(57)【要約】  ポリエチレン樹脂の溶融強度及び／または低せん断粘度を増加させる方法であって、ａ）０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、及び１，０００個の全炭素当たり少なくとも０．２０個のビニル基を有する第１のポリエチレン樹脂を提供することと、ｂ）フリーラジカル発生剤及び第２のポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、フリーラジカル発生剤が２２０℃で２００秒未満の半減期及び−２５０ｋＪ／モルより高い分解エネルギーを有し、第２のポリエチレン樹脂が０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、ｃ）第１のポリエチレン樹脂を、マスターバッチ組成物と反応させて変性ポリエチレン樹脂を形成することとを含む、方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂の溶融強度及び／または低せん断粘度を増加させる方法であって、
ａ）０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、及び１，０００個の全炭素当たり少なくとも０．２０個のビニル基を有する第１のポリエチレン樹脂を提供することと、
ｂ）フリーラジカル発生剤及び第２のポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、前記フリーラジカル発生剤が２２０℃で２００秒未満の半減期及び−２５０ｋＪ／モルより高い分解エネルギーを有し、前記第２のポリエチレン樹脂が０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、
ｃ）前記第１のポリエチレン樹脂を前記マスターバッチ組成物と反応させて、変性ポリエチレン樹脂を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記フリーラジカル発生剤の量が、前記樹脂の全量に対して３０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フリーラジカル発生剤が、２２０℃で６０秒〜１２０秒の半減期を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記マスターバッチ組成物が、１，０００ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のポリエチレン樹脂が、２，０００ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤を含む、請求項１に記載の方法
【請求項６】
前記第１のポリエチレン樹脂が２５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤を含み、前記第２のポリエチレン樹脂が２５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フリーラジカル発生剤の分子量が２００〜１，０００ダルトンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フリーラジカル発生剤が環状ペルオキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のポリエチレン樹脂を前記フリーラジカル発生剤と反応させることが、押出機中で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の変性ポリエチレン樹脂から形成される組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７に記載の変性ポリエチレン樹脂から形成されるフィルム。
【請求項１２】
前記フィルムがブローフィルムである、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムがキャストフィルムである、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記フィルムが多層フィルムである、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記フィルムが単層フィルムである、請求項９に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、概して、増加した溶融強度及び／または低せん断粘度を有する変性ポリエチレン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は、フィルムまたはブロー成形品の形成のために、良好な物理的特性、容易な加工、十分な溶融強度及び／または収縮張力を必要とする多くの用途において使用される。直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は非常に望ましい物理特性を有するが、大型バブルフィルム、コレーションシュリンクフィルムのような特定のフィルム用途において使用されるため、またはブロー成形用途、パイプ用途、及び押出コーティング用途において使用されるために、十分な溶融強度及び／または収縮張力を欠く可能性がある。多くの用途において、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥの混合物が、加工中のＬＬＤＰＥの溶融強度及び／または結果物のフィルムの収縮張力を増加させるのに使用される。代替的に、ＬＬＤＰＥの溶融強度は、ＬＬＤＰＥの分子量を増加させることによって増加し得る。しかしながらそのような解決策は、課題を提示し得る。例えば、高分子量のＬＬＤＰＥは、高い押出圧力を引き起こし得、したがって押出量を低下させ、メルトフラクチャーを引き起こす可能性がある。典型的な解決策は、用途の要件に応じて２０〜６０％で変動する量のＬＤＰＥを添加して加工安定性を改善することであり得るが、ＬＤＰＥの添加は、引き裂き、穿刺、及びダート耐衝撃性のような機械的特性の著しい低下を引き起こす。
【０００３】
したがって、増加した溶融強度及び／または低せん断粘度を有するポリエチレン樹脂を作製する代替的な方法が望まれる。
【発明の概要】
【０００４】
ポリエチレン樹脂の溶融強度及び／または低せん断粘度を増加させる方法が本明細書の実施形態に開示される。方法は、ａ）０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、及び１，０００個の全炭素当たり少なくとも０．２０個のビニル基を有する第１のポリエチレン樹脂を提供することと、ｂ）フリーラジカル発生剤及び第２のポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、フリーラジカル発生剤が２２０℃で２００秒未満の半減期及び−２５０ｋＪ／モルより高い分解エネルギーを有し、第２のポリエチレン樹脂が０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、ｃ）第１のポリエチレン樹脂をマスターバッチ組成物と反応させて、変性ポリエチレン樹脂を形成することと、を含む。
【０００５】
本明細書に開示される変性ポリエチレン樹脂から形成される組成物もまた本明細書に開示される。変性ポリエチレン樹脂は、ａ）０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、及び１，０００個の全炭素当たり少なくとも０．２０個のビニル基を有する第１のポリエチレン樹脂を提供することと、ｂ）フリーラジカル発生剤及び第２のポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、フリーラジカル発生剤が２２０℃で２００秒未満の半減期及び−２５０ｋＪ／モルより高い分解エネルギーを有し、第２のポリエチレン樹脂が０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、ｃ）第１のポリエチレン樹脂をマスターバッチ組成物と反応させて変性ポリエチレン樹脂を形成することとによって作製される。
【０００６】
本明細書に開示される変性ポリエチレン樹脂から形成されるフィルムもさらに本明細書に開示される。変性ポリエチレン樹脂は、ａ）０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、及び１０００個の全炭素当たり少なくとも０．２０個のビニル基を有する第１のポリエチレン樹脂を提供することと、ｂ）フリーラジカル発生剤及び第２のポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、フリーラジカル発生剤が２２０℃で２００秒未満の半減期及び−２５０ｋＪ／モルより高い分解エネルギーを有し、第２のポリエチレン樹脂が０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、ｃ）第１のポリエチレン樹脂を、マスターバッチ組成物と反応させて変性ポリエチレン樹脂を形成することとによって作製される。
【０００７】
実施形態のさらなる特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態に記述され、その説明から一部は当業者に容易に明らかになるか、または、以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、及び添付の図面を含む本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識されるであろう。
【０００８】
上述及び後述の説明は様々な実施形態を記載し、特許請求される主題の性質及び特性を理解するための概要または枠組みを提供するものであることが理解されるべきである。添付の図面は様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み入れられ、その一部を構成する。図面は本明細書に記載される様々な実施形態を例示し、説明と共に特許請求される主題の原理及び操作を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、様々なフリーラジカル発生剤変性ポリエチレン樹脂と、フリーラジカル発生剤変性ではないポリエチレン樹脂との間の溶融強度における相違をグラフで描く。
【図２】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、様々なフリーラジカル発生剤変性ポリエチレン樹脂と、フリーラジカル発生剤変性ではないポリエチレン樹脂との間の０．１ｒａｄ／ｓにおける複素粘度における相違をグラフで描く。
【図３】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、様々なフリーラジカル発生剤変性ポリエチレン樹脂と、フリーラジカル発生剤変性ではないポリエチレン樹脂との間のメルトインデックスにおける相違をグラフで描く。
【図４】比較例のフリーラジカル発生剤と比較した、本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、様々な濃度の本発明のフリーラジカル発生剤における０．１ｒａｄ／ｓにおける複素粘度をグラフで描く。
【図５】比較例のフリーラジカル発生剤と比較した、本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、様々な濃度の本発明のフリーラジカル発生剤における溶融強度をグラフで描く。
