(57)【要約】  本発明は、ポリマー内の、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル単位を含むポリマー内の第２級アミノ基の酸化により、対応するニトロキシルラジカル基を生成する方法に関する。該方法によって、特に高い酸化度が保証される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般化学構造（Ｉ）
【化１】
2019518120.tif 000016
の繰返し単位をｎ１個含むポリマーＰ１の製造方法において、一般化学構造（ＩＩ）
【化２】
2019518120.tif 000017
の繰返し単位をｎ２個含むポリマーＰ２を、水およびエタノールを含む溶媒中で酸化させ、ここで、前記溶媒中にはエタノールが水に対して過少量で存在し、
ｎ１、ｎ２は、互いに独立してそれぞれ、４〜３００００００の範囲の整数であり、
前記ポリマーＰ１内の前記化学構造（Ｉ）の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーＰ１内の前記化学構造（Ｉ）の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「＃」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「＃＃」によって示される結合と連結するように行われており、
前記ポリマーＰ２内の前記化学構造（ＩＩ）の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーＰ２内の前記化学構造（ＩＩ）の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「＃」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「＃＃」によって示される結合と連結するように行われており、
前記化学構造（Ｉ）および（ＩＩ）において、前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、炭素原子を１〜４個有する分岐状または非分岐状のアルキル基からなる群から選択され、
Ｘは、＊−ＣＨ２−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊、＊−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊、＊−Ｃ’＝ＣＨ−＊＊からなる群から選択され、
「＊」はそれぞれ、Ｒ１およびＲ２と連結している炭素原子への結合を表し、
「＊＊」はそれぞれ、Ｒ３およびＲ４と連結している炭素原子への結合を表し、
「Ｃ’」は、さらに基Ｙと連結している炭素原子を表し、
Ｙは、橋かけ基（ＩＩＩ）および（ＩＶ）から選択され、
（ＩＩＩ）は、構造＆−（Ｙ１）ｐ１−［Ｃ＝Ｘ１］ｐ２−（Ｙ２）ｐ３−Ｂ−（Ｙ３）ｐ６−［Ｃ＝Ｘ２］ｐ５−（Ｙ４）ｐ４−＆＆を有し、
（ＩＶ）は、構造＆−（Ｙ５）ｐ９−（Ｃ＝Ｘ３）ｐ８−（Ｙ６）ｐ７−＆＆を有し、
前記橋かけ基（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、
ｐ１、ｐ２、ｐ３はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ１＝ｐ３＝１とｐ２＝０とは同時には成り立たず、
ｐ４、ｐ５、ｐ６はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ４＝ｐ６＝１とｐ５＝０とは同時には成り立たず、
ｐ７、ｐ８、ｐ９はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ７＝ｐ９＝１とｐ８＝０とは同時には成り立たず、ｐ７＝１でかつｐ８＝０である場合にはｐ９＝０であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに独立して、Ｏ、Ｓからなる群から選択され、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキルからなる群から選択され、
Ｙ１は、ｐ１＝１、ｐ２＝ｐ３＝０である場合には、Ｎ  Ｏ・であってもよく、
Ｙ４は、ｐ４＝１、ｐ５＝ｐ６＝０である場合には、Ｎ  Ｏ・であってもよく、
Ｙ５は、ｐ９＝１、ｐ７＝ｐ８＝０である場合には、Ｎ  Ｏ・であってもよく、
Ｂは、置換されていてもよい２価の（複素）芳香族基であるか、または置換されていてもよい２価の脂肪族基であり、ここで、前記置換されていてもよい脂肪族基は、エーテル、チオエーテル、ニトロキシル化されていてもよいアミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも１つの基をさらに有することができ、
Ｙに関する「＆＆」は、ＹとＸとを連結させる結合を表し、かつ
Ｙに関する「＆」は、Ｙと、前記Ｒ５と連結している炭素原子とを連結させる結合を表す
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６は、互いに独立して、Ｏ、Ｓからなる群から選択され、かつ
Ｂは、置換されていてもよい２価の（複素）芳香族基であるか、または置換されていてもよい２価の脂肪族基であり、ここで、前記置換されていてもよい脂肪族基は、エーテル、チオエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも１つの基をさらに有することができる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチルであり、かつＲ５は水素またはメチルであり、かつ
Ｂは、２価の（複素）芳香族基であるか、または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選択される基で置換されていてもよい２価の脂肪族基であり、ここで、前記置換されていてもよい脂肪族基は、エーテル、チオエーテルから選択される少なくとも１つの基をさらに有することができる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｙ６＝Ｏであり、かつ
Ｂは、フェニレンであるか、または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよいアルキレン基である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｘは、＊−ＣＨ２−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記一般化学構造（Ｉ）は、以下の構造（Ｉ）’’’’を有し、かつ前記一般化学構造（ＩＩ）は、以下の構造（ＩＩ）’’’’を有し：
【化３】
2019518120.tif 000018
ここで、Ｒ５は、メチルまたは水素である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
４０℃以下の温度Ｔ１で行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒中での水対エタノールの重量比は、５１：４９〜９９：１の範囲にある、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒中のエタノールの重量と水の重量との合計の割合は、該溶媒の全重量を基準として少なくとも５０重量％である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
エタノール以外のすべてのＣ１〜Ｃ４アルコールの前記溶媒中での重量割合は、該溶媒に含まれるエタノールの重量を基準として５０重量％未満である、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
ｎ１、ｎ２は、互いに独立してそれぞれ、４〜１００００００の範囲の整数である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー内の、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル単位を含むポリマー内の第２級アミノ基の酸化により、対応するニトロキシルラジカル基を生成する方法に関する。該方法によって、特に高い酸化度が保証される。
【０００２】
背景技術
有機電池は、電荷を貯蔵するための電極活物質として有機電荷貯蔵材料を用いる電気化学的なセルである。この二次電池は、例えば充電の迅速性、長寿命性、軽量性、高可撓性および加工容易性といったその優れた特性を特徴とする。電荷を貯蔵するための電極活物質としては、従来技術において様々なポリマー構造が記載されており、例えば、活性単位として有機ニトロキシルラジカルを有するポリマー化合物が、（例えば、国際公開第２０１２／１３３２０２号（ＷＯ  ２０１２／１３３２０２  Ａ１）、国際公開第２０１２／１３３２０４号（ＷＯ  ２０１２／１３３２０４  Ａ１）、国際公開第２０１２／１２０９２９号（ＷＯ  ２０１２／１２０９２９  Ａ１）、国際公開第２０１２／１５３８６６号（ＷＯ  ２０１２／１５３８６６  Ａ１）、国際公開第２０１２／１５３８６５号（ＷＯ  ２０１２／１５３８６５  Ａ１）、特開２０１２−２２１５７４号公報（ＪＰ  ２０１２−２２１５７４  Ａ）、特開２０１２−２２１５７５号公報（ＪＰ  ２０１２−２２１５７５  Ａ）、特開２０１２−２１９１０９号公報（ＪＰ  ２０１２−２１９１０９  Ａ）、特開２０１２−０７９６３９号公報（ＪＰ  ２０１２−０７９６３９  Ａ）、国際公開第２０１２／０２９５５６号（ＷＯ  ２０１２／０２９５５６  Ａ１）、国際公開第２０１２／１５３８６５号（ＷＯ  ２０１２／１５３８６５  Ａ１）、特開２０１１−２５２１０６号公報（ＪＰ  ２０１１−２５２１０６  Ａ）、特開２０１１−０７４３１７号公報（ＪＰ  ２０１１−０７４３１７  Ａ）、特開２０１１−１６５４３３号公報（ＪＰ  ２０１１−１６５４３３  Ａ）、国際公開第２０１１０３４１１７号（ＷＯ  ２０１１／０３４１１７  Ａ１）、国際公開第２０１０／１４０５１２号（ＷＯ  ２０１０／１４０５１２  Ａ１）、国際公開第２０１０／１０４００２号（ＷＯ  ２０１０／１０４００２  Ａ１）、特開２０１０−２３８４０３号公報（ＪＰ  ２０１０−２３８４０３  Ａ）、特開２０１０−１６３５５１号公報（ＪＰ  ２０１０−１６３５５１  Ａ）、特開２０１０−１１４０４２号公報（ＪＰ  ２０１０−１１４０４２  Ａ）、国際公開第２０１０／００２００２号（ＷＯ  ２０１０／００２００２  Ａ１）、国際公開第２００９／０３８１２５号（ＷＯ  ２００９／０３８１２５  Ａ１）、特開２００９−２９８８７３号公報（ＪＰ  ２００９−２９８８７３  Ａ）、国際公開第２００４／０７７５９３号（ＷＯ  ２００４／０７７５９３  Ａ１）、国際公開第２００９／１４５２２５号（ＷＯ  ２００９／１４５２２５  Ａ１）、特開２００９−２３８６１２号公報（ＪＰ  ２００９−２３８６１２  Ａ）、特開２００９−２３０９５１号公報（ＪＰ  ２００９−２３０９５１  Ａ）、特開２００９−２０５９１８号公報（ＪＰ  ２００９−２０５９１８  Ａ）、特開２００８−２３４９０９号公報（ＪＰ  ２００８−２３４９０９  Ａ）、特開２００８−２１８３２６号公報（ＪＰ  ２００８−２１８３２６  Ａ）、国際公開第２００８／０９９５５７号（ＷＯ  ２００８／０９９５５７  Ａ１）、国際公開第２００７／１４１９１３号（ＷＯ  ２００７／１４１９１３  Ａ１）、米国特許出願公開第２００２／００４１９９５号明細書（ＵＳ  ２００２／００４１９９５  Ａ１）、欧州特許出願公開第１１２８４５３号明細書（ＥＰ  １１２８４５３  Ａ２）、Ａ．  