(57)【要約】本発明は、電池リアクターと、電池リアクターのカソード側に配置されたカソードと、電池リアクターのアノード側に配置されたアノードとを含む微生物燃料電池に関する。カソードとアノードとは、外部回路を介して接続されている。さらに、電池リアクターは、アノードとカソードの間に配置され、電池リアクターをアノード側とカソード側に分割するプロトン透過膜を含む。この膜は、孔の大きさ１０ｎｍ以下（≦）及び／又は二価阻止値５０％以上（≧）の膜コアと、膜コアの少なくとも１つの側に設けられ、膜コアに永久的に結合している親水性ポリマー表面層とを備える。また、本発明は微生物燃料電池の使用方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物燃料電池であって、
−  電池リアクター、
−  電池リアクターのカソード側に配置されたカソード、
−  電池リアクターのアノード側に配置されたアノード、ここでカソードとアノードとは外部回路を介して互いに接続されており、
−  アノードとカソードとの間に配置され、かつ、電池リアクターをアノード側とカソード側とに分割するプロトン透過膜を含み、プロトン透過膜が、１０ｎｍ以下（≦）の孔の大きさ及び／又は５０％以上（≧）の二価阻止値を有する膜コアと、膜コアの少なくとも１つの側に設けられ、膜コアに永久的に結合している親水性ポリマー表面層とを備えることを特徴とする微生物燃料電池。
【請求項２】
前記膜コアが、５０％以上（≧）、より好ましくは７０％以上（≧）、さらにより好ましくは７５％以上（≧）の二価阻止値、及び／又は０．０１〜１０ｎｍの範囲内、好ましくは０．１〜１０ｎｍの範囲内の孔の大きさを有することを特徴とする請求項１に記載の微生物燃料電池。
【請求項３】
前記膜コアが、合成ポリマー；無機材料、例えばセラミック、カーボン、シリカ又は金属；又はこれらの任意の組合せから作製したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の微生物燃料電池。
【請求項４】
前記膜コアが逆浸透膜又はナノ濾過膜であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の微生物燃料電池。
【請求項５】
前記親水性ポリマー表面層が、レドックス開始剤の存在下で適切なモノマーのグラフト重合によって膜コアの表面に共有結合的に結合させたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の微生物燃料電池。
【請求項６】
前記親水性ポリマー表面層が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２のような反応性基を有するビニルモノマーから形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の微生物燃料電池。
【請求項７】
前記モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、前記膜コアがポリアミド膜、セルロースアセテート膜及びポリ（ピペラジンアミド）から選択されたものであることを特徴とする請求項５に記載の微生物燃料電池。
【請求項８】
親水性ポリマー表面層が化学吸着によって膜コアの表面に結合していることを特徴とする請求項１、２又は３のいずれか一項に記載の微生物燃料電池。
【請求項９】
前記親水性ポリマー表面層の厚さが１μｍ以下（≦）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の微生物燃料電池。
【請求項１０】
前記膜が１０〜５０°、好ましくは１５〜２５°の水接触角を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の微生物燃料電池。
【請求項１１】
前記膜が０．２〜２０Ｌ／（ｍ２×ｈ×ｂａｒ）の水透過性を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の微生物燃料電池。
【請求項１２】
有機物質を含む水性液体培地を処理するための請求項１〜１１のいずれか一項に記載の微生物燃料電池の使用方法。
【請求項１３】
水性液体培地が、パルプ及び製紙産業プロセスの流出液、石油及びガス産業プロセスの流出液、又は鉱業プロセスの流出液から選択されるか、又は液体培地が、食品又は飲料産業、都市廃水又は農業廃水に由来することを特徴とする請求項１２に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添付した特許請求の範囲の独立請求項の前文に記載した、微生物燃料電池及びその使用方法に関する。