【図６】比較例のフリーラジカル発生剤を使用して変性したポリエチレン樹脂と比較した、本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、本発明のフリーラジカル発生剤を使用して変性したポリエチレン樹脂についての０．１ｒａｄ／ｓにおける複素粘度をグラフで描く。
【図７】比較例のフリーラジカル発生剤を使用して変性したポリエチレン樹脂と比較した、本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、本発明のフリーラジカル発生剤を使用して変性したポリエチレン樹脂についての溶融強度をグラフで描く。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ポリエチレン樹脂の増加した溶融強度及び／または低せん断粘度の実施形態を、ここで詳細に参照する。増加した溶融強度を有するポリエチレン樹脂を、フィルムを形成するのに使用してもよい。フィルムは、農業用フィルム、熱成形フィルム、及びコレーションシュリンク用途として使用してもよい。しかしながら、これは、本明細書に開示される実施形態の例示的な実施態様に過ぎないことに留意すべきである。実施形態は、上に論じられたものと同様の問題をこうむりやすい他の技術に適用可能である。例えば、増加した溶融強度を有するポリエチレン樹脂は、ブロー成形用途、押出コーティング、及びパイプ用途において使用することができ、これらの全ては本発明の実施形態の範囲内である。
【００１１】
本明細書に記載される実施形態において、ポリエチレン樹脂の溶融強度及び／または低せん断粘度を増加させる方法は、ａ）第１のポリエチレン樹脂を提供することと、ｂ）フリーラジカル発生剤及び第２のポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することと、ｂ）第１のポリエチレン樹脂を、マスターバッチ組成物と反応させて変性ポリエチレン樹脂を形成することとを含む。
【００１２】
第１のポリエチレン樹脂
本明細書の実施形態において、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、及び１，０００個の全炭素当たり少なくとも０．２０個のビニル基を有する第１のポリエチレン樹脂。
【００１３】
上述のように、密度は、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲である。０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、密度は、０．９００、０．９０２、０．９０５、０．９０７、０．９１０、０．９１２、０．９１５、０．９２０、０．９２５、０．９３０、０．９３５、または０．９４０ｇ／ｃｍ３の下限から、０．９７０、０．９６５、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９４５、０．９４２、０．９４０、０．９３７、０．９３５、０．９３０、０．９２７、０．９２５、０．９２２、または０．９２０ｇ／ｃｍ３の上限までの範囲である。他の実施形態において、密度は、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９０７ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４７ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４２０ｇ／ｃｍ３、または０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００１４】
上述のように、メルトインデックスは、０．０１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲である。０．０１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、メルトインデックスは、０．０１、０．０５、０．１、０．２５、０．５、１、３、５、７、１０、１２、１５、１８、２０、２３、または２５の下限から、３０、２７、２５、２２、２０、１７、１５、１２、１０、８、５、２、１、０．９、０．７、または０．５の上限までの範囲である。他の実施形態において、メルトインデックスは、０．０５ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜１８ｇ／１０分、０．１ｇ／１５分〜３０ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜８ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜５ｇ／１０分の範囲である。
【００１５】
上述のように、第１のポリエチレン樹脂は、１，０００個の全炭素当たり少なくとも０．２０個のビニル基を有する。１，０００個の全炭素当たり少なくとも０．２０個のビニル基の全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、１，０００個の全炭素当たり少なくとも０．２０、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．３０、０．３２、または０．３５個のビニル基を有する。他の実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、１，０００個の全炭素当たり０．２０個のビニル基〜１，０００個の全炭素当たり１．００個のビニル基、１，０００個の全炭素当たり０．２２個のビニル基〜１，０００個の全炭素当たり０．７０個のビニル基、１，０００個の全炭素当たり０．２３個のビニル基〜１，０００個の全炭素当たり０．７０個のビニル基、１，０００個の全炭素当たり０．２４個のビニル基〜１，０００個の全炭素当たり０．７０個のビニル基、１，０００個の全炭素当たり０．２５個のビニル基〜１，０００個の全炭素当たり０．７０個のビニル基を有する。さらなる実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、１，０００個の全炭素当たり０．２０個のビニル基〜１，０００個の全炭素当たり０．６５個のビニル基、１，０００個の全炭素当たり０．２０個のビニル基〜１，０００個の全炭素当たり０．６０個のビニル基、１，０００個の全炭素当たり０．２０個のビニル基〜１，０００個の全炭素当たり０．５５個のビニル基、１，０００個の全炭素当たり０．２０個のビニル基〜１，０００個の全炭素当たり０．５０個のビニル基、１，０００個の全炭素当たり０．２０個のビニル基〜１，０００個の全炭素当たり０．４７個のビニル基、または１，０００個の全炭素当たり０．２０個のビニル基〜１，０００個の全炭素当たり０．４５個のビニル基を有する。
【００１６】
本明細書におけるいくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、２，０００ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤を含んでもよい。２，０００ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤の全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、０、１０、２５、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、または１９００ｐｐｍの下限から、１５、３０、５０、７５、１００、１５０、２５０、３５０、４５０、５５０、６５０、７５０、８５０、９５０、１０００、１０５０、１１５０、１２５０、１３５０、１４５０、１５００、１５５０、１６５０、１７５０、１８５０、１９５０、または２０００ｐｐｍの上限までの一次酸化防止剤を含んでもよい。本明細書における他の実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、２５０ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、または０ｐｐｍの一次酸化防止剤を含んでもよい。さらなる実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、１０〜１，０００ｐｐｍ、１０〜５００ｐｐｍ、５００〜１，０００ｐｐｍ、１０〜３００ｐｐｍ、または２０〜１００ｐｐｍの一次酸化防止剤を含んでもよい。一次酸化防止剤は、一般的にヒンダードフェノールまたはヒンダードアミン誘導体からなる有機分子であるラジカル捕捉剤である。一次酸化防止剤の例は、ＢＡＳＦからＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０の名称で市販されているペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）、またはＢＡＳＦからＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６の名称で市販されているオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのようなポリオレフィン産業において周知の一次酸化防止剤を含む。二次酸化防止剤は、ヒドロペルオキシドを分解し、一般的にホスファイト、ホスホナイト、またはチオ化合物からなる有機分子である。例示的な二次酸化防止剤は、ＢＡＳＦからＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８の名称で市販されているトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、またはトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを含む。
【００１７】
第１のポリエチレン樹脂は、本明細書で上述される、密度、メルトインデックス、及び１，０００個の全炭素当たりのビニル基を有する任意のエチレン系樹脂であってよい。そのようなポリエチレン樹脂は、ポリマーの５０重量％超がエチレンから誘導される、ポリエチレンホモポリマー、ポリエチレンコポリマー、及びポリエチレンインターポリマーを含む。本明細書において使用されるとき、コポリマーは、２種の異なるモノマー由来の単位を有するポリマーを意味し、インターポリマーは、３種以上の異なるモノマー由来の単位を有するポリマーを意味する。第１のポリエチレン樹脂は、均質の分岐した、もしくは不均質の分岐した、及び／または単峰性もしくは多峰性（例えば二峰性）のポリエチレンであってよい。本明細書において使用されるとき、「単峰性」は、ＧＰＣ曲線におけるＭＷＤが実質的に複数の成分のポリマーを示さない（すなわち、隆起、肩または尾が存在せず、またはＧＰＣ曲線において実質的に識別可能である）ことを指す。換言すると、分離度はゼロであるか、または実質的にゼロに近い。本明細書において使用されるとき、「多峰性」は、ＧＰＣ曲線におけるＭＷＤが２種以上の成分ポリマーを示し、一方の成分ポリマーが、他方の成分ポリマーのＭＷＤに対して隆起、肩または尾として存在していてもよいことを指す。
【００１８】
