(57)【要約】本発明は、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ及びその製造方法と使用を提供し、前記セパレータは、ベースフィルムと前記ベースフィルムの片面又は両面に配置されているマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティング層とを備え、ゲルポリマーは、高弾性ナノ粒子、無機ナノ粒子、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、ジクミルペルオキシド、アリルポリエチレングリコール、メチルトリエトキシシラン、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリセリルトリステアレート、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ジンクピリチオン、エトキシ化アルキル硫酸アンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルからなる。前記コーティングセパレータは、電解液を効率的に吸収してゲル化させる機能を有し、水性ＰＶＤＦ、水性アクリレート類ポリマーコーティングセパレータに比べて、優れたサイクル性能及び倍率性能などを有する。前記コーティングセパレータは、リチウムイオン電池に使用され、ゲル状ポリマーリチウムイオン電池を開発することで、電池の製造効率及び安全性を向上できる。
2019521469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルムと、前記ベースフィルムの片面又は両面に配置されているマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティング層とを備え、
前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーは、
高弾性ナノ粒子６０〜７０重量部、無機ナノ粒子２０〜３０重量部、ポリメタクリル酸メチル２０〜４０重量部、アクリロニトリル７０〜８０重量部、ジクミルペルオキシド０．８〜１重量部、アリルポリエチレングリコール３〜５重量部、メチルトリエトキシシラン０．４〜１重量部、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート２〜３重量部、２−メルカプトベンゾイミダゾール０．６〜１重量部、グリセリルトリステアレート２〜３重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１〜２重量部、ジンクピリチオン０．３〜１重量部、エトキシ化アルキル硫酸アンモニウム０．７〜１重量部、ヒドロキシエチルセルロース３〜４重量部及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル１〜２重量部からなることを特徴とするマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ。
【請求項２】
前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーは、
高弾性ナノ粒子６８〜７０重量部、無機ナノ粒子２５〜３０重量部、ポリメタクリル酸メチル３０〜４０重量部、アクリロニトリル７２〜７９重量部、ジクミルペルオキシド０．９〜１重量部、アリルポリエチレングリコール４〜５重量部、メチルトリエトキシシラン０．６〜１重量部、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート２．５〜３重量部、２−メルカプトベンゾイミダゾール０．８〜１重量部、グリセリルトリステアレート２．５〜３重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１．５〜２重量部、ジンクピリチオン０．６〜０．９重量部、エトキシ化アルキル硫酸アンモニウム０．８〜０．９重量部、ヒドロキシエチルセルロース３．５〜４重量部及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル１．５〜２重量部からなることを特徴とする請求項１に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ。
【請求項３】
前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーは、
高弾性ナノ粒子７０重量部、無機ナノ粒子３０重量部、ポリメタクリル酸メチル４０重量部、アクリロニトリル７２重量部、ジクミルペルオキシド０．９５重量部、アリルポリエチレングリコール４重量部、メチルトリエトキシシラン０．８重量部、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート２．８重量部、２−メルカプトベンゾイミダゾール０．９重量部、グリセリルトリステアレート２．８重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１．８重量部、ジンクピリチオン０．６重量部、エトキシ化アルキル硫酸アンモニウム０．８５重量部、ヒドロキシエチルセルロース３．８重量部及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル１．８重量部からなることを特徴とする請求項２に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ。
【請求項４】
前記高弾性ナノ粒子は、ニトリル−ポリ塩化ビニル複合エラストマー、加硫ゴム、ポリウレタンエラストマー、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素エラストマー、ポリエステル−ポリエーテル、ブタジエンゴム及びシロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）中のいずれか一つ又は少なくとも二つからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ。
【請求項５】
前記無機ナノ粒子は、ナノ酸化ケイ素、ナノ酸化アルミニウム、ナノチタン酸バリウム、ナノ酸化チタン、ナノ硫酸バリウム、ナノモンモリロナイト、ナノ炭酸カルシウム及びナノジルコニア中のいずれか一つ又は少なくとも二つからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ。
【請求項６】
前記ベースフィルムは、ポリプロピレン多孔質フィルム、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン三層複合多孔質フィルム、片面セラミックコーティングセパレータ、両面セラミックコーティングセパレータ及び不織布セパレータ中のいずれか一つ又は少なくとも二つからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ。
【請求項７】
前記ベースフィルムの厚さは５〜５０μｍであり、好ましくは、前記ベースフィルムの厚さは１５〜４０μｍであり、より好ましくは、前記ベースフィルムの厚さは２５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ。
【請求項８】
前記ベースフィルムの気孔率は２０％〜７０％であり、好ましくは、前記ベースフィルムの気孔率は３０％〜６０％であり、より好ましくは、前記ベースフィルムの気孔率は４０％〜５０％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ。
【請求項９】
前記ベースフィルムの平均孔径は１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは、前記ベースフィルムの平均孔径は１００〜８００ｎｍであり、より好ましくは、前記ベースフィルムの平均孔径は４００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ。
【請求項１０】
前記２，２−ジメチロールプロピオン酸と前記無機ナノ粒子を混合して、カルボキシナノ粒子を得るステップと、
前記テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート、前記ヒドロキシエチルセルロース及び前記エトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを混合して、繊維分散液を得るステップと、
前記２−メルカプトベンゾイミダゾール、前記繊維分散液及び前記ジンクピリチオンを混合して、エステル化分散液を得るステップと、
前記アリルポリエチレングリコール、前記メチルトリエトキシシラン及び前記カルボキシナノ粒子を混合して、シラノール分散液を得るステップと、
前記アクリロニトリル、前記シラノール分散液、前記ジクミルペルオキシド及び前記エステル化分散液を混合して、シランポリマー溶液を得るステップと、
前記シランポリマー溶液、前記高弾性ナノ粒子、前記ポリメタクリル酸メチル、前記グリセリルトリステアレート及び前記脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルを混合して、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを得るステップと、
を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータにおける前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記２，２−ジメチロールプロピオン酸と脱イオン水との重量比が（１：２０）〜（１：３０）なるように、前記２，２−ジメチロールプロピオン酸を取り、脱イオン水に添加して均一に攪拌し、前記無機ナノ粒子を添加して、６５〜７０℃に保温しながら４０〜５０分間攪拌し、濾過し常温乾燥して、カルボキシナノ粒子が得られるステップ（１）と、
前記テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートと脱イオン水との重量比が（１：４１）〜（１：５０）になるように、前記テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートを取って、脱イオン水に添加して均一に攪拌し、前記ヒドロキシエチルセルロースを添加し、温度を８０〜８５℃に上昇させた後、保温しながら１０〜２２分間攪拌し、前記エトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを添加し、常温まで攪拌して、繊維分散液が得られるズテップ（２）と、
前記２−メルカプトベンゾイミダゾールと無水エタノールとの重量比が（１：５）〜（１：８）になるように、前記２−メルカプトベンゾイミダゾールを取り、無水エタノールに添加して均一に攪拌し、前記繊維分散液と混合し、反応釜に送入し、９０〜９５℃に保温しながら１〜２時間攪拌して吐出し、前記ジンクピリチオンと混合し、常温まで攪拌して、エステル化分散液が得られるズテップ（３）と、
６０〜８０℃で１６〜２０分間保温された前記アリルポリエチレングリコールを取り、前記メチルトリエトキシシランに添加して保温しながら４〜１０分間攪拌し、前記カルボキシナノ粒子と混合し、均一に攪拌した後、１０〜１５分間超音波処理して、シラノール分散液が得られるズテップ（４）と、
前記アクリロニトリルを取って、前記シラノール分散液に添加して均一に攪拌し、前記ジクミルペルオキシドを添加して反応釜に送入し、窒素を通して７５〜８０℃に保温しながら１〜２時間攪拌して吐出し、前記エステル化分散液と混合し、常温まで攪拌して、シランポリマー溶液が得られるズテップ（５）と、
前記シランポリマー溶液を取って、前記高弾性ナノ粒子と、前記ポリメタクリル酸メチルと、前記グリセリルトリステアレートと混合して、３００〜４００回／分の攪拌速度で２０〜３０分間攪拌して、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーが得られるズテップ（６）と、
