(57)【要約】【課題】曲げ加工性に優れ、優れた強度を有し、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適した銅合金板材およびその製造方法を提供する。【解決手段】ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定における結晶方位解析において、ＢＲ方位｛３  ６  ２｝＜８  ５  ３＞、ＲＤ−Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｃｕｂｅ方位｛０  １  ２｝＜１  ０  ０＞、Ｃｕｂｅ方位｛１  ０  ０｝＜０  ０  １＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１  ２  １｝＜１  １  １＞、Ｓ方位｛２  ３  １｝＜３  ４  ６＞、Ｂｒａｓｓ方位｛１  １  ０｝＜１  １  ２＞のそれぞれの集合組織方位成分の面積率を［ＢＲ］、［ＲＤＷ］、［Ｗ］、［Ｃ］、［Ｓ］、［Ｂ］とした時に、Ｒ＝（［ＢＲ］＋［ＲＤＷ］＋［Ｗ］）／（［Ｃ］＋［Ｓ］＋［Ｂ］）と定義されるＲが１以上であり、耐力が５００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上である銅合金板材、およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定における結晶方位解析において、ＢＲ方位｛３  ６  ２｝＜８  ５  ３＞、ＲＤ−Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｃｕｂｅ方位｛０  １  ２｝＜１  ０  ０＞、Ｃｕｂｅ方位｛１  ０  ０｝＜０  ０  １＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１  ２  １｝＜１  １  １＞、Ｓ方位｛２  ３  １｝＜３  ４  ６＞、Ｂｒａｓｓ方位｛１  １  ０｝＜１  １  ２＞のそれぞれの集合組織方位成分の面積率を［ＢＲ］、［ＲＤＷ］、［Ｗ］、［Ｃ］、［Ｓ］、［Ｂ］とした時に、
Ｒ＝（［ＢＲ］＋［ＲＤＷ］＋［Ｗ］）／（［Ｃ］＋［Ｓ］＋［Ｂ］）
と定義されるＲが、１以上であり、耐力が５００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項２】
ＮｉとＣｏのいずれか１種または２種を合計で０．５〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有することを特徴とする請求項１に記載の銅合金板材。
【請求項３】
さらに、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有する請求項２に記載の銅合金板材。
【請求項４】
コネクタ用材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金板材。
【請求項５】
請求項１〜４の銅合金板材からなるコネクタ。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金を与える合金組成の銅合金に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、冷間圧延［工程６］、熱処理［工程７］、冷間圧延［工程８］、最終溶体化熱処理［工程９］をこの順に施し、その後に、時効析出熱処理［工程１０］を施し、上記熱間加工［工程３］は、溶質原子の完全固溶温度をＰ℃とした場合に、まず１０２０℃以下で（Ｐ＋３０）℃以上の温度において１パス加工率が２５％以上の熱間圧延を２パス以上行った後に、（Ｐ−３０）℃以下まで冷却し、（Ｐ−３０）℃以下で４００℃以上の温度において、１パス加工率が２５％以下の熱間圧延を２パス以上行うことからなることを特徴とする銅合金板材の製造方法。
【請求項７】
前記時効析出熱処理［工程１０］の後に、冷間圧延［工程１１］、及び調質焼鈍［工程１２］をこの順に施すことを特徴とする請求項６に記載の銅合金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅合金板材およびその製造方法に関し、詳しくは車載部品用や電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどに適用される銅合金板材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車載部品用や電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどの用途に使用される銅合金板材に要求される特性項目としては、例えば、導電率、耐力（降伏応力）、引張強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性などがある。近年、電気・電子機器の小型化、軽量化、高機能化、高密度実装化や、使用環境の高温化に伴って、これらの要求特性のレベルが高まっている。
このため、近年の銅合金板材が使用される状況には、以下のような変化が挙げられる。一つ目に、自動車や電機・電子機器の高機能化とともに、コネクタの多極化が進行しているため、端子や接点部品の一つ一つの小型化が進行している。例えば、タブ幅が約１．０ｍｍの端子を０．６４ｍｍへダウンサイズする動きが進んでいる。
二つ目に、鉱物資源の低減や、部品の軽量化を背景に、基体材料の薄肉化が進行しており、なおかつバネ接圧を保つために、従来よりも高強度な基体材料が使用されている。
三つ目に使用環境の高温化が進行している。例えば自動車部品では、二酸化炭素発生量の低減のために、車体軽量化が進められている。このため、従来、ドアに設置していたようなエンジン制御用のＥＣＵなどの電子機器をエンジンルーム内やエンジン付近に設置し、電子機器とエンジンの間のワイヤーハーネスを短くする動きが進んでいる。【０００３】
そして、上記の変化に伴い、銅合金板材には下記のような問題が生じている。
第一に、端子の小型化に伴い、接点部分やバネ部分に施される曲げ加工の曲げ半径は小さくなり、材料には従来よりも厳しい曲げ加工が施される。そのため、材料にクラックが発生する問題が生じている。
第二に、材料の高強度化に伴い、材料にクラックが発生する問題が生じている。これは、材料の曲げ加工性が、一般的に強度とトレードオフの関係にあるためである。
第三に、接点部分やバネ部分に施される曲げ加工部にクラックが発生すると、接点部分の接圧が低下することにより、接点部分の接触抵抗が上昇し、電気的接続が絶縁され、コネクタとしての機能が失われるため、重大な問題となる。【０００４】
この曲げ加工性向上の要求に対して、結晶方位の制御によって解決する提案がいくつかなされている。特許文献１では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、結晶粒径と、｛３１１｝、｛２２０｝、｛２００｝面からのＸ線回折強度がある条件を満たすような結晶方位の場合に、曲げ加工性が優れることが見出されている。また、特許文献２では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、｛２００｝面および｛２２０｝面からのＸ線回折強度がある条件を満足する結晶方位の場合に、曲げ加工性が優れることが見出されている。また、特許文献３では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、Ｃｕｂｅ方位｛１００｝＜００１＞の割合の制御によって曲げ加工性が優れることが見出されている。その他、特許文献４〜８においても、種々の原子面についてのＸ線回折強度で規定された曲げ加工性に優れる材料が提案されている。特許文献４では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金において、｛２００｝面からのＸ線回折強度が、｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面及び｛３１１｝面からのＸ線回折強度に対してある条件を満足する結晶方位の場合に、曲げ加工性が優れることが見出されている。特許文献５では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、｛４２０｝面および｛２２０｝面からのＸ線回折強度がある条件を満足する結晶方位の場合に、曲げ加工性が優れることが見出されている。特許文献６では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、｛１２３｝＜４１２＞方位に関してある条件を満足する結晶方位の場合に、曲げ加工性が優れることが見出されている。特許文献７では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、｛１１１｝面、｛３１１｝面及び｛２２０｝面からのＸ線回折強度がある条件を満足する結晶方位の場合に、Ｂａｄ  Ｗａｙ（後述）の曲げ加工性が優れることが見出されている。また、特許文献８では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、｛２００｝面、｛３１１｝面及び｛２２０｝面からのＸ線回折強度がある条件を満足する結晶方位の場合に、曲げ加工性が優れることが見出されている。
