０の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図４に示す。化学シフトの変化は観察されなかった。この結果により、エーテル結合を有さない強固なアリールポリマー骨格構造中に埋め込まれたアルカリ安定性の高いピペリジニウムカチオンは、高温においてさえ、アルカリ条件下における顕著な化学的安定性を与えることができるということが確認された。
【００７１】
（５）水取り込みおよびヒドロキシド伝導度。ＨＥＭ／ＨＥＩのための理想的な材料は、低い水取り込みと共に良好なイオン伝導度を有するべきである。全ての膜は、図５に示されるように純水中で非常に高い伝導度を示した。例えば、２０℃において、ＰＡＰ−１−６０のヒドロキシド伝導度（６１ｍＳ／ｃｍ）は、３６ｍＳ／ｃｍというＩＥＣ値を有するＰＳＦＱＮ（基準ＨＥＭ）よりも遥かに大きい。ＰＳＦＱＮは、ベンジルトリメチルアンモニウムポリスルホンに由来し、式：
【化１２】
2019518809.tif 000014
を有する。温度の上昇も、膜のサンプルのヒドロキシド伝導度を向上させた。９５℃において、ＰＡＰ−１−５０、ＰＡＰ−１−６０およびＰＡＰ−１−７０は、それぞれ１０２、１５１および１８３ｍＳ／ｃｍというヒドロキシド伝導度を有した。図６に示されるように、２０℃においてＰＳＦＱＮ（１８０％）と比較した場合、ＰＡＰ−１−ｘ膜は、遥かに低い水取り込み値（１６％〜３５％）を有した。驚くべきことに、ＰＡＰ−１−ｘ膜は、強固な芳香族骨格の存在のおかげで、９５℃でも非常に低い水取り込み（２０％〜６０％）を依然として維持した。
【００７２】
（６）溶解性および機械的性質。ＰＡＰ−１−ｘポリマーは、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、およびイソプロパノール／水（重量比１／１）において優れた溶解性を示したが、純水およびイソプロパノールには溶解しなかった。ＰＡＰ−１−ｘは、１００℃においてさえ、純水およびイソプロパノールに不溶であったが、これにより、水溶性に起因する減少を伴うことなく触媒層中のアイオノマーとしてＰＡＰ−１−ｘを使用できるということが示唆された。従って、ＰＡＰ−１−ｘポリマーの溶媒処理性（solvent processability）は、それらのＨＥＭとしての使用だけでなくＨＥＩとしての使用も可能にした。ＰＡＰ−１−ｘの引張強度および破断点伸びは、それぞれ１００〜１５０ＭＰａおよび７〜９％であったが、これらは、ＨＥＭＦＣにおいて膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を構築するための要件を満たす（図７を参照のこと）。
【００７３】
（７）ヒドロキシド交換膜燃料電池（ＨＥＭＦＣ）の性能。ＰＡＰ−１−ｘ膜は、優れた化学的安定性、ヒドロキシド伝導度、低い水取り込み、良好な溶解性および機械的性質を有することが示されたが、これらの材料の最も実用的な評価は、触媒層中のＨＥＩとしての、およびＨＥＭとしての、ＨＥＭＦＣ単電池におけるそれらの性能である。膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、ロボット噴霧器（Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ  ＥｘａｃｔａＣｏａｔ）を用いてＰＡＰ−１−６０膜の両面に５ｃｍ２の電極を堆積させることによって作製した。電極インクは、２５０ｍｇの触媒（Ｔａｎａｋａ  Ｋｉｋｉｎｚｏｋｕ  ＫｏｇｙｏまたはＴＫＫ、高表面積Ｃ上の５０％Ｐｔ）および所望の量のアイオノマー（ＰＡＰ−１−ｘ；水とイソプロパノールの混合物にＰＡＰ−１−ｘポリマーを溶解させることによって調製）を１０ｇの水と１０ｇのイソプロパノールに添加した後に１時間超音波処理することによって調製した。触媒充填は、０．４ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２であった。サンドイッチは、ＭＥＡの両側にゴム製ガスケット、ＧＤＬ（ＳＧＬ２５ＣＣ）、およびグラファイト流動場（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ）を付加することによって完成させた。性能は、背圧モジュール（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  ８５０ｅ）を備えた燃料電池試験システムで特性評価した。通常、１００ｍＡ／ｃｍ２で３０分間、そして２００ｍＡ／ｃｍ２でさらに３０分間、電池を活性化した。活性化の後、走査電流によって性能を記録した。
図８は、膜としてのＰＡＰ−１−６０とアイオノマーとしてのＰＡＰ−１−７０を有するＨ２／Ｏ２ＨＥＭＦＣの９５℃における分極曲線を示す。開回路電圧（ＯＣＶ）は、約１．１Ｖという理論値に近かったが、これにより、ＰＡＰ−１−７０アイオノマーはＰｔの触媒機能に大きく影響せず、ＰＡＰ−１−６０膜は燃料を非常に良好に分離するということが示された。図８および図９に示されるように、このＨＥＭＦＣは、９５℃において、非常に高いピーク電力密度（３５６ｍＷ／ｃｍ２）および高い安定性を示した。
【００７４】
実施例２
ポリ（アリールピペリジニウム）の別の例は、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンおよびｐ−テルフェニルに基づく（ＰＡＰ−２−ｘ；ｘは、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンに対するＮ−メチル−４−ピペリドンのモル比である；ｘ＝１〜１００）。このポリマーを調製するための反応スキームは以下の通りである。
【００７５】
【化１３】
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【００７６】