Ｖｌａｄ，  Ｊ．  Ｒｏｌｌａｎｄ，  Ｇ．  Ｈａｕｆｆｍａｎ，  Ｂ．  Ｅｒｎｏｕｌｄ，  Ｊ．  Ｆ．  Ｇｏｈｙ，  ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  ２０１５，  ８，  １６９２−１６９６に）記載されており、また活性単位として有機フェノキシルラジカルまたは有機ガルビノキシルラジカルを有するポリマー化合物が記載されている（例えば、米国特許出願公開第２００２／００４１９９５号明細書（ＵＳ  ２００２／００４１９９５  Ａ１）および特開２００２−１１７８５２号公報（ＪＰ  ２００２−１１７８５２  Ａ））。
【０００３】
ここで特に注目すべきは、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシルメタクリレート）であり、その合成は、Ｋ．  Ｎａｋａｈａｒａ，  Ｓ．  Ｉｗａｓａ，  Ｍ．  Ｓａｔｏｈ，  Ｙ．  Ｍｏｒｉｏｋａ，  Ｊ．  Ｉｒｉｙａｍａ，  Ｍ．  Ｓｕｇｕｒｏ，  Ｅ．  Ｈａｓｅｇａｗａ，  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ  ２００２，  ３５９，  ３５１  −  ３５４、およびＪ．  Ｋｉｍ，  Ｇ．  Ｃｈｅｒｕｖａｌｌｙ，  Ｊ．  Ｃｈｏｉ，  Ｊ．  Ａｈｎ，  Ｓ．  Ｌｅｅ，  Ｓ．  Ｃｈｏｉ，  Ｃ．  Ｓｏｎｇ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２００７，  １７８，  １５４６  −  １５５１に記載されている。さらなる合成方法は、以下の刊行物に記載されている：特開２００６−０２２１７７号公報（ＪＰ  ２００６−０２２１７７  Ａ）、国際公開第２０１５／０３２９５１号（ＷＯ  ２０１５／０３２９５１  Ａ１）、欧州特許出願公開第１７５２４７４号明細書（ＥＰ  １７５２４７４  Ａ１）、欧州特許出願公開第１９１１７７５号明細書（ＥＰ  １９１１７７５  Ａ１）、欧州特許出願公開第２０４２５２３号明細書（ＥＰ  ２０４２５２３  Ａ１）。さらに、Ｌｉａｎｇ  Ｗｅｎｚｈｏｎｇも、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  １９９１，  ３１，  ３５３  −  ３６４において、ニトロキシド化によるこのポリマーの生成を記載しており、その際、溶媒として過剰のエタノールが使用される。
【０００４】
ここで特に欧州特許出願公開第１９１１７７５号明細書（ＥＰ  １９１１７７５  Ａ１）に注目すべきである。該明細書には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレートを重合させ、次いで２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル単位内の第２級アミノ基を酸化して、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシルラジカル基を得る（以下、「ニトロキシル化」という）方法が記載されている。この先行技術文献で達成されたニトロキシル化度（あるいは酸化度）は９５．５％と高い。それでも、なおもより良好な酸化度を達成することがさらに求められている。
【０００５】
さらに、欧州特許出願公開第１９１１７７５号明細書（ＥＰ  １９１１７７５  Ａ１）の段落［００４６］には確かに、該方法が０〜９０℃の広い温度範囲で適用可能であることが記載されている。それでも、欧州特許出願公開第１９１１７７５号明細書（ＥＰ  １９１１７７５  Ａ１）の段落［００５３］、［００５４］、［００５５］に記載の例から、最良には８０℃のような高温で重合が行われるべきであることが明らかである。
【０００６】
しかし、こうした高温での実施は経済的に不利である。特に工業的規模では、反応溶液を加熱するための追加のエネルギーを消費することなくこの反応を行えることが望ましい。さらに、冷却によって著しい発熱の発生をより良好に制御できることから、多くの場合、０℃未満に冷却して反応を行えることも望ましい。
【０００７】
したがって本発明の課題は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルイル基または類似の基を含むポリマー内の第２級アミノ基からニトロキシルラジカル基を得るための酸化を可能な限り高度なものとする方法を提供することであった。該方法によって、特に室温およびより低温であっても、より良好な酸化度が得られることが望まれていた。
【０００８】
驚くべきことに、上記の課題を解決する方法が見出された。
【０００９】
発明の詳細な説明
１）  したがって本発明は、一般化学構造（Ｉ）
【化１】
2019518120.tif 000002
の繰返し単位をｎ１個含むポリマーＰ１の製造方法において、一般化学構造（ＩＩ）
【化２】
2019518120.tif 000003
の繰返し単位をｎ２個含むポリマーＰ２を、水およびエタノールを含む溶媒中で、特に４０℃以下の温度Ｔ１で酸化させ、ここで、前記溶媒中にはエタノールが水に対して過少量で存在し、
ｎ１、ｎ２は、互いに独立してそれぞれ、４〜３００００００の範囲の整数、特に４〜１００００００の範囲の整数、好ましくは４〜１０００００の範囲の整数、より好ましくは４〜１００００の範囲の整数、なおより好ましくは４〜５０００の範囲の整数であり、
前記ポリマーＰ１内の前記化学構造（Ｉ）の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーＰ１内の前記化学構造（Ｉ）の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「＃」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「＃＃」によって示される結合と連結するように行われており、
前記ポリマーＰ２内の前記化学構造（ＩＩ）の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーＰ２内の前記化学構造（ＩＩ）の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「＃」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「＃＃」によって示される結合と連結するように行われており、
前記化学構造（Ｉ）および（ＩＩ）において、前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、炭素原子を１〜４個有する分岐状または非分岐状のアルキル基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチルであり、かつＲ５は水素またはメチルであり、
Ｘは、＊−ＣＨ２−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊、＊−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊、＊−Ｃ’＝ＣＨ−＊＊からなる群から選択され、
「＊」はそれぞれ、Ｒ１およびＲ２と連結している炭素原子への結合を表し、
「＊＊」はそれぞれ、Ｒ３およびＲ４と連結している炭素原子への結合を表し、
「Ｃ’」は、さらに基Ｙと連結している炭素原子を表し、
Ｙは、橋かけ基（ＩＩＩ）および（ＩＶ）から選択され、
（ＩＩＩ）は、構造＆−（Ｙ１）ｐ１−［Ｃ＝Ｘ１］ｐ２−（Ｙ２）ｐ３−Ｂ−（Ｙ３）ｐ６−［Ｃ＝Ｘ２］ｐ５−（Ｙ４）ｐ４−＆＆を有し、
（ＩＶ）は、構造＆−（Ｙ５）ｐ９−（Ｃ＝Ｘ３）ｐ８−（Ｙ６）ｐ７−＆＆を有し、
前記橋かけ基（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、
ｐ１、ｐ２、ｐ３はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ１＝ｐ３＝１とｐ２＝０とは同時には成り立たず、
ｐ４、ｐ５、ｐ６はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ４＝ｐ６＝１とｐ５＝０とは同時には成り立たず、
ｐ７、ｐ８、ｐ９はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ７＝ｐ９＝１とｐ８＝０とは同時には成り立たず、ｐ７＝１でかつｐ８＝０である場合にはｐ９＝０であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに独立して、Ｏ、Ｓからなる群から選択され、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキルからなる群から選択され、
Ｙ１は、ｐ１＝１、ｐ２＝ｐ３＝０である場合には、Ｎ  Ｏ・であってもよく、
Ｙ４は、ｐ４＝１、ｐ５＝ｐ６＝０である場合には、Ｎ  Ｏ・であってもよく、
Ｙ５は、ｐ９＝１、ｐ７＝ｐ８＝０である場合には、Ｎ  Ｏ・であってもよく、
Ｂは、置換されていてもよい２価の（複素）芳香族基であるか、または置換されていてもよい２価の脂肪族基であり、ここで、前記置換されていてもよい脂肪族基は、エーテル、チオエーテル、ニトロキシル化されていてもよいアミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも１つの基をさらに有することができ、
