(57)【要約】【課題】  物理的に活性のある濾材に依存しない、又はさらなる分散剤の添加に依存しない潤滑油中のすす及びスラッジレベルを制御する方法が必要とされている。【解決手段】  炭化水素流体を固相ポリマー材料と接触させることを含む芳香族化合物を炭化水素流体から除去する方法。その固相ポリマー材料は芳香族基を含有する架橋ポリマーを含む。この方法はスラッジ及びすすの堆積を防ぐのに使用することができる。さらに、固相ポリマー材料を含むポリマービーズも提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油から芳香族化合物を除去する方法であって、前期方法が炭化水素流体を固相ポリマー材料と接触させることを含み、前記固相ポリマー材料が架橋ポリマーを含み、前記架橋ポリマーが芳香族基を含む方法。
【請求項２】
前記固相ポリマー材料が、芳香族基を含むとモノマーと架橋剤の間の重合反応によって入手可能である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族基を含むモノマーがビニル芳香族基を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族基が、ビニルベンゼン基、ビニルピリジン基、ビニルピラジン基、ビニルイミダゾール基、ビニルピラゾール基、ビニルオキサゾール基、ビニルチオフェン基、ビニルナフタレン基、ビニルアントラセン基、ビニルフェナントレン基、ビニルテトラゾール基、ビニル窒化ホウ素基、及びそれらの誘導体から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記架橋剤が、ジビニルベンゼン及びエチレングリコールジメタクリレートから選択される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記固相ポリマー材料が超高架橋されたポリマーを含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記固相ポリマー材料がポリマービーズの形である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー材料が平均直径の平均が０．１〜１５００μｍのポリマービーズの形である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー材料がシートの形である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記架橋ポリマーが５０〜３０００ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記架橋ポリマーがメソ孔を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記架橋ポリマーが０．１〜１００ｎｍの平均細孔径を有する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記架橋ポリマーが０．０１〜５  ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記固相ポリマー材料が、その上にグラフトされた官能基をさらに含む請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記官能基が酸化防止性を与える請求項１５に記載の方法。
【請求項１６】
前記潤滑油を潤滑油系から取り除くこと、前記潤滑油を前記固相ポリマー材料と接触させること、前記固相ポリマー材料を前記潤滑油から取り除くこと、及び前記潤滑油を前記潤滑油系に再導入することを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記固相ポリマー材料が、潤滑油系に流動層の形で存在する、又は前記潤滑油に対して透過性である袋に入っている請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記固相ポリマー材料が前記潤滑油系内でフィルター上に存在する請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記芳香族化合物が多環芳香族炭化水素である請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記多環芳香族炭化水素が多核芳香族炭化水素である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
潤滑油を含む系におけるすす又はスラッジの堆積を防ぐ方法であって、芳香族基を含有する架橋ポリマーを含む固相ポリマー材料を前記潤滑油と接触させること及び前記系を動かすことを含む方法。
【請求項２２】
潤滑油組成物及び芳香族基を含有する架橋ポリマーを含む固相ポリマー材料を含むキット。
【請求項２３】
芳香族化合物を炭化水素流体から除去する芳香族基を含有する架橋ポリマーを含む固相ポリマー材料の使用。
【請求項２４】
潤滑油を含む系におけるすす又はスラッジの堆積を防ぐための、芳香族基を含有する架橋ポリマーを含む固相ポリマー材料の使用。
【請求項２５】
固相ポリマー材料を含むポリマービーズ又はポリマーシートであって、前記固相ポリマー材料が架橋ポリマーを含み、前記架橋ポリマーが芳香族基を含み、潤滑油と接触させると、前記ポリマービーズが芳香族化合物を前記潤滑油から除去するポリマービーズ又はポリマーシート。
【請求項２６】
前記固相ポリマー材料が芳香族基を含むモノマーと架橋剤の間の重合反応によって入手できる請求項２５に記載のポリマービーズ又はポリマーシート。
【請求項２７】
前記芳香族基を含むモノマーがビニル芳香族基を含む請求項２６に記載のポリマービーズ又はポリマーシート。
【請求項２８】
前記芳香族基が、ビニルベンゼン基、ビニルピリジン基、ビニルピラジン基、ビニルイミダゾール基、ビニルピラゾール基、ビニルオキサゾール基、ビニルチオフェン基、ビニルナフタレン基、ビニルアントラセン基、ビニルフェナントレン基、ビニルテトラゾール基、ビニル窒化ホウ素基、及びその誘導体から選択される請求項２５〜２７のいずれかに記載のポリマービーズ又はポリマーシート。
【請求項２９】
前記架橋剤が、ジビニルベンゼン及びエチレングリコールジメタクリレートから選択される請求項２５〜２８のいずれかに記載のポリマービーズ又はポリマーシート。
【請求項３０】
前記固相ポリマー材料が超高架橋されたポリマーを含む請求項２５〜２８のいずれかに記載のポリマービーズ又はポリマーシート。
【請求項３１】
前記ポリマービーズが０．１〜１５００μｍの平均直径の平均を有する請求項２５に記載のポリマービーズ又はポリマーシート。
【請求項３２】
前記架橋ポリマーが５０〜３０００ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項２５〜３１のいずれかに記載のポリマービーズ又はポリマーシート。
【請求項３３】
前記架橋ポリマーがメソ孔を含有する請求項２５〜３１のいずれかに記載のポリマービーズ又はポリマーシート。
【請求項３４】
前記架橋ポリマーが０．１〜１００ｎｍの平均細孔径を有する請求項２５〜３１のいずれかに記載のポリマービーズ又はポリマーシート。
【請求項３５】
前記架橋ポリマーが０．０１〜５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する請求項２５〜３１のいずれかに記載のポリマービーズ又はポリマーシート。
【請求項３６】
前記固相ポリマー材料が、その上にグラフトされた官能基をさらに含む請求項２５〜３５のいずれかに記載のポリマービーズ又はポリマーシート。
【請求項３７】
前記官能基が酸化防止性を与える請求項３６に記載のポリマービーズ又はポリマーシート。
【請求項３８】
前記芳香族化合物が多環芳香族炭化水素である請求項２５〜３７のいずれかに記載のポリマービーズ又はポリマーシート。
【請求項３９】
