(57)【要約】  本発明は、反転印刷層を含むフレキシブル多層基材を含むレトルト可能な包装に関する。前記反転印刷層は、一つ以上のデジタル印刷されかつ電子線架橋されたインク層を含み、前記架橋されたインク層中のエチレン性不飽和基又は脂環式エポキシドの濃度が、０．０５ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ未満、最も好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇ未満である。本発明は、前記フレキシブル多層基材の製造方法にも関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル多層基材を含むレトルト可能な包装であって、前記基材が、反転印刷層を含み、前記反転印刷層が、一つ以上のデジタル印刷されかつ電子線架橋されたインク層を含むものにおいて、前記架橋されたインク層中のエチレン性不飽和基又は脂環式エポキシドの濃度が、０．０５ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ未満、最も好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇ未満であることを特徴とするレトルト可能な包装。
【請求項２】
反転印刷層が、架橋されたインク層と基材の間に挟まれたプライマー層を含むことを特徴とする、請求項１に記載のレトルト可能な包装。
【請求項３】
反転印刷層のプライマー層とインク層の全層厚が、０．４〜４μｍ、好ましくは０．６〜３．５μｍ、より好ましくは０．８〜３μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレトルト可能な包装。
【請求項４】
反転印刷層のプライマー層の層厚が、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のレトルト可能な包装。
【請求項５】
前記レトルト可能な包装が、外部構造を含み、前記外部構造が、一つ以上の反転印刷層を含み、外部構造の下面が、中央構造の上面と接触しており、前記中央構造が、一つ以上のバリア層を含み、中央構造の下面が、内部構造の上面と接触しており、前記内部構造が、シール層を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のレトルト可能な包装。
【請求項６】
フレキシブル多層基材の架橋されたインク層が、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃の温度でのレトルト処理後に実質的に損傷がないままであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のレトルト可能な包装。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のレトルト可能な包装において使用されるフレキシブル多層基材の製造方法であって：
ａ）フレキシブル基材を準備する工程；
ｂ）少なくとも一種のインク組成物のデジタル印刷プロセスによって少なくとも一つのデジタル印刷物を付与する工程、ただし、前記インク組成物は、（メタ）アクリル二重結合及び／又は環状脂肪族エポキシ基を実質的に含まない；
ｃ）デジタル印刷物を電子線照射に供して、架橋されたデジタル印刷物を形成させる工程；
ｄ）架橋されたデジタル印刷物を含むフレキシブル基材を、その印刷された側で追加の層と接触させて追加の層に固定して、多層基材の少なくとも一部分を形成させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
少なくとも一種のインク組成物が、ぶらさがっている及び／又は末端に存在するエチレン性不飽和二重結合を有する分子構造を含む成分、及び脂環式エポキシドを含む成分を実質的に含まないことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）のフレキシブル基材が、プラズマ処理されており、好ましくはコロナプラズマ処理されていることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）の開始前にプライマー組成物を付与する追加の工程を含むことを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）のデジタル印刷プロセスが、液体電子写真印刷であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）における電子線照射の用量が、少なくとも１５ｋＧｙ、好ましくは少なくとも２０ｋＧｙ、より好ましくは少なくとも２５ｋＧｙであることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）における電子線照射の用量が、２０〜１００ｋＧｙ、好ましくは２５〜８０ｋＧｙ、より好ましくは３０〜６０ｋＧｙであることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ）における電子線照射が、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１５０ｐｐｍ未満の酸素濃度で行なわれることを特徴とする、請求項７〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）のフレキシブル基材が、ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン、配向ポリプロピレン、配向ポリアミド、又はポリスチレンを含むことを特徴とする、請求項７〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
プライマー組成物が、一種以上のポリアクリルアミドを含むことを特徴とする、請求項７〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
