(57)【要約】  本明細書は、炭素担体と、前記炭素担体の表面に備えられ、アミン基および水素イオン交換基を有する高分子層と、前記高分子層上に備えられた金属ナノ粒子とを含む担体−ナノ粒子複合体、これを含む触媒、前記触媒を含む電気化学電池または燃料電池およびその製造方法に関する。
2019520190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素担体と、
前記炭素担体の表面に備えられ、アミン基および下記化学式１２で表される水素イオン交換基を有する高分子層と、
前記高分子層上に備えられた金属ナノ粒子とを含む担体−ナノ粒子複合体：
［化学式１２］
−ＳＯ３−Ｘ
前記化学式１２において、前記Ｘは、１価の陽イオン基である。
【請求項２】
前記高分子層は、アミン基を有するポリアルキレンイミンおよび前記水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子を含むか、またはアミン基を有するポリアルキレンイミンおよび前記水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子に由来する高分子を含むものである、請求項１に記載の担体−ナノ粒子複合体。
【請求項３】
前記ポリアルキレンイミンは、下記化学式１で表される繰り返し単位、および下記化学式２で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１つを含むものである、請求項２に記載の担体−ナノ粒子複合体：
［化学式１］
【化１】
2019520190.tif 000026
［化学式２］
【化２】
2019520190.tif 000027
前記化学式１および２において、
Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
Ｒは、下記化学式３〜５のうちのいずれか１つで表される置換基であり、
ｏおよびｐは、それぞれ１〜１０００の整数であり、
［化学式３］
【化３】
2019520190.tif 000028
［化学式４］
【化４】
2019520190.tif 000029
［化学式５］
【化５】
2019520190.tif 000030
前記化学式３〜５において、
Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に下記化学式６〜８のうちのいずれか１つで表される置換基であり、
［化学式６］
【化６】
2019520190.tif 000031
［化学式７］
【化７】
2019520190.tif 000032
［化学式８］
【化８】
2019520190.tif 000033
前記化学式６〜８において、
Ａ４〜Ａ６は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に下記化学式９で表される置換基であり、
［化学式９］
【化９】
2019520190.tif 000034
前記化学式９において、
Ａ７は、炭素数２〜１０のアルキレン基である。
【請求項４】
前記ポリアルキレンイミンは、下記化学式１０で表される化合物、および下記化学式１１で表される化合物のうちの少なくとも１つを含むものである、請求項２に記載の担体−ナノ粒子複合体：
［化学式１０］
【化１０】
2019520190.tif 000035
［化学式１１］
【化１１】
2019520190.tif 000036
前記化学式１０および１１において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
Ｒは、下記化学式３〜５のうちのいずれか１つで表される置換基であり、
ｑは、１〜１０００の整数であり、
ｎおよびｍは、それぞれ１〜５の整数であり、
ｌは、１〜２００の整数であり、
［化学式３］
【化１２】
2019520190.tif 000037
［化学式４］
【化１３】
2019520190.tif 000038
［化学式５］
【化１４】
2019520190.tif 000039
前記化学式３〜５において、
Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に下記化学式６〜８のうちのいずれか１つで表される置換基であり、
［化学式６］
【化１５】
2019520190.tif 000040
［化学式７］
【化１６】
2019520190.tif 000041
［化学式８］
【化１７】
2019520190.tif 000042
前記化学式６〜８において、
Ａ４〜Ａ６は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に下記化学式９で表される置換基であり、
［化学式９］
【化１８】
2019520190.tif 000043
前記化学式９において、
Ａ７は、炭素数２〜１０のアルキレン基である。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子は、前記高分子層のアミン基と結合したものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の担体−ナノ粒子複合体。
【請求項６】
前記高分子層表面の全体元素を基準として、アミン基の窒素元素の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下であり、前記化学式１２の水素イオン交換基の硫黄元素の含有量は、０．０１重量％以上１重量％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の担体−ナノ粒子複合体。
【請求項７】
前記ポリアルキレンイミンと前記水素イオン交換高分子との重量比は、１５以上１００以下である、請求項２に記載の担体−ナノ粒子複合体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の担体−ナノ粒子複合体を含む触媒。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒を含む電気化学電池。
【請求項１０】
アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の間に備えられた高分子電解質膜とを含み、前記アノード触媒層およびカソード触媒層のうちの少なくとも１つは、請求項１から７のいずれか一項に記載の担体−ナノ粒子複合体を含むものである膜電極接合体。
