(57)【要約】  耐熱性に優れ、また、特定の不純物や水分含有量が低減されたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩、及び、反応溶液から溶媒を容易に除去することができるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法を提供する。本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は下記一般式（Ｉ）で表され、空気気流下、１００℃で８時間保持したときの質量減少率が２％以下であり、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法とは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む反応溶液中にガスをバブリングしながらフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程、及び/又は、薄膜蒸留によりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程を含む。2011149095.tif 000017
2011149095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であって、空気気流下、１００℃で８時間保持したときの質量減少率が２％以下であることを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
【化１】
2011149095.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、同一若しくは異なって、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であって、空気気流下、２５℃より１０℃／分の昇温速度で加熱したときに、質量減少率が２％となる温度が２１０℃以上であることを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
【化２】
2011149095.tif 000014
（式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、同一若しくは異なって、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であって、ＳＯ42-の含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
【化３】
2011149095.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、同一若しくは異なって、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
さらに、Ｆ-の含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項３に記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
【請求項５】
水の含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項３又は４に記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
【請求項６】
４０００ｐｐｍ以下の残留溶媒を含む請求項３〜５のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
【請求項７】
下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と媒体を含み、ＳＯ42-の含有量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解液。
【化４】
2011149095.tif 000016
（式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、同一若しくは異なって、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項８】
水の含有量が２５０ｐｍ以下である請求項７に記載の電解液。
【請求項９】
２０００ｐｐｍ以下の残留溶媒を含む請求項７または８に記載の電解液。
【請求項１０】
さらに、Ｆ-の含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項７〜９のいずれかに記載の電解液。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法であって、
フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む反応溶液中にガスをバブリングしながらフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程、及び/又は、
薄膜蒸留によりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程
を含むことを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項１２】
前記濃縮工程を１５０℃以下で行う請求項１１に記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項１３】
前記濃縮工程を４０ｋＰａ以下で行う請求項１１または１２に記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項１４】
前記反応溶液に含まれる反応溶媒が、エステル系溶媒及び／又はニトリル系溶媒である請求項１１〜１３のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法であって、
薄膜蒸留によりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程を含むことを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項１６】
濃縮工程で得られた濃縮液を１００℃以下で加熱して乾燥する工程を含む請求項１１〜１５のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項１７】
反応溶媒の存在下で、クロロスルホニルイミドまたはその塩をフッ素化する工程を含む請求項１１〜１６のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩、詳しくは、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドや、ビス（フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドの塩やその誘導体は、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）基又はＮ（ＳＯ2Ｆ）2基を有する化合物の中間体として有用であり、また、電解質や、燃料電池の電解液への添加物や、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。【０００３】
従来、フルオロスルホニルイミド類は、フッ素化剤を使用して、クロロスルホニルイミドをハロゲン交換する方法や（非特許文献１，２）、尿素の存在下で、フルオロスルホン酸（ＨＦＳＯ3）を蒸留することによってビス（フルオロスルホニル）イミドとする方法（特許文献１）などにより調製されてきた。また、本発明者らは、所定の元素を含むフッ化物を使用してフルオロスルホニルイミドを製造する方法を提案している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平８−５１１２７４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１２３３２８号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】John K. RuffおよびMax Lustig、Inorg.Synth. 11,138-140 (1968年）
【非特許文献２】Jean’ne M. Shreeveら、Inorg. Chem. 1998, 37 (24), 6295-6303
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、クロロスルホニルイミドのフッ素化については改良が重ねられ、その収率をある程度向上させることが可能になった。しかしながら、本発明者らは、フルオロスルホニルイミド塩の実操業レベルでの製造を検討する中で、フルオロスルホニルイミド塩の生成後、反応溶媒を除去する際、原料１００質量％に対する溶媒の量が１５０質量％以下になると反応溶液から溶媒を除去し難いといった新たな問題があることを認識した。また、本発明者らは、フルオロスルホニルイミドが水との親和性が高く、生成物中の水分含有量を低減させ難いことも見出している。このような水分は、電気化学デバイスに用いた場合に、電解液の耐電圧性を低下させるのみならず、デバイスを構成する部材（電極等）を腐食させる原因にもなる。なお、溶媒や水分は加熱により生成物から除去することも考えられるが、フルオロスルホニルイミド塩の耐熱性はそれほど高いとはいえず、高温での加熱や長時間の加熱は、生成物の収率を低下させてしまい、結果として、製造コストが上昇してしまうといった問題もある。【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、スケールアップしても、反応溶液から溶媒を容易に除去することができるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法と当該方法により得られるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を提供することにある。また、本発明は、耐熱性の良好なフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩、及び、特定の不純物や水分含有量が低減されたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩、及び、これを含む電解液を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記課題が下記方法により解決され、かつ、本発明の方法により得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が耐熱性に優れること、また、特定の不純物や水分含有量が低減されたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩とは、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であって、空気気流下、１００℃で８時間保持したときの質量減少率が２％以下であるところに特徴を有する。【００１０】
【化１】
2011149095.tif 000003
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、同一若しくは異なって、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）【００１２】
このように、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、長時間加熱雰囲気にさらされても分解を生じ難く、耐熱性に優れるものである。【００１３】
上記フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、空気気流下、２５℃より１０℃／分の昇温速度で加熱したときに、質量減少率が２％となる温度が２１０℃以上であるのが好ましい。【００１４】
また、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、硫酸イオン（ＳＯ42−）の含有量が３０００ｐｐｍ以下であるところに特徴を有する。本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に含まれるフッ化物イオン（Ｆ−）の含有量は１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、また、水の含有量は５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。さらに、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、４０００ｐｐｍ以下の残留溶媒を含むものであるのが好ましい。【００１５】
本発明には、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と媒体を含み、ＳＯ42−の含有量が１５００ｐｐｍ以下である電解液も含まれる。本発明の電解液は、水の含有量が２５０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また、本発明の電解液は、２０００ｐｐｍ以下の残留溶媒を含むものであるのが好ましい。さらに、本発明の電解液は、Ｆ−の含有量が５００ｐｐｍ以下であるのが望ましい。【００１６】
上記目的を達成し得た本発明の製造方法とは、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法であって、
（１）フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む反応溶液中にガスをバブリングしながらフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程、及び/又は、