インク組成物が、一種以上の（メタ）アクリル（コ）ポリマー樹脂を含むことを特徴とする、請求項７〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
インク組成物が、２０〜９５重量％の炭化水素キャリア液体と、５〜８０重量％の一種以上の（メタ）アクリル（コ）ポリマー樹脂と、１０〜５０重量％の一種以上のカルボキシル官能性エチレン含有コポリマー共樹脂と、０．１〜８０重量％の一種以上の着色剤とを含むことを特徴とする、請求項７〜１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レトルト包装のための印刷されたフレキシブル多層基材、及び前記基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装された食品製品は、しばしば滅菌されなければならない。包装された食品を滅菌するための一つの方法は、レトルト処理である。これは、包装された食品を、熱と圧力の下で処理することである。
【０００３】
食品製品は、金属の缶やガラス瓶中に包装されることの代替として、フレキシブルレトルト包装中に包装されることが増大している。フレキシブルレトルト包装用の包装材料は通常、中間湿分及び気体バリア層（これは一般的に、金属箔、金属被覆されたフィルム、又は透明バリアフィルムである）、中間気体バリア層の一方の側に接着されて包装の外部表面を形成するポリマー外部層、及び中間気体バリア層の他方の側に接着されて包装の内部表面を形成するヒートシール可能な内部ポリマーフィルム層を含む。包装材料はまた、追加のポリマーフィルム層も含む。外部ポリマーフィルム層は、一般的にポリエステルであり、内部ポリマーフィルム層は、一般的に流延ポリプロピレンである。追加のポリマーフィルム層は、ナイロンなどであることができる。
【０００４】
各層は、溶融したり実質的に損傷したりすることなしにレトルトプロセスに耐えることができる。一般的に、レトルトプロセスは、１００〜１３５℃の温度で、０．５〜１．１バールの過圧で、２０〜１００分の時間期間、包装容器を加熱することからなる。
【０００５】
レトルト包装用の積層体は、例えばＵＳ４３１０５７８Ａ；ＵＳ４３１１７４２Ａ；ＵＳ４３０８０８４Ａ；ＵＳ４３０９４６６Ａ；ＵＳ４４０２１７２Ａ；ＵＳ４９０３８４１Ａ；ＵＳ５２７３７９７Ａ；ＵＳ５７３１０９０Ａ；ＥＰ１４６６７２５Ａ１；ＪＰＨ０９２６７８６８Ａ；ＪＰ２００２０９６８６４Ａ及びＪＰ２０１５０６６７２１Ａに開示されている。
【０００６】
しるし及び／又は図形を包装に印刷することが望まれる場合には、積層体の外部層は、追加の層に積層される前に反転印刷されることができる。または、積層体の外部に面する表面が印刷されて、続いてレトルト可能なラッカーで被覆されることができる。
【０００７】
ＪＰＨ０２１１７８２６Ａは、印刷されたポリエチレンテレフタレート層と、印刷フィルム層の外部表面上のポリカーボネート、ポリプロピレン又はフッ素保護層と、印刷フィルム層の内部表面上のアルミニウム箔及びポリプロピレンフィルムとを含む包装材料を開示する。
【０００８】
ＥＰ１２３２８５５Ａ２は、外部ポリエチレンテレフタレート層、ナイロンの第二層、及びポリプロピレンの内部層を含む積層体を開示する。表面変性され剥離されたモンモリロナイト粘土の小片を含む溶剤非含有の接着剤が、層同士を結合するために使用される。ポリエチレンテレフタレート層は、特定のインク系で反転印刷されることができる。
【０００９】
ＥＰ２１００７２９Ａ１は、外部層としての二軸配向されたプラスチック層、及び内部層としてのシール可能な層、及び所望により少なくとも一つの中央層を含む積層体を開示する。この外部層は、前面に印刷されており、インク印刷は、熱的保護ラッカーで過剰に被覆されている。
【００１０】
ＥＰ１５４１３４０Ａ１は、表面印刷されたキャリア層の反転体と気体バリア層を含む第一多層構造、及びシール層と、少なくとも一つの移行バリア層と、少なくとも一つのバリア層と、白色又は淡色の層とを含む第二多層構造を含む積層体を開示する。
【００１１】
積層体の印刷及び装飾技術は、液体−インクプロセスによって支配されており、このプロセスは、水又は揮発性の有機化合物の蒸発を通して個々のインク層を乾燥又は硬化させることに基づく。これらのプロセスは、多量のエネルギーを消費し、溶剤又は温室効果ガスを大気中に放出することによって環境に悪影響をしばしば与える。ＵＳ２０１１／００２７５４３Ａ１は、積層包装用途のためのインク印刷に使用するのに特に好適なポリウレタン樹脂を開示する。このポリウレタン樹脂は、このポリウレタン樹脂を含むインクで印刷された積層体が滅菌条件に供される前後で、その積層結合強度を維持する。
【００１２】
紫外線（ＵＶ）及び電子線（ＥＢ）硬化性インクなどの放射線硬化性インクの導入は、溶剤の放出を減少させることを助け、印刷処理量をかなり増大させる。
【００１３】
放射線硬化性インクにおいては、二つの主要な技術が使用されている。第一の技術は、反応性官能基、特にエチレン性不飽和二重結合の重合を開始するために、遊離ラジカル種を使用する。最も一般的に使用される反応性基は、（メタ）アクリレート、特にアクリレート基であり、例えば、ＷＯ９７／３１０７１、ＵＳ２０１５／０１１６４３２、及びＵＳ２０１５／０１８４００５Ａ１に記載されているようなものである。
【００１４】
放射線硬化において使用される別の技術は、極めて強い酸を生成させて、反応性官能基（例えば、オキシランやオキセタンなどの環状エーテル、好ましくは脂環式エポキシド、アリルエーテル、及びビニルエーテル）のカチオン性重合を開始させることである。この技術は、例えばＵＳ５６７４９２２Ａ及びＵＳ２０１０／０１３６３００Ａ１に記載されている。
【００１５】
フレキシブル包装の印刷における放射線硬化性インクの使用は、例えばＵＳ２００８／０２１５７０Ａ１；ＥＰ２１３３２１０Ａ１；ＥＰ２７２０８７７Ａ１；ＥＰ０７４１６４４Ａ１；ＥＰ２３０５７５８Ａ１；ＵＳ２００２／１１９２９５Ａ１；ＥＰ１１５９１４２Ａ１；ＵＳ２０１３／０２３３１８９Ａ１及びＵＳ２００５／０１９５３３Ａ１に開示されている。