【請求項１１】
前記アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれアイオノマーを含むものである、請求項１０に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
炭素担体にアミン基および下記化学式１２で表される水素イオン交換基を有する高分子層を形成するステップと、
前記高分子層が形成された炭素担体および金属前駆体を溶媒に添加して、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成するステップとを含む担体−ナノ粒子複合体の製造方法：
［化学式１２］
−ＳＯ３−Ｘ
前記化学式１２において、前記Ｘは、１価の陽イオン基である。
【請求項１３】
前記高分子層を形成するステップは、炭素担体を、ポリアルキレンイミンおよび水素イオン交換高分子を含む溶液、またはアミン基を有するポリアルキレンイミンおよび前記水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子に由来する高分子を含む溶液に入れて、高分子層を形成するステップである、請求項１２に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０１６年５月２日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−００５４２２３号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、担体−ナノ粒子複合体、これを含む触媒、前記触媒を含む電気化学電池または燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池触媒の担持体としてカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ）が一般的に使用されている。しかし、カーボンブラックを担持体として用いた場合には、炭素の腐食による耐久性の問題が発生する。
【０００４】
この問題点を改善するために、腐食抵抗性が強い結晶性炭素であるカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ、ＣＮＦ）、カーボンナノケージ（Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｃａｇｅ、ＣＮＣ）などに関する研究が活発に進められている。しかし、このような結晶性炭素は、表面撥水性が強くて極性溶媒で分散がうまくいかない問題点がある。この理由から、白金を炭素担持体にローディングする過程で白金が均一に分散せずにかたまる問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書は、担体−ナノ粒子複合体、これを含む触媒、前記触媒を含む電気化学電池または燃料電池およびその製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書は、炭素担体と、前記炭素担体の表面に備えられ、アミン基および下記化学式１２で表される水素イオン交換基を有する高分子層と、前記高分子層上に備えられた金属ナノ粒子とを含む担体−ナノ粒子複合体を提供する。
［化学式１２］
−ＳＯ３−Ｘ
前記化学式１２において、前記Ｘは、１価の陽イオン基である。
【０００７】
また、本明細書は、前記担体−ナノ粒子複合体を含む触媒を提供する。
【０００８】
また、本明細書は、前記触媒を含む電気化学電池を提供する。
【０００９】
また、本明細書は、アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層およびカソード触媒層との間に備えられた高分子電解質膜とを含み、前記アノード触媒層およびカソード触媒層のうちの少なくとも１つは、前記担体−ナノ粒子複合体を含むものである膜電極接合体を提供する。
【００１０】
さらに、本明細書は、炭素担体にアミン基および下記化学式１２で表される水素イオン交換基を有する高分子層を形成するステップと、前記高分子層が形成された炭素担体および金属前駆体を溶媒に添加して、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成するステップとを含む担体−ナノ粒子複合体の製造方法を提供する。
［化学式１２］
−ＳＯ３−Ｘ
前記化学式１２において、前記Ｘは、１価の陽イオン基である。
【発明の効果】
【００１１】
本明細書の一実施態様に係る担体−ナノ粒子複合体は、金属ナノ粒子の分散性に優れるという利点がある。
【００１２】
本明細書の一実施態様に係る担体−ナノ粒子複合体は、熱的安定性に優れるという利点がある。
【００１３】
本明細書の一実施態様に係る担体−ナノ粒子複合体は、活性金属サイト（ｓｉｔｅ）にプロトン（ｐｒｏｔｏｎ）をうまく伝達可能で、金属ナノ粒子の利用率を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。
【図２】燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に示す図である。
【図３】燃料電池の一実施例を概略的に示す図である。
【図４】本明細書の一実施態様の担体−ナノ粒子複合体の表面における反応模式図である。
【図５】実施例１で製造された担体−ナノ粒子複合体のＴＥＭ測定イメージである。
【図６】ＰＥＩとともに、実施例１および比較例１に対するＦＴ−ＩＲ分析グラフである。
【図７】ナフィオンとともに、実施例１および比較例１に対するＦＴ−ＩＲ分析グラフである。
【図８】商用触媒とともに、実施例１〜２および比較例１に関する単電池の性能結果グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本明細書について詳細に説明する。
【００１６】
本明細書は、炭素担体と、前記炭素担体の表面に備えられ、アミン基および下記化学式１２で表される水素イオン交換基を有する高分子層と、前記高分子層上に備えられた金属ナノ粒子とを含む担体−ナノ粒子複合体を提供する。
［化学式１２］
−ＳＯ３−Ｘ
前記化学式１２において、前記Ｘは、１価の陽イオン基である。
【００１７】
