(57)【要約】  炭素原子数を維持しながら、カルボン酸又はそれらの混合物をアルコールに、１００〜３００℃の温度及び１０〜３３ＭＰａ（絶対圧）の圧力で、反応管中に固定されたＲｅ、Ｃｏ及びＣｕの群からの元素少なくとも１つを含む固定床触媒を有する軸方向に流れる反応管中で、水素により連続水素化するための方法であって、水素化されるカルボン酸（Ｉ）が、カルボン酸（Ｉ）、水及びアルコール（ＩＩ）を含む液体混合物（ＩＩＩ）中に存在し、該混合物（ＩＩＩ）が、０．２〜２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、少なくとも１５質量％の水を含み、少なくとも２０質量％のアルコール（ＩＩ）を含み、かつ触媒を含まない空の反応管の幾何学的断面積に基づいて算出される流動液体の流速が１０〜５０ｍ／ｈであることを特徴とする、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2019511511.tif 000013
［式中、Ｘ1は、−（ＣＨ2）n−基（ｎは１〜１０に等しい）又は−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、かつＹ1は、Ｈ−、ＨＯＯＣ−又はＨＯ−ＣＨ2−である］のカルボン酸又はそれらの混合物を、炭素原子数を維持しながら、一般式（ＩＩ）
【化２】
2019511511.tif 000014
［式中、Ｘ2は、−（ＣＨ2）n−基（ｎは１〜１０に等しい）であり、かつＹ2は、Ｈ−又はＨＯ−ＣＨ2−である］のアルコールに、１００〜３００℃の温度及び１０〜３３ＭＰａ（絶対圧）の圧力で、反応管中に固定されたＲｅ、Ｃｏ及びＣｕの群からの元素少なくとも１つを含む固定床触媒を有する軸方向に流れる反応管中で、水素により連続水素化するための方法であって、
水素化されるカルボン酸（Ｉ）が、カルボン酸（Ｉ）、水及びアルコール（ＩＩ）を含む液体混合物（ＩＩＩ）中に存在し、該混合物（ＩＩＩ）が、
ａ）０．２〜２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、
ｂ）少なくとも１５質量％の水を含み、
ｃ）少なくとも２０質量％のアルコール（ＩＩ）を含み、かつ
ｄ）触媒を含まない空の反応管の幾何学的断面積に基づいて算出される流動液体の流速が１０〜５０ｍ／ｈである
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記混合物（ＩＩＩ）が、０．５〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物（ＩＩＩ）中のカルボン酸（Ｉ）、水及びアルコール（ＩＩ）の含有量の合計が、≦１００質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物（ＩＩＩ）中のカルボン酸（Ｉ）、水及びアルコール（ＩＩ）の含有量の合計が、４０〜１００質量％であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒を有さない空の反応管の幾何学的断面積に基づいて算出された流動液体の流速が、２０〜４０ｍ／ｈであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法を水素化した混合物を返送せずに実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物（ＩＩＩ）が、Ｎａ及びＫの群からのアルカリ金属１０〜１０００質量ｐｐｍを含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
カルボン酸（Ｉ）として、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸、マレイン酸、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
固定床触媒として、
−  グラファイト、活性炭、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＴｉＯ2を含む群からの担体上でＲｅ  ０．１〜１０質量％を含む担持触媒、
−  Ｃｏ  １〜９０質量％を含む沈澱触媒、
−  Ｃｕ  ０．５〜６０質量％を含む沈澱触媒、又は
−  Ｃｏ及びＣｕの含有量の合計が１００質量％を超えないように、Ｃｏ  １５〜８５質量％及びＣｕ  ５〜２０質量％を含む沈澱触媒
を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物（ＩＩＩ）が、カルボン酸（Ｉ）及び水を含む酸価５０〜９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する溶液を連続して事前水素化することにより得られることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記事前水素化を返送して実施し、かつ事前水素化した溶液の５０〜９８質量％を事前水素化に返送することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
2019511511.tif 000002
［式中、Ｘ1は、−（ＣＨ2）n−基（ｎは１〜１０に等しい）又は−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、かつＹ1は、Ｈ−、ＨＯＯＣ−又はＨＯ−ＣＨ2−である］のカルボン酸又はそれらの混合物を、炭素原子数を維持しながら、一般式（ＩＩ）
【化２】
2019511511.tif 000003
［式中、Ｘ2は、−（ＣＨ2）n−基（ｎは１〜１０に等しい）であり、かつＹ2は、Ｈ−又はＨＯ−ＣＨ2−である］のアルコールに、１００〜３００℃の温度及び１０〜３３ＭＰａ（絶対圧）の圧力で、反応管中に固定されたＲｅ、Ｃｏ及びＣｕの群からの元素少なくとも１つを含む固定床触媒を有する軸方向に流れる反応管中で、水素により連続水素化するための方法に関する。
【０００２】
アルコールは、広い使用スペクトルを有する重要な化合物類である。したがって、それらは、例えば、高価な化合物の合成における溶媒として又は中間体として使用される。多くのアルコールの可能な合成経路は、炭化水素をカルボン酸に触媒酸化し、続いてそれらを触媒水素化することである。１，４−ブタンジオールは、したがって、ｎ−ブタンを無水マレイン酸に酸化し、これを加水分解してマレイン酸を形成すること、及び／又はそれらのエステル化によりマレイン酸ジアルキルを形成して、続いて水素化する（ここで、コハク酸及び４−ヒドロキシブチル酸が中間体として形成される）ことにより工業的に得られる。１，６−ヘキサンジオールは、アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸の水素化により工業的に製造され、その際双方の酸は、シクロヘキサンのシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールへの工業的酸化における副生成物として生じる。さらに、アジピン酸は、シクロヘキサノールの硝酸酸化による純物質としても得られる。１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールは、ポリマーの製造において重要な中間体である。
【０００３】
米国特許第５，６９８，７４９号（ＵＳ ５，６９８，７４９）は、Ｒｅ、Ｗ及びＭｏの群からの元素少なくとも１つを含む触媒上での出発材料としてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、コハク酸ジメチルエステル又はガンマ−ブチロラクトンの水素化による１，４−ブタンジオールの製造を記載している。水素化は、不連続にオートクレーブ中で又は連続して固定床反応器中で単一パスで、５０質量％までの出発材料の含有量を有する比較的高濃縮の水溶液を使用して実施される。
【０００４】
この操作方法の欠点は、未反応のカルボン酸の残量であり、これは、所望の生成物の収率の低下及び残留する酸に基づく生成物の品質の低下を導く。
【０００５】
米国特許第３，４７８，１１２号（ＵＳ ３，４７８，１１２）は、Ｃｏ、並びにＣｕ、Ｃｒ及びＭｎの群からの元素少なくとも１つを含む触媒上で、カルボン酸を対応するアルコールに水素化することを記載している。水素化されるべきカルボン酸は、水溶液としても使用されてよい。さらに、該米国特許は、生成物アルコールによって希釈されたカルボン酸溶液の使用を教示している。水素化は、不連続にオートクレーブ中で又は連続して固定床反応器中で単一パスで実施される。
