(57)【要約】  本発明は、  （Ａ）一般式（Ｉ）のシロキサン：    【化１】2019521213.tif 000007を、  （Ｂ）シロキサンであって、  （Ｂ１）一般式：ＨＯ［ＳｉＲ２Ｏ］ｔＨ（ＩＩ）の直鎖状シロキサン、および  （Ｂ２）一般式：（ＳｉＲ４２Ｏ）ｓ（ＩＩＩ）の環式化合物  ［式中の基および指数は請求項１に記載の定義を有する］から選択されるシロキサンと、（Ｃ）触媒の存在下で反応させることによる、オキサミド−官能性シロキサンの製造方法に関する。
2019521213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）のシロキサン：
【化１】
2019521213.tif 000006
を、
（Ｂ）シロキサンであって、
（Ｂ１）一般式：
ＨＯ［ＳｉＲ２Ｏ］ｔＨ          （ＩＩ）
の直鎖状シロキサン、および
（Ｂ２）一般式：
（ＳｉＲ４２Ｏ）ｓ                        （ＩＩＩ）
の環式化合物
［式中、
Ｒは、同一または異なる、水素原子または一価の、置換されていてもよい、ＳｉＣ−結合炭化水素基を示し、これらはヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ１は、同一または異なる、一価の、置換されていてもよい、ＳｉＣ−結合炭化水素基を示し、これらはヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｙは、同一または異なる、二価の、置換されていてもよい炭化水素基を示し、これは酸素原子によって中断されていてもよく、
Ｒ２は、同一または異なる、水素原子、一価の、置換されていてもよい炭化水素基を示し、これは酸素原子によって中断されていてもよく、
Ｒ４は、同一または異なる、水素原子、Ｓｉ−結合ハロゲン原子、Ｓｉ−結合水酸基、または一価の、置換されていてもよい、ＳｉＣ−結合炭化水素基を示し、これらはヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒｘは、同一または異なる、水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示し、
ｍは、０または整数であり、
ｓは、３〜１０の整数であり、かつ
ｔは、１を超える整数を示す］
から選択されるシロキサンと、
（Ｃ）触媒の存在下で
反応させることによる、アミノ−オキソ−アセテート−官能性オルガノシロキサンの製造方法。
【請求項２】
成分（Ｂ）が直鎖状シロキサン（Ｂ１）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、成分（Ａ）の１重量部に基づき、１０〜２００重量部の量で使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒（Ｃ）がリン含有触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒（Ｃ）が、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に基づき、重量比で１０〜１００００ｐｐｍの量で使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が保護ガス下で実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が０〜２５０℃の間の温度で実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が１ｈＰａ〜２０００ｈＰａの間の圧力で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
製造されたシロキサンが、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（数平均）を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオキサミド官能性シロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキサミド官能性ポリシロキサンは多くの適用分野で使用することができるが、特に、例えばＥＰ−Ａ１９６３４０４に記載されているような熱可塑性シロキサンのブロックコポリマーの製造のために使用することができる。そのようなオキサミド官能性シロキサンの製造は原則として知られていて、ＵＳ−Ａ２００７／０１４９７４５に記載されている。この場合、様々な方法によって調製することができるビスアミノアルキル−官能性シロキサンが出発品として使用される。これらのビスアミノアルキル官能性シロキサンは過剰に存在しているシュウ酸ジアルキルと反応させて所望の置換されたアミノ−オキソ−アセテート−官能性シロキサン（下記で単純にオキサミド官能性シロキサンと称する）が得られる。これらの生成物の更なる転換のために、反応混合物中に存在するシュウ酸ジアルキルの過剰分は通常は除去される必要もあり、それはここでは特に減圧蒸留によって遂行される。