(57)【要約】  本発明は、スラグを湿式粉砕する方法であって、スラグ１トン当たり１００ｋＷｈ超の粉砕エネルギーを導入し、スラグ対水の重量比が０．０５〜４：１であり、湿式粉砕前または湿式粉砕中に、前記スラグを基準として０．００５〜２重量％の粉砕助剤を被粉砕物に添加し、該粉砕助剤は、ポリカルボキシレートエーテル、リン酸化重縮合生成物、リグニンスルホネート、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホネート、モノグリコール、ジグリコール、トリグリコールおよびポリグリコール、ポリアルコール、アルカノールアミン、アミノ酸、糖、モラッセならびにケイ酸カルシウム水和物に基づく硬化促進剤の群からの少なくとも１種の化合物を含む、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラグを湿式粉砕する方法であって、
スラグ１トン当たり１００ｋＷｈ超の粉砕エネルギーを導入し、スラグ対水の重量比が０．０５〜４：１であり、湿式粉砕前または湿式粉砕中に、前記スラグを基準として０．００５〜２重量％の粉砕助剤を被粉砕物に添加し、該粉砕助剤は、ポリカルボキシレートエーテル、リン酸化重縮合生成物、リグニンスルホネート、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホネート、モノグリコール、ジグリコール、トリグリコールおよびポリグリコール、ポリアルコール、アルカノールアミン、アミノ酸、糖、モラッセならびにケイ酸カルシウム水和物に基づく硬化促進剤の群からの少なくとも１種の化合物を含む、方法。
【請求項２】
前記スラグが、高炉スラグであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記湿式粉砕において粉砕媒体を使用し、スラグ対粉砕媒体の重量比が１〜１５：１であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記スラグが、以下の組成：
ＳｉＯ２  ２０〜５０重量％
Ａｌ２Ｏ３  ５〜４０重量％
Ｆｅ２Ｏ３  ０〜３重量％
ＣａＯ  ２０〜５０重量％
ＭｇＯ  ０〜２０重量％
ＭｎＯ  ０〜５重量％
ＳＯ３  ０〜２重量％
ガラス含量  ８０重量％超
を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記粉砕助剤が、ポリカルボキシレートエーテルおよびリン酸化重縮合生成物の群からの少なくとも１種の化合物であり、ここで、前記粉砕助剤は、構造単位（Ｉ）
＊−Ｕ−（Ｃ（Ｏ））ｋ−Ｘ−（ＡｌｋＯ）ｎ−Ｗ  （Ｉ）
［式中
＊は、酸基含有ポリマーへの結合点を示し、
Ｕは、化学結合または１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、
Ｘは、酸素、硫黄またはＮＲ１基を意味し、
ｋは、０または１であり、
ｎは、前記酸基含有ポリマーを基準として１〜３００の範囲の平均値を有する整数を表し、
Ａｌｋは、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンを表し、ここで、Ａｌｋは、基（Ａｌｋ−Ｏ）ｎ内で同一であっても異なっていてもよく、
Ｗは、水素基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基もしくはアリール基を意味するか、または基Ｙ−Ｆを意味し、ここで
Ｙは、２〜８個の炭素原子を有し、かつフェニル環を有していてもよい線状または分枝状のアルキレン基を表し、
Ｆは、窒素を介して結合された５員〜１０員の窒素複素環を表し、該窒素複素環は、環員として、窒素原子のほかに、かつ炭素原子のほかに、酸素、窒素および硫黄の中から選択される１、２または３個の更なるヘテロ原子を有していてもよく、ここで、窒素環員は、基Ｒ２を有していてもよく、１または２個の炭素環員は、カルボニル基として存在していてもよく、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはベンジルを表し、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはベンジルを表す］を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記リン酸化重縮合生成物が、
（ＩＩ）芳香族またはヘテロ芳香族および構造単位（Ｉ）を有する少なくとも１つの構造単位ならびに
（ＩＩＩ）芳香族またはヘテロ芳香族を有する少なくとも１つのリン酸化構造単位
を含むことを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）が、以下の一般式
（ＩＩ）  Ａ−Ｕ−（Ｃ（Ｏ））ｋ−Ｘ−（ＡｌｋＯ）ｎ−Ｗ
［式中、
Ａは、同一または異なっており、かつ芳香族系に５〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物で表され、ここで、更なる基は、構造単位（Ｉ）について示された意味を有する］；
（ＩＩＩ）  Ａ−Ｕ−（Ｃ（Ｏ））ｋ−Ｘ−（ＡｌｋＯ）ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭａ）２
［式中、
Ａは、同一または異なっており、かつ芳香族系に５〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物で表され、ここで、更なる基は、構造単位（Ｉ）について示された意味を有し、かつ
Ｍは、水素、１価、２価もしくは３価の金属カチオン、アンモニウムイオンまたは有機アミン基を表し、
ａは、１／３、１／２または１を表す］で表されることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記重縮合生成物が、以下の式：
【化１】
2019515868.tif 000007
［式中、
