(57)【要約】  本発明は、（メタ）アクリレート基、好ましくはアクリレート基で官能化されたポリオルガノシロキサンを製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート基を少なくとも１個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡを含む組成物Ｘの製造方法であって、次の工程：
ａ）エポキシ基を少なくとも１個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢとアクリル酸、メタクリル酸又はそれら２種の混合物とを、アルコールの不在下で且つ以下のもの：
・酸化状態（III）のクロムの錯体である触媒Ｃ、
・この工程ａ）の反応媒体の総重量に対して少なくとも４．５重量％の溶剤Ｓ及び
・アクリル酸又はメタクリル酸の重合の禁止剤
の存在下で、５０〜１３０℃の範囲、好ましくは７０〜１３０℃の範囲、さらにより一層好ましくは９０℃〜１２５℃の範囲の温度において反応させる工程；
ｂ）工程ａ）の終わりに得られる反応媒体を脱蔵する工程；及び
ｃ）前記の少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡを含む組成物Ｘを得る工程：
を含む、前記方法。
【請求項２】
工程ａ）において前記アクリル酸と前記オルガノポリシロキサンＢが有するエポキシ基との間のモル比が１超、好ましくは１．０５〜１．５０の範囲、さらにより一層好ましくは１．０２〜１．２０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において用いられる溶剤Ｓの含有量が、該方法の前記工程ａ）において用いられる反応媒体の総重量に対して４．５〜２０重量％の範囲、好ましくは４．５〜１５重量％の範囲、さらにより一層好ましくは５〜１５重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒Ｃが次式（１）：
［Ｃｒ（Ｌ1）3］          （１）
（ここで、記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく、カルボキシレートアニオンを表す）
の酸化状態（III）のクロムの錯体である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒Ｃがアクリル酸クロム（III）、メタクリル酸クロム（III）、酢酸クロム（III）、２−エチルヘキサン酸クロム（III）、ネオデカン酸クロム（III）及びそれらの混合物より成る群から選択される酸化状態（III）のクロムのカルボン酸塩である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記オルガノポリシロキサンＢが次式（Ｉ．１）及び（Ｉ．２）：
【化１】
2019515096.tif 000014
（ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
ｃは０、１、２又は３であり、 
記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、エポキシ基を含み且つ随意に酸素原子等の１個以上のヘテロ原子をも含む炭化水素系基（炭化水素をベースとする基）Ｙを表し、この炭化水素系基Ｙは好ましくは２〜２０個の炭素原子を有し、さらにより一層好ましくはＹはアルキルグリシジルエーテル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステルより成る群から選択され、
記号Ｚ1及びＺ2は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）
のシロキシル単位を含み、
該オルガノポリシロキサンＢが、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子及び少なくとも１個のシロキシル単位（Ｉ．１）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
シロキシル単位（Ｉ．１）についての記号Ｙが次式（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）：
【化２】
2019515096.tif 000015
の炭化水素系基より成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記オルガノポリシロキサンＢがエポキシ基を含む炭化水素系基Ｙを１〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらにより一層好ましくは１％〜１５重量％含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）において前記溶剤Ｓがメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）において前記溶剤Ｓがメチルイソブチルケトンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得られる組成物Ｘ。
【請求項１２】
次の工程：
ａ）請求項１〜１０のいずれかに記載の方法に従って組成物Ｘを調製する工程、
ｂ）以下のもの：
i．前記組成物Ｘ、
ii．光開始剤、及び
iii．随意としての１種以上の添加剤
を含むラジカル架橋可能なシリコーン組成物Ｗを調製する工程、
ｃ）前記組成物Ｗを基材に塗布する工程、並びに
ｄ）前記組成物Ｗを放射線に曝露することによって架橋させる工程
を含む、基材上にコーティングを製造するための方法。
【請求項１３】
前記放射線が紫外線である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋工程ｄ）を４０〜１００℃の範囲の温度において実施する、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材が織物、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン又は不織ガラス繊維製である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法に従って得られる少なくとも１つのコーティングを含む基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート基、好ましくはアクリレート基で官能化されたオルガノポリシロキサンを製造するための方法に関する。本明細書全体において、（メタ）アクリレート基には、アクリレート基、メタクリレート基又は両者の混合物が含まれることを理解されたい。
