(57)【要約】【課題】  マイクロナノバブルを種結晶誘導として利用した銀粉製造における調製方法を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、マイクロナノバブルを利用して種結晶誘導として球形及び類球形の銀粉を製造する調製方法を開示し、調製済みの分散剤溶液をあらかじめ反応釜内に添加し、マイクロナノバブル発生器を起動させ、反応釜内の分散剤溶液に制御可能なマイクロナノバブル（０．１ｎｍ〜９００ｎｍ）を生じさせ、その後同時に調製済みの酸化剤溶液（銀イオン又はアンモニア銀溶液を含む水溶液）及び還元剤溶液（１種或いは数種のヒドロキシルアミン類化合物若しくはビタミンＣ又はホルムアルデヒド或いはヒドラジン水和物を含む水溶液）が添加され、激しく攪拌しつつ還元反応を起こし、分散剤溶液内にあらかじめ生成したマイクロナノバブルを種結晶として利用し、全還元反応過程においてこれらマイクロナノバブル種結晶は、還元された銀粒子の粒径を効果的に制御できる。本発明の方法は、製造過程中の銀粉の粒子粒径を効果的に制御でき、同時に結晶核成長速度及び分散性に対し良好な制御を有し、製造する球形及び類球形の銀粉が非常に良好な結晶化度、球形度、高タップ密度及び高分散性を持ち、特に銀粉粒子内部のゆるい構造は銀粉の活性に非常に役立つ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属硝酸塩又は硫酸塩の固体を脱イオン水に溶かし、或いは更にアンモニア水を加えて金属錯体アンモニウム溶液を生成し、酸化剤溶液内の［金属イオン］濃度＝０．１〜１０モル／リットルを保ち、若しくは更にポリビニルピロリドンＰＶＰ又はポリエチレングリコール４００或いはツイーン４０若しくはグリセロールの１種又は数種を加えて、十分攪拌した後、１０〜５０℃の定温状態で保持する酸化剤溶液の調製ステップ（１）と、
脱イオン水の中に１種又は数種のヒドロキシルアミン類化合物の固体或いはビタミンＣ、若しくはホルムアルデヒド、又は還元剤としてのヒドラジン水和物を添加して溶かして製造し、還元剤溶液内の［還元剤］濃度＝０．１〜１０モル／リットルを保ち、還元剤溶液の体積が酸化剤溶液の体積の０．５〜５倍とし、十分攪拌した後１０〜５０℃の定温状態で保持する還元剤溶液の調製ステップ（２）と、
１種又は数種の分散剤を脱イオン水に添加し、上記分散剤の脱イオン水における全質量は、酸化剤溶液内の銀のモル重量の０．０１〜５倍とし、十分攪拌した後、１０〜５０℃の定温状態で保持する分散剤溶液の調製ステップ（３）と、
各バッチ反応で生成した金属粉末質量０．０１％〜１０％のオレイン酸又は反応で生成した金属粉末質量０．０１％〜１０％の１種又は数種のオレイン酸塩を量りとり、これらを凝集剤調製タンク内に添加してから少量のアルコールを添加して混ぜられる凝集剤の調製ステップ（４）と、
反応の開始前、反応釜内に調製済みの分散剤溶液を添加して、攪拌を開始し、同時にマイクロナノバブル発生器を起動させ、反応釜内の分散剤溶液に制御可能なマイクロナノバブルを生じさせ、バブルの直径が０．１ｎｍ〜９００ｎｍであり、その後同時に定流量（流量が０．１Ｌ〜１００Ｌ／Ｍｉｎとする）で酸化剤溶液及び還元剤溶液が添加されるステップ（５）と、
反応を終えた後、反応釜内の溶液を凝集沈殿槽内に流し、凝集剤を添加して１〜６０ｍｉｎ高速で攪拌した後、静置・沈殿・分離することで、各種異なる粒径範囲の銀粉を得るステップ（６）と、
を含むことを特徴とする、マイクロナノバブルを種結晶誘導として利用した銀粉製造における調製方法。
【請求項２】
前記還元剤溶液の調製ステップ（２）内の還元剤は、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、ビタミンＣ，３７％〜４０％のホルムアルデヒド溶液、ヒドラジン水和物の１種又は２種以上の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