Ｙは、互いに独立して、同一または異なっており、かつ前記重縮合生成物の（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または更なる成分で表される］で表される更なる構造単位（ＩＶ）を含むことを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記ポリカルボキシレートエーテルが、
（Ｖ）カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物およびカルボン酸イミドの群からの少なくとも１個の基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
（ＶＩ）構造単位（Ｉ）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと
を含むモノマーの混合物の重合によって得られる少なくとも１種のコポリマーであることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和モノマー（Ｖ）が、（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）の群からの以下の一般式
【化２】
2019515868.tif 000008
［式中
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
Ｂは、Ｈ、−ＣＯＯＭａ、−ＣＯ−Ｏ（ＣｑＨ２ｑＯ）ｒ−Ｒ９、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣｑＨ２ｑＯ）ｒ−Ｒ９を表し、
Ｍは、水素、１価、２価もしくは３価の金属カチオン、アンモニウムイオンまたは有機アミン基を表し、
ａは、１／３、１／２または１を表し、
Ｒ９は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基を表し、
ｑは、互いに独立して、各（ＣｑＨ２ｑＯ）単位について同一または異なっており、２、３または４であり、かつ
ｒは、０〜２００であり、
Ｚは、Ｏ、ＮＲ１６であり、
Ｒ１６は、互いに独立して、同一または異なっており、かつ分枝状もしくは非分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨで表される］、
【化３】
2019515868.tif 000009
［式中、
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基を表し、
Ｒ１２は、同一または異なっており、かつ（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｍａ（ｎ＝０、１、２、３もしくは４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（ｎ＝０、１、２、３もしくは４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３（Ｍａ）２（ｎ＝０、１、２、３もしくは４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３（Ｍａ）２（ｎ＝０、１、２、３もしくは４）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｍａ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３（Ｍａ）２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３（Ｍａ）２および（ＣｎＨ２ｎ）−ＮＲ１４ｂ（ｎ＝０、１、２、３もしくは４およびｂ＝２もしくは３）で表され、かつＭは、水素、１価、２価もしくは３価の金属カチオン、アンモニウムイオンまたは有機アミン基を表し、かつａは、１／３、１／２もしくは１であり、
Ｒ１３は、Ｈ、−ＣＯＯＭａ、−ＣＯ−Ｏ（ＣｑＨ２ｑＯ）ｒ−Ｒ９、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣｑＨ２ｑＯ）ｒ−Ｒ９を表し、ここで、Ｍａ、Ｒ９、ｑおよびｒは、上記で示された意味を有し、
Ｒ１４は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基を表し、
Ｑは、同一または異なっており、ＮＨ、ＮＲ１５またはＯで表され、ここで、Ｒ１５は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基を表す］の少なくとも１つで表されることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ケイ酸カルシウム水和物に基づく硬化促進剤の粒度ｄ５０が５μｍ未満であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記湿式粉砕を、撹拌ボールミル中で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記粉砕助剤を含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法に従って製造された、粉砕スラグ。
【請求項１４】
バインダーとしての、またはバインダー組成物中での請求項１３記載のスラグの使用であって、前記バインダー成分は、本発明によるスラグ５〜９９重量％およびセメント１〜９５重量％を含む、使用。
【請求項１５】
セメント状組成物中での、乾燥質量を基準として０．１〜９９重量％の量の請求項１３記載のスラグの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラグを処理する方法、該方法から得られる生成物およびその使用に関する。
【０００２】
水硬という用語は、空気中でも水中でも硬化し、かつ耐水性である材料のことを指す。特に、水硬性バインダーは、セメントおよびポゾラン、例えばフライアッシュおよび高炉スラグなどである。
【０００３】