記載された方法においてはいくつかの不利な事がある。例えば、オキサミド官能性シロキサンの官能化の程度は、出発物質として使用されるビスアミノアルキルシロキサンの官能化の程度に第一に依存するが、それは相当な努力を伴っても＞９９％の官能性でしか製造することができない。さらに、二次反応を回避するために、添加されたシュウ酸ジアルキルは比較的大きく過剰に使用することが必要であり、これは多少有毒であるシュウ酸ジアルキルの反応していない部分の複雑で高価な除去につながる。第三の本質的な難点は、市販のシュウ酸ジアルキル、例えばシュウ酸ジエチルなどが、ビスアミノ−官能性シロキサンとの反応で、非常に強く着色した製品をもたらす不純物も含み、これはさらなる使用が光学上透明で無色の製品を必要とする場合、追加の工程で苦労して脱色しなければならない。さらなる難点は、高分子量のオキサミド官能性シロキサンの製造において、相応に高分子量のアミノシリコーン前駆体を使用しなければならず、その高粘度は、特に反応装置の充填を行う場合に長時間の充填につながり、したがって中断時間が長時間になり、これら製品の製造コストを不必要に増加させる。異なる鎖長のオキサミド官能性シロキサンを製造するために、相応のアミノシロキサン前駆体の入手可能性も同様に必須である。
【０００３】
したがって、可能な限り単純かつ迅速な方法で、高い官能化の程度を有する高純度のオキサミド官能性ポリジメチルシロキサンを得るための単純な経路が模索された。
【０００４】
驚くべきことに、アミド基およびエステル基などの化学的に反応性な基の存在にもかかわらず、所望のオキサミド官能性ポリジメチルシロキサンは、酸または塩基による触媒作用を受ける（catalyzed）平衡反応によって製造することができ、この平衡反応に触媒作用をもたらすのにはほんの小量の触媒で十分であることが見出された。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、
（Ａ）一般式（Ｉ）のシロキサン：
【化１】
2019521213.tif 000003
を、
（Ｂ１）一般式：
ＨＯ［ＳｉＲ２Ｏ］ｔＨ（ＩＩ）
の直鎖状シロキサン、および
（Ｂ２）一般式：
（ＳｉＲ４２Ｏ）ｓ（ＩＩＩ）
の環式化合物
［式中、
Ｒは、同一または異なる、水素原子または一価の、置換されていてもよい、ＳｉＣ−結合炭化水素基を示し、これらはヘテロ原子、好ましくは酸素原子によって中断されていてもよく、
Ｒ１は、同一または異なる、一価の、置換されていてもよい、ＳｉＣ−結合炭化水素基を示し、これらはヘテロ原子、好ましくは酸素原子によって中断されていてもよく、
Ｙは、同一または異なる、二価の、置換されていてもよい炭化水素（hydorcarbon）基を示し、これは酸素原子によって中断されていてもよく、
Ｒ２は、同一または異なる、水素原子、一価の、置換されていてもよい炭化水素基を示し、これは酸素原子によって中断されていてもよく、
Ｒ４は、同一または異なる、水素原子、Ｓｉ−結合ハロゲン原子、Ｓｉ−結合水酸基、または一価の、置換されていてもよい、ＳｉＣ−結合炭化水素基を示し、これらはヘテロ原子、好ましくは酸素原子によって中断されていてもよく、
Ｒｘは、同一または異なる、水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示し、
ｍは、０または整数、好ましくは０または１〜１０の整数、特に好ましくは０であり、
ｓは、３〜１０の整数、好ましくは４または５であり、かつ
ｔは、１を超える整数、好ましくは８〜１５０の整数を示す］
から選択された（Ｂ）シロキサンと、
（Ｃ）触媒の存在下で
反応させることによる、アミノ−オキソ−アセテート−官能性オルガノシロキサンの製造方法を提供する。
【発明の具体的説明】
【０００６】
炭化水素基Ｒの例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル−基、−２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などのアルキル基；ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基；ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ−オクチル基などのオクチル基および２，２，４−トリメチルペンチル基などのイソオクチル基；ｎ−ノニル基などのノニル基；ｎ−デシル基などのデシル基；ｎ−ドデシル基などのドデシル基；ｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基シクロアルキル基；ビニルなどのアルケニル基、１−プロペニルおよび２−プロペニルの基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基などのアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基などのアルカリール（alkaryl）基; キシリル基およびエチルフェニル基;またはベンジル基などのアラルキル基、またはα−およびβ−フェニルエチル基である。
