(57)【要約】  本発明は、バナジウム酸化物を正極活物質として用いる二次電池に関し、バナジウムの溶出が防止され、容量の低下が防止される特性を有するリチウムイオン二次電池に関する。本発明において、前記バナジウム酸化物は、一次粒子が造粒されてなる二次粒子を含むことを特徴とする。
2019515460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極組立体及び電解液を含み、
前記電極組立体は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介された分離膜を含み、
ここで、前記正極は、正極活物質としてバナジウム酸化物を含み、
前記電解液は、非水溶媒及びリチウム塩を含み、
前記非水溶媒はＤＭＥを含み、前記リチウム塩はＬｉＦＳＩを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記バナジウム酸化物は、一次粒子が造粒されて形成された二次粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解液中のリチウム塩の濃度が、０．５モル／リットル〜７モル／リットルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解液中のリチウム塩の濃度が、０．５モル／リットル〜４モル／リットルであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解液中のリチウム塩の濃度が、４モル／リットル〜７モル／リットルであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記バナジウム酸化物が、ＶａＯｂ（１≦ａ≦６、２≦ａ≦１３）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記バナジウム一次粒子は、粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜１μｍであり、バナジウム酸化物二次粒子は、粒径（Ｄ５０）が５００ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極は、正極に含まれた正極活物質の総重量に対するバナジウム酸化物が、５０重量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記バナジウム酸化物中のバナジウム酸化物二次粒子の含量が、バナジウム酸化物の総量に対し、７０重量％〜１００重量％であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記バナジウム酸化物二次粒子は、気孔度が０．１％〜３５％であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記バナジウム酸化物二次粒子は、非表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記非水溶媒は、非水溶媒総重量に対してＤＭＥが４０重量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記非水溶媒が、カーボネート系、エステル系、ケトン系、アルコール系及び非プロトン性溶媒からなる群より選択された一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記電解液は、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム酸化物を正極活物質として用いる二次電池に関し、より詳しくは、バナジウムの溶出が防止されることで容量の低下が防止される特性を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１６年１１月３日出願の韓国特許出願第１０−２０１６−０１４５９３７号及び２０１６年１１月１０日出願の韓国特許出願第１０−２０１６−０１４９６４１号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
携帯電話やノートブックＰＣなどの携帯用電子機器の発達につれ、そのエネルギー源として反復的な充放電が可能な二次電池の需要が急増しつつある。最近は、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）の動力源として二次電池の使用が商用化している。それに伴い、多様な要求に応えうる二次電池についての研究が盛んでおり、特に、高エネルギー密度、高い放電電圧及び出力を有するリチウム二次電池に対する需要が高まりつつある。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質として、一次電池においては、二酸化マンガン、フッ化黒鉛などが用いられ、二次電池においては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの硫化物；二酸化マンガン、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などの金属酸化物；コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有転移金属複合酸化物などが検討されている。このうち、五酸化バナジウムは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であり、理論容量が大きい。また、五酸化バナジウムを用いた正極とリチウム負極とを組み合わせた非水電解質電池は、自己放電が少ないため、バックアップ用途などに用いられている。例えば、特開平７−２２６２３１号は、バックアップ用途や移動用電源などに用いられるリチウム二次電池において、五酸化バナジウム及びアルミニウム粉末を含む正極及びリチウムをドープした五酸化ニオブを含む負極を用いることが提案されている。
【０００５】
しかし、五酸化バナジウムは、充電電位が高いため、過充電状態では非常に高い電位に正極が露出するようになる。正極電位が高くなれば、五酸化バナジウムが酸化して非水電解質中に溶出してしまい、負極の副反応の原因になることによって電池特性が低下しやすい。また、五酸化バナジウムは、リチウムイオン拡散係数が低いという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、バナジウム酸化物を正極活物質として用いながら容量低下の問題及び出力特性が改善したリチウムイオン電池を提供することを目的とする。なお、本発明の他の目的及び長所は、特許請求の範囲に示した手段及びその組合せによって実現できることが容易に分かるだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を達成するためのリチウムイオン二次電池を提供する。本発明の第１面は、前記二次電池に関わるものであって、前記二次電池は、電極組立体及び電解液を含み、前記電極組立体は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介された分離膜を含み、ここで、前記正極は正極活物質としてバナジウム酸化物を含み、前記電解液は、非水溶媒及びリチウム塩を含み、前記非水溶媒は、ジメチルエーテル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ，ＤＭＥ）を含み、前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド  （Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，ＬｉＦＳＩ）を含む。
