(57)【要約】  優れた耐摩耗性と硬度を有し、エッジ部分における粒こぼれを抑制するジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を製造する。本発明におけるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、アルミナ粒子内にジルコニア粒子が分散されると共にジルコニア粒子内にアルミナ粒子が分散されたコンポジット構造を有する。第１相はセリアを含むジルコニア粒子で構成され、第２相はアルミナ粒子で構成される。前記第２相のアルミナ粒子を生成するためのアルミナ粉末として、平均粒径が０．１μｍ以上のα−アルミナ粉末と、平均粒径が０．０１〜０．１μｍのγ−アルミナ粉末とを質量比８５：１５〜６５：３５の割合で用いる。
2011081103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１〜１μｍであるジルコニア粒子でなる第１相と、平均粒径が０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子でなる第２相とを含み、アルミナ粒子内にジルコニア粒子が分散されると共に前記ジルコニア粒子内にアルミナ粒子が分散されたコンポジット構造を有するジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法であって、
前記第１相は、安定化剤として１０〜１２モル％のセリアを含み、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成されて、
前記ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法は、以下のステップを含む。
- 平均粒径が０．１μｍ以上のα−アルミナ粉末を提供するステップ；
- 平均粒径が０．０１〜０．１μｍのγ−アルミナ粉末を提供するステップ；
- 前記α−アルミナ粉末：前記γ−アルミナ粉末が質量比で８５：１５〜６５：３５の割合となるように前記α−アルミナ粉末と前記γ−アルミナ粉末とを混合することで、前記第２相の前記アルミナ粒子を生成するための第２粉末を提供するステップ；
- 前記第１相の前記ジルコニア粒子を生成するための第１粉末を提供するステップ、ここで前記第１粉末はジルコニア粉末を含み；
- 前記第１粉末と前記第２粉末とを混合するステップ；
- 前記第１粉末と前記第２粉末との混合物を所望の形状に成形して圧粉体を作製するステップ；
- 前記圧粉体を酸素含有雰囲気下、所定の焼結温度で焼結するステップ。
【請求項２】
前記α−アルミナ粉末は、平均粒径が０．６μｍ以下であって、
前記γ−アルミナ粉末は、比表面積が１０ｍ2ｇ-1以上１００ｍ2ｇ-1未満の球形状である請求項１に記載のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。
【請求項３】
前記第１粉末と前記第２粉末の混合物はスラリー化する際に平均粒径が０．６５μｍ以下となるように粉砕混合される請求項１又は２に記載のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。
【請求項４】
前記焼結温度が１４００〜１４５０℃である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。
【請求項５】
前記第１相は０．０２〜１モル％のチタニアをさらに含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。
【請求項６】
前記第１相は、マグネシア、カルシア、チタニア、イットリアのうちの少なくとも一つをさらに含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。
【請求項７】
前記第１粉末と前記第２粉末とを、前記ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料中の前記第２相の含有量が２０〜６０体積％となるように混合する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。
【請求項８】
前記ジルコニア粉末は、比表面積が１０〜２０ｍ2ｇ-1である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。
【請求項９】
セリア含有ジルコニア粒子とアルミナ粒子とがバインダーで造粒されてなるジルコニア−アルミナ複合造粒粉であって、前記アルミナ粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上のα−アルミナ粉末と、平均粒径が０．０１〜０．１μｍのγ−アルミナ粉末とを、前記α−アルミナ粉末：前記γ−アルミナ粉末が質量比で８５：１５〜６５：３５の割合で含有するジルコニア−アルミナ複合造粒粉。
【請求項１０】
前記α−アルミナ粉末は平均粒径が０．６μｍ以下であり、前記γ−アルミナ粉末は、比表面積が１０ｍ2ｇ-1以上１００ｍ2ｇ-1未満の球形状である請求項９に記載のジルコニア−アルミナ複合造粒粉。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のジルコニア−アルミナ複合造粒粉を焼結させてなることを特徴とするジルコニアビーズ。
【請求項１２】
平均粒径が１００μｍ未満１０μｍ以上である請求項１１に記載のジルコニアビーズ。
【請求項１３】
円形率が７０％以上である請求項１１又は１２に記載のジルコニアビーズ。
【請求項１４】
圧縮強度が１０００ＭＰａ以上である請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載のジルコニアビーズ。
【請求項１５】
密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上である請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載のジルコニアビーズ。
【請求項１６】
請求項９又は１０に記載のジルコニア−アルミナ複合造粒粉により形成されたジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法であって、
前記ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、セリア含有ジルコニア粒子でなる第１相と、アルミナ粒子でなる第２相とを含み、アルミナ粒子内にジルコニア粒子が分散されると共に前記ジルコニア粒子内にアルミナ粒子が分散されたコンポジット構造を有し、
前記ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法は、以下のステップを含む。
- 前記第１相の前記ジルコニア粒子を生成するための第１粉末を提供するステップ、ここで前記第１粉末はジルコニア粉末を含み；
- 前記第２相の前記アルミナ粒子を生成するための第２粉末を提供するステップ、ここで前記第２粉末はα−アルミナ粉末及びγ−アルミナ粉末を含み；
- 前記第１粉末と前記第２粉末とバインターとを混合するステップ；
- 前記第１粉末と前記第２粉末とバインターとの混合物を造粒して前記ジルコニア−アルミナ複合造粒粉を作製するステップ；