【０００６】
米国特許第３，４７８，１１２号において使用されるカルボン酸の希釈が教示されているにもかかわらず、出発溶液のカルボン酸含有量は、実施例から概算してカルボン酸約２５〜５０質量％の範囲と比較的高い。したがって、米国特許第５，６９８，７４９号の認知において挙げられるように、存在する残留酸による所望の生成物の収率の低下及び生成物の品質の低下の欠点は、米国特許第３，４７８，１１２号による方法にも適用される。
【０００７】
米国公開特許第２０１１／０，１２４，９２６号（ＵＳ ２０１１／０，１２４，９２６）は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの導入下でのＣｏ含有固定床触媒上での対応するカルボン酸、無水カルボン酸又はラクトンの水素化によるジオールの製造を教示している。水素化されるカルボン酸は、純物質で又は例えば水中又はアルコール中での溶液として使用されてよい。対応する希釈にもかかわらず、カルボン酸溶液の酸含有量は比較的高く、例えば実施例１において３６質量％超である。水素化で発生される熱を除去するために、該ＵＳ文献は、水素化産出物の部分返送を教示している。
【０００８】
この操作方法の欠点は、存在する残留酸による所望の生成物の収率の低下及び生成物の品質の低下を導く、反応器産出物中の比較的高い量の未反応カルボン酸である。したがって、実施例２には、ＮａＯＨの添加下でのアジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸を含む混合物の水素化において、６−ヒドロキシカプロン酸１．４〜２．３質量％に加えて１，６−ヘキサンジオール２７〜２８質量％を含む反応器産出物を開示している。
【０００９】
独国特許第２，３２１，１０１号（ＤＥ ２，３２１，１０１）は、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｎ並びにＭｏを含む触媒上でカルボン酸を対応するアルコール水素化することを開示している。この水素化は、触媒固定床上で、又は水溶液及び／又はアルコール溶液中の懸濁液中で実施される。このＤＥ公開公報は、希釈剤として生成物アルコールの使用も教示している。
【００１０】
独国特許第２，３２１，１０１号において教示される使用されるカルボン酸の希釈及び実施例１ａにおいて得られる水素化混合物の部分返送にもかかわらず、反応器供給物のカルボン酸含有量は比較的高い。したがって、実施例１ａにおける供給混合物は、６２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ反応器産出物は、１．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。したがって、相当量の水素化されていない残留する酸が、反応器産出物に存在する。したがって、米国特許第５，６９８，７４９号の評価において挙げられる、存在する残留酸による所望の生成物の収率の低下及び製品の品質の低下の欠点は、独国特許第２，３２１，１０１号による方法にも適用される。
【００１１】
米国特許第４，９４０，８０５号（ＵＳ ４，９４０，８０５）は、Ｃｏと、Ｃｕ、Ｐ及びＭｏからの群からの少なくとも１つの元素とを含む触媒上でのマレイン酸又はコハク酸及びそれらの無水物及びエステルの水素化による、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン及びガンマ−ブチロラクトンの製造が記載されている。水素化される出発材料は、溶融物として存在するか、又はアルコール中で溶解され、加えて水を含んでいてよい。水素化産出物を部分返送して潅液操作方法（Rieselfahrweise）又は液相操作方法（Sumpffahrweise）における触媒固定床上での連続水素化が、好ましい操作方法として挙げられる。
【００１２】
したがって、米国特許第４，９４０，８０５号における実施例１は、２００ｇ／ｈの前記溶液の新鮮な供給物及び９ｌ／ｈの返送速度を有する潅液操作方法で、Ｈ3ＰＯ4、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｍｎ3Ｏ4及びＭｏＯ3を含む固定床触媒上でのマレイン酸４０質量％を含有する水溶液の水素化を記載している。これらの条件下で、使用したマレイン酸に対して２９．６〜３８．８％のみの１，４−ブタンジオールの収率に達した。
【００１３】
米国特許第４，９４０，８０５号に記載された方法の欠点は、相当量のテトラヒドロフラン及びガンマ−ブチロラクトンを含有する混合物の形成、及びしたがってこれに伴う１，４−ブタンジオールの低い収率である。
【００１４】
本発明の課題は、飽和又は不飽和カルボン酸の対応するアルコールへの連続水素化のための方法であって、前記欠点を有さないか又は大いに低減された欠点のみを有し、かつ特にカルボン酸の対応するアルコールへの実質的に完全な水素化を可能にし、同時にアルコールの顕著な過水素化を回避する方法を見出すことである。それに応じて、前記新規の方法は、対応するアルコールへの高い選択性で高いカルボン酸変換率を有すべきである。さらに、前記方法は、実施するために技術的に単純であり、かつジオール、例えば１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールの工業的製造からのカルボン酸をまだ含んでいる、比較的高い濃度のカルボン酸溶液の事前水素化により得られた蒸気の後水素化に適している。
【００１５】
驚くべきことに、一般式（Ｉ）
【化３】
2019511511.tif 000004
［式中、Ｘ1は、−（ＣＨ2）n−基（ｎは１〜１０に等しい）又は−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、かつＹ1は、Ｈ−、ＨＯＯＣ−又はＨＯ−ＣＨ2−である］のカルボン酸又はそれらの混合物を、炭素原子数を維持しながら、一般式（ＩＩ）
【化４】
2019511511.tif 000005
［式中、Ｘ2は、−（ＣＨ2）n−基（ｎは１〜１０に等しい）であり、かつＹ2は、Ｈ−又はＨＯ−ＣＨ2−である］のアルコールに、１００〜３００℃の温度及び１０〜３３ＭＰａ（絶対圧）の圧力で、反応管中に固定されたＲｅ、Ｃｏ及びＣｕの群からの元素少なくとも１つを含む固定床触媒を有する軸方向に流れる反応管中で、水素により連続水素化するための方法であって、
水素化されるカルボン酸（Ｉ）が、カルボン酸（Ｉ）、水及びアルコール（ＩＩ）を含む液体混合物（ＩＩＩ）中に存在し、該混合物（ＩＩＩ）が、
ａ）０．２〜２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、
ｂ）少なくとも１５質量％の水を含み、
ｃ）少なくとも２０質量％のアルコール（ＩＩ）を含み、かつ
ｄ）触媒を含まない空の反応管の幾何学的断面積に基づいて算出される流動液体の流速が１０〜５０ｍ／ｈである
ことを特徴とする、前記方法を見出した。
【００１６】
本発明による方法のための出発材料は、水素化されるカルボン酸（Ｉ）、水及びアルコール（ＩＩ）を含む混合物（ＩＩＩ）である。
【００１７】
カルボン酸（Ｉ）は、一般式（Ｉ）
【化５】
2019511511.tif 000006
［式中、Ｘ1は、−（ＣＨ2）n−基（ｎは１〜１０に等しい）又は−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、かつＹ1は、Ｈ−、ＨＯＯＣ−又はＨＯ−ＣＨ2−である］のカルボン酸である。具体的に、水素化されるカルボン酸（Ｉ）の群は、
ＣＨ3−ＣＯＯＨ  （酢酸）、
ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＯＯＨ  （プロピオン酸）、
ＣＨ3−（ＣＨ2）2−ＣＯＯＨ  （酪酸）、
ＣＨ3−（ＣＨ2）3−ＣＯＯＨ  （吉草酸）、
ＣＨ3−（ＣＨ2）4−ＣＯＯＨ  （カプロン酸）、
ＣＨ3−（ＣＨ2）5−ＣＯＯＨ  （エナント酸）、
ＣＨ3−（ＣＨ2）6−ＣＯＯＨ  （カプリル酸）、
ＣＨ3−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＨ  （ペラルゴン酸）、
ＣＨ3−（ＣＨ2）8−ＣＯＯＨ  （カプリン酸）、
ＣＨ3−（ＣＨ2）9−ＣＯＯＨ  （ウンデカン酸）、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ  （アクリル酸）、
ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ  （マロン酸）、
