(57)【要約】  本開示の実施形態は、基材を形成する方法である。その方法は、ナノ粒子前駆体の水溶液を繊維の集合体に塗布することを含み、ナノ粒子前駆体は金属塩および還元剤を含む。その方法はまた、連続運転時の熱エネルギーを用いて繊維の集合体を乾燥させて基材を形成することを含み、これによって、乾燥により基材中に金属ナノ粒子が生じる。金属ナノ粒子は、少なくとも一次元において１から約２００ナノメートルまでの範囲にあるサイズを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を形成する方法であって：
ナノ粒子前駆体の水溶液を繊維の集合体に塗布し、前記ナノ粒子前駆体が金属塩および還元剤を含むこと；および
連続運転時に熱エネルギーを用いて前記繊維の集合体を乾燥させて前記基材を形成し、これによって、乾燥により前記基材中に前記金属ナノ粒子が生じ、前記金属ナノ粒子が少なくとも一次元において１から約２００ナノメートルまでの範囲にあるサイズを有することを含む方法。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子のサイズが、少なくとも一次元において約１から約１００ナノメートルの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子のサイズが、少なくとも一次元において約１から約５０ナノメートルの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子のサイズが、少なくとも一次元において約５０から約２００ナノメートルの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子のサイズが、少なくとも一次元において約１００から約２００ナノメートルの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子のサイズが、少なくとも一次元において約１５０から約２００ナノメートルの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属塩が：
銀、金、白金、パラジウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、モリブデン、カドミウム、イリジウム、およびそれらの混合物の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属塩が銀を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属塩が、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、硫酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、四フッ化ホウ酸銀、過塩素酸銀、炭酸銀、または塩化銀である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属塩が銅を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属塩が、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記還元剤が糖である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
糖が：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、乳糖、マルトース、二糖類、三糖類、コーンシロップ、グルコースシロップ、高フルクトースコーンシロップ、マルトースシロップ、およびそれらの混合物の少なくとも一つである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記還元剤がアルデヒド形成薬品である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記還元剤がアルデヒド形成薬品である、請求項１に記載の方法。
水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤
【請求項１６】
乾燥により、前記金属塩と前記還元剤の化学反応が活性化され、それにより前記基材中で前記金属塩が還元されて金属ナノ粒子になる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記水溶液を前記繊維集合体に塗布することが、前記金属塩および前記還元剤を前記繊維の集合体に単一操作で塗布することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
乾燥に先立って、前記水溶液を前記繊維の集合体に塗布することが：
前記金属塩を含有する第１の溶液を前記繊維の集合体に塗布すること；および
前記第１の溶液を塗布した後、前記還元剤を含有する第２の溶液を前記繊維の集合体に塗布することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記セルロース系繊維の集合体を乾燥させることが、ａ）抄紙機の蒸気加熱またはガス加熱されたシリンダー、またはｂ）強制空気加熱された装置、またはｃ）ＩＲヒーターによる照射を用いて乾燥させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記基材が、紙、布地材料、または不織材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記繊維の集合体が、セルロース系繊維の集合体である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
乾燥に先立って、前記セルロース系繊維の集合体が、セルロース系繊維のウェブである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記水溶液を塗布することが、抄紙機の塗布ユニット内で前記セルロース系繊維のウェブを前記水溶液と接触させることを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記水溶液を塗布することが、前記セルロース系基材を作製した抄紙機の部分ではない塗布ユニット内で前記セルロース系繊維のウェブを前記水溶液と接触させることを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記水溶液を前記セルロース系繊維のウェブに塗布することが：
前記金属塩を含有する第１の溶液を前記セルロース系繊維のウェブに塗布すること；および
前記第１の溶液を塗布した後、前記還元剤を含有する第２の溶液を前記セルロース系繊維のウェブに塗布することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
乾燥が、前記還元剤を含有する前記第２の溶液を前記セルロース系繊維のウェブに塗布するのに先立って生じる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記還元剤を含有する前記第２の溶液を前記セルロース系繊維のウェブに塗布した後に、追加の乾燥ステップをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
乾燥に先立って、前記繊維の集合体が、プレフォームされた基材である、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記プレフォームされた基材のロールを巻き戻した後に、前記水溶液を、前記プレフォームされたセルロース系基材に塗布することをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記水溶液を、前記プレフォームされた基材に塗布することが：
前記金属塩を含有する第１の溶液を前記プレフォームされた基材に塗布すること；および
前記第１の溶液を塗布した後、前記還元剤を含有する第２の溶液を、前記プレフォームされた基材に塗布することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記水溶液を、前記プレフォームされた基材に塗布した後、前記プレフォームされた基材を巻き取って、基材のロールすることをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
