(57)【要約】  本発明は、変性安定化剤を用いて変性重合体を安定化させることで、高温スチームを用いた後処理もしくは長期間保管時におけるムーニー粘度の上昇を抑えることにより、加工性の悪化を防止することができる変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびその製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系溶媒中で、有機金属化合物の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合することで、少なくとも一つの末端に活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体を製造するステップと、
前記共役ジエン系重合体をアルコキシシラン系変性剤と反応させることで、変性剤由来の官能基が少なくとも一つの末端に結合された変性共役ジエン系重合体を製造するステップと、
前記変性共役ジエン系重合体にアルコールおよび酸化防止剤を添加し、前記変性共役ジエン系重合体中に残留する活性化された有機金属部位を不活性化させることで、不活性化された変性共役ジエン系重合体を製造するステップと、
前記不活性化された変性共役ジエン系重合体に下記化学式１の変性安定化剤を添加し、前記変性共役ジエン系重合体中における変性剤由来の官能基と下記化学式１の変性安定化剤とを縮合反応させるステップと、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化２６】
2019515073.tif 000029
（前記化学式１中、
ｍは、０〜３の整数であり、
Ｒ1は、下記化学式１‐１の構造を有する官能基であり、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、および炭素数１〜５のアルコキシ基のうち１つであって、但し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは前記アルコキシ基であり、
［化学式１−１］
［Ｒ11‐（Ｒ12）n］‐
前記化学式１‐１中、
ｎは、０または１であり、
Ｒ11は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数３〜１０のシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているかまたは置換されていない、アミノ基であるかまたは１個〜３個の窒素原子を含む４員〜６員のヘテロ環基であり、
Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない、炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記Ｒ1は、前記化学式１‐１の構造を有する官能基であって、この際、
Ｒ11は、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数３〜６のシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているかまたは置換されていない、アミノ基、イミダゾリニル基、ピペラジニル基、メチルピペラジニル基、ピリミジニル基、ピロリジニル基、およびトリアジニル基からなる群から選択され、
Ｒ12は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない、炭素数４〜１０のアルキレン基であり、
前記Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルコキシ基である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記化学式１の変性安定化剤が、下記化学式１ａ〜１ｃの化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化２７】
2019515073.tif 000030
【化２８】
2019515073.tif 000031
【化２９】
2019515073.tif 000032
（前記化学式１ａ〜１ｃ中、Ｍｅはメチル基である。）
【請求項４】
前記変性剤が、下記化学式２または化学式３の化合物である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化３０】
2019515073.tif 000033
【化３１】
2019515073.tif 000034
（前記化学式２および化学式３中、
Ａは、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数３〜６のシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているかまたは置換されていない、炭素数１〜２０のアルキル基、（炭素数１〜２０のアルキル）シリル基、（炭素数１〜２０のアルコキシ）シリル基、アミノ基、（炭素数１〜２０のアルキル）アミノ基、および１個以上の窒素原子を含むヘテロ環基からなる群から選択され、
Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｚ11、Ｚ12、およびＺ21〜Ｚ23は、それぞれ独立して、Ｓｉ、ＯまたはＮを含む有機基で置換されているかまたは置換されておらず、活性水素を含まない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、Ｚ11およびＺ12の少なくとも１つ、そしてＺ21〜Ｚ23の少なくとも１つは、下記化学式４の官能基であり、
【化３２】
2019515073.tif 000035
前記化学式４中、
ｐは、０〜２の整数であり、
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、
Ｗは、炭素数１〜４のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）
【請求項５】
前記１個以上の窒素原子を含むヘテロ環基は、ピペラジニル基、トリアジニル基、およびイミダゾリニル基からなる群から選択される、請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記変性剤は、下記化学式５ａ〜化学式５ｈの化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化３３】
2019515073.tif 000036
【化３４】
2019515073.tif 000037
【化３５】
2019515073.tif 000038
【化３６】
2019515073.tif 000039
【化３７】
2019515073.tif 000040
【化３８】
2019515073.tif 000041
【化３９】
2019515073.tif 000042
【化４０】
2019515073.tif 000043
（前記化学式５ａ〜５ｈ中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。）
【請求項７】
前記アルコールおよび酸化防止剤は、それぞれ独立して、単量体の総量１００重量部に対して０．０００１重量部〜１重量部で投入される、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記縮合反応の後、前記変性共役ジエン系重合体中における変性剤由来の官能基と前記化学式１の変性安定化剤とを縮合反応させて得た重合体を、スチームで加熱された７０℃〜１００℃の水中に含浸させるスチームストリッピングステップをさらに含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
少なくとも一つの末端に、アルコキシシラン系変性剤由来の官能基と、下記化学式１の変性安定化剤との縮合反応基を含む、変性共役ジエン系重合体。
【化４１】
2019515073.tif 000044
（前記化学式１中、
ｍは、０〜３の整数であり、
Ｒ1は、下記化学式１‐１の構造を有する官能基であり、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、および炭素数１〜５のアルコキシ基のうち１つであって、但し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは前記アルコキシ基であり、
［化学式１−１］
［Ｒ11‐（Ｒ12）n］‐
前記化学式１‐１中、
ｎは、０または１であり、
Ｒ11は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数３〜１０のシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているかまたは置換されていない、アミノ基であるかまたは１個〜３個の窒素原子を含む４員〜６員のヘテロ環基であり、
Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない、炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項１０】