上述のように、第１のポリエチレン樹脂は、エチレンと少なくとも１つのコモノマーとのインターポリマーを含んでもよい。好適なコモノマーの例は、アルファオレフィンを含み得る。好適なアルファオレフィンは、３〜２０個の炭素原子（Ｃ３−Ｃ２０）を含むものを含んでもよい。例えば、アルファオレフィンは、Ｃ４−Ｃ２０アルファオレフィン、Ｃ４−Ｃ１２アルファオレフィン、Ｃ３−Ｃ１０アルファオレフィン、Ｃ３−Ｃ８アルファオレフィン、Ｃ４−Ｃ８アルファオレフィン、またはＣ６−Ｃ８アルファオレフィンであってよい。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、アルファオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセンからなる群より選択されるエチレン／アルファオレフィンコポリマーである。他の実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、アルファオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択されるエチレン／アルファオレフィンコポリマーである。さらなる実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、アルファオレフィンが１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択されるエチレン／アルファオレフィンコポリマーである。
【００１９】
いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、５０重量％超のエチレンから誘導される単位を含む、エチレン／アルファオレフィンコポリマーである。５０重量％超の全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、第１のポリエチレン樹脂は、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、５０重量％超〜９９重量％、５０重量％超〜９７重量％、５０重量％超〜９４重量％、５０重量％超〜９０重量％、７０重量％〜９９．５重量％、７０重量％〜９９重量％、７０重量％〜９７重量％、７０重量％〜９４重量％、８０重量％〜９９．５重量％、８０重量％〜９９重量％、８０重量％〜９７重量％、８０重量％〜９４重量％、８０重量％〜９０重量％、８５重量％〜９９．５重量％、８５重量％〜９９重量％、８５重量％〜９７重量％、８８重量％〜９９．９重量％、８８重量％〜９９．７重量％、８８重量％〜９９．５重量％、８８重量％〜９９重量％、８８重量％〜９８重量％、８８重量％〜９７重量％、８８重量％〜９５重量％、８８重量％〜９４重量％、９０重量％〜９９．９重量％、９０重量％〜９９．５重量％、９０重量％〜９９重量％、９０重量％〜９７重量％、９０重量％〜９５重量％、９３重量％〜９９．９重量％、９３重量％〜９９．５重量％、９３重量％〜９９重量％、または９３重量％〜９７重量％の、エチレンから誘導される単位を含む、エチレン／アルファオレフィンコポリマーである。第１のポリエチレン樹脂は、３０重量％未満の１種以上のアルファオレフィンコモノマーから誘導される単位を含んでもよい、エチレン／アルファオレフィンコポリマーである。３０重量％未満の全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、第１のポリエチレン樹脂は、２５重量％未満、２０重量％未満、１８重量％未満、１５重量％未満、１２重量％未満、１０重量％未満、８重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、０．２〜１５重量％、０．２〜１２重量％、０．２〜１０重量％、０．２〜８重量％、０．２〜５重量％、０．２〜３重量％、０．２〜２重量％、０．５〜１２重量％、０．５〜１０重量％、０．５〜８重量％、０．５〜５重量％、０．５〜３重量％、０．５〜２．５重量％、１〜１０重量％、１〜８重量％、１〜５重量％、１〜３重量％、２〜１０重量％、２〜８重量％、２〜５重量％、３．５〜１２重量％、３．５〜１０重量％、３．５〜８重量％、３．５％〜７重量％、または４〜１２重量％、４〜１０重量％、４〜８重量％、または４〜７重量％の１種以上のアルファオレフィンコモノマーから誘導される単位を含んでもよい、エチレン／アルファオレフィンコポリマーである。コモノマー含量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術、例えば、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第７，４９８，２８２号に記載されるような１３Ｃ  ＮＭＲ分析のような任意の好適な技術を用いて測定してもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、少なくとも９０モル％のエチレンから誘導される単位を含んでもよい、エチレン／アルファオレフィンコポリマーである。少なくとも９０モル％の全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示され、例えば、第１のポリエチレン樹脂は、少なくとも９３モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９６モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％のエチレンから誘導される単位を含んでもよい、エチレン／アルファオレフィンコポリマーであり、または代替的に、第１のポリエチレン樹脂は、８５〜９９．５モル％、８５〜９９モル％、８５〜９７モル％、８５〜９５モル％、８８〜９９．５モル％、８８〜９９モル％、８８〜９７モル％、８８〜９５モル％、９０〜９９．５モル％、９０〜９９モル％、９０〜９７モル％、９０〜９５モル％、９２〜９９．５モル％、９２〜９９モル％、９２〜９７モル％、９５〜９９．５モル％、９５〜９９モル％、９７〜９９．５モル％、または９７〜９９モル％のエチレンから誘導される単位を含んでもよい、エチレン／アルファオレフィンコポリマーである。第１のポリエチレン樹脂は、１５モル％未満の１種以上のａ−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含んでもよい、エチレン／アルファオレフィンコポリマーである。１５モル％未満からの全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、第１のポリエチレン樹脂は、１２モル％未満、１０モル％未満、８モル％未満、７モル％未満、５モル％未満、４モル％未満、または３モル％未満の１種以上のアルファオレフィンコモノマーから誘導される単位を含んでもよい、エチレン／アルファオレフィンコポリマーであるか、または代替的に、第１のポリエチレン樹脂は、０．５〜１５モル％、０．５〜１２モル％、０．５〜１０モル％、０．５〜８モル％、０．５〜５モル％、０．５〜３モル％、１〜１２モル％、１〜１０モル％、１〜８モル％、１〜５モル％、２〜１２モル％、２〜１０モル％、２〜８モル％、２〜５モル％、３〜１２モル％、３〜１０モル％、３〜７モル％の１種以上のアルファオレフィンコモノマーから誘導される単位を含んでもよい、エチレン／アルファオレフィンコポリマーである。コモノマー含量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術、例えば、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第７，４９８，２８２号に記載されるような１３Ｃ  ＮＭＲ分析のような任意の好適な技術を用いて測定してもよい。
【００２１】
好適な第１のポリエチレン樹脂の他の例は、参照により組み入れられる、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、米国特許第５，７３３，１５５号、及び欧州特許第２６５３３９２号においてさらに定義される実質的に直鎖状のエチレンポリマー；参照により組み入れられる米国特許第３，６４５，９９２号におけるもののような、均質の分岐した直鎖状エチレンポリマー組成物；米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスによって調製されるもののような、不均質の分岐したエチレンポリマー；ならびに／またはそれらの混合物（米国特許第３，９１４，３４２号、または米国特許第５，８５４，０４５号に開示されるもののような）を含み、参照によりその全てが組み入れられる。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ、ＮＧ  ２０４５Ｂ、２０４９Ｂ、２６８５、ＴＧ  ２０８５Ｂ、２０３８、または２０５０を含むＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されるＤＯＷＬＥＸ（商標）樹脂；例えば、ＳＣＬＡＩＲ（商標）ＦＰ１２０及びＮＯＶＡＰＯＬ（商標）ＴＦ−Ｙ５３４を含むＮｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．によって販売されている樹脂または直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含んでもよい。
【００２２】
第１のポリエチレン樹脂は、当該技術分野に既知の任意の型の反応器または反応器の構成、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌タンク反応器、並行、連続のバッチ反応器、及び／またはそれらの任意の組み合わせを用いて、気相、溶液相、もしくはスラリー重合プロセス、またはそれらの任意の組み合わせを介して作製することができる。いくつかの実施形態において、気相またはスラリー相反応器が使用される。好適な第１のポリエチレン樹脂は、参照により本明細書に組み入れられるＷＯ２００５／１１１２９１Ａ１中、１５〜１７ページ、及び２０〜２２ページに記載されるプロセスによって作製してもよい。本明細書に記載される第１のポリエチレン樹脂を作製するのに使用される触媒は、チーグラー・ナッタ、クロム、メタロセン、束縛構造（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）、またはシングルサイト触媒を含んでもよい。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて作製した直鎖状ポリエチレンを指すｚｎＬＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタ触媒を用いて作製した直鎖状ポリエチレンを含んでもよい、ｕＬＬＤＰＥもしくは「ウルトラ直鎖状低密度ポリエチレン」、またはメタロセンを用いて作製したＬＬＤＰＥもしくは束縛構造触媒されたポリエチレンを指すｍＬＬＤＰＥであってよい。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、例えば、スラリー、溶液、または気相重合化のような一段階重合化を用いて調製された単峰性ＬＬＤＰＥであってよい。他の実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、ループ反応器において、例えば、一段階ループ重合化プロセスにおいて調製された単峰性ＬＬＤＰＥであってよい。ループ反応器プロセスは、ＷＯ／２００６／０４５５０１またはＷＯ２００８／１０４３７１においてさらに記載される。多峰性（例えば二峰性）ポリマーは、２種以上の別個に調製されたポリマー成分を機械的混合することにより作製できるか、または多段重合化プロセスにおいてその場で調製できる。機械的混合及びその場での調製の両方。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、多段、すわなち、２つ以上の段階の重合化によって、または一段重合化におけるシングル−、マルチ−、またはデュアルサイト触媒を含む、１種以上の異なる重合触媒の使用によって、その場で調製された多峰性ＬＬＤＰＥであってよい。例えば、第１のポリエチレン樹脂は、参照によって本明細書に組み入れられる米国特許第８，３７２，９３１号に開示されるように、シングルサイトまたはチーグラー・ナッタ触媒のような同一の触媒を用いて少なくとも二段重合化において作製された多峰性ＬＬＤＰＥであってよい。したがって、米国特許第４，３５２，９１５号（２つのスラリー反応器）、米国特許第５，９２５，４４８号（２つの流動床反応器）、及び米国特許第６，４４５，６４２号（気相反応器が後に続くループ反応器）に開示されるような、例えば２つの溶液反応器、２つのスラリー反応器、２つの気相反応器、またはそれらの任意の組み合わせが、任意の順序で使用できる。しかしながら、他の実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、参照により本明細書に組み入れられる欧州���許第２６５３３９２号Ａ１に開示されるように、気相反応器中の気相重合化が後に続くループ反応器中のスラリー重合化を用いて作製される例えばＬＬＤＰＥのような多峰性ポリマーであってよい。
