(57)【要約】【課題】トリアジン及びベンズイミダゾールをコアとする有機化合物及びその化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイス応用を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明はトリアジン及びベンズイミダゾールをコアとする有機化合物及びそのＯＬＥＤデバイスへの応用に関する。本発明の化合物は高いガラス転移温度及び分子熱安定性を有する。可視光領域の吸収が低く、高屈折率であり、ＯＬＥＤデバイスのキャッピング層に使用することで、ＯＬＥＤデバイスの光取り出し効率を効果的に向上させることができる。また本発明の化合物はＨＯＭＯのエネルギー準位が高く、高い電子移動度を有し、ＯＬＥＤデバイスの正孔阻止／電子輸送層材料として使用でき、正孔又はエネルギーが発光層から電子層側に移動するのを効果的に阻止し、それにより発光層における正孔と電子の結合効率が向上して、ＯＬＥＤデバイスの発光効率及び寿命を向上させることができる。
2019518716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物の構造が下記一般式（１）で表されることを特徴とするトリアジン及びベンズイミダゾールをコアとする有機化合物。
【化１】
2019518716.tif 000062
［一般式（１）中、Ａｒ1は、Ｃ1-10の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ハロゲン原子、軽水素、重水素、トリチウム、若しくは、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、トリフェニル基、アントリル基、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、９，９−ジメチルフルオレン又は９−フェニルカルバゾールを表す。
Ａr2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、Ｃ1-10の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ハロゲン原子、軽水素、重水素、トリチウム、及び、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、トリフェニル基、アントリル基又はピリジル基のいずれかを表す。さらにＡｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、単結合を表す。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は同一の構造でもよく、異なっていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、下記一般式（２）、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される構造を表す。
【化２】
2019518716.tif 000063
ここで、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7はそれぞれ独立に、Ｃ1-10の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ハロゲン原子、及び、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、トリフェニル基又はピリジル基のいずれかを表す。
Ｒ1、Ｒ2は同一の構造でもよく、異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記有機化合物の具体的な構造式が、下記式（１）〜（９６）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【化３】
2019518716.tif 000064
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2019518716.tif 000066
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2019518716.tif 000069
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【請求項３】
調製過程において発生する反応方程式：
【化４】
2019518716.tif 000071
具体的な反応過程：
ステップ１：窒素雰囲気下で、原料として２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを秤量してテトラヒドロフランに溶解し、次にＡｒ1のホウ酸化合物及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、混合物を撹拌し、更に飽和炭酸カリウ
ム水溶液を加え、上記反応物の混合溶液を７０〜９０℃の反応温度で１０〜２０時間加熱還流する；反応終了後、冷却し、混合液を塩化メチレンで抽出し、抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥処理し、且つ減圧下で濃縮し、濃縮固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物中間体Ｉを得る；
前記２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとＡｒ1−Ｂ（ＯＨ）2のモル比は１：１．０〜１．５であり、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4と２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンのモル比は０．００５〜０．０５：１であり、Ｋ2ＣＯ3と２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンのモル比は１．０〜２．０：１であり、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとＴＨＦの用量の比は、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン  ：  ＴＨＦ＝１ｇ  ：  １０〜２０ｍｌである；
【化５】
2019518716.tif 000072
ステップ２：窒素雰囲気下で、中間体Ｉを秤量してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、次に
【化６】
2019518716.tif 000073
及び酢酸パラジウムを加え、混合物を撹拌し、更にリン酸カリウム水溶液を加え、上記反応物の混合溶液を１２０〜１５０℃の反応温度で１０〜２４時間加熱還流する；反応終了後、冷却して水を加え、混合物を濾過して真空乾燥器で乾燥させて、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物中間体ＩＩを得る；
前記中間体Ｉと
【化６】
2019518716.tif 000074
のモル比は１：１．０〜１．５であり、Ｐｄ（ＯＡｃ）2と中間体Ｉのモル比は０．００１〜０．０２：１であり、Ｋ3ＰＯ4と中間体Ｉのモル比は１．０〜２．０：１であり、中間体ＩとＤＭＦの用量の比は、中間体Ｉ  ：  DMF＝１ｇ  ：  １０〜２０ｍｌである；
【化７】
2019518716.tif 000075
ステップ３：窒素雰囲気下で、中間体ＩＩを秤量してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、次に
【化８】
2019518716.tif 000076
及び酢酸パラジウムを加え、混合物を撹拌し、更にリン酸カリウム水溶液を加え、上記反応物の混合溶液を１２０〜１５０℃の反応温度で１０〜２４時間加熱還流する；反応終了後、冷却して水を加え、混合物を濾過して真空乾燥器で乾燥し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目標化合物を得る；
前記中間体ＩＩと
【化８】
2019518716.tif 000077
