(57)【要約】  本発明は、硬化物の光拡散性と透明性とが共に優れつつ、機械的強度及び研磨滑沢性にも優れ、かつペーストの取り扱い性が良好な歯科用硬化性組成物を提供するものである。本発明は、重合後の屈折率が１．５２〜１．５８である重合性単量体（Ａ）、屈折率が１．４３〜１．５０である無機粒子（Ｂ）、及び屈折率が１．５２〜１．５８である無機粒子（Ｃ）を含む歯科用硬化性組成物であって、前記無機粒子（Ｂ）が、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの無機微粒子の凝集体であり、前記無機粒子（Ｂ）の配合量が０．１〜１０重量％である歯科用硬化性組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合後の屈折率が１．５２〜１．５８である重合性単量体（Ａ）、
屈折率が１．４３〜１．５０である無機粒子（Ｂ）、及び
屈折率が１．５２〜１．５８である無機粒子（Ｃ）
を含む歯科用硬化性組成物であって、前記無機粒子（Ｂ）が、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの無機微粒子の凝集体であり、前記無機粒子（Ｂ）の配合量が０．１〜１０重量％である歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
前記無機粒子（Ｂ）の平均粒子径が１．０〜２０μｍである請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
前記無機粒子（Ｂ）の比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであり、かつ細孔容積が０．０５〜１．５ｍＬ／ｇである請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
前記無機粒子（Ｃ）が、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの非凝集の無機粒子（Ｃ−Ｉ）を含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
前記無機粒子（Ｃ）が、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの非凝集の無機粒子（Ｃ−Ｉ）、及び平均粒子径が２〜５０ｎｍのシリカ系微粒子と、少なくとも１種の重金属を含む酸化物とを含む凝集体であって、平均粒子径が１〜２０μｍの無機粒子（Ｃ−II）を含み、無機粒子（Ｃ−Ｉ）と無機粒子（Ｃ−II）の重量比が、１：４〜４：１である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率と前記無機粒子（Ｃ）の屈折率の差が、０．０３以下である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
前記重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率と前記無機粒子（Ｂ）の屈折率の差が、０．０５以上である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
前記重合性単量体（Ａ）を８〜４０重量％、前記無機粒子（Ｂ）を０．１〜１０重量％、及び前記無機粒子（Ｃ）を５９．９〜９１．９重量％含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項９】
さらに平均粒子径が５〜５０ｎｍの無機超微粒子（Ｄ）を１〜１０重量％含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の歯科用硬化性組成物を用いたコンポジットレジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料、特に歯科用コンポジットレジンとして好適に使用できる歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性単量体、フィラー及び重合開始剤から構成される歯科用硬化性組成物は、コンポジットレジンと呼ばれ、歯の欠損部や虫歯を修復するための材料として今日最も多用される歯科材料となっている。このような歯科用硬化性組成物においては、以下のような特性が要求される。すなわち、重合硬化後の硬化物においては、天然歯と置換可能な十分な機械的強度、硬度、口腔内での噛み合わせに対する耐磨耗性、表面の滑沢性等である。またさらには、重合硬化前のペースト状態では、適度な流動性や付形性がある、歯科用インスツルメントに付着しない、べとつかない等、臨床医や歯科技工士が扱いやすい（取り扱い性が高い）ことが望まれている。【０００３】
このような歯科用硬化性組成物の特性は、それに用いられるフィラーの材質、形状、粒子径、含有量さらには同時に用いられるフィラーの組み合わせに大きく影響を受ける。たとえば平均粒子径が１μｍより大きい無機フィラーを用いた場合には、重合性単量体中への充填率を上げやすく、硬化物の十分な機械的強度と、高いペーストの操作性が得られるものの、仕上げ研磨しても十分な光沢が得られにくく、仮に十分な光沢が得られたとしても光沢が長続きしないという問題がある。一方、平均粒子径が１μｍ以下の粒子径を有する無機超微粒子フィラーを用いると、硬化物の研磨滑沢性や口腔内での滑沢性の耐久性は改善されるが、該無機超微粒子フィラーを重合性単量体へ混練した際に、ペーストの粘度上昇が著しく、フィラーの含有量を上げることが困難となり、硬化物の機械的強度が低くなったり、重合前のペースト状組成物がベトついたりして操作性が悪くなるという問題がある。このような事情により、硬化物の機械的強度、研磨滑沢性、及びペーストの取り扱い性をバランスよく高めることは困難となっている。【０００４】
一方で、歯科用硬化性組成物には上記の特性の他に、天然歯との調和、すなわち色調や透明性、光拡散性といった光学特性が天然歯に近い材料が求められている。特に、近年、修復する部位によって、象牙質に近似した光学特性、エナメル質に近似した光学特性、すなわち、部位ごとに異なる色調、透明性、光拡散性が求められている。色調、透明性については、顔料の配合量によって調整することが可能であるが、光拡散性については顔料の配合量だけで調整することが困難であった。【０００５】
特許文献１には、多孔質の非熱分解法シリカと平均直径が最大で約２００ｎｍである非凝集一次シリカ粒子とを、少なくとも約５５重量％含む歯科ペーストが記載されている。具体的に、実施例には、平均粒子径約７５ｎｍの非凝集シリカ粒子と、平均粒子径約７５ｎｍのシリカゾルをスプレードライにて凝集させた非熱分解法シリカとをフィラーとして用いた歯科ペーストが開示されている。【０００６】
特許文献２には、重合性単量体と、硬化後の重合性単量体との屈折率差が０．０６以下であり、平均粒子径が０．０１〜１μｍの無機フィラーを凝集後、熱処理し、基本構成粒子の間に緩く結合を生じさせて得られるフィラーと、硬化後の重合性単量体との屈折率差が０．０６より大きく、平均粒子径が１μｍ以上のフィラーとを含み、下記式（１）で定義される拡散度Ｄの値が０．００２〜０．３である歯科用複合材料が記載されている。
Ｄ＝（Ｉ20／ｃｏｓ２０°＋Ｉ70／ｃｏｓ７０°）／（２Ｉ0）      （１）
（式中、Ｉは試料を透過した光の光度を表し、Ｉ0、Ｉ20及びＩ70は試料板に垂直な方向（光の入射方向）に対する、零度、２０度、７０度方向の光度（光の強さ）をそれぞれ表す。）その実施例では、屈折率が１．５５、平均粒子径が０．７μｍのバリウムボロアルミノシリケートガラスを凝集後、焼成し、基本構成粒子の間に緩く結合を生じさせたフィラーと、平均粒子径０．２μｍの球状シリカを凝集後、焼成したフィラーを、重合性単量体に添加した歯科用複合材料が開示されている。【０００７】
特許文献３には、重合性単量体と、硬化後の重合性単量体の屈折率との差の絶対値が０．０１以上である平均粒子径が１〜２０μｍの有機無機複合フィラーとを含み、上記式（１）で示される拡散度Ｄの値が０．０１以上である歯科用硬化性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００５−５１７６８８公報
【特許文献２】特開平９−２５５５１６公報
