(57)【要約】ポリアルコキシシロキサンをベースにした、新しい種類の低ガラス転移温度を有する電気化学電池用ポリマーの合成およびその電気化学特性が記載されている。エチレンオキシド（ＥＯ）をベースにしたポリマーと異なり、これらの素材は、酸化ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）および酸化ニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）などのカソード素材を使用する高エネルギー電池の作動電圧である４．２Ｖを超えて酸化的に安定している。高電圧電池において、ＰＥＯに代わって、カソード液としてこれらの電気化学電池用ポリマーを使用することが記載されている。
2019520451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2019520451.tif 000011
（式中、Ｒは、アルカン、環状アルカン、アルケン、環状アルケン、芳香族化合物、および置換芳香族化合物から成る群から選択され、Ｒ１は非プロトン性極性基であり、そして、ｙは１から１００の範囲である）
を含むポリマー。
【請求項２】
Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、フェニル、置換フェニル、およびナフチル基から成る群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒは、ラジカル開始剤、光活性基、電気活性基、および生物活性基から成る群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ１は、‐ＣＮ、−ＳＯ３-Ｍ+、−ＰＯ４-Ｍ+、−ＣＯ２-Ｍ+、−Ｎ（Ｒ）３+Ｘ-、環状炭酸塩、直鎖炭酸塩、直鎖ホスホネート、直鎖リン酸塩、スルホネート、および環状カルバメートから成る群から選択され、
Ｘ-は、ＴＦＳＩ、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＢＯＢ-、ＦＡＰ-、ＢＥＴＩ-、およびＴＣＢ-から成る群から選択され、
Ｍ＋は、アルカリまたはアルカリ金属イオンである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｍ＋は、リチウムイオンである、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーは、直鎖、分岐、超分岐および架橋構造から成る群から選択される１つ以上の構造を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
電解質塩をさらに含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
第１のポリマーの会合によって形成される第１の領域、および
第２のポリマーの会合によって形成される第２の領域、
を含む母材を含む規則的なナノ構造を含むポリマー組成物であって、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーはブロックコポリマーを形成し、前記第１のポリマーは第１のブロックを形成し、前記第２のポリマーは第２のブロックを形成し、
前記第１のブロックは
【化２】
2019520451.tif 000012
（式中、Ｒは、アルカン、環状アルカン、アルケン、環状アルケン、芳香族化合物、および置換芳香族化合物から成る群から選択され、Ｒ１は非プロトン性極性基であり、
Ｒ１は非プロトン性極性基であり、そして、ｙは１から１００の範囲である）
を含む１つ以上のポリアルコキシシロキサンポリマーを含む、ポリマー組成物。
【請求項９】
前記第２のブロックは、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリエチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（２、６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）、ポリ（フェニレンスルフィドアミド）、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、およびスチレン、メタクリレート、またはビニルピリジンを含むコポリマーから成る群から選択される１つ以上のポリマーを含む、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記第２のブロックは、ポリスチレンを含む、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
Ｒ１は、‐ＣＮ、−ＳＯ３-Ｍ+、−ＰＯ４-Ｍ+、−ＣＯ２-Ｍ+、−Ｎ（Ｒ）３+Ｘ-、環状炭酸塩、直鎖炭酸塩、直鎖ホスホネート、直鎖リン酸塩、スルホネート、および環状カルバメートから成る群から選択され、
Ｘ-は、ＴＦＳＩ、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＢＯＢ-、ＦＡＰ-、ＢＥＴＩ-、およびＴＣＢ-から成る群から選択され、そして
Ｍ+は、アルカリまたはアルカリ金属イオンである、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
