(57)【要約】  得られる液晶配向膜の機械的強度が大きく、ラビング処理に対する耐性に優れるとともに、液晶配向性、特に、高温時における電圧保持率やイオン密度などの電気特性の点に優れ、また、高いプレチルト角を与える信頼性の大きい液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供する。  ジアミン化合物とテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、８０〜３００℃の加熱により水素に置き換わる熱脱離性基により保護されたアミノ基を有するアミック酸若しくはアミック酸エステル構造を有する化合物を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、８０〜３００℃の加熱により水素に置き換わる熱脱離性基により保護されたアミノ基を有するアミック酸若しくはアミック酸エステル構造を有する化合物と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体が、下記の式（７）で表わされる繰り返し単位を有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
2011149071.tif 000085
（式中Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。）
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体及び前記ポリイミドが、それらの合計量で液晶配向剤中０．５〜１５質量％含有され、かつ、加熱により水素に置き換わる熱脱離性基により保護されたアミノ基を有するアミック酸若しくはアミック酸エステル構造を有する化合物が、上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体の繰り返し単位１ユニットに対して、０．５〜５０モル％含有される請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記アミック酸若しくはアミック酸エステル構造を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化２】
2011149071.tif 000086
（式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚは下記式（２）で表される構造である。）
【化３】
2011149071.tif 000087
（式中、Ｚ１は単結合、又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基若しくはそれらの組み合わせであり、環構造を形成してもよい。Ｒ４は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基である。Ｄ１は熱脱離性基である。）
【請求項５】
前記熱脱離性基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記Ｘが、下記式で表される構造からなる群から選ばれるいずれかである１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化４】
2011149071.tif 000088
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる膜を配向処理した液晶配向膜。
【請求項８】
前記配向処理が、ラビング処理、又は偏光された放射線の照射処理である請求項７に記載の液晶配向膜。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項１０】
下記式（１）で表されるアミック酸若しくはアミック酸エステル構造を有する化合物。
【化５】
2011149071.tif 000089
（式中、Ｘは４価の有機基、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚは下記式（２）で表される構造である。）
【化６】
2011149071.tif 000090
（式中、Ｚ１は単結合、又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基若しくはそれらの組み合わせであり、環構造を形成してもよい。Ｒ４は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基である。Ｄ１は熱脱離性基である。）
【請求項１１】
下記式（３）で表されるビスクロロカルボニル化合物と下記式（４）で表されるモノアミン化合物とを塩基存在下に、（クロロカルボニル化合物／モノアミン）のモル比が１／２〜１／３で反応させて得られる請求項１０に記載の化合物。
【化７】
2011149071.tif 000091
（式中、Ｘ、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＤ１は上記式（１）及び（２）のものと同様の定義であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項１２】
下記式（５）で表されるテトラカルボン酸誘導体と請求項１１に記載の式（４）で表されるモノアミン化合物を縮合剤の存在下で（テトラカルボン酸誘導体／モノアミン）のモル比で１／２〜１／３で反応させて得られる請求項１０に記載の化合物。
【化８】
2011149071.tif 000092
（式中、Ｘ及びＲ５は上記式（１）及び（３）の定義と同じである。）
【請求項１３】
下記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物と請求項１１に記載の式（４）で表されるモノアミン化合物とを、（テトラカルボン酸二無水物／モノアミン）のモル比が１／２〜１／３で反応させて得られる請求項１０に記載の化合物。
【化９】
2011149071.tif 000093
（式中、Ｘは上記式（１）のものと同様の定義である。）
【請求項１４】
請求項１３に記載の式（６）で表されるテトラカルボン酸二水物と請求項１１に記載の式（４）で表されるモノアミン化合物とを、（テトラカルボン酸二無水物／モノアミン）のモル比が１／２〜１／３で反応させて、さらにエステル化剤でカルボキシル基をエステル化することで得られる請求項１０に記載の化合物。
【請求項１５】
上記Ｘが、下記式で表される構造からなる群から選ばれるいずれかである請求項１０〜１４のいずれかに記載の化合物。
【化１０】
2011149071.tif 000094
【請求項１６】
上記Ｒ１が炭素数１〜５のアルキル基である請求項１０〜１５のいずれかに記載の化合物。
【請求項１７】
下記式（１−ａ）〜（１−ｏ）のいずれかの化合物。
【化１１】
2011149071.tif 000095
【化１２】
2011149071.tif 000096
【化１３】
2011149071.tif 000097
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度が大きく、ラビング処理に対する耐性に優れるとともに、液晶配向性、特に、高温時における電圧保持率やイオン密度などの電気特性の点に優れ、また、高いプレチルト角を与える信頼性の大きい液晶配向膜を形成できる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。【０００３】
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。【０００４】
ポリイミド系の液晶配向剤においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤（特許文献１参照）、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤（特許文献２参照）などが提案されている。【０００５】
また、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物、及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤（特許文献３参照）、特定構造のテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンを有するテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン化合物から得られるポリアミド酸やそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤（特許文献４参照）が知られている。【０００６】
さらに、ポリアミド酸又はポリイミドとともに、特定構造を有するイミド基含有モノマー又はアミック酸部位含有モノマーを添加含有する液晶配向剤（特許文献５参照）、ポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体と、アミック酸化合物及びイミド化合物から選ばれる少なくとも1種類の化合物を含有する液晶配向剤（特許文献６参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３１６２００号公報
【特許文献２】特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献３】特開平８−７６１２８号公報
【特許文献４】特開平９−１３８４１４号公報
【特許文献５】特開平６−１１００６１号公報
【特許文献６】特開平９−２６９４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、近年では、さらに大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、液晶表示素子に対する要求はますます厳しくなるのに伴い、液晶表示素子の特性に密接に関係する液晶配向膜に対してもより優れた高信頼性の特性が要求され、さらなる高特性が求められるとともに、初期特性が良好なだけでなく、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持する高信頼性が求められている。【０００９】
本発明は、得られる液晶配向膜の機械的強度が大きく、ラビング処理に対する耐性に優れるとともに、液晶配向性、特に、高温時における電圧保持率やイオン密度などの電気特性の点に優れ、また、高いプレチルト角を与える信頼性の大きい液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、従来の液晶配向剤の成分である、ジアミン化合物とテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドに加えて、加熱により水素に置き換わる熱脱離性基により保護されたアミノ基を有し、かつアミック酸若しくはアミック酸エステル構造を有する化合物（以下、熱脱離性基含有化合物ともいう。）を含有せしめた液晶配向剤により上記の目的を達成し得ることを見出した。【００１１】
かかる液晶配向剤中に添加される加熱により水素に置き換わる熱脱離性基により保護されたアミノ基を有し、かつアミック酸若しくはアミック酸エステル構造を有する化合物（以下、熱脱離性基含有化合物ともいう。）は、本願出願前に文献未載の新規化合物であるが、かかる熱脱離性基含有化合物を液晶配向剤中に添加した場合、膜の機械的強度が大きく、ラビング処理に対する耐性に優れるとともに、液晶配向性、特に、高温時における電圧保持率やイオン密度などの電気特性の点に優れ、また、高いプレチルト角を与える信頼性の大きい液晶配向膜を形成できることが見出された。【００１２】
かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。
１．ジアミン化合物とテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、８０〜３００℃の加熱により水素に置き換わる熱脱離性基により保護されたアミノ基を有するアミック酸若しくはアミック酸エステル構造を有する化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤。
２．前記ポリイミド前駆体が、下記の式（７）で表わされる繰り返し単位を有する上記１に記載の液晶配向剤。【００１３】
【化１】
2011149071.tif 000002
（式中Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。）
３．前記ポリイミド前駆体及び前記ポリイミドが、それらの合計量で液晶配向剤中０．５〜１５質量％含有され、加熱により水素に置き換わる熱脱離性基により保護されたアミノ基を有するアミック酸若しくはアミック酸エステル構造を有する化合物が、上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体の繰り返し単位１ユニットに対して、０．５〜５０モル％含有される上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．前記アミック酸若しくはアミック酸エステル構造を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１４】
【化２】
2011149071.tif 000003
（式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚは下記式（２）で表される構造である。）【００１５】
【化３】
2011149071.tif 000004
（式中、Ｚ１は単結合、又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基若しくはそれらの組み合わせであり、環構造を形成してもよい。Ｒ４は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基である。Ｄ１は熱脱離性基である。）
５．前記熱脱離性基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．前記Ｘが下記式で表される構造からなる群から選ばれるいずれかである上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１６】
【化４】
2011149071.tif 000005
７．上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる膜を配向処理した液晶配向膜。
８．前記配向処理が、ラビング処理、又は偏光された放射線の照射処理である上記７に記載の液晶配向膜。
９．上記７又は８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
１０．下記式（１）で表されるアミック酸若しくはアミック酸エステル構造を有する化合物。【００１７】
【化５】
2011149071.tif 000006
（式中、Ｘは４価の有機基、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚは下記式（２）で表される構造である。）【００１８】
【化６】
2011149071.tif 000007
（式中、Ｚ１は単結合、又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基若しくはそれらの組み合わせであり、環構造を形成してもよい。Ｒ４は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基である。Ｄ１は熱脱離性基である。）
