(57)【要約】  本発明は、可撓性を有する太陽電池を低コストで製造可能な太陽電池用基板およびその製造方法を提供することを目的としている。  本発明の太陽電池用基板は、表面に微細凹凸構造を有するフィルム状の太陽電池用基板であって、合成樹脂で形成され、前記微細凹凸構造は、粗さ曲線の局部山頂平均間隔Ｓが０．３〜３μｍであることを特徴とする。
2012015026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細凹凸構造を有するフィルム状の太陽電池用基板であって、
合成樹脂で形成され、前記微細凹凸構造は、粗さ曲線の局部山頂平均間隔Ｓが０．３〜３μｍである、
ことを特徴とする太陽電池用基板。
【請求項２】
前記微細凹凸構造は、粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが１４〜３０度である、
請求項１に記載の太陽電池用基板。
【請求項３】
前記微細凹凸構造は、切断レベル５０％における粗さ曲線の負荷長さ率Ｒｍｒ（５０％）が０．２〜０．５である、
請求項１または２に記載の太陽電池用基板。
【請求項４】
前記微細凹凸構造は、鋭角を有する不定形の微細凹凸構造であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項５】
前記太陽電池は、サブストレート型構造の薄膜シリコン太陽電池である、
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項６】
太陽電池基板の製造方法であって、
未硬化の活性エネルギ線硬化性樹脂組成物を、表面にブラスト処理で粗さ曲線の局部山頂平均間隔Ｓが０．３〜３μｍの微細凹凸構造が形成された金型と、フィルム状透明基材との間に挟持するステップと、
前記フィルム状透明基材を介して前記活性エネルギ線硬化性樹脂組成物に活性エネルギ線を照射し、前記活性エネルギ線硬化性組成物を硬化させ、前記金型の表面の該微細凹凸構造を相補的な微細構造を前記フィルム状透光性基材に形成するステップと、
前記フィルム状透光性基材を前記金型から剥離するステップと、を備えている、
ことを特徴とする太陽電池基板の製造方法。
【請求項７】
前記金型は、ロール金型である、
請求項６に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【請求項８】
フィルム状基材にブラスト処理を施すことで粗さ曲線の局部山頂平均間隔Ｓが０．３〜３μｍの微細凹凸構造を形成するステップを備えている、
ことを特徴とする太陽電池基板の製造方法。
【請求項９】
前記ブラスト処理に用いるブラスト粒子が多角形状である、
請求項６ないし８のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【請求項１０】
前記ブラスト粒子は、粒度分布における累積高さ５０％点の粒子径が５〜３５μｍである、
請求項９に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【請求項１１】
前記ブラスト粒子は、粒度分布における最大粒径が８０μｍ以下である、
請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概略的には、太陽電池用基板およびその製造方法に関し、詳細には、微細凹凸構造を有し、可撓性、および構造制御性を有し、低コストで製造可能な太陽電池基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の低い発電システムとして、太陽電池を用いた太陽光発電が注目されている。現在、太陽電池としては、ガラス製の基板を用いた太陽電池パネルが一般的である。
しかしながら、ガラスは割れ易く危険である。また、ガラス自体が重いため、例えば、ガラス製の基板を用いた太陽電池パネルを屋根に取り付ける時には、屋根を補強する必要があった。さらに、ガラス製の基板は、コストダウンが難しかった。【０００３】
そこで、最近では、太陽電池パネルのガラス基板を、フィルム状基材からなる基板に代える動きが活発である。【０００４】
フィルム状基材の基板は、割れにくく安全であり、大幅な薄型化による軽量化が可能となる。また、大面積化およびロール・ツー・ロールによる加工によりコストダウンが可能となる。
さらに、フィルム状基材の基板を用いた太陽電池は、可撓性を有するため、曲面への取り付けも可能となる。【０００５】
一般に、太陽電池では、基板の上に、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズなどの金属酸化物などよりなる透明電極と、アモルファスシリコン、結晶シリコン、金属酸化物などより選ばれる光電変換層と、金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、チタニウムなどより選ばれる裏面反射電極と、この順（スーパーストレート型と呼ばれる）もしくは逆順（サブストレート型と呼ばれる）に形成されている。【０００６】
そして、特に、光電変換層にアモルファスシリコンを用いた太陽電池が、薄型化や低コスト化が可能であるために注目されている。アモルファスシリコンを用いた太陽電池の製造プロセスとしては、ドライプロセスが一般的である。このドライプロセスでは、基板上に透明電極をスパッタ法によって成膜して透明電極付き基板を作製した後、アモルファスシリコンの光電変換層をCVD法（化学気相成長法）により成膜し、さらに裏面反射電極をスパッタ法によって成膜している。【０００７】