【背景技術】
【０００２】
これらの（メタ）アクリレート官能基は、Ｓｉ−Ｃ結合によってポリシロキサン鎖に結合した炭化水素系基中に存在し、鎖中又は鎖の末端に存在することができる。これらの（メタ）アクリル酸エステル官能基は、化学線及び／又は熱活性化の下でラジカルルートで重付加重合メカニズムに従って反応させることができる。
【０００３】
これらの（メタ）アクリレート官能基含有オルガノポリシロキサンは、エラストマーを製造するためのラジカル架橋性シリコーン組成物中に広く用いられており、織物、紙、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン又は不織ガラス繊維から作られた柔軟な支持体上に随意に薄膜コーティングすることができる。
【０００４】
柔軟支持体上のシリコーン配合物のコーティングは、数多くの用途について意図されている。例えば、柔軟支持体が織物である場合には防水性が意図され、該支持体が紙やＰＶＣ又はＰＥＴタイプのポリマーである場合には非粘着特性が通常求められる。
【０００５】
不粘着性コーティングは、表面又は材料を該表面又は材料が通常は粘着性である他の材料に対して不粘着性にすることが要求される数多くの用途にとって有用である。例えば、シリコーン組成物は不粘着性紙用のコーティングとして用いることができ、かくしてそれらの粘着特性を失うことなく容易に剥離させることができる粘着性エレメントと組み合わせることができ、これらのエレメントは、ラベル、装飾用ラミネート、転写テープ等用の感圧接着剤であることができる。このタイプの紙やポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及び他の支持体上に適用されるシリコーン系の不粘着性コーティングはまた、食品用途用製品のため及び特に産業包装セクターにおいて不粘着性表面として用いることもできる。
【０００６】
従って、これらの（メタ）アクリレート官能基含有オルガノポリシロキサンには以前から多大なる関心が寄せられており、それらの製造は先行技術において報告された様々な方法で検討することができる。
【０００７】
（メタ）アクリレート官能基含有オルガノポリシロキサンは、エポキシ基で官能化されたオルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸とをクロム系触媒の存在下で反応させることによって工業的に得られることが知られている。（メタ）アクリル酸はエポキシ基と反応してビシナル位置にヒドロキシル基を含む（メタ）アクリル酸モノエステルを生成する。この反応は、仏国特許第２６３２９６０号明細書の比較例２に記載されており、エポキシ官能基を有するオルガノポリシロキサンとアクリル酸とを触媒としての２−エチルヘキサン酸クロム（III）の存在下で反応させることによってアクリレート官能基を有するオルガノポリシロキサンが得られている。この反応を実施するために溶剤は用いられておらず、１００℃において３０時間の反応時間が報告されている。この文献の教示を再現したところ、反応媒体が不均質であることが確認された。これは間違いなくオルガノポリシロキサン中における触媒の可溶性が欠如していることに因るものである。反応媒体を撹拌していないと堆積物が形成する。これは工業的な実施にとって大きな欠点である。何故ならば、装置中の堆積物は閉塞を引き起こすことがあり、このリスクを管理するために反応器や配管を洗浄したり掃除したりするための複雑なシステムを実装することが必要となるからである。欧州特許公開第１２７６８２５Ｂ１号にも、エポキシ官能基を有するオルガノポリシロキサンとアクリル酸とを酢酸クロム（III）及び２種の溶剤（その内の１つはアルコール）の存在下で反応させることによるアクリレート官能基含有オルガノポリシロキサンの調製が教示されている。しかしながら、この方法の収率及び選択性には改善の余地がある。さらに、欧州特許公開第１２７６８２５号の教示に従って得られるアクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含む組成物には、これらの組成物のユーザーにとって厄介な不快臭がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】仏国特許第２６３２９６０号明細書
【特許文献２】欧州特許公開第１２７６８２５Ｂ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる背景において、本発明の１つの本質的な目的は、（メタ）アクリレート基で官能化されたオルガノポリシロキサン（（メタ）アクリレート基官能化オルガノポリシロキサンと略記する）を、改善された収率及び最適反応時間（例えば１０時間未満）で且つ不快臭なく製造するための方法を開発することにある。
【００１０】
本発明の別の本質的な目的は、工業的生産の際に実施するのが容易であり、装置の閉塞のリスクを最小限に抑える（メタ）アクリレート基官能化オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の本質的な目的は、触媒の濃度を下げることによって工業的な実施が制御される（メタ）アクリレート基官能化オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の本質的な目的は、オルガノポリシロキサン鎖長が変更されない、即ちシロキサン結合の開裂及び再分配反応（鎖短縮）がなく、架橋（鎖延長）反応（例えばエポキシドとヒドロキシアクリレートのヒドロキシル官能基との間の副反応やエポキシドの重合によるもの）もない、（メタ）アクリレート基官能化オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、基材上にこの基材に対して良好な付着又粘着性を有するシリコーンコーティングを製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらすべての目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、（メタ）アクリレート基を少なくとも１個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡを含む組成物Ｘの製造方法に関するものであり、この方法は、次の工程：
ａ）エポキシ基を少なくとも１個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢとアクリル酸、メタクリル酸又はそれら２種の混合物とを、アルコールの不在下で且つ以下のもの：