【特許文献３】特開２００２−１３８００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の歯科ペーストにおいては、非凝集シリカ粒子と、シリカ粒子をスプレードライして凝集させた多孔質の非熱分解法シリカ粒子が用いられているが、屈折率の異なる材料の粒子を同時に用いることはされておらず、十分な光拡散性と透明性を両立できる材料ではなかった。【００１０】
特許文献２に記載の歯科用複合材料は、平均粒子径０．２μｍのシリカ粒子を一次粒子に用いているため、高い透明性と拡散度を両立することが困難であった。また、バリウムボロアルミノシリケートガラスのフィラーでは、基本構成粒子間を緩く結合しているため、一定のペースト性状を有する歯科用複合材料を安定に製造することが困難であり、経時的なペースト性状の変化も見られ、必ずしも取り扱い性の良好な歯科用複合材料ではなく、改善の余地があった。【００１１】
特許文献３に記載の歯科用硬化性組成物は、硬化後の重合性単量体の屈折率との差が０．０１以上である平均粒子径が１〜２０μｍの有機無機複合フィラーを用いることで、組成物にペースト操作性を付与し、また硬化物に研磨滑沢性、光拡散性を付与している。しかしながら、有機無機複合フィラーを用いているため、硬化物中の無機フィラー含有量が低く、また有機無機複合フィラーとマトリックスとなる重合性単量体との結合が弱く、十分な機械的強度が得られず、改善の余地があった。【００１２】
本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、硬化物の光拡散性と透明性とが共に優れつつ、機械的強度及び研磨滑沢性にも優れ、かつペーストの取り扱い性が良好な歯科用硬化性組成物を提供することにある。本発明はまた、硬化物の光拡散性と透明性とが共に優れつつ機械的強度及び研磨滑沢性にも優れ、かつペーストの取り扱い性が良好なコンポジットレジンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、重合後の屈折率が１．５２〜１．５８である重合性単量体（Ａ）、
屈折率が１．４３〜１．５０である無機粒子（Ｂ）、及び
屈折率が１．５２〜１．５８である無機粒子（Ｃ）
を含む歯科用硬化性組成物であって、前記無機粒子（Ｂ）が、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの無機微粒子の凝集体であり、前記無機粒子（Ｂ）の配合量が０．１〜１０重量％である歯科用硬化性組成物である。【００１４】
本発明において、前記無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は１．０〜２０μｍであることが好ましい。前記無機粒子（Ｂ）の比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであり、かつ細孔容積が０．０５〜１．５ｍＬ／ｇであることが好ましい。【００１５】
本発明において、前記無機粒子（Ｃ）が、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの非凝集の無機粒子（Ｃ−Ｉ）を含むことが好ましい。前記無機粒子（Ｃ）が、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの非凝集の無機粒子（Ｃ−Ｉ）、及び平均粒子径が２〜５０ｎｍのシリカ系微粒子と、少なくとも１種の重金属を含む酸化物とを含む凝集体であって、平均粒子径が１〜２０μｍの無機粒子（Ｃ−II）を含み、無機粒子（Ｃ−Ｉ）と無機粒子（Ｃ−II）の重量比が、１：４〜４：１であることが好ましい。【００１６】
本発明において、前記重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率と前記無機粒子（Ｃ）の屈折率の差が、０．０３以下であることが好ましい。前記重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率と前記無機粒子（Ｂ）の屈折率の差が、０．０５以上であることが好ましい。【００１７】
本発明の歯科用硬化性組成物は、前記重合性単量体（Ａ）を８〜４０重量％、前記無機粒子（Ｂ）を０．１〜１０重量％、及び前記無機粒子（Ｃ）を５９．９〜９１．９重量％含むことが好ましい。本発明の歯科用硬化性組成物の一実施態様では、さらに平均粒子径が５〜５０ｎｍの無機超微粒子（Ｄ）を１〜１０重量％含む。【００１８】
本発明はまた、上記の歯科用硬化性組成物を用いたコンポジットレジンである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の歯科用硬化性組成物によれば、良好な光拡散性を有し、かつ高い透明性を有する硬化物が得られる。また、硬化物が高い研磨滑沢性と滑沢耐久性を有するため、本発明の歯科用硬化性組成物は、審美性に優れたものとなる。また、本発明の歯科用硬化性組成物によれば、高い機械的強度を有する硬化物が得られる。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、ペーストの操作性が良好で適度な流動性や付形性を有し、歯科用インスツルメントへの付着、べとつきが抑制され、経時的なペースト性状の変化が抑制されており、取り扱い性に優れている。本発明の歯科用硬化性組成物は、特にコンポジットレジンとして好適に用いることができ、当該コンポジットレジンは、硬化物の光拡散性と透明性とが共に優れつつ機械的強度及び研磨滑沢性にも優れ、かつペーストの取り扱い性が良好なコンポジットレジンとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
重合性単量体（Ａ）
本発明で用いられる重合性単量体（Ａ）は、その重合後の屈折率が１．５２〜１．５８であれば、公知の重合性単量体がなんら制限なく用いられる。重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率は、無機粒子（Ｂ）との屈折率差を大きくしやすいことから１．５２５〜１．５８が好ましく、１．５３〜１．５８がより好ましい。なお、重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率とは、重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率のことをいう。重合性単量体（Ａ）において、重合後に所望の屈折率を得るためには、一般的に重合性単量体よりもその重合体の方が屈折率がわずかに高くなる傾向を考慮に入れつつ、１種類の重合性単量体を選択するか、屈折率の異なる数種類の重合性単量体を、適当な配合比で混合すればよい。
【００２１】
上記重合性単量体（Ａ）の中でも、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体などが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリルの表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体の例を以下に示す。
（Ｉ）一官能性（メタ）アクリレート
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２３】
（II）二官能性（メタ）アクリレート
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、通称ＢｉｓＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）等が挙げられる。
【００２４】
（III）三官能性以上の（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００２５】
なお、歯質、金属、セラミックスなどに対する接着性を向上させる場合、本発明の硬化性組成物には、これらの被着体に対する接着性を付与する機能性モノマーを重合性単量体として含有させることが好ましい場合がある。
【００２６】