【０００８】
また、本発明の第２面は、前記第１面において、前記バナジウム酸化物は、一次粒子が造粒されて形成された二次粒子を含む。
【０００９】
本発明の第３面は、第１面または第２面において、前記電解液中のリチウム塩の濃度が、０．５モル／リットル〜７モル／リットルである。
【００１０】
本発明の第４面は、第３面において、前記電解液中のリチウム塩の濃度は、０．５モル／リットル〜４モル／リットルである。
【００１１】
本発明の第５面は、第３面において、前記電解液中のリチウム塩の濃度は、４モル／リットル〜７モル／リットルである。
【００１２】
本発明の第６面は、第１面から第５面のうちいずれか一面において、バナジウム酸化物は、ＶａＯｂ（１≦ａ≦６、２≦ａ≦１３）である。
【００１３】
本発明の第７面は、第２面から第６面のうちいずれか一面において、前記バナジウム一次粒子は、粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜１μｍであり、バナジウム酸化物二次粒子は、粒径（Ｄ５０）が５００ｎｍ〜５０μｍである。
【００１４】
本発明の第８面は、第１面から第７面のうちいずれか一面において、前記正極は、正極に含まれた正極活物質の総重量に対するバナジウム酸化物が、５０重量％以上である。
【００１５】
本発明の第９面は、第２面から第８面のうちいずれか一面において、前記バナジウム酸化物中のバナジウム酸化物二次粒子の含量が、バナジウム酸化物の総量に対し、７０重量％〜１００重量％である。
【００１６】
本発明の第１０面は、第２面から第９面のうちいずれか一面において、前記バナジウム酸化物二次粒子は、気孔度が０．１％〜３５％である。
【００１７】
本発明の第１１面は、第２面から第１０面のうちいずれか一面において、前記バナジウム酸化物二次粒子は、非表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである。
【００１８】
本発明の第１２面は、第１面から第１１面のうちいずれか一面において、前記非水溶媒は、非水溶媒総重量に対してＤＭＥが４０重量％以上である。
【００１９】
本発明の第１３面は、第１面から第１２面のうちいずれか一面において、前記非水溶媒は、カーボネート系、エステル系、ケトン系、アルコール系及び非プロトン性溶媒からなる群より選択された一種以上をさらに含む。
【００２０】
本発明の第１４面は、第１面から第１３面のうちいずれか一面において、前記電解液は、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一種以上をさらに含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてバナジウム酸化物を用い、電解液中へのバナジウムの溶出が少なくて容量維持率が高く、寿命特性に優れている。
【００２２】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例１−４で製造された電池及び比較例１−１で製造された電池の寿命特性及び容量維持率を測定した結果を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例１−１及び実施例１−３の電池に対する充放電プロファイルを比較して示したグラフである。
【図３】本発明の実施例１−１〜１−３の各電池別容量維持率を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例１−１及び比較例１−１〜１−３で製造された電池の寿命特性及び容量維持率を測定した結果を示したグラフである。
【図５】本発明によるＶ２Ｏ５二次粒子のＳＥＭイメージを示した図である。
【図６】本発明によるＶ２Ｏ５二次粒子断面のＳＥＭイメージを示した図である。
【図７】本発明による実施例２−１と実施例２−２の初期効率を評価して比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２５】
本明細書全体にかけて、ある部分が他の部分と「接続（連結）」しているとするとき、これは、「直接的に接続（連結）」されている場合のみならず、その中間に他の素子を介して「間接的に接続（連結）」されている場合をも含む。
【００２６】
本明細書全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００２７】
本明細書全体で用いられる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有な製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
【００２８】
本明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組合せ」との用語は、マーカッシュ形式の表現で記載した構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合せを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
【００２９】
本明細書全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、若しくはＡ、Ｂいずれも」を意味する。
【００３０】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、正極活物質としてバナジウム酸化物を含む二次電池を提供する。
【００３１】
本発明の一具現例において、前記電池は、電極組立体及び電解液を含み、前記電極組立体及び電解液は、パウチ型外装材、金属缶など、適切な電池ケースに装入されて密封されて提供される。
【００３２】
本発明の具体的な一実施様態によれば、前記電極組立体は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介された分離膜を含む。また、本発明において、前記正極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一表面に形成された正極活物質層を含む。
【００３３】
前記集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に限定されない。前記集電体としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用い得る。
【００３４】
前記正極活物質層は、正極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む。
【００３５】