【００１６】
ＷＯ２００２／０２２４６２Ａ１は、コア層と第一プラスチック層を含むレトルト可能な積層体を開示する。この第一プラスチック層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記プラスチック層は、印刷インクを与えられており、印刷は、透明な紫外線又は電子線硬化可能なラッカー層によって保護される。印刷インクは、放射線硬化可能な印刷インク、アクリレートベースの印刷インク、ポリビニルブチラールベースの印刷インク、及び水ベースの印刷インクからなる群から選択される。
【００１７】
ＷＯ２００８／０９４０８５Ａ１は、ＵＶ硬化されたラッカーの外部層で全体的に又は部分的にコートされたＵＶ硬化性印刷インクから得られる装飾印刷を含むレトルト可能な積層体を開示する。
【００１８】
放射線硬化性インクの欠点及び／又は制限のうち、残存低分子量化合物の存在、及びインクフィルムの脆さは、特徴的である。
【００１９】
フレキシブル包装において適用される従来の印刷技術（例えば、グラビア印刷やフレキソグラフィー印刷）に加えて、新規の技術が過去何十年かの間に出現しており、多かれ少なかれ成功している。
【００２０】
これらの新規技術の中でも、デジタル印刷（例えば、インクジェット印刷及び液体電子写真）は、最も注目されている。
【００２１】
デジタル印刷装置及び方法は、印刷技術において公知であり、例えばＵＳ２００２／１５４９２８Ａ１；ＵＳ６５２９２８８Ｂ１；ＵＳ２００２／０７３８５７Ａ１；ＷＯ９７／３７２８６Ａ１；ＵＳ５８１９６６７及びＵＳ５７７７５７６Ａに一般的に記載されている。
【００２２】
プラスチック、紙、又は金属上への電子写真印刷は、例えばＵＳ２０１１／０２５６４７８に開示されている。
【００２３】
ＪＰ２０１５０２７７７４Ａは、レトルト可能なデジタル印刷された積層体を開示する。前記積層体は、反転印刷された配向ナイロンを含み、これは、エステルベースの接着剤を介してその非印刷側で透明ポリエチレンテレフタレートに積層され、そしてその印刷側で流延ポリプロピレンに積層されている。
【００２４】
レトルト処理中、フレキシブル包装容器のデジタル印刷物が影響を受けて損傷され、その特徴的な印刷品質を完全に失うことすらしばしば気付かれている。さらに、積層体が反転印刷層を含む特定の場合には、ポリマー層−印刷物の界面での剥離関連の欠点がしばしば観察されている。
【００２５】
従来技術の関連する利点と争うことは好まないが、それでも、退色、像の変形、及び／又は印刷物の像の鮮明さの減少を生じることなしに、極端な湿度、圧力及び温度条件に耐えることができる印刷されたフレキシブルレトルト包装に対する必要性があることは明らかである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明は、一つ以上の印刷物、好ましくはデジタル印刷物を含むフレキシブル多層基材を含むレトルト可能な包装、及び前記多層基材の製造方法であって、前記基材が、上述の従来技術に比べて特定の利点を示すものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、フレキシブル多層基材を含むレトルト可能な包装であって、前記基材が、反転印刷層を含み、前記反転印刷層が、一つ以上の架橋されたインク層を含むものにおいて、前記架橋されたインク層中のエチレン性不飽和基又は脂環式エポキシドの濃度が、０．０５ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ未満、最も好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇ未満であることを特徴とするレトルト可能な包装を開示する。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態は、以下の特徴の一つ以上を開示する。
−  反転印刷層が、架橋されたインク層と基材の間に挟まれたプライマー層を含む。
−  反転印刷層のプライマー層とインク層の全層厚が、０．４〜４μｍ、好ましくは０．６〜３．５μｍ、より好ましくは０．８〜３μｍである。
−  反転印刷層のプライマー層の層厚が、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。
−  前記レトルト可能な包装が、外部構造を含み、前記外部構造が、一つ以上の反転印刷層を含み、外部構造の下面が、中央構造の上面と接触しており、前記中央構造が、一つ以上のバリア層を含み、中央構造の下面が、内部構造の上面と接触しており、前記内部構造が、シール層を含む。
−  フレキシブル多層基材の架橋されたインク層が、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃の温度でのレトルト処理後に実質的に損傷がないままである。
【００２９】
さらに、本発明は、レトルト可能な包装において使用されるフレキシブル多層基材の製造方法であって：
ａ）フレキシブル基材を準備する工程；
ｂ）少なくとも一種のインク組成物のデジタル印刷プロセスによって少なくとも一つのデジタル印刷物を付与する工程、ただし、前記インク組成物は、（メタ）アクリル二重結合及び／又は環状脂肪族エポキシ基を実質的に含まない；
ｃ）デジタル印刷物を電子線照射に供して、架橋されたデジタル印刷物を形成させる工程；
ｄ）架橋されたデジタル印刷物を含むフレキシブル基材を、その印刷された側で追加の層と接触させて追加の層に固定して、多層基材の少なくとも一部分を形成させる工程
を含むことを特徴とする方法を開示する。
【００３０】
印刷されたフレキシブル基材を形成する方法の好ましい実施形態は、以下の特徴の一つ以上を開示する。
−  少なくとも一種のインク組成物が、ぶらさがっている及び／又は末端に存在するエチレン性不飽和二重結合を有する分子構造を含む成分、及び脂環式エポキシドを含む成分を実質的に含まない。
−  工程ａ）のフレキシブル基材が、プラズマ処理されており、好ましくはコロナプラズマ処理されている。