特許文献１、２、４、５、７、８におけるＸ線回折強度による規定は、板面方向（圧延法線方向、ＮＤ）への特定の結晶面の集積について規定したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−００９１３７号公報
【特許文献２】特開２００８−０１３８３６号公報
【特許文献３】特開２００６−２８３０５９号公報
【特許文献４】特開２００９−００７６６６号公報
【特許文献５】特開２００８−２２３１３６号公報
【特許文献６】特開２００７−０９２１３５号公報
【特許文献７】特開２００６−０１６６２９号公報
【特許文献８】特開平１１−３３５７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１または特許文献２に記載された発明は、特定の結晶面からのＸ線回折による結晶方位の測定に基づくものであって、ある広がりを持った結晶方位の分布の中のごく一部の特定の面にのみ関するものである。しかも、板面方向（ＮＤ）の結晶面のみを測定しているに過ぎず、圧延方向（ＲＤ）や板幅方向（ＴＤ）にどの結晶面が向いているかについては制御できない。よって、曲げ加工性を完全に制御するには、なお不十分な方法であった。また、特許文献３に記載された発明においては、Ｃｕｂｅ方位の有効性が指摘されているが、その他の結晶方位成分については制御されておらず、曲げ加工性の改善が不十分な場合があった。また、特許文献４〜８では、それぞれ上記特定の結晶面または方位について測定、制御する検討しかなされておらず、特許文献１〜３と同様に、曲げ加工性の改善が不十分な場合があった。【０００７】
上記のような課題に鑑み、本発明の目的は、曲げ加工性に優れ、優れた強度を有し、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適した銅合金板材およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々検討を重ね、電気・電子部品用途に適した銅合金について研究を行い、ＥＢＳＤ法によって特徴付けられる、ＢＲ方位、ＲＤ−Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｃｕｂｅ方位（以下、ＲＤＷ方位ともいう）及びＣｕｂｅ方位を増加させ、なおかつ、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位を低減することにより、曲げ加工時のクラックが抑制されることを見出し、さらに、それらの各方位の集合組織方位成分の面積率を所定の比率とすることで曲げ加工性を著しく良化できることを見出した。また、それに加えて、本合金系において特定の添加元素を用いることにより、導電率や曲げ加工性を損なうことなく、強度や耐応力緩和特性を向上させうることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきなされるに至ったものである。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の解決手段を提供する。
（１）ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定における結晶方位解析において、ＢＲ方位｛３  ６  ２｝＜８  ５  ３＞、ＲＤ−Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｃｕｂｅ方位｛０  １  ２｝＜１  ０  ０＞、Ｃｕｂｅ方位｛１  ０  ０｝＜０  ０  １＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１  ２  １｝＜１  １  １＞、Ｓ方位｛２  ３  １｝＜３  ４  ６＞、Ｂｒａｓｓ方位｛１  １  ０｝＜１  １  ２＞のそれぞれの集合組織方位成分の面積率を［ＢＲ］、［ＲＤＷ］、［Ｗ］、［Ｃ］、［Ｓ］、［Ｂ］とした時に、
Ｒ＝（［ＢＲ］＋［ＲＤＷ］＋［Ｗ］）／（［Ｃ］＋［Ｓ］＋［Ｂ］）
と定義されるＲが１以上であり、耐力が５００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする銅合金板材。
（２）ＮｉとＣｏのいずれか１種または２種を合計で０．５〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有することを特徴とする（１）に記載の銅合金板材。
（３）さらに、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする（２）に記載の銅合金板材。
（４）コネクタ用材料であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の銅合金板材。
（５）（１）〜（４）の銅合金板材からなるコネクタ。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金を与える合金組成の銅合金に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、冷間圧延［工程６］、熱処理［工程７］、冷間圧延［工程８］、最終溶体化熱処理［工程９］をこの順に施し、その後に、時効析出熱処理［工程１０］を施し、上記熱間加工［工程３］は、溶質原子の完全固溶温度をＰ℃とした場合に、まず１０２０℃以下で（Ｐ＋３０）℃以上の温度において１パス加工率が２５％以上の熱間圧延を２パス以上行った後に、（Ｐ−３０）℃以下まで冷却し、（Ｐ−３０）℃以下で４００℃以上の温度において、１パス加工率が２５％以下の熱間圧延を２パス以上行うことからなることを特徴とする銅合金板材の製造方法。
（７）前記時効析出熱処理［工程１０］の後に、冷間圧延［工程１１］、及び調質焼鈍［工程１２］をこの順に施すことを特徴とする（６）項に記載の銅合金板材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の銅合金板材は、曲げ加工性に優れ、優れた強度を有し、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに好適である。
また、本発明の銅合金板材の製造方法は、上記の曲げ加工性に優れ、優れた強度を有し、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに好適な銅合金板材を製造する方法として好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】耐応力緩和特性の試験方法の説明図であり、（ａ）は熱処理前、（ｂ）は熱処理後の状態をそれぞれ示す。
【図２】熱処理温度の上昇にともなう導電率変化の典型例を示すグラフであり、それにより溶質原子が完全に固溶する温度（Ｐ）℃を決定する方法を模式的に示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の銅合金板材の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。ここで、「銅合金材料」とは、銅合金素材が所定の形状（例えば、板、条、箔、棒、線など）に加工されたものを意味する。そのなかで板材とは、特定の厚みを有し形状的に安定しており面方向に広がりをもつものを指し、広義には条材を含む意味である。ここで、板材において、「材料表層」とは、「板表層」を意味し、「材料の深さ位置」とは、「板厚方向の位置」を意味する。板材の厚さは特に限定されないが、本発明の効果が一層よく顕れ実際的なアプリケーションに適合することを考慮すると、８〜８００μｍが好ましく、５０〜７０μｍがより好ましい。