Ｙに関する「＆＆」は、ＹとＸとを連結させる結合を表し、かつ
Ｙに関する「＆」は、Ｙと、前記Ｒ５と連結している炭素原子とを連結させる結合を表す
ことを特徴とする方法に関する。
【００１０】
２）  本発明の特別な一実施形態において、本発明は、一般化学構造（Ｉ）
【化３】
2019518120.tif 000004
の繰返し単位をｎ１個含むポリマーＰ１の製造方法において、一般化学構造（ＩＩ）
【化４】
2019518120.tif 000005
の繰返し単位をｎ２個含むポリマーＰ２を、水およびエタノールを含む溶媒中で、特に４０℃以下の温度Ｔ１で酸化させ、ここで、前記溶媒中にはエタノールが水に対して過少量で存在し、
ｎ１、ｎ２は、互いに独立してそれぞれ、４〜３００００００の範囲の整数、特に４〜１００００００の範囲の整数、好ましくは４〜１０００００の範囲の整数、より好ましくは４〜１００００の範囲の整数、なおより好ましくは４〜５０００の範囲の整数であり、
前記ポリマーＰ１内の前記化学構造（Ｉ）の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーＰ１内の前記化学構造（Ｉ）の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「＃」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「＃＃」によって示される結合と連結するように行われており、
前記ポリマーＰ２内の前記化学構造（ＩＩ）の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーＰ２内の前記化学構造（ＩＩ）の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「＃」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「＃＃」によって示される結合と連結するように行われており、
前記化学構造（Ｉ）および（ＩＩ）において、前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、炭素原子を１〜４個有する分岐状または非分岐状のアルキル基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチルであり、かつＲ５は水素またはメチルであり、
Ｘは、＊−ＣＨ２−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊、＊−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊、＊−Ｃ’＝ＣＨ−＊＊からなる群から選択され、
「＊」はそれぞれ、Ｒ１およびＲ２と連結している炭素原子への結合を表し、
「＊＊」はそれぞれ、Ｒ３およびＲ４と連結している炭素原子への結合を表し、
「Ｃ’」は、さらに基Ｙと連結している炭素原子を表し、
Ｙは、橋かけ基（ＩＩＩ）および（ＩＶ）から選択され、
（ＩＩＩ）は、構造＆−（Ｙ１）ｐ１−［Ｃ＝Ｘ１］ｐ２−（Ｙ２）ｐ３−Ｂ−（Ｙ３）ｐ６−［Ｃ＝Ｘ２］ｐ５−（Ｙ４）ｐ４−＆＆を有し、
（ＩＶ）は、構造＆−（Ｙ５）ｐ９−（Ｃ＝Ｘ３）ｐ８−（Ｙ６）ｐ７−＆＆を有し、
前記橋かけ基（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、
ｐ１、ｐ２、ｐ３はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ１＝ｐ３＝１とｐ２＝０とは同時には成り立たず、
ｐ４、ｐ５、ｐ６はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ４＝ｐ６＝１とｐ５＝０とは同時には成り立たず、
ｐ７、ｐ８、ｐ９はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ７＝ｐ９＝１とｐ８＝０とは同時には成り立たず、ｐ７＝１でかつｐ８＝０である場合にはｐ９＝０であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６は、互いに独立して、Ｏ、Ｓからなる群から選択され、
Ｂは、置換されていてもよい２価の（複素）芳香族基であるか、または置換されていてもよい２価の脂肪族基であり、ここで、前記置換されていてもよい脂肪族基は、エーテル、チオエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも１つの基をさらに有することができ、
Ｙに関する「＆＆」は、ＹとＸとを連結させる結合を表し、かつ
Ｙに関する「＆」は、Ｙと、前記Ｒ５と連結している炭素原子とを連結させる結合を表す
ことを特徴とする方法に関する。
【００１１】
３）  本発明の好ましい一実施形態において、本発明は、一般化学構造（Ｉ）
【化５】
2019518120.tif 000006
の繰返し単位をｎ１個含むポリマーＰ１の製造方法において、一般化学構造（ＩＩ）
【化６】
2019518120.tif 000007
の繰返し単位をｎ２個含むポリマーＰ２を、水およびエタノールを含む溶媒中で、特に４０℃以下の温度Ｔ１で酸化させ、ここで、前記溶媒中にはエタノールが水に対して過少量で存在し、
ｎ１、ｎ２は、互いに独立してそれぞれ、４〜３００００００の範囲の整数、特に４〜１００００００の範囲の整数、好ましくは４〜１０００００の範囲の整数、より好ましくは４〜１００００の範囲の整数、なおより好ましくは４〜５０００の範囲の整数であり、
前記ポリマーＰ１内の前記化学構造（Ｉ）の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーＰ１内の前記化学構造（Ｉ）の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「＃」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「＃＃」によって示される結合と連結するように行われており、
前記ポリマーＰ２内の前記化学構造（ＩＩ）の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーＰ２内の前記化学構造（ＩＩ）の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「＃」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「＃＃」によって示される結合と連結するように行われており、
前記化学構造（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチルであり、かつＲ５は水素またはメチルであり、
Ｘは、＊−ＣＨ２−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊、＊−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊、＊−Ｃ’＝ＣＨ−＊＊からなる群から選択され、
「＊」はそれぞれ、Ｒ１およびＲ２と連結している炭素原子への結合を表し、
「＊＊」はそれぞれ、Ｒ３およびＲ４と連結している炭素原子への結合を表し、
「Ｃ’」は、さらに基Ｙと連結している炭素原子を表し、
Ｙは、橋かけ基（ＩＩＩ）および（ＩＶ）から選択され、
（ＩＩＩ）は、構造＆−（Ｙ１）ｐ１−［Ｃ＝Ｘ１］ｐ２−（Ｙ２）ｐ３−Ｂ−（Ｙ３）ｐ６−［Ｃ＝Ｘ２］ｐ５−（Ｙ４）ｐ４−＆＆を有し、
（ＩＶ）は、構造＆−（Ｙ５）ｐ９−（Ｃ＝Ｘ３）ｐ８−（Ｙ６）ｐ７−＆＆を有し、
前記橋かけ基（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、
ｐ１、ｐ２、ｐ３はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ１＝ｐ３＝１とｐ２＝０とは同時には成り立たず、
ｐ４、ｐ５、ｐ６はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ４＝ｐ６＝１とｐ５＝０とは同時には成り立たず、
ｐ７、ｐ８、ｐ９はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ７＝ｐ９＝１とｐ８＝０とは同時には成り立たず、ｐ７＝１でかつｐ８＝０である場合にはｐ９＝０であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６は、互いに独立して、Ｏ、Ｓからなる群から選択され、
Ｂは、２価の（複素）芳香族基、好ましくはフェニレンであるか、または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよい２価の脂肪族基であり、ここで、前記置換されていてもよい脂肪族基は、エーテル、チオエーテルから選択される少なくとも１つの基をさらに有することができ、
Ｙに関する「＆＆」は、ＹとＸとを連結させる結合を表し、かつ
Ｙに関する「＆」は、Ｙと、前記Ｒ５と連結している炭素原子とを連結させる結合を表す
ことを特徴とする方法に関する。
【００１２】
４）  本発明のより好ましい一実施形態において、本発明は、一般化学構造（Ｉ）
【化７】
2019518120.tif 000008
の繰返し単位をｎ１個含むポリマーＰ１の製造方法において、一般化学構造（ＩＩ）
【化８】
2019518120.tif 000009
の繰返し単位をｎ２個含むポリマーＰ２を、水およびエタノールを含む溶媒中で、特に４０℃以下の温度Ｔ１で酸化させ、ここで、前記溶媒中にはエタノールが水に対して過少量で存在し、
ｎ１、ｎ２は、互いに独立してそれぞれ、４〜３００００００の範囲の整数、特に４〜１００００００の範囲の整数、好ましくは４〜１０００００の範囲の整数、より好ましくは４〜１００００の範囲の整数、なおより好ましくは４〜５０００の範囲の整数であり、
前記ポリマーＰ１内の前記化学構造（Ｉ）の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーＰ１内の前記化学構造（Ｉ）の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「＃」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「＃＃」によって示される結合と連結するように行われており、