ここで、太陽電池においては、光電変換層と透明電極との界面の形状が、光電変換効率と関連している。すなわち、光電変換層と透明電極との界面の形状が、光を散乱させやすい形状であると、受光した光を光電変換層で効率的に光電変換することができる。したがって、光電変換層と透明電極との界面は、適度な表面粗さを有することが望ましい。このような構造によれば、光が透明電極から光電変換層に入射する際に散乱が生じ、光電変換層内の光路長が長くなり、光電変換層での光電変換効率が高くなる。【０００８】
光電変換層と透明電極との界面を、光を散乱させやすい構造とする方法としては、表面に微細凹凸構造を有するガラス製の板状支持体上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置し、さらに活性エネルギ線硬化性樹脂組成物の上にフィルム状基材を積層し、フィルム状基材または板状支持体を通して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して活性エネルギ線硬化性樹脂組成物を硬化させてテクスチャ層とし、次いで、板状支持体をテクスチャ層から剥離することにより、フィルム状基材及びテクスチャ層の上から透明電極を成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１７７５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記の特許文献１に開示の太陽電池用基板は、微細凹凸構造を形成するときに、板状支持体を使用するものであるため、ロール・トゥ・ロールによる加工に対応することができず、低コストで製造することが困難であった。【００１１】
本発明は、このような状況においてなされたものであり、可撓性を有する太陽電池を低コストで製造可能な太陽電池用基板およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、
表面に微細凹凸構造を有するフィルム状の太陽電池用基板であって、
合成樹脂で形成され、前記微細凹凸構造は、粗さ曲線の局部山頂平均間隔Ｓが０．３〜３μｍである、
ことを特徴とする太陽電池用基板が提供される。【００１３】
このような太陽電池用基板を使用することにより、可撓性を有する太陽電池を低コストで製造可能となる。【００１４】
本発明の他の好ましい態様によれば、前記微細凹凸構造は、粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが１４〜３０度である。【００１５】
本発明の他の好ましい態様によれば、前記微細凹凸構造は、切断レベル５０％における粗さ曲線の負荷長さ率Ｒｍｒ（５０％）が０．２〜０．５である。【００１６】
本発明の他の好ましい態様によれば、前記微細凹凸構造は、鋭角を有する不定形の微細凹凸構造である。【００１７】
前記太陽電池は、サブストレート型構造の薄膜シリコン太陽電池である。【００１８】
本発明の他の態様によれば、
太陽電池基板の製造方法であって、
未硬化の活性エネルギ線硬化性樹脂組成物を、表面にブラスト処理で粗さ曲線の局部山頂平均間隔Ｓが０．３〜３μｍの微細凹凸構造が形成された金型と、フィルム状透明基材との間に挟持するステップと、
前記フィルム状透明基材を介して前記活性エネルギ線硬化性樹脂組成物に活性エネルギ線を照射し、前記活性エネルギ線硬化性組成物を硬化させ、前記金型の表面の該微細凹凸構造を相補的な微細構造を前記フィルム状透光性基材に形成するステップと、
前記フィルム状透光性基材を前記金型から剥離するステップと、を備えている、
ことを特徴とする太陽電池基板の製造方法が提供される。【００１９】
本発明の他の好ましい態様によれば、
前記金型は、ロール金型である。【００２０】
本発明の他の態様によれば、
フィルム状基材にブラスト処理を施すことで粗さ曲線の局部山頂平均間隔Ｓが０．３〜３μｍの微細凹凸構造を形成するステップを備えている、
ことを特徴とする太陽電池基板の製造方法が提供される。【００２１】
本発明の他の好ましい態様によれば、
前記ブラスト処理に用いるブラスト粒子が多角形状である。
本発明の他の好ましい態様によれば、前記ブラスト粒子は、粒度分布における累積高さ５０％点の粒子径が５〜３５μｍである。
本発明の他の好ましい態様によれば、
前記ブラスト粒子は、粒度分布における最大粒径が８０μｍ以下である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、可撓性を有する太陽電池を低コストで製造可能な太陽電池用基板およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の太陽電池用基板１の構成を示す模式的な部分断面図である。
【図２】図１の太陽電池用基板１を製造するとき使用するロール金型の製造方法を説明するための模式的な斜視図である。
【図３】図２に示すロール状金型を用いて図１の太陽電池用基板を製造する基板製造装置を模式的に示す図面である。
【図４】本発明の第２実施形態の太陽電池用基板の構成を模式的に示す部分断面図である。
【図５】２次元ＲＣＷＡシミュレーションにおいて使用する、本発明の第１実施形態の太陽電池基板のモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に図面を参照して、本発明の第１の実施形態の太陽電池用基板について説明する。図１は、本発明の第１の太陽電池用基板１の構成を示す模式的な部分断面図である。
【００２５】
本実施形態の太陽電池用基板１は、サブストレート型構造の薄膜シリコン太陽電池に適した太陽電池用基板である。なお、スーパーストレート型構造の薄膜シリコン太陽電池に本実施形態の太陽電池基板１を用いる場合、該太陽電池用基板１を透過して光電変換層に光が入射するために、太陽電池基板１の両面に後述の微細凹凸形状が設けられることが好ましい。
【００２６】