水硬性バインダーの中でも、セメントが経済的に最も重要である。セメントに水が混ぜられると、水和によって固化して硬化し、水中で硬化させた後も強固に寸法安定性を保つセメントペーストが生じる。セメントは、本質的にポルトランドセメントクリンカーからなり、さらに、例えば、スラグ砂、ポゾラン、フライアッシュ、石灰石、フィラーおよびセメント混和剤を含有することがある。セメント成分は、その組成に関して統計的に見て均質でなければならず、これは、特に、適切な粉砕および均質化プロセスによって達成されることができる。
【０００４】
セメント製造のためのセメントおよび原料は、工業的に、主に管状ボールミル中で粉砕され、この場合、粉砕助剤の効果が特に重要である。
【０００５】
クリンカー製造のために、セメント原料は、一般に乾式粉砕される。乾式処理では、原料成分は、計量装置を用いて特定の混合比でミルに供給され、微細に粉砕されて原料粉が得られる。引き続き、原料粉は、約１４５０℃で焼成され、それによってクリンカーが形成される。原料の良好な粉砕は、クリンカーの品質にとって極めて重要である。それから球状材料が冷却され、スラグ砂、フライアッシュ、石灰石および石膏と一緒に粉砕されることで最終生成物であるセメントが得られる。
【０００６】
セメントの製造は、非常にエネルギー集約的であることから、高価なプロセスであり、この場合、大量の二酸化炭素が放出される。したがって、経済的および生態的な両方の観点から、セメントに代わる代替原料の使用は、大きな関心事である。
【０００７】
スラグは、建築分野では二次原料として長らく使用されている。スラグは、特に製鉄高炉運転から得られる副生成物である。従来、高炉には、高度に制御された冶金プロセスの一環として、鉄鉱、石灰系骨材、燃料および他の酸化鉄源の層が装填されている。非常に高い温度を達成するために炉内に熱と酸素が導入され、炉の下部領域を開けて流し出すことにより溶鉄が採集される。溶鉄の真上に形成された溶融スラグも同様に流し出されて炉から取り出され、水で急冷されることで、湿った粒状化スラグ材料が生成される。
【０００８】
粒状化高炉スラグは、主としてカルシウムおよび他の塩基のシリケートおよびアルミノシリケートからなる非金属生成物である。ＡＳＴＭ  Ｃ−９８９は、コンクリートおよびモルタル組成物に使用することができる粒状化スラグの仕様を提供し、ＡＳＨＴＯ−ＭＲ０２は、粒状化スラグから形成されることができ、混合セメントにおける成分として使用される粉砕生成物の仕様を提供する（例えば、混合水硬セメントに関するＡＳＴＭ  Ｃ−５９５標準仕様）。
【０００９】
混合セメント組成物は、組成物の水硬性セメント成分の一部（約５０重量％まで）を粉末状の粉砕スラグ生成物で置き換えることによって形成されることができる。スラグが組成物の一部として存在する場合、モルタル（水硬セメント、細骨材、例えば砂および水）とコンクリート（水硬セメント、細骨材、粗骨材、例えば砂および水）とのセメント組成物は、一般的に、後期強度の増大を示す。
【００１０】
微粉状にされた生成物をもたらすために、粒状化スラグは、通常、ボールミルまたはローラープレスによって処理される。ボールミルプロセスでは、顆粒を破砕して所望の粉末を得るために、ミルのボール要素の連続的な統計的衝撃によって顆粒が処理される。ボールミルは、形成された粒子がボールミル中に分散した形態で留まるようにする作用剤（一般的に「粉砕助剤」と呼ばれる）がミル中に存在する場合、より高い効率で作動する。したがって、リグノスルホネート、トリエタノールアミンなどの化合物は、ボールミルプロセスで使用されている。
【００１１】
ローラープレスは、ボールミルとは全く異なるメカニズムに従って作動する。スラグ顆粒は、一対のローラーの間隙に供給される。顆粒は、顆粒がローラーの間を通過するときに起こる単一の圧砕力を受ける。ローラーは、顆粒を圧砕し、これにより、顆粒は、非常に小さな粒子に細かく砕かれる上に、顆粒の細砕も引き起こされ、顆粒は、その後、解砕機中で処理されるときに完全に砕解する。
【００１２】
ドイツ語に翻訳された欧州特許公報６９６１０５６２号(DE69610562)からは、（ａ）ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩およびそれらの混合物から選択され、少なくとも２５０００の平均分子量（重量平均）を有する０．００２〜０．３重量％のポリマーと、（ｂ）スラグ供給流の全重量を基準として０．１〜４重量％の水とを添加することによる、ローラープレスを用いた粉砕スラグ粉末の製造方法が知られている。
【００１３】
国際公開第２００７／１０５０２９号(WO2007/105029)は、反応性の高い粉砕スラグ粉末を製造する方法を記載しており、この場合、粒状化スラグが、撹拌ボールミル中で湿式法において粉砕される。得られた生成物は、４８時間以内に水和を開始し、２８日以内に完全に水和される。しかしながら、このようにして得られた生成物の初期強度は、セメントの強度よりも低いという欠点がある。
【００１４】
したがって、本発明の課題は、モルタルおよびコンクリート中のポルトランドセメントを完全に置き換えることができる高反応性の生成物をもたらす、スラグを粉砕する方法を提供することであった。さらに、この方法は、全てのエージング段階において少なくともポルトランドセメントの強度特性に匹敵する強度特性を有する生成物をもたらすべきである。
【００１５】
この課題は、スラグ１トン当たり１００ｋＷｈ超、特に１８０ｋＷｈ超、特に好ましくは２００〜２０００ｋＷｈ、特に３００〜１０００ｋＷｈの粉砕エネルギーを導入し、スラグ対水の重量比が０．０５〜４：１であり、湿式粉砕前または湿式粉砕中に、該スラグを基準として０．００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の粉砕助剤を被粉砕物に添加し、該粉砕助剤は、ポリカルボキシレートエーテル、リン酸化重縮合生成物、リグニンスルホネート、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホネート、モノグリコール、ジグリコール、トリグリコールおよびポリグリコール、ポリアルコール、アルカノールアミン、アミノ酸、糖、モラッセならびにケイ酸カルシウム水和物に基づく硬化促進剤の群からの少なくとも１種の化合物を含む、スラグを湿式粉砕する方法によって解決された。
【００１６】