−  工程ｂ）の開始前にプライマー組成物を付与する追加の工程を含む。
−  工程ｂ）のデジタル印刷プロセスが、液体電子写真印刷である。
−  工程ｃ）における電子線照射の用量が、少なくとも１５ｋＧｙ、好ましくは少なくとも２０ｋＧｙ、より好ましくは少なくとも２５ｋＧｙである。
−  工程ｃ）における電子線照射の用量が、２０〜１００ｋＧｙ、好ましくは２５〜８０ｋＧｙ、より好ましくは３０〜６０ｋＧｙである。
−  工程ｃ）における電子線照射が、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１５０ｐｐｍ未満の酸素濃度で行なわれる。
−  工程ａ）のフレキシブル基材が、ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン、配向ポリプロピレン、配向ポリアミド、又はポリスチレンを含む。
−  プライマー組成物が、一種以上のポリアクリルアミドを含む。
−  インク組成物が、一種以上の（メタ）アクリル（コ）ポリマー樹脂を含む。
−  インク組成物が、２０〜９５重量％の炭化水素キャリア液体と、５〜８０重量％の一種以上の（メタ）アクリル（コ）ポリマー樹脂と、１０〜５０重量％の一種以上のカルボキシル官能性エチレン含有コポリマー共樹脂と、０．１〜８０重量％の一種以上の着色剤とを含む。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、フレキシブル基材を含むレトルト可能な包装を開示する。前記フレキシブル基材は、バリア層を含む中央構造と、反転印刷されたポリマー層を含みかつ中央構造の一方の側に積層された外部構造と、シール層を含みかつ中央構造の対向する側に積層された内部構造とを含む。前記フレキシブル基材は、印刷物の品質を実質的に損なうことなしに１００℃を越える、好ましくは１２０℃を越える温度でのレトルト処理に耐えることができる。前記印刷物は、印刷によって、好ましくは従来のインクのデジタル印刷によって得られる。前記インクは、続いて電子線照射によって架橋される。
【００３２】
レトルト処理後、架橋されたインク層は、実質的に損傷がないままである。表現「実質的に損傷がない」は、本発明では、印刷物の像の鮮明さを減少させることがないこと、及び／又はその構成色が退色することがないことを意味する。
【００３３】
表現「像の鮮明さ」は、本発明では、数字及び像の描写及び解像度、並びに特徴、数、及びしるしの明瞭さが１ｍｍまで下がっても変化しないことを意味する。像の鮮明さは、肉眼で評価される。
【００３４】
表現「退色」は、本発明では、ＣＩＥＬａｂに従ってΔＥで測定された色堅牢度が４未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満であることを意味する。
【００３５】
レトルト処理後、ＡＳＴＭ  Ｆ９０４−１９９８（２００８年に再承認）に従って測定された、反転印刷されたポリマー層と、その印刷された側で反転印刷された層と接触する層との間の結合強度は、少なくとも１．０Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは少なくとも１．３Ｎ／１５ｍｍ、より好ましくは少なくとも１．５Ｎ／１５ｍｍであり、電子線照射を除いたデジタル印刷の特定のケースについての結合強度より少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは少なくとも４０％、又は少なくとも５０％高い。
【００３６】
内部構造及び外部構造の両方は、一つ以上のバリア層を含むことができる。
【００３７】
中央構造は、実質的にバリア特性が付与されていない一つ以上の層を含むことができる。
【００３８】
本発明のフレキシブル基材において使用されるバリア層は、気体及び匂いに対する不透過性を与え、特に、前記基材から作製された包装の内容物に酸素が浸透することを防止する。
【００３９】
バリア層は、アルミニウム箔などの、金属箔、又はアルミニウム箔と一つ以上のポリマーフィルムを含むプレ積層体、又は金属被覆された配向ポリプロピレンなどの金属被覆ポリマーフィルムであることができる。
【００４０】
バリア層は、被覆されたポリマーフィルムであることができ、前記被覆は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４１】
好ましくは、バリア層は、ポリエチレンテレフタレートフィルム上の酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）又は酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）のセラミック被覆を含む。セラミック被覆は、物理的及び／又は化学的蒸着、プラズマ強化された化学的蒸着、又はプラズマ重合体化によって作り出されることができる。
【００４２】
他のバリア層は、炭素層、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、エチルビニルアルコール共重合体、セロファン、ポリアミド、及び塩化ポリビニリデンを含む。バリア層の組み合わせも使用されることができる。
【００４３】
好ましくは、内部構造は、ヒートシール可能なポリエステル、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、又はゴム変性ポリプロピレンなどのシール層を含む。好ましくは、内部構造は、吹き込み、流延、又は押出し被覆されたポリプロピレンを含む。
【００４４】
外部構造は、架橋されかつデジタル反転印刷されたポリマー層を含み、前記ポリマー層は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、及びそれらの共重合体からなる群から選択される。前記デジタル印刷物は、電子線照射によって架橋されている。
【００４５】
好ましくは、外部構造は、電子線架橋されかつデジタル反転印刷された配向ポリエチレンテレフタレート、配向ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、配向ポリアミド及び／又はポリスチレンフィルムを含む。
