(57)【要約】  リフロー方式によるハンダ付け等の高温条件下においても黄変しにくい硬化樹脂を得ることのできる硬化性組成物を提供する。  本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物と、チオール化合物、ジチオール化合物、スルフィド化合物及びジスルフィド化合物から選択された少なくとも１種の有機硫黄化合物とを含むことを特徴とする。前記有機硫黄化合物としては沸点が１００℃以上である化合物が好ましい。前記カチオン重合性化合物は、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選択された少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物と、チオール化合物、ジチオール化合物、スルフィド化合物及びジスルフィド化合物から選択された少なくとも１種の有機硫黄化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
有機硫黄化合物の沸点が１００℃以上である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
カチオン重合性化合物がエポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、ラジカル重合性化合物を含む請求項１〜３の何れかの項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリル酸エステル化合物である請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基とを有する化合物を含む請求項１〜５の何れかの項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化樹脂。
【請求項８】
請求項７記載の硬化樹脂からなる光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、その硬化物、及び光学部材に関する。より詳しくは、高温下でも黄変しにくい硬化物を形成できる硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化して得られる黄変しにくい硬化樹脂、及び該硬化樹脂からなるレンズ等の光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の劣化、黄変、特に酸化による劣化、黄変は極めて深刻な問題である。樹脂材料は基本的に酸素の存在下で酸化劣化するが、この酸化劣化は、多くの場合、紫外線や熱などのエネルギーによって起こる。ポリオレフィンやエンジニアリングプラスチックなど熱可塑性樹脂では、成型時の加熱や成型品の長期間の使用における劣化を防止するために様々な安定剤が添加されているが、樹脂材料の酸化劣化を抑制する方法として、酸化防止剤を用いることが広く行われている。フェノール系酸化防止剤などが代表的に用いられるが、同時に耐候性、特に紫外線劣化も防止する必要があり、これらの特性を考慮して添加剤の選択や複数の添加剤を組み合わせて安定剤として用いることが一般的に行われて来た（非特許文献１）。【０００３】
一方、加熱と合わせて紫外線照射による硬化処理を要する樹脂組成物では、その硬化処理においてラジカル重合とイオン重合（特にカチオン重合）を並行して進め、かつ架橋を多数生じるさせることで、強固で良好な光学特性を有する硬化物を得るため、上記の安定剤はむしろ硬化反応を抑制することになり、その添加は望ましいものではなかった。また、光学材料用途に用いられる樹脂組成物は、安定剤の添加により光学特性が損なわれることも多く、硬化性樹脂組成物から得られる本来の特性を引き出すためにもあまり好ましいものではなかった。【０００４】
このため、モノマーなどに酸化防止機能を持たせるなどの試みがなされている。酸化防止剤には、発生したラジカルを捕捉して無効化するラジカル捕捉剤と、発生した過酸化物を不活性な物質に分解し、新たなラジカルの発生を抑制する過酸化物分解剤の２種類が存在する。前者のラジカル捕捉剤として、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が使用され、後者の過酸化物分解剤として、リン系化合物が主に使用されている（特許文献１）。【０００５】
フェノール系酸化防止剤のみでは長期的な酸化防止効果が不十分なため、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用することにより酸化防止効果の持続性を高めることが行われている。しかしながら、リフロー方式によるハンダ付け等の高温条件下（例えば、２６０℃程度）での酸化防止はこれらの酸化防止剤によっては十分ではなく、特にレンズ等の光学部材用材料として使用する場合の黄変抑制としては全く不十分であった。そのため、例えば、カメラ付き携帯電話のほとんどは、リフロー方式によるハンダ付け工程（実装工程）の後、別途作製されたカメラモジュールをコネクタにより接続する工程を経て製造されており、製造工程が煩雑となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２４３９７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】飛田  悦男、「高分子材料における変色・着色トラブルの原因分析とその対策ノウハウ集」，第３章，技術情報協会（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、リフロー方式によるハンダ付け等の高温条件下においても黄変しにくい硬化樹脂を得ることのできる硬化性組成物を提供することにある。【０００９】
本発明の他の目的は、リフロー方式によるハンダ付け等の高温条件下においても黄変しにくい硬化樹脂、及び該硬化樹脂からなる光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、カチオン重合性化合物に特定の有機硫黄化合物を配合した硬化性組成物によると、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化樹脂を例えば２６０℃程度の高温条件下においても黄変の度合いが極めて小さいことを見いだし、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、カチオン重合性化合物と、チオール化合物、ジチオール化合物、スルフィド化合物及びジスルフィド化合物から選択された少なくとも１種の有機硫黄化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物を提供する。【００１２】
有機硫黄化合物としては、沸点１００℃以上の化合物が好ましく、特に沸点１５０℃以上の化合物が好ましい。【００１３】
前記カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選択された少なくとも１種の化合物が好ましい。【００１４】
前記硬化性組成物は、さらに、ラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。【００１５】
前記硬化性組成物は、さらに、分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基とを有する化合物を含んでいてもよい。【００１６】
本発明は、また、前記の硬化性組成物を硬化して得られる硬化樹脂を提供する。【００１７】
本発明は、さらに、前記硬化樹脂からなる光学部材を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性組成物によれば、硬化により、例えば２６０℃程度の高温下においても黄変しにくい耐黄変性に優れた硬化樹脂を得ることができる。このような硬化樹脂は、リフロー方式によるハンダ付け工程に供しても黄変しにくいため、特に、レンズ等の光学部材の用途に使用できる。例えば、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化樹脂からなるレンズをカメラ付き携帯電話のレンズとして用いる場合、リフロー方式によるハンダ付け工程（実装工程）においてカメラモジュールを同時に実装することが可能となり、ハンダ付け工程後に行われているコネクタによるカメラモジュールの接続工程を省略することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物としてのカチオン重合性化合物と、チオール、ジチオール、スルフィド及びジスルフィドから選択された少なくとも１種の有機硫黄化合物とを含んでいる。
【００２０】
［有機硫黄化合物］
本発明では、硬化性組成物中に、チオール化合物、ジチオール化合物、スルフィド化合物及びジスルフィド化合物から選択された少なくとも１種の有機硫黄化合物を配合する。このような有機硫黄化合物を配合することにより、硬化組成物を硬化して得られる硬化樹脂の高温下における黄変を抑制することができる。
【００２１】
カチオン重合性化合物を含む硬化性組成物の硬化物、特にエポキシ化合物やオキセタン化合物の硬化物を高温下におくと、高温下で発生した過酸化物により硬化樹脂のポリマー分子にラジカルが発生し、このラジカルがポリマー分子の水素原子を引き抜いて共役不飽和結合が形成され、この共役不飽和結合により黄変が生じると考えられる。硬化性組成物中に上記のチオール等の有機硫黄化合物を配合すると、高いラジカル連鎖移動作用により生成したラジカルを捕捉するとともに、形成された共役不飽和結合とエンチオール反応を起こして、不飽和結合を消滅させるため、高温下での樹脂の黄変を効果的に抑制することができるものと推測される。例えば、チオール化合物を用いると、チオール化合物がラジカル連鎖移動によりジスルフィドに変化し、このジスルフィドが過酸化物や一重項酸素をトラップするとともに、ジオール化合物そのものが共役不飽和結合とエンチオール反応を起こして黄変の原因となる不飽和結合を消滅させると考えられる。