前記プレフォームされた基材の紙、布地材料、または不織材料である、請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記水溶液を塗布している間、前記繊維の集合体が木材パルプのスラリーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記水溶液を塗布することが、抄紙機のヘッドボックス内の木材パルプのスラリーに前記水溶液を塗布することを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記水溶液を塗布することが、前記金属塩を塗布した後に前記還元剤を塗布することを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記水溶液を前記繊維の集合体に塗布することが、前記水溶液を前記繊維の集合体上に噴霧することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記水溶液を前記繊維の集合体上に噴霧することが：
前記金属塩を含有する第１の溶液を前記繊維の集合体上に噴霧すること；および
前記第１の溶液を噴霧した後に、前記還元剤を含有する第２の溶液を前記繊維の集合体上に噴霧することを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
乾燥が、前記還元剤を含有する前記第２の溶液を前記繊維の集合体に噴霧するのに先立って生じる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記還元剤を含有する前記第２の溶液を前記セルロース系繊維の集合体に噴霧した後に、追加の乾燥ステップをさらに含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
さらに、前記塗布ユニットにおける固形分ピックアップが５％から約３０％の間にある、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
さらに、加工速度が毎分１０メートルから最高で毎分約７００メートルまでの間にある、請求項１〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記繊維の集合体がセルロース系繊維の集合体であり、前記基材がセルロース系基材である、請求項１〜２０、２８〜３２、および３６〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
一つに結合されたセルロース系繊維を含む基材と；
前記基材における複数の金属ナノ粒子とを含む物品であって、前記金属ナノ粒子が、少なくとも一次元において１から約２００ナノメートルまでの範囲にあるサイズを有する物品。
【請求項４４】
前記金属ナノ粒子が：銀、金、白金、パラジウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、モリブデン、カドミウム、イリジウム、およびそれらの混合物の少なくとも一つを含む、請求項４３に記載の物品
【請求項４５】
前記金属ナノ粒子が銀を含む、請求項４４に記載の物品。
【請求項４６】
前記金属ナノ粒子が銅を含む、請求項４４に記載の物品。
【請求項４７】
前記基材が、実質的に湿っている場合には第１の色を有し、実質的に乾燥している場合には第２の色を有し、前記第２の色が前記第１の色とは実質的に異なる、請求項４３〜４６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項４８】
前記第１の色または前記第２の色が、黄色、橙色、緑色、青色、紫色、灰色、黒色、白色、または赤色である、請求項４７に記載の物品。
【請求項４９】
前記基材が、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色値を有し、Ｌ＊値が４５〜７５の間の範囲にあり、前記ａ＊値が０〜４０の間にあり、前記ｂ＊値が２０〜８０の間にある、請求項４３〜４８いずれか一項に記載の物品。
【請求項５０】
前記基材が紙、布地材料、または不織材料である、請求項４３〜４９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５１】
２〜３０ｃｍの長さと、２〜３０ｃｍである幅とを有し、前記幅が前記長さに対して垂直である、請求項４３〜５０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５２】
前記基材が、湿っている場合には、前記物品の金属含量の一部の水中への溶出を含む、請求項４３〜５１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５３】
前記基材が抗菌性である特性を有する、請求項４３〜５３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５４】
前記基材がセルロース系基材である、請求項４３〜５３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５５】
前記繊維が木材パルプである、請求項５４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５６】
前記物品が：  
ａ．  水浄化装置、
ｂ．  吸収性材料、
ｃ．  ヘルスケア製造物、または
ｄ．  食品包装用製造物
の一部である、請求項４３〜５５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５７】
ａ）請求項１〜４２のいずれか一項にしたがって作製された基材、またはｂ）請求項４３〜５６のいずれか一項に記載の物品を通る水の移動を生じさせること；および
前記基材または前記物品を用いて前記水中の細菌数を低減させることを含む、水を浄化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１月１４日に出願された米国仮特許出願第６２／２７８，７６８号の優先権、およびその利益を主張し、その開示全体は、あらゆる目的のために、参照によって本明細書中に援用される。
技術分野
【０００２】
本開示は、金属ナノ粒子を含む基材、ならびに基材上での金属ナノ粒子のインサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）合成および固定化を製造工程中に生じさせる連続工程に関する。
【背景技術】
【０００３】
世界中の多くの農村社会における清浄な飲料水の不足は、重大な人間の健康上の懸念である。使用場所（ｐｏｉｎｔ−ｏｆ−ｕｓｅ）（ＰＯＵ）での水浄化は、例えば、病原性微生物への暴露を低減させる手頃な価格で便利な方法を提供する（Ｃｌａｓｅｎ，２０１０（非特許文献１））。紙製造物に埋め込まれた金属ナノ粒子は、水の濾過を改善する非常に大きな可能性を有している。金属ナノ粒子をセルロース系基材に添加するこれまでの方法は、主にベンチ・トップ・バッチ（ｂｅｎｃｈ−ｔｏｐ  ｂａｔｃｈ）法である。そのような方法では、ナノ粒子を、インサイチュでバッチ式に基材上に形成する、またはプレフォームされたナノ粒子を、セルロース系繊維の改質された表面に付着させる（Ｄａｎｋｏｖｉｃｈ，  ２０１４（非特許文献４、５）、Ｗａｎ  ｅｔ  ａｌ，  ２０１３（特許文献４）、およびＬｉｕ  ｅｔ  ａｌ  ２０１３（特許文献３））。
【０００４】
これまでに使用されているバッチ法は複雑で時間がかかるものである。典型的には、プレカット紙が、様々な個々の水溶液を用いた別々の処理ステップにおいて処理される。処理された紙は、指定温度で数分から数時間の間、オーブン内で加熱される。オーブンから取り出された後、処理された紙は洗浄され、再び乾燥されて過剰な水が除去された後、保管および塗布がすぐに可能な状態となる（Ｄａｎｋｏｖｉｃｈ，  ２０１４（非特許文献４、５））。
【０００５】
バッチ法は、酸化等の表面処理を使用して、セルロース系基材の金属取り込みを増加せて（Ｗａｎ  ｅｔ  ａｌ，  ２０１３（特許文献４））、またセルロース系基材上のエポキシリンカーを増加させて（Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ  ２０１３（特許文献３）、ナノ粒子をセルロース系繊維に結合させる。そのようなバッチ法は、低い坪量を有する非常に薄い紙に適用可能であり、ナノ粒子を紙の片側にのみ導入した。銀ナノ粒子を塗布する分散物噴霧技術は、しばしば粒子凝集という結果をもたらし、これは、紙の表面上にナノ粒子が不規則に分布することにつながる可能性がある。さらに、バッチ法は、厚紙内部の紙繊維を完全に被覆することはなく、これは、ナノ粒子繊維塗膜を紙全体に分布させる必要がある多くの応用にとっては不利である。加えて、プレフォームされたナノ粒子は、酸化（Ｗａｎ  ｅｔ  ａｌ，  ２０１３（特許文献４）、およびＬｉｕ  ｅｔ  ａｌ  ２０１３（特許文献３））等の事前の表面処理ステップなしではセルロース系繊維表面に強力に接着することはない。表面酸化工程は、製紙中に細孔構造および水素結合を変えることにより、望ましくない紙の特性という結果をもたらし、これは、紙の仕様における重大な不規則性という結果をもたらす。金属ナノ粒子を材料に強力に接着するために、リンカー薬品を使用しセルロース表面への表面酸化を行うことが、抄紙機による製造にまで大規模化できるかどうかは、実証されていない。リンカー技術の使用は特に、製造には非常に高コストであり、高価な原材料を使用する。