溶液における還元剤と前記ステップ（１）内の金属イオンとのモル比は、［金属イオン］：［ヒドロキシルアミン］＝１：０．１〜１０であり、又は［金属イオン］：［硫酸ヒドロキシルアミン］＝１：０．１〜１０であり、或いは［金属イオン］：［硝酸ヒドロキシルアミン］＝１：０．１〜１０であり、若しくは［金属イオン］：［ビタミンＣ］＝１：０．１〜１０であり、又は［金属イオン］：［ホルムアルデヒド］＝１：０．１〜１０であり、或いは［金属イオン］：［ヒドラジン水和物］＝１：０．１〜１０であり、十分攪拌した後１０〜５０℃の定温状態で保持することを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
【請求項４】
前記ステップ（３）の分散剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール４００、ツイーン４０、グリセロールの１種又は数種から選ばれ、それを前記還元剤溶液の体積の０．５〜２倍の脱イオン水に添加することを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
【請求項５】
前記ステップ（５）内のマイクロナノバブル発生器で発生させるマイクロナノバブルの直径は、１ｎｍ〜９００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
【請求項６】
調製して得られた銀粉は、球形及び類球形のミクロンサイズ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
【請求項７】
前記銀粉粒子の内部は、ゆるい構造であることを特徴とする、請求項１又は６に記載の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の調製方法で得られた銀粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料技術分野に関し、特に、ミクロンサイズ銀粉の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀粉は、太陽エネルギー、電子工業の電子コンポーネント製造、電気メッキ、電池及び化学触媒、ジュエリー等の産業で幅広く活用されている。電子コンポーネントの超小型化と高性能向け発展につれ、銀粉の焼結活性、分散性、球形度、結晶化度等の性能指標に対し更に高く要求してきた。現在、銀粉の調製方法は、物理的方法及び化学的方法が挙げられ、物理的方法は噴霧法、気相蒸発凝縮法、研磨法等が挙げられる。化学的方法は、主に液相還元法、電気化学堆積法、電解法等が挙げられる。物理的方法には、高コスト・低収率という問題が存在し、現在幅広く使用されている化学液相還元法は銀イオンを含有する塩溶液又は酸化物を化学反応により銀に還元し、例えば特許文献１では金属塩を含み、液相還元法で銀粉を生成する方法が開示されている。
【０００３】
金属粉末は、習慣的に粗粉、中粉、細粉、微細粉及び超細粉の五つの等級に分かれる。還元法で製造された粉末粒子の多くは、スポンジ構造の不規則形状である。粉末の粒度は、主に還元温度、時間及び原料粒度等の要因で決まる。上記技術的課題を解決するため、これから本発明が生まれた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許第ＣＮ２０１４１０３９４６２４．６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする技術的課題は、従来技術と異なるミクロンサイズ銀粉の調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記技術的課題を解決するため、本発明の技術的解決策としてはマイクロナノバブルを種結晶誘導として利用した銀粉製造における調製方法であり、
金属硝酸塩又は硫酸塩の固体を脱イオン水に溶かし、或いは更にアンモニア水を加えて金属錯体アンモニウム溶液を生成し、酸化剤溶液内の［金属イオン］濃度＝０．１〜１０モル／リットルを保ち、若しくは更にポリビニルピロリドンＰＶＰ又はポリエチレングリコール４００或いはツイーン４０若しくはグリセロールの１種又は数種を加えて、十分攪拌した後、１０〜５０℃の定温状態で保持する酸化剤溶液の調製ステップ（１）と、
