(57)【要約】  ポリシラザンを含む塗布液を塗布し、ＶＵＶ処理を施すガスバリアフィルムの製造方法において、塗膜中への改質阻害吸着物の取り込みを防止し、ガスバリア性能をさらに向上させる方法であって、フィルムの表面上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して塗膜を形成し、乾燥ゾーンを通過させた後、塗膜側から真空紫外光を照射して改質処理するガスバリアフィルムの製造方法において、該乾燥ゾーンに不活性ガスを給気して酸素濃度１０％以下にすることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの表面上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して塗膜を形成し、乾燥ゾーンを通過させた後、塗膜面に真空紫外光を照射して該塗膜を改質処理するガスバリアフィルムの製造方法において、該乾燥ゾーンに不活性ガスを給気して酸素濃度１０％以下にすることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記乾燥ゾーンの酸素濃度が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記真空紫外光の照射時の酸素濃度が０．０５％〜１％であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記真空紫外光が、キセノンエキシマランプを用いたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリアフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途等に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等で使用されている。【０００３】
このようなガスバリアフィルムを形成する方法として、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）に代表される有機珪素化合物を用いて減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学体積法（プラズマＣＶＤ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に形成できるためＳｉＯ２をはじめとする金属酸化物薄膜の形成に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要する事、連続生産が難しい事、設備が大型化する事など著しく生産性が悪いものであった。【０００４】
かかる問題を解決するため、生産性の向上を目的に、珪素含有化合物を塗布し、その塗膜を改質する事で酸化シリコン薄膜を形成する方法、及び同じＣＶＤ法でも大気圧下でプラズマを発生し大気圧下で成膜する試みが行われており、ガスバリアフィルムにおいても検討されている。【０００５】
一般的に溶液プロセスで作製可能な酸化ケイ素膜としては、アルコキシド化合物を原料として、ゾル−ゲル法と呼ばれる方法で形成する技術が知られている。このゾル−ゲル法は一般的に高温に加熱する必要があり、さらに脱水縮合反応の過程で大きな体積収縮が起こり、膜中に多数の欠陥が生じる。これを防ぐために原料溶液に酸化物の形成に直接関与しない有機物などを混合する手法なども見いだされてはいるが、これらの有機物が膜中に残存する事によって膜全体のバリア性の低下が懸念されている。これらのことから、ゾル−ゲル法で作製する酸化膜をそのままフレキシブル電子デバイスの保護膜として用いるのは困難であった。【０００６】
その他の方法としては原料にシラザン構造（Ｓｉ−Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を用いて酸化ケイ素を作製することが提案されており、この場合の反応は脱水縮重合ではなく窒素から酸素への直接的な置換反応であるため、反応前後の質量収率が８０％から１００％以上と大きく、体積収縮による膜中欠陥が少ない緻密な膜が得られる事が知られている。しかしながらシラザン化合物の置換反応による酸化シリコン薄膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能である。【０００７】
このような課題解決の手段として、特許文献１においてポリシラザンの塗膜に紫外線照射を施すことにより、シリカ被膜の形成時における加熱温度を低下し、また加熱時間を短縮できることが記載されている。【０００８】
さらに、特許文献２においては、セラミックス化処理の温度を低下させ、プラスチックフィルムに適用した良好なガスバリアフィルムを得るために、触媒を使用してセラミック化処理に要する温度を低下させる技術が開示されている。【０００９】
しかしながら、上記特許文献２は、ポリシラザンを含む塗膜を基材表面に形成し、前記塗膜をセラミックス化処理して実質的にＳｉＯ２からなるセラミックス膜を形成する方法において、前記セラミックス化処理に要する温度を低下させるために触媒を用いて、高圧水銀ランプなどの紫外線を照射する工程を含むことを特徴としているが、改質（セラミック化）効率の向上は十分というレベルとは言えなかった。【００１０】
上記課題への対応として、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい真空紫外光（以下、ＶＵＶ光とも記載する。）と呼ばれる１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成をおこなう方法が提案されている。ポリシラザン膜を湿式法で形成し、波長１５０〜２００ｎｍのＶＵＶ光を照射することでポリシラザン膜を酸化シリコン薄膜に改質し、バリア層を形成する技術が開示されている（特許文献３参照。）。【００１１】
しかしながら、真空紫外光はその反応性の高さゆえ、真空紫外光光源とポリシラザン膜の間に存在する物質、たとえば、光路途中に存在する空間中の酸素ガス、あるいはポリシラザン膜の表面に付着した有機物のゴミや、吸着した水や酸素分子、あるいは、ポリシラザン膜中、表面に残留した塗布溶媒なども真空紫外光を吸収するため、本来のシラザン化合物が吸収して酸化シリコン膜を形成するのに要するエネルギーが奪われてしまう。このように塗布乾燥後の表面の不純物の存在が、効率の良い改質を阻害しており、その結果良好なガスバリア性を効率よく達成できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−１０５４８６号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９３６２号公報
【特許文献３】特表２００９−５０３１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
