(57)【要約】【課題】光配向技術を利用して熱硬化後に高感度で重合性液晶を配向させることができ、また、高い複屈折率、高い溶剤耐性、耐熱性および高い透明性を示す樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂組成物は、（Ａ）疎水性基からなる光二量化部位と親水性基からなる熱架橋部位とを有するアクリル共重合体と、（Ｂ）芳香環部位を有するポリイミド前駆体と、（Ｃ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを架橋する架橋剤とを含有する。（Ａ）成分は、光二量化部位を有するモノマーと熱架橋部位を有するモノマーとを含むモノマー混合物の重合反応により得られるアクリル共重合体とすることもできる。また、（Ａ）成分は、全モノマー混合物の合計に対し、光二量化部位を有するモノマーを２５モル％乃至９０モル％含むモノマー混合物の重合反応により得られるアクリル共重合体とすることができる。また、（Ａ）成分は、光二量化部位を有するモノマーと熱架橋部位を有するモノマーとを含むモノマーの重合反応により得られるアクリル共重合体とすることもできる。【選択図】図１
2012018121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）疎水性基からなる光二量化部位と親水性基からなる熱架橋部位とを有するアクリル共重合体と、
（Ｂ）芳香環部位を有するポリイミド前駆体と、
（Ｃ）該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分とを架橋する架橋剤とを含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、光二量化部位を有するモノマーと熱架橋部位を有するモノマーとを含むモノマー混合物の重合反応により得られるアクリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、全モノマー混合物の合計量に対し、光二量化部位を有するモノマーを２５モル％乃至９０モル％含むモノマー混合物の重合反応により得られるアクリル共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の光二量化部位は、シンナモイル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の熱架橋部位は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分のポリイミド前駆体は、主鎖にビフェニル構造を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との共重合反応により得られる構造単位を含むポリイミド前駆体であって、該テトラカルボン酸二無水物及び該ジアミン化合物の少なくとも一方にビフェニル構造を有することを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記テトラカルボン酸二無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分は、前記構造単位にトリフルオロメチル基を有するポリイミド前駆体であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分のポリイミド前駆体は、主鎖に脂環構造を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との共重合反応により得られる構造単位を含むポリイミド前駆体であって、該テトラカルボン酸二無水物及び該ジアミン化合物の少なくとも一方に脂環構造を有することを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ）成分の架橋剤は、メチロール基またはアルコキシメチロール基を有する架橋剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部の前記（Ｃ）成分を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに（Ｄ）成分として酸または熱酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、０．１乃至１０質量部の前記（Ｄ）成分を含有することを特徴とする請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする液晶配向材。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、液晶配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶ディスプレイの視野角補償を目的として、液晶セルの外部に位相差フィルムを配置することが行われている。この場合、位相差フィルムの種類は、液晶ディスプレイにおける液晶の表示モードによって異なる。【０００３】
例えば、ＶＡモード液晶ディスプレイの場合、フィルムの面内ｘおよびｙ方向並びに厚み方向の３方向の屈折率が異なる二軸プレートを単独で用いて位相差フィルムとするか、あるいは、一軸延伸により作製されたポジＡプレートとネガＣプレートを組み合わせて位相差フィルムとすることで、視野角の補償を行っている。前者は二軸延伸により作製され、後者は一軸延伸により作製される。ここで、プレートのフィルム面内ｘおよびｙ方向の屈折率をｎｘおよびｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとした場合に、ポジＡプレートは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの特性を有する位相差フィルムである。また、ネガＣプレートは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの特性を有する位相差フィルムである。【０００４】
一方、近年、液晶ディスプレイの液晶セル内に位相差材を導入することで、高コントラスト化、低コスト化や軽量化を図るための検討が行われている。そして、このような位相差材の形成に重合性液晶溶液を用いることが提案されている。具体的には、重合性液晶溶液を液晶セル内の適当な部位に塗布し、所望の配向をさせた後に光硬化することによって位相差材を形成する。【０００５】
ポジＡプレートの場合には、水平配向性を示す重合性液晶が用いられる。また、ネガＣプレートの場合には、コレステリック配向またはディスコチック配向性を示す重合性液晶が用いられる。さらに、二軸プレートの場合には、二軸配向性を示す重合性液晶が用いられる。このため、二軸位相差を有する位相差材を液晶セル内に導入するには、二軸配向性を示す重合性液晶を用いるか、あるいは、コレステリック配向性を示す重合性液晶と水平配向性を示す重合性液晶を積層して用いる必要があった。【０００６】
しかしながら、二軸配向性を示す重合性液晶は、厚膜化するのが難しいことが知られており、必要とされる位相差特性を十分に発現させることのできる材料は見出されていない。また、コレステリック配向性を示す重合性液晶と水平配向性を示す重合性液晶を積層する場合には、製造工程が複雑となるため、製造コストの増大やスループットの低下が問題となっていた。【０００７】
図２は、従来技術により液晶配向膜を形成した液晶セルの模式的な構成図である。この図において、液晶層２０８は、２枚の基板２０１、２１１の間に挟持されている。基板２１１の上には、ＩＴＯ２１０と配向膜２０９が形成されている。また、基板２０１の上には、カラーフィルタ２０２と、カラーフィルタ（ＣＦ）のオーバーコート（以下、ＣＦオーバーコートと称す。）２０３と、配向膜２０４と、位相差材２０５と、ＩＴＯ２０６と、配向膜２０７とがこの順に形成されている。【０００８】
従来の液晶セルにおいては、上記した位相差材形成のための重合性液晶を硬化前に配向させるため、その下層に液晶を配向させることのできる膜、すなわち、配向膜を別途設ける必要があった。配向膜は、ラビング処理や偏光照射などの工程を経て形成される。つまり、図２に示されるように、従来は、ＣＦオーバーコート２０３の上に配向膜２０４を成膜した後、その上に液晶モノマーなどの重合性液晶から得た位相差材２０５が形成されるのが一般的であった。つまり、カラーフィルタ２０２を形成した後に、さらにＣＦオーバーコート２０３と配向膜２０４の２つの層を積層して形成する必要があり、製造工程を複雑なものとしていた。【０００９】
こうしたことから、複数の異なる要求特性を同時に満足する膜とそれを形成する材料の提供が強く望まれている。具体的には、配向膜とＣＦオーバーコートを兼ねる膜と、この膜を形成する材料とが求められている。これにより、液晶ディスプレイを製造する上で、低コスト化、プロセス数の削減、スループットの向上といった多大なメリットを享受することが可能である。【００１０】
また、配向膜とＣＦオーバーコートを兼ねる膜に対しては、配向処理に要する時間の短縮が求められている。それ故、配向膜の製造工程においては、光配向技術の適用が必要となる。したがって、配向膜とＣＦオーバーコートを兼ねる膜は、光配向性の材料を用いて構成されることが強く望まれている。【００１１】
さらに、配向膜とＣＦオーバーコートを兼ねる膜には、複屈折率の大きいことが求められる。複屈折率が大きくなることにより、ネガＣプレートの特性を付与することが可能となるからである。また、高い複屈折特性を備えることで、その上に積層される二軸配向性重合性液晶の膜厚を薄くすることができ、さらに、水平配向性重合性液晶を塗布するだけで二軸性を発現させることもできるようになる。【００１２】
