(57)【要約】【課題】  低コストかつ簡便な透明導電膜の製造方法である塗布法によって、特に３００℃未満の低温加熱で形成される優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜強度に優れる透明導電膜、及びこの透明導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】  基板上に有機金属化合物を含む塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜から乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を加熱しながらエネルギー線照射して無機膜を形成する加熱エネルギー線照射工程、必要に応じて、加熱還元工程の各工程を経て形成される透明導電膜の製造方法であって、前記加熱エネルギー線照射工程が、乾燥塗布膜を露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度に加熱しながら、エネルギー線照射を行い、乾燥塗布膜に含まれる有機成分を除去することで金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成する透明導電膜の製造方法である。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜に加熱しながらエネルギー線照射して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱エネルギー線照射工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、
前記加熱エネルギー線照射工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で３００℃未満の加熱温度に加熱しながら、エネルギー線照射を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解または燃焼、或いは分解並びに燃焼により除去することで金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成する工程、
前記有機金属化合物が、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１種以上からなり、
前記金属酸化物が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種以上であること、
を特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
主成分として有機金属化合物及びドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜に加熱しながらエネルギー線を照射して、ドーパント金属化合物を含む金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱エネルギー線照射工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、
前記加熱エネルギー線照射工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で３００℃未満の加熱温度に加熱しながら、エネルギー線照射を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解または燃焼、或いは分解並びに燃焼により除去することでドーパント金属化合物を含む金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成する工程、
前記有機金属化合物が、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１種以上からなり、
前記金属酸化物が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種以上であること、
を特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物及びドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機金属化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で、９９．９：０．１〜６６．７：３３．３の範囲であることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物が、有機インジウム化合物からなり、
前記ドーパント用有機金属化合物が、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか１種以上であり、前記ドーパント金属化合物が、酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項２または３記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物が、有機錫化合物からなり、
前記ドーパント用有機金属化合物が、有機インジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項２または３記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記有機金属化合物が有機亜鉛化合物からなり、
前記ドーパント用有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項２または３記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記加熱エネルギー線照射工程が、エネルギー線をパターン形状に照射するエネルギー線照射を行い、パターン形状を有する導電性酸化物微粒子層を形成する工程であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸素含有雰囲気下で３００℃未満の加熱温度に加熱しながら行うエネルギー線照射に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で、６００℃以下の加熱温度で加熱する還元処理を施すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記酸素含有雰囲気下で３００℃未満の加熱温度に加熱しながら行うエネルギー線照射に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度で加熱する還元処理を施すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記中性雰囲気が、窒素ガス、不活性ガスのいずれか１種以上、または前記還元性雰囲気が、水素ガス若しくは前記中性雰囲気に水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも１種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする請求項８または９記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記中性雰囲気または還元性雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度で加熱する還元処理を施す際に、エネルギー線照射を行うことを特徴とする請求項８または９記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記酸素含有雰囲気下で３００℃未満の加熱温度に加熱しながら行うエネルギー線照射が、酸素含有雰囲気下で、１００〜２５０℃の加熱温度に加熱しながら行うエネルギー線照射であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記酸素含有雰囲気の露点温度が−３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記エネルギー線照射が、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１５】
前記少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射が、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射であることを特徴とする請求項１４に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１６】
前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１７】
前記塗布工程における透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法で得られたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項１９】
導電性酸化物微粒子層を備える素子において、
前記導電性酸化物微粒子層が、請求項１８記載の透明導電膜であることを特徴とする素子。
【請求項２０】
前記素子が、前記導電性酸化物微粒子層を、薄膜トランジスタのチャネル活性層として用いる薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項１９記載の素子。
【請求項２１】
基板上に透明導電膜を備える透明導電基板において、
前記透明導電膜が、請求項１８記載の透明導電膜であることを特徴とする透明導電基板。
【請求項２２】
透明電極を備えるデバイスにおいて、
前記透明電極が、請求項２１記載の透明導電基板であることを特徴とするデバイス。
【請求項２３】
前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする請求項２２記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜及びその透明導電膜の製造方法に関する。
詳しくは、ガラスやプラスチック等の基板上に塗布法（ウェットコーティング法）を用い、特に３００℃未満の低温加熱によって形成された、透明性と導電性を兼ね備え、かつ膜強度に優れる透明導電膜の製造方法、及び、その透明導電膜の製造方法によって得られた透明導電膜に関する。更に、その透明導電膜を用いた素子及び透明導電基板、並びにその透明導電基板を用いたデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の表示素子用透明電極、タッチパネル、太陽電池等の透明電極、熱線反射、電磁波シールド、帯電防止、防曇等の機能性コーティングに用いられる透明導電膜の形成材料として、導電性酸化物である錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、以下、「ＩＴＯ」と表記する場合がある）が知られている。【０００３】
このＩＴＯからなる透明導電膜（ＩＴＯ膜）の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の蒸着法（気相法）が広く用いられている。これらの方法は、透明性と導電性に優れた均一な透明導電膜（ＩＴＯ膜）を基板上に形成することができる。
しかしながら、これに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題がある。【０００４】
この問題を解決する製造方法として、インジウム化合物と錫化合物を溶剤に溶解させた透明導電膜形成用塗布液を用いて、基板上に塗布する方法（以下、「塗布法」または「ウェットコーティング法」と表記する場合がある）が検討されている。
この塗布方法では、透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、焼成という簡素な製造工程で透明導電膜（ＩＴＯ膜）を形成するもので、その塗布液の基板上への塗布法には、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が知られている。【０００５】
このような塗布法に用いられる塗布液として、インジウム化合物及び錫化合物を含む塗布液が、従来種々開発されており、例えば、ハロゲンイオンまたはカルボキシル基を含む硝酸インジウムとアルキル硝酸錫の混合液（例えば、特許文献１参照）、アルコキシル基などを含む有機インジウム化合物と有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献２参照）、硝酸インジウムと有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献３参照）、硝酸インジウム、硝酸錫等の無機化合物混合物（例えば、特許文献４参照）、ジカルボン酸硝酸インジウムなどの有機硝酸インジウムとアルキル硝酸錫などの有機硝酸錫の混合物（例えば、特許文献５参照）、アセチルアセトンを配位した有機インジウム錯体と錫錯体からなる有機化合物混合溶液（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）が開示されている。
これらの従来知られている塗布液の多くはインジウムや錫の硝酸塩、ハロゲン化物からなる有機または無機化合物、あるいは金属アルコキシドなどの有機金属化合物等が用いられている。【０００６】
しかし、硝酸塩やハロゲン化物を用いた塗布液は、焼成時に窒素酸化物や塩素などの腐食性ガスが発生するため、設備腐食や環境汚染を生ずるといった問題があり、また、金属アルコキシドを用いた塗布液では、原料が加水分解し易いため、塗布液の安定性に問題がある。また、上記特許文献に記載された有機金属化合物を用いた塗布液の多くは、基板に対する濡れ性が悪く、不均一膜が形成され易いといった問題もあった。【０００７】
そこで、これらの問題点を改良した塗布液として、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム：Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫：［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）、ヒドロキシプロピルセルロース、アルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールと二塩基酸エステル及び／または酢酸ベンジルを含有する透明導電膜形成用塗布液（例えば、特許文献９参照）が開示されている。
この塗布液は、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫の混合溶液にヒドロキシプロピルセルロースを含有させることによって塗布液の基板に対する濡れ性を改善すると同時に、粘性剤であるヒドロキシプロピルセルロースの含有量によって塗布液の粘度を調整し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷、ワイヤーバーコート等の各種塗布法の採用を可能にするものである。【０００８】
また、スピンコート用の改良塗布液として、アセチルアセトンインジウム、オクチル酸インジウム等の有機インジウム化合物と、アセチルアセトン錫、オクチル酸錫等の有機錫と、有機溶剤とを含み、その有機溶剤にアルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液、アルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液をアルコールで希釈した液を用いる透明導電膜形成用塗布液（例えば、特許文献１０参照）が開示されている。
この塗布液は、低粘度であり、スピンコートのほかスプレーコート、ディップコートにも使用可能である。【０００９】
更に、塗布法において、得られる透明導電膜の性能向上を目的として、上述のような透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、焼成するという単純な成膜工程に、紫外線照射等を組み合わせる試みも行なわれており、例えば、透明導電膜形成用塗布液を塗布して乾燥する際に高圧水銀ランプやメタルハライドランプの紫外線を照射して均質で緻密な乾燥塗布膜を得、該乾燥塗布膜を５００℃程度の高温で焼成する方法（特許文献１１参照）や、５００℃以上の高温焼成（熱分解）で得られた透明導電膜に紫外線を照射する方法（特許文献１２参照）が提案されている。しかし、これらの方法でも膜の低抵抗化は充分ではなく、また焼成して得られた透明導電膜への紫外線の照射で一旦低下した抵抗も大気中保管により再度上昇する傾向がある。【００１０】
そこで、低抵抗、かつ、抵抗安定性に優れる透明導電膜を得るため、インジウム化合物と錫化合物を含む透明導電膜形成用塗布液を基板に塗布し、その後３００℃以下の予備加熱による乾燥中、あるいは乾燥後に、例えば低圧水銀灯を用いた２００ｎｍ以下の波長の紫外線照射を行い、更に非酸化性雰囲気下で３００℃以上（好ましくは４００℃以上）で焼成する方法（特許文献１３参照）が提案されている。【００１１】
また、透明基板上に透明導電膜形成用塗布液を塗布・乾燥した後、酸素雰囲気中で焼成し、更に真空中で焼成して透明導電膜を得る方法（特許文献１４参照）が提案されており、それによれば、酸素雰囲気中で焼成を行うことで、焼成温度を１８０℃まで低下でき、また、上記酸素雰囲気中での焼成中に水銀ランプの紫外線を照射することで低抵抗化を図ることが可能となるとなっている。
しかし、「水銀ランプの紫外線」がどの波長の紫外線を指すものかが定かでなく、また、その照射による効果についても述べられておらず明らかではない。更に、上記焼成温度を１８０℃まで低下できる根拠や具体例も示されておらず、加えて、１８０℃の焼成温度で得られた透明導電膜の膜特性（透過率、抵抗値）も全く記載されていない。したがって、この方法における低い温度での焼成中の紫外線照射については、その条件、得られる効果共に不明であり、その実用性については疑問であり、また実行面での課題が多いと言わざるをえない。【００１２】
ところで、酸化インジウム等の導電性酸化物を主成分とする導電性酸化物膜は、このＩＴＯ膜に代表される透明電極等の用途に加え、近年では、薄膜トランジスタのチャネル活性層として注目され、盛んに研究が行われてきている。【００１３】
これまで、一般的に、電界効果型の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル活性層としては、ガラス基板上に形成されたアモルファスシリコン等の薄膜が用いられてきたが、アモルファスシリコンは、キャリア移動度が低く、薄膜トランジスタ素子としての特性も十分とは言えなかった。【００１４】
そこで、各種導電性酸化物膜をチャネル活性層に用いて薄膜トランジスタ素子の特性向上等の試みが、多く提案されている。例えば、ＺｎＯを主成分として用いた透明導電性酸化物多結晶薄膜をチャネル層に用いた透明な薄膜トランジスタ（特許文献１５、および特許文献１６）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系からなる透明アモルファス酸化物半導体膜（ａ−ＩＧＺＯ）をチャネル活性層に用いた薄膜トランジスタ（非特許文献１）、Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系やＧａ−Ｓｎ−Ｏ系からなる非単結晶酸化物半導体を活性層として用いた薄膜トランジスタ（特許文献１７）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系（ＩｎＧａＺｎＯ４）からなる非単結晶酸化物半導体をチャネル活性層として用いた薄膜トランジスタ（特許文献１８）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系（ＳｎをドープしたＩｎＧａＺｎＯ４）からなる非単結晶酸化物半導体をチャネル活性層として用いた薄膜トランジスタ（特許文献１９）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３のいずれか１種以上からなるアモルファス酸化物半導体をチャネル活性層として利用する薄膜トランジスタ（特許文献２０）、等が開示されている。【００１５】
しかしながら、上述の薄膜トランジスタにおける導電性酸化物膜の形成（特許文献１６を除く、特許文献１５、特許文献１７〜２０、非特許文献１）は、全てスパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）、電子ビーム蒸着法などの蒸着法（気相法）を用いて行われており、塗布法は用いられていない。また、特許文献１７では、酢酸亜鉛をイソプロパノールに懸濁した塗布液を用いてＺｎＯからなるチャネル活性層を形成しているが、塗布液を塗布した後、空気中または酸素雰囲気中で６００〜９００℃という高温焼成を必要としている。
以上のように、薄膜トランジスタのチャネル活性層に適した良質な導電性酸化物膜（酸化物半導体膜）を、塗布法を用いて比較的低温の焼成温度で得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭５７−１３８７０８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６６７９号公報
【特許文献３】特開平４−２５５７６８号公報
【特許文献４】特開昭５７−３６７１４号公報
【特許文献５】特開昭５７−２１２２６８号公報
【特許文献６】特公昭６３−２５４４８号公報
【特許文献７】特公平２−２０７０６号公報
【特許文献８】特公昭６３−１９０４６号公報
【特許文献９】特開平６−２０３６５８号公報
【特許文献１０】特開平６−３２５６３７号公報
【特許文献１１】特公昭６０−１９６１０号公報
【特許文献１２】特開昭６３−３１４７１４号公報
【特許文献１３】特開平１１−６０２７８号公報
【特許文献１４】特開２００１−１０６５６７号公報
【特許文献１５】特開２００２−７６３５６号公報
【特許文献１６】特開２００１−２４４４６４号公報
【特許文献１７】特開２００７−１２３６９８号公報
【特許文献１８】特開２００７−１２３７００号公報
【特許文献１９】特開２００７−１２３６９９号公報
【特許文献２０】特開２００７−２０１３６６号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｋ．Ｎｏｍｕｒａ  ｅｔ．ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ，２００４、Ｖｏｌ．４３２，ｐ．４８８−４９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、以上のような各種透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、焼成して形成する透明導電膜の製造方法は、そのほとんどが、透明導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥後に高温焼成（例えば４００℃以上）が必要であり、３００℃未満の低温加熱処理で、良好な膜特性を有する透明導電膜を得ることはできなかった。しかも、高温焼成（例えば４００℃以上）で得られた透明導電膜も、その導電性や抵抗値経時安定性が十分優れているとは言えなかった。【００１９】