リチウムイオンを吸収および放出するように構成されたアノードと、
カソード活性物質粒子、電子伝導性添加剤、第１のカソード液、および任意のバインダー素材を含むカソードと、
前記カソードの外側表面に隣接する電流コレクタと、
前記アノードと前記カソードとの間にあって、リチウムイオンが前記アノードと前記カソードとの間を行ったり来たりする動きを促進するように構成されたセパレータ電解質を含むセパレータ領域と、
を備える電気化学電池であって、
前記第１のカソード液は、
【化３】
2019520451.tif 000013
（式中、Ｒは、アルカン、環状アルカン、アルケン、環状アルケン、芳香族化合物、および置換芳香族化合物から成る群から選択され、Ｒ１は非プロトン性極性基であり、そして、ｙは１から１００の範囲である）
を含む第１のポリアルコキシシロキサンポリマーを含む、電気化学電池。
【請求項１３】
前記第１のカソード液と前記セパレータ電解質とが同じである、請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１４】
前記カソードと前記セパレータ領域との間に被覆層をさらに含み、前記被覆層は、
【化４】
2019520451.tif 000014
（式中、Ｒは、アルカン、環状アルカン、アルケン、環状アルケン、芳香族化合物、および置換芳香族化合物から成る群から選択され、Ｒ１は非プロトン性極性基であり、そして、ｙは１から１００の範囲である）
を含む第２のポリアルコキシシロキサンポリマーを含む第２のカソード液を含む、請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１５】
前記第１のカソード液と前記第２のカソード液とが同じである、請求項１４に記載の電気化学電池。
【請求項１６】
前記第１のカソード液は、さらに、
前記第１のポリアルコキシシロキサンポリマーおよび電解質塩の会合によって定義される第１の領域、および
第２のポリマーの会合によって定義される第２の領域
を含む母材を含む規則的なナノ構造を含み、
前記第１のポリアルコキシシロキサンポリマーおよび前記第２のポリマーはブロックコポリマーを形成し、前記第１のポリアルコキシシロキサンポリマーは第１のブロックを形成し、前記第２のポリマーは第２のブロックを形成する、請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
前記第２のブロックは、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリエチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（２、６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）、ポリ（フェニレンスルフィドアミド）、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、およびスチレン、メタクリレート、またはビニルピリジンを含むコポリマーから成る群から選択される１つ以上のポリマーを含む、請求項１６に記載の電気化学電池。
【請求項１８】
前記アノードが、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛、およびシリコンからなる群から選択される素材を含む、請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１９】
前記カソード活性物質粒子は、リン酸鉄リチウム、酸化ニッケルコバルトアルミニウム、酸化ニッケルコバルトマンガン、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸ニッケルリチウム、およびマンガンスピネルリチウムからなる群から選択される１つ以上の素材を含む、請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項２０】
前記バインダー素材は、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン‐コ‐ヘキサフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、スチレン‐ブタジエンゴム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：クランダイベル・シバナンダンおよびハニー・バッサム・エイトウニ
本発明は、概して、リチウム電池用の電解質に関し、より具体的には、カソードにおける高電圧での使用に特に適した電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
