(57)【要約】  架橋性組成物、当該架橋性組成物から作られるコーティング、臭気の低減したコーティングを製造するためのプロセス、及びコーティングの臭気を低減する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性組成物であって、
（ａ）平均２個以上の官能基を有するポリオール、ポリカルバマート、またはこれらの混合物と、
（ｂ）ポリアルデヒド、前記ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、アミノプラスト樹脂、またはこれらの混合物と、
（ｃ）６．０未満のｐＫａを有する酸触媒と、
（ｄ）３００以上の分子量を有するヒンダードフェノールと、
（ｅ）任意に有機溶媒と、含む、架橋性組成物。
【請求項２】
前記ヒンダードフェノールの前記分子量が、４００以上である、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項３】
前記ヒンダードフェノールが、３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイル］プロパンヒドラジド、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオナート、４−［［３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２，４，６−トリメチルフェニル］メチル］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、またはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項４】
前記ヒンダードフェノールが、前記ポリアルデヒド、前記ポリアルデヒドの前記アセタールまたはヘミアセタール、及び前記アミノプラスト樹脂の総重量に基づいて０．２重量％〜２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項５】
前記ポリオールまたはポリカルバマートが、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、飽和ポリエステル、ウレタン、アルキド、ポリエーテル、またはポリカーボネートである、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項６】
前記ポリアルデヒドが、２〜２０個の炭素原子を有する、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項７】
前記ポリアルデヒドが、２０個を超える炭素原子を有し、但し、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドが、少なくとも１０個の炭素原子ごとに少なくとも１個のアルデヒド基を有することを条件とする、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項８】
前記ポリアルデヒドが、（シス，トランス）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（シス，トランス）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ペンタン−１，５−ジアール、エタン−１，２−ジアール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項９】
前記酸触媒が、３．０未満のｐＫａを有する、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１０】
前記酸触媒が、ルイス酸である、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１１】
アルコールを含む硬化阻害剤をさらに含む、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１２】
架橋性組成物であって、
（ａ）平均２個以上の官能基を有するポリカルバマートと、
（ｂ）ポリアルデヒド、前記ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、またはこれらの混合物と、
（ｃ）６．０未満のｐＫａを有する酸触媒と、
（ｄ）３００以上の分子量を有するヒンダードフェノールと、
（ｅ）任意に有機溶媒と、を含む、架橋性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の架橋した組成物を含むコーティング。
【請求項１４】
コーティングを製造するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１〜１２のいずれか１項に記載の架橋性組成物を提供することと、
（ｉｉ）前記架橋性組成物を硬化させて、前記コーティングを形成することと、を含む、プロセス。
【請求項１５】
コーティングの臭気を低減する方法であって、
（１）３００以上の分子量を有するヒンダードフェノールを、（ａ）平均２個以上の官能基を有するポリオール、ポリカルバマート、またはこれらの混合物、（ｂ）ポリアルデヒド、前記ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、アミノプラスト樹脂、またはこれらの混合物、（ｃ）６．０未満のｐＫａを有する酸触媒、及び（ｅ）任意に有機溶媒からなる混合物へ添加し、したがって架橋性組成物を形成することと、
（２）前記架橋性組成物を硬化させて、前記コーティングを形成することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性組成物及び当該架橋性組成物から作られたコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
序論
コーティング適用におけるイソシアナート由来のポリウレタン塗料の使用は、概して既知である。イソシアナートの使用のため、イソシアナート由来のポリウレタン塗料は、イソシアナート非含有ポリウレタンコーティングよりも多くの環境上及び健康上の懸念を有する。
【０００３】
イソシアナート非含有ポリウレタンコーティングを提供するための試みがなされてきており、例えば、ＵＳ２０１１／０３１３０９１Ａ１は、ポリカルバマートとポリアルデヒドとの反応を含むコーティング組成物を基にした、雰囲気硬化性の２成分性イソシアナート非含有ポリウレタンコーティングを提供する。このようなコーティング組成物は、使用可能期間を硬化速度から切り離す能力を有しており、このことは、より長い使用可能期間を有する配合物の展開を可能にし、素早く乾燥しかつ迅速に硬化するコーティングを提供するが、コーティングはなおも、当該コーティングの臭気の改善の余地を有する。通常使用される臭気隠蔽剤の添加は、これらの臭気隠蔽剤がさらなる臭気（香水または果実など）をコーティングへもたらし得るので望ましくない。
【０００４】
それゆえ、イソシアナートの使用を必要としない、好ましくは雰囲気条件において硬化する、かつ臭気の低減したコーティングを提供することのできる組成物を提供することが所望である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、３００以上の分子量を有するヒンダードフェノールがないことを除き本発明の架橋性組成物と同じ成分を含む従来の架橋性組成物と比較して、本発明の架橋性組成物から作られた臭気の低減したコーティングを提供する新規の架橋性組成物を提供する。本発明の架橋性組成物はまた、従来の架橋性組成物と比較して同等の乾燥速度を実証し、同等の硬度を提供する。
【０００６】
第１の態様において、本発明は、架橋性組成物であり、
（ａ）平均２個以上の官能基を有するポリオール、ポリカルバマート、またはこれらの混合物と、
（ｂ）ポリアルデヒド、当該ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、アミノプラスト樹脂、またはこれらの混合物と、
（ｃ）６．０未満のｐＫａを有する酸触媒と、
（ｄ）３００以上の分子量を有するヒンダードフェノールと、
（ｅ）任意に有機溶媒と、を含む、架橋性組成物である。
【０００７】
第２の態様において、本発明は、架橋性組成物であって、
（ａ）平均２個以上の官能基を有するポリカルバマートと、
（ｂ）ポリアルデヒド、当該ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、またはこれらの混合物と、
（ｃ）６．０未満のｐＫａを有する酸触媒と、
（ｄ）３００以上の分子量を有するヒンダードフェノールと、
（ｅ）任意に有機溶媒と、を含む、架橋性組成物である。
【０００８】
第３の態様において、本発明は、第１または第２の態様に記載の架橋性組成物を含むコーティングである。
【０００９】