脱イオン水の中に１種又は数種のヒドロキシルアミン類化合物の固体或いはビタミンＣ若しくはホルムアルデヒド又は還元剤としてのヒドラジン水和物を添加して溶かして製造し、還元剤溶液内の［還元剤］濃度＝０．１〜１０モル／リットルを保ち、還元剤溶液の体積が酸化剤溶液の体積の０．５〜５倍とし、十分攪拌した後１０〜５０℃の定温状態で保持する還元剤溶液の調製ステップ（２）と、
１種又は数種の分散剤を脱イオン水に添加し、上記分散剤の脱イオン水における全質量は、酸化剤溶液内の銀のモル重量の０．０１〜５倍とし、十分攪拌した後、１０〜５０℃の定温状態で保持する分散剤溶液の調製ステップ（３）と、
各バッチ反応で生成した金属粉末質量０．０１％〜１０％のオレイン酸又は反応で生成した金属粉末質量０．０１％〜１０％の１種又は数種のオレイン酸塩を量りとり、これらを凝集剤調製タンク内に添加してから少量のアルコールを添加して混ぜられる凝集剤の調製ステップ（４）と、
反応の開始前、反応釜内に調製済みの分散剤溶液を添加して、攪拌を開始し、同時にマイクロナノバブル発生器を起動させ、反応釜内の分散剤溶液に制御可能なマイクロナノバブルを生じさせ、バブルの直径が０．１ｎｍ〜９００ｎｍであり、その後同時に定流量（流量が０．１Ｌ〜１００Ｌ／Ｍｉｎとする）で酸化剤溶液及び還元剤溶液が添加されるステップ（５）と、
反応を終えた後、反応釜内の溶液を凝集沈殿槽内に流し、凝集剤を添加して１〜６０ｍｉｎ高速で攪拌した後、静置・沈殿・分離することで、各種異なる粒径範囲の銀粉を得るステップ（６）と、
を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の好ましい実施形態において、前記還元剤溶液の調製ステップ（２）内の還元剤は、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、ビタミンＣ，３７％〜４０％のホルムアルデヒド溶液、ヒドラジン水和物の１種又は２種以上の混合物から選択される。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態において、溶液における還元剤と前記ステップ（１）内の金属イオンとのモル比は、［金属イオン］：［ヒドロキシルアミン］＝１：０．１〜１０であり、又は［金属イオン］：［硫酸ヒドロキシルアミン］＝１：０．１〜１０であり、或いは［金属イオン］：［硝酸ヒドロキシルアミン］＝１：０．１〜１０であり、若しくは［金属イオン］：［ビタミンＣ］＝１：０．１〜１０であり、又は［金属イオン］：［ホルムアルデヒド］＝１：０．１〜１０であり、或いは［金属イオン］：［ヒドラジン水和物］＝１：０．１〜１０であり、十分攪拌した後１０〜５０℃の定温状態で保持する。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態において、前記ステップ（３）の分散剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール４００、ツイーン４０、グリセロールの１種又は数種から選ばれ、それを前記還元剤溶液の体積の０．５〜２倍の脱イオン水に添加し；前記ステップは、反応初期の分散剤を利用してマイクロナノ銀粒子の集塊を抑制することで、反応システム内に存在する定量マイクロナノ銀粒子で金属粒子の後続の生成を制御し、粒径が制御される還元成長システムを実現し、反応過程で良好な還元速度及び結晶核成長速度の制御を果たす。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態において、前記ステップ（５）内のマイクロナノバブル発生器で発生させるマイクロナノバブルの直径は、１ｎｍ〜９００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態において、前記ステップ（５）の分散剤溶液内のナノ種結晶は、あらかじめ分散剤溶液内で発生させたマイクロナノバブルを種結晶とし、銀イオン及び還元剤が泡膜表面で反応してマイクロナノ銀粒子を生成し、マイクロナノバブルはこれらの新たに生成したマイクロナノ銀粒子の集塊を効果的に抑制でき、従って反応システム全体においてこれらの新たに生成した定量マイクロナノ銀粒子で銀粒子の継続生成を制御し、粒径が制御される還元成長システムを実現し、同時に反応過程で良好な還元速度及び結晶核成長速度の制御を果たし、特に、銀粉粒子内部のゆるい構造が銀粉の活性に非常に役立つ。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態において、前記銀粉は、球形及び類球形のミクロンサイズ粒子であり、粒径が０．１ｕｍ〜１０ｕｍである。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、前記銀粉粒子の内部は、ゆるい構造である。