（２）フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む反応溶液を薄膜蒸留により濃縮する工程
を含むところに特徴を有する。【００１７】
本発明者らは、上記問題点について検討を重ねたところ、反応溶媒の除去を困難にしている理由は、フルオロスルホニルイミドがアルカリ金属塩を形成したことによる沸点上昇や、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が溶媒分子と溶媒和していることにあることが判明した。そこで、反応溶媒として、生成物と溶媒和を形成し難いものを使用することを検討した。しかしながら、クロロスルホニルイミドのフッ素化工程で使用できる溶媒は限られているため、反応溶媒を変更することは現実的ではない。また、フッ素化工程後、カチオン交換工程前のいずれかの工程で、反応溶媒を変更することも考えられるが、溶媒使用量の増加は、経済的にも環境的にも好ましくない。そこで、反応溶液から溶媒を効率よく除去する方法について更なる検討を重ねたところ、濃縮工程において、（１）バブリング法、及び／又は、（２）薄膜蒸留法を採用すれば、容易に反応溶媒を除去でき、効率よくフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を精製できることを見出した。すなわち、上記（１）の反応溶液にガスをバブリングする場合には、蒸発面積が増大させられるので、反応溶媒の蒸発を促進させることができる。したがって、反応溶液を高温に加熱しなくても、速やかに溶媒を除去できるのである。一方、（２）の薄膜蒸留法では、伝熱させるべき反応溶液を伝熱面に対して薄膜にすることにより、大きな伝熱係数を得ることができる。その結果、伝熱面を高温に加熱しなくても速やかに溶媒を除去できるのである。また、薄膜蒸留法では、伝熱面積の小さな装置でも効率よく溶媒を除去することができる。したがって、本発明法によれば、製造工程で反応溶液を長時間、高温に加熱する必要がないため、加熱によるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解が抑制され、その結果、分解生成物に起因するフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の耐熱性の低下が抑制される。【００１８】
前記濃縮工程は１５０℃以下で行うのが好ましい。また、前記濃縮工程は４０ｋＰａ以下で行うことが望ましい。前記反応溶液に含まれる反応溶媒は、エステル系溶媒及び／又はニトリル系溶媒であるのが好ましい。さらに、上述の各工程に加えて、濃縮工程で得られた濃縮液を１００℃以下で加熱して乾燥する工程を含むことも本発明の推奨される実施態様である。【００１９】
上記製造方法は、さらに、反応溶媒の存在下で、クロロスルホニルイミドまたはその塩をフッ素化する工程を含むものであるのが望ましい。【００２０】
なお、本発明における「フルオロスルホニルイミド」との文言には、フルオロスルホニル基を２つ有するビス（フルオロスルホニル）イミドの他、フルオロスルホニル基と、フッ化アルキル基を有するＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドが含まれる。出発原料である「クロロスルホニルイミド」も同様である。また、「フルオロアルキル」とは、炭素数１〜６のアルキル基において、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものを意味し、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が含まれる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、反応溶液から溶媒を速やかに除去でき、効率よくフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を製造することができる。また、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は耐熱性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実験例１−２〜１−５の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩＞
本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩とは、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であって、空気気流下、１００℃で８時間保持したときの質量減少率が２％以下であるところに特徴を有する。
【００２４】
【化２】
2011149095.tif 000004
【００２５】
（式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、同一若しくは異なって、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【００２６】
このように、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、長時間、加熱雰囲気に曝されても分解し難いため、これをイオン伝導体材料として使用した各種電気化学デバイスは、長期に亘って安定した電気化学的特性を発揮することができる。また、各種電気化学デバイスは、広い温度領域で使用することができる。なお、優れた耐熱性は、後述するように、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に含まれる不純物量が低減されていることに起因するものである。
【００２７】
上記質量減少率が低いほど耐熱性は高く好ましいが、質量減少率は１％以下であるのが好ましい。
【００２８】
また、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、空気気流下、２５℃より１０℃／分の昇温速度で加熱したときに、質量減少率が２％となる温度（以下、「２％質量減少温度」という場合がある）が２１０℃以上であるのが好ましい。ここで、２％質量減少温度とは、上記条件下で熱重量分析を行ったときに、初期の質量に対する質量減少率が２％となる温度を意味する。すなわち、２％質量減少温度が高いほど、高温に曝されてもフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解を生じ難く、安定であることを示す。２％質量減少温度は２１５℃以上であるのがより好ましい。
【００２９】
さらに、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、上記２％質量減少温度と同様の条件で測定を行ったとき、質量減少率が１％となる温度（以下、「１％質量減少温度」という場合がある）が１７５℃以上であるのが好ましい。より好ましくは１８５℃以上である。
【００３０】
上記質量減少率、２％、１％質量減少温度の測定に使用可能な装置としては、示差熱熱重量同時測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）等が挙げられる。なお、測定試料が水分や溶媒を含んでいる場合には、正確な測定結果が得られ難い。したがって、本測定においては、含水率が１０００ｐｐｍ以下のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。より好ましい含水率は５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。含水率が上記範囲であれば、測定結果への影響は無視できる程度となるからである。また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造直後に上記測定（質量減少率、２％、１％質量減少温度）を行わない場合は、測定試料を温度５０℃、真空下で６時間保持し、試料に含まれる水分量や溶媒量を調整した後、上記測定に供することが推奨される。
【００３１】
さらに、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、不純物の含有量が極低レベルに低減されている。上記不純物としては、例えば、後述する濃縮工程や乾燥工程での加熱により生じる分解生成物や精製段階で混入してくる不純物が挙げられ、例えば、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解生成物に相当するフッ化物イオン（Ｆ-）や、硫酸イオン（ＳＯ42-）、また、フルオロスルホニルイミドの製造段階や精製段階で使用する溶媒（以下、残留溶媒と称する）及び水等が挙げられる。具体的に、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩（固体）に含まれる硫酸イオン（ＳＯ42-）の含有量は３０００ｐｐｍ以下であり、フッ化物イオン（Ｆ-）の含有量は１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい（いずれも質量基準。以下同様。）。
【００３２】
上記フッ化物イオンおよび硫酸イオン等の不純物量の増加はフルオロスルホニルイミドの分解および純度の低下を意味する。したがって、不純物含有量が多い場合には、フルオロスルホニルイミドを各種用途に用いた場合に所期の特性が得られ難くなる。また、これらの不純物は、フルオロスルホニルイミドの分解を促進する逆効果を有する。したがって、不純物含有量が多い場合には初期の特性が維持し難いものとなる。さらに、フッ化物イオンは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が用いられる各種装置の周辺部材を腐食させる虞がある。したがって、これら不純物の含有量はできるだけ少ないのが好ましく、例えば、硫酸イオンの含有量はフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。一方、フッ化物イオンの含有量は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中８００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。より一層好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。なお、上記不純物は、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中に含まれていないことが最も好ましいが、例えば、下限はいずれも１ｐｐｍ程度であればよい。不純物の含有量が上記範囲であれば、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を後述する各種電気化学デバイスに備えられるイオン伝導体材料として用いても、不純なイオン成分に由来する問題は生じ難い。
【００３３】
また、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩（固体）の水の含有量は３００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。上述のように、固体のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に含まれる水分は、フルオロスルホニルイミドのみならず、これらが用いられるデバイスの構成部材を腐食させる原因となる。したがって、水の含有量は２００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。なお、水の含有量は少ないほど好ましく、実質的に０ｐｐｍであるのが好ましいが、０ｐｐｍにまで水分量を低減するのは技術的に難しく、また、経済的に好ましくない場合がある。よって水の含有量の下限は、１ｐｐｍ程度であればよい。
【００３４】
加えて、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩（固体）は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造段階で使用した残留溶媒の含有量が４０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。固体のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に含まれる残留溶媒は耐熱性の低下、電気化学性能の低下の原因となる。したがって、斯かる残留溶媒の含有量は少ないほど好ましく、実質的に０ｐｐｍであるのが好ましいが、水の含有量の場合と同様の理由から、残留溶媒の量は３０００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。残留溶媒量の下限は１ｐｐｍ程度であればよい。なお、上記残留溶媒には、後述するフルオロスルホニルイミドの製造段階で使用する溶媒が含まれる。
【００３５】
さらに、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、上記フッ化物イオン、硫酸イオンに加えて、塩化物イオン（Ｃｌ-）、カリウムイオン（Ｋ＋）などの他の不純物の含有量も少ないものであるのが好ましい。塩化物イオンの含有量は、２００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、より一層好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、カリウムイオンの含有量は、１００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは８０００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に一層好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に２００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。なお、他の不純物の含有量は、合計で１００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。なお、他の不純物の含有量の下限は合計で１ｐｐｍ程度であればよい。