ますます多くのリチウム電池の生産者は、（３００−５００Ｗｈ／ｋｇにもなる）その潜在的に高いエネルギー密度、良好な出力および長期安定性を活用するために、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム酸化物）およびＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン酸化物）などの次世代カソードを使用している。このような素材で作られた電池は、より従来型のＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）カソード（３．６−３．８Ｖ）を用いた電池よりも、より高い電圧で（たとえば、４．１−４．３５Ｖ）作動する。低電圧で安定している従来型の電池の電解質は、特にカソードにおいて、これらの新たな高電圧で作動するには困難でありうる。酸化という形の劣化によって、電池の寿命の初期に能力が低下することがある。
【０００３】
したがって、高電圧条件下で作動する次世代のカソードの素材に特に適した電解質を開発する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の１つの実施形態では、ポリアルコキシシロキサンポリマーが開示されている。ポリアルコキシシロキサンポリマーは、以下の構造を有する：
【化１】
2019520451.tif 000003
式中、Ｒは、アルカン、環状アルカン、アルケン、環状アルケン、芳香族化合物、および置換芳香族化合物から成る群から選択され、Ｒ１は非プロトン性極性基であり、そしてｙは１から１００の範囲である。
【０００５】
１つの構成では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、フェニル、置換フェニル、およびナフチル基からなる群から選択される。別の構成では、Ｒは、ラジカル開始剤、光活性基、電気活性基、および生物活性基から成る群から選択される。
【０００６】
１つの構成では、Ｒ１は、‐ＣＮ、−ＳＯ３-Ｍ+、−ＰＯ４-Ｍ+、−ＣＯ２-Ｍ+、−Ｎ（Ｒ）３+Ｘ-、環状炭酸塩、直鎖炭酸塩、直鎖ホスホネート、直鎖リン酸塩、スルホネート、および環状カルバメートから成る群から選択され、Ｘ-は、ＴＦＳＩ、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＢＯＢ-、ＦＡＰ-、ＢＥＴＩ-、およびＴＣＢ-から成る群から選択され、そしてＭ+は、アルカリまたはアルカリ金属イオンである、１つの構成では、Ｍ+はリチウムイオンある。
【０００７】
前記ポリマーは、直鎖、分岐、超分岐または架橋構造、またはこれらの組合せを有しうる。１つの構成では、前記ポリマーは、電解質塩も含みうる。
【０００８】
本発明の別の実施形態では、ポリアルコキシシロキサンポリマーは、第１のポリマーの会合によって形成される第１の領域と第２のポリマーの会合によって形成される第２の領域との母材を含む規則的なナノ構造である。前記第１のポリマーおよび第２のポリマーはブロックコポリマーを形成し、前記第１のポリマーは第１のブロックを形成し、第２のポリマーは第２のブロックを形成する。前記第１のブロックは、以下の構造を有する１つ以上のポリアルコキシシロキサンポリマーを含む：
【化２】
2019520451.tif 000004
（式中、Ｒは、アルカン、環状アルカン、アルケン、環状アルケン、芳香族化合物、および置換芳香族化合物から成る群から選択され、Ｒ１は非プロトン性極性基であり、そしてｙは１から１００の範囲である）。ＲおよびＲ１のさらなる具体的な選択肢は上に記載されている。
【０００９】
１つの構成では、前記第２のブロックは、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリエチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）、ポリ（フェニレンスルフィドアミド）、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化炭素、およびスチレン、メタクリレート、またはビニルピリジンを含むコポリマーから成る群から選択される１つ以上のポリマーを含む。１つの構成では、前記第２のブロックはポリスチレンを含む。
【００１０】
１つの構成では、Ｒ１は、‐ＣＮ、−ＳＯ３-Ｍ+、−ＰＯ４-Ｍ+、−ＣＯ２-Ｍ+、−Ｎ（Ｒ）３+Ｘ-、環状炭酸塩、直鎖炭酸塩、直鎖ホスホネート、直鎖リン酸塩、スルホネート、および環状カルバメートから成る群から選択され、Ｘ-は、ＴＦＳＩ、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＢＯＢ-、ＦＡＰ-、ＢＥＴＩ-、およびＴＣＢ-から成る群から選択され、そしてＭ+は、アルカリまたはアルカリ金属イオンである。１つの構成では、Ｍ+はリチウムイオンである。
【００１１】
本発明の別の実施形態では、電気化学電池が開示されている。この電気化学電池は、リチウムイオンを吸収および放出するように構成されたアノード、カソード活性物質粒子、電子導電性添加剤、第１のカソード液および任意のバインダー素材から成るカソード、前記カソードの外側表面に隣接する電流コレクタ、およびアノードとカソードの間のセパレータ領域を有し、前記セパレータ領域は、リチウムイオンがアノードとカソードの間を行ったり来たりする動きを促進するように構成されたセパレータ電解質を含む。第１のカソード液は、以下の構造を有する第１のポリアルコキシシロキサンポリマーを含む：
【化３】
2019520451.tif 000005
式中、Ｒは、アルカン、環状アルカン、アルケン、環状アルケン、芳香族化合物、および置換芳香族化合物から成る群から選択され、Ｒ１は非プロトン性極性基であり、そしてｙは１から１００の範囲である。ＲおよびＲ１のさらなる具体的な選択肢は上に記載されている。
