(57)【要約】  本明細書で提供されるのは、改善された性能の高ビニルブロックコポリマー組成物である。組成物は、ブロックコポリマー及びポリオレフィンを含み得る。ブロックコポリマーは、約６０％以上のビニル分を特徴とする微細構造を有し得る。ブロックコポリマーはスチレン系ブロックコポリマーであり得る。ポリオレフィンは、ポリプロピレンを含み得る。追加の添加剤は、最終用途に応じて、組成物に任意に添加され得る。組成物は、滅菌チューブ、バッグなどを含む医療製品、フィルム及び射出成形品などの種々の製品の作製に有用であり得る。
2019521224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、ｉ）前記組成物の総重量を基準として約５重量％〜約９５重量％の量で存在するスチレン系ブロックコポリマーと、ｉｉ）前記組成物の総重量を基準として約２重量％〜約９８重量％の量で存在するポリオレフィンとを含み、約２５０℃未満の加工温度で押出されたフィルムで測定して、約１．４未満の等方性比を有する、組成物。
【請求項２】
前記スチレン系ブロックコポリマーが、配置（ＡＢ）ｎＸ、Ａ１ＢＡ２、（Ａ１ＢＡ２）Ｘ、（Ａ−Ｂ）ｎ及び（Ａ１−Ｂ−Ａ２）ｎ（ただし、Ａ、Ａ１及びＡ２は、少なくとも１種のモノアルケニルアレーンのポリマーブロックであり；
ｎは約２以上であり；
Ｂは、少なくとも１種の共役ジエンのポリマーブロックであり；
Ｘはカップリング剤の残基である）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記モノアルケニルアレーンが、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、パラブチルスチレン及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｘが、アルコキシシランカップリング剤の残基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記Ａブロックのスチレン含量が、前記ブロックコポリマー中のポリスチレンの重量パーセントを基準にして、約８％〜約２０％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記Ｂブロックが、ポリブタジエンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｂブロックが、約６０モルパーセント乃至約８５モルパーセントのビニル分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
配置（ＡＢ）ｎＸ又は（Ａ１ＢＡ２）ｎＸ（ｎ＝３）を有するスチレン系ブロックコポリマーの分子量が、水素添加前で、約１７０ｋｇ／ｍｏｌ〜約２３０ｋｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記スチレン系ブロックコポリマーが、約０．４ＭＰａ〜約１．６ＭＰａの範囲の１００％伸度モジュラスを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記スチレン系ブロックコポリマーが、約１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記スチレン系ブロックコポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準拠して求めた約５００％〜約１６００％の範囲の破断点伸びを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記スチレン系ブロックコポリマーが、約１８０℃〜約２６０℃の秩序無秩序転移温度（ＯＤＴ）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
潤滑剤、滑剤、粘着付与剤、ダスティング剤、ブルー剤、着色剤、酸化防止剤、などをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ重で測定して、約１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
約５ＭＰａ〜約８０ＭＰａの引張強度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
約８０％〜約９０％の範囲の透明度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物から形成されたフィルム。
【請求項１９】
請求項１に記載の組成物から作製されたチューブ。
【請求項２０】
請求項１に記載の組成物からの射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１６年６月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／３５６，９８５号の利益を主張する。この仮出願特許は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、化学の分野に関する。より具体的には、本開示は、高ビニルブロックコポリマー組成物及びその調製方法及び性能特性に関する。
【背景技術】
【０００３】
可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、ＩＶバッグ、血液バッグ、コネクター、及びチューブなどの医療用途に広く使用さている。可塑化ＰＶＣの使用に対する欠点には、制御しないで焼却された場合のダイオキシンの放出に関連する望ましくない環境への影響が挙げられる。さらに、可塑化ＰＶＣから人体への可塑剤、いわゆる、「擬似エストロゲン物質」の移動は、健康へのネガティブな影響を有する場合がある。これら２つの主要な欠点が、ＰＶＣ代替物の開発の背後にある駆動力となっている。
【０００４】