【０００６】
製紙工程は、従来のバッチ工程で使用される技術に従う。実例では、セルロースパルプの表面化学を変更することは、製紙工程への有害な影響を有する場合がある。製紙は、水溶液におけるセルロースパルプの分散物の特異的なコロイド化学に依存することが多いので、ナノ粒子の付着に必要な表面改質は、紙基材の強度または柔軟性の減少に起因する劣悪な紙という結果をもたらすことがある。特に、セルロースパルプの表面化学のわずかな変化が、製紙における水素結合のレベルに悪影響を与えることがあり、これにより、木材パルプ繊維どうしの結合が弱まり、紙が弱くなる直接の原因となる（Ｒｏｂｅｒｔｓ，  Ｊ．Ｃ．  １９９６（非特許文献７））。上に記載のバッチ法および化学は、パルプおよび製紙業界を通じて使用されている連続加工には好適でない。工程の力学は、連続的な製紙工程においては非常に異なっており、これらの工程は、トンの重さ、幅３メートルにわたるロールで、その長さがキロメートルになりうるものを生産している。上述のように、バッチ法は、プレカットしてシートのサイズにした未処理紙の存在が前提である。これまでに開示された方法を用いてさらに大きな紙サイズを処理することができるものの、これまでのバッチ法を使用して工業的規模のロール紙を処理することは可能ではなかった。バッチ法は連続工程よりも高コストであり、紙製造物へのナノテクノロジーの商業的応用には限界があった。
【０００７】
セルロース系基材を形成する１つのいわゆる連続工程は、プレフォームされたナノ粒子を紙上に噴霧塗布することを含んでいてもよい（Ｍｉｅｋｉｓｚ  Ｊｅｒｚｙ，  Ｒ．，  ｅｔ  ａｌ，  ２０１５（非特許文献６））。しかしながらこの特定の方法は、プレフォームされ、既に合成されたナノ粒子を、薄いセルロース系ウェブ上に塗布する。プレフォームされたナノ粒子を、そのようなセルロース系ウェブ上にいかなる表面前処理も施さずに塗布するので、ナノ粒子が容易にはずれ、長期有効性にとっては高すぎるレベルの放出を生じる。さらにこれは、飲料水用のフィルターとして使用するのに好適であるには高すぎる放出を生じる。
【０００８】
本開示において引用されている金属ナノ粒子形成に関連した背景技術文献の例は以下のとおりである。本開示全体をとおして、開示を通じての引用は、以下の列挙から「著者、年」の形式でなされる：
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願第６２／００１，６８２号    Ｄａｎｋｏｖｉｃｈ，  Ｔ．Ａ．  “Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｃｏｐｐｅｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  ｕｓｅｓ  ｔｈｅｒｅｏｆ”
【特許文献２】米国特許出願第２０１５／０３３６８０４Ａ１号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１３／０３１９９３１Ａ１号    Ｌｉｕ，  Ｈ．，  Ｊｉｎ，  Ｚ．，  Ｌｉｕ，  Ｙ．，  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｎｄ  ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｎ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｔｈｅｒｅｏｆ
【特許文献４】米国特許第８，３６７，０８９  Ｂ２号    Ｗａｎ，  Ｗ．，  Ｇｕｈａｄｏｓ，  Ｇ．  Ｆｅｂ．  ５，  ２０１３．  Ｎａｎｏ−ｓｉｌｖｅｒ  ｃｏａｔｅｄ  ｂａｃｔｅｒｉａｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｌａｓｅｎ，  Ｔ．，  ２０１０．  Ｈｏｕｓｅｈｏｌｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｇｏａｌｓ：  Ｋｅｅｐｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｆｏｃｕｓ  ｏｎ  Ｈｅａｌｔｈ，    Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ４４（１９），  ７３５７−７３６０；
【非特許文献２】Ｄａｎｋｏｖｉｃｈ，  Ｔ．Ａ．，  Ｇｒａｙ，  Ｄ．Ｇ．，  ２０１１．  Ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄａｌ  Ｐａｐｅｒ  Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｉｎｔ−ｏｆ−Ｕｓｅ  Ｗａｔｅｒ    Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ４５（５），  １９９２−１９９８；
【非特許文献３】Ｄａｎｋｏｖｉｃｈ，  Ｔ．Ａ．，  Ｌｅｖｉｎｅ，  Ｊ．Ｓ．，  Ｐｏｔｇｉｅｔｅｒ，  Ｎ．，  Ｄｉｌｌｉｎｇｈａｍ，  Ｒ．，  ａｎｄ  Ｓｍｉｔｈ，  Ｊ．Ａ．  ２０１５．Ｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂａｃｔｅｒｉａ  ｆｒｏｍ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ  ｓｔｒｅａｍｓ  ｉｎ  Ｌｉｍｐｏｐｏ，  Ｓｏｕｔｈ  Ａｆｒｉｃａ  ｂｙ    ｓｉｌｖｅｒ−  ｏｒ  ｃｏｐｐｅｒ−ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｐａｐｅｒ  ｆｉｌｔｅｒｓ，  ＥＳ：  Ｗａｔｅｒ    Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ，    ＤＯＩ：  １０．  １０３９／  Ｃ５ＥＷ００１８８Ａ；
【非特許文献４】Ｄａｎｋｏｖｉｃｈ，  Ｔ．Ａ．，  Ｓｍｉｔｈ，  Ｊ．Ａ．  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎｔｏ  ｐａｐｅｒ  ｆｏｒ  ｐｏｉｎｔ−ｏｆ−ｕｓｅ  ｗａｔｅｒ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．  Ｗａｔｅｒ    Ｒｅｓｅａｒｃｈ．  ６３，  ２４５−２５１；
【非特許文献５】Ｄａｎｋｏｖｉｃｈ，  Ｔ．Ａ．  ２０１４．  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  ｐａｐｅｒ  ｆｏｒ  ｐｏｉｎｔ−ｏｆ−ｕｓｅ  ｗａｔｅｒ    ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，  ＥＳ  Ｎａｎｏ  １（４），  ３６７；
【非特許文献６】Ｍｉｅｋｉｓｚ  Ｊｅｒｚｙ，  Ｒ．，  Ｂｏｃｚｅｋ  Ｓｌａｗｏｍｉｒ，  Ｌ．，  Ｈｅｌｆｏｊｅｒ  Ｔｏｍａｓｚ，  Ｓ．，  Ａ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｍａｋｉｎｇ  ｐａｐｅｒ  ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  ａｐｐａｒａｔｕｓ    ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐａｐｅｒ  ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ，  ＰＡＴ．２１９０９２．  ３１．０３．２０１５  ＷＵＰ  ０３／１５；
【非特許文献７】Ｒｏｂｅｒｔｓ，  Ｊ．Ｃ．  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒ．  ＲＳＣ  Ｐａｐｅｒｂａｃｋｓ．  １９９６，  ｐｐ  ５６  -  ６８；
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