驚くべきことに、本発明による方法は、単独でまたは他の無機バインダー、特にポルトランドセメントとの混合物として、水を混ぜた後に、１日および２日後に非常に高い初期強度を達成し、２８日後には際立った後期強度も達成するスラグをもたらすことが見出された。純粋なポルトランドセメントの初期強度特性は、本発明により製造された生成物が実質的に上回る。
【００１７】
本発明により使用されるスラグは、高炉スラグであることが特に好ましい。
【００１８】
好ましい実施形態では、本発明による方法で使用されるスラグは、以下の組成を有する：ＳｉＯ２  ２０〜５０重量％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜４０重量％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜３重量％、ＣａＯ  ２０〜５０重量％、ＭｇＯ  ０〜２０重量％、ＭｎＯ  ０〜５重量％、ＳＯ３  ０〜２重量％およびガラス含量  ８０重量％超。特に好ましくは、スラグは、以下の組成を有する：ＳｉＯ２  ３０〜４５重量％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０重量％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜２重量％、ＣａＯ  ３０〜５０重量％、ＭｇＯ  ０〜１５重量％、ＭｎＯ  ０〜５重量％、ＳＯ３  ０〜１重量％およびガラス含量  ９０重量％超。
【００１９】
本発明による方法に関しては、スラグ対水の重量比が０．１〜３：１、特に０．５〜２：１、特に好ましくは０．４〜０．６：１であることが特に好ましい。
【００２０】
ここで、湿式粉砕において粉砕媒体を使用し、スラグ対粉砕媒体の重量比が１〜２０：１、特に好ましくは１４〜１６：１であることが好ましい。
【００２１】
粉砕媒体は、特にボールとして形成されており、０．５〜３ｍｍのボール直径が好ましいと見なされる。
【００２２】
スラグが湿式粉砕される時間に関しては、１０分〜３時間、好ましくは１〜２時間が有利であることが判明した。
【００２３】
特に、湿式粉砕は、撹拌ボールミル中で実施されることができる。撹拌ボールミルは、粉砕媒体を含む粉砕室と、粉砕室内に配置されたステーターとローターとを含む。さらに好ましくは、撹拌ボールミルは、被粉砕物を粉砕室中に供給するための被粉砕物用入口開口部と被粉砕物を粉砕室から排出するための被粉砕物用出口開口部と、粉砕室の出口開口部の上流に配置され、被粉砕物が出口開口部を通って粉砕空間から排出される前に該被粉砕物中に同伴された粉砕媒体を該被粉砕物から分離するのに用いられる粉砕媒体用分離装置とを含む。
【００２４】
粉砕室中で被粉砕物に導入される機械的粉砕力を高めるために、粉砕空間内に突出するピンが、好ましくはローター上および／またはステーター上に存在する。したがって、一方では、運転中、被粉砕物とピンとの間の衝突によって、粉砕力に対する寄与が直接的にもたらされる。他方では、粉砕力に対する更なる寄与は、ピンと被粉砕物中に同伴された粉砕媒体との間の衝突と、次いで再び被粉砕物と粉砕媒体との間で生じる衝突とによって間接的に生じる。最後に、被粉砕物に作用する剪断力および伸張力もまた、被粉砕物の懸濁粒子の微粉砕に寄与する。
【００２５】
導入された粉砕エネルギーに依存して、本発明による粉砕から得られたスラグは、異なる粒度分布および全表面積を有し、これは粉末度とも呼ばれる。無機固体の粒度分布は、典型的には、ブレーン法に従ってｃｍ２／ｇで示される。粉末度および粒度分布の両方は、実際に非常に重要である。このような粒度分析は、通常、レーザー粒度分析法またはエアジェットシーブ法によって行われる。所望の粉末度を達成するための粉砕時間は、本発明による粉砕助剤の使用によって著しく低減することができる。
【００２６】
好ましくは、本発明による粉砕から得られたスラグの粒度ｄ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．のＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（登録商標）２０００を用いたレーザー粒度分析法によって測定して、１０μｍ未満、特に５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、特に好ましくは２μｍ未満である。
【００２７】
特に、粉砕助剤は、ポリカルボキシレートエーテルおよびリン酸化重縮合生成物の群からの少なくとも１種の化合物であり、ここで、粉砕助剤は、構造単位（Ｉ）：
＊−Ｕ−（Ｃ（Ｏ））ｋ−Ｘ−（ＡｌｋＯ）ｎ−Ｗ  （Ｉ）
［式中
＊は、酸基含有ポリマーへの結合点を示し、
Ｕは、化学結合または１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、
Ｘは、酸素、硫黄またはＮＲ１基を意味し、
ｋは、０または１であり、
ｎは、前記酸基含有ポリマーを基準として１〜３００の範囲の平均値を有する整数を表し、
Ａｌｋは、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンを表し、ここで、Ａｌｋは、基（Ａｌｋ−Ｏ）ｎ内で同一であっても異なっていてもよく、
Ｗは、水素基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基もしくはアリール基を意味するか、または基Ｙ−Ｆを意味し、ここで
Ｙは、２〜８個の炭素原子を有し、かつフェニル環を有していてもよい線状または分枝状のアルキレン基を表し、
Ｆは、窒素を介して結合された５員〜１０員の窒素複素環を表し、該窒素複素環は、環員として、窒素原子のほかに、かつ炭素原子のほかに、酸素、窒素および硫黄の中から選択される１、２または３個の更なるヘテロ原子を有していてもよく、ここで、窒素環員は、基Ｒ２を有していてもよく、かつ１または２個の炭素環員は、カルボニル基として存在していてもよく、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはベンジルを表し、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはベンジルを表す］を含む。