ＷＯ２０１４／００２９８４Ａ１は、相互のブリッキングがなく、成形体中に形成され、優れた透過性、可撓性、ブリードアウト特性及び低い燃焼灰分を有する水素添加ブロックコポリマーペレットを開示している。水素添加ブロックコポリマーペレットは、１００重量部の水素添加ブロックコポリマー（Ａ）から形成されたペレット成形体及び０．０１〜１．５重量部のポリエチレン粉末（Ｂ）から形成された粉末を含む。水素添加ブロックコポリマー（Ａ）は、ビニル芳香族モノマー単位から主に構成された少なくとも１つのポリマーブロック（ａ）及び主に共役ジエンモノマー単位から構成された少なくとも１つのポリマーブロック（ｂ）を有し、水素添加前に、４０〜９０％の１，２−結合及び３，４−結合の合計含量を有する。水素添加ブロックコポリマー（Ａ）は、３０〜６７の硬度を有し；水素添加ブロックコポリマー（Ａ）中のポリマーブロック（ａ）の含量は、５〜３０重量％であり；ポリエチレン粉末（Ｂ）は、１５，０００以下の数平均分子量、１〜１５μｍの平均粒径及び４５〜７０°の安息角を有する。
【０００５】
ＥＰ２４０７５１２Ａ１は、良好な透過性、可撓性、及び溶剤媒接着性を有し、また、クランプ耐性、耐膠着性、及びキンク耐性も有するチューブ並びにそのチューブを使用した医療機器を開示している。樹脂組成物をチューブ形状に成形して製造されたチューブであって、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含み、柔軟化剤を含まず、該エラストマー（ａ）は、芳香族ビニル化合物から形成された少なくともポリマーブロック（Ａ）及びイソプレン及び／又は１，３−ブタジエンから成形されたポリマーブロック（Ｂ）を含むブロックコポリマーを水素添加することにより調製された生成物であり；ポリマーブロック（Ａ）の水素添加前の含量は、５〜４０重量％であり、ポリマーブロック（Ｂ）は７０％以上の水素添加率を有し、また、ポリマーブロック（Ｂ）は３０〜８５モルパーセントの含量の１，２−結合及び３，４−結合を含み；スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）に対する質量比［（ａ）／（ｂ）］は、９０／１０〜４０／６０であり；Ｘ線回折の１４°の散乱角での回折ピーク強度［Ｉ（１４）］の、１５°の散乱角での回折ピーク強度［Ｉ（１５）］に対する比率［Ｉ（１４）／Ｉ（１５）］が１．４以上であるチューブ、及びそのチューブを含む医療機器が特に提供される。
【０００６】
米国特許第６，８４６，５３５号明細書は、耐キンク性医学の医療用チューブを開示し、該医療用チューブは、Ａ）ランダムポリプロピレンコポリマー；及びｂ）少なくとも２種のビニル芳香族ポリマーブロック少なくとも１種の水素添加共役ジエンポリマーブロックを含むブロックコポリマーを含むポリマー組成物から製造され、該水素添加共役ジエンポリマーブロックは水素添加前に、少なくとも５０％のビニル分を有する。
【０００７】
米国特許第７，４３９，３０１号明細書は、最小限の添加剤で直接に押出し又は成形でき、高弾性及び低永久歪の両方を有するエラストマー水素添加ブロックコポリマーを開示している。水素添加ブロックコポリマーは、高メルトフローを有し、押出し及び成形などの溶融加工において水素添加ブロックコポリマーを容易に処理可能にする。
【０００８】
このように、ＰＶＣベース組成物に対する代替物の必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００２９８４号
【特許文献２】欧州特許出願公開第２４０７５１２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８４６，５３５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，４３９，３０１号明細書
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】１７０℃と２３０℃における実施例１の試料のキャピラリー剪断粘度のプロットである。
【図２】１６０℃、１７５℃、１９０℃及び２０５℃における実施例２の試料のキャピラリー剪断粘度のプロットである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本明細書で提供されるのは、改善された性能の高ビニルブロックコポリマー組成物でであって、ｉ）組成物の総重量を基準として約５重量％〜約９５重量％の量で存在するスチレン系ブロックコポリマーと、ｉｉ）組成物の総重量を基準として約２重量％〜約９８重量％の量で存在するポリオレフィンとを含む。組成物は、約２５０℃未満の加工温度による押出されたフィルムで測定して、約１．４未満の等方性比を有し得る。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
また、本明細書で開示されるのは、改善された性能の高ビニルブロックコポリマー組成物から作製されたフィルム、チューブ、ホットメルト接着剤、及び射出成形品を含む最終用途製品である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示及び特許請求の範囲で言及される分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの任意の好適な方法を使用して測定できる。例えば、分子量は、ＡＳＴＭ３５３６に準拠したポリスチレン較正標準を用いたＧＰＣを用いて求めてもよい。本明細書で表現される分子量は、ＧＰＣ記録のピークで測定され、一般に「ピーク分子量」と呼ばれる。
【００１４】
本明細書で開示の「カップリング効率」は、ＧＰＣにより測定可能で、カップルドポリマーの分子の数を、カップルドポリマーの分子の数＋アンカップルドポリマーの分子の数で除算したものとして定義される。
【００１５】
本明細書で開示の「Ｂブロック中の１，２−付加ジエン」は、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光法又はプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法などの任意の好適な方法により測定し、水素添加前でのブタジエンブロック（すなわち、Ｂブロック）中の１，２−付加ジエンのパーセンテージを求めることにより計算してよい。
【００１６】
本開示のブロックコポリマーのポリスチレン含量（ＰＳＣ）は、プロトンＮＭＲなどの任意の好適な方法を使用して求めてよい。
【００１７】
