(57)【要約】  本明細書で開示されるのは、セラミック相およびガラス相および低減されたアルカリ含有量または低減された鉄含有量のうち少なくとも１つを含む、セラミック材料である。比較的低いクリープ速度を有するセラミック材料も、そのような材料を含むガラス形成体、およびそのような形成体を使用してガラス物品を作製する方法とともに、本明細書で開示される。ガラス製造容器を構成する耐火レンガも、開示される。アルカリ含有量または鉄含有量のうち少なくとも１つを低減するためにセラミック材料を処理する方法が、本明細書でさらに開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料であって、
セラミック相と、
ガラス相と、
該材料の第１の部分において、重量比で約１００ｐｐｍ以下の総アルカリ含有量、または
該第１の部分において、重量比で約３００ｐｐｍ以下の鉄含有量のうち
少なくとも１つと、を含む、セラミック材料。
【請求項２】
セラミック材料であって、
セラミック相と、
ガラス相と、
該材料の第１の部分において、１１８０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約５×１０−７ｈ−１未満のクリープ速度、
該第１の部分において、１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約２×１０−６ｈ−１未満のクリープ速度、または
該第１の部分において、１３００℃および６２５ｐｓｉ（約４．３ＭＰａ）で約８×１０−６ｈ−１未満のクリープ速度のうち
少なくとも１つと、を含む、セラミック材料。
【請求項３】
セラミック材料であって、
セラミック相と、
ガラス相と、
該材料の第１の部分において、１５００℃で８００オームｃｍ以上の抵抗率、
該第１の部分において、１５００℃で１０００オームｃｍ以上の抵抗率、または、
該第１の部分において、１５００℃で２０００オームｃｍ以上の抵抗率のうち
少なくとも１つと、を含む、セラミック材料。
【請求項４】
前記総アルカリ含有量が重量比で約１ｐｐｍから約１００ｐｐｍまでの範囲である、請求項１、２または３いずれか一項記載のセラミック材料。
【請求項５】
重量比で約５０ｐｐｍ以下のナトリウム、
重量比で約２０ｐｐｍ以下のリチウム、または、
重量比で約２０ｐｐｍ以下のカリウムのうち少なくとも１つを含む、請求項１、２または３いずれか一項記載のセラミック材料。
【請求項６】
約２００ｐｐｍ以下の総アルカリ土類含有量を含む、請求項１〜３いずれか一項記載のセラミック材料。
【請求項７】
前記ガラス相におけるケイ素とアルミニウムの重量比が、少なくとも約５：１である、請求項１〜３いずれか一項記載のセラミック材料。
【請求項８】
１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）での前記クリープ速度が、約１．５×１０−６ｈ−１以下である、請求項１〜３いずれか一項記載のセラミック材料。
【請求項９】
１１８０℃で少なくとも約１×１０４オームｃｍの比電気抵抗、
１２５０℃で少なくとも約５×１０３オームｃｍの比電気抵抗、または、
１３００℃で少なくとも約３×１０３オームｃｍの比電気抵抗のうち少なくとも１つを含む、請求項１〜３いずれか一項記載のセラミック材料。
【請求項１０】
前記セラミック相が、複数の粒子を含み、前記ガラス相が、粒間ガラス相である、請求項１〜３いずれか一項記載のセラミック材料。
【請求項１１】
前記材料の前記第１の部分が、０．５ｃｍ以上、１ｃｍ以上、２ｃｍ以上、または５ｃｍ以上の厚さを有する外側部分を含む、請求項１、２または３いずれか一項記載のセラミック材料。
【請求項１２】
請求項１〜３いずれか一項記載のセラミック材料を含む耐火レンガ。
【請求項１３】
請求項１〜３いずれか一項記載のセラミック材料を含む形成体。
【請求項１４】
セラミック相およびガラス相を含むセラミック体を処理する方法であって、
該セラミック体を処理温度まで加熱する工程と、
該セラミック体の表面を陽極に接触させる工程と、
該セラミック体の対向する第２の表面を陰極に接触させる工程と、
該陽極と該陰極との間に電界を印加して該陽極と該陰極との間に該セラミック体にわたって電位差を生成する工程と、を含む、方法。
【請求項１５】
前記処理温度は約１０００℃から約１５００℃の範囲であり、前記電位差が、約０．１Ｖ／ｃｍから約２０Ｖ／ｃｍまでの範囲であり、または処理時間は約１時間から約１０００時間の範囲である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記処理されたセラミック材料が、重量比で約１００ｐｐｍ以下のアルカリ含有量または重量比で約３００ｐｐｍ以下の鉄含有量のうち少なくとも１つを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
セラミック相および少なくとも１つの可動陽イオンを含むガラス相を含むセラミック体を処理する方法であって、
該セラミック体を処理温度まで加熱する工程と、
該セラミック体の少なくとも１つの表面を少なくとも１つのハロゲン含有化合物に接触させる工程と、
該少なくとも１つの可動陽イオンを該少なくとも１つのハロゲン含有化合物と反応させて、重量比で約１００ｐｐｍ以下のアルカリ含有量または重量比で約３００ｐｐｍ以下の鉄含有量のうち少なくとも１つを含む処理されたセラミック材料を生産する工程と、を含む、方法。
【請求項１８】
前記処理温度は約１０００℃から約１５００℃の範囲であり、または処理時間は約１時間から約１０００時間の範囲である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記ハロゲン含有化合物は、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＦのうち少なくとも１つを含み、該少なくとも１つのハロゲン含有化合物におけるハロゲンと前記セラミック体の総アルカリ含有量とのモル比は、約５：１から約２００：１までの範囲である、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１６年５月２０日に出願された米国仮出願第６２／３３９２２４号の優先権の利益を米国特許法第１１９条のもとに主張し、この内容は、その全体が参照により依拠され、本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して、耐火材料およびそれを作製する方法に関し、より詳細には、セラミック相およびガラス相を含む処理されたセラミック材料、ならびにそれを含むガラス形成体に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）およびプラズマディスプレイ等の高性能ディスプレイ装置は、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、電子タブレット、テレビ、およびコンピュータモニター等の様々な電子機器において、一般に使用される。現在販売されているディスプレイ装置には、１つまたは複数の高精度ガラス板が、いくつかの用途を挙げると、例えば電子回路部品の基板、導光板、カラーフィルター、またはカバーガラスとして、用いられる場合がある。そのような高品質ガラス基板を作製する先進技術はフュージョンドロー法であり、この方法は、コーニング社によって開発され、例えば、特許文献１および特許文献２に記載されており、これらは全体を参照により本明細書に援用される。
【０００４】
フュージョンドロー法では、典型的に、トラフ、および下向きに傾斜してルートに接合する２つの主形成表面を有するくさび形の断面を有する下位部分、を含む形成体（例えば、アイソパイプ）が利用される。動作の間、トラフは溶融ガラスで満たされ、当該溶融ガラスはトラフ側部を超えて流れ、２つの形成表面に沿って２つのガラスリボンとして流れ落ち、最終的にルートで合流し、そこで融合して単一のガラスリボンを形成する。したがって、当該ガラスリボンは、形成体の表面に触れたことがない２つの無傷の外側表面を有することができる。次に、リボンは下に引き出され、冷却されて、所望の厚さおよび無傷の表面品質を有するガラス板を形成できる。
【０００５】
ガラス製造プロセスで使用される形成体は、セラミック等の耐火材料から構成される場合がある。炉および融解装置等の他のガラス製造容器も、耐火材料、例えば耐火レンガ、から構成される場合がある。そのような形成体および容器のライフサイクルは、それらを構成する耐火材料の摩耗に依存する可能性がある。例えば、容器壁は、溶融バッチ材料との接触に起因して、徐々に摩耗する可能性がある。したがって、ガラス製造のための容器を構成するために使用される耐火材料は、厳しい温度、および溶融材料をプロセスすることに関連する他の条件に耐えるために、高耐食性、低熱伝導率、高電気抵抗率、および／または高機械的強度を示さなければならない。
【０００６】
融解プロセス中の耐火材料の摩耗は、設備の動作安全性を含み得る、漏洩経路を生じることによる安全性のリスクをもたらすだけでなく、バッチ材料を汚染する可能性がある。例えば、耐火物の一片が割れて融解物の中へ入った場合、最終製品における許容できない不純物または介在物欠陥をもたらす可能性がある。あるいは、耐火物が不必要に溶融ガラスと反応する場合、気泡、介在物、または他の欠陥が、得られるガラス板において形成され、当該ガラス板を、使用に不適にする可能性がある。したがって、プロセスの厳しさに長時間耐えることができる耐火材料を利用することが重要である。
【０００７】
形成体は、長さにおいて、その断面と比較してより長くなる傾向があり、したがって、溶融バッチ材料に関連する負荷および高温に起因して、経時的に撓む場合がある。トラフの側部（または堰）も同様に変形する場合があり、例えば、堰は、溶融ガラス流に起因して、経時的に広がって離れてしまう場合がある。形成体が撓むかつ／または変形するにしたがって、ガラスリボンの品質および／または厚さを制御することが次第に困難になり得る。高温での動作は、耐火材料のクリープに起因して、形成体の変形を加速し得る。クリープは、第８世代（２２００×２５００ｍｍ）または第１０世代（２８５０×３０５０ｍｍ）等のより大きいガラス板を作製するために使用される、より大きい（例えば、より長いかつ／またはより重い）形成体の場合に特に問題となり、破損する可能性が経時的に増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，３３８，６９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６８２，６０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
常に増大するサイズおよび画質への要求を伴う、高性能ディスプレイへの消費者の需要によって、大きく、高品質で、高精度のガラス板を生成するための向上した製造プロセスが必要となっている。したがって、安全性および／または製品品質において妥協することなく高温および／または腐食条件に長時間耐え得る耐火材料を提供することは、有利であろう。コストおよび／または複雑が低減された耐火材料を生成するための方法を提供することもまた有利であろう。さらに、経時的な撓みが低減された、大規模設備を構築するのに好適な寸法を有する形成体または他のガラスプロセッシング容器を作製するための、低減されたクリープ速度を有する耐火材料を提供することは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、セラミック相、ガラス相、および（ａ）重量比で約１００ｐｐｍ以下の総アルカリ含有量、または（ｂ）重量比で約３００ｐｐｍ以下の鉄含有量のうち少なくとも１つ、を含むセラミック材料に関する。本開示は、セラミック相、ガラス相、および（ａ）１１８０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約５×１０−７ｈ−１未満のクリープ速度、（ｂ）１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約２×１０−６ｈ−１未満のクリープ速度、または（ｃ）１３００℃および６２５ｐｓｉ（約４．３ＭＰａ）で約８×１０−６ｈ−１未満のクリープ速度のうち少なくとも１つ、を含むセラミック材料にも関する。これらのセラミック材料は、また、いくつかの実施形態において、以下の特徴のうち少なくとも１つを含み得る。
（１）重量比で約５０ｐｐｍ以下の総アルカリ含有量、
（２）重量比で約２０ｐｐｍ以下の総アルカリ含有量、
（３）重量比で約５ｐｐｍ以下の総アルカリ含有量、
（４）重量比で約１ｐｐｍから約１００ｐｐｍの範囲である総アルカリ含有量、
（５）重量比で約５０ｐｐｍ以下のナトリウム、
（６）重量比で約１０ｐｐｍ以下のナトリウム、
（７）重量比で約５ｐｐｍ以下のナトリウム、
（８）重量比で約２０ｐｐｍ以下のリチウム、
（９）重量比で約５ｐｐｍ以下のリチウム、
（１０）重量比で約１ｐｐｍ以下のリチウム、
（１１）重量比で約２０ｐｐｍ以下のカリウム、
（１２）重量比で約５ｐｐｍ以下のカリウム、
（１３）重量比で約１ｐｐｍ以下のカリウム、
（１４）重量比で約１００ｐｐｍ以下の鉄、
（１５）重量比で約５０ｐｐｍ以下の鉄、
（１６）重量比で約２０ｐｐｍ以下の鉄、
（１７）約２００ｐｐｍ以下の総アルカリ土類含有量、
（１８）約１００ｐｐｍ以下の総アルカリ土類含有量、
（１９）約１００ｐｐｍ以下のカルシウム、
（２０）約１００ｐｐｍ以下のマグネシウム、
（２１）少なくとも約５：１のケイ素とアルミニウムの重量比、
（２２）少なくとも約１０：１のケイ素とアルミニウムの重量比、
（２３）約１重量％以下の、当該ガラス相におけるケイ素およびアルミニウム以外の陽イオンの総含有量、
（２４）当該セラミック材料の総重量に対して約２重量％から約６重量％のガラス相、
（２５）１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約１．５×１０−６ｈ−１以下のクリープ速度、
（２６）１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約１×１０−６ｈ−１以下のクリープ速度、
（２７）１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約５×１０−７ｈ−１以下のクリープ速度、
（２８）１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約１×１０−７ｈ−１以下のクリープ速度、
（２９）１１８０℃で少なくとも約１×１０４オームｃｍの比電気抵抗、
（３０）１１８０℃で少なくとも約１×１０５オームｃｍの比電気抵抗、
（３１）１２５０℃で少なくとも約５×１０３オームｃｍの比電気抵抗、
（３２）１２５０℃で少なくとも約５×１０４オームｃｍの比電気抵抗、
（３３）１３００℃で少なくとも約３×１０３オームｃｍの比電気抵抗、
（３４）１３００℃で少なくとも約３×１０４オームｃｍの比電気抵抗、
（３５）複数の粒子および粒間ガラス相を含むセラミック相、
（３６）ジルコン、ジルコニア、アルミナ、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ゼノタイム、モナザイト、ムライト、ゼオライト、これらの合金、およびこれらの組み合わせを含むセラミック相、
（３７）ジルコンもしくはジルコニアを含むセラミック相、
（３８）当該セラミック材料の総体積に対して体積比で約５％未満の量で存在する、少なくとも１つの二次結晶相、
（３９）約０．００１重量％から約５重量％のタンタルおよび／もしくはニオブ、ならびに／または
（４０）約１０％未満の気孔率。
【００１１】
本明細書においてさらに開示されるのは、そのようなセラミック材料を含むガラス形成体、および、そのようなガラス形成体に溶融ガラスを導入することによってガラス物品を製造する方法である。溶融ガラスは、例えば、アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ−アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ土類−アルミノケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルカリ−ホウケイ酸塩ガラス、アルカリ土類−ホウケイ酸塩ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス、アルカリ−アルミノホウケイ酸塩ガラス、およびアルカリ土類−アルミノホウケイ酸塩ガラスから選択できる。これらの方法によって生成されるガラス物品、例えば、ガラス板またはガラスリボン、は、１ポンド（約０．４５ｋｇ）当たり０．００１個未満の気泡を有し得る。炉または融解タンク等の、ガラス製造容器を構成する耐火レンガも、本明細書で開示される。
【００１２】
