(57)【要約】  本発明は、有機ゲルマニウム触媒を用いて、ケトン官能基、アルデヒド官能基、アルケン官能基及び／又はアルキン官能基を少なくとも１個含む不飽和化合物を、ヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含む化合物によってヒドロシリル化するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトン官能基、アルデヒド官能基、アルケン官能基及び／又はアルキン官能基を少なくとも１個含む不飽和化合物（Ａ）を、ヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含む化合物（Ｂ）によってヒドロシリル化するための方法であって、
式（１）：
【化１】
2019515941.tif 000042
（ここで、
記号Ｇｅ、Ｎ及びＨはそれぞれゲルマニウム原子、窒素原子及び水素原子を表し、
記号Ｙは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくはＹは６〜３０個の原子を有するアリール基であり、
基Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は共有結合によって連結されて５〜８個の原子を有する随意に置換された環又は二環を形成することもでき、好ましくはＲ1及びＲ2は共有結合によって連結されて５〜８個の炭素原子を有する随意に置換された環又は二環を形成し、
矢印記号はリガンドＤ中における孤立電子対の存在による共有配位結合を表し、
Ｄは孤立電子対を含む供与性基であるリガンドであり、好ましくはＤは孤立電子対を含むホスフィン、スルフィド又はイミノホスホラン基である）
で表される有機化合物（Ｃ）で触媒されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記リガンドＤが以下のもの：
・次式（２）のホスフィン基：
【化２】
2019515941.tif 000043
（ここで、
基Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基、１〜２０個の炭素原子及び随意としての１個以上の窒素若しくはケイ素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル−アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基又は６〜３８個の炭素原子を有するアリール−アルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4が１〜２０個の炭素原子及び随意としての１個以上の窒素若しくはケイ素原子を有するアルキル基である場合には、該基Ｒ3と基Ｒ4とが共有結合によって結合して、リン原子と共に、４、５又は６個の原子を有する環を形成することもでき、この環は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基１個以上で随意に置換されていてもよい）；
・次式（３）のスルフィド基：
【化３】
2019515941.tif 000044
（ここで、
基Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはハロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル−アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基又は６〜３８個の炭素原子を有するアリール−アルキル基を表し；Ｒ5はまた、それが結合している原子と一緒になって３〜２０個の原子から成る単環式又は多環式環を形成することもできる）；並びに
・次式（４）のイミノホスホラン基：
【化４】
2019515941.tif 000045
（ここで、
記号Ｙは１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表し、
基Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはハロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル−アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基又は６〜３８個の炭素原子を有するアリール−アルキル基を表し；Ｒ3及びＲ4はまた、一緒になって又はそれらが結合している原子と共に、３〜２０個の原子から成り且つ随意に１個以上の窒素又はケイ素原子を有する単環式又は多環式環を形成することもできる）
より成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リガンドＤが次式（５）又は（６）：
【化５】
2019515941.tif 000046
（ここで、基Ｒ6は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
のホスフィン基である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機化合物（Ｃ）が式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）：
【化６】
2019515941.tif 000047
より成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記不飽和化合物（Ａ）が１個以上のアルケン又はアルキン官能基を含み、好ましくは２〜４０個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含むシラン又はポリシラン化合物、
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサン化合物、好ましくはヒドロゲノシリル官能基を１分子当たり少なくとも２個含むオルガノポリシロキサン化合物、及び
・末端位置にヒドロゲノシリル官能基を含む有機ポリマー
より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ａ）前記不飽和化合物（Ａ）が式（Ｉ）：
ＡgＵhＳｉＯ(4-(g+h))/2          （Ｉ）
（ここで、
基Ａは同一であっても異なっていてもよく、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し；
基Ｕは同一であっても異なっていてもよく、水素原子以外の一価の基を表し、好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択され；
ｇ及びｈは整数を表し、ｇは１又は２であり、ｈは０、１又は２であり、（ｇ＋ｈ）は１、２又は３である）
の単位を含み且つ随意に式（II）：
ＵiＳｉＯ(4-i)/2          （II）
（ここで、Ｕは上記と同じ意味を持ち、
ｉは０〜３の整数を表す）
の別の単位を含むオルガノポリシロキサンから選択されること、並びに
ｂ）前記化合物（Ｂ）が式（III）：
ＨdＵeＳｉＯ(4-(d+e))/2          （III）
（ここで、
基Ｕは同一であっても異なっていてもよく、水素原子以外の一価の基を表し、好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択され；
ｄ及びｅは整数を表し、ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、（ｄ＋ｅ）は１、２又は３である）；
の単位を少なくとも１個含み且つ随意に式（IV）：
ＵfＳｉＯ(4-f)/2          （IV）
（ここで、Ｕは上記と同じ意味を持ち、
ｆは０〜３の整数を表す）
の別の単位を含むオルガノポリシロキサンであること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
式（１）：
【化７】
2019515941.tif 000048
（ここで、
記号Ｇｅ、Ｎ及びＨはそれぞれゲルマニウム原子、窒素原子及び水素原子を表し、
記号Ｙは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくはＹは６〜１８個の原子を有するアリール基であり、
基Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は共有結合によって連結されて５〜８個の原子を有する随意に置換された環又は二環を形成することもでき、好ましくはＲ1及びＲ2は共有結合によって連結されて５〜８個の炭素原子を有する随意に置換された環又は二環を形成し、
矢印記号はリガンドＤ中における孤立電子対の存在による共有配位結合を表し、
Ｄは孤立電子対を含む供与性基であるリガンドであり、好ましくはＤは孤立電子対を含むホスフィン、スルフィド又はイミノホスホラン基である）
で表される有機化合物（Ｃ）。
【請求項９】
前記リガンドＤが、
・次式（２）のホスフィン基：
【化８】
2019515941.tif 000049
（ここで、
基Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基、１〜２０個の炭素原子及び随意としての１個以上の窒素若しくはケイ素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル−アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基又は６〜３８個の炭素原子を有するアリール−アルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4が１〜２０個の炭素原子及び随意としての１個以上の窒素若しくはケイ素原子を有するアルキル基である場合には、該基Ｒ3と基Ｒ4とが共有結合によって結合して、リン原子と共に、４、５又は６個の原子を有する環を形成することもでき、この環は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基１個以上で随意に置換されていてもよい）；
・次式（３）のスルフィド基：
【化９】
2019515941.tif 000050
（ここで、
基Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはハロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル−アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基又は６〜３８個の炭素原子を有するアリール−アルキル基を表し；Ｒ5はまた、それが結合している原子と一緒になって３〜２０個の原子から成る単環式又は多環式環を形成することもできる）；並びに
・次式（４）のイミノホスホラン基：
【化１０】
2019515941.tif 000051
（ここで、
記号Ｙは１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表し、
基Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはハロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル−アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基又は６〜３８個の炭素原子を有するアリール−アルキル基を表し；Ｒ3及びＲ4はまた、一緒になって又はそれらが結合している原子と共に、３〜２０個の原子から成り且つ随意に１個以上の窒素又はケイ素原子を有する単環式又は多環式環を形成することもできる）
より成る群から選択される、請求項８に記載の有機化合物（Ｃ）。
【請求項１０】
前記リガンドＤが次式（５）又は（６）：
【化１１】
2019515941.tif 000052
（ここで、基Ｒ6は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
のホスフィン基である、請求項８又は９に記載の有機化合物（Ｃ）。
【請求項１１】
式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）又は（１３）：
【化１２】
2019515941.tif 000053
の有機化合物（Ｃ）。
【請求項１２】
ヒドロシリル化触媒としての、請求項８〜１１のいずれかに記載の有機化合物（Ｃ）の使用。
【請求項１３】
以下のもの：
・ケトン官能基、アルデヒド官能基、アルケン官能基及び／又はアルキン官能基を少なくとも１個含む少なくとも１種の不飽和化合物（Ａ）、
・ヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含む少なくとも１種の化合物（Ｂ）、並びに
・請求項８〜１１のいずれかに記載の有機化合物（Ｃ）から選択される触媒
を含む組成物。
【請求項１４】
前記組成物中の触媒のモル濃度が不飽和化合物（Ａ）のモル数に対して０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜７．５％、より一層好ましくは０．５％〜５．５％であることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ゲルマニウム化合物で触媒される、不飽和化合物とヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含む化合物とのヒドロシリル化方法に関する。本発明はまた、前記有機ゲルマニウム化合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応（重付加とも称される）の際には、不飽和化合物、即ち二重結合又は三重結合タイプの少なくとも１個の不飽和を含む化合物が、ヒドロゲノシリル官能基、即ちケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含む化合物と反応する。この反応は、例えばケトン又はアルデヒド化合物が有するもののようなＣ＝Ｏタイプの不飽和の場合には
【化１】
2019515941.tif 000002
と記載することができ、アルケンタイプの不飽和の場合には
【化２】
2019515941.tif 000003
と記載することができ、そしてアルキンタイプの不飽和の場合には
【化３】
2019515941.tif 000004
と記載することができる。
【０００３】
不飽和化合物のヒドロシリル化反応は、有機金属触媒を用いた触媒作用によって遂行される。この反応に適した従来の有機金属触媒は、白金触媒である。工業的な（特にアルケンの）ヒドロシリル化方法の多くは、一般式Ｐｔ2（ジビニルテトラメチルジシロキサン）3（Ｐｔ2（ＤＶＴＭＳ）3と略記される）の白金Karstedt錯体で触媒される。
【化４】
2019515941.tif 000005
【０００４】
２０００年代初頭には、一般式：
【化５】
2019515941.tif 000006
の白金−カルベン錯体の調製がより一層安定な触媒へのアクセスを可能にした（例えば国際公開ＷＯ０１／４２２５８号を参照されたい）。
【０００５】
しかしながら、白金有機金属触媒の使用は依然として問題がある。これは高価な金属であり、見つけ出すのが難しくなってきており、その価格は大きく変動する。従って、工業的規模で用いるのは難しい。従って、収率や反応速度が低下することなく反応に必要な触媒の量を減少させることが望まれている。さらに、反応が進行する間中安定な触媒を得ることも望まれている。触媒反応の際に白金金属は沈殿してしまって、反応媒体中に不溶性のコロイドの形成をもたらすことがあることがわかっている。その際には触媒は低活性になる。さらに、これらのコロイドは反応媒体中に曇りを形成し、得られる生成物は変色してしまうので審美的に満足できないものとなる。
【０００６】
環境問題が日々ますます重要となってきて競争がますます激しくなってきている世界的状況において、より一層環境に優しくて経済性に優れた化合物を触媒とするヒドロシリル化方法を開発することが大いに望まれている。金属フリーの有機触媒反応は、これらのグリーンケミストリーの構想を実現するための有望なアプローチと考えられる。
【０００７】
しかしながら、有機触媒は空気中で不安定であり、分解が早いので、使用するのが特に難しい。例えばゲルマニウムヒドリド有機化合物は、空気中ですぐに分解してしまうことが知られている（Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2602-2605）。
【０００８】
さらに、これらの有機触媒の反応性は、有機金属誘導体の反応性より劣ることがしばしばある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／４２２５８号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2602-2605
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
