(57)【要約】  低い沈殿物収率を伴う重質炭化水素の高い転化率を提供する重質炭化水素供給原料の水素化転化のための沸騰床プロセス。プロセスは、水素化転化条件下で重質炭化水素供給原料と接触し、相対的に低い沈殿物含有量を有する炭化水素転化率を提供する、具体的に定義された成形された水素化処理触媒の小粒子を、その触媒床に使用する。
2019518127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素供給原料の水素化転化のための沸騰床反応器システムを使用するプロセスであって、前記プロセスが、低い沈殿物収率を伴う前記重質炭化水素供給原料の高い転化率を提供し、
前記重質炭化水素供給原料を、沸騰床反応容器によって画定された反応器容積内に収容された沸騰床反応区域に導入することであって、前記反応器容積が、前記沸騰床反応区域上方の上部区域と、前記沸騰床反応区域下方の下部区域とを含み、前記沸騰床反応区域が、５ｍｍ−１〜１０ｍｍ−１の範囲である断面周長対断面積の第１の比を提供する幾何学的形状を有する成形された水素化処理触媒粒子の触媒床を含む、導入することと、
水素化転化反応条件下で、前記重質炭化水素供給原料を前記沸騰床反応区域内の前記成形された水素化処理触媒粒子と接触することと、
前記上部区域から、低い沈殿物含有量を有する重質炭化水素転化生成物を得ることと、を含むプロセス。
【請求項２】
前記成形された水素化処理触媒粒子の前記幾何学的形状が、三つ葉形粒子長と三つ葉形の公称直径とを有する三つ葉形状のものである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記三つ葉形状が、５ｍｍ−１〜１５ｍｍ−１の範囲である三つ葉形断面積対三つ葉形粒子体積の第２の比をさらに特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記三つ葉形状が、中心と半径（ｒ）とを各々有する３つの円によって画定される周長を有する三つ葉形断面を特徴とし、前記３つの円の各々の前記半径が長さにおいて等しく、前記３つの円の各々の前記中心が、前記３つの円の各前記中心間の距離が等しくなるように、互いに離間した関係で配向され、前記３つの円の各前記中心間の距離が、１つの半径（ｒ）〜２つの半径（２ｒ）の範囲である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記三つ葉形状の前記三つ葉形の公称直径が、前記３つの円の各前記中心間の距離と２つの半径（２ｒ）の合計である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記半径が、０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記三つ葉形の公称直径が、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記三つ葉形の粒子長が、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記成形された水素化処理触媒粒子が、無機酸化物粉末と、モリブデン化合物と、ニッケル化合物と、を含む共混和された混合物の押出物を含み、前記押出物が、か焼されて前記成形された水素化処理触媒粒子を提供し、か焼され、前記成形された水素化処理触媒粒子が、３重量％〜１５重量％の範囲のモリブデン含有量と、０．５重量％〜６重量％の範囲のニッケル含有量と、約７５重量％〜９６重量％の範囲の前記無機酸化物と、を有し、各重量％が、前記成形された水素化処理触媒粒子とその実際の形態にかかわらず酸化物としての前記金属との総重量に基づく、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記成形された水素化処理触媒粒子が、前記成形された水素化処理触媒粒子の合計細孔容積の少なくとも１０％が３５０Åを超える直径を有する細孔内にあるような、マクロ多孔度を有することをさらに特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記水素化転化反応条件が、３１６℃（６００°Ｆ）〜５３８℃（１０００°Ｆ）の範囲の接触温度と、５００ｐｓｉａ〜６，０００ｐｓｉａの範囲の接触圧力と、５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲の水素対油の比と、０．１時間−１〜５時間−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）と、を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年４月２５日出願の米国特許仮出願第６２／３２７，０８２号の利益を主張し、その全開示は、参照として本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、低い沈殿物収率を伴い、高い転化率を提供する重質炭化水素供給原料の水素化転化及び水素化処理のための沸騰床反応器システムを使用するプロセスに関する。
【０００３】