前記多環芳香族炭化水素が多核芳香族炭化水素である請求項３８に記載のポリマービーズ又はポリマーシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物を炭化水素流体から除去するための方法、使用、及びキットに関する。具体的に本発明は、多核芳香族炭化水素などの多環芳香族炭化水素を炭化水素流体から除去するための方法、使用、及びキットに関する。該方法、使用、及びキットは、内燃機関の潤滑油系中のすす及びスラッジの堆積を防ぐのに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
エンジン潤滑油は多くの機能を果たす。いくつかの主な機能としては、摩耗保護、エンジン冷却、及び汚染物質の分散が挙げられる。しかし、油中のすす及びスラッジの両方の堆積は、これらの主要なタスクの潤滑油機能において油の妨げとなる可能性がある。
【０００３】
すすは、実際はグラファイトでありうるエンジン潤滑油中の炭素質構造体の凝集物であると広く考えられている。これらの炭素質構造体は、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、すなわち、合わさって融合して又は融合せずに１つのより大きな芳香族系を形成しうる少なくとも２つの芳香環を含有する分子と考えられる。分子は、アルコール、ケトン、及びカルボン酸などのさらなる官能基、並びにニトロ基などのさまざまな窒素含有官能基も含有しうる。
【０００４】
ＰＡＨは、局所的に燃料が豊富な燃焼領域において内燃機関の燃焼過程の間に形成されうる。ＰＡＨは、エンジンのピストンリング及びライナ領域を通るブローバイガスの取り込みを介して潤滑油に移ることができる。
【０００５】
すすは段階的に発生し、ＰＡＨの核形成から始まり、大きさが２０〜１００ｎｍの粒子に至ると考えられている。これらの粒子は、典型的には約１００万個の炭素原子を含み、Ｃ：Ｈ比が約８：２〜約９：１であるようになる。次いで、これらのすす粒子は、表面成長として定義される、さらなる芳香族試料の付加によって粒子に成長することができ、又は凝集機構によって他の粒子と結合することができる。さらに凝集させることにより、すす粒子の網状組織が形成され、最大で２５μｍにわたる油の断面を固定することができる。
【０００６】
潤滑油中にすすが存在すると、いくつかの課題がある。第１に、すす粒子は砥粒となる可能性があるので、未分散のすすはエンジン内で多量のアブレシブ摩耗を招き、エンジン寿命を大幅に減少させる。第２に、すすは潤滑油を増粘させることがある。これは、エンジンオイルフィルター（金属摩耗粒子を除去するように設計されている）のブロッキングによるオイル不足又はオイルフローの減少によるエンジン冷却の低下などのいくつかの問題を引き起こす可能性がある。さらに、すすによって誘発される油の増粘はエンジンの燃料消費を増加させる可能性がある。
【０００７】
スラッジは、エンジン潤滑油中の粘性のあるゼラチン状の相として定義され、潤滑油分解生成物及び極性潤滑油添加剤を含む、酸化及びニトロ化部分的燃焼燃料を含有する油中水型エマルジョンであると広く考えられている。いくつかの研究では、エンジンスラッジにおける水の存在及びニトロ化種の存在が示されている。多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）は、スラッジ形成の機序に関与していると考えられている。
【０００８】
エンジンスラッジの発生は、いくつかの理由でエンジンにとって有害である可能性がある。第１に、添加剤は水相に分離され、それによって添加剤の油が激減し、添加剤濃度及び排油間隔の減少に帰せられる問題につながる。この問題は、摩耗の増加、酸の堆積の増加、及び油の酸化の増加を含むいくつかの形をとる可能性がある。第２に、スラッジは油の増粘を招き、車両の燃料消費を大幅に増加させる。第３に、スラッジは、オイルフィルターをブロックしてエンジン全体のオイル不足を招いてエンジンを直ちにメンテナンスする必要があるほど生じることがある。くわえて、スラッジ内の水の存在は、エンジン全体の金属腐食の増加を招き、車両寿命を低下させる可能性がある。
【０００９】
すすとスラッジの両方の悪い影響を軽減するために、分散剤がエンジン潤滑油に添加される。分散剤は一般に、ポリイソブテンポリアミン又はポリイソブテン無水コハク酸ポリアミンをベースとする。しかし、エンジン潤滑油中の分散剤の使用は、望ましくない結果をもたらしうる。例えば、分散剤は、自動車エンジンに見られるエラストマー材料と負に作用することがある。さらに、分散剤は、エンジン潤滑油の粘度、特に寒冷温度での粘度を大幅に上昇させる可能性がある。これは、エンジンの燃費に影響を与えうる。
【００１０】
分散剤はすす粒子又はスラッジを潤滑油から除去しない。その代わりに、分散剤は、凝集体の塊になる傾向が少ない、より小さな分散可能な粒子としてすすを安定にすることによって、すすとスラッジの両方に関連する多くの問題を緩和する。しかし、分散剤は、量に圧倒される前の限られたレベルのすす又はスラッジにしか対処することができず、すすの凝集及びスラッジの形成が、付随的な負の影響を伴って大規模に発生することを可能にする。さらに、エラストマーの非相溶性及び潤滑油の増粘に関して上記の望ましくない効果が存在するので、潤滑油に添加できる分散剤の量は制限される。
【００１１】
したがって、物理的に活性のある濾材に依存しない、又はさらなる分散剤の添加に依存しない潤滑油中のすす及びスラッジレベルを制御する方法が必要とされている。
【００１２】
米国特許第４，９７７，８７１号には、使用済みの潤滑油から多核芳香族化合物を除去する方法が記載されている。この方法は、多核芳香族化合物を除去するために吸着剤、好ましくは活性炭を使用することを含む。
【００１３】
また米国特許第５，２２５，０８１号にも、使用済みの潤滑油から多核芳香族化合物を除去する方法が記載されている。この方法は、ナイロンなどの熱可塑性バインダーと、化学的に活性のある濾材、物理的に活性のある濾材、又はそれらの混合物を含むフィルター系を使用することを含む。物理的に活性のある濾材は、米国特許第４，９７７，８７１号の場合と同様に、好ましくは活性炭であり、多核芳香族炭化水素を除去するのに適したものとして開示されている。化学的に活性のある濾材は、酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛、又はそれらの混合物などの強塩基を含み、すすを除去するのに適したものとして開示されている。
【００１４】
使用済みの潤滑油から多核芳香族炭化水素を除去するための活性炭のさらなる使用が、米国特許第５，０４２，６１７号に開示されている。
【発明の概要】
【００１５】
潤滑油及び他の炭化水素流体から多環式芳香族炭化水素などの芳香族化合物を分離するために、特定の固相ポリマーが使用できることは今や理解されている。
【００１６】
したがって、本発明は、炭化水素流体から芳香族化合物を除去する方法であって、炭化水素流体を、芳香族基を含有する架橋ポリマーを含む固相ポリマー材料と接触させることを含む方法を提供する。
【００１７】
また、潤滑油を含む系におけるすす又はスラッジの堆積を防止する方法も提供され、その方法は、芳香族基を含有する架橋ポリマーを含む固相ポリマー材料を潤滑油に加えること及び系を動かすことを含む。
【００１８】
また、潤滑油組成物、及び芳香族基を含有する架橋ポリマーを含む固相ポリマー材料を含むキットも提供される。
【００１９】
また、芳香族化合物を炭化水素流体から除去するため、及び潤滑油を含む系におけるすす又はスラッジの堆積を防ぐための、芳香族基を含有する架橋ポリマーを含む固相ポリマー材料の使用も提供される。
【００２０】
さらに提供されるのは、芳香族基を含む架橋ポリマーを含む固相ポリマー材料を含むポリマービーズであり、潤滑油と接触した際に、そのポリマービーズは潤滑油から芳香族化合物を除去する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
以下、単なる説明的な例として次の添付図面を参照して本発明を説明する。
【図１】多数の参照潤滑油組成物及びポリマービーズを用いる潤滑油組成物について、ＴＧＡによって得られたすすの％割合を時間に対して示すプロットである。
【図２ａ】潤滑油系中のすすに曝される前の組成物Ａのポリマービーズの表面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真である。
【図２ｂ】図２ｂは、潤滑油系中のすすに曝された後の組成物Ａのポリマービーズの表面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真である。