ところで、前述の３００℃未満の低温焼成で透明導電膜が得られるという方法では、酸素雰囲気中での焼成が必要であり、材料面を含めて加熱処理装置への制約が大きいという課題がある。それと同時に、実用性について疑問があり、実行面で多くの課題が想定される。
従って、製造プロセスで低温加熱（３００℃未満）しか行えない各種デバイス（例えば、液晶ディスプレイやタッチパネル等）の透明電極形成に利用するには、透明性や導電性に優れる透明導電膜を３００℃未満の低温加熱処理で形成する方法が要望されていた。
さらに、薄膜トランジスタ素子のチャネル活性層としての導電性酸化物膜（酸化物半導体膜）の形成に利用するには、キャリア移動度が高くなるように、緻密度の高い透明導電膜（酸化物半導体膜）を３００℃未満の低温加熱処理で形成する方法が要望されていた。【００２０】
本発明は、このような状況に鑑み、低コストかつ簡便な透明導電膜の製造方法である塗布法を用いて、３００℃未満の低温加熱で形成される良好な透明性と高い導電性を兼ね備えた膜強度に優れる透明導電膜、及び３００℃以上の高温加熱で形成された場合においても良好な透明性と高い導電性と優れた膜強度、抵抗安定性を兼ね備えた透明導電膜、並びにこれらの透明導電膜の製造方法、それを用いた素子、透明導電基板、その透明導電基板を用いたデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
このような課題に対し、発明者らは、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１種以上の有機金属化合物を主成分として含有する透明導電膜形成用塗布液を耐熱性基板上に塗布、乾燥、加熱処理して得られる酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種以上を主成分とする透明導電膜の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、塗布、乾燥後の乾燥塗布膜に露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下（すなわち、水蒸気含有量が低い酸素含有雰囲気下）で加熱しながらエネルギー線照射すると３００℃未満の加熱温度でも乾燥塗布膜の分解並びに燃焼が生じて膜の無機化が進行すると同時に、膜の緻密化も大幅に促進されて、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層の膜構造が得られ、良好な透明性と高い導電性を兼ね備え、且つ膜強度にも優れる透明導電膜が得られることを見出したものである。【００２２】
更に、発明者らは、塗布、乾燥後の乾燥塗布膜に露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下（すなわち、水蒸気含有量が低い酸素含有雰囲気下）で加熱しながらエネルギー線照射すると、３００℃以上６００℃以下の高温加熱で形成された場合においても、乾燥塗布膜の分解並びに燃焼が生じて膜の無機化が進行すると同時に、膜の緻密化も大幅に促進されて、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層の膜構造が得られ、良好な透明性と優れた膜強度を有し、かつより高い導電性と優れた抵抗安定性を兼ね備えた透明導電膜が得られることも見出し、本発明の完成に至ったものである。【００２３】
すなわち、本発明の第１の発明は、主成分として有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜に加熱しながらエネルギー線照射して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱エネルギー線照射工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、前記加熱エネルギー線照射工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で３００℃未満の加熱温度に加熱しながら、エネルギー線照射を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解または燃焼、或いは分解並びに燃焼により除去することで金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成する工程であり、さらに、その有機金属化合物が有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１種以上からなり、その金属酸化物が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００２４】
本発明の第２の発明は、主成分として有機金属化合物及びドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜に加熱しながらエネルギー線を照射して、ドーパント金属化合物を含む金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱エネルギー線照射工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、前記加熱エネルギー線照射工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で３００℃未満の加熱温度に加熱しながら、エネルギー線照射を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解または燃焼、或いは分解並びに燃焼により除去することでドーパント金属化合物を含む金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成する工程であり、さらに、その有機金属化合物が有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１種以上からなり、その金属酸化物が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００２５】
本発明の第３の発明は、第２の発明における前記有機金属化合物及びドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機金属化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で、９９．９：０．１〜６６．７：３３．３の範囲であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００２６】
本発明の第４の発明は、第２及び第３の発明における前記有機金属化合物が、有機インジウム化合物であって、前記ドーパント用有機金属化合物が、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか１種以上であり、前記ドーパント金属化合物が、酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウムのいずれか１種以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００２７】
また、本発明の第５の発明は、第２及び第３の発明における前記有機金属化合物が、有機錫化合物であって、前記ドーパント用有機金属化合物が、有機インジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物のいずれか１種以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００２８】
本発明の第６の発明は、第２及び第３の発明における前記有機金属化合物が、有機亜鉛化合物であって、前記ドーパント用有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物のいずれか１種以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００２９】
本発明の第７の発明は、第１及び第２の発明における前記加熱エネルギー線照射工程が、エネルギー線をパターン形状に照射するエネルギー線照射を行い、パターン形状を有する導電性酸化物微粒子層を形成する工程であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００３０】
また、本発明の第８の発明は、第１から第７の発明における前記酸素含有雰囲気下で３００℃未満の加熱温度に加熱しながら行うエネルギー線照射に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で、６００℃以下の加熱温度で加熱することを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００３１】
本発明の第９の発明は、第１から第７の発明における前記酸素含有雰囲気下で３００℃未満の加熱温度に加熱しながら行うエネルギー線照射に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度で加熱することを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００３２】
本発明の第１０の発明は、第８及び第９の発明における前記中性雰囲気が、窒素ガス、不活性ガスのいずれか１種以上、または前記還元性雰囲気が、水素ガス若しくは前記中性雰囲気に水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも１種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００３３】
本発明の第１１の発明は、第８及び第９の発明における前記中性雰囲気または還元性雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度で加熱する還元処理を施す際に、エネルギー線照射を行うことを特徴とする第７または８の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００３４】
本発明の第１２の発明は、第１から第１１の発明における前記酸素含有雰囲気下で３００℃未満の加熱温度に加熱しながら行うエネルギー線照射が、酸素含有雰囲気下で、１００〜２５０℃の加熱温度に加熱しながら行うエネルギー線照射であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００３５】
本発明の第１３の発明は、第１から第１２の発明における前記酸素含有雰囲気の露点温度が−３０℃以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００３６】
本発明の第１４の発明は、第１から第１３の発明における前記エネルギー線照射が、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００３７】
本発明の第１５の発明は、第１４の発明における前記少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射が、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００３８】
本発明の第１６の発明は、第１から第１５の発明における前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００３９】
本発明の第１７の発明は、第１及び第２の発明における前記塗布工程における透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。【００４０】
本発明の第１８の発明は、第１〜第１７の発明のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法で得られたことを特徴とする透明導電膜である。【００４１】
本発明の第１９の発明は、導電性酸化物微粒子層を備える素子において、その導電性酸化物微粒子層が、第１８の発明に記載の透明導電膜であることを特徴とする素子である。【００４２】
本発明の第２０の発明は、第１８の発明における前記素子が、前記導電性酸化物微粒子層を、薄膜トランジスタのチャネル活性層として用いる薄膜トランジスタであることを特徴とする。【００４３】
本発明の第２１の発明は、基板上に透明導電膜を備える透明導電基板において、その透明導電膜が、第１８の発明に記載の透明導電膜であることを特徴とする透明導電基板である。【００４４】
本発明の第２２の発明は、透明電極を備えるデバイスにおいて、前記透明電極が、第２１の発明に記載の透明導電基板であることを特徴とする。【００４５】
本発明の第２３の発明は、第２２の発明における前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の透明導電膜の製造方法によれば、金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を、塗布法を用いて３００℃未満の低温加熱で簡便かつ低コストに形成できる。そして、得られた透明導電膜は、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜強度に優れる。【００４７】
また、本発明において、塗布法を用いて３００℃以上６００℃以下の高温加熱で形成された場合であっても、金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を簡便かつ低コストに形成できる。そして、得られた透明導電膜は、良好な透明性と優れた膜強度を有し、かつより高い導電性と優れた抵抗安定性を兼ね備えている。【００４８】
そのため、この透明導電膜を基板上に形成した透明導電基板は、ＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ（液晶素子）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子等の表示デバイス、及びタッチパネル等の入力デバイス等に好適である。【００４９】
加えて、金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層は、その緻密度が高いため、キャリア移動度を高めることが可能であり、薄膜トランジスタのチャネル活性層としての導電性酸化物膜（所謂、酸化物半導体膜）にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】空気中の飽和水蒸気含有量（体積％）と露点温度（℃）の関係を示す図である。
【図２】従来の塗布法による透明導電膜製造工程における加熱エネルギー線照射工程の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る塗布法による透明導電膜製造工程における加熱エネルギー線照射工程の他の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係る塗布法による透明導電膜の製造工程フロー（低露点温度の酸素含有雰囲気下で加熱エネルギー線照射工程を実施）の一例を示す図である。
【図５】本発明に係る塗布法による透明導電膜の製造工程フロー（低露点温度の酸素含有雰囲気下で加熱エネルギー線照射工程を実施）の他の一例を示す図である。
【図６】実施例７及び比較例１１に係る無機膜、及び透明導電膜の膜厚を示す図である。
【図７】実施例７及び比較例１１に係る透明導電膜の表面抵抗値を示す図である。
【図８】実施例７及び比較例１１に係る透明導電膜の比抵抗を示す図である。
【図９】実施例７及び比較例１１に係る透明導電膜の結晶子サイズを示す図である。
【図１０】塗布法による透明導電膜の製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程は未実施）の一例を示す図である。
【図１１】従来の塗布法による透明導電膜製造工程における（加熱エネルギー線照射工程は未実施）焼成工程の一例を示す模式図である。
【図１２】従来の塗布法による透明導電膜の製造工程フロー（高露点温度の酸素含有雰囲気下で加熱エネルギー線照射工程を実施）の一例を示す図である。
【図１３】塗布法による透明導電膜の製造工程フロー（高露点温度の酸素含有雰囲気下で加熱エネルギー線照射工程を実施）の他の一例を示す図である。
【図１４】従来の塗布法による透明導電膜の製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程は未実施）の一例を示す図である。
【図１５】本発明の実施例３、４及び比較例５〜８に係る透明導電膜の大気中放置における表面抵抗値の経時変化を示す図である。
【図１６】本発明の実施例９及び比較例１２に係る透明導電膜の大気中放置における表面抵抗値の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布、乾燥、加熱エネルギー線照射して形成される透明導電膜の製造方法において、３００℃未満の加熱温度でも膜の分解並びに燃焼が生じて無機化が進行し、金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成するため、透明性と導電性に優れる透明導電膜が得られる。
【００５２】
更に、本発明では、上記と同様の透明導電膜の製造方法において、３００℃以上の高温加熱を行った場合でも、金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子がより緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成でき、良好な透明性と優れた膜強度を有し、かつより高い導電性と優れた抵抗安定性を兼ね備える透明導電膜が得られる。
【００５３】
［透明導電膜構造］
先ず、透明導電膜構造を説明する。
以下では、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）の透明導電膜を例に挙げて説明するが、酸化インジウム以外の、酸化錫や酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜に関しても同じように行うことができる。更に、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種以上を主要成分とするＩｎＧａＺｎＯ４等の各種アモルファス導電性酸化物膜（酸化物半導体膜）に関しても同様である。
【００５４】
例えば、スパッタリング法等の気相成長法を用いてＩＴＯからなる透明導電膜を形成した場合、通常ＩＴＯ結晶粒が粒界を介して配列した膜構造である多結晶のＩＴＯ膜構造となり、膜構造においてＩＴＯ微粒子はほとんど観察されない。
また、有機インジウム化合物と有機錫化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥した後、例えば４００℃以上で高温焼成する塗布法で形成されるＩＴＯからなる透明導電膜では、通常ＩＴＯ微粒子同士が結合した膜構造を有しており、ＩＴＯ微粒子の粒子径やＩＴＯ微粒子間に存在する空隙の大きさは、加熱処理条件などで異なるが、少なからず開空隙（オープンポア）を有するＩＴＯ微粒子で構成される透明導電膜となることが知られている。
【００５５】
そして、この４００℃以上の高温焼成する塗布法で形成されたＩＴＯ微粒子同士が結合した透明導電膜は、その導電機構が、ＩＴＯ微粒子の接触部分（結合部分）を介在するものであることから、ＩＴＯ微粒子同士が微小面積で接触するために起こると考えられる接触部分での導電性低下、開空隙を通して大気中の酸素や水蒸気が膜内に進入しＩＴＯ微粒子同士の接触を劣化させるために起こると考えられる大気曝露における導電性の経時劣化、ＩＴＯ微粒子が粗に充填しているために起こると考えられる膜強度の低下などを生じる。
【００５６】
したがって、上記導電性酸化物微粒子を緻密に充填させると同時に、導電性酸化物微粒子の結晶成長を促進させて、開空隙（オープンポア）が少なく緻密で、かつ導電性酸化物微粒子同士の接触が強化された酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種以上を主成分とする導電性酸化物微粒子層を有する膜構造を形成して、透明導電膜の導電性の向上を図り、膜強度の向上も達成すると同時に、導電性の経時劣化を大きく抑制することが重要である。
【００５７】
そこで、本発明においては、前述の透明導電膜形成用塗布液を用いた塗布法において、その乾燥塗布膜に露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で加熱エネルギー線照射を施すことで、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種以上を主成分とする、緻密な導電性酸化物微粒子層を形成するものである。
【００５８】
［透明導電膜形成用塗布液］
次に、本発明で用いられる透明導電膜形成用塗布液について詳細する。
本発明では、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１種以上の有機金属化合物（以下、「主有機金属化合物」と記載することがある。）を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を用いて、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種以上を主成分とする透明導電膜を形成するが、一般に、透明導電膜の導電性は高い方が望ましく、そのような場合には酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛という主成分となる酸化物にそれ以外の金属化合物、主として金属酸化物をドーピングすることで導電性を向上させる。即ち、ドーパント金属化合物を含む酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種以上を導電性酸化物として用いれば、透明導電膜の導電性が向上する。
これは、ドーパント金属化合物が導電性酸化物において、キャリアとしての電子の濃度（キャリア密度）を高める働きがあるからである。
その具体的なドーピングの方法としては、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１種以上の有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液に、ドーパント用有機金属化合物を所定量配合する方法がある。
【００５９】
まず、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液について、以下に説明する。
本発明で用いる有機インジウム化合物には、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム）［Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、２−エチルヘキサン酸インジウム、蟻酸インジウム、インジウムアルコキシド等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機インジウム化合物であれば良い。これらの中でもアセチルアセトンインジウムは有機溶剤への溶解性が高く、単純な大気中加熱でも２００〜２５０℃程度の温度で分解・燃焼（酸化）して酸化物となり、エネルギー線照射（波長２００ｎｍ以下の紫外線照射）と併用すれば上記温度よりも更に低温で分解・燃焼（酸化）して酸化物となるため好ましい。
【００６０】