なお、本発明の銅合金板材は、その特性を圧延板の所定の方向における原子面の集積率で規定するものであるが、これは銅合金板材としてそのような特性を有していれば良いのであって、銅合金板材の形状は板材や条材に限定されるものではなく、本発明では、管材も板材として解釈して取り扱うことができるものとする。
【００１３】
銅合金板材の曲げ加工時のクラックが発生する原因を明らかにするために、本発明者らは、曲げ変形した後の材料の金属組織を詳細に調査した。その結果、基体材料は均一に変形しているのではなく、特定の結晶方位の領域のみに変形が集中し、不均一な変形が進行することが観察された。そして、その不均一変形により、曲げ加工した後の基体材料表面には、数ミクロンの深さのシワや、微細なクラックが発生することが解った。
そして、ＢＲ方位とＲＤＷ方位とＣｕｂｅ方位が多く、Ｃｏｐｐｅｒ方位とＳ方位とＢｒａｓｓ方位が少ない場合に、不均一な変形が抑制され、基体材料の表面に発生するシワが低減され、クラックが抑制されることが解った。
曲げ加工した断面部の組織観察において、ＢＲ方位とＲＤＷ方位とＣｕｂｅ方位の結晶粒内には局所変形帯が少なく、Ｃｏｐｐｅｒ方位とＳ方位とＢｒａｓｓ方位の結晶粒内には、局所変形帯が多く見られることも確認された。
【００１４】
（ＥＢＳＤ測定による規定）
ＥＢＳＤ法で規定される、ＢＲ方位｛３  ６  ２｝＜８  ５  ３＞、ＲＤ−Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｃｕｂｅ方位｛０  １  ２｝＜１  ０  ０＞、Ｃｕｂｅ方位｛１  ０  ０｝＜０  ０  １＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１  ２  １｝＜１  １  １＞、Ｓ方位｛２  ３  １｝＜３  ４  ６＞、Ｂｒａｓｓ方位｛１  １  ０｝＜１  １  ２＞のそれぞれの集合組織方位成分の面積率を［ＢＲ］、［ＲＤＷ］、［Ｗ］、［Ｃ］、［Ｓ］、［Ｂ］とした時に、Ｒ＝（［ＢＲ］＋［ＲＤＷ］＋［Ｗ］）／（［Ｃ］＋［Ｓ］＋［Ｂ］）と定義されるＲが１以上のときに、上記の効果が得られる。好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上６以下である。従来、これらの方位を有する原子面の面積率を同時に制御したものは知られていない。
【００１５】
本明細書における結晶方位の表示方法は、材料の圧延方向（ＲＤ）をＸ軸、板幅方向（ＴＤ）をＹ軸、圧延法線方向（ＮＤ）をＺ軸の直角座標系を取り、材料中の各領域がＺ軸に垂直な（圧延面に平行な）結晶面の指数（ｈｋｌ）と、Ｘ軸に平行な結晶方向の指数[ｕｖｗ]とを用いて、（ｈｋｌ）[ｕｖｗ]の形で示す。また、（１  ３  ２）[６  −４  ３]と（２  ３  １）[３  −４  ６]などのように、銅合金の立方晶の対称性のもとで等価な方位については、ファミリーを表すカッコ記号を使用し、{ｈｋｌ}＜ｕｖｗ＞と示す。本発明における６種類の方位は、上記のような指数でそれぞれ示される。
【００１６】
本発明における上記結晶方位の解析には、ＥＢＳＤ法を用いた。ＥＢＳＤとは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（電子後方散乱回折）の略で、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用した結晶方位解析技術のことである。本発明においては、結晶粒を２００個以上含む、５００μｍ四方の試料面積に対し、０．５μｍのステップでスキャンし、方位を解析した。
本発明においては、前記ＢＲ、ＲＤ−Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｃｕｂｅ（ＲＤＷ）、Ｃｕｂｅ（Ｗ）、Ｃｏｐｐｅｒ（Ｃ）、ＳおよびＢｒａｓｓ（Ｂ）の方位の各集合組織方位成分をもつ結晶粒とその原子面の面積を、以下に述べる所定のずれ角度の範囲内にあるかどうかで規定する。
上記指数で示される理想方位からのずれ角度については、（ｉ）各測定点の結晶方位と、（ｉｉ）対象となる理想方位としてのＢＲ、ＲＤＷ、Ｃｕｂｅ、Ｃｏｐｐｅｒ、Ｓ、Ｂｒａｓｓのいずれかの方位とについて、（ｉ）と（ｉｉ）に共通の回転軸を中心に回転角を計算し、そのずれ角度とした。例えば、Ｓ方位（２  ３  １）[６  −４  ３]に対して、（１  ２  １）[１  −１  １]は（２０  １０  １７）方向を回転軸にして、１９．４°回転した関係になっており、この角度をずれ角度とした。前記共通の回転軸は４０以下の３つの整数であるが、その内で最も小さいずれ角度で表現できるものを採用した。全ての測定点に対してこのずれ角度を計算して小数第一位までを有効数字とし、ＢＲ方位、ＲＤＷ方位、Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位のそれぞれ前記ずれ角から１０°以下の方位を持つ結晶粒の面積を全測定面積で除し、それぞれの方位の原子面の面積率とした。
ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、本明細書中では面積率として記載した。
結晶方位の解析にＥＢＳＤ測定を用いることにより、従来のＸ線回折法による板面方向（ＮＤ）に対する特定原子面の集積の測定とは大きく異なり、三次元方向のより完全に近い結晶方位情報がより高い分解能で得られるため、曲げ加工性を支配する結晶方位について全く新しい知見を獲得することができる。
【００１７】
なお、ＥＢＳＤ測定にあたっては、鮮明な菊池線回折像を得るために、機械研磨の後に、コロイダルシリカの砥粒を使用して、基体表面を鏡面研磨した後に、測定を行うことが好ましい。また、測定は板表面から行った。
【００１８】
（合金組成等）
・Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ
本発明のコネクタ用材料としては、銅または銅合金が用いられる。コネクタに要求される導電性、機械的強度および耐熱性を有するものとして、銅の他に、リン青銅、黄銅、洋白、ベリリウム銅、コルソン系合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）などの銅合金が好ましい。特に、本発明の特定の結晶方位集積関係を満たす面積率を得たい場合には、純銅系の材料やベリリウム銅、コルソン系合金を含む析出型合金が好ましい。更に、最先端の小型端子材料に求められるような、高強度と高導電性を両立させるためには、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系の析出型銅合金が好ましい。
これは、りん青銅や黄銅などの固溶型合金では、熱処理中の結晶粒成長においてＣｕｂｅ方位粒成長の核となる、冷間圧延材中のＣｕｂｅ方位をもつ微少領域が減少するためである。これは、りん青銅や黄銅などの積層欠陥エネルギーが低い系では、冷間圧延中に剪断帯が発達し易いためである。
【００１９】
本発明において、銅（Ｃｕ）に添加する第１の添加元素群であるニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とケイ素（Ｓｉ）について、それぞれの添加量を制御することにより、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉの化合物を析出させて銅合金の強度を向上させることができる。その添加量は、ＮｉとＣｏのいずれか１種または２種を合計で、好ましくは０．５〜５．０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．６〜４．５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．８〜４．０ｍａｓｓ％である。Ｎｉの添加量は好ましくは１．５〜４．２ｍａｓｓ％、さらに好ましくは１．８〜３．９ｍａｓｓ％であり、一方、Ｃｏの添加量は好ましくは０．３〜１．８ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍａｓｓ％である。特に導電率を高めたい場合は、Ｃｏを必須とすることが好ましい。これらの元素の合計の添加量が多すぎると導電率を低下させ、また、少なすぎると強度が不足する。また、Ｓｉの含有量は好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．２〜１．２ｍａｓｓ％である。なお、Ｃｏは希少元素であるとともに、添加量によって溶体化温度を高めるため、用途に応じて顕著に導電性を高める必要が無い場合は、添加しないことが好ましい。
【００２０】
・その他の元素