を含むことを特徴とする請求項１０に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータにおける前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータにおける前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーの製造方法により製造されることを特徴とするマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ。
【請求項１３】
マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを、ベースフィルムの片面又は両面に塗布してから、乾燥処理を実行する乾燥ステップを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの製造方法。
【請求項１４】
塗布速度は０．５〜４０ｍ／ｍｉｎであり、好ましくは、塗布速度は１０〜３０ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは、塗布速度は１５〜２５ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１２に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの製造方法。
【請求項１５】
熱風乾燥の温度は３０〜８０℃であり、好ましくは、熱風乾燥の温度は４０〜７０℃であり、より好ましくは、熱風乾燥の温度は５０〜６０℃であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの製造方法。
【請求項１６】
塗布厚さは０．５〜５μｍであり、好ましくは、塗布厚さは１〜４μｍであり、より好ましくは、塗布厚さは２〜３μｍであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの製造方法。
【請求項１７】
マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータをリチウムイオン電池の製造に適用し、好ましくは、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータは、ゲル状ポリマーリチウムイオン電池の製造に使用されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１７年０６月１３日に中国特許庁へ提出された出願番号が２０１７１０４４５４７０．２であり、名称が「マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ及びその製造方法」である中国特許出願を優先権に主張し、当該中国特許出願の内容のすべてを本願に援用する。
【０００２】
本発明は、リチウムイオン電池分野に関し、特にマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ及びその製造方法と使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、動作電圧が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いなどの特徴のため、ますます人々に注目されており、その使用範囲も徐々に拡大している。リチウム電池構造において、セパレータは、重要な内層部品の１つとして、正負極を離隔して短絡を防止し、また、リチウムイオンを伝道するための伝導孔を提供するという基本的な機能も有する。従来のリチウムイオン電池セパレータは、ポリオレフィンセパレータを使用しており、リチウム電池セパレータの基本的な機能しか実現できず、新世代リチウムイオン電池の技術的要件を満たすことは困難である。
【０００４】
また、電気自動車の発展に伴い、エネルギー密度は、現在リチウムイオン電池の発展にとって最大の課題となっており、人々は、電池のエネルギー密度が全く新たなレベルに到達して、製品の航続時間や航続距離が製品を影響する要因にならないことを望めている。しかしながら、高エネルギー密度の下で、リチウムイオン電池は、その安全性能、硬度、電池サイクル寿命などの面で相次いで問題が発生し、従来の主な解決手段としては、主にポリオレフィンセパレータの表面にセラミックをコーティングしたり、ポリマーをコーティングしたりして、機能性コーティング層をコーティングすることである。セラミックコーティングセパレータは、セパレータの熱収縮、濡れ性などをある程度改善して、リチウムイオン電池のサイクル寿命及び安全性能を向上させるが、セラミックコーティングセパレータの電池において、電解液は液状であるため、液漏れによる安全性問題を回避できず、それとともに、電池の硬度も向上され得ない。ポリマーコーティングセパレータは、電解液を吸収してゲル化する特性を有するが、電池の内部抵抗が大きすぎるため、電池の性能に影響を与え、倍率性及びサイクル寿命が全部低下される。なお、ポリマーとセラミック粉体をブレンドして得られる複合コーティングセパレータもあるが、いずれも複合コーティング層の界面性能が低下するので、電池の性能に影響を与える。
【０００５】
前記のような問題に鑑みて、本発明を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、高イオン導電率、高誘電率及び優れた電池性能を有するマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータを提供することである。
【０００７】
本発明の第２の目的は、製品コーティング膜の安定性、難燃性、表面強度及び靭性などの総合的な性能の向上に有利する、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータにおけるマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーの製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の第３の目的は、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーの製造方法により製造される、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの性能の向上に有利する、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを提供することである。
【０００９】
本発明の第４の目的は、簡単実用である前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの製造方法を提供することであり、これによって製造された製品の品質が優れている。
【００１０】
本発明の第５の目的は、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの使用を提供することであり、例えば、ゲル状ポリマーリチウムイオン電池の製造に使用されるように、リチウムイオン電池に適用されることで、電池の製造効率、安全性及び一貫性を全部向上できる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の目的を実現するために、下記の技術手段を使用できる。
【００１２】
本発明は、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータを提供し、前記セパレータは、ベースフィルムと前記ベースフィルムの片面又は両面に配置されているマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティング層とを備え、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーは、高弾性ナノ粒子６０〜７０重量部、無機ナノ粒子２０〜３０重量部、ポリメタクリル酸メチル２０〜４０重量部、アクリロニトリル７０〜８０重量部、ジクミルペルオキシド０．８〜１重量部、アリルポリエチレングリコール３〜５重量部、メチルトリエトキシシラン０．４〜１重量部、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート２〜３重量部、２−メルカプトベンゾイミダゾール０．６〜１重量部、グリセリルトリステアレート２〜３重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１〜２重量部、ジンクピリチオン０．３〜１重量部、エトキシ化アルキル硫酸アンモニウム０．７〜１重量部、ヒドロキシエチルセルロース３〜４重量部及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル１〜２重量部からなる。
【００１３】
選択的に、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーは、高弾性ナノ粒子６８〜７０重量部、無機ナノ粒子２５〜３０重量部、ポリメタクリル酸メチル３０〜４０重量部、アクリロニトリル７２〜７９重量部、ジクミルペルオキシド０．９〜１重量部、アリルポリエチレングリコール４〜５重量部、メチルトリエトキシシラン０．６〜１重量部、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート２．５〜３重量部、２−メルカプトベンゾイミダゾール０．８〜１重量部、グリセリルトリステアレート２．５〜３重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１．５〜２重量部、ジンクピリチオン０．６〜０．９重量部、エトキシ化アルキル硫酸アンモニウム０．８〜０．９重量部、ヒドロキシエチルセルロース３．５〜４重量部及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル１．５〜２重量部からなる。
【００１４】
選択的に、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーは、高弾性ナノ粒子７０重量部、無機ナノ粒子３０重量部、ポリメタクリル酸メチル４０重量部、アクリロニトリル７２重量部、ジクミルペルオキシド０．９５重量部、アリルポリエチレングリコール４重量部、メチルトリエトキシシラン０．８重量部、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート２．８重量部、２−メルカプトベンゾイミダゾール０．９重量部、グリセリルトリステアレート２．８重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１．８重量部、ジンクピリチオン０．６重量部、エトキシ化アルキル硫酸アンモニウム０．８５重量部、ヒドロキシエチルセルロース３．８重量部及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル１．８重量部からなる。
【００１５】
選択的に、前記高弾性ナノ粒子は、ニトリル−ポリ塩化ビニル複合エラストマー、加硫ゴム、ポリウレタンエラストマー、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素エラストマー、ポリエステル−ポリエーテル、ブタジエンゴム及びシロキサン中のいずれか一つ又は少なくとも二つからなる。選択的に、前記無機ナノ粒子は、ナノ酸化ケイ素、ナノ酸化アルミニウム、ナノチタン酸バリウム、ナノ酸化チタン、ナノ硫酸バリウム、ナノモンモリロナイト、ナノ炭酸カルシウム及びナノジルコニア中のいずれか一つ又は少なくとも二つからなる。選択的に、前記ベースフィルムは、ポリプロピレン多孔質フィルム、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン三層複合多孔質フィルム、片面セラミックコーティングセパレータ、両面セラミックコーティングセパレータ及び不織布セパレータ中のいずれか一つ又は少なくとも二つからなる。
【００１６】
選択的に、前記ベースフィルムの厚さは５〜５０μｍであり、好ましくは、前記厚さは１５〜４０μｍであり、より好ましくは、前記厚さは２５〜３０μｍである。選択的に、前記ベースフィルムの気孔率は２０％〜７０％であり、好ましくは、前記気孔率は３０％〜６０％であり、より好ましくは、前記気孔率は４０％〜５０％である。選択的に、前記ベースフィルムの平均孔径は１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは、前記平均孔径は１００〜８００ｎｍであり、より好ましくは、前記平均孔径は４００〜５００ｎｍである。
