(57)【要約】  実施形態は、一般的に、Ｎ−ホルミルモルホリン：３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを使用したポリアミドイミド樹脂の調製に関するものである。方法の実施形態は、重合法を使用してポリマー溶液を生成させる工程を含み、該重合法は、少なくともＮ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）を含む溶媒、又は１組のＮＦＭと共溶媒として３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＤＰ）の組み合わせを調製する工程、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を該溶媒と共に混合してポリマー溶液を生成させる工程、該ポリマー溶液をＮＦＭ：ＭＤＰ溶媒混合物又はＭＤＰを生成したポリマー溶液に添加することにより希釈する工程、を含む。該方法は、希釈したポリマー溶液を処理して、ポリアミドイミドポリマー又はポリアミド−アミド酸樹脂ポリマーを生成させる工程をさらに含む。
2019518836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＮ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）を含む溶媒、又は１組のＮＦＭと共溶媒として３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＤＰ）の組み合わせを調製する工程、
メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を該溶媒と共に混合してポリマー溶液を生成させる工程、
ＮＦＭ：ＭＤＰ溶媒混合物又はＭＤＰを、生成したポリマー溶液に添加することによりポリマー溶液を希釈する工程、及び
該希釈したポリマー溶液を処理して、ポリアミドイミドポリマー又はポリアミド−アミド酸樹脂ポリマーを生成させる工程
を含む重合法を使用してポリマー溶液を生成させることを含む、方法。
【請求項２】
前記ポリマー溶液が、さらにアミン及び水と組み合わされて、ポリアミド−アミド酸樹脂ポリマーのポリアミド酸塩の形態を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記調製された溶媒が、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、メチルエチルケトン、又は２−オクタノンから選択される、１つ以上の追加の共溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー溶液が、さらに１つ以上の潤滑剤、粘度改変剤、着色増粘剤、充填材、希釈溶媒、チキソトロピー剤、結合剤、顔料、充填材、分散剤、表面張力改変剤、安定剤、及びフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記希釈したポリマー溶液を処理する工程が、
希釈ポリマー溶液を１つ以上の貧溶媒へ添加することで、溶液中に樹脂固形物を沈殿させる工程、及び
該溶液から沈殿した樹脂固形物を分離する工程、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー溶液が、塗布作業のため希釈され、希釈ポリマー溶液を処理する工程が、
希釈したポリマー溶液を基材表面上へ塗布して塗膜を生成させる工程、及び
塗膜を硬化させる工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）を含む溶媒、又は１組のＮＦＭと共溶媒として３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＤＰ）の組み合わせを調製する工程、
メチレンジフェニルジソシアナート（ＭＤＩ）及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を該溶媒と共に混合してポリマー溶液を生成させる工程、
該ポリマー溶液を、ＮＦＭ：ＭＤＰ溶媒混合物又はＭＤＰを生成したポリマー溶液に添加することにより希釈する工程、及び
該希釈したポリマー溶液を処理して、塗料溶液中にポリアミドイミドポリマー又はポリアミド−アミド酸樹脂ポリマーを生成させる工程
を含む方法により製造した、ポリアミドイミドポリマー又はポリアミドアミド酸樹脂ポリマーを含む、塗料組成物。
【請求項８】
前記塗料組成物が、
希釈したポリマー溶液を基材表面上へ塗布して塗膜を生成させる工程、及び
該塗膜を硬化させる工程
により塗工されて、塗膜を生成させ得る、請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記ポリマー溶液が、さらにアミン及び水と組み合わされて、ポリアミド−アミド酸樹脂ポリマーのポリアミド酸塩の形態を生成する、請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
前記調製された溶媒が、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、メチルエチルケトン、又は２−オクタノンから選択される、１つ以上の追加の共溶媒を含む、請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー溶液が、さらに１つ以上の潤滑剤、粘度改変剤、着色増粘剤、充填材、希釈溶媒、チキソトロピー剤、結合剤、顔料、充填材、分散剤、表面張力改変剤、安定剤、及びフルオロポリマーを含む、請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）を含む溶媒、又は１組のＮＦＭと共溶媒として３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＤＰ）の組み合わせを調製する工程、
メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を該溶媒と共に混合してポリマー溶液を生成させる工程、
該ポリマー溶液を、ＮＦＭ：ＭＤＰ溶媒混合物又はＭＤＰを生成したポリマー溶液に添加することにより希釈する工程、及び
希釈したポリマー溶液を１つ以上の貧溶媒に添加して、溶液中に樹脂固形物を沈殿させる工程、及び
溶液から沈殿した樹脂固形物を分離する工程、
を含む、希釈したポリマー溶液を処理してポリアミドイミドポリマー又はポリアミド−アミド酸樹脂ポリマーを生成させる工程、
を含む方法により製造される、ポリアミドイミドポリマー又はポリアミドアミド酸樹脂ポリマー。
【請求項１３】
前記ポリマー溶液が、さらにアミン及び水と組み合わされて、ポリアミドアミド酸樹脂ポリマーのポリアミド酸塩の形態を生成させる、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記調製された溶媒が、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、メチルエチルケトン、又は２−オクタノンから選択される、１つ以上の追加の共溶媒を含む、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１５】
前記ポリマー溶液が、さらに１つ以上の潤滑剤、粘度改変剤、着色増粘剤、充填材、希釈溶媒、チキソトロピー剤、結合剤、顔料、充填材、分散剤、表面張力改変剤、安定剤、及びフルオロポリマーを含む、請求項１２に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、『ポリマー粉末を調製するための新規なフルスケール法（Novel Full Scale Process for Preparing Polymer Powders）』という表題で、２０１６年６月６日に出願された、米国特許仮出願第６２／３４６、４４０号、『Ｎ−ホルミルモルホリン：３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを使用したポリアミド−イミド樹脂の調製（Preparation Of Polyamide-Imide Resins Using N-Formyl Morpholine:3-Methoxy N,N-Dimethylpropanamide）』という表題で、２０１６年６月６日に出願された、米国特許仮出願第６２／３４６、４４３号、『ＰＡＩに基づく塗料組成物（PAI-Based Coating Compositions）』という表題で、２０１６年６月７日に出願された、米国特許仮出願第６２／３４７、０２０号に対する優先権を主張し、参照によりそれらを組み入れる。
【０００２】
ここで述べる実施形態は、一般的に、化学プロセスの分野に関するものであり、より具体的には、Ｎ−ホルミルモルホリン：３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを使用した、ポリアミド−イミド樹脂の調製に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミドイミド及びポリアミドアミド酸樹脂ポリマー（以降、ＰＡＩと呼ぶ）は、その優れた粘着性、温度耐性、及び高い強度のため、多くの高機能塗料アプリケーションに使用される、熱的に安定なポリマーとしてよく知られている。
【０００４】
塗料の製造に有利な形態でのポリアミドイミドの典型的な合成経路は、ジイソシアナート、しばしば４，４'−メチレンジフェニルジイソシナート（ＭＤＩ）とトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）との反応を含む。この方法において、ＰＡＩポリマーは、典型的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、又はＮ−エチルピロリドンを含むが、それらに限定されない、Ｎ−メチルアミド化合物といった極性非プロトン性溶媒中において製造される。
【０００５】
しかしながら、ある物質と化合物の規制の増加に伴い、これらの重合に使用される溶媒は、毒性の問題により、最近は監視の下に置かれている。
【発明の概要】
【０００６】
ここで述べられる実施形態は、参照と同じく、数表示が同様の要素を参照する、付随する図面の図などにおいて示される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、１つの実施形態による、ポリアミドイミド樹脂の調製方法を図示するフローチャートである。
【０００８】
【図２Ａ】図２Ａは、１つ以上の実施形態による製造実施例に関する情報の、第１の部分を要約する表である。
【０００９】
【図２Ｂ】図２Ｂは、１つ以上の実施形態による製造実施例に関する情報の、第２の部分を要約する表である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここでの実施形態は、一般的に、Ｎ−ホルミルモルホリン：３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを使用したポリアミド−イミド樹脂の調製に向けられたものである。