ムーニー粘度が３０〜１２０である、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体である、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【請求項１３】
変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜２００重量部の充填剤をさらに含み、
前記充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック系充填剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１２に記載のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。
【請求項１５】
下記化学式１で表される、変性共役ジエン系重合体用変性安定化剤。
【化４２】
2019515073.tif 000045
（前記化学式１中、
ｍは、０〜３の整数であり、
Ｒ1は、下記化学式１‐１の構造を有する官能基であり、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、および炭素数１〜５のアルコキシ基のうち１つであって、但し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは前記アルコキシ基であり、
［化学式１−１］
［Ｒ11‐（Ｒ12）n］‐
前記化学式１‐１中、
ｎは、０または１であり、
Ｒ11は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数３〜１０のシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているかまたは置換されていない、アミノ基であるかまたは１個〜３個の窒素原子を含む４員〜６員のヘテロ環基であり、
Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない、炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年６月１７日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐００７６０１８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびその製造方法を用いて製造された変性共役ジエン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
【０００４】
タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン‐ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲゴムの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲゴムがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
【０００６】
かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適切に調節することで、燃料消費を低減することができる。
【０００７】
前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させるか、変性させて用いている。
【０００８】
例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン‐ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。
【０００９】
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラックおよびシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、低ヒステリシス損およびウェットスキッド抵抗性が向上するという利点がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べて親水性表面のシリカは、ゴムとの親和性が低いため、分散性が悪いという欠点を有する。したがって、分散性を改善させるか、シリカとゴムとを結合させるために別のシランカップリング剤を用いる必要がある。
【００１０】
そこで、ゴム分子の末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分ではない状況である。
【００１１】
したがって、シリカを始めとする充填剤に対して高い親和性を有するゴムの開発が必要な状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，３９７，９９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、変性安定化剤を用いて、高温スチームを用いた後処理または長期間保管時におけるムーニー粘度の上昇を抑えることで、加工性の悪化を防止することができる変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、前記製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明のさらに他の目的は、前記ゴム組成物から製造されたタイヤを提供することにある。
【００１７】
尚、本発明の他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体の製造において有用な変性安定化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態によると、炭化水素系溶媒中で、有機金属化合物の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合することで、少なくとも一つの末端に活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体を製造するステップと、前記共役ジエン系重合体をアルコキシシラン系変性剤と反応させることで、前記変性剤由来の官能基が少なくとも一つの末端に結合された変性共役ジエン系重合体を製造するステップと、前記変性共役ジエン系重合体にアルコールおよび酸化防止剤を添加し、変性共役ジエン系重合体中に残留する活性化された有機金属部位を不活性化させることで、不活性化された変性共役ジエン系重合体を製造するステップと、前記不活性化された変性共役ジエン系重合体に下記化学式１の変性安定化剤を添加し、前記変性共役ジエン系重合体中における変性剤由来の官能基と下記化学式１の変性安定化剤とを縮合反応させるステップと、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
【化１】
2019515073.tif 000002
【００２０】
前記化学式１中、
ｍは、０〜３の整数であり、
Ｒ1は、下記化学式１‐１の構造を有する官能基であり、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、および炭素数１〜５のアルコキシ基のうち１つであって、但し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは前記アルコキシ基であり、
【００２１】
【化２】
2019515073.tif 000003
【００２２】
前記化学式１‐１中、
ｎは、０または１であり、
Ｒ11は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数３〜１０のシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているかまたは置換されていない、アミノ基であるかまたは１個〜３個の窒素原子を含む４員〜６員のヘテロ環基であり、
Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない、炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００２３】
また、本発明の他の実施形態によると、前記製造方法により製造され、少なくとも一つの末端に、アルコキシシラン系変性剤由来の官能基と前記化学式１の変性安定化剤との縮合反応基を含む変性共役ジエン系重合体が提供される。
【００２４】
本発明のさらに他の実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。
【００２５】
さらに、本発明のさらに他の実施形態によると、前記ゴム組成物から製造されたタイヤが提供される。
【００２６】