のモル比は１：１．０〜１．５であり、Ｐｄ（ＯＡｃ）2と中間体ＩＩのモル比は０．００１〜０．０２：１であり、Ｋ3ＰＯ4と中間体ＩＩのモル比は１．０〜２．０：１であり、中間体ＩＩとＤＭＦの用量は、中間体ＩＩ  ：  DMF＝１ｇ  ：  １５〜３０ｍｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機化合物の調製方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の有機化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイスの作製のための応用方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のトリアジン及びベンズイミダゾールをコアとする有機化合物を含有する少なくとも１層の機能層を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項６】
正孔阻止層／電子輸送層を含み、前記正孔阻止層／電子輸送層が請求項１又は２に記載のトリアジン及びベンズイミダゾールをコアとする有機化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項７】
キャッピング層を含み、前記キャッピング層が請求項１又は２に記載のトリアジン及び
ベンズイミダゾールをコアとする有機化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項８】
請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスを含むことを特徴とする照明素子又は表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の技術分野に関し、特にトリアジン及びベンズイミダゾールをコアとする有機化合物及びその化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ：  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｏｄｅｓ）技術は、新規なディスプレイ製品の製造に利用できるほか、新規な照明製品の製造にも利用可能であるため、従来の液晶ディスプレイや蛍光灯照明に取って代わることが期待されており、その利用可能性は非常に広い。ＯＬＥＤ発光デバイスはサンドイッチのような構造を有し、電極材料フィルムや異なる電極フィルムの間に挟まれた有機機能材料を含み、各種の異なる機能材料を用途に応じて一体に重畳してＯＬＥＤ発光デバイスを構成する。ＯＬＥＤ発光デバイスは電流デバイスとして、その両端の電極に電圧が印加され、且つ電場によって有機層機能材料のフィルム中の正電荷と負電荷に作用する時に、正電荷と負電荷が発光層で再結合して、ＯＬＥＤエレクトロルミネッセンスが発生する。
【０００３】
現在では、ＯＬＥＤ表示技術は既にスマートフォン、タブレットＰＣ等の分野に利用され、さらにはテレビ等の大サイズにも利用分野が拡大している。しかしながら、ＯＬＥＤの外部量子効率と内部量子効率との間にはかなりの開きがあるため、ＯＬＥＤの発展に大きな制約となっている。そのため、いかにＯＬＥＤの光取り出し効率を向上させるかが研究の焦点となっている。ＩＴＯ薄膜とガラス基板の界面及びガラス基板と空気の界面に全反射することにより、ＯＬＥＤデバイス前方の外部空間に出射される光は有機ＥＬ材料薄膜の総量の約２０％を占めるが、それ以外の約８０％の光は主に導波形式で有機材料薄膜、ＩＴＯ薄膜及びガラス基板中に制限されてしまう。従って、一般的なＯＬＥＤデバイスの光出射効率の低さ（約２０％）がＯＬＥＤの発展や利用に対する重大な制約となっている。ＯＬＥＤデバイス中の全反射効果をいかに減らし、デバイス前方の外部空間で光結合する割合（光出射効率）を向上させるかという点が大きく注目されている。
【０００４】
現在、ＯＬＥＤの外部量子効率の向上を実現するための重要な方法としては、基板の光出射表面に例えばしわ、フォトニック結晶、マイクロレンズアレイ（ＭＬＡ）を形成する方法や、表面被覆層等の構造を追加する方法がある。最初の２種類の構造はＯＬＥＤの放射スペクトルの角度分布に影響を与えることがあり、３つ目の構造は製造プロセスが複雑であるが、表面被覆層を用いるプロセスはシンプルであり、発光効率が３０％以上向上するため、特に注目されている。光学原理に基づいて、光が屈折率ｎ1の物質から屈折率ｎ2の物質を透過する場合（ｎ1＞ｎ2）、ａｒｃｓｉｎ（ｎ2／ｎ1）の角度範囲でしか屈折率ｎ2の物質に入射することができないため、吸収率Ｂは下式で計算することができる。
【０００５】
【数１】
2019518716.tif 000003
【０００６】
ｎ1＝ｎ一般的なOLED有機材料＝１．７０、ｎ2＝ｎカ゛ラス＝１．４６とすると、２Ｂ＝０．４９となる。仮に外向きに伝播する光が全て金属電極により反射された、高屈折率の有機膜及びＩＴＯ層を導波できる光は５１％に限られるため、同様に光がガラス基板から空気に出射する時の透過率を計算することができる。従って、有機層から放出される光がデバイスの外部に出射される時に見ることのできる光は約１７％に限られる。そのため、ＯＬＥＤデバイスの光取り出し効率が低いという現状に対処するには、デバイスの構造に１層のキャッピング層、即ち光取り出し材料を追加する必要があり、光学吸収、屈折の原理によれば、この表面被覆層材料の屈折率は可能な限り高くしなければならない。
【０００７】
現在では、ＯＬＥＤ発光デバイスの性能を高め続けるために、デバイスの駆動電圧の低減、デバイスの発光効率の向上、デバイスの寿命の向上などの研究が行われている。ＯＬＥＤデバイスの継続的な性能向上を実現するために、ＯＬＥＤデバイスの構造及び製造プロセスのイノベーションが必要であり、またＯＬＥＤ光電機能材料の研究及びイノベーションによって、もっと高性能なＯＬＥＤ機能材料を開発する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人は、以上のような従来技術における欠点に対して、トリアジン及びベンズイミダゾールをコアとする有機化合物及びその有機その化合物を用いたエレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。本発明の化合物はトリアジン及びベンズイミダゾール構造を含有し、高いガラス転移温度及び分子の熱安定性を備え、可視光領域の吸収が低くて、高屈折率であり、ＯＬＥＤデバイスのキャッピング層に利用することで、ＯＬＥＤデバイスの光取り出し効率を効果的に向上させることができる。さらに、トリアジン及びベンズイミダゾールはＨＯＭＯのエネルギー準位が高くて、バンドギャップ（Ｅｇ）のエネルギー準位が広いため、ＯＬＥＤデバイスの正孔阻止／電子輸送層材料として使用でき、正孔が発光層から電子層側に移動するのを阻止し、発光層における正孔と電子の結合度を向上させることにより、ＯＬＥＤデバイスの発光効率及び寿命を向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の技術的解決策は以下の通りである。本出願人はトリアジン及びベンズイミダゾールをコアとする有機化合物を提供するが、その有機化合物の構造は一般式（１）で表される。
【００１０】
【化１】
2019518716.tif 000004
【００１１】
一般式（１）中、Ａｒ1は、Ｃ1-10の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ハロゲン原子、軽水
素、重水素、トリチウム、若しくは、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、トリフェニル基アントリル基、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、９，９−ジメチルフルオレン又は９−フェニルカルバゾールを表す。Ａr2、Ａｒ3はそれぞれ独立に、Ｃ1-10の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ハロゲン原子、軽水素、重水素、トリチウム、及び、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、トリフェニル基、アントリル基又はピリジル基のいずれかを表す。さらにＡr2、Ａｒ3は、それぞれ独立に単結合を表す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は同一の構造でもよく、異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）に示す構造を表す。
【００１２】
【化２】
2019518716.tif 000005
【００１３】
ここで、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7はそれぞれ独立に、Ｃ1-10の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ハロゲン原子、及び、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、トリフェニル基又はピリジル基のいずれかを表す。Ｒ1、Ｒ2は同一の構造でもよく、異なっていてもよい。