【００２３】
フリーラジカル発生剤（ＦＲＧ）
上述のように、マスターバッチは、フリーラジカル発生剤及び第２のポリエチレン樹脂を含む。本明細書における実施形態において、フリーラジカル発生剤は２２０℃で２００秒未満の半減期及び−２５０ｋＪ／モルより高い（すなわち、より負である）分解エネルギーを有する。いくつかの実施形態において、フリーラジカル発生剤は、２２０℃で１７５秒、１５０秒、または１２５秒未満の半減期を有する。他の実施形態において、フリーラジカル発生剤は、２２０℃で６０〜２００秒、６０〜１７５秒、６０〜１５０秒、６０〜１２５秒、または６０〜１２０秒の半減期を有する。
【００２４】
本明細書における実施形態において、フリーラジカル発生剤は２００〜１，０００ダルトンの分子量を有してもよい。２００〜１，０００ダルトンの全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、フリーラジカル発生剤は、２２５〜１０００、２５０〜１０００、または２５０〜７００の分子量を有してもよい。
【００２５】
本明細書における実施形態において、フリーラジカル発生剤は、樹脂の全量に対して、５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示され、例えば、樹脂の全量に対するフリーラジカル発生剤の量は、５、１０、２０、３０、５０、８０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、または９００ｐｐｍの下限から１５、２５、３０、３５、５０、６０、６５、７５、１００、１５０、２５０、３５０、４５０、５５０、６５０、７５０、８５０、９５０、または１０００ｐｐｍの上限までの範囲であってよい。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂と反応するフリーラジカル発生剤の量は、樹脂の全量に対して５〜１００ｐｐｍの範囲であってよく、または代替的に、第１のポリエチレン樹脂と反応するフリーラジカル発生剤の量は、樹脂の全量に対して５〜８０ｐｐｍの範囲であってよく、または代替的に、第１のポリエチレン樹脂と反応するフリーラジカル発生剤の量は、樹脂の全量に対して５〜７５ｐｐｍの範囲であってよく、または代替的に、第１のポリエチレン樹脂と反応するフリーラジカル発生剤の量は、樹脂の全量に対して１０〜７５ｐｐｍの範囲であってよく、または代替的に、第１のポリエチレン樹脂と反応するフリーラジカル発生剤の量は、樹脂の全量に対して５〜５０ｐｐｍの範囲であってよい。他の実施形態において、第１のポリエチレン樹脂と反応するフリーラジカル発生剤の量は、樹脂の全量に対して３０ｐｐｍ未満である。さらなる実施形態において、第１のポリエチレン樹脂と反応するフリーラジカル発生剤の量は、５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、１５〜２５ｐｐｍ、２０〜３０ｐｐｍ、または１０〜２５ｐｐｍの範囲であってよい。
【００２６】
本明細書における実施形態において、フリーラジカル発生剤は、環状ペルオキシドであってよい。好適な環状ペルオキシドの例は、式：
【００２７】
【化１】
2019515970.tif 000003
【００２８】
によって表されてもよく、
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素、または不活性置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル、またはＣ７−Ｃ２０アルカリールである。Ｒ１〜Ｒ６に含まれる不活性置換の代表は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、直鎖状または分岐のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシル、ニトリル、及びアミドである。いくつかの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、例えばＣ１−Ｃ１０アルキル、またはＣ１−Ｃ４アルキルを含む、低級アルキルである。
【００２９】
本明細書に記載される環状ペルオキシドのいくつかは市販されるが、そうでない場合には、米国特許第３，００３，０００号；Ｕｈｌｍａｎｎ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．２５６−５７（１９６２）；論文「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ  ＸＸＶ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔｏｎｅ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ，」Ｍｉｌａｓ，  Ｎ．  Ａ．及びＧｏｌｕｂｏｖｉｃ，  Ａ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｖｏｌ．８１，ｐｐ．５８２４−２６（１９５９）；「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ」，Ｓｗｅｒｎ，  Ｄ．  ｅｄｉｔｏｒ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７０）；ならびに、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｌ  ３，Ｖｏｌｕｍｅ  １，ｐａｇｅ  ７３６に記載されるようにケトンを過酸化水素と接触させることにより作製できる。
【００３０】
他の環状ペルオキシドの例は、アセトン、メチルアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン  メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、及びメチルウンデシルケトンから誘導されるものを含む。環状ペルオキシドは、単独でも、互いに組み合わせても使用できる。
【００３１】
いくつかの実施形態において、環状ペルオキシドは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌより商品表示ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１として市販される３，６，９−トリエチル−３−６−９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンであってよい。本明細書で使用される環状ペルオキシドは、ペルオキシド、及びもし存在するならそれが担持される希釈剤の融点に応じて、液体、固体、またはペーストであり得る。
【００３２】
第２のポリエチレン樹脂
第２のポリエチレン樹脂は、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、及び０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、及び０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスの全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。
【００３３】
例えば、いくつかの実施形態において、密度は、０．９００、０．９０２、０．９０５、０．９０７、０．９１０、０．９１２、０．９１５、０．９２０、０．９２５、０．９３０、０．９３５、または０．９４０ｇ／ｃｍ３の下限から、０．９７０、０．９６５、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９４５、０．９４２、０．９４０、０．９３７、０．９３５、０．９３０、０．９２７、０．９２５、０．９２２、または０．９２０ｇ／ｃｍ３の上限までの範囲である。他の実施形態において、密度は、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９０７ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４７ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４２０ｇ／ｃｍ３、または０．９１０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００３４】
例えば、いくつかの実施形態において、メルトインデックスは、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、３、５、７、１０、１２、１５、１８、２０、２３、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、または９０の下限から、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２７、２５、２２、２０、１７、１５、１２、１０、８、５、２、１、０．９、０．７、または０．５の上限までの範囲である。他の実施形態において、メルトインデックスは、０．０５ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜１８ｇ／１０分、０．１ｇ／１５分〜３０ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜８ｇ／１０分、０．２５ｇ／１０分〜５ｇ／１０分の範囲である。
【００３５】
本明細書におけるいくつかの実施形態において、第２のポリエチレン樹脂は、２５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤を含んでもよい。２５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤の全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、第２のポリエチレン樹脂は、１５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、または０ｐｐｍの一次酸化防止剤を含んでもよい。本明細書における他の実施形態において、第１のポリエチレン樹脂は、２５０ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、または０ｐｐｍの一次酸化防止剤を含んでもよく、第２のポリエチレン樹脂は、２５０ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、または０ｐｐｍの一次酸化防止剤を含んでもよい。当然ながら、第１の、及び／または第２のポリエチレン樹脂中に存在する２５０ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤の、他の個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。