【０００７】
置換された炭化水素基Ｒの例は、クロロメチル基、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン化炭化水素基、および５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基、ならびにクロロフェニル基；ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基；またはグリシジルオキシプロピル基などのエポキシド基である。
【０００８】
基Ｒは、好ましくは、ハロゲン原子または水酸基によって置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を示し、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、特に好ましくはメチル基、エチル基、またはプロピル基、特にメチル基を示す。
【０００９】
基Ｒ１の例は基Ｒについて指定された基である。
【００１０】
基Ｒ１は、好ましくは、ハロゲン原子または水酸基によって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有するＳｉＣ−結合炭化水素基、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、特にメチル基、エチル基、またはプロピル基、特にメチル基である。
【００１１】
基Ｒ２の例は、基Ｒについて指定された基、同様に炭素原子によって結合したポリアルキレングリコール基である。
【００１２】
基Ｒ２は、好ましくは炭化水素基、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基、エチル基またはプロピル基である。
【００１３】
基Ｒ４の例は基Ｒについて指定された基である。
【００１４】
基Ｒ４は、好ましくは、ハロゲン原子または水酸基によって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有するＳｉＣ−結合炭化水素基、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、特にメチル基、エチル基、またはプロピル基、特に好ましくはメチル基である。
【００１５】
製造方法により、基Ｒ４は、Ｓｉ−結合ハロゲン原子、好ましくは塩素原子またはＳｉ−結合ヒドロキシラジカルの意味も有し得る。製造方法により、好ましくはシロキサン（Ｂ２）は、シロキサン（Ｂ２）の総重量に基づいて、重量比で最大５００ｐｐｍの量の水酸基と等しい基Ｒ４を含む。  
【００１６】
基Ｙの例は脂肪族、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐状の基であり、それらはハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００１７】
基Ｙは、好ましくは特にフッ素または塩素によって置換されていてもよい、３〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である。基Ｙは好ましくはプロピレン基またはブチレン基、特にプロピレン基である。
【００１８】
基Ｒｘの例は基Ｒについて指定された基である。
【００１９】
基Ｒｘは、好ましくはＣＮまたはハロゲンによって置換されていてもよい水素原子または炭化水素基、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する水素原子または直鎖状アルキル基、特に水素原子、メチル基またはエチル基、特に好ましくは水素原子である。
【００２０】
本発明に従い使用されるシロキサン（Ａ）の例は、
Ｅｔ−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＭｅ２−［ＯＳｉＭｅ２］１０−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ｅｔ、
Ｍｅ−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＭｅ２−［ＯＳｉＭｅ２］１０−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ｅｔ、
Ｍｅ−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＭｅ２−［ＯＳｉＭｅ２］１０−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ｍｅ、
Ｅｔ−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＭｅ２−［ＯＳｉＭｅ２］４−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ｅｔ、
