(57)【要約】  本発明は、２〜５０ｎｍの平均サイズを有するメソ細孔と、２ｎｍ未満の平均サイズを有するミクロ細孔とを含む繊維状黒鉛多孔質マトリックスと、多孔質マトリックスの細孔内に配置された元素状硫黄とを含んでなる複合材に関する。本発明はまた、物理的および化学的方法、ならびに乾燥および湿潤条件を使用する機械的方法を含む、前記複合材の製造方法にも関する。記載の複合材は、リチウム硫黄電池用電極に特に有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素状硫黄を多孔質黒鉛マトリックスの内部細孔に配置することにより得られる複合材であって、前記内部細孔が、２〜５０ｎｍの平均サイズを有するメソ細孔、および２ｎｍ未満の平均サイズを有するミクロ細孔を含んでなり、硫黄の充填前の前記黒鉛マトリックスが、１００〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有し、前記黒鉛マトリックスが、繊維の形態を有する、複合材。
【請求項２】
前記多孔質黒鉛マトリックスが、カーボンナノファイバー、カーボンナノロッド、カーボンナノワイヤー、またはカーボンナノチューブ、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記多孔質黒鉛マトリックスがカーボンナノファイバー、好ましくはグラフェンナノファイバーである、請求項２に記載の複合材。
【請求項４】
前記カーボンナノファイバーが、５〜２００ｎｍの平均直径、および５００ｎｍ〜５μｍの長さを有する、請求項３に記載の複合材。
【請求項５】
硫黄の充填前の前記多孔質黒鉛マトリックスの細孔体積が、０．２〜１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜０．８ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．３〜０．５ｃｍ３／ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項６】
硫黄の充填前の前記多孔質黒鉛マトリックスの前記ミクロ細孔の細孔体積が、前記黒鉛マトリックスの全細孔体積の５〜１０％ｖ／ｖである、請求項５に記載の複合材。
【請求項７】
硫黄の充填前の前記多孔質黒鉛マトリックスの比表面積が、２００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２５０〜３５０ｍ２／ｇである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項８】
元素状硫黄が充填された前記複合材の比表面積が、０．１〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．５〜２ｍ２／ｇである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項９】
元素状硫黄が充填された前記複合材の細孔体積が、０．０００１〜０．０１ｃｍ３／ｇである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合材、導電性添加剤、および結合剤を含んでなる複合ペーストであって、好ましくは前記複合材を７０％〜９０％ｗ／ｗ、前記導電性添加剤を５％〜１５％ｗ／ｗ、前記結合剤を５％〜１５％ｗ／ｗ含んでなる、複合ペースト。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合材、および金属支持体を含んでなる電極であって、前記金属支持体が、金属フィルム、金属箔、金属網、およびエキスパンドメタルグリッド、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい、電極。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合材を含んでなるカソードと、リチウムまたはリチウム含有材料を含んでなるアノードとを含んでなる電池。
【請求項１３】
２〜５０ｎｍの平均サイズを有するメソ細孔、および２ｎｍ未満の平均サイズを有するミクロ細孔を含んでなり、１００〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する繊維状多孔質黒鉛マトリックスの内部細孔に硫黄を配置するステップを含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合材の製造方法。
【請求項１４】
ａ）溶媒、好ましくは二硫化炭素中の元素状硫黄の溶液を調製するステップと、
ｂ）前記黒鉛多孔質マトリックスをステップａ）から得られた前記溶液に添加して混合物を得るステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られた前記混合物を撹拌し、前記溶媒を蒸発させて硫黄を前記黒鉛多孔質マトリックスの前記細孔に沈殿させるステップと、
を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ａ）硫黄の化学的前駆体の水溶液を調製するステップと、
ｂ）前記黒鉛多孔質マトリックスの水性分散液を調製するステップと、
ｃ）ステップａ）からの前記水溶液とステップｂ）からの前記水性分散液とを酸の存在下で混合して前記黒鉛多孔質マトリックスの前記細孔に硫黄を沈殿させるステップと、
を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ボールミル粉砕により固体元素状硫黄粒子と前記黒鉛多孔質マトリックスとを混合するステップを含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記黒鉛多孔質マトリックスがカーボンナノファイバー、好ましくはグラフェンナノファイバーである、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
電池用電極、好ましくはリチウム電池またはリチウムイオン電池用電極としての、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛材料および硫黄を含んでなる複合材およびそれらの製造方法に関する。本発明により提供される複合材は、リチウム硫黄電池の電極として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、安定した電気化学および長寿命などの特性により携帯用電子デバイスの用途に有用であるため、熱心に研究されてきた。しかし、Ｌｉイオン電池は、容量が限られており、コストが高く、安全性が懸念されるなど、いくつかの欠点がある。アノード材料の比容量（黒鉛の場合は３７０ｍＡｈ／ｇ、Ｓｉの場合は４２００ｍＡｈ／ｇ）と比較して、カソード材料の比容量（層状酸化物の場合は約１５０ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＦｅＰＯ４の場合は約１７０ｍＡｈ／ｇ）が低いことは、これらの電池のエネルギー密度に対する制限要因となっている。したがって、再充電可能なリチウム電池のための高容量カソード材料を開発し最適化することが非常に望ましい。この意味で、Ｌｉイオンよりもはるかに高いエネルギー密度を有するリチウム硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、近年ますます世界的に注目されてきている。硫黄は、理論上の比容量が１６７５ｍＡｈ／ｇ以下であり、エネルギー密度が２６００Ｗｈｋｇ−１であり、遷移金属酸化物またはリン酸塩をベースとする従来のカソード材料よりも３〜５倍高く、有望なカソード材料である。硫黄はまた、様々な鉱物が豊富に含まれ、安価であり、環境にやさしいなどの他の利点も有する。
【０００３】
元素状硫黄（Ｓ８）は、２つの電子の移動を伴う還元プロセスにおいてリチウムと反応し、プロセスの最後に硫化物Ｌｉ２Ｓを形成する。しかしながら、リチウムおよび硫黄の酸化還元反応は複雑であり、異なる多硫化物の形成を含む複数のステップを含み得る。
【化１】
2019504435.tif 000003
【０００４】
カソード材料として硫黄を使用することにかなりの利点がるにもかかわらず、Ｌｉ−Ｓ電池に対していくつかの課題が依然として存在し、例えば、純粋な硫黄の低い導電率（２５℃で５×１０−３０Ｓｃｍ−１）、その低い比容量、低いエネルギー効率、および短いサイクル寿命が挙げられ、これは、放電−充電プロセス中に形成される多硫化物イオンの高い溶解性に起因する。一旦形成されたこれらの可溶性多硫化物イオンはＬｉアノードに移動し、そこで還元され、アノードを絶縁する不溶性硫化物として沈殿する。結果として、アノード表面の抵抗が増大し、カソードのサイクル寿命が短くなる。逆充電プロセスでは、沈殿した不溶性硫化物は部分的に多硫化物イオンに変換され、カソードに拡散して戻る。繰返される充電／放電サイクルの間、不溶性硫化物（Ｌｉ２ＳおよびＬｉ２Ｓ２）は、両方の電極の表面上に連続的に堆積し、最終的に電池の容量の減衰をもたらす。多硫化物シャトルとして知られているこのプロセスは、電極での活物質の利用を減少させ、電池寿命を短くする。
