(57)【要約】  本発明は、表面の少なくとも一部が銅の金属堆積物で覆われた導電性基板を含む電極であって、前記堆積物の表面は、酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化された形態であり、前記堆積物は１ｍ２／ｇ以上の比表面性を有する、電極；このような電極の製造方法；及びこのような電極を伴う水を二酸素に酸化する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部が銅金属堆積物で覆われた導電性基板を含む電極であって、前記堆積物の表面は、酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化された形態であり、前記堆積物は１ｍ２／ｇ以上の比表面性を有する、電極。
【請求項２】
前記導電性基板は、少なくとも部分的に、銅、鋼、アルミニウム、亜鉛などの金属；フッ素でドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）又は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物；硫化カドミウム又は硫化亜鉛などの金属硫化物；特にカーボンフェルト、グラファイト、ガラス質炭素、ホウ素ドープダイヤモンドの形態である炭素；シリコンなどの半導体；及びそれらの混合物から選択される導電性材料からなることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記金属堆積物は、１０μｍ〜２ｍｍの間に含まれ、特に５０μｍ〜０．５ｍｍの間に含まれ、好ましくは７０μｍ〜３００μｍの間に含まれる厚さを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記金属堆積物は、１ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの間、例えば１ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの間に含まれ、特に２ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの間に含まれ、好ましくは３ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの間に含まれる比表面積を有することを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記金属堆積物は、１０μｍ〜５００μｍの間、特に２０μｍ〜２００μｍの間、好ましくは３０μｍ〜７０μｍの間に含まれる平均細孔径を有する多孔質構造を有することを特徴とする、請求項１から４の何れか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記金属堆積物の表面は、酸化及び／又は硫化された形態であり、特に酸化又は硫化された形態であることを特徴とする、請求項１から５の何れか１項に記載の電極。
【請求項７】
以下の連続したステップ：
（ｉ）導電性基板の表面の少なくとも一部における銅の電着であって、前記導電性基板の表面の少なくとも一部の上に前記銅の金属堆積物を形成するようにする、電着と、
（ｉｉ）前記金属堆積物の表面の酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化と、
を含む、請求項１から６の何れか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項８】
ステップ（ｉ）は、以下の連続したステップ：
（ａ）堆積されるべき銅のイオンを含む酸性水溶液中への前記導電性基板の少なくとも部分的な浸漬と、
（ｂ）前記導電性基板と第２電極との間の電流の印加と、
に従って行われることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記堆積されるべき銅のイオンを含む酸性水溶液は、特にＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、及びそれらの混合物から選択される、堆積されるべき銅の水溶性塩を含む酸性水溶液であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）の電流は、０．１ｍＡ／ｃｍ２〜５Ａ／ｃｍ２の間に含まれ、特に０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１ｍＡ／ｃｍ２の間に含まれる電流密度を有することを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｉｉ）は、
−３０〜７００℃の間に含まれ、とりわけ５０〜５００℃の間に含まれ、特に１００〜４００℃の間に含まれる温度で行われる酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化ステップであって、酸化ステップは、二酸素を含む雰囲気中又はＨ２Ｏの存在下で行われ、硫化ステップは、元素硫黄又はＨ２Ｓの存在下で行われ、セレン化ステップは、元素セレン又はＨ２Ｓｅの存在下で行われ、テルル化ステップは、元素テルル又はＨ２Ｔｅの存在下で行われる、ステップと、
