(57)【要約】  ワックスを作製すると共に、前記作製した前記ワックスを用いて重合プロセス、及びそれにより得られる材料特性を改善する。  本発明に係る方法は、ポリマーのスループット、及びメルトフローを改善するためにワックスを作製してそれを用いる。（ａ）固形状の高分子材料を選択する工程、（ｂ）固形状の固形高分子材料を押出機内で加熱し、溶融高分子材料を作製する工程、（ｃ）前記溶融高分子材料を濾過する工程、（ｄ）濾過した前記溶融高分子材料を反応炉内での化学解重合プロセスに配し、解重合ワックス材料を作製する工程、及び（ｅ）前記解重合ワックス材料をプレワックス混合物に添加し、高メルトフローインデックスである改質ポリマーを作製する工程を含む。【選択図】図１
2019515983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスを作製すると共に、前記作製した前記ワックスを用いた高分子加工、及び材料特性を改良するための方法であって、下記（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）固形状の高分子材料を選択する工程、
（ｂ）固形状の前記高分子材料を押出機内で加熱し、溶融高分子材料を作製する工程、
（ｃ）前記溶融高分子材料を濾過する工程、
（ｄ）濾過した前記溶融高分子材料を反応炉内での化学解重合プロセスに処し、解重合ワックス材料を作製する工程、及び
（ｅ）前記解重合ワックス材料をプレワックス混合物に添加し、高メルトフローインデックスである改質ポリマーを作製する工程、
を含む、方法。
【請求項２】
前記方法は、連続的又は半連続的に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高分子材料は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及びポリプロピレンから成る群より選択される少なくとも１つである、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記高分子材料は、再利用プラスチックを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記高分子材料、及び前記プレワックス混合物は、再利用プラスチックを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記方法は、更に、下記工程（ｆ）：
（ｆ）固形状の前記高分子材料を濾過する工程、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記方法は、更に、下記工程（ｆ）：
（ｆ）解重合された前記高分子材料を冷却する工程、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記方法は、更に、下記工程（ｇ）：
（ｇ）解重合された前記高分子材料を精製する工程、
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記精製する工程では、フラッシュ分離、吸収床、粘土研磨、及び膜型エバポレータから成る群より選ばれる少なくとも１つを用いる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
解重合された前記高分子材料が、インラインポンプを介して前記プレワックス混合物に添加される、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
前記プレワックス混合物は、固形状の前記高分子材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法は、更に、下記工程（ｆ）：
（ｆ）前記方法の少なくとも１つの工程における燃料として、解重合された前記高分子材料を精製する間に生成される、ガス、及び油を用いる工程、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記濾過する工程では、スクリーンチェンジャを用いる、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記濾過する工程では、濾過床を用いる、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
前記解重合プロセスでは、触媒を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒は、ゼオライト又はアルミナに担持されている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記解重合プロセスでは、第２の反応炉を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応炉（複数）は、直列に連結されている、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応炉（複数）は、垂直方向に積み重ねられている、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応炉は、静止型ミキサーを備える、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１６年３月２４日付出願の米国仮特許出願第６２／３１２，８９９号「ポリマーのための、メルトフロー改質剤、及び加工助剤としてのワックス」に対する優先権を主張する。上記の基礎出願はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、プラスチック材料から合成ワックスを作製し、この合成ワックスを用いた反応工程により新たな改質プラスチックを製造する方法に関する。とりわけ、未使用又は再利用（ｖｉｒｇｉｎ又はｒｅｃｙｃｌｅｄ）のポリエチレンプラスチックをワックスと共に用いること、更には、スループットやメルトフローインデックス等の物理的特性の改善を図ることのいずれにも関する。スループットの改善が図られることで、作業効率の向上、ひいては製造コストの削減が期待される。ワックスの添加は、スループットを改善させ、押出機での押圧力を低減でき、これは少設備化につながる。ポリマーの流動性や粘度等、この種の物理的特性の改善により、射出成形、ブロー成形、回転成形、圧縮成形、キャスティング、カレンダー加工、ブレンディング、フライス加工、及び造粒を含む種々の分野に対して利点が提供される。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー加工においては、添加剤が一般的に用いられる。しかし、目的とするポリエチレンのスループット、物理的物性、及び加工性を改善するためにポリエチレンワックスを用いることは、特にリサイクル流において確認されていない。典型的な制約として、費用が嵩む、ポリエチレンワックスとポリマーとの混合性が低い、等がある。