【００１４】
有機化合物の具体的な構造式は、下記式（１）〜（９６）のいずれかであることが好ましい。
【００１５】
【化３】
2019518716.tif 000006
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【００１６】
本出願人はさらに有機化合物の調製方法を提供するが、調製過程において発生する反応方程式は以下の通りである。
【００１７】
【化４】
2019518716.tif 000013
【００１８】
具体的な反応過程は以下の通りである。
【００１９】
ステップ１：窒素雰囲気下で、原料として２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを秤量してテトラヒドロフランに溶解し、次にＡｒ1のホウ酸化合物及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、混合物を撹拌し、更に飽和炭酸カリウム水溶液を加え、上記反応物の混合溶液を７０〜９０℃の反応温度で１０〜２０時間加熱還流させる。反応終了後に冷却し、混合液を塩化メチレンで抽出し、抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥処理し、且つ減圧下で濃縮し、濃縮固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物中間体Ｉを得る。前記２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとＡｒ1−Ｂ（ＯＨ）2のモル比は１：１．０〜１．５であり、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4と２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンのモル比は０．００５〜０．０５：１であり、Ｋ2ＣＯ3と２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンのモル比は１．０〜２．０：１であり、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとＴＨＦの用量の比は、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン  ：  ＴＨＦ＝１ｇ  ：  １０〜２０ｍｌである。
【００２０】
【化５】
2019518716.tif 000014
【００２１】
ステップ２：窒素雰囲気下で、中間体Ｉを秤量してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、次に
【化６】
2019518716.tif 000015
及び酢酸パラジウムを加え、混合物を撹拌し、更にリン酸カリウム水溶液を加え、上記反応物の混合溶液を１２０〜１５０℃の反応温度で１０〜２４時間加熱還流させる。反応終了後、冷却して水を添加し、混合物を濾過してから真空乾燥器で乾燥させて、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物中間体ＩＩを得る。
【００２２】
中間体Ｉと
【化６】
2019518716.tif 000016
のモル比は１：１．０〜１．５であり、Ｐｄ（ＯＡｃ）2と中間体Ｉのモル比は０．００１〜０．０２：１であり、Ｋ3ＰＯ4と中間体Ｉのモル比は１．０〜２．０：１であり、中間体ＩとＤＭＦの用量の比は、中間体Ｉ  ：  DMF＝１ｇ  ：  １０〜２０ｍｌである。
【００２３】
【化７】
2019518716.tif 000017
【００２４】
ステップ３：窒素雰囲気下で、中間体ＩＩを秤量してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、次に
【化８】
2019518716.tif 000018
及び酢酸パラジウムを加え、混合物を撹拌し、更にリン酸カリウム水溶液を加え、上記反応物の混合溶液を１２０〜１５０℃の反応温度で１０〜２４時間加熱還流する。反応終了後、冷却して水を添加し、混合物を濾過してから真空乾燥器で乾燥し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目標化合物を得る。
【００２５】
中間体ＩＩと
【化８】
2019518716.tif 000019
のモル比は１：１．０〜１．５であり、Ｐｄ（ＯＡｃ）2と中間体ＩＩのモル比は０．００１〜０．０２：１であり、Ｋ3ＰＯ4と中間体ＩＩのモル比は１．０〜２．０：１であり、中間体ＩＩとＤＭＦの用量の比は、中間体ＩＩ  ：  DMF＝１ｇ  ：  １５〜３０ｍｌである。
【００２６】
本出願人は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの作製のための有機化合物の応用方法をさらに提供する。
【００２７】
本出願人は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスをさらに提供し、その有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、トリアジン及びベンズイミダゾールをコアとする上記の有機化合物を含有する少なくとも１層の機能層を含む。
【００２８】
本出願人は、正孔阻止層／電子輸送層を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスをさらに提供し、その正孔阻止層／電子輸送層は、トリアジン及びベンズイミダゾールをコアとする上記の有機化合物を含有する。
【００２９】
本出願人は、キャッピング層、即ち光取り出し層を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスをさらに提供し、そのキャッピング層は、トリアジン及びベンズイミダゾールをコアとする上記の有機化合物を含有する。
【００３０】
本出願人は、上記の有機エレクトロルミネッセンスデバイスを含む照明素子又は表示素子をさらに提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の有利な技術的効果は以下のとおりである。
１．本発明は、有機化合物の構造にトリアジンとベンズイミダゾールという２種類のリギドグループ（剛性基）を含有させることで材料の構造安定性を向上させている。本発明の材料の分子量は７００〜８５０であり、空間構造上は、トリアジンの４位と６位は電子特性の優れたベンズイミダゾール基であり、２位は正孔基で分離され、それによって材料に高い密度を持たせて、高屈折率を獲得している。また可視光領域の吸収が低く、高屈折率である。同時に、本発明の材料はいずれも非常に高いＴｇ温度及び分子の熱安定性を有する。通常、分子量が７００〜８５０である材料の真空状態における蒸着温度は３５０℃未満であるため、材料を大量生産する際に長時間の蒸着を行っても材料が分解されることがなく、また蒸着温度の熱放射に対する影響で蒸着マスクが変形するのを低減させている。
２．本発明の材料が利用されるのはＯＬＥＤデバイス中のキャッピング層であり、デバイスの電子及び正孔輸送には関与しないものの、材料の熱安定性、膜の結晶性及び光伝送（高屈折率）については非常に高い要件が求められる。上記の分析のように、トリアジンとベンズイミダゾールはリギドグループ（剛性基）であり、材料の安定性が向上する。また高いＴｇ温度によって、材料が薄膜状態下でも結晶化することがない。さらに低い蒸着温度は材料の大量生産を可能にする上での前提条件である。高い屈折率は本発明の材料をキャッピング層に利用可能にする最も重要な要素である。
３．本発明の材料は、ＨＯＭＯのエネルギー準位が高く、高い電子移動度を有するため、正孔又はエネルギーが発光層から電子層側に移動するのを効果的に阻止し、それにより発光層における正孔と電子の結合効率を向上させて、ＯＬＥＤデバイスの発光効率及び寿命を向上させることができる。また、本発明をＯＬＥＤデバイスのキャッピング層に利用することで、ＯＬＥＤデバイスの光取り出し効率を効果的に向上させることができる。上述をまとめると、本発明の化合物は、ＯＬＥＤ発光デバイスにおいて良好な利用効果及び産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に材料を利用したＯＬＥＤデバイスの構造概略図である。
【図２】化合物７６の屈折率のテストチャートである。