かくして、本発明の１つの目的は、空気中及び反応媒体中で安定であり且つ良好な反応性を有する新しいタイプの有機化合物を触媒とするヒドロシリル化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、有機ゲルマニウム化合物を触媒とするヒドロシリル化方法を開発した。全く驚いたことに、本発明者らは、これらの化合物の特定の環状構造が空気中及び反応媒体中で安定であり且つヒドロシリル化反応に関して良好な反応性を有していて、結果としてこのヒドロシリル化反応を触媒することができる有機ゲルマニウム化合物を得ることを可能にするということを示した。
【００１３】
３配位ゲルマニウムヒドリド（DipＮａｃＮａｃ）ＧｅＨの反応性は、密度汎関数理論（ＤＦＴ計算）によるTakagi氏らの理論プロジェクション（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8955-8965）の主題を形成した。その計算は、３配位ゲルマニウムヒドリドがケトンヒドロシリル化反応についての触媒であり得ることを理論上示しているように思われる。しかしながら、Hadlington氏らによって実施されたその後の実験（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136,3028-3031）により、３配位ゲルマニウムヒドリド（DipＮａｃＮａｃ）ＧｅＨは活性化されたケトンと反応するだけであり、その活性は２配位ゲルマニウムヒドリドタイプの化合物の活性より低いことが明らかにされた。Hadlington氏らは、２配位化合物は３配位化合物より安定性が低いのでより一層反応性が高いと説明している。従って、Hadlington氏らは、ゲルマニウムヒドリドの安定性が高くなれば反応性の低下がもたらされてしまうと示唆していることになる。
【００１４】
しかしながら、本発明者らは、特定の式のある種の３配位有機ゲルマニウム化合物が構造的に安定化されていてしかもヒドロシリル化方法を効率よく触媒することができることを示した。
【００１５】
本発明の１つの主題は、ケトン官能基、アルデヒド官能基、アルケン官能基及び／又はアルキン官能基を少なくとも１個含む不飽和化合物（Ａ）を、ヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含む化合物（Ｂ）によってヒドロシリル化するための方法であって、式（１）で表される有機化合物（Ｃ）で触媒されることを特徴とする、前記方法にある。
【化６】
2019515941.tif 000007
ここで、
記号Ｇｅ、Ｎ及びＨはそれぞれゲルマニウム原子、窒素原子及び水素原子を表し、
記号Ｙは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくはＹは６〜３０個の原子を有するアリール基であり、
基Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は共有結合によって連結されて５〜８個の原子を有する随意に置換された環又は二環を形成することもでき、好ましくはＲ1及びＲ2は共有結合によって連結されて５〜８個の炭素原子を有する随意に置換された環又は二環を形成し、
矢印記号はリガンドＤ中における孤立電子対の存在による共有配位結合を表し、
Ｄは孤立電子対を含む供与性基であるリガンドであり、好ましくはＤは孤立電子対を含むホスフィン、スルフィド又はイミノホスホラン基である。
【００１６】
さらに、本発明の主題はまた、式（Ｉ）で表される有機化合物（Ｃ）にもある。
【化７】
2019515941.tif 000008
ここで、
記号Ｇｅ、Ｎ及びＨはそれぞれゲルマニウム原子、窒素原子及び水素原子を表し、
記号Ｙは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくはＹは６〜１８個の炭素原子を有するアリール基であり、
基Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は共有結合によって連結されて５〜８個の炭素原子を有する随意に置換された環又は二環を形成することもでき、好ましくはＲ1及びＲ2は共有結合によって連結されて５〜８個の炭素原子を有する随意に置換された環又は二環を形成し、
矢印記号はリガンドＤ中における孤立電子対の存在による共有配位結合を表し、
Ｄは孤立電子対を含む供与性基であるリガンドであり、好ましくはＤは孤立電子対を含むホスフィン、スルフィド又はイミノホスホラン基である。
【００１７】
これらの有機化合物は、ヒドロシリル化触媒として用いるのに特に好適であり、これもまた本発明の主題を構成する。
【００１８】
最後に、本発明の主題は、
・ケトン官能基、アルデヒド官能基、アルケン官能基及び／又はアルキン官能基を少なくとも１個含む少なくとも１種の不飽和化合物（Ａ）、
・ヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含む少なくとも１種の化合物（Ｂ）、並びに
・上で定義したような式１の有機化合物（Ｃ）から選択される触媒
を含む組成物にある。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
方法
【００２０】
第１の局面に従えば、本発明は、不飽和化合物（Ａ）、即ち二重結合又は三重結合タイプの少なくとも１個の不飽和（ケトン官能基、アルデヒド官能基、アルケン官能基及び／又はアルキン官能基が持つ不飽和、好ましくは少なくとも１個のアルケン官能基及び／又は少なくとも１個のアルキン官能基が持つ不飽和）を含む化合物と、ヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含む化合物（Ｂ）とのヒドロシリル化方法であって、式１で表される有機化合物（Ｃ）で触媒されることを特徴とする、前記方法に関する。
【化８】
2019515941.tif 000009
ここで、
記号Ｇｅ、Ｎ及びＨはそれぞれゲルマニウム原子、窒素原子及び水素原子を表し、
記号Ｙは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくはＹは６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、
基Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は共有結合によって連結されて５〜８個の炭素原子を有する随意に置換された環又は二環を形成することもでき、好ましくはＲ1及びＲ2は共有結合によって連結されて５〜８個の炭素原子を有する随意に置換された環又は二環を形成し、
矢印記号はリガンドＤ中における孤立電子対の存在による共有配位結合を表し、
Ｄは孤立電子対を含む供与性基であるリガンドであり、好ましくはＤは孤立電子対を含むホスフィン、スルフィド又はイミノホスホラン基である。
【００２１】
有機化合物（Ｃ）は、ゲルマニウム原子の周りの環状構造及びゲルマニウム原子に電子対を付与するホスフィン基を含むことを特徴とする。本出願人は、この特定の環状構造によって、有機化合物（Ｃ）をその反応性が損なわれることなく安定化させることが可能となることを示した。
【００２２】
何らかの理論に縛られることは望まないが、本発明に従うリガンドＤは、有機化合物（Ｃ）中のゲルマニウム原子の分子内錯化を可能にして、空気中及び反応媒体中におけるその安定性を改善するように思われる。
【００２３】
有機化合物（Ｃ）の場合、ゲルマニウム原子は、窒素原子又は水素原子には共有結合によって結合し、供与性基には共有配位結合によって結合する。
【００２４】
本発明に従えば、用語「アルキル」は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状飽和炭化水素鎖を意味する。アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル及び１，１−ジメチルプロピル基等から選択することができる。
【００２５】
本発明に従えば、用語「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素より成る群から選択される原子を意味する。
【００２６】
本発明に従えば、用語「アルケニル」は、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状不飽和炭化水素鎖を意味する。
【００２７】
本発明に従えば、用語「ハロアルキル」は、上で定義した通りのアルキル基が上で定義した通りのハロゲン原子で置換されたものを意味する。
【００２８】
本発明に従えば、用語「シクロアルキル」は、３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する飽和単環式又は多環式、好ましくは単環式又は二環式の炭化水素基を意味する。シクロアルキル基が多環式である場合、多環核は、共有結合及び／又はスピラン原子によって互いに結合することもでき、且つ／或は、互いに融合することもできる。シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンタン及びノルボルナン基等から選択することができる。
【００２９】
本発明に従えば、用語「シクロアルキル−アルキル」は、上で定義した通りのシクロアルキル基が上で定義した通りのアルキル基で置換されたものを意味する。
【００３０】
本発明に従えば、用語「アリール」は、６〜３０個の炭素原子を有する単環式又は多環式芳香族炭化水素基を意味する。アリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントリル基等から選択することができる。
【００３１】
本発明に従えば、用語「アリール−アルキル」は、上で定義した通りのアリール基が上で定義した通りのアルキル基で置換されたものを意味する。
【００３２】
本発明の特に好ましい実施形態に従えば、本発明の方法は、リガンドＤが以下のものより成る群から選択されることを特徴とする。
・次式（２）のホスフィン基：
【化９】
2019515941.tif 000010
（ここで、
基Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基、１〜２０個の炭素原子及び随意としての１個以上の窒素若しくはケイ素原子を有するアルキル基、５〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル−アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基又は６〜３８個の炭素原子を有するアリール−アルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4が１〜２０個の炭素原子及び随意としての１個以上の窒素若しくはケイ素原子を有するアルキル基である場合には、該基Ｒ3と基Ｒ4とが共有結合によって結合して、リン原子と共に、４又は５個の原子を有する環を形成することもでき、この環は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基１個以上で随意に置換されていてもよい）；
・次式（３）のスルフィド基：
【化１０】
2019515941.tif 000011
（ここで、
基Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはハロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル−アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基又は６〜３８個の炭素原子を有するアリール−アルキル基を表し；Ｒ5はまた、それが結合している原子と一緒になって３〜２０個の原子から成る単環式又は多環式環を形成することもできる）；並びに
・次式（４）のイミノホスホラン基：
【化１１】
2019515941.tif 000012
（ここで、
記号Ｙは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表し、
基Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはハロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル−アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基又は６〜３８個の炭素原子を有するアリール−アルキル基を表し；Ｒ3及びＲ4はまた、一緒になって又はそれらが結合している原子と共に、３〜２０個の原子から成り且つ随意に１個以上の窒素又はケイ素原子を有する単環式又は多環式環を形成することもできる）。
【００３３】
有利な実施形態に従えば、リガンドＤは、次式（５）又は（６）のホスフィン基である。
【化１２】
2019515941.tif 000013
ここで、基Ｒ6は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００３４】
式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）より成る群から選択される有機化合物Ｃを選択するのが特に有利である。
【化１３】
2019515941.tif 000014
【００３５】
本発明に従うヒドロシリル化方法において用いられる不飽和化合物（Ａ）は、芳香環を形成しない少なくとも１個の不飽和を含む化合物である。この不飽和化合物（Ａ）は、ケトン官能基、アルデヒド官能基、アルケン官能基及び／又はアルキン官能基を少なくとも１個含む。ヒドロシリル化反応の邪魔をしたり阻止すらするかも知れない反応性化学官能基を含有しないものである限り、ケトン、アルデヒド、アルケン及び／又はアルコキシ官能基を少なくとも１個含む任意の化合物を、本発明に従う方法において用いることができる。
【００３６】
１つの実施形態に従えば、不飽和化合物（Ａ）は、ケトン官能基を１個以上含み、且つ２〜４０個の炭素原子を有する。その場合、不飽和化合物（Ａ）は好ましくはトリフルオロアセトフェノン、ジエチルケトン及びアセトフェノンから選択することができる。
【００３７】
別の実施形態に従えば、不飽和化合物（Ａ）は、アルデヒド官能基を１個以上含み、且つ２〜４０個の炭素原子を有する。その場合、不飽和化合物（Ａ）は好ましくはヘキサナール、４−フルオロベンズアルデヒド及びベンズアルデヒドから選択することができる。
【００３８】
特に好ましい実施形態に従えば、本発明に従うヒドロシリル化方法において用いられる不飽和化合物（Ａ）は、１個以上のアルケン官能基及び／又はアルキン官能基を含み、好ましくは２〜４０個の炭素原子を有する。
【００３９】
別の好ましい実施形態に従えば、不飽和化合物（Ａ）は、アルケン官能基を１個以上含み、且つ２〜４０個の炭素原子を有する。
【００４０】
別の好ましい実施形態に従えば、不飽和化合物（Ａ）は、アルキン官能基を１個以上含み、且つ２〜４０個の炭素原子を有する。不飽和化合物（Ａ）は好ましくは、アセチレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、アルケン類、好ましくはオクテン、より一層好ましくは１−オクテン、アリルアルコール、アリルアミン、アリルグリシジルエーテル、アリルピペリジルエーテル、好ましくは立体障害アリルピペリジルエーテル、スチレン類、好ましくはα−メチルスチレン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、塩化アリル、クロロアルケン類、好ましくは塩化アリル及びフルオロアルケン類、好ましくは４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプテンより成る群から選択することができる。
【００４１】
不飽和化合物（Ａ）は、複数個のアルケン官能基、好ましくは２個又は３個のアルケン官能基を含む化合物から選択することができ、特に好ましくは化合物（Ａ）は以下の化合物から選択される。
【化１４】
2019515941.tif 000015
【００４２】
好ましい実施形態に従えば、不飽和化合物（Ａ）はまた、式（Ｉ）の単位を含み且つ随意に式（II）の別の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される。
ＡgＵhＳｉＯ(4-(g+h))/2          （Ｉ）
（ここで、
基Ａは同一であっても異なっていてもよく、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し；
基Ｕは同一であっても異なっていてもよく、水素原子以外の一価の基を表し、好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択され；
ｇ及びｈは整数を表し、ｇは１又は２であり、ｈは０、１又は２であり、（ｇ＋ｈ）は１、２又は３である）；
ＵiＳｉＯ(4-i)/2          （II）
（ここで、Ｕは上記と同じ意味を持ち、