【００３６】
上記不純物の種類や含有量は、後述するＩＣＰ発光分光分析法、ＮＭＲ測定あるいはイオンクロマトグラフィー等により分析することができる。水分含有量はカールフィッシャー水分計により測定でき、残留溶媒の含有量はガスクロマトグラフィーにより測定できる。
【００３７】
＜フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む組成物＞
また、本発明には、上記フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む組成物も含まれる。本発明の組成物は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と、硫酸イオン、水、残留溶媒およびフッ素イオンの合計１００質量％（以下、「本発明の組成物」という）に対する硫酸イオンの含有量が、３０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。硫酸イオンは、本発明の組成物中に含まれていないことが最も好ましいが、例えば下限は１ｐｐｍ程度であればよい。本発明の組成物を電気化学デバイス用の電解液に用いても、電解液の分解や電気化学デバイスの構成部材の腐食といった問題を生じ難いからである。
【００３８】
また、本発明の組成物は、硫酸イオン以外の不純物含有量も低減されているのが好ましい。水、残留溶媒およびフッ素イオンも、硫酸イオン同様、本発明に係るフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を分解させたり、また、本発明の組成物を電気化学デバイス用の電解液として用いた場合には、当該デバイス等を劣化させる原因となる場合がある。よって、その含有量は以下の通りとするのが好ましい。すなわち、フッ素イオンの量は、本発明の組成物１００質量％中１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。水の含有量は、本発明の組成物１００質量％中５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残留溶媒の含有量は、本発明の組成物１００質量％中４０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。なお、本発明の組成物中における水、残留溶媒およびフッ素イオンの含有量は夫々０ｐｐｍであることが最も好ましいが、例えば、下限は夫々１ｐｐｍ程度であればよい。水、残留溶媒およびフッ素イオンの含有量が上記範囲であれば、本発明の組成物を後述する各種電気化学デバイスに備えられる電解液に用いても、不純なイオン成分に由来する問題は生じ難い。
【００３９】
本発明の組成物は、塩化物イオンやカリウムイオンを含んでいてもよい。ただし、塩化物イオンの含有量は、本発明の組成物と塩化物イオン及び／又はカリウムイオンの合計１００質量％中２００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、カリウムイオンの含有量は、本発明の組成物と塩化物イオン及び／又はカリウムイオンの合計１００質量％中１００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは８０００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に一層好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に２００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。また、これらのイオンの合計含有量は、本発明の組成物と塩化物イオン及び／又はカリウムイオンの合計１００質量％中１００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。なお、これらのイオンの含有量の下限は合計で１ｐｐｍ程度であればよい。
【００４０】
なお、本発明の組成物中における上記成分（硫酸イオン、フッ素イオン、および水および残留溶媒の含有量）の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー、カールフィッシャー水分計、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
なお、上記各種イオンの含有量は、上記測定方法により検出される値である。したがって、固体のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中、または、本発明の組成物中では、上記イオンは対イオンとの塩として存在しているものと考えられる。
【００４１】
本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、上記一般式（Ｉ）で表されるものである。上記一般式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属を表す。Ｍaは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、より好ましくはＬｉである。上記一般式（Ｉ）中、Ｒa、Ｒbは、同一若しくは異なって、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を表す。上記炭化水素基としては、直鎖状の炭素数１〜６のフルオロアルキル基であるのが好ましく、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒa、Ｒbとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００４２】
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドや、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩は、各種電気化学デバイスのイオン伝導体材料として好適である。特に、カチオンがリチウムであるリチウムフルオロスルホニルイミドは、リチウム二次電池、キャパシタなどに用いられる電解質やイオン性液体、あるいは、フルオロスルホニル化合物の中間体などとして有用である。
【００４３】
上記耐熱性を備えた本発明のフルオロスルホニルイミドの製造方法は特に限定されないが、不純物含有量を低減して耐熱性を向上させる観点からは、以下に説明する方法により製造することが推奨される。
【００４４】
＜フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法＞
本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法とは、（１）フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む反応溶液中にガスをバブリングしながらフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程、及び/又は、（２）薄膜蒸留によりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程、を含む点に特徴を有するものである。したがって、上記（１）及び/又は（２）の工程を含んでいればよく、その他の工程は特に限定されない。本発明においては、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を合成する方法は特に限定されず、従来公知の方法は全て採用することが出来る。例えば、フルオロスルホニルイミドの合成方法としては、特許文献１に記載の、尿素の存在下で、フルオロスルホン酸（ＨＦＳＯ3）を蒸留することによって（フルオロスルホニル）イミドを得る方法、クロロスルホニルイミドからフッ素化剤を用いてフルオロスルホニルイミドを合成する方法等が挙げられる。また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を得る方法としては、上記方法により得られたフルオロスルホニルイミドのカチオンをアルカリ金属カチオンとカチオン交換する方法が挙げられる。以下では、上記方法の中でも、クロロスルホニルイミドからフッ素化剤を用いてフルオロスルホニルイミドを合成し（フッ素化工程）、次いで、カチオン交換反応（カチオン交換工程）により、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を合成する方法について説明する。
【００４５】
まず、フッ素化工程から説明する。
【００４６】
［フッ素化工程］
フッ素化工程では、クロロスルホニルイミド又はその塩のフッ素化反応を行う。出発原料となるクロロスルホニルイミドは、市販のものを使用してもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００４７】
クロロスルホニルイミドを合成する方法としては、例えば、塩化シアンに無水硫酸を反応させた後、生成物（クロロスルホニルイソシアネート）とクロロスルホン酸とを反応させる方法、アミド硫酸と塩化チオニルとを反応させた後、さらにクロロスルホン酸を反応させる方法（以上、ビス（クロロスルホニル）イミドの合成方法）；クロロスルホニルイソシアネートとフッ化アルキルスルホン酸またはフルオロスルホン酸とを反応させる方法（Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、または、Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロスルホニル）イミドの合成方法）；などが挙げられる。
【００４８】
次いで、クロロスルホニルイミドのフッ素化反応を行う。なお、フッ素化反応のタイミングは特に限定されず、クロロスルホニルイミド（プロトン体）のフッ素化反応を行う態様；クロロスルホニルイミドのカチオン交換反応を行った後、クロロスルホニルイミド塩のフッ素化反応を行う態様；のいずれの態様であってもよい。
【００４９】
上記クロロスルホニルイミド（プロトン体）またはその塩（以下、クロロスルホニルイミド類と言う）をフッ素化する方法としては、上記非特許文献１，２に記載のフッ素化剤（ＡｓＦ3、ＳｂＦ3）を使用して、クロロスルホニルイミドをハロゲン交換する方法、ＫＦやＣｓＦ等の１価カチオンのイオン性フルオリドをフッ素化剤として用いて、ジ（クロロスルホニル）イミドをフッ素化する方法や、クロロスルホニルイミド類を、アルカリ金属のフッ化物や、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物（好ましくはＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＰｂＦ2およびＢｉＦ3など）と反応させる方法が挙げられる。第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物（好ましくはＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＰｂＦ2およびＢｉＦ3等）を用いてジ（クロロスルホニルイミド）をフッ素化する方法が、反応収率の面では好ましい。また、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ等アルカリ金属のフッ化物をフッ素化剤としてジ（クロロスルホニルイミド）をフッ素化する方法では、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を一段階で得ることができるため好ましい。
【００５０】
フッ素化工程では、反応溶媒として、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄系溶媒；Ｎ−メチルオキサゾリジノン；等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。フッ素化反応を円滑に進行させる観点からは極性溶媒を使用することが推奨され、上記例示の溶媒の中でも、エステル系溶媒及び／又はニトリル系溶媒が好ましく、特に、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルが好ましい。なお、精製時の作業性からは、沸点が低く、水と２層状態を形成し得る溶媒が好ましい。
【００５１】
フッ素化反応の終了は、例えば、19Ｆ−ＮＭＲなどで確認することができる。すなわち、反応の進行によりフッ素に由来するケミカルシフトにピークが出現し、さらに、そのピークの相対強度（積分値）が増大する。したがって、19Ｆ−ＮＭＲにより反応の進行状態を追跡しながら、フッ素化反応の終了を確認すればよい。なお、反応時間が長すぎる場合には、副生物の生成が顕著となるので、目的物のピークの相対強度が最大となる時点（例えば、反応の開始から６時間〜１２時間程度）でフッ素化反応を終了するのが好ましい。
【００５２】
［カチオン交換工程］
次に、カチオン交換工程について説明する。クロロスルホニルイミド類またはフルオロスルホニルイミドまたはその塩（以下、フルオロスルホニルイミド類と言う場合がある）を、所望のカチオンを含む塩と反応させることで、カチオン交換することができる。カチオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどのアルカリ金属、または、後述するオニウムカチオンが好ましい。アルカリ金属を含むフルオロスルホニルイミド塩は、高温で溶融させたり、あるいは、適当な有機溶媒に溶解させることで、各種電気化学デバイスのイオン伝導体材料として使用することができる。また、オニウムカチオンを含むフルオロスルホニルイミド塩は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、長期間の使用に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体材料や、有機合成における反応溶媒等として好適なものとなる。より好ましいフルオロスルホニルイミド塩としては、リチウムカチオンや、オニウムカチオンを含むフルオロスルホニルイミド塩が挙げられる。