−任意の、５０℃〜１０００℃の間に含まれ、特に１００℃〜４００℃の間に含まれる温度で、有利には１０分〜４８時間の間に含まれ、特に１〜３時間の間に含まれる時間にわたって行われるアニーリングステップと、
を含むことを特徴とする、請求項７から１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｉｉ）の後にステップ（ｉｉｉ）が続き、ステップ（ｉｉｉ）は以下の連続したステップ：
（１）ステップ（ｉｉ）で得られた、その外面が酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化されている金属堆積物で覆われた導電性基板の少なくとも一部の、銅イオン及び有利には水を含む溶液中への浸漬と、
（２）前記導電性基板と第２電極との間への電位の印加であって、前記導電性基板に印加される電位は負であり、次いで正である、電位の印加と、
に従って行われ、
ステップ（ｉｉｉ）は１回又は数回繰り返されてもよいことを特徴とする、請求項７から１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項８から１２の何れか１項に記載の方法によって得ることができる電極。
【請求項１４】
請求項１から７及び１３の何れか１項に記載の電極を含む電気化学装置。
【請求項１５】
電解装置又は燃料電池であることを特徴とする、請求項１４に記載の電気化学装置。
【請求項１６】
アノードとカソードとの間に電流を印加することを含む、水を二酸素に酸化する方法であって、前記アノードは、有利には塩基性ｐＨで水中又は水を含む流体中に浸漬された請求項１から７及び１３の何れか１項に記載の電極である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、高い比表面積を有する金属／金属カルコゲナイド（特に、金属酸化物又は硫化物、特に酸化銅又は硫化銅）電極及び前記電極の製造方法、並びにそれを含む電気化学的装置、及び特に電解プロセスにおける、より具体的には水を二酸素に酸化するためのその使用である。
【背景技術】
【０００２】
特に二酸化炭素などの化合物又は水自体を還元するために使用される電気化学的及び光電気化学的装置の関連で、水の二酸素への酸化（酸素発生反応、ＯＥＲとも呼ばれる）は、電子源としての水の使用における重要な反応である。この反応は以下のように図式化することができる：
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
【０００３】
効率的な水酸化システムは、良好な安定性及び良好な選択性を有するが、とりわけ高電流密度において低過電圧を有して反応の触媒作用を可能にする触媒系の使用を必要とする。このような触媒系は特に得難いが、なぜなら、反応が４つのプロトン及び４つの電子の損失を伴うからである。従って、電子及びプロトンの効率的な移動が必要である。
【０００４】
１９７０年代以来、多数の触媒系が提案されてきた。初期の系の大部分は、イリジウム又はルテニウムの分子錯体又は金属酸化物からなるものであった。しかしながら、これらの貴金属の希少性及びコストにより、特に工業規模でのそれらの使用は制限される。近年、これらの金属をより豊富でより安価な金属に置き換えて、これらの電気化学的及び光電気化学的システムのより広い応用を可能にするために、重要な研究努力が捧げられている。
【０００５】
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＭｎに基づく触媒の例が、異種であるか分子触媒系であるかに関わらず提案されている（非特許文献１）。これらの系は、特にコバルト系材料で良好な触媒活性を達成しているが、それらは依然として、比較的低い電流密度及び高い過電圧を被っている（例えば、リン酸コバルト触媒に対して、３２０ｍＶの過電圧で０．１ｍＡ／ｃｍ２が観察されている。非特許文献２参照。）。
【０００６】
近年、水を二酸素に酸化するために、酸化第二銅（ＣｕＯ）系の異種電極又は酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）系の電極が開発されている（非特許文献３）。より安価な材料、コバルトよりも５倍安価な銅を用いたが、得られた結果は、コバルト系で得られた結果に匹敵していた。しかしながら、これらの電極は、依然として二酸素の生成には高すぎる過電圧を被っている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎｏｃｅｒａ  Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１２，７６
【非特許文献２】Ｋａｎａｎら，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００８，１０７２
【非特許文献３】Ｌｉｕら，（ａ）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２０１６，８３１；（ｂ）Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ２０１６，３８１