【００１７】
本発明は、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータにおけるマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーの製造方法をさらに提供し、前記方法は、
２，２−ジメチロールプロピオン酸と無機ナノ粒子を混合して、カルボキシナノ粒子を得るステップと、
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート、ヒドロキシエチルセルロース及びエトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを混合して、繊維分散液を得るステップと、
２−メルカプトベンゾイミダゾール、前記繊維分散液及びジンクピリチオンを混合して、エステル化分散液を得るステップと、
アリルポリエチレングリコール、メチルトリエトキシシラン及び前記カルボキシナノ粒子を混合して、シラノール分散液を得るステップと、
アクリロニトリル、前記シラノール分散液、ジクミルペルオキシド及び前記エステル化分散液を混合して、シランポリマー溶液を得るステップと、
前記シランポリマー溶液、高弾性ナノ粒子、ポリメタクリル酸メチル、グリセリルトリステアレート及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルを混合して、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを得るステップ
と、を含む。
【００１８】
選択的に、２，２−ジメチロールプロピオン酸を取り、脱イオン水に添加して均一に攪拌し、無機ナノ粒子を添加して保温しながら攪拌し、濾過し、常温乾燥して、カルボキシナノ粒子を得る。選択的に、前記カルボキシナノ粒子の製造において、２，２−ジメチロールプロピオン酸と脱イオン水との重量比は（１：２０）〜（１：３０）である。選択的に、前記カルボキシナノ粒子の製造において、保温しながら攪拌する温度は６５〜７０℃である。選択的に、前記カルボキシナノ粒子の製造において、保温しながら攪拌する時間は４０〜５０分である。
【００１９】
選択的に、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートを取り、脱イオン水に添加して均一に攪拌し、ヒドロキシエチルセルロースを添加し、温度を上昇させた後に保温しながら攪拌し、エトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを添加し、常温まで攪拌して、繊維分散液を得る。選択的に、前記繊維分散液の製造において、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートと脱イオン水との重量比は（１：４１）〜（１：５０）である。選択的に、前記繊維分散液の製造において、温度を上昇させた後の温度は８０〜８５℃である。選択的に、前記繊維分散液の製造において、保温しながら攪拌する時間は１０〜２２分である。
【００２０】
選択的に、２−メルカプトベンゾイミダゾールを取り、無水エタノールに添加して均一に攪拌し、繊維分散液と混合して、反応釜に送入し、保温しながら攪拌して吐出し、ジンクピリチオンと混合し、常温まで攪拌して、エステル化分散液を得る。選択的に、前記エステル化分散液の製造において、２−メルカプトベンゾイミダゾールと無水エタノールとの重量比は（１：５）〜（１：８）である。選択的に、前記エステル化分散液の製造において、保温しながら攪拌する温度は９０〜９５℃である。選択的に、前記エステル化分散液の製造において、保温しながら攪拌する時間は１〜２時間である。
【００２１】
選択的に、アリルポリエチレングリコールを取り、メチルトリエトキシシランを添加して保温しながら攪拌し、カルボキシナノ粒子と混合し、均一に攪拌して、シラノール分散液を得る。選択的に、前記シラノール分散液の製造において、メチルトリエトキシシランを添加する前に、アリルポリエチレングリコールを６０〜８０℃で１６〜２０分間保温する。選択的に、前記シラノール分散液の製造において、保温しながら攪拌する時間は４〜１０分である。選択的に、前記シラノール分散液の製造において、カルボキシナノ粒子と混合して均一に攪拌した後、超音波処理ステップをさらに含み、選択的に、超音波処理時間は１０〜１５分である。
【００２２】
選択的に、アクリロニトリルを取り、シラノール分散液に添加して均一に攪拌し、ジクミルペルオキシドを添加して反応釜に送入し、窒素を通して保温しながら攪拌し、吐出してエステル化分散液と混合し、常温まで攪拌して、シランポリマー溶液を得る。選択的に、前記シランポリマー溶液の製造において、保温しながら攪拌する温度は７５〜８０℃である。選択的に、前記シランポリマー溶液の製造において、保温しながら攪拌する時間は１〜２時間である。
【００２３】
選択的に、シランポリマー溶液を取り、高弾性ナノ粒子と、ポリメタクリル酸メチルと、グリセリルトリステアレートと混合し、攪拌して、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを得た。選択的に、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーの製造において、攪拌速度は３００〜４００回／分（ｒｐｍ）である。選択的に、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーの製造において、攪拌時間は２０〜３０分である。
【００２４】
本発明は、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーをさらに提供し、当該ゲルポリマーは、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーの製造方法により製造される。
【００２５】
本発明は、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの製造方法をさらに提供し、当該方法は、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを、ベースフィルムの片面又は両面に塗布して乾燥させるステップを含み、選択的に、前記乾燥は熱風乾燥を採用する。
【００２６】
選択的に、前記塗布速度は０．５〜４０ｍ／ｍｉｎであり、好ましくは、前記塗布速度は１０〜３０ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは、前記塗布速度は１５〜２５ｍ／ｍｉｎである。選択的に、前記熱風乾燥の温度は３０〜８０℃であり、好ましくは、前記熱風乾燥の温度は４０〜７０℃であり、より好ましくは、前記熱風乾燥の温度は５０〜６０℃である。選択的に、前記塗布厚さは０．５〜５μｍであり、好ましくは、前記塗布厚さは１〜４μｍであり、より好ましくは、前記塗布厚さは２〜３μｍである。
【００２７】
本発明は、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの使用をさらに提供し、前記セパレータをゲル状ポリマーリチウムイオン電池の製造に使用するように、リチウムイオン電池に適用する。マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータは、セラミックセパレータ及びポリマーセパレータの利点を同時に持っているので、耐高温性能を確保するとともに、電極シートとの密着を保持でき、電池セルの内部抵抗及び界面抵抗を大幅に低減し、電池の安全性能を向上させた。
【００２８】
本発明に提供されたマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータは、電解液を効果的に吸収してゲル化させる機能を有し、水性ＰＶＤＦ、水性アクリレート類ポリマーコーティングセパレータに比べて、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータは、優れたサイクル性能及び倍率性能などの電池性能を有する。マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータをリチウムイオン電池に使用して、ゲル状ポリマーリチウムイオン電池を開発することで、電池製造効率、安全性、一貫性のいずれも向上される。
【００２９】
製造過程において、無機ナノ粒子をカルボキシル化してからシラノール溶液に分散させることで、無機ナノフィラーとポリマーとの相溶性を効果的に向上し、製品コーティング膜の安定性を向上できる。
【００３０】
２−メルカプトベンゾイミダゾールのアルコール分散液を酸性繊維と混合してエステル化繊維を得ることで、コーティング膜の難燃性、表面強度及び靭性を効果的に向上し、コーティング膜の総合的な性能を向上できる。
【００３１】
アクリロニトリルをモノマーとして、得られたシランポリマー溶液を各無機フィラーと混合することで、ポリマー同士でのフィラーの分散性を効果的に向上し、凝集を減少させ、コーティング膜の安定性を向上できる。
【００３２】
マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータが特殊なマルチコア−モノシェル構造を有するため、コーティング層が電解液を吸収して膨潤ゲル化された状態で、コア層に分散されている無機ナノ粒子とゲルポリマーとの間にマイクロ相分離が発生し、分離した後に、大量の無機−有機界面ボイドが生成され、これらのボイドは、イオンの迅速な伝導に有利なチャネル、即ち、高速イオンチャネルを形成する。それとともに、コーティング層が電解液を吸収してゲル化された場合、コア−シェル構造内部に分散されているナノ粒子はメタステーブル状態（準安定状態）になり、粒子がポリマーゲル体内部から離析してコーティング層の表面に集中して、電池の充電時に、高弾性ナノ粒子は負極の膨張による圧縮作用を受けて変形され、放電時には、電極層が収縮して高弾性ナノ粒子の変形が回復される。したがって、充放電時に、セパレータと電極との間にずっと相互作用力が存在し、これにより、セパレータと電極シートとの密着を保持できで、電極材料の膨張−収縮による接触ボイドを効果的に回避でき、且つ、電池の厚さの変動を効果的に制御できる。また、高誘電率の無機ナノ粒子は、リチウムイオンが電極から電解質へ伝達時のエネルギー障壁を効果的に低減できて、リチウム電池の界面抵抗を低減し、電池の倍率性能を向上させる効果を奏する。それとともに、コーティング層体系の全体において、セパレータの濡れ性及び吸液量が増加され、電池のサイクル性能を効果的に改善した。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
以下、本発明の実施例の技術手段をより明確に説明するために、実施例で使用される図面について簡単に説明するが、以下の図面は、本発明の部分の実施例のみを示し、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、当業者であれば、創造的な作業なしに、これらの図面に基づき他の関連図面が得られることは理解されるべきである。
【００３４】
【図１】本発明に提供されたマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの走査型電子顕微鏡図である。
【図２】本発明に提供されたマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの作用原理図である。
【図３】本発明に提供されたマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの電位窓である。
【図４】本発明の試験例に提供されたマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ、水性ＰＶＤＦコーティングセパレータ、ベースフィルムで組み立てられたリチウム電池のサイクル性能である。
【図５】本発明の試験例に提供されたマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ、水性ＰＶＤＦコーティングセパレータ、ベースフィルムで組み立てられたリチウム電池の倍率性能である。
