(57)【要約】  酸性ペンダント基を含む重合体と、１つ以上の反応性オレフィン化合物と、光酸発生剤とを共に含む各種の組成物は、自己画像形成ネガ型膜を形成する。前記重合体の例としては、酸性ペンダント基を有するノルボルネン型繰り返し単位を含む重合体及び共重合体、開環無水マレイン酸重合体、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシスチレン重合体などが挙げられる。前記組成物から形成された膜は、他の用途のなかでも特に、マイクロ電子デバイス及び光電子デバイスに有用な、自己画像形成性を有する、低誘電率で、熱的に安定な層を提供する。
2019521374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（Ｉ）のペンダント酸性基を有する重合体
【化１】
2019521374.tif 000047
（ここで、Ａは、単量体繰り返し単位であり、Ｙは、ペンダント酸性基であって、フェノール性水酸基、カルボン酸基、及びスルホン酸基より選択される基である。）、
ｂ）式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＩＩ）の化合物、及び式（ＩＶ）の化合物からなる群より選択される１つ以上の化合物
Ｍ−Ｂ−（Ｘ）ｚ−Ｂ１−Ｍ１      （ＩＩ）
Ｈ４−ａ−Ｃ（Ｂ−Ｍ）ａ          （ＩＩＩ）
Ｄ−Ｍ                          （ＩＶ）
［式中、
ｚは、１〜５の整数であり、
ａは、１〜３の整数であり、
Ｍ及びＭ１は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換の（Ｃ２−Ｃ８）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルケニル、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケニル、及び（Ｃ７−Ｃ１２）トリシクロアルケニルからなる群より選択され（ここで、前記置換基は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルケニル、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルケニル、及び（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケニルより選択される。）、
Ｂ及びＢ１は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、結合であるか、又は（ＣＺ２）ｂ、（ＣＺ２Ｏ）ｂ、（ＣＺ２Ｓ）ｂ、（ＣＨ２）ｂ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｃ−（ＣＨ２）ｂ、（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ、（ＣＨ２）ｂ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｂ、及び（ＣＨ２）ｂ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｂからなる群より選択される２価基であり（ここで、各ｂは、独立に０〜１２の整数であり、ｃは、１〜６の整数であり、Ｚは、独立にＨ又はＦであり、Ｃ６Ｑ１０は、Ｑで置換された２価のシクロへキシレンであり、Ｃ６Ｑ４は、Ｑで置換された２価のフェニレンである。ここで、Ｑは、独立にＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、及びＯＣＨ３から選択される。）、
Ｘは、結合であるか、又はＯ、Ｓ、ＮＲ１、ＳｉＲ２Ｒ３、−（ＣＺ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ６Ｑ４−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｑ４−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｑ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される基であり（ここで、Ｚ及びｂは、前記の定義と同じであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、メチル、エチル、又は直鎖もしくは分枝の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル基であり、すなわち、Ｏ、ＮＲ１及び／又はＳ原子は、互いに直接連結されていない。）、
Ｄは、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチル又はエチル、直鎖もしくは分枝の（Ｃ３−Ｃ２５）ヒドロカルビル、直鎖もしくは分枝のフルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ３−Ｃ２５）ヒドロカルビル基、及び置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）環式又は多環式ヒドロカルビル基からなる群より選択される。］、及び
ｃ）光酸発生剤、
を含む、ネガ型光画像形成組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）の前記重合体は、
ａ）式（Ｉａ）の繰り返し単位を含む重合体
【化２】
2019521374.tif 000048
ｂ）式（ＩＢ）の単量体に由来する式（Ｉｂ）の繰り返し単位を含む重合体
【化３】
2019521374.tif 000049
［式中、
【化４】
2019521374.tif 000050
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｖ−ＣＯ２Ｒ４ａ、−（ＣＨ２）ｖ−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−ＯＣ（Ｏ）−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａｒ−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｖ−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−ＮＨＣ（Ｏ）−Ａｒ−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｖ−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−Ａｒ−ＯＨ、及び−ＣＨ−（Ａｒ−ＯＨ）２より選択される（ここで、各ｖは、独立に０〜４の整数であり、Ｒ４ａは、水素、又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ａｒは、置換又は非置換のフェニル又はナフチルであり、置換基が存在する場合、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、及びフルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシより選択される。）。］；及び
ｃ）式（ＩＣ）の単量体に由来する式（Ｉｃ）の１種以上の単量体繰り返し単位と、式（ＩＤ）の無水マレイン酸単量体に由来する式（Ｉｄ１）及び（Ｉｄ２）の無水マレイン酸型繰り返し単位とを含む重合体 
【化５】
2019521374.tif 000051
（式中、
【化６】
2019521374.tif 000052
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｇは、０〜２の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチルあるいはエチル、直鎖もしくは分枝の置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ２５）ヘテロヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）環式ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ２５）多環式ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）環式ヘテロヒドロカルビル基、及び置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ２５）多環式ヘテロヒドロカルビル基からなる群より選択される。）
【化７】
2019521374.tif 000053
（式中、
【化８】
2019521374.tif 000054
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
Ｒ９は、水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチルあるいはエチル、直鎖もしくは分枝の（Ｃ３−Ｃ９）ヒドロカビル、直鎖もしくは分枝のフルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ３−Ｃ９）ヒドロカルビル基、及び置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）環式又は多環式ヒドロカルビル基からなる群より選択され、
Ｒ１０及びＲ１１は、同一であるか又は異なり、水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチルあるいはエチル、及び直鎖もしくは分枝の（Ｃ３−Ｃ９）ヒドロカビルより選択される。）；
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（ＩＩ）の前記化合物は、
ａ）式（ＩＩａ）の化合物
【化９】
2019521374.tif 000055
［ここで、
Ｋは、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、及びＳより選択され、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１、ＳｉＲ２Ｒ３、−（ＣＺ２）ｂ−（ここで、Ｚ及びｂは、前記の定義と同じである。）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であり（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、請求項１の定義と同じである。）、
ｂは、１〜６の整数である。］；
ｂ）式（ＩＩｂ）の化合物
【化１０】
2019521374.tif 000056
［ここで、
Ｋは、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、及びＳより選択され、
Ｘは、ＳｉＲ２Ｒ３、−（ＣＺ２）ｂ−（ここで、Ｚは水素である。）、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であり（ここで、Ｒ２及びＲ３は、請求項１の定義と同じである。）
ｂは、１〜６の整数である。］；
ｃ）式（ＩＩｃ）の化合物
【化１１】
2019521374.tif 000057
（ここで、
ｂは、１〜６の整数であり、
Ｋは、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、及びＳより選択される。）；及び
ｄ）式（ＩＩｄ）の化合物
【化１２】
2019521374.tif 000058
（ここで、ｂは、１〜６の整数である。）；
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
式（ＩＩ）の前記化合物は、
【化１３−１】
2019521374.tif 000059
【化１３−２】
2019521374.tif 000060
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）の前記化合物は、
【化１４】
2019521374.tif 000061
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
式（ＩＶ）の前記化合物は、
【化１５】
2019521374.tif 000062
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記光酸発生剤は、
【化１６−１】
2019521374.tif 000063
【化１６−２】
2019521374.tif 000064
及びこれらの任意の組合せにおける混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記重合体は、
ポリヒドロキシスチレン；
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）プロピオン酸（ＮＢＥｔＣＯＯＨ）、及びトリオキサノナンノルボルネン（ＮＢＴＯＮ）由来の三元重合体；
ブタノールで開環されている、無水マレイン酸及びノルボルネン由来の共重合体；及び
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、及びビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール（ＮＢＭｅＯＨ）由来の共重合体；
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の前記化合物は、
５，５’−（オキシビス（メチレン））ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）；