【非特許文献４】Ｄｕら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１５，２０７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、高い電流密度及び低い過電圧で水の酸化反応を触媒することができる新規の触媒系を開発することが依然として実際に必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明の第１の目的は、表面の少なくとも一部が、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガン、チタン及びそれらの混合物からなる群から選択される金属、好ましくは銅である金属の堆積物で覆われた導電性基板を含む電極であって、前記堆積物の表面は、酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化された形態であり、前記堆積物が高い比表面積、より具体的には１ｍ２／ｇ以上の比表面性を有する、電極である。
【００１０】
このような電極は、高い電流密度及び低い過電圧（典型的には、３５０ｍＶ未満の過電圧で１０ｍＡ／ｃｍ２）で水の酸化反応を触媒するために使用され得る。驚くべきことに、このような電極は、例えば、導電性電極上のリン酸コバルト堆積物からなる電極（４１０ｍＶの過電圧で１ｍＡ／ｃｍ２−非特許文献２）を有する、又は銅／酸化銅電極（４８５ｍＶで１ｍＡ／ｃｍ２−非特許文献４）を用いた従来技術で得られる結果よりもはるかに良好な結果を提供する。
【００１１】
本発明の意味の中で「電極」は、電子を捕捉又は放出することができる導電体である。電子を放出する電極をアノードと呼ぶ。電子を捕捉する電極をカソードと呼ぶ。
【００１２】
本発明の意味の中で「導電性基板」は、電気を伝導することができる基板である。
【００１３】
このような基板は、少なくとも部分的に、かつ好ましくは完全に、幾つかの別個の導電性材料からなる複合材料であり得る導電性材料からなる。導電性材料は、特に、銅、鋼、アルミニウム、亜鉛又はチタンなどの金属；フッ素でドープされた酸化チタン（ＦＴＯ−フッ素ドープ酸化スズ）又はインジウムでドープされた酸化スズ（ＩＴＯ−酸化インジウムスズ）などの金属酸化物；硫化カドミウム又は硫化亜鉛などの金属硫化物；特にカーボンフェルト、グラファイト、ガラス質炭素、ホウ素ドープダイヤモンドの形態である炭素；シリコンなどの半導体；及びそれらの混合物から選択され得る。
【００１４】
この基板は、電極としての使用に適した任意の形状をとることができ、当業者は、意図される用途に応じてこのような基板の形状及び寸法を決定することができる。
【００１５】
このような基板の表面は、少なくとも部分的に金属堆積物で覆われている。有利には、基板の表面の少なくとも５％、特に少なくとも２０％、とりわけ少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％が金属堆積物で覆われている。特定の実施形態によれば、基板の表面全体が金属堆積物で覆われている。
【００１６】
本発明の意味の中で、「金属の堆積物」又は「金属堆積物」は、酸化状態０の（金属の混合物の形態であってもよい）金属の堆積物である。従って、金属堆積物は、基板の表面上で金属層を形成する。
【００１７】
金属は、有利には、電着により基板上に堆積される。
【００１８】
金属堆積物は、有利には、１０μｍ〜２ｍｍの間に含まれ、特に５０μｍ〜０．５ｍｍの間に含まれ、好ましくは７０μｍ〜３００μｍの間に含まれる厚さを有する。
【００１９】
このような厚さは、特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で試料断面を測定することによって測定することができる。
【００２０】
金属堆積物は、高い比表面積を有する。
【００２１】
より具体的には、金属堆積物は、１ｍ２／ｇ以上、とりわけ２ｍ２／ｇ以上、特に３ｍ２／ｇ以上、例えば５ｍ２／ｇ以上又は１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。比表面積は、１ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの間、例えば１ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの間に含まれ、特に２ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの間に含まれ、好ましくは３ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの間に含まれ、例えば５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの間に含まれ又は１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの間に含まれ得る。比表面積値は、金属堆積物１グラム当たりで示される。このような比表面積は、有利には、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ）法によって決定される。このＢＥＴ法は、有利には、１ｍｍ厚のＰＶＣ（ポリ（塩化ビニル））ブレードを用いた導電性基板上に存在する金属堆積物の機械的摩耗により得られた金属堆積物試料に適用される。