【００２８】
好ましい実施形態では、リン酸化重縮合生成物は、
（ＩＩ）芳香族またはヘテロ芳香族およびポリエーテル基を有する構造単位ならびに
（ＩＩＩ）芳香族またはヘテロ芳香族を有するリン酸化構造単位
を含む。
【００２９】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、好ましくは、以下の一般式で表される：
（ＩＩ）  Ａ−Ｕ−（Ｃ（Ｏ））ｋ−Ｘ−（ＡｌｋＯ）ｎ−Ｗ
［式中、
Ａは、同一または異なっており、かつ芳香族系に５〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物で表され、ここで、更なる基は、構造単位（Ｉ）について示された意味を有する］；
（ＩＩＩ）  Ａ−Ｕ−（Ｃ（Ｏ））ｋ−Ｘ−（ＡｌｋＯ）ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭａ）２
［式中、
Ａは、同一または異なっており、かつ芳香族系に５〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物で表され、ここで、更なる基は、構造単位（Ｉ）について示された意味を有し、かつ
Ｍは、水素、１価、２価もしくは３価の金属カチオン、アンモニウムイオンまたは有機アミン基を表し、
ａは、１／３、１／２または１を表す］。
【００３０】
好ましくは、重縮合生成物は、以下の式：
【化１】
2019515868.tif 000002
［式中、
Ｙは、互いに独立して、同一または異なっており、かつ重縮合生成物の（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または更なる成分で表される］で表される更なる構造単位（ＩＶ）を含む。
【００３１】
Ｒ５およびＲ６は、好ましくは、同一または異なっており、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ＣＯＯＨ、または５〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の芳香族化合物もしくはヘテロ芳香族化合物で表される。ここで、構造単位（ＩＶ）におけるＲ５およびＲ６は、互いに独立して、好ましくは、Ｈ、ＣＯＯＨおよび／またはメチルで表される。
【００３２】
特に好ましい実施形態では、Ｒ５およびＲ６は、Ｈで表される。
【００３３】
本発明によるリン酸化重縮合生成物の構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のモル比は、広い範囲で変化させることができる。構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］：（ＩＶ）のモル比が１：０．８〜３、好ましくは１：０．９〜２、特に好ましくは１：０．９５〜１．２であることが有利と判明した。
【００３４】
構造単位（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比は、通常、１：１０〜１０：１、好ましくは１：７〜５：１、特に好ましくは１：５〜３：１である。
【００３５】
重縮合生成物の構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）における基ＡおよびＤは、通例、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、好ましくはフェニルで表され、ここで、ＡおよびＤは、互いに独立して選択することができ、それぞれ上記化合物の混合物からなっていてもよい。基ＸおよびＥは、互いに独立して、好ましくはＯで表される。
【００３６】
構造単位（Ｉ）におけるｎは、５〜２８０、特に１０〜１６０、特に好ましくは１２〜１２０の整数で表され、かつ構造単位（ＩＩＩ）におけるｂは、０〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜５の整数で表される。長さがｎとｂでそれぞれ定義される各基は、この場合、均一なユニットからなることができるが、異なるユニットの混合物であることも有利であり得る。さらに、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の基は、互いに独立して、それぞれが同じ鎖長を有し、この場合、ｎとｂは、それぞれ数で表される。しかしながら、それぞれが異なる鎖長を有する混合物であり、そのため重縮合生成物中の構造単位の基が、ｎについてと、独立してｂについて異なる数値を有することも一般に有利であり得る。
【００３７】
特定の実施形態では、本発明はさらに、リン酸化重縮合生成物のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩および／またはカルシウム塩、好ましくはナトリウム塩および／またはカリウム塩を提供する。
【００３８】
しばしば、本発明によるリン酸化重縮合生成物は、４，０００ｇ／モル〜１５０，０００ｇ／モル、有利には１０，０００〜１００，０００ｇ／モル、特に好ましくは２０，０００〜７５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００３９】
本発明により好ましく使用されるリン酸化重縮合生成物およびその製造に関しては、特許出願である国際公開第２００６／０４２７０９号(WO2006/042709)および国際公開第２０１０／０４０６１２号(WO2010/040612)も参照され、これらの内容は、参照により本出願に組み込まれる。
【００４０】
更なる好ましい実施形態では、本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、
（Ｖ）カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物およびカルボン酸イミドの群からの少なくとも１個の基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