さらに本明細書に記載されるのは、セラミック材料を処理するための方法である。様々な実施形態によると、当該方法は、当該セラミック体を処理温度まで加熱すること、当該セラミック体の表面を陽極に接触させること、当該セラミック体の対向する第２の表面を陰極に接触させること、および当該陽極と当該陰極との間に電界を印加して当該陽極と当該陰極との間に当該セラミック体にわたって電位差を生成すること、を含む。非限定的な実施形態において、当該処理温度は約１０００℃から約１５００℃の範囲であり得、当該電位差は約０．１Ｖ／ｃｍから約２０Ｖ／ｃｍであり得、かつ／または、処理継続時間は約１時間から約１０００時間の範囲であり得る。さらなる実施形態によると、当該方法は、当該電界を印加後、当該陰極に隣接する当該セラミック体の部分を除去することを含み得る。
【００１３】
なおさらなる実施形態において、上記処理方法は、上記セラミック体を上記処理温度まで加熱すること、当該セラミック体の少なくとも１つの表面を少なくとも１つのハロゲン含有化合物に接触させること、および上記ガラス相に存在する少なくとも１つの可動陽イオンを当該少なくとも１つのハロゲン含有化合物と反応させて、重量比で約１００ｐｐｍ以下のアルカリ含有量または重量比で約３００ｐｐｍ以下の鉄含有量のうち少なくとも１つを含む処理されたセラミック材料を生成すること、を含み得る。非限定的な実施形態によると、当該処理温度は約１０００℃から約１５００℃までの範囲であり得、かつ／または、上記処理継続時間は約１時間から約１０００時間までの範囲であり得る。当該ハロゲン含有化合物は、例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＦから選択される少なくとも１つのハロゲン原子を含み得る。当該ハロゲン含有化合物のハロゲンと処理されるセラミックの総アルカリ含有量とのモル比は、いくつかの実施形態において、約５：１から約２００：１までの範囲であり得る。
【００１４】
本開示のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明において記述され、この説明から、部分的に当業者に容易に明らかとなるであろう、または、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付された図面を含む本明細書で説明される方法を実行することにより、認識されるであろう。
【００１５】
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明はともに、本開示の様々な実施形態を提示し、特許請求の範囲の性質および特徴を理解するための概観または枠組を提供することを意図するものである。添付の図面は、本開示のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。図面は、本開示の様々な実施形態を例示し、説明とともに本開示の原理および実施を説明するために有用である。
【００１６】
以下の詳細な説明は、以下の図面とともに読めばさらに理解され、ここで、可能である場合、同様の構造は同様の参照番号で示される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】例示的な形成体を示す。
【図１Ｂ】図１Ａの形成体の断面図である。
【図２】例示的なガラス製造システムを示す。
【図３】電位差下にあるセラミック体中の可動イオンの例示的な動きを示す概略図である。
【図４】ハロゲン処理中のセラミック体中の可動イオンの例示的な動きを示す概略図である。
【図５】アルカリ濃度の関数として、セラミック材料のクリープ速度を描写するグラフである。
【図６】アルカリ濃度の関数として、セラミック材料の比電気抵抗を描写するグラフである。
【図７Ａ】ジルコン試料に関する、電界強度と時間の平方根との積の関数として、相対電気抵抗を描写するグラフである。
【図７Ｂ】ジルコン試料に関する、電界強度と時間の平方根との積の関数として、相対電気抵抗を描写するグラフである。
【図７Ｃ】ジルコン試料に関する、電界強度と時間の平方根との積の関数として、比電気抵抗を描写するグラフである。
【図７Ｄ】ジルコン試料に関する、電界強度と時間の平方根との積の関数として、比電気抵抗を描写するグラフである。
【図８Ａ】ジルコン試料に関する、温度の逆数の関数として、抵抗（対数の）を描写するグラフである。
【図８Ｂ】ジルコン試料に関する、温度の逆数の関数として、抵抗（対数の）を描写するグラフである。
【図９Ａ】未処理のジルコン（Ｘ）試料におけるガラス相に関するＳＥＭ画像である。
【図９Ｂ】未処理のジルコン（Ｘ）試料におけるガラス相に関するＥＤＳスペクトルである。
【図１０Ａ】処理されたジルコン（Ｘ）陽極試料におけるガラス相に関するＳＥＭ画像である。
【図１０Ｂ】処理されたジルコン（Ｘ）陽極試料におけるガラス相に関するＥＤＳスペクトルである。
【図１１Ａ】処理されたジルコン（Ｘ）陰極試料におけるガラス相に関するＳＥＭ画像である。
【図１１Ｂ】処理されたジルコン（Ｘ）陰極試料におけるガラス相に関するＥＤＳスペクトルである。
【図１２Ａ】未処理のジルコン（Ｙ）試料のＳＥＭ画像である。
【図１２Ｂ】未処理のジルコン（Ｙ）試料のＳＥＭ画像である。
【図１３Ａ】図１２Ａ〜図１２Ｂに描写される未処理のジルコン（Ｙ）試料におけるセラミック相のＥＤＳスペクトルである。
【図１３Ｂ】図１２Ａ〜図１２Ｂに描写される未処理のジルコン（Ｙ）試料におけるガラス相のＥＤＳスペクトルである。
【図１３Ｃ】図１２Ａ〜図１２Ｂに描写される未処理のジルコン（Ｙ）試料におけるタンタル酸塩相のＥＤＳスペクトルである。
【図１４Ａ】処理されたジルコン（Ｙ）陽極試料のＳＥＭ画像である。
【図１４Ｂ】処理されたジルコン（Ｙ）陽極試料のＳＥＭ画像である。
【図１４Ｃ】処理されたジルコン（Ｙ）陽極試料のＳＥＭ画像である。
【図１５Ａ】図１４Ａ〜図１４Ｃに描写される処理されたジルコン（Ｙ）陽極試料におけるセラミック相のＥＤＳスペクトルである。
【図１５Ｂ】図１４Ａ〜図１４Ｃに描写される処理されたジルコン（Ｙ）陽極試料におけるガラス相のＥＤＳスペクトルである。
【図１５Ｃ】図１４Ａ〜図１４Ｃに描写される処理されたジルコン（Ｙ）陽極試料におけるタンタル酸塩相のＥＤＳスペクトルである。
【図１６Ａ】処理されたジルコン（Ｙ）陰極試料のＳＥＭ画像である。
【図１６Ｂ】処理されたジルコン（Ｙ）陰極試料のＳＥＭ画像である。
【図１６Ｃ】処理されたジルコン（Ｙ）陰極試料のＳＥＭ画像である。
【図１７Ａ】図１６Ａ〜図１６Ｃに描写される処理されたジルコン（Ｙ）陰極試料におけるセラミック相のＥＤＳスペクトルである。
【図１７Ｂ】図１６Ａ〜図１６Ｃに描写される処理されたジルコン（Ｙ）陰極試料におけるガラス相のＥＤＳスペクトルである。
【図１７Ｃ】図１６Ａ〜図１６Ｃに描写される処理されたジルコン（Ｙ）陰極試料におけるタンタル酸塩相のＥＤＳスペクトルである。
【図１８】本発明の主題のいくつかの実施形態のための抵抗率対温度のグラフである。
【図１９】その全部または部分が例示的な処理方法を受ける耐火物品の描写である。
【図２０】その全部または部分が例示的な処理方法を受ける別の耐火物品の描写である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
方法
本明細書で開示されるのは、セラミック相およびガラス相を含むセラミック体を処理するための方法であり、当該方法は、セラミック体を処理温度まで加熱すること、セラミック体の表面を陽極と接触させること、セラミック体の対向する第２の表面を陰極と接触させること、および陽極と陰極との間に電界を印加して陽極と陰極との間にセラミック体にわたって電位差を生成すること、を含む。さらに本明細書で開示されるのは、セラミック相および少なくとも１つの可動陽イオンを含むガラス相を含むセラミック体を処理するための方法であり、当該方法は、セラミック体を処理温度まで加熱すること、セラミック体の少なくとも１つの表面を少なくとも１つのハロゲン含有化合物に接触させること、および少なくとも１つの可動陽イオンを少なくとも１つのハロゲン含有化合物と反応させて、重量比で約１００ｐｐｍ以下のアルカリ含有量または重量比で約３００ｐｐｍ以下の鉄含有量のうち少なくとも１つを含む処理されたセラミック材料を生成すること、を含む。
【００１９】
本開示の実施形態は、図１Ａ〜図１Ｂおよび図２を参照して議論され、これらの図面は、それぞれ、例示的な形成体およびガラス製造システムを描写する。以下の一般的な説明は、特許請求される方法および機器の概要のみを提供することを意図するものである。様々な態様は、非限定的な実施形態を参照して、本開示を通し、より具体的に議論されることになり、これらの実施形態は、本開示の文脈内において、互いに交換可能である。
【００２０】
図１Ａを参照すると、フュージョンドロー法などのガラス製造プロセス中、溶融ガラスは、入口１０１を介して、トラフ１０３を含む形成体１００へと導入され得る。トラフ１０３が満たされると、溶融ガラスはトラフの側部を超えてあふれ出て、２つの対向する形成表面１０７を流れ落ちることができ、ルート１０９で融合してガラスリボン１１１を形成する。次に、ガラスリボンは、例えばローラアセンブリ（図示せず）を使用して方向１１３に引き下ろされ、さらにガラス板を形成するようにプロセスされ得る。形成体アセンブリは、端部キャップ１０５および／またはエッジディレクタ１１５等の補助的な構成部分をさらに含み得る。
【００２１】
図１Ｂは、図１Ａの形成体１００の断面図を提供し、図中で、形成体１００は上部トラフ形部分１１７および下部くさび形部分１１９を含み得る。上部トラフ形部分１１７は、溶融ガラスを受け入れるように構成されるチャネルまたはトラフ１０３を含み得る。トラフ１０３は、内部表面１２１ａ、１２１ｂを含む２つのトラフ壁（または堰）１２５ａ、１２５ｂおよびトラフ底部１２３によって画定され得る。トラフは、矩形の断面を有し、トラフ底部とおよそ９０度の角度を形成する内部表面を有するように描写されているが、他のトラフ断面、およびトラフの内部表面と底部とがなす他の角度が想像される。堰１２５ａ、１２５ｂは、くさび部の外側表面１２９ａ、１２９ｂと一緒になって２つの対向する形成表面１０７を構成し得る外面１２７ａ、１２７ｂをさらに含み得る。溶融ガラスは堰１２５ａ、１２５ｂを超えて、２つのガラスリボンとして形成表面１０７を流れ落ちることができ、次に当該ガラスリボンはルート１０９で融合して単一のガラスリボン１１１を形成できる。次に、当該リボンは、方向１１３に引き下ろされ、いくつかの実施形態において、さらにガラス板を形成するようにプロセスされる。
【００２２】
形成体１００は、ガラス製造プロセスにおける使用に好適な任意の材料、例えば、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ゼノタイム、モナザイト、ムライト、ゼオライト、これらの合金、およびこれらの組み合わせ等の耐火材料、を含み得る。様々な実施形態によると、形成体は、単一体、例えば１つの原料から機械加工された一体物、から成っていてもよい。他の実施形態において、形成体は、結合された、融合された、取り付けられた、または連結された２つ以上の部分品から成っていてもよく、例えば、トラフ形部分およびくさび形部分が、同じであるかまたは異なる材料を含む２つの別々の部分品であってもよい。形成体の寸法は、いくつかの例を挙げると、長さ、トラフの深さおよび幅、ならびにくさび部の高さおよび幅を含み、所望の用途に応じて変化し得る。いくつかの実施形態において、形成体の、長さなどの少なくとも１つの寸法は、１ｍ超、１．５ｍ超、２ｍ超、または２．５ｍ超であってもよい。特定の製造プロセスまたはシステムに適切であるようにこれらの寸法を選択することは、当業者の能力の範囲内である。
【００２３】
図２は、ガラスリボン１１１を生成するための例示的なガラス製造システム２００を描写する。ガラス製造システム２００は、融解容器２１０、融解から清澄への管２１６、清澄容器（例えば、清澄管）２２０、清澄から攪拌槽への接続管２２２（それから延伸する液位プローブスタンドパイプ（ｌｅｖｅｌ  ｐｒｏｂｅ  ｓｔａｎｄ  ｐｉｐｅ）２１８を備える）、攪拌槽（例えば、混合容器）２２４、攪拌槽からボウルへの接続管２２６、ボウル（例えば、送達容器）２２８、下降管２３２、および入口パイプ２３４を含み得るＦＤＭ２３０、形成体（例えば、アイソパイプ）１００、およびプルロールアセンブリ２３６を含み得る。
【００２４】
ガラスバッチ材料は、矢印２１２によって示されるように融解容器２１０へ導入することができ、溶融ガラス２１４を形成する。融解容器２１０は、いくつかの実施形態において、耐火セラミックレンガ、例えば、溶融ジルコニアレンガ、から構築される１つまたは複数の壁を含み得る。清澄容器２２０は、融解から清澄への管２１６によって融解容器２１０に接続されている。清澄容器２２０は、融解容器２１０から溶融ガラスを受け入れ、溶融ガラスから気泡を除去できる高温プロセッシングエリアを有し得る。清澄容器２２０は、清澄から攪拌槽への接続管２２２によって攪拌槽２２４に接続されている。攪拌槽２２４は、攪拌槽からボウルへの接続管２２６によってボウル２２８に接続されている。ボウル２２８は、溶融ガラスを、下降管２３２を介してＦＤＭ２３０へと送達できる。
【００２５】
ＦＤＭ２３０は、入口パイプ２３４、形成体１００、およびプルロールアセンブリ２３６を含み得る。入口パイプ２３４は、下降管２３２からの溶融ガラスを受け入れることができ、溶融ガラスは当該入口パイプから形成体１００へ流れることができる。形成体１００は、溶融ガラスを受け入れる入口１０１を含み得、当該溶融ガラスは、トラフ１０３に流れ込み、トラフ１０３の側部を超えてあふれ出ることができ、２つの対向する形成表面１０７を流れ落ち、ルート１０９で融合してガラスリボン１１１を形成する。特定の実施形態において、形成体１００は、耐火セラミック、例えば、ジルコンまたはアルミナセラミック、を含むアイソパイプであり得る。プルロールアセンブリ２３６は、引き出されたガラスリボン１１１を、追加の任意選択の機器によってさらにプロセスするために送達できる。
【００２６】
例えば、移動アンビル機（ＴＡＭ）は、ガラスリボンをスコアリングするための機械的スコアリング装置を含み得、リボン１１１を分離して個別の板にするために使用されてもよく、当該板は、当分野で公知の様々な方法および装置を使用して、機械加工、研磨、化学強化、および／または表面処理、例えば、エッチング、を施され得る。当然ながら、本明細書で開示される機器および方法がフュージョンドロー法およびフュージョンドローシステムを参照して議論される一方で、そのような機器および方法が、いくつかの例を挙げると、スロットドロー法およびフロート法等の、他のガラス形成プロセスとともに使用できることも理解されるべきである。
【００２７】
図３は、電位勾配下でのセラミック体３００中の例示的な可動イオンの移行を示す概略図である。セラミック体３００は、セラミック相３５１およびガラス相３５３を含み得る。セラミック相３５１は、１つまたは複数の結晶相および／または結晶粒子を含んでいてもよい。セラミック相３５１は、１つまたは複数の周期配列したイオンまたは電子によって占められる結晶マトリックスまたは格子をさらに含んでいてもよい。ガラス相３５３は、非結晶質であってもよく、例えば、ガラス相中のイオンおよび電子は、周期構造で配列されていなくてもよい。ガラス相３５３は、セラミック相３５１中の１つまたは複数の粒子を取り囲む粒間ガラス相であってもよい。ガラス相３５３は、セラミック相３５１の隣接する粒子間の粒界領域を表していてもよい。
【００２８】
本明細書では、用語「可動イオン」は、電界等の電位勾配下で可動である陽イオンおよび陰イオンを意味するために使用される。例示的な可動イオンは、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）、カルシウム（Ｃａ２＋）、マグネシウム（Ｍｇ２＋）、鉄（Ｆｅ３＋）、希土類金属、および遷移金属を含むが、これらに限定されない。当然ながら、セラミック材料は、他の可動イオンを含み得、かつ／または列挙した可動イオンは、列挙したもののほかに、酸化状態で存在してもよい。
【００２９】
ガラス相３５３の化学組成は、１つまたは複数のセラミック相３５１の成分を含んでいてもよく、かつ／またはセラミック相に存在しない不純物（またはドーパント）を含んでいてもよい。このような不純物は、比較的少量で存在してもよく（例えば、「不定」または「微少」の量）、意図的に、または意図せずにセラミック体の製造中に、導入されてもよい。例えば、少量の不純物（またはドーパント）は、製造プロセス中に特定の条件を制御するために、バッチに意図的に添加されてもよく、かつ／または不純物は意図せずに出発バッチ材料中に存在していてもよい。あるいは、不純物は、セラミック体の製造中に、例えば、成形型等の１つまたは複数の構成部分との接触によって、意図せず導入されてもよい。不純物は、例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）および重金属（例えば、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ）を含み得る。
【００３０】