１１．下記式（３）で表されるビスクロロカルボニル化合物と下記式（４）で表されるモノアミン化合物とを塩基存在下に、（クロロカルボニル化合物／モノアミン）のモル比が１／２〜１／３で反応させて得られる上記１０に記載の化合物。【００１９】
【化７】
2011149071.tif 000008
（式中、Ｘ、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＤ１は上記式（１）及び（２）のものと同様の定義であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基である。）
１２．下記式（５）で表されるテトラカルボン酸誘導体と上記式（４）で表されるモノアミン化合物とを縮合剤の存在下に、（テトラカルボン酸誘導体／モノアミン）のモル比が１／２〜１／３で反応させて得られる上記１０に記載の化合物。【００２０】
【化８】
2011149071.tif 000009
（式中、Ｘ及びＲ５は上記式（１）及び（３）の定義と同じである。）
１３．下記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記式（４）で表されるモノアミン化合物を（テトラカルボン酸二無水物／モノアミン）のモル比が１／２〜１／３で反応させて得られる上記１０に記載の化合物。【００２１】
【化９】
2011149071.tif 000010
（式中、Ｘは上記式（１）のものと同様の定義である。）
１４．上記式（６）で表されるテトラカルボン酸二水物と上記式（４）で表されるモノアミン化合物とを（テトラカルボン酸二無水物／モノアミン）のモル比が１／２〜１／３で反応させて、さらにエステル化剤でカルボキシル基をエステル化することで得られる上記１０に記載の化合物。
１５．上記Ｘが、下記式で表される構造からなる群から選ばれるいずれかである上記１０〜１４のいずれかに記載の化合物。【００２２】
【化１０】
2011149071.tif 000011
１６．上記Ｒ１が炭素数１〜５のアルキル基である上記１０〜１５のいずれかに記載の化合物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、得られる液晶配向膜の機械的強度が大きく、ラビング処理に対する耐性に優れるとともに、液晶配向性、特に、高温時における電圧保持率やイオン密度などの電気特性の点に優れ、また、高いプレチルト角を与える信頼性の大きい液晶配向膜を形成できる液晶配向剤が提供される。【００２４】
本発明の液晶配向剤は、上記の優れた特性の液晶配向膜を形成できるとともに、液晶配向剤を使用する前に保存する場合の長期にわたる保存安定性にも優れている。【００２５】
また、本発明の液晶配向剤中に含有される熱脱離性基により保護されたアミノ基を有し、かつアミック酸若しくはアミック酸エステル構造を有する化合物は新規化合物であり、かかる新規化合物も提供される。【００２６】
本発明の液晶配向剤が何故に上記のごとき優れた特性を有するかのメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。【００２７】
本発明の液晶配向剤に含有される熱脱離性基含有化合物は、液晶配向剤を基板表面に塗布し、焼成し液晶配向膜を形成する場合、その焼成する過程における温度において熱脱離性基が分解し、反応性の高い1級又は2級アミンが発生する。この発生した1級又は２級アミンは、液晶配向剤に含有される主成分である、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドのポリマーのイミド化反応を促進し、高イミド化率をもたらすとともに、ポリマー間に架橋反応をもたらし、液晶配向剤から得られる液晶配向膜に対して大きい機械的強度を与える。機械的強度の増大は、ラビング耐性の向上、高温時の液晶特性の安定性をもたらす。【００２８】
また、熱脱離性基含有化合物は、その有する骨格構造が、液晶配向剤に含有される主成分であるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドのポリマーと同じアミック酸若しくはアミック酸エステル構造を有するので、これを液晶配向剤中に添加した場合、液晶配向性を阻害するどころか、逆に液晶配向性の向上をもたらし、その結果、電圧保持率、イオン密度、プレチルト角などの液晶特性を向上させる。
さらに、熱脱離性基含有化合物は、高温が負荷されるまでは、該化合物の有する熱脱離性基は分解することはないので、これを含む液晶配向剤の保存安定性になんらの悪影響を与えることはない。【００２９】
本発明によれば、得られる液晶配向膜の機械的強度が大きく、ラビング処理に対する耐性に優れるとともに、液晶配向性、特に、高温時における電圧保持率やイオン密度などの電気特性の点に優れ、また、高いプレチルト角を与える信頼性の大きい液晶配向膜を形成できる液晶配向剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜熱脱離性基含有化合物＞
本発明において液晶配向剤に添加される熱脱離性基含有化合物は、熱脱離性基により保護されたアミノ基を有し、かつアミック酸若しくはアミック酸エステル構造を有する化合物であり、該化合物は、温度が８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２３０℃にて、熱脱離性基が分解し、水素原子に置き換わる。このため、液晶配向剤が液晶表示素子の基板に塗布され、焼成される際の通常の温度である１５０〜３００℃にて熱脱離性基が脱離し、水素に置換されることになる。
【００３１】
本発明において使用される熱脱離性基含有化合物は好ましくは下記の一般式（１）で表わされる。
【００３２】
【化１１】
2011149071.tif 000012
式中、Ｘは4価の有機基であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚは下記式（２）で表される構造である。
【００３３】
【化１２】
2011149071.tif 000013
式中、Ｚ１は単結合、又は炭素数１〜３０の２価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はそれらの組み合わせであり、環構造を形成してもよく、Ｒ４は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｄ１は加熱により、水素原子に置き換わるアミノ基の保護基である。
上記式（１）において、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜５アルキル基である。Ｒ１が嵩高い構造である場合、液晶配向膜として用いた場合に、液晶の配向を阻害する可能性があるため、Ｒ1としては、水素原子、メチル基、又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００３４】
上記式（１）において、Ｘは、４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。Ｘの具体例を示すならば、以下に示すＸ−1〜Ｘ−４６が挙げられる。なかでも、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８又はＸ−３２が好ましい。
【００３５】
【化１３】
2011149071.tif 000014
上記式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はそれらの組み合わせであり、環構造を形成してもよい。
【００３６】
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基などが挙げられる。
【００３７】
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、全体として炭素数が１〜２０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
【００３８】
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３９】
置換基であるオルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基など−Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
【００４０】
置換基であるオルガノチオ基としては、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基など−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。
【００４１】
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００４２】
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００４３】
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００４４】
上記式（２）において、Ｒ４は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基である。アルキル基及び置換基の具体例としては、前述したアルキル基及び置換基と同じものを挙げることができる。
上記式（２）において、Ｚ１は単結合又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｚ１が炭素数１〜３０の２価の有機基である場合、下記式（８）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００４５】
【化１４】
2011149071.tif 000015
（式（８）中、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立して単結合、又は２価の連結基である。ただし、Ｂ１及びＢ２の少なくともどちらか一方は2価の連結基である。Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、又はそれらの組み合わせである。）
上記Ｂ１及びＢ２の具体的な例を以下に示すが、これに限定されない。
【００４６】
【化１５】
2011149071.tif 000016
上記Ｂ−５〜Ｂ−８、Ｂ−１０、Ｂ−１１において、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はそれらの組み合わせであり、環構造を形成してもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び置換基の具体例としては、前述したものと同じものを挙げることができる。
【００４７】
Ｒ１０及びＲ１１が芳香環や脂環構造などの嵩高い構造であると、液晶配向膜として用いた場合に、液晶配向性を低下させる可能性があるため、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
式（８）中、Ｒ８及びＲ９が炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、又はそれらの組み合わせである場合、その具体的な例を以下に挙げるが、これに限定されない。
【００４８】
上記アルキレン基としては、アルキル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２−ノニレン基、１，２−ドデシレン基、２，３−ブチレン基、２，４−ペンチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２−シクロノニレン基、１，２−シクロドデシレンなどが挙げられる。アルケニレン基としては、アルケニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチル−１，２−エテニレン基、１，２−エテニレン−１，１−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，３−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，４−ブチレン基、１，２−エテニレン−１，２−ブチレン基、１，２−エテニレン−１，２−ヘプチレン基、１，２−エテニレン−１，２−デシレン基などが挙げられる。アルキニレン基としては、アルキニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン−１，１−エチレン基、エチニレン−１，２−エチレン基、エチニレン−１，２−プロピレン基、エチニレン−１，３−プロピレン基、エチニレン−１，４−ブチレン基、エチニレン−１，２−ブチレン基、エチニレン−１，２−ヘプチレン基、エチニレン−１，２−デシレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、アリール基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３−フェニル−１，２−フェニレン基、２，２’−ジフェニレン基などが挙げられる。
【００４９】
上記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基は、全体として炭素数が１〜２０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としては、前述したものと同じものを挙げることができる。
【００５０】
Ｒ８及びＲ９は、炭素数が少ないと、液晶配向膜として用いた場合に、液晶配向性が良くなるため、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のアルケニレン基、炭素数１〜５のアルキニレン基が好ましい。また、Ｒ８及びＲ９の両方、又はどちらか一方が単結合であることが好ましい。
【００５１】
式（２）中、Ｄ１はアミノ基の保護基であり、加熱により水素原子に置き換わる官能基であれば、その構造は特に限定されない。本発明の液晶配向剤の保存安定性の観点からは、この保護基Ｄ１は室温において脱離しないことが好ましく、好ましくは８０℃以上の熱で脱保護する保護基であり、更に好ましくは１００℃以上での熱で脱保護する保護基である。また、ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効率及びポリイミド前駆体又はポリイミドとの架橋反応の観点からは、３００℃以下の熱で脱保護する保護基であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下の熱で脱保護する保護基であり、更に好ましくは２００℃以下の熱で脱保護する保護基である。以上のようなＤ１の構造としては、下記式で表されるエステル基が好ましい。
【００５２】
【化１６】
2011149071.tif 000017
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２２の炭化水素である。）
【００５３】
上記式（９）で表されるエステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、液晶配向膜を得る際の焼成温度である１５０℃〜３００℃で効率よく脱離反応が進行する構造が好ましく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００５４】
以下に、式（２）で表される構造の好ましい具体的として、Ｄ−１〜Ｄ−２４の構造を挙げるが、これに限定されない。
