(57)【要約】  本明細書は、第１電極を形成するステップと、前記第１電極上に第１共通層を形成するステップと、前記第１共通層上に第１有機ハロゲン化物と第１金属ハロゲン化物とを含む第１ペロブスカイト前駆体溶液を塗布して第１光吸収層を形成するステップと、前記第１光吸収層上に第２有機ハロゲン化物を含む第２ペロブスカイト前駆体溶液を塗布して第２光吸収層を形成するステップと、前記第２光吸収層上に第２共通層を形成するステップと、前記第２共通層上に第２電極を形成するステップとを含む有機−無機複合太陽電池の製造方法に関する。
2019521523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に第１共通層を形成するステップと、
前記第１共通層上に第１有機ハロゲン化物と第１金属ハロゲン化物とを含む第１ペロブスカイト前駆体溶液を塗布して第１光吸収層を形成するステップと、
前記第１光吸収層上に第２有機ハロゲン化物を含む第２ペロブスカイト前駆体溶液を塗布して第２光吸収層を形成するステップと、
前記第２光吸収層上に第２共通層を形成するステップと、
前記第２共通層上に第２電極を形成するステップとを含む有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第２光吸収層を形成するステップと、前記第２共通層を形成するステップとの間に、前記第２光吸収層上に第３有機ハロゲン化物を含む第３ペロブスカイト前駆体溶液を塗布して第３光吸収層を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１有機ハロゲン化物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１または２に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法：
［化学式１］
ＡＸ
前記化学式１において、
Ａは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、ＮＨ４＋、Ｃｓ＋、ＮＦ４＋、ＮＣｌ４＋、ＰＦ４＋、ＰＣｌ４＋、ＣＨ３ＰＨ３＋、ＣＨ３ＡｓＨ３＋、ＣＨ３ＳｂＨ３＋、ＰＨ４＋、ＡｓＨ４＋、およびＳｂＨ４＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｘは、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１〜９の整数である。
【請求項４】
前記第１金属ハロゲン化物は、下記化学式２で表される化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法：
［化学式２］
ＭＸ２
前記化学式２において、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される２価の金属イオンであり、
Ｘは、ハロゲンイオンである。
【請求項５】
前記第１ペロブスカイト前駆体溶液における前記第１有機ハロゲン化物の濃度は、０．０１Ｍ〜０．１５Ｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１ペロブスカイト前駆体溶液における前記第１金属ハロゲン化物の濃度は、０．５Ｍ〜１．５Ｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１光吸収層は、下記化学式３で表されるペロブスカイト構造の化合物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法：
［化学式３］
ＡＭＸ３
前記化学式３において、
Ａは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＮＨ４＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、Ｃｓ＋、ＮＦ４＋、ＮＣｌ４＋、ＰＦ４＋、ＰＣｌ４＋、ＣＨ３ＰＨ３＋、ＣＨ３ＡｓＨ３＋、ＣＨ３ＳｂＨ３＋、ＰＨ４＋、ＡｓＨ４＋、およびＳｂＨ４＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される２価の金属イオンであり、
Ｘは、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１〜９の整数である。
【請求項８】
前記第２有機ハロゲン化物は、下記化学式４または化学式５で表される化合物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法：
［化学式４］
ＲＸ'
［化学式５］
Ｒ'ｙＲ''（１−ｙ）Ｘｚ'Ｘ''（１−ｚ）
化学式４または化学式５において、
Ｒ'およびＲ''は、互いに異なり、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''はそれぞれ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＮＨ４＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、Ｃｓ＋、ＮＦ４＋、ＮＣｌ４＋、ＰＦ４＋、ＰＣｌ４＋、ＣＨ３ＰＨ３＋、ＣＨ３ＡｓＨ３＋、ＣＨ３ＳｂＨ３＋、ＰＨ４＋、ＡｓＨ４＋、およびＳｂＨ４＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｘ'およびＸ''はそれぞれ、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１〜９の整数であり、
０＜ｙ＜１であり、
０＜ｚ＜３である。
【請求項９】
前記第２光吸収層は、下記化学式６または化学式７で表されるペロブスカイト構造の化合物を含むものである、請求項１から８のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法：
［化学式６］
ＲＭ'Ｘ'３
［化学式７］
Ｒ'ｙＲ''（１−ｙ）Ｍ'Ｘ'ｚＸ''（３−ｚ）
前記化学式６または７において、
Ｒ'およびＲ''は、互いに異なり、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''はそれぞれ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＮＨ４＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、Ｃｓ＋、ＮＦ４＋、ＮＣｌ４＋、ＰＦ４＋、ＰＣｌ４＋、ＣＨ３ＰＨ３＋、ＣＨ３ＡｓＨ３＋、ＣＨ３ＳｂＨ３＋、ＰＨ４＋、ＡｓＨ４＋、およびＳｂＨ４＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｍ'は、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される２価の金属イオンであり、
Ｘ'およびＸ''はそれぞれ、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１〜９の整数であり、
０＜ｙ＜１であり、
０＜ｚ＜３である。
【請求項１０】
前記第３有機ハロゲン化物は、下記化学式８で表される化合物である、請求項２に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法：
［化学式８］
ＥＸ'''
前記化学式８において、