【００１１】
ポリアミドイミド及びポリアミドアミン酸樹脂ポリマー（以降、ＰＡＩと呼ぶ）は、増加した粘着性、温度耐性、及び高強度といった望ましい特性のために、多くの高機能塗料アプリケーションに使用される、熱的に安定なポリマーである。
【００１２】
ある実施形態において、ポリアミド−イミド材料は、ＣＭＲでない（ＣＭＲとは、発がん性、変異原性、又は生殖毒性のある物質を指す）、３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＤＰ）と組み合わせたＮ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）のような共溶媒系において生成される。ある実施形態は、ＭＤＰを、共溶媒として重合中に種々の量で使用すること、及び希釈剤としてＮＦＭ中で行われる重合の後に使用することを含む。得られる樹脂の試験結果は、好ましい特性を示し、共溶媒としてＭＤＰを含む、ＣＭＲでないＮＦＭに基づくＰＡＩ材料の適用可能性を示す。
【００１３】
ここで述べられる実施形態は、一般的に、ポリアミドイミド及び／又はポリアミド酸樹脂の製造及び使用に用いられる、低毒性溶媒系に関する。ある実施形態において、溶媒系は、ポリアミドイミド及び／又はポリアミド酸樹脂の製造、又は塗料溶液アプリケーションにおける使用のためのポリアミドイミド及び／又はポリアミド酸樹脂の溶解に使用することができる。
【００１４】
これにより、この公開は、参照により、先に出願された『ポリアミドイミド及びそれらのポリアミドアミド酸樹脂塗料溶液のための低毒性溶媒系（Low Toxicity Solvent System for Polyamideimide and Polyamide Amic Acid Resin Coating Solutions Thereof）』という表題で２０１５年４月１５日に出願された米国特許出願第１４／６８７、７７１号を含み、さらに米国特許仮出願第６１／９８１、１５５号に対する優先権を主張する（ここでは『７７１特許出願』として参照される）。
【００１５】
Ｎ−メチルピロリドン（ＭＭＰ）及び／又はｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）に基づく処方と同程度十分に働く無毒性のＣＭＲでない溶媒中でのポリアミドイミド（ＰＡＩ）化合物の合成技術の発展に努力がなされてきた。しかしながら、新しい溶媒での再公式化は単純な置換の問題ではない。異なる種類の溶媒がポリマー材料の合成に用いられるのであれば、様々な問題が対処されるべきである。与えられた塗料アプリケーションのための溶媒の適合性を決定し得る物性のいくつかの例は、溶媒の溶解力、極性、相対蒸発率、引火点などを含む。ここで述べられる実施形態は、様々にＣＭＲでない樹脂の使用に対し、与えるものである−例えば、Ｂ２Ｂ（ビジネストゥビジネス）の考案者を含む、顧客に多大な柔軟性を持たせる制御された特性を有する、優れた樹脂を製造することである。
【００１６】
図１は、１つ以上の実施形態による、ＰＡＩの生成方法を示すフローチャートである。ある実施形態において、ＰＡＩの生成方法１００は、
（１）
（ａ）少なくともＮ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）を含む溶媒、又は１組のＮＦＭ及び共溶媒として３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＤＰ）の組み合わせ、を調製する工程１１０。ある実施形態において、調製した溶媒は、１つ以上の追加のシクロヘキサノン、炭酸プロピレン、メチルエチルケトン、又は２−オクタノンから選択される共溶媒を含む。
（ｂ）メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と前記溶媒とを共に混合して、ポリマー溶液を生成させる工程１１５。
（ｃ）前記ポリマー溶液をＮＦＭ：ＭＤＰ溶媒混合物で希釈する工程、又はＭＤＰを生成したポリマー溶液へ混合する工程１２０。
を含む、重合法を利用してポリマー溶液を生成させる工程１０５。
ある実施形態において、ポリアミドイミドポリマー溶液はさらに、アミン及び水と組み合わされて、ポリマー樹脂のポリアミド酸塩を生成させる。ある実施形態において、前記ポリマー溶液は、さらに１つ以上の潤滑剤、粘度改変剤、着色増粘剤（colorant thickening agents）、充填材、希釈溶媒、チキソトロピー剤、結合剤、顔料、充填材、分散剤、表面張力改変剤、安定剤、及びフルオロポリマー、を含む。
（２）希釈したポリマー溶液を処理してポリアミドイミドポリマー又はポリアミド−アミド酸樹脂ポリマーを生成させる工程１２５。
ある実施形態において、希釈したポリマー溶液を処理する工程は、ポリマー溶液を貧溶媒へ添加して、混合物中で樹脂固形物を沈殿させる工程、及び該溶液から沈殿した樹脂固形物を分離する工程を含む。他の実施形態において、ポリマー溶液はさらに塗膜作業のために希釈される。
、を含む。
【００１７】
ある実施形態において、前記方法は、希釈したポリマー溶液を基材表面上に塗布して塗膜を生成させる工程、及び該塗膜を硬化させる工程をさらに含む。ある実施形態において、塗料組成物は、前記方法により製造されたポリアミドイミドポリマー又はポリアミドアミド酸樹脂ポリマーを含む。
【００１８】
図２Ａ及び２Ｂは、製造実施例、及び各々対応する実施形態に従う溶媒及び共溶媒の対応する塗料組成物の実施形態の特徴を示す。
【００１９】
より具体的に、図２Ａは、各々の製造実施例及び塗料組成物実施例に関して、次のものを与える：