【００２２】
比表面積はまた、ｃｍ２／ｃｍ２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃで表すこともできる。この場合、比表面積値は電極１ｃｍ２当たりで示され、有利には、５ｃｍ２／ｃｍ２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ以上、とりわけ１０ｃｍ２／ｃｍ２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ以上、特に１５ｃｍ２／ｃｍ２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ以上であり得る。比表面積は、５〜５００ｃｍ２／ｃｍ２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃの間、例えば１０〜２００ｃｍ２／ｃｍ２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃの間に含まれ、特に１５〜１００ｃｍ２／ｃｍ２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃの間に含まれ、好ましくは１５〜５０ｃｍ２／ｃｍ２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃの間に含まれ得る。このような比表面積は、有利には、（Ｒａｎｄｌｅｓ−Ｓｅｖｃｉｋ式を介した）電気化学的測定によって、より具体的には以下の実験セクションの一般的考察で述べる条件に従って決定される。
【００２３】
金属堆積物はまた、有利には、多孔質構造を有する。
【００２４】
金属堆積物は、有利には、１０μｍ〜５００μｍの間、特に２０μｍ〜２００μｍの間、好ましくは３０μｍ〜７０μｍの間に含まれる平均細孔径を有する多孔性を有する。平均細孔径は、走査型電子顕微鏡法又は走査型トンネル顕微鏡法により得られた写真により、より具体的には以下の実験セクションの一般的考察で述べる条件に従って決定することができる。
【００２５】
基板上に堆積される金属は、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガン、チタン及びそれらの混合物から選択され、特に、銅、鉄、ニッケル、亜鉛及びそれらの混合物から選択される。金属は、より具体的には、銅であってもよい。
【００２６】
この金属堆積層には、金、銀、鉛、ルテニウム、イリジウム、又はそれらの混合物などの他の金属（上述の主金属以外）が存在してもよい。有利には、これらの他の金属は、金属堆積層の８０重量％以下、特に５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に相当する。
【００２７】
この金属堆積物の表面（すなわち、導電性基板と接触しない金属堆積物の外面）は、酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化された形態であり、この金属堆積物の表面上の金属が酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化された形態であることを意味する。
【００２８】
本発明の意味の中で、金属Ｍの「酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化された形態」は、化学形態ＭｘＯｙ、ＭｘＳｙ、ＭｘＳｅｙ、ＭｘＴｅｙ、及びそれらの混合物を指し、ここでｘ及びｙは、金属Ｍの酸化状態に応じた整数を表す。例えば、銅の場合、酸化形態はＣｕＯ及びＣｕ２Ｏ（好ましくはＣｕＯ）であり得、硫化形態はＣｕＳ及びＣｕ２Ｓ（好ましくはＣｕＳ）であり得、セレン化形態はＣｕＳｅ及びＣｕ２Ｓｅであり得、テルル化形態はＣｕＴｅ及びＣｕ２Ｔｅであり得る。それは好ましくは、酸化及び／又は硫化形態であり、特に酸化又は硫化されている。それは特に、ＣｕＯ又はＣｕＳ形態である。
【００２９】
本発明の特定の実施形態によれば、金属堆積物の表面は、酸化、硫化、セレン化又はテルル化形態である。
【００３０】
本発明の別の特定の実施形態によれば、金属堆積物の表面は、酸化及び／又は硫化形態であり、特に酸化又は硫化されている。
【００３１】
金属堆積物の表面上の酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化層の厚さは重要ではない。それは、例えば、１ｎｍ〜１μｍの間に含まれ、好ましくは１０〜５００ｎｍの間に含まれ得る。実施例１では、酸化層は約２５０ｎｍの厚さを有する。
【００３２】
この厚さは、集束イオンビーム技術によって作られた電極の部分の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。
【００３３】
表面において酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化されたこの金属堆積物は、特に電解プロセスにおいて水の二酸素への酸化を行う触媒系を表す。
【００３４】