本発明はさらに、硫黄、微細な残留炭素（ＭＣＲ）、金属、窒素、及びアスファルテンなどの不純物を大量に含有する重質炭化水素油を処理して、処理生成物中の沈殿物の収率が比較的少量でありながらも、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱金属（ＨＤＭ）、水素化脱窒素（ＨＤＮ）、微細な残留炭素の低減、アスファルテンの低減、及び／または重質炭化水素のより軽質な生成物への転化を生じるためのプロセスに関する。
【０００４】
重質油に含有されるアスファルテンの転化を含む、重質油供給原料の水素化処理及び転化を提供する多くのプロセスがある。これらのプロセスに関連する１つの問題は、アスファルテン及び重質炭化水素のより軽質な炭化水素への転化が、通常、望ましくない沈殿物の形成を伴うことである。沈殿物は、Ｖａｎ  Ｋｅｒｋｎｏｏｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｓｔ．Ｐｅｔ．，３７，ｐａｇｅｓ  ５９６−６０４（１９５１）に、または試験方法ＡＳＴＭ−４８７０に記載されている、シェル高温ろ過固形分試験（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｏｔ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｔｅｓｔ）（ＳＨＦＳＴ）によって測定することができる堆積物である。沈殿物は、一般に、少なくとも３４０℃の大気圧沸点を有する炭化水素種を含む。
【０００５】
重質炭化水素油の水素化処理及び転化から生じる沈殿物形成の問題を解決するための数々のプロセスが、当該技術分野において提案されてきている。例えば、米国特許第ＵＳ７，４９１，３１３号は、沈殿物形成を抑制しながら重質炭化水素油の改良を提供する、２ステッププロセスについて開示している。このプロセスでは、第１のステップの第１の触媒は、重質油からの脱金属及びアスファルテンの除去を提供し、ならびに第１の触媒の特性とは異なる組成及び孔径分布を有する、独立して選択された第２のステップの第２の触媒は、アスファルテンの沈殿による沈殿物形成を抑制しながら、重質油の脱硫及び水素化を提供する。２ステッププロセスの触媒は、金属を含浸する球形、円筒形、または多葉形に成形された担体粒子上に担持されている。粒子は、約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲の直径を有するが、直径が約０．７ｍｍ〜約１．２ｍｍであり、長さが約２ｍｍ〜約１０ｍｍであることが好ましい。円筒形粒子は、沸騰床操作での使用に好ましいと示されているが、’３１３特許には、多葉状の特定の形状及びサイズを使用することによる利益についての教示はない。
【０００６】
米国公開公報第２０１３／０３０６５１７号は、高い水素化脱硫活性を有する触媒を提供し、低い沈殿物収率を伴う重質油原料の高い転化率を提供する、特殊な形状、特定の細孔構造、及び高い表面積を含む特色の独特な組合せを有する新規の触媒組成物について開示している。この触媒は、含浸された組成物とは対照的に、共混和された組成物である。触媒粒子は、好ましくは、３つまたは４つの葉によって、ならびに直径Ｄｏの外円及び直径ＤＩの内円によって画定される断面を有する、非円筒形の押出物である。押出物は、それらの長さまたは高さＨによって、さらに画定される。Ｄｏは、０．７５〜２．０ミリメートルであり、Ｄｏ対ＤＩの比は、１．５〜３．０である。葉の形状は、切頭され、かつ丸みを帯びた交差部分を有する半円形である。粒子の内円の直径は、粒子胸壁の最も内側の点を結ぶことで得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７，４９１，３１３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０３０６５１７号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｖａｎ  Ｋｅｒｋｎｏｏｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｓｔ．Ｐｅｔ．，３７，ｐａｇｅｓ  ５９６−６０４（１９５１）
【発明の概要】
【０００９】
重質炭化水素供給原料の処理及び転化に特に有用な１つのプロセスは、沸騰床反応器システムを使用する沸騰床プロセスである。これらのシステムでは、重質炭化水素供給は、沸騰床反応区域内に収容される触媒床の底部において、触媒床を持ち上げるかまたは膨張させて、それによって触媒の流動床を形成するような様式で、上向きの方向に導入される。重質炭化水素は、触媒の膨張床を通過して分離区域（上部区域）に入り、そこで生成物は触媒及び液体炭化水素から分離される。液体炭化水素は、降下管を通って再循環沸騰ポンプに至り、再循環され、触媒床の膨張に再利用される。
