(57)【要約】  リン酸で処理された表面上のコロイド状シリカ堆積物の成長を抑制する技術が記載されている。一実施形態では、開示された技術は、窒化ケイ素エッチングに利用されるリン酸溶液に対する添加剤としてのコロイドシリカ成長阻害剤の使用を包含する。いくつかの実施形態において、前記添加剤は、強いアニオン性基を含有し得る化学的性質を有し得る。前記リン酸溶液中のシリカ濃度及び／又はコロイドシリカ成長阻害剤濃度を処理中に監視し、必要に応じてこれらの成分の量を調整する方法及び装置が提供される。使用される添加剤濃度並びに前記リン酸溶液中のシリカ濃度を制御するための方法及び装置のための技術が提供される。本明細書に記載される技術は、露出表面上にコロイド状シリカ堆積物の成長を伴わずに、二酸化ケイ素に対する(towards)窒化ケイ素の高い選択性エッチングを提供する。【選択図】  図６
2019511842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
リン酸と、
コロイドシリカ成長阻害剤と、
を含む、マイクロ電子基板上の構造体のウェットエッチングのための化学組成物であって、
前記マイクロ電子基板は、少なくとも第１の構造体及び第２の構造体を包含し、当該化学組成物は、前記第１又は第２の構造体の露出した表面上にコロイドシリカ堆積物の成長を生じさせることなく、前記第２の構造体と比較して(to)、前記第１の構造体を選択的にエッチングする、化学組成物。
【請求項２】
硫酸をさらに含む、請求項１に記載の化学組成物。
【請求項３】
前記コロイドシリカ成長阻害剤が、少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基又は少なくとも１つの−ＰＯ３Ｈ２基、又はその両方を含有する、請求項１に記載の化学組成物。
【請求項４】
前記コロイドシリカ成長阻害剤がポリカルボキシレートである、請求項１に記載の化学組成物。
【請求項５】
前記コロイドシリカ成長阻害剤が、クエン酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボキシレート（ＰＢＴＣ）、ジエチレントリアミンペンタアセテート（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラカルボキシレート（ＥＤＴＡ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（ＢＴＣ）、アミノ酸、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−フェニルアラニン、アンモニウムビフルオリド、及び／又はフッ化アンモニウムから選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の化学組成物。
【請求項６】
前記コロイドシリカ成長阻害剤の濃度が０．１体積％〜１０体積％である、請求項５に記載の化学組成物。
【請求項７】
前記コロイドシリカ成長阻害剤の濃度が０．２体積％〜１体積％である、請求項５に記載の化学組成物。
【請求項８】
クエン酸の濃度が０．２体積％〜１体積％である、請求項５に記載の化学組成物。
【請求項９】
アンモニウムビフルオリドの濃度が０．０１体積％〜１０体積％である、請求項５に記載の化学組成物。
【請求項１０】
アンモニウムビフルオリドの濃度が０．０２体積％〜１体積％である、請求項５に記載の化学組成物。
【請求項１１】
フッ化アンモニウムの濃度が０．０１体積％〜１０体積％である、請求項５に記載の化学組成物。
【請求項１２】
フッ化アンモニウムの濃度が０．０２体積％〜１体積％である、請求項５に記載の化学組成物。
【請求項１３】
前記第１の構造体が窒化ケイ素構造であり、前記第２の構造体が酸化ケイ素構造である、請求項１に記載の化学組成物。
【請求項１４】
マイクロ電子基板上の構造体のウェットエッチング方法であって、
前記マイクロ電子基板を湿式化学処理システムに装填するステップであって、前記マイクロ電子基板が第１の構造体及び第２の構造体を有するステップと、
前記基板上にウェットエッチング溶液を分配するステップと、
を含み、
前記ウェットエッチング溶液は、
水と、
リン酸と、
コロイドシリカ成長阻害剤と、
を含み、
前記湿式化学処理システムは、前記基板上の前記第１の構造体又は第２の構造体の露出した表面上にコロイドシリカ堆積物の成長を生じさせることなく、前記マイクロ電子基板上の前記第２の構造体を超えて(over)、前記マイクロ電子基板上の前記第１の構造体を選択的にエッチングするように構成される、方法。
【請求項１５】
前記ウェットエッチング溶液は硫酸をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記コロイドシリカ成長阻害剤が、少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基又は少なくとも１つの−ＰＯ３Ｈ２基、又はその両方を含有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記コロイドシリカ成長阻害剤がポリカルボキシレートである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記コロイドシリカ成長阻害剤が、クエン酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボキシレート（ＰＢＴＣ）、ジエチレントリアミンペンタアセテート（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラカルボキシレート（ＥＤＴＡ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（ＢＴＣ）、アミノ酸、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−フェニルアラニン、アンモニウムビフルオリド、及び／又はフッ化アンモニウムから選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の構造体は窒化ケイ素の層を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２の構造体は二酸化ケイ素の層を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
