(57)【要約】  本発明は合成ガスからオレフィンを生産する改善型プロセスに関する。原料を処理し、H2、CO、CO2から成る合成ガスを生産する。合成ガス中のH2対CO比が1:1である。合成ガスを少なくとも一つの第一の触媒と接触させ、ジメチルエーテル(DME)、未転換CO2、H2、COから成る中間流を生産する。未転換H2とCOを第一の触媒区画へ再循環し、合成ガスを生産するため分離後のCO2の一部を再循環する。残りの中間流を少なくとも一つの第二の触媒と接触させ、オレフィン、H2O、メタン、エタン、プロパンから成る第二の流れを生産する。H2O、メタン、エタン、プロパンを分離してオレフィンを取得する。分離後のメタン、エタン、プロパンさらに再循環して合成ガスを生産する。改善型プロセスのCAPEXとOPEXを節約できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスからオレフィンを生産する改善型プロセスであって、前記の改善型プロセスは以下の手順から成る:
ａ）温度範囲300℃〜1000℃、圧力範囲1 kg/cm2〜80 kg/cm2で原料を処理してH2、CO、CO2から成る合成ガスを含む第一の流れを生産し、ここに、前記の合成ガス中のH2対CO比が1:1、ここに、前記の原料は石炭、石油コークス、バイオマス、天然ガス、液体燃料からなるグループから選択する少なくとも一つのものであり、
ｂ）前記の合成ガスを少なくとも一つの第一の触媒と温度範囲100℃〜400℃、圧力範囲1 kg/cm2〜60 kg/cm2で接触させ、ジメチルエーテル(DME)、未転換CO2、H2、COから成る中間流を生産し、ここに、前記の少なくとも一つの第一の 触媒は酸化クロム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムからなるグループから選択し、
ｃ）前記の中間流に含まれるCO2、H2、COの一部を分離し、分離後のCO2の一部をステップ(a)へ再循環させ、前記の合成ガスを生産し、H2、COの 分離後の一部をステップ (b)へ再循環させ前記のDMEを生産し、
ｄ）前記の中間流を少なくとも一つの第二の触媒と温度範囲200℃〜600℃、圧力範囲0.5 kg/cm2〜10 kg/cm2で接触させ、オレフィン、H2O、メタン、エタン、プロパンから成る第二の流れを生産し、ここに、前記の少なくとも一つの 第二の触媒はZSM-5であって、 
ｅ）H2O、メタン、エタン、プロパンを前記の第二の流れから分離して前記のオレフィンを取得し、
ｆ）分離後のCO2、メタン、エタン、プロパンを再循環して前記の合成ガス生産用に改質する。
【請求項２】
請求項1において請求される改善型プロセスであって、ここに、前記のオレフィンはエチレンとプロピレンのうち少なくとも一つのものである。
【請求項３】
請求項1において請求される改善型プロセスであって、ここに、分離後のCO2をステップa)に再循環し、以下の少なくとも一つのものを改質することにより、前記の合成ガスを生産する： 
・天然ガス 
・分離後のメタン、エタン、プロパンのうち1つをCO2と。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成ガスからオレフィンを生産するための改善型プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明技術の背景
合成ガスは一般的に水素(H2)と一酸化炭素(CO)の混合気である。しかしプロセスの非効率性が原因で合成ガスと共に二酸化炭素(CO2)も生産される。合成ガスはメタノールの生産、ジメチルエーテル(DME)の生産、オレフィンの生産、アンモニアの生産、尿素の生産、加熱、蒸気生産、発電等多様な用途に利用しうる。合成ガスはメタンまたは天然ガス、液体燃料または石炭、石油コークス、バイオマス、固形廃棄物及び同様な物質等の固形燃料を利用して生産しうる。
【０００３】
以下の反応またはプロセスは合成ガスの生産過程を示す: 
i．蒸気の改質:
CH4 + H2O = CO + 3H2 
ii．部分的酸化:
2CH4 + O2 = 2CO + 4H2 
iii．石炭のガス化:
3C + O2 + H2O = 3CO + H2
iv．乾燥改質:
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2、
v．水ガスシフト反応:
CO + H2O           H2 + CO2
【０００４】
合成ガス中のH2とCOの比率は合成ガスの生産に利用する使用原料やプロセスまたは反応条件により異なる。 
【０００５】