- 前記ジルコニア−アルミナ複合造粒粉を酸素含有雰囲気下で、所定の焼結温度で焼結するステップ。
【請求項１７】
前記第１粉末と前記第２粉末の混合物はスラリー化する際に平均粒径が０．６５μｍ以下となるように粉砕混合される請求項１６に記載のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。
【請求項１８】
前記焼結温度が１４００〜１４５０℃である請求項１６又は１７に記載のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、硬度、粒こぼれの抑制、強度及び靱性を備えたジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法に関するものである。また、本発明は、ジルコニア−アルミナ複合造粒粉、及び、ジルコニア−アルミナ複合造粒粉によって得られるジルコニアビーズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属材料やプラスチック材料と比較して、セラミック材料は、硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐蝕性等の優れた性能を有する。しかしながら、自動車、航空機、宇宙船等の機械部品、ドリルや医療メスを含む刃物、医療用具、人工関節や人工歯のような生体材料部品等の広い分野では、セラミック材料は厳しい条件下で使用される。これらの分野への実用化にあっては、高いレベルで強度と靭性の良好なバランスを兼ね備えたセラミック材料の開発が望まれる。そのようなセラミック材料の有力候補の一つとして、ジルコニア−アルミナ系複合セラミック材料が注目されている。【０００３】
例えば、ジルコニア粒子でなるマトリックス相と、ジルコニア粒子の粒界およびジルコニア粒子内に分散される分散相とで構成されるジルコニア系複合セラミック材料が提案されている（例えば、特開平５−２４６７６０号公報参照）。この例におけるマトリックス相は、５〜３０モル％のセリアを含有する正方晶ジルコニア粒子でなるものである。また、分散相は、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素および炭化硼素から選択される少なくとも１種の微粒子でなるものである。この分散相の存在によりマトリックス相の粒成長が抑制されるので、マトリックス相の微細組織が得られるとともに、正方晶ジルコニアの安定化が促され、結果的に破壊源の寸法減少を達成している。【０００４】
また、ジルコニア（ＺｒＯ2）粒子でなる第１相と、平均粒子径２μｍ以下のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子でなる第２相とを含む高強度／高靱性ジルコニア系複合セラミック材料が提案されている（例えば、特開平８−２６８７７５号公報参照）。この例におけるジルコニア（ＺｒＯ2）粒子は、セリア（ＣｅＯ2）を８〜１２モル％及びチタニア（ＴｉＯ2）を０．０５〜４モル％含有する平均粒子径５μｍ以下の部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ2）粒子でなるものである。アルミナの含有量は、このジルコニア系複合セラミック材料全量に対して、０．５〜５０容量％である。また、アルミナ粒子は、複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比として定義される分散率が２％もしくはそれ以上となるようにジルコニア粒子内に分散される。【０００５】
また、この複合セラミック材料を得るためには、上記した範囲のセリアとチタニアを含有する部分安定化ジルコニアを生成するための第１成分と、第２相であるアルミナを生成するための第２成分とにより調製された混合物を用いる。そして、得られた混合物を所望の形状に成形して圧粉体を作製し、この圧粉体を大気中、常圧で焼結することによって、複合セラミック材料が得られる。この複合セラミック材料においては、ジルコニアの安定化剤としてのセリアと、チタニアを併用することにより、ジルコニアの粒成長を適度に促進し、アルミナ粒子の一部をジルコニア粒子内に有効に分散させるとともに、正方晶から単斜晶への応力誘起変態の臨界応力を増大させている。【０００６】
ところで、複合セラミック材料をナノテク素材として用いる場合、より微小な粒径のセラミック材料をナノテク素材に分散させるために、平均粒径が１００μｍ未満のさらに細かい粒径のセラミックビーズに対する需要が急速に高まっている（例えば特許第２７０７５２８号公報参照）。【０００７】
しかしながら、セラミック材料中のアルミナ粒子が単一の粒度分布を有する原料であると、アルミナ粒子の平均粒子径が小さければ、完全焼結するための焼結温度が低くなり、ジルコニア粒子をアルミナ粒子内に取り込んだ粒子が減少する傾向にある。そして、この複合化の減少は、セラミック材料の機械的強度と靱性のバランスを悪化させるおそれがあった。【０００８】
一方、アルミナ粒子の平均粒子径が大きければ、ジルコニア粒子をアルミナ粒子内に取り込んだ粒子が存在するが、焼結温度が高くなる傾向にある。そして、焼結温度が高ければ、セラミック材料（焼結体）の結晶粒子のサイズが大きくなるため、エッジ部分における粒こぼれが発生しやすくなるという問題があった。【０００９】
従って、アルミナ粒子の粒径を調整することで、優れた耐摩耗性と硬度及びエッジ部分における粒こぼれを抑制したジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を提供できれば、上記した広範な用途におけるセラミック材料の実用化がさらに加速されるだろう。【００１０】
ところで、上記したようなセラミック材料のビーズの製法としては、転動法、プレス法、液中造粒法などが知られているが、転動法、プレス法では微小なビーズの製造が困難である。そのため、さらに微小な平均粒径を有するビーズの製造方法としては、水等の架橋液体を使用する液中造粒法や、水とアルコール等の液体を併用する液中造粒法が提案されている。しかしながら、従来の液中造粒法によると、選択的に粒径を制御することは困難である。したがって、平均粒径は１００μｍ未満という微小な平均粒径を有するビーズを、より確実に形成できる方法が望まれている。
【発明の開示】
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、アルミナ粉末の粒径を調整することで、これまでと同等もしくはそれ以上の強度と靱性を兼ね備えるとともに、優れた耐摩耗性と硬度を有し、エッジ部分における粒こぼれを抑制したジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
また、本発明は、そのようなジルコニア−アルミナ複合セラミック材料に用いられるジルコニア−アルミナ複合造粒粉、及び、これまでよりも粒径の小さいジルコニアビーズを提供することを目的とするものである。
【００１３】