・酸化状態（III）のクロムの錯体である触媒Ｃ、
・この工程ａ）の反応媒体の総重量に対して少なくとも４．５重量％の溶剤Ｓ及び
・少なくとも１種のアクリル酸又はメタクリル酸重合禁止剤
の存在下で、５０〜１３０℃の範囲、好ましくは７０〜１３０℃の範囲、さらにより一層好ましくは９０℃〜１２５℃の範囲の温度において反応させる工程；
ｂ）工程ａ）の終わりに得られる反応媒体を脱蔵する工程；及び
ｃ）前記の少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡを含む組成物Ｘを得る工程：
を含む。
【００１５】
本発明に従う組成物Ｘの製造方法の工程ａ）は、アルコールの不在下、特にブタノールの不在下において、実施される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
用語「溶剤」とは、非反応性溶剤を意味するものとする。従って、溶剤ＳはオルガノポリシロキサンＢともアクリル酸ともメタクリル酸とも異なるものである。
【００１７】
別の実施形態に従えば、本発明に従う組成物Ｘの製造方法は、二重結合を持たないカルボン酸の不在下で実施される。二重結合を持たないカルボン酸としては、２〜１１個の炭素原子を有するアルキルカルボン酸を挙げることができる。かかるモノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、アセト酢酸、イソオクタンカルボン酸、イソドデカンカルボン酸、アスコルビン酸及びウンデカン酸があり、特に酢酸がある。好ましくは、本発明に従う組成物Ｘの製造方法は、酢酸の不在下で実施される。
【００１８】
本発明に従う組成物Ｘの製造方法は、改善されたオルガノポリシロキサンＡ収率を得ることができるという利点を有する。本発明者らは、アルコール性溶剤の不在下でこの方法を実施することによってより一層良好なオルガノポリシロキサンＡ収率を得ることが可能になることを突き止めるという功績をあげた。さらに、この方法は、工程ａ）において反応媒体が均質且つ透明であるため、この方法を工業的に実施するのが簡単になり、装置の閉塞のリスクが抑えられ、結果として健康及び安全性の条件が改善されるという利点を有する。さらに、本発明に従う方法は、出発オルガノポリシロキサンＢの鎖長を変化させないと同時に、収率及び時間が工業的な生産に適合するものであるという利点も有する。本発明に従う方法の別の利点は、得られる組成物Ｘには不快臭がないとうことである。
【００１９】
本発明に従う方法の別の利点は、この方法の工程ａ）において６時間未満で９８％を超えるエポキシ基の転化度が得られることである。当業者であれば、十分な転化度を得るために本発明に従う方法の工程ａ）の反応時間を温度の関数として調節する方法がわかるであろう。
【００２０】
本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、工程ａ）の温度が９０〜１２５℃の範囲である時には、工程ａ）の時間期間は、１〜５時間の範囲である。
【００２１】
本発明の方法によって得られるオルガノポリシロキサンＡは、下記の式（Ｉ．２）、（Ｉ．３）及び随意としての（Ｉ．１）のシロキシル単位を含む。
【化１】
2019515096.tif 000002
ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
ｃは０、１、２又は３であり、
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１、２又は３であり、
記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、エポキシ基を含み且つ随意に酸素原子等の１個以上のヘテロ原子をも含む炭化水素系基（炭化水素をベースとする基）Ｙを表し、この炭化水素系基Ｙは好ましくは２〜２０個の炭素原子を有し、さらにより一層好ましくはＹはアルキルグリシジルエーテル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステルより成る群から選択され、
記号Ｚ1及びＺ2は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択され、
記号Ｖは同一であっても異なっていてもよく、（メタ）アクリレート基を含む炭化水素系基を表し、この炭化水素系基Ｖは好ましくは５〜２３個の炭素原子を有し、
前記オルガノポリシロキサンＡは１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子及び少なくとも１個のシロキシル単位（Ｉ．３）を含む。
【００２２】
前記オルガノポリシロキサンＢは、下記の式のシロキシル単位（Ｉ．１）及び（Ｉ．２）を含む。
【化２】
2019515096.tif 000003
ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
ｃは０、１、２又は３であり、
記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、エポキシ基を含み且つ随意に酸素原子等の１個以上のヘテロ原子をも含む炭化水素系基（炭化水素をベースとする基）Ｙを表し、この炭化水素系基Ｙは好ましくは２〜２０個の炭素原子を有し、さらにより一層好ましくはＹはアルキルグリシジルエーテル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステルより成る群から選択され、
記号Ｚ1及びＺ2は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択され、
前記オルガノポリシロキサンＢは、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子及び少なくとも１個のシロキシル単位（Ｉ．１）を含む。
【００２３】
好ましくは、シロキシル単位（Ｉ．１）についての記号Ｙは、下記の式（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）の炭化水素系基より成る群から選択される。
【化３】
2019515096.tif 000004
【００２４】
１つの特に好ましい実施形態に従えば、シロキシル単位（Ｉ．１）において記号Ｙは下記の式（Ｒ−４）の炭化水素系基である。
【化４】
2019515096.tif 000005
【００２５】