【図３ａ】図３ａは、潤滑油系中のすすに曝される前の組成物Ｂのポリマービーズの表面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真である。
【図３ｂ】図３ｂは、潤滑油系中のすすに曝された後の組成物Ｂのポリマービーズの表面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真である。
【図４】図４は、潤滑油系中のすすに曝された後の組成物Ｂのポリマービーズ表面の炭素層を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真である。
【図５】図５は、潤滑油系中のすすに曝される前の組成物Ａのポリマービーズの表面及び表面上の強調表示領域を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。
【図６】図６は、潤滑油系中のすすに曝された後の組成物Ｂのポリマービーズの表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。
【図７】図７は、ポリマーの表面の拡大部分を示す、図５の強調表示領域の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ポリマー
芳香族化合物は、芳香族基を含有する架橋ポリマーを含む固体相ポリマー材料を用いて炭化水素流体から除去されうることが認識されている。したがって、ポリマー材料は、芳香族化合物を液相（例えば潤滑油などの炭化水素流体）から固相（ポリマー材料）に吸着させるために使用することができる。
【００２３】
固相ポリマー材料は、ポリマービーズの形であることが好ましい。ポリマービーズは、一般に球形であるが、卵形などの様々な形状が存在しうる。さらに、ポリマー材料はシートを含む他の形でも使用することができる。ポリマービーズの形状は理想的な球体とは異なる場合があるため、各ビーズは平均直径、すなわちビーズの最も幅広い点で取られた直径の平均に対応する値を有する。理想的な球体の場合、この直径はどこで測定しても同じことになる。理想的でない球体の場合、代わりに最大直径が平均直径として使用されうる。
【００２４】
ポリマービーズは、平均直径の平均（mean average diameter）が、０．１μｍ以上１５００μｍ未満、１０μｍ〜１０００μｍ、又は１００μｍ〜５００μｍである。
【００２５】
ポリマービーズの平均直径の平均は、走査型電子顕微鏡を使用して測定することができる。例えば、平均直径の平均は、ポリマービーズを金でスパッタコーティングし、走査型電子顕微鏡、例えばケンブリッジインスツルメンツＳｔｅｒｅｏｓｃａｎ９０を使用して画像を生成し、画像解析ソフトウェア、例えばＩｍａｇｅ  Ｊを用いて画像を解析して平均直径の平均を決定することによって決定される。
【００２６】
架橋ポリマーは、鎖が一緒になって結合して三次元網状組織を形成するポリマーである。架橋された結果として、一般にポリマー材料は、乾燥状態で、且つ／又は三次元ポリマー網状組織が膨潤できる炭化水素流体中で使用される場合に、ある程度の多孔性を示す。好ましい実施形態では、ポリマーはその乾燥状態で多孔質である。
【００２７】
大きい細孔径は、すすなどの大きい粒子の形で芳香族化合物を除去するのに好ましい一方で、小さい細孔径は分子芳香族化合物を除去するのに好ましいと考えられている。
【００２８】
架橋ポリマーは、比表面積が５０〜３０００ｍ２／ｇ、２００〜１５００ｍ２／ｇ、又は４００〜１５００ｍ２／ｇであることができる。
【００２９】
架橋ポリマーの比表面積は、ガス吸収法を使用して、例えばＩＳＯ９２７７：２０１０に従って測定することができる。好ましくは、その方法は、脱気のための真空技術（セクション６．１を参照）、窒素蒸気圧温度計（セクション６．２を参照）を用いた飽和蒸気圧ｐｏの直接測定、及びどのくらいの量のガスが吸着されているかを評価するための静止容積法（セクション６．３、特に６．３．１を参照）を用いて行われる。
【００３０】
架橋ポリマーは、平均細孔径が０．１〜１００ｎｍ、１〜５０ｎｍ、又は２〜２０ｎｍであることができる。
【００３１】
架橋ポリマーの平均細孔径は、水銀ポロシメトリー及びガス吸着法、例えばＩＳＯ１５９０１−２：２００６（メソ孔及びマクロ孔用）によって測定することができる。好ましくは、その方法は、細孔径データを得るための段階的静止法（stepwise static method）（セクション５．２を参照）、脱気するための真空法（セクション８を参照）、試料を液体窒素に浸す前にヘリウムを用いてフリースペースを測定する静止容量計測法（セクション９．３．５、特に９．３．５．１及び９．４．２、特に９．４．２．１を参照）、曲線の吸着及び脱着部分について少なくとも２０点、好ましくは吸着部分については３２点及び脱着部分については２３点（セクション９．３．８を参照）、細孔径分布を計算するためのｔプロット法による基準等温線（セクション１４．１を参照）、細孔容積及び細孔径分布を計算するための吸着枝からのデータ（セクション１４．３、特に１４．３．１を参照）、並びに細孔径分布を計算するためのＢＪＨ法（セクション１４．３．２を参照）を用いて行われる。架橋ポリマーの平均細孔径を測定するための他の技術としては、ＩＳＯ１５９０１−３：２００６（ミクロ孔用）が挙げられる。
【００３２】
ミクロ孔は大きさが直径２ｎｍ未満であり、メソ孔は大きさが２〜５０ｎｍであり、マクロ孔は大きさが５０ｎｍ超と当技術分野で一般的に理解されている（例えば、ＩＵＰＡＣゴールドブック、バージョン２．３．３を参照されたい）。したがって、使用される架橋ポリマーは、メソ孔の細孔径を有しうる。
【００３３】
架橋ポリマーは、細孔容積が０．０１〜５ｃｍ３／ｇ、０．０５〜１ｃｍ３／ｇ、０．１〜０．５ｃｍ３／ｇであることができる。
【００３４】
架橋ポリマーの細孔容積は、水銀ポロシメトリー及びガス吸着法、例えばＩＳＯ１５９０１−２：２００６（メソ孔及びマクロ孔用、上に概説したように行うことが好ましい）又はＩＳＯ１５９０１−３：２００６（ミクロ孔用）に従って測定することができる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、ポリマー材料は、超高架橋（hyper cross-linked）ポリマーを含む。超高架橋ポリマーは、膨潤状態にあるポリマーに架橋を導入することによって得ることができる。超高架橋（Hyper cross-linking）は、高密度の細孔をもつ、したがって比表面積が大きいポリマーを生み出す。例えば、懸濁重合などの標準的技術を用いて調製された架橋ポリマーは、最大で約１０００ｍ２／ｇの比表面積を有することができるが、超高架橋ポリマーは、より大きな比表面積、例えば最大で３０００ｍ２／ｇ又はそれ以上でも有することができる。
【００３６】
ポリマー材料は、芳香族基を含むモノマーと架橋剤の間の重合反応によって得ることができる。
【００３７】
芳香族モノマー
理論に拘束されるものではないが、芳香族基は芳香族化合物をポリマー材料に引き寄せて結合させるのに役立つと考えられている。
【００３８】
芳香族基を含むモノマーは、ビニル芳香族基を含むモノマーが好ましい。
【００３９】
実施形態では、芳香族基を含むモノマーは、ビニルベンゼン、ビニルピリジン、ビニルピラジン、ビニルイミダゾール、ビニルピラゾール、ビニルオキサゾール、ビニルチオフェン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルテトラゾール、及びビニル窒化ホウ素から選択される。好ましくは、芳香族基を含むモノマーは、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、及びビニルベンジルクロリドから選択される。例えば、モノマーは、１，３−又は１，４−ジビニルベンゼン（好ましくは１，４−ジビニルベンゼン）、４−ビニルピリジン、及び４−ビニルベンジルクロリドから選択されうる。ビニルベンジルクロリドは、超高架橋ポリマーで用いるのに特に適している。
【００４０】
架橋ポリマーを調製するために芳香族モノマーの組み合わせを使用することができることが理解されよう。