（ＶＩ）構造単位（Ｉ）を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと
を含むモノマーの混合物の重合によって得られる少なくとも１種のコポリマーである。
【００４１】
本発明に対応するコポリマーは、少なくとも２つのモノマー構成単位を含む。しかしながら、３つ以上のモノマー構成単位を有するコポリマーを使用することも有利であり得る。
【００４２】
好ましい実施形態では、エチレン性不飽和モノマー（Ｖ）は、（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）の群からの以下の一般式の少なくとも１つで表される：
【化２】
2019515868.tif 000003
【００４３】
モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体（Ｖａ）および環式で存在するモノマー（Ｖｂ）（式中、Ｚ＝Ｏ（酸無水物）またはＮＲ１６（酸イミド）である）において、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、有利にはメチル基である。Ｂは、Ｈ、−ＣＯＯＭａ、−ＣＯ−Ｏ（ＣｑＨ２ｑＯ）ｒ−Ｒ９、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣｑＨ２ｑＯ）ｒ−Ｒ９を意味する。
【００４４】
Ｍは、水素、１価、２価もしくは３価の金属カチオン、有利にはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンもしくはマグネシウムイオン、さらにアンモニウムまたは有機アミン基を意味し、かつＭが１価、２価もしくは３価のカチオンであるかどうかに応じて、ａ＝１／３、１／２または１である。有機アミン基として、有利には、第一級、第二級または第三級Ｃ１〜２０−アルキルアミン、Ｃ１〜２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜８−シクロアルキルアミンおよびＣ６〜１４−アリールアミンから誘導される置換されたアンモニウム基が使用される。対応するアミンの例は、プロトン化（アンモニウム）形態のメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンである。
【００４５】
Ｒ９は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基を表し、ｑ＝２、３または４であり、かつｒ＝０〜２００、有利には１〜１５０である。ここで、脂肪族炭化水素基は、線状または分枝状かつ飽和または不飽和であってよい。好ましいシクロアルキル基として見なされるのは、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基であり、好ましいアリール基として見なされるのは、フェニル基またはナフチル基であり、これらの基は、特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基で置換されていてもよい。
【００４６】
さらに、Ｚは、ＯまたはＮＲ１６であり、ここで、Ｒ１６は、互いに独立して、同一または異なっており、かつ分枝状もしくは非分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨで表される。
【００４７】
以下の式は、モノマー（Ｖｃ）を表す：
【化３】
2019515868.tif 000004
【００４８】
ここで、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基を表す。
【００４９】
さらに、Ｒ１２は、同一または異なっており、かつ（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｍａ（ｎ＝０、１、２、３もしくは４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（ｎ＝０、１、２、３もしくは４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３（Ｍａ）２（ｎ＝０、１、２、３もしくは４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３（Ｍａ）２（ｎ＝０、１、２、３もしくは４）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｍａ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３（Ｍａ）２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３（Ｍａ）２および（ＣｎＨ２ｎ）−ＮＲ１４ｂ（ｎ＝０、１、２、３もしくは４およびｂ＝２もしくは３）で表され、かつＭは、水素、１価、２価もしくは３価の金属カチオン、アンモニウムイオンまたは有機アミン基を表し、かつａは、１／３、１／２もしくは１である。
【００５０】
Ｒ１３は、Ｈ、−ＣＯＯＭａ、−ＣＯ−Ｏ（ＣｑＨ２ｑＯ）ｒ−Ｒ９、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣｑＨ２ｑＯ）ｒ−Ｒ９を表し、ここで、Ｍａ、Ｒ９、ｑおよびｒは、上記で示された意味を有する。
【００５１】
Ｒ１４は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基を表す。
【００５２】
さらに、Ｑは、同一または異なっており、ＮＨ、ＮＲ１５またはＯで表され、ここで、Ｒ１５は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基を表す。
【００５３】
特に好ましい実施形態では、エチレン性不飽和モノマー（ＶＩ）は、以下の一般式：
【化４】
2019515868.tif 000005
［式中、全ての基は、上記で示された意味を有する］で表される。
