(57)【要約】  水不透過性シートとの密着性および耐ブロッキング性をさらに向上させるとともに、封止剤であるＥＶＡとの密着性も向上させた太陽電池モジュール用耐侯性シート、該太陽電池モジュール用耐侯性シートの硬化塗膜層が、ＵＶ透過性を顕著に抑制することのできる太陽電池モジュール用耐侯性シートおよび該シートを用いた製品ならびに該太陽電池モジュール用耐侯性シートの製造方法を提供する。該太陽電池モジュール用耐侯性シートは、水酸基含有フッ素ポリマーを含む塗料組成物の架橋物からなる硬化塗膜層が水不透過性シートに形成されてなる太陽電池モジュール用耐侯性シートであって、該硬化塗膜層の架橋度が８０〜９９％の時点で測定した耐圧着性試験において、硬化塗膜層と硬化塗膜層が形成されていない水不透過性シートとを重ね合わせた状態で、荷重を印加した後に密着していないことを特徴とする。
2011087046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有フッ素ポリマーを含む塗料組成物の架橋物からなる硬化塗膜層が水不透過性シートに形成されてなる太陽電池モジュール用耐侯性シートであって、
該硬化塗膜層の架橋度が８０〜９９％の時点で測定したＪＩＳ  Ｋ５６００−３−５に準拠した耐圧着性試験において、架橋度が８０〜９９％の硬化塗膜層と硬化塗膜層が形成されていない水不透過性シートとを重ね合わせた状態で、荷重０．０８ＭＰａを２４時間印加した後に密着していないこと
を特徴とする太陽電池モジュール用耐侯性シート。
【請求項２】
水酸基含有フッ素ポリマーを含む塗料組成物の架橋物からなる硬化塗膜層が水不透過性シートに形成されてなる太陽電池モジュール用耐侯性シートであって、
架橋度が８０〜９９％時点で測定した硬化塗膜層表面の鉛筆硬度がＢ以上である太陽電池モジュール用耐侯性シート。
【請求項３】
前記塗料組成物が、水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と有機金属系硬化助剤とを含むことを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池モジュール用耐侯性シート。
【請求項４】
前記イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して、前記有機金属系硬化助剤を０．００１〜１０ミリモル含む請求項３記載の太陽電池モジュール用耐侯性シート。
【請求項５】
前記塗料組成物が、水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と顔料とを含むことを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池モジュール用耐侯性シート。
【請求項６】
前記水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して、前記顔料を０．８４〜３質量部含むことを特徴とする請求項５記載の太陽電池モジュール用耐侯性シート。
【請求項７】
太陽電池セルを内部に封止しているエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む封止剤層と請求項１〜６のいずれかに記載の耐侯性シートとが積層されている太陽電池モジュールであって、該封止剤層と該耐候性シートの水不透過性シートとの間に硬化塗膜層が介在する積層体構造を含む太陽電池モジュール。
【請求項８】
太陽電池セルを内部に封止しているエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む封止剤層と請求項１〜６のいずれかに記載の耐侯性シートとが積層されている太陽電池モジュールであって、該封止剤層と該耐候性シートの硬化塗膜層との間に水不透過性シートが介在する積層体構造を含む太陽電池モジュール。
【請求項９】
請求項７または８記載の太陽電池モジュールを備えた太陽電池パネル。
【請求項１０】
水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と有機金属系硬化助剤とを含み、
該有機金属系硬化助剤を、該イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．００１〜１０ミリモル含む太陽電池モジュールの耐候性シート用塗料組成物。
【請求項１１】
水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と顔料とを含み、
該顔料を、該水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して０．８４〜３質量部含む太陽電池モジュールの耐候性シート用塗料組成物。
【請求項１２】
水酸基含有フッ素ポリマーを含む塗料組成物を水不透過性シートの表面に塗布して未硬化塗膜層を形成する塗布工程、
該未硬化塗膜層を架橋度が８０〜９９％の範囲となるように硬化させて水不透過性シートと硬化塗膜とからなる積層体を得る硬化積層工程、
該積層体を巻き取る巻取工程、および
該巻き取られた積層体の硬化塗膜を完全に硬化させる養生工程
を含む太陽電池モジュール用耐侯性シートの製造方法において、
該巻取工程において巻き取られた際に接する水不透過性シート裏面と架橋度が８０〜９９％の硬化塗膜の自由表面とが、ＪＩＳ  Ｋ５６００−３−５に準拠した耐圧着性試験において、荷重０．０８ＭＰａを２４時間印加した後に密着していないことを特徴とする太陽電池モジュール用耐侯性シートの製造方法。
【請求項１３】
前記塗料組成物が、水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と有機金属系硬化助剤とを含み、
該有機金属系硬化助剤を、該イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．００１〜１０ミリモル含むことを特徴とする請求項１２記載の太陽電池モジュール用耐侯性シートの製造方法。
【請求項１４】
前記塗料組成物が、水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と顔料とを含み、
該顔料を、該水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して０．８４〜３質量部含むことを特徴とする請求項１２記載の太陽電池モジュール用耐侯性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用耐侯性シートおよび該シートを用いた製品ならびに該太陽電池モジュール用耐侯性シートの製造方法に関する。より詳しくは、調製の工程におけるロール時のブロッキングを抑制することができるとともに、太陽電池モジュールを構成する他の層（たとえば封止剤層）との優れた密着性を有する硬化塗膜層を形成することができ、さらに、ＵＶ透過性を顕著に抑制することのできる太陽電池モジュール用耐侯性シートおよび該シートを用いた製品ならびに該太陽電池モジュール用耐侯性シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、通常、図６に示すように、太陽電池セル１を封止剤層２で封止し、これをガラスや透明な樹脂などからなる表面層３と耐侯性シート４で挟んで積層した構造となっている。そして封止剤としてはエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が用いられている。【０００３】
太陽電池モジュールにおける耐侯性シート４は、モジュールの機械的強度を高める目的のほか、水分（水蒸気）が封止剤層２に入らないように防止する役割もある。【０００４】
耐侯性シート４は、図７に示すように、水蒸気バリヤー性をもたすための水不透過性シート５とその一方の面に樹脂シート８が貼り合わされた構成とされている。通常、水不透過性シート５の他方の面にも樹脂シート９が貼り合わされている。【０００５】
水不透過性シート５の材料としては、水不透過性に優れたＳｉ蒸着ポリエステル（Ｓｉ蒸着ＰＥＴ）や、アルミニウムやステンレススチールなどの金属が使用されており、通常は１０〜２０μｍの膜厚とされている。【０００６】