湿式化学処理システムであって、
基板を受け取り、前記基板をウェットエッチング化学組成物に曝すように構成されたチャンバと、
前記チャンバに結合された化学薬品供給システムであって、前記化学薬品供給システムは、前記チャンバに前記ウェットエッチング化学組成物を供給し、前記ウェットエッチング化学組成物は、水と、リン酸と、コロイドシリカ成長阻害剤とを含む、化学薬品供給システムと、
少なくとも前記化学薬品供給システムを包含する前記湿式化学処理システムの構成要素を制御するように構成されたコントローラと、
を含む、システム。
【請求項２２】
前記コントローラは、前記ウェットエッチング化学組成物の少なくとも１つの化学成分の濃度を監視することによって前記湿式化学処理システムの構成要素を制御するように構成される、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの化学成分がシリカ又は前記コロイドシリカ成長阻害剤である、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２４】
前記湿式化学処理システムは単一基板処理システムである、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２５】
前記湿式化学処理システムが、前記リン酸及び前記コロイドシリカ成長阻害剤のための別個の分配ノズルを含む、請求項２４に記載のシステム。
【請求項２６】
前記湿式化学処理システムは、複数の基板を同時に処理するように構成されている、請求項２１に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年３月３０日に提出された米国仮特許出願第６２／３１５，６３２号に対する優先権を主張する。その開示は、参照によりその全体が本明細書に明確に組み込まれる。本出願はまた、２０１６年３月３０日に提出された米国仮特許出願第６２／３１５，５５９号に対する優先権を主張する。その開示は、参照によりその全体が本明細書に明確に組み込まれる。本出願はまた、Ｂａｓｓｅｔｔ  ｅｔ  ａｌによる同時係属の米国特許出願第１５／４６７９７３号（発明の名称「シリカ堆積なしの窒化物構造を処理するためのプロセスと装置」）のその全体を参照により組み込む。
【背景技術】
【０００２】
背景
本開示は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液中でのシリコン基板の処理に関する。特に、これは、リン酸中での処理中に基板表面上のコロイドシリカ堆積物の成長を防止するための新規な方法を提供する。
【０００３】
リン酸は、二酸化ケイ素及び純粋なシリコンに対して(to)高い選択性を有する窒化ケイ素膜を除去するために、半導体産業において使用されている。１９６７年に、Ｇｅｌｄｅｒ  ａｎｄ  Ｈａｕｓｅｒは記事を発表した。そこで彼らは、窒化ケイ素膜を除去するために沸騰リン酸の使用を提案した。彼らは、処理タンク内の前記酸の温度及びその濃度を制御するために、所定の希釈度で前記酸の沸点を使用した。このプロセスは半導体業界で広く採用されており、今日の生産で使用されている。
【０００４】
半導体産業における沸騰リン酸プロセスの典型的な用途は、窒化ケイ素膜の除去である。このような用途では、前記窒化ケイ素膜は、典型的には、二酸化ケイ素膜上に位置し、且つ、堆積された二酸化ケイ素によって囲まれる。前記窒化ケイ素膜を除去するプロセスは、希フッ化水素酸（ＨＦ）処理によって前記窒化ケイ素膜の最上部にある(might  rests)いずれの残りの二酸化ケイ素を注意深く除去することから始まる。前記ＨＦの希釈は、窒化ケイ素領域の間に配置された前記堆積された二酸化ケイ素を有意に除去することなく、前記窒化ケイ素の表面からいずれの残留する二酸化ケイ素を除去するように調整される。ＨＦ中の前記窒化ケイ素脱グレーズ(deglaze)ステップの後、前記窒化ケイ素膜の間に存在する前記堆積された二酸化ケイ素膜を除去することなく前記窒化ケイ素膜を除去するために、沸騰リン酸中で高選択性エッチングが行われる。前記窒化ケイ素膜の下にある前記二酸化ケイ素膜上で停止する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ある半導体構造体(structures)の処理中に、前記露出した二酸化ケイ素領域上のコロイドシリカ堆積物の不利な(adverse)成長は、窒化ケイ素の除去及び／又は他の後続の処理ステップを妨げる可能性があることが判明している。リン酸中の表面の処理中にコロイドシリカの析出(deposition)の成長を抑制する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概要