【０００５】
さらに、硫黄は２．０７ｇ／ｃｍ３の密度を有し、Ｌｉ２Ｓの密度は１．６６ｇ／ｃｍ３であり、すなわち両化合物間の体積の差は約８０％である。充電中の硫黄の体積膨張が大きいことは、充電／放電サイクルの繰り返しの後の活性硫黄の電極からの分離と、その結果生じる体積の変化と、粒子間の電気的接触の喪失とを引き起こす可能性がある。
【０００６】
過去数十年間に、電解質の最適化、新規な活性電極の製造、導電性ポリマーへの硫黄の分散、および炭素−硫黄複合材の製造などのいくつかの試みが上記の課題を克服するためになされてきた。多孔質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および多孔質中空炭素を含む炭素系材料は、硫黄の伝導性を改善し、多硫化物の拡散を減少させるのに有効であることが分かっている。炭素系材料の中で、グラフェンを含む黒鉛材料は、その大きな表面積、化学的安定性、高い導電率、および機械的強度のために硫黄を固定化するための有用な候補であり、電気化学的エネルギー貯蔵用途のために硫黄の低い導電率を克服する。
【０００７】
Ｗａｎｇらは、グラフェンシートと元素状硫黄の混合物の熱処理によって製造した硫黄−グラフェン複合材を２０１０年に報告した[J. Power Sources, vol.196, no. 16, pages 7030-7034, 2011]。開示された複合材は、５０ｍＡ／ｇの電流密度で４０サイクル後に６００ｍＡｈ／ｇの比容量を示す。
【０００８】
Ｃａｏらは、グラフェンと硫黄溶液を混合することによってＳ−グラフェンを製造する改良された方法を報告した[Phys.Chem.Chem.Phys., 2011, vol.13, no.17, pages 7660-7665]。サンドイッチ構造を有する複合材は、１６８ｍＡ／ｇの電流密度で５０サイクル後に７５０ｍＡｈ／ｇの比容量を示す。
【０００９】
さらにＷａｎｇらは、再充電可能なリチウム硫黄電池カソード材料としてのグラフェンで包まれた硫黄粒子を報告した[Nano Lett., 2011, vol. 11, p. 2644-2647]。開示された複合材料は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で覆われたサブマイクロメータの硫黄粒子を、カーボンブラックナノ粒子をコーティングした穏やかに酸化された酸化グラフェンシートで包むことによって製造される。ＰＥＧおよびグラフェンコーティング層は、放電中の被覆硫黄粒子の体積膨張に適応し、可溶性ポリスルフィド中間体を捕捉し、硫黄粒子を導電性にする。
【００１０】
同様に、Ｘｕらは、リチウム硫黄電池のカソード材料としてコア−シェル構造を有するグラフェン被覆硫黄複合材を開示した[J. Mater.Chem.A, 2013, 1, 15142-15149]。
【００１１】
Ｇｕａｎｇ  Ｈｅら[Chem.Mater.2014, 26, 13, p. 3879-3886]は、リチウム硫黄電池用の高表面積（１９２８ｍ２／ｇ）および二峰性多孔度を有する高秩序の六方晶メソポーラスカーボンナノファイバーを製造した。開示された高秩序のメソポーラスカーボンナノファイバーは、シリカまたはアルミナ鋳型を界面活性剤鋳型前駆体溶液で満たし、酸でエッチングして、二峰性メソポーラスカーボンナノファイバーを放出させる二段階の鋳造法によって製造される。その非常に複雑な製造に加えて、細孔の均一性およびサイズ（メソポーラス範囲内の２つのサイズ：約５．５ｎｍおよび８〜１０ｎｍ）は、カソードにおける多硫化物の保持には適当ではない。さらに、硫黄の体積変化は、開示された高秩序のホスト構造における閉じ込め効果により、充電／放電サイクル中に制限される。
【００１２】
Ｌｉｎｇ  Ｈｕａｎｇら[RSC Adv., 2015, 5, 23749-23757]は、多孔質カーボンナノファイバー／硫黄ナノコンポジット、および前記複合材の製造方法を開示した。開示された複合材の多孔質カーボンナノファイバーは、非晶質構造を呈する。
【００１３】
Ｗ．  Ｚｈｅｎｇら[Electrochimia Acta, 51(2006) 1330-1335]は、昇華した硫黄および多層カーボンナノチューブの混合物を加熱することによって合成された新規導電性硫黄含有ナノコンポジットカソード材料を開示した。昇華した硫黄は、粒子内の細孔および粒子間の細孔に埋め込まれている。
【００１４】
米国第２０１１／００５２９９８Ａ１号は、ミクロ細孔の少なくとも一部に元素状硫黄が含まれている、メソ細孔およびミクロ細孔を含む二峰性の多孔質炭素成分を含む硫黄−炭素複合材を開示している。
【００１５】
再充電可能なリチウム硫黄電池用の黒鉛材料−硫黄複合材製カソードを製造するための多くの試みがなされてきたが、比容量が高く、耐久性が高く、コストが低く、安全性が向上しており、環境への影響が少ない電気活性硫黄材料を含んでなる改良型電極が当該分野において依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国第２０１１／００５２９９８Ａ１号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】J. Power Sources, vol.196, no. 16, pages 7030-7034, 2011
【非特許文献２】Phys.Chem.Chem.Phys., 2011, vol.13, no.17, pages 7660-7665
【非特許文献３】Nano Lett., 2011, vol. 11, p. 2644-2647
【非特許文献４】J. Mater.Chem.A, 2013, 1, 15142-15149
【非特許文献５】Chem.Mater.2014, 26, 13, p. 3879-3886
【非特許文献６】RSC Adv., 2015, 5, 23749-23757
【非特許文献７】Electrochimia Acta, 51(2006) 1330-1335
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、高い導電性、高い比容量、および充電−放電サイクル数で高い耐久性を示し、そのためリチウム電池の電極として有利に使用できる、硫黄を含んでなる複合材を提供することである。さらに、本発明において提供される低コストで環境に優しい複合材は、傑出した電気化学的特性を有し、次世代のリチウム電池に非常に適した材料である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、第１の態様において、本発明は、元素状硫黄を多孔質黒鉛マトリックスの内部細孔に配置することにより得られる複合材であって、前記内部細孔が、２〜５０ｎｍの平均サイズを有するメソ細孔、および２ｎｍ未満の平均サイズを有するミクロ細孔を含んでなり、硫黄の充填前の前記黒鉛マトリックスが、１００〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有し、前記黒鉛マトリックスが、繊維の形態を有する、前記複合材に関する。
【００２０】
本発明の複合材に使用される黒鉛多孔質マトリックスは、異なる大きさの硫黄を固定化し、充電／放電サイクル中の体積変化に効率的に適応する内部メソ細孔とミクロ細孔との組み合わせを有する。複合材のマトリックスを形成する黒鉛構造体の高い導電率と共に細孔サイズの組み合わせによって生じる黒鉛多孔質マトリックスの比表面積は、電極で使用される場合に、高いイオン拡散および電荷移動を可能にする。さらに、黒鉛マトリックスの内部ミクロ細孔とメソ細孔との組み合わせは、異なる大きさの硫黄を受容するだけでなく、多硫化物種を閉じ込めて、充電／放電プロセス中にそれらの溶解が抑制されるようにする。
【００２１】
本発明の複合材の別の利点は、２つの非常に異なるタイプの内部細孔を有する黒鉛多孔質マトリックスと硫黄との間の密接な接触が、複合材を介した迅速な電荷輸送を可能にする低い内部抵抗を与え、高い導電率および比容量を有する電極を与えることである。
【００２２】
第２の態様において、本発明は、本発明の複合材、導電性添加剤、および結合剤を含んでなる複合ペーストに関する。
【００２３】
第３の態様において、本発明は、上記で定義された複合材と金属支持体とを含んでなる電極、およびカソードに該複合材を含んでなる電池に関する。
【００２４】
他の態様において、本発明は、本発明の複合材を得るための方法、および複合材製の電極を製造するための方法を与える。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ａ）は、繊維状黒鉛多孔質マトリックスと、多孔質マトリックスの細孔内に配置された元素状硫黄とを含んでなる本発明の例示的複合材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２】ａ）は、熱重量分析（ＴＧＡ）であり、ｂ）は、本発明の複合材の対応するＸ線回折図である。
