(57)【要約】成膜終了後の不必要な成膜材料の飛散及び堆積を回避しつつ、ノズル方式の蒸発源を用いた安定した高効率の成膜を実現する薄膜の製造方法を提供する。コンダクタンス可変構造３４による蒸発室１６と成膜室１７との間の遮断をせずに、蒸発室１６と成膜室１７を真空排気しつつ、加熱された成膜材料を保持する蒸発源１９の開放面１４を基板２１に近接させた状態で成膜を行い、次いで、蒸発室１６及び成膜室１７に非反応ガスを導入して両室内の圧力を所定圧力以上に調節し成膜材料の蒸発を抑制した後、移動機構３５により蒸発源１９を移動させて開放面１４を基板２１から遠ざけ、コンダクタンス可変構造を動作させて両室間を遮断し、蒸発室１６に非反応ガスを継続して導入しながら成膜材料を冷却する。
2011158452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜装置内で薄膜を製造する方法であって、
前記成膜装置は、
蒸発室と、
前記蒸発室に隣接して配置され、内部に基板を配置する成膜室と、
前記蒸発室及び前記成膜室のそれぞれに接続された真空ポンプと、
前記蒸発室及び前記成膜室のうち一方又は双方に接続された非反応ガス導入機構と、
前記蒸発室内に配置され、成膜材料を保持し、開放面を有する半密閉構造の蒸発源と、
前記開放面を前記基板に近接させることができるよう前記蒸発源を移動させる移動機構と、
前記蒸発室と前記成膜室との間に配置されたコンダクタンス可変構造と、を含み、
前記方法は、
前記コンダクタンス可変構造による前記蒸発室と前記成膜室との間の遮断をせずに、前記蒸発室及び前記成膜室を真空排気しつつ、加熱された前記成膜材料を保持する前記蒸発源の前記開放面を前記基板に近接させた状態で前記基板上に成膜を行う第一工程と、
前記蒸発室と前記成膜室との間の遮断をしていない状態を維持したまま、前記蒸発室及び前記成膜室に非反応ガスを導入して前記蒸発室及び前記成膜室内の圧力を所定圧力以上に調節し前記成膜材料の蒸発を抑制する第二工程と、
前記移動機構により前記蒸発源を移動させて前記開放面を前記基板から遠ざけて、前記蒸発室と前記成膜室との間を遮断するのに必要な空間を確保する第三工程と、
前記コンダクタンス可変構造を動作させ、前記蒸発室と前記成膜室との間を遮断する第四工程と、
前記蒸発室に前記非反応ガスを継続して導入しながら、前記成膜材料を冷却する第五工程と、
を含む、薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記所定圧力が、第一工程で加熱された前記成膜材料が示す蒸気圧の２倍以上の圧力である、請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
第二工程〜第五工程で、前記蒸発源内の前記成膜材料の温度低下に応じて前記蒸発室及び前記成膜室への前記非反応ガスの導入量を減少させる、請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
第二工程〜第五工程を、第一工程における排気速度よりも低い排気速度で真空排気しながら実施する、請求項１記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デバイスの小型化及び高性能化を目的として、薄膜技術が広く応用されている。薄膜の製造で用いる成膜方式には、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法など様々な方法があり、これらは目的に応じて適用されている。その一つである蒸着法は比較的生産性に優れた方法である。蒸着法においては、成膜材料を加熱蒸発させるエネルギーの付与方法として、抵抗加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱などが用いられている。【０００３】
蒸着法の課題のひとつに、成膜材料の利用効率がある。すなわち、蒸発飛散する成膜材料を如何に効率良く基板上に析出堆積させるかが、製造コストの観点から重要である。この課題を解決するためにノズル方式の蒸発源を使用することが有効である。ノズル方式の蒸発源を用いると成膜材料をノズルの開放面からのみ放出できるので、成膜材料の飛散を制限できる。開放面と基板を近接させることによって更に効率良く成膜材料を基板に付着させることができる。【０００４】
特許文献１には、合成樹脂被膜の形成装置において、２つの原料モノマーの蒸発源ノズルに、それぞれ開閉装置と真空排気装置を設置するとともに、この開閉装置の開閉に関わらず、蒸発源容器の内部を一定の真空度に保つことが開示されている。これにより、基板上に再現性及び安定性よく同質の合成樹脂被膜が得られると記載されている。【０００５】
特許文献２には、非水電解質二次電池用負極の製造方法において、集電体の表面から突出する複数の柱状体に対し乾式成膜法によってリチウムを供給することが開示されている。【０００６】
蒸着法では、成膜材料を加熱して、真空下で成膜材料が成膜に必要な蒸気圧を持つように調節することで、成膜材料を蒸発させ成膜を行う。所定の成膜を完了した後は、成膜材料を冷却し、次いで真空槽内の圧力を常圧に戻せばよいが、成膜材料の冷却過程で成膜材料が蒸発飛散すると材料ロスが生じるので、これを防止することが製造コストの観点から重要である。【０００７】