尚、本発明の他の実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体の製造において有用な変性安定化剤が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、変性された重合体に変性安定化剤を縮合結合させて安定化させることで、高温スチームを用いた後処理もしくは長期間保管時におけるムーニー粘度の上昇を抑えることにより、加工性の悪化を防止することができる。
【００２８】
また、前記製造方法により製造される変性共役ジエン系重合体は、変性安定化剤由来の官能基が、充填剤、特に、シリカ系充填剤に対して優れた親和性を有するため、ゴム組成物中における充填剤の分散性を高めることで、ゴム組成物の加工性をさらに向上させることができ、結果として、前記ゴム組成物を用いて製造された加工品が、優れた引張強度、耐磨耗性、およびウェットグリップ性を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
本明細書および特許請求の範囲に用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００３１】
通常、共役ジエン系重合体を含むゴム組成物において、シリカなどのようなタイヤトレッドの補強性充填剤を用いることは、ゴム組成物のヒステリシス損（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  ｌｏｓｓ）を低減し、ウェットスキッド抵抗性を向上させることができる。しかし、親水性表面のシリカは、疎水性共役ジエン系ゴムに対する親和性が低いため、ゴム組成物中に分散されにくいという問題がある。これに対して、シリカなどの充填剤を改良したり、またはシリカと共役ジエン系重合体とを結合させるために別にシランカップリング剤を用いたりするなどの方法が提案されている。また、運動性の高い共役ジエン系重合体の末端部に、シリカとの高い親和性または反応性を有するアルコキシシラン系変性剤を用いて官能基を導入することで、ゴム組成物中における充填剤の分散性を改良し、また、充填剤との結合によって共役ジエン系重合体の末端部の運動性を減少させることでヒステリシス損を低減する方法が提案されている。しかし、このような変性剤を用いる場合、高温スチームを用いた後処理時や長期間保管時にムーニー粘度が上昇して、加工性が悪くなるという問題がある。
【００３２】
これに対して、本発明では、変性共役ジエン系重合体を製造する際に、変性が完了した後、変性安定化剤を用いて、変性が完了した重合体中における変性剤由来の官能基に変性安定化剤を縮合結合させることで、変性重合体を安定化させる。これにより、高温スチームを用いた後処理もしくは長期間保管時におけるムーニー粘度の上昇を抑えることで、加工性の悪化を防止することができる。
【００３３】
すなわち、本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素系溶媒中で、有機金属化合物の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合することで、少なくとも一つの末端に活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体を製造するステップ（ステップ１）と、前記共役ジエン系重合体をアルコキシシラン系変性剤と反応させることで、変性剤由来の官能基が少なくとも一つの末端に結合された変性共役ジエン系重合体を製造するステップ（ステップ２）と、前記変性共役ジエン系重合体にアルコールおよび酸化防止剤を添加し、変性共役ジエン系重合体中に残留する活性化された有機金属部位を不活性化させることで、不活性化された変性共役ジエン系重合体を製造するステップ（ステップ３）と、前記不活性化された変性共役ジエン系重合体に下記化学式１の変性安定化剤を添加し、前記変性共役ジエン系重合体中における変性剤由来の官能基と、下記化学式１の変性安定化剤とを縮合反応させるステップ（ステップ４）と、を含む。
【００３４】
【化３】
2019515073.tif 000004
【００３５】
前記化学式１中、
ｍは、０〜３の整数であり、
Ｒ1は、下記化学式１‐１の構造を有する官能基であり、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、および炭素数１〜５のアルコキシ基のうち１つであって、但し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは前記アルコキシ基であり、
【００３６】
【化４】
2019515073.tif 000005
【００３７】
前記化学式１‐１中、
ｎは、０または１であり、
Ｒ11は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数３〜１０のシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているかまたは置換されていない、アミノ基であるかまたは１個〜３個の窒素原子を含む４員〜６員のヘテロ環基であり、
Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない、炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００３８】
前記化学式１中、Ｒ1は、前記化学式１‐１の構造を有する官能基であって、この際、前記Ｒ11は、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数３〜６のシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているかまたは置換されていない、アミノ基、および１個〜３個の窒素原子を含む５員〜６員のヘテロシクロアルキル基およびヘテロアリール基からなる群から選択されてもよい。
【００３９】
また、具体的に、前記ヘテロシクロアルキル基は、ピペリジニル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）基、ピペラジニル（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｙｌ）基、メチルピペラジニル（ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｙｌ）基、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）基、イミダゾリニル（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｙｌ）基、ピロリニル（ｐｙｒｒｏｌｉｎｙｌ）基、トリアゾリニル（ｔｒｉａｚｏｌｉｎｙｌ）基などであってもよく、ヘテロアリール基は、ピリジニル（ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）基、ピラジニル（ｐｙｒａｚｉｎｙｌ）基、ピリミジニル（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｙｌ）基、またはピリダジニル（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｙｌ）基、トリアジニル（ｔｒｉａｚｉｎｙｌ）などであってもよく、前記Ｒ11がヘテロ環基である場合、より具体的には、ピペラジニル基、メチルピペラジニル基、ピリミジニル基、ピロリジニル基、トリアジニル基、およびイミダゾリニル基からなる群から選択されてもよい。また、これらヘテロシクロアルキル基またはヘテロアリール基中の１つ以上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、またはｔ‐ブチル基などのような炭素数１〜６、または炭素数１〜３のアルキル基で置換されてもよい。
【００４０】
また、前記Ｒ12は、炭素数１〜１０、より具体的には炭素数１〜６、さらに具体的には炭素数１〜４のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない、炭素数１〜１０、より具体的には炭素数４〜１０のアルキレン基であってもよい。
【００４１】
また、前記化学式１中、前記Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、またはｔ‐ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基であってもよい。
【００４２】
より具体的に、前記化学式１の変性安定化剤は、下記化学式１ａ〜１ｃの化合物からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００４３】
【化５】
2019515073.tif 000006
【００４４】
【化６】
2019515073.tif 000007
【００４５】
【化７】
2019515073.tif 000008
【００４６】
前記化学式１ａ〜１ｃ中、Ｍｅはメチル基である。
【００４７】
以下、本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体の製造方法を各ステップ毎に詳細に説明する。
