(57)【要約】  本発明による非晶質窒化珪素膜は表面波プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜対象物に成膜した非晶質窒化珪素膜であって、この非晶質窒化珪素膜は、表面波プラズマＣＶＤ装置の誘電体窓と前記成膜対象物との距離が１７５ｍｍ以上で、かつ成膜対象物の温度が２００℃以下で成膜され、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法およびラザフォード前方散乱（ＨＦＳ）法で測定したこの非晶質窒化珪素膜の膜中水素濃度が２５ａｔｍ％以下である。
2012029709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜対象物の温度が２００℃以下で前記成膜対象物上に成膜された非晶質窒化珪素膜であって、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法および、ラザフォード前方散乱（ＨＦＳ）法によって測定される前記非晶質窒化珪素膜の膜中水素濃度が２５ａｔｍ％以下であることを特徴とする非晶質窒化珪素膜。
【請求項２】
表面波プラズマＣＶＤ装置を用いた非晶質窒化珪素膜の成膜方法であって、
成膜ガスとしてＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスを使用し、
前記成膜対象物の温度が２００℃以下で非晶質窒化珪素膜が成膜されるように成膜対象物の温度を調整するとともに、前記表面波プラズマＣＶＤ装置の誘電体窓と前記成膜対象物との距離を１７５ｍｍ以上の所定の値に設定して成膜することを特徴とする非晶質窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項２に記載の非晶質窒化珪素膜の成膜方法において、
成膜される非晶質窒化珪素膜のＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）比が略０．６となるように、前記非晶質窒化珪素膜を成膜するための成膜ガスとして前記成膜ガス吹き出し口から放出するＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスの流量比を調整することを特徴とする非晶質窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項２乃至３のいずれか１項に記載の非晶質窒化珪素膜の成膜方法を用いて成膜された非晶質窒化珪素膜であって、膜中水素濃度が２５ａｔｍ％以下であることを特徴とする非晶質窒化珪素膜。
【請求項５】
請求項１に記載の非晶質窒化珪素膜、または請求項２乃至３のいずれか１項に記載の非晶質窒化珪素膜の成膜方法を用いて成膜した非晶質窒化珪素膜からなるパッシベーション膜を備えた半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高水蒸気バリア性を有する非晶質窒化珪素膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年有機エレクトロニクスの進展が目覚ましく、有機ＥＬに代表される発光素子、有機薄膜太陽電池や有機薄膜トランジスタなど幅広い広がりを見せている。特にこれら有機材料から構成される有機エレクトロニクスでは、プラスチック基板との組み合わせで、軽量、耐衝撃性、フレキシブルといった有機材料の特長を活かしたニーズに応えようとしている。ここでプラスチック基板は従来のガラス基板と比較して水蒸気およびガスバリア性が低く、特に有機材料に対して水や酸素は致命的な劣化の原因となる。プラスチック基板を用いたこれら有機エレクトロニクスにおいては、よりバリア性の高い膜との組み合わせでデバイスを構成する必要がある。【０００３】
液晶表示素子においてもフレキシブル基板の要求が高まり、用いる基板としてガラスからより軽量で耐衝撃性の高いフレキシブルなプラスチック基板に置き換えようとする傾向がある。しかしながら、プラスチック基板では水や酸素等の透過率がガラス基板に比べて非常に高く、そのために液晶中に外部から不純物が混入して表示特性が劣化するという問題がある。この対策として、プラスチック基板の両面に水や酸素等を通しにくくするためのバリア薄膜を形成する検討が行われている。このバリア薄膜はプラスチック基板の耐熱温度の制約から、低温形成が必要であるが、従来はスパッタリング法によるＳｉＯ２膜を形成することが一般的である（例えば特許文献１参照）。しかしながら、現状ではガラス基板レベルにまで信頼性を向上させるために必要なバリア性能が得られていない。【０００４】