次に、耐応力緩和特性などの特性（二次特性）を向上させる添加元素の効果について示す。好ましい添加元素としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆが挙げられる。添加効果を充分に活用し、かつ導電率を低下させないためには、総量で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．５ｍａｓｓ％、より好ましくは、０．０３〜０．８ｍａｓｓ％である。これらの添加元素が総量で多すぎると導電率を低下させる弊害を生じる。なお、これらの添加元素が総量で少なすぎると、これらの元素を添加した効果がほとんど発揮されない。
【００２１】
以下に、各元素の添加効果を示す。Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金に添加することで耐応力緩和特性が向上する。それぞれを単独で添加した場合よりも併せて添加した場合に相乗効果によってさらに耐応力緩和特性が向上する。また、半田脆化を著しく改善する効果がある。
【００２２】
Ｍｎ、Ａｇ、Ｂ、Ｐは添加すると熱間加工性を向上させるとともに、強度を向上する。
【００２３】
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆは、主な添加元素であるＮｉやＣｏやＳｉとの化合物や単体で微細に析出し、析出硬化に寄与する。また、化合物として５０〜５００ｎｍの大きさで析出し、粒成長を抑制することによって結晶粒径を微細にする効果があり、曲げ加工性を良好にする。
【００２４】
次に、本発明の銅合金板材の製造方法（その結晶方位を制御する方法）について説明する。ここでは、析出型銅合金の板材（条材）を例に挙げて説明するが、固溶型合金材料、希薄系合金材料、純銅系材料に展開することが可能である。
一般に、析出型銅合金は、均質化熱処理した鋳塊を熱間と冷間の各ステップで薄板化し、７００〜１０２０℃の温度範囲で最終溶体化熱処理を行って溶質原子を再固溶させた後に、時効析出熱処理と仕上げ冷間圧延によって必要な強度を満足させるように製造される。時効析出熱処理と仕上げ冷間圧延の条件は、所望の強度及び導電性などの特性に応じて、調整される。銅合金の集合組織については、この一連のステップにおける、最終溶体化熱処理中に起きる再結晶によってそのおおよそが決定し、仕上げ圧延中に起きる方位の回転により、最終的に決定される。
【００２５】
本発明の銅合金板材の製造方法としては、例えば、所定の合金成分組成から成る銅合金素材を高周波溶解炉により溶解し、これを鋳造して鋳塊を得て［工程１］、該鋳塊を１０２０〜７００℃で１０分〜１０時間の均質化熱処理に施し［工程２］、１０２０〜（Ｐ＋３０）℃の温度範囲で、１パス当り２５％以上の加工率で２パス以上の熱間圧延し［工程３−１］、空冷または水冷によって（Ｐ−３０）℃以下の温度まで冷却し［工程３−２］、（Ｐ―３０）〜４００℃の温度範囲で、１パス当り２５％以下の加工率で２パス以上の熱間圧延し［工程３−３］、水冷［工程４］、面削［工程５］、５０〜９９％の冷間圧延［工程６］、６００〜９００℃で１０秒〜５分間保持する熱処理［工程７］、５〜５５％の加工率の冷間加工［工程８］、７５０〜１０００℃において５秒〜１時間保持する最終溶体化熱処理［工程９］を行い、その後、３５０〜６００℃において５分間〜２０時間の時効析出熱処理［工程１０］、２〜４５％の加工率の仕上げ圧延［工程１１］、３００〜７００℃で１０秒〜２時間保持する調質焼鈍［工程１２］を行うことにより、前記［工程１］〜［工程１２］をこの順序で行なうことによって本発明の銅合金板材を得る方法が挙げられる。
【００２６】
【表Ａ】
2011068135.tif 000002
【００２７】
本発明の銅合金板材は上記の実施態様の製造方法により製造することが好ましいが、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、前記Ｒが規定の条件を満足するならば、上記［工程１］〜［工程１２］をこの順にすべて行うことに必ずしも拘束されるものではない。上記の方法に含まれるものではあるが、上記［工程１］〜［工程１２］の内、例えば、［工程１０］を最終工程として終了してもよい。あるいは、上記［工程１０］〜［工程１２］は、この内１つまたは２つ以上を２回以上繰り返して行うこともできる。例えば、［工程１０］を施す前に、２〜４５％の加工率の冷間圧延［工程１１’］を行なってもよい。
熱間圧延［工程３−３］の終了温度が低い場合には、析出速度が遅くなるため、水冷［工程４］は必ずしも必要ではない。どの温度以下で熱間圧延を終了すれば、水冷が不要になるかは、合金濃度や熱間圧延中の析出量によって異なり、適宜選択すればよい。面削［工程５］は、熱間圧延後の材料表面のスケールによっては、省かれる場合もある。また、酸洗浄などによる溶解によって、スケールを除去しても良い。
動的再結晶温度以上で行う高温圧延を熱間圧延、室温以上の高温で動的再結晶温度以下の高温圧延を温間圧延と、用語を使い分ける場合もあるが、両者を含めて熱間圧延とするのが一般的である。本発明においても、両者を合わせて熱間圧延と呼ぶ。
【００２８】
本発明の銅合金板材の製造方法においては、前記最終溶体化熱処理において、Ｂｒａｓｓ方位、Ｓ方位及びＣｏｐｐｅｒ方位の面積率を減少させ、ＢＲ方位、ＲＤＷ方位及びＣｕｂｅ方位の面積率を上昇させるためには、鋳塊を均質化後に行う熱間加工（［工程３−１］〜［工程３−３］からなる［工程３］）において、上述のような条件を選定することが好ましい。従来の銅合金の一般的な製造方法として、均質化後に行う高温加工は変形抵抗を下げる目的、もしくは析出型合金の場合は大量の析出を抑制する目的で、極力高温での加工が行われてきた。一方、本発明の銅合金板材の製造方法においては、第一熱間圧延ステップとして熱間圧延（［工程３−１］）し、その後に冷却（［工程３−２］）し、第二熱間圧延ステップとして第一ステップよりも低い温度で再熱間圧延（［工程３−３］）することを特徴とする。そして、この第一ステップと第二ステップの温度は、溶質原子が完全に固溶する温度であるＰ℃を用いて規定された特定の温度範囲として規定される。
第一熱間圧延ステップの温度は、１０２０〜（Ｐ＋３０）℃である。この温度が高すぎる場合は高温脆性のために、逆に低すぎる場合は再結晶による鋳塊組織の破壊が生じないために、それぞれ割れが起きる場合がある。好ましくは、１０００〜（Ｐ＋５０）℃、更に好ましくは、９８０〜（Ｐ＋７０）℃である。
第二熱間圧延ステップの温度は、（Ｐ―３０）〜４００℃である。この温度が高すぎる場合は、通常圧延と同等の組織となり、また逆に低すぎる場合は、中間温度脆性による割れが起きる場合がある。好ましくは（Ｐ−５０）〜４５０℃、更に好ましくは、（Ｐ−７０）〜５００℃である。
第一熱間圧延ステップの温度（Ｔ１）は第二熱間圧延ステップの温度（Ｔ２）より高いことが好ましく（Ｔ１＞Ｔ２）、典型的な例として言えば、その差（Ｔ１−Ｔ２）が６０〜１００℃であることが好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましい。
【００２９】
さらに本発明の製造方法においては、第一熱間圧延ステップと第二熱間圧延ステップの間に冷却工程を設けたことが重要である。冷却到達温度は（Ｐ−３０）℃以下であり、下限は特にないが４５０℃以上であることが実際的である。本冷却工程の意義についてここで示す。Ｐ℃を用いて規定されるＴ１とＴ２の間の温度帯は最も溶質元素の析出が速い温度帯である。一方、この中間温度帯より高温では溶質元素が固溶するため、この中間温度帯より低温では原子の拡散が遅く、析出物の粗大化が軽微である。この中間温度帯で圧延加工を受けた場合は、格子欠陥の増加により更に析出の進行が加速され、サブミクロン前後の大きさの粗大な析出物が生成してしまう。そして、その後の冷間圧延において、この数ミクロン前後の大きさの粗大な析出粒子の周囲には歪みが集中するため、中間溶体化熱処理において、粒子周囲の高歪み領域からランダムな方位の再結晶粒が発生し、所望の方位面積率を得られないことがある。すなわち、本発明で規定する方位面積率を達成するためには、方位のランダム化の原因となる粗大析出粒子の制御が肝要であり、そのためには上記中間温度帯において圧延加工を行わないことが好ましい。
【００３０】
また、本発明の製造方法においては、前記熱間圧延の後に行う中間熱処理が重要な意味を有する。中間熱処理は上述のように冷間圧延の間に温度６００〜９００℃で行われるのが好ましい。このように、中間熱処理工程を採用することで、全面が再結晶していない組織が得られる。即ち、圧延材中の結晶方位の中でも、回復の速い結晶方位と遅い結晶方位が存在するために、その差によって不均一に再結晶した組織となる。この意図的に作られる不均一性が、中間再結晶熱処理［工程９］における再結晶集合組織の優先発達を促す。