【００４８】
本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体の製造方法において、ステップ１は、少なくとも一つの末端に、活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体を製造するステップである。
【００４９】
具体的に、前記活性重合体を製造するステップは、炭化水素系溶媒中で、有機金属化合物の存在下で、共役ジエン系重合体製造用単量体を重合反応させることで行われることができ、前記反応の結果として、少なくとも一つの末端に、活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体が製造される。
【００５０】
前記ステップ１の重合において、前記共役ジエン系重合体製造用単量体は、具体的に、共役ジエン系単量体であってもよく、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の混合物を含むものであってもよい。これにより、本発明の一実施形態による前記製造方法により製造された重合体は、共役ジエン系単量体のホモ重合体であってもよく、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体であってもよい。前記共重合体は、ランダム共重合体であってもよい。ここで、前記「ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」は、共重合体を成す構成単位が無秩序に配列されたものを指す。
【００５１】
前記共役ジエン系単量体としては、特に制限されるものではないが、具体的には、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、または２‐フェニル‐１，３‐ブタジエンなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。最終的に製造される共役ジエン系重合体が共重合体である場合、前記共役ジエン系単量体は、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体の総重量に対して、前記共役ジエン系単量体由来構造の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）が６０重量％以上、具体的には６０重量％〜９０重量％、より具体的には６０重量％〜８５重量％で含まれる量で用いられてもよい
また、前記芳香族ビニル系単量体としては、特に制限されるものではないが、具体的には、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン、または１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。前記芳香族ビニル系単量体は、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体の総重量に対して、芳香族ビニル系単量体由来構造の繰り返し単位が４０重量％以下、具体的には１０重量％〜４０重量％、より具体的には１５重量％〜４０重量％で含まれる量で用いられてもよい。
【００５２】
また、前記ステップ１の重合において、前記炭化水素系溶媒としては、特に制限されるものではないが、具体的には、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、またはキシレンなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【００５３】
また、前記有機金属化合物としては、特に制限されるものではないが、具体的に、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ‐デシルリチウム、ｔ‐オクチルリチウム、フェニルリチウム、１‐ナフチルリチウム、ｎ‐エイコシルリチウム、４‐ブチルフェニルリチウム、４‐トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５‐ジ‐ｎ‐ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４‐シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドなどのような有機アルカリ金属化合物が挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。前記有機金属化合物は、変性共役ジエン系重合体製造用単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌで用いられてもよい。
【００５４】
また、前記ステップ１の重合時に、極性添加剤が選択的にさらに添加されてもよい。
【００５５】
前記極性添加剤は、重合反応を促進させ、重合効率を増加させる役割を担うものであって、特に、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるようにすることができる。前記極性添加剤としては、具体的には、テトラヒドロフラン、２，２‐ジ（２‐テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３‐ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。また、前記極性添加剤は、共役ジエン系重合体形成用単量体の総量１００重量部に対して０．００１重量部〜１０重量部で用いられてもよく、より具体的には０．００５重量部〜０．１重量部で用いられてもよい。
【００５６】
前記ステップ１の重合は、断熱または等温条件で行われてもよい。
【００５７】
ここで、断熱重合は、有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を指し、等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を指す。
【００５８】
具体的に、前記ステップ１の重合は、−２０℃〜２００℃の温度範囲で行われてもよく、より具体的には０℃〜１５０℃、さらに具体的には１０℃〜１２０℃の温度範囲で行われてもよい。
【００５９】
本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体の製造方法において、ステップ２は、前記ステップ１で製造した共役ジエン系重合体を変性反応させることで、変性共役ジエン系重合体を製造するステップである。
【００６０】
具体的に、ステップ２は、前記活性重合体をアルコキシシラン系変性剤と反応させることで行われることができ、前記変性反応の結果として、前記変性剤が、活性化された有機金属部位と反応して、変性剤由来の官能基、具体的にはアルコキシシリル基が少なくとも一つの末端に結合された変性共役ジエン系重合体が製造される。
【００６１】
前記ステップ２の変性時に、変性剤としては、具体的に、下記化学式２および化学式３の化合物のうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【００６２】
【化８】
2019515073.tif 000009
【００６３】
【化９】
2019515073.tif 000010
【００６４】
前記化学式２および化学式３中、
Ａは、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数３〜６のシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているかまたは置換されていない、炭素数１〜２０のアルキル基、（炭素数１〜２０のアルキル）シリル基、（炭素数１〜２０のアルコキシ）シリル基、アミノ基、（炭素数１〜２０のアルキル）アミノ基、および１個以上の窒素原子を含むヘテロ環基からなる群から選択され、
Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｚ11、Ｚ12、およびＺ21〜Ｚ23は、それぞれ独立して、Ｓｉ、ＯまたはＮを含む有機基で置換されているかまたは置換されておらず、活性水素を含まない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、Ｚ11およびＺ12の少なくとも１つ、そしてＺ21〜Ｚ23の少なくとも１つは、下記化学式４の官能基であり、
【００６５】
【化１０】
2019515073.tif 000011
【００６６】
前記化学式４中、
ｐは、０〜２の整数であり、
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、
Ｗは、炭素数１〜４のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００６７】
一方、本発明において活性水素とは、反応性の大きい原子状態の水素であって、ＯＨ、ＮＨ2などのように電気陰性度が大きいＯまたはＮなどに結合した水素原子を意味する。
【００６８】