ガラス相３５３が有する融解温度および／または粘度は、セラミック相３５１のものより低くてもよい。例えば、ガラス相に存在する可動イオン（複数可）の種類に応じて、イオン濃度が増加するにしたがって、ガラス相３５３の融解温度および／または粘度は減少してもよい。そのような不純物を含むガラス相３５３の融解温度は、セラミック相３５１の融解温度より、数十度、または数百度、低くてもよい。したがって、粒間ガラス相３５３は、形成装置１４３の高温焼結中の、緻密化のための質量輸送を促進する場合がある。結果として、不純物を含むセラミック体３００は、いかなる不純物も含まない化学的に純粋な形成装置の焼結温度より低い温度範囲内で緻密化される場合がある。不純物をセラミック体から除去した後、ガラス相は所与の温度でより高い粘度を有し、したがって、質量輸送および緻密化速度を減少させ、セラミック体がより低い有効クリープ速度を有するようにしてもよい。
【００３１】
印加された電位勾配下での可動イオンの移行が、個別のイオン種の異なる移動度に起因して異なる移行速度で生じてもよい。さらに、各イオン種は、電位勾配下で移行する間、得られる有効移動度を変更し得る多様な個別の結合条件を有していてもよい。印加された電位勾配下で新たな定常状態がイオン種の分布に関して達せられるまで、非常に可動であるイオンが、低い移動度を有するイオンより比較的より遠くに、より速く移行してもよい。
【００３２】
電位勾配の印加によって、いくつかの例において、セラミック体のその成分への相分解のために十分なエネルギーが提供されてもよい。例えば、「電解」は、本明細書において、セラミック材料の、電位勾配に関連する、電気エネルギーに促進された相分解を意味するために使用される。電界により局所的に提供されるエネルギーが、電解閾値より低いままである、例えば、セラミック材料形成のエネルギーより低い、場合、セラミック材料中のイオンの移行は相分解を誘起せず、可動イオンの空間再分布にいたるのみであり、これを本明細書において、「脱混合（ｄｅｍｉｘｉｎｇ）」と呼ぶ。電解閾値より上では、電位勾配に連動した局所エネルギーは、形成エネルギー以上である場合があり、したがってセラミック材料の相分解、例えば、結晶相および結晶格子の破壊、をもたらす場合がある。上記の条件が熱力学的バルクバランスを説明する場合がある一方で、材料の電解の開始は、核生成、界面形成、および歪エネルギーを克服するための追加のエネルギーの必要に起因して遅延する場合がある。
【００３３】
セラミック体において、可動イオンは、印加された電位勾配下で、負電位または正電位へと移行してもよい。規則的な結晶固体中の空孔または格子間原子等の点欠陥との交換、またはガラス質構造中のよりゆるく結合した原子の移行を可能にする密度／変動摂動等の、しかしこれらに限定されない、種々の移行機構が活性化される場合がある。電位勾配が電解によって生じる場合、電荷の考慮に基づいて、陽イオンは負電位のエリアへと移行し、陰イオンは正電位のエリアへと移行してもよい。例えば、可動陽イオンは、図３において矢印３５５によって図示される方向に、セラミック体３００内で正電位のエリア３６１から負電位のエリア３６３へ、電位勾配に沿って移行してもよい。矢印３５７および３５９によってそれぞれ表されるように、移動度がより高い陽イオンは、移動度がより低い陽イオンより速く移行してもよい。結果として、正電位エリア３６１およびセラミック体３００の内部領域３６５は、移動度が高い陽イオンは比較的枯渇していてもよい。それに応じて、負電位エリア３６３中の非常に可動であるイオンの濃度は、増加してもよい。
【００３４】
図３に図示されるように、セラミック体３００の両側は、陰極３７１および陽極３７３と直接的な物理的接触をしていてもよい。これら２つの電極の操作可能な配置は、セラミック体３００にわたって所定の大きさを有する電界を印加するように構成されてもよい。２つの電極３７１、３７３は、電圧電源３６７に、リード線３６９によって操作可能に結合されていてもよい。可動イオンが、陰極３７１に近接するセラミック体３００の領域に移行するまで、電界が、例えば、処理温度等の他の処理パラメーターに応じて、可変の時間の間、セラミック体２２９に印加されてもよい。いくつかの実施形態において、電界の極性は、可動イオンを反対の方向に駆動するために、処理中に反転することができる。
【００３５】
電界に供されるセラミック体３００中の可動イオンは、陰極３７１に近接する領域において濃縮されてもよい。陰極３７１が、イオンに対するイオン伝導性なしに、金属導体（例えば、Ｐｔ、Ｗ）を含む場合、可動イオンは、金属陰極へ、または金属陰極にわたって、移行することはない。結果として、可動イオンの濃度は、陰極３７１に近接する領域において濃縮されることになる。陽イオン濃度は、定常状態濃度プロファイルが達せられるまで電界が印加される継続時間に応じて、増加してもよい。セラミック体３００を所望の時間、処理した後、可動イオンにより濃縮された領域は、例えば、機械的に研削又は研磨することによってセラミック体の残部から除去されるか、または分離されるかしてよい。したがって、処理されたセラミック体の残部は、初期の未処理のセラミック体と比較して、著しく低い可動イオン濃度を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、陰極３７１が可動イオンのための輸送経路を提示し、可動イオンと反応し、かつ／または可動イオンを溶解する場合、例えば、多孔性金属−セラミック電極の場合、セラミック体３００からの可動陽イオンは陰極３７１自体へと駆動され得る。
【００３６】
陰極３７１および陽極３７３は、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはタングステン（Ｗ）等の、しかしこれらに限定されない、１種または複数の金属、を含んでいてもよい。他の実施形態において、陰極３７１および陽極３７３は、炭素（Ｃ）を含んでいてもよい。さらなる実施形態において、陰極３７１および陽極３７３は、Ｌａ−クロマイト、Ｎｉ−ランタネート、ＴａＯｘ、ＮｂＯｘ、またはＷＯｘ等の導電性セラミックを、単独で、または金属導体との組み合わせで、含んでいてもよい。なおさらなる実施形態において、陰極３７１および陽極３７３は、導電性炭素、例えば、グラファイト、カーボンナノチューブ、またはグラフェン、を、単独で、または導電性セラミックもしくは金属導体との組み合わせで、含んでいてもよい。スパッタリング、蒸発、原子層堆積、化学蒸着、スクリーン印刷、スプレーコーティング、および様々な接合および溶着技術を含むがこれらに限定されない、任意の数の種々の形成技術を使用して、セラミック体３００の表面（複数可）上に陰極３７１および陽極３７３を形成してもよい。
【００３７】
電位は、当分野で公知の任意の方法を使用して、セラミック体にわたって印加され得る。例えば、直流または交流を、セラミック体の両側の電極に印加して、少なくとも約０．１Ｖ（試料厚さの１ｃｍ当たり）の電位差をセラミック体にわたり生成し得る。特定の実施形態によると、電位は、約０．５Ｖから約１５Ｖまで、約１Ｖから約１２Ｖまで、約２Ｖから約１１Ｖまで、約３Ｖから約１０Ｖまで、約４Ｖから約９Ｖまで、約５Ｖから約８Ｖまで、または約６Ｖから約７Ｖまで、等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、約０．１Ｖから約２０Ｖまでの範囲であり得る。
【００３８】
非限定的な実施形態によると、セラミック体は、電位の印加中、加熱されてもよく、例えば、セラミック体は、約１０００℃以上の温度に加熱されてもよい。処理温度は、いくつかの実施形態において、約１１００℃から約１４００℃まで、または約１２００℃から約１３００℃まで、等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、約１０００℃から約１５００℃の範囲であり得る。処理の継続時間は、例えば、印加された電圧および温度に応じて変動し得るが、様々な非限定的な実施形態において、約１０時間から約５００時間まで、約２０時間から約３６０時間まで、約３０時間から約２４０時間まで、約４０時間から約１２０時間まで、約５０時間から約８０時間まで、または約６０時間から約７０時間まで等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、約１時間から約１０００時間まで、あるいはそれ以上の範囲であり得る。
【００３９】
さらに本明細書で開示されるのは、セラミック相および少なくとも１つの可動陽イオンを含むガラス相を含むセラミック材料を処理するための方法であり、当該方法は、セラミック体を処理温度まで加熱すること、セラミック体の少なくとも１つの表面を少なくとも１つのハロゲン含有化合物に接触させること、および少なくとも１つの可動陽イオンを少なくとも１つのハロゲン含有化合物と反応させて、重量比で約１００ｐｐｍ以下のアルカリ含有量または重量比で約３００ｐｐｍ以下の鉄含有量のうち少なくとも１つを含む処理されたセラミック材料を生成すること、を含む。
【００４０】
上記で議論された印加された電位勾配のように、化学ポテンシャルまたは濃度勾配も、セラミック体の内部領域から表面への可動陽イオンの移行を促進するために、単独で、または電荷差との組み合わせで、使用され得る。可動陽イオンの移行を促進し得る他の可能な勾配は、温度または応力勾配を含み得る。
【００４１】
化学ポテンシャルまたは濃度勾配は、任意の数の技術を使用して生成できる。例えば、セラミック体の表面は、セラミック中の可動イオンに関して、より低い化学ポテンシャルまたは化学活性を有する固体材料の層に曝露されてもよい。したがって、可動イオンは、固体層、例えば、「清浄な」セラミック（例えば、可動イオンがない、または可動イオン濃度がより低い）を含む表面ゲッター層、へと移行し得る。例示的なゲッター層は、清浄なシリカ、清浄なジルコニア、清浄なジルコン、清浄なジルコニウム塩等を含み得、低い可動イオン活性を有していてもよい。例えば、低いＮａ活性を有する固体層は、セラミック体の表面に接触して配置されてもよく、高温で、Ｎａは、粒界相に沿ってゲッター相へと、電位勾配にしたがって、移行してもよい。特定の実施形態において、ゲッター層は、マクロ多孔性、メソ多孔性もしくはナノ多孔性固体等の多孔性固体、または微粉体を含んでいてもよい。
【００４２】
セラミック体表面は、また、可動イオンが液相へと移るように、可動イオンに関してより低い化学ポテンシャルを有する液相に曝露されてもよい。特定の実施形態において、液体の化学活性は、塩形成剤、例えば、可動イオンと反応して不溶性塩を形成する化合物または元素、を含むことによって、比較的低いレベルに保たれていてもよい。同様に、セラミック体表面は、可動イオンが気相へと蒸発するように、可動イオンに関してより低い化学ポテンシャルを有する気相に曝露することができる。様々な実施形態において、気体の化学活性は、可動イオンと容易に反応する化合物または元素を含むことによって、比較的低いレベルに保たれていてもよい（例えば、Ｎａの場合、気体はＣｌ、Ｆ等を含んでよい）。セラミックの粒間ガラス相の全部または一部の溶解は、また、セラミック体が液相または気相に曝露する間に起こってもよい。例えば、Ｎａおよび他の粒間ガラス相成分は、ハロゲン含有量化合物（例えば、ＨＣｌ溶液またはＣｌ２ガス等）への長期の曝露後、溶解してもよい。
【００４３】
図４を参照すると、可動陽イオン３７５、例えば、Ｎａ＋、Ｆｅ３＋等、と、少なくとも１つのハロゲン含有化合物３７７との反応によって、セラミック相３５１および可動陽イオン３７５を含むガラス相３５３を含むセラミック体３００は、その表面で（または開放気孔性のために内側表面で）枯渇している場合がある。陽イオン３７５は、内部（またはバルク）領域３６５とセラミック体３００の表面との間の化学ポテンシャルまたは濃度の差に起因して移行する場合があり、例えば、陽イオン３７５は、セラミック体３００の表面に引き寄せられてもよく、そこで陽イオンは少なくとも１つのハロゲン含有化合物３７７と反応する。表面（または内側表面エリア）の粒間ガラスは、したがって、バルク粒間ガラスと比較して、可動陽イオンが枯渇してもよく、バルクから表面への、粒間ガラス中の可動イオンのさらなる拡散への駆動力となり得る。可動イオンがバルクから表面へ拡散し、ハロゲン含有化合物と反応するため、処理が進行するにしたがって、粒間ガラスではさらに可動イオンが枯渇することになる。ここでも、可動イオンの移行が、個別のイオン種の異なる移動度および／または結合に起因して異なる移行速度で生じてもよい。
【００４４】
陽イオン３７５は、セラミック体３００の表面に達するとき、少なくとも１つのハロゲン含有化合物３７７と反応して反応生成物３７８を形成してもよい。例えば、金属陽イオンＭ＋およびハロゲン化物陰イオンＸ−の場合、例示的な反応錯体は、ＭｘＯｙＸｚまたはＭｘＸｚを含み得、ここで、ｘ、ｙ、およびｚは、化学量論数である。これらの反応生成物３７８は、セラミック体の表面から周囲空気（例えば、炉）へと拡散できる揮発性陽イオン−陰イオン錯体であってもよい。陽イオン３７５は、また、まずハロゲン含有化合物３７７を（例えば、開放気孔性を介して）セラミック体に拡散させることによって、移行してもよく、この点でハロゲン含有化合物３７７は、１つまたは複数の可動陽イオン３７５と反応して揮発性反応錯体３７８を形成する。次に、揮発性錯体３７８は、セラミック体の表面に、かつ周囲空気へと拡散し得る。陽イオン３７９が、表面へ移行して反応するため、処理が進行するにしたがって、セラミック体３００の内部領域３６５では、陽イオンは比較的枯渇していてもよい。気体反応生成物を、例えば、空気流または減圧によって除去して、反応生成物３７８を炉から流してもよい。セラミック体の表面のいかなる固体反応生成物も、例えば、研磨または研削によって、または水または他の溶剤で洗浄することによって、機械的に除去することができる。したがって、処理されたセラミック体の残部は、初期の未処理のセラミック体と比較して、著しく低い可動陽イオン濃度を含んでいてもよい。
【００４５】
粒間相における拡散は、上昇する温度とともに加速してもよく、したがって、より高温で可能になってもよい。非限定的な実施形態において、セラミック体３００は、例えば、炉または他の機器において、加熱して、ガラス相３５１の粘度を低減することができ、ガラス相中の陽イオン３７５の移動度および／または開放気孔性による陽イオンの揮発性を促進できる。より高い温度により、ハロゲン含有化合物３７７のセラミック体への拡散、および／または揮発性反応生成物３７８のセラミック体の外への拡散も、促進されてもよい。非限定的な実施形態によると、セラミック体は、約１０００℃以上の温度に加熱されてもよい。処理温度は、いくつかの実施形態において、約１１００℃から約１４００℃まで、または約１２００℃から約１３００℃まで、等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、約１０００℃から約１５００℃の範囲であり得る。処理の継続時間は、例えば、ハロゲン化物濃度および温度に応じて変動し得るが、様々な非限定的な実施形態において、約１０時間から約５００時間まで、約２０時間から約３６０時間まで、約３０時間から約２４０時間まで、約４０時間から約１２０時間まで、約５０時間から約８０時間まで、または約６０時間から約７０時間まで等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、約１時間から約１０００時間まで、あるいはそれ以上の範囲であり得る。
【００４６】
セラミック体は、いくつかの実施形態において、ハロゲン含有化合物との接触前に空気中または不活性雰囲気中で処理温度まで加熱できる。他の実施形態において、セラミック体は、ハロゲン含有化合物との接触中に処理温度まで加熱できる。様々な実施形態によると、ハロゲン含有化合物は、ハロゲン化物濃度を調節するために、１つまたは複数のキャリア液またはガスと混合できる。例示的なキャリアガスは、不活性ガス、例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、Ｘｅ等を含み得る。いくつかの実施形態において、ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有雰囲気の還元状態を変えるために、非不活性ガス、例えば、Ｏ２またはＣＯ、と混合できる。例えば、Ｏ２の添加が、セラミックからのケイ素およびチタンの除去を抑制してもよく、その一方で、ＣＯの添加が、ある特定の可動陽イオンをより低い酸化状態へ化学的に還元してもよい。例えば、Ｆｅ３＋は、Ｆｅ２＋に還元されてもよく、このことは、鉄とハロゲン含有化合物との間の反応錯体形成を容易にし得る。
【００４７】
ハロゲン含有化合物は、キャリアガスと任意の好適な比で化合することができ、キャリアとハロゲン含有化合物の体積比で、例えば、約２０：１から約１５０：１まで、約３０：１から約１００：１まで、約４０：１から約９０：１まで、約５０：１から約８０：１まで、または約６０：１から約７０：１まで等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、約９：１から約２００：１までの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、ハロゲン含有化合物の濃度は、総ガス体積、例えば、炉内のガス体積、に対して、約０．５体積％から約１０体積％までの範囲であり得る。例えば、ハロゲン含有化合物は、総ガス体積に対して、約０．５体積％から約９体積％まで、約１体積％から約８体積％まで、約２体積％から約７体積％まで、約３体積％から約６体積％まで、または約４体積％から約５体積％までの、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、範囲の濃度を有していてもよい。追加の実施形態において、ハロゲン含有化合物中のハロゲンとセラミックの総アルカリ含有量とのモル比は、約１０：１から約２００：１まで、約２０：１から約１５０：１まで、約３０：１から約１００：１まで、約４０：１から約９０：１まで、約５０：１から約８０：１まで、または約６０：１から約７０：１まで等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、約５：１以上である。