樹脂シート８、９には、耐候性、電気絶縁性、難燃性、意匠性などといった特性が求められており、ポリフッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）のシートが使用されている。また、封止剤層２側の樹脂シート８として、ポリエチレンシートも使用されることがある。【０００７】
しかし、これらの樹脂シートは、要求される耐候性、電気絶縁性といった特性を満たすために、通常は厚さ２０〜１００μｍとする必要があり、重量面からさらなる軽量化が求められている。【０００８】
そこで、樹脂シートに代えて樹脂塗料を用いて同様の層を形成することが提案されている（特許文献１、特許文献２）。【０００９】
特許文献１では、樹脂塗料としてエポキシ樹脂塗料を使用している。しかしエポキシ樹脂では耐候性の点で不充分であり、実用化には至っていない。【００１０】
特許文献２では、官能基をもたないＰＶｄＦにテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を特定量配合したＰＶｄＦ系塗料で金属基材（水不透過性シート）を塗装する２層構造の耐侯性シートが提案されている。このＰＶｄＦ系塗料はＰＶｄＦが官能基をもたないので、単独では封止剤であるＥＶＡとの接着性にも劣っている。この点を特許文献２ではテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を特定量配合し、ＥＶＡとの界面にテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を配合させることで改善している。しかし、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物がＥＶＡとの界面に偏在しているため、依然としてＰＶｄＦ塗膜と金属基材との接着性は改善されていない。しかも、ＰＶｄＦは結晶性でありかつ官能基をもたず、塗膜を形成するためには２００〜３００℃で２０〜１２０秒間加熱焼成しなければならないため、金属以外の水不透過性シートへの提供は困難となっている。【００１１】
かかる問題を解決するために、水不透過性シートの少なくとも一方の面に水酸基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層を形成した、水不透過性シートの種類に限らず水不透過性シートとの密着性に優れた太陽電池の耐侯性シートが提案されている（特許文献３）。【００１２】
ここで、実際の製造工程では、生産効率を向上させるために、水不透過性シートに塗膜層を形成した後に巻き取る工程（ロール巻き取り工程）が採用されている。かかるロール巻き取り工程において、不完全硬化状態の塗膜にタックが生じている場合、図８に示されるように、巻き取られた状態において水不透過性シート層の裏面と塗膜層の表面とがブロッキングしてしまうという問題がある。参照符号５は水不透過性シート、参照符号７は塗膜を示す。【００１３】
特許文献３の水酸基含有フッ素ポリマー塗料は、水不透過性シートと塗膜層とからなる耐侯性シートについて８０℃で３０分間乾燥した後に、塗膜とシートとの間の密着性を評価しているが、かかる密着性および巻き取られた状態における水不透過性シート層の裏面と塗膜層の表面との耐ブロッキング性は、いずれも改善の余地がある。また、該耐侯性シートの塗膜面上にＥＶＡ樹脂シートを載せ、圧着したサンプルの密着性を評価しているが、こちらも改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平７−１７６７７５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４３４２号公報
【特許文献３】特開２００７−０３５６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、特許文献３で達成された水不透過性シートとの密着性および耐ブロッキング性をさらに向上させるとともに、封止剤であるＥＶＡとの密着性も向上させた太陽電池モジュールの耐侯性シート用塗料組成物、該塗料組成物を用いた太陽電池モジュール用耐侯性シートおよび該シートを用いた製品ならびに該シートの製造方法を提供することを目的とする。【００１６】
また、該太陽電池モジュール用耐侯性シートの硬化塗膜層が、ＵＶ透過性を顕著に抑制することのできる太陽電池モジュールの耐侯性シート用塗料組成物、該塗料組成物を用いた太陽電池モジュール用耐侯性シートおよび該シートを用いた製品ならびに該シートの製造方法を提供することを目的とする。【００１７】
その他の課題については、具体的な実施形態に応じて説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
すなわち本発明は、水酸基含有フッ素ポリマーを含む塗料組成物の架橋物からなる硬化塗膜層が水不透過性シートに形成されてなる太陽電池モジュール用耐侯性シートであって、該硬化塗膜層の架橋度が８０〜９９％の時点で測定したＪＩＳ  Ｋ５６００−３−５に準拠した耐圧着性試験において、架橋度が８０〜９９％の硬化塗膜層と硬化塗膜層が形成されていない水不透過性シートとを重ね合わせた状態で、荷重０．０８ＭＰａを２４時間印加した後に密着していないこと（以下、架橋度が８０〜９９％の未硬化のことを不完全硬化という）を特徴とする太陽電池モジュール用耐侯性シートである。【００１９】
また、本発明は、水酸基含有フッ素ポリマーを含む塗料組成物の架橋物からなる硬化塗膜層が水不透過性シートに形成されてなる太陽電池モジュール用耐侯性シートであって、架橋度が８０〜９９％時点で測定した硬化塗膜層表面の鉛筆硬度がＢ以上である太陽電池モジュール用耐侯性シートである。【００２０】
前記塗料組成物が、水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と有機金属系硬化助剤とを含むことが好ましい。【００２１】
前記イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して、前記有機金属系硬化助剤を０．００１〜１０ミリモル含むことが好ましい。【００２２】
前記塗料組成物が、水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と顔料とを含むことが好ましい。【００２３】
前記水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して、前記顔料を０．８４〜３質量部含むことが好ましい。【００２４】
本発明の耐侯性シートは、水不透過性シートの片面のみに水酸基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層が形成されている２層構造でも、水不透過性シートの両面に水酸基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層が形成されてなる３層構造、または水不透過性シートの一方の面に水酸基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層が形成され、他方の面に、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシートまたはポリエステル塗料の塗膜（以下、「他のシートまたは塗膜」ということもある）が形成されてなる３層構造でもよい。なお、水不透過性シートと硬化塗膜層および／または他のシートまたは塗膜の間に、接着性をさらに高めるためや隠蔽性を高めるため、水蒸気透過性を下げるために、従来公知の１または２以上の介在層が存在していてもよい。そうした介在層の代表例はプライマー層である。【００２５】
また、本発明は、太陽電池セルを内部に封止しているエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む封止剤層と前記耐侯性シートとが積層されている太陽電池モジュールであって、該封止剤層と該耐候性シートの水不透過性シートとの間に硬化塗膜層が介在する積層体構造を含む太陽電池モジュールである。【００２６】