【０００４】
近年、固形状の高分子廃棄物を有用品に転化させるため、鋭意検討がなされている。既存の転化プロセスであると非効率であり、また温室効果ガスが大気中に放出される可能性がある。
【０００５】
ポリエチレンポリマーとポリエレンレンワックス添加剤との良好な混合性を確保でき、かつ、特定のポリマーの加工性や更なる物理的特性の向上を達成可能なワックスを、低コストで製造することができる方法が望まれている。そのような方法は、入手容易で安価な原料を用いるものが理想的であり、リサイクル可能な材料を利用可能であると共に経済的に有利であるものが好ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ワックスを作製すると共に、前記作製した前記ワックスを用いた高分子加工、及び材料特性を改良するための方法であって、下記（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）固形状の高分子材料を選択する工程、
（ｂ）固形状の前記高分子材料を押出機内で加熱し、溶融高分子材料を作製する工程、
（ｃ）前記溶融高分子材料を濾過する工程、
（ｄ）濾過した前記溶融高分子材料を反応炉内での化学解重合プロセスに処し、解重合ワックス材料を作製する工程、及び
（ｅ）前記解重合ワックス材料をプレワックス混合物に添加し、高メルトフローインデックスである改質ポリマーを作製する工程、
を含む、方法である。
固形状の前記高分子材料を濾過する工程、解重合された前記溶融高分子材料を冷却する工程、解重合された前記高分子材料を精製する工程、及び／又は前記方法の少なくとも１つの工程における燃料として、解重合された前記高分子材料を精製する間に生成される、ガス、及び油を用いる工程、の少なくとも１つの工程は、本発明にて採用可能である。
【０００７】
前記方法は、連続的又は半連続的に行われることが好ましい。
【０００８】
前記高分子材料は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及びポリプロピレンから成る群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。また、前記高分子材料、及び／又は前記プレワックス混合物は、再利用プラスチックを含むことが好ましい。
【０００９】
本発明において、解重合された高分子材料を精製する工程は任意である。精製工程では、フラッシュ分離、吸収床、粘土研磨、及び膜型エバポレータから成る群より選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。また、前記解重合された材料が、インラインポンプを介して前記プレワックス混合物に添加されることが好ましい。また、固形状の高分子材料を濾過する工程では、スクリーンチェンジャ、及び／又は濾過床を用いることが好ましい。
【００１０】
また、解重合プロセスでは、触媒、及び／又は第２の反応炉を用いることが好ましい。また、前記触媒は、ゼオライト又はアルミナに担持されていることが好ましい。また、前記第１の反応炉と前記第２の反応炉とは、直列に連結されていることが好ましい。また、前記第１の反応炉と前記第２の反応炉とは、垂直方向に積み重ねられていることが好ましい。更に、前記反応炉は、静止型ミキサーを備えることが好ましい。
【００１１】
また、前記プレワックス混合物は、固形状の前記高分子材料を含むことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ワックスを作製すると共に、ポリマーのメルトフローを調節するのにそれを用いるプロセスを示す、フローチャート。
【図２】プラスクック材料からワックスを作製するためのシステムの概略図。
【図３】熱流体／溶融塩を介して加熱されるように構成された、着脱可能な静止型ミキサーを備える触媒反応炉の側面断面図。
【図４】図３に示す触媒反応炉のグループが並列に配された構造の正面断面図。
【図５】図４に示す触媒反応炉が並列（水平）に配された構造の側面断面図。
【図６】２つの反応炉が一連に配された、垂直らせん型の内部触媒反応炉の側面断面図。
【図７】内部らせんミキサーを備える、水平型反応炉の斜視図。
【図８】ワックスにより処理した材料を押出機から排出させるのに必要な圧力を、未処理の材料の場合と比較して示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
高分子廃棄物等の高分子材料をワックスに転化させる方法を以下に説明する。このワックスを用いることで、ポリマーの特性を改善することができる。ワックスは、種々のポリマー材料（添加剤）と適合性があるため、ポリマーの特性を改善するために一般的に用いられる各種材料と組み合わせて用いることができる。
【００１４】
ワックスを用いることで、ポリマー混合物の加工特性を改善させることができる。加工特性の改善には、ポリマー混合物を溶融する押出機又は加工装置の潤滑性の改善、及び押出機の単位時間当たりのスループット（ｋｇ／時間）の増加等が含まれる。
【００１５】
また、ワックスを用いることで、最終生成物の物理的特性を改善させることができる。得られる最終生成物は、ワックスが未添加である場合と異なり、種々の特性を有し得る。とりわけ、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を変化させることができ、この変化により、ポリマーの粘度、ひいてはポリマーが液体である場合における流速を改善することができる。
【００１６】
本実施形態には、（１）プラスチックの解重合による合成ワックスの作製と、（２）合成ワックスの添加による別のプラスチックの作製と、の少なくとも２つの主たる概念が含まれる。合成ワックスを得るために用いられるプラスチック材料は、最終的に作製される別のプラスチックを得るために用いられるプラスチック材料と同じものを用いることができる。