【００４８】
好適なハロゲン含有化合物は、そこから少なくとも１つのハロゲン化物イオンが生成され得る任意の化合物を含み得る。例示的なハロゲン化物イオンは、Ｂｒ−、Ｃｌ−およびＦ−またはこれらの組み合わせを含み得る。ハロゲン含有化合物は、室温でかつ／または処理温度で、気体または液体であり得る。様々な実施形態において、ハロゲン含有化合物は、処理温度で気体である。ハロゲン含有化合物の非限定的な例は、いくつかの例を挙げると、Ｂｒ２、Ｃｌ２およびＦ２、Ｂｒ、ＣｌまたはＦを含む酸、Ｂｒ、ＣｌまたはＦを含む有機化合物、およびこれらの組み合わせを含み得る。このようなハロゲン含有化合物の非限定的な例は、例えば、Ｂｒ２、ＣＨＢｒ３、ＣＨ２Ｂｒ２、ＣＨＢｒ３、ＣＢｒ４、ＳｉＢｒ４、ＳＯＢｒ２、ＣＯＢｒ２、ＨＢｒ、Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＳＯＣｌ２、ＣＯＣｌ２、ＨＣｌ、Ｆ２ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＳｉＦ４、ＳＯＦ２、ＣＯＦ２、およびＨＦを含む。特定の実施形態によると、ハロゲン含有化合物は、セラミック材料のガラス相中の可動陽イオンに対応する元素を含まない場合がある。例えば、ハロゲン含有化合物は、いくつかの例を挙げると、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、またはＰのうち１つまたは複数を含まない場合がある。あるいは、ハロゲン含有化合物は、このような元素を含有してもよいが、清浄化されるセラミック体と同じ大きさのオーダーで対応する可動イオンに関する化学ポテンシャルを含まない場合がある。
【００４９】
ハロゲン含有化合物によってリチウム等のアルカリを除去するための非限定的な機構を、下記の化学反応式１〜５に示す。
２Ｌｉ２Ｏ＋ＳｉＣｌ４→４ＬｉＣｌ＋ＳｉＯ２  式１
Ｌｉ２Ｏ＋Ｃｌ２→２ＬｉＣｌ＋１／２Ｏ２  式２
２Ｌｉ２Ｏ＋ＣＣｌ４→４ＬｉＣｌ＋ＣＯ２  式３
Ｌｉ２Ｏ＋ＳＯＣｌ２→２ＬｉＣｌ＋ＳＯ２  式４
Ｌｉ２Ｏ＋２ＨＣｌ→２ＬｉＣｌ＋Ｈ２Ｏ  式５
【００５０】
ハロゲン含有化合物によって鉄等の遷移金属を除去するための非限定的な機構を、下記の化学反応式６〜１０に示す。
２Ｆｅ２Ｏ３＋３ＳｉＣｌ４→４ＦｅＣｌ３＋３ＳｉＯ２  式６
Ｆｅ２Ｏ３＋６Ｃｌ２→２ＦｅＣｌ３＋３／２Ｏ２  式７
２Ｆｅ２Ｏ３＋３ＣＣｌ４→４ＦｅＣｌ３＋３ＣＯ２  式８
Ｆｅ２Ｏ３＋３ＳＯＣｌ２→２ＦｅＣｌ３＋３ＳＯ２  式９
Ｆｅ２Ｏ３＋６ＨＣｌ→２ＦｅＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ  式１０
【００５１】
本明細書で開示される方法を使用して、アルカリイオン、アルカリ土類イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、または遷移金属イオン等の少なくとも１つの可動イオンの濃度を低減するようにセラミック材料を処理できる。特定の実施形態において、処理されたセラミック材料のアルカリ含有量は、未処理のセラミック材料のアルカリ含有量と比較して、少なくとも約８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、または９９．９％のアルカリ含有量低減等の、少なくとも約８０％低減されてもよい。処理されたセラミック材料の鉄含有量は、同様に、少なくとも約６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９９％、または９９．９％の鉄含有量低減等の、少なくとも約５０％低減されてもよい。同様に、処理されたセラミック材料のアルカリ土類含有量は、少なくとも約４５％、５０％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９９％、または９９．９％のアルカリ土類含有量低減等の、少なくとも約４０％低減されてもよい。
【００５２】
本明細書においてさらに開示されるのは、ガラス物品を作製する方法であって、当該方法は、本明細書で説明される処理されたセラミック材料を含むガラス形成体に溶融ガラスを導入することを含む。例示的で非限定的な、ガラス物品を作製する方法は、ガラス製造プロセスにおける使用のための形成体を描写する図１Ａ〜図１Ｂを参照して、さらに上記で議論されている。図２のガラス製造システムにおいて描写される容器も、本明細書で開示される処理されたセラミック材料、例えば、耐火レンガ、から構築されてもよい。これらの方法によってプロセスされ得るガラス組成物は、アルカリ含有ガラスおよび無アルカリガラスの両方を含む。そのようなガラス組成物の非限定的な例は、例えば、アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ−アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ土類−アルミノケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルカリ−ホウケイ酸塩ガラス、アルカリ土類−ホウケイ酸塩ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス、アルカリ−アルミノホウケイ酸塩ガラス、およびアルカリ土類−アルミノホウケイ酸塩ガラスを含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、リンを追加的に含み得る。様々な実施形態によると、本明細書で開示される方法を使用して、高性能ディスプレイ基板等のガラス板を生成できる。例示的な市販のガラスは、コーニング社のＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）ガラス、Ｌｏｔｕｓ（商標）ガラス、Ｗｉｌｌｏｗ（登録商標）ガラス、Ｉｒｉｓ（商標）ガラス、およびＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスを含むが、これらに限定されない。
【００５３】
本明細書で開示される方法を使用して生成される、ガラスリボンまたはガラス板等のガラス物品は、未処理のセラミック材料を含む形成体を使用して生成されたガラス物品と比較して、低減された欠陥を有する可能性がある。例えば、本明細書で開示される方法は、約０．０００５個気泡／ポンド（約０．４５ｋｇ）未満、または約０．０００１個気泡／ポンド（約０．４５ｋｇ）未満等の、１ポンド（約０．４５ｋｇ）当たり約０．００１個未満の気泡を有する溶融ガラスおよびガラス物品を提供できる。「気泡」は、ガラス中の空気または気体で満たされた空洞を含み得、「ふくれ」（より大きい気泡）、および「ぬか泡」（より小さい気泡）としてサイズによって分類される場合がある。本明細書では、「気泡」は、５０マイクロメートル超の直径を有する、空気または気体で満たされた空洞を意味する場合がある。
【００５４】
セラミック材料
本明細書では、用語「処理された」、「清浄化された」、「純化された」およびこれらの変形は、本明細書で開示される１つまたは複数の処理方法に供されてセラミック内の少なくとも１つの可動イオンの濃度を低減するセラミック材料を意味することが意図される。同様に、「未処理の」、「プロセスされたままの（ａｓ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）」および同様の用語は、処理前のセラミック材料、例えば、バッチ材料から生成されたままの、を意味することが意図される。処理は、製造プロセスの任意の時点、例えば、セラミック材料の形成後、セラミック材料を所望の形状に成形した後、または任意の所望のプロセッシングステップ後、でプロセスされたままのセラミック材料に対して行われ得る。処理方法の組み合わせが、いくつかの実施形態において使用できる。
【００５５】
非限定的な実施形態において、材料試料のクリープ速度は、例えば、試料を所与の温度および圧力に曝露させながら３点曲げ試験を実施することによって、測定される。材料の電気抵抗は、例えば、インピーダンス測定を行いながら（例えば、ソーラトロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）１２６０型を使用して）、電極を材料の対向する面に取り付けて所与の温度で電圧を印加することによって算出できる。様々な実施形態によると、ガラス板等のガラス物品中の気泡は、目視で物品を評価して当該板中の気泡の数を数えることによって測定できる。１ポンド（０．４５ｋｇ）当たりの気泡は、当該板中の気泡の数をその重量で除算することによって算出できる。セラミック試料の気孔率は、例えば水銀圧入ポロシメトリーによって測定されてもよい。
【００５６】
本明細書で開示される方法は、従来技術によってこれまで達成できなかった低不純物レベルを有する、耐火セラミック材料等のセラミック材料を提供できる。低アルカリレベル等の低不純物レベルの結果として、意外にも、セラミック材料は現在入手可能な市販のセラミックより低いクリープ速度を示すことを見出した。セラミック材料中の陽イオンの濃度を低減することにより、より高い粘度を有する粒間ガラス相が提供される可能性もあり、このことにより、より低いイオン輸送速度を有するセラミック材料がもたらされ得、ガラスなどの溶融材料がプロセスされる間、セラミック材料はより低い初期腐食速度を有し得るようになる。
【００５７】
本明細書で開示される処理されたセラミック材料は、アルカリ含有ガラスをプロセスするための様々な利点を提供できる。アルカリ含有ガラス、例えば、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、は、溶融線ふくれ形成（ｆｕｓｉｏｎ  ｌｉｎｅ  ｂｌｉｓｔｅｒ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を起こしやすい場合があり、このことは、得られるガラス板に欠陥を生じさせて、当該ガラス板を、例えば、ディスプレイ用途における、高品質ガラス基板としての使用に不適にする怖れがある。したがって、現在、アルカリ含有ガラスを、市販の材料から構築された容器を使用してプロセスすることは実施不可能である場合があり、これは、そのような材料は、非常に長い立ち上がり期間（例えば、＞１〜２週間）にガラス中で溶融線ふくれ形成を促進する傾向があるからである。この立ち上がり期間に大量の欠陥品を廃棄することは、費用がかかり、浪費的なことであり得る。アンチモンをガラス組成物に添加して溶融線ふくれ形成を低減できる一方で、アンチモンは環境破壊の可能性を呈する重金属元素であるため、一般に、製造プロセスおよび得られる製品において、アンチモンの量を低減するか、または取り除くことが望ましい。したがって、本明細書で開示される方法を使用して様々な原子価の陽イオン（Ｆｅ、Ｔｉ））等の陽イオンを除去することにより、アルカリ含有ガラス材料をプロセスする際に、環境に有害な材料を添加することなく溶融線ふくれ生成の傾向がより低いセラミック材料を提供できる。当然ながら、本明細書で開示される方法および材料は、１つまたは複数の上記の利点を有しない場合があるが、添付の特許請求の範囲の範囲に入ることは理解されるべきである。
【００５８】
単相セラミックのクリープ機構は、コーブルクリープ（粒界拡散）またはナバロ−ヘリングクリープ（格子拡散）のいずれかであり得る。セラミック材料が多相、例えば、セラミック相およびガラス相、を含む場合、当該材料は、ガラス相中の、例えば、粒界での、イオンに関する増強拡散係数を有してもよい。したがって、多相セラミックは、コーブルクリープ修正式に従ってもよく、式中、粒界における粒界厚さはガラス相の厚さによって置き換えられ、粒界拡散係数はガラス相中のイオンの拡散係数によって置き換えられる。
【００５９】
状況によっては、クリープは、セラミック材料の微細構造内のガラス相の粘性流に起因して生じ得、例えば、ガラスは圧縮粒界から引張粒界へ流れる場合がある。材料の気孔率に応じて、セラミック相および／またはガラス相は、圧縮粒界から気孔の領域へ移動することができ、またはガラス相は気孔の領域から引張粒界へ移動できる。これらのいずれかの場合でも、可動陽イオン（Ｓｉを除く）をガラス相から除去することは、ガラス相の粘度を増加する場合があり、ガラスの流れをより遅くし、このことにより、結果として、ガラスの歪み緩和速度を低減できる。さらに、可動陽イオンをガラス相から除去することにより、セラミック相成分（例えば、ジルコンの場合、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｏ）の拡散を含めて、粒界におけるガラスの全体拡散係数を低減できる。粒子成分の拡散係数を低減することにより、所与の温度において質量輸送を遅くすることができ、このことにより、結果として、クリープ速度を低減できる。
【００６０】
図５は、ジルコンセラミック試料に関するアルカリ濃度（丸）およびナトリウム濃度（ひし形）の関数として、１１８０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で３点曲げ試験によって測定されたセラミック材料のクリープ速度を図示するグラフである。同様に、図６は、ナトリウム濃度またはアルカリ濃度の関数として、１１７５℃での２つの異なるジルコンセラミック試料の比抵抗を図示するグラフである。図５に示すように、出願人は、意外にも、アルカリ濃度が減少するにしがって、セラミック材料のクリープ速度が減少することを見出した。図６において確認できるように、出願人は、また、セラミック材料の比電気抵抗における、対応する増加を見出した。したがって、本明細書で開示される方法を使用して、セラミック材料中のアルカリ不純物レベルを低減することによって、驚くほど高い電気抵抗、驚くほど低いクリープ速度、またはその両方を有する処理されたセラミック材料を生成することが可能となり得る。セラミック材料中のアルカリ不純物レベルを低減することは、また、セラミック材料の腐食速度を経時的に低下させるという追加の恩恵を提供できる。例えば、未処理のセラミック材料の腐食速度は、未処理のセラミック材料の腐食速度の、３倍、４倍、または５倍の高さ等の、少なくとも２倍の高さであり得る。
【００６１】
本明細書で開示される処理されたセラミック材料は、セラミック相、ガラス相、および（ａ）重量比で約１００ｐｐｍ以下の総アルカリ含有量または（ｂ）約３００ｐｐｍ以下の鉄含有量のうち少なくとも１つを含む。処理されたセラミック材料は、また、（ａ）１１８０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約５×１０−７ｈ−１未満のクリープ速度、（ｂ）１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約２×１０−６ｈ−１未満のクリープ速度、または（ｃ）１３００℃および６２５ｐｓｉ（約４．３ＭＰａ）で約８×１０−６ｈ−１未満のクリープ速度のうち少なくとも１つを含み得る。
【００６２】
本明細書で開示される濃度は、例えば、セラミック材料の総重量に基づいて、別段に明記されない限り、全体セラミック材料に対して与えられる。説明される可動イオン（例えば、Ｎａ＋）は、主としてセラミックのガラス相中に存在する場合がある一方で、可動イオン濃度は、全体セラミック材料（セラミック相＋ガラス相）に対して与えられる。可動イオン（複数可）の局所濃度は、ガラス相において、全体濃度より非常に大きくてもよく、例えば、約５０倍、２５倍、１０倍、５倍、３倍、または２倍、より大きい等の、約１００倍まで、より大きくてもよい。例えば、全体セラミック材料中の１００ｐｐｍのアルカリ含有量は、約１重量％までの局所ガラス相アルカリ濃度に対応してもよい。粒間ガラスにおける局所的な濃度は、全体濃度を、存在するガラス相の重量パーセントによって除算することによって、算出できる。非限定的な例として、６０ｐｐｍアルカリ含有量および３重量％ガラス相を含む全体セラミック材料は、ガラス相中に、約０．２重量％までの局所的なアルカリ濃度を有し得る。他の構成成分の局所的な濃度、それらの相対量、およびガラス相の相対量は、下記の全体濃度の各々に関して同様に算出することができ、本開示の範囲に入ることが意図される。
【００６３】