本発明の第２の目的は、以下の連続するステップを含む、本発明による電極の製造方法である：
（ｉ）導電性基板の表面の少なくとも一部における、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガン、チタン及びそれらの混合物からなる群から選択される金属、好ましくは銅である金属の電着であって、前記導電性基板の表面の少なくとも一部の上に前記金属の堆積物を形成するようにする、電着；及び
（ｉｉ）前記金属堆積物の表面の酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化。
【００３５】
導電性基板は上記の通りである。従って、このような基板は、少なくとも部分的に、かつ好ましくは完全に、幾つかの別個の導電性材料からなる複合材料であり得る導電性材料からなる。導電性材料は、特に、銅、鋼、アルミニウム、亜鉛、チタンなどの金属；フッ素でドープされた酸化チタン（ＦＴＯ−フッ素ドープ酸化スズ）又はインジウムでドープされた酸化スズ（ＩＴＯ−酸化インジウムスズ）などの金属酸化物；硫化カドミウム又は硫化亜鉛などの金属硫化物；特にカーボンフェルト、グラファイト、ガラス質炭素、ホウ素ドープダイヤモンドの形態である炭素；シリコンなどの半導体；及びそれらの混合物から選択され得る。
【００３６】
この基板は、電極としての使用に適した任意の形状をとることができ、当業者は、意図される用途に応じてこのような基板の形状及び寸法を決定することができる。このような基板の表面は、少なくとも部分的に金属堆積物で覆われている。有利には、基板の表面の少なくとも５％、特に少なくとも２０％、とりわけ少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％が金属堆積物で覆われている。特定の実施形態によれば、基板の表面全体が金属堆積物で覆われている。
【００３７】
この導電性基板は、有利には、電着が行われる前に、当業者に既知の技術によって洗浄される。
【００３８】
基板上に堆積される金属は、有利には、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガン、チタン及びそれらの混合物から選択され、特に、銅、鉄、ニッケル、亜鉛及びそれらの混合物から選択される。金属は、より具体的には、銅であってもよい。
【００３９】
［ステップ（ｉ）：］
電着は有利には、以下のステップに従って行われ得る：
（ａ）堆積されるべき金属のイオンを含む酸性水溶液中への導電性基板の少なくとも部分的な浸漬、及び
（ｂ）導電性基板と第２電極との間の電流の印加。
【００４０】
［ステップ（ａ）：］
堆積されるべき金属のイオンを含む酸性水溶液は、より具体的には、堆積されるべき金属の塩（金属塩とも呼ばれる）を含む酸性水溶液であり、必要に応じて水和形態で導入される。必要に応じて水和形態であるこの金属塩は、前記金属の任意の水溶性塩であってもよい。それは例えば、
−銅：ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、
−鉄：ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、
−ニッケル：ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、
−亜鉛：ＺｎＳＯ４、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、
−コバルト：ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、
−マンガン：ＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、
−チタン：ＴｉＣｌ３、Ｔｉ２（ＳＯ４）３、
又はそれらの混合物であってもよい。
【００４１】
それは特に、ＣｕＳＯ４であってもよい。
【００４２】
金属塩は、溶液中に、有利には０．１ｍＭ〜１０Ｍの間に含まれ、特に１ｍＭ〜１Ｍの間に含まれる濃度で存在する。
【００４３】
金属イオンを水溶液中に導入するために、堆積されるべき金属のイオンと、例えばポルフィリン、アミノ酸又はアミンなどの１つ以上の有機配位子との間に形成される金属錯体を使用することも考えられ得る。
【００４４】
水溶液に導入される酸は、有機酸であっても無機酸であってもよい。それは例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ギ酸又は酢酸で、特に硫酸であり得る。好ましくは、それは硝酸ではない。この酸は、酸性水溶液中に、有利には０．１ｍＭ〜１０Ｍの間に含まれ、特に１０ｍＭ〜３Ｍの間に含まれる濃度で存在することができる。
【００４５】
酸性水溶液は、有利には、溶液のイオン組成をより良好に制御するために、脱イオン水を用いて調製される。
【００４６】
導電性基板は、基板の全面への堆積物が望ましいか、又は基板の表面の一部のみの堆積物が望ましいかに応じて、堆積されるべき金属のイオンを含む酸性水溶液中に、完全に又は部分的に浸漬される。
【００４７】