【００１２】
１つの構成では、第１のカソード液とセパレータ電解質とは同じである。
【００１３】
前記電気化学電池は、カソードとセパレータ領域の間に被覆層も含みうる。この被覆層は、以下の構造を有する第２のポリアルコキシシロキサンポリマーも含む第２のカソード液を含みうる：
【化４】
2019520451.tif 000006
（式中、Ｒは、アルカン、環状アルカン、アルケン、環状アルケン、芳香族化合物、および置換芳香族化合物から成る群から選択され、Ｒ１は非プロトン性極性基であり、そしてｙは１から１００の範囲である）。ＲおよびＲ１のさらなる具体的な選択肢は上に記載されている。１つの構成では、第１のカソード液と第２のカソード液とは同じである。
【００１４】
１つの構成では、前記第１のカソード液は、前記第１のポリアルコキシシロキサンポリマーおよび電解質塩の会合によって定義される第１の領域および第２のポリマーの会合によって定義される第２の領域の母材を含む規則的なナノ構造を含む。前記第１のポリアルコキシシロキサンポリマーおよび第２のポリマーはブロックコポリマーを形成し、前記第１のポリアルコキシシロキサンポリマーは第１のブロックを形成し、第２のポリマーは第２のブロックを形成する。
【００１５】
１つの構成では、前記第２のブロックは、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリエチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）、ポリ（フェニレンスルフィドアミド）、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化炭素、およびスチレン、メタクリレート、またはビニルピリジンを含むコポリマーから成る群から選択される１つ以上のポリマーを含む。
【００１６】
前記アノードは、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛、およびシリコンからなる群から選択される素材でありうる。前記カソード活性物質粒子は、リン酸鉄リチウム、酸化ニッケルコバルトアルミニウム、酸化ニッケルコバルトマンガン、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸ニッケルリチウム、およびマンガンスピネルリチウムからなる群から選択される１つ以上の素材でありうる。前記電子伝導性添加剤は、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびこれらの組合せからなる群から選択されてもよい。
【００１７】
前記バインダー素材は、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン‐コ‐ヘキサフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、スチレン‐ブタジエンゴム、およびこれらの組合せのいずれでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
以上の態様などは、添付の図面と併せて読めば、実例的な実施形態の以下の説明から当業者は容易に理解できるであろう。
【００１９】
【図１】は、本発明の１つの実施形態による、カソード液を含むリチウム電池の１つの構成を示す概略図である。
【００２０】
【図２】は、本発明の１つの実施形態による、カソード液およびカソード被覆層を含むリチウム電池の別の構成を示す概略図である。
【００２１】
【図３】は、本発明の１つの実施形態による、カソード液を含むリチウム電池の別の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましい実施形態は、リチウム電池などに使用するためのイオン導電性素材を生成するために塩（例えば、リチウムまたは他のアルカリ金属塩）組み合わせることができる有機シリコンポリマーの観点から説明される。しかしながら、当業者であれば、本明細書に開示される資材および方法は、特に長期安定性が重要な高電圧電解質が望ましい他の多くの状況での用途を有することを容易に理解するであろう。
【００２３】
本発明のこれらおよび他の目的および利点は、添付の図面と併せた以下の説明からより完全に明らかになるであろう。
【００２４】
本明細書で言及される全ての刊行物は、本明細書に完全に記載されているものとして、あらゆる目的のためにその全体が引用することによって援用される。本明細書に記載される全ての範囲は、それらの刊行物中に包含される全ての範囲を含むものとする。
【００２５】
本開示において、「負の電極」および「アノード」という用語は、両方とも負極を表すために使用される。同様に、「正の電極」および「カソード」という用語は、両方とも正極を表すために使用される。
【００２６】