Ｅは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、ＮＨ４＋、Ｃｓ＋、ＮＦ４＋、ＮＣｌ４＋、ＰＦ４＋、ＰＣｌ４＋、ＣＨ３ＰＨ３＋、ＣＨ３ＡｓＨ３＋、ＣＨ３ＳｂＨ３＋、ＰＨ４＋、ＡｓＨ４＋、およびＳｂＨ４＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｘ'''は、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１〜９の整数である。
【請求項１１】
前記第３ペロブスカイト前駆体溶液における前記第３有機ハロゲン化物の濃度は、０．０１Ｍ〜０．１５Ｍである、請求項２または１０に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記第３光吸収層は、下記化学式９で表されるペロブスカイト構造の化合物を含むものである、請求項２、１０または１１のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法：
［化学式９］
ＥＭ''Ｘ'''３
前記化学式９において、
Ｅは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＮＨ４＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、ＣＳ＋、ＮＦ４＋、ＮＣｌ４＋、ＰＦ４＋、ＰＣｌ４＋、ＣＨ３ＰＨ３＋、ＣＨ３ＡｓＨ３＋、ＣＨ３ＳｂＨ３＋、ＰＨ４＋、ＡｓＨ４＋、およびＳｂＨ４＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｍ''は、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される２価の金属イオンであり、
Ｘ'''は、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１〜９の整数である。
【請求項１３】
前記第１光吸収層の厚さを１ｎｍ〜１００ｎｍに形成するものである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記第２光吸収層の厚さを１ｎｍ〜６００ｎｍに形成するものである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記第３光吸収層の厚さを１ｎｍ〜１００ｎｍに形成するものである、請求項２、１０、１１または１２のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記第１有機ハロゲン化物は、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３Ｉであり、
前記第１金属ハロゲン化物は、ＰｂＩ２であり、
ｎは、１〜９の整数である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記第２有機ハロゲン化物は、ＨＣ（ＮＨ２）２Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３Ｂｒ、または（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）ｙ（ＨＣ（ＮＨ２）２）（１−ｙ）ＩｚＢｒ（１−ｚ）であり、
ｎは、１〜９の整数であり、
０＜ｙ＜１であり、
０＜ｚ＜１である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記第３有機ハロゲン化物は、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３Ｉであり、
ｎは、１〜９の整数である、請求項２、１０、１１、１２または１５のいずれか一項に記載の有機−無機複合太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年７月２９日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−００９７５１７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、有機−無機複合太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
化石エネルギーの枯渇とその使用による地球環境的な問題を解決するために、太陽エネルギー、風力、水力のような、再生可能で、クリーンな代替エネルギー源に対する研究が活発に進められている。このうち、太陽光から直接電気的エネルギーを変化させる太陽電池に対する関心が大きく増加している。ここで、太陽電池とは、太陽光から光エネルギーを吸収して電子と正孔を発生する光起電効果を利用して電流−電圧を生成する電池を意味する。
【０００４】
有機−無機複合ペロブスカイト物質は、吸光係数が高く、溶液工程により容易に合成が可能な特性のため、最近、有機−無機複合太陽電池の光吸収物質として注目されている。
【０００５】
一般的に、有機−無機複合太陽電池に使用される吸収層の構成は、ＡＭＸ３成分を基本構造として単一陽イオン、金属イオン、およびハロゲンイオンから構成されるが、この場合、低い効率、および水分、紫外線などによる安定性の問題がある。
【０００６】
また、前記言及した単一陽イオンを適用したペロブスカイトのうちＨＣ（ＮＨ２）２＋およびＣｓ＋が使用されると、相転移温度が常温あるいは５０℃以下を有することによって、駆動中あるいは常温保管中に相転移が起きて結晶形が変わる問題がある。このような相転移による格子離隔が安定性低下の主因として知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書は、工程が簡単で、安定性およびエネルギー変換効率に優れた有機−無機複合太陽電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書の一実施態様は、第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に第１共通層を形成するステップと、
前記第１共通層上に第１有機ハロゲン化物と第１金属ハロゲン化物とを含む第１ペロブスカイト前駆体溶液を塗布して第１光吸収層を形成するステップと、
前記第１光吸収層上に第２有機ハロゲン化物を含む第２ペロブスカイト前駆体溶液を塗布して第２光吸収層を形成するステップと、
前記第２光吸収層上に第２共通層を形成するステップと、
前記第２共通層上に第２電極を形成するステップとを含む有機−無機複合太陽電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書の一実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の製造方法は、製造工程が簡単で、低濃度の有機ハロゲン化物でも光吸収層を形成できる効果がある。
【００１０】
本明細書の一実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の製造方法は、基底層の結晶構造が上部層結晶のバインダーの役割を果たすことにより、温度変化による格子離隔現象を抑制して素子の安定性が上昇した有機−無機複合太陽電池を製造できるという利点がある。
【００１１】