本開示を通して使用されるさらなる用語には、ブロックコポリマーのミクロドメイン構造が完全に失われる温度を意味する秩序無秩序転移温度（ＯＤＴ）が含まれる。ＯＤＴは、ミクロ相分離転移（ＭＳＴ）と呼ばれることもある。本明細書での「ＳＥＢＳ」は、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを意味し、「ＨＳＢＣ」は、選択的水素添加スチレン系ブロックコポリマーを意味する。弾性は、エラストマーの、引き伸ばされた又は圧縮された後で、通常の形状に復帰する能力を意味する。ヒステリシスは、エラストマーが特定の歪まで引き伸ばされ、その後、応力が解除された後の永久歪を意味し、この過程の間の回収のパーセンテージが計算される。
【００１８】
本明細書で開示されるのは、ｉ）ブロックコポリマー及びｉｉ）ポリオレフィンを含む組成物である。ある態様では、ブロックコポリマーは、約６０％以上のビニル含量を特徴とする微細構造を有する。本明細書で開示の態様では、ブロックコポリマーは、スチレン系ブロックコポリマーである。いくつかの態様では、ポリオレフィンはポリプロピレンを含む。本明細書で開示の組成物は、滅菌チューブ、バッグなどの医療製品の作製に有用であり得る。
【００１９】
ある態様では、本開示のブロックコポリマーは、Ａブロックとして表記されるモノアルケニルアレーンのポリマーブロック及びＢブロックと表記される１種又は複数の共役ジエンのポリマーブロックを含む。本開示のブロックコポリマーは、線状ブロックコポリマー、線状カップルドブロックコポリマー、又は放射状ブロックコポリマーであり得る。放射状（分岐）ブロックコポリマーの作製には、「カップリング」と呼ばれる後重合ステップを含み、本明細書では「Ｘ」は、放射状ブロックコポリマーの作製に使用されたカップリング剤のレムナント又は残基を意味する。
【００２０】
ある態様では、線状ブロックコポリマーは、モノアルケニルアレーンを重合して第１のＡブロックを形成し、１種又は複数の共役ジエンを付加して、Ｂブロックを形成し、その後、追加のモノアルケニルアレーンを付加して第２のＡブロックを形成することにより作製できる。線状カップルドブロックコポリマーは、第１のＡブロック及びＢブロックを形成した後、ジブロックを、別のブロック又は複数ブロックの化学的付加をもたらす多官能性カップリング剤と接触させることにより作製できる。
【００２１】
本開示での使用に好適するブロックコポリマーの非限定的配置には、（ＡＢ）ｎＸ、Ａ１ＢＡ２、（Ａ１ＢＡ２）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎ、及び（Ａ１−Ｂ−Ａ２）ｎが挙げられる。ある態様では、Ａ１及び／又はＡ２は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、パラブチルスチレン及びこれらの混合物；からなる群より選択されるモノアルケニルアレーンを含むポリマーブロックであり；別の選択肢としては、モノアルケニルアレーンはスチレンである。ある態様では、Ａ１及びＡ２は同じであり、別の態様では、Ａ１及びＡ２は異なる。
【００２２】
ある態様では、ブロックコポリマーは、配置（ＡＢ）ｎＸ（ただしｎは約２以上であり；又はｎは２〜６である。このような態様では、Ｘはカップリング剤残基である）を有する。このようなカップリング剤の例には、特に、米国特許第３，２４４，６６４号明細書；同第３，６９２，８７４号明細書；同第４，０７６，９１５号明細書；同第５，０７５，３７７号明細書；同第５，２７２，２１４号明細書；及び同第５，６８１，８９５号明細書に記載の四塩化ケイ素及びアルコキシシランを含むシリカ化合物；米国特許第３，２８１，３８３号明細書に記載のポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物；米国特許第３，５９４，４５２号明細書に記載のジエステル；米国特許第３，８８０，９５４号明細書に記載のメトキシシラン；米国特許第３，９８５，８３０号明細書に記載のジビニルベンゼン；  米国特許第４，１０４，３３２号明細書に記載の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリクロリド；米国特許第４，１８５，０４２号明細書に記載のグリシドキシトリメトキシシラン；及び米国特許第４，３７９，８９１号明細書に記載のオキシジプロピルビス（トリメトキシシラン）が挙げられる。（ＡＢ）ｎＸ配置を有するブロックコポリマーは、さらに、組成物中に若干量のジブロックコポリマー（すなわち、ｎ＝１）の存在を特徴としてもよい。例えば、ジブロックコポリマーの量は、ブロックコポリマーの総重量を基準にして、１重量％〜約７０重量％の範囲であってよい。ある態様では、ブロックコポリマーは、配置Ａ１ＢＡ２を有し、Ａ１の分子量はＡ２の分子量と同じであり；又はＡ１の分子量はＡ２の分子量とは異なる。
【００２３】
ある態様では、ブロックコポリマーは、配置（Ａ１ＢＡ２）ｎＸ（ただしｎは約２以上であり；又はｎは約２〜約６の範囲であり、Ｘはアルコキシシランカップリング剤の残基である）を有する。Ａ１の分子量はＡ２の分子量と同じであり得；又はＡ１の分子量はＡ２の分子量とは異なる。（Ａ１ＢＡ２）ｎＸ配置を有するブロックコポリマーは、さらに、組成物中に若干量のトリブロックコポリマーＡ１ＢＡ２（すなわち、ｎ＝１）の存在を特徴としてもよい。例えば、トリブロックコポリマーの量は、ブロックコポリマーの総重量を基準にして、１重量％〜約７０重量％の範囲であってよい。
【００２４】
ある態様では、ブロックコポリマーは、配置（ＡＢ）ｎであり、ただしｎは約２以上を有する。
【００２５】
ある態様では、ブロックコポリマーは、配置（Ａ１−Ｂ−Ａ２）ｎ（ただし、ｎは約２以上であり；又はｎは約２〜約６の範囲である）を有する。Ａ１の分子量はＡ２の分子量と同じであり得；又はＡ１の分子量はＡ２の分子量とは異なる。（Ａ１−Ｂ−Ａ２）ｎ配置を有するブロックコポリマーは、さらに、組成物中に若干量のトリブロックコポリマーＡ１ＢＡ２（すなわち、ｎ＝１）の存在を特徴としてもよい。例えば、トリブロックコポリマーの量は、ブロックコポリマーの総重量を基準にして、１重量％〜約７０重量％の範囲であってよい。
【００２６】