本明細書中で負極に関して使用される「リチウム金属」または「リチウム箔」という用語は、当該技術分野で知られているように、純粋なリチウム金属およびリチウムに富んだ金属合金の両方を記述するものとする。アノードとして使用するのに適したリチウムに富んだ金属合金のＬＩ−Ａｌ、ＬＩ−Ｓｉ、ＬＩ−Ｓｎ、ＬＩ−Ｈｇ、ＬＩ−Ｚｎ、ＬＩ−Ｐｂ、ＬＩ−Ｃ、その他リチウム金属電池として使用するのに適するあらゆるＬｉ金属合金を含む。本発明の実施形態で使用することができる他の負極素材には、黒鉛などのリチウムが挿入することができる素材、およびシリコン、ゲルマニウム、スズおよびこれらの合金などのリチウムイオンを吸収および放出することができる他の素材が含まれる。本明細書に記載された多くの実施形態は、電解質とセパレータの両方の機能を果たす固体ポリマー電解質を有する電池に関する。当技術分野でよく知られているように、液体電解質を有する電池は、液体電解質とは異なる不活性なセパレータ素材を使用する。
【００２７】
本発明の様々な実施形態において、極性置換基を有する多くの低ガラス転移温度ポリアルコキシシロキサン（ＰＡＯＳＮ）ポリマーのための合成方法および電気化学的特性が記載されている。これらの素材は、４．２Ｖを超えて酸化的に安定しており、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）およびニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）などのカソード素材を使用する次世代の高エネルギー電池の電解質および／またはカソード液として使用するのに理想的である。
ポリアルコキシシロキサン（ＰＡＯＳＮ）：
【００２８】
ＰＡＯＳＮの一般構造を以下に示す：
【化５】
2019520451.tif 000007
【００２９】
本発明の１つの実施形態では、Ｒ１は非プロトン性極性基である。
【００３０】
１つの構成では、Ｒ１は非プロトン性非イオン性極性基である。このような基の例は、以下の構造で示すように、ニトリル、環状炭酸塩、直鎖炭酸塩、直鎖ホスホネート、直鎖リン酸塩、スルホネート、および環状カルバメートを含む。
【化６】
2019520451.tif 000008
【００３１】
別の構成では、Ｒ１は、‐ＳＯ２ＣＴＭ+、‐Ｐ（Ｏ）Ｏ２ＴＶ１２＋、‐ＣＯ２-Ｍ+、および−Ｎ（Ｒ）３+Ｘ-を含むが、これらに限定されない、非プロトン性イオン性極性基である。金属陽イオンＭ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｍｇ２+、またはＣａ２+でありえる。Ｘ-は、ＴＦＳＩ-、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＢＯＢ-、ＦＡＰ-、ＢＥＴＩ-、またはＴＣＢ-（テトラシアノボレート）でありえる。１つの構成では、アルコキシシロキサンの繰り返し単位の数、Ｙは、１から１００の範囲でありえる。
【００３２】
１つの構成では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどの飽和アルキル基であるか、またはビニル、アリルまたはフェニル、置換フェニルまたはナフチルなどの芳香族基などの不飽和アルキル基であるかのいずれかである。別の構成では、Ｒは、櫛形または刷毛型ポリマー、超分岐ポリマーまたは架橋ポリマー、ゲルおよびナノ粒子を生成するために使用することができる窒素酸化物、過酸化物またはクロロアルキル基などのリビングラジカル重合開始剤であってもよい。
【００３３】
１つの構成では、Ｒは、ピレン、アントラセン、またはダンシルなどの光活性基である。別の構成では、Ｒは、フェロセンまたはコバルトセンなどの電気活性基である。さらに別の構成では、Ｒは、アミノ酸、ペプチド、またはタンパク質などの生物活性基である。
【００３４】
いくつかの構成では、Ｒ１に関して上記したように、Ｒは、非プロトン性非イオン性極性基または非プロトン性イオン性極性基である。このような構成においては、Ｒは、Ｒ１と同じであってもよいし、Ｒ１と異なってもよい。
【００３５】
溶解性、極性および導電率などのＰＡＯＳＮの特性は、Ｒ１のグラフト長（すなわち、ｍ値）を変えることによって調節することができる。１つの構成では、ｍは、１から１０の範囲である。
【００３６】
ＰＡＯＳＮは、直鎖、分枝、超分岐または架橋構造などの様々な構造のいずれかを有しうる。合成方法により構造を決定することができる。
【００３７】
２つ以上の異なるＲおよび／またはＲ１基を有するＰＡＯＳＮのコポリマーも可能である。そのようなコポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーでありえる。Ｒがラジカル開始剤である場合、このようなコポリマーはグラフトコポリマーでありえる。
【００３８】
ＰＡＯＳＮは、（Ｒがラジカル開始剤である場合）他のポリマーとランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを形成することもできる。このような他のポリマーの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＥ）、および／またはポリイミド（ＰＩ）などの非イオン伝導性ポリマー、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリホスホネート（ＰＰＮ）、ポリ炭酸塩（ＰＣ）および／またはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのイオン伝導性ポリマーを含むが、これらに限定はされない。
【００３９】