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、重質炭化水素の転化に沸騰床プロセスを使用すると、顕著な沈殿物濃度を有する転化生成物が得られ得る。処理された転化生成物中の沈殿物の収率が低いか、または抑制された、重質炭化水素油の水素化処理及び水素化転化を提供する、改良された沸騰床プロセスを提供する必要性が引き続き存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、提供されるのは、低い沈殿物収率を伴う重質炭化水素供給原料の高い転化率を提供する、重質炭化水素原料の水素化転化のための、沸騰床反応器システムを使用するプロセスである。本発明のプロセスは、重質炭化水素供給原料を、沸騰床反応器容器によって画定される反応器容積内に収容される沸騰床反応区域に導入することを含む。反応器容積は、沸騰床反応区域上方の上部区域と、沸騰反応区域下方の下部区域とを含む。沸騰床反応区域は、５ｍｍ−１〜８ｍｍ−１の範囲である断面周長対断面積の第１の比を提供する幾何学的形状を有する、成形された水素化処理触媒粒子の触媒床を備える。重質炭化水素供給原料は、水素化転化反応条件下で、沸騰床反応区域内の成形された水素化処理触媒粒子と接触し、低い沈殿物含有量を有する重質炭化水素転化生成物は上部区域から得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】押出ダイ開口部の断面図であり、触媒組成物の共混和された混合物が押出されて、本発明の一実施形態の成形された水素化処理触媒粒子を形成する、押出ダイ開口部を画定する寸法を示す。
【図２】図１の押出ダイ開口に、共混和された混合物を通すことによって作製された、本発明の一実施形態の成形された水素化処理触媒粒子の斜視図である。
【図３】本発明の沸騰床反応器システムのある種の態様の簡略化された概略図である。
【図４】円筒形の幾何学的形状を有する円筒形触媒粒子及び図１の三つ葉形の幾何学的形状を有する三つ葉形触媒粒子についての、断面積（ｍｍ−１）当たりの断面周長の比に応じた触媒粒径のプロットを含み、低減された沈殿物収率を提供する比の有効範囲が示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のプロセスは、典型的には有機硫黄、窒素、及びアスファルテンを同様に含有する金属化合物の濃縮物を汚染することを含有する、重質炭化水素供給原料の水素化処理を提供する。重質炭化水素供給原料は、原油、または３４３℃（６５０°Ｆ）を超える温度で沸騰する炭化水素を大部分含むタールサンド炭化水素材料から誘導され得る。
【００１４】
プロセスは、５２４℃（９７５°Ｆ）を超える温度で沸騰する、特に高い割合のピッチ炭化水素を有する重質炭化水素供給原料を処理する際に、特に有用である。この実施形態のプロセスでは、ピッチを含む重質炭化水素供給原料の一部分は、重質炭化水素供給原料の５０重量％を超え、このプロセスは、比較的低い沈殿物の収率を伴うが、ピッチ炭化水素を、５２４℃（９７５°Ｆ）未満の沸点を有する炭化水素への顕著な転化を提供する。実際、これは、本明細書に記載のように具体的に定義された幾何学的形状に成形された水素化処理触媒粒子の触媒床を含み、低い沈殿物収率を伴うが、重質炭化水素供給原料の高い転化率を提供する沸騰床反応器システムを使用する、本発明のプロセスの予想外の特色の１つである。
【００１５】
沸騰床反応器システムの触媒床の一部として、独特の三つ葉形の幾何学的形状を有する、５ｍｍ−１〜８ｍｍ−１の範囲の断面周長対断面積を特徴とする、小径の、成形された水素化処理触媒粒子の適用及び使用が、本発明の水素化処理及び転化プロセスの重質炭化水素転化生成物中に得られ、含有される沈殿物の顕著な低減に寄与することは予想外である。沸騰床反応器システムの触媒床を構成する触媒粒子が、本明細書に詳細に記載されるように具体的に定義された幾何学的形状を有することは、本発明のプロセスの必須の態様である。円筒形に成形された触媒、または任意の形状の含浸触媒、または大きな粒径の触媒などの、より低い断面周長対断面積率を有する粒子を使用する沸騰床残留物改良プロセスと比較して、沈殿物生成の低減が観察されることには、この粒子の幾何学的形状が寄与していると考えられる。本発明は、残油沸騰床プロセスの沈殿物制御性能を高めるための実用的な解決策を提供する。
【００１６】
本明細書における本発明の成形された触媒粒子の幾何学的形状に関する言及は、本発明のプロセスの触媒の共混和された混合物を通し、成形された水素化処理触媒を形成する、押出ダイのダイ開口部の幾何学的形状によって定義される。押出された触媒ペレットの直径のサイズは、ペレットの乾燥及びか焼に伴い減少することに留意されたい。本発明の成形された触媒の粒子またはペレットは、共混和された混合物を、本明細書にさらに記載されるような幾何学的形状を有する押出ダイの開口に通すことによって形成される。押出混合物が押出ダイ開口部を通るとき、押出混合物は、平均粒子長が１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である、通常０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲のランダムな長さに分断される。また、粒子が沸騰床反応器に使用されるとき、粒子のさらなる破損が起こり得ることにも留意されたい。
【００１７】
三つ葉形は、０．５ｍｍ〜１．３ｍｍの範囲である、三つ葉形の直径を有する。沈殿物制御性能を最大化するためには、三つ葉形の直径はできる限り小さいことが好ましく、より小さな三つ葉形の公称直径は、沈殿物収率の抑制または低減に寄与する成形された触媒粒子の幾何学的形状における好ましい変化と相関するからである。