前記炭素担体は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭、多孔性炭素（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ）、カーボンファイバー（Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、およびカーボンナノワイヤ（Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００１８】
前記炭素担体表面の一部または全体は、高分子層が備えられる。前記炭素担体表面の５０％以上１００％以下は高分子層が備えられ、具体的には、７５％以上１００％以下は高分子層が備えられる。
【００１９】
前記高分子層表面の全体元素を基準として、アミン基の窒素元素の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下であり、前記化学式１２の水素イオン交換基の硫黄元素の含有量は、０．０１重量％以上１重量％以下であってもよい。硫黄元素の含有量が１重量％を超えると、むしろ担体表面が過度に親水的になって、ｃｅｌｌからの水排出において逆効果が現れることがある。
【００２０】
前記高分子層は、アミン基を有するポリアルキレンイミンおよび前記水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子を含むか、アミン基を有するポリアルキレンイミンおよび前記水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子に由来する高分子を含むことができる。
【００２１】
前記ポリアルキレンイミン（ＰＥＩ）と前記水素イオン交換高分子（Ｉｏｎｏｍｅｒ）との重量比（ＰＥＩ／Ｉｏｎｏｍｅｒ）は、１５以上１００以下であってもよい。
【００２２】
前記ポリアルキレンイミンは、脂肪族炭化水素主鎖を有し、主鎖および側鎖にアミン基を少なくとも１０個以上含む高分子であってもよい。この時のアミン基は、１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基、および４級アミン基を含み、前記ポリアルキレンイミンの主鎖および側鎖に含まれたアミン基は、１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基、および４級アミン基のうちの少なくとも１つが１０個以上であってもよい。
【００２３】
前記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、５００以上１，０００，０００以下であってもよい。
【００２４】
前記ポリアルキレンイミンは、下記化学式１で表される繰り返し単位、および下記化学式２で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１つを含むことができる。
［化学式１］
【化１】
2019520190.tif 000003
［化学式２］
【化２】
2019520190.tif 000004
前記化学式１および２において、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒは、下記化学式３〜５のうちのいずれか１つで表される置換基であり、ｏおよびｐは、それぞれ１〜１０００の整数であり、
［化学式３］
【化３】
2019520190.tif 000005
［化学式４］
【化４】
2019520190.tif 000006
［化学式５］
【化５】
2019520190.tif 000007
前記化学式３〜５において、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に下記化学式６〜８のうちのいずれか１つで表される置換基であり、
［化学式６］
【化６】
2019520190.tif 000008
［化学式７］
【化７】
2019520190.tif 000009
［化学式８］
【化８】
2019520190.tif 000010
前記化学式６〜８において、Ａ４〜Ａ６は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に下記化学式９で表される置換基であり、
［化学式９］
【化９】
2019520190.tif 000011
前記化学式９において、Ａ７は、炭素数２〜１０のアルキレン基である。
【００２５】
前記ポリアルキレンイミンは、下記化学式１０で表される化合物、および下記化学式１１で表される化合物のうちの少なくとも１つを含むことができる。
［化学式１０］
【化１０】
2019520190.tif 000012
［化学式１１］
【化１１】
2019520190.tif 000013
前記化学式１０および１１において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒは、下記化学式３〜５のうちのいずれか１つで表される置換基であり、ｑは、１〜１０００の整数であり、ｎおよびｍは、それぞれ１〜５の整数であり、ｌは、１〜２００の整数であり、
［化学式３］
【化１２】
2019520190.tif 000014
［化学式４］
【化１３】
2019520190.tif 000015
［化学式５］
【化１４】
2019520190.tif 000016
前記化学式３〜５において、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に下記化学式６〜８のうちのいずれか１つで表される置換基であり、
［化学式６］
【化１５】
2019520190.tif 000017
［化学式７］
【化１６】
2019520190.tif 000018
［化学式８］
【化１７】
2019520190.tif 000019
前記化学式６〜８において、Ａ４〜Ａ６は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に下記化学式９で表される置換基であり、
［化学式９］
【化１８】
2019520190.tif 000020
前記化学式９において、Ａ７は、炭素数２〜１０のアルキレン基である。
【００２６】
本明細書において、
【化１９】
2019520190.tif 000021
は、置換基の置換位置を意味する。
【００２７】
本明細書において、前記アルキレン基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜１０のものが好ましい。具体例としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００２８】