第４の態様において、本発明は、コーティングを製造するためのプロセスである。当該プロセスは、
（ｉ）第１または第２の態様に記載の架橋性組成物を提供することと、
（ｉｉ）当該架橋性組成物を硬化させて、当該コーティングを形成することと、を含む。
【００１０】
第５の態様において、本発明は、コーティングの臭気を低減する方法である。当該方法は、
（１）３００以上の分子量を有するヒンダードフェノールを、（ａ）平均２個以上の官能基を有するポリオール、ポリカルバマート、またはこれらの混合物、（ｂ）ポリアルデヒド、当該ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、アミノプラスト樹脂、またはこれらの混合物、（ｃ）６．０未満のｐＫａを有する酸触媒、及び（ｅ）任意に有機溶媒からなる混合物へ添加し、したがって架橋性組成物を形成することと、
（２）当該架橋性組成物を硬化させて、当該コーティングを形成することと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で使用する場合、「ポリアルデヒド」という用語は、２個以上のアルデヒド基を含有する分子もしくはその水和物、またはこれらのアセタールもしくはヘミアセタールを意味し、この中で当該分子は、本明細書において説明されるように挙動することができ、架橋した組成物、すなわち架橋したポリウレタンを形成するよう、硬化中にポリカルバマートまたはポリオールと反応することができる。アルデヒド基は、本明細書では−Ｃ（＝Ｏ）Ｈまたは−ＣＨＯと書くことができる。
【００１２】
本明細書で使用する場合、「雰囲気温度で硬化可能な」という用語は、０℃〜８０℃未満で化学的に転換するプロセスにおいて反応することができることを意味する。
【００１３】
「カルバマート基」という用語は、以下の式のラジカル構造を意味する。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
本明細書で使用する場合、「ポリカルバマート」という用語は、２個以上のカルバマート基（Ｈ２ＮＣ（Ｏ）Ｏ−）を含有する分子を意味し、この中で、当該分子は、本発明の架橋した組成物を形成するよう、硬化中にポリアルデヒド、当該ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、またはアミノプラスト樹脂と反応することができる。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「ポリオール」という用語は、少なくとも２個の−ＯＨ官能性を有する有機分子を意味する。
【００１７】
本発明の架橋性組成物は、成分（ａ）、１個以上のポリオール、１個以上のポリカルバマート、またはこれらの混合物を含み得る。
【００１８】
いくつかの実施形態において、本発明の架橋性組成物は、１個以上のポリオールを含む。架橋性組成物の成分（ａ）として有用なポリオールは、アクリル、スチレンアクリル、スチレンブタジエン、飽和ポリエステル、ウレタン、アルキド、ポリエーテルまたはポリカルボナートであることができる。当該ポリオールは、平均２個以上のヒドロキシル基、または平均３個以上のヒドロキシル基、または平均４個以上のヒドロキシル基を有し得る。本明細書で使用する場合、「ヒドロキシル基の平均数」という用語は、ポリオールのヒドロキシル当量によって除されるゲル濾過クロマトグラフィーによって測定されるポリオールの総数平均分子量、すなわち、ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇにおけるヒドロキシル価によって除される５６，１００ｍｇＫＯＨ／モルＫＯＨを意味する。
【００１９】
架橋性組成物の成分（ａ）として有用なポリオールは、非環式、直鎖または分枝鎖、環式かつ非芳香族、環式かつ芳香族、またはこれらの組み合わせであることができる。ポリオールは好ましくは、１個以上の非環式、直鎖または分枝鎖ポリオールを含む。例えば、ポリオールは、１個以上の非環式、直鎖または分枝鎖ポリオールから本質的になり得る。好ましくは、当該ポリオールは、炭素原子、水素原子、及び酸素原子から本質的になる。より好ましくは、当該ポリオールは、第一級ヒドロキシル基からなり、最も好ましくは、当該ヒドロキシル基は、１，２配置及び／または１，３配置にある。
【００２０】
一部の他の実施形態において、本発明の架橋性組成物は、１個以上のポリカルバマートを含む。架橋性組成物の成分（ａ）として有用なポリカルバマートは、平均２個以上のカルバマート基、平均２．５個以上のカルバマート基、または平均３個以上のカルバマート基、または平均４個以上のカルバマート基を有し得る。本明細書で使用する場合、「カルバマート基の平均数」という用語は、当該ポリカルバマートを形成するのに使用されるポリオールまたは（ポリ）イソシアナートの完全な変換を仮定し、いずれでも使用される当該カルバマートを生成するのに使用されるポリオール中のヒドロキシル基の数または当該カルバマートを生成するのに使用される（ポリ）イソシアナート中のイソシアナート基の数によって除されるゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリカルバマートの総数平均分子量を意味する。アルキドの場合、ヒドロキシル基の数は、アルキドのヒドロキシル当量によって除される、ＧＰＣによって測定されるアルキドの数平均分子量に等しく、すなわち、ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇにおけるヒドロキシル価によって除される５６，１００ｍｇＫＯＨ／ＫＯＨモルである。さらに、当該ポリカルバマートの数平均分子量は、ポリオールまたはポリイソシアナートのＧＰＣ後に、当該カルバマートを生成するための尿素またはアルキルカルバマートとの反応から追加された重量を含むことによって測定するができる。
【００２１】
本発明において有用なポリカルバマートは、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、飽和ポリエステル、ウレタン、アルキド、ポリエーテル、またはポリカルボナートであり得る。
【００２２】
本発明において有用なポリカルバマートは、非環式、直鎖もしくは分枝鎖、環式かつ非芳香族、環式かつ芳香族、またはこれらの組み合わせであることができる。ポリカルバマートは、１個以上の非環式、直鎖または分枝鎖ポリカルバマートを含み得る。例えば、当該ポリカルバマートは、１個以上の非環式、直鎖または分枝鎖ポリカルバマートから本質的になり得る。好ましくは、当該ポリカルバマートは、炭素原子、水素原子、窒素原子、及び酸素原子から本質的になり、より好ましくはこれらからなる。典型的には、当該ポリカルバマートは、（ａ）ポリオールをＯ−メチルカルバマートまたは尿素と反応させて当該ポリカルバマートを得ること、（ｂ）ポリイソシアナートをＯ−ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル−カルバマートと反応させて当該ポリカルバマートを得ること、または（ｃ）Ｏ−ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル−カルバマートを無水メタクリル酸と反応させて２−カルバモイルアルキルメタクリラートを得、次に、２−カルバモイルアルキルメタクリラートをアクリル単量体と重合させて当該ポリカルバマートをポリアクリル系ポリカルバマートとして得ることによって調製される。（ａ）〜（ｃ）において製造されるポリカルバマートは典型的には、異なる構造を有するであろう。
【００２３】
好ましくは、１個以上の非環式、直鎖または分枝鎖ポリカルバマートの各々は、１個以上のポリオールを非置換のカルバミン酸アルキルエステルまたは尿素と反応させて１個以上の非環式、直鎖または分枝鎖ポリカルバマートを得ることによって調製される。ポリカルバマートを調製するのに有用な適切なポリオールは、メタクリル酸ポリオールもしくはアクリルポリオールなどのアクリルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリ（エチレングリコール）などのポリ（オキシエチレン）などのポリエーテルポリオール（例えば、ポリ（オキシアルキレン））、ポリエステルポリオール、アルキドポリオール、またはポリカルボン酸ポリオールであり得る。好ましくは、ポリアルキレンポリオールは、ポリアルキレングリコールである。好ましくは、ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである。
【００２４】