【図３】８０ｎｍの平均直径を有し、内部メソ細孔とミクロ細孔とを示すカーボンナノファイバーの黒鉛多孔質マトリックス、およびマトリックスの細孔内に配置された元素状硫黄粒子を含んでなる複合材のａ）放電−充電比容量特性、ならびにｂ）サイクル性能。
【図４】２０ｎｍの平均直径を有し、内部メソ細孔とミクロ細孔とを示すカーボンナノファイバーの繊維状黒鉛多孔質マトリックス、および多孔質マトリックスの細孔内に配置された元素状硫黄粒子を含んでなる複合材のａ）放電−充電比容量、ならびにｂ）サイクル性能。
【発明の詳細な説明】
【００２６】
本発明は、硫黄を多孔質黒鉛マトリックスの内部細孔に配置することにより得られる複合材であって、前記内部細孔が、２〜５０ｎｍの平均サイズを有するメソ細孔、および２ｎｍ未満の平均サイズを有するミクロ細孔を含んでなり、硫黄の充填前の前記黒鉛マトリックスが、１００〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有し、前記黒鉛マトリックスが、繊維の形態を有する、前記複合材に関する。
【００２７】
本発明において、「複合材」という用語は、２つの別個の化合物からなる材料と理解される。特に、本発明の複合材は、黒鉛材料の無秩序で多孔質のマトリックスと、マトリックスの内部細孔内に配置された硫黄の充填剤とを含んでなる。
【００２８】
「繊維の形態」という表現は、糸状の細長い形態を規定するために本出願で使用される。したがって、例えば、本発明における繊維の形態を有する黒鉛マトリックスには、カーボンナノファイバー、カーボンナノロッド、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００２９】
黒鉛材料
本明細書で使用される場合、用語「多孔質黒鉛マトリックス」は、繊維の形態を有する黒鉛材料を非限定的に意味する。
【００３０】
本発明において、用語「黒鉛」は、各層がグラフェン層であり、層間の結合がファンデルワールス結合を介している、層状結晶形態の炭素を指す。各グラフェン層において、炭素原子は共有結合され、ハニカム格子内に配列されている（または配置されている）。分かりやすくするために、用語「無秩序」とは、秩序が欠如していることと解され、すなわち、繰り返しパターンが構造中に見られないことと解される。
【００３１】
本発明において、用語「黒鉛構造」は、炭素原子のグラフェン層の積み重ねによって形成された構造を指す。
【００３２】
本発明における用語「黒鉛マトリックス」は、黒鉛構造を有する材料を指す。特に、本発明の複合材を形成するために出発材料として使用される黒鉛マトリックスは、カーボンナノファイバー、カーボンナノロッド、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、およびそれらの組み合わせから選択される。好ましい実施形態では、黒鉛材料は、カーボンナノファイバーから選択される。
【００３３】
好ましくは、本発明の複合材を製造するために使用される繊維状多孔質黒鉛材料は、５ｎｍ以上の平均直径、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、より好ましくは２０〜１５０ｎｍ、さらにより好ましくは２０〜１００ｎｍの平均直径を有する。好ましい実施形態において、本発明の複合材を製造するために使用される黒鉛材料は、６０〜９０ｎｍ、好ましくは約８０ｎｍの平均直径を示す。
【００３４】
さらに、本発明の複合材を製造するために使用される繊維状多孔質黒鉛マトリックスは、２００ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは３００ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜５μｍ、さらにより好ましくは５００ｎｍ〜３μｍの長さを示す。
【００３５】
好ましい実施形態において、本発明の複合材を製造するために使用される多孔質黒鉛材料は、５〜２００ｎｍの平均直径、および５００ｎｍ〜５μｍの長さを示す。
【００３６】
特定の実施形態において、多孔質黒鉛マトリックスは、カーボンナノファイバーである。本発明において、カーボンナノファイバーは、長さ／直径のアスペクト比が１０より大きく、最大直径が１００ｎｍである、積層コーン、カップ、またはプレートとして配置されたグラフェン層を有する円筒形ナノ構造である。好ましい実施形態において、本発明の複合材を製造するために使用される黒鉛マトリックスは、約６０〜約９０ｎｍの平均直径および５００ｎｍ〜３μｍの長さを有するカーボンナノファイバーである。
【００３７】
カーボンナノチューブとは異なり、カーボンナノファイバーは、両端に開口部を含むその構造の全長にわたる内部空洞を欠いているため、管状構造ではない。しかしながら、カーボンナノファイバーは、その構造中に空洞を有することができ、硫黄粒子を配置させることに寄与する。特定の実施形態において、本発明の複合材を製造するために使用される黒鉛マトリックスには、カーボンナノファイバーの２つの端部のうちの一方に開口された少なくとも内部空洞を有するカーボンナノファイバーが含まれる。
【００３８】
本発明の複合材を製造するために使用される多孔質黒鉛材料の平均直径および長さは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。
【００３９】
本発明において、本発明の複合材を製造するために使用される多孔質黒鉛マトリックスは、その構造内に内部細孔、すなわち、平均サイズが２〜５０ｎｍのメソ細孔および平均サイズが２ｎｍ未満のミクロ細孔を有する。
【００４０】
本発明において、「内部細孔」という表現は、本発明の複合材中の黒鉛マトリックスを形成する構造体内に位置する空洞、すなわち粒子内の細孔を指す。特に、黒鉛マトリックスが繊維の形態を有する場合、本発明の複合材の多孔質黒鉛マトリックスの内部細孔は、その構造の長さ方向および両端の開口部に位置する空洞である。
【００４１】
「内部細孔」という表現は、黒鉛マトリックスを形成する構造体の間に位置する空洞、すなわち粒子間の細孔を除外する。
【００４２】
特定の実施形態において、多孔質黒鉛マトリックス中のメソ細孔は、２〜４０ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍ、より好ましくは３〜１５ｎｍ、さらにより好ましくは３〜１０ｎｍの平均サイズを有する。好ましい実施形態では、黒鉛多孔質マトリックス中のメソ細孔は、約３〜８ｎｍ、好ましくは約５ｎｍの平均サイズを有する。
【００４３】
多孔質黒鉛マトリックス中のミクロ細孔は、２ｎｍ未満の平均サイズを有する。好ましくは、繊維状黒鉛マトリックス中のミクロ細孔は、０．５〜２．０ｎｍ、より好ましくは１．０〜１．５ｎｍの平均サイズを有する。
【００４４】
本明細書で使用される場合、用語「細孔」は、メソ細孔およびミクロ細孔を指す。
【００４５】
２〜５０ｎｍの平均サイズを有する内部メソ細孔、および２ｎｍ未満の平均サイズを有する内部ミクロ細孔を含む多孔質黒鉛マトリックスは、好ましくは、０．２〜１．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｃｍ３／ｇ、さらにより好ましくは０．３〜０．５ｃｍ３／ｇ、さらにより好ましくは約０．４ｃｍ３／ｇの細孔体積を示す。
【００４６】
細孔内に硫黄を配置することによって複合材が形成されると、内部細孔内に硫黄が存在することによって細孔体積が大幅に減少し、結果として細孔体積が約０．０００１〜０．０１ｃｍ３／ｇになり、これは、実質的に非多孔質の材料の範囲内である。
【００４７】
別の特定の実施形態において、本発明の複合材を製造するために使用される多孔質黒鉛マトリックスは、多孔質黒鉛質マトリックスの細孔体積に対して、８５〜９８％のメソ細孔体積、および１５〜２％のミクロ細孔体積を含む。より好ましくは、複合材の多孔質黒鉛マトリックスは、約９０〜９５％のメソ細孔体積および約１０〜５％のミクロ細孔体積を含む。
【００４８】
本発明の複合材の繊維状黒鉛多孔質マトリックスの比表面積は、硫黄の効率的な分散を可能にし、繰り返される放電−充電サイクル中の硫黄の体積膨張／収縮も可能にする。本発明において、用語「比表面積（ＳＳＡ）」は、質量単位当たりの材料の全表面積を指す。特に、本発明の複合材を製造するために使用される多孔質黒鉛マトリックスの比表面積は、１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇであり、さらにより好ましくは、黒鉛マトリックスの比表面積は、約２５０〜３５０ｍ２／ｇである。
【００４９】
比表面積に関して、メソ細孔は、好ましくは特定領域の８０％〜９５％、より好ましくは８５％〜９５％を示し、ミクロ細孔は、特定領域の２０％〜５％、より好ましくは１５％〜５％を示す。
【００５０】
複合材が形成されると、比表面積もまた、内部細孔中に硫黄が存在することによって大幅に減少し、結果として比表面積が約０．１〜約１０ｍ２／ｇ、好ましくは約０．５〜約５ｍ２／ｇ、より好ましくは約０．５〜約２ｍ２／ｇになる。
【００５１】