具体的に、前記化学式２中、Ａは、炭素数１〜１０のアルキル基、（炭素数１〜６のアルキル）シリル基、（炭素数１〜６のアルコキシ）シリル基、アミノ基、（炭素数１〜６のアルキル）アミノ基、および１個〜３個の窒素原子を含む５員〜６員のヘテロシクロアルキル基またはヘテロアリール基からなる群から選択されてもよい。
【００６９】
また、具体的に、前記ヘテロシクロアルキル基は、ピペリジニル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）基、ピペラジニル（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｙｌ）基、メチルピペラジニル（ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｙｌ）基、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）基、イミダゾリニル（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｙｌ）基、ピロリニル（ｐｙｒｒｏｌｉｎｙｌ）基、トリアゾリニル（ｔｒｉａｚｏｌｉｎｙｌ）基などであってもよく、ヘテロアリール基は、ピリジニル（ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）基、ピラジニル（ｐｙｒａｚｉｎｙｌ）基、ピリミジニル（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｙｌ）基、またはピリダジニル（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｙｌ）基、トリアジニル（ｔｒｉａｚｉｎｙｌ）などであってもよく、前記Ａがヘテロ環基である場合、より具体的には、ピペラジニル基、トリアジニル基、およびイミダゾリニル基からなる群から選択されてもよい。また、これらヘテロシクロアルキル基またはヘテロアリール基中の１つ以上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、またはｔ‐ブチル基などのような炭素数１〜６、または炭素数１〜３のアルキル基で置換されてもよい。
【００７０】
また、前記化学式２中、Ｙ1は、具体的に、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリレン基、およびこれらの組み合わせ基からなる群から選択されてもよい。前記Ｙ1が組み合わせ基である場合、具体的に、‐［（Ｍ）q1‐（Ｎ）q2］‐（この際、ＭおよびＮは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリレン基であって、ＭおよびＮは互いに同一ではなく、ｑ１およびｑ２は、それぞれ独立して１〜３の整数である）であってもよい。より具体的には、Ｙ1は、炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよく、さらに具体的には、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基などのような炭素数１〜６のアルキレン基であってもよく、中でも、特にメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基であってもよい。また、前記Ｙ1は、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数３〜６のシクロアルキル基のうち１つ以上の官能基で置換されてもよく、より具体的には、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい。
【００７１】
また、前記化学式２中、Ｚ11およびＺ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、（炭素数１〜１０のアルキル）アミノ基、および前記化学式４の官能基からなる群から選択されてもよく、Ｚ11およびＺ12の少なくとも１つは前記化学式４の官能基であってもよい。
【００７２】
また、前記化学式３中、Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基であってもよく、より具体的には、炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに具体的には、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基などのような炭素数１〜６のアルキレン基であってもよく、中でも、特にメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基であってもよい。また、前記Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数３〜６のシクロアルキル基のうち１つ以上の官能基で置換されてもよく、より具体的には、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい。
【００７３】
また、前記化学式３中、Ｚ21〜Ｚ23は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、（炭素数１〜１０のアルキル）アミノ基、および前記化学式４の官能基からなる群から選択され、Ｚ21〜Ｚ23の少なくとも１つは前記化学式４の官能基であってもよい。
【００７４】
具体例として、前記変性剤としては、ビニルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルジエトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ‐スチリルトリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３‐アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐トリエトキシシリル‐Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐クロロプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、または３‐イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらから選択される何れか１つまたは２種以上の混合物が使用可能である。
【００７５】
より具体的に、前記変性剤は、アニオン反応性が高くて重合体の活性部位と容易に作用することができるため、変性を容易に行うことができるという点から、下記化学式５ａ〜５ｈの化合物からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００７６】
【化１１】
2019515073.tif 000012
【００７７】
【化１２】
2019515073.tif 000013
【００７８】
【化１３】
2019515073.tif 000014
【００７９】
【化１４】
2019515073.tif 000015
【００８０】
【化１５】
2019515073.tif 000016
【００８１】
【化１６】
2019515073.tif 000017
【００８２】
【化１７】
2019515073.tif 000018
【００８３】
【化１８】
2019515073.tif 000019
【００８４】
前記化学式５ａ〜５ｈ中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
【００８５】
前記変性剤は、前記ステップ１における有機金属化合物１モルに対して０．１〜２のモル比で用いられてもよい。
【００８６】
また、前記ステップ２の変性反応は、１０℃〜１２０℃の温度範囲で１０分〜５時間行われてもよい。
【００８７】
次に、本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体の製造方法におけるステップ３は、変性共役ジエン系重合体中に残留する、活性化された有機金属部位の不活性化ステップである。
【００８８】
前記不活性化は、後続の反応で投入される変性安定化剤が、前記ステップ２での変性ステップで反応せずに残留する活性末端と反応して、変性化剤として作用することを防止するためのステップである。もし、不活性化工程が行われないと、変性安定化剤との反応時に、変性安定化剤と残留活性部位との副反応によって十分な安定化効果が得られなくなる。前記不活性化は、ステップ２で得た変性重合体に対して、アルコールおよび酸化防止剤を投入して反応させることで行われることができる。
【００８９】
前記アルコールとしては、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【００９０】
前記アルコールは、前記変性共役ジエン系重合体を製造するために用いられる単量体の総投入量１００重量部に対して０．０００１重量部〜１重量部で用いられてもよい。アルコールの使用量が０．０００１重量部未満である場合には、十分な不活性化効果が得られない。より具体的には０．０１重量部〜０．１重量部、さらに具体的には０．０３重量部〜０．０５重量部で用いられてもよい。