また、液晶表示素子の次の技術として有機ＥＬ表示素子が注目されている。この有機ＥＬ表示素子では、有機層やそれに接する電極界面での酸化が、深刻な表示性能劣化につながるため、水蒸気透過率として、１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙレベルの非常に高いバリア性が要求される。また、用いる有機層はガラス転移温度が１００℃以下と低いため、低温で形成でき、かつ高いバリア性を有する薄膜が望まれている。【０００５】
更に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの発光素子およびこれらを含む回路においては、上記のバリヤ膜は光透過性が高いことが必要である。例えば上記の有機ＥＬ表示素子で特にトップエミッション方式のものにおいて、プラスチック基板による封止を行う場合は、光透過性の高いバリヤ膜が不可欠となる。【０００６】
半導体用パッシベーション膜などに用いられている非晶質窒化ケイ素膜（以下、ＳｉＮｘ膜）は、一般的に容量結合型平行平板ＲＦプラズマなどを利用したプラズマＣＶＤ法により形成され、形成時の温度は通常３５０℃程度の高温である。形成時の温度が高温である理由は、低温形成ＳｉＮｘ膜では形成後に膜が酸化することにより水蒸気バリア性が低下するため、形成温度を高温とすることにより、水蒸気バリア性を維持するためである。近年、高バリア性を有する低温形成ＳｉＮｘ膜も開発されてはいるものの、光透過性の低い着色している膜のみで、単膜でバリア性と光透過性とを両立させたものはない。【０００７】
先行技術として、組成の異なる低温形成ＳｉＮｘ膜を積層することにより、高水蒸気バリア性を得る手段として、特許文献２および３が挙げられる。
特許文献２は、形成温度２００℃以下の低温において、膜中のＳｉ／Ｎ元素比やフーリエ変換赤外分光分析法で測定した（ＦＴＩＲ法）Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈスペクトルのピーク強度比をある範囲に規定した膜を積層することにより、積層膜の耐酸化性を高め
、高水蒸気バリア性を得ると共に、高光学透過性を両立させるというものである。すなわち、基板温度２００℃以下で光透過性が８０％以上のバリア膜を、積層構造により実現している。
特許文献３は、ＦＴＩＲスペクトルのピーク面積から算出したＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合密度比と応力の相関関係を基に、結合密度比の異なる膜を、基板側から連続的または段階的に積層している。これにより、積層膜の応力を低減し、高水蒸気バリア性を得るというものであり、膜質の指針として、水素含有量を少なくすべきという指針が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２５６３３８号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４６７７号公報
【特許文献３】特開平６−２９１１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２では、高温高湿下での耐湿性を得るために、Ｓｉ／Ｎ比の大きい耐酸化性の高い窒化シリコン層を設けている。しかしながら、Ｓｉ／Ｎ比が大きいということは、すなわち、光透過性が低いことを意味する。このため特許文献２では、Ｓｉ／Ｎ比が小さい、酸化されやすいが光透過性の高い膜と積層することで、高バリア性と高光学透過性を両立している。このような積層構造は製造工程を複雑にするため、製造のスループットやコストを悪化させることになる。
特許文献３においても連続的または段階的な積層構造である為、製造工程の複雑化のみならず、膜質再現性の悪化に繋がると考えられる。【００１０】
特許文献３では、水素含有量の指針が示されているが、水素含有量はＦＴＩＲスペクトルのピーク面積から算出した各水素結合の総和である。ＦＴＩＲスペクトルのピーク面積から算出された結合密度は、後述するように、必ずしも正確であるとは言いがたい。【００１１】