【００４１】
芳香族基を含むモノマーは、モル質量が、４００ｇ／ｍｏｌ未満、３００ｇ／ｍｏｌ未満、又は２００ｇ／ｍｏｌ未満であることができる。一般的には、モノマーは１００ｇ／ｍｏｌより大きいモル質量を有するであろう。
【００４２】
架橋剤
架橋剤はポリマー材料の細孔の形成に関与していると考えられている。
【００４３】
好適な架橋剤は、２つのポリマー鎖、例えば２つの非芳香族ビニル基の間に結合を形成できる少なくとも２つの官能基を含む分子である。広範囲の架橋剤が使用することができる。しかし、合成を容易にするために、架橋剤は水不溶性であることが一般に好ましい。
【００４４】
好ましくは、架橋剤はジビニルベンゼン及びエチレングリコールジメタクリレートからなる群より選択される。例えば架橋剤は、１，３−又は１，４−ジビニルベンゼン（好ましくは１，４−ジビニルベンゼン）及びエチレングリコール−ジメタクリレートから選択することができる。他の好適な架橋剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＲＡ）、及びアクリルアミド系架橋剤が挙げられるが、これらに限定されない。これらの架橋剤はすべて、超高架橋ポリマー材料に使用するのに適している。
【００４５】
架橋剤と芳香族モノマーは、場合によっては同じであってもよい（例えば、両方がジビニルベンゼンであってもよい）が、一般には同じではないことが好ましい。
【００４６】
架橋剤は、モル質量が７０ｇ／ｍｏｌより大きく５００ｇ／ｍｏｌ未満であることができる。モル質量は、７０ｇ／ｍｏｌより大きく４００ｇ／ｍｏｌ未満、又は７０ｇ／ｍｏｌより大きく３００ｇ／ｍｏｌ未満であってもよい。
【００４７】
ポリマーの調製
上記のように、ポリマー材料は、芳香族基を含むモノマーと架橋剤の間の重合反応によって得ることができる。
【００４８】
ポリマー材料は、沈殿重合、懸濁重合、又は非水性分散重合を使用して得ることができる。ポリマーを調製するための方法は当業者に周知である。
【００４９】
架橋ポリマーの特徴は、それらを製造する方法を変更することによって変えることができる。例えば、乳化重合調製技術が採用される場合は一般に、より小さいビーズ（ナノスケールビーズ）が形成される。より大きいビーズ（ミクロンからミリメートルサイズのビーズ）は一般に、懸濁重合を用いて形成される。さらに大きなビーズも上昇又は沈降重合を用いて形成することができる。細孔径及び細孔容積は、ポリマー合成に使用する溶媒系（溶媒の性質及び量）を変更することによって変えることができる。沈殿重合は、比較的小さい（数ナノメートル程度の）細孔径をもつポリマーを与える傾向がある。
【００５０】
沈降重合により調製された架橋ポリマー材料は、芳香族モノマーと架橋剤と開始剤との溶液を混合する方法によって調製することができる。重合反応によって、ポリマー粒子の乳白色懸濁液が得られる。
【００５１】
非水分散重合によって調製された架橋ポリマー材料は、芳香族モノマーの一部を開始剤の存在下で溶媒に溶解させる方法によって調製することができる。一定時間後、架橋剤及び残りの芳香族モノマーが混合物に加えられる。
【００５２】
懸濁重合によって調製された架橋ポリマー材料は、芳香族モノマーと架橋剤を含有する非水相を水相に添加し、水相中に液滴の形態で保持する方法によって調製することができる。
【００５３】
超高架橋ポリマー材料は、架橋ポリマーが形成され、膨潤し、超高架橋される方法によって調製することができる。したがって、超高架橋ポリマーは、架橋ポリマー材料（上記に開示のいずれかの方法から得られたもの）を溶媒中で膨潤したままにする方法によって調製することができる。好適な溶媒としては、高膨潤ポリマーの場合は１，２−ジクロロエタン及び低膨潤ポリマーの場合はヘプタンが挙げられる。次いで、触媒（例えば、塩化第二鉄などのフリーデル・クラフツ触媒）が膨潤したポリマー粒子に添加されて超高架橋ポリマーを作ることができる。いずれの残留触媒も、好ましくは、好適な溶媒で洗浄することによってポリマー材料から除去され、そのような溶媒としては、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、又はジエチルエーテルなどの極性溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。部分超高架橋は、少量（ポリマー中の塩化物基などの反応基に対する触媒のモル比が１：２未満）で触媒を使用することによって行うことができる。代替的に、完全超高架橋は、触媒をより多い量（架橋ポリマー中の塩化物基などの反応基に対する触媒のモル比が少なくとも１：１）で使用することによって行うことができる。部分超高架橋の後に完全超高架橋が続くことができる。
【００５４】
ポリマーは、芳香族基を含むモノマーと架橋剤とを５００：１〜１：５０の重量比で使用する重合反応によって得ることができる。この比は重量で３００：１〜１：１０又は２００：１〜１：２であってもよい。
【００５５】
芳香族モノマー及び架橋剤は、５００：１〜２０：１、又は３００：１〜３０：１、又は２００：１〜５０：１の重量比で使用することができる。これらの比は、超高架橋ポリマーの調製の間に、良好な程度の膨潤を可能にすると考えられている。代替的に、芳香族モノマー及び架橋剤は、１０：１〜１：５０、５：１〜１：１０、又は２：１〜１：２の重量比で使用することができる。これらの比は、非超高架橋ポリマーを含有するポリマー材料において良好な程度の多孔性を実現すると考えられている。
【００５６】
芳香族モノマー及び架橋剤は、好ましくは、ポリマー材料を得るために使用されるモノマーの少なくとも８０重量％、時には少なくとも９０重量％、場合によっては少なくとも９５重量％を占める。
【００５７】
追加機能性
ポリマー材料は、任意選択でその上にグラフトされた官能基の形でさらなる官能性を含むことができる。
【００５８】
例えば、酸中和機能性を、材料上に塩基性官能基をグラフトすることによって付加することができる。例えば好適な官能基をポリマー材料上にグラフトすることによって付加できる他の機能性として、酸化防止性（anti-oxidancy）が挙げられる。
【００５９】
塩基性の官能基は、好ましくは、非環状アミン、芳香族アミン、又はＮ含有複素環などのアミンを含む。好ましい塩基性官能基は、非環状アミンを含む。
【００６０】
非環状アミンの例には、第一級アミン及び第二級アミンが含まれる。炭酸アルキルアンモニウムなどの第一級アミンが一般に好ましい。芳香族アミンの好ましい例としては、ジフェニルジアミン及びアニリンが挙げられる。Ｎ含有複素環の好ましい例としては、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、オキサゾール、及びピペリジン基が挙げられる。
【００６１】
官能基のグラフト化
官能基は既知の方法を用いてポリマーの上にグラフトすることができる。例えば、官能基は、ポリマーに存在する脱離基、例えばハロゲンとの置換反応によってポリマー材料上にグラフトすることができる。
【００６２】
芳香族化合物
芳香族化合物は、炭化水素流体への溶解性が低いことが好ましい。本明細書に開示の方法を使用して除去される芳香族化合物は、好ましくは汚染物質、すなわち炭化水素流体中で望ましくない構成成分である。
【００６３】
芳香族化合物は多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）が好ましく、縮合芳香環を含有する多環芳香族炭化水素である多核芳香族炭化水素（ＰＮＡ）がより好ましい。ＰＡＨ及びＰＮＡは、２つ以上の芳香環、好ましくは３つ以上の芳香環を含有する。
【００６４】
いくつかの実施形態では、上記の炭化水素液から芳香族化合物を除去する方法は、分子ＰＡＨなどの非凝集ＰＡＨの形又は凝集ＰＡＨ、例えばすすの形でＰＡＨ（及びＰＮＡ）を除去するために使用することができる。典型的には非凝集ＰＡＨはサイズが１〜５００ｎｍであろう。典型的には凝集ＰＡＨはサイズが５００ｎｍを超えるであろう。
【００６５】
本発明の方法は、スラッジの形でＰＡＨを除去するために使用することもできる。
【００６６】
炭化水素流体
炭化水素流体は、潤滑油又は燃料であることができ、好ましくは潤滑油である。好ましい実施形態では、炭化水素流体は、内燃機関、例えば圧縮点火エンジン又はスパーク点火エンジンである。