機能性モノマーとして、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェートなどのリン酸基を有するモノマー、及び１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などのカルボン酸基を有するモノマーは、歯質や卑金属に対して優れた接着性を呈するので好ましい。
【００２７】
また、機能性モノマーとして、例えば、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレート、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン、特開平１０−１４７３号公報に記載のチオウラシル誘導体や特開平１１−９２４６１号公報に記載の硫黄元素を有する化合物は、貴金属に対して優れた接着性を呈するので、好ましい。
【００２８】
さらに、機能性モノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤は、セラミックス、陶材、歯科用コンポジットレジンへの接着に効果的である。
【００２９】
重合性単量体（Ａ）の配合量は、歯科用硬化性組成物の全重量において８〜４０重量％が好ましく、１５〜３５重量％がより好ましい。配合量が８％未満の場合には、ペーストが固くなりすぎたり、まとまりがなくなったりすることがあり、十分な操作性の歯科用硬化性組成物が得られないおそれがある。配合量が４０重量％より多い場合には、無機フィラー量が不十分になり、十分な機械的強度を与える歯科用硬化性組成物が得られないおそれがある。
【００３０】
無機粒子（Ｂ）
本発明で用いられる無機粒子（Ｂ）は、屈折率が１．４３〜１．５０であり、かつ平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの無機微粒子の凝集体であればなんら制限なく用いられる。無機粒子（Ｂ）の屈折率が１．４３未満の場合には、重合性単量体（Ａ）の重合体及び無機粒子（Ｃ）との屈折率差が大きくなりすぎるため、十分な透明性が得られず、屈折率が１．５０より大きい場合には、重合性単量体（Ａ）の重合体及び無機粒子（Ｃ）との屈折率差が小さくなりすぎるため十分な光拡散性が得られない。無機粒子（Ｂ）の屈折率は、重合性単量体（Ａ）の重合体及び無機粒子（Ｃ）との屈折率差を大きくしやすいことから１．４３〜１．４８が好ましく、１．４３〜１．４６がより好ましい。また、重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率と前記無機粒子（Ｂ）の屈折率の差｛（Ａ）−（Ｂ）｝が０．０５以上であることが好ましい。このとき、光拡散性が特に優れたものとなる。無機粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は、光の屈折、散乱のサイトとなる重合性単量体（Ａ）との界面を多くしやすいこと、及び適度な強度の凝集体を得やすいことから、５〜３５ｎｍが好ましく、７〜２０ｎｍがより好ましい。なお、無機粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は、無機粒子（Ｂ）の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個の一次粒子の粒子径の平均値として測定できる。なお、一次粒子が非球状である場合には、粒子径は、一次粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とする。
【００３１】
無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、無機粒子（Ｂ）が前述した屈折率と平均一次粒子径を有する凝集体であればなんら制限されないが、組成物の硬化物の光拡散性と透明性の得やすさから、１．０〜２０μｍが好ましく、２．０〜１５μｍがより好ましく、３〜１０μｍが特に好ましい。平均粒子径が１．０μｍよりも小さい場合には、透過光の調整機能が弱くなり、そのため配合量を増やさなければならず、硬化物の光拡散性と透明性が低下するおそれがある。一方、平均粒子径が２０μｍより大きい場合には、光の屈折や散乱が大きくなり、硬化物の透明性が低下するおそれがあり、また、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの凝集体であっても、研磨性（特に易研磨性）が低下するおそれがある。なお、無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００３２】
無機粒子（Ｂ）の比表面積と細孔容積は、無機粒子（Ｂ）が前述した屈折率と平均一次粒子径を有する凝集体であればなんら制限されないが、硬化物の光拡散性及び透明性の得やすさから、比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．０５〜１．５ｍＬ／ｇであることが好ましく、比表面積１００〜３００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１〜１．０ｍＬ／ｇであることがより好ましく、比表面積１００〜２５０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１５〜０．５ｍＬ／ｇであることが特に好ましい。
【００３３】
無機粒子（Ｂ）の材質としては、無機粒子（Ｂ）が前述した屈折率と平均一次粒子径の関係を満たしたものであれば制限なく用いることができる。例えば、火炎熱分解法のシリカ（例えば、日本アエロジル社のアエロジルＯＸ−５０、アエロジルＡｒ１３０、アエロジルＡｒ２００等）、湿式法のシリカゾル（例えば、日産化学社製のスノーテックスシリーズや日揮触媒化成社製のカタロイドシリーズ）、ゾルゲル法によって作製されるシリカ粒子等も使用できる。また、前述した屈折率を満たす範囲で他の金属イオンを複合化したものを用いることも可能である。他の金属としては、特に限定されることはないが、屈折率調整のし易さ、安全性の点から、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等が挙げられる。これらは、シリカ粒子が既に分散したシリカゾルに、溶解性の金属塩として混合してもよく、また、シリカ粒子を合成する際に混合し、複合酸化物粒子としても良い。
【００３４】
無機粒子（Ｂ）の製造方法としては、下記のような一般的手法を制限なく用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。凝集操作として最も簡単なものは、基本粒子を分散溶媒中に分散した後、加熱あるいは減圧等により、溶媒を除去することである。また、他の方法としては、基本粒子の分散液を微細な霧状にして乾燥室に噴射して乾燥された凝集粒子を得るいわゆる噴霧乾燥によって凝集させる方法も利用可能である。前者の凝集操作では、凝集塊は大きなものになるので、解砕、粉砕等の操作が必要になるが、後者の噴霧乾燥法ではこのステップを省略できるので効率的である。この噴霧乾燥法で製造されたものとしては、日揮触媒化成製シリカマイクロビード等が挙げられる。
【００３５】
凝集操作を行った無機粒子（Ｂ）は、凝集力の調整や水分、有機物の除去を目的に必要に応じて熱処理を行ってもよい。基本粒子の組成や用いた原材料によってその最適処理条件（温度、時間）が異なるため、一概に規定することはできないが、多くの組成については２００℃以上８００℃以下である。焼成温度が２００℃よりも低いと、水分や有機物が残存しやすく十分な透明性を有する硬化物が得られにくい。一方、焼成温度が８００℃を超えると構成成分の結晶化や融着、焼結が始まる場合が多く、この無機粒子（Ｂ）を使用した組成物の硬化物の研磨性の低下や透明性の低下を招き、好ましくない。より詳細な焼成条件は、この温度範囲においていくつかの条件で焼成したフィラーを作製し、その粉末Ｘ線回折分析により結晶構造が確認できないこと、さらに、この無機粒子（Ｂ）を含有する組成物を作製し、その硬化物の研磨面の滑沢性を測定すること、透明性を測定することで決定される。すなわち、無機粒子（Ｂ）の加熱処理が不十分であると十分な透明性が得られにくく、熱処理が過剰であると硬化物の外観が不自然に不透明になるのみならず、硬化物研磨面の滑沢性が著しく低下する。この現象は、無機粒子（Ｂ）をあまりに高温で処理すると構成成分の一部が結晶化を始め、これに伴って無機粒子（Ｂ）の屈折率が上昇し、それを用いた組成物が天然歯と異なる不自然な白さを示すようになること、また、無機粒子（Ｂ）の硬度が上昇することにより、硬化物が削りにくくなって研磨性の低下を引き起こすことによるものと考えられる。
