(57)【要約】  本開示は、ベンズオキサジン及びベンゾチアゾールスルフェンアミドを含有する硬化系を提供する。前記硬化系は、多官能基性エポキシ樹脂の硬化に一般的に用いられる温度で触媒される場合があり、それでも可使時間及び処理時間の改善を示し、かつ許容され得る熱機械的性質を示す、硬化製品を提供する。【選択図】図１
2019515115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンズオキサジン及びベンゾチアゾールスルフェンアミド触媒を含む、硬化系。
【請求項２】
ベンズオキサジンが一般式
【化１】
2019515115.tif 000014
［式中、ｂは１〜４の整数であり；各Ｒは、独立して、水素、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ２０アリール基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ４−Ｃ２０炭素環式基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０複素環式基あるいはＣ３−Ｃ８シクロアルキル基であり；各Ｒ１は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり；そしてＺは、直接結合（ｂ＝２の場合）、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ２０アリール基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏである］
により示される化合物である、請求項１に記載の硬化系。
【請求項３】
ベンズオキサジンが式：
【化２】
2019515115.tif 000015
［式中、Ｚは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、
【化３】
2019515115.tif 000016
から選ばれ；各Ｒは、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、アリル基又はＣ６−Ｃ
１４アリール基であり；そしてＲ１は請求項２における通りに定義される］
により示される化合物である、請求項２に記載の硬化系。
【請求項４】
ベンゾチアゾールスルフェンアミド触媒が式
【化４】
2019515115.tif 000017
［式中、Ｒ４及びＲ５は同一か又は異なり、単独で用いられる場合には、水素、分枝鎖状又は非分枝鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル基及びＣ５−Ｃ６シクロアルキル基から選ばれ、それらが結合している窒素原子と集合的に用いられる場合には、アザヒドロカーボン、アザチアヒドロカーボン、アザオキサヒドロカーボン及びアザオキサチアヒドロカーボンから選ばれる複素環式基を形成する］
により示される化合物である、請求項１に記載の硬化系。
【請求項５】
ベンゾチアゾールスルフェンアミド触媒が、Ｎ−イソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ−オキシジエチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；４−モルホリニル−２−ベンゾチアゾールジスルフィド；Ｎ−ｔ−オクチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；又はそれらの混合物である、請求項４に記載の硬化系。
【請求項６】
さらに希釈剤を含む請求項１に記載の硬化系。
【請求項７】
希釈剤が環状脂肪族エポキシ化合物である請求項６に記載の硬化系。
【請求項８】
さらに担体を含む、請求項１に記載の硬化系。
【請求項９】
担体がポリフェノールノボラックである、請求項８に記載の硬化系。
【請求項１０】
さらに強靭化剤を含む、請求項１に記載の硬化系。
【請求項１１】
（ｉ）ベンズオキサジン；
（ｉｉ）ベンズオキサジンの１００重量部当たり０．５−１５重量部のベンゾチアゾールスルフェンアミド；
（ｉｉｉ）任意的にベンズオキサジンの１００重量部当たり０．５−４５重量部の環状脂肪族エポキシ化合物；
（ｉｖ）任意的にベンズオキサジンの１００重量部当たり０．５−３０重量部のポリフェノールノボラック；
（ｖ）任意的にベンズオキサジンの１００重量部当たり０．５−３５重量部の強靭化剤；及び
（ｖｉ）任意的にベンズオキサジンの１００重量部当たり０．１−４０重量部のシアネートエステル又はビスマレイミド
を含む、硬化系。
【請求項１２】
第１の容器に入れられたパート  Ａ及び第２の容器に入れられたパート  Ｂを含み、ここでパート  Ａはベンズオキサジンを含み、パート  Ｂはベンゾチアゾールスルフェンアミドを含む、２−成分硬化系。
【請求項１３】
請求項１１の硬化系を含む、硬化製品。
【請求項１４】
接着剤、シーラント、コーティング又は電子若しくは電気部品用の封入系としての請求項１の硬化系の使用。
【請求項１５】
請求項１の硬化系が注入された繊維の束又は層を含む、硬化製品。
【請求項１６】
（ａ）繊維の束又は層を準備し；（ｂ）請求項１の硬化系を準備し；（ｃ）繊維の束又は層と硬化系を一緒にしてプレプレグ又はトウプレグアセンブリを形成し；（ｄ）任意的に過剰の硬化系をプレプレグ又はトウプレグアセンブリから除去し、そして（ｅ）プレプレグ又はトウプレグアセンブリを、繊維の束又は層に硬化系を注入するのに十分な高温及び／又は高圧条件に暴露してプレプレグ又はトウプレグを形成する段階を含む、プレプレグ又はトウプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本開示は、ベンズオキサジン及びベンゾチアゾールスルフェンアミド触媒を含む硬化系（ｃｕｒａｂｌｅ  ｓｙｓｔｅｍ）に関する。該硬化系は多様な用途において、例えば接着剤、シーラント、コーティング、構造用複合材料又は電子及び電気部品用の封入系において有用である。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年５月１０日に出願された米国特許仮出願第６２／３３３，９３７号明細書の優先権を主張し、その出願の開示全体は引用により本明細書に取り込まれる。
【０００３】
連邦政府の支援を受けた研究開発に関する陳述
該当しない。
【０００４】
ベンズオキサジンの開環重合に由来するポリマーは、プレプレグ、積層品、ＰＷＢ’ｓ、成形コンパウンド、シーラント、焼結用粉末、注型品、構造用複合材料及び電気部品におけるような種々の用途においてフェノール性、エポキシ及び他の熱硬化性又は熱可塑性樹脂と競合する。溶媒の存在下又は非存在下におけるフェノールとアミン及びアルデヒドとの反応から合成されるベンズオキサジンは、硬化すると優れた電気及び機械抵抗、低い収縮率（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）、低い吸水率（ｗａｔｅｒ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）及び中高温のガラス転移温度と共に寸法安定性を示すことが示された。
