(57)【要約】湿気のある環境での使用に好適である耐腐食性コーティングガラス基板およびその製造プロセスであって、本プロセスは、ソーダ石灰シリカガラス基板を提供することと、０．５重量％〜８０重量％の濃度のポリシラザンを含む液体コーティング組成物を提供することと、ガラス基板の片面または両面にコーティング組成物を直接接触させることと、コーティング組成物を硬化させることであって、これにより、ガラス基板の片側または両側に厚さ１２ｎｍ〜３００ｎｍを有するシリカ層を有する耐腐食性コーティングガラス基板を形成することと、を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気のある環境での使用に好適である耐腐食性コーティングガラス基板であって、
ｉ）ソーダ石灰シリカガラス基板、および
ｉｉ）ペルヒドロポリシラザンの形態の液状ポリシラザンから誘導された厚さ１２ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のシリカ層を備え、
ｉｉｉ）前記シリカ層が、前記ガラス基板の片面または両面に直接堆積されている、耐腐食性コーティングガラス基板。
【請求項２】
前記シリカ層または各シリカ層が、ＳｉＯ２の形態のシリカを９５％以上含み、より好ましくは前記シリカ層または各シリカ層がＳｉＯ２の形態のシリカを９７％以上含む、請求項１に記載の耐腐食性コーティングガラス基板。
【請求項３】
前記シリカ層または各シリカ層が、ＳｉＯ２の形態のシリカを９８％以上含む、請求項１に記載の耐腐食性コーティングガラス基板。
【請求項４】
前記シリカ層または各シリカ層が連続膜を含む、請求項１、２または３に記載の耐腐食性コーティングガラス基板。
【請求項５】
前記シリカ層または各シリカ層が、非多孔質膜を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐腐食性コーティングガラス基板。
【請求項６】
前記耐腐食性コーティングガラス基板が、相対湿度９８％および６０℃で５０日後に２４％以下のヘイズの増加を呈する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐腐食性コーティングガラス基板。
【請求項７】
前記シリカ層または各シリカ層が、１５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、最も好ましくは７５ｎｍ以上の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティングガラス基板。
【請求項８】
前記シリカ層または各シリカ層が、２８０ｎｍ以下、より好ましくは２６０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティングガラス基板。
【請求項９】
前記シリカ層または各シリカ層が、１５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２８０ｎｍ、最も好ましくは２０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティングガラス基板。
【請求項１０】
前記シリカ層または各シリカ層が１．４２〜１．５５の屈折率を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティングガラス基板。
【請求項１１】
前記シリカ層または各シリカ層が、５％以下の量の窒素を含み、より好ましくは前記シリカ層または各シリカ層が３％以下の量の窒素を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティングガラス基板。
【請求項１２】
前記シリカ層または各シリカ層が、２％以下の量の窒素を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコーティングガラス基板。
【請求項１３】
前記シリカ層が、前記ガラス基板の各表面上に直接堆積されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコーティングガラス基板。
【請求項１４】
前記ガラス基板の各表面上に直接堆積された前記シリカ層が、２０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを含む、請求項１２に記載のコーティングガラス基板。
【請求項１５】
前記ガラス基板が強化ガラスである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のコーティングガラス基板。
【請求項１６】
前記シリカ層または各シリカ層が、前記ガラス基板上の唯一のコーティングである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコーティングガラス基板。
【請求項１７】
前記シリカ層または各シリカ層がドープされていない、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のコーティングガラス基板。
【請求項１８】
湿気のある環境での使用に好適である耐腐食性コーティングガラス基板の製造プロセスであって、
ｉ）ソーダ石灰シリカガラス基板を提供することと、
ｉｉ）０．５重量％〜８０重量％の濃度のポリシラザンを含む液体コーティング組成物を提供することと、
ｉｉｉ）前記ガラス基板の片面または両面を前記コーティング組成物と直接接触させることと、
ｉｖ）前記コーティング組成物を硬化させて、これにより、前記ガラス基板の片側または両側に１２ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有するシリカ層を有する耐腐食性コーティングガラス基板を形成することと、を含む、プロセス。
【請求項１９】
前記コーティング組成物が、所定の硬化温度および／または紫外線を用いて硬化される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記液体コーティング組成物が溶媒、好ましくは非プロトン性溶媒、より好ましくはジアルキルエーテルを含む、請求項１８または１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ポリシラザンは、式［Ｒ１Ｒ２Ｓｉ−ＮＲ３］ｎの化合物であって、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの１つが、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、ｎは整数である、請求項１８、１９または２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記ポリシラザンがペルヒドロポリシラザンを含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記ガラス基板の表面または両面が、浸漬コーティング、スピンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、エアー噴霧スプレー、超音波スプレー、および／またはスロットダイコーティングから選択される方法によって、前記コーティング組成物と直接接触させる、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記コーティング組成物を堆積させる前に、前記ガラス基板の片面または両面の汚れを取り除くことをさらに含む、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記ガラス基板表面の汚れを取り除くことが、セリアでの摩耗、アルカリ性水溶液での洗浄、脱イオン水でのすすぎによる洗浄、および／またはプラズマ処理のうちの１つ以上による処理を含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記所定の硬化温度が、１３０℃以上の温度、好ましくは１３０℃〜６５０℃または１５０℃〜５５０℃の範囲の温度、より好ましくは２５０℃〜５２０℃の範囲の温度である、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記ガラス基板の片面または両面に直接塗布された前記コーティング組成物を硬化させるために使用される前記紫外線が、ＵＶ  Ｃ線を含む、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記ポリシラザンが、前記コーティング組成物中において、０．