図1は合成ガスからオレフィンを生産する従来のプロセスを図解した流れの経路を表す。合成ガス(1)を最初にメタノール(3)に変換し、次にメタノールをオレフィンに変換する。メタノールの生産には、H2対COの比が2:1で組成される合成ガス(1)を使用する。合成ガス(1)を水ガスシフトリアクター/セクション(50)に投入し、ここでH2の比率を高める。合成ガス(1)の生産中に生産されるCO2 (2)の量はかなり多いので、H2対CO比2:1を満たすには、CO2 (2)を合成ガス(1)から分離する必要がある。従って、合成ガス(1)を水ガスシフトリアクター/セクション(50)から分離装置(100)に投入する。CO2 (2)の分離後、CO2を含まない合成ガス(1)をリアクター(200)に導入し、メタノール(3)を生産する。メタノール(3)生産の反応を下記に説明する:
【０００６】
2H2 + CO = CH3OH (メタノール)
【０００７】
次にメタノール(3)をリアクター(300)に導入し、そこでメタノール(3)を脱水素処理し、オレフィン(5)、未転換DME (6)、H2O (7)で構成する流れ(4)をリアクター(300)の中に発生させる。流れ(4)をさらに分離装置(400)に導入し、未転換DME (6)とH2O (7)を流れ(4)から分離してオレフィン(5)を取得する。分離後のH2O (7)と未転換DME (6)をさらに利用してそれぞれ合成ガス(1)とオレフィン(5)を生産する。
【０００８】
さらに、このプロセスで生産されるCO2は大量であるがその理由は:
・CO2が合成ガス中にあり
・H2は少量でCOは大量に必要とする合成ガスをH2対CO比2:1で組成される合成ガスに変換する必要がある。このプロセスは水ガスシフトによって実行でき、ここに、COを水と反応させてH2、副産物としてのCO2を生成する。
【０００９】
二酸化炭素を合成ガスから分離するために別のプロセス機器が必要である。また、二酸化炭素を合成ガスから分離するために必要なエネルギー量は合成ガス中にCO2が大量に存在することから大きくなる。このため、従来式のオレフィン生産プロセスでは設備投資(CAPEX)も営業費(OPEX)も膨らむ。
【００１０】
さらに、 H2対CO比が2:1の合成ガスで合成ガスからメタノールへは特定の温度で(300℃ 〜400℃の範囲)と圧力(60 bar〜90 barの範囲)条件で変換するが、この際メタノール生産用リアクターが必要である。また、リアクター内を一定の温度や圧力に維持するためには、ヒーターおよびコンプレッサー等異なるプロセス装置を要する。このため、従来式のオレフィン生産プロセスでは設備投資(CAPEX)も営業費(OPEX)もさらに増大する。
【００１１】
従って、CO2の発生を削減しつつも可能なら利用するオレフィンの生産プロセスが必要である。さらに、プロセスのCAPEXとOPEXを削減し、異なる温度や圧力条件で、最小限の稼働する複数のリアクターを使ったオレフィン生産プロセスが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の目的
本発明の目的の一部は少なくとも1つの実施例を本明細書において取り上げることでじゅうぶんであるが、以下のものである。
【００１３】
CO2発生量が少ないプロセスを提供することが本発明の目的である。
【００１４】
本発明のさらに1つの目的は中間プロセスの機器/プロセス条件を解消しつつ本質的にエネルギー消費量が少ないプロセスを提供することである。
【００１５】
本発明のさらに1つの目的は分離の所要エネルギーを最小限にするため、CO2をDME生産後に分離することである。
【００１６】
本発明のさらにもう一つの目的はCO2、メタン、エタン、プロパン等の分離後の流れを有効活用して合成ガスを生産することである。
【００１７】
本発明のもう一つの目的はプロセスのCAPEXとOPEXが少ないオレフィンの生産プロセスを提供することである。
【００１８】
本発明のその他の目的と優位性は本発明の範囲をこれに限定することは意図されていない次の悦明によってさらに明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明の要約：
本発明の目的はH2、CO、CO2からなる合成ガスからオレフィンを生産するプロセスを得ることである。典型的に、合成ガス(第一の流れ)のH2対CO比は1:1である。合成ガスを少なくとも一つの第一の触媒と所定温度・圧力で接触させ、ジメチルエーテル(DME)、未転換CO2、H2、COからなる中間流を生み出す。未転換H2とCOを再利用して第一の触媒区画を作り、分離後のCO2の一部を再利用して合成ガスを生産する。残りの中間流をさらに第二の触媒と所定温度・圧力で接触させ、オレフィン、H2O、メタン、エタン、プロパンから成る第二の流れを生産する。H2O、メタン、エタン、プロパンを第二の流れから分離してオレフィンを取得する。分離後のCO2、H2O、メタン、エタン、プロパンをさらに再利用して合成ガスを生産する。