【００２０】
（ａ）重合溶液の説明、
【００２１】
（ｂ）ＮＦＭのグラム重量、
【００２２】
（ｃ）ＭＤＰのグラム重量、
【００２３】
（ｄ）ＴＭＡのグラム重量、
【００２４】
（ｅ）ＭＤＩのグラム重量、
【００２５】
（ｆ）ＭＤＩのモルに対するＴＭＡのモル比、
【００２６】
（ｇ）ポリマー溶液中における固形物のパーセント、
【００２７】
（ｈ）プレポリマー過程に対する温度及び時間、
【００２８】
図２Ｂは、各々の製造実施例及び塗料組成物実施例に関し、さらに次のものを提供する：
【００２９】
（ａ）ポリマー溶液に対する重合温度及び時間、
【００３０】
（ｂ）ポリマー溶液中におけるアミン及び水の最終質量（存在する場合）、
【００３１】
（ｃ）ＮＴＵｓ（比濁法濁度単位）でのポリマー溶液の濁度、
【００３２】
（ｄ）ポリマー溶液の見た目の濁り、
【００３３】
（ｅ）ｃＰ（センチポアズ）でのポリマー溶液の粘度（ブルックフィールドＤＶ−IIIレオメーターで測定）、
【００３４】
（ｆ）ポリマー溶液中における固形物のパーセント、
【００３５】
（ｇ）ｍｇＫＯＨ／ｇでのポリマー溶液の酸価（ポリマー１ｇ中における酸の中和に必要とされる水酸化カリウム（ＫＯＨ）剤のミリグラム）
【００３６】
（ｈ）数平均分子量、重量平均分子量、及び分子量比といったＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）データ
【００３７】
（ｉ）ミクロン（マイクロメータ）での塗膜膜厚、
【００３８】
（ｊ）試験条件下での塗膜の割れ、
【００３９】
（ａ）次の実施例は、比較特性の実施例を含む、ある実施形態を示すように与えられる。しかしながら、実施形態は、これらの実施例に限定されず、又は実施例が行われている特異な様式に限定されない。
【実施例】
【００４０】
製造実施例１
９０：１０ＮＦＭ：ＭＤＰ溶液中でのＰＡＩの製造
メカニカルスターラー（２００ｒｐｍ）、コンデンサー、及び窒素バブラーを備えた５００ｍＬ丸口フラスコを、１９２．２ｇのＮ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）及び２１．３５ｇの３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（また『エクアミド』又は『エクアミド  Ｍ１００』として知られる出光興産からの市販品、又は『ＫＪＣＭＰＡ−１００』として知られるＫＪケミカルからの市販品、又はこの実施例において、ここで『ＭＤＰ』と呼ばれる『３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド』）で満たした。これに続き、７９．３５ｇのメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、６１．２６ｇのトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を加えた。それから、反応を９０℃まで加熱し、２時間静置した。２時間後、温度を１６０℃まで上げ、１６０℃で８時間静置した。８時間後、加熱マントルを除いた。反応をおよそ９０℃まで冷却し、適切な量のＮＦＭ：ＭＤＰ溶媒混合物を加えた。室温に冷却されて固まる前に、溶液をさらに１時間混合した。作製した溶液の分析結果は以下を示す：粘度（ＤＶIII、２３℃）＝１５,３２０センチポアズ（ｃＰ）、水分バランス（ＭＢ）による最終固形樹脂濃度２８．５４％、及び分子量（Ｍｗ）＝１７ｋｇ／ｍｏｌ。
【００４１】
製造実施例２
７０：３０ＮＦＭ：ＭＤＰ溶液中でのＰＡＩの製造
メカニカルスターラー（２００ｒｐｍ）、コンデンサー、及び窒素バブラーを備えた５００ｍＬ丸口フラスコを、１４９．５ｇのＮＦＭ及び６４．０５ｇのＭＤＰで満たした。これに続き、７９．３５ｇのＭＤＩ、６１．２６ｇのＴＭＡを加えた。それから、反応を９０℃まで加熱し、２時間静置した。２時間後、温度を１６０℃まで上げ、１６０℃で８時間静置した。８時間後、加熱マントルを除いた。反応をおよそ９０℃まで冷却し、適切な量のＮＦＭ：ＭＤＰ溶媒混合物を加えた。室温に冷却されて固まる前に、溶液をさらに１時間混合した。作製した溶液の分析結果は以下を示す：粘度（ＤＶIII、２３℃）＝２０,５９０ｃＰ、最終固形樹脂濃度２６．４２％（ＭＢ）、及び分子量（Ｍｗ）＝３２ｋｇ／ｍｏｌ。
【００４２】
製造実施例３
３０：７０ＮＦＭ：ＭＤＰ溶液中でのＰＡＩの製造
メカニカルスターラー（２００ｒｐｍ）、コンデンサー、及び窒素バブラーを備えた５００ｍＬ丸口フラスコを、６４．０５ｇのＮＦＭ及び１４９．０５ｇのＭＤＰで満たした。これに続き、７９．３５ｇのＭＤＩ、６１．２６ｇのＴＭＡを加えた。それから、反応を９０℃まで加熱し、２時間静置した。２時間後、温度を１６０℃まで上げ、１６０℃で８時間静置した。８時間後、加熱マントルを除いた。反応をおよそ９０℃まで冷却し、適切な量のＮＦＭ：ＭＤＰ溶媒混合物を加えた。室温に冷却されて固まる前に、溶液をさらに１時間混合した。作製した溶液の分析結果は以下を示す：粘度（ＤＶIII、２３℃）＝１２,５４０ｃＰ、最終固形樹脂濃度２６．９８％（ＭＢ）、及び分子量（Ｍｗ）＝４１ｋｇ／ｍｏｌ。
【００４３】
製造実施例４
１０：９０ＮＦＭ：ＭＤＰ溶液中でのＰＡＩの製造