一般に、ＣＦオーバーコートには、透明性の高いアクリル樹脂が用いられる。そして、熱や光でアクリル樹脂を硬化させることで、耐熱性や耐溶剤性を発現させている（例えば、特許文献１または２参照。）【００１３】
しかしながら、本発明者の検討によれば、従来の熱硬化性や光硬化性のアクリル樹脂から構成されるＣＦオーバーコートでは透明性や溶剤耐性は得られるものの、これに偏光ＵＶ照射をしても十分な液晶配向性を発現させることはできないことが判明している。したがって、従来のＣＦオーバーコートをそのまま、上記した配向膜とＣＦオーバーコートを兼ねる膜に適用することはできないと解される。【００１４】
また、ビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と脂環構造を有するジアミンからなるポリアミック酸を用いて、高透明で高複屈折率を有するポリアミック酸を得ることが報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、このポリアミック酸に偏光照射をしても十分な液晶配向性を発現させることはできない。つまり、こうした高屈折率のポリアミック酸をそのまま、上記した配向膜とＣＦオーバーコートを兼ねる膜に適用することもできない。【００１５】
また、側鎖にシンナモイル基やカルコン基などの光二量化部位を有するアクリル樹脂に偏光ＵＶを照射することで、十分な液晶配向性が得られることが報告されている（特許文献４参照）。しかし、本発明者の検討によれば、通常のディスプレイ用液晶を配向させるのに十分な偏光ＵＶ露光量（例えば１００ｍＪ／ｃｍ2）を照射しても、上記配向膜とＣＦオーバーコートを兼ねる膜として機能させるには不十分であることが分かっている。具体的には、前記アクリル樹脂に偏光ＵＶを照射した後、この上に重合性液晶溶液を塗布した場合、アクリル樹脂の溶液に対する耐性が低いことによって、下層のアクリル樹脂の膜が溶解してしまう。このため、重合性液晶に対する十分な配向性を発現させることができない。【００１６】
尚、１Ｊ／ｃｍ2以上という大量の偏光ＵＶ露光量により、上記アクリル樹脂における光二量化反応の反応率を向上させることが可能である。したがって、露光量の増大によって重合性液晶の配向性を向上できる可能性がある。しかしながら、そもそも配向処理のための時間を短縮する目的で光配向技術が検討されたことを考えれば、露光時間の長時間化に結び付く露光量の増大を許容することはできない。【００１７】
さらに、本発明者の検討によれば、反応率を向上させても、液晶配向性を発現させるための光二量化反応だけでは架橋反応として十分とはいえず、膜としての十分な耐熱性を実現することはできないことも判明している。つまり、上記のアクリル樹脂からなる膜は、反応率を向上させたところで、液晶セル製造のための加熱処理によって大きな膜収縮が起こることが分かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３７号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９４７２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８０１０４８３Ａ１号公報
【特許文献４】特許４０１１６５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、光配向技術を利用して、熱硬化後に高感度で重合性液晶を配向させることができ、また、高い複屈折率、高い溶剤耐性、耐熱性および高い透明性を示す樹脂組成物を提供することにある。【００２０】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第１の態様は、
（Ａ）疎水性基からなる光二量化部位と親水性基からなる熱架橋部位とを有するアクリル共重合体と、
（Ｂ）芳香環部位を有するポリイミド前駆体と、
（Ｃ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを架橋する架橋剤とを含有する樹脂組成物に関する。【００２２】
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分は、光二量化部位を有するモノマーと熱架橋部位を有するモノマーとを含むモノマー混合物の重合反応により得られるアクリル共重合体であることが好ましい。【００２３】
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分は、全モノマー混合物の合計量に対して、光二量化部位を有するモノマーを２５モル％乃至９０モル％含むモノマー混合物の重合反応により得られるアクリル共重合体であることが好ましい。【００２４】
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光二量化部位は、シンナモイル基であることが好ましい。【００２５】
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の熱架橋部位は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基であることが好ましい。【００２６】
本発明の第1の態様において、（Ｂ）成分のポリイミド前駆体は、主鎖にビフェニル構造を有することが好ましい。【００２７】
本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の共重合反応より得られる構造単位を含むポリイミド前駆体であって、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の少なくとも一方にビフェニル構造を有することが好ましい。【００２８】
本発明の第１の態様において、テトラカルボン酸二無水物はビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。【００２９】
本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分は、構造単位にトリフルオロメチル基を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。【００３０】
本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分のポリイミド前駆体は、主鎖に脂環構造を有することが好ましい。【００３１】
本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の共重合反応より得られる構造単位を含むポリイミド前駆体であって、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の少なくとも一方に脂環構造を有することが好ましい。【００３２】
本発明の第１の態様において、（Ｃ）成分の架橋剤は、メチロール基またはアルコキシメチロール基を有する架橋剤であることが好ましい。【００３３】
本発明の第１の態様においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有することが好ましい。【００３４】
本発明の第１の態様においては、さらに（Ｄ）成分として酸または熱酸発生剤を含有することが好ましい。【００３５】
本発明の第１の態様においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、０．１乃至１０質量部の（Ｄ）成分を含有することが好ましい。【００３６】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする液晶配向材に関する。【００３７】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の樹脂組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の第１の態様の樹脂組成物によれば、高い複屈折率、高い透明性、高い溶剤耐性および高い耐熱性を備えることに加えて、液晶の光配向を可能とする硬化膜が得られる。【００３９】
本発明の第２の態様によれば、高い複屈折率を有し、また、光透過性、溶剤耐性および配向性にも優れる液晶配向材が得られる。【００４０】
本発明の第３の態様によれば、液晶セル内への配置が可能な位相差材が得られる。この位相差材を用いた液晶セルではコントラスト比を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本実施の形態による液晶セルの模式的構成図である。
【図２】従来の液晶セルの模式的構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明は、樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いて形成される液晶配向材と、この樹脂組成物から得られる硬化膜を用いて形成される位相差材とに関する。より詳しくは、高い複屈折率と、高い透明性と、液晶配向能と、高い溶剤耐性と、耐熱性とを有する硬化膜を形成可能な樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いて形成される液晶配向材と、この液晶配向材を用いて形成される位相差材とに関するものである。本発明の樹脂組成物は、液晶ディスプレイにおけるＣＦオーバーコートとしての機能も備えた膜として好適であり、また、位相差層を形成するための重合性液晶に対し配向機能を備えるので、内蔵位相差層の形成にも好適である。
【００４３】
以下、本発明の樹脂組成物、液晶配向材および位相差材について、具体例を挙げながら詳細に説明する。