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）2−ＣＯＯＨ  （コハク酸）、
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）3−ＣＯＯＨ  （グルタル酸）、
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）4−ＣＯＯＨ  （アジピン酸）、
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）5−ＣＯＯＨ  （ピメリン酸）
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）6−ＣＯＯＨ  （スベリン酸）、
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＨ  （アゼライン酸）、
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）8−ＣＯＯＨ  （セバシン酸）、
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）9−ＣＯＯＨ  （ウンデカン二酸）、
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨ  （ドデカン二酸）、
シス  ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ  （マレイン酸）、
トランス  ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ  （フマル酸）、
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ  （３−ヒドロキシプロピオン酸）、
ＨＯ−ＣＨ2−（ＣＨ2）2−ＣＯＯＨ  （４−ヒドロキシ酪酸）、
ＨＯ−ＣＨ2−（ＣＨ2）3−ＣＯＯＨ  （５−ヒドロキシ吉草酸）、
ＨＯ−ＣＨ2−（ＣＨ2）4−ＣＯＯＨ  （６−ヒドロキシカプロン酸）、
ＨＯ−ＣＨ2−（ＣＨ2）5−ＣＯＯＨ  （７−ヒドロキシエナント酸）、
ＨＯ−ＣＨ2−（ＣＨ2）6−ＣＯＯＨ  （８−ヒドロキシカプリル酸）、
ＨＯ−ＣＨ2−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＨ  （９−ヒドロキシペラルゴン酸）、
ＨＯ−ＣＨ2−（ＣＨ2）8−ＣＯＯＨ  （１０−ヒドロキシカプリン酸）、
ＨＯ−ＣＨ2−（ＣＨ2）9−ＣＯＯＨ  （１１−ヒドロキシウンデカン酸）、
ＨＯ−ＣＨ2−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨ  （１２−ヒドロキシドデカン酸）、
シス  ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ  （４−ヒドロキシイソクロトン酸）  及び
トランス  ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ  （４−ヒドロキシクロトン酸）
を含む。もちろん、言及したカルボン酸の混合物も可能である。
【００１８】
好ましくは、Ｘ1は、−（ＣＨ2）n−基（ｎは１〜４に等しい）又は−ＣＨ＝ＣＨ−基である。本明細書において好ましいカルボン酸（Ｉ）は、とりわけ、酢酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及びそれらの混合物が好ましい。
【００１９】
特に、Ｘ1は、−（ＣＨ2）n−基（ｎは２〜４に等しい）又は−ＣＨ＝ＣＨ−基が好ましい。それらと独立して、Ｙ1は、特に好ましくはＨＯＯＣ−又はＨＯ−ＣＨ2−基である。Ｘ1及びＹ1について特に好ましい基を考慮して、水素化されるカルボン酸（Ｉ）は、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及びそれらの混合物である。
【００２０】
より特に好ましくは、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸、マレイン酸、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及びそれらの混合物であり、殊にコハク酸、４−ヒドロキシ酪酸、マレイン酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及びそれらの混合物である。
【００２１】
前記カルボン酸（Ｉ）は、炭素原子数を維持しながら、一般式（ＩＩ）
【化６】
2019511511.tif 000007
［式中、Ｘ2は、−（ＣＨ2）n−基（ｎは１〜１０に等しい）であり、かつＹ2は、Ｈ−又はＨＯ−ＣＨ2−である］のアルコールに触媒により水素化される。−ＣＯＯＨ基から、水素化によりそれぞれＣＨ2ＯＨ基が形成される。カルボン酸（Ｉ）がさらに−ＣＨ＝ＣＨ−基を含む場合に、−ＣＨ2−ＣＨ2−基がそれらから形成される。
【００２２】
使用されるカルボン酸（Ｉ）に応じて、それらから形成されるアルコール（ＩＩ）のＸ2は、好ましくはｎが１〜４に等しい−（ＣＨ2）n−基である。これにより好ましいアルコールは、とりわけ、エタノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びそれらの混合物が好ましい。
【００２３】
特に好ましくは、Ｘ2は、−（ＣＨ2）n−基（ｎは２〜４に等しい）である。それらに独立して、Ｙ2は、特に好ましくはＨＯ−ＣＨ2−基である。Ｘ2及びＹ2について特に好ましい基を考慮して、アルコール（ＩＩ）は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びそれらの混合物であり、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びそれらの混合物である。
【００２４】
したがって、例えば、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸、マレイン酸及びフマル酸が水素化されて１，４−ブタンジオールになり、グルタル酸及び５−ヒドロキシ吉草酸が水素化されて１，５−ペンタンジオールになり、アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸が水素化されて１，６−ヘキサンジオールになる。
【００２５】
既に言及しているように、アルコールの相当な過水素化を回避すると同時にカルボン酸の対応するアルコールへの実質的に完全な水素化が望ましい。驚くべきことに、これらの目的は、カルボン酸（Ｉ）、水及びアルコール（ＩＩ）を含む液体混合物（ＩＩＩ）であって、
ａ）０．２〜２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、
ｂ）少なくとも１５質量％の水を含み、かつ
ｃ）少なくとも２０質量％のアルコール（ＩＩ）を含む
液体混合物（ＩＩＩ）を使用し、
水素化が、軸方向に流れる反応管中に固定されたＲｅ、Ｃｏ及びＣｕの群からの元素少なくとも１つを含む固定床触媒を有し、
ｄ）触媒を含まない空の反応管の幾何学的断面積に基づいて算出される流動液体の流速が１０〜５０ｍ／ｈである
軸方向に流れる反応管中で１００〜３００℃の温度及び１０〜３３ＭＰａ（絶対圧）の圧力で、実施する場合に達せられることを見出した。
【００２６】
水素化されるカルボン酸（Ｉ）の含有量は、混合物（ＩＩＩ）の酸価により定義される。酸価は、混合物中の酸性構成物の特徴付けのための化学的値である。それは、混合物１ｇ中に含まれる酸を中和するために必要である水酸化カルシウムの質量（ｍｇで）である。酸価は、
（ｉ）２０℃の温度で試験される混合物１．５ｇを、ピリジン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、水５ｍＬ、及びエタノール中でフェノールフタレイン０．１質量％を含む溶液１０滴と混合すること、
（ｉｉ）前記混合物を、エタノール中で水酸化カリウム０．１ｍｏｌ％を含む溶液で滴定すること、
（ｉｉｉ）無色からピンクへ終点に達するまで添加した水酸化カリウムの量を測定すること、及び
（ｉｖ）測定した水酸化カリウムの量を混合物１ｇあたりの単位ｍｇ ＫＯＨに変換すること
により決定される。
【００２７】