【００３６】
無機粒子（Ｂ）は、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることから、重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて組成物の硬化物の機械的強度を向上させるために、無機粒子（Ｂ）に予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。なお、無機粒子（Ｂ）に表面処理を施した場合には、無機粒子（Ｂ）の屈折率は、表面処理後のものである。
【００３７】
かかる表面処理剤としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物等が挙げられる。有機金属化合物を２種以上使用する場合は、２種以上の有機金属化合物の混合物の表面処理層としてもよいし、複数の有機金属化合物層が積層した複層構造の表面処理層としてもよい。
【００３８】
有機ケイ素化合物としては、Ｒ1nＳｉＸ4-nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは、０〜３の整数である。Ｒ1及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。）。
【００３９】
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
【００４０】
この中でも、重合性単量体（Ａ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が特に好ましく用いられる。
【００４１】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【００４２】
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
【００４３】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【００４４】
無機粒子（Ｂ）の配合量は、歯科用硬化性組成物の全重量において０．１〜１０重量％であれば、適度な光拡散性と透明性を有する硬化物が得られる。配合量が０．１重量％未満の場合には、硬化物中での屈折、散乱のサイトの割合が少なくなりすぎるため、透過光の拡散機能が弱くなり、硬化物の透明性は高くなるものの、十分な光拡散性が得られない。配合量が１０重量％より多い場合には、光拡散性は得られるものの、硬化物中での屈折、散乱のサイトの割合が多くなりすぎるため、十分な透明性が得られない。硬化物へバランスよく、光拡散性と高い透明性を付与するためには、配合量は０．５〜８．０重量％が好ましく、１．０〜７．０重量％がより好ましい。
【００４５】
無機粒子（Ｃ）
本発明に用いられる無機粒子（Ｃ）は、屈折率が１．５２〜１．５８であればなんら制限なく用いられる。屈折率が１．５２より小さい場合は、重合性単量体（Ａ）の重合体との屈折率差が大きくなりやすく、また無機粒子（Ｂ）との屈折率差が小さくなりやすいため、十分な光拡散性と透明性が得られない。屈折率が１．５８より大きい場合は、重合性単量体（Ａ）の重合体及び無機粒子（Ｂ）との屈折率差が大きくなりやすく、硬化物は白く不透明なものになり、十分な透明性が得られない。無機粒子（Ｃ）の屈折率は、重合性単量体（Ａ）の重合体との屈折率差を小さくしやすいこと、及び無機粒子（Ｂ）との屈折率差を大きくしやすいことから１．５２５〜１．５８が好ましく、１．５３〜１．５８がより好ましい。また、重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率と前記無機粒子（Ｃ）の屈折率の差が、絶対値で０．０３以下であることが好ましい。このとき、透明性が特に優れたものとなる。
【００４６】
無機粒子（Ｃ）は、組成物の硬化物の機械的強度、研磨性、ペーストの操作性が得られやすいことから、平均粒子径が０．１〜１．０μｍである非凝集の無機粒子（Ｃ−Ｉ）を含むことが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、硬化物の研磨性は十分なものになるものの、ペーストにベタツキが生じやすく、またフィラー含有量を高くすることが難しく、機械的強度が低下するおそれがある。平均粒子径が１．０μｍより大きい場合には、十分な機械的強度が得られるものの、研磨性が低下するおそれがある。硬化物の機械的強度、研磨性、ペーストの操作性の観点から、無機粒子（Ｃ−Ｉ）の平均粒子径は、０．２〜０．７μｍがより好ましく、０．２〜０．４μｍがさらに好ましい。なお、無機粒子（Ｃ−Ｉ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００４７】
無機粒子（Ｃ−Ｉ）は、屈折率が１．５２〜１．５８であり、平均粒子径が０．１〜１．０μｍである非凝集の無機粒子であればなんら制限なく用いられる。当該無機粒子としては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、Ｅガラス、ストロンチウム・ボロアルミノシリケートガラス（Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ３０００、キンブル社製；ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製）、バリウムシリケートガラス（Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ２０００、キンブル社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）等の歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア及びシリカ−ジルコニア等の複合酸化物、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、マイカ、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、上記の無機粒子の中でも、シリカを主成分として含む無機粒子を、本発明の歯科用硬化性組成物の無機粒子（Ｃ−Ｉ）として用いることが好ましい。
【００４８】
無機粒子（Ｃ）は、十分な研磨性、機械的物性を有しながら、さらに良好なペーストの取り扱い性を付与するために、上述の無機粒子（Ｃ−Ｉ）に加えて、平均粒子径が２〜５０ｎｍのシリカ系微粒子と、少なくとも１種の重金属を含む酸化物とを含む凝集体であって、平均粒子径が１〜２０μｍの無機粒子（Ｃ−II）を含むことが好ましい。無機粒子（Ｃ−II）のシリカ系微粒子の平均粒子径は、適度な強度の凝集体を得やすいことから、５〜３５ｎｍが好ましく、７〜２０ｎｍがより好ましい。なお、無機粒子（Ｃ−II）のシリカ系微粒子の平均粒子径は、シリカ系微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個のシリカ系微粒子の粒子径の平均値として測定できる。なお、シリカ系微粒子が非球状である場合には、粒子径は、シリカ系微粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とする。
【００４９】
無機粒子（Ｃ−II）の平均粒子径としては、１．０〜２０μｍが好ましく、２．０〜１５μｍがより好ましく、３〜１０μｍが特に好ましい。平均粒子径が、１．０μｍ未満の場合には、比表面積が大きく、粒子径が小さいフィラーの配合量が増えることにより、操作性の向上効果が得られないおそれがある。２０μｍより大きい場合には、研磨性（特に易研磨性）低下するおそれがある。なお、無機粒子（Ｃ−II）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００５０】
無機粒子（Ｃ−Ｉ）と無機粒子（Ｃ−II）の重量比は、ペーストの延び、べたつき等がより良好なペースト性状の得られ易さ、充填操作のよりし易いペーストの得られ易さの観点から、１：４〜４：１が好ましく、１：３〜３：１がより好ましい。