前記水素イオン交換高分子は、下記化学式１２で表される水素イオン交換基を含む。
［化学式１２］
−ＳＯ３−Ｘ
前記化学式１２において、前記Ｘは、１価の陽イオン基である。
【００２９】
前記高分子層上にアミン基と結合している金属ナノ粒子に、水素イオン交換基を介してプロトン（ｐｒｏｔｏｎ）を伝達するのに容易で、金属ナノ粒子の利用率を増大させることができる。
【００３０】
図４に示されるように、高分子層表面のアミン基と金属ナノ粒子の白金粒子とが結合しており、活性金属サイトの白金粒子に、炭素担体の表面にある高分子層の水素イオン交換基を介してＨ＋を伝達して白金粒子を用いるのが容易である。
【００３１】
前記水素イオン交換高分子は、前記化学式１２で表される水素イオン交換基を含めば特に限定せず、当技術分野で一般的に使用するものを用いることができる。
【００３２】
前記水素イオン交換高分子は、炭化水素系高分子、部分フッ素系高分子、またはフッ素系高分子であってもよい。前記炭化水素系高分子は、フッ素基がない炭化水素系スルホン化高分子であってもよいし、逆に、フッ素系高分子は、フッ素基で飽和したスルホン化高分子であってもよく、前記部分フッ素系高分子は、フッ素基で飽和しないスルホン化高分子であってもよい。
【００３３】
前記水素イオン交換高分子は、パーフルオロスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子、芳香族スルホン系高分子、芳香族ケトン系高分子、ポリベンズイミダゾール系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリエステル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリビニリデンフルオライド系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリフェニレンオキシド系高分子、ポリホスファゼン系高分子、ポリエチレンナフタレート系高分子、ポリエステル系高分子、ドーピングされたポリベンズイミダゾール系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリピロール系高分子、およびポリアニリン系高分子からなる群より選択される１つまたは２つ以上の高分子であってもよい。前記高分子は、単一共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００３４】
前記水素イオン交換高分子の例としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓＰＥＫ、ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ））、ポリビニリデンフルオライド−グラフト−ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＳＳＡ）、およびスルホン化ポリフルオレニルエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ））のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００３５】
前記ポリアルキレンイミンのアミン基と前記水素イオン交換高分子の水素イオン交換基とは隣接していれば、結合して化学反応によりスルホンアミド結合構造（Ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ、−ＳＯ２−ＮＨ−）を有することができる。
【００３６】
前記高分子層は、前記ポリアルキレンイミンのアミン基と前記水素イオン交換高分子の水素イオン交換基にそれぞれ反応できる架橋剤を介して互いに架橋結合した高分子を含むことができる。
【００３７】
前記架橋剤は、ポリアルキレンイミンのアミン基と前記水素イオン交換高分子の水素イオン交換基とを架橋結合させることができれば特に限定しないが、例えば、ＰＯＣｌ３などを用いることができる。
【００３８】
下記反応式１のように、前記高分子層は、架橋剤であるＰＯＣｌ３によって水素イオン交換高分子の水素イオン交換基（Ｐ１−ＳＯ３Ｈ）と前記ポリアルキレンイミンのアミン基（Ｐ２−ＮＨ２）とが互いに架橋結合してスルホンアミド結合構造（Ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ、−ＳＯ２−ＮＨ−）が形成された高分子を含むことができる。
［反応式１］
【化２０】
2019520190.tif 000022
前記反応式において、Ｐ１は、水素イオン交換基である−ＳＯ３Ｈを除いた水素イオン交換高分子であり、Ｐ２は、アミン基中の−ＮＨ２を除いたポリアルキレンイミンである。
【００３９】
前記金属ナノ粒子は、前記高分子層のアミン基と結合することができ、具体的には、前記ポリアルキレンイミンのアミン基と結合することができる。
【００４０】
前記金属ナノ粒子は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される１または２以上の金属を含むことができる。具体的には、前記金属ナノ粒子は、白金（Ｐｔ）；および鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはルテニウム（Ｒｕ）と白金（Ｐｔ）が合金された白金合金を含むことができる。
【００４１】
前記金属ナノ粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよいし、具体的には３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。この場合、炭素担体上に金属ナノ粒子が互いに凝集せずによく分散して触媒効率が高いという利点がある。ここで、前記金属ナノ粒子の平均粒径は、金属ナノ粒子の表面の２つの点を結ぶ線のうち最も長い線の長さの平均を意味する。
【００４２】
前記金属ナノ粒子は、球状であってもよい。本明細書において、球状とは、完全な球形のみを意味するものではなく、略球状のものを含むことができる。例えば、前記金属ナノ粒子は、球状の外表面が平坦でなくてもよいし、１つの金属ナノ粒子において曲率半径が一定でなくてもよい。
【００４３】
前記担体−ナノ粒子複合体の総重量に対して、前記金属ナノ粒子の含有量は、１５重量％以上５０重量％以下であってもよい。具体的には、前記担体−ナノ粒子複合体の総重量に対して、前記金属ナノ粒子の含有量は、２０重量％以上４０重量％以下であってもよい。