【００１８】
例えば、粒子の断面周長対断面積の比（Ｐ／Ａ）は、その公称直径に反映される粒径の減少とともに増加する。小さな粒径と粒子の特定の幾何学的形状との組合せは、重質炭化水素供給原料のピッチ成分の大きな炭化水素分子が、活性触媒部位と接触する触媒粒子の内部により容易に入り込むことと、反応生成物が触媒粒子の内部からより容易に出ることと、をもたらすと考えられる。粒子の幾何学的形状が何らかの形で沈殿物収率の低減を提供するか、またはそれに寄与するということは驚くべきことであり、予想外である。これは、動力学的パラメータまたは転化のいずれかを必ずしも改善しなくても起こる。
【００１９】
炭化水素処理触媒粒子の形状は、より具体的には、長さまたは深さを有する三つ葉形断面を有することを特徴とする。断面はまた、等しい半径（ｒ）を有する、すなわち、各円の半径が他の２つの円の各々の半径と同じ長さである３つの円の外周によって定義される周長を特徴とし、円は結合されて一体化した形状を形成する。３つの円の各々の中心（Ｃ）は、中心間の距離（ｄ）が等しいように互いに離間した関係で配向されている。３つの円の各中心間の距離は、１つの半径（ｒ）〜２つの半径（２ｒ）の範囲で変動し得る。したがって、極端な場合では、３つの円の各々の外周は、他の２つの円の各々の中心に接し得、他の極端な場合では、３つの円の各々の外周は、他の２つの円の外周に接してそれにより円もしくは葉の重なりをもたらし得るか、または円の重なりが２つの極値内の任意の点にあり得る。半径ｒは、０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲でなければならない。
【００２０】
図１は、示されている断面１２を有する本発明の成形された水素化処理触媒粒子を作製するために使用される、押出ダイ開口部１０の断面を示す。断面１２は、３つの結合した円１６、１８及び２０の外周１４によって画定される。円１６、１８、及び２０は各々、それらの中心２２、２４、及び２６ならびにそれらの半径２８、３０及び３２によってそれぞれ画定される。円１６、１８及び２０は、中心２２から中心２４への距離３４と、中心２４から中心２６への距離３６と、中心２６から中心２２までの距離３８とが等しいように互いに離間した関係で配向されている。三つ葉形の直径４０は、円１８及び２０のそれぞれの２つの中心２４、２６によって画定される線の長さであって、円１８及び円２０の外周まで延在する。葉の重なり４２は、２つの円１８及び２０の重なりの長さである。三つ葉形の直径はまた、全ての点において寸法が同じであるので、円２０及び１６に対しても、ならびに円１６及び１８に対しても定義され得る。
【００２１】
図２は、本発明のプロセスのシステムの沸騰床反応器容器によって画定される反応器容積内に収容される沸騰床反応区域の触媒床の必須要素である、成形された水素化処理触媒粒子２００の斜視図を示す。成形された水素化処理触媒粒子２００は、図１に示される押出ダイ開口部によって課された形状を有するその周長２０４によって画定される、断面２０２を有する。成形された水素化処理触媒粒子２００は、三つ葉形の粒子長２０６を有する。
【００２２】
沸騰床反応器システムの触媒床の成形された水素化処理触媒粒子が、第１の比を提供する幾何学的形状を有することが、本発明のプロセスの特色である。第１の比は、粒子の外周を粒子の断面の断面積で割った値（すなわち、断面周長対断面積）によって定義される。成形された水素化処理触媒粒子が５ｍｍ−１〜８ｍｍ−１の範囲内である第１の比を有することは、さらに重要である。しかしながら、第１の比が、５ｍｍ−１〜７ｍｍ−１の範囲であることが好ましく、第１の比が、６ｍｍ−１〜７ｍｍ−１であることが最も好ましい。
【００２３】
上記のように、成形された触媒粒子は、０．７ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲である三つ葉形の直径を有するが、好ましくは三つ葉形の公称直径は、０．８ｍｍ〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．８ｍｍ〜１ｍｍの範囲である。触媒によって提供される沈殿物収率と触媒の三つ葉形の直径との間には直接的な関係があり、成形された触媒粒子の三つ葉形の公称直径が実現可能な限り小さいことが望ましいことが認識されている。しかしながら、成形された粒子の機械的な一体性に関する要件は、その小さなサイズにより限界が設けられる。
【００２４】
上述のように、成形された粒子は、平均長が１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であるような粒子長分布で、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である三つ葉形の粒子長を有し得る。三つ葉形の粒子長は、粒子外表面積を粒子体積で割った値（即ち、表面積対体積比）によって定義される、第２の比を提供する、成形された水素化処理触媒粒子の幾何学的形状の別の重要な特徴に影響を及ぼす点で重要である。触媒押出物のランダムな長さ分布及び触媒寿命を通しての長さ分布の典型的な変化のために、断面周長対断面積比の第１の比よりも表面積対体積比を概算することはより困難である。しかしながら、第２の比は、５ｍｍ−１〜１５ｍｍ−１、好ましくは５．５ｍｍ−１〜１２ｍｍ−１、及び最も好ましくは６ｍｍ−１〜１０ｍｍ−１の範囲でなければならない。