【図３】化合物３２と公知の材料ＣＢＰの膜の加速試験の比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
実施例１：中間体Ｉの合成
【００３４】
【化９】
2019518716.tif 000020
【００３５】
窒素雰囲気下で、原料として２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを秤量してテトラヒドロフランに溶解し、次にＡｒ1のホウ酸化合物及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、混合物を撹拌し、更に飽和炭酸カリウム水溶液を加え、上記反応物の混合溶液を７０〜９０℃の反応温度で１０〜２０時間加熱還流する。反応終了後に冷却し、混合液を塩化メチレンで抽出し、抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥処理し、且つ減圧下で濃縮し、濃縮固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物中間体Ｉを得る。
【００３６】
前記２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとＡｒ1−Ｂ（ＯＨ）2のモル比は１：１．０〜１．５であり、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4と２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンのモル比は０．００５〜０．０５：１であり、Ｋ2ＣＯ3と２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンのモル比は１．０〜２．０：１であり、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとＴＨＦの用量の比は、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン：ＴＨＦ＝１ｇ：１０〜２０ｍｌである。
【００３７】
中間体Ａ１の合成を例とする。
【００３８】
【化１０】
2019518716.tif 000021
【００３９】
２５０ｍＬの三つ口フラスコに、窒素ガスを導入し、原料として０．０４ｍｏｌの２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、１００ｍｌのＴＨＦ、０．０５ｍｏｌの２−ナフタレンボロン酸、及び０．０００４ｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、撹拌し、次に０．０６ｍｏｌのＫ2ＣＯ3水溶液（２Ｍ）を添加し、８０℃で１５時間加熱還流して反応させ、サンプリングして、反応が完全に進行したことを確認した。自然冷却し、２００ｍｌの塩化メチレンで抽出し、分離した後、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、濾過し、濾液を回転蒸発させて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体Ａ１を得た。ＨＰＬＣによる純度は９９．５％であり、収率は８２．８％であった。
【００４０】
元素分析構造（分子式Ｃ13Ｈ7Ｃｌ2Ｎ3）：理論値Ｃ，  ５６．５５；  Ｈ，  ２．５６；  Ｃｌ，  ２５．６８；  Ｎ，  １５．２２。試験値：Ｃ，  ５６．５６；  Ｈ，  ２．５８；  Ｃｌ，  ２５．６５；  Ｎ，  １５．２１。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は２７５．００であり、実測値は２７５．２７であった。
【００４１】
中間体Ａ１の合成方法で中間体Ｉを調製した。具体的な構造を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2019518716.tif 000022
【００４３】
実施例２：中間体
【化６】
2019518716.tif 000023
又は
【化８】
2019518716.tif 000024
の合成
【００４４】
Ａｒ2又はＡｒ3が一般式（２）の構造で表される場合について説明する。
【００４５】
【化１１】
2019518716.tif 000025
【００４６】
（１）２５０ｍＬの三つ口フラスコに、窒素ガスを導入し、原料として０．０２ｍｏｌの２−ブロモ−ベンズイミダゾール、０．０３ｍｏｌのヨードベンゼン、０．０４ｍｏｌの水素化ナトリウム、０．００４ｍｏｌのヨウ化第一銅及び０．０１ｍｏｌのフェナントロリンを加え、１００ｍｌの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶解し、撹拌して２０〜３０時間反応させ、反応終了後、水を添加して塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、石油エーテルと酢酸エチルの混合物を溶離液として使用して溶離した。溶離液中の石油エーテルと酢酸エチルの体積比は１：１００であった。カラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体Ｍを得た。
【００４７】
【化１２】
2019518716.tif 000026
【００４８】
（２）窒素雰囲気下で、中間体Ｍを秤量してテトラヒドロフランに溶解し、次にBｒ−Ar2−B（OH）2及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、混合物を撹拌し、更に飽和炭酸カリウム水溶液を加え、上記反応物の混合溶液を７０〜９０℃の反応
温度で１０〜２０時間加熱還流した。反応終了後、冷却し、混合液を塩化メチレンで抽出し、抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥処理し、且つ減圧下で濃縮し、濃縮固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物中間体Ｎを得た。
【００４９】
【化１３】
2019518716.tif 000027
【００５０】
（３）窒素雰囲気下で、中間体Ｎを秤量してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、更にビス（ピナコラト）ジボロン、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）及び酢酸カリウムを加え、混合物を撹拌し、上記反応物の混合溶液を１２０〜１５０℃の反応温度で５〜１０時間加熱還流した。反応終了後、冷却し、且つ混合物を濾過して真空乾燥器で乾燥させた。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して精製し、化合物中間体ＩＶを得た。
【００５１】
Ａｒ2又はＡｒ3が一般式（３）の構造で表される場合について説明する。
【００５２】
【化１４】
2019518716.tif 000028
【００５３】
（１）窒素雰囲気下で、２−ブロモ−ベンズイミダゾールを秤量し、テトラヒドロフランに溶解し、次にAr5−B（OH）2及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、混合物を撹拌し、更に飽和炭酸カリウム水溶液を加え、上記反応物の混合溶液を７０〜９０℃の反応温度で５〜１５時間加熱還流した。反応終了後、冷却し、混合液を塩化メチレンで抽出し、抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥処理し、且つ減圧下で濃縮し、濃縮固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物中間体Ｐを得た。
【００５４】
【化１５】
2019518716.tif 000029
【００５５】
（２）窒素雰囲気下で、中間体Ｐ、Ｉ−Ａｒ2−Ｂｒ、水素化ナトリウム、ヨウ化第一銅及びフェナントロリンを加え、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶解し、撹拌して２０〜３０時間反応させ、反応終了後、水を添加して塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、石油エーテルと酢酸エチルの混合物を溶離液として使用して溶離し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体Ｑを得た。
【００５６】
【化１６】
2019518716.tif 000030
【００５７】