本発明において、前記正極活物質はバナジウム酸化物を含む。バナジウム酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２などの他の無機化合物に比べ、高電圧、高エネルギー密度、広い可逆的挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）領域の特性を有している物質である。このことから、バナジウム酸化物を正極活物質層に含む場合、リチウムイオンのインターカレーションと拡散をより容易にすることができ、結果的にリチウム二次電池の容量及び出力を向上させることができる。本発明において、前記バナジウム酸化物は、ＶａＯｂ（１≦ａ≦６、２≦ａ≦１３）であり、例えば、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ７、Ｖ６Ｏ１３またはこれらの組合せが挙げられる。本発明の具体的な一実施様態における電池容量及び寿命特性面から、前記バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５を含む。
【００３６】
本発明において、前記バナジウム酸化物は、一次粒子（及び／または一次粒子の形態）及び／または二次粒子（及び／または二次粒子の形態）を含み得る。本発明の具体的な一実施様態において、本発明の前記バナジウム酸化物は、一次粒子（及び／または一次粒子の形態）が造粒されてなる二次粒子（及び／または二次粒子の形態）を含む。本発明の具体的な一実施様態において前記正極活物質に含まれるバナジウム酸化物は、凝集していない遊離状態の一次粒子（及び／または一次粒子の形態）が少量含まれ得る。
【００３７】
本発明において、前記一次粒子及びまたは二次粒子は、球状または類似球状の形態を有する。ここで、類似球状とは、楕円形を含む三次元的な体積を有するものであって、形態を特定できない無定形など、全ての形態の粒子を含む。
【００３８】
本発明において、前記バナジウム一次粒子は、粒径（Ｄ５０）の下限が１０ｎｍ以上、または５０ｎｍ以上、または１００ｎｍまたは２００ｎｍ以上である。また、前記バナジウム一次粒子は、粒径（Ｄ５０）の上限が１μｍ以下、０．９μｍ以下または０．５μｍ以下である。バナジウム一次粒子の粒径が前記範囲に及ばない場合には、比表面積が増加しすぎて電解液との副反応が大きくなり、前記範囲を超過しすぎる場合には、イオン伝導度が減少し得る。
【００３９】
また、本発明において、前記バナジウム酸化物二次粒子は、比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである。前記範囲において、前記バナジウム酸化物二次粒子の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上、０．５ｍ２／ｇ以上、１ｍ２／ｇまたは２ｍ２／ｇ以上であり得、１０ｍ２／ｇ以下、８ｍ２／ｇ以下または６ｍ２／ｇ以下であり得る。バナジウム二次粒子の非表面積が前記範囲に及ばない場合は、比表面積が増加しすぎて電解液との副反応が大きくなり、前記範囲を超過しすぎる場合には、イオン伝導度が減少し得る。本発明において、前記二次粒子の比表面積の測定は特に限定されないが、例えば、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法によって測定し得る。具体的に、気孔分布測定機（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ  ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｃ，Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ  ｍｉｎｉ）を用いて、窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ６点法で測定し得る。
【００４０】
また、前記バナジウム酸化物二次粒子は、気孔度が０．１％〜２０％である。前記範囲内における二次粒子の気孔度は、０．１％以上、０．５％以上、１％または２％以上であり得、３５％以下、３０％以下、または２０％以下であり得る。バナジウム二次粒子の気孔度が前記範囲に及ばない場合、電解液への含浸性が低下し得、気孔度が大きすぎる場合には、エネルギー密度が減少し得る。前記気孔度の測定は特に限定されないが、例えば、窒素などの吸着気体を用いてＢＥＬ  ＪＡＰＡＮ社のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装備）を用いて測定することができる。
【００４１】
一方、前記バナジウム酸化物二次粒子は、粒径（Ｄ５０）が５００ｎｍ〜５０μｍである。本発明の具体的な一実施様態において、前記粒径（Ｄ５０）は、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、１μｍ以上または２μｍ以上、または５μｍ以上であり得、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下または５μｍ以下であり得る。バナジウム酸化物二次粒子の粒径が前記範囲に属する場合には、電極製造時における工程性が向上する。もし、粒径の大きさが前記範囲に大幅及ばない場合は、バインダー及び溶媒の使用量が増加するようになり、大きすぎる場合は、工程性が低下し得る。
【００４２】
前記粒径（Ｄ５０）は、通常の粒度分布計によって分給後の粒子の粒度分布を測定し、その測定結果に基づいて算出される小さい粒径側からの積算値５０％の粒度（Ｄ５０）を意味する。このような粒度分布は、回折や散乱の強度パターンによって測定することができ、日機装（株）製のマイクロトラック９２２０ＦＲＡやマイクロトラックＨＲＡなどの粒度分布系などによって測定することができる。
【００４３】
一方、二次粒子内部の気孔のサイズと分布とが均一でない場合、電解液の過負荷または活物質の利用率にばらつきが発生し得る。本発明のこのような面を考慮し、本発明によるバナジウム二次粒子は、粒子本体の内部及び表面に形成された気孔１００ｖｏｌ％において、気孔の長径が０．１μｍ以上であるメゾ気孔の体積が１０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％である。もし、前記メゾ気孔の体積が前記範囲に及ばない場合には、気孔の体積が小さすぎてイオン及び／または電子の伝導が円滑でなく、電解液含浸の効率性が劣る。一方、前記範囲を超過しすぎる場合には、空隙率が高すぎるようになり、エネルギー密度、出力特性が低下し得る。
【００４４】
本明細書において、前記用語「一次粒子の形態」とは、粒子が個別的に存在する形態であって、相互凝集しても数個程度の粒子同士のみが凝集した形態を示し、「二次粒子の形態」とは、多くの小さいサイズの一次粒子が相互凝集して、まるで一つのぶどうの房のような粒子形態を成していることを示す。
【００４５】
また、本発明において、用語「気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」とは、粒子の体積に対して気孔が占める体積の比率を意味し、その単位として％を使い、孔隙率、多孔度などの用語と相互交換して使用し得る。
【００４６】