ｉは０〜３の整数を表す）。
【００４３】
式（Ｉ）及び式（II）において、Ｕは１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、及びアリール基より成る群から選択される一価の基を表すことができる。Ｕは有利にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択される一価の基を表すことができる。
【００４４】
本発明に従う不飽和化合物（Ａ）であることができるオルガノポリシロキサンの例には、次のものがある：
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルビニルシロキサン）；及び
・トリメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルビニルシロキサン；及び
・環状ポリ（メチルビニルシロキサン）。
【００４５】
不飽和化合物（Ａ）の別の例としては、ビニル基を少なくとも１個含むシリコーン樹脂を挙げることができる。例えば、それらは、以下のシリコーン樹脂より成る群から選択することができる：
・ビニル基が単位Ｄ中に含まれたＭＤViＱ、
・ビニル基が単位Ｄ中に含まれたＭＤViＴＱ、
・ビニル基が単位Ｍの一部に含まれたＭＭViＱ、
・ビニル基が単位Ｍの一部に含まれたＭＭViＴＱ、
・ビニル基が単位Ｍ及びＤのいくつかの中に含まれたＭＭViＤＤViＱ、及び
・それらの混合物
（ここで、
ＭViは式（Ｒ）2（ビニル）ＳｉＯ1/2のシロキシル単位であり、
ＤViは式（Ｒ）（ビニル）ＳｉＯ2/2のシロキシル単位であり、
Ｔは式（Ｒ）ＳｉＯ3/2のシロキシル単位であり、
Ｑは式ＳｉＯ4/2のシロキシル単位であり、
Ｍは式（Ｒ）3ＳｉＯ1/2のシロキシル単位であり、
Ｄは式（Ｒ）2ＳｉＯ2/2のシロキシル単位であり、そして
基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基等の１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、並びにキシリル、トリル及びフェニル基等のアリール基から選択される一価炭化水素系基であり、好ましくは基Ｒはメチルである）。
【００４６】
本発明に従うヒドロシリル化方法においてはまた、ヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含む化合物（Ｂ）も用いられる。１つの実施形態に従えば、ヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含む化合物（Ｂ）は、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含むシラン又はポリシラン化合物である。
【００４７】
本発明において、用語「シラン」化合物とは、４つの水素原子又は有機置換基に結合したケイ素原子を含む化合物を意味する。本発明において、用語「ポリシラン」化合物とは、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡単位を少なくとも１個有する化合物を意味する。
【００４８】
特に好ましい実施形態に従えば、化合物（Ｂ）はフェニルシランである。
【００４９】
化合物（Ｂ）はまた、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサン化合物であることもできる。本発明において、用語「オルガノポリシロキサン」化合物とは、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡単位を少なくとも１個有する化合物を意味する。このオルガノポリシロキサン化合物は、少なくとも２個のケイ素原子、好ましくは少なくとも３個又はそれ以上のケイ素原子を含む。
【００５０】
該化合物（Ｂ）は、有利には、式（III）の単位を少なくとも１個含み且つ随意に式（IV）の別の単位を含むオルガノポリシロキサンであることができる。
ＨdＵeＳｉＯ(4-(d+e))/2          （III）
（ここで、
基Ｕは同一であっても異なっていてもよく、水素原子以外の一価の基を表し、好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択され；
ｄ及びｅは整数を表し、ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、（ｄ＋ｅ）は１、２又は３である）；
ＵfＳｉＯ(4-f)/2          （IV）
（ここで、Ｕは上記と同じ意味を持ち、
ｆは０〜３の整数を表す）。
【００５１】
上記の式（III）及び式（IV）中に複数個の基Ｕが存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいものとする。式（III）において、記号ｄは有利には１であることができる。さらに、式（III）及び式（IV）において、Ｕは、１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン原子で置換されていてよいアルキル基及びアリール基より成る群から選択される一価の基を表すことができる。Ｕは有利にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択される一価の基を表すことができる。式（III）の単位の例には、次のものがある：Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、ＨＣＨ3ＳｉＯ2/2及びＨ(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ2/2。
【００５２】
前記オルガノポリシロキサンは、線状、分岐鎖状、環状又は網状構造を有することができる。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサン化合物であることができるオルガノポリシロキサンの例には、次のものがある：
・ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロゲノシロキサン）；
・ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロゲノシロキサン）；
・トリメチルシリル末端基を有するポリ（メチルヒドロゲノシロキサン）；及び
・環状ポリ（メチルヒドロゲノシロキサン）。
【００５３】
好ましくは、化合物（Ｂ）は、ヒドロゲノシリル官能基（Ｓｉ−Ｈ）を１分子当たり少なくとも２個含むオルガノポリシロキサン化合物である。
【００５４】
好ましい実施形態に従えば、本発明に従う方法は、以下の点を特徴とする：
ａ）不飽和化合物（Ａ）が、式（Ｉ）の単位を含み且つ随意に式（II）の別の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択されること：
ＡgＵhＳｉＯ(4-(g+h))/2          （Ｉ）
（ここで、
基Ａは同一であっても異なっていてもよく、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し；
基Ｕは同一であっても異なっていてもよく、水素原子以外の一価の基を表し、好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択され；
ｇ及びｈは整数を表し、ｇは１又は２であり、ｈは０、１又は２であり、（ｇ＋ｈ）は１、２又は３である）；及び
ＵiＳｉＯ(4-i)/2          （II）
（ここで、Ｕは上記と同じ意味を持ち、
ｉは０〜３の整数を表す）、並びに
ｂ）化合物（Ｂ）が式（III）の単位を少なくとも１個含み且つ随意に式（IV）の別の単位を含むオルガノポリシロキサンであること：
ＨdＵeＳｉＯ(4-(d+e))/2          （III）
（ここで、基Ｕは同一であっても異なっていてもよく、水素原子以外の一価の基を表し、好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択され；
ｄ及びｅは整数を表し、ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、（ｄ＋ｅ）は１、２又は３である）；
ＵfＳｉＯ(4-f)/2          （IV）
（ここで、Ｕは上記と同じ意味を持ち、
ｆは０〜３の整数を表す）。
【００５５】
最後に、化合物（Ｂ）は、末端位置にヒドロゲノシリル官能基を含む有機ポリマーであることもできる。この有機ポリマーは、例えばポリオキシアルキレン、飽和炭化水素系ポリマー又はポリ（メタ）アクリレートであることができる。末端位置に反応性官能基を含む有機ポリマーは、特に米国特許出願公開第２００９／０１８２０９９号及び同第２００９／０１８２０９１号明細書に記載されている。
【００５６】
好ましい実施形態に従えば、ヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含む化合物（Ｂ）は、以下のものより成る群から選択される：
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含むシラン又はポリシラン化合物、
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサン化合物、好ましくは１分子当たり少なくとも２個のヒドロゲノシリル官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物、
・末端位置にヒドロゲノシリル官能基を含む有機ポリマー。
【００５７】
本発明の特別な実施形態に従えば、不飽和化合物（Ａ）とヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含む化合物（Ｂ）とが同じ化合物であること、即ち、一方でケトン官能基、アルデヒド官能基、アルケン官能基及び／又はアルキン官能基を少なくとも１個含み、他方で少なくとも１個のケイ素原子とこのケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子とを含む化合物であることが可能である。この化合物はこの場合「二官能性」と称することができ、ヒドロシリル化反応によってそれ自体と反応することができる。かくして、本発明は、一方でケトン官能基、アルデヒド官能基、アルケン官能基及び／又はアルキン官能基を少なくとも１個含み（好ましくは少なくとも１個のアルケン官能基及び／又は少なくとも１個のアルキン官能基を含み）、他方で少なくとも１個のケイ素原子とこのケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子とを含む二官能性化合物とそれ自体とのヒドロシリル化のための方法であって、上記の有機化合物（Ｃ）で触媒されることを特徴とする、前記方法に関するものであることもできる。
【００５８】
二官能性化合物であることができるオルガノポリシロキサンの例には、次のものがある：
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−ヒドロゲノメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン）：
・ジメチルヒドロゲノシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−ヒドロゲノメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン）；及び
・トリメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−ヒドロゲノメチルシロキサン−コ−プロピルグリシジルエーテル−メチルシロキサン）。
【００５９】
不飽和化合物（Ａ）及びヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含む化合物（Ｂ）の使用に関する事項は、二官能性化合物の使用に関するものでもあるということを、当業者であれば理解する。
【００６０】
ヒドロシリル化反応は、溶媒中で実施することもでき、溶媒の不在下で実施することもできる。また、試薬の内の１つ、例えば不飽和化合物（Ａ）が溶媒としての働きをすることもできる。好適な溶媒は、化合物（Ｂ）と混和性の溶媒である。
【００６１】
ヒドロシリル化反応は、１５℃〜３００℃の範囲の温度で実施することができ、好ましくは２０℃〜２４０℃の範囲、より一層好ましくは７０℃〜２００℃の範囲、より一層好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲、さらにより一層好ましくは５０℃〜１００℃の範囲の温度において実施することができる。
【００６２】
有機化合物（Ｃ）
【００６３】
本発明の主題はまた、前記の式１で表される有機化合物（Ｃ）（前記の有機化合物のすべての実施形態を含む）にもある。
【００６４】
特に、本発明の主題は、式（１）で表される有機化合物（Ｃ）に関する：
【化１５】
2019515941.tif 000016
ここで、
記号Ｇｅ、Ｎ及びＨはそれぞれゲルマニウム原子、窒素原子及び水素原子を表し、
記号Ｙは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基であり、好ましくはＹは６〜１８個の炭素原子を有するアリール基であり、
基Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は共有結合によって連結されて５〜８個の炭素原子を有する随意に置換された環又は二環を形成することもでき、好ましくはＲ1及びＲ2は共有結合によって連結されて５〜８個の炭素原子を有する随意に置換された環又は二環を形成し、
矢印記号はリガンドＤ中における孤立電子対の存在による共有配位結合を表し、
Ｄは孤立電子対を含む供与性基であるリガンドであり、好ましくはＤは孤立電子対を含むホスフィン、スルフィド又はイミノホスホラン基である。
【００６５】
好ましい実施形態に従えば、リガンドＤは、以下のものより成る群から選択される：
・次式（２）のホスフィン基：
【化１６】
2019515941.tif 000017
（ここで、
基Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基、１〜２０個の炭素原子及び随意としての１個以上の窒素若しくはケイ素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル−アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基又は６〜３８個の炭素原子を有するアリール−アルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4が１〜２０個の炭素原子及び随意としての１個以上の窒素若しくはケイ素原子を有するアルキル基である場合には、該基Ｒ3と基Ｒ4とが共有結合によって結合して、リン原子と共に、４、５又は６個の原子を有する環を形成することもでき、この環は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基１個以上で随意に置換されていてもよい）；
・次式（３）のスルフィド基：
【化１７】
2019515941.tif 000018
（ここで、
基Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはハロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル−アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基又は６〜３８個の炭素原子を有するアリール−アルキル基を表し；Ｒ5はまた、それが結合している原子と一緒になって３〜２０個の原子から成る単環式又は多環式環を形成することもできる）；並びに
・次式（４）のイミノホスホラン基：
【化１８】
2019515941.tif 000019
（ここで、
記号Ｙは１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表し、
基Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはハロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル−アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基又は６〜３８個の炭素原子を有するアリール−アルキル基を表し；Ｒ3及びＲ4はまた、一緒になって又はそれらが結合している原子と共に、３〜２０個の原子から成り且つ随意に１個以上の窒素又はケイ素原子を有する単環式又は多環式環を形成することもできる）。
【００６６】
好ましくは、リガンドＤは、次式（５）又は（６）のホスフィン基である。
【化１９】
2019515941.tif 000020