【００２０】
オレフィンはエチレンとプロピレンのうち少なくとも一つであってよい。
【００２１】
本発明のプロセスはCO2の発生を削減する。
【００２２】
本発明のプロセスはプロセス全体のCAPEXとOPEXも削減する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
付帯図面の簡単な説明
混合気からオレフィンを生産するプロセスを以下の付帯図面を用いて説明する：
【００２４】
【図１】図1はオレフィンの従来式生産プロセスを表す流れの経路
【図２】図2は本発明によるオレフィン生産プロセスの経路を表す。
【００２５】
本発明のプロセスの要素一覧とこれらに対応する参照文字:
【００２６】
【表１】
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【発明を実施するための形態】
【００２７】
発明の詳細な説明
合成ガス内のH2対CO比2:1は過剰なCO2が発生し、H2Oを過剰に消費する。さらに、メタノール生産プロセスが経済的に可能であるためには、CO2 が投入原料内に最小限であるか無きことを要する。従って、CO2を完全に分離または除去する必要がある。CO2 の分離にはエネルギー集約的大型分離装置が必要であり、H2Oは全機器を通過するので、機器が大型化し、すなわち全プロセスのCAPEXとOPEXを増大させる。
【００２８】
従って、本発明はCO2の生成と全プロセスのCAPEXとOPEXをを削減してオレフィン生産の改善型プロセスを提供する。
【００２９】
オレフィンの生産プロセスを図2を参照しつつ説明する。原料(a)をガス発生機/改質装置(R)で、典型的には温度範囲300℃〜1000℃、圧力範囲1 kg/cm2〜80 kg/cm2で処理し、第一の流れ(b)、すなわちH2、CO、CO2から成る合成ガスの流れを生み出し、ここに、合成ガス中のH2対CO比が1:1である。 
【００３０】
原料(a)は石炭、石油コークス、バイオマス、天然ガスまたは液体燃料のうち少なくとも一つのものであってよい。
【００３１】
本発明のプロセスにおいて、合成ガスの生産中のCO2生産量は大幅に少ない。さらに、本発明の1ステップ ジメチルエーテル(DME)プロセスはフィード内にある従来式のメタノール プロセスより大量のCO2を処理できる。従って、合成ガス(b)からのCO2 分離を別個のプロセス機器で行うことがこの段階で不要となる。 
【００３２】
第一の流れ、すなわち合成ガス(b)をDMEリアクター(D)に直接投入し、ここで合成ガス(b)をDMEリアクター(D)内で第一の触媒と、典型的に温度範囲100℃〜400℃、圧力範囲1 kg/cm2〜60 kg/cm2で接触させ、ジメチルエーテル(DME)と未転換CO2、H2、COから組成される中間流(c)を生産する。CO2、未転換H2、COはCO2濃度が比較的高いので少ないエネルギーで中間流(c)から分離しうる。CO2の分離に使用するプロセス機器は必ずしも基幹的に必須の設備ではないので、 より簡素な分離プロセス機器を使用できる。分離した部分(g)を分離装置(s)に投入し、CO2 (h)、H2、CO (i)を分離する。分離後のCO2 (h)を再利用して合成ガスを生産し、分離後のH2とCO (i)をDMEリアクター(D)へ再循環させる。
【００３３】
第一の触媒には限定することなく酸化銅、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを含む。
【００３４】
1ステップ DMEプロセスにはH2: CO比1:1が必要であり、この組成では水ガスシフト反応が小型化し、水消費とCO2生成が削減される。合成ガスのCO2成分が少ないのに伴い、1ステップDMEプロセスはCO2を除去せずとも合成ガスを処理することができる。
【００３５】
中間流(c)はリアクター(O)に入り、リアクター(O)の中で第二の触媒と典型的に温度範囲200℃〜600℃、圧力範囲0.5 kg/cm2〜10 kg/cm2で接触させ、オレフィン、H2O、未反応DME、メタン、エタン、プロパンからなる第二の流れ(d)を生産する。
【００３６】
第二の触媒は限定することなく分子型ふるい触媒を含む。
【００３７】
本発明の一実施形態に従い、第二の触媒は塩、アルミノリン酸塩(ALPO)分子型ふるい、ケイ素アルミノリン酸塩(SAPO)分子型ふるい、さらにこれらの物質の置換形態からなるグループから選択する少なくとも一つのものである。 