【００５３】
アルカリ金属を含む塩としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物；Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3等の炭酸塩、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＲｂＨＣＯ3、ＣｓＨＣＯ3等の炭酸水素塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のフッ化物；ＣＨ3ＯＬｉ、ＥｔＯＬｉ等のアルコキシド化合物；及び、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物；等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００５４】
一方、オニウムカチオンとしては、一般式（ＩＩ）；Ｌ+−Ｒｓ（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、フッ素原子、または、有機基であり、Ｒが有機基の場合、これらは互いに結合していてもよい。ｓは、２、３又は４であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。尚、Ｌ−Ｒ間の結合は、単結合であっても良く、また二重結合であってもよい。）で表されるものが好適である。
【００５５】
上記Ｒで示される「有機基」は、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有していればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子などの他の原子や、置換基などを有していてもよい。具体的な置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基などが挙げられる。
【００５６】
一般式（ＩＩ）で表されるオニウムカチオンとしては、具体的には下記一般式；
【００５７】
【化３】
2011149095.tif 000005
【００５８】
（式中、Ｒは、一般式（ＩＩ）と同様）で表されるものが好適である。このようなオニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的なオニウムカチオンとしては、ＷＯ２００９／１２３３２８号公報に記載される複素環オニウムカチオン、不飽和オニウムカチオン、飽和環オニウムカチオン、及び、鎖状オニウムカチオン等が挙げられる。
【００５９】
なお、好ましいオニウムカチオンとしては、一般式（ＩＩ）；Ｌ+−ＲｓにおいてＬがＮ、Ｒが、水素、または、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基、ｓが４である鎖状オニウムカチオンや下記一般式で表される５種類のオニウムカチオンが挙げられる。
【００６０】
【化４】
2011149095.tif 000006
【００６１】
上記一般式中、Ｒ1〜Ｒ12は、同一若しくは異なって、水素原子、フッ素原子、又は、有機基であり、有機基の場合、これらは互いに結合していてもよい。有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜１８の飽和又は不飽和炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の飽和又は不飽和炭化水素基、炭化フッ素基である。これらの有機基は、水素原子、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子や、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基等の官能基を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｒ1〜Ｒ12は、水素原子、フッ素原子、シアノ基及びスルホン基等のいずれか１種以上を有するものである。なお、２以上の有機基が結合している場合は、当該結合は、有機基の主骨格間に形成されたものでも、また、有機基の主骨格と上述の官能基との間、あるいは、上記官能基間に形成されたものであっても良い。
【００６２】
上記鎖状オニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、（２−メトキシエトキシ）メチルトリメチルアンモニウム、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウム及びＮＨ4等のアンモニウム化合物等が挙げられる。これら例示の鎖状オニウムカチオンの中でも、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムが好ましい鎖状オニウムカチオンとして挙げられる。
【００６３】
上記オニウムカチオンを含む塩としては、上記オニウムカチオンのハロゲン化物、水酸化物、炭酸化物および炭酸水素化物などが挙げられる。また、カチオン交換工程の反応系中でオニウムカチオンを含む塩が生成するような化合物を原料として用いてもよい。
【００６４】
カチオン交換工程で使用可能な溶媒としては、上記フッ素化工程で例示したものが挙げられる。
【００６５】
カチオン交換工程の実施時期は特に限定されるものではなく、状況に応じて任意の段階で実施することができる。例えば、フッ素化工程前に実施してもよく、また、フッ素化工程後に実施してもよいが、フッ素化工程の後に行うことが好ましい。
【００６６】
またカチオン交換工程の実施回数も限定されず、１回、または２回以上繰り返し実施してもよい。例えば、１回のカチオン交換工程により、クロロスルホニルイミド類またはフルオロスルホニルイミド類のカチオンをアルカリ金属カチオンに交換してもよく、また、１回目のカチオン交換工程により、クロロスルホニルイミド類またはフルオロスルホニルイミド類のオニウム塩を得た後、２回目のカチオン交換工程でアルカリ金属塩を得てもよい。
【００６７】
なお、フッ素化工程、カチオン交換工程のいずれにおいても、反応溶液に含まれるスルホニルイミド骨格を有する化合物（例えば、フルオロスルホニルイミド、フルオロスルホニルイミド塩など）の濃度は、１質量％〜７０質量％とするのが好ましい。濃度が高すぎる場合には、反応が不均一になる虞があり、一方、低すぎる場合には、１バッチあたりの生産性が低く経済的でないからである。より好ましくは３質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜５０質量％である。
【００６８】
また、上記フッ素化工程後には、アルカリ水溶液と接触させる工程を設けてもよい。このアルカリ接触工程を設けることにより、生成物中に含まれる不純物を除去することができる。なお「フッ素化工程後」とは、フッ素化工程直後のみに限られず、フッ素化工程に続けてカチオン交換工程を行った後も「フッ素化工程後」に含まれる。
【００６９】
前記アルカリ水溶液としては、塩基性物質の水溶液を使用すればよく、塩基性物質としては、例えば、アンモニア；炭素原子数１〜８のアルキル基を有する第一級、第二級または第三級のアルキルアミン、炭素原子数１〜８のアルキレン基を有するアルキレンジアミンなどの脂肪族アミン；アルカノールアミン；脂環式アミン；芳香族アミン；これらのアミンのエチレンオキサイド付加物；ホルムアミジン；グアニジン；アミジン；複素環式アミン；アルカリ金属、または、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。
【００７０】
［濃縮工程］
濃縮工程は、カチオン交換工程後の反応溶液から溶媒を除去して、生成したフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程である。本発明では、（１）反応溶液中にガスをバブリングする方法（バブリング法）、及び/又は、（２）薄膜蒸留法により、濃縮工程を実施する。
【００７１】
本発明において、濃縮工程とは、得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液（反応溶液）から一部の溶媒を留去することに加えて、目的物であるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が固体として得られるまで反応溶液から溶媒を留去することも含む。したがって、濃縮工程で得られる生成物は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃縮液、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の固体（粉体）、又は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の一部が固体状態で存在する濃縮液（スラリー状の溶液）である。
【００７２】
まず、（１）バブリング法を採用する濃縮工程について説明する。バブリング法では、反応溶液にガスを流通させることにより蒸発面積を増大させられるので、反応溶媒の蒸発が促進され、速やかに、反応溶液から反応溶媒を除去することができる。この場合、濃縮工程に使用できる反応装置は、反応溶液中にガスを導入する手段、反応溶媒を系外へ排出する手段を備えた装置であればよく、特に限定されない。例えば、槽型反応器、減圧可能な槽型反応器等が挙げられる。
【００７３】
反応溶液に流通（バブリング）させるガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス、乾燥空気、およびこれらの混合ガスなどが使用できる。製品品質及び安全性の観点からは、窒素ガスが好ましい。反応溶液へのガスの流通量は、反応溶液中のフルオロスルホニル化合物（フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩）の濃度に応じて適宜決定すればよいが、例えば、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液１ｇあたり０．００１ｍＬ／分〜１００００ｍＬ／分とするのが好ましい。より好ましくは０．００５ｍＬ／分〜１０００ｍＬ／分であり、更に好ましくは０．０５ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分である。なお、反応溶媒の蒸発を促進する観点からは、反応溶液に供給したガスの気泡が、より小さな径となるようにするのが好ましい。なお、気泡を形成する手段は特に限定されず、例えば、供給ガスをガラスフィルター等のフィルターに通過させることで気泡を形成してもよいし、微細ガス発生装置等のガス発生装置を使用してもよい。
【００７４】
また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃縮効率を一層高めるため、反応溶液を加熱しながら濃縮工程を行ってもよい。加熱温度は、使用する反応溶媒に応じて適宜設定すればよいが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解を抑制する観点からは、３０℃以上、１５０℃以下とするのが好ましい。より好ましい温度は５０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以下である。温度が低すぎると反応溶媒の除去効率が得られず、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解してしまう虞がある。
【００７５】
バブリング法を採用する濃縮工程におけるその他の条件（例えば、反応溶液へのガスのバブリングに用いるノズル径等）は特に限定されない。上記以外の条件は、使用する装置のサイズや、反応溶液中のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃度に応じて適宜決定すればよい。
【００７６】
次に、（２）薄膜蒸留法を採用する濃縮工程について説明する。
【００７７】
薄膜蒸留法とは、被処理液の薄膜を形成し、これを加熱して、被処理液に含まれる成分を蒸発分と非蒸発分とに分離する方法である。したがって、薄膜蒸留法を採用する濃縮工程では、薄膜蒸留により、カチオン交換工程後の反応溶液から溶媒を分離し、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する。
【００７８】
この場合、濃縮工程は、薄膜蒸留器を使用して実施する。薄膜蒸留器としては、反応溶液の薄膜を形成する手段、形成された薄膜を加熱する手段、蒸発分（反応溶媒）を回収する手段、非蒸発分（フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩）を回収する手段を備えた装置であればよい。また、薄膜蒸留器から抜き出された濃縮液を再び薄膜蒸留器に戻す循環手段を備えていてもよい。これにより、繰り返し濃縮を行うことができる。
【００７９】
薄膜を形成する方法も特に限定されず、流下式、遠心式、攪拌式、回転式、ブレード式、上昇式等、従来公知の方法はいずれも採用することができる。具体的な薄膜蒸留器としては、例えば、「短行程蒸留装置」（UIC GmbH 社製）、「ワイプレン（登録商標）」、「エクセバ（登録商標）」（株式会社神鋼環境ソリューション製）、「コントロ」、「傾斜翼コントロ」、「セブコン（登録商標）」（以上、株式会社日立プラントテクノロジー製）、「ハイエバオレータ（登録商標）」（株式会社櫻製作所製）、「薄膜蒸留器」、「ビスコン」、「フィルムトルーダー」（以上、木村化工機株式会社製）、「Ｈｉ−Ｕブラッシャー」、「エバリアクター」、「リカバリー」（以上、関西化学機械製作株式会社製）、「ＮＲＨ」（日南機械株式会社製）、「エバポール（登録商標）」（株式会社大河原製作所製）等が挙げられる。