特許文献３には有機薄膜材料を用いて蒸着を行う方法が開示されている。特許文献３によれば、蒸発源容器内に有機薄膜材料を納めた状態で、真空ポンプを動作させて蒸発源容器内を真空排気し、有機薄膜材料を昇温させることで有機薄膜材料の蒸気を発生させる。そして、蒸発源容器の放出口の上方に設けた蒸発源シャッターと基板シャッターを順次開いて、真空槽内に配置された成膜対象物表面への有機薄膜形成を開始する。所定の膜厚が達成された時点で、基板シャッターと蒸発源シャッターとを閉じ、薄膜材料の加熱を停止し、蒸着を終了する。次いで、真空槽内に不活性ガスを導入し、蒸気の発生を抑えた状態で薄膜材料の冷却を行う。特許文献３記載の方法によれば、不活性ガス雰囲気下では有機薄膜材料の蒸気の発生が抑えられるので、有機薄膜材料を有効活用できる。また、不活性ガスが熱媒体となるので、成膜後、薄膜材料の冷却速度が速くなると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１７１４１５号公報
【特許文献２】特開２００９−１５２１８９号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８８２０号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
蒸着法において成膜材料の利用効率を高めるために、ノズル方式の蒸発源を基板に近接させて成膜することは有効である。しかしながら、この方式では蒸発源と基板との距離が極めて小さいために、蒸発源と基板との間に可動式の遮蔽部材（シャッター）を設けることができない。蒸発源と基板との間に遮蔽部材が配置されていない状態では、所定の成膜を完了した後に蒸発した成膜材料が、不必要に基板上に堆積することになる。これは材料ロスにつながり、材料の利用効率の観点で問題があった。【００１０】
特許文献３記載の方法では、所定の成膜が完了した後にシャッターを閉じ、その後、蒸発源容器内に不活性ガスを導入して材料蒸気の発生を抑えつつ成膜材料を冷却するので、冷却過程での材料ロスをある程度回避することができる。しかし、この方法では、シャッターを閉じる際には材料蒸気が発生している状態にあるので、閉じられたシャッターに対して材料蒸着が堆積することになり、材料ロスが生じる問題があった。【００１１】
本発明の目的は、前記課題を解決するもので、成膜完了後の不必要な成膜材料の飛散及び堆積を回避しつつ、ノズル方式の蒸発源を用いた安定した高効率の成膜を実現する薄膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の薄膜の製造方法は、成膜装置内で薄膜を製造する方法であって、
前記成膜装置は、蒸発室と、前記蒸発室に隣接して配置され、内部に基板を配置する成膜室と、前記蒸発室及び前記成膜室のそれぞれに接続された真空ポンプと、前記蒸発室及び前記成膜室のうち一方又は双方に接続された非反応ガス導入機構と、前記蒸発室内に配置され、成膜材料を保持し、開放面を有する半密閉構造の蒸発源と、前記開放面を前記基板に近接させることができるよう前記蒸発源を移動させる移動機構と、前記蒸発室と前記成膜室との間に配置されたコンダクタンス可変構造と、を含み、
前記方法は、前記コンダクタンス可変構造による前記蒸発室と前記成膜室との間の遮断をせずに、前記蒸発室及び前記成膜室を真空排気しつつ、加熱された前記成膜材料を保持する前記蒸発源の前記開放面を前記基板に近接させた状態で前記基板上に成膜を行う第一工程と、前記蒸発室と前記成膜室との間の遮断をしていない状態を維持したまま、前記蒸発室及び前記成膜室に非反応ガスを導入して前記蒸発室及び前記成膜室内の圧力を所定圧力以上に調節し前記成膜材料の蒸発を抑制する第二工程と、前記移動機構により前記蒸発源を移動させて前記開放面を前記基板から遠ざけて、前記蒸発室と前記成膜室との間を遮断するのに必要な空間を確保する第三工程と、前記コンダクタンス可変構造を動作させ、前記蒸発室と前記成膜室との間を遮断する第四工程と、前記蒸発室に前記非反応ガスを継続して導入しながら、前記成膜材料を冷却する第五工程と、を含む。【００１３】
本構成によって、所定の成膜が完了した後ただちに成膜材料の飛散を抑制することができるので、材料ロスを大幅に削減することができる。【００１４】
本発明では、前記所定圧力が、第一工程で加熱された前記成膜材料が示す蒸気圧の２倍以上の圧力であることが好ましい。これにより、確実に成膜材料の蒸発を抑制することができる。【００１５】
本発明では、第二工程〜第五工程で、前記蒸発源内の前記成膜材料の温度低下に応じて前記蒸発室及び前記成膜室への前記非反応ガスの導入量を減少させることが好ましい。これにより、不必要な量の非反応ガスを導入することなく成膜材料の蒸発を抑制することができる。【００１６】
本発明では、第二工程〜第五工程を、第一工程における排気速度よりも低い排気速度で真空排気しながら実施することが好ましい。これにより、非反応ガスを導入している際に、各室内の圧力を所定圧力以上に調整することが容易になる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の薄膜の製造方法によれば、基板と蒸発源を近接させて成膜を行うことができるので、成膜材料の利用効率を高くすることができる。これと共に、所定の成膜が完了した後ただちに成膜材料の蒸発飛散を抑制できるので、成膜材料の冷却過程で、成膜材料が基板及び成膜装置内部材に対し不必要に堆積することを回避でき、成膜材料のロスを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１（ａ）】本発明の薄膜の製造方法に用いる装置（成膜中）の一例を模式的に示す図
【図１（ｂ）】本発明の薄膜の製造方法に用いる装置（成膜完了後、第四工程）の一例を模式的に示す図
【図２】本発明の薄膜の製造方法に用いる装置の別例を模式的に示す図
【図３（ａ）】コンダクタンス可変構造の一例（差圧確保時）を模式的に示す図
【図３（ｂ）】コンダクタンス可変構造の一例（差圧解除時）を模式的に示す図
【図４（ａ）】コンダクタンス可変構造の別例（差圧確保時）を模式的に示す図
【図４（ｂ）】コンダクタンス可変構造の別例（差圧解除時）を模式的に示す図