図１に示されているように、太陽電池用基板１は、フィルム状透光性基材２と、このフィルム状透光性基材２に積層され微細凹凸構造を有するテクスチャ層４とを備えている。図１には、テクスチャ層４を覆う金属層からなる裏面反射電極膜６が示されている。本実施形態では、テクスチャ層の微細凹凸構造は、後述のように、金型表面にブラスト処理によって形成された微細凹凸構造を転写することにより形成されたものである。
【００２７】
本実施形態の太陽電池用基板１を用いてサブストレート型の薄膜太陽電池を形成する場合、裏面反射電極膜６上に、光電変換層を形成し、さらにその上に透明電極膜を形成すればよい。本実施形態の太陽電池基板１は、表面に微細凹凸構造を有するテクスチャ層４が形成されている。したがって、テクスチャ層４上に裏面反射電極膜６、光電変換層、透明電極膜を形成すると、これらの各構成要素はテクスチャ層４の微細凹凸構造に追従する形状に形成される。
【００２８】
本実施形態の太陽電池用基板１を用いてスーパーストレート型の薄膜太陽電池を形成する場合、テクスチャ層４上に透明電極膜を形成し、光電変換層・裏面反射電極膜を順に積層すればよい。スーパーストレート型の薄膜太陽電池とした場合、太陽電池用基板１から太陽光が入射するために、基板１に太陽光が入射する際の反射を抑制するために、テクスチャ層４が設けられる面と反対側の面に、微細凹凸構造などの反射防止機構が設けられることが好ましい。
【００２９】
なお、スーパーストレート型の薄膜太陽電池に用いる場合、太陽電池用基板１が直接太陽光に曝されることになるために、太陽電池用基板１に耐候性を有する樹脂組成物を用いる必要がある等、太陽電池用基板１の製造にあたって種々の制約が生じることとなる。したがって、本実施形態の太陽電池用基板１はサブストレート型の薄膜太陽電池に用いることが好ましい。
【００３０】
本実施形態の太陽電池用基板１を構成するフィルム状透光性基材２は、耐熱性、紫外線透過性に優れた合成樹脂のフィルム状基材である。耐熱性に優れたフィルム状透光性基材を用いることで、電極材料である金属又は金属酸化物を成膜する時に高温で成膜することが可能となる。また紫外線透過性に優れたフィルム状基材を用いることで、後述するように、活性エネルギー線硬化性組成物を用いたテクスチャ層４の形成が可能となる。
【００３１】
本実施形態の太陽電池用基板１に用いられるフィルム状透光性基材２の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）及びポリエチレンナフタレート（PEN）等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート（PMMA）等のアクリル系樹脂、ジアセチルセルロース及びトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリスチレン（PSｔ）及びアクリロニトリル・スチレン共重合体（AS）等のスチレン系樹脂、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン及びエチレン・プロピレン共重合体（EP）等のオレフィン系樹脂、ナイロン及び芳香族ポリアミド（PA）等のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート（PC）系樹脂、塩化ビニル系樹脂（PVC）、ポリメタクリルイミド（PMI）系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性の点で、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートが好ましい。
【００３２】
フィルム状透光性基材２の厚さは、強度や作業性などの点から、１０〜３００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、３０〜１００μｍが特に好ましい。
活性エネルギー線硬化性組成物からなるテクスチャ層４との密着性を向上させるため、フィルム状透光性基材２の表面にアンカーコート処理等の密着性向上処理を施すことが好ましい。
【００３３】
また、フィルム状透光性基材２は、その熱変形温度が、１５０℃以上であることが好ましく、特には１８０℃以上、更には２００℃以上であることが好ましい。熱変形温度が低すぎると、後工程において、高温で金属酸化物を成膜する時に、基板のうねりが発生し、金属酸化物にクラックが入り、シート抵抗が著しく上昇してしまう場合がある。なお、熱変形温度の上限としては通常５００℃である。
【００３４】
本実施形態の微細凹凸構造を有するテクスチャ層４は、光電変換効率の点で、厚さが０．１〜１００μｍであることが好ましく、特には０．２〜５０μｍ、さらには０．３〜３０μｍであることが好ましい。
【００３５】
テクスチャ層４の厚みが薄すぎると、光電変換層と透明電極の境界にテクスチャ層４の凹凸構造が十分に転写されず、光電変換効率を向上させることが難しくなるおそれがあり、厚すぎると、太陽電池用基板を撓ませたときにテクスチャ層４に割れが生じ、光電変換効率が悪化するおそれがある。
【００３６】
また、本実施形態の太陽電池基板１の微細凹凸構造における粗さ曲線の局部山頂平均間隔Ｓ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１（９４））は０．３〜３μｍであることが好ましく、特には０．６〜２．５μｍ、さらには１〜２μｍが好ましい。
【００３７】
Ｓが上記範囲外である場合には、この太陽電池用基板１が使用される太陽電池の光電変換層と透明電極との境界で光散乱が十分に発生せず、光電変換効率を上げることが出来ない。
【００３８】
また、本実施形態の太陽電池基板１の微細凹凸構造における粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１（０１））は、１４〜３０度が好ましく、１５〜３０度がより好ましく、１６〜３０度がさらに好ましい。
