(57)【要約】  本発明は、ポリマーコア及び連続シリカシェルを有するコア−シェル粒子を製造するための方法に関する。ｉｎ ｓｉｔｕで形成したコア−シェル建築物は、ポリマーの膜形成を抑制し、続く乾燥プロセスを単純化する。最終的に得られる易流動性ポリマー粉末は、改善された再分散性及び貯蔵安定性を示し、建築材料組成物に改善された粘度及びより速い表皮形成時間を付与する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーコアと連続シリカシェルとを有するコア−シェル粒子を製造するための方法であって、
ａ）ポリマー粒子を含む水性ポリマー分散液を準備するステップ、
ｂ）水性ポリマー分散液のｐＨを７〜１０の範囲の値に調整するステップ、及び
ｃ）７〜１０の範囲のｐＨを有する水性ポリマー分散液に７〜１０の範囲のｐＨを維持しながら水ガラスを添加して、コア−シェル粒子の分散液を得るステップ
を含む方法。
【請求項２】
ポリマー粒子の表面電荷が、以下の範囲
ｉ）約＋３００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約−３００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）又は
ｉｉ）約＋２００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約−２００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）又は
ｉｉｉ）約＋１００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約−１００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）
から選択される範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）におけるｐＨを、８〜１０、特に８〜９の範囲に調整する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）におけるｐＨを、８〜１０、特に８〜９の範囲に維持する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｃ）において使用した水ガラスが１〜４の範囲の比率を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ａ）におけるポリマーの表面を、ステップ（ａ）のポリマー粒子に媒介物質を添加することにより改質する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
媒介物質が、カチオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミン、ポリエチレンイミン及びアニオン性界面活性剤から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリマーが、
α）Ｃ3〜Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸のエステルから選択される非イオン性モノマー（ｉ）、ビニル芳香族モノマー、及びＣ1〜Ｃ18モノカルボン酸のビニル又はアリルエステルから選択される他の非イオン性モノマー（ｉｉ）、並びにそれらの分子においてアニオン性官能基又はアニオン生成官能基を有するアニオン性モノマー又はアニオン生成モノマー（ｉｉｉ）のコポリマー、又は
β）ビニル芳香族モノマーから選択される少なくとも１つの非イオン性モノマーと（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンとのコポリマー、又は
γ）少なくとも１つのオレフィンとＣ1〜Ｃ18モノカルボン酸の少なくとも１つのビニルエステルとのコポリマー、又は
δ）カルボン酸及び／又はカルボキシレート基及び／又はスルホ基を含むポリウレタン
である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｃ）の得られた分散液を乾燥させて、再分散性ポリマー粉末を得る、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって得られる水性ポリマー分散液又は請求項９に記載の方法によって得られる再分散性ポリマー粉末。
【請求項１１】
約−５０℃〜約＋５０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２にしたがった中点温度）を有するポリマーコアと連続シリカシェルとを有する粒子を含む再分散性ポリマー粉末。
【請求項１２】
請求項１０に記載の水性ポリマー分散液又は請求項１０もしくは１１に記載の再分散性ポリマー粉末を含む組成物。
【請求項１３】
建築材料組成物の形での、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ドライモルタル組成物、特に、修復モルタル、タイル接着剤、タイルグラウト、セルフレベリングフロアスクリード、セルフレベリングスムージング、下張り、上張り、シーリングスラリー、シーリングマッド、目地材、又はセメント質産業用床組成物の形での、請求項１２又は１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーコアと連続したシリカシェルとを有するコア−シェル粒子の製造方法、該方法により得られる水性ポリマー分散液、再分散性ポリマー粉末、及び再分散性ポリマー粉末を含む組成物に関する。
【０００２】
再分散性ポリマー粉末は、セメントベースの防水加工システム、床スクリード、タイル接着剤等において広く使用されており、これらのシステムにおいて可撓性及び疎水化を提供する。公知の再分散性粉末（例えば、Ｅｌｏｔｅｘ（登録商標）、Ｖｉｎｎａｐａｓ（登録商標）、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標））は、添加剤、例えば保護コロイド、噴霧乾燥助剤又は凝結防止剤の存在下でラテックス分散液を噴霧乾燥させることにより得られる。これらの添加剤は、ポリマー粒子の不可逆的凝集を妨げ、最終適用システムにおいて十分な再分散が可能である。しかしながら、それらは、最終生成物の湿潤強度も低減し、望ましくない着色又は風解を生じうる。さらに、かかるポリマー粉末の貯蔵安定性は制限され、添加剤は、最終適用システムにおけるポリマー粒子の膜形成を損なう。したがって、それらの欠点を有さない再分散性ポリマー粉末が大いに望まれる。
【０００３】
国際公開第２０１４／０１１７３０号Ａ１（ＷＯ ２０１４／０１１７３０ Ａ１）（Ｄｏｗ）は、エポキシ樹脂コアとエポキシ樹脂の周りにアルカリ溶解ポリマーシェルとを有する再分散性の多層ポリマー粉末を記載している。ポリマー粒子は、エポキシ樹脂分散液の存在下でモノマー混合物を共重合し、分散液を乾燥させる前に二価金属の強酸塩又は有機酸塩を添加することによって製造される。
【０００４】
国際公開第２００１／０２９１０６号Ａ１（ＷＯ ２００１／０２９１０６ Ａ１）（ＢＡＳＦ ＳＥ）は、無機固体材料の微粒子、例えばシリカゾルの微粒子の存在下でモノマー混合物を重合させることによって製造される粒子（複合材粒子）の水性分散液を製造するための方法に関する。
【０００５】
米国特許第６，１３６，８９１号（ＵＳ ６，１３６，８９１）及び米国特許第６，６８５，９６６号（ＵＳ ６，６８５，９６６）は、有機ポリマーのコアと、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛もしくは遷移金属の酸化物又は水酸化物に基づく表皮とを含む複合材粒子を開示している。前記複合材粒子は、ポリビニルピロリドンにより安定化したポリスチレン又は塩化カルシウム中間体層を有するスチレン／ブタジエンラテックスのコア及び表皮層として二酸化ケイ素で例示されている。その後、複合材粒子は、４００℃〜９００℃でか焼することにより、又は有機ポリマーのための溶媒で処理することにより中空粒子に変換される。中空粒子は、プラスチック又はエラストマーのための補強充填剤として使用される。
【０００６】
欧州特許出願番号第２５８ ５５４号Ａ１（ＥＰ ２５８ ５５４Ａ１）は、シリカで満たされたゴムラテックス粒子を開示している。それらは、コロイド状シリカの存在下で沈降シリカをゴムラテックス分散液に添加することにより得られる。そして、分散液のｐＨを１〜５に調整して、ゴムラテックスを凝固する。凝固したゴムラテックスは、加硫ゴム、例えばシールを製造するために、又は靴底の製造において使用される。
【０００７】
特開２００８−１０１０４９号（ＪＰ ２００８−１０１０４９）は、ポリ乳酸エマルションに水ガラスを添加し、そして硫酸を添加して、ポリ乳酸とシリカ粒子を凝集させることにより得られる複合材を開示している。凝集物を、ノボラック型フェノール樹脂と組み合わせて、該樹脂から形成された成形体の摩擦摩耗特性を改良する。