本出願に記載された多孔度および比表面積の特性は、それぞれ、窒素を吸着物質として用いる物理的吸着技術で用いられ、上記引用文献に見られるように当業者に周知である、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（「ＢＪＨ」）法およびＢｒｕｎｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）法を用いて測定される。
【００５２】
上記で定義したような特性を有する多孔質黒鉛マトリックスは、当該技術分野で公知の方法により、例えば、金属触媒上の炭化水素の触媒分解からの成長により、化学蒸着（ＣＶＤ）により、黒鉛のマイクロメカニカル剥離により、炭化ケイ素におけるシリコンの昇華により、カーボンナノチューブのアンローリングにより、または黒鉛酸化物の還元により、製造され得る[C. Soldano, A. Mahmood, E. Dujardin, Carbon 48 (2010) 2127-2150, Y. Zhu, S. Murali, W. Cai, X. Li, J. W. Suk, J. R. Potts, R. S. Ruoff, Adv.Mater.22 (2010) 3906-3924]。さらに、当該技術分野で公知の他の技術には、電気化学的陽極酸化、凍結乾燥、ゾル−ゲル化学、自己集合、三次元（３Ｄ）プリント、および原子層堆積が含まれる。これらの方法のほとんどは、犠牲成分の選択的除去を介して細孔を生じさせるために、溶解／抽出、エッチング、および高温焼成または熱分解と通常組み合わせたテンプレート化および相分離をベースとする。
【００５３】
電界紡糸は、本発明の複合材を製造するのに適したカーボンナノファイバーを含む黒鉛材料を製造するための単純で公知の方法である[Yaodong Liu & Satish Kumar (2012), Polymer Reviews, 52:3-4, 234-258]。典型的な電界紡糸装置は、湿度制御されたチャンバ内の金属スピナレット、シリンジポンプ、高電圧電源、および接地コレクタからなる。ポリマー溶液、ポリマー溶融物、またはゾル−ゲル溶液は、一定の速度でスピナレットを通して連続的にポンプ輸送され、一方、高電圧勾配がスピナレットチップとコレクタ基板との間に適用される。溶媒は連続的かつ迅速に蒸発し、一方、ジェット流は静電反発力によって泡立てられ、延伸され、接地されたコレクタ上に固化した連続ナノファイバー（直径２０〜５００ｎｍ）が形成される。カーボンナノファイバーは、適当なポリマー前駆体の電界紡糸ナノファイバーを安定化および炭化プロセスに付すことによって製造される。カーボンナノファイバーを製造するためのポリマー前駆体として、セルロース、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリベンズイミダゾール、およびピッチ系材料を使用し得る。個々の電界紡糸ナノファイバーに細孔を生じさせるための多くの方法が開発されており、それらは大きく２つの戦略：ｉ）適切な後処理（例えば、溶媒抽出および焼成）の使用、およびｉｉ）ポリマー−溶媒相分離の操作、に分けることができる。一般に、犠牲成分の選択的除去をベースとする方法は、多孔質ナノファイバーを生じさせるための最も直接的かつ多目的な経路である。Ｊｉら［Journal of Polymer Science Part B: Polymer Phys.47 (2009) 493-503.］は、電界紡糸ＰＡＮ／ポリ（Ｌ−ラクチド）ナノファイバーを炭化することによって製造した多孔質カーボンナノファイバーを報告している。報告されているカーボンナノファイバーは、不規則で細長い内部細孔と、３５９ｍ２／ｇの比表面積を示す。ＺｈａｎｇおよびＨｓｉｅｈ［L. Zhang et al., European Polymer Journal 45 (2009) 47-56］は、３つの異なる犠牲ポリマー、ポリ（エチレンオキシド）、酢酸セルロース、およびポリ（メチルメタクリレー
ト）（ＰＭＭＡ）を含むＰＡＮの二成分溶液を電界紡糸している。第２のポリマーの除去およびその後の炭化の際に、溝状、中空、Ｕ字型、または崩壊型の繊維などの様々な特徴が観察された。同様に、Ｋｉｍらは、ＰＡＮとＰＭＭＡを電界紡糸して得られる中空コアを有する多孔質ＣＮＦを報告した［C. Kim et al., Small 3 (2007) 91-95］。
【００５４】
本発明により提供される複合材において、内部細孔の組合せと比表面積とを特徴とする本発明の複合材に使用される多孔質黒鉛マトリックスは、高い機械的強度、複合材の厚さ全体にわたる高い導電率、ならびに電気化学的サイクリング中の圧縮および膨張に対する特に高い適応性を与える。さらに、本発明の複合材の繊維状黒鉛多孔質マトリックスの比表面積の値は、Ｇｕａｎｇ  Ｈｅら[Chem.Mater.2014, 26, 13, p. 3879-3886］によって報告された値ほど高くはないが、本発明の複合材は、電極として使用される場合に、高い導電率、高い比容量、および高い耐久性を予想外に与える。
【００５５】
硫黄
本発明の複合材は、繊維状黒鉛多孔質マトリックスの内部細孔内に配置された硫黄をさらに含んでなる。
【００５６】
本発明において、用語「硫黄」は元素状硫黄または硫黄含有化合物を指す。
【００５７】
本発明において、用語「元素状硫黄」は粉末の形態の多原子分子の硫黄を指す。好ましい実施形態では、本発明の複合材中の硫黄は元素状硫黄である。
【００５８】
好ましい実施形態では、元素状硫黄は、粉末の形態のＳ８分子を含んでなる。元素状硫黄粉末は、好ましくは平均直径が１〜５０ｎｍ未満、より好ましくは１〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは１〜１０ｎｍの硫黄粒子を含有する。好ましい実施形態では、硫黄粒子は、５ｎｍの平均直径を有する。
【００５９】
本発明において、用語「硫黄含有化合物」は、有機硫黄化合物、または硫化リチウムなどの無機硫黄化合物を指す。
【００６０】
本発明の複合材において、好ましくは３０〜７０％ｗｔ．の硫黄が、多孔質黒鉛マトリックスの細孔内に配置されている。「ｗｔ．」または「ｗ／ｗ」という表現は、複合材の総重量に対する硫黄の重量を意味する。特定の実施形態において、４０〜６０％ｗｔ．の硫黄が、多孔質黒鉛マトリックスの細孔内に配置されており、より好ましくは、約４０％〜５０％ｗｔ．の硫黄が細孔に配置されている。
【００６１】
本発明の複合材中の硫黄の重量比は、不活性雰囲気下での熱重量分析によって測定される。
【００６２】
本発明の例示的な複合材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１に示す。画像は、カーボンナノファイバーの多孔質黒鉛マトリックスと、多孔質マトリックスの細孔内に配置された硫黄とを含んでなる本発明の複合材を示す。
【００６３】
好ましい実施形態では、本発明の複合材はポリマーを含有しない。本発明で使用される多孔質黒鉛マトリックスは、その高い可撓性および形態により、体積膨張／収縮効果に適応するためにポリマーの存在を必要とせずに、充電／放電サイクル中の元素状硫黄の体積変化に対する高い耐性を与える。
【００６４】
複合ペースト
本発明はまた、本発明の複合材を含んでなる複合ペーストまたはスラリーにも関する。したがって、本発明の態様は、本発明の複合材、導電性添加剤、および結合剤を含んでなる複合ペーストに関する。
【００６５】
好ましい実施形態では、本発明の複合ペーストは、約６０〜９８％ｗ／ｗの複合材、約１〜２０％ｗ／ｗの導電性添加剤、および約１〜２０％ｗ／ｗの結合剤を含んでなる。より好ましい実施形態では、本発明の複合ペーストは、約７０％〜約９０％ｗ／ｗの複合材、約５％〜約１５％ｗ／ｗの導電性添加剤、および約５％〜約１５％ｗ／ｗの結合剤を含んでなる。
【００６６】
特定の実施形態では、本発明の複合ペーストは、酸化グラフェンをさらに含む。好ましくは、複合ペーストは、０．５〜５％ｗｔ．の酸化グラフェンを含んでなる。
【００６７】
本明細書で使用される場合、用語「導電性添加剤」は、複合カソード中の電気活性材料に電気的接続性を付与する添加剤を指す。有用な導電性添加剤は、電極製造の当業者に知られており、導電性炭素、黒鉛、活性炭素繊維、金属フレーク、金属繊維、および導電性ポリマーが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、本発明の複合ペースト中の導電性添加剤はカーボンブラックである。
【００６８】
本発明に係る複合ペーストは、導電性添加剤を約１〜２０％、好ましくは５〜１５％、より好ましくは８〜１２％ｗ／ｗ含んでなる。
【００６９】
ポリマー結合剤材料の選択は、複合カソード材料に対して不活性である限り、大きく変化させ得る。有用な結合剤は、電池電極複合材の加工を容易にする材料であり、電極製造の当業者に一般的に知られている。有用な結合剤の例として、有機ポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＵＶ硬化性アクリレート、ＵＶ硬化性メタクリレート、および熱硬化性ジビニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、複合ペースト中の結合剤は、ポリ（ビニリデン）フルオライドおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から選択される。
