(57)【要約】【課題】  電子線やＥＵＶリソグラフィーを用いたデバイス作製工程に用いられる、電子線、ＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効な電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法を提供する。【解決手段】  下記式（１）：【化１】2011074494.tif 000027〔Ｑは式（２）又は式（３）：【化２】2011074494.tif 000028（式中Ｑ1は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基を表し、Ｘ1は式（４）、（５）又は式（６）：【化３】2011074494.tif 000029を表す。）で表される基を表す。〕で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー及び溶剤を含む電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。【選択図】なし
2011074494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2011074494.tif 000016
〔式中、Ｘはエステル結合あるいはエーテル結合を表し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは式（２）又は式（３）：
【化２】
2011074494.tif 000017
｛式中Ｑ1は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０又は１の数を表し、Ｘ1は式（４）、（５）又は式（６）：
【化３】
2011074494.tif 000018
（式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ3は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）で表される基を表す。｝で表される基を表す。〕で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー及び溶剤を含む電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが式（７）：
【化４】
2011074494.tif 000019
で表される化合物と、式（８）又は式（９）：
【化５】
2011074494.tif 000020
で表される化合物との重付加反応により製造されるポリマー及び溶剤を含む電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
〔式中Ｘはエステル結合あるいはエーテル結合を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ1は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０又は１の数を表し、Ｘ1は式（４）、（５）又は式（６）：
【化６】
2011074494.tif 000021
（式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ3は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）で表される基を表す。〕。
【請求項３】
式（７）で表される化合物が、式（１０）又は式（１１）：
【化７】
2011074494.tif 000022
で表される化合物である請求項２に記載の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが式（１２）：
【化８】
2011074494.tif 000023
で表される化合物と、式（１３）又は式（１４）：
【化９】
2011074494.tif 000024
で表される化合物との重付加反応により製造されるポリマー及び溶剤を含む電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
〔式中Ｘはエステル結合あるいはエーテル結合を表し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ1は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０又は１の数を表し、Ｘ1は式（４）、（５）又は式（６）：
【化１０】
2011074494.tif 000025
（式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ3は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）で表される基を表す。〕。
【請求項５】
式（１２）で表される化合物が、式（１５）又は式（１６）：
【化１１】
2011074494.tif 000026
で表される化合物である請求項４に記載の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
さらに、架橋性化合物を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記架橋性化合物がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ乃至四つ有する含窒素化合物である、請求項６に記載の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
さらに、酸化合物を含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記酸化合物がスルホン酸化合物である請求項８に記載の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
前記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤、又はスルホニウム塩系酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせである請求項９に記載の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
前記露光が電子線、又はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる請求項１１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィーを用いたデバイス作製工程に用いられ電子線又はＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効な電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工とはシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されていった。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間にこの反射の影響を防止する役目を担うレジスト下層膜として、反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする前者に対し、特別の設備を必要としない点で有利とされる後者は数多くの検討が行われている。
例えば、架橋反応基であるヒドロキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜（特許文献１参照）、架橋反応基であるヒドロキシ基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜（特許文献２参照）等が挙げられる。
有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時又は加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等が挙げられる（非特許文献１乃至３参照）。【０００３】
近年では、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が盛んに検討されている。しかし、光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、電子線やＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いるリソグラフィー技術が注目されている。【０００４】