【００４４】
本明細書は、前記担体−ナノ粒子複合体を含む触媒を提供する。
【００４５】
本明細書は、前記触媒を含む電気化学電池を提供する。
【００４６】
前記電気化学電池は、化学反応を利用した電池を意味し、高分子電解質膜が備えられればその種類を特に限定しないが、例えば、前記電気化学電池は、燃料電池、金属二次電池、またはフロー電池であってもよい。
【００４７】
本明細書は、電気化学電池を単位電池として含むものである電気化学電池モジュールを提供する。
【００４８】
前記電気化学電池モジュールは、本出願の一実施態様に係るフロー電池の間にバイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートを挿入してスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）して形成される。
【００４９】
前記電池モジュールは、具体的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵装置の電源として使用できる。
【００５０】
本明細書は、アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の間に備えられた高分子電解質膜とを含み、前記アノード触媒層およびカソード触媒層のうちの少なくとも１つは、前記担体−ナノ粒子複合体を含むものである膜電極接合体を提供する。
【００５１】
前記膜電極接合体は、前記アノード触媒層の高分子電解質膜が備えられた面の反対面に備えられたアノード気体拡散層と、前記カソード触媒層の高分子電解質膜が備えられた面の反対面に備えられたカソード気体拡散層とをさらに含んでもよい。
【００５２】
本明細書は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【００５３】
図１は、燃料電池の電気発生原理を概略的に示すものであり、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であるが、これは、電解質膜（Ｍ）と、該電解質膜（Ｍ）の両面に形成されるアノード（Ａ）およびカソード（Ｃ）とから構成される。燃料電池の電気発生原理を示す図１を参照すれば、アノード（Ａ）では、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料（Ｆ）の酸化反応が起こって水素イオン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）が発生し、水素イオンは電解質膜（Ｍ）を介してカソード（Ｃ）に移動する。カソード（Ｃ）では、電解質膜（Ｍ）を介して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤（Ｏ）および電子とが反応して水（Ｗ）が生成される。この反応によって外部回路に電子の移動が発生する。
【００５４】
図２は、燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に示すものであり、燃料電池用膜電極接合体は、電解質膜１０と、該電解質膜１０を挟んで互いに対向して位置するカソード５０およびアノード５１とを備えることができる。前記カソードには、電解質膜１０から順次にカソード触媒層２０とカソード気体拡散層４０とが備えられ、前記アノードには、電解質膜１０から順次にアノード触媒層２１およびアノード気体拡散層４１が備えられる。
【００５５】
本明細書に係る触媒は、膜電極接合体において、カソード触媒層およびアノード触媒層のうちの少なくとも１つに含まれる。
【００５６】
図３は、燃料電池の構造を概略的に示すものであり、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んでなる。
【００５７】
スタック６０は、上述した膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、膜電極接合体が２つ以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体が電気的に連結されるのを防ぎ、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割を果たす。
【００５８】
酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては、酸素が代表的に使用され、酸素または空気を酸化剤供給部７０に注入して用いることができる。
【００５９】
燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２とから構成される。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用できる。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。
【００６０】
前記アノード触媒層およびカソード触媒層のうちの少なくとも１つは、本明細書に係る担体−ナノ粒子複合体を触媒として含むことができる。
【００６１】
前記アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれアイオノマーを含むことができる。
【００６２】
前記アノード触媒層が前記担体−ナノ粒子複合体を含む場合、前記アノード触媒層のアイオノマー（Ｉｏｎｏｍｅｒ）と前記担体−ナノ粒子複合体（Ｃｏｍｐｌｅｘ）との比率（Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃｏｍｐｌｅｘ、Ｉ／Ｃ）は、０．３〜０．７である。
【００６３】
前記カソード触媒層が前記担体−ナノ粒子複合体を含む場合、前記カソード触媒層のアイオノマー（Ｉｏｎｏｍｅｒ）と前記担体−ナノ粒子複合体（Ｃｏｍｐｌｅｘ）との比率（Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃｏｍｐｌｅｘ、Ｉ／Ｃ）は、０．３〜０．７である。
【００６４】