【００５５】
【化１７】
2011149071.tif 000018
【００５６】
【化１８】
2011149071.tif 000019
また、本発明の化合物としては、以下の構造を挙げることができるが、これに限定されない。
【００５７】
【化１９】
2011149071.tif 000020
【００５８】
【化２０】
2011149071.tif 000021
【００５９】
【化２１】
2011149071.tif 000022
【００６０】
【化２２】
2011149071.tif 000023
【００６１】
【化２３】
2011149071.tif 000024
【００６２】
【化２４】
2011149071.tif 000025
【００６３】
【化２５】
2011149071.tif 000026
【００６４】
【化２６】
2011149071.tif 000027
【００６５】
【化２７】
2011149071.tif 000028
【００６６】
【化２８】
2011149071.tif 000029
【００６７】
【化２９】
2011149071.tif 000030
【００６８】
【化３０】
2011149071.tif 000031
【００６９】
［本発明の化合物の合成方法］
本発明の化合物は、下記式（３）で表されるビスクロロカルボニル化合物、下記式（５）で表されるテトラカルボン酸誘導体、又は下記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（４）で表されるモノアミン化合物を原料とし、種々の方法で反応させることにより合成することができる。具体的には、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられるが、これに限定されない。
【００７０】
【化３１】
2011149071.tif 000032
（式中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘ、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＤ１はそれぞれ式（１）及び（２）で定義したものと同様である。）
上記式（３）のビスクロロカルボニル化合物は、例えば上記式（６）のテトラカルボン酸二無水物とＲ５ＯＨで表されるアルコールとを反応させて、テトラカルボン酸ジアルキルエステルとした後、塩素化剤にてカルボキシル基をクロロカルボニル基に変換することで得ることができる。
【００７１】
上記式（５）のテトラカルボン酸誘導体は、例えば上記式（６）のテトラカルボン酸二無水物とＲ５ＯＨで表されるアルコールとを反応させることで得ることができる。
上記式（４）のモノアミン化合物は、下記式に示す１級又は２級のアミノ基を有する化合物と二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを塩基存在下で作用させる方法、又は、１級又は２級のアミノ基を有する化合物にクロロぎ酸−９−フルオレニルメチルを塩基存在下で作用させる方法により得られるが、公知の方法であれば、特に限定されるものではない。
【００７２】
【化３２】
2011149071.tif 000033
上記方法で得られた置換基を有する化合物をニトロ化合物、モノアミン化合物、ジアミン化合物又はその誘導体に付加し、さらに必要に応じて、ニトロ基の還元やアミノ基の導入を行うことで、熱脱離性の保護基を有するモノアミン化合物が得られる。
【００７３】
本発明の化合物の合成方法としては、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられるが、これに限定されない。
【００７４】
（ｉ）ビスクロロカルボニル化合物とモノアミン化合物から合成する方法
本発明の化合物は、上記式（３）で表されるビスカルボニル化合物と上記式（４）で表されるモノアミン化合物とを反応させることにより合成することができる。
具体的には、ビスクロロカルボニル化合物とモノアミン化合物とを塩基と有機溶媒の存在下で−２０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量という点から、ビスクロロカルボニル化合物に対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００７５】
（ｉｉ）テトラカルボン酸誘導体とモノアミン化合物から合成する方法
本発明の化合物は、上記式（５）で表されるテトラカルボン酸誘導体と上記式（４）で表されるモノアミン化合物とを脱水縮合されることにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸誘導体とモノアミン化合物を縮合剤、塩基、有機溶媒の存在下で０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【００７６】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸誘導体に対して２〜３倍モルであることが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量という点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。  また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はモノアミン化合物に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
【００７７】
（ｉｉｉ）テトラカルボン酸二無水物とモノアミン化合物から合成する方法
本発明の化合物は、上記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記式（４）で表されるモノアミン化合物を反応させることによって合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とモノアミン化合物とを有機溶媒の存在下で−２０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。上記の反応に用いる溶媒は、テトラカルボン酸二無水物、モノアミン化合物、及び生成物の溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はテトラヒドロフランが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
さらに、上記式（１）のＲ１が炭素数１〜５のアルキル基である本発明の化合物は、テトラカルボン酸二無水物とモノアミン化合物との反応溶液に、種々のエステル化剤を添加し、カルボキシル基のエステル化を行うことで合成することができる。
【００７８】
具体的には、テトラカルボン酸二無水物、モノアミン化合物、及びエステル化剤を有機溶媒の存在下で−２０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【００７９】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
【００８０】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応に用いる溶媒は、合成に使用するモノマー及び生成物の溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はテトラヒドロフランが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、ビスクロロカルボニル化合物を用いる場合は、ビスクロロカルボニル化合物の加水分解を防ぐため、合成時に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００８１】
上記（ｉ）〜（iii）の反応により得られた反応溶液は、そのまま本発明の組成物としても使用することができる。特に、式（１）中のＲ１が水素原子である本発明の化合物を上記（iii）の方法で得る場合は、酸無水物とアミンの反応であるため、反応副生成物及び除去が必要な塩基や縮合剤を含まない。よって、前記のような本発明の化合物は、反応溶液をそのまま本発明の組成物として用いることが特に好ましい。
【００８２】
また、上記（ｉ）〜（iii）の反応により得られた反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、本発明の化合物を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製された本発明の化合物の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン等が挙げられる。得られた化合物の純度が低い場合、組成物から得られる膜を電子材料に用いた場合、電気的な特性を悪化させる可能性があるため、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、有機溶媒での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さから再結晶がより好ましい。再結晶に用いる有機溶媒は、本発明の化合物を再結晶できる有機溶媒であれば、その種類を選ばず、２種類以上の混合溶剤で再結晶を行ってもよい。
【００８３】
＜ポリイミド前駆体及びポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体は、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。
【００８４】
【化３３】
2011149071.tif 000034
本発明に使用されるポリイミド前駆体は、下記式（７）で表わされる構造を有する。
【００８５】
【化３４】
2011149071.tif 000035
【００８６】
上記式中、Ｒ６は、水素原子、又は、炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基である。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。上記のアルキル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【００８７】
ポリイミド前駆体において、一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００８８】
また、式（７）において、上記Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。ポリイミド前駆体中、Ｘ１は２種類以上が混在していてもよい。その具体例を示すならば、上記した熱脱離性基含有化合物の好ましい化合物である式（２）で表わされる構造において、Ｘの例示として記載したのと同じ、Ｘ−1〜Ｘ−４６が挙げられる。
また、式（７）において、Ｙ１は２価の有機基であり、特に限定されるものではなく、ポリイミド前駆体中、Ｙ１は２種類以上が混在していてもよい。Ｙ１の具体例を示すと、下記のＹ−１〜Ｙ−９７が挙げられる。
【００８９】
なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリイミド前駆体、又はポリイミドに導入することが好ましく、Ｙ１としては、Ｙ−７、Ｙ−１０、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６１、Ｙ−６３、Ｙ−６４、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−９８のジアミンがより好ましい。また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンをポリイミド前駆体、又はポリイミドに導入することが好ましく、Ｙ１としては、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、又はＹ−９７のジアミンがより好ましい。これらジアミンを全ジアミンの１〜５０モル％添加することにより、任意のプレチルト角を発現させることができる。
【００９０】
【化３５】
2011149071.tif 000036
【００９１】
【化３６】
2011149071.tif 000037
【００９２】
【化３７】
2011149071.tif 000038
【００９３】
【化３８】
2011149071.tif 000039
【００９４】
【化３９】
2011149071.tif 000040
【００９５】
【化４０】
2011149071.tif 000041
【００９６】
【化４１】
2011149071.tif 000042
【００９７】
【化４２】
2011149071.tif 000043
【００９８】
【化４３】
2011149071.tif 000044
【００９９】
【化４４】
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【０１００】
【化４５】
2011149071.tif 000046
【０１０１】
【化４６】
2011149071.tif 000047
【０１０２】
【化４７】
2011149071.tif 000048
【０１０３】
＜ポリイミド前駆体の製造方法＞
本発明において、ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸エステルやポリアミック酸が挙げられる。そのうち、ポリアミック酸エステルは、下記式（１０）〜（１２）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（１３）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
【０１０４】
【化４８】
2011149071.tif 000049
【０１０５】
【化４９】
2011149071.tif 000050
（式中、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ６、Ａ１及びＡ２はそれぞれ上記式（７）中の定義と同じである。）
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
【０１０６】
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
【０１０７】
【化５０】
2011149071.tif 000051
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【０１０８】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
【０１０９】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１１０】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合  ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
【０１１１】
【化５１】
2011149071.tif 000052