配置に関係なく、本明細書で開示のタイプのブロックコポリマーを作製する重合条件は、アニオン重合で使用される条件に類似している。例えば、重合は、窒素などの不活性雰囲気中、約０．５〜約１０バールの範囲の圧力下、約−３０℃〜約１５０℃の温度で実施し得る。好適な反応条件には、１種又は複数の重合開始剤、例えば、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム化合物も含まれる。スチレン系ブロックコポリマーの作製に関するさらなる開示は、米国特許第７，２２０，７９８号明細書及び同第７，４３９，３０１号明細書で見出すことができ、これらの特許の該当する部分は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２７】
本開示での使用に好適するブロックコポリマーは、水素添加又は選択的水素添加されてもよい。水素添加は、任意の好適な水素添加又は選択水素添加法により実施できる。例えば、好適な触媒をベースにした芳香族系又はエチレン系不飽和を含むポリマーの水素添加方法を採用してもよい。このような触媒又は触媒前駆物質は、周期表のＩ−Ａ族、ＩＩ−Ａ族及びＩＩＩ−Ｂ族から選択される金属のアルミニウムアルキル又は水素化物などの好適な還元剤と組み合わせたニッケル又はコバルトなどの第ＶＩＩＩ族金属を含み得る。水素添加法は、例えば、米国特許第３，５９５，９４２号明細書；同第３，６３４，５４９号明細書；同第３，６７０，０５４号明細書；及び同第３，７００，６３３号明細書に開示されており、これらの特許の該当する部分は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２８】
ある態様では、ブロックコポリマーのスチレン含量は、ブロックコポリマー中のポリスチレンの重量パーセントを基準にして、約８％〜約３５％の範囲であり；又は約１０％〜約１５％の範囲である。これらの範囲内のいずれのスチレン含量も、本明細書で開示の主題で使用可能である。本開示のブロックコポリマー中のＡブロック（すなわち、Ａ１及びＡ２）のそれぞれの分子量は、約３，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく；又は約４，０００ｇ／ｍｏｌ〜約７，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。この他のＡブロック特性の例は、例えば、米国特許第９，３２１，９３２号明細書；同第９，２４９，３３５号明細書；同第９，２４３，１６３号明細書；同第７，１８６，７７９号明細書；同第７，４３９，３０１号明細書；同第７，００９，０００号明細書；及び同第６，７３０，７４５号明細書に記載されており、これらの特許の該当する部分は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２９】
ある態様では、Ｂブロックは主に、重合共役ジエンから構成されている。Ｂブロックは、共重合される共役ジエンの混合物を含んでよい。さらに、Ｂブロックは、共重合される共役ジエン以外の共重合可能なモノマーを、Ｂブロックの重量を基準にして、５重量％未満の量を含んでよい。Ｂブロックは、例えば、５重量％までのスチレンなどの芳香族モノマーを含んでよい。ある態様では、Ｂブロックの作製に使用される共役ジエンはブタジエンである。例えば、重合共役ジエン（すなわち、Ｂブロック）の各ブロックは、Ｂブロックの総重量を基準にして、５重量％未満の別の非ブタジエンの共重合可能なモノマー（例えば、スチレン）を含むポリブタジエンブロックである。ある態様では、Ｂブロックの分子量は、約６５ｋｇ／ｍｏｌ〜約９２ｋｇ／ｍｏｌ、又は約８０ｋｇ／ｍｏｌ〜約９２ｋｇ／ｍｏｌ、又は約８５ｋｇ／ｍｏｌ〜約９０ｋｇ／ｍｏｌの範囲であってよい。
【００３０】
本開示のいくつかの態様では、ブロックコポリマーは、水素添加の前で、Ｂブロック中の約６０モルパーセント乃至約８５モルパーセントのビニルとなるように作製される。本明細書では、用語の「ビニル」は、１，３−ブタジエンが１，２−付加機構により重合する場合に作製されるポリマー生成物を表すために使用される。この結果は、ビニル基であるポリマー主鎖に対する一置換オレフィン基ペンダントである。ビニル配置は、ジエンの重合中に制御剤の使用により及び重合温度により実現できる。当業者に既知の高ビニル共役ジエンを作製できるいずれかの微細構造制御剤を用いて本発明のブロックコポリマーを作製できる。最も好ましいのは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，４３９，３０１号明細書に記載の水素添加触媒と両立し得る微細構造制御剤である。別の態様では、ブロックコポリマーは、水素添加の前で、Ｂブロック中の約６５モルパーセント〜約８５モルパーセントのビニル分を有するように作製される。さらに別の態様では、ブロックコポリマーは、水素添加の前で、Ｂブロック中の約７０モルパーセント〜約８５モルパーセントのビニル分を有するように作製される。本開示の別の態様では、水素添加の前で、Ｂブロック中の約７３モルパーセント〜約８３モルパーセントのビニル分を有するように作製されたブロックコポリマーが含まれる。
【００３１】
ある態様では、ブロックコポリマーのカップリング効率は、約７０％〜約９８％の範囲である。
【００３２】
ある態様では、配置（Ａ１ＢＡ２）ｎＸ又は配置（ＡＢ）ｎＸ（ｎ＝３）を有するブロックコポリマーの分子量は、水素添加前で、約１７０ｋｇ／ｍｏｌ〜約２３０ｋｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００３３】
ある態様では、本開示での使用に好適するブロックコポリマーは、さらに、約４．０ＭＰａ〜約１６ＭＰａの引張強度を特徴としてよい。引張強度は本明細書では、材料が引裂きに至るまでに耐えることができる最大長手方向応力として定義され、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準拠して求め得る。
【００３４】
ある態様では、本開示での使用に好適するブロックコポリマー及び得られた組成物は、さらに、約１．４未満の等方性比（ＩＲ）を特徴としてよい。用語の「等方性比」は、幅方向で測定された引張強度の、長さ方向で測定された引張強度に対する比を意味する。ＩＲは、加工温度により影響を受ける場合がある。ある態様では、本開示での使用に好適するブロックコポリマー及び得られた組成物は、約２５０℃の加工温度で、約１．４未満のＩＲを示す。本明細書で使用する場合、「加工温度」は、何らかの処理又は成形中の融解ポリマーの溶解温度を意味する。