【００６７】
潤滑油は、過半量の潤滑粘度の油と、少量の少なくとも１種の潤滑油添加剤を含みうる。過半量とは重量で５０％を超えること、少量とは５０％未満を意味する。
【００６８】
ベースオイル
少なくともいくつかの例では、潤滑油はベースオイルを含む。ベースオイルは少なくとも１つのベースストックを含む。潤滑油は、５０重量％を超えて約９９．５重量％まで、又は約８５重量％〜約９５重量％の量のベースオイルを含むことができる。
【００６９】
ベースストックは、表１に記載のように、ＡＰＩ規格１５０９「エンジンオイルライセンス及び認証システム（ENGINE OIL LICENSING AND CERTIFICATION SYSTEM）」、第１７版、付属書Ｅ（２０１３年１０月、２０１５年３月正誤表付き）にしたがって、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶベースストックに分類することができる。
【００７０】
【表１】
2019518090.tif 000003
【００７１】
グループＩ、グループＩＩ、及びグループＩＩＩのベースストックは鉱油由来でありうる。グループＩのベースストックは、典型的には、溶媒抽出及び溶媒脱ろう又は溶媒抽出及び接触脱ろうを含む既知の方法によって製造される。グループＩＩ及びグループＩＩＩのベースストックは、典型的には接触水素化及び／又は接触水素化分解並びに接触水素化異性化を含む既知の方法によって製造される。グループＩベースストックの例としては、エクソンモービルから入手可能なＡＰ／Ｅ  ｃｏｒｅ１５０が挙げられる。グループＩＩベースストックの例としては、エクソンモービルから入手可能なＥＨＣ５０及びＥＨＣ１１０が挙げられる。グループＩＩＩベースストックの例としては、例えばＳＫルブリカンツから入手可能なＹｕｂａｓｅ４及びＹｕｂａｓｅ６が挙げられる。グループＩＶベースストックの例としては、アルファオレフィンの水素化オリゴマーが挙げられる。オリゴマーの調製のための方法の例としては、フリーラジカル法、Ｚｅｉｇｌｅｒ触媒法、及びカチオンフリーデル・クラフツ触媒法が挙げられる。好適なポリアルファオレフィンベースストックは、例えば、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４  オレフィン、及びそれらの１つ以上の混合物に由来する。グループＶベースストックの例としては、エステルベースストック、例えば、クローダ・インターナショナル（Croda International plc）から入手可能なＰｒｉｏｌｕｂｅ３９７０が挙げられる。
【００７２】
潤滑油添加剤
潤滑油はまた、潤滑油添加剤を含むことができる。潤滑油は、単一の潤滑油添加剤を含んでもよいが、典型的には潤滑油添加剤の組み合わせを含むであろう。潤滑油添加剤は典型的には、約５重量％〜約４０重量％又は約１０重量％〜約３０重量％の量で潤滑油中に存在するであろう。
【００７３】
好適な潤滑油添加剤としては、洗浄剤（金属系清浄剤及び非金属系清浄剤を含む）、摩擦調整剤、分散剤（金属系分散剤及び非分散剤分散剤を含む）、粘度調整剤、分散剤粘度調整剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、耐摩耗添加剤、さび止め剤、腐食防止剤、酸化防止剤（時として酸化阻害剤とも呼ぶ）、消泡剤（時として抗発泡剤とも呼ぶ）、シール膨潤剤（時としてシール適合剤（seal compatibility agent）とも呼ばれる）、極圧添加剤（金属系、非金属系、リン含有、非リン含有、硫黄含有、及び非硫黄含有極圧添加剤を含む）、界面活性剤、解乳化剤、焼き付き防止剤、ろう調整剤（wax modifier）、潤滑剤（lubricity agent）、防汚剤、発色剤、金属不活性化剤、及びそれらのうち２つ以上の混合物が挙げられる。
【００７４】
幾つかの実施形態では、潤滑油は洗浄剤を含む。洗浄剤の例としては、無灰洗浄剤（非金属含有洗浄剤）及び金属含有洗浄剤が挙げられる。好適な非金属含有洗浄剤は、例えば米国特許第７，６２２，４３１号に記載されている。金属含有洗浄剤は、セッケン又は界面活性剤と呼ばれる少なくとも１つの有機酸の少なくとも１つの金属塩を含む。好適な有機酸としては、例えば、スルホン酸、フェノール（好適には硫化され、例えば１個より多くのヒドロキシル基をもつフェノール、縮合芳香環をもつフェノール、改質されたフェノール（例えばアルキレン架橋フェノール並びに例えば塩基性条件下でのフェノールとアルデヒドの反応によって作られるマンニッヒ塩基及びサリゲニンタイプフェノールを含む）並びにその硫化誘導体、並びに例えば芳香族カルボン酸（例えば、ヒドロカルビル置換サリチル酸及びその誘導体、例えばヒドロカルビル置換サリチル酸及びその硫化誘導体）を含むカルボン酸が挙げられる。
【００７５】
幾つかの実施形態では、潤滑油は摩擦調整剤を含む。好適な摩擦調整剤としては、例えば、灰分生成添加剤及び無灰（非金属含有）添加剤が挙げられる。好適な摩擦調整剤の例としては、例えば、脂肪酸エステル、アミド、アミン、及びエトキシル化アミンを含む脂肪酸誘導体が挙げられる。適切なエステル摩擦調整剤の例としては、グリセロールのエステル、例えば、モノ−、ジ−、及びトリ−オレエート、モノ−パルミテート、並びにモノ−パルミテートが含まれる。特に好適な脂肪酸エステル摩擦調整剤はグリセロールモノオレエートである。さらに、適切な摩擦調整剤の例としては、モリブデン化合物、例えば、有機モリブデン化合物、モリブデンジアルキルジチオカルバメート、モリブデンジアルキルチオホスフェート、モリブデンジスルフィド、トリ−モリブデンクラスタージアルキルジチオカルバメート、非硫黄モリブデン化合物なども挙げられる。好適なモリブデン含有化合物は、例えば欧州特許第１５３３３６２Ａ１号の段落［０１０１］〜［０１１７］に記載されている。
【００７６】
幾つかの実施形態では、潤滑油は分散剤を含む。適切な無灰（非金属含有）分散剤の例としては、長鎖炭化水素置換モノ及びポリカルボン酸の油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン、又はその無水物、長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体、直接結合したポリアミン部分を含有する長鎖脂肪族炭化水素、長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合させることによって形成されるマンニッヒ縮合生成物、コッホ反応生成物などが挙げられる。
【００７７】
幾つかの実施形態では、潤滑油は分散剤粘度調整剤を含む。好適な分散剤粘度調整剤の例及びそれらの製造方法は、国際公開第９９／２１９０２号、国際公開第２００３／０９９８９０号、及び国際公開第２００６／０９９２５０号に記載されている。
【００７８】
幾つかの実施形態では、潤滑油は粘度指数向上剤を含む。好適な粘度調整剤の例としては、高分子量炭化水素ポリマー（例えば、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、及び高級アルファ−オレフィン）、ポリエステル（例えば、ポリメタクリレート）、水素化ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン又はイソプレン）ポリマー及び変性体（例えばスターポリマー）、及びエステル化ポリ（スチレン−無水マレイン酸）ポリマーが挙げられる。油溶性粘度調整ポリマーは、一般に、ゲル浸透クロマトグラフィー又は光散乱法によって測定して、少なくとも約１５０００〜約１００００００、例えば約２００００〜約６０００００の数平均分子量を示す。
【００７９】
幾つかの実施形態では、潤滑油は流動点降下剤を含む。好適な流動点降下剤の例としては、Ｃ８−Ｃ１８フマル酸ジアルキル／酢酸ビニルコポリマー、メタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、フマル酸ビニル、スチレンエステル、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物、カルボン酸ビニルポリマー、ジアルキルフマレートと脂肪酸のビニルエステルとアリルビニルエーテルのターポリマー、及びワックスナフタレンなどが挙げられる。