このように、従来のプラズマＣＶＤにより成膜される非晶質窒化珪素膜では、耐湿性を高めるために、水素含有率を低下させる必要があるという漠然とした方向性は示されているものの、膜組成及び膜構造と耐湿性との明確な相関については示されておらず、バリア性と光透過性を両立した窒化珪素膜を低温でかつ安定に成膜することができなかった。
つまり、膜中水素濃度はフーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴＩＲ法）で測定されてきたが、例えばＳｉＮの代表的なスペクトルである８３０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｎasymmetric  stretching mode領域には、（ＳｉＨ２）または（ＳｉＨ２）ｎのbending modeによる吸収が重なるため、ピーク強度比だけで水素含有率を規定することはできない。さらに、ＦＴＩＲスペクトルにピーク面積から水素含有量を算出する場合も、算出式の係数に膜の屈折率をパラメータとして入力する必要があり、膜の組成によって屈折率が変化しうるＳｉＮｘ膜において係数は一意に定まらず、算出した水素含有率は正確ではない。この様に、ＦＴＩＲ法によって算出された水素含有率では、その測定結果の正確性は充分でないため、非晶質窒化珪素膜の耐湿性を高めるための漠然とした方向性を示すことができるのみであり、実質的には様々な成膜条件を変更して最適な条件を模索するほか無い。殊に、有機ＥＬ素子のビュウサイト側のバリア膜として使用できるような低温での成膜条件において、実用に耐え得る耐湿性を備えた非晶質窒化珪素膜は未だ得られていない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明の発明者は鋭意検討の結果、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法およびラザフォード前方散乱（ＨＦＳ）法で測定した非晶質窒化珪素膜の膜中水素濃度と、該非晶質窒化珪素膜の水蒸気透過度に明確な相関が存在することを見出し、この膜中水素濃度を所定
の値以下となるように成膜することによって、実用に耐え得る水蒸気透過度を具備する非晶質窒化珪素膜が得られることを見出した、更に、表面波プラズマＣＶＤ装置を所定の条件で使用して成膜した非晶質窒化珪素膜は、上記所定の値以下の膜中水素濃度となることを見出した。
つまり、
（１）本発明の第１の態様によると、成膜対象物の温度が２００℃以下で成膜対象物上に成膜された非晶質窒化珪素膜であって、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法および、ラザフォード前方散乱（ＨＦＳ）法によって測定される非晶質窒化珪素膜の膜中水素濃度が２５ａｔｍ％以下である。
（２）本発明の第２の態様によると、表面波プラズマＣＶＤ装置を用いた非晶質窒化珪素膜の成膜方法であって、成膜ガスとしてＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスを使用し、成膜対象物の温度が２００℃以下で非晶質窒化珪素膜が成膜されるように成膜対象物の温度を調整するとともに、表面波プラズマＣＶＤ装置の誘電体窓と成膜対象物との距離を１７５ｍｍ以上の所定の値に設定して成膜する。
（３）本発明の第３の態様によると、第２の態様の非晶質窒化珪素膜の成膜方法において、成膜される非晶質窒化珪素膜のＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）比が略０．６となるように、非晶質窒化珪素膜を成膜するための成膜ガスとして成膜ガス吹き出し口から放出するＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスの流量比を調整することが好ましい。
（４）本発明の第４の態様によると、第２乃至第３の態様のいずれか１つの態様の非晶質窒化珪素膜の成膜方法を用いて成膜された非晶質窒化珪素膜であって、膜中水素濃度が２５ａｔｍ％以下である。  