【００３１】
溶質原子が完全に固溶する温度Ｐ℃は、下記のような一般的な方法によって求めた。鋳塊を１０００℃で１時間の均質化後、熱間圧延と冷間圧延を施して板材とし、その後にソルトバスにて７００〜１０００℃まで１０℃おき３０秒間保持する熱処理の後に水焼き入れを行い、各温度における固溶及び析出の状態を凍結し、導電率を測定した。導電率を固溶元素量の代用特性として使用し、熱処理温度の上昇にともなう導電率の低下が飽和する温度を、完全固溶温度Ｐ℃とした。典型的な導電率変化と、それによって前記温度Ｐ（℃）を決定する方法を模式的に図２に示す。典型例としていえば、温度Ｐは７５０〜９５０℃であることが実際的である。
【００３２】
第一熱間圧延ステップにおける１パス加工率は、２５％以上が好ましい。これが低すぎる場合は鋳造組織の破壊が起きない場合がある。上限は圧延機の仕様によって異なり、特に上限は設けないが、通常は５０％以下である。
第二熱間圧延ステップにおける１パス加工率は、２５％以下が好ましい。これが高すぎる場合は比較的低温での加工のため、加工割れが生じる場合がある。下限は特に設けないが、作業効率から通常は３％以上である。
【００３３】
本発明の銅合金板材は、例えば、コネクタ用銅合金板材に要求される特性を満足することができる。特に０．２％耐力については５００ＭＰａ以上（好ましくは６００ＭＰａ以上、特に好ましくは７００ＭＰａ以上）、曲げ加工性については９０°Ｗ曲げ試験においてクラックなく曲げ加工が可能な最小曲げ半径（ｒ：ｍｍ）を板厚（ｔ：ｍｍ）で割った値（ｒ／ｔ）が１以下、導電率については３０％ＩＡＣＳ以上（好ましくは３５％ＩＡＣＳ以上、特に好ましくは４０％ＩＡＣＳ以上）を満足するものであり、さらには、耐応力緩和特性については後述する１５０℃に１０００時間保持する測定方法によって応力緩和率（ＳＲ）３０％以下（好ましくは２５％以下）を満たすこともできる、という良好な特性を実現することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００３５】
実施例１
表１−１の合金成分の欄の組成に示すように、少なくともＮｉとＣｏの中から１種または２種を合計で０．５〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金を高周波溶解炉により溶解し、これを鋳造して鋳塊を得た。この状態を提供材とし、下記Ａ〜Ｆのいずれかの工程にて、本発明例１−１〜１−１９及び比較例１−１〜１−９の銅合金板材の供試材を製造した。【００３６】
（工程Ａ）
１０２０〜７００℃で１０分〜１０時間の均質化熱処理、１０２０〜（Ｐ＋３０）℃の温度範囲で２５％以上の加工率で３パスの熱間圧延、空冷、（Ｐ−３０）〜４００℃の温度範囲で２５％以下の加工率で３パスの熱間圧延、水冷、５０〜９９％の冷間圧延、６００〜９００℃で１０秒〜５分間保持する熱処理、５〜５５％の加工率の冷間加工、７５０〜１０００℃において５秒〜１時間保持する最終溶体化熱処理を行う。その後、３５０〜６００℃において５分間〜２０時間の時効析出熱処理、２〜４５％の加工率の仕上げ圧延、３００〜７００℃で１０秒〜２時間保持する調質焼鈍を行う。【００３７】
（工程Ｂ）
１０２０〜７００℃で１０分〜１０時間の均質化熱処理、１０２０〜（Ｐ＋３０）℃の温度範囲で２５％以上の加工率で３パスの熱間圧延、空冷、（Ｐ−３０）〜４００℃の温度範囲で２５％以下の加工率で３パスの熱間圧延、水冷、５０〜９９％の冷間圧延、６００〜９００℃で１０秒〜５分間保持する熱処理、５〜５５％の加工率の冷間加工、７５０〜１０００℃において５秒〜１時間保持する最終溶体化熱処理を行う。その後、２〜４５％の加工率の圧延、３５０〜６００℃において５分間〜２０時間の時効析出熱処理、２〜４５％の加工率の仕上げ圧延、３００〜７００℃で１０秒〜２時間保持する調質焼鈍を行う。【００３８】
（工程Ｃ）
１０２０〜７００℃で１０分〜１０時間の均質化熱処理、１０２０〜（Ｐ＋３０）℃の温度範囲で２５％以上の加工率で３パスの熱間圧延、空冷、（Ｐ−３０）〜４００℃の温度範囲で２５％以下の加工率で３パスの熱間圧延、水冷、５０〜９９％の冷間圧延、６００〜９００℃で１０秒〜５分間保持する熱処理、５〜５５％の加工率の冷間加工、７５０〜１０００℃において５秒〜１時間保持する最終溶体化熱処理を行う。その後、３５０〜６００℃において５分間〜２０時間の時効析出熱処理を行う。【００３９】
（工程Ｄ）
１０２０〜７００℃で１０分〜１０時間の均質化熱処理、１０２０〜（Ｐ＋３０）℃の温度範囲で２５％以上の加工率で３パスの熱間圧延、空冷、（Ｐ−３０）〜４００℃の温度範囲で２５％以下の加工率で３パスの熱間圧延、水冷、５０〜９９％の冷間圧延、６００〜９００℃で１０秒〜５分間保持する熱処理、５〜５５％の加工率の冷間加工、７５０〜１０００℃において５秒〜１時間保持する最終溶体化熱処理を行う。その後、２〜４５％の加工率の圧延、３５０〜６００℃において５分間〜２０時間の時効析出熱処理を行う。【００４０】
（工程Ｅ）
１０２０〜７００℃で１０分〜１０時間の均質化熱処理、１０２０〜（Ｐ＋３０）℃の温度範囲で２５％以上の加工率で３パスの熱間圧延、空冷、（Ｐ−３０）〜４００℃の温度範囲で２５％以下の加工率で３パスの熱間圧延、水冷、５０〜９９％の冷間圧延、７５０〜１０００℃において５秒〜１時間保持する最終溶体化熱処理を行う。その後、３５０〜６００℃において５分間〜２０時間の時効析出熱処理、２〜４５％の加工率の仕上げ圧延、３００〜７００℃で１０秒〜２時間保持する調質焼鈍を行う。【００４１】
（工程Ｆ）
１０２０〜７００℃で１０分〜１０時間の均質化熱処理、１０２０〜（Ｐ＋３０）℃の温度範囲で２５％以上の加工率で３パスの熱間圧延、水冷、５０〜９９％の冷間圧延、６００〜９００℃で１０秒〜５分間保持する熱処理、５〜５５％の加工率の冷間加工、７５０〜１０００℃において５秒〜１時間保持する最終溶体化熱処理を行う。その後、３５０〜６００℃において５分間〜２０時間の時効析出熱処理、２〜４５％の加工率の仕上げ圧延、３００〜７００℃で１０秒〜２時間保持する調質焼鈍を行う。【００４２】
【表Ｂ】
2011068135.tif 000003
【００４３】
なお、各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を、形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。【００４４】
この供試材について下記の特性調査を行った。ここで、供試材の厚さは０．１５ｍｍとした。本発明例の結果を表１−１に、比較例の結果を表１−２に、それぞれ示す。【００４５】
ａ．ＢＲ方位、ＲＤＷ方位、Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位の領域の面積率：
ＥＢＳＤ法により、約５００μｍ四方の測定領域で、スキャンステップが０．５μｍの条件で測定を行った。測定面積は結晶粒を２００個以上含むことを基準として調整した。上述したように、各理想方位から１０°以下のずれ角度を有する結晶粒の原子面について、各方位を有する原子面の面積を求めて、さらに面積率（Ｒ）を下記式
Ｒ＝（［ＢＲ］＋［ＲＤＷ］＋［Ｗ］）／（［Ｃ］＋［Ｓ］＋［Ｂ］）
によって算出した。【００４６】
ｂ．曲げ加工性：
圧延方向に垂直に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍに切出し、これに曲げの軸が圧延方向に直角になるようにＷ曲げしたものをＧＷ（Ｇｏｏｄ  Ｗａｙ）、圧延方向に平行になるようにＷ曲げしたものをＢＷ（Ｂａｄ  Ｗａｙ）とし、曲げ部を５０倍の光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を調査した。
曲げ加工部にクラックがなく、シワも軽微なものを「良（◎）」、クラックがないがシワが大きいものの実用上問題ないものを「可（○）」、クラックのあるものを「不可（×）」と判定した。各曲げ部の曲げ角度は９０°、曲げ部の内側半径は０．１５ｍｍとした。【００４７】
ｃ．０．２％耐力  ［ＹＳ］：
圧延平行方向から切り出したＪＩＳ  Ｚ  ２２０１−１３Ｂ号の試験片をＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準じて３本測定しその平均値を示した。【００４８】
ｄ：導電率  ［ＥＣ］：