【０００５】
エポキシ樹脂と比べてベンズオキサジンを用いることの１つの欠点は、より高い硬化温度が必要なことである。かくしてベンズオキサジン硬化反応の触媒を改良して、それがエポキシ樹脂のための触媒と同等にしようとする多数の研究がなされてきた。例えば特許文献１は、ベンズオキサジンモノマーの重合のための触媒としてのルイス酸の使用を説明しており；特許文献２は、イミダゾール／スルホン酸ブレンド及び低温でのベンズオキサジン樹脂の硬化の触媒作用におけるその使用を説明しており；特許文献３は１３０℃−１６０℃の温度でベンズオキサジン化合物を硬化させるために用いられ得る環状構造を有するスルホン酸エステルを開示しており；特許文献４は、ベンズオキサジン樹脂の硬化温度を下げるための第１級アミン及び超酸の使用を説明しており；そして特許文献５は、ベンズオキサジン樹脂の硬化のための触媒としてのリチウム塩の使用を説明している。
【０００６】
最高水準の触媒はベンズオキサジン樹脂系の硬化温度の低下及び／又は硬化時間の短縮に有効な場合があるが、それらは系の可使時間／作用時間（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｔｉｍｅ）を短くする傾向を有する。さらに硬化したベンズオキサジン系は、ガラス転移温度の低下ならびに火／煙／毒性（“ＦＳＴ”）の必要条件（Ｆｉｒｅ／Ｓｍｏｋｅ／Ｔｏｘｉｃｉｔｙ  ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ）を満たさない性質を示す場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，２２５，４４０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０３４７５３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４７９３９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１２／１３４７３１号パンフレット
【特許文献５】欧州特許第２３３６２２１  Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
技術の現状にかかわらず本開示の目的は、系の可使時間を短縮せずに又は硬化した生成物の熱機械的性質を低下させずに低温において及び／又はより短い硬化時間内にベンズオキサジン樹脂の制御されたかつ完全な重合を可能にする触媒を含む改良されたベンズオキサジンに基づく系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、ベンズオキサジン及びベンゾチアゾールスルフェンアミド触媒を含む硬化系を提供する。１つの態様において、硬化系は約８０％以上の硬化度を示し、許容され得るガラス転移温度、ＦＳＴ性及び熱機械的性質を示す硬化生成物を与える。
【００１０】
本開示に従う硬化系は、航空宇宙、自動車又は電子工業におけるような種々の工業における使用のためのコーティング、接着剤、シーラント又は構造用複合材料のような多様な用途において用いられる場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、一定時間にわたる硬化系の等温粘度を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書に現れる場合、「含む」という用語及びその派生語は、追加の成分、段階又は方法が本明細書中に開示されていてもいなくても、それらの存在を排除することを意図していない。いかなる疑問も避けるために、「含む」という用語の使用を介して本明細書で特許請求されるすべての組成物は、そうでないと記載されなければ、追加の添加剤、助剤又は化合物を含む場合がある。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、本明細書に現れる場合、操作性に必須でないものを除いて、その後に列挙される範囲から他の成分、段階又は方法を排除し、「〜からなる」という用語は、用いられる場合、具体的に記述されるか又は挙げられていないいずれの成分、段階又は方法も排除する。「又は」という用語は、他にことわらなければ、挙げられているメンバーを個別に、ならびにいずれかの組み合わせにおいて指す。
【００１３】
“ａ”及び“ａｎ”という冠詞は、冠詞の文法的な対象の１つ以上（すなわち少なくとも１つ）を指すために本明細書で用いられる。例えば「ベンズオキサジン（ａ  ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）」は１種のベンズオキサジン又は１種より多いベンズオキサジンを意味する。「１つの態様において」、「１つの態様に従うと」などの句は一般に、句に続く特定の特徴、構造又は特性が本発明の少なくとも１つの態様に含まれ、かつ本開示の１つより多い態様に含まれる場合があることを意味する。重要なことに、そのような句は必ずしも同じ態様を指さない。明細書が、ある成分又は特徴が含まれるか又はある特性を有する「場合がある（ｍａｙ）」、「ことができる（ｃａｎ）」、「ことができた（ｃｏｕｌｄ）」又は「かもしれない（ｍｉｇｈｔ）」と記載する場合、その特定の成分又は特徴が含まれるか、又はその特性を有することを要求されてはいない。
【００１４】
本明細書で用いられる「可使時間」という用語は、特別な用心をせずに通常の環境条件下で硬化系が一般的にその意図される目的に適している時間として定義される場合がある
。ほとんどの系の場合、それらの通常の条件は最高で１２０℃の処理温度である。硬化性ベンズオキサジン系の可使時間は通常、ゲル化又は硬化が起こってそれにより系を適用困難又は不可能にするまでの時間である。
【００１５】
本開示は一般的にベンズオキサジン及びベンゾチアゾールスルフェンアミドを含有する硬化系に関する。出願人は驚くべきことに、ベンゾチアゾールスルフェンアミド触媒がベンズオキサジンの硬化に必要なエネルギーを減少させることに有効であるのみでなく、最高水準の触媒と比較して系の可使時間及び処理時間を延長させもすることを見出した。さらに予期に反して、ベンゾチアゾールスルフェンアミド触媒はＦＳＴ性能のために設計されるベンズオキサジン系の触媒作用において特に有効であり、必須の熱機械的性質を保持しながらＦＳＴ試験に合格できる硬化生成物を与えることが見出された。
【００１６】
１つの態様に従うと、硬化系はベンズオキサジンを含有する。機械的強さ、高い耐熱性、低い吸水率及び熱硬化性を系に与えるベンズオキサジンは、少なくとも１個のベンズオキサジン部分を含有するいずれかの硬化性モノマー、オリゴマー又はポリマーの場合がある。