【００１７】
図１は、合成ワックスを作製すると共に、合成ワックスを用いてポリマーの特性を改善するためのプロセス６００を示す。プロセス６００はバッチで行われてもよいが、より好ましくは連続的に行われる。プロセス６００に関するパラメータは、最終生成物の分子量、及び構造的特性に応じて適宜変更可能である。かかるパラメータとしては、温度、プラスチックの流動率（流量）、及び予備加熱時、反応時、並びに冷却時のセグメント数が挙げられるが、これに限定されない。例えば、ワックス製造工程２０００では、温度を上昇させ、及び／又はプラスチックの流量を低下させることで、低分子量のワックスが得られる。ワックス製造工程２０００では、材料の混合による所望の効果が最大限得られるような、特定のワックス特性に対する正確なターゲッティングが可能である。
【００１８】
材料選択工程１では、その後の工程のためのポリマー材料が選択され、及び／又は調製される。かかるポリマー材料は、ポリエチレン材料を含むように選択される。そのようなポリマー材料には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポチエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及び／又は他の各種のポリエチレンが含まれる。
【００１９】
また、ポリマー材料は、ポリプロピレン材料を含むようにも選択される。この他、ポリマー材料は、ポリエチレン材料とポリプロピレン材料との両方を含むように選択されてもよい。更に、ポリマー材料には、２０質量％を上限としてポリプロピレンが含まれてもよく、またそれよりも低質量％である、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、及び不純物としての添加物並びに異物が含まれてもよい。添加物並びに異物としては、フィラー、染料、金属、種々の有機添加物、及び無機添加剤、水分、食品廃棄物、汚れ又は汚染粒子等が挙げられる。
【００２０】
更に、材料選択工程１で選択される材料には、再利用プラスチックが含まれてもよい。また、材料選択工程１で選択される材料には、再利用プラスチック、及び／又は未使用のプラスチックが含まれてもよい。
【００２１】
材料選択工程１のためのポリマー材料は、プラスチック供給フローＡ１又はプラスチック供給フローＡ２のいずれでからでも得ることができる。プラスチック供給フローＡ２から材料を得る場合、ワックスの組成は、プラスチック供給フローＡ２から材料をより多く得て最終プラスチックＥを作製する場合と基本的に同様になる。この場合、スループット、及びメルトフローが改善された、より均質な製品が得られることになる。
【００２２】
材料選択工程１で選択される材料は、加熱工程２において押出機内で加熱され、予備濾過工程３に至る。押出機は、それに供給される材料の温度、及び／又は圧力を増加させ、またプロセスにおける材料の流量を制御するために用いられる。押出機は、ポンプや熱交換器の組合せによってその一部又は全部が構成される。
【００２３】
予備濾過工程３では、スクリーンチェンジャ、及び／又は濾過床が用いられ、これらは、加熱された材料から汚染物質を除去して精製するための他の濾過技術／装置と併用可能である。濾過された材料は、解重合工程５に至る前に、任意の予備加熱工程４に移送されると共に加熱され、より高温になる。予備加熱工程４では、各種の装置や技術の中でも、静止型ミキサー、内部フィン、及び／又はヒートパイプ等の熱交換器が用いられる。
【００２４】
解重合工程５では、材料の解重合が行われる。解重合は、純粋な熱反応であってもよく、触媒が用いられてもよい。出発材料、及び所望の最終生成物にもよるが、解重合により、出発材料の分子量を、僅かに又は大きく低下させることができる。
【００２５】
用いられる触媒は、システムに担持されるゼオライトやアルミナ又はそれらを組み合わせたものである。ゼオライトには、酸化アルミニウムが含まれる。また、触媒は、鉄−銅の錯体をアルミナ又はゼオライトに担持させ、これを無機酸と反応させることにより得ることができる。
【００２６】
解重合工程５では、各種の技術や装置が用いられ、とりわけ、水平型、及び／又は垂直型の固定床による反応炉や、静止型ミキサーが用いられる。解重合工程５では、複数の反応炉、及び／又は複数の区域に分割された反応炉により、半連続的又は連続的にプロセスが処理される。
【００２７】
解重合工程５により解重合された材料は、冷却工程６に移送される。また、解重合された材料は、インラインポンプ８を介して押出機９に直接移送されて、プラスチック供給フローＡ２から供給されるプラスチックと混合され、これにより最終プラスチックＥが作製される。
【００２８】
冷却工程６では、熱交換機が用いられる。ただしこれは、解重合された材料を、任意の精製工程７に至る前段階や、インラインポンプ８を介して送移され、最終プラスチックＥを形成すべくプラスチック供給フローＡ２から供給されるプラスチックと混合される前段階において、加工が容易な温度に低下させるための各種の技術や装置と併用可能である。
【００２９】
窒素の除去等による、材料の洗浄や浄化は、冷却工程６の前に行われる。
【００３０】
精製工程７には、解重合された材料の精製、及び／又は除染が含まれる。精製工程７で用いられる技術や装置には、フラッシュ蒸留、吸収床、粘土研磨、蒸留、減圧蒸留、及び／又は溶媒、油、着色体、灰、無機物並びにコークスを除去するための濾過が含まれるが、これらに限定されない。
【００３１】
解重合された材料から、ガス、油、及び／又はグリスを除去するのに、薄膜式又はワイプ式の蒸留器が用いられる。オイル、ガス、及びグリスを蒸留により順次に除去することで、ワックス製造工程２０００で各種の工程が好適に行われるようになる。
【００３２】
精製された材料は、インラインポンプ８を介して押出機９に直接移送されて、プラスチック供給フローＡ２から供給されるプラスチックと混合され、これにより最終プラスチックＥが形成される。また、精製された材料は固形ワックスＣとされ、プラスチック形成工程３０００における、ワックス供給フローＢから供給される材料としても用いられる。
【００３３】
ワックス製造工程２０００は、材料選択工程１で選択された出発材料からワックスＣが得られた段階で終了する。ワックスＣには、ワックス供給フローＢから供給される材料の一部が含まれる概念である。ワックスＣは、高度に分岐状した化学構造ではなく、より線状の化学構造を有している。