Ｍｅ−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＭｅ２−［ＯＳｉＭｅ２］４−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ｅｔ、
Ｍｅ−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＭｅ２−［ＯＳｉＭｅ２］４−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ｍｅ、
Ｅｔ−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＭｅ２−［ＯＳｉＭｅ２］２−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ｅｔ、
Ｍｅ−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＭｅ２−［ＯＳｉＭｅ２］２−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ｅｔ、
Ｍｅ−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＭｅ２−［ＯＳｉＭｅ２］２−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ｍｅ、  
Ｅｔ−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＭｅ２−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ｅｔ、
Ｍｅ−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＭｅ２−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ｅｔ、および
Ｍｅ−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＭｅ２−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ｍｅであり、
Ｍｅはメチルラジカルを表し、かつＥｔはエチル基を表す。
【００２１】
式（Ｉ）中に示されていないが、本発明に従い使用されるシロキサン（Ａ）は、製造方法により、分岐のモル分率、即ちＴおよび／またはＱ単位を含んでいてもよく、即ち、Ｒ１が、好ましくは最大１％程度、特に好ましくは最大１０００ｐｐｍのシロキサニル（siloxanyl）基の意味を有する場合、特に分岐を一切含まない。
【００２２】
本発明に従い使用されるシロキサン（Ａ）は、好ましくは１０〜１００℃の間の温度、および１０１３ｈＰａの圧力で液体、特に好ましくは１０〜５０℃の間、および１０１３ｈＰａの圧力で液体のものである。
【００２３】
本発明に従い使用されるシロキサン（Ａ）は、好ましくは１００未満、特に好ましくは１０未満のＡＰＨＡ色数を有している。
【００２４】
本発明に従い使用されるシロキサン（Ａ）は、シリコン化学において一般的な方法によって調製することができる。
【００２５】
この場合、シロキサン（Ａ）は、製造方法によりアミノ−オキソ−アセテート−官能性シラノールなどの不純物と共に混合物中に存在していてもよい。本発明に従い使用されるシロキサン（Ａ）は好ましくは、９０重量％の純度、特に好ましくは＞９９重量％の純度、特に純度＞９９．５重量％の純度を有している。
【００２６】
本発明の文脈では、ＡＰＨＡ番号は、好ましくはＨａｃｈ−ＬａｎｇｅからのＬＩＣＯ  ５００機器を用いて、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１−２に従い決定される。ここで、測定されたＡＰＨＡ値は、測定された製品の色だけでなく濁度の値も追加的に含む。
【００２７】
本発明に従い使用されるシロキサン（Ｂ１）の例は、
（ＨＯ）Ｍｅ２ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］４５ＳｉＭｅ２（ＯＨ）、
（ＨＯ）ＭｅＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］３０ＳｉＭｅＶｉ（ＯＨ）、および
（ＨＯ）Ｍｅ２ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］１５［ＳｉＭｅＶｉ］２ＯＳｉＭｅ２（ＯＨ）であり、
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、およびＶｉはビニル基を示す。
【００２８】
本発明に従い使用される成分（Ｂ１）は好ましくは脂肪族置換基を有する直鎖状シロキサンである。
【００２９】
本発明に従い使用される成分（Ｂ１）は、各場合に２５℃で測定された、好ましくは５〜１００００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０〜４００ｍＰａｓ、特に好ましくは１５〜１５０ｍＰａｓの粘度を有する。
【００３０】
この場合粘度は、ＤＩＮ  ５３０１９に従い決定される。
【００３１】
本発明に従い使用されるシロキサン（Ｂ１）は、製造方法により、分岐のモル分率、即ちＴおよび／またはＱ単位を、好ましくは最大１％、特に好ましくは最大１０００ｐｐｍの程度含んでいてもよく、特に分岐を一切含まない。
【００３２】
さらに、シロキサン（Ｂ１）は、製造方法により、水などの不純物と共に混合物中に依然として存在していてもよい。本発明に従い使用されるシロキサン（Ｂ１）は好ましくは、８０重量％の純度、特に好ましくは＞９０重量％の純度、特に＞９９重量％の純度を有している。  
【００３３】
オルガノシリコン化合物（Ｂ１）は、市販品であるかまたは、シリコン化学において一般的な方法によって調製することができる。
【００３４】
本発明に従い使用されるシロキサン（Ｂ２）の例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンおよびそれらの混合物である。
【００３５】
本発明に従い使用される成分（Ｂ２）は、好ましくはオクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、およびデカメチルシクロペンタシロキサン、特に好ましくはオクタメチルシクロテトラシロキサンである。
【００３６】
本発明に従い使用されるシロキサン（Ｂ２）は、製造方法により、分岐のモル分率、即ちＴおよび／またはＱ単位を、好ましくは最大１％、特に好ましくは最大１０００ｐｐｍの程度含んでいてもよく、特に分岐を一切含まない。
【００３７】
オルガノシリコン化合物（Ｂ２）は、市販品であるかまたは、シリコン化学において一般的な方法によって調製することができる。
【００３８】
本発明による方法では、直鎖状シロキサン（Ｂ１）、環式化合物（Ｂ２）またはそれらの混合物は、成分（Ｂ）として使用される。成分（Ｂ）は好ましくは直鎖状シロキサン（Ｂ１）である。
【００３９】
本発明による方法におけるシロキサン（Ｂ）と成分（Ａ）の間の質量比は、広範囲で変化することができ、主に本発明による方法によって製造することを意図した化合物の所望の分子量によって決定される。
【００４０】
本発明による方法では、成分（Ｂ）は、各場合に１重量部の成分（Ａ）に基づいて、好ましくは１０〜２００重量部、特に好ましくは３０〜１５０重量部の量で使用される。
【００４１】
使用する触媒（Ｃ）は、強酸または強塩基など、今までに記載されてきた平衡法で使用することができるものと同一の触媒であってもよい。使用する触媒（Ｃ）は、方法の状態において固体状、または液体状でも存在していてもよい。
【００４２】
触媒（Ｃ）は、好ましくはＨＣｌ、硫酸、スルホン酸、または塩化ホスホニトリル（ＰＮＣｌ２）などの強酸またはそのオリゴマー、またはポリマー類似体、あるいはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、水酸化アンモニウムなどの強塩基、あるいはｔ−Ｂｕ−Ｐ４塩基（Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ塩基）などのホスファゼン塩基である。
【００４３】
触媒（Ｃ）は、好ましくはホスファゼン塩基または塩化ホスホニトリル（ＰＮＣｌ２）などのリン含有触媒である。
【００４４】
触媒（Ｃ）は、各場合に成分（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、重量比で１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは重量比で１０〜２０００ｐｐｍの量で使用される。
【００４５】
本発明による反応が完了した後に触媒（Ｃ）、は最終製品の種類、使用量、使用の意図によって、中和形態または非中和形態で最終製品中に残っていてもよく、あるいは例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの塩基性酸化物あるいは炭酸塩または炭酸水素塩などの塩基性塩上の吸着によって既知の方法によって中和することができ、ろ過で取り出す（filtered off）ことができる。
【００４６】
本発明による方法は溶媒（Ｄ）の存在下または不在下で行うことができる。溶媒（Ｄ）を使用する場合、それらは、好ましくは非プロトン性溶媒、特に好ましくは０．１ＭＰａで８０〜１６０℃の沸点範囲を有している非プロトン性溶媒または溶媒混合物である。溶媒の指定は、すべての反応成分がその中に可溶性でなければならないことを示さない。溶媒（Ｄ）の存在は、とりわけ所望の最終製品の粘度を低下させる目的としての役割を果たし、こうすることでこれが技術的な手法によってより容易に搬送されてポンプで汲まれるかもしれない。  
【００４７】
場合により使用する非プロトン性溶媒（Ｄ）の好ましい例は、ヘキサン、ヘプタンまたはデカンなどの脂肪族炭化水素、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）である。
【００４８】
本発明による方法において溶媒（Ｄ）を使用する場合、好ましくは、量は反応混合物の十分な均質化を確保するのに十分でなければならない。
【００４９】
本発明による方法において溶媒（Ｄ）を使用する場合、それらは各場合に使用される全ての成分の合計重量に基づいて、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量で使用される。本発明による方法において好ましくは、溶媒（Ｄ）は使用されない。
【００５０】
本発明による方法では、使用される物質の合計量中の成分（Ａ）〜（Ｄ）の比率は、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％である。
【００５１】
本発明による方法では、成分（Ａ）〜（Ｄ）および製造条件によるそれらの不純物（存在する場合）以外にはそれ以上の成分が使用されないことが好ましい。
【００５２】
本発明による方法での好ましい実施態様において、式（Ｉ）（Ｒ１はメチル基であり、ＲＸは水素原子であり、ｍは０または１〜１０の整数であり、Ｙは−Ｃ３Ｈ６−であり、かつＲ２はエチル基である）の（Ａ）シロキサンは、式（ＩＩ）（Ｒはメチル基であり、ｔは２５〜４０の整数である）の（Ｂ１）直鎖状シロキサンと、触媒（Ｃ）の存在下で反応させる。
【００５３】
本発明による方法でのさらに好ましい実施態様において、式（Ｉ）（Ｒ１はメチル基であり、ＲＸは水素原子であり、ｍは０または１〜１０の整数であり、Ｙは−Ｃ３Ｈ６−であり、かつＲ２はメチル基である）の（Ａ）シロキサンは、式（ＩＩ）（Ｒはメチル基であり、ｔは２５〜４０の整数である）の（Ｂ１）直鎖状シロキサンと、触媒（Ｃ）の存在下で反応させる。
【００５４】
本発明による方法でのさらに好ましい実施態様において、式（Ｉ）（Ｒ１はメチル基であり、ＲＸは水素原子であり、ｍは０または１〜１０の整数であり、Ｙは−Ｃ３Ｈ６−であり、かつＲ２はエチル基である）の（Ａ）シロキサンは、式（ＩＩ）（Ｒはメチル基であり、ｔは１００〜１５０の整数である）の（Ｂ１）直鎖状シロキサンと、触媒（Ｃ）の存在下で反応させる。
【００５５】
本発明による方法でのさらに好ましい実施態様において、式（Ｉ）（Ｒ１はメチル基であり、ＲＸは水素原子であり、ｍは０または１〜１０の整数であり、Ｙは−Ｃ３Ｈ６−であり、かつＲ２はエチル基である）の（Ａ）シロキサンは、式（ＩＩ）（Ｒはメチル基であり、ｔは２５〜４０の整数である）の（Ｂ１）直鎖状シロキサンと、式（ＩＩＩ）（Ｒ４はメチル基であり、ｓは４〜６の整数である）の（Ｂ２）環式シロキサンとの混合物と、触媒（Ｃ）の存在下で反応させる。
【００５６】
本発明による方法で使用される成分は、各場合において、この種の成分の１種でもよく、同様に少なくとも２種の特定の成分の混合物であってもよい。
【００５７】
本発明による方法では、使用される反応物は任意の従来の知られた方法で互いに混合させることができる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および場合により（Ｄ）を混合する順序は重要ではないものの、好ましくは触媒（Ｃ）を他の成分の混合物に最後に添加することが最良の実行であることが証明された。この場合、触媒（Ｃ）は、特に触媒（Ｃ）の正確な計量添加を容易にするために、溶媒（Ｄ）または成分（Ａ）もしくは（Ｂ）のうちの一つ、好ましくは成分（Ｂ）にプレミックスとしても添加することができる。
【００５８】
本発明による方法は、この場合、好ましくは保護ガス、例えば窒素またはアルゴンなど、特に好ましくは窒素下で行われる。
【００５９】
本発明により方法を行なうために好適な反応装置の選択は、使用される反応物の粘度および期待される製品の粘度によって本質的に決定される。伝統的な撹拌槽に加えて、高分子量の製品の場合にはさらに、方法を実施するためにとりわけ混練機を使用することも可能である。
【００６０】
本発明による方法は、好ましくは０〜２５０℃の間、特に好ましくは４０〜１５０℃の間、特に好ましくは５０〜１２０℃の間の温度で行われる。本発明による方法は、好ましくは１ｈＰａ〜２０００ｈＰａの間、特に好ましくは１ｈＰａ〜１１００  ｈＰａの間、特に１〜１００ｈＰａの間の圧力で行われる。
【００６１】
反応が完了した後に、このように得られた生成物混合物は、それ自体が知られた様式で処理される。本発明による方法で潜在的に形成された縮合物、例えば水または環式シロキサンは、好ましくは高温および／または減圧下で除去される。
【００６２】
本発明に従い得られた生成物混合物中に潜在的に残留する環式シロキサン生成物の量は、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。特に、一般式（ＩＩＩ）（ｎ＝３〜５）の低分子量の環式のシロキサンは先行技術から知られた温度および圧力にて、下流連続的または不連続的の真空蒸留にて除去することができる。
【００６３】
本発明による方法はバッチ式モードで行っても、半連続的にまたは完全に連続的に行ってもよい。
【００６４】
本発明による方法によって、官能性シロキサンは得られ、それは例えば羊毛、綿または織物などの繊維をコーティングするために使用するか、皮革製品をコーティングするためにか、あるいは機械装置において滑沢剤として使用することができる。さらに、本発明に従い製造した官能性シロキサンは、ポリマーの製造またはポリマーの変性においても使用することができる。
【００６５】
本発明に従い製造したシロキサンは、０〜１００、特に好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１０のＡＰＨＡ色数を有する。
【００６６】
本発明に従い製造したシロキサンは、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００００〜４５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（数平均）を有する。
【００６７】
最終製品の平均分子量（数平均）は、この場合、主に本発明に従い使用される反応物のそれぞれの比によって決定される。
【００６８】
本発明による方法は、単純かつ迅速に実行されるという利点があり、単純な出発物質を使用することができる。
【００６９】
本発明による方法は、特に濁度および黄色化がなく、アルキルオキサラートアミノアルキル−官能性シロキサン（オキサミド官能性シロキサン）が高純度で得られるという利点を有する。
【００７０】
本発明による方法は、すぐに利用可能な、好ましい、すぐに加工可能な反応物を使用することができるというさらなる利点を有する。
【００７１】
下記に記載された実施例において、反対の指示がない限り、部および百分率でのデータはすべて重量を指すものとする。さらに、すべての粘性データは２５℃の温度および１ｓ−１の剪断速度に関係する。反対の指示がない限り、下記の実施例は、大気圧、即ち約１０１０ｈＰａ、および室温、即ち約２０℃で行われるか、または追加の加熱または冷却を行うことなく反応物を組み合わせる場合に、室温に調節される温度にて行われる。  
【００７２】
以下の例は保護ガスとしての窒素の存在下で実施される。
【実施例】
【００７３】
実施例で指定された分子量は数平均分子量である。副産物の含有量および平均分子量はＮＭＲ分光法によって評価される。この場合、平均鎖長、残留Ｓｉ−ＯＨ含有量、サイクル含有量および二量体副産物の含有量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法によって決定される。
【００７４】
粘度はＡｎｔｏｎ−Ｐａａｒからのコーン−プレート粘度計によって測定された。
【００７５】
Ｍｅはメチルラジカルを示す。
【００７６】
次の反応物が使用される：
二量体１：
【化２】
2019521213.tif 000004
二量体２：
【化３】
2019521213.tif 000005
シロキサン１：
２４０８ｇ／ｍｏｌの平均分子量および３７０ｐｐｍの水分を有する、ビスヒドロキシ−末端ポリジメチルシロキサンＨＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］３２．３Ｈ。
シロキサン２：
８０２ｇ／ｍｏｌの平均分子量および４３０ｐｐｍの水分を有する、ビスヒドロキシ−末端ポリジメチルシロキサンＨＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］１０．６Ｈ。
シロキサン３：
１０６９６ｇ／ｍｏｌの平均分子量および２２０ｐｐｍの水分を有する、ビスヒドロキシ−末端ポリジメチルシロキサンＨＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］１４４．３Ｈ。
シロキサン４：
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＳｉＭｅ２Ｏ）４、蒸留済み、水分＜４０ｐｐｍ。
触媒１：
（ＰＮＣｌ２）ｎ、１００％、直鎖状ポリ−塩化ホスホニトリル、ＣＡＳ  Ｎｏ．：１８３２−０７−１、製品番号１９９６として米国、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＮＣ、Ｓｉｌａｒから入手可能。
触媒２：
ヘキサン（０．８Ｍ）中１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン  Ｐ４−ｔ−Ｂｕ溶液）（ドイツ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからホスファゼン塩基Ｐ４ｔ−Ｂｕ溶液の名称で市販されている）。
【００７７】
例１