基板の表面の一部のみの上に堆積物を得るために、金属堆積物で覆われるべきではない基板の部分に絶縁材料からなるマスクを施すことも考えられ得る。この場合、その上にマスクが適用された完成基板を、堆積されるべき金属のイオンを含む酸性水溶液に浸漬してもよい。このマスクは、金属が堆積された後に基板から除去される。
【００４８】
［ステップ（ｂ）：］
このステップでは、導電性基板はカソードとして作用し、一方で、第２電極はアノードとして作用する。
【００４９】
第２電極は、有利には、堆積されるべき金属のイオンを含む酸性水溶液中に浸漬されるが、第１電極に電気的に接続された別の電解質溶液に浸漬されてもよい。単一の電解質溶液、すなわち堆積されるべき金属のイオンを含む酸性水溶液の使用は、なお好ましい。
【００５０】
第２電極の性質は重要ではない。それは電解プロセスによって電着を行うためにのみ必要とされる。それは例えば、白金又はチタン電極であってもよい。
【００５１】
導電性基板と第２電極との間に印加される電流は、交流であっても直流であってもよい。それは有利には直流であり、好ましくは、０．１ｍＡ／ｃｍ２〜５Ａ／ｃｍ２の間に含まれ、特に０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１ｍＡ／ｃｍ２の間に含まれる高い電流密度を有する。代替的に、同等の電流密度を発生させる電圧を電極間に印加してもよい。
【００５２】
電流が印加されると、カソードで２つの還元反応が起こる：
−一方では、以下の反応（Ｍは金属を表し、ｘはその初期の酸化状態を表す）による、金属イオンの酸化状態０の金属への還元：
Ｍｘ＋＋ｘｅ−→Ｍ
−他方では、以下の反応による、プロトンの二水素への還元：
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２。
【００５３】
同様に、電流が印加されたときにアノードで酸化反応が起こる。この酸化反応の性質は重要ではない。これは例えば、水の酸化であってもよい。
【００５４】
従って、電着により、導電性基板の表面上に、高い比表面積を有する薄い金属層を堆積させることが可能になり、導電性基板の表面上での金属の成長は樹枝状である。さらに、プロトン還元反応により導電性基板の表面上に二水素の気泡が形成されることにより、この金属堆積層に多孔質構造が提供され、従ってこの比表面積がさらに増大する。電流密度の選択により、特に、形成される気泡のサイズ及び数を最適化することができ、従って、金属堆積物の所望の構造及び比表面積を得ることができる。
【００５５】
電流はまた、所望の堆積物の量を得るために、特に、１０μｍ〜２ｍｍの間に含まれ、特に５０μｍ〜０．５ｍｍの間に含まれ、好ましくは７０μｍ〜３００μｍの間に含まれる前記金属堆積層の厚さを得るために、十分な時間印加される。例えば、電流は、１〜３６００秒の間、例えば１５〜１２００秒の間に含まれ、特に３０〜３００秒の間に含まれる時間にわたって印加されてもよい。
【００５６】
印加時間及び電流密度は、特に所望の比表面積及び厚さを有する所望の金属堆積物を得るために、金属イオンの性質及び濃度、酸濃度などの選択された反応条件に従って適合させることができる。
【００５７】
電着は、有利には、ガルバノスタティック（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）法、すなわち、堆積プロセス全体を通して一定の電流を印加することによって行われる。
【００５８】
電流が一旦印加されると、表面の少なくとも一部が金属堆積物で覆われている導電性基板を、それが浸漬された溶液から取り出すことができる。それは、特に真空下、又は不活性ガス（アルゴン、窒素、ヘリウムなど）の流れの下で乾燥させる前に、特に水（例えば蒸留水）で洗浄するべきである。
【００５９】
［ステップ（ｉｉ）：］
金属が導電性基板の表面の少なくとも一部の上に堆積されると、金属堆積物の外面は酸化、硫化、セレン化、及び／又はテルル化される。
【００６０】
酸化ステップは、有利には、二酸素を含む雰囲気（例えば、空気）中又は好ましくは二酸素を含む雰囲気（例えば、空気）中のＨ２Ｏの存在下で行われる。硫化ステップは、有利には、元素硫黄の存在下で又は好ましくは元素硫黄の存在下のＨ２Ｓ中で行われる。セレン化ステップは、有利には、元素セレンの存在下で又は好ましくは元素セレンの存在下のＨ２Ｓｅ中で行われる。テルル化ステップは、有利には、元素テルルの存在下で又は好ましくは元素テルルの存在下のＨ２Ｔｅ中で行われる。
【００６１】
この酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化ステップは、有利には高温で、特に３０〜７００℃の間に含まれ、特に５０〜５００℃の間に含まれ、特に１００〜４００℃の間に含まれる温度で行われる。
【００６２】
アニーリングステップは、酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化ステップの後に行われてもよい。このアニーリングステップは、有利には、５０℃〜１０００℃の間に含まれ、特に１００℃〜４００℃の間に含まれる温度で行われる。このアニーリングステップは、有利には、不活性ガス（Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅなど）の雰囲気中又は真空下で行われる。このアニーリングステップは、有利には、十分に長い時間、特に１０分〜４８時間の間に含まれ、特に１〜３時間の間に含まれる時間にわたって行われる。
