(57)【要約】  本発明は、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備した表示装置及び照明装置を提供する。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、対となる電極と、少なくとも正孔輸送層及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔輸送層が半導体ナノ粒子を含有し、前記正孔輸送層の表面が凹凸構造を有することを特徴とする。
2012029750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、対となる電極と、少なくとも正孔輸送層及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔輸送層が半導体ナノ粒子を含有し、前記正孔輸送層の表面が凹凸構造を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記正孔輸送層が２０℃で比重１．１以上の溶媒を用いて形成されたことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記半導体ナノ粒子の平均一次粒径が、前記正孔輸送層の膜厚より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記半導体ナノ粒子の平均一次粒径が、１０〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記半導体ナノ粒子の仕事関数が、前記発光層中の有機化合物のイオン化ポテンシャルより大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記半導体ナノ粒子が金属酸化物であり、該金属酸化物の金属がインジウム、亜鉛、ガリウム、錫またはアンチモンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記半導体ナノ粒子が、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記発光層が、りん光発光性ドーパントを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記正孔輸送層及び発光層を塗布プロセスにて形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記正孔輸送層を２０℃で比重１．１以上の塗布溶媒を用いて形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする表示装置。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、該エレクトロルミネッセンス素子を具備した表示装置及び照明装置に関する。詳しくは、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備した表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光型の電子デバイスとして、エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子とも言う）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）が挙げられる。無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。【０００３】
一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能である。さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。発光効率の向上のためには、有機ＥＬ素子を構成する有機機能層の一部において、それぞれ個別の機能を有する材料を複数混合して構成する、所謂ホスト−ゲスト型を用いることが一般的となりつつある（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
塗布型の有機ＥＬ素子では、ホール注入及び輸送性の観点より、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等、水系の高分子材料であるホール注入／輸送材料が好ましく用いられる。しかし、水分やＰＥＤＯＴからのＳあるいはＳＯ３基等の拡散物による励起子の失活が課題となっていた（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６７３０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】有機ＥＬハンドブック、リアライズ理工センター発行、２００４年、ｐ．２６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備した表示装置及び照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【０００９】
１．基板上に、対となる電極と、少なくとも正孔輸送層及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔輸送層が半導体ナノ粒子を含有し、前記正孔輸送層の表面が凹凸構造を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１０】
２．前記正孔輸送層が２０℃で比重１．１以上の溶媒を用いて形成されたことを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１１】
３．前記半導体ナノ粒子の平均一次粒径が、前記正孔輸送層の膜厚より大きいことを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１２】
４．前記半導体ナノ粒子の平均一次粒径が、１０〜６０ｎｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１３】
５．前記半導体ナノ粒子の仕事関数が、前記発光層中の有機化合物のイオン化ポテンシャルより大きいことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１４】
６．前記半導体ナノ粒子が金属酸化物であり、該金属酸化物の金属がインジウム、亜鉛、ガリウム、錫またはアンチモンを含むことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１５】
７．前記半導体ナノ粒子が、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）であることを特徴とする前記６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１６】
８．前記発光層が、りん光発光性ドーパントを含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記正孔輸送層及び発光層を塗布プロセスにて形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１８】
１０．前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記正孔輸送層を２０℃で比重１．１以上の塗布溶媒を用いて形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１９】
１１．前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする表示装置。【００２０】
１２．前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備した表示装置及び照明装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層及び発光層の層界面の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基板上に、対となる電極と、少なくとも正孔輸送層及び発光層を有する有機ＥＬ素子において、前記正孔輸送層が半導体ナノ粒子を含有し、前記正孔輸送層の表面が凹凸構造を有する有機ＥＬ素子により、駆動電圧を変化させたときの発光の色味の変化が少なく、駆動電圧が低く、かつ連続駆動時の電圧上昇が少ない有機ＥＬ素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