（５）本発明の第５の態様によると、第１の態様の非晶質窒化珪素膜、または第２乃至第３のいずれか１つの態様の非晶質窒化珪素膜の成膜方法を用いて成膜した非晶質窒化珪素膜からなるパッシベーション膜を備えた半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い水蒸気バリア性を備え、かつ、光透過性の高い非晶質窒化珪素膜（ＳｉＮｘ膜）のガスバリア性薄膜を、低温の成膜条件で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で使用したプラズマＣＶＤ装置の概略の垂直断面図である。
【図２】図１のプラズマＣＶＤを用いた本発明のＳｉＮｘ膜の成膜方法により、誘電体窓とステージ間の距離（Ｇａｐ）が１５０ｍｍおよび２００ｍｍの場合で、それぞれステージ温度を変えて成膜されたＳｉＮｘ膜の膜中水素濃度を示す。膜中水素濃度はラザフォード前方散乱（ＨＦＳ）法およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法で測定している。
【図３】図２で測定したＳｉＮｘ膜に対し、ＦＴＩＲ法で測定した水素結合（ＮＨおよびＳｉＨ）の結合密度の和とＳｉＮ結合密度との比、とＧａｐおよび基板温度との関係を示す。
【図４】本発明のＳｉＮｘ膜の成膜方法により成膜されたＳｉＮｘ膜の水蒸気透過度と膜中水素濃度の関係を示す。水蒸気透過度はＭｏｃｏｎ法およびＣａ腐食法で測定している。
【図５】本発明のＳｉＮｘ膜の成膜方法により成膜されたＳｉＮｘ膜の水蒸気透過度と膜中Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）比との関係を示す。なお、図中（ａ）〜（ｄ）の測定点は図３の（ａ）〜（ｄ）の測定点に対応する。
【図６】本発明のＳｉＮｘ膜の成膜方法により成膜されたＳｉＮｘ膜の膜中水素濃度とＧａｐの関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜装置の説明＞
以下に本発明で使用する表面波プラズマ装置の概略を、図１を用いて簡単に説明する。
なお、本発明のバリヤ膜を成膜するために用いた表面波プラズマＣＶＤ装置は公知のものを用いている（例えば特開２００４−３３５１２７号公報参照）。
本発明で用いた表面波プラズマＣＶＤ装置では、マイクロ波発生装置（非表示）で発生されたマイクロ波がマイクロ波導波管１によって搬送され、スロットアンテナ２を通して誘電体窓３に到達する。このマイクロ波は反応室４に誘電体窓を介して導入され、誘電体窓３の表面に沿って伝播する表面波となる。放電ガス吹き出し口５から反応室４内にＡｒガスが放出され、この誘電体窓の表面に沿って伝播する表面波によってＡｒガスが励起され、誘電体窓の表面付近にプラズマ６が形成される。このプラズマ６には励起されたＡｒやラジカルが含まれており、これらは誘電体窓付近に発生した表面波プラズマから反応室４内に拡散してゆく。
【００１６】
放電ガス吹き出し口５と成膜が行われる成膜対象物９（基板またはプラスチックフィルム等の封止材であり、図１の例では半導体基板である）との間に設けられた成膜ガス吹き出し口７から、ＳｉＨ４、ＮＨ３からなる成膜ガスが放出され、励起されたアルゴンやラジカルによってこれらの成膜ガスが解離され、ＳｉＮｘが生成されて基板９に堆積してＳｉＮｘ膜が形成される。成膜対象物である基板９は、ステージ８に戴置され、必要に応じステージごと、ステージ８に組み込まれたヒーター１０で加熱される。反応室４は、排気口１１を介して接続された真空ポンプ（非表示）により真空引きされる。プラズマ発生中は、放電ガスおよび成膜ガスの供給量と真空ポンプの排気により、反応室内のガス圧が制御される。なお、放電ガス吹き出し口５と成膜ガス吹き出し口７は反応室４の外部に設けられたガス供給装置（不図示）に接続されている。
ステージ８と誘電体窓付近に生成される表面波プラズマとの距離は、反応室４の高さ方向のステージ位置を図示しない昇降装置を用いて調整することにより可変である。
【００１７】
＜バリヤ膜の形成＞
ここで本発明による非晶質窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜の形成方法について説明する。
本発明ではＳｉＮｘからなるバリヤ膜の形成に、表面波プラズマＣＶＤ装置を用いている。表面波プラズマＣＶＤ装置ではＳｉＮｘが、この材料となるシラン（ＳｉＨ４）ガスおよびアンモニア（ＮＨ３）ガスと表面波プラズマで発生した励起Ａｒやラジカルとの反応によって生成するが、このＳｉＮｘの生成を表面波プラズマから離れた場所で行うことが可能である。従って、表面波プラズマ発生領域から離れた場所に基板を設置し、この基板上にＳｉＮｘからなるバリヤ膜が形成されるようにすることにより、基板上に低温でＳｉＮｘのバリヤ膜を生成することができる。