【００７０】
本発明に係る複合ペーストは、結合剤を約１〜２０％、好ましくは５〜１５％、より好ましくは８〜１２％ｗ／ｗ含んでなる。
【００７１】
電極
別の態様では、本発明は、本発明の複合ペーストと金属支持体とを含んでなる電極に関する。特定の実施形態では、金属支持体は、金属フィルム、金属箔、網、エキスパンドメタルグリッド、およびそれらの組み合わせから選択される。好ましくは、金属支持体中の金属には、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、スズ、およびステンレス鋼が含まれるが、これらに限定されない。より好ましくは、金属支持体はアルミニウム支持体である。
【００７２】
特定の実施形態では、本発明の電極は、複合ペーストと、金属支持体であって、本発明の複合ペーストによって被覆されている前記金属支持体とを含んでなる。
【００７３】
好ましい実施形態では、本発明の電極は、複合ペーストと、アルミニウム箔であって、本発明の複合材によって被覆されている前記アルミニウム箔とを含んでなる。好ましくは、アルミニウム箔は、約１０μｍ〜約３０μｍ、より好ましくは約２０μｍの厚さを有する。
【００７４】
本発明の複合材は、種々の周知のコーティング方法のいずれかによって金属支持体に塗布し、従来の技術を用いて乾燥することができる。好適なコーティング方法としては、ローラーコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、ビードコーティング、またはスロット押出コーティングの使用が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、好適な乾燥方法には、熱風条件、加熱、赤外線、流動ガス、真空、減圧、抽出、および空気乾燥が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、金属支持体に塗布した複合材を、エアレスガンによって乾燥する。
【００７５】
電池
本発明の複合材を含んでなる電極は、電池に使用し得る。したがって、一実施形態では、本発明は、本発明の複合材を電池用電極として使用することに関する。
【００７６】
特定の実施形態において、本発明は、電池用電極における本発明の複合材の使用であって、前記電池がリチウム電池またはリチウムイオン電池である、前記使用に関する。好ましい実施形態において、本発明は、本発明の複合材を含んでなるカソードと、リチウムまたはリチウム含有材料を含んでなるアノードとを含んでなるリチウム電池またはリチウムイオン電池に関する。
【００７７】
本発明の複合材を含んでなる電池は、電池の前記アノードと前記カソードとの間に挿入された電解質をさらに含んでなる。電池に使用される電解質は、アノードとカソードとを分離し、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能する。電解質はまた、アノードとカソードとの間の短絡を防止するために電子的に非導電性でなければならない。Ｌｉ−Ｓ電池の場合、電解質は、多硫化物および金属リチウムの高い化学的反応性、ならびに硫黄および硫化リチウムの乏しい電気化学速度論により、特に選択される。電池に有用な電解質の例には、電解質材料が複合カソード材料に対して電気化学的および化学的に安定であり、かつ、電解質材料がイオンの輸送を促進する限り、イオンを貯蔵および輸送することができる液体、固体、または固体様材料が含まれるが、これらに限定はされない。
【００７８】
有用な液体電解質溶媒の例には、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＤＧＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、およびテトラヒドロフランから選択されるエーテル系電解質が含まれるが、これらに限定されない。有用な液体電解質溶媒の他の例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）から選択されるカーボネート系電解質を含まれるが、これらに限定されない。低表面張力および低粘度を有する液体電解質は、良好な濡れ性を与え、電解質と電極との間の良好な接触が得られる。
【００７９】
有用な液体電解質溶媒の例には、Ｐｙ１４ＴＦＳＩおよびＰＰ１３−ＴＦＳＩから選択されるイオン性液体系電解質が含まれるが、これらに限定されない。
【００８０】
電解質は、高い化学的および電気化学的安定性、相当程度の溶解性、および特定の溶媒における高い解離度を有し、良好なイオン伝導性を保証するリチウム塩をさらに含んでなる。リチウム塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）が含まれる。
【００８１】
電解質は、リチウムアノードを保護し、ポリスルフィドの溶解性および安定性を高める添加剤をさらに含んでいてもよい。特に、例示的な添加剤には、ＬｉＮＯ３、Ｐ２Ｓ５、および多硫化物が含まれるが、これらに限定されない。
【００８２】
有用な固体電解質の例には、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ＰＶＣ、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、およびポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）から選択される固体ポリマー電解質が含まれるが、これらに限定されない。
【００８３】
本発明の複合材を製造する方法
本発明の一態様は、２〜５０ｎｍの平均サイズを有するメソ細孔、および２ｎｍ未満の平均サイズを有するミクロ細孔を含み、１００〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する繊維状多孔質黒鉛マトリックスの内部細孔に硫黄を配置するステップを含んでなる、本発明の複合材を製造する方法に関する。
【００８４】
本発明において、多孔質黒鉛マトリックスの内部細孔サイズは、硫黄が黒鉛マトリックスの細孔内に収容されると通常増加する。したがって、例えば、繊維状黒鉛マトリックスの細孔サイズは、硫黄を細孔内に配置した後、５ｎｍから３０ｎｍに増加し得る。
【００８５】
本発明は、本発明の複合材を製造するための好適な代替方法として異なる方法を提供する。
【００８６】
物理的方法
硫黄を、物理的方法によって多孔質黒鉛マトリックスの細孔内に配置することができる。本発明によって提供される物理的方法は、以下のステップを含んでなる。
ａ）溶媒、好ましくは二硫化炭素中の元素状硫黄の溶液を調製するステップと、
ｂ）繊維状黒鉛多孔質マトリックスをステップａ）から得られた前記溶液に添加して混合物を得るステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られた前記混合物を撹拌し、前記溶媒を蒸発させて元素状硫黄を前記繊維状黒鉛多孔質マトリックスの前記細孔に沈殿させるステップ。
【００８７】
物理的方法のステップａ）に従って、二硫化炭素などの溶媒中で硫黄の溶液を調製する。硫黄は、元素状硫黄または硫黄含有化合物、例えば有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の形態であり得る。硫化炭素の溶液中の硫黄の濃度は５〜２０％ｗ／ｗである。好ましくは、溶液中の硫黄の濃度は約１０％ｗ／ｗである。
【００８８】
好ましい実施形態では、硫黄粒子を溶媒中で撹拌することによって溶液を調製する。好適な撹拌の方法には、機械的撹拌および超音波処理が含まれるが、これらに限定されない。成分の撹拌は、成分の所望の溶解または分散が得られる限り、様々な条件を用いて実行することができる。好ましくは、溶液を５０〜５００ｒｐｍ、好ましくは１００〜３００ｒｐｍの速度で撹拌する。好ましくは、溶液を１００ｒｐｍで１時間撹拌する。
【００８９】
ステップｂ）において、多孔質黒鉛マトリックスをステップａ）から得られた溶液に添加して混合物を得る。特定の実施形態において、黒鉛材料の添加後に得られた混合物を１５分間さらに撹拌する。
【００９０】
ステップｃ）において、元素状硫黄および多孔質黒鉛マトリックスを含んでなるステップｂ）で得られた混合物を撹拌し、溶媒を蒸発させて硫黄を黒鉛マトリックスの細孔に沈殿させる。
【００９１】
特定の実施形態では、ステップｂ）で得られた混合物を、ステップｃ）において超音波により３０分間撹拌する。
【００９２】
ステップｃ）に従って、溶媒を蒸発させて、ステップｂ）で得られた混合物から硫黄を沈殿させ、それにより、硫黄を繊維状黒鉛多孔質マトリックスの細孔内に配置して複合材を形成する。特定の実施形態において、溶媒を加熱によって蒸発させる。好ましい実施形態において、溶媒を、４０〜５０℃の温度で、より好ましくは４５℃または５０℃で２４時間加熱することによって蒸発させる。
【００９３】
特定の実施形態において、本発明の物理的方法は、以下のステップを含んでなる。
ａ）元素状硫黄粉末を二硫化炭素に添加することによって溶液を調製するステップ、