【００３６】
本明細書におけるいくつかの実施形態において、マスターバッチ組成物は、１，０００ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤を含んでもよい。１，０００ｐｐｍ未満の一次酸化防止剤の全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、マスターバッチ組成物は、０、１０、２５、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、または９００ｐｐｍの下限から、１５、３０、５０、７５、１００、１５０、２５０、３５０、４５０、５５０、６５０、７５０、８５０、９５０、または１，０００ｐｐｍの上限までの一次酸化防止剤を含んでもよい。本明細書における他の実施形態において、マスターバッチ組成物は、１０〜１，０００ｐｐｍ、１０〜５００ｐｐｍ、５００〜１，０００ｐｐｍ、１０〜３００ｐｐｍ、または２０〜１００ｐｐｍの一次酸化防止剤を含んでもよい。
【００３７】
第２のポリエチレン樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはそれらの組み合わせであってよい。いくつかの実施形態において、第２のポリエチレン樹脂はＬＤＰＥである。他の実施形態において、第２のポリエチレン樹脂はＬＬＤＰＥである。さらなる実施形態において、第２のポリエチレン樹脂はＭＤＰＥまたはＨＤＰＥである。
【００３８】
本明細書における他の実施形態において、第２のポリエチレン樹脂は、ＬＤＰＥであり、ＬＤＰＥは、当該技術分野に公知の任意の方の反応器または反応器の構成を用いて、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）超の圧において、ペルオキシド（例えば、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第４，５９９，３９２号を参照）のようなフリーラジカル発生剤を使用して、オートクレーブ反応器及び／またはチューブ反応器中で、部分的にまたは完全に、ホモ重合化または共重合化されるか、またはそれらの任意の組み合わせである分岐のポリマーを含んでもよい。いくつかの実施形態において、ＬＤＰＥは、その開示が本明細書に組み入れられる、ＰＣＴ特許出願公開ＷＯ２００５／０２３９１２に記載されるように、高レベルの長鎖分岐を付与するよう設計された単相条件においてオートクレーブプロセスにおいて作製してもよい。好適なＬＤＰＥの例は、エチレンホモポリマー、及び、例えば、酢酸ビニル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、一酸化炭素、またはそれらの組み合わせと共重合化したエチレンを含む高圧コポリマーを含んでもよいが、これらに限定されない。エチレンは、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及びそれらの組み合わせのような少なくとも１種のＣ３−Ｃ２０アルファオレフィンのようなアルファオレフィンコポリマーと共重合化してもよい。例示的なＬＤＰＥ樹脂は、ＬＤＰＥ  ４０１６樹脂、ＬＤＰＥ  １３２Ｉ樹脂、ＬＤＰＥ  ６２１Ｉ樹脂、ＬＤＰＥ  ６６２Ｉ樹脂、またはＡＧＩＬＩＴＹ（商標）１０００及び２００１樹脂のようなＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売される樹脂、ＥＦ４１２、ＥＦ６０２、ＥＦ４０３、またはＥＦ６０１のようなＷｅｓｔｌａｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売される樹脂、ＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ（商標）Ｍ２５２０またはＮＡ９４０のようなＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売される樹脂、ならびにＬＤＰＥ  ＬＤ  ０５１．ＬＱ、またはＮＥＸＸＳＴＡＲ（商標）ＬＤＰＥ−００３２８のようなＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売される樹脂を含んでもよいが、これらに限定されない。他の例示的なＬＤＰＥ樹脂は、参照により本明細書に組み入れられる、ＷＯ２０１４／０５１６８２及びＷＯ２０１１／０１９５６３に記載される。
【００３９】
第２のポリエチレン樹脂がＬＬＤＰＥである本明細書における実施形態において、ＬＬＤＰＥは、均質の分岐した、もしくは不均質の分岐した、及び／または単峰性もしくは多峰性（例えば二峰性）のポリエチレンであってよい。直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンホモポリマー、エチレンと少なくとも１種のコモノマーとのインターポリマー、及びそれらの混合物を含む。好適なコモノマーの例は、アルファオレフィンを含み得る。好適なアルファオレフィンは、３〜２０個の炭素原子（Ｃ３−Ｃ２０）を含むものを含んでもよい。例えば、アルファオレフィンは、Ｃ４−Ｃ２０アルファオレフィン、Ｃ４−Ｃ１２アルファオレフィン、Ｃ３−Ｃ１０アルファオレフィン、Ｃ３−Ｃ８アルファオレフィン、Ｃ４−Ｃ８アルファオレフィン、またはＣ６−Ｃ８アルファオレフィンであってよい。いくつかの実施形態において、線状低密度ポリエチレンは、アルファオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセンからなる群より選択されるエチレン／アルファオレフィンコポリマーである。他の実施形態において、線状低密度ポリエチレンは、アルファオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択されるエチレン／アルファオレフィンコポリマーである。さらなる実施形態において、線状低密度ポリエチレンは、アルファオレフィンが１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択されるエチレン／アルファオレフィンコポリマーである。
【００４０】
線状低密度ポリエチレンは、当該技術分野に公知の任意の型の反応器または反応器の構成、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌タンク反応器、並行、連続のバッチ反応器、及び／またはそれらの任意の組み合わせを用いて、気相、溶液相、もしくはスラリー重合プロセス、またはそれらの任意の組み合わせを介して作製することができる。いくつかの実施形態において、気相またはスラリー相反応器が使用される。好適な線状低密度ポリエチレンは、参照により本明細書に組み入れられるＷＯ２００５／１１１２９１Ａ１中、１５〜１７ページ、及び２０〜２２ページに記載されるプロセスによって作製してもよい。本明細書に記載される線状低密度ポリエチレンを作製するのに使用される触媒は、チーグラー・ナッタ、クロム、メタロセン、束縛構造、またはシングルサイト触媒を含んでもよい。好適な線状低密度ポリエチレンの例は、参照により組み入れられる、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、米国特許第５，７３３，１５５号、及び欧州特許第２６５３３９２号においてさらに定義される実質的に直鎖状のエチレンポリマー；参照により組み入れられる米国特許第３，６４５，９９２号におけるもののような、均質の分岐した直鎖状エチレンポリマー組成物；米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスによって調製されるもののような、不均質の分岐したエチレンポリマー；ならびに／またはそれらの混合物（米国特許第３，９１４，３４２号、または米国特許第５，８５４，０４５号に開示されるもののような）を含み、参照によりその全てが組み入れられる。いくつかの実施形態において、直鎖状低密度ポリエチレンは、例えば、ＥＬＩＴＥ（商標）５１００Ｇまたは５４００Ｇ樹脂、ＥＬＩＴＥ（商標）ＡＴ  ６４０１、ＡＴＴＡＮＥ（商標）４２０１または４２０２樹脂、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）１８４０、及びＤＯＷＬＥＸ（商標  ２０２０、２０４５Ｇ、２０４９Ｇ、または２６８５樹脂を含む、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されるＥＬＩＴＥ（商標）、ＥＬＩＴＥ（商標）ＡＴ、ＡＴＴＡＮＥ（商標）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）、ＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）、またはＤＯＷＬＥＸ（商標）樹脂；例えば、ＥＸＣＥＥＤ（商標）１０１２、１０１８、または１０２３ＪＡ樹脂、及びＥＮＡＢＬＥ（商標）２７−０３、２７−０５、または３５−０５樹脂を含むＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されるＥＸＣＥＥＤ（商標）またはＥＮＡＢＬＥ（商標）樹脂；例えば、ＬＬＤＰＥ  ＬＦ１０２０またはＨＩＦＯＲ  Ｘｔｒｅｍｅ（商標）ＳＣ７４８３６樹脂を含む、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、例えば、ＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ（商標）ＧＡ５０１及びＬＰ５４０２００樹脂、ならびにＡＬＡＴＨＯＮ（商標）Ｌ５００５樹脂を含む、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって販売される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂；例えば、ＳＣＬＡＩＲ（商標）ＦＰ１２０及びＮＯＶＡＰＯＬ（商標）ＴＦ−Ｙ５３４を含む、Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃ���ｌｓ  Ｃｏｒｐ．によって販売される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂；例えば、ｍＰＡＣＴ（商標）Ｄ１３９またはＤ３５０樹脂、及びＭＡＲＦＬＥＸ（商標）ＨＨＭ  ＴＲ−１３０樹脂を含む、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＬＬＣによって販売される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂；例えば、ＢＯＲＳＴＡＲ（商標）ＦＢ  ２３１０樹脂を含む、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧによって販売される直鎖状ポリエチレン樹脂を含んでもよい。
【００４１】
第２のポリエチレン樹脂がＭＤＰＥである本明細書における実施形態において、ＭＤＰＥは、エチレンホモポリマー、またはエチレンとアルファオレフィンのコポリマーであってよい。好適なアルファオレフィンは、３〜２０個の炭素原子（Ｃ３−Ｃ２０）を含むものを含んでもよい。例えば、アルファオレフィンは、Ｃ４−Ｃ２０アルファオレフィン、Ｃ４−Ｃ１２アルファオレフィン、Ｃ３−Ｃ１０アルファオレフィン、Ｃ３−Ｃ８アルファオレフィン、Ｃ４−Ｃ８アルファオレフィン、またはＣ６−Ｃ８アルファオレフィンであってよい。いくつかの実施形態において、ＭＤＰＥは、アルファオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセンからなる群より選択されるエチレン／アルファオレフィンコポリマーである。他の実施形態において、ＭＤＰＥは、アルファオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択されるエチレン／アルファオレフィンコポリマーである。ＭＤＰＥは、０．９２３ｇ／ｃｍ３〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有してもよい。全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。