一般的に、商用触媒として用いるＩ／Ｃの比率は０．８〜１である点（Ｂｏｏｋ"ＰＥＭ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｌａｙｅｒ"、ｐａｇｅ８９５）を考慮する時、本明細書に係る担体−ナノ粒子複合体を触媒として含む場合、触媒層に必要なアイオノマーの含有量を基準として２０重量％以上減少させることができ、具体的には３０重量％以上減少させ、より具体的には５０重量％以上減少させることができる。つまり、価格の高いアイオノマーの含有量を減少させ、少ないアイオノマーの含有量でも一定以上の水素イオン伝導度を維持できるという利点がある。
【００６５】
前記アイオノマーは、水素やメタノールのような燃料と触媒との間の反応によって生成されたイオンが電解質膜に移動するための通路を提供する役割を果たす。
【００６６】
前記アイオノマーは、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの誘導体からなる群より選択された陽イオン交換基を有する高分子を用いることができる。具体的には、前記アイオノマーは、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択された１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができる。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記高分子アイオノマーは、ナフィオンであってもよい。
【００６７】
本明細書は、炭素担体にアミン基および下記化学式１２で表される水素イオン交換基を有する高分子層を形成するステップと、前記高分子層が形成された炭素担体および金属前駆体を溶媒に添加して、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成するステップとを含む担体−ナノ粒子複合体の製造方法を提供する。
［化学式１２］
−ＳＯ３−Ｘ
前記化学式１２において、前記Ｘは、１価の陽イオン基である。
【００６８】
前記担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、担体−ナノ粒子複合体について上述したものを引用することができる。
【００６９】
前記担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、炭素担体にアミン基および下記化学式１２で表される水素イオン交換基を有する高分子層を形成するステップを含む。
【００７０】
前記高分子層を形成するステップは、炭素担体を、ポリアルキレンイミンおよび水素イオン交換高分子を含む溶液、またはアミン基を有するポリアルキレンイミンおよび前記水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子に由来する高分子を含む溶液に入れて、高分子層を形成するステップであってもよい。
【００７１】
前記担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、炭素担体、ポリアルキレンイミンおよび水素イオン交換高分子を溶媒に添加して第１溶液を製造するステップと、前記第１溶液を撹拌するステップとを含むことができる。
【００７２】
前記第１溶液は、架橋剤をさらに含んでもよい。前記架橋剤は、前記ポリアルキレンイミンのアミン基と前記水素イオン交換高分子の水素イオン交換基にそれぞれ反応できる反応基を有することができる。
【００７３】
前記担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、炭素担体、およびポリアルキレンイミンと水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子に由来する高分子を溶媒に添加して第１溶液を製造するステップと、前記第１溶液を撹拌するステップとを含むことができる。
【００７４】
前記第１溶液の溶媒は特に限定しないが、水、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、２−プロパノール（２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、およびイソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００７５】
前記第１溶液の固形分重量を基準として、前記炭素担体の含有量は、１４重量％以上３０重量％以下であってもよい。
【００７６】
前記第１溶液の固形分重量を基準として、前記ポリアルキレンイミンの含有量は、６５重量％以上８５重量％以下であってもよい。
【００７７】
前記第１溶液の固形分重量を基準として、前記水素イオン交換高分子の含有量は、０．１重量％以上５重量％以下であってもよい。
【００７８】
前記第１溶媒が架橋剤をさらに含む場合、前記第１溶液の固形分重量を基準として、前記炭素担体の含有量は、０重量％超過３重量％以下であってもよい。
【００７９】
前記第１溶媒が炭素担体、およびポリアルキレンイミンと水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子に由来する高分子を含む場合、前記第１溶液の固形分重量を基準として、前記炭素担体の含有量は、１４重量％以上３０重量％以下であり、前記ポリアルキレンイミンと水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子に由来する高分子の含有量は、７０重量％以上８６重量％以下であってもよい。
【００８０】
前記第１溶液の総重量を基準として、溶媒を除いた前記第１溶液の固形分の総含有量は、０．３重量％以上２０重量％以下であってもよく、前記第１溶液の総重量を基準として、前記溶媒の含有量は、８０重量％以上９９．７重量％以下であってもよい。
【００８１】
前記第１溶液を撹拌する時間は、３時間以上７２時間以下であってもよい。
【００８２】
前記担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、前記高分子層が形成された炭素担体および金属前駆体を溶媒に添加して、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成するステップを含む。
【００８３】
前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成するステップは、前記高分子層が形成された炭素担体および金属前駆体を溶媒に添加して第２溶液を製造するステップと、前記第２溶液のｐＨを調節するステップと、前記第２溶液を撹拌するステップとを含むことができる。