本発明に係るジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法は、平均粒径が０．１〜１μｍであるジルコニア粒子でなる第１相と、平均粒径が０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子でなる第２相とを含み、アルミナ粒子内にジルコニア粒子が分散されると共に前記ジルコニア粒子内にアルミナ粒子が分散されたコンポジット構造を有するジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法である。前記第１相は、安定化剤として１０〜１２モル％のセリアを含み、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成される。本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法は、平均粒径が０．１μｍ以上のα−アルミナ粉末を提供するステップと、平均粒径が０．０１〜０．１μｍのγ−アルミナ粉末を提供するステップと、前記α−アルミナ粉末：前記γ−アルミナ粉末が質量比で８５：１５〜６５：３５の割合となるように前記α−アルミナ粉末と前記γ−アルミナ粉末とを混合することで、前記第２相の前記アルミナ粒子を生成するための第２粉末を提供するステップと、前記第１相の前記ジルコニア粒子を生成するための第１粉末を提供するステップと、前記第１粉末と前記第２粉末とを混合するステップと、前記第１粉末と前記第２粉末との混合物を所望の形状に成形して圧粉体を作製するステップと、前記圧粉体を酸素含有雰囲気下、所定の焼結温度で焼結するステップとを含む。ここで、第１粉末はジルコニア粉末を含んでいる。
【００１４】
この製造方法によれば、第２相を構成するアルミナ粒子の出発原料として、平均粒径が異なる複数種のアルミナ粉末を用いることで、焼結体中の粒子径が小さくなるため、これまでと同等もしくはそれ以上の強度と靱性を兼ね備えるとともに、優れた耐摩耗性と硬度を有し、エッジ部分における粒こぼれを抑制したジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を提供できる。
【００１５】
好ましくは、上記製造方法において、前記α−アルミナ粉末は平均粒径が０．６μｍ以下であって、前記γ−アルミナ粉末は比表面積が１０ｍ2ｇ-1以上１００ｍ2ｇ-1未満の球形状である。
【００１６】
好ましくは、上記製造方法において、前記第１粉末と第２粉末の混合物はスラリー化する際に平均粒径が０．６５μｍ以下となるように粉砕混合する。
【００１７】
好ましくは、上記製造方法において、前記焼結温度が１４００〜１４５０℃である。
【００１８】
好ましくは、上記製造方法において、前記第１相は０．０２〜１モル％のチタニアをさらに含む。
【００１９】
好ましくは、前記第１相は、マグネシア、カルシア、チタニア、イットリアのうちの少なくとも一つをさらに含む。
【００２０】
好ましくは、前記第１粉末と前記第２粉末とを、前記ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料中の前記第２相の含有量が２０〜６０体積％となるように混合する。
【００２１】
好ましくは、前記ジルコニア粉末は、比表面積が１０〜２０ｍ2ｇ-1である。
【００２２】
本発明に係るジルコニア−アルミナ複合造粒粉は、セリア含有ジルコニア粒子とアルミナ粒子とがバインダーで造粒されてなるジルコニア−アルミナ複合造粒粉である。前記アルミナ粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上のα−アルミナ粉末と、平均粒径が０．０１〜０．１μｍのγ−アルミナ粉末とを、α−アルミナ粉末：γ−アルミナ粉末が質量比で８５：１５〜６５：３５の割合で含有する。
【００２３】
本発明のジルコニア−アルミナ複合造粒粉では、アルミナ粒子が、平均粒径が異なる複数種のアルミナ粉末を含有していることで、焼結体中の粒子径を小さくすることができる。このため、本発明では、これまでと同等もしくはそれ以上の強度と靱性を兼ね備えるとともに、優れた耐摩耗性と硬度を有し、エッジ部分における粒こぼれを抑制したジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を製造できる。
【００２４】
好ましくは、上記複合造粒粉において、前記α−アルミナ粉末は平均粒径が０．６μｍ以下であり、前記γ−アルミナ粉末は、比表面積が１０ｍ2ｇ-1以上１００ｍ2ｇ-1未満の球形状である。
【００２５】
好ましくは、ジルコニアビーズが、上記複合造粒粉を焼結させてなる。
【００２６】
このジルコニアビーズでは、アルミナ粒子が、出発原料として平均粒径が異なる複数種のアルミナ粉末を含有していることで、焼結体中の粒子径が小さくなるため、これまでと同等もしくはそれ以上の強度と靱性を兼ね備えるとともに、優れた耐摩耗性と硬度を有し、エッジ部分における粒こぼれを抑制したジルコニアビーズを得ることができるものであり、ビーズミル粉砕等のメディアに有用な、粒径の小さいジルコニアビーズを得ることができる。
【００２７】
好ましくは、上記ジルコニアビーズの平均粒径が１００μｍ未満１０μｍ以上である。
【００２８】
好ましくは、上記ジルコニアビーズの円形率は７０％以上である。
【００２９】
好ましくは、上記ジルコニアビーズの圧縮強度が１０００ＭＰａ以上である。  好ましくは、上記ジルコニアビーズの密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上である。
【００３０】
本発明のもう一つの製造方法は、上記ジルコニア−アルミナ複合造粒粉により形成されたジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法である。このジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、セリア含有ジルコニア粒子でなる第１相と、アルミナ粒子でなる第２相とを含み、アルミナ粒子内にジルコニア粒子が分散されると共に前記ジルコニア粒子内にアルミナ粒子が分散されたコンポジット構造を有する。このジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法は、前記第１相の前記ジルコニア粒子を生成するための第１粉末を提供するステップと、前記第２相の前記アルミナ粒子を生成するための第２粉末を提供するステップと、前記第１粉末と前記第２粉末とバインターとを混合するステップと、前記第１粉末と前記第２粉末とバインターとの混合物を造粒して前記ジルコニア−アルミナ複合造粒粉を作製するステップと、前記ジルコニア−アルミナ複合造粒粉を酸素含有雰囲気下で所定の焼結温度で焼結するステップを含む。ここで、前記第１粉末はジルコニア粉末を含み、ここで前記第２粉末はα−アルミナ粉末及びγ−アルミナ粉末を含む。この製造方法によれば、焼結体中の粒子径が小さくなり、微細なジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を得ることができる。すなわち、この製造方法は、従来の液中造粒法に比べて、とりわけ粒径の小さいジルコニアビーズを確実に得ることを可能にしている。
【００３１】
好ましくは、上記製造方法において、前記第１粉末と前記第２粉末の混合物はスラリー化する際に平均粒径が０．６５μｍ以下となるように粉砕混合する。
【００３２】