【００３５】
ある態様では、本開示での使用に好適するブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準拠して求めた、約０．４ＭＰａ〜約１．６ＭＰａの範囲の１００％伸度モジュラスを特徴とする。％伸度モジュラスは、その材料（すなわち、ブロックコポリマー）をその％（例えば、１００％）まで引き伸ばすのに必要な応力の大きさを意味する。別の態様では、本開示での使用に好適するブロックコポリマーは、約０．６ＭＰａ〜約２．４ＭＰａの範囲の２００％伸度モジュラスを特徴とする。さらに別の態様では、本開示での使用に好適するブロックコポリマーは、約０．８ＭＰａ〜約３．２ＭＰａの範囲の３００％伸度モジュラスを特徴とする。
【００３６】
ある態様では、本開示での使用に好適するブロックコポリマーは、高メルトフローレート（ＭＦＲ）を特徴とする。用語の「メルトフローレート」は、ポリマーのメルトフローの尺度であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２３０℃及び２．１６ｋｇ重で求め得る。これは、１０分で溶融流動計のオリフィスを通過するポリマーのグラム単位で表される。本明細書での使用に好適なブロックコポリマーは、約３．０ｇ／１０分〜約２５ｇ／１０分のＭＦＲを有し得る。
【００３７】
ある態様では、本開示での使用に好適するブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準拠して求めた、約５００％〜約１６００％の範囲の破断点伸びを特徴とする。破断点伸びは破壊歪みとしても知られ、試験片の初期長さと破断後の長さの間の変化の比率を意味する。これは、亀裂形成なしに形状の変化に抵抗する材料の能力を表す。
【００３８】
ある態様では、本開示での使用に好適するブロックコポリマーは、複素粘度の測定により求められ、本明細書でさらに記載される約１８０℃〜約２６０℃の秩序無秩序転移温度（ＯＤＴ）を特徴とする。
【００３９】
ある態様では、本開示の組成物は、（ｉ）本明細書で開示のブロックコポリマー；（ｉｉ）ポリオレフィン；及び任意選択の（ｉｉｉ）１種又は複数の添加物を含む。本開示での使用に好適するポリオレフィンは、ポリプロピレンである。
【００４０】
ポリプロピレンは、ホモポリマー又はコポリマー又はこれらの組み合わせであってよいが、但し、ホモポリマーは、限定されないが、Ｃ２−Ｃ８αオレフィン、例えば、エチレン及び１−ブテンを含む別のαオレフィンの最大５％までを含み得る場合である。例えば、ポリプロピレンホモポリマーは、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン、又はこれらの組み合わせであってよい。ポリマーは、そのペンダント基がポリマー鎖の両側にランダムに配置される場合は、「アタクチック」である。対照的に、ポリマーは、全てのペンダント基が鎖の同じ側に配置される場合は「アイソタクチック」であり、ペンダント基が鎖の両側に交互にある場合は「シンジオタクチック」である。ヘミアイソタクチックポリマーでは、１つおきの反復単位がランダム置換基を有する。
【００４１】
いくつかの態様では、ポリオレフィンはランダムコポリマーポリプロピレンである。ポリプロピレンランダムコポリマーは、プロピレンと、ポリマー鎖中に導入されたエチレン又はブテン結合を含むαオレフィンとの重合により生成される熱可塑性樹脂である。他の態様では、ポリオレフィンは、例えば、ポリプロピレン骨格の過酸化物グラフト化により生成されるタイプなどの機能化ポリプロピレンである。さらにその他の態様では、ポリオレフィンは、ポリプロピレン系エラストマー、又はこれらの組み合わせである。例えば、プロピレン系エラストマーは、プロピレン由来単位及び少なくとも１種のその他のＣ４〜Ｃ１０αオレフィン由来単位のコポリマーであってよい。本開示での使用に好適するポリオレフィンの非限定的例には、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されているＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標）ポリマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されているＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）ポリマー、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＶｅｒｓｉｆｙ（商標）ポリマー及びエチレンプロピレンジエンモノマーゴムであるＭクラスゴムが挙げられる。
【００４２】
いくつかの態様では、ポリオレフィンは、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＩＮＦＵＳＥ（商標）などのオレフィンブロックコポリマーである。
【００４３】
ある態様では、本開示での使用に好適するポリオレフィンは、約１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを特徴とする。
【００４４】
ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）は、組成物中に、組成物の合計量を基準にして、約２％〜約９８％の範囲の量で存在してよい。
【００４５】