また、本明細書の一実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の製造方法は、光吸収層の界面特性が向上して電流密度およびエネルギー変換効率が向上した有機−無機複合太陽電池を製造できるという利点がある。
【００１２】
さらに、本明細書の一実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の製造方法は、広い光スペクトルを吸収して光エネルギーの損失が減少し、エネルギー変換効率が向上した有機−無機複合太陽電池を製造できるという利点がある。また、基底層を形成するために追加のコーティングする工程が必要であるが、これを省略して工程を単純化させることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本明細書の実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の構造を例示するものである。
【図２】本明細書の実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の構造を例示するものである。
【図３】本明細書の実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の構造を例示するものである。
【図４】本明細書の実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の構造を例示するものである。
【図５】本明細書の実施態様で製造された有機−無機複合太陽電池の電圧に応じた電流密度を示すものである。
【図６】本明細書の実施態様で製造された有機−無機複合太陽電池の４８時間後を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本明細書を詳細に説明する。
【００１５】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１６】
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１７】
本明細書の一実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の製造方法は、第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に第１共通層を形成するステップと、
前記第１共通層上に第１有機ハロゲン化物と第１金属ハロゲン化物とを含む第１ペロブスカイト前駆体溶液を塗布して第１光吸収層を形成するステップと、
前記第１光吸収層上に第２有機ハロゲン化物を含む第２ペロブスカイト前駆体溶液を塗布して第２光吸収層を形成するステップと、
前記第２光吸収層上に第２共通層を形成するステップと、
前記第２共通層上に第２電極を形成するステップとを含む。
【００１８】
本明細書の一実施態様において、前記第２光吸収層を形成するステップと、前記第２共通層を形成するステップとの間に、前記第２光吸収層上に第３有機ハロゲン化物を含む第３ペロブスカイト前駆体溶液を塗布して第３光吸収層を形成するステップをさらに含んでもよい。
【００１９】
本明細書において、前駆体とは、ある物質代謝や反応で特定物質になる前の段階の物質を意味する。例えば、ペロブスカイト前駆体とは、ペロブスカイト物質になる前の段階の物質を意味し、ペロブスカイト前駆体溶液とは、ペロブスカイト前駆体が含まれた溶液を意味する。
【００２０】
本明細書において、第１共通層および第２共通層はそれぞれ、電子輸送層または正孔輸送層を意味する。この時、第１共通層と第２共通層は、互いに同一の層ではなく、例えば、前記第１共通層が電子輸送層の場合、前記第２共通層は、正孔輸送層であり、前記第１共通層が正孔輸送層の場合、前記第２共通層は、電子輸送層である。
【００２１】
本明細書の一実施態様において、前記第１有機ハロゲン化物は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
［化学式１］
ＡＸ
前記化学式１において、
Ａは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、ＮＨ４＋、Ｃｓ＋、ＮＦ４＋、ＮＣｌ４＋、ＰＦ４＋、ＰＣｌ４＋、ＣＨ３ＰＨ３＋、ＣＨ３ＡｓＨ３＋、ＣＨ３ＳｂＨ３＋、ＰＨ４＋、ＡｓＨ４＋、およびＳｂＨ４＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｘは、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１〜９の整数である。
【００２２】
本明細書の一実施態様において、前記第１金属ハロゲン化物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
［化学式２］
ＭＸ２
前記化学式２において、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される２価の金属イオンであり、
Ｘは、ハロゲンイオンである。
【００２３】
本明細書の一実施態様において、前記第１ペロブスカイト前駆体溶液における第１有機ハロゲン化物の濃度は、０．０１Ｍ〜０．１５Ｍであってもよい。
【００２４】
本明細書の一実施態様において、前記第１ペロブスカイト前駆体溶液における第１金属ハロゲン化物の濃度は、０．５Ｍ〜１．５Ｍであってもよい。
【００２５】
本明細書の一実施態様において、前記第１光吸収層は、下記化学式３で表されるペロブスカイト構造の化合物を含むことができる。
［化学式３］
ＡＭＸ３
前記化学式３において、
Ａは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＮＨ４＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、Ｃｓ＋、ＮＦ４＋、ＮＣｌ４＋、ＰＦ４＋、ＰＣｌ４＋、ＣＨ３ＰＨ３＋、ＣＨ３ＡｓＨ３＋、ＣＨ３ＳｂＨ３＋、ＰＨ４＋、ＡｓＨ４＋、およびＳｂＨ４＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される２価の金属イオンであり、
Ｘは、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１〜９の整数である。
【００２６】
本明細書の一実施態様において、前記第２有機ハロゲン化物は、下記化学式４または化学式５で表される化合物であってもよい。
［化学式４］
ＲＸ'
［化学式５］
Ｒ'ｙＲ''（１−ｙ）Ｘ'ｚＸ''（１−ｚ）
前記化学式４または化学式５において、
Ｒ'およびＲ''は、互いに異なり、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''はそれぞれ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＮＨ４＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、Ｃｓ＋、ＮＦ４＋、ＮＣｌ４＋、ＰＦ４＋、ＰＣｌ４＋、ＣＨ３ＰＨ３＋、ＣＨ３ＡｓＨ３＋、ＣＨ３ＳｂＨ３＋、ＰＨ４＋、ＡｓＨ４＋、およびＳｂＨ４＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｘ'およびＸ''は、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１〜９の整数であり、
０＜ｙ＜１であり、
０＜ｚ＜１である。