太陽電池セルを内部に封止しているエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む封止剤層と前記耐侯性シートとが積層されている太陽電池モジュールであって、該封止剤層と該耐候性シートの硬化塗膜層との間に水不透過性シートが介在する積層体構造を含む太陽電池モジュールである。【００２７】
また、本発明は、前記太陽電池モジュールを備えた太陽電池パネルである。【００２８】
また、本発明は、水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と有機金属系硬化助剤とを含み、該有機金属系硬化助剤を、該イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．００１〜１０ミリモル含む太陽電池モジュールの耐候性シート用塗料組成物である。【００２９】
また、本発明は、水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と顔料とを含み、該顔料を、該水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して０．８４〜３質量部含む太陽電池モジュールの耐候性シート用塗料組成物である。【００３０】
また、本発明は、水酸基含有フッ素ポリマーを含む塗料組成物を水不透過性シートの表面に塗布して未硬化塗膜層を形成する塗布工程、該未硬化塗膜層を架橋度が８０〜９９％の範囲となるように硬化させて水不透過性シートと硬化塗膜とからなる積層体を得る硬化積層工程、該積層体を巻き取る巻取工程、および該巻き取られた積層体の硬化塗膜を完全に硬化させる養生工程を含む太陽電池モジュール用耐侯性シートの製造方法において、該巻取工程において巻き取られた際に接する水不透過性シート裏面と架橋度が８０〜９９％の硬化塗膜の自由表面とが、ＪＩＳ  Ｋ５６００−３−５に準拠した耐圧着性試験において、荷重０．０８ＭＰａを２４時間印加した後に密着していないことを特徴とする太陽電池モジュール用耐侯性シートの製造方法である。【００３１】
前記塗料組成物が、水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と有機金属系硬化助剤とを含み、該有機金属系硬化助剤を、該イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．００１〜１０ミリモル含むことが好ましい。【００３２】
前記塗料組成物が、水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と顔料とを含み、該顔料を、該水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して０．８４〜３質量部含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の太陽電池モジュールの耐侯性シート用塗料組成物、塗料組成物を用いた太陽電池モジュール用耐侯性シートおよび該シートを用いた製品ならびに該シートの製造方法によれば、従来と比べ、水不透過性シートとの密着性および耐ブロッキング性をさらに向上させるとともに、封止剤であるＥＶＡとの密着性も向上させた太陽電池モジュールの耐侯性シート用塗料組成物、該塗料組成物を用いた太陽電池モジュール用耐侯性シートおよび該シートを用いた製品ならびに該シートの製造方法を提供することができる。【００３４】
また、該太陽電池モジュール用耐侯性シートの硬化塗膜層が、ＵＶ透過性を顕著に抑制することのできる太陽電池モジュールの耐侯性シート用塗料組成物、該塗料組成物を用いた太陽電池モジュール用耐侯性シートおよび該シートを用いた製品ならびに該シートの製造方法を提供することができる。【００３５】
その他の効果については、具体的な実施形態に応じて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの第１の実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュールの第２の実施形態の概略断面図である。
【図３】本発明の太陽電池モジュールの第３の実施形態の概略断面図である。
【図４】本発明の太陽電池モジュールの第４の実施形態の概略断面図である。
【図５】本発明の太陽電池モジュールの第５の実施形態の概略断面図である。
【図６】従来の太陽電池モジュールの概略断面図である。
【図７】従来の太陽電池モジュールの耐侯性シートの概略断面図である。
【図８】本発明の耐侯性シートの不完全硬化塗膜層と硬化塗膜層が形成されていない水不透過性シートとの密着を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の太陽電池モジュール用耐侯性シートの製造方法は、水酸基含有フッ素ポリマーを含む塗料組成物を水不透過性シートの表面に塗布して未硬化塗膜層を形成する塗布工程、該未硬化塗膜層を架橋度が８０〜９９％の範囲となるように硬化させて水不透過性シートと硬化塗膜とからなる積層体を得る硬化積層工程、該積層体を巻き取る巻取工程、および該巻き取られた積層体の硬化塗膜を完全に硬化させる養生工程を含む太陽電池モジュール用耐侯性シートの製造方法において、該巻取工程において巻き取られた際に接する水不透過性シート裏面と架橋度が８０〜９９％の硬化塗膜の自由表面とが、ＪＩＳ  Ｋ５６００−３−５に準拠した耐圧着性試験において、荷重０．０８ＭＰａを２４時間印加した後に密着していないことを特徴とする。
【００３８】
塗布工程について説明する。塗布工程は、水酸基含有フッ素ポリマーを含む塗料組成物を水不透過性シートの表面に塗布して未硬化塗膜層を形成する工程である。
【００３９】
水酸基含有フッ素ポリマーとしては、含フッ素ポリマーに水酸基を導入したポリマーがあげられる。なお、含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。
【００４０】
水酸基は、通常、水酸基含有単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。
【００４１】
水酸基含有単量体としては、たとえば次のものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４２】
水酸基含有単量体の例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類などがあげられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、特に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。
【００４３】
他の水酸基含有モノマーとしては、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが例示できる。
【００４４】
水酸基が導入される含フッ素ポリマーとしては、構成単位の観点から、たとえば次のものが例示できる。
【００４５】
（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー：
具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、またはＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などとの共重合体、さらにはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体などがあげられる。
【００４６】
共重合可能な他の単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４７】
これらのうち、ＴＦＥを主体とするＴＦＥ系ポリマーが、顔料分散性や耐候性、共重合性、耐薬品性に優れている点で好ましい。
【００４８】
具体的な水酸基含有パーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、たとえばＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられ、特にＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが好ましい。