【００３９】
ＲΔｑが小さすぎると、十分に光散乱を生じさせることができず、光電変換効率を上げることが出来ない。逆に、ＲΔｑが大きすぎると、光電変換層を成膜する際に結晶粒界が生じ、光電変換効率を上げることが出来ない。
【００４０】
さらに、本実施形態の太陽電池基板１の微細凹凸構造では、切断レベル５０％における粗さ曲線の負荷長さ率Ｒｍｒ（５０％）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１（０１））が０．２〜０．５であることが好ましく、特には０．２５〜０．４５、さらには０．３〜０．４が好ましい。Ｒｍｒ（５０％）が小さ過ぎても大き過ぎても光散乱効果を十分に発現させることが出来ない。
【００４１】
本実施形態の太陽電池用基板１は、フィルム状透光性基材２の微細凹凸構造を有するテクスチャ層４の上に、金属よりなる裏面反射電極膜６が形成される。
【００４２】
裏面反射電極膜６に用いられる金属は、可視から赤外域における高い反射率と高い導電性を有するものが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＣｕおよびＰｔから選択される１の金属、またはこれらを含む合金で形成されることが好ましい。裏面反射電極膜６形成する方法としては、ドライプロセスが用いられる。
【００４３】
なお、反射率をさらに向上させるため、裏面反射電極膜６の上に透明電極膜をドライプロセスにより形成することが望ましい。
【００４４】
太陽電池用基板１をスーパーストレート型の太陽電池に用いる場合は、フィルム状透光性基材２の微細凹凸構造を有するテクスチャ層４の上に、金属酸化物よりなる透明電極膜が形成される。
【００４５】
透明電極膜に用いられる金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタンなどの単一金属酸化物、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムチタン、酸化スズカドミウムなどの多種金属酸化物、ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛、硼素添加酸化亜鉛、チタン添加酸化亜鉛、チタン添加酸化インジウム、ジルコニウム添加酸化インジウム、フッ素添加酸化スズなどのドーピング型金属酸化物などが挙げられる。
【００４６】
これらの中では、ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛、または硼素添加酸化亜鉛が低抵抗率の観点から好ましい。
【００４７】
次に、本実施形態の太陽電池用基板１の製造方法について説明する。
先ず、本実施形態の製造方法で使用するロール金型について説明する。ロール金型は、円筒状のロール金型である。ロール金型は、外周部がクロム、ニッケル、ステンレス（SUS）、銅、アルミニウム、黄銅、鋼等の金属からなるロール状の金属部材を加工することによって製造される。
【００４８】
図２は、ロール金型の製造方法を説明するための模式的な斜視図である。
ロール金型は、少なくとも外周部がクロム、ニッケル、ステンレス（SUS）、銅、アルミニウム、黄銅、鋼等の金属からなるロール状の金属部材を加工することによって製造される。
【００４９】
具体的には、図２に示されているように、ロール状の金属部材１０をその回転軸（回転中心）が水平になるようにして支持し、その上方に、ロール状金属部材１０の回転軸と平行に往復移動可能なようにブラスト装置のノズル（ブラストノズル）１２を配置する。ブラストノズル１２は、ロール状金属部材１０の回転軸Ａに向けて配置されている。
【００５０】
ロール状金属部材１０を、回転軸を中心に連続的回転させた状態で、ブラストノズル１２をロール状金属部材１０の回転軸Ａに沿ってゆっくり移動させながら、ブラストノズル１２からロール状金属部材１０の外周面に向けてブラスト粒子１４を吹き付ける。
【００５１】
ブラストノズル５を、ロール状金属部材１０の軸方向一端から他端まで移動させることにより、ロール状金属部材１０の外周面全体にブラスト処理が施され、外周面に、微細凹凸構造が形成されたロール状金型１４が得られる。
この微細凹凸構造は、太陽電池用基板１のテクスチャ層４が微細凹凸構造と相補的な寸法形状を有するものである。
【００５２】
このブラスト処理で使用されるブラスト粒子は、粒度分布における累積高さ５０％点の粒子径が５〜３５μｍ、好ましくは７〜２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１５μｍの研削材微粒子である。
【００５３】
研削材微粒子の粒径が小さすぎると、ブラストのエネルギーが弱く、金属部材の表面の加工が困難であり、均一で充分な光散乱を発現するための微細凹凸構造を得ることができなくなる。
また、研削材微粒子の粒径が大きすぎると、形成される凹凸のピッチが大きくなり、光散乱を発現出来なくなる。
【００５４】
同様の理由により、研削材微粒子は、粒度分布における最大粒径が８０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。同粒径の研削材微粒子同士で比べた場合、非球形の方が球形に比べて、凹凸のピッチがより短く、深さがより深い微細凹凸構造を形成することが出来る。
【００５５】
上述の理由により、研削材微粒子の粒径を所定値以上に小さくすることが出来ないため、凹凸構造のピッチを小さくするためには、非球形の研削材微粒子を使用することが好ましい。
【００５６】