好ましくは、上記製造方法において、前記焼結温度が１４００〜１４５０℃である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明で製造されるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料のコンポジット構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１のエッジ部分のＳＥＭ写真である。
【図３Ａ】実施例６ＡのジルコニアビーズのＳＥＭ写真である。
【図３Ｂ】実施例６ＡのジルコニアビーズのＳＥＭ写真である。
【図４Ａ】実施例６ＢのジルコニアビーズのＳＥＭ写真である。
【図４Ｂ】実施例６ＢのジルコニアビーズのＳＥＭ写真である。
【図５Ａ】比較例５のジルコニアビーズのＳＥＭ写真である。
【図５Ｂ】比較例５のジルコニアビーズのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００３５】
本発明で製造されるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、ジルコニア粒子からなる第１相とアルミナ粒子からなる第２相とで構成され、第１相は正方晶ジルコニアの安定化剤としてセリアを含有する。第１相中でのセリアの含有量は、第１相全量に対して１０〜１２モル％の範囲内であることが好ましく、それにより第１相は９０体積％もしくはそれ以上（上限は１００体積％）の正方晶ジルコニアで構成される。例えば、第１相は９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアと残りが単斜晶ジルコニアで構成されることが好ましい。セリアの含有量が１０モル％未満であると、単斜晶ジルコニアの量が相対的に増加し、複合セラミック材料中にクラックが発生するおそれがある。また、セリアの含有量が１２モル％を超えると、高温安定相である立方晶ジルコニアが出現し始め、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの応力誘起相変態による強度および靱性の改善が十分に達成できないおそれがある。
【００３６】
さらに、第１相のジルコニア粒子は、０．１〜１μｍの平均粒径を有することが好ましい。平均粒径が１μｍよりも大きいと、複合セラミック材料の強度及び耐摩耗性の低下を招くおそれがある。一方、平均粒径が０．１μｍよりも小さいと、常圧焼結によって十分な密度を有する複合セラミック材料を得ることが困難になるおそれがある。尚、この明細書でいう「平均粒径」とは、特に他に明記がない限り、レーザー回折式粒度分布測定機（例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ−２０００））で求められる５０％平均粒子径である。
【００３７】
第１相は、セリアの他に、マグネシア、カルシア、チタニアおよび／又はイットリアのような他の安定化剤を含有してもよい。さらに複合セラミック材料の機械的性質を改善するために、第１相の全量に対して１０〜１２モル％のセリアと０．０２〜１モル％のチタニアを使用することが特に好ましい。この場合は、第１相の粒成長を適度に促進させて、第１相であるジルコニア粒子内に第２相の微細なアルミナ粒子を分散させやすくなる。また、応力誘起相転移を起こす臨界応力を高めることができる。チタニアの添加量が０．０２モル％未満であると、第１相の粒成長を促進する効果が十分でないおそれがある。一方、チタニアの添加量が１モル％を超えると、第１相の異常粒成長が起こりやすく、その結果、複合セラミック材料の強度および耐摩耗性が低下するおそれがある。尚、第１相は微量の不純物を含んでもよい。そのような場合、不純物の含有量を第１相の全量に対して０．５モル％以下とすることが望ましい。
【００３８】
本発明で製造されるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料において、第２相のアルミナ粒子は０．１〜０．５μｍの平均粒径を有することが好ましい。平均粒径が０．５μｍを超えると、アルミナ粒子を後述する４％以上の第１分散率で第１相であるジルコニア粒子内に分散させることができなくなるおそれがある。一方、平均粒径が０．１μｍに満たないと、常圧焼結により十分な密度を有する複合セラミック材料を得ることが困難になるおそれがある。
【００３９】
本発明で製造されるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料はその全量に対して２０〜６０体積％の第２相を含有するのが好ましい。第２相の含有量が２０体積％に満たないと、複合セラミック材料の機械的強度および耐摩耗性が十分に改善されないおそれがある。一方、第２相の含有量が６０体積％を超えると、著しい強度・靱性の低下が生じる恐れがある。特に、ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料がその全量に対して２５〜４０体積％、より好ましくは２５〜３５体積％の第２相を含有する場合は、より高いレベルで強度と靭性のバランスのとれた複合セラミック材料を提供することができる。
【００４０】
本発明で製造されるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、相互ナノコンポジット構造を有することが好ましい。この相互ナノコンポジット構造は、数十ナノメートルサイズの微細なアルミナ粒子がジルコニア粒子内に分散されるとともに、数十ナノメートルサイズの微細なジルコニア粒子がアルミナ粒子内に分散されるように形成される。この構造は、第２相の含有量が２０〜６０体積％、好ましくは２５〜４０体積％であるという条件下でのものである。微細なアルミナ粒子は、好ましくは２％もしくはそれ以上、より好ましくは４％もしくはそれ以上の第１分散率で、ジルコニア粒子内に分散される。ここで、第１分散率とは、複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比である。また、微細なジルコニア粒子は、好ましくは１％もしくはそれ以上の第２分散率で、アルミナ粒子内に分散される。ここで、第２分散率とは、複合セラミック材料中に分散される全ジルコニア粒子の数に対するアルミナ粒子内に分散されるジルコニア粒子の数の比である。図１に本発明で製造されるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料のコンポジット構造を示す。
【００４１】
尚、第１および第２分散率（Ｗ１、Ｗ２）は、焼結体のＴＥＭ観察、あるいは焼結体を研磨／熱処理して得られる試料のＳＥＭ観察を実施して求めることができる。すなわち、視野内に存在する第２相の総粒子数（Ｓ１）、同視野内に存在する第１相の総粒子数（Ｓ２）、同視野内の第１相の粒子内に存在する第２相の粒子数（ｎ１）、同視野内の第２相の粒子内に存在する第１相の粒子数（ｎ２）を数える。そして、これらの値を下記の式に代入して第１および第２分散率を求めることができる。
Ｗ１〔％〕＝（ｎ１／Ｓ１）×１００
Ｗ２〔％〕＝（ｎ２／Ｓ２）×１００
【００４２】