前記ポリマーＰ２内の前記化学構造（ＩＩ）の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーＰ２内の前記化学構造（ＩＩ）の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「＃」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「＃＃」によって示される結合と連結するように行われており、
前記化学構造（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチルであり、かつＲ５は水素またはメチルであり、
Ｘは、＊−ＣＨ２−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊、＊−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊、＊−Ｃ’＝ＣＨ−＊＊からなる群から選択され、
「＊」はそれぞれ、Ｒ１およびＲ２と連結している炭素原子への結合を表し、
「＊＊」はそれぞれ、Ｒ３およびＲ４と連結している炭素原子への結合を表し、
「Ｃ’」は、さらに基Ｙと連結している炭素原子を表し、
Ｙは、橋かけ基（ＩＩＩ）および（ＩＶ）から選択され、
（ＩＩＩ）は、構造＆−（Ｙ１）ｐ１−［Ｃ＝Ｘ１］ｐ２−（Ｙ２）ｐ３−Ｂ−（Ｙ３）ｐ６−［Ｃ＝Ｘ２］ｐ５−（Ｙ４）ｐ４−＆＆を有し、
（ＩＶ）は、構造＆−（Ｙ５）ｐ９−（Ｃ＝Ｘ３）ｐ８−（Ｙ６）ｐ７−＆＆を有し、
前記橋かけ基（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、
ｐ１、ｐ２、ｐ３はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ１＝ｐ３＝１とｐ２＝０とは同時には成り立たず、
ｐ４、ｐ５、ｐ６はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ４＝ｐ６＝１とｐ５＝０とは同時には成り立たず、
ｐ７、ｐ８、ｐ９はそれぞれ、０または１であるが、ただしｐ７＝ｐ９＝１とｐ８＝０とは同時には成り立たず、ｐ７＝１でかつｐ８＝０である場合にはｐ９＝０であり、
Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ４＝Ｙ５＝Ｙ６＝Ｏであり、
Ｂは、フェニレンであるか、または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよいが好ましくは非置換のアルキレン基であって、好ましくは炭素原子を１〜１０個含む基であり、
Ｙに関する「＆＆」は、ＹとＸとを連結させる結合を表し、かつ
Ｙに関する「＆」は、Ｙと、前記Ｒ５と連結している炭素原子とを連結させる結合を表す
ことを特徴とする方法に関する。
【００１３】
項目１）〜４）に記載の実施形態において、Ｘは、＊−ＣＨ２−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊、＊−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊、＊−Ｃ’＝ＣＨ−＊＊からなる群から選択される。
【００１４】
Ｘが＊−ＣＨ２−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊である場合、一般化学構造（Ｉ）は、以下の構造（Ｉ）’を有し、一般化学構造（ＩＩ）は、以下の構造（ＩＩ）’を有し：
【化９】
2019518120.tif 000010
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｙは、それぞれの実施形態に記載した意味を有する。
【００１５】
Ｘが＊−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊である場合、一般化学構造（Ｉ）は、以下の構造（Ｉ）’’を有し、一般化学構造（ＩＩ）は、以下の構造（ＩＩ）’’を有し：
【化１０】
2019518120.tif 000011
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｙは、それぞれの実施形態に記載した意味を有する。
【００１６】
Ｘが＊−Ｃ’＝ＣＨ２−＊＊である場合、一般化学構造（Ｉ）は、以下の構造（Ｉ）’’’を有し、一般化学構造（ＩＩ）は、以下の構造（ＩＩ）’’’を有し：
【化１１】
2019518120.tif 000012
【００１７】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｙは、それぞれの実施形態に記載した意味を有する。
【００１８】
ここで、本発明によれば特に、項目１）〜４）に挙げた実施形態では、Ｘが＊−ＣＨ２−Ｃ’Ｈ−ＣＨ２−＊＊である場合に特に好ましい。
【００１９】
最も好ましくは、本発明による方法において、一般化学構造（Ｉ）は、以下の構造（Ｉ）’’’’を有し、一般化学構造（ＩＩ）は、以下の構造（ＩＩ）’’’’を有し：
【化１２】
2019518120.tif 000013
ここで、Ｒ５は、メチルまたは水素であり、好ましくは、Ｒ５は、メチルである。
【００２０】
当然のことながら、ｐ７＝ｐ８＝ｐ９＝０である場合には、橋かけ基（ＩＶ）は直接結合にもなり得る
本発明による方法は特に、４０℃以下の温度Ｔ１で、好ましくは−２５℃以上４０℃以下の温度Ｔ１で、より好ましくは−２０℃以上４０℃以下の温度Ｔ１で、なおより好ましくは−１２℃以上３０℃以下の温度Ｔ１で、なおさらにより好ましくは０℃以上２５℃以下の温度Ｔ１で行われることを特徴とする。
【００２１】
ここで、「ここで、前記溶媒中にはエタノールが水に対して過少量で存在し」とは特に、溶媒中での水対エタノールの重量比が、５１：４９〜９９：１の範囲にあり、好ましくは１．１：１〜９８：２の範囲にあり、より好ましくは５５：４５〜９５：５の範囲にあり、なおより好ましくは１．３：１〜９：１の範囲にあり、なおさらにより好ましくは４：１〜８．５：１の範囲にあり、最も好ましくは７．１：１〜８．２：１の範囲にあることを意味する。
【００２２】
さらに好ましくは、溶媒中のエタノールの重量と水の重量との合計の割合は、該溶媒の全重量を基準として、少なくとも５０重量％であり、より好ましくは少なくとも６０重量％であり、なおより好ましくは少なくとも７０重量％であり、なおさらにより好ましくは少なくとも８０重量％であり、なおさらにより好ましくは少なくとも９０重量％であり、なお非常にさらにより好ましくは少なくとも９５重量％であり、最も好ましくは少なくとも９９重量％である。
【００２３】
溶媒は、水およびエタノールの他にさらなる成分を含むことができ、特に、ハロゲン化炭化水素、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、エタノール以外のアルコール、芳香族炭化水素からなる群から選択される成分を含むことができる。
【００２４】
しかし、エタノール以外のすべてのＣ１〜Ｃ４アルコールの溶媒中での重量割合、より好ましくは、エタノール以外のすべてのＣ１〜Ｃ１０アルコールの溶媒中での重量割合は、該溶媒に含まれるエタノールの重量を基準として５０重量％未満であることが、好ましい。
【００２５】
エタノール以外のすべてのＣ１〜Ｃ４アルコールの溶媒中での重量割合、より好ましくは、エタノール以外のすべてのＣ１〜Ｃ１０アルコールの溶媒中での重量割合は、該溶媒に含まれるエタノールの重量を基準として２５重量％未満であることが、より好ましい。
【００２６】
エタノール以外のすべてのＣ１〜Ｃ４アルコールの溶媒中での重量割合、より好ましくは、エタノール以外のすべてのＣ１〜Ｃ１０アルコールの溶媒中での重量割合は、該溶媒に含まれるエタノールの重量を基準として１０重量％未満であることが、なおより好ましい。
【００２７】
エタノール以外のすべてのＣ１〜Ｃ４アルコールの溶媒中での重量割合、より好ましくは、エタノール以外のすべてのＣ１〜Ｃ１０アルコールの溶媒中での重量割合は、該溶媒に含まれるエタノールの重量を基準として５重量％未満であることが、なおさらにより好ましい。
【００２８】
エタノール以外のすべてのＣ１〜Ｃ４アルコールの溶媒中での重量割合、より好ましくは、エタノール以外のすべてのＣ１〜Ｃ１０アルコールの溶媒中での重量割合は、該溶媒に含まれるエタノールの重量を基準として１重量％未満であることが、なお非常にさらにより好ましい。
【００２９】
溶媒は特に、使用される溶媒の重量が、使用されるポリマーＰ２の重量の１〜５０００倍、好ましくは２．５〜３０００倍、より好ましくは５〜１００倍、なおより好ましくは１０〜５０倍となるような量で使用される。
【００３０】
酸化剤としては、同様に、当業者によく知られている酸化剤が使用される。酸化剤は特に、過酸化物、金属化合物、空気からなる群から選択され、好ましくは過酸化物である。
【００３１】
過酸化物は、好ましくは、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、ｍ−クロロ過安息香酸からなる群から選択される。最も好ましい過酸化物は、過酸化水素である。
【００３２】
金属化合物は、好ましくは、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、過マンガン酸カリウムからなる群から選択される。
【００３３】
本発明による方法において使用される出発物質Ｐ２は、市販の化学物質、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートから従来技術の方法によって得ることができる。そのような方法は、例えば、欧州特許出願公開第１７５２４７４号明細書（ＥＰ  １７５２４７４  Ａ１）または欧州特許出願第１６１７２５９３．２号明細書に記載されている。したがって、Ｐ２の合成において、モノマー以外にさらに架橋剤を使用することも可能である。架橋剤としては、重合性基を２つ以上有する化合物が適しており、（メタ）アクリル酸をベースとする多官能性化合物、アリルエーテルをベースとする多官能性化合物、ビニル系化合物をベースとする多官能性化合物からなる群から選択される架橋剤が好ましい。ここでは、（メタ）アクリル酸をベースとする多官能性化合物が特に好ましい。（メタ）アクリル酸をベースとする多官能性化合物は特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される。
【００３４】
酸化剤は特に、酸化剤が、使用されるポリマーＰ２中の酸化されるべきＮＨ基１モルあたり、１〜４０モル、より好ましくは１．５〜１５モル、なおより好ましくは５〜１４．４モル、なおさらにより好ましくは１３〜１４モル、最も好ましくは１３モル使用されるような量で使用される。
【００３５】