【００４９】
ＴＦＥ系の硬化性ポリマー塗料としては、たとえばダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫシリーズなどが例示できる。
【００５０】
（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー：
具体例としては、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。
【００５１】
ＣＴＦＥ系の硬化性ポリマー塗料としては、たとえば旭硝子（株）製のルミフロン、大日本インキ製造（株）製のフルオネート、セントラル硝子（株）製のセフラルコート、東亜合成（株）製のザフロンなどが例示できる。
【００５２】
（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー：
具体例としては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。
【００５３】
（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー：
具体例としては、たとえばＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。
【００５４】
フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばダイキン工業（株）製のユニダインやエフトーン、デュポン社製のゾニールなどが例示できる。
【００５５】
これらのうち、耐候性、防湿性を考慮すると、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましい。
【００５６】
また、水酸基含有フッ素ポリマーの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合、硬化反応性に劣るという問題があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、溶剤への溶解性に劣るという問題がある。
【００５７】
これらの水酸基含有フッ素ポリマーを塗膜形成成分とする塗料組成物は、溶剤型塗料組成物、水性型塗料組成物、粉体型塗料組成物の形態に、常法により調製することができる。なかでも成膜の容易さ、硬化性、乾燥性の良好さなどの点からは溶剤型塗料組成物が好ましい。
【００５８】
本発明は、こうした水酸基含有フッ素ポリマーを塗膜形成成分とする塗料組成物の硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を、さらに有機金属系硬化助剤を含むことが好ましい。
【００５９】
イソシアネート系硬化剤としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
硬化助剤としては、有機金属系硬化助剤であれば特に限定されず、たとえば、有機チタン系硬化助剤、有機スズ系硬化助剤、有機亜鉛系硬化助剤、有機ジルコニウム系硬化助剤、有機コバルト系硬化助剤、有機鉛系硬化助剤などがあげられる。中でも、分散性、安定性、入手容易性などの観点から、有機チタン系硬化助剤、有機ジルコニウム系硬化助剤および有機亜鉛系硬化助剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６１】
有機チタン系硬化助剤としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２ーエチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどがあげられる。有機ジルコニウム系硬化助剤としては、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどがあげられる。有機亜鉛系硬化助剤としては、アクリル酸亜鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、アジピン酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、亜鉛フタロシアニン、亜鉛チオラートおよびステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、酪酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などがあげられる。
【００６２】
有機金属系硬化助剤は、前記イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．００１〜１０ミリモル、好ましくは、０．０１〜１．０ミリモル、より好ましくは、０．０２〜０．１ミリモル含まれる。０．００１ミリモルよりも少ない場合、耐ブロッキング性に劣るという問題があり、１０ミリモルを超える場合、塗料組成物のポットライフが短くなったり、塗膜が着色したりする場合がある。
【００６３】
また、本発明のもう一つの太陽電池モジュールの耐侯性シート用塗料組成物は、顔料を含むことが好ましい。顔料は、太陽電池モジュールの外観を美麗にする点、紫外線から水不透過性シートを守る点から添加することが強く望まれている。特に白色顔料である酸化チタン、炭酸カルシウムや、黒色顔料であるカーボンブラックのほかＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ合金などの複合金属類などが通常配合される。
【００６４】
顔料は、前記水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して０．８０〜３質量部含むことが好ましい。０．８０質量部よりも小さい場合、ＵＶ透過が大きくなり、また、難燃性に劣るという問題があり、一方、３質量部よりも大きい場合、分散性、接着性に劣るという問題がある。好ましい下限は、０．８４質量部であり、さらには１．１質量部、特に１．５質量部が好ましい。また、好ましい上限は２質量部である。
【００６５】
耐ブロッキング性を向上させ、かつ表面硬度をさらに高める点から、顔料と硬化助剤を併用することが望ましい。併用する場合、顔料と硬化助剤の配合量は前述の範囲（顔料が水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して０．８０〜３質量部、有機金属系硬化助剤がイソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．００１〜１０ミリモル）が採用できる。具体的には、有機金属系硬化助剤は、前記イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．０２〜０．１ミリモル、顔料は、前記水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して０．８０質量部以上、２質量部以下含ませることができる。
【００６６】
また、水酸基含有フッ素ポリマー塗料組成物には、要求特性に応じて各種の添加剤や樹脂を配合することができる。添加剤としては、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤、難燃剤、顔料などがあげられる。樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリスチレンポリプロピレン、ポリ酢酸ビニルなどがあげられる。
【００６７】
水不透過性シートは、封止剤であるＥＶＡや太陽電池セルに水分が透過しないように設けられる層であり、水が実質的に透過しない材料であれば使用できるが、重量や価格、可撓性などの点から、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂シート；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂シート；ポリウレタン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリスチレン系樹脂シート、ポリアクリロニトリル樹脂系シート、ポリ塩化ビニル系樹脂シート、ポリビニルアセタール系樹脂シート、ポリビニルブチラール系樹脂シート、フッ素樹脂シートのほか、Ｓｉ蒸着ＰＥＴシートのような前記樹脂シートのＳｉ蒸着品、アルミニウムやステンレススチールなどの金属薄シートなどが多用されている。なかでも特にＳｉ蒸着ＰＥＴシートがよく用いられている。厚さは通常１０〜２０μｍ程度である。