この相互ナノコンポジット構造の形成により、複合セラミック材料の微粒化組織を得ることができる。すなわち、アルミナ粒子（もしくはジルコニア粒子）内に分散された微細ジルコニア（もしくはアルミナ）粒子によって、例えば、結晶粒内に転位がパイルアップされたサブグレインバンダリーが形成される。そのため、複合セラミック材料の強度および耐摩耗性を顕著に改善することができる。特に、第２相の含有量が２５〜４０体積％の範囲内である場合は、第２相のアルミナ粒子内に第１相の微細な正方晶ジルコニア粒子が均一に分散されてなるＺＴＡ（zirconiatoughenedalumina）構造の形成により、第２相を顕著に強化することができる。
【００４３】
従来の複合セラミック材料では、数ミクロンからなる平均粒径を有するジルコニア粒子とアルミナ粒子が均一に混合されてなる組織を有する。この場合、アルミナの含有量が３０体積％を超えると、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの応力誘起相転移はもはや複合セラミック材料の靭性改善の重要なメカニズムではなく、強度および靭性が徐々に減少する。そして、アルミナの含有量が５０体積％を超えると、それは複合セラミック材料のマトリックス相がアルミナによって構成されることを意味するので、複合セラミック材料の機械的性質の著しい劣化を生じる恐れがある。
【００４４】
これに対して、本発明による複合セラミック材料では、前記した相互ナノコンポジット構造を有している。そのため、たとえ、アルミナ含有量が５０体積％を超えても、微粒化組織が形成され、アルミナ粒子（もしくはジルコニア粒子）内に分散された極めて微細なジルコニア粒子（もしくはアルミナ粒子）により結晶粒子が効果的に強化される。この微粒化組織の形成と、結晶粒子の効果的な強化とによって、本発明では、強度と靭性を高いレベルに維持することができる。
【００４５】
すなわち、本発明によって得られる複合セラミック材料の機械的特性は以下のメカニズムにより改善されると考えられる。第１相の正方晶ジルコニア粒子内に第２相の微細アルミナ粒子の一部が分散すると共に、第２相のアルミナ粒子内に第１相の微細正方晶ジルコニア粒子の一部が分散する。そうすると、アルミナとジルコニアとの間の熱膨張係数差のため、焼結後の冷却過程で、結晶粒子内に分散した各微細粒子の周囲には局所的に残留応力場が生成される。この残留応力場の影響により、それぞれの結晶粒子内には、転位が発生しやすくなる。転移は互いにパイルアップされ、最終的に結晶粒子、すなわちジルコニア粒子およびアルミナ粒子内にはサブグレインバインダリーが形成される。サブグレインバインダリーは微粒化組織をもたらし、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの応力誘起相変態の臨界応力を高める働きを有する。結果として、本発明による複合セラミック材料は、優れた耐摩耗性と硬度と同様に高い強度と靭性を発揮する。
【００４６】
第１分散率および第２分散率がそれぞれ２％および１％未満である場合は、サブグレインバインダリーの形成などによる組織の微粒化が不十分であるので、３０〜４０体積％という高いアルミナ含有量の範囲において強度低下を防ぐことが困難になるおそれがある。特に、第１分散率が４％以上であれば、より高いレベルでバランスのとれた強度および靭性を達成することができる。尚、第１分散率および第２分散率の上限は特に限定されないが、例えば、第１分散率の上限は５０％、第２分散率の上限は３０％である。理論的には、第１分散率および第２分散率が増加するにつれて、複合セラミック材料の機械的特性のさらなる改善が期待される。
【００４７】
本発明によって得られるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、従来のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の強度および靭性を維持しながら、アルミナ含有量を増加させることによって期待される優れた耐摩耗性を要求する用途に好適である。例えば、本発明の複合セラミック材料を国際公開第０２／１１７８０号パンフレットに開示されている人工関節に使用することが好ましい。即ち、人工関節の関節部がポリエチレンと複合セラミック材料との間の摺動接触によって提供される場合、ポリエチレンの摩耗量を減らすことができる。また、人工関節の関節部が複合セラミック材料同士の摺動接触によって提供される場合は、優れた耐摩耗性を達成できる。このように、本発明の複合セラミック材料の使用により、過酷な条件下で長期間にわたりスムーズな関節運動を安定して提供できる人工関節を得ることができる。
【００４８】
次に、本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法について詳細に説明する。すなわち、この製造方法は、ジルコニア粒子でなる第１相を生成（提供）するための第１粉末と、アルミナ粒子でなる第２相を生成（提供）するための第２粉末を調製する工程を含む。そして、第１粉末と第２粉末とを、前記複合セラミック材料中の第２相の含有量が２０〜６０体積％になるように混合する工程と、得られた混合粉末を所望の形状に成形する工程と、得られた圧粉体を酸素含有雰囲気下、所定の焼結温度で焼結する工程とを含む。
【００４９】
あるいは、本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法は、ジルコニア粒子でなる第１相を生成（提供）するための第１粉末と、アルミナ粒子でなる第２相を生成（提供）するための第２粉末と、バインターとを混合する工程を含む。そして、得られた混合物を造粒してジルコニア−アルミナ複合造粒粉を作製する工程と、この造粒粉を酸素含有雰囲気下、所定の焼結温度で焼結する工程とを含む。
【００５０】
第１粉末は、得られた複合セラミック材料の第１相中のセリア含有量が１０〜１２モル％であることが好ましく、第１相が９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成されるように調製されることが好ましい。また、第１粉末として、所定量のセリアとチタニアをジルコニアに固溶させて得られる正方晶ジルコニア粉末を用いることが好ましい。第１粉末を作製する方法は特に制限されないが、例えば、以下の方法が推奨される。
【００５１】
即ち、セリウム塩等のセリウム含有化合物をジルコニウム塩の水溶液に添加する。必要に応じて、チタニウム塩の水溶液やチタンアルコキシドの有機溶液等のチタン含有化合物を添加してもよい。次いで、得られた混合溶液にアンモニア水等のアルカリ性水溶液を加えて加水分解し、沈殿物を得る。この沈殿物を乾燥し、大気中で仮焼し、湿式ボールミル等により粉砕して、所望の粒度分布を有する正方晶ジルコニア粉末を得ることができる。
【００５２】
上記した正方晶ジルコニア粉末を用いる場合、そのジルコニア粉末は１０〜２０ｍ2ｇ-1の比表面積を有することが好ましい。この場合は、十分な密度を有する圧粉体又は造粒粉が得られる。そのような圧粉体や造粒粉は、常圧焼結により焼結しやすい。比表面積が１０ｍ2ｇ-1未満となると、焼結後に１μｍもしくはそれ以下の平均粒径を有する第１相を得ることが困難になるおそれがある。一方、比表面積が２０ｍ2ｇ-1を超えると、かさ密度が顕著に低下し、第１粉末の取扱いが困難になるおそれがある。結果として、常圧焼結により十分な密度を有する焼結体を得ることが困難である。
【００５３】