【００９１】
また、前記酸化防止剤としては、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐１‐オキシル、トリエチレングリコール‐ビス‐３‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオネート、またはブチル化ヒドロキシトルエン（ｂｕｔｙｌａｔｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ、ＢＨＴ）などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。また、前記酸化防止剤は、前記変性共役ジエン系重合体を製造するために用いられる単量体の総投入量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部で用いられてもよい。酸化防止剤の使用量が０．０００１重量部未満である場合には、十分な不活性化の効果が得られず、１重量部を超える場合には、過量の酸化防止剤の使用によって副反応が起こる恐れがある。より具体的には、０．０１重量部〜０．１重量部、さらに具体的には０．０３重量部〜０．０５重量部で用いられてもよい。
【００９２】
次に、本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体の製造方法におけるステップ４は、変性重合体の安定化ステップである。
【００９３】
前記変性重合体の安定化ステップは、前記ステップ３で不活性化処理された変性重合体と下記化学式１の変性安定化剤とを縮合反応させることで行われることができる。上記のような反応の結果として、前記変性重合体中における変性剤由来のアルコキシシリル基に対して、下記化学式１の変性安定化剤が縮合反応した変性共役ジエン系重合体が製造される。
【００９４】
【化１９】
2019515073.tif 000020
【００９５】
前記化学式１中、ｍ、およびＲ1〜Ｒ3は上述の定義のとおりである。
【００９６】
前記ステップ４における縮合反応時に使用可能な変性安定化剤は、上述のとおりであり、変性重合体の総重量に対して０．０１重量％〜１重量％で用いられてもよい。
【００９７】
従来は、変性共役ジエン系重合体において、重合体の末端に、当量よりも多くのアルコキシシラン化合物残基を導入するために、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、またはアルミニウム（Ａｌ）を含む縮合促進剤、具体的には、スズジカルボキシレート、ジヒドロカルビルスズジカルボキシレート、チタンテトラアルコキシド、またはチタンジアルコキシビス（α，γ‐ジケトネート）などのような縮合促進剤の存在下で、変性共役ジエン系重合体を縮合反応させていた。しかし、この場合、縮合促進剤中に含まれた金属元素が触媒として作用し、変性重合体中に存在するアルコキシ基間の反応を促進させる副反応が発生した。これに対して、本発明では、上記のような有機化合物の変性安定化剤を用いて、変性重合体中に存在するアルコキシ基と変性安定化剤との縮合反応を誘導することで、製造される重合体の安定性を著しく向上させることができる。
【００９８】
また、前記縮合反応は、１０℃〜８０℃の温度範囲で１０分〜５時間十分に撹拌することで行われてもよい。
【００９９】
本発明の一実施形態による製造方法は、前記ステップ４の後に、スチームストリッピング工程を選択的にさらに含んでもよい。
【０１００】
前記スチームストリッピング工程は脱溶媒のための工程である。前記スチームストリッピングは、前記ステップ４で変性重合体中における変性剤由来の官能基と前記化学式１の変性安定化剤とを縮合反応させることで得た重合体を、スチームで加熱された７０℃〜１００℃の水中に含浸することで行われることができる。
【０１０１】
前記スチームストリッピング工程の後、必要に応じて、溶媒および未反応単量体の回収および乾燥の１つ以上の工程が選択的にさらに行われてもよい。
【０１０２】
前記溶媒および未反応単量体の回収および乾燥工程は、通常の方法により行われることができる。
【０１０３】
上記のような、活性末端とアルコキシシラン系変性剤との反応、その後の変性重合体中における活性末端を不活性末端に転換する反応、そして、変性重合体に導入された変性剤由来のアルコキシ基と変性安定化剤中のアルコキシ基との縮合反応により製造された本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、活性末端とアルコキシシラン系変性剤との１次反応により得られる従来の変性重合体に比べて、変性末端部位に縮合結合された変性安定化剤由来の官能基によって、安定性がさらに改善される。その結果、高温スチームを用いた後処理もしくは長期間保管時におけるムーニー粘度の上昇が抑えられるため、加工性の悪化が防止されることができる。
【０１０４】
また、前記変性共役ジエン系重合体中における変性安定化剤由来の官能基は、充填剤、特に、シリカ系充填剤に対して親和性を有する官能基を含むことで、ゴム組成物中における充填剤の分散性を高め、ゴム組成物の加工性をさらに向上させることができ、結果として、前記ゴム組成物を用いて製造された加工品は、優れた引張強度、耐磨耗性、およびウェットグリップ性を有することができる。
【０１０５】
これにより、本発明の他の実施形態によると、前記製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体が提供される。
【０１０６】
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、少なくとも一つの末端に位置する変性剤由来の官能基、具体的には、アルコキシシリル基と、下記化学式１の変性安定化剤との縮合反応により形成された縮合反応基を含んでもよい。
【０１０７】
【化２０】
2019515073.tif 000021
【０１０８】
前記化学式１中、ｍ、およびＲ1〜Ｒ3は上述の定義のとおりである。
【０１０９】
前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体のホモ重合体であってもよく、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体の変性体であってもよい。
【０１１０】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であってもよく、より具体的には１．０〜１．２であってもよい。分子量分布が３．０を超える場合には、耐磨耗性が悪くなる恐れがある。本発明において、変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算されることができる。この際、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定し、それらの分子量の総和を求め、ｎで除して計算した個別重合体分子量の共通平均（ｃｏｍｍｏｎ  ａｖｅｒａｇｅ）であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子組成物の分子量分布を示す。分子量の平均は何れもモル当たりグラム（ｇ／ｍｏｌ）で表されることができる。
【０１１１】
また、本発明において、前記重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量である。
【０１１２】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１０〜１５０、より具体的には３０〜１２０、さらに具体的には６０〜９０であってもよい。変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度が１０未満である場合には、引張強度を始めとするゴムの機械的物性が低下する恐れがあり、また１５０を超える場合には、加工性が低下し、配合剤との混練が困難となり得る。
【０１１３】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、具体的には１０重量％以上、より具体的には１０重量％〜５０重量％であってもよい。ビニルの含量が前記範囲である場合、ガラス転移温度が適切な範囲に調節されることができるため、タイヤに適用した時に、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性に優れるだけでなく、燃料消費を低減する効果がある。
【０１１４】
この際、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体または共役ジエン系単量体からなる共役ジエン系重合体の１００重量％に対する、１，４‐添加ではなく１，２‐添加の共役ジエン系単量体の含量を示したものである。
【０１１５】
さらに、本発明のさらに他の実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。
【０１１６】