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【０１１２】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【０１１３】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からN−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【０１１４】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
【０１１５】
【化５２】
2011149071.tif 000053
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【０１１６】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
【０１１７】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
【０１１８】
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【０１１９】
ポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【０１２０】
一方、ポリイミド前駆体がポリアミック酸の場合、ポリアミック酸は、下記式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（１３）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
【０１２１】
【化５３】
2011149071.tif 000054
（式中、Ｘ１、Ｙ１、Ａ１及びＡ２はそれぞれ上記式（７）中の定義と同じである。）
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
【０１２２】
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【０１２３】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは、２０，０００〜２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００〜１５，０００であり、より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【０１２４】
＜ポリイミド＞
ポリイミド前駆体を脱水閉環させるイミド化反応は、熱イミド化又は化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
【０１２５】
化学的イミド化は、ポリイミド前駆体を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は−２０〜２５０°Ｃ、好ましくは０〜１８０°Ｃであり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリイミド前駆体の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はポリイミド前駆体の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。
イミド化に用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
【０１２６】
また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１２７】
このようにして得られたポリイミド溶液は、添加した触媒が溶液内に残存しているので、本発明の液晶配向剤に用いるためには、このポリイミド溶液を、攪拌している貧溶媒に投入し、ポリイミドを沈殿回収して使用するのが好ましい。ポリイミドの沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリイミドは濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を繰り返し行うことが好ましい。繰り返し精製工程を行う際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素類など３種類以上の貧溶媒を混合もしくは順次用いることで、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１２８】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドのイミド化率は特に限定されない。ポリイミドの溶解性を考慮し任意の値に設定すればよい。本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの分子量は特に限定されないが、ポリイミドの分子量は小さ過ぎると、得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリイミドの分子量が大き過ぎると、製造される液晶配向剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向剤に用いるポリイミドの重量平均分子量は２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【０１２９】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドが有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。かかる形態を有する限り、例えば、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸などのポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
【０１３０】
本発明の液晶配向剤におけるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド（以下、ポリマーともいう。）の含有量（濃度）は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒に対して、ポリマー含有量は、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下が好ましく、より好ましくは、１〜１０質量％である。
【０１３１】
本発明の液晶配向剤には、ポリマーに加えて、上記した熱脱離性基含有化合物が添加される。熱脱離性基含有化合物は、上記ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体の繰り返し単位１ユニットに対して、好ましくは０．５〜５０モル％添加される。
熱脱離性基含有化合物の含有量が、より好ましくは１〜３０モル％であり、特に好ましくは５〜２０モル％である。該含有量が、過度に少ない場合には、ポリイミド前駆体のイミド化反応や架橋反応が不十分になり、また、過度に大きい場合には、液晶配向性に悪影響を与える可能性があるために好ましくない。
【０１３２】
本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、ポリマーが均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマーを均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
【０１３３】
本発明の液晶配向剤は、ポリマーを溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
【０１３４】
本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１３５】
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメートなどのカルバメート系シランカップリング剤。
【０１３６】
上記シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。
上記シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐために、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。
塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。
【０１３７】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、重合体以外のポリマー、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物等を添加しても良い。
【０１３８】
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、及びアクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物質でも使用でき、この場合の電極としてはアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【０１３９】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いても良い。
【０１４０】
液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、温度１００〜３５０°Ｃの任意の温度で行うことができ、好ましくは温度１５０〜３００°Ｃであり、さらに好ましくは温度１８０〜２５０°Ｃである。液晶配向剤中に含有されるポリイミド前駆体は、この焼成温度によってポリイミドへの転化率が変化するが、液晶配向剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。そのため焼成時間は任意の時間に設定できるが、焼成時間が短すぎると残存溶媒の影響で表示不良が発生する場合があるので、好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜４０分間である。
【０１４１】
この焼成過程において、本発明の液晶配向剤に含有される、熱脱離性基含有化合物は、上記したように、熱脱離性基が分解し、反応性の高い1級又は2級アミンが発生する。この発生した1級又は２級アミンは、液晶配向剤に含有される主成分である、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドのポリマーのイミド化反応を促進し、高イミド化率をもたらすとともに、ポリマー間に架橋反応をもたらし、液晶配向剤から得られる液晶配向膜に対して大きい機械的強度を与える。機械的強度の増大は、ラビング耐性の向上、高温時の液晶特性の安定性がもたらされる。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
【０１４２】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
【０１４３】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ：ジメチル  １,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート
ＣＢＤＥ−Ｃｌ：ジメチル  ２，４−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボキシレート
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＡＥ：ポリアミック酸エステル
ＰＡＡ：ポリアミック酸【０１４５】
[１ＨＮＭＲ]
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ社製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
［粘度］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【０１４６】
［分子量］
また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。
［ＦＴ−ＩＲ測定］
装置：ＮＩＣＯＬＥＴ５７００（Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製）
Ｓｍａｒｔ  Ｏｒｂｉｔアクセサリー
測定法：ＡＴＲ法【０１４７】
［液晶配向膜のラビング耐性］
液晶配向剤を透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分間の焼成し、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を形成した。この塗膜にラビング処理を施した後、膜の表面状態を観察して、ラビング傷の有無、膜の削れカスの有無、膜の剥離の有無を評価した。【０１４８】
［液晶配向性］
液晶配向剤を透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に、ラビング処理又は光配向処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶セルとした。この液晶セルを用いて、液晶配向性を偏光顕微鏡にて観察し、液晶配向性を以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：流動配向が観察されず、クロスニコル下で光抜けがない。
△：流動配向が若干観察され、クロスニコル下で光抜けが観察される。
×：セル全体に流動配向が観察される。【０１４９】
［電圧保持率］
上記液晶セルの電圧保持率の測定は以下のようにして行った。
４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定することで、初期値からの変動を電圧保持率として計算した。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、６０℃、９０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。
［イオン密度］
上記液晶セルのイオン密度の測定は以下のようにして行った。
東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置を用いて測定を行った。１０Ｖ、０．０１Ｈｚの三角波を印加し、得られた波形のイオン密度に相当する面積を三角形近似法により算出し、イオン密度とした。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、６０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。
［プレチルト角の測定］
上記液晶セルのプレチルト角の測定は、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて測定した。【０１５０】
（合成例１)
以下に示す４ステップの経路でジアミン化合物（ＤＡ−１）を合成した。
第1ステップ：化合物（Ａ５）の合成
【化５４】
2011149071.tif 000055
５００ｍＬ のナスフラスコにプロパルギルアミン (8.81 g, 160 mmol) 、N,N-ジメチルホルムアミド (112 mL) 、炭酸カリウム (18.5 g, 134 mmol) の順に入れ、0 ℃ にし、ブロモ酢酸t-ブチル (21.9 g, 112 mmol) をN,N-ジメチルホルムアミド (80 mL) に溶かした溶液を約1時間で、撹拌しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温にし、20時間撹拌した。その後、固形物をろ過により除去し、ろ液に酢酸エチルを 1 L 加え、300 mL の水で 4 回、300 mL の飽和食塩水で 1 回洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。最後に、残留した油状物を 0.6 Torr, 70 ℃で減圧蒸留することにより、無色液体のN-プロパルギルアミノ酢酸t-ブチル（化合物（Ａ５））を得た。収量は 12.0 g、収率は63% であった。【０１５１】
第２ステップ：化合物（Ａ６）の合成
【化５５】
2011149071.tif 000056
1 L のナスフラスコに上記N-プロパルギルアミノ酢酸t-ブチル (12.0 g, 70.9 mmol)、ジクロロメタン (600 mL) を入れて溶液とし、攪拌氷冷しながら、二炭酸ジt-ブチル (15.5 g, 70.9 mmol) をジクロロメタン (100 mL) に溶かした溶液を１時間で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温にし、20時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を300 mL の飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去することで、薄黄色液体のN-プロパルギル-N-t-ブトキシカルボニルアミノ酢酸t-ブチル（化合物（Ａ６））を得た。収量は 18.0 g、収率は 94% であった。【０１５２】
第３ステップ：化合物（Ａ７）の合成
【化５６】
2011149071.tif 000057
300 mL の四つ口フラスコに2-ヨード-4-ニトロアニリン (22.5 g, 85.4 mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド (1.20 g, 1.71 mmol)、ヨウ化銅 (0.651 g, 3.42 mmol)を入れ、窒素置換した後、ジエチルアミン (43.7 g, 598 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド (128 mL) を加え、氷冷攪拌しながら、前記N-プロパルギルアミノ-N-t-ブトキシカルボニル酢酸t-ブチル (27.6 g, 102 mmol) を加え、室温で20時間攪拌した。反応終了後、1 L の酢酸エチルを加え、1 mol/L の塩化アンモニウム水溶液 150 mL で3回、150 mL の飽和食塩水で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去することで析出した固体を200 mL の酢酸エチルに溶かし、1 L のヘキサンを加えることで再結晶を行った。この固体をろ取し、減圧乾燥することで、黄色固体の2-{3-(N-t-ブトキシカルボニル-N-t-ブトキシカルボニルメチルアミノ)-1-プロピニル)}-4-ニトロアニリン（化合物（Ａ７））を得た。収量は23.0 g, 収率は66%であった。【０１５３】
第４ステップ：化合物（Ａ７）の還元
500 mL の四つ口フラスコに前記2-{3-(N-t-ブトキシカルボニル-N-t-ブトキシカルボニルメチルアミノ)-1-プロピニル)}-4-ニトロアニリン (22.0 g, 54.2 mmol)、及び、エタノール (200 g) を加え、系内を窒素で置換した後、パラジウム炭素 (2.20 g) を加え、系内を水素で置換し、50 ℃で48時間攪拌した。反応終了後、セライトろ過によりパラジウム炭素を除き、ろ液に活性炭を加え、50 ℃で30 分攪拌した。その後、活性炭をろ過し、有機溶媒を減圧留去し、残留した油状物を減圧乾燥することで、ジアミン化合物（ＤＡ−１）を得た。収量は19.8 g、収率は 96% であった。
ジアミン化合物（ＤＡ−１）は1H NMRにより確認した。
【化５７】
2011149071.tif 000058
1H NMR (DMSO-d6): δ 6.54-6.42 (m, 3H, Ar), 3.49, 3.47 (each s, 2H, NCH2CO2t-Bu), 3.38-3.30 (m, 2H, CH2CH2N), 2.51-2.44 (m, 2H, ArCH2), 1.84-1.76 (m, 2H, CH2CH2CH2), 1.48-1.44 (m, 18H, NCO2t-Bu and CH2CO2t-Bu).【０１５４】
（合成例２）
ジメチル  １,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート（１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ）の合成
ａ−１：テトラカルボン酸ジアルキルエステルの合成
【化５８】
2011149071.tif 000059
【０１５５】
窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（式（５−１）の化合物、以下１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡと略す）を２２０ｇ（０．９８１ｍｏｌ）と、メタノールを２２００ｇ（６．８７ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して１０ｗｔ倍）仕込み、６５℃にて加熱還流を行ったところ、３０分で均一な溶液となった。反応溶液はそのまま４時間３０分加熱還流下で撹拌した。この反応液を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）にて測定した。この測定結果の解析は後述する。
エバポレーターにて、この反応液から溶媒を留去した後、酢酸エチル１３０１ｇを加えて８０℃まで加熱し、３０分還流させた。その後、１０分間に２〜３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却し、そのまま２５℃で３０分撹拌した。析出した白色結晶をろ過によって取り出し、この結晶を酢酸エチル１４１ｇにて２回洗浄した後、減圧乾燥することで、白色結晶を１０３．９７ｇ得た。
この結晶は、１Ｈ  ＮＭＲ分析、及びＸ線結晶構造解析の結果により、化合物（１−１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９７．５％）（収率３６．８％）。
1H  NMR  (DMSO-d6,  δppm);12.82  (s,  2H),  3.60  (s,  6H),  3.39  (s,  2H),  1.40  (s,  6H).【０１５６】
【化５９】
2011149071.tif 000060
【０１５７】
ａ−２．１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ1の合成
【化６０】
2011149071.tif 000061
窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、化合物（１−１）２３４．１５ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン１１７０．７７ｇ（１１．６８ｍｏｌ．５ｗｔ倍）を仕込んだ後、ピリジン０．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下にて７５℃まで加熱撹拌した。続いて、塩化チオニル２８９．９３ｇ（１１．６８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下直後から発泡が開始し、滴下終了３０分後に反応溶液は均一となり、発泡は停止した。続いてそのまま７５℃にて１時間３０分撹拌した後、エバポレーターにて水浴４０℃で内容量が９２４．４２ｇになるまで溶媒を留去した。これを６０℃に加熱し、溶媒留去時に析出した結晶を溶解させ、６０℃にて熱時ろ過を行うことで不溶物をろ過した後、ろ液を２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘプタン２６４．２１ｇにて洗浄した。これを減圧乾燥することで、白色結晶を２２６．０９ｇ得た。【０１５８】
続いて窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、上記で得られた白色結晶２２６．０９ｇ、ｎ−ヘプタン４５２．１８ｇを仕込んだ後、６０℃に加熱撹拌して結晶を溶解させた。その後、２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却撹拌し、結晶を析出させた。そのまま２５℃で１時間撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘキサン１１３．０４ｇにて洗浄した後、減圧乾燥することで白色結晶を２０３．９１ｇ得た。この結晶は、１Ｈ  ＮＭＲ分析結果により、化合物（３−１）すなわち、ジメチル−１，３−ビス（クロロカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−２，４−ジカルボキシレート（以下、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ１という。）であるであることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．５％）（収率７７．２％）。
1H  NMR  (CDCl3,  δppm)  :  3.78  (s,  6H),  3.72  (s,  2H),  1.69  (s,  6H).【０１５９】
（合成例３）
撹拌装置付きの３Ｌ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを１０．９２９３g (０．１０１ｍｏｌ)、ジアミン（ＤＡ−１）を１０．８１７７ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）入れ、NMPを４７２g、塩基としてピリジンを２３．１２g （０．２９２ｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを３９．６０１３g（０．１２２ｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液に、ＮＭＰ２１０１ｇを追加して３０分撹拌し、固形分濃度を５wt％の得られたポリアミック酸エステル溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液を、５２４７g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、５２４７ｇ の水で１回、５２４７g のエタノールで１回、１３１２g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末４５．９０ｇを得た。収率は、８７．７％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６，５５６、Ｍｗ＝３５，９０１であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３５．９９ｇを３００ｍｌ三角フラスコにとり、ＧＢＬを２３０．８５g 加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を得た。【０１６０】
（合成例４）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１０．５３２g (５３．１２ｍｍｏｌ)入れ、NMPを１９７．６３g、塩基としてピリジンを９．００g （１１３．８ｍｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１５．４１９４g （４７．４２ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、２１９６g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、２１９６ｇ の水で１回、２１９６g のエタノールで１回、５４９g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末２０．３７ｇを得た。収率は、９２．８％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１１，６５９、Ｍｗ＝２５，５７１であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．９６４８ｇを１００ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ３５．７１３５g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を得た。【０１６１】
（合成例５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＣＢＤＡを５．８９３６ｇ（３０．０５ｍｍｏｌ）入れ、次いで、ＮＭＰを５６．１１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し、スラリー状にした。このスラリー液を撹拌しながら、ｐ−ＰＤＡを３．０１９６ｇ（２７．９２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３６．５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，３９１、Ｍｗ＝３２，７４５であった。【０１６２】
（実施例１）化合物（１−ａ）の合成
【化６１】
2011149071.tif 000062
以下に、４ステップの経路で化合物（１−ａ）を合成した。【０１６３】
第１ステップ：前駆体（１−ａ１）の合成
【化６２】
2011149071.tif 000063
３００ｍｌ四つ口フラスコに、２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩を１８．７８ｇ（９２．６８ｍｍｏｌ）入れ、次いで、トルエンを１５２ｍｌ、トリエチルアミンを９．８４７ｇ（９７．３１ｍｍｏｌ）加えて、０℃（氷浴）にて撹拌した。滴下ロートに二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを２１．２４ｇ（９７．３１ｍｍｏｌ）を、四つ口フラスコ中の溶液に３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温（２０℃）にて８時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に純水５００ｍｌを加え、抽出した。得られた有機層を純水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、溶媒留去し、白色固体を得た。この白色固体にヘキサンを１００ｍｌ、酢酸エチルを２０ｍｌ加えて、再結晶を行った。析出した固体を吸引ろ取し、減圧乾燥した。１ＨＮＭＲより得られた白色固体が前駆体（１−ａ１）であることを確認した。収量は２０．９２ｇ、収率は８５％であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δppm)：1.43(s, 9H), 2.92(t, J=6.8Hz, 2H), 3.41(q, J=6.8Hz, 2H), 4.56(bs, 1H), 7.35(d, J=8.8Hz, 2H), 8.16(d, J=8.8Hz, 2H).【０１６４】
第２ステップ：前駆体（１−ａ２）の合成
【化６３】
2011149071.tif 000064
５００ｍｌナス型フラスコに前駆体（１−ａ１）を２０．９０ｇ（７８．４９ｍｍｏｌ）入れ、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加えた。反応容器を窒素置換した後、パラジウムカーボンを２．０９ｇ加え、窒素置換した。反応容器を水素置換し、２０℃にて、１９時間撹拌した。反応終了後、セライトろ過により、パラジウムカーボンを除去し、ろ液から溶媒を除去し、白色固体を得た。得られた固体を酢酸エステル２０ｍｌに溶解し、ヘキサンを１４０ｍｌ加えて、再結晶を行った。析出した固体を吸引ろ取し、減圧乾燥した。１ＨＮＭＲより得られた白色固体が前駆体（１−ａ２）であることを確認した。収量は１６．５４ｇ、収率は８９％であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δppm)：1.43(s, 9H), 2.67(t, J=6.8Hz, 2H), 3.31(q, J=6.8Hz, 2H), 3.59(bs, 2H),  4.52(bs, 1H), 6.64(d, J=8.0Hz, 2H), 6.97(d, J=8.0Hz, 2H).【０１６５】
第３ステップ：化合物（１−ａ）の合成
１００ｍｌ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、これに１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを５．００ｇ（１５．３８ｍｍｏｌ）入れ、次いで、テトラヒドロフラン（脱水）を２５ｍｌ、ピリジンを２．６８ｇ（３３．８３ｍｍｏｌ）加えて、撹拌し、酸クロライド溶液を得た。次に、１００ｍｌ三角フラスコに前駆体（１−ａ２）を７．４５ｇ（３１．５３ｍｍｏｌ）入れ、次いで、テトラヒドロフラン（脱水）を１５ｍｌ加えて、モノアミン溶液とした。このモノアミン溶液を滴下ロートに移し、四つ口フラスコの中に、モノアミン溶液を１５分かけて滴下した。滴下後、２０時間撹拌した。２０時間後、反応溶液を２００ｍｌの水に注ぎ、クロロホルムを１００ｍｌ加えて、抽出した。得られた有機層を純水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、溶媒留去し、白色固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、ジイソプロピルエーテルを１００ｍｌ加えて、再結晶を行った。析出した固体を吸引ろ取し、減圧乾燥した。１ＨＮＭＲより得られた白色固体が化合物（１−ａ）であることを確認した。収量は８．３８ｇ、収率は７５％であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δppm)：1.43(s, 18H), 1.58(s, 6H), 2.78(t, J=6.8Hz, 4H), 3.53(m, 4H), 3.84(s, 6H), 4.10(s, 2H), 4.55(bs, 2H), 7.18(d, J=8.0Hz, 4H), 7.45(d, J=8.0Hz, 4H), 8.62(s, 2H).【０１６６】
（実施例２）化合物（１−ｂ）の合成
【化６４】
2011149071.tif 000065
以下に、３ステップの経路で化合物（１−ｂ）を合成した。【０１６７】
第１ステップ：前駆体（１−ｂ１）の合成
【化６５】
2011149071.tif 000066
窒素置換した１００ｍｌ四つ口フラスコに４−ブロモニトロベンゼンを８．９５ｇ（４４．３０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドを０．３１１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅を０．１６９ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを５．３８ｇ（５３．１６ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフランを３０ｍｌ加えて、室温（２０℃）で１０分間攪拌した。次に、１００ｍｌ三角フラスコにＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）プロパルギルアミンを８．２５ｇ（５３．１６ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフランを１５ｍｌ加えて、溶解した。この溶液を滴下ロートに移し、四つ口フラスコ中の溶液へ５分間かけて滴下した。滴下後、６０℃にて３時間加熱撹拌した。３時間後、反応溶液を２５０ｍｌの純水に投入し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろ取した後、得られた固体をトルエン４０ｍｌに溶解し、ヘキサン２５ｍｌを加えて、再結晶した。析出した固体を吸引ろ取し、減圧乾燥した。１ＨＮＭＲより得られた茶色固体が前駆体（１−ｂ１）であることを確認した。収量は７．６６ｇ、収率は６２．５％であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δppm)：1.43(s, 9H), 4.20(s, 2H), 4.82(bs, 1H), 7.56(d, J=8.0Hz, 2H), 8.18(d, J=8.0Hz, 2H).【０１６８】
第２ステップ：前駆体（１−ｂ２）の合成
【化６６】
2011149071.tif 000067
５００ｍｌナス型フラスコに前駆体（１−ｂ１）を１２．８７ｇ（４６．５８ｍｍｏｌ）入れ、メタノール１３０ｍｌを加えた。反応容器を窒素置換した後、パラジウムカーボンを１．２８ｇ加え、窒素置換した。反応容器を水素置換し、５０℃にて、２４時間加熱撹拌した。反応終了後、セライトろ過により、パラジウムカーボンを除去し、ろ液から溶媒を除去し、茶色のアメ状化合物を得た。得られたアメ状化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝５０：５０）にて精製し、茶色のアメ状化合物を得た。１ＨＮＭＲより得られた茶色のアメ状化合物が前駆体（１−ｂ２）であることを確認した。収量は４．４２ｇ、収率は３７．９％であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δppm)：1.43(s, 9H), 1.75(quin, J=6.8Hz, 2H), 2.55(t, J=6.8Hz, 2H), 3.16(q, J=6.8Hz, 2H), 3.59(bs, 2H), 4.56(bs, 1H), 6.67(d, J=8.0Hz, 2H), 6.96(d, J=8.0Hz, 2H).【０１６９】
第３ステップ：化合物（１−ｂ）の合成
１００ｍｌ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、これに１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを２．４０ｇ（１５．３８ｍｍｏｌ）入れ、次いで、テトラヒドロフラン（脱水）を１０ｍｌ、ピリジンを１．２９ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）加えて、撹拌し、酸クロライド溶液を得た。  次に、５０ｍｌ三角フラスコに前駆体（１−ｂ２）を４．０７ｇ（１６．２４ｍｍｏｌ）入れ、次いで、テトラヒドロフラン（脱水）を１０ｍｌ加えて、モノアミン溶液とした。このモノアミン溶液を滴下ロートに移し、四つ口フラスコの中に、モノアミン溶液を５分かけて滴下した。滴下後、３時間撹拌した。２０時間後、反応溶液を６０ｍｌの水に注ぎ、クロロホルムを４０ｍｌ加えて、抽出した。得られた有機層を純水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、溶媒留去し、白色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、白色固体を得た。１ＨＮＭＲより得られた白色固体が化合物（１−ｂ）であることを確認した。収量は３．７２ｇ、収率は６６．９％であった。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6, δppm)：1.43(s, 18H), 1.58(s, 6H), 1.67(quin, J=6.8Hz, 4H), 2.55(m, 4H), 2.97(q, J=6.8Hz, 4H), 3,59(s, 6H), 3.62(s, 2H), 6.86(t, J=6.8Hz, 2H), 7.16(d, J=8.0Hz, 4H), 7.45(d, J=8.0Hz, 4H), 9.43(s, 2H).【０１７０】
（実施例３）化合物（１−ｃ）の合成
【化６７】
2011149071.tif 000068
以下に、３ステップの経路で化合物（１−ｃ）を合成した。【０１７１】
第１ステップ：前駆体（１−ｃ１）の合成
【化６８】
2011149071.tif 000069
２Ｌ四つ口フラスコに３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩を５０．４２ｇ（０．２３０ｍｏｌ）入れ、ジクロロメタンを６７２ｇ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを５６．２８ｇ（０．２５８ｍｏｌ）加え、０℃（氷浴）にて撹拌した。滴下ロートにＮ，Ｎ−ジジイソプロピルエチルアミンを６０．８６ｇ（０．４７１ｍｏｌ）入れ、四つ口フラスコ中のスラリー溶液へ３０分かけて滴下した。滴下開始後、反応溶液が激しく発泡し、白色固体が析出した。滴下終了後、３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に純水５００ｍｌを加え、抽出した。得られた有機層を純水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、溶媒留去し、無色透明のオイルを得た。このオイル状物質にヘキサン５００ｍｌを加え、−７８℃で晶析し、白色固体を得た。固体を吸引ろ取し、減圧乾燥した。１ＨＮＭＲより得られた白色固体がｔｅｒｔ−ブチル−３−ブロモプロピルカルバメート、すなわち前駆体（１−ｃ１）であることを確認した。収量は４２．９９ｇ、収率は７８．５％であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δppm)：1.44(s, 9H), 2.05(quin, J=6.4Hz, 2H), 3.27(q, J=6.4Hz, 2H), 3.45(t, J=6.4Hz,2H), 4.69(bs, 1H).【０１７２】
第２ステップ：前駆体（１−ｃ２）の合成
【化６９】
2011149071.tif 000070
１Ｌ四つ口フラスコに前駆体（１−ｃ１）を４０．００ｇ（０．１６８ｍｏｌ）、炭酸カリウムを３２．８６ｇ（０．２３８ｍｏｌ）入れ、ＤＭＦを４８１ｇ加えて、６０℃にて７時間加熱撹拌した。７時間後、得られた反応溶液を３Ｌの純水に撹拌しながら投入し、酢酸エステルを１Ｌ加え、抽出した。得られた有機層を純水で２回、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、溶媒留去し、黄色固体を得た。得られた固体を酢酸エステル２００ｍｌに溶解し、撹拌しながらヘキサンを１Ｌ加えて、固体を析出された。得られた固体を吸引ろ取し、減圧乾燥した。１ＨＮＭＲより得られた黄色固体が前駆体（１−ｃ２）であることを確認した。収量は３５．４９ｇ、収率は７１．３％であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δppm)：1.44(s, 9H), 2.03(quin, J=6.4Hz, 2H), 3.34(q, J=6.4Hz, 2H), 4.12(t, J=6.4Hz, 2H), 4.72(bs, 1H), 6.95(d, 8.0Hz, 2H), 8.20(d, 8.0Hz, 2H).【０１７３】
第３ステップ：前駆体（１−ｃ３）の合成
【化７０】
2011149071.tif 000071
５００ｍｌナス型フラスコに前駆体（１−ｃ２）を３０．０４ｇ（０．１０２ｍｏｌ）を入れ、エタノール１７０ｇを加えた。反応容器を窒素置換した後、パラジウムカーボンを３．１１ｇ加え、窒素置換した。反応容器を水素置換し、２０℃にて、４８時間撹拌した。反応終了後、セライトろ過により、パラジウムカーボンを除去し、ろ液から溶媒を除去し、固体を得た。得られた固体を酢酸エステル１００ｍｌに溶解し、撹拌しながらヘキサンを４００ｍｌ加え、さらに−５０℃に冷却することにより、白色固体が析出した。析出した固体を吸引ろ取し、減圧乾燥した。１ＨＮＭＲより得られた黄色固体が前駆体（１−ｃ３）であることを確認した。収量は２６．６４ｇ、収率は９７．７％であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δppm)：1.44(s, 9H), 1.93(quin, J=6.4Hz, 2H), 3.32(q, J=6.4Hz, 2H), 3.44(bs, 2H), 3.94(t, J=6.4Hz,2H), 4.85(bs, 1H), 6.63(d, 8.0Hz, 2H), 6.73(d, 8.0Hz, 2H).【０１７４】
第４ステップ：化合物（１−ｃ）の合成
撹拌装置付きの３００ｍｌ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、前駆体（１−ｃ３）を１２．２６g (４６．０ｍｍｏｌ)入れ、NMPを２４１g、塩基としてピリジンを５．３１g （６７．１ｍｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのモノアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを７．４３g （２２．９ｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られた反応溶液を、１８００g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１８００ｇ の水で１回、１８００g のエタノールで１回、５４０g のエタノールで３回洗浄し、白色固体を得た。得られた白色固体を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンを加えて、再結晶を行った。析出した固体を析出した固体を吸引ろ取し、減圧乾燥した。１ＨＮＭＲより得られた黄色固体が前駆体（１−ｃ）であることを確認した。収量は１５．２３ｇ、収率は８４．４％であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3 δppm)：1.44(s, 18H), 1.58(s, 6H), 1.97(quin, J=6.4Hz, 4H) , 3.31(q, J=6.4Hz, 4H), 3.85(s, 6H), 3.99(t, J=6.4Hz,4H), 4.80(bs, 2H), 6.85(d, 8.0Hz, 4H), 7.42(d, 8.0Hz, 4H), 8.50(s,2H).【０１７５】
（実施例４）化合物（１−ｄ）の合成
【化７１】
2011149071.tif 000072