好ましくは、当該ポリカルバマートは、アクリルポリカルバマートである。アクリルポリカルバマートは、当業者に既知のトランスエステル化手順を用いて、高温の触媒の存在下で、アクリルポリオールのヒドロキシル基を非置換のカルバミン酸アルキルエステル（カルバミン酸メチルなど）または尿素と反応させることによって調製され得る。１つの好ましい実施形態において、アクリルポリオール中のヒドロキシル基の少なくとも４０％、少なくとも６０％、または少なくとも８０％は、カルバマート基へ変換される。アクリルポリオールは、当該技術分野で周知であり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートなどのヒドロキシル官能性（メタ）アクリラートを、メタクリル酸メチル、アクリル、アクリルブチル、及びこれらに類するもののような他の（メタ）アクリル単量体と重合させることから調製されることができる。重合は、当業者に既知の種々のプロセス（溶液重合など）を用いて実施されることができる。本発明において有用なアクリルポリカルバマートは、カルバモイルアルキル（メタ）アクリラートを他のアクリル単量体及び、例えば、スチレン、アクリロニトリル及びこれらに類するものなどの他のオレフィン酸単量体を含む他の共単量体と重合させることによっても調製されることができる。これらの他のアクリル単量体には、例えば、アクリル、メタクリル酸などの（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアクリル、及びアクリルメチルなどの（Ｃ１−Ｃ２０）アクリルアルキルを含み得る。ポリカルバマートを調製する上で有用な好ましいアクリル単量体の例としては、メタクリル酸メチル、アクリル、アクリルブチル、及びこれらに類するものが挙げられる。
【００２５】
本発明において有用なアクリルポリカルバマートは、１，０００〜１００，０００の範囲のまたは１，５００〜１０，０００の範囲の分子量を有し得る。本明細書で使用する場合、分子量は、ポリスチレン標準物質を用いたＧＰＣによって測定され得る数平均分子量を指す。アクリルポリカルバマートのカルバマート官能性は、少なくとも２、少なくとも３、または少なくとも４であり得る。
【００２６】
一実施形態において、アクリルポリカルバマートは、バッチプロセスまたは連続プロセスを介して製造されることができる。一実施形態において、溶媒、例えば、有機溶媒中で、または熱を介して溶融した代替物中に任意に溶解した１個以上のアクリルポリカルバマートが利用される。
【００２７】
一実施形態において、アクリルポリカルバマートは、カルバマート基当量とヒドロキシル官能基の当量数の比が１：１〜２０：１または５．５：４．５〜１０：１であるカルバマート基及びヒドロキシル基を有する。
【００２８】
一部の他の実施形態において、当該ポリカルバマートは、アルキドポリカルバマートを含む。アルキドポリカルバマートは、当業者に既知のトランスエステル化手順を用いて高温の触媒の存在下でアルキドポリオールのヒドロキシル基を非置換のカルバミン酸アルキルエステル（カルバミン酸メチルなど）と反応させることによって調製され得る。１つの好ましい実施形態において、アルキドポリオール中のヒドロキシル基の少なくとも３０％、少なくとも４０％、または少なくとも６０％は、カルバマート基へ変換される。
【００２９】
アルキドポリオールは、異なる比率で種々の乾性油及び半乾性油ならびに／またはこれらのそれぞれの脂肪酸と化学的に組み合わされたポリヒドロキシアルコール及びポリカルボン酸のポリエステルである。ポリヒドロキシルアルコオールは例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、及びマンニトールなどの成分を含み得る。適切なポリヒドロキシアルコールはしたがって、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、へプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサン時メタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバラート、１，１０−デカンジオール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ジメチロールプロピオン酸、及びこれらに類するものを含む。
【００３０】
本発明において有用なポリカルボン酸は、例えば、無水フタル酸またはフタル酸、無水マレイン酸またはマレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、無水コハク酸またはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸（ａｚｅｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、及びセバシン酸、テレフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸、無水トリメリト酸またはトリメリト酸、クエン酸、ピロメリト酸二無水和物またはピロメリト酸、トリメシン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ならびに存在する場合、このような酸の無水物及びそれらのエステルに由来するものを含み得る。任意に、例えば、安息香酸を含むモノカルボン酸が採用され得る。アルキドを製造するための反応混合物は、１個以上の脂肪族ポリカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸、エステル化したこれらの重合産物、及びそれらの組み合わせを含む。本明細書で使用する場合、「ポリカルボン酸」という用語は、ポリカルボン酸及びその無水物の両方を含む。
【００３１】
本発明において有用な乾性油は、例えば、ココナツ油、魚油、亜麻仁油、きり油、ひまし油、トウモロコシ油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、獣脂、綿実油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油、及びトール油を含み得る。
【００３２】
脂肪酸（Ｃ１２またはより高級なカルボン酸）と反応した量のポリヒドロキシルアルコールに加えて、脂肪酸のエステル、または天然の部分的にサポニン化した油、規定量のより高級な官能性ポリヒドロキシル化合物は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、及びソルビトールから選択され得る。
【００３３】
アルキドポリオールは、何らかの１つ以上の改質をさらに含み得、例えば、アルキドは、ウレタン改質型、アクリル改質型、スチレン改質型、ビニルエステル改質型、ビニルエーテル改質型、シリコーン改質型、エポキシ改質型、これらの組み合わせ、及びそれらに類するものであり得る。
【００３４】
本発明において有用なポリカルバマート、好ましくはアクリルポリカルバマートは、０℃〜８０℃、１０℃〜７０℃、または２０℃〜６５℃のガラス転移（Ｔｇ）を有し得る。ポリカルバマートのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のような種々の方法によって測定され得る。
【００３５】
好ましくは、本発明において有用なポリカルバマートは、実質的にイソシアナート非含有である。イソシアナート基を含有する分子の存在または非存在は、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法または炭素１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分光法によって容易に判定することができる。「実質的にイソシアナート非含有」は、架橋性組成物が、当該架橋性組成物中のカルバマート基＋イソシアナート基の総モルに基づいて、３モル％未満、より好ましくは１モル％未満、及びなおもより好ましくは０．１モル％未満のイソシアナート基を含有することを意味する。イソシアナート基含有反応物が採用される場合、当該反応物から調製されたポリカルバマートは、何らかの残余のイソシアナート基をカルバマートまたはアミンへ変換するためにイソシアナート失活剤によって滴定されまたは「失活」する。イソシアナート失活剤として使用され得る化合物の例は、水酸化物、メタノール、ナトリウムメトキシド、及びポリオールである。
【００３６】
本発明において有用なポリカルバマートは、架橋性組成物の総乾燥重量に基づいて、４０重量％以上、５０重量％以上、またはさらには６０重量％以上の量で、かつ同時に、９５重量％以下、９０重量％以下、またはさらには８５重量％以下の量で存在し得る。一実施形態において、当該架橋性組成物は、ポリオール及びポリカルバマートからなる混合物を成分（ａ）含む。成分（ａ）における各成分の量は、先に説明した通りであり、架橋性組成物中の成分（ａ）の組み合わされた量は、架橋性組成物の総乾燥重量に基づいて最高９５重量％であり得る。
【００３７】
本発明の架橋性組成物は、成分（ｂ）、１つ以上のポリアルデヒド、当該ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、１つ以上のアミノプラスト樹脂、またはこれらの混合物を含み得る。
【００３８】