【００５４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された本発明によるポリカルボキシレートエーテルの平均分子量Ｍｗは、有利には５，０００〜２００，０００ｇ／モル、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００ｇ／モル、非常に好ましくは２０，０００〜７０，０００ｇ／モルである。ポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィーにより、それらの平均モル質量および転化率について測定した（カラム組合せ：Ｓｈｏｄｅｘ（日本）のＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ８０４  ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５ＨＱ；溶離液：ＨＣＯ２ＮＨ４水溶液（０．０５モル／ｌ）８０体積％およびアセトニトリル２０体積％；注入量１００μｌ；流量０．５ｍｌ／分）。平均モル質量を測定するための較正を、線状ポリエチレングリコール標準品を用いて行った。
【００５５】
有利には、本発明によるコポリマーは、工業規格ＥＮ  ９３４−２（２００２年２月）の要件を満たす。
【００５６】
特に好ましい実施形態では、粉砕助剤は、ケイ酸カルシウム水和物に基づく硬化促進剤を含む。この場合、ケイ酸カルシウム水和物に基づく硬化促進剤の粒度ｄ５０が、好ましくはＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．のＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（登録商標）２０００を用いた光散乱により測定して５μｍ未満であることが好ましい。
【００５７】
ケイ酸カルシウム水和物に基づく硬化促進剤は、特に、水溶性カルシウム塩を水および高分子分散剤の存在下で水溶性シリケート化合物と反応させる方法によって得ることができる。
【００５８】
本発明により好ましく使用されるケイ酸カルシウム水和物に基づく硬化促進剤およびその製造に関しては、特許出願である国際公開第２０１０／０２６１５５号(WO2010/026155)、国際公開第２０１１／０２６７２０号(WO2011/026720)および国際公開第２０１１／０２６７２３号(WO2011/026723)も参照され、これらの内容は、参照により本出願に組み込まれる。
【００５９】
本発明の更なる対象は、本発明による方法に従って得られる粉砕スラグであり、ここで、粉砕スラグは、粉砕助剤を含む。したがって、本発明によるスラグを製造する方法は、使用される粉砕助剤を完全に除去するための工程を含まない。
【００６０】
さらに、本発明は、本発明による方法に従って得られたスラグの、バインダーとしての、またはバインダー組成物中での使用を提供し、ここで、バインダー成分は、好ましくは５〜１００重量％が本発明によるスラグからなる。特に有利には、バインダー成分は、セメント、特にポルトランドセメントをさらに含み、ここで、バインダー成分は、好ましくは、スラグ５〜９９重量％およびセメント１〜９５重量％を含む。特に、これまではセメント、特にポルトランドセメントおよび／またはマイクロシリカおよび／またはメタカオリンが使用されてきたバインダー組成物中で、これらのバインダーを、本発明によるスラグで完全にまたは少なくとも部分的に置き換えることができる。
【００６１】
更なる実施形態では、本発明は、セメント状組成物中での、乾燥質量を基準として０．１〜９９重量％、特に１〜５０重量％の量の本発明によるスラグの使用を提供する。セメント状組成物は、特に、コンクリートまたはセメントであり得る。
【００６２】
さらに好ましい実施形態では、本発明は、バインダー組成物中での、本発明による方法によって得られたスラグの使用を提供し、ここで、バインダー成分は、少なくとも１種のアルカリ活性化アルミノシリケートバインダーをさらに含む。好ましくは、バインダー成分は、スラグ５〜９９重量％およびアルカリ活性化アルミノシリケートバインダー１〜９５重量％を含む。アルカリ活性化アルミノシリケートバインダーとは、少なくとも２つの成分の反応によって形成されるセメント様物質を意味する。第１の成分は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有する反応性固体成分、例えば、フライアッシュまたはメタカオリンである。第２の成分は、アルカリ活性化剤、例えば、ナトリウム水ガラスまたは水酸化ナトリウムである。水の存在下で、両成分の接触によって、耐水性であるアルミノシリケート含有の非晶質〜部分結晶性ネットワークが形成されることで硬化が生じる。アルカリ活性化可能なアルミノシリケートバインダーとして本発明のために考慮される物質の概要が、参考文献である「アルカリ活性化セメントおよびコンクリート（Ａｌｋａｌｉ−Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅｓ）」，Ｃａｉｊｕｎ  Ｓｈｉ，Ｐａｖｅｌ  Ｖ．Ｋｒｉｖｅｎｋｏ，Ｄｅｌｌａ  Ｒｏｙ，（２００６）の第３０頁〜第６３頁および第２７７頁〜第２９７頁に記載されている。
【００６３】
バインダー組成物は、好ましくは乾燥モルタルである。広範囲にいたる合理化と製品品質の向上を継続的に追求することにより、建築分野での非常に多岐に亘った用途のためのモルタルが、今日では実際に、建築現場自体で出発材料からもはや調合されていない。この作業は、現在、主として建築産業の工場によって引き継がれており、すぐに使用できる混合物は、いわゆるドライブレンドモルタルとして利用可能である。同時に、建築現場で水の添加および混合のみによって加工可能にされる完成した混合物は、ＤＩＮ  １８５５７に従って、プレミックスモルタル、特にドライブレンドモルタルと呼ばれる。このようなモルタルシステムは、非常に多岐に亘った建築物理的作業を満たすことができる。意図された作業に応じて、本発明によるスラグのほかにセメントおよび／または石灰および／または硫酸カルシウムを含有することができるバインダーに、更なる添加剤または混和剤が、ドライブレンドモルタルを特定の用途に合わせるために添加される。このような添加剤は、例えば、収縮低減剤、膨張剤、促進剤、遅延剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、ＡＥ剤、腐食防止剤であり得る。