５重量％〜２０重量％の範囲、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の範囲、より好ましくは１重量％〜５重量％の範囲の濃度である、請求項１８〜２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記シリカ層または各シリカ層が、ＳｉＯ２の形態のシリカを９５％以上含み、より好ましくは前記シリカ層または各シリカ層が、ＳｉＯ２の形態のシリカを９７％以上含む、請求項１８〜２８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記シリカ層または各シリカ層がＳｉＯ２の形態のシリカを９８％以上含む、請求項１８〜２８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３１】
耐腐食性コーティングとしての、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のソーダ石灰シリカガラスの基板の片面または両面に直接堆積された高密度シリカ層の使用。
【請求項３２】
耐腐食性コーティングとしての、請求項１８〜３０のいずれか一項に記載のソーダ石灰シリカガラスの基板の片面または両面に直接堆積された高密度シリカ層の使用。
【請求項３３】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の耐腐食性コーティングガラス基板を含むバススクリーンおよび／またはシャワースクリーン。
【請求項３４】
前記バススクリーンおよび／またはシャワースクリーンを、使用するための所定位置に固定するための固定具をさらに備える、請求項３３に記載のバススクリーンおよび／またはシャワースクリーン。
【請求項３５】
前記固定具が、前記固定具を前記しぶきスクリーンに取り付けるための接着部分または機械的取り付け部分を含む、請求項３３または３４のいずれか一項に記載のバススクリーンおよび／またはシャワースクリーン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐腐食性コーティングガラス基板、耐腐食性コーティングガラス基板を製造するためのプロセス、ガラス基板上の耐腐食性コーティングとしての高密度シリカ層の使用、ならびに耐腐食性コーティングガラス基板を含むバススクリーンおよび／シャワースクリーンに関する。
【０００２】
基板、特にガラス基板の上のコーティングを用いて、基板の特性を変更することができる。スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、および様々な印刷技術などの多くの液体ベースの方法など、コーティングを堆積させるために、いくつかの方法を使用することができる。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−２０１６／００１６６１は、ガラスペイン上のコーティングの表面を平坦化する方法を開示している。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０  ９４２  ３５１は、銀粒子およびケイ素含有結合剤を含有するコーティングを有する抗菌特性を有するガラス基板を開示している。
【０００５】
暖かく、湿気のある、または濡れた環境にあるガラスは、時間の経過とともに汚れを取り除くことがますます困難になる傾向にあり、外観が鈍く曇ってくる。これは、湿った環境または濡れた環境でガラスが被る比較的過酷な条件に起因する。暖かく湿気の多い環境では、ガラスの表面にスポッティング、変色、および腐食が発生する可能性がある。硬水、石鹸かす、洗浄剤は問題を悪化させるおそれがある。ガラスの腐食は、ガラス表面に不可逆的な損傷をもたらす。
【０００６】
ガラスの腐食は、２段階で起こる。第１段階は、ガラス表面と接触する水によって引き起こされる水性腐食であり、ガラスからのアルカリイオンの浸出を伴う。第２の段階は、ガラス表面の溶解をもたらす比較的穏やかなアルカリ性条件下での攻撃を含む。ガラス表面の汚れを取り除くために使用される洗浄剤および洗剤および石鹸は、弱アルカリ性または強アルカリ性であってもよい。
【０００７】
ガラス上にガラスの腐食を低減または防止する表面処理および／またはコーティングを施す試みがなされている。
【０００８】
ＪＰ−Ａ−Ｈ０８２０８２７５には、４μｍ〜６μｍ程度の深さまでフッ化水素酸でエッチングされ、次いで、表面撥水性を付与するために、有機シラザン系により処理されがガラス表面を有する耐候性および耐水性ガラス物品が開示されている。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−２６４７６０６は、スパッタリングによって堆積されたシリカ層を使用することによって、水あかまたは腐食が少なくなることが意図されたガラスバススクリーンまたはシャワースクリーンに関する。この文献は、ガラスの腐食を防止するためには、８原子％を超えるシリカのドーピングが必要であることを開示している。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−２５５９６７０は、制御された気孔率を有するアルミナ、チタニア、ジルコニア、またはフッ化マグネシウムから作られたガラス上での腐食防止コーティングを開示している。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−２２６３９８０は、ガラスの表面処理を含むＺｎダストを開示している。
【００１２】
ＵＳ−Ｂ−５７３０７７１は、チタンキレート前駆体を用いて堆積された熱分解混合シリカ／チタニアの腐食保護層を開示している。
【００１３】
ＷＯ−Ａ−２０１３／００３１３０は、カーボン（ＤＬＣ）などのダイヤモンド、およびＺｎ、ＡｌＮＹ、ＺｎＮｘまたはＺｒＯ２を含む犠牲膜の保護膜（例えばシャワーガラスドア）を開示している。膜は使用前に熱処理を受けることを意図している。
【００１４】
ＵＳ−Ａ−２００４／０２３０８０は、機能性コーティング上の保護コーティングを開示しており、この保護コーティングはスパッタリングされ、ＳｉＯ２含有Ａｌ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３含有ＳｉＯ２の２つの層を有する。
【００１５】
本発明の目的は、既知の製品または方法の問題に対処すること、および腐食する傾向がないか、または腐食する傾向が低減されたガラス基板を製造することである。
【００１６】
したがって、第１の態様において、本発明は、以下を含む湿気のある環境での使用に好適である耐腐食性コーティングガラス基板を提供する：
ｉ）ソーダ石灰シリカガラス基板、および
ｉｉ）ペルヒドロポリシラザンの形態の液状ポリシラザンから誘導された厚さ１２ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のシリカ層を含み、
ｉｉｉ）シリカ層は、ガラス基板の片面または両面に直接堆積されている。
【００１７】
好ましくは、本発明による耐腐食性コーティングガラス基板において、シリカ層または各シリカ層は、ＳｉＯ２の形態のシリカを９５％以上含む。より好ましくは、シリカ層または各シリカ層は、ＳｉＯ２の形態のシリカを９７％以上含む。さらに好ましくは、本発明による耐腐食性コーティングガラス基板において、シリカ層または各シリカ層は、ＳｉＯ２の形態のシリカを９８％以上含む。
【００１８】