【００４２】
ＭＤＰＥは、当該技術分野に公知の任意の型の反応器または反応器の構成、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌タンク反応器、並行、連続のバッチ反応器、及び／またはそれらの任意の組み合わせを用いて、気相、溶液相、もしくはスラリー重合プロセス、またはそれらの任意の組み合わせによって作製してもよい。いくつかの実施形態において、気相またはスラリー相反応器が使用される。いくつかの実施形態において、ＭＤＰＥは、並行してまたは連続的のいずれかでデュアル反応器モードで操作される溶液プロセスにおいて作製される。ＭＤＰＥはまた、高圧、フリーラジカル重合化プロセスによっても作製できる。高圧、フリーラジカル重合化でＭＤＰＥを調製する方法は、参照により本明細書に組み入れられるＵ．Ｓ．２００４／００５４０９７に見出すことができ、オートクレーブまたはチューブ反応器、及びそれらの任意の組み合わせにおいて、実施することができる。本明細書に記載されるＭＤＰＥを作製するのに使用される触媒は、チーグラー・ナッタ、メタロセン、束縛構造、シングルサイト、またはクロム系触媒を含んでもよい。例示的な好適なＭＤＰＥ樹脂は、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０３８．６８ＧまたはＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４２ＧのようなＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売される樹脂、ＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ（商標）Ｌ３０３５のようなＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売される樹脂、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売されるＥＮＡＢＬＥ（商標）樹脂、ＭＡＲＦＬＥＸ（商標）ＴＲ−１３０のようなＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰによって販売される樹脂、ならびにＨＦ  ５１３、ＨＴ  ５１４、及びＨＲ  ５１５のようなＴｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＆  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．によって販売される樹脂を含んでもよい。他の例示的なＭＤＰＥ樹脂は、参照により本明細書に組み入れられる、Ｕ．Ｓ．２０１４／０２５５６７４に記載される。
【００４３】
第２のポリエチレン樹脂がＨＤＰＥである本明細書における実施形態において、ＨＤＰＥはまた、エチレンホモポリマー、またはエチレンとアルファオレフィンのコポリマーであってよい。好適なアルファオレフィンは、３〜２０個の炭素原子（Ｃ３−Ｃ２０）を含むものを含んでもよい。例えば、アルファオレフィンは、Ｃ４−Ｃ２０アルファオレフィン、Ｃ４−Ｃ１２アルファオレフィン、Ｃ３−Ｃ１０アルファオレフィン、Ｃ３−Ｃ８アルファオレフィン、Ｃ４−Ｃ８アルファオレフィン、またはＣ６−Ｃ８アルファオレフィンであってよい。いくつかの実施形態において、ＨＤＰＥは、アルファオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセンからなる群より選択されるエチレン／アルファオレフィンコポリマーである。他の実施形態において、ＨＤＰＥは、アルファオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択されるエチレン／アルファオレフィンコポリマーである。使用されるコモノマーの量は、本開示を把握する当業者に明らかであろうように、温度及び圧力、ならびにテロマーなどの存在または非存在のような他の因子のような処理条件を考慮し、ＨＤＰＥポリマーの所望の密度、及び選択される具体的なコポリマーに依存するであろう。ＨＤＰＥは、０．９３５ｇ／ｃｍ３〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有してもよい。全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。
【００４４】
ＨＤＰＥは、当該技術分野に公知の任意の型の反応器または反応器の構成、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌タンク反応器、並行、連続のバッチ反応器、及び／またはそれらの任意の組み合わせを用いて、気相、溶液相、もしくはスラリー重合プロセス、またはそれらの任意の組み合わせによって作製してもよい。いくつかの実施形態において、気相またはスラリー相反応器が使用される。いくつかの実施形態において、ＨＤＰＥは、並行してまたは連続的のいずれかでデュアル反応器モードで操作される溶液プロセスにおいて作製される。本明細書に記載されるＨＤＰＥを作製するのに使用される触媒は、チーグラー・ナッタ、メタロセン、束縛構造、シングルサイト、またはクロム系触媒を含んでもよい。ＨＤＰＥは、単峰性、二峰性、及び多峰性であり得る。市販される例示的なＨＤＰＥ樹脂は、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）より入手可能なＥＬＩＴＥ（商標）５９４０Ｇ、ＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇ、ＨＤＰＥ  ３５４５４Ｌ、ＨＤＰＥ  ８２０５４、ＨＤＰＥ  ＤＧＤＡ−２４８４  ＮＴ、ＤＧＤＡ−２４８５  ＮＴ、ＤＧＤＡ−５００４  ＮＴ、ＤＧＤＢ−２４８０  ＮＴ樹脂、Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰから入手可能なＬ５８８５及びＭ６０２０  ＨＤＰＥ樹脂、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＡＬＡＴＨＯＮ（商標）Ｌ５００５、ならびにＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰから入手可能なＭＡＲＦＬＥＸ（商標）ＨＤＰＥ  ＨＨＭ  ＴＲ−１３０を含む。他の例示的なＨＤＰＥ樹脂は、参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第７，８１２，０９４号に記載される。
【００４５】
上述のように、ポリエチレン樹脂の溶融強度及び／または低せん断粘度を増加させる方法が本明細書に開示される。理論に拘束されることなく、本明細書に記載される本発明のフリーラジカル発生剤の導入は、ポリマーに長鎖分岐または同様の構造を産生し、これによって溶融強度及び／または低せん断粘度を増加させる。方法は、ａ）０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、及び１，０００個の全炭素当たり少なくとも０．２０個のビニル基を有する第１のポリエチレン樹脂を提供することと、ｂ）フリーラジカル発生剤及び第２のポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、フリーラジカル発生剤が２２０℃で２００秒未満の半減期及び−２５０ｋＪ／モルより高い分解エネルギーを有し、第２のポリエチレン樹脂が０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、ｃ）第１のポリエチレン樹脂を、マスターバッチ組成物と反応させて変性ポリエチレン樹脂を形成することとを含む。いくつかの実施形態において、組成物は、本明細書に記載される変性ポリエチレン樹脂より形成してもよい。他の実施形態において、フィルムは、本明細書に記載される変性ポリエチレン樹脂より形成してもよい。フィルムは、ブローフィルムまたはキャストフィルムであってよい。フィルムは、多層フィルムまたは単層フィルムであってよい。
【００４６】
第１のポリエチレン樹脂をマスターバッチ組成物と反応させることは、ポリマーが溶融してマスターバッチと混合される任意の従来の混合装置中で実施できる。好適な装置は、当業者に公知であり、例えば、混合機、混練機、及び押出機を含む。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂を、フリーラジカル発生剤と反応させることが押出機中で起こる。押出機はさらに、ブローフィルムまたはキャストフィルムのラインに取り付けられてもよい。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂を、フリーラジカル発生剤と反応させることが、ローフィルムまたはキャストフィルムのラインに取り付けられた押出機中で起こる。
【００４７】
例示的な押出機または混練機は、例えば、単軸スクリュー押出機、二重反転二軸スクリュー押出機及び共回転二軸スクリュー押出機、プラネタリーギア押出機、リング押出機、または共混練機を含む。好適な押出機及び混練機は、例えばＨａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｔｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｖｏｌ  １  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，Ｅｄｉｔｏｒｓ  Ｆ．  Ｈｅｎｓｅｎ，  Ｗ．  Ｋｎａｐｐｅ，  Ｈ．  Ｐｏｔｅｎｔｅ，１９８９，ｐｐ．  ３−７，ＩＳＢＮ．３−４４６−１４３３９−４（Ｖｏｌ  ２  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ  １９８６，ＩＳＢＮ  ３−４４６−１４３２９−７）にさらに記載される。本明細書における実施形態において、スクリュー長は、スクリュー径の１〜６０倍、またはスクリュー径の３５〜４８倍の範囲であり得る。スクリューの回転速度は、分当たり１０〜６００回転（ｒｐｍ）、または２５〜３００ｒｐｍの範囲であってよい。最大スループットは、スクリュー径、回転速度、及び駆動力に依存する。本発明のプロセスはまた、記載されるパラメータを変動させて、または適用量を送達する計量機器を使用して、最大スループット未満のレベルで実施することもできる。
【００４８】