ｂ）ステップａ）で得られた溶液を攪拌するステップ、
ｃ）ｂ）から得られた溶液にカーボンナノファイバーを添加して混合物を得るステップ、
ｄ）ステップｃ）から得られた混合物を超音波により撹拌し、４５℃で加熱することによって溶媒を蒸発させるステップ。
【００９４】
与えられる物理的方法は、室温で本発明の複合材を製造することを可能にし、不活性雰囲気を必要とせず、結果としてコストおよび時間の削減という利点をもたらす。
【００９５】
化学的方法
特定の実施形態において、本発明は、元素状硫黄を前駆体を用いることによりその場で沈殿させる化学的方法に関する。本発明によって与えられる化学的方法は、以下のステップを含んでなる。
ａ）硫黄の化学的前駆体の水溶液を調製するステップと、
ｂ）黒鉛多孔質マトリックスの水性分散液を調製するステップと、
ｃ）ステップｂ）から得られた黒鉛マトリックスの水性分散液と、ステップａ）からの硫黄の化学的前駆体の水溶液とを酸の存在下で混合して、黒鉛マトリックスの細孔に硫黄を沈殿させるステップ。
【００９６】
与えられる化学的方法のステップａ）に従って、元素状硫黄の化学的前駆体の水溶液を製造する。特定の実施形態において、化学的前駆体は、チオ硫酸ナトリウムまたは硫化ナトリウムである。好ましくは、水溶液は、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００などの界面活性剤または非イオン性張力活性剤をさらに含んでなる。好ましい実施形態において、水溶液は、チオ硫酸ナトリウムおよびＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を含んでなる。特定の実施形態において、チオ硫酸ナトリウムの水溶液および１％のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を１００ｒｐｍで１５分間撹拌することによって水溶液を調製する。
【００９７】
繊維状多孔質黒鉛マトリックスの水性分散液を、ステップｂ）において調製する。特定の実施形態において、超音波を１時間適用することによって水性分散液を調製する。一実施形態では、５００ｍｌの蒸留水に１ｇのカーボンナノファイバーを添加し、１時間低出力超音波を適用することによって、水溶液を調製する。
【００９８】
ステップｃ）に従って、ステップｂ）から得られた繊維状多孔質黒鉛マトリックスの水性分散液と、ステップａ）の元素状硫黄の化学的前駆体の水溶液とを酸の存在下で混合して、黒鉛マトリックスの細孔に硫黄を沈殿させる。好ましくは、混合物を７０℃の油浴中で加熱する。特定の実施形態において、水溶液を、酸の存在下で混合する。好ましい実施形態では、塩酸、硫酸、およびギ酸から選択される酸の存在下で水溶液を混合する。
【００９９】
この代替方法は、高い毒性を有する二硫化炭素などの溶媒の使用を回避する。
【０１００】
乾式機械的方法
乾燥条件下で多孔質黒鉛マトリックスの細孔内に硫黄を配置し、溶媒の使用を回避することもできる。
【０１０１】
本発明によって提供される乾式機械的方法は、元素状硫黄と繊維状黒鉛多孔質マトリックスとを、例えば遊星ボールミル粉砕により、物理的に混合することを含んでなる。
【０１０２】
好ましい実施形態では、物理的方法に有用な少量の溶媒を使用する。溶媒としては、二硫化炭素が好ましい。
【０１０３】
湿式機械的方法
湿潤条件下で機械的方法に従って、元素状硫黄を繊維状多孔質黒鉛マトリックスの細孔内に配置することができる。本発明によって提供される湿式機械的方法は、元素状硫黄と繊維状多孔質黒鉛マトリックスとを有機溶媒の存在下で混合することを含んでなる。好ましくは、有機溶媒は、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１−プロパノール、およびクロロホルムから選択される。
【０１０４】
例えば、元素状硫黄と多孔質黒鉛マトリックスとを、遊星ボールミル粉砕によって、１００〜５００ｒｐｍの速度で１時間以上の間、有機溶媒の存在下で混合する。好ましくは、元素状硫黄と黒鉛材料とを遊星ボールミル粉砕により３００ｒｐｍの速度で３時間混合する。この方法で得られた混合物を、室温で１２時間乾燥させてもよい。
【０１０５】
他の態様において、本発明は、上記の方法のいずれかによって得られる複合材に関する。
【０１０６】
本発明の複合材は、高い表面積、電気伝導度、または低い重量を有する材料が望まれる広範囲の用途に有用である。１つの可能な用途では、本発明の複合材は、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、またはリチウム酸素電池などの電池の電極成分として機能し得る。
【０１０７】
別の実施形態では、本発明の複合材は、電磁場を使用する電磁結合を介して無線で充電が行われる、インダクティブバッテリの電極として使用される。
【０１０８】
さらに、本発明の複合構造体は、迅速な電解質輸送を可能にする多孔性および高い表面積により、良好な比容量性能を保証する。コンデンサのエネルギー密度が、Ｃが容量であるＥ＝ＣＶ２／２によって一般に求められることを考慮すると、高い比容量を有する本発明の複合材は、高エネルギー密度デバイス用途にとって重要である。したがって、本発明の一態様によれば、本発明の複合材を、エネルギー貯蔵の改善のための超コンデンサとして使用する。
【０１０９】
別の特定の実施形態において、本発明の複合材を含んでなる電極を、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスに使用し得る。
【０１１０】
特定の実施形態において、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスは、本発明の複合材を含む少なくとも１つの電極を含んでなる超コンデンサである。別の特定の実施形態において、超コンデンサは、セパレータによって互いに分離され、電解液に浸された、本発明の複合材を含む２つの電極を含んでなる。
【０１１１】
本明細書で使用される場合、用語「約」は、指定された値のわずかな差異、好ましくは指定された値の１０パーセント以内を意味する。そうではあるものの、用語「約」は、例えば使用される実験技術に依存して、より高い許容差を意味することができる。指定された値の前記差異は、当業者によって理解され、本発明の範囲内である。さらに、より簡潔な説明を与えるために、本明細書に示される定量的表現のいくつかは、「約」という用語で修飾されていない。「約」という用語が明示的に使用されているか否かに関わらず、本明細書に記載された各量は実際の所与の値を表すことが意図されており、また、当該技術分野の通常の知識に基づいて合理的に推定される、このような所与の値に対する近似値を表し、実験条件および／または測定条件に起因する、このような所与の値に対する均等な値および近似値を含むことも意図されていることが理解される。
【実施例】
【０１１２】
本発明を実施例によってさらに説明するが、実施例は、特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１１３】
実施例では、本出願で与えられる密度、細孔の直径、および比表面積に対応するデータを、物理吸着分析計、具体的には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ．のＡｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＳＡＰ  ２０２０）で測定する。あらかじめ、複合材またはナノファイバーを５℃／分の速度で１５０℃まで加熱し、前記温度で２４０分間維持する。次いで、複合材またはナノファイバーを１．０ｍｍＨｇ／ｓの速度で５０μｍ  Ｈｇまで脱気する。
【０１１４】
ナノファイバーの長さおよび直径は、２００ｋＶで透過電子顕微鏡ＪＥＯＬ  ＪＥＭ  ２１００によって測定した。
【０１１５】
実施例１：物理的方法によって得られる複合材
本発明の複合材を、以下のステップを含んでなる物理的方法によって製造した。
ａ）６０ｇの硫黄および４２７ｍｌの二硫化炭素（ＣＳ２）をガラス容器に入れる。混合物を１００ｒｐｍで１時間撹拌して、１０％ｗ／ｗ硫黄の溶液を得る。
ｂ）８０ｎｍの直径および５００ｎｍ〜２ミクロンの長さを有する４０ｇのグラフェンナノファイバーを、ステップａ）で得られた混合物に添加する。グラフェンナノファイバーは、３００ｍ２／ｇの比表面積、５ｎｍの平均メソ細孔サイズ、１．５ｎｍの平均ミクロ細孔サイズ、および０．３６ｃｍ３／ｇの細孔体積を有する。細孔体積の約９０％はメソ細孔に相当し、約１０％はミクロ細孔に相当する。メソ細孔は、比表面積の約８５％を占め、ミクロ細孔はＳＳＡの約１５％を占める。
得られた混合物を室温で１５分間撹拌する。
ｃ）超音波を、ステップｂ）で得られた混合物に３０分間適用する。
ｄ）ステップｄ）で得られた混合物中の溶媒を、ステップｃ）で得られた混合物を撹拌することにより蒸発させる。
ｅ）ｄ）から得られた混合物を５０℃で加熱することにより乾燥する。
【０１１６】