【００８０】
少なくともいくつかの例では、潤滑油添加剤は、少なくとも１つの耐摩耗添加剤を含む。好適な耐摩耗添加剤の例としては、非リン含有添加剤、例えば硫化オレフィンが挙げられる。また、好適な耐磨耗添加剤の例としては、リン含有耐磨耗添加剤も挙げられる。好適な無灰（非金属含有）のリン含有耐摩耗添加剤の例としては、トリラウリルホスファイト及びトリフェニルホスホロチオネート、並びに米国特許出願公開第２００５／０１９８８９４号の段落［００３６］に開示のものが挙げられる。好適な灰形成リン含有耐摩耗添加剤の例としては、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩が挙げられる。ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩の好適な金属の例としては、アルカリ及びアルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、及び亜鉛が挙げられる。特に好適なジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）である。
【００８１】
幾つかの実施形態では、潤滑油はさび止め剤を含む。好適なさび止め剤の例としては、非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、ポリオキシアルキレンポリオール、アニオン性アルキルスルホン酸、ジチオリン酸亜鉛、金属フェノレート、塩基性金属スルホネート、脂肪酸、並びにアミンが挙げられる。
【００８２】
幾つかの実施形態では、潤滑油は腐食防止剤を含む。好適な腐食防止剤の例としては、ホスホ硫化炭化水素、及びホスホ硫化炭化水素とアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物との反応によって得られる生成物、非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、チアジアゾール、トリアゾール、並びにアニオン性アルキルスルホン酸が挙げられる。好適なエポキシ化エステル腐食防止剤の例は、米国特許出願公開第２００６／００９０３９３号に記載されている。
【００８３】
幾つかの実施形態では、潤滑油は酸化防止剤を含む。好適な酸化防止剤の例としては、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、フェニル−ａ−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−ａ−ナフチルアミン、ジメチルキノリン、トリメチルジヒドロキノリン、及びそれらに由来するオリゴマー組成物、ヒンダードフェノール（無灰（無金属）フェノール化合物並びにある特定のフェノール化合物の中性及び塩基性金属塩を含む）、芳香族アミン（アルキル化及び非アルキル化芳香族アミンを含む）、硫化アルキルフェノール並びにそのアルカリ及びアルカリ土類金属塩、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、チオプロピオネート、金属ジチオカルバメート、１，３，４−ジメルカプトチアジアゾール及び誘導体、油溶性銅化合物（例えば、ジヒドロカルビルチオ又はチオリン酸銅、合成又は天然カルボン酸、例えばＣ８−Ｃ１８  脂肪酸、不飽和酸又は分岐カルボン酸の銅塩、例えばアルキルアルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸から誘導される塩基性、中性、又は酸性Ｃｕ（Ｉ）及び／又はＣｕ（ＩＩ）塩）、Ｃ５−Ｃ１２アルキル側鎖を好適には含有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、バリウムｔ−オクチルフェニルスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、油溶性フェネート、油溶性硫化フェネート、カルシウムドデシルフェノールスルフィド、ホスホ硫化炭化水素、硫化炭化水素、リンエステル、低硫黄ペルオキシド分解剤が挙げられる。
【００８４】
幾つかの実施形態では、潤滑油は消泡剤を含む。好適な消泡剤の例としては、シリコーン、有機ポリマー、シロキサン（ポリシロキサン及び（ポリ）ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサンを含む）、アクリレートなどが挙げられる。
【００８５】
幾つかの実施形態では、潤滑油はシール膨潤剤を含む。好適なシール膨潤剤の例としては、長鎖有機酸、有機リン酸塩、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル（例えば、フタル酸ベンジルブチル）、及びポリブテニルコハク酸無水物が挙げられる。
【００８６】
潤滑油は、表２に示される量の潤滑油添加剤を含むことができる。
【００８７】
【表２】
2019518090.tif 000004
【００８８】
固相ポリマー材料の利点は、潤滑油系に使用したとき、それらが分散剤添加剤などの他の潤滑油添加剤によって典型的に付与される機能性を可能にすることである。したがって、いくつかの実施形態では、ポリマーのポリマー材料（polymer polymeric material）を使用することによって、潤滑油組成物中の添加剤の量、例えば分散剤の量は、性能を損なうことなく、典型的な潤滑油組成物と比較して少なくすることができる。さらに、分散剤添加物とは異なり、ポリマー材料は、潤滑油の粘度を増加させたり、潤滑油系に存在する漏洩防止に問題を引き起したりするとは考えられていない。
【００８９】
また、潤滑油系における固相ポリマー材料の使用は、潤滑油中の金属含有添加剤の含量が減少しうることを意味しうる。実施形態では、潤滑油はジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を含まない。その他の実施形態では、潤滑油は実質的に窒素、炭素、酸素、及び水素のみを含有することさえ可能である。また、固相ポリマー材料の使用は、ろ過系が改変できることを意味しうる。
【００９０】
炭化水素流体を使用する系
固相ポリマー材料は、好ましくは、内燃機関の潤滑油系の一部を形成する潤滑油に使用される。芳香族化合物が潤滑油から分離されると、芳香族化合物は例えば油の増粘又はアブレシブ摩耗のいずれも引き起こすことができない。さらに、固相ポリマー材料の使用は、より低い濃度の分散剤添加剤を潤滑油中で使用すること及び使用済み潤滑油の再精製を容易にすることを可能にしうる。
【００９１】
いくつかの実施形態では、潤滑油は、潤滑油系から除去され、固相ポリマー材料を用いて洗浄され、潤滑油系に再導入されうる。
【００９２】
しかし、固相ポリマー材料は、利用可能な表面積を最大にする形式で、例えばビーズの形で潤滑油系に導入されることが好ましい。固相ポリマー材料は、潤滑油系のいずれの領域でも使用することができるが、潤滑油の循環を損なわないことが非常に好ましい。好ましくは、固相ポリマー材料は、潤滑油系を出ないように潤滑油系内、例えば燃焼室に保持される。保持されるべき固相ポリマー材料の好適な位置としては、エンジンサンプの底部、サンププラグ内、オイルクーラー内、又はフィルターの後方が挙げられる。固相ポリマー材料はまた、フィルターに組み込むこともできる。固相ポリマー材料はまた、潤滑油系に接続されたエンジンの外側のチャンバー内に保持することもできる。
【００９３】
好ましくは、ポリマービーズの形態の固相ポリマー材料は、潤滑油が自由に流れることができる流動層で使用される。例えば、固相ポリマー材料は袋（sack）に含まれていてもよく、その袋はエンジンの周りのその材料の動きを防止する働きをするが、潤滑油に対して透過性がある。固相ポリマー材料はまた、複合体に成形されてもよく、又はマトリックス、例えば固相ポリマー材料を含む多孔性マトリックスに固定化されてもよい。
【００９４】
固相ポリマー材料は、未使用の材料又は再活性化した材料（更なる芳香族化合物を除去できるように新しくした（refreshed）材料など）を用いて定期的に交換することができる。
【００９５】
芳香族の除去
本発明は、芳香族化合物を炭化水素流体から除去する方法を提供する。本発明はまた、芳香族化合物を炭化水素から除去するための固相ポリマー材料の使用を提供する。