本発明の方法において、水素化される混合物（ＩＩＩ）の酸価は０．２〜２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。この範囲に対応するカルボン酸（Ｉ）の量は、カルボン酸のモル質量に依存し、酸基の数にも依存する。したがって、水、アルコール及び一塩基カルボン酸の６−ヒドロキシカプロン酸（モル質量１３２．１６ｇ／ｍｏｌ）を含む混合物の場合に、この範囲は、６−ヒドロキシカプロン酸の０．０４７〜５．８９質量％の含有量に対応する。二塩基のコハク酸を有する対応する混合物の場合に、この範囲は、コハク酸の０．０２１〜２．６３質量％の含有量に対応する。
【００２８】
水素化される混合物（ＩＩＩ）の酸価は、好ましくは≧０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及び特に好ましくは≧１ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、かつ好ましくは≦２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは≦１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及びより特に好ましくは≦１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００２９】
使用される混合物（ＩＩＩ）中の水の含有量は、少なくとも１５質量％であるが、混合物（ＩＩＩ）において含まれるカルボン酸（Ｉ）の量を差し引いて多くても８０質量％である。水の含有量は、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％、及びより特に好ましくは少なくとも５０質量％である。
【００３０】
使用される混合物（ＩＩＩ）中のアルコール（ＩＩ）の含有量は、少なくとも２０質量％であるが、混合物（ＩＩＩ）において含まれるカルボン酸（Ｉ）の量を差し引いて多くても８５質量％である。アルコール（ＩＩ）の含有量は、好ましくは少なくとも２５質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％、及びより特に好ましくは少なくとも４５質量％である。
【００３１】
使用される混合物（ＩＩＩ）中の水とアルコール（ＩＩ）の含有量の合計は、好ましくは少なくとも６０質量％、及び特に好ましくは少なくとも８５質量％である。
【００３２】
水素化されるカルボン酸（Ｉ）、水及びアルコール（ＩＩ）に加えて、使用される混合物（ＩＩＩ）は、種々の量でさらなる成分を含むことができる。したがって、混合物（ＩＩＩ）中のカルボン酸（Ｉ）、水及びアルコール（ＩＩ）の含有量の合計は、≦１００質量％である。混合物（ＩＩＩ）が他の成分を含まない場合に、前記合計は１００質量％である。混合物（ＩＩＩ）が他の成分を含む場合に、前記合計は＜１００質量％である。混合物（ＩＩＩ）中のカルボン酸（Ｉ）、水及びアルコール（ＩＩ）の含有量の合計は、好ましくは４０〜１００質量％である。
【００３３】
本発明の方法により使用される混合物（ＩＩＩ）は、種々の起源であってよい。したがって、例えば個々の成分を混合することによって混合物（ＩＩＩ）を製造することができる。しかしながら、カルボン酸（Ｉ）及び水を含む溶液の触媒による事前水素化により混合物（ＩＩＩ）を得ることも可能であり、かつそれが一般にさらに有利である。これにより、確かにカルボン酸（Ｉ）はまず第一にアルコール（ＩＩ）に水素化されるが、カルボン酸（Ｉ）のある程度の残留量が残っており、その結果得られた混合物はカルボン酸（Ｉ）、水及びアルコール（ＩＩ）を含んでいる。
【００３４】
反応器として、本発明の方法により、１つ以上の並列反応管を含む装置を使用する。反応管は、断面積ＣＳＡ及び長さＬにより特徴付けられる。一般に長さと断面積の平方根とからの比率は、以下である。
【数１】
2019511511.tif 000008
Ｌ／√ＣＳＡは、好ましくは≧２、特に好ましくは≧５及びより特に好ましくは≧１０であり、並びに好ましくは≦７５０、特に好ましくは≦５００及びより特に好ましくは≦１００である。複数の反応管を直列に接続した場合に、前記比率の計算のために、長さを加算し、長さを加重した断面積に関する平均値を使用する。絶対長、又は直列に接続した反応管の場合にそれらの合計は、通常０．５ｍ〜５０ｍ、好ましくは≧１ｍ、特に好ましくは≧４ｍ、並びに好ましくは≦８ｍ及び特に好ましくは≦１０ｍである。
【００３５】
適した反応器の例として、シャフト反応器及び管束反応器が挙げられる。管束反応器は、複数の並列反応管の使用により特徴付けられる。たとえ定義により既に２つの並列に連結された反応管が管束反応器を形成していても、通常の１つの管束反応器における並列な管の数は５０〜２２０００である。
【００３６】
通常、反応管は垂直に並べられる。それらは、軸方向に貫流し、上向きの操作方法（すなわち下から上に）でも、下向きの操作方法（すなわち上から下に）でも、液体混合物（ＩＩＩ）と一緒に貫流してよい。気体状の水素の供給は、並流でも向流でも実施してよい。好ましくは、水素の供給は、並流で実施される。
【００３７】
水素化触媒として、本発明の方法によって、反応管に固定される固定床触媒が使用される。固定床触媒の固定は、通常、当業者に公知の方法による実施される。したがって、固定床触媒は、例えば、支持体床上に、又は積み重ねた内部球、例えばステアタイト球上にある。
【００３８】
本発明の方法により使用される固定床触媒は、レニウム（Ｒｅ）、コバルト（Ｃｏ）及び銅（Ｃｕ）の群から少なくとも１つの元素を含む。Ｒｅ及びＣｏの群から１つの元素を含む触媒が好ましい。原則として、触媒は、前記元素に加えてさらなる金属及び非金属元素を含んでよい。
【００３９】
使用される固定床触媒は通常の技術知識を使用して種々の方法で製造されてよい。したがって、固定床触媒は、例えば、担体の浸漬又は含浸により、担体上での沈澱により、全材料の沈澱により、又は当業者に公知の他の方法により製造されてよい。
【００４０】
Ｒｅ含有固定床触媒を使用する場合に、一般に、還元された固定床触媒に対して０．１〜１０質量％のＲｅを含む。Ｒｅに加えて、触媒は、任意に、さらなる金属を触媒有効成分として含んでよい。例えばＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅが挙げられる。さらなる金属を触媒有効成分として使用する場合に、それらの含有量は、通常、還元された固定床触媒に対して、微量〜１５質量％の範囲である。
【００４１】
Ｒｅ含有固定床触媒は、好ましくは担持触媒である。これらは、好ましくは、適したＲｅ塩で適した担体を浸漬又は含浸することにより、又は適した担体上でＲｅに適したＲｅ塩を堆積することにより製造される。適した及び同時に好ましい担体は、炭素、例えばグラファイト又は活性炭、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2又はそれらの混合物、並びにそれらとゼオライト又は粘土との化合物である。担体として活性炭が特に好ましい。担体は、予め製造された成形体としても、又は例えば、浸漬、含浸もしくは沈殿のために粉末形としても使用されてよい。浸漬、含浸又は沈澱に適したＲｅ塩として、例えば水溶液の形で存在する、例えばＮＨ4ＲｅＯ4又はＲｅ2Ｏ7が挙げられてよい。沈澱の場合に、例えば水溶液として存在するＲｅ塩は、還元物質、例えば水素又はヒドラジンで還元され、したがってＲｅが沈澱する。続いて、得られた触媒前駆体を、通常、乾燥させる。乾燥は、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃で実施される。粉末状の担体を使用する場合に、例えばタブレット化による成形を乾燥後に実施する。すぐに使用できる固定床触媒のためのさらなる加工を含むＲｅ含有担持触媒を製造するための適切な方法は、当業者に公知である。Ｒｅ含有固定床触媒の製造は、例えば、米国公開特許第２００３／０，１１４，７１９号（ＵＳ ２００３／０，１１４，７１９）及びそれらに引用されている文献において記載されている。
【００４２】
Ｃｏ又はＣｕ含有固定触媒は、好ましくは沈澱触媒である。しかしながら、それらは、浸漬、含浸又は当業者に公知の他の方法により製造されてもよい。
【００４３】
Ｃｏ含有固定触媒の場合に、一般に、還元された固定床触媒に対して、１〜９０質量％、好ましくは１０〜８５質量％及び特に好ましくは２５〜８０質量％のＣｏを含む。沈澱のために、適したＣｏ塩の溶液が使用される。適したＣｏ塩は、例えばＣｏ（ＮＯ3）2、酢酸Ｃｏ又は塩化Ｃｏである。それらは、通常水中で溶解されて、ｐＨ値＜７を有する酸性溶液を形成する。沈澱のために、溶液は、通常、混合容器、例えば撹拌容器中に置かれ、そして適した塩基性溶液を沈澱剤として導入してｐＨ値を上げる。適した塩基性溶液は、例えばＮａ2ＣＯ3水溶液（ソーダ溶液）である。結果として、ｐＨ値が上昇し、形成された塩基性Ｃｏ塩が沈澱する。沈澱剤としてのソーダ溶液の場合に、例えば炭酸Ｃｏが形成される。