（３）窒素雰囲気下で、中間体Ｑを秤量してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、更にビス（ピナコラト）ジボロン、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）及び酢酸カリウムを加え、混合物を撹拌し、上記反応物の混合溶液を１２０〜１５０℃の反応温度で５〜１０時間加熱還流した。反応終了後、冷却し、且つ混合物を濾過して真空乾燥器で乾燥させた。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して精製し、化合物中間体ＩＶを得た。
【００５８】
Ａｒ2又はＡｒ3が一般式（４）の構造で表される場合を説明する。
【００５９】
【化１７】
2019518716.tif 000031
【００６０】
（１）窒素雰囲気下で、原料Ｗ、Ｉ−Ａｒ7、水素化ナトリウム、ヨウ化第一銅及びフェナントロリンを加え、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶解し、撹拌して２０〜３０時間反応させ、反応終了後、水を添加して塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、石油エーテルと酢酸エチルの混合物を溶離液として使用して溶離し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体Ｘを得た。
【００６１】
【化１８】
2019518716.tif 000032
【００６２】
（２）窒素雰囲気下で、中間体Ｘを秤量してテトラヒドロフランに溶解し、次にＡｒ6−Ｂ（ＯＨ）2及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、混合物を撹拌し、更に飽和炭酸カリウム水溶液を加え、上記反応物の混合溶液を７０〜９０℃の反応温度で５〜１５時間加熱還流した。反応終了後、冷却し、混合液を塩化メチレンで抽出し、抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥処理し、且つ減圧下で濃縮し、濃縮固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物中間体Ｙを得た。
【００６３】
【化１９】
2019518716.tif 000033
【００６４】
（３）窒素雰囲気下で、中間体Ｙを秤量してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、次にＢｒ−Ａｒ2−Ｂ（ＯＨ）2及び酢酸パラジウムを加え、混合物を撹拌し、更にリン酸カリウム水溶液を加え、上記反応物の混合溶液を１２０〜１５０℃の反応温度で１０〜２４時間加熱還流した。反応終了後、冷却して水を添加し、混合物を濾過して真空乾燥器で乾燥させて、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物中間体Ｚを得た。
【００６５】
【化２０】
2019518716.tif 000034
【００６６】
（４）窒素雰囲気下で、中間体Ｚを秤量してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、更にビス（ピナコラト）ジボロン、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）及び酢酸カリウムを加え、混合物を撹拌し、上記反応物の混合溶液を１２０〜１５０℃の反応温度で５〜１０時間加熱還流した。反応終了後、冷却し、且つ混合物を濾過して真空乾燥器で乾燥させた。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して精製し、化合物中間体ＩＶを得た。
【００６７】
中間体Ｂ７の合成を例とする。
【００６８】
【化２１】
2019518716.tif 000035
【００６９】
（１）２５０ｍＬの三つ口フラスコに、窒素ガスを導入し、原料として０．０２ｍｏｌの２−ブロモ−５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール、０．０３ｍｏｌのヨードベンゼン、０．０４ｍｏｌの水素化ナトリウム、０．００４ｍｏｌヨウ化第一銅、及び０．０１ｍｏｌフェナントロリンを加え、１００ｍｌの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶解し、撹拌して２０〜３０時間反応させ、反応終了後、水を添加して塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、石油エーテルと酢酸エチルの混合物を溶離液として使用して溶離した。溶離液中の石油エーテルと酢酸エチルの体積比は１：１００であった。カラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体Ｘ１を得た。ＨＰＬＣによる純度は９９．７％であり、収率は７８．５％であった。
【００７０】
元素分析構造（分子式Ｃ13Ｈ8ＢｒＣｌＮ2）：理論値Ｃ，  ５０．７６；  Ｈ，  ２．６２；  Ｂｒ，  ２５．９８；  Ｃｌ，  １１．５３；  Ｎ，  ９．１１。試験値：Ｃ，
５０．７４；  Ｈ，  ２．６３；  Ｂｒ，  ２５．９６；  Ｃｌ，  １１．５５；  Ｎ，  ９．１２。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は３０５．９６であり、実測値は３０６．２４であった。
【００７１】
【化２２】
2019518716.tif 000036
【００７２】
（２）２５０ｍＬの三つ口フラスコに、窒素ガスを導入し、０．０４ｍｏｌの中間体Ｘ１、１００ｍｌのＴＨＦ、０．０５ｍｏｌのフェニルボロン酸、０．０００４ｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、撹拌し、次に０．０６ｍｏｌのＫ2ＣＯ3水溶液（２Ｍ）を加え、８０℃で１０時間加熱還流して反応させ、サンプリングして、反応が完全に進行したことを確認した。自然冷却し、２００ｍｌの塩化メチレンで抽出し、分離し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、濾過し、濾液を回転蒸発させて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体Ｙ１を得た。ＨＰＬＣによる純度は９９．８％であり、収率は８８．２％であった。
【００７３】
元素分析構造（分子式Ｃ19Ｈ13ＣｌＮ2）：理論値Ｃ，  ７４．８８；  Ｈ，  ４．３０；  Ｃｌ，  １１．６３；  Ｎ，  ９．１９。試験値：Ｃ，  ７４．８４；  Ｈ，  ４．３３；  Ｃｌ，  １１．６５；  Ｎ，  ９．１８。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は３０４．０８であり、実測値は３０４．５２であった。
【００７４】
【化２３】
2019518716.tif 000037
【００７５】
（３）２５０ｍＬの三つ口フラスコに、窒素ガスを導入し、０．０２ｍｏｌの中間体Ｙ１、１２０ｍｌのＤＭＦ、０．０４ｍｏｌのフェニルボロン酸、０．０００２ｍｏｌの酢酸パラジウムを加え、撹拌し、次に０．０２ｍｏｌのＫ3ＰＯ4水溶液を加え、１３０℃で１０時間加熱還流して反応させ、サンプリングして、反応が完全に進行したことを確認した。自然冷却し、２００ｍｌの塩化メチレンで抽出し、分離し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、濾過し、濾液を回転蒸発させて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体Ｚ１を得た。ＨＰＬＣによる純度は９９．５％であり、収率は８０．５％であった。
【００７６】
元素分析構造（分子式Ｃ25Ｈ17ＢｒＮ2）：理論値Ｃ，  ７０．６０；  Ｈ，  ４．０３；  Ｂｒ，  １８．７９；  Ｎ，  ６．５９。試験値：Ｃ，  ７０．６０；  Ｈ，  ４．０５；  Ｂｒ，  １８．７８；  Ｎ，  ６．５７。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：
理論値は４２４．０６であり、実測値は４２４．３４であった。
【００７７】
【化２４】
2019518716.tif 000038
【００７８】