本発明による非晶質窒化珪素膜では上記の昇降装置を用いてステージ位置を調整し、ステージに戴置する基板の温度が２００℃以下となるように調整して、ＳｉＮｘのバリヤ膜を生成することができる。
【００１８】
しかしながら、以下に記載するように、本発明による非晶質窒化珪素膜の製造方法では特定の膜中水素濃度のＳｉＮｘを２００℃以下の低温で生成することを主たる目的とするものであり、従って低温で特定の膜中水素濃度のＳｉＮｘを生成できるものであれば表面波プラズマＣＶＤ装置以外の装置であってよい。
【００１９】
熱ＣＶＤでは通常数百℃以上の温度で成膜が行われ、これにより成膜された窒化珪素膜では膜中水素が非常に少ない。非晶質窒化珪素の成膜では、原料ガスの表面付近での反応によって膜構造が決まるため、基板表面温度が高いと、窒化珪素膜の前駆体（ＳｉＨ４およびＮＨ３から生成されたＳｉＨｘとＮＨｘ）が表面で安定した場所に移動するための十分なエネルギーが与えられ、緻密な膜となる。同時に基板表面温度が高いためＳｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合が切れやすく、膜中水素量が少ない膜となる。また、基板表面温度が高いと膜表面への付着係数が小さくなり、膜中への酸素の混入は少なくなる。
【００２０】
これに対して２００℃以下の低温で成膜する場合では、基板表面温度が低いために、成膜中に表面で十分な移動エネルギーが与えられず、成膜後に酸化されやすい不安定な膜構造になり易い。また、基板温度が低いため、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合が多く膜中に残り、膜中水素は数十％以上存在する。
一般的には、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）によって生成したＳｉＮｘ膜は水素を数十％程度まで含むことがあり、ＳｉやＮだけでなくＨも含めた膜組成および膜構造を分析する必要がある。
【００２１】
以下に、上記の窒化ケイ素膜の形成方法を用いて、実際に成膜した窒化ケイ素膜の特性について説明する。
上記の表面波プラズマＣＶＤ装置（ＳＷＰＣＶＤ装置）を用い、Ａｒガスを流量１７５ｓｃｃｍとして放電ガス放出口５から放出し、ＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスはそれぞれ３５ｓｃｃｍ、２５０ｓｃｃｍとして成膜ガス放出口７から反応室４に放出した。誘電体窓とステージ間の距離（以下この距離をＧａｐと呼ぶ）は１５０ｍｍから２５０ｍｍとした。基板温度が１００℃〜３００℃となるようにヒーター１０を調整した。成膜中は、これらのガスによるガス圧が１０Ｐａとなるように排気口１１のコンダクタンスを調整した。印加されたマイクロ波のマイクロ波電力は７００Ｗとし、この場合のマイクロ波の電力密度は１．５９Ｗ／ｃｍ２である。成膜される膜厚がほぼ２００ｎｍとなるように処理時間を調整した。
【００２２】
なお、ここでは詳述しないが、上記に示すＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスの流量比（３５ｓｃｃｍ：２５０ｓｃｃｍ）で成膜されたＳｉＮｘ膜が、可視光での透過度が最も高くなる（透過度約９５％）ことが分かっているので、このような成膜ガスの流量としている（特願２０１０−１０１０５６号公報参照）。
【００２３】
このように成膜されたＳｉＮｘ膜の組成をラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法およびラザフォード前方散乱（ＨＦＳ）法で分析するとともに、Ｃａ腐食法により水蒸気透過度を測定した。
図２に、上記の条件のＳＷＰ−ＣＶＤで成膜したＳｉＮｘ膜の膜中水素濃度（ａｔｍ％）を示す。併せて、比較のため一般的な成膜法である、容量結合型の平行平板型プラズマＣＶＤ装置（平行平板型ＰＥ−ＣＶＤ装置）を用いた一般的なＰＥ−ＣＶＤで成膜したＳｉＮｘ膜の水素含有量を示す。
【００２４】
ＳＷＰ−ＣＶＤによりＧａｐ１５０ｍｍでＳｉＮｘ膜を成膜する場合では、基板温度を１００℃から２３０℃に上げることにより、水素含有量は４０％から２５％に低下する。膜中水素濃度の低下は、基板温度の上昇と共に、基板表面反応における水素脱離の割合が増加するためと考えられる。