第１のポリエチレン樹脂とマスターバッチは、６０：４０〜９９．９：０．１の比率で反応してもよい。全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂とマスターバッチ組成物とは、６５：３５〜９９．９：０．１、６５：３５〜９９．９：０．１、７０：３０〜９９．９：０．１、７５：２５〜９９．９：０．１、８０：２０〜９９．９：０．１、８５：１５〜９９．９：０．１、９０：１０〜９９．９：０．１、９５：５〜９９．９：０．１、９７：３〜９９．９：０．１、９５：５〜９９：１、または９７：３〜９９：１の比率で反応してもよい。第１のポリエチレン樹脂及びマスターバッチは、第１のポリエチレン樹脂中のマスターバッチの量が０．１〜４０重量％となるように反応してもよい。全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂とマスターバッチ組成物とは、第１のポリエチレン樹脂中のマスターバッチ組成物量が、０．１〜３５重量％、０．１〜３０重量％、０．１〜２５重量％、０．１〜２０重量％、０．１〜１５重量％、０．１〜１０重量％、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、１〜５重量％、または１〜３重量％の範囲になるように反応してもよい。
【００４９】
第１のポリエチレン樹脂とマスターバッチは、第１のポリエチレン樹脂とフリーラジカル発生剤との間の反応が起こり得るように、十分な時間、ポリマーの軟化点より高い温度に供される。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン樹脂とマスターバッチは、２８０℃以下の温度に供される。２８０℃以下からの全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、温度は、２８０、２６０、２５０、２４０、２２０、２００、１８０、または１６０℃以下であり得る。いくつかの実施形態において、温度は、１２０℃〜２８０℃、１４０℃〜２８０℃、１６０℃〜２８０℃、１８０℃〜２８０℃、または１８０℃〜２６０℃である。代替的な実施形態において、温度は２００℃〜２６０℃である。反応に必要な時間は、温度、反応させるべき物質の量、及び使用される装置の型に応じて変動し得ることは、理解されるであろう。例示的な条件において、ポリマーの軟化点を超える温度が維持される時間は、１０秒〜３０分であってよい。全ての個別の値及びその部分範囲が、本明細書に含まれ、開示され、例えば、時間は、１０秒、２０秒、３０秒、１分、５分、１５分、または２５分の下限から４５秒、３分、８分、１０分、１２分、１５分、１８分、２０分、２３分、または３０分の上限までであり得る。例えば、時間は１０秒〜２０分の範囲であり得、または代替的に、時間は１０秒〜１５分の範囲であり得、または代替的に、時間は１０秒〜１０分の範囲であり得、または代替的に、時間は２０秒〜２０分の範囲であり得、または代替的に、時間は１５分〜３０分範囲であり得る。
【００５０】
試験方法
密度
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２，Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂによって測定する。
【００５１】
メルトインデックス
メルトインデックスまたはＩ２は、１９０℃、２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって測定する。
【００５２】
溶融強度
溶融強度は、１９０℃で、３０ｍｍの長さ及び２ｍｍの径のフラットな入射角（１８０度）を備えるＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００毛細管レオメーターによって溶融を供給して、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，Ｓ．Ｃ．）を用いて測定する。与えられたダイの径における３８．２ｓ−１の壁せん断速度に対応する０．２６５ｍｍ／ｓの一定のピストン速度で押出す前に、ペレットをバレル（Ｌ＝３００ｍｍ、径＝１２ｍｍ）に供給し、圧縮して１０分間溶融させた。押出物は、ダイの下１００ｍｍに位置するＲｈｅｏｔｅｎｓの車輪を通過し、２．４ｍｍ／ｓ２の加速速度で車輪によって下方に引っ張られる。車輪にかけられる力（ｉｎ  ｃＮ）を、車輪の速度（ｍｍ／ｓ）の関数として記録する。溶融強度は、ストランドの切断前のプラトーの力（ｃＮ）として報告される。
【００５３】
動的機械分光法（ＤＭＳ）
樹脂を、空気中で２５，０００ｌｂｓ未満で５分間、３５０°Ｆ（一貫性のために℃）で「３ｍｍ厚×２５ｍｍ」円形プラークに圧縮成形する。サンプルをプレスより回収し、カウンター上に放置して冷却する。
【００５４】
恒温周波数掃引は、窒素パージ下で、２５ｍｍ（径）の平行プレートを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて実施する。サンプルをプレート上に配置し、５分間１９０℃で溶融させる。次いで、プレートは「２ｍｍ」のギャップに閉じられ、サンプルを調整し（「２５ｍｍ径」プレートの円周を超えて伸長する格外のサンプルを除去する）、次いでテストを開始する。方法は、温度が平衡に達するように組み込まれた追加の５分を有する。実験は、１９０℃で０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲を超えて実施される。ひずみ振幅は１０％で一定である。
【００５５】
ビニル不飽和
サンプル調製
Ｎｏｒｅｌｌ  １００１−７  １０ｍｍのＮＭＲチューブ中の０．００１Ｍ  Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含む３．２５ｇの５０／５０重量比のテトラクロレエタン−ｄ２  ／パークロロエチレンに約１３０ｍｇのサンプルを添加することでサンプルを調製した。チューブに挿入したピペットを介して溶媒を通じて窒素を約５分間バブリングすることによってサンプルをパージし、ふたを閉め、テフロン（登録商標）テープで密閉し、次いで、サンプルの溶解を促進するための室温で一晩浸漬した。均質性を確かにするためにサンプルを加熱し、１１５℃でボルテックスした。
【００５６】
データ取得パラメータ
１Ｈ  ＮＭＲを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ  ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えるＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒにおいて、１２０℃のサンプル温度で実施した。スペクトルを得るために、全ポリマー陽子を定量するためのコントロールスペクトルであるスペクトルを取得する実験、及び強いポリマー骨格のピークを抑制し、末端基の定量のための高感度スペクトルを可能にする二重プリサチュレーション実験の、２つの実験を実施した。コントロールは、ＺＧパルス、４回スキャン、ＡＱ  １．６４秒、Ｄ１（緩和の遅延）１４秒で実施した。二重プリサチュレーション実験は、修正したパルスシーケンス、１００回スキャン、ＤＳ  ４、ＡＱ  １．６４秒、Ｄ１（プリサチュレーション時間）１秒、Ｄ１３（緩和の遅延）１３秒で実施した。４．９５〜５．１５ｐｐｍの間の領域は、ビニル含量を測定するために積分した。
【００５７】
酸化防止剤濃度
酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８、及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイト（「ＴＮＰＰ」）は、逆相液体クロマトグラフィー（Ｚｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ８、５−μｍ粒子、Ｚｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ８、３．５μｍ粒子、４．６×５０ｍｍカラムに接続した４．６×１２．５ｍｍガードカラム、及び波長２１０ｎｍにおけるＵＶ吸光度検出を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２６０）によって測定された。各々のポリマー樹脂サンプル（１ｇ）を２５ｍｌの温ｏ−キシレン中に溶解し、５０ｍｌメタノール（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）、または５０ｍｌイソプロパノール（ＴＮＰＰ）のいずれかでのポリマーの再沈殿が後に続いた。上清のアリコートを２ｍｌのガラスオートサンプラーバイアルへとろ過し（０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルター）、バイアルに、テフロン（登録商標）で裏打ちされたクリンプキャップでふたをした。二重での分析のためにバイアルをＬＣオートサンプラー中に置き、平均濃度を報告した。定量は、ピーク面積に基づいた外部標準化手順を用いて実施した。
【００５８】
半減期
Ｃ２０Ｈ４２（エイコサン）中１０％（ｗ／ｗ）溶液としての種々のフリーラジカル発生剤（ＦＲＧ）の熱分解を、等温条件下及び温度走査モードの両方において、ＳｅｎｓｙｓＥｖｏ  ＤＳＣ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｓｅｔａｒａｍ，Ｆｒａｎｃｅ）によって調査した。ＦＲＧの熱分解の速度則（速度論的パラメータ）を得るために、Ｃ２０Ｈ４２（エイコサン）中のＦＲＧの１０％（ｗ／ｗ）溶液を、５種類の異なる走査速度、すなわち、それぞれ１℃／分、２．５℃／分、５℃／分、１０℃／分及び２０℃／分において７５℃から３５０℃の温度間隔中での温度走査モードで測定した。約６０ｍｇのサンプル（エイコサン中のＦＲＧの１０％（ｗ／ｗ））を、１７０ｍＬのＡｌパンに載せ、７５℃（パラフィンの融点より高い）で窒素雰囲気下（２０ｃｃ／分）にあるＤＳＣ装置に置いた。熱平衡の後、温度を上述の温度プログラムによって走査し、サーモグラムを記録した。１２０℃から３２０℃の温度間隔で発熱ピークを記録した。放出される熱量、−ΔＨｒ（Ｊ／ｇ）は、各試験片のＤＳＣ曲線から決定され、それは反応の進行／温度による変換の測定を可能にする。分解速度則を記載する速度論的パラメータは、（ＡＫＴＳ  Ｔｈｅｒｍｏｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ，ＡＫＴＳ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄを用いる）等転化率法とＳｅｓｔａｋ−Ｂｅｒｇｇｒｅｎ自己触媒モデルによる最適なフィッティングパラメータの両方によって測定された。活性化エネルギー、Ｅａ（ｋＪ／モル）、及び分解の進行αの関数としての見かけ上の頻度因子、ｌｎ  Ａ（α）・ｆ（α）（ｓ−１（−））は、Ｆｒｉｅｄｍａｎ微分等転化率法とＯｚａｗａ積分等転化率法を用いて測定される。Ｓｅｓｔａｋ−Ｂｅｒｇｇｒｅｎ方程式の一般的な形式は以下：
【００５９】
【数１】
2019515970.tif 000004
【００６０】
に与えられ、
上述の方程式中の活性化エネルギー、Ｅａ、頻度因子、Ａ、ならびに 反応次数、ｍ及びｎは、最適なフィッティング法によって決定される。次いで、Ｅａ、Ａ、ｍ、及びｎのパラメータは、ＡＫＴＳ  Ｔｈｅｒｍｏｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて任意の温度におけるＦＲＧの半減期を計算するのに使用できる。
【００６１】
分解エネルギー及びピーク分解温度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、分解エネルギー及びピーク分解温度を測定した。ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）を備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００  ＤＳＣを用いて、この分析を実施した。０．５〜２ｍｇのサンプルをガラスキャピラリーチューブに入れ、秤量し、「コールドフィンガー」装置を用いて冷却しながら窒素下でフレームシールした。次いで、その熱的性質を決定するために分析を行った。