５，５’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）；
ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メタン；
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルアセテート；及び
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記光酸発生剤は、
トリス（４−（（４−アセチルフェニル）チオ）フェニル）スルホニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；
（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；
トリス（４−（（４−アセチルフェニル）チオ）フェニル）スルホニウムトリス（（トリフルオロメチル）スルホニル）メタニド；
（４−エチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；及び
ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド；
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）ペンダント酸性基を有する重合体であり、
ｉ）式（Ｉａ）の重合体
【化１７】
2019521374.tif 000065
ｉｉ）式（ＩＢ）の単量体に由来する、式（Ｉｂ）の繰り返し単位を含む重合体
【化１８】
2019521374.tif 000066
［式中、
【化１９】
2019521374.tif 000067
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｖ−ＣＯ２Ｒ４ａ、−（ＣＨ２）ｖ−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−ＯＣ（Ｏ）−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａｒ−ＯＨ、及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｖ−Ａｒ−ＯＨより選択される（ここで、各ｖは、独立に０〜４の整数であり、Ｒ４ａは、水素、又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ａｒは、置換又は非置換のフェニル又はナフチルであり、置換基が存在する場合、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、及びフルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシより選択される。）。］；及び
ｉｉｉ）式（ＩＣ）の単量体に由来する、式（Ｉｃ）の１種以上の単量体繰り返し単位と、式（ＩＤ）の無水マレイン酸単量体に由来する、式（Ｉｄ１）及び（Ｉｄ２）の無水マレイン酸型の繰り返し単位とを含む重合体
【化２０】
2019521374.tif 000068
（式中、
【化２１】
2019521374.tif 000069
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｇは、０であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化されたメチル、エチル、及び直鎖又は分枝の置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）ヒドロカルビル基からなる群より選択される。）
【化２２】
2019521374.tif 000070
（式中、
【化２３】
2019521374.tif 000071
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
Ｒ９は、水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチルあるいはエチル、直鎖又は分枝（Ｃ３−Ｃ９）ヒドロカルビル、及び直鎖又は分枝のフルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ３−Ｃ９）ヒドロカルビル基からなる群より選択され、
Ｒ１０及びＲ１１は、同一であるか又は異なり、水素、メチル、及びエチルより選択される。）；
からなる群より選択される重合体、
ｂ）５，５’−（オキシビス（メチレン））ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）；
５，５’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）；
ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メタン；
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルアセテート；及び
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
からなる群より選択される化合物、及び
ｃ）トリス（４−（（４−アセチルフェニル）チオ）フェニル）スルホニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；
（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；
トリス（４−（（４−アセチルフェニル）チオ）フェニル）スルホニウムトリス（（トリフルオロメチル）スルホニル）メタニド；
（４−エチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；及び
ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド；
からなる群より選択される光酸発生剤、
を含む、ネガ型光画像形成組成物。
【請求項１２】
１種以上の溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、及びこれらの任意の組合せにおける混合物からなる群より選択される１種以上の溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
フェノール樹脂、レベリング剤、抗酸化剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤、及び硬化促進剤からなる群より選択される１つ以上の化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
積層された半導体素子を含み、前記積層は請求項１に記載の組成物からなる、半導体デバイス。
【請求項１６】
再配線層（ＲＤＬ）構造を含む半導体デバイスであって、前記ＲＤＬ構造は請求項１に記載の組成物をさらに含む、半導体デバイス。
【請求項１７】
チップスタック構造を含み、前記チップスタック構造は、請求項１に記載の組成物をさらに含む、半導体デバイス。
【請求項１８】
相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサーダム構造を含み、前記構造は請求項１に記載の組成物をさらに含む、半導体デバイス。
【請求項１９】
請求項１に記載の組成物を含む、膜。
【請求項２０】
再配線層（ＲＤＬ）構造、チップスタック構造、又はＣＭＯＳイメージセンサーダム構造のうちの１つ以上を含むマイクロ電子デバイス又は光電子デバイスであって、前記構造は請求項１に記載の組成物をさらに含む、電子デバイス。
【請求項２１】
マイクロ電子デバイス又は光電子デバイスを製造するための膜を形成する方法であって、
請求項１に記載の組成物を適切な基板に塗布して膜を形成することと、
マスクを用いて適切な光線で露光することにより前記膜をパターニングすることと、
露光後に前記膜を現像して光パターンを形成することと、
適切な温度に加熱することにより前記膜を硬化させることと
を含む、膜の形成方法。
【請求項２２】
前記塗布がスピンコートにより行われる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記現像が溶剤現像剤により行われる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記現像剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記基板が、前記硬化の前に、まず１３０℃〜１６０℃の温度で２０分〜６０分間ハードベークされる、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互引用
【０００２】
本願は、２０１６年６月１４日に出願された米国仮出願第６２／３４９，９４８号に基づく利益を主張し、この出願の全体は参照により本明細書に組み込まれている。
【０００３】
ペンダント酸性基を含む種々の重合体及び自己画像形成（ｓｅｌｆ−ｉｍａｇｅａｂｌｅ）膜の形成に有用な組成物が開示されている。そのような組成物は、カルボン酸ペンダント基、フェノール性ペンダント基、開環無水マレイン酸繰り返し単位、スルホン酸ペンダント基、スルホンアミドペンダント基、及びポリヒドロキシスチレン重合体などの酸性ペンダント基類を含むノルボルネン型繰り返し単位を有する重合体を含む。前記組成物は、さらに、１つ以上の反応性オレフィン化合物と、光酸発生剤とを含む。このような重合体組成物で形成された膜は、光画像形成が可能であり、ｌｏｗ−ｋであり、熱安定性に優れたマイクロ電子及び光電子デバイス用の層を提供する。
【背景技術】
【０００４】
マイクロ電子デバイスが小型の形状で製造されるにつれ、小型の形状の厳格な要求条件を満たすことができる優れた材料の需要が高くなっている。特に、メモリ及び論理集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、その他の無線周波数（ＲＦ）及びマイクロ波装置に用いられる各種のマイクロ電子パッケージの製造において、サブミクロンデバイスの構造形状が一般的なものとして位置付けられている。例えば、無線周波数集積回路（ＲＦＩＣ）、マイクロマシン集積回路（ＭＭＩＣ）、スイッチ、カプラ、位相シフタ、弾性表面波（ＳＡＷ）フィルタ、ＳＡＷデュプレクサなどのデバイスは、最近ではサブミクロン寸法で製造されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような小型の形状では、容量性カップリングにより隣接した信号線の間や信号線とデバイスの特定要素（例えば画素電極など）との間で発生するクロストークを低減又は除去するために低誘電率の誘電体が必要となる。マイクロ電子デバイスには様々な低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料を利用可能であるが、光電子デバイスに適用する場合、当該材料は、可視光線スペクトルで広く透過性を有していなければならず、光電子デバイスの他の素子と相容れないような高温処理（３００℃以上）を必要とせず、また安価で大規模な光電子デバイスの製造を実現しなければならない。
【０００６】
一般に、このような製造方法では、感光性を有する特定の重合体を使用することにより、前述の電子又は光電子の用途に適した様々な組成物を形成することができる。例えば、米国特許第８，７４８，０７４号及び米国特許第８，７５３，７９０号を参照されたく、その関連部分は本願明細書に引用されているが、ペンダントフェノール基を有するノルボルネン型繰り返し単位が特定のマイクロ電子分野の用途（一般にはポジ型光画像形成組成物）に有用であるが、ネガ型光画像形成には適していないことが開示されている。
【０００７】
したがって、本発明は、ネガ型光画像形成組成物として適した一連の組成物を提供することを目的とする。
本発明の他の目的及び特許請求の範囲は、以下の詳細な説明で明確になるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、光酸発生剤の存在下、適切な活性光線（ａｃｔｉｎｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）による画像露光によって、ペンダント酸性基を有する種々の重合体がオレフィン化合物と反応して不溶性付加体（例えば、架橋物）を生成し、その結果、活性光線による画像露光後に適切な現像媒を使用することにより、ネガ型画像を形成可能であることが見出された。このように形成された画像は、上記に挙げた各種の電子及び光電子デバイスの製造に適したサブミクロンサイズである。
【０００９】
したがって、本発明は、ネガ型光画像形成組成物であって、
ａ）式（Ｉ）のペンダント酸性基を有する重合体
【化１】
2019521374.tif 000003
（ここで、Ａは、単量体繰り返し単位であり、Ｙは、ペンダント酸性基であって、フェノール性水酸基、カルボン酸基、及びスルホン酸基より選択される基である。）、
ｂ）式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＩＩ）の化合物、及び式（ＩＶ）の化合物からなる群より選択される１つ以上の化合物
Ｍ−Ｂ−（Ｘ）ｚ−Ｂ１−Ｍ１      （ＩＩ）
Ｈ４−ａ−Ｃ（Ｂ−Ｍ）ａ          （ＩＩＩ）
Ｄ−Ｍ                          （ＩＶ）
［式中、
ｚは、１〜５の整数であり、
ａは、１〜３の整数であり、