そして、本発明において、前記粒径とは、通常の粒度分布計によって分給後の粒子の粒度分布を測定し、その測定結果に基づいて算出される小さい粒径側からの積算値５０％の粒度（Ｄ５０）を意味する。
【００４７】
前記正極活物質層において、バナジウム酸化物の含量は、正極活物質層に含まれる正極活物質総量に対して５０重量％以上である。バナジウム酸化物の含量が前記範囲に含まれる場合、容量及び寿命増大の効果がより適切に得られる。また、前記バナジウム酸化物中のバナジウム酸化物二次粒子の含量は、バナジウム酸化物総量に対して７０重量％以上、または９０重量％以上、または９５重量％以上、または９９重量％以上が含まれ得る。また、前記バナジウム酸化物の含量の上限は、１００重量％、または９９重量％、または９５重量％、または９０重量％である。
【００４８】
前述のように、多孔特性を有するバナジウム酸化物二次粒子を正極として用いる場合、リチウム拡散抵抗を低めて電池のレート特性が向上し、電池寿命が画期的に向上できる。
【００４９】
次に、バナジウム酸化物を得る方法について説明する。前記バナジウム酸化物二次粒子は、一次粒子を準備した後、これを造粒して二次粒子を準備する方法によって得られる。
【００５０】
前記バナジウム酸化物一次粒子の製造方法は、その種類が特に制限されず、例えば、固相法、共沈法、水熱法、超臨界水熱合成法などを用いることができる。
【００５１】
一次粒子製造の一実施様態を説明すれば、次のようである。まず、バナジウム酸化物前駆体と有機酸とを蒸溜水に投入し、前駆体溶液を製造する。前記有機酸としては、クエン酸、没食子酸、タンニン酸、シュウ酸、フェルラ酸、バニリン酸、プロトカテク酸より選択された一種以上を用い得るが、特にこれらに限定されない。前記バナジウム酸化物前駆体としては、ＮＨ４ＶＯ３、バナジルアセチルアセトナート［ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、Ｖ２Ｏ５、バナジルトリイソプロポキシド［ＶＯ（Ｏ−Ｐｒｉ）３より選択された一種以上を用い得るが、特にこれらに限定されることではない。前記前駆体溶液は、均一な分散相をなすように０．５〜３時間撹拌され得る。
【００５２】
次に、前記前駆体溶液を噴霧乾燥して熱処理することで、バナジウム酸化物一次粒子が造粒されて形成されたバナジウム酸化物二次粒子が得られる。本発明の具体的な一実施様態によれば、前記噴霧乾燥に係わり、回転噴霧乾燥法のような噴霧乾燥法は、二次粒子を球状に製造することができ、体積密度を増加させることができるという効果を奏する。
【００５３】
噴霧乾燥法を具体的に説明すれば、前述の段階で得られた前駆体溶液（噴霧液）を、噴霧チャンバー内に供給した後、前記噴霧液をチャンバー内で噴霧乾燥する。本発明の具体的な一実施様態によれば、前記噴霧液は、チャンバー内で高速回転するディスクによって噴霧され、この際、噴霧と乾燥とは同一のチャンバー内で行われ得る。また、本発明の一実施例によれば、前記チャンバー内への前記噴霧液の供給速度は、２０ｋｇ／時間〜５０ｋｇ／時間であり得る。本発明の一実施様態において、二次粒子の気孔の大きさを制御するために、前記噴霧乾燥の温度を適切に設定し得る。例えば、前記噴霧乾燥は２０℃〜３５０℃の温度範囲で約４分間〜２０分間行われ得る。
【００５４】
前記噴霧乾燥によって一次粒子が造粒された二次粒子が得られ、前記二次粒子は、後に３００℃〜７００℃の温度範囲で熱処理して焼結する。前記熱処理は大気雰囲気で行われ、約１〜１０時間行われる。焼結後、最終的にバナジウム酸化物が得られる。
【００５５】
場合によっては、一次粒子を得た後、二次粒子を製造する前に一次粒子に残存し得る塩不純物、イオン性不純物などを除去するための洗浄過程を経てもよい。
【００５６】
前述の方法でバナジウム酸化物二次粒子を得ることができるが、製造方法は前述の方法に特に限定されず、前述の特徴を有するバナジウム酸化物二次粒子が得られる方法であれば、制限なく使うことができる。
【００５７】
また、本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質層は、前述の特徴を有するバナジウム酸化物に加え、下記に説明する正極活物質をさらに含み得る。前記追加的に含まれる正極活物質は、化学式ＬｉＭｙＯ２（ここで、Ｍは、Ｍ’１−ｋＡｋであり、Ｍ’は、Ｎｉ１−ａ−ｂ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ａＣｏｂであり、０．６５≦ａ＋ｂ≦０．８５及び０．１≦ｂ≦０．４である。また、０≦ｋ≦０．０５であり、ｘ＋ｙ＝２であって、０．９５≦ｙ≦１．０５である。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬＮＭＯ）；リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の転移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは、０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジサルファイド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、または化学式Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘＭｘ（ＰＯ４−ｂ）Ｘｂ（ここで、ａは−０．５〜０．５であり、ｘは０〜０．５であり、ｂは０〜０．１である。）で表されるリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）より選択された一種以上をさらに含み得る。
【００５８】
また、本発明において、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使われるものであって、構成される電池において、化学変化を起さない電子伝導性材料であれば、いずれも使用することができる。導電材の代表的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
【００５９】
前記バインダー樹脂は、正極活物質粒子をよく相互付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーの代表的な例には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリレート化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
本発明において、前記負極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一表面に形成された負極活物質層を含む。
【００６１】