【０００８】
中国特許第１０２８２７３７９号（ＣＮ １０２８２７３７９）は、建築材料のための添加剤として使用される再分散性ラテックス粉末の製造方法を開示している。前記方法は、カチオン性乳化剤により安定化されたカチオン性ポリマーのエマルションを製造し、無機材料又はそれらの前駆体、例えばテトラエトキシシランを添加し、そしてゾルゲル反応を実施することを含む。
【０００９】
米国特許第２０１４／００３１４６３号（ＵＳ ２０１４／００３１４６３）は、マイクロカプセル組成物を製造するための方法を開示しており、マイクロカプセルのシェルは、実質的にシリカから製造されており、コアは、少なくとも１つの親油性成分を含んでいる。親油性成分は液体であり、かつポリマー添加剤、又は物理的材料特性を改質する／該特性に付加するポリマー添加剤を含む。マイクロカプセルは、ポリマーに組み込まれて、それらの加工性及び性能を改善しうる。
【００１０】
国際公開第２０１３／０５０３８８号（ＷＯ ２０１３／０５０３８８）は、シリカゾルを水性ポリマー分散液に添加し、そして乾燥させることによって得られるポリマー粉末を開示している。シリカ粒子とポリマー分散液の他の成分との相互作用によって、乾燥に対するシリカの自己縮合は、シリカゾル単独でよりも非常に低い程度で生じる。建築材料に添加される場合に、増加した接着効果が達せられる。
【００１１】
特開２００８１０１０４９号は、水ガラスを樹脂に添加し、そして酸を添加することによって、有機合成樹脂、例えばポリ乳酸の特性を高めるための方法を開示している。得られるものは、微細シリカ粒子が樹脂中に微細及び均一に分散した複合体である。この複合体は、水中での再分散性に適していない。
【００１２】
本発明に基づく問題は、前記欠点を有さない水再分散性ポリマー粉末を提供することである。特に、ポリマー粉末は、その機械特性、貯蔵安定性及び加工性を損なうことなく元のポリマーを再生することが可能であるべきである。
【００１３】
この問題は、ポリマーコアと連続シリカシェルとを有するコア−シェル粒子を製造するための方法であって、
ａ）ポリマー粒子を含む水性ポリマー分散液を準備するステップ、
ｂ）水性ポリマー分散液のｐＨを７〜１０の範囲の値に調整するステップ、及び
ｃ）７〜１０の範囲のｐＨを有する水性ポリマー分散液に７〜１０の範囲のｐＨを維持しながら水ガラスを添加して、コア−シェル粒子の分散液を得るステップ
を含む方法により解決される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例８の粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（高角環状暗視野）である。
【図２】図２は、再分散前の実施例８の噴霧乾燥粉末の写真である。
【図３】図３は、図２のポリマー粉末を再分散させ、そして乾燥させた後に形成された膜の写真である。
【図４】図４は、実施例１５の粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（高角環状暗視野）である。
【図５】図５は、熱処理後の本発明のポリマー粉末の試料の写真である。
【００１５】
ステップ（ａ）の分散液中の粒子ｄ（５０）の平均直径は、一般に、１０〜２０００ｎｍの範囲、好ましくは約１００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲である（以下で記載されるＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−ＺＳを備えた動的光散乱法（Ｚ平均）により測定される）。ステップ（ｃ）で得られるコア−シェル粒子は、一般に、動的光散乱法により測定して、２．０μｍ以下、好ましくは１．１μｍ以下の粒径ｄ（５０）を有する。
【００１６】
本発明の方法において使用される１つの成分は、一実施形態にしたがって、分散ポリマーが約−５０℃〜約５０℃の範囲のガラス転移温度を有する水性ポリマー分散液である。
【００１７】
「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」の用語は、本明細書の記載内容において、示差熱分析（ＤＳＣ；加熱速度：２０Ｋ／分）によって決定したＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−１２にしたがった中点温度である［Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992及びZosel in paint and varnish, 82, pages 125 to 134, 1976も参照されたい］。
【００１８】
Ｆｏｘ（T. G. Fox, Bull. At the. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123及びUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 19, page 18, 4. Edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980にしたがって）にしたがって、最も弱く架橋されているコポリマーのガラス転移温度は、以下の式
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋....ｘｎ／Ｔｇｎ
［式中、ｘ１、ｘ２、....ｘｎは、モノマー１、２、....ｎの質量分率であり、かつＴｇ１、Ｔｇ２、....Ｔｇｎは、モノマー１、２、....ｎのホモポリマーのケルビン度でのガラス転移温度である］により、良好な近似値に概算されてよい。大部分のエチレン性不飽和モノマーのこれらのホモポリマーのガラス転移温度は、公知であり（又は、それ自体公知の単純な方法で測定されてよい）、例えばJ. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975, 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989において、及びUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992において挙げられている。
【００１９】
約−５０℃〜約５０℃の範囲のガラス転移温度を有すると考えられる全ての天然に生じる及び／又は合成したポリマーが適していてよい。例えば、天然生成物、例えばニトロセルロース、セルロースエステル、ロジン及び／又はシェラックに基づく分散ポリマーＰである。合成分散ポリマーの例は、重縮合生成物、例えばアルキド樹脂、ポリエステル、ポリアミド、シリコーン樹脂及び／又はエポキシ樹脂、並びに重付加物、例えばポリウレタンである。重付加生成物は、好ましくは、重合された形でのエチレン性不飽和化合物から構成されるポリマーである。これらの重付加化合物の調製は、一般に、当業者によく知られている方法によって、すなわち金属錯体による触媒作用、アニオン性触媒作用、カチオン性触媒作用によって、及び特にエチレン性不飽和化合物のラジカル重合によって実施される。
【００２０】
エチレン性不飽和化合物のラジカル重合は、ラジカルバルク重合、ラジカル乳化重合、ラジカル溶液重合、ラジカル沈澱重合又はラジカル懸濁重合の方法によって実施されてよいが、ラジカル水性乳液重合が好ましい。
【００２１】
水性媒体中でのエチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル乳化重合のための手法は、例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer latexes, Vol. 1, pages 35 et seq. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Chapter 5, pages 246 et seq. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, pages 135-142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422、及びDispersions of synthetic high polymers, F. Holscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)において記載されている。
【００２２】