ある態様では、組成物は、１つ又は複数の使用者及び処理目的に適合するための他の成分を含んでよい。添加剤を、本組成物の及び任意の最終用途製品の粘着性、匂い、及び／又は色を変えるために、組成物に導入してもよい。このような添加剤には、潤滑剤、粘着付与剤、滑剤、抗菌性添加剤、ダスティング剤、ブルー剤、着色剤、酸化防止剤、などが挙げられる。例えば、酸化防止剤及びその他の安定化成分はまた、熱、光及び加工による又は貯蔵中の分解から組成物を保護するために添加できる。ヒンダードフェノールのような一次酸化防止剤又はホスフィット誘導体のような二次酸化防止剤又はこれらのブレンドなどのいくつかのタイプの酸化防止剤を使用できる。市販の酸化防止剤の例は、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙのＩＲＧＡＮＯＸ５６５（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙのＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（テトラキス−エチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロケイ皮酸）メタン）及びＵｎｉｒｏｙａｌのＰＯＬＹＧＡＲＤ  ＨＲ（トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ホスフィット）である。ＳｕｍｉｔｏｍｏのＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＳ（２［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−テル−ペンチルフェニル）エチル）］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）；ＳｕｍｉｔｏｍｏのＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  Ｔ−ＰＤ（ペンタエリトリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート））；又はこれらの混合物などの、ポリブタジエンセグメントのゲル化を保護するために開発されたその他の酸化防止剤も使用可能である。
【００４６】
ある態様では、本明細書で開示のタイプのブロックコポリマーは、組成物中に、組成物の総重量を基準として、約５重量％〜約９５重量％の量で存在してよい。
【００４７】
ある態様では、組成物のその他の成分（すなわち、ポリオレフィン、添加剤）は、組成物の総重量を基準として、約５重量％〜約９５重量％の量で存在してよい。
【００４８】
以下では、両方が本明細書で開示のタイプである、ブロックコポリマー及びポリオレフィンを含む組成物は、改善された性能の組成物（ＩＰＣ）と称される。ＩＰＣは、圧縮成形、射出成形、押出し、カレンダー加工、又は押出しと成形のハイブリッドなどの任意の好適な工程により製造され得る。例えば、工程は、ＩＰＣの成分（例えば、スチレン系ブロックコポリマー及びポリプロピレン）を加熱下で混合して、ブレンドを形成することを含み、実質的に均一な配合物を得ることができる。又は、成分は、バンバリーミキサー、強力ミキサー、２ロールミル及び押出成形機などを用いて、任意の好適な方法により混合及び溶融ブレンドしてもよい。時間、温度、及び剪断速度を調節して、最適分散液を確実にし得る。混合後成形を実施できる。例えば、押出成形機を用いて、組成物をペレット又は限定されないがチューブを含む異形材に成形し得る。フィルム（多層フィルムを含む。）は、ＩＰＣから、コーティング、共押出、押出キャスティング法、吹込フィルム法及び粉末コーティングと焼結などの技術を用いた溶融加工により作製できる。
【００４９】
ＩＰＣは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、及び２．１６ｋｇ重で求めた約１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分のＭＦＲを特徴としてよい。
【００５０】
ある態様では、本明細書で開示のタイプのＩＰＣは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２又はＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して求めた、約５ＭＰａ〜約８０ＭＰａの引張強度を有する。
【００５１】
ある態様では、ＩＰＣは、約８０％〜約９０％の範囲の透明度を有する。透明度は、材料の試料を通過する際に、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定して、入射光の軸から０．１°未満だけ偏向される入射光のパーセンテージを意味する。
【００５２】
ある態様では、ＩＰＣは、約１５０℃〜約２５０℃のチューブ押出加工温度を有する。チューブの塑性押出は、熱可塑性原材料（例えば、ＩＰＣ）を最終又はほぼ最終の輪状製品に変換するための定常状態工程である。加工温度は、融解ポリマーの溶解温度を意味する。
【００５３】
本開示のＩＰＣから形成されたフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準拠して求めた、約０．１ＭＰａ〜約４０ＭＰａ、又は約０．３ＭＰａ〜約２０ＭＰａ、又は約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの長さ方向（ＭＤ）の１００％セカントモジュラスを特徴とし得る。
【００５４】
ある態様では、本開示のＩＰＣは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準拠して求めた、約５０％〜約１５００％の範囲の破断点伸びを特徴とする。
【００５５】
ある態様では、本開示のＩＰＣは、約１〜約１０のヘイズ及び約９０％〜約９９．５％のパーセント透過率を特徴とする。ヘイズは、材料内又は材料表面からの光散乱が原因の材料の曇り具合である。材料のヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して求めることができる。一方、光透過率は、物体に当たる光エネルギーの内の物体を透過する光エネルギーのパーセンテージを意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して求め得る。
【００５６】
本明細書で開示のＩＰＣは任意の好適な方法を使用して、種々の最終用途製品へと加工し得る。例えば、ＩＰＣは、フィルム、テープ、チューブ、射出成形品、細片、繊維、又はフィラメントなどの最終用途製品に製造し得る。最終用途製品に製造したＩＰＣは、単層で又は多層製品中で一体になって存在し得る。射出成形品は、ショアＡ４０〜ショアＤ７０の範囲の硬度を有し得る。
【００５７】
ある態様では、本明細書で開示のタイプのＩＰＣは、多層保護フィルムの作製における要素である。このような態様では、多層保護フィルムは、押出し又は吹込フィルム法などの任意の好適な方法を使用して作製し得る。本開示のＩＰＣを含む多層保護フィルムの非限定的例は、少なくとも１つのポリオレフィン層（例えば、低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレン）、ＩＰＣ層及び／又はＩＰＣ粘着付与剤などの添加剤を含むＩＰＣを有し得る。