埋め込まれた金属ナノ粒子を含む基材、およびそのような基材を形成する連続工程が必要であることは、長きにわたり感じられている。本開示は、ベンチ・トップ・バッチ法から連続加工ラインへと技術を転換させる新規の概念を含んでいる。本開示の実施形態は、基材を形成する方法である。本方法は、ナノ粒子前駆体の水溶液を繊維の集合体に塗布することを含み、このナノ粒子前駆体は、金属塩および還元剤を含んでいる。本方法はまた、連続運転時に熱エネルギーを用いて繊維の集合体を乾燥させて、基材を形成することを含み、これによって、乾燥により基材中に金属ナノ粒子が生じる。金属ナノ粒子は、少なくとも一次元において１から約２００ナノメートルまでの範囲にあるサイズを有する。
【００１２】
前述の「発明の概要」とともに、本出願の「発明を実施するための形態」は、添付図面を併せて読むことによって、より良く理解されることになろう。本出願を例示する目的のために、開示の例示的な実施形態を図面に示す。しかしながら、本出願は、示された正確な配置および手段に限定されるものではないことは理解されるものとする。
図面では：
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の実施形態に係るセルロース系基材を作製するための製造ラインの概略図であり；
【図２】本開示の別の実施形態に係るセルロース系基材を作製するための製造ラインの概略図であり；
【図３】本開示の別の実施形態に係るセルロース系基材を作製するための製造ラインの概略図であり；
【図４】本開示の実施形態に係るセルロース系基材のＳＥＭ画像であり；
【図５】本開示の実施形態に係るセルロース系基材中に形成されたナノ粒子の粒子サイズ分布を例示するチャートであり；そして
【図６】本開示の実施形態に係るセルロース系基材の細菌濾過の有効性を例示するチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の実施形態は、金属ナノ粒子を有する基材、基材上に連続工程において金属ナノ粒子を合成すること、ならびに関連する、物品、装置、およびそのような基材の用途を含む。金属ナノ粒子の合成は、連続的な、工業的な規模での、および／またはそうした規模にまで拡大できる工程において、繊維表面上にインサイチュで生じる。出来あがったものは、基材のロールであってもよく、それからさらに小さい物品を切断して、使用することができる、そして／またはその他の物品または装置内へ組み込むことができる。基材および埋め込まれた金属ナノ粒子は、使用場所設置型の水の浄化システムにおける濾紙として使用してもよい。基材は、触媒過程、および吸着過程において、その他の応用、例えばヘルスケア製造物、食品包装用製造物に使用してもよいが、これらには限定されない。
【００１５】
本開示の実施形態は、一つに結合された繊維を含む基材、および基材中の複数の金属ナノ粒子である。本明細書で開示された新規の概念にしがって形成された基材は、セルロース系繊維またはセルロース系材料から形成された、セルロース系基材とすることができる。セルロース系繊維は、木材パルプ、綿、レーヨン、またはその他のあらゆるセルロース系材料であってもよく、自然界に由来するものであれ合成によるものであれ、どちらでもよい。一例では、セルロース系繊維は、製紙に使用される木材パルプである。しかしながら基材は、ポリマー繊維等のその他の繊維から形成してもよい。よって基材は、非セルロース系繊維、および／またはセルロース系繊維と非セルロース系繊維との配合物から作られた、不織材料、および／または布地材料を含んでいてもよい。例示的なポリマー繊維には、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリ乳酸などが挙げられるが、これらには限定されない。したがって、本明細書で使用する基材は、紙、布地材料、不織材料、および／またはそれらの積層体等のセルロース系基材などを挙げてもよい。例えば、基材には、紙、濾紙、吸い取り紙、ティッシュペーパー、ペーパータオル、吸収パッド、セルロース系布地（例えば綿および／またはレーヨン布地）、および／またはセルロース系不織布地、不織材料（例えばスパンボンド（ｓｐｕｎｄｂｏｎｄ）、メルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）、スパンボンド−メルトブローン（ｓｐｕｎｂｏｎｄ−ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）積層体、スパンレース、乾式、および／または湿式不織布）を挙げてもよいが、これらには限定されない。別途、考察したとおり、基材はフィルターに使用してもよい。例示的な濾材には、再生セルロース、酢酸セルロース、セルローストリアセテート、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、およびポリエーテルスルホン膜なども挙げられる。
【００１６】
いったん形成された基材は、基材中に複数の金属ナノ粒子を含む。「基材中」という語句は、基材の表面上、繊維の表面上、繊維マトリックスによって形成された間隙の内部、そして場合によっては繊維自体の内部に金属ナノ粒子が見いだされ得ることを意味する。金属ナノ粒子は、本明細書に記載の基材中にいったん形成されると、少なくとも一次元において約１．０から約２００．０ナノメートル（ｎｍ）までの範囲にある粒子サイズを有していてもよい。しかしながら、本明細書に記載の金属ナノ粒子は、非常に大きな、例えば数百ナノメートルになり得る凝集体になっていてもよいことは理解されるものとする。一例では、凝集ナノ粒子のサイズは２００ｎｍ以上であってもよい。しかしながら、個別の金属ナノ粒子のサイズは、その直径が約１ｎｍから約２００ｎｍまでの間にあるものとする。好ましい例では、サイズは約１ｎｍから約１００ｎｍの間にあるものとする。一例では、ナノ粒子のサイズは、約１ｎｍから約１５０ナノメートルの間にある。別の例では、ナノ粒子のサイズは、約１ｎｍから約１００ナノメートルの間にある。さらに別の例では、ナノ粒子のサイズは、約１ｎｍから約５０ナノメートルの間にある。本明細書に記載の方法は、さまざまなナノ粒子サイズを、加工条件、ライン速度等に応じて製造してもよいことは理解されるものとする。粒子サイズは、あらゆる複数のタイプの粒子分布を有していてもよい。よって、基材中にはさまざまなサイズのナノ粒子がある。一例では、観察される粒子サイズの少なくとも９０％は、約２００ｎｍより小さいものとする。好ましくは、観察される粒子サイズの９０％は、約１００ｎｍより小さいものとする。図６に、本明細書に記載の新規の概念に準拠した基材中に形成された金属ナノ粒子の粒子サイズ分布を例示する。図６に見られるとおり、粒子サイズは、２０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲にあってもよい。しかしながら上に言及したとおり、粒子サイズは２０ｎｍより小さくても、１００ｎｍより大きくてもよい。
【００１７】
本明細書で使用される金属ナノ粒子のサイズは、ナノ粒子の粒子サイズを測定する公知の画像解析法に準拠して観察された、少なくとも一次元でのサイズである。例示のとおり、寸法を記載するには、例示を容易にするために「直径」を使用する。「直径」という用語は、粒子のＳＥＭ画像において観察された粒子の境界を定める直径を指し、当技術分野で公知のとおりである。直径という用語を使用していても、金属ナノ粒子が完全に球状構造であることが示唆されるわけではない。金属ナノ粒子のサイズを指すために使用してもよい平均粒子サイズは、所定の試料または試験レジメンにおいて観察された測定結果についての平均粒子サイズである。
【００１８】
金属ナノ粒子は、さらに以下に記載の連続工程中に、金属塩の合成および還元剤から形成される。しかしながら、その結果として得られるのは、金属ナノ粒子を有する基材である。金属ナノ粒子は、銀、金、白金、パラジウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、モリブデン、カドミウム、イリジウム、およびそれらの混合物を含んでいてもよい。一例では、金属ナノ粒子は銀を含んでいる。別の例では、金属ナノ粒子は銅を含んでいる。その他の金属ナノ粒子を使用してもよい。金属ナノ粒子を形成するのに使用される前駆体金属化合物に関する詳細を、以下に記載する。
【００１９】
新規の原理に準拠して作製された基材は、実質的に湿っている場合には、色を変化させる。実例では、セルロース系基材は、実質的に乾燥している場合には第１の色を有し、実質的に湿っている場合には第２の色を有する。この例では、第２の色は第１の色とは実質的に異なる。色変化および色のタイプは、使用される金属ナノ粒子に依存することがある。したがって、第１の色または第２の色のどちらかが、黄色、橙、緑色、青色、紫色、灰色、黒色、白色、もしくは赤色、またはそれらとは異なるあらゆる単色であってもよいことは理解されるものとする。色は、公知の測色法を使用して検証することができる。例えば、セルロース系基材の色は、当業者に公知の技術を使用して測定されたＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色値を有していてもよい。一例では、第１の色（乾燥している場合）は、４５〜７５の範囲にあるＬ＊値、０〜４０の間に範囲にあるａ＊値、および２０〜８０の間の範囲にあるｂ＊値を有する。第２の色は、これらの範囲内に収まってもよいが、しかしそれでも統計的に異なる値を有するＬ＊ａ＊ｂ＊色値を有していてもよい。