特定の実施形態において、総アルカリ含有量は、重量比で、約５０ｐｐｍ以下、約４０ｐｐｍ以下、約３０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、約１０ｐｐｍ以下、約５ｐｐｍ以下、または約１ｐｐｍ以下等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、約１００ｐｐｍ以下、例えば、約１ｐｐｍから約１００ｐｐｍまでの範囲、であり得る。同様に、鉄含有量は、重量比で約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約４０ｐｐｍ以下、約３０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、または約１０ｐｐｍ以下等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、約３００ｐｐｍ以下、例えば、約１０ｐｐｍから約３００ｐｐｍまでの範囲、であり得る。
【００６４】
セラミック材料中の例示的な可動陽イオンは、アルカリ金属類（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を含む。これらの金属の濃度（複数可）は、様々な実施形態において、本明細書で開示される処理方法を使用して、低減され得る。例えば、処理されたセラミック材料は、重量比で約５０ｐｐｍ以下、約４０ｐｐｍ以下、約３０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、約１０ｐｐｍ以下、約５ｐｐｍ以下、または約１ｐｐｍ以下等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、重量比で約１００ｐｐｍ未満のナトリウム、例えば、約１ｐｐｍから約１００ｐｐｍまでの範囲のナトリウム、を含み得る。同様に、処理されたセラミック材料は、重量比で約５０ｐｐｍ以下、約４０ｐｐｍ以下、約３０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、約１０ｐｐｍ以下、約５ｐｐｍ以下、または約１ｐｐｍ以下等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、重量比で約１００ｐｐｍ未満のリチウムまたはカリウム、例えば、約１ｐｐｍから約１００ｐｐｍまでの範囲のリチウムまたはカリウム、を含み得る。
【００６５】
追加の実施形態において、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）の濃度（複数可）は、本明細書で開示される処理方法を使用して、低減され得る。例えば、処理されたセラミック材料は、重量比で約１５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、重量比で約２００ｐｐｍ以下の総アルカリ土類含有量、例えば、約５０ｐｐｍから約２００ｐｐｍまでの範囲の総アルカリ土類含有量、を有し得る。特定の実施形態において、処理されたセラミック材料は、重量比で約５０ｐｐｍ以下、または約２５ｐｐｍ以下等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、重量比で約１００ｐｐｍ以下のカルシウム、例えば、約２５ｐｐｍから約１００ｐｐｍまでの範囲のカルシウム、を含み得る。同様に、処理されたセラミック材料は、重量比で約５０ｐｐｍ以下、または約３０ｐｐｍ以下等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、重量比で約１００ｐｐｍ以下のマグネシウム、例えば、約３０ｐｐｍから約１００ｐｐｍまでの範囲のマグネシウム、を含み得る。
【００６６】
特定の実施形態において、本明細書で開示される処理方法は、また、ガラス相中に存在するアルミニウムの量を低減できる。例えば、処理されたセラミック材料のガラス相中のケイ素とアルミニウムとの重量比は、少なくとも約５：１、少なくとも約６：１、少なくとも約７：１、少なくとも約８：１、少なくとも約９：１、少なくとも、約１０：１、またはより大きくてもよく、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、例えば、約５：１から約１０：１までの範囲、であり得る。ケイ素およびアルミニウム以外にも、ガラス相は、非限定的な実施形態において、陽イオンが実質的に枯渇していてもよい。例えば、ガラス相は、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、または約０．１重量％未満等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、約１重量％未満の、例えば、約０．１重量％から約１重量％までの範囲の、シリコンおよびアルミニウム以外の陽イオンの総量を含み得る。
【００６７】
本明細書で開示されるセラミック材料は、比較的緻密であってよく、例えば、約１０％未満、約９％未満、約８％未満、約７％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満、または約１％未満等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、約２０％未満の、例えば、約０．１％から約２０％まで、または約１％から約１０％までの範囲の、気孔率を有していてもよい。セラミック材料は、特定の実施形態において、連続（「開放」）気孔性を有していてもよい。例示的なセラミック材料は、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ゼノタイム、モナザイト、ムライト、ゼオライト、これらの合金、およびこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。特定の実施形態において、セラミック材料は、ジルコンまたはジルコニアを含む。セラミック相は、複数の粒子を含み得、これらの粒子は、ガラス相、例えば、粒間のまたは粒界のガラス相、によって少なくとも部分的に取り囲まれていることができる。
【００６８】
セラミック相は、セラミック材料の総体積に対して、体積比で約４％未満、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、または約０．１％未満等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、体積比で約５％未満の、例えば、体積比で約０．１から約５％までの範囲の、量で、存在する少なくとも１つの二次結晶相をさらに含み得る。例示的な二次結晶相は、セラミック材料の総重量に対して、約０．０１重量％から約２重量％まで、約０．１重量％から約１重量％まで、または約０．３重量％から約０．５重量％の範囲等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、約０．００１重量％から約５重量％までの量で、セラミック材料中に存在する場合があるタンタルを含み得る。ニオブも、セラミック材料の総重量に対して、約０．０１重量％から約２重量％まで、約０．１重量％から約１重量％まで、または約０．３重量％から約０．５重量％の範囲等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、約０．００１重量％から約５重量％までの量で、セラミック材料中に存在する場合がある。
【００６９】
特定の実施形態において、ガラス相は、セラミック材料の約１０重量％以下を構成することができ、例えば、セラミック材料は、ガラス相の、約２重量％から約９重量％まで、約３重量％から約８重量％まで、約４重量％から約７重量％まで、または約５重量％から約６重量％まで等の、その間のすべての範囲および部分範囲を含む、約１重量％から約１０重量％までを含み得る。非限定的な実施形態によると、ガラス相は、セラミック相の約２重量％から約６重量％までを構成できる。ガラス相中の局所的なアルカリ濃度は、約１重量％以下、例えば、約１０ｐｐｍから約１重量％の範囲、であり得る。ガラス相中のナトリウム、リチウムおよび／またはカリウムの局所的な濃度は、同様に、約１０ｐｐｍから約１重量％の範囲であり得る。局所的な鉄濃度は、約３重量％以下、例えば、約０．０１重量％から約３重量％の範囲、であり得る。ガラス相中の局所的なアルカリ土類濃度は、約２重量％以下、例えば、約０．０５重量％から約２重量％の範囲、であり得る。カルシウムおよび／またはマグネシウムの局所的な濃度は、同様に、約０．０２５重量％から約１重量％の範囲であり得る。
【００７０】
本明細書で開示されるセラミック材料は、従来技術のセラミック材料と比較して、低減されたクリープ速度を有し得る。例えば、処理されたセラミック材料は、１１８０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約５×１０−７ｈ−１未満のクリープ速度、１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約２×１０−６ｈ−１未満のクリープ速度、または１３００℃および６２５ｐｓｉ（約４．３ＭＰａ）で約８×１０−６ｈ−１未満のクリープ速度のうち少なくとも１つを有し得る。様々な実施形態において、１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で、クリープ速度は、約１．５×１０−６ｈ−１以下、約１×１０−６ｈ−１以下、約５×１０−７ｈ−１以下、約１×１０−７ｈ−１以下あっても、またはより低くてもよい。１１８０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で、クリープ速度は、約４×１０−７ｈ−１以下、約３×１０−７ｈ−１以下、約２×１０−７ｈ−１以下、約１×１０−７ｈ−１以下であっても、またはより低くてもよい。１３００℃および６２５ｐｓｉ（約４．３ＭＰａ）で、クリープ速度は、約５×１０−６ｈ−１以下、約２×１０−６ｈ−１以下、約１×１０−６ｈ−１以下、約５×１０−７ｈ−１以下であっても、またはより低くてもよい。
【００７１】
本明細書で開示されるセラミック材料は、また、従来技術のセラミック材料と比較して、増加した電気抵抗を有し得る。例えば、処理されたセラミック材料は、１１８０℃で少なくとも約１×１０４オームｃｍの比電気抵抗、１２５０℃で少なくとも約５×１０３オームｃｍの比電気抵抗、または１３００℃で少なくとも約３×１０３オームｃｍの比電気抵抗、のうち少なくとも１つを有し得る。追加の実施形態において、処理されたセラミック材料は、１１８０℃で少なくとも約１×１０５オームｃｍの比電気抵抗、１２５０℃で少なくとも約５×１０４オームｃｍの比電気抵抗、または１３００℃で少なくとも約３×１０４オームｃｍの比電気抵抗、のうち少なくとも１つを有し得る。
【００７２】
様々な開示される実施形態は、特定の実施形態に関連して説明される特定の特徴、要素、またはステップと関係する場合があることが認識されるであろう。特定の特徴、要素、またはステップは、一特定の実施形態に関連して説明されていても、様々な例示されない組み合わせもしくは置き換えで、代替の実施形態と、交換されるか、または組み合わせられてもよいことも認識されるであろう。
【００７３】
本明細書では、用語「ｔｈｅ」、「ａ」、または「ａｎ」は、「少なくとも１つの」を意味し、その逆が明示的に指示されない限り、「１つのみ」に限定されるべきではないことも理解されるべきである。したがって、例えば、「構成成分（ａ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」への言及は、文脈上明確に別段の指示がない限り、２つ以上のそのような構成成分を有する例を含む。
【００７４】
範囲は、「約」１つの特定の値から、かつ／または「約」別の特定の値まで、として、本明細書で表現され得る。そのような範囲が表現されるとき、例は、その１つの特定の値から、かつ／またはその別の特定の値までを、含む。同様に、先行する「約」を使用して、値が近似値として表現されるとき、特定の値は別の態様を形成することが理解されるであろう。範囲の各々の端点は、他の端点との関連において、他の端点と関係なく、ともに重要であることがさらに理解されるであろう。
【００７５】
本明細書における用語「実質的な」、「実質的に」、およびその変形は、説明される特徴が、値または説明に等しいか、またはおよそ等しいことを指摘することが意図される。さらに、「実質的に同様の」は、２つの値が等しいか、またはおよそ等しいことを意味することが意図される。いくつかの実施形態において、「実質的に同様の」は、互いの約５％内、または互いの約２％内等の、互いの約１０％内の値を意味する場合がある。
【００７６】
別段に明白に言明されない限り、本明細書に記述されるいかなる方法も、そのステップが特定の順番で実施されることを要求するものとして解釈されることは、全く意図されていない。したがって、方法クレームに、ステップが従うべき順番が実際に詳述されていない場合、または、特許請求の範囲または明細書に、ステップは特定の順番に限定されるべきであると別段に具体的に言明されていない場合、いかなる特定の順番も推測されることは、全く意図されていない。
【００７７】
特定の実施形態の様々な特徴、要素、またはステップが、移行句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を使用して、開示される場合がある一方で、移行句「成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」または「〜から実質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」を使用して説明される場合があるものを含む、代替の実施形態が含意されることは、理解されるべきである。したがって、例えば、Ａ＋Ｂ＋Ｃを含む方法に対する、含意される代替の実施形態は、方法がＡ＋Ｂ＋Ｃから成る実施形態、および方法がＡ＋Ｂ＋Ｃから実質的になる実施形態を含む。
【００７８】
様々な修正および変形が、本開示の趣旨と範囲から逸脱することなく、本開示に対し行われ得ることは、当業者に明らかとなろう。本開示の趣旨および要旨を組み込む開示される実施形態の修正、組み合わせ、部分の組み合わせ、および変形は、当業者に想起されることがあるため、本開示は、添付される特許請求の範囲およびその等価物内のすべてを含むものと解釈されるべきである。
【００７９】
以下の実施例は、非制限的かつ例示的なものにすぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲によって定められることが意図される。
【実施例】
【００８０】
実施例１
様々なサイズのセラミック体を２つの異なるジルコン材料（ＸおよびＹ）から生成した。Ｘジルコン材料は有意の量のタンタルを含まないのに対し、Ｙジルコン材料は、タンタル沈殿物を含有することが確認された。およそ５０％の固体配合を有する５０：５０のＰｔ／３ＹＳＺインクの薄膜をスクリーン印刷することによって、試料（約５０メッシュまで粗くしたセラミック表面）の両側に電極を形成した。試料を１１００〜１２００℃で１〜２時間、空気中で焼結した。Ｐｔガーゼ細片および２つのＰｔ接続線を試料の両方の側部に適用して、各試料の４点測定を可能にした。試料を当該試料の近くに設置した熱電対を有する支持板に組付け、炉へと導入した。温度、印加電圧、誘導電流、および抵抗は、継続的に監視した。
【００８１】
様々な試料の複素インピーダンスを、時間の関数として測定し、「清浄化」プロセスを監視した。１２６０型周波数反応分析装置（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）および１２８７型電気化学インターフェース（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を備えたソーラトロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）システムを使用して、印加電圧下でインピーダンス、ｉ−Ｖおよびｉ−ｔを取得した。周波数は、インピーダンス取得中、０．１Ｈｚから３００，０００Ｈｚまで変動した。作用電極および参照電極間で印加された振幅は、２０ｍＶであった。最高周波数から最低周波数までを走査しながら周波数１桁当たり２０点が測定された。種々の寄与を、観察されたすべてのアークに関して、１組の並列抵抗素子および定位相素子を含む等価回路によって適合させた。追加の拡散抵抗器または他の追加の回路素子は良好な適合のために必要とならなかった。
【００８２】
図７Ａは、Ｘ試料に関する、電界強度（Ｖ／ｄ、Ｖ＝電圧、ｄ＝試料厚さ）と時間の平方根（ｈ０．５）との積の関数としての、電気抵抗（Ｒｔ／Ｒ０）における相対的な増加のグラフである。試料は、０．５ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ、０．５ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍ、１ｃｍ×３ｃｍ×１６ｃｍ、３ｃｍ×１ｃｍ×１６ｃｍからの範囲の様々な表面積および厚さであり、２〜９Ｖの電位差に（１番目に示された側面にわたって）、１１００〜１３００℃の間の温度で曝露させた。初期の緩慢な開始段階の後、曲線は放物線則に従い、時間の平方根と釣り合う拡散律速プロセスを示す。より高い処理温度で、処理された電気抵抗（Ｒｔ）は、初期電気抵抗（Ｒ０）に対してより急勾配で増加し、増加した温度は、セラミック体のより急速な清浄化を与える場合があることを示す。その挙動は印加された電界で正規化され得る。例えば、図７Ｂでは、比抵抗が、電界強度と時間の平方根の積の関数としてプロットされている。異なる表面サイズおよび厚さを有する試料は、同様の挙動を示すことが観察された。