（１）ピペリジン官能化ポリマーの合成。オーバーヘッドメカニカルスターラーを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに対して、Ｎ−メチル−４−ピペリドン（０．８４８７ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロアセトフェノン（０．４３５３ｇ、２．５ｍｍｏｌ）およびビフェニル（１．５４２１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させた。次いで、ＴＦＡ（０．５ｍＬ）およびＴＦＳＡ（１０ｍＬ）を０℃で３０分かけて滴下した。その後、この温度で３６時間、反応を継続させた。得られた粘稠な褐色溶液をエタノールにゆっくりと注いだ。白色繊維状固体を濾過し、水で洗浄し、室温で１２時間、１ＭのＫ２ＣＯ３に浸した。最後に、白色繊維状生成物を濾過し、水で洗浄し、６０℃にて真空下で完全に乾燥させた。ポリマーの収率は、ほぼ１００％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．７０−７．５６（Ｈ１、Ｈ１’、Ｈ３およびＨ３’）、７．３７−７．１９（Ｈ２、Ｈ２’、Ｈ６、Ｈ７およびＨ８）、２．５４（Ｈ４およびＨ５）、および２．２４（Ｈ６）（図１０）。
【００７７】
（２）ピペリジニウム官能化ポリマー（ＰＡＰ−２−７５）の合成。マグネティックバーを備えた５０ｍＬの一口フラスコに対して、ピペリジン官能化ポリマー（１．０ｇ）をＤＭＳＯ（２０ｍＬ）に溶解させた。ヨウ化メチル（１ｍＬ）を迅速に添加した。この溶液を室温で１２時間にわたって撹拌した。得られた粘稠な黄色溶液をエーテル中に滴下した。黄色固体を濾過し、エーテルで洗浄し、６０℃にて真空下で完全に乾燥させた。ポリマーＰＡＰ−２−７５の収率は、ほぼ１００％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：７．９８−７．４６（Ｈ１、Ｈ１’、Ｈ２、Ｈ２’、Ｈ３およびＨ３’）、７．２２−７．１７（Ｈ７、Ｈ８およびＨ９）、３．３８（Ｈ５）、３．１７（Ｈ６）、および２．８５（Ｈ４）（図１１）。
【００７８】
（３）ＰＡＰ−２−７５膜流延およびヒドロキシド交換。ＰＡＰ−２−７５ポリマー（１．０ｇ）をＤＭＳＯ（３０ｍＬ）に溶解させ、８０℃で８時間、透明なガラス板上で流延することによって膜を調製した。この膜（ヨウ化物形態である）を脱イオン（ＤＩ）水と接触させてガラス板から剥がした。６０℃にて２４時間、１ＭのＫＯＨ中でイオン交換した後、残留ＫＯＨを除去するためにＤＩ水で洗浄してアルゴン下でＤＩ水中に４８時間浸すことによって、水酸化物形態の膜を得た。
【００７９】
（４）水取り込みおよびヒドロキシド伝導度。全ての膜は、２０℃〜９５℃において純水中で、（図１２に示されるような）優れた伝導度および（図１３に示されるような）低い水取り込みを示した。
を示した。
【００８０】
実施例３
別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンおよびｐ−クアテルフェニルに基づく（ＰＡＰ−３−ｘ；ここでｘは、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンに対するＮ−メチル−４−ピペリドンのモル比である；ｘ＝１〜１００）。ＰＡＰ−３−ｘの合成は、ＰＡＰ−１−ｘと同様であり、以下の反応スキームに示されている。
【００８１】
【化１４】
2019518809.tif 000016
【００８２】
実施例４
別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンおよびベンゼンに基づく（ＰＡＰ−４−ｘ；ｘは、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンに対するＮ−メチル−４−ピペリドンのモル比である；ｘ＝１〜１００）。ＰＡＰ−４−ｘの合成は、ＰＡＰ−１−ｘと同様であり、その反応スキームを以下に示す。
【００８３】
【化１５】
2019518809.tif 000017
【００８４】
実施例５
別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨーダイド、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンおよびビフェニルに基づく（ＰＡＰ−ＡＳＵ−１−ｘ；ｘは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨーダイドおよび２，２，２−トリフルオロアセトフェノンのモル比である；ｘ＝１〜１００）。この合成の反応スキームは以下の通りである。
【００８５】
【化１６】
2019518809.tif 000018
【００８６】
実施例６
さらに別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨーダイド、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンおよびｐ−テルフェニルに基づく（ＰＡＰ−ＡＳＵ−２−ｘ；ここでｘは、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンに対する３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨーダイドのモル比である；ｘ＝１〜１００）。このポリマー合成の反応スキームを以下に示す。
【００８７】
【化１７】
2019518809.tif 000019
【００８８】
実施例７
別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨーダイド、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンおよびｐ−クアテルフェニルに基づく（ＰＡＰ−ＡＳＵ−３−ｘ；ここでｘは、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンに対する３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨーダイドのモル比である；ｘ＝１〜１００）。このポリマー合成の反応スキームを以下に示す。