【００３４】
プラスチック形成工程３０００には、プラスチック供給フローＡ２から供給されるプラスチックを、所定の合成ワックスと混合することが含まれる。合成ワックスは、ワックス供給フローＢから供給されると共に、プラスチック供給フローＡ２から供給されるプラスチックと混合されて、プラスチック／ワックス供給フローＤから供給される材料となる。かかる材料は、最終プラスチックＥを作製すべく、押出機９に供給される。ワックス供給フローＢから供給されるワックスは、ワックス製造工程２０００を経て得られたものであり、また、ワックス／プラスチック混合物におけるワックスの割合は、約１〜８％である。
【００３５】
プラスチック供給フローＡ２から供給されるプラスチックは、ワックス製造工程２０００における、冷却前のワックスと直接混合される。この方法により、ワックスの冷却（冷却工程６）、及び／又はかかる工程に関するワックスの移送が省略可能になる。
【００３６】
図２に示すように、システム１０００には、５つの反応モジュール１０２（ａ）〜１０２（ｅ）を備えた反応炉１００が設けられている。これらの反応モジュール１０２は、大きさが異なっていてもよく、並列、及び／又は直列のいずれで接続されていてもよい。反応モジュール１０２の数も種々に変更可能である。反応モジュール１０２の数を適宜変更することで、解重合のより好適な制御が可能になる。システム１０００は適宜、ワックス製造工程２０００を行うために用いられる。
【００３７】
システム１０００には、ホッパー１１１が設けられている。ホッパー１１１は、高分子材料を受け取り、またかかる高分子材料を任意の押出機１０６に向けて供給する。押出機１０６は、ホッパー１１１から受け取った高分子材料を処理し、溶融高分子材料を作製する。押出機１０６で処理される高分子材料の温度は、モジュール間のシェアレベルや、押出機ヒーター１０５（単一又は複数）によって材料に与えられる熱量に応じて変化し得る。押出機ヒーターの熱源としては、電気、熱流体、及び／又は燃焼ガスが用いられるが、これらに限定されない。高分子材料の温度は、温度センサ１０７（単一又は複数）により検知される温度に応じて、制御装置により調節可能である。
【００３８】
圧力が急上昇するおそれを防止し又は少なくとも低減すべく、圧力センサ１０９に基づき、押出機１０６から排出される溶融高分子材料の圧力が測定される。排出された溶融高分子材料は、ポンプ１１０による圧力を受け、加熱ゾーン（ヒーター１０８）、及び反応炉１００を通過する。反応炉１００を通過する間、所定の溶融高分子材料が触媒材料に接触し、これにより解重合が引き起こされる。
【００３９】
圧力センサ１０９（単一又は複数）、及び／又は温度センサ１０７（単一又は複数）に基づき、溶融高分子材料が反応炉１００を通過する間にそこで処理されるときの、その溶融高分子材料の温度、及び／又は圧力もまた測定される。圧力センサ１０９（単一又は複数）では、各反応ゾーンの前段、及び／又は後段に配されるプラグでの検出値が監視される。圧力センサ１０９（単一又は複数）に基づき、反応炉１００が許容可能な最大圧力よりも低い圧力をシステムで維持することもできる。過圧状態になり得る場合、圧力トランスミッタ１０９から制御装置へのフィードバック制御により、制御装置から押出機１０６、及びポンプ１１０を停止させる指示信号が送信され、これにより圧力の更なる上昇が防止される。
【００４０】
押出機１０６を停止させても圧力上昇が回避されない場合には、容器内に通じるダンプバルブ１１７を開放させてシステム１０００から材料を除去することができ、これにより過圧状態になることを回避することができる。シャットダウンの間、ダンプバルブ１１７を開放し、システム１０００を窒素でパージして残存物を除去することで、次回の稼働時に目詰まりや材料の劣化を回避することができる。
【００４１】
システム１０００には、圧力開放デバイスを設けることができる。圧力開放デバイスは、システム１０００が過圧状態にある場合にかかる圧力を開放するためのリリーフバルブ又はラプチャーディスクであり、押出機１０６の出口に配置される。
【００４２】
温度センサ１０７（単一又は複数）に基づくことで、溶融高分子材料が反応炉１００を通過するときそこで処理されるときの、溶融高分子材料の温度の制御が容易になり、これにより、化学反応、及び得られる重合物の、より正確な制御が可能になる。また温度センサ１０７（単一又は複数）により、所定の最大温度、例えば反応炉１００の最大設計温度以下でシステム温度を維持するのも容易になる。
【００４３】
システム温度は、制御装置（図示せず）により制御される。制御装置は、反応ゾーン１０４（ａ）から反応ゾーン１０４（ｅ）より成る反応炉１００と熱的に連通するように配されたヒーター１０８により与えられる熱量を、温度センサ１０７（単一又は複数）により検出される温度に応じて制御する。
【００４４】
システム１０００には、圧力開放デバイスを設けることができる。圧力開放デバイスは、システム１０００が過圧状態にある場合にかかる圧力を開放するためのリリーフバルブ又はラプチャーディスクであり、押出機１０６の出口に配置される。
【００４５】
システム１０００内では、材料の流量も制御される。システム１０００には、押出機１０６の出口に配置されたバルブ１１５が設けられている。バルブ１１５により、押出機１０６からシステム１０００内の他のユニットへの材料の流量が制御される。バルブ１１６により材料の再循環が容易になり、またバルブ１１７により製品の回収が容易になる。
【００４６】
システム１０００の稼働中、バルブ１１５を閉鎖して溶融高分子材料を再循環させることで、溶融高分子材料の温度を所望の温度まで上昇させることができる。この場合、バルブ１１６は開放しており、バルブ１１７は閉鎖している。また、押出機１０６は「オフ」であり、上記再循環が達成されるようにポンプ１１０が駆動する。
【００４７】
作製された溶融生成材料１１２は、熱交換器１１４内で冷却される。熱交換器１１４では、とりわけ、水ジャケット、空気冷却、及び／又は冷媒による冷却が用いられる。冷却された溶融生成材料の一部は、再処理、及び／又は省エネルギーのため、再循環されてもよい（この場合、バルブ１１６が開放される）。
【００４８】
システム１０００は、溶融生成物の酸化を抑制するため、窒素パージが可能に構成される。
【００４９】