ここで、基Ｒ6は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００６７】
本発明はまた、式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）の有機化合物Ｃにも関する。
【化２０】
2019515941.tif 000021
【００６８】
使用
【００６９】
本発明の主題はまた、本発明に従う上記の有機化合物（Ｃ）をヒドロシリル化触媒として使用することにもある。
【００７０】
組成物
【００７１】
本発明の主題はまた、以下のものを含む組成物にもある：
・上記の少なくとも１種の不飽和化合物（Ａ）、特にケトン官能基、アルデヒド官能基、アルケン官能基及び／又はアルキン官能基を少なくとも１個含むもの、
・上記の少なくとも１種の化合物（Ｂ）、特にヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含むもの、並びに
・本発明に従う上記の有機化合物（Ｃ）から選択される触媒。
【００７２】
この組成物は、本発明に従うヒドロシリル化反応を行うことができる反応媒体を形成する。その場合、この組成物は前記のように加熱することができる。
【００７３】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の相対量を調節することによって、不飽和とヒドロゲノシリル官能基との反応の速度を保証することができる。化合物（Ｂ）のＳｉ−Ｈ官能基対化合物（Ｂ）のアルケン及びアルキン官能基のモル比は、１：１００〜１００：１の範囲であることができ、好ましくは１：２０〜２０：１の範囲、より一層好ましくは１：５〜５：１の範囲である。
【００７４】
１つの実施形態に従えば、化合物（Ｂ）のＳｉ−Ｈ官能基対化合物（Ａ）のアルケン及びアルキン官能基のモル比は、厳密に１未満とする。Ｓｉ−Ｈ官能基はここでは不飽和官能基に対して不足状態にある。別の実施形態に従えば、化合物（Ｂ）のＳｉ−Ｈ官能基対化合物（Ａ）のアルケン及びアルキン官能基のモル比は、厳密に１超とする。この場合、Ｓｉ−Ｈ官能基は不飽和官能基に対して過剰状態にある。
【００７５】
本発明に従えば、組成物中の触媒のモル濃度は、不飽和化合物（Ａ）のモル数に対して０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜７．５％、より一層好ましくは０．５％〜５．５％とする。
【００７６】
特定的には、ヒドロシリル化反応の間、通常は不飽和化合物（Ａ）が不足状態にあり、触媒のモル濃度は不足状態にある化合物（Ａ）のモル数に対して表される。ヒドロシリル化反応の間ヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含む化合物（Ｂ）が不足状態にあるという仮定では、組成物中の触媒のモル濃度は、不足状態にある化合物（Ｂ）のモル数に対して０．５％〜１０％、好ましくは１％〜７．５％、より一層好ましくは１．５％〜５．５％となるだろう。不飽和化合物（Ａ）及びヒドロゲノシリル官能基を少なくとも１個含む化合物（Ｂ）に加えて、本発明の組成物は、随意に添加剤を含んでいてもよい。
【００７７】
本発明の１つの実施形態に従えば、添加剤は、ヒドロシリル化反応用の抑制剤又は遅延剤であることができる。これらの化合物は当業者に周知である。
【００７８】
本発明の組成物はまた、通常の機能性添加剤を含むこともできる。通常の機能性添加剤の類としては、以下のものを挙げることができる。
・フィラー；
・粘着促進剤；
・粘着改変剤；
・耐熱添加剤；
・粘稠性強化剤；
・顔料；及び
・耐熱性、耐油性又は耐火性添加剤、例えば金属酸化物。
【００７９】
随意に思い描かれるフィラーは、好ましくは無機物である。それらは特にケイ質のものであることができる。それらがケイ質材料である場合、それらは補強用又は半補強用フィラーとして働くことができる。補強用ケイ質フィラーは、コロイドシリカ、粉体状のヒュームドシリカ及び沈降シリカ、又はそれらの混合物から選択される。これらの粉体は、一般的に０．１μｍ（マイクロメートル）未満の平均粒子寸法及び３０ｍ2／ｇ超、好ましくは３０〜３５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。また、ケイ藻土や石英粉末のような半補強用ケイ質フィラーを用いることもできる。非ケイ質無機材料に関しては、これらは半補強用又は増量用無機フィラーとしての働きをすることができる。これらの非ケイ質フィラーとして単独で又は混合物として用いることができるものの例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム（随意に脂肪酸で表面処理されたもの）、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰がある。これらのフィラーは、一般的に０．００１〜３００μｍ（マイクロメートル）の範囲の粒子寸法及び１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する。実用上、用いられるフィラーは石英とシリカとの混合物であることができるが、これに限定されるわけではない。フィラーは、任意の好適な物質で処理されていてもよい。重量に関しては、組成物のすべての成分に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％の範囲のフィラーの量を採用するのが好ましい。
【００８０】
より一般的には、量的関係において、本発明に従う組成物は、意図した用途もまた考慮に入れなければならないが、懸案下の技術分野において標準的な割合を有することができる。
【００８１】
本発明の他の目的、特徴及び利点は、以下の実施例から明らかになるであろう。これらの実施例は、純粋に非限定的な例示として与えたものである。
【実施例】
【００８２】
・本発明に従う有機化合物（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）：
【化２１】
2019515941.tif 000022
・比較用有機化合物ＤH：
【化２２】
2019515941.tif 000023
【００８３】
すべての操作は、シュレンク技術及びグローブボックスを用いてアルゴン雰囲気下で実施した。溶媒を乾燥させて脱ガスした。Bruker Avance 300 MHz分光光度計を用いて、様々なＮＭＲスペクトル（1Ｈ、13Ｃ、19Ｆ、29Ｓｉ及び31Ｐ）を記録した。1Ｈ、29Ｓｉ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの化学シフトは、内部標準としての(ＣＨ3)4Ｓｉに対して、ｐｐｍで与えられる。31Ｐスペクトルの化学シフトは、Ｈ3ＰＯ4（８５％）に対して、ｐｐｍで与えられる。ＧＣ−ＭＳ分析は、ＦＩＤ、ＭＳ検出器及びＳＧＥ−ＢＰＸ５カラムが備え付けられたPerkin-Elmer Clarus 500クロマトグラフについて実施した。
【００８４】
例１：本発明に従う有機化合物（７）の調製
【化２３】
2019515941.tif 000024
【００８５】
１−ａ）反応式：
【化２４】
2019515941.tif 000025
【００８６】
１−ｂ）中間体化合物４の合成：
【００８７】
冷却管及びDean-Stark装置を備え付けられた５００ｍＬ二口丸底フラスコ中に、ノルカンファー１（３０ｇ、０．３モル）、ジイソプロピルアニリン（５７ｍＬ、０．３モル）、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（０．５８ｇ、３ミリモル）及びトルエン（１５０ｍＬ）を入れる。この混合物を１３５℃において３日間還流する。溶媒を蒸発させ、油状残留物をアセトン中に取り出し、生成した少量の固形分を除去するために濾過する。次いで室温においてペンタンをゆっくり蒸発させることによってこの溶液を結晶化させる。２日後に物質４が透明結晶の形で得られた（６０ｇ、７４％）。
【００８８】
1H NMR (300 MHz, C6D6, ppm) δ = 1.09 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.10 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.12 (d, JHH = 6.3 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.13 (d, JHH = 6.9 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.21-1.89 (m, 8H, CH2), 2.44 (m, 1H, CHtdp), 2.75 (sept, JHH = 6.8 Hz, 1H, CHi-Pr), 2.82 (sept, JHH = 6.8 Hz, 1H, CHi-Pr), 2.98 (m, 1H, CHtdp), 7.03 (m, 3H, CHar); 
13C{1H} (75 MHz, C6D6, ppm) δ = 22.7 (s, CH3i-Pr), 22.9 (s, CH3i-Pr), 23.4 (s, CH3i-Pr), 23.6 (s, CH3i-Pr), 26.5 (s, CH2), 27.6 (s, CH2), 27.7 (s, CHi-Pr), 28.0 (s, CHi-Pr), 35.9 (s, CHtdp), 38.2 (s, CH2), 38.8 (s, CH2), 47.0 (s, CHtdp), 123.0 (s, CHar), 123.1 (s, CHar), 123.4 (s, CHar), 135.8 (s, Car), 136.2 (s, Car), 147.0 (s, Car), 179.9 (s, C=N).
【００８９】
１−ｃ）中間体化合物７の合成：
【化２５】
2019515941.tif 000026
【００９０】
トルエン（２０ｍＬ）中にＰＣｌ3（３ｍＬ、３４ミリモル）を含有させて０℃に冷却した溶液に、トルエン１０ｍＬ中にジアミン３（５．９３ｇ、３４ミリモル）及びトリエチルアミン（９．６２ｍＬ、７０ミリモル）を含有させた溶液を加える。次いでこの混合物を室温において週末の間撹拌する。濾過してペンタンで抽出（２×２０ｍＬ）した後に濾液を一緒にして乾燥させて、物質７を白色粉体の形で得た（６．５ｇ、８１％）。
【００９１】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 1.24 (d, JHH = 2.11 Hz, 12H, CH3), 2.84 (d, JPH = 6.65 Hz, 2H, CH2), 3.08 (s, 2H, CH2); 
31P{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 168.22 
【００９２】
１−ｄ）中間体化合物９の合成：
【００９３】
ＴＨＦ３５ｍＬ中にイミン４（８．０８ｇ、３０ミリモル）を含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ、２０ｍＬ、３１ミリモル）を激しく撹拌しながら滴下する。次いでこのリチオ化混合物を室温において１時間撹拌し、次いで再び−７８℃に冷却する。次いでクロロホスフィン７（５．３８ｇ、３０ミリモル）を滴下し、次いでこの混合物を室温において撹拌する。溶媒を蒸発させたら、固体をペンタン（５０ｍＬ）で及びエーテル（５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させる。次いで生成物をアセトニトリルで洗浄（３×３０ｍＬ）し、再び乾燥させて、物質９を白色粉体の形で得た（２０．２ｇ、７６％）。
【００９４】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 1.05 (m, 1H, CH2), 1.17 (s, 9H, CH3tBu), 1.22 (m, 3H, CH2), 1.25 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 1.28 (d, JHH = 6.8 Hz, 6H, CH3iPr), 1.32 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 1.38 (s, 9H, CH3tBu), 1.54 (m, 1H, CH2), 1.8 (d, JHH = 9.8 Hz, 1H, PCH), 2.34 (d, JPH = 3.5 Hz, 1H, CHbridgehead), 2.61 (d, JPH = 3 Hz, 1H, CHbridgehead), 2.75 (m, 2H, NCH2), 2.87 (m, 1H, CH2), 2.9 (m, 1H, CH2), 3.0 (m, 1H, CH2), 3.05 (sept., JHH= 6.8Hz, 1H, CHiPr), 3.46 (sept., JHH= 6.8 Hz, 1H, CHiPr), 7.07-7.23 (m, 3H, CHAr); （bridgehead＝橋頭。以下同じ。）
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25℃) δ = 90.45
【００９５】
１−ｅ）中間体化合物１２の合成：
【００９６】
ＴＨＦ１４ｍＬ中にイミノホスフィン９（１．３６ｇ、２．８９ミリモル）を含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ、１．８２ｍＬ、２．９ミリモル）を激しく撹拌しながら滴下する。次いでこのリチオ化混合物を室温において１時間撹拌し、次いで再び−７８℃に冷却する。次いでＴＨＦ（８ｍＬ）中にジクロロゲルミレンジオキサン（０．６８ｇ、３ミリモル）を含有させた溶液を滴下し、次いでこの混合物を室温において撹拌する。溶媒を蒸発させたら、固体をペンタン（３０ｍＬ）で及びエーテル（３０ｍＬ）で抽出し、次いでこの混合物を濃縮する。−３０℃において結晶化させた後に、物質１２が黄色結晶の形で得られた（１．１６ｇ、７０％、２種の異性体の混合物）。
【００９７】
主要量の異性体１２（６０％）
【００９８】
1H-NMR (499.9 MHz, C6D6, 25℃) δ = 1.13 (m, 1H, CH2bridge), 1.18 (s, 9H, CH3tBu), 1.22 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 1.25 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 1.26 (m, 2H, CH2), 1.37 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 1.44 (9, 9H, CH3tBu), 1.55 (m, 2H, CH2), 1.58 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 1.68 (m, 1H, CH2bridge), 2.5 (m, 1H, CHbridgehead), 2.6 (m, 2H, CH2), 2.7 (m, 2H, CH2), 2.96 (m, 1H, CHbridgehead), 3.47 (sept., JHH = 6.8 Hz, 1H, CHiPr), 3.65 (sept., JHH = 6.8 Hz, 1H, CHiPr), 7.1-7.26 (m, 3H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (125.7 MHz, C6D6, 25℃) δ = 24.7 (s, CH3iPr), 24.9 (s, CH3iPr), 25 (d, JPC = 1.6 Hz, CH2), 25.9 (s, CH3iPr), 26.3 (s, CH3iPr), 27.84 (s, CHiPr), 28.45 (s, CHiPr), 29.2 (d, JPC = 0.9 Hz, CH2), 29.9 (d, JPC = 1.1 Hz, CH3tBu), 30 (d, JPC = 3 Hz, CH3tBu), 41.4 (d, JPC = 7.9 Hz, CHbridgehead), 43.1 (s, CH2), 43.2 (s, CH2), 44.1 (d, JPC = 14.5 Hz, CHbridgehead), 46.9 (d, JPC = 4.1 Hz, CH2), 53.26 (d, JPC = 7.2 Hz, CtBu), 54.1 (d, JPC = 7.8 Hz, CtBu), 94.7 (d, JPC = 26.4 Hz, PC), 124.1 (s, CHAr), 124.5 (s, CHAr), 126.9 (s, CHAr), 139.8 (d, JPC = 3.8 Hz, NCAr), 145.8 (s, CAr), 147.7 (s, CAr), 184.6 (d, JPC = 43.4 Hz, NC).
31P{1H}-NMR (202.3 MHz, C6D6, 25℃) δ = 71.8 (s).