【００５１】
無機粒子（Ｃ−II）としては、平均粒子径２〜５０ｎｍのシリカ系微粒子と少なくとも１種の重金属を含む酸化物とを含む凝集体であって、屈折率が１．５２〜１．５８、平均粒子径が１〜２０μｍであればなんら制限なく用いることができる。当該粒子としては、市販されているシリカゾル（例えば、日産化学社製のスノーテックスシリーズや日揮触媒化成社製のカタロイドシリーズ）、ゾルゲル法によって作製されるシリカ粒子等と他の重金属イオンを複合化したものを用いて製造される凝集体を用いることが可能である。重金属としては、特に限定されることはないが、屈折率調整のし易さ、安全性の点から、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ等が挙げられる。これらは、シリカ系粒子が既に分散したシリカゾルに、溶解性の金属塩として混合してもよく、また、シリカ系粒子を合成する際に混合し、複合酸化物粒子としてもよい。また、複数のシリカ系微粒子を少なくともＳｉとＺｒとＯとを含む複合酸化物で被覆して連結してなる鎖状又はネットワーク状無機粒子群の分散液より製造した凝集体を用いても良い。無機粒子（Ｃ−II）の凝集操作としては、前述の無機粒子（Ｂ）と同様の凝集操作をなんら制限なく用いることができる。
【００５２】
前記無機粒子（Ｃ）は、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることから、重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、無機粒子（Ｃ）に予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。表面処理方法としては、前述の無機粒子（Ｂ）と同様の方法をなんら制限なく用いることができる。なお、無機粒子（Ｃ）に表面処理を施した場合には、無機粒子（Ｃ）の屈折率は、表面処理後のものである。
【００５３】
無機粒子（Ｃ）の配合量は、歯科用硬化性組成物の全重量において５９．９〜９１．９重量％が好ましく、６４．９〜８４．９重量％がより好ましい。配合量が５９．９％未満の場合には、無機フィラー量が不十分になり、十分な機械的強度を与える歯科用硬化性組成物が得られないおそれがある。配合量が９１．９重量％より多い場合には、ペーストが固くなりすぎたり、まとまりがなくなったりすることがあり、十分な操作性の歯科用硬化性組成物が得られないおそれがある。
【００５４】
無機超微粒子（Ｄ）
本発明の歯科用硬化性組成物は、ペースト操作性などの向上を目的として、無機粒子（Ｂ）及び無機粒子（Ｃ）以外に、無機超微粒子（Ｄ）を含んでいてもよい。無機超微粒子（Ｄ）としては、歯科用硬化性組成物に使用される公知の無機超微粒子がなんら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５Ｓ、ＶＰ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ３−ＹＳＺ、ＶＰ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ３−ＹＳＺ  ＰＨが挙げられる。
【００５５】
無機超微粒子（Ｄ）の平均粒子径としては、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。なお、無機超微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、超微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個の超微粒子の粒子径の平均値として測定できる。なお、超微粒子が非球状である場合には、粒子径は、超微粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とする。
【００５６】
前記無機超微粒子（Ｄ）は、無機粒子（Ｃ）と同様に、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることから、重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、無機超微粒子（Ｄ）に予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。表面処理方法としては、前述の無機粒子（Ｂ）と同様の方法をなんら制限なく用いることができる。
【００５７】
無機超微粒子（Ｄ）の配合量としては、歯科用硬化性組成物の全重量において１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
【００５８】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合硬化を容易にするために、重合開始剤をさらに含むことが好ましい。重合開始剤としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００５９】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
【００６０】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６１】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００６２】
上記水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００６３】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及び水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００６４】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【００６５】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００６６】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００６７】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００６８】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７０】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、並びにα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【００７１】
本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００７２】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００７３】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００７４】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００７５】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００７６】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００７７】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００７８】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００７９】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００８０】