【図５（１）】本発明の薄膜の製造方法の実施形態１（第一工程）を模式的に示す図
【図５（２）】本発明の薄膜の製造方法の実施形態１（第二工程）を模式的に示す図
【図５（３）】本発明の薄膜の製造方法の実施形態１（第三工程）を模式的に示す図
【図５（４）】本発明の薄膜の製造方法の実施形態１（第四工程）を模式的に示す図
【図５（５）】本発明の薄膜の製造方法の実施形態１（第五工程）を模式的に示す図
【図６（１）】本発明の薄膜の製造方法の実施形態２（第一工程）を模式的に示す図
【図６（２）】本発明の薄膜の製造方法の実施形態２（第二工程）を模式的に示す図
【図６（３）】本発明の薄膜の製造方法の実施形態２（第三工程）を模式的に示す図
【図６（４）】本発明の薄膜の製造方法の実施形態２（第四工程）を模式的に示す図
【図６（５）】本発明の薄膜の製造方法の実施形態２（第五工程）を模式的に示す図
【図７】本発明の薄膜の製造方法を説明するフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
本発明の薄膜の製造方法は、図１に模式的に示すところの、以下の成膜装置を用いて実施することができる。図１（ａ）は成膜中の成膜装置を模式的に示す図、図１（ｂ）は成膜完了後の成膜装置を模式的に示す図である。
【００２１】
成膜装置２０は真空槽２２を含み、真空槽２２は、成膜準備中、内部に蒸発源１９が配置される蒸発室１６と、蒸発室１６に隣接して配置され、内部に基板２１が配置される成膜室１７とに区画される。蒸発室１６及び成膜室１７のそれぞれに、各室を真空排気するための真空ポンプ３７，３８が接続されている。蒸発室１６及び成膜室１７のそれぞれに、各室に非反応ガスを導入するための非反応ガス導入機構１８が接続されている。蒸発室１６の内部には、成膜材料１５を保持し、開放面１４を有する半密閉構造の、加熱可能な蒸発源１９が配置されている。成膜室１７の内部には、成膜対象物たる基板２１が配置されている。蒸発源１９は、移動機構３５によって移動可能に配置されている。これによって、蒸発源１９は、図１（ａ）に示すように開放面１４を基板２１に接近させることや、逆に図１（ｂ）に示すように基板２１から遠ざけることができる。蒸発室１６と成膜室１７との間にはコンダクタンス可変構造３４が配置されており、これによって蒸発室１６と成膜室１７が区分けされている。コンダクタンス可変構造３４を動かすことにより、成膜室１６と蒸発室１７との間の空間的連続性を完全に遮断若しくはほぼ遮断して両室の間に差圧を確保したり、又は、両室の空間を連続させて両室を同圧下に置くことができる。
【００２２】
蒸発室及び成膜室を構成する真空槽２２は耐圧性の金属製容器であり、真空槽２２と真空ポンプ３７，３８は真空バルブ（図示せず）を介して接続されている。真空ポンプ３７，３８には各種真空ポンプが適用可能であり、一般に、主ポンプと、油回転ポンプ等からなる補助ポンプとから構成される。主ポンプとしては、油拡散ポンプ、クライオポンプ、又は、ターボ分子ポンプを用いるのが好ましい。主ポンプの開閉を行う主バルブ３２を設けることが望ましい。また、主ポンプと蒸発室及び成膜室との間に排気速度の調整を行うコンダクタンスバルブ２９を設けることが望ましい。
【００２３】
非反応ガス導入機構１８は、蒸発室１６及び成膜室１７に接続され、各室に非反応ガスを導入する。図１では蒸発室１６及び成膜室１７それぞれに非反応ガス導入機構１８が接続されているが、これに限定されず、蒸発室１６及び成膜室１７のいずれか一方のみに非反応ガス導入機構１８が接続されていてもよい。非反応ガス導入機構１８は、例えば、ガスボンベ等からなるガス源（図示せず）、配管によってガス源と接続された流量コントローラ（図示せず）、真空槽と流量コントローラの間の配管、及び、ガス導入又はガス遮断を選択するためのガスバルブからなる。流量コントローラにはマスフローコントローラ等が用いられる。
【００２４】
半密閉構造の蒸発源１９は、内部に成膜材料１５を収納し、蒸発材料の蒸散を可能にする開放面１４を有する。蒸発源の形状は、例えば、上面に開口部を有する円柱形、又は、上面に開口部を有する直方体であってよい。蒸発源の上部に設けられた開口部を基板に近接させると、成膜材料の蒸気が周囲に飛散せず、基板２１のみに堆積することになるので、成膜材料を効率良く利用できる。しかし、開口部が上方を向いていることは必ずしも必要でなく、例えば図６に示すように、側面に開口部を有する蒸発源を用いることも可能である。この時は、基板を垂直に配置すればよい。蒸発源を構成する材料としては、例えば、成膜材料との反応性の低い金属材料、炭素材料、又は、耐火物材料が用いられる。必要に応じてこれら材料の組合せによって蒸発源を構成することもできる。蒸発源１９は、成膜完了後は図１（ｂ）に示すように全体が蒸発室１６内に配置されているが、成膜時には図１（ａ）に示すように、少なくとも開放面１４が成膜室１７内部に突出して基板２１と近接するような位置に配置される。
【００２５】
移動機構３５は、図１に示すように、例えば蒸発源１９を載せるステージ３３を有する昇降機構である。昇降機構は、例えば、油圧シリンダ、ボールネジ、及び、ギアによって構成することができる。昇降機構によってステージを上下させることで、成膜源１９の上部に設けた開放面１４が、蒸発源の上方に配置された基板に接近又は後退することができる。移動機構はこれに限らず、例えば、開口部を側面に有する蒸発源を、水平方向に移動させる機構であってもよいし、垂直又は水平方向の直線運動に回転運動を組み合わせて開口部を基板に接近又は後退させる機構であってもよい。
【００２６】