【００１７】
かくして１つの態様において、ベンズオキサジンは一般式
【化１】
2019515115.tif 000003
［式中、ｂは１〜４の整数であり；各Ｒは独立して水素、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ２０アリール基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ４−Ｃ２０炭素環式基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０複素環式基あるいはＣ３−Ｃ８シクロアルキル基であり；各Ｒ１は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり；そしてＺは直接結合（ｂ＝２の場合）、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ２０アリール基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏである］
により示される場合がある。置換基にはヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシ基、メルカプト、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１４複素環式基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ６−Ｃ１４ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバメート、スルホニル、スルフェンアミド及びスルフリルが含まれるが、これらに限られない。
【００１８】
式（１）内の特別な態様において、ベンズオキサジンは次式：
【化２】
2019515115.tif 000004
［式中、Ｚは直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、
【化３】
2019515115.tif 000005
から選ばれ；各Ｒは独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、アリル基又はＣ６−Ｃ１４アリール基であり；そしてＲ１は上記の通りに定義される］
により示される場合がある。
【００１９】
別の態様において、ベンズオキサジンは以下の一般式
【化４】
2019515115.tif 000006
［式中、ＹはＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基あるいは置換又は非置換フェニルであり；そして各Ｒ２は独立して水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ２−Ｃ２０アルケニル基である］
により包含される場合がある。フェニルのための適した置換基は上記で示した通りである。
【００２０】
式（２）内の特別な態様において、ベンズオキサジンは次式
【化５】
2019515115.tif 000007
［式中、各Ｒ２は独立してそれぞれ任意的に１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ及びＮＨＣ＝Ｏで置換又は中断されているＣ１−Ｃ２０アルキル又はＣ２−Ｃ２０アルケニル基かＣ６−Ｃ２０アリール基かであり；そして各Ｒ３は独立して水素、それぞれ任意的に１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ及びＮＨＣ＝Ｏで置換又は中断されているＣ１
−Ｃ２０アルキル基又はＣ２−Ｃ２０アルケニル基かＣ６−Ｃ２０アリール基かである］により示される場合がある。
【００２１】
あるいはまた、ベンズオキサジンは以下の一般式
【化６】
2019515115.tif 000008
［式中、ｐは２であり、Ｗはビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン及びジフェニルケトンから選ばれ、そしてＲ１は上記の通りに定義される］
に含まれる場合がある。
【００２２】
本開示において、多官能基性ベンズオキサジンの組み合わせか、１官能基性ベンズオキサジンの組み合わせか、１種以上の多官能基性ベンズオキサジン及び１種以上の１官能基性ベンズオキサジンの組み合わせかが用いられる場合がある。
【００２３】
ベンズオキサジンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＬＬＣ、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＳｈｉｋｏｋｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含むいくつかの供給源から商業的に入手可能であり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＬＬＣ、Ｈｅｎｋｅｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからはＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）  ＭＴ  ３５６００、３５６１０、３５７１０及び３５９１０樹脂のようなＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）商標の下において入手可能である。
【００２４】
ベンズオキサジンは、水が除去される条件下でフェノール化合物、例えばビスフェノール  Ａ、ビスフェノール  Ｆ又はフェノールフタレインをアルデヒド、例えばホルムアルデヒド及び第１級アミンと反応させることにより得られる場合もある。フェノール化合物対アルデヒド反応物のモル比は約１：３〜１：１０、あるいはまた約１：４〜１：７の場合がある。さらに別の態様において、フェノール化合物対アルデヒド反応物のモル比は約１：４．５〜１：５の場合がある。フェノール化合物対第１級アミン反応物のモル比は約１：１〜１：３、あるいはまた約１：１．４〜１：２．５の場合がある。さらに別の態様において、フェノール化合物対第１級アミン反応物のモル比は約１：２．１〜１：２．２の場合がある。
【００２５】
第１級アミンの例には：芳香族モノ−又はジ−アミン、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン及び複素環式モノアミン；例えばアニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミン、エチレンジアミンならびにプロピレンジアミンが含まれる。前記アミンはそれらのそれぞれの炭素部分においてＣ１−Ｃ８アルキル又はアリルにより置換されている場合がある。１つの態様において、第１級アミンは一般式ＲａＮＨ２を有する化合物であり、式中、Ｒａはアリル、非