【００８９】
【化１８】
2019518809.tif 000020
【００９０】
実施例８
別のポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーは、３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨーダイド、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンおよびベンゼンに基づく（ＰＡＰ−ＡＳＵ−４−ｘ；ここでｘは、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンに対する３−オキソ−６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカンヨーダイドのモル比である；ｘ＝１〜１００）。このポリマー合成の反応スキームを以下に示す。
【００９１】
【化１９】
2019518809.tif 000021
【００９２】
実施例９
以下の手順によって強化膜を作製した。まず、０．５ｇのヨード形態のＰＡＰ−２−８５ポリマー（実施例２の方法に従って調製）を２５ｍｌのジメチルホルムアミド溶媒（ＤＭＦ）に溶解させてＰＡＰ溶液を形成した。ＤＭＦ中の２０μｍポリエチレン（ＰＥ）基材の湿潤性を改善するために、多孔質ＰＥ膜を無水エタノール中に２４時間浸した。それと同時に、２０ｍｌのエタノールと５ｍｌの水をＰＡＰ溶液に添加し、２４時間撹拌して均一な溶液を形成した。この均一な溶液を、湿ったＰＥ膜上に流延して強化膜を調製した。この膜をオーブン中で６０℃にて２４時間加熱して溶媒を除去し、得られた強化膜を、さらに、８０℃で１２時間、真空乾燥した。膜を１ＭのＫＯＨ中に６０℃で２４時間放置することによって、Ｉ−形態からＯＨ−形態への変換を達成した。ＯＨ−交換強化ＰＡＰ／ＰＥ膜を、７というｐＨに達するまでＤＩ水で洗浄した。強化ＰＡＰ／ＰＥ  ＨＥＭの伝導度は、ＤＩ水中で２０℃において２０ｍＳ／ｃｍであり、含水量の上昇は約１８％である。強化ＰＡＰ／ＰＥ  ＨＥＭの厚さは約３０μｍである。
【００９３】
定義
本明細書で使用される場合、「好適な置換基」なる用語は、化学的に許容される官能基（好ましくは本発明の化合物の活性を無効にしない部分）を意味することが意図される。そのような好適な置換基には、ハロ基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、オキソ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリール基もしくはヘテロアリール基、アリールオキシ基もしくはヘテロアリールオキシ基、アラルキル基もしくはヘテロアラルキル基、アラルコキシ基もしくはヘテロアラルコキシ基、ＨＯ−（Ｃ＝Ｏ）−基、複素環基、シクロアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ならびにアリールスルホニル基が包含されるが、これらに限定されない。当業者であれば、多くの置換基がさらなる置換基によって置換され得るということを理解するであろう。
【００９４】
本明細書で使用される場合、「アルキル」なる用語は、好ましくは１〜３２個の炭素原子（すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、３９、３０、３１、または３２個の炭素）を有し、より好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖状、分枝状または環状の炭化水素ラジカルを指す。アルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、および第三ブチルが包含されるが、これらに限定されない。アルキル基は、置換されていなくてもよいか、１つ以上の好適な置換基によって置換されていてもよい。
【００９５】
本明細書で使用される場合、「アルケニル」なる用語は、好ましくは２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、３９、３０、３１、または３２個の炭素を有し、より好ましくは１〜１８個の炭素原子を有し、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する、直鎖状、分枝状または環状の炭化水素ラジカルを指す。アルケニル基には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、および２−ブテニルが包含されるが、これらに限定されない。アルケニル基は、置換されていなくてもよいか、１つ以上の上記で定義されるような好適な置換基によって置換されていてもよい。
【００９６】
本明細書で使用される場合、「アルキニル」なる用語は、好ましくは２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、３９、３０、３１、または３２個の炭素を有し、より好ましくは１〜１８個の炭素原子を有し、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する、直鎖状、分枝状または環状の炭化水素ラジカルを指す。アルキニル基には、エチニル、プロピニル、およびブチニルが包含されるが、これらに限定されない。アルキニル基は、置換されていなくてもよいか、１つ以上の上記で定義されるような好適な置換基によって置換されていてもよい。
【００９７】
