(57)【要約】  本発明は、ジチオオキサミド（ＤＴＯ）またはルベアン酸塩リガンドベースの配位高分子から作られる金属有機ゲルおよび金属有機エアロゲル、これらの調製方法、ならびに、特に化学種の捕捉、分離および／または触媒作用、環境浄化、金属回収、パッシブサンプリングにおける使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋されたナノメートル繊維の金属有機マトリックスを含んでなる金属有機ゲルであって、前記ナノメートル繊維が一般式（Ｍ−ＤＴＯ）ｎ（式中、Ｍは１種類の遷移金属または少なくとも２種類の遷移金属の混合物であり、ＤＴＯはジチオオキサミドであり、およびｎは前記配位高分子を形成するＭ−ＤＴＯ反復単位の数であって、ｎは１０以上の数である）で表される配位高分子鎖を含んでなることを特徴とする、金属有機ゲル。
【請求項２】
前記ナノメートル繊維の直径が、２〜３００ナノメートルである、請求項１に記載の金属有機ゲル。
【請求項３】
前記ナノメートル繊維の長さが、０．１〜３０μｍである、請求項１または２に記載の金属有機ゲル。
【請求項４】
Ｍが、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｐｔおよびそれらの混合物から選択される遷移金属である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属有機ゲル。
【請求項５】
前記金属有機ゲルの総重量に関して６０〜９９重量％の溶媒をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属有機ゲル。
【請求項６】
請求項１〜５において定義される金属有機ゲルを調製するための方法であって、
ａ）  遷移金属塩またはその混合物を、１種類の有機溶媒または少なくとも２種類の有機溶媒の混合液中に溶解もしくは分散する工程；
ｂ）  ジチオオキサミドおよび塩基を有機溶媒中に溶解する工程；
ｃ）  工程ａ）で作製した溶液または分散液と工程ｂ）で作製した溶液とを混合する工程；および
ｄ）得られた混合液を、前記金属有機ゲルが形成されるまで静置する工程を含んでなる、方法。
【請求項７】
前記遷移金属塩が、硝酸塩、塩化物、過塩素酸塩、臭化物、硫酸塩、酢酸塩およびその他の有機カルボン酸塩から選択されるものである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属塩が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｐｔ塩およびそれらの混合物から選択されるものである、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）において使用される前記有機溶媒、および工程ｂ）において使用される前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）；メタノール、エタノール、イソまたはｎ−プロパノール、ブタノールのようなアルコール；テトラヒドロフランおよびそれらの混合物から独立して選択されるものである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）において使用される前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、アンモニアおよびアルキルアミンから選択されるものである、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に定義される方法によって得られうる、金属有機ゲル。
【請求項１２】
前記金属有機ゲルを洗浄するための少なくとも１つの洗浄工程をさらに含んでなる、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの洗浄工程がアルコールの存在下で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
室内の温度および圧力条件において、または外部からの加熱方法および／もしくは減圧の適用によって、前記金属有機ゲルを乾燥させる乾燥工程をさらに含んでなる、請求項６〜１０および１２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１４に定義される方法によって得られうる、金属−有機キセロゲル。
【請求項１６】
前記金属有機ゲルを乾燥させるための超臨界乾燥工程をさらに含んでなる、請求項６〜１０および１２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記超臨界乾燥が、最初に前記金属有機ゲルを液体ＣＯ２に浸漬すること、次に３１℃超の温度および６０〜１５０ｂａｒの圧力において乾燥させるための超臨界状態を課すことによって行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７に定義される方法によって得られうる、金属有機エアロゲル。
【請求項１９】
１００〜８００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１８に記載の金属有機エアロゲル。
【請求項２０】
０．５〜１０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項１８または１９に記載の金属有機エアロゲル。
【請求項２１】
２〜３００ｎｍの平均孔径を有する、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の金属有機エアロゲル。
【請求項２２】
化学種の捕捉、分離および／または触媒処理、汚染された水の浄化または金属回収処理、およびパッシブサンプリングのような分析的用途における、請求項１〜５および１１のいずれか一項に定義されるゲルの使用、または請求項１８〜２１のいずれか一項に定義される金属有機エアロゲルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属有機ゲル（ＭＯＧ）および配位高分子金属有機エアロゲル（ＭＯＡ）の分野、これらの調製方法、ならびに、特に化学種の捕捉および／または分離、検出、触媒作用、環境浄化、金属回収、パッシブサンプリングにおけるこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＦ（有機金属構造体）とも称される多孔性配位高分子は、独特な性質と多官能性を特徴とすることから、近年、物理化学、材料科学または類似の研究分野における無数の論文にて注目を集めている［Ｚｈｏｕ，Ｈ．Ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１４，４３，５４１５−５４１８］。