電子線又はＥＵＶリソグラフィーを用いたデバイス作製工程では、下地基板や電子線、ＥＵＶによって及ぼされる悪影響によって、電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジストのパターンが裾引き形状やアンダーカット形状（以下、食い込み形状ともいう）になり、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成することができない、パターン形状が悪いためパターン側壁ラフネス（ＬＥＲ：ラインエッジラフネス）が大きくなる、レジストパターンと基板の密着性が十分でなく、パターン倒れを引き起こすなどの問題が生じる。そのため、電子線又はＥＵＶリソグラフィー工程では、従来の反射防止能を有するレジスト下層膜（反射防止膜）の代わりに、これらの悪影響を低減して、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、レジストパターン倒れを抑制することを可能にする電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜が必要となってくる。
また、電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜は、成膜後、その上にレジストが塗布されるため、反射防止膜と同様に、レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（即ち、レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時又は加熱乾燥時にレジスト下層膜から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、が必須の特性である。
さらに、電子線又はＥＵＶリソグラフィーを用いる世代では、レジストパターン幅が非常に微細になるため、電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジストは薄膜化が望まれる。そのため、そのレジスト下層膜のエッチングによる除去工程にかかる時間を大幅に減少させる必要があり、薄膜で使用可能な電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜、或いは電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジストとのエッチング速度の選択比が大きい電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】米国特許第５６９３６９１号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，１７４−１８５（１９９９）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，８００−８０９（１９９９）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２１９５，２２５−２２９（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、半導体装置製造の電子線やＥＵＶリソグラフィープロセスに用いるための電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明の目的は、下地基板や電子線、ＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減して、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成することでレジスト感度を向上させることを可能にし、レジスト層とのインターミキシングを起こすことなく、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜を形成する上記レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的は該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストのパターンの形成法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は第１観点として、下記式（１）：
【化１】
2011074494.tif 000003
〔式中、Ｘはエステル結合あるいはエーテル結合を表し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは式（２）又は式（３）：
【化２】
2011074494.tif 000004
｛式中Ｑ1は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０又は１の数を表し、Ｘ1は式（４）、（５）又は式（６）：
【化３】
2011074494.tif 000005
（式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ3は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）で表される基を表す。｝で表される基を表す。〕で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー及び溶剤を含む電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、前記ポリマーが式（７）：
【化４】
2011074494.tif 000006
で表される化合物と、式（８）又は式（９）：
【化５】
2011074494.tif 000007
で表される化合物との重付加反応により製造されるポリマー及び溶剤を含む電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
〔式中Ｘはエステル結合あるいはエーテル結合を表し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ1は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０又は１の数を表し、Ｘ1は式（４）、（５）又は式（６）：
【化６】
2011074494.tif 000008
（式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ3は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）で表される基を表す。〕、
第３観点として、式（７）で表される化合物が、式（１０）又は式（１１）：
【化７】
2011074494.tif 000009
で表される化合物である第２観点に記載の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記ポリマーが式（１２）：
【化８】
2011074494.tif 000010
で表される化合物と、式（１３）又は式（１４）：
【化９】
2011074494.tif 000011
で表される化合物との重付加反応により製造されるポリマー及び溶剤を含む電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
〔式中Ｘはエステル結合あるいはエーテル結合を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ1は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０又は１の数を表し、Ｘ1は式（４）、（５）又は式（６）：
【化１０】
2011074494.tif 000012
（式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ3は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）で表される基を表す。〕、
第５観点として、式（１２）で表される化合物が、式（１５）又は式（１６）：
【化１１】
2011074494.tif 000013