【００２７】
本明細書の一実施態様において、前記第２ペロブスカイト前駆体溶液における第２有機ハロゲン化物の濃度は、０．１Ｍ〜２Ｍであってもよい。
【００２８】
本明細書の一実施態様において、前記第２光吸収層は、下記化学式６または化学式７で表されるペロブスカイト構造の化合物を含む。
［化学式６］
ＲＭ'Ｘ'
［化学式７］
Ｒ'ｙＲ''（１−ｙ）Ｍ'Ｘ'ｚＸ''（３−ｚ）
前記化学式６または７において、
Ｒ'およびＲ''は、互いに異なり、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''はそれぞれ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＮＨ４＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、ＣＳ＋、ＮＦ４＋、ＮＣｌ４＋、ＰＦ４＋、ＰＣｌ４＋、ＣＨ３ＰＨ３＋、ＣＨ３ＡｓＨ３＋、ＣＨ３ＳｂＨ３＋、ＰＨ４＋、ＡｓＨ４＋、およびＳｂＨ４＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｍ'は、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される２価の金属イオンであり、
Ｘ'およびＸ''はそれぞれ、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１〜９の整数であり、
０＜ｙ＜１であり、
０＜ｚ＜３である。
【００２９】
本明細書の一実施態様において、前記第３有機ハロゲン化物は、下記化学式８で表される化合物を含む。
［化学式８］
ＥＸ'''
前記化学式８において、
Ｅは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、ＮＨ４＋、Ｃｓ＋、ＮＦ４＋、ＮＣｌ４＋、ＰＦ４＋、ＰＣｌ４＋、ＣＨ３ＰＨ３＋、ＣＨ３ＡｓＨ３＋、ＣＨ３ＳｂＨ３＋、ＰＨ４＋、ＡｓＨ４＋、およびＳｂＨ４＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｘ'''は、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１〜９の整数である。
【００３０】
本明細書の一実施態様において、前記第３ペロブスカイト前駆体溶液における第３有機ハロゲン化物の濃度は、０．０１Ｍ〜０．１５Ｍであってもよい。
【００３１】
本明細書の一実施態様において、前記第３光吸収層は、下記化学式９で表されるペロブスカイト構造の化合物を含むことができる。
［化学式９］
ＥＭ''Ｘ'''３
前記化学式９において、
Ｅは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、ＮＨ４＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、ＣＳ＋、ＮＦ４＋、ＮＣｌ４＋、ＰＦ４＋、ＰＣｌ４＋、ＣＨ３ＰＨ３＋、ＣＨ３ＡｓＨ３＋、ＣＨ３ＳｂＨ３＋、ＰＨ４＋、ＡｓＨ４＋、およびＳｂＨ４＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｍ''は、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される２価の金属イオンであり、
Ｘ'''は、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１〜９の整数である。
【００３２】
一般的に、光吸収層を３層構造に形成するための第１光吸収層形成過程は、第１金属ハロゲン化物をコーティングするステップと、第１有機ハロゲン化物をコーティングするステップとから構成される、２ステップの過程および各ステップにおける好適な熱処理が必要である。
【００３３】
しかし、本明細書において、前記有機−無機複合太陽電池の製造方法は、第１光吸収層を形成するに際して、第１金属ハロゲン化物コーティングステップで第１有機ハロゲン化物を添加して２つの物質を同時にコーティングするため、別途の第１有機ハロゲン化物コーティングステップおよび熱処理過程を省略できるので、工程が簡単である。すなわち、１ステップの工程だけでも第１光吸収層を形成することができる。
【００３４】
したがって、一般的に、光吸収層を３層構造に形成するために、第１金属ハロゲン化物をコーティングし（第１ステップ）、第１有機ハロゲン化物をコーティングした後（第２ステップ）、第２有機ハロゲン化物をコーティングし（第３ステップ）、第３有機ハロゲン化物をコーティング（第４ステップ）する４ステップの工程が必要であれば、本明細書において、光吸収層を３層構造に形成する過程は、第１金属ハロゲン化物と第１有機ハロゲン化物を同時にコーティングするステップ（第１ステップ）、第２有機ハロゲン化物をコーティングするステップ（第２ステップ）、第３有機ハロゲン化物をコーティングするステップ（第３ステップ）、という３ステップの簡単な工程のみからなる。
【００３５】
また、第１ステップで少量の第１有機ハロゲン化物のみが必要であり、第３ステップで低濃度の第３有機ハロゲン化物を使用するので、原材料の費用を低下させることができるという利点がある。
【００３６】
本明細書において、前記ペロブスカイト前駆体溶液は、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、ガンマブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ、ＰＧＭＥ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００３７】
本明細書において、ペロブスカイト前駆体溶液は、別の言及がない限り、第１ペロブスカイト前駆体溶液、第２ペロブスカイト前駆体溶液、および第３ペロブスカイト前駆体溶液をすべて含むことができる。
【００３８】
図１は、本明細書の一実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の製造方法により製造された有機−無機複合太陽電池の構造を例示した。具体的には、図１は、基板１０１上に第１電極１０２が備えられ、第１電極１０２上に電子輸送層１０３が備えられ、電子輸送層１０３上に第１光吸収層１０４が備えられ、第１光吸収層１０４上に第２光吸収層１０５が備えられ、第２光吸収層１０５上に正孔輸送層１０７が備えられ、正孔輸送層１０７上に第２電極１０８が備えられた有機−無機複合太陽電池の構造を例示するものである。
【００３９】
図２は、本明細書の一実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の製造方法により製造された有機−無機複合太陽電池の構造を例示した。具体的には、図２は、基板１０１上に第１電極１０２が備えられ、第１電極１０２上に電子輸送層１０３が備えられ、電子輸送層１０３上に第１光吸収層１０４が備えられ、第１光吸収層１０４上に第２光吸収層１０５が備えられ、第２光吸収層１０５上に第３光吸収層１０６が備えられ、第３光吸収層１０６上に正孔輸送層１０７が備えられ、正孔輸送層１０７上に第２電極が備えられた有機−無機複合太陽電池の構造を例示するものである。
【００４０】