【００９６】
固相ポリマー材料は、炭化水素流体１リットル当たり少なくとも１ｇ、好ましくは１ｇを超える量で使用することができる。
【００９７】
いくつかの実施形態では、固相ポリマー材料は、芳香族化合物が炭化水素流体中に存在するとき、換言すれば芳香族化合物が燃焼室から潤滑油系に移動するときに芳香族化合物を除去するために使用される。これらの実施形態は、固相ポリマー材料の「キープクリーン（keep-clean）」使用を表す。他の実施形態では、固相ポリマー材料は、芳香族化合物が既に堆積している流体から芳香族化合物を除去するために使用される。これらの実施形態は、固相ポリマー材料の「クリーンアップ（clean-up）」使用を表す。
【００９８】
固相ポリマー材料は、炭化水素流体からのすす前駆物質及び／又は主要なすす粒子の形のＰＡＨを除去するために使用することができるので、本発明はまた、潤滑油中のすす及び／又はスラッジの堆積を防止する方法並びにすす及び／又はスラッジの堆積を防止するための固相ポリマー材料の使用を提供する。潤滑油組成物及び固相ポリマー材料を含むキットを、これらの実施形態での使用のために供給することができる。
【００９９】
炭化水素流体から芳香族化合物を除去する固相高分子材料の能力は、実験室での方法を用いて試験することができる。その方法は、芳香族化合物を（例えば、アセナプテン（acenapthene）、アントラセン、ピレン、１−ニトロピレン、及び２−メチルナフタレンのそれぞれを３０μｇ／ｍｌの量で）含有する炭化水素流体（ヘプタンなど、例えば５００μＬの量）中に固相ポリマー材料を周囲温度で２４時間浸漬すること（例えば２５ｇのポリマービーズを浸漬することによる）を含みうる。使用済み固相ポリマー材料（ポリマービーズ）は濾過によって溶液から除去することができる。
【０１００】
炭化水素流体から除去された芳香族化合物の割合は、例えば熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して、試験前後の炭化水素流体中の芳香族化合物の含量を比較することによって決定することができる。好ましくは、熱重量分析は、ＡＳＴＭ  Ｄ５９６７−１５ａの付属書Ａ４に開示の方法に従って実施される。
【０１０１】
本発明を以下の非限定的な例を参照して説明する。
【実施例】
【０１０２】
実施例１：固相ポリマー材料の調製
Ｐ２、軽度に架橋されたポリ（スチレン−ｃｏ−ＶＢＣ−ｃｏ−ＥＧＤＭＡ）の調製
オーバーヘッドスターラー（２枚羽根テフロン（登録商標）スターラー）、冷却凝縮器、及びガス注入口を備えた１５０ｍＬ容三つ口フラスコに、安定剤（ＰＶＰ３６０、１ｇ）、補助安定剤（トリトンＸ−４０５、０．３５ｇ）、すべてのモノマースチレン（５．０２５ｇ、４８．３ｍｍｏｌ）、機能性コモノマーＶＢＣの半分（２．５１ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、全溶媒エタノールの半分（１８．７５ｇ、２３．８ｍＬ）、及びすべての開始剤ＡＩＢＮ（総モノマー質量に対して２重量％、０．２０１ｇ、１．９ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内容物を１００ｒｐｍで攪拌し、均一になった時点で、得られた溶液を窒素の泡を溶液に３０分間通すことによってＮ２下で脱気した（以降反応は窒素に覆われた状態で行った）。次いで反応物を７０℃に１時間熱した。架橋剤ＥＧＤＭＡ（総モノマー質量に対して１重量％、０．１０ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を、残りの機能性コモノマーＶＢＣ（２．５１ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）及び残りの溶媒エタノール（１８．７５ｇ、２３．８ｍＬ）に溶かし、７０℃に熱した溶液を加えた。その後、重合をさらに２３時間進行させた。結果として得られた粒子を９，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。次いで液体上清を取り除き、粒子をエタノールに再懸濁し、再度遠心分離した。この過程をエタノールでもう１回繰り返し、メタノールでさらに２回繰り返した。最後に粒子を０．４５μｍナイロンメンブレンフィルターで真空濾過した後、真空オーブン（６０ｍｂａｒ、４０℃）で恒量まで一晩乾燥させた。
収量：７．１ｇ、７２％
【０１０３】
Ｐ１１、超高架橋ポリ（スチレン−ｃｏ−ＶＢＣ−ｃｏ−ＥＧＤＭＡ）の調製
オーバーヘッドスターラー、冷却凝縮器、及びガス注入口を備えた１５０ｍＬ容三つ口フラスコに、前駆体ポリマー粒子ポリ（スチレン−ｃｏ−ＶＢＣ−ｃｏ−ＥＧＤＭＡ）、ＴＭ１１（２ｇ）、及び１，２−ジクロロエタン（６０ｍＬ）を加えた。Ｎ２で系をパージしながら粒子を室温で１時間膨潤させた。１，２−ジクロロエタン（６０ｍＬ）に溶かした塩化第二鉄（１．０３ｇ、６．４ｍｍｏｌ）（前駆体粒子中に存在するペンデント（pendent）クロロメチル基に対してモル比１：１、前駆体粒子の予想塩素含有量１１．３％）を膨潤したポリマー粒子に加え、反応物を８０℃で１８時間熱した。生成物を０．４５μｍのナイロンメンブレンフィルターで真空濾過し、メタノール及びＨＮ０３水溶液（２Ｍ）で洗浄した。次にソックスレー抽出器でアセトンを用いて粒子を一晩抽出した。粒子を再び０．４５μｍナイロンメンブレンでろ過し、メタノールとジエチルエーテルで洗浄した後、真空オーブン（６０ｍｂａｒ、４０℃）で恒量まで乾燥させた。
収量：１．６ｇ、８９％
【０１０４】
Ｐ５、軽度に架橋されたポリ（ＶＢＣ−ｃｏ−４−ＶＰ−ｃｏ−ＥＧＤＭＡ）の調製
オーバーヘッドスターラー（２枚羽根テフロン（登録商標）スターラー）、冷却凝縮器、及びガス注入口を備えた１５０ｍＬ容三つ口フラスコに、安定剤（ＰＶＰ３６０、１ｇ）、補助安定剤（トリトンＸ−４０５、０．３５ｇ）、すべてのモノマーＶＢＣ（９．３６ｇ、６１．３ｍｍｏｌ）、機能性コモノマー４−ビニルピリジンの半分（０．３２ｇ、３ｍｍｏｌ）、全溶媒エタノールの半分（１８．７５ｇ、２３．８ｍＬ）、及びすべての開始剤ＡＩＢＮ（総モノマー質量に対して２重量％、０．２ｇ、１．９ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内容物を１００ｒｐｍで攪拌し、均一になった時点で、得られた溶液を窒素の泡を溶液に３０分間通すことによってＮ２下で脱気した（以降反応は窒素に覆われた状態で行った）。次いで反応物を７０℃に１時間熱した。架橋剤ＥＧＤＭＡ（総モノマー質量に対して１重量％、０．１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を、残りの機能性コモノマー４−ビニルピリジン（０．３２ｇ、３ｍｍｏｌ）及び残りの溶媒エタノール（１８．７５ｇ、２３．８ｍＬ）に溶かし、７０℃に熱した溶液を加えた。その後、重合をさらに２３時間進行させた。結果として得られた粒子を９，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。次いで液体上清を取り除き、粒子をエタノールに再懸濁し、再度遠心分離した。この過程をエタノールでもう１回繰り返し、メタノールでさらに２回繰り返した。最後に粒子を０．２２μｍナイロンメンブレンフィルターで真空濾過した後、真空オーブン（６０ｍｂａｒ、４０℃）で恒量まで一晩乾燥させた。
収量：８．２ｇ、８２％
【０１０５】
Ｐ１３、超高架橋ポリ（ＶＢＣ−ｃｏ−４−ＶＰ−ｃｏ−ＥＧＤＭＡ）の調製
オーバーヘッドスターラー、冷却凝縮器、及びガス注入口を備えた１５０ｍＬ容三つ口フラスコに、前駆体ポリマー粒子ポリ（ＶＢＣ−ｃｏ−４−ＶＰ−ｃｏ−ＥＧＤＭＡ）、ＴＭ１９（１．５ｇ）、及び１，２−ジクロロエタン（４０ｍＬ）を加えた。Ｎ２で系をパージしながら粒子を室温で１時間膨潤させた。１，２−ジクロロエタン（４０ｍＬ）に溶かした塩化第二鉄（１．４５ｇ、９ｍｍｏｌ）（前駆体粒子中に存在するペンデント（ｐｅｎｄｅｎｔ）クロロメチル基に対してモル比１：１、前駆体粒子の予想塩素含有量２１．２％）を膨潤したポリマー粒子に加え、反応物を８０℃で１８時間熱した。生成物を０．４５μｍのナイロンメンブレンフィルターで真空濾過し、メタノール及びＨＮＯ３水溶液（２Ｍ）で洗浄した。次にソックスレー抽出器でアセトンを用いて粒子を一晩抽出した。粒子を再び０．４５μｍナイロンメンブレンでろ過し、メタノールとジエチルエーテルで洗浄した後、真空オーブン（６０ｍｂａｒ、４０℃）で恒量まで乾燥させた。