【００６４】
本発明によるドライブレンドモルタルは、特に、石造モルタル、下塗り用モルタル、断熱複合システム用モルタル、改装プラスター、目地モルタル、タイル接着剤、薄層モルタル、スクリードモルタル、グラウトモルタル、圧入モルタル、下塗り用サーフェーサー、修復モルタルまたはライニングモルタル（例えば飲料水用管）であってよい。さらに、本発明によるスラグは、コンクリート中で使用することもできる。更なる用途として、本発明によるスラグをコンクリート敷石用の外装コンクリート(Vorsatzbeton)に使用することが挙げられる。
【００６５】
特に、本発明によるスラグは、バインダー組成物中で使用された場合、製造された構成材の硬化後の耐エージング性の改善を生み、この場合、特に、耐硫酸塩性、凍結／融解抵抗性、耐塩化物性および構成材表面上のエフロレッセンスの減少が挙げられる。
【００６６】
以下の実施例は、本発明の利点を明確に示す。
【００６７】
実施例
一般的な実験手順
粒状化スラグ砂（Ｈｕｅｔｔｅｎｓａｎｄ  Ｓａｌｚｇｉｔｔｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）１２ｋｇを、ドラムボールミル中で１１０分間、３５００ｃｍ２／ｇの比表面積（ブレーン法に従う）に粉砕する。
【００６８】
比表面積３５００ｃｍ２／ｇおよび脱イオン水１４２１ｇを有する粉砕スラグ砂７００ｇ（これには、粉砕スラグ砂を基準として本発明による粉砕助剤０．１重量％が場合により添加される）から懸濁液を製造する。この懸濁液を、多孔板（Ｄｒａｉｓ  Ｐｅａｒｌ  Ｍｉｌｌ）を有する撹拌ボールミルの撹拌容器に移し、ミルを循環させながら２５８０ｒｐｍで運転する。粉砕室の容積は０．９４リットルである。直径０．８ｍｍの酸化ジルコニウム製のボールを粉砕媒体として使用する。粉砕室の粉砕媒体による充填率は７５％であり、ここで、スラグ対粉砕媒体の重量比は０．０６６：１であり、粉砕時間は、約２時間である。湿式粉砕によって、スラグ１トン当たり換算すると７５０ｋＷｈの粉砕エネルギーが導入される。
【００６９】
引き続き、粉砕媒体を、篩分によって懸濁液から分離する。スラグ砂を懸濁液から分離するために、懸濁液を吸引ボトルによりガラス繊維フィルター（Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維フィルターＧＦ／Ｆ）に通して濾過し、フィルターケーキをイソプロパノールで層状に覆う。
【００７０】
引き続き、材料を４０℃の窒素流中で乾燥させる。
【００７１】
得られた乾燥生成物を２５０μｍの篩に通し、市販のＣＥＭ  Ｉ  ４２．５Ｎ（Ｓｃｈｗｅｎｋ  Ｚｅｍｅｎｔ  ＫＧ、メルゲルシュテッテン生産工場）と５０：５０の重量比で混ぜる。
【００７２】
使用例
強度試験用のモルタルの製造は、モルタルのスランプフローを約２０ｃｍにするために可塑剤を追加導入してＥＮ  １９６−１に従って行う。純粋なＣＥＭ  Ｉ  ４２．５Ｒ（Ｓｃｈｗｅｎｋ  Ｚｅｍｅｎｔ  ＫＧ、メルゲルシュテッテン生産工場）からなるかまたはこのセメントとスラグ砂との混合物からなるバインダー４５０ｇに、水２２５ｇをミキサー中でＥＮ  １９６−１に従って混合し（ｗ／ｃ＝０．５）、ＥＮ  １９６−１に規定された時間の後に、１３５０ｇのＣＥＮ標準砂、ＥＮ  １９６−１を添加し（ｃ／ｓ＝０．３３）、ＥＮ１９６−１に規定された混合方式に従って混ぜる。引き続き、ポリカルボキシレートエーテル可塑剤（Ｍａｓｔｅｒ  ＡＣＥ  ４３０、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧｍｂＨの商品名）を添加することにより、ＥＮ  １９６−１に従ったスランプフローを約２０ｃｍに設定する。
【００７３】
圧縮強度試験は、ＥＮ  １９６−１に準拠して行った。
【００７４】
【表１】
2019515868.tif 000006
スラグ砂のｄ５０値の測定は、レーザー回折（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００）により行った。＊水性懸濁液中
【００７５】
Ｖ１（比較）：バインダーとしてＣＥＭ  Ｉ  ４２．５Ｎ（Ｓｃｈｗｅｎｋ  Ｚｅｍｅｎｔ  ＫＧ、メルゲルシュテッテン生産工場）のみを使用する。
【００７６】
Ｖ２（比較）：比表面積が３５００ｃｍ２／ｇのスラグ砂（Ｈｕｅｔｔｅｎｓａｎｄ  Ｓａｌｚｇｉｔｔｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）をバインダーとして使用する。
【００７７】
Ｖ３（比較）：粉砕助剤を使用せずに、一般的な実験手順に従って製造したバインダーを使用する。
【００７８】
Ｖ４（本発明による）：粉砕助剤として、粉砕スラグ砂を基準として０．１重量％のケイ酸カルシウム水和物に基づく硬化促進剤（Ｍａｓｔｅｒ  ＸＳＥＥＤ１００、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧｍｂＨの商品名）を使用して、一般的な実験手順に従って製造したバインダーを使用する。
【００７９】
Ｖ５（本発明による）：粉砕助剤として、粉砕スラグ砂を基準として０．１重量％のリン酸化重縮合生成物（ＭａｓｔｅｒＥａｓｅ  ３０００、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧｍｂＨの商品名）を使用して、一般的な実験手順に従って製造したバインダーを使用する。
【００８０】
Ｖ６（比較）：脱イオン水の代わりに溶媒としてイソプロパノール１４２１ｇを使用し、かつ粉砕助剤を使用しないで、一般的な実験手順に従って製造したバインダーを使用する。
【００８１】
Ｖ７（比較）：脱イオン水の代わりに溶媒としてヘキサノール１４２１ｇを使用し、かつ粉砕助剤を使用しないで、一般的な実験手順に従って製造したバインダーを使用する。
【国際調査報告】
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