いくつかの実施形態において、当該架橋性組成物は、１つ以上のポリアルデヒド、または当該ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、またはこれらの混合物を含む。本発明において有用なポリアルデヒドは、２個以上、３個以上、またはさらには４個以上のアルデヒド基を有し得る。当該ポリアルデヒドは、２〜２０個の炭素原子を含むことができる。当該ポリアルデヒドは、２０個を超える炭素原子、すなわち最多１００個の炭素原子も含むことができるが、但し、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドが、１０個の炭素原子ごとに少なくとも１個のアルデヒド基を有することを条件とする。本発明において有用なポリアルデヒドは、環状、直鎖または分枝鎖ポリアルデヒド、環状かつ非芳香族、環状かつ芳香族、またはこれらの組み合わせであり得る。当該ポリアルデヒドは、１個以上の環状非芳香族ポリアルデヒド、または１個以上の芳香族ポリアルデヒドを含み得る。例えば、ポリアルデヒドは、３〜２０個の環炭素原子を有する１個以上の環状非芳香族ポリアルデヒドを含むことができる。当該環状非芳香族ポリアルデヒドは、５〜１２個の環炭素原子を有し得る。
【００３９】
適切な環状ポリアルデヒドの例は、トランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドと１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドからなる混合物、好ましくは、この１対１の混合物、エキソ，エキソ２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エキソ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（エンド及びエキソ混合物）、３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、及びシクロドデカン−１，４，８−トリカルボアルデヒド、ならびに２，８−、３，８−及び４，８−ジ（ホルミル）トリシクロ［５．２．１．０２’６］デカンのうちの１つ以上を含有する混合物である。トランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、及びシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドは、後で説明するヒドロホルミル化条件を用いて、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することを含むプロセスによって調製されることができる。１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドからなる１：１の混合物は、ディールス・アルダー反応においてアクロレイン及び１，３−ブタジエンを反応させて３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド（１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとも呼ばれる）を得ることと、当該３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することとを含むプロセスによって調製されることができる。エキソ，エキソ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エキソ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２，５−ノルボマンジカルボキシアルデヒド、及びエンド，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（エンド及びエキソ混合物）は、ディールス・アルダー反応においてアクロレイン及びシクロペンタジエンを反応させて２−ノルボルネン−５−カルボキシアルデヒドを得ることと、２−ノルボルネン−５−カルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することとを含む過程によって調製されることができる。当該３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、及び２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナールは、ビニルシクロヘキセンをヒドロホルミル化することを含むプロセスによって調製されることができる。当該シクロドデカン−１，４，８−トリカルボキシアルデヒドは、１，３−ブタンジエンを三量体化して１，４，８−シクロドデカトリエンを得ることと、当該１，４，８−シクロドデカトリエンをヒドロホルミル化することとを含むプロセスによって調製されることができる。
【００４０】
本発明において有用なポリアルデヒドは、ブロッキングされておらずかつ保護されていないことができるか、またはブロッキングされているかもしくは保護されていることができる。ブロッキングされているまたは保護されているポリアルデヒドは、ブロッキングされておらずかつ保護されていないポリアルデヒドを適切なブロッキング基または保護基と反応させることによって形成されることができる。アルデヒド基についての保護基またはブロッキング基の例は、亜硫酸水素塩（例えば、ポリアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムとの反応に由来）、ジオキソラン（例えば、ポリアルデヒドとエチレングリコールとの反応に由来）、オキシム（例えば、ポリアルデヒドとヒドロキシルアミンとの反応に由来）、イミン（例えば、ポリアルデヒドとメチルアミンとの反応に由来）、及びオキサゾリジン（例えば、ポリアルデヒドと２−アミノエタノールとの反応に由来）である。
【００４１】
好ましいアルデヒド保護基は、水和物基
【００４２】
【化２】
2019504133.tif 000003
【００４３】
ヘミアセタール、アセタール、またはイミンであり、好ましい保護されたポリアルデヒドは、水和物基
【００４４】
【化３】
2019504133.tif 000004
【００４５】
ヘミアセタール、アセタール、またはイミンを含む。これらの好ましい保護されたポリアルデヒドは、ポリアルデヒドを水、１モル当量のアルカノール（例えば、メタノールまたはエタノール）、２モル当量のアルカノール、またはアンモニアもしくは第一級アミン（例えば、メチルアミン）とそれぞれ反応させることによって調製されることができる。ヘミアセタール保護基、アセタール保護基、またはイミン保護基は、所望の場合、ポリアルデヒドの保護されていない形態に戻すために、加水分解のような脱保護によって除去されることができる。このようなアルデヒド保護基またはアルデヒドブロッキング基ならびに形成及び除去（すなわち、脱保護）は、例えば、米国特許第６，１７７，５１４Ｂ１号において教示されている。
【００４６】
好ましくは、当該ポリアルデヒドは、未希釈形態で安定であり（すなわち、実質的に自己重合せず）、より好ましくは、実質的に水不溶性であり、未希釈形態で安定である。
【００４７】
本発明において有用なポリアルデヒドは、対応するポリオールの酸化を含む何らかの適切な手段によって、及びポリアルデヒドを調製するためのバッチ式のかつ連続したプロセスを介して調製されることができる。好ましくは、当該ポリアルデヒドは、アルデヒド化合物を含有する実質的に水不溶性のモノオレフィン、アルデヒド化合物を含有する実質的に水不溶性のマルチオレフィン、または出発化合物を含有する実質的に水不溶性のマルチオレフィン（本明細書では、簡便さのために、実質的に水不溶性のオレフィン含有化合物と集約的に呼ばれる）をヒドロホルミル化することによって調製される。ヒドロホルミル化工程は、水素ガス、一酸化炭素、及びオレフィン含有出発化合物などを用いた何らかの従来手段によって実施されることができる。好ましくは、ヒドロホルミル化工程は、改善された分離プロセスを説明する米国特許第６，２５２，１２１Ｂ１号において概して説明されるような様式において実施される。当該ポリアルデヒドの調製は、アルデヒドブロッキング基またはアルデヒド保護基をそれぞれ用いて当該ポリアルデヒドのアルデヒド基を可逆的にブロッキングするかまたは保護して、ブロッキングされたまたは保護されたポリアルデヒドを得ることを任意にさらに含むことができる。保護されたポリアルデヒドは、ポリアルデヒド成分の代わりに、またはポリアルデヒド成分に加えて採用されることができる。
【００４８】