Ｍ及びＭ１は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換の（Ｃ２−Ｃ８）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルケニル、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケニル、及び（Ｃ７−Ｃ１２）トリシクロアルケニルからなる群より選択され（ここで、前記置換基は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルケニル、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルケニル、及び（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケニルより選択される。）、
Ｂ及びＢ１は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、結合であるか、又は（ＣＺ２）ｂ、（ＣＺ２Ｏ）ｂ、（ＣＺ２Ｓ）ｂ、（ＯＣＺ２）ｂ、（ＳＣＺ２）ｂ、（ＣＨ２）ｂ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｃ−（ＣＨ２）ｂ、（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ、（ＣＨ２）ｂ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｂ、及び（ＣＨ２）ｂ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｂからなる群より選択される２価基であり（ここで、各ｂは、独立に０〜１２の整数であり、ｃは、１〜６の整数であり、Ｚは、独立にＨ又はＦであり、Ｃ６Ｑ１０は、Ｑで置換された２価のシクロへキシレンであり、Ｃ６Ｑ４は、Ｑで置換された２価のフェニレンである。ここで、Ｑは、独立にＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、及びＯＣＨ３から選択される。）、
Ｘは、結合であるか、又はＯ、Ｓ、ＮＲ１、ＳｉＲ２Ｒ３、−（ＣＺ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ６Ｑ４−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｑ４−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｑ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される基であり（ここで、Ｚ及びｂは、前記の定義と同じであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、メチル、エチル、又は直鎖もしくは分枝の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル基であり、すなわち、Ｏ、ＮＲ１及び／又はＳ原子は、互いに直接連結されていない。）、
Ｄは、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチル又はエチル、直鎖もしくは分枝の（Ｃ３−Ｃ２５）ヒドロカルビル、直鎖もしくは分枝のフルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ３−Ｃ２５）ヒドロカルビル基、及び置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）環式もしくは多環式ヒドロカルビル基からなる群より選択される。］、及び
ｃ）光酸発生剤、
を含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
以下、本発明による実施形態を、下記の添付図面及び／又は画像を参照して説明する。図面が提供される場合、それはデバイスを簡略化した一部を示すものであって、例示のみを目的とするものである。
【図１】本発明の組成物の実施形態から得られたラインアンドスペース（ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｐａｃｅ）パターンのネガ型リソグラフィ画像の光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明の別の組成物の実施形態から得られたラインアンドスペースパターンのネガ型リソグラフィ画像の光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明のさらに別の組成物の実施形態から得られたラインアンドスペースパターンのネガ型リソグラフィ画像の光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明のさらに別の組成物の実施形態から得られたラインアンドスペースパターンのネガ型リソグラフィ画像の光学顕微鏡写真である。
【図５】本発明のさらに別の組成物の実施形態から得られたラインアンドスペースパターンのネガ型リソグラフィ画像の光学顕微鏡写真である。
【図６】本発明のさらに別の組成物の実施形態から得られたラインアンドスペースパターンのネガ型リソグラフィ画像の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態は、種々の組成物に関するものであり、その組成物は、本明細書に記載されるような酸性ペンダント基を有する式（Ｉ）の繰り返し単位を少なくとも１つ含む重合体と、少なくとも１つの本明細書に記載されるような式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の反応性オレフィン化合物と、さらに少なくとも１つの光酸発生剤を含むが、これらに限定されない。前記組成物は、自己画像形成膜を形成可能であり、マイクロ電子及び光電子デバイスの製造に用いられる層として有用である。すなわち、活性光線で画像露光を行った後、前記層（又は、膜）を現像してパターン層（又は、パターン膜）を形成することができる。前記パターンは、それを通じて層（又は、膜）を露光させた画像を反映する。このようにして、前記マイクロ電子及び／又は光電子デバイスの一部であるか、又は一部となる構造を設けることができる。
【００１２】
本明細書で用いられる用語は下記のような意味を有する。
【００１３】
本明細書において、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、明確に１つの指示対象を限定していない限り、指示対象が複数である場合を含む。
【００１４】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる成分の量、反応条件などを表す全ての数字、数値及び／又は式は、当該数値を得るために行った測定における様々な不確定要素を反映しているので、別途の記載がない限り、全て「約（ａｂｏｕｔ）」という用語で修飾されていると理解されるべきである。
【００１５】
本明細書に数値範囲が開示されている場合、上記範囲は連続しており、当該範囲の最大値と最小値、及び上記最大値と最小値との間の全ての値を含む。さらに、上記範囲が整数を示す場合、範囲の最大値と最小値間の全ての整数が含まれる。さらには、特徴又は特性を説明するために複数の範囲が提示されている場合、上記複数の範囲を組み合わせることも可能である。すなわち、別途の記載がない限り、本明細書で開示される全ての範囲は、当該範囲に含まれる全ての下位範囲を包含すると理解される。例えば「１〜１０」という範囲を提示した場合、当該範囲は最小値１と最大値１０間の全ての下位範囲を含むとみなすべきである。１〜１０の下位範囲の例には、１〜６．１、３．５〜７．８、５．５〜１０などが含まれるが、これらに限定されない。
【００１６】
本明細書において、記号
【化２】
2019521374.tif 000004
は、示された基の構造と、適切な他の繰り返し単位もしくは他の原子、分子、基、部分とが結合する位置を示す。
【００１７】
本明細書において、「ヒドロカルビル」は、炭素原子及び水素原子を含有する基のラジカルを示し、非制限的な例としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニルなどが挙げられる。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。「パーハロカルビル」という用語は、全ての水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル基を示す。前記ヘテロ原子の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」という表現は、メチル基及びエチル基、並びに直鎖又は分枝のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、その他の各種の同族体（ｈｏｍｏｌｏｇ）基を含む。特にアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどである。「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシ」、「（Ｃ１−Ｃ１５）チオアルキル」「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルアミノ」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）ジアルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」「モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルボニル」「ジフェニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェノキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００１９】
本明細書において、「シクロアルキル」という表現には、公知の環式ラジカルを全て含む。「シクロアルキル」の代表例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２０】
本明細書において、「（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル」という表現は、エテニル基、及び直鎖もしくは分枝のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基を含む。同様に、「（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル」という表現は、エチニル基及びプロピニル基、並びに直鎖又は分枝のブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基を含む。
【００２１】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ１５）パーフルオロアルキル」という表現は、前記アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものを意味する。具体例としては、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、直鎖又は分枝のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。「（Ｃ１−Ｃ１５）パーフルオロアルコキシ」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２２】
本明細書において、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」という表現は、置換もしくは非置換のフェニル又はナフチルを示す。置換フェニル又は置換ナフチルの具体例としては、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどが挙げられる。また、「置換フェニル」又は「置換ナフチル」は、本明細書で定義しているか、又は当該分野で公知のもののなかで可能な置換基を全て含む。「（Ｃ６−Ｃ１０）アリールスルホニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２３】
本明細書において、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」という表現は、本明細書で定義する（Ｃ６−Ｃ１０）アリールが、本明細書で定義する（Ｃ１−Ｃ４）アルキルにさらに結合されていることを意味する。代表例としては、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどが挙げられる。
【００２４】
「ハロゲン」、又は「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモ及びヨードを意味する。
【００２５】
広義には、「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という用語は、有機化合物の許容可能な置換基を全て含むと解釈される。本明細書に開示されているいくつかの特定の実施形態において、「置換」という用語は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）チオアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｎ（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２からなる群より独立に選択される１つ以上の置換基で置換されることを意味する。とはいえ、これらの実施形態において、当業者に公知の適切な他の置換基を用いることもできる。
【００２６】
本明細書中の文章、スキーム（ｓｃｈｅｍｅ）、実施例、表において、原子価（ｖａｌｅｎｃｅ）が満たされていない任意の原子は、当該原子価を満たす適切な数字の水素原子を有しているとみなす。