この方法によって得られた生成物の細孔体積、細孔サイズ、および比表面積を、上述のＢｒｕｎｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）法を用いて測定する。さらに、得られた生成物の組成も、Ｘ線回折によって確認する。図２ａ）およびｂ）（Ａプロファイル）は、対応する熱重量分析およびＸ線回折パターンを示す。
【０１１７】
得られた複合生成物は、約６０％ｗ／ｗの硫黄および約４０％ｗ／ｗのグラフェンナノファイバーを含み、工程中に少量の硫黄が失われる。
【０１１８】
硫黄を含んでなる複合材料は、０．００１ｃｍ３／ｇの細孔体積、３０ｎｍの平均細孔サイズ、および１ｍ２／ｇの比表面積を示す。図１は、得られた複合材の対応するＳＥＭ画像を示す。
【０１１９】
実施例２：電極製造
遊星ミキサーで、５０ｒｐｍで１５分間、実施例１で得られた複合材を、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）結合剤およびカーボンブラックと８０：１０：１０の重量比でブレンドすることによって電極を製造する。１００ｒｐｍの速度で２４時間撹拌することにより、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に１リットルのＮＭＰに対して２００ｇの比で固形物を分散させる。
【０１２０】
得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、高さが制御されたブレードを用いて塗布する。得られた電極を５０℃で１２時間加熱することにより乾燥する。
【０１２１】
実施例１で得られた複合材の電気化学的特性をコイン電池を用いて測定する。直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの２０３２個のコイン型電池を、作用電極としての調製されたままの電極を、対電極および参照電極としてのリチウム箔、セパレータ（ＰＥ）としての多孔質ポリエチレンフィルム、電解質としての０．４ＭのＬｉＮＯ３を含む１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）／ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（１：１ｖ／ｖ）中の１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とともに積層することにより、Ａｒ充填グローブボックス内で構築する。
【０１２２】
電池の容量および様々な電流密度でのサイクル数での耐久性を測定するために、自動電池試験システムを用いて、電池を定電流放電し、充電した。図３は、１．６〜２．７Ｖの電圧ウィンドウ内で１００ｍＡ／ｇの電流密度で得られた複合材の比容量およびサイクル性能を示す。放電曲線は、ＳからＬｉ２Ｓへの連続的な減少に対応する複数段階を示し、一方、充電プロセスの単純な線（重複）は、速い酸化プロセスを明らかに示している。１００ｍＡ／ｇの速度での電池のサイクル性能が図３ｂに示されている。
【０１２３】
これらの図は、グラフェンナノファイバーおよび元素状硫黄を含んでなる複合材が約７００ｍＡｈ／ｇの高い比容量を示すことと、この容量が高い充電−放電サイクル数にわたって安定性を保つこととを示している。
【０１２４】
実施例３：物理的方法によって得られる複合材
本発明の複合材を、以下のステップを含んでなる物理的方法によって製造した。
ａ）６０ｇの硫黄および４２７ｍｌの二硫化炭素（ＣＳ２）をガラス容器に入れる。混合物を１００ｒｐｍで１時間撹拌して、１０％ｗ／ｗ硫黄の溶液を得る。
ｆ）２０ｎｍの平均直径および１ミクロン〜１０ミクロンの長さを有する４０ｇのグラフェンナノファイバーを、ステップａ）で得られた混合物に添加する。混合物に添加されたグラフェンナノファイバーは、１３０ｍ２／ｇの比表面積、１０ｎｍの平均メソ細孔サイズ、１．０ｎｍの平均ミクロ細孔サイズ、および０．５０ｃｍ３／ｇの細孔体積を有する。細孔体積の約９５％はメソ細孔に相当し、約５％はミクロ細孔に相当する。また、メソ細孔は、比表面積の約９５％を占め、ミクロ細孔はＳＳＡの約５％を占める。
得られた混合物を室温で１５分間撹拌する。
ｂ）超音波を、ステップｂ）で得られた混合物に３０分間適用する。
ｃ）ステップｄ）で得られた混合物中の溶媒を、ステップｃ）で得られた混合物を撹拌することにより蒸発させる。
ｄ）ｄ）で得られた混合物を５０℃で加熱することにより乾燥する。
【０１２５】
得られた複合生成物は、約６０％ｗ／ｗの硫黄および約４０％ｗ／ｗのグラフェンナノファイバーを含む１００ｇの材料である。複合材料は、０．０５ｃｍ３／ｇの細孔体積、３５ｎｍの平均細孔サイズ、および７ｍ２／ｇの比表面積を示す。
【０１２６】
得られた生成物の細孔体積、細孔サイズ、および比表面積を、上述のように測定する。さらに、得られた生成物の組成も、Ｘ線回折によって確認する。
【０１２７】
実施例４：電極
遊星ミキサーで、５０ｒｐｍで１５分間、実施例３の複合材を、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）結合剤およびカーボンブラックと８０：１０：１０の重量比でブレンドすることによって電極を製造する。１００ｒｐｍの速度で２４時間撹拌することにより、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に１ｌのＮＭＰに対して２００ｇの比で固形物を分散させる。
【０１２８】
得られたペーストまたはスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、高さが制御されたブレードを用いて堆積させる。得られた電極を５０℃で１２時間加熱することにより乾燥する。
【０１２９】
実施例３で得られた複合材の電気化学的特性をコイン電池を用いて測定する。直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの２０３２個のコイン型電池を、作用電極としての調製されたままの電極を、対電極および参照電極としてのＬｉ箔、セパレータ（ＰＥ）としての多孔質ポリエチレンフィルム、ならびに０．４ＭのＬｉＮＯ３を含む１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）／ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（１：１ｖ／ｖ）中の１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とともに積層することにより、１ｐｐｍ未満の湿度および酸素を有するＡｒ充填グローブボックス内で構築する。
【０１３０】
電池の容量および様々な電流密度でのサイクル数での耐久性を測定するために、自動電池試験システムを用いて、電池を定電流放電し、充電した。図４は、１．６〜２．７Ｖの電圧ウィンドウ内で１００ｍＡ／ｇの電流密度での複合材の測定された放電および充電比容量を示す。
【０１３１】
実施例２のように、図は、直径約２０ｎｍのグラフェンナノファイバーと元素状硫黄とを含んでなる複合材が、高い比容量を示すことと、この容量は、実施例２のナノファイバーの容量よりも少し少ないが、高い充電−放電サイクル数にわたって安定性を保つこととを示す。
【０１３２】
実施例５：化学的方法によって得られる複合材
本発明の複合材を、以下のステップを含んでなる化学的方法によって製造した。
ａ）８ｇのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３・５Ｈ２Ｏ）、１０ｍｌの１％ｖ／ｖ  Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、および５００ｍｌの蒸留水をガラス容器に入れ、１００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌する。
ｂ）８０ｎｍの直径、５００ｎｍ〜２ミクロンの長さ、５ｎｍの平均メソ孔サイズ、１ｎｍの平均ミクロ細孔サイズ、および０．３６ｃｍ３／ｇの細孔体積を有する１ｇのカーボンナノファイバー、ならびに５００ｍｌの蒸留水を追加のガラス容器に入れ、低出力の超音波を混合物に１時間適用する。
ｃ）ステップｂ）から得られたカーボンナノファイバーの分散液をステップａ）からの溶液に添加し、得られた混合物を７０℃の油浴中で加熱する。
ｄ）１００ｒｐｍで撹拌しながら、ステップｃ）からの混合物に５０ｍｌのクロロヒドリン酸（chlorhydric acid）（３５％）を添加する。攪拌を２４時間維持する。
ｅ）ステップｄ）から得られた混合物を真空下で濾過し、蒸留水、エタノール、およびアセトンで洗浄して濾液を分離する。
ｆ）得られた濾液を８０℃で１２時間加熱することにより乾燥する。
【０１３３】
この方法により、約６０％ｗ／ｗが硫黄に相当し、約４０％ｗ／ｗがカーボンナノファイバーに相当する２ｇの複合材が得られる。得られた生成物の細孔体積、細孔サイズ、および比表面積を、上述の物理的吸着のＢｒｕｎｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）法を用いて測定する。複合材の特性は、実施例１の特性に非常に類似している。さらに、得られた生成物の組成も、Ｘ線回折によって確認する。図２ａ）およびｂ）（Ｂプロファイル）は、対応する熱重量分析およびＸ線回折パターンを示す。