【００２５】
以下の表１は、本発明の成形された水素化処理触媒粒子の様々な実施形態を定義する、幾何学的形状パラメータの概要を示す。
【表１】
2019518127.tif 000003
【００２６】
本発明のプロセスの好ましい実施形態のさらなる重要な特色は、含浸された組成物の代わりに共混和された組成物であることである。「共混和」という用語の使用が意味することは、触媒の出発材料を一緒に混合して、好ましくはまたは実質的に、均一または均質である、個々の成分の混合物を形成するということである。この用語は、アルミナ、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物などの無機酸化物材料を含む出発材料を混合して、凝集粒子に形成することができる共混和された混合物を得ることを含むほどに、十分広範囲であることを意図する。共混和された混合物は、既知の凝集方法のいずれかによって凝集粒子に形成されることが可能な、ペーストまたはプラスチック混合物であり得る。好ましくは、既知の押出方法のいずれかによって、押出物粒子に押し出される。
【００２７】
共混和された混合物は、当業者に既知の方法または手段のいずれかによって形成され、それらは、タンブラ、静止シェル（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ｓｈｅｌｌｓ）またはトラフ、バッチタイプまたは連続タイプのいずれかであるミュラーミキサ、及び衝撃ミキサなどの好適なタイプの固体混合機の使用、ならびに固体及び液体を混合するためのまたは押出可能なペースト様混合物を形成するための好適なタイプのバッチ式ミキサまたは連続ミキサなどの使用が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
好適なタイプのバッチミキサとしては、チェンジカンミキサ（ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ  ｍｉｘｅｒｓ）、静止タンクミキサ、任意の好適なタイプの混合ブレードを備えたダブルアーム混錬ミキサが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
好適なタイプの連続ミキサとしては、単軸または２軸スクリュー押出機、トラフアンドスクリューミキサ（ｔｒｏｕｇｈ−ａｎｄ−ｓｃｒｅｗ  ｍｉｘｅｒｓ）、及びパグミルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
共混和された混合物の調製に使用される出発材料の混合には、水、及び前述のペースト様混合物を提供するのに必要な適量の硝酸などの鉱酸が含まれ得る。
【００３１】
出発物質を混合するために使用される時間は、共混和される混合物を適切に均質化するのに必要な時間である。一般に、ブレンド時間は、１２時間以上の上限範囲である。典型的には、ブレンド時間は、０．０２時間〜１時間の範囲である。
【００３２】
共混和された混合物の無機酸化物成分は、本発明のプロセスの成形された水素化処理触媒粒子に要求される細孔及び表面構造特性を提供するであろう任意の好適な多孔質無機耐火性酸化物材料であり得る。可能性のある好適なタイプの多孔質無機耐火性酸化物の例としては、シリカ、アルミナ、及びシリカ−アルミナが挙げられる。アルミナまたはシリカ−アルミナのいずれかが好ましい。
【００３３】
共混和された混合物を形成するために使用される無機酸化物材料は、約７０〜約９９重量パーセント（重量％）の範囲である無機酸化物の量を有する成形された水素化処理触媒粒子を提供するような量である。好ましくは、成形された水素化処理触媒粒子中の無機酸化物材料の量は、７８〜９７重量％、最も好ましくは８３〜９６重量％の範囲である。この重量パーセントは、成形された水素化処理触媒粒子の総重量に基づく。
【００３４】
モリブデン成分は、か焼された成形された水素化処理触媒粒子中に、酸化物として計算するとき、１重量％を超える量で、かつ２４重量％未満である量で存在する。しかしながら、モリブデン成分は、３重量％〜１５重量％、及びより好ましくは４重量％〜１２重量％の範囲の量で、成形された水素化処理触媒粒子中に存在することが好ましい。これらの重量比率（重量％）は、か焼された成形された水素化処理触媒粒子の総重量に基づき（すなわち、総重量は、担体材料、金属、及び任意の他の成分を含む触媒組成物の全ての個々の成分の合計を含む）、モリブデン成分がその実際の形態にかかわらず、酸化物形態のＭｏＯ３で存在すると仮定している。
【００３５】
ニッケル成分は、酸化ニッケルＮｉＯとして計算するとき、成形された水素化処理触媒粒子中に最高６重量％の量で存在する。しかしながら、ニッケル成分は、０．５重量％〜６重量％、及びより好ましくは０．７５重量％〜５重量％の範囲の量で、成形された水素化処理触媒粒子中に存在することが好ましい。これらの重量比率（重量％）は、か焼された成形された水素化処理触媒粒子の総重量に基づき（すなわち、総重量は、担体材料、金属、及び任意の他の成分を含む触媒組成物の全ての個々の成分の合計を含む）、ニッケル成分がその実際の形態にかかわらず、酸化物形態のＮｉＯで存在すると仮定している。