【００２７】
本明細書において、「重合体組成物」又は「共重合体組成物」という用語は、同義的に用いられ、少なくとも１つの合成重合体又は共重合体と、それらの重合体の合成に関わった開始剤、溶媒、又はその他の要素の残存物とを含むことを意味する（前記残存物が当該重合体に共有結合的（ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ）に組み込まれてはいないものとして理解される場合）。「重合体」又は「重合体組成物」の一部とみなされる前記残存物及びその他の要素は、通常、重合体と混合又は混在して、容器間、又は溶媒もしくは分散媒の間で移動する際にも前記重合体とともに残る傾向がある。重合体組成物はまた、重合体合成後に添加されて前記組成物に特定の特性を付与するか、又は改善する物質を含むこともできる。前記物質の例には、溶媒、抗酸化剤、光開始剤、感光剤、その他の物質が含まれる。これらについては下記でさらに詳しく説明する。
【００２８】
「由来（ｄｅｒｉｖｅｄ）」という用語は、重合体の繰り返し単位が重合（形成）されたものであることを意味し、例えば、式（Ｉ）による多環ノルボルネン型単量体の場合、結果的に得られる重合体は、下記のように、ノルボルネン型単量体の２，３連鎖（ｅｎｃｈａｉｎｍｅｎｔ）である。
【化３】
2019521374.tif 000005
【００２９】
「低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）」という用語は、一般に熱形成二酸化ケイ素の誘電率（３．９）より低い誘電率を意味し、「低誘電率材料」という表現を用いる場合、５未満の誘電率を有する材料を意味すると理解される。
【００３０】
「感光性」という用語は、本発明の実施形態による重合体組成物のような材料又は材料組成物の特徴を示し、パターン層又はパターン構造の内部及びそれ自体に形成される特徴を示す。すなわち、「感光性層」は、上述したパターン層又はパターン構造の形成に、感光性層上に形成されたその他材料の層、例えばフォトレジスト層を要しない。すなわち、上記特徴を有する重合体組成物をパターン形成スキームに採択してパターン膜／層又はパターン構造を形成することができる。また、上記スキームは、感光性材料又は感光性層の「画像露光（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）」を含む。画像露光とは、層の選択部位を活性光線に露光させ、選択されていない部位は活性光線の露光から保護することを意味する。
【００３１】
「感光性触媒形成物質（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｔｈａｔ  ｐｈｏｔｏｎｉｃａｌｌｙ  ｆｏｒｍｓ  ａ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」という用語は、「活性光線」に露光されることにより、分解、崩壊、又はその他の方式により自らの分子組成を変えて、重合体の架橋反応を開始可能な化合物を形成する物質を示す。ここで「活性光線」という用語の意味には、上述した変化を分子組成に生じさせ得る全ての放射線が含まれる。例えば、放射線発生源に関わらず全ての波長の紫外線及び可視光線がこれに当該し、適切なＸ線又は電子ビーム源から発生した放射線も含まれる。「感光性触媒形成」に適切な物質の非制限的な例としては、光酸発生剤が挙げられ、これについては下記においてさらに詳しく説明する。一般に「感光性触媒形成物質」は、適切な温度に加熱することによっても触媒を形成するということが留意される。露光は、ネガ型画像の現像後に行うことが望ましい場合があり、適切な放射線で全面露光（ｂｌａｎｋｅｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）することで現像後の画像が固定される。
【００３２】
組成物に関連して用いられる「硬化（ｃｕｒｅ／ｃｕｒｉｎｇ）」という用語（例えば「硬化組成物（ｃｕｒｅｄ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」）は、該組成物に含まれる架橋性成分の少なくとも一部が少なくとも部分的に架橋することを意味する。本発明のいくつかの実施形態では、このような架橋は、重合体膜が現像剤に溶解しないようにするのに十分である。他の実施形態では、重合体膜は、汎用の溶媒に対して不溶である。当業者であれば、架橋の存在及び程度（架橋密度）を各種の方法、例えば、動的粘弾性測定（ＤＭＴＡ）により決定可能であることを理解できる。この方法により、コーティング、又は重合体の遊離膜（ｆｒｅｅ  ｆｉｌｍ）のガラス転移温度及び架橋密度を決定する。硬化物のこのような物理的特性は、架橋ネットワークの構造に関連する。架橋密度値が高いほど、コーティング、又は膜における架橋度は高くなる。
【００３３】
したがって、本発明は、ネガ型光画像形成組成物であって、
ａ）式（Ｉ）のペンダント酸性基を有する重合体
【化４】
2019521374.tif 000006
（ここで、Ａは、単量体繰り返し単位であり、Ｙは、ペンダント酸性基であって、フェノール性水酸基、カルボン酸基、及びスルホン酸基より選択される基である。）、
ｂ）式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＩＩ）の化合物、及び式（ＩＶ）の化合物からなる群より選択される１つ以上の化合物
Ｍ−Ｂ−（Ｘ）ｚ−Ｂ１−Ｍ１      （ＩＩ）
Ｈ４−ａ−Ｃ（Ｂ−Ｍ）ａ          （ＩＩＩ）
Ｄ−Ｍ                          （ＩＶ）
［式中、
ｚは１〜５の整数であり、
ａは１〜３の整数であり、
Ｍ及びＭ１は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換の（Ｃ２−Ｃ８）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルケニル、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケニル、及び（Ｃ７−Ｃ１２）トリシクロアルケニルからなる群より選択され（ここで、前記置換基は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルケニル、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルケニル、及び（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルケニルより選択される。）、
Ｂ及びＢ１は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、結合であるか、又は（ＣＺ２）ｂ、（ＣＺ２Ｏ）ｂ、（ＣＺ２Ｓ）ｂ、（ＣＨ２）ｂ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｃ−（ＣＨ２）ｂ、（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ、（ＣＨ２）ｂ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｂ、及び（ＣＨ２）ｂ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｂからなる群より選択される２価基であり（ここで、各ｂは、独立に０〜１２の整数であり、ｃは、１〜６の整数であり、Ｚは、独立にＨ又はＦであり、Ｃ６Ｑ１０は、Ｑで置換された２価のシクロへキシレン、Ｃ６Ｑ４は、Ｑで置換された２価のフェニレンである。ここで、Ｑは、独立にＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、及びＯＣＨ３から選択される。）、
Ｘは、結合であるか、又はＯ、Ｓ、ＮＲ１、ＳｉＲ２Ｒ３、−（ＣＺ２）ｂ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ６Ｑ４−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｑ４−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｑ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される基であり（ここで、Ｚ及びｂは、前記の定義と同じであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、メチル、エチル、又は直鎖もしくは分枝の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル基であり、すなわち、Ｏ、ＮＲ１及び／又はＳ原子は、互いに直接連結されていない。）、
Ｄは、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチル又はエチル、直鎖もしくは分枝の（Ｃ３−Ｃ２５）ヒドロカルビル、直鎖もしくは分枝のフルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ３−Ｃ２５）ヒドロカルビル基、及び置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）環式、もしくは多環式ヒドロカルビル基からなる群より選択される。］、及び
ｃ）光酸発生剤、
を含む組成物を提供する。
【００３４】
本発明による組成物を製するために、式（Ｉ）のペンダント酸性基を有する重合体のいずれも、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物のうちの１つ以上とともに使用することができることに留意すべきである。スキームＩに示すとおり、光酸発生剤の存在下で適切な活性光線に露光されると、酸性基は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物中に含まれる１つ以上のオレフィン性官能基と反応して、付加化合物が生成すると考えられる。スキームＩでは、このような付加反応について、式（ＩＩ）の代表的な化合物（ここで、Ｍ及びＭ１はいずれもＣ３−アルケニル基である。）を用いて説明しており、反応の結果、付加化合物Ａが生成すると考えられる。したがって、このような付加反応をもたらすペンダント酸性基を含有する重合体であればいずれも、本発明において使用することができる
【化５】
2019521374.tif 000007
【００３５】
ただし、式（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物の範囲内の任意の単官能反応性オレフィン化合物を用いても、本発明では同等の効果があることを理解すべきである。例えば、ａが１である式（ＩＩＩ）の化合物、又は式（ＩＶ）のいずれかの化合物は、オレフィン結合を１つのみ有することとなる。このような場合、スキームＩＩに示すとおり、式（Ｉ）の重合体と、前述の式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物（ここで、ＭはＣ３−アルケニルである。）との反応では、適切な活性光線に露光されると、Ｃ、又はＣ１のような付加生成物を生成する。
【化６】
2019521374.tif 000008
【００３６】
有利には、これらの条件下において出発重合体は水性塩基可溶性であり、活性光線露光後に得られる付加生成物は塩基不溶性である。すなわち、露光後のネガ型画像は、塩基に不溶である。したがって、本発明の組成物は、下記においてさらに説明するとおり、一般的に使用される水性塩基現像剤のいずれかを用いて、容易に現像することができる。同時に、本発明の組成物は、当該技術分野において一般的に使用されているように、キャリア溶媒としても現像溶媒としても機能する任意の有機溶媒とともに使用することもできる。
【００３７】
一般に、ｐＫａが約１０以下である酸性ペンダント基を有する重合体であれば、本発明の組成物を形成するのに適していると考えられる。いくつかの実施形態において、酸性ペンダント基のｐＫａは約１〜１０の範囲であり、いくつかの他のいくつかの実施形態においてペンダント酸性基のｐＫａは約３〜８である。前記酸性ペンダント基の例としては、置換又は非置換のフェノール性ペンダント基、カルボン酸ペンダント基、硫酸ペンダント基、スルホアミドペンダント基などを挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン、ＣＮ、ハロゲン化又はパーハロゲン化アルキル基などの電子求引性基で置換された置換フェノール性ペンダント基は、非置換フェノール性ペンダント基に比べて強い酸性を有する。一方、アルキル基、又はアルコキシ基のような電子供与性置換基は、ペンダントフェノール性基の酸性を減少させる。したがって、１０未満のｐＫａを有する適切な置換フェノール性ペンダント基を含有する重合体は、本発明の組成物の形成に適している。
概して、式（Ｉ）の重合体は、ペンダント基としてフェノール性基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、スルファミン酸基、スルホンアミド基を含有する、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリノルボルネンの単重合体及び共重合体として周知の重合体の全てと、開環無水マレイン酸基の繰り返し単位を有する重合体を含む概念であるが、これらに限定されない。
【００３８】