【０００３】
この材料に関して営業的活動が行われているにもかかわらず、ＭＯＦの応用は未だにデモンストレーション段階の技術に止まっている（車両のガス燃料電池、触媒作用、ガス処理など）。これは、孔径縮小、合成後の工程での材料形成および高い生産コストなど、配位高分子が現在まで有する一連の制限によるものである。
【０００４】
孔径（２〜１０ｎｍ）は有機リガンドの長さに依存し、前記孔径が大きくなるにつれて合成が困難になるだけではなく、結晶構造の安定性が弱くなったり、貫通構造が生じたりする可能性がある。ＭＯＦの孔径を小さくすることは、互いが弱く相互作用する小分子の格納と分離のために関心がもたれることであり、ギャップを狭くすることで、吸着物質−吸着体の相互作用が強固になる。しかしながら多くの場合、孔径縮小によって拡散時間の延長またはアクセスの容易さの制限といった弱点が、特に巨大分子を用いた応用、例えば非重合性高分子もしくは生体分子の分離、触媒作用、または検出に対してもたらされることになる［Ｘｕａｎ，Ｗ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１２，４１，１６７７−１６９５］。
【０００５】
材料形成に関しては、ＭＯＦは一般に粉体として生産され、多孔性を悪化させる添加物の使用を含むモノリスまたはタブレットに加工される［Ｂａｚｅｒ−Ｂａｃｈｉ，Ｄ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｗｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，２５５，５２−２９］。ＭＯＦの合成に関する文献は多くあるが、その形成について広く研究されていないことが、工業レベルでの応用が制限される点の一つである。
【０００６】
一方で、ＭＯＦは競争力のある価格で生産されているものもあるが、その多くは今日でも高コストであり、多孔度と孔径値の高いＭＯＦは特にそうである。
【０００７】
孔径を大きくするための提案の一つは、メタロゲルとしても知られる金属有機ゲルの調製を基礎とするものである。この態様におけるゲルは、液体が占める容積を超えて広がる、非流動性重合性またはコロイド性のネットワークとして定義できる。固体ネットワークは、低密度で、湿潤状態では液体または溶媒によって占められる容積の大きな細孔を有することを特徴とする。多孔度は、微細構造、すなわちこれを形成する粒子の架橋または凝集に起因する。金属有機ゲルは、固体マトリックスが金属イオンおよび有機リガンド配位錯体によって形成されるゲルのタイプとして定義できる。
【０００８】
金属有機ゲルは、湿潤型（溶媒を含む）または乾燥型（エアロゲル、キセロゲル、またはクライオゲル）として使用できる。ゲルを乾燥処理（空気乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥など）へ供することで溶媒分子が除去され、これによって空の細孔が形成される。この方法によって非常に多孔な構造の生産が可能になり、この構造は２０ｎｍを超える孔径を有し、比表面積が大きく、顕著に低密度である（おおまかには０．５ｇ／ｃｍ３未満）。
【０００９】
さらに、金属有機ゲルおよび金属有機エアロゲルのもう一つの注目すべき違いは、これらが後処理なしにモノリスフォームとして生産できる可能性である。これらはすべて、ＭＯＦについて述べた弱点の克服に役立つ。
【００１０】
様々な遷移金属イオン（Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｒ３＋）およびトリメサート（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート）、シュウ酸塩、４−アミノピリジンまたはアセチルアセトネートのようなリガンドから調製されるゲルおよび／またはエアロゲルとして加工されるＭＯＦの幾つかの例が、先行技術に記載されている。Ｌｏｈｅ，Ｍ．Ｒ．ら（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，６０５６−６０５８）は、その微小孔性／メソ多孔性またはマクロ多孔性のために、ＭＯＦの触媒または触媒担体としての新しい応用手段として提案されている、Ｆｅ（ＩＩＩ）およびベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレートエアロゲル（ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）エアロゲル）について記載している。Ｘｉａｎｇ，Ｓら（Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１８６２−１８６７）は、Ｃｒ３＋／Ｆｅ３＋−とカルボキシル基リガンドベースの金属有機エアロゲルについて言及している。これらの化合物は、繰り返すが、既知のＭＩＬ化合物から着想を得た構造を生産するために、カルボキシル基リガンドから作られる。Ｙａｎｇ，Ｑ．ら（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．，２０１４，１８７，１０８−１１３）は、様々な合成パラメーターによって、形成過程がＡｌ３＋／Ｃｒ３＋およびアセチルアセトネートエアロゲルに依存することを示している。
【００１１】
エアロゲルはまた、非多孔性配位高分子からも調製され（Ａｎｇｕｌｏ−Ｉｂａｎｅｚ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１６，８，１６）、メソ多孔性／マクロ多孔性モノリスフォーム（細孔＞２０ｎｍ）の、一般式［Ｍ（シュウ酸塩）（４−アミノピリジン）２］ｎで表される一次元ポリマーとして加工される。
【００１２】
しかしながら、文献に挙げられている例は、ゼオライト、メソ多孔性シリカまたは活性炭のような従来の多孔性材料に匹敵する安定性に欠ける。その理由は、金属有機ゲルに使用されている配位高分子が、容易に可逆的となる配位結合に基づいているからである。
【００１３】