【００４４】
本実施の形態の樹脂組成物とは、光配向性を有する熱硬化膜を形成するための樹脂組成物、すなわち、光配向性熱硬化膜形成用の樹脂組成物のことである。また、光配向性を有する熱硬化膜とは、加熱によって硬化され、偏光露光により液晶の配向性能が誘起される硬化膜を意味する。
【００４５】
本実施の形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分として光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）成分としてポリイミド前駆体と、（Ｃ）成分として架橋剤とを含有する。
【００４６】
より具体的には、（Ａ）成分である、アクリル共重合体の光二量化部位は、疎水性基からなり、アクリル共重合体の熱架橋部位は、親水性基からなる。また、（Ｂ）成分であるポリイミド前駆体は芳香環部位を有するものである。さらに、（Ｃ）成分である架橋剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋するものとすることができる。
【００４７】
すなわち、本実施の形態の樹脂組成物は、
（Ａ）  疎水性基からなる光二量化部位と、親水性基からなる熱架橋部位とを有するアクリル共重合体と、
（Ｂ）  芳香環部位を有するポリイミド前駆体と、
（Ｃ）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分とを架橋する架橋剤とを含有して構成されたものである。
【００４８】
さらに、本実施の形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分としての酸または光酸発生剤、および／または、（Ｅ）成分としての増感剤を含有することができる。
【００４９】
本実施の形態の樹脂組成物では、（Ａ）成分を含有することで、この樹脂組成物を用いて得られる硬化膜に対して、光配向処理により液晶配向性能を付与することができる。すなわち、（Ａ）成分であるアクリル共重合体が、疎水性基からなる光二量化部位と親水性基からなる熱架橋部位とを有する場合、塗布後の加熱によって、後述する熱架橋部位での熱架橋反応が進行して硬化する。このとき、疎水性基からなる光二量化部位は、硬化膜の表面近傍に存在する他、表面から突き出た自由な状態でも存在する。このような状態のもとで、偏光ＵＶ露光などにより光二量化反応を進行させると、硬化膜の表面近傍において優れた液晶配向性能が発現する。したがって、硬化膜の上に重合性液晶が塗布されると、疎水性の高い重合性液晶と、アクリル共重合体の疎水性基からなる光二量化部位とが効率良く相互作用して、高感度での液晶配向を実現することができる。
【００５０】
また、（Ａ）成分は熱架橋部位を有する。この熱架橋部位は親水性基からなるものとすることができ、これにより、後述する（Ｃ）成分の架橋剤との間で、効率良く熱架橋反応を起こさせることができる。その結果、光二量化部位の他に、熱反応による架橋化部位も導入することができるので、架橋部位の数を増大させることが可能となる。したがって、硬化膜上に重合性液晶溶液が塗布されることによる硬化膜の溶解を防止することができる。また、液晶セルの製造工程における加熱環境下で、硬化膜が熱収縮するのを抑制することもできる。
【００５１】
また、本実施の形態の樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含有することで、この樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の複屈折性を調整することが可能となる。すなわち、（Ｂ）成分のポリイミド前駆体は、熱反応によりポリイミドとなって硬化膜を構成するが、このポリイミド前駆体の主鎖にベンゼン環構造やビフェニル構造などを含む分子構造を選択することで、硬化膜に高い複屈折性を付与することが可能となる。
尚、このとき、硬化膜の光透過性、すなわち透明性が低下する懸念があるが、ポリイミド前駆体を構成する化合物の分子構造を選択することで、透過率の低下を抑制することが可能である。例えば、このポリイミド前駆体を構成する化合物として脂環構造を有する化合物を選択することで、硬化膜に高い透明性を付与することが可能となる。つまり、ポリイミド前駆体の分子構造を適宜設計することによって、硬化膜に高い複屈折性と高い透明性の両方を付与することができる。
【００５２】
さらに、本実施の形態の樹脂組成物は、（Ｃ）成分を含有することで、この樹脂組成物を用いて得られる硬化膜に対して、熱反応による架橋部位を導入することができる。すなわち、上記したように、（Ａ）成分との間で（Ｃ）成分は熱架橋反応を起こす。また、（Ｂ）成分との間では、そのポリイミド前駆体の有するカルボキシル基と（Ｃ）成分との間で架橋反応を起こす。
【００５３】
ポリイミド前駆体におけるカルボキシル基の含有量を調整することで、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との間の架橋反応を制御することができ、ひいては（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間の架橋反応を制御することが可能となる。その結果、樹脂組成物から得られる硬化膜の全体において、熱反応による効率的な架橋反応を実現し、架橋部位の導入による強固な硬化膜の形成が可能となる。
【００５４】
以下、（Ａ）乃至（Ｃ）成分について詳細に説明する。
【００５５】
＜（Ａ）成分＞
本実施の形態の（Ａ）成分は、光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体である。（Ａ）成分のアクリル共重合体の光二量化部位は、疎水性基からなり、熱架橋部位は、親水性基からなる。次に、これらについて具体例を挙げて説明する。
【００５６】
本実施の形態では、アクリル共重合体として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどの不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体を用いることができる。
（Ａ）成分としての光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体（以下、特定共重合体とも言う。）は、かかる構造を有するアクリル共重合体であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定はされない。
【００５７】
光二量化部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基などが挙げられる。これらのうちでは、可視光領域での高い透明性と、光二量化反応性とを有するシンナモイル基が好ましい。特に好ましいシンナモイル基の部分構造を下記式［Ａ１］と式［Ａ２］に示す。
【００５８】
【化１】
2012018121.tif 000003
上記式中、Ｘ1は、水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基を表す。ここで、フェニル基およびビフェニル基は、それぞれハロゲン原子およびシアノ基のうちのいずれかによって置換されていてもよい。Ｘ2は、水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはシクロヘキシル基を表す。ここで、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合または尿素結合を介して結合してもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。
【００５９】
熱架橋部位とは、加熱により架橋剤と結合する部位であり、その具体例としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはグリシジル基などが挙げられる。
【００６０】
（Ａ）成分であるアクリル共重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下してハンドリング性が低下する場合がある。一方、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になって、溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。
【００６１】
上述のように、（Ａ）成分の側鎖に光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体の合成方法としては、光二量化部位を有するモノマーと、熱架橋部位を有するモノマーとを共重合する方法が好適である。
【００６２】
光二量化部位を有するモノマーとしては、例えば、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基またはアントラセン基などを有するモノマーが挙げられる。これらのうちでは、可視光領域での透明性と、光二量化反応性とが良好なシンナモイル基を有するモノマーが好ましい。特に、上記式［Ａ１］または式［Ａ２］で表される構造のシンナモイル基を有するモノマーが好ましい。かかるモノマーの具体例を、下記式［Ａ３］と式［Ａ４］に示す。
【００６３】
【化２】
2012018121.tif 000004