本発明による耐腐食性コーティングガラス基板に関して、シリカ層または各シリカ層は連続膜を含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明による耐腐食性コーティングガラス基板は、シリカ層または各シリカ層が非多孔質膜を含むことが好ましい。
【００２０】
驚くべきことに、本発明によるこのようなシリカ層（複数可）は、高密度であり、ガラス表面の腐食を低減または防止するのに非常に有効であることが見出されている。すなわち、高密度とは、非多孔性の連続膜を意味し、これにより、本発明は、知覚可能な破断または孔食を有さずに、少なくとも９５％のシリカ（ＳｉＯ２）を含む、シリカの連続膜を提供する。より好ましくは、シリカの連続膜は、少なくとも９８％のシリカ（ＳｉＯ２）を含み、さらにより好ましくは、シリカの連続膜は、少なくとも９９％のシリカ（ＳｉＯ２）を含む。
【００２１】
非多孔質とは、小さな空間または細孔がない表面を意味し、したがって流体が通過することができない、またはソーダ石灰シリカガラスからコーティングされたガラスの外側表面へイオン（ナトリウムイオンなどの）が移動できない表面を指す。
【００２２】
本発明のさらなる重要な特徴は、シリカの非多孔質連続膜がガラス表面の少なくとも１つの表面上に直接堆積されているという事実にある。すなわち、シリカの連続膜は、ガラス基板の片面または両面に直接接触している。
【００２３】
有利には、コーティングガラスまたは本発明は、風雨後の「ヘイズ」の比較的少ない増加によって示されるように、耐腐食性であることが好ましい。
【００２４】
用語ヘイズは、本明細書では光散乱および透過損失の尺度として使用される。ガラス表面の表面が顕微鏡構造またはテクスチャ（例えば、０．０１ｍｍ波長の領域）に起因する不完全性を有する場合、ガラス基板の表面は乳白色に、または濁って見える可能性があり、これにより外観全体の質が低下し、したがって商業的値が低下する。
【００２５】
ソーダ石灰シリケートガラスは、ガラス表面から拡散するナトリウムイオンを含む。拡散は、多くの場合、風雨などの特定の条件の間に増大する。次いで、ナトリウムイオンは、例えば、風雨の結果存在する水分と反応し、水酸化ナトリウムを形成する。次いで、水酸化ナトリウムは、ガラス基板表面の表面を攻撃し、表面の損傷を引き起こし、これによりガラスのヘイズ外観の増加を引き続き引き起こし得る。
【００２６】
本発明によれば、本発明者らは、ガラス基板の表面の片面または両面に直接塗布されたシリカコーティングの使用が、主として、例えば、ナトリウムイオンおよび他のアルカリイオンの拡散を阻止することによって、ガラス基板表面の腐食を取り去るまたは防止することができることを見出した。
【００２７】
したがって、ガラス基板表面に直接塗布されるシリカコーティングは、ガラス表面の風雨条件への暴露を防止するための「犠牲層」として働くことができる。
【００２８】
風雨条件は、高湿度、熱または高温／低温サイクルによって加速され得る。試験の目的のために、風雨は、ガラス基板を所定の期間、高温、高湿度で維持することによってシミュレートすることができる。
【００２９】
したがって、好ましくは、本発明による耐腐食性コーティングガラス基板は、相対湿度９８％および６０℃で５０日後に５５％以下、より好ましくは相対湿度９８％および６０℃で５０日後に３５％以下、最も好ましくは相対湿度９８％および６０℃で５０日後に２４％以下のヘイズ増加を示す。
【００３０】
通常、かつ好ましくは、コーティングされたガラスの測定ヘイズ（例えば、ヘイズメーターを使用）は、相対湿度９８％および６０℃で５０日後に２５％以下、好ましくは、相対湿度９８％および６０℃で５０日後に２０％以下、より好ましくは、相対湿度９８％および６０℃で５０日後に１５％以下、さらに好ましくは、相対湿度９８％および６０℃で５０日後に１０％以下、最も好ましくは、相対湿度９８％および６０℃で５０日後に５％以下となる。
【００３１】
ガラス基板の表面は、エッチング組成物（例えば、フッ化水素酸）で予め処理されていないことが好ましい。
【００３２】
好ましくは、シリカ層は、１５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、最も好ましくは７５ｎｍ以上の厚さを有し得る。
【００３３】
シリカ層は、５μｍ以下の厚さを有することが好ましく、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、最も好ましくは６５０ｎｍ以下の厚さを有する。例えば５μｍを超える厚すぎるコーティングは、硬化またはその後の使用の際に亀裂を生じ得る。
【００３４】
本発明によるコーティングガラス基板では、シリカ層または各シリカ層は、２８０ｎｍ以下の厚さを有することがさらに好ましく、より好ましくは２６０ｎｍ以下の厚さを有する。
【００３５】
したがって、好ましくは、シリカ層または各シリカ層は、１５ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さを有する。より好ましくは、シリカ層は、２０ｎｍ〜２．５μｍの範囲の厚さを有する。さらにより好ましくは、シリカ層は、２０ｎｍ〜７００ｎｍ、または５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の厚さを有する。さらにより好ましくは、シリカ層または各シリカ層は、２０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲内の厚さを有する。しかし、シリカ層または各シリカ層は、１５〜４００ｎｍ、または１５〜３００ｎｍの範囲内の厚さを有することが最も好ましい。
【００３６】
シリカ層または各シリカ層は、２０〜３００ｎｍ、２０〜２８０ｎｍまたは２０〜２７５ｎｍの範囲の厚さを有することがさらに好ましい。
【００３７】
しかし、最も好ましくは、本発明のコーティングガラス基板のシリカ層または各シリカ層は、２０〜２５０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００３８】
本発明のコーティングされたガラス基板中のシリカ層または各シリカ層が３０〜２７５ｎｍ、３０〜２６０ｎｍ、または３０〜２５０ｎｍの範囲の厚さを有することも可能である。
【００３９】
しかし、最も好ましくは、ガラス基板の片側または両側のシリカ層は、２０ｎｍ〜２００ｎｍ、または２０〜１５０ｎｍの範囲の厚さを有する。このような厚さは、良好な腐食保護をもたらすために有利である、かつ例えば、バススクリーンおよびシャワースクリーンなど、熱および湿度が特有の問題である条件での使用に理想的に好適である。
【００４０】
本発明によるコーティングされたガラス基板のシリカ層は、好ましくは１．４２〜１．５５、好ましくは１．４５〜１．５３、より好ましくは１．４８〜１．５３の範囲の屈折率を有する。
【００４１】
ガラス基板の片側または両側に直接塗布されたシリカ層がコーティングの唯一の層であることも好ましい。
【００４２】
また、本発明によるコーティングされたガラス基板において、シリカ層またはシリカ層は、５％以下の量の窒素を含むことが好ましい。より好ましくは、シリカ層または各シリカ層は、３％以下の量の窒素を含む。
【００４３】
さらに好ましくは、本発明によるコーティングされたガラス基板において、シリカ層または各シリカ層は、２％以下の量の窒素を含む。
【００４４】
また、本発明によるコーティングされたガラス基板中のシリカまたは各シリカ層はドープされていないことが好ましい。
【００４５】
さらに、シリカ層または各シリカ層は、ガラス基板上の唯一のコーティングであることが好ましい。
【００４６】
また、本発明によるガラス基板は、強化ガラスであることが好ましい。強化ガラス基板は、例えばシャワーまたはバススクリーンおよび本発明の他の用途における使用者の安全性を高めるので、特に有利である。
【００４７】
強化ガラスは、最終的な所望のガラスサイズに加熱および冷却処理を施すことによって製造される。加熱および冷却処理は、ガラスの表面に高い圧縮応力を設定し、ガラスの中心における引張応力のバランスをとり、ガラスの全体的な強度を増加させる。その結果、同じ厚さの強化されていないまたはアニール処理されたガラスよりも５倍強いガラス基板が得られる。