【００２５】
一方、Ｇａｐ２００ｍｍでＳＷＰ−ＣＶＤにより成膜したＳｉＮｘ膜では、水素含有量は基板温度によらずほぼ一定で、基板温度が１２０℃程度の低温（図中下の３測定点の一番左側）でも２０％以下と低くなっている。同様にＧａｐ２００ｍｍでＰＥ−ＣＶＤにより成膜した場合（図中白抜き三角のデータ）の膜中水素含有量は約３０％となっている。これらよりＧａｐ２００ｍｍでＳＷＰ−ＣＶＤによって成膜した場合の水素含有量が非常に低いことがわかる。
【００２６】
これに対し、平行平板型ＰＥＣＶＤ装置を用いてＳｉＮｘ膜を成膜した場合は、基板温度が約１００℃と低いにも拘わらず、膜中水素濃度は約３０％となっている。
【００２７】
なお、本発明によるＳｉＮｘ膜は、その膜中水素濃度を上記のようにラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法およびラザフォード前方散乱（ＨＦＳ）法で測定している。
【００２８】
従来は膜中水素濃度はフーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴＩＲ法）で測定されてきたが、先述の理由から、その測定結果の正確性は充分ではなかった。
図３に、図２で示したものと同じＳｉＮｘ膜をＦＴＩＲ法で測定し、そのＦＴＩＲスペクトル面積から算出した結合密度比を示す。結合密度比は、ＳｉＮｘ膜中の水素結合の総和であるＮ−ＨとＳｉ−Ｈの結合密度の和をＳｉＮ結合密度で割っている。この比は水素濃度と比例の関係にあるが、膜中水素濃度の測定法としては不正確であり、本発明で用いたラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法およびラザフォード前方散乱（ＨＦＳ）法の測定結果と異なった測定結果が得られることがしばしばある。
【００２９】
本発明におけるＳｉＮｘ膜の評価においても、平行平板型プラズマＣＶＤ装置で成膜したＳｉＮｘ膜に対し、図２でのザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法およびラザフォード前方散乱（ＨＦＳ）法での測定結果と、図３でのＦＴＩＲ法での測定結果（それぞれの図の白抜き三角）は、本発明によるＳｉＮｘとの相対的な関係が大きく異なっている。図２では平行平板型プラズマＣＶＤ装置で成膜したもの（基板温度１００℃）の膜中水素濃度は、本発明により成膜されたもの（Ｇａｐ１５０ｍｍ、基板温度１５０℃）より膜中水素濃度が低く測定されているが、図３の結合密度比ではこれに対応した点において、図２で示す関係が逆転している。
【００３０】
上記で明らかなように、膜中水素濃度の測定を本発明のようにラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法およびラザフォード前方散乱（ＨＦＳ）法で行うことは極めて重要であり、これにより膜中水素濃度の制御を行うことが水蒸気バリア性の高いＳｉＮｘ膜を安定して成膜するために必要となる。
【００３１】
図４には、ＳｉＮｘ膜の水蒸気透過度と膜中水素濃度の関係を示し、図５には、水蒸気透過度と膜中Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）比の関係を示す。膜中水素濃度および膜中Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）比はラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法およびラザフォード前方散乱（ＨＦＳ）法で測定し、水蒸気透過度はＭｏｃｏｎ法およびＣａ腐食法で測定している。
図４の（ａ）〜（ｄ）は図５の（ａ）〜（ｄ）に対応し、基板温度約１００℃にて成膜されたＳｉＮｘ膜のそれぞれの測定結果を示している。図４、図５において（ａ）〜（ｃ）はＳｉＮｘ膜を厚み５０μｍのポリイミドフィルムの片面に成膜したもの（single stacked layer）であり、（ａ）（ｂ）はＧａｐ１５０ｍｍ、（ｃ）はＧａｐ２００ｍｍで成膜が行われたものであ。膜厚は、（ａ）は２００ｎｍ、（ｂ）（ｃ）は１μｍである。（ｄ）はポリイミドフィルムの両面にそれぞれ１μｍのＳｉＮｘ膜を（double stacked layer）、Ｇａｐ２００ｍｍで成膜したものである。ここで、ポリイミドフィルムはＭｏｃｏｎ法およびＣａ腐食法で測定する際のＳｉＮｘ膜の基材であり、水蒸気透過度は十分に高い、すなわち、ポリイミドフィルムの有無は水蒸気透過度の測定結果に影響を及ぼさない。