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）において処理された表面上のコロイドシリカ堆積物の成長を抑制する革新的な方法が本明細書に記載されている。一実施形態では、開示される技術は、前記リン酸溶液に対する添加剤としてのコロイドシリカ成長阻害剤の使用を包含する。いくつかの実施形態において、前記添加剤は、強いアニオン性基を含有し得る化学的性質(a  chemistry)を有し得る。可能性のあるアニオン性基としては、−ＣＯＯＨ及び−ＰＯ３Ｈ２が含まれるが、これらに限定されない。これらの化学基は、コロイドシリカネットワーク中のＳｉ中心と反応して、ケイ酸エステルＲ−Ｃ（Ｏ）−ＳｉＯｘの形成をもたらし、溶液中にコロイドシリカが残る。他のコロイドシリカ成長阻害剤も利用できる。いくつかの実施形態では、処理中に前記リン酸中の前記シリカ濃度及び／又は前記成長阻害剤濃度を監視し、必要に応じてそれらの成分の量を調整する方法及び装置が提供される。本明細書に記載される技術は、露出した表面上にコロイドシリカ堆積物の成長を伴わずに、二酸化ケイ素に対する(towards)窒化ケイ素の高い選択性エッチングを提供する。
【０００７】
一実施形態では、開示される技術は、マイクロ電子基板上の構造体(structures)のウェットエッチングのための化学組成物を提供することを含む。当該組成物は、水、リン酸、及びコロイドシリカ成長阻害剤を含むことができ、前記マイクロ電子基板は、少なくとも第１の構造体(structure)及び第２の構造体を包含し、当該化学組成物は、前記第１又は第２の構造体(structure)の露出した表面上にコロイドシリカ堆積物の成長を生じさせることなく、前記第２の構造体と比較して(to)、前記第１の構造体を選択的にエッチングする。
【０００８】
別の実施形態では、マイクロ電子基板上の構造体のウェットエッチング方法が提供される。当該方法は、
基板を湿式化学処理システムに装填するステップであって、前記基板が第１の構造体及び第２の構造体を有するステップと、
前記基板上にウェットエッチング溶液を分配するステップと、
を含むことができる。前記ウェットエッチング溶液は、水と、リン酸と、コロイドシリカ成長阻害剤と、を含み、前記湿式化学処理システムは、前記基板上の前記第１の構造体又は第２の構造体の露出した表面上にコロイドシリカ堆積物の成長を生じさせることなく、前記基板上の前記第２の構造体を超えて(over)、前記基板上の前記第１の構造体を選択的にエッチングするように構成される。
【０００９】
さらに別の実施形態では、湿式化学処理システムが提供される。当該湿式化学処理システムは、基板を受け取り、前記基板をウェットエッチング化学組成物に曝すように構成されたチャンバを含むことができる。当該湿式化学処理システムは、前記チャンバに結合された化学薬品供給(chemical  supply)システムをさらに含むことができる。前記化学薬品供給システムは、前記チャンバに前記ウェットエッチング化学組成物を供給する。前記ウェットエッチング化学組成物は、水と、リン酸と、コロイドシリカ成長阻害剤とを含む。当該湿式化学処理システムは、少なくとも前記化学薬品供給システムを包含する前記湿式化学処理システムの構成要素を制御するように構成されたコントローラをさらに含む。
【００１０】
図面の簡単な説明
本発明及びその利点のより完全な理解は、添付の図面と併せた以下の説明を参照することによって得ることができ、同様の参照番号は同様の特徴を示す。しかしながら、添付の図面は、開示された概念の例示的な実施形態を示しているだけであり、及びしたがって、開示された概念は他の同等に有効な実施形態を認めることができるため、範囲の限定とみなされるべきではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ−１Ｄ】図１Ａ〜１Ｄは、除去されるべき窒化ケイ素を有する例示的な半導体構造と、前記半導体構造上のシリカ堆積物の形成とを示す。
【図２】図２は、本明細書に記載の技術を実施するために使用され得る例示的な湿式化学処理システムを示す。
【図３】図３は、単一基板湿式化学処理システム用の例示的な分配システムを示す。
【図４】図４及び図５は、当該技術を利用した単一基板湿式化学処理システムの一実施形態の例示的プロセスフローを示す。
【図５】図４及び図５は、本明細書に記載の技術を利用した単一基板湿式化学処理システムの一実施形態の例示的プロセスフローを示す。
【図６】図６は、本明細書に記載の技術を利用したバッチ浸漬湿式化学処理システムの一実施形態の例示的プロセスフローを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な説明
ある半導体構造の窒化ケイ素のリン酸エッチング中に、露出した二酸化ケイ素領域上に堆積するコロイドシリカの不利な成長は、処理中に窒化ケイ素の除去を妨げる可能性があることが判明している。より具体的には、狭いギャップ、狭いトレンチ、及び／又は高いアスペクト比を有する構造内に形成された窒化ケイ素は、特に問題がある。本明細書で使用される高アスペクト比の構造は、少なくとも４：１又はそれ以上のアスペクト比を有する。このような構造は、ロジックデバイス、相互接続構造、フィン電界効果トランジスタ（ＦｉｎＦＥＴ）、３Ｄ半導体構造、フラッシュメモリデバイス、例えばＮｏｔ  ＡＮＤ（ＮＡＮＤ）タイプのメモリデバイスなど、多種多様な半導体構造において見られる。
【００１３】