【００８０】
薄膜蒸留の際の温度は、使用する反応溶媒に応じて適宜設定すればよいが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解を抑制する観点からは、３０℃以上、１５０℃以下とするのが好ましい。より好ましい温度は４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。薄膜温度が低すぎると反応溶媒の除去効率が得られず、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解してしまう虞がある。また、薄膜蒸留法を採用する場合も、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に与えられる熱量は上記範囲とするのが好ましい。
【００８１】
また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃縮効率を一層高めるため、薄膜蒸留器内にガスを流通させながら濃縮工程を実施してもよい。ガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いるのが好ましく、より好ましくは窒素である。
【００８２】
薄膜蒸留法による濃縮工程におけるその他の条件は特に限定されない。例えば、薄膜蒸留器内への反応溶液の供給速度は、使用する装置のサイズや、反応溶液中のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃度に応じて適宜決定すればよい。
【００８３】
バブリング法、薄膜蒸留法のいずれを採用する場合も、効率のよい濃縮工程を実施する観点からは、減圧下で濃縮工程を行ってもよい。減圧度をコントロールすることによって、低温であっても効率よく反応溶媒を除去でき、また、熱によるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解も防ぐことができる。減圧度は反応溶媒の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、４０ｋＰａ以下とするのが好ましい。より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、更に好ましくは５ｋＰａ以下である。
【００８４】
なお、反応溶媒の量が多い場合は、濃縮工程の前に、一部の反応溶媒を除去しておいてもよい。フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と溶媒との相互作用が顕著になって反応溶液から反応溶媒の除去が困難になるのは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に対する反応溶媒の量が１５０質量％以下となる時点からであるので、可能な限り反応溶液量を低減しておくことで、効率よく濃縮工程が実施できるからである。また、濃縮工程は、反応溶液を攪拌しながら実施してもよい。濃縮工程では、上記バブリング法、薄膜蒸留法の両方を順に実施してもよく（実施の順序は特に限定されない）、また、いずれか一方を単独で実施してもよい。なお、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の熱分解を防ぐ観点からは、より短時間で濃縮工程を実施できる薄膜蒸留法が好ましい。
【００８５】
濃縮工程における加熱によるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解を防ぐ観点からは、上記バブリング法、薄膜蒸留法のいずれを採用する場合も、濃縮工程で加えられる熱量は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１ｇあたり１，０００，０００Ｊ以下とするのが好ましく、より好ましくは５００，０００Ｊ以下であり、さらに好ましくは１００，０００Ｊ以下である。なお、上記熱量には、濃縮工程に供する前に一部の反応溶媒を除去するために反応溶液に与えられる熱量は含まれない。
【００８６】
本発明では、濃縮工程で反応溶液に与えられた熱量を、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に与ええられた熱量とする。なお、上記熱量は、濃縮工程で使用する装置の消費電力（装置メーカーの公証値を参照すればよい）、反応溶液に含まれるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の量および加熱時間に基づいて求めればよく、具体的には、濃縮工程で反応溶液に与えられた熱量を算出し、これを、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１ｇあたりに与えられた熱量に換算すればよい。
【００８７】
［乾燥、粉体化工程］
濃縮工程で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩濃縮液は、そのまま製品とすることもできるが、保存時の安定性を高め、また、製品の流通を容易にするため、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を粉体化してもよい（粉体化、乾燥工程）。なお、濃縮工程で、固体状態のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を得た場合には、得られた固体をそのまま乾燥装置で乾燥してもよく、また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が可溶な溶媒に溶解させた後、乾燥、粉体化工程に供してもよい。
【００８８】
フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を乾燥し、粉体化する方法は特に限定されず、（１）フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が析出するまで上記濃縮工程を継続し、これを分離し、乾燥して粉体化する方法、（２）濃縮工程で得られた濃縮液をそのまま、あるいは、必要により３０℃以下に冷却しながら静置して、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を析出させ、これを分離し、乾燥して粉体化する方法、（３）濃縮液に溶媒を添加してフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を析出させ、これをろ別して分離し、乾燥して粉体化する方法、等が挙げられる。
【００８９】
上記（３）で使用可能な溶媒は、上述した反応溶媒以外の溶媒であって、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と溶媒和を形成し難いものであればよい。具体的に（３）の方法で使用可能な溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、ジクロロメタン等の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、濃縮液１質量部に対して、２０質量倍以下、より好ましくは１０質量倍以下の量で加えるのが好ましい。
【００９０】
次いで、傾斜法、遠心分離法、濾過法等により、析出したフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を反応溶媒などから分離し、乾燥させる。フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の乾燥方法は特に限定されず、従来公知の乾燥装置が使用できる。乾燥時の温度は０℃〜１００℃とするのが好ましい。より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００９１】
また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の乾燥は、乾燥装置にガスを供給しながら行ってもよい。使用可能なガスとしては、濃縮工程で使用したものが挙げられるが、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや乾燥空気が挙げられる。
【００９２】
［回収工程］
本発明の製造方法では、上記各工程で生成物から分離されたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩やスルホニルイミド骨格を有する化合物を回収する工程を設けてもよい。特に、薄膜蒸留法を採用する濃縮工程で排出される廃液や、上記粉体化、乾燥工程で析出したフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を除去した溶液（母液）には、溶解したフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が含まれているので、これを回収することでフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の収率を向上させることができる。
【００９３】
また、上記乾燥、粉体化工程で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の純度が低い場合には、これを単独で精製してもよいが、固体状態（粉体）のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を回収溶液（上記廃液や母液）と混合してもよい。上記乾燥、粉体化工程における操作は、晶析、再沈殿法などの精製操作にも相当するので、廃液や母液からのフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の回収と共に、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の純度を向上させられるからである。
【００９４】
なお、回収したフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の精製方法は特に限定されず、各工程から回収した溶液を単独で、あるいは、混合して精製してフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を回収してもよく、また、回収溶液は、カチオン交換工程、濃縮工程、粉体化、乾燥工程のいずれかの工程に供給してもよい。なお、生産性の観点からは、回収溶液は濃縮工程に供給するのが好ましい。
【００９５】
上記方法により得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、必要に応じて純度をさらに向上させるための精製工程に供してもよい。精製工程としては、従来公知の精製方法はいずれも採用可能である。
【００９６】
＜電解液＞
本発明には、上記フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と媒体とを含む電解液も含まれる。本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、上述のように、不純なイオンや水分の含有量が低減されているので、電解液の分解が生じ難いものである。したがって、本発明の電解液をイオン伝導体として備えた電気化学デバイスは長期に亘って安定した特性を有する電気化学デバイスとすることができる。
【００９７】
上記媒体としては、非プロトン性溶媒、ポリマー等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩（フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩、後述する他の電解質）の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。具体的に、含水量は２５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。含有水分量が低い有機溶媒としては、市販の脱水溶媒等を使用することができる。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（メチルエチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、カルボン酸エステル類、エーテル類がより好ましく、炭酸エステル類がさらに好ましい。
【００９８】
媒体として用いられるポリマーには、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)などのメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系ポリマー、および、これらの共重合体等が含まれる。また、これらのポリマーと他の有機溶媒とを混合したポリマーゲルも本発明に係る媒体として用いることができる。他の有機溶媒としては上述の非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００９９】
上記ポリマーゲルを媒体とする場合の電解液の製造方法としては、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非プロトン性溶媒にフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩等の電解質を溶解させた溶液を滴下して、電解質並びに非プロトン性溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非プロトン性溶媒を含浸させる方法；予め非プロトン性溶媒に溶解させた電解質溶液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、非プロトン性溶媒を揮発させる方法（以上、ゲル電解質）；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【０１００】