前記負極集電体には、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＴＳ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ＩＴＯ（Ｉｎ  ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２）、ＦＴＯ（Ｆ  ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２）及びこれらの合金と、銅（Ｃｕ）またはステンレス鋼の表面に、カーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）または銀（Ａｇ）を表面処理したものなどを用い得るが、必ずしもこれらに限定されることではない。負極集電体の形態は、ホイル、フィルム、シート、パンチングされたもの、多孔質体、発泡体などの形態であり得る。
【００６２】
また、本発明において、前記負極活物質層は、負極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む。
【００６３】
前記負極活物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族及び転移金属に属する金属の一つ以上；及び前記金属の一つ以上と他の金属との合金；より選択された一種以上を含み得る。前記金属の非制限的な例には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）またはフランシウム（Ｆｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。本発明の具体的な一実施様態において、前記負極活物質は、リチウム金属及びリチウム合金（例えば、アルミニウム、亜鉛、ビズマス、カドミウム、シリコン、鉛、すず、ガリウムまたはインジウムなど一種以上の金属とのリチウムとの合金）うち一つ以上を含み得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記負極活物質は、金属薄膜及び／または金属粉末の形態であり得、平面上の集電体の上に金属薄膜及び／または金属粉末をコーティング、接合、圧延または蒸着することで負極を製造することができる。または、前記負極は、集電体なく金属薄膜の形態からなり得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記負極は、負極集電体に前述の金属及び／または合金を物理的に接合または圧延するか、集電体に金属及び／または合金を電気蒸着または化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）して製造されたものであり得る。
【００６４】
負極活物質に含まれる前記導電材及びバインダー樹脂は、電気化学素子用の負極に使用可能なものであれば、特に限定されず、本明細書において正極活物質層について説明した導電材及びバインダー樹脂の内容を参照してもよい。
【００６５】
本発明において、前記分離膜は、電気化学素子の分離膜素材として通常使用可能であるものが特に制限なく使用可能である。このような分離膜には、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレンのような高分子樹脂のうち少なくともいずれか一種から形成された多孔性高分子フィルムまたは不織布を使うことができる。また、本発明の具体的な一実施様態において、分離膜は、二種以上の相異なる基材が順次積層された積層分離膜であり得る。
【００６６】
また、本発明の具体的な一実施様態において、前記分離膜は、少なくとも一表面には無機物粒子とバインダー樹脂とを含む耐熱層が形成されていてもよい。このような耐熱層については、韓国特許公開第１０−２００７−００１９９５８号公報の内容を参照し得る。
【００６７】
本発明において、前記正極及び負極の製造は各々、電極活物質、導電材、バインダーなどを含む電極合剤を、適切なＮＭＰ、アセトン、水などの適切な溶媒と混合及び攪拌して電極スラリーを製造した後、これを集電体に塗布して圧縮して製造し得る。しかし、前記方法は特に限定されず、前述の特性を有する電極を製造できるものであれば、制限なく多様な方法を用いることができる。
【００６８】
前述のように、正極、負極及び分離膜が準備されたら、正極と負極との間に分離膜を介して電極組立体を製造した後、前記電極組立体を適切な電池ケースに装入し、電解液を注液することで電池を製造する。電極組立体の形態は、電池の使用目的や具体的な用途に応じて適切に選択し得る。例えば、前記電極組立体は、積層／折畳み型、積層型及び巻取型などの多様な形態であり得る。
【００６９】
本発明において、前記電解液は、非水溶媒及びリチウム塩を含む。本発明の具体的な一実施様態において、前記非水溶媒は、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）を含み得る。前記非水溶媒は、ＤＭＥが非水溶媒の総重量に対して４０重量％〜１００重量％であることが望ましい。
【００７０】
また、前記非水溶媒は、ＤＭＥに加え、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系及び非プロトン性溶媒より選択された一種以上をさらに含み得る。前記カーボネート溶媒には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロフィルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられ、前記エステル系溶媒には、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）およびカプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用い得る。前記エーテル系溶媒には、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランなどを用い得、前記ケトン系溶媒には、シクロヘキサノンなどを用い得る。また、前記アルコール系溶媒には、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用い得、前記非プロトン性溶媒には、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられ得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記電解液は、ＤＭＥに加え、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ，ＤＯＬ）及び／または１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ，ＥＧＤＭＥ）をさらに含み得る。
【００７１】