１つの構成では、１つ以上のポリアルコキシシロキサンポリマーは第２のポリマーとブロックコポリマーを形成し、それらは一緒になって規則的なナノ構造を形成する。この規則的なナノ構造は、ポリアルコキシシロキサンポリマーブロックでできた第１の領域、および第２のポリマーブロックでできた第２の領域の母材を含む。このポリアルコキシシロキサンブロックは、電解質塩も含みうる。第２のブロックは、ＰＡＯＳＮとコポリマーを形成する上記の他のポリマーのいずれでもよいし、または固体ポリマー電解質中の構造相にとって可能な下記の他のポリマーのいずれでもよい。
【００４０】
典型的な実施形態では、以下に示すようにニトリルを含むＰＡＯＳＮ合成する。３７％の濃塩酸水溶液（０．０８５ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）を、蒸留水（０．８８ｇ、４８．８ｍｍｏｌ）およびメタノール（２．８４ｇ、８６．１ｍｍｏｌ）中に（３−シアノプロピル）トリエトキシシラン１（１０ｇ、４３．２ｍｍｏｌ）を含む懸濁液に、Ｎ２浄化下で、激しく撹拌しながら液滴した。室温で、反応を２時間進行させ、溶液は徐々に透明かつ粘性になった。反応混合物をメタノールに添加するとポリマー２が沈殿した。ポリマーを分離し、高真空下で一晩乾燥させた後、透明で粘性がある液体の（ＰＡＯＳＮ）ポリマー２を４．３７ｇ（６０％）産出した。この同じ方法は、環状炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、およびホスホネートなどの官能性を有するポリマーを合成するために使用することができることに留意されたい。
【化７】
2019520451.tif 000009
ポリアルコキシシロキサン素材の伝導性：
【００４１】
ＬｉＴＦＳＩまたはＬｉＢＦ４と混合したポリアルコキシシロキサン素材（ＰＡＯＳＮ）を、アルミニウム電極を有する対称な電池の電解質として使用した。８０℃における電解質のリチウムイオン伝導性を、インピーダンス分光法を用いて測定した。たとえば、２０重量％のＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＢＦ４を有するＰＡＯＳＮ６のリチウムイオン伝導性が以下の表１で示されている。データは、すべてのＰＡＯＳＮが、８０℃において十分なリチウムイオン伝導性を有し、リチウム電池で役に立つことを示している。
【表１】
2019520451.tif 000010
ポリアルコキシシロキサン素材の安定性：
【００４２】
ＰＡＯＳＮの電圧安定性を測定するのにサイクリックボルタンメトリーを使用した。セットアップは、アルミニウム作用電極、リチウム参照電極および対電極から構成された。ＰＡＯＳＮに対して１０重量％のＬｉＢＦ４を有する１０重量％のプロピレン炭酸塩中のＰＡＯＳＮ溶液に、室温で１．３８Ｖ（開回路電圧）から５Ｖの電圧スイープをかけ、電流の反応をモニターした。特定の電圧におけるサージ電流の開始をＰＡＯＳＮが酸化される電圧と考慮した。代表的な実施例として、２つの異なるポリアルコキシシロキサン（ＰＡＯＳＮ）素材（１つはＲ１が環状炭酸塩であるもの、もう１つはＲ１がニトリルであるもの）を観察して、それらが４．２Ｖを超えて安定していることが分かった。
ポリアルコキシシロキサンポリマーのカソード液：
【００４３】
ポリアルコキシシロキサンポリマー素材は、電解質としてそれらは適切な電解質塩と組み合わされる。ポリアルコキシシロキサン電解質に使用できる電解質塩には特に制限はない。適用するのに最も望ましい電荷キャリアとして確認されたイオンを含む電解質塩を使用できる。ポリマー電解質中の大きな解離定数を有する電解質塩を使用することが特に有用である。電解質をカソードに使用する場合、それはカソード液と呼ぶことができる。
【００４４】
本発明の様々な実施形態では、様々な電池の電気化学のために、電解質は、電池の基礎となる金属を含む塩をポリアルコキシシロキサンポリマー素材と組み合わせることによって作られる。可能な電気化学には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂａ、またはＰｂを基礎とするものを含むが、これらに限定はされない。例には、ＡｇＳＯ３ＣＦ３、ＮａＳＣＮ、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＫＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＬ、Ｂａ（ＴＦＳＩ）２、Ｐｂ（ＴＦＳＩ）２、およびＣａ（ＴＦＳＩ）２を含むが、これらに限定はされない。
【００４５】