同様の理由で、研削材微粒子は、多面形状などの角張った形状などの、鋭角を有する不定形の粒子であることがさらに好ましい。研削材微粒子の材質は、特に限定されないが、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2などを用いることが好ましい。
【００５７】
次に、ロール状金型１４を使用して太陽電池用基板１を製造する方法について説明する。図３は、ロール状金型１４を用いて太陽電池用基板１を製造する基板製造装置２０を模式的に示す図面である。
【００５８】
図３に示されているように、基板製造装置２０では、長尺状のフィルム状透光性基材２が、矢印Ｂ方向に回転駆動されるロール状金型１４の外周面に巻回されながら矢印Ｃ方向に搬送されるように構成されている。上述したように、ロール状金型１４の外周面には、ブラスト処理によって、微細凹凸構造が形成されている。
【００５９】
ロール状金型１４には、その外周面即ち微細凹凸構造を有する面に沿ってフィルム状のフィルム状透光性基材２が供給されており、ロール状金型１４とフィルム状透光性基材２との間に、テクスチャ層４を形成する活性エネルギー線硬化性組成物２２が樹脂タンク２４からノズル２６を経て連続的に供給される。
【００６０】
活性エネルギー線硬化樹脂としては、紫外線、電子線等の活性エネルギー線で硬化するものであれば、特に限定されるものではない。
例えば、ポリエステル類、エポキシ系樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系樹脂等が挙げられる。（メタ）アクリレート系樹脂がその光学特性等の観点から特に好ましい。
【００６１】
このような硬化樹脂に使用される活性エネルギー線硬化性組成物２２としては、取扱い性や硬化性等の点で、多官能アクリレートおよび／または多官能メタクリレート（以下、多官能（メタ）アクリレートとも記載）、単官能のアクリレートおよび／またはメタクリレート（以下、モノ（メタ）アクリレートとも記載）、および活性エネルギー線による光重合開始剤を主成分とするものが好ましい。
【００６２】
代表的な多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上の混合物として使用される。また、モノ（メタ）アクリレートとしては、モノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。特に、テクスチャ層４は多官能アクリレートを主成分とする合成樹脂からなるのが好ましい。
【００６３】
光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し得るものであれば特に制限されず、各種の光重合開始剤を使用することができる。
例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００６４】
特に、フィルム状透光性基材２としてポリエチレンナフタレートを用いる時には、基材を透過出来る波長と光重合開始剤の吸収スペクトルとの兼ね合いから、これらの中でも２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含むことが特に好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
これらの光重合開始剤は、（メタ）アクリレート系化合物（単官能（メタ）アクリレート系化合物を含有させる場合は多官能（メタ）アクリレート系化合物と単官能（メタ）アクリレート系化合物の合計）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更には０．２〜５重量部、特には０．２〜３重量部が好ましい。
使用量が少なすぎると重合速度が低下し、重合が十分に進行しない傾向があり、多すぎると得られるテクスチャ層４の光線透過率が低下（黄変）する傾向があり、また、機械強度が低下する傾向がある。
【００６６】
また、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用しても良い。
熱重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができる。
例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００６７】
ロール状金型１４の活性エネルギー線硬化性組成物２２の供給位置近傍に、ニップロール２８が配置されている。ニップロール２８は、圧力機構３０によって作動し、フィルム状透光性基材２と活性エネルギー線硬化性組成物２２をロール状金型１４の外周面に押圧している。
【００６８】
ニップロール２８による押圧により、供給された活性エネルギー線硬化性組成物２２は、フィルム状透光性基材２とロール状金型１４の外周面と間で均一な厚さで拡がる。ニップロール２８としては、金属製ロール、ゴム製ロール等が使用される。
【００６９】
また、活性エネルギー線硬化性組成物２２の厚さを均一にさせるためには、ニップロール２８の真円度、表面粗さ等について高い精度で加工されたものが好ましく、ゴム製ロールの場合にはゴム硬度が６０度以上の高い硬度のものが好ましい。
【００７０】
圧力機構３０としては、油圧シリンダー、空気圧シリンダー、各種ネジ機構等が使用できるが、機構の簡便さ等の観点から空気圧シリンダーが好ましい。空気圧は、圧力調整弁等によって制御される。
【００７１】
ロール状金型１４とフィルム状透光性基材２との間に供給される活性エネルギー線硬化性組成物２２は、得られるテクスチャ層４の厚さを一定にするために一定の粘度に保持されることが好ましい。粘度範囲は、一般的には、２０〜３０００ｍＰａ・Ｓの範囲の粘度とすることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・Ｓの範囲である。
【００７２】