上記式中、Ｘ1は、水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基を表す。ここで、フェニル基およびビフェニル基は、それぞれハロゲン原子およびシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。Ｘ2は、水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはシクロヘキシル基を表す。ここで、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基およびシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合または尿素結合を介して結合してもよい。Ｘ3およびＸ5は、それぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、芳香環基または脂環基を表す。ここで、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は、分岐状でも直鎖状でもよい。Ｘ4およびＸ6は、重合性基を表す。この重合性基の具体例としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基およびメタクリルアミド基などが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。例えば、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）ケイ皮酸メチルエステル及び６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル−３−（４−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
熱架橋部位を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンなどのヒドロキシ基を有するモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミドなどのカルボキシル基を有するもモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドおよびＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのフェノール性ヒドロキシル基を有するモノマー、並びに、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートなどのグリシジル基を有するモノマーなどが挙げられる。
【００６５】
また、本実施の形態においては、特定共重合体を得る際に、光二量化部位および熱架橋部位（以下、特定官能基とも言う。）を有するモノマーの他に、かかるモノマーと共重合可能であって特定官能基を有さないモノマーを併用することができる。
【００６６】
上記特定官能基を有さないモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物およびビニル化合物などが挙げられる。これらの具体例としては、下記のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００６７】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレートおよび８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレートなどが挙げられる。
【００６８】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレートおよび８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６９】
ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよび１，７−オクタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００７０】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられる。
【００７１】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
【００７２】
特定共重合体を得るために用いる各モノマーの使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、２５乃至９０モル％の光二量化部位を有するモノマー、１０乃至７５モル％の熱架橋部位を有するモノマー、０乃至６５モル質量％の特定官能基を有さないモノマーであることが好ましい。光二量化部位を有するモノマーの含有量が２５モル％より少ないと、高感度且つ良好な液晶配向性を付与し難い。また、熱架橋部位を有するモノマーの含有量が１０モル％よりも少ないと、充分な熱硬化性を付与し難く、高感度且つ良好な液晶配向性を維持し難い。
【００７３】
本実施の形態において、特定共重合体を得る方法は特に限定されない。例えば、特定官能基を有するモノマーと、所望により、特定官能基を有さないモノマーと、重合開始剤などとを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応を行うことにより、特定共重合体を得ることができる。このとき用いる溶剤としては、特定官能基を有するモノマーと、所望により、特定官能基を有さないモノマーと、重合開始剤などとを溶解するものであれば特に限定されない。尚、この溶剤については、後述する＜溶剤＞欄でも説明する。
【００７４】
上記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
また、上記方法で得られた特定共重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水などに投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、特定共重合体の粉体とすることができる。そうした操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【００７５】
本実施の形態においては、特定共重合体は粉体形態で用いてもよく、あるいは、精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
また、本実施の形態においては、（Ａ）成分の特定共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００７６】
＜（Ｂ）成分＞
本実施の形態における（Ｂ）成分は、ポリイミド前駆体である。（Ｂ）成分としてのポリイミド前駆体は芳香環部位を有する。高い複屈折率を達成するためには、ポリイミド前駆体の中でも下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体が好ましい。
【００７７】
【化３】
2012018121.tif 000005
上記式（１）中、Ａ1は、脂環構造またはベンゼン環が１乃至３個直結した骨格、ナフタレン環骨格およびアントラセン環骨格等の芳香環部位を有する構造を少なくとも１つ含む有機基であり、Ｂ1は、脂環構造またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメチル基を含む基を有するベンゼン環等の芳香環部位を有する構造を少なくとも一つ含む有機基であり、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１乃至７の有機基を表す。ここで、式（１）中、少なくともＡ1またはＢ1のいずれか一方は、芳香環部位を有する構造を含む有機基である。
【００７８】
式（１）中におけるＡ1の具体例としては、下記表１に示すＴ１乃至Ｔ９で表される構造を含む有機基などを挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【表１】
2012018121.tif 000006
【００８０】
本実施の形態において、式（１）中のＢ1は、脂環構造またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメチル基を含む基を有するベンゼン環を少なくとも１つを含む有機基である。ここで、脂環構造またはトリフルオロメチル基もしくはトリフルオロメチル基を含む基を有するベンゼン環を含む有機基の具体例としては、下記の表２に示すＳ１乃至Ｓ７で表される有機基などが挙げられる。
【００８１】
【表２】
2012018121.tif 000007
【００８２】
本実施の形態において、（Ｂ）成分としてのポリイミド前駆体は、上記式（１）で表される構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。ここで、その他の構造単位は特に限定されない。また、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を１種または複数種含んでいてもよい。
【００８３】
（Ｂ）成分としてのポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１０００乃至１０００００であり、好ましくは１５００乃至６００００である。ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１０００より小さいと、溶剤耐性が低下して配向感度が低下する場合がある。一方、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１０００００を超えると、溶液の粘度が高すぎてハンドリング性が低下する。
【００８４】
＜（Ｂ）成分の製造方法＞