【００９９】
少数量の異性体１２’（４０％）
【０１００】
1H-NMR (499.9 MHz, C6D6, 25℃) δ = 1.11 (m, 1H, CH2bridge), 1.13 (m, 2H, CH2), 1.2 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 1.23 (s, 9H, CH3tBu), 1.27 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 1.31 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 1.4 (m, 2H, CH2), 1.45 (9, 9H, CH3tBu), 1.6 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 1.65 (m, 1H, CH2bridge), 2.5 (m, 1H, CHbridgehead), 2.6 (m, 2H, CH2), 2.7 (m, 2H, CH2), 2.96 (m, 1H, CHbridgehead), 3.18 (sept., JHH = 6.8 Hz, 1H, CHiPr), 3.99 (sept., JHH = 6.8 Hz, 1H, CHiPr), 7.1-7.26 (m, 3H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (125.7 MHz, C6D6, 25℃) δ = 24.1 (s, CH3iPr), 25.4 (s, CH3iPr), 25.4 (d, JPC = 1.6 Hz, CH2), 25.8 (s, CH3iPr), 26.6 (s, CH3iPr), 27.7 (s, CHiPr), 28.5 (s, CHiPr), 28.7 (d, JPC = 1.2 Hz, CH2), 29.4 (d, JPC = 3.8 Hz, CH3tBu), 30.5 (d, JPC = 1 Hz, CH3tBu), 42.3 (d, JPC = 7.9 Hz, CHbridgehead), 43.5 (d, JPC = 2.4 Hz, CH2), 43.7 (s, CH2), 44.1 (d, JPC = 14.5 Hz, CHbridgehead), 48.9 (d, JPC = 5.7 Hz, CH2), 53.5 (d, JPC = 5 Hz, CtBu), 53.8 (d, JPC = 9 Hz, CtBu), 98 (d, JPC = 22.9 Hz, PC), 124 (s, CHAr), 124.6 (s, CHAr), 127 (s, CHAr), 130.1 (d, JPC = 6.3 Hz, NCAr), 146.2 (s, CAr), 148.2 (s, CAr), 183.8 (d, JPC = 40 Hz, NC).
31P{1H}-NMR (202.3 MHz, C6D6, 25℃) δ = 74.8 (s).
【０１０１】
１−ｆ）有機化合物（７）の合成
【０１０２】
ＴＨＦ４ｍＬ中にクロロゲルミレン１２（６８０ｍｇ、１．１８ミリモル）を含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ＬｉＢＥｔ3Ｈの溶液（１．０Ｍ、１．５ｍＬ、１．５ミリモル）を加え、この混合物を−７８℃において３０分間撹拌し、次いで室温において３０分間撹拌する。様々な揮発性化合物を蒸発させたら、固体をペンタン（１０ｍＬ）で及びエーテル（１０ｍＬ）で抽出し、次いで乾燥させる。ペンタンから−３０℃において結晶化させた後に、有機化合物（７）が黄色結晶の形で得られた（５４０ｍｇ、８５％）。
【０１０３】
例２：本発明に従う有機化合物（８）の調製：
【化２６】
2019515941.tif 000027
【０１０４】
２−ａ）反応式：
【化２７】
2019515941.tif 000028
【０１０５】
２−ｂ）中間体化合物４の合成：
【０１０６】
例１−ｂ）を参照されたい。
【０１０７】
２−ｃ）中間体化合物７’の合成：
【化２８】
2019515941.tif 000029
【０１０８】
ＴＨＦ６０ｍＬ中にジアミン３’（１４．４ｇ、０．１０モル）及びトリエチルアミン（７０ｍＬ、０．５０モル）を含有させて０℃に冷却した溶液に、トリクロロホスフィンＰＣｌ3  （８．７５ｍＬ、０．１０モル）を加える。次いでこの混合物を室温において２０時間撹拌する。濾過し、ペンタン（１００ｍＬ）で抽出した後に、蒸留によって物質７’が無色のオイルの形で得られた（１２．３ｇ、６０％）。
【０１０９】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 0.90 (d, JHH = 3.4 Hz, 12H, CH3), 2.87 (b, 2H, CH), 2.97 (m, 4H, CH2); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 21.4 (s, CH3), 22.0 (s, CH3), 46.7 (d, JPC = 10.4 Hz, CH2), 48.0 (d, JPC = 14.9 Hz, CH); 
31P{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 160.8. 
【０１１０】
２−ｄ）中間体化合物９’の合成：
【０１１１】
ＴＨＦ７０ｍＬ中にイミン４（１６．０３ｇ、５９．５ミリモル）を含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ、３９ｍＬ、６２．５ミリモル）を激しく撹拌しながら滴下する。次いでこのリチオ化混合物を室温において１時間撹拌し、次いで再び−７８℃に冷却する。次いでクロロホスフィン（１２．３ｇ、５９．５ミリモル）を滴下し、次いでこの混合物を室温において２時間撹拌する。溶媒を蒸発させたら、固体をアセトニトリルで洗浄（３×８０ｍＬ）し、乾燥させ、次いでペンタン中に溶解させ、濾過する。溶媒を蒸発させたら、前記物質が白色粉体の形で得られた（２０．２ｇ、７６％）。
【０１１２】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 1.03 (d, JHH = 2.1 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.06 (b, 9H, CH3i-Pr), 1.11 (b, 9H, CH3i-Pr), 1.15 (d, JHH = 1.8 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.22 (m, 2H, CH2), 1.32 (m, 2H, CH2), 1.68 (m, 2H, CH2), 2.16 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H, PCH), 2.46 (d, JHH = 9.6 Hz, 1H, CHbridgehead), 2.56 (m, 1H, CHbridgehead), 2.79 (sept, JHH = 9.6 Hz, 1H, CHi-Pr), 2.91 (m, 1H, CHi-Pr), 3.02 (m, 3H, NCH2, CHi-Pr), 3.20 (m, 2H, NCH2), 3.41 (m, 1H, CHi-Pr), 6.90-7.05 (m, 3H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 22.0 (d, JPC = 6.7 Hz, CH3i-Pr), 22.2 (d, JPC = 6.5 Hz, CH3i-Pr), 22.2 (s, CH3i-Pr), 22.4 (d, JPC = 7.3 Hz, CH3i-Pr), 22.8 (d, JPC = 13.8 Hz, CH3i-Pr), 23.0 (s, CH3i-Pr), 24.3 (s, CH3i-Pr), 24.7 (s, CH3i-Pr), 25.2 (d, JPC = 1.5 Hz, CH2), 27.5 (d, JPC = 3.4 Hz, CHi-Pr), 28.3 (s, CHi-Pr), 29.2 (d, JPC = 1.2 Hz, CH2), 35.9 (d, JPC = 4.2 Hz, CH2), 39.4 (d, JPC = 4.7 Hz, CHi-Pr), 42.2 (s, CHi-Pr), 45.6 (d, JPC = 8.8 Hz, CH2), 48.2 (d, JPC = 7.2 Hz, CH2), 49.0 (d, JPC = 20.7 Hz, CHbridgehead), 52.2 (d, JPC = 26.0 Hz, CHbridgehead), 55.6 (d, JPC = 42.1 Hz, PCH), 122.6 (s, CHAr), 123.1 (s, CHAr), 123.2 (s, CHAr),136.2 (d, JPC = 1.7 Hz, CAr), 136.8 (d, JPC = 1.3 Hz, CAr), 147.9 (d, JPC = 1.4 Hz, CAr),180.4 (d, JPC = 8.0 Hz, N=C); 
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25℃) δ = 104.7.
【０１１３】
２−ｅ）中間体化合物１２’の合成：
【０１１４】
ＴＨＦ２０ｍＬ中にイミノホスフィン９’（３．０ｇ、６．７９ミリモル）を含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ、４．４ｍＬ、７．１ミリモル）を激しく撹拌しながら滴下する。次いでこのリチオ化混合物を室温において１時間撹拌し、次いで再び−７８℃に冷却する。次いでＴＨＦ（１０ｍＬ）中にジクロロゲルミレンジオキサン（１．６ｇ、６．８ミリモル）を含有させた溶液を滴下し、次いでこの混合物を室温において２時間撹拌する。溶媒を蒸発させたら、固体をトルエン（４０ｍＬ）で抽出し、次いで再び乾燥させる。ペンタンで洗浄（２×２０ｍＬ）し、溶媒を蒸発させた後に、物質１２’が黄色粉体の形で得られた（２種の異性体の混合物）（３．５ｇ、９４％）。
【０１１５】
異性体１（４５％）
【０１１６】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 0.91 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3i-Pr), 0.93 (d, JHH = 6.1 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.01 (d, JHH = 7.0 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.19 (d, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.20 (m, 1H, CH2), 1.26 (d, JHH = 7.4 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.27 (d, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.29 (d, JHH = 5.8 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.35 (b, 1H, CH2), 1.50 (b, 2H, CH2), 1.53 (d, JHH = 6.1 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.68 (b, 1H, CH2), 1.73 (b, 1H, CH2), 2.32 (b, 1H, PCCHtdp), 2.42-2.70 (m, 4H, NCH2), 2.73 (b, 1H, NCCHtdp), 3.14 (sept, JHH = 6.9 Hz, 1H, CHi-Pr), 3.24 (m, 1H, CHi-Pr), 3.70 (sept, JHH = 6.8 Hz, 1H, CHi-Pr), 4.05 (m, 1H, CHi-Pr), 7.07-7.22 (m, 3H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 20.3 (d, JPC = 2.1 Hz, CH3i-Pr), 20.7 (s, CH3i-Pr), 21.1 (d, JPC = 5.4 Hz, CH3i-Pr), 22.2 (d, JPC = 4.3 Hz, CH3i-Pr), 24.0 (s, CH3i-Pr), 24.6 (s, CH3i-Pr), 25.5 (s, CH2), 25.9 (s, CH3i-Pr), 26.2 (s, CH3i-Pr), 27.8 (s, CHi-Pr), 28.8 (s, CHi-Pr), 29.6 (d, JPC = 0.8 Hz, CH2), 38.7 (s, CH2), 39.3 (d, JPC = 1.9 Hz, CH2), 40.5 (d, JPC = 8.0 Hz, CHtdp), 43.4 (d, JPC = 14.2 Hz, CHtdp), 44.4 (d, JPC = 9.7 Hz, CHi-Pr), 45.0 (d, JPC = 1.75 Hz, CHi-Pr), 48.8 (d, JPC = 3.1 Hz, CH2), 91.8 (d, JPC = 21.6 Hz, PC), 123.8 (s, CHAr), 124.5 (s, CHAr), 126.6 (s, CHAr),140.3 (d, JPC = 5.7 Hz, CAr), 146.3 (s, CAr), 147.6 (s, CAr), 191.1 (d, JPC = 42.4 Hz, NC); 
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25℃) δ = 71.3.
【０１１７】
異性体２（５５％）
【０１１８】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 0.98 (d, JHH = 6.5 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.00 (d, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.04 (d, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.18 (m, 1H, CH2), 1.21 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.24 (d, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.31 (d, JHH = 6.5 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.34 (d, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.38 (b, 1H, CH2), 1.40 (b, 1H, CH2), 1.50 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.52 (b, 1H, CH2), 1.62 (b, 1H, CH2), 1.68 (b, 1H, CH2), 2.42-2.70 (m, 4H, CH2), 2.60 (b, 1H, PCCHtdp), 2.88 (b, 1H, NCCHtdp), 3.26 (sept, JHH = 6.7 Hz, 1H, CHi-Pr), 3.47 (m, 1H, CHi-Pr), 3.99 (sept, JHH = 6.9 Hz, 1H, CHi-Pr), 4.21 (m, 1H, CHi-Pr), 7.07-7.22 (m, 3H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 20.4 (d, JPC = 0.7 Hz, CH3i-Pr), 21.0 (d, JPC = 2.3 Hz, CH3i-Pr), 21.3 (d, JPC = 5.6 Hz, CH3i-Pr), 22.0 (d, JPC = 6.9 Hz, CH3i-Pr), 24.2 (s, CH3i-Pr), 24.4 (s, CH3i-Pr), 25.4 (s, CH3i-Pr),25.5 (s, CH2), 26.1 (d, JPC = 2.0 Hz, CH3i-Pr), 27.9 (s, CHi-Pr), 28.7 (s, CHi-Pr), 29.6 (d, JPC = 1.2 Hz, CH2), 38.7 (s, CH2), 39.4 (d, JPC = 2.8 Hz, CH2), 40.9 (d, JPC = 8.5 Hz, CHtdp), 44.2 (d, JPC = 13.4 Hz, CHtdp), 44.8 (d, JPC = 3.4 Hz, CHi-Pr), 45.2 (d, JPC = 9.0 Hz, CHi-Pr), 46.8 (d, JPC = 4.7 Hz, CH2), 89.7 (d, JPC = 25.2 Hz, PC), 123.3 (s, CHAr), 124.3 (s, CHAr), 126.6 (s, CHAr), 139.5 (d, JPC = 4.1 Hz, CAr), 145.5 (s, CAr), 147.6 (s, CAr), 190.5 (d, JPC = 41.1 Hz, NC); 
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25℃) δ = 65.2.