【００２２】
有機硫黄化合物としては、モノマー組成物を架橋、硬化させる際に、揮発や発泡を生ずることが無く、樹脂硬化物に含まれたまま短時間の高温加熱処理であるリフロー工程での加熱によって揮発や発泡し難いものが良く、例えば沸点１００℃以上、さらに好ましくは沸点１５０℃以上、最も好ましいものは沸点１８０℃以上のものである。また、得られる硬化樹脂の光学特性等の点から、硬化性化合物との相溶性が高く、均一な硬化性組成物が得られるものが好ましい。なお、本明細書において、単に沸点とあるときは、常圧での沸点を意味する。
【００２３】
チオール化合物としては、例えば、１−ヘキサンチオール（沸点１５０℃）、１−ヘプタンチオール（沸点１７７℃）、１−オクタンチオール（沸点２００℃）、ｔｅｒｔ−オクタンチオール（沸点１５６℃）、１−ノナンチオール、１−デカンチオール（沸点２４１℃）、１−ウンデカンチオール（沸点１０４℃／３ｍｍＨｇ）、１−ドデカンチオール（沸点１４３℃／１６ｍｍＨｇ）、１−テトラデカンチオール（沸点３１０℃）、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオールなどの炭素数６〜３０程度（好ましくは炭素数６〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンチオールなどが挙げられる。
【００２４】
ジチオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジチオール（沸点１９５℃）、２，３−ブタンジチオール（沸点８７℃／５０ｍｍＨｇ）、１，５−ペンタンジチオール（１０８℃／１５ｍｍＨｇ）１，６−ヘキサンジチオール（沸点２３７℃）、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール（沸点２９７℃）、１，１２−ドデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオールなどの炭素数４〜３０程度（好ましくは炭素数４〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジチオールなどが挙げられる。
【００２５】
スルフィド化合物としては、ジヘキシルスルフィド（沸点２６０℃）、ジヘプチルスルフィド（沸点２９８℃）、ジオクチルスルフィド（沸点３０９℃）、ジデシルスルフィド（沸点２１７℃／８ｍｍＨｇ）、ジドデシルスルフィド、ジテトラデシルスルフィド、ジヘキサデシルスルフィド、ジオクタデシルスルフィドなどの炭素数６〜４０程度（好ましくは炭素数１０〜４０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のジアルキルスルフィド（アルキルスルフィド）；ジフェニルスルフィド（沸点２９６℃）、フェニル−ｐ−トリルスルフィド（沸点３１２℃）、４，４−チオビスベンゼンチオール（沸点１４８℃／１２ｍｍＨｇ）などの炭素数１２〜３０程度の芳香族スルフィド；３，３′−チオジプロピオン酸（沸点４０９℃）、４，４′−チオジブタン酸などのチオジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルフィドが好ましい。
【００２６】
ジスルフィド化合物としては、例えば、ジプロピルジスルフィド（沸点１９３℃）、ジイソプロピルジスルフィド（沸点１７７℃）、ジブチルジスルフィド（沸点２２６℃）、ジイソブチルジスルフィド（１０９℃／１３ｍｍＨｇ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド（沸点１４２℃／１７ｍｍＨｇ）、ジヘキシルジスルフィド（沸点２２９℃）、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジデシルジスルフィド（沸点２０８℃／２ｍｍＨｇ）、ジドデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジヘキサデシルジスルフィド、ジオクタデシルジスルフィドなどの炭素数４〜４０程度（好ましくは炭素数６〜４０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のジアルキルジスルフィドなどが挙げられる。
【００２７】
これらの有機硫黄化合物の中でも、黄変抑制効果の点で、チオール化合物、ジチオール化合物、ジスルフィド化合物が好ましく、特に、チオール化合物、ジスルフィド化合物が好ましい。
【００２８】
上記有機硫黄化合物の使用量は、硬化性化合物の硬化性を損なわない範囲で使用でき、有機硫黄化合物の種類によっても異なるが、例えば、硬化性化合物の総量（又は、硬化性組成物の総量）に対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％程度である。有機硫黄化合物の量が多すぎると、硬化性化合物の硬化性を損なう場合がある。有機硫黄化合物の量が少なすぎると、硬化樹脂の黄変抑制効果が小さくなる。
【００２９】
［カチオン重合性化合物（カチオン硬化性化合物）（Ａ）］
本発明の硬化性組成物はカチオン重合性化合物（Ａ）を含んでいる。カチオン重合性化合物を含む組成物を硬化すると、一般に、低硬化収縮性、低吸湿性の硬化樹脂が得られる。カチオン重合性化合物（Ａ）としては、カチオン重合可能な化合物であれば特に限定されないが、硬化性、硬化樹脂の物理特性、光学特性等の点で、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などが好ましい。カチオン重合性化合物（Ａ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。カチオン重合性化合物（Ａ）として、特に、少なくともエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物、とりわけ少なくともエポキシ化合物を用いるのが好ましい。
【００３０】
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物には、分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）、分子内に脂環（脂肪族炭素環）とエポキシ基を有するエポキシ化合物（但し、芳香環を有しない）（Ａ２）、及び分子内に芳香環及び脂環を有しないエポキシ化合物（Ａ３）がある。エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を１つのみ有する単官能エポキシ化合物であってもよく、分子内にエポキシ基を２以上有する多官能エポキシ化合物であってもよい。エポキシ化合物として、少なくとも多官能エポキシ化合物を用いるのが好ましい。エポキシ化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）において、芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、スチルベン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環などが挙げられる。芳香環としては、少なくとも芳香族炭素環を含むものが好ましい。
【００３２】
分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）の代表的な例として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドなどを縮合反応させて得られる多価フェノール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、且つ前記２つのフェノール骨格のヒドロキシル基に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物［ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物］などが挙げられる。
【００３３】
分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）の好ましい例として、下記式（A1-1）、（A1-2）、（A1-3）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１】
2011102286.tif 000002
【００３５】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、アルキレン基を示し、環Ｚ1、環Ｚ2は、同一又は異なって、芳香族炭素環を示し、ｋ１、ｋ２は、同一又は異なって、０又は１以上の整数を示し、ｍ１、ｍ２は、同一又は異なって、０又は１以上の整数を示す。但し、ｍ１＋ｍ２は１以上である。式（A1-3）において、フルオレン環、環Ｚ1、環Ｚ2は、置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基には、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基（特に、炭素数２〜３のアルキレン基）が含まれる。
【００３７】