従来の有機ＥＬ素子での発光層においては、実際に発光している領域は発光層膜厚のうちのごく一部であり、この発光領域は発光層内のエレクトロン及びホールの注入及び輸送のバランスにより制御されると考えられている。このため、バランスを制御し、発光領域を正孔注入層／輸送層から遠ざけることにより、正孔注入層／輸送層からの拡散物の影響を低減し、有機ＥＬ素子寿命を向上させることができると考えることができる。本発明では、正孔輸送性の半導体ナノ粒子を正孔輸送層に添加して輸送性を向上させることにより、拡散物の影響を低減できるような発光領域制御を行い、有機ＥＬ素子の寿命を向上させることができた。
【００２５】
さらに、半導体ナノ粒子を用い、２０℃で比重１．１以上の塗布溶媒を用いることで、正孔輸送層と発光層層界面の凹凸を制御することができ、電荷注入をコントロールできることが本発明により明らかとなった。
【００２６】
例えば、正孔輸送層に半導体ナノ粒子を含有し、２０℃で比重１．１以上の塗布溶媒を用いることで、正孔輸送層と発光層界面に所望の凹凸を持たせることができるが、このような凹凸を持った界面においては、電界集中による電荷注入を効率よく行うことができた。このような界面の凹凸コントロールによる電荷輸送性制御は、上記の通り、拡散物影響低減の観点から有機ＥＬ素子の寿命を向上させることが可能となる。
【００２７】
また、導電性の低い有機物中に導電性粒子を設けるという観点からはもとより、上記注入効率の観点からも、駆動電圧を低下させることが可能となった。
【００２８】
さらに、有機ＥＬ素子において、正孔輸送は有機材料の酸化還元により行われる。半導体ナノ粒子を用いて、正孔注入層から発光層までホール伝導経路を設けることにより、有機材料が酸化還元反応にさらされる回数を減らし、材料の劣化を抑制すことが可能となると考えられる。これにより、有機ＥＬ素子の寿命を向上させることができると考えられる。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法としては、正孔輸送層及び発光層を塗布プロセスにて形成することが好ましい。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
《半導体ナノ粒子》
本発明は、正孔輸送層が半導体ナノ粒子を含有することが特徴である。
【００３２】
本発明で半導体ナノ粒子とは、インジウム、亜鉛、ガリウム、錫またはアンチモン等の金属を含む半導体の内、直径がｎｍ（ナノメートル）オーダー、すなわち１μｍ未満の粒子をいう。
【００３３】
本発明に用いられる半導体ナノ粒子は、正孔輸送に適したエネルギー準位を有することが好ましい。つまり、半導体ナノ粒子の仕事関数が発光層中の有機化合物のイオン化ポテンシャルより大きいことが好ましい。また、半導体ナノ粒子が発光層中の有機化合物と電荷移動錯体を形成することが好ましい。
【００３４】
さらに、半導体ナノ粒子は上記金属の酸化物が好ましく、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化錫、酸化アンチモン、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）が挙げられる。このような金属酸化物は、通常、結晶格子の所々が欠けたいわゆる格子欠陥が多く見られる。つまり、酸素欠陥状態で製造され、それによって余剰電子が生成し、光半導性を示すことになる。製造時に酸素の供給量を抑制する還元焼成、あるいはある種のドーパントを添加することによって積極的に空孔の形成を促進させてもよい。
【００３５】
本発明では正孔輸送層に半導体ナノ粒子を用い、２０℃で比重１．１以上の塗布溶媒を用いて、正孔輸送層の表面が凹凸構造を形成する。凹凸構造の形成は、以下のようにして観察する。
【００３６】
集束イオンビーム加工観察装置を用いて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料を作製する。観察には透過型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶ、倍率２５００００倍で行う。１つの試料につき、１ｍｍおきに１０個所の断面観察を行い、断面観察画像に見られる「半導体ナノ粒子が存在する個所の半導体ナノ粒子を含んだ正孔輸送層の膜厚／半導体ナノ粒子が存在しない個所の正孔輸送層の膜厚」の比が１．０５以上の個所が５以上のとき、凹凸構造が形成されたと定義する。１．０５以上の個所は７以上が好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる半導体ナノ粒子は、平均一次粒径が半導体ナノ粒子を含有しない部分の正孔輸送層の膜厚より大きいことが好ましい。正孔輸送層に用いる半導体ナノ粒子の平均一次粒径を、半導体ナノ粒子を含有しない部分の正孔輸送層の膜厚より大きくすることで、大部分の半導体ナノ粒子が、正孔輸送層を突き抜けて上層の、例えば発光層に届いている、または正孔輸送層の上層に凹凸を付与する、特に正孔輸送層／発光層界面に凹凸を付与するような形で半導体ナノ粒子を含有することができる。
【００３８】
また、正孔輸送層のナノ粒子の含有量は、凹凸形成のために０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。さらに、膜の結晶化及びナノ粒子の凝集回避の観点より０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００３９】
さらに、正孔輸送層の塗布溶媒を選択することにより、正孔輸送層と発光層界面に所望の凹凸を持たせることができる。従来正孔輸送層の塗布溶媒としてはトルエン、キシレン、安息香酸エチル等の比重の小さい溶媒が使われているが、比重の大きな塗布溶媒を用いることで、塗布後から乾燥までの工程においてナノ粒子の分布中心を発光層近傍に持たせることが可能となり、所望の凹凸を持たせることができる。比重の大きな塗布溶媒としては、例えば、モノクロロベンゼン（１．１１）、１，２−ジクロロベンゼン（１．１３）、１，３−ジクロロベンゼン（１．２９）、１，４−ジクロロベンゼン（１．２５）、１，２，３−トリクロロベンゼン（１．６９）、１，２，４−トリクロロベンゼン（１．４５）、１，３，５−トリクロロベンゼン（１．３９）、４−ニトロクロロベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる半導体ナノ粒子の平均一次粒径は、１０〜６０ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。粒径が１０ｎｍ以上では製造が容易であり、粒径分布の制御も容易である。また粒径が１０ｎｍ以上では、本発明の特徴である所望の凹凸構造を設けることが容易である。一方、粒子径が６０ｎｍ以下では、部分的に有機層の膜厚が薄くなる個所が生じたり、短絡故障が生じたりすることが少ない。
【００４１】
ここで、平均一次粒径は、動的光散乱法により測定される個数平均粒径であるが、正孔注入輸送層に分散された状態においては、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた画像から、半導体ナノ粒子が２０個以上存在していることが確認される領域を選択し、この領域中の全ての半導体ナノ粒子について粒径を測定し、平均値を求めることにより得られる値とする。
【００４２】
前記金属酸化物は、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）であることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる半導体ナノ粒子の製造方法は、特に限定されるものではない。金属酸化物の製造方法として、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＴＯ）粒子の一般的な作製方法についての１例を述べるが、本発明は以下の例に限ったものではない。有機溶媒にインジウム塩とスズ塩とを溶解し、その後この溶液を１０〜８０℃で攪拌しながら、これにアルカリ溶液を添加する。得られたインジウム水酸化物とスズ水酸化物の混合物を乾燥させ、加熱処理することで製造できる。また、金属酸化物の種類によるが、ゾル−ゲル法により製造することもできる。
【００４４】
また、金属酸化物の表面を化学的に修飾し、正孔輸送材料または電子輸送材料との相互作用を高めることや、金属酸化物の表面を化学的に修飾し、なおかつ正孔輸送材料または電子輸送材料と化学的な結合を設けること等によりさらに密着性、耐溶剤性が良好になる。例えば各種カップリング剤を加えることで相互作用を高めることができる。
【００４５】