２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温漕中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。【００４９】
ｅ．応力緩和率  ［ＳＲ］：
日本伸銅協会  ＪＣＢＡ  Ｔ３０９：２００１（これは仮規格である。旧規格は「日本電子材料工業会標準規格  ＥＭＡＳ−３００３」であった。）に準じ、以下に示すように、１５０℃で１０００時間保持後の条件で測定した。片持ち梁法により耐力の８０％の初期応力を負荷した。【００５０】
図１は耐応力緩和特性の試験方法の説明図であり、（ａ）は熱処理前、（ｂ）は熱処理後の状態である。図１（ａ）に示すように、試験台４に片持ちで保持した試験片１に、耐力の８０％の初期応力を付与した時の試験片１の位置は、基準からδ０の距離である。これを１５０℃の恒温槽に１０００時間保持（前記試験片１の状態での熱処理）し、負荷を除いた後の試験片２の位置は、図１（ｂ）に示すように基準からＨｔの距離である。３は応力を負荷しなかった場合の試験片であり、その位置は基準からＨ１の距離である。この関係から、応力緩和率（％）は（Ｈｔ−Ｈ１）／（δ０−Ｈ１）×１００と算出した。式中、δ０は、基準から試験片１までの距離であり、Ｈ１は、基準から試験片３までの距離であり、Ｈｔは、基準から試験片２までの距離である。【００５１】
【表１−１】
2011068135.tif 000004
【００５２】
【表１−２】
2011068135.tif 000005
【００５３】
表１―１に示すように、本発明例１−１〜１−１９は、曲げ加工性、耐力、導電率、耐応力緩和特性に優れた。
一方、表１−２に示すように、本発明の規定を満たさない場合は、特性が劣る結果となった。
すなわち、比較例１−１は、ＮｉとＣｏの総量が少ないために、析出硬化に寄与する化合物（析出物）の密度が低下し強度が劣った。また、ＮｉまたはＣｏと化合物を形成しないＳｉが金属組織中に過剰に固溶し導電率が劣った。比較例１−２は、ＮｉとＣｏの総量が多いために、導電率が劣った。比較例１−３は、Ｓｉが少ないために強度が劣った。比較例１−４は、Ｓｉが多いために導電率が劣った。比較例１−５〜１−９はＲが低く、曲げ加工性が劣った。【００５４】
実施例２
表２の合金成分の欄に示す組成で、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金について、実施例１と同様にして、本発明例２−１〜２−１７および比較例２−１〜２−３の銅合金板材の供試材を製造し、実施例１と同様に特性を調査した。結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
2011068135.tif 000006
【００５６】
表２に示すように、本発明例２−１〜本発明例２−１７は、曲げ加工性、耐力、導電率、耐応力緩和特性に優れた。
一方、本発明の規定を満たさない場合は、特性が劣った。すなわち、比較例２−１、２−２、２−３（いずれも、前記（３）項に係る発明の比較例）は、Ｎｉ、ＣｏおよびＳｉ以外のその他の元素の添加量が多いために、導電率が劣った。【００５７】
実施例３
表３に示す組成で、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金について、鋳塊を１０２０〜７００℃で１０分〜１０時間の均質化熱処理後、表４に示す熱間圧延の後に水冷し、面削、５０〜９９％の冷間圧延、６００〜９００℃で１０秒〜５分間保持する熱処理、５〜５５％の加工率の冷間加工、７５０〜１０００℃において５秒〜１時間保持する最終溶体化熱処理を行う。その後、３５０〜６００℃において５分間〜２０時間の時効析出熱処理、２〜４５％の加工率の仕上げ圧延、３００〜７００℃で１０秒〜２時間保持する調質焼鈍を行い、供試材を製造した。実施例１と同様に特性を調査した。結果を表４に示す。【００５８】
【表３】
2011068135.tif 000007
【００５９】
【表４】
2011068135.tif 000008
【００６０】
表４に示すように、本発明例３−１〜本発明例３−４は、曲げ加工性、耐力、導電率、耐応力緩和特性に優れた。
一方、本発明の規定を満たさない場合は、特性が劣った。すなわち、比較例３−１〜３−４は、熱間加工の条件が本発明で規定する条件を外れたために本発明で規定するＲが所定の値を満足せず、曲げ性が劣った。【００６１】
このように、本発明により、例えばコネクタ材などの車載部品や電気・電子機器の材料（特にその基体材料）として非常に好適な特性が実現可能である。【００６２】
つづいて、従来の製造条件により製造した銅合金板材について、本願発明に係る銅合金板材との相違を明確化するために、その条件で銅合金板材を作製し、上記と同様の特性項目の評価を行った。なお、各板材の厚さは特に断らない限り上記実施例と同じ厚さになるように加工率を調整した。【００６３】
（比較例１０１）・・・特開２００９−００７６６６号公報の条件
上記本発明例１−１と同様の金属元素を配合し、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金を高周波溶解炉により溶解し、これを０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造して鋳塊を得た。これを９００〜１０２０℃で３分から１０時間の保持後、熱間加工を行った後に水焼き入れを行い、酸化スケール除去のために面削を行った。この後の工程は、次に記載する工程Ａ−３、Ｂ−３の処理を施すことによって銅合金ｃ０１を製造した。
製造工程には、１回または２回以上の溶体化熱処理を含み、ここでは、その中の最後の溶体化熱処理の前後で工程を分類し、中間溶体化までの工程でＡ−３工程とし、中間溶体化より後の工程でＢ−３工程とした。なお、熱間加工の加工率及びパス回数は、本願出願当時に一般的であった、８００〜１０２０℃、１パス加工率３５〜４０％、パス回数２〜５回という条件を採用した。【００６４】
工程Ａ−３：断面減少率が２０％以上の冷間加工を施し、３５０〜７５０℃で５分〜１０時間の熱処理を施し、断面減少率が５〜５０％の冷間加工を施し、８００〜１０００℃で５秒〜３０分の溶体化熱処理を施す。
工程Ｂ−３：断面減少率が５０％以下の冷間加工を施し、４００〜７００℃で５分〜１０時間の熱処理を施し、断面減少率が３０％以下の冷間加工を施し、２００〜５５０℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍を施す。【００６５】
得られた試験体ｃ０１は、上記実施例とは製造条件について熱間圧延条件の本願における第二熱間圧延ステップの有無の点で異なり、Ｒが低いために曲げ加工性について要求特性を満たさない結果となった。【００６６】
（比較例１０２）・・・特開平１１−３３５７５６号公報の条件
上記本発明例１−１と同じ成分組成の銅合金を、クリプトル炉にて木炭被覆下で大気溶解し、ブックモールドに鋳造し、５０ｍｍ×８０ｍｍ×２００ｍｍの鋳塊を作製した。この鋳塊を９３０℃に加熱して厚さ１５ｍｍまで熱間圧延後、直ちに水中急冷した。この熱延材の表面の酸化スケールを除去するため、表面をグラインダで切削した。これを冷間圧延した後、７５０℃で２０秒の熱処理、３０％の冷間圧延、４８０℃で２時間の析出焼鈍を施し、板厚を調整した材料を得て、試験に供した（ｃ０２）。なお、熱間圧延の加工率及びパス回数は、本願出願当時に一般的であった、加工率３５〜４０％、パス回数２〜５回という条件を採用した。【００６７】
得られた試験体ｃ０２は、上記実施例とは製造条件について本願における熱処理［工程７］と冷間加工［工程８］の有無及び熱間圧延条件の本願における第二熱間圧延ステップの有無の点で異なり、Ｒが低いために曲げ加工性を満たさない結果となった。【００６８】
（比較例１０３）・・・特開２００８−２２３１３６号公報の条件
実施例１に示す銅合金を溶製し、縦型連続鋳造機を用いて鋳造した。得られた鋳片（厚さ１８０ｍｍ）から厚さ５０ｍｍの試料を切り出し、これを９５０℃に加熱したのち抽出して、熱間圧延を開始した。その際、９５０〜７００℃の温度域での圧延率が６０％以上となり、かつ７００℃未満の温度域でも圧延が行われるようにパススケジュールを設定した。熱間圧延の最終パス温度は６００〜４００℃の間にある。鋳片からのトータルの熱間圧延率は約９０％である。熱間圧延後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。【００６９】