媒体の使用量は、電解質（フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と他の電解質）と媒体の合計量１００質量部に対して、５０質量部〜９９．９質量部であるのが好ましい。より好ましくは６０質量部〜９９．５質量部であり、さらに好ましくは７０質量部〜９９質量部である。媒体量が少なすぎると、充分なイオン伝導度が得られ難い場合があり、一方、多すぎると、溶媒の揮発によるイオン伝導性材料中のイオン濃度が変化し易くなり、安定したイオン伝導度が得られ難い場合がある。
【０１０１】
本発明に係る電解液には、上記フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩のみが電解質として含まれていてもよいが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に加え、これ以外の他の電解質が含まれていてもよい。他の電解質を用いることで、電解液中のイオンの絶対量を増加させることができ、電気伝導度の向上を図ることができる。
【０１０２】
他の電解質としては、電解液中での解離定数が大きく、また、上記非プロトン性溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。他の電解質を構成するカチオン種としては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等のアルカリ土類金属イオンおよびオニウムカチオンが挙げられ、特に、リチウムイオンが好ましい。一方、アニオン種としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＡｌＣｌ4-、Ｃ［（ＣＮ）3］-、Ｎ［（ＣＮ）2］-、Ｂ[（ＣＮ）４]-、Ｎ[（ＳＯ２ＣＦ３）２]-、ＣＦ3（ＳＯ3）-、Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）などが挙げられる。これらの中でも、ＰＦ6-、ＢＦ4-がより好ましく、ＰＦ6-が特に好ましい。
【０１０３】
上記他の電解質の存在量としては、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と他の電解質との合計１００質量％中、０．１質量％、９９質量％以下であることが好適である。他の電解質量が少なすぎる場合には、他の電解質を用いた効果（たとえばイオンの絶対量が充分なものとならず、電気伝導度が小さくなる）が得られ難い場合があり、他の電解質量が多すぎる場合には、イオンの移動が大きく阻害される虞がある。より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
【０１０４】
なお、本発明に係る電解液中における電解質濃度（フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と他の電解質の総量）は、０．１質量％以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．１質量％未満であると、イオン伝導度が低くなるため好ましくない。より好ましくは、０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上である。また、電解液中における電解質濃度は、５０質量％未満であるのがより好ましく、さらに好ましくは４０質量％以下、更に一層好ましくは３０質量％以下である。
【０１０５】
本発明の電解液は、硫酸イオンの含有量が１５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。上述のように硫酸イオンは本発明の電解液にとって不純物に相当し、斯かる不純物の含有量が多い場合には、本発明の電解液を蓄電デバイスに用いた場合に所期の特性が得られ難い場合がある。本発明の電解液中の硫酸イオン量は５００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。なお、硫酸イオン含有量は低いほどよく、０ｐｐｍであるのが最も好ましいが、例えば、硫酸イオン含有量の下限は０．５ｐｐｍ程度であればよく、また１ｐｐｍ以下であってもよい。この範囲であれば上述のような問題が生じ難いからである。
【０１０６】
本発明の電解液は、硫酸イオンに加えて、水、溶媒、フッ素イオン、塩化物イオン、カリウムイオンの含有量も低減されたものであるのが好ましい。具体的に、水の含有量は、本発明の電解液中２５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。残留溶媒の含有量は、本発明の組成物中２０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。フッ素イオンの含有量は本発明の電解液中５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。塩化物イオンの含有量は本発明の電解液中１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。カリウムイオンの含有量は本発明の電解液中５０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に一層好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。
【０１０７】
なお、本発明の電解液中における水、溶媒、フッ素イオン、塩化物イオンおよびカリウムイオンの含有量はいずれも０ｐｐｍであることが最も好ましいが、例えば、下限は夫々０．５ｐｐｍ程度であればよく、また、１ｐｐｍ程度であってもよい。水、溶媒およびフッ素イオンの含有量の含有量が上記範囲であれば、本発明の電解液を各種電気化学デバイスに用いても、これらの不純物に由来する問題が生じ難いからである。
【０１０８】
尚、本発明の電解液に媒体として含まれるものは上記残留溶媒には含まれない。すなわち、上記残留溶媒に含まれる溶媒とは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造工程で使用された反応溶媒や水である。ちなみに、製造工程で使用された反応溶媒と電解液の媒体として含まれる溶媒とが同一である場合、当該溶媒は、残留溶媒には含まれないものとする。
【０１０９】
本発明の電解液中に含まれる上記イオン、水、残留溶媒の含有量は、例えばＩＣＰ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー、カールフィッシャー水分計、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【０１１１】
［ＮＭＲ測定］
1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ−４００」を使用して行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン、溶媒：重アセトニトリル、積算回数：１６回）。【０１１２】
［ＩＣＰ発光分光分析法］
下記例で得られたフルオロスルホニルイミド塩０．１ｇを超純水９．９ｇと混合した濃度１質量％の水溶液を測定試料とし、マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＥ−９０００」）を使用した。【０１１３】
実験例１
実験例１−１
〔フッ素化工程〕
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量１０Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル１８００ｇを加え、ここに２００ｇ（９３４ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下した。【０１１４】
得られたビス（クロロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液に、室温で、フッ化亜鉛１０１ｇ（９８２ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０５当量）を一度に加え、これが完全に溶解するまで室温で６時間攪拌した。【０１１５】
〔カチオン交換工程１−アンモニウム塩の合成〕
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂ（内容量１０Ｌ）に、２５質量％アンモニア水５４０ｇ（７９２８ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．４９当量）を加えた。アンモニア水の攪拌下、室温で、反応容器Ｂに、反応容器Ａの反応溶液を滴下して加えた。反応溶液の滴下終了後、攪拌を停止し、水層と酢酸ブチル層の２層に分かれた反応溶液から、塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層として、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（７５６ｍｍｏｌ）。
19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０【０１１６】
〔カチオン交換工程２−リチウム塩の合成〕
得られた有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して、リチウムの量が２当量となるように、１５質量％の水酸化リチウム水溶液２４２ｇ（Ｌｉとして１５１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。【０１１７】
得られた有機層を試料とし、ＩＣＰ発光分光分析法により、フルオロスルホニルイミドのアンモニウムカチオンがリチウムイオンに交換されていることを確認した。また、有機層中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は７質量％であった（収量：１２７ｇ、収率：７３％）。【０１１８】
なお、フルオロスルホニルイミドの濃度は、得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行い、測定結果のチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から求めた。【０１１９】
[濃縮工程]
まず、カチオン交換工程で得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液をロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）に加えて、減圧下で溶媒を留去し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液２８２ｇを得た（濃度：４５質量％）。【０１２０】
次いで、ガス導入管と減圧装置を備えたロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ製）に、４５質量％の濃度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液２００ｇを入れたフラスコ（容量：５００ｍＬ）を装着した。フラスコ内の液中に５００ｍＬ／分で窒素ガスを吹き込みながら、６０℃に設定した恒温水槽で加熱しながら回転を開始させた（１００ｒｐｍ）。次いで、装置内を９３３Ｐａまで徐々に減圧し、１２時間濃縮工程を行った。得られた溶液の濃度は７２質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、７２，０００Ｊであった。【０１２１】
［粉体化、乾燥工程］
得られた濃縮液１２５ｇに、トルエン１２５ｇを加えて、２５℃で１時間静置し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの固体を析出させた。得られた固体をろ取し、これを５０℃で真空乾燥することで、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを得た（収量：６８ｇ、収率：７６％（濃縮工程より））。【０１２２】
実験例１−２
外径１５ｍｍの試験管にガス導入管及び減圧装置を装着した。試験管の中に、実験例１−１のカチオン交換工程２で得られた４５質量％の濃度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液５ｇを入れ、試験管内を２６６６Ｐａまで徐々に減圧した。減圧度を保ったまま更に標準状態で１ｍＬ／分の流量で窒素ガスを液中に吹き込みながら、６５℃に設定した恒温水槽で加熱しながら濃縮を開始した。２．５時間濃縮工程を行ったところ、得られた溶液のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度は８５質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、１７，０００Ｊであった。【０１２３】
実験例１−３
濃縮工程において、窒素ガスに代えて空気を使用したこと（供給速度：標準状態で約１ｍＬ／分）、恒温水槽の温度を７５℃に変更したこと、減圧度を６６７Ｐａとしたこと以外は、実験例１−２と同様にして、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。このときの濃縮工程の実施時間は２時間であり、濃縮工程で得られた溶液のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は８８質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、１５，０００Ｊであった。【０１２４】
実験例１−４