【００６８】
また接着性を向上させるために、従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、たとえばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、金属シートの場合はブラスト処理などが例示できる。
【００６９】
水不透過性シートへの硬化塗膜層の形成は、水酸基含有フッ素ポリマーを塗膜形成成分とする塗料組成物をその塗料形態に応じて、水不透過性シートの少なくとも一方の面に塗装することにより行う。これにより、本発明の耐侯性シート積層体が形成される。
【００７０】
塗装温度は塗装形態における通常の条件の範囲内で行えばよく、塗膜の硬化も溶剤型塗料組成物の場合、１０〜３００℃、通常は常温（２０〜３０℃）で行う。したがって、水不透過性シートとして、Ｓｉ蒸着ＰＥＴシートのような高温での処理を避けたい材料も問題なく使用できる。硬化は、通常、２０〜３００℃にて１分間〜３日間で完了する。
【００７１】
水不透過性シートへの塗装は、水不透過性シートに直接行って耐侯性シート積層体を形勢してもよく、プライマー層などを介して塗装することにより耐侯性シートを形成してよい。
【００７２】
プライマー層の形成は、従来公知のプライマー用塗料を用いて、常法により行う。プライマー用の塗料としては、たとえばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などが代表例としてあげられる。
【００７３】
硬化塗膜層の膜厚は、３μｍ以上、さらには５μｍ以上、特に１０μｍ以上とすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。上限は、余り厚くすると軽量化効果が得られなくなるので、１０００μｍ程度、さらには１００μｍが好ましい。膜厚としては、特に５〜４０μｍが好ましい。
【００７４】
硬化積層工程について説明する。硬化積層工程は、該未硬化塗膜層を架橋度が８０〜９９％の範囲となるように硬化させて水不透過性シートと硬化塗膜とからなる積層体を得る工程である。本発明では、かかる架橋度が８０〜９９％の未硬化状態を不完全硬化状態という。
【００７５】
巻取工程について説明する。巻取工程は、不完全硬化状態にある積層体を巻き取る工程である。本発明の太陽電池モジュール用耐侯性シートは、該巻取工程において巻き取られた際に接する水不透過性シート裏面と架橋度が８０〜９９％の硬化塗膜の自由表面とが、ＪＩＳ  Ｋ５６００−３−５に準拠した耐圧着性試験において、荷重０．０８ＭＰａを２４時間印加した後に密着していないことを特徴とする。なお、本発明において、「密着していない」とは、後述の実施例における耐ブロッキング性評価において示されるように、塗膜と水不透過性シートとが自然と離れる、あるいはごくわずかな力で離れるもの、または力を加えると剥がれ、塗膜の表面がわずかに乱れるものをいう。また、本発明の太陽電池モジュール用耐侯性シートは、架橋度が８０〜９９％時点で測定した硬化塗膜層表面の鉛筆硬度がＢ以上であることを特徴とする。鉛筆硬度がＢよりも小さい場合、塗膜の形成が不充分であり、耐ブロッキング性が悪くなるという問題がある。本発明の製造方法においては、硬化塗膜の架橋度が８０〜９９％の未硬化状態にもかかわらずブロッキングが生じないという意外な効果を奏する。かかる耐ブロッキング性の効果が得られる理由は定かではないが次のように推定することができる。すなわち、たとえば前記のような塗料組成物を用いることにより、硬化助剤や顔料が水酸基含有ポリマーおよびイソシアネート系硬化剤と何らかの特異的な架橋状態（たとえば、表面を選択的に架橋させている等）を生成し、従来の架橋形態とは異なる硬化塗膜が生じていると考えられる。後述の実施例と比較例のデータから明らかなように、それらの架橋度が同じであることから、本発明が単に硬化を促進させて架橋度を上げることによって耐ブロッキング性の効果を奏しているのではないことは明らかである。
【００７６】
養生工程について説明する。養生工程は、巻き取られた積層体の硬化塗膜を完全に硬化させる工程である。該工程において、硬化塗膜を完全に硬化させる方法としては、たとえば４０℃の炉で４８時間以上養生させる方法があげられる。
【００７７】
つぎに本発明の太陽電池モジュールの耐侯性シート用塗料組成物について説明する。
【００７８】
本発明の太陽電池モジュールの耐侯性シート用塗料組成物は、水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と有機金属系硬化助剤とを含み、該有機金属系硬化助剤を、該イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．００１〜１０ミリモル含むことを特徴とする。有機金属系硬化助剤は、前記イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．００１〜１０ミリモル、好ましくは、０．０１〜１．０ミリモル、より好ましくは、０．０２〜０．１ミリモル含まれる。０．００１ミリモルよりも少ない場合、耐ブロッキング性に劣るという問題があり、１０ミリモルを超える場合、塗料組成物のポットライフが短くなったり、塗膜が着色したりする場合がある。
【００７９】
また、本発明の太陽電池モジュールの耐侯性シート用塗料組成物は、水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と顔料とを含み、該顔料は、前記水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して０．８０〜３質量部含むことが好ましい。０．８０質量部よりも小さい場合、ＵＶ透過が大きくなり、また、難燃性に劣るという問題があり、一方、３質量部よりも大きい場合、分散性、接着性に劣るという問題がある。好ましい下限は、０．８４質量部であり、さらには１．１質量部、特に１．５質量部が好ましい。また、好ましい上限は２質量部である。
【００８０】
耐ブロッキング性を向上させ、かつ表面硬度をさらに高める点から、顔料と硬化助剤を併用することが望ましい。併用する場合、顔料と硬化助剤の配合量は前述の範囲（顔料が水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して０．８０〜３質量部、有機金属系硬化助剤がイソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．００１〜１０ミリモル）が採用できる。具体的には、有機金属系硬化助剤は、前記イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．０２〜０．１ミリモル、顔料は、前記水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して０．８０質量部以上、２質量部以下含ませることができる。
【００８１】
水酸基含有フッ素ポリマー、イソシアネート系硬化剤、有機金属系硬化助剤および顔料としては、前述の太陽電池モジュール用耐侯性シートの製造方法で述べたものを使用することができる。
【００８２】
つぎに本発明の太陽電池モジュール用耐侯性シートについて説明する。
【００８３】
本発明の太陽電池モジュール用耐侯性シートは、水酸基含有フッ素ポリマーを含む塗料組成物の架橋物からなる硬化塗膜層が水不透過性シートに形成されてなる太陽電池モジュール用耐侯性シートであって、該硬化塗膜層の架橋度が８０〜９９％の時点で測定したＪＩＳ  Ｋ５６００−３−５に準拠した耐圧着性試験において、架橋度が８０〜９９％の硬化塗膜層と硬化塗膜層が形成されていない水不透過性シートとを重ね合わせた状態で、荷重０．０８ＭＰａを２４時間印加した後に密着していないことを特徴とする。