【０１１９】
２−ｆ）有機化合物（８）の合成：
【０１２０】
例１−ｆ）に記載したものと同じプロトコルを用いて、中間体化合物１２’から有機化合物（８）を調製する。
【０１２１】
例３：本発明に従う有機化合物（９）の調製：
【化２９】
2019515941.tif 000030
【０１２２】
３−ａ）反応式
【化３０】
2019515941.tif 000031
【０１２３】
３−ｂ）中間体化合物８’の合成：
【０１２４】
ＴＨＦ７０ｍＬ中にメシチルイミン５（１１．７ｇ、５１．４６ミリモル、下記例５−ｂ）に従って調製）を含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ、３４ｍＬ、５４ミリモル）を激しく撹拌しながら滴下する。次いでこのリチオ化混合物を室温において１時間撹拌し、次いで再び−７８℃に冷却する。次いでクロロホスフィン６（１２．５ｇ、４６．８ミリモル）を滴下し、次いでこの混合物を室温において撹拌する。溶媒を蒸発させたら、固体をアセトニトリルで洗浄（３×８０ｍＬ）し、次いでペンタン中に取り出し、濾過し、乾燥させて、物質８’を白色粉体の形で得た（１９．７ｇ、９２％）。
【０１２５】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 0.37 (s, 3H, CH3Si), 0.41 (s, 3H, CH3Si), 1.00-1.05 (m, 1H, CH2), 1.21 (s, 9H, CH3t-Bu), 1.28-1.32 (m, 3H, CH2), 1.37 (s, 9H, CH3t-Bu), 1.60 (m, 1H, CH2), 1.72-1.75 (m, 1H, CH2), 2.21 (s, 9H, CH3), 2.47 (m, 1H, PCCHbridgehead), 2.57 (d, JPH = 3.6 Hz, 1H, PCH), 3.04 (m, 1H, NCCHbridgehead), 6.83 (s, 2H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 7.0 (s, CH3Si), 7.2 (d, JPC = 2.0 Hz, CH3Si), 20.6 (s, 3C, CH3), 25.6 (s, CH2), 30.3 (s, CH2), 32.2 (d, JPC = 6.2 Hz, 3C, CH3t-Bu), 32.3 (d, JPC = 7.5 Hz, 3C, CH3t-Bu), 37.0 (s, CH2), 39.7 (s, NCCHbridgehead), 42.1 (s, PCCHbridgehead) 50.8 (d, JPC = 15.8 Hz, Ct-Bu), 51.4 (d, JPC = 8.3 Hz, Ct-Bu), 66.5 (d, JPC = 60.1 Hz, PCH), 128.6 (s, 2C, CHAr), 130.9 (s, 2C, CAr), 148.3 (s, CAr), 148.3 (s, CAr), 180.5 (d, JPC = 9.4 Hz, N=C); 
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25℃) δ = 146.5; 
29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6, 25℃) δ = 18.6 (d, JPSi = 7.2 Hz).
【０１２６】
３−ｃ）中間体化合物１１’の合成：
【０１２７】
ＴＨＦ２５ｍＬ中にイミノホスフィン８’（４．５ｇ、９．８３ミリモル）を含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ、６．４５ｍＬ、１０．３２ミリモル）を激しく撹拌しながら滴下する。次いでこのリチオ化混合物を室温において１時間撹拌し、次いで再び−７８℃に冷却する。次いでＴＨＦ（１０ｍＬ）中にジクロロゲルミレンジオキサン（２．２８ｇ、９．８３ミリモル）を含有させた溶液を滴下し、次いでこの混合物を室温において２時間撹拌する。溶媒を蒸発させたら、固体をトルエン（４０ｍＬ）で抽出し、乾燥させた後に、ペンタンで洗浄（２×２０ｍＬ）する。乾燥させたら、物質１１’（２種の異性体の混合物）が白色粉体の形で得られた（３．７ｇ、８６％）。
【０１２８】
異性体１（７８％）
【０１２９】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 0.24 (s, 3H, CH3Si), 0.28 (s, 3H, CH3Si), 1.15 (d, JPH = 0.6 Hz, 9H, CH3t-Bu), 1.13-1.2 (m, 2H, CH2), 1.37 (d, JPH = 0.9 Hz, 9H, CH3t-Bu), 1.57-1.71 (m, 3H, CH2), 2.11 (m, 1H, CH2), 2.17 (s, 3H, CH3), 2.42 (s, 3H, CH3), 2.53 (m, 1H, PCCHtdp), 2.56 (s, 3H, CH3), 3.02 (m, 1H, NCCHtdp), 6.78-7.14 (s, 2H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 4.02 (d, JPC = 1.5 Hz, CH3Si), 5.94 (d, JPC = 4.8 Hz, CH3Si), 20.09 (s, CH3), 20.47 (d, JPC = 2.5 Hz, CH3), 21.03 (s, CH3), 25.75 (s, CH2), 29.49 (s, CH2), 33.14 (d, JPC = 3.3 Hz, 3C, CH3t-Bu), 33.23 (d, JPC = 4.4 Hz, 3C, CH3t-Bu), 40.96 (d, JPC = 7.2 Hz, CHbridgehead), 44.32 (d, JPC = 14.1 Hz, CHbridgehead), 47.08 (d, JPC = 4.2 Hz, CH2), 51.30 (d, JPC = 3.0 Hz, Ct-Bu), 51.87 (d, JPC = 3.6 Hz, Ct-Bu), 99.25 (d, JPC = 19.2 Hz, PC), 129.57 (s, CHAr), 130.05 (s, CHAr), 134.42 (s, CAr), 134.80 (s, 2C, CAr), 136.62 (s, CAr), 185.17 (d, JPC = 42.0 Hz, NC); 
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25℃) δ = 83.02; 
29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6, 25℃) δ = 11.44 (d, JPSi = 4.1 Hz).
【０１３０】
異性体２（２２％）
【０１３１】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 0.25 (s, 3H, CH3Si), 0.29 (s, 3H, CH3Si), 1.20-1.25 (m, 2H, CH2), 1.21 (d, JPH = 0.3 Hz, 9H, CH3t-Bu), 1.43 (d, JPH = 0.6 Hz, 9H, CH3t-Bu), 1.45-1.60 (m, 3H, CH2), 2.11 (m, 1H, CH2), 2.16 (s, 3H, CH3), 2.29 (s, 3H, CH3), 2.35 (m, 1H, PCCHtdp), 2.65 (s, 3H, CH3), 3.02 (m, 1H, NCCHtdp), 6.78-7.14 (m, 2H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 4.32 (d, JPC = 1.7 Hz, CH3Si), 5.86 (d, JPC = 5.3 Hz, CH3Si), 19.80 (d, JPC = 1.0 Hz, CH3), 20.23 (s, CH3), 21.03 (s, CH3), 25.67 (s, CH2), 28.95 (s, CH2), 32.90 (d, JPC = 4.9 Hz, 3C, CH3t-Bu), 33.48 (d, JPC = 3.1 Hz, 3C, CH3t-Bu), 40.96 (d, JPC = 7.2 Hz, CHbridgehead), 43.82 (d, JPC = 14.0 Hz, CHbridgehead), 49.41 (d, JPC = 3.1 Hz, CH2), 51.30 (d, JPC = 3.0 Hz, Ct-Bu), 51.89 (d, JPC = 2.4 Hz, Ct-Bu), 101.25 (d, JPC = 18.8 Hz, PC), 129.17 (s, CHAr), 130.20 (s, CHAr), 135.04 (s, CAr), 135.18 (s, CAr), 136.83 (s, CAr), 140.54 (d, JPC = 3.0 CAr), 184.46 (d, JPC = 38.5 Hz, NC); 
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25℃) δ = 84.26; 
29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6, 25℃) δ = 11.07 (d, JPSi = 4.1 Hz).
【０１３２】
３−ｄ）有機化合物（９）の合成：
【０１３３】
例４−ｆ）に記載したプロトコルに従って、中間体化合物１１’から有機化合物（９）を調製する。
【０１３４】
例４：本発明に従う有機化合物（１０）の調製：
【化３１】
2019515941.tif 000032
【０１３５】
４−ａ）反応式
【化３２】
2019515941.tif 000033
【０１３６】
４−ｂ）中間体化合物４の合成：
【０１３７】
例１−ｂ）に従って記載した通り。
【０１３８】
４−ｃ）中間体化合物６の合成：
【化３３】
2019515941.tif 000034
【０１３９】
ＴＨＦ４０ｍＬ中にMe2Si(NHtBu)2 2 (7.38ｇ、36.46ミリモル）を含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）（４６．７ｍＬ、７４．４７ミリモル）を加え、次いでこの溶液を５０℃に４時間加熱する。次いでこの反応混合物を−１００℃に冷却し、ＰＣｌ3（３．２ｍＬ、３６．５８ミリモル）を滴下する。−１００℃において２時間反応を維持した後に、室温までゆっくり戻して一晩置く。次いで溶媒を蒸発させ、生成物をペンタンで抽出する（４０ｍＬ、次いで２×２０ｍＬ）。ペンタンを蒸発させた後に、蒸留後に物質６が透明オイルの形で得られた（７．０ｇ、７２％）。
【０１４０】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) δ = 0.45 (s, 6H, SiCH3), 1.23 (d, JPH = 1.3 Hz, 18H, CH3t-Bu); 
13C NMR{1H} (75 MHz, CDCl3, ppm) δ = 5.2 (d, JPC = 3.6 Hz, SiCH3), 31.9 (d, JPC = 7.8 Hz, CH3t-Bu), 52.0 (d, JPC = 7.8 Hz, Ct-Bu); 
31P NMR { 1H} (121 MHz, CDCl3, ppm) δ = 212.3; 
29Si NMR { 1H} (59 MHz, CDCl3, ppm) δ = 27.2.
【０１４１】
４−ｄ）中間体化合物８の合成：
【０１４２】
ＴＨＦ８０ｍＬ中にイミン４（１０．０ｇ、３７．１ミリモル）を含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ、２４．３ｍＬ、３９ミリモル）を激しく撹拌しながら滴下する。次いでこのリチオ化混合物を室温において１時間撹拌し、次いで再び−７８℃に冷却する。次いでクロロホスフィン６（９．９ｇ、３７．１ミリモル）を滴下し、次いでこの混合物を室温において撹拌する。溶媒を蒸発させたら、固体をアセトニトリルで洗浄（３×８０ｍＬ）し、次いでペンタン中に取り出し、濾過し、乾燥させて、物質８を白色粉体の形で得た（１７．４ｇ、９４％）。
【０１４３】
1H NMR (300 MHz, C6D6, ppm) δ = 0.34 (s, 3H, SiCH3), 0.42 (s, 3H, SiCH3), 1.05 (m, 1H, CH2), 1.20 (m, 1H, CH2), 1.22 (s, 9H, CH3t-Bu), 1.27 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.32 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3i-Pr), 1.38 (m, 2H, CH2), 1.41 (s, 9H, CH3t-Bu), 1.61 (m, 1H, CH2), 1.75 (m, 1H, CH2), 2.56 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H, CHbridgehead), 2.62 (d, JHH = 3.6 Hz,1H, CHbridgehead), 3.06 (m, 1H, CH), 3.09 (m, 1H, CHiPr), 3.45 (sept., JHH= 6.8 Hz, 1H, CHiPr), 7.11-7.24 (m, 3H, CHAr); 
13C{1H} (75 MHz, C6D6, ppm) δ = 7.2 (s, SiCH3), 7.5 (d, JPC = 1.7 Hz, SiCH3), 22.3 (s, CH3i-Pr), 23.1 (s, CH3i-Pr), 24.5 (s, CHi-Pr), 24.9 (s, CH3i-Pr), 25.1 (s, CH2), 27.9 (d, JPC = 3.6 CHi-Pr), 28.5 (s, CH3i-Pr), 30.5 (s, CH2), 32.3 (d, JPC = 5.9 Hz, CH3t-Bu) 32.4 (d, JPC = 7.4 Hz, CH3t-Bu), 37.3(s, CH2), 40.2 (s, CHbridgehead), 42.1 (s, CHbridgehead), 51.0 (d, JPC = 15.7 Hz, Ct-Bu), 51.6 (d, JPC = 8.0 Hz, Ct-Bu), 66.4 (d, JPC = 59.8 Hz, PCH), 122.7 (s, CHar), 123.2 (s, CHar), 123.4 (s, CHar), 136.7 (d, JPC = 1.3 Hz, Car), 136.8 (d, JPC = 0.9 Hz, Car), 148.0 (s, Car), 180.6 (d, JPC = 10.3 Hz, C=N); 
31PNMR { 1H} (121 MHz, C6D6, ppm) δ = 147.3; 
29Si NMR { 1H} δ = (59 MHz, C6D6, ppm) 19.1 (d, JPsi = 3.7 Hz). 