蒸発室１６と成膜室１７との境界にはコンダクタンス可変構造３４が配置されている。コンダクタンス可変構造３４を動作させることで、蒸発室１６と成膜室１７との間に差圧を確保したり、両室を同圧下に置いたりすることができる。コンダクタンス可変構造は例えば板状の可動隔壁であり、蒸発室１６と成膜室１７との連通路を完全に遮断若しくはほぼ遮断することで蒸発室と成膜室の間の連通状態を遮断し、両室間の差圧を確保することができる。これと共に、可動隔壁の一部又は全部を移動させることによって蒸発室と成膜室との連通路を形成することで両室の間の連通状態を拡大し、両室をほぼ同圧下に置くことができる。図３及び図４はコンダクタンス可変構造の動作例を模式的に示す。図３は可動隔壁がスライド方式のものを示し、図４は可動隔壁が両開き式のものを示す。図３及び図４において、（ａ）は連通路を遮断して差圧を確保している状態（差圧構造）、（ｂ）は連通路を形成して前記差圧構造を解除している状態を示している。なお、蒸発源の冷却中に微量の蒸気が発生する場合、コンダクタンス可変構造を構成する部材によって防着を行うこともできるが、コンダクタンス可変構造と蒸発源との間に、軽度の防着用シャッター機構を別途設けてもよい。
【００２７】
コンダクタンス可変構造が連通路を形成している状態（図３（ｂ）及び図４（ｂ））において、連通路の下方には、成膜源１９の開放面１４が配置され、その上方には、基板２１が配置されている。成膜源１９が移動機構３５によって上方向に移動し、その開放面１４が前記連通路を通過することで、開放面１４を基板２１により近接させることができる。従って、コンダクタンス可変構造が開くことによって形成される連通路は、成膜源１９の開放面１４を通過させる程度の大きさを有することが好ましい。
【００２８】
本発明の薄膜の製造方法は、以上説明した成膜装置内で薄膜を製造するものであり、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を有する。
（ａ）前記コンダクタンス可変構造による前記蒸発室と前記成膜室との間の遮断をせずに、前記蒸発室及び前記成膜室を真空排気しつつ、加熱された前記成膜材料を保持する前記蒸発源の前記開放面を前記基板に近接させた状態で前記基板上に成膜を行う第一工程。
（ｂ）前記蒸発室と前記成膜室との間の遮断をしていない状態を維持したまま、前記蒸発室及び前記成膜室に非反応ガスを導入して前記蒸発室及び前記成膜室内の圧力を所定圧力以上に調節し前記成膜材料の蒸発を抑制する第二工程。
（ｃ）前記移動機構により前記蒸発源を移動させて前記開放面を前記基板から遠ざけて、前記蒸発室と前記成膜室との間を遮断するのに必要な空間を確保する第三工程。
（ｄ）前記コンダクタンス可変構造を動作させ、前記蒸発室と前記成膜室との間を遮断する第四工程。
（ｅ）前記蒸発室に前記非反応ガスを継続して導入しながら、前記成膜材料を冷却する第五工程。
【００２９】
図７は本発明の薄膜の製造方法のフローチャートを示す。
【００３０】
（ａ）の第一工程では成膜を行う。成膜は、成膜装置内に基板及び成膜材料を所定の位置に配した後に実施する。
【００３１】
蒸発室と成膜室は真空排気される。真空の程度は蒸着に必要な程度であり、成膜材料や要求される膜質によって異なるが、例えば０．０１Ｐａ以下、望ましくは０．００１Ｐａ以下である。
【００３２】
蒸発室１６内に設置されている蒸発源１９には成膜材料１５が保持されており、成膜材料は加熱されることで、溶融し、有意の蒸気圧（成膜に適した蒸気圧）を有するようになる。成膜材料の加熱方式としては、例えば抵抗加熱法又は誘導加熱法を用いることが好ましい。抵抗加熱の場合には、例えば蒸発源の周囲にヒーター線を巻き付けて蒸発源を加熱することができる。また、蒸発源の壁面に棒状ヒーターの差し込み口を設けておき、棒状ヒーターを用いて蒸発源を加熱することもできる。誘導加熱の場合、蒸発源の周囲にコイルが巻かれ、コイルに高周波電力を印加することで蒸発源が加熱される。
【００３３】
この第一工程では、コンダクタンス可変構造による差圧構造は解除されており、成膜室と蒸発室との間の連通路（コンダクタンス可変構造が動作することによって形成されている連通路）が形成されている。蒸着源は、開放面１４が基板に近接する位置に移動機構によって配置されている。開放面と基板が近接しているため、成膜材料の蒸気が周囲に飛散することなく、効率よく成膜を行うことができる。蒸発源の上部は、図１（ａ）に示すように前記連通路を通過している状態にあることが好ましく、これによって開放面と基板をより近づけることができる。
【００３４】
続く（ｂ）の第二工程では、成膜室と蒸発室との間の連通路及び蒸発源の位置を維持したまま、加熱されている成膜材料が示す蒸気圧に抗して、成膜材料の蒸発を抑制するために蒸発室及び成膜室に非反応ガスが導入される。この導入によって、蒸発室及び成膜室内の圧力を所定圧力以上に調整する。ここで、所定圧力以上に調整するとは、加熱され溶融している成膜材料が示す蒸気圧を超える圧力に調整することが好ましく、成膜材料が示す蒸気圧の２倍以上の圧力に調整することがより好ましい。蒸発室及び成膜室で非反応ガスの圧力が成膜材料の蒸気圧を上回ることで、成膜材料の蒸発は抑制されることになる。第一工程で所定の成膜が完了した時点で第二工程を実施することで、成膜を終了させることができる。使用する非反応ガスの種類は、溶融している成膜材料との反応を回避する観点から適宜選択できるが、アルゴン又はネオンが望ましい。
【００３５】
第二工程では、成膜室１７の圧力を蒸発室１６の圧力とほぼ同じか、又は当該圧力よりも高くすることが望ましい。より望ましくは、蒸発室と成膜室の圧力をほぼ等しくする。これにより、成膜材料の蒸気が蒸発室１６から成膜室１７に移動して成膜室内部材及び製品を汚染するのを防止することができる。
【００３６】
成膜材料の加熱は、第二工程で成膜材料の蒸発を抑制するのと同時に停止することができるが、第三工程以降で停止することも可能である。