【００４８】
高い圧縮表面応力は、ガラスに機械的応力および熱応力に対して増大した耐性を付与する。しかし、極端な負荷または重大な衝撃によって破損し得る。破損した場合、強化ガラスは、粉々になって、細かい鈍端な断片になり、これにより人身傷害のリスクが減少する。強化安全ガラスは、特に国家基準または実施規定（Ｃｏｄｅｓ  ｏｆ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）が特に安全ガラス材料の使用を必要とする場合に、経済的で実績のあるソリューションをもたらす。強化ガラスの使用は、これらに限定されないが、通路、高い歩行者通行領域、ドアおよび隣接するパネル、シャワールームおよびバスルーム、バルコニーおよび障壁などにおいて必要とされる。
【００４９】
強化安全ガラス製品の特徴は、以下が挙げられる：
ｉ）同じ厚さの強化されていないまたはアニール処理されたガラスよりも最大で５倍強い。
ｉｉ）使用する際のさらなる信頼性のために、ガラスをヒートソークすることができる。
ｉｉｉ）日射に曝されたガラスの熱応力破壊のリスクが低下する。
ｉｖ）欧州規格ＥＮ１２１５０−１のすべての要求事項に適合し、欧州規格ＥＮ１２１５０−２に従ってＣＥマーキングされている。
ｖ）破壊タイプＣ（ｂｒｅａｋａｇｅ  ｔｙｐｅ  Ｃ）の様式でクラス１〜欧州規格ＥＮ１２６００（本明細書中に参考として援用される）を達成している。
ｖｉ）より厚いガラスは、最高クラスの１（Ｃ）１〜欧州規格ＥＮ１２６００（参照により本明細書に組み込まれる）を達成している。
【００５０】
したがって、本発明に従って調製されたコーティングされたガラス基板は、好ましくは、例えば浴室やシャワールームなどの湿気のある環境で使用されるガラス材料に必要とされる、要求されている光学性能要件を満たすことができ、また、そのようなガラス材料に必要な強化プロセスにも耐え得ることが重要である。
【００５１】
本発明による耐腐食性コーティングされた基板は、液体コーティング技術とその後の硬化によって製造することができる。
【００５２】
したがって、第２の態様では、本発明は、湿気のある環境での使用に好適である耐腐食性コーティングガラス基板を製造するためのプロセスを提供し、本プロセスには、
ｉ）ソーダ石灰シリカガラス基板を提供することと、
ｉｉ）０．５重量％〜８０重量％の濃度のポリシラザンを含む液体コーティング組成物を提供することと、
ｉｉｉ）ガラス基板の片面または両面をコーティング組成物と直接接触させることと、
ｉｖ）コーティング組成物を硬化させて、これにより、ガラス基板の片側または両側に１２ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有するシリカ層を有する耐腐食性コーティングガラス基板を形成することと、を含む。
【００５３】
好ましくは、本発明の第２の態様によるプロセスにおいて、コーティング組成物は、好ましくは、所定の硬化温度および／または紫外線を用いて硬化される。
【００５４】
より好ましくは、本発明による耐腐食性コーティングガラス基板を製造するためのプロセスは、本発明の第１の態様に関して上で定義した厚さを含むガラス基板の片側または両側にシリカ層をもたらす。
【００５５】
基板は、コーティング組成物の塗布前に強化されてもよく、またはコーティング組成物が硬化ステップ中（温度が十分である場合）または別の強化ステップのいずれかにおいて塗布された後に強化されてもよい。
【００５６】
しかし、コーティングされたガラスにコーティング組成物を塗布する前に、基板が強化され得ることが好ましい。
【００５７】
液体コーティング組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。
【００５８】
好適な溶媒は、水を含有せず、ヒドロキシル基またはアミン基も含まない有機溶媒であってもよい。すなわち、より好ましい溶媒は非プロトン性溶媒である。
【００５９】
好適であり得る溶媒としては、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどのエステル、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフランまたはジブチルエーテルなどのエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（グリム）またはこれらの溶媒の混合物が挙げられる。
【００６０】
好ましくは、液体コーティング組成物は、１種以上の非プロトン性溶媒をさらに含むことができる。最も好ましい非プロトン性溶媒は、ジアルキルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジフェニルエーテルから選択される１種以上の溶媒が挙げられる。
【００６１】
液体コーティング組成物は、上に列挙した２種以上の非プロトン性溶媒をさらに含むことができる。
【００６２】
最も好ましくは、液体コーティング組成物は、ジアルキルエーテルをさらに含み得る。
【００６３】
好ましくは、ポリシラザンは、式［Ｒ１Ｒ２Ｓｉ−ＮＲ３］ｎの化合物であって、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの１つが、それぞれ独立して、Ｈおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、ｎは整数である。
【００６４】
ｎは、ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するようなものであってもよい。
【００６５】
例えば、ポリシラザンは、ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含み得ることが好ましく、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれはＨである）。あるいは、ポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの１つ以上がメチルであるメチルポリシラザンを含んでいてもよい。好ましいメチルポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれがメチル（本明細書ではＭＰＳと称される）である。
【００６６】
ポリシラザンの別のタイプは、式（（Ｒ４Ｒ５Ｓｉ−ＮＲ６）ｏ−（Ｒ７Ｒ８Ｓｉ−ＮＲ９）ｐまたは［（Ｒ４Ｒ５Ｓｉ−ＮＲ６）−［Ｒ７Ｒ８Ｓｉ−ＮＲ９）］ｑの化合物を挙げることができ、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９はそれぞれ独立して、Ｈおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、ｏ、ｐおよびｑは整数であり、ｏ、ｐおよびｑはポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するようなものであってもよい。
【００６７】
しかし、本発明の第１および第２の態様によるポリシラザンは、ペルヒドロポリシラザンを含むことが最も好ましい。
【００６８】
コーティング組成物は、ガラス基板の表面に様々な技術を適用することができる。ガラス基板表面をコーティング組成物と接触させることは、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、エアー噴霧スプレー、超音波スプレー、および／またはスロットダイコーティングから選択される方法を含み得る。最も好ましくは、コーティング組成物は、本発明の第２の態様によるガラス基板に、スピンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティングまたはスロットダイコーティングによって塗布される。
【００６９】
しかし、より好ましくは、コーティング組成物は、好ましくは、スピンコーティングまたはスロットダイコーティングによってガラス基板に塗布される。
【００７０】