本明細書で開示されるいずれの電解質用の適切な塩の例は、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、水素化物、窒化物、リン化物、スルホンアミド、トリフラート、チオシアン酸塩、過塩素酸塩、ホウ酸塩、またはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムなどのアルカリ金属のセレン化物、または銀、バリウム、鉛、カルシウム、ルテニウム、タンタル、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンまたはバナジウムから成る群から選択される金属塩を含むが、これらに限定はされない。特定のリチウム塩の例は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムアルキルフルオロリン酸塩（ＬｉＦＡＰ）、リチウムオキソラトホウ酸塩、さらには５から７員環を有するリチウム・ビス（キレート）ホウ酸塩、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＯＴｆ、ＬｉＣ（Ｔｆ）３、リチウム・ビス−（オキソラト）ホウ酸塩（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウム・ジフルオロ（オキソラト）ホウ酸塩（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム・ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム・ジフルオロ（オキソラト）ホウ酸塩（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）、およびこれらの混合物を含む。他の構成においては、他の電気化学のために、電解質はポリマーを様々な種類の非リチウム塩と組み合わせて作られる。たとえば、アルミニウム、ナトリウムおよびマグネシウムの塩などの非リチウム塩は、それらに対応する金属とともに使用できる。このような塩の特定の例は、ＡｇＳＯ３ＣＦ３、ＮａＳＣＮ、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＫＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、Ｂａ（ＴＦＳＩ）２、Ｐｂ（ＴＦＳＩ）２、およびＣａ（ＴＦＳＩ）２を含むが、これらに限定はされない。本明細書で開示される電解質の金属塩の濃度は、５から５０重量％、５から３０重量％、１０から２０重量％の範囲、またはそこに含まれるいずれの範囲である。
【００４６】
本発明の１つの実施形態では、本明細書で開示されるポリアルコキシシロキサンポリマー電解質は、リチウム電池のカソード液として使用される。図１を見ると、リチウム電池１００は、リチウムイオンを吸収および放出するように構成されたアノード１２０を有する。アノード１２０は、リチウムまたはリチウム合金箔であってもよいし、または黒鉛またはシリコンのようにリチウムイオンそれに吸収されうる素材で作られうる。リチウム電池１００は、さらにカソード活性物質粒子１４２を含むカソード１４０、電子伝導性添加剤（図示せず）、電流コレクタ１４４、カソード液１４６、および任意のバインダー（図示せず）を有する。カソード液１４６は、本明細書で開示されるポリアルコキシシロキサンポリマー電解質のいずれであってもよい。アノード１２０とカソード１４０の間にはセパレータ領域１６０がある。セパレータ領域１６０は、電池１００が循環するにしたがい、リチウムイオン（または、電池の基礎を形成する別の金属イオン）がアノード１２０とカソード１４０の間を行ったり来たりする動きを促進する電解質を含む。セパレータ領域１６０は、リチウム電池のこのような使用に適するいずれの電解質を含みうる。１つの構成では、セパレータ領域１６０は、液体電解質に浸かった多孔質プラスチック素材を含む。別の構成では、セパレータ領域１６０は、粘性液体またはゲルの電解質を含む。別の構成では、セパレータ領域１６０は、固体のポリマー電解質を含む。
【００４７】
セパレータ領域１６０で使用される固体のポリマー電解質は、Ｌｉ電池で使用するのに適するいずれの電解質でありうる。もちろん、このような電解質の多くは、イオン伝導性を提供するのに役立つ電解質塩も含む。このような電解質の例は、イオン伝導相および構造相をそれぞれ作り上げるイオン伝導性ブロックおよび構造ブロックを含むブロックコポリマーを含むが、これらに限定はされない。このイオン伝導相は、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、ペルフルオロポリエーテル、ニトリル、カーボネート、およびスルホンなどの高誘電率基で置換されたフルオロカーボンポリマーなどの１種以上の直鎖ポリマー、およびそれらの組み合わせを含み得る。１つの構成では、このイオン伝導相は、本明細書に開示されるように、１つ以上のポリアルコキシシロキサンを含む。この直鎖ポリマーは、さらに、この伝導相を形成するために、グラフトポリマーとポリシロキサン、ポリアルコキシシロキサン、ポリホスファジン、ポリオレフィン、および／またはポリジエンとの組合せで使用できる。この構造相は、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリエチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（２、６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）、ポリ（フェニレンスルフィドアミド）、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化炭素、またはスチレン、メタクリレート、またはビニルピリジンを含むコポリマーなどのポリマーから構成されうる。この構造相が剛性であり、かつガラス状または結晶状態である場合は特に有用である。このようなブロックコポリマー電解質のさらなる情報は、２０１５年９月１５日発行の米国特許第９，１３６，５６２号、２０１４年１１月１８日発行の米国特許第８，８８９，３０１号、２０１３年１０月２２日発行の米国特許第８，５６３，１６８号、および２０１２年９月１８日発行の米国特許第８，２６８，１９７号に見出すことができる。これらのすべては、参照することによって本明細書に含まれる。