酸化においてはさらに、触媒を使用することも可能である。ニトロキシル化に使用される触媒は、当業者によく知られている。
【００３６】
特に、ニトロキシル化には、クロム系金属化合物、特にモリブデンおよびタングステンの化合物から選択される触媒を使用することができる。好ましくは、ニトロキシル化に使用される触媒は、タングステンの化合物である。
【００３７】
タングステンの化合物は特に、タングステン酸、タングストリン酸、パラタングステン酸、タングステン酸塩、タングストリン酸塩、パラタングステン酸塩、酸化タングステン、タングステンカルボニルからなる群から選択される。好ましくは、タングステンの化合物は、本発明によれば、タングステン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩から選択され、より好ましくは、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムからなる群から選択され、なおより好ましくは、タングステン酸ナトリウムである。
【００３８】
モリブデンの化合物は特に、モリブデン酸、モリブドリン酸、パラモリブデン酸、モリブデン酸塩、モリブドリン酸塩、パラモリブデン酸塩、モリブデン酸化物、モリブデンカルボニルからなる群から選択される。好ましくは、モリブデンの化合物は、本発明によれば、モリブデン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩からなる群から選択され、より好ましくは、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、三酸化モリブデン、ヘキサカルボニルモリブデンからなる群から選択される。
【００３９】
触媒は特に、該触媒が、本発明による方法のステップ（ａ）で使用される構造（Ｉ）の化合物１モルあたり、０．１〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％、なおより好ましくは２〜３．５モル％、なおさらにより好ましくは２．５〜３．０モル％使用されるような量で使用される。
【００４０】
反応時間も同様に特に限定されないが、反応時間は、特に１〜１００時間であり、好ましくは３〜９６時間であり、なおより好ましくは１０〜９６時間であり、なおさらにより好ましくは２５〜９６時間であり、なお非常にさらにより好ましくは７２〜９６時間であり、最も好ましくは９０〜９６時間である。
【００４１】
その後、得られたポリマーＰ１の単離も同様に、ろ過やその後の乾燥といった当業者に知られている方法によって行われる。
【００４２】
ポリマーＰ１に関して化学構造（Ｉ）において「＃」で規定される結合に存在する、ポリマーＰ１の第１の繰返し単位の末端基や、本発明によるポリマーＰ１に関して化学構造（Ｉ）において「＃＃」で規定される結合に存在する、本発明によるポリマーＰ１のｎ１個目の繰返し単位の末端基は、特に制限されず、これらの末端基は、ポリマーＰ１の製造方法で用いられる重合法から得られる。よってこれは、開始剤の分解フラグメントや繰返し単位の分解フラグメントであり得る。これらの末端基は好ましくは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、非置換のまたは−ＣＮ、−ＯＨ、ハロゲンで置換された脂肪族基（特に、非置換のまたは相応して置換されたアルキル基であり得る）、（複素）芳香族基から選択され、この（複素）芳香族基は好ましくは、フェニル基、ベンジル基またはα−ヒドロキシベンジルである。
【００４３】
ポリマーＰ２に関して化学構造（ＩＩ）において「＃」で規定される結合に存在する、ポリマーＰ２の第１の繰返し単位の末端基や、本発明によるポリマーＰ２に関して化学構造（ＩＩ）において「＃＃」で規定される結合に存在する、本発明によるポリマーＰ２のｎ２個目の繰返し単位の末端基は、特に制限されず、これらの末端基は、ポリマーＰ２の製造方法で用いられる重合法から得られる。よってこれは、開始剤の分解フラグメントや繰返し単位の分解フラグメントであり得る。これらの末端基は好ましくは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、非置換のまたは−ＣＮ、−ＯＨ、ハロゲンで置換された脂肪族基（特に、非置換のまたは相応して置換されたアルキル基であり得る）、（複素）芳香族基から選択され、この（複素）芳香族基は好ましくは、フェニル基、ベンジル基またはα−ヒドロキシベンジルである。
【００４４】
定義
本発明において、いくつかの概念が以下の通り定義される：
「ニトロキシル」とは、Ｎ  Ｏ・ラジカル基である。
【００４５】
ニトロキシル化とは、ＮＨ基からニトロキシルへの酸化をいう。
【００４６】
「少なくとも部分的に互いに異なる」とは、ポリマーＰ１に関する本発明の趣意においては、ポリマーＰ１において化学構造（Ｉ）の少なくとも２つの繰返し単位が、互いに異なることを意味する。特にこのことは、ｎ個の互いに連結した化学構造（Ｉ）の繰返し単位のうち少なくとも２つについて、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙのうちの少なくとも１つが異なることを意味する。
【００４７】
「少なくとも部分的に互いに異なる」とは、ポリマーＰ２に関する本発明の趣意においては、ポリマーＰ２において化学構造（ＩＩ）の少なくとも２つの繰返し単位が、互いに異なることを意味する。特にこのことは、ｎ個の互いに連結した化学構造（ＩＩ）の繰返し単位のうち少なくとも２つについて、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙのうちの少なくとも１つが異なることを意味する。
【００４８】
ポリマーＰ１の「酸化度」（および場合によりポリマーＰ２の「酸化度」）とは、すべてのニトロキシル基および非ニトロキシル化第２級ＮＨ基の合計を基準とするニトロキシル基の割合を意味する。本発明によれば、これはＥＳＲによって求められる。その際、それぞれのポリマーの使用量を基準とする、測定されたＥＳＲシグナルのシグナル強度によって、それぞれ試験した分子内にいくつのＮ  Ｏ・官能基が存在するかを調べる。標準物質として、本発明によれば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）が使用される。ポリマーＰ１内のＮ−Ｏ・官能基の数を求め、これを、使用したポリマーＰ２内のＮ  Ｏ・官能基と比較することで、酸化度を、そしてひいては本発明による方法の効率を求めることができる。
【００４９】
「ハロゲン化炭化水素」は、好ましくは、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンからなる群から選択される。脂肪族ニトリルは、好ましくは、アセトニトリル、プロプリオニトリル、ブチロニトリルからなる群から選択される。芳香族ニトリルは、好ましくは、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリルからなる群から選択される。エタノール以外のアルコールは、好ましくは、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択され、好ましくはメタノールである。芳香族炭化水素は、好ましくは、ベンゼン、トルエンからなる群から選択される。
【００５０】
「Ｃ１〜Ｃ４アルコール」は、本発明によれば特に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００５１】
「Ｃ１〜Ｃ１０アルコール」は、本発明によれば特に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび炭素原子を５〜１０個有するすべてのアルコールである。
【００５２】
「置換された脂肪族基」とは、本発明の趣意において特に、該当する脂肪族基において、該基の炭素原子に結合した水素原子が、（複素）芳香族基、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＩＲＩＩ、−ＮＲＩＩＩＲＩＶ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＶから選択される基で置換されており、好ましくは−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選択される基で置換されており、なおより好ましくは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選択される基で置換されており、最も好ましくは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒから選択される基で置換されていることを意味し、ここで、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶは、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、芳香族基、複素芳香族基から選択され、ＲＩＩＩは、ＲＩＶがアルキルまたはハロアルキルである場合には、−Ｏ・にもなり得る。
【００５３】
置換されていてもよい脂肪族基は、好ましくは非置換である。
【００５４】
置換されていてもよいアルキレン基は、好ましくは非置換である。
【００５５】
炭素原子を１〜１０個有するアルキレン基は、特に、炭素原子を１〜６個、好ましくは炭素原子を１〜４個、なおより好ましくは炭素原子を１〜３個有し、最も好ましくは、メチレン、エチレンまたはｎ−プロピレンである。
【００５６】
炭素原子を１〜１０個有するアルキル基は、特に、炭素原子を１〜６個、好ましくは炭素原子を１〜４個、なおより好ましくは炭素原子を１〜３個有し、最も好ましくは、メチル、エチルまたはｎ−プロピルである。
【００５７】
（複素）芳香族基とは、本発明の趣意において、複素芳香族または芳香族の基である。（複素）芳香族基は、１価であってよい。すなわち該基は、その炭素原子のうちの１つのみを介して（芳香族基の場合）、またはその炭素原子もしくはヘテロ原子のうちの１つのみを介して（複素芳香族基の場合）、残りの分子と結合していてよい。
【００５８】
あるいは（複素）芳香族基は、２価であってよい。すなわち該基は、その炭素原子のうちの２つを介して、残りの分子と結合していてよく（芳香族基の場合）、またはその炭素原子のうちの２つ、そのヘテロ原子のうちの２つ、もしくはその炭素原子のうちの１つとそのヘテロ原子のうちの１つを介して（複素芳香族基の場合）、残りの分子と結合していてよい。
【００５９】