【０００２】
微生物燃料電池（ＭＦＣ）は、エネルギー生成に対する代替手段を提供する。また、微生物燃料電池は、微生物を用いて化学エネルギーを電気エネルギーに変換する可能性をもたらす。典型的な微生物燃料電池は、外部電気回路を介して互いに接続したアノード及びカソードを有する電池リアクター（反応器）を具備する。電池リアクターのアノード側では、水性液体培地中の有機物質が微生物によって酸化される。この酸化により、二酸化炭素、電子及びプロトンが生成する。エクソエレクトロゲン（発電菌：exoelectrogens）と呼ばれるある種の微生物が、細胞呼吸で生成した電子のいくつかをアノードに放出することができる。この電子は外部回路を経由してカソードに移動し、また、プロトンは液体培地を通ってカソードに移動する。次いで、電子及びプロトンは、カソードで起こる化学反応に消費される。例えば、廃水処理においては、電子とプロトンはカソードで消費され、酸素と、例えば空気からの酸素と結合し、下記の反応に従い水を生成する。
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ
【０００３】
既存の微生物燃料電池には、カソードとアノードとの間に配置された膜を含むものがある。この膜は、カソードへカチオン及び不純物が通過するのを防止する目的で使用されている。しかしながら、この膜により、アノードからカソードへのプロトン移動の抵抗が増加してしまう場合がある.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一目的は、従来技術に存在する欠点を最小限にするか、又はさらには解消することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、電子移動の抵抗が低減された微生物燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これらの目的は独立請求項に記載した特徴事項によって達成され、また、本発明は該特徴事項によって画定される。また、本発明のいくつかの好ましい実施形態を従属請求項に提示する。また、従属請求項に列挙した特徴事項は、別に明確な記載がない限り、自由に相互に組み合わせることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】改良した膜を有する微生物燃料電池（ＭＦＣ）リアクターの発電量を、膜に改良を施していない基準微生物燃料電池（ＭＦＣ）リアクターと比較する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係る典型的な微生物燃料電池装置は、
−  電池リアクター、
−  電池リアクターのカソード側に配置されたカソード、
−  電池リアクターのアノード側に配置されたアノード、ここでカソードとアノードとは、外部回路を介して互いに接続されており、
−  アノードとカソードとの間に配置され、かつ、電池リアクターをアノード側とカソード側とに分割するプロトン透過膜を含み、プロトン透過膜が、１０ｎｍ以下（≦）の孔の大きさ及び／又は５０％以上（≧）の二価阻止値を有する膜コアと、膜コアの少なくとも１つの側に設けられ、膜コアに永久的に結合（attached）している親水性ポリマー表面層とを備えることを特徴とする微生物燃料電池である。
【０００９】
典型的には、本発明に係る微生物燃料電池は、有機物質を含む水性液体培地を処理するために使用される。
【００１０】
記載の実施形態及び利点は、必ずしも明示的に述べていないとしても、全て、適用可能であれば、本発明に係る微生物燃料電池及び微生物燃料電池の使用方法の双方に適用されるものである。
【００１１】
驚くべきことに、アノードとカソードとの間に親水性表面層を有するプロトン透過性膜を配置することにより、向上した膜性能を得ることができることが見出された。微生物燃料電池の電荷移動抵抗が、場合によっては、ほぼ９０％減少することも可能であることが観察されており、これは微生物燃料電池の効率を著しく改善する。
【００１２】