第２粉末は第２相のアルミナ粒子の出発原料であって、第２粉末の焼結後に第２相のアルミナ粒子が生成されるように調製されるものである。本発明では、平均粒径が０．１μｍ以上のα−アルミナ粉末と、平均粒径が０．０１〜０．１μｍのγ−アルミナ粉末との混合物を第２粉末として用いる。特に、平均粒径が０．１〜０．６μｍのα−アルミナ粉末と、平均粒径が０．０１〜０．１μｍで比表面積が１０ｍ2ｇ-1以上１００ｍ2ｇ-1未満の球形状のγ−アルミナ粉末との混合物を用いるのが好ましい。この場合、比表面積１００ｍ2ｇ-1以上のかさ高い針状γ−アルミナを用いる場合と比較して、成形性が向上し、得られた複合セラミック材料の第２相の平均粒径を０．１μｍ〜０．５μｍの範囲内に容易に制御できるという利点がある。さらに、第１分散率および第２分散率を高めた相互ナノコンポジット構造を得ることができる。また、比表面積が１０ｍ2ｇ-1未満のγ−アルミナ粉末を用いる場合に比べて、焼結後に０．５μｍもしくはそれ以下の平均粒径を有する第２相を容易に得ることができる。この比表面積が１０ｍ2ｇ-1未満となると、焼結後に０．５μｍもしくはそれ以下の平均粒径を有する第２相を得ることが困難になるおそれがある。
【００５４】
第２粉末を調製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザアブレーション法、プラズマ気相法などの乾式法を用いればよい。或いは、アルミニウム塩の水溶液にアンモニア等のアルカリ性水溶液を加えて加水分解して沈殿物を得た後、この沈殿物を乾燥し、大気中で仮焼し、湿式ボールミル等により粉砕して所望の粒度分布を有する第２粉末を得ることができる。また、第２粉末として、比表面積１０〜１００ｍ2ｇ-1の球形状のγ−アルミナ粉末と、平均粒径０．３μｍ以下のα−アルミナ粉末との混合物を使用することが好ましい。第２粉末として前記γ−アルミナ粉末のみを用いる場合と比較して、複合セラミック材料の相互ナノコンポジット構造を高い第１分散率および第２分散率で形成し易いという長所がある。
【００５５】
第２粉末中のγ−アルミナ粉末とα−アルミナ粉末の混合比は、α−アルミナ粉末とγ−アルミナ粉末との質量比（α−アルミナ粉末：γ−アルミナ粉末）が、８５：１５〜６５：３５の割合とすることが好ましい。α−アルミナ粉末に対するγ−アルミナ粉末の配合量がこの範囲よりも少なくなる場合は、γ−アルミナ粒子がジルコニア粒子を取り込む割合が減るため、複合化効果が減少するおそれがある。一方、α−アルミナ粉末に対するγ−アルミナ粉末の配合量がこの範囲よりも多くなる場合は、γ−アルミナ自身の焼結性は高くないため焼結性が下がるという問題や、ナノ粒子であるためスラリー中の分散性が低下するという問題が生じるおそれがある。
【００５６】
第１粉末と第２粉末は分散媒と配合してスラリーを調製し、このスラリー中で第１粉末と第２粉末とを粉砕しながら混合するものである。より好ましくは、このスラリーにはバインダーが添加される。すなわち、第１粉末と第２粉末とバインダーとが分散媒中で混合される。ここで、分散媒としては水やエタノール及びその混合媒などを用いることができ、また、湿式ボールミルなどを用いて粉砕混合することができる。また、バインダーとしては、バインダー特性を有する有機化合物などを用いることができ、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ステアリン酸塩、ポリビニルアルコール、などを用いることができる。バインダーの配合量は、第１粉末と第２粉末との結合性をよくするために、第１粉末と第２粉末との合計１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００５７】
スラリーの粘度は２８℃において１．５ｍＰａ・ｓ以下となるように、第１粉末及び第２粉末と分散媒との混合比を設定したり、粉砕の時間や方法（装置、粉砕時のメディアの種類、量）などを設定したりするのが好ましい。スラリーの粘度が１．５ｍＰａ・ｓよりも大きくなると、スラリー中での第２粉末の分散性が低くなって、焼結体中でのアルミナ粒子の分散性が低下するおそれがあり、強度信頼性を向上させることができないおそれがある。尚、スラリーの粘度の下限は１．０ｍＰａ・ｓとすることができるが、これに限定されるものではない。また、スプレードライ法により粒子を乾燥する場合は、２８℃におけるスラリーの粘度を１００〜１０００ｍＰａ・ｓにすることも好ましい。
【００５８】
また、スラリー中での第１粉末と第２粉末の粉砕により、平均粒径が０．６５μｍ以下となるように粉砕混合するのが好ましい。それにより、粗大粒子をなくすことができ、均一性が高く、より複合化された焼結体を得ることができる。すなわち、粒子径が小さくなるほど、ジルコニアとアルミナ粒子が均一に分散し、強度・密度の向上に有効である。スラリー中の第１粉末と第２粉末との平均粒径が０．６５μｍより大きいと、スラリー中での第２粉末の分散性が低くなって、焼結体中でのアルミナ粒子の分散性が低下するおそれがあり、強度信頼性を向上させることができないおそれがある。尚、スラリー中の第１粉末と第２粉末との平均粒径の下限は特に設定されないが、例えば、０．１μｍとすることができる。このように、粒径の小さいγ−アルミナを配合し、粒子径が小さくなるまで粉砕することで、スプレードライ乾燥に用いる際のスラリーの粘度が上昇する。そのため、スプレードライ乾燥時に内部に空洞のない真球形状の造粒粉を得ることができる。
【００５９】
また、スラリーのｐＨ（水素イオン指数）は９〜１０にするのが好ましい。また、スラリー中での第１粉体と第２粉体との分散性を向上させるために分散剤を配合するのが好ましい。分散剤としてはポリアクリル酸アンモニウムなどのポリカルボン酸塩を主成分とするものを用いることができる。また、分散剤はｐＨ８以上のものを用いるのが好ましい。尚、分散剤はｐＨ１１以下のものを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、分散剤の配合量はスラリー中の粉体の全量（第１粉末と第２粉末の合計量）に対して０．３４質量％よりも多くするのが好ましい。分散剤の配合量が０．３４質量％以下になると、粉体の分散性を向上できないおそれがある。分散剤の配合量の上限は特に設定されないが、２質量％を超えると成形性が低下し焼結体の強度が低くなるおそれがあるので、これ以下にするのが好ましい。なお、分散剤として、バインダーの機能を兼ね備える成分を用いてもよい。
【００６０】
そして、上記のスラリーから分散媒を除去して乾燥することによって、第１粉末と第２粉末の粉砕混合物を得ることができる。あるいは、上記のスラリーにおいてバインダーで第１粉末と第２粉末とを造粒し、スプレードライ法などの乾燥法で分散媒を除去して乾燥することによって、第１粉末と第２粉末とがバインダーによって結合されたジルコニア−アルミナ複合造粒粉を得ることができる。バインダーを添加すると、乾燥後の粒子の保形性および造粒後の成形性が向上されるので好ましい。また、スプレードライ法は、乾燥性に優れ、粒子を容易に球状化させることができるので好ましい。造粒粉の粒子サイズをふるいわけしてもよい。
【００６１】