【００３７】
第二工程では、成膜室と蒸発室との間の連通路を維持したまま（すなわち、シャッター等の遮蔽部材を基板と蒸着源との間に介在させることなく）、非反応ガスの導入により成膜材料の蒸発が抑制されるので、成膜材料のロス、並びに、蒸発した成膜材料による製品及び成膜装置内部材の汚染を生じることなく、成膜を終了することができる。よって、成膜終了時に生じる材料ロスを回避できる。
【００３８】
続く（ｃ）の第三工程では、移動機構により蒸発源を移動させて、蒸発源の開放面を基板から遠ざける。これによって、蒸発源の開放面と基板との間にコンダクタンス可変構造を挿入できる空間が形成される。蒸発源の移動は、例えば、油圧シリンダに接続されたステージを下降させることによって、ステージ上に配置された蒸発源を下降させ、蒸発源上部に設けられた開口面を、蒸発源上方に配置されている基板から遠ざけることによって行われる。第三工程によって、コンダクタンス可変構造を動作させて蒸発室と成膜室との間の連通路を遮断する準備を整えることができる。第三工程においても、真空槽内の圧力は所定圧力以上に保持されており、蒸発源内の成膜材料は、いまだ十分に冷却されていないため成膜に適した蒸気圧を有しながらも、その蒸発が抑制された状態にある。
【００３９】
続く（ｄ）の第四工程では、コンダクタンス可変構造を動作させ、蒸発室と成膜室との間の連通路を完全に遮断又はほぼ遮断し、蒸発室と成膜室との間で差圧が確保できる構造（差圧構造）とする。差圧構造がコンダクタンス可変構造の一例である板状の可動隔壁によって達成されている場合、可動隔壁を移動させることによって蒸発室と成膜室との間の連通路を遮断することによって差圧構造を形成することができる。連通路の遮断は密閉遮断でもよいが、厳密な密閉である必要はなく、蒸発室と成膜室との間のコンダクタンスを小さくして両室間で圧力差を設けることができる程度であればよい。蒸発源から基板に向かう成膜材料の僅かな蒸気は、差圧構造をとるコンダクタンス可変構造によって遮断することができる。第四工程によって、蒸発室と成膜室との間に圧力差を設けることが可能になり、かつ成膜材料が基板に堆積しないようにすることが可能になる。第四工程においても、真空槽内の圧力は所定圧力以上に保持されており、蒸発源内の成膜材料は、いまだ十分に冷却されていないため成膜に適した蒸気圧を有しながらも、その蒸発が抑制された状態にある。
【００４０】
続く（ｅ）の第五工程では、蒸発室に非反応ガスを継続して導入しながら蒸発源中の成膜材料を冷却する。蒸発源中の成膜材料の温度が成膜材料の蒸発が生じない温度にまで十分低下するまで、蒸発室に非反応ガスを継続して導入して成膜材料の蒸発を抑制し続ける。これにより成膜材料の冷却中に生じる材料ロスを回避できる。蒸発源中の成膜材料の温度が低下するにつれて成膜材料が示す蒸気圧も低下するので、温度低下に応じて蒸発室中の非反応ガス圧力を低下させても成膜材料の蒸発を抑制することが可能である。従って、第五工程で蒸発室に導入する非反応ガスの導入量は、成膜材料の温度低下に応じて減少させることが好ましい。蒸発源中の成膜材料の冷却は自然冷却でもよいが、強制冷却を行うこともできる。強制冷却の方法としては、例えば冷却体を蒸発源に接触させる方法、及び、蒸発源を貫通する管に気体又は液体を流すことによる熱交換を利用した方法が挙げられる。第五工程により成膜材料が十分に冷却した後、蒸発室及び成膜室を常圧に開放する準備を進めることができる。なお、成膜室への非反応ガスの導入は第五工程で継続してもよいし、終了してもよい。
【００４１】
本発明の薄膜の製造方法は巻き取り式の成膜装置にも適用できる。巻き取り式成膜装置全体の構成の一例を、図２に模式的に示す。図１と同じ構成については説明を省略する。成膜室１７の内部空間に、巻き芯ローラＡ２３、複数の搬送ローラ２４、キャン２７、及び巻き芯ローラＢ２６が収容され、蒸発室１６の内部空間に、蒸発源１９、移動機構３５、及び成膜反応用ガス導入管３０が収容されている。巻き芯ローラＡ２３は、軸心回りに回転自在に設けられているローラ状部材であり、その表面に帯状で長尺の基板２１が捲回され、最も近接する搬送ローラ２４に向けて基板２１を供給する。
【００４２】
基板２１には、各種高分子フィルム、各種金属箔、高分子フィルムと金属箔の複合体、又は、その他の上記材料に限定されない長尺基板を用いることができる。高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。金属箔としては、例えば、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔、チタニウム箔、ステンレス箔が挙げられる。基板の幅は例えば５０〜１０００ｍｍであり、基板の望ましい厚みは例えば３〜１５０μｍである。基板の幅が５０ｍｍ未満では生産性に劣るが、本発明を適用できないということではない。基板の厚みが３μｍ未満では基板の熱容量が極めて小さいために基板に熱変形が発生しやすいが、本発明が適用不可であることを示すものではない。成膜中の基板の搬送速度は作成する薄膜の種類や成膜条件によって異なるが、例えば０．１〜５００ｍ／分である。搬送中の基板走行方向に印加される張力は、基板の材質若しくは厚み、又は成膜レートなどのプロセス条件によって適宜選択される。
【００４３】
搬送ローラ２４は軸心回りに回転自在に設けられているローラ状部材であり、巻き芯ローラＡ２３から供給される基板２１を成膜領域３１に誘導し、最終的に巻き芯ローラＢ２６に導く。成膜領域３１を基板２１がキャン２７に沿って走行する際に、蒸発源から飛来した材料粒子が堆積し、基板２１表面に薄膜が形成される。巻き芯ローラＢ２６は、図示しない駆動手段によって回転駆動可能に設けられているローラ状部材であり、薄膜が形成された基板２１を巻き取って保持する。