【００８４】
前記金属前駆体は、金属ナノ粒子に還元される前の物質であり、前記金属前駆体は、金属ナノ粒子の種類によって選択される。
【００８５】
前記第２溶液の溶媒は、２以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールを含むことができる。前記多価アルコールは、２以上のヒドロキシ基を有すれば特に限定しないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００８６】
前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成するための前記第２溶液は、界面活性剤を含まない。この場合、触媒合成後、界面活性剤を除去するステップを必要とせず、界面活性剤による活性点の減少がないという利点がある。
【００８７】
前記第２溶液の総重量を基準として、前記高分子層が形成された炭素担体の含有量は、０．１重量％以上３重量％以下であってもよい。
【００８８】
前記第２溶液の総重量を基準として、前記金属前駆体の含有量は、０．１重量％以上４重量％以下であってもよい。
【００８９】
前記第２溶液の総重量を基準として、前記溶媒の含有量は、９３重量％以上９８重量％以下であってもよい。
【００９０】
前記第２溶液のｐＨを調節するステップにおいて、第２溶液のｐＨは１０−１１に調節され、第２溶液のｐＨを調節できればｐＨの調節方法を特に限定しないが、一定量のＮａＯＨを添加して調節することができる。
【００９１】
前記担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成した後、溶媒を除去するステップをさらに含んでもよい。
【００９２】
前記溶媒を除去するステップは、溶媒が除去され、炭素担体の高分子層上に備えられた金属ナノ粒子が焼結される。
【００９３】
前記溶媒除去ステップは、水素またはアルゴン雰囲気で熱処理するステップであってもよい。この時、熱処理温度は、１８０℃以上３００℃以下であってもよい。１８０℃未満では、溶媒が完全に除去されないことがあり、３００℃超過では、カーボン担体表面の高分子が分解または変形することがある。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。
【００９５】
［実施例］
【００９６】
［実施例１］
ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ（ＰＥＩ、Ｍｗ．１８００）１ｇと５ｗｔ％ｎａｆｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ｉｎ  ｐｒｏｐａｎｏｌ／水）２４０ｍｇを水／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｍｌに溶解させた後、ｒａｗ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ２４０ｍｇを入れて２４時間撹拌した。この後、蒸留水で洗浄および乾燥して、ＰＥＩとｎａｆｉｏｎで表面改質されたカーボン担体を得た。
【００９７】
ＰｔＣｌ４  ０．２２ｍｍｏｌとＰＥＩとｎａｆｉｏｎで表面改質されたカーボン担体６５ｍｇをｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ２５ｍｌに溶解させた後、ｐＨを１１に調節した後、一定時間撹拌した。これを１６０℃まで昇温後、３時間撹拌させた後、冷却した。エタノール（ＥｔＯＨ）で洗浄後、乾燥した後、ＡｒまたはＡｒ／水素雰囲気で１時間熱処理した。ＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）分析の結果、Ｐｔは４０重量％担持された。
【００９８】
［実施例２］
ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ（ＰＥＩ、Ｍｗ．１８００）１ｇと５ｗｔ％ｎａｆｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ｉｎ  ｐｒｏｐａｎｏｌ／水）１．２ｇを水／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｍｌに溶解させた後、ｒａｗ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ２４０ｍｇを入れて２４時間撹拌した。この後、蒸留水で洗浄および乾燥して、ＰＥＩとｎａｆｉｏｎで表面改質されたカーボン担体を得た。
【００９９】
ＰｔＣｌ４  ０．２２ｍｍｏｌとＰＥＩとｎａｆｉｏｎで表面改質されたカーボン担体６５ｍｇをｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ２５ｍｌに溶解させた後、ｐＨを１１に調節した後、一定時間撹拌した。これを１６０℃まで昇温後、３時間撹拌させた後、冷却した。エタノール（ＥｔＯＨ）で洗浄後、乾燥した後、ＡｒまたはＡｒ／水素雰囲気で１時間熱処理した。ＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）分析の結果、Ｐｔは４０重量％担持された。
【０１００】
［比較例１］
ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ（ＰＥＩ）、Ｍｗ．１８００）１ｇを水２００ｍｌに溶解させた後、ｒａｗ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ２４０ｍｇとＫＮＯ３  ６ｇを入れて２４時間撹拌した。蒸留水で洗浄および乾燥して、ＰＥＩコーティングされたカーボン担体を得た。
【０１０１】
ＰｔＣｌ４  ０．２２ｍｍｏｌとＰＥＩコーティングされたカーボン担体６５ｍｇをエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）２５ｍｌに溶解させた後、ｐＨを１１に調節した後、一定時間撹拌させる。１６０℃まで昇温後、３時間撹拌させた後、冷却した。ＥｔＯＨで洗浄後、乾燥した後、ＡｒまたはＡｒ／水素雰囲気で１時間熱処理した。ＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）分析の結果、Ｐｔは４０重量％担持された。
【０１０２】
［実験例１］