メカニカルスターラー（２００ｒｐｍ）、コンデンサー、及び窒素バブラーを備えた５００ｍＬ丸口フラスコを、２１．３５ｇのＮＦＭ及び１９２．１５ｇのＭＤＰで満たした。これに続き、７９．３５ｇのＭＤＩ、６１．２６ｇのＴＭＡを加えた。それから、反応を９０℃まで加熱し、２時間静置した。２時間後、温度を１６０℃まで上げ、１６０℃で８時間静置した。８時間後、加熱マントルを除いた。反応をおよそ９０℃まで冷却し、適切な量のＮＦＭ：ＭＤＰ溶媒混合物を加えた。室温に冷却されて固まる前に、溶液をさらに１時間混合した。作製した溶液の分析結果は以下を示す：粘度（ＤＶIII、２３℃）＝７,７９７ｃＰ、最終固形樹脂濃度２５．９８％（ＭＢ）、及び分子量（Ｍｗ）＝４６ｋｇ／ｍｏｌ。
【００４４】
塗料組成物実施例１
製造実施例１で述べた、９０：１０ＮＦＭ：ＭＤＰ溶液に溶解させたＰＡＩポリマー溶液を、適切な溶媒比率を使用してさらにおよそ１０ｋｃＰの粘度にまで希釈し、アルミニウム基材上で１３５μｍの厚さに塗膜して、２５０℃で硬化した。コニカルマンドレル屈曲試験をＡＳＴＭＤ５２２に従って行ったところ、フィルムは割れの所見なく合格した。
【００４５】
塗料組成物実施例２
製造実施例２で述べた、７０：３０ＮＦＭ：ＭＤＰ溶液に溶解させたＰＡＩポリマー溶液を、適切な溶媒比率を使用してさらにおよそ１０ｋｃＰの粘度にまで希釈し、アルミニウム基材上で１４０μｍと１６０μｍの厚さに塗膜して、２５０℃で硬化した。コニカルマンドレル屈曲試験をＡＳＴＭＤ５２２に従って行ったところ、フィルムは割れの所見なく合格した。
【００４６】
塗料組成物実施例３
製造実施例３で述べた、３０：７０ＮＦＭ：ＭＤＰ溶液に溶解させたＰＡＩポリマー溶液を、適切な溶媒比率を使用してさらにおよそ１０ｋｃＰの粘度にまで希釈し、アルミニウム基材上で１３０μｍの厚さに塗膜して、２５０℃で硬化した。コニカルマンドレル屈曲試験をＡＳＴＭＤ５２２に従って行ったところ、フィルムは割れの所見なく合格した。
【００４７】
この発明の製造実施例１〜４において、ＰＡＩは、質量比９０：１０から１０：９０に及ぶＮＦＭ：ＭＤＰ中において、およそ３４．５％の固形物で重合した。ＮＦＭのＭＤＰ共溶媒に対する好ましい質量比は９９：１から１：９９であり、より好ましくは９０：１０から１０：９０である。溶媒の混合又はＮＦＭ：ＭＤＰの比は、材料の最終的な性質において大きな役割を果たす。製造実施例１で見られるように、ＮＦＭの含有量が多くなると、重合速度は遅くなり、最終的に得られた分子量は、わずか１７ｋｇ／ｍｏｌであった。このことは、共溶媒の比率が反応速度を支配する可能性を示す。さらに、製造実施例１は、１５ｋｃＰという最終的なサンプルの粘度に寄与した、最も高いＮＦＭの比率（質量比で９０：１０のＮＦＭ：ＭＤＰ）を有していたのに対し、Ｍｗは全サンプルのうち最も小さいものであった。このことは、ＮＦＭ：ＭＤＰの溶媒比率が、また処方の最終的な粘度にも影響を与え、十中八九、粘度にもまた影響を与え得るポリマー構造においてもまた些細な違いを作り出していることを示す。
【００４８】
このＰＡＩの調製に使用されるモノマーは、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）及びトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）である。これらの実施例の成功は、他のイソシアナート及び無水物モノマーの組み合わせは、メチレンジアニリン、トリメリット酸無水物塩化物、ピロメリット酸二無水物、及びそれらの混合物、を含むが、それらに限定されない、モノマーを使用する当業者により効果的にＮＦＭ：ＭＤＰ混合物中でＰＡＩを製造するのに利用され得ることを示す。この種の実施形態に使用されるＴＭＡ：ＭＤＩのモル比は、１．０１：１．００であり、好ましくは１．１：１．０〜１．０：１．１の範囲、最も好ましくは１．０１：１．００〜１．００：１．０１の範囲である。
【００４９】
この発明の製造実施例１〜４のために選択された反応固形物は、３４．５％（ＣＯ２の損失を説明した後の理論的なもの）の固形物であった。沈殿がなく、透明で濁りのないＰＡＩ溶液を製造するためには、溶媒、共溶媒及びポリアミドイミドが効果的な比率を有することが必要不可欠である。ある実施形態において、ＮＦＭとＭＤＰ共溶媒のポリアミドイミドに対する比率は、全量で好ましくは８５：１５（１５％固形物）から５５：４５の範囲であり、より好ましくは８０：２０から約６０：４０の範囲である。濃度は反応速度に大きな役割を果たし、粘性のある逐次成長重合に伴い、適切な条件が選択されなければ、制御が容易に失われて、急激に粘性を帯びる可能性がある。さらに濃度は、また最終的な物質の溶解性にも影響を与える。ポリアミドイミドは、その剛直な構造のために容易に溶解しないものとして知られている。最も高ＭＤＰ量（１０：９０ＮＦＭ：ＭＤＰ）を有した製造実施例４を除き、種々の比のＮＦＭ：ＭＤＰ中において３４．５％の固形物で重合したポリマー溶液は、すべて沈殿のない溶液となったことは注目されるべきである。
【００５０】
ＮＦＭ：ＭＤＰ中でのＰＡＩの重合を、２つの工程で実行した：始めに９０℃で２時間加熱した。温度及び時間は、７０から１１０℃の範囲で変更することが可能で、より好ましい温度は８０〜１００℃である。この最初の段階は、０．５〜４時間の間で変更することが可能で、より好ましいのは１〜３時間である。ＰＡＩ重合は、それから１６０℃で８時間加熱した。温度及び時間は、１１０から１９０℃の温度で変更することが可能で、より好ましいのは１２０〜１７０℃である。最初の工程の時間は、１から１２時間の間で変更することが可能で、最も好ましい時間は、４〜１０時間である。
【００５１】