【００８４】
また、本発明の太陽電池モジュール用耐侯性シートは、水酸基含有フッ素ポリマーを含む塗料組成物の架橋物からなる硬化塗膜層が水不透過性シートに形成されてなる太陽電池モジュール用耐侯性シートであって、架橋度が８０〜９９％時点で測定した硬化塗膜層表面の鉛筆硬度がＢ以上である。
【００８５】
水酸基含有フッ素ポリマーおよび水不透過性シートとしては、前述の太陽電池モジュール用耐侯性シートの製造方法で述べたものを使用することができる。
【００８６】
本発明の太陽電池モジュールの耐侯性シート用塗料組成物は、水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と有機金属系硬化助剤とを含み、該有機金属系硬化助剤を、該イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．００１〜１０ミリモル含むことを特徴とする。有機金属系硬化助剤は、前記イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．００１〜１０ミリモル、好ましくは、０．０１〜１．０ミリモル、より好ましくは、０．０２〜０．１ミリモル含まれる。０．００１ミリモルよりも少ない場合、耐ブロッキング性に劣るという問題があり、１０ミリモルを超える場合、塗料組成物のポットライフが短くなったり、塗膜が着色したりする場合がある。
【００８７】
また、本発明の太陽電池モジュールの耐侯性シート用塗料組成物は、水酸基含有フッ素ポリマーとイソシアネート系硬化剤と顔料とを含み、該顔料は、前記水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して０．８０〜３質量部含むことが好ましい。０．８０質量部よりも小さい場合、ＵＶ透過が大きくなり、また、難燃性に劣るという問題があり、一方、３質量部よりも大きい場合、分散性、接着性に劣るという問題がある。好ましい下限は、０．８４質量部であり、さらには１．１質量部、特に１．５質量部が好ましい。また、好ましい上限は２質量部である。
【００８８】
耐ブロッキング性を向上させ、かつ表面硬度をさらに高める点から、顔料と硬化助剤を併用することが望ましい。併用する場合、顔料と硬化助剤の配合量は前述の範囲（顔料が水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して０．８０〜３質量部、有機金属系硬化助剤がイソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．００１〜１０ミリモル）が採用できる。具体的には、有機金属系硬化助剤は、前記イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．０２〜０．１ミリモル、顔料は、前記水酸基含有フッ素ポリマー１質量部に対して０．８０質量部以上、２質量部以下含ませることができる。
【００８９】
イソシアネート系硬化剤、有機金属系硬化助剤および顔料としては、前述の太陽電池モジュール用耐侯性シートの製造方法で述べたものを使用することができる。
【００９０】
本発明の太陽電池モジュール用耐候性シートは、太陽電池モジュールの表面層に適用することもできるし、裏面に適用することもできる。
【００９１】
つぎに本発明の太陽電池モジュールについて説明する。
【００９２】
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルを内部に封止しているエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む封止剤層と前記耐侯性シートとが積層されている太陽電池モジュールであって、該封止剤層と該耐候性シートの水不透過性シートとの間に硬化塗膜層が介在する積層体構造を含む太陽電池モジュールである。
【００９３】
また、本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルを内部に封止しているエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む封止剤層と前記耐侯性シートとが積層されている太陽電池モジュールであって、該封止剤層と該耐候性シートの硬化塗膜層との間に水不透過性シートが介在する積層体構造を含む太陽電池モジュールである。
【００９４】
本発明の太陽電池モジュールの好ましい実施形態を示した図１に従って説明する。また、本発明の別の好ましい実施形態の概略断面図を図２〜５に示す。
【００９５】
図１において、１は太陽電池セルであり、ＥＶＡに代表される封止剤層２に封止されており、表面層３と耐侯性シート４で挟まれている。耐侯性シート４はさらに水不透過性シート５と水酸基含有フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層６とから構成されている。この第１の実施形態では硬化塗膜層６は封止剤（ＥＶＡ）層２側に設けられている。
【００９６】
この実施形態では、硬化塗膜層６がＥＶＡと接するので、特にＥＶＡとの共架橋により界面接着性が向上する。
【００９７】
図２は第２の実施形態であり、硬化塗膜層６は封止剤（ＥＶＡ）層２と反対側に設けられている。この実施形態の場合、硬化塗膜層６を設けることにより耐候性の点で優れたものになる。また、水不透過性シート５の封止剤（ＥＶＡ）層２側を表面処理しておくことが密着性の改善の点から好ましい。また、必要に応じて、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などを使用してもよい。
【００９８】
本発明の耐侯性シートは、上記の水不透過性シート５の片面のみに硬化塗膜層６が形成されている２層構造（図１、図２）でもよいし、以下に説明する３層構造であってもよい。
【００９９】
３層構造の耐侯性シートの実施形態（第３の実施形態）を図３に示す。この第３の実施形態は、水不透過性シート５の両面に水酸基含有フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層６が形成されてなる３層構造のものである。
【０１００】
この第３の実施形態は、耐侯性シートの膜厚の観点からは多少後退するが、上記の第１の実施形態および第２の実施形態の利点を併せもつものである。
【０１０１】
３層構造の耐侯性シートとしては、また、水不透過性シートの一方の面に水酸基含有フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層が形成され、他方の面に、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシートまたはポリエステル塗料の塗膜（他のシートまたは塗膜）が形成されてなる３層構造（図４、図５）でもよい。
【０１０２】
第４の実施形態（図４）は、第１の実施形態の封止剤（ＥＶＡ）層２と反対側に他の塗膜７が形成されている構造であり、第５の実施形態（図５）は、第２の実施形態の封止剤（ＥＶＡ）層２側に他の塗膜７が形成されている構造である。
【０１０３】
第４および第５のいずれの実施形態においても、塗膜７を構成する材料は、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層でも、含フッ素ポリマーシートでも、ポリエステルシートでも、ポリエステル塗料の塗膜でもよい。
【０１０４】
硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜層としては、たとえば特許文献２に記載されているＰＶｄＦにテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を配合した塗料の硬化塗膜層、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体とアルコキシシラン単位含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜層、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体と水酸基含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜層、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体にアミノシランカップリング剤を配合した塗料の硬化塗膜層などがあげられる。膜厚は、通常、５〜３００μｍ、さらには１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性のバランスが良好な点から好ましい。この場合も、プライマー層などを介してもよい。