【００４４】
本発明の薄膜の製造方法に用いる成膜装置は、さらに、反応成膜用の成膜ガスを導入する手段を設けても良い。この成膜ガス導入手段としては、例えば、図１及び図２の成膜反応用ガス導入管３０である。成膜反応用ガス導入管３０は、例えば一端が蒸発源１９の内部に導かれ、他端が真空槽２２の外部に設けられる図示しない成膜反応用ガス供給手段に接続される管状部材である。成膜反応用ガス導入管３０を通じて、成膜材料の蒸気に対し、例えば酸素、窒素等の成膜ガスを供給する。これによって、蒸発源から飛来した成膜材料の酸化物、窒化物又は酸窒化物を主成分とする薄膜が基板２１表面に形成される。成膜反応用ガス供給手段には、ガスボンベ、ガス発生装置などがある。
【００４５】
基板２１は、成膜領域３１において、蒸発源から飛来した蒸気及び必要に応じて酸素、窒素などの成膜ガスの供給を受け、表面に薄膜が形成される。薄膜が形成された基板２１は、別の搬送ローラ２４を経由して巻き芯ローラＢ２６に巻き取られる。
【００４６】
以上のように、図２の成膜装置２０によれば、巻き芯ローラＡ２３から送り出された基板２１が、搬送ローラ２４を経由して走行し、巻き芯ローラＢ２６に巻き取られる。その途上において、成膜領域３１において、蒸発源から飛来した蒸気及び必要に応じて酸素、窒素の成膜ガスの供給を受けて基板上に薄膜が形成される。これらの動作によって、成膜装置２０はノズル方式の蒸発源１９を用いた巻き取り成膜を行うことができる。
【００４７】
図２の成膜装置２０では、２つのキャン２７及び２つの蒸発源１９を設け、さらに２つのキャンの間に反転構造を設けている。これによって、基板の表面と裏面双方に薄膜を形成することを可能とする。しかし、本発明で使用できる巻き取り式成膜装置はこの態様に限定されず、１つのキャン２７及び１つの蒸発源１９を設けて基板の片面のみに薄膜を形成する装置であってもよい。
【００４８】
（実施の形態１）
本発明の薄膜の製造方法の実施形態の一例を説明する。この実施形態では、シリコン薄膜からなるリチウムイオン二次電池用負極上にリチウム膜を形成する。以下に説明する各数値は一例にすぎず、本発明を限定するものではない。
【００４９】
古河サーキットフォイル（株）製の粗面化銅箔（厚さ１８ミクロン、幅１００ｍｍ）を集電体として用い、集電体の両面上にそれぞれシリコン多層薄膜を厚さ８μｍに、真空蒸着法によって予め形成したものを、本発明の基板として用いる。
【００５０】
まず、前記シリコン多層薄膜を、巻き取り式の蒸着装置（図示しない）を用いて以下の手順で形成する。排気手段として口径１４インチの油拡散ポンプを２台備えた、容積０．４立方メートルの真空槽を０．００２パスカルまで排気した後に、成膜材料であるシリコンを溶解する。シリコンの溶解は日本電子（株）製の２７０度偏向型電子ビーム蒸発源を用いて行う。加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流６００ｍＡの電子ビームを溶融シリコンに照射し、発生する蒸気を、キャンに沿って走行中の銅箔に差し向ける。集電体の搬送速度は１ｍ／分、平均成膜速度は８０ｎｍ／秒とする。
【００５１】
シリコン薄膜の成膜幅が８５ｍｍとなるように、メタルマスク（開口長は各１００ｍｍ）を銅箔集電体に約２ｍｍの距離で近接して設置する。銅箔集電体の搬送機構は往復走行が可能であり、一回の走行で集電体の両面に膜厚０．５ミクロン程度のシリコン薄膜が一層ずつ形成される。往復走行しながら成膜を１６回繰り返すことによって、膜厚が約８ミクロンのシリコン多層薄膜を形成する。
【００５２】
次に、シリコン薄膜が形成された集電体を基板として、本発明の薄膜の製造方法により、基板の両面にリチウム膜を形成する。図５（１）〜（６）は、この実施形態１を工程を追って示す図である。図５において、図２と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。なおリチウムの融点は１８０℃である。
【００５３】
（第一の工程）
図５（１）で示すとおり、シリコン薄膜が予め形成されている基板２１を巻き芯ローラＡ２３に取付け、巻き芯ローラＡ２３から搬送ローラ２４、キャン２７を経て巻き芯ローラＢ２６に至る搬送経路に巡らせる。その後、真空粗引きを経て、蒸発室及び成膜室を１４インチの油拡散ポンプ３７，３８によって高真空排気し、蒸発室及び成膜室の圧力を０．００５Ｐａに調節する。この時、コンダクタンス可変構造３４は、蒸発室１６と成膜室１７間のコンダクタンスが最大になるような連通の状態（差圧構造解除）である。蒸発室と主バルブの間のコンダクタンスバルブ２９、及び、成膜室と主バルブの間のコンダクタンスバルブ２９を全開にし、非反応ガスは導入していない。蒸発源１９の上部には開放面１４を設け、当該開放面は、キャン上の基板と近接できるよう、キャンの形状に合わせて湾曲させている。蒸発源は、ステンレス鋼壁面とヒーター加熱源を備えたノズル方式の蒸発源であり、その内部空間に２０ｇの金属リチウムを収納している。移動機構を用いて蒸発源を上昇させておき、開放面と基板を近接させる。これにより、キャンと開放面との距離を３ｍｍ程度とする。成膜材料を４８０℃に加熱し、基板を巻き取り走行速度２ｍ／ｍｉｎで走行させつつ、走行中の基板に対し成膜を行う。これにより、膜厚１．５ミクロン相当のリチウム膜が基板上に形成される。リチウム膜は、成膜後直ちにシリコン薄膜中に反応吸収される。
【００５４】
（第二の工程）