【００３２】
図４（ａ）〜（ｃ）から明らかなように、膜中水素濃度の低下に伴い、水蒸気透過度が低下する。すなわち、水蒸気バリア性が高くなっていることが分かる。
一方、図５では、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）比は０．６程度とほぼ一定値を示している。以上より、水蒸気透過度が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となる高水蒸気バリア性を有する組成のＳｉＮｘ膜が得られ、このＳｉＮｘ膜ではＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）比が０．６程度で、かつ膜中水素濃度が２５％以下であることがわかる。
なお、このＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）比が０．６程度と一定しているのは、この比がＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスの流量比で定まるためであり、本発明の成膜方法では、上記のとおりＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスの流量比を固定しているためである。しかしながら、この結果は同時に本発明の成膜方法の安定性も示している。また、本発明の成膜方法では、上記のように可視光での透過度の高いＳｉＮｘ膜が安定して生成されることを示している。
【００３３】
図４および図５において、（ｄ）は１μｍのＳｉＮｘ膜をポリイミドフィルムの両側に成膜したものであり、ＳｉＮｘ膜の厚さは両側合わせて２μｍとなっている。全体のＳｉＮｘ膜の厚さは（ｂ）（ｃ）と同じであるが、水蒸気透過度は１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙとなっており、これはＣａ腐食法による測定限界以下となっている。
ポリイミドフィルムの片面にＳｉＮｘ膜を成膜した場合は、成膜時の温度上昇により、ＳｉＮｘ膜を成膜したポリイミドフィルムに反りが生じたり、また、成膜した片面のみに膜応力がかかることによりポリイミドフィルムが変形し、ＳｉＮｘ膜に亀裂を生じやすい。つまり、膜自体が良好なバリアを性を有している場合でも、亀裂により水蒸気透過度の測定値が上昇、すなわち、バリア性が悪化する場合がある。これに対しポリイミドフィルムの両面にＳｉＮｘ膜を成膜した場合は、このような反りや亀裂が生じにくいため、膜本来の水蒸気透過度測定結果が得られる。
実際のデバイスではプラスチック基板やガラス基板が用いられており、これらの基板はＳｉＮｘ膜を片面のみに成膜しても、反りや変形を生じない。したがって、上記のようなポリイミドフィルムの両面にＳｉＮｘ膜を成膜した（ｄ）の場合での水蒸気透過度の測定値は、実際のプラスチック基板やガラス基板にＳｉＮｘ膜を成膜した場合と同等の特性であると考えられる。
【００３４】
上記の結果から膜中水素濃度が概ね２５ａｔｍ％以下となるように成膜された厚さ２μｍのＳｉＮｘ膜を用いことにより、当初に述べた実際に必要とされる１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙレベルの水蒸気透過度が達成されることがわかる。
【００３５】
図６は膜中水素濃度とＧａｐとの関係をさらに明瞭に示すものである。基板温度約１００℃にて、Ｇａｐを１５０ｍｍから２５０ｍｍまで変えて成膜したＳｉＮｘ膜の膜中水素濃度を測定したものである。
【００３６】
図６から明らかなように、Ｇａｐが１７５ｍｍ以上では、基板温度が約１００℃と低いにも拘わらず、いずれも膜中水素濃度が２０％以下と低く、また、ほぼ一定値となっている。
図２の結果と合わせると明らかなように、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置を用いてＳｉＮｘ膜を成膜する場合は、Ｇａｐを１７５ｍｍ以上とすれば、基板温度約１００℃と低い場合でも、膜中水素濃度が２０％以下のＳｉＮｘ膜を安定して成膜することが可能である。