同様に、式（Ｉ）の重合体と反応する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）のいずれのオレフィン化合物も、本発明の組成物の形成に使用することができる。一般に、本発明の組成物は、１５０℃以上を超える温度で使用される各種の電子用途に適している。したがって、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物は、このような高温での操作に耐えなければならない。下記でさらに詳しく説明するが、より好適には、本発明の組成物は、まず適切な基板に塗布された後、一般に約８０〜１５０℃の範囲の温度で塗布後ベーク（ｐｏｓｔ−ａｐｐｌｙ  ｂａｋｉｎｇ）して、溶媒を除去する。したがって、本発明の組成物中に存在する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物は、上記条件下で蒸発しないことが非常に望ましい。すなわち、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物の蒸気圧は、本発明の組成物の形成に使用される溶媒の蒸気圧よりも、一般に低いことが望ましい。
【００３９】
有利なことに、使用されるいくつかの溶媒よりも低い蒸気圧を有する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物が、本発明の組成物により適しているということが見出された。下記でさらに詳しく説明するが、典型的に本発明で使用される溶媒に関は、室温で０．５ｍｍＨｇ程度の低い蒸気圧を有していてもよい。例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は、２０℃で３．７ｍｍＨｇの蒸気圧を有し、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）は、２０℃で１．５ｍｍＨｇの蒸気圧を有する。したがって、組成物を基板に塗布した後、かつ活性光線に露光される前の、溶媒を除去する必要のある工程で、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物まで除去しないように、本発明で使用される溶媒の蒸気圧より低い蒸気圧を有するような、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物を使用することが、有利である。したがって、いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物の蒸気圧は、室温、例えば２０〜２５℃の温度範囲で、５ｍｍＨｇ未満である。他のいくつかの実施形態では、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物の蒸気圧が、室温、例えば２０〜２５℃の温度範囲で、１ｍｍＨｇ未満である。さらに注意すべきことに、例えば、２５℃で３９ｍｍＨｇの蒸気圧を有するノルボルネンや、２５℃で２５ｍｍＨｇの蒸気圧を有するノルボルナジエンのようなオレフィン単量体は、１つ以上の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物の代わりに、反応性オレフィン単量体として使用されるのには、適していない。
【００４０】
上述したように、本発明の重合体組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含有する。本明細書で前述し、また後述する所望の結果をもたらすような、当業者に公知のＰＡＧであれば、種類に関わらず本発明の組成物に用いることができる。概して、本発明に使用することのできるＰＡＧは、適切な光線に露光されたときに、遊離酸（ｆｒｅｅ  ａｃｉｄ）を放出するような、イオン性又は非イオン性化合物である。
【００４１】
本発明の組成物に使用できる式（Ｉ）の重合体の非制限的な例としては、
ａ）式（Ｉａ）の繰り返し単位を含む重合体
【化７】
2019521374.tif 000009
ｂ）式（ＩＢ）の単量体に由来する、式（Ｉｂ）の繰り返し単位を含む重合体
【化８】
2019521374.tif 000010
［式中、
【化９】
2019521374.tif 000011
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｖ−ＣＯ２Ｒ４ａ、−（ＣＨ２）ｖ−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−ＯＣ（Ｏ）−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａｒ−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｖ−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−ＮＨＣ（Ｏ）−Ａｒ−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｖ−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−Ａｒ−ＯＨ、及び−ＣＨ−（Ａｒ−ＯＨ）２より選択される（ここで、各ｖは、独立に０〜４の整数であり、Ｒ４ａは、水素、又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ａｒは、置換又は非置換のフェニル又はナフチルであり、置換基が存在する場合、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、及びフルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシより選択される。）］；及び
ｃ）式（ＩＣ）の単量体に由来する、式（Ｉｃ）の１種以上の単量体繰り返し単位と、式（ＩＤ）の無水マレイン酸単量体に由来する式（Ｉｄ１）及び（Ｉｄ２）の無水マレイン酸繰り返し単位を含む重合体
【化１０】
2019521374.tif 000012
（式中、
【化１１】
2019521374.tif 000013
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｇは、０〜２の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチルあるいはエチル、直鎖もしくは分枝の置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ２５）ヘテロヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）環式ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ２５）多環式ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）環式ヘテロヒドロカルビル基、及び置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ２５）多環式ヘテロヒドロカルビル基からなる群より選択される。）
【化１２】
2019521374.tif 000014
（式中、
【化１３】
2019521374.tif 000015
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
Ｒ９は、水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチルあるいはエチル、直鎖もしくは分枝の（Ｃ３−Ｃ９）ヒドロカビル、直鎖もしくは分枝のフルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ３−Ｃ９）ヒドロカルビル基、及び置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）環式又は多環式ヒドロカルビル基からなる群より選択され、
Ｒ１０及びＲ１１は、同一であるか又は異なり、水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチルあるいはエチル、及び直鎖もしくは分枝の（Ｃ３−Ｃ９）ヒドロカビルより選択される。）、
からなる群より選択される重合体が挙げられる。
【００４２】
より具体的には、式（Ｉａ）の繰り返し単位を含有する第１の種類の重合体については、各種のポリ（パラ−ヒドロキシスチレン）重合体が文献公知であり、これらの重合体は、いずれも本発明の組成物に使用できる。例えば、米国特許第４，８９８，９１６号を参照されたい。これには、ポリ（パラ−アセトキシスチレン）からポリ（パラ−ヒドロキシスチレン）の単重合体を製造する工程が開示されている。式（Ｉａ）の繰り返し単位を含有する各種の共重合体は、米国特許第４，８７７，８４３号及び米国特許第４，８５７，６０１号に開示されており、関連部分が参照により本明細書に組み込まれている。
【００４３】
式（Ｉｂ）の繰り返し単位を含有する重合体については、そのようなタイプの種々の単重合体及び共重合体が文献に報告されており、そのような重合体のすべてを、本発明の組成物として使用することができる。例えば、米国特許第９，３４１，９４９号を参照されたい。これには、多種多様な、ノルボルネン重合体の含むペンダント酸性基が開示されており、関連部分が参照により本明細書に組み込まれている。ノルボルネン重合体の含む他の酸性ペンダント基も、米国特許第８，７４８，０７４号に開示されており、関連部分が参照により本明細書に組み込まれている。
【００４４】
最後に、式（Ｉｃ）の繰り返し単位と、式（Ｉｄ１）及び（Ｉｄ２）の開環無水マレイン酸の繰り返し単位とを含有する重合体は、米国特許第８，７１５，９００号に開示されており、関連部分が参照により本明細書に組み込まれている。
【００４５】
上述したように、式（ＩＩ）の化合物のいずれも、本発明の組成物に使用することができる。したがって、いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、式（ＩＩ）の化合物を含み、その化合物は、
ａ）式（ＩＩａ）の化合物
【化１４】
2019521374.tif 000016
［ここで、
Ｋは、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、及びＳより選択され、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１、ＳｉＲ２Ｒ３、−（ＣＺ２）ｂ−（ここで、Ｚ及びｂは、前記の定義と同じである。）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であり（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、請求項１の定義と同じである。）、
ｂは、１〜６の整数である。］；
ｂ）式（ＩＩｂ）の化合物
【化１５】
2019521374.tif 000017
［ここで、
Ｋは、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、及びＳより選択され、
Ｘは、ＳｉＲ２Ｒ３、−（ＣＺ２）ｂ−（ここで、Ｚは水素である。）、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であり（ここで、Ｒ２及びＲ３は、請求項１の定義と同じである。）、
ｂは、１〜６の整数である。］；
ｃ）式（ＩＩｃ）の化合物
【化１６】
2019521374.tif 000018
（ここで、
ｂは、１〜６の整数であり、
Ｋは、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、及びＳより選択される。）；
ｄ）式（ＩＩｄ）の化合物
【化１７】
2019521374.tif 000019
（ここで、ｂは、１〜６の整数である。）；
ｅ）式（ＩＩｅ）の化合物
【化１８】
2019521374.tif 000020
（ここで、ｂは、１〜６の整数である。）；
ｆ）式（ＩＩｆ）の化合物
【化１９】
2019521374.tif 000021
（ここで、ｂは、０〜５の整数である。）；
ｇ）式（ＩＩｇ）の化合物
【化２０】
2019521374.tif 000022
（ここで、ｂは、０〜５の整数である。）；
ｈ）式（ＩＩｈ）の化合物
【化２１】
2019521374.tif 000023
（ここで、ｂは、０〜５の整数である。）；
ｉ）式（ＩＩｉ）の化合物
【化２２】
2019521374.tif 000024
（ここで、ｂは、０〜５の整数である。）；及び
ｊ）式（ＩＩｊ）の化合物
【化２３】
2019521374.tif 000025
（ここで、ｂは、０〜５の整数であり、ｄは、独立に単一結合、又は二重結合であり、Ｘは上記の定義と同じである。）；
からなる群より選択される。
【００４６】
式（ＩＩ）の化合物は、例えば、
【化２４−１】
2019521374.tif 000026
【化２４−２】
2019521374.tif 000027
【化２４−３】
2019521374.tif 000028
【化２４−４】
2019521374.tif 000029
【化２４−５】
2019521374.tif 000030
からなる群より選択されてもよいが、これらに限定されない。
【００４７】
式（ＩＩＩ）の化合物は、例えば、
【化２５−１】
2019521374.tif 000031
【化２５−２】
2019521374.tif 000032
からなる群より選択されてもよいが、これらに限定されない。
【００４８】
式（ＩＶ）の化合物は、例えば、
【化２６】
2019521374.tif 000033
からなる群より選択されてもよいが、これらに限定されない。
【００４９】
本発明の組成物に使用されるのに適したその他の各種反応性オレフィン化合物には、次のものが含まれる。
【化２７】
2019521374.tif 000034
【００５０】