システム１０００において、反応炉１００には、１つ以上の反応モジュールが含まれる。各反応モジュールは、それぞれの反応ゾーンを含み、そこでは、反応炉を通過する溶融高分子材料が所望の滞留時間に亘って触媒材料と接触し、これにより反応炉にて溶融高分子材料の解重合が引き起こされる。少なくとも２つの反応モジュールにおいて、上記滞留時間は、同じ又は実質的に同じである。また、複数の上記滞留時間のうち、少なくとも１組は、互いに異なる長さである。また、少なくとも２つの反応モジュールの触媒材料は、同じ又は実質的に同じである。更に、少なくとも２つの反応モジュールの触媒材料は、互いに異なるものである。
【００５０】
各反応モジュールは、溶融高分子材料を収容可能な容器を備えており、この容器には、触媒材料が配されている。容器は、溶融高分子材料を受け取り可能に構成されている。また、容器は、溶融高分子材料の少なくとも一部についての、少なくとも部分的な解重合が、触媒材料によって影響を受けるように構成されている。更に容器は、解重合反応の結果物（未反応の溶解高分子材料、及び中間反応生成物又はその両方を含む概念である）を含む、溶解生成材料を排出可能に構成されている。反応炉に流入した溶融高分子材料が容器内で触媒材料に接し、これにより、溶融高分子材料の少なくとも一部についての、少なくとも部分的な解重合が引き起こされる。つまり、反応炉に流入して容器内で触媒材料へと向かう溶融高分子材料が、容器内で触媒材料と接することで、溶融高分子材料の少なくとも一部についての、少なくとも部分的な解重合が引き起こされる。
【００５１】
システム１０００において、第１の反応炉は、反応モジュールから構成されている。第１の反応炉は、第１の反応ゾーンを含むと共に、「Ｎ」個の反応モジュールのうち「Ｐ」個の反応モジュールを含んで構成される。「Ｎ」は１以上の整数である。
【００５２】
「Ｎ」個の反応モジュールの各々は、触媒材料が各々に配された各反応ゾーンと成ると共に、溶融高分子材料が反応炉に流入して各反応ゾーンに通じるように構成される。溶融高分子材料は、反応炉に流入して各反応ゾーンに通じることで、触媒材料と接触し、これにより、溶融高分子材料の少なくとも一部についての、少なくとも部分的な解重合が引き起こされる。この点、第１の反応炉には、「Ｐ」個の反応モジュールが含まれる。
【００５３】
「Ｎ」が２以上の整数である場合、「Ｎ」個の反応モジュールは、その「Ｎ」個において他の反応モジュールと互いに直列するように、言い換えれば、複数の反応モジュールが直列して配されて相互に流体連通するように構成される。このとき、反応ゾーンの総数は、反応モジュールの総数に一致する。互いに直列する反応モジュールは、溶融高分子材料が反応ゾーンを通じて触媒材料と接するように構成され、かかる構成により、溶融高分子材料の少なくとも一部についての、少なくとも部分的な解重合が引き起こされる。
【００５４】
「Ｐ」が２以上の整数である場合、第１の反応炉は、「Ｐ」個の反応モジュールが互いに直列し、相互に流体連通するように構成される。
【００５５】
図２において、「Ｐ」は５である。すなわち、反応炉１００には、５個の反応モジュール１０２（ａ）〜１０２（ｅ）が含まれて、反応モジュールの各々に対応するよう、反応ゾーンは５個の反応ゾーン１０４（ａ）〜（ｅ）から構成されている。ただし、「Ｐ」は、５より多くても少なくても良い。
【００５６】
反応炉に供給するための溶融性高分子材料は、所定の高分子材料を加熱することにより得られる。加熱には、ヒーターが用いられる。図２では、押出機１０６と、それとは別個の独立ヒーター１０８と、の組み合わせによって加熱が行われる。得られた溶出高分子材料は、押出機から押し出され、独立ヒーターを通過して反応ゾーンに移送される。押出機は、高分子材料を十分に加熱し、これにより得られる溶融高分子材料が十分な高温状態で反応炉に移送されるように構成される。独立ヒーターは必須ではなく、省略可能である。
【００５７】
図２において、ポンプ１１０は、押出機１０６から溶融高分子材料を受け取ると共にこれを移送させ、これにより、溶融高分子材料は、ヒーター１０８、ひいては第１の反応ゾーンに至る。押出機１０６は、得られた溶融高分子材料の流量を制御するのに十分な圧力を生じさせるようにも構成することができ、この場合、ポンプ１１０は省略可能となる。
【００５８】
溶融高分子材料は、加熱によりこれを生成する原料となる、高分子材料から誘導される。原料となる高分子材料には、主に、未使用のポリエチレン粒子が含まれる。未使用のポリエチレン粒子には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はこれらの混合物が含まれる。
【００５９】
また、原料となる高分子材料には、高分子廃棄物が含まれる。高分子廃棄物の好適な態様としては、ポリエチレンが混合された廃棄物、ポリプロピレンが混合された廃棄物、及びポリプロピレン並びにポリプロピレンが混合された廃棄物が挙げられる。ポリエチレンが混合された廃棄物には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びこれらの混合物が含まれてもよい。更に、ポリエチレンが混合された廃棄物には、フィルムバッグ、ミルク用のジャグ又はパウチ、トート、ペール缶、キャップ、農業用フィルム、及び包装材料が含まれる。そして、原料となる高分子廃棄物は、原料となる材料の総重量を基準にして、高分子材料以外の材料を上限１０重量％まで含むことができる。
【００６０】
溶融高分子材料は、反応炉に供給され、そして第１の反応ゾーン（例えば、「Ｐ」個の反応ゾーンが含まれる）に移送される。反応炉に流入する溶融高分子材料が、第１の反応ゾーンにおいて触媒材料と接することで、解重合反応の結果物（未反応の溶解高分子材料、及び中間反応生成物又はその両方を含む概念である）を含む溶融生成材料が得られる。溶融生成材料は後の段階で回収される。
【００６１】
触媒は、鉄−銅錯体をアルナナに担持させ、それを無機酸と反応させることにより得ることができる。他の好ましい触媒材料としては、ゼオライト、多孔性シリカ、アルミナ、Ｈ−モルデナイト、及びこれらの組み合わせが挙げられる。システムは、触媒が存在しない状態で稼働させることもでき、この場合、熱分解によってワックスが生成される。
【００６２】
得られた溶融生成材料は、反応炉から排出され、収集／回収される。溶融生成材料の収集は、反応炉から排出される溶融生成材料のフローに影響を受ける。複数の反応モジュールが直列する場合、第１の反応ジュールから排出される溶融生成材料は、次の反応モジュールに連続的に供給され、これにより、その次の反応モジュールとの間で解重合が更に進行する。この一連のフローは、反応モジュールが連続するたびに継続する。