【図６】本発明の試験例に提供されたマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ、水性ＰＶＤＦコーティングセパレータ、ベースフィルムで組み立てられたリチウム電池の放電グラフ（１０００番目サイクル）である。
【００３５】
備考：図２〜図６の「コア−シェル構造」は、いずれも「マルチコア−モノシェル構造」を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施例の目的、技術手段及び利点をより明確にするために、本発明の実施例における技術手段を明確で完全に説明する。実施例に特定の条件が明示されていない場合には、一般的条件又は製造業者が提案する条件にしたがって実施する。使用される試薬又は器具は、製造業者が示されていない場合、いずれも市販のものを購入して得られた一般的な製品である。
【００３７】
以下、本発明の実施例のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ及びその製造方法と使用について具体的に説明する。
【００３８】
本発明の実施例のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータは、主にベースフィルムと、当該ベースフィルムの片面又は両面に配置されたマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティング層とを備える。マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティング層は、ベースフィルムの片面又は両面に配置される。ここで、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティング層は、セラミックセパレータ及びポリマーセパレータの利点を同時に持っているので、耐高温性能を確保するとともに、電極シートとの密着を保持でき、電池セルの内部抵抗及び界面抵抗を大幅に低減させ、電池の安全性能を向上させた。このマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティング層を備えるマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータは、電解液を効果的に吸収してゲル化させる機能を有する。また、水性ＰＶＤＦ、水性アクリレート類ポリマーコーティングセパレータに比べて、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータは、優れたサイクル性能及び倍率性能などの電池性能を有する。
【００３９】
前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティング層は、主に、高弾性ナノ粒子、無機ナノ粒子、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、ジクミルペルオキシド、アリルポリエチレングリコール、メチルトリエトキシシラン、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリセリルトリステアレート、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ジンクピリチオン、エトキシ化アルキル硫酸アンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルからなる。
【００４０】
選択的に、前記原料の配合比は、例えば、順次に６０〜７０重量部、２０〜３０重量部、２０〜４０重量部、７０〜８０重量部、０．８〜１重量部、３〜５重量部、０．４〜１重量部、２〜３重量部、０．６〜１重量部、２〜３重量部、１〜２重量部、０．３〜１重量部、０．７〜１重量部、３〜４重量部及び１〜２重量部であってもよい。
【００４１】
好ましくは、前記原料の配合比は、例えば、順次に６８〜７０重量部、２５〜３０重量部、３０〜４０重量部、７２〜７９重量部、０．９〜１重量部、４〜５重量部、０．６〜１重量部、２．５〜３重量部、０．８〜１重量部、２．５〜３重量部、１．５〜２重量部、０．６〜０．９重量部、０．８〜０．９重量部、３．５〜４重量部及び１．５〜２重量部であってもよい。
【００４２】
より好ましくは、前記原料の配合比は、例えば、順次に７０重量部、３０重量部、４０重量部、７２重量部、０．９５重量部、４重量部、０．８重量部、２．８重量部、０．９重量部、２．８重量部、１．８重量部、０．６重量部、０．８５重量部、３．８重量部及び１．８重量部であってもよい。
【００４３】
選択的に、前記高弾性ナノ粒子は、ニトリル−ポリ塩化ビニル複合エラストマー、加硫ゴム、ポリウレタンエラストマー、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素エラストマー、ポリエステル−ポリエーテル、ブタジエンゴム及びシロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）中のいずれか一つ又は二つ以上からなってもよい。
【００４４】
選択的に、前記無機ナノ粒子は、ナノ酸化ケイ素、ナノ酸化アルミニウム、ナノチタン酸バリウム、ナノ酸化チタン、ナノ硫酸バリウム、ナノモンモリロナイト、ナノ炭酸カルシウム及びナノジルコニア中のいずれか一つ又は二つ以上からなってもよい。
【００４５】
選択的に、前記ベースフィルムは、ポリプロピレン多孔質フィルム、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン三層複合多孔質フィルム、片面セラミックコーティングセパレータ、両面セラミックコーティングセパレータ及び不織布セパレータ中のいずれかの一つ又は二つ以上からなってもよい。
【００４６】
選択的に、本発明の実施例におけるベースフィルムの厚さは、５〜５０μｍであってもよい。好ましくは、前記厚さは１５〜４０μｍであり、より好ましくは、前記厚さは２５〜３０μｍである。選択的に、本発明の実施例におけるベースフィルムの気孔率は２０％〜７０％である。好ましくは、前記気孔率は３０％〜６０％であり、より好ましくは、前記気孔率は４０％〜５０％である。選択的に、本発明の実施例におけるベースフィルムの平均孔径は１０〜１０００ｎｍである。好ましくは、前記平均孔径は１００〜８００ｎｍであり、より好ましくは、前記平均孔径は４００〜５００ｎｍである。
【００４７】
また、本発明の実施例は、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータにおけるマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーの製造方法をさらに提供し、当該製造方法は、
２，２−ジメチロールプロピオン酸と無機ナノ粒子を混合して、カルボキシナノ粒子を得るステップと、
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート、ヒドロキシエチルセルロース及びエトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを混合して、繊維分散液を得るステップと、
２−メルカプトベンゾイミダゾール、前記繊維分散液及びジンクピリチオンを混合して、エステル化分散液を得るステップと、
アリルポリエチレングリコール、メチルトリエトキシシラン及び前記カルボキシナノ粒子を混合して、シラノール分散液を得るステップと、
アクリロニトリル、前記シラノール分散液、ジクミルペルオキシド及び前記エステル化分散液を混合して、シランポリマー溶液を得るステップと、
前記シランポリマー溶液、高弾性ナノ粒子、ポリメタクリル酸メチル、グリセリルトリステアレート及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルを混合して、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを得るステップと、を含む。
【００４８】
さらに、例えば下記の方式を参照して製造できる。
【００４９】
（１）配合比に従って、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び無機ナノ粒子を水と混合し、濾過し乾燥して、カルボキシナノ粒子を得る。好ましくは、まず、２，２−ジメチロールプロピオン酸を脱イオン水に添加して均一に攪拌してから、無機ナノ粒子を添加して保温しながら攪拌し、濾過し、常温乾燥して、カルボキシナノ粒子を得る。
【００５０】
無機ナノ粒子をカルボキシル化してからシラノール溶液に分散させることで、無機ナノフィラーとポリマーとの相溶性を効果的に向上させ、製品コーティング膜の安定性を向上できる。
【００５１】
選択的に、上記のステップにおいて、２，２−ジメチロールプロピオン酸と脱イオン水との重量比は（１：２０）〜（１：３０）であってもよい。選択的に、上記のステップにおいて、保温しながら攪拌する温度は６５〜７０℃であってもよい。選択的に、上記のステップにおいて、保温しながら攪拌する時間は４０〜５０分であってもよい。
【００５２】
（２）配合比に従って、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート、ヒドロキシエチルセルロース及びエトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを水と混合して、繊維分散液を得る。好ましくは、まず、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートを脱イオン水に添加して均一に攪拌してから、ヒドロキシエチルセルロースを添加し、温度を上昇させた後、保温しながら攪拌し、さらにエトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを添加し、常温まで攪拌して、繊維分散液を得る。
【００５３】
選択的に、ステップ（２）において、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートと脱イオン水との重量比は（１：４１）〜（１：５０）であってもよい。選択的に、ステップ（２）において、温度を上昇させた後の温度は８０〜８５℃であってもよい。選択的に、ステップ（２）において、保温しながら攪拌する時間は１０〜２２分であってもよい。
【００５４】
（３）配合比に従って、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ステップ（２）で得られた繊維分散液及びジンクピリチオンを無水エタノールと混合して、エステル化分散液を得る。好ましくは、まず、２−メルカプトベンゾイミダゾールを無水エタノールに添加して均一に攪拌してから、ステップ（２）で得られた繊維分散液と混合し、反応釜に送入して保温しながら攪拌して吐出し、さらに、ジンクピリチオンと混合し、常温まで攪拌して、エステル化分散液を得る。
【００５５】
２−メルカプトベンゾイミダゾールのアルコール分散液を酸性繊維と混合して、エステル化繊維を得ることで、コーティング膜の難燃性、表面強度及び靭性を効果的に向上させ、コーティング膜の総合的な性能を向上できる。
【００５６】
選択的に、ステップ（３）において、２−メルカプトベンゾイミダゾールと無水エタノールとの重量比は（１：５）〜（１：８）であってもよい。選択的に、ステップ（３）において、保温しながら攪拌する温度は９０〜９５℃であってもよい。選択的に、ステップ（３）において、保温しながら攪拌する時間は１〜２時間であってもよい。
【００５７】
（４）配合比に従って、アリルポリエチレングリコール及びメチルトリエトキシシランをステップ（１）で得られたカルボキシナノ粒子と混合して、シラノール分散液を得る。好ましくは、まず、アリルポリエチレングリコールをメチルトリエトキシシランに添加して保温しながら攪拌してから、ステップ（１）で得られたカルボキシナノ粒子と混合し、均一に攪拌して、シラノール分散液を得る。
【００５８】
選択的に、ステップ（４）において、メチルトリエトキシシランを添加する前に、好ましくは、アリルポリエチレングリコールを６０〜８０℃で１６〜２０分間保温する。選択的に、ステップ（４）において、保温しながら攪拌する時間は４〜１０分であってもよい。選択的に、ステップ（４）において、カルボキシナノ粒子と混合して攪拌した後、さらに超音波処理ステップを含み、選択的に、超音波処理時間は１０〜１５分であってもよい。