別の先行技術の例は、Ｃｕ（ＩＩ）−シュウ酸塩配位錯体ベースの金属有機ゲル（Ｓａｈａ，Ｓ．，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，９５６２−９５６８）であり、このポリマーは、サイズが２０〜４５ｎｍであるナノメートル繊維の形態をとる。しかしながら、リガンドの酸塩基平衡および金属−シュウ酸塩結合の強度から考えると、この金属有機ゲルの還元型の酸／塩基の安定性は低い。
【００１４】
先行技術のその他の例は、様々な遷移金属およびＤＴＯリガンド（ＤＴＯ：ジチオオキサミド。ルベアン酸塩としても知られ、そのＩＵＰＡＣ名はエタンジチオアミダート）に基づいた配位高分子について記載しているが、それらから生産されたゲル（メタロゲル、キセロゲル、エアロゲル、クライオゲルなどを問わず）またはナノメートル繊維についての記載はない。日本国特許第５０７４４５８号および米国特許出願第２０１３／０３０６４８８号それぞれを参照すると、Ｃｕ−ＤＴＯ配位錯体がマイクロメートル粒子の形態で生産されており、これはいったん分離された後、電気化学的な目的で製造されるカソードに使用される。使用されている方法では、エタノール水溶液中で、塩基を添加せずに、ルベアン酸と硫酸銅を混合して反応を行うことで、マイクロメートルサイズの粒子を生産する。英国特許第１００６１２０号には、ＤＴＯリガンドと、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、またはＣｏ（ＩＩ）であってよい遷移金属とから形成されるポリマーを含む電解液についての情報が開示されている。ここでもまた、産物がゲルに類似したものであるか、またはナノメートル繊維から作られたものであることは示されていない。Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，１１９（２００１）４８５−４８６にて公開されたＫｉｔａｇａｗａ  Ｈ．らの論文によれば、ＤＴＯ誘導体による銅配位高分子ベースの処方は二次元構造を形成するが、ナノメートル繊維の構造ではない。
【発明の概要】
【００１５】
本発明者らは、配位高分子ナノメートル繊維のフレーム構造によって形成された金属有機マトリックスに基づくゲルを開発した。ここで前記金属有機マトリックスの細孔容積が大であり、比表面積も大きい。さらにその他の金属有機ゲルとは異なり、この材料は、還元性環境に十分抵抗性であることと、広いｐＨ範囲（１〜１４）、ならびに有機および水性溶媒中で安定であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の金属有機ゲルは、生産が容易で、化学的安定性および熱安定性を有し、ほとんどの溶媒に不溶性である。改良された性質を有するこれらの抵抗性材料を生産するための重要な因子は、柔らかいか、または中程度の硬さの金属イオンと特に強力な配位結合を形成して材料に化学的安定性を与える、ジチオオキサミドリガンドの使用である。
【００１７】
一方、金属有機ゲルの合成を制御することで、配位高分子を、架橋されたナノメートル繊維の形態に伸張させることが可能であり、これによって上で述べたように、大きな細孔容積と大きな比表面積を特徴とする三次元構造が得られる。さらに、前記合成過程は大量の溶媒を含んだゲルの形成を導き、材料を、後処理が不要なように準備された容器において作ることが可能になるため、最終産物の形態を制御できる。このことは、多孔性配位高分子またはＭＯＦのもう一つの候補としての前記ゲルに、高い多孔度と共に独特な性質を与える。
【００１８】
したがって、本発明の第１の態様は、架橋されたナノメートル繊維の金属有機マトリックスを含んでなる金属有機ゲルに関し、ここで前記ナノメートル繊維は一般式（Ｍ−ＤＴＯ）ｎ（式中、Ｍは１種類の遷移金属または少なくとも２種類の遷移金属の混合物であり、ＤＴＯはジチオオキサミドであり、およびｎは前記配位高分子を形成するＭ−ＤＴＯ反復単位の数であって、ｎは１０以上の数である）で表される配位高分子鎖を含んでなる
【００１９】
第２の態様では、本発明は金属有機ゲルを調製するための方法（以下、本発明の方法）に関し、ここで前記方法は：
ａ）  遷移金属塩またはその混合物を、１種類の有機溶媒または少なくとも２種類の有機溶媒の混合液中に溶解もしくは分散する工程；
ｂ）  ジチオオキサミドおよび塩基を有機溶媒中に溶解する工程；
ｃ）  工程ａ）で作製した溶液または分散液と工程ｂ）で作製した溶液とを混合する工程；および
ｄ）得られた混合液を、金属有機ゲルが形成されるまで静置する工程を含んでなる。
【００２０】
本発明のさらなる態様は、上記発明態様の方法によって得られる金属有機ゲルからなる。
【００２１】
特定の実施形態では、本発明の方法は、工程ｄ）の後に、室内の圧力および温度にて乾燥する乾燥工程をさらに含む。この処理によって、ポリマーネットワークの微細構造の再構築が可能になる速度で溶媒が除去され、キセロゲルが生じる。
【００２２】
したがって、さらなる態様は、前段落の方法によって得られるキセロゲルに関する。
【００２３】
別の特定の実施形態では、本発明の方法は、工程ｄ）の後に、超臨界流体の存在下で乾燥する超臨界乾燥工程をさらに含む。この工程は、合成溶媒を超臨界流体に可溶性の溶媒と交換した後、これを除去することを含む。
【００２４】
この処理の間にゲル中の液体が抽出されることで、金属有機ゲルのナノメートル繊維が架橋された三次元構造を保った、エアロゲルが形成される。
【００２５】
したがって、さらなる態様は、前段落の方法によって得られるエアロゲルに関する。
【００２６】
前記のように作製された金属有機ゲルおよびエアロゲルは、大きな孔径および容積と共に、高度にアクセスしやすい表面積を有することを特徴とする。特に大きな孔径によって、エアロゲルは化学種の捕捉と分離または触媒作用のような応用への優れた候補となるが、その理由は、細孔が小さいことで一般に拡散過程が困難になるいわゆるＭＯＦとは異なり、対象の種が、ポリマーの活性化領域へさらに容易にアクセスできるからである。
【００２７】
さらに、いずれの形態（ゲルまたはエアロゲル）においても、金属有機マトリックスがその表面に有するチオール基によって、前記マトリックスはＨｇおよびＡｇのような柔らかい金属に対して高度に選択的となり、この捕捉はさらに非可逆的となる。この特色により、これらは、河川、湖などの水銀またはその誘導体（メチル水銀）を特定する際のパッシブサンプラーとしての使用が可能になるため、特に興味深い。
【００２８】