湿式法にてポリシラザンを含む塗布液で塗膜を作製し、前記塗膜を真空紫外光を照射して改質処理して実質的にＳｉＯ２からなるセラミックス膜を形成することによりバリアフィルムを得ることができるが、このようにして得られたバリアフィルムには性能のバラツキがあった。【００１４】
このバラツキの要因としては、改質効率のバラツキと考えらる。これらの要因を減ずる方法として、乾燥後に塗膜上の改質阻害吸着物を減ずることが挙げられるが、そのために、乾燥後でかつ真空紫外光を照射する前の工程で表面処理を実施したり、紫外光照射の際に、真空紫外光照射とともに真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体を噴射させたりすることが行われてきた。【００１５】
しかしながら、塗布液を塗布し乾燥する間に塗膜中に改質阻害吸着物が取り込まれるので、乾燥後上記のような処理を施しても、十分に改質阻害吸着物を減ずることができず、得られるガスバリア性の効果に限界があることが分かった。【００１６】
そこで、本発明の目的は、ポリシラザンを含む塗布液を塗布し、ＶＵＶ光処理を施すガスバリアフィルムの製造方法において、塗膜中への改質阻害吸着物の取り込みを防止し、ガスバリア性能をさらに向上させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、本発明の下記の構成により達成することができた。【００１８】
１．フィルムの表面上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して塗膜を形成し、乾燥ゾーンを通過させた後、塗膜面に真空紫外光を照射して該塗膜を改質処理するガスバリアフィルムの製造方法において、該乾燥ゾーンに不活性ガスを給気して酸素濃度１０％以下にすることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。【００１９】
２．前記乾燥ゾーンの酸素濃度が５％以下であることを特徴とする前記１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。【００２０】
３．前記真空紫外光の照射時の酸素濃度が０．０５％〜１％であることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。【００２１】
４．前記真空紫外光が、キセノンエキシマランプを用いたものであることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、ポリシラザンを含む塗布液を塗布し、１０％以下の酸素濃度雰囲気中で塗膜乾燥を行うことにより改質阻害吸着物の塗膜への侵入を防止することにより、ガスバリア性能に優れたガスバリアフィルムを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】スロットダイコート法を用いたガスバリアフィルムの製造装置の一例を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（ガスバリアフィルム）
本発明に係るガスバリアフィルムについて説明する。
【００２５】
ガスバリアフィルムは樹脂フィルム基板、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上の少なくとも片面に、一層以上のポリシラザン含有塗膜を形成し、改質処理を施すことによりバリア性能を発現したバリア膜を有しており、該バリア膜が、ポリシラザン含有層を塗布した後、乾燥ゾーンと真空紫外光で塗膜が改質処理される。
【００２６】
尚、該バリア層は単層でも複数の同様な層を積層してもよく、複数の層で、更にガスバリア性を向上させることも可能である。本明細書では特に積層構成は例示していないが、本発明の効果を用いて、更に高いガスバリア性を実現するには積層構成も好ましく用いる事ができる。
【００２７】
（ポリシラザン含有層の塗布方法及び乾燥方法）
本発明における塗布方法としては、フィルムの表面上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してウエット膜（塗膜）を形成する方法であれば、特に限定されない。
【００２８】
塗布方法の具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法、スロットダイコート法、スライドコート法、カーテンコート法等が挙げられる。塗布厚は、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００２９】
このようにして形成されたウエット膜を乾燥して乾燥塗膜を得る方法としては、乾燥ゾーンに不活性ガスを給気することにより酸素濃度１０％以下の乾燥ゾーンであれば、特に限定されない。
【００３０】
不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスを用いることができるが、好ましくは窒素ガスである。
【００３１】
乾燥ゾーンの酸素濃度としては、１０％以下が必要であるが、好ましくは５％以下である。この理由としては、乾燥ゾーン内の酸素濃度が１０％より高いと、乾燥塗膜中に酸素が取り込まれ過ぎてしまい、その後の改質処理において、取り込まれた酸素が真空紫外光の吸収剤となることがあり、その結果、その後の塗膜の改質処理を阻害する虞があるものと思われる。５％以下であれば、上記のような塗膜の改質処理を阻害する虞がほとんどなくなり好ましい。
【００３２】
乾燥ゾーンは、不活性ガスを給排気することにより、溶媒を蒸発し、乾燥を行うが、同時に不活性ガスを加熱することが好ましく、更には基材を加熱する方法を用いても良い。
【００３３】
ポリシラザン化合物の詳細は後述する。
【００３４】
（塗膜の改質処理）
（真空紫外線（ＶＵＶ光）処理）
本発明のガスバリア膜は、ポリシラザン含有溶液を基材上に塗布、乾燥した後、ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外線を照射する方法で改質膜を形成する。この真空紫外線（ＶＵＶ光）照射により、ポリシラザンの分子結合を切断し、また膜内若しくは雰囲気内に微量に存在する酸素でも効率的にオゾン若しくは活性酸素に変換する事が可能であり、塗膜のセラミックス化（改質処理）が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。ＶＵＶ光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００３５】
本発明における真空紫外線とは、具体的には１００〜２００ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ光）が用いられる。真空紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び照射時間を設定する。基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、基材表面の強度が１０〜３００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間、好ましくは０．５秒〜３分の照射を行うことができる。真空紫外線照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。