これらのオルガノポリシロキサンＢは、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有することができ、それらの重合度は２〜５０００の範囲、好ましくは２〜１０００の範囲、さらにより一層好ましくは２〜５００の範囲である。
【００２６】
好ましくは、オルガノポリシロキサンＢは、直鎖状構造を有し、下記の式（Ｉ．１）及び（Ｉ．２）のシロキシル単位を含む。
【化５】
2019515096.tif 000006
ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは２又は３であり、
ｃは２又は３であり、
記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、エポキシ基を含み且つ随意に酸素原子等の１個以上のヘテロ原子をも含む炭化水素系基（炭化水素をベースとする基）Ｙを表し、この炭化水素系基Ｙは好ましくは２〜２０個の炭素原子を有し、さらにより一層好ましくはＹはアルキルグリシジルエーテル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステルより成る群から選択され、
記号Ｚ1及びＺ2は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択され、
前記オルガノポリシロキサンＢは、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子及び少なくとも１個のシロキシル単位（Ｉ．１）を含む。
【００２７】
直鎖状ポリマーである場合、オルガノポリシロキサンＢは、シロキシル単位Ｙ2ＳｉＯ2/2、ＹＺ1ＳｉＯ2/2及びＺ22ＳｉＯ2/2より成る群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、並びにシロキシル単位Ｙ3ＳｉＯ1/2、ＹＺ12ＳｉＯ1/2、Ｙ2Ｚ1ＳｉＯ1/2及びＺ23ＳｉＯ1/2より成る群から選択されるシロキシル単位「Ｍ」から本質的に成る。記号Ｙ、Ｚ1及びＺ2は上記の通りである。
【００２８】
本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＢは、シロキシル単位ＹＺ1ＳｉＯ2/2及びＺ22ＳｉＯ2/2より成る群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、並びにシロキシル単位ＹＺ12ＳｉＯ1/2及びＺ23ＳｉＯ1/2より成る群から選択されるシロキシル単位「Ｍ」から本質的に成る。記号Ｙ、Ｚ1及びＺ2は上記の通りである。
【００２９】
オルガノポリシロキサンＢは、１〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲、さらにより一層好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有する。
【００３０】
本開示において言及されるすべての粘度は、２５℃におけるいわゆる「ニュートン」動的粘度、即ち測定される粘度が剪断速度勾配に依存しなくなるのに十分低い剪断速度勾配においてそれ自体既知の態様でBrookfield粘度計を用いて測定される動的粘度である。
【００３１】
本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＢは、エポキシ基を含む炭化水素系基を少なくとも１個有するシロキシル単位（Ｉ．１）を１分子当たり１〜１００個含有する。１つの好ましい実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＢは、１分子当たり２〜５０個のシロキシル単位（Ｉ．１）を含有し、より一層好ましくは、オルガノポリシロキサンＢは、１分子当たり２〜１５個のシロキシル単位（Ｉ．１）を含有する。
【００３２】
別の実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＢは、エポキシ基を含む炭化水素系基Ｙを１〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらにより一層好ましくは１％〜１５重量％含有する。
【００３３】
本発明に従う方法の１つの好ましい実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＢは下記の式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の化合物から選択される。
【化６】
2019515096.tif 000007
（Ｂ−１）ここで、Ｒは２〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは２〜５０の範囲、好ましくは２〜１５の範囲であり、ｂは２０〜４００の範囲である。
【化７】
2019515096.tif 000008
（Ｂ−２）ここで、ｎは０〜２５０の範囲である。
【化８】
2019515096.tif 000009
（Ｂ−３）ここで、ｘは１０〜３００の範囲であり、ｙは２〜３０の範囲、好ましくは２〜１５の範囲である。
【化９】
2019515096.tif 000010
（Ｂ−４）ここで、ｘは０〜２５０の範囲である。
【００３４】
オルガノポリシロキサンＡについて検討される用途に従えば、オルガノポリシロキサンＢのエポキシ官能基の転化度は、完全であることが望まれることもあれば、部分的であることが望まれることもある。従って、エポキシ官能基及び（メタ）アクリレート官能基を含み、例えば粘着性調整剤として若しくは粘着促進剤として用いることができるオルガノポリシロキサンＡ、又は（メタ）アクリレート官能基のみ若しくは（メタ）アクリレート官能基を必須として含み、例えばエラストマー製造用のラジカル架橋性シリコーン組成物の必須成分として用いられるオルガノポリシロキサンＡを得ることができる。本方法において用いられる（メタ）アクリル酸とオルガノポリシロキサンＢのエポキシ官能基との間のモル比Ｒは、相応に調節されるだろう。
【００３５】
本発明に従う方法の１つの実施形態に従えば、工程ａ）において、（メタ）アクリル酸とオルガノポリシロキサンＢが有するエポキシ基との間のモル比Ｒは、１超、好ましくは１．０５〜１．５０の範囲、さらにより一層好ましくは１．０５〜１．２０の範囲である。
【００３６】
本明細書全体において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸を含むものとする。
【００３７】