前記ゴム組成物は、具体的に、変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、具体的には１０重量％〜１００重量％、より具体的には２０重量％〜９０重量％で含んでもよい。前記変性共役ジエン系重合体の含量が１０重量％未満である場合には、前記ゴム組成物を用いて最終的に製造される成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性および耐クラック性などの改善効果が微小であり得る。
【０１１７】
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよい。この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的には、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。
【０１１８】
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、例えば、前記ゴム成分は、シス‐１，４‐ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリイソブチレン‐コ‐イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン）、ポリ（スチレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン‐コ‐ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【０１１９】
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜２００重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック系充填剤、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【０１２０】
また、前記充填剤としてシリカ系充填剤が用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するためにシランカップリング剤がおもに用いられてもよい。
【０１２１】
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２‐トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２‐トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリメトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリエトキシシラン、３‐トリメトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２‐トリエトキシシリルエチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３‐ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、補強性の改善効果を考慮すると、前記シランカップリング剤は、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
【０１２２】
また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物においては、ゴム成分として、活性部位にシリカ系充填剤との親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。具体的に、前記シランカップリング剤は、シリカ系充填剤１００重量部に対して１重量部〜２０重量部で用いられてもよい。上記の範囲で用いられる場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮され、且つゴム成分のゲル化を防止することができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して５重量部〜１５重量部で用いられてもよい。
【０１２３】
また、本発明の一実施形態によるゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、そのために加硫剤をさらに含んでもよい。
【０１２４】
前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。前記含量範囲で含まれる場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性を得ることができる。
【０１２５】
また、本発明の一実施形態によるゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ  ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
【０１２６】
前記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ｍ（２‐メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能である。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。
【０１２７】
また、前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用可能である。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、前記含量で含まれる場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
【０１２８】
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。
【０１２９】
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記配合処方に従って、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られることができる。
【０１３０】
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
【０１３１】
尚、本発明のさらに他の実施形態によると、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品およびタイヤが提供される。
【０１３２】
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
【０１３３】
さらに、本発明のさらに他の実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体の製造において有用な、下記化学式１の化合物を含む変性安定化剤が提供される。
【０１３４】
【化２１】
2019515073.tif 000022
【０１３５】
前記化学式１中、ｍ、およびＲ1〜Ｒ3は、上述の定義のとおりである。
【０１３６】
以下、実施例および実験例により、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例および実験例は本発明を例示するためのものにすぎず、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１３７】
［実施例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３‐ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２‐ジ（２‐テトラヒドロフリル）プロパン１．３ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に調節した。反応器の内部温度が４０℃に達した時に、ｎ‐ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温重合反応を進行させた。重合反応が２０分程度経過した後、１，３‐ブタジエン２０ｇを投入して、重合されたスチレン‐ブタジエン重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、変性剤として下記化学式５ａの化合物４ｍｍｏｌを注入して１５分間反応させた。その後、エタノールを単量体に対して０．０３重量部添加して重合反応を停止させ、酸化防止剤のＢＨＴ（ｂｕｔｙｌａｔｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液５ｍｌ（単量体に対して０．０３重量部添加）を添加した。
【０１３８】
その結果として得られた変性重合体に、変性安定化剤として下記化学式１ａの化合物を添加し、１５分間縮合反応を行った。次に、重合物をスチームで加熱された１００℃の温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した。