本発明に係るプロトン透過膜は、アノードとカソードとの間に配置される。この膜は、１０ｎｍ以下（≦）の孔の大きさ及び／又は５０％以上（≧）の二価阻止値（divalent rejection value）を有する膜コアを含む。二価阻止値は、アノード側からカソード側へ膜を通って拡散することができない、すべての二価イオンの百分率量として定義される。二価阻止値は、ここではＳＯ４阻止又はＣａ／Ｍｇ阻止として与えられる。膜コアは、好ましくは５０％以上（≧）、より好ましくは７０％以上（≧）、さらにより好ましくは７５％以上（≧）の二価阻止値を有する。膜コアの孔の大きさは、０．０１〜１０ｎｍの範囲、好ましくは０．１〜１０ｎｍの範囲であることができる。したがって、膜コアは、有機化合物、並びにイオンに対して、特に二価及び多価イオンに対して不透過性であることが好ましい。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、膜コアは、合成ポリマー又は無機材料、例えばセラミック、カーボン、シリカ又は金属、又はそれらの組み合わせのいずれかで製作される。例えば、膜コアは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び／又は炭化ケイ素を含む、セラミック製の膜であってもよい。あるいは、膜コアは、パラジウム又は銀を含む金属製の膜であってもよい。一般に、合成ポリマー製の膜コアは膜に対して柔軟性を与える。他方、セラミックのような無機材料で作製した膜コアは、ロバスト性を付与するものであり、過酷な環境での使用適合性を増加させる。
【００１４】
本発明の好ましい一実施形態によれば、膜コアは半透性逆浸透（ＲＯ）膜である。逆浸透膜は、合成ポリマーからなるものであってもよい。逆浸透膜は、例えば、セルロースアセテート系膜又は薄膜複合膜であってもよい。薄膜複合膜は、ポリアミド又はポリ（ピペラジンアミド）の選択層（selective layer）を含み、この層は典型的には１μｍ以下（≦）の厚さを有する。逆浸透膜は、典型的には、９５％を超える二価イオン阻止値を有することが可能である。
【００１５】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、この膜はナノ濾過膜であり、５０％以上（≧）、好ましくは７０％以上（≧）、より好ましくは７５％以上（≧）の二価イオン阻止を有する。ナノ濾過膜の孔の大きさは、０．０１〜１０ｎｍ、好ましくは０．１〜１０ｎｍの範囲にあることができる。ナノ濾過膜の選択層（selective layer）の厚さは、１μｍ以下（≦）であってもよい。ナノ濾過膜は、高分子材料又は無機材料から作製することができる。例えば、ポリアミド又はポリ（ピペラジンアミド）などの合成ポリマーを膜材料として使用することができる。あるいは、ナノ濾過膜は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニア、炭化ケイ素又はそれらの任意の組合せなどの無機材料から作製することができる。
【００１６】
合成モノマーを用いて作製した親水性ポリマー表面層を、膜コアの少なくとも１つの側（面）に配置し、永久的に結合させる。膜コアの両側に親水性ポリマー表面層を配置し結合させることも可能である。親水性ポリマー表面層を、膜コアの少なくともアノード側に配置し、永久に結合させるのが好ましい。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、親水性ポリマー表面層は、レドックス開始剤の存在下で適切な合成モノマーをグラフト重合させることによって、ポリマー膜コアの表面上に共有結合的に結合（covalently attached）させる。ポリマー膜コアの表面を、適切な化学的処理により、例えば、ホルムアルデヒドで簡単に洗浄することにより、活性化させた後、所望の単量体及びレドックス開始剤を膜コアの活性化表面と接触させ、膜コアの表面が親水性ポリマーの一体化した連続層で被覆されるまで、グラフト重合を進行させる。好ましい一実施形態によれば、使用できるモノマーは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、膜コアはポリアミド膜又はポリ（ピペラジンアミド）膜である。
【００１８】