第一工程で所定の成膜が完了した後、図５（２）で示すように、蒸発源の位置及びコンダクタンス可変構造の状態は維持したまま、蒸発室及び成膜室に各々１００ｓｃｃｍのアルゴン（非反応ガス）を導入すると共に、２つのコンダクタンスバルブ２９をそれぞれ予め設定した半閉状態にして、主ポンプへの負荷が過大にならないようにしつつ蒸発室及び成膜室の圧力を０．２Ｐａまで上昇させる。この両室の圧力により、溶融している成膜材料の蒸発が抑制される。コンダクタンスバルブ２９の半開度の設定は、コンダクタンス可変構造３４を、蒸発室１６と成膜室１７間のコンダクタンスが最小になるようにほぼ遮断した状態で、蒸発室及び成膜室に各々１００ｓｃｃｍのアルゴンを導入した際に蒸発室及び成膜室の非反応ガス圧力が共に０．２Ｐａとなるような開度を予め求めておくことにより行う。第二工程の段階で、蒸発源の加熱を終了してもよい。成膜部分の巻き取りが完了した後、基板の走行も停止してよい。
【００５５】
（第三の工程）
成膜室及び蒸発室の圧力を維持したまま、図５（３）で示すように、移動機構により蒸発源の位置を下降させ、蒸発源の開放面を基板から遠ざける。これにより、蒸発源の位置を、次工程で蒸発室１６と成膜室１７間の連通をコンダクタンス可変構造３４によって遮断できるような位置とする。
【００５６】
（第四の工程）
図５（４）で示すように、コンダクタンス可変構造を動作させ、蒸発室１６と成膜室１７間のコンダクタンスが最小になるように、両室間の連通をほぼ遮断する。この際、アルゴンの導入及び真空排気は継続しており、蒸発室及び成膜室の圧力は共に０．２Ｐａを維持している。
【００５７】
（第五の工程）
図５（５）で示すとおり、成膜室へのアルゴン導入を停止し、成膜室と主バルブの間のコンダクタンスバルブ２９を全開にする。蒸発室へのアルゴン導入は継続して前記圧力を維持するが、蒸発源の温度が３００℃まで低下した時点でアルゴン導入量を５０ｓｃｃｍに減少させ、蒸発室と主バルブの間のコンダクタンスバルブ２９を全開にする。この時、蒸発室の圧力を約０．０５Ｐａとする。
【００５８】
蒸発源が所定の温度まで冷却した時点でプロセス完了とし、蒸発室及び成膜室を常圧に開放する準備に移行することができる。
【００５９】
（実施の形態２）
本発明の薄膜の製造方法の実施形態の別の一例を説明する。この実施形態では、シリコン酸化物薄膜からなるリチウムイオン二次電池用負極上にリチウム膜を形成する。以下に説明する各数値は一例にすぎず、本発明を限定するものではない。
【００６０】
古河サーキットフォイル（株）製の粗面化銅箔（厚さ１８ミクロン、幅１００ｍｍ）を集電体として用い、集電体の両面上にそれぞれシリコン酸化物多層薄膜を厚さ１５μｍに、真空蒸着法によって予め形成したものを、本発明の基板として用いる。
【００６１】
まず、前記シリコン酸化物多層薄膜を、巻き取り式の蒸着装置（図示しない）を用いて以下の手順で形成する。排気手段として口径１４インチの油拡散ポンプを２台備えた、容積０．４立方メートルの真空槽を０．００２パスカルまで排気した後に、成膜材料であるシリコンを溶解する。シリコンの溶解は日本電子（株）製の２７０度偏向型電子ビーム蒸発源を用いて行う。加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流９５０ｍＡの電子ビームを溶融シリコンに照射し、発生する蒸気を、キャンに沿って走行中の銅箔に差し向ける。集電体の搬送速度は１ｍ／分、平均成膜速度は１６０ｎｍ／秒とする。
【００６２】
シリコン薄膜の成膜幅が８５ｍｍとなるように、メタルマスク（開口長は各１００ｍｍ）を銅箔基板に約２ｍｍの距離で近接して設置する。また、銅箔集電体の成膜面側に設置した反応ガスノズルからメタルマスクの開口部に酸素ガスを６０ｓｃｃｍ差し向ける。これによって銅箔基板上にシリコン酸化物薄膜が形成される。銅箔集電体の搬送機構は往復走行が可能であり、一回の走行で集電体の両面に膜厚１ミクロン程度のシリコン薄膜が一層ずつ形成される。往復走行しながら成膜を１５回繰り返すことによって、膜厚が約１５ミクロンのシリコン酸化物多層薄膜を形成する。
【００６３】
次に、シリコン酸化物薄膜が形成された集電体を基板として、本発明の薄膜の製造方法により、基板の両面にリチウム膜を形成する。図６（１）〜（６）は、この実施形態２を工程を追って示す図である。図６において、図２と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。図６では、成膜室と蒸発室は水平方向に並列しており、蒸発源１９は側面に開放面を有する。移動機構は蒸発源１９を水平方向に移動させる。
【００６４】
（第一の工程）
図６（１）で示すとおり、シリコン薄膜が予め形成されている基板２１を巻き芯ローラＡ２３に取付け、巻き芯ローラＡ２３から搬送ローラ２４、キャン２７を経て巻き芯ローラＢ２６に至る搬送経路に巡らせる。その後、真空粗引きを経て、蒸発室及び成膜室を１４インチの油拡散ポンプ３７，３８によって高真空排気し、蒸発室及び成膜室の圧力を０．００５Ｐａに調節する。この時、コンダクタンス可変構造３４は、蒸発室１６と成膜室１７間のコンダクタンスが最大になるような連通の状態（差圧構造解除）である。蒸発室と主バルブの間のコンダクタンスバルブ２９、及び、成膜室と主バルブの間のコンダクタンスバルブ２９を全開にし、非反応ガスは導入していない。蒸発源１９の側面には開放面１４を設け、当該開放面は、キャン上の基板と近接できるよう、キャンの形状に合わせて湾曲させている。蒸発源は、ステンレス鋼壁面とヒーター加熱源を備えたノズル方式の蒸発源であり、その内部空間に２０ｇの金属リチウムを収納している。移動機構を用いて蒸発源を上昇させておき、開放面と基板を近接させる。これにより、キャンと開放面との距離を３ｍｍ程度とする。成膜材料を５００℃に加熱し、基板を巻き取り走行速度１ｍ／ｍｉｎで走行させつつ、走行中の基板に対し成膜を行う。これにより、膜厚６ミクロン相当のリチウム膜が基板上に形成される。リチウム膜は、成膜後直ちにシリコン薄膜中に反応吸収される。
【００６５】
（第二の工程）