環Ｚ1、環Ｚ2における芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の１〜４環程度の芳香族炭素環が挙げられる。好ましい芳香族炭素環には、ベンゼン環、ナフタレン環などが含まれる。
【００３８】
ｋ１、ｋ２は、それぞれ、０又は１以上の整数であるが、好ましくは０又は１〜１０の整数、さらに好ましくは０又は１〜４の整数である。ｍ１、ｍ２は、それぞれ、０又は１以上の整数であるが、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。
【００３９】
式（A1-3）において、フルオレン環、環Ｚ1、環Ｚ2が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-6アルキル基、好ましくはメチル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（例えば、Ｃ5-8シクロアルキル基）；フェニル、ナフチル基等のアリール基（例えば、Ｃ6-15アリール基）；ベンジル基等のアラルキル基（例えば、Ｃ7-16アラルキル基）；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のアシル基（例えば、Ｃ1-10アシル基）；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ基等のアルコキシ基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ基）；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基）；シアノ基；カルボキシル基；ニトロ基；アミノ基；置換アミノ基（例えば、ジＣ1-4アルキルアミノ基等）；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００４０】
前記分子内に脂環とエポキシ基を有するエポキシ化合物（但し、芳香環を有しない）（Ａ２）としては、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する脂環式エポキシ化合物；脂環にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ化合物；脂環とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物などが挙げられる。脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環などの単環の脂環（３〜１５員、好ましくは５〜６員程度のシクロアルカン環等）；デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロインデン環（ビシクロ［４．３．０］ノナン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環）、イソボルナン環、アダマンタン環、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン環などの多環（２〜４環程度）の脂環（橋架け炭素環）などが挙げられる。また、脂環エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン８−（又は９）イル基（エポキシ化ジシクロペンタジエニル基）などが挙げられる。
【００４１】
前記脂環エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物として、下記式（A2-1）で表される化合物（２つの脂環エポキシ基が単結合で又は連結基を介して結合している化合物）が挙げられる。
【００４２】
【化２】
2011102286.tif 000003
【００４３】
上記式中、Ｙ1は単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、Ｃ1-6アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に、２価のシクロアルキレン基）；これらが複数個結合した基などが例示される。
【００４４】
式（A2-1）で表される化合物に含まれる代表的な化合物を下に示す。
【００４５】
【化３】
2011102286.tif 000004
【００４６】
なお、上記式中、ｎは１〜３０の整数である。
【００４７】
脂環式エポキシ化合物としては、ほかに、分子内に脂環と２以上のエポキシ基を有し且つ２以上のエポキシ基のうち１つのみが脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）である化合物が挙げられる。この代表的な化合物（リモネンジエポキシド）を下に示す。
【００４８】
【化４】
2011102286.tif 000005
【００４９】
また、脂環式エポキシ化合物として、以下のような、３以上の脂環エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物や、脂環エポキシ基を１つのみ有し、他にエポキシ基を有しない脂環式エポキシ化合物を用いることもできる。
【００５０】
【化５】
2011102286.tif 000006
【００５１】
なお、上記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０〜３０の整数である。
【００５２】
前記脂環にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ化合物としては、例えば、下記式（A2-2）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化６】
2011102286.tif 000007
【００５４】
上記式中、Ｒ3はｑ価のアルコール［Ｒ3−（ＯＨ）q］からｑ個のＯＨを除した基、ｐは１〜３０の整数、ｑは１〜１０の整数を示す。ｑ個の括弧内の基において、ｐはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｑ価のアルコール［Ｒ3−（ＯＨ）q］としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。前記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。前記アルコールとしては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール（特に、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコール）が好ましい。
【００５５】
脂環とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。この化合物は、前記分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）の芳香環が核水素化された化合物であってもよい。脂環とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、以下の化合物が例示される。
【００５６】
【化７】
2011102286.tif 000008
【００５７】
前記分子内に芳香環及び脂環を有しないエポキシ化合物（Ａ３）としては、例えば、上記ｑ価のアルコール［Ｒ3−（ＯＨ）q］のグリシジルエーテル；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等の１価又は多価カルボン酸のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物などが挙げられる。
【００５８】
［オキセタン化合物］
オキセタン化合物としては、単官能オキセタン化合物、多官能オキセタン化合物の何れであってもよく、公知のオキセタン化合物を使用できる。オキセタン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４′−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、オキセタニル−シルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。
【００６０】
［ビニルエーテル化合物］
ビニルエーテル化合物としては、単官能ビニルエーテル化合物、多官能ビニルエーテル化合物の何れであってもよく、公知のビニルエーテル化合物を使用できる。ビニルエーテル化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシル基を有するビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６２】
カチオン重合性化合物（Ａ）としては、上記のほか、分子内に異種のカチオン重合性基を有する化合物を用いることもできる。例えば、分子内にエポキシ基（例えば、脂環エポキシ基）とビニルエーテル基とを有する化合物として、特開２００９−２４２２４２号公報に記載の化合物を使用できる。また、分子内にオキセタン基とビニルエーテル基とを有する化合物として、特開２００８−２６６３０８号公報に記載の化合物を使用できる。
【００６３】
本発明の硬化性組成物中のカチオン重合性化合物（Ａ）の割合は、硬化樹脂の用途等によっても異なるが、硬化性組成物全体（又は、硬化性化合物の総量）に対して、例えば、５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％程度である。
【００６４】
［他の硬化性化合物］