【０１３９】
【化２２】
2019515073.tif 000023
【０１４０】
【化２３】
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【０１４１】
［実施例２］
変性安定化剤として下記化学式１ｂの化合物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した。
【０１４２】
【化２４】
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【０１４３】
［実施例３］
変性安定化剤として下記化学式１ｃの化合物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した。
【０１４４】
【化２５】
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【０１４５】
［比較例１］
前記実施例１における変性安定化剤との縮合反応を行っていないことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した。
【０１４６】
詳細に、２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３‐ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２‐ビス（２‐オキソラニル）プロパン１．３ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に調節した。反応器の内部温度が４０℃に達した時に、ｎ‐ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。反応が２０分程度経過した後、１，３‐ブタジエン２０ｇを投入してＳＳＢＲの末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、変性剤としてジメチルアミノメトキシシラン４ｍｍｏｌを注入して１５分間反応させた。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＢＨＴ（ｂｕｔｙｌａｔｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液５ｍｌを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された１００℃の温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した。
【０１４７】
＜実験例１＞
前記実施例および比較例の各変性スチレン‐ブタジエン共重合体に対して、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＰＤＩ）、スチレン由来単位およびビニルの含量分析、並びにムーニー粘度（ＭＶ）をそれぞれ測定した。その結果を下記表１に示した。
【０１４８】
１）スチレン由来単位およびビニルの含量分析
各共重合体中のスチレン由来単位（ＳＭ）およびビニルの含量は、ＮＭＲを用いて測定した。
【０１４９】
２）分子量分析
各共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、４０℃の条件下でＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）分析により測定した。この際、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ‐Ｃカラム１本を組み合わせて使用し、新たに交替したカラムは、何れもｍｉｘｅｄ  ｂｅｄタイプのカラムを使用した。また、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。分子量分布（ＰＤＩ）は、上記の方法により測定された重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。
【０１５０】
３）ムーニー粘度分析
各共重合体のムーニー粘度は、ＭＶ‐２０００（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて、重量１５ｇ以上の２個の各試料を１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
【０１５１】
【表１】
2019515073.tif 000027
【０１５２】
実験結果、変性安定化剤を用いて製造された実施例１〜３の変性スチレン‐ブタジエン共重合体は、変性安定化剤なしに製造された比較例１の変性スチレンブタジエン共重合体に比べて、重合体中のスチレンおよびビニル基の含量は略同等水準であったが、Ｍｎ、ＭｗおよびＰＤＩがより低く、ムーニー粘度（ＭＷ）も著しく減少された値を示した。
【０１５３】
＜実験例２＞
前記実施例および比較例の変性スチレン‐ブタジエン共重合体をそれぞれ含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性および粘弾性特性を測定した。
【０１５４】
１）ゴム組成物の製造
各ゴム組成物は、第１段混練、第２段混練、および第３段混練過程を経て製造した。この際、変性スチレン‐ブタジエン共重合体を除いた物質の使用量は、変性スチレン‐ブタジエン共重合体１００重量部を基準として示した。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、８０ｒｐｍの条件で前記各共重合体１００重量部、シリカ７０重量部、シランカップリング剤としてビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド１１．０２重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｉｌ、ＴＤＡＥ）３３．７５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２．０重量部、酸化防止剤２．０重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３．０重量部、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）２．０重量部、およびワックス１．０重量部を配合して混練した。この際、混練機の温度を制御し、１４０℃〜１５０℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム促進剤（ＣＺ）１．７５重量部、硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．０重量部を添加し、６０℃以下の温度でミキシングして２次配合物を得た。その後、第３段混練では、２次配合物を成形し、１８０℃でｔ９０+１０分間加硫プレスで加硫することで、各加硫ゴムを製造した。
【０１５５】
２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ  ４１２の引張試験法に準じて各試験片（厚さ２５ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を製造し、前記試験片の切断時における引張強度および３００％伸びた時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎ  ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定することで、引張強度および３００％伸びた時の引張応力値を得た。
【０１５６】
３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社製）を用い、歪みモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０℃〜６０℃）で変形を変化させながらｔａｎδを測定した。ペイン効果（Ｐａｙｎｅ  ｅｆｆｅｃｔ、△Ｇ´）は、変形０．２８％〜４０％での最小値と最大値の差で示し、ペイン効果が小さいほど、優れた充填剤の分散性を有することを意味する。また、高温６０℃でのｔａｎδが低いほど、ヒステリシス損が少なく、優れた低転がり抵抗性（燃費性）を有することを意味する。
【０１５７】
【表２】
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【０１５８】
実験結果、本発明による製造方法により製造された実施例１〜３の変性スチレン‐ブタジエン共重合体を含むゴム組成物は、比較例１に比べて、引張強度、粘弾性、および加工性が何れも優れていた。
【国際調査報告】
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2019515073.tif 000048
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