また、本発明では、半導体ナノ粒子の分散安定性の向上の目的で界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。添加量としては、分散安定性の向上と正孔輸送能力低下のバランスの観点から、有機物の固形分に対し０．０００１〜１０質量％がよい。界面活性剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性界面活性剤等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、または前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、（変性）ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４６】
《有機ＥＬ素子の層構成》
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。１０は基板、２０は陽極、３０は正孔注入層、４０は正孔輸送層、５０は発光層、６０は電子輸送層、７０は電子注入層、８０は陰極、９０は本発明に係る半導体ナノ粒子である。
【００４７】
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層及び発光層の層界面の一例を示す断面図である。
【００４８】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４９】
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（Ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
この内、陽極と陰極を除いた各層を総称して有機積層体とも言う。
【００５０】
以下に各層について説明する。
【００５１】
《発光層》
発光層とは、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する物質が有機化合物である場合に発光層という。発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよいが、層間での励起子の失活等が考えられることから発光層の層内であることが好ましい。
【００５２】
発光層の膜厚は特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｎｍの範囲に調整される。
【００５３】
以下に発光層に含まれるホスト化合物（発光ホストとも言う）とドーパント化合物について説明する。
【００５４】
《ホスト化合物》
ホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【００５５】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述するドーパント化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【００５６】
また、前記ホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもよい。
【００５７】
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【００５８】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【００５９】
《ドーパント化合物》
ドーパント化合物としては、蛍光ドーパント、リン光ドーパントを用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用されるドーパント化合物としては、上記のホスト化合物を含有すると同時にリン光ドーパントを含有することが好ましい。
【００６０】
前記リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【００６１】
前記リン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００６２】
以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【００６３】
【化１】
2012029750.tif 000003
【００６４】
【化２】
2012029750.tif 000004
【００６５】
【化３】
2012029750.tif 000005
【００６６】
【化４】
2012029750.tif 000006
【００６７】
【化５】
2012029750.tif 000007
【００６８】
【化６】
2012029750.tif 000008
【００６９】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、正孔注入層は陽極と発光層または正孔輸送層の間、電子注入層は陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００７０】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００７１】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００７２】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００７３】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００７４】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【００７６】
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
【００７７】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。さらには、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【００７８】
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
【００７９】
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ  ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
【００８０】
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ  ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
【００８１】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００８２】
《正孔輸送層》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送層が半導体ナノ粒子を含有することが特徴である。
【００８３】
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００８４】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００８５】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００８７】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【００８８】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
【００８９】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００９０】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００９１】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【００９２】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００９３】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００９４】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【００９５】
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００９６】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００９７】