【００４４】
Ｃｕ含有固定触媒の場合に、一般に、還元された固定床触媒に対して、０．５〜６０質量％、好ましくは２〜５５質量％及び特に好ましくは５〜５０質量％のＣｕを含む。Ｃｕ含有固定床触媒の沈澱は、Ｃｏ含有固定床触媒の場合と同様の方法で実施される。適したＣｕ塩の溶液は沈澱のために使用される。適したＣｕ塩は、例えばＣｕ（ＮＯ3）2、酢酸Ｃｕ又は塩化Ｃｕである。それらは、通常水中で溶解されて、ｐＨ値＜７を有する酸性溶液を形成する。沈澱のために、溶液は、通常、混合容器、例えば撹拌容器中に置かれ、そして適した塩基性溶液を沈澱剤として導入してｐＨとを上げる。適した塩基性溶液は、例えばＮａ2ＣＯ3水溶液（ソーダ溶液）である。結果として、ｐＨ値が上昇し、形成された塩基性Ｃｕ塩が沈澱する。沈澱剤としてのソーダ溶液の場合に、例えば炭酸Ｃｕが形成される。
【００４５】
Ｃｏ及びＣｕ含有固定床触媒を製造するための前記記載と同様にＣｏ塩とＣｕ塩を一緒に沈澱することも可能であり、かつそれが有利であってよい。さらに、適した溶液からＣＯ及び／又はＣｕ塩と一緒にさらなる金属塩を沈澱することも可能であってよい。さらなる金属として、例えばＭｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ又はＭｎが挙げられる。Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｎの場合に、硝酸塩の水溶液も本明細書において適した出発材料である。
【００４６】
沈澱を完了するために、一般に、さらなる混合下で、数時間、例えば１０分〜２４時間、好ましくは１〜５時間新たに沈澱した懸濁液を放置し、ｐＨ値がｐＨ６未満に降下する場合にはさらに塩基性沈澱剤を導入することが有利である。
【００４７】
続いて、得られた懸濁液を濾過し、そしてその固体を、例えば水で洗浄して、乾燥させる。乾燥は、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃で実施される。続いて、酸化物を得るために、乾燥させた濾過ケークを空気流でか焼する。か焼は、好ましくは２５０〜７００℃、特に好ましくは３００〜６００℃、及びより特に好ましくは４００〜６００℃で実施される。か焼時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．３〜５時間である。
【００４８】
成形を実施するために、か焼した酸化物を水又は水溶液と混合して、混練する。混合してペーストを形成するために適した水溶液は、例えば助触媒金属のアンモニア性溶液を挙げられる。続いて、混練した組成物を押出機で押し出して、押出物を得る。得られた押出物を乾燥させ、続いてか焼する。乾燥は、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃で実施される。か焼は、好ましくは３００〜７００℃及び特に好ましくは４００〜６００℃で実施される。
【００４９】
押出による成形の代わりとして、か焼した酸化物をタブレット化することも可能である。この目的のために、か焼した酸化物を、一般にタブレット化助剤、例えばグラファイト粉末又はＣｕ粉末と混和し、そして成形してペレットを得る。
【００５０】
さらに、固定床触媒は、アルカリ金属及びアルカリ金属を、通常イオンの形で含んでもよい。ここで、明示的にＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａが挙げられる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量は、一般に、還元された固定床触媒に対して、０〜５質量％、及び好ましくは０〜２質量％である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の存在は、Ｃｏ又はＣｕ含有固定床触媒の場合に特に有利である。Ｃｏ又はＣｕ含有沈澱触媒の場合に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の添加は、通常、沈澱中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む溶液の添加により実施される。理論的には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は沈澱剤により導入される。したがって、例えば、ソーダ溶液の使用は、続いてＮａを含有する沈殿触媒を導く。
【００５１】
本発明の方法の好ましい実施形態において、還元された固定床触媒に対して３０〜８５質量％のＣｏ並びに０．１〜２質量％のＮａ及び／又はＫを含む固定床触媒が使用される。
【００５２】
Ｃｏ又はＣｕ含有固定床触媒の製造は、例えば独国公開特許第２３ ２１ １０１号（ＤＥ−Ａ ２３ ２１ １０１）において記載されている。
【００５３】
本発明による方法によって、それぞれの場合に還元された固定床触媒に対して、
−  グラファイト、活性炭、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＴｉＯ2を含む群からの担体上で０．１〜１０質量％のＲｅを含む担持触媒、
−  １〜９０質量％のＣｏを含む沈澱触媒、
−  ０．５〜６０質量％のＣｕを含む沈澱触媒、又は
−  Ｃｏ及びＣｕの含有量の合計が１００質量％を超えないように、１５〜８５質量％のＣｏ及び５〜２０質量％のＣｕを含む沈澱触媒
を使用することが好ましい。
【００５４】
本発明による方法において使用されるＲｅ、Ｃｏ及び／又はＣｕ含有固定床触媒は、一般に成形体からなる。通常、同一のタイプ及び同一のサイズの成形体が使用される。しかしながら、種々のタイプの成形体と種々のサイズの成形体の混合物を使用することも可能である。適したタイプの成形体は、特に、ペレット、球体及び押出物であり、その際断面の形状も中実円から逸脱してよい。したがって、例えば星型の形状のペレット又は押出物、及び例えば孔を有するペレットの場合に完全に貫通する中空空間も可能である。ペレット及び棒状体が好ましい。成形体の寸法は、一般に２ｍｍ〜５ｃｍの範囲である。ペレット、球体及び押出物の場合に、好ましい直径は２〜１０ｍｍである。ペレット場合に、それらの高さは、好ましくは２〜６ｍｍである。押出物の場合に、それらの長さは、好ましくは３〜２０ｍｍである。
【００５５】
好ましくは、Ｒｅ、Ｃｏ及び／又はＣｕ含有固定床触媒は、カルボン酸（Ｉ）の触媒水素化において使用される前に、水素により活性化される。活性化は、水素化反応器内で又は水素化反応器外で実施されてよい。活性化が水素化反応器外で実施される場合に、固定床触媒は、この目的のために、通常、水素を通過させることが可能な管に導入される。Ｒｅ含有固定床触媒の場合に、活性化は、有利には２００〜３５０℃の温度及び０．１〜１ＭＰａ（絶対圧）の圧力で０．５〜２４時間水素を通過させることにより実施される。Ｃｏ及び／又はＣｕ含有固定床触媒の場合に、活性化は、有利には１３０〜３３０℃の温度及び０．１〜１ＭＰａ（絶対圧）の圧力で３〜７２時間水素を通過させることにより実施される。固定床触媒を水素化容器外で活性化させる場合には、固定床触媒は、水素化反応器に移す前に酸化ガス、好ましくは窒素含有流及び酸素含有流を注意深く通過させることにより不動態化されるべきである。Ｒｅ又はＣｏ及び／又はＣｕ含有固定床触媒を活性化及び不動態化する方法は、一般に当業者に公知である。
【００５６】
本発明の方法において使用される水素は、未希釈で又は不活性ガス、例えば窒素で希釈した形で供給されてよい。非常に多い水素含有量を有する水素含有ガスの導入が有利である。水素の含有率は≧８０体積％が好ましく、特に好ましくは≧９０体積％、及びより特に好ましくは≧９５体積％である。
【００５７】
使用される水素の量は、少なくとも少量部が反応器出口で消費されないままである量であるべきである。供給される水素の量は、導入された水素の好ましくは≧５％、特に好ましくは≧１０％及びより特に好ましくは≧１５％が反応器出口で消費されないままである。導入された水素の量の好ましくは≦９０％及び特に好ましくは≦８０％が反応器出口で存在する。
【００５８】