【０１４４】
４−ｅ）中間体化合物１１の合成：
【０１４５】
ＴＨＦ４０ｍＬ中にイミノホスフィン８（５．０ｇ、１０ミリモル）を含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ、６．９ｍＬ、１１ミリモル）を激しく撹拌しながら滴下する。次いでこのリチオ化混合物を室温において１時間撹拌し、次いで再び−７８℃に冷却する。次いでＴＨＦ（１０ｍＬ）中にジクロロゲルミレンジオキサン（２．３２ｇ、１0ミリモル）を含有させた溶液を滴下し、次いでこの混合物を室温において撹拌する。溶媒を蒸発させたら、固体をトルエン（４０ｍＬ）で抽出し、乾燥させた後に、ペンタンで洗浄する（２×２０ｍＬ）。乾燥させたら、物質１１が白色粉体の形で得られた（５．７ｇ、９４％、２種の異性体の混合物）。
の形で得られた（5.7ｇ、94％、２種の異性体の混合物）.
【０１４６】
主要量の異性体ＬＧｅＣｌ（６４％）：
【０１４７】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 0.22 (s, 3H, SiCH3), 0.27 (s, 3H, SiCH3), 1.17 (s, 9H, CH3tBu), 1.19 (d, JHH = 9.1 Hz, 1H, CH2), 1.24 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3iPr), 1.29 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3iPr), 1.29 (d, JHH = 7.1 Hz, 1H, CH2), 1.33 (d, JHH = 7.1 Hz, 1H, CH2), 1.38 (d, JHH = 6.7 Hz, 3H, CH3iPr), 1.39 (s, 9H, CH3tBu), 1.60 (d, JHH = 6.0 Hz, 3H, CH3iPr), 1.64 (m, 2H, CH2), 1.67 (d, JHH = 9.1 Hz, 1H, CH2), 2.58 (b, 1H, CHbridgehead), 3.05 (b, 1H, CHbridgehead), 3.47 (sept., JHH = 6.9 Hz, 1H, CHiPr), 3.68 (sept., JHH = 6.9 Hz, 1H, CHiPr), 7.13-7.23 (m, 3H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 3.6 (d, JPC = 1.3 Hz, SiCH3), 5.5 (d, JPC = 5.0 Hz, SiCH3), 24.3 (s, CH3iPr), 24.6 (s, CH3iPr), 25.2 (d, JPC = 1.3 Hz, CH2), 25.5 (s, CH3iPr), 26.1 (d, JPC = 2.1 Hz, CH3iPr), 27.7 (s, CHiPr), 28.4 (s, CHiPr), 29.0 (d, JPC = 1.5 Hz, CH2), 32.7 (d, JPC = 3.0 Hz, CH3tBu), 32.8 (d, JPC = 4.2 Hz, CH3tBu), 40.6 (d, JPC = 7.0 Hz, CHbridgehead), 43.8 (d, JPC = 14 Hz, CHbridgehead), 46.5 (d, JPC = 5.2 Hz, CH2), 51.0 (d, JPC = 2.9 Hz, CtBu), 51.5 (d, JPC = 3.0 Hz, CtBu), 98.9 (d, JPC = 21 Hz, PC), 123.7 (s, CHAr), 124.2 (s, CHAr), 126.7 (s, CHAr), 139.1 (d, JPC = 3.9 Hz, CAr), 145.5 (s, CAr), 147.5 (s, CAr), 184.6 (d, JPC = 42 Hz, NC); 
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25℃) δ = 83.6 (s); 
29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6, 25℃) δ = 11.1 (d, JPSi = 4.1 Hz).
【０１４８】
少数量の異性体ＬＧｅＣｌ（３６％）：
【０１４９】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 0.23 (s, 3H, SiCH3), 0.27 (s, 3H, SiCH3), 1.20 (s, 9H, CH3tBu), 1.22 (d, JHH = 9.0 Hz, 1H, CH2), 1.24 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3iPr), 1.30 (d, JHH = 6.9 Hz, 3H, CH3iPr), 1.34 (d, JHH = 6.9 Hz, 1H, CH2), 1.35 (d, JHH = 7.0 Hz, 1H, CH2), 1.39 (d, JHH = 6.9 Hz, 3H, CH3iPr), 1.41 (s, 9H, CH3tBu), 1.61 (d, JHH = 6.3 Hz, 3H,CH3iPr), 1.58-1.71 (m, 3H, CH2), 2.40 (b, 1H, CHbridgehead), 3.05 (b, 1H, CHbridgehead), 3.22 (sept., JHH = 6.9 Hz, 1H, CHiPr), 4.00 (sept., JHH = 6.9 Hz, 1H, CHiPr), 7.13-7.27 (m, 3H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 3.9 (d, JPC = 1.3 Hz, SiCH3), 5.5 (d, JPC = 5.0 Hz, SiCH3), 23.9 (s, CH3iPr), 25.2 (s, CH3iPr), 25.4 (s, CH3iPr), 25.6 (d, JPC = 1.3 Hz, CH2), 26.1 (d, JPC = 2.1 Hz, CH3iPr), 27.6 (s, CHiPr), 28.4 (s, CHiPr), 28.6 (d, JPC = 1.5 Hz, CH2), 32.4 (d, JPC = 4.0 Hz, CH3tBu), 32.9 (d, JPC = 2.9 Hz, CH3tBu), 40.6 (d, JPC = 7.0 Hz, CHbridgehead), 43.3 (d, JPC = 14 Hz, CHbridgehead), 48.7 (d, JPC = 6.0 Hz, CH2), 51.5 (d, JPC = 3.9 Hz, 2C, CtBu), 98.9 (d, JPC = 21 Hz, PC), 123.7 (s, CHAr), 124.4 (s, CHAr), 126.8 (s, CHAr), 139.5 (s, CAr), 145.9 (s, CAr), 147.8 (s, CAr), 184.5 (d, JPC = 23 Hz, NC); 
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25℃) δ = 84.4 (s); 
29Si{1H}-NMR (59 MHz, C6D6, 25℃) δ = 11.0 (d, JPSi = 4.3 Hz).
【０１５０】
４−ｆ）有機化合物（１０）の調製
【０１５１】
ＴＨＦ２０ｍＬ中にクロロゲルミレン１１（３．３ｍｇ、５．４ミリモルを含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ＬｉＢＥｔ3Ｈの溶液（１．０Ｍ、５．４ｍＬ、５．４ミリモル）を加え、この混合物を−７８℃において３０分間撹拌し、次いで室温において３０分間撹拌する。各種揮発性化合物を蒸発させたら、固体をペンタン（３０ｍＬ）で抽出し、次いでこの混合物を（約１０ｍＬまで）濃縮し、−３０℃において結晶化させた後に、有機化合物（１０）が白色結晶の形で得られた（１．５ｇ、４８％）。融点１５０〜１５２℃（分解）、ＩＲ（Ｇｅ−Ｈバンド）＝１８１４ｃｍ-1、ＵＶ：２３９、２８８及び３３５ｎｍにピーク。
【０１５２】
例５：本発明に従う有機化合物（１１）の調製：
【化３４】
2019515941.tif 000035
【０１５３】
５−ａ）反応式：
【化３５】
2019515941.tif 000036
【０１５４】
５−ｂ）中間体化合物５の合成：
【０１５５】
冷却管及びDean-Stark装置を備え付けられた２５０ｍＬ二口丸底フラスコ中に、ノルカンファー１（２２．３ｇ、０．２モル）、２，４，６−トリメチルアニリン（２８ｍＬ、０．２モル）、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（０．３８ｇ）及びトルエン（１００ｍＬ）を入れる。この混合物を１３５℃において４日間還流する。溶媒を蒸発させ、油状残留物をアセトン中に取り出し、生成した少量の固形分を除去するために濾過する。次いで溶媒を蒸発させて、物質５を黄色オイルの形で得た（２種の異性体の混合物）。次いでこれをさらに精製することなく用いる。
【０１５６】
異性体１：
【０１５７】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 1.32-1.39 (m, 1H, CH2), 1.50-1.56 (m, 2H, CH2), 1.64-1.68 (m, 1H, CH2), 1.72-1.80 (m, 3H, CH2), 1.86-1.92 (m, 1H, CH2), 2.03 (s, 6H, CH3), 2.28 (s, 3H, CH3), 2.51 (m, 1H, CHtdp), 3.05 (m, 1H, CHtdp), 6.85 (br s, 2H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 17.4 (s, CH3), 17.5 (s, CH3), 20.6 (s, CH3), 26.6 (s, CH2), 27.5 (s, CH2), 35.6 (s, CHtdp), 38.3 (s, CH2), 39.1 (s, CH2), 46.9 (s, CHtdp), 125.4 (s, CAr), 125.8 (s, CAr), 128.4 (s, CHAr), 128.5 (s, CHAr), 131.6 (s, CAr), 146.1 (s, CAr), 182.2 (s, C=N)
【０１５８】
異性体２：
【０１５９】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 1.32-1.39 (m, 1H, CH2), 1.42-1.46 (m, 2H, CH2), 1.50-1.56 (m, 1H, CH2), 1.64-1.68 (m, 1H, CH2), 1.76-1.78 (m, 1H, CH2), 2.04 (s, 3H, CH3), 2.10 (s, 3H, CH3), 2.19 (m, 1H, CH2), 2.25 (m, 1H, CH2), 2.30 (s, 3H, CH3), 2.51 (m, 1H, CHtdp), 2.61 (m, 1H, CHtdp), 6.86 (br s, 2H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 17.9 (s, CH3), 18.1 (s, CH3), 20.6 (s, CH3), 24.9 (s, CH2), 27.6 (s, CH2), 35.2 (s, CHtdp), 38.2 (s, CH2), 41.5 (s, CH2), 42.0 (s, CHtdp), 125.5 (s, CAr), 126.4 (s, CAr), 128.3 (s, CHAr), 128.3 (s, CHAr), 131.6 (s, CAr), 146.8 (s, CAr), 181.5 (s, C=N).
【０１６０】
５−ｃ）中間体化合物７の合成：
【化３６】
2019515941.tif 000037
【０１６１】
トルエン（２０ｍＬ）中にＰＣｌ3（３ｍＬ、３４ミリモル）を含有させて０℃に冷却した溶液に、トルエン１０ｍＬ中にジアミン３（５．９３ｇ、３４ミリモル）及びトリエチルアミン（９．６２ｍＬ、７０ミリモル）を含有させた溶液を加える。次いでこの混合物を室温において週末の間撹拌する。濾過してペンタンで抽出（２×２０ｍＬ）した後に濾液を一緒にして乾燥させて、物質７を白色粉体の形で得た（６．５ｇ、８１％）。
【０１６２】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 1.24 (d, JHH = 2.11 Hz, 12H, CH3), 2.84 (d, JPH = 6.65 Hz, 2H, CH2), 3.08 (s, 2H, CH2); 
31P{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 168.22 
【０１６３】
５−ｄ）中間体化合物１０の合成：
【０１６４】
ＴＨＦ３５ｍＬ中にイミン５（５．８６ｇ、２５．８ミリモル）を含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ、１６．３ｍＬ、２６ミリモル）を激しく撹拌しながら滴下する。次いでこのリチオ化混合物を室温において１時間撹拌し、次いで再び−７８℃に冷却する。次いでクロロホスフィン７（６．１ｇ、２５．８ミリモル）を滴下し、次いでこの混合物を室温において撹拌する。溶媒を蒸発させたら、固体をペンタン（５０ｍＬ）で及びエーテル（５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させる。次いで生成物をアセトニトリルで洗浄（３×３０ｍＬ）し、再び乾燥させて、物質１０を白色粉体の形で得た（９．１ｇ、８６％）。
【０１６５】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 1.06 (m, JPH = 10 Hz, 1H, CH2), 1.2 (s, 9H, CH3tBu), 1.3 (m, 3H, CH2), 1.38 (s, 9H, CH3tBu), 1.55 (m, 3H, CH2), 1.87 (d, JHH = 10 Hz, 1H, PCH), 2.2 (s, 3H, CHmes), 2.22 (s, 3H, CHmes), 2.3 (s, 3H, CHmes), 2.4 (d, JHH = 3 Hz, 1H, CHbridgehead), 2.55 (m, 1H, CHbridgehead), 2.77 (m, 2H, NCH2), 2.88 (m, 1H, CH2), 3.04 (m, 1H, CH2), 6.84 (s, 1H, CHAr), 6.87 (s, 1H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 18.56 (s, CH3mes), 18.62 (s, CH3mes), 20.57 (s, CH3mes), 26.36 (d, JPC = 1.95 Hz, CH2), 29.27 (d, JPC = 1.6 Hz, CH2), 29.7 (d, JPC = 10.6 Hz, CH3tBu), 30.01 (d, JPC = 9.5 Hz, CH3tBu), 36.28 (d, JPC = 3.8 Hz, CH2), 40.43 (d, JPC = 3.6 Hz CHbridgehead), 42.51 (d, JPC = 1 Hz CHbridgehead), 45.3 (d, JPC = 9.4 Hz, NCH2), 47.17 (d, JPC = 6.6 Hz, NCH2), 53.47 (d, JPC = 14 Hz, CtBu), 53.86 (d, JPC = 19 Hz, CtBu), 55.9 (d, JPC = 38 Hz, PCH), 125.08 (s, CAr), 126.9 (s, CAr), 128.75 (s, CHmes), 128.99 (s, CHmes), 125.08 (s, CAr), 148.52 (s, NCAr), 181.5 (d, JPC = 9.0 Hz, N=C); 
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25℃) δ = 90.