リン酸窒化ケイ素エッチングにおいて、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度の間の高い選択性は、少なくとも部分的に、リン酸溶液中のケイ素含有量によって調整される。ケイ素含量が高いほど、二酸化ケイ素のエッチング速度は遅くなる。窒化ケイ素はケイ素含有量の影響をほとんど受けないので、溶液のケイ素含有量が増加するにつれて、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチングとの間の選択性が増加する。しかしながら、溶液のケイ素含有量の増加は、処理中に露出した二酸化ケイ素領域上にコロイドシリカ堆積物の成長をもたらす。コロイドシリカ堆積物の成長は、コロイドシリカ堆積物が溶液を高アスペクト比のトレンチに流入させないようにすることができるので、複雑な構造のエッチングに悪影響を及ぼし、窒化物エッチングプロセスを著しく遅くする。さらに、コロイドシリカ堆積物の成長は、後続の処理ステップに悪影響を及ぼし得る。
【００１４】
上述したように、本明細書で開示された技術は、多種多様な半導体構造、例えばロジックデバイス、相互接続構造、ＦｉｎＦＥＴ、３Ｄ半導体構造、ＮＡＮＤフラッシュメモリデバイスなど、に適用可能である。例示的な構造を図１Ａに示す。このような構造は、３Ｄ  ＮＡＮＤデバイス又は他の多くの半導体デバイスのいずれかに存在し得る。図１Ａの狭いギャップの高アスペクト比の構造は単なる例示であることが認識されるであろう。当業者であれば、本明細書に記載の技術は、コロイドシリカ堆積物の有害な形成が生じる多くの他の構造の処理に有用であり得ることを理解するであろう。したがって、図１Ａに示される狭いギャップの高アスペクト比の構造は、幅広い種類の狭い及び／又は高いアスペクト比構造のいずれかの単なる例示である。例えば、本明細書で説明する技術は、高アスペクト比のトレンチ構造に関連する。
【００１５】
図１Ａに示すように、例えば、３Ｄ  ＮＡＮＤ構造の一部であってもよい例示的な半導体構造１００が、窒化ケイ素構造体及び二酸化ケイ素構造体を有して示されており、窒化ケイ素は、狭い高アスペクト比、ギャップにおいて形成される。図示されているように、狭い高アスペクト比のギャップは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層１０２間に形成される。ＳｉＯ２層１０２は、代わりに(alternatively)Ｓｉ層又は他の酸化物層であってもよい。ＳｉＯ２層間のギャップに窒化ケイ素（ＳｉＮ）層１０４が形成される。さらにまた、ＳｉＮ層のエッチングは、半導体構造体１００を高温のリン酸溶液に暴露することによって、例えば高温のリン酸浴に浸漬するか、又は構造体を熱リン酸のスプレーに暴露することによって行うことができる。ＳｉＮのエッチングの結果、図１Ｂに示すように、ＳｉＯ２表面に近いリン酸溶液中に分散した高濃度のコロイドシリカ（Ｓｉ（ＯＨ）４）１１０が存在する。図１Ｂに示すように、ＳｉＮエッチングが起こると、Ｓｉ（ＯＨ）４濃度が増加する。図１Ｂに示すように、コロイドシリカ１１０が堆積してＳｉＯ２表面上にシリカ堆積物１１２を形成する。図１Ｃは、ＳｉＮ層１０４が完全に除去されたときの構造１００を示す。当該図からわかるように、シリカ堆積物１１２がＳｉＯ２層１０２上に提供される。図１Ｃでは、比較的均一なシリカ堆積物が提供されていることに留意されたい。しかしながら、実際には、ギャップ又はトレンチを狭めるために入口で時間の経過と共に堆積物が蓄積することがある。したがって、図１Ｄに示すように、堆積物は実際にギャップ又はトレンチを「ピンチオフ」し、残りの窒化ケイ素をエッチングするリン酸の能力の有効性に著しく影響する。したがって、図１Ｄに示すように、シリカ堆積物１１６は、ＳｉＯ２層１０２の間に形成されたギャップ領域１１８を完全に閉鎖し(close  off)、ＳｉＮ層１０４の完全なエッチングを防止することができる。
【００１６】
本明細書には、リン酸で処理された表面上のコロイドシリカ堆積物の成長を抑制する革新的な方法が記載されている。一実施形態では、開示される技術は、リン酸溶液に対する添加剤としてのコロイドシリカ成長阻害剤の使用を包含する。いくつかの実施形態において、添加剤は、強いアニオン性基を含有し得る化学的性質(a  chemistry)を有し得る。可能性のあるアニオン性基は、−ＣＯＯＨ及び−ＰＯ３Ｈ２が包含するが、これらに限定されない。これらの化学基は、コロイドシリカネットワーク中のＳｉ中心と反応してシリケートエステルＲ−Ｃ（Ｏ）−ＳｉＯｘの形成をもたらし、溶液中にコロイドシリカが残る。いくつかの実施形態では、処理中にリン酸中のシリカ濃度及び／又は成長阻害剤濃度を監視し、必要に応じてこれらの成分の量を調節する方法及び装置が提供される。したがって、使用される添加剤濃度並びにリン酸溶液中のシリカ濃度を制御する方法及び装置のための技術が提供される。本明細書に記載される技術は、露出した表面上にコロイドシリカ堆積物の成長を伴わずに、二酸化ケイ素に対する(towards)窒化ケイ素の高い選択性エッチングを提供する。当技術分野で知られているように、水及び／又はシリカ含量及び／又はプロセス温度を制御するために、水、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）及びシリカをリン酸溶液に添加してもよい。それにより、所望のエッチング速度及び選択率を得ることができる。
【００１７】
上記のように、リン酸処理中にコロイドシリカ堆積物の成長を防止するための添加剤を利用することができる。添加剤を選択するための潜在的な添加剤及び選択技術は、以下により詳細に記載される。
【００１８】