本発明に従う方法の１つの好ましい実施形態に従えば、工程ａ）において、アクリル酸とオルガノポリシロキサンＢが有するエポキシ基との間のモル比Ｒは、１超、好ましくは１．０５〜１．５０の範囲、さらにより一層好ましくは１．０５〜１．２０の範囲である。
【００３８】
触媒Ｃは、酸化状態（III）のクロムの錯体である。好ましくは、触媒Ｃは、下記の式（１）のクロム錯体である。
［Ｃｒ（Ｌ1）3］          （１）
ここで、記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく、カルボキシレートアニオンを表す。
【００３９】
本発明の１つの実施形態に従えば、触媒Ｃは、下記の式（１）のカルボン酸クロム（III）である。
［Ｃｒ（Ｌ1）3］          （１）
ここで、記号Ｌ1は、１〜４０個の炭素原子を有するカルボキシレートアニオンの群から選択される同一であっても異なっていてもよいリガンドを表す。
【００４０】
本発明に従って有用なカルボキシレートリガンドＬ1は、例えば以下のものである：
・以下のアニオンのような脂肪族カルボン酸から誘導されるアニオン：メタノエート若しくはホルメート[Ｈ−ＣＯＯ]-、エタノエート若しくはアセテート[ＣＨ3−ＣＯＯ]-、プロパノエート若しくはプロピオネート[ＣＨ3ＣＨ2−ＣＯＯ]-、ブタノエート若しくはブチレート[ＣＨ3−(ＣＨ2)2−ＣＯＯ]-、ペンタノエート若しくはバレレート[ＣＨ3−(ＣＨ2)3−ＣＯＯ]-、ヘキサノエート若しくはカプロエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)4−ＣＯＯ]-、ヘプタノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)5−ＣＯＯ]-、オクタノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)6−ＣＯＯ]-、２−エチルヘキサノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)4−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)−ＣＯＯ]-。ノナノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)7−ＣＯＯ]-、デカノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)8−ＣＯＯ]-、ウンデカノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)9−ＣＯＯ]-、ドデカノエート若しくはラウレート[ＣＨ3−(ＣＨ2)10−ＣＯＯ]-、トリデカノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)11−ＣＯＯ]-、テトラデカノエート若しくはミリステート[ＣＨ3−(ＣＨ2)12−ＣＯＯ]-、ペンタデカノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)13−ＣＯＯ]-、ヘキサデカノエート若しくはパルミテート[ＣＨ3−(ＣＨ2)14−ＣＯＯ]-、ヘプタデカノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)15−ＣＯＯ]-、オクタデカノエート若しくはステアレート[ＣＨ3−(ＣＨ2)16−ＣＯＯ]-、ノナデカノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)17−ＣＯＯ]-、エイコサノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)18−ＣＯＯ]-、ヘンエイコサネート[ＣＨ3−(ＣＨ2)19−ＣＯＯ]-、ドコサノエート若しくはベヘネート[ＣＨ3−(ＣＨ2)20−ＣＯＯ]-、トリコサネート[ＣＨ3−(ＣＨ2)21−ＣＯＯ]-、テトラコサノエート若しくはリグノセレート[ＣＨ3−(ＣＨ2)22−ＣＯＯ]-、ペンタコサノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)23−ＣＯＯ]-、ヘキサコサノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)24−ＣＯＯ]-、ヘプタコサノエート酸[ＣＨ3−(ＣＨ2)25−ＣＯＯ]-、オクタコサノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)26−ＣＯＯ]-、ノナコサノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)27−ＣＯＯ]-、トリアコンタノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)28−ＣＯＯ]-、ヘントリアコンタノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)29−ＣＯＯ]-、ドトリアコンタノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)30−ＣＯＯ]-、パルミトレエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)5−ＣＨ＝ＣＨ−(ＣＨ2)7−ＣＯＯ]-、オレエート[ＣＨ3(ＣＨ2)7ＣＨ＝ＣＨ(ＣＨ2)7ＣＯＯ]−、リノレエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)4−(ＣＨ＝ＣＨＣＨ2)2−(ＣＨ2)6−ＣＯＯ]-、リノレネート[ＣＨ3−ＣＨ2−(ＣＨ＝ＣＨＣＨ2)3−(ＣＨ2)6−ＣＯＯ]-、アルキドネート[ＣＨ3−(ＣＨ2)4−(ＣＨ＝ＣＨＣＨ2)4−(ＣＨ2)2−ＣＯＯ]-、
・置換脂肪族カルボン酸から誘導されるアニオン、例えばネオペンタノエート又はピバレート[(ＣＨ3)3Ｃ−ＣＯＯ]-、ネオノナノエート[(ＣＨ3)3Ｃ−(ＣＨ2)4−ＣＯＯ]-、又は、単独の又は混合物としての次のＣ10構造異性体(ネオデカノエート)：７，７−ジメチルオクタノエート[(ＣＨ3)3Ｃ−(ＣＨ2)5−ＣＯＯ]-、２，２−ジメチルオクタノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)5−Ｃ(ＣＨ3)2−ＣＯＯ]-、２，２，３，５−テトラメチルヘキサノエート[(ＣＨ3)2ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｃ(ＣＨ3)2−ＣＯＯ]-、２，５−ジメチル−２−エチルヘキサノエート[(ＣＨ3)2ＣＨ−(ＣＨ2)2−Ｃ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)−ＣＯＯ]-、２，２−ジエチルヘキサノエート[ＣＨ3−(ＣＨ2)3−Ｃ(Ｃ2Ｈ5)2−ＣＯＯ]-、２，４−ジメチル−２−イソプロピルペンタノエート[(ＣＨ3)2ＣＨ−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)(イソプロピル)−ＣＯＯ]-、
