(57)【要約】本発明は、多孔質で気体透過性の金属製支持基体（２）と、前記支持基体（２）上に配置され、分離すべき気体に対して選択透過性のある膜（８）と、前記支持基体（２）と前記膜（８）との間において前記支持基体の上に直接配置された気体透過性で多孔質であるセラミックス製の第１の中間層（６）と、前記支持基体に固定接合（３；３`；３``）され、少なくとも表面において気密な金属材料からなる接続部品（４；４``）とを有する膜装置（１）に関し、前記第１の中間層（６）が、前記接続部品（４；４``）の方向において、前記多孔質の支持基体の気体透過性の表面上に、少なくとも、前記境界線（５）の手前２ｍｍの距離に至るまで延在し、第１の中間層（６）が、前記接続部品（４；４``）の方向において、前記接続部品の気密な表面上に、前記境界線（５）を越えて最大で２ｍｍの距離に亘って延在する。
2019525829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質で気体透過性の金属製の支持基体（２）と、
前記支持基体（２）上に配置され、分離すべき気体に対して選択透過性のある膜（８）と、
前記支持基体（２）と前記膜（８）との間において前記支持基体上に直接配置された気体透過性で多孔質であるセラミックス製の第１の中間層（６）と、
前記支持基体に固定接合（３；３`；３``）され、少なくとも表面において気密な金属材料からなる接続部品（４；４``）と、
を有し、前記支持基体の気体透過性の表面と前記接続部品の気密な表面とが、境界線（５）によって分離されている、気体混合物から気体を透過分離するための膜装置（１）において、
前記第１の中間層（６）が、前記接続部品（４；４``）の方向において、前記多孔質の支持基体の気体透過性の表面上に、少なくとも、前記境界線（５）の手前２ｍｍの距離まで延在し、第１の中間層（６）が、前記接続部品（４；４``）の方向において、前記接続部品の気密な表面上に、前記境界線（５）を越えて最大で２ｍｍの距離に亘って延在することを特徴とする膜装置。
【請求項２】
前記第１の中間層（６）が前記支持基体（２）よりも小さい平均気孔径を有することを特徴とする請求項１記載の膜装置。
【請求項３】
前記第１の中間層（６）が０．０２μｍ以上、２．００μｍ以下の範囲の平均気孔径を有することを特徴とする請求項１又は２記載の膜装置。
【請求項４】
前記第１の中間層（６）と前記膜（８）との間に、気体透過性で多孔質であるセラミックス製の少なくとも１つの他の第２の中間層（７）が延在し、前記第２の中間層（７）が前記第１の中間層（６）よりも小さい平均気孔径を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の膜装置。
【請求項５】
前記第２の中間層（７）が０．０３μｍ以上、０．５μｍ以下の範囲の平均気孔径を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の膜装置。
【請求項６】
前記第２の中間層（７）が、前記接続部品（４；４``）の方向において、前記第１の中間層（６）を越えて延在し、前記接続部品（４；４``）上で直接終端することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の膜装置。
【請求項７】
前記第１及び／又は第２の中間層（６，７）が焼結されたセラミック層であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の膜装置。
【請求項８】
前記少なくとも１つの中間層（６，７）の材料が、以下の材料から、即ち、
ａ．酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
ｂ．酸化カルシウム（ＣａＯ）によって安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
ｃ．酸化マグネシウム（ＭｇＯ）によって安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
ｄ．酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）
からなる群から選択されていることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の膜装置。
【請求項９】
前記第１の中間層及び前記少なくとも１つの第２の中間層（６，７）が、同一の材料からなることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の膜装置。
【請求項１０】
前記支持基体（２）及び前記接続部品（４；４``）がそれぞれ管状に形成されていることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の膜装置。
【請求項１１】
前記固定接続部（３；３`；３``）が溶接接合部、はんだ付け接合部又は接着接合部によって形成されていることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の膜装置。
【請求項１２】
前記膜（８）が、前記接続部品（４；４``）の方向において、前記少なくとも１つの中間層（６，７）を越えて延在し、前記接続部品（４；４``）上で終端することを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の膜装置。
【請求項１３】
前記膜（８）がパラジウム又はパラジウム系金属材料からなり、前記少なくとも１つの中間層（６，７）が酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなり、前記支持基体（２）及び前記接続部品（４；４``）がそれぞれ鉄系材料からなることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の膜装置。
【請求項１４】
膜装置（１）が、多孔質で気体透過性の金属製支持基体（２）と、少なくとも表面において気密の金属材料からなる接続部品（４；４``）とを有し、前記支持基体（２）が、前記支持基体（２）の周縁部分に沿って前記接続部品（４；４``）に固定接合されており、前記支持基体の気体透過性の表面と前記接続部品の気体透過性の表面とが、境界線（５）によって分離されている、気体混合物から気体を透過分離する膜装置（１）を製造する方法において、
ａ．第１のセラミックス製の中間層（６）を、前記多孔質の支持基体の気体透過性の表面上に直接塗布する工程であって、第１の中間層（６）が、前記接続部品（４；４``）の方向において、前記多孔質の支持基体の気体透過性の表面上に、少なくとも、前記境界線（５）の手前２ｍｍの距離まで延在し、前記第１の中間層（６）が、前記接続部品（４；４``）の方向において、前記接続部品の気密な表面上に、前記境界線（５）を越えて最大で２ｍｍの距離に亘って延在する、工程と、
ｂ．分離すべき気体に対して選択透過性のある膜（８）を、セラミックス製の前記第１の中間層（６）上に塗布する工程であって、前記膜が、前記接続部品の方向において、前記第１の中間層（６）を越えて延在し、前記接続部品（４；４``）上で直接終端する、工程と、
を有することを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記膜を塗布する工程の前に、多孔質で気体透過性である少なくとも１つのセラミックス製の第２の中間層（７）を、前記第１の中間層（６）の上に塗布する工程を有し、前記第２の中間層（７）が前記第１の中間層（６）よりも小さい平均気孔径を有することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体混合物から気体を透過分離するための膜装置に関する。更に、本発明は、そのような膜装置を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このタイプの膜装置は、一般的に、気体混合物から気体を選択的に分離するために使用され、特に、水素含有気体混合物（例えば、水蒸気改質された天然ガス）から水素を分離するために使用される。特定の原子もしくは分子（例えば、Ｈ２）に対してのみ選択透過性のある特定の材料の性質を、次によって、利用することができることが知られている。即ち、それらの特定の材料を、気体混合物のための気体空間と分離すべき気体のための気体空間とを区分する薄いシート（「膜」）として、例えば支持体上の層又は自立フィルムとして用いることである。例えば、分離すべき気体の特定の分圧、例えば特定のＨ２分圧を有する気体混合物が、膜の一方の側に供給されると、分離すべき気体の原子／分子は、分離すべき気体の分圧が両側において同じになるまで、膜の他方の側へと通過しようとする。膜面積には、分離すべき気体の特定の気体流量、特に特定のＨ２ガス流量を、いわゆる性能パラメータとして割り当てることができる。概して、膜がより薄くなるほど、そして、少なくとも金属製の膜の場合では、動作温度がより高くなるほど、分離すべき気体（例えば、Ｈ２）の比気体流量が多くなると言える。この理由から、所望の気体流量で設備を可能な限り小さく抑えて設備コストを低減するためには、できるだけ薄い膜を使用することが必要である。数μｍ（ミクロン）領域の薄膜は、形状安定性及び剛性が非常に低いため、多孔質で気体透過性の管状又は平坦な支持基体上に、層として構成されることが多い。支持基体によって、膜への気体供給及び／又は膜からの気体移送が確実になり、膜を塗布するのに広い表面が提供される。支持基体用の金属材料は、セラミック材料に比べて、製造コストが低く、少なくとも表面において気密である金属製の接続部品に、例えば溶接又ははんだ付けによって比較的簡単に接合される。このようにして、膜装置は、接続部品を介して、（このタイプの複数の膜装置を備える）モジュールに、又は、より包括的には気体分離を行う設備に組み込むことができる。支持基体と膜との間には、拡散作用を回避する役目を果たすとともに、多くの場合に、金属製支持基体から膜にかけて気孔径を段階的に低減させる役目も果たす、気体透過性で多孔質であるセラミック製の第１の中間層が存在することが多い。
【０００３】
多孔質支持基体から固定接合部（例えば、溶接シーム）を介する接続部品の不透過性の金属表面までの移行部は、上述の層の塗布に関して大きな難題を呈する。この移行領域においては、少なくとも、気体混合物中に、分離すべき気体に加えて更に別の気体が存在する限り、２つの気体空間を気密に分離することを確実にする必要がある。しかしながら、この移行領域は、種々の材料の移行部であるために、機械的な弱点を呈し、しばしば、層の剥離が継続的に起こる。
【０００４】
このような不透過性の移行領域を生成するための変形形態が、特許文献１に記載されている。ここでは、膜は、支持基体から接続部品の上まで引き出され、接続部品上で直接終端する。支持基体と膜との間に設けられた中間層が、支持基体と接続部品との間の接合領域の上にまで延在するが、接続部品の方向において膜の前方で終端する。特許文献２に記載されている膜装置の場合には、不透過性の層が、多孔質のセラミック製支持基体及び気密のセラミック製接続部品に亘る移行領域に延在し、その不透過性の層の上において膜が終端する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第８７５３４３３号明細書
【特許文献２】特開２０１４−４６２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、支持基体と接続部品との間の移行領域における層構造が、長い使用期間に亘って、それぞれの基体に十分に接合されたまま保たれる、上述のタイプの膜装置及びかかる膜装置を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、請求項１に記載の膜装置及び請求項１４に記載の膜装置を製造する方法によって解決される。本発明の有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【０００８】
本発明によれば、気体混合物から気体を（例えば、Ｈ２を含有する気体混合物からＨ２を）透過分離する膜装置（気体分離膜装置）が提供される。膜装置は、多孔質で気体透過性の金属製支持基体と、支持基体上に配置され、分離すべき気体に対して選択透過性のある膜（気体分離膜）と、少なくとも表面において気密である金属材料からなる接続部品とを有し、支持基体がその周縁部分に沿って接続部品に固定接合されている。支持基体の気体透過性の表面と前記接続部品の気密な表面とが境界線によって分離されている。支持基体と膜との間、支持基体上に直接配置されて、気体透過性で多孔質であるセラミック製の第１の中間層がある。その第１の中間層は、接続部品の方向において、多孔質の支持基体の気体透過性の表面上に、少なくとも、境界線の手前２ｍｍの距離まで延在し、そして、前記接続部品の方向において、前記接続部品の気密な表面上に、境界線を越えて最大で２ｍｍの間隔に亘って延在する。
【０００９】
本明細書及び特許請求の範囲において、「直接」連続した層／構成要素に言及する場合、その間に位置する層／構成要素の存在は排除される。一方、「直接」という付加語が使用されていない場合、技術的に実現可能である限り、更なる層／構成要素を間に設けることが可能である。範囲を示した場合に、それぞれ、示した境界値も含めるべきである。「気密」もしくは「気体透過性」に関しては、分離すべき気体を含めて気体混合物中に含有される他の気体に関する性質が考慮される。
【００１０】
請求項に記載の膜装置の構造に基づく複数の利点を、個々の構成要素の機能をもとに、以下に説明する。膜という用語は、特定の気体種類（特にＨ２）に対して選択透過性のある薄い材料シートを指す。膜（又は膜の材料）は、分離すべき気体（例えば、Ｈ２）に応じて選択される。それぞれの気体混合物中に含有される他の気体を、必要に応じて膜装置の構成要素の設計及び材料選択の際に考慮する場合もある。それは、例えば構成要素が、気体混合物中のこれらの気体の全てに対して気密にする必要がある場合である。膜は、原則として、自立フィルム又は支持基体上の（少なくとも１つの）層として構成することができる。非常に高い性能パラメータを目指して、本発明による膜装置では、支持基体上に膜を薄層として設けるべく、膜のために面積の広い支持基体が使用される。支持基体は、支持基体を膜のいずれの側に用いるかに応じて（管状構造である場合、膜の内側が好ましい）、膜への気体供給又は膜からの気体移送を確実にするために、多孔性及び気体透過性である必要がある。支持基体のためには、また、それに応じて支持基体上に塗布される膜のためにも、２つの慣用的な基本形状、即ち、平坦基本形状及び管状基本形状があり、管状もしくは管形状の基本形状が一層注目されている。金属材料及びセラミック材料のいずれも支持基体に用いられるが、本件請求項に記載の金属製支持基体はセラミック製支持基体を上回る利点を有する。その利点とは、製造がより安価で、接続部品への移行領域における封止がより容易であり、また、例えば溶接プロセス、はんだ付け、又は接着剤を用いた接合による接続部品への接合が比較的簡単であることである。このような多孔質で気体透過性の金属製支持基体の製造は、特に粉末冶金製造プロセスによって行なわれる。粉末冶金製造プロセスは、出発金属粉末の賦形（例えば、圧縮）工程及び焼結工程を含み、その結果、粉末冶金製造に典型的な微細構造を有する多孔質支持基体が得られる。この微細構造は、識別可能な金属粉末の個々の粒子によって、出発金属粉末の成形（例えば、圧縮）工程及び焼結工程を含み、その結果、粉末冶金製造に典型的な微細構造を有する多孔質支持基体が得られる。この微細構造は、識別可能な金属粉末の個々の粒子によって特徴付けられ、この場合、これらの個々の粒子は、焼結度合いに応じて、幾分目立った焼結ネックによって接合されている（例えば、研磨した断面の顕微鏡写真から認識可能である）。しかしながら、多孔質で気体透過性の金属製支持基体、特に、粉末冶金法によって製造されたこのようなタイプの支持基体は、比較的大きい気孔径（５０μｍにのぼる場合がある）を有し、そのため、典型的には僅か数ミクロンの厚さの膜（特に５〜１５μｍの範囲の厚さの気体分離膜）によるシールがより困難になる。支持基体に好適な材料は、特に、高比率のクロム（Ｃｒ）（例えば少なくとも１６重量％Ｃｒ）を含有する鉄（Ｆｅ）系（即ち、少なくとも５０重量％、特に少なくとも７０重量％のＦｅを含有する）合金であり、これに、更なる添加物、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）（耐酸化性を増すため）、チタン（Ｔｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）を添加することができる。この場合、これらの添加物の総比��は、３重量％未満であることが好ましい（例えば、７１．２重量％のＦｅ、２６重量％のＣｒ並びに合計で３重量％未満のＴｉ、Ｙ２Ｏ３及びＭｏを含有する、プランゼー  エスエー社のＩＴＭと称する材料を参照されたい。）。更に、金属製支持基体と膜（Ｈ２分離のためには、通常、同様に金属製である。）との間で相互拡散作用が、高い動作温度（気体分離において、典型的には、４５０〜９００℃の範囲の動作温度）において生じ、これが、膜の経時的な劣化又は破壊につながり得る。これらの不都合点を回避するために、気体透過性で多孔性の少なくとも１つのセラミック製中間層（例えば、８ＹＳＺ、即ち、８モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって完全に安定化された酸化ジルコニウムから構成されている）を、支持基体と膜との間に挿入する。この中間層により、支持基体と膜との間の相互拡散作用が抑えられる。この中間層の更なる目的は、この中間層によって、気孔径を数μｍｍまで、特に膜による最終的な被膜に適した０．０３〜０．０５μｍの範囲の平均気孔径にまで、所望により（特に、複数の中間層を塗布することによって、即ち、「段階的層構造」によって）段階的にも、低減することを可能にすることにある。
【００１１】
プロセスガスを気密に供給し又は放出するために、層構造（１つ又は複数の中間層を有する支持基体と膜）は、設備（例えば、反応器）の適切な接続導管に接続する必要がある。このように層構造を接続導管に気密に接続するために、支持基体に直接隣接して、少なくとも表面において気密の金属材料からなる接続部品が設けられている。支持基体は、それの周縁部分に沿って、（例えば、溶接接合、はんだ付け接合又は接着接合によって）接続部品に固定接合されている。この接合は、接続部品と支持基体との適切な嵌め合い結合及び／又は摩擦結合によって補強することができる。接続部品は、支持基体に固定接合されている固体材料での金属製構成部品であることが好ましい。この場合に、支持基体及び接続部品は、もともと互いに分離された２つの構成部品である。この出願において、固定接合されている構成部品により、次なる装置、即ち、支持基体及び接続部品が一体ものとして構成され、従って材料的に結合して接触している２つの想定構成部品から構成されている装置が考慮されなければならない。この実施例では、もともと多孔質の支持基体が、後処理工程で、接続部品として必要な領域において気密にされる。これは、例えば注入によって、又はレーザビームによる必要な領域への広面積の表面溶着によって行なわれ、それによって接続部品が少なくとも表面的に気密にされる。接続部品の気密な金属製領域は、隣接する支持基体における膜と同じ側にあり、管状の基本形状の場合、特に外側にあることが好ましい。
【００１２】
接続部品及び支持基体の種々の構成に共通することは、支持基体上には気体分離のために設けられた支持基体の気体透過面があるのに対して、少なくとも接続部品の表面が気密であることである。装置における気体透過性の表面と気密な表面との当接によって、境界線（当接部）が定義され、気密な溶接シーム又ははんだ付け部を有する表面は、気密な表面に割り当てられている。
【００１３】
接続部品は、更に別の機能、例えば複数の接続導管の合流もしくは分配の機能も果たすことができる。このために、相応に機能化された部分が、接続部品に一体形成されるか、それとも接続部品に結合されているか、少なくともいずれか一方である。管状の基本形状の場合、接続部品も少なくとも支持基体に隣接する領域では管状に形成され、固定接合が互いに隣接する両構成部分の全周に延在する。
【００１４】
第１の中間層（及び、必要に応じて、更に別の中間層）並びに膜は、ほぼ、気体分離のために設けられた支持基体の気体透過面の全体に亘って延在する。管状の構造形態の場合、これは、支持基体の円筒外面（又は、場合によっては円筒内面）に対応し、必要に応じて少なくとも１つの軸方向周縁領域が、（例えば接続構成部品又はシール端部を取り付けるために）取っておかれるとよい。層構造の領域において、（分離すべき気体に対して透過性であることは別として）膜によるシールが行なわれる。
【００１５】
本発明が主題にする課題は、接続部品と支持基体との間の移行領域（前記境界線の周りの領域）を、少なくとも、気体混合物中に分離すべき気体のほかに含有される他の気体（以下では単に「他の気体」という）に対して、気密であるように構成することにある。本発明の核心は、第１の中間層が、ほぼ支持基体の気体透過性面の全体に亘って延在するが、しかしそれを越えて延在しないことにある。即ち、第１の中間層は、接続部品の方向において、（製造上制約される小さい隙間は別として）境界線に至るまで延在するが、それ越えて延在することは有意義なことではない。
【００１６】
それは、定量的に言えば、第１の中間層が、接続部品の方向において、多孔質の支持基体の気体透過性表面上に、少なくとも、境界線の手前２ｍｍの距離まで、特に１ｍｍの距離まで、格別に好ましくは０．５ｍｍの距離まで延在する一方で、第１の中間層が、接続部品の方向において、境界線を越えて最大で２ｍｍの距離に亘って、好ましくは最大で１ｍｍの距離に亘って、格別に好ましくは最大で０．５ｍｍの距離に亘って延在することを意味する。
【００１７】
換言するならば、第１の中間層は、境界線から２ｍｍの最大距離を有する領域を除いて支持基体の気体透過性の表面全体を覆い、そして、境界線から２ｍｍの最大距離を有する領域を除いて装置の気密な表面上には延在しない。その場合に、第１の中間層は、支持基体に直接接触する。第１の中間層と、欠陥のある付着に起因して問題のある気密な表面との直接接触は、十分に完全にまで回避される。
【００１８】
移行領域おけるシールのために、特に膜自体が使用され、又はそれに代えて気体混合物の他の気体又は全ての気体に対して気密な層であって、膜に隣接配置した、又は膜に対して重ねて配置した層が使用される。その層は、接続部品の上にまで引き出され、それから接続部品に直接接触して、（気体混合物の他の気体又は全ての気体に対して）気密に封止をする。
【００１９】
第１の中間層が支持基体よりも小さい平均気孔径を有するのが適切である。それにより平均気孔径が膜の方向に低減され、膜の塗布のための平滑な表面がもたらされる。この場合に、第１の中間層の多孔率は、好ましくは少なくとも２０％であるが、多孔率の決定は、僅かの層厚と、個々のセラミック粒子の大部分角張った形状とに起因して、比較的大きな測定誤差を含んでいる。膜が第１の中間層上に直接塗布されていて、膜の方向への多孔率の段階的低減のための他の中間層が全く設けられていない場合、第１の中間層に対する好ましい平均気孔径は、０．２０μｍ以上、２．００μｍ以下の範囲、特に０．３１μｍ以上、１．２μｍ以下の範囲、更に好ましくは０．３１μｍ以上、０．８μｍ以下の範囲にある。格別に好ましくは、他の中間層が全く塗布されないこのケースにおいて、平均気孔径は０．５μｍ以下である。１つの実施形態によれば、第１の中間層は、０．７〜３．５μｍの範囲、特に０．７６〜２．５μｍの範囲、更に好ましくは０．８〜１．８μｍの範囲の平均気孔径を有する。特に、第１の中間層の粒径分布は、０．０１〜１００．００μｍの範囲にある。平均気孔径及び平均粒径並びに対応するサイズ分布の他の範囲は、また特に、より狭い範囲は、一方で、基体上への第１の中間層の良好な塗布を達成するために選定され、他方で、可能性のある第２の中間層への良好な移行部を作製するために選択される。第１の中間層の層厚は、１つの実施形態によれば、５〜１２０μｍの範囲、特に１０〜１００μｍの範囲、更に好ましくは２０〜８０μｍの範囲にある。第１の中間層のための層厚データは、広範囲にわたって一定の層厚経過を有する支持基体の領域に関係するのに対して、接続部品への移行領域においては、凸凹に起因して層厚変動も生じ得る。第１の中間層の材料が部分的に支持基体中に侵入し得ることを考慮すべきである。
【００２０】
好ましい実施形態では、第１の中間層と膜との間に、気体透過性で多孔質であるセラミック製の少なくとも１つの他の第２の中間層が配置されており、第２の中間層が第１の中間層よりも小さい平均気孔径を有する。好ましくは、この第２の中間層が接続部品の方向において第１の中間層を越えて延在し、接続部品上で直接終端する。
【００２１】
本発明は、移行領域において発生して膜装置の故障につながる層の剥離を、以下の要因、即ち、第１の中間層と、比較的僅かな表面粗さを有し特に固体金属材料（例えば鋼）から作製された接続部品の気密な表面との間に、不十分な付着しか存在しないことに帰することができるという認識に基づいている。このことは、同様に局所的に平滑な表面を提供する、可能性のある固定接合部（溶接シーム、はんだ接合部）の領域に対しても当てはまる。更に、接続部品、支持基体及びセラミック製中間層に用いられる各材料の熱膨張率が異なることにより、特に、層構造の焼結中又はその後の膜装置の使用中に、層構造内部に応力がもたらされる。その結果として、第１の中間層内に亀裂が形成されるか又は剥離が起こると、それが層構造の他の層に伝播し、膜装置の故障につながる。
【００２２】
本発明による膜装置において、比較的粗い粒子からなるセラミック製の第１の中間層と気密な表面との直接接触を、十分に完全にまで回避することによって、移行領域における１つ又は複数の他の層の付着を著しく高めることができる。従って、非常に稠密な膜と、他のセラミック製中間層が存在する場合に第１の中間層に比べて低い多孔率及び好ましくは小さい平均粒径を有するこれらの他のセラミック製中間層とだけが、接続部品の比較的平滑な気密な表面と直接接触する。膜装置の気密な金属表面と直接接触する、第２の又は所望により他の中間層（１つ又は複数）の細かいセラミック粒子に基づいて、焼結時に、第２の中間層（及び所望により他の中間層）と、その下にある金属の気密な装置表面（特に固定接合部）との間に、金属の気密な表面と第１の中間層との間での場合よりも明らかに多くの焼結ネックが形成される。従って、より低い多孔率を有する層のみが、比較的平滑である気密な表面に直接接触するので、境界線の周りの移行領域における層の付着が明らかに改善される。それによって、製造時の焼結中及びその後の使用中に剥離が起こるリスクが著しく低減される。
【００２３】
第１の中間層よりも小さい多孔率を有しかつ第１の中間層を越えて延在する少なくとも１つの第２の中間層の使用は、多くの利点をもたらす。第２の中間層の使用によって、異なる熱膨張率に起因する負担が軽減される。更に、第２の中間層は、支持基体と膜との間において付加的な拡散障壁の役割を果たすと共に、特に境界線近傍における移行領域において、製造上の制約により支持基体の気体透過性の表面に生じ得る小さな隙間領域を閉じ込める。他の重要な利点として、低減された気孔径と好ましくは低減された粒径とを有する第２の中間層の使用によって、支持基体から出発して膜までの段階的な平均気孔径の低減が達成されると共に、膜の塗布のための十分に平滑な表面がもたらされる。セラミック材料同士は、一般に互いに良好に付着し、特に互いに良好に焼結されるので、第２の中間層の塗布もしくは後で説明するように場合によって他の中間層の塗布は、これに関して問題がない。
【００２４】
第２の中間層のためには、０．０３〜０．５０μｍの範囲、特に０．０３〜０．３０μｍの範囲、更に好ましくは０．０３〜０．２５μｍの範囲の平均気孔径が格別に有利であることが判明した。１つの実施形態によれば、第２の中間層は、０．０１〜１．００μｍの範囲、特に０．０１〜０．７５μｍの範囲、更に好ましくは０．０３〜０．５０μｍの範囲の平均粒径を有する。特に、第２の中間層の粒径分布は、０．０１〜２５．００μｍの範囲にある。第２の中間層の層厚は、１つの実施形態によれば、５〜７５μｍの範囲、特に５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜２５μｍの範囲にある。
【００２５】
その際に、例えば、移行領域（例えば、第１の中間層の周縁部）又は固定接合部の領域における不連続性を補償すると共に、後続の層もしくは膜のための基体を提供するために、第２の中間層又は他の中間層の層厚が変わり得ることを考慮すべきである。従って、例えば、第２又は他の中間層が、周縁領域に向かって絶えず薄くなって終端するか、又は溶接シームの領域において、例えば、より厚くなる。それによって、層構造の付着が改善され、亀裂形成のリスクが低減される。それゆえに、層厚のための基準としては、第１の中間層の領域内で、移行領域から十分な距離を有する位置が選択される。任意に、移行領域内に追加層（被覆層）を設けることができ、この追加層は、支持基体の気体透過性面の全体に亘ってではなく、移行領域上にのみ延在する。この追加層は、同様に、移行領域内で起こり得る不連続性を補償するために利用される。
【００２６】
一般に、第２の中間層は、膜に直接隣接し得る。上述の如く、それに代えて、気体透過性で多孔質である更に１つ又は複数の他のセラミック製の中間層を、第２の中間層と膜との間に設けることもでき、その際に、この又はこれらの中間層の平均気孔径は、第２の中間層から出発して膜に向かって更にもっと低減することが好ましい。このような段階的層構造は、支持基体の比較的粗い多孔性構造から細かい多孔性構造までの更に一層均一な調整を可能にする。このような段階的層構造は、膜による最終コーティングのために必要とされる。
【００２７】
１つの実施形態によれば、第２の、又は他の１つ以上の中間層の平均気孔径は、第１の中間層もしくは直下にある中間層から、第１の中間層又は直下にある中間層の平均気孔径から、少なくとも０．１０μｍ、特に少なくとも０．１５μｍ、好ましくは更に少なくとも０．２μｍの差を有する。異なる多孔率とそれに関連する粒径とによって、良好な付着特性が助長され、起こり得る応力が回避され、そして製造工程において後続の層の塗付時に当該層が直前の層の中へ深くは侵入しない、又はしみ込まないことが保証される。
【００２８】
一般に、層厚データ、気孔径に関するデータ及び粒径に関するデータの場合、それぞれ、これらのパラメータは使用準備完了状態で考慮され、即ち、層が焼結される場合には、焼結された状態が考慮される。その際に、異なる層は、研磨した断面の研磨パターンの電子顕微鏡写真において、それらの層の間に規則どおりに形成されている境界面と、異なる気孔径とに基づいて、互いに識別可能である。これらの境界面は、層ごとに焼結される層の場合、非常に目立つ。
【００２９】
個々の気孔の気孔径もしくは気孔長は、以下のとおり求められる。研磨した断面においてそれぞれの気孔の面積を測定し、その後、同じ面積を有する円形の場合に得られたであろう円相当直径を求める。それにより、粒径が求まる。気孔径及び粒径を求めるために、検査すべき層に対して垂直に膜装置を通る断面を生成し、適切に準備された研磨した断面を走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）において検査する。解析は、それぞれのＲＥＭ−ＢＳＥ画像（ＢＳＥ：後方散乱電子）からの異なるグレースケールの閾値を用いて、分析が行なわれる。ここでは、ＲＥＭ−ＢＳＥ画像の明るさ及びコントラストが、画像において気孔及び粒子を互いに容易に認識し区別することが可能であるように、設定される。グレースケールに応じて気孔と粒子とを識別するスライダーコントロールを用いて、好適なグレースケール値が閾値として選択される。平均気孔径を決定するためには、研磨した断面において予め選択した関連する層のそれぞれの領域における全ての粒子の気孔径を測定し、続いてその平均を出す。平均粒径の決定も、同様にして行なわれる。それぞれ測定されるべき個々の粒子にとって、粒子の幾何学的外形は、場合によってはさまざまであり得る結晶粒（即ち、結合して１つの粒子を形成していてそれぞれ異なる結晶方位を有する複数の結晶粒）の粒界よりも、決定的な要素となる。選択された領域内に完全に位置する気孔もしくは粒子のみを、評価に含める。層の多孔率は、研磨した断面（ＲＥＭ−ＢＳＥ画像）において、選択した領域の総面積に対する、この選択した領域内にある気孔の面積の割合を求めることによって求めることができる。ここでは、選択した領域内に一部のみ位置する気孔の面積の割合を含む。この例では、Ｉｍａｇｉｃ社のＩｍａｇｅＡｃｃｅｓｓ（バージョン：１１  リリース１２．１）というプログラムと、分析モジュールである「Ｐａｒｔｉｋｅｌ  Ａｎａｌｙｓｅ」とを用いた。
【００３０】
１つの実施形態によれば、第１の中間層及び所望により設けられる他の中間層は、それぞれ１つ又は複数の焼結セラミック層である。焼結セラミック層は典型的な微細構造を特徴とし、この微細構造では個々のセラミック粒子が識別可能である。これらのセラミック粒子は焼結度合いに応じて幾分目立った焼結ネックによって、互いに接合されている（ここで考慮中の焼結セラミック層の場合、焼結ネックが極く僅かしか目立たないものにもなり得る）。典型的な微細構造は、例えば、研磨した断面の電子顕微鏡写真により識別可能である。個々のセラミック層は、湿式化学プロセス（例えば、スクリーン印刷、湿式粉末コーティング、ディップコーティング等）によって、特に管状基本形状の場合はディップコーティングによって、それぞれ施され、層ごとに焼結されることが好ましい。層ごとの焼結は、例えば、未焼結状態でもともと存在する全ての層を共焼結する場合よりも、個々の層間の境界面が目立つことにより、焼結された層構造の研磨した断面の電子顕微鏡写真において、識別することができる。この理由は、共焼結による製造過程では、層間の境界面が拡散作用のために、より曖昧になることによる。
【００３１】
１つの実施形態によれば、少なくとも１つの中間層の材料は、以下の材料、即ち、
ａ．酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
ｂ．酸化カルシウム（ＣａＯ）によって安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
ｃ．酸化マグネシウム（ＭｇＯ）によって安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
ｄ．酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）
からなる群から選択される。酸化イットリウムによって安定化された酸化ジルコニウム（略してＹＳＺ）、特に、８モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって完全に安定化された酸化ジルコニウム（略して８ＹＳＺ）が好ましい。
【００３２】
とりわけ、第２の中間層及び所望により他の中間層に対しては、第１の中間層に対するのと同じ出発物質と同じ焼結が用いられ、従って、複数のセラミック製の中間層は、好ましい実施形態では、１つの同じ材料（又は組成物）か作製される。このようにして、同等な熱膨張率が得られるとともに、安価な製造が可能になる。ここでは、ＹＳＺ、特に８ＹＳＺが好ましい。しかしながら、個々の層は、微細構造が、例えば、平均気孔径、平均粒径及び多孔率に関して異なっていてもよい。完全に安定化された酸化ジルコニウム（例えば、Ｙ２Ｏ３を安定化剤として使用する場合、通常８モル％の酸化イットリウムを添加）の代わりに、部分的に安定化された酸化ジルコニウム（例えば、Ｙ２Ｏ３を安定化剤として使用する場合、通常３モル％の酸化イットリウムを添加）を用いてもよい。更に、酸化ジルコニウムに対する更なる可能な安定化剤として酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スカンジウム（ＳｃＯ３）又は酸化イッテルビウム（ＹｂＯ３）がある。
【００３３】
１つの実施形態によれば、支持基体及び接続部品は、それぞれ管形状もしくは管状に形成されている。支持基体及び接続部品の断面は、軸方向に沿って一定の直径を有する円形であることが好ましい。しかしながら、その代わりに、別様の閉鎖断面、例えば楕円形断面、また、軸方向に沿って広がる断面を与えることもできる。固定接合部は、例えば、はんだ付け接合、接着剤接合又は溶接接合による接続部品及び支持基体の一体的な製作によって形成することができる。１つの実施形態によれば、固定接合部は、管状基本形状の場合、好ましくはそれぞれの管状周縁部分の全周に亘って延在する溶接接合によって形成される。溶接接合部は、安価かつ確実に生成することができる。支持基体の多孔性に起因して、溶接接合部の領域には、典型的には、凹部が形成される。他の有利な実施形態では、固定接合部は、はんだ付け接合部として実施され、はんだ付け接合部は、管状基本形状の場合、溶接接合部と同様に管状周縁部分の全周に延在することが好ましい。はんだ付け接合部は、同様に安価かつ確実に生成することができる。はんだ付け接合部は、溶接接合部に比べて、接合されるべき部分が溶融されず、それによって反りもしくは収縮が全く生じないという利点を有する。接着剤接合は、同様に非常に安価で、先に述べた固定接合形態に比べて、更に、室温又は比較的僅かの温度で実施することができるという利点を有する。
【００３４】
水素分離の例では、水素に対しては一定の透過性を有するが、他の原子／分子に対しては障壁を形成する純金属が、原則的に、膜の材料としてよく適している。この選択透過性を損ない得る酸化物層の形成を回避するために、貴金属、特に、パラジウム、（特に、５０重量％を超えるパラジウムを含む）パラジウム含有合金、例えば、パラジウム−バナジウム、パラジウム−金、パラジウム−銀、パラジウム−銅、パラジウム−ルテニウム、又は、例えばパラジウム、バナジウム、パラジウムの連続層を含む他のパラジウム含有複合膜を、水素分離（Ｈ２）の分離に用いることが好ましい。従って、１つの実施形態によれば、膜は、パラジウム又はパラジウム系金属材料（例えば合金、複合材等）から作製される。このような膜のＰｄ含量は、特に、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％である。また、少なくとも１つの中間層は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、特に８ＹＳＺから作製されることが好ましい。また、支持基体及び接続部品は、それぞれ鉄系材料から作製されることが好ましい。これらの種々の構成要素の特徴は、それぞれ単独で有利であり、特にこれらの特徴は組み合わせで有利な作用を示す。
【００３５】
更に、本発明は、膜装置が、多孔質で気体透過性の金属製支持基体と、少なくとも表面において気密の金属材料からなる接続部品とを有し、支持基体が支持基体の周縁部分に沿って接続部品に固定接合されている、気体混合物から気体を透過分離する膜装置、特にＨ２を含有する気体混合物からＨ２を分離する膜装置を製造する方法に関する。本方法は、以下の工程、即ち、
ａ．セラミック製の第１の中間層を、多孔質の支持基体の気体透過性の表面上に直接塗布する工程であって、第１の中間層が、接続部品の方向において、多孔質の支持基体の気体透過性である表面上に、少なくとも、境界線の手前２ｍｍの距離まで延在し、第１の中間層が、接続部品の方向において、接続部品の気密な表面上に、境界線を越えて最大で２ｍｍの間隔に亘って延在する、工程と、
ｂ．分離すべき気体に対して選択透過性のある膜を、セラミック製の第１の中間層上に塗布する工程であって、膜が、接続部品の方向において、第１の中間層を越えて延在し、接続部品上で直接終端する、工程と、
を有する。
【００３６】
従って、本発明による方法では、第１の中間層により、支持基体の気体透過性の表面の全体が殆ど覆われている。１つの好ましい変形形態では、膜を塗布する工程の前に、少なくとも１つの多孔質で気体透過性であるセラミック製の第２の中間層が、第１の中間層の上に塗布され、第２の中間層が、第１の中間層よりも小さい平均気孔径を有し、好ましくは第１の中間層よりも小さい平均粒径を有する。上述の本発明に係る膜装置の場合と本質的に同じ利点が、本発明に係る方法によって達成される。従って、上述の実施形態及び変形形態は、本発明による方法の場合にも、対応する利点の達成を伴って実現することが可能である。少なくとも１つのセラミック製の中間層の場合、その塗布とは、有機結合剤及びセラミック粒子を含む中間層を湿式化学プロセスによって塗布し、その後、この中間層を焼結し、それが終わってから、次の層を（必要に応じて対応する方法で）塗布することである。第２の中間層の懸濁液のためには、第１の中間層よりも低い粘度を選択することが好ましい。第１の中間層に用いられる懸濁液は高い粘度を有し、それによって、比較的粗い多孔質の支持基体の中へ第１の中間層の材料が侵入する（しみ込む）ことが十分に防止される。第２の中間層の懸濁液は低い粘度を有するので、焼結層は稠密な表面上に、又は一様でない移行部にも良好に付着する。
【００３７】
本発明の更なる利点及び有用な態様は、添付図面を参照して、以下の実施例の記載から導出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１の実施形態による、本発明に係る膜装置の軸方向における概略断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態による、本発明に係のる膜装置の軸方向における概略断面図である。
【図２ａ】図２に×印で示した膜装置部分の拡大図である。
【図３】本発明の第３の実施形態による、本発明に係る膜装置の軸方向における概略断面図である。
【図４】本発明の第４の実施形態による、本発明に係る膜装置の軸方向における概略断面図を示す。
【図５】本発明の１つの実施形態による、第１の中間層の気孔径分布の図である
【図６】本発明の１つの実施形態による、第１の中間層の粒径分布の図である。
【図７】本発明の１つの実施形態による、第２の中間層の気孔径分布の図である。
【図８】本発明の１つの実施形態による、第２の中間層の粒径分布の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図１〜図４は、気体混合物（例えば、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２等を含有する水蒸気改質された天然ガス）から分離すべき気体（例えば、Ｈ２）を透過分離するための膜装置について、膜装置の互いに構造の異なる種々の実施形態を示している。ここでは、それぞれ、支持基体から接続部品への移行領域のみが示されている。図１において、管状で多孔質である気体透過性の（例えば、ＩＴＭから構成された）金属製支持基体２が、固定接合部３を介して、支持基体２の（円形）周縁部分に沿って、金属（例えば、鋼）からなる固体材料で構成された管状接続部品４に接合されている。支持基体の気体透過性の表面２ａが、境界線５によって、接続部品の気密な表面２ｂから分離されている。支持基体上には、気体透過性で多孔質である（例えば、焼結８ＹＳＺからなる）セラミック製の第１の中間層６が直接配置されており、この第１の中間層は、支持体基板の気体透過性の表面の全体に亘って延在する。この第１の中間層は、支持体基板２よりも小さい平均気孔径を有する。
【００４０】
この第１の中間層６の上には、気体透過性で多孔質の（例えば、焼結された８ＹＳＺから構成される）セラミック製の第２の中間層７が配置されている。第２の中間層７は、第１の中間層６よりも小さい平均気孔径を有する。第２の中間層７は、第１の中間層６を越えて延在し、接続部品４上で直接終端する。第１の中間層６に比べて低減された第２の中間層の平均気孔径に基づいて、第２の中間層は、分離すべき気体に対して選択透過性のある後続の膜８（例えば、Ｐｄから構成される）のために、十分に平滑な基体をもたらす。第２の中間層は、第１の中間層の周縁における不連続性を補償して後続の膜８のための一様な基体を提供するために、移行領域において少し厚く形成されている。あとに続く図４に示された実施例のように、随意に移行領域内に追加層７`を設けることができる。その追加層は、場合によっては起こり得る不連続性の補償という同じ目的に役立つ。第２の中間層に直接隣接する膜８は、接続部品の方向（ａ）において、２つの中間層６及び７上を越えて延在し、接続部品４上で直接終端し、更に、分離すべき気体（例えば、Ｈ２）に対して気密性のある接合部を形成する。
【００４１】
図２、図３及び図４に示されている第２、第３及び第４の実施形態の以下の記載において、同じ構成要素に対して同じ参照符号が使用されている。ここでは第１の実施形態との相違点についてのみ詳述する。第２の実施形態（図２、及び図２ａにおける部分拡大図）において、固定接合部は、はんだ付け３`部によって実現されている。支持基体の気体透過性の表面２ａは途切れなく接続部品の気密な表面４ａに移行し、はんだ付け部３`は気密な表面４ａの一部を成す。図２ａの拡大図に示されているように、第１の中間層６は、支持基体の気体透過性の表面上で境界線５に至るまで延在するが、しかし、その境界線を越えてはいない。製造上の制約により、支持基体の気体透過性の表面上において、境界線５の周りの非常に小さい領域のみが第１の中間層６によって覆われていない。本発明によれば、支持基体の気体透過性の表面上で第１の中間層６によって覆われない最大距離ｄが２ｍｍよりも小さい。更に、全ての実施形態には、第１の中間層６が、気体透過性の表面上に、接続部品の方向ａにおいて境界線５を越えて最大で２ｍｍの距離ｄ`に亘って延在することが共通している。接続部品４への結合は、第２の中間層７によって行なわれ、この第２の中間層は、第１の中間層６よりも低い多孔率、それにより改善された付着特性を有し、膜を塗布するために十分に平滑な表面をもたらす。
【００４２】
第３の実施形態（図３）では、固定結合部が溶接接合３``によって形成され、その溶接加工は、多孔性が原因で周方向凹部を生じさせる。第２の実施例と同様に、第１の中間層６と溶接シームの平滑な表面との直接接触が回避される。
【００４３】
第４の実施形態（図４）では、接続部品４``が気体透過性の多孔質基体から、特に支持基体２と同じ材料（例えば、ＩＴＭ）から形成されており、その接続部品の外側の表面にのみ気密な表面領域４ａを有する。気密な表面領域４ａは、例えば、コーティング又はシール用組成物を施すことによって、又は接続部品４``の多孔質基材の表面溶融によって作製することができる。この場合にも、（境界線の周りの非常に小さい領域から見て）第１の中間層６が接続部品の気密な表面４ａの上には延在していない。好ましくは、支持基体と接続部品とが一体構成される。
【００４４】
次に、本発明に係る膜装置の製造の一例を説明する。ＩＴＭ製の多孔質管の形態で、外径５〜１０ｍｍ、長さ１００〜３００ｍｍ、多孔率約４０％、平均気孔径５０μｍ未満である支持基体の軸方向端部に、鋼からなる固体材料で構成された同じ外径を有する管状接続部品をレーザ溶接によって溶接する。溶接された移行部の均一性を確実にするために、得られた構成部品を、１２００℃の温度の水素雰囲気において熱処理する。その後、溶接接合部の領域における表面を、より均一な表面を得るためにサンドブラスト処理する。次に、接続部品を溶接シームで覆う。更に別のステップにおいて、８ＹＳＺ粉末、特に約２μｍのｄ８０値を有する粉末（及び約１μｍのｄ５０値を有する粉末）からなる第１の中間層のために、湿式化学コーテイングプロセスに適した懸濁液が、例えば分散剤、溶剤（例えば、ダルムシュタット所在のＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社から入手可能なＢＣＡ［２−（２−ブトキシエトキシ）−エチル］−アセテート）及び結合剤を加えて作製される。ディップコーティングによって、即ち、管状の構成部品を懸濁液に浸漬することによって、第１の中間層が溶接シームの始まりまで塗付される。乾燥後、接続部品の気密な表面の覆いが取り除かれ、その後、得られた構成部品が水素雰囲気において１３００℃の温度で焼結され、それによって有機成分が焼失して、セラミック層の焼結が起こり、第１の焼結された多孔質のセラミック製中間層が得られる。このように製造される第１の中間層の典型的な気孔径分布及び粒径分布が図５及び図６に示されている。詳細には、気孔径分布は、図５から見て取ることができるように、０．０８〜１２．８７μｍの範囲（平均気孔径は０．５５μｍ）にあり（より大きな直径を有する少数の気孔はこれ以上示していない）、図６から見て取ることができるように、粒径分布は、０．０８〜６１．３７μｍの範囲（平均粒径は１．２７μｍ）である（より大きな直径を有する少数の粒子はこれ以上示していない）。次のステップにおいて、第２の中間層のために８ＹＳＺ粉末からなる懸濁液が予め準備される。全体としてより細かい８ＹＳＺ粉末が使用されかつ第１の中間層の場合よりもいくらか少ない懸濁液粘度が設定されることを除いて、第１の中間層に対して先に示したデータが相応に得られる。
【００４５】
特に、セラミック粉末として、異なる粒径の２つの８ＹＳＺ粉末からなる混合物が使用され、特に、約２μｍのｄ８０値（及び約１μｍのｄ８０値）を有する粉末と、約２５ｎｍ（ナノメートル）の粒径（結晶子径）を有する極微細粉末とからなる混合物が使用される。第２の中間層は同様にディップコーティングによって塗付される。第２の中間層は第１の中間層を完全に覆い、接続部品上で終端する。第１の中間層の周縁における移行領域において場合によっては起こり得る不連続性は、追加材料の塗付（上塗り）によって補償される。その後、得られた部品が水素雰囲気において１２００℃の温度で焼結され、それによって有機部分が焼失し、セラミック層の焼結が行なわれ、第２の焼結された多孔質のセラミック製中間層が得られる。
【００４６】
第２の中間層の研磨パターンは、第２の中間層の材料を複数の方法ステップ（事後の上塗りを伴うディップコーティング）において塗付した場合にも、断面図において均一な経過を示す。このようにしてもたらされる第２の中間層の典型的な気孔径分布及び粒径分布が図７及び図８に示されている。詳細には、図７から見て取ることができるように、気孔径分布は、０．０３〜５．７２μｍの範囲（平均気孔径は０．１３μｍ）であり（大きな直径を有する少数の気孔はこれ以上示していない）、図８から見て取ることができるように、粒径分布は、０．０３〜１８．８７μｍの範囲（平均粒径は０．２４μｍ）である（大きな直径を有する少数の粒子はこれ以上示していない）。
【００４７】
その後、Ｐｄ膜をスパッタリングプロセスにより施す。Ｐｄ膜は、第２の中間層と、その下に位置する第１の中間層とを、完全に覆う。最後に、スパッタリングされたＰｄ層をシールし、必要な気密性を得るために、更なるＰｄ層を、スパッタリングされたＰｄ層の上に電気化学プロセスによって施す。
【００４８】
本発明は、図面に示されている実施形態に限定されない。特に、固定接合部は、必ずしも溶接接合部として実現される必要はない。例えば、固定接合部は、はんだ付け接合部又は接着剤接合部の形態とすることもできる。更に、接続部品及び支持基体は、一体構造又はモノリシック構造を有することもでき、固定接合部が、気体透過性支持基体と、少なくとも表面において気密性のある接続部品との間の移行部を形成する。例えば、モノリシック形態の支持基体及び接続部品は、第４の実施形態（図４）においても可能である。
【００４９】
更に、記載の構造は、Ｈ２を分離するだけでなく、他の気体（例えばＣＯ２、Ｏ２等）を分離するのにも適している。更に、例えばマイクロ多孔質のセラミック製膜（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト等）又は稠密なプロトン伝導性セラミック（ＳｒＣｅＯ３−δ、ＢａＣｅＯ３−δ等）のような代替的な膜を用いることも可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１              膜装置
２              支持基体
２ａ            支持基体表面
３，３`，３``  固定接合部
４，４``        接続部品
４ａ            接続部品表面
５              境界線
６              第１の中間層
７              第２の中間層
７`             追加層
８              膜
ａ              接続部品の方向
ｄ，ｄ`        最大距離
【図１】
2019525829.tif 000003
【図２】
2019525829.tif 000004
【図３】
2019525829.tif 000005
【図４】
2019525829.tif 000006
【図５】
2019525829.tif 000007
【図６】
2019525829.tif 000008
【図７】
2019525829.tif 000009
【図８】
2019525829.tif 000010
【国際調査報告】
2019525829.tif 000011
2019525829.tif 000012
2019525829.tif 000013
2019525829.tif 000014
2019525829.tif 000015
2019525829.tif 000016