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として働き、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。本発明において、前記リチウム塩は、電解液中に０．５モル／リットル〜７モル／リットルの濃度で含まれる。具体的な一実施様態において、前記電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５モル／リットル以上、１モル／リットル以上、２モル／リットル以上、３モル／リットル以上、４モル／リットル以上、５モル／リットル以上、６モル／リットル以上であり得、６モル／リットル以下、５モル／リットル以下、４モル／リットル以下、３モル／リットル以下、２モル／リットル以下、１モル／リットル以下であり得る。本発明の具体的な一実施様態において、電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５モル／リットル〜４モル／リットルである。また、本発明の具体的な一実施様態において、電解液中におけるリチウム塩の濃度は、４モル／リットル〜７モル／リットルである。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。前記リチウム塩の濃度が増加するほど、電池の初期容量の増加に寄与する（図３及び表３参照）。一方、本発明の具体的な一実施様態において、リチウム塩は、ＬｉＦＳＩを含むものであって、電解液に含まれるリチウム塩の総量中、ＬｉＦＳＩが５０重量％〜１００重量％含まれる。
【００７２】
また、前記電解液は、リチウム塩としてＬｉＦＳＩに加え、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一種または二種以上をさらに含み得る。
【００７３】
前述のように、本発明は、正極活物質としてバナジウム酸化物を用い、この際、電解液は、ＤＭＥ及びＬｉＦＳＩを含む。前述の電解液の組成によって、バナジウム酸化物を正極活物質に用いる場合、バナジウムの溶出量が低減して、電池の容量維持率及び寿命特性が大幅改善する効果がある。特に、前記バナジウム酸化物が二次粒子を含む場合、バナジウムの溶出量の低減効果がさらに改善する。本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
【００７４】
この際、前記デバイスの具体的な例には、電気的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
以下、実施例によって本発明を詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらによって限定されない。
【００７６】
１．実施例１（実施例１−１〜１−４）
１）正極の製造
正極活物質としてＶ２Ｏ５粉末（Ｓｈｉｎｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ，純度９９％）を用いた。前記Ｖ２Ｏ５粉末は、乳鉢を用いて一次粒子の粒径（Ｄ５０）が約５００ｎｍになるように粉碎して使用した。前記のようにして準備して製造されたＶ２Ｏ５粉末、導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｃ）、バインダー（ＰＶｄＦ）を、各々８：１：１の重量比でＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に入れて混合して正極合剤を製造し、製造された正極合剤を正極電流集電体として２０μｍ厚さのアルミニウムホイルに６０μｍの厚さでコーティングした後、圧延及び乾燥することで正極を製造した。
【００７７】
２）負極の製造
負極としては、リチウム金属薄膜（厚さ１６０μｍ）を用いた。
【００７８】
３）二次電池の製造
前記負極と正極との間に分離膜（ポリエチレン素材の分離膜、厚さ：２０μｍ）を介して電極組立体を製造した後、前記電極組立体をパウチ型電池ケースに収納し、電解液を注液することで、コイン型二次電池を製造した。実施例で使用した電解液の組成は、下記の表１のようである。
【００７９】
【表１】
2019515460.tif 000003
【００８０】
２．比較例１（比較例１−１〜１−３）
１）正極の製造
正極活物質としてＶ２Ｏ５粉末（Ｓｈｉｎｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ，純度９９％）を用いた。前記Ｖ２Ｏ５粉末は、乳鉢を用いて一次粒子の粒径（Ｄ５０）が約５００ｎｍになるように粉碎して使用した。前記のようにして準備して製造されたＶ２Ｏ５粉末、導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｃ）、バインダー（ＰＶｄＦ）を、各々８：１：１の重量比でＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に入れて混合して正極合剤を製造し、製造された正極合剤を正極電流集電体として２０μｍ厚さのアルミニウムホイルに６０μｍの厚さでコーティングした後、圧延及び乾燥することで正極を製造した。
【００８１】
２）負極の製造
負極としては、リチウム金属薄膜（厚さ１６０μｍ）を用いた。
【００８２】
３）二次電池の製造
前記負極と正極との間に分離膜（ポリエチレン素材の分離膜、厚さ：２０μｍ）を介して電極組立体を製造した後、前記電極組立体及び電解液を用いてコイン型二次電池を製造した。比較例の電解液の組成は、下記の表２のようである。
【００８３】
【表２】
2019515460.tif 000004
【００８４】
３．電池特性の評価
（１）寿命特性及び容量維持率
実施例１−１〜１−４及び比較例１−１〜１−３で製造した電池を用いて容量維持率及び寿命特性を評価した。各電池に対し、１ｓｔサイクルで０．１Ｃで４．０Ｖまで定電流で充電し、２．１Ｖまで定電流で放電してから、その後、寿命特性及び容量維持率を測定するために、２ｎｄサイクル〜５０ｔｈサイクルは、０．５Ｃで４．０Ｖまで定電流充電、２．１Ｖまで定電流放電を行った。本発明において、容量維持率は、下記の数式１として定義され、初期充放電効率は、下記の数式２として定義される。
【００８５】
［数１］
容量維持率（％）＝［５０ｔｈサイクル放電容量／２ｎｄサイクル放電容量］×１００
【００８６】
［数２］
初期充放電効率（％）＝［１ｓｔサイクル放電容量／１ｓｔサイクル充電容量］×１００
【００８７】
図１は、実施例１〜４で製造した電池及び比較例１で製造した電池の寿命特性及び容量維持率を測定した結果を示すグラフである。これによれば、実施例１−４の電池が、比較例１−１の電池に比べて５０サイクル充放電の間、容量維持率の低下が大きくないことを確認することができた。比較例１−１の電池は、２５サイクル以降、最初容量に比べて５０％以下に低下することが確認された。
【００８８】
図２は、実施例１−１及び実施例１−３の電池に対する充放電プロファイルを比べて示したグラフであり、図３は、実施例１−１〜１−３の各電池別容量維持率を示したグラフである。これによれば、リチウム塩の濃度の高い実施例１−３の電池が、実施例１−１及び実施例１−２の電池に比べて過電圧が減少することが分かった。一方、下記の表３に、各実施例１−１〜１−３の電池容量（１ｓｔ及び２ｎｄサイクル以後）を整えて示した。
【００８９】
【表３】
2019515460.tif 000005
【００９０】
図４は、実施例１−１及び比較例１−１〜１−３で製造した電池の寿命特性及び容量維持率を測定した結果を示したグラフである。これによれば、実施例１−１の電池が、比較例１−１〜比較例１−３の電池に比べて５０サイクル充放電の間、容量維持率の低下が大きくないことを確認することができる。特に、比較例１−２の電池は、実施例と同一のリチウム塩を用いたが、実施例で製造した電池に比べて寿命特性が急激に低下することが分かる。
【００９１】
（２）バナジウム溶出量の比較