次に、導電性を向上させるドーパント用有機金属化合物としては、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか１種以上が好ましい。
なお、透明導電膜を適用するデバイスによっては導電性がある程度低い（抵抗値が高い）ことが必要とされる場合もあるため、透明導電膜形成用塗布液へのドーパント用有機金属化合物の添加は、用途に応じて適宜実施すればよい。
【００６１】
ドーパント用有機金属化合物の有機錫化合物（化合物中の錫の価数は２価、４価にこだわらない）としては、例えば、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、オクチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸錫（II）［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］、酢酸錫（IV）［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）２］ 、蟻酸錫、錫アルコキシドとしての錫−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機錫化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン錫は、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００６２】
ドーパント用有機金属化合物の有機チタン化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンチタン（正式名称：チタンジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］ ）、チタニル（IV）アセチルアセトネート［（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４ＴｉＯ］、チタンジイソプロポキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ］等や、チタンアルコキシドとしてのチタンテトラエトキシド［Ｔｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、チタン（IV）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機チタン化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトンチタン、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポシドは、安価で入手し易いので好ましい。
【００６３】
ドーパント用有機金属化合物の有機ゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムアルコキシドとしてのゲルマニウムテトラエトキシド［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ゲルマニウムテトライソプロポキシド［Ｇｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等や、β−カルボキシエチルゲルマニウムオキシド［（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３］、テトラエチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４］、テトラブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）４］、トリブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ゲルマニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００６４】
ドーパント用有機金属化合物の有機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン亜鉛（正式名称：亜鉛−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、亜鉛−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［Ｚｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機亜鉛化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン亜鉛は、安価で入手し易いので好ましい。
【００６５】
ドーパント用有機金属化合物の有機タングステン化合物としては、例えば、タングステンアルコキシドとしてのタングステン（V）エトキシド［Ｗ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、タングステン（VI）エトキシド［Ｗ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）６］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タングステン化合物であれば良い。
【００６６】
ドーパント用有機金属化合物の有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトン錯体としてのジルコニウム  ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）、アセチルアセトンジルコニウム（正式名称：ジルコニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］、ジルコニウムアルコキシドとしてのジルコニウムエトキシド［Ｚｒ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］、ジルコニウムイソプロポキシド［Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）４］、ジルコニウム−２−メトキシメチル−２−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ１１Ｏ２）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ジルコニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００６７】
ドーパント用有機金属化合物の有機タンタル化合物としては、例えば、タンタルアセチルアセトン錯体としてのタンタル（V）テトラエトキシド−ペンタンジオネート［Ｔａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＯＣ２Ｈ５）４］、タンタルアルコキシドとしてのタンタルメトキシド［Ｔａ（ＣＨ３Ｏ）５］、タンタルエトキシド［Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、タンタルイソプロポキシド［Ｔａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）５］、タンタル−ｎ−ブトキシド［Ｔａ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］、テトラエトキシアセチルアセトナトタンタル［Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タンタル化合物であれば良い。
【００６８】
ドーパント用有機金属化合物の有機ニオブ化合物としては、例えば、ニオブアルコキシドとしてのニオブエトキシド［Ｎｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、ニオブ−ｎ−ブトキシド［Ｎｂ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ニオブ化合物であれば良い。
【００６９】
ドーパント用有機金属化合物の有機ハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウムアセチルアセトン錯体としてのハフニウム  ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、アセチルアセトンハフニウム（正式名称：ハフニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］、ハフニウムアルコキシドとしてのハフニウムエトキシド［Ｈｆ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ハフニウム−ｎ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ハフニウム（VI）イソプロポキシドモノイソプロピレート［Ｈｆ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ハフニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ハフニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００７０】
ドーパント用有機金属化合物の有機バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトン錯体としてのバナジウム（IV）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、アセチルアセトンバナジウム（正式名称：バナジウム（III）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機バナジウム化合物であれば良い。
【００７１】
次に、有機錫化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液についても以下に説明する。
本発明で用いる有機錫化合物には、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液の説明で述べた有機錫化合物を用いることができ、導電性を向上させるドーパント用有機金属化合物としては、有機インジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物のいずれか１種以上が好ましい。
ドーパント用有機金属化合物としての有機インジウム化合物には、先に有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液の説明で述べた有機インジウム化合物を用いれば良い。
【００７２】
ドーパント用有機金属化合物の有機アンチモン化合物としては、例えば、酢酸アンチモン（III）［Ｓｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］、アンチモンアルコキシドとしてのアンチモン（III）エトキシド［Ｓｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３］、アンチモン（III）−ｎ−ブトキシド［Ｓｂ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機アンチモン化合物であれば良い。これらの中でも、アンチモン（III）−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００７３】
ドーパント用有機金属化合物の有機リン化合物としては、例えば、トリエチルフォスフェイト［ＰＯ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機リン化合物であれば良い。
【００７４】
更に、有機亜鉛化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液についても以下に説明する。
本発明で用いる有機亜鉛化合物には、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液の説明で述べた有機亜鉛化合物を用いることができ、導電性を向上させるドーパント用有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物のいずれか１種以上が好ましい。
ドーパント用有機金属化合物としての有機インジウム化合物には、先に有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液の説明で述べた有機インジウム化合物を用いれば良い。
【００７５】
ドーパント用有機金属化合物の有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンアルミニウム（アルミニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、アルミニウムアルコキシドとしてのアルミニウムエトキシド［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３］、アルミニウム−ｎ−ブトキシド［Ａｌ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３］、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ａｌ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３］、アルミニウムイソプロポキシド［Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機アルミニウム化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００７６】
ドーパント用有機金属化合物の有機ガリウム化合物としては、ガリウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンガリウム（ガリウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｇａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、ガリウムアルコキシドとしてのガリウムエトキシド［Ｇａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、焼成時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ガリウム化合物であれば良い。
【００７７】
透明導電膜形成用塗布液における有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１種以上の有機金属化合物（主有機金属化合物）、または該有機金属化合物とドーパント用有機金属化合物は、基板上に透明導電膜を形成させるための主たる化合物原料であり、その合計含有量は１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％とするのが良い。その合計含有量が１重量％未満であると膜厚の薄い透明導電膜しか得られなくなるため十分な導電性が得られない。また、３０重量％より多いと透明導電膜形成用塗布液中の有機金属化合物が析出し易くなって塗布液の安定性が低下したり、得られる透明導電膜が厚くなり過ぎて亀裂（クラック）が発生したりして導電性が損なわれる場合がある。
【００７８】
また、透明導電膜形成用塗布液にドーパント用有機金属化合物を配合する場合（高い導電性を得ようとする場合）には、有機金属化合物（主有機金属化合物）とドーパント用有機金属化合物の含有割合は、有機金属化合物（主有機金属化合物）：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で９９．９：０．１〜６６．７：３３．３が好ましい。詳しくは、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液においてドーパント用有機金属化合物として有機亜鉛化合物を用いる場合を除いて、有機金属化合物（主有機金属化合物）：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で９９．９：０．１〜８７：１３が良く、好ましくは９９：１〜９１：９である。
なお、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液において、有機亜鉛化合物をドーピング用有機金属化合物して用いる場合には、有機金属化合物（主有機金属化合物）：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で９５:５〜６６．７：３３．３が良く、好ましくは９１:９〜７１:２９である。
【００７９】
ここで、上記モル比は、有機金属化合物（主有機金属化合物）とドーパント用有機金属化合物のそれぞれの金属成分のモル比を指している。したがって、ドーパント用有機金属化合物の１分子中に金属元素が２個含まれている場合は、ドーパント用有機金属化合物１モルに対しドーパント用の金属元素は２モルとして換算する。
なお、透明導電膜を適用するデバイスによっては、透明導電膜に対して、必ずしも高い導電性を必要とせず、逆に高い抵抗値が要求されることもある。そのような場合には、高抵抗の透明導電膜を得る目的で、あえて上記透明導電膜形成用塗布液にドーパント用有機金属化合物を配合せずに用いることができる。
【００８０】
一方、このモル比範囲を外れてドーパント用有機金属化合物が少なくても、或いは、多すぎても、透明導電膜のキャリア密度が減少して透明導電膜の導電性が急激に悪化する場合があり、また、上記モル比範囲を外れてドーパント用有機金属化合物が多い場合には、導電性酸化物微粒子の結晶成長が進みにくくなって導電性が悪化する場合があるため好ましくない。
【００８１】
また、透明導電膜形成用塗布液には、必要に応じて有機バインダーを添加することができる。有機バインダーを加えると、基板に対する濡れ性が改善されると同時に、塗布液の粘度調整を行うことができるため、透明導電膜形成用塗布液の成膜性が大幅に改善される。上記有機バインダーは加熱エネルギー線照射時、あるいはその後の加熱処理時において燃焼や分解する材料が好ましく、このような材料として、セルロース誘導体、アクリル樹脂等が有効である。
【００８２】
有機バインダーに用いられるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース 、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース 、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース 、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられるが、これらの中でもヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と表記する場合がある）が好ましい。
【００８３】
ＨＰＣを用いれば、５重量％以下の含有量で十分な濡れ性が得られると同時に、大幅な粘度調整を行うことができる。またＨＰＣの燃焼開始温度は単純な大気中加熱だと３００℃程度だが、エネルギー線照射（例えば、波長２００ｎｍ以下の紫外線照射）と併用すれば３００℃未満の加熱温度でも分解・燃焼するので、生成する導電性粒子の粒成長を阻害せず、導電性が良好な透明導電膜を作製することができる。ＨＰＣの含有量が５重量％より多くなると、ゲル状になって塗布液中に残留し易くなり、極めて多孔質の透明導電膜を形成して透明性や導電性が著しく損なわれる。
ここで、セルロース誘導体として、例えばＨＰＣの代わりにエチルセルロースを用いた場合には、ＨＰＣを用いた場合よりも塗布液の粘度が低く設定できるが、高粘度塗布液が好適であるスクリーン印刷法等ではパターン印刷性が若干低下する。
【００８４】
ところで、ニトロセルロースは、分解性は優れているが、加熱エネルギー線照射時、あるいはその後の加熱処理時において有害な窒素酸化物ガスの発生があり、加熱処理炉の劣化や排ガス処理に問題を生じる場合がある。以上のように、使用するセルロース誘導体は、状況に応じて適宜選択する必要がある。
また、アクリル樹脂としては、比較的低温で燃焼するアクリル樹脂が好ましい。
【００８５】
透明導電膜形成用塗布液に用いる溶剤としては、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物や各種ドーパント用有機金属化合物を溶解できるものが適している。例えば、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンバナジウム等のアセチルアセトン錯体を高濃度で溶解できるアルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールと二塩基酸エステル、あるいはアルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールと酢酸ベンジル、またはこれらの混合溶液を用いるのが好ましい。アルキルフェノール及びアルケニルフェノールとしては、クレゾール類、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット殻液［３ペンタデカデシールフェノール］等が挙げられ、二塩基酸エステル（例えば二塩基酸ジメチル、二塩基酸ジエチル等）としては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル等が用いられる。
【００８６】
更に、塗布液の粘度を低下さたり、塗布性を改善させるために透明導電膜形成用塗布液に配合する溶剤としては、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物、ドーパント用有機金属化合物、及び有機バインダーとしてのセルロース誘導体及び／またはアクリル樹脂を溶解させた溶液と相溶性があれば良く、水、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、アセチルアセトン（２、４−ペンタンジオン）、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオール等、及びこれらのいくつかの混合液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
塗布液の安定性や成膜性を考慮すると、使用する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００８８】
本発明で用いる透明導電膜形成用塗布液は、上記有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１種以上の有機金属化合物、必要に応じて上記各種ドーパント用有機金属化合物のいずれか１種以上、更に、必要に応じて有機バインダーを加えた混合物を溶剤に加熱溶解させることによって製造する。
【００８９】
加熱溶解は、通常、加熱温度を６０〜２００℃とし、０．５〜１２時間攪拌することにより行われる。加熱温度が６０℃よりも低いと十分に溶解せず、例えば、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液であれば、アセチルアセトンインジウム等の金属化合物の析出分離が起って塗布液の安定性が低下してしまい、２００℃よりも高いと溶剤の蒸発が顕著となり塗布液の組成が変化してしまうので好ましくない。
【００９０】
透明導電膜形成用塗布液の粘度は、上記有機バインダーの分子量や含有量、溶剤の種類によって調整することができるので、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法のそれぞれに適した粘度に調整して対応することができる。
【００９１】
高粘度（５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度）の塗布液は、高分子量の有機バインダーを５重量％以下、好ましくは２〜４重量％含有させることで作製でき、低粘度（５〜５００ｍＰａ・ｓ程度）は、低分子量の有機バインダーを５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％含有させ、かつ低粘度の希釈用溶剤で希釈することで作製できる。また、中粘度（５００〜５０００ｍＰａ・ｓ）の塗布液は、高粘度の塗布液と低粘度の塗布液を混合することで作製できる。
【００９２】
［透明導電膜の製造方法］
本発明の透明導電膜の製造方法について詳細する。
本発明の透明導電膜は、透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、その乾燥塗布膜を加熱しながらエネルギー線照射して無機膜を形成する加熱エネルギー線照射工程、必要に応じて、還元処理工程の各工程を経て形成される。
【００９３】
（ａ）塗布工程
基板上への透明導電膜形成用塗布液の塗布は、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法を用いて塗布される。これらの塗布は、クリーンルーム等のように清浄でかつ温度や湿度が管理された雰囲気下で行うことが好ましい。温度は室温（２５℃程度）、湿度は４０〜６０％ＲＨが一般的である。
上記基板としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機基板や、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ウレタン、シクロオレフィン樹脂（ゼオノア[日本ゼオン製]やアートン[ＪＳＲ製]等）、フッ素系樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂基板（プラスチックフィルム）を用いることができる。
なお、基板に樹脂基板（プラスチックフィルム）を用いる場合は、後述する加熱エネルギー線照射工程で、樹脂基板表面が劣化して透明導電膜と樹脂基板の密着性が低下する恐れがあるため、予め樹脂基板の透明導電膜を形成する面に紫外線カットの薄膜コーティング（酸化チタン、酸化セリウム等）を施しておくことが望ましい。上記紫外線カットの薄膜コーティングは、塗布液を用いたウェットコーティング法でも良いし、スパッタリング等の蒸着法（気相法）でも良い。
【００９４】
（ｂ）乾燥工程
この乾燥工程では、透明導電膜形成用塗布液を塗布した基板を、通常大気中８０〜１８０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間保持して塗布膜の乾燥を行って、乾燥塗布膜を作製する。乾燥条件（温度、時間）は、用いる基板の種類や透明導電膜形成用塗布液の塗布厚さ等によって、適宜選択すればよく、上記乾燥条件に限定される訳ではない。ただし、生産性を考慮すれば、乾燥時間は、得られる乾燥塗布膜の膜質が悪化しない必要最低限度に短縮することが望ましい。
また、乾燥温度は、用いる基板の耐熱温度以下であることが必要で、例えば、上記ＰＥＮフィルムであれば（乾燥時間にもよるが）２００℃程度以下に設定する必要がある。なお、必要に応じて、大気中乾燥に代えて、減圧乾燥（到達圧力：通常１ｋＰａ以下）を適用することも可能である。減圧乾燥では、塗布された透明導電膜形成用塗布液中の溶剤が、減圧下で強制的に除去されて乾燥が進行するため、大気中乾燥に比べてより低温での乾燥が可能となるため、耐熱性や耐溶剤性に乏しい素材からなる基板を用いる場合に有用である。
この乾燥塗布膜は、透明導電膜形成用塗布液から前述の有機溶剤が揮発除去されたものであって、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１種以上の有機金属化合物、（ドーパント用有機金属化合物）、有機バインダー等の有機系成分で構成されている。
【００９５】
（ｃ）加熱エネルギー線照射工程
本発明の加熱エネルギー線照射工程は、従来の通常の大気中（高露点温度の高湿度の空気）で加熱しながら紫外線等のエネルギー線照射を施す方法（図２参照）の代わりに、上記乾燥工程で得られた乾燥塗布膜に、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で加熱しながらエネルギー線を照射している。このような露点温度等の雰囲気制御を伴うエネルギー線照射を行うためには、図３に示すように、エネルギー線を放射するエネルギー線照射ランプ４（例えば、紫外線照射ランプ）の直下に、合成石英板（波長２００ｎｍ以下の紫外線の透過率が高い）の紫外線照射窓５を有する照射ボックスが配置され、その照射ボックス内にホットプレート等の基板の加熱装置１を設置した構造が必要である。
ところで、エネルギー線照射ランプからは、通常、紫外線等のエネルギー線以外に熱線も放出されるため、例えば加熱温度が４０〜５０℃程度と低い場合には必ずしも上記ホットプレート等の加熱装置は必要ない。言い換えれば、ホットプレート等の加熱装置で加熱しなくても、エネルギー線照射ランプからの熱線照射によって、基板は少なくとも４０〜５０℃程度まで加熱されることになる。
【００９６】
上記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱エネルギー線照射によって、乾燥塗布膜中の有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１種以上の有機金属化合物、あるいはドーパント用有機金属化合物を含んだ上記有機金属化合物、および有機バインダー等の有機系成分の分解・燃焼（酸化）による無機化と緻密化が進むため、無機成分、すなわち導電性酸化物からなる無機膜、より詳細には、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層としての透明導電膜を得ている。
なお、酸素含有雰囲気下での加熱エネルギー線照射が施され、かつ後述の還元処理が施されていない、無機成分を主成分とする膜を、特に「無機膜」と記載して、「透明導電膜」と区別して用いることがある。
【００９７】
すなわち、加熱エネルギー線照射工程において、例えば加熱温度３００℃未満の範囲で、エネルギー線照射量が多くなってくる、つまり、エネルギー線照射時間が長くなってくると、乾燥塗布膜中の有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１種以上の有機金属化合物（ドーパント用有機金属化合物を含有する物も含む）は、徐々に分解・燃焼（酸化）されて、まずアモルファス状態（ここでは、Ｘ線回折で求めた結晶子サイズ＝３ｎｍ以下の非常に微細な粒子の状態を称する）の導電性酸化物への変換が生じ、その後加熱エネルギー線照射工程の加熱温度よりも加熱温度を３００℃未満の範囲内で一層上昇させるか、加熱エネルギー線照射工程の加熱温度のままであってもエネルギー線照射時間が長くなると、上記導電性酸化物の結晶化が起き、更に結晶成長して導電性酸化物微粒子となり最終的な透明導電膜の構成状態となる。
【００９８】
一方、有機バインダーも同様に、加熱エネルギー線照射工程の酸素含有雰囲気下でのエネルギー線照射により徐々に分解・燃焼（酸化）するが、主に二酸化炭素（ＣＯ２）に転化されて雰囲気中に揮散して膜中から消失していく。これは、有機バインダーの種類にもよるが、例えば前述のＨＰＣであれば２５０℃未満に加熱しながらエネルギー線照射すればほぼ消失する。このため、最終的には透明導電膜中にはほとんど残留しない。
なお、加熱エネルギー線照射工程の初期段階、具体的には、エネルギー線照度にもよるが、エネルギー線照射時間が数十秒〜３分程度の段階までは、上記アモルファス状態の導電性酸化物間に有機バインダーが均一に介在して結晶化を抑制しているが、更に上記したように３００℃未満の範囲内で加熱温度を高めるか、エネルギー線照射時間を長くしていくと有機バインダー成分が消失していって上記導電性酸化物の結晶化が起こるものと考えられる。
【００９９】
以上のように、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱エネルギー線照射によって乾燥塗布膜の有機成分が徐々に分解・燃焼（酸化）して、膜の無機化が進行し、かつ緻密化も促進されるため、膜の厚みも徐々に低下していく。例えば、厚み７００ｎｍの乾燥塗布膜が、上記酸素含有雰囲気下での加熱エネルギー線照射によって、最終的に厚み１５０ｎｍ程度の無機膜に変化する。
ここで、無機膜の厚みが数１００ｎｍ〜１μｍ程度になってくると、１回の塗布、乾燥、加熱エネルギー線照射工程によって無機膜を形成しようとすると、膜厚が厚すぎて無機膜にクラックが生じたり、無機膜の基板との密着性が悪化する恐れがあり、このような場合には、塗布・乾燥・加熱エネルギー線照射工程を複数回繰り返して積層した無機膜を得れば、上述のような問題を生ずることなく、次工程のプラズマ処理工程に進むことができる。例えば、厚み１５０ｎｍ程度の無機膜を、上述のように６回積層すれば、厚み９００ｎｍの積層した無機膜を得ることができる。
【０１００】
なお、加熱エネルギー線照射工程における加熱温度は、３００℃未満が良く、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは、１００〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。３００℃以上だと、エネルギー線照射前にエネルギー線照射を施す乾燥塗布膜の熱分解が始まるため、膜の緻密化が阻害されるため好ましくない。また、４０℃未満は、全く実用的でないとは言えないが、加熱エネルギー線照射による乾燥塗布膜の無機化や緻密化の速度が低下することに十分注意する必要がある。
【０１０１】
ここで、加熱エネルギー線照射工程におけるエネルギー線照射は、乾燥塗布膜の全面に施しても良いし、乾燥塗布膜のある特定部分だけにパターン形状に施しても良い。この場合、エネルギー線照射を施した部分だけで上述した膜の無機化や緻密化が進行するため、パターン形状を有する導電性酸化物微粒子層を形成することができる。
なお、導電性酸化物微粒子層が形成されなかった乾燥塗布膜部分（エネルギー線が照射されなかった乾燥塗布膜部分）の除去が必要な場合は、その部分は無機化していないため、乾燥塗布膜を溶解可能な有機溶剤で溶解して除去することができる。一方で、無機化した導電性酸化物微粒子層部分は有機溶剤に全く溶解しないため、導電性酸化物微粒子層部分だけを基板上に残すことが可能となる。
上記乾燥塗布膜の溶解性に優れる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、アセチルアセトン（２、４−ペンタンジオン）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１０２】
ここで、上記加熱エネルギー線照射工程に用いるエネルギー線照射は、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることが望ましく、より具体的には、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射が好ましい。紫外線の照射量は、波長２００ｎｍ以下の光の照度：２ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは４ｍＷ／ｃｍ２以上で、照射時間は、１分間以上、好ましくは２分間以上、更に好ましくは４分間以上が良い。照射時間が短すぎると、エネルギー線照射の効果（無機化、緻密化）が不十分となり、また、逆に長くなり過ぎると（例えば60分間を超える長時間）、生産性（処理効率）が著しく低下する一方で、エネルギー線照射の効果（無機化、緻密化）は途中でほぼ飽和してしまうため好ましいとは言えない。
この紫外線の照射量は、基板とランプとの距離（照射距離）、照射時間、またはランプの出力によって適宜調整できる。このランプを用いた基板全面へのエネルギー線照射では、例えば直管状のランプを並行に配列させて照射しても良いし、グリッド型ランプの面光源を用いても良い。
【０１０３】
以下、波長２００ｎｍ以下の光を放射可能な低圧水銀ランプとエキシマランプについて詳細に説明するが、本発明の加熱エネルギー線照射工程では、使用上の制約が少なく、加熱処理と併用した場合にランプへの加熱の影響を小さくできる低圧水銀ランプを用いることがより好ましい。
アマルガムランプは、低圧水銀ランプが一般に石英ガラス管内にアルゴンガスと水銀を封入するのに対し、水銀と特殊希少金属の合金であるアマルガム合金を封入することで、低圧水銀ランプと比べて、２〜３倍程度の高出力化を可能としたもので、出力波長特性はほぼ低圧水銀ランプと同じなため、詳細説明は省略する。当然のことながら、アマルガムランプも、低圧水銀ランプと同様に、本発明の加熱エネルギー線照射工程では、使用上の制約が少なく、加熱処理と併用した場合にランプへの加熱の影響を小さくできるため好ましい。
ただし、紫外線の吸収を伴わない窒素ガス等を冷却ガスとしてランプを冷却する特殊な装置を用いる事も可能で、そのような場合はこの限りでない。
【０１０４】
低圧水銀ランプは、１８５ｎｍと２５４ｎｍの波長の紫外線を放射し、例えば空気中では、下記化１に示す反応式（１）〜（３）のように１８５ｎｍの光は酸素を分解してオゾンを生成し、更に、そのオゾンを２５４ｎｍの光がｍｓ（ミリ秒）単位の速さで分解して、高エネルギーの活性原子状酸素Ｏ(１Ｄ)を生成する。これと同時に１８５ｎｍの光（フォトンエネルギー：６４７ｋＪ／ｍｏｌ）、及び２５４ｎｍの光（フォトンエネルギー：４７２ｋＪ／ｍｏｌ）は有機物の化学結合を切断し、その化学結合が切断された有機物にオゾンや活性原子状酸素が作用して、最終的に有機物を水や炭酸ガスに酸化分解・揮発させると考えられる。その有効照射距離は０〜２０ｍｍ（臨界照射距離は２００ｍｍ）と比較的長い照射距離が確保できる。
【０１０５】
【化１】
2011102350.tif 000003
【０１０６】
一方、エキシマランプ（キセノンエキシマランプ）は、１７２ｎｍの波長の紫外線を放射し、例えば空気中では、低圧水銀ランプと異なり、下記化２の反応式（４）に示す高エネルギーの活性原子状酸素Ｏ(１Ｄ)を直接生成できるという特徴がある（反応式（４）の解離には波長１７５ｎｍ以下が必要なので、低圧水銀ランプの１８５ｎｍの光ではこの解離は起きない）。また、反応式（５）によりオゾンを生成し、反応式（６）によっても活性原子状酸素を生成できる。なお、反応式（６）は２次反応であり、主たる活性原子状酸素の生成は反応式（４）によると考えられる。
【０１０７】
更に、フォトンのエネルギーが６９６ｋＪ／ｍｏｌと大きいので有機物の結合を切る能力が高いという利点もある（ほとんどの有機物の分子結合エネルギーより高いため分子結合が切れる確率が高くなる）。ただし、１７２ｎｍの光は、低圧水銀ランプの１８５ｎｍの光に比べて酸素の吸収係数が約１００倍も大きく、酸素に強く吸収されるため、上記オゾンや高エネルギーの活性原子状酸素は、ランプ表面近傍でしか酸化反応が起こせず、大気中での有効照射距離が０〜３ｍｍ（臨界照射距離は８ｍｍ）と極端に短くなる欠点がある。
【０１０８】
【化２】
2011102350.tif 000004
【０１０９】
上記酸素含有雰囲気ガスは、空気、または酸素ガス、あるいは、酸素ガスと中性雰囲気ガス（窒素）・不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）の混合ガスが挙げられるが、安価で入手しやすい空気が好ましい。
さらに、その酸素含有雰囲気ガスとしては、露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない酸素含有雰囲気（参考として、図１に、空気中の飽和水蒸気含有量（体積％）と露点温度（℃）の関係を示す。）であることが好ましい。
このような露点温度の低い酸素含有雰囲気を用いると、加熱エネルギー線照射工程における膜の無機化の過程で、導電性酸化物の結晶化、並びに結晶成長が抑制され、非常に微細な導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層の膜構造を得ることができる。なお、導電性酸化物微粒子が緻密に充填するメカニズムに関しては、必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。
【０１１０】
すなわち、少なくとも加熱エネルギー線照射工程での無機化で生じた導電性酸化物の結晶化が始まる時点までは、導電性酸化物間に有機バインダーが均一に介在した膜構造が維持される。この膜構造が有機物質である有機バインダーの作用で柔軟性を有して基板と垂直方向への膜の収縮（緻密化）を可能とするため、露点温度の低い空気雰囲気下で昇温して焼成した場合は、有機バインダーが消失するぎりぎりまで導電性酸化物の結晶化が抑制されて収縮可能な膜構造を取ることができ、膜の緻密化につながるものと推測される。
ここで、加熱エネルギー線照射工程で無機化が生じる温度（加熱エネルギー線照射工程の加熱温度）が３００℃未満（好ましくは２５０℃以下）と、エネルギー線照射を伴わない加熱処理だけの場合に無機化が生じる温度（通常３００℃以上）に比べて低いことも、上記導電性酸化物の結晶化の抑制には有効であり、膜の緻密化を一層促進しているものと思われる。
【０１１１】
なお、この露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない空気雰囲気下において導電性酸化物の結晶化、並びに結晶成長が抑制される理由は明らかではないが、例えば、空気雰囲気中の水蒸気が、
（１）導電性酸化物間に介在している有機バインダー成分の熱分解・燃焼（酸化）の促進作用を有する、
（２）導電性酸化物自体の結晶化、並びに結晶成長を促進する作用を有する、
等が考えられる。
【０１１２】
この露点温度の低い酸素含有雰囲気ガスの露点温度は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−４０℃以下である。
露点温度が−１０℃を越えると、加熱エネルギー線照射工程での膜の無機化による非常に微細な導電性酸化物微粒子からなる導電性酸化物微粒子層の形成過程において、有機バインダーがまだ多く残留している段階で水蒸気が導電性酸化物の結晶化、並びに結晶成長を促進する。そのため、導電性酸化物間に有機バインダーが均一に介在した膜垂直方向に収縮可能な膜構造が破壊されて、導電性酸化物微粒子同士が固着し動けなくなり、膜の緻密化が阻害される。こうなると、最終的に得られる透明導電膜の導電性、膜強度、及び抵抗安定性等が低下するため好ましくない。
【０１１３】
次に、加熱エネルギー線照射工程で、必要に応じて加熱処理装置を用いる場合には、その加熱処理装置としてホットプレート、遠赤外線加熱装置等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ただし、前述のように、加熱エネルギー線照射工程における、湿度が低い、すなわち露点温度が低い空気等の雰囲気を用いる場合に加え、以下に述べる本発明の中性雰囲気または還元性雰囲気を用いる場合にも、上記加熱処理装置には加熱処理雰囲気の制御が可能であることが求められ、その場合にも外界と遮断して雰囲気制御が可能なボックス内にホットプレート等の基板の加熱装置１を設置する構造が必要となる。もちろん、この場合においても、前述の図３に示す構造の装置をそのまま用いることが可能である。
【０１１４】
（ｄ）還元処理工程
還元処理工程は、上記酸素含有雰囲気下での加熱エネルギー線照射に引き続き、必要に応じ、中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理を行って、導電性酸化物微粒子の還元処理により導電性酸化物微粒子中に酸素空孔を形成する工程である。上記還元処理は導電性酸化物微粒子を金属成分まで還元する程強いものではなく、導電性酸化物に酸素欠損（酸素空孔）を形成する程度の比較的弱い還元処理である。還元処理は、導電性酸化物微粒子中に生じた酸素空孔がキャリア電子を生成してキャリア濃度を増加させ、透明導電膜の導電性を向上させるため好ましい処理である。
なお、上記還元処理は、膜中に形成された酸素空孔が導電性酸化物微粒子の成分元素（インジウム、酸素等）を拡散しやすくするため、上記酸素含有雰囲気ガス中の加熱エネルギー線照射による導電性酸化物微粒子同士の結晶成長促進よりも、より強い促進効果を有しており、上記透明導電膜の導電性向上だけでなく、導電性の安定化、経時変化抑制にも有効である点からも好ましい。
【０１１５】
この中性雰囲気は、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスのいずれか１種以上からなる。一方、還元性雰囲気は、水素ガスまたはその中性雰囲気に水素または有機溶剤蒸気（例えば、メタノール等の有機ガス）の少なくとも１種以上が含まれる雰囲気などが挙げられるが、緻密に充填した導電性酸化物微粒子から酸素原子を奪い酸素空孔を形成して導電キャリア濃度を高めることができれば良く、これらに限定されない。但し、還元性が強すぎる雰囲気だと還元が進みすぎて導電キャリア濃度を高くなり過ぎて可視光線領域に吸収が生じて膜が黒化し、可視光線透過率が低下する場合があるため、好ましくない。
上記還元処理工程において、窒素ガスや不活性ガスに水素ガス０．１〜７％（体積％）を含有させた雰囲気は、大気に漏洩しても爆発の恐れがなく、好ましい。特に、窒素ガスや不活性ガスに水素ガス１〜３％（体積％）を含有させた雰囲気は、還元処理工程の加熱温度が高い場合（例えば５００〜６００℃程度）に、上記膜の黒化が起こり難いという点でも好ましい雰囲気である。
【０１１６】
なお、上記中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理（還元処理）を行う際に、前述の加熱エネルギー線照射工程で用いた紫外線等のエネルギー線を照射してもよい。例えば、エネルギー線照射に低圧水銀ランプを用いた場合には、加熱エネルギー線照射工程で得られた導電性酸化物微粒子からなる無機膜に対して、低圧水銀ランプの１８５ｎｍ（フォトンエネルギー：６４７ｋＪ／ｍｏｌ）と２５４ｎｍ（フォトンエネルギー：４７２ｋＪ／ｍｏｌ）の波長の紫外線が照射されるため、単に中性雰囲気または還元性雰囲気下で加熱処理した場合に比べて、導電性酸化物微粒子同士の結晶成長を促進でき、また、導電性酸化物微粒子中に酸素空孔を形成しやすくなるため、透明導電膜の導電性向上に有効である。
【０１１７】
還元処理工程の加熱条件は、エネルギー線照射を併用しない場合は、加熱温度が１５０℃以上、６００℃以下、より好ましくは３００〜５５０℃の温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。なお、前述の導電性酸化物微粒子同士の結晶成長をより促進させるという観点からすると、加熱温度は３５０〜５５０℃が望ましい。
１５０℃よりも低い加熱温度では、導電性酸化物微粒子に酸素空孔が十分に形成できず、キャリア濃度の増加による透明導電膜の導電性向上が期待できない。６００℃を超えるとソーダライムガラスや無アルカリガラス等の一般的なガラス基板が高温で歪むため、好ましいとはいえない。