【００８３】
図７Ｃは、１１００〜１３００℃の温度で２Ｖまたは５Ｖの電位差に曝露した様々な試料サイズと厚さのＹ試料に関する、時間（ｈ）の平方根の関数としての、電気抵抗（Ｒｔ／Ｒ０）における相対的な増加のグラフである。曲線は、最初に放物線則に従い、時間の平方根と釣り合う拡散律速プロセスを示す。完全に清浄化された状態に近づくと、反応速度は低下し、終状態に向かってゆっくりと変化するが、曲線はその後、より遅い反応速度を採る。この終期の清浄化状態において、Ｙ試料中のタンタル酸塩沈殿物が、それらのイオンが駆動拡散に加わるように、ガラス相へと溶解すると考えられる。より高い電界強度で、処理された電気抵抗（Ｒｔ）は、初期電気抵抗（Ｒ０）に対してより急勾配で増加し、増加した電位差により、セラミック体のより急速な清浄化が与えられる場合があることを示す。より高い温度では、反応速度もより速い。その挙動は印加された電界で正規化され得る。例えば、電界強度と時間の平方根の積の関数として比抵抗をプロットする図７Ｄ。異なる表面サイズおよび厚さを有する試料は、同様の挙動を示すことが観察された。所望であれば、種々の温度に対する反応速度曲線は、温度入力および温度依存性活性化エネルギーを有する単一で唯一のマスタープロットに結合できる。
【００８４】
下記の表Ｉは、様々なＹ試料に対する電気抵抗（Ｒｔ／Ｒ０）における相対的な増加を要約したものである。試料の抵抗は、すべてのケースで少なくとも１０倍、多くのケースで２０倍より多く、最大３８倍もの高さで、増加した。
【００８５】
【表１】
2019518696.tif 000002
【００８６】
実施例２
Ｘ試料を、２００時間までの時間、１１００〜１３５０℃の温度で２〜２０Ｖ／ｃｍの電界に供した。Ｙ試料を、２００時間までの時間、１２００〜１３５０℃の温度で１〜９Ｖ／ｃｍの電界に供した。試料が所望のレベルの電気抵抗に達した後、当該試料を印加された電界下でクエンチし、切断して、「清浄な」陽極試料（例えば、１０ｍｍの厚さから６ｍｍ）と、「濃縮した」陰極試料（例えば、１０ｍｍの厚さから３ｍｍ）とにした。陽極試料が、色において均一であることが観察された。対照的に、陰極に近接する各試料の領域が、色合いにおいて白色であることが観察されたが、このことは陽イオン濃縮に起因する可能性がある。Ｘ試料に関して、その領域はおよそ１ｍｍ幅であったのに対し、Ｙ試料に関して、その領域はおよそ０．１ｍｍ幅であった。例えば、１３５０℃、２０Ｖ／ｃｍの、高温および高電界強度での処理後、試料の陰極側は２つの濃縮帯域、外側の白色帯域（極めてアルカリが濃い）およびオレンジ色帯域（鉄、カルシウム、およびチタンが濃い）を発生させた。いくつかの例において、オレンジ色帯域は、Ｔｉ（Ｆｅ）Ｏ２の粒間結晶ポケットを含有した。
【００８７】
白金電気接点を陽極および陰極の試料の各々に設け、各処理されたＸ陽極／陰極試料およびＹ陽極／陰極試料のインピーダンスを、空気中で５００〜１３５０℃の範囲の温度の関数として測定し、未処理のＸ試料およびＹ試料と比較した。インピーダンスを、温度平衡後、各選択した温度で測定した。粒界輸送に対応するインピーダンスアークを特定し、粒界に関する抵抗および静電容量を抽出した。概して、処理された試料の陰極部分は、陽極部分より低い電気抵抗を有することも観察された。
【００８８】
処理された（白抜きの記号）および未処理の（塗りつぶされた丸）Ｘ試料のオーム（対数の）での電気抵抗が、図８Ａにおいて、温度の逆数（Ｋ−１）の関数として提示されている。白抜きの三角で表される処理されたＸ試料を、種々の温度の関数として測定したのに対して、他の処理されたＸ試料（白抜きの丸、白抜きのひし形、白抜きの四角）は、高温でのみ測定した。破線の傾向線は、本明細書で開示される例示的な方法によって取得可能な、向上した電気抵抗の領域を明らかに示している。未処理のＸ試料と比較して、処理されたＸ試料は、測定された処理パラメーターに応じて、およそ５〜１００倍高い抵抗を有した。処理されたＸ材料は、未処理の材料より高い活性化エネルギーを示したが、この増加は、粒界相のより高い粘度、およびイオン輸送に対する、結果として生じるより大きいエネルギー障壁に関連する可能性がある。
【００８９】
処理された（白抜きの記号）Ｙ試料および未処理の（塗りつぶされた丸）Ｙ試料のオーム（対数の）での電気抵抗が、図８Ｂにおいて、温度の逆数（Ｋ−１）の関数として提示されている。白抜きの丸および白抜きの三角で表される処理されたＹ試料を、種々の温度の関数として測定したのに対して、他の処理されたＹ試料（白抜きの四角、白抜きのひし形、星形、×印、バー）は、高温でのみ測定した。破線の傾向線は、本明細書で開示される例示的な方法によって取得可能な、向上した電気抵抗の領域を明らかに示している。未処理のＹ試料と比較して、処理されたＹ試料は、測定されたパラメーターに関して、およそ１０〜６０倍高い抵抗を有したが、より高い抵抗は、他の処理パラメーターを使用して取得可能であってもよい。処理されたＹ試料および未処理のＹ試料はともに、約１１００℃の温度の関数として活性化エネルギーにおける変化を示したが、このことは、この温度周辺での優勢な輸送機構における変化を示唆している可能性がある。したがって、試料Ｙは、より高い温度で試料Ｘと同様の粒界輸送抵抗を有し得た可能性がある。
【００９０】
図８Ａ〜図８Ｂを比較すると、低〜中間温度範囲において、未処理のＹ試料は、未処理のＸ試料の抵抗よりも実質的に高い（ほぼ２倍の）抵抗を有することが観察された。しかし、処理されたＸ試料およびＹ試料は、同じ抵抗を示し、未処理のＹ材料の未処理のＸ材料に対する利点は処理後には維持されないことを示した。理論に束縛されることを望むわけではないが、Ｙ試料の粒間ガラス相中のタンタル酸塩沈殿物は、より高い温度においてガラス中で可溶性になる場合があり、処理後に、Ｙ試料に関する抵抗の利点が失われると考えられる。
【００９１】
実施例３
未処理のＸを、１週間、１２００℃で３Ｖ／ｃｍまたは６Ｖ／ｃｍの電界に供した。室温まで冷却した後、試料を機械加工して、棒材（３×５×１６．５ｍｍ）にした。３点曲げクリープ試験を、１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）の圧力下、１１８０℃で、引き続いて１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）の圧力下、１２５０℃で、処理された試料、ならびに未処理のＸ試料およびＹ試料に対し実施した。分析の結果は、下記の表ＩＩに要約される。
【００９２】
【表２】
2019518696.tif 000003
【００９３】
処理されたＸ試料はそれぞれ、両方の温度で、未処理のＸ試料と比較して、著しく低いクリープ速度を有することが観察された。１１８０℃では、処理された試料に関するクリープ速度は、少なくとも１０倍低い。１２５０℃では、未処理の試料は、クリープ試験に不合格であったのに対して、処理された試料は、試験に耐え、より低い方の測定温度における未処理のＸ試料のクリープ速度と同様の、またはそれより良好なクリープ速度を示した。処理されたＸ試料に関する平均クリープ速度は、１１８０℃で１．１８×１０−６ｈ−１、１２５０℃で１．４１×１０−５ｈ−１であった。未処理のＹ試料と比較して、処理されたＸ試料の平均クリープ速度は、両方の温度に関して、およそ２倍高かったが、いくつかの試料（Ｘ−１３、Ｘ−１４）は、未処理のＹのクリープ速度と同様のクリープ速度を有した。１１８０℃で行われた測定に関して、未処理のＸ試料と比較すると、処理されたＸ試料の平均クリープ速度は、約２４倍低かった（未処理のＸは１２５０℃で不合格であった）。
【００９４】
試料Ｘ−１４の電気抵抗が最も高く（１２００℃で、３６，０００オーム）、試料Ｘ−１３（１２００℃で、４，７００オーム）がそれに続いたのに対して、試料Ｘ−１２およびＸ−１５は、最も低い抵抗を有することが観察された。試料Ｘ−１３およびＸ−１４は、分析前に機械加工して電極を除去し、濃縮された陰極領域を研磨した。対照的に、試料Ｘ−１２およびＸ−１５は、摩滅させたが、陽極側から研磨して最終的な寸法にした。したがって、試料Ｘ−１２およびＸ−１５は、より高い可動陽イオン濃度を維持し、より低い抵抗およびより高いクリープ速度をもたらしたと考えられる。Ｘ−１３およびＸ−１４は、より低い可動陽イオン濃度を有し、未処理のジルコンＹのクリープ速度と同様の、より高い抵抗およびより低いクリープ速度を、もたらしたことも考えられる。
【００９５】
実施例４
未処理のＹ試料を、１３２０℃で５Ｖ／ｃｍの電界に５０時間、供した。室温まで冷却した後、電極、および陰極側の０．５ｍｍ帯域を除去し、試料を機械加工して、棒材（５×５．５×１６．５ｍｍ）にした。３点曲げクリープ試験を、６２５ｐｓｉ（約４．３ＭＰａ）の圧力下、１２９４℃で、当該処理された試料、および未処理のＹ試料（２つのロット、ａ−ｂ）に対し実施した。分析の結果は、下記の表ＩＩＩに要約される。
【００９６】
【表３】
2019518696.tif 000004
【００９７】
処理されたＹ試料はそれぞれ、両方の未処理のＹ試料と比較して、著しく低いクリープ速度を有することが観察された。１３００℃では、処理された試料に関するクリープ速度は、２倍または２．５倍低い。未処理のＹ試料（合計１４試験）に関する平均クリープ速度は、１２９４℃で８．２×１０−６ｈ−１であった。対照的に、処理されたＹ試料に関する平均クリープ速度は、１２９４℃で４．２×１０−６ｈ−１であった（ほぼ２倍低かった）。
【００９８】
実施例５
実施例１の処理されたＸ試料を切断して陽極試料および陰極試料にし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光計（ＥＤＳ）によって分析した。図９Ａ〜図９Ｂは、それぞれ、未処理のＸ試料のＳＥＭ画像、および対応するガラスポケットＧのＥＤＳスペクトルである。同様に、図１０Ａ〜図１０Ｂは、処理されたＸ陽極試料のＳＥＭ画像およびＥＤＳスペクトルであり、図１１Ａ〜図１１Ｂは、処理されたＸ陰極試料のＳＥＭ画像およびＥＤＳスペクトルである。ＥＤＳスペクトルにおいて、拡大はめ込み図は、最高強度ピークにスケール変更した全スペクトルであり、一方で、低強度の不純物ピークは大きい方のスペクトルにおいてより良好に観察できる。
【００９９】
図９Ａを参照すると、未処理のＸ試料は、拡張した三重点ガラスポケットを含む、結晶粒子および当該粒子間のガラス相を含むセラミック相を有することが観察された。図９Ａを図１０Ａおよび図１１Ａと比較すると、ガラス相の組成における変化にもかかわらず、Ｘ試料の全体的な微細構造が処理によって変化しなかったことが観察された。ガラス相が処理されたＸ試料および未処理のＸ試料のおよそ３％を構成すること、およびすべての試料が約５〜７％の気孔率を有することが特定された。
【０１００】
図９Ｂを参照すると、未処理のＸ試料のＥＤＳスペクトルは、ガラス相において不純物を表すＡｌ、Ｎａ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＦｅのピークを明らかに示す。処理後、Ａｌ、Ｓｉ、およびＺｒのみが陽極試料中に残存した（図１０Ｂ）。他の陽イオンに対応するピークは、ほとんど無視できるレベルに低減した。図１０Ｂは、少量のアルミナを有する粘性のシリカガラスが試料の陽極側に存在することを示し、このガラスは、セラミックマトリックスイオン（例えば、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｏ）を含むイオン輸送に関する低移動度を有する。図１１Ｂは、不純物陽イオンＮａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＡｇの高いレベルを示す。ＥＤＳスペクトルは、したがって、陽極試料が首尾よく処理されて可動陽イオンが除去されたこと、および、これらの可動陽イオンが電界処理中に陰極に向かって移行し、当該可動陽イオンが陰極試料中のガラスポケットにおいて濃縮したことを、示す。
【０１０１】
実施例６
実施例１の処理されたＹ試料を切断して陽極試料および陰極試料にし、ＳＥＭおよびＥＤＳによって分析した。図１２Ａ〜図１２Ｂは、それぞれ、５０μｍおよび１０μｍに拡大した、未処理のＹ試料の全体的な微細構造のＳＥＭ画像である。試料中、領域（１）は、ジルコン粒子に対応し、領域（２）は、ガラスポケットに対応し、領域（３）は、タンタル酸塩沈殿物に対応し、領域（４）は、気孔に対応する。図１３Ａ〜図１３Ｃは、領域（１）〜（３）に関して対応するＥＤＳスペクトルである。図１３Ａは、ジルコン粒子に対応しており、Ｚｒ、Ｓｉ、およびＯ以外に、主要成分を示していない。図１３Ｂに図示されるように、ガラスポケット領域は、主要構成成分としてＳｉを、および少量のＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＦｅ不純物を、含有する。図１３Ｃは、タンタル酸塩沈殿物に対応し、ＴａおよびＯの主要なピーク、ならびにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＦｅのより小さいピーク、ならびにセラミックマトリックスからのアーチファクトＺｒピークを図示する。タンタル酸塩沈殿物は、不純物イオンを含む混合酸化物を含む可能性がある。
【０１０２】
図１４Ａ〜図１４Ｃは、それぞれ、５０μｍ、５μｍ（領域１および領域２）、および５μｍ（領域１および領域３）へ拡大した、処理されたＹ陽極試料の全体的な微細構造のＳＥＭ画像である。試料中、領域（１）は、ジルコン粒子に対応し、領域（２）は、ガラスポケットに対応し、領域（３）は、タンタル酸塩沈殿物に対応し、領域（４）は、気孔に対応する。図１５Ａ〜図１５Ｃは、領域（１）〜（３）に関して対応するＥＤＳスペクトルである。図１５Ａは、ジルコン粒子に対応しており、Ｚｒ、Ｓｉ、およびＯ以外に、主要成分を示していない。図１５Ｂに図示されるように、ガラスポケット領域は、主要構成成分としてＳｉを、および少量のＺｒ（おそらくセラミックマトリックスからのアーチファクトピーク）およびＡｌを、含有する。図１５Ｃは、タンタル酸塩沈殿物に対応し、ＴａおよびＯの主要なピーク、ならびにＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＦｅのより小さいピーク、ならびにセラミックマトリックスからのアーチファクトＺｒピークを図示する。Ｃａは、陽極側のタンタル酸塩沈殿物中で観察されなかった。タンタル酸塩沈殿物中の不純物イオンは、おそらく混合酸化物として、酸化タンタルに強く結合していると考えられる。図１３Ｃを参照すると、領域（３）のＳＥＭ拡大写真は、くっきりした小面、ならびに溶解モルフォロジーを表している可能性のある曲線的な角および縁端部によって画定された沈殿物の界面を、明らかに示す。ＳＥＭおよびＥＤＳによって分析すると、当該沈殿物は、単一で均一なタンタル酸塩相を成すように思われた。
【０１０３】
図１６Ａ〜図１６Ｃは、それぞれ、５０μｍ、５μｍ（領域１および領域２）、および５μｍ（領域２および領域３）へ拡大した、処理されたＹ陰極試料の全体的な微細構造のＳＥＭ画像である。試料中、領域（１）は、ジルコン粒子に対応し、領域（２）は、ガラスポケットに対応し、領域（３）は、タンタル酸塩沈殿物に対応し、領域（４）は、気孔に対応する。図１７Ａ〜図１７Ｃは、領域（１）〜（３）に関して対応するＥＤＳスペクトルである。図１７Ａは、ジルコン粒子に対応しており、Ｚｒ、Ｓｉ、およびＯ以外に、主要成分を示していない。図１７Ｂに図示されるように、ガラスポケット領域は、主要構成成分としてＳｉを、および少量のＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＦｅ不純物を、含有し、このことは、相対的に低粘度のケイ酸塩ガラスを示唆する。図１６Ｃは、図１６Ｂにおいて丸で囲まれた粒界界面の拡大写真であり、ガラスポケットの界面が小さなタンタル酸塩沈殿物を含み得ることを示している。図１７Ｃは、タンタル酸塩沈殿物に対応し、ＴａおよびＯの主要なピーク、ならびにＭｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣａのより小さいピーク、ならびにセラミックマトリックスからのアーチファクトＺｒピークを図示する。陽極と対照的に、Ｃａが陰極側のタンタル酸塩沈殿物中で観察された。タンタル酸塩沈殿物中の不純物イオンは、おそらく混合酸化物として、酸化タンタルに強く結合していると考えられる。図１６Ｃを再び参照すると、領域（３）のＳＥＭ拡大写真は、陽極での画定された界面と比較して不規則な、沈殿物とガラスとの間の界面を明らかに示す。観察された起伏のある界面は、陽極での溶解モルフォロジーと比較して成長型のモルフォロジーを代表するものである可能性がある。したがって、より長いプロセッシング時間、ならびに／または、より高い温度および／もしくは電圧に関して、沈殿物中の陽イオンの残部も陰極に移行できるように、タンタル酸塩を溶解することができる場合がある。沈殿物は、また、陽極での均一の沈殿物と比較して、種々の組成の小さい包含物をいくつか含有し、沈殿物自体だけではなく当該包含物が、過飽和タンタル酸塩の冷却によって形成されていた可能性があることを示唆している。