本実施の形態において、（Ｂ）成分のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを共重合させることにより得られる。
【００８５】
テトラカルボン酸二無水物としては、脂環構造を少なくとも１つ含むテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン環が１乃至３個直結した構造を少なくとも１つ含むテトラカルボン酸二無水物、または、ナフタレン環を少なくとも１つ含むテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００８６】
上記酸二無水物の具体例をとしては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００８７】
本実施の形態においては、テトラカルボン酸二無水物成分として、上記以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。この場合、その他のテトラカルボン酸二無水物は１種でもよいし、複数種であってもよい。
【００８８】
その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，５−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物、４，６−ジカルボキシメチルイソフタル酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）フタル酸無水物、１，４−ビス（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−ピラニル）ベンゼン、１，４−ビス（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−メチル−３−フラニル）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−メチル−４−ピラニル）ベンゼン、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［２，２，１，１，１］デカン−２，３，７，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ノルボルナンテトカラルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０2,5．０7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１2,7．０3,6．１9,14．０10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）ヘキサン、１，４−ビス（２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−ピラニル）ヘキサン、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００８９】
（Ｂ）成分であるポリイミド前駆体の原料となるジアミン成分としては、脂環構造またはトリフルオロメチル基を含むジアミン化合物が好ましく、それ以外のジアミン化合物と併用してもよい。かかるジアミン化合物の具体例としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，４’−ビシクロヘキシルジアミン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパンなどを挙げることができる。
【００９０】
本実施の形態においては、上述のジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を１種または複数種用いることができる。
【００９１】
その他のジアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジメチル−１，３−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，４−ジアミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，５−ジアミノアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、２−（３−アミノフェニル）エチルアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、４，４’−ジアミノトラン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノフェニル）プロパンジオアート、ビス（４−アミノフェニル）ブタンジオアート、ビス（４−アミノフェニル）ペンタンジオアート、ビス（４−アミノフェニル）ヘキサンジオアート、ビス（４−アミノフェニル）ヘプタンジオアート、ビス（４−アミノフェニル）オクタンジオアート、ビス（４−アミノフェニル）ノナンジオアート、ビス（４−アミノフェニル）デカンジオアート、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）テレフタラート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタラート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタラート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタラート、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾアート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾアート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾアート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾアート）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，６−ジアミノジベンゾフラン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノジベンゾフラン、２，６−ジアミノカルバゾール、２，７−ジアミノカルバゾール、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンおよび１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。
【００９２】
上記（Ｂ）成分のポリイミド前駆体において、テトラカルボン酸二無水物の合計量（酸成分の合計量）とジアミン化合物の合計量（ジアミン成分の合計量）の配合比、すなわち、〈ジアミン化合物の合計モル数〉／〈テトラカルボン酸二無水物化合物の合計モル数〉は、０．５乃至１．５であることが望ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成するポリイミド前駆体の重合度が大きくなるので、分子量は増加する。
【００９３】
（Ｂ）成分のポリイミド前駆体の末端は、酸成分とジアミン成分の配合比に依存して変化するが、本実施の形態においては特に限定されない。
【００９４】
ジアミン成分を過剰に用いて重合した場合には、その末端アミノ基にカルボン酸無水物を反応させて、末端アミノ基を保護することもできる。このようなカルボン酸無水物の例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸およびテトラヒドロフタル酸無水物などを挙げることができる。
【００９５】
上記（Ｂ）成分のポリイミド前駆体の製造において、酸成分とジアミン成分との反応温度は−２０乃至１５０℃、好ましくは−５乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。例えば、反応温度を５乃至４０℃とし、反応時間を１乃至４８時間として、ポリイミド前駆体を得ることができる。また、末端アミノ基を酸無水物で保護する場合の反応温度は、−２０乃至１５０℃、好ましくは−５乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００９６】
上記酸成分とジアミン成分との反応は、通常、溶剤中で行なわれる。その際に使用できる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび２−ヘプタノンなどを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲であれば、上記溶剤に混合して使用することもできる。
【００９７】
このようにして得られたポリイミド前駆体を含む溶液は、熱硬化膜形成用樹脂組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ポリイミド前駆体を、水、メタノールおよびエタノールなどの貧溶剤に沈殿単離させて回収してから用いることもできる。
【００９８】
＜（Ｃ）成分＞
本実施の形態の（Ｃ）成分は架橋剤である。この架橋剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋するものとすることができる。
【００９９】
（Ｃ）成分である架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、メチロール化合物またはイソシアナート化合物などが挙げられるが、好ましくは、メチロール基またはアルコキシメチロール基を２個以上有するメチロール化合物である。