したがって本発明の最後の態様は、前段落で定義した、化学種の捕捉、分離および／または触媒処理、汚染された水の浄化または金属回収処理における、および分析的パッシブサンプリングへの応用における、ゲルおよびエアロゲルの使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】金属有機ゲルの写真を示す。
【図２】様々な条件における金属有機ゲルの安定性を示す。ａ）多座カルボン酸（１Ｍ）：１．テレフタル酸；２．２，３−ピラジンジカルボン酸；３．トリメシン酸；４．イソフタル酸；５．シュウ酸。ｂ）アミン（１Ｍ）：１．ペンチルアミン；２．ジエタノールジアミン；３．ピリジン；４．Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’’−テトラメチルエチレンジアミン；５．ジエチレントリアミン。ｃ）従来の溶媒：１．ジクロロメタン；２．ＤＭＳＯ；３．トルエン；４．アセトニトリル；５．クロロホルム；６．ジエチルエーテル；７．ペンタン；８．アセトン。ｄ）ｐＨ：ＮａＯＨまたはＨ２ＳＯ４によって調整したｐＨ値１４から１。番号が０のバイアルは、濃縮９６％  Ｈ２ＳＯ４溶液。ｅ）その他：１．６９％  ＨＮＯ３；２．３７％  ＨＣｌ；３．純ＣＨ３ＣＯＯＨ；４．２５％  ＮＨ３；５．３０％  Ｈ２Ｏ２；６．０．２  ＭＩ２；７．２．８Ｍ  ＮａＢＨ４；８．１Ｍ  ＫＮＯ３；９．１Ｍ  ＮａＣｌ。
【図３】金属有機ゲル断片の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）を示す。
【図４】金属有機ゲル（ａ）、金属−有機キセロゲル（ｂ）および金属有機エアロゲル（ｃ）の、可視像（左）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像（右）を示す。
【図５】幾つかの金属−ジチオオキサミドゲルのＴＥＭ像を示す：ａ）ＣｏＤＴＯ、ｂ）ＦｅＤＴＯ、ｃ）ＰｄＤＴＯ、ｄ）ＲｈＤＴＯ、ｅ）ＮｉＰｄＤＴＯおよびｆ）ＮｉＣｏＤＴＯ。
【図６】様々な金属濃度の水溶液中にゲルを２４時間浸漬することによって、金属有機ゲル中の金属の捕捉（パーセンテージで表す）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の第１の態様は、架橋されたナノメートル繊維の金属有機マトリックスを含んでなる金属有機ゲルからなり、ここで前記ナノメートル繊維は一般式（Ｍ−ＤＴＯ）ｎで表される配位高分子鎖を含んでなり、式中、Ｍは１種類の遷移金属または少なくとも２種類の遷移金属の混合物であり、ＤＴＯはジチオオキサミドであり、およびｎは前記配位高分子を形成するＭ−ＤＴＯ反復単位の数であって、ｎは１０以上の数である。
【００３１】
本明細書および添付の請求項全体を通して、「金属有機ゲル」は、有機液体中に分散された金属有機マトリックスを含んでなる構造として理解されなくてはならない。本発明との関連での前記金属有機マトリックスは、架橋されたナノメートル繊維のフレーム構造によって形成される構造に一致するものであり、ここで前記ナノメートル繊維は、配位共有結合によって結合される遷移金属と有機リガンドの反復単位に基づく一次元配位高分子を含んでなる。
【００３２】
用語「ナノメートル繊維」は、直径が１００ｎｍ以下の連続的な重合フィラメントからなる構造として理解される。
【００３３】
好ましい実施形態では、ナノファイバーの直径は、２〜３００ｎｍ、好ましくは２〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２〜１００ｎｍ、さらになお好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ、および、さらになお好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００３４】
別の好ましい実施形態では、ナノファイバーの長さは、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ、さらになお好ましくは０．１〜８μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、さらになお好ましくは０，２〜２μｍである。
【００３５】
本発明において、配位高分子、すなわちジチオオキサミドの有機リガンドは、ジチオオキサミドの共役塩基（Ｈ２ＤＴＯ；ＣＡＳ：７９−４０−３）である。これはルベアン酸またはエタンジチオアミドとしても知られる化合物であり、化学式Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｓ２：
【化１】
2019521198.tif 000002
で表される。
【００３６】
前記有機リガンドは、ビス二座配位の様式で２つの遷移金属と配位結合してμ−κ２Ｎ，Ｓ：κ２Ｎ´，Ｓ´橋を形成する。したがって配位高分子の分子構造は、以下の式（Ｉ）：
【化２】
2019521198.tif 000003
で表され、ここでＭは１種類の遷移金属または少なくとも２種類の遷移金属の混合物で、ｎは配位高分子を形成するＭ−ＤＴＯ反復単位である。
【００３７】
特定の実施形態では、遷移金属はＣｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｐｔおよびそれらの混合物から選択される。好ましくは、遷移金属はＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄおよびそれらの混合物から選択され、さらに好ましくはＰｄ、ＮｉおよびＣｕである。
【００３８】
遷移金属は、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋のような金属イオンの形で、配位高分子内に存在する。
【００３９】
特定の実施形態では、ｎは、配位高分子の分子量が１，７６９〜２３５，２４５ｋＤａ、さらに好ましくは２９，３６１〜１１７，９７６ｋＤａになるような数である。
【００４０】
図１は、本発明の代表的な金属有機ゲルの写真を示す。
【００４１】
本発明の金属有機ゲルは、ＤＴＯリガンドと遷移金属との間に構築された配位結合の強度によってもたらされる、特に酸性ｐＨ、有機溶媒および還元状態への改良された化学的安定性を有することを特徴とする。図２は、配位結合環境、有機溶媒、ｐＨ、弱い酸化環境、還元環境および生理食塩水溶液のような、様々な条件における金属有機ゲルの安定性を示す。
【００４２】