【０１３４】
実施例６：乾式機械的方法によって得られる複合材
本発明の複合材を、以下のステップを含んでなる乾式機械的方法によって製造した。
ａ）０．６ｇの粉末硫黄と、直径が８０ｎｍ、長さが５００ｎｍ〜２ミクロン、比表面積が３００ｍ２／ｇ、平均メソ細孔がサイズ５ｎｍ、平均ミクロ細孔サイズが１ｎｍ、細孔容積が０．３６ｃｍ３／ｇの０．４ｇのカーボンナノファイバーとを、５０ｍｌのメノウ製容器に入れ、
ｂ）混合物をボールミル粉砕で３００ｒｐｍの速度で３時間、１５分ごとに反転ターンを用いて混合し、
ｃ）混合物を５０℃で１２時間加熱する。
【０１３５】
この方法により、約６０％ｗ／ｗの硫黄と、約４０％ｗ／ｗのカーボンナノファイバーとを含む１ｇの複合材が得られる。得られた生成物の細孔体積、細孔サイズ、および比表面積を、上述のように測定する。図２ａ）およびｂ）（Ｃプロファイル）は、対応する熱重量分析およびＸ線回折パターンを示す。
【０１３６】
実施例７：湿式機械的方法によって得られる複合材
本発明の複合材を、以下のステップを含んでなる湿式機械的方法によって製造した。
ａ）２．４ｇの粉末硫黄と、直径が８０ｎｍ、長さが５００ｎｍ〜２ミクロン、比表面積が３００ｍ２／ｇ、平均メソ細孔がサイズ５ｎｍ、平均ミクロ細孔サイズが１ｎｍ、細孔容積が０．３６ｃｍ３／ｇの１．６ｇのカーボンナノファイバーとを、５０ｍｌのメノウ製容器に入れ、
ｂ）ａ）から得られた混合物に１０ｍｌのエタノールを添加し、
ｃ）混合物をボールミル粉砕で３００ｒｐｍの速度で３時間、１５分ごとに反転ターンを用いて混合し、
ｄ）混合物を室温で１２時間乾燥し、
ｅ）ステップｄ）からの混合物をメノウ製乳鉢で粉砕する。
【０１３７】
この方法により、約６０％ｗ／ｗの硫黄と、約４０％ｗ／ｗのカーボンナノファイバーとを含む４ｇの複合材が得られる。得られた生成物の細孔体積、細孔サイズ、および比表面積を、上述のように測定する。さらに、得られた生成物の組成も、Ｘ線回折によって確認する。図２ａ）およびｂ）（Ｄプロファイル）は、対応する熱重量分析およびＸ線回折パターンを示す。
【０１３８】
実施例８：電極
遊星ボールミル粉砕で、５０ｒｐｍで１５分間、実施例５、６、または７から得られた複合材を、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）結合剤およびカーボンブラックと８０：１０：１０の重量比でブレンドすることによって電極を製造する。１００ｒｐｍの速度で２４時間撹拌することにより、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に１ｌのＮＭＰに対して２００ｇの比で固形物を分散させる。
【０１３９】
得られたペーストまたはスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、高さが制御されたブレードを用いて塗布する。得られた電極を５０℃で１２時間加熱することにより乾燥する。
【図１】
2019504435.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年12月5日(2017.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素状硫黄を多孔質黒鉛マトリックスの内部細孔に配置することにより得られる複合材であって、前記内部細孔が、２〜５０ｎｍの平均サイズを有するメソ細孔、および２ｎｍ未満の平均サイズを有するミクロ細孔を含んでなり、硫黄の充填前の前記黒鉛マトリックスが、１００〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有し、前記黒鉛マトリックスがカーボンナノファイバーである、複合材。
【請求項２】
前記多孔質黒鉛マトリックスがグラフェンナノファイバーである、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記カーボンナノファイバーが、５〜２００ｎｍの平均直径、および５００ｎｍ〜５μｍの長さを有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項４】
硫黄の充填前の前記多孔質黒鉛マトリックスの細孔体積が、０．２〜１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜０．８ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．３〜０．５ｃｍ３／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項５】
硫黄の充填前の前記多孔質黒鉛マトリックスの前記ミクロ細孔の細孔体積が、前記黒鉛マトリックスの全細孔体積の５〜１０％ｖ／ｖである、請求項４に記載の複合材。
【請求項６】
硫黄の充填前の前記多孔質黒鉛マトリックスの比表面積が、２００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２５０〜３５０ｍ２／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項７】
元素状硫黄が充填された前記複合材の比表面積が、０．１〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．５〜２ｍ２／ｇである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項８】
元素状硫黄が充填された前記複合材の細孔体積が、０．０００１〜０．０１ｃｍ３／ｇである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材、導電性添加剤、および結合剤を含んでなる複合ペーストであって、好ましくは前記複合材を７０％〜９０％ｗ／ｗ、前記導電性添加剤を５％〜１５％ｗ／ｗ、前記結合剤を５％〜１５％ｗ／ｗ含んでなる、複合ペースト。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材、および金属支持体を含んでなる電極であって、前記金属支持体が、金属フィルム、金属箔、金属網、およびエキスパンドメタルグリッド、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい、電極。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材を含んでなるカソードと、リチウムまたはリチウム含有材料を含んでなるアノードとを含んでなる電池。
【請求項１２】
２〜５０ｎｍの平均サイズを有するメソ細孔、および２ｎｍ未満の平均サイズを有するミクロ細孔を含んでなり、１００〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する繊維状多孔質黒鉛マトリックスの内部細孔に硫黄を配置するステップを含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材の製造方法。
【請求項１３】
ａ）溶媒、好ましくは二硫化炭素中の元素状硫黄の溶液を調製するステップと、
ｂ）前記黒鉛多孔質マトリックスをステップａ）から得られた前記溶液に添加して混合物を得るステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られた前記混合物を撹拌し、前記溶媒を蒸発させて硫黄を前記黒鉛多孔質マトリックスの前記細孔に沈殿させるステップと、
を含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ａ）硫黄の化学的前駆体の水溶液を調製するステップと、
ｂ）前記黒鉛多孔質マトリックスの水性分散液を調製するステップと、
ｃ）ステップａ）からの前記水溶液とステップｂ）からの前記水性分散液とを酸の存在下で混合して前記黒鉛多孔質マトリックスの前記細孔に硫黄を沈殿させるステップと、
を含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ボールミル粉砕により固体元素状硫黄粒子と前記黒鉛多孔質マトリックスとを混合するステップを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記黒鉛多孔質マトリックスがカーボンナノファイバー、好ましくはグラフェンナノファイバーである、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
電池用電極、好ましくはリチウム電池またはリチウムイオン電池用電極としての、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材の使用。
【国際調査報告】
2019504435.tif 000008
2019504435.tif 000009
2019504435.tif 000010
2019504435.tif 000011