【００４８】
本発明の別の実施形態では、第２の構成を有する電池が記載されている。図２を見ると、リチウム電池２００は、リチウムイオンを吸収および放出するように構成されたアノード２２０を有する。アノード２２０は、リチウムまたはリチウム合金箔でありえ、または黒鉛またはシリコンなどのリチウムイオンを吸収することができる素材からなるものであってもよい。リチウム電池２００は、さらにカソード活性物質粒子２５２を含むカソード２５０、電子伝導性添加剤（図示せず）、電流コレクタ２５４、カソード液２５６、任意のバインダー（図示せず）、および上塗層２５８を有する。上塗層２５８中の電解質およびカソード液２５６の両者は、本明細書で開示されるポリアルコキシシロキサンポリマー電解質のいずれをも含む。１つの構成では、上塗層２５８中の電解質およびカソード液２５６は同じである。別の構成では、上塗層２５８中の電解質およびカソード液２５６は異なる。アノード２２０とカソード２５０の間にはセパレータ領域２６０がある。セパレータ領域２６０は、電池２００が循環するにしたがい、リチウムイオンがアノード２２０とカソード２５０の間を行ったり来たりする動きを促進する電解質を含む。このセパレータ領域は、上記したように、リチウム電池のこのような使用に適するいずれの電解質を含みうる。
【００４９】
本発明の別の実施形態では、第３の構成を有する電池が記載される。図３を見ると、リチウム電池３００は、リチウムイオンを吸収および放出するように構成されたアノード３２０を有する。アノード３２０は、リチウムまたはリチウム合金箔でありえ、または黒鉛またはシリコンなどのリチウムイオンを吸収することができる素材からなるものであってもよい。リチウム電池３００は、さらにカソード活性物質粒子３４２を含むカソード３４０、電子伝導性添加剤（図示せず）、電流コレクタ３４４、カソード液３４６、および任意のバインダー（図示せず）を有する。カソード液３４６は、本明細書で開示されるポリアルコキシシロキサンポリマー電解質のいずれであってもよい。アノード３２０とカソード３４０の間にはセパレータ領域３６０がある。カソード液３４６は、セパレータ領域３６０に広がり、電池３００が循環するにしたがい、リチウムイオンがアノード３２０とカソード３４０の間を行ったり来たりする動きを促進する。
【００５０】
図１、２および３で論じられる実施形態に関して、適切なカソード活性物質は、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）、ＬＭＰ（金属が、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉでありうるリン酸リチウム金属）、ＮＣＡ、ＮＣＭ、高エネルギーＮＣＭ、リチウムマンガンスピネル、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定はされない。このカソード活性物質粒子は、リン酸鉄リチウム、酸化ニッケルコバルトアルミニウム、酸化ニッケルコバルトマンガン、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸ニッケルリチウム、およびマンガンスピネルリチウムからなる群から選択される１つ以上の素材でありうる。適切な電子伝導性添加剤は、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定はされない。バインダーは、カソード活性物質粒子と電子伝導性添加剤を結合させるために使用できる。適切なバインダーは、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオリド）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリ（フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン））、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＥＯ（酸化ポリエチレン）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）およびＳＢＲ（スチレン‐ブタジエン・ゴム）を含むが、これらに限定はされない。
【００５１】
本発明は、必要であるように、新規の原理を適用するために関連する情報を当業者に提供し、このような専門的な要素を構築し、使用するために、本明細書においてかなり詳細に記載された。しかしながら、本発明は異なる装備、素材、装置によって実施できること、本発明の範囲から逸脱することなく、装備と操作手順の両者に関して様々な修正を達成できることを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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