置換又は置換フェニル、非置換又は置換Ｃ１−Ｃ８アルキルあるいは非置換又は置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである。Ｒａ基上の適した置換基にはアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル及びアリルが含まれるが、これらに限られない。いくつかの態様において、Ｒａ基上に１〜４個の置換基が存在する場合がある。１つの特定の態様において、Ｒａはフェニルである。
【００２６】
１つの態様に従うと、ベンズオキサジンは硬化系の合計重量に基づいて約１０重量％〜約９０重量％の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。別の態様において、ベンズオキサジンは硬化系の合計重量に基づいて約１５重量％〜約８５重量％の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。さらに別の態様において、ベンズオキサジンは硬化系の合計重量に基づいて約２０重量％〜約８０重量％の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。さらにもっと別の態様において、ベンズオキサジンは硬化系の合計重量に基づいて約２５重量％〜約７５重量％の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。硬化の間の比較的低い収縮率及び硬化製品における比較的高い弾性率が望まれる態様において、ベンズオキサジンは硬化系の合計重量に基づいて約１０重量％〜約２５重量％の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。
【００２７】
別の側面に従うと、硬化系はベンゾチアゾールスルフェンアミドを含有する。１つの態様において、ベンゾチアゾールスルフェンアミドは一般式
【化７】
2019515115.tif 000009
［式中、Ｒ４及びＲ５は同一か又は異なる場合があり、単独で用いられる場合には水素、分枝鎖状又は非分枝鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル基から選ばれ、それらが結合している窒素原子と集合的に用いられる場合にはアザヒドロカーボン、アザチアヒドロカーボン、アザオキサヒドロカーボン及びアザオキサチアヒドロカーボンから選ばれる複素環式基を形成する］
により示される化合物である。いくつかの態様において、ベンゼン環又は複素環式環はハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基又はニトロ基のような１個以上の置換基を有する場合がある。
【００２８】
上記の複素環式基の例には
【化８】
2019515115.tif 000010
が含まれる。
【００２９】
ベンゾチアゾールスルフェンアミドは商業的に入手可能であるか又は周知の方法により容易に製造される場合がある（例えば米国特許第２，７３０，５２６；２，７３０，５２７；２，７５８，９９５；２，７７６，２９７；２，８４０，５５６；２，９８１，３２５；３，０５５，９０９；３，１６１，６４８；３，６５８，８０８号明細書を参照されたい）。１つの態様において、ベンゾチアゾールスルフェンアミドは：Ｎ−イソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ−オキシジエチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；４−モルホリニル−２−ベンゾチアゾールジスルフィド；Ｎ−ｔ−オクチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；又はそれらの混合物の場合がある。
【００３０】
１つの態様に従うと、ベンゾチアゾールスルフェンアミドはベンズオキサジンの１００重量部当たりに約０．５重量部〜約１５重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。別の態様において、ベンゾチアゾールスルフェンアミドはベンズオキサジンの１００重量部当たりに約１重量部〜約１０重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。別の態様において、ベンゾチアゾールスルフェンアミドはベンズオキサジンの１００重量部当たりに約２重量部〜約８重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。さらに別の態様において、ベンゾチアゾールスルフェンアミドはベンズオキサジンの１００重量部当たりに約３重量部〜約６重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。
【００３１】
別の側面に従うと、硬化系は任意的に希釈剤を含有することがある。１つの態様において、希釈剤は環状脂肪族エポキシ化合物である。環状脂肪族エポキシ化合物は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）  ＣＹ−１７９エポキシ又はＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（登録商標）  ２０２１エポキシの場合がある。別の態様において、環状脂肪族エポキシ化合物はヘキサヒドロフタル酸無水物のジグリシジルエステル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ（
登録商標）  ＣＹ  １８４エポキシの場合がある。さらに別の態様において、環状脂肪族エポキシ化合物はリモネンモノエポキシド又はリモネンジエポキシド、例えばＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（登録商標）  ３０００エポキシの場合がある。さらなる態様において、環状脂肪族エポキシ化合物はシクロヘキサンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド又はビニルシクロヘキセンジオキシドの場合がある。別の態様に従うと、環状脂肪族化合物はビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（３，４−エポキシシクロヘキセン）メチルアルコール、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’エポキシシクロヘキサンカルボキシレート改質ｅ−カプロラクトン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート及び（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートの場合がある。上記の環状脂肪族エポキシ化合物は単独で又は混合物として用いられる場合がある。