本発明の硬化性組成物は、前記カチオン重合性化合物（Ａ）とともに、ラジカル重合性化合物（ラジカル硬化性化合物）（Ｂ）を含んでいてもよい。ラジカル重合性化合物（Ｂ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基とを有するカチオン及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。カチオン及びラジカル重合性化合物（Ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６５】
カチオン重合性化合物（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを組み合わせたデュアル硬化性組成物から得られる硬化物は、カチオン重合性化合物（Ａ）のみの硬化物と比較して、分子鎖が網目構造を形成するため、硬化物の強度が高く、耐溶剤性も向上する。また、ラジカル重合性化合物（Ｂ）のみの硬化物と比較して、一般に硬化収縮が小さく、吸湿性も低いという利点がある。また、カチオン重合性化合物（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）に、さらに分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基とを有するカチオン及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を加えた三元系の硬化性組成物では、該分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基とを有する化合物がカチオン硬化樹脂とラジカル硬化樹脂との架橋剤として作用し、耐熱性等の物理特性、光学特性が大幅に向上しうる。
【００６６】
［ラジカル重合性化合物（ラジカル硬化性化合物）（Ｂ）］
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、ラジカル重合可能な化合物であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物［（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等］、スチレン系化合物、オレフィン類などを使用できるが、重合性、硬化樹脂の物性等の点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、特に（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。ラジカル重合性化合物を用いることにより、硬化樹脂の耐熱性を向上させることができる。
【００６７】
また、（メタ）アクリル酸エステルのなかでも、アクリル酸エステルであるのがより好ましい。アクリロイルオキシ基を有する単量体とメタクリロイルオキシ基を有する単量体のラジカル重合速度を比較すると、前者の方が遅い。一方、一般に、ラジカル重合の反応速度とカチオン重合の反応速度とを比較すると、ラジカル重合の方が速い。本発明のように、ラジカル重合とカチオン重合とが並行して進行する系では、硬化樹脂の物性等の点から、ラジカル重合とカチオン重合とができるだけ均等に進行するのが好ましい。ラジカル重合が先に進行すると、生成する硬化樹脂の硬化収縮率が大きくなるとともに、ラジカル重合の完了後にも未反応のカチオン重合性基が多く残存するため、硬化後の加熱処理でカチオン重合性基の反応や分解が起こり、硬化樹脂の物性が損なわれる場合がある。このため、（メタ）アクリル酸エステルのなかでも、アクリル酸エステルがより好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリル酸エステルには、分子内に芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）、分子内に脂環と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（但し、芳香環を有しない）（Ｂ２）、及び分子内に芳香環及び脂環を有しない（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ３）がある。（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つのみ有する単官能（メタ）アクリレートであってもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基を２以上有する多官能（メタ）アクリレートであってもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、少なくとも多官能（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６９】
分子内に芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）において、芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、スチルベン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環などが挙げられる。芳香環としては、少なくとも芳香族炭素環を含むものが好ましい。また、分子内に芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）としては、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有している化合物が好ましい。このような化合物によれば、硬化により高屈折率を有する硬化樹脂を得ることができる。
【００７０】
前記（Ｂ１）において、芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基は直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、前記式（A2-1）中のＹ1における連結基と同様のものが挙げられる。
【００７１】
前記（Ｂ１）の代表的な例として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類の（メタ）アクリル酸エステル；前記ビスフェノール類のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加体の（メタ）アクリル酸エステル；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、且つ前記２つのフェノール骨格のヒドロキシル基に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基が結合している（メタ）アクリル酸エステル［ビスアリールフルオレン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル］；ビフェノールの２つのヒドロキシル基に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基が結合している（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００７２】
分子内に芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）の好ましい例として、下記式（B1-1）、（B1-2）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化８】
2011102286.tif 000009
【００７４】
上記式中、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、アルキレン基を示し、環Ｚ3、環Ｚ4は、同一又は異なって、芳香族炭素環を示し、ｒ１、ｒ２は、同一又は異なって、０又は１以上の整数を示し、ｓ１、ｓ２は、同一又は異なって、０又は１以上の整数を示す。但し、ｓ１＋ｓ２は１以上である。式（B1-1）において、フルオレン環、環Ｚ3、環Ｚ4は、置換基を有していてもよい。
【００７５】
Ｒ6、Ｒ7におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基には、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基（特に、炭素数２〜３のアルキレン基）が含まれる。
【００７６】
環Ｚ3、環Ｚ4における芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の１〜４環程度の芳香族炭素環が挙げられる。好ましい芳香族炭素環には、ベンゼン環、ナフタレン環などが含まれる。
【００７７】
ｒ１、ｒ２は、それぞれ、０又は１以上の整数であるが、好ましくは０又は１〜１０の整数、さらに好ましくは０又は１〜４の整数である。ｓ１、ｓ２は、それぞれ、０又は１以上の整数であるが、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。
【００７８】