一実施形態では、コロイドシリカ成長阻害剤は、強いアニオン性基を含有する化学物質(chemistries)から選択することができる。可能性のあるアニオン性基としては、−ＣＯＯＨ及び−ＰＯ３Ｈ２が含まれるが、これらに限定されない。必要なアニオン性基を含有するいくつかのコロイドシリカ成長阻害剤は、クエン酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボキシレート（ＰＢＴＣ）、ジエチレントリアミンペンタアセテート（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラカルボキシレート（ＥＤＴＡ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（ＢＴＣ）、及びアミノ酸、例えばＬ−ヒスチジン及びＬ−フェニルアラニンなど、である。フッ素含有化学物質(chemicals)、例えば、アンモニウムビフルオリド(bifluoride)及びフッ化アンモニウムなどもまた、コロイドシリカ成長阻害剤として使用することができる。さらに別の可能性のあるコロイドシリカ成長阻害剤はポリカルボキシレートである。さらに、コロイドシリカの成長阻害を達成するために上記の化学的性質(chemistries)の２つ以上を組み合わせることが可能である。好ましくは、溶液中の阻害剤濃度は、二酸化ケイ素のエッチング速度の上昇、そのため、及び従って窒化ケイ素と二酸化ケイ素との間の選択性の損失を防止するように選択される。開示されたコロイドシリカ成長阻害剤のリン酸溶液への添加は、窒化ケイ素のエッチング速度に影響を及ぼすことなく、且つ、二酸化ケイ素の損失を生じさせることなく、処理中のコロイドシリカの堆積を防止する。
【００１９】
いくつかの実施形態において、コロイドシリカ成長阻害剤（colloidal  silica  growth  inhibitor）（ＣＳＧＩ）は、基板表面を溶液に曝す前にリン酸溶液に添加される。１つの可能性は、ＣＳＧＩをリン酸供給システムに混合することである。浸漬システムの場合、浸漬タンク内でＣＳＧＩを混合することができる。リン酸処理中にＣＳＧＩをスパイクして溶液中でその濃度を一定に保つこともまた可能である。単一基板処理の場合、ＣＳＧＩは、基板表面上に流体を分配する前にリン酸供給ラインに混合することができ、又は別個のフィードによって供給され、且つ、基板表面に別々に供給することができる。ＣＳＧＩが別個のフィードによって供給される場合、ＣＳＧＩの分配体積及び位置は、基板表面を超えて(over)最良の濃度分布を達成するように制御され得る。ＣＳＧＩを適用するための例示的な装置及び技術のさらなる詳細を以下に示す。本明細書に記載される技術の実施形態は、ＣＳＧＩを供給するための特定の装置及び方法に限定されないことが認識されるであろう。したがって、当業者であれば、広範囲の方法及び装置が、本明細書に開示されるＣＳＧＩ技術を利用し得ることを認識するであろう。
【００２０】
上記のように、一実施形態では、コロイドシリカ成長阻害剤のＨ３ＰＯ４溶液への添加が提供される。上記の種々の阻害剤は、単独で又は組み合わせて利用することができる。したがって、コロイドシリカ成長阻害を達成するために、２以上の化学的性質(chemistries)を組み合わせることが可能である。さらに、コロイドシリカの成長を阻害する利点を達成するために、様々な同等の化学組成を利用できることが認識されるであろう。開示されたコロイドシリカ成長阻害剤のリン酸溶液への添加は、処理中のコロイドシリカの堆積を防止し、且つ、窒化ケイ素のエッチング速度及び二酸化ケイ素の損失に対する影響を最小にする。さらに、表面上のコロイドシリカの沈着を阻害するプロセスに関して本明細書に記載されているが、同時係属の米国特許出願第１５／４６７９７３号明細書（Bassett  et  al.,  発明の名称「シリカ堆積なしの窒化物構造を処理するためのプロセス及び装置」）に記載されているような、コロイドシリカ堆積プロセスの逆転によって表面上に堆積したシリカ成長を除去する技術と組み合わせて、コロイド状シリカ成長阻害剤の使用を利用することもできる。その開示は、参照によりその全体が本明細書に明確に組み込まれる。
【００２１】
当業者に知られているように、高温のリン酸エッチングを達成するために様々な技術及び装置を利用することができる。例えば、単一基板システムを利用してもよいか、又はバッチマルチ基板浸漬システムを利用してもよい。このような様々な技術のいずれも、本明細書に開示された技術を有利に利用することができる。さらに、ＣＳＧＩが湿式化学エッチングシステムにどのように加えられるかは、様々であり得る。例えば、別個の保持タンク又は供給タンクから基板処理システムへＣＳＧＩを供給する機構を介して、ＣＳＧＩをリン酸溶液に添加することができる。１つの可能性は、ＣＳＧＩをリン酸供給システムに「使用時点」混合構成で混合することである。別の可能性は、基板処理システムに放出する前に混合タンク内のリン酸供給システムにＣＳＧＩを混合することである（化学物質濃度及び混合温度変動のより良好な制御を維持するという利点がある）。
【００２２】
したがって、例えば、浸漬システムの場合、ＣＳＧＩは、ＣＳＧＩを供給する独立した供給ラインを介して浸漬タンク内で混合され得る。あるいは、ＣＳＧＩは、タンクに分配する前にリン酸溶液に予め混合することができる。さらに別の代替案では、ＣＳＧＩをリン酸溶液再循環ループに添加することができる。リン酸処理の間に、定期的又は所定の時点でＣＳＧＩをスパイクすることもまた可能である。処理中にＣＳＧＩを添加する目的（適用前にＣＳＧＩを予め混合するのではなく）は、「ブリード・アンド・フィード」酸補充方法の場合に溶液中でその濃度を一定に保つこと、又は消耗品のコストを節約することである（処理剤がしばらく進行した後に生じる溶解したケイ素のある量を超えて添加剤が必要な場合のみ）。