【０１０４】
図１２〜図１７を概して参照すると、処理されたＹ材料のガラス相は、陽極側で可動陽イオンが枯渇しているのに対して、陰極側は、これらの可動陽イオンで濃縮されている。可動陽イオンの薄い帯域は、試料断面上の白色帯域として可視であった。この濃縮された層は、場合によっては、５０μｍ未満の厚さ、または３０μｍ未満の厚さ等の、１００μｍ未満の厚さであってよい。さらに、タンタル酸塩沈殿物は、陽極（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｒ−タンタル酸塩）および陰極（Ｃａ−タンタル酸塩）で２つの別個の相へと分離され得、当該陰極（Ｃａ−タンタル酸塩）での相は、冷却の間、十分なカルシウムが陰極領域中で濃縮されると、形成される可能性がある。
【０１０５】
実施例７
処理されたＹ−５およびＹ−８の陰極試料および陽極試料を、実施例２で説明したように調製し、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ）によって分析した。陽極試料は５ｍｍ厚さであり、陰極試料は３ｍｍ厚さであった。陰極試料の目に見えるように濃縮された帯域の１ｍｍ断片も分析した（濃縮された層自体は、約５０μｍ厚さであると特定された）。Ｙ−５およびＹ−８の分析の結果は、それぞれ、表ＩＶおよび表Ｖにおいて提示されており、明確に別段の指示がない限り、値はｐｐｍで表される。
【０１０６】
【表４】
2019518696.tif 000005
【０１０７】
【表５】
2019518696.tif 000006
【０１０８】
表ＩＶおよび表Ｖに図示されるように、Ｙの電界処理は、それぞれ、アルカリイオンの８９％および９７％を除去した。総アルカリ含有量は、２０ｐｐｍ未満（Ｙ−５）に、および５ｐｐｍ未満（Ｙ−８）に低減された。両方の試料に関して、ナトリウム含有量は５ｐｐｍ未満に、リチウム含有量は１ｐｐｍ未満に、およびカリウム含有量は１５ｐｐｍ未満に、低減された。
【０１０９】
いくつかの影響がアルカリ土類および遷移金属に関して認められた一方で、全体的な影響はアルカリイオンの影響ほど顕著ではなかった。ここでも、これらの元素は、ガラス相中に存在するだけではなく、比較的安定な混合酸化物としてタンタル酸塩結晶相中で結合もしている場合があると考えられる。Ｙ−５試料およびＹ−８試料を、それぞれ、２０時間および５０時間処理した。したがって、タンタル酸塩と結合している元素は、初期処理期間において移行しない場合があるが、より長い処理時間とともにタンタル酸塩沈殿物が分解し、溶解するにしたがって、移行し得ると考えられる。
【０１１０】
実施例８
処理されたＸ−６の陽極試料を、実施例２で説明したように調製し、ＩＣＰによって分析した。分析の結果は、表ＶＩにおいて提示されており、明確に別段の指示がない限り、値はｐｐｍで表される。
【０１１１】
【表６】
2019518696.tif 000007
【０１１２】
ジルコンＸの電界処理により、総アルカリ含有量が３ｐｐｍ未満に低減し、ナトリウム含有量が２ｐｐｍ、リチウム含有量が０．５ｐｐｍ未満、およびカリウム含有量が０．５ｐｐｍであった。アルカリ土類および遷移金属イオンは、タンタル酸塩沈殿物を含まないジルコンＸにおいて、より可動である場合があると考えられる。したがって、電界処理されたジルコンＸに関するアルカリ土類含有量は、４０ｐｐｍ未満に低減され、カルシウム含有量が６ｐｐｍ、およびマグネシウム含有量が３３ｐｐｍであった。鉄、チタン、およびアルミニウム含有量も、顕著に低減された。
【０１１３】
実施例９
未処理のＸ試料およびＹ試料（上記の実施例１〜８において使用されたものとは異なる）を、機械加工して様々なサイズ（Ｘ−１０１／Ｙ−１０１は１×１×０．２ｃｍ、Ｘ−１０２／Ｙ−１０２は０．３×０．３×１５ｃｍ）の棒材にし、３”（約７．６ｃｍ）径シリカマッフルチューブ炉に載置し、約１ＳＬＰＭで流れるＮ２／Ｃｌ２ガス混合物（体積で９５／５）の存在下で８時間、１２００℃の処理温度に加熱した。処理前、Ｘ試料はオレンジ色であり、Ｙ試料は黄褐色であった。処理後、当該試料はともに、白色であった。黄−オレンジ色のガスが当該炉から発生し、当該炉出口管に析出して、塩化鉄およびアルカリ塩化物を含む黄色がかった粉体になった。ジルコン試料を、２５℃に冷却後、微量金属に関してＩＣＰによって分析した。ＸおよびＹと分類された試料は、それぞれ、サンゴバン社（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ）（フランス、クールブヴォア）のＡｔｌａｓおよびＬＣＺジルコンの大塊から機械加工した。
【０１１４】
元素分析を、表ＶＩＩに提示する。試料に関する１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）でのクリープ速度は、表ＶＩＩＩにおいて提示する。
【０１１５】
【表７】
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【０１１６】
【表８】
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【０１１７】
表ＶＩＩに図示されるように、ジルコンＸの塩素処理により、９５％超のアルカリ、ほぼ５０％のアルカリ土類、および９０％超の鉄が除去された。ジルコンＹに関して、塩素処理により、９５％のアルカリ、９０％超のアルカリ土類、および８５％の鉄が除去された。さらに、タンタルイオンの半分がＹ試料から除去されても、処理されたＹ試料のクリープ速度は未処理の試料のクリープ速度よりも依然として低かった、このことは、ジルコンＹ中のタンタル酸塩沈殿物の存在が低クリープ値を得るために不可欠ではないことを示す可能性がある。処理された試料Ｘ−１０１中のＴａにおける僅かな増加は、上記炉に一緒に載置されたＹ試料からのいくらかの相互汚染がＸ試料にあった可能性があることを示す。引き続いて、試料Ｘ−１０２および試料Ｙ−１０２を互いから別々に試験した。表ＶＩＩＩを参照すると、Ｙ試料に関するすでに低いクリープ速度における減少（２０％）だけでなく、Ｘ試料に関しても、クリープ速度における著しい減少（９３％）が、達成された。
【０１１８】
別々の一連の実験において、Ｙと分類された追加の試料は、サンゴバン社（フランス、クールブヴォア）のＬＣＺジルコンの大塊から機械加工して、面取り縁部を有する、長さ４”（約１０．２ｃｍ）、高さ３ｍｍ、幅８ｍｍの棒材にした。材料Ｙの３つの試料それぞれを、上述したように、１２００℃で８時間、塩素で処理した。未処理の（Ｙそのままと分類された）試料および（Ｙ−Ｃｌ）と分類された塩素処理された試料を、破損（棒材の破壊）までの静疲労時間に関して試験し、その条件は、４点曲げ、２０ｍｍ（中心間）上部支点間距離、および６４ｍｍ（中心間）下部支点間距離、圧力は１２５０℃で４０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）であった。当該３つの未処理のＹ−そのまま試料は、平均わずか約１．６時間後に破壊した（それぞれ、１．１３時間、１．４３時間および２．３２時間）。当該３つの塩素処理されたＹ−Ｃｌ試料は、著しく高い疲労寿命を有し、平均約２６時間後に破壊した（それぞれ、１２．７時間、１８．８時間および４７．７時間）。したがって、これらの追加の実験は、ハロゲン処理（例えば、塩素等）をジルコン等の耐火材料に利用することにより、静疲労寿命を大きく向上できるという驚くべき発見を示した。他の静疲労圧力（１００ｐｓｉから８０００ｐｓｉ（約０．６９ＭＰａから約５５．２ＭＰａ））および温度（８００〜１５００℃）も、向上した寿命およびより低いクリープ速度に対する塩素処理ジルコンの恩恵を示すことを予想できるということになる。本明細書に記載される他のセラミック材料は、同様のハロゲン処理によって静疲労において向上することが予測される。
【０１１９】
追加の実験において、溶融ジルコニア耐火物（例えば、ガラス結合多結晶ジルコニア粉体、電鋳ジルコニア（サンゴバン社（フランス、クールブヴォア）からのＳｃｉｍｏｓ  ＣＺおよびＸｉｌｅｃ  ９）等）は、ガラス融解操作において使用され、高温での電気抵抗率特性を特徴とした。これらの材料からの試料を試験に使用し、それぞれ、「ＳＣ−ＦＺ、受け取ったまま」および「ＸＩ−ＦＺ、受け取ったまま」と分類した。さらに、受け取ったまま溶融ジルコニアの試料も、３”（約７．６ｃｍ）径シリカマッフルチューブ炉に載置し、約２ＳＬＰＭで流れるＮ２／Ｃｌ２ガス混合物（体積で９５／５）の存在下で８時間、１２００℃に、次に追加の８時間、１３５０℃の処理温度に、加熱した。これらの試料を、試験し、それぞれ、「ＳＣ−ＦＺ．Ｃｌ、進歩性あり」および「ＸＩ−ＦＺ．Ｃｌ、進歩性あり」と分類した。塩素処理前、ＳＣ−ＦＺ、受け取ったまま試料は、黄褐色であり、ＸＩ−ＦＺ、受け取ったまま試料は暗黄褐色／灰色であった。処理後、当該試料はともに、色がより明るいことが観察された。黄−オレンジ色のガスが当該炉から発生し、当該炉出口管に析出して、塩化鉄およびアルカリ塩化物を含む黄色がかった粉体になった。溶融ジルコニア試料を、２５℃に冷却後、微量金属のためにＩＣＰによって分析し、その結果を下記の表ＩＸに示す。
【０１２０】
【表９】
2019518696.tif 000010
【０１２１】
上記の表ＩＸを参照すると、本明細書で説明される例示的な塩素処理方法は、Ｓｃｉｍｏｓ  ＣＺおよびＸｉｌｅｃ  ９溶融ジルコニアに適用されると、それぞれ、８５％超および９０％超のアルカリ汚染物質を除去し、それぞれ、６５％超および２５％超の鉄汚染物質を除去した。
【０１２２】
追加の実験において、塩素処理された溶融ジルコニア耐火物により、現存するセラミック耐火材料の場合に一般に直面する焼成貫通（ｆｉｒｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）の問題を避けながら、ガラスの電気融解のためのより高い電力を可能にする優れた抵抗率が提供されることが特定された。これらの実験において、上述される（例えば、表ＩＸ）溶融ジルコニアの部分は、試料端部（直径）と接触させたＰｔ円盤電極を使用して、高温電気抵抗率特徴付けのために、１．９８ｃｍ（直径）×１．５１ｃｍ（長さ）試料に作製した。当該試料を、温度制御された炉内に載置し、温度（１０００℃から１５００℃まで）の関数として６０Ｈｚ周波数で電気抵抗率に関して監視した。図１８を参照すると、塩素処理された溶融ジルコニアの試料は、優良な抵抗率を示し、受け取ったまま溶融ジルコニア試料より著しく高かった。例えば、受け取ったままＳｃｉｍｏｓ  ＣＺ試料は、８２９２オームｃｍ（１０００℃）、１３３３オームｃｍ（１１００℃）、８３２オームｃｍ（１２００℃）、５３５オームｃｍ（１３００℃）、３５０オームｃｍ（１４００℃）および２２０オームｃｍ（１５００℃）の抵抗率を示したのに対して、塩素処理されたＳｃｉｍｏｓ  ＣＺ溶融ジルコニア試料は、１６８０００オームｃｍ（１０００℃）、３３５００オームｃｍ（１１００℃）、１７５８０オームｃｍ（１２００℃）、１０３５０オームｃｍ（１３００℃）、６１３０オームｃｍ（１４００℃）および３６４３オームｃｍ（１５００℃）の抵抗率まで、試験された最も高い温度においてさえ、１６以上倍程度、抵抗率において増加した。さらなる例として、受け取ったままＸｉｌｅｃ  ９試料は、２８４５０オームｃｍ（１０００℃）、５４４１オームｃｍ（１１００℃）、２８０９オームｃｍ（１２００℃）、１５６６オームｃｍ（１３００℃）、９２２オームｃｍ（１４００℃）および５５５オームｃｍ（１５００℃）の抵抗率を示したのに対して、塩素処理されたＸｉｌｅｃ  ９溶融ジルコニア試料は、１４４２００オームｃｍ（１０００℃）、２４６１０オームｃｍ（１１００℃）、１３１８０オームｃｍ（１２００℃）、７２７０オームｃｍ（１３００℃）、４４１０オームｃｍ（１４００℃）および２７００オームｃｍ（１５００℃）の抵抗率まで、試験された最も高い温度においてさえ、４．８以上倍程度、抵抗率において増加した。理論に束縛されることなく、塩素処理ステップ後、溶融ジルコニア試料中に残存する低アルカリ不純物（総Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、少なくとも部分的に、溶融ジルコニアの優良な抵抗率の理由であると考えられる。
【０１２３】
図１９は、その全部または部分が例示的な処理方法を受ける耐火物品（耐火レンガ）の描写である。図２０は、そのすべてまたは部分が例示的な処理方法を受ける別の耐火物品（形成体またはアイソパイプ）の描写である。図１９を参照すると、外側部分１９２および内側部分１９４を有する耐火物品（例えば、耐火レンガ）１９０が描写される。上記で議論されたように、本明細書で説明される方法によって耐火物品１９０を処理することができ、当該方法によって、耐火物品１９０の全部または外側部分１９２（図１９に示すように）は、重量比で約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下の総アルカリ含有量、または重量比で約３００ｐｐｍ以下の鉄含有量を有する。耐火物品の全部または外側部分は、また、いくつかの実施形態において、１５００℃で、≧８００オームｃｍ、≧１０００オームｃｍ、≧２０００オームｃｍ、または≧３０００オームｃｍの、より高い抵抗率を含み得る。耐火物品の全部または外側部分は、また、いくつかの実施形態において、１１８０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約５×１０−７ｈ−１未満のクリープ速度、１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約２×１０−６ｈ−１未満のクリープ速度、または１３００℃および６２５ｐｓｉ（約４．３ＭＰａ）で約８×１０−６ｈ−１未満のクリープ速度を含み得る。例示的な耐火物品は、≧２ｃｍ、≧５ｃｍ、≧１０ｃｍ、≧１００ｃｍの寸法（長さ、幅、および／または高さ）、およびこれらの任意の組み合わせを含み得る。耐火物品１９０の外側部分１９２のみが例示的な処理方法を受ける実施形態において、そのような外側部分１９２の厚さは、≧０．５ｃｍ、≧１ｃｍ、≧２ｃｍ、または≧５ｃｍであり得る。図２０を参照すると、外側部分１０２および内側部分１０４を有する別の耐火物品（例えば、図２に描写されるように、形成体またはアイソパイプ）１００が描写されている。上記で議論されたように、本明細書で説明される方法によって耐火物品１００を処理することができ、当該方法によって、耐火物品１００の全部または外側部分１０２（図２０に示すように）は、重量比で約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下の総アルカリ含有量、または重量比で約３００ｐｐｍ以下の鉄含有量を有する。耐火物品の全部または外側部分は、また、いくつかの実施形態において、１５００℃で、≧８００オームｃｍ、≧１０００オームｃｍ、≧２０００オームｃｍまたは≧３０００オームｃｍの、より高い抵抗率を含み得る。耐火物品の全部または外側部分は、また、いくつかの実施形態において、１１８０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約５×１０−７ｈ−１未満のクリープ速度、１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約２×１０−６ｈ−１未満のクリープ速度、または１３００℃および６２５ｐｓｉ（約４．３ＭＰａ）で約８×１０−６ｈ−１未満のクリープ速度を含み得る。例示的な耐火物品は、≧２ｃｍ、≧５ｃｍ、≧１０ｃｍ、≧１００ｃｍの寸法（長さ、幅、および／または高さ）、およびこれらの任意の組み合わせを含み得る。耐火物品１００の外側部分１０２のみが例示的な処理方法を受ける実施形態において、そのような外側部分１０２の厚さは、≧０．５ｃｍ、≧１ｃｍ、≧２ｃｍ、または≧５ｃｍであり得る。
【０１２４】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１２５】
実施形態１  
セラミック材料であって、
セラミック相と、
ガラス相と、
上記材料の第１の部分において、重量比で約１００ｐｐｍ以下の総アルカリ含有量、または
上記第１の部分において、重量比で約３００ｐｐｍ以下の鉄含有量のうち
少なくとも１つと、を含む、セラミック材料。
【０１２６】
実施形態２  
セラミック材料であって、
セラミック相と、
ガラス相と、
上記材料の第１の部分において、１１８０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約５×１０−７ｈ−１未満のクリープ速度、
上記第１の部分において、１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）で約２×１０−６ｈ−１未満のクリープ速度、または
上記第１の部分において、１３００℃および６２５ｐｓｉ（約４．３ＭＰａ）で約８×１０−６ｈ−１未満のクリープ速度のうち
少なくとも１つと、を含む、セラミック材料。
【０１２７】
実施形態３  
セラミック材料であって、
セラミック相と、
ガラス相と、