前記実施例１で製造された担体−ナノ粒子複合体に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定イメージを図５に示した。
【０１０３】
［実験例２］
実施例１に使用されたＰＥＩとともに、ＰＥＩのみ担持された比較例１と、ＰＥＩとナフィオンが担持された実施例１に対して、ｒａｗ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋを基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）として測定された赤外線分光分析（ＦＴ−ＩＲ）グラフを図６に示し、実施例１に使用されたナフィオンとともに、ＰＥＩのみ担持された比較例１と、ＰＥＩとナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）が担持された実施例１に対して、ｒａｗ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋを基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）として測定された赤外線分光分析（ＦＴ−ＩＲ）グラフを図７に示した。その結果、比較例１および実施例１にＰＥＩが担持されていることを確認し、実施例１の複合体にナフィオンが担持されていることを確認した。
【０１０４】
［実験例３］
ＰＥＩおよびｎａｆｉｏｎ高分子がコーティングされたカーボン担体におけるＮとＳの含有量を、ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｈｒａｐｙを用いて測定した。
【表１】
2019520190.tif 000023
【０１０５】
［実験例４］
ＰＥＩおよびｎａｆｉｏｎ高分子がコーティングされたカーボン担体（実施例１）と、硝酸で酸処理したカーボンの表面張力および接触角を測定した。この時、前記酸処理したカーボンは、５Ｍ硝酸で９０℃で６時間処理をしたカーボンを用いた。
【０１０６】
接触角はＫＲＵＳＳ社のＫ１００モデルを用いて測定した。Ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎは水に対して測定をした。表２に示すように、実施例１の場合、接触角が４７゜程度と、酸処理したカーボンより小さくて担体表面がより親水的であることが分かり、ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎの場合も、酸処理カーボンより大きくて表面が親水的で水をさらに引き止めておく特性があることが分かる。また、このような親水的な特性のため、インク製造時、触媒の分散の面でより有利で、より均一な電極層を形成するのに有利でありうる。
【表２】
2019520190.tif 000024
【０１０７】
［実験例５］
実施例１、実施例２、比較例１、および商用触媒をそれぞれイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）と５ｗｔ％ｎａｆｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎと混合してよく分散したインクに作った。この時、前記商用触媒はＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社の４０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃを用いた。
【０１０８】
実施例１および２の場合は、ｎａｆｉｏｎ  ｉｏｎｏｍｅｒをＩ／Ｃ（ｉｏｎｏｍｅｒ／ｃａｒｂｏｎ）＝０．４８となるように、比較例１と商用触媒はＩ／Ｃ＝０．７５となるように添加した。触媒インクは、ｓｐｒａｙ装備を用いてｎａｆｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅにコーティングした後、１４０℃でｈｏｔ  ｐｒｅｓｓして膜電極接合体を用意した。
【０１０９】
膜電極接合体の大きさは２．５ｃｍ×２．５ｃｍであり、Ｈ２／Ａｉｒを１００％加湿条件で供給し、８０℃の雰囲気で単電池（ｓｉｎｇｌｅ  ｃｅｌｌ）の性能を測定し、単位面積あたりのＰｔは０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。その結果は、図８および表３に記載した。
【０１１０】
実施例１の場合、比較例１および商用触媒と比べて、電流密度も高く、物質伝達領域であるｌｏｗ  ｖｏｌｔａｇｅ領域で高い電流密度を示した。これは、担体に存在するｉｏｎｏｍｅｒの−ＳＯ３−官能基が白金粒子に水素イオンをより良く伝達するため、活性も高くなり、特に物質伝達領域で他の触媒より良い性能を示すのである。Ｉｏｎｏｍｅｒの含有量がより多かった実施例２の場合、性能がやや低くなり、物質伝達領域での利点も多く相殺された。これは、ｉｏｎｏｍｅｒの量が１ｗｔ％以上と多くなると、むしろ担体表面がより親水的になって、発生する水の排出がむしろ妨げられると考えられる。また、実施例１の場合、触媒インクの製造時、ｉｏｎｏｍｅｒの含有量を商用触媒対比約２２％に減少させて使用したにもかかわらずより良い性能を示した。カーボン担体の表面に−ＳＯ３−官能基があって、より少量のｉｏｎｏｍｅｒでも十分に水素イオンを伝達することができた。一般的に、触媒インクの製造時、最適のｉｏｎｏｍｅｒ量は触媒重量の３３％〜５０％の間にあると知られている。
【表３】
2019520190.tif 000025
【符号の説明】
【０１１１】
１０：電解質膜
２０、２１：触媒層
４０、４１：気体拡散層
５０：カソード
５１：アノード
６０：スタック
７０：酸化剤供給部
８０：燃料供給部
８１：燃料タンク
８２：ポンプ
【図１】
2019520190.tif 000044
【図２】
2019520190.tif 000045
【図３】
2019520190.tif 000046
【図４】
2019520190.tif 000047
【図５】
2019520190.tif 000048
【図６】
2019520190.tif 000049
【図７】
2019520190.tif 000050
【図８】
2019520190.tif 000051
【国際調査報告】
2019520190.tif 000052
2019520190.tif 000053
2019520190.tif 000054
2019520190.tif 000055