【００４６】
特定の実施形態では、外部構造は、電子線架橋されかつデジタル反転印刷された、セラミック被覆配向ポリエチレンテレフタレート層を含み、印刷物はセラミック被覆に接触している。
【００４７】
多層基材は、接着剤積層及び／又は押出し積層、又はそれらの組み合わせによって製造されることができる。
【００４８】
接着剤積層の特定の場合について、異なる層は、レトルト可能な接着剤（例えば、有機シラン、エポキシ、ポリエステル、又はポリウレタンベースの接着剤）を使用して積層される。
【００４９】
好ましくは、接着剤は、二成分接着剤であり、より好ましくは、一種以上のポリオールと一種以上のポリイソシアネート（好ましくは脂肪族ポリイソシアネート）を含む二成分ポリウレタン接着剤である。
【００５０】
押出し積層の特定の場合について、変性ポリプロピレン（例えばシラングラフト化ポリプロピレン又は無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン）、ポリエステル、エチレンの共重合体、ポリウレタン、又はポリアクリルを含むタイ層が使用されることができる。
【００５１】
外部構造の少なくとも一つの層は、デジタル印刷によって、好ましくは液体電子写真印刷によって反転印刷される。
【００５２】
表現「反転印刷される」は、インクが透明層の表面に付与され、前記表面が続いて別の層と接触させられてこの別の層に積層され、インクが透明性のためにこの層を通して見られることができることを意味する。
【００５３】
好ましくは、本発明のレトルト可能な印刷基材は、外部構造と、前記外部構造に接着された中央構造と、前記中央構造に接着された内部構造を含み、前記外部構造は、架橋されかつデジタル反転印刷された配向ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、５〜８０μｍの厚さを有するものを含み、前記中央構造は、セラミック被覆された配向ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、５〜５０μｍの厚さを有するもの、及び／又は配向ポリアミドフィルムであって、５〜４０μｍの厚さを有するもの、及び／又はエチレンビニルアルコール共重合体フィルムであって、３〜１０μｍの厚さを有するものを含み、前記内部構造は、流延ポリプロピレンフィルムであって、４０〜１２０μｍの厚さを有するものを含み、基材の外部に面する表面は、ポリエチレンテレフタレートであり、基材の内部に面する表面は、流延ポリプロピレンであり、内部構造及び外部構造は、所望により、一つ以上のバリア層を含み、中央構造は、所望により、実質的にバリア特性が付与されていない一つ以上の層を含み、基材／層は、接着剤を介して、又はタイ層の中間体を介して接着されており、反転印刷された配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、液体電子写真印刷物の電子線硬化から得られる。
【００５４】
本発明者らは、（メタ）アクリル共重合体樹脂を含む従来のインク処方の印刷から得られたデジタル印刷物が、電子線照射によってレトルト耐性を付与されることができることを驚くべきことに見出した。
【００５５】
表現「従来のインク処方」は、本発明では、ＵＶ又は電子線照射によって硬化されるために設計されていないインク処方、つまり、（メタ）アクリル二重結合及び／又は脂環式エポキシドを実質的に含まないインク処方を意味する。
【００５６】
本発明で使用されるためのインクを構成する成分は、ぶらさがっている（ｄａｎｇｌｉｎｇ）又は末端に存在する（ｅｎｄ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）エチレン性不飽和官能基（例えば、（メタ）アクリル、ビニル、アリル、及びフマル酸エステルの官能基）を実質的に含まない。
【００５７】
「ぶらさがっているエチレン性不飽和基」は、本発明では、分子骨格中に組み入れられていない官能基を意味し、これは、例えば、エチレン性不飽和基が分子骨格の一部である不飽和ポリエステルやブタンジエン含有（コ）ポリマー中におけるものとは対称的であることができる。
【００５８】
「エチレン性不飽和基を実質的に含まない」は、本発明では、エチレン性不飽和基の濃度が０．２ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ未満、最も好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であることを意味する。
【００５９】
「脂環式エポキシドを実質的に含まない」は、本発明では、脂環式エポキシドの濃度が０．２ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ未満、最も好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であることを意味する。
【００６０】
好ましくは、本発明で使用されるためのインク処方は、（メタ）アクリル二重結合及び／又は脂環式エポキシドを含まない。
【００６１】
好ましくは、本発明で使用されるためのインク処方は、ぶらさがっている又は末端に存在するエチレン性不飽和官能基を含まない。
【００６２】
ＵＶ及び電子線硬化用に特別に開発された従来技術の樹脂は、一般的に１．０ｍｅｑ／ｇより高い、さらには１．５ｍｅｑ／ｇより高いエチレン性不飽和基又は脂環式エポキシドの濃度によって特徴付けられる。この高い濃度は、反応性の理由から求められている。
【００６３】
かかるエチレン性不飽和基又は脂環式エポキシドの実質的な非存在にもかかわらず、本発明で使用されるインクでは、電子線照射は、ポリマー鎖を架橋させる。この架橋は、好ましくは、炭素−炭素架橋である。
【００６４】
好ましくは、本発明の電子線架橋されたインクの炭素−炭素架橋は、炭素原子が第三級又は第四級炭素原子であることを特徴とする。
【００６５】