図３は、本明細書の一実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の製造方法により製造された有機−無機複合太陽電池の構造を例示した。具体的には、図３は、基板１０１上に第１電極１０２が備えられ、第１電極１０２上に正孔輸送層１０７が備えられ、正孔輸送層１０７上に第１光吸収層１０４が備えられ、第１光吸収層１０４上に第２光吸収層１０５が備えられ、第２光吸収層１０５上に電子輸送層１０３が備えられ、電子輸送層１０３上に第２電極１０８が備えられた有機−無機複合太陽電池の構造を例示するものである。
【００４１】
図４は、本明細書の一実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の製造方法により製造された有機−無機複合太陽電池の構造を例示した。具体的には、図４は、基板１０１上に第１電極１０２が備えられ、第１電極１０２上に正孔輸送層１０７が備えられ、正孔輸送層１０７上に第１光吸収層１０４が備えられ、第１光吸収層１０４上に第２光吸収層１０５が備えられ、第２光吸収層１０５上に第３光吸収層１０６が備えられ、第３光吸収層１０６上に電子輸送層１０３が備えられ、電子輸送層１０３上に第２電極１０８が備えられた有機−無機複合太陽電池の構造を例示するものである。
【００４２】
本明細書に係る有機−無機複合太陽電池は、図１〜４の積層構造に限定されず、追加の部材がさらに含まれてもよい。
【００４３】
本明細書の一実施態様において、前記第１光吸収層の厚さは１ｎｍ〜１００ｎｍに製造される。第１光吸収層の厚さを前記のように製造する場合、第１光吸収層を、共通層とのエネルギー準位の調整および第２光吸収層の基底層として作用させる効果がある。
【００４４】
本明細書において、第１光吸収層の厚さは、第１光吸収層が第１共通層に接する表面と、第１光吸収層が第２光吸収層に接する表面との間の幅を意味する。
【００４５】
本明細書の一実施態様において、前記第２光吸収層の厚さは１ｎｍ〜６００ｎｍに製造される。第２光吸収層の厚さを前記のように製造する場合、主光吸収層としての作用を果たすことができる。
【００４６】
本明細書において、第２光吸収層の厚さは、第２光吸収層が第１光吸収層に接する表面と、第２光吸収層が第２共通層に接する表面との間の幅を意味する。
【００４７】
本明細書の一実施態様において、前記第３光吸収層の厚さは１ｎｍ〜１００ｎｍに製造される。第３光吸収層の厚さを前記のように製造する場合、第２光吸収層の表面欠陥を減少させることにより、光吸収層と共通層との界面特性を向上させ、光吸収層と共通層とのエネルギー準位の間のオフセットを減少させて開放電圧を増加させる効果がある。
【００４８】
本明細書において、第３光吸収層の厚さは、第３光吸収層が第２光吸収層に接する表面と、第３光吸収層が第２共通層に接する表面との間の幅を意味する。
【００４９】
本明細書において、光吸収層は、第１光吸収層、第２光吸収層、および第３光吸収層のうちの少なくとも１つまたはすべてを意味する。
【００５０】
本明細書において、前記光吸収層は、スピンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、グラビアプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、ブラシペインティング、または熱蒸着方法により形成される。
【００５１】
本明細書において、前記第１有機ハロゲン化物は、単一陽イオンを含む。本明細書において、単一陽イオンとは、１種類の陽イオンを使用したことを意味する。すなわち、化学式１において、Ａとして、１種類の１価の陽イオンのみが選択されたものを意味する。例えば、前記化学式１のＡは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋であり、ｎは、１〜９の整数であってもよい。
【００５２】
本明細書において、前記第１光吸収層のペロブスカイト構造の化合物は、単一陽イオンを含む。例えば、前記化学式３のＡは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋であり、ｎは、１〜９の整数であってもよい。
【００５３】
本明細書において、前記第２有機ハロゲン化物は、単一陽イオンを含む。例えば、前記化学式４のＲは、ＨＣ（ＮＨ２）２＋であってもよい。
【００５４】
本明細書において、前記第２光吸収層のペロブスカイト構造の化合物は、単一陽イオンを含む。例えば、本明細書において、前記化学式６のＲは、ＨＣ（ＮＨ２）２＋であってもよい。
【００５５】
本明細書において、前記第２有機ハロゲン化物は、複合陽イオンを含む。本明細書において、複合陽イオンとは、２種類以上の陽イオンを使用したものを意味する。すなわち、化学式５において、Ｒ'およびＲ''として、それぞれ互いに異なる１価の陽イオンが選択されたものを意味する。例えば、前記化学式５のＲ'は、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、Ｒ''は、ＨＣ（ＮＨ２）２＋であり、ｎは、１〜９の整数であってもよい。
【００５６】
本明細書において、前記第２光吸収層のペロブスカイト構造の化合物は、複合陽イオンを含む。例えば、前記化学式７のＲ'は、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋、Ｒ''は、ＨＣ（ＮＨ２）２＋であり、ｎは、１〜９の整数であってもよい。
【００５７】
本明細書において、前記第３有機ハロゲン化物は、単一陽イオンを含む。例えば、前記化学式８のＥは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋であり、ｎは、１〜９の整数であってもよい。
【００５８】
本明細書において、前記第３光吸収層のペロブスカイト構造の化合物は、単一陽イオンを含む。例えば、前記化学式９のＥは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋であり、ｎは、１〜９の整数であってもよい。
【００５９】
本明細書において、前記Ｍ、Ｍ'およびＭ''は、Ｐｂ２＋であってもよい。
【００６０】
本明細書の一実施態様において、前記有機−無機複合太陽電池の製造方法は、第１有機ハロゲン化物がＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３Ｉ、第１金属ハロゲン化物がＰｂＩ２であり、ｎは、１〜９の整数であってもよい。
【００６１】
本明細書の一実施態様において、前記有機−無機複合太陽電池の製造方法は、第２有機ハロゲン化物がＨＣ（ＮＨ２）２Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３Ｂｒ、または（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）ｙ（ＨＣ（ＮＨ２）２）（１−ｙ）ＩｚＢｒ（１−ｚ）であり、ｎは、１〜９の整数であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１であってもよい。
【００６２】
本明細書の一実施態様において、前記有機−無機複合太陽電池の製造方法は、第３有機ハロゲン化物がＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３Ｉであり、ｎは、１〜９の整数であってもよい。
【００６３】