【００３６】
ＶＵＶ光照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を、真空紫外線発生源を具備した真空紫外線焼成炉で処理することができる。真空紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外線を照射することにより改質処理することができる。
【００３７】
該真空紫外光はほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能である。この作用を用いる事により、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。
【００３８】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることが出来る。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【００３９】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことが出来る。
【００４０】
さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００４１】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００４２】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。
【００４３】
容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【００４４】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないように出来るだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
【００４５】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００４６】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様に出来、一様な照度分布が得られる。
【００４７】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００４８】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【００４９】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００５０】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定出来るとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。またアルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００５１】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質処理を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【００５２】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００５３】
（真空紫外線の照射強度）
（高照射強度処理と最大照射強度）
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加及び膜質の良化（高密度化）が可能である。但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンの様に組成は同一でも、様々な構造形態をとること材料に於いては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【００５４】
従って、本発明ではＶＵＶ照射工程において、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。この強度以下だと急激に改質効率が劣化し、処理に時間を要する事になり、照射強度をこれより高くすると、ガスバリア性能の上昇は鈍化する一方で、基材へのダメージばかりでなく、ランプやランプユニットのその他の部材へのダメージも大きくなり、ランプ自体の劣化を早める事になってしまう。
【００５５】
（ＶＵＶ光の照射時間）
照射時間は、任意に設定可能であるが、基材ダメージや膜欠陥生成の観点およびガスバリア性能のバラつき低減の観点から高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間が好ましい。より好ましくは０．５秒〜１分である。
【００５６】
（ＶＵＶ光照射時の酸素濃度）
本発明におけるＶＵＶ光照射時の酸素濃度は５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（０．０５％〜１％）とすることが好ましい。より好ましくは、１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。５００ｐｐｍより低いと、ＶＵＶ光照射して改質するための酸素が足りないことがあり、１００００ｐｐｍより高いと、酸素が多すぎるためにＶＵＶ光照射時に当該ＶＵＶ光照射が塗膜まで届かない可能性があると共に、酸素過多のガスバリア膜となる虞があり、所望のガスバリア性が得られないことがある。また前記範囲より低い酸素濃度の場合、大気との置換時間が長くなるのと同時に、ロール・トゥ・ロールの様な連続生産を行う場合はウエッブ搬送によってＶＵＶ光照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む）が多くなり、多大な流量のガスを流さないと酸素濃度を調整できなくなってくる。
【００５７】
発明者らの検討によると、ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、更には塗膜以外の支持体にも吸着酸素や吸着水があり、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にある事が分かった。むしろ、酸素ガスが多く（数％レベル）含まれる雰囲気でＶＵＶ光を照射した場合、改質後のガスバリア膜が酸素過多の構造となり、ガスバリア性が劣化する。また、前述した様に１７２ｎｍのＶＵＶ光が酸素により吸収され膜面に到達する１７２ｎｍの光量が減少してしまい、光による処理の効率を低下することになる。すなわち、ＶＵＶ光照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、ＶＵＶ光が効率良く塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。