【００６３】
驚くべきことに、高い比表面積は、この酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化及び場合によりアニーリングステップ後に維持される。
【００６４】
［ステップ（ｉｉｉ）：］
金属堆積物の表面上に金属酸化物を堆積させる追加のステップを、場合により、ステップ（ｉｉ）の後に行ってもよい。これにより、金属堆積物の表面上に追加の金属酸化物層を有することが可能になる。
【００６５】
金属酸化物は、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガン、チタン及びそれらの混合物から選択される金属の酸化物である。好ましくは、それは、酸化銅、より具体的にはＣｕＯである。
【００６６】
この金属酸化物の堆積は、有利には、以下のステップに従って行うことができる：
（１）ステップ（ｉｉ）で得られた、その外面が酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化されている金属堆積物で覆われた導電性基板の少なくとも一部の、堆積されるべき金属酸化物の金属のイオン（好ましくは銅イオン）及び有利には水を含む溶液中への浸漬、及び
（２）導電性基板と第２電極との間への電位の印加であって、導電性基板に印加される電位は負であり、次いで正である、電位の印加。
【００６７】
［ステップ（１）：］
堆積されるべき金属酸化物の金属のイオンを含む溶液は、より具体的には、堆積されるべき金属酸化物の金属の塩（金属塩とも呼ばれる）を含む溶液であり、必要に応じて水和形態で導入される。必要に応じて水和形態であるこの金属塩は、前記金属の任意の塩であってもよい。例えば、銅については、それはＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２又はＣｕ（ＣｌＯ４）２又はそれらの混合物であってもよい。
【００６８】
金属イオンを水溶液中に導入するために、堆積されるべき金属酸化物の金属のイオンと、例えばポルフィリン、アミノ酸又はアミン（例えば、イミダゾール、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ｃｙｃｌａｍ）又は１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ｃｙｃｌａｍ）（Ｍｅ４−ｃｙｃｌａｍ）などの１つ以上の有機配位子との間に形成される金属錯体を使用することも考えられ得る。銅の場合、それは、１つ以上、特に１つ又は２つの有機配位子、好ましくはアミンなどの窒素配位子と錯体化されたＣｕＣｌ２であってもよい。それは特に、Ｃｕ（イミダゾール）２Ｃｌ２、Ｃｕ（ｃｙｃｌａｍ）Ｃｌ２又はＣｕ（Ｍｅ４−ｃｙｃｌａｍ）Ｃｌ２、好ましくはＣｕ（イミダゾール）２Ｃｌ２であり得る。
【００６９】
それは特に、Ｃｕ（イミダゾール）２Ｃｌ２である。
【００７０】
金属塩は、溶液中に、有利には０．１ｍＭ〜１０Ｍの間に含まれ、特に１ｍＭ〜０．１Ｍの間に含まれる濃度で存在する。
【００７１】
堆積されるべき金属酸化物の金属のイオンを含む溶液は、水中及び／又は有機溶媒中の、特に水中又は水／有機溶媒混合物中の溶液であってもよい。使用される溶媒（水及び／又は有機溶媒）は、金属塩を可溶化することができるように選択される。有機溶媒は、アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの任意の適切な溶媒、特にアセトニトリルであってもよい。使用される水は、好ましくは、溶液のイオン組成をより良く制御するために脱イオン水である。
【００７２】
溶液はまた、支持塩、すなわち、酸化又は還元されることができないため酸化還元反応に関与しないが電流を伝導する塩を含んでもよい。従って、支持塩の性質は重要ではない。それは、使用される溶媒（水及び／又は有機溶媒）に可溶であるように選択されるべきである。それは、ＴＢＡＰＦ６（テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート）又はＴＢＡＢＦ４（テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート）であり得る。
【００７３】
導電性基板は、覆われるべき基板の表面積に応じて、堆積されるべき金属酸化物の金属のイオンを含む溶液中に、完全に又は部分的に浸漬される。
【００７４】
［ステップ（２）：］
サイクリックボルタンメトリーによるこの堆積ステップは、２つの段階、すなわち：
−導電性基板に印加される負の電位への、導電性基板と第２電極との間の電流ランプ（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｒａｍｐ）の印加：この段階により、ステップ（ｉｉ）で得られた金属堆積物の表面上での金属の電着が可能になり、次いで、導電性基板はカソードとして作用し、第２電極はアノードとして作用する；そして
−導電性基板に印加される正の電位への、導電性基板と第２電極との間の電流ランプの印加：この段階により、ステップ（ｉｉ）で得られた金属堆積物の表面上に堆積された金属の酸化が可能になり、次いで、導電性基板はアノードとして作用し、第２電極はカソードとして作用する;