実施例１−４の電池と比較例１−１の電池に対し、バナジウムの溶出量を確認した。５０ｔｈサイクル充放電実験後に電池を破壊し、分離膜と負極に存在するバナジウムの量をＩＣＰを用いて測定し、その結果を下記の表４に整理した。
【００９２】
【表４】
2019515460.tif 000006
【００９３】
比較例１−１で用いた電解液であるＥＣ／ＤＭＣ組合においては、リチウム塩の種類に関係なく寿命特性が低下した。一方、電解液としてＤＭＥを用いた実施例においては、バナジウムの溶出量が減少して寿命特性が大幅向上したことが確認できる。したがって、ＤＭＥを電解液として用いるとともに、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを用いる場合、含量が増加しながら初期容量が大幅改善することを確認した。
【００９４】
４．実施例２
（１）実施例２−１
１）正極活物質の製造
ＮＨ４ＶＯ３とクエン酸を蒸溜水に投入し、前駆体溶液を製造した（クエン酸：  ＮＨ４ＶＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：１：３０の重量比）。前記前駆体溶液は、約１時間撹拌して均一な分散相にした。次に、前記前駆体溶液を噴霧乾燥した。チャンバーのインレット温度は約１８０℃であり、アウトレットの温度は約１１０℃であった（測定値）。噴霧乾燥によって得た粒子を約５００℃で熱処理してバナジウム酸化物一次粒子が造粒されて形成されたＶ２Ｏ５二次粒子を得た。得られた二次粒子は、粒径（Ｄ５０）が５μｍ、比表面積が１．８ｍ２／ｇであり、気孔度が７％であった。図１は、前記で製造されたＶ２Ｏ５二次粒子のＳＥＭイメージを示したものであって、これを参照すれば、一次粒子が造粒されて二次粒子の本体内部に気孔が形成されていることを確認することができる。
【００９５】
２）正極の製造
前記製造例１によって得たＶ２Ｏ５粉末を用いた。前記のようにして準備して製造されたＶ２Ｏ５粉末、導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｃ）、バインダー（ＰＶｄＦ）を各々８：１：１の重量比でＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に入れて混合することで正極合剤を製造し、製造された正極合剤を正極電流集電体として２０μｍ厚さのアルミニウムホイルに６０μｍの厚さでコーティングした後、圧延及び乾燥して正極を製造した。
【００９６】
３）負極製造
負極は、リチウム金属薄膜（厚さ１６０μｍ）を用いた。
【００９７】
４）二次電池の製造
前記負極と正極との間に分離膜（ＰＥ分離膜、厚さ：２０μｍ）を介して電極組立体を製造した後、前記電極組立体及び電解液を用いてコイン型二次電池を製造した。実施例で用いた電解液の非水溶媒としてＤＭＥを用い、リチウム塩はＬＦＳＩを用いた。電解液中のリチウム塩の濃度は４モル／リットルであった。
【００９８】
（２）実施例２−２
１）正極の製造
正極活物質としてＶ２Ｏ５粉末（Ｓｈｉｎｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ，純度９９％）を用いた。前記Ｖ２Ｏ５粉末は、乳鉢を用いてミリングして一次粒子の粒径（Ｄ５０）が約５００ｎｍになるように粉碎した。前記のようにして準備したＶ２Ｏ５粉末、導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｃ）、バインダー（ＰＶｄＦ）を、各々８：１：１の重量比でＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に入れて混合して正極合剤を製造し、製造された正極合剤を正極電流集電体として２０μｍ厚さのアルミニウムホイルに６０μｍの厚さでコーティングした後、圧延及び乾燥することで正極を製造した。
【００９９】
２）負極の製造
負極としては、リチウム金属薄膜（厚さ１６０μｍ）を用いた。
【０１００】
３）二次電池の製造
前記負極と正極との間に分離膜（ポリエチレン、２０μｍ）を介して電極組立体を製造した後、前記電極組立体及び電解液を用いてコインセル型の二次電池を製造した。比較例で用いられた電解液の非水溶媒としてＤＭＥを用い、リチウム塩はＬＦＳＩを用いた。電解液中におけるリチウム塩の濃度は４モル／リットルであった。
【０１０１】
５．比較例２−１
１）正極の製造
正極活物質としてＶ２Ｏ５粉末（Ｓｈｉｎｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ，純度９９％）を用いた。前記Ｖ２Ｏ５粉末は、乳鉢を用いて一次粒子の粒径（Ｄ５０）が約５００ｎｍになるように粉碎して用いた。前記のようにして準備したＶ２Ｏ５粉末、導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｃ）、バインダー（ＰＶｄＦ）を、各々８：１：１の重量比でＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に入れて混合して正極合剤を製造し、製造された正極合剤を正極電流集電体として２０μｍ厚さのアルミニウムホイルに６０μｍの厚さでコーティングした後、圧延及び乾燥することで正極を製造した。
【０１０２】
２）負極の製造
負極としては、リチウム金属薄膜（厚さ１６０μｍ）を用いた。
【０１０３】
３）二次電池の製造
前記負極と正極との間に分離膜（ポリエチレン、２０μｍ）を介して電極組立体を製造した後、前記電極組立体及び電解液を用いてコインセル型の二次電池を製造した。比較例で用いられた電解液の非水溶媒としてＥＣ／ＥＭＣ（１：１体積比）の混合溶媒を用い、リチウム塩はＬｉＰＦ６を用いた。電解液中におけるリチウム塩の濃度は１モル／リットルであった。
【０１０４】
５．電池特性評価
（１）初期充放電効率
実施例２−１及び実施例２−２で製造した電池を用いて初期充放電効率を評価した。各電池に対し、１ｓｔサイクルで０．１Ｃで４．０Ｖまで定電流で充電し、２．１Ｖまで定電流で放電してから、その後、寿命特性及び容量維持率を測定するために、２ｎｄサイクル〜５０ｔｈサイクルは、０．５Ｃで４．０Ｖまで定電流充電、２．１Ｖまで定電流放電を行った。
【０１０５】
本発明において、容量維持率及び初期充放電効率は、上記の数式１及び数式２によって算出した。
【０１０６】
図７は、実施例２−１で製造した電池及び実施例２−２で製造した電池の初期充放電効率及び寿命特性を測定した結果を示すグラフである。これによれば、実施例２−１及び２−２の電池は、初期充放電効率がいずれも優れており、５０サイクルの充放電の間、容量維持率の低下が大きくないことを確認した。
【０１０７】
（２）バナジウム溶出量の比較
実施例２−１、実施例２−２及び比較例２−１の電池に対してバナジウムの溶出量を確認した。５０ｔｈサイクル充放電実験の後に電池を破壊し、分離膜と負極に存在するバナジウムの量を、ＩＣＰを用いて測定し、その結果を下記の表５に示した。
【０１０８】
【表５】
2019515460.tif 000007
【０１０９】