【００５８】
ＶＵＶ光照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００５９】
（ポリシラザン膜）
本発明に係るポリシラザン膜は、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
【００６０】
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００６１】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている、下記一般式（Ｉ）で表される単位を有するポリシラザンが比較的低温でセラミック化してシリカに変性するので好ましい。
【００６２】
【化１】
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【００６３】
ただし、式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３のそれぞれは、独立に、水素原子，アルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリール基，アルキルシリル基，アルキルアミノ基，アルコキシ基などを表す。
【００６４】
本発明では、得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００６５】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００６６】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００６７】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００６８】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。
【００６９】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００７０】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【００７１】
酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【００７２】
（触媒濃度）
触媒を添加することによって加水分解・脱水縮合を促進するため、添加量によってＳｉ−ＯＨ基の生成速度が大きく変化する。すなわち添加しすぎると過剰なＳｉ−ＯＨ基により経時変化が大きな膜になってしまう。更に、前述したように真空紫外光照射の様な分子結合を切断するのに十分なエネルギーを与えた場合、特にアミン系触媒は分解、蒸発してしまう事がある。触媒の分解、蒸発が起こると改質膜内に不純物や空隙が含まれる事になり、バリア性は劣化してしまう。
【００７３】
本発明では、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大を避けるため、ポリシラザンに対する触媒の添加量を２質量％以下に調整することが好ましい。更には、Ｓｉ−ＯＨ生成を抑制する観点で、触媒は添加しないことが、より好ましい。
【００７４】
（支持体）
本発明におけるガスバリア性フィルムの支持体は、後述のバリア性を有するガスバリア膜を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。
【００７５】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００７６】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００７７】
また、本発明に係る支持体は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００７８】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００７９】
本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。
【００８０】
また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。更には、延伸フィルムに於いて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をする事が好ましい。
【００８１】
また、本発明に係る支持体においては、塗膜を形成する前にコロナ処理してもよい。更に、本発明に係る支持体表面には、塗膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。
【００８２】
（アンカーコート剤層）
本発明におけるガスバリア性フィルムはアンカーコート剤層を有してもよく、このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を１または２種以上併せて使用することができる。
【００８３】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００８４】
（平滑層）
本発明におけるガスバリア性フィルムは平滑層を有してもよい。平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【００８５】
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００８６】
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【００８７】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００８８】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒｔ（ｐ）を１０ｎｍ以上とすることにより、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触しても塗布性が損なわれることがない。また、Ｒｔ（ｐ）を３０ｎｍ以下とすることにより、ケイ素化合物を塗布した後の凹凸を平滑化することができる。
【００８９】