一実施形態によれば、親水性ポリマー表面層は、アクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２などの反応性基を有するビニルモノマーから形成することができる。これらのモノマーを重合させて架橋した超親水性ヒドロゲルとし、ポリマー膜コアの表面に結合させることができる。さらに、親水性ポリマー表面層は、クリック反応によって表面ポリマー膜コアに結合させた合成親水性ポリマーを含むことができる。適切な合成ポリマーの具体例は、末端官能化させたポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及びこれらの架橋混合物である。
【００１９】
金属又はセラミック膜コアは、熱分解グラファイトコーティングを用いて被覆することができる。グラファイトの蒸着は、膜コア表面上に薄い炭素層を形成する。金属／セラミック膜コアの炭素被覆表面は、ジアゾニウム化学によって共有結合的に官能化され、上記のように、親水性ポリマーの不可逆的結合を可能にするＮＨ２基の生成が可能である。
【００２０】
このようにする代わりに、金属膜コアの表面を、化学吸着（chemisorption）の方法により共有結合官能化することが可能であり、この方法は関連する官能基の直接的な金属配位に基づく。具体例として、金属−硫黄相互作用が、チオール及びジスルフィドなどの有機硫黄基のグラフトに適している。
【００２１】
親水性ポリマー表面層の厚さは、１μｍ以下（≦）であってもよい。その親水性層の厚さは、膜コアの厚さよりも小さいことが好ましい。親水性表面層が厚すぎると、膜が不透過性になり過ぎて、微生物燃料電池の内部抵抗が増加することがある。
【００２２】
一実施形態によれば、膜の親水性表面層は１０〜５０°、好ましくは１５〜２５°の水接触角を有する。接触角の測定は、膜表面に水滴を形成することによって行う。
【００２３】
膜は、１×１０−６〜６×１０−６ｃｍ２／ｓの酸素拡散値を有することができる。
【００２４】
膜は、０．２〜２０Ｌ／（ｍ２×ｈ×ｂａｒ）の水透過性を有することができる。
【００２５】
膜は、好ましくは平坦でシート状である。
【００２６】
微生物燃料電池装置は、電池リアクターのアノード側に配置された少なくとも１つのアノードと、電池リアクターのカソード側に配置された少なくとも１つのカソードとを含む。  アノード（単数又は複数）とカソード（単数又は複数）とは、外部電気回路を介して互いに接続されている。電池のアノード側では、水性液相中の有機物質が微生物によって酸化される。この酸化により、二酸化炭素、電子及びプロトンが生成する。電子はアノード及び外部回路を介してカソードに移動し、また、プロトンは膜を介してカソードに移動する。電子とプロトンとは、カソードで酸素と反応し、必要に応じて触媒により促進され、水を生成する。アノード及び／又はカソードは基体材料を含むことができ、１つ又は異なる材料の複数の層をその上に塗布することができる。アノード及びカソードの基体材料は同じであっても異なっていてもよい。したがって、本発明の一実施形態によれば、アノード及び／又はカソードは、金属、炭素又はポリマーなどの１つ又は複数の導電性材料の混合物、及び場合によってはイオン交換材料などの適切な機能性材料との混合物を含むことができる。例えば、アノード及び／又はカソードは、高表面積の基体材料を含むことができ、この上には導電層及び任意に金属触媒を塗布することができる。また、例えば、アノードは、ブラシ、プレート、細粒、繊維材料などとして形成することができる。カソードは、好ましくは、少なくとも１種の触媒を含む。
【００２７】
本発明の好ましい一実施形態によれば、カソードとしては、特に液体培地が産業プロセス又は都市廃水処理プロセスから出る廃水である場合、空気カソードである。
【００２８】
微生物燃料電池を使用して処理される水性液体培地としては、パルプ及び製紙産業プロセス、石油及びガス産業プロセス、又は鉱業プロセスの流出液から選択することができ、あるいは、液体培地は、食品又は飲料産業、都市廃水又は農業廃水に由来する。
【実施例】
【００２９】
実験例
本発明について、いくつかの実施形態を以下の非限定的な実施例で説明する。
【００３０】
実験設備と条件の総論
膜の改良以外は同様な４基の微生物燃料電池リアクターを実験例に使用した。各リアクターは、カーボンクロスであるアノードと、アノードとカソードとの間に設けた、ポリアミド膜である膜と、触媒を有するカーボンクロスであるカソードを備えるものであった。全ての実施例において、アノード室の体積は２５ｍｌであった。アノードとカソードの両方についての電極有効面積は５０ｃｍ２であった。リアクターの形状は平板であった。
【００３１】