【００５９】
（５）配合比に従って、アクリロニトリル、ステップ（４）で得られたシラノール分散液、ジクミルペルオキシド及びステップ（３）で得られたエステル化分散液を混合してシランポリマー溶液を得る。好ましくは、まず、アクリロニトリルをシラノール分散液に添加して均一に攪拌してから、ジクミルペルオキシドを添加して反応釜に送入し、窒素を通し、保温しながら攪拌して吐出し、さらに、エステル化分散液と混合し、常温まで攪拌し、シランポリマー溶液を得る。
【００６０】
アクリロニトリルをモノマーとし、得られたシランポリマー溶液を各無機フィラーと混合することで、ポリマー同士でのフィラーの分散性を効果的に向上させ、凝集を効果的に減少して、コーティング膜の安定性を向上できる。
【００６１】
選択的に、ステップ（５）において、保温しながら攪拌する温度は７５〜８０℃であってもよい。選択的に、ステップ（５）において、保温しながら攪拌する時間は１〜２時間であってもよい。
【００６２】
（６）ステップ（５）で得られたシランポリマー溶液を、高弾性ナノ粒子、ポリメタクリル酸メチル、グリセリルトリステアレート及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルと混合し、攪拌して、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを得る。選択的に、ステップ（６）において、攪拌速度は３００〜４００回／分であってもよく、選択的に、ステップ（６）において、攪拌時間は２０〜３０分であってもよい。
【００６３】
上記のように、本発明の実施例によれば、無機ナノ粒子をカルボキシル化してからシラノール溶液に分散させることで、無機ナノフィラーとポリマーとの間の相溶性を効果的に向上させ、製品コーティング膜の安定性を向上できる。２−メルカプトベンゾイミダゾールのアルコール分散液を酸性繊維と混合してエステル化繊維を得ることで、コーティング膜の難燃性、表面強度及び靭性を効果的に向上させ、コーティング膜の総合的な性能を向上できる。アクリロニトリルをモノマーとし、得られたシランポリマー溶液を各無機フィラーと混合することで、ポリマー同士でのフィラーの分散性を効果的に向上させ、凝集を効果的に減少して、コーティング膜の安定性を向上できる。
【００６４】
また、本発明の実施例は、さらにマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの製造方法を提供し、前記方法は、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーをベースフィルムの片面又は両面に塗布して乾燥させるステップを含む。
【００６５】
選択的に、塗布処理は塗布機を使用してもよく、乾燥処理は熱風乾燥を使用してもよい。選択的に、塗布速度は０．５〜４０ｍ／ｍｉｎであってもよく、好ましくは、塗布速度は１０〜３０ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは、塗布速度は１５〜２５ｍ／ｍｉｎである。選択的に、熱風乾燥の温度は３０〜８０℃であり、好ましくは、熱風乾燥の温度は４０〜７０℃であり、より好ましくは、熱風乾燥の温度は５０〜６０℃である。選択的に、塗布厚さは０．５〜５μｍであり、好ましくは、塗布厚さは１〜４μｍであり、より好ましくは、塗布厚さは２〜３μｍである。
【００６６】
また、本発明の実施例は、さらにマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの使用を提供し、例えば、ゲル状ポリマーリチウムイオン電池の製造に使用されるように、リチウムイオン電池に適用でき、これにより、電池の製造効率、安全性、一貫性のいずれも向上される。
【００６７】
その理由は以下のとおりである。マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータの特殊な構造のためであり、コーティング層が電解液を吸収して膨潤ゲル化された状態で、コア層に分散されている無機ナノ粒子とゲルポリマーとの間でマイクロ相分離が発生し、分離した後に、大量の無機−有機界面ボイドが生成され、これらのボイドにより、イオンの迅速な伝導に有利なチャネル、即ち、高速イオンチャネルを形成する。それとともに、コーティング層が電解液を吸収してゲル化された場合、コア−シェル構造の内部に分散されているナノ粒子はメタステーブル状態になり、粒子はポリマーゲル体の内部から離析してコーティング層の表面に集中され、電池の充電時に、高弾性ナノ粒子は負極の膨張による圧縮作用を受けて変形され、放電時には、電極層が収縮して高弾性ナノ粒子の変形が回復される。したがって、充放電時に、セパレータと電極との間にずっと相互作用力が存在し、これにより、セパレータと電極シートとの密着が保持でき、電極材料の膨張−収縮による接触ボイドを効果的に回避でき、且つ、電池の厚さの変動を効果的に制御できる。また、高誘電率の無機ナノ粒子は、リチウムイオンが電極から電解質へ伝達する際のエネルギー障壁を効果的に低減でき、リチウム電池の界面抵抗を低減して、電池の倍率性能を向上させる効果を奏する。それとともに、コーティング層体系の全体において、セパレータの濡れ性及び吸液量が増加され、電池のサイクル性能を効果的に改善した。
【００６８】
実施例１
（１）１重量部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を取って、その重量の２０倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、３０重量部の無機ナノ粒子を添加し、６５℃で４０分間保温しながら攪拌し、濾過し、常温乾燥して、カルボキシナノ粒子を得た。
【００６９】
（２）２重量部のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートを取って、その重量の５０倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、３重量部のヒドロキシエチルセルロースを添加し、温度を８５℃まで上昇させ、２２分間保温しながら攪拌し、０．７重量部のエトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを添加し、常温まで攪拌して、繊維分散液を得た。
【００７０】
（３）０．６重量部の２−メルカプトベンゾイミダゾールを取って、その重量の８倍の無水エタノールに添加して均一に攪拌し、前記繊維分散液と混合して反応釜に送入し、９５℃で２時間保温しながら攪拌して吐出し、０．３重量部のジンクピリチオンと混合し、常温まで攪拌して、エステル化分散液を得た。
【００７１】
（４）３重量部のアリルポリエチレングリコールを取って、７０℃で２０分間保温し、０．４重量部のメチルトリエトキシシランを添加し、引き続き１０分間保温しながら攪拌し、前記カルボキシナノ粒子と混合して均一に攪拌し、１０分間超音波処理を行って、シラノール分散液を得た。
【００７２】
（５）７０重量部のアクリロニトリルを取って、前記シラノール分散液に添加して均一に攪拌し、０．８重量部のジクミルペルオキシドを添加して反応釜に送入し、窒素を通し、８０℃で２時間保温しながら攪拌して吐出し、前記エステル化分散液と混合し、常温まで攪拌して、シランポリマー溶液を得た。
【００７３】
（６）前記シランポリマー溶液を取って、７０重量部の高弾性ナノ粒子、４０重量部のポリメタクリル酸メチル、２重量部のグリセリルトリステアレート及び１重量部の脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルと混合し、４００回／分で３０分間攪拌して、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを得た。
【００７４】
ここで、高弾性ナノ粒子は、ニトリル−ポリ塩化ビニル複合エラストマーであり、無機ナノ粒子は、ナノ酸化ケイ素であり、ベースフィルムは、厚さ５μｍで、気孔率２０％で、平均孔径１０ｎｍであるポリプロピレン多孔質フィルムである。
【００７５】
塗布機を利用して、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを、塗布速度４０ｍ／ｍｉｎ、塗布厚さ０．５μｍで、ベースフィルムの片面に塗布してから、温度８０℃の熱風で乾燥させて、ベースフィルムと当該ベースフィルムの片面に位置するコア−シェル構造のゲルポリマーコーティング層とを備えるマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータを得た。
【００７６】
実施例２
（１）１重量部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を取って、その重量の３０倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、３０重量部の無機ナノ粒子を添加し、７０℃で５０分間保温しながら攪拌し、濾過し常温乾燥して、カルボキシナノ粒子を得た。
【００７７】
（２）２重量部のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートを取って、その重量の５０倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、３重量部のヒドロキシエチルセルロースを添加し、温度を８５℃まで上昇させ、２２分間保温しながら攪拌し、０．７重量部のエトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを添加し、常温まで攪拌して、繊維分散液を得た。
【００７８】
（３）０．６重量部の２−メルカプトベンゾイミダゾールを取って、その重量の８倍の無水エタノールに添加して均一に攪拌し、前記繊維分散液と混合して反応釜に送入し、９５℃で２時間保温しながら攪拌して吐出し、０．３重量部のジンクピリチオンと混合し、常温まで攪拌して、エステル化分散液を得た。
【００７９】
（４）５重量部のアリルポリエチレングリコールを取って、７０℃で２０分間保温し、１重量部のメチルトリエトキシシランを添加し、引き続き１０分間保温しながら攪拌し、前記カルボキシナノ粒子と混合して均一に攪拌し、１０分間超音波処理を行って、シラノール分散液を得た。
【００８０】
（５）８０重量部のアクリロニトリルを取って、前記シラノール分散液に添加して均一に攪拌し、１重量部のジクミルペルオキシドを添加して反応釜に送入し、窒素を通し、７５℃で１時間保温しながら攪拌して吐出し、前記エステル化分散液と混合し、常温まで攪拌して、シランポリマー溶液を得た。
【００８１】
（６）前記シランポリマー溶液を取って、７０重量部の高弾性ナノ粒子、４０重量部のポリメタクリル酸メチル、３重量部のグリセリルトリステアレート及び１重量部の脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルと混合し、４００回／分で２０分間攪拌して、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを得た。
【００８２】
ここで、高弾性ナノ粒子は、加硫ゴムであり、無機ナノ粒子は、ナノジルコニアであり、ベースフィルムは、厚さ５０μｍで、気孔率７０％で、平均孔径１０００ｎｍであるポリプロピレン多孔質フィルムである。
【００８３】
塗布機を利用して、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを、塗布速度４０ｍ／ｍｉｎ、塗布厚さ５μｍで、ベースフィルムの片面に塗布してから、温度８０℃の熱風で乾燥させて、ベースフィルムと当該ベースフィルムの片面に位置するコア−シェル構造のゲルポリマーコーティング層とを備えるマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータを得た。
【００８４】
実施例３
（１）１重量部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を取って、その重量の３０倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、３０重量部の無機ナノ粒子を添加し、７０℃で５０分間保温しながら攪拌し、濾過し常温乾燥して、カルボキシナノ粒子を得た。