【００２３】
単一基板処理の場合、ＣＳＧＩは、基板表面に分配する前にリン酸溶液供給ラインに混合することができるか、又は別個の分配装置、例えば第２の分配ノズルによって供給することができる。ＣＳＧＩが別個のノズルによって適用される場合、ＣＳＧＩの吐出体積及び位置は、基板表面上で最良の濃度分布を達成するように制御することができる。
【００２４】
図２は、１つの例示的な湿式化学処理システム２００を示す。本明細書に記載される技術は、多種多様な他の湿式化学処理システムと共に利用され得ることが認識されるであろう。チャンバ２０２が設けられている。前記チャンバ２０２は、基板を受け取り、且つ前記基板をウェットエッチング化学組成物に曝すように構成される。前記チャンバ２０２は、単一の基板チャンバであってもよいし、又はバッチ式浸漬型ウェットエッチングタンクのような複数の基板を処理するためのチャンバであってもよい。化学薬品(chemical)供給システム２０３は、湿式化学薬品源２０４（例えば、リン酸溶液を保持する）、前記チャンバに、及び前記チャンバから湿潤化学薬品を提供する再循環ライン２０６及び２０８、及びＣＳＧＩをチャンバ２０２に提供することができるＣＳＧＩ源２２０、化学薬品源２０４又はＣＳＧＩ供給ライン２２２，２２４及び／又は２２６を介した再循環ライン２０６、を含み得る。大部分の実施形態では、当該システム内の１つの点でのみＣＳＧＩを導入するように設計されたほとんどのシステムとして、唯一のＣＳＧＩ供給ライン２２２，２２４又は２２６を使用される必要があることが認識されるであろう。コントローラ２１０は、信号ライン２１２，２１３及び２１４を介して当該湿式化学処理システム２００の前記様々な構成要素からのフィードバックを制御及び／又はフィードバックするために、前記チャンバ２０２、湿式化学薬品源２０４及びＣＳＧＩ源２２０に結合される。一実施形態では、前記コントローラ２１０は、他の回路、例えばメモリ、Ｉ／Ｏポートなど、と組み合わせて、プロセッサ、マイクロコントローラ、又はプログラマブルロジックデバイスであってもよい。一実施形態では、前記プロセッサ、マイクロコントローラ又はプログラマブルロジックデバイスは、本明細書に記載の機能を実行するための、命令又は構成ファイルを実行するように構成されてもよい。
【００２５】
当該湿式化学処理システムにＣＳＧＩを分配するためにどの技術が利用されるかとは無関係に、本明細書に記載の方法及び装置は、当該システムが、溶液中のコロイドシリカ成長阻害剤の所望の濃度を達成及び制御することを可能にする。一実施形態では、当該システムの前記コントローラ２１０は、コロイドシリカ成長阻害剤濃度を監視し、前記リン酸溶液中の水濃度を監視し、溶液温度を監視し、前記リン酸溶液中のシリカ濃度を監視する。当該システムは、露出した表面上にコロイドシリカを成長させることなく、目標のエッチング速度及び選択性を達成するため、コロイドシリカ成長阻害剤及び／又は水及び／又はシリカを添加する。当該システムは、実験的決定によって決定された、処理中の時間依存点における追加されたＣＳＧＩの量を調整することができる。又は当該システムは、フィードバック制御機構もしくは所定の（フィードフォワード）制御機構を介して所望の濃度プロファイルを得るために、前記溶液に添加されたコロイドシリカ成長阻害剤の量を動的に調整してもよい。溶液中のＣＳＧＩの濃度が低いか又はない状態で開始し、窒化ケイ素の溶解に由来するシリカが溶液に局所的に添加され、それによってシリカ濃度が増加するので、エッチング中にＣＳＧＩ濃度を徐々に増やす(ramp)ことが有利であり得る。
【００２６】
湿式プロセス中にコロイドシリカ成長阻害剤の濃度を動的かつ空間的に制御する能力はまた、二酸化ケイ素が除去される必要がある領域では低い、二酸化ケイ素が除去され得ない領域では高い、基板表面上のエッチング速度選択性を調整する可能性をもたらす。さらに、それはまた、最初の低選択性ステップを使用して、窒化シリコン膜の上に存在する二酸化シリコン又は酸化窒化シリコン層をゆっくりと除去するプロセスシーケンスを可能にする。コロイドシリカの堆積を引き起こすことなくシリコン窒化物層を迅速に除去するための高い選択性のステップが続く。
【００２７】
従って、コロイドシリカ成長阻害剤の濃度を動的かつ空間的に制御する方法及び装置が提供される。例示的な単一基板システムの制御を以下で説明するが、制御技術を浸漬バッチシステムに適用することもできることが認識されるであろう。
【００２８】
例示的な単一基板ＣＳＧＩ分配装置３００が図３に提供される。当該単一基板ＣＳＧＩ分配装置３００は、図２の湿式化学処理システム２００の単一基板チャンバ内に提供されてもよい。図３に示すように、基板３０１には角度回転（ｗ）３０２が設けられている。複数の化学薬品供給ノズル３１０，３１２，３１４，３１６も設けられている。一実施形態では、各ノズルは異なる流体を分配することができる。このように、このような一実施形態では、複数の化学薬品を、前記単一基板上の使用時点で混合することができる。しかしながら、より少ない複数分配ノズル、又は１つの分配ノズルを使用することができることは認識されよう。そのような場合、異なる化学薬品を前記基板上に塗布する前に予め混合してもよい。図３の実施形態に示すように、ノズル３１０はＣＳＧＩを分配してもよく、ノズル３１２はリン酸を分配してもよく、ノズル３１４は水を分配してもよく、ノズル３１６は硫酸を分配してもよい。代替実施形態では、前記複数ノズルの1つをシリカを分配するのに使用することができる。代替実施形態では、２つのノズルを使用することができる。ノズル３１０がＣＳＧＩを分配し、ノズル３１２が水及びリン酸を含むリン酸溶液を分配する。