【００３２】
１つの態様に従うと、希釈剤は、存在する場合、ベンズオキサジンの１００重量部当たりに約０．５重量部〜約４５重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。別の態様において、希釈剤はベンズオキサジンの１００重量部当たりに約１重量部〜約３５重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。さらなる態様において、希釈剤はベンズオキサジンの１００重量部当たりに約２重量部〜約３０重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。さらに別の態様において、希釈剤はベンズオキサジンの１００重量部当たりに約５重量部〜約２５重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。
【００３３】
別の側面において、硬化系は任意的に担体を含む場合がある。１つの態様に従うと、担体はポリフェノールノボラックの場合がある。
【００３４】
本開示において用いられるポリフェノールノボラックは周知の方法に従って製造される場合がある。そのような生成物は中でもＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．Ｅ  ２０．Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，Ｐａｒｔ  ３，１８００−１８０６頁に記載されており、その記載事項は引用により本明細書に取り込まれる。例えばポリフェノールノボラックは、シュウ酸のような触媒の存在下又は非存在下でホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを、フェノール、メチルフェノール（クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、他のアルキルフェノール、ビスフェノール型のもの、ビフェニル−フェノール又はフェニル−フェノール型のものなどのようなフェノール性化合物と反応させることにより製造される場合がある。フェノール性化合物ならびに触媒量のシュウ酸を一般に容器中に入れ（溶媒又は水と一緒にあるいはそれらなしで）、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを分けて加える。次いで減圧下における蒸留により揮発性成分を除去する。ポリフェノールノボラックは１種のフェノール性化合物又は種々のフェノール性化合物の混合物から製造される場合がある。
【００３５】
１つの態様において、ポリフェノールノボラックは式（５）又は（６）のフェノール性化合物とホルムアルデヒド（又はパラホルムアルデヒド）との縮合から生ずるホモポリマーあるいは式（５）及び／又は（６）の種々のフェノール性化合物とホルムアルデヒド（又はパラホルムアルデヒド）とのコポリマーであり：
【化９】
2019515115.tif 000011
ここで式（５）及び（６）においてＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して水素又は分枝鎖状若しくは非分枝鎖状Ｃ１−Ｃ１５アルキル基であり、そしてＲ１０及びＲ１１は互いに独立して水素、ＣＨ３又はＣＦ３である。
【００３６】
１つの態様において、式（５）の化合物に由来するポリフェノールノボラックは、式（５）においてＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がいずれもＨである（フェノール）か、又は残りの基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はＨであるが基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の１若しくは２個が基−ＣＨ３であるか、又は基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の１つがｔｅｒｔ−ブチル基であるか、又は基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の１つが分枝鎖状若しくは非分枝鎖状Ｃ８−Ｃ１５アルキル基のものである。
【００３７】
別の態様において、式（６）の化合物に由来するポリフェノールノボラックは、式（６）においてＲ１０及びＲ１１が両方とも水素又はＣＨ３のものである。
【００３８】
式（５）及び／又は（６）の種々のフェノール性化合物とホルムアルデヒド（又はパラホルムアルデヒド）とのコポリマーであるポリフェノールノボラックに関するこの開示に従うと、ポリフェノールノボラックは、ポリフェノールノボラックを合成するときに少なくとも２種のフェノール性化合物の混合物を用いることから生ずることが理解される。
【００３９】
１つの態様に従うと、担体は、存在する場合、ベンズオキサジンの１００重量部当たりに約０．５重量部〜約３０重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。別の態様において、担体はベンズオキサジンの１００重量部当たりに約１重量部〜約２５重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。さらなる態様において、担体はベンズオキサジンの１００重量部当たりに約２重量部〜約２０重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。さらに別の態様において、担体はベンズオキサジンの１００重量部当たりに約５重量部〜約１５重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。
【００４０】
別の側面において、硬化系は任意的に強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）を含むことがある。用いられる場合がある強靭化剤の例には、ブタジエン／アクリロニトリルに基づくコポリマー、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステルに基づくコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリル／スチレングラフトコポリマー（“ＡＢＳ”）、ブタジエン／メチルメ