本発明の方法は、１００〜３００℃、好ましくは≧１３０℃及び特に好ましくは≧１５０℃で、かつ好ましくは≦２５０℃及び特に好ましくは≦２４０℃で実施される。圧力は、１０〜３３ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは≧１５ＭＰａ（絶対圧）及び特に好ましくは≧２０ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ好ましくは≦３０ＭＰａ（絶対圧）及び特に好ましくは≦２８ＭＰａ（絶対圧）である。
【００５９】
本発明の重要な特徴は、触媒を有さない空の反応管の幾何学的断面積に基づいて算出された流動液体の流速の規定１０〜５０ｍ／ｈである。この驚くべき手段によってのみ、カルボン酸の対応するアルコールへの実質的に完全な水素化が、アルコールの相当の過剰水素化の回避と同時に達成される。
【００６０】
触媒を有さない空の反応管の幾何学的断面積に基づいて算出される流動液体の流速は、触媒を有さない空の反応管の幾何学的断面積ＣＳＡ（ｍ2）に対する流動液体の流速Ｖ（ｍ3／ｈ）の算出された割合ν（ｍ／ｈ）
【数２】
2019511511.tif 000009
である。算出されたパラメータとしての触媒を有さない空の反応管の幾何学的断面積ＣＳＡは、使用した固定床触媒の量及び幾何学に依存していない。例えば、内部直径ＩＤを有する反応管は、幾何学的断面積
【数３】
2019511511.tif 000010
を有する。
【００６１】
触媒を有さない空の反応管の幾何学的断面積に基づいて算出される流動液体の流速が約５０ｍ／ｈを超える値まで増加する場合に、水素化産出物でのカルボン酸の残量は増加する。したがって、カルボン酸の対応するアルコールへの実質的に完全な水素化は、もはや達成されない。したがって、所望のアルコールは、所望でないカルボン酸がまだ混入している。触媒を有さない空の反応管の幾何学的断面積に基づいて算出される流動液体の流速が１０ｍ／ｈ未満の値まで降下する場合に、所望のアルコールの含有量も、過剰水素化又はエーテル形成の結果として減少する。この結果は、最終的に、所望の生成物の損失及び収率における低減である。
【００６２】
触媒を有さない空の反応管の幾何学的断面積に基づいて算出される流動液体の流速は、好ましくは≧１５ｍ／ｈ及び特に好ましくは≧２０ｍ／ｈであり、かつ好ましくは≦４５ｍ／ｈ及び特に好ましくは≦４０ｍ／ｈである。
【００６３】
触媒容量（Katalysatorbelastung）は、本発明の方法において、一般に、使用した固定床の床体積１ｍ3及び１時間あたり液体混合物（ＩＩＩ）０．１〜５０ｍ3の範囲で、又は略して０．１〜５０ｍ3／ｍ3ｈである。触媒容量は、好ましくは≧０．５ｍ3／ｍ3ｈ、及び特に好ましくは≧１ｍ3／ｍ3ｈであり、かつ好ましくは≦２０ｍ3／ｍ3ｈ及び特に好ましくは≦１０ｍ3／ｍ3ｈである。
【００６４】
液体混合物（ＩＩＩ）の０．２〜２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの比較的低い酸価に基づく水素化における熱の発生は同様に比較的低いため、冷却した反応器を使用することも当然可能であるが反応器の冷却は必要がない。通常、本発明による水素化は、断熱的に実施される。断熱温度の増加は、通常、１〜３０℃の範囲、好ましくは１．５〜２０℃の範囲、及び特に好ましくは２〜１０℃の範囲である。
【００６５】
本発明の方法は、水素化混合物を返送して又は返送せずに実施してよい。本発明の方法を返送して実施する場合に、７５質量％まで及び任意に５０質量％までの水素化混合物を、一般に水素化される混合物（ＩＩＩ）に添加する。反応器を通過する液体の体積流量における増加とは別に、水素化されるカルボン酸（Ｉ）の濃度も返送によって減少する。相応して、操作の断熱形式の場合における断熱温度も、したがって低下する。これは、液体混合物（ＩＩＩ）の酸価が比較的低いため、返送なしであっても既に酸価が比較的低いことから、再循環は一般的に省略することができる。
【００６６】
この理由のために、本発明の方法は、好ましくは水素化混合物を返送せずに実施される。
【００６７】
固定床触媒の前記記載について既に述べているように、この触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属も含んでよい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、選択性増加効果を有する。それらは、カルボン酸（Ｉ）のアルコール（ＩＩ）への所望の水素化を促進し、かつ所望でないアルコールの過剰水素化を低減する。しかしながら、固定床触媒は、ブリーディングにより水素化中にアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを損失する。この効果に反し、かつ操作中に高い選択性を確実にするために、操作中に混合物（ＩＩＩ）に可溶な塩の形でアルカリ金属又はアルカリ土類金属を導入することが有利である。ナトリウム及びカリウムは特に容易に入手できるため、これらの金属を対応する塩の形で導入することが好ましい。しかしながら、これらの塩の対応する酸のｐＫａは、ギ酸のｐＫａよりも小さくあるべきである。特に容易に入手できるＮａ又はＫの水酸化物又はカルボン酸塩が特に好ましい。
【００６８】
水素化される混合物（ＩＩＩ）は、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは≧２０質量ｐｐｍ、特に≧５０質量ｐｐｍ、及び特に好ましくは≦５００質量ｐｐｍ、特に≦４００質量ｐｐｍを含む。
【００６９】
特に好ましい実施形態において、混合物（ＩＩＩ）は、Ｎａ及びＫの群からのアルカリ金属１０〜１０００質量ｐｐｍを含む。
【００７０】
本発明による水素化は、使用される混合物（ＩＩＩ）よりも著しく低い酸価を有する水素化混合物を得る。２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのもともとの酸価を有する混合物（ＩＩＩ）を使用する場合でさえ、酸価＜０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する水素化混合物が可能である。
【００７１】
所望のアルコール（ＩＩ）は、例えば、その後水素化混合物から単離されてよい。単離は、一般に、当業者の一般知識にしたがって、例えば蒸留によって実施されてよい。このようにして、所望のアルコール（ＩＩ）は、高純度で得られる。したがって、純度≧９９質量％及び好ましくは≧９９．５質量％が可能である。
【００７２】
前記したように、カルボン酸（Ｉ）及び水を含む溶液の触媒水素化による本発明の方法において水素化される混合物（ＩＩＩ）を得ることが可能であり、かつ一般に必要でさえある。かかる溶液は、例えば、アルコール（ＩＩ）の標的溶液における中間体として形成される。したがって、例えば１，４−ブタンジオールは、ｎ−ブタンの無水マレイン酸への触媒酸化及び続く加水分解による公知の方法にしたがって順に得られる、マレイン酸の水素化により得られてよい。１，５−ペンタンジオールは、例えば、シクロペンタノンの酸化により順に得られるグルタル酸又は５−ヒドロキシ吉草酸の水素化により得られてよい。１，６−ヘキサンジオールは、例えば、シクロヘキサンのシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールへの触媒酸化における副生成物として得られるアジピン酸又は６−ヒドロキシカプロン酸の水素化により得られてよい。酸化により得られるかかる溶液は、時に高濃度で対応するカルボン酸（Ｉ）を含む。したがって、かかる溶液の酸価は、通常５０〜９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは１００〜９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００７３】
前記溶液は、当業者に公知の方法により水素化されてよい。適切な方法は、例えば、不均一系水素化触媒の存在下で連続的に実施される。適した水素化触媒は、例えば、周期表の第７〜１１族、好ましくはＲｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕからの１以上の元素を含む。適した方法は、例えば、米国公開特許第２０１１／０，１２４，９２６号又は米国特許第５，６９８，７４９号において記載されている。カルボン酸（Ｉ）はまず第一にこれらの水素化においてアルコール（ＩＩ）に水素化されるが、カルボン酸（Ｉ）のある程度の残留量が残っており、その結果得られた混合物は、通常、カルボン酸（Ｉ）、水及びアルコール（ＩＩ）を含んでおり、混合物（ＩＩＩ）と同様の組成を有する。
【００７４】