濃縮工程において、窒素ガスに代えて空気を使用したこと（供給速度：標準状態で約１ｍＬ／分）、恒温水槽の温度を５０℃に変更したこと、減圧度を６６７Ｐａとしたこと以外は、実験例１−２と同様にして、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。このときの濃縮工程の実施時間は１０時間であり、濃縮工程で得られた溶液のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は８４質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、５０，０００Ｊであった。【０１２５】
実験例１−５
濃縮工程において、窒素ガスを吹き込まなかったこと、恒温水槽の温度を５０℃としたこと、減圧度を６６７Ｐａとしたこと以外は、実験例１−２と同様にして、２０時間濃縮工程を行った。得られた溶液の濃度は６０質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、１００，０００Ｊであった。【０１２６】
表１に実験例１−１〜１−５の濃縮条件と結果、図１に、実験例１−２〜１−５の結果を示す。図１では、濃縮時間に対して反応溶媒量をプロットした。【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
実験例１−２〜１−４と実験例１−５の対比より、バブリングしながら実施する濃縮工程を含む本発明法によれば、生成物であるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を短時間で濃縮できることが分かる。また、濃縮工程を減圧下で行うことで、より一層効率よくフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を濃縮できることが分かる。さらに、実験例１−１と１−５の対比より、バブリングしながら濃縮工程を実施すれば、スケールアップしても効率よくフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を濃縮できることが分かる。【０１２９】
実験例２
実験例２−１
〔フッ素化工程〕
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量５Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル９００ｇを加え、ここに１００ｇ（４６７ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下した。【０１３０】
得られたビス（クロロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液に、室温で、フッ化亜鉛５０．５ｇ（４９１ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０５当量）を一度に加え、これが完全に溶解するまで室温で６時間攪拌した。【０１３１】
〔カチオン交換工程１−アンモニウム塩の合成〕
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂ（内容量１Ｌ）に、２５質量％アンモニア水２７０ｇ（３９６４ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．４９当量）を加えた。アンモニア水の攪拌下、室温で、反応容器Ｂに、反応容器Ａの反応溶液を滴下して加えた。反応溶液の滴下終了後、攪拌を停止し、水層と酢酸ブチル層の２層に分かれた反応溶液から、塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層として、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（３７８ｍｍｏｌ）。
19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０【０１３２】
〔カチオン交換工程２−リチウム塩の合成〕
得られた有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して、リチウムの量が２当量となるように、１５質量％の水酸化リチウム水溶液１２１ｇ（Ｌｉとして７５８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。【０１３３】
得られた有機層を試料とし、ＩＣＰ発光分光分析法により、フルオロスルホニルイミドのプロトンがリチウムイオンに交換されていることを確認した。また、有機層中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は７質量％であった（収量：６３．５ｇ、収率：７３％）。【０１３４】
なお、フルオロスルホニルイミドの濃度は、得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行い、測定結果のチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から求めた。【０１３５】
[濃縮工程]
カチオン交換工程で得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液をロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）に加えて、減圧下で溶媒を留去し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液１４１ｇを得た（濃度：４５質量％）。【０１３６】
次いで、短行程蒸留装置（型式「ＫＤＬ１」、攪拌式、蒸発面積：０．０１ｍ2、UIC GmbH 社製）を使用して、加熱面の温度（薄膜温度）１００℃、圧力１．３３３ｋＰａ、ロータ回転数３００ｒｐｍで、４５質量％のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液１２０ｇを供給速度２ｇ／分で、装置内に供給し、薄膜蒸留を実施した後、装置を停止し、濃縮液を抜き出した。得られた溶液のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は８０質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、２０，０００Ｊであった。【０１３７】
［乾燥、粉体化工程］
次いで、得られた濃縮液６７．５ｇに、トルエン６００ｇを加えて、２５℃で１時間静置し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの固体を析出させた。得られた固体をろ取し、これを５０℃で真空乾燥することで、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを得た（収量：３８ｇ、濃縮工程からの収率：５６％）。このとき、ろ液には、濃縮工程からの収率で４４質量％に相当するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが含まれていた。なお、ろ液に含まれるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、ろ液を再び濃縮工程、粉体化、乾燥工程に供することで回収することができる。【０１３８】
実験例２−２
濃縮工程において、薄膜温度を７５℃に変更したこと以外は、実験例２−１と同様にして、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。このときのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液の供給速度は２ｇ／分（薄膜蒸留時間：１時間）であり、濃縮工程で得られた溶液の濃度は６３質量％であった。また、濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、１５，０００Ｊであった。【０１３９】
実験例２−３
濃縮工程において、薄膜温度を５０℃に変更したこと以外は、実験例２−１と同様にして、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。このときのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液の供給速度は２ｇ／分（薄膜蒸留時間：１時間）であり、濃縮工程で得られた溶液の濃度は５８質量％であった。また、濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、１０，０００Ｊであった。【０１４０】
実験例２−４
短行程蒸留装置に代えて、ロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）を使用した。４５質量％の濃度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液１０ｇを入れたフラスコをロータリーエバポレーターに装着し、これを５０℃に設定した恒温水槽で加熱しながら回転を開始し（１００ｒｐｍ）、系内を６６７Ｐａにまで減圧して、２０時間濃縮工程を行った。得られた溶液の濃度は６０質量％であった。また、濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、１００，０００Ｊであった。【０１４１】
実験例２−１〜２−３と実験例２−４の対比より、薄膜蒸留による濃縮工程を含む実験例２−１〜２−３では、薄膜蒸留法を採用しない実験例２−４に比べて、生成物であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを短時間で濃縮できることが分かる。【０１４２】
実験例３
実験例２−１と同様にしてフッ素化工程およびカチオン交換工程１，２を実施して得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液をロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）に加えて、減圧下で溶媒を留去し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液１４０ｇを得た（濃度４５質量％）。得られた溶液を、テフロン（登録商標）コーティングされたステンレス鋼製のバット（長さ：２９ｃｍ、幅２２ｃｍ、高さ５ｃｍ）に流し込み、これを棚段減圧乾燥機に入れ、温度５０℃、減圧度１５０Ｐａで７日間乾燥を行って、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの固体を得た（収量：６３ｇ）。濃縮時に加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、１，２００，０００Ｊであった。【０１４３】
実験例４
下記方法に従って、実験例２−１および実験例３で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の耐熱性（質量減少率、２％質量減少温度）、および、不純物含有量を測定した。【０１４４】
上記手順によりＮＭＲ測定を行い、実験例２−１および実験例３で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩には、未反応の原料や反応途中の化合物は含まれておらず、いずれもフッ素化、カチオン交換されたものであることを確認した。【０１４５】
［耐熱性１  質量減少率］
アルミパンに約２０ｍｇの試料を量り取り、示差熱熱重量同時測定装置（「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、乾燥空気気流下（流量２００ｍＬ／分）、１００℃で８時間試料を保持した後の質量減少量を測定した。【０１４６】
［耐熱性２  ２％及び１％質量減少温度］
アルミパンに量り取った約２０ｍｇの試料を、示差熱熱重量同時測定装置（「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、乾燥空気の流量２００ｍＬ／分、測定温度範囲２５℃〜４５０℃、昇温速度１０℃／分で加熱し、質量減少の様子を観察した。【０１４７】
なお、耐熱性１，２で使用した試料について、平沼産業株式会社製の「ＡＱ−２０００」により水分量を測定したところ、それぞれ６４ｐｐｍ、６８ｐｐｍであった。【０１４８】
［不純物含有量］
上記実験例で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩０．０１ｇを超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１０００倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステム  ＩＣＳ−３０００（日本ダイオネクス株式会社製）を用いて、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中に含まれるハロゲン化物イオン（Ｆ-，Ｃｌ-）、および硫酸イオン（ＳＯ42-）の量を測定した。
分離モード：イオン交換
溶離液：７〜２０ｍＭ  ＫＯＨ水溶液
検出器：電気伝導度検出器
カラム：アニオン分析用カラム  Ｉｏｎ ＰＡＣ ＡＳ−１７Ｃ（日本ダイオネクス株式会社製）
なお、カリウムイオン、ナトリウムイオンおよび亜鉛イオン量は、上記ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。【０１４９】
【表２】
2011149095.tif 000008
【０１５０】
表２より、棚段式減圧乾燥機による濃縮、乾燥を行った実験例３のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、実験例２−１に比べて不純物含有量が多く、耐熱性も低いものであった。これは、棚段式減圧乾燥機ではリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドから溶媒を除去し、乾燥させるために長時間加熱しなければならず（７日間）、この際にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドがわずかに分解してしまい、生じた分解生成物がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの耐熱性を低下させているものと考えられる。【０１５１】