【００１４】
本発明は、上記方法で調製して得られた銀粉を更に提供する。
【００１５】
本発明内の分散剤溶液は、異なる銀粉粒径の製造要求に基づき、分散剤内の反応初期で発生するマイクロナノバブルの数量を調整して粒径の異なるミクロンサイズ銀粉製品を製造できるため、製造過程中に、具体的に製造される金属粉末の粒径要求に基づきマイクロナノバブルの発生量を調整することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、以下に記載されるような利点及び有利な効果を奏する。
（１）本発明の方法は、あらかじめ反応釜内に添加された分散剤溶液内にマイクロナノバブル種結晶を導入することで、還元過程中の銀イオン粒径を制御させ、迅速かつ安定的にアンモニア銀溶液又は銀イオンを含む塩溶液内から銀イオンを銀粉に還元すると共に形成する銀粉の表面形状が球形或いは類球形であることを保証し、かつ粒径が導入するマイクロナノバブルの種結晶数量を通じて調整できる。
（２）本発明の方法は、球形及び類球形の銀粉製造過程中の反応速度を効果的に制御でき、結晶核成長速度及び分散性に対し良好な制御を有し、製造する球形及び類球形の銀粉が非常に良好な結晶化度、球形度、高タップ密度及び高分散性を持ち、特に銀粉粒子内部のゆるい構造は銀粉の活性に非常に役立つ。
（３）本発明の調製方法は、工業化生産、大規模生産に活用されることができ、銀粉を例にすると、５〜１５０ｋｇ／バッチに達することができ、従来の銀粉製造技術の実験室調製方法に比べると、有意な優越性を持つ。
（４）本発明の調製方法は、簡単で、原料も安く、過程も制御しやすく、反応も完全で、製造する製品バッチ間の品質も安定し、従って製品の不合格率を大幅に低下し、企業に十分な経済的利益をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の方法のフローチャートである。
【図２Ａ】本発明の方法で調製して得られた銀粉の粒径の測定結果を示す図である。
【図２Ｂ】本発明の方法で調製して得られた銀粉の粒径の測定結果を示す図である。
【図２Ｃ】本発明の方法で調製して得られた銀粉の粒径の測定結果を示す図である。
【図３】本発明の方法で調製して得られた球形銀粉のＳＥＭによる観察結果を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、更に本発明を理解してもらうため、具体的実施例を基に本発明の好ましい実施形態について記述する。ただし、これら記述は本発明の特徴及び利点を更に説明するものであって、本発明の特許請求の範囲を限定するものではないと理解すべきである。
【００１９】
本発明で応用するマイクロナノバブル発生器は、一般的に市販されている機器である。
【００２０】
実施例１（銀粉Ｓ００１）
（１）硝酸銀溶液を含む酸化剤溶液の調製：硝酸銀塩の固体又は当量の硝酸銀液体を脱イオン水に溶かし、溶液内の銀イオンのモル濃度を［銀イオン］＝０．３ｍｏｌ／ｌに保持させ、溶液を２０〜３０℃の定温状態で保持させ；
（２）ヒドラジン水和物を含む還元剤溶液の調製：脱イオン水にヒドラジン水和物溶液を添加して製造され、銀を含む酸化剤溶液内の銀含有量に基づき、溶液内のモル比を［銀イオン］：［ヒドラジン水和物］＝１：０．１〜５に保持させ、溶液を１０〜５０℃の定温状態で保持させ；
（３）分散剤溶液の調製：脱イオン水に１種又は２種以上のＰＶＰ或いはポリエチレングリコール４００を添加して溶かして製造され、その含有量が５０〜１００ｇ／ｌであり、十分攪拌した後、溶液を１０〜５０℃の定温状態で保持させ；