式（B1-1）において、フルオレン環、環Ｚ3、環Ｚ4が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-6アルキル基、好ましくはメチル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（例えば、Ｃ5-8シクロアルキル基）；フェニル、ナフチル基等のアリール基（例えば、Ｃ6-15アリール基）；ベンジル基等のアラルキル基（例えば、Ｃ7-16アラルキル基）；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のアシル基（例えば、Ｃ1-10アシル基）；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ基等のアルコキシ基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ基）；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基）；シアノ基；カルボキシル基；ニトロ基；アミノ基；置換アミノ基（例えば、ジＣ1-4アルキルアミノ基等）；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００７９】
前記（Ｂ１）としては、上記のほか、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレートを使用することもできる。
【００８０】
前記分子内に脂環と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（但し、芳香環を有しない）（Ｂ２）において、脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環などの単環の脂環；デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロインデン環（ビシクロ［４．３．０］ノナン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環）、イソボルナン環、アダマンタン環、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン環などの多環の脂環（橋架け炭素環）などが挙げられる。脂環としては多環の脂環（橋架け炭素環）が好ましい。分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環等の多環の脂環（橋架け炭素環）を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いると、硬化樹脂の耐熱性が向上するとともに、吸湿率、熱時弾性率、線膨張係数を低下できる。また、溶融粘度、誘電率を低下でき、軟化点、機械強度、密着性を高めることができる。
【００８１】
前記分子内に脂環と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（但し、芳香環を有しない）（Ｂ２）として、例えば、下記式（B2-1）で表される化合物が挙げられる。
【００８２】
【化９】
2011102286.tif 000010
【００８３】
上記式中、環Ｚ5は脂環を示し、Ｙ2、Ｙ3は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。環Ｚ5における脂環としては、上記例示の脂環が挙げられる。環Ｚ5としては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環等の多環の脂環が好ましい。
【００８４】
Ｙ2、Ｙ3における連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、Ｃ1-10アルキレン基、好ましくはＣ1-6アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に、２価のシクロアルキレン基）；これらが複数個結合した基などが例示される。Ｙ2、Ｙ3における連結基としては、特に、２価の炭化水素基（特に、アルキレン基）、又は１若しくは２以上の２価の炭化水素基（特に、アルキレン基）と１若しくは２以上の酸素原子（−Ｏ−）が結合した基が好ましい。
【００８５】
式（B2-1）で表される化合物の代表的な例として、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８６】
分子内に脂環と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（但し、芳香環を有しない）（Ｂ２）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンメタノール（メタ）アクリレート、１−アダマンタノール（メタ）アクリレート、１−アダマンタンメタノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール（メタ）アクリレート［＝ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート］、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能の（メタ）アクリレートも使用できる。
【００８７】
前記分子内に芳香環及び脂環を有しない（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８８】
本発明の硬化性組成物中のラジカル重合性化合物（Ｂ）の割合は、硬化樹脂の用途等によっても異なるが、硬化性組成物全体（又は、硬化性化合物の総量）に対して、例えば０〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％程度である。
【００８９】
［カチオン及びラジカル重合性化合物（Ｃ）］
カチオン及びラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基とを有する化合物であれば特に制限はなく、種々の化合物を使用できる。これらの化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。このようなカチオン及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を、例えば、カチオン重合性化合物（Ａ）及びラジカル重合性化合物（Ｂ）とともに硬化組成物中に配合すると、該カチオン及びラジカル重合性化合物（Ｃ）が、カチオン硬化樹脂とラジカル硬化樹脂の架橋剤として作用し、耐熱性等の物理特性、光学特性が大幅に向上することが多い。
【００９０】
カチオン及びラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、分子内に、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基から選択された少なくとも１つのカチオン重合性基（特に、エポキシ基、とりわけ脂環エポキシ基）と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基［特に、（メタ）アクリロイルオキシ基］を有する化合物が好ましい。前記脂環エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（ａ）で表される３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン８−（又は９）イル基などが挙げられる。
【００９１】
【化１０】
2011102286.tif 000011
【００９２】
カチオン及びラジカル重合性化合物（Ｃ）として、分子内に脂環エポキシ基［特に、前記式（ａ）で表される３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０］デカン８−（又は９）イル基］を有する化合物を用いると、硬化樹脂の耐熱性が著しく向上するとともに、吸湿率、熱時弾性率、線膨張係数を低下できる。また、溶融粘度、誘電率を低下でき、軟化点、機械強度、密着性を高めることができる。
【００９３】
また、カチオン及びラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、上記ラジカル重合性化合物（ラジカル硬化性化合物）（Ｂ）における（メタ）アクリル酸エステルの場合と同様の理由（ラジカル重合とカチオン重合とをできるだけ均等に進行させるという理由）から、分子内に、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基から選択された少なくとも１つのカチオン重合性基（特に、エポキシ基）と、少なくとも１つのアクリロイル基［特に、アクリロイルオキシ基］を有する化合物が好ましい。
【００９４】
カチオン及びラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、特に、分子内にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（Ｃ１）が好ましく、とりわけ、分子内にエポキシ基とアクリロイルオキシ基とを有する化合物が好ましい。
【００９５】