で表される化合物である第４観点に記載の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、さらに、架橋性化合物を含む、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、前記架橋性化合物がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ乃至四つ有する含窒素化合物である、第６観点に記載の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、さらに、酸化合物を含む、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、前記酸化合物がスルホン酸化合物である第８観点に記載の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、前記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤、又はスルホニウム塩系酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせである第９観点に記載の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記フォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、及び
第１２観点として、前記露光が電子線、又はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる第１１観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、レジスト工程において、下地基板や電子線、ＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、レジスト感度を向上させることができる。また、本レジスト下層膜は、その上層に形成されるレジスト膜と比較して大きなドライエッチング速度を有し、ドライエッチング工程によって加工対象である基板又は基板上の加工対象膜に容易にレジストパターンを転写することができる。
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から形成した下層膜は、レジスト膜や基板又は基板上の加工対象膜との密着性にも優れるものである。【００１０】
本発明の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトリソグラフィープロセスにおいて使用されるレジスト下層膜（反射防止膜）とは異なり、電子線やＥＵＶリソグラフィー用レジスト膜の下に形成することで、電子線やＥＵＶリソグラフィー時にレジストパターン形状を制御し、パターン裾部分の裾引きや食い込みを防ぎ、パターン断面の矩形形状を得ることができることから、レジストパターンの側壁ラフネス（ＬＥＲ：ラインエッジラフネス）が大きくなることを抑制することができる。また、このレジスト下層膜は、基板若しくは基板上の加工対象膜、及びパターンが形成されたレジストとの高い密着性が得られ、パターン倒れを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関し、電子線又はＥＵＶリソグラフィー技術を用いた半導体デバイス作製に用いられるものである。そして、この用途のレジスト下層膜形成組成物は、それから形成されるレジスト下層膜に、従来のフォトリソグラフィープロセスにおいて使用されるレジスト下層膜（反射防止膜）のように基板より生じる反射光を防止するという性能を備えることが求められているものではなく、本発明の組成物も、そのような観点から、以下のような組成のものに仕上げられる。
上記レジスト下層膜形成組成物は、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー及び溶剤を含有し、更に架橋剤、架橋触媒、界面活性剤を含むことができる。
【００１２】
本発明の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物における固形分の含有量は、０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。固形分とは上記レジスト下層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。
上記レジスト下層膜形成組成物における上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーの含有量は、固形分中で２０質量％以上、例えば２０〜１００質量％、又は３０〜１００質量％、又は５０〜９０質量％、又は６０〜８０質量％である。
上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーの重量平均分子量は例えば１０００〜１０００００、又は１０００〜５００００、又は１０００〜２００００とすることができる。
【００１３】
式（１）の繰り返し単位において、Ｘはエステル結合あるいはエーテル結合を表す。但しエステル結合においてカルボニル基の炭素原子は芳香族環側に結合していることが好ましい。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表す。基Ｑは式（２）又は式（３）で表される。基Ｑ中の基を表すＱ1は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０又は１の数を表す。ｎ1及びｎ2が０の時、基Ｑはエーテル結合を有するものとなり、ｎ1及びｎ2が１の時、基Ｑはエステル結合を有するものとなる。Ｘ1は式（４）、（５）又は式（６）で表される。
式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ3は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。
【００１４】
式（１）の繰り返し単位を有するポリマーは、式（７）で表される化合物と、式（８）又は式（９）で表される化合物の重付加反応により製造することができる。
Ｘはエステル結合あるいはエーテル結合を表す。但しエステル結合においてカルボニル基の炭素原子は芳香族環側に結合しているものが好ましい。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｑ1は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０又は１の数を表す。ｎ1及びｎ2が０の時、製造されるポリマーはエーテル結合を有するものとなり、ｎ1及びｎ2が１の時、製造されるポリマーはエステル結合を有するものとなる。
Ｘ1は式（４）、（５）又は式（６）で表され、上述のものを用いることができる。
式（７）で表される化合物としては例えば式（１０）又は式（１１）で表される化合物を用いることができる。また式（８）で表される化合物はイソフタル酸や、ヒドロキシイソフタル酸を例示することができる。また、式（９）で表される化合物としてはバルビツール酸、シアヌール酸、イソシアヌール酸等を例示することができる。
【００１５】
式（１）の繰り返し単位を有するポリマーは、式（１２）で表される化合物と、式（１３）又は式（１４）で表される化合物の重付加反応により製造することができる。
Ｘはエステル結合あるいはエーテル結合を表す。但しエステル結合においてカルボニル基の炭素原子は芳香族環側に結合しているものが好ましい。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｑ1は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。ｎ1及びｎ2はそれぞれ０又は１の数を表す。ｎ1及びｎ2が０の時、製造されるポリマーはエーテル結合を有するものとなり、ｎ1及びｎ2が１の時、製造されるポリマーはエステル結合を有するものとなる。
Ｘ1は式（４）、（５）又は式（６）で表され、上述のものを用いることができる。
式（１２）で表される化合物としては例えば式（１５）又は式（１６）で表される化合物を用いることができる。
【００１６】