好ましくは、当該ポリアルデヒドは、（シス，トランス）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（シス，トランス）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ペンタン−１，５−ジアール、エタン−１，２−ジアール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、当該ポリアルデヒドは、トランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド及びシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドのうちの２つ以上、またはこれらのポリアルデヒドの保護されたもしくはブロッキングされた形態を含む混合物である。
【００４９】
本発明の架橋性組成物は、当該架橋性組成物の総乾燥重量に基づいて３重量％以上、５重量％以上、またはさらには７重量％以上、かつ同時に、２５重量％以下、２２重量％以下、またはさらには１９重量％以下の組み合わされた量で、当該ポリアルデヒド、当該ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタールまたはこれらの混合物を含み得る。
【００５０】
一部の他の実施形態において、当該架橋性組成物は、１つ以上のアミノプラスト樹脂を含む。本発明において有用なアミノプラスト樹脂は、アミノ化合物とアルデヒド及びアルコールとの反応産物であり得る。典型的には、アミノ化合物は、アルデヒドとまず反応する。次に、結果的に生じる反応産物は、アルコールと反応してアミノプラスト樹脂を形成する。アミノプラスト樹脂を調製する上で有用なアミノ化合物は、メラミン、尿素、グアナミン、またはこれらの混合物から選択され得る。アミノプラスト樹脂を調製する上で有用なアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド及びこれらに類するものなどのモノ（アルキルアルデヒド）、もしくはグルタルアルデヒド及びこれに類するものなどのポリアルデヒド、またはそれらの混合物のいずれかである。アミノプラスト樹脂を調製する上で有用なアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール及びこれらに類するもの、またはそれらの混合物である。アミノプラスト樹脂は、アミノ化合物を、Ｃｙｔｅｃへ譲渡された米国特許第７，０３４，０８６号において説明されているアルデヒド及びアルコールと反応させることによって得られることができる。適切な市販のアミノプラスト樹脂は、Ａｌｌｎｅｘ製のＣＹＭＥＬ（商標）ＮＦ３０４１を含む。当該架橋性組成物は、当該架橋性組成物の総乾燥重量に基づいて５重量％以上、１０重量％以上、またはさらには２０重量％以上、かつ同時に、６０重量％以下、５０重量％以下、またはさらには４０重量％以下の量でアミノプラスト樹脂を含み得る。一実施形態において、当該架橋性組成物は、当該ポリアルデヒド、当該ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、またはこれらの混合物と、成分（ｂ）としてのアミノプラスト樹脂との混合物を含む。成分（ｂ）中の各成分の量は、先に説明した通りであり、架橋性組成物中の成分（ｂ）の組み合わされた量は、架橋性組成物の総乾燥重量に基づいて最高６０重量％であり得る。
【００５１】
本発明の架橋性組成物は、１つ以上の酸触媒も含み得る。架橋性組成物の硬化工程は、酸触媒によって開始される。このような開始は、架橋性組成物を製造するのに十分な時間の熱への曝露によって実施されることができる。熱は、放射して適用されることができるが、対流などによる他の手段または手段の組み合わせが、使用されることができる。
【００５２】
本発明において有用な酸触媒は、２５℃で６．０未満のｐＫａを有し得、この中で、ｐＫａは、酸触媒の酸解離定数Ｋａの負の基底数１０の対数である。酸触媒のｐＫａは、２５℃で４．０未満または３．０未満であり得る。ｐＫａ値の実験的測定は、定温で高イオン強度の媒体（例えば、水）中で、滴定によって実施され得る。カルバマート基とアルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）との反応速度を高めるのに適したいかなる酸も、酸触媒として採用されることができる。酸触媒の例は、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素エーテラート）及びプロトン酸（すなわち、ブロンステッド酸）である。酸触媒は、ルイス酸であることができる。酸触媒は、プロトン酸を含むことができる。
【００５３】
好ましいプロトン性酸は、無機プロトン性酸または有機プロトン性酸である。好ましい無機プロトン性酸は、リン酸または硫酸である。好ましい有機プロトン性酸は、カルボン酸、ホスホン酸、またはスルホン酸である。好ましいカルボン酸は、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、またはジカルボン酸である。好ましいホスホン酸は、メチルホスホン酸である。好ましいスルホン酸は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸である。適切なルイス酸硬化触媒の例は、ＡｌＣｌ３、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（ＴＥＢＡＣ）、Ｃｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２、（ＣＨ３）２ＢｒＳ＋Ｂｒ-、ＦｅＣｌ３（例えば、ＦｅＣｌ３．６Ｈ２Ｏ）、ＨＢＦ４、ＢＦ３．Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＣｒＣｌ２、ＮｉＣｌ２、及びＰｄ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２である。
【００５４】
酸触媒は、支持され得ず（固体支持体なし）、または支持され得、すなわち、固体支持体へ共有結合し得る。支持された酸触媒の例は、陽イオン交換型ポリマー樹脂の酸（Ｈ＋）形態のような支持される硬化触媒である（例えば、エタンスルホン酸、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−、商品名ＮＡＦＩＯＮ  ＮＲ  ５０（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，デラウェア州ウィルミントン市）の下で入手可能な、１，１，２，２−テトラフルオロエテンを有するポリマー、及び商品名ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの子会社であるＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．米国ミシガン州ミッドランド市）の下で入手可能な、ジエテニルベンゼンとのエテニルベンゼンスルホン酸ポリマー）。
【００５５】
架橋性組成物中の酸触媒は、当該架橋性組成物の総乾燥重量に基づいて０．３重量％以上、０．５重量％以上、またはさらには０．７重量％以上、かつ同時に、５重量％以下、４．５重量％以下、またはさらには４重量％以下の量で存在し得る。
【００５６】
本発明の架橋性組成物は、分子量及びフェノール官能性において多様であり得る１つ以上のヒンダードフェノール（抗酸化物質）をさらに含む。ヒンダードフェノールの代表的な構造は、以下に提供され、
【００５７】
【化４】
2019504133.tif 000005
【００５８】
式中、Ｒは、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、エーテル基、ヒドラジド基、及びスルフィド基からなる群から選択される９５以上の分子量を有する有機基含有置換基である。
【００５９】
本発明において有用なヒンダードフェノールは、３００以上、３５０以上、４００以上、４５０以上、またはさらには５００以上の分子量を有する。分子量は、適切な高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）カラムが装備され、かつ質量選択検出器と接続されたＨＰＬＣ機器によって測定され得る。本発明において有用なヒンダードフェノールは、１以上、２以上、またはさらには３以上のフェノール官能性を有し得る。好ましくは、ヒンダードフェノールは、３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイル］プロパンヒドラジド、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオナート、４−［［３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２，４，６−トリメチルフェニル］メチル］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、またはこれらの混合物から選択される。より好ましくは、ヒンダードフェノールは、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートである。好ましいヒンダードフェノールの例は、