さらに、本発明の金属有機ゲルは細孔の大きな容積およびサイズ（＞１５ｎｍ）を有するように生産され、合成後の処理が不必要なモノリスフォームとして調製可能で、単純かつ購入可能なリガンドであるジチオオキサミドを用いて合成されることから、ＭＯＦに比較すると、これらは金属有機ゲルに関して言及された利点を有する。
【００４３】
したがって特定の実施形態では、金属有機マトリックスは、０．５〜１０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１〜１０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有し、別の特定の実施形態では、金属有機マトリックスは、２〜３００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２〜５０ｎｍ、さらになお好ましくは２〜３０ｎｍの平均孔径を有する。
【００４４】
別の特定の実施形態では、金属有機ゲルを構成する金属有機マトリックスは大きな比表面積を有し、さらに詳細には、前記比表面積は１００〜８００ｍ２／ｇである。
【００４５】
「比表面積」は、金属有機マトリックスの表面積をその質量で割ったもの（ｍ２／ｇで表される）として理解されなくてはならない
【００４６】
特定の実施形態では、金属有機ゲルは溶媒重量の６０〜９９％を構成し、ここでは架橋されたナノメートル繊維のネットワークを含む金属有機マトリックスが分散される。
【００４７】
図３にみられるように、前記溶媒は、架橋されたナノファイバーのフレーム構造によって作られた金属有機マトリックスが集合する間に形成された細孔を満たす。
【００４８】
第２の態様では、本発明は金属有機ゲルを調製するための方法に関する。前記方法は：
ａ）  遷移金属塩またはその混合物を、１種類の有機溶媒または少なくとも２種類の有機溶媒の混合液中に溶解もしくは分散する工程；
ｂ）  ジチオオキサミドおよび塩基を有機溶媒中に溶解する工程；
ｃ）  工程ａ）で作製した溶液または分散液と工程ｂ）で作製した溶液とを混合する工程；および
ｄ）得られた混合液を、金属有機ゲルが形成されるまで静置する工程を含んでなる。
【００４９】
１種類の有機溶媒または少なくとも２種類の有機溶媒の混合液中の、遷移金属塩もしくはその混合物の溶液または分散液は、本発明の方法の工程ａ）において調製される。
【００５０】
特定の実施形態では、遷移金属塩は、硝酸塩、塩化物、過塩素酸塩、臭化物、硫酸塩、酢酸塩およびその他の有機カルボン酸塩から選択され、好ましくは酢酸塩およびその他の有機カルボン酸塩から選択され、さらに好ましくは酢酸塩である。溶液調製の際に試薬の純度を考慮する限り、塩の水和（水分子）の程度は関連しないはずである。
【００５１】
別の特定の実施形態では、使用される金属の塩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｐｔおよびそれらの混合物から選択される、さらに好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕまたはそれらの混合物から選択される、ならびに特にＰｄ、ＮｉおよびＣｕから選択される遷移金属に基づく。
【００５２】
遷移金属塩の溶液または分散液は、水を加えない有機溶媒中で調製される。有機溶媒は、最良の繊維形成およびゲル化の条件に基づいて選択される。特定の実施形態では、有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）；メタノール、エタノール、イソまたはｎ−プロパノール、ブタノールのようなアルコール；テトラヒドロフランおよびそれらの混合物から選択される。
【００５３】
有機溶媒の量は、所望の濃度に依存するであろう。したがって別の特定の実施形態では、有機溶媒中の遷移金属塩の濃度は、０．５〜５００ｍＭ、好ましくは２５〜１００ｍＭである。それでもなお、至適な濃度は金属によって異なる。したがって、さらに好ましく使用されるのは、例えばＰｄ−ＤＴＯには８５ｍＭ、Ｃｕ−ＤＴＯには２５ｍＭ、Ｎｉ−ＤＴＯには７５ｍＭならびにＮｉＰｄ−ＤＴＯ、ＮｉＣｕ−ＤＴＯおよびＰｄＣｕ−ＤＴＯのようなヘテロ金属化合物には１００ｍＭである。別の好ましい実施形態では、例えば、ＮｉＰｄ−ＤＴＯ、ＮｉＣｕ−ＤＴＯおよびＰｄＣｕ−ＤＴＯのようなヘテロ金属化合物には５０ｍＭが使用される。
【００５４】
好ましい実施形態では、遷移金属塩はＮｉ、ＣｕまたはＰｄ酢酸塩であり、溶媒はＤＭＦである。別の好ましい実施形態では、遷移金属塩はＮｉ、ＣｕまたはＰｄ酢酸塩であり、溶媒はＤＭＳＯである。
【００５５】
本発明の方法の工程ｂ）において、ジチオオキサミドリガンド（Ｈ２ＤＴＯ）は、塩基をさらに含む有機溶液に添加される。
【００５６】
特定の実施形態では、塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、アンモニアならびにジエチルアミンおよびトリエチルアミンのようなアルキルアミンから選択され、さらに好ましくは、ジエチルアミンおよびトリエチルアミンのようなアルキルアミンから選択され、さらになお好ましくはトリエチルアミンが使用される。塩基はリガンドの脱プロトン化を促進するために使用される。
【００５７】
別の特定の実施形態では、溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）；メタノール、エタノール、イソまたはｎ−プロパノール、ブタノールのようなアルコール；テトラヒドロフランおよびそれらの混合物から選択される。好ましくは、有機溶媒はＤＭＦである。さらに好ましくは、有機溶媒はＤＭＳＯである。
【００５８】
さらになお好ましくは、本発明の方法の工程ｂ）で使用される有機溶媒は、工程ａ）で使用される有機溶媒と同じである。
【００５９】
最終産物中のナノメートル繊維が、化学量論的な比が１：１（金属−リガンド）の反復単位を含んでなる場合、リガンド濃度は、工程ａ）の金属溶液について得られた濃度と同じはずである。したがって特定の実施形態では、有機溶液中のリガンド濃度は、０．５〜５００ｍＭ、好ましくは２５〜１００ｍＭであり、さらになお好ましくは、例えばＰｄ−ＤＴＯには８５ｍＭ、Ｃｕ−ＤＴＯには２５ｍＭ、Ｎｉ−ＤＴＯには７５ｍＭならびにＮｉＰｄ−ＤＴＯ、ＮｉＣｕ−ＤＴＯおよびＰｄＣｕ−ＤＴＯのようなヘテロ金属核化合物には１００ｍＭである。別の好ましい実施形態では、有機溶液中のリガンド濃度は、例えばＮｉＰｄ−ＤＴＯ、ＮｉＣｕ−ＤＴＯおよびＰｄＣｕ−ＤＴＯのようなヘテロ金属化合物には５０ｍＭである。