本明細書で使用される場合、「アリール」なる用語は、任意選択で１つ以上の上記で定義されるような好適な置換基（好ましくは１〜５個の好適な置換基）によって置換されていてもよい単環式、二環式または三環式の芳香族ラジカル（フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル等など）を意味する。「アリール」なる用語はまた、ヘテロアリールも包含する。
【００９８】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」なる用語は、任意選択で１つまたは２つの二重結合を含んでもよい単環式、二環式または三環式の炭素環ラジカル（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ビシクロ［３．２．１］オクタニルおよびビシクロ［５．２．０］ノナニル等）を指す。シクロアルキル基は、置換されていなくてもよいか、１つ以上の上記で定義されるような好適な置換基（好ましくは１〜５個の好適な置換基）によって置換されていてもよい。
【００９９】
本明細書で使用される場合、「エーテル」なる用語は、少なくとも１つのエーテル結合（すなわち、−Ｏ−）を含む二価（すなわち、二官能性）の基を表す。
【０１００】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」なる用語は、その環（複数可）中にＯ、ＳおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子（例えば、１〜３つのヘテロ原子）を含む単環式、二環式または三環式の芳香族複素環基を指す。ヘテロアリール基には、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、チエニル、フリル、イミダゾリル、ピロリル、オキサゾリル（例えば、１，３−オキサゾリル、１，２−オキサゾリル）、チアゾリル（例えば、１，２−チアゾリル、１，３−チアゾリル）、ピラゾリル、テトラゾリル、トリアゾリル（例えば、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル）、オキサジアゾリル（例えば、１，２，３−オキサジアゾリル）、チアジアゾリル（例えば、１，３，４−チアジアゾリル）、キノリル、イソキノリル、ベンゾチエニル、ベンゾフリル、およびインドリルが包含されるが、これらに限定されない。ヘテロアリール基は、置換されていなくてもよいか、１つ以上の上記で定義されるような好適な置換基（好ましくは１〜５個の好適な置換基）によって置換されていてもよい。本明細書で使用される場合、「炭化水素」なる用語は、炭素元素と水素元素のみからなる化合物またはラジカルを表す。
【０１０１】
「置換される（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」なる用語は、問題の基において、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシ（−ＯＨ）、アルキルチオ、ホスフィノ、アミド（−ＣＯＮ（ＲＡ）（ＲＢ）；ここでＲＡおよびＲＢは独立的に水素、アルキルまたはアリールである）、アミノ（−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）；ここでＲＡおよびＲＢは独立的に水素、アルキルまたはアリールである）、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード）、シリル、ニトロ（−ＮＯ２）、エーテル（−ＯＲＡ；ここでＲＡはアルキルまたはアリールである）、エステル（−ＯＣ（Ｏ）ＲＡ；ここでＲＡはアルキルまたはアリールである）、ケト（−Ｃ（Ｏ）ＲＡ；ここでＲＡはアルキルまたはアリールである）、ヘテロシクロ等などの１つ以上の置換基で置き換えられるということを意味する。「置換される」なる用語が、置換される可能性のある基のリストの前にあるか、それに続く場合、その用語が、その群の全てのメンバーに適用されるということが意図される。すなわち、「任意選択で置換されていてもよいアルキルまたはアリール」なる表現は、「任意選択で置換されていてもよいアルキルまたは任意選択で置換されていてもよいアリール」と解釈されるべきである。同様に、「任意選択でフルオライドで置換されていてもよいアルキルまたはアリール」なる表現は、「任意選択でフルオライドで置換されていてもよいアルキルまたは任意選択でフルオライドで置換されていてもよいアリール」と解釈されるべきである。
【０１０２】
本発明またはその好ましい実施形態（複数可）の要素の前にある場合、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「ｓａｉｄ」は、１つ以上の要素が存在するということを意味することが意図される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、包括的であるとともに、列挙された要素以外の追加的な要素が存在し得るということを意味することが意図される。
【０１０３】
上記を考慮すれば、本発明のいくつかの目的が達成され、他の有利な結果が達成されるということが分かるであろう。
【０１０４】
本発明の範囲から逸脱することなく上記の生成物および方法に様々な変更が加えられ得るため、上記の説明に含まれる事項および添付の図面に示される事項は全て、例示的なものであって限定的な意味ではないと解釈されるべきであるということが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019518809.tif 000034
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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2019518809.tif 000041
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