タクリレート／スチレングラフトコポリマー（“ＭＢＳ”）、ポリ（プロピレン）オキシド、アミン−末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（“ＡＴＢＮ”）及びＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＰＥＳ  ５００３Ｐ強靭化剤又はＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣからのＲＡＤＥＬ（登録商標）商標強靭化剤のようなヒドロキシル−末端ポリエーテルスルホン、コアシェルゴム及びＰＳ  １７００強靭化剤のようなポリマー、Ｋａｎｅｋａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＭＸ−１２０樹脂のようなエポキシ樹脂マトリックス中のコア−シェル構造を有するゴム粒子、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからのＧＥＮＩＯＰＥＡＲＬ（登録商標）  Ｍ２３Ａ樹脂、ゴム改質エポキシ樹脂、例えばエポキシ樹脂とジエンゴム又は共役ジエン／ニトリルゴムのエポキシ末端付加物が含まれる。
【００４１】
１つの態様に従うと、強靭化剤は、存在する場合、ベンズオキサジンの１００重量部当たりに約０．５重量部〜約３５重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。別の態様において、強靭化剤はベンズオキサジンの１００重量部当たりに約１重量部〜約３０重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。さらなる態様において、強靭化剤はベンズオキサジンの１００重量部当たりに約２重量部〜約２５重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。さらに別の態様において、強靭化剤はベンズオキサジンの１００重量部当たりに約５重量部〜約２０重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。
【００４２】
別の側面において、硬化系は任意的に改質剤を含むことがある。１つの態様において、改質剤はシアネートエステル又はビスマレイミドである。シアネートエステルはモノマー性、オリゴマー性又はポリマー性の場合があり、組成物中の少なくとも１種のシアネートエステル化合物は、分子当たりに少なくとも２個のシアネートエステル官能基（−ＯＣＮ）を有する。そのようなシアネートエステルには、ビスフェノールのシアネートエステル又は高分子ジシクロペンタジエン構造のシアネートエステルのような多環芳香族シアネートエステルが含まれる場合がある。有用なシアネートエステルには以下が含まれるがこれらに限られない：１，３−及び１，４−ジシアナトベンゼン；２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン；２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン；テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン；４−クロロ−１，３−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；２，２’−及び４，４’−ジシアナトビフェニル；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナトビフェニル；１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−及び２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトナフタレン；ビス（４−シアナトフェニル）メタン；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン；１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，３−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エステル；ビス（４−シアナトフェノキシ）ベンゼン；ビス（４−シアナトフェニル）ケトン；ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルホン；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート及びトリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート。例えば米国特許第３，９６２，１８４号明細書に開示されているようなフェノール性樹脂に由来するシアン酸エステル、例えば米国特許第４，０２２，７５５明細書に開示されているようなノボラックに由来するシアノ化ノボラック樹脂、米国特許第４，０２６，９１３号明細書に開示されているようなビスフェノール−型ポリカーボネートオリゴマーに由来するシアノ化ビス−フェノール−型ポリカーボネートオリゴマー、米国特許第３，５９５，９００号に開示されているようなシアノ−末端ポリアリーレンエーテル及び米国特許第４，７４０，５８４号明細書に開示されているようなオルト水素原子を含まないジシアネートエステル、米国特許第４，７０９，００８号明細書
に開示されているようなジ−及びトリシアネートの混合物、米国特許第４，５２８，３６６号明細書に開示されているような多環式脂肪族基を含有する多環芳香族シアネート、米国特許第３，７３３，３４９号明細書に開示されているようなフルオロカーボンシアネートならびに米国特許第４，１９５，１３２及び４，１１６，９４６号明細書に開示されているシアネートも有用であり、前記特許のすべては引用によりそれらの説明事項が本明細書に取り込まれる。フェノール−ホルムアルデヒド予備縮合物をハロゲン化シアニドと反応させることにより得られるポリシアネート化合物も有用である。
【００４３】
ビスマレイミドには４，４’−ビスマレイミド−ジフェニルメタン、１，４−ビスマレイミド−２−メチルベンゼン及びそれらの混合物；Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒコモノマーを含有する改質及び部分的進行改質（ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ビスマレイミド樹脂；ならびに４，４’−ビスマレイミド−ジフェニルメタン及びアリルフェニル化合物又は芳香族アミンに基づく部分的進行ビスマレイミドが含まれる場合がある。適したＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒコモノマーの例には、スチレン及びスチレン誘導体、ビス（プロペニルフェノキシ）化合物、４，４’−ビス（プロペニルフェノキシ）スルホン、４，４’−ビス（プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン及び４，４’−１−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（２−プロペニル）フェノール）が含まれる。