（４）５００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素ガスを導入し、０．０５ｍｏｌの中間体Z1を加えて３００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、次に０．０６ｍｏｌのビス（ピナコラト）ジボロン、０．０００５ｍｏｌの［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）及び０．１２５ｍｏｌ酢酸カリウムを加え、混合物を撹拌し、上記反応物の混合溶液を１２０〜１５０℃の反応温度で１０時間加熱還流した。反応終了後、冷却して２００ｍｌの水を添加し、且つ混合物を濾過して真空乾燥器で乾燥させた。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して精製し、化合物中間体Ｂ７を得た。ＨＰＬＣによる純度は９９．２％であり、収率は８１．２％であった。元素分析構造（分子式Ｃ31Ｈ29ＢＮ2Ｏ2）：理論値Ｃ，
７８．８２；  Ｈ，  ６．１９；  Ｂ，  ２．２９；  Ｎ，  ５．９３；  Ｏ，  ６．７７。試験値：Ｃ，  ７８．９２；  Ｈ，  ６．１４；  Ｂ，  ２．２５；  Ｎ，  ５．９４；  Ｏ，  ６．７５。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は４７２．２３であり、実測値は４７２．５９であった。中間体Ｂ７の合成方法で中間体ＩＶを調製した。具体的な構造を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2019518716.tif 000039
【００８０】
実施例３：化合物１の合成：
【００８１】
【化２５】
2019518716.tif 000040
【００８２】
２５０ｍＬの三つ口フラスコに、窒素ガスを導入し、０．０１ｍｏｌの中間体Ａ１、１５０ｍｌのＤＭＦ、０．０３ｍｏｌの中間体Ｂ１、０．０００２ｍｏｌの酢酸パラジウムを加え、撹拌し、次に０．０２ｍｏｌのＫ3ＰＯ4水溶液を加え、１５０℃で２４時間加熱還流して反応させ、サンプリングして、反応が完全に進行したことを確認した。自然冷却し、２００ｍｌの塩化メチレンで抽出し、分離し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、濾過し、濾液を回転蒸発させて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目標生成物を得た。ＨＰＬＣによる純度は９９．１％であり、収率は７２．１％であった。
【００８３】
元素分析構造（分子式Ｃ51Ｈ33Ｎ7）：理論値Ｃ，  ８２．３５；  Ｈ，  ４．４７；
Ｎ，  １３．１８。試験値：Ｃ，  ８２．３７；  Ｈ，  ４．４８；  Ｎ，  １３．１５。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は７４３．２８であり、実測値は７４３．６２であった。
【００８４】
実施例４：化合物１０の合成：
【００８５】
【化２６】
2019518716.tif 000041
【００８６】
２５０ｍＬの三つ口フラスコに、窒素ガスを導入し、０．０１ｍｏｌの中間体Ａ２、１５０ｍｌのＤＭＦ、０．０３ｍｏｌの中間体Ｂ２、０．０００２ｍｏｌの酢酸パラジウムを加え、撹拌し、次に０．０２ｍｏｌのＫ3ＰＯ4水溶液を加え、１５０℃で２４時間加熱還流して反応させ、サンプリングして、反応が完全に進行したことを確認した。自然冷却し、２００ｍｌの塩化メチレンで抽出し、分離し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、濾過し、濾液を回転蒸発させて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目標生成物を得たが、ＨＰＬＣによる純度は９９．３％であり、収率は７５．４％であった。
【００８７】
元素分析構造（分子式Ｃ55Ｈ47Ｎ7）：理論値Ｃ，  ８１．９６；  Ｈ，  ５．８８；
Ｎ，  １２．１６。試験値：Ｃ，  ８１．９９；  Ｈ，  ５．８６；  Ｎ，  １２．１５。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は８０５．３９であり、実測値は８０５．７４であった。
【００８８】
実施例５：化合物１３の合成：
【００８９】
【化２７】
2019518716.tif 000042
【００９０】
化合物１３の調製方法は実施例３と同様であり、異なる点は中間体Ａ１を中間体Ａ３に置き換える点である。
【００９１】
元素分析構造（分子式Ｃ53Ｈ35Ｎ7）：理論値Ｃ，  ８２．６８；  Ｈ，  ４．５８；
Ｎ，  １２．７４。試験値：Ｃ，  ８２．６８；  Ｈ，  ４．５６；  Ｎ，  １２．７６。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は７６９．３０であり、実測値は７６９．６７であった。
【００９２】
実施例６：化合物１９の合成：
【００９３】
【化２８】
2019518716.tif 000043
【００９４】
化合物１９の調製方法は実施例３と同様であり、異なる点は中間体Ａ１を中間体Ａ７に置き換え、中間体Ｂ１の代わりに中間体Ｂ８を使用する点である。
【００９５】
元素分析構造（分子式Ｃ45Ｈ29Ｎ9）：理論値Ｃ，  ７７．６８；  Ｈ，  ４．２０；
Ｎ，  １８．１２。試験値：Ｃ，  ７７．６８；  Ｈ，  ４．２０；  Ｎ，  １８．１２。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は６９５．２５であり、実測値は６９５．２５であった。
【００９６】
実施例７：化合物２５の合成：
【００９７】
【化２９】
2019518716.tif 000044
【００９８】
化合物２５の調製方法は実施例３と同様であり、異なる点は中間体Ａ１を中間体Ａ５に置き換える点である。
【００９９】
元素分析構造（分子式Ｃ56Ｈ39Ｎ7）：理論値Ｃ，  ８３．０４；  Ｈ，  ４．８５；
Ｎ，  １２．１１。試験値：Ｃ，  ８３．０１；  Ｈ，  ４．８６；  Ｎ，  １２．１３。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は８０９．３３であり、実測値は８０９．６６であった。
【０１００】
実施例８：化合物２７の合成：
【０１０１】
【化３０】
2019518716.tif 000045
【０１０２】
化合物２７の調製方法は実施例３と同様であり、異なる点は中間体Ａ１を中間体Ａ６に置き換える点である。
【０１０３】
元素分析構造（分子式Ｃ53Ｈ34Ｎ8）：理論値Ｃ，  ８１．３１；  Ｈ，  ４．３８；
Ｎ，  １４．３１。試験値：Ｃ，  ８１．３１；  Ｈ，  ４．３６；  Ｎ，  １４．３３。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は７８２．２９であり、実測値は７８２．６７であった。
【０１０４】
実施例９：化合物３１の合成：
【０１０５】
【化３１】
2019518716.tif 000046
【０１０６】
化合物３１の調製方法は実施例３と同様であり、異なる点は中間体Ａ１を中間体Ａ７に置き換える点である。
【０１０７】
元素分析構造（分子式Ｃ47Ｈ31Ｎ7）：理論値Ｃ，  ８１．３６；  Ｈ，  ４．５０；
Ｎ，  １４．１３。試験値：Ｃ，  ８１．３３；  Ｈ，  ４．５２；  Ｎ，  １４．１５。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は６９３．２６であり、実測値は６９３．５８であった。
【０１０８】
実施例１０：化合物３２の合成：
【０１０９】
【化３２】
2019518716.tif 000047
【０１１０】
化合物３２の調製方法は実施例９と同様であり、異なる点は中間体Ｂ１を中間体Ｂ３に置き換える点である。
【０１１１】
元素分析構造（分子式Ｃ47Ｈ31Ｎ7）：理論値Ｃ，  ８１．３６；  Ｈ，  ４．５０；
Ｎ，  １４．１３。試験値：Ｃ，  ８１．３５；  Ｈ，  ４．５１；  Ｎ，  １４．１４。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は６９３．２６であり、実測値は６９３．６７であった。
【０１１２】
実施例１１：化合物３９の合成：
【０１１３】
【化３３】
2019518716.tif 000048
【０１１４】
化合物３９の調製方法は実施例９と同様であり、異なる点は中間体Ｂ１を中間体Ｂ４に置き換える点である。
【０１１５】
元素分析構造（分子式Ｃ53Ｈ43Ｎ7）：理論値Ｃ，  ８１．８３；  Ｈ，  ５．５７；
Ｎ，  １２．６０。試験値：Ｃ，  ８１．８３；  Ｈ，  ５．５４；  Ｎ，  １２．６３。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は７７７．３６であり、実測値は７７７．６７であった。