を含む。
【００７５】
上述の２つの段階を含むこのステップ（２）は、金属酸化物の堆積及び得られた電極の性能を最適化するために、１回又は数回繰り返すことができる。有利には、ステップ（２）は１回又は２回、特に２回行われる。
【００７６】
第２電極は、有利には、堆積されるべき金属酸化物の金属のイオンを含む溶液中に浸漬されるが、第１電極に電気的に接続された別の電解質溶液に浸漬されてもよい。単一の電解質溶液、すなわち堆積されるべき金属酸化物の金属のイオン及び水を含む溶液の使用は、なお好ましい。
【００７７】
第２電極の性質は重要ではない。それは、電着、そして酸化を行うためにのみ必要とされる。それは例えば、白金又はチタン電極であってもよい。
【００７８】
電流が印加され、負の電位が導電性基板に印加されると、還元反応、すなわち、以下の反応（Ｍは金属を表し、ｘはその初期の酸化状態を表す）による金属イオンの酸化状態０の金属への還元が、カソード（導電性基板）で起こる：
Ｍｘ＋＋ｘｅ−→Ｍ。
【００７９】
同様に、電流が印加されるときにアノードで酸化反応が起こる。この酸化反応の性質は重要ではない。それは例えば、水の酸化であってもよい。
【００８０】
従って、この段階は、ステップ（ｉｉ）で得られた金属堆積物の表面上での金属薄層の電着を可能にする。
【００８１】
電流が印加され、正の電位が（水、水酸化物イオン、二酸素又は他の酸素源、好ましくは水であり得る）酸素源の存在下で導電性基板に印加されると、酸化反応、すなわち、例えば水が酸素源である場合の以下の反応（Ｍは金属を表し、ｘはその酸化状態を表す）による金属の酸化が、アノード（導電性基板）で起こる：
Ｍ＋Ｈ２Ｏ→ＭＯ＋２ｅ−＋２Ｈ＋。
【００８２】
同様に、電流が印加されるとカソードで還元反応が起こる。この還元反応の性質は重要ではない。それは例えば、水の還元であってもよい：
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−。
【００８３】
従って、この段階は、ステップ（ｉｉ）で得られた金属堆積物の表面上に電着された金属薄層の酸化を可能にする。
【００８４】
このステップ（２）は、有利には、サイクリックボルタンメトリーの１回以上、特に１回又は２回のサイクルによって、すなわち経時的に直線的に変化する電流の印加によって行うことができる。
【００８５】
金属酸化物が一旦堆積されると、導電性基板をそれが浸漬された溶液から取り出すことができる。それは、特に真空下、又は不活性ガス（アルゴン、窒素、ヘリウムなど）の流れの下で乾燥させる前に、特に水（例えば蒸留水）で洗浄するべきである。
【００８６】
従って、本発明はまた、上記方法によって得ることができる電極に関する。このような電極は、特に上記の特徴を有する本発明による電極に対応する。
【００８７】
本発明の第３の目的は、本発明による電極を備える電気化学装置である。
【００８８】
本発明の意味の中で「電気化学装置」は、電気エネルギーを化学エネルギーに転化する装置（例えば電解装置）又は反対に、化学エネルギーを電気エネルギーに転化する装置（例えば燃料電池）である。従って、本発明による電気化学装置は、より具体的には、電解装置又は燃料電池である。
【００８９】
このような電気化学装置は、必要に応じて本発明による電極でもあり得る第２電極を含む。一方の電極は酸化が起こるアノードとして作用し、他方の電極は還元が起こるカソードして作用する。
【００９０】
従って、このような装置は、酸化されるべき物質（例えば、燃料電池におけるＨ２又は電解装置におけるＨ２Ｏ）及び還元されるべき物質（例えば、燃料電池におけるＯ２又は電解装置におけるＨ２Ｏ又はＣＯ２）を使用する。電解装置において、酸化還元反応は強制的であり、すなわち、印加された電流によって引き起こされる。燃料電池では、酸化還元反応は自発的であり、電気エネルギーの発生を可能にする。
【００９１】
このような装置は、特に、１つ以上の他の電極（特に、潜在的な基準電極）、エネルギー源、膜、支持塩、試薬の流れを可能にする装置、形成されたガスを収集するための装置など、電気化学の分野における当業者に周知の他の要素を含む。しかしながら、当業者であれば、このような電気化学装置をどのように作製し実施するかを完全によく知っている。
【００９２】
本発明による電気化学装置は、有利には電解装置である。有利なことに、この装置は、本発明による電極をアノードとして、特に以下の反応に従って水を二酸素に酸化するために使用する：
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−。
【００９３】
例示的な水の電解装置を図６に示す。
【００９４】
本発明はまた、第４の目的として、アノードとカソードとの間に電流を印加することを含む、水を二酸素に酸化する方法であって、アノードは水中又は水を含む流体中に浸漬された本発明による電極である、方法を有する。
【００９５】
本発明の意味の中で、流体中に「浸漬された」とは、電極を少なくとも部分的に流体中に沈めることを意味する。本発明による電極の場合、その表面が酸化、硫化、セレン化及び／又はテルル化された金属堆積物で覆われた電極の部分は、少なくとも部分的に流体中に沈められなