(57)【要約】９９．９９ｗｔ％以上の純度および０．２〜０．５ｍ２／ｇの比表面積を有する粒状ルテニウムを製造する方法であって、（１）ＲｕＯ４を塩酸に溶解することによって調製され、１５〜２２ｗｔ％の範囲の溶解したルテニウム種の形態のルテニウム含有量を有する塩酸溶液を準備する工程と、（２）２００〜６００ｇ／リットルの範囲の塩化アンモニウム含有量を有する水溶液を準備する工程と、（３）工程（１）において準備した塩酸溶液を、−０．６〜０の範囲のｐＨ値を調整し、維持しながら、０．２〜５時間にわたって５５〜９０℃の温度で、１ｍｏｌのルテニウム：３〜６ｍｏｌの塩化アンモニウムのモル比にて、工程（２）において準備した水溶液に投与することによって反応混合物を形成する工程と、（４）塩酸反応混合物から工程（３）の間に形成された固形物を分離する工程と、（５）３５０〜１，０００℃の目的温度で、工程（４）において分離した固形物を焼成する工程とを含む、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９９．９９ｗｔ％以上の純度および０．２〜０．５ｍ２／ｇの比表面積を有する粒状ルテニウムを製造する方法であって、
（１）ＲｕＯ４を塩酸に溶解することによって調製され、１５〜２２ｗｔ％の範囲の溶解したルテニウム種の形態のルテニウム含有量を有する塩酸溶液を準備する工程と、
（２）２００〜６００ｇ／リットルの範囲の塩化アンモニウム含有量を有する水溶液を準備する工程と、
（３）工程（１）において準備した塩酸溶液を、−０．６〜０の範囲のｐＨ値を調整し、維持しながら、０．２〜５時間にわたって５５〜９０℃の温度で、１ｍｏｌのルテニウム：３〜６ｍｏｌの塩化アンモニウムのモル比にて、工程（２）において準備した水溶液に投与することによって反応混合物を形成する工程と、
（４）塩酸反応混合物から工程（３）の間に形成された固形物を分離する工程と、
（５）３５０〜１，０００℃の範囲の目的温度で、工程（４）において分離した固形物を焼成する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
工程（１）において準備した塩酸溶液が、−０．９〜−０．７の範囲のｐＨ値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
本発明による方法の工程（２）において準備した水溶液が、塩化アンモニウム水溶液である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（３）における温度が６５〜８５℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（３）における投与時間が１〜５時間である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
モル比が、１ｍｏｌのルテニウム：４．５〜６ｍｏｌの塩化アンモニウムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記焼成が４５０〜９００℃の目的温度で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記焼成の時間が１．５〜７時間である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記焼成が、空気中、不活性ガス雰囲気中、または還元雰囲気中で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
得られた粒状ルテニウムが還元処理に供される工程（６）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記還元処理が、１２０〜９００℃の範囲の温度での水素による処理からなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
９９．９９ｗｔ％以上の純度および０．２〜０．５ｍ２／ｇの比表面積を有する粒状ルテニウム。
【請求項１３】
５〜５０μｍの範囲の平均粒径ｄ５０を有する、請求項１２に記載の粒状ルテニウム。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる、請求項１２または１３に記載の粒状ルテニウム。
【請求項１５】
ルテニウムターゲットを製造するための、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の、または請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって製造された、粒状ルテニウムの使用。
【請求項１６】
前記ルテニウムターゲットが、放電プラズマ焼結法によって製造される、請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状ルテニウムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニウムクロロルテネート（ａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｏｒｕｔｈｅｎａｔｅ）化合物の焼成によるルテニウムの製造は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４から公知である。ルテニウム製造プロセスを記述することができる反応式の例は以下を含む：
２（ＮＨ４）３ＲｕＣｌ６  →  ２Ｒｕ＋Ｎ２＋４ＮＨ４Ｃｌ＋８ＨＣｌ