活性エネルギー線硬化性組成物２２の粘度を２０ｍＰａ・Ｓ以上とすることにより、テクスチャ層４の厚さを一定にするためにニップ圧を極めて低く設定したり成形スピードを極端に速くしたりする必要がなくなる。
【００７３】
ニップ圧を極めて低くすると、圧力機構の安定作動ができなくなり、透光性薄膜の厚さが一定しなくなる。また、成形スピードを極端に速くすると、活性エネルギー線の照射量が不足し活性エネルギー線硬化性組成物２２の硬化が不十分となる。
【００７４】
一方、活性エネルギー線硬化性組成物２２の粘度を３０００ｍＰａ・Ｓ以下とすることにより、ロール状金型１４の形状転写面構造の細部まで十分に硬化性組成物を行き渡らせることができ、凹凸構造の精確な転写が困難となったり気泡の混入による欠陥が発生しやすくなったり成形速度の極端な低下による生産性の悪化をもたらしたりすることがなくなる。
このため、活性エネルギー線硬化性組成物２２の粘度を一定に保持させるためには、活性エネルギー線硬化性組成物２２の温度制御が行えるように、樹脂タンク２４の外部や内部にシーズヒーター、温水ジャケット等の熱源設備を設置しておくことが好ましい。
【００７５】
ニップローラ２８の搬送方向下流側には、活性エネルギー線照射装置３２が設けられている。本実施形態では、活性エネルギー線照射装置３２は、フィルム状透光性基材２を介して、フィルム状透光性基材２とロール状金型１４の間に配置された活性エネルギー線硬化性組成物２２を、フィルム状透光性基材２を介してロール状金型１４の外周面の径方向外方位置から照射するように配置されている。
【００７６】
活性エネルギー線照射装置３２としては、化学反応用ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ等が用いられる。活性エネルギー線は、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３２０〜３９０ｎｍの波長の波長範囲における積算エネルギーが、例えば、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜８Ｊ／ｃｍ2となるように照射することが適当である。また、活性エネルギー線の照射雰囲気としては、空気、または窒素、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。
【００７７】
このような構成によって、活性エネルギー線硬化性組成物２２をロール状金型１４の外周面とフィルム状フィルム状透光性基材２との間に供給した後、活性エネルギー線硬化性組成物２２がロール状金型１４とフィルム状透光性基材２との間に挟まれた状態で、活性エネルギー線照射装置１２から活性エネルギー線をフィルム状透光性基材２を通して照射して、活性エネルギー線硬化性組成物２２を重合硬化させ、ロール状金型１４の外周面に形成された微細凹凸構造の転写を行う。
次いで、フィルム状透光性基材２と活性エネルギー線硬化樹脂２２で形成されたテクスチャ層４とからなる微細凹凸構造を有する太陽電池用基板１をロール状金型１４から離型することで、角張った形状などの鋭角を有する微細凹凸構造からなるテクスチャ層４を有する太陽電池用基板１を得ることができる。ロール状金型１４から離型された太陽電池基板１は、下流方向に搬送する。
【００７８】
このようにして形成された太陽電池用基板１上に、裏面反射電極膜６または透明電極が形成される。
【００７９】
裏面反射電極膜６は、一般的にＡｇなどからなる反射電極膜と透明電極膜とが積層されて構成される。太陽電池用基板１上に反射電極膜および透明電極膜を形成する方法としては、従来公知のドライプロセスを用いればよい。反射電極膜および透明電極膜のそれぞれの膜厚は５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。反射電極膜の厚みが５ｎｍを下回ると、太陽電池用基板１の微細凹凸形状に追従した均一厚みの反射電極膜を形成することが困難となる。また、厚みが５０００ｎｍを超えると、太陽電池用基板１の微細凹凸形状に追従した反射電極膜を形成することが困難となる。
【００８０】
なお、ここで言うドライプロセスとしては、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。金属または金属酸化物の形成においてはスパッタ法を用いることが、テクスチャ層２との密着性の点で好ましい。また、より好ましくは低温スパッタリングなど低温で太陽電池基板１上に電極膜を形成することが好ましい。
【００８１】
このような、微細凹凸構造を有する太陽電池用基板１の製造方法によれば、ロール状金型１４を用いて連続的に微細凹凸構造を有する太陽電池用基板１を形成でき、さらに型部材の耐久性が高いので、製品歩留まりおよび生産性が向上し、製造コストの低減が可能となる。
【００８２】
また、この方法では、ロール状金型１４の形状転写面をブラスト処理により形成するので、光散乱を発現させるための最適な微細凹凸構造を、太陽電池用基板１上に、低コスト且つ正確に、連続的に形成することができる。
【００８３】
次に、本実施形態の第２実施形態の太陽電池用基板４０について説明する。
【００８４】
図４は、本発明の第２実施形態の太陽電池用基板４０の構成を模式的に示す部分断面図である。図４に示されるように、太陽電池用基板４０は、表面に微細凹凸構造が形成されたフィルム状基材４２と、金属又は金属酸化物よりなる電極層４４とを有している。
【００８５】
本実施形態では、フィルム状基材４２は紫外線透過性を必要としないために、第１実施形態で用いることができる基材の他にポリイミド等も用いることが出来る。ポリイミドは耐熱性にも優れているために、特に好適である。
【００８６】
本実施形態の太陽電池用基板４０では、微細凹凸構造はフィルム状基材４２にブラスト処理を施すことで形成されている。
第２実施形態の太陽電池用基板４０の表面の微細凹凸構造の寸法形状は、第１実施形態の太陽電池用基板１のテクスチャ層４の微細凹凸構造の寸法形状を略同一である。
【００８７】
次に、フィルム状基材４２に微細凹凸構造を形成する工程を説明する。
先ず、未加工のフィルム状基材４２を、両面テープなどで金属板の表面に固定する。このとき用いられる金属板としては、例えば、クロム、ニッケル、ステンレス（SUS）、銅、アルミニウム、黄銅、鋼等の板が挙げられる。
【００８８】
次いで、ブラスト装置のノズル（ブラストノズル）を、フィルム状基材４２の表面に対して平行に往復移動可能に配置する。ブラストノズルは、フィルム基材に４４の表面に対して垂直に配向されている。
次いで、ブラストノズルをフィルム状基材４２に対して移動させながら、フィルム状基材４２の表面に向けてブラスト粒子を吹き付け、フィルム状基材４２の表面に微細凹凸構造を形成する。
ブラスト粒子は、第１実施形態で使用したものと同様である。
【００８９】
このようにして製造した太陽電池用基板４０の表面に、第１実施形態と同様の方法で金属又は金属酸化物よりなる電極層４６が形成される。
【００９０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。
【００９１】
本発明は上記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された事項の範囲内で種々の変更又は変形が可能である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例について説明する。【００９３】
直径２００ｍｍ及び長さ５８０ｍｍのロール状鉄部材の外周面に厚さ３００μｍの銅めっきを施し、さらに銅の酸化防止のために厚さ０．５μｍのニッケルめっきを施したロ−ル状金属部材を、回転軸の周りで１分間に４０回の回転速度で連続的に回転させる。【００９４】
ロール状金属部材を回転させながら、図２示されているように、ブラストノズルからブラスト粒子を吐出させてブラスト処理を施した。このブラスト処理では、ロ−ル状金属部材の表面から２００ｍｍ離れた位置に吐出口径７ｍｍφのブラストノズルを配置し、ロール状金属部材の回転軸方向に０．２ｍｍ／秒の速度でブラストノズルを移動させながらロール状金属部材の回転中心に向かって粒度分布における累積高さ５０％点の粒子径が１３〜１５μｍ、最大粒子径が３８μｍ以下の多角形状アルミナ粒子（昭和電工社製、商品名モランダムA＃８００）を吹き付けた。【００９５】
ブラスト粒子の吐出圧を、０．５ＭＰａとした。ブラストノズル５から吐出されたブラスト粒子は一定の広がりを持ちながらロール状金属部材の表面に到達するが、表面到達時のブラスト粒子の広がりは約５４ｍｍである。これにより、外周面に微細凹凸構造を有するロール状金型を得た。【００９６】
次いで、図３に示されているように、ロール金型とゴムニップロールとを平行に隣接配置し、それらの間に厚さ１００μｍのPENフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名テオネックスQ65FA）からなる透光性基材をロール金型に沿って供給した。
ゴムニップロールに接続した空気圧シリンダーによりゴムニップロールとロール状金型との間で透光性基材をニップした。ここで用いたＰＥＮフィルムの分光透過率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、商品名  日立分光光度計Ｕ−４１００）を用いて測定したところ、波長４００ｎｍの光の透過率は８０．０％であった。【００９７】
一方、以下の紫外線硬化性組成物８フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名ビスコート＃１９２）：５０重量部ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリレート（共栄社油脂化学工業社製、商品名エポキシエステル３０００Ａ）：５０重量部ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド（BASF社製、商品名イルガキュア８１９）：２重量部を、温度を２５℃にすることにより粘度３００ｍＰａ・Ｓに調整した。【００９８】
この紫外線硬化性組成物を、ゴムニップロールによりロール状金型へとニップされている透光性基材の一方の表面に供給した。ロール状金型を回転させながら、紫外線硬化性組成物がロール状金型と透光性基材との間に挟まれた状態で、紫外線照射装置から紫外線を照射し、紫外線硬化性組成物を重合硬化させロール状金型の形状転写面の微細凹凸構造を転写させた。その後、ロール状金型より離型し、微細凹凸構造を有する太陽電池用基板を得た。【００９９】
原子間力顕微鏡（キーエンス社製、商品名ナノスケールハイブリッド顕微鏡ＶＮ−８０１０）を用いて測定したところ、太陽電池用基板７の微細凹凸構造における粗さ曲線の局部山頂平均間隔Ｓは１．１μｍ、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは１７．２度、切断レベル５０％における粗さ曲線の負荷長さ率Ｒｍｒ（５０％）は０．４３であった。なお、これら粗さパラメータの解析に用いたカットオフ波長は２５μｍである。【０１００】
微細凹凸構造を有するフィルム状透光性基材を５ｃｍ角に裁断した後、スパッタリング装置に装着し、スパッタ機内を１０-4Ｐａまで真空引きを行った。次いで、スパッタガスとしてＡｒをガス導入口から導入し、圧力を１Ｐａに保持した。【０１０１】
次いで、Ａｇターゲットに直流電源を印加し、微細凹凸構造を有するフィルム状透光性基材７にＡｇ層を２００ｎｍ積層した。さらに、Ａｌ含有ＺｎＯターゲットを用い、同様の手法によりＡｌ含有ＺｎＯを４０ｎｍ積層した。【０１０２】