【００６２】
サンプルの温度挙動は、サンプル温度を上昇させて熱流対温度プロファイルを生成することによって決定した。最初に、１０℃／分の速度で０℃から４００℃にサンプルを加熱した。続いて、サンプルを冷却した。次いで、１０℃／分の加熱速度でサンプルを再度加熱した（これは「再加熱」上昇である）。両方の加熱曲線を記録した。熱活性の開始から終了までのベースラインポイントを設定することによって、初期熱曲線を分析した。再加熱は、積分の開始及び終了の決定を助けるために使用された。
【００６３】
フリーラジカル発生剤について、第１の熱サイクルの曲線とベースラインとの間の面積の積分によって、ピーク温度及び全分解エネルギーが記録された。分解が発熱性である場合、負の熱流があるという事実のために、曲線とベースラインとの間の面積は負として積分される。すなわち、サンプルが熱を発生する。サンプルが吸熱性であり、熱を吸収するようにする場合、面積は正の数として積分する。
【００６４】
発熱性のピーク下の熱は、純度によって除算され、１００％純粋なラジカル発生剤に外挿して推定する。
【実施例】
【００６５】
次の物質を実施例において使用した。
【００６６】
【表１−１】
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【００６７】
【表１−２】
2019515970.tif 000006
【００６８】
【表２】
2019515970.tif 000007
【００６９】
【表３】
2019515970.tif 000008
【００７０】
【表４】
2019515970.tif 000009
【００７１】
【表５】
2019515970.tif 000010
【００７２】
マスターバッチ組成物、ＭＢ−１は、窒素雰囲気下で、ＺＳＫ−２６ｍｍ  Ｃｏｐｅｒｉａｎ  Ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｔｗｉｎ  Ｓｃｒｅｗ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（ＴＳＥ）において作製した。押出機は、１２００の最大ＲＰＭである、１１バレル、４４  Ｌ／Ｄ電気加熱及び水冷の機械であった。ＬＤＰＥ  ４０１６は、６０ｌｂｓ／時の速度でＫ−Ｔｒｏｎ  ＫＱＸ  ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｆｅｅｄｅｒを介してバレル１に供給された。ＦＲＧ−１／ミネラルオイル溶液（１：１）を１０００Ｄ  ＩＳＣＯシリンジポンプ及び背圧インジェクタバルブを介してバレル９へと注入し、活性ＦＲＧ−１の１０００ｐｐｍの目的の濃度を提供した。次いで、溶融したポリマーをトランジションピース、ポリマー迂回バルブを介して、水中２穴に供給し、０．１１０径のダイが、約３７ｃｔ／ｇでペレットを作製する。
【００７３】
マスターバッチＭＢ−１またはＬＤＰＥペレットは、２：９８の重量比でＬＬＤＰＥ系樹脂ペレットとドライブレンドされ、１．２ｌｂｓ／時の供給速度、１００ｒｐｍのスクリュー速度、及び、１４０、１６０、１８０、１９０、２００、２００℃の６つのゾーンの加熱プロファイルを用いて、Ｈａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ  Ｍｉｃｒｏ−１８二軸スクリュー押出機によって加工された。出口ダイのファンは、ストランドを冷却するために使用された。Ｍｉｃｒｏ−１８二軸スクリュー押出機を通る加工は空気雰囲気下で実施した。作製されたペレットは、溶融強度、ＤＭＳ、及びメルトインデックス分析に供された。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
表６において、及び図１〜３に示されるように、フリーラジカル発生剤マスターバッチを有するベースレジン（ＬＬＤＰＥ（９８％）＋ＭＢ−１（２％））の、溶融強度、０．１ｒａｄ／ｓにおける複素粘度、及びメルトインデックス値は、フリーラジカル発生剤を有さないベースレジン（ＬＬＤＰＥ（９８％）＋ＬＤＰＥ（２％））の値と比較する。メルトインデックスについて、正の値を生成するために、差異を−１によって乗算することに注目されたい。図１〜３に示されるように、１０００個の全炭素当たり＞０．２の不飽和ビニル基を有するＬＬＤＰＥ樹脂は、溶融強度及び０．１ｒａｄ／ｓにおける複素粘度における最大の増加、ならびにメルトインデックスにおける最大の減少をもたらす。また、一次酸化防止剤含量がゼロである場合、一次酸化防止剤含量がより高いときと比べて、メルトインデックス及び０．１ｒａｄ／ｓにおける複素粘度は増加し、かつメルトインデックスは低下する。
【００７６】
【表７】
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【００７７】
マスターバッチ、ＭＢ−２〜ＭＢ−９は、Ｆｌａｃｋｔｅｋミキサーを用いて、ＬＤＰＥペレット上に液体のラジカル発生剤を最初に分散／コーティングすることによって調製する。これは、２．２ｌｂｓ／時の供給速度、１５０ｒｐｍのスクリュー速度、及び、１４０、１５０、１６０、１７０、１７０、１７０℃の６つのゾーンの加熱プロファイルを用いて、コートされたペレットをＨａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ  Ｍｉｃｒｏ−１８二軸スクリュー押出機上で、窒素下で混合することが後に続く。平均残留時間は約１．５分であった（供給口から出口ダイまで）。出口ダイのファンは、ストランドを冷却するために使用された。ペレタイザーを通したストランドの通過により、マスターバッチの小さな円筒形のペレットが生じた。
【００７８】
小さいマスターバッチペレットの、より大きいＬＬＤＰＥペレットからの分離を避け、かつ異なるサイズのペレット間の溶融速度の差異を避けるために、より大きなＬＬＤＰＥペレットを窒素下において、マスターバッチペレットと同一の加工条件下で、Ｍｉｃｒｏ−１８  ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒを最初に通過させて、マスターバッチペレットと同等のサイズのペレットを作製した。マスターバッチまたはＬＤＰＥペレットは、２：９８の重量比でＬＬＤＰＥ系樹脂ペレットとドライブレンドされ、１．２ｌｂｓ／時の供給速度、１００ｒｐｍのスクリュー速度、及び、１４０、１６０、１８０、１９０、２００、２００℃の６つのゾーンの加熱プロファイルを用いて、Ｈａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ  Ｍｉｃｒｏ−１８二軸スクリュー押出機によって加工された。出口ダイのファンは、ストランドを冷却するために使用された。作製されたペレットは、溶融強度及びＤＭＳ分析に供された。
【００７９】
【表８】
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【００８０】
図４及び５は、０．１ｒａｄ／ｓにおける複素粘度、及び種々の濃度の本発明のフリーラジカル発生剤における溶融強度の改善を描く。０．１ｒａｄ／ｓにおける複素粘度、及び種々の濃度の比較例のフリーラジカル発生剤における溶融強度をもまた描く。両方の図は、比較例のフリーラジカル発生剤に対する、本発明のフリーラジカル発生剤のはるかに高い性能を示す。
【００８１】
【表９】
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【００８２】
マスターバッチ、ＭＢ−３、ＭＢ−７、及びＭＢ−１０は、Ｆｌａｃｋｔｅｋミキサーを用いて、ＬＤＰＥペレット上に液体のラジカル発生剤を最初に分散／コーティングすることによって調製する。これは、２．２ｌｂｓ／時の供給速度、１５０ｒｐｍのスクリュー速度、及び、１４０、１５０、１６０、１７０、１７０、１７０℃の６つのゾーンの加熱プロファイルを用いて、コートされたペレットをＨａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ  Ｍｉｃｒｏ−１８二軸スクリュー押出機上で、窒素下で混合することが後に続く。平均残留時間は約１．５分であった（供給口から出口ダイまで）。出口ダイのファンは、ストランドを冷却するために使用された。ペレタイザーを通したストランドの通過により、マスターバッチの小さな円筒形のペレットが生じた。
【００８３】
小さいマスターバッチペレットの、より大きいＬＬＤＰＥペレットからの分離を避け、かつ異なるサイズのペレット間の溶融速度の差異を避けるために、より大きなＬＬＤＰＥペレットを窒素下において、マスターバッチペレットと同一の加工条件下で、Ｍｉｃｒｏ−１８  ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒを最初に通過させて、マスターバッチペレットと同等のサイズのペレットを作製した。次いで、マスターバッチまたはＬＤＰＥペレットは、２：９８の重量比でＬＬＤＰＥ系樹脂ペレットとドライブレンドされ、１．２ｌｂｓ／時の供給速度、１００ｒｐｍのスクリュー速度、及び、１４０、１６０、１８０、１９０、２００、２００℃の６つのゾーンの加熱プロファイルを用いて、Ｈａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ  Ｍｉｃｒｏ−１８二軸スクリュー押出機によって加工された。出口ダイのファンは、ストランドを冷却するために使用された。作製されたペレットは、溶融強度及びＤＭＳ分析に供された。
【００８４】
【表１０】
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【００８５】
図６及び７に示すように、０．１ｒａｄ／ｓにおける複素粘度及び溶融強度は、比較例のフリーラジカル発生剤と比べて、本発明のフリーラジカル発生剤を用いて増強される。
【００８６】
本明細書に開示される寸法及び値は、言及される正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。代替的に、別段の指定がない限り、各々のそのような寸法は、言及された値とその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味すると意図する。例えば、「４０ｍｍ」と開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
【００８７】
相互参照または関連する特許もしくは出願、及び本出願が優先権または権益を主張する任意の特許出願または特許を、もし存在するなら含む、本明細書に引用された全ての文書はここで、明示的に除外されるかまたは限定されない限り、その全てが参照により本明細書に組み入れられる。任意の文書の引用は、本明細書に開示または請求された任意の発明に関する先行技術であること、またはそれ単独で、または他の任意の参考文献との任意の組み合わせで、そのような発明を教示、示唆または開示することを認めるものではない。さらに、本明細書中の用語の任意の意味または定義が、参照により組み入れられる文書における同一の用語の任意の意味または定義と矛盾する限り、本明細書中のその用語に割り当てられた意味または定義が適用される。
【００８８】
本発明の特定の実施形態が、例示及び記載されているが、様々な他の変更及び修正が本発明の趣旨及び範囲から離れることなくなし得るということは、当業者にとって明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲において、本発明の範囲内にある全てのこのような変更及び修正を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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