本明細書において、前記有機−無機複合太陽電池の製造方法は、第１光吸収層がＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３ＰｂＩ３を含み、第２光吸収層がＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３を含み、第３光吸収層がＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３ＰｂＩ３を含み、ｎは、１〜９の整数であってもよい。具体的には、前記第１光吸収層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌｅａｄ  ｉｏｄｉｄｅ、ＭＡＰｂＩ３）を含み、第２光吸収層は、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ  ｌｅａｄ  ｉｏｄｉｄｅ、ＦＡＰｂＩ３）を含み、第３光吸収層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含むように製造される。
【００６４】
本明細書の一実施態様において、前記有機−無機複合太陽電池は、第１光吸収層がＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３ＰｂＩ３を含み、第２光吸収層は、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）ｙ（ＨＣ（ＮＨ２）２）（１−ｙ）ＰｂＩｚＢｒ（３−ｚ）を含み、第３光吸収層は、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３ＰｂＩ３を含み、ｎは、１〜９の整数であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜３であってもよい。具体的には、前記第１光吸収層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含み、第２光吸収層は、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）ｙ（ＨＣ（ＮＨ２）２）（１−ｙ）ＰｂＩｚＢｒ（３−ｚ）を含み、第３光吸収層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含むように製造される。
【００６５】
一般的に、光吸収層が単一層に製造された有機−無機複合太陽電池の場合、吸収層が温度依存性の大きい相転移による格子離隔によって安定性の低下および性状変化の問題点がある。
【００６６】
本明細書において、前記有機−無機複合太陽電池は、基板をさらに含んで製造される。具体的には、前記基板は、第１電極の下部に備えられる。
【００６７】
本明細書において、前記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性および防水性に優れた基板を用いることができる。具体的には、ガラス基板、薄膜ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。前記プラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｈｔｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、およびポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などのフィルムが単層または複層の形態で含まれてもよい。ただし、前記基板はこれに限定されず、有機−無機複合太陽電池に通常使用される基板を用いることができる。
【００６８】
本明細書において、前記第１電極は、アノードであり、前記第２電極は、カソードであってもよい。また、前記第１電極は、カソードであり、前記第２電極は、アノードであってもよい。
【００６９】
本明細書において、前記第１電極は、透明電極であり、前記有機−無機複合太陽電池は、前記第１電極を経由して光を吸収するものであってもよい。
【００７０】
前記第１電極が透明電極の場合、前記第１電極は、インジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素含有酸化スズ（ｆｌｏｕｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ）などのような導電性酸化物であってもよい。さらに、前記第１電極は、半透明電極であってもよい。前記第１電極が半透明電極の場合、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、またはこれらの合金のような半透明金属で製造される。半透明金属が第１電極として使用される場合、前記有機−無機複合太陽電池は、微細空洞構造を有することができる
【００７１】
本明細書において、前記電極が透明導電性酸化物層の場合、前記電極は、ガラスおよび石英板のほか、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈｅｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｅｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｒｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ、ＰＳ）、ポリオキシエチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｌｅｎｅ、ＰＯＭ）、ＡＳ樹脂（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＡＢＳ樹脂（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、およびトリアセチルセルロース（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ、ＰＡＲ）などを含むプラスチックのような、柔軟で透明な物質上に導電性を有する物質がドーピングされたものが使用できる。
【００７２】
具体的には、酸化スズインジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、フッ素ドーピングされたチンオキサイド（ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ；ＦＴＯ）、アルミニウムドーピングされたジンクオキサイド（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  ｚｉｎｋ  ｏｘｉｄｅ、ＡＺＯ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｋ  ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯＡｌ２Ｏ３、およびＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）などになってもよいし、より具体的には、ＩＴＯであってもよい。
【００７３】
本明細書において、前記第２電極は、金属電極であってもよい。具体的には、前記金属電極は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、カルシウム（Ｃａ）、サマリウム（Ｓｍ）、およびリチウム（Ｌｉ）からなる群より選択される１種または２種以上を含むことができる。
【００７４】