【０１１６】
実施例１２：化合物４８の合成：
【０１１７】
【化３４】
2019518716.tif 000049
【０１１８】
化合物４８の調製方法は実施例１０と同様であり、異なる点は中間体Ａ７を中間体Ａ８に置き換える点である。
【０１１９】
元素分析構造（分子式Ｃ53Ｈ35Ｎ7）：理論値Ｃ，  ８２．６８；  Ｈ，  ４．５８；
Ｎ，  １２．７４。試験値：Ｃ，  ８２．６７；  Ｈ，  ４．５６；  Ｎ，  １２．７７。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は７６９．３０であり、実測値は７６９．７３であった。
【０１２０】
実施例１３：化合物５３の合成：
【０１２１】
【化３５】
2019518716.tif 000050
【０１２２】
２５０ｍＬの三つ口フラスコに、窒素ガスを導入し、０．０１ｍｏｌの中間体Ａ７、１５０ｍｌのＤＭＦ、０．０１５ｍｏｌの中間体Ｂ１、０．０００１ｍｏｌの酢酸パラジウムを加え、撹拌し、次に０．０１ｍｏｌのＫ3ＰＯ4水溶液を加え、１５０℃で２４時間加熱還流して反応させ、サンプリングして、反応が完全に進行したことを確認した。自然冷却し、２００ｍｌの塩化メチレンで抽出し、分離し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、濾過し、濾液を回転蒸発させて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体Ｃ１を得た。ＨＰＬＣによる純度は９９．２％であり、収率は８５．１％であった。
【０１２３】
元素分析構造（分子式Ｃ28Ｈ18ＣｌＮ5）：理論値Ｃ，  ７３．１２；  Ｈ，  ３．９４；  Ｃｌ，  ７．７１；  Ｎ，  １５．２３。試験値：Ｃ，  ７３．１３；  Ｈ，  ３．９６；  Ｃｌ，  ７．７０；  Ｎ，  １５．２１。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は４５９．１３であり、実測値は４５９．３７であった。
【０１２４】
２５０ｍＬの三つ口フラスコに、窒素ガスを導入し、０．０１ｍｏｌの中間体Ｃ１、１５０ｍｌのＤＭＦ、０．０１５ｍｏｌの中間体Ｂ５、０．０００１ｍｏｌの酢酸パラジウムを加え、撹拌し、次に０．０１ｍｏｌのＫ3ＰＯ4水溶液を加え、１５０℃で２４時間加熱還流して反応させ、サンプリングして、反応が完全に進行したことを確認した。自然冷却し、２００ｍｌの塩化メチレンで抽出し、分離し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、濾過し、濾液を回転蒸発させて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目標生成物を得た。ＨＰＬＣによる純度は９９．５％であり、収率は７１．７％であった。
【０１２５】
元素分析構造（分子式Ｃ47Ｈ31Ｎ7）：理論値Ｃ，  ８１．３６；  Ｈ，  ４．５０；
Ｎ，  １４．１３。試験値：Ｃ，  ８１．３４；  Ｈ，  ４．５１；  Ｎ，  １４．１５。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は６９３．２６であり、実測値は６９３．７１であった。
【０１２６】
実施例１４：化合物５９の合成：
【０１２７】
【化３６】
2019518716.tif 000051
【０１２８】
化合物５９の調製方法は実施例１０と同様であり、異なる点は中間体Ａ７を中間体Ａ９に置き換える点である。
【０１２９】
元素分析構造（分子式Ｃ59Ｈ38Ｎ8）：理論値Ｃ，  ８２．５０；  Ｈ，  ４．４６；
Ｎ，  １３．０４。試験値：Ｃ，  ８２．５１；  Ｈ，  ４．４７；  Ｎ，  １３．０２。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は８５８．３２であり、実測値は８５８．７２であった。
【０１３０】
実施例１５：化合物６３の合成：
【０１３１】
【化３７】
2019518716.tif 000052
【０１３２】
化合物６３の調製方法は実施例９と同様であり、異なる点は中間体Ｂ１を中間体Ｂ５に置き換える点である。
【０１３３】
元素分析構造（分子式Ｃ47Ｈ31Ｎ7）：理論値Ｃ，  ８１．３６；  Ｈ，  ４．５０；
Ｎ，  １４．１３。試験値：Ｃ，  ８１．３３；  Ｈ，  ４．５３；  Ｎ，  １４．１４。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は６９３．２６であり、実測値は６９３．６５であった。
【０１３４】
実施例１６：化合物７０の合成：
【０１３５】
【化３８】
2019518716.tif 000053
【０１３６】
化合物７０の調製方法は実施例１３と同様であり、異なる点は中間体Ｂ５を中間体Ｂ３に置き換える点である。
【０１３７】
元素分析構造（分子式Ｃ47Ｈ31Ｎ7）：理論値Ｃ，  ８１．３６；  Ｈ，  ４．５０；
Ｎ，  １４．１３。試験値：Ｃ，  ８１．３２；  Ｈ，  ４．５４；  Ｎ，  １４．１４。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は６９３．２６であり、実測値は６９３．６６であった。
【０１３８】
実施例１７：化合物７６の合成：
【０１３９】
【化３９】
2019518716.tif 000054
【０１４０】
化合物７６の調製方法は実施例９と同様であり、異なる点は中間体Ｂ１を中間体Ｂ６に置き換える点である。
【０１４１】
元素分析構造（分子式Ｃ47Ｈ31Ｎ7）：理論値Ｃ，  ８１．３６；  Ｈ，  ４．５０；
Ｎ，  １４．１３。試験値：Ｃ，  ８１．３７；  Ｈ，  ４．５２；  Ｎ，  １４．１１。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は６９３．２６であり、実測値は６９３．５４であった。
【０１４２】
実施例１８：化合物８３の合成：
【０１４３】
【化４０】
2019518716.tif 000055
【０１４４】
化合物８３の調製方法は実施例１５と同様であり、異なる点は中間体Ａ７を中間体Ａ１０に置き換える点である。
【０１４５】
元素分析構造（分子式Ｃ51Ｈ39Ｎ7）：理論値Ｃ，  ８１．６８；  Ｈ，  ５．２４；
Ｎ，  １３．０７。試験値：Ｃ，  ８１．７１；  Ｈ，  ５．２５；  Ｎ，  １３．０４。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は７４９．３３であり、実測値は７４９．６４であった。
【０１４６】
実施例１９：化合物９２の合成：
【０１４７】
【化４１】
2019518716.tif 000056
【０１４８】
化合物９２の調製方法は実施例１８と同様であり、異なる点は中間体Ａ１０を中間体Ａ１１に置き換える点である。
【０１４９】
元素分析構造（分子式Ｃ59Ｈ38Ｎ8）：理論値Ｃ，  ８２．５０；  Ｈ，  ４．４６；
Ｎ，  １３．０４。試験値：Ｃ，  ８２．５１；  Ｈ，  ４．４７；  Ｎ，  １３．０２。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は８５８．３２であり、実測値は８５８．７３であった。
【０１５０】
実施例２０：化合物９４の合成：
【０１５１】
【化４２】
2019518716.tif 000057
【０１５２】
化合物９４の調製方法は実施例１３と同様であり、異なる点は中間体Ｂ５を中間体Ｂ７に置き換える点である。
【０１５３】
元素分析構造（分子式Ｃ53Ｈ35Ｎ7）：理論値Ｃ，  ８２．６８；  Ｈ，  ４．５８；
Ｎ，  １２．７４。試験値：Ｃ，  ８２．７０；  Ｈ，  ４．５７；  Ｎ，  １２．７３。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）（Ｍ+）：理論値は７６９．３０であり、実測値は７６９．６２であった。
【０１５４】
本発明の有機化合物は発光デバイスにおいてキャッピング層材料として用いられ、高いＴｇ（ガラス転移温度）温度及び高屈折率を有する。本発明の化合物及び既存の材料それ
ぞれに対して熱特性及び屈折率試験を行った。結果を表３に示す。その中で、化合物７６の屈折率のテストチャートを図２に示す。
【０１５５】
【表３】
2019518716.tif 000058
【０１５６】
ガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ、ドイツのネッチ社ＤＳＣ２０４Ｆ１