これに対して、本発明の方法を採用した実験例２−１では、実験例３に比べてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの耐熱性が３０℃以上向上していることが分かる。また、薄膜蒸留法による濃縮工程を採用した実験例２−１のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、１００℃で８時間保持した後も質量減少は、０％であった。【０１５２】
これは、実験例２−１では、実験例３に比べて短い加熱時間でリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを乾燥することができたため、生成物の分解が抑制され、その結果、分解生成物（不純物）に起因する生成物の分解が生じ難くなり、良好な耐熱性を示しているものと考えられる。【０１５３】
実験例５
実験例２−１と同様にしてフッ素化工程およびカチオン交換工程１，２を実施して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
実験例５−１〜５−１６の各実験例では、実験例２−１と同様にして、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃縮工程、乾燥、粉体化工程を行った。【０１５４】
得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の不純物含有量を、実験例４と同様にして測定した。尚、水の含有量は、下記方法に従って測定した。結果を表３に示す。実験例２−１、実験例３の結果も併せて表３に示す。【０１５５】
また、上記ＮＭＲ測定により、実験例５−１〜５−１６で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩にも、未反応の原料や反応途中の化合物は含まれておらず、いずれもフッ素化、カチオン交換されたものであることを確認した。【０１５６】
［水分含有量］
平沼産業（株）製カールフィッシャー水分測定装置「ＡＱ−２１００」を用いて行った。測定試料は、各実験例で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩０．３ｇをメタノールで１０倍に希釈して調製した。なお、試料の調整及び測定などの一連の操作は、ドライルーム（温度：２５℃、露点：−７０℃〜−５０℃）で行った。試料注入量は試料の水分含有量に応じて０．１ｍｌ〜３ｍｌとし、発生液には「ハイドラナール（登録商標）  クローマットＡＫ」（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用し、対極液には「ハイドラナール（登録商標）  クローマットＣＧ−Ｋ」（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。試料は、外気に触れないよう注射器を用いて試料注入口より注入した。同様にして、希釈に使用したメタノールの水分含有量を測定し、試料溶液の水分含有量（測定値）から、メタノールの水分含有量を差し引くことで、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の水分含有量を求めた。【０１５７】
【表３】
2011149095.tif 000009
【０１５８】
表３中、収率とは、濃縮工程からの収率を意味する。尚、実験例５−３〜５−６、５−１５〜５−１６および実験例３では収率を算出しなかった。また、「純度１００％」とは、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定により得られたチャートに、フルオロスルホニルイミド及び内部標準物質に由来するピーク以外にピークが確認されなかったことを意味する。【０１５９】
表３より、棚段式減圧乾燥機による濃縮、乾燥を行った実験例３のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドに比べて、薄膜蒸留による濃縮工程を採用した実験例５−１〜５−１６では、各種不純物量が低減されていた。この結果より、本発明法によれば、不純物の生成を抑制でき、各種不純物の含有量の少ないフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が得られることが分かる。
なお、実験例５では、いずれの実験例も不純物イオン量は少ないものの、実験例間においてその含有量にややバラツキが見られている。これは、フルオロスルホニルイミドが熱による影響を受け易いため、同じ操作を行っていても不純物の生成量に多少のバラツキが見られたものと考えられる。【０１６０】
実験例６
実験例２−１、３及び５で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に含まれる残留溶媒量を、下記方法により測定した。【０１６１】
［残留溶媒量］
上記実験例で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩０．０５ｇにジメチルスルホキシド水溶液（ジメチルスルホキシド／超純水＝２０／８０、体積比）２００μｌ、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２ｍｌを加えて測定溶液とし、これをバイアル瓶に入れ密閉し、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフィーシステム（「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中に含まれる残留溶媒量を測定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
カラム：ＨＰ−５（長さ：３０ｍ、カラム内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度条件：６０℃（２分保持）、３０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃（２分保持）
ヘッドスペース条件：８０℃（３０分保持）
インジェクター温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
結果を表４に示す。また、実験例２−１及び実験例３における残留溶媒量も併せて表４に示す。【０１６２】
【表４】
2011149095.tif 000010
【０１６３】
表４，５より、本願発明法によれば、不純物の生成を抑制しつつ、棚段式減圧乾燥機を使用した実験例３と同程度にまで残留溶媒量を低減できることが分かる。【０１６４】
実験例７
実験例４と同様の方法に従って、実験例５で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の耐熱性（質量減少率、２％質量減少温度）を測定した。結果を表６に示す。比較のため、各実験例における不純物量、及び、実験例２−１、実験例３の結果を表５に併せて示す。【０１６５】
【表５】
2011149095.tif 000011
【０１６６】
薄膜蒸留法による濃縮工程を採用した実験例５−３，５−５，５−１３でも、不純物量の生成が抑制されており、これらの実験例におけるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは良好な耐熱性を示していた。【０１６７】
実験例８
実験例２−１で得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇを、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液９ｇ（５０／５０、体積比）に溶解し、電解液１を作製した。同様にして実験例３で得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを用いて電解液２を作製した。【０１６８】
電解液１、２を夫々２０ｍｌの褐色のスクリュー管に入れて密閉し、外部からの水分の侵入を防止した。各電解液を入れたスクリュー管を、温度２５℃の環境下で２ヶ月間保存し、電解液１、２の経時変化を評価した。【０１６９】
実験例２−１の生成物を原料として作製した電解液１には外観上の変化は認められず、無色透明の液体であったが、実験例３の生成物を原料として作製した電解液２には黄橙色の着色が見られた。また、上記不純物含有量の測定方法に従い、保存前後の電解液１，２を超純水で希釈した測定溶液についてイオンクロマトグラフィーにより、不純物含有量の測定を行った。結果を表６に示す。【０１７０】
【表６】
2011149095.tif 000012
【０１７１】
表６に示されるように、実験例２−１から得られた電解液１では、フッ化物イオン量が２ｐｐｍ（保存前：１ｐｐｍ）、硫酸イオン量が１４ｐｐｍ（保存前：１４ｐｐｍ）であり、保存前とほぼ同等の値であった。一方、実験例３から得られた電解液２では、フッ化物イオン量が１５３ｐｐｍ（保存前：１２２ｐｐｍ）、硫酸イオン量が４１３ｐｐｍ（３３９ｐｐｍ）と、保管前に比べて不純物が増加していることが確認された。この結果より、本発明の電解液は、保存安定性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明によれば、スケールアップしても、反応溶液から溶媒を速やかに除去することができ、効率よくフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を製造できる。また、本発明法では高温に加熱する必要がないので、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の熱分解による収率の低下も抑制することができ、その結果、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の耐熱性の低下を抑制することができる。さらに、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、各種不純物量が低減されているので、各種電気化学デバイスのイオン伝導体などとして有用である。加えて、本発明の製造方法は、工業的なフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法として好適である。
【図１】
2011149095.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月2日(2012.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であって、空気気流下、１００℃で８時間保持したときの質量減少率が２％以下であることを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
【化１】
2011149095.tif 000019
（式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基であって、少なくともＲa又はＲbの一方がＦを表す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であって、空気気流下、２５℃より１０℃／分の昇温速度で加熱したときに、質量減少率が２％となる温度が２１０℃以上であることを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
【化２】
2011149095.tif 000020
（式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基であって、少なくともＲa又はＲbの一方がＦを表す。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であって、ＳＯ42-の含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
【化３】
2011149095.tif 000021
（式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基であって、少なくともＲa又はＲbの一方がＦを表す。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と媒体を含み、ＳＯ42-の含有量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解液。
【化４】
2011149095.tif 000022
（式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基であって、少なくともＲa又はＲbの一方がＦを表す。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
水の含有量が２５０ｐｐｍ以下である請求項７に記載の電解液。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６３】
表３，４より、本願発明法によれば、不純物の生成を抑制しつつ、棚段式減圧乾燥機を使用した実験例３と同程度にまで残留溶媒量を低減できることが分かる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
実験例７
実験例４と同様の方法に従って、実験例５で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の耐熱性（質量減少率、２％質量減少温度）を測定した。結果を表５に示す。比較のため、各実験例における不純物量、及び、実験例２−１、実験例３の結果を表５に併せて示す。
【国際調査報告】
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