さらに別の実施形態では、シリカをリン酸と一緒に分配することができる。当業者であれば、本明細書に記載のＣＳＧＩの有益な使用を依然として得ながら、前記多数のノズル及び化学薬品の他の組み合わせを利用できることを認識するであろう。一実施形態では、前記分配ノズルは、化学薬品分配中に移動することができる。一実施形態において、このようなノズルの移動は、基板３０１が角度回転（ｗ）３０２で移動している間に行われる。図示のように、ノズル３１０は角度θＣＳＧＩ(ＳＣＳＧＩ)を通過することができ、ノズル３１２は角度θｐｈｏｓ（Ｓｐｈｏｓ）を通過することができ、ノズル３１４は角度θｗａｔｅｒ（Ｓｗａｔｅｒ）（ｗ）３０２を通過することができ、ノズル３１６は角度θｓｕｌｆｕｒｉｃ（Ｓｓｕｌｆｕｒｉｃ）を通過することができる。前記ノズル３１０，３１２，３１４、及び３１６は、単一ポイント分配ノズルであってもよく、又は、スプレーバーのような複数の分配ポイントを有するマルチポイント分配ノズルであってもよい。
【００２９】
本明細書で説明するように、単一基板処理システムは、基板表面上の異なる位置で前記別個の化学物質(chemistries)を分配するためにマルチノズル設定(setup)を使用することができる装置を提供する。前記化学物質の温度、濃度及び分配流量の選択は、基板上のコロイドシリカの成長を抑制しながら所望のエッチング選択性を達成する所望の濃度プロファイルを有する基板表面上に混合流体を生成するために、分配ポイントと併せて行われる。
【００３０】
単一基板システムでＣＳＧＩを使用するための例示的なプロセスフローを図４及び図５に示す。ＣＳＧＩの使用の利点を依然として得ながら多くの他のプロセスフローを使用できることが認識されるであろう。さらに、プロセスフローの様々なステップが実行される必要はないか、又は実行される場合、各基板に対して実行されなくてもよいことが認識されるであろう。図４に示すように、プロセスフロー４００は、除去されるべき膜の厚さプロファイルの決定と共にステップ４０２から始まる。ステップ４０４では、ステップ４０２の膜厚プロファイルを補償するのに必要な選択性プロファイルについて決定が行われる。ステップ４０６では、所望の選択性プロファイルを達成するシリカ含有量プロファイルの決定が行われる。ステップ４０８において、所定の温度、濃度及びフローでＨ３ＰＯ４が提供される。ステップ４１０において、Ｈ３ＰＯ４が基板表面に分配される。ステップ４１２において、所定の温度、濃度及びフローでＣＳＧＩが提供される。ステップ４１４で、コロイドシリカの成長なしに所望の選択性プロファイルを達成するため、ＣＳＧＩを基板表面上の位置に分配する。分配ステップ４１０及び４１４は、一緒になって同時に実行されてもよいか、連続して実行されてもよいか、又は同時及び連続分配の組み合わせで実行されてもよいことが認識されるであろう。例えば、ステップ４１０は最初に開始してもよく、その後、ステップ４１０がまだ実行されている間にステップ４１４は後の時点で開始してもよい。
【００３１】
当該プロセスフロー４００はまた、様々な他のステップを包含することができる。例えば、図４００に示すように、当該プロセスフローは任意選択的に、シリカが所与の濃度、温度及びフローで提供されるステップ４２０を包含することができる。次いで、ステップ４２２において、シリカを基板表面に分配することができる。他の分配ステップと同様に、ステップ４２２は、他の分配ステップと同時に実行されてもよいか、連続的に実行されてもよいか、又は同時及び連続的な分配の組み合わせとして実行されてもよい。さらに、図示されていないが、当該プロセスフロー４００において水及び硫酸を供給し分配することもできる。
【００３２】
図５は、単一基板システムにおいてＣＳＧＩを使用するための代替プロセスフロー５００を提供する。当該プロセスフロー５００に示されるように、リン酸、シリカ、及びＣＳＧＩは、例えば、化学薬品（chemical)供給ライン又は化学薬品供給タンク内での予備混合によって一緒に提供されてもよい。図５に示すように、プロセスフロー５００は、リン酸が所与の濃度、温度及びフローで提供されるステップ５０２を包含する。ステップ５０４において、シリカが所定の濃度、温度及びフローで提供される。ステップ５０６において、ＣＳＧＩが所与の濃度、温度及びフローで提供される。次いで、ステップ５１０において、前記リン酸、ＣＳＧＩ及びシリカが基板に分配される。硫酸が所与の濃度、温度及びフローで提供されるステップ５２０によって示されるように、当該システムに追加の化学薬品（chemicals）を加えることができる。また、必要に応じて、所定の温度及びフローで水を提供するステップ５２２で、追加の水を当該システムに加えることができる。
【００３３】
バッチ浸漬システムのための例示的なプロセスフロー６００を図６に提供する。プロセスフロー６００は、除去されるべき膜の厚さプロファイルの決定と共にステップ６０２から始まる。ステップ６０４では、ステップ６０２の膜厚プロファイルを補償するのに必要な選択性プロファイルについて決定が行われる。ステップ６０６で、所望の選択性プロファイルを達成するシリカ含有量プロファイルの決定が行われる。ステップ６０８では、リン酸、シリカ及びＣＳＧＩが所定の温度、濃度及びフローで提供される。ステップ６１０において、リン酸、シリカ及びＣＳＧＩは、溶液中に基板を浸漬することによって、基板のバッチの表面上に同時分配される。ステップ６１２では、前記リン酸、シリカ及びＣＳＧＩ濃度、温度及びフローが監視される。ステップ６１４において、前記リン酸、シリカ及びＣＳＧＩ濃度、温度及びフローは、基板上にコロイドシリカが成長することなく、所望の選択性プロファイルを達成するように制御される。