より好ましくは、炭素−炭素架橋は、（Ｒ１）２Ｒ２Ｃ−Ｃ（Ｒ１）２Ｒ３タイプのものであり、式中、Ｒ１は（メタ）アクリルコポリマーセグメントであり、Ｒ２は水素原子又は（メタ）アクリルコポリマーセグメントであり、Ｒ３は水素原子、メチル基、又は（メタ）アクリルコポリマーセグメントであり、これらは、フーリエ変換赤外線分光分析によって決定される通りのものである。
【００６６】
ＵＶ又はＥＢの影響下での架橋のために設計されたインクの照射から得られる架橋されたインクであって有意な濃度のエチレン性不飽和基又は脂環式エポキシドを含むインク中の残存エチレン性不飽和基又は脂環式エポキシドの濃度は、０．０５ｍｅｑ／ｇより高く、より好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇより高く、最も好ましくは、０．２ｍｅｑ／ｇより高い。前記残存エチレン性不飽和基又は脂環式エポキシドは、架橋度を増大させるときの粘度の増大による不十分な変換から生じる。
【００６７】
エチレン性不飽和基又は脂環式エポキシドの濃度、及び変換度は、組み合わせの滴定によって決定されることができ、例えば、ヨウ素酸塩滴定とフーリエ変換赤外線分光分析によって決定されることができる。
【００６８】
本発明において使用されるインク中のかかるエチレン性不飽和基又は脂環式エポキシドの実質的な非存在にもかかわらず、電子線照射は、インク成分を架橋させる。
【００６９】
本発明の方法によって基材上に架橋された従来のインク中のエチレン性不飽和基又は脂環式エポキシドの濃度は、０．０５ｍｅｑ／ｇより低く、好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇより低く、より好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇより低く、最も好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇより低い。
【００７０】
好ましくは、本発明の方法によって基材上に架橋された従来のインクは、エチレン性不飽和基及び脂環式エポキシドを含まない。
【００７１】
好ましくは、本発明で使用されるための従来の液体インク処方は、一種以上の（メタ）アクリル（共）重合体樹脂を含む。
【００７２】
より好ましくは、液体インクは、キャリア液体、樹脂（好ましくは、（メタ）アクリル（共）重合体樹脂）、共樹脂、及び着色剤を含む。
【００７３】
好ましくは、共樹脂は、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリマーにグラフト重合されたポリエチレンを有する無水マレイン酸ポリマー、及びこれらの組み合わせを含む。共樹脂の量は、インク処方の１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００７４】
好ましくは、樹脂は、（メタ）アクリル酸の（コ）ポリマー；（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー；エチレンと（メタ）アクリル酸のコポリマー；エチレンとアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー；エチレンと（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー；エチレンと酢酸ビニルのコポリマー；エチレンと（メタ）アクリル酸と酢酸ビニルのコポリマー；エチレンとアルキル（メタ）アクリレートと酢酸ビニルのコポリマー；エチレンと（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリレートと酢酸ビニルのコポリマー；（メタ）アクリル酸と酢酸ビニルのコポリマー；アルキル（メタ）アクリレートと酢酸ビニルのコポリマー；（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリレートと酢酸ビニルのコポリマー；及びポリエチレン；ポリスチレン；アイソタクチックポリプロピレン；ポリエステル；ポリビニルトルエン；ポリアミド；スチレン／ブタジエンコポリマー；エポキシ樹脂；低分子量エチレン−アクリル酸アイソマーなどのポリマー；並びにこれらの組み合わせを含む。
【００７５】
樹脂の量は、インク処方の全重量の５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００７６】
好ましくは、キャリア液体は、（イソ）パラフィン性炭化水素、脂肪族炭化水素、アイソマー化された脂肪族炭化水素、分枝鎖脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脱芳香族化された炭化水素、ハロゲン化された炭化水素、環状炭化水素、官能基化された炭化水素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される炭化水素を含む。好ましくは、キャリアは、３，５，７−トリメチルデカンである。
【００７７】
キャリア液体の量は、インク処方の重量の２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％である。
【００７８】
着色剤は、有機及び／又は無機の着色剤である。着色剤は、シアン着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤、ヴァイオレット着色剤、オレンジ着色剤、グリーン着色剤、ブラック着色剤、及びこれらの組み合わせを含むことができる。着色剤の量は、インク処方の重量の０．１〜８０重量％である。
【００７９】
インク処方は、帯電助剤（例えば、トリステアリン酸アルミニウム）、及び帯電指向剤（例えば、スルホン酸又はその塩）をさらに含むことができる。帯電助剤は一般的に、インク処方の重量の０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％の量で使用され、一方、帯電指向剤は一般的に、インク処方の重量の０．００１〜１重量％の量で使用される。