本発明において明示的に２価と呼ばない場合、「（複素）芳香族基」という呼称は、本発明の趣意において、１価の（複素）芳香族基であると理解されるべきである。
【００６０】
芳香族基は、炭素原子および少なくとも１つの芳香環のみを有する。芳香族基は特に、アリール基、アラルキル基、アルカリール基から選択される。アリール基は芳香環のみを有し、芳香環の炭素原子を介して分子と連結されている。アリール基は好ましくは、フェニルである。
【００６１】
アルカリール基は、少なくとも１つの芳香環を有し、これを介してアルカリール基は残りの分子と連結されており、それに加えて、芳香環にアルキル基も有する。アルカリール基は好ましくは、トリルである。
【００６２】
アラルキル基は形式上、アルキル基の水素基を、アリール基またはアルカリール基で置換することによって生じる。アラルキル基は好ましくは、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジルである。
【００６３】
複素芳香族基は特に、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アルキルヘテロアリール基から選択される。これは、芳香環内に、またはヘテロアラルキル基もしくはアルキルヘテロアリール基の場合には芳香環内ではなくもしくは芳香環内に加えてさらに芳香環外に、さらなる少なくとも１つのヘテロ原子、特に窒素、酸素、硫黄からなる群から選択されるさらなる少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族基である。
【００６４】
好ましい（複素）芳香族基は、前記で規定した化学構造（ＩＩＩ）の環、アゾール、イミダゾール、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チオフェン、フラン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、テトラジン、チアジン、ベンゾフラン、プリン、インドール、９−アントリル、９−フェナントリルからなる群から選択される。
【００６５】
２価の（複素）芳香族基とは、本発明の趣意において、２価の芳香族基、または２価の複素芳香族基であるが、２価の芳香族基が好ましい。
【００６６】
２価の芳香族基とは、本発明によれば、炭素原子を少なくとも６個、好ましくは６〜３０個有する２価の炭化水素基であり、そのうち少なくとも６個の炭素原子は、芳香環に存在し、残りの炭素原子が存在する場合には、残りの炭素原子は飽和である。２価の芳香族基は、芳香族系の炭素原子を介して、または存在する場合には飽和炭素原子を介して、残りの分子と連結されていてよい。
【００６７】
２価の芳香族基は好ましくは、化学構造（ｄ）：
【化１３】
2019518120.tif 000014
であり、ここで、ｙ’は、０を上回る整数であり、好ましくは０〜２４の整数であり、ｙ’’は、０を上回る整数であり、好ましくは０〜２４の整数であり、好ましくは、これと同時にｙ’＋ｙ’’≦２４が成り立つ。
【００６８】
２価の複素芳香族基とは、さらに少なくとも１つのヘテロ原子、特に窒素、酸素、硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を、芳香環内または芳香環外に、好ましくは芳香環内に有する２価の芳香族基であるが、しかし特に、炭素原子によって残りの分子と連結されている。
【００６９】
「置換されていてもよい（複素）芳香族基」とは、特に非置換の（複素）芳香族基を意味し、好ましくは非置換の芳香族基を意味する。
【００７０】
「置換されたまたは非置換の（複素）芳香族基」とは、特に非置換の（複素）芳香族基を意味し、好ましくは非置換の芳香族基を意味する。「置換された（複素）芳香族基」とは、本発明の趣意において特に、該当する（複素）芳香族基において、該基の炭素原子に結合した水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＩＲＩＩ、−ＮＲＩＩＩＲＶから選択される基で置換されており、好ましくは−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、炭素原子を２〜１０個有するアルケニル基で置換されていることを意味し、ここで、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＶは、Ｈ、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基、炭素原子を２〜１０個有するアルケニル基、ハロアルキル基であって好ましくは炭素原子を１〜１０個有する基、芳香族基、複素芳香族基から選択され、ＲＩＩＩは、ＲＩＶがアルキルまたはハロアルキルである場合には、−Ｏ・にもなり得る。
【００７１】
「ここで、前記置換されていてもよい脂肪族基は、エーテル、チオエーテル、ニトロキシル化されていてもよいアミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも１つの基をさらに有することができる」とは、以下のことを意味する：
エーテルの場合、置換されていてもよい脂肪族基において、少なくとも該脂肪族基の２つのｓｐ３混成炭素原子の間に、好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２−基の間に、なおより好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２ＣＨ２−基の間に、−Ｏ−基が存在する。
【００７２】
チオエーテルの場合、置換されていてもよい脂肪族基において、少なくとも該脂肪族基の２つのｓｐ３混成炭素原子の間に、好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２−基の間に、なおより好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２ＣＨ２−基の間に、−Ｓ−基が存在する。
【００７３】
ニトロキシル化されていてもよいアミノエーテルの場合、置換されていてもよい脂肪族基において、少なくとも該脂肪族基の２つのｓｐ３混成炭素原子の間に、好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２−基の間に、なおより好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２ＣＨ２−基の間に、−ＮＲ’−基が存在し、ここで、Ｒ’は、Ｈ、−Ｏ・または炭素原子を１〜１０個有するアルキルであり、好ましくはＲ’は、Ｈまたは炭素原子を１〜１０個有するアルキルである。
【００７４】
カルボニル基の場合、置換されていてもよい脂肪族基において、少なくとも該脂肪族基の２つのｓｐ３混成炭素原子の間に、好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２−基の間に、なおより好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２ＣＨ２−基の間に、−Ｃ（＝Ｏ）−基が存在する。
【００７５】
カルボン酸エステル基の場合、置換されていてもよい脂肪族基において、少なくとも該脂肪族基の２つのｓｐ３混成炭素原子の間に、好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２−基の間に、なおより好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２ＣＨ２−基の間に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基が存在する。
【００７６】
カルボン酸アミド基の場合、置換されていてもよい脂肪族基において、少なくとも該脂肪族基の２つのｓｐ３混成炭素原子の間に、好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２−基の間に、なおより好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２ＣＨ２−基の間に、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＵ−基が存在し、ここで、Ｕは、Ｈまたは炭素原子を１〜１０個有するアルキルである。
【００７７】
スルホン酸エステル基の場合、置換されていてもよい脂肪族基において、少なくとも該脂肪族基の２つのｓｐ３混成炭素原子の間に、好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２−基の間に、なおより好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２ＣＨ２−基の間に、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−基が存在する。
【００７８】
リン酸エステル基の場合、置換されていてもよい脂肪族基において、少なくとも該脂肪族基の２つのｓｐ３混成炭素原子の間に、好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２−基の間に、なおより好ましくは該脂肪族基の２つの−ＣＨ２ＣＨ２−基の間に、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ−（Ｗｄ＋）１／ｚ）−Ｏ−、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ’’）−Ｏ−から選択される基が存在し、ここで、Ｒ’’は、Ｈまたは炭素原子を１〜１０個有するアルキルである。
【００７９】
ここでＷｄ＋は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、モノアルキルイミダゾリウムカチオン、ジアルキルイミダゾリウムカチオンからなる群から選択され、ここで、アルカリ金属カチオンは好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋からなる群から選択され、アルカリ土類金属カチオンは好ましくは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋からなる群から選択され、遷移金属カチオンは好ましくは、鉄カチオン、亜鉛カチオン、水銀カチオン、ニッケルカチオン、カドミウムカチオンからなる群から選択され、テトラアルキルアンモニウムカチオン、モノアルキルイミダゾリウムカチオン、ジアルキルイミダゾリウムカチオンのアルキル基は、互いに独立してそれぞれ好ましくは、炭素原子を１〜３０個有する。さらにｄは、Ｗｄ＋の正電荷数を表す。