【００３４】
図４，５及び６のプロセスフローには示されていないが、所望のエッチングが完了したら、基板（複数可）を湿式化学エッチング溶液への暴露から除去してもよいことが認識されるであろう。さらに、当技術分野で知られているように、リンスのような追加の処理が行われてもよい。
【００３５】
したがって、上述したように、単一基板システム及びバッチ浸漬システムを包含する様々なウェットエッチング装置においてＣＳＧＩをリン酸溶液に有利に供給するために、様々なプロセスフロー及び条件を利用することができる。エッチング特性（エッチング速度、選択性など）の所望の組み合わせ及びコロイド状シリカ堆積物の抑制を達成するために、広範囲のプロセス条件及び変数を調整、監視及び制御することができる。さらに、前記所望のプロセス条件及び変数は、処理されている基板上の特定の構造及び層に依存することが認識されるであろう。したがって、当該システム内で利用される各化学成分についての多数のプロセス変数及び条件が関連し得る。例えば、初期温度（Ｔｐｈｏｓ１）及び濃度（Ｃｐｈｏｓ１）におけるリン酸は、所与の流量（Ｆｐｈｏｓ１）で表面、例えばシリコン基板表面に送達され得る。同時に、又はエッチングプロセスにおける後の時点で、コロイドシリカ成長阻害剤は、所定の温度（Ｔｃｓｇｉ１）及び濃度（Ｃｃｓｇｉ１）で、同一表面に所定の流量（Ｆｃｓｇｉ１）で送達され得る。単一基板システムの場合、コロイドシリカ成長阻害剤の分配位置は（Ｒｃｓｇｉ１）、基板表面上に所望の濃度プロファイル分布を生成するように選択することができる。前記化学物質の温度、濃度、流量及び分配位置（Ｔｐｈｏｓ１，Ｔｃｓｇｉ１，Ｃｐｈｏｓ１，Ｃｃｓｇｉ１，Ｆｐｈｏｓ１，Ｆｃｓｇｉ１，Ｒｐｈｏｓ１及びＲｃｓｇｉ１）は、混合物が処理中の表面で所望の温度（Ｔｍｉｘ１）及び濃度（Ｃｍｉｘ１）プロファイルに確実に達するように選択される。表面と接触する前記化学物質の温度（Ｔｍｉｘ１）及び濃度（Ｃｍｉｘ１）プロファイルは、コロイドシリカ成長阻害剤（Ｆｃｓｇｉ）に対するリン酸（Ｆｐｈｏｓ）の流量の比、及びコロイドシリカ成長阻害剤の分配位置（Ｒｃｓｇｉ１）を調整することによって、容易に制御され、且つ動的に修正され得る。他の化学物質（例えば水、シリカ及び／又は硫酸など）の濃度、温度、流量なども調整、監視及び制御することができる。当該システムの調整、監視及び制御は、コントローラ、例えば図２のシステムのコントローラ２１０など、の使用を通じて実行されてもよい。
【００３６】
いくつかの例示的なプロセス条件が本明細書に記載されているが、しかしながらこれらは一般に例示的であると認識される。例えば、単一の基板システムでは、処理すべき表面を有する基板は、１６０〜１６５℃の範囲内の所与の温度（Ｔｐｈｏｓ１）でリン酸の分配を受けながら、１ｒｐｍと１０，０００ｒｐｍとの間の回転速度、好ましくは３０ｒｐｍと３０００ｒｐｍとの間の速度で回転されることができる。ある場合には、前記温度（Ｔｐｈｏｓ１）は１８０℃を超える場合もある。バッチシステムでは、１６０〜１６５℃の範囲の温度を使用することもできるが、１４５〜１５５℃という低い温度が有利であり得る。一実施形態では、利用されるリン酸濃度（Ｃｐｈｏｓ１）は、約８０〜９０重量％の範囲であり得る。一実施形態では、約０．１体積％と１０体積％との間のコロイドシリカ成長阻害剤（ＣＳＧＩ）濃度を利用することができる。より好ましいＣＳＧＩ濃度は、約０．２体積％〜１体積％の間であり得る。潜在的な二酸化ケイ素のエッチング速度、及び従って窒化ケイ素と二酸化ケイ素との間の選択性の損失のために、アンモニウムビフルオリド及びフッ化アンモニウムのようなフッ素含有化学物質は、より低い濃度、約０．０１体積％〜１０体積％、及びより好ましくは約０．０２体積％〜１体積％で利用することができる。一実施形態では、コロイドシリカ成長阻害剤は、約２５〜１８０℃の範囲内の温度（Ｔｃｓｇｉ１）でプロセス中に同時分配されてもよい。当該プロセスは、リン酸溶液一回分配、コロイドシリカ成長阻害剤の分配、又は同時投与のいずれかで開始することができる。優先的にリン酸溶液の分配で開始される。温度及び水の濃度選択を可能にするために、プロセス中に硫酸を同時分配することもできる。さらに、温度及びエッチング速度制御を可能にするために、プロセス中に脱イオン水を加えることができる。基板表面のプロセス温度を局所的に変調するため、処理中、プロセスパラメータを動的に変更することができる。
【００３７】
上述のように、基板上のコロイドシリカ堆積物の成長は、リン酸溶液に添加されたＣＳＧＩ添加剤の使用によって阻害される。ＣＳＧＩの使用は、酸化ケイ素を超えて（over）窒化ケイ素をエッチングするために使用されるリン酸溶液に特に有利である。ＣＳＧＩの使用は、アスペクト比の高い構造体(structures)から窒化ケイ素を除去するのに特に有利である。
【００３８】
本発明のさらなる改変及び代替実施形態は、この説明を考慮して当業者には明らかであろう。したがって、この説明は、例示的なものに過ぎず、本発明を実施する方法を当業者に教示するためのものであると解釈されるべきである。ここに示し説明した本発明の形態及び方法は、現時点で好ましい実施形態とみなされるべきであることを理解されたい。本発明のこの説明の恩恵を受けた後で当業者には明らかであるように、同等の技術を本明細書に例示し説明したものと置き換えることができ、本発明の特定の特徴を他の特徴の使用とは独立して利用することができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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