この理由のため、水素化される混合物（ＩＩＩ）は、本発明の方法の好ましい実施形態において、カルボン酸（Ｉ）及び水を含む溶液を酸価５０〜９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する溶液で連続事前水素化することにより得られる。
【００７５】
比較的高い酸価により、水素化で遊離した熱も比較的高い。したがって、事前水素化される溶液の返送で事前水素化を実施して熱の良好な除去を得ることが有利である。５０〜９８質量％の水素化溶液を事前水素化に返送することが有利である。
【００７６】
コハク酸の１，４−ブタンジオールへの水素化のための好ましい実施形態において、コハク酸、水及び１，４−ブタンジオールを含有し、酸価０．２〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有し、少なくとも１５質量％の水及び少なくとも２０質量％の１，４−ブタンジオールを含む混合物（ＩＩＩ）は、返送せずに一工程で、１３０〜２５０℃の温度及び１５〜２８ＭＰａ（絶対圧）の圧力で、Ｒｅ、Ｃｏ及び／又はＣｕを含む固定床触媒の存在下で、触媒を含まない反応管の幾何学的断面積に基づいて算出された流動液体の流速１０〜５０ｍ／ｈで生じる軸流を通す反応管中で、１０〜１０００質量ｐｐｍのＮａイオンの存在下で、水素化される。本発明による水素化において使用される混合物（ＩＩＩ）は、好ましくは、マレイン酸を含み、酸価１００〜９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する溶液のＲｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及び／又はＣｕを含む固定床触媒上での事前水素化により製造され、その際、事前水素化は、事前水素化した溶液の５０〜９８質量％の返送で実施される。本発明による水素化から得られる混合物は、コハク酸を含み、極微量だけ酸価＜０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する。
【００７７】
６−ヒドロキシカプロン酸及びアジピン酸の１，６−ヘキサンジオールへの水素化のための好ましい実施形態において、６−ヒドロキシカプロン酸、アジピン酸、水及び１，６−ヘキサンジオールを含有し、酸価０．２〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有し、少なくとも１５質量％の水及び少なくとも２０質量％の１，６−ヘキサンジオールを含む混合物（ＩＩＩ）は、返送せずに一工程で、１３０〜２５０℃の温度及び１５〜２８ＭＰａ（絶対圧）の圧力で、Ｒｅ、Ｃｏ及び／又はＣｕを含む固定床触媒の存在下で、触媒を含まない反応管の幾何学的断面積に基づいて算出された流動液体の流速１０〜５０ｍ／ｈで生じる軸流を通す反応管中で、１０〜１０００質量ｐｐｍのＮａイオンの存在下で、水素化される。本発明による水素化において使用される混合物（ＩＩＩ）は、好ましくは、６−ヒドロキシカプロン酸及びアジピン酸を含み、酸価１００〜９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する溶液のＲｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及び／又はＣｕを含む固定床触媒上での事前水素化により製造され、その際、事前水素化は、事前水素化した溶液の５０〜９８質量％の返送で実施される。本発明による水素化から得られる混合物は、６−ヒドロキシカプロン酸及びアジピン酸を含み、極微量のみの酸価＜０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する。
【００７８】
本発明の方法は、カルボン酸の対応するアルコールへ実質的に完全に水素化し、同時にアルコールの顕著な過水素化を回避する、飽和又は不飽和カルボン酸の対応するアルコールへの連続水素化を可能にする。対応するアルコールに対して高い選択性で高いカルボン酸変換率を得ることが可能になる。さらに、技術的に単純に実施される。前記方法は、比較的高い濃度のカルボン酸溶液の事前水素化により得られるジオール、例えば１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールの工業的製造からカルボン酸をまだ含んでいる蒸気の後水素化に特に適している。
【００７９】
実施例
実施例１〜４（コハク酸の１，４−ブタンジオールへの水素化）
Ｒｅ／Ｐｄ触媒の製造
（酸化活性炭上でＲｅ５％、Ｐｄ５％）
それぞれ、粒径３０×７０メッシュの活性炭５００ｇを、濃硝酸（６９〜７１％濃度ＨＮＯ3）の過剰量（上澄み溶液）と混和し、８０℃で約１８時間撹拌した。冷却後、その生成物を濾過により単離し、過剰な水で数回洗浄し、そして１２０℃で乾燥させた。
【００８０】
そして、前記により製造した酸化活性炭１．５ｋｇを、ＮＨ4ＲｅＯ4  １１４ｇ及びＰｄ含有量７．２６質量％を有するＰｄ（ＮＯ3）2水溶液１．０９ｋｇを含む水溶液７．２ｋｇとそれぞれ混合し、そして得られた懸濁液を、蒸発させて乾燥させ、続いて１２０℃で乾燥させ、３×３ｍｍのタブレットにタブレット化した。
【００８１】
マレイン酸の水素化による事前水素化供給物の製造
前記方法により製造されたＲｅ／Ｐｄ触媒タブレット３．００リットルを、続いて内部直径２ｃｍを有する１０ｍの長い反応管に導入し、その中で最初に活性化させた。このために、触媒を１分あたり１℃で、２００℃まで水素蒸気で加熱し、そして２００℃で５時間水素蒸気で維持した。
【００８２】
そして、これらの触媒上で、水中で３３質量％溶液のマレイン酸０．５ｋｇ／ｈの流れを、２０ＭＰａ（絶対圧）で、１５０〜１７０℃で及び水素２５０ＮＬ／ｈの導入下で５ｋｇ／ｈの生成物返送速度で連続法で水素化し、そして反応産出物を収集した。連続操作の４週間後に、前記方法を停止し、そして収集した反応産出物を分析した。
【００８３】
この事前水素化した供給物は、約７５質量％の含水率を有していた。有機成分として、ガスクロマトグラフィー分析により、水を含まず計算して、１，４−ブタノール約９０．７質量％、テトラヒドロフラン約２．４質量％、ｎ−ブタノール約２．５質量％、ガンマ−ブチロラクトン約０．５質量％及びマレイン酸の他の反応生成物を含んでいた。事前水素化された供給物の酸価は、３．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、これは主にコハク酸に起因した。
【００８４】
事前水素化した供給物中のコハク酸の１，４−ブタンジオールへの水素化
コハク酸の水素化のために、前記方法により製造されたＲｅ／Ｐｄ触媒タブレット３．００リットルを、内部直径２ｃｍを有する１０ｍの長い反応管に導入し、最初に活性化させた。このために、触媒を１分あたり１℃で、２００℃まで水素蒸気で加熱し、そして２００℃で５時間水素蒸気で維持した。
【００８５】
続いて、事前水素化した供給物を、連続して、１７０℃の反応器入口温度で、２０ＭＰａ（絶対圧）で、及び事前水素化した供給物１ｋｇあたり水素７０ＮＬ／ｈで、流れ操作で触媒上を通過させる。本発明の一連の実験において、事前水素化した供給物の供給量を徐々に増加させ、供給量の調整後にサンプリングをそれぞれ約２４時間で実施した。
【００８６】
結果を表１において示す。含水量は、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒにより算出し、１，４−ブタンジオールの含有量をガスクロマトグラフで算出した。
【００８７】
実施例１〜４は、反応管中の液体の流速に対する標的アルコールの酸価及び含有量の依存を示す。
【００８８】
５ｍ／ｈだけの遅い流速（実施例１）で、存在するカルボン酸は、０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の非常に小さい酸価で示されるように、大半が完全に水素化されるが、しかしながら、相当量の標的アルコール１，４−ブタンジオールも水素化により消失する。したがって、１，４−ブタンジオールの含有量は、それぞれ水を含まず計算して、もともとの９０．７質量％から８８．０質量％まで減少する。
【００８９】
６０ｍ／ｈの速い流速（実施例４）は、反応器を介して速い計算上の流量をもたらすが、存在するカルボン酸の部分水素化のみを可能にする。したがって、産出物は依然として１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、これは存在するカルボン酸の約６０％の水素化に相当する。
【００９０】