上記材料の第１の部分において、１５００℃で８００オームｃｍ以上の抵抗率、
上記第１の部分において、１５００℃で１０００オームｃｍ以上の抵抗率、または、
上記第１の部分において、１５００℃で２０００オームｃｍ以上の抵抗率のうち
少なくとも１つと、を含む、セラミック材料。
【０１２８】
実施形態４  
上記総アルカリ含有量が重量比で約５０ｐｐｍ以下である、実施形態１、２、または３記載のセラミック材料。
【０１２９】
実施形態５  
上記総アルカリ含有量が重量比で約２０ｐｐｍ以下である、実施形態１〜４いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１３０】
実施形態６  
上記総アルカリ含有量が重量比で約５ｐｐｍ以下である、実施形態１〜５いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１３１】
実施形態７  
上記総アルカリ含有量が重量比で約１ｐｐｍから約１００ｐｐｍまでの範囲である、実施形態１〜６いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１３２】
実施形態８  
重量比で約５０ｐｐｍ以下のナトリウム、
重量比で約２０ｐｐｍ以下のリチウム、または、
重量比で約２０ｐｐｍ以下のカリウムのうち少なくとも１つを含む、実施形態１〜７いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１３３】
実施形態９
重量比で約１０ｐｐｍ以下のナトリウム、
重量比で約５ｐｐｍ以下のリチウム、または、
重量比で約５ｐｐｍ以下のカリウムのうち少なくとも１つを含む、実施形態１〜８いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１３４】
実施形態１０
重量比で約５ｐｐｍ以下のナトリウム、
重量比で約１ｐｐｍ以下のリチウム、または、
重量比で約１ｐｐｍ以下のカリウムのうち少なくとも１つを含む、実施形態１〜９いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１３５】
実施形態１１  
上記鉄含有量が重量比で約１００ｐｐｍ以下である、実施形態１〜１０いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１３６】
実施形態１２  
上記鉄含有量が重量比で約５０ｐｐｍ以下である、実施形態１〜１１いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１３７】
実施形態１３  
上記鉄含有量が重量比で約２０ｐｐｍ以下である、実施形態１〜１２いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１３８】
実施形態１４  
約２００ｐｐｍ以下の総アルカリ土類含有量を含む、実施形態１〜１３いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１３９】
実施形態１５  
上記総アルカリ土類含有量が約１００ｐｐｍ以下である、実施形態１〜１４いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１４０】
実施形態１６  
約１００ｐｐｍ以下のカルシウム、または、
約１００ｐｐｍ以下のマグネシウムのうち少なくとも１つを含む、実施形態１〜１５いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１４１】
実施形態１７  
上記ガラス相におけるケイ素とアルミニウムの重量比が、少なくとも約５：１である、実施形態１〜１６いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１４２】
実施形態１８  
上記ガラス相におけるケイ素とアルミニウムの上記重量比が、少なくとも約１０：１である、実施形態１〜１７いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１４３】
実施形態１９  
上記ガラス相が、約１重量％以下のケイ素およびアルミニウム以外の陽イオンの総含有量を含む、実施形態１〜１８いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１４４】
実施形態２０  
上記ガラス相が、上記セラミック材料の総重量の約２重量％から約６重量％までを含む、実施形態１〜１９いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１４５】
実施形態２１  
１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）での上記クリープ速度が、約１．５×１０−６ｈ−１以下である、実施形態１〜２０いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１４６】
実施形態２２  
１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）での上記クリープ速度が、約１×１０−６ｈ−１以下である、実施形態１〜２１いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１４７】
実施形態２３  
１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）での上記クリープ速度が、約５×１０−７ｈ−１以下である、実施形態１〜２２いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１４８】
実施形態２４  
１２５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）での上記クリープ速度が、約１×１０−７ｈ−１以下である、実施形態１〜２３いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１４９】
実施形態２５  
１１８０℃で少なくとも約１×１０４オームｃｍの比電気抵抗、
１２５０℃で少なくとも約５×１０３オームｃｍの比電気抵抗、または、
１３００℃で少なくとも約３×１０３オームｃｍの比電気抵抗のうち少なくとも１つを含む、実施形態１〜２４いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１５０】
実施形態２６  
１１８０℃で少なくとも約１×１０５オームｃｍの比電気抵抗、
１２５０℃で少なくとも約５×１０４オームｃｍの比電気抵抗、または、
１３００℃で少なくとも約３×１０４オームｃｍの比電気抵抗のうち少なくとも１つを含む、実施形態１〜２５いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１５１】
実施形態２７  
上記セラミック相が複数の粒子を含み、上記ガラス相が粒間ガラス相である、実施形態１〜２６いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１５２】
実施形態２８  
上記セラミック相が、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ゼノタイム、モナザイト、ムライト、ゼオライト、これらの合金、およびこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜２７いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１５３】
実施形態２９  
上記セラミック相が、ジルコンまたはジルコニアを含む、実施形態１〜２８いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１５４】
実施形態３０  
上記セラミック材料の総体積に対して体積比で約５％未満の量で存在する、少なくとも１つの二次結晶相をさらに含む、実施形態１〜２９いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１５５】
実施形態３１  
約０．００１重量％から約５重量％のタンタルおよび／またはニオブをさらに含む、実施形態１〜３０いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１５６】
実施形態３２  
約１０％未満の気孔率を含む、実施形態１〜３１いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１５７】
実施形態３３  
上記材料の上記第１の部分が、０．５ｃｍ以上、１ｃｍ以上、２ｃｍ以上、または５ｃｍ以上の厚さを有する外側部分を含む、実施形態１〜３２いずれか一項記載のセラミック材料。
【０１５８】
実施形態３４  
実施形態１〜３３いずれか一項記載のセラミック材料を含む耐火レンガ。
【０１５９】
実施形態３５  
実施形態１〜３３いずれか一項記載のセラミック材料を含む形成体。
【０１６０】
実施形態３６  
上部トラフ部分および下部くさび部分を含む、実施形態３５記載の形成体。
【０１６１】
実施形態３７  
溶融ガラスを、実施形態３５記載の形成体に導入する工程を含む、ガラス物品を形成する方法。
【０１６２】
実施形態３８  
上記溶融ガラスが、アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ−アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ土類−アルミノケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルカリ−ホウケイ酸塩ガラス、アルカリ土類−ホウケイ酸塩ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス、アルカリ−アルミノホウケイ酸塩ガラス、およびアルカリ土類−アルミノホウケイ酸塩ガラスから成る群から選択される、実施形態３７記載の方法。
【０１６３】
実施形態３９  
上記溶融ガラスがリンを含む、実施形態３７記載の方法。
【０１６４】
実施形態４０  
上記ガラス物品がガラスリボンである、実施形態３７記載の方法。
【０１６５】
実施形態４１  
上記ガラスリボンが１ポンド（約０．４５ｋｇ）当たり約０．００１個未満の気泡を含む、実施形態４０記載の方法。
【０１６６】
実施形態４２  
セラミック相およびガラス相を含むセラミック体を処理する方法であって、
上記セラミック体を処理温度まで加熱する工程と、
上記セラミック体の表面を陽極に接触させる工程と、
上記セラミック体の対向する第２の表面を陰極に接触させる工程と、
上記陽極と上記陰極との間に電界を印加して上記陽極と上記陰極との間に上記セラミック体にわたって電位差を生成する工程と、を含む、方法。
【０１６７】
実施形態４３  
上記処理温度は約１０００℃から約１５００℃の範囲である、実施形態４２記載の方法。
【０１６８】
実施形態４４  
上記電位差は約０．１Ｖ／ｃｍから約２０Ｖ／ｃｍまでの範囲である、実施形態４２記載の方法。
【０１６９】
実施形態４５  
処理継続時間は約１時間から約１０００時間の範囲である、実施形態４２記載の方法。
【０１７０】
実施形態４６  
上記電界を印加後、陰極に隣接する上記セラミック体の部分を除去して、処理されたセラミック材料を生成することをさらに含む、実施形態４２記載の方法。
【０１７１】
実施形態４７  
上記処理されたセラミック材料が、重量比で約１００ｐｐｍ以下のアルカリ含有量または重量比で約３００ｐｐｍ以下の鉄含有量のうち少なくとも１つを含む、実施形態４６記載の方法。
【０１７２】
実施形態４８  
セラミック相および少なくとも１つの可動陽イオンを含むガラス相を含むセラミック体を処理する方法であって、
上記セラミック体を処理温度まで加熱する工程と、
上記セラミック体の少なくとも１つの表面を少なくとも１つのハロゲン含有化合物に接触させる工程と、
上記少なくとも１つの可動陽イオンを上記少なくとも１つのハロゲン含有化合物と反応させて、重量比で約１００ｐｐｍ以下のアルカリ含有量または重量比で約３００ｐｐｍ以下の鉄含有量のうち少なくとも１つを含む処理されたセラミック材料を生成する工程と、を含む、方法。
【０１７３】
実施形態４９  
上記処理温度は約１０００℃から約１５００℃の範囲である、実施形態４８記載の方法。
【０１７４】
実施形態５０  
上記ハロゲン含有化合物が、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＦのうち少なくとも１つを含む、実施形態４８記載の方法。
【０１７５】
実施形態５１  
上記少なくとも１つのハロゲン含有化合物におけるハロゲンと上記セラミック体の総アルカリ含有量とのモル比は、約５：１から約２００：１までの範囲である、実施形態４８記載の方法。
【０１７６】
実施形態５２  
処理時間は約１時間から約１０００時間の範囲である、実施形態４８記載の方法。
【符号の説明】
【０１７７】
１００  形成体
１０１  入口
１０２、１９２  外側部分
１０３  トラフ
１０４  内側部分
１０５  端部キャップ
１０７  形成表面
１０９  ルート
１１１  ガラスリボン
１１３  方向
１１５  エッジディレクタ
１１７  上部トラフ形部分
１１９  下部くさび形部分
１２１Ａ、１２１Ｂ  内面
１２３  トラフ底部
１２５Ａ、１２５Ｂ  トラフ壁（または堰）
１２７Ａ、１２７Ｂ  外面
１２９Ａ、１２９Ｂ  くさび部の外側表面
１４３  形成装置
１９０  耐火物品
２００  ガラス製造システム
２１０  融解容器
２１２、３５５、３５７、３５９  矢印
２１４  溶融ガラス
２１６  融解から清澄への管
２１８  液位プローブスタンドパイプ
２２０  清澄容器
２２２  清澄から攪拌槽への接続管
２２４  攪拌槽
２２６  攪拌槽からボウルへの接続管
２２８  ボウル
２２９、３００  セラミック体
２３０  ＦＤＭ
２３２  下降管
２３４  入口パイプ
２３６  プルロールアセンブリ
３５１  セラミック相
３５３  ガラス相
３６１  正電位エリア
３６３  負電位エリア
３６５  内部領域
３６７  電圧電源
３６９  リード線
３７１  陰極
３７３  陽極
３７５、３７９  陽イオン
３７７  ハロゲン含有化合物
３７８  反応生成物、揮発性反応錯体
【図１Ａ】
2019518696.tif 000011
【図１Ｂ】
2019518696.tif 000012
【図２】
2019518696.tif 000013
【図３】
2019518696.tif 000014
【図４】
2019518696.tif 000015
【図５】
2019518696.tif 000016
【図６】
2019518696.tif 000017
【図７Ａ】
2019518696.tif 000018
【図７Ｂ】
2019518696.tif 000019
【図７Ｃ】
2019518696.tif 000020
【図７Ｄ】
2019518696.tif 000021
【図８Ａ】
2019518696.tif 000022
【図８Ｂ】
2019518696.tif 000023
【図９Ａ】
2019518696.tif 000024
【図９Ｂ】
2019518696.tif 000025
【図１０Ａ】
2019518696.tif 000026
【図１０Ｂ】
2019518696.tif 000027
【図１１Ａ】
2019518696.tif 000028
【図１１Ｂ】
2019518696.tif 000029
【図１２Ａ】
2019518696.tif 000030
【図１２Ｂ】
2019518696.tif 000031
【図１３Ａ】
2019518696.tif 000032
【図１３Ｂ】
2019518696.tif 000033
【図１３Ｃ】
2019518696.tif 000034
【図１４Ａ】
2019518696.tif 000035
【図１４Ｂ】
2019518696.tif 000036
【図１４Ｃ】
2019518696.tif 000037
【図１５Ａ】
2019518696.tif 000038
【図１５Ｂ】
2019518696.tif 000039
【図１５Ｃ】
2019518696.tif 000040
【図１６Ａ】
2019518696.tif 000041
【図１６Ｂ】
2019518696.tif 000042
【図１６Ｃ】
2019518696.tif 000043
【図１７Ａ】
2019518696.tif 000044
【図１７Ｂ】
2019518696.tif 000045
【図１７Ｃ】
2019518696.tif 000046
【図１８】
2019518696.tif 000047
【図１９】
2019518696.tif 000048
【図２０】
2019518696.tif 000049
【国際調査報告】
2019518696.tif 000050
2019518696.tif 000051
2019518696.tif 000052
2019518696.tif 000053
2019518696.tif 000054