・経験式[Ｃ10Ｈ19Ｏ2]-、線形式[(Ｒ1)(Ｒ2)Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ]-（ここで、記号Ｒ1及びＲ2はアルキルである）のVersatic acid（商品名）10（Momentive社より販売）の対応カルボキシレートアニオン、
・芳香族カルボン酸から誘導されるアニオン、例えばベンゾエート、フェニルアセテート、フェニルプロピオネート又はフェニルブチレートタイプのアニオン、
・不飽和含有カルボン酸から誘導されるアニオン、例えばアクリレートアニオン又はメタクリレートアニオン、並びに
・ナフテネートアニオン。
【００４１】
Ｃ10〜Ｃ20ナフテネートアニオンは、ナフテン酸の対応するアニオンである。ナフテン酸は、ビチューメンオイルサンドの抽出の副生成物であり、ビチューメンオイルサンド残留物中に主に見出される。ナフテン酸の商用混合物は、溶剤、洗剤及びゴム回収剤として用いられる。それらは単環式及び／又は二環式カルボン酸の混合物であることができる。
【００４２】
本方法の１つの実施形態に従えば、リガンドは高すぎない分子量を有するのが好ましい。従って、１つの好ましい態様に従えば、カルボキシレートリガンドは、１〜２０個の炭素原子を有し、さらにより一層好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する。
【００４３】
１つの特に有利な実施形態に従えば、触媒Ｃは、アクリル酸クロム（III）、メタクリル酸クロム（III）、酢酸クロム（III）、２−エチルヘキサン酸クロム（III）、ネオデカン酸クロム（III）及びそれらの混合物より成る群から選択される酸化状態（III）のクロムのカルボン酸塩である。
【００４４】
本発明に従う方法の別の実施形態に従えば、カルボン酸クロム（III）は、現場で生じさせることができる。
【００４５】
１つの実施形態に従えば、触媒Ｃの濃度は、オルガノポリシロキサンＢのエポキシ基に対するモル％で表して、０．０５％〜１％の範囲、好ましくは０．０５％〜０．５％の範囲、より一層好ましくは０．０５％〜０．３％の範囲、さらにより一層好ましくは０．０５％〜０．２５％の範囲である。
【００４６】
本発明に従う方法の別の利点は、少ない触媒使用量を可能にすることである。
【００４７】
本発明に従う方法の１つの好ましい実施形態に従えば、工程ａ）において溶剤Ｓはメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及びそれらの混合物より成る群から選択される。
【００４８】
好ましくは、本発明に従う方法においては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及びそれらの混合物より成る群から選択される溶剤Ｓ以外の溶剤を存在させない。
【００４９】
より好ましくは、溶剤Ｓは、メチルイソブチルケトンである。
【００５０】
さらにより一層好ましくは、本発明に従う方法にはメチルイソブチルケトン以外の溶剤を存在させない。
【００５１】
本発明に従う方法の１つの実施形態に従えば、上記の方法の工程ａ）において用いられる溶剤Ｓの含有量は、該方法の工程ａ）において用いられる反応混合物の総重量に対して４．５〜２０重量％の範囲、好ましくは４．５〜１５重量％の範囲、より一層好ましくは５〜１５重量％の範囲、さらにより一層好ましくは５〜１３重量％の範囲である。
【００５２】
もしも溶剤Ｓの量が本発明に従う方法の工程ａ）において用いられる反応媒体の総重量に対して４．５重量％より少ないと、工程ａ）の反応媒体は不均質になり、産業配管の汚染及び閉塞のリスクが生じるため工業的実施が複雑になる。
【００５３】
もしも溶剤Ｓの量が本発明に従う方法の工程ａ）において用いられる反応媒体の総重量に対して２０重量％より多いと、９８％超のエポキシ基転化率を達成するために必要な反応時間が長くなってしまうことがある。
【００５４】
本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、工程ａ）においてオルガノポリシロキサンＢを添加する前に触媒Ｃ、アクリル酸又はメタクリル酸重合禁止剤、溶剤Ｓ及び（メタ）アクリレートの一部又は全部を予備混合することができる。
【００５５】
本発明に従う方法においては、工程ａ）においてアクリル酸又はメタクリル酸重合禁止剤を導入する。（メタ）アクリル酸重合の禁止剤は広く知られており、例として４−メトキシフェノール、ヒドロキノン及びメチルヒドロキノン等のフェノール化合物や、例えばフェノチアジン等のアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。好ましくは、ヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨＱ）又は４−メトキシフェノールをアクリル酸又はメタクリル酸重合禁止剤として用いる。１つの好ましい実施形態に従えば、重合禁止剤の使用量は、オルガノポリシロキサンＢに対して０．０１〜１重量％の範囲、さらにより一層好ましくは０．０１〜０．５％の範囲である。
【００５６】
本発明に従う方法の工程ｂ）において、工程ａ）の終わりに得られる反応媒体を脱蔵する。このためには、工程ａ）から得られた反応媒体を減圧下で８０〜１３０℃の範囲の温度に加熱する。この脱蔵工程は、溶剤Ｓ及び過剰分の（メタ）アクリル酸を留去させることを可能にする。
【００５７】
本発明に従う方法において用いた溶剤Ｓは、回収することができる。
【００５８】
別の実施形態に従えば、工程ｂ）の前又は後に濾過工程を実施することもできる。濾過工程を本発明に従う方法に追加する場合には、工程ｂ）の後に行うのが好ましい。
【００５９】
本発明の別の実施形態に従えば、本発明に従う方法は、次の工程から成る：
ａ）エポキシ基を少なくとも１個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢとアクリル酸、メタクリル酸又はそれら２種の混合物とを、アルコールの不在下で且つ以下のもの：
・酸化状態（III）のクロムの錯体である触媒Ｃ、