【００３６】
成形された水素化処理触媒粒子はまた、リン成分を含み得る。成形された水素化処理触媒粒子中のリン成分の量は、最高約６重量％（元素状のリン２．６３重量％）の範囲にあり得る。典型的には、リン成分は、０．１重量％〜５重量％、及びより好ましくは０．２重量％〜４重量％の範囲で、触媒組成物中に存在する。これらの重量比率（重量％）は、か焼された成形された水素化処理触媒粒子の総重量に基づき、リン成分がその実際の形態にかかわらず酸化物形態のＰ２Ｏ５で存在すると仮定している。
【００３７】
共混和された混合物の調製に使用されるニッケル化合物は、本明細書で定義されるようなか焼条件下で、空気中でか焼することによって酸化ニッケル形態に転化可能である任意の好適なニッケル化合物である。可能性のある好適なニッケル化合物としては、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、及び硝酸ニッケルが挙げられる。特に好適なニッケル化合物は、硝酸ニッケルである。
【００３８】
共混和された混合物の調製に使用されるモリブデン化合物は、酸化モリブデン、及び本明細書で定義されるようなか焼条件の下で、空気中でか焼することによって酸化モリブデン形態に転化可能である任意の他の好適なモリブデン化合物であり得る。可能性のある好適なモリブデン化合物としては、酸化モリブデン、酸化モリブデン水和物、及びモリブデン酸塩が挙げられる。特に好適なモリブデン化合物は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【００３９】
本発明の最終的な成型された水素化処理触媒粒子を提供するために、共混和された混合物の押出物を乾燥し、次いでか焼する。共混和された混合物の押出物の乾燥は、重要なステップではなく、一般に空気中で、２０℃〜１２５℃の範囲の乾燥温度で実施される。乾燥のための時間は、所望の乾燥量を提供することができる任意の好適な時間である。
【００４０】
共混和された混合物の押出物のか焼は、金属化合物のそれらの酸化物形態への転化をもたらす。共混和された混合物の押出物のか焼は、空気などの酸素含有流体の存在下で、本発明の最終的な触媒組成物を提供するための所望のか焼度合いを達成するために好適である温度及び時間で行われる。一般に、か焼温度は、４００℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８７５℃、より好ましくは６００℃〜８５０℃の範囲である。か焼時間は、０．１時間〜９６時間の範囲、好ましくは０．５時間〜３時間の範囲であり得る。
【００４１】
成形された水素化処理触媒の細孔構造は、沈殿物収率を抑制しながら重質炭化水素供給原料の転化における本発明の沸騰床プロセスの性能にとって重要であり得る、その特性のうちの別のものである。成形された触媒は、本発明のプロセスによって提供される低い沈殿物収率を伴う特徴的に高い転化率に寄与するのに十分なマクロ多孔度を有することが望ましい。本明細書においてこの用語が使用される場合、マクロ多孔度は、３５０オングストローム（Å）を超える直径を有する細孔内に含有される、成形された触媒の全細孔体積のパーセントを意味する。したがって、成形された触媒のマクロ多孔度は、典型的には少なくとも１０％か、または１０％を超える。マクロ多孔度が１２％を超えることが好ましく、マクロ多孔度が１５％を超えることがより好ましい。
【００４２】
好ましい重質炭化水素供給原料は、少なくとも７０重量パーセントが５２４℃（９７５°Ｆ）を超える温度で沸騰するような、及び最も好ましくは、重質炭化水素供給原料の少なくとも８０重量パーセントが５２４℃（９７５°Ｆ）を超える温度で沸騰するような沸点範囲を有する。
【００４３】
重質炭化水素供給原料のＡＰＩ重力は、約０〜約１５の範囲であり得るが、より具体的には、ＡＰＩ重力は０〜１０、及びより具体的には２〜８の範囲である。
【００４４】
重質炭化水素供給原料は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−１８９によって測定された、１０重量パーセントを超えるコンラドソン炭素含有量を有し得、及びより具体的にはコンラドソン炭素含有量が１５重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲である。
【００４５】
本発明のプロセスの重質炭化水素供給原料は、典型的には、高濃度の硫黄及び窒素化合物、ならびにニッケル及びバナジウムなどの金属を含む。
【００４６】
重質炭化水素供給原料はまた、重質炭化水素供給原料中の硫黄濃度が約２重量パーセントを超え、及びさらには３重量パーセントを超えるような量で硫黄化合物を含み得る。より具体的には、重質炭化水素供給原料中の硫黄濃度は、４〜７重量パーセントの範囲であり得る。
【００４７】
重質炭化水素供給原料に含有される窒素化合物に関しては、重質炭化水素供給原料中の窒素濃度が０．１重量パーセントを超え、及びさらには０．２重量パーセントを超えるような量で通常存在する。より具体的には、重質炭化水素供給原料中の窒素濃度は、０．３〜１重量パーセントの範囲であり得る。