【００６０】
使用する金属塩が有機溶媒に可溶性でない場合、溶液の代わりに分散液が得られるであろう。とは言っても、所望の産物を得るために、このように些細なことは重要ではない。
【００６１】
工程ｃ）では、２つの溶液ａ）とｂ）が混合されるか、または遷移金属塩が有機溶媒に可溶性でない場合には、分散液ａ）と溶液ｂ）が混合される。
【００６２】
好ましい実施形態では、ＤＴＯリガンドを含む溶液が、遷移金属溶液または分散液へ、連続的に単一の工程で添加される。
【００６３】
好ましくは、得られた混合液は撹拌または超音波処理に供される。撹拌を用いる場合、好ましい実施形態では混合液を１００〜２０００ｒｐｍにて、さらに好ましくは８００ｒｐｍにて撹拌する。超音波処理によって混合する場合、好ましい実施形態では、５〜４０ｋＨｚ、さらに好ましくは１６ｋＨｚの周波数を使用する。ａ）とｂ）の混合は、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃の温度範囲で行われる。
【００６４】
本発明の方法の工程ｄ）では、生じた混合液を、金属有機ゲルが形成されるまで静置する。出発試薬ならびに反応および混合条件に応じて、金属有機ゲルはほとんど即時に、例えば工程ｃ）の混合処理後１分未満に形成され得るか、またはさらに時間を要する可能性がある。特定の実施形態では、混合液は１〜４８時間、さらに好ましくは２４時間静置される。
【００６５】
本発明の合成過程は、大量の、特に金属有機ゲルの総重量に関して６０〜９９重量％の溶媒を含んだ金属有機ゲルの形成を導く。さらに、金属有機ゲルを準備された容器の形とすることが可能になるため、最終産物の形を、例えばモノリスフォームになるように制御できるので、合成後の形成過程を必要としない。
【００６６】
このようにして生産された金属有機ゲルは、還元状態に十分抵抗性であることと、広いｐＨ範囲（１〜１４）ならびに有機および水性溶媒中で安定であることを特徴とする。さらに、この金属有機ゲルは高い多孔度を有している。
【００６７】
したがって本発明のさらなる態様は、上記本発明の方法に従って生産することができる金属有機ゲルからなる。
【００６８】
好ましい実施形態では、本発明の方法に従って生産された金属有機ゲルは、有機溶媒による洗浄の第１工程に供され、これによって残りの試薬および合成溶媒が除去される。好ましくは、試薬および副生成物が可溶性である溶媒、さらに好ましくは、合成溶媒が使用される。
【００６９】
第２工程では、未反応の種を含まない金属有機ゲルが洗浄される。この工程では、ＣＯ２に可溶性の溶媒、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノール、さらに好ましくはエタノールのようなアルコールの使用が好ましい。
【００７０】
さらに、重合マトリックス内に最初に取り込まれた有機溶媒は別の溶媒と交換することができ、前記溶媒が有機溶媒である必要はない。特定の実施形態では、前記交換溶媒は水であってよい。
【００７１】
別の好ましい実施形態では、本発明の方法に従って生産された金属有機ゲルは、金属−有機キセロゲルを生産する目的で、乾燥処理に供される。前記乾燥方法は、室内の温度および圧力条件にて実施できる。この場合、乾燥は周囲温度と約１ｂａｒの圧力にて行ってよいか、または迅速な処理のため、例えばオーブンのような外部の供給源を用いた高温（５０〜１５０℃）にて行ってよい。
【００７２】
好ましくは、温度範囲は１００〜１２０℃であるが、圧力は常に約１ｂａｒである。
【００７３】
その代わりに、またはそれと組み合わせることで、前記乾燥方法は減圧を適用して行ってもよい。
【００７４】
さらになお好ましくは、この乾燥方法は、例えば有機溶媒としてアルコールのような揮発性の有機溶媒を含む金属有機ゲルに対して行われる。前記溶媒は、金属有機ゲルの生産を導く前駆溶液を調製するために使用されたものか、または上記のような、それに続く洗浄工程において用いるものであってよい。
【００７５】
周囲圧力および温度において、または外部からの加熱方法および／もしくは減圧の適用によって行う乾燥処理により、有機溶媒が除去されるか、または当てはまる場合には溶媒が交換され、キセロゲルの生産が導かれる。この処理により、ナノファイバーによって形成される微細構造の再構築が可能になる速度で金属有機ゲル中に存在する溶媒が除去されると、金属有機ゲルは崩壊後に堆積して、実質的に多孔度をもたないが、化学的には金属有機ゲルおよびエアロゲルと同定されるフレーム構造を生じる。
【００７６】
別の好ましい実施形態では、本発明の方法に従って生産されたメタロゲルは、超臨界乾燥処理に供される。
【００７７】
超臨界乾燥は、金属有機ゲルに含まれる溶媒を、その臨界点を超えて、または前記溶媒を超臨界流体と交換した後、前記液体を臨界温度よりも高い温度にて蒸発させる処理によって除去する処理として理解されなくてはならない。
【００７８】
金属有機ゲルに含まれる溶媒が超臨界流体に可溶性ではない場合、最初に前記溶媒を、前記超臨界流体に可溶性の溶媒と交換する。
【００７９】
最初の溶媒（ゲルの合成溶媒）を交換した後、新しい溶媒を臨界未満状態の流体と交換する。次に、流体に浸漬したゲル（正しい操作を必要とするバルブを備えた気密容器内にあるすべてのゲル）の温度を、選択した流体の臨界点を超えるまで上げる。最後に、圧力を、等温状態でのその周囲値まで徐々に低下させる。
【００８０】
好ましい実施形態では、超臨界流体はＣＯ２である。この場合に超臨界乾燥は、最初に金属有機ゲルを１５〜３０℃の温度および３５〜６０ｂａｒの圧力にて、液体ＣＯ２に浸漬することによって行う。次に、得られた材料を、超臨界状態、すなわちＣＯ２の臨界温度を超えて上昇させた温度（３１℃超）と６０〜１５０ｂａｒの圧力にて乾燥させる。最後に圧力を、等温状態で周囲圧力に到達するまで低下させる。
【００８１】
金属有機ゲルに含まれる溶媒がＣＯ２に可溶性ではない場合、最初に前記溶媒を、ＣＯ２に可溶性の溶媒、例えばアルコールまたはアルカンと交換する。前記交換は、２０℃および５０ｂａｒに近い条件で行うことができる。次に上記と同じ条件で超臨界乾燥を行う。すなわちＣＯ２を超臨界流体として用いる場合、システムをＣＯ２の臨界温度（３１℃）よりも高い温度と６０〜１５０ｂａｒの圧力とした後、圧力を、等温状態で周囲圧力に到達するまで低下させる。
【００８２】
この超臨界乾燥処理により、金属有機ゲルに含まれる溶媒が除去され、金属有機エアロゲルが生産される。