３（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６  →  ３Ｒｕ＋２Ｎ２＋２ＮＨ４Ｃｌ＋１６ＨＣｌ
３（ＮＨ４）４［Ｒｕ２Ｃｌ１０Ｏ］  →  ６Ｒｕ＋４Ｎ２＋４ＮＨ４Ｃｌ＋２６ＨＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
６（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ５ＯＨ  →  ６Ｒｕ＋４Ｎ２＋４ＮＨ４Ｃｌ＋２６ＨＣｌ＋６Ｈ２Ｏ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許第２  ０９０  ６６９  Ａ２号
【特許文献２】欧州特許第２  ０９６  ０８４  Ａ１号
【特許文献３】欧州特許第２  ２３６  ６３３  Ａ１号
【特許文献４】独国特許第４２  ０６  １５６  Ｃ１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願人は、９９．９９ｗｔ％以上の純度および０．２〜０．５ｍ２／ｇの比表面積を有する粒状ルテニウムが、特に放電プラズマ焼結法によるルテニウムターゲットの製造に特によく適していることを明らかにした。さらに、本出願人は、前記粒状ルテニウムを製造することができる方法を見出した。
【０００５】
したがって、本発明は、９９．９９ｗｔ％以上の純度および０．２〜０．５ｍ２／ｇ、好ましくは０．２２〜０．３５ｍ２／ｇの比表面積を有する粒状ルテニウム、ならびに前記粒状ルテニウムを製造する方法の両方に関する。その方法は、
（１）ＲｕＯ４を塩酸に溶解することによって調製され、１５〜２２ｗｔ％の範囲の溶解したルテニウム種の形態のルテニウム含有量を有する塩酸溶液を準備する工程と、
（２）２００〜６００ｇ／リットル、好ましくは２００〜５００ｇ／リットル、特に２００〜４００ｇ／リットルの範囲の塩化アンモニウム含有量を有する水溶液を準備する工程と、
（３）工程（１）において準備した塩酸溶液を、−０．６〜０の範囲のｐＨ値を調整し、維持しながら、０．２〜５時間、好ましくは１〜５時間、特に１〜３時間にわたって５５〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃の温度で、１ｍｏｌのルテニウム：３〜６ｍｏｌの塩化アンモニウム、好ましくは１ｍｏｌのルテニウム：４．５〜６ｍｏｌの塩化アンモニウムのモル比にて、工程（２）において準備した水溶液に投与することによって反応混合物を形成する工程と、
（４）塩酸反応混合物から工程（３）の間に形成された固形物を分離する工程と、
（５）３５０〜１，０００℃、好ましくは４５０〜９００℃の範囲の目的温度で、工程（４）において分離した固形物を焼成する工程と
を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
「比表面積」という用語が本明細書に使用される。比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７：２０１４−０１（６．３．１章、統計的体積測定手順、使用ガス：窒素）に従ってＢＥＴ測定によって決定され得る。
【０００７】
本発明による方法の工程（１）において、ＲｕＯ４を塩酸に溶解することによって調製され、１５〜２２ｗｔ％の範囲の溶解したルテニウム種の形態のルテニウム含有量を有する塩酸溶液が準備される。この文脈において述べられている溶解したルテニウム種の例には、特に、塩化ルテニウムおよびヘキサクロロルテニウム酸が含まれる。ＲｕＯ４を塩酸に溶解する手順は、例えば、欧州特許第２  ０９０  ６６９  Ａ２号、欧州特許第２  ０９６  ０８４  Ａ１号、および欧州特許第２  ２３６  ６３３  Ａ１号から当業者に公知である。ＲｕＯ４を溶解するために５〜１２ｍｏｌの塩酸を使用するのが好都合である。
【０００８】
工程（１）において準備した塩酸溶液は、例えば、−０．９〜−０．７の範囲のｐＨ値を有し得る。
【０００９】
本発明による方法の工程（２）において、２００〜６００ｇ／リットル、好ましくは２００〜５００ｇ／リットル、特に２００〜４００ｇ／リットルの範囲の塩化アンモニウム含有量を有する水溶液が準備される。特に、これは、塩化アンモニウム水溶液、特に他の物質が水溶液中に加えられていないか、または存在しない塩化アンモニウム水溶液に関する。この水溶液の製造は当業者に困難ではなく、したがってさらなる説明は必要としない。
【００１０】
本発明による方法の工程（３）において、反応混合物は、工程（１）において準備した塩酸溶液を、−０．６〜０の範囲の反応混合物のｐＨ値を調整し、維持しながら、０．２〜５時間、好ましくは１〜５時間、特に１〜３時間にわたって５５〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃の温度で、１ｍｏｌのルテニウム：３〜６ｍｏｌの塩化アンモニウム、好ましくは１ｍｏｌのルテニウム：４．５〜６ｍｏｌの塩化アンモニウムのモル比にて、工程（２）において準備した水溶液に投与することによって形成される。
【００１１】
工程（１）および（２）において準備した溶液は、工程（１）において準備した溶液を、工程（２）において準備した溶液に投与すること（この逆は可能ではない）によって工程（３）において反応混合物に合わされる。投与の間、撹拌するのが好都合である。
【００１２】
投与は、１ｍｏｌのルテニウム：３〜６ｍｏｌの塩化アンモニウム、好ましくは１ｍｏｌのルテニウム：４．５〜６ｍｏｌの塩化アンモニウムのモル比で行われ、すなわち、工程（１）および（２）において準備された溶液は、反応混合物を形成するために、１ｍｏｌのルテニウム：３〜６ｍｏｌの塩化アンモニウムの比、好ましくは１ｍｏｌのルテニウム：４．５〜６ｍｏｌの塩化アンモニウムの比で合わされる。
【００１３】
工程（３）の間、温度は、５５〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃の範囲に調整され、維持される。言い換えれば、反応混合物の温度は、工程（２）において準備した溶液への工程（１）において準備した溶液の投与の開始から終了まで、５５〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃の範囲に調整され、維持される。
【００１４】
工程（３）の間、反応混合物のｐＨ値は、−０．６〜０の範囲に調整され、維持される。投与の開始時に、得られる反応混合物のｐＨは、通常、０より高く、次いで工程（１）において準備された塩酸溶液を漸進的に投与すると急速に低下する。しかしながら、ｐＨ値は、投与を開始する前に、単に塩酸で−０．６〜０の範囲のｐＨ値に調整されてもよい。投与の間、−０．６〜０の範囲のｐＨ値の調整および維持は、対応する量の適切な濃塩酸を加えることによって支持され得る。
【００１５】
工程（３）における投与は、０．２〜５時間、好ましくは１〜５時間、特に１〜３時間にわたって行われる。
【００１６】
固形物は工程（３）の間に塩酸反応混合物から沈殿する。
【００１７】
投与の完了後、例えば３０〜６０分の間、このように生成された反応混合物を撹拌し続けることが好都合である。
【００１８】
本発明による方法の工程（４）において、工程（３）における塩酸反応混合物から形成された固形物は分離される。当業者に公知である従来の固体−液体分離手順、例えば、デカンテーション、リフティング、濾過または前記分離手順の適切な組み合わせが本文脈において使用され得る。
【００１９】
本発明による方法の工程（５）において、工程（４）において分離した固形物は、例えば、少なくとも１．５時間、特に１．５〜７時間、３５０〜１，０００℃、特に４５０〜９００℃の目的温度（焼成される物質の温度）で焼成される。
【００２０】
焼成は、空気中、不活性ガス雰囲気中、例えば、窒素および／もしくはアルゴン中、または還元雰囲気中、例えば、９０：１０〜９５：５の体積比の窒素／水素中で行われ得る。
【００２１】
焼成プロセスのガス分解産物は、ガス流（前記空気、不活性ガスまたは還元ガス混合物の流れ）によって焼成炉から除去されるのが好都合である。
【００２２】
金属ルテニウムは、０．２〜０．５ｍ２／ｇ、好ましくは０．２２〜０．３５ｍ２／ｇの比表面積を有する粒子形態で残留する。
【００２３】
このように得られるルテニウムの純度は９９．９９ｗｔ％以上であり得、これは、特に焼成が、空気の侵入を排除しながら、すなわち、不活性ガス雰囲気または還元雰囲気中で行われる場合に通常当てはまる。
【００２４】
特に、工程（５）による焼成は空気中で、すなわち大気中の酸素が侵入している間に行われる場合に好都合であるが、他の場合、このように得られた粒状ルテニウムの還元処理の形態で工程（６）を実施してもよく、これらは当業者に一般的である。したがって、純度は、例えば９９．９９ｗｔ％以上とすることができる。好適な還元処理は、例えば、１２０〜９００℃の範囲の高温での水素による処理である。任意選択の工程（６）は、通常、工程（５）の完了後に得られた粒状ルテニウムの比表面積に影響を及ぼさない。
【００２５】
工程（５）または（６）の完了後に得られた粒状ルテニウムの平均粒径ｄ５０、より具体的には、粒状ルテニウムの一次粒子の平均粒径ｄ５０は、例えば５〜５０μｍの範囲であり得る。ｄ５０値は、例えば、レーザー粒度計（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ、Ｏｄｅｌｚｈａｕｓｅｎ、ドイツによって製造されたＣＩＬＡＳ  ９２０）を使用して、レーザー回折法によって決定することができる。
【実施例】
【００２６】
工程（１）〜（５）を含む本発明による方法は、種々のパラメータを変化させながら、実験室において繰り返し実施した。さらに、本発明の範囲外の参照実験を実施した。
【００２７】
欧州特許第２  ２３６  ６３３  Ａ１号の実施例１に従って製造された材料に基づいて、本方法の工程（１）は、欧州特許第２  ０９６  ０８４  Ａ１号のセクション［１８］〜［２７］に開示された実施例に従って実施した。ルテニウム含有量は変化させた。
【００２８】
工程（２）において、種々の濃度の塩化アンモニウム水溶液を調製した。
【００２９】
各場合において、工程（３）は、１：５．４のルテニウム：塩化アンモニウムのモル比および１５０〜４００ｍｌの試料サイズを含んでいた。反応混合物のｐＨ値および温度、ならびに工程（１）で準備された溶液の投与時間は変化させた。
【００３０】
工程（５）において、窒素流下、目的温度８００℃で２時間焼成を実施した。
【００３１】
各場合において、９９．９９ｗｔ％以上の純度および１５〜４５μｍの範囲の平均粒径ｄ５０を有する粒状ルテニウムが得られた。
以下の表は、種々の実施例（本発明による１〜１８、参照による１９〜２１）で使用したパラメータ、および前述の方法を使用して得られた粒状ルテニウムについて測定した比表面積を示す。
【００３２】
【表１】
2019515136.tif 000002
【国際調査報告】
2019515136.tif 000003
2019515136.tif 000004
2019515136.tif 000005
2019515136.tif 000006