本明細書において、前記有機−無機複合太陽電池がｎ−ｉ−ｐ構造であってもよい。本明細書に係る有機−無機複合太陽電池がｎ−ｉ−ｐ構造の場合、前記第２電極は、金属電極であってもよい。具体的には、本明細書の一実施態様に係る有機−無機複合太陽電池がｎ−ｉ−ｐ構造の場合、前記第２電極は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ＭｏＯ３／Ａｕ、ＭｏＯ３／Ａｇ、ＭｏＯ３／Ａｌ、Ｖ２Ｏ５／Ａｕ、Ｖ２Ｏ５／Ａｇ、Ｖ２Ｏ５／Ａｌ、ＷＯ３／Ａｕ、ＷＯ３／Ａｇ、またはＷＯ３／Ａｌを含むことができる。
【００７５】
本明細書において、ｎ−ｉ−ｐ構造は、第１電極、電子輸送層、光吸収層、正孔輸送層、および第２電極が順次に積層された構造を意味する。
【００７６】
本明細書において、前記有機−無機複合太陽電池がｐ−ｉ−ｎ構造であってもよい。本明細書に係る有機−無機複合太陽電池がｐ−ｉ−ｎ構造の場合、前記第２電極は、金属電極であってもよい。
【００７７】
本明細書において、ｐ−ｉ−ｎ構造は、第１電極、正孔輸送層、光吸収層、電子輸送層、および第２電極が順次に積層された構造を意味する。
【００７８】
本明細書において、前記有機−無機複合太陽電池は、前記第１電極および前記第２電極の間に備えられた追加の層をさらに含んでもよい。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記追加の層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、電子輸送層、および電子注入層からなる群より選択される１以上を含むことができる。
【００７９】
本明細書において、前記正孔輸送層および／または電子輸送層物質は、電子と正孔を光吸収層に効率的に伝達させることにより、生成される電荷が電極に移動する確率を高める物質になってもよいが、特に制限されない。
【００８０】
本明細書において、前記電子輸送層は、金属酸化物を含むことができる。金属酸化物は、具体的には、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、 Ｔａ酸化物、およびＳｒＴｉ酸化物、およびこれらの複合物の中から１または２以上選択されたものが使用可能であるが、これにのみ限定されるものではない。
【００８１】
本明細書において、前記電子輸送層は、ドーピングを利用して電荷の特性を改善することができ、フラーレン誘導体などを用いて表面を改質することができる。
【００８２】
本明細書において、前記電子輸送層は、スパッタリング、Ｅ−Ｂｅａｍ、熱蒸着、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード、またはグラビアプリンティング法を用いて、第１電極の一面に塗布されるか、フィルム形態でコーティングされることにより形成される。
【００８３】
本明細書において、前記正孔輸送層は、アノードバッファー層であってもよい。
【００８４】
前記光吸収層の上部には、正孔輸送層が、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、グラビアプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、グラビアコーティング、ブラシペインティング、熱蒸着などの方法により導入可能である。
【００８５】
前記正孔輸送層は、ターシャリーブチルピリジン（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＴＢＰ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などを使用することができるが、これらにのみ限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８７】
実施例１
酸化スズインジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）がコーティングされた有機基板（４０Ω／ｓｑ）を、アセトンおよびイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）で順次に超音波洗浄器を用いて１時間ずつ洗浄した。前記ＩＴＯ基板上に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む溶液をスピンコーティングし、１５０℃で３０分間熱処理する過程を３回繰り返して、ＴｉＯ２（以下、電子輸送層）がコーティングされたＩＴＯ基板を製造した。
【００８８】
１ｍＭのヨウ化鉛（ＰｂＩ２）（純度９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）と１０ｍｇのＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＭＡＩ）を１ｍｌのジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）に溶解させて形成した黄色溶液を前記電子輸送層上にスピンコーティングし、１００℃で１０分間熱処理することで第１光吸収層を形成した。
【００８９】
その後、（ＨＣ（ＮＨ２）２）Ｉ７２ｍｇを小分けして１ｍｌのイソプロピルアルコールに溶かして形成した溶液２００μｌを前記第１光吸収層の上部にスピンコーティングし、１００℃で３０分間熱処理して第２光吸収層を形成した。
【００９０】
前記第２光吸収層上に８０ｍｇのｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２'，７，７'−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）−９，９'−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）、２８．５μｌのタート−ブチルピリジン（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ、ｔＢＰ）および１７．５μｌのＬｉＴＦＳＩを混合したアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶液を１ｍｌのクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に混合した溶液をスピンコーティングして正孔輸送層を形成した。この時、前記ＬｉＴＦＳＩは５２０ｍｇ／ｍＬの濃度でアセトニトリルに溶かした後、溶液状態で添加した。
【００９１】
前記正孔輸送層上に銀（Ａｇ）を１０−８ｔｏｒｒの圧力で１５０ｎｍの厚さに蒸着して第２電極を形成することにより、有機−無機複合太陽電池を完成した。
【００９２】
実施例２．
第２光吸収層を形成するために、（ＨＣ（ＮＨ２）２）ＩおよびＣＨ３ＮＨ３Ｂｒを０．７：０．３のモル比で混合した後、１ｍｌのイソプロピルアルコールに溶かして形成した溶液３００μｌを第１光吸収層の上部にスピンコーティングし、１００℃で３０分間熱処理したことを除けば、実施例１の製造方法と同様の方法で有機−無機複合太陽電池を製造した。
【００９３】
実施例３．
酸化スズインジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）がコーティングされた有機基板（４０Ω／ｓｑ）を、アセトンおよびイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）で順次に超音波洗浄器を用いて１時間ずつ洗浄した。前記ＩＴＯ基板上に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む溶液をスピンコーティングし、１５０℃で３０分間熱処理する過程を３回繰り返して、ＴｉＯ２（以下、電子輸送層）がコーティングされたＩＴＯ基板を製造した。