【００８５】
（２）２重量部のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートを取って、その重量の５０倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、３重量部のヒドロキシエチルセルロースを添加し、温度を８５℃まで上昇させ、２２分間保温しながら攪拌し、０．７重量部のエトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを添加し、常温まで攪拌して、繊維分散液を得た。
【００８６】
（３）０．６重量部の２−メルカプトベンゾイミダゾールを取って、その重量の５倍の無水エタノールに添加して均一に攪拌し、前記繊維分散液と混合して反応釜に送入し、９０℃で１時間保温しながら攪拌して吐出し、０．６重量部のジンクピリチオンと混合し、常温まで攪拌して、エステル化分散液を得た。
【００８７】
（４）４重量部のアリルポリエチレングリコールを取って、７０℃で２０分間保温し、０．４重量部のメチルトリエトキシシランを添加し、引き続き５分間保温しながら攪拌し、前記カルボキシナノ粒子と混合して均一に攪拌し、１０分間超音波処理を行って、シラノール分散液を得た。
【００８８】
（５）７２重量部のアクリロニトリルを取って、前記シラノール分散液に添加して均一に攪拌し、０．８重量部のジクミルペルオキシドを添加して反応釜に送入し、窒素を通し、８０℃で１〜２時間保温しながら攪拌して吐出し、前記エステル化分散液と混合し、常温まで攪拌して、シランポリマー溶液を得た。
【００８９】
（６）前記シランポリマー溶液を取って、７０重量部の高弾性ナノ粒子、４０重量部のポリメタクリル酸メチル、２重量部のグリセリルトリステアレート及び１重量部の脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルと混合し、４００回／分で３０分間攪拌して、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを得た。
【００９０】
ここで、高弾性ナノ粒子は、スチレン−ブタジエンゴムであり、無機ナノ粒子は、ナノ炭酸カルシウムであり、ベースフィルムは、厚さ５μｍで、気孔率２０％で、平均孔径１０ｎｍであるポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン三層複合多孔質フィルムである。
【００９１】
塗布機を利用して、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを、塗布速度１０ｍ／ｍｉｎ、塗布厚さ０．５μｍで、ベースフィルムの片面に塗布してから、温度３０℃の熱風で乾燥させて、ベースフィルムと当該ベースフィルムの片面に位置するコア−シェル構造のゲルポリマーコーティング層とを備えるマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータを得た。
【００９２】
実施例４
（１）１重量部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を取って、その重量の３０倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、無機ナノ粒子を添加し、７０℃で４９分間保温しながら攪拌し、濾過し常温乾燥して、カルボキシナノ粒子を得た。
【００９３】
（２）２重量部のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートを取って、その重量の４１倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、３重量部のヒドロキシエチルセルロースを添加し、温度を８０℃まで上昇させて、１９分間保温しながら攪拌し、０．７重量部のエトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを添加し、常温まで攪拌して、繊維分散液を得た。
【００９４】
（３）０．６重量部の２−メルカプトベンゾイミダゾールを取って、その重量の５倍の無水エタノールに添加して均一に攪拌し、前記繊維分散液と混合して反応釜に送入し、９５℃で１時間保温しながら攪拌して吐出し、０．９重量部のジンクピリチオンと混合し、常温まで攪拌して、エステル化分散液を得た。
【００９５】
（４）３重量部のアリルポリエチレングリコールを取って、７０℃で１６分間保温し、０．４重量部のメチルトリエトキシシランを添加し、引き続き７分間保温しながら攪拌し、前記カルボキシナノ粒子と混合して均一に攪拌し、１０分間超音波処理を行って、シラノール分散液を得た。
【００９６】
（５）７９重量部のアクリロニトリルを取って、前記シラノール分散液に添加して均一に攪拌し、０．８重量部のジクミルペルオキシドを添加して反応釜に送入し、窒素を通し、７５℃で１時間保温しながら攪拌して吐出し、前記エステル化分散液と混合し、常温まで攪拌して、シランポリマー溶液を得た。
【００９７】
（６）前記シランポリマー溶液を取って、６８重量部の高弾性ナノ粒子、２８重量部のポリメタクリル酸メチル、２重量部のグリセリルトリステアレート及び１重量部の脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルと混合し、４００回／分で２０分間攪拌して、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを得た。
【００９８】
ここで、高弾性ナノ粒子は、ニトリルゴムであり、無機ナノ粒子は、ナノ酸化アルミニウムであり、ベースフィルムは、厚さ５０μｍで、気孔率７０％で、平均孔径１０００ｎｍであるポリプロピレン多孔質フィルムである。
【００９９】
塗布機を利用して、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを、塗布速度３０ｍ／ｍｉｎ、塗布厚さ５μｍで、ベースフィルムの片面に塗布してから、温度５０℃の熱風で乾燥させて、ベースフィルムと当該ベースフィルムの片面に位置するコア−シェル構造のゲルポリマーコーティング層とを備えるマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータを得た。
【０１００】
実施例５
（１）２重量部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を取って、その重量の３０倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、２５重量部の無機ナノ粒子を添加し、７０℃で５０分間保温しながら攪拌し、濾過し常温乾燥して、カルボキシナノ粒子を得た。
【０１０１】
（２）２重量部のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートを取って、その重量の５０倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、３重量部のヒドロキシエチルセルロースを添加し、温度を８５℃まで上昇させ、２２分間保温しながら攪拌し、０．７重量部のエトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを添加し、常温まで攪拌して、繊維分散液を得た。
【０１０２】
（３）０．６重量部の２−メルカプトベンゾイミダゾールを取って、その重量の７倍の無水エタノールに添加して均一に攪拌し、前記繊維分散液と混合して反応釜に送入し、９５℃で１時間保温しながら攪拌して吐出し、０．３重量部のジンクピリチオンと混合し、常温まで攪拌して、エステル化分散液を得た。
【０１０３】
（４）３重量部のアリルポリエチレングリコールを取って、７０℃で１６分間保温し、０．６重量部のメチルトリエトキシシランを添加し、引き続き５分間保温しながら攪拌し、前記カルボキシナノ粒子と混合して均一に攪拌し、１０分間超音波処理を行って、シラノール分散液を得た。
【０１０４】
（５）７０重量部のアクリロニトリルを取って、前記シラノール分散液に添加して均一に攪拌し、０．８重量部のジクミルペルオキシドを添加して反応釜に送入し、窒素を通し、８０℃で１時間保温しながら攪拌して吐出し、前記エステル化分散液と混合し常温まで攪拌して、シランポリマー溶液を得た。
【０１０５】
（６）前記シランポリマー溶液を取って、７０重量部の高弾性ナノ粒子、２６重量部のポリメタクリル酸メチル、２重量部のグリセリルトリステアレート及び２重量部の脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルと混合し、４００回／分で３０分間攪拌して、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを得た。
【０１０６】
ここで、高弾性ナノ粒子は、ニトリル−ポリ塩化ビニル複合エラストマーであり、無機ナノ粒子は、ナノチタン酸バリウムであり、ベースフィルムは、厚さ５μｍで、気孔率２０％で、平均孔径１０ｎｍであるポリプロピレン多孔質フィルムである。
【０１０７】
塗布機を利用して、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを、塗布速度１０ｍ／ｍｉｎ、塗布厚さ４μｍで、ベースフィルムの片面に塗布してから、温度８０℃の熱風で乾燥させて、ベースフィルムと当該ベースフィルムの片面に位置するコア−シェル構造のゲルポリマーコーティング層とを備えるマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータを得た。
【０１０８】
実施例６
（１）２重量部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を取って、その重量の３０倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、２５重量部の無機ナノ粒子を添加し、６５℃で４１分間保温しながら攪拌し、濾過し常温乾燥して、カルボキシナノ粒子を得た。
【０１０９】
（２）２重量部のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートを取って、その重量の４６倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、３重量部のヒドロキシエチルセルロースを添加し、温度を８０℃まで上昇させ、１６分間保温しながら攪拌し、０．７重量部のエトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを添加し、常温まで攪拌して、繊維分散液を得た。
【０１１０】
（３）０．６重量部の２−メルカプトベンゾイミダゾールを取って、その重量の８倍の無水エタノールに添加して均一に攪拌し、前記繊維分散液と混合して反応釜に送入し、９５℃で１時間保温しながら攪拌して吐出し、０．３重量部のジンクピリチオンと混合し、常温まで攪拌して、エステル化分散液を得た。
【０１１１】
（４）５重量部のアリルポリエチレングリコールを取って、７０℃で１９分間保温し、１重量部のメチルトリエトキシシランを添加し、引き続き５分間保温しながら攪拌し、前記カルボキシナノ粒子と混合して均一に攪拌し、１０分間超音波処理を行って、シラノール分散液を得た。
【０１１２】
（５）７０重量部のアクリロニトリルを取って、前記シラノール分散液に添加して均一に攪拌し、０．８重量部のジクミルペルオキシドを添加して反応釜に送入し、窒素を通し、８０℃で２時間保温しながら攪拌して吐出し、前記エステル化分散液と混合し、常温まで攪拌して、シランポリマー溶液を得た。
【０１１３】
（６）前記シランポリマー溶液を取って、６７重量部の高弾性ナノ粒子、２０重量部のポリメタクリル酸メチル、２重量部のグリセリルトリステアレート及び１重量部の脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルと混合し、４００回／分で３０分間攪拌して、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを得た。
【０１１４】
ここで、高弾性ナノ粒子は、ポリエステル−ポリエーテルであり、無機ナノ粒子は、ナノ酸化ケイ素であり、ベースフィルムは、厚さ５０μｍで、気孔率７０％で、平均孔径１０００ｎｍであるポリプロピレン多孔質フィルムである。
【０１１５】
塗布機を利用して、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを、塗布速度３０ｍ／ｍｉｎ、塗布厚さ４μｍで、ベースフィルムの片面に塗布してから、温度３０℃の熱風で乾燥させて、ベースフィルムと当該ベースフィルムの片面に位置するコア−シェル構造のゲルポリマーコーティング層とを備えるマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータを得た。
【０１１６】
実施例７
（１）１重量部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を取って、その重量の３０倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、２３重量部の無機ナノ粒子を添加し、７０℃で５０分間保温しながら攪拌し、濾過し常温乾燥して、カルボキシナノ粒子を得た。
【０１１７】
（２）２重量部のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートを取って、その重量の４５倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、３重量部のヒドロキシエチルセルロースを添加し、温度を８５℃まで上昇させ、１６分間保温しながら攪拌し、０．７重量部のエトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを添加し、常温まで攪拌して、繊維分散液を得た。
【０１１８】
（３）０．６重量部の２−メルカプトベンゾイミダゾールを取って、その重量の８倍の無水エタノールに添加して均一に攪拌し、前記繊維分散液と混合して反応釜に送入し、９５℃で２時間保温しながら攪拌して吐出し、０．５重量部のジンクピリチオンと混合し、常温まで攪拌して、エステル化分散液を得た。
【０１１９】
（４）３重量部のアリルポリエチレングリコールを取って、７０℃で２０分間保温し、０．４重量部のメチルトリエトキシシランを添加し、引き続き８分間保温しながら攪拌し、前記カルボキシナノ粒子と混合して均一に攪拌し、１０分間超音波処理を行って、シラノール分散液を得た。
【０１２０】
（５）７５重量部のアクリロニトリルを取って、前記シラノール分散液に添加して均一に攪拌し、０．８重量部のジクミルペルオキシドを添加して反応釜に送入し、窒素を通し、７０℃で１時間保温しながら攪拌して吐出し、前記エステル化分散液と混合し、常温まで攪拌して、シランポリマー溶液を得た。
【０１２１】
（６）前記シランポリマー溶液を取って、６５重量部の高弾性ナノ粒子、２５重量部のポリメタクリル酸メチル、２重量部のグリセリルトリステアレート及び１重量部の脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルと混合し、３００回／分で２０分間攪拌し、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを得た。
【０１２２】
ここで、高弾性ナノ粒子は、スチレン−ブタジエンゴムであり、無機ナノ粒子は、ナノ酸化ケイ素であり、ベースフィルムは、厚さ５μｍで、気孔率２０％で、平均孔径１０ｎｍであるポリプロピレン多孔質フィルムである。
【０１２３】
塗布機を利用して、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを、塗布速度２０ｍ／ｍｉｎ、塗布厚さ４μｍで、ベースフィルムの片面に塗布してから、温度５０℃の熱風で乾燥させて、ベースフィルムと当該ベースフィルムの片面に位置するコア−シェル構造のゲルポリマーコーティング層とを備えるマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータを得た。
【０１２４】
実施例８
（１）１．５重量部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を取って、その重量の２５倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、６０重量部の無機ナノ粒子を添加し、６７．５℃で４５分間保温しながら攪拌し、濾過し常温乾燥して、カルボキシナノ粒子を得た。
【０１２５】
（２）３重量部のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートを取って、その重量の４５倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、４重量部のヒドロキシエチルセルロースを添加し、温度を８２．５℃まで上昇させ、１０分間保温しながら攪拌し、１重量部のエトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを添加し、常温まで攪拌して、繊維分散液を得た。
【０１２６】
（３）１重量部の２−メルカプトベンゾイミダゾールを取って、その重量の６．５倍の無水エタノールに添加して均一に攪拌し、前記繊維分散液と混合して反応釜に送入し、９２．５℃で１．５時間保温しながら攪拌して吐出し、１重量部のジンクピリチオンと混合し、常温まで攪拌して、エステル化分散液を得た。
【０１２７】
（４）４重量部のアリルポリエチレングリコールを取って、６０℃で１８分間保温し、０．７重量部のメチルトリエトキシシランを添加し、引き続き４分間保温しながら攪拌し、前記カルボキシナノ粒子と混合して均一に攪拌し、１５分間超音波処理を行って、シラノール分散液を得た。
【０１２８】
（５）７５重量部のアクリロニトリルを取って、前記シラノール分散液に添加して均一に攪拌し、０．９重量部のジクミルペルオキシドを添加して反応釜に送入し、窒素を通し、７７．５℃で１．５時間保温しながら攪拌して吐出し、前記エステル化分散液と混合し、常温まで攪拌して、シランポリマー溶液を得た。
【０１２９】
（６）前記シランポリマー溶液を取って、６５重量部の高弾性ナノ粒子、３０重量部のポリメタクリル酸メチル、２．５重量部のグリセリルトリステアレート及び１．５重量部の脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルと混合し、３５０回／分で２５分間攪拌して、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを得た。
【０１３０】
ここで、高弾性ナノ粒子は、スチレン−ブタジエンゴムであり、無機ナノ粒子は、ナノ酸化ケイ素であり、ベースフィルムは、厚さ２５μｍで、気孔率４５％で、平均孔径５００ｎｍであるポリプロピレン多孔質フィルムである。
【０１３１】
塗布機を利用して、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを、塗布速度０．５ｍ／ｍｉｎ、塗布厚さ２．５μｍで、ベースフィルムの片面に塗布してから、温度４０℃の熱風で乾燥させて、ベースフィルムと当該ベースフィルムの片面に位置するコア−シェル構造のゲルポリマーコーティング層とを備えるマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータを得た。
【０１３２】
実施例９
（１）１．５重量部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を取って、その重量の２５倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、６０重量部の無機ナノ粒子を添加し、６７．５℃で４５分間保温しながら攪拌し、濾過し常温乾燥して、カルボキシナノ粒子を得た。
【０１３３】
（２）２．５重量部のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファートを取って、その重量の４５倍の脱イオン水に添加して均一に攪拌し、３．５重量部のヒドロキシエチルセルロースを添加し、温度を８２．５℃まで上昇させ、１０分間保温しながら攪拌し、０．８５重量部のエトキシ化アルキル硫酸アンモニウムを添加し、常温まで攪拌して、繊維分散液を得た。
【０１３４】
（３）０．８重量部の２−メルカプトベンゾイミダゾールを取って、その重量の６倍の無水エタノールに添加して均一に攪拌し、前記繊維分散液と混合して反応釜に送入し、９２．５℃で１．５時間保温しながら攪拌して吐出し、１重量部のジンクピリチオンと混合し、常温まで攪拌して、エステル化分散液を得た。
【０１３５】
（４）４重量部のアリルポリエチレングリコールを取って、８０℃で１８分間保温し、０．７重量部のメチルトリエトキシシランを添加し、引き続き４分間保温しながら攪拌し、前記カルボキシナノ粒子と混合して均一に攪拌し、１２．５分間超音波処理を行って、シラノール分散液を得た。
【０１３６】
（５）７５重量部のアクリロニトリルを取って、前記シラノール分散液に添加して均一に攪拌し、０．９重量部のジクミルペルオキシドを添加して反応釜に送入し、窒素を通し、７７．５℃で１．５時間保温しながら攪拌して吐出し、前記エステル化分散液と混合し、常温まで攪拌して、シランポリマー溶液を得た。
【０１３７】
（６）前記シランポリマー溶液を取って、６５重量部の高弾性ナノ粒子、３０重量部のポリメタクリル酸メチル、２．５重量部のグリセリルトリステアレート及び１．５重量部の脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテルと混合し、３５０回／分で２５分間攪拌して、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを得た。
【０１３８】
ここで、高弾性ナノ粒子は、スチレン−ブタジエンゴムであり、無機ナノ粒子は、ナノ酸化ケイ素であり、ベースフィルムは、厚さ２５μｍで、気孔率４５％で、平均孔径５００ｎｍであるポリプロピレン多孔質フィルムである。
【０１３９】
塗布機を利用して、前記マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを、塗布速度０．５ｍ／ｍｉｎ、塗布厚さ２．５μｍで、ベースフィルムの片面に塗布してから、温度４０℃の熱風で乾燥させて、ベースフィルムと当該ベースフィルムの片面に位置するコア−シェル構造のゲルポリマーコーティング層とを備えるマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータを得た。
【０１４０】
実施例１０
本実施例は、実施例９に比べて相違点は、以下の通りである。即ち、各原料の配合比にとって、高弾性ナノ粒子６８重量部、無機ナノ粒子３０重量部、ポリメタクリル酸メチル３０重量部、アクリロニトリル７９重量部、ジクミルペルオキシド０．９重量部、アリルポリエチレングリコール５重量部、メチルトリエトキシシラン０．６重量部、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート３重量部、２−メルカプトベンゾイミダゾール０．８重量部、グリセリルトリステアレート３重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１．５重量部、ジンクピリチオン０．９重量部、エトキシ化アルキル硫酸アンモニウム０．８重量部、ヒドロキシエチルセルロース４重量部及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル１．５重量部である。
【０１４１】
ベースフィルムの厚さは１５μｍであり、ベースフィルムの気孔率は３０％であり、ベースフィルムの平均孔径は１００ｎｍである。
【０１４２】
塗布速度は１０ｍ／ｍｉｎであり、塗布厚さは１μｍであり、熱風乾燥の温度は４０℃である。
【０１４３】
実施例１１
本実施例は、実施例９に比べて相違点は、以下の通りである。即ち、各原料の配合比にとって、高弾性ナノ粒子７０重量部、無機ナノ粒子２５重量部、ポリメタクリル酸メチル４０重量部、アクリロニトリル７２重量部、ジクミルペルオキシド１重量部、アリルポリエチレングリコール４重量部、メチルトリエトキシシラン１重量部、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート２．５重量部、２−メルカプトベンゾイミダゾール１重量部、グリセリルトリステアレート２．５重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２重量部、ジンクピリチオン０．６重量部、エトキシ化アルキル硫酸アンモニウム０．９重量部、ヒドロキシエチルセルロース３．５重量部及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル２重量部である。