【０１１８】
一方、エネルギー線照射を併用した場合の還元処理工程の加熱条件は、加熱温度が１２０℃以上、３００℃未満、より好ましくは１５０℃以上３００℃未満の温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。なお、前述の導電性酸化物微粒子同士の結晶成長をより促進させるという観点からすると、加熱温度は２００℃以上３００℃未満が望ましい。
１２０℃よりも低い加熱温度では、導電性酸化物微粒子に酸素空孔が十分に形成できず、キャリア濃度の増加による透明導電膜の導電性向上が期待できない。３００℃以上だと、加熱による導電性酸化物微粒子同士の結晶成長の促進効果が、エネルギー線照射による結晶成長の促進効果よりも、大きくなってくるため、エネルギー線照射を加熱処理と併用させる意味自体がなくなってくる。
【０１１９】
なお、酸素含有雰囲気下での加熱エネルギー線照射（加熱エネルギー線照射工程）、及び中性雰囲気または還元性雰囲気下の加熱処理（還元処理工程）は、連続して行うことができる。即ち、乾燥塗布膜が形成された基板の加熱エネルギー線照射において、例えば、空気中で基板温度を３００℃未満としてエネルギー線照射した後、エネルギー線照射を止めるか、あるいはそのままエネルギー線照射を続けながら、その温度を還元処理の加熱温度となるように調節し、雰囲気だけを空気から、中性雰囲気または還元性雰囲気に切替えればよい。
【０１２０】
前述のように、還元処理工程では、導電性酸化物に酸素空孔を形成してキャリア濃度を増加させる働きに加え、酸素空孔の存在により透明導電膜の構成元素を移動し易くして結晶成長を促進する働きも有しているため、適用する条件によっては、透明導電膜の強度や導電性を一層向上できる場合がある。
【０１２１】
ここで、本発明の透明導電膜の製造工程を、図４、および図５に判りやすくまとめた。図４は、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱エネルギー線照射工程に引き続き中性雰囲気または還元性雰囲気下で加熱しながら還元処理を施す方法、図５は、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱エネルギー線照射工程に引き続き中性雰囲気または還元性雰囲気下で加熱エネルギー線照射を併用した還元処理を施す方法、をそれぞれ示している。
【０１２２】
次に、本発明の透明導電膜が適用される薄膜トランジスタ素子について説明する。
薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）には、例えば、コプレナー型構造やスタガード型構造の電界効果トランジスタ素子が挙げられ、詳細は割愛するが、いずれの構造においても、基板上にソース／ドレイン電極、ゲート絶縁膜、チャネル活性層、ゲート電極を備えた素子である。
薄膜トランジスタ素子は、後述するアクティブマトリクス方式の液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイやイメージセンサーのドライバ素子として使用されている。
【０１２３】
前述の通り、これまで薄膜トランジスタ素子のチャネル活性層には、アモルファスシリコンが広く用いられているが、アモルファスシリコンはキャリア移動度が低く、また連続駆動時の特性が不安定という欠点があるため、アモルファスシリコンよりも良好な素子特性（高い移動度、低い閾値電圧、高いオン−オフ比、低いＳ値、ノーマリーオフ等）を目指し、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系（ＩｎＧａＺｎＯ４）等のアモルファス導電性酸化物（酸化物半導体）をチャネル活性層に適用する試みが進んでいる。
本発明で得られる透明導電膜は、金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が極めて緻密に充填した（非晶質の）導電性酸化物微粒子層となるため、例えば薄膜トランジスタのチャネル活性層に適用可能な上記ＩｎＧａＺｎＯ４等のアモルファス導電性酸化物層（酸化物半導体層）を、３００℃未満の低温加熱で形成することができる。
【０１２４】
次に、本発明の透明導電膜、透明導電基板が適用されるデバイスについて説明する。
このようなデバイスとしては、ＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ（液晶素子）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子等の表示デバイス、及びタッチパネル等の入力デバイス等が挙げられ、本発明の透明導電膜、透明導電基板はこれらの透明電極に好適である。
以下、幾つかのデバイスについて説明する。
【０１２５】
ここで、発光デバイスとしてのエレクトロルミネッセンス素子には、有機発光材料を用いる有機ＥＬ素子と、無機発光材料を用いる無機ＥＬ素子があり、近年では有機ＥＬ素子が脚光を浴びている。
この有機ＥＬ素子は、液晶表示素子と違って自発光素子であり、低電圧駆動で高輝度が得られるためディスプレイ等の表示装置として期待されている。有機ＥＬ素子にも低分子型と高分子型があり、例えば高分子型の構造は、アノード電極層としての透明導電膜上に、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子から成る正孔注入層（ホール注入層）、有機発光層（塗布により形成される高分子発光層）、カソード電極層［発光層への電子注入性の良い、仕事関数の低いマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属層］、ガスバリアコーティング層（あるいは金属やガラスでの封止処理）を順次形成したものである。上記ガスバリアコーティング層は、有機ＥＬ素子の劣化を防止するために必要とされ、酸素バリア及び水蒸気バリアが求められるが、例えば、水蒸気に関しては、水蒸気透過率＝１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度以下の非常に高いバリア性能が要求されており、有機ＥＬ素子（デバイス）内部は外部から完全に封止された構造となっている。
ここで、有機ＥＬ素子の透明電極としての透明導電膜には高い膜平坦性（例えば、中心線平均粗（Ｒａ：Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ａｖｅｒａｇｅ）＝２〜３ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｍａｘ：Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｍａｘｉｍｕｍ）＝２０〜３０ｎｍ以下）が求められるが、本発明の透明導電膜は、基板に塗布された透明導電膜形成用塗布液が有する極めて平坦な液体表面が、乾燥塗布膜の表面を経て、最終的に無機膜の表面となるため、非常に高い膜平坦性（例えば、中心線平均粗Ｒａ＝０．５〜１．０ｎｍ、最大高さＲｍａｘ＝５〜１０ｎｍ）を有している。
【０１２６】
発電デバイスとしての太陽電池は、太陽光線を電気エネルギーに変換する発電素子で、また太陽電池はシリコン太陽電池（薄膜型、微結晶型、結晶型）、ＣＩＳ太陽電池（銅−インジウム−セレン薄膜）、ＣＩＧＳ太陽電池（銅−インジウム−ガリウム−セレン薄膜）、色素増感型太陽電池等があり、例えば、シリコン太陽電池は、透明基板上に透明電極、半導体発電層（シリコン）、金属電極を順次形成したものである。
【０１２７】
表示デバイスとしての液晶素子は、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）およびＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）等のディスプレイに広く用いられている非発光型の電子表示素子であり、単純マトリクス方式（パッシブマトリックス方式）とアクティブマトリクス方式がある。画質や応答スピードの点ではアクティブマトリクス方式が優れている。その基本構造は、液晶を透明電極（本発明の透明導電膜が対応する）で挟み込み、電圧駆動で液晶分子を配向させて表示を行う構造体で、実際の素子は、透明電極に加え、カラーフィルター、位相差フィルム、偏光フィルム等を更に積層して用いられている。
【０１２８】
また、別のタイプの液晶素子には、窓等の光シャッター等に用いられている高分子分散型液晶素子（以下ＰＤＬＣ素子と略称）やポリマーネットワーク液晶素子（以下ＰＮＬＣ素子と略称）も含まれる。いずれもその基本構造は、上述のように、液晶層を電極（少なくとも一方は透明電極で、本発明の透明導電膜が対応する）で挟み込み、電圧駆動で液晶分子を配向させて、液晶層の透明／不透明の外観変化を生じさせる構造体であるが、上記液晶表示素子と異なり、実際の素子において、位相差フィルム、偏光フィルムを必要とせず、素子の構造を単純にできるという特徴がある。
【０１２９】
ところで、ＰＤＬＣ素子は、高分子樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化した液晶が分散した構造を採り、一方ＰＮＬＣ素子は、樹脂の網目状ネットワークの網目の部分に液晶が充填した構造を採っている。一般には、ＰＤＬＣ素子は液晶層の樹脂含有割合が高いため数十Ｖ以上（例えば、８０Ｖ程度）の交流駆動電圧が必要なのに対し、液晶層の樹脂含有割合を低くできるＰＮＬＣ素子は数〜１５Ｖ程度の交流電圧で駆動できる特徴がある。
なお、上記液晶素子の表示安定性を確保するためには、液晶への水蒸気の混入を防止する必要があり、例えば、水蒸気透過率＝０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が要求されており、液晶素子（デバイス）内部は外部から完全に封止された構造となっている。
【０１３０】
表示デバイスとしての電子ペーパー素子は、自らは発光しない非発光型の電子表示素子であり、電源を切っても表示がそのまま残るメモリ効果を備え、文字表示のためのディスプレイとして期待されている。
この表示方式には、電気泳動法により着色粒子を電極間の液体中を移動させる電気泳動方式、二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させるツイストボール方式、例えばコレステリック液晶を透明電極で挟み込んで表示を行う液晶方式、着色粒子（トナー）や電子粉流体（Ｑｕｉｃｋ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｗｄｅｒ）が、空気中を移動させて表示を行う粉体系方式、電気化学的な酸化・還元作用に基づき発色を行うエレクトロクロミック方式、電気化学的な酸化・還元により金属を析出・溶解させ、これに伴う色の変化で表示を行うエレクトロデポジション方式等が開発されている。これらいずれの方式においても、表示層が透明導電膜（透明電極）と対向電極とではさみ込まれた構造を有している。
【０１３１】
なお、これらの各種方式の電子ペーパー素子において、その表示安定性を確保するためには、表示層への水蒸気の混入を防止する必要があり、方式にもよるが、例えば、水蒸気透過率＝０．０１〜０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙが要求されており、電子ペーパー素子（デバイス）内部は外部から完全に封止された構造となっている。
【０１３２】
タッチパネルは、位置入力素子であり、抵抗方式や静電容量方式等がある。
例えば、抵抗方式タッチパネルでは、座標を検出するための座標検出用抵抗膜として２枚の透明導電基板がドット状の透明スペーサーを介して貼り合わされている構造を有している。透明導電基板には打点耐久性が必要とされ、透明導電膜はクラックが生じないようなフレキシビリティが求められる。また、静電容量方式では解像度のアップにより、透明導電膜の一層の導電性向上が求められている。
【０１３３】
以上の発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイス等のいずれにおいてもデバイスの特性向上が求められており、本発明に係る透明導電膜、及び透明導電基板をそれらの透明電極に適用することで、デバイスの基本特性が一層向上可能となるために、例えばデバイスの省エネ化や小型化等にも大きく貢献することができるものである。
以下、実施例を用いて本発明を詳細するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本文中の水素−窒素混合ガスの「％」は、「体積％」を示している。
【実施例１】
【０１３４】
［溶解液Ａ液の作製］
アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム）［Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］（分子量＝４１２．１５）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ａ液）を作製した。【０１３５】
［溶解液Ｂ液の作製］
アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］（分子量＝４３１．１４）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトン錫とヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｂ液）を作製した。【０１３６】
［塗布液の作製］
作製したＡ液９．１ｇとＢ液０．９ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。【０１３７】
［透明導電膜の作製］
次に、透明導電膜の作製は、この透明導電膜形成用塗布液を用い、図４に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程と還元処理工程の間の加熱処理は未実施）に基づいて行った。
すなわち、まず、上記透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；可視光線透過率＝９１．２％、ヘイズ値＝０．２６％）上の全面にスピンコーティング（５００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１８０℃で１０分間乾燥して乾燥塗布膜３（膜厚：７００ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た。この乾燥塗布膜を有する基板を、図３の模式図に示すように、露点温度−５０℃の空気中２００℃に昇温（昇温速度：４０℃／分）し、露点温度−５０℃の低湿度空気を紫外線照射窓５（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板２との間に供給しながら２００℃に加熱したままで低圧水銀ランプ４を２０分間照射する加熱エネルギー線照射を施して乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進（この段階での膜厚：１７０ｎｍ）した。なお、低圧水銀ランプ４と基板２との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２であった。更に、基板２と紫外線照射窓５の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（露点温度−５０℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。【０１３８】
次いで（後述の図１１の模式図に示すように）、エネルギー線照射を行なわずに還元性雰囲気下での加熱処理として、１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）下で２３０℃で６０分間加熱処理を行なってドーパントの酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする実施例１に係る透明導電膜（膜厚：１５５ｎｍ）を作製した。【０１３９】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と無機膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光線透過率、透明導電膜厚、比抵抗、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
さらに、実施例１の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に５〜１０ｎｍ程度のＩＴＯ微粒子と３ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子（アモルファス状微結晶）が混在して成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。
なお、このＺコントラスト像は、高角環状暗視野（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ  ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ：ＨＡＡＤＦ) 像であって、電子が試料を透過する際に大きな角度で散乱された非弾性散乱電子を円環状の検出器で検出し画像化したもので、検出強度は原子番号の２乗に比例している。【０１４０】
透明導電膜の表面抵抗は、三菱化学株式会社製の表面抵抗計：ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。
ヘイズ値と可視光線透過率は、日本電色株式会社製のヘイズメーター（ＮＤＨ５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６（ヘイズ値測定方法を規定している）、ＪＩＳＫ７３６１−１（透過率測定方法を規定している）に基づいて測定した。
膜厚は、ＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の触針式膜厚計（Ａｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）を用いて測定した。
結晶子サイズは、Ｘ線回折測定を行い、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の（２２２）ピークについて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づいて測定した。
なお、可視光線透過率及びヘイズ値は、透明導電膜だけの値であり、それぞれ下記数１及び数２により求めた。【０１４１】
【数１】
2011102350.tif 000005
【０１４２】
【数２】
2011102350.tif 000006
【実施例２】
【０１４３】
［溶解液Ｃ液の作製］
アセチルアセトンインジウム：Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（分子量＝４１２．１５）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４３．５ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４．５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）２ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｃ液）を作製した。【０１４４】
［溶解液Ｄ液の作製］
アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］（分子量＝４３１．１４）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４３．５ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４．５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）１ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトン錫とヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｄ液）を作製した。【０１４５】
［塗布液の作製］
作製したＣ液９．１ｇとＤ液０．９ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．５重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。【０１４６】
［透明導電膜の作製］
次に、透明導電膜の作製は、この透明導電膜形成用塗布液を用い、図５に示す製造工程フローに基づいて行った。
すなわち、まず、上記透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；可視光線透過率＝９１．２％、ヘイズ値＝０．２６％）上の全面にスピンコーティング（７５０ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１５０℃で１０分間乾燥して乾燥塗布膜３（膜厚：３８０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た。この乾燥塗布膜を有する基板を、図３の模式図に示すように、露点温度−５０℃の空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、露点温度−５０℃の低湿度空気を紫外線照射窓５（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板２との間に供給しながら１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ４を２０分間照射する加熱エネルギー線照射を施して乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進（この段階での膜厚：１１５ｎｍ）した。【０１４７】
次に、装置構成はそのままで、雰囲気を露点温度−５０℃の低湿度空気から１％水素−９９％窒素に切替えた後、２００℃に昇温（昇温速度：４０℃／分）し、上記低圧水銀ランプ４によるエネルギー線照射を行いながら、還元性雰囲気下での加熱処理（還元処理）として、１％水素−９９％窒素下で２００℃で６０分間の還元処理を行なってドーパントの酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする実施例２に係る透明導電膜（膜厚：１０５ｎｍ）を作製した。なお、低圧水銀ランプ４と基板２との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２であった。更に、基板２と紫外線照射窓５の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（露点温度−５０℃の低湿度空気、および１％水素−９９％窒素）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。【０１４８】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と無機膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