【００６３】
得られた解重合生成物には、ワックス、グリス、オイル、燃料、炭素数１〜４のガス、及びグリスベースが含まれる。市場で入手容易なグリスは、通常、グリスベースに対して、所望の物理的性質を与えるために少量の所定の添加剤を混合することで作製される。一般に、グリスには、（ａ）鉱油と固体潤滑剤との混合物；ｂ）残留物（石油炭化水素の蒸留後に残留する材料）、未結合の油脂、ロジン油、及びピッチ材料の混合物；（ｃ）石鹸で増粘した鉱油；並びに（ｄ）ポリ−アルファオレフィン、及びシリコーンのような合成グリス、という４つのタイプが含まれる。
【００６４】
供給されるポリマー材料は、未使用のポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、及び中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）のいずれか１つ又はそれらの組合せ）、未使用のポリプロピレン、また、消費者や産業による使用後の、ポリエチレン又はポリプロピレン（例えば、ＰＥやＰＰを含む、袋、ジャグ、ペール缶、及び／又はその他の製品）、更にはこれらの混合物である。これらのポリマー材料は、高融点ワックス（融点が１０６〜１３５℃の範囲内）、中融点ワックス（融点が８６〜１０５℃の範囲内）、低融点ワックス（融点が６５〜８５℃の範囲内である）、及び更なる低融点ワックス（融点が４０〜６５℃の範囲内）を得るのに好ましい。これらのワックスは、本明細書に開示されるシステムの一実施形態にて用いられる。
【００６５】
上記のようなワックスはそれぞれ、供給されるポリマー材料を加熱して溶融高分子材料を得て、これを３２５〜４５０℃の温度に調節された反応ゾーン内で触媒材料と接触させることにより得ることができる。得られるワックス（高融点、中融点又は低融点ワックス）の品質は、反応ゾーン内の溶融高分子材料の滞留時間に依存する。押出機又はギアポンプによる流量に応じてシステムを連続的に稼働させる場合、滞留時間は１〜１２０分、好ましくは５〜６０分の範囲内に調節することができ、また、１〜１２個の反応モジュールを直列（反応モジュールが複数個の場合）に接続することができる。供給されるポリマー材料の高分子材料は、押出機から排出されてポンプにより移送されるため、かかる高分子材料の供給量や加熱量は、押出機、及びポンプにより影響を受ける。押出機１０６は、１０ＨＰ、１．５インチ（３．８１ｃｍ）のＣｉｎｃｉｎｎａｔｉ  Ｍｉｌａｃｒｏｎ  Ｐｅｄｅｓｔａｌ押出機であって、Ａｐｅｘ１．５型である。ポンプ１１０は、１．５インチ（３．８１ｃｍ）のラインに対して１．５ＨＰである。
【００６６】
システムの圧力を最大圧力（すなわち、反応炉１００の最大設計圧力）以下に維持するため、圧力変換器ＰＴ０１により、押出機内に配されるプラグでの検出値が監視される。同様に、圧力変換器ＰＴ０２により、システム内の他の場所に配されるプラグでの検出値が監視される。過圧状態になり得る場合、圧力変換器ＰＴ０１、及び圧力変換器ＰＴ０２から制御装置へのフィードバック制御により、制御装置から押出機１０６、及びポンプ１１０を停止させる指示信号が送信され、これにより圧力の更なる上昇が防止される。
【００６７】
反応炉１００は、例えば第１の反応炉１００であり、第１の反応炉の反応ゾーンは、例えば第１の反応ゾーンである。システムが不連続的である場合、溶融高分子材料は第1の反応ゾーンに流入した後、そこで暫く滞留する。
【００６８】
「Ｐ」が１の場合、第１の反応炉として構成されていない「Ｎ−１」個の反応モジュールのうち、「Ｒ」個の反応炉を、第１の反応炉に連続させることができる。「Ｒ」は１からＮ−１までの整数である。他の反応炉が追加され、「Ｒ＋１」個の反応モジュールが互いに直列に接続されてもよく、他の反応炉により、例えば、第２の反応ゾーンが構成される。他の反応炉は、溶融高分子材料を第２の反応ゾーンに流入させるように構成されている。第２の反応ゾーンにより、更なる解重合生成材料が得られて、それが他の反応炉から排出される。
【００６９】
「Ｐ」が、２以上、かつ「Ｎ−１」以下の整数である場合、本発明には以下のいずれかの態様が含まれる。
（ａ）  第１の反応炉における「Ｐ」個の反応モジュールのうち、「Ｑ」個の反応モジュールを第１の反応炉から取り除くと共に、互いに直列に接続された「Ｐ−Ｑ」個の反応モジュールを含む他の反応炉を追加する。「Ｑ」は１から「Ｐ−１」までの整数である。他の反応炉には、「Ｐ−Ｑ」個の反応ゾーンを含む第２の反応ゾーンが含まれ、これは、反応炉に流入する溶融高分子材料を第２の反応ゾーンに流入させ、更なる解重合生成材料を得てそれを他の反応炉から排出されることができるように構成される。
（ｂ）  第１の反応炉に含まれていなかった「Ｎ−Ｐ」個の反応モジュールのうち、「Ｒ」個の反応モジュールを第１の反応炉に接続する。「Ｒ」は１から「Ｎ−Ｐ」までの整数である。「Ｐ＋Ｒ」個の反応モジュールが直列に接続された他の反応炉を追加する。他の反応炉には、「Ｐ＋Ｒ」個の反応ゾーンを含む第２の反応ゾーンが含まれ、これは、反応炉に流入する溶融高分子材料を第２の反応ゾーンに流入させ、更なる解重合生成材料を得てそれを他の反応炉から排出されることができるように構成される。
【００７０】
「Ｐ」と「Ｎ」とが互いに等しい場合でも、第１の反応炉における「Ｐ」個の反応モジュールのうち、「Ｑ」個の反応モジュールを第１の反応炉から取り除く。「Ｑ」は１から「Ｐ−１」までの整数である。「Ｐ−Ｑ」個の反応モジュールが直列に接続された他の反応炉を追加する。他の反応炉には、「Ｐ−Ｑ」個の反応モジュールを含む第２の反応ゾーンが含まれ、これは、反応炉に流入する溶融高分子材料を第２の反応ゾーンに流入させ、更なる解重合生成材料を得てそれを他の反応炉から排出されることができるように構成される。
【００７１】
第1の反応炉、及び他の反応炉（反応モジュールの接続／追加又は取り外し等によって実現される）を通じて、他の反応炉において第２の解重合生成材料が得られる。この点、高分子材料は加熱により溶融高分子材料と成り、溶融高分子材料は第２の反応ゾーンに流入して第２の解重合生成材料と成る。第２の解重合生成材料は、反応炉の生成に影響を及ぼす。第２の解重合生成物材料は反応炉からの排出時に回収される。