【０１００】
具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化ベンゾグアナミンおよびメトキシメチル化メラミンなどの化合物が挙げられる。また、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノンおよび１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノンなどが挙げられる。さらに、市販品としては、日本サイテックインダストリーズ（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）などの化合物、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）およびＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）なども挙げることができる。さらに、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許６，３２３，３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される高分子量の化合物を挙げることもできる。
【０１０１】
また、（Ｃ）成分として、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることもできる。かかるポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、およびＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体などが挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば１，０００乃至５００，０００であり、また例えば２，０００乃至２００，０００であり、または、３，０００乃至１５０，０００であり、または、３，０００乃至５０，０００である。
【０１０２】
以上で例示した（Ｃ）成分の架橋剤は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１０３】
本実施の形態の樹脂組成物における（Ｃ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分の少なくとも光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体と（Ｂ）成分のポリイミド前駆体の合計量１００質量部に基づいて１０乃至１００質量部とすることが好ましい。この割合が１０質量部より過小であると、樹脂組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性や耐熱性が低下して、光配向時の感度が低下する。一方、１００質量部より過大であると、光配向性が低下する他、保存安定性が低下する懸念がある。
【０１０４】
＜（Ｄ）成分＞
本実施の形態の樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、酸または熱酸発生剤を含有することができる。この（Ｄ）成分は、本実施の形態の樹脂組成物の熱硬化性を促進させる点で有効である。
【０１０５】
（Ｄ）成分である酸または熱酸発生剤としては、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩並びにプリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち、８０乃至２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば、特に限定されるものではない。かかる化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸またはその水和物や塩などが挙げられる。
【０１０６】
熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミドの他、以下の式（５）乃至式（９）、式（１４）乃至式（４９）で示される化合物を挙げることができる。
【０１０７】
【化４】
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【０１０８】
【化５】
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【０１０９】
【化６】
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【０１１０】
【化７】
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【０１１１】
【化８】
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【０１１２】
本実施の形態の樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１乃至５質量部である。０．０１質量部未満であると、熱硬化性が低下して溶剤耐性が不十分となる他、光照射に対する感度が低下する場合がある。一方、５質量部を超えると、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１１３】
＜（Ｅ）成分＞
本実施の形態においては、（Ｅ）成分として増感剤を含有してもよい。この（Ｅ）成分は、本実施の形態の熱硬化膜形成後の光二量化反応を促進する点で有効である。
【０１１４】
（Ｅ）成分である増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントンおよびその誘導体並びにニトロフェニル化合物などが挙げられる。これらのうちで、ベンゾフェノン誘導体およびニトロフェニル化合物が特に好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、４−ニトロケイ皮酸または４−ニトロビフェニルなどが挙げられる。特に、ベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。尚、増感剤は上記に限定されるものではない。また、増感剤は、単独でまたは２種以上の化合物を組み合わせて併用することが可能である。
【０１１５】
本実施の形態における（Ｅ）成分の増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．１乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２乃至１０質量部である。この割合が０．１質量部より過小であると、増感剤としての効果を充分に得られない場合がある。一方、２０質量部より過大であると、透過率の低下および塗膜の荒れが生じる場合がある。
【０１１６】
＜溶剤＞
本実施の形態の樹脂組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いることができる。用いる溶剤は、（Ａ）成分（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を溶解するものである。また、必要に応じて、（Ｄ）成分や（Ｅ）成分が含有される場合はそれらを溶解するものであり、また、後述するその他の添加剤が含有される場合はそれを溶解するものである。かかる溶解能を有する溶剤であれば、その種類および構造などは特に限定されるものではない。具体的には、（Ａ）成分または（Ｂ）成分の重合に用いる溶剤を挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【０１１７】
＜その他の添加剤＞
さらに、本実施の形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤および酸化防止剤などの他の添加剤を含有することができる。
【０１１８】
＜樹脂組成物＞
本実施の形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分である、光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体、（Ｂ）成分であるポリイミド前駆体、（Ｃ）成分である架橋剤を含有し、所望により、（Ｄ）成分である酸または熱酸発生剤、（Ｅ）成分である増感剤、さらに、その他の添加剤のうちの１種以上を含有することができる。そして、樹脂組成物は、通常、これらが溶剤に溶解した溶液として用いられる。
【０１１９】
樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、質量部比で５：９５乃至６０：４０が好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの配合比より小さすぎると、配向不良を生じる懸念がある。一方、（Ａ）成分の含有量がこの配合比より大きすぎると、複屈折率が小さくなる他、塗膜が白濁する懸念がある。
なお、（Ａ）成分のヒドロキシル基価は通常１乃至３ｍｍｏｌ／ｇであり、（Ｂ）成分の酸価は通常２乃至４ｍｍｏｌ／ｇであるので、上記範囲のうち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合比をさらに５：９５乃至４０：６０の範囲にした場合は、上層に配向成分がブリードし配向感度が上がり、さらに高い複屈折率が得られる。