すべてのＮＦＭ：ＭＤＰ重合溶液の濁度を測定した。最も高ＭＤＰ量（１０：９０ＮＦＭ：ＭＤＰ）で１１．４ＮＴＵＳという最も高濁度であった製造実施例４を除き、見たところすべて透明であった。外気温度での粘度及びすべての溶液の水分バランス（ＭＢ）を使用して最終固形物を測定した。適切なＮＦＭ：ＭＤＰ比を使用することで、最終固形物が潜在的に低下して、望みの粘度を得るとわかった。しかしながら、このことは前記方法のスループットに影響を与え得る。さらにＰＡＩ溶液の最終的な固形物は、鳥棒（bird bar）又は引き棒（draw down bar）が使用された際に、シングルパスとともに得られる最大厚さに影響を与え得る。最終的な粘度は、スプレー塗装のようなＰＡＩアプリケーションの最終的な使用に対して鍵となるパラメータであり、また重要である。種々のＮＦＭ：ＭＰＤ比におけるＰＡＩの最終的な粘度は、１０００ｃＰ〜３００００ｃＰの範囲であり得、より好ましい範囲は、４０００ｃＰ〜１２０００ｃＰである。最終的な固形物は、１０から５０％の固形物の範囲であり、より好ましいのは、２５〜４０％の固形物である。前記実施例の酸価は、ポリマー１ｇ当たり８〜１１ｍｇＫＯＨに及び、溶媒の乾燥性、重合条件といった多くのパラメータの関数の１つである。前記酸価は、ＰＡＩ中のアミド酸含有量を測定することであり、極性非プロトン性溶媒中でのＰＡＩの溶解性に関連するものである。酸価は、ポリマー１ｇ当たり５から１００ｍｇＫＯＨに及び、より好ましい範囲は、ポリマー１ｇ当たり８〜７０ｍｇである。
【００５２】
ＮＦＭ：ＭＤＰの混合物中で重合されたＰＡＩを、ＧＰＣ解析を利用して同定した。重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、前記実施例では１７〜４６ｋｇ／ｍｏｌに及んだ。ＭＤＰの量の増加とともに観測されたＭｗの傾向が存在したことや最もＭＤＰの量が多かったサンプルが、１６０℃、８時間の後に得られた、最も高分子量のサンプルであったこと（４６ｋｇ／ｍｏｌ、１０：９０ＮＦＭ：ＭＤＰ）は注目すべきである。これは重合速度とＭＤＰの比率間の直接的な関係を示しており、その比を簡単に使用して、反応速度及び場合により、さらに当業者が、反応時間及び／又は濃度と組み合わせて、そうしたパラメータを微調整することで、最終的なＭｗを制御することが可能であることを示唆している。
【００５３】
塗料組成物実施例１〜３は、製造実施例１〜３で述べたＮＦＭ：ＭＤＰ中に溶解させたＰＡＩポリマー溶液を取得すること、さらに適切な溶媒比率を利用して溶媒をおよそ１０ｋｃＰの粘度に希釈することで調製した。溶液をアルミニウム基材上で１３０〜１６０μｍに及ぶ厚さに塗膜し、２５０℃で硬化した。塗膜工程において、製造実施例４のみは、接着の問題により、フィルムの作成がうまくいかなかった。コニカルマンドレル屈曲試験をＡＳＴＭＤ５２２に従って行ったところ、フィルムは割れの所見なく合格した。これは、このＰＡＩ材料が、薄膜アプリケーションのみならず、より厚いフィルム（＞１００μｍ）が要求される市場部門においても、利用され得ることを示唆する厚さという点で、前向きな結果である。
【００５４】
製造実施例５
１００％ＮＦＭ中でのＰＡＩの製造、７０：３０ＮＦＭ：ＭＤＰへの希釈
製造実施例４の工程は、次の例外を除き、実質的に繰り返しであった。重合は、１００％ＮＦＭ（０％ＭＤＰ）中で行われた。重合に続き、適切な量のＭＤＰを加えたところ、およそ２８％の固形物溶液の状態で、７０：３０ＮＦＭ：ＭＤＰを与えた。これはＰＡＩが合成され、重合を通してその溶媒比率が、７０：３０ＮＦＭ：ＭＤＰである、製造実施例２とは異なる。作製した溶液の分析結果は、以下を示す。：粘度（ＤＶIII、２３℃）＝２７，１２８ｃＰ、最終固形樹脂濃度２８．１６％（ＭＢ）、及び分子量（Ｍｗ）＝３１,４５９ｋｇ／ｍｏｌ。
【００５５】
塗料組成物実施例４
１００％ＮＦＭ中で重合し、７０：３０ＮＦＭ：ＭＤＰに希釈した、製造実施例５に記載のＰＡＩポリマー溶液を、適切な溶媒比率を使用しておよそ１０ｋｃＰの粘度までさらに希釈し、アルミニウム基材上で８０μｍの厚さに塗膜して、２５０℃で硬化した。
コニカルマンドレル屈曲試験をＡＳＴＭＤ５２２に従って行ったところ、フィルムは割れの所見なく合格した。
【００５６】
ＰＡＩが合成され、重合を通じてその溶媒比率が７０：３０ＮＦＭ：ＭＤＰである製造実施例２と、重合が１００％ＮＦＭ中で起こり、重合が完結した後に、ＭＤＰで７０：３０ＮＦＭ：ＭＤＰに希釈される製造実施例５との差に注目することは重要なことである。２つの異なる実施例は、ＭＤＰが、重合溶媒がＮＦＭのみである場合において、希釈溶媒としてだけでなく、重合の間の共溶媒として、ＮＦＭと併用して使用することが可能なことを示すのに役立つ。２つの事例では結果が顕著に異なる。製造実施例２では、同じような分子量で固形物の、しかしはるかに低粘性の物質が生じる。このことは、また重合の間、存在するＭＤＰは、ポリマーの構造及び得られる特性に影響を与えるのに積極的な役割を果たすことを示す。この実施形態においては、そのＭＤＰは希釈共溶媒として、ある範囲の比率でＮＦＭとともに使用され得る、ということに注目されたい。好ましい範囲は、質量比１：９９〜９９：１ＮＦＭ：ＭＤＰであり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０の範囲である。ある実施形態において、ＮＦＭとＭＤＰの重合後希釈溶液の全量の、ポリアミドイミドに対する比率は、好ましくは８５：１５（１５％固形物）から５５：４５の範囲、より好ましくは８０：２０から約６０：４０の範囲であり得る。
【００５７】