そして、第１粉末と第２粉末の粉砕混合物を、酸素含有雰囲気下で、８００℃以上で、且つ焼結温度よりも低い温度で仮焼することが好ましい。さらに、仮焼した後、例えば、湿式ボールミルの手法で粉砕し、得られた仮焼粉末の圧粉体を酸素含有雰囲気下で１４００〜１４５０℃の焼結温度で焼結することが好ましい。仮焼工程を採用することにより、十分な密度を有する成形体を得ることができ、高い強度と靭性を有する複合セラミック材料を安定して供給することができる。尚、仮焼工程は必要に応じて行うことができ、不要であれば行わなくても良い。ここで、１４００〜１４５０℃は焼結することができる温度であり、この温度で焼結することにより密度を高め、完全緻密体を得ることができる。焼結温度が１４００℃よりも低い場合は、完全焼結とならず、強度、靭性値の低下などが生じるおそれがあり、焼結温度が１４５０℃よりも高い場合は、粒子径が大きくなるため、粒子こぼれ、曲げ強度の低下などが生じるおそれがある。
【００６２】
また、ジルコニア−アルミナ複合造粒粉の場合、ジルコニア−アルミナ複合造粒粉を、例えば酸素含有雰囲気下で１４００〜１４５０℃の焼結温度で焼結することにより、ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を製造することができる。この温度で焼結することにより焼結体の密度を上げて完全緻密体を得ることができる。また、その際、上記と同様に、ジルコニア−アルミナ複合造粒粉を仮焼したり、仮焼粉末の圧粉体を得るようにしたりしてもよい。ここで、ジルコニア−アルミナ複合造粒粉を粒体のまま焼結すればジルコニアビーズが得られる。
【００６３】
焼結工程後、酸素含有雰囲気下で熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を実施してもよい。ＨＩＰ処理の効果を最大限に得るため、焼結工程後の複合セラミック材料の焼結体は９５％以上の相対密度を有することが好ましい。焼結工程における酸素雰囲気中の酸素濃度は特に制限されない。アルゴン等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いてもよい。この場合、酸素濃度は、混合ガス全量に対しておよそ５体積％以上であることが好ましい。
【００６４】
上記のジルコニア−アルミナ複合造粒粉では、真球状の造粒粉となるので、金型に密に充填することができ、成形体の強度を向上させることができる。また、造粒粉を焼結することで、高硬度の真球状ジルコニアビーズを得ることができる。すなわち、上記のジルコニア−アルミナ複合造粒粉からは、従来の従来の液中造粒法に比べてより確実に粒径の小さいジルコニアビーズを得ることができる。また、γ−アルミナ粉末の比表面積が１００ｍ2ｇ-1未満の場合には、比表面積１００ｍ2ｇ-1以上のかさ高い針状γ−アルミナ粉末を用いる場合と比較して、成形性が向上する。また、この場合、複合セラミック材料の第２相の平均粒径を０．１μｍ〜０．５μｍの範囲内に容易に制御できるという利点がある。さらに、第１分散率および第２分散率を高めた相互ナノコンポジット構造を得ることができる。また、γ−アルミナ粉末の比表面積が１０ｍ2ｇ-1以上の場合、比表面積が１０ｍ2ｇ-1未満のγ−アルミナ粉末を用いる場合に比べて、焼結後に０．５μｍもしくはそれ以下の平均粒径を有する第２相を容易に得ることができる。
【００６５】
本発明のジルコニアビーズは、ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の具体的形態の一種であり、上記のようにジルコニア−アルミナ複合造粒粉を焼結させて得られるものである。すなわち、造粒粉がビーズの前駆体となるものであり、造粒時の形状がそのままビーズ形状になるものと考えられる。そして、このようにして得られたジルコニアビーズは、小粒径で真球状のジルコニアビーズとなるので、ビーズミル粉砕のメディア等に用いた場合に、細かく粉砕することができ、有用なものとなる。ジルコニアビーズは、ふるいなどの分級手段により分級されて粒径が整えられてもよい。それにより、粒径の揃ったジルコニアビーズを得ることができる。
【００６６】
ジルコニアビーズの平均粒径は１００μｍ未満１０μｍ以上であることが好ましい。本発明のジルコニアビーズをビーズミルに利用する場合、ナノメートルサイズの１次粒子まで粉末を微細化することを目的とするときには、平均粒径φ１００μｍ未満の微少ビーズが有効となるからである。平均粒径は、樹脂を粒子に含浸した後、それを切断し断面を研磨し、ＳＥＭにより観察を行うことによって測定することができる。ＳＥＭとしては、例えば、日本分光社製走査型電子顕微鏡を使用することができる。ＳＥＭにより得られた画像データを画像処理ソフトにより分析を行い、粒径などを算出することができる。画像処理ソフトとしては、例えば、旭化成エンジニアリング社製の画像処理ソフト「Ａ像くん」などを使用することができる。
【００６７】
ジルコニアビーズの円形率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。真球であるほど、粉砕処理時にジルコニアの摩耗や破砕の発生が少なくなる。円形率の上限は１００％である。円形率は、ＳＥＭによって得られた画像データを画像処理ソフトにより分析を行い算出することができる。
【００６８】
ジルコニアビーズの圧縮強度は１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。圧縮強度が高いと、より高い回転数でビーズミル粉砕を行うことができ、処理速度を短縮することができる。圧縮強度の測定は、例えば、得られた粒子のサイズをマイクロメーターにより計測し、オートグラフ（島津社製）により行う。圧縮強度（ＭＰａ）は、次の式より算出することができる。
圧縮強度（ＭＰａ）  ＝  荷重（ｋｇｆ）  ／  断面積（ｍｍ2）
なお、圧縮強度の上限は、特に制限されないが、例えば、測定限界である３０００ＭＰａとすることができる。
【００６９】
ジルコニアビーズの密度は５．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。密度が高いと、気孔やクラックなどが内部に存在する可能性が低くなり、強度の劣化や摩耗の発生が抑制される。また、比重が重いと粉砕時の衝突エネルギーが大きくなるためビーズミルにおける粉砕効率を高めることができる。密度は、アルキメデス法により測定することができる。なお、ジルコニアビーズの密度の上限は、５．８ｇ／ｃｍ3であってもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。【００７１】
（実施例１〜５及び比較例１〜４）
ジルコニア粒子でなる第１相を提供するための第１粉末としては、安定化剤として１２モル％のセリアと、０．０４モル％のチタニアとを含有する、比表面積が１５ｍ2ｇ-1の正方晶ジルコニア粉末を用いた。【００７２】
アルミナ粒子でなる第２相を提供するための第２粉末としては、気相法（レーザーアブレーション法）により作製され、比表面積が５５ｍ2ｇ-1で平均粒径が０．０３μｍの真球状のγ−アルミナ粉末と、平均粒径が０．１μｍのα−アルミナ粉末との混合物を用いた。【００７３】
上記の第１粉末と第２粉末とを混合し、この混合物１００体積部に対して１００体積部の水を加えてスラリーを調製し、このスラリー中で第１粉末と第２粉末とを混合粉砕した。得られたスラリーでの第１粉末と第２粉末の粒度分布測定を（株）島津製作所製のＳＡＬＤ２０００（レーザー回折式）により行って平均粒径を求めた。次いで、スラリーを乾燥することにより第１粉末と第２粉末との混合粉末を得た。【００７４】