４，４’−ビスマレイミド−ジフェニルメタン及びジアリルビスフェノール−Ａのようなアリルフェニル化合物に基づく商業的に入手可能な改質マレイミドの例は、ＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）  ５２９２Ａ及びＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）  ５２９２Ｂ樹脂である。他のビスマレイミドには、４，４’−ビスマレイミド−ジフェニルメタン／４，４’−ジアミノジフェニルメタンのようなビスマレイミドと芳香族ジアミンのＭｉｃｈａｅｌ付加コポリマーが含まれる。さらに別のビスマレイミドは、前記のビスマレイミド樹脂の進行反応（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により製造されるより高分子量のビスマレイミドである。代表的なビスマレイミド樹脂は４，４’−ビスマレイミド−ジフェニルメタンに基づくものである。シアネートエステル及びビスマレイミドの混合物が用いられる場合もある。
【００４４】
１つの態様に従うと、改質剤は、存在する場合、ベンズオキサジンの１００重量部当たりに約０．１重量部〜約４０重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。さらなる態様において、改質剤はベンズオキサジンの１００重量部当たりに約２重量部〜約２０重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。さらに別の態様において、改質剤はベンズオキサジンの１００重量部当たりに約３重量部〜約１０重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。
【００４５】
さらなる側面において、硬化系は任意的に１種以上の添加剤を含むことがある。そのような添加剤の例には追加の触媒、強化剤、充填剤及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限られない。
【００４６】
用いられる場合がある追加の触媒の例にはアミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、ホスフィン及び国際公開第２００９１５４８８号パンフレットに説明されている有機硫黄含有酸の金属錯体が含まれ、前記特許は引用によりその説明事項が本明細書に取り込まれる。
【００４７】
用いられる場合がある充填剤及び強化剤の例には、シリカ、シリカナノ粒子、コールタール、ビチューメン、編織布繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、無機ケイ酸塩（ｍｉｎｅｒａｌ  ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、雲母、石英粉末、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、エーロゲル又は金属粉末、例えばアルミニウム粉末若しくは鉄粉末ならびにまたカーボンブラック、酸化物着色剤及び二酸化チタンのような顔料及び染料、セノスフェア、ガラス微小球、炭素及びポリマーマ
イクロバルーンのような軽重量マイクロバルーン、難燃剤、チキソトロープ剤、一部は離型剤としても使用され得るシリコーン、ワックス及びステアレートのような流れ調整剤、接着促進剤、酸化防止剤及び光安定剤が含まれ、それらの多くの粒度及び分布を制御して本発明の組成物の物理的性質及び性能を変える場合がある。
【００４８】
１つの態様に従うと、添加剤は、存在する場合、ベンズオキサジンの１００重量部当たりに約０．１重量部〜約３０重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。さらなる態様において、添加剤はベンズオキサジンの１００重量部当たりに約２重量部〜約２０重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。さらに別の態様において、添加剤はベンズオキサジンの１００重量部当たりに約５重量部〜約１５重量部の範囲内の量で硬化系中に含まれる場合がある。
【００４９】
別の態様において、
（ｉ）ベンズオキサジン；
（ｉｉ）ベンズオキサジンの１００重量部当たり０．５−１５重量部のベンゾチアゾールスルフェンアミド；
（ｉｉｉ）任意的にベンズオキサジンの１００重量部当たり０．５−４５重量部の環状脂肪族エポキシ化合物；
（ｉｖ）任意的にベンズオキサジンの１００重量部当たり０．５−３０重量部のポリフェノールノボラック；
（ｖ）任意的にベンズオキサジンの１００重量部当たり０．５−３５重量部の強靭化剤；及び
（ｖｉ）任意的にベンズオキサジンの１００重量部当たり０．１−４０重量部のシアネートエステル又はビスマレイミド
を含む硬化系が提供される。
【００５０】
本開示に従う硬化系は、既知の方法により、例えばベンズオキサジン、ベンゾチアゾールスルフェンアミド触媒及び上記で議論した場合による成分を、ミル又は乾燥ミキサー中で混錬機、攪拌機、ローラーのような既知の混合装置を用いて合わせることにより調製される場合がある。かくして１つの態様において、ベンズオキサジン、ベンゾチアゾールならびに場合による希釈剤、担体、強靭化剤、改質剤及び／又は添加剤を含む１成分系として硬化系を提供する。調製方法の時間及び温度は重要ではないが、一般的にベンズオキサジン、ベンゾチアゾールスルフェンアミド及び場合による成分を約１０℃〜約１２０℃、及びいくつかの態様において約２０℃〜約６０℃の範囲の温度で混合することができる。他の態様において、ベンズオキサジン、ベンゾチアゾールスルフェンアミド及び場合による成分を約９０℃〜約１１０℃の温度で混合することができる。混合物を完全な均一性が達成されるまでの十分な時間にわたって混合する。
【００５１】
別の態様において、硬化系を２成分系として提供する。２成分系は第１の容器中に入れられ、ベンズオキサジンを含む第１成分パート  Ａ（Ｐａｒｔ  Ａ）を含む。第２の容器中に入れられた第２成分パート  Ｂはベンゾチアゾールスルフェンアミド触媒を含む。パート  Ａは、希釈剤、担体、強靭化剤、改質剤及び添加剤も含む場合がある。さらにパート  Ｂも、希釈剤、担体、強靭化剤、改質剤及び添加剤を含む場合がある。この硬化系のパート  Ａ及びＢは、標準的な保存条件下で安定であり、適用及び硬化の前にパート  Ａをパート  Ｂと混合する場合がある。
【００５２】
驚くべきことに、本開示のベンズオキサジン及びベンゾチアゾールスルフェンアミドは、組み合わされると、長い可使時間（いくつかの態様においては最高で８時間）、長い開放時間及び１２５℃以下の温度における低い処理粘度を示し、比較的低い温度で、好ましくは約１２０℃〜約１６０℃の範囲内の温度で短時間内に、好ましくは約５分〜５時間の