【０１０５】
含フッ素ポリマーシートとしては、ＰＶｄＦシートやＰＶＦシート、ＰＣＴＦＥシート、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン共重合体シート、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）シート、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）シート、エチレン／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）シート、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）シートなど、通常の耐侯性シートに使用されている含フッ素ポリマーシートがあげられる。膜厚は、通常、５〜３００μｍ、さらには１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることが、耐候性が良好な点から好ましい。
【０１０６】
ポリエステルシートとしては、従来の耐侯性シートで使用されているものがそのまま使用でき、その水不透過性シート５への接着はアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤などによって行うことができる。膜厚は、通常５〜３００μｍ、さらには１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることが、耐候性、コスト、透明性が良好な点から好ましい。
【０１０７】
ポリエステル塗料としては、多価カルボン酸と多価アルコールなどを用いた飽和ポリエステル樹脂を用いたもの、無水マレイン酸、フマル酸などのグリコール類を用いた不飽和ポリエステル樹脂を用いたものなどがあげられ、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコートなどの塗装方法により塗膜を形成できる。膜厚は、５〜３００μｍ、さらには１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることが隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。この場合も、プライマー層などを介してもよい。
【０１０８】
つぎに本発明の太陽電池パネルについて説明する。
【０１０９】
本発明の太陽電池パネルは、前記太陽電池モジュールを備えている。太陽電池パネルには、太陽電池モジュールが縦方向、横方向または放射状にマトリクス状に並べられた構成をとる他、その他公知の形態をとることができ、特に制限されるものではない。
【実施例】
【０１１０】
つぎに本発明を調製例および実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる調製例および実施例のみに限定されるものではない。【０１１１】
調製例１
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０。水酸基含有ＴＦＥ系共重合体６５質量％）２０２．０ｇ、白色顔料として酸化チタン（堺化学（株）製のＤ９１８）２６３．０ｇ、酢酸ブチル１６７．０ｇを攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを８２０ｇ入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０）を２８３．０ｇ、酢酸ブチルを８５．０ｇ加えて白色塗料を調製した。【０１１２】
この白色塗料１００質量部にイソシアネート系硬化剤（住化バイエル（株）製のスミジュールＮ３３００）６．５質量部、硬化助剤として有機金属性硬化助剤（（株）マツモト交商のオルガチックスＴＣ−７５０）０．００４質量部を配合して、硬化性塗料１を調製した。顔料は、水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（水酸基含有フッ素ポリマー）１質量部に対して０．８３質量部であった。また、有機金属系硬化助剤は、イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．０４ミリモルであった。【０１１３】
調製例２
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０）２０２．０ｇ、白色顔料として酸化チタン（堺化学（株）製のＤ９１８）２６３．０ｇ、酢酸ブチル１６７．０ｇを攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを８２０ｇ入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、白色塗料を調製した。【０１１４】
この白色塗料１００質量部にイソシアネート系硬化剤（住化バイエル（株）製のスミジュールＮ３３００）４．４質量部を配合して、硬化性塗料２を調製した。顔料は、水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（水酸基含有フッ素ポリマー）１質量部に対して２．０質量部であった。【０１１５】
調製例３
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０）２０２．０ｇ、白色顔料として酸化チタン（堺化学（株）製のＤ９１８）２６３．０ｇ、酢酸ブチル１６７．０ｇを攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを８２０ｇ入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０）を６７．７ｇ、酢酸ブチルを３０．８ｇ加えて白色塗料を調製した。【０１１６】
この白色塗料１００質量部にイソシアネート系硬化剤（住化バイエル（株）製のスミジュールＮ３３００）６．５質量部を配合して、硬化性塗料３を調製した。顔料は、水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（水酸基含有フッ素ポリマー）１質量部に対して１．５質量部であった。【０１１７】
調製例４
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０）２０２．０ｇ、白色顔料として酸化チタン（堺化学（株）製のＤ９１８）３９３．９ｇ、酢酸ブチル２７９．４ｇを攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを８２０ｇ入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、白色塗料を調製した。【０１１８】
この白色塗料１００質量部にイソシアネート系硬化剤（住化バイエル（株）製のスミジュールＮ３３００）６．５質量部を配合して、硬化性塗料４を調製した。顔料は、水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（水酸基含有フッ素ポリマー）１質量部に対して３．０質量部であった。【０１１９】
調製例５
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０）２０２．０ｇ、白色顔料として酸化チタン（堺化学（株）製のＤ９１８）２６３．０ｇ、酢酸ブチル１６７．０ｇを攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを８２０ｇ入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、白色塗料を調製した。【０１２０】