次いで、冷間圧延を行った後、溶体化処理に供した。試料表面に取り付けた熱電対により溶体化処理時の温度変化をモニターし、昇温過程における１００℃から７００℃までの昇温時間を求めた。溶体化処理後の平均結晶粒径（双晶境界を結晶粒界とみなさない）が１０〜６０μｍとなるように到達温度を合金組成に応じて７００〜８５０℃の範囲内で調整し、７００〜８５０℃の温度域での保持時間を１０ｓｅｃ〜１０ｍｉｎの範囲で調整した。続いて、上記溶体化処理後の板材に対して、圧延率で中間冷間圧延を施し、次いで時効処理を施した。時効処理温度は材温４５０℃とし、時効時間は合金組成に応じて４５０℃の時効で硬さがピークになる時間に調整した。このような合金組成に応じて最適な溶体化処理条件や時効処理時間は予備実験により把握してある。次いで、圧延率で仕上げ冷間圧延を行った。仕上げ冷間圧延を行ったものについては、その後さらに、４００℃の炉中に５ｍｉｎ装入する低温焼鈍を施した。このようにして供試材ｃ０３を得た。なお、必要に応じて途中で面削を行い、供試材の板厚は０.２ｍｍに揃えた。主な製造条件は下記に記載してある。【００７０】
［特開２００８−２２３１３６  実施例１の条件］
７００℃未満〜４００℃での熱間圧延率：    ５６％（１パス）
溶体化処理前  冷間圧延率：  ９２％
中間冷間圧延  冷間圧延率：  ２０％
仕上げ冷間圧延  冷間圧延率：  ３０％
１００℃から７００℃までの昇温時間：  １０秒【００７１】
得られた試験体ｃ０３は、上記実施例１とは製造条件について  本願における熱間圧延中の第一ステップと第二ステップの冷却工程の有無及び、第二ステップの加工率及び、本願における熱処理［工程７］と冷間加工［工程８］の有無の点で異なり、Ｒが低いために曲げ加工性  を満たさない結果となった。【００７２】
（比較例１０４）・・・特開２００８−２２３１３６号公報の比較例の条件
前記比較例１０３に対して、下記項目の加工条件を下記のとおり変えた以外同様にして、供試材ｃ０４を得た。
［特開２００８−２２３１３６  比較例１の条件］
７００℃未満〜４００℃での熱間圧延率：    １７％（１パス）
溶体化処理前  冷間圧延率：  ９０％
中間冷間圧延  冷間圧延率：  ２０％
仕上げ冷間圧延  冷間圧延率：  ３０％
１００℃から７００℃までの昇温時間：  １０秒
得られた試験体ｃ０４は、上記実施例１とは製造条件について本願における熱間圧延中の第一ステップと第二ステップの冷却工程の有無及び、本願における熱処理［工程７］と冷間加工［工程８］の有無の点で異なり、Ｒが低いために曲げ加工性を満たさない結果となった。
【符号の説明】
【００７３】
１  初期応力を付与した時の試験片
２  負荷を除いた後の試験片
３  応力を負荷しなかった場合の試験片
４  試験台
【図１】
2011068135.tif 000009
【図２】
2011068135.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月5日(2011.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定における結晶方位解析において、ＢＲ方位｛３  ６  ２｝＜８  ５  ３＞、ＲＤ−Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｃｕｂｅ方位｛０  １  ２｝＜１  ０  ０＞、Ｃｕｂｅ方位｛１  ０  ０｝＜０  ０  １＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１  ２  １｝＜１  １  １＞、Ｓ方位｛２  ３  １｝＜３  ４  ６＞、Ｂｒａｓｓ方位｛１  １  ０｝＜１  １  ２＞のそれぞれの集合組織方位成分の面積率を［ＢＲ］、［ＲＤＷ］、［Ｗ］、［Ｃ］、［Ｓ］、［Ｂ］とした時に、
Ｒ＝（［ＢＲ］＋［ＲＤＷ］＋［Ｗ］）／（［Ｃ］＋［Ｓ］＋［Ｂ］）
と定義されるＲが、１以上であり、耐力が５００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項２】
ＮｉとＣｏのいずれか１種または２種を合計で０．５〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有することを特徴とする請求項１に記載の銅合金板材。
【請求項３】
さらに、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有する請求項２に記載の銅合金板材。
【請求項４】
コネクタ用材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金板材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金を与える合金組成の銅合金に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、冷間圧延［工程６］、熱処理［工程７］、冷間圧延［工程８］、最終溶体化熱処理［工程９］をこの順に施し、その後に、時効析出熱処理［工程１０］を施し、上記熱間加工［工程３］は、溶質原子の完全固溶温度をＰ℃とした場合に、まず１０２０℃以下で（Ｐ＋３０）℃以上の温度において１パス加工率が２５％以上の熱間圧延を２パス以上行った後に、（Ｐ−３０）℃以下まで冷却し、（Ｐ−３０）℃以下で４００℃以上の温度において、１パス加工率が２５％以下の熱間圧延を２パス以上行うことからなることを特徴とする銅合金板材の製造方法。
【請求項７】
前記時効析出熱処理［工程１０］の後に、冷間圧延［工程１１］、及び調質焼鈍［工程１２］をこの順に施すことを特徴とする請求項６に記載の銅合金板材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の解決手段を提供する。
（１）ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定における結晶方位解析において、ＢＲ方位｛３  ６  ２｝＜８  ５  ３＞、ＲＤ−Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｃｕｂｅ方位｛０  １  ２｝＜１  ０  ０＞、Ｃｕｂｅ方位｛１  ０  ０｝＜０  ０  １＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１  ２  １｝＜１  １  １＞、Ｓ方位｛２  ３  １｝＜３  ４  ６＞、Ｂｒａｓｓ方位｛１  １  ０｝＜１  １  ２＞のそれぞれの集合組織方位成分の面積率を［ＢＲ］、［ＲＤＷ］、［Ｗ］、［Ｃ］、［Ｓ］、［Ｂ］とした時に、
Ｒ＝（［ＢＲ］＋［ＲＤＷ］＋［Ｗ］）／（［Ｃ］＋［Ｓ］＋［Ｂ］）
と定義されるＲが１以上であり、耐力が５００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする銅合金板材。
（２）ＮｉとＣｏのいずれか１種または２種を合計で０．５〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有することを特徴とする（１）に記載の銅合金板材。
（３）さらに、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする（２）に記載の銅合金板材。
（４）コネクタ用材料であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の銅合金板材。
（５）（１）〜（４）のいずれか1項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。
（６）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金を与える合金組成の銅合金に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、冷間圧延［工程６］、熱処理［工程７］、冷間圧延［工程８］、最終溶体化熱処理［工程９］をこの順に施し、その後に、時効析出熱処理［工程１０］を施し、上記熱間加工［工程３］は、溶質原子の完全固溶温度をＰ℃とした場合に、まず１０２０℃以下で（Ｐ＋３０）℃以上の温度において１パス加工率が２５％以上の熱間圧延を２パス以上行った後に、（Ｐ−３０）℃以下まで冷却し、（Ｐ−３０）℃以下で４００℃以上の温度において、１パス加工率が２５％以下の熱間圧延を２パス以上行うことからなることを特徴とする銅合金板材の製造方法。
（７）前記時効析出熱処理［工程１０］の後に、冷間圧延［工程１１］、及び調質焼鈍［工程１２］をこの順に施すことを特徴とする（６）項に記載の銅合金板材の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【表Ａ】