【００２０】
基材はさまざまな坪量を有していてもよい。実例では、基材は、３０グラム／平方メートル（ｇｓｍ）から約４００ｇｓｍの間の坪量を有する。一例では、坪量は３０ｇｓｍと１００ｇｓｍの間にある。一例では、坪量は５０ｇｓｍと２００ｇｓｍの間にある。別の例では、坪量は１００ｇｓｍと２００ｇｓｍの間にある。別の例では、坪量は２００ｇｓｍと３００ｇｓｍの間にある。別の例では、坪量は３００ｇｓｍと４００ｇｓｍの間にある。本明細書で使用される坪量は、測定されたＩＳＯ５３６：２０１２、紙およびボード−坪量の測定（Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  ｂｏａｒｄ  −  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｍｍａｇｅ）であり、本出願の最も早い出願日の時点で公表されている。
【００２１】
基材は、以下に記載する連続加工ラインを使用して形成される。しかしながら、パッケージ化された形態では、基材は大きな巻き棒上にパッケージ化されたロール品であってもよい。使用時には、基材は、或るサイズに切断した物品に形成してもよい。実例では、物品は２〜３０ｃｍの長さ、および２〜３０ｃｍである幅を有する切断された紙であってもよく、幅は長さに対して垂直である。切断された物品は、その意図される用途向けに好適なあらゆる形状を有することができ、直線的でなくともよい。さらに、基材は複数の用途向けの物品に形成してもよい。物品は、水浄化装置の一部、吸収性材料、ヘルスケア製造物、または食品包装用製造物として使用してもよい。
【００２２】
概して図１〜３を参照すると、連続工程を使用して、金属ナノ粒子を有するセルロース系基材を製造する。以下に記載の工程は、例示を容易にするために、セルロースを用いた加工ラインを参照する。しかしながら、この新規の概念は、水性である、または、製造中に水性組成物を材料に塗布する能力を有するその他の工程に応用できる可能性がある。例えば、湿式不織布加工ラインは、本明細書に記載の水溶液を含むような構成にしてもよい。さらに、スパンレース（ｓｐｕｎｌａｃｅｄ）・ライン等の、その他の不織加工ラインは、本明細書に記載の水溶液を塗布するような構成してもよい。
【００２３】
概して図１〜３についてさらに続けると、工程は、ナノ粒子前駆体の水溶液を繊維の集合体（例えばセルロース系繊維）に塗布することを含む。この場合には、ナノ粒子前駆体の水溶液は、金属塩および還元剤を含む。繊維の集合体は、製造ラインに沿ったあらゆる点での材料の状態を広範に包含していてもよい。例えば、水溶液は木材パルプに、紙製造の初期段階で、形成用区画の後のもっと後の段階にある間に、および／またはプレフォームされたセルロース系基材に添加してもよい。一例では、水溶液を繊維集合体に塗布することは、金属塩および還元剤を単一操作で塗布することを含む。例えば、図１および２を見られたい。しかしながらこれに代えて、水溶液を繊維の集合体に塗布することは、金属塩を含有する第１の溶液を繊維の集合体に塗布することを含む。続いて、第１の溶液を塗布した後、還元剤を含有する第２の溶液を、繊維の集合体に塗布する。例えば図３を見られたい。水溶液および／またはその前駆体が、いかにして繊維に塗布されて基材が作製されるかという点での上の変形例を、以下に記載し、図１〜３に例示する。
【００２４】
しかしながら、ほとんどの場合では、水溶液が繊維に塗布された後、工程は、連続運転時の熱エネルギーを用いて繊維の集合体を乾燥させて、基材を形成することを含む。乾燥により、基材中に金属ナノ粒子が生じる。より具体的には、例えば、乾燥により、金属塩と還元剤の化学反応が活性化し、それにより基材中で金属塩が還元されて金属ナノ粒子になる。乾燥段階の時間および温度プロファイルが、例えば基材の幅および坪量（坪量（ｇｒａｍｍａｇｅ））、溶液の塗布中に維持される水、水溶液の組成、および乾燥段階の間に到達する所望の最高温度といった様々な要因に依存するであろうことは、当業者は容易に認識するであろう。
【００２５】
水溶液は、金属塩および／または還元剤を含むが、これは使用される工程のタイプによる。金属塩は、銀、金、白金、パラジウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、モリブデン、カドミウム、イリジウム、およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらには限定されない。一例では、金属塩は銀を含む。典型的な銀塩には、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、硫酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、四フッ化ホウ酸銀、過塩素酸銀、炭酸銀、塩化銀、またはトリフルオロメタンスルホン酸銀などが挙げられる。一例では、例えば銀塩のモル濃度は、０．０５ｍＭから１０００ｍＭまでの範囲にあってもよい。モル濃度の好ましい範囲は、１ｍＭから５０ｍＭまでの間であってもよい。一例では、これらの銀ナノ粒子含侵セルロース系基材を抗菌水フィルターに応用するための典型的な濃度範囲は、１０ｐｐｍから５０，０００ｐｐｍまでの銀とすることができる。
【００２６】
別の例では、金属塩は銅を含む。銅塩には、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、またはそれらの混合物などを挙げてもよいが、これらには限定されない。一例では、例えば銅塩のモル濃度は、２００ｍＭから１０００ｍＭまでの範囲にあってもよい。モル濃度の好ましい範囲は、２５０ｎＭから６００ｍＭまでの間にあってもよい。一例では、銅ナノ粒子含侵セルロース系基材を抗菌水フィルターに応用するための典型的な濃度範囲は、１０ｐｐｍから１５０，０００ｐｐｍまでの銅とすることができる。
【００２７】
金属塩用のいくつかの異なる還元剤を、基材を製造する工程において使用してもよい。好適な還元剤には、アルデヒド類およびアルデヒド生成薬品などが挙げられるが、これらには限定されない。一例では、還元剤は糖であってもよい。糖は、単糖類、二糖類、三糖類、および／または多糖類、またはそれらの部分的な混合物であってもよく、前述のあらゆるものとその他の添加剤との混合物を含む。一例では、還元糖は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、乳糖、マルトース、リボース、ソルボース、ならびに、例えば、コーンシロップ、グルコースシロップ、高フルクトースコーンシロップ、マルトースシロップ、およびこれらの混合物であってこれらには限定されない混合物などが挙げられるが、これらには限定されない。アルデヒド生成薬品を使用してもよい。例示的なアルデヒドおよびアルデヒド生成薬品には、アセトアルデヒド、グリセロアルデヒドとともに、スクロース等の非還元糖類、アスコルビン酸、アルコール、またはそれらの混合物などを挙げてもよいが、これらには限定されない。還元剤は、二段階工程で使用するには、水素化ホウ素ナトリウム等の他の化合物であってもよい。その他のアルデヒド類およびアルデヒド生成薬品およびその他の糖誘導体を、一緒にまたは単独で使用して、金属イオンを還元し基材中にナノ粒子を形成させてもよい。加えて、トレンス試薬（Ｔｏｌｌｅｎ’ｓ  ｒｅａｇｅｎｔ）、すなわちアンモニア性銀に銀塗膜の形成を開始させる、あらゆる化学薬品が適切であろう。
【００２８】
水溶液は追加の薬剤を含んでいてもよい。追加の薬剤は、填料、バインダー、顔料、サイジング剤、湿潤紙力増強剤、およびその他の一般的な製紙用添加物を含んでいてもよい。追加の薬剤は、結果として得られる基材の特定の特性を調整するために溶液に加えてもよい。通常技術の同業者は、上記のナノ粒子前駆体に加えてどのような追加の薬剤を使用してもよいか、理解するであろう。
【００２９】
本明細書に記載の例示的な水溶液は、７０〜１２０部の還元剤に対して１部の金属塩を含んでいてもよい。そのような比は、水溶液を繊維に単一ステップで塗布するのに好適である場合がある。例えば、水溶液は、７０から１２０部の糖、例えばフルクトース、グルコース、グルコースおよび／もしくはフルクトースの混合物、またはその他の糖類に対して、１部の銀金属塩を有していてもよい。塗布の間に前駆体が二相に分けられている場合等の、その他の例では。還元剤に対する金属塩の比は変えてもよい。例示的な二相溶液は、例えば、水素化ホウ素ナトリウム等の５部以上の還元剤に対して１部の金属塩を有していてもよい。