【００５８】
別の態様では、ＩＰＣを使って、パーソナルケア用途に好適する高弾性を有する押出フィルム、フィラメント、繊維、又は複数の繊維を作製し得る。このような用途のための配合物の非限定的例は、ＩＰＣ及び粘着付与剤を含み、ＩＰＣは、約０重量％〜約８０重量％の量で存在するポリオレフィンを有し、ブロックコポリマーは、約１０重量％〜約９０重量％の量で存在し、粘着付与剤は約２０重量％〜約３０重量％の量で存在する。この場合の重量％は、組成物の総重量を基準としている。このような配合物での使用に好適な市販のポリオレフィンの例は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＩＮＦＵＳＥ（商標）９１０７及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標）グレードである。配合物から作製されたフィルムは、約１０ＭＰａを超える引張強度、約５００％を超える伸び、約０．３ＭＰａ〜約１．５ＭＰａの１００％伸度セカントモジュラス、及び約５％の１００％伸び後のヒステリシスセットを特徴とする。フィルムは、さらに、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して求めた、約３００ＭＰａ〜約１２００ＭＰａの長さ方向（ＭＤ）の１％セカントモジュラスを特徴とし得る。
【００５９】
ある態様では、本開示のブロックコポリマーは、接着剤配合物の成分であってもよい。いくつかの態様では、接着剤配合物は、本明細書で開示のタイプのポリオレフィンを含む。別の態様では、接着剤配合物は、本明細書で開示のタイプのポリオレフィンを除外する。このような接着剤配合物には、限定されないが、感圧接着剤、ホットメルト接着剤及び一時的接着剤を含み得る。接着剤配合物は液体溶媒キャリアを含んでもよく、又は別の実施形態では、接着剤配合物は１００％固形である。接着剤配合物の非限定的例は、約０重量％〜約８０重量％のポリオレフィン（例えば、非晶質ポリプロピレン）、約１０重量％〜約５０重量％のブロックコポリマー及び約２０重量％〜約６０重量％の量で存在する粘着付与剤を含む。この場合の重量％は、配合物の総重量を基準としている。ある態様では、本開示のブロックコポリマーを含む接着剤配合物は、本明細書に記載のブロックコポリマーのない場合の配合物より、遙かに低い融解粘度及び改善された粘着性を有し得る。
【実施例】
【００６０】
本開示の主題を一般的に説明してきたが、次の実施例は、本開示の特定の態様として、及びこれらの実施法及び利点を示すために提供される。実施例は、例示のために提供され、本明細書又は後に続く特許請求の範囲をいかなる形でも制限することを意図するものではないことは理解されよう。
【００６１】
メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ  Ｄ１２３８に準拠して求めた。
【００６２】
剪断粘度は、Ｒｏｓａｎｄ  ＲＨ２０００で試験した。左バレルを２つの部分からなる型とし、右バレルを一体もののオリフィス型とした。剪断速度を５０ｓ−１〜１００００ｓ−１の７点に設定した。
【００６３】
キンク耐性を１５０ｍｍ長さのチューブを用い、これをインストロングリップに、１００ｍｍの距離で両端を固定して求めた。その後、試料を１００ｍｍ／分でキンク形成点まで圧縮した。試験終了時の２つのグリップ間の距離は、チューブのキンク耐性を特徴付ける見かけの直径であり、見かけの直径が小さいほど、キンク耐性が優れる。
【００６４】
本開示の組成物から作製した供試体の透過性をＡＳＴＭ  １００３に準拠して求めた。
【００６５】
本開示の組成物から作製した供試体の引張強度をＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準拠して求めた。
【００６６】
本開示の組成物から作製した供試体のショアＡ及びＤ硬度をＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して求めた。
【００６７】
ＯＤＴを、加熱した窒素雰囲気中で、制御歪での振動モードの２５ｍｍの平行板を備えたＭａｌｖｅｒｎ（Ｂｏｈｌｉｎ）Ｇｅｍｉｎｉレオメーターで測定した。ＯＤＴデータは、ポリマー又は配合物プラーク（例えば、ＩＰＣ）の複素粘度を２つの周波数（０．００５及び０．２Ｈｚ）で、一定の温度範囲で測定し、ＯＤＴを、２つの周波数での複素粘度がもはや周波数依存性でない温度として求める。試験空隙は通常、１ｍｍに設定する。
【００６８】
弾性又はヒステリシスを、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して、直線状試料（１５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ）を用いて、７６．２ｍｍゲージ長、２５４ｍｍ／分のクロスヘッド速度の条件で、２サイクルにわたり１００％及び／又は３００％伸びで、インストロンを用いて試験した。約６ミル（約１５０μｍ）のフィルム試料を、冷却ロール（Ｌａｂｔｅｃｈ  ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇのモデルＬＣＲ  ３５０ＨＤ）を用いて、フィルム押出成形ラインからキャストした。引張セット及び回収エネルギーを計算し、弾性又はヒステリシスを定量化する。
【００６９】
［実施例１］
本開示での使用に好適するスチレン系ブロックコポリマーを作製し、試料１及び試料２と命名した。特に、試料１はスチレンのアニオン重合、及びその後、微細構造制御剤の存在下でブタジエンのアニオン重合に続けて、カップリングとその後の水素添加により作製した。生成したポリスチレンの分子量は、ＧＰＣによって５．６ｋｇ／ｍｏｌであると求められた。ブタジエン重合の終わりに収集した試料は、約１３重量％のスチレン分で、１Ｈ  ＮＭＲに基づいて７１．１％のビニル分であり、ＧＰＣにより求めて、２１５ｋｇ／ｍｏｌの全体分子量であった。スチレン及びブタジエンをカップリングして、最終生成物をカップリング効率９２．３％で形成した。その後、スチレン系ブロックコポリマーの試料を水素添加した。