【０１４４】
ベースフィルムの厚さは４０μｍであり、ベースフィルムの気孔率は６０％であり、ベースフィルムの平均孔径は８００ｎｍである。
【０１４５】
塗布速度は３０ｍ／ｍｉｎであり、塗布厚さは４μｍであり、熱風乾燥の温度は７０℃である。
【０１４６】
実施例１２
本実施例は、実施例９に比べて相違点は、以下の通りである。即ち、各原料の配合比にとって、高弾性ナノ粒子７０重量部、無機ナノ粒子３０重量部、ポリメタクリル酸メチル４０重量部、アクリロニトリル７２重量部、ジクミルペルオキシド０．９５重量部、アリルポリエチレングリコール４重量部、メチルトリエトキシシラン０．８重量部、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート２．８重量部、２−メルカプトベンゾイミダゾール０．９重量部、グリセリルトリステアレート２．８重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１．８重量部、ジンクピリチオン０．６重量部、エトキシ化アルキル硫酸アンモニウム０．８５重量部、ヒドロキシエチルセルロース３．８重量部及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル１．８重量部である。
【０１４７】
ベースフィルムの厚さは２５μｍであり、ベースフィルムの気孔率は４０％であり、ベースフィルムの平均孔径は４００ｎｍである。
【０１４８】
塗布速度は１５ｍ／ｍｉｎであり、塗布厚さは２μｍであり、熱風乾燥の温度は５０℃である。
【０１４９】
実施例１３
本実施例は、実施例１２に比べて相違点は、ベースフィルムの厚さが３０μｍであり、ベースフィルムの気孔率が５０％であり、ベースフィルムの平均孔径が５００ｎｍであり、塗布速度が２５ｍ／ｍｉｎであり、塗布厚さが３μｍであり、熱風乾燥の温度が６０℃である。
【０１５０】
実施例１４
本実施例は、実施例１２に比べて相違点は、高弾性ナノ粒子がポリウレタンエラストマーとブタジエンゴムとの混合物であり、無機ナノ粒子がナノ酸化チタンとナノモンモリロナイトとの混合物であり、ベースフィルムがポリプロピレン多孔質フィルムと片面セラミックコーティングセパレータとの複合フィルムである。
【０１５１】
実施例１５
本実施例は、実施例１２に比べて相違点は、高弾性ナノ粒子がフッ素エラストマー、シロキサン及びニトリルゴムの混合物であり、無機ナノ粒子がナノ硫酸バリウム、ナノ酸化ケイ素及びナノモンモリロナイトの混合物であり、ベースフィルムが両面セラミックコーティングセパレータと不織布セパレータの複合フィルムであることにある。
【０１５２】
実施例１６〜実施例３０は、それぞれ上記の実施例１〜実施例１５に対応し、実施例１〜実施例１５に比べて対応の相違点は、実施例１６〜３０では、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーを、ベースフィルムの両面に塗布することにある。
【０１５３】
比較例１
本比較例は、ポリプロピレンセパレータ及び当該ポリプロピレンセパレータの片面にコーティングされた酸化アルミニウムコーティング層を備える、酸化アルミニウムセラミックコーティングリチウムイオン電池セパレータを提供する。ここで、ポリプロピレンセパレータの厚さは１２μｍであり、気孔率は４５％であり、酸化アルミニウムコーティング層の厚さは４μｍである。
【０１５４】
比較例２
本比較例は、ポリプロピレンセパレータ及び当該ポリプロピレンセパレータの両面にコーティングされたＰＶＤＦコーティング層を備える、水性ＰＶＤＦコーティングリチウムイオン電池セパレータを提供する。ここで、ポリプロピレンセパレータの厚さは１２μｍであり、気孔率は４５％であり、コーティング層の厚さは２μｍである。
【０１５５】
比較例３
本比較例は、厚さ１２μｍで、気孔率４５％のポリプロピレンセパレータを使用し、表面にコーティング処理を行わない。
【０１５６】
試験例
実施例４を例として、その走査型電子顕微鏡図は図１に示すとおりであり、作用原理図は図２に示すとおりである。実施例４で得られたマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータをモデルに組み立て、リニアスキャンを行い、その電位窓（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｗｉｎｄｏｗ）は、図３に示すとおりである。図３から分かるように、このセパレータコーティング層の電位窓が４．５Ｖに達して、電解液体系に相当し、充分にリチウムイオン電池に使用できる。
【０１５７】
実施例５を例とし、実施例５のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ、比較例２の水性ＰＶＤＦコーティングセパレータ及びベースフィルムで組み立てられたリチウム電池のサイクル性能、倍率性能及び放電グラフ（１０００番目サイクル）は、それぞれ図４〜図６に示すとおりである。
【０１５８】
図４〜図６から分かるように、リチウム電池のサイクル性能は以下の通りでる。即ち、サイクル数の増加によって、実施例５のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータで組み立てられたリチウム電池の容量保持率は、ベースフィルムで組み立てられたリチウム電池の容量より高く、且つ、ベースフィルムで組み立てられたリチウム電池の容量は、比較例２の水性ＰＶＤＦコーティングセパレータで組み立てられたリチウム電池の容量より高い。また、電流の増加によって、実施例５のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータで組み立てられたリチウム電池の容量保持率は、ベースフィルムで組み立てられたリチウム電池の容量より高く、且つ、ベースフィルムで組み立てられたリチウム電池の容量は、比較例２の水性ＰＶＤＦコーティングセパレータで組み立てられたリチウム電池の容量より高い。また、同じ容量の場合、実施例５のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータで組み立てられたリチウム電池の電圧は、ベースフィルムで組み立てられたリチウム電池の電圧より高く、且つ、ベースフィルムで組み立てられたリチウム電池の電圧は、比較例２の水性ＰＶＤＦコーティングセパレータで組み立てられたリチウム電池の電圧より高い。また、実施例５のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータにより製造されたリチウム電池は、１０００回サイクル行った後の容量保持率は９０％以上に達し、倍率性能が２Ｃである場合、容量は５０％以上に保持される。
【０１５９】
実施例６を例とし、製造されたマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータと電極シートとを、万能引張試験機を利用して８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離した結果、セパレータと電極シートとの間の剥離強度は６５Ｎ／ｍｍであった。三点曲げ試験法を使用して電池の硬度を測定した結果、２１．３Ｎ／ｃｍであった。これは、その表面硬度及び靭性のいずれも比較的高いことを示し、ベースフィルムの表面硬度及び靭性より６〜９％程度向上された。
【０１６０】
実施例７を例として、製造されたマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータに対して吸収率を測定した結果、当該セパレータの電解液に対する表面吸収率は１５ｇ／ｍ２であった。
【０１６１】
実施例３〜７で得られたマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ及び比較例１〜３のリチウムイオン電池セパレータに対して、イオン導電率を測定し、セパレータを使用して模擬電池を組み立て、交流インピーダンスを使用して、セパレータのイオン導電率を測定し、測定結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
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【０１６３】
表１から分かるように、ベースフィルム上にコア−シェル構造のゲルポリマーコーティング層をコーティングした場合、このコーティング層によって大量の電解液が吸収されゲル化された後、無機−有機粒子の間のマイクロ相分離作用により、イオン伝導のための大量の気孔チャネルが提供され、セパレータにおけるリチウムイオンの移動効率に有利であり、イオン導電率が向上される。
【０１６４】
同じ測定方法を利用して、実施例１０〜１３で得られたマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータを使用して模擬電池を組み立て、セパレータのイオン導電率を測定した。結果によると、実施例１０〜１３に対応するイオン導電率のいずれも実施例９に対応するイオン導電率より高く、且つ、実施例１２及び実施例１３に対応するイオン導電率が、実施例１０及び実施例１１に対応するイオン導電率より高かった。これは、実施例１２及び実施例１３における原料の配合比及び製造プロセスが、実施例１０及び実施例１１より良好であり、且つ、実施例１０及び実施例１１における原料の配合比及び製造プロセスが、実施例９より良好であることを示している。
【０１６５】
なお、同じ試験方法を用いて、実施例１６〜３０のマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータを使用して模擬電池を組み立て、セパレータのイオン導電率を測定した。その導電率のいずれも比較例１〜３より高く、且つ、実施例２７及び実施例２８に対応するイオン導電率は、実施例２５及び実施例２６に対応するイオン導電率より高い。これは、実施例２７及び実施例２８における原料の配合比及び製造プロセスが、実施例２５及び実施例２６より良好であり、且つ、実施例２５及び実施例２６における原料の配合比及び製造プロセスが、実施例２４より良好であることを示している。
【０１６６】
以上の説明は、本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を限定するものではなく、当業者にとって、本発明は様々な変形及び変更が可能である。本発明の精神及び原則の範囲内でなされた変更、同等の置換、改良等はいずれも本発明の範囲内に含まれる。
【０１６７】
以上の説明は、本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を限定するものではなく、当業者にとって、本発明は様々な変形及び変更が可能である。本発明の精神及び原則の範囲内でなされた変更、同等の置換、改良等はいずれも本発明の範囲内に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明に提供されたマルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータは、高イオン導電率、高誘電率及び優れた電池性能を有する。また、その製造方法は簡単で実用的であり、製造された製品の品質が優れる。ここで、マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーの製造方法は、製品コーティング膜の安定性、難燃性、表面強度及び靭性などの総合的な性能の向上に有利である。マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータを、ゲル状ポリマーリチウムイオン電池の製造に使用するように、リチウムイオン電池に適用することで、電池の製造効率、安全性及び一貫性のいずれも向上できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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