上述したように、本発明の組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。ＰＡＧの例としては、（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）（Ｒｈｏｄｉａ社より市販されている、商品名  ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ（商標）  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４）；（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート（ＭＮＤＳ−ＴＰＦＰＢ）（東洋インキ製造株式会社より市販されている、商品名  ＴＡＧ３８２）；トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ）；トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＴＢＰＳ−ＨＦＰ）；トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−Ｔｆ）；トリアジン（ＴＡＺ−１０１）；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ−１０３）；トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＰＳ−Ｎ１）；ジ−（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルヨードニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＴＢＰＩ−Ｎ１）；カリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより市販されている）；ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（ＤＴＢＰＩ−Ｃ１）；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロスチベート、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロスチベート（ＤＴＢＰＩ−Ｔｆ）、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート；ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート；及びビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート、及びこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００５１】
いくつかの実施形態において、本発明の組成物に使用されるＰＡＧは、
【化２８−１】
2019521374.tif 000035
【化２８−２】
2019521374.tif 000036
からなる群より選択される。
【００５２】
上記のように、前記で挙げたＰＡＧの１つ以上を組み合わせて、混合物として使用してもよい。
【００５３】
上記重合体は、本発明の組成物に使用することができる。重合体の例としては、
ポリヒドロキシスチレン；
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）プロピオン酸（ＮＢＥｔＣＯＯＨ）、及びトリオキサノナンノルボルネン（ＮＢＴＯＮ）に由来する三元重合体；
ブタノールで開環されている無水マレイン酸及びノルボルネンに由来する共重合体；
ｎ−オクタノールで開環されている無水マレイン酸及びノルボルネンに由来する共重合体；及び
ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）及びビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール（ＮＢＭｅＯＨ）に由来する共重合体；
からなる群より選択されてもよいが、これらに限定されない。
【００５４】
いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、
５，５’−（オキシビス（メチレン））ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）；
５，５’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）；
ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メタン；
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルアセテート；及び
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
からなる群より選択される、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物の１つ以上を含む。
【００５５】
いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、
トリス（４−（（４−アセチルフェニル）チオ）フェニル）スルホニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；
（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；
トリス（４−（（４−アセチルフェニル）チオ）フェニル）スルホニウムトリス（（トリフルオロメチル）スルホニル）メタニド；
（４−エチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；及び
ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド；
からなる群より選択される、光酸発生剤を含む。
【００５６】
本発明のさらなる様態において、ネガ型光画像形成組成物であって、
ａ）ペンダント酸性基を有する重合体であり、
ｉ）式（Ｉａ）の重合体
【化２９】
2019521374.tif 000037
ｉｉ）式（ＩＢ）の単量体に由来する、式（Ｉｂ）の繰り返し単位を含む重合体
【化３０】
2019521374.tif 000038
［式中、
【化３１】
2019521374.tif 000039
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｖ−ＣＯ２Ｒ４ａ、−（ＣＨ２）ｖ−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−ＯＣ（Ｏ）−Ａｒ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｖ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａｒ−ＯＨ、及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｖ−Ａｒ−ＯＨより選択される（ここで、各ｖは、独立に０〜４の整数であり、Ｒ４ａは、水素、又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ａｒは、置換又は非置換のフェニル又はナフチルであり、置換基が存在する場合、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、及びフルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシより選択される。）。］；及び
ｉｉｉ）式（ＩＣ）の単量体に由来する、式（Ｉｃ）の１種以上の単量体繰り返し単位と、式（ＩＤ）の無水マレイン酸単量体に由来する、式（Ｉｄ１）及び（Ｉｄ２）の無水マレイン酸型の繰り返し単位とを含む重合体
【化３２】
2019521374.tif 000040
（式中、
【化３３】
2019521374.tif 000041
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｇは、０であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化されたメチル、エチル、及び直鎖又は分枝の置換あるいは非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）ヒドロカルビル基からなる群より選択される。）
【化３４】
2019521374.tif 000042
（式中、
【化３５】
2019521374.tif 000043
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
Ｒ９は、水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチルあるいはエチル、直鎖又は分枝の（Ｃ３−Ｃ９）ヒドロカルビル、及び直鎖又は分枝フルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ３−Ｃ９）ヒドロカルビル基からなる群より選択され、
Ｒ１０及びＲ１１は、同一であるか又は異なり、水素、メチル、エチルより選択される。）；
からなる群より選択される重合体、
ｂ）５，５’−（オキシビス（メチレン））ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）；
５，５’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）；
ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メタン；
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルアセテート；及び
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
からなる群より選択される化合物、及び
ｃ）トリス（４−（（４−アセチルフェニル）チオ）フェニル）スルホニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；
（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；
トリス（４−（（４−アセチルフェニル）チオ）フェニル）スルホニウムトリス（（トリフルオロメチル）スルホニル）メタニド；
（４−エチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；及び
ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド；
からなる群より選択される光酸発生剤、
を含む、組成物が提供される。
【００５７】
本発明の組成物は、通常、溶液として得られる。したがって、式（Ｉ）の重合体、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物、並びに１つ以上のＰＡＧは、通常は１種以上の溶媒に溶解している。これらの全ての成分を溶解して、均一な溶液を形成するような溶媒であれば、いずれも使用することができる。本発明の組成物に使用することができる溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、及びこれらの任意の組合せの混合物からなる群より選択される溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
本発明の組成物に使用される式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物は、本明細書に記載された望ましい結果をもたらすような、任意の量を用いることができる。通常、前記量は、本明細書に記載のとおり、重量基準で、重合体（樹脂）１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で１〜５０ｐｐｈｒの範囲とすることができる。他のいくつかの実施形態において、前記量は５〜３０ｐｐｈｒの範囲とすることができ、また他のいくつかの実施形態においては、前記量は、１０〜２０ｐｐｈｒの範囲とすることができる。
【００５９】
同様に、本発明の組成物に使用されるＰＡＧは、本明細書に記載された所望の結果をもたらすような、任意の量を用いることができる。通常、前記量は、本明細書に記載のとおり、重量基準で、重合体（樹脂）１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で０．１〜５部ｐｐｈｒの範囲とすることができる。他のいくつかの実施形態において、前記量は０．５〜３ｐｐｈｒの範囲とすることができ、また他のいくつかの実施形態においては、前記量は、１〜２ｐｐｈｒの範囲とすることができる。
【００６０】
本発明の組成物は、接着促進剤、抗酸化剤、架橋剤、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤）、又は硬化剤あるいは硬化促進剤などとして機能する、１つ以上の化合物をさらに含む。他の適切な添加剤には、フェノール樹脂、レベリング剤、難燃剤、及び可塑剤も含まれる。これらの化合物のうちの任意の１つを単独で、あるいはそれらの任意の組合せの混合物として使用することができることに、再度留意されたい。やはり、本発明の組成物に使用する１つ以上の前述の化合物は、所望の結果をもたらすために、任意の量を用いることができる。通常、前記量は、重量基準で、重合体（樹脂）１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で０．１〜２０ｐｐｈｒの範囲とすることができることが、見出された。他のいくつかの実施形態においては、前記量は、１〜１０ｐｐｈｒの範囲である。
【００６１】