上記アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、シクロブチレン基、１−メチル−シクロプロピレン基、２−メチル−シクロプロピレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、シクロペンチレン基、１−メチル−シクロブチレン基、２−メチル−シクロブチレン基、３−メチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロプロピレン基、２，３−ジメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−シクロプロピレン基、２−エチル−シクロプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン、シクロヘキシレン基、１−メチル−シクロペンチレン基、２−メチル−シクロペンチレン基、３−メチル−シクロペンチレン基、１−エチル−シクロブチレン基、２−エチル−シクロブチレン基、３−エチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロブチレン基、１，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，２−ジメチル−シクロブチレン基、２，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，４−ジメチル−シクロブチレン基、３，３−ジメチル−シクロブチレン基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、１−イソプロピル−シクロプロピレン基、２−イソプロピル−シクロプロピレン基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピレン基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピレン基等が挙げられる。
上記ハロゲン基としてはフッ素基、クロロ基、臭素基、ヨウ素基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
上記アルキルチオ基としてはエチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。
上記アルケニル基としてはエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後加熱により架橋させることが好ましく、本発明のレジスト下層膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物や、エポキシ基を含有する高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、又はメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、又はヘキサメトキシメチロールメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全組成物１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１０質量部である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、前記本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用するポリマー中に架橋形成置換基が存在する場合は、それらの架橋形成置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００１８】
前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、などの酸性化合物又は／及び、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸等の熱酸発生剤を配合する事ができる。配合量は全固形分１００質量部当たり、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００１９】
本発明の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程でそれから形成されるレジスト下層膜の上層に被覆されるレジストとの酸性度を一致させる為に、電子線、ＥＵＶ照射により酸を発生する酸発生剤を添加する事ができる。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量部当たり０．０２〜３質量部、好ましくは０．０４〜２質量部である。
【００２０】
本発明の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、又はノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量部に対して通常３０質量部未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板、基板上の加工対象膜あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量部に対して通常５質量部未満、好ましくは２質量部未満の割合で配合される。
【００２１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、それから形成されるレジスト下層膜にピンホールやストレーション等の発生をなくし、基板等の表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量部当たり通常０．２質量部以下、好ましくは０．１質量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組み合わせで添加することもできる。
【００２２】
上記ポリマーを溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２３】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００２４】
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上層に塗布される電子線又はＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線又はＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線又はＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
【００２５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００２６】
本発明ではレジスト下層膜形成組成物を基板又は加工対象膜を有する基板上に塗布し、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。
本発明では、転写パターンを形成する基板又は基板上の加工対象膜の上に、レジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト下層膜を形成し、その上に電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを被覆し、このレジスト下層膜とレジストを被覆した基板に所定のマスクを通して電子線又はＥＵＶを照射し、現像し、ドライエッチングにより基板又は基板上の加工対象膜上に画像を転写して集積回路素子を形成することにより半導体装置が製造される。
【００２７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用する半導体デバイスは、基板上に、所望によりパターンを転写する加工対象膜と、レジスト下層膜と、レジストが順に形成された構成を有する。前記レジスト下層膜は、高分子化合物及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物を前記パターンを転写する加工対象膜に塗布し、加熱処理されたものとする。このレジスト下層膜は、下地基板や電子線やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分な電子線やＥＵＶ照射量に対するマージンを得ることができる。また、上記レジスト下層膜は、その上層に形成されるレジスト膜と比較して大きなドライエッチング速度を有し、ドライエッチング工程によって基板又は基板上の加工対象膜に容易にレジストパターンを転写することができる。
【実施例】
【００２８】