適したモノマーは、特に、容易にラジカル重合可能なモノマー、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル又は塩化ビニリデン、ビニルアルコールとＣ原子１〜１８を有するモノカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル、Ｃ原子３〜６個を好ましくは有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と一般に炭素原子１〜１２個、好ましくは１〜８個及び特に１〜４個を有するアルカノールとのエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及び２−エチルヘキシルのアクリレート及びメタクリレート、ジメチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロジニトリル、マレオジニトリル、並びに共役Ｃ4〜Ｃ8ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレンである。
【００２３】
前記モノマーは、一般に、調製のために使用される全てのエチレン性不飽和化合物の量（全量）に基づく割合で使用される、主モノマー５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上及び最も好ましくは９０質量％以上を形成する。一般に、これらのモノマーは、中程度の溶解性から低い溶解性しか有さない（２０℃、１．０１３ｂａｒで）。
【００２４】
前記条件下で増加した水溶性を有するモノマーは、少なくとも１つの酸基及び／又はそれらの対応するアニオン、又は少なくとも１つのアミノ基、アミド基、ウレイド基もしくはＮ−ヘテロ環式基を含有するもの、及び／又は窒素上でプロトン化されたもの、又はアルキル化アンモニウム誘導体である。例えば、α，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸及びそれらのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミド、並びにビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらの水溶性塩、並びにＮ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートを含む。通常の場合に、前記モノマーは、モノマーの全量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の量で改質モノマーとしてのみ存在する。
【００２５】
通常ポリマーマトリックスの膜の内部強度を増加するモノマーは、少なくとも１つのエポキシ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロール基もしくはカルボニル基、又は少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を通常含む。例として、２つのビニル基を有するモノマー、２つのビニリデン基を含有するモノマー、又は２つのアルケニル基を含有するモノマーを含む。特に、二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが有利であり、中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、及びジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート、又はトリアリルイソシアヌレートである。本記載内容において、メタクリル酸及びアクリル酸のＣ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシアルキル、例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル又は４−ヒドロキシブチルのアクリレート及びメタクリレート、並びに化合物、例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレートも特に重要である。しばしば、前記モノマーは、それぞれ使用されるモノマーの全量に対して、５質量％以下、好ましくは３質量％以下の量で使用される。
【００２６】
一実施形態において、分散ポリマーは、共重合した形で、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸とＣ１〜１２個を有するアルカノール及び／又はスチレンとのエステル  ５０質量％以上９９．９質量％以下、又は
スチレン及び／又はブタジエン  ４０質量％以上９９．９質量％以下、又は
塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン  ５０質量％以上９９．９質量％以下、又は
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン  ４０質量％以上９９．９質量％以下
を含む。
【００２７】
他の実施形態において、分散ポリマーは、共重合した形で、
炭素原子３〜６個を有する少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和モノ及び／又はジカルボン酸、及び／又はそれらのアミド  ０．１質量％以上５質量％以下、及び
Ｃ１〜１２個のアルカノールを有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸の少なくとも１つのエステル  ５０質量％以上９９．９質量％以下、又は
炭素原子３〜６個を有する少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和モノ及び／又はジカルボン酸、及び／又はそれらのアミド  ０．１質量％以上５質量％以下、及び
スチレン及び／又はブタジエン  ４０質量％以上９９．９質量％以下、又は
炭素原子３〜６個を有する少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和モノ及び／又はジカルボン酸、及び／又はそれらのアミド  ０．１質量％以上５質量％以下、及び
塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン  ５０質量％以上９９．９質量％以下、又は
炭素原子３〜６個を有する少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和モノ及び／又はジカルボン酸、及び／又はそれらのアミド  ０．１質量％以上５質量％以下、及び
共重合した形で酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン  ４０質量％以上９９．９質量％以下を含む。
【００２８】
他の実施形態において、分散ポリマーは、共重合した形で、
ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート  ４５質量％以上５５質量％以下、
スチレン及び／又はメチルメタクリレート  ４５質量％以上５５質量％以下、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸  ０．１質量％以上５質量％以下、及び
アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド  ０．１質量％以上５質量％以下
を含み、その際、全ての前記実施形態において、共重合した形で、質量％は合計で１００である。
【００２９】
ステップ（ａ）において使用される水性ポリマー分散液は、例えば国際公開第２０１６／０１２３１５号（ＷＯ  ２０１６／０１２３１５）６頁１９行目〜１０頁６行目（参照をもって本明細書に組み込まれたものとする）において開示されているように、ラジカル開始剤、連鎖移動剤等の存在下で従来の方法で実施される、α，β−モノエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって形成される。
【００３０】
典型的に、ラジカル開始水性乳化重合による分散ポリマーＰの調製において、モノマー液滴とポリマー粒子の双方を水性相中で分散させる分散助剤が使用される。ラジカル水性乳化重合を実施するために通常使用される保護コロイド及び／又は乳化剤が適している。
【００３１】
適した保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体又はビニルピロリドン含有コポリマーである。他の適した保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, pages 411-420, Georg Thieme Verlag, Stuttgart., 1961において示されている。もちろん、乳化剤及び／又は保護コロイドの混合物を使用してよい。慣例的な乳化剤は、例えば、エトキシ化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、エトキシ化脂肪アルコール（ＥＯ単位：３〜５０；アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）、並びにアルカリ金属、並びに硫酸アルキル（アルキル：Ｃ８〜Ｃ１２）のアンモニウム塩、エトキシ化アルカノール（ＥＯ単位：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の及びエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸モノエステルのアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）のアンモニウム塩、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアンモニウム塩である。他の適した乳化剤は、Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, pages 192 to 208 Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart., 1961において示されている。