（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【００９０】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【００９１】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００９２】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【００９３】
また、本発明における平滑層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【００９４】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【００９５】
なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００９６】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることによりフィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリア性フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【００９７】
（ガスバリア性フィルムの用途）
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、及び各種デバイス素子に用いることができる。
【００９８】
本発明におけるガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。
【００９９】
（有機光電変換素子）
本発明におけるガスバリア性フィルムは、例えば、有機光電変換素子に用いることができる。有機光電変換素子に用いる際に、ガスバリア性フィルムは透明であるため、このガスバリア性フィルムを支持体として用いてこの側から太陽光の受光を行うように構成できる。
【０１００】
即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて、前記ガスバリア性フィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
【０１０１】
有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして形成されたガスバリア性フィルムのセラミック層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
【０１０２】
透明導電膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０１０３】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０１０４】
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【０１０５】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
【０１０６】
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成してもよいが、バルクヘテロジャンクション構成のほうが光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０１０７】
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成とも言う）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
【０１０８】
（実施の形態）
本発明に係る実施の形態を図１〜図５を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
図１はスロットダイコート法を用いたバリアフィルムの製造装置の一例を示す概略模式図である。
【０１１０】
図中、支持体であるフィルム１は巻き出し装置より連続的に走行され、バックアップロール７を通過する際にスロットダイ２によりポリシラザンを含有した塗布液６がフィルム上に塗膜として形成される。塗膜が形成されたフィルムはその後乾燥ゾーン８を通過する際に、塗膜に含まれる溶媒が除去される。その後真空紫外光照射装置１２により真空紫外光が照射される。この図では真空紫外光照射時にフィルムを安定して搬送させるためのバックアップロール１１を用いているが、このバックアップロールは無くても真空紫外光の照射は可能である。
【０１１１】
本図ではスロットダイコート法という前計量方式の塗布であるため、塗布液はポンプ４により定量送液されている。ポンプ４は塗布液を貯留しておくタンク５と配管を通じて接続されており、さらに塗布液はスロットダイに送液される前にフィルター３を通過させ塗布液中の異物を除去する事が一般的に行われている。この際フィルターは絶対濾過精度または準絶対濾過精度が０．０５〜５０μｍの濾材であり、少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０１１２】
乾燥ゾーン８を以下詳細に説明する。
【０１１３】
乾燥ゾーン８の支持体通過入口側、出口側ともにシール装置９が設けてある。シール装置とは乾燥ゾーンの支持体出入り口から、乾燥ゾーン内の雰囲気ガスが流出したり、乾燥ゾーン内へ大気が流入したりするのを防ぐために設けられている。シール装置は支持体表裏両面に相対して設置され、温調された不活性ガスの吹き出し口を設けている。吹き出し口は塗膜幅手方向に設け、スリットまたはパンチ板、あるいはメッシュ等から幅手に均一に不活性ガスを吹き出す。また不活性ガスの吹き出し風速を調整できるように、バルブ等で不活性ガスの流量を調整することができる。温調は不活性ガスを蒸気、冷水、電気等の熱交換器を通過させることにより行う。また不活性ガスの異物を除塵するために、フィルターを通すことも行われる。
【０１１４】
支持体に塗布された塗膜の乾燥は支持体上に塗布した直後より開始される。塗布部で蒸発した溶剤を給排気する設備が必要である。また乾燥ゾーンは断熱パネル等で囲い、塗布部と区切る支持体の進入口がある。乾燥には赤外線やマイクロ波を用いたものもあるが、一般的には加熱した不活性ガスを塗膜に均一に吹き付けることにより、塗膜から溶剤を蒸発させる手段が多く用いられる。また蒸発した溶剤を効率よく捕集し、また乾燥環境を制御するために乾燥工程はボックス状に作られる。この時乾燥ゾーンは一つでもよいが、複数のゾーンに区切ることにより各ゾーンの乾燥条件を選択的に変更することができる。
【０１１５】
塗膜に不活性ガスを吹きつけて乾燥させる場合、各ゾーンの乾燥条件としては、乾燥温度、吹きつける風速、不活性ガス吹き出し口と塗膜の距離、不活性ガスの循環量、内部の溶剤濃度などが挙げられる。乾燥ゾーンへの不活性ガスの供給は、塗膜へ吹き付けるためのノズルまたはスリット１０などからの他に、塗膜への風の流れの影響を及ぼしにくい別の供給口を併用することもある。乾燥ゾーン内で支持体を裏面から支持ロールにより支えながら搬送する場合、支持ロールの進捗度は１００μｍ以下とする事が一般的で、５０μｍ以下とすることが好ましい。