収量：１．２ｇ、９６％
【０１０６】
実施例２  芳香族化合物を除去するための固相ポリマー材料の使用
ヘプタン中に３０μｇ／ｍｌの異なるＰＡＨ（アセナプテン（acenapthene）、アントラセン、ピレン、１−ニトロピレン、及び２−メチルナフタレン）を含有する５００μＬの溶液に２５ｍｇのポリマービーズを加えた。試料を室温で２４時間インキュベートした。ポリマービーズを濾過によって溶液から除去した。溶液中に残存するＰＡＨの濃度を測定した。除去されたＰＡＨの％割合を下表にまとめる。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
本明細書に開示のポリマー材料は、ヘプタンからＰＡＨを除去するために使用されうることが分かる。特に効果的な結果は、（非超高架橋でも超高架橋でも）より多孔性のポリマーを用いて得られた。
【０１０９】
この方法の有効性を定量的に測定し、ポリマー材料が芳香族化合物を炭化水素流体から分離することができる機構を決定するため、エンジン試験、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）解析を上記のＴＧＡ分析と関連して行った。
【０１１０】
実施例３  燃焼エンジンテスト  ０．５リットルの単気筒ディーゼルエンジンを使用して燃焼エンジンテストを行った。エンジンには、ポリマービーズの添加を可能にする２つの平行なオイルフィルターが設けた。２つのオイルフィルターは並行して、回路１の標準フィルターと回路２のポリマービーズを充填したフィルターとで一方から他方への簡単な切り替えを可能にした。潤滑油がエンジンに入る前にフィルターから冷却器に流れ、オイルポンプによってフィルターを通して連続ループで汲み戻されるように両オイルフィルターを一連のバルブを介してエンジンに接続した。
【０１１１】
試験を実施するために、エンジンを出る潤滑油がフィルターを通る前にビードを通過するように、回路２のオイルフィルターのばね側に候補潤滑油を２．５ｇのポリマービーズと予め充填した。これは、ポリマービーズがエンジン自体に入ることなく、ポリマービーズと潤滑油との十分な接触を可能にするためであった。２つの異なるポリマービーズの組成物を使用した。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
回路２に充填してすぐに、潤滑油の最初の試料１００ｍｌを分析用に取り出した。この後、エンジンヒーターとオイルポンプがエンジン始動手順を開始した。次いで、エンジンを定常状態に１時間保ってから燃料補給のために停止し、その時点で分析用に回路２から潤滑油の試料１００ｍｌを取り出し、エンジンを再始動して定常状態で運転した。この過程を８時間繰り返した後、分析用に最後の１００ｍｌの潤滑油を取り出した。定常状態のエンジンポイントキャリブレーションは次の通りである。
・自然吸気圧
・１８００バールの噴射圧力
・１回噴射
・主噴射の１０．５℃ＢＴＤＣ（上死点前）開始
・０．５ミリ秒の主噴射時間
これにより、ＴＤＣを過ぎた後でさえも、過度に燃料供給された高筒内圧ピーク燃焼が生じて、過度に燃料供給することにより燃焼から多量のすすがピストンリングを超えて潤滑油に押し出された。試験の間、排気煙読み取り値は２０％を超えなかった。各試験において、冷却剤の温度を５５℃に維持した。
【０１１４】
下表に示すように、２つの参照潤滑油と３つの含有ポリマービーズを含む５つの試験を実施した。上記のようにＡＳＴＭ  Ｄ５９６７に従ってＴＧＡを用いて各試料を分析した。
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
図１は、多数の参照潤滑油組成物及びポリマービーズを使用する潤滑油組成物について、ＴＧＡによって得られたすす％割合を時間に対して示すプロットである。参照試料１のデータに線形当てはめを用いることによって、ポリマービーズの効果を調べることが可能になる。最初に、ポリマービーズを含有する試料の潤滑油中のすすの量は、２つの参照例の間にある。時間とともに各参照試料中のすすの量は増加するが、ポリマービーズを含有する各試料中のすすの量は減少するか又はほぼ一定のままである。
【０１１７】
ポリマービーズがどのように使用済み潤滑油からすすを分離するかを決定するために、一連のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像をさまざまな倍率で得た。各試料は直径が約１００μｍであり、フォルダーグリッドを用いて２００ｋＶで動くＪＥＯＬ２０１０透過型電子顕微鏡のＴＥＭ用に調製した。図２ａは、潤滑油系中のすすに曝される前の組成物Ａのポリマービーズの表面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真であり、図２ｂは、潤滑油系中のすすに曝された後の組成物Ａのポリマービーズの表面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真である。図２ａのポリマービーズの表面は比較的滑らかであるが、図２ｂのポリマービーズの表面はその表面に異なる材料の堆積物を有する。図３ａは、潤滑油系中のすすに曝される前の組成物Ｂのポリマービーズの表面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真であり、図３ｂは、潤滑油系中のすすに曝された後の組成物Ｂのポリマービーズの表面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真である。やはり、ポリマービーズ図３ａの表面は比較的滑らかであり、図３ｂのポリマービーズはその表面に異なる材料の堆積物を有する。図４は、潤滑油系中のすすに曝された後の組成物Ｂのポリマービーズの表面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真である。この画像では、ポリマービーズの表面の拡大図は、炭素から形成された厚さが約４００〜５００ｎｍの無秩序な序層を示す。黒鉛化の証拠は観察されなかった。この材料は、無秩序な炭素であると判定され、ポリマービーズが実際に、使用済み潤滑油からすすを分離し、その表面にこのすすを保持したことを示している。
【０１１８】
どのように表面層がポリマービーズの表面にわたって分布しているかを理解するために、走査型電子顕微鏡法を用いて、使用済み潤滑油とすすへの曝露前後の表面を調べた。図５は、潤滑油系中のすすに曝される前の組成物Ａのポリマービーズの表面及び表面上の強調表示領域を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真であり、図６は、潤滑油系中のすすに曝された後の組成物Ｂのポリマービーズの表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。図５のポリマービーズの表面は比較的平坦で堆積物が少しもないが、図６のポリマービーズの表面は、炭素堆積物のほぼ円形の一連の領域を示し、ポリマービーズの表面にすすが存在することを示している。
【０１１９】
図７は、図５で撮像したポリマービーズの表面の拡大部分を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。上述のポリマービーズの１つの有益な特徴は、高い比表面積であり、これは潤滑油からのすすの分離において有益な役割を果たす。図７に示される拡大領域は、ポリマービーズの表面が低倍率では平坦に見えるが、より詳しく調べてみると表面が高度にテクスチャ化されている（textured）という点で、この分離がどのようにして起こるかの何らかの示唆を与える。
【０１２０】
本発明の他の好ましい実施形態は添付の請求項から明らかになるであろう。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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