【００３２】
適した界面活性剤は、一般式Ｉのさらなる化合物
【化１】
2019511622.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ又はＣ4〜Ｃ24アルキルであるが、同時にＨではなく、Ｍ1及びＭ2はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである］である。
【００３３】
ステップ（ａ）の水性ポリマー分散液中のポリマー粒子は、負又は正の表面電荷を有してよく、又は非電荷であってよい。一般に、ポリマー粒子の表面電荷は、以下の範囲
ｉ）約＋３００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約−３００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）又は
ｉｉ）約＋２００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約−２００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）又は
ｉｉｉ）約＋１００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約−１００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）
から選択される範囲である。
【００３４】
表面電荷は、ＢＴＧ Ｍｕｅｔｅｋ粒子電荷検出器と組み合わせたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ ２８ Ｔｉｔｒａｔｏｒを使用して、ポリ−ＤＡＤＭＡＣ（ポリ（ジアリルジメチル−塩化アンモニウム））又はポリエチレンスルホン酸ナトリウムでの滴定により決定される。
【００３５】
負の表面電荷は、少なくとも１つのアニオン性モノマー又はアニオン生成モノマー（anionogenic monomer）を共重合することにより達せられうる。したがって、ポリマーは、少なくとも１つの非イオン性モノマー及び非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのアニオン性モノマー又はアニオン生成モノマーから形成されたコポリマーであってよい。適した非イオン性モノマーは、例えば、Ｃ3〜Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ12アルカノール、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルカノールとのエステルである。かかるエステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルマレエート、又はジ−ｎ−ブチルマレエートである。適した非イオン性モノマーは、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンもしくはビニルトルエン；オレフィン、例えばエチレンもしくはプロピレン；ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン；又はＣ1〜Ｃ18、好ましくはＣ1〜Ｃ12モノカルボン酸のビニルエステルもしくはアリルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニルでもある。１つ、２つ又はそれ以上の非イオン性モノマーが使用されうる。
【００３６】
アニオン性モノマー又はアニオン生成モノマーは、それらの分子中でアニオン性官能基又はアニオン生成官能基、例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ、−ＯＨ又は−ＣＮ（−ＣＮ基は、少なくとも部分的にアルカリ性媒体中でカルボキシル基に加水分解されていてよい）を有する。好ましい官能基は、カルボキシル基−ＣＯＯＨである。適したモノマーは、例えば、Ｃ3〜Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、又は該ジカルボン酸の無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、もしくはマレイン酸無水物；ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、及び２−プロペン−１−スルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸である。前記モノマーは、酸の形で又はそれらの塩の形で使用されうる。
【００３７】
正の表面電荷は、少なくとも１つのカチオン性モノマー又はカチオン生成モノマー（cationogenic monomer）を共重合することにより達せられうる。したがって、ポリマーは、少なくとも１つの非イオン性モノマー及び非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのカチオン性モノマー又はカチオン生成モノマーから形成されたコポリマーであってよい。適した非イオン性モノマーは前記したものである。
【００３８】
カチオン性モノマー又はカチオン生成モノマーは、それらの分子中でカチオン性官能基又はカチオン生成官能基、例えば−ＮＨ2、−ＮＨ3+、ＮＲ3、−ＮＲ3+を有する。好ましい官能基は、第四級アンモニウム基である。適したモノマーは、例えば、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アンモニウムエチルアクリレートクロリド、２−アンモニウムエチルメタクリレートクロリド、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリドである。
【００３９】
実施形態において、ポリマーは、α）（ｉ）Ｃ3〜Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸のエステルから選択される非イオン性モノマー、（ｉｉ）ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、及びＣ1〜Ｃ18、好ましくはＣ1〜Ｃ12モノカルボン酸のビニル又はアリルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル又はステアリン酸ビニルから選択される他の非イオン性モノマー、並びに（ｉｉｉ）それらの分子においてアニオン性官能基又はアニオン生成官能基を有するアニオン性モノマー又はアニオン生成モノマーのコポリマーである。
【００４０】
コポリマーα）は、追加のモノマー（ｉｖ）の単位を含みうる。かかるモノマーは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、環状ラクタムのＮ−ビニル誘導体、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから選択される。好ましいモノマー（ｉｖ）は、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００４１】
コポリマーα）は架橋されていてもよい。これは、コモノマー、特に２つ以上のエチレン性不飽和を有するコモノマーの官能基と共重合されるか又は反応できる２つ以上の官能基を有する少なくとも１つの架橋剤（ｖ）をさらに使用することによって達せられ、例えば、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、メチレンビスアクリルアミド、又はアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくは１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００４２】