このプロセスには、コーティング品質を改善するために、ガラス基板の片面または両面に直接接触してコーティング組成物を堆積させる前に、ガラス基板の片面または両面の汚れを取り除くことをさらに含むことが有利である。表面の汚れを取り除くことには、セリアでの摩耗、アルカリ性水溶液での洗浄、脱イオン水でのすすぎによる洗浄、および／またはプラズマ処理のうちの１つ以上を含んでもよい。
【００７１】
所定の硬化温度は、９０℃以下、例えば室温（例えば、約２０℃）〜９０℃、またはほぼ室温付近であってもよい。しかし、多くの場合、基板の表面上のコーティング組成物を硬化させることは、シリカ層が比較的短時間で完全に硬化するように加熱することを含むことが好ましい。これは、通常、９０℃以上の所定の硬化温度まで加熱することを含む。より好ましくは、コーティングされたガラス基板は１３０℃以上の硬化温度まで加熱される。通常の硬化温度は、好ましくは９０℃〜６５０℃の範囲内であり、または硬化温度は好ましくは１３０℃〜６５０℃の範囲内である。より好ましくは、硬化温度は１５０℃〜５５０℃の範囲である。さらにより好ましくは、硬化温度は２００℃〜５２０℃、または２５０℃〜４５０℃の範囲である。最も好ましくは、硬化温度は２５０℃〜３５０℃の範囲である。
【００７２】
結果として、最終製品のために、強化された安全性を硬化後に提供するために、追加の強化ステップが好ましくは必要とされ得る。あるいは、それ自体の強化プロセスの間に乾燥膜を硬化させてもよく、このため、別個の硬化ステップの必要性がなくなる。
【００７３】
硬化時間は、通常、所定の硬化温度に依存する。高い所定の硬化温度は、好ましくは、比較的短い硬化時間を必要とし、低い所定の硬化温度は、好ましくは、比較的長い硬化時間を必要とする。一般的に、９０℃または１３０℃の温度範囲であっても、好ましくは、硬化時間は２時間以下であり得る。
【００７４】
基板の表面上にコーティング組成物を硬化させることは、追加的にまたは代替的に、１秒から数分、より多くの場合、１秒から６０秒までの間の特に１００ｎｍ〜２８０ｎｍまたはそれ以下（例えば約２０８ｎｍ）の波長の紫外線（ＵＶ）線、通常はＵＶ  Ｃ線の照射を含むことができる。硬化がＵＶ照射による場合、基板を加熱する必要はなくてもよく、所定の硬化温度はほぼ室温（例えば、約２０℃）であってもよい。
【００７５】
熱およびＵＶ照射の組み合わせを用いてシリカ層を硬化し、これにより、シリカ層をより速く硬化させることが好ましい場合がある。シリカ層は、ポリシラザン（例えばＰＨＰＳ）から誘導される場合、少なくともアンモニアの発生により硬化し、高密度な、すなわち非多孔質の連続的なシリカ層を形成する。すなわち、硬化プロセス中、ポリシラザン溶液からアンモニアが失われ、ガラス基板上に形成されたＰＨＰＳ層は、より高密度化された状態、すなわちより凝縮した状態であるために、高い機械的および化学的耐性を有することになる。これは、ＰＨＰＳシリカ層中のより高いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ濃度およびより低いＯＨおよびＳｉ−ＯＨ濃度の結果である。
【００７６】
したがって一度硬化したＰＨＰＳ誘導シリカ膜では、より少ない、または減少したシラノール基の量を有し、これによってガラス基板を通る水酸化物イオンの拡散を遅らせる。さらに、硬化プロセスにより、ガラス基板上のＰＨＰＳシリカ膜の安定性が改善される。
【００７７】
硬化プロセスは、ポリシラザンから３０％の窒素の領域を効果的に除去し、その結果、本発明によるガラス基板の片面または両面に塗布されたＰＨＰＳの完全硬化シリカ層は、９５％のシリカ、または９７％以上のシリカを含む。より好ましくは、本発明によるガラス基板の片面または両面に塗布されたＰＨＰＳの完全硬化シリカ層は、９８％以上のシリカ、またはさらには１００％のシリカを含む。
【００７８】
発明者らは、ＵＶ照射は、本発明によるシリカ層の深さ全体にわたる場合であっても、特に迅速な硬化をもたらすことを見出している。これは、ポリシラザンの触媒化形態でも明らかである。
【００７９】
したがって、本発明の第１および第２の態様によるポリシラザンを含む液体コーティング組成物を用いることの大きな利点は、得られるシリカ層の表面が、窒素含有種、炭素含有種、および水が蒸発するため、硬化時に「完全に高密度化される」ようになる。本明細書で使用される用語「完全に高密度化された」は、溶融シリカの密度に近い密度を有する連続的な非多孔質膜を指す。
【００８０】
「完全に高密度化された」非多孔質かつ連続的な表面構造を有するシリカ層は、少なくとも２つの理由により、腐食に対して高い耐性である（上記のヘイズ試験を用いて測定される）。第１に、シリカ層は、他の方法によって堆積されたシリカ層よりも物理的に滑らかである傾向があり、したがってきれいに拭き取ることがより容易である。第２に、シリカ層の表面は、化学反応が起こり得る、より少ない部位を有する傾向がある。これと比較して、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのシリコンアルコキシドから堆積されたシリカ層は、硬化後であっても、残留水およびヒドロキシル基を有する傾向がある。上述したように、そのような残留水およびヒドロキシル基は、シリカ層を腐食に対してより脆弱にすると考えられている（いずれの特定の理論によっても拘束されることは望まない）。
【００８１】
本発明者らは、ガラス基板の表面を、本発明によるポリシラザンを含む液体コーティング組成物と接触させると、実質的に完全な硬化を可能にするシリカ層となること、例えば、５００℃で１時間シリカ層を硬化させると、残留窒素含有量が２原子％未満になることを見出した。したがって、１２ｎｍを超える厚さ、または本発明の第１の態様に関連して説明した厚さの硬化シリカ層を有するコーティングされたガラス基板は、例えばシャワー、バスルームなどの過酷な環境に置かれる、またはこれらの環境で使用される場合、腐食に対して耐性がある。
【００８２】
コーティング組成物中のポリシラザンの濃度は、適切なレベルに調整することができる。比較的高濃度のコーティング組成物を使用して、シリカを含む比較的厚い層を堆積させることができる。したがって、本発明の第２の態様による液体コーティング組成物中のポリシラザンは、コーティング組成物中において０．５重量％〜８０重量％の範囲の濃度であり得る。好ましくは、ポリシラザンは、０．５重量％〜２０重量％の範囲の濃度であり得る。より好ましくは、ポリシラザンは、０．５重量％〜１０重量％の範囲の濃度であり得る。最も好ましくは、ポリシラザンは、１重量％〜５重量％の範囲の濃度であり得る。
【００８３】
したがって、このような濃度は、ＳｉＯ２の形態のシリカを９５％以上含むガラス基板の片側または両側におけるシリカ層の高密度化を導く。より好ましくは、シリカ層または各シリカ層は、ＳｉＯ２の形態のシリカを９７％以上含む。
【００８４】
最も好ましくは、シリカ層または各シリカ層は、ＳｉＯ２の形態のシリカを９８％以上含む。
【００８５】
本発明の第２の態様によるプロセスは、シリカを含む堆積されたコーティングの厚さを変化させるように（例えば、コーティング組成物の濃度、塗布させる容積、塗布回数、および／または塗布時間を調節することによって）制御されてもよい。このように、シリカ層を１５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、最も好ましくは７５ｎｍ以上の厚さまで堆積させるように、本プロセスを実行してもよい。
【００８６】
シリカ層は、５μｍ以下の厚さを有することが好ましく、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、最も好ましくは６５０ｎｍ以下の厚さを有する。例えば５μｍを超える厚すぎるコーティングは、硬化またはその後の使用の際に亀裂を生じ得る。
【００８７】
本発明によるコーティングガラス基板では、シリカ層または各シリカ層は、２８０ｎｍ以下の厚さを有することがさらに好ましく、より好ましくは２６０ｎｍ以下の厚さを有する。
【００８８】