示差走査熱量計）により測定し、昇温速度は１０℃  ／ｍｉｎとした。屈折率はエリプソメーター（アメリカ合衆国のＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．型番：  ＡＬＰＨＡ−ＳＥ）により測定し、試験は大気環境で行った。
【０１５７】
以上の表におけるデータから分かるように、現在利用されているＣＢＰ、Ａｌｑ３及びＴＰＢｉ等の材料と比較すると、本発明の有機化合物は高いガラス転移温度、高屈折率を有し、同時にトリアジン及びベンズイミダゾールというリギドグループ（剛性基）を含有するため、材料の熱安定性が保証される。従って、本発明におけるトリアジン及びベンズイミダゾールをコアとする有機材料をＯＬＥＤデバイスのキャッピング層に利用することで、デバイスの光取り出し効率が効果的に向上し、且つＯＬＥＤデバイスの長寿命を保証することができる。
【０１５８】
以下、デバイスの実施例１〜２１及びデバイスの比較例１によって、本発明により合成されたＯＬＥＤ材料のデバイスへの利用効果を詳しく説明する。本発明におけるデバイスの実施例２〜２１及びデバイスの比較例１をデバイスの実施例１と比較すると、デバイスの製造プロセスは全く同様であり、且つ同一の基板材料及び電極材料を使用し、電極材料の膜厚も一致しており、異なる点はデバイスの実施例２〜１８において、デバイス中のキャッピング層材料を交換した点と、デバイスの実施例１９〜２１において、デバイスの正孔阻止／電子輸送層材料を交換した点である。各実施例により得られたデバイスの性能測定結果を表４に示す。
【０１５９】
デバイスの実施例１：エレクトロルミネッセンスデバイスであって、図１に示すように、その製造工程は以下を含む。
ａ）透明ＯＬＥＤデバイス基板１上のＩＴＯアノード層２を洗浄する。脱イオン水、アセトン、エタノールを使用してそれぞれ１５分間超音波洗浄し、次にプラズマクリーナーで２分間処理する。
ｂ）ＩＴＯアノード層２の上に、真空蒸着方式により正孔注入層材料ＨＡＴ−ＣＮを蒸着する。厚さは１０ｎｍとし、この層を正孔注入層３とする。
ｃ）正孔注入層３の上に、真空蒸着方式により正孔輸送材料ＮＰＢを蒸着する。厚さは８０ｎｍとし、この層を正孔輸送層４とする。
ｄ）正孔輸送層４の上に発光層５を蒸着し、ＣＢＰはホスト材料とし、Ｉｒ（ｐｐｙ）3はドーピング材料とする。Ｉｒ（ｐｐｙ）3とＣＢＰの質量比は１：９とし、厚さは３０ｎｍとする。
ｅ）発光層５の上に、真空蒸着方式により電子輸送材料ＴＰＢｉを蒸着する。厚さは４０ｎｍとし、この層の有機材料を正孔阻止／電子輸送層６として使用する。
ｆ）正孔阻止／電子輸送層６の上に、電子注入層ＬｉＦを真空蒸着する。厚さは１ｎｍとし、この層を電子注入層７とする。
ｇ）電子注入層７の上に、カソードＭｇ：Ａｇ／Ａｇ層を真空蒸着する。Ｍｇ：Ａｇのドーピング比は９：１とし、厚さは１５ｎｍとし、Ａｇの厚さは３ｎｍとし、この層をカソード層８とする。
ｈ）カソード層８の上に、真空蒸着方式によりキャッピング材料化合物１を蒸着する。厚さは５０ｎｍとし、この層の有機材料をキャッピング層９として使用する。
【０１６０】
上記工程に従ってエレクトロルミネッセンスデバイスの製造を完了した後に、デバイスの電流効率及び寿命を測定した。その結果を表４に示す。関連材料の分子構造式は以下の通りである。
【０１６１】
【化４３】
2019518716.tif 000059
【０１６２】
デバイスの実施例２：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物１０に変更した。
デバイスの実施例３：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物１３に変更した。
デバイスの実施例４：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物１９に変更した。
デバイスの実施例５：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物２５に変更した。
デバイスの実施例６：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物２７に変更した。
デバイスの実施例７：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物３１に変更した。
デバイスの実施例８：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物３２に変更した。
デバイスの実施例９：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物３９に変更した。
デバイスの実施例１０：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物４８に変更した。
デバイスの実施例１１：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物５３に変更した。
デバイスの実施例１２：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物５９に変更した。
デバイスの実施例１３：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物６３に変更した。
デバイスの実施例１４：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物７０に変更した。
デバイスの実施例１５：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物７６に変更した。
デバイスの実施例１６：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物８３に変更した。
デバイスの実施例１７：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物９２に変更した。
デバイスの実施例１８：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を本発明の化合物９４に変更した。
デバイスの実施例１９：エレクトロルミネッセンスデバイスの正孔阻止／電子輸送層材料を本発明の化合物１９に変更した。
デバイスの実施例２０：エレクトロルミネッセンスデバイスの正孔阻止／電子輸送層材料を本発明の化合物５２に変更した。
デバイスの実施例２１：エレクトロルミネッセンスデバイスの正孔阻止／電子輸送層材料を本発明の化合物８５に変更した。
デバイスの比較例１：エレクトロルミネッセンスデバイスのキャッピング層材料を公知の材料Ａｌｑ３に変更した。得られたエレクトロルミネッセンスデバイスの検出データを表４に示す。
【０１６３】
【表４】
2019518716.tif 000060
【０１６４】
表４の結果から分かるように、本発明に記載のトリアジン及びベンズイミダゾールをコ
アとする有機化合物をＯＬＥＤ発光デバイスの製造に利用することで、デバイスの比較例１と比べて光取り出し効率に顕著な向上が見られ、同じ電流密度下におけるデバイスの輝度及びデバイスの効率も向上しており、輝度及び効率が向上したことにより、ＯＬＥＤデバイスの所定輝度における消費電力が相対的に低減し、寿命も向上した。
【０１６５】
本発明における材料膜の結晶状態の安定性を説明するために、本発明の材料の化合物３２及び公知の材料ＣＢＰに対する膜の結晶化加速試験を行った。真空蒸着方式により、化合物３２及びＣＢＰをそれぞれ無アルカリガラスに蒸着し、且つグローブボックス（水分濃度・酸素濃度＜０．１ｐｐｍ）内でパッケージングし、パッケージング後にサンプルを温度８５℃、湿度８５％の条件下で放置し、定期的に顕微鏡（ＬＥＩＣＡ、ＤＭ８０００Ｍ、５10の倍率）で材料膜の結晶状態を観察した。実験結果を表５に示し、材料の表面形態を図３に示す。
【０１６６】
【表５】
2019518716.tif 000061
【０１６７】
以上の実験により、本発明は材料の膜の結晶安定性が公知の材料よりも遥かに高く、ＯＬＥＤデバイスに利用した場合に長寿命となるという有利な效果があることが示された。
【符号の説明】
【０１６８】
１  ＯＬＥＤデバイス基板
２  アノード層
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層／電子輸送層
７  電子注入層
８  カソード層
９  キャッピング層
【図１】
2019518716.tif 000078
【図２】
2019518716.tif 000079
【図３】
2019518716.tif 000080
【国際調査報告】
2019518716.tif 000081
2019518716.tif 000082
2019518716.tif 000083
2019518716.tif 000084