ここで、（Ａ）成分のヒドロキシル基価とは、（Ａ）成分１ｇ中に含まれる遊離のヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｍｏｌ数をいう。また、（Ｂ）成分の酸価とは、（Ｂ）成分１ｇ中に含まれる遊離の酸基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｍｏｌ数をいう。
【０１２０】
本実施の形態の樹脂組成物の好ましい例は、以下の通りである。
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
［２］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部の（Ｃ）成分、および溶剤を含有する樹脂組成物。
［３］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｄ）成分、および溶剤を含有する樹脂組成物。
【０１２１】
本実施の形態の樹脂組成物を溶液として用いる場合の配合割合や調製方法などを以下に詳述する。
【０１２２】
本実施の形態の樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、一般的な固形分割合は１乃至８０質量％である。このうち、好ましくは３乃至６０質量％であり、より好ましくは５乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、樹脂組成物の全成分から溶剤を除いたものを言う。
【０１２３】
本実施の形態の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されない。例えば、（Ａ）成分を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。また、この調製方法の適当な段階において、必要に応じてその他の添加剤をさらに添加して混合する方法などを挙げることができる。
【０１２４】
本実施の形態の樹脂組成物の調製にあたっては、溶剤中における重合反応によって得られるアクリル重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、この（Ａ）成分の溶液に、前記と同様に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分などを入れて均一な溶液とする。このとき、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。ここで、アクリル重合体の生成過程で用いられる溶剤と、樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる溶剤とは、同一の溶剤としてもよく、異なる適当な溶剤をそれぞれ選択して使用してもよい。
【０１２５】
以上のようにして調製された本実施の形態の樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後に使用することが好ましい。
【０１２６】
＜塗膜、硬化膜および液晶配向層＞
本実施の形態の樹脂組成物を用い、次のような方法により塗膜を形成できる。
まず、基板上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布または印刷などの方法によって、樹脂組成物を塗布する。次いで、ホットプレートまたはオーブンなどで予備乾燥（プリベーク）することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理（ポストベーク）することにより、硬化膜が形成される。
【０１２７】
樹脂組成物を塗布する基板としては、例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、石英基板またはＩＴＯ基板などの使用が可能である。また、例えば、アルミニウム、モリブデンまたはクロムなどの金属が被覆された基板を使用することも可能である。さらに、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルムおよびアクリルフィルムなどの樹脂フィルムなどを基板として使用することも可能である。
【０１２８】
塗膜のプリベークの条件としては、例えば、温度７０乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは８０乃至１４０℃で０．５乃至１０分間である。
【０１２９】
塗膜のポストベーク条件としては、温度１４０乃至２５０℃の範囲の中から、加熱方法などに応じて適宜選択された加熱温度を採用できる。また、加熱時間についても同様であり、例えば、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間などとすることができる。
【０１３０】
上記のような条件のもとで、本実施の形態の樹脂組成物を硬化させることにより、カラーフィルタ（ＣＦ）などによる基板の段差を十分にカバーして平坦化することが可能であるとともに、高透明性を有する硬化膜を形成することができる。尚、硬化膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍとすることができ、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮して適宜選択可能である。
【０１３１】
このようにして得られた硬化膜は、偏光照射を行うことで液晶配向材、すなわち、液晶性を有する化合物を配向させる液晶配向層として機能させることができる。このとき、偏光照射に用いる偏光光は、偏光ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）であることが好ましい。偏光ＵＶとしては、通常、１５０乃至４５０ｎｍの波長の紫外光が用いられる。そして、室温または加熱した状態で硬化膜に対して垂直または斜め方向から直線偏光を照射する。
【０１３２】
以上のようにして本実施形態の樹脂組成物から形成された液晶配向層の上に、位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱し、位相差材料を液晶状態とした後、光硬化させる。これにより、液晶配向層の上に光学異方性を有する層、すなわち、位相差材を形成することができる。この方法により液晶セルの内部に位相差材を配置した構成は、液晶セルの外部に位相差材を配置した従来の構成に比べて、液晶セルのコントラスト比を向上させることができる。
【０１３３】
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーや、それを含有する組成物などが用いられる。液晶配向層が形成される基板がフィルムである場合は、光学異方性フィルムとして有用である。このような位相差材料としては、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向、二軸配向などの配向性を有するものがあり、それぞれ必要とされる位相差に応じて使い分けることができる。
【０１３４】
また、上記のようにして形成された液晶配向層を有する２枚の基板を、スペーサを介して液晶配向層同士が向かい合うように貼り合わせ、その後、これらの基板の間に、液晶を注入することにより、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
【０１３５】
このように、本実施の形態の樹脂組成物は、各種光学異方性フィルムや液晶表示素子を構成するのに好適に用いることができる。
【０１３６】
また、本実施の形態の樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子および有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜などの硬化膜を形成する材料としても有用である。特に、カラーフィルタ（ＣＦ）のオーバーコート材（ＣＦオーバーコート材）の他、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜や、有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。
【０１３７】
本実施の形態の樹脂組成物をＣＦオーバーコート材として使用する場合、得られるＣＦオーバーコートは、カラーフィルタの段差をカバーして平坦化するだけでなく、液晶配向材としても機能する。したがって、配向性を有するＣＦオーバーコートとして用いることが可能となる。
【０１３８】
図１は、本実施の形態による液晶セルの模式的構成図である。この図において、液晶層１０８は、２枚の基板１０１、１１１の間に挟持されている。基板１１１の上には、ＩＴＯ１１０と配向膜１０９が形成されている。また、基板１０１の上には、カラーフィルタ１０２と、ＣＦオーバーコート１０３と、位相差材１０５と、ＩＴＯ１０６と、配向膜１０７とがこの順に形成されている。この場合、ＣＦオーバーコート１０３が配向膜としても機能するので、図２の配向膜２０４に対応する膜を不要とすることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。【０１４０】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜アクリル重合体＞
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＩＮ：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）ケイ皮酸メチルエステル
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