さらに、実施例２の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に３ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子（アモルファス状微結晶）から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。
【実施例３】
【０１４９】
透明導電膜の作製は、実施例２で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図４に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程と還元処理工程の間の加熱処理を実施）に基づいて行った。
すなわち、実施例２と同様の、乾燥塗布膜（膜厚：約３８０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た。この乾燥塗布膜を有する基板を、図３の模式図に示すように、露点温度−６０℃の空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）して、露点温度−６０℃の低湿度空気を紫外線照射窓５（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板２との間に供給しながら１５０℃に保持した状態で低圧水銀ランプ４を２０分間照射する加熱エネルギー線照射を施して乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進（この段階での膜厚：１１０ｎｍ）した。なお、低圧水銀ランプ４と基板２との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２であった。更に、基板２と紫外線照射窓５の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（露点温度−５０℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。【０１５０】
次に（後述の図１１の模式図に示すように）、エネルギー線照射を行なわずに露点温度−６０℃の低湿度空気中での加熱処理として、５００℃で１５分間（３リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）、引き続いて、還元性雰囲気下での加熱処理として、１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）下で５００℃で１５分間加熱処理を行なってドーパントの酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする実施例３に係る透明導電膜（膜厚：７６ｎｍ）を作製した。【０１５１】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と無機膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
さらに、実施例３の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に２０〜３０ｎｍ程度のＩＴＯ微粒子（微結晶粒子）から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填し、かつ、それらの導電性酸化物微粒子同士の結晶方位がそろった領域（配向した領域）が隣接した特殊な構造の導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。
【実施例４】
【０１５２】
透明導電膜の作製は、実施例２で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図４に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程と還元処理工程の間の加熱処理は未実施）に基づいて行った。
すなわち、実施例３において、加熱エネルギー線照射後に、加熱エネルギー線照射を行わない露点温度−６０℃の低湿度空気中での加熱処理（５００℃で１５分間）を施さず、次に（後述の図１１の模式図に示すように）、還元性雰囲気下での加熱処理として、１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）下で５００℃で１５分間加熱処理を行なってドーパントの酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする実施例４に係る透明導電膜（膜厚：８１ｎｍ）を作製した。【０１５３】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と無機膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
さらに、実施例４の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に２０〜３０ｎｍ程度のＩＴＯ微粒子（微結晶粒子）から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填し、かつ、それらの導電性酸化物微粒子同士の結晶方位がそろった領域（配向した領域）が隣接した特殊な構造の導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。
【実施例５】
【０１５４】
［塗布液の作製］
アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］（分子量＝４３１．１４）９．９ｇ、アンチモン（III）−ｎ−ブトキシド［Ｓｂ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３］（分子量＝３４１．０８）０．１ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０．５ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）３．５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）１ｇ、アセチルアセトン７５ｇを混合し、１２０℃に加温しながら１２０分間攪拌して均一になるまで良く溶解し、アセチルアセトン錫とアンチモン（III）−ｎ−ブトキシドを合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。【０１５５】
［透明導電膜の作製］
透明導電膜の作製は、この透明導電膜形成用塗布液を用い、図４に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程と還元処理工程の間の加熱処理は未実施）に基づいて行った。
すなわち、まず、この透明導電膜形成用塗布液を、２５℃のソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み３ｍｍ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光透過率＝９１．１％）上の全面にスピンコーティング（５００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１８０℃で１０分間乾燥して乾燥塗布膜３（膜厚：約３００ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た。この乾燥塗布膜を有する基板を、図３の模式図に示すように、露点温度−４０℃の空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、露点温度−４０℃の低湿度空気を紫外線照射窓５（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板２との間に供給しながら１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ４を２０分間照射する加熱エネルギー線照射を施して乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進（この段階での膜厚：８０ｎｍ）した。なお、低圧水銀ランプ４と基板２との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２であった。更に、基板２と紫外線照射窓５の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（露点温度−４０℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。【０１５６】
次に（後述の図１１の模式図に示すように）、エネルギー線照射を行なわずに露点温度−４０℃の低湿度空気中での加熱処理として、５００℃で１５分間（３リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）、引き続いて、還元性雰囲気下での加熱処理として、１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）下で５００℃で１５分間加熱処理を行なってドーパントの酸化アンチモンを含んだ酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする実施例５に係る透明導電膜（膜厚：６０ｎｍ）を作製した。【０１５７】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と無機膜の膜厚を表１に示す。また、次に作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
なお、実施例５の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に５〜１０ｎｍ程度のＡＴＯ微粒子（微結晶粒子）から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填し、かつ、それらの導電性酸化物微粒子同士の結晶方位がそろった領域（配向した領域）が隣接した特殊な構造の導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。
【実施例６】
【０１５８】
［溶解液Ｅ液の作製］
アセチルアセトン亜鉛（正式名称：亜鉛−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］（分子量＝２６３．５９）１０ｇ、γ−ブチロラクトン４９．９９ｇ、アセチルアセトン３８ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）２ｇ、界面活性剤０．０１ｇを混合し、１２０℃に加温しながら９０分間攪拌して均一になるまで良く溶解し、アセチルアセトン亜鉛とヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｅ液）を作製した。【０１５９】
［溶解液Ｆ液の作製］
アセチルアセトンアルミニウム（正式名称：アルミニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］（分子量＝３２４．２９）１０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２８．５ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）９．５ｇ、アセチルアセトン４９．９９ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）２ｇ、界面活性剤０．０１ｇを混合し、１２０℃に加温しながら９０分間攪拌して均一になるまで良く溶解し、アセチルアセトンアルミニウムとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｆ液）を作製した。【０１６０】
［塗布液の作製］
作製したＥ液９．５ｇとＦ液０．５ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトン亜鉛とアセチルアセトンアルミニウムを合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを２重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。【０１６１】
［透明導電膜の作製］
透明導電膜の作製は、この透明導電膜形成用塗布液を用い、図４に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程と還元処理工程の間の加熱処理は未実施）に基づいて行った。
すなわち、まず、この透明導電膜形成用塗布液を、２５℃のソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み３ｍｍ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光透過率＝９１．１％）上の全面にスピンコーティング（５００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１８０℃で１０分間乾燥して乾燥塗布膜３（膜厚：約５６０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た。この乾燥塗布膜を有する基板を、図３の模式図に示すように、露点温度−４０℃の空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、露点温度−４０℃の低湿度空気を紫外線照射窓５（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板２との間に供給しながら１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ４を１０分間照射する加熱エネルギー線照射を施して乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進（この段階での膜厚：１８０ｎｍ）した。なお、低圧水銀ランプ４と基板２との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２であった。更に、基板２と紫外線照射窓５の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（露点温度−４０℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。【０１６２】
次に（後述の図１１の模式図に示すように）、エネルギー線照射を行なわずに露点温度−４０℃の低湿度空気中での加熱処理として、５００℃で１５分間（３リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）、引き続いて、還元性雰囲気下での加熱処理として、１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）下で５００℃で１５分間加熱処理を行なってドーパントの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含んだ酸化亜鉛（ＺｎＯ２）（すなわちＡＺＯ）を主成分とする実施例６に係る透明導電膜（膜厚：１４０ｎｍ）を作製した。【０１６３】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と無機膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
なお、実施例６の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に２０〜３０ｎｍ程度のＡＺＯ微粒子（微結晶粒子）から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填し、かつ、それらの導電性酸化物微粒子同士の結晶方位がそろった領域（配向した領域）が隣接した特殊な構造の導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。
【実施例７】
【０１６４】
［塗布液の作製］
実施例２で作製したＣ液９．５ｇとＤ液０．５ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．５重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。【０１６５】
［透明導電膜の作製］
次に、透明導電膜の作製は、この透明導電膜形成用塗布液を用い、図４に示す製造工程フローに基づいて行った。
すなわち、まず、上記透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；可視光線透過率＝９１．２％、ヘイズ値＝０．２６％）上の全面にスピンコーティング（７５０ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１５０℃で１０分間乾燥して乾燥塗布膜３（膜厚：４１５ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た。この乾燥塗布膜を有する基板を、図３の模式図に示すように、−１０℃、−１５℃、−３０℃、−５０℃の各種露点温度を有する空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、続けて、それぞれの露点温度の低湿度空気を紫外線照射窓５（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板２との間に供給しながら１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ４を２０分間照射する加熱エネルギー線照射を施して乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して金属酸化物を主成分とする各種無機膜を得た。この各種無機膜の膜厚を図６に示す。なお、低圧水銀ランプ４と基板２との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２であった。更に、基板２と紫外線照射窓５の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（−１０℃、−１５℃、−３０℃、−５０℃の各種露点温度の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。【０１６６】
次に（後述の図１１の模式図に示すように）、雰囲気を、−１０℃、−１５℃、−３０℃、−５０℃の各種露点温度の低湿度空気から、露点温度−６０℃の低湿度空気に切替えて、エネルギー線照射を行なわない露点温度−６０℃の低湿度空気中での加熱処理として、２８０℃で３０分間（３リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速＝約０．０４５ｍ／秒）、引き続いて、還元性雰囲気下での加熱処理として、３％水素−９７％窒素（３リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）下で２８０℃で６０分間加熱処理を行なってドーパントの酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする実施例７に係る各種透明導電膜を作製した。
上記−１０℃、−１５℃、−３０℃、−５０℃の各種露点温度を有する空気雰囲気は、露点温度２０℃の空気と露点温度−６０℃の空気をそれぞれ所定の流量で供給し、よく混合して得ている。【０１６７】
各種透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と各種無機膜の膜厚を表１に示す。また、作製した各種透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。なお、各種透明導電膜の膜厚、表面抵抗、比抵抗、結晶子サイズについては、その結果をまとめたものを、それぞれ図６、図７、図８、図９に示す。【０１６８】
さらに、実施例７の各種透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に２０〜３０ｎｍ程度のＩＴＯ微粒子（微結晶粒子）から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填し、かつ、それらの導電性酸化物微粒子同士の結晶方位がそろった領域（配向した領域）が隣接した特殊な構造の導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。
【実施例８】
【０１６９】
透明導電膜の作製は、実施例１で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図４に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程と還元処理工程の間の加熱処理を実施）に基づいて行った。
すなわち、まず、実施例１で用いた透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；可視光線透過率＝９１．２％、ヘイズ値＝０．２６％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１５０℃で１０分間乾燥して乾燥塗布膜３（膜厚：約５４０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た。この乾燥塗布膜を有する基板を、図３の模式図に示すように、露点温度−５５℃の低湿度空気を紫外線照射窓５（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板２との間に供給しながら、加熱装置（ホットプレート）による加熱を行わずに、低圧水銀ランプ４を２０分間照射する加熱エネルギー線照射を施して乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進（この段階での膜厚：１６０ｎｍ）した。
なお、低圧水銀ランプ４と基板２との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２であった。更に、基板２と紫外線照射窓５の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（露点温度−５５℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。上記低圧水銀ランプ４の加熱エネルギー線照射において、加熱エネルギー線中の熱線により基板温度は約４０℃まで上昇した。【０１７０】
次に（後述の図１１の模式図に示すように）、エネルギー線照射を行なわずに露点温度−５５℃の低湿度空気中での加熱処理として、２５０℃で３０分間（５リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速＝約０．０７５ｍ／秒）、引き続いて、還元性雰囲気下での加熱処理として、３％水素−９７％窒素（５リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０７５ｍ／秒）下で２５０℃で３０分間加熱処理を行なってドーパントの酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする実施例８に係る透明導電膜（膜厚：９０ｎｍ）を作製した。【０１７１】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と無機膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