【００７２】
「Ｎ」個の反応モジュールの各々に、同種の触媒材料を配置してもよい。
【００７３】
「Ｎ」個の反応モジュールの各反応ゾーンは、同じ又は実質的に同じである。
【００７４】
図３は、熱流体、及び／又は溶融塩を介して加熱されるように構成された、着脱可能な静止型ミキサー７１０を備える触媒反応炉７００の側面断面図である。静止型ミキサー７１０により、触媒反応炉７００での混合効率を増加させ、また作動温度を低く抑えることができる。触媒反応炉７００には、円環状インサートを設けることができる。また、触媒反応炉７００の内部構造は、中空状に形成することができる。触媒反応炉７００では、電気加熱が用いられる。
【００７５】
触媒反応炉７００のチューブ状の構造により、上記したものに加えていくつかの利点が提供される。特に、直列に接続された管状反応炉を用いることで、各種のパラメータについて信頼性の向上が図られた、均質な製品を提供することができるようになる。具体的に、材料が管状の内部を流れることで、触媒との接触面積、及び熱入力が高効率になるので、連続撹拌型の反応炉を用いる場合よりも、予測可能、かつ信頼性の向上が図られた均質な最終生成物が得られるようになる。連続撹拌型の反応炉より優れた利点の１つは、材料が十分に反応しないで反応炉内から流出してしまうことが確実に防止される点にあり、管状の連結部分は、反応炉内の材料の流れの抵抗として仮想的に動く。各連結部分で、反応炉内の材料の流れは同様に抵抗を受ける。管状触媒反応炉は、垂直、水平又はその間の任意の角度で動作可能である。管状触媒反応炉における反応部（反応セクション）と、これに対応する予熱加熱部（予備加熱セクション）、及び冷却部（冷却セクション）とは、共通の又はいくつかの標準サイズの１つと成るように設計することができる。これは、材料の均一な流れを可能にするだけでなく、管状触媒反応炉において各部を交換可能にすることを可能にし、各部の追加、除去、清掃、及び修理が容易になる。管状触媒反応炉の内面は、３０４又は３１６のスチールから構成される。
【００７６】
熱流体、及び／又は溶融塩は、供給口７３０をジャケット７２０に流入する。触媒反応炉７００は、熱電対／圧力トランスデューサ（図示せず）と共に取り付けられ、またノッチ７３５を含むように構成される。ノッチ７３５は、熱電対／圧力トランスデューサを流体と物理的に接触させるために用いられる。熱電対／圧力トランスデューサは、流体とセンサの間の材料を一部除去して、壁部の内部に設けることができる。
【００７７】
触媒反応炉７００には、着脱可能なスクリーン７６０が設けられており、これは触媒を保持可能である。スクリーン７６０は、容易に交換可能であり、これにより、温度勾配やメンテナンスの厳しい要求とその結果としてのダウンタイム等、反応炉に関連する改善点を克服することができる。スクリーン７６０の構成を標準化させることで、製品の構成が統一化され、複数の反応炉にわたった標準化が可能になる。
【００７８】
触媒反応炉７００には、着脱可能なアダプター７４０が設けられている。アダプター７４０には、切り欠きが設けられており、そこに、静止型ミキサーを支持するための支持体が配される。支持体により、より強力な／迅速な除去を可能にする静止型ミキサー７１０から触媒反応炉７００に伝達される力を軽減することができる。アダプター７４０に切り欠きが設けられることで、スクリーンに固定されるアダプターの固定性の向上が図られる。触媒反応炉７００には、一旦側又は両端側にフランジ７５０が設けられており、これを介して、触媒反応炉７００を他の反応炉や押出機等の他の装置に接続することができる。
【００７９】
図４は、図３に示す触媒反応炉７００のグループが並列に配された構造の正面断面図である。並列配置によれば、全体の配置に対する最小限の配置変更で、所望のように全生産速度をより容易に増減させることができ、また、複数の異なるレベルの解重合を一度に生じさせることができる。
【００８０】
ハウジング８００により、触媒反応炉７００を、熱油／溶融塩に接触させることが可能になり、これは、電気加熱よりも有効な場合が多い。熱油／溶融塩は、チャンバ７８０内に収容される。フランジ７７０において、複数のハウジングは互いに接合される。
【００８１】
図５は、図４に示す触媒反応炉が並列（水平）に配された構造の側面断面図である。水平配置の場合、単一の管配置と比較して、不備が生じる可能性のあるより小さい圧力でより高い流量単位を得ることができるようになる。水平構造は、操作や保守がより容易な場合が多いが、並列触媒反応炉は、垂直方向に沿わせて配置することもできる。
【００８２】
図６は、図３に示す複数の反応炉７００が一連に配された、垂直らせん型の内部触媒反応炉５００の側面断面図である。水平らせん型のミキサーにおける予熱加熱部８２０が、垂直方向に配された反応炉７００に接続される。らせん型ミキサーにより、材料の停滞、及びホットスポットを回避することができ、より良好に材料を混合することが可能になる。
【００８３】
らせん型ミキサーにおける冷却部８３０は、垂直に配された反応炉７００に対して重力方向に４５°傾けて、その反応炉７００に接続されている。このような角度に傾けることで、冷却媒体と材料との間の十分な接触を可能にしつつ、重力により材料が反応炉の出口に向かって移動するようになる。
【００８４】
垂直らせん型の内部触媒反応炉５００には、熱流体／溶融塩混合物を用いた加熱を行うことができるよう、いくつかの入口や出口が設けられている。ただし、他の加温技術（電気加熱等が挙げられるが、これに限定されない）を用いてもよい。中空内部を有する環状の触媒反応炉、及び／又は反応炉を用いてもよく、電気加熱を用いて反応炉７００を加熱してもよい。
【００８５】
図７は、図３に示す電気ヒーター８７０と、内部らせん構造を有する反応炉７００とを備えた、水平型反応炉９１０の構成例を示す斜視図である。図７では、内部らせん構造を有する反応炉７００の構成例の視覚化のため、反応炉９１０の一部からシェルが除去され図示されている。
【実施例】
【００８６】
（合成ワックスで改質されたプラスチックの具体例）
（実験１）
実験１において、使用後（ｐｏｓｔ−ｃｏｎｓｕｍｅｒ）のポリエチレンを解重合することにより、ワックスを製造した。種々の質量比にてワックスを、再利用プラスチック（ＨＤＰＥを含む透明のミルク用ジャグ）と混合した。得られた結果物においては、メルトフローレートが増加し、より大きな収量が得られた。
【００８７】