・この工程ａ）の反応媒体の総重量に対して少なくとも４．５重量％の溶剤Ｓ及び
・少なくとも１種のアクリル酸又はメタクリル酸の重合の禁止剤
の存在下で、５０〜１３０℃の範囲、好ましくは７０〜１３０℃の範囲、さらにより一層好ましくは９０℃〜１２５℃の範囲の温度において反応させる工程；
ｂ）工程ａ）の終わりに得られる反応媒体を脱蔵する工程；
ｃ）随意に工程ｂ）の終わりに得られる反応媒体を濾過する工程；及び
ｄ）前記の少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡを含む組成物Ｘを得る工程。
【００６０】
本方法の実施の際には、工程ａ）及びｂ）を不活性雰囲気下において実施することができるが、これは必要というわけではない。１つの好ましい実施形態に従えば、（メタ）アクリル酸重合禁止剤としてフェノール化合物を用いる場合には、空気下で、さらにより一層好ましくは乾燥空気を流しながら、本方法の工程ａ）及びｂ）を実施する。
【００６１】
本発明の別の主題は、上記の方法によって得ることができる組成物Ｘに関する。
【００６２】
本発明の最後の主題は、基材上にコーティングを製造するための方法に関し、この方法は、次の工程：
ａ）上記の方法に従って組成物Ｘを調製する工程、
ｂ）以下のもの：
i．前記組成物Ｘ、
ii．光開始剤、及び
iii．随意としての１種以上の添加剤
を含むラジカル架橋可能なシリコーン組成物Ｗを調製する工程、
ｃ）前記組成物Ｗを基材に塗布する工程、並びに
ｄ）前記組成物Ｗを放射線に曝露することによって架橋させる工程
を含む。
【００６３】
好ましくは、基材は織物、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン又は不織ガラス繊維の柔軟な支持体である。
【００６４】
本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、工程ｄ）において、放射線は波長４００ｎｍ未満の紫外線である。
【００６５】
照射時間は短くてよく、一般的に１秒未満であり、薄いコーティングについては１００分の数秒程度である。得られる架橋は加熱しない場合にさえ優れたものである。
【００６６】
別の実施形態に従えば、架橋工程ｄ）は、４０〜１００℃の範囲の温度において実施される。
【００６７】
もちろん、特に用いるＵＶランプの数、ＵＶ曝露時間及び組成物とＵＶランプとの距離によって、硬化時間を調節することができる。
【００６８】
基材上に塗布される組成物Ｗの量は可変的であり、通常は被処理表面１ｍ2当たり０．１〜５ｇの範囲である。この量は、支持体の性状及び望まれる不粘着性に依存し、通常は０．５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００６９】
この方法は、織物、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン又は不織ガラス繊維の柔軟な支持体である基材上に不粘着性シリコーンコーティングを製造するのに特に好適である。
【００７０】
これらのコーティングは、不粘着性分野において用いるのに特に好適である。
【００７１】
（メタ）アクリレート基官能化オルガノポリシロキサンを重合させるために、当業者であれば、波長４００ｎｍ未満の光線を吸収する好適なラジカル光開始剤を選択することができるだろう。ラジカル光開始剤の例としては、α−ヒドロキシケトン、ベンゾインエーテル及び芳香族α−アミノケトンを挙げることができる。ラジカル光開始剤の例として、次の物質を特に挙げることができる：イソプロピルチオキサントン；ベンゾフェノン；カンファーキノン；９−キサンテノン；アントラキノン；１，４−ジヒドロキシアントラキノン；２−メチルアントラキノン；２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン）；２，６−ジヒドロキシアントラキノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１，５−ジヒドロキシアントラキノン；１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン；５，７−ジヒドロキシフラボン；ジベンゾイルペルオキシド；２−ベンゾイル安息香酸；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；２−フェニルアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；アントロン；ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；４，４’−ジメトキシベンゾイン；フェナントレンキノン；２−エチルアントラキノン；２−メチルアントラキノン；１，８−ジヒドロキシアントラキノン；ジベンゾイルペルオキシド；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；ベンゾイン；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；ベンズアルデヒド；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン；ベンゾイルアセトン；エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、及びそれらの混合物。
【００７２】
ラジカル光開始剤の工業製品の例としては、Ciba-Geigy社から販売されている製品のIrgacure（登録商標）369、Irgacure（登録商標）651、Irgacure（登録商標）907、Darocure（登録商標）1173等が挙げられる。
【００７３】
組成物Ｗ中の光開始剤の量は、一般的に組成物Ｗ１００重量部当たり０．００１〜５重量部の範囲、通常は０．００５〜３重量部の範囲である。
【００７４】
添加剤には、組成物中にシリコーン／粘着剤の界面の付着力を調節するための少なくとも１種の添加剤を含ませることができ、これは
（i）有機（メタ）アクリレート誘導体、及び
（ii）メタクリレート官能基含有シリコーン
から選択される。
【００７５】
有機（メタ）アクリレート誘導体として特に好適なものは、エポキシ化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリログリセロポリエステル、（メタ）アクリロウレタン、（メタ）アクリロポリエーテル、（メタ）アクリロポリエステル及び（メタ）アクリロアクリル化合物である。トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びペンタエリトリットテトラアクリレートが特に好ましい。