第一工程で所定の成膜が完了した後、図６（２）で示すように、蒸発源の位置及びコンダクタンス可変構造の状態は維持したまま、蒸発室及び成膜室に各々１５０ｓｃｃｍのアルゴン（非反応ガス）を導入すると共に、２つのコンダクタンスバルブ２９をそれぞれ予め設定した半閉状態にして、主ポンプへの負荷が過大にならないようにしつつ蒸発室及び成膜室の圧力を０．４Ｐａまで上昇させる。この両室の圧力により、溶融している成膜材料の蒸発が抑制される。コンダクタンスバルブ２９の半開度の設定は、コンダクタンス可変構造３４を、蒸発室１６と成膜室１７間のコンダクタンスが最小になるようにほぼ遮断した状態で、蒸発室及び成膜室に各々１５０ｓｃｃｍのアルゴンを導入した際に蒸発室及び成膜室の非反応ガス圧力が共に０．４Ｐａとなるような開度を予め求めておくことにより行う。第二工程の段階で、蒸発源の加熱を終了してもよい。成膜部分の巻き取りが完了した後、基板の走行も停止してよい。
【００６６】
（第三の工程）
成膜室及び蒸発室の圧力を維持したまま、図６（３）で示すように、移動機構により蒸発源の位置を右側に移動させ、蒸発源の開放面を基板から遠ざける。これにより、蒸発源の位置を、次工程で蒸発室１６と成膜室１７間の連通をコンダクタンス可変構造３４によって遮断できるような位置とする。
【００６７】
（第四の工程）
図６（４）で示すように、コンダクタンス可変構造を動作させ、蒸発室１６と成膜室１７間のコンダクタンスが最小になるように、両室間の連通をほぼ遮断する。この際、アルゴンの導入及び真空排気は継続しており、蒸発室及び成膜室の圧力は共に０．４Ｐａを維持している。
【００６８】
（第五の工程）
図６（５）で示すとおり、成膜室へのアルゴン導入を停止し、成膜室と主バルブの間のコンダクタンスバルブ２９を全開にする。蒸発室へのアルゴンガス導入は継続して前記圧力を維持するが、蒸発源の温度が４５０℃まで低下した時点でアルゴン導入量を１００ｓｃｃｍに減少させると共に、蒸発室と主バルブ間のコンダクタンスバルブ２９を調整して蒸発室の圧力を０．２Ｐａとする。さらに、蒸発源の温度が３００℃まで低下した時点でアルゴン導入量を５０ｓｃｃｍに減少させ、蒸発室と主バルブの間のコンダクタンスバルブ２９を全開にする。この時、蒸発室の圧力を約０．０５Ｐａとする。
【００６９】
蒸発源が所定の温度まで冷却した時点でプロセス完了とし、蒸発室及び成膜室を常圧に開放する準備に移行することができる。
【００７０】
以上、発明を実施するための形態を具体的に述べたが、本発明はこれらに限定されるものではない。成膜材料としては、各種金属や、加熱蒸発可能な有機材料など、リチウム以外の各種成膜材料を用いることができる。その際、所望の蒸気圧が達成される温度において当該成膜材料と蒸発源構成材が溶融や合金化等の反応をしないように、蒸発源の構成材料を適宜選ぶことができる。
【００７１】
以上では、具体的な適用例として、リチウムイオン二次電池用負極を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明によれば、例えば、電気化学キャパシタ用の極板を形成することもできる。また、有機物薄膜、装飾フィルム、太陽電池、ガスバリア膜、各種センサ、各種光学膜等をはじめとする、高効率安定成膜が要求される様々な用途に適用することができる。さらに、各種デバイスの形成を行う際の薄膜の製造方法にも応用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る薄膜の製造方法は、ノズル方式の蒸発源を用いた成膜において、真空排気時間を短縮し、膜質を高め、材料利用効率を高め、材料飛散による真空槽の汚染を防止することができる。また、各種基板搬送系と組み合わせることもできるので、高効率で安定した成膜を達成する薄膜の製造方法を実現することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１４  開放面
１５  成膜材料
１６  蒸発室
１７  成膜室
１８  非反応ガス導入機構
１９  蒸発源
２０  成膜装置
２１  基板
２２  真空槽
２３  巻き芯ローラＡ
２４  搬送ローラ
２６  巻き芯ローラＢ
２７  キャン
２９  コンダクタンスバルブ
３０  成膜反応用ガス導入管
３１  成膜領域
３２  主バルブ
３３  ステージ
３４  コンダクタンス可変構造
３５  移動機構
３７  真空ポンプ
３８  真空ポンプ
【図１（ａ）】
2011158452.tif 000003
【図１（ｂ）】
2011158452.tif 000004
【図２】
2011158452.tif 000005
【図３（ａ）】
2011158452.tif 000006
【図３（ｂ）】
2011158452.tif 000007
【図４（ａ）】
2011158452.tif 000008
【図４（ｂ）】
2011158452.tif 000009
【図５（１）】
2011158452.tif 000010
【図５（２）】
2011158452.tif 000011
【図５（３）】
2011158452.tif 000012
【図５（４）】
2011158452.tif 000013
【図５（５）】
2011158452.tif 000014
【図６（１）】
2011158452.tif 000015
【図６（２）】
2011158452.tif 000016
【図６（３）】
2011158452.tif 000017
【図６（４）】
2011158452.tif 000018
【図６（５）】
2011158452.tif 000019
【図７】
2011158452.tif 000020
【国際調査報告】
2011158452.tif 000021
2011158452.tif 000022