この白色塗料１００質量部にイソシアネート系硬化剤（住化バイエル（株）製のスミジュールＮ３３００）６．５質量部、硬化助剤として有機金属性硬化助剤（（株）マツモト交商のオルガチックスＴＣ−７５０）０．００４質量部を配合して、硬化性塗料５を調製した。顔料は、水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（水酸基含有フッ素ポリマー）１質量部に対して２．０質量部であった。また、有機金属系硬化助剤は、イソシアネート系硬化剤の−ＮＣＯ基１モルに対して０．０４ミリモルであった。【０１２１】
調製例６
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０）２０２．０ｇ、白色顔料として酸化チタン（堺化学（株）製のＤ９１８）２６３．０ｇ、酢酸ブチル１６７．０ｇを攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを８２０ｇ入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０）を２８３．０ｇ、酢酸ブチルを８５．０ｇ加えて白色塗料を調製した。【０１２２】
この白色塗料１００質量部にイソシアネート系硬化剤（住化バイエル（株）製のスミジュールＮ３３００）６．５質量部を配合して、硬化性塗料６を調製した。【０１２３】
調製例７
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０）２０２．０ｇ、白色顔料として酸化チタン（堺化学（株）製のＤ９１８）２６３．０ｇ、酢酸ブチル１６７．０ｇを攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを８２０ｇ入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に水酸基含有ＴＦＥ系共重合体組成物（ゼッフルＧＫ５７０）を２８３．０ｇ、酢酸ブチルを８５．０ｇ加えて白色塗料を調製した。【０１２４】
この白色塗料１００質量部にイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン（株）製のコロネートＨＸ）６．３質量部を配合して、硬化性塗料７を調製した。【０１２５】
実施例１
水不透過性シートとして、ＰＥＴシート（東レ（株）製のルミラーＳ１０、厚さ１２５μｍ。シートＡ）を使用し、このシートＡの片面に調製例１で調製した硬化性塗料１を乾燥塗膜厚が５μｍとなるように塗装し、１２０℃で２分間乾燥して２層構造の耐侯性シートＡ１を作製した。【０１２６】
この耐侯性シートＡ１について、耐ブロッキング性（塗膜とシートの間）、架橋度（塗膜）、および鉛筆硬度（塗膜）を調べた。また、ＰＣＴＦＥシート（ダイキン工業（株）製のＤＦ００２５Ｃ１、厚さ２５μｍ。シートＢ）を使用し、このシートＢの片面に調製例１で調製した硬化性塗料１を乾燥塗膜厚が５μｍとなるように塗装し、６０℃で２０分間乾燥して２層構造のシートＢ１を作製した。この耐侯性シートＢ１について、ＵＶ透過率を調べた。結果を表１に示す。【０１２７】
実施例２〜５および比較例１〜２
水不透過性シートとして、ＰＥＴシート（東レ（株）製のルミラーＳ１０、厚さ１２５μｍ。シートＡ）を使用し、このシートＡの片面に調製例２〜７でそれぞれ調製した硬化性塗料２〜７を乾燥塗膜厚が５μｍとなるように塗装し、１２０℃で２分間乾燥して２層構造の耐侯性シートＡ２〜Ａ７を作製した。【０１２８】
この耐侯性シートＡ２〜Ａ７について、耐ブロッキング性（塗膜とシートの間）、架橋度（塗膜）、および鉛筆硬度（塗膜）を調べた。また、ＰＣＴＦＥシート（ダイキン工業（株）製のＤＦ００２５Ｃ１、厚さ２５μｍ。シートＢ）を使用し、このシートＢの片面に調製例２〜７でそれぞれ調製した硬化性塗料２〜７を乾燥塗膜厚が５μｍとなるように塗装し、６０℃で２０分間乾燥して２層構造のシートＢ２〜Ｂ７を作製した。この耐侯性シートＢ２〜Ｂ７について、ＵＶ透過率を調べた。結果を表１に示す。【０１２９】
試験方法および測定方法はつぎのとおりである。【０１３０】
（塗膜厚）
ＪＩＳ  Ｃ−２１５１に準じて、マイクロメーター膜厚計で測定した。【０１３１】
（耐ブロッキング性）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−３−５に準じて行なった。５０ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴフィルムに調整した塗料を塗装し、１２０℃，２分間乾燥機（エスペック製  ＳＰＨＨ−４００）内で加熱乾燥した。その後、試験片を取り出して室温まで放冷した。そして、試験片の塗装面と未塗装面が５０ｍｍ×５０ｍｍの面積で重なるように、フィルム同士をガラスで挟み込んだ。そこへ２０ｋｇのおもりを乗せ、フィルム同士の接触面に０．０８ＭＰａの圧力が掛かるようにしたまま、６０℃、２４時間保持した。２枚のフィルムを室温まで放冷し、２枚のフィルムを左右に引っ張って、その時の様子で耐ブロッキング性を評価した。評価基準としては、自然と離れる、あるいはごくわずかな力で２枚が離れるものを◎、力を加えると剥がれ、塗膜の表面がわずかに乱れるものを○、力を加えると剥がれ、塗膜の表面が乱れるものを△、力を加えても剥がすことができないものを×と評価した。【０１３２】
（架橋度）
ポリプロピレン（以下、ＰＰ）板に調製した塗料を塗装し、１２０℃，２分間乾燥機（エスペック製  ＳＰＨＨ−４００）内で加熱乾燥した。その後、ＰＰ板を取り出して室温まで放冷下後、塗膜をＰＰ板から引き剥がした。引き剥がした塗膜を５０ｃｃのポリ瓶にいれ、アセトンを５０ｃｃ加える。ミックスローターで２４時間攪拌し、４００メッシュの金網で残留物を濾取した。濾取した残留物をアセトンで十分に洗浄した後、金網と共に減圧乾燥を行った。数値の算出（％）：１００×（減圧乾燥後の残留物重さ）／（ＰＰ板から引き剥がした塗膜の重さ）【０１３３】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて行なった。【０１３４】
（ＵＶ透過率）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて行なった。１８０ｎｍ〜５００ｎｍの透過率を（株）日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００で測定し、４００ｎｍの透過率をＵＶ透過率とした。【０１３５】
【表１】
2011087046.tif 000003
【０１３６】
表１から、実施例２〜４からは顔料を配合することにより同等の架橋度であるにもかかわらず、鉛筆硬度および塗膜とシート間の耐ブロッキング性が比較例１〜２に比してさらに向上していることが分かる。また、硬化助剤を使用している実施例１および実施例５では、さらに鉛筆硬度および塗膜とシート間の耐ブロッキング性向上していることが分かる。
【符号の説明】
【０１３７】
１  太陽電池セル
２  封止剤層
３  表面層
４  耐侯性シート
５  水不透過性シート
６  硬化塗膜層
７  シートまたは塗膜
８、９  樹脂シート
【図１】
2011087046.tif 000004
【図２】
2011087046.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2011087046.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年7月11日(2012.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
【表１】
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【国際調査報告】
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2011087046.tif 000014
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