本発明に用いられる重合開始剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合開始剤を０．０１〜１０重量部含有してなることが好ましく、０．１〜５重量部含有してなることがより好ましい。重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下を招くおそれがあり、より好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤の配合量が１０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には５重量部以下である。
【００８１】
好ましい実施態様では、重合促進剤が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。
【００８２】
重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００８３】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００８４】
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００８５】
重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００８６】
重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００８７】
本発明に用いられる重合促進剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合促進剤を、０．００１〜１０重量部含有してなることが好ましく、０．００１〜５重量部含有してなることがより好ましい。重合促進剤の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下を招くおそれがあり、より好適には、０．０５重量部以上である。一方、重合促進剤の配合量が１０重量部を超える場合には、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には５重量部以下である。
【００８８】
本発明の歯科用硬化性組成物には、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤等をさらに添加することも可能である。
【００８９】
例えば、硬化後の表面からフッ素イオン徐放性を期待する場合、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム等のフッ素イオン徐放性フィラーを添加することもできる。
【００９０】
抗菌性を期待する場合は、例えば、セチルピリジニウムクロライド、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド等の抗菌活性を有する界面活性剤や光触媒性酸化チタンを添加することができる。
【００９１】
歯科用硬化性組成物に、重合後に特定の範囲の屈折率を示す重合性単量体（Ａ）と、特定の範囲の平均一次粒子径と屈折率を有する無機粒子（Ｂ）と、無機粒子（Ｂ）とは異なる特定の範囲の屈折率を有する無機粒子（Ｃ）とが配合されている本発明によれば、光拡散性及び透明性がバランスよく優れる硬化物が得られる。また、このような２種の無機粒子を用いることにより、研磨滑沢性や滑沢耐久性を損なうことなく、より高い機械的強度を実現できる。また、硬化物が高い研磨滑沢性と滑沢耐久性を有するため、本発明の歯科用硬化性組成物を用いた歯科材料は、審美性に優れたものとなる。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、ペーストの操作性が良好で適度な流動性や付形性を有し、歯科用インスツルメントへの付着、べとつきが抑制されており、取り扱い性に優れている。
【００９２】
本発明の歯科用硬化性組成物は、常法に従い、例えば、歯科用複合充填材料、歯冠用材料、合着用材料等の歯科用コンポジットレジン、歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材及び歯牙裂溝封鎖材等の歯科用接着材、義歯床用材料、義歯床用粘膜調整材、フィッシャーシーラント、歯面や歯科用補綴物へのコーティング材、表面滑沢材、歯科用マニキュア等の歯科材料として好適に用いることができる。また、本発明の歯科用硬化性組成物を重合硬化した硬化物を成型加工して、人工歯、義歯、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック等としても用いることができる。これらの中でも、本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用コンポジットレジンとして有利に用いることができ、当該コンポジットレジンは、光拡散性及び透明性が共に高く天然歯との調和に非常に優れ、硬化物の機械的強度、研磨滑沢性、及びペーストの取り扱い性が高いコンポジットレジンとなる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料等を以下にまとめて示す。【００９４】
〔粉末の粒子径の測定〕
製造した粉末の粒子径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）を用いた。分散媒には、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。なお、シリカゾル及び無機超微粒子の粒子径については、粒子の電子顕微鏡写真を撮影して求めた。【００９５】
〔細孔容積及び比表面積の測定〕
細孔容積、比表面積は、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIにより、Ｎ2ガス吸着法を用いて測定した。なお、比表面積については、ＢＥＴ法を用いて算出した。【００９６】
〔操作性〕
製造した歯科用硬化性組成物を４ｍｍφ×４ｍｍの穴に充填し、ペースト性状について充填操作のしやすさの観点から、以下の評価基準に従って操作性を評価した。
５：付形性に特に優れ、ペーストの延びが良く、べたつくことなく充填操作に非常に優れる
４：付形性に優れ、ペーストの延びが良く、べたつくことなく充填操作に優れる
３：付形性を有し、ペーストの延びが十分で、べたつくことなく充填操作が容易である
２：付形性、ペーストの延びのいずれかが不十分、もしくはペーストがべたつくことにより充填操作が困難である
１：付形性、ペーストの延び、べたつきのいずれも実用には不十分で、充填操作が実用的でない
なお、３、４、５が実使用レベルである。【００９７】
〔ペースト性状の安定性〕
製造した歯科用硬化性組成物のペーストをクリアフィルマジェスティ（クラレメディカル社製）の容器に充填後、２５℃の恒温室内（湿度４０％）で１時間静置した。静置したペーストをガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）の中心に盛り上げる様にして置いた後、ガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）を載せ、その上から１．０ｋｇの荷重をかけ、３０秒経過後のペーストの長径と短径をガラス板越しに測定し、その両者の算術平均を算出し、稠度とした。また、製造した歯科用硬化性組成物のペーストをクリアフィルマジェスティ（クラレメディカル社製）の容器に充填後、５０℃の恒温器内（湿度４０％）で１週間保管後、２５℃の恒温室内（湿度４０％）で１時間静置した後、上記と同様に稠度を測定した。２５℃１時間静置後の稠度と５０℃１週間静置後の稠度との差（変化量）を求めた。変化量±１．５ｍｍ以内を合格とした。【００９８】
〔硬化物の曲げ強さ〕
製造した歯科用硬化性組成物の硬化物からなる試験片（２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍ）を作製した。試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／ｍｉｎに設定して、支点間距離２０ｍｍで３点曲げ試験法により曲げ強さを測定した。【００９９】
〔研磨性〕