【００４８】
重質炭化水素供給原料中のニッケル濃度は、１０重量百万分率（ｐｐｍｗ）を超える場合があり、または３０ｐｐｍｗを超える場合もある。より具体的には、重質炭化水素供給原料中のニッケル濃度は、４０ｐｐｍｗ〜３００ｐｐｍｗの範囲であり得る。
【００４９】
重質炭化水素供給原料中のバナジウム濃度は、３０ｐｐｍｗを超える場合があり、または７５ｐｐｍｗを超える場合もある。より具体的には、重質炭化水素供給原料中のバナジウム濃度は、１００ｐｐｍｗ〜１５００ｐｐｍｗの範囲であり得る。
【００５０】
本発明のプロセスは、重質炭化水素供給原料を、好ましくは水素の存在下で、沸騰床反応器システムの沸騰床反応器容器によって画定された反応器容積内に収容された沸騰床反応区域内の好適な水素化処理条件下で、成形された水素化処理触媒と接触させることを含む。本発明のプロセスは、重質炭化水素転化生成物を用いて、沈殿物収率の比較的低減されたレベル内で重質炭化水素供給原料のピッチ成分の高転化比率を提供する。
【００５１】
重質炭化水素供給原料を水素化転化触媒と接触させる好適な水素化転化条件は、約３１６℃（６００°Ｆ）〜約５３８℃（１０００°Ｆ）の範囲の水素化転化接触温度と、約８００ｐｓｉａ〜約３０００ｐｓｉａの範囲の水素分圧を含む、約１０００ｐｓｉａ〜約４，０００ｐｓｉａの範囲の水素化転化合計接触圧力と、約２０００ＳＣＦＢ〜約１０，０００ＳＣＦＢの範囲の重質炭化水素供給原料の体積当たりの水素添加速度と、約０．１時間−１〜５時間−１の範囲の水素化転化液空間速度（ＬＨＳＶ）と、を含み得る。
【００５２】
好ましい水素化転化接触温度は、３１６℃（６００°Ｆ）〜５１０℃（９５０°Ｆ）、及び最も好ましくは３７１℃（７００°Ｆ）〜４５５℃（８５０°Ｆ）の範囲である。好ましい水素化転化合計接触圧力は、１０００ｐｓｉａ〜３５００ｐｓｉａ、最も好ましくは１，５００ｐｓｉａ〜３，０００ｐｓｉａの範囲であり、好ましい水素分圧は、１８００ｐｓｉａ〜２８００ｐｓｉａ、及び最も好ましくは２，０００ｐｓｉａ〜２，５００ｐｓｉａである。ＬＨＳＶは、好ましくは０．２時間−１〜４時間−１、及び最も好ましくは０．２〜３時間−１の範囲である。重質炭化水素供給原料の体積当たりの水素添加速度は、好ましくは２０００ＳＣＦＢ〜８０００ＳＣＦＢ、及びより好ましくは３０００ＳＣＦＢ〜６０００ＳＣＦＢの範囲である。
【００５３】
本発明のプロセスは、重質炭化水素供給原料を処理して、そのピッチ成分の非常に高い転化比率、及び比較的低い沈殿物含有量を有する重質炭化水素転化生成物を提供するように、本明細書に記載の成形された水素化処理触媒を含む沸騰床反応器システムを使用する。沸騰床反応器システムは、沸騰床反応区域、沸騰床反応区域上方の上部区域、及び沸騰床反応区域下方の下部区域を収容する、反応器容積を画定する反応器容器を含む。
【００５４】
沸騰床反応区域が、成形された水素化処理触媒の触媒床を含むことが、本発明のプロセスの必要な特色である。成形された水素化処理触媒の幾何学的形状の特色は、沸騰床反応器システムの触媒として使用されると、重質炭化水素転化生成物中に見出される沈殿物の収率の顕著な低減を提供すると考えられる。
【００５５】
重質炭化水素転化生成物を用いて典型的に得られる沈殿物は、試験方法ＡＳＴＭ−４８７０によって測定された、０．５重量％未満であり、及び好ましくは０．４重量％未満である。沸騰床反応器システムの必要な要素としての成形された水素化処理触媒の使用を伴う本発明のプロセスは、円筒形に成形された触媒、または大きな粒径の触媒、または含浸触媒を使用する比較システムよりも顕著により低い沈殿物含有量を有する重質炭化水素転化生成物を提供する。重質炭化水素転化生成物の沈殿物含有量は、０．３５重量％未満、または０．３重量％未満でさえあり得る。
【００５６】
図３は、沸騰床反応器システム３１０の簡素化された概略図を示す。沸騰床反応器システムは、好適な水素化転化反応条件下で、重質炭化水素供給原料を成形された水素化転化触媒と接触させるための接触区域、及び成形された水素化転化触媒から水素化処理された重質炭化水素生成物を分離するための分離区域などのいくつかの区域を画定する細長い容器３１２を含む。
【００５７】
細長い容器３１２内には、沈降した水素化転化触媒床レベル３１６を有する沈降した水素化転化触媒床３１４がある。重質炭化水素供給原料及び水素を含む反応器原料は、導管３１８によって細長い容器３１２内の沸騰触媒床下方に位置する下部区域３１７に導入される。
【００５８】
反応器原料は、反応器原料を上方にかつ沈降した水素化転化触媒床３１４を通して導くための手段を提供する、水平分配プレート３２０を通過する。反応器原料が沈降した水素化転化触媒床３１４を通過することは、成形された水素化転化触媒床を持ち上げかつ膨張させるように機能し、これにより膨張した水素化転化触媒床レベル３２４を有する膨張した水素化転化触媒床３２２（沸騰触媒床）を提供する。
【００５９】
細長い容器３１２の分離区域３２６では、水素化転化触媒は、液体レベル３３０を有する液体炭化水素３２８と、導管３３２によって細長い容器３１２から出る重質炭化水素転化生成物とに分離される。
【００６０】