実施形態にしたがって、コポリマーα）は、Ｃ3〜Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びＣ4〜Ｃ8α，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートのエステルから選択される少なくとも１つの非イオン性モノマー（ｉ）、特にスチレン又はα−メチルスチレンである少なくとも１つのビニル芳香族モノマー（ｉｉ）、Ｃ3〜Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和一塩基酸、特にアクリル酸又はメタクリル酸から選択される少なくとも１つのアニオン性又はアニオン生成モノマー（ｉｉｉ）、任意に特に（メタ）アクリロニトリル及び／又は（メタ）アクリルアミドである追加のモノマー（ｉｖ）、並びに任意に特にブタジエン、グリシジル（メタ）アクリレート又はジビニルベンゼンである架橋モノマー（ｖ）を共重合することによって製造される。
【００４３】
さらなる実施形態にしたがって、ポリマーは、β）ビニル芳香族モノマーから選択される少なくとも１つの非イオン性モノマー、例えばスチレン又はα−メチルスチレンと、（メタ）アクリロニトリル及び架橋モノマー、特にブタジエンとのコポリマーである。
【００４４】
さらに他の実施形態において、ポリマーは、γ）少なくとも１つのオレフィン、例えばエチレンと、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ18モノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマーである。
【００４５】
さらに他の実施形態において、ポリマーは、δ）カルボン酸及び／又はカルボキシレート基及び／又はスルホ基を含むポリスチレンである。かかるポリウレタンは、少なくとも１つのポリイソシアネートと、ポリイソシアネートに対して反応性の２つ以上のヒドロキシル基、並びにポリイソシアネートに対して不活性であり、その一部又は全てを塩基の存在下でカルボキシレート及び／又はスルホ基に変換することができる１つ以上のカルボキシル基及び／又はスルホ基を有する少なくとも１つのアニオン生成ポリオールとの反応によって得られてよい。かかるポリオールの例は、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−３−メチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−エチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−３−ヒドロキシプロパン酸、クエン酸、酒石酸、［トリス（ヒドロキシメチル）］−３−アミノプロパンスルホン酸、１，３−プロパンスルホンを基礎とする構成要素、又は３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩である。ポリオールの分子量は、一般に、１００〜１０００ダルトンの範囲である。このタイプの好ましいポリウレタンは、米国特許第６，８２５，２６８号（ＵＳ ６，８２５，２６８）において、特に特許請求の範囲において開示されており、参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。
【００４６】
イオン性又はイオン生成モノマーは、約−３０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約−３００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）又は約＋３０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約＋３００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）の範囲の、好ましくは約−２０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約−３００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）又は約＋５０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約＋３００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）の範囲の、及び特に約−１０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜−２００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）又は約＋５０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約＋２００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）の範囲の十分な正又は負の「表面電荷」を達成するために十分な量で使用される。アニオン性又はアニオン生成モノマーは、約−５μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約−２００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）の範囲の、好ましくは約−１０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約−１５０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）の範囲のポリマーの表面電荷を達成するために十分な量で使用される。
【００４７】
市販の及び特にステップ（ａ）における使用に適している水性ポリマー分散液は、例えばＢＡＳＦ ＳＥ社製のＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）分散液（アクリル酸及びスチレンアクリル分散液）又はＳｔｙｒｏｆａｎ（登録商標）分散液（スチレンブタジエン分散液）である。他の特に適した水性ポリマー分散液は、エチレンビニルアセテート分散液（Ｗａｃｋｅｒ ＡＧ社製のＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）又はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製のＥｌｏｔｅｘ（登録商標））である。
【００４８】
本明細書において使用される「（メタ）」の用語は、それを使用する化学名がそれぞれアクリル化合物及びメタクリル化合物を含むことを意味する。
【００４９】
ポリマー粒子上でのシリカ粒子の堆積を改善するために、ポリマー粒子の表面を、少なくとも部分的に媒介物質でポリマー粒子の表面をコーティングすることにより改質してよい。媒介物質は、好ましくはステップ（ｂ）にしたがってｐＨを調整する前に、ステップ（ａ）のポリマー分散液に添加される。媒介物質は、好ましくは、ポリマー粒子の表面電荷を変化するものである。好ましくは、媒介物質は、カチオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミン、ポリエチレンイミン及びアニオン性界面活性剤から選択される。
【００５０】
一実施形態において、媒介物質の量は、ポリマーの表面電荷が、約＋５０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約−２０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）の範囲であるように選択される。
【００５１】
界面活性剤を媒介物として使用する場合に、界面活性剤の疎水性尾部がポリマーコアに向かって配向されている一方で、界面活性剤分子のイオン性もしくはイオン化性又は非イオン性頭部は、ポリマー粒子に表面電荷を付与する水性媒体に向かって配向されている。