上記実験では、ＴＥＣ１．５インチの単軸押出機で材料の混合／押出を行った。メルトフローインデックス試験は、３ＭＭプラークモールドを有するＡｒｂｕｒｇ射出成形機で行った。バレル直径は９．５３２０ｍｍ、ダイ長さは８．０１５ｍｍ、オリフィス直径は２．０９ｍｍ、予熱時間は６分である。メルトフローインデックス試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８：１９０℃、及び２．１６ｋｇ荷重でのＳｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅｓ  Ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓに従った。
【００８８】
実施例１〜３における調製、及び試験は以下の通り。
（１）材料をワックスと混合して、以下の混合物を製造した。
・基準（１００％基準プラスチック）
・混合物Ａ（９２％基準プラスチック、及び８％ワックスＡ）
・混合物Ｂ（９２％基準プラスチック、及び８％ワックスＢ）
・混合物Ｃ（９８％基準プラスチック、及び２％ワックスＡ）
（２）混合物を押し出してペレット（ｓｃｒｅｅｎ  ｐａｃｋ  ｓｔａｒｔ  ４０／１００／４０）を形成した。
（３）圧力、温度、及びスループット（時間に対する質量）を記録した。
（４）１０分ごとにアンペア数を記録した。
（５）最終押出混合物に対してメルトフロー試験を行った。
【００８９】
図８のグラフ９００によれば、ワックスを用いて処理された材料９２０を押出機で押出するのに必要な圧力は、未処理の材料９１０と比較して、低下していることが示される。
【表１】
2019515983.tif 000003
【表２】
2019515983.tif 000004
【００９０】
（実験２）
実験２では、ポリエチレンワックスを異なる比率（１％、３％、及び５％）でＨＤＰＥポリマーと混合した。ワックスの量を増加させることで、ワックス／ポリマー混合物のメルトフローインデックスが増加することが分かった。
【００９１】
まず、初期ＨＤＰＥの初期メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、０．４０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）であった。初期ＨＤＰＥの一部をポリエチレンワックスに変え、それを１重量％混合すると、ＨＤＰＥ／ワックス混合物のＭＦＩは０．４２ｇ／１０分に増加した。
【００９２】
また、初期ＨＤＰＥの一部をポリエチレンワックスに変え、それを５重量％混合すると、ＨＤＰＥ／ワックス混合物のＭＦＩは０．５３ｇ／１０分に増加した。
【００９３】
上記実験は、Ｍｅｒｒｉｔｔ−Ｄａｖｉｓ  ２インチ押出機で混合／押出を行った。メルトフローインデックス試験は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒで行った。バレル直径は９．５３２０ｍｍ、ダイ長さは８．０１５ｍｍ、オリフィス直径は２．０９ｍｍ、予熱時間は６分である。メルトフローインデックス試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８：１９０℃、及び２．１６ｋｇ荷重でのＳｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅｓ  Ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓに従った。
【表３】
2019515983.tif 000005
【００９４】
（実験４）
実験４では、ポリエチレンワックス（Ａ１２０）を異なる比率（２％、及び４％）で、Ｅｎｖｉｓｉｏｎにより供給される、再粉砕された高密度ポリエチレンボトルの粉末（ＰＣＲ  ＨＤＰＥ）と混合した。ワックスの量を増加させることで、延伸時の平均伸長率が増加することが分かった。基準実験は、スクリュー速度（１２５ＲＰＭ）、かつ圧力（約１２５バール）以下の条件で実施した。
【表４】
2019515983.tif 000006
【００９５】
表４は、ワックスが添加されることで、メルトフローが増加することを示している。単位時間当たり一定の回転数でプロセスを実行すると、システム内の圧力が低下し、混合物の流量が増加するため、基準実験と比較して必要な消費電力量が減少する。圧力を増加させることで、基準実験に対して収量が増加した。
【表５】
2019515983.tif 000007
【００９６】
表４に示す混合物を金型に注入した。初期ＰＣＲ  ＨＤＰＥの平均伸長率は３７４％であった。
【００９７】
１つのグループにおいて、ＰＣＲ  ＨＤＰＥを２質量％のポリエチレンワックスと混合した。得られたＰＣＲ  ＨＤＰＥ混合物の平均伸長率は４４４％であった。
【００９８】
別の群では、ＰＣＲ  ＨＤＰＥを４重量％のポリエチレンワックスと混合した。得られたＰＣＲ  ＨＤＰＥ混合物の平均伸長率は６０７％であった。
【００９９】
上記の試験結果から、以下の結論を引き出すことができる。
【０１００】
プラスチックの熱による又は触媒による解重合において、ワックスの添加は、ポリマー加工又は再加工に少なくとも１つの下記の影響を及ぼす：
・ポリマーのメルトフローインデックスの増加
・高いスループットレート
・バックプレッシャー、及び装置の摩耗量の低減
・内部潤滑の改善
・強力な外部潤滑
・射出成形に用いられるときの延伸時の伸長率の増加
【０１０１】
本発明の特定の要素、実施形態、及び応用例が図面を参照しつつ説明された。しかし、本発明は、その趣旨から逸脱しなければ、特に前述の教示に照らして適宜変更可能であるので、上記の説明に限定されない。
【図１】
2019515983.tif 000008
【図２】
2019515983.tif 000009
【図３】
2019515983.tif 000010
【図４】
2019515983.tif 000011
【図５】
2019515983.tif 000012
【図６】
2019515983.tif 000013
【図７】
2019515983.tif 000014
【図８】
2019515983.tif 000015
【国際調査報告】
2019515983.tif 000016
2019515983.tif 000017
2019515983.tif 000018
2019515983.tif 000019