【００７０】
試料２はスチレンのアニオン重合、及びその後、微細構造制御剤の存在下でブタジエンのアニオン重合に続けて、カップリングとその後の水素添加により作製した。生成したポリスチレンの分子量は、ＧＰＣによって５．８ｋｇ／ｍｏｌであると求められた。ブタジエン重合の終わりに収集した試料は、約１３重量％のスチレン含量で、１Ｈ  ＮＭＲに基づいて７６．８％のビニル分であり、ＧＰＣにより求めた、２１１ｋｇ／ｍｏｌの全体分子量であった。スチレン及びブタジエンをその後カップリングして、最終生成物をカップリング効率９１．２％で形成した。ポリマーの試料を水素添加した。
【００７１】
試料１及び２の一部を、ポリスチレンブロック及びポリスチレンポリブタジエンブロックの分子量が求められるように、採取した。水素添加前で、１，２−配置のブタジエンの量、ポリスチレン含量（ＰＳＣ）及びカップリング効率も求めた。試験の結果を、下表１に示す。
【００７２】
【表１】
2019521224.tif 000003
【００７３】
試料１及び２の追加の性能特性、例えば、メルトフローレート（ＭＦＲ）、ＯＤＴ、ショアＡ硬度及び引張特性を、試料３と命名した市販のスチレン系ブロックコポリマーの性能特性と共に求め、表２に示す。引張特性を、融解物キャストフィルムで、長さ方向及び幅方向の両方で測定した。試料１及び２は２２０℃で押出キャストし、市販品の試料３は２４０℃で押出キャストした。
【００７４】
【表２】
2019521224.tif 000004
【００７５】
［実施例２］
本明細書で開示のタイプのＩＰＣの特性を調査した。具体的には、スチレン系ブロックコポリマー及びポリプロピレンを７０：３０の重量比で含むＩＰＣ試料を作製した。表３は、これらの組成物の種々の特性を示し、実施例１、試料１及び試料２由来のスチレン系樹脂ポリマーを含むＩＰＣをそれぞれ組成物４及び５と命名する。試験片を射出成形プラークから切り出し；配合物＃２及び＃３を２３０℃で射出成形し、配合物＃４及び＃５を２１０℃で射出成形した。組成物１はＰＶＣを含み、組成物２は実施例１の試料３を含み、組成物３は市販の水素添加熱可塑性ゴムを含む。
【００７６】
【表３】
2019521224.tif 000005
【００７７】
［実施例３］
試料１及び３の弾性を調査し、結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2019521224.tif 000006
【００７９】
［実施例４］
接着剤配合物におけるＩＰＣの利点を調査した。具体的には、ＩＰＣを含むホットメルト接着剤配合物の特性を測定した。表５は、代表的配合物及び試験結果を示す。
【００８０】
【表５】
2019521224.tif 000007
【００８１】
本明細書で開示のタイプのＩＰＣの追加の性能特性を調査し、結果を図１及び２に示した。
【００８２】
用語の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、特に具体的に示されない限り、複数の代替用語、例えば、「少なくとも１つの」を含むことが意図されている。本明細書では、組成物及び工程が種々の成分又はステップ「を含む」の用語で記載される一方で、組成物及び方法はまた、種々の成分又はステップ「から本質的になる」又は「からなる」ことができる。開示主題の特定の特徴は、次のように開示できる：特徴Ｘは、Ａ、Ｂ、又はＣとすることができる。それぞれの特徴に対して、記載は代替物のリストとしての語句で表すことができる記載「特徴ＸはＡであり、又はＢであり、又はＣである」がまた、本開示の実施形態であることも、その記載が明示的に記述されているか否かにかかわらず、同様に意図されている。
【００８３】
本開示の種々の態様が示され、記載されているが、本発明の教示及び趣旨から逸脱することなく、当業者により種々の修正を行うことが可能である。本明細書に記載の本開示の態様は、例示的なものに過ぎず、限定を意図するものではない。本明細書で開示の本発明の多数の変更及び修正が可能であり、これらも本発明の範囲内にある。数値範囲又は限度が明示的に示される場合、このような明示された範囲又は限度は、明示的に示された範囲又は限度内に入る同様な大きさの反復範囲又は限度を含むと理解されるべきである（例えば、約１〜約１０は２、３、４、などを含み；０．１０超は０．１１、０．１２、０．１３、などを含む。）。特許請求の範囲のいずれかの要素に関連する用語の「任意選択による」は、対象要素が必要である、又は必要でないことを意味することを意図している。両方の選択肢が、特許請求の範囲に含まれることが意図されている。含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）などの上位語の使用は、からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）、から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）、から実質的になる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）などの下位語に対しても裏付けを与えると理解すべきである。
【００８４】
したがって、保護の範囲は、上記詳述した説明により限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は特許請求の範囲の主題の全ての等価物を含む。それぞれの、及び全ての特許請求の範囲は、本発明の本開示の態様として、本明細書中に組み込まれる。したがって、特許請求の範囲は、さらなる説明であり、本開示の態様に対する追加である。本開示の文献の考察は、それが本開示に対して、特に本出願の優先権日後の発行日を有し得るいずれかの文献に対して、先行技術であることを承認するものではない。本明細書で引用した全ての特許、特許出願、及び刊行物の本開示は、それらが、本明細書で記載されたものに対する、例示的な、工程上の又はその他の詳細な補足を提供する限りにおいて、参照によって本明細書に組み込まれる。
【図１】
2019521224.tif 000008
【図２】
2019521224.tif 000009
【国際調査報告】
2019521224.tif 000010