【０１１６】
スロットダイから乾燥ゾーン内までは塗膜が未乾燥であり、表面に付着した異物は塗膜と接着してしまうことから周辺のクリーン度は高く保つ必要がある。乾燥ゾーン内のクリーン度は製造する製品の性格にもよるが、クラス１０００以下、好ましくはクラス１００以下とすることが好ましい。
【０１１７】
乾燥ゾーン通過後もしくは乾燥ゾーン通過中に真空紫外光照射装置１２から真空紫外光を照射させる。その後巻取られる。
【０１１８】
なお、塗布部で塗布した後から乾燥ゾーンに突入する迄の間の塗膜も１０％以下の酸素雰囲気下にしたり、乾燥ゾーン出口からＶＵＶ光照射部までもしくはＶＵＶ光照射部も含む間の塗膜も１０％以下の酸素雰囲気下にすることでガスバリア性能を向上させることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。【０１２０】
＜実施例＞
［支持体］
熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を支持体として用いた。【０１２１】
〔ガスバリア性フィルムの作製〕
［ブリードアウト防止層の形成］
上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにスロットダイで塗布した後、エアーモード乾燥条件：８０℃，３分、硬化条件：１．０Ｊ／ｃｍ２空気下，高圧水銀ランプ使用で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。【０１２２】
［平滑層の形成］
続けて上記支持体の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにスロットダイで塗布した後、乾燥条件：８０℃，３分で乾燥後、硬化条件：１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用で硬化を行い、平滑層を形成した。【０１２３】
［ポリシラザン層の形成］
次に、上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けた支持体の平滑層面の上に、図１記載のガスバリアフィルムの製造装置を用いてポリシラザン層を塗布乾燥して試料１を作製した。尚、図１のガスバリアフィルムの製造装置よりバックアップロール１１、真空紫外光照射装置１２を除き、乾燥試料を直接巻き取りした。【０１２４】
パーヒドロポリシラザン溶液としては、２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）を用い、この溶液をジブチルエーテルで希釈することによりパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）濃度を５質量％に調整し、塗布した直後から乾燥ゾーン出口までの時間を３分とし、スロットダイにより乾燥後膜厚１７０ｎｍとなるように塗布を行い、パーヒドロポリシラザン含有層を形成した。【０１２５】
上記試料１の作製において、乾燥条件を表１に記載のように変更した以外は同様にして試料２〜１３を作製した。【０１２６】
尚、試料Ｎｏ．１の乾燥は、ガスバリアフィルムの製造装置内に供給する給気２０として温度２５℃、湿度５０％ＲＨの空気を８０℃に加熱した空気を用い、試料Ｎｏ．２〜１３の乾燥は、給気２０として、窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、装置内に導入する給気２０の酸素濃度を表１に記載の量の±０．１％となるように調整し、８０℃に加熱して供給した。【０１２７】
［ＶＵＶ光の照射］
上記試料をおよそ１０ｃｍ角の正方形に切り出し、ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（波長１７２ｎｍ）を用い、ランプと上記試料の照射距離を１ｍｍとなるように試料温度が７５℃となるように保ちながら、ステージの移動速度を１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで試料を往復搬送させて、合計５往復照射したのち、試料を取り出した。【０１２８】
［ＶＵＶ光照射時酸素濃度の調整］
ＶＵＶ光照射時の酸素濃度は、ＶＵＶ光照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により、試料１〜６は酸素濃度１．０％±０．１％の範囲に入る様に調整し、試料７〜１０は酸素濃度が０．５％±０．１％の範囲に入る様に調整した。また、試料１１は酸素濃度が１．５％±０．１％の範囲に入る様に調整し、試料１２は酸素濃度が０．０３％±０．０１％の範囲に入るように調整し、試料１３は酸素濃度が０．０６％±０．０１％になる様に調整した。【０１２９】
これら試料のガスバリア性能を評価するために水蒸気透過率を評価した。【０１３０】
［水蒸気透過率］
以下の測定方法により評価した。【０１３１】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。【０１３２】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。【０１３３】
５：５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：５×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
［ガスバリアフィルムの水蒸気透過率経時安定性］
得られたガスバリア性フィルムを８５℃に調整した恒温恒湿槽内に７日連続で保管し、その後前述と同様の方法、評価ランクで水蒸気透過率を評価した。【０１３４】
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ【０１３５】
【表１】
2012011377.tif 000004
【０１３６】
以上より本発明により、乾燥工程を表１記載の酸素濃度で行い、更には真空紫外光（ＶＵＶ）照射工程を表１記載の酸素濃度において行うことにより、優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを得ることができた。
【符号の説明】
【０１３７】
１  フィルム
２  スロットダイ
３  フィルター
４  ポンプ
５  タンク
６  塗布液
７  バックアップロール
８  乾燥ゾーン
９  シール装置
１０  スリット
１１  バックアップロール
１２  真空紫外光照射装置
１３  巻きだしロール
１４  巻き取りロール
２０  給気
２１  排気
【図１】
2012011377.tif 000005
【国際調査報告】
2012011377.tif 000006
2012011377.tif 000007
2012011377.tif 000008
2012011377.tif 000009