【００８０】
デジタル印刷を受けることを意図される層の側は、まず、その表面エネルギーを改変するために物理的適合化処理（例えばプラズマ処理、好ましくはコロナプラズマ処理、火炎処理など）に供されることができる。別の方法は、プライマーを基材上に付与することである。このプライマーの付与は、物理的な表面処理によって先行されることもできる。
【００８１】
本発明で使用されるためのプライマーは、デジタル印刷を通して付与されることができる。好ましくは、プライマーは、キャリア流体及び樹脂を含む。好ましくは、キャリアは、上述のような炭化水素である。好ましくは、樹脂は、セルロース、デキストリン、マルトース一水和物、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸コポリマー、マレイミドコポリマー、ポリアクリルアミド、八酢酸スクロース、安息香酸スクロース、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、本発明で使用されるためのプライマーは、ポリアクリルアミドを含む。
【００８２】
用語「ポリアクリルアミド」は、全ての（アルキル）アクリルアミド（（ａｌｋ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）ホモポリマー、並びにコポリマー、及び官能基化されたポリアクリルアミドを含む。ポリアクリルアミドは、アニオン性、カチオン性、又はノニオン性のものであることができる。様々なモノマー（好ましくは、エチレン性不飽和モノマー）が、（アルキル）アクリルアミドモノマーと共重合されて、ポリアクリルアミドを形成することができる。
【００８３】
本発明の多層基材の外部表面の少なくとも一つの層は、その反転側に架橋されたデジタル印刷物、好ましくは液体電子写真印刷から得られるデジタル印刷物を与えられ、そして電子線照射に供される。
【００８４】
本発明のフレキシブル基材は、プライマーを含む少なくとも一つの層及び一つ以上のインク層を含み、このインク層は、前記少なくとも一つの層の反転側にデジタル印刷されている。プライマー層とインク層の全層厚は、０．４〜４μｍ、好ましくは０．６〜３．５μｍ、より好ましくは０．８〜３μｍであり、プライマーの層厚は、約０．２μｍである。
【００８５】
デジタル印刷機において、層は、開始巻き出し機に装填され、そこでコロナ処理されて、より良い湿潤性及びインク接着性を達成する。次の工程において、プライマーが付与されて、基材とインクとの間の共有結合を可能にする。プライマーは、乾燥ステーションで乾燥され、印刷エンジン中を、好ましくは液体電子写真印刷エンジン中を通過する。
【００８６】
好ましくは、二軸配向ポリエチレンテレフタレート層は、供給ロールから与えられ、続いてプラズマ処理ユニット（好ましくは、コロナプラズマ処理ユニット）；プライマー付与ユニット；印刷ユニット（好ましくは、デジタル印刷ユニット、より好ましくは、液体インク電子写真ユニット）；及び電子線照射ユニットに供される。
【００８７】
液体電子写真は、レーザーによって光伝導性表面に像を形成させ、帯電した粒子を有するインクを光伝導性表面に付与して、それらを像に選択的に結合させ、そして像の形態の帯電粒子を印刷ポリマー層に転写することを含む。
【００８８】
光伝導性表面は、通常、シリンダー上にあり、「光像形成版（ＰＩＰ）」としばしば称される。光伝導性表面は、像を有する潜在的な静電像、及び様々な電位を有する背景領域で選択的に帯電される。例えば、キャリア液体中に帯電粒子を含む静電インク組成物は、選択的に帯電された光伝導性表面と接触されることができる。帯電粒子は、潜像の像領域に付着する。一方、背景領域は、何も付着しないままである。次に、像は、印刷ポリマー層に直接転写されるか、又はより一般的には、中間転写部材（これは、柔かい膨潤性のブランケットであることができる）にまず転写され、次に印刷ポリマー層に転写される。インクの転写は、印加された電場によって強制され、キャリアインク液体は、ブランケットから蒸発する。ホットメルトインクは、圧力及び粘着性によってポリマー層に接着される。このプロセスは、各色について繰り返される。主に、インクは、変化なしにかつポリマー層に浸透することなしにポリマー層に転写する。従って、得られる像の品質は、極めて高い。
【００８９】
デジタル印刷物を含むポリマー層は、続いて、電子線衝突に供される。
【００９０】
電子線処理装置は、一般的に、三つの領域、つまり減圧室領域（ここで、粒子線が生成される）、粒子加速器領域、及び処理領域を含む。減圧室では、タングステン繊維が、例えば約２４００Ｋ（タングステンの熱イオン放出温度）に加熱されて、電子の雲を生成する。次に、正の電位差が減圧室に印加されて、これらの電子を抽出して同時に加速させる。その後、電子は、薄箔を通過して、処理領域に入る。薄箔は、減圧室と処理領域との間のバリアとして機能する。加速された電子は、薄箔を通って減圧室を出て、処理領域に入る。
【００９１】
電子エネルギーは、１０〜３００ｋｅＶ、好ましくは２０〜２５０ｋｅＶ、より好ましくは３０〜２００ｋｅＶである。
【００９２】
デジタル印刷されたインクの受けとる照射用量は、１５〜１００ｋＧｙ、好ましくは２０〜８０ｋＧｙ、より好ましくは３０〜６０ｋＧｙである。
【００９３】
デジタル印刷物の電子線照射は、減圧の付与を通して又は窒素ブランケットなどの不活性ガスブランケットの使用を通して得られた貧酸素領域で行なわれる。
【００９４】
「貧酸素媒体」は、本発明では、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１５０ｐｐｍ未満、又はさらには１００ｐｐｍ未満の酸素濃度を意味する。
【００９５】
デジタル印刷されたポリマー層の電子線衝突の後、前記層は、多層基材へとさらに加工される。
【００９６】