したがって、好ましくは、シリカ層または各シリカ層は、１５ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さを有する。より好ましくは、シリカ層は、２０ｎｍ〜２．５μｍの範囲の厚さを有する。さらにより好ましくは、シリカ層は、２０ｎｍ〜７００ｎｍ、または５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の厚さを有する。さらにより好ましくは、シリカ層または各シリカ層は、２０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲内の厚さを有する。しかし、シリカ層または各シリカ層は、１５〜４００ｎｍ、または１５〜３００ｎｍの範囲内の厚さを有することが最も好ましい。
【００８９】
シリカ層または各シリカ層は、２０〜３００ｎｍ、２０〜２８０ｎｍまたは２０〜２７５ｎｍの範囲の厚さを有することがさらに好ましい。
【００９０】
しかし、最も好ましくは、本発明のコーティングガラス基板のシリカ層または各シリカ層は、２０〜２５０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００９１】
本発明のコーティングされたガラス基板中のシリカ層または各シリカ層が３０〜２７５ｎｍ、３０〜２６０ｎｍ、または３０〜２５０ｎｍの範囲の厚さを有することも可能である。
【００９２】
しかし、最も好ましくは、ガラス基板の片側または両側のシリカ層は、２０ｎｍ〜２００ｎｍ、または２０〜１５０ｎｍの範囲の厚さを有する。このような厚さは、良好な腐食保護をもたらすために有利である、かつ例えば、バススクリーンおよびシャワースクリーンなど、熱および湿度が特定の問題である条件での使用に理想的に好適である。
【００９３】
したがって、第３の態様では、本発明は、本発明の第１の態様に関連して上述した高密度なまたは「完全に高密度化された」非多孔質かつ連続的なシリカ層の使用を提供し、本発明の第２の態様に関して上述した耐腐食性コーティングとして、ソーダ石灰シリカガラスの基板の１つの面または各面に直接堆積されている。
【００９４】
好ましくは、ガラス基板上の耐腐食性シリカコーティングは、コーティングされたガラス基板が相対湿度９８％および６０℃で５０日後に２４％以下のヘイズの増加を呈するようなものである。
【００９５】
第４の態様では、本発明は、本発明の第１の態様に関連して上述した、または本発明の第２の態様に関連して製造し、上述した耐腐食性コーティングガラス基板を含むバススクリーンおよび／またはシャワースクリーンを提供する。
【００９６】
好ましくは、バススクリーンおよび／またはシャワースクリーンは、バススクリーンおよび／またはシャワースクリーンを、使用するための所定位置に固定するための固定具をさらに備える。通常、固定具は、固定具をしぶきスクリーンに取り付けるための接着部分または機械的取り付け部分を備える。
【００９７】
このような固定具は、ヒンジ固定を含むことができる。固定具は、接着（例えば、しぶきスクリーンの少なくとも１つの表面および固定具に取り付けられた接着パッド）、ならびに／またはしぶきスクリーンの穴を通って延在しているか、もしくは穴に取り付けられている機械的取り付け（例えば、ボルト）を介して、しぶきクリーンに取り付けられてもよい。このような穴は穿孔された穴であってもよい。
【００９８】
基板は、しぶきスクリーンを、使用するための所定位置に固定するために固定具を保持するように適合されてもよい。基板は、基板を通して穿孔された少なくとも１つの穴（例えば、１つの穴、２つの穴、３つの穴、４つの穴、または４つ以上の穴）を有することによって固定具を保持するように適合されてもよい。
【００９９】
安全の理由から、本発明の第３または第４の態様によるガラス基板は強化されることが好ましい。基板が基板に穿孔されている少なくとも１つの穴を有する場合、穴（複数可）が穿孔された後に基板が強化されてもよい。
【０１００】
基板は、好ましくは、ドイツ規格ＤＩＮ  １２４９パート１１のエッジ加工（Ｅｄｇｅ  Ｗｏｒｋｉｎｇ  ｔｏ  ＤＩＮ  １２４９  Ｐａｒｔ  １１）（参照によって本明細書に援用される）の方法のいずれかに記載されているようにエッジ加工される。
【０１０１】
以下、添付図面を参照して、単なる例として、本発明の実施の形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】湿度９８％、６０℃の湿度キャビネットで５０日間処理後の５つのサンプル、４つのコーティングされたサンプル、および１つの未コーティングサンプルの写真を示す。
【図２】湿度９８％の湿度キャビネットにおいて８日後の図１と同じ５つのサンプル（文字（ａ）〜（ｅ）で示す）の写真を示す。
【図３】８０°のサンプル傾斜で得られた、図１の実施例１の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】９０°のサンプル傾斜で得られた、図１の実施例４の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】様々な温度で１時間熱処理後の、ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）由来シリカコーティング中の残留元素窒素含有量を示す折れ線グラフである。
【図６】様々な時間での５００℃での熱処理後のペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）由来シリカコーティング中の残留元素窒素含有量を示す折れ線グラフである。
【０１０３】
本発明は、以下の非限定的な実施例を参照しながら、単なる一例として説明する。
【実施例】
【０１０４】
シリカ層の調製。
ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）（Ｍｅｒｃｋから入手可能）のジブチルエーテル（ＤＢＥ）の入った、希釈されたまたは希釈されていない２０重量％のストック溶液を用いて、ソーダ石灰ガラス基板上にシリカ層を堆積させた。コーティング操作の間、ストック溶液を１：１〜１：１２の範囲の希釈比でＤＢＥにより希釈した。
【０１０５】
基板表面を、セリアスクラブ、２％水酸化カリウム（ＫＯＨ）洗浄、脱イオン水によるすすぎ、および空気乾燥の組み合わせを用いてコーティング前に汚れを取り除いた。プラズマ処理はまた、表面から残りの有機汚染物を除去して、コーティング前の基板の接触角を５°以下に低下させるのに必要とされるように行われた。
【０１０６】
以下の実施例では、コーティング溶液をスピンコーティング（代替的に他の液体コーティング法を使用することができる）によって基板表面に塗布し、高温を用いて硬化させた。
【０１０７】
スピンコーティングは、平坦な基板に均一な薄膜（すなわち、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の膜）を堆積させるために使用される手順である。通常、少量のコーティング材料が、低速で回転しているか全く回転していない基板の中心に塗布されている。次いで、基板を高速回転させて、コーティング材料を遠心力によって広げる。スピンコーティングに使用される機械は、スピンコーター、または単にスピナーと呼ばれる。
【０１０８】
膜の所望の厚さが達成されるまで、流体が基板の縁から回転している間、回転が継続される。塗布された溶媒は通常揮発性であり、回転が続くと同時に蒸発する。したがって、スピンの角速度が高いほど、膜は薄くなる。膜の厚さはまた、溶液および溶媒の粘度および濃度に依存する。
【０１０９】
高温での硬化の代替または追加として、紫外線（例えば、水銀または鉄放電ランプを用いた短波長ＵＶ  Ｃ）を用いてコーティングを硬化させてシリカ層を得ることができる。
【０１１０】
汚れを取り除いたガラス基板の表面に、所定の濃度のポリシラザン溶液の容積２ｍｌを直接塗布した。基板を１０００ｒｐｍ／ｓ〜２０００ｒｐｍの加速度で「スピンアップ」した。その後、基板を比較的低温、中温または高温で１時間加熱した（１時間の加熱、１時間の保持、および約８時間の冷却）。
【０１１１】