細長い容器３１２内の降下管３３４は、液体炭化水素３２８を膨張した水素化転化触媒床３２２の底部に再循環するための導管手段を提供する。導管３３６は、降下管３３４と沸騰ポンプ３３８との間で流体流連通して、動作可能に接続されている。沸騰ポンプ３３８は、膨張した水素化転化触媒床３２２を通って、液体炭化水素３２８を再循環及び循環させるための手段を提供する。
【００６１】
細長い容器３１２の上端は、沸騰床反応器システム３１０が動作している間に、新鮮な水素化転化触媒の導入を提供する、触媒入口導管手段３４０を含む。新鮮な水素化転化触媒は、導管３４２によって導管手段３４０を通って細長い容器３１２に導入されることができる。細長い容器３１２の下端は、沸騰床反応器システム３１０が動作している間に、使用済みの水素化転化触媒の除去を提供する、触媒出口導管手段３４４を含む。使用済み水素化転化触媒は、導管３４６によって細長い容器３１２から出る。
【００６２】
以下の実施例は、本発明を例示するために示されるが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６３】
実施例１
この実施例１は、図１及び図２の幾何学的形状を有する、円筒形に形成された共混和された比較触媒Ａ、及び共混和された触媒Ｂの調製について記載する。この実施例１はまた、これらの触媒の様々な特性を示す。
【００６４】
１００部の擬ベーマイト粉末、２．２５部の硝酸、２２．３部の触媒微粒子、１０．５部の硝酸ニッケルフレーク、６．８部のジ‐モリブデン酸アンモニウム結晶、及び１２２．６部の水を３５分間混和することにより、共混和された混合物を調製した。次いで、共混和された混合物のアリコート部分を、円筒形の押出孔を通して押出し、共混和された混合物のアリコート部分を、図１に示すような幾何学的形状を有する三つ葉形の押出孔を通して押出した。押出物を、１２１℃（２５０°Ｆ）のオーブンで４時間別々に乾燥させた後、７７８℃（１４６５°Ｆ）の静止炉で１時間か焼して触媒Ａ及び触媒Ｂを得た。
【００６５】
これら２つの触媒の特性を、表６に示す。触媒は、１ステップ方法、すなわち共混和によって調製され、マクロ細孔を含む細孔構造を有することに留意されたい。
【表２】
2019518127.tif 000004
【００６６】
図４に示されているのは、触媒Ａの円筒形幾何学的形状及び触媒Ｂの三つ葉形の幾何学的形状のある種の特性を比較するプロットである。プロットは、ペレット断面周長対断面積（ｍｍ−１）の比に応じた触媒ペレットサイズ（ｍｍ）を示す。円筒形のペレットサイズは、その断面の直径によって表され、三つ葉形のペレットサイズは、本明細書の他の場所で定義されるように、三つ葉形の公称直径によって表される。また、図４のグラフには、円筒形の幾何学的形状及び直径が同じ値を有する触媒粒子の使用と比較して、所与の幾何学的形状を有するかかる触媒が沸騰床反応器システムに使用されて、重質炭化水素供給原料を処理するとき、沈殿物収率の顕著な低減を提供するのに有効であると考えられる、断面周長対断面積の比の範囲が示されている。
【００６７】
例えば、所与の三つ葉形の幾何学的形状を有する触媒粒子が重質炭化水素供給原料を処理するための沸騰床反応器システムに使用されるとき、別の同一のプロセスにおいて円筒形幾何学的形状を有する触媒粒子の使用と比較して、その生成物を用いて沈殿物収率が低減される。例示的な性能結果を、実施例２に示す。
【００６８】
図４から観察され得るように、上述の現象をもたらすのに必要な断面周長対断面積の比の有効範囲は、約５ｍｍ−１〜約７ｍｍ−１である。この範囲は、それぞれ約１．２ｍｍ〜約０．８５ｍｍの範囲である三つ葉形の幾何学的形状の三つ葉形の公称直径に相当する。一方、１．２ｍｍ〜０．８５ｍｍの範囲の直径を有する円筒形粒子の使用は、その公称直径と同じ値を有する三つ葉形粒子の使用が提供するよりも、はるかに高い沈殿物収率を提供する。
【００６９】
実施例２
この実施例２は、触媒Ａ及び触媒Ｂの性能試験の条件について記載し、性能試験の結果を示す。
【００７０】
これらの触媒を、２ステップＣＳＴＲパイロットプラントで試験した。原料特性を表３に要約し、プロセス条件を表４に示す。
【表３】
2019518127.tif 000005
【表４】
2019518127.tif 000006
【表５】
2019518127.tif 000007
【００７１】
表５に示される結果は、三つ葉形に成形された触媒が円筒形に成形された触媒のものよりも僅かに異なる脱硫活性を呈することを示す一方で、顕著かつ予想外であったのは、三つ葉形に成形された触媒が沈殿物収率の顕著な改善を提供することである。三つ葉形に成形された触媒を用いた場合の沈殿物収率は、円筒形に成形された触媒を用いた場合の沈殿物収率の４３％である。円筒形粒子のものよりも、顕著に高い断面周長対断面積の比（すなわち、６．５ｍｍ−１対４．０８ｍｍ−１）を有する三つ葉形に成形された触媒粒子は、観察される沈殿物収率の低減に寄与する。
【図１】
2019518127.tif 000008
【図２】
2019518127.tif 000009
【図３】
2019518127.tif 000010
【図４】
2019518127.tif 000011
【国際調査報告】
2019518127.tif 000012