さらに、実施例３の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に３ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子（アモルファス状微結晶）から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。
【実施例９】
【０１７２】
透明導電膜の作製は、実施例１で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図４に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程と還元処理工程の間の加熱処理を実施）に基づいて行った。
すなわち、まず、実施例１で用いた透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；可視光線透過率＝９１．２％、ヘイズ値＝０．２６％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１５０℃で１０分間乾燥して乾燥塗布膜３（膜厚：約５４０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た。この乾燥塗布膜を有する基板を、図３の模式図に示すように、露点温度−５５℃の空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）して、露点温度−５５℃の低湿度空気を紫外線照射窓５（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板２との間に供給しながら１５０℃に保持した状態で低圧水銀ランプ４を２０分間照射する加熱エネルギー線照射を施して乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進（この段階での膜厚：１０８ｎｍ）した。
なお、低圧水銀ランプ４と基板２との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２であった。更に、基板２と紫外線照射窓５の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（露点温度−５５℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。【０１７３】
次に（後述の図１１の模式図に示すように）、エネルギー線照射を行なわずに露点温度−５５℃の低湿度空気中での加熱処理として、２９０℃で３０分間（５リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０７５ｍ／秒）、引き続いて、還元性雰囲気下での加熱処理として、１％水素−９９％窒素（５リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０７５ｍ／秒）下で２９０℃で３０分間加熱処理を行なってドーパントの酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする実施例９に係る透明導電膜（膜厚：８６ｎｍ）を作製した。  【０１７４】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と無機膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
さらに、実施例９の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に３ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子（アモルファス状微結晶）から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。【０１７５】
（比較例１）
透明導電膜の作製は、実施例１で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図１０に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程なし）に基づいて行った。
実施例１と同様の、乾燥塗布膜（膜厚：７００ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た後、２００℃に加熱して低圧水銀ランプを２０分間照射する加熱エネルギー線照射工程を行わず、図１１の模式図に示すように、単に露点温度−５０℃の空気中（低湿度の空気雰囲気中）で２００℃で２０分間の加熱処理を施し、次いで、エネルギー線照射を行わずに還元性雰囲気下での加熱処理として、１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）下で、２３０℃の温度で６０分間の加熱処理を行って比較例１に係る透明絶縁膜（膜厚：６００ｎｍ）を作製した。【０１７６】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明絶縁膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
さらに、比較例１の透明絶縁膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、膜の無機化はほとんど進んでおらず、導電性酸化物微粒子は観察されなかった。【０１７７】
（比較例２）
透明導電膜の作製は、実施例１で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図１２に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程と還元処理工程の間の加熱処理は未実施）に基づいて行った。
実施例１と同様の、乾燥塗布膜（膜厚：７００ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た後、図２の模式図に示すように、２００℃に昇温（昇温速度：４０℃／分）し、通常の大気中（露点温度１８℃）で２００℃に加熱したままで低圧水銀ランプ４を２０分間照射する加熱エネルギー線照射（低圧水銀ランプ４と基板２との距離、即ち照射距離：２０ｍｍ、２５４ｎｍの光の照度：約１７ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２、基板２と低圧水銀ランプ４間を流れる空気［通常の大気雰囲気；露点温度１８℃］の平均流速＝約０．２ｍ／秒）を施して乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）を促進（この段階での膜厚：２０５ｎｍ）し、次いで、図１１の模式図に示すように、エネルギー線照射を行わずに還元性雰囲気下での加熱処理として、１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）下で、２３０℃の温度で６０分間の加熱処理を行って比較例２に係る透明導電膜（膜厚：１８５ｎｍ）を作製した。【０１７８】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と無機膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明絶縁膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
さらに、比較例２の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に３ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子（アモルファス状微結晶）から成る導電性酸化物微粒子が充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。ただし、その導電性酸化物微粒子層は、加熱エネルギー線照射工程で露点温度の低い空気を用いて得られる導電性酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０１７９】
（比較例３）
透明導電膜の作製は、実施例２で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図１０に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程なし）に基づいて行った。
実施例２と同様の、乾燥塗布膜（膜厚：３８０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た後、１５０℃に加熱して低圧水銀ランプを２０分間照射する加熱エネルギー線照射工程を行わず、図１１の模式図に示すように、単に露点温度−５０℃の空気中１５０℃で２０分間の加熱処理を施し、次いで、エネルギー線照射を行わずに還元性雰囲気下での加熱処理として、１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）下で、２００℃の温度で６０分間の加熱処理を行って比較例３に係る透明絶縁膜（膜厚：３３０ｎｍ）を作製した。【０１８０】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明絶縁膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
さらに、比較例２の透明絶縁膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、膜の無機化はほとんど進んでおらず、導電性酸化物微粒子は観察されなかった。【０１８１】
（比較例４）
透明導電膜の作製は、実施例２で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図１３に示す製造工程フローに基づいて行った。
実施例２と同様の、乾燥塗布膜（膜厚：３８０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た後、図２の模式図に示すように、１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、通常の大気中（露点温度１８℃）で１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ４を２０分間照射する加熱エネルギー線照射（低圧水銀ランプ４と基板２との距離、即ち照射距離：２０ｍｍ、２５４ｎｍの光の照度：約１７ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２、基板２と低圧水銀ランプ４間を流れる空気［通常の大気雰囲気；露点温度１８℃］の平均流速：約０．２ｍ／秒）を施して乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）を促進（この段階での膜厚：１３７ｎｍ）した。【０１８２】
次に、図３の模式図に示すような装置構成に変え、雰囲気を通常の大気（露点温度１８℃）から１％水素−９９％窒素に切替えた後、２００℃に昇温（昇温速度：４０℃／分）し、上記低圧水銀ランプによるエネルギー線照射を行いながら、還元性雰囲気下での加熱処理（還元処理）として、１％水素−９９％窒素下で、２００℃の温度で６０分間の還元処理を行ない、ドーパントの酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする比較例４に係る透明導電膜（膜厚：１２５ｎｍ）を作製した。
なお、上記還元処理における低圧水銀ランプ４と基板２との距離（照射距離）は１０.５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２であった。更に、基板２と紫外線照射窓５の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（１％水素−９９％窒素）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。【０１８３】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と無機膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明絶縁膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
さらに、比較例４の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に３ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子（アモルファス状微結晶）から成る導電性酸化物微粒子が充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。ただし、その導電性酸化物微粒子層は、加熱エネルギー線照射工程で露点温度の低い空気を用いて得られる導電性酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０１８４】
（比較例５）
透明導電膜の作製は、実施例３で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図１４に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程なし）に基づいて行った。
すなわち、実施例３と同様の、乾燥塗布膜（膜厚：約３８０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た後、１５０℃に加熱して低圧水銀ランプを２０分間照射する加熱エネルギー線照射工程を行わず、図１１の模式図に示すように、単に通常の大気中（露点温度１１℃）での加熱処理として、５００℃で１５分間（３リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）、引き続いて、還元性雰囲気下での加熱処理として、１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）下で、５００℃の温度で１５分間の加熱処理を行なってドーパントの酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする比較例５に係る透明導電膜（膜厚：１０５ｎｍ）を作製した。【０１８５】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明絶縁膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
さらに、比較例５の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に２０〜３０ｎｍのＩＴＯ微粒子（微結晶粒子）から成る導電性酸化物微粒子が充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。ただし、その導電性酸化物微粒子層は、加熱エネルギー線照射工程で露点温度の低い空気を用いて得られる導電性酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０１８６】
（比較例６）
透明導電膜の作製は、実施例３で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図１０に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程なし）に基づいて行った。
すなわち、実施例３と同様の、乾燥塗布膜（膜厚：約３８０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た後、１５０℃に加熱して低圧水銀ランプを２０分間照射する加熱エネルギー線照射工程を行わず、図１１の模式図に示すように、単に露点温度−６０℃の低湿度空気中での加熱処理として、５００℃の温度で１５分間（３リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）、引き続いて、還元性雰囲気下での加熱処理として、１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）下で、５００℃の温度で１５分間の加熱処理を行なって、ドーパントの酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする比較例６に係る透明導電膜（膜厚：８５ｎｍ）を作製した。【０１８７】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明絶縁膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
さらに、比較例６の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に２０〜３０ｎｍのＩＴＯ微粒子（微結晶粒子）から成る導電性酸化物微粒子が充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。ただし、その導電性酸化物微粒子層は、加熱エネルギー線照射工程で露点温度の低い空気を用いて得られる導電性酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０１８８】
（比較例７）
透明導電膜の作製は、実施例３で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図１２に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程と還元処理工程の間の加熱処理を実施）に基づいて行った。
すなわち、実施例３と同様の、乾燥塗布膜（膜厚：約３８０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た後、加熱エネルギー線照射工程において、露点温度−６０℃の低湿度空気の代わりに高湿度の空気［通常の大気；露点温度１１℃］を用い、乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）を促進（この段階での膜厚：１３２ｎｍ）した。これ以外は、実施例３と同様に行なってドーパントの酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする比較例７に係る透明導電膜（膜厚：９０ｎｍ）を作製した。【０１８９】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と無機膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明絶縁膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
さらに、比較例７の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に２０〜３０ｎｍ程度のＩＴＯ微粒子（微結晶粒子）から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填し、かつ、それらの導電性酸化物微粒子同士の結晶方位がそろった領域（配向した領域）が隣接した特殊な構造の導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。ただし、その導電性酸化物微粒子層は、加熱エネルギー線照射工程で露点温度の低い空気を用いて得られる導電性酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０１９０】
（比較例８）
透明導電膜の作製は、実施例４で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図１２に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程と還元処理工程の間の加熱処理は未実施）に基づいて行った。
すなわち、実施例４と同様の、乾燥塗布膜（膜厚：約３８０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た後、加熱エネルギー線照射工程において、露点温度−６０℃の低湿度空気の代わりに高湿度の空気［通常の大気；露点温度１１℃］を用い、乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）を促進（この段階での膜厚：１３２ｎｍ）した。これ以外は、実施例４と同様に行なってドーパントの酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする比較例８に係る透明導電膜（膜厚：９２ｎｍ）を作製した。【０１９１】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と無機膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明絶縁膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
さらに、比較例８の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に２０〜３０ｎｍ程度のＩＴＯ微粒子（微結晶粒子）から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填し、かつ、それらの導電性酸化物微粒子同士の結晶方位がそろった領域（配向した領域）が隣接した特殊な構造の導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。ただし、その導電性酸化物微粒子層は、加熱エネルギー線照射工程で露点温度の低い空気を用いて得られる導電性酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０１９２】
（比較例９）
透明導電膜の作製は、実施例５で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図１２に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程と還元処理工程の間の加熱処理を実施）に基づいて行った。
すなわち、実施例５と同様の、乾燥塗布膜（膜厚：約３００ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た後、加熱エネルギー線照射工程において、露点温度−４０℃の低湿度空気の代わりに高湿度の空気［通常の大気；露点温度１５℃］を用い、乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）を促進（この段階での膜厚：１００ｎｍ）した。次に、エネルギー線照射を行なわず空気中での５００℃で１５分間の加熱処理において、露点温度−４０℃の低湿度空気の代わりに高湿度の空気［通常の大気；露点温度１５℃］を用いた以外は実施例５と同様に行なって、ドーパントの酸化アンチモンを含んだ酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする比較例９に係る透明導電膜（膜厚：７５ｎｍ）を作製した。【０１９３】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と無機膜の膜厚を表１に示す。また、次に作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