【００３０】
図１〜３に、本明細書に記載のセルロース系基材を形成するのに使用される例示的な加工ラインを例示する。図１を参照すると、パルプ貯蔵クタンク１２、形成用区画およびプレス１６内へパルプを供給するヘッドボックス１４を含む、紙加工ライン１０が例示されている。加工ライン１０は、第１のダイヤー（ｄｙｅｒ）区画１８、塗布ユニット２２（サイズプレス等）、第２のダイヤー区画２６、および仕上げ処理されたセルロース系基材を重いコア上に巻き上げてロールを製造するための巻き取りリール３０を含んでいてもよい。パルプ貯蔵クタンク１２は、セルロース系基材を形成するのに使用される木材パルプを保持する。ヘッドボックス１４は、加工ライン１０の幅にまたがって、パルプ懸濁液中の木材パルプと水の混合および均一な分散をもたらす。パルプ懸濁液は、この点で、典型的には、０．２〜０．７％の固形分である。しかしながら、より高い固形分値が可能である。タンク１２およびヘッドボックス１４は、本開示においてセルロース系繊維の集合体とも称される場合もある木材パルプを含む。
【００３１】
図１についてさらに続けると、形成用区画およびプレス１６は、形成用ベルト等の形成用ワイヤ、またはその他の多孔質コンベヤ、またはドラムを含む。繊維が融合して繊維のウェブＷになる際に、形成用ワイヤにより、セルロース系繊維の集合体から水を排出することが可能になる。真空ボックスを使用して、さらなる水を除去してもよい。形成用ワイヤを出るウェブは、典型的には１５〜２０％の間の固形分である。重い布（例えばプレスフェルト）の中へ水を押し込むために、ウェットプレスを区画１６において使用し、ウェブに圧力をかける。この点で、プレス区画１６を出たウェブは、典型的には４０〜５０％の固形分である。随意の平滑なプレス（図示せず）を使用して、セルロース系繊維ウェブＷをさらに結合させるために圧力をかけてもよい。
【００３２】
図１に示す加工ライン１０は、塗布ユニット２２ならびにドライヤー区画１８および２６を用いたナノ粒子合成を実現する。第１のダイヤー区画１８、第２のダイヤー区画２６は、ウェブＷの水分含量を低減させるのに使用されるあらゆる熱機器を含んでいてもよい。ダイヤー区画１８および２６は、蒸気加熱されたシリンダー、ガス加熱された熱シリンダー、強制空気加熱された装置、および／または赤外線加熱ユニットを含んでいてもよい。蒸気加熱システムが各ドライヤー区画内に例示され、平滑な表面を有する複数の鋼ドラム２０を含んでおり、これらのドラムは蒸気を濃縮させることにより内側から加熱される。ウェブＷは、区画１８を通って、ドラム２０の上下の蛇行経路を辿って進む。ウェブＷは典型的には、強力な布材料によりドラム２０の表面に強く押し付けられて、所定位置に保持される。ウェブＷとドラム２０の高温表面との間の密な接触により、ウェブＷは加熱され、残留水は蒸発する。最終的なウェブは通常、９０〜９６％の固形分である。いくつかの加熱方法、すなわち誘導性の、マイクロ波による、赤外線による、強制的な空気対流による、ガス火力による、または電気による乾燥ローラを使用して、ウェブＷがその中に保持される水をサイズプレス後に蒸発させるために必要な熱を加え、ナノ粒子を形成する金属還元工程を開始することができることは、理解されるものとする。
【００３３】
塗布ユニット２２は、金属塩および還元剤を含む、ナノ粒子前駆体の水溶液を、移動しているウェブＷに塗布する。塗布ユニット２２は、第１および第２の乾燥区画１８および２６の間に位置する。よって、ウェブＷは、塗布ユニット２２内で溶液がウェブＷに塗布される前には、実質的に乾燥している。示されているとおり、塗布ユニット２２はサイズプレスであってもよく、これは製紙技術において公知である。塗布ユニットは、２つのロールの間のニップにおいて水溶液の浅い池を維持し、紙を鉛直下方にニップに通し、ウェブＷが水溶液を吸収できるようにすることにより、ウェブＷの表面に塗膜を塗布してもよい。サイズプレスは、トレイまたはディクソン・コーター（Ｄｉｘｏｎ  ｃｏａｔｅｒ）を使用して、ウェブＷを水溶液と接触させてもよい。水溶液をウェブＷに塗布するいくつかのタイプの塗布ユニットおよび方法があることを、当業者は認識するであろう。実例では、塗布ユニット２２は、噴霧システム、ポンドスタイル（ｐｏｎｄ−ｓｔｙｌｅ）、エアーナイフ、計量装置、ブレードコーター（ｂｌａｄｅ−ｃｏａｔｅｒ）、およびその他のサイズプレス塗布装置を含んでいてもよいが、これらには限定されない。さらに、塗布ユニット２２は、鉛直の、水平の、または傾斜した配置を含め、あらゆる方向に向いていてもよい。
【００３４】
図１の例示の実施形態では、塗布ユニット２２を介してウェブＷに塗布された水溶液は、（１）所望の金属ナノ粒子のもとになる一つまたは複数の金属塩と（２）上記の一つまたは複数の還元剤との両方を含有する。一例では、水溶液における、サイジング剤に対するナノ粒子前駆体の比は、約０．１１１００と１：１００の間にあってもよい。一例では、金属濃度は０．０５％から最高約２．０％までの間にあってもよい。別の例では、金属濃度は０．０５％から約１．０％までの間にあってもよい。さらに、塗布ユニットからの固形分ピックアップ（ｐｉｃｋｕｐ）は、５％から約３０％までの範囲とすることができることは理解されるものとする。さらに、塗布ユニットにおける固形分含量は１０〜６０％の間とすることができ、大部分は還元剤を含む。金属塩と薬剤の水溶液をウェブＷに塗布した後、過剰な溶液は、塗布ユニット２２中での（または別の設備を用いた）さらなる洗浄なしに除去される。塗布ユニット２２から、ウェブＷは加熱されたドライヤー区画２６に直接供給され、そこで十分な熱エネルギーが加えられて、残った水分がウェブＷから除去される。一例では、ダイヤー区画が、９０℃から１５０℃の範囲の温度にウェブＷを曝露させた後、形成されたセルロース系基材Ｃは、ドライヤー区画２６を脱し、リール３０により巻き取られて、仕上がったセルロース系基材のロールになる。
【００３５】
ドライヤー区画２６を介して連続運転時に熱エネルギーを用いてセルロース系繊維Ｗの集合体を乾燥させることにより、水分が除去されるだけなくセルロース系基材中に金属ナノ粒子が生じる。ドライヤー区画２６では、熱エネルギーにより、ウェブＷに、白色等の第１の色から、橙色、黄色、赤色、紫色、青色、および／または緑色の色の紙への視認可能な色変化も生じ、これは、セルロース系基材の表面上で形成された金属ナノ粒子の様々なタイプを示している。この色変化は、本開示の別途記載の比色試験を介して観察してもよい。
【００３６】
塗布と乾燥の段階にある間の加工レートは、ナノ粒子を埋め込んだ基材を作製する従来技術のバッチ法の製造能力とは大きく異なる。一例では、記載の加工ラインの製造速度は、毎分１０メートルから最高で毎分７００メートル以上の範囲となることがある。単位時間当たりに塗布されるナノ粒子前駆体の量は、毎分３０グラムから毎分３，５００グラムまでの間となることがあるが、これは所望の坪量、ナノ粒子の付属物、およびその他の加工上の考慮事項による。例えば、毎分３０グラムは、０．５５９ｍ（２２インチ）のウェブ幅を有し１０ｍ／分で移動している１２５ｇｓｍの紙へのサイズプレスにおける、５重量％のピックアップに基づいている。毎分３，５００グラムの上限は、制限するものではない。例えば、毎分３，５００グラムは、商業用の製紙ライン上、２メートルインチのウェブ幅を有し毎分２１．３３メートル（７０ｆｔ／分）で移動する２７０ｇｓｍの紙へのサイズプレスにおいて、３０重量％のピックアップを仮定している。これに代わって、単位時間当たりの金属塩のピックアップ量は通常、製造されたセルロース紙の質量の約１０００分の１である。例えば、１０００ｋｇの紙を毎分、作製する場合には、０．１％の金属塩濃度として１０００ｇの金属塩を１分の加工ごとに加える。単位時間当たりの金属塩量のピックアップは、製造されるセルロース紙の質量の１０００分の１より高くても低くてもよい。したがって、セルロース系基材上またはその内部でのナノ粒子の合成は急速に生じ、これはセルロース系基材上に金属ナノ粒子を形成するのに使用される典型的な方法とは異なる。
【００３７】
多くのウェットエンド化学添加剤は、ヘッドボックス１４内のパルプスラリーと混ざっていてもよく、そして／または塗布ユニット２２を介して塗布される溶液に混合してもよいことを、当業者は容易に認識するであろう。ウェットエンド化学添加物は、填料、顔料、高分子電解質、内添サイジング剤、湿潤紙力増強剤、およびその他の一般的な製紙用添加薬品を含んでいてもよい。
【００３８】