【００６０】
【化５】
2019504133.tif 000006
【００６１】
を含む。これらの好ましいヒンダードフェノールは、単独でまたは互いとのもしくは当該技術分野で既知の他の抗酸化物質成分との混合物において使用されることができる。
【００６２】
架橋性組成物中のヒンダードフェノールは、当該ポリアルデヒド、当該ポリアルデヒドのアセタールまたはヘミアセタール、及び当該アミノプラスト樹脂の総重量に基づいて０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．５重量％以上、またはさらには１重量％以上、かつ同時に、２０重量％以下、１８重量％以下、１５重量％以下、またはさらには１０重量％以下の量で存在し得る。
【００６３】
本発明の架橋性組成物は、１つ以上の有意溶媒を任意に含み得る。当該有機溶媒は、基材への適用を容易にするために当該架橋性組成物の粘度を低下させるために使用され得る。当該有機溶媒は、１つの単一の相における架橋性コーティング組成物の成分をすべて維持するためにも使用され得る。このような溶媒は、非極性または極性の有機溶媒、例えば、（Ｃ６−Ｃ１２）アルカンなどのアルカン、（Ｃ２−Ｃ１２）エーテルもしくは（Ｃ２−Ｃ１２）ジアルキルエーテル）などのエーテル、（Ｃ２−Ｃ１２）カルボン酸エステルなどのカルボン酸エステル、（Ｃ３−Ｃ１２）ケトンなどのケトン、第二級もしくは第三級（Ｃ３−Ｃ１２）カルボキサミドのような第二級もしくは第三級カルボキサミド、（Ｃ２−Ｃ１２）スルホキシドなどのスルホキシド、またはこれらの混合物であり得る。適切な溶媒の例としては、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。当該溶媒は、当該架橋性組成物の総重量に基づいて０〜９０重量％、２０重量％〜８０重量％、または４０重量％〜７０重量％の量で存在し得る。
【００６４】
当該組成物の使用可能期間を延長させるために、本発明の架橋性組成物は、１つ以上の硬化阻害剤をさらに含み得る。当該硬化阻害剤は、雰囲気硬化条件下で当該組成物から揮発する。適切な硬化阻害剤は、大気圧で最高３００℃、最高２５０℃、または最高２００℃の沸点を有する。好ましくは、当該硬化阻害剤は、例えば、（Ｃ１−Ｃ１２）アルカノールなどの、第一級または第二級アルコールなどの１つ以上のアルコールから選択される。当該硬化阻害剤は、当該架橋性組成物の総乾燥重量に基づいて０．５重量％以上、１重量％以上、またはさらには２重量％以上、かつ同時に、９０重量％以下、６０重量％以下、またはさらには５０重量％以下の量で存在し得る。
【００６５】
本発明の架橋性組成物は、９以下の範囲におけるｐＨを有する１つ以上の顔料をさらに含み得る。顔料の例としては、ＴｉＯ２、ランプブラック、及びタルク、またはこれらの混合物が挙げられる。当該顔料は、当該架橋性組成物の総乾燥重量に基づいて０〜６０重量％、５重量％〜５０重量％、または１０重量％〜４０重量％の量で存在し得る。
【００６６】
本発明の架橋性組成物は、９以下の範囲におけるｐＨを有する１つ以上の充填剤を含み得る。充填剤の例としては、白土、硫酸バリウム、シリカ、またはこれらの混合物が挙げられる。当該充填剤は、当該架橋性組成物の総乾燥重量に基づいて０〜５０重量％、５重量％〜４０重量％、または１０重量％〜３０重量％の量で存在し得る。
【００６７】
本発明の架橋性組成物は、９以下の範囲におけるｐＨを有する１つ以上の助剤も含み得る。例示的な助剤は、紫外（ＵＶ）光安定剤、分散剤、液流均染剤及びレオロジー剤を含む。このようなさらなる助剤は、当該コーティング組成物の企図された用途によるであろう。典型的に有用な従来の配合助剤は、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバカート（ＢＡＳＦによって供給されるＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１２３）及び２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦによって供給されるＴＩＮＵＶＩＮ１５２）などのヒンダードアミン光安定剤（光抗酸化物質）、ポリリン酸ポリエステル（ＢＹＫ  ＵＳＡ，Ｉｎｃによって供給されるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商標）１１０）などの顔料及び充填剤分散助剤、ならびにポリエーテル改質型ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ  ＵＳＡ，Ｉｎｃによって供給されるＢＹＫ（商標）３３３）などの液流均染剤、ならびに有機ワックス（Ｔｒｏｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＴＲＯＹＴＨＩＸ（商標）ＸＹＺ）などのレオロジー改質剤を含む。これらの助剤は、当該架橋性組成物の乾燥特性、ならびに得られた架橋した組成物の硬度及び臭気性を損なうことのない量で存在し得る。例えば、これらの助剤は、当該架橋性組成物の総乾燥重量に基づいて０〜５重量％、０．５重量％〜４重量％、または１重量％〜３重量％の量で存在し得る。
【００６８】
好ましくは、本発明の架橋性組成物は、
（ａ）平均２個以上の官能基を有するポリカルバマート、
（ｂ）ポリアルデヒド、当該ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、またはこれらの混合物、
（ｃ）６．０未満のｐＫａを有する酸触媒、
（ｄ）３００以上の分子量を有するヒンダードフェノール、及び
（ｅ）任意に有機溶媒を含む。
【００６９】
より好ましくは、本発明の架橋性組成物は、当該架橋性組成物の総乾燥重量を基にして、
（ａ）平均２個以上の官能基を有する６０重量％〜８５重量％のポリカルバマート、
（ｂ）７重量％〜１９重量％のポリアルデヒド、当該ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、またはこれらの混合物、
（ｃ）６．０未満のｐＫａを有する０．７重量％〜４重量％の酸触媒、
（ｄ）３００以上の分子量を有する０．１重量％〜２重量％のヒンダードフェノール、及び
（ｅ）任意に有機溶媒を含む。
【００７０】
本発明の架橋性組成物の調製は、（ａ）ポリオール、ポリカルバマート、またはこれらの混合物、（ｂ）ポリアルデヒド、当該ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、またはこれらの混合物、またはアミノプラスト樹脂、（ｃ）酸触媒、及び（ｄ）好ましくは溶媒中に溶解したヒンダードフェノールを混合することによって達成され得る。例えば、先に説明した溶媒、硬化阻害剤及び助剤を含む他の任意の成分が添加され得る。組成物中の成分は、本発明の架橋性組成物を提供するために何らかの順序で混合され得る。また、先に記載の任意の成分はいずれも、組成物を形成するために、混合中または混合前に組成物へ添加され得る。
【００７１】
本発明の架橋性組成物は、架橋した組成物を形成するために、０℃〜８０℃未満の温度で硬化するよう反応することができる。当該架橋性組成物の硬化温度は、８０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、３５℃以下、またはさらには３０℃以下、かつ同時に、少なくとも０℃、少なくとも１０℃、または少なくとも２０℃であり得る。好ましくは、本発明の架橋性組成物は、雰囲気温度で硬化可能である。硬化のための好ましい雰囲気温度は、１９℃〜２９℃である。いくつかの実施形態において、ポリカルバマートから選択される成分（ａ）と、ポリアルデヒド、当該ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、またはこれらの混合物から選択される成分（ｂ）とを含む架橋性組成物は、雰囲気温度で硬化することができる。
【００７２】
当該架橋性組成物を硬化させることは、当該組成物中の成分及び適用される硬化温度に応じて、数分から数時間であり得る所定の時間、実施され得る。例えば、当該架橋性組成物は、雰囲気温度で７日間以内、５日間以内、２４時間以内、１２時間以内、またはさらには１時間以内の硬化時間内で硬化し得る。
【００７３】
本発明の架橋性組成物は、先に説明した具体的なヒンダードフェノールがないことを除き本発明の架橋性組成物と同じ成分を含む従来の架橋性組成物と比較して臭気の低減した、当該架橋性組成物から作られるコーティングを提供する。コーティングの「臭気」は、架橋性組成物を２０〜２５℃で７日間硬化させることによって厚さ６０±１０μｍ及び面積６０±１０ｃｍ２のコーティングについての嗅覚盲検によって判定される。後に説明される「低減した臭気」、「より低い臭気」または「コーティングの臭気を低減すること」は、ある特定の処理（すなわち、先に説明した具体的なヒンダードフェノールの添加）後のコーティングが、先の臭気検査によって測定されるように、このような処理をしていないコーティングよりも低い臭気を有することを意味する。