【００３８】
本発明のもう一つの実施形態に従い、第二触媒はZSM-5である。
【００３９】
第二の流れ(d)を分別カラムまたは分割壁カラム(Dw)に投入し、H2O、未反応DME、メタン、エタン、プロパンを第二の流れ(d)から分離して、オレフィン(e)と分離後の流れ(f)を取得する。 
【００４０】
分離後のCO2、H2O、メタン、エタン、プロパンを改質装置に再循環させ、乾燥改質、二回改質、三回改質のうち少なくとも一つによって合成ガスを生産し、ここに、ガス化よりH2とCOを多く含む合成ガスが生産される。
【００４１】
天然ガスの乾燥改質は次の通りである:
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
【００４２】
さらに、合成ガス(b)の生産に必要な原料の量は、分離後のメタン、エタン、プロパンを利用してH2が特に豊富な合成ガスを生産するので、削減される。また、分離後の未反応DMEをDMEリアクター(D)に再循環させ、中間の流れ(c)を生み出すことができる。
【００４３】
本発明の一実施形態に従い、分離後のCO2の一部を改質装置へ再循環させ、分離後のCO2 の残りを大気中へ排出する。
【００４４】
さらに、リアクター(O)で生成されたH2O量は従来式にH2対CO比2:1の合成ガスからオレフィンの生産中に生成される分より50%少ない。 
【００４５】
本発明の一実施形態に従い、第二の流れ(d)をメタン除去カラム (図2に示されていない)に含まれるメタンを分離するために導入することができる。
【００４６】
上記の通り、H2対CO比1:1で組成される合成ガス(b)を利用してオレフィン(e)を生産する。H2対CO比1:1から以下が可能となる:
【００４７】
・合成ガス(b)の生産用原料の必要量は、分離後のCO2、メタン、エタン、プロパンを利用してH2が豊富な合成ガスを生産するので、削減される。
・合成ガス(b)の生産中に生産されるCO2量と水ガスシフト反応は大幅に低く、1ステップDMEプロセスはCO2をフィードに格納できるので、DMEの下流では小型化し、強度が低いCO2分離プロセス機器で済むようになる。 
・従来式のプロセスによるメタノール生産の中間ステップが解消され、メタノール生産リアクターが不要になる。 
・分割壁カラムの使用による効率的な流れの分離により分離の所要エネルギーがさらに削減され、全プロセスのCAPEXを節約できる。
・ガス化からオレフィンへ循環される水の量は大幅に削減され、多くの中間区画で容積を削減できるようになる。
【００４８】
上記の要因により、CAPEXを大幅に削減でき、OPEXは従来式のプロセスより最大30%まで削減できる。
【００４９】
技術的進歩と経済的意義
上記に説明された本発明は以下の特性を有する改善型プロセスの実現に限らず含む数個の技術的進歩を有する：
【００５０】
・オレフィンの生産プロセスから出るCO2 の削減
・オレフィン生産へのCO2の利用
・製品分離に必要なエネルギーの削減
・CO2分離に必要なエネルギーの削減 
・水ガスシフト反応が低下するのでプロセス中のH2O循環量低下
・オレフィン生産のCAPEXとOPEX削減
【００５１】
本明細書の以上の説明においては発明の範囲と目的を制限しない付帯実施形態を参照しつつ説明してきた。説明はあくまでも例示および図解のために行われる。
【００５２】
本発明の実施例ならびに様々な特長および優位性の詳細を限定することのない実施例を参照することによって以下に説明する。確立している既存のコンポーネントならびに処理技術についての説明は省略し、本発明の実施例についての理解を不要に困難にしないようにした。 
【００５３】
前記の具体的実施形態に関する記述は、本発明の実施形態が持つ一般的性質をじゅうぶんに明らかにしているので、現状の知識を適用することにより、前記の一般的概念から乖離することなく前記の具体的実施形態を異なる用途のために変更および/または適合することができ、従って、適合や変更は本発明の実施形態と同等の物としての意味およびその範囲で理解されることが意図されるべきであり、意図されている。本明細書に使用されている句節の用法や用語は説明目的のためであって限定するために使用されてはいない。従って、本明細書に記載された実施例は優先的実施例に基いて説明されていると同時に、同分野の技能を有する者は本明細書に記載された実施例が本明細書で説明された実施例の意図および範囲で変更しても実践可能であることが認められる。 
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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