本発明による組成物の実施形態では、まず、該組成物を所望の基板に塗布して膜を形成する。上記基板は、電気、電子又は光電子デバイスに用いられるか用いることができる基板であればいずれも使用可能であり、例えば、半導体基板、セラミックス基板、ガラス基板などが含まれる。前述の用途に関しては、適切な任意の塗布方法が適用可能であり、例えば、スピンコート、スプレー、ドクターブレード、メニスカスコート、インクジェットコート、スロットコートがある。
【００６２】
次に、塗布された基板を、例えば７０〜１３０℃の温度で１〜３０分間加熱して、残留キャスティング（流延）溶媒の除去を促進する。ただし、他の適切な温度及び時間を用いることもできる。加熱後、一般に適切な波長の活性光線を使用して膜は画像露光される。波長は、一般的に、本発明の組成物に使用される光活性化合物、及び／又は光増感剤の種類に基づいて選択される。とはいえ、概してこれらの適切な波長は、１９３〜７００ｎｍである。「画像露光」という用語は、膜の露光部分及び非露光部分から得られる画像を提供するためにマスキング部材を通じて露光することを意味するものと理解される。
【００６３】
本発明による組成物の実施形態から形成された膜の画像露光後に、現像工程が行われる。本発明のネガ型組成物に対し、前記現像工程は、膜の非露光部位のみを除去して該膜にマスキング層のネガ画像を残す。いくつかの実施形態では、前記の現像工程の前に、露光後ベーク工程が行われてもよい。
【００６４】
現像工程では、一般に、水性又は有機溶媒現像剤が使用される。適切な水性現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアのような無機アルカリ類の溶液、さらに０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、エチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アルカリ類の水性溶液が含まれる。有機アルカリ類がもいいられる場合、一般に、有機アルカリに対して適切な溶解度を提供するために、一般的に水と完全混和性である有機溶媒が用いられる。ＴＭＡＨの水性溶液は、半導体産業において周知の現像溶液である。その他の好適な溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート（ＤＩＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、酢酸ブチルのような有機溶媒、及びこれらの混合物を含む。
【００６５】
したがって、本発明のいくつかの配合の実施形態では、画像露光後に結果として得られた画像が水性塩基溶液で現像される自己画像形成膜を提供する。他の実施形態では、結果として得られた画像が有機溶媒で現像される。現像剤の種類に関係なく、画像が現像された後、基板を洗浄して過剰の現像溶液を除去する。典型的な洗浄剤としては、水又は適切なアルコール類、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
上記洗浄の後、基板は乾燥され、画像形成された膜が最終的に硬化される。すなわち、画像が固定される。残余層が画像露光されなかった場合、一般に膜の残余部位の反応により画像固定が完遂される。上記反応は、通常、残余物質に加熱及び／又は非画像露光あるいは全面露光（ｂｌａｎｋｅｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）を実施することにより開始される架橋反応である。上記の露光及び加熱は、画像形成膜の用途により、別々に実施されてもよく、一度に実施されてもよい。全面露光は、画像露光で使用されるのと同一のエネルギー源を使用して行われるのが一般的である。ただし、エネルギー源の種類において特に制限はない。加熱は、一般に望ましい温度で実施し、例えば、４０分〜１時間以上の時間で、１１０℃を超える温度で加熱する。したがって、いくつかの実施形態では、前記加熱は、１６５℃で３〜６時間行ってもよく、１７０℃で４〜６時間行ってもよく，あるいは１７５℃で４〜６時間行ってもよく、その他の温度及び時間で行ってもよい。残余層が画像露光された場合、一般に、加熱ステップで画像を固着し、当該加熱ステップを適切に調整することにより、露光によって開始された反応を完了させることになる。一方、上記の追加全面露光及び加熱を採択してもよい。ただし、最終の硬化工程も、形成されるデバイスの種類により選択することになるので、残余層が接着層又は接着構造として用いられる場合、画像の最終固着が最終の硬化でない可能性もある。
【００６７】
本発明の組成物の実施形態を利用して、優れた耐熱性、適切な吸水率、高い透明性、そして低い誘電率を有することを特徴とする層を形成することにより、デバイスが製造される。加えて、このような層は、一般的に、硬化後において有利な弾性係数（典型的には０．１ｋｇ／ｍｍ２〜２００ｋｇ／ｍｍ２）を有する。
【００６８】
上記のように、本発明による感光性組成物の実施形態に対する例示的な適用は、プリント配線板をはじめとする様々な半導体デバイス用の、ダイアタッチ接着剤、ウエハボンディング接着剤、絶縁膜（層間誘電体層）、保護膜（パッシベーション層）、機械的緩衝膜（ストレス緩和層）、又は平坦化膜を含む。このような実施形態の特定の適用は、単一又は多層の半導体デバイスを形成するためのダイアタッチ接着剤、半導体デバイス上に形成される誘電体膜、パッシベーション膜上に形成される緩衝コート膜、半導体デバイス上に形成された回路上に形成される層間絶縁膜を含む。
【００６９】
したがって、本発明のいくつかの実施形態は、代替材料と比較して、１つ以上の機械的特性（例えば、エイジング後の低応力保持破断点伸び）に優れ、少なくとも同等の薬品耐性を有する組成物を提供する。加えて、そのような実施形態は、一般に、優れた電気絶縁性と基板接着性などを提供する。したがって、本発明による実施形態が適用された半導体デバイス、デバイスパッケージ及びディスプレイデバイスが提供される。
【００７０】
より具体的には、本発明の組成物を用いて、例えばチップスタックにおいて半導体チップを互いに接着させるための接着層を形成することができる。例えば、上記用途に用いられる結合層は、本発明の接着組成物の硬化物で構成される。接着層は、通常、単層構造であるにもかかわらず、基板に対して十分な接着性を示さなくてはならず、また硬化工程により発生する顕著な応力があってはならない。したがって、チップを積層体として含む膜が必要以上に厚い層となることを回避することができる。本発明によって形成される積層体は、熱膨張差などによって誘発された層間での応力集中を信頼性よく緩和することができると予想される。その結果、高さが低く、信頼性の高い半導体デバイスを得ることができる。すなわち、アスペクト比が低く、厚さの薄いデバイスを得ることができるようになる。このような半導体デバイスは、例えば、内容積が非常に小さく、モバイルデバイスなどの携帯機器として使用される電子装置において、特に有利である。
【００７１】
通常、現像したパターン層が好ましい温度でハードベークされることで、下流工程の条件下で分解し、及び／又はガスを発生し得る含有成分が除去される。例えば、本発明で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）は、特定の高温条件下で分解してガスを発生し得る。したがって、下流工程においてガスの発生を防止するため、現像後に、適切な温度でハードベークすることで、露光パターン層に残留するＰＡＧが除去される必要がある。ハードベークは、現像されたパターン層を、１１０℃を超える任意の温度、典型的には１２０〜１７０℃の温度範囲で、約２０分間から数時間の間、加熱することで実施することができる。
【００７２】
次に、ハードベークされた表面を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）することで、基板（例えば、ウエハ）の現像領域に残った微少な汚染やスカムが除去される。任意のＲＩＥ法をこの目的のために使用することができる。その後、エッチングした層を灰化（ａｓｈ）して、別の基板と熱圧着するための表面を準備し、複数のチップスタックを形成する。
【００７３】
本発明の組成物を使用することにより、超高解像度の画像を形成できることが明らかとなった。画像の解像度は、１〜１００μｍの範囲であり得る。他のいくつかの実施形態において、画像の解像度は、３〜３０μｍの範囲であり得る。さらに他のいくつかの実施形態において、画像の解像度は、約５〜１５μｍの範囲であり得る。
【００７４】
さらに、以上に記載の本発明のいくつかの実施形態において、本発明による電子デバイス及び／又は半導体デバイスは、積層半導体素子を含み、上記積層体は、本発明による組成物から構成される。
【００７５】
本発明のいくつかの実施形態は、再配線層（ＲＤＬ）構造を含む半導体デバイスであって、ＲＤＬ構造は、本発明による組成物をさらに含む。
【００７６】
さらに、以上に記載の本発明のいくつかの実施形態は、チップスタック構造を含む半導体デバイスであって、チップスタック構造は、本発明による組成物をさらに含む。
【００７７】
以上に記載の本発明のさらに他のいくつかの実施形態において、半導体デバイスは、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサーダム構造を含む半導体デバイスであって、ダム構造は、本発明に係る感光性組成物をさらに含む。
【００７８】
さらに、以上に記載の本発明のいくつかの実施形態において、本発明に係る感光性組成物により膜が形成される。以上でさらに説明されているように、当該膜は、一般に、優れた化学的、機械的、弾性的性質を示し、電子的、光電子的、マイクロ電気機械的な用途において、優れた誘電性を活かして、多種多様な有用性を有する。
【００７９】
したがって、本発明のいくつかの実施形態において、再配線層（ＲＤＬ）構造、チップスタック構造、又はＣＭＯＳイメージセンサーダム構造のうちの１つ以上を含むマイクロ電子デバイス又は光電子デバイスであって、上記構造は本発明に係る組成物をさらに含む、マイクロ電子デバイス又は光電子デバイスが提供される。
【００８０】
さらに、本発明のいくつかの実施形態において、
本発明による組成物を適切な基板に塗布して膜を形成する工程、
マスクを用いて適切な光線で露光することにより上記膜をパターニングする工程、
露光後に上記膜を現像して光パターンを形成する工程、及び
適切な温度に加熱することにより上記膜を硬化させる工程、
を含む、マイクロ電子デバイス又は光電子デバイスを製造するための膜を形成する方法が提供される。
【００８１】
本発明の感光性組成物の基板への塗布は、本明細書に記載され、及び／又は、当業者に周知のいずれの塗布手法（スピンコート法など）によっても行うことができる。
【００８２】
さらに、本発明における上記製造方法による現像は、本明細書に記載される、ＴＭＡＨなどの水性塩基溶液、又は有機溶媒を使用するなど、周知の任意の現像手法で実施することができる。
【００８３】
本発明のいくつかの実施形態において、本発明の製造方法は、ＰＧＭＥＡやＴＭＡＨ（商品名ＣＤ−２６として市販、Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ社）のような、水性塩基現像剤を利用する。
【００８４】
さらに、本発明のいくつかの実施形態において、本発明による製造方法では、基板が、硬化工程の前に、まず、１３０℃〜１６０℃の温度で、２０分〜６０分間ハードベークされる。
【００８５】
最後に、本発明のさらに他のいくつかの実施形態において、硬化は、１７０℃から２００℃まで５℃の昇温勾配で１〜５時間行われる。
【００８６】
別の実施形態では、
本発明による感光性組成物を第１基板の表面に塗布して膜を形成する工程、
塗布した基板を７０℃〜１３０℃の温度で１分〜３０分間加熱する工程、
塗布した基板に活性光線で画像露光を施して基板上にパターン層を形成する工程、
上記パターン層を現像する工程、
上記パターン層を加熱する工程、
加熱された上記パターン層に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施して、上記基板の現像領域に存在する汚染又はスカムを除去する工程、
エッチングされた層を灰化して熱圧着用表面を準備する工程、
第２基板を準備する工程、
上記第２基板を、重合体層を含む上記第１基板の表面に接触させて熱圧着することにより、上記第１基板の表面と上記第２基板の表面とを結合する工程、及び
適切な温度に加熱して上記第１及び第２基板を硬化させる工程、
を含む、複数のチップスタックを有する半導体デバイスの製造方法を提供する。
【００８７】
下記の実施例は、本発明の特定の化合物／単量体、重合体、及び組成物の、調製方法及び利用方法を詳しく説明するものである。詳細な調製方法は、上述の一般の調製方法の範囲に属しており、また、その例示に該当する。これらの実施例は、説明のみを目的とし、本発明の範囲を限定するためのものではない。下記の実施例及び明細書全般において、単量体と触媒との比率はモル比を基準とする。
【００８８】
＜＜実施例＞＞
本明細書に用いられる下記の略語は、本発明のいくつかの実施形態に採用される化合物、機器及び／又は方法を記載するためのものである。
ＮＢＥｔＯＥｔＮＢ：５，５’−（オキシビス（エタン−２，Ｉ−ジイル））ビス（ノルボルネン）；
ＮＢＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＮＢ：ビス（５−ノルボルネン−２−イルメトキシ）メタン；
ＮＢ：ノルボルネン；
ＨＦＡＮＢ：２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール；
ＮＢＴＯＮ：５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＮＢＥｔＣＯＯＨ：３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピオン酸；