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から歯科技工用可視光線照射器（モリタ社製、アルファライトII）で、各２分間光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、８００番の耐水研磨紙で研磨し、この研磨面を、技工用ポリッシングボックス（ＫＡＶＯ社製、ＥＷＬ８０）を用いて３０００ｒｐｍで２０秒間バフ研磨した。研磨材にはポーセニーハイドン（東京歯材社製）を用いた。この面の光沢を、光沢度計（日本電色（株）製、ＶＧ−２０００）を用い、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は、６０度とした。光沢度７５％以上が好適とされる。【０１００】
〔屈折率〕
製造した粉末の屈折率は、アッベ屈折計を用い、ナトリウムのＤ線を光源として、イオウの溶解したジヨードメタン、１−ブロモナフタレン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムアミド、１−ペンタノール等を液体として液浸法で測定した。なお、各実施例及び比較例で用いた重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率の測定には、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合開始剤としてα−カンファーキノン０．５重量部、及び重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．０重量部を溶解させて脱泡した後、光重合させて得た硬化物を、５ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍの直方体に成形したものを試験片として用いた。【０１０１】
〔硬化物の透明性〕
歯科用硬化性組成物の硬化物の円盤状試験片（２０ｍｍφ×１．０ｍｍ）を作製した。分光測色計（ミノルタ社製、ＣＭ−３６１０ｄ）を用いて、Ｃ光源測色視野２度で、試験片の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌｗ）と、同じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌｂ）を測定し、両者の差（ΔＬ＝Ｌｗ−Ｌｂ）を算出して、透明度の指標とした。ΔＬの値が大きいほど硬化物の透明度が高いことを意味する。透明度２５以上が好適とされる。【０１０２】
〔全光線透過率及び濁度の測定〕
製造した歯科用硬化性組成物をテフロン（登録商標）製の金型（直径３０ｍｍｘ厚さ０．２５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から各１分間光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出したのち、ヘイズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−５０００）を用いて、全光線透過率及び濁度を測定した。濁度は下記式（２）にて求められる。全光線透過率が高く、濁度の値が高いほど硬化物の光拡散性が高いことを意味する。全光線透過率８０％以上、濁度７０％以上が好適とされる。
濁度（ヘイズ）＝拡散透過率／全光線透過率×１００  （％）      （２）【０１０３】
〔製造例１〕重合性単量体Ａ−１の製造
ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）６５重量部、及びトリエチレングリコールジメタクリレート３５重量部に、重合開始剤としてα−カンファーキノン０．５重量部、及び重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．０重量部を溶解させて、重合性単量体Ａ−１を調製した。該重合性単量体Ａ−１の重合後の屈折率は１．５５であった。【０１０４】
〔製造例２〕重合性単量体Ａ−２の製造
Ｂｉｓ−ＧＭＡ７５重量部、及びトリエチレングリコールジメタクリレート２５重量部を用いた以外は製造例１と同様にして、重合性単量体Ａ−２を調製した。該重合性単量体Ａ−２の重合後の屈折率は１．５６であった。【０１０５】
〔製造例３〕重合性単量体Ａ−３の製造
Ｂｉｓ−ＧＭＡ２５重量部、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）４０重量部、及びトリエチレングリコールジメタクリレート３５重量部を用いた以外は製造例１と同様にして、重合性単量体Ａ−３を調製した。該重合性単量体Ａ−３の重合後の屈折率は１．５２であった。【０１０６】
〔製造例４〕重合性単量体Ａ−４の製造
Ｂｉｓ−ＧＭＡ３０重量部、ＵＤＭＡ４０重量部、及びトリエチレングリコールジメタクリレート３０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして、重合性単量体Ａ−４を調製した。該重合性単量体Ａ−４の重合後の屈折率は１．５３であった。【０１０７】
〔製造例５〕重合性単量体Ａ−５の製造
ネオペンチルグリコールジメタクリレート８０重量部、及びＵＤＭＡ２０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして、重合性単量体Ａ−５を調製した。該重合性単量体Ａ−５の重合後の屈折率は１．５０であった。【０１０８】
〔製造例６〕無機粒子Ｂ−１の製造
日産化学製シリカゾル、スノーテックスＳＴ−２０（平均粒子径１０〜２０ｎｍ）１０００ｇをホーロー製バット上に広げ、９０℃に設定した熱風乾燥機中に恒量になるまで乾燥後、４００℃に設定した電気炉で１時間焼成し、２００ｇの焼成固体を得た。得られた焼成固体を振動ボールミルにて９０分間粉砕後、得られた粉末１００重量部に対して、２０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトシキシラン（信越化学社製、ＫＢＭ５０３）で表面処理し、平均粒子径５．６μｍ、屈折率１．４５、比表面積１５４ｍ2／ｇ、細孔容積０．２７ｍＬ／ｇの無機粒子Ｂ−１を得た。【０１０９】
〔製造例７〕無機粒子Ｂ−２の製造
日産化学製シリカゾル、スノーテックスＳＴ−ＯＬ（平均粒子径４０〜５０ｎｍ）を用い、振動ボールミルにて１８０分間粉砕した以外は、製造例６と同様にして、平均粒子径３．１μｍ、屈折率１．４５、比表面積９８ｍ2／ｇ、細孔容積０．１３ｍＬ／ｇの無機粒子Ｂ−２を得た。【０１１０】
〔製造例８〕無機粒子Ｂ−３の製造
日産化学製シリカゾル、スノーテックスＳＴ−ＸＳ（平均粒子径４〜６ｎｍ）を用い、振動ボールミルにて６０分間粉砕した以外は、製造例６と同様にして、平均粒子径１４．８μｍ、屈折率１．４５、比表面積２９０ｍ2／ｇ、細孔容積０．９ｍＬ／ｇの無機粒子Ｂ−３を得た。【０１１１】
〔製造例９〕無機粒子Ｂ−４の製造
酢酸ジルコニウム（アルドリッチ製ジルコニウムアセテート、Ｚｒ含有量１５〜１６％）３０ｇに、日産化学製シリカゾル（スノーテックスＳＴ−２０）２２５ｇに希硝酸を添加してｐＨ２．５に調整したｐＨ調整シリカゾルを徐々に滴下し、混合ゾルを得た。得られたゾルをホーロー製バットに移した後、９０℃の熱風乾燥機中で乾燥した。乾燥の終了した固体を５５０℃に設定した電気炉に投入して、１時間熱処理を行った後、振動ボールミルにて９０分間粉砕して、屈折率１．４８、平均粒子径６．４μｍ、比表面積１７５ｍ2／ｇ、細孔容積０．２ｍＬ／ｇの粉末を得た。得られた粉末１００重量部に対して、２０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機粒子Ｂ−４を得た。【０１１２】
〔製造例１０〕無機粒子Ｂ−５の製造
平均粒子径１．７μｍの溶融石英の粉末１００重量部に対し、２重量部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、屈折率１．４６の無機粒子Ｂ−５を得た。【０１１３】
〔製造例１１〕無機粒子Ｂ−６の製造
日産化学製シリカゾル、及びスノーテックスＳＴ−２０（平均粒子径１０〜２０ｎｍ）を、入口温度２００℃、内部温度８０℃、エアー流量３０ｍＬ／ｍｉｎ、液流量１５ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、マイクロミストドライヤー「ＭＤＬ−０５０」（藤崎電機（株））社製）を使用して、噴霧乾燥によって予備乾燥させた。得られた球状粉末を、４００℃に設定した電気炉で１時間焼成し、焼成粉末を得た。得られた粉末１００重量部に対して、２０重量部のγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ５０３）で表面処理し、平均粒子径４．９μｍ、屈折率１．４５、比表面積１１０ｍ2／ｇ、細孔容積０．１７ｍＬ／ｇの無機粒子Ｂ−６を得た。【０１１４】