なお、比較例９の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に５〜１０ｎｍ程度のＡＴＯ微粒子（微結晶粒子）から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填し、かつ、それらの導電性酸化物微粒子同士の結晶方位がそろった領域（配向した領域）が隣接した特殊な構造の導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。ただし、その導電性酸化物微粒子層は、加熱エネルギー線照射工程で露点温度の低い空気を用いて得られる導電性酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０１９４】
（比較例１０）
透明導電膜の作製は、実施例６で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図１２に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程と還元処理工程の間の加熱処理を実施）に基づいて行った。
すなわち、実施例６と同様の、乾燥塗布膜（膜厚：約５６０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た後、加熱エネルギー線照射工程において、露点温度−４０℃の低湿度空気の代わりに高湿度の空気［通常の大気；露点温度１５℃］を用い、乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）を促進（この段階での膜厚：２２０ｎｍ）した。次に、エネルギー線照射を行なわず空気中での５００℃で１５分間の加熱処理において、露点温度−４０℃の低湿度空気の代わりに高湿度の空気［通常の大気；露点温度１５℃］を用いた以外は実施例５と同様に行なって、ドーパントの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含んだ酸化亜鉛（ＺｎＯ２）（すなわちＡＺＯ）を主成分とする比較例１０に係る透明導電膜（膜厚：１７０ｎｍ）を作製した。【０１９５】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜の厚み、を表１に示す。また、次に作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
なお、比較例１０の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に２０〜３０ｎｍ程度のＡＺＯ微粒子（微結晶粒子）から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填し、かつ、それらの導電性酸化物微粒子同士の結晶方位がそろった領域（配向した領域）が隣接した特殊な構造の導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。ただし、その導電性酸化物微粒子層は、加熱エネルギー線照射工程で露点温度の低い空気を用いて得られる導電性酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０１９６】
（比較例１１）
［透明導電膜の作製］
透明導電膜の作製は、実施例７の透明導電膜形成用塗布液を用い、図４に示す製造工程フローに基づいて行った。
すなわち、実施例７で、−１０℃、−１５℃、−３０℃、−５０℃の各種露点温度の低湿度空気の代わりに、２０℃、５℃、−５℃の各種露点温度を有する高湿度空気を用いた以外は実施例７と同様にして成膜を行い、ドーパントの酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする比較例１１に係る各種透明導電膜を作製した。
なお、上記２０℃、５℃、−５℃の各種露点温度を有する空気雰囲気は、露点温度２０℃の空気と露点温度−６０℃の空気をそれぞれ所定の流量で供給し、よく混合して得ている。【０１９７】
各種透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜と各種無機膜の膜厚を表１に示す。また、作製した各種透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。なお、各種透明導電膜の膜厚、表面抵抗、比抵抗、結晶子サイズについては、その結果をまとめたものを、それぞれ図６、図７、図８、図９に示す。【０１９８】
更に、比較例１１の各種透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に２０〜３０ｎｍ程度のＩＴＯ微粒子（微結晶粒子）から成る導電性酸化物微粒子が充填した構造の導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。ただし、その導電性酸化物微粒子層は、加熱エネルギー線照射工程で露点温度の低い空気を用いて得られる導電性酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０１９９】
（比較例１２）
透明導電膜の作製は、実施例１で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、図１０に示す製造工程フロー（加熱エネルギー線照射工程なし）に基づいて行った。
すなわち、実施例９と同様の、乾燥塗布膜乾燥塗布膜３（膜厚：約５４０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た後、１５０℃に加熱して低圧水銀ランプを２０分間照射する加熱エネルギー線照射工程を行わず、図１１の模式図に示すように、単に露点温度−５５℃の低湿度空気中での加熱処理として、２９０℃で３０分間（５リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速＝約０．０７５ｍ／秒）、引き続いて、還元性雰囲気下での加熱処理として、１％水素−９９％窒素（５リッター／分供給；基板２上のガスの平均流速：約０．０７５ｍ／秒）下で、２９０℃の温度で３０分間の加熱処理を行なって、ドーパントの酸化錫（ＳｎＯ２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする比較例１２に係る透明導電膜（膜厚：９５ｎｍ）を作製した。【０２００】
透明導電膜の製造工程条件、及び乾燥塗布膜の膜厚を表１に示す。また、作製した透明絶縁膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に示す。
さらに、比較例１２の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が、主に２０〜３０ｎｍのＩＴＯ微粒子（微結晶粒子）から成る導電性酸化物微粒子が充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。ただし、その導電性酸化物微粒子層は、加熱エネルギー線照射工程で露点温度の低い空気を用いて得られる導電性酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０２０１】
【表１】
2011102350.tif 000007
【０２０２】
【表２】
2011102350.tif 000008
【０２０３】
さらに、透明導電膜の抵抗値の安定性の評価を実施例３、４および比較例５〜８について行い、その結果を図１５に示す。
この抵抗値の安定性の評価は、実施例３、４に係る透明導電膜を有する透明導電基板、及び比較例５〜８の透明導電膜を有する透明導電基板を、温度２３〜２５℃、相対湿度５０〜７０％の室内（大気中）に約２週間放置した場合の表面抵抗値の経時変化を調査することで表わしたものである。【０２０４】
また、透明導電膜の抵抗値の安定性の評価を実施例９および比較例１２について行い、その結果を図１６に示す。
この抵抗値の安定性の評価は、実施例９に係る透明導電膜を有する透明導電基板、及び比較例１２の透明導電膜を有する透明導電基板を、温度２３〜２５℃、相対湿度５０〜７０％の室内（大気中）に約５週間放置した場合の表面抵抗値の経時変化を調査することで表わしたものである。【０２０５】
表１の実施例１と比較例１、２、実施例２と比較例３、４をそれぞれ比べると、実施例１、２では、低露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射工程を施しているため、膜の無機化が進行して導電性酸化物微粒子からなる導電性酸化物微粒子層が形成され、かつその導電性酸化物微粒子層の形成過程（無機化）において緻密化が促進されて、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を有する透明導電膜となり、膜強度（鉛筆硬度）に優れるのに対して、比較例１、３では、加熱エネルギー線照射工程を施していないため膜の無機化がほとんど進行せず、緻密化していない透明絶縁膜となり、膜強度（鉛筆硬度）が著しく低いことがわかる。【０２０６】
また、比較例２、４では、高露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射工程を施しているため、膜の無機化は進行して導電性酸化物微粒子からなる導電性酸化物微粒子層が形成されるものの、その導電性酸化物微粒子層の形成過程（無機化）において緻密化が促進されず、導電性酸化物微粒子が充填した導電性酸化物微粒子層を有する透明導電膜は、その膜強度（鉛筆硬度）が著しく低いことがわかる。【０２０７】
更に、表１の実施例３、４、５、６と比較例５、７、８、９、１０を比べると、いずれも還元処理工程での加熱条件が５００℃で１５分間（１体積％水素−９９体積％窒素雰囲気）であるが、実施例３、４、５、６では、還元処理工程の前に低露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射工程を施しているため、膜の無機化が進行して導電性酸化物微粒子からなる導電性酸化物微粒子層が形成され、かつその導電性酸化物微粒子層の形成過程（無機化）において緻密化が促進され、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を有する透明導電膜となり、膜強度（鉛筆硬度）に優れる。【０２０８】
これに対して、比較例５では還元処理工程の前に高露点温度の空気雰囲気中での加熱処理を施しているため、また比較例７、８、９、１０では、還元処理工程の前に、高露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射工程を施しているため、膜の無機化は進行して導電性酸化物微粒子からなる導電性酸化物微粒子層が形成されるものの、その導電性酸化物微粒子層の形成過程（無機化）において緻密化が促進されず、導電性酸化物微粒子が充填した導電性酸化物微粒子層を有する透明導電膜は、その膜強度（鉛筆硬度）が著しく低いことがわかる。【０２０９】
表１の実施例７と比較例１１を比べると、実施例７では、低露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射工程を施しているため、膜の無機化が進行して導電性酸化物微粒子からなる導電性酸化物微粒子層が形成され、かつその導電性酸化物微粒子層の形成過程（無機化）において緻密化が促進されて、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を有する透明導電膜となり、膜強度（鉛筆硬度）に優れるのに対して、比較例１１では、高露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射工程を施しているため、膜の無機化は進行して導電性酸化物微粒子からなる導電性酸化物微粒子層が形成されるものの、その導電性酸化物微粒子層の形成過程（無機化）において緻密化が促進されず、導電性酸化物微粒子が充填した導電性酸化物微粒子層を有する透明導電膜は、その膜強度（鉛筆硬度）が著しく低いことがわかる。【０２１０】
また、実施例１、２と比較例１〜４を比べると、いずれも乾燥工程後の加熱処理が１５０〜２００℃で２０分間（空気雰囲気）と２００〜２３０℃で６０分間（１体積％水素−９９体積％窒素雰囲気）であるが、低露点温度（−５０℃、−６０℃）の空気雰囲気中で加熱エネルギー線照射を施した実施例１、２が、８００〜１３００Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）という低抵抗の透明導電膜が得られているのに対して、高露点温度（１８℃、１１℃）の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射工程を施している比較例２、４は、５〜６×１０５Ω／□という高抵抗の透明導電膜であり、加熱エネルギー線照射工程を施していない比較例１、３、は、１０１３Ω／□以上という透明絶縁膜であることがわかる。【０２１１】
実施例３、４と比較例５〜８を比べると、いずれも還元処理工程での加熱条件が、５００℃で６０分間（１体積％水素−９９体積％窒素雰囲気）であるが、還元処理工程の前に、低露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射を施した実施例３、４が、８０〜９０Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）という低抵抗で、かつ大気中放置での抵抗値安定性に優れた透明導電膜が得られているのに対して、還元処理工程の前に加熱エネルギー線照射工程を施していない比較例５、６、及び、還元処理工程の前に、高露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射工程を施した比較例７、８は、１２０〜２９５Ω／□と導電性に劣ると共に、大気中放置での抵抗値安定性にも劣る透明導電膜であることがわかる。【０２１２】
また、実施例５、６と比較例９、１０を比べると、いずれも還元処理工程での加熱条件が、５００℃で６０分間（１体積％水素−９９体積％窒素雰囲気）であるが、還元処理工程の前に、低露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射を施した実施例５、６が、３５００〜９８００Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）という比較的低抵抗の透明導電膜が得られているのに対して、還元処理工程の前に、高露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射工程を施した比較例９、１０は、４〜６×１０５Ω／□と導電性に劣る透明導電膜であることがわかる。【０２１３】
更に、実施例７と比較例１１を比べると、いずれも加熱処理が２８０℃の温度で３０分間（空気雰囲気）の条件、還元処理が２８０℃の温度で６０分間（３体積％水素−９７体積％窒素雰囲気）の条件であるが、加熱処理の前に、低露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射を施した実施例７が、２２０〜３００Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）という比較的低抵抗の透明導電膜が得られているのに対して、還元処理工程の前に、高露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射工程を施した比較例１１は、４００〜５５０Ω／□と導電性に劣る透明導電膜であることがわかる。【０２１４】
また、実施例１、２と比較例１〜４を比べると、加熱エネルギー線照射を低露点温度の空気雰囲気中で施した実施例１、２の無機膜の膜厚がそれぞれ１７０ｎｍ、１１５ｎｍと、加熱エネルギー線照射工程における無機化の過程で膜の緻密化が進んでいるのに対し、高露点温度の空気雰囲気中で施した比較例２、４の無機膜の膜厚は、それぞれ２０５ｎｍ、１３７ｎｍと加熱エネルギー線照射工程における無機化の過程で膜の緻密化が進んでいないことがわかる。このことから、加熱エネルギー線照射工程での乾燥塗布膜の無機化において、緻密な無機膜を得るためには、低露点温度の空気雰囲気中で加熱エネルギー線照射を行うことが極めて有効であることがわかる。【０２１５】
そして、上記無機膜に還元処理を施すことで最終的に得られる透明導電膜については、低露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射を施した実施例１、２の無機化した透明導電膜が、その膜厚がそれぞれ１５５ｎｍ、１０５ｎｍと緻密化しているのに対し、高露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射を施した比較例２、４の無機化した透明導電膜は、その膜厚がそれぞれ１８５ｎｍ、１２５ｎｍと緻密化していないことがわかる。更に、加熱エネルギー線照射工程を施していない比較例１、３は無機化が不十分な透明絶縁膜で、それらの膜厚はそれぞれ６００ｎｍ、３３０ｎｍと厚く全く緻密化していないことがわかる。【０２１６】
また、実施例３、４と比較例５、７、８を比べると、加熱エネルギー線照射を低露点温度の空気雰囲気中で施した実施例３、４の無機膜の膜厚が１１０ｎｍと、加熱エネルギー線照射工程における無機化の過程で膜の緻密化が進んでいるのに対し、高露点温度の空気雰囲気中で施した比較例７、８の無機膜の膜厚は、１３２ｎｍと加熱エネルギー線照射工程における無機化の過程で膜の緻密化が進んでいないことがわかる。このことから、加熱エネルギー線照射工程での乾燥塗布膜の無機化において、緻密な無機膜を得るためには、低露点温度の空気雰囲気中で加熱エネルギー線照射を行うことが極めて有効であることがわかる。【０２１７】
そして、上記無機膜に還元処理を施すことで最終的に得られる透明導電膜については、低露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射を施した実施例３、４の無機化した透明導電膜が、その膜厚がそれぞれ７６ｎｍ、８１ｎｍと緻密化しているのに対し、高露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射を施した比較例７、８の無機化した透明導電膜は、その膜厚がそれぞれ９０ｎｍ、９２ｎｍと緻密化していないことがわかる。更に、加熱エネルギー線照射工程を施していない比較例５の無機化した透明導電膜の膜厚は１０５ｎｍと緻密化していないことがわかる。【０２１８】
更に、実施例５、６と比較例９、１０を比べると、加熱エネルギー線照射を低露点温度の空気雰囲気中で施した実施例５、６の無機膜の膜厚がそれぞれ８０ｎｍ、１８０ｎｍと、加熱エネルギー線照射工程における無機化の過程で膜の緻密化が進んでいるのに対し、高露点温度の空気雰囲気中で施した比較例９、１０の無機膜の膜厚は、それぞれ１００ｎｍ、２２０ｎｍと、加熱エネルギー線照射工程における無機化の過程で膜の緻密化が進んでいないことがわかる。このことから、加熱エネルギー線照射工程での乾燥塗布膜の無機化において、緻密な無機膜を得るためには、低露点温度の空気雰囲気中で加熱エネルギー線照射を行うことが極めて有効であることがわかる。【０２１９】
そして、上記無機膜に還元処理を施すことで最終的に得られる透明導電膜については、低露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射を施した実施例５、６の無機化した透明導電膜が、その膜厚がそれぞれ６０ｎｍ、１４０ｎｍと緻密化しているのに対し、高露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射を施した比較例９、１０の無機化した透明導電膜は、その膜厚がそれぞれ７５ｎｍ、１７０ｎｍと緻密化していないこともわかる。【０２２０】
また、実施例７と比較例１１を比べると、加熱エネルギー線照射を低露点温度の空気雰囲気中で施した実施例７の各種無機膜の膜厚が１２０〜１３０ｎｍと、加熱エネルギー線照射工程における無機化の過程で膜の緻密化が進んでいるのに対し、高露点温度の空気雰囲気中で施した比較例１１の各種無機膜の膜厚は、１３５〜１５０ｎｍと、加熱エネルギー線照射工程における無機化の過程で膜の緻密化が進んでいないことがわかる。このことから、加熱エネルギー線照射工程での乾燥塗布膜の無機化において、緻密な無機膜を得るためには、低露点温度の空気雰囲気中で加熱エネルギー線照射を行うことが極めて有効であることがわかる。【０２２１】
そして、上記無機膜に還元処理を施すことで最終的に得られる透明導電膜については、低露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射を施した実施例７の無機化した各種透明導電膜が、その膜厚が１００〜１０７ｎｍと緻密化しているのに対し、高露点温度の空気雰囲気中での加熱エネルギー線照射を施した比較例１１の無機化した各種透明導電膜は、その膜厚が１１０〜１２０ｎｍと緻密化していないこともわかる。【０２２２】
実施例９と比較例１２を比べると、いずれも加熱処理が、２９０℃の温度で３０分間（空気雰囲気）の条件、還元処理が２９０℃の温度で３０分間（１体積％水素−９９体積％窒素雰囲気）の条件であるが、加熱処理の前に、低露点温度の空気雰囲気中で加熱エネルギー線照射を施した実施例９が、１９０Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）という低抵抗で、かつ大気中放置での抵抗値安定性に優れた透明導電膜が得られているのに対し、加熱処理の前に加熱エネルギー線照射工程を施していない比較例１２は、２４０Ω／□と導電性に劣ると共に、大気中放置での抵抗値安定性にも劣る透明導電膜であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明による透明導電膜は、安価な各種塗布方法を用い、特に３００℃未満の低温加熱で、基板上へ簡便かつ低コストに形成することが可能であり、得られる透明導電膜は、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜強度に優れているため、この透明導電膜を耐熱性基板上に形成した透明導電基板は、ＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ（液晶素子）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子等の表示デバイス、タッチパネル等の入力デバイス等の透明電極等への利用が期待できる。
【符号の説明】
【０２２４】
１    加熱装置（ホットプレート等）
２    基板
３    塗布法により形成された透明導電膜形成用塗布液の乾燥塗布膜
４    エネルギー線照射ランプ（紫外線照射ランプ）
５    紫外線照射窓（合成石英板等）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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