基準の微生物燃料電池及び改良した膜を有する微生物燃料電池に対して、異なる時間に植種（接種）を行った（inoculated）。この植種を３日間続けた。改良した膜を有する微生物燃料電池を６９日間及び１１２日間運転した。基準の微生物燃料電池は１０８日間及び７３日間運転した。すべての微生物燃料電池について、約２８℃で運転を行った。
【００３２】
微生物燃料電池には、前発酵させた醸造廃水を供給した。
【００３３】
必要に応じて、溶解性ＣＯＤの分析を、流出液については週に３回、微生物燃料電池の流入液については週に一度行った。
【００３４】
可変外部抵抗器をアノードとカソードとの間に接続した。電位を１０分間隔で測定し、データロガーで記録した。電池の電圧と外部抵抗値を使用して電力と電流を計算した。発電量（Ｗ／ｍ３）の結果は、すべて、アノード室体積との関係で表す。
【００３５】
発電に関する結果
図１で、改良した膜を有する微生物燃料電池（ＭＦＣ）リアクターの発電量を、膜に改良を施していない基準微生物燃料電池（ＭＦＣ）リアクターと比較する。図１の左軸はアノード体積当たりの発電量Ｗ／ｍ３を示し、右軸は電極面積当たりの発電量Ｗ／ｍ２を示す。
【００３６】
改良した膜を有するＭＦＣリアクターの発電量は黒丸で示され、基準ＭＦＣリアクターの発電量はバツ印で示されている。図１から分かるように、改良した膜を有するＭＦＣリアクターの発電は、基準ＭＦＣリアクターの発電よりも約＋３０％高い。改良したＭＦＣリアクターの場合、発電量の平均は約４０Ｗ／ｍ３であり、ある時点では５８Ｗ／ｍ３に達した。一方、基準ＭＦＣリアクターの場合、発電量の平均は約３０Ｗ／ｍ３である。
【００３７】
最大電力点に関する結果
最大電力点（ＭＰＰ）は、４基の微生物燃料電池リアクターすべてについて、リニアスイープ（線形掃引）ボルタンメトリー（ＬＳＶ）スキャンにより得た。ＬＳＶスキャンは、アノードを作用電極として使用し、２電極モードで操作した。また、スキャンは、各電池の開回路電圧から０ｍＶまで０．５ｍＶ／ｓの走査速度で個別に動作させた。得られた電流を記録した。これらの結果の要約を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2019504446.tif 000002
【００３９】
電荷移動抵抗に関する結果
各電池の抵抗を、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を用いて評価し、また、等価回路はＷａｒｂｕｒｇ素子を用いたＲａｎｄｌｅｓ回路に適合させた。スキャンは、２電極モードでカソードを作用電極として使用して行った。各電池に対して別々に、ＥＩＳを、おおよそＭＰＰの電圧で実施した。
【００４０】
表２は、基準ＭＦＣリアクター及び改良した膜を有するＭＦＣリアクターの電池抵抗の平均値を示す。改良した膜を有するＭＦＣリアクターの電荷移動抵抗Ｒｃｔは、基準ＭＦＣリアクターの４．４Ωと比較して、著しく低く、すなわち０．３Ωである。このことは、膜を改良することで、電子移動が著しく改善され、結果的に電池性能が改善され、すなわち、より高水準の発電がもたらされることを示している。
【００４１】
【表２】
2019504446.tif 000003
【００４２】
バイオフィルムの厚さ
１つの基準ＭＦＣリアクター及び改良した膜を有する１つのＭＦＣリアクターに対して、リアクター器具の各々の表面上で蛍光分光法を実施した。バイオフィルムの厚さを各試料の３つの異なる箇所で測定し平均を算出した。その結果を表３に示す。集電体上のＭＦＣのバイオフィルムの厚さの差に注目されたい。アノード側の親水性を増加させることで、バクテリアをより多く引き付けて最も導電性の表面上に生息させることができるものと考えられる。
【００４３】
【表３】
2019504446.tif 000004
【００４４】
本発明について、現時点で最も実用的で好適な実施形態であると思われるものについて説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではないと解釈すべきであり、また、本発明は、添付した特許請求の範囲に記載した範囲内で各種の変形例及び均等な技術解決手段を包含することを意図している。
【図１】
2019504446.tif 000005
【国際調査報告】
2019504446.tif 000006
2019504446.tif 000007
2019504446.tif 000008
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