分子内にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（Ｃ１）として、例えば、（ｉ）脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（ii）グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。脂環エポキシ基としては、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基であれば特に限定されない。脂環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環などの単環の脂環（３〜１５員、好ましくは５〜６員程度のシクロアルカン環等）；デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロインデン環（ビシクロ［４．３．０］ノナン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環）、イソボルナン環、アダマンタン環、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン環などの多環（２〜４環程度）の脂環（橋架け炭素環）などが挙げられる。脂環エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、上記式（ａ）で表される３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン８−（又は９）イル基などが挙げられる。脂環エポキシ基としては、式（ａ）で表される３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン８−（又は９）イル基などの、橋架け炭素環と該橋架け炭素環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基とからなる脂環エポキシ基であるのが好ましい。
【００９６】
分子内にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（Ｃ１）の代表的な例として、下記式（C1-1）、（C1-2）で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１１】
2011102286.tif 000012
【００９８】
上記式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ4は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、１若しくは２以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子（−Ｏ−）とが結合した基を示し、環Ｚ6は脂環エポキシ基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００９９】
Ｙ4としては、特に、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基（酸素原子が右端）、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基が複数個（例えば、２〜２０程度）結合したポリアルキレンオキシ基（末端酸素原子が右端）であるのが好ましい。
【０１００】
式（C1-1）で表される化合物のより具体的な例として以下の化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１２】
2011102286.tif 000013
【０１０２】
上記式中、Ｒ10、Ｙ4は前記と同じである。
【０１０３】
式（C1-2）で表される化合物の具体的な例として、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物中の上記カチオン及びラジカル重合性化合物（Ｃ）の割合は、硬化性組成物全体（又は、硬化性化合物の総量）に対して、例えば、０〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％程度である。
【０１０５】
［カチオン重合性化合物（Ａ）とラジカル重合性化合物と（Ｂ）とカチオン及びラジカル重合性化合物（Ｃ）との組合せ］
本発明の硬化性組成物において、カチオン重合性化合物（Ａ）とラジカル重合性化合物と（Ｂ）とカチオン及びラジカル重合性化合物（Ｃ）との組合せは、硬化樹脂の用途等によって適宜選択できる。
【０１０６】
硬化樹脂をレンズ等の光学用途に用いる場合には、光学特性（光透過率、屈折率、アッベ数等）、及び物理特性［耐熱性（高ガラス転移点）、吸湿率、線膨張係数、耐硬化収縮性等］を向上させる点から、以下の組合せ（ｉ）及び（ii）が好ましい。
（ｉ）分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）と、分子内に芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）と、分子内にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（Ｃ１）との組合せ
（ii）分子内に脂環とエポキシ基を有するエポキシ化合物（但し、芳香環を有しない）（Ａ２）と、分子内に脂環と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（但し、芳香環を有しない）（Ｂ２）と、分子内にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（Ｃ１）との組合せ
【０１０７】
上記（ｉ）の組合せにおいて、分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）としては、多官能エポキシ化合物が好ましく、特に、前記式（A1-1）、式（A1-2）、式（A1-3）で表される化合物［とりわけ、式（A1-3）で表される化合物］が好ましい。また、分子内に芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）としては、多官能（メタ）アクリレートが好ましく、特に、前記式（B1-1）、式（B1-2）で表される化合物［とりわけ、式（B1-1）で表される化合物］が好ましい。さらに、分子内にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（Ｃ１）としては、特に、前記式（C1-1）、式（C1-2）で表される化合物［とりわけ、式（C1-1）で表される化合物］が好ましい。
【０１０８】
上記（ｉ）の組合せにおいて、（Ａ１）と（Ｂ１）と（Ｃ１）の配合割合としては、硬化性組成物（又は硬化性化合物の総量）に対して、（Ａ１）は１０〜７０重量％（特に、３０〜５０重量％）、（Ｂ１）は１０〜７０重量％（特に、３０〜５０重量％）、（Ｃ１）は１〜５０重量％（特に、１０〜３０重量％）である。硬化性化合物の総量に対する（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）の総量の割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【０１０９】
上記（ｉ）の組合せの硬化性組成物によれば、光学特性、物理特性の何れにも優れ、得られる硬化樹脂の光線透過率（４００ｎｍ）は、例えば８０％以上（好ましくは８５％以上）、内部透過率（４００ｎｍ）は、例えば８５％以上（好ましくは９０％以上）、屈折率（５８９ｎｍ）は、例えば１．５５以上（好ましくは１．６０以上）、アッベ数は、例えば３５以下（好ましくは３０以下）であり、高い透明性や解像度を有する光学特性に優れた硬化樹脂となりうる。また、吸水率は、例えば２重量％以下（好ましくは１重量％程度）、ガラス転移点は、例えば１００℃以上（好ましくは１２０℃以上）、線膨張係数は、例えば１２０ｐｐｍ／Ｋ以下（好ましくは、１００ｐｐｍ／Ｋ以下）、硬化収縮率は、例えば１０％以下（好ましくは８％以下）であり、成形性や耐湿性と言った観点でも優れた効果樹脂となりうる。また、この硬化樹脂を高温条件下（例えば、２６０℃程度）においても、光線透過率、屈折率、アッベ数はほとんど変化せず、形状も変化しない。
【０１１０】
上記（ii）の組合せにおいて、分子内に脂環とエポキシ基を有するエポキシ化合物（但し、芳香環を有しない）（Ａ２）としては、多官能エポキシ化合物が好ましく、特に、前記式（A2-1）、式（A2-2）で表される化合物［とりわけ、式（A2-2）で表される化合物］が好ましい。また、分子内に脂環と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（但し、芳香環を有しない）（Ｂ２）としては、多官能（メタ）アクリレートが好ましく、特に、前記式（B2-1）で表される化合物が好ましい。さらに、分子内にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（Ｃ１）としては、特に、前記式（C1-1）、式（C1-2）で表される化合物［とりわけ、式（C1-1）で表される化合物］が好ましい。
【０１１１】
上記（ii）の組合せにおいて、（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ１）の配合割合としては、硬化性組成物（又は硬化性化合物の総量）に対して、（Ａ２）は１０〜７０重量％（特に、３０〜５０重量％）、（Ｂ２）は１０〜７０重量％（特に、３０〜５０重量％）、（Ｃ１）は１〜５０重量％（特に、１０〜３０重量％）である。硬化性化合物の総量に対する（Ａ２）、（Ｂ２）及び（Ｃ１）の総量の割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【０１１２】
上記（ii）の組合せの硬化性組成物によれば、光学特性、物理特性の何れにも優れ、得られる硬化樹脂の光線透過率（４００ｎｍ）は、例えば８０％以上（好ましくは８５％以上）、内部透過率（４００ｎｍ）は、例えば８５％以上（好ましくは９０％以上）、屈折率（５８９ｎｍ）は、例えば１．４５以上（好ましくは１．５０以上）、アッベ数は、例えば４５以上（好ましくは５０以上）であり、高い透明性や解像度を有する光学特性に優れた硬化樹脂となりうる。また、吸水率は、例えば２重量％以下（好ましくは１重量％程度）、ガラス転移点は、例えば１００℃以上（好ましくは１２０℃以上）、線膨張係数は、例えば１２０ｐｐｍ／Ｋ以下（好ましくは、１００ｐｐｍ／Ｋ以下）、硬化収縮率は、例えば１０％以下（好ましくは８％以下）であり、成形性や耐湿性と言った観点でも優れた効果樹脂となりうる。また、この硬化樹脂を高温条件下（例えば、２６０℃程度）においても、光線透過率、屈折率、アッベ数はほとんど変化せず、形状も変化しない。