実施例と比較例を比較すれば、実施例の電池においてバナジウムの溶出量が大幅減少したことが分かる。実施例の電池においてバナジウム溶出量が低下したことは、寿命特性の向上及びＣ−ｒａｔｅ特性の向上にも影響を及ぼしたように認められる。バナジウム酸化物二次粒子を用いた実施例２−１の電池は、寿命特性及びＣ−ｒａｔｅ特性が、他の電池に比べていずれも向上したことが分かった。しかし、比較例の電池は、バナジウムの溶出量が非常に高かった。
【図１】
2019515460.tif 000008
【図２】
2019515460.tif 000009
【図３】
2019515460.tif 000010
【図４】
2019515460.tif 000011
【図５】
2019515460.tif 000012
【図６】
2019515460.tif 000013
【図７】
2019515460.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月2日(2018.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極組立体及び電解液を含み、
前記電極組立体は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介された分離膜を含み、
ここで、前記正極は、正極活物質としてバナジウム酸化物を含み、
前記電解液は、非水溶媒及びリチウム塩を含み、
前記非水溶媒はＤＭＥを含み、前記リチウム塩はＬｉＦＳＩを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記バナジウム酸化物は、一次粒子が造粒されて形成された二次粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解液中のリチウム塩の濃度が、０．５モル／リットル〜７モル／リットルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解液中のリチウム塩の濃度が、０．５モル／リットル〜４モル／リットルであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解液中のリチウム塩の濃度が、４モル／リットル〜７モル／リットルであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記バナジウム酸化物が、ＶａＯｂ（１≦ａ≦６、２≦ｂ≦１３）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記バナジウム一次粒子は、粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜１μｍであり、バナジウム酸化物二次粒子は、粒径（Ｄ５０）が５００ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極は、正極に含まれた正極活物質の総重量に対するバナジウム酸化物が、５０重量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記バナジウム酸化物中のバナジウム酸化物二次粒子の含量が、バナジウム酸化物の総量に対し、７０重量％〜１００重量％であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記バナジウム酸化物二次粒子は、気孔度が０．１％〜３５％であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記バナジウム酸化物二次粒子は、非表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記非水溶媒は、非水溶媒総重量に対してＤＭＥが４０重量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記非水溶媒が、カーボネート系、エステル系、ケトン系、アルコール系及び非プロトン性溶媒からなる群より選択された一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記電解液は、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の第６面は、第１面から第５面のうちいずれか一面において、バナジウム酸化物は、ＶａＯｂ（１≦ａ≦６、２≦ｂ≦１３）である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明において、前記正極活物質はバナジウム酸化物を含む。バナジウム酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２などの他の無機化合物に比べ、高電圧、高エネルギー密度、広い可逆的挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）領域の特性を有している物質である。このことから、バナジウム酸化物を正極活物質層に含む場合、リチウムイオンのインターカレーションと拡散をより容易にすることができ、結果的にリチウム二次電池の容量及び出力を向上させることができる。本発明において、前記バナジウム酸化物は、ＶａＯｂ（１≦ａ≦６、２≦ｂ≦１３）であり、例えば、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ７、Ｖ６Ｏ１３またはこれらの組合せが挙げられる。本発明の具体的な一実施様態における電池容量及び寿命特性面から、前記バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
また、本発明において、前記バナジウム酸化物二次粒子は、比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである。前記範囲において、前記バナジウム酸化物二次粒子の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上、０．５ｍ２／ｇ以上、１ｍ２／ｇまたは２ｍ２／ｇ以上であり得、１０ｍ２／ｇ以下、８ｍ２／ｇ以下または６ｍ２／ｇ以下であり得る。バナジウム二次粒子の非表面積が前記範囲を超過しすぎる場合は、比表面積が増加しすぎて電解液との副反応が大きくなり、前記範囲に及ばない場合には、イオン伝導度が減少し得る。本発明において、前記二次粒子の比表面積の測定は特に限定されないが、例えば、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法によって測定し得る。具体的に、気孔分布測定機（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ  ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｃ，Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ  ｍｉｎｉ）を用いて、窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ６点法で測定し得る。
【国際調査報告】
2019515460.tif 000015
2019515460.tif 000016
2019515460.tif 000017
2019515460.tif 000018