【００８０】
好ましくはＷｄ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ＋、Ｈｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎｉ４＋からなる群から選択され、ここで、
ｄは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｈｇ＋の場合にはそれぞれ１であり、
ｄは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋の場合にはそれぞれ２であり、
ｄは、Ｆｅ３＋、Ｎｉ３＋の場合には３であり、
ｄは、Ｎｉ４＋の場合には４である。
【００８１】
本発明による方法により製造されたポリマーＰ１の適用分野
ポリマーＰ１は特に、電荷貯蔵体のレドックス活性電極材料としての使用に適しており、好ましくは電気エネルギーの貯蔵に適しており、なおより好ましくは正極素子として適している。
【００８２】
ここで、なおより好ましくは、レドックス活性電極材料は、電荷貯蔵体用の、特に二次電池用の電極素子の少なくとも部分的な表面コーティングとして形成されている。ここで、電極素子は、少なくとも１つの表面層と基材とを有する。
【００８３】
電気エネルギーを貯蔵するためのレドックス活性材料とは、電荷を例えば電子の収容または放出によって貯蔵および再度放出可能な材料である。この材料を例えば、電荷貯蔵体における活性電極材料として使用することができる。電気エネルギーを貯蔵するためのこのような電荷貯蔵体は、特に二次電池（または「蓄電池」とも呼ばれる）、レドックスフロー電池、スーパーキャパシタからなる群から選択され、好ましくは二次電池である。
【００８４】
電荷貯蔵体は好ましくは、二次電池である。二次電池は、セパレータによって互いに分離された負極と正極、また電極およびセパレータを取り囲む電解質を含む。
【００８５】
セパレータは、イオン透過性の多孔質層であり、これによって電荷平衡が可能となる。セパレータの役割は、正極と負極とを分離すること、および電荷平衡をイオンの置換によって可能にすることにある。二次電池のセパレータとしては、特に多孔質材料、好ましくはポリマー化合物、例えばポリオレフィン、ポリアミドまたはポリエステルからなる膜が使用される。さらに、多孔質セラミック材料から構成されるセパレータを使用することができる。
【００８６】
電解質の主な役割は、電荷平衡に必要なイオン伝導性を保証することである。二次電池の電解質は、液体であってもよいし、イオン伝導性の高いオリゴマーまたはポリマーの化合物（「ゲル電解質」または「固体電解質」）であってもよい。しかし、オリゴマーまたはポリマーの化合物が好ましい。電解質が液状の場合、電解質は特に、１種以上の溶媒と、１種以上の導電性塩とから構成される。
【００８７】
電解質の溶媒は、好ましくは互いに独立して、高沸点でかつイオン伝導性が高いが低粘度である溶媒を１種または複数種含み、これは例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、酢酸エチル、１，３−ジオキソランまたは水である。
【００８８】
電解質の導電性塩は、式Ｍｅ＋のカチオンと式Ａｎｆ−のアニオンからなる式（Ｍｅ＋）ａ（Ａｎｆ−）ｂのものであり、ここで、ｅおよびｆは、ＭおよびＡｎの電荷に応じた整数であり、ａおよびｂは、導電性塩の分子組成を表す整数である。
【００８９】
上記導電性塩のカチオンとしては、正に帯電したイオン、好ましくは第１および第２主族の金属のイオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウムのイオン、また副族のその他の金属のイオン、例えば亜鉛イオン、ならびに有機カチオン、例えば第四級アンモニウム化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物が使用される。好ましいカチオンは、リチウムである。
【００９０】
上記導電性塩のアニオンとしては好ましくは、無機アニオン、例えばヘキサフルオロホスホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフラート、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロアルミン酸イオン、テトラフルオロインダート、過塩素酸イオン、ビス（オキソラト）ホウ酸イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、テトラクロロ没食子酸イオン、また有機アニオン、例えばＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、アルコラート、例えばｔｅｒｔ−ブタノラートまたはイソプロピルアルコラート、またハロゲン化物イオン、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またヨウ化物イオンが使用される。好ましいアニオンは、過塩素酸イオン、ＣｌＯ４−である。したがって、好ましい導電性塩は、ＬｉＣｌＯ４である。
【００９１】
イオン液体を使用する場合、これは電解質の溶媒として、導電性塩として、また錯体電解質として使用することができる。
【００９２】
ここで、レドックス活性電極材料が電荷貯蔵体用の、特に二次電池用の電極素子の少なくとも部分的な表面コーティングとして形成されている実施形態において、電極素子は、基材表面上に少なくとも部分的に層を有する。この層は、特に電荷を貯蔵するためのレドックス活性材料としての本発明によるポリマーと、特に少なくとも１種の導電性添加剤と、特に少なくとも１種の結合添加剤とを含有する組成物を含む。
【００９３】
この組成物（組成物に対する別称は「コンポジット」である）の基材への施与は、当業者に公知の方法によって可能である。特に本発明によるポリマーは、電極スラリーを用いて基材に施与される。電極素子の基材は特に、導電性材料、好ましくは金属、炭素材料、酸化物物質から選択される。
【００９４】
好ましい金属は、白金、金、鉄、銅、アルミニウムまたはこれらの金属の組合せ物から選択される。好ましい炭素材料は、ガラス状炭素、グラファイトフィルム、グラフェン、炭素シートから選択される。好ましい酸化物物質は例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン・亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、フッ素・スズ酸化物（ＦＴＯ）またはアンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）からなる群から選択される。
【００９５】
電極素子の表面層は少なくとも、電荷を貯蔵するためのレドックス活性材料としての本発明によるポリマーと、特に少なくとも１種の導電性添加剤と結合添加剤とを含有する。
【００９６】
導電性添加剤は特に、少なくとも１種の導電性材料、好ましくは炭素材料、導電性ポリマーからなる群から選択されるものであり、特に炭素材料である。炭素材料は特に、プレートレット型カーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイト、カーボンブラック、グラフェンからなる群から選択され、特に好ましくは炭素繊維である。導電性ポリマーは特に、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホナート（＝ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアセン（Ｐｏｌｙａｒｃｅｎｅ）からなる群から選択される。
【００９７】
結合添加剤とは、特に結合特性を示す材料であり、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、セルロース誘導体、ポリウレタンからなる群から選択されるポリマーである。
【００９８】
ここで、ポリマーＰ２は特に、電極素子の基材に電極スラリーで施与される。
【００９９】
電極スラリーは、溶液または懸濁液であり、本発明によるポリマーと、特に上記の導電性添加剤と、上記の結合添加剤とを含む。
【０１００】
電極スラリーは好ましくは、溶媒と、電気エネルギーを貯蔵するためのレドックス活性材料を含有するさらなる構成要素（これは特に、本発明によるポリマーである）と、好ましくはさらに導電性添加剤と、結合添加剤とを含む。
【０１０１】
さらなる構成要素において、電気エネルギーを貯蔵するためのレドックス活性材料（これは特に、本発明によるポリマーである）の割合は好ましくは、５〜１００重量％であり、導電性添加剤の割合は、０〜８０重量％、好ましくは５〜８０重量％であり、結合添加剤の割合は、０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、ここで、その合計は１００重量％になる。
【０１０２】
電極スラリーのための溶媒としては、互いに独立して、１種または複数種の溶媒、好ましくは高沸点の溶媒、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、水、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドからなる群から選択されるものが使用される。電気エネルギーを貯蔵するためのレドックス活性材料、特に本発明によるポリマーの、上記の電極スラリーにおける濃度は、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍｌである。
【０１０３】