【００７６】
本発明の１つの好ましい別態様に従えば、用いる添加剤は、（メタ）アクリレート官能基を含むシリコーンである。シリコーンが有する（メタ）アクリレート官能基の本発明にとって特に好適な代表例としては、Ｓｉ−Ｃ結合によってポリシロキサン鎖に結合したアクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリレートエーテル及び（メタ）アクリレートエステル誘導体を特に挙げることができる。かかるアクリレート誘導体は特に欧州特許公開第２８１７１８号公報、仏国特許第２６３２９６０号明細書及び欧州特許公開第９４０４５８号公報に記載されている。
【００７７】
組成物Ｗの架橋を促進するために、チオール類や芳香族アミン類のような他の添加剤を加えることもできる。
【００７８】
本発明の最後の主題は、前記の方法に従って得ることができる少なくとも１つのコーティングを含む基材に関する。
【００７９】
以下、非限定的実施例によって本発明を例示する。
【実施例】
【００８０】
１．アクリレート基含有オルガノポリシロキサンを含む組成物の調製
【００８１】
電磁式撹拌機、還流冷却管、空気入口及び温度測定用の鞘を備えた２５０ミリリットルの反応器に、撹拌しながら以下のものを装入する：
・約６０ｍＰａ・ｓの２５℃における動的粘度を有するエポキシ基で官能化されたポリジメチルシロキサンオイルＨ：１３０ｇ
［このオイルは、次式（Ｒ−４）：
【化１０】
2019515096.tif 000011
のエポキシ基含有炭化水素系基Ｙを含有し、
オイルＨ中のエポキシのモル含有率は１００ｇ当たり２３２ミリモルであり、これは１分子当たりのエポキシ基の量２〜１５に相当する］、
・アクリル酸２５ｇ、
・酢酸クロム（III）０．０８６ｇ、
・ヒドロキノンメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．０３９ｇ、及び
・可変量の溶剤（表１）。
【００８２】
撹拌を７００ｒｐｍに調節し、次いで約１３０ｍＬ／時間の空気流量を維持しながらアルミニウムホットプレートを用いて反応器を１１５℃に加熱する。定期的にサンプルを取り出して、エポキシ基の転化度（変換度）を電位差測定で測定する。３時間３０分の反応の後に、消費されなかったアクリル酸及び反応溶剤を留去させるために、空気の吹込みを続けながら真空下（徐々に１ミリバールまで）で混合物を脱蔵する。冷却後、得られた組成物をセルロースフィルター上で加圧下で濾過する。1Ｈ−ＮＭＲによってアクリル官能基を定量測定する。
【００８３】
アクリル化収率を、組成物中で定量測定されたアクリレートのモル数と最初に導入したエポキシのモル数との間の比の１００倍として計算する。
【００８４】
アクリル化選択性は、アクリル化収率／エポキシ基の転化度に等しい。所望の目的は、可能な限り最高の選択性を得ることである。
【００８５】
結果を下記の表１に示す。
【表１】
2019515096.tif 000012
【００８６】
これらの試験は、本発明に従う方法が、本方法の工程ａ）において、均質且つ透明な反応媒体と共に、良好な収率及び良好なアクリル化選択性を得ることを可能にすることを示している。また、脱蔵の後に得られる組成物も均質であり、不快臭はなかった。
【００８７】
２種の溶剤（ＭＩＢＫ及びｎ−ブタノール）を存在させた比較試験１については、反応媒体は均質且つ透明だったが、アクリル化選択性が９５％未満であり、アクリル化収率は９３％だけだった。さらに、得られる組成物は不快臭を有していた。
【００８８】
比較試験２、３及び４については、反応媒体は濁っていて且つ不均質であり、工業的実施にとって望ましくないものだった。
【００８９】
【表２】
2019515096.tif 000013
【００９０】
各試験の際に得られた組成物の特徴付けをするために、ＧＰＣ分析によって重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。比較試験２及び４の際に得られた組成物は最も高い粘度及び平均分子量を有することがわかった。これは特にエポキシ基とヒドロキシアクリレートのヒドロキシル官能基との間の副反応の結果として生じる痕跡量のカップリング生成物が存在することの指標となり得る。
【００９１】
本発明に従う試験は、所望の折衷点を得ることを可能にする。即ち、反応媒体が均質且つ透明であり、非常に良好なアクリル化収率及び選択性を得ることを可能にしつつ、同時にカップリング副反応を制御する。
【００９２】
２．柔軟な支持体上での不粘着性コーティングの製造の試験
【００９３】
上記の試験（表１及び２）に従って得られたアクリレート官能基含有ポリオルガノシロキサンを含む組成物３０ｇ及びエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートであるラジカル光開始剤２ｇを、Silcolease（登録商標）UV Poly 110の商品名で販売されているアクリレート単位含有ポリジメチルシロキサンオイル（粘度８８０ｍＰａ・ｓ、アクリレート基５．７重量％）７０ｇに、加える。
【００９４】
これらの配合物のそれぞれをLDPE GLD2フィルム（Granger社から入手）上に０．９〜１．１ｇ／ｍ2の範囲の塗布量でコーティングする。コーティングされたフィルムのサンプルを出力１００Ｗ／ｃｍのＵＶランプによって架橋させる。コーティングされたサンプルのＵＶランプ下での移動速度は２００ｍ／分とする。
【００９５】
重合及びコーティング付着の品質を様々なトレード試験によって評価した。
【００９６】
支持体に対する粘着性及びシリコーン層の耐摩耗性を検証する「ラブ−オフ」測定は、シリコーン処理された支持体上を人差し指で擦って層に機械的応力を加えることから成る。ラブ−オフ現象（擦り取り）が現れる（シリコーンコーティングが裂けて切れっ端になることに相当）までに指を前後に動かした回数を記録する。評点１はシリコーン層の耐摩耗性が劣っていることを示し、評点１０はシリコーン層の耐摩耗性が優れていることを示す。この適用試験は、最も劣悪な１から最も良好な１０までの評点をつける。
【００９７】
本発明に従うサンプルは、優れた付着性能を有し、比較例１よりはるかに良好だった。
【国際調査報告】
2019515096.tif 000016
2019515096.tif 000017
2019515096.tif 000018
2019515096.tif 000019
2019515096.tif 000020
2019515096.tif 000021