５００ｇのシロキサン１を、室温で１５．０ｇの二量体１および５２ｍｇの触媒１と混合した。続いて、混合物を３時間、４ｍｂａｒの圧力で９０℃に加熱し、その後反応混合物は約１．５時間後に澄んで、透明であった。３時間後、混合物をさらに３０分間１００℃で加熱し、次に２２℃に冷却し、通気した。次いで、１．０ｇの酸化マグネシウムを加え、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを再び濾過し出した。これによって、３のＡＰＨＡ番号、８４５ｍＰａｓの粘度、１５２７２ｇ／ｍｏｌの平均分子量、および７５ｐｐｍの残留Ｓｉ−ＯＨ含有量を有する無色の、澄んだ、透明なビスエチルオキサラートアミノプロピル−官能性シリコーン油が得られた。  
【００７８】
例２
５００ｇのシロキサン１を、室温で１５．０ｇの二量体１および５２ｍｇの触媒１と混合した。続いて、混合物を３時間、４ｍｂａｒの圧力で９０℃に加熱し、その後反応混合物は約１．５時間後に澄んで、透明であった。３時間後、混合物をさらに３０分間１００℃で加熱し、次に２２℃に冷却し、通気した。次いで、１．０ｇの酸化マグネシウムを加え、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを再び濾過し出した。これによって、２のＡＰＨＡ番号、８３０ｍＰａｓの粘度、１５１００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、および１０５ｐｐｍの残留Ｓｉ−ＯＨ含有量を有する無色の、澄んだ、透明なビスエチルオキサラートアミノプロピル−官能性シリコーン油が得られた。  
【００７９】
例３
５００ｇのシロキサン３を、室温で５．０ｇの二量体１および６０ｍｇの触媒１と混合した。続いて、混合物を３時間、４ｍｂａｒの圧力で９０℃に加熱し、その後反応混合物は約１．５時間後に澄んで、透明であった。３時間後、混合物をさらに３０分間１００℃で加熱し、次に２２℃に冷却し、通気した。これによって、２のＡＰＨＡ番号、１３Ｐａｓの粘度、４５１００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、および６０ｐｐｍの残留Ｓｉ−ＯＨ含有量を有する無色の、澄んだ、透明なビスエチルオキサラートアミノプロピル−官能性シリコーン油が得られた。  
【００８０】
例４
２５０ｇのシロキサン１および２５０ｇのシロキサン４を、室温で１５．０ｇの二量体１および６０ｍｇの触媒１と混合した。続いて、混合物を６時間、９０℃に加熱し、その後反応混合物は約４時間後に澄んで、透明であった。６時間後、混合物をさらに１８０分間、４ｍｂａｒの圧力にて１３０℃で加熱し、次に２２℃に冷却し、通気した。次いで、１．０ｇの酸化マグネシウムを加え、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを再び濾過し出した。これによって、４のＡＰＨＡ番号、７８０ｍＰａｓの粘度、１４７６０ｇ／ｍｏｌの平均分子量、および４５ｐｐｍの残留Ｓｉ−ＯＨ含有量を有する無色の、澄んだ、透明なビスエチルオキサラートアミノプロピル−官能性シリコーン油が得られた。残留シロキサンサイクルの含有量は１０００ｐｐｍ未満であった。
【００８１】
例５
５００ｇのシロキサン１を、室温で１５．０ｇの二量体２および５２ｍｇの触媒１と混合した。続いて、混合物を３時間、４ｍｂａｒの圧力で９０℃に加熱し、その後反応混合物は約１．５時間後に澄んで、透明であった。３時間後、混合物をさらに３０分間１００℃で加熱し、次に２２℃に冷却し、通気した。次いで、１．０ｇの酸化マグネシウムを加え、混合物を２０分間撹拌し、酸化マグネシウムを再び濾過し出した。これによって、３のＡＰＨＡ番号、７２０ｍＰａｓの粘度、１４３１０ｇ／ｍｏｌの平均分子量、および６５ｐｐｍの残留Ｓｉ−ＯＨ含有量を有する無色の、澄んだ、透明なビスエチルオキサラートアミノプロピル−官能性シリコーン油が得られた。
【００８２】
例６
５００ｇのシロキサン１を、室温で１５．０ｇの二量体１および２００μlの触媒２と混合した。続いて、混合物を５時間、４ｍｂａｒの圧力で９０℃に加熱し、その後反応混合物は約２．０時間後に澄んで、透明であった。３時間後、混合物をさらに３０分間１００℃で加熱し、次に２２℃に冷却し、通気した。これによって、２のＡＰＨＡ番号、８６０ｍＰａｓの粘度、１５４４０ｇ／ｍｏｌの平均分子量、および９０ｐｐｍの残留Ｓｉ−ＯＨ含有量を有する無色の、澄んだ、透明なビスエチルオキサラートアミノプロピル−官能性シリコーン油が得られた。
【００８３】
例７
１５００ｇのシロキサン３を、室温で１０．０ｇの二量体１および１５０ｍｇの触媒１と混合した。続いて、混合物を６時間、２ｍｂａｒの圧力で１３０℃に加熱し、その後反応混合物は約１．５時間後に澄んだ。続けて、混合物を２ｈｐａの減圧下で２２℃に冷却し、通気した。これによって、６のＡＰＨＡ番号、１９Ｐａｓの粘度、７１４００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、および７０ｐｐｍの残留Ｓｉ−ＯＨ含有量を有する無色の、透明なビスオキサミド−官能性シリコーン油が得られた。
【国際調査報告】
2019521213.tif 000008
2019521213.tif 000009
2019521213.tif 000010
2019521213.tif 000011