この基板に、さらにＳｉ層を２μｍ、ＩＴＯ層を７０ｎｍ積層してサブストレート型薄膜シリコン太陽電池とし、その両面をＥＶＡで封止したと仮定した時の光電変換効率を２次元ＲＣＷＡシミュレーションにより見積もった。シミュレーションソフトとしてＤｉｆｆｒａｃｔＭＯＤ  Ｖｅｒ．３．２（Ｒ−Ｓｏｆｔ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｇｒｏｕｐ社製）を用いた。【０１０３】
図５に示すように、太陽電池用基板の形状として、プリズム高さが５０％のところに節を持つプリズム形状を仮定し、そのピッチＰに局部山頂平均間隔Ｓの値を用いた。節におけるプリズム幅ＤがＳと切断レベル５０％における粗さ曲線の負荷長さ率Ｒｍｒ（５０％）の積になり、かつ二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが実測値と同じになるように傾斜角θ1とθ2を定めると、ｔａｎθ1＝ｔａｎ（ＲΔｑ）×√（Ｒｍｒ（５０％）／（１−Ｒｍｒ（５０％）））ｔａｎθ2＝ｔａｎ（ＲΔｑ）×√（（１−Ｒｍｒ（５０％））／Ｒｍｒ（５０％））となる。【０１０４】
基板形状に対しＡｇ（２００ｎｍ）、ＺｎＯ（４０ｎｍ）、Ｓｉ（２μｍ）、ＩＴＯ（７０ｎｍ）の順に積層し、各薄膜はプリズムの辺からは垂直方向に、頂点からは同心円状に成長するとした。また、ＩＴＯ層よりもさらに外側の空間は、ＥＶＡで満たされているとした。【０１０５】
このような系で、前述の局部山頂平均間隔Ｓ１．１μｍ、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑ１７．２度、切断レベル５０％における粗さ曲線の負荷長さ率Ｒｍｒ（５０％）０．４３をそれぞれ用いて２次元ＲＣＷＡシミュレーションを行い、波長３６０〜１１００ｎｍの光を垂直入射した時の各波長における吸収率を計算した。これにＡＭ１．５Ｇスペクトルに各波長を掛けることにより求められる「光子数スペクトル」、サブストレート型薄膜シリコン太陽電池における吸収光子の電子への変換率を掛け合わせて積分することにより、光電変換効率を見積もることが出来た。【０１０６】
同様のシミュレーションを傾斜角が０度の場合（凹凸がなく平坦な場合）に対して行った物と比較すると、光電変換効率は１．３５倍になると見積もられた。【０１０７】
（実施例２〜５）
ブラスト粒子の種類及び吐出圧を変えたこと以外は実施例１と同じ手法でロ−ル金型外周面に微細凹凸構造を形成し、紫外線硬化性組成物を用いて太陽電池用基板を作製し測定及び光電変換効率の見積もりを行った。
その結果を表１に示す。なお、実施例２におけるブラスト粒子は多角形状アルミナ粒子（昭和電工社製、商品名モランダムA＃１２００）を用いた。実施例３においては、多角形状アルミナ粒子（昭和電工社製、商品名モランダムA＃１５００）を用いた。実施例４，５，６においては、多角形状アルミナ粒子（昭和電工社製、商品名モランダムA＃４００）を用いた。実施例７においては、球状セラミック粒子（サンゴバン社製、商品名ジルブラストＢ−５０５）を用いた。【０１０８】
【表１】
2012015026.tif 000003
【０１０９】
（実施例８）
１辺２００ｍｍの正方形厚さ３ｍｍのSUS板に同形状厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名カプトンHタイプ）を両面テープで固定し、ポリイミドフィルム上にブラストノズルからブラスト粒子を吐出させてブラスト処理を施した。このブラスト処理では、ポリイミドフィルムの表面から２２０ｍｍ離れた位置に吐出口径７ｍｍφのブラストノズルを配置し、ポリイミドフィルム全面を走査しながらポリイミドフィルムに向かって実施例１と同じ不定形アルミナ粒子（昭和電工社製、商品名モランダムA＃８００）を吹き付けた。【０１１０】
なお、ブラストノズルの走査は往復運動を基本とし、往きと帰りで０．６ｍｍの間隔を空けて走査した。続いて帰りの走査線に対してさらに０．６ｍｍの間隔を空けて次の走査をし、帰りは同様に０．６ｍｍの間隔を空けて走査した。この繰り返しでもってポリイミドフィルムの全面を走査した。これにより、微細凹凸構造を有する太陽電池用基材を得た。【０１１１】
実施例１と同様に測定したところ、太陽電池用基材の微細凹凸構造における粗さ曲線の局部山頂平均間隔Ｓは１．５μｍ、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは１４．５度、切断レベル５０％における粗さ曲線の負荷長さ率Ｒｍｒ（５０％）は０．５９であった。なお、これら粗さパラメータの解析に用いたカットオフ波長は２５μｍである。【０１１２】
次いで、ＡｇターゲットおよびＡｌ含有ＺｎＯターゲットを用いて、実施例１と同様の手法によりＡｇ層を２００ｎｍ、Ａｌ含有ＺｎＯ層を４０ｎｍ、順次積層した。実施例１と同様の２次元ＲＣＷＡシミュレーションにより光電変換効率を見積もったところ、凹凸がない場合の１．２３倍であった。
【符号の説明】
【０１１３】
１：太陽電池用基板
２：フィルム状透光性基材
４：テクスチャ層
６：裏面反射電極膜
１０：金属部材
１２：ブラストノズル
１４：ロール状金型
【図１】
2012015026.tif 000004
【図２】
2012015026.tif 000005
【図３】
2012015026.tif 000006
【図４】
2012015026.tif 000007
【図５】
2012015026.tif 000008
【国際調査報告】
2012015026.tif 000009
2012015026.tif 000010
2012015026.tif 000011
2012015026.tif 000012