撹拌装置付きの３００ｍｌ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を１．８７ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）、ピリジンを１．１０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、脱水テトラヒドロフランを４０ｍｌ加え、加熱還流した。この溶液に塩化チオニルを１．５４ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）加え、１時間加熱還流した。１時間後、反応溶液に前駆体（１−ａ２）を３．１３g (１９．５６ｍｍｏｌ)入れ、さらに２時間加熱還流した。得られた反応溶液を、５００ｇ の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、５００ｇ の水で１回、５００g のメタノールで１回、２４０g のメタノールで３回洗浄し、白色固体を得た。得られた白色固体を２００ｍｌナス型フラスコに入れ、酢酸エチル１００ｍｌを加えて、加熱撹拌した。残った固体を吸引ろ取し、減圧乾燥した。１ＨＮＭＲより得られた白色固体が化合物（１−ｄ）であることを確認した。収量は１．９７ｇ、収率は４１．４％であった。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6 δppm)：1.38(s, 18H), 2.67(t, J=8.0Hz, 4H) , 3.13(q J=8.0Hz, 4H), 3.81(s, 6H), 6.89(t, J=5.6Hz,2H), 7.18(d, 8.8Hz, 4H), 7.42(d, 8.8Hz, 4H), 8.03(s,2H), 10.56(s, 2H).【０１７６】
（実施例５）化合物（１−ｊ）の合成
【化７２】
2011149071.tif 000073
撹拌装置付きの３０ｍｌ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、前駆体（１−ａ２）を１．０４g (４．４２ｍｍｏｌ)入れ、NMPを２０g、塩基としてピリジンを０．５８g （７．４３ｍｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのモノアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＥ−Ｃｌを０．６５８g （２．２２ｍｏｌ）添加し、水冷下２時間反応させた。得られた反応溶液を、２００g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、２００ｇ の水で１回、２００g のエタノールで１回、１００g のエタノールで３回洗浄し、白色固体を得た。得られた白色固体を５０ｍｌナス型フラスコに入れ、酢酸エチルを３０ｍｌ加え、８０℃にて３０分間加熱撹拌した。３０分後、残った固体を吸引ろ取し、減圧乾燥した。１ＨＮＭＲより得られた白色固体が前駆体（１−ｊ）であることを確認した。収量は０．４２ｇ、収率は２７．３％であった。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6 δppm)：1.33(s, 18H), 1.58(s, 6H), 2.59(t, J=7.2Hz, 4H) , 3.06(q, J=7.2Hz, 4H), 3.47(s, 6H),3.56〜3.63(m,2H), 3.86〜3.91(m,2H),6.83(t, J=5.6Hz, 4H), 7.08(d, 8.4Hz, 4H), 7.43(d, 8.4Hz, 4H), 10.10(s,2H).【０１７７】
（実施例６）化合物（１−ｋ）の合成
【化７３】
2011149071.tif 000074
撹拌装置付きの３０ｍｌ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、前駆体（１−ｃ３）を１．０６g (３．９９ｍｍｏｌ)入れ、NMPを２０g、塩基としてピリジンを０．５８g （７．４３ｍｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのモノアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＥ−Ｃｌを０．６５８g （１．９９ｍｏｌ）添加し、水冷下２時間反応させた。得られた反応溶液を、２００g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、２００ｇ の水で１回、２００g のエタノールで１回、１００g のエタノールで３回洗浄し、白色固体を得た。得られた白色固体を５０ｍｌナス型フラスコに入れ、酢酸エチルを３０ｍｌ加え、８０℃にて３０分間加熱撹拌した。３０分後、残った固体を吸引ろ取し、減圧乾燥した。１ＨＮＭＲより得られた白色固体が前駆体（１−ｋ）であることを確認した。収量は０．５８ｇ、収率は３８．４％であった。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6 δppm)：1.44(s, 18H), 1.79(quin, J=6.4Hz, 4H) , 3.06(q, J=6.4Hz, 4H), 3.60(s, 6H), 3.59〜3.66(m, 2H), 3.86〜3.96(m, 6H), 6.86(d, 8.0Hz, 4H), 6.90(t, J=6.4Hz, 2H), 7.46(d, 8.0Hz, 4H), 10.06(s,2H).【０１７８】
（実施例７）化合物（１−ｉ）の合成
【化７４】
2011149071.tif 000075
撹拌装置付きの５０ｍｌ二口フラスコを窒素雰囲気とし、２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を０．６２ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、ピリジンを０．３８ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）を入れ、脱水テトラヒドロフランを２０ｍｌ加え、加熱還流した。この溶液に塩化チオニルを０．５５ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）加え、１時間加熱還流した。１時間後、反応溶液に前駆体（１−ｃ３）を１．２３g (４．６２ｍｍｏｌ)入れ、さらに２時間加熱還流した。得られた反応溶液を、２００ｇ の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１００ｇ の水で１回、１００g のエタノールで１回、５０g のエタノールで３回洗浄し、淡黄色固体を得た。得られた淡黄色固体を５０ｍｌナス型フラスコに入れ、酢酸エチルを２０ｍｌ加えて、加熱撹拌した。残った固体を吸引ろ取し、減圧乾燥した。１ＨＮＭＲより得られた白色固体が化合物（１−ｉ）であることを確認した。収量は０．５７ｇ、収率は３３．１％であった。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6 δppm)：1.38(s, 18H), 1.83(quin, J=6.4Hz, 4H), 3.08(q J=6.4Hz, 4H), 3.81(s, 6H), 3.96(t, J=6.4Hz, 4H), 6.86〜7.00(m, 6H), 7.58(d, 7.2Hz, 4H), 8.02(s,2H), 10.47(s, 2H).【０１７９】
（実施例８）化合物（１−ｅ）含有溶液の調製
【化７５】
2011149071.tif 000076
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、前駆体（１−ａ２）を２．３７ｇ（１０．０３ｍｍｏｌ）入れ、次いで、ＮＭＰを９．４０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し、モノアミン溶液とした。このモノアミン溶液を撹拌しながら、ＣＢＤＡを０．９８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌して化合物（１−ｅ）含有溶液を得た。
得られた溶液の一部に対し、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼンを加えて、カルボン酸のメチルエステル化を行ったところ、１ＨＮＭＲより実施例５で得られた（１−ｊ）と同一の化合物が得られたことを確認した。このことから、上記溶液には、（１−ｅ）が含まれることが確認された。【０１８０】
（実施例９）化合物（１−ｆ）含有溶液の調製
【化７６】
2011149071.tif 000077
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、前駆体（１−ａ２）を２．３７ｇ（１０．０３ｍｍｏｌ）入れ、次いで、ＮＭＰを９．６２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し、モノアミン溶液とした。このモノアミン溶液を撹拌しながら、ＰＭＤＡを１．０９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌して化合物（１−ｆ）含有溶液を得た。
得られた溶液の一部に対し、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼンを加えて、カルボン酸のメチルエステル化を行ったところ、１ＨＮＭＲより実施例４で得られた（１−ｄ）と同一の化合物が得られたことを確認した。このことから、上記溶液には、（１−ｆ）が含まれることが確認された。【０１８１】
（実施例１０）化合物（１−ｇ）含有溶液の調製
【化７７】
2011149071.tif 000078
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、前駆体（１−ｃ３）を２．６６ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）入れ、次いで、ＮＭＰを１０．１９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し、モノアミン溶液とした。このモノアミン溶液を撹拌しながら、ＣＢＤＡを１．０９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌して化合物（１−ｇ）含有溶液を得た。
得られた溶液の一部に対し、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼンを加えて、カルボン酸のメチルエステル化を行ったところ、１ＨＮＭＲより実施例６で得られた（１−ｋ）と同一の化合物が得られたことを確認した。このことから、上記溶液には、（１−ｇ）が含まれることが確認された。【０１８２】
（実施例１１）化合物（１−ｈ）含有溶液の調製
【化７８】
2011149071.tif 000079
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、前駆体（１−ｃ３）を３．９９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）入れ、次いで、ＮＭＰを１６．９１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し、モノアミン溶液とした。このモノアミン溶液を撹拌しながら、ＰＭＤＡを１．６４ｇ（７．５２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌して化合物（１−ｈ）含有溶液を得た。
得られた溶液の一部に対し、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼンを加えて、カルボン酸のメチルエステル化を行ったところ、１ＨＮＭＲより実施例７で得られた（１−ｉ）と同一の化合物が得られたことを確認した。このことから、上記溶液には、（１−ｈ）が含まれることが確認された。【０１８３】
（実施例１２）
１００ｍｌ三角フラスコに、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を４４．３３８２ｇ入れ、次いで、ＧＢＬを１９．６９３０ｇ、ＢＣＳを１６．０８３９ｇ加えて、ポリアミック酸エステルの希釈溶液を得た。
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に上記溶液を５．０２ｇ入れ、次いで、実施例１で得られた化合物（１−ａ）を０．０６４５ｇ（ポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して０．１モル当量）加え、室温で３０分攪拌し、化合物（１−ａ）を完全に溶解させて、液晶配向剤（Ａ１−１）を得た。【０１８４】
（実施例１３）
化合物（１−ａ）の代わりに、実施例３で得られた化合物（１−ｃ）をポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して０．１モル当量使用した以外は、実施例１２と同様にして液晶配向剤（Ａ１−２）を得た。【０１８５】
（実施例１４）
化合物（１−ａ）の代わりに、実施例８で得られた化合物（１−ｅ）含有溶液を、化合物（１−ｅ）がポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して０．１モル当量となるように添加した以外は、実施例１２と同様にして液晶配向剤（Ａ１−３）を得た。【０１８６】
（実施例１５）
化合物（１−ａ）の代わりに、実施例９で得られた化合物（１−ｆ）含有溶液を、化合物（１−ｆ）がポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して０．１モル当量となるように添加した以外は、実施例１２と同様にして液晶配向剤（Ａ１−４）を得た。【０１８７】
（実施例１６）
化合物（１−ａ）の代わりに、実施例１０で得られた化合物（１−ｇ）含有溶液を、化合物（１−ｇ）がポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して０．１モル当量となるように添加した以外は、実施例１２と同様にして液晶配向剤（Ａ１−５）を得た。【０１８８】
（実施例１７）
化合物（１−ａ）の代わりに、実施例１１で得られた化合物（１−ｈ）含有溶液を、化合物（１−ｈ）がポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して０．１モル当量となるように添加した以外は、実施例１２と同様にして液晶配向剤（Ａ１−６）を得た。【０１８９】
（実施例１８）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を４．４５６０ｇ入れ、次いで、ＮＭＰを１．４８３７ｇ、ＢＣＳを１．５０２１ｇ加えて、さらに実施例１で得られた化合物（１−ａ）を０．１０２３ｇ（ポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して０．２モル当量）加え、室温で３０分攪拌し、化合物（１−ａ）を完全に溶解させて液晶配向剤（Ａ２−１）を得た。【０１９０】
（実施例１９）
化合物（１−ａ）の代わりに、実施例４で得られた化合物（１−ｄ）をポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して０．２モル当量使用した以外は、実施例１８と同様にして液晶配向剤（Ａ２−２）を得た。【０１９１】