図１に例示の加工ラインの代替実施形態では、金属ナノ粒子前駆体の水溶液は、セルロース系繊維の集合体に別々に塗布することができる。実例では、加工ライン１０を修正して、ヘッドボックス１４内で（または形成用区画１６の後に）、金属塩を含有する第１の溶液をセルロース系繊維に塗布するようにすることができる。ウェブＷは、木材パルプ懸濁液および水溶液から、上に考察した形成およびプレス区画１６を介して形成される。ウェブＷは続いて、第１のドライヤー区画１８を介して乾燥される。次に、塗布ユニット２２は、還元剤を含有する第２の溶液を、セルロース系繊維Ｗのウェブに塗布する。続いて、第２のドライヤー区画２６はさらに、ウェブＷを乾燥させて、セルロース系基材上での金属ナノ粒子の合成を開始させることにより金属ナノ粒子を生じさせる。形成されたセルロース系基材は続いて、リール３０を介して巻き取られて、ロールの形態になる。
【００３９】
図２を参照して、セルロース系基材を製造するのに使用される別の代替加工ライン１１０を例示する。図２に例示の加工ライン１１０は、リール・ツー・リール（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌ）加工ラインである。加工ライン１１０は、プレフォームされたセルロース系基材を保持する巻き戻しリール１１４、塗布ユニット１２２、ドライヤー区画１２６、および巻き取りリール１３０を含む。図２では、加工ライン１１０は、プレフォームされたセルロース系基材のロールをリール１１４から巻き戻し、セルロース系基材Ｃを塗布ユニット１２２に案内する。塗布ユニット１２２は、金属塩と還元剤とを含有する水溶液を塗布する。塗布ユニット１２２も、上記の塗布ユニット２２と同様に動作することができる。次に、ドライヤー区画１２６は、セルロース系基材を乾燥させ、これにより、セルロース系基材上での金属ナノ粒子の合成が開始する。形成されたセルロース系基材は、リール１３０を介して巻き取られてロールの形態になる。ダイヤー区画１２６は、上記のドライヤー区画２２および２６と同様に動作してもよい。この実施形態における水溶液中の、サイジング剤に対するナノ粒子前駆体の比は、約０．１１１００と１：１００の間にあってもよいと理解されるものとする。一例では、金属濃度は０．０５％から最高で約２．０％までの間であってもよい。別の例では、金属濃度は０．０５％から約１．０％までの間であってもよい。さらに、塗布ユニットからの固形分ピックップは、５％から約３０％までの範囲とすることができる。さらに、塗布ユニットでの固形分含量は１０〜６０％の間とすることができ、大部分は還元剤を含む。
【００４０】
図２において、プレフォームされた基材が本明細書に記載のあらゆる基材であって、ロールの形態にパッケージされたものであってもよいことは、理解されるものとする。プレフォームされた基材には、紙等のセルロース系基材、またはその他のセルロース系材料、不織材料、布地、またはそれらの積層材などを挙げてもよい。例示的な不織材料は、スパンボンド、メルトブロー式、スパンボンド−メルトブローン積層体、スパンレース不織布、乾式および／または湿式不織布などが挙げられるが、これらには限定されない。別途考察したとおり、プレフォームされた基材には、セルロース系繊維、再生セルロース、酢酸セルロース、セルローストリアセテート、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレン繊維、および／またはポリエチレン繊維、それらの配合物等、さまざまな繊維などが挙げられる。プレフォームされた基材は、フィルター応用に好適ないかなる材料であってもよい。
【００４１】
加工ライン１１０の代替実施形態では、ナノ粒子前駆体は、プレフォームされたセルロース系基材に別々に塗布される。実例では、塗布ユニット１２２は、金属塩を含有する第１の溶液を、プレフォームされたセルロース系基材に塗布してもよい。第１の溶液を塗布した後、追加の塗布ユニット（図示せず）は、還元剤を含有する第２の溶液を、プレフォームされたセルロース系基材に塗布することができる。次に、ドライヤー区画１２６がセルロース系基材を乾燥させて、セルロース系基材上での金属ナノ粒子の合成を開始する。第２の溶液を、プレフォームされたセルロース系基材に塗布した後、プレフォームされたセルロース系基材は、リール１３０を介してロール上に巻き取られる。
【００４２】
図３に、金属ナノ粒子を有するセルロース系基材を形成するのに使用される別の加工ライン２１０の代替実施形態を例示する。図３に示される実施形態に準拠して、加工ライン２１０は、単一段階または別々の段階において噴霧システムを介して、水溶液をセルロース系繊維のウェブに塗布する。この実施形態では、ナノ粒子前駆体の別々の塗布を例示した。図３に示すとおり、加工ライン２１０は、パルプ貯蔵クタンク１２、ヘッドボックス２１４、形成用区画およびプレス２１６、第１の噴霧塗布ユニット２２０、第１のダイヤー区画２１８、第２の噴霧塗布ユニット２２２、第２のダイヤー区画２２６、ならびに巻き取りリール２３０を含む。パルプ貯蔵クタンク２１２、ヘッドボックス２１４、形成用区画およびプレス２１６、第１のダイヤー区画２１８、第２のダイヤー区画２２６、および巻き取りリール２３０は、図１に示された加工ライン１０の対応する構成成分と実質的に同様である。図３に示すとおり、第１の噴霧塗布ユニット２２０は、金属塩を含有する第１の溶液を、セルロース系繊維Ｗのウェブ上に噴霧する。第１のドライヤー区画はウェブＷを乾燥させる。次に、第２の塗布ユニット２２２は、還元剤を含有する第２の溶液を、セルロース系繊維Ｗのウェブ上に噴霧する。第２のダイヤー区画２２６は、続いてウェブＷを乾燥させる。
【００４３】
図３に示された加工ライン２２０は、塗布ユニット１２２およびドライヤー区画２２６を用いて、ナノ粒子合成を実現する。具体的には、塗布ユニット１２２は、ナノ粒子前駆体の水溶液で還元剤を含むものを、既にここまでの噴霧塗布から金属塩を含有している可能性のあるウェブに塗布する。還元剤を含有する第２の水溶液をウェブＷに塗布した後、ドライヤー区画２２６を介して熱エネルギーが印加される。この実施形態における水溶液中の、サイジング剤に対するナノ粒子前駆体の比は、約０．１１１００と１：１００の間にあってもよいと理解されるものとする。一例では、金属濃度は、０．０５％から最高で約２．０％までの間にあってもよい。別の例では、金属濃度は０．０５％から約１．０％までの間にあってもよい。さらに、塗布ユニットからの固形分ピックアップは、５％から約３０％までの範囲とすることができる。さらに、塗布ユニットにおける固形分含量は１０〜６０％の間とすることができ、大部分は還元剤を含む。ダイヤー区画が、９０℃から１５０℃の範囲の温度にウェブＷを曝露させた後、形成されたセルロース系基材Ｃは、ドライヤー区画２２６を脱し、リール２３０により巻き取られて、仕上がったセルロース系基材のロールになる。ドライヤー区画２２６を介して連続運転時に熱エネルギーを用いてセルロース系繊維Ｗの集合体を乾燥させることにより、水分が除去されるだけでなく、セルロース系基材中に金属ナノ粒子が生じ、これは上記のとおりである。
【００４４】
加工ライン１０、１１０、および２１０の使用にかかわらず、形成されたセルロース系基材は、ロールの形態で出荷する、保管する、またはすぐに切断して、個々に使用される金属ナノ粒子を埋め込んだ紙フィルターおよび／または本明細書に記載のその他のセルロース系物品を製造することができる。そのような製造物が切断されることなく、プレカットされた水フィルターの製造からさらに先に進んで複数のその他の操作のために使用される可能性もあることを、当業者は容易に認識するであろう。したがって、金属ナノ粒子を埋め込んだセルロース系基材は、水の浄化、ヘルスケア製造物、吸光製造物、食品包装、およびそれらの組み合わせに使用することができる。これらの紙の多くの応用にとって、耐久性と抗菌機能性の長寿命とは必要条件である。
【実施例】
【００４５】
新規の概念および用途を、さらに以下の非限定的な例により例示する。
実施例Ａ
【００４６】
実施例Ａは、パイロット紙生産ラインにおいてセルロース基材上に銀ナノ粒子を製造することを含んでいた。実施例Ａでは、約１３８ｋｇの木材パルプをパルプ貯蔵クタンク中で水と混合して、近似的に１．０％の固形分含量を実現した。パルプスラリーはヘッドボックスを通して供給し、さらに形成テーブル上にウェットプレスおよび第１のドライヤー区画を通して供給した。紙ウェブは、０．０４Ｍの硝酸銀の水溶液および３Ｍの還元糖類を用いたサイズプレスに通して処理した。糖類は、この例ではグルコースとフルクトースの混合物であった。ウェブは、ナノ粒子前駆体をピックアップした。第２のドライヤー区画では、加熱とグルコース還元との組み合わせにより硝酸銀を還元して銀ナノ粒子にした。ウェブは、第２のドライヤー区画において実質的に白色から橙色に変化したことから、銀ナノ粒子形成を示している。銀ナノ粒子を含有する均一に着色されたシートを形成するのに必要な、第２のドライヤー区画内でのウェブの滞留時間は、約４０秒であった。以下の表１に、ＣＩＥ−Ｌａｂ分析による、紙における白色ウェブから橙色ウェブへの比色変化を示すが、ここでＬ＊は、明から暗（１００から０）を表し、ａ＊は緑色から赤色を表し、ｂ＊は青色から黄色を表す。パイロット装置は、近似的に９．７５ｍ／分で動作させて、銀ナノ粒子を埋め込んだ紙１５４ｋｇを１．７５時間で製造した。