また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００９８】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【００９９】
《電極》
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層を挟んで一対の電極を有する。該電極一方は、陽極であり、もう一方は陰極である。また、該電極の少なくとも一方は金属ナノワイヤを含む透明導電膜であることが好ましい。
【０１００】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０１】
《陰極》
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１０２】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【０１０３】
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１０４】
また、陰極として、陽極の説明で挙げた透明導電膜をその上に作製することで、陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することもできる。
【０１０５】
《基板》
前記基板（以下、支持基板とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１０６】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０１０７】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２／日・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには酸素透過度１０−３ｇ／ｍ２／日以下、水蒸気透過度１０−５ｇ／ｍ２／日以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１０８】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１０９】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１１０】
不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝（有機ＥＬ素子外部に発光した光子数）／（有機ＥＬ素子に流した電子数）×１００である。
【０１１２】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０１１３】
《封止》
本発明の有機ＥＬ素子の封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０１１４】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０１１５】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０１１６】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２／２４ｈ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０１１７】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１１８】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１１９】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１２０】
また、有機層を挟み基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
【０１２１】
これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１２２】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１２３】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１２４】
《有機ＥＬ素子の製造方法》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極と陰極に挟まれた有機積層体の内、発光層はウェットプロセスで成膜することである。有機積層体全てをウェットプロセスで形成することは生産性の観点から特に好ましい。本発明で言うウェットプロセスとは、層を形成する際に層形成材料を溶液の形態で供給し、層形成を行うものである。
【０１２５】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
【０１２６】
まず、適当な基板上に金属ナノワイヤを含む透明導電膜を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等の有機化合物薄膜（有機層）を形成する。
【０１２７】
これら各層の形成方法としては、スピンコート法、ダイコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、等のウェットプロセスが挙げられる。さらには均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、ダイコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【０１２８】
ウェットプロセスにおいては、塗布後に有機機能層の残留溶媒濃度が１〜１００ｐｐｍになるように除去することが好ましい。乾燥方法としては、減圧環境下の加熱乾燥が用いられる。
【０１２９】
《溶媒》
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層を製造する際に、材料を溶解または分散する溶媒としては、比重の大きい、２０℃で比重１．１以上の溶媒、例えば、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、４−ニトロクロロベンゼン等を用いることが好ましい。
【０１３０】
本発明の有機ＥＬ素子のその他の層を製造する際に、材料を溶解または分散する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、アニソール等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒や、あるいは水を用いることができる。
【０１３１】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０１３２】
また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１３３】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、有機ＥＬ素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１３４】
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光の内１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【０１３５】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、有機ＥＬ素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
【０１３６】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０１３７】
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【０１３８】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
【０１３９】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。
【０１４０】