１００％ＮＦＭ中で重合し、７０：３０ＮＦＭ：ＭＤＰへと希釈したＰＡＩポリマー溶液を、適切な溶媒比率を使用しておよそ１０ｋｃＰの粘度までさらに希釈した。その溶液が、７０：３０ＮＦＭ：ＭＤＰ混合物中で重合した溶液よりもはるかに明るい色の溶液であったことは注目すべきである。これは、その溶液が、１００％ＮＦＭ溶液中で重合され、ＭＤＰで希釈されるためである（樹脂により暗い茶色を増す重合の間に存在するＭＤＰを有する）。これを、同様にして、アルミニウム基材上で８０μｍに塗膜し、２５０℃で硬化した後、より明るい色のフィルムへと変換した。コニカルマンドレル屈曲試験をＡＳＴＭＤ５２２に従って行ったところ、フィルムは割れの所見なく合格し、市販のピロリドンを基にした処方よりもはるかに明るい色であった。
【００５８】
製造実施例６
７０：３０ＮＦＭ：ＭＤＰ中でのＰＡＩの製造、及び水性処方への変換
製造実施例２の工程は、ひとたび重合が完結した際、７０：３０ＮＦＭ：ＭＤＰのＰＡＩポリマー溶液をおよそ９０℃まで冷却した後、適切な量のＮＦＭ：ＭＤＰで希釈するのではなく、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を４０分超かけて加え、１時間静置することを除き、続く。温度をおよそ９０℃に維持し、水を４０分超かけて加え、その後１時間静置した。作製した溶液の分析結果は、以下を示す。：粘度（ＤＶIII、２３℃）＝６３６６ｃＰ、最終固形樹脂濃度２８．１０％（ＭＢ）、及び分子量（Ｍｗ）＝２３ｋｇ／ｍｏｌ。
【００５９】
製造実施例７
１００％ＮＦＭ中でのＰＡＩの製造、及び水性処方への変換
製造実施例５の工程は、ひとたび重合が完結した際、１００％ＮＦＭのＰＡＩポリマー溶液をおよそ９０℃まで冷却した後、適切な量のＮＦＭ：ＭＤＰで希釈するのではなく、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を４０分超かけて加え、１時間静置するといった点を除き、続く。温度をおよそ９０℃に維持し、水を４０分超かけて加え、その後１時間静置した。作製した溶液の分析結果は、以下を示す。：粘度（ＤＶIII、２３℃）＝６５４９ｃＰ、最終固形樹脂濃度２８．００％（ＭＢ）、及び分子量（Ｍｗ）＝２６ｋｇ／ｍｏｌ。
【００６０】
ＣＭＲでないＮＦＭ：ＭＤＰ溶媒に基づく系中でＰＡＩを得る要求に加え、また水性顧客処方において利用することが可能なＣＭＲでない水性処方中でＰＡＩを持つという要求がある。この目的のために、製造実施例６は、７０：３０のＮＦＭ：ＭＤＰ溶液の使用、及びＴＥＡ並びに水を使用した水性処方への変換について述べる。前記実施例において使用されるＮＦＭ：ＭＤＰの比率は７０：３０であった。しかしながら、ＮＦＭ：ＭＤＰは、いかなる範囲でも利用することが可能であったが、好ましい範囲は、質量比１：９９〜９９：１ＮＦＰ：ＭＤＰであり、より好ましくは９０：１０から１０：９０の範囲であることがわかった。製造実施例７は、このことをこの実施例において示し、重合は１００％ＮＦＰ（０％ＭＤＰ）中で行われ、水性の物質へと変換された。ある実施形態において、ＮＦＭとＭＤＰとアミンと水の全量の、ポリアミドイミドに対する比率は、好ましくは８５：１５（１５％固形物）から５５：４５の範囲、より好ましくは８０：２０からおよそ６０：４０の範囲であり得る。
【００６１】
さらに、実施形態は、水性ＰＡＩへ変換されるより前に、ＮＦＭと併用して使用される共溶媒ＭＤＰに限定されず、代わりに酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔ−ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸ｎ−ブチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アニソール、ｎ−アセチルモルホリン、ε−カプロラクトン、メチルシクロヘキサン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−イソブチルピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルピロリドン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリドン、Ｎ−（メチル置換ブチル）ピロリドン、環−メチル置換Ｎ−プロピルピロリドン、環−メチル置換Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）ピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）ピロリドン、１，５−ジメチル−ピロリドン及びそれらの異性体、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酪酸エチル及び大豆油又はコーン油由来のエチルエステルを含む混合物、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペンタン酸メチル、ＴａｍｉＳｏｌｖｅ（登録商標）  ＮｘＧ、プロピレングリコール酢酸メチルエーテル、コリン水酸化物、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸グリセリン、ジメチルイソプロピルアミン及びそれらの異性体、ジヒドロレボグルコースノン、オクチルピロリドン及びそれらの異性体、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、２−ピロリドン、２，２−ジメチルジオキソラン−４−メタノール及びそれらの異性体、Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）  ＲＰＤＥ−Ｋ、Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）  ＰｏｌａｒＣｌｅａｎ、Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）  ＩＲＩＳ、ジエチルエタノールアミン及びＮ−エチルモルホリン、γ−ヘキサラクトン、テトラヒドロフラン、フルフリルアルコール、アセトフェノン、クメン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−テトラヒドロフラン、Ｎ−オクチルピロリドン、ジオキサラン、メチルエチルケトン、コハク酸ジメチル、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−シクロヘキシルピロリドン、を含み得る。