ナノ粒子のサイズは、図４に示すとおり、２０〜１００ｎｍであった。
【００４７】
【表１】
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実施例Ｂ
【００４８】
実施例Ｂに、抄紙機で製造した銀ナノ粒子濾紙の抗菌特性を例示する。実施例Ａから得られた銀ナノ粒子を埋め込んだ紙を、殺菌効果に関して、簡単な水フィルター試験により評価したが、これはここまでに詳述したとおりである（Ｄａｎｋｏｖｉｃｈ  ａｎｄ  Ｇｒａｙ，  ２０１１（非特許文献２））。非病原性大腸菌は糞便汚染の指標であり、試験菌として使用した。直径２４．７７ｃｍの紙を折り曲げて円錐にして漏斗で保持し、これに、蒸留水中、１．９５×１０６コロニー形成ユニット数（ＣＦＵ／ｍＬ）の大腸菌を含有する懸濁液を通した。流出水の試料を、栄養寒天プレート上、１００マイクロリットルのアリコートを播種して３７℃で２４時間培養することにより、生菌に関して分析した。９０リットルの大腸菌懸濁液を銀ナノ粒子紙に通し、四つのサンプルを２から６リットルの水処理量ごとに取得した。表２における式１および２にしたがって、細菌減少率を計算した：
細菌減少％＝（１００）（流入液−流出液）／（流入液）      （式１）
対数減少＝−ｌｏｇ（１−細菌減少％）                    （式２）
細菌のストレス試験では、パイロット規模の抄紙機械を介して製造された銀ナノ粒子紙は、約９０Ｌの容量で平均９９．９９８％の大腸菌を取り除ける（５．２対数減少）ことが実証された（表２）。流入液（濾過前）の、そして流出液（濾過後）の大腸菌数を、図５にプロットした。以下の表２に、実施例Ａにおいて形成された銀ナノ粒子紙に通して濾過された１．９５×１０６コロニー形成ユニット数（ＣＦＵ／ｍＬ）の大腸菌の容積に対する、細菌と対数の減少を例示する。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
本明細書に記載の連続工程は、バッチ工程に勝る複数の利点を有する。実例では、上記のバッチ法とは対照的に、本明細書に記載の連続工程により、ナノ粒子を埋め込んだ紙をせいぜい数分から数十分で大量に製造することが可能になる。本明細書に記載の連続工程は、例えば、ディクソン・コーター、長網抄紙機、およびその他の商業用の大規模製紙ラインを使用してもよい。比較的小型のディクソン・コーターは、例えば、全速運転して、１２インチのロールの紙で、毎分２８０長さフィート（ｆｔ／ｍｉｎ）の紙を塗工し、乾燥させる。長網抄紙機は、典型的には１０フィート／分から３００フィート／分までの範囲にある速度を生じさせることができるが、これは、これまでに開示された発明（Ｄａｎｋｏｖｉｃｈ，  ２０１５（非特許文献３））において可能な製造レベルをはるかに凌駕する。さらに大規模な商業用の製紙ラインは、典型的には５００フィート／分から２５００フィート／分の範囲にあるさらに高いスループットが可能である。ナノ粒子合成についてこれまでに開示されている従来のバッチ法は、この強力な技術にすぐには対応しておらず、よってそれらは広く採用されているわけではない。
【００５１】
バッチ法において前述したように個々のフィルタシートにおいて金属ナノ粒子を合成する（Ｄａｎｋｏｖｉｃｈ，  ２０１４（非特許文献４、５））のではなく、本開示は、セルロース系基材の上にじかに行う大量の金属ナノ粒子の連続的な製造を含む。形成された基材からフィルターを切断し、標準的なシート形成装置を使用して、或るサイズにしてもよい。よって、本明細書に記載の実施形態は、バッチ法と比較して、分または時間ではなく秒単位の時間で、金属ナノ粒子をセルロース系基材中に合成する方法を含む。得られる結果は、金属ナノ粒子を埋め込んだセルロース系材料を生じる、製造速度の大幅な増加である。さらに、本明細書に記載の新規の概念は、セルロース系基材の湿式形成中にパルプまたは紙の表面化学を大幅に変えることはない。さらに、本明細書に記載の工程は、ナノ粒子合成ステップを用いない同一プロセスと比較して、得られるセルロース系基材の物理的特性を大幅に変えることはない。ナノ粒子を繊維表面上にじかに形成するインサイチュ法は、これまでのバッチ法に勝る利点を他にもいくつか有する。例えば、形成してセルロース系基材中に維持することのできる金属ナノ粒子の全体的なレベルは、本明細書に記載のインサイチュ合成工程を用いると、少なくともナノ粒子の吸収過程（Ｄａｎｋｏｖｉｃｈ  ａｎｄ  Ｇｒａｙ，  ２０１１（特許文献２））と比較して大幅に高い。本明細書に記載のインサイチュ合成法では、製造工程および製造物使用段階のさなかの高価な金属試薬の過度の損失を防止することができる。塗布ユニットにおける溶液の再循環に起因する、この製造工程における金属前駆体の損失は、ほとんどないか、まったくない。
【００５２】
以下に記載の定義は、本開示に当てはまる。
【００５３】
冠詞「ａ」および「ａｎ」は、本明細書では、その冠詞の文法上の対象となる一つまたは複数（すなわち、少なくとも一つ）のものを参照するために使用する。例としては、「ａｎ  ｅｌｅｍｅｎｔ（要素）」は、一つの要素、または一つまたは複数の要素を意味する。
【００５４】
値の範囲が設けられている場合には、その範囲の上下限値と、その記載された範囲内の他のあらゆる記載されたまたは介在する値との間に介在する各値は、他に文脈が明確に指示しているのでない限り、その下限値の単位の１０分の１まで、本発明の内に包含されていることは理解されたい。本明細書では、終点により詳記されている数値範囲は、その範囲内に包含されるあらゆる数字および分数を含む（例えば、１から５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．９０、４、および５を含む）。これらのさらに小さな範囲の上下限値は、その記載された範囲において具体的に除外されるあらゆる限界値の条件のもと、それらのさらに小さな範囲に単独で含まれていてもよく、本発明の範囲内に包含される。記載された範囲が上下限値の一つまたは両方を含む場合、含まれているそれらの限界値のどちらかまたは両方を排除した範囲も本発明に含まれる。
【００５５】
本明細書では、特定の範囲が、「約」という用語に先行される数値を用いて示される。「約」という用語は、本明細書では、「約」に先行される正確な数字だけでなく、その「約」という用語に先行される数の近傍にあるまたは近似的にその数である数を字義どおりに支持するのに使用される。或る数が、具体的に詳記された数の近傍にあるかまたは近似的にその数であるかどうかを判断するにあたっては、近傍のまたは近似的であって詳記されていないその数は、それが存在している文脈において、具体的に詳記された数と実質的に均等な物を提供する数であってもよい。例えば、「約」という用語は、本明細書では、記載された値から上下に５％の偏差だけ数値を緩めるのに使用される。
【００５６】
本明細書および添付請求項の範囲において使用されるとおり、用語「例えば（ｆｏｒ  ｅｘａｍｐｌｅ）」、「実例では（ｆｏｒ  ｉｎｓｔａｎｃｅ）」、「等（ｓｕｃｈ  ａｓ」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および同種のものは、より一般的な主題を明確にする例を紹介することを意図されている。他に特定されていない限り、これらの例は発明を理解するための手助けとして提供されるものであり、限定的であるとはいかようにも意図されていない。
【００５７】
本明細書で使用する用語、「抗菌性」、または「抗菌活性」は、微生物を殺す、微生物の成長を阻害する、または微生物を除去することを含め、物理的性質または化学的性質のどちらかによる抗菌効果を有する工程または活性を指す。「抗菌性」、「抗真菌性」等の用語は、同様に見なされる。活性もまた、本明細書および請求項の範囲の文脈に照らして、記述のとおりと見なされる。
【００５８】
本開示は、本明細書においては、限られた数の実施形態を使用して記載されている一方で、これらの特定の実施形態は、本明細書に記載され特許請求されているのでない限り、開示の範囲を制限することを意図するものではない。本明細書に記載の物品および方法の様々な要素の精密な配置、およびステップの順序は、制限的ではないとみなされるものとする。実例では、方法のステップは、図における一連の参照符号およびブロックの数列を参照して記載されるものの、方法は、所望により特定の順序で実現することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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