＜ポリイミド前駆体＞
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＦＭＢ：２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
＜架橋剤＞
ＣＹＭ：サイメル３０３（三井サイテック製）
＜酸または熱酸発生剤＞
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸１水和物
＜溶剤＞
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン【０１４１】
以下の合成例に従い得られるアクリル共重合体の数平均分子量および重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
また、ポリイミド前駆体のＭｎおよびＭｗは、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＤ８０３およびＫＤ８０５）を用い、溶出溶媒Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフランが１０ｍｌ／Ｌ）を流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度５０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記のＭｎおよびＭｗは、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値にて表した。【０１４２】
＜合成例１＞
ＣＩＮ  ４２．０ｇ、ＨＥＭＡ  １８．０ｇ、ＡＩＢＮ  １．３ｇをＣＨＮ  １６６．８ｇに溶解し８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２７質量％を得た）（Ｐ１）。得られたアクリル重合体のＭｎは８，５００、Ｍｗは１６，５００であった。【０１４３】
＜合成例２＞
ＴＦＭＢ  １６．０ｇをＮＭＰ  １１４．１ｇに溶解した。その後、ＢＰＤＡ  １２．５ｇを加え４０℃にて２０時間反応させることによりポリイミド前駆体溶液（固形分濃度２０質量％を得た）（Ｐ２）。得られたポリイミド前駆体のＭｎは１２，６００、Ｍｗは２７，５００であった。【０１４４】
＜合成例３＞
ＴＦＭＢ  ５．１ｇをＮＭＰ  ７２．２ｇに溶解した。その後、ＯＤＰＡ  ４．７ｇを加え室温にて２０時間反応させることによりポリイミド前駆体溶液（固形分濃度１２質量％を得た）（Ｐ３）。得られたポリイミド前駆体のＭｎは７，０００、Ｍｗは１５，８００であった。【０１４５】
＜合成例４＞
ＴＦＭＢ  ２３３．８ｇをＮＭＰ  ２１１１．６ｇに溶解した。その後、ＣＢＤＡ  １４２．９ｇを加え室温にて２０時間反応させることによりポリイミド前駆体溶液（固形分濃度１５質量％を得た）（Ｐ４）。得られたポリイミド前駆体のＭｎは１２，４００、Ｍｗは４３，０００であった。【０１４６】
＜実施例１乃至実施例３および比較例１乃至比較例４＞
表３に示す組成にて実施例１乃至実施例３および比較例１乃至比較例４の各組成物を調製し、それぞれについて、溶剤耐性、透過率、配向性並びに複屈折率の評価を行った。【０１４７】
【表３】
2012018121.tif 000013
【０１４８】
［溶剤耐性の評価］
実施例１乃至実施例３および比較例１乃至比較例４の各組成物を、シリコンウェハにスピンコータを用いて塗布した後、温度８０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行った。その後、この塗膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークして、膜厚２．０μｍの硬化膜を形成した。膜厚は、ＶＥＥＣＯ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０を用いて測定した。
次に、この硬化膜をＣＨＮまたはＮＭＰ中に６０秒間浸漬させた後、それぞれ温度１００℃にて６０秒間乾燥し、膜厚を測定した。ＣＨＮまたはＮＭＰ浸漬後の膜厚変化がないものを○、浸漬後に膜厚の減少が見られたものを×とした。【０１４９】
［光透過率（透明性）の評価］
実施例１乃至実施例３および比較例１乃至比較例４の各組成物を、石英基板上にスピンコータを用いて塗布した後、温度８０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行った。その後、この塗膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークして、膜厚２．０μｍの硬化膜を形成した。膜厚は、ＶＥＥＣＯ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０を用いて測定した。
次に、この硬化膜について、紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２５５０型番）を用い、波長４００ｎｍ時の透過率を測定した。【０１５０】
［配向感度の評価］
実施例１乃至実施例３および比較例１乃至比較例４の各組成物を、ＩＴＯ基板上にスピンコータを用いて塗布した後、温度８０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行った。その後、この塗膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークして、膜厚２．０μｍの硬化膜を形成した。膜厚は、ＶＥＥＣＯ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０を用いて測定した。
次に、偏光ＵＶとして波長３１３ｎｍの直線偏光を、ＩＴＯ基板上の硬化膜に対して垂直となる方向から照射した。次いで、この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料溶液をスピンコータを用いて塗布し、その後、８０℃で６０秒間ホットプレート上でプリベークを行って、膜厚１．４μｍの塗膜を形成した。次に、この基板上の塗膜に対して、窒素雰囲気下で１，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を露光し、位相差材料を硬化させた。こうして作製した基板を偏光板に挟み、硬化した位相差材料の位相差状態を確認し、硬化膜が配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量を求めて配向感度とした。また、３，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を露光しても配向性を示さないものを×とした。【０１５１】
［複屈折率の評価］
実施例１乃至実施例３および比較例１乃至比較例４の各組成物を、石英基板上にスピンコータを用いて塗布した後、温度８０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行った。その後、この塗膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークを行い、膜厚２．０μｍの硬化膜を形成した。膜厚は、ＶＥＥＣＯ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０を用いて測定した。
この硬化膜について、位相差フィルム測定装置（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ  Ｉｎｃ．製Ａｘｏ  Ｓｃａｎ）を用いて波長５９０ｎｍ時の複屈折率を測定した。【０１５２】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を表４に示す。【０１５３】
【表４】
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【０１５４】
実施例１乃至実施例３の組成物から形成された硬化膜では、配向感度が高かった。したがって、実施例１乃至実施例３の組成物は、効率良く液晶配向材を形成可能であることが分かった。加えて、透明性が高く、ＣＨＮおよびＮＭＰのいずれに対しても耐性が見られた。また、高い複屈折率を示した。【０１５５】
一方、比較例１の組成物から形成された硬化膜では、複屈折率および溶剤耐性が低く、配向性を示すためには、実施例１乃至実施例３の場合の３００倍の露光量を必要とした。また、比較例２乃至比較例４の組成物から形成された硬化膜では、高い複屈折率と溶剤耐性は見られたものの、配向性を示さなかった。【０１５６】
以上のように、本発明の樹脂組成物から得られた硬化膜は、高い複屈折率を有し、また、光透過性、溶剤耐性および配向性にも優れることが分かった。したがって、本発明の樹脂組成物によれば、上述した諸特性に優れた硬化膜、すなわち、液晶配向材を提供することが可能であり、さらに、位相差材の形成が可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明による樹脂組成物は、光学異方性フィルムや液晶表示素子の液晶配向材として非常に有用であり、さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜および絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜または有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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