適した界面活性剤は、例えば、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸又はメラミンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、スルホン化ケトン（アセトン）ホルムアルデヒド縮合物、Ｃ8〜Ｃ12アルキルスルフェートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、飽和もしくは不飽和Ｃ8〜Ｃ18脂肪アルコールスルフェートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、エチレンオキシド単位２〜５０でエトキシ化した飽和もしくは不飽和Ｃ8〜Ｃ18脂肪アルコールの、もしくはエチレンオキシド単位３〜５０でエトキシ化したＣ4〜Ｃ12アルキルフェノールの、もしくはＣ9〜Ｃ18アルキルアリールスルホン酸の硫酸半エステルのアルカリ金属又はアンモニウム塩、モノ−又はジ−Ｃ8〜Ｃ18アルキルスルホスクシネートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、モノ−又はジ−Ｃ8〜Ｃ18アルケニルスルホスクシネートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、エチレンオキシド単位２〜５０でエトキシ化したモノ−又はジ−Ｃ8〜Ｃ18アルキルスルホスクシネートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、エチレンオキシド単位２〜５０でエトキシ化したモノ−又はジ−Ｃ8〜Ｃ18アルケニルスルホスクシネートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、エチレンオキシド単位２〜５０でエトキシ化したＣ8〜Ｃ18アルカノールの酸性リン酸エステル及びそれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩、飽和もしくは不飽和Ｃ8〜Ｃ18脂肪酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩、エチレンオキシド単位２〜５０でエトキシ化した飽和もしくは不飽和Ｃ8〜Ｃ18脂肪アルコール及びそれらのホスホリル化、カルボキシル化又は硫酸化誘導体、エチレンオキシド単位２〜５０でエトキシ化したＣ9〜Ｃ13オキソアルコール、Ｃ8〜Ｃ14アルキルポリグルコシド、エチレンオキシド単位１０〜８０％を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックポリマー、又はポリカルボキシレートエーテル（アニオン性又はアニオン生成基を有する単位の骨格及びＣ2〜Ｃ4ポリアルキレンオキシド側鎖を有する櫛形ポリマー、例えば国際公開第２０１４／０１３０７７号（ＷＯ ２０１４／０１３０７７）、１０〜２２頁、実施形態２５〜４９において開示されているもの）である。界面活性剤の量は、一般にポリマーの質量に対して０．１質量％〜１０質量％である。
【００５２】
界面活性剤は、使用されるポリマー分散液により既に含まれていてよく、又は第一のもしくは第二の水溶性塩の添加前に添加されてよい。したがって、表面電荷を達成するために界面活性剤を使用する場合に、その分子中でイオン性又はイオン生成官能基を有するコモノマーを使用する必要はない。
【００５３】
媒介物を使用しない場合に、水性ポリマー分散液及び／又は水ガラスは、希釈された形で使用される。合計固体濃度（ポリマー＋水ガラス）は１質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
ステップ（ａ）の水性ポリマー分散液は、一般にｐＨ９未満を有する。ステップ（ｂ）において、ｐＨは、７〜１０、好ましくは８〜１０、及び特に８超〜１０の範囲の値に調整される。この目的のために、有機もしくは無機酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸等、又はアルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが、分散液に添加される。
【００５５】
ステップ（ｃ）において、水溶液の形での水ガラスを、ステップ（ｂ）のポリマー分散液に添加する。水ガラスはｐＨ１１超を有するため、ｐＨは、有機又は無機酸（例えば前記段落を参照されたい）を添加することにより７〜１０の範囲で維持されるべきである。水ガラスとして、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムが使用されてよい。水ガラスの比率、すなわちＮａ2Ｏ又はＫ2Ｏに対するＳｉＯ2のモル比は、一般に、１〜約３．５の範囲である。水溶液中の水ガラスの濃度は、一般に、固体含有率に対して約０．５質量％〜約３０質量％の範囲である。
【００５６】
ポリマー及び水ガラスは、被覆されたポリマーの全質量に対して、ポリマーコアの質量は約６０％〜約９５％の範囲であり、シリカシェルの質量は約５％〜約４０％の範囲である量で使用される。
【００５７】
得られた分散液を乾燥させて、再分散可能なポリマー粉末を得ることができる。乾燥は、従来の方法で、例えば噴霧乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥、フラッシュ乾燥、凍結乾燥、又は周囲条件下での乾燥によって実施されてよい。
【００５８】
本発明の方法は、有機ポリマー（ラテックス）コア及びステップ（ｃ）において使用される水ガラスから形成されたシリカの密な連続シェル（層）を含む粒子から形成された再分散性ポリマー粉末をもたらす。シェルの厚さは、一般に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）データにより、約１．５ｎｍ〜約１５０ｎｍ、好ましくは１．５〜１０ｎｍの範囲である。シェルの厚さは、使用される水ガラスの量により制御されてよい。シェルは、有機ポリマーが０℃未満のガラス転移を有する場合でさえ、コア中の有機ポリマーが他の粒子中へ移動及び拡散するのを妨げる。したがって、無機シェルは、（既存の技術と比較した場合に）全く又はほとんど乾燥剤を必要とせずに乾燥中及び貯蔵中のポリマー粒子の凝集（固化）を防げる。したがって、再分散性ポリマー粉末は、高い貯蔵安定性を有し、あらゆる着色をもたらさず、最終生成物の湿潤強度を改善する。さらに、シェルが完全な状態でポリマーコアを完全に囲んでいる限り、ポリマーコアはその性質を明らかにすることができず、外部の影響から保護される。シェルを少なくとも部分的に、特に溶解又は剪断応力によって取り出した後にのみ、コアは、その特性を生じ、周囲の媒体の影響を受けやすい（誘発放出の概念）。例えば、ポリマー粉末が最終的に例えばセメント組成物において適用される場合に、無機シェルは、アルカリ性のｐＨで溶解することによって及び／又は混合中に剪断応力によって少なくとも部分的に取り出され、そしてラテックス粒子が放出される。無機シェル（塩）は、セメントマトリックス中に包埋され、ラッテクス粒子がそれらの特性を現し、例えば膜を形成することができ、一方で、シリカは、最終性能プロフィールに対してネガティブな効果を全く有さず、セメントの湿潤強度を改善さえしうる。
【００５９】
本明細書において使用される「再分散性」は、動的光散乱法により測定される、乾燥及び人工細孔溶液（artificial pore solution）（Ｃａ2+  １０ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ+  ９８．５ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｋ+  １８１．６ｍｍｏｌ／Ｌ、ＳＯ42-  ８６．２ｍｍｏｌ／Ｌを含有するアルカリ水溶液、ｐＨ＝１３．１）中での再分散後のポリマー粒子の粒径が、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、及び特に１μｍ以下であることを意味する。さらに、再分散したラテックス分散液は、再度乾燥させる場合に膜形成を示す。
【００６０】
本発明は、約−５０℃〜約＋５０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２にしたがった中点温度）を有するポリマーコアと、連続シリカシェルとを有する粒子を含む再分散性ポリマー粉末にも関する。
【００６１】
他の実施形態にしたがって、本発明は、本発明の方法にしたがって得られる再分散性ポリマー粉末に関する。
【００６２】
本発明の再分散性ポリマー粉末は、約１０μｍ〜約１００μｍの範囲で乾燥後に平均粒径ｄ（５０）を有する。再分散に対して、平均粒径ｄ（５０）は、２μｍ以下、好ましくは１．１μｍ以下、及び特に約１００ｎｍ〜約１５００ｎｍの範囲である。
【００６３】
さらに、本発明は、本発明の再分散性ポリマー粉末を含む組成物に関する。実施形態にしたがって、組成物は、水硬性バインダー、例えばセメント、特にＯＰＣ（普通ポルトランドセメント）、高アルミナセメント、潜在水硬性バインダー、例えばメタカオリン、カルシウムメタシリケート、火山スラグ、火山凝灰岩、火山土、フライアッシュ、高炉スラグ等、又はα−及びβ−半水溶物又は硬セッコウを含む気硬性バインダー、例えばセッコウを含む、建築材料組成物である。実施形態にしたがって、組成物は、修復モルタル、タイル接着剤、タイルグラウト、セルフレベリングフロアスクリード、セルフレベリングスムージング、下張り、上張り、シーリングスラリー、シーリングマッド、又はセメント質産業用床組成物として配合されてよいドライモルタル組成物である。
【００６４】
本発明の組成物は、添加剤、例えば顔料、防炎材料、架橋剤、充填剤、例えば砂、石灰もしくはシリカ、補強剤、例えば繊維、抗酸化剤、殺菌剤、促進剤、例えばアルカリ金属炭酸塩、抑制剤、例えば酒石酸もしくはクエン酸、増粘剤、抑泡剤、防腐剤、湿潤剤、レオロジー改質剤、加硫剤、接着助剤等を含みうる。
【００６５】
次の実施例は、制限することなく、本発明を例証するものである。
【００６６】
改質のために使用した分散液を表１に示す：