【０１１３】
レンズの屈折率は光の波長によって異なり、像にズレ（滲みやぼやけ）が生じる現象（色収差）が発生する。この色収差の影響を少なくするため、通常のレンズは高アッベ数のレンズ樹脂と低アッベ数のレンズ樹脂とを組合せ、色収差を補正する構造となっている。カメラに使用するレンズのガラスは、アッベ数によってガラスを２つに分類し、一般に、アッベ数が５０以下のものをフリントガラス、５０以上のものをクラウンガラスと称している。
【０１１４】
本発明において、前記（ｉ）の組み合わせからなる硬化性組成物の硬化物（硬化樹脂）からなるレンズ（低アッベ数のレンズ樹脂）と、前記（ii）の組み合わせからなる硬化性組成物の硬化物（硬化樹脂）からなるレンズ（高アッベ数のレンズ樹脂）とを組み合わせて使用することにより、色収差の極めて小さい、高解像度のレンズ（レンズユニット）を得ることができる。
【０１１５】
［他の成分］
本発明の硬化性組成物は、使用する硬化性化合物の種類等に応じて、カチオン重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤、光増感剤、各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１１６】
カチオン重合開始剤は、加熱又は光によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤（硬化触媒；酸発生剤）である。カチオン重合開始剤としては熱カチオン重合開始剤が好ましい。カチオン重合開始剤の配合量は、カチオン硬化性組成物全体に対して、例えば０〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。この範囲で配合することにより、耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。
【０１１７】
上記カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩［例えば、ＰＰ−３３、旭電化工業（株）製］、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩［例えば、ＦＣ−５０９、スリーエム（株）製］、ＵＶＥ１０１４［Ｇ．Ｅ．（株）製］、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７［旭電化工業（株）製］、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ［三新化学工業（株）製］、アレン−イオン錯体［例えば、ＣＧ−２４−６１チバガイギー（株）製］が挙げられる。さらに、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物とシラノールまたはフェノール類との系も使用される。キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等がある。シラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールやビスフェノールＳ等が挙げられる。
【０１１８】
硬化剤としては酸無水物を使用できる。酸無水物としては、一般にエポキシ化合物の硬化に使用されるものを用いることができるが、常温で液状のものが好ましく、具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。また、本発明の硬化性組成物の含浸性に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。硬化剤の配合量は、カチオン硬化性組成物中のカチオン硬化性化合物の種類及び量によっても異なるが、カチオン硬化性組成物全体に対して、例えば、０〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％程度である。
【０１１９】
硬化促進剤は、硬化剤として酸無水物を用いる際、硬化反応を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば特に制限はないが、例えば、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の金属塩等が挙げられる。これらの中でも、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤の配合量は、カチオン硬化性組成物全体に対して、例えば、０〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％程度である。配合量が少なすぎると硬化促進効果が不十分となる場合があり、また多すぎると、硬化物における色相が悪化する場合がある。
【０１２０】
ラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）としては、光又は熱ラジカル重合開始剤として公知慣用のものを用いることができる。代表的な光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン・ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどが挙げられる。
【０１２１】
代表的な熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、アルキルペルエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ペルケタール類、ケトンペルオキシド類およびアルキルヒドロペルオキシドの形態の有機過酸化物などが挙げられる。これらの熱重合開始剤の具体例としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルおよびアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１２２】
ラジカル重合開始剤の市販品には、例えば光ラジカル重合開始剤として、Ｃｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）タイプのその他の光重合開始剤；Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、１１１６、１３９８、１１７４および１０２０（Ｍｅｒｃｋ社から入手可能）等が挙げられる。
【０１２３】
ラジカル重合開始剤の配合量は、カチオン硬化性組成物中のラジカル重合性化合物の種類及び量などによって異なるが、カチオン硬化性組成物全体に対して、例えば０．１〜２０重量％程度である。
【０１２４】
光増感剤は、光重合開始剤と組み合わせて用いることが好ましい。光増感剤としては、光増感剤として公知慣用のものを利用でき、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン類などが挙げられる。これらの光増感剤は１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。光増感剤の含有量は、特に限定されないが、カチオン硬化性組成物全体に対して、例えば０．１〜５重量％程度である。
【０１２５】
本発明のカチオン硬化性組成物に添加してもよい添加剤としては、例えば、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量はカチオン硬化性組成物全体に対して、例えば５重量％以下である。本発明のカチオン硬化性組成物は溶媒を含んでいてもよいが、あまり多いと硬化樹脂に気泡が生じる場合があるので、好ましくはカチオン硬化性組成物全体に対して１０重量％以下、特に１重量％以下である。
【０１２６】
本発明のカチオン硬化性組成物は、例えば、所定量のカチオン重合性化合物及び前記特定の有機硫黄化合物と、必要に応じて加えられるラジカル重合性化合物、カチオン重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤、光増感剤、各種添加剤等を配合して、必要に応じて真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、例えば、１０〜６０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバーなどを使用できる。
【０１２７】
本発明のカチオン硬化性組成物は、硬化により高温下でも黄変しにくい硬化樹脂が得られるため、特に、光学用途（光学材料用途）、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、電気・電子部品材料用途等に好適に使用できる。
【０１２８】
本発明の硬化物は、上記カチオン硬化性組成物を硬化することにより得ることができる。硬化の方法としては、硬化性組成物中の硬化性化合物の種類等に応じ、公知の硬化法から適当な方法を選択することができる。例えば、上記カチオン硬化性組成物を硬化物の形状に合わせた金型に入れ、活性エネルギー線（例えば、紫外線）を照射して硬化させ、さらに、加熱して目的の硬化物を得ることができる。また、加熱のみで目的の硬化物を得ることもできる。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その照射量は、例えば、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。また、加熱温度は、硬化性化合物の種類によっても異なるが、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃程度である。なお、硬化物を金型から取り出した後、ポストキュア（ベーク）を行ってもよい。