〔製造例１２〕無機粒子Ｂ−７の製造
日産化学製シリカゾル、及びスノーテックスＳＴ−２０（平均粒子径１０〜２０ｎｍ）を蒸留水を用いて５ｗｔ％に希釈した後、入口温度２００℃、内部温度８０℃、エアー流量５５ｍＬ／ｍｉｎ、液流量１５ｍＬ／ｍｉｎの条件で予備乾燥した以外は、製造例１１と同様にして、平均粒子径１．５μｍ、屈折率１．４５、比表面積１０６ｍ2／ｇ、細孔容積０．１６ｍＬ／ｇの無機粒子Ｂ−７を得た。【０１１５】
〔製造例１３〕無機粒子Ｃ−１
バリウムガラス（ショット社製８２３５ＵＦ０．４、平均粒子径０．４μｍ）１００重量部に対して、８重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機粒子Ｃ−１を得た。屈折率は１．５５であった。【０１１６】
〔製造例１４〕無機粒子Ｃ−２
バリウムガラス（ショット社製８２３５ＵＦ０．７、平均粒子径０．７μｍ）１００重量部に対して、４重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機粒子Ｃ−２を得た。屈折率は１．５５であった。【０１１７】
〔製造例１５〕無機粒子Ｃ−３
バリウムガラス（ショット社製ＧＭ２７８８４ＮＦ１８０、平均粒子径０．２μｍ）１００重量部に対して、１３重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機粒子Ｃ−３を得た。屈折率は１．５３であった。【０１１８】
〔製造例１６〕無機粒子Ｃ−４
ランタンガラスセラミックス（ショット社製ＧＭ３１６８４）を振動ボールミルにて１２時間粉砕し、得られた粉末１００重量部に対して、４重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径０．８μｍの無機粒子Ｃ−４を得た。屈折率は１．５８であった。【０１１９】
〔製造例１７〕無機粒子Ｃ−５
酢酸ジルコニウム（アルドリッチ製ジルコニウムアセテート、Ｚｒ含有量１５〜１６％）５５ｇに、日産化学製シリカゾル（スノーテックスＳＴ−２０）２２５ｇを用いた以外は、製造例９と同様にして、屈折率１．５３、平均粒子径６．２μｍ、比表面積１６５ｍ2／ｇ、細孔容積０．２２ｍＬ／ｇの無機粒子Ｃ−５を得た。【０１２０】
〔製造例１８〕無機粒子Ｃ−６
酢酸ジルコニウム（アルドリッチ製ジルコニウムアセテート、Ｚｒ含有量１５〜１６％）８５ｇに、日産化学製シリカゾル（スノーテックス ＳＴ−２０）２２５ｇを用いた以外は、製造例９と同様にして、屈折率１．５５、平均粒子径６．３μｍ、比表面積１６０ｍ2／ｇ、細孔容積０．２１ｍＬ／ｇの無機粒子Ｃ−６を得た。【０１２１】
〔製造例１９〕無機超微粒子Ｄ−１の製造
平均粒子径が２０ｎｍの略球状超微粒子アエロジル１３０（日本アエロジル社製）１００重量部に対して、４０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機超微粒子Ｄ−１を得た。【０１２２】
〔製造例２０〕無機超微粒子Ｄ−２の製造
平均粒子径が４０ｎｍの略球状超微粒子アエロジルＯＸ５０（日本アエロジル社製）１００重量部に対して、７重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機超微粒子Ｄ−２を得た。【０１２３】
〔製造例２１〕無機超微粒子Ｄ−３の製造
平均粒子径が２０ｎｍの略球状超微粒子アエロキサイドＡｌｕＣ（日本アエロジル社製）１００重量部に対して、２０重量部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機超微粒子Ｄ−３を得た。【０１２４】
〔製造例２２〕特開平９−２５５５１６記載の凝集粒子Ｉの製造
バリウムガラス（ショット社８２３５、平均粒子径０．７μｍ、屈折率１．５５）５重量部を蒸留水９５重量部に分散したものをスプレードライヤー（大川原化工機製Ｌ８型）を用いて噴霧乾燥し、該バリウムガラスの凝集粉末を得た。この乾燥凝集粉末を電気炉に入れ、７００℃で３時間焼成し、平均粒子径１０μｍの焼成凝集粒子を得た。焼成した粉末を電気炉内で室温まで冷却した後、粉末１００重量部に対し、５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機粒子（Ｃ）との比較用粒子として凝集粒子Ｉを得た。【０１２５】
〔製造例２３〕特開平９−２５５５１６記載の凝集粒子IIの製造
平均粒子径０．２μｍの球状シリカ（日本触媒製シーホスター、屈折率１．４６）を粉末１００重量部に対して２重量部のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ１１７）の存在下に、スプレードライヤー（大川原化工機製Ｌ８型）を用いて噴霧乾燥により凝集化した。この凝集粉末は、平均粒子径１９μｍ程度のほぼ球状の粒子であった。この凝集粉末を９５０℃で１時間焼成した後、さらに粉末１００重量部に対して２重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理し、無機粒子（Ｂ）との比較用粒子として凝集粒子IIを得た。【０１２６】
〔実施例１〜３２及び比較例１〜７〕
上記で製造した重合性単量体、無機粒子、及び必要に応じ無機超微粒子を、表１〜表４に示す配合量で混合練和して均一にしたものを真空脱泡し、実施例１〜３２及び比較例１〜７の歯科用硬化性組成物を得た。これらの歯科用硬化性組成物の特性を前記の方法で評価した。結果を表１〜６に示す。【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
【表５】
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【０１３２】
【表６】
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【０１３３】
実施例１〜３２の組成全てにおいて、高い透明性と光拡散性が達成された。さらにペースト操作性も良好であり、機械的強度、研磨性、及び稠度の変化量すなわちペースト性状の安定性も好適であった。【０１３４】
比較例１で無機粒子（Ｂ）の代わりに用いた無機粒子Ｃ−５の屈折率は、本発明の無機粒子（Ｂ）の屈折率の範囲よりも大きいものであり、重合性単量体（Ａ）及び無機粒子（Ｃ）と屈折率が近似したため、実施例と比較して光拡散性が大幅に低下した。比較例２で用いた無機粒子Ｂ−５は非凝集で平均粒子径が１．７μｍと大きな無機粒子であり、実施例と比較して研磨性が大幅に低下した。比較例３では無機粒子（Ｂ）を用いていないため、実施例と比較して光拡散性が大幅に低下した。比較例４で用いた無機粒子Ｂ−１の配合量は本発明の範囲よりも大きいものであり、実施例と比較して透明性が大幅に低下した。比較例５で用いた凝集粒子IIは一次粒子として０．２μｍのシリカ粒子から製造されており、実施例と比較して光拡散性が低く、稠度の変化量が大きいものとなった。比較例６で用いた凝集粒子Ｉは基本構成粒子間が緩く結合しており、稠度の変化量が大きいものとなった。比較例７で用いた重合性単量体（Ａ）は、重合後の屈折率が本発明の範囲よりも小さく、無機粒子（Ｃ）との屈折率差が大きいため、透明性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得るものとして好適に用いられるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月6日(2011.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体の例を以下に示す。
（Ｉ）一官能性（メタ）アクリレート
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【国際調査報告】
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