それに対して、１０ｍ／ｈ乃至３０ｍ／ｈの流速での実施例２及び３は、それぞれ、産出物における０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価により、存在するカルボン酸の実質的に完全な水素化を示し、同様に、それぞれ９４．５質量％乃至９４．３質量％の１，４−ブタンジオールの明らかに増加した含有量により標的アルコール１，４−ブタンジオールにおける明らかな増加も示す。
【００９１】
本発明による水素化は、実質的にカルボン酸を含まない生成物流が得られ、アルコール及びカルボン酸を含む供給流からの標的アルコールの明らかな増加が得られた。
【００９２】
実施例５〜８（６−ヒドロキシカプロン酸の１，６−ヘキサンジオールへの水素化）
Ｃｏ／Ｃｕ／Ｍｎ／Ｍｏ触媒の製造
（ＣｏＯ  ６６％、ＣｕＯ  ２０％、Ｍｎ3Ｏ4  ７．３％、ＭｏＯ3  ３．６％、Ｎａ2Ｏ  ０．１５％、Ｈ3ＰＯ4  ３％）
Ｃｏ／Ｃｕ／Ｍｎ触媒前駆体を、コバルト１２．６質量％を含む硝酸コバルト水溶液３８．３ｋｇ、銅１５．３質量％を含む硝酸銅水溶液６．５３ｋｇ、マンガン１２．６質量％を含む硝酸マンガン水溶液２．７８ｋｇ、及び７５．３質量％濃度のリン酸０．１９９ｋｇからの出発混合物を２０質量％濃度のソーダ溶液で二工程で沈澱することにより製造した。出発混合物を、連続して１時間あたり金属酸化物１．５ｋｇに対応する量で第一の撹拌容器（有効容量６Ｌ）に５０℃で供給し、そして撹拌しながらソーダ溶液のｐＨ値８．５を維持するために（ガラス電極を使用して測定）要求される量と混和した。不完全沈澱混合物を、第二の容器にその全体を移し、そして、ｐＨ６．５〜７．５で（任意にさらなるソーダ溶液を添加しながら）２時間にわたって後沈澱する。得られた懸濁液を濾過し、そしてその固体を洗浄して、乾燥させた。
【００９３】
これは、ＢＥＴ表面積約１２０ｍ2／ｇを有する塩基性炭酸塩を得た。この炭酸塩を、空気流で４２０〜５４０℃の範囲の温度で酸化物に分解し、そして脱イオン水でアルカリ性の残留物が無くなるように洗浄する。そして、洗浄し乾燥させた酸化物４ｋｇと、工業用酸化モリブデン水和物をアンモニア水溶液中で溶解することによって製造した計算してＭｏＯ3含有量２５．５質量％を有するアンモニア性Ｍｏ溶液６５２ｇとを、ニーダーで混合し、混練した。混練中、洗浄プロセスによって排出されたリンを、新たなリン酸に置き換え、そして６５．３質量％濃度の硝酸２８５ｇ及び脱イオン水１３００ｇを導入し、その混合物を２．５時間激しく混練した。そして混練した組成物を成形して、直径４ｍｍ及び長さ３〜９ｍｍを有する押出物を得て、それを乾燥し、そして５００℃で６時間か焼した。押出物は嵩密度１７００ｇ／ｌを有していた。
【００９４】
６−ヒドロキシカプロン酸の１，６−ヘキサンジオールへの水素化
前記Ｃｏ／Ｃｕ／Ｍｎ／Ｍｏ触媒３．００リットルを、続いて内部直径２ｃｍを有する１０ｍの長い反応管に導入した。水素化させる供給物を、アジピン酸１７質量％、６−ヒドロキシカプロン酸１６質量％、グルタル酸２質量％、５−ヒドロキシペンタン酸１．５質量％、ギ酸１質量％、１，４−シクロヘキサンジオール１質量％、１，２−シクロヘキサンジオール１質量％、シクロヘキサンのシクロヘキサノール／シクロヘキサノンへの酸価における副生成物として形成され水洗浄により得られたシクロヘキサノール／シクロヘキサノン０．３質量％を含む混合物を、前記Ｃｏ／Ｃｕ／Ｍｎ／Ｍｏ触媒上での事前水素化により得た。この事前水素化した供給物は、約５２．５質量％の含水率を有していた。有機成分として、ガスクロマトグラフィー分析により、水を含まず計算して、１，６−ヘキサンジオール６１．１質量％及び前記副生成物流のさらなる反応生成物を含んでいた。事前水素化された供給物の酸価は、６．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、これは主に６−ヒドロキシカプロン酸及び極微量のアジピン酸に起因した。事前水素化した供給物におけるさらなる成分は、とりわけ、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１．３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１−ペンタノール及び１，４−ブタンジオールであった。
【００９５】
６−ヒドロキシカプロン酸及びアジピン酸の水素化を実施するために、事前水素化した供給物を、連続して、２３０℃の反応器入口温度で、２５ＭＰａ（絶対圧）で、及び事前水素化した供給物１ｋｇあたり水素５０ＮＬ／ｈで、流れ操作で触媒上を通過させる。本発明の一連の実験において、事前水素化した供給物の供給量を徐々に増加させ、供給量の調整後にサンプリングをそれぞれ約２４時間で実施した。
【００９６】
結果を表２において示す。含水量は、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒにより算出し、１，４−ブタンジオールの含有量をガスクロマトグラフで算出した。
【００９７】
５ｍ／ｈだけの遅い流速（実施例５）で、存在するカルボン酸は、０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の非常に小さい酸価により示されるように、大半が完全に水素化されるが、しかしながら、相当量の標的アルコール１，６−ヘキサンジオールも水素化により消失する。したがって、１，６−ヘキサンジオールの含有量は、それぞれ水を含まず計算して、もともとの６１．１質量％から６０．２質量％まで減少する。
【００９８】
６０ｍ／ｈの速い流速（実施例８）は、反応器を介して高い計算された流量を与えるが、存在するカルボン酸の部分水素化のみを可能にする。したがって、産出物は依然として２．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、これは存在するカルボン酸の約６５％の水素化に相当する。
【００９９】
それに対して、１０ｍ／ｈ乃至３０ｍ／ｈの流速での実施例６及び７は、それぞれ、産出物における０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価により、存在するカルボン酸の実質的に完全な水素化を示し、同様に、それぞれ６４．０質量％乃至６４．１質量％の１，６−ヘキサンジオールの明らかに増加した含有量により標的アルコール１，６−ヘキサンジオールにおける明らかな増加も双方共に示す。
【０１００】
本発明による水素化によって、アルコール及びカルボン酸を含む供給流から、標的アルコールの明らかな増加と同時に実質的にカルボン酸を含まない生成物流が得られた。
【０１０１】
実施例９
実施例９（比較例）において、６−ヒドロキシカプロン酸の１，６−ヘキサンジオールへの水素化の長期挙動を、触媒を有さない空の反応管の幾何学的断面積に基づいて算出された流動液体の流速６０ｍ／ｈで試験した。このために、実施例８を最初に繰り返し、そして１０００時間これらの条件下で放置した。その際に、産出物における酸価は、２．３〜４．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇにゆっくりと増加した。相応して、カルボン酸変換率は、約６５〜約３０％に減少した。同時に、全体で１０質量ｐｐｍまでの少量のＣｏ及びＭｎを産出物中で見出した。
【０１０２】
比較例９は、わずか１０００時間で性能が著しく低下することを示している。
【０１０３】
実施例１０
実施例１０において、６−ヒドロキシカプロン酸の１，６−ヘキサンジオールへの水素化の長期挙動を、触媒を有さない空の反応管の幾何学的断面積に基づいて算出された流動液体の流速３０ｍ／ｈで試験した。このために、実施例７を最初に繰り返し、そして３０００時間これらの条件下で放置した。その際に、産出物における酸価は、０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満からちょうど０．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇにゆっくりと増加した。したがって、３０００時間後のカルボン酸の変換率は、未だ約９０％であった。Ｃｏ及びＭｎを、合計で＜４質量ｐｐｍの非常に少量のみで検出した。
【０１０４】
実施例１０は、３０ｍ／ｈの流速で３０００時間の操作後でさえも、産出物中の酸価における並びにＣｏ及びの含有量における僅かな増加のみを示した。
【表１】
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【表２】
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【国際調査報告】
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