【００７４】
さらに、従来の架橋性組成物と比較して、当該組成物の架橋性組成物はまた、同等の乾燥速度を実証し、当該架橋性組成物から得られる架橋した、同等の硬度を有する組成物を提供する。架橋した組成物（すなわち、当該架橋性組成物を硬化させることによって得られる架橋した組成物）の鉛筆硬度は、２Ｂ以上またはＢ以上であり得、かつ２Ｈ以下またはＨ以下であり得る。架橋した組成物の振り子硬度は、１００秒〜１７０秒または１２０秒〜１６０秒であり得る。実施例の節において説明される検査方法により、当該架橋性組成物の厚さ１２０μｍの湿潤薄膜を室温（２０〜２５℃）で７日間硬化させた後に、鉛筆硬度及び振り子硬度を測定する。
【００７５】
本発明の架橋性組成物を用いるプロセスは、当該架橋性組成物を基材へ適用することと、この適用した架橋性組成物を硬化させることまたは硬化させておくこととを含み得る。本発明の架橋性組成物は、硬化の際に、架橋した組成物を形成する。
【００７６】
本発明は、架橋した組成物を含むコーティングも提供する。本発明のコーティングは、先に説明した従来の架橋性組成物から作られるコーティングと比較して低い臭気を有する。（ｉ）先に説明した架橋性組成物を提供することと、（ｉｉ）当該架橋性組成物を硬化させてコーティングを形成することと、を含む、当該コーティングを製造するためのプロセス。当該コーティングは、はけ塗り塗装、浸漬塗装、転造、モップかけ塗装、こて塗り、及び吹付け工を含む義務的な手段によって、本発明の架橋性組成物を基材へ適用することによって形成されることができる。コーティング組成物は好ましくは、吹付け工によって適用される。空気噴射スプレー、エアスプレー、エアレススプレー、多量低圧スプレーのような吹付け工、及び静電ベル適用のような静電吹付け、及び手動または自動のいずれかの方法のための標準的な吹付け技術及び装置が使用されることができる。本発明の架橋性組成物は、コーティングを形成するために、種々の基材へ適用されることができ、コーティングされることができ、付着させることができ、または密封されることができる。適切な基材の例としては、木材、金属材、プラスチック材、発泡材、石材、エラストマー基材、ガラス材、織物材、コンクリート材、セメント基材、またはあらかじめコーティングされた基材が挙げられる。本発明のコーティングは、マリン及び保護的コーティング、車両コーティング、木材コーティング、汎用金属コーティング、コイルコーティング、屋根コーティング、プラスチックコーティング、粉末コーティング、缶コーティング、及び市民工学コーティング、特に木材コーティングのような種々のコーティング適用を含む。コーティングは、多層コーティングを形成するために、単独で、または他のコーティングとの組み合わせで使用されることができる。
【００７７】
本発明は、
（１）架橋性組成物（すなわち、本発明の架橋性組成物）を形成するために、先に説明したヒンダードフェノールがないことを除き本発明の架橋性組成物と同じ成分を含む組成物へ、３００以上の分子量を有するヒンダードフェノール、すなわち、（ａ）２個以上の平均官能基を有するポリオール、ポリカルバマート、またはこれらの混合物、（ｂ）ポリアルデヒド、当該ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、またはこれらの混合物、（ｃ）６．０未満のｐＫａを有する酸触媒、及び（ｅ）任意に有機溶媒からなる混合物を添加することと、
（２）当該架橋性組成物を硬化させてコーティングを形成することと、を含む、コーティングの臭気を低減する方法も提供する。
【００７８】
本発明は、（ａ）ポリオール、ポリカルバマート、またはこれらの混合物、（ｂ）ポリアルデヒド、当該ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、またはこれらの混合物、またはアミノプラスト樹脂、（ｃ）６．０未満のｐＫａを有する酸触媒、及び（ｅ）任意に有機溶媒からなる混合物を含む従来の架橋性組成物における臭気低減剤として３００以上の分子量を有するヒンダードフェノールの使用も提供する。本発明の使用は、ヒンダードフェノールを従来の架橋性組成物へ添加することを含む。ヒンダードフェノールの量は、先に説明した本発明の架橋性組成物におけるヒンダードフェノールの濃度と同じである。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例は、本発明の実施形態を説明する。実施例における部分及び百分率はすべて、別段の記載がない限り、重量による。以下の材料が実施例において使用される。
ＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ１０１０は、１１７８ｇ／モルの分子量（ＭＷ）を有するヒンダードフェノールである。
【００８０】
ＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ１０２４は、５５３ｇ／モルの分子量（ＭＷ）を有するヒンダードフェノールである。
【００８１】
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なブチル化ヒドロキシアニソール（「ＢＨＡ」）は、１８０ｇ／モルの分子量（ＭＷ）を有するヒンダードフェノールである。
【００８２】
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な没食子酸プロピルは、２１２ｇ／モルの分子量（ＭＷ）を有するヒンダードフェノールである。
【００８３】
いずれもＢＡＳＦから入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ１２３及びＴＩＮＵＶＩＮ５１００は、ヒンダードアミン光安定剤（「ＨＡＬＳ」）である。
【００８４】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＤＧＥ２５９５樹脂は、５９℃のＴｇを有する、溶媒媒介性アクリルポリカルバマートポリマーである。
【００８５】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＤＧＥ１３１５樹脂は、３１℃のＴｇを有する、溶媒媒介性アルキドポリカルバマートポリマーである。
【００８６】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＤＧＥ  ＸＬ−１９５は、１，３及び１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド（「ＣＨＤＡ」）からなる混合物である。
【００８７】
ｎ−酢酸ブチル（「ＢＡ」）、エタノール及びイソプロパノール（「ＩＰＡ」）はすべて、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから入手可能であり、溶媒として使用される。
【００８８】
Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから入手可能なｐ−トルエンスルホン酸（「ｐ−ＴＳＡ」）は、触媒として使用される。
【００８９】
以下の標準的な分析装置及び方法が実施例において使用される。
【００９０】
ポリカルバマートポリマーのＴｇ
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ１０００を用いて、Ｔｇ値を測定した。７〜１４ｍｇの乾燥ポリマーをＤＳＣパン中へと秤量した。このパンを室温から１５０℃まで１０℃／分で加熱した後、室温へ１０℃／分で冷却した。このパンを再度１５０℃まで１０℃／分で加熱し、Ｔｇ値をこの試行において測定した。
【００９１】
臭気検査
架橋性組成物をまず基材へ適用し、次に２０〜２５℃で７日間硬化させて、厚さ６０±１０μｍ及び面積６０±１０ｃｍ２のコーティングを形成した。臭気パネリストに各コーティングの「盲検」試料を与えた後、コーティングを嗅がせた。パネリストは、各コーティングを１〜５に格付けしたが、ここで、１は臭気なしを意味し、２はわずかな臭気を意味し、３はあいまいな臭気を意味し、４は好ましくない臭気を意味し、５は非常に不快な臭気を意味する。
【００９２】
乾燥特性
ＢＹＫ乾燥タイマーを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５８９５−０３法による架橋性組成物のタックフリータイムを記録した。評価される架橋性組成物をガラスパネル上へ、厚さ１５０μｍの湿潤薄膜を用いてコーティングした後、コーティングしたガラスパネルをＢＹＫ乾燥タイマー上へと置き、雰囲気温度で乾燥させた。
【００９３】
鉛筆硬度