【０１６６】
５−ｅ）中間体化合物１３の合成：
【０１６７】
ＴＨＦ１０ｍＬ中にイミノホスフィン１０（１．６ｇ、３．４ミリモル）を含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ、２．２５ｍＬ、３．６ミリモル）を激しく撹拌しながら滴下する。次いでこのリチオ化混合物を室温において１時間撹拌し、次いで再び−７８℃に冷却する。次いでＴＨＦ（５ｍＬ）中にジクロロゲルミレンジオキサン（０．８ｇ、３．４ミリモル）を含有させた溶液を滴下し、次いでこの混合物を室温において撹拌する。溶媒を蒸発させたら、固体をペンタン（２０ｍＬ）で及びエーテル（２０ｍＬ）で抽出し、次いでこの混合物を濃縮する。−３０℃において結晶化させた後に、物質１３が黄色結晶の形で得られた（１．０ｇ、５２％、２種の異性体の混合物）。
【０１６８】
異性体１（７０％）
【０１６９】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 1.08 (m, 1H, CH2), 1.15 (m, 1H, CH2bridge), 1.17 (s 6H, CHtBu), 1.39 (s, 1H, CH2), 1.47 (s, 9H, CH3tBu), 1.56 (m, 2H, CH2), 1.69 (m, 1H, CH2bridge), 2.18 (s, 3H, CH3mes), 2.4 (s, 3H, CH3mes), 2.46 (m, 1H, CHbridgehead), 2.52 (s, 3H, CH3mes), 2.6 (m, 2H, CH2), 2.7 (m, 2H, CH2), 2.96 (m, 1H, CHbridgehead), 6.82 (m, 1H, CHAr), 6.87 (m, 1H, CHAr). 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 20.19 (s, CH3mes), 20.63 (s, CH3mes), 21.03 (s, CH3mes), 25.23 (s, CH2), 29.38 (s, CH2), 29.9 (d, JPC = 1.6 Hz CH3tBu), 30.16 (d, JPC = 3.0 Hz CH3tBu), 41.56 (d, JPC = 8.9 Hz CHbridgehead), 43.18 (s, CH2), 44.18 (d, JPC = 13.65 Hz CHbridgehead), 47.11 (d, JPC = 4.21 Hz CH2bridge), 53.11 (d, JPC = 7.38 Hz CtBu), 54.11 (d, JPC = 8.34 Hz CtBu), 94.84 (d, JPC = 24.5 Hz, PC), 129.67 (s, CHAr), 130.07 (s, CHAr), 134.43 (s, CAr), 134.69 (s, CAr), 136.54 (s, CAr), 140.88 (d, JPC = 3.6 Hz NCAr), 184.57 (d, JPC = 43.48 Hz, NC); 
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25℃) δ = 71.4.
【０１７０】
異性体２（３０％）
【０１７１】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 1.11 (m, 1H, CH2bridge), 1.18 (m, 2H, CH2), 1.24 (s, 9H, CH3tBu), 1.47 (s, 9H, CH3tBu), 1.52 (m, 1H, CH2), 1.55 (m, 1H, CH2), 1.68 (m, 1H, CH2bridge), 2.17 (s, 3H, CH3mes), 2.26 (s, 3H, CH3mes), 2.3 (m, 1H, CHbridgehead), 2.57 (m, 2H, CH2), 2.63 (s, 3H, CH3mes), 2.8 (m, 2H, CH2), 2.96 (m, 1H, CHbridgehead), 6.79 (m, 1H, CHAr), 6.87 (m, 1H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 19.98 (s, CH3mes), 20.45 (s, CH3mes), 21.03 (s, CH3mes), 25.28 (s, CH2), 28.7 (s, CH2), 29.64 (d, JPC = 4.0 Hz CH3tBu), 30.6 (d, JPC = 1.0 Hz CH3tBu), 42.38 (d, JPC = 8.3 Hz CHbridgehead), 43.6 (s, CH2), 43.64 (s, CH2), 43.82 (s, CHbridgehead), 49.22 (d, JPC = 5.8 Hz, CH2bridge), 53.47 (d, JPC = 4.76 Hz, CtBu), 53.82 (d, JPC = 9.3 Hz, CtBu), 97.92 (d, JPC = 22.6 Hz, PC), 129.26 (s, CHAr), 130.34 (s, CHAr), 135.08 (s, CAr), 135.1 (s, CAr), 137.07 (s, CAr), 141.06 (d, JPC = 5.8 Hz NCAr), 183.16 (d, JPC = 40.0 Hz, NC); 
31P{1H}-NMR (121 MHz, C6D6, 25℃) δ = 74.36.
【０１７２】
５−ｆ）有機化合物（１１）の合成
【０１７３】
ＴＨＦ１０ｍＬ中にクロロゲルミレン１３（６５７ｍｇ、１．２３ミリモル）を含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ＬｉＢＥｔ3Ｈの溶液（１．０Ｍ、１．２３ｍＬ、１．２３ミリモル）を加え、この混合物を−７８℃において３０分間撹拌し、次いで室温において３０分間撹拌する。様々な揮発性化合物を蒸発させたら、固体をペンタン（３０ｍＬ）で抽出し、この溶液を（約５ｍＬまで）濃縮する。−３０℃において結晶化させた後に、有機化合物（１１）が黄色結晶の形で得られた（２００ｍｇ、３２％）。
【０１７４】
例６：比較用有機化合物ＤHの合成：
【化３７】
2019515941.tif 000038
【０１７５】
６−ａ）反応式：
【化３８】
2019515941.tif 000039
【０１７６】
反応式中の記号「＊」は 、略号Ｄｉｐｐで示される基の結合位置を示す。
【０１７７】
６−ｂ）中間体化合物１５の合成：
【０１７８】
ＴＨＦ２０ｍＬ中にβ−ジケチミネート１４（４．２ｇ、１０ミリモル）を含有させて−７８℃に冷却した溶液に、ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ、６．３ｍＬ、１０．５ミリモル）を激しく撹拌しながら滴下する。次いでこのリチオ化混合物を室温において１時間撹拌し、次いで再び−７８℃に冷却する。次いでＴＨＦ（１０ｍＬ）中にジクロロゲルミレンジオキサン（２．３２ｇ、１０．０ミリモル）を含有させた溶液を滴下し、次いでこの混合物を１時間３０分かけて室温まで温め、次いで１時間撹拌する。溶媒を蒸発させたら、固体をトルエン（１５ｍＬ）で及びペンタン（１５ｍＬ）で抽出し、次いでこの混合物を乾燥させる。ペンタンで洗浄（２×２０ｍＬ）し、乾燥させた後に、物質１５が黄色粉体の形で得られた（５．０ｇ、９５％）。
【０１７９】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 0.99 (d, JHH = 6.6 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1.18 (d, 12H, CH(CH3)2), 1.43 (d, JHH = 6.6 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1.57 (s, 6H, CH3), 3.12 (sept, JHH = 6.9 Hz, 2H, CH(CH3)2), 3.87 (sept, JHH = 6.6 Hz, 2H, CH(CH3)2), 5.12 (s, 1H, CH), 7.01-7.17 (m, 6H, CHAr); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 23.28, 24.04, 24.43, 24.64, 27.71, 28.18, 29.40, 100.63, 123.99 (s, CHAr), 125.49 (s, CHAr), 128.03 (s, CHAr), 139.62 (s, C), 143.49 (s, CAr), 147.07 (s, CAr), 164.88 (s, CAr).
【０１８０】
６−ｃ）比較用有機化合物ＤHの合成：
【０１８１】
ＴＨＦ２０ｍＬ中にクロロゲルミレン１５（１．７７ｍｇ、３．３７ミリモル）を含有させて−１０℃に冷却した溶液に、Ｋ［ＨＢ(ｓｅｃＢｕ)3］の溶液（ＴＨＦ中１．０Ｍ、４．０ｍＬ）を加え、この混合物を室温において３０分間撹拌する（色が黄色から赤色に変化する）。様々な揮発性化合物を蒸発させたら、固体をペンタン（３０ｍＬ）で抽出し、この溶液を（約１０ｍＬまで）濃縮する。−３０℃において結晶化させた後に、物質ＤHが赤色結晶の形で得られた（７９％）。
【０１８２】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 25℃) δ = 1.17 (d, 12H, CH(CH3)2), 1.28 (d, JHH = 6.6 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1.36 (d, JHH = 6.9 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1.55 (s, 6H, CH3), 3.37 (sept, JHH = 6.6 Hz, 2H, CH(CH3)2), 3.59 (sept, JHH = 6.9 Hz, 2H, CH(CH3)2), 4.92 (s, 1H, CH ), 7.05-7.15 (m, 6H, CHAr ), 8.07 (s, 1H, GeH ); 
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6, 25℃) δ = 22.79, 23.63, 24.33, 24.79, 26.96, 28.12, 28.92, 97.77, 124.17 (s, CHAr), 124.55 (s, CHAr), 127.18 (s, CHAr), 141.52 (s, C), 143.32 (s, CAr), 146.38 (s, CAr), 167.43 (s, CAr).
【０１８３】
例７：本発明に従う有機化合物（７）、（１０）及び（１１）並びに（比較用）有機化合物ＤHの、トリフルオロアセトフェノンとフェニルシランとのヒドロシリル化反応に対する触媒活性の研究
【０１８４】
７−ａ）触媒反応のための一般的操作手順
【化３９】
2019515941.tif 000040
【０１８５】
Wilmad圧力ＮＭＲ管中に、触媒（０．０２５ミリモル）、Ｃ6Ｄ6又はトルエン０．２ｍＬ並びに基剤のフェニルシラン（ＰｈＳｉＨ3、１．０ミリモル）及びトリフルオロアセトフェノン（１．０ミリモル）をこの順で加える。次いで前記管を様々な温度に加熱し、反応をＮＭＲで監視する。反応が完了したら、混合物をＨＣｌ水溶液（２ｍＬ、１Ｎ）及びＴＨＦ（２ｍＬ）中で４時間加水分解し、次いで生成物をジクロロメタンで抽出する（２×１０ｍＬ）。有機層を一緒にし、（ブラインで）洗浄し、次いで乾燥させ、溶媒を蒸発させる。次いで生成物をＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳによって特徴付けする。基剤の転化率をＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳによって計算する。結果を表１に与える。
【０１８６】
７−ｂ）ブランク（対照反応）
【０１８７】
Wilmad圧力ＮＭＲ管中に、触媒なしで、トルエン０．２ｍＬ並びに基剤のフェニルシラン（１．０ミリモル）及びトリフルオロアセトフェノン（１．０ミリモル）を加える。次いで前記管を１２０℃に２４時間加熱し、反応をＮＭＲによって監視する。僅か４％の転化が観察された。
【０１８８】
７−ｃ）結果
【表１】
2019515941.tif 000041
【０１８９】
本発明に従う有機化合物（７）、（１０）及び（１１）の化学構造は（比較用）化合物ＤHに類似しているが、以下のことがわかった。
１）有機化合物（７）及び（１１）は１５℃の反応温度においてそれぞれ９０分及び２０分の後に１００％の転化度を有するのに対して、（比較用）化合物ＤHについては２４時間後でも反応しなかった；
２）１２０℃の反応温度において、有機化合物（７）は３時間の反応の後に１００％の転化度を有するのに対して、（比較用）化合物ＤHは３日間の反応時間を要した。
【国際調査報告】
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