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０１４１】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光の内、層間での全反射等により外に出ることができない光をいずれかの層間、もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０１４２】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がそれほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０１４３】
回折格子を導入する位置としては、前述の通りいずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０１４４】
回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１４５】
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０１４６】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１４７】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基板に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０１４８】
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０１４９】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０１５０】
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０１５１】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０１５２】
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００Ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物とゲスト材料としてのドーパント化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０１５４】
実施例
《有機ＥＬ素子の作製》
（有機ＥＬ素子１０１の作製）
陽極として、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の上にＩＴＯを１００ｎｍ製膜した基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をノルマルプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行い、ＩＴＯ基板を作製した。【０１５５】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。【０１５６】
次いで、基板を窒素雰囲気下のグローブボックスへと移動し、化合物ＨＴ−１（５０ｍｇ）をモノクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液に、一次粒径が８ｎｍの酸化銅粒子をＨＴ−１に対して１０質量％添加した溶液を用いて１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下でスピンコート（膜厚約２０ｎｍ）し、１６０℃、３０分間窒素下で乾燥し、正孔輸送層とした。【０１５７】
次いで、化合物Ｈ−２（１２８ｍｇ）と化合物Ｄ−１（２４ｍｇ）を酢酸ブチル１０ｍｌに溶解した溶液を用いて１５００ｒｐｍ、３０秒の条件化でスピンコートし（膜厚約４０ｎｍ）、１２０℃、３０分間窒素下で乾燥し、発光層とした。【０１５８】
その後、化合物ＥＴ−１（５０ｍｇ）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１０ｍｌに溶解した溶液を用いて１５００ｒｐｍ、３０秒の条件化でスピンコート（膜厚約２０ｎｍ）し、１２０℃、３０分間窒素下で乾燥し、電子輸送層とした。【０１５９】
基板を真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧し、電子注入層としてＬｉＦを１ｎｍ成膜し、その後アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１０１を作製した。【０１６０】
（有機ＥＬ素子１０２の作製）
有機ＥＬ素子１０１の作製において、正孔輸送層の形成を次のように行った以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２を作製した。【０１６１】
〈正孔輸送層の形成〉
化合物ＨＴ−１（３７．５ｍｇ）を溶解したモノクロロベンゼン溶液１０ｍｌを膜厚１５ｎｍとなるようにスピンコートした。この上に、一次粒径が８ｎｍの酸化銅粒子をＨＴ−１に対して１０質量％添加したモノクロロベンゼン溶液を、酸化銅粒子の存在しない個所の膜厚が５ｎｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布を行い、正孔輸送層を形成した。このとき、正孔輸送層の酸化銅粒子の存在しない個所の膜厚は２０ｎｍであった。【０１６２】
（有機ＥＬ素子１０３〜１０７の作製）
有機ＥＬ素子１０１の作製において、正孔輸送層の形成時に、化合物ＨＴ−１（５０ｍｇ）を溶解したモノクロロベンゼン溶液に、表１のような半導体ナノ粒子をＨＴ−１に対して１０質量％添加した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０３〜１０７を作製した。【０１６３】
【化７】
2012029750.tif 000009
【０１６４】
【表１】
2012029750.tif 000010
【０１６５】
《有機ＥＬ素子の評価》
作製した有機ＥＬ素子について、下記のようにして、凹凸構造の形成状態、駆動電圧、半減寿命及び発光均一性の評価を行った。【０１６６】
（凹凸構造の形成状態）
作製した有機ＥＬ素子について、以下のような手法で断面観察を行うことにより凹凸の形成状態を評価した。日立製作所製集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ２２００を用いて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料を作製した。観察には日立製作所製透過型電子顕微鏡ＨＦ３３００を用い、加速電圧２００ｋＶ、倍率２５００００倍で行った。１つの試料につき、１ｍｍおきに１０個所の断面観察を行った。断面観察画像に見られる「半導体ナノ粒子が存在する個所の半導体ナノ粒子を含んだ正孔輸送層の膜厚／半導体ナノ粒子が存在しない個所の正孔輸送層の膜厚」の比が１．０５以上の個所を数えた。【０１６７】
（駆動電圧）
有機ＥＬ素子を室温（約２３〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下により駆動したときの電圧を各々測定した。測定結果は有機ＥＬ素子１０１の駆動電圧を１００とする相対値で示した。【０１６８】
（半減寿命）
有機ＥＬ素子に対し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２となるような電流を与え、連続駆動した。正面輝度が初期の半減値（５００ｃｄ／ｍ２）になるまでに掛かる時間を半減寿命として求めた。測定結果は有機ＥＬ素子１０１の半減寿命を１００とする相対値で示した。【０１６９】
（発光均一性）
作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた。発光状態を目視及び５０倍の光学顕微鏡で観察して発光均一性を評価した。【０１７０】
評価の結果を表２に示す。【０１７１】
【表２】
2012029750.tif 000011
【０１７２】
表２より、半導体ナノ粒子を正孔輸送層に含有し、正孔輸送層の表面が凹凸構造を有する本発明の有機ＥＬ素子１０２〜１０７は、半導体ナノ粒子を正孔輸送層に含有しない比較例の有機ＥＬ素子１０１に比べ、駆動電圧が低下し、半減寿命が延びていることが分かる。
【符号の説明】
【０１７３】
１０  基板
２０  陽極
３０  正孔注入層
４０  正孔輸送層
５０  発光層
６０  電子輸送層
７０  電子注入層
８０  陰極
９０  半導体ナノ粒子
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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