【表１】
2019511622.tif 000003
* ポリ−ＤＡＤＭＡＣに対する滴定により決定
Ｓ＝スチレン、ＢＡ＝ブチルアクリレート、Ｂ＝ブタジエン、ＡＳ＝アクリル酸、ＥＨＡ＝エチルヘキシルアクリレート、ＭＭＡ＝メチルメタクリレート。
ＤＬＳ＝動的光散乱法：
粒径分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して決定する。測定及び評価のために使用したソフトウェアは、装置に付属するＭａｌｖｅｒｎソフトウェアパッケージである。測定原理は、動的光散乱法、より詳述すれば非接触後方散乱法に基づく。特に明記しない限り、本明細書全体にわたって与えられる粒径は、測定された粒子の６３％が所与の値未満であることを意味する、いわゆるｄ（63）値である。
【００６７】
実施例１：分散液Ｄ１の改質
ラテックス粒子の改質を、丸底フラスコ中でｐＨ制御下で水溶液（分散液）中で実施する。
【００６８】
分散液Ｄ１  ５０ｇ（純ポリマー２１ｇ）を、丸底フラスコ中で撹拌（５００ｒｐｍ）し、Ｈ2Ｏ  １００ｇで希釈し、そして６０℃まで加熱した。セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）２ｇを添加し、そしてさらに１０分間撹拌した。ｐＨを９に調整した（１Ｍ水酸化ナトリウム溶液）。１Ｍ硫酸溶液を絶えず滴加することにより分散液のｐＨを９に一定に維持しながら、５質量％（ここで及び以下で：固体含有率）水ガラス溶液（比率３．４５）１６１ｇを滴加した。４時間後に、その固体を濾別し、周囲温度で乾燥させ、無色の粉末を得た。改質した分散液を、凍結乾燥（５ｍｂａｒ、−８４℃で１８時間）及び噴霧乾燥もさせた。
【００６９】
実施例１を以下の変法で繰り返した：
実施例２：比率３．４５を有する５質量％水ガラス溶液の代わりに５質量％水ガラス溶液（比率１．０）３１５ｇ
実施例３：ＣＴＡＢの代わりにポリエチレングリコール３００  ２．１ｇ
実施例４：ＣＴＡＢの代わりにポリエチレングリコール６０００  ２．１ｇ
実施例５：ＣＴＡＢの代わりにポリビニルピロリドン８０００  ２．１ｇ
実施例６：ｐＨを８〜１０に変動
結果は、実施例１の結果と同様であった。
【００７０】
実施例８：分散液Ｄ２の改質
分散液Ｄ２  ６０ｇ（純ポリマー３０ｇ）を、丸底フラスコ中で撹拌（５００ｒｐｍ）し、Ｈ2Ｏ  １５０ｇで希釈し、そして６０℃まで加熱した。セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）２．５ｇを添加し、そしてさらに１０分間撹拌した。ｐＨを９に調整した（１Ｍ水酸化ナトリウム溶液）。１Ｍ硫酸溶液を絶えず滴加することにより分散液のｐＨを９に一定に維持しながら、５質量％水ガラス溶液（比率１．０）４９５ｇを滴加した。４時間後に、その固体を濾別し、周囲温度で乾燥させ、無色の粉末を得た。改質した分散液を、凍結乾燥（５ｍｂａｒ、−８４℃で１８時間）及び噴霧乾燥もさせた。
【００７１】
コア−シェル粒子の形成を、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（高角環状暗視野）により確認した。実施例８の粒子を図１において示す。
【００７２】
人工細孔溶液（Ｃａ2+：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ+：９８．５ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｋ+：１８１．６ｍｍｏｌ／Ｌ、ＳＯ42-：８６．２ｍｍｏｌ／Ｌを含む、ｐＨ＝１３．１）中で実施例８の粒子の再分散性を１５分後に試験し、そして再分散した粒子の粒径及びそれらの再分散性（ＰＤＩ）を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−ＺＳを用いて動的光散乱法（Ｚ値）により決定し、表２において示した。１．５μｍ未満の粒径の存在は、一次ポリマー粒子を放出するため十分な再分散性を示す。レーザー回折解析データは、市販の粉末に対して比較可能な再分散性を示し、該データを表３において示す。
【表２】
2019511622.tif 000004
【表３】
2019511622.tif 000005
【００７３】
再分散前及び再分散後の実施例８の粒子の画像を図２及び図３において示す。図２は、噴霧乾燥後の易流動性粉末の形成を示し、粒子のポリマーコアを覆う密な連続シリカシェルの存在を示す。再分散後に、シェルを少なくとも部分的に破壊し、ポリマーコアを遊離して膜形成を可能にする（図３を参照されたい）。
【００７４】
実施例８を以下の変法で繰り返した：
実施例９：５質量％水ガラス溶液の量を１６０ｇ〜８５３．５ｇまで変動させた
実施例１０：ＣＴＡＢの代わりにＬｕｐａｓｏｌ Ｇ１００（ポリエチレンイミン；５０．６質量％溶液）５ｇ
実施例１１：ＣＴＡＢの代わりにＬｕｖｉｑｕａｔ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ（ビニルピロリドンと四級化ビニルイミダゾールとのコポリマー：４０質量％溶液）６．２５ｇ
実施例１２：ＣＴＡＢの代わりにＰｏｌｙＤＡＤＭＡＣ（２０質量％溶液）１２．５ｇ
実施例１３：ｐＨを８〜１０に変動。
【００７５】
実施例１４（比較例）：フュームドシリカ粒子を使用した分散液Ｄ２の改質
分散液Ｄ２  ６ｇ（純ポリマー３ｇ）を、丸底フラスコ中で撹拌（５００ｒｐｍ）し、Ｈ2Ｏ  ５０ｇで希釈し、そして６０℃まで加熱した。セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）０．２５ｇもしくは０．５ｇを添加し、又は媒介物なしで、さらに１０分間撹拌した。ｐＨを９に調整した（１Ｍ水酸化ナトリウム溶液）。フュームドシリカ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ｄ５０  〜７ｎｍ；水ガラスの使用に対応する等量のＳｉＯ2沈降）１．８６ｇを、一定のｐＨ９で添加した。４時間後に、その固体を濾別し、周囲温度で乾燥させ、粘着性の凝集した粉末を得た。その粉末は再分散を示さない。
【００７６】
実施例１５：分散液Ｄ３の改質
分散液Ｄ３  ６０ｇ（純ポリマー３２．８８ｇ）を、丸底フラスコ中で撹拌（５００ｒｐｍ）し、Ｈ2Ｏ  １５０ｇで希釈し、そして６０℃まで加熱した。セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）２．５ｇを添加し、そしてさらに１０分間撹拌した。ｐＨを９に調整した（１Ｍ水酸化ナトリウム溶液）。１Ｍ硫酸溶液を滴加することによって一定のｐＨ９で、５質量％水ガラス溶液（比率１．０）９４０ｇを滴加した。４時間後に、その固体を濾別し、周囲温度で乾燥させ、無色の粉末を得た。改質した分散液を、凍結乾燥（５ｍｂａｒ、−８４℃で１８時間）及び噴霧乾燥もさせた。
【００７７】
変法：
１質量％分散液Ｄ３  １００ｇ（純ポリマー１ｇ）を、丸底フラスコ中で撹拌（５００ｒｐｍ）した。室温で０．５Ｍ塩酸溶液を滴加することによって一定のｐＨ８で、３．４８質量％水ガラス溶液（比率３．４５、固体含有率に関する）１５ｇを滴加した。４時間後に、その固体を、飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｇ中に注いだ。形成された沈殿物を濾別し、周囲温度で乾燥させ、無色の粉末を得た。
【００７８】
コア−シェル粒子の形成を、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（高角環状暗視野）により確認した。実施例１５の粒子を図４において示す。
【００７９】
実施例１５を以下の変法で繰り返した：
実施例１６：５質量％水ガラス溶液の量を４３５ｇ〜１２０６ｇまで変動させた
実施例１７：ＣＴＡＢの代わりにポリエチレングリコール３００  ２．５ｇ
実施例１８：ＣＴＡＢの代わりにポリエチレングリコール６０００  ２．５ｇ
実施例１９：ＣＴＡＢの代わりにポリエチレングリコール８０００  ２．５ｇ
実施例２０：Ｌｕｐａｍｉｎ ４５９５（約９５％まで加水分解させ、分子量約４５０００ｇ／ｍｏｌを有するポリビニルアミドホモポリマーの２９．１８質量％水溶液）２．５ｇ
実施例２１：Ｌｕｐａｍｉｎ ４５７０（約７０％まで加水分解させ、分子量約４５０００ｇ／ｍｏｌを有するポリビニルアミドホモポリマーの３２．１２質量％水溶液）２．５ｇ
実施例２２：Ｌｕｐａｍｉｎ １５９５（約９５％まで加水分解させ、分子量約１００００ｇ／ｍｏｌを有するポリビニルアミドホモポリマーの３０．７５質量％水溶液）２．５ｇ
実施例２３：ＣＴＡＢの代わりにＬｕｖｉｑｕａｔ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ（ビニルピロリドンと四級化ビニルイミダゾールとのコポリマー：４０質量％溶液）６．２５ｇ
実施例２４：ＣＴＡＢの代わりにＰｏｌｙＤＡＤＭＡＣ（２０質量％溶液）１２．５ｇ