ＮＢＭｅＯＨ：５−メタノール−２−ノルボルネン；
ＴＦＳＮＢ：Ｎ−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１−トリフルオロメタンスルホンアミド；
ＤＡＮＦＡＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ＮＢＰｈＯＡｃ：５−フェニルアセテート−２−ノルボルネン；
ＤｅｃＮＢ：５−デシル−２−ノルボルネン；
ＰＨＳ：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、Ｓｉｇｍａ社より購入；
ＭＡ：無水マレイン酸；
ＲＯＭＡ：開環無水マレイン酸；
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ  ２９０：トリス（４−（（４−アセチルフェニル）チオ）フェニル）スルホニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；
ＰＡＧ：光酸発生剤；及び
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー。
【００８９】
＜重合体の例＞
本発明の組成物の形成に使用される重合体は、一般に文献既知の物質であり、周知の文献的手法により調製される。ポリ（パラ−ヒドロキシスチレン）（ＰＨＳ）は、Ｓｉｇｍａ社より購入した。代表的な重合体の例は、例示のみを目的として以下に提供される。
【００９０】
［実施例１］
（ｎ−ブタノールで開環されているＭＡ／ＮＢのＲＯＭＡ共重合体）
表題の重合体を、米国特許第８，７１５，９００号に記載された手順に従い調製した。重合体をＰＧＭＥＡ中の溶液（２０ｗｔ％溶液）として得て、組成物の実施例１１と比較例３に使用した。形成された重合体をＧＰＣで特性解析したところ、Ｍｗ＝１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【００９１】
［実施例２］
（ＨＦＡＮＢ／ＮＢＴＯＮ／ＮＢＥｔＣＯＯＨの三元重合体）
表題の重合体を、米国特許第９，３４１，９４９号に記載された手順に従い調製した。重合体をＰＧＭＥＡ中の溶液（２０ｗｔ％溶液）として得て、組成物の実施例１０と比較例２に使用した。得られた重合体をＧＰＣで特性解析したところ、Ｍｗ＝６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２であった。ＮＭＲで求めた単量体のモル比は、ＨＦＡＮＢ／ＮＢＴＯＮ／ＮＢＥｔＣＯＯＨ＝４８／４０／１２であった。
【００９２】
［実施例３］
（ＨＦＡＮＢ／ＮＢＭｅＯＨの共重合体）
ＨＦＡＮＢ（１８１０ｇ、６．６モル）、ＭｅＯＡｃＮＢ（７２８ｇ、４．４モル）、ＤＡＮＦＡＢＡ（２８．８ｇ、０．０４モル）、ギ酸（２７．５ｇ、０．６モル）、トルエン（２０００ｇ）を反応器に仕込み、添加用のＭｅＯＡｃＮＢ（２００ｇ、１．２モル）をシリンジポンプに仕込んだ。［（アセチルアセトネート）パラジウム（ＩＩ）ビス（アセトニトリル）］［テトキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］（１１．６ｇ）を、ドライボックス内で加圧シリンダーに投入した。この加圧シリンダーに無空気状態で無水酢酸エチル（１３２ｇ）を加え、Ｐｄ触媒を溶解した。反応器内の溶液を窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。次に、加熱された反応混合物に触媒溶液を移した。触媒注入後に、ＭｅＯＡｃＮＢを入れたシリンジポンプをスタートさせ、単量体を次のプログラムに従い、反応容器に添加した。
０．７３３ｇ／ｍｉｎで２８分間、０．２６２ｇ／ｍｉｎで７８分間、０．１９０ｇ／ｍｉｎで１０８分間、０．１５９ｇ／ｍｉｎで１２８分間、０．１３４ｇ／ｍｉｎで１５３分間、０．１０６ｇ／ｍｉｎで１９４分間、０．０７８ｇ／ｍｉｎで２６４分間、０．０６８ｇ／ｍｉｎで３０３分間。
プログラムの終了時にシリンジポンプ内に残っていたＭｅＯＡｃＮＢの単量体は、全量廃棄した。反応溶液を、触媒注入後から２２時間撹拌した。重合体溶液を室温まで冷却した。残留している触媒を除去し、ＭｅＯＡｃＮを脱保護して、ＭｅＯＨＮＢを得た。重合体溶液をヘプタンに入れて沈殿させ、７０℃の真空乾燥機で乾燥した。沈殿後に乾燥させた重合体（２１．５ｇ）をＰＧＭＥＡ（１００ｇ）に溶解、組成物の実施例１２で使用した。ＮＭＲで求めた単量体のモル比は、ＨＦＡＮＢ／ＮＢＭｅＯＨ＝６３／３７であり、ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝３６４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００９３】
［実施例４］
（ＮＢＥｔＯＥｔＮＢ）
ノルボルネンエタノール（ＮＢＥｔＯＨ）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び定量値９５％のナトリウムｔｅｒｔ−ペントキシド（ＮａＯ−ｔＰｅｎ）を、２０リットルのガラス反応器に、ＮＢＥｔＯＨ（１３６０ｇ、９．８５モル）、ＴＨＦ（６５９０ｇ）、ＮａＯ−ｔＰｅｎ（５４０ｇ、４．９１モル）の割合で加えた。ジャケット付き撹拌型ガラス反応器に、水冷式オーバーヘッドコンデンサと１０リットルのガラス製のオーバーヘッド受器も装着した。（３）圧力／ベントスイング（ｐｒｅｓｓｕｒｅ／ｖｅｎｔ  ｓｗｉｎｇ）を用いて、窒素で反応系から酸素を除去した。この窒素パージの手順が終了した後、反応器を窒素雰囲気下で単離し、０℃に冷却した。温度を０〜１０℃の範囲に保ちながら、塩化トルエンスルホニル（ＴｓＣｌ）（９４０ｇ、４．９３モル）を反応混合物にゆっくり添加した。その後、反応混合物を５０℃に加熱し、この温度を９２時間維持した。粗生成物を真空下で蒸留して、ＮＢＥｔＯＥｔＮＢ（ＧＣによる定量値９９．５％以上）を得た。
【００９４】
［実施例５］
（ＮＢＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＮＢ）
表題の重合体を、米国特許第８，７５３，７９０号に記載された手順に従い調製した。
【００９５】
［実施例６］
（ＮＢＰｈＯＡｃ）
表題の重合体を、米国特許第８，７５３，７９０号に記載された手順に従い調製した。
【００９６】
［実施例７］
（ＤｅｃＮＢ）
表題の重合体を、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）及び１−ドデセンから出発する類似の化合物を調製する文献的手法に従い、調製した。（例えば、Ｓａｇａｎｅら，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，３１，１７５参照。）
【００９７】
［組成物の実施例８〜１５］
固体重合体（この場合、ＰＨＳ）にＰＧＭＥＡを添加して、組成物を調製した。各実施例８〜１５における重合体とＰＧＭＥＡの使用量を表１に示した。組成物の実施例１０〜１２においては、それぞれ実施例２、１、３で得られた溶液形態の各重合体を使用した。各ＰＧＭＥＡ溶液に、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物と、ＰＡＧを添加した。その添加量も表１に示した。全ての実施例において、溶液に添加されたＰＡＧは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ  ２９０であった。その後、全ての物質が溶解するまで、組成物を撹拌した。
【００９８】
【表１】
2019521374.tif 000044
【００９９】
［比較例１〜３］
これらの比較例では、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物を重合体に添加しなかった以外は、実施例８〜１５で示した方法と実質的に同様に、組成物を調製した。比較例１〜３の各々における、重合体、ＰＡＧ、ＰＧＭＥＡの使用量を、表２に示した。
【０１００】
【表２】
2019521374.tif 000045
【０１０１】
［画像形成の実施例］（ＴＭＡＨ及び溶媒で現像）
実施例８〜１５及び比較例１〜３の組成物を、０．４５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過した。次に、各溶液をスピンコート法により、４インチの酸化シリコンウエハに塗布した。特に断りのない限り、ウエハに１００℃で２分間、塗布後ベークを施した。ＡＢＭマスクアライナー（ｍａｓｋ  ａｌｉｇｎｅｒ）を用いて、可変密度のマスクを介して、ウエハに１１３ｍＪ／ｃｍ２の露光量で画像露光を実施した。ただし、実施例１５では、露光量を２５０ｍＪ／ｃｍ２とした。その後、特に断りのない限り、ウエハに１００℃で２分間、露光後ベークを施した。表３に示したように、ウエハを、ＴＭＡＨ（ＣＤ−２６）又はＰＧＭＥＡのどちらかで現像した。全てのケースで、画像はネガ型であった。すなわち、膜を露光したとき、膜はウエハから剥がれることはなかった。最小コンタクトホールのサイズ（最小の大きさ）を顕微鏡で測定し、現像中の膜厚損失率（ＦＴ損失率）も測定した。結果を表３に示した。
【０１０２】
【表３】
2019521374.tif 000046
【０１０３】
表３に示した結果から明らかなように、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物を有さない比較例１〜３では、膜が全て現像媒に溶解したため、光パターン画像が形成されなかった。
【０１０４】
一方、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）の化合物を、本明細書に記載されているように酸性ペンダント基を有する重合体とともに使用すると、画像露光でウエハにネガ型画像を容易に形成する。この特徴は、図１〜６に明確に示されている。
【０１０５】
図１は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含有する重合体に相当するＰＨＳと式（ＩＩ）の代表化合物に相当するＮＢＥｔＯＥｔＮＢとを含む実施例８の組成物から形成された画像の、光学顕微鏡写真である。この顕微鏡写真から、ＴＭＡＨ現像後に膜厚損失の生じない、鮮明なネガ型画像が観測されることがわかる。また、図１によれば、画像の最小の大きさが、少なくとも約５ミクロンであることがわかる。
【０１０６】
図２は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含有する重合体に相当するＰＨＳと、式（ＩＩ）の他の代表化合物であるＮＢＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＮＢとを含む、実施例９の組成物から形成された高品質画像である。この場合も、現像剤にはＴＭＡＨを使用した。表３に示したように、画像解像度は５ミクロン程度である。
【０１０７】
図３は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含有する重合体に相当する実施例２の重合体と式（ＩＩ）の代表化合物であるＮＢＥｔＯＥｔＮＢｒとを含む実施例１０の組成物から形成された画像の、光学顕微鏡写真である。この顕微鏡写真から、良好なネガ型画像が観測されることがわかり、ＴＭＡＨ現像後の膜厚損失率は、約４％と非常に低かった。図３によれば、画像の最小の大きさが、少なくとも約２０ミクロンであることがわかる。
【０１０８】
図４は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含有する重合体に相当する実施例３の重合体と式（ＩＩ）の別の代表化合物であるジアリルフタレートとを含む実施例１２の組成物から形成された画像の、光学顕微鏡写真である。この顕微鏡写真から、良好なネガ型画像が観測されることがわかり、ＴＭＡＨ現像後の膜厚損失は発生していなかった。図４によれば、画像の最小の大きさが、少なくとも約１５ミクロンであることがわかる。
【０１０９】
図５は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含有する重合体に相当するＰＨＳと式（ＩＩ）の代表化合物であるＮＢＥｔＯＥｔＮＢとを含む実施例１３の組成物から形成された画像の、光学顕微鏡写真である。この顕微鏡写真から、ネガ型画像が観測されることがわかり、ＴＭＡＨ現像後の膜厚損失率は、２８％であった。図５によれば、画像の最小の大きさが少なくとも約２５ミクロンであることがわかる。
【０１１０】
最後に、図６は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含有する重合体に相当するＰＨＳと、式（ＩＶ）の別の代表化合物であるＮＢＰｈＯＡｃを含む実施例１４の組成物から形成された画像の光学顕微鏡写真である。この顕微鏡写真から、ネガ型画像が観測されることがわかり、ＴＭＡＨ現像後の膜厚損失率は、３９％であった。図６によれば、画像の最小の大きさが少なくとも約３ミクロンであるであることがわかる。
【０１１１】
以上、特定の例によって本発明を説明したが、本発明はこれらにより限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、本発明は、ここに開示された一般領域を包含するものであり、その趣旨及び範囲から逸脱することなく種々の変更形態及び実施形態を行うことが可能である。
【図１】
2019521374.tif 000072
【図２】
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【図３】
2019521374.tif 000074
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2019521374.tif 000078
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