【００９４】
１ｍＭのヨウ化鉛（ＰｂＩ２）（純度９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）と１０ｍｇのＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＭＡＩ）を１ｍｌのジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）に溶解させて形成した黄色溶液を前記電子輸送層上にスピンコーティングし、１００℃で１０分間熱処理することで第１光吸収層を形成した。
【００９５】
その後、（ＨＣ（ＮＨ２）２）ＩおよびＣＨ３ＮＨ３Ｂｒを０．７：０．３のモル比で混合した後、１ｍｌのイソプロピルアルコールに溶かして形成した溶液３００μｌを第１光吸収層の上部にスピンコーティングし、１００℃で３０分間熱処理して第２光吸収層を形成した。
【００９６】
第２光吸収層上に１０ｍｇのＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＭＡＩ）を１ｍｌのイソプロピルアルコールに溶かして形成した溶液をスピンコーティングし、１００℃で３０分間熱処理することで第３光吸収層を形成した。
【００９７】
前記第３光吸収層上に８０ｍｇのｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２'，７，７'−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）−９，９'−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）、２８．５μｌのタート−ブチルピリジン（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ、ｔＢＰ）、および１７．５μｌのＬｉＴＦＳＩを混合したアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶液を１ｍｌのクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に混合した溶液をスピンコーティングして正孔輸送層を形成した。この時、前記ＬｉＴＦＳＩは５２０ｍｇ／ｍＬの濃度でアセトニトリルに溶かした後、溶液状態で添加した。
【００９８】
前記正孔輸送層上に銀（Ａｇ）を１０−８ｔｏｒｒの圧力で１５０ｎｍの厚さに蒸着して第２電極を形成することにより、有機−無機複合太陽電池を完成した。
【００９９】
比較例１．
酸化スズインジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）がコーティングされた有機基板（４０Ω／ｓｑ）を、アセトンおよびイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）で順次に超音波洗浄器を用いて１時間ずつ洗浄した。前記ＩＴＯ基板上に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む溶液をスピンコーティングし、１５０℃で３０分間熱処理する過程を３回繰り返して、ＴｉＯ２（以下、電子輸送層）がコーティングされたＩＴＯ基板を製造した。
【０１００】
１ｍＭのヨウ化鉛（ＰｂＩ２）（純度９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）を１ｍｌのジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）に溶解させて形成した黄色溶液を前記電子輸送層上にスピンコーティングした。その後、７２ｍｇのＨＣ（ＮＨ２）２（ＦＡＩ）を１ｍｌのイソプロピルアルコールに溶かして形成した溶液をスピンコーティングし、１００℃で１０分間熱処理することで光吸収層を形成した。
【０１０１】
前記光吸収層上に８０ｍｇのｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２'，７，７'−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）−９，９'−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）、２８．５μｌのタート−ブチルピリジン（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ、ｔＢＰ）、および１７．５μｌのＬｉＴＦＳＩを混合したアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶液を１ｍｌのクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に混合した溶液をスピンコーティングして正孔輸送層を形成した。この時、前記ＬｉＴＦＳＩは５２０ｍｇ／ｍＬの濃度でアセトニトリルに溶かした後、溶液状態で添加した。
【０１０２】
前記正孔輸送層上に銀（Ａｇ）を１０−８ｔｏｒｒの圧力で１５０ｎｍの厚さに蒸着して第２電極を形成することにより、有機−無機複合太陽電池を完成した。
【０１０３】
表１には、本明細書の実施態様に係る有機−無機複合太陽電池の性能を示し、図５は、本明細書の実施態様で製造された有機−無機複合太陽電池の電圧に応じた電流密度を示した。
【表１】
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【０１０４】
表１で、Ｖｏｃは開放電圧を、Ｊｓｃは短絡電流を、ＦＦは充電率（Ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）を、ＰＣＥはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流はそれぞれ、電圧−電流密度曲線の４象限におけるＸ軸とＹ軸切片であり、この２つの値が高いほど太陽電池の効率は好ましく高まる。また、充電率（Ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）は、曲線内部に描ける長方形の広さを短絡電流と開放電圧との積で割った値である。この３つの値を照射された光の強度で割るとエネルギー変換効率が求められ、高い値であるほど好ましい。
【０１０５】
図６には、本明細書の実施態様で製造された有機−無機複合太陽電池を窒素雰囲気下で４８時間保管した後を示した。実施例１〜３による有機−無機複合太陽電池は、時間が経過しても変化がないのに対し、比較例１による有機−無機複合太陽電池は、４８時間経過後に性状変化が発生することを確認することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１０１：基板
１０２：第１電極
１０３：電子輸送層
１０４：第１光吸収層
１０５：第２光吸収層
１０６：第３光吸収層
１０７：正孔輸送層
１０８：第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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