【０１２９】
本発明の硬化物は、前記のように、例えば２６０℃程度の高温下にあっても黄変が著しく抑制されるので、光学部材として好適に用いられる。光学部材としては、例えば、カメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像用レンズ、メガネレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ、表示装置用カバーガラス、フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波路、光分割器、光ファイバー接着剤、表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【０１３０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１３１】
実施例１
エポキシ化合物［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、前記式（A2-2）で表される化合物に含まれる；ダイセル化学工業社製、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」］を３０重量部、（メタ）アクリル酸エステル［トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジアクリレート、前記式（B2-1）で表される化合物に含まれる；ダイセル・サイテック社製、商品名「ＩＲＲ２１４Ｋ」］を５０重量部、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル［エポキシ化ジシクロペンテニルアクリレート（＝３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレート及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレート、前記式（C1-1）で表される化合物に含まれる；ダイセル化学工業社製、商品名「Ｅ−ＤＣＰＡ」］を２０重量部、酸発生剤（アリールスルホニウム塩系酸発生剤；サンアプロ社製、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」）を１重量部、ラジカル発生剤（アセトフェノン系ラジカル発生剤；チバ・ガイギー社製、商品名「イルガキュア１８４」）を１重量部、及び、デカンチオール（有機硫黄化合物；Ｃ10Ｈ21ＳＨ）を１重量部の割合で配合し、自転公転型ミキサーで撹拌・混合することにより均一で透明な硬化性組成物（光学材料組成液）を得た。次いで、得られた光学材料組成液を予め離型剤を塗布し蒸着させた厚さ０．５ｍｍのガラス製の型に注型した。
次いで、注型した光学材料組成液に紫外線を照射（照射量；２，６００ｍＪ/ｃｍ2）し硬化樹脂を作製し、さらに作製した硬化物を大気雰囲気下、１６０℃で１時間加熱を行い、厚さ０．５ｍｍの板状の透明で均一な硬化樹脂を得た。この硬化樹脂は簡単にガラスの型より離型できた。得られた硬化樹脂を後述の評価に供した。【０１３２】
実施例２
デカンチオールの代わりに、１，１０−デカンジチオール（ＨＳ−Ｃ10Ｈ21−ＳＨ）を用いた以外は実施例１と同様にして硬化樹脂を得た。【０１３３】
実施例３
デカンチオールの代わりに、ジデシルスルフィド（ｎ−デシルスルフィド；Ｃ10Ｈ21−Ｓ−Ｃ10Ｈ21）を用いた以外は実施例１と同様にして硬化樹脂を得た。【０１３４】
実施例４
デカンチオールの代わりに、ジデシルジスルフィド［（Ｃ10Ｈ21−Ｓ−）2］を用いた以外は実施例１と同様にして硬化樹脂を得た。【０１３５】
比較例１
有機硫黄化合物を配合しないこと以外は実施例１と同様にして硬化樹脂を得た。【０１３６】
比較例２
有機硫黄化合物を配合せず、そのかわりとして、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「Ｉｒｇ１０１０」）を１重量部、およびリン系酸化防止剤（三光社製、商品名「ＨＣＡ」）を１重量部配合し、実施例１と同様にして硬化樹脂を得た。【０１３７】
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物の粘度測定、実施例及び比較例で得られた硬化樹脂の諸特性、耐熱試験（リフロー条件下での耐黄変性評価）を、以下の方法及び条件で行った。結果を表１に示す。なお、表１中、比較例２における「−」は、未評価であることを示す。【０１３８】
（１）粘度
硬化性組成物の粘度は２５℃における回転速度Ｄ＝２０／ｓ時点の粘度をＲ／Ｓレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ社製、商品名「ＰＨＹＳＩＣＡ  ＵＤＳ２００／ Ｐａａｒ」）を用いて測定した。【０１３９】
（２）樹脂表面の形状
硬化樹脂の樹脂表面の脈離の有無を目視により調べた。なお、脈離とは光学的不均質な状態を意味し、硬化樹脂表面に観測されるしわ・ゆらぎを指す。【０１４０】
（３）内部透過率
硬化樹脂の内部透過率は、以下の式によって算出した。
内部透過率（４００ｎｍ）＝４００ｎｍにおける光線透過率  /（１ - ｒ）2 
ｒ＝｛（ｎ−１）/（ｎ＋１）｝2
ｎは４００ｎｍにおける屈折率である。４００ｎｍにおける光線透過率は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「Ｕ−３９００」）を用いて測定し、屈折率は以下の（４）の方法で測定した４００ｎｍにおける屈折率の値を用いた。【０１４１】
（４）屈折率
硬化樹脂の屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠した方法で、屈折率計（メトリコン社製 、商品名「Ｍｏｄｅｌ  ２０１０」）を用いて、２５℃における５８９ｎｍの屈折率を測定した。【０１４２】
（５）線膨張係数
硬化樹脂の線膨張係数は、ＴＭＡ測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１００」）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲３０℃〜２５０℃で熱膨張率を測定し、低温側の直線の勾配を線膨張係数として表した。【０１４３】
（６）弾性率
硬化樹脂の弾性率は、固体粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名「ＲＳＡIII」）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲−３０℃〜２７０℃で動的粘弾性特性を測定し、２５℃での弾性率を読み取った。【０１４４】
（７）ガラス転移温度
硬化樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名「Ｑ２０００」）を用い、事前処理（昇温速度２０℃／ｍｉｎで−５０℃から２５０℃まで加熱ならびに、冷却速度２０℃／ｍｉｎ、２５０℃から−５０℃まで冷却）を行った後に、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲−５０℃〜２５０℃で測定した。【０１４５】
（８）吸水率
硬化樹脂の吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠した方法で測定した。【０１４６】
（９）耐熱試験（リフロー条件下での耐黄変性評価）
硬化樹脂を予め２７０℃に加熱したオーブンに大気雰囲気下で１分間保持する耐熱試験を連続して３回行った後、耐熱試験に供した硬化樹脂の４００ｎｍにおける透過率ならびに４００ｎｍにおける屈折率を測定し、内部透過率を算出した。
以下の式より算出される内部透過率の減少率を黄変率として、リフロー条件下での耐黄変性を評価した。
なお、黄変率が３％以下のものは、耐熱試験後においても高い透明性を有し、レンズなどの光学材料として好適に用いることができる。
内部透過率の減少率（％）＝（耐熱試験前の内部透過率−耐熱試験後の内部透過率）     /（耐熱試験前の内部透過率）・１００【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
実施例１〜４と比較例１との比較において、チオール化合物及びスルフィド化合物などの有機硫黄化合物による耐熱試験、具体的にはリフロー条件下での黄変抑制効果が認められる。また、比較例２との比較から、チオール化合物及びスルフィド化合物などの有機硫黄化合物は従来の酸化防止剤よりも耐熱試験下での黄変抑制効果が高いことが認められる。したがって、チオール化合物、スルフィド化合物等の有機硫黄化合物を配合した硬化性樹脂組成物から得られる硬化樹脂は、耐熱試験後においても高い透明性を有し、レンズユニットなどの光学用途やオプトデバイス用途等の様々な用途に好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の硬化性組成物によれば、硬化により、高温下においても黄変しにくい耐黄変性に優れた硬化樹脂を得ることができるため、特に、レンズ等の光学部材の用途、オプトデバイス用途等の様々な用途に好適である。
【国際調査報告】
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