実施例１〜５は、表１に示すシリカ前駆体としてペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を用いて堆積させた。
【表１】
2019520289.tif 000003
【０１１２】
実施例の特徴付け
シリカコーティング基板の例では、光学特性（ＩＳＯ９０５０に準拠）、水接触角（５０μｌの脱イオン水滴）および湿度による腐食への耐性について試験した。
【０１１３】
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、シリカコーティングの厚さを評価するために、様々な機器の倍率および傾斜角（８０°および９０°）で平面および断面モードで動作するＰｈｉｌｉｐｓ  ＸＬ３０  ＦＥＧを使用して実施した。
【０１１４】
すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて実施例を画像化し、試験片の８０°および９０°の傾斜を両方とも用いて様々な機器倍率でサンプルの画像を捕捉した。試験片をサンプルから取り出し、断面のアルミニウムスタブ上に取り付け、メタノール中で１０秒間超音波により汚れを取り除いた。汚れを取り除いた試験片は、ＳＥＭを用いて試験する前に、薄い白金層（均一な導電性表面を提供する）でコーティングした。実施例の試験片の画像は、非常に平滑な表面、すなわち、原子間力顕微鏡法で測定した５μｍ×５μｍの面積にわたって２ｎｍ未満のＳａ値を有する無定形の高密度で非多孔質の連続したコーティング層を示した。ここで、Ｓａ値とは表面の任意の領域の粗さの尺度である。平均コーティング厚さを決定するために、ＳＥＭ９０°傾斜画像から得られた測定値を使用した。
【０１１５】
サンプルの光学特性を決定し、上記の表１に示す。シリカ層の屈折率はコンピュータモデリングによって決定され、１．４６〜１．５２であることが判明した。すなわち、光学モデリングは、ｉ）Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ分光計を用いて測定された透過スペクトルおよび反射スペクトルデータ、ｉｉ）ＳＥＭ測定値からのコーティング厚さデータを用いて実施され、それらを次に、Ｗ．Ｔｈｅｉｓｓ  Ｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｔｈｅｉｓｓ．ｃｏｍ）から入手可能なＣＯＤＥソフトウェアを使用して処理した。
【０１１６】
試験用シリカコーティングの屈折率（５５０ｎｍ）は、２％ＰＨＰＳ溶液、１０００ｒｐｍ、１０秒間のスピン時間を用いて、２００℃で２時間硬化させてモデル化し、良好な光学的コントラストを確保するために厚さ４９ｎｍのＴｉＯｘコーティングを有する試験ガラス基板に透明シリカＰＨＰＳコーティングを堆積させた。光学モデリングにより、屈折率が１．５１８である厚さ４９．８ｎｍのシリカコーティングに良好な適合性を提供することが判明した。
【０１１７】
光学的測定値、水接触角およびコーティング厚さのＳＥＭ結果は、硬化時間の２時間後に堆積された実施例１〜５については、未コーティングフロートガラス基板の比較結果とともに表１に示すとおりである。
【０１１８】
表１の結果から、ＰＨＰＳ／ＤＢＥ溶液から堆積されたシリカコーティングの例は、例えばシャワールーム（ｓｈｏｗｅｒ  ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）に使用されるコーティングされたガラス基板で必要とされる高い光透過率および色中立性を呈することが分かる。さらに、ＰＨＰＳ：ＤＢＥ比を変化させることにより、シリカコーティングの厚さの範囲を得ることができる。これにより、シリカコーティングをエンドユーザの要求を満たすために「微調整」することが可能になる。
【０１１９】
湿度による腐食試験
図１は、湿度９８％、６０℃の湿度キャビネットで５０日間処理後の５つのサンプル、４つのコーティングされたサンプル、および１つの未コーティングサンプルの写真を示す。
【０１２０】
サンプルは、
（ａ）実施例１；
（ｂ）未コーティング強化フロートガラス；
およびガラス表面を保護するために市販されている３つの市販の処理剤であって、それぞれ実施例１と同じタイプのガラス基板に、製造業者の指示に従ってコーティングされている。市販されている３つの処理剤は、
（ｃ）ＢａｌｃｏＮａｎｏ（商標）、
（ｄ）Ｒｉｔｅｃ  Ｃｌｅａｒｓｈｉｅｌｄ（商標）、および
（ｅ）Ｌｉｑｕｉｄ  Ｇｌａｓｓ（商標）である。
【０１２１】
４つのコーティングされたサンプル（実施例１および商業的にコーティングされた３つのガラスサンプル、ＢａｌｃｏＮａｎｏ（商標）、Ｒｉｔｅｃ  Ｃｌｅａｒｓｈｉｅｌｄ（商標）およびＬｉｑｕｉｄ  Ｇｌａｓｓ（商標）、および強化された未コーティングフロートガラスサンプルを、湿度約９８％、６０℃で５０日間、湿度キャビネットに入れた。サンプルの写真を図１に示す。図１から、実施例１は他のサンプルよりもはるかに腐食が少ないことが分かり得る。
【０１２２】
約９８％の湿度の湿度キャビネットで８日後の４つのコーティングされたサンプルおよび強化された未コーティングフロートガラスの写真を図２に示す。上部５つのサンプルをキャビネットから取り出し、濡れた布で拭いて３日後に戻した。サンプルは、図２に描写した画像を記録する前に再び拭き取った。ここでも、図２から、実施例１が他のサンプルよりもはるかに腐食されにくいことが分かり得る。
【０１２３】
ヘイズメーター（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３ヘイズ測定基準に従って（本明細書に参考として援用される））を用いて、５０日間の湿度試験前後のサンプルのヘイズを測定した。結果を以下の表２に示す。
【表２】
2019520289.tif 000004
【０１２４】
表２の結果は、実施例１が、他のサンプル（全てヘイズ値が６９％より大きい）と比較して、風雨後より低いヘイズ（３．５％）を呈していることを示している。すなわち、実施例１で記録されたヘイズ値は、他のサンプルで記録されたヘイズ値とは大きく異なる。ヘイズは風雨度の良い指標である（値が高いほど結果が悪くなる）。風雨促進後の実施例１のヘイズ値は３．５％であり、実施例１が例えばシャワールームにおいて優れた性能を発揮できることを示している。６９％より大きいヘイズレベルは、形成されるシャワースクリーンが限定された透明性を呈しており、エンドユーザにとって審美的に満足できないことから、許容できない。
【０１２５】
図３は、図１の実施例１の走査型電子顕微鏡写真であり、８０°のサンプル傾斜で得られたものである。図３から、（１）で示されるように、ガラス表面上に堆積した高密度で、かつ平滑なシリカ層が存在することが分かり得る。
【０１２６】
図４はまた、（１）で示されるように、高密度で、かつ平滑なシリカ層を示す９０度のサンプル傾斜における実施例４の走査型電子顕微鏡写真でもある。
【０１２７】
図３および図４からも明らかであり得るように、シリカ層は欠陥がなく、ピンホールのない連続的である。このことは、シリカコーティングへの水分の浸入を防止するため、またシリカ層とガラス表面との間に形成された界面へのその後の水分侵入を防止するために必要である。後者が起こる場合、水分は両側からシリカ層を攻撃するおそれがあり、かつ攻撃し得る。加えて、シリカ／ガラス界面での水分による攻撃は、シャワールームなど湿気の多い環境で剥離およびコーティングの不具合を引き起こすおそれがある。
【０１２８】
コーティングの硬度
実施例１〜５のシリカ層の硬度を、鉛筆硬度試験を用いて試験した。Ｗｏｌｆｆ−Ｗｉｌｂｏｒｎ試験とも呼ばれる鉛筆硬度試験は、黒鉛鉛筆の様々な硬度値を使用して、コーティングの硬度を評価する。Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ５０１  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒを使用して、円筒状の鉛筆芯が一定角度４５°に保たれ、７．５Ｎ（１．６８ｌｂＦ）の力が働くようにした。特殊な鉛筆削り具および研磨紙を用いて予め調製された鉛筆芯をＥｌｃｏｍｅｔｅｒ  ５０１  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒに挿入し、平滑な平らなコーティング表面に押し付けた。コーティングをマークする鉛筆の最も低い硬度値によって、コーティングの硬度評価が決定する。