【００８３】
さらに、金属有機ゲルの超臨界乾燥によって、前記ゲルの最初の形態が保持されること、すなわち架橋されたナノメートル繊維のネットワークによって形成された金属有機マトリックスの三次元構造が保たれ、高度に多孔性の材料が得られることが観察されている。
【００８４】
したがって、本発明のさらなる態様は、上記の方法に従って生産されたエアロゲルからなる。
【００８５】
したがって本発明との関連での用語「金属有機エアロゲル」は、金属有機ゲルの元々の構造と同じかまたは類似しているが溶媒を含まない構造の、多孔性のネットワークとして理解されなくてはならない。
【００８６】
好ましい実施形態では、エアロゲルは、０．５〜１０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１〜１０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有することを特徴とする。これによって大きな比表面積を有する材料の生産が可能になり、特にエアロゲルの比表面積は、１００〜８００ｍ２／ｇの範囲の値とすることが可能である。この表面積値は、ＢＥＴモデルを用いて算出できる［Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，３０９］。
【００８７】
この乾燥の結果、見かけ密度が非常に低い材料、好ましくはその実際の密度（２．０〜３．５ｇ／ｃｍ３）に関して０．５〜０．０１ｇ／ｃｍ３である材料が生産される。
【００８８】
７７ＫにおけるＮ２吸着等温測定により、平均孔径は２〜３００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２〜５０ｎｍ、さらになお好ましくは２〜３０ｎｍであるが、エアロゲルは、メソおよびマクロ多孔性に著しく寄与していることが見出された。
【００８９】
特定の実施形態では、エアロゲルに含まれるナノメートル繊維の直径は１００ｎｍ以下、好ましくは２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ、および、さらになお好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００９０】
別の特定の実施形態では、エアロゲルに含まれるナノメートル繊維の長さは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜８μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、さらになお好ましくは０．２〜２μｍである。
【００９１】
基本的には遷移金属とＤＴＯリガンドとの間の結合の強度に由来する本発明のゲルおよびエアロゲルの化学的安定性、ならびにそれらの大きな孔径と大きな比表面積のため、ゲルおよびエアロゲルは、化学種の捕捉、分離および／または触媒処理、汚染された水の浄化または金属回収処理における応用、および分析的パッシブサンプリングへの応用に対する優れた候補である。
【００９２】
柔らかい金属の選択的捕捉への応用もまた、特に重要である。エアロゲルがその表面に有するチオール基によって、前記エアロゲルはＨｇおよびＡｇのような柔らかい金属に対して高度に選択的となり、この捕捉はさらに非可逆的となる。この特色により、これらは、河川、湖などの水銀またはその誘導体（メチル水銀）を特定する際のパッシブサンプラーとしての使用が可能になるため、特に興味深い。
【００９３】
したがって本発明のエアロゲルは、大きな比表面積とメソ多孔性の特徴のため、化学種の容易な透過性が必要とされる処理に使用できる。これに関連した本発明の特定の実施形態として、上記の方法に従って生産できるエアロゲルは、化学種の捕捉、分離および／または化学触媒処理、汚染された水の浄化または金属回収処理、およびパッシブサンプリングのような分析的用途に使用できる。
【００９４】
本明細書および添付の請求項全体を通して、「化学種の捕捉」は、溶液または気相中の遊離分子、溶媒和物および／または塩、陽イオンまたは陰イオン種および化学元素を含み得るが、これらに限定されない化学種の非可逆的固定化として理解されなくてはならない。これに関連して、「汚染された水の浄化処理」は、化学的混入物のグループ、すなわち動物または植物に刺激性、腐食性、窒息性または毒性の影響を引き起こす量のいずれかの有機／無機物質に属する、水中の化学種の捕捉を可能にする処理として理解されなくてはならない。同様に「金属回収」は、金属および半金属のグループに属する化学種の捕捉として理解されなくてはならない。
【００９５】
本明細書および添付の請求項において、「パッシブサンプリング」技術は、拡散、または有機金属構造体を通した透過性のような物理的処理によって制御される、化学種の収集として理解されなくてはならない。
【実施例】
【００９６】
実施例１：Ｎｉ−ＤＴＯ金属有機ゲルの調製
ソニックチップを出力８０％にて２分間使用することにより、０．９３３ｇのＮｉ（ＯＡｃ）２を４８ｍＬのＤＭＦ／ＤＭＡ（６０：４０  容量：容量）に溶解させた。０．４５１ｇのジチオオキサミドを、２ｍＬのＤＭＦ／ＤＭＡ（６０：４０容量：容量）と５２３μＬのトリエチルアミンの混合液に溶解させることにより、リガンド溶液を調製した。ジチオオキサミドリガンド溶液を金属分散液に即座に加えた。この添加処理は、温度１５℃の超音波バス（ＵＬＴＲＡＳＯＮＳ−Ｈ、Ｓｅｌｅｃｔａ）内で、サンプルの粘度の変化が視覚的に観察されるまで（５分間）行った。金属有機ゲルがいったん適切な粘度になると、室温で１日間静置した。
【００９７】
サンプルを以下の方法に従って洗浄した：まず金属有機ゲルをＤＭＦに浸漬して未反応の種を除去し（２４時間）、次にＤＭＦ／エタノール混合液を用いて洗浄した（２４時間おき）。最後に、純エタノールに交換した（２４時間）。
【００９８】
図４ａ（左）は金属有機ゲルの写真であり、金属有機ゲルが、それが合成された容器の形を保っていることが観察される。図４ａ（右）は、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ２００顕微鏡を用いた透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって得た金属有機ゲル断片の像を示す。
【００９９】
実施例２：Ｎｉ−ＤＴＯ金属−有機キセロゲルの調製
実施例１で生産したメタロゲルを室内の温度および圧力にて静置して乾燥させ、対応するキセロゲルを調製した。結果を図４ｂに示す。