実施例２５： ＣＴＡＢの代わりにＬｕｐａｓｏｌ Ｇ１００（５０．６質量％溶液）５ｇ
実施例２６：ｐＨを８〜１０に変動。
【００８０】
実施例２７：分散液Ｄ４の改質
分散液Ｄ４  ６０ｇ（純ポリマー３６．５４ｇ）を、丸底フラスコ中で撹拌（５００ｒｐｍ）し、Ｈ2Ｏ  ２５０ｇで希釈し、そして５０℃まで加熱した。セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）２．５ｇを添加し、そしてさらに１０分間撹拌した。ｐＨを９に調整した（１Ｍ水酸化ナトリウム溶液）。１Ｍ硫酸溶液を滴加することによって一定のｐＨ９で、５質量％水ガラス溶液（比率１．０）１１００ｇを滴加した。４時間後に、その固体を濾別し、周囲温度で乾燥させ、無色の粉末を得た。改質した分散液を、凍結乾燥（５ｍｂａｒ、−８４℃で１８時間）もさせた。
【００８１】
変法：
分散液Ｄ４  ５０ｇ（純ポリマー３０．４５ｇ）を、丸底フラスコ中で撹拌（５００ｒｐｍ）し、Ｈ2Ｏ  １５０ｇで希釈し、そして５０℃まで加熱した。ｐＨを８．５に調整した（１Ｍ水酸化ナトリウム溶液）。０．３３Ｍ硫酸溶液を滴加することによって一定のｐＨ８．５で、５質量％水ガラス溶液（比率１．０）４６１．５ｇを滴加した。４時間後に、その固体を濾別し、周囲温度で乾燥させ、無色の粉末を得た。
【００８２】
実施例２７を以下の変法で繰り返した：
実施例２８：５質量％水ガラス溶液の量を５５４ｇ〜１７２８ｇまで変動させた
実施例２９：ＣＴＡＢの代わりにポリエチレングリコール２００００  ２．５ｇ
実施例３０：ｐＨを８〜９．５に変動。
【００８３】
実施例３１：分散液Ｄ５の改質
分散液Ｄ５  ６０ｇ（純ポリマー３０．３０ｇ）を、丸底フラスコ中で撹拌（５００ｒｐｍ）し、Ｈ2Ｏ  ２５０ｇで希釈し、そして６０℃まで加熱した。セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）５ｇを添加し、そしてさらに１０分間撹拌した。ｐＨを９に調整した（１Ｍ水酸化ナトリウム溶液）。５質量％水ガラス溶液（比率１．０）４８８ｇを滴加し、そのｐＨを、１Ｍ硫酸溶液を滴加することによって一定のｐＨ９で維持した。４時間後に、その固体を濾別し、周囲温度で乾燥させ、無色の粉末を得た。改質した分散液を、凍結乾燥（５ｍｂａｒ、−８４℃で１８時間）もさせた。
【００８４】
実施例３１を以下の変法で繰り返した：
実施例３２：５質量％水ガラス溶液の量を４８８ｇ〜１６００ｇまで変動させた
実施例３３：ｐＨを８〜９．５に変動。
【００８５】
実施例３４（比較例）：シリカゾルを使用した分散液Ｄ２の改質
分散液Ｄ２  ６ｇ（純ポリマー３ｇ）を、丸底フラスコ中で撹拌（５００ｒｐｍ）し、Ｈ2Ｏ  ５０ｇで希釈し、そして６０℃まで加熱した。セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）０．２５ｇもしくは０．５ｇを添加し又は媒介物なしで、さらに１０分間撹拌した。ｐＨを９に調整した（１Ｍ硫酸溶液）。Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０５１５（〜５ｎｍ、アニオン；Ｃｏ． Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋｅ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ）８．８８ｇ、Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ １０３０（〜１０ｎｍ、アニオン；Ｃｏ． Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋｅ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ）４．４４ｇ、又はＫｏｅｓｔｒｏｓｏｌ Ｋ１５３０（〜１５ｎｍ、カチオン；Ｃｏ． Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋｅ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ）４．４４ｇ（水ガラスを使用する場合に等量のＳｉＯ2沈降）、１Ｍ硫酸溶液の添加によりｐＨを一定に維持することによる。４時間後に、その固体を濾別し、周囲温度で乾燥させ、粘着性の凝集した粉末を得た。得られた粉末は再分散を示さなかった。
【００８６】
実施例３５（比較例）：シリカゾルを使用した分散液Ｄ３の改質
分散液Ｄ３  ６ｇ（純ポリマー３ｇ）を、丸底フラスコ中で撹拌（５００ｒｐｍ）し、Ｈ2Ｏ  ５０ｇで希釈し、そして６０℃まで加熱した。Ｌｕｖｉｑｕａｔ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ（４０質量％溶液）０．６２５ｇを添加し又は媒介物なしで、さらに１０分間撹拌した。ｐＨを９に調整した（１Ｍ硫酸溶液）。Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ １０３０（〜１０ｎｍ、アニオン；Ｃｏ． Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋｅ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ）４．４４ｇ、又はＫｏｅｓｔｒｏｓｏｌ Ｋ１５３０（〜１５ｎｍ、カチオン；Ｃｏ． Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋｅ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ）４．４４ｇ（水ガラスを使用する場合に等量のＳｉＯ2沈降）、１Ｍ硫酸溶液の添加によりｐＨを一定に維持することによる。４時間後に、その固体を濾別し、周囲温度で乾燥させ、粘着性の凝集した粉末を得た。得られた粉末は再分散を示さなかった。
【００８７】
実施例３６：セメントタイル接着配合物での改質分散液Ｄ２の使用
実施例８のポリマー粉末を、タイル接着剤において適用試験をした。組成を表４において示す。
【表４】
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【００８８】
Ｍｉｌｋｅ Ｃｅｍ Ｉ ５２．５は、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｃｅｍｅｎｔ ＡＧ社製の市販のポルトランドセメントである。Ｊｕｒａｐｅｒｌｅ Ｕｌｍｅｒｗｅｉｓｓ ＭＨＭＳは、Ｅｄｕａｒｄ Ｍｅｒｋｌｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ．（Ｂｌａｕｂｅｕｒｅｎ−Ａｌｔｅｎｔａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）社製の石灰岩（炭酸カルシウム）である。Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｅｔｈｅｒ ＭＣ３０ＵＳは、セルロースエーテル（Ｓａｍｓｕｎｇ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）であり、Ｓｔａｒｖｉｓ ＳＥ ４５ Ｆは、ＢＡＳＦ ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）社製のレオロジー改質気泡安定剤であり、Ｓｔａｒｖｉｓ Ｔ ５０ Ｆは、混合特性を改良するための増粘剤（ＢＡＳＦ ＳＥ、Ｇｅｒｍａｎｙ）である。
【００８９】
分散剤の量を、合計でポリマー（シリカシェルの質量なし）含有率４％まで常にか焼した。液体分散液を使用した場合に、ポリマー（純ポリマーについてか焼した）２０ｇを添加し、付加する水の量を、液体分散液中に存在する量だけ減少させる。
【００９０】
硬化の２８日後に、試験体の３点曲げ試験を実施した。ここで、２．２７ｍｍ〜２．３３ｍｍの３点曲げ強度（Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ １１２０試験機を使用するＤＩＮ ＥＮ １２００２）を、本発明のコア−シェル粒子を含む組成物を使用した場合に観察した。前記粒子を使用せずに同一条件を使用して調製した参照試料は、１．５３ｍｍの値を示す。
【００９１】
実施例３７：改質分散液Ｄ２の貯蔵安定性
Ｄ２の改質ポリマー粉末（実施例８）を、２つの顕微鏡ガラスシートの間にパックした。続いてこれらのスライドの上に１ｋｇの重りを置き、全体のセットアップを６０℃での乾燥炉に１週間置いた。最終的に粉末の品質を評価した。実施例８の改質粉末ポリマーは、外観において変化を示さなかった（図５）。これは、本発明のポリマー粉末が高い貯蔵安定性を有すること（固化なし及び変色なし）を意味する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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