（４）計量ポンプによりあらかじめＰＶＰ又はポリエチレングリコール４００の化合物を含む分散剤溶液を反応釜に送り込み、同時にマイクロナノバブル発生器を起動させ、反応釜内の分散剤溶液に制御可能なマイクロナノバブルを生じさせ、その後、細孔を通じて銀を含む酸化剤溶液及びヒドラジン水和物を含む還元剤溶液を反応釜内に定量噴射（流量：１０Ｌ〜２０Ｌ／Ｍｉｎ）し；激しく攪拌（３００ｒｐｍ）しつつ還元反応を起こし、反応を終えた後凝集剤を添加して沈殿分離することで、各種異なる粒径範囲の銀粉を得る。
【００２１】
実施例２（銀粉Ｓ００２）
酸化剤溶液の調製：２０００ｍｌの広口瓶内で銀１８０ｇ／Ｌを含む硝酸銀溶液５００ｍｌを調製し、その中に質量パーセント濃度が１８％のアンモニア水２００ｍｌを添加し、アンモニア銀溶液を得てから、４５℃まで加熱して定温で予備しておき；
還元剤溶液の調製：別の２０００ｍｌの広口瓶内でビタミンＣを含む溶液及び硫酸ヒドロキシルアミンを調製し、硫酸ヒドロキシルアミン５０ｇ及びビタミンＣ５０ｇを脱イオン水５００ｍｌに溶かし、４５℃まで加熱して定温で予備しておき；
分散剤溶液の調製：５００ｍｌの広口瓶内で分散剤溶液を調製し、ＰＶＰ６５ｇ及びツイーン４０ ４０ｍｌを脱イオン水２５０ｍｌに溶かし、３５℃まで加熱して予備しておき；
計量ポンプによりあらかじめ分散剤溶液を５０００ｍｌの広口瓶内に送り込み、同時にマイクロナノバブル発生器を起動させ、反応釜内の分散剤溶液に制御可能なマイクロナノバブルを生じさせ、その後細孔を通じて上記２つの調製した酸化剤溶液及び還元剤溶液を５０００ｍｌの広口瓶内で滴下混合を行い、２つの溶液の流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎに制御すると共に攪拌を開始し、その攪拌速度が４００ｒｐｍであり、反応を終えた後、凝集剤を添加して１０分間攪拌した後、静置・沈殿・分離することで、球形或いは類球形の銀粉を得る。
【００２２】
実施例３：バッチ生産（銀粉Ｓ００３）
１０００Ｌの調製タンクに硝酸銀２５０ｋｇの固体を加え、脱イオン水８００Ｌを添加し、十分攪拌して溶かした後でその中に質量パーセント濃度が２３％のアンモニア水２５０Ｌを添加することで、アンモニア銀溶液が得られ、３５℃まで加熱して予備しておき（酸化剤溶液）；
別の１０００Ｌの調製タンクに脱イオン水５００Ｌを添加した後、ビタミンＣ１５０ｋｇ及び硫酸ヒドロキシルアミン５５ｋｇを添加して、十分溶かした後、３５℃まで加熱して予備しておき（還元剤溶液）；
５００Ｌの調製タンクで３５ｋｇのＰＶＰを４００Ｌの脱イオン水に溶かし、十分攪拌した後、３５℃まで加熱して予備しておき（分散剤溶液）；
計量ポンプによりあらかじめ分散剤溶液を３０００Ｌの反応釜内に送り込むと共にマイクロナノバブル発生器を起動させ、反応釜内の分散剤溶液に制御可能なマイクロナノバブルを生じさせ、その後細孔を通じて上記２つの調製した酸化剤溶液及び還元剤溶液を反応器内に定量噴射して混合させ、２つの溶液の噴射流量を５０Ｌ／ｍｉｎに制御すると共に攪拌を開始し、その攪拌速度が１２０ｒｐｍであり、反応過程中に分散剤溶液を滴下し、反応を終えた後、反応液を５０００Ｌの凝集沈殿槽内に流し、凝集剤を添加してから攪拌を開始し、その攪拌速度が３００ｒｐｍであり、３０分間高速で十分攪拌した後、静置・沈殿・分離することで球形或いは類球形の平均粒径が０．１ｕｍ〜１０ｕｍの銀粉を得る。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
図３Ａ及び図３Ｄは、銀粉Ｓ００１のＳＥＭ写真であり、図３Ｂ及び図３Ｅが銀粉Ｓ００２のＳＥＭ写真であり、図３Ｃ及び図３Ｆが銀粉Ｓ００３のＳＥＭ写真である。
【００２５】
本発明の技術内容及び技術的特を上述の通り開示した。当業者であれば、本発明の教示及び開示に基づいて本発明の精神を脱しない範囲内での各種置換及び潤色を加えることができる。よって、本発明の意図した保護範囲は、実施例で開示した内容に限られることなく、本発明から逸脱することなく加えられる置換及び潤色を含み、また本発明の特許請求の範囲に網羅される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2019511633.tif 000010
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