合成例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸１００．００ｇ、エピクロロヒドリン１２８３．８５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド２．２０ｇを混合して９０℃にて４時間攪拌して溶解し、さらに４時間反応させた。その後、６５℃に温度を下げ、すりつぶしたＮａＯＨ粉５５．５ｇを少しずつ系内に加え、１５分間攪拌した。白色沈殿物をろ過して除き、エピクロロヒドリン５００ｇを加え、純水５００ｇで分液洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して濃縮し、析出した固体をろ別し、得られた固体をクロロホルム、ジエチルエーテルで洗浄し減圧乾燥して目的物である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステルを得た。【００２９】
合成例２
テレフタル酸ジグリジジルエステル（ナガセケムテックス製、製品名ＥＸ７１１）２５．００ｇ、イソフタル酸１４．３３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．９８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６１．２４ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物はＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，８００であった。【００３０】
合成例３
合成例１で得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル２５．００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸１３．０３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５５．３６ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物はＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，８００であった。【００３１】
合成例４
合成例１で得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル２５．００ｇ、イソフタル酸１１．８８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０．７９ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物はＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，８００であった。【００３２】
＜実施例１＞
上記合成例３で得られた高分子化合物０．４ｇを有する溶液２ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．１ｇと５−スルホサリチル酸０．０１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．３ｇ、及びシクロヘキサノン１５．９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。【００３３】
＜実施例２＞
上記合成例４で得られた高分子化合物０．４ｇを有する溶液２ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．１ｇと５−スルホサリチル酸０．０１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．３ｇ、及びシクロヘキサノン１５．９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。【００３４】
＜比較例１＞
上記合成例２で得られた高分子化合物０．４ｇを有する溶液２ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．１ｇと５−スルホサリチル酸０．０１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．３ｇ、及びシクロヘキサノン１５．９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。【００３５】
〔レジスト溶剤への溶出試験〕
本発明の実施例１及び実施例２で調製したレジスト下層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜を、レジスト溶液の溶剤として用いられる乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬した。このレジスト下層膜がその溶剤に不溶であることを確認した。【００３６】
〔レジストパターンの形成及び評価〕
シリコンウェハー上に、本発明の実施例１及び実施例２、また比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物溶液をそれぞれスピンコートし、２０５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、電子線（ＥＢ）用ネガ型レジスト溶液（三菱ガス化学（株）製）をスピンコートし、１１０℃で９０秒間加熱を行い、ＥＢ描画装置（Ｅｌｉｏｎｉｘ社製、ＥＬＳ−７５００）を用い、所定の条件でＥＢ照射した。露光後、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、シリコンウェハー上にレジストパターンを形成した。評価は５０ｎｍ、４０ｎｍのラインアンドスペースの形成の成否（良好に形成された場合を「良好」、形成されなかった場合を「不可」と記した。）、パターン上面からの観察によるパターンラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の大小により行った。
また、比較例２としてレジスト下層膜を用いずに上記と同様のレジストパターンの形成を行った場合の試験を行った。
【表１】
2011074494.tif 000014
【００３７】
（ＥＵＶ露光試験）
シリコンウェハー上に、本発明の実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物溶液をスピンコートし、２０５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製ＥＵＶ−ＡＤＴ）を用い、ＮＡ＝０．２５、σ＝０．５の条件で露光した。露光後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理を行い、シリコンウェハー上にレジストパターンを形成した。評価は３０ｎｍのラインアンドスペースの形成可否、パターン上面からの観察によるパターンラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の大小により行った。３０ｎｍのラインアンドスペースが十分に形成された場合を「良好」、形成がなんとか可能である場合を「可」とした。また、形成された３０ｎｍのパターンの揺らぎの幅をｎｍで示した。【００３８】
比較例３としてレジスト下層膜を用いず、シリコン基板にＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施し、その上にＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製ＥＵＶ−ＡＤＴ）を用い、ＮＡ＝０．２５、σ＝０．５の条件で露光し、露光後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理を行い、シリコン基板上にレジストパターンを形成した。この基板を用いた場合も同様に試験を行った。
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、電子線やＥＵＶリソグラフィーを用いたデバイス作製工程に用いられる、下地基板や電子線、ＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効な電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法に関するものである。
【国際調査報告】
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