コーティング薄膜の鉛筆硬度をＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−０５法により測定した。コーティング組成物をガラスパネル上へ適用し、１２０μｍの厚さの湿潤薄膜を形成し、室温で７日間硬化させた。次に、結果的に生じる薄膜をＺｈｏｎｇｈｕａ鉛筆によって検査した。使用される鉛筆の硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂであり、ここで、９Ｈは最も硬く、６Ｂは最も柔らかい。
【００９４】
振り子硬度
検査される架橋性組成物をガラスパネル上へ適用し、１２０μｍの厚さの湿潤薄膜を形成し、室温で硬化させた。それぞれ４日間、５日間、６日間及び７日間硬化させた後の薄膜の振り子硬度をＡＳＴＭ  Ｄ４３６６−１４法によって検査し、３つの測定値を平均化して報告した。
【００９５】
実施例（Ｅｘ）１
ポリカルバマートを高速ミキサーカップ中へと入れ、３，０００ｒｐｍでおよそ６０〜１２０秒間、または十分に混ざるまで混合した。酢酸ｎ−ブチルを添加し、３，０００ｒｐｍでさらに６０秒間混合した。これらの原材料を３，０００ｒｐｍで再度６０秒間さらに混合した。エタノール及びｐ−ＴＳＡを添加し、３，０００ｒｐｍで６０秒間混合した。このカップの両側を掻把し、ヒンダードフェノール抗酸化物質及びＣＨＤＡを添加し、３，０００ｒｐｍで３０秒間混合して、実施例１の組成物を得た。
【００９６】
実施例２及び比較（Ｃｏｍｐ）例Ａ〜Ｅ
実施例２及び比較例Ａ〜Ｅの組成物を、表１に説明される配合に基づいて、実施例１の組成物を調製するために先に説明したのと同じ手順により調製した。比較例Ａにおいて抗酸化物質を使用しなかった。
【００９７】
【表１】
2019504133.tif 000007
【００９８】
得られた組成物を、先に説明した臭気検査法により検査したので、臭気検査結果を表２に列挙する。臭気検査結果をさらに、Ｓｔｕｄｅｎｔのｔ検定を用いて分析し、各コーティング試料について平均及び標準偏差（Ｓｔｄ  Ｄｅｖ）を得、コーティング間に有意差があるかどうかを判定した。この分析を表３に示す。表３からわかるように、Ｅｘ１及びＥｘ２の組成物から作られたコーティングについての平均臭気格付け（すなわち、平均）はそれぞれ、約２．１及び約１．９であった。対照的に、比較例Ａ〜比較例Ｅの組成物から作られたコーティングは、約２．７またはさらにはそれより高い臭気格付けを実証した。Ｓｔｕｄｅｎｔのｔ検定の分析において、第１群（実施例１及び実施例２）と第２群（比較例Ａ〜比較例Ｅ）の臭気特性の差は、９５％の信頼レベルで有意であった。本結果は、本発明のコーティングが比較用コーティングと比較して低い臭気を示したことを示す。
【００９９】
【表２】
2019504133.tif 000008
【０１００】
【表３】
2019504133.tif 000009
【０１０１】
実施例３〜実施例７及び比較例Ｆ
実施例３〜実施例７及び比較例Ｆの組成物を、表４に説明する配合に基づいて、実施例１の組成物を調製するために先に説明したのと同じ手順により調製した。比較例Ｆにおいて抗酸化物質を使用しなかった。得られた組成物の乾燥特性及び当該組成物から作られたコーティングの硬度を、先に説明した検査法により測定した。
【０１０２】
表４において示されるように、比較例Ｆと比較して、実施例３〜実施例７の組成物は、同等の乾燥速度を示し、同等の鉛筆硬度及び振り子硬度を有するコーティングも提供した。
【０１０３】
【表４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年11月27日(2018.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性組成物であって、
（ａ）平均２個以上の官能基を有するポリオール、ポリカルバマート、またはこれらの混合物と、
（ｂ）ポリアルデヒド、前記ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、アミノプラスト樹脂、またはこれらの混合物と、
（ｃ）６．０未満のｐＫａを有する酸触媒と、
（ｄ）３００以上の分子量を有するヒンダードフェノールと、
（ｅ）任意に有機溶媒と、を含む、架橋性組成物。
【請求項２】
前記ヒンダードフェノールの前記分子量が、４００以上である、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項３】
前記ヒンダードフェノールが、３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイル］プロパンヒドラジド、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオナート、４−［［３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２，４，６−トリメチルフェニル］メチル］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、またはこれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の架橋性組成物。
【請求項４】
前記ヒンダードフェノールが、前記ポリアルデヒド、前記ポリアルデヒドの前記アセタールまたはヘミアセタール、及び前記アミノプラスト樹脂の総重量に基づいて０．２重量％〜２０重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項５】
前記ポリオールまたはポリカルバマートが、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、飽和ポリエステル、ウレタン、アルキド、ポリエーテル、またはポリカーボネートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項６】
前記ポリアルデヒドが、２〜２０個の炭素原子を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項７】
前記ポリアルデヒドが、２０個を超える炭素原子を有し、但し、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドが、少なくとも１０個の炭素原子ごとに少なくとも１個のアルデヒド基を有することを条件とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項８】
前記ポリアルデヒドが、（シス，トランス）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（シス，トランス）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ペンタン−１，５−ジアール、エタン−１，２−ジアール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項９】
前記酸触媒が、３．０未満のｐＫａを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項１０】
前記酸触媒が、ルイス酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項１１】
アルコールを含む硬化阻害剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の架橋性組成物であって、
（ａ）平均２個以上の官能基を有する前記ポリカルバマートと、
（ｂ）前記ポリアルデヒド、前記ポリアルデヒドの前記アセタールもしくはヘミアセタール、またはこれらの混合物と、
（ｃ）６．０未満のｐＫａを有する前記酸触媒と、
（ｄ）３００以上の分子量を有する前記ヒンダードフェノールと、
（ｅ）任意に前記有機溶媒と、を含む、架橋性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の架橋した組成物を含むコーティング。
【請求項１４】
コーティングを製造するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１〜１２のいずれか１項に記載の架橋性組成物を提供することと、
（ｉｉ）前記架橋性組成物を硬化させて、前記コーティングを形成することと、を含む、プロセス。
【請求項１５】
コーティングの臭気を低減する方法であって、
（１）３００以上の分子量を有するヒンダードフェノールを、（ａ）平均２個以上の官能基を有するポリオール、ポリカルバマート、またはこれらの混合物、（ｂ）ポリアルデヒド、前記ポリアルデヒドのアセタールもしくはヘミアセタール、アミノプラスト樹脂、またはこれらの混合物、（ｃ）６．０未満のｐＫａを有する酸触媒、及び（ｅ）任意に有機溶媒の混合物へ添加して架橋性組成物を形成することと、
（２）前記架橋性組成物を硬化させて、前記コーティングを形成することと、を含む、方法。
【国際調査報告】
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