時間内に硬化させることができ、硬化すると高いガラス転移温度（Ｔｇ）、低い熱膨張率、低い重合温度、低い粘度、高い強靭性、高い機械的強度、低い吸水率及び難燃性のような熱的、機械的及び物理的性質の優れたバランスを示す硬化製品を与える硬化系を形成することが見出された。かくして別の態様において、硬化系の硬化により与えられる硬化製品を提供する。
【００５３】
別の側面において、本開示は樹脂がコーティングされた基材の製造方法を提供する。プロセス段階は、基材を本開示の硬化系と接触させることを含む。当業者に既知のいずれの方法によっても本開示の硬化系を基材と接触させる場合がある。そのような接触法の例には、浸漬、噴霧コーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、樹脂注入法及び硬化系を含有する浴と製品との接触が含まれるが、これらに限られない。基材は、例えばプラスチック、ガラス、合金、金属、セラミック、木材、セメント、コンクリート、ゴム又は強化繊維材料の場合がある。
【００５４】
別の態様に従うと、硬化系は、混合されると、工業により実施される典型的な方法に従っていずれかの適した基材と接触しかつ硬化し、硬化生成物を形成する場合がある。本明細書で用いられる「硬化」という表現は、上記の硬化系が不溶性かつ不融性（ｉｎｆｕｓｉｂｌｅ）の架橋生成物に転換され、同時に成形されて成形品、加圧成形品又は積層品のような成形製品を与えるか、あるいはコーティング、エナメル又は接着結合のような二次元構造を与えることを示す。典型的なコーティング法には、室温での硬化から、熱、放射線又はエネルギー源の組み合わせを用いる高温での硬化までが含まれる。硬化系を１段階において、又は電気用積層品（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｌａｍｉｎａｔｅｓ）及び複合材料工業において多くの場合に実施されるＡ、Ｂ段階的硬化のような多段階において硬化させる場合がある。あるいは、硬化系を初期硬化サイクルの後に、種々の温度又はエネルギー源を用いて後硬化させる場合がある。
【００５５】
従って本開示は、いずれかの適した基材を硬化系と接触させ、熱、放射線又はエネルギー源の組み合わせを用いて硬化系を硬化させることにより得られる硬化生成物も提供する。１つの態様において、約１２０℃〜約１７０℃、好ましくは約１３０℃〜約１６０℃の温度で約１分〜約３００分、好ましくは約４５分〜約１５０分の時間にわたって硬化系に熱を適用することにより、樹脂がコーティングされた基材を熱的に硬化させる場合がある。任意的に硬化生成物の成形品を、真空下に約１２０℃〜約２５０℃の温度で約３０分〜約１２時間の時間にわたってさらに後硬化させる場合がある。１つの特定の態様において、約１２０℃−１２５℃の温度で約０．５−１時間硬化系を加熱することにより硬化系を硬化させ、続いて約１３５℃−１４５℃の温度で約１．５−２時間加熱しかつ硬化させ、それに続いて約１４５℃−１５５℃の温度で約０．５−１．５時間硬化系を加熱しかつ硬化させる場合がある。
【００５６】
さらに本開示の硬化系は、接着するべき類似の又は非類似の基材の１つ以上の面を硬化系の硬化に十分な条件下で硬化系と接触させることにより、１つ以上の基材を接着するための方法で用いられる場合がある。そのような条件は当業者が実施する現在既知の方法において一般的に用いられるものであり、圧力及び／又は熱の適用を含む場合がある。
【００５７】
上記の通り、硬化系はコーティング、接着剤、シーラントならびにプレプレグ及びトウプレグ（ｔｏｗｐｒｅｇｓ）のような強化複合材料の製造用のマトリックスとしての使用に適しており、射出成形又は押出法においても用いられ得る。
【００５８】
かくして別の態様において、本開示は、本開示の硬化系を含む接着剤、シーラント、コーティングあるいは電子又は電気部品用の封入系を提供する。硬化系を含むコーティング、シーラント、接着剤又は封入系を適用する場合がある適した基材には、鋼、アルミニウ
ム、チタン、マグネシウム、黄銅、ステンレススチール、亜鉛メッキ鋼のような金属；ガラス及び石英のようなシリケート；酸化金属；コンクリート；木材；半導体チップ材料のような電子チップ材料；又はポリイミドフィルム及びポリカーボネートのようなポリマーが含まれる。硬化系を含む接着剤、シーラント又はコーティングは、工業的又は電子的用途のような多様な用途において用いられる場合がある。
【００５９】
別の態様において、本開示は硬化系が注入された繊維の束又は層を含む硬化生成物を提供する。
【００６０】
さらに別の態様において、本開示は（ａ）繊維の束又は層を準備し；（ｂ）本開示の硬化系を準備し；（ｃ）繊維の束又は層と硬化系を一緒にしてプレプレグ又はトウプレグアセンブリを形成し；（ｄ）任意的に過剰の硬化系をプレプレグ又はトウプレグアセンブリから除去し、そして（ｅ）プレプレグ又はトウプレグアセンブリを、繊維の束又は層に硬化系を注入するのに十分な高温及び／又は高圧条件に暴露してプレプレグ又はトウプレグを形成する段階を含む、プレプレグ又はトウプレグの製造方法を提供する。
【００６１】
いくつかの態様において、繊維の束又は層を１方向繊維、編織繊維、細断繊維（ｃｈｏｐｐｅｄ  ｆｉｂｅｒｓ）、不織繊維又は長い不連続繊維から構築する場合がある。繊維はＳガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ステープルガラス、Ｔガラス及びジルコニウムガラスのようなガラス、炭素、ポリアクリロニトリル、アクリル、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレート及びナフテノエートから選ばれる場合がある。
【００６２】
硬化系及びそれから製造されるプレプレグ又はトウプレグは、航空宇宙及び自動車用途のための複合部品の製造及び組み立て、サンドイッチ構造及び複合材料表面仕上げのための複合材料と金属部品との接着、コアとコア−フィル（ｃｏｒｅ−ｆｉｌｌ）との接着において特に有用である。
【実施例】
【００６３】
以下の硬化系を調製し、下記の表１における条件で硬化させた。
【表１】
2019515115.tif 000012
【００６４】
次いで上記の硬化系の火／煙／毒性特性を試験し、結果を下記の表２に示す。
【表２】
2019515115.tif 000013
【００６５】
最後に図１は、比較の硬化系と比較される場合の上記の本発明の硬化系を用いて触媒される調製物の可使時間の増加（粘の上昇より遅い）を示す。
【００６６】
本開示の種々の態様の作製及び使用を以上詳細に説明してきたが、本開示は多様な特定の状況において具体化され得る多くの応用可能な発明概念を提供することが認識されるべ
きである。本明細書で議論される具体的な態様は、単に本発明の製造及び使用のための具体的なやり方の例示であり、本発明の範囲を制限しない。
【図１】
2019515115.tif 000018
【国際調査報告】
2019515115.tif 000019