積層プロセスにおいて、架橋されたデジタル印刷物を含むポリマー層は、その印刷された側で中央構造に積層される。好ましくは、前記中央構造は、バリア層を含み、より好ましくは、セラミック被覆及び／又は配向ポリアミド層を含むポリエチレンテレフタレート層を含む。中央構造は、その他方の側で内部構造に積層されている。好ましくは、前記内部構造は、流延ポリプロピレンシール層を含み、所望により、一つ以上の追加の層（例えば、ポリエチレンビニルアルコールバリア層）を含む。
【００９７】
特定の実施形態では、架橋されたデジタル印刷物を含むポリマー層は、その印刷された側で、中央構造及び内部構造を含む積層体に積層される。
【００９８】
多層基材は、続いて１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃の温度で、かつ２０〜１２０Ｎ／ｃｍ２、好ましくは２０〜１１０Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは４０〜１００Ｎ／ｃｍ２の圧力で、ヒートシールでされて、レトルト袋などのフレキシブルレトルト包装を形成することができる。
【実施例】
【００９９】
以下の例示的な実施例は、本発明を例示することのみを意図され、本発明の範囲を限定したり規定したりすることを意図されない。
【０１００】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の１２μｍ厚さのフィルムは、コロナ（４００Ｗ）によって処理され、続いて、ＨＰ２００００Ｉｎｄｉｇｏデジタル印刷システム中に導入された。そこで、それは、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎからの無色のデジタルプライマーＤｉｇｉｐｒｉｍｅ（登録商標）０５０を約０．２μｍの層厚で与えられ、そして、ＰＥＴフィルムの表面の半分には、シアンインク層が約１μｍの層厚で被覆された。一方、他の半分には、１０本の垂直線及び１０本の水平線を含むシアンパターンが印刷された。これらの線のそれぞれは、５０ｍｍの長さと０．３ｍｍの幅を有しており、１ｍｍ、２ｍｍ及び３ｍｍの間隔をそれぞれ有し、９０℃で交差していた。前記パターンは、１μｍの厚さで印刷された。
【０１０１】
デジタル印刷されたＰＥＴフィルムは、次に、減圧電子線処理装置に移された。
【０１０２】
電子線銃は、偏向システムを有する。このシステムは、通常はコーティングドラムとして使用されるドラム上に銃が放射するようにコンピュータ制御され、プログラムされた。印刷されたフィルムは、コーティングドラムを通過し、電子線銃によって照射された。偏向システムは、２００ｍｍ（巻き取り方向）×４００ｍｍ（横断方向）の面積にわたって電子線スキャニングを可能にするようにプログラムされており、従って、この面積を放射するようにプログラムされていた。ウェブを１５ｍ／分の速度でこの領域に通過させることによって、インクは、０．６秒間、照射された。電子線は、３５ｋＶの加速電圧で操作され、３５ｋｅＶのエネルギーを有する電子を生じた。放出電流は０．４２Ａであり、１５ｋＷの全放射出力が前記面積にわたってスキャンすることをもたらした。
【０１０３】
電子線で照射されたデジタル印刷されたＰＥＴサンプルは、その印刷された側で８μｍのアルミニウム箔に対して積層された。前記アルミニウム箔は、その反対側で６０μｍのポリプロピレンフィルムに対して積層された。積層は、溶剤ベースの二成分ポリウレタン接着剤であるＬｉｏｆｏｌ（登録商標）ＵＲ３６４４／Ｌｉｏｆｏｌ（登録商標）ＵＲ６０５５（Ｈｅｎｋｅｌ）を１３／１の比で使用して、４μｍの乾燥厚さで行なわれた。
【０１０４】
次に、フレキシブル多層基材は、オートクレーブで１２１℃で３０分間滅菌された。
【０１０５】
実施例２
７２μｍのＳｉＯｘ・被覆ポリエチレンテレフタレートは、コロナ処理され、実施例１と同様に無色のデジタルプライマーを付与されて印刷され、続いてその印刷された側で１５μｍの二軸配向ポリアミドフィルムに対して積層された。前記ポリアミドフィルムは、その反対側で７０μｍの白色流延ポリプロピレンフィルムに対して積層された。積層は、溶剤ベースの二成分ポリウレタン接着剤であるＡｄｃｏｔｅ（商標）８１１Ａ／Ｃａｔａｌｙｓｔ９Ｌ１０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）を９２／８の比で使用して、２μｍの乾燥厚さで行なわれた。次に、フレキシブル多層基材は、オートクレーブで実施例１と同様に滅菌された。
【０１０６】
実施例３
実施例１及び２の積層体のインク品質は、異なる用量の電子線照射に供されたデジタル印刷インクについて評価された。
【０１０７】
表１中、
−  列１は、積層前のデジタル印刷物に付与されたｋＧｙでの照射用量を示す。
−  列２は、ＣＩＥＬａｂに従ってΔＥによって測定された、レトルト処理後の退色／色の変化をＤＩＮ６１７４に従って示す。
−  列３は、レトルト処理後にＡＳＴＭ  Ｄ５２３に従って６０°の幾何学で測定された光沢の減少を示す。ここで、光沢の減少は、Ｇｉｎｉｔ−（１００＊Ｇｒｅｔ／Ｇｉｎｉｔ）に等しく、Ｇｉｎｉｔは、レトルト処理前の光沢であり、Ｇｒｅｔは、レトルト処理後の光沢である。
−  列４は、レトルト処理後の像の鮮明さを示す。示された値は、明確な描写及び解像度を有するパターンの最低の間隔である（最初の鮮明さは、１ｍｍの間隔でとられた）。
−  列５は、反転印刷されたポリマー層と、その印刷された側で反転印刷層に接触する層との間の結合強度（Ｎ／１５ｍｍ）を示す。測定は、レトルト処理後に、ＡＳＴＭ  Ｆ９０４−１９９８（２００８年に再承認）に従って、１００ｍｍ／分の速度での９０℃の剥離で行なわれた。
2019515845.tif 000002
【０１０８】
実施例４
シアンインクがブラックインク、マゼンタインク、オレンジインク、ヴァイオレットインク、ホワイトインク、又はイエローインクによって置換されたことを除いては、実施例１及び２が繰り返された。実施例３と同様の傾向が観察され、前記欠点は、３０ｋＧｙ以上の照射用量では、実質的に完全に消失した。
【国際調査報告】
2019515845.tif 000003
2019515845.tif 000004
2019515845.tif 000005