【００６２】
ＴＥＡ、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、トリメチルアミン、ジエチル２−ヒドロキシエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、モルホリン、ピリジン、Ｎ−メチル−ピロール、エチルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、及びそれらの混合物、を含むが、それらに限定されない、多くのアミンが、ＮＦＭ及びＮＦＭ：共溶媒処方のＮＦＭ：ＭＤＰを、対応する水性生成物へ変換するのに利用され得ることが、さらに知られている。最終的なＰＡＩ水性処方におけるアミンのパーセンテージは、２から５０質量％に及び得るものであり、より好ましい範囲は５〜１０％のアミンである。さらに、最終的なＰＡＩ水性処方における水のパーセンテージは、５から５０質量％に及び得るもので、より好ましい範囲は５〜３５％である。
【００６３】
製造実施形態６における７０：３０ＮＦＭ：ＭＤＰ水性ＰＡＩは、透明で（２．７ＮＴＵＳの濁度）、１２８ｍｇＫＯＨ／ｇの高酸価のポリマーを有する。これは、アミンと水との反応段階が、ＰＡＩをより多くのカルボン酸官能基数を有するより多くのポリアミドアミド酸（−ＣＯＯＨ）構造へ変換し、それゆえ構造のイミド化を大いに減少させて水溶性を増加させるため、ＰＡＩ水性材料では起こり得る。透明性、低濁度、及び高酸価は、水性ＰＡＩへ変換された１００％ＮＦＭサンプルにおいても酷似していた。両方の水性ＰＡＩサンプルが、２３〜２６ｋｇ／ｍｏｌに及ぶかなりの分子量を示した。
【００６４】
比較実施例１
１００％ＮＦＭ中でのＰＡＩの製造、７０：３０ＮＦＭ：ＣＨＮへの希釈
この比較実施例１は、７７１特許出願に関するもので、比較実施例としてこの実施形態に与えられる。製造実施例４の工程は、実質的に次の例外を除き、繰り返しであった。重合は、１００％ＮＦＭ中で行われた。重合に続き、適切な量のシクロヘキサノン（ＣＨＮ）を加えたところ、およそ２８％固形物溶液で、質量比７０：３０ＮＦＭ：ＣＨＮの比率を与えた。作製した溶液の分析結果は、以下を示す。：粘度（ＤＶIII、２３℃）＝１７，３７０ｃＰ、最終固形樹脂濃度２７．６２％（ＭＢ）、及び分子量（Ｍｗ）＝２６ｋｇ／ｍｏｌ。
【００６５】
比較実施例１で述べたＰＡＩポリマー溶液を、適切な溶媒比率を使用してさらにおよそ１０ｋｃＰの粘度に希釈し、アルミニウム基材上で１５７μｍの厚さに塗膜して、２５０℃で硬化した。コニカルマンドレル屈曲試験をＡＳＴＭＤ５２２に従って行ったところ、フィルムは割れの所見なく合格した。
【００６６】
比較実施例１で作製したフィルムが、コニカルマンドレル屈曲試験を１５７μｍの厚さで合格した一方、製造実施例２のフィルムは、割れを伴わず、厚さ１６０μｍに到達することが可能で、樹脂材料自体が、さらに高分子量でもかなりの粘度を有することが可能であったことは注目されたい。このことは、いかに前記実施形態が、公知常識及びそれに含まれる比較実施例より進歩しているかを示す。
【００６７】
比較実施例２
１００％ＮＦＭ中でのＰＡＩの製造、７０：３０ＮＦＭ：ＰＣへの希釈
この比較実施例２は、７７１特許出願に関するもので、比較実施例としてこの実施形態に与えられる。製造実施例４の工程は、実質的に次の例外を除き、繰り返しであった。重合は、１００％ＮＦＭ中で行われた。重合に続き、適切な量の炭酸プロピレン（ＰＣ）を加えたところ、およそ２８％固形物溶液で、質量比７０：３０ＮＦＭ：ＰＣの比率を与えた。作製した溶液の分析結果は、以下を示す。：粘度（ＤＶIII、２３℃）＝５５，７１０ｃＰ、最終固形樹脂濃度２７．５２％（ＭＢ）、及び分子量（Ｍｗ）＝３１ｋｇ／ｍｏｌ。
【００６８】
比較実施例２で述べた、ＰＡＩポリマー溶液を、適切な溶媒比率を使用してさらにおよそ１０ｋｃＰの粘度に希釈し、アルミニウム基材上で７３μｍの厚さに塗膜して、２５０℃で硬化した。コニカルマンドレル屈曲試験をＡＳＴＭＤ５２２に従って行ったところ、フィルムは０．２ｃｍの割れを示し、試験には合格しなかった。
【００６９】
比較実施例２において作製した樹脂溶液は、５６ｋｃＰ（ＤＶIII、２３℃）で極端に高粘度であった。さらに、このＮＦＭ：ＰＣから作製したフィルムは、柔軟でなく、コニマルマンドレル屈曲試験に合格しなかった。これらの結果は、ＮＦＭ共溶媒を選択する際に、いかに多くのパラメータ（例えば、粘度の影響、硬化、最終的なフィルムの機械的特性など）を考慮しなければならないか、また、いかにここで示される実施形態が、公知常識及びその中で示される比較実施例の上に成り立っているかを示す。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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