（実施例２０）
化合物（１−ａ）の代わりに、実施例８で得られた化合物（１−ｅ）含有溶液を、化合物（１−ｅ）がポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して０．２モル当量となるように添加した以外は、実施例１８と同様にして液晶配向剤（Ａ２−３）を得た。【０１９２】
（実施例２１）
化合物（１−ａ）の代わりに、実施例９で得られた化合物（１−ｆ）含有溶液を、化合物（１−ｆ）がポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して０．２モル当量となるように添加した以外は、実施例１８と同様にして液晶配向剤（Ａ２−４）を得た。【０１９３】
（実施例２２）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を４．４１５６ｇ入れ、次いで、ＮＭＰを１．３４０９ｇ、ＢＣＳを１．４４２６ｇ加えて、さらに実施例１で得られた化合物（１−ａ）を０．２１１３ｇ（ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．２モル当量）加え、室温で３０分攪拌し、化合物（１−ａ）を完全に溶解させて液晶配向剤（Ａ３−１）を得た。【０１９４】
（実施例２３）
化合物（１−ａ）の代わりに、実施例４で得られた化合物（１−ｄ）をポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．２モル当量使用した以外は、実施例２２と同様にして液晶配向剤（Ａ３−２）を得た。【０１９５】
（実施例２４）
化合物（１−ａ）の代わりに、実施例８で得られた化合物（１−ｅ）含有溶液を、化合物（１−ｅ）がポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．２モル当量となるように添加した以外は、実施例２２と同様にして液晶配向剤（Ａ３−３）を得た。【０１９６】
（実施例２５）
化合物（１−ａ）の代わりに、実施例９で得られた化合物（１−ｆ）含有溶液を、化合物（１−ｆ）がポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．２モル当量となるように添加した以外は、実施例２２と同様にして液晶配向剤（Ａ３−４）を得た。【０１９７】
（比較例１）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を２．７６９２ｇ入れ、次いで、ＧＢＬを１．２３０８ｇ、ＢＣＳを１．０１２ｇ加えて、室温で３０分攪拌し、液晶配向剤（Ｂ１−１）を得た。【０１９８】
（比較例２）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を４．３４３１ｇ入れ、次いで、ＮＭＰを１．４７２２ｇ、ＢＣＳを１．４５８９ｇ加えて、室温で３０分攪拌し、液晶配向剤（Ｂ２−１）を得た。【０１９９】
（比較例３）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を４．７１００ｇ入れ、次いで、ＮＭＰを１．５９３５ｇ、ＢＣＳを１．５８９２ｇ加えて、さらに、実施例１で得られた前駆体（１−ａ２）を０．０９８５ｇ（ポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して０．４モル当量）添加し、室温で３０分攪拌して、液晶配向剤（Ｂ２−２）を得た。【０２００】
（比較例４）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．９７７５ｇ入れ、次いで、ＮＭＰを１．２０６９ｇ、ＢＣＳを１．２９５３ｇ加えて、室温で３０分攪拌し、液晶配向剤（Ｂ３−１）を得た。【０２０１】
（比較例５）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を４．３６４５ｇ入れ、次いで、ＮＭＰを１．３４６２ｇ、ＢＣＳを１．４２９７ｇ加えて、さらに、実施例１で得られた前駆体（１−ａ２）を０．１３５７ｇ（ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．４モル当量）添加し、室温で３０分攪拌して、液晶配向剤（Ｂ３−２）を得た。【０２０２】
（実施例２６）
実施例１２で得られた液晶配向剤（Ａ１−１）を１．０μｍのメンブランフィルターで濾過した後、ガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥後、２３０℃で１０分間焼成し、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。この塗膜を削り取り、ＡＴＲ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表１に示す。【０２０３】
（実施例２７〜３１）
実施例１３〜１７で得られた液晶配向剤（Ａ１−２）〜（Ａ１−６）を用い、実施例２６と同様の操作でイミド化した膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表１に示す。【０２０４】
（比較例６）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ１−１）を用い、実施例２６と同様にしてイミド化した膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表１に示す。【０２０５】
【表１】
2011149071.tif 000080
実施例２６〜３１と比較例６の結果より、本発明の化合物は、ポリアミック酸エステルのイミド化反応を促進することが確認された。【０２０６】
（実施例３２）
実施例１８で得られた液晶配向剤（Ａ２−１）を１．０μｍのメンブランフィルターで濾過した後、ガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥後、２０℃で１０分間焼成し、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。この塗膜を削り取り、ＡＴＲ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表２に示す。【０２０７】
（実施例３３〜３５）
実施例１９〜２１で得られた本発明の液晶配向剤（Ａ２−２）〜（Ａ２−４）を用い、実施例３２と同様にしてイミド化した膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表２に示す。【０２０８】
（比較例７〜８）
比較例２、３で得られた、それぞれ、液晶配向剤（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）を用い、実施例３２と同様にしてイミド化した膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表２に示す。【０２０９】
【表２】
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実施例３２〜３５と比較例７の結果より、本発明の化合物は、ポリアミック酸エステルのイミド化反応を促進することが確認された。また、実施例３４、３５と比較例８の結果より、テトラカルボン酸二無水物と前駆体（１−ａ２）の反応生成物が、ポリアミック酸エステルのイミド化反応を促進することが確認された。【０２１０】
（実施例３６）
実施例２２で得られた液晶配向剤（Ａ３−１）を１．０マイクロｍのメンブレンフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥した後、２３０℃で２０分間焼成し、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した後、ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷、ポリイミド膜の削れカス、及びポリイミド膜の剥離は観察されなかった。【０２１１】
（実施例３７）
実施例２３で得られた液晶配向剤（Ａ３−２）を用いた以外は、実施例３６と同様にしてポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷、ポリイミド膜の削れカス、及びポリイミド膜の剥離は観察されなかった。【０２１２】
（実施例３８）
実施例２４で得られた液晶配向剤（Ａ３−３）を用いた以外は、実施例３６と同様にしてポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷、ポリイミド膜の削れカス、及びポリイミド膜の剥離は観察されなかった。【０２１３】
（実施例３９）
実施例２５で得られた液晶配向剤（Ａ３−４）を用いた以外は、実施例３６と同様にしてポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷、ポリイミド膜の削れカス、及びポリイミド膜の剥離は観察されなかった。【０２１４】
（比較例９）
比較例４で得られた液晶配向剤（Ｂ３−１）を用いた以外は、実施例３６と同様にしてポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷やポリイミド膜の削れカスが観察された。【０２１５】
（比較例１０）
比較例５で得られた液晶配向剤（Ｂ３−２）を用いた以外は、実施例３６と同様にしてポリイミド膜を作製し、ラビング処理を行った。ポリイミド膜の表面状態を観察したところ、ラビングによる傷やポリイミド膜の削れカスが観察された。
実施例３６〜３９と比較例９の結果より、本発明の化合物を添加したポリアミック酸溶液を塗布、焼成することにより、ラビングによる傷がつきにくい機械強度に優れたイミド化膜が得られることが確認された。また、実施例３８、３９と比較例１０の結果より、テトラカルボン酸二無水物と前駆体（１−ａ２）の反応生成物が、得られるイミド化膜の機械的強度を向上させることが確認された。【０２１６】
（実施例４０）
実施例１８で得られた液晶配向剤（Ａ２−１）を１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分の焼成を経て膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を形成させた。この塗膜をレーヨン布でラビングし（ロール径１２０ｍｍ、回転数３００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアーブローにて水滴を除去した後、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。
このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行になるよう組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止した液晶セルについて、液晶配向性の観察、プレチルト角測定、電圧保持率測定、及びイオン密度測定を行った。結果は、後述の表３及び表４に示す。【０２１７】
（実施例４１）
実施例１９で得られた液晶配向剤（Ａ２−２）を用いた以外は、実施例４０と同様にして液晶セルを作製した。この液晶セルについて、液晶配向性の観察、プレチルト角測定、電圧保持率測定、及びイオン密度測定を行った。結果は、後述の表３及び表４に示す。【０２１８】
（実施例４２）
実施例２２で得られた液晶配向剤（Ａ３−１）を用いた以外は、実施例４０と同様にして液晶セルを作製した。この液晶セルについて、液晶配向性の観察、プレチルト角測定、電圧保持率測定、及びイオン密度測定を行った。結果は、表３及び表４に示す。【０２１９】
（実施例４３）
実施例２３で得られた液晶配向剤（Ａ３−２）を用いた以外は、実施例４０と同様の方法で液晶セルを作製した。この液晶セルについて、液晶配向性の観察、プレチルト角測定、電圧保持率測定、及びイオン密度測定を行った。結果は、表３及び表４に示す。【０２２０】
（比較例１１）
比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ２−１）を用いて、焼成時間を１時間とした以外は、実施例４０と同様にして液晶セルを作製した。この液晶セルについて、液晶配向性の観察、プレチルト角測定、電圧保持率測定、及びイオン密度測定を行った。結果は、表３及び表４に示す。【０２２１】
（比較例１２）
比較例４で得られた液晶配向剤（Ｂ３−１）を用いた以外は、実施例４０と同様にして液晶セルを作製した。この液晶セルについて、液晶配向性の観察、プレチルト角測定、電圧保持率測定、及びイオン密度測定を行った。結果は、表３及び表４に示す。【０２２２】
【表３】
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実施例４０〜４３と比較例１１、１２の結果より、本発明の液晶配向膜を用いることで、液晶配向性が良好な液晶表示素子が得られることが確認された。また、本発明の液晶配向膜を用いることにより、プレチルト角が高くなることが確認された。【０２２３】
【表４】
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実施例４０〜４３と比較例１１、１２の結果より、本発明の液晶配向膜を用いることにより、高温時でも電圧保持率が高く、イオン密度が低い液晶表示素子が得られることが確認された。【０２２４】
（実施例４４）
実施例２２で得られた液晶配向剤（Ａ３−１）を１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分の焼成を経て膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止した液晶セルについて、液晶配向性の観察、電圧保持率測定、及びイオン密度測定を行った。結果は、後述の表５に示す。【０２２５】
（実施例４５）
実施例２３で得られた液晶配向剤（Ａ３−２）を用いた以外は、実施例４４と同様にして液晶セルを作製した。この液晶セルについて、液晶配向性の観察、プレチルト角測定、電圧保持率測定、及びイオン密度測定を行った。結果は、表５に示す。【０２２６】
（比較例１３）
比較例４で得られた液晶配向剤（Ｂ３−１）を用いた以外は、実施例４４と同様にして液晶セルを作製した。この液晶セルについて、液晶配向性の観察、プレチルト角測定、電圧保持率測定、及びイオン密度測定を行った。結果は、表５に示す。【０２２７】
【表５】
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実施例４４、４５と比較例１３の結果より、本発明の液晶配向膜を用いることにより、光配向においても、良好な液晶配向性を示し、高温でも電圧保持率が高く、イオン密度が低い信頼性に優れた液晶表示素子が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明の液晶配向剤によれば、機械的強度が大きく、ラビング処理に対する耐性に優れるとともに、液晶配向性、特に、高温時における電圧保持率やイオン密度などの電気特性の点に優れ、また、高いプレチルト角を与える信頼性の大きい液晶配向膜が形成できる。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。
なお、２０１０年５月２８日に出願された日本特許出願２０１０−１２３４７１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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