【０１００】
実施例３：Ｎｉ−ＤＴＯ金属有機エアロゲルの調製
ガス入口弁、通気弁および空気抜き弁を備えたＱｕｏｒｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（商標）Ｅ３１００超臨界乾燥機器ならびに湯浴を用いて、対応するエアロゲルを調製した。実施例１の方法に従って生産した金属有機ゲルを、最初に２０℃および５０ｂａｒにて１時間液体ＣＯ２に浸漬した。その後、空気抜き弁を通してエタノールを除去した。この処理を５回繰り返した。次にサンプルを、超臨界状態で、温度および圧力をそれぞれ３８℃および８５〜９５ｂａｒに上昇させることによって乾燥させた。最後に、温度を一定に保ったまま（３８℃）、容器をゆっくりと通風して大気圧にした。
【０１０１】
図４ｃは、本実施例に記載した方法に従って合成したＮｉ−ＤＴＯエアロゲルに対応する可視像および電子顕微鏡像を示す。
【０１０２】
図４に示す像から、高い細孔容積値（３．０ｃｍ３／ｇ）と比表面積値（４０６ｍ２／ｇ）に一致する高度に多孔性の構造が、ゲルおよびエアロゲルの例にみられる。
【０１０３】
実施例４：金属有機ゲルの安定性試験
実施例１に記載した方法に従って生産した金属有機ゲルの様々なサンプルを異なった条件に供した：
１）  多座カルボン酸溶液（１Ｍ）：
テレフタル酸；２，３−ピラジンジカルボン酸；トリメシン酸；イソフタル酸；シュウ酸。
２）  アミン溶液（１Ｍ）：
ペンチルアミン；ジエタノールジアミン；ピリジン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’’−テトラメチルエチレンジアミン；ジエチレントリアミン。
３）  従来の溶媒：
ジクロロメタン；ＤＭＳＯ；トルエン；アセトニトリル；クロロホルム；ジエチルエーテル；ペンタン；アセトン。
４）  ＮａＯＨまたはＨ２ＳＯ４によって調整した様々なｐＨ（１〜１４）の溶液。
５）  その他：
６９％  ＨＮＯ３；３７％  ＨＣｌ；純ＣＨ３ＣＯＯＨ；２５％  ＮＨ３；３０％  Ｈ２Ｏ２；０．２Ｍ  Ｉ２；２．８Ｍ  ＮａＢＨ４；１Ｍ  ＫＮＯ３；１Ｍ  ＮａＣｌ。
【０１０４】
図２は、金属有機ゲルが供されたいずれかの条件において、いかにその構造を変化させることなく安定であるかを示す。特に、酸性および塩基性両方の様々なｐＨ値における顕著な安定性は強調されるべきである。
【０１０５】
これらの試験は、様々なｐＨ値での本発明の金属有機ゲルによって示された安定性をはっきりと実証しており、これによって金属捕捉剤としての作動範囲は広くなる。他の金属有機ゲルは低いｐＨでの安定性を欠くため、極端な酸性条件下での応用におけるそれらの使用は不可能であることを付け加えなくてはならない。
【０１０６】
実施例５：その他のホモ金属性および二金属性Ｍ−ＤＴＯ金属有機ゲルの調製
実施例１の方法に類似しているが、金属陽イオンを変更した方法に従って、使用した金属中心がＣｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）およびＲｈ（ＩＩ）であるＭ−ＤＴＯタイプゲルを生産した。図５は、Ｍ＝Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）およびＲｈ（ＩＩ）によるＭ−ＤＴＯゲルの電子顕微鏡像を示す。Ｃｏ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｃｕ、Ｆｅ／Ｐｄ、Ｐｄ／Ｃｕ、Ｆｅ／ＮｉおよびＮｉ／Ｐｄの組み合わせを用い、同様の方法で二金属性化合物を調製した。各金属の原子含量を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2019521198.tif 000004
【０１０８】
実施例６：選択的金属捕捉試験
実施例１の方法に従って生産した金属有機ゲルの１ｇを、次の金属：Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、ＣｄおよびＣｏを様々な濃度で含む水溶液中に２４時間浸漬することによって、異なる試験を行った。すべての溶液ｐＨ値は低く調整していたが（１〜３）；それにもかかわらず、上記の実施例ではっきりと実証されたように、このような極端な条件下でも金属有機ゲルは安定なままであった。金属有機ゲルへ曝露する前後に、それぞれの金属種の濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）によって決定した。
【０１０９】
図６は捕捉の結果を示し、これはＣｄ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｈｇ２＋およびＡｇ＋の場合に特に効果的であった。ｘ軸は溶液中の金属イオンの最初の濃度を表し、ｙ軸は金属イオンの、その最初の濃度に比較した回収率または除去率をパーセンテージで表す。例として、パーセンテージが９０％の場合、１０ｐｐｍの金属イオン溶液の含量が１ｐｐｍに低下したことを示し得る。
【図１】
2019521198.tif 000005
【図２（ａ）】
2019521198.tif 000006
【図２（ｂ）】
2019521198.tif 000007
【図２（ｃ）】
2019521198.tif 000008
【図２（ｄ）】
2019521198.tif 000009
【図２（ｅ）】
2019521198.tif 000010
【図３】
2019521198.tif 000011
【図４（ａ）】
2019521198.tif 000012
【図４（ｂ）】
2019521198.tif 000013
【図４（ｃ）】
2019521198.tif 000014
【図５（ａ）】
2019521198.tif 000015
【図５（ｂ）】
2019521198.tif 000016
【図５（ｃ）】
2019521198.tif 000017
【図５（ｄ）】
2019521198.tif 000018
【図５（ｅ）】
2019521198.tif 000019
【図５（ｆ）】
2019521198.tif 000020
【図６】
2019521198.tif 000021
【国際調査報告】
2019521198.tif 000022
2019521198.tif 000023
2019521198.tif 000024
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