電荷貯蔵体用レドックス活性材料としての本発明のポリマーが正極素子として使用される場合、負極で電荷を貯蔵するためのレドックス活性材料としては、本発明のポリマーよりも低い電気化学電位でのレドックス反応を示す材料が使用される。このような材料は好ましくは、炭素材料、特にグラファイト、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブからなる群から選択されているもの、金属または合金、特にリチウム、ナトリウム、マグネシウム、リチウム−アルミニウム、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｔｉ、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ−ＳｉＯ２錯体、Ｚｎ、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７から選択されているもの、ならびに有機レドックス活性材料からなる群から選択されている。有機レドックス活性材料の例は、安定的な有機ラジカルを有する化合物、有機硫黄単位を有する化合物、キノン構造を有する化合物、ジオン系を有する化合物、共役カルボン酸および共役カルボン酸塩、フタルイミド構造またはナフタルイミド構造を有する化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、およびフェナントレン構造を有する化合物、ならびにその誘導体である。負極において上記のレドックス活性オリゴマーまたはポリマー化合物が使用される場合、この化合物はまた、これらのオリゴマーまたはポリマー化合物、導電性添加剤および結合添加剤から任意の比でなるコンポジット、つまり組成物であってもよい。この場合にも導電性添加剤は特に、少なくとも１種の導電性材料、好ましくは炭素材料、導電性ポリマーからなる群から選択されるものであり、特に炭素材料である。炭素材料は特に、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイト、カーボンブラック、グラフェンからなる群から選択されており、特に好ましくは炭素繊維である。導電性ポリマーは特に、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアセン（Ｐｏｌｙａｒｃｅｎｅ）からなる群から選択されている。この場合にも結合添加剤は特に、結合特性を示す材料であり、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、セルロース誘導体、ポリウレタンからなる群から選択されるポリマーである。
【０１０４】
このコンポジットは、上述のように電極スラリーを用いて、公知の塗膜形成法により基材上の層として存在していてよい。
【０１０５】
以下の例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
例
Ｉ．  使用した化学物質
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＣＡＳ番号：３１５８２−４５−３、融点６１℃、以下、「ＴＡＡ−ｏｌ−ＭＡ」と略記）を、従来技術の方法によって合成した。
【０１０７】
エチレングリコールジメタクリレート（ＣＡＳ番号：９７−９０−５）を、Ｅｖｏｎｉｋより入手した。
【０１０８】
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＣＡＳ番号：７７２７−５４−０）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより入手した。
【０１０９】
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＣＡＳ番号：６８４１２−５４−４）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより入手した。
【０１１０】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＣＡＳ番号：２５１５５−３０−０）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより入手した。
【０１１１】
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＣＡＳ番号：２６３８−９４−０）を、Ｗａｋｏ  Ｖ−５０１＃ＡＷＬ２８０３より入手した。
【０１１２】
タングステン酸ナトリウム二水和物（ＣＡＳ番号：１０２１３−１０−２）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより入手した。
【０１１３】
エチレンジアミン四酢酸（以下、「ＥＤＴＡ」と略記；ＣＡＳ番号：６０−００−４）を、Ｒｏｔｈより入手した。
【０１１４】
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル；ＣＡＳ番号：２５６４−８３−２）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより入手した。
【０１１５】
ＩＩ．  ＴＡＡ−ｏｌの重合によるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシルメタクリレート）１の生成
ＴＡＡ−ｏｌ−ＭＡ（融点６１℃）１５０．０ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１部との混合物１ｇと、エチレングリコールジメタクリレート２．７ｇとを、撹拌機および冷却器を備えた１Ｌの二重ジャケット反応器内で水４６７ｍｌに加え、これを６５℃に加熱した。その後、この混合物を、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（機器：Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ  Ｔシリーズの分散装置；企業：ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ；型式：Ｔ  ２５  Ｄ；分散器具：Ｓ  ２５  Ｎ  −  ２５Ｇ）を用いて６０００ｒｐｍで１５分間分散させ、その後、３０分間かけて４０℃に冷却しながら分散させた。
【０１１６】
こうして得られた分散液を反応器に移し、反応器内で４０℃に調温した。これを窒素ブランケット下に置き、後続の反応の間、窒素を継続的に通した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２７ｇを添加してこれを一晩撹拌したが、その際、温度は、４０℃〜４５℃であった。その後、反応を完結させるために、これを６５℃でさらに１時間重合させた。その後、この溶液を室温まで冷却した。
【０１１７】
ポリマー１の定量的収率は、約９０％に相当していた。ポリマー１は、反応器中に微細な沈殿物として存在し、問題なくろ過して単離することができた。
【０１１８】
ＩＩＩ．  比較試験Ｖ１〜Ｖ６および本発明による試験Ｅ１〜Ｅ３：１の酸化によるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシルメタクリレート）２の生成
第ＩＩ節に記載の通りに得られた４０ｇのポリマー１を、フラスコ内で水２０ｇを用いてスラリー状にした。このフラスコを、水浴または氷浴を用いて、室温（２５℃；Ｖ２、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６）または１℃（Ｖ１、Ｖ３、Ｅ１、Ｅ３）に調温した。その後、撹拌モータで撹拌しながら、水８０ｇ（Ｖ１、Ｖ２）、水とメタノールとの混合物８０ｇ（Ｖ３、Ｖ４）、水とエタノールとの混合物８０ｇ（Ｖ５、Ｖ６）または水とエタノールとの混合物８０ｇ（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）を加えた。比較試験Ｖ５およびＶ６の場合、エタノールと水との比を所望の比に調節するため、エタノールを添加する前に、スラリー状とするのに使用したものに相応する割合の水を除去した。比較試験Ｖ３および本発明による試験Ｅ１およびＥ３の場合には、アルコール溶液を添加した後に、得られた懸濁液を、０℃に（Ｖ３、Ｅ１）、または冷媒混合物を用いて約−１２℃に（Ｅ３）冷却した。次いで、こうして得られた懸濁液をさらに３０分間撹拌して、ポリマーを膨潤させた。
【０１１９】
次いで、タングステン酸ナトリウム二水和物１．７６ｇおよびＥＤＴＡ０．４５ｇを加えた。そして約１分後、酸化のために、まず３０％過酸化水素水溶液２７．２ｇを少量ずつ加え、さらに３０分後に５０％過酸化水素水溶液２７．２ｇを加えた。その後、このバッチを、第Ｖ節の表に示した温度Ｔ１で９０時間撹拌し、終了頃にさらに１時間で４０℃に加熱した。
【０１２０】
その後、反応混合物を冷却し、ひだ付ろ紙でろ過し、水５０ｇで３回洗浄し、次いで真空乾燥キャビネットに一晩置いた。酸化の完全性（酸化度＝Ｎ  Ｏ・に酸化された第２級ＮＨ基の割合）を、ＥＳＲにより求めた。
【０１２１】
ＩＶ．  ＥＳＲ分析
電子スピン共鳴スペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のスピンＥＭＸｍｉｃｒｏ  ＣＷ−ＥＰＲスペクトロメータ（ＥＭＸ  ｍｉｃｒｏ  ＥＭＭ−６／１／９−ＶＴ制御ユニット、ＥＲ  ０７０磁性体、ＥＭＸ  ｐｒｅｍｉｕｍ  ＥＲ０４  Ｘバンドマイクロ波ブリッジ（ＥＭＸ標準共振器、ＥＭＸ０８０電源ユニットを搭載））により記録した。試料を室温で分析し、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｘｅｎｏｎソフトウェアパッケージ、バージョン１．１ｂ８６．  ＳｐｉｎＣｏｕｎｔ（登録商標）ソフトウェアモジュールを用いて定量的に評価した。このスペクトロメータについて、ＴＥＭＰＯ（純度９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）を標準物質としてキャリブレーションを行った。試料測定中に、内部標準物質は存在しなかった。各物質について、３つの試料を分析した。
【０１２２】
Ｖ．  結果
以下の表に、酸化の間に溶液中に存在していた水とメタノールまたはエタノールとの比、酸化の際に用いた温度、およびＥＳＲにより求めた酸化度の高さを示す。
【０１２３】
【表１】
2019518120.tif 000015
【０１２４】
ＶＩ．  結果
項目Ｖに示した表から、エタノールと水との混合物を使用した場合には、水を用いた場合（Ｖ１、Ｖ２）または水とメタノールとの混合物を用いた場合（Ｖ３、Ｖ４）よりも良好な酸化度が達成されることが分かる。しかしこの効果は、比較例Ｖ５およびＶ６と本発明による例Ｅ１、Ｅ２およびＥ３との比較から明らかであるように、エタノールが水に対して過少量で存在する溶媒についてのみ認められた。
【０１２５】
本発明による例Ｅ１、Ｅ２およびＥ３において認められた９８％または９８．４％という酸化度は、従来技術に記載された酸化度（欧州特許出願公開第１９１１７７５号明細書（ＥＰ  １９１１７７５  Ａ１）の第８頁、第３３行目には、転化効率が９５．５％であると記載されている）よりも高い。
【０１２６】
エタノールを水に対して過少量で含有する水性溶媒においてこうした高い酸化度を認め得るというこうした結果は、非常に驚くべきものである。
【国際調査報告】
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