【０１２９】
コーティングの硬度は、サンプルにマークが見られる前には、７Ｈ〜９Ｈ＋であり、非常に高かった。硬度は、一般に、硬化温度および硬化長さとともに高くなることが見出された。
【０１３０】
ポリシラザン（ＰＨＰＳ）から誘導されたシリカコーティング厚さの範囲について、調製された追加の例
厚さ範囲２３ｎｍ〜１４４ｎｍを覆うようにスピンコーティングし、その後硬化させることによって調製した様々なシリカコーティング厚さを有するさらなる一組の実施例を調製した。これらのコーティングは、ポリシラザン（ＰＨＰＳ）およびジブチルエーテル溶液を用いて調製した。スピンコーティング条件を表３に示す。
【表３】
2019520289.tif 000005
【０１３１】
コーティングされたガラス基板に対して耐久性試験を実施して、Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ（ＥＮ１０９６）およびＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅ（ＴＳＲ  ７５０３Ｇ）ガラス基準に従ってコーティングを評価した。耐久性試験の結果を表４、５および６に示す。
【０１３２】
耐久性性能は、以下によって特徴付けた：
（ｉ）試験されていない基準サンプルと比較した各耐久試験後の可視透過率の変化ΔＴｖｉｓ（ＥＮ４１０（参照によって本明細書に援用される）に従って測定）、
（ｉｉ）試験されていない基準サンプルと比較した各耐久性試験後の水接触角の変化、
（ｉｉｉ）試験されていない基準サンプルと比較して、摩耗試験（重量５００ｇに取り付けられたフェルトパッドを用いて２０サイクル後）後のヘイズ（光散乱）の変化。
【０１３３】
耐久性試験により、コーティングされた基板、したがって例えばシャワールームにおける使用のためのコーティングの許容可能な性能が確認された。
【表４】
2019520289.tif 000006
【０１３４】
酸性試験は、シリカコーティング基板（１００／５０ｍｍ）を０．１Ｎ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に２時間暴露することを伴う。
【０１３５】
アルカリ試験は、シリカコーティング基板（１００／５０ｍｍ）を０．００１Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）に２時間暴露することを含んでいた。
【０１３６】
凍結防止試験を伴う。
塩水噴霧試験は、シリカコーティング基板（１００／１００ｍｍ）を塩水に２１日間暴露することを伴う。
【０１３７】
環境サイクル試験（Ｅｎ  Ｃｙｃｌｅ）は、シリカコーティング基板（１００／１００ｍｍ）を８０℃からマイナス４０℃の範囲の温度変化に２１日間暴露することを伴う。
【０１３８】
灯油試験はシリカコーティング基板（１００／５０ｎｍ）を灯油に２時間暴露することを伴う。
【０１３９】
表４から、すべてのサンプルにおいて耐久性試験後、特性が変化したが、コーティングされたサンプルの変化の大きさ（ΔＴｖｉｓ）は、シャワールーム内で使用するためのものと同じ性能の許容レベルであると考えられることが分かり得る。すなわち、試験は、本発明のシリカコーティングが、例えばシャワーまたはバスルーム環境での最終用途に耐えるのに十分に頑丈であることを示している。
【表５】
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【０１４０】
表５から、耐久性試験後に、サンプルの各々におけるシリカコーティング表面の接触角が変化すること（接触角の変化ΔＣＡ）が分かり得る。この変化は、各耐久性試験後にシリカコーティングが変化したことを示す。表４に報告されている光学的評価と同様に、変化（ΔＣＡ）の大きさは、シャワールーム内で使用するための許容可能な性能レベルと考えられる。試験は、シリカコーティングがシャワーでの最終使用に耐えられるほど頑丈であることを示している。すなわち、上記の試験は、本発明のシリカコーティングが、例えばシャワーまたはバスルーム環境での最終用途に耐えるのに十分に頑丈であることを示している。
【表６】
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【０１４１】
表６から、全てのサンプルは、試験前と比較して、耐久性試験後にヘイズ（ΔＨａｚｅ（％））のわずかな変化を呈していることがわかり得る。ヘイズは、風雨の程度の良好な指標である（試験前後の高いヘイズ値および高いデルタヘイズ値は、良好でない結果を示す）。表６において、実施例の全ては許容されるヘイズおよび許容されるΔヘイズ性能を示し、したがって、サンプルの全てはシャワールーム内で使用され得る。すなわち、上記のヘイズ結果では、本発明のシリカコーティングが、例えばシャワーまたはバスルーム環境での最終用途に耐えるのに十分に頑丈であることが確認される。
【０１４２】
ペルヒドロポリシラザンコーティング中の窒素およびシリカのレベルの測定。
ガラス上のシリカコーティングを、ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）前駆体からのスピンコーティングによって調製し、熱処理範囲に暴露した。各熱処理の後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いてコーティングを分析して、コーティング中の残留窒素含有量を測定した。各熱処理条件の元素窒素含有量を以下の表７に列挙する。
【表７】
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【０１４３】
図５は、様々な温度で１時間熱処理した後の、ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）由来シリカコーティング中の残留元素窒素含有量を示す折れ線グラフである。５００℃で１０８０分間、または６００℃で６０分間の熱処理した場合、必要とされる窒素レベル０％が達成されることが分かり得る。５００℃で６０分後に達成された窒素レベル１．２％は、優れた結果であると考えられる。
【０１４４】
図６は、様々な時間での５００℃での熱処理後のペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）由来シリカコーティング中の残留元素窒素含有量を示す折れ線グラフである。
【０１４５】
上記の結果から、ペルヒドロポリシラザンの形態のポリシラザンから堆積された高密度の非多孔質かつ連続的なシリカ層は、驚くべきことに、従来の未コーティングガラス表面を湿気誘導腐食から保護することが明らかである。
【０１４６】
コーティングは、ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、少なくともアンモニアの損失による熱処理でＳｉＯ２層を形成するように変換するポリシラザン）から堆積された。堆積後、低温（１５０℃）、中温（３００℃）または高温（５００℃）でＳｉＯ２コーティングを硬化させた。
【０１４７】
本発明に従って調製され試験された高密度シリカ層は、湿気のある環境に置かれたときに腐食保護機能を提供し、それによってガラスの染色を防止する。したがって、本発明によって調製されたコーティングガラス基板は、例えばシャワーおよびバスルーム環境における用途に好適である。加えて、本発明に従って調製されたガラスは約９８％の湿度、６０℃で、改善された耐性を示すので、本発明に従って調製されたコーティングガラス基板はまた、スパッタ切断前に貯蔵された場合、ガラスの倉庫寿命が延びる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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