【００３７】
＜本発明による成膜方法の効果＞
上記のように本発明は、水蒸気透過度の低い、すなわち水蒸気バリア性の高いＳｉＮｘ膜を、できる限り低温でかつ安定して成膜することが目的である。このようなＳｉＮｘ膜の成膜は、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置を用いることで可能である。ＳＷＰ−ＣＶＤ装置で発生するプラズマと基板との距離、すなわち、Ｇａｐを大きくすることによって、基板温度１００℃以下の低温の状態で膜中水素濃度を低下させたＳｉＮｘ膜を安定した組成で成膜することができる。
このような低温で成膜が可能であることにより、有機材料上においても、有機材料にダメージを与えることなく水蒸気バリア性の高いＳｉＮｘ膜を成膜することができ、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの発光素子およびこれらを含む回路に広く適用することが可能となる。
【００３８】
また本発明では、成膜ガスとして使用するＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスの流量比を変えることにより、所望のＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）比を持つＳｉＮｘ膜を成膜することができる。上記のように、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）比が約０．６で可視光の透過度が最も良くなる（透過度約９５％）ことが分かっているので、特にこの条件で水蒸気バリア性の高いＳｉＮｘ膜を成膜することにより、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの発光素子およびこれらを含
む回路での使用に極めて適したＳｉＮｘ膜を成膜することができる。
【００３９】
＜本発明による成膜方法の変形実施方法および適用例＞
ＳＷＰ−ＣＶＤ装置を用いた本発明のＳｉＮｘ膜の成膜方法では、上記の通り、１００℃以下の温度で膜中水素濃度を低下させたＳｉＮｘ膜を安定した組成で成膜することができるが、本発明のＳｉＮｘ膜の成膜方法を１００℃を越えた温度環境においても適用することができる。成膜を行う基板９や材料の材質によって、より高い温度で成膜可能な場合には、ステージ８に組み込んだヒーター１０の調整により、温度調整が可能である。
【００４０】
以上で説明した本発明の成膜方法での成膜条件におけるパラメータ（基板温度、Ｇａｐ、マイクロ波電力、成膜ガス流量）は、成膜される基板あるいは有機材料などの、デバイスを構成している基材、材料の耐熱性に対応して、種々の変形実施が可能である。従って本発明の成膜方法は上記の実施例に限定されることなく、本発明の範囲で種々の実施形態が可能である。
【００４１】
本発明の成膜方法を用いた水蒸気バリア性の高いＳｉＮｘ膜は、種々のデバイスの封止膜に用いることができ、特に２００℃以下の低温で成膜される必要があるデバイスに対し好適に適用することができる。
さらに、有機ＥＬ等の高温に耐えない材料に対して水蒸気バリア性の高いＳｉＮｘ膜を成膜できる。このような高水蒸気バリア性を有する低温形成ＳｉＮｘ膜は、さらに種々のフレキシブルなデバイスの封止に使用することが可能である。特に封止膜に透明性が要求される場合は本発明のＳｉＮｘ膜は極めて有用である。
【００４２】
上記のような本発明によるＳｉＮｘ膜は、たとえば有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、液晶表示素子、電子ペーパー、ＬＥＤ等を含む半導体デバイスのパッシベーション膜あるいは封止膜として用いることができる。
【００４３】
本発明は、上記で説明した実施の形態および変形実施例に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
【００４４】
次の優先権基礎出願の開示内容は引用文としてここに組み込まれる。
日本国特許出願２０１０年第１９４９７３号（２０１０年８月３１日出願）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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