2011068135.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月4日(2011.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉとＣｏのいずれか１種または２種を合計で０．５〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、
ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定における結晶方位解析において、ＢＲ方位｛３  ６  ２｝＜８  ５  ３＞、ＲＤ−Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｃｕｂｅ方位｛０  １  ２｝＜１  ０  ０＞、Ｃｕｂｅ方位｛１  ０  ０｝＜０  ０  １＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１  ２  １｝＜１  １  １＞、Ｓ方位｛２  ３  １｝＜３  ４  ６＞、Ｂｒａｓｓ方位｛１  １  ０｝＜１  １  ２＞のそれぞれの集合組織方位成分の面積率を［ＢＲ］、［ＲＤＷ］、［Ｗ］、［Ｃ］、［Ｓ］、［Ｂ］とした時に、
Ｒ＝（［ＢＲ］＋［ＲＤＷ］＋［Ｗ］）／（［Ｃ］＋［Ｓ］＋［Ｂ］）
と定義されるＲが、１以上であり、耐力が５００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項２】
さらに、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有する請求項１に記載の銅合金板材。
【請求項３】
コネクタ用材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅合金板材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金を与える合金組成の銅合金に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、冷間圧延［工程６］、熱処理［工程７］、冷間圧延［工程８］、最終溶体化熱処理［工程９］をこの順に施し、その後に、時効析出熱処理［工程１０］を施すに当たり、
上記熱間加工［工程３］は、溶質原子の完全固溶温度をＰ℃とした場合に、まず１０２０℃以下で（Ｐ＋３０）℃以上の温度において１パス加工率が２５％以上の熱間圧延を２パス以上行った後に、（Ｐ−３０）℃以下まで冷却し、（Ｐ−３０）℃以下で４００℃以上の温度において、１パス加工率が２５％以下の熱間圧延を２パス以上行うことからなり、
上記冷間圧延［工程６］は加工率５０〜９９％の冷間圧延を行うことからなり、
上記熱処理［工程７］は６００〜９００℃で１０秒〜５分間保持する熱処理を行うことからなり、
上記冷間圧延［工程８］は加工率５〜５５％の冷間圧延を行うことからなる
ことを特徴とする銅合金板材の製造方法。
【請求項６】
前記時効析出熱処理［工程１０］の後に、冷間圧延［工程１１］、及び調質焼鈍［工程１２］をこの順に施すことを特徴とする請求項５に記載の銅合金板材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の解決手段を提供する。
（１）ＮｉとＣｏのいずれか１種または２種を合計で０．５〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．１〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材の製造方法であって、
ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定における結晶方位解析において、ＢＲ方位｛３  ６  ２｝＜８  ５  ３＞、ＲＤ−Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｃｕｂｅ方位｛０  １  ２｝＜１  ０  ０＞、Ｃｕｂｅ方位｛１  ０  ０｝＜０  ０  １＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１  ２  １｝＜１  １  １＞、Ｓ方位｛２  ３  １｝＜３  ４  ６＞、Ｂｒａｓｓ方位｛１  １  ０｝＜１  １  ２＞のそれぞれの集合組織方位成分の面積率を［ＢＲ］、［ＲＤＷ］、［Ｗ］、［Ｃ］、［Ｓ］、［Ｂ］とした時に、
Ｒ＝（［ＢＲ］＋［ＲＤＷ］＋［Ｗ］）／（［Ｃ］＋［Ｓ］＋［Ｂ］）
と定義されるＲが１以上であり、耐力が５００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする銅合金板材。
（２）さらに、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００５〜２．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする（１）に記載の銅合金板材。
（３）コネクタ用材料であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の銅合金板材。
（４）（１）〜（３）のいずれか1項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。
（５）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金を与える合金組成の銅合金に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、冷間圧延［工程６］、熱処理［工程７］、冷間圧延［工程８］、最終溶体化熱処理［工程９］をこの順に施し、その後に、時効析出熱処理［工程１０］を施すに当たり、
上記熱間加工［工程３］は、溶質原子の完全固溶温度をＰ℃とした場合に、まず１０２０℃以下で（Ｐ＋３０）℃以上の温度において１パス加工率が２５％以上の熱間圧延を２パス以上行った後に、（Ｐ−３０）℃以下まで冷却し、（Ｐ−３０）℃以下で４００℃以上の温度において、１パス加工率が２５％以下の熱間圧延を２パス以上行うことからなり、
上記冷間圧延［工程６］は加工率５０〜９９％の冷間圧延を行うことからなり、
上記熱処理［工程７］は６００〜９００℃で１０秒〜５分間保持する熱処理を行うことからなり、
上記冷間圧延［工程８］は加工率５〜５５％の冷間圧延を行うことからなる
ことを特徴とする銅合金板材の製造方法。
（６）前記時効析出熱処理［工程１０］の後に、冷間圧延［工程１１］、及び調質焼鈍［工程１２］をこの順に施すことを特徴とする（５）項に記載の銅合金板材の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明において、銅（Ｃｕ）に添加する第１の添加元素群であるニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とケイ素（Ｓｉ）について、それぞれの添加量を制御することにより、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉの化合物を析出させて銅合金の強度を向上させることができる。その添加量は、ＮｉとＣｏのいずれか１種または２種を合計で、０．５〜５．０ｍａｓｓ％であり、好ましくは０．６〜４．５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．８〜４．０ｍａｓｓ％である。Ｎｉの添加量は好ましくは１．５〜４．２ｍａｓｓ％、さらに好ましくは１．８〜３．９ｍａｓｓ％であり、一方、Ｃｏの添加量は好ましくは０．３〜１．８ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍａｓｓ％である。特に導電率を高めたい場合は、Ｃｏを必須とすることが好ましい。これらの元素の合計の添加量が多すぎると導電率を低下させ、また、少なすぎると強度が不足する。また、Ｓｉの含有量は０．１〜１．５ｍａｓｓ％であり、好ましくは０．２〜１．２ｍａｓｓ％である。なお、Ｃｏは希少元素であるとともに、添加量によって溶体化温度を高めるため、用途に応じて顕著に導電性を高める必要が無い場合は、添加しないことが好ましい。
【国際調査報告】
2011068135.tif 000012
2011068135.tif 000013
2011068135.tif 000014
2011068135.tif 000015