得られた混合粉末を１０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形してφ６８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに、得られた成形体を１８０ＭＰａの圧力でＣＩＰ（冷間静水圧加圧）処理して圧粉体を得た。この後、大気中で焼結温度１４００〜１４５０℃で２時間の条件下で圧粉体を常圧焼結することにより、ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の焼結体を得た。【００７５】
得られた焼結体について、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４に基づいてアルキメデス法により密度を測定した。【００７６】
また、焼結体の機械的性質を評価するために、４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍの形状を有する試験片を焼結体から作製し、この試験片の３点曲げ強度を測定した（ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８準拠）。【００７７】
また、「粒子こぼれ（粒こぼれ）」については、上記焼結体に４５°の鋭角部分を作製し、この部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して評価した。各実施例と各比較例のＳＥＭ写真を図２に示す。そして、粒子こぼれが多数あるものを×、粒子こぼれが部分的にあるものを○、粒子こぼれがほとんど無いものを◎とした。【００７８】
結果を表１に示す。【００７９】
尚、実施例１〜５および比較例１〜４の各々に関して得られた焼結体は、相対密度９９％以上であり、Ｘ線回折により、それぞれの焼結体の第１相は、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアと、残りが単斜晶ジルコニアでなることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により焼結体を観察した。この観察から、実施例１〜５および比較例１〜４の焼結体は、第２相の微細アルミナ粒子が第１相のジルコニア粒子内に分散されるとともに、第１相の微細ジルコニア粒子が第２相のアルミナ粒子内に分散されるように形成されていることが確認された。よって、これらの焼結体が相互ナノコンポジット構造を有することを確認した。【００８０】
【表１】
2011081103.tif 000003
【００８１】
表１から明らかなように、実施例１〜５の焼結体は、上記のようなα−アルミナ粉末に対してγ−アルミナ粉末を４０質量％以上配合することで、３点曲げ強度が向上する傾向にあり、粒子こぼれが少なくなる。特に、実施例３ではスラリー化した際の第１粉末と第２粉末との混合物の平均粒径を実施例１、２よりも小さくし、焼結温度を実施例１、２よりも低くしているため、粒子こぼれがほとんど認められず、耐摩耗性に優れた焼結体が得られた。一方、比較例１〜４の焼結体では、γ−アルミナ粉末の配合がないか、あるいは配合量が少ないか又は配合量が多い焼結体であるため、３点曲げ強度の向上が認められず、粒子こぼれも発生した。【００８２】
（実施例６）
ジルコニア粒子でなる第１相を提供するための第１粉末としては、安定化剤として１２モル％のセリアと、０．０４モル％のチタニアとを含有する、比表面積が１５ｍ2ｇ-1の正方晶ジルコニア粉末を用いた。正方晶ジルコニア粉末の含有量は１００体積％であり、平均粒径は０．３〜０．５μｍの範囲内であった。【００８３】
アルミナ粒子でなる第２相を提供するための第２粉末としては、気相法（レーザーアブレーション法）により作製され、比表面積が５５ｍ2ｇ-1で平均粒径が０．０３μｍの真球状のγ−アルミナ粉末と、平均粒径が０．１μｍのα−アルミナ粉末との混合物を用いた。第２粉末においては、α−アルミナ粉末：γ−アルミナ粉末は、質量比で７０：３０の割合であった。すなわち、α−アルミナ粉末に対してγ−アルミナ粉末の配合量が４２．９質量％であった。第２粉末の平均粒径は０．１〜０．３μｍの範囲内であった。【００８４】
上記の第１粉末と第２粉末とを、体積比７０：１００にて混合し、さらにバインダーとしてエチレングリコールを、第１粉末と第２粉末の合計１００質量部に対し５.０質量部配合し、これを混合した。この混合物１００体積部に対して１００体積部の水を加えてスラリーを調製し、このスラリー中で第１粉末と第２粉末とを混合粉砕した。得られたスラリーでの第１粉末と第２粉末の粒度分布測定を（株）島津製作所製のＳＡＬＤ２０００（レーザー回折式）により行って平均粒径を求めた。なお、スラリー時の平均粒径は、実施例1と同じになった。【００８５】
次いで、スラリーをスプレードライによって乾燥することにより、第１粉末と第２粉末とがバインダーで造粒されたジルコニア−アルミナ複合造粒粉を得た。得られた粉末の形状は真球状であった。この造粒粉の断面を観察したが大きな空孔・キズ・クラック等は認められなかった。【００８６】
得られた造粒粉について、モトヤマ社製スーパーバーンにて１４５０℃で２時間の焼成を行った。【００８７】
そして、焼成後の粒子をふるいにより分級した。図３Ａ、図３Ｂに、６３μmと４５μmのふるいで分けたジルコニアビーズ（実施例６Ａとする）のＳＥＭ写真を示す。なお、図３Ａは１０００倍、図３Ｂは５００倍で撮影した写真である。また、図４Ａ、図４Ｂに、４５μmと３２μmのふるいでわけたジルコニアビーズ（実施例６Ｂとする）のＳＥＭ写真を示す。なお、図４Ａは１５００倍、図４Ｂは５００率で撮影した写真である。【００８８】
実施例６Ａの粒子の断面をＳＥＭにより観察を行い、画像処理ソフト「Ａ像くん」により解析を行ったところ、表２に示すように、平均粒径が３２μｍであり、円形率が９５％であり、圧縮強度は１０５０ＭＰａであった。また、アルキメデス法（ＪＩＳ  Ｒ  １６３４）に基づいて密度を測定したところ５．５０ｇ／ｃｍ3であった。また、得られたジルコニアビーズの粉末の形状は真球状であり、このジルコニアビーズの断面を観察したところ、大きな空孔・キズ・クラック等は認められなかった。また、粒子こぼれは見られなかった。【００８９】
このように、本発明によって真球状のジルコニアビーズが得られることが確認された。【００９０】
（比較例５）
実施例６において、表２のように、α−アルミナ粉末とγ−アルミナ粉末の配合比を変更した以外は、実施例６と同様にしてジルコニアビーズを作製した。図５Ａ、図５Ｂに、比較例５のジルコニアビーズのＳＥＭ写真を示す。なお、図５Ａは１０００倍、図５Ｂは５００率で撮影した写真である。比較例５では、造粒粉が球状粒子にならず、ドーナツ形状になってしまうことが確認された。【００９１】
【表２】
2011081103.tif 000004
【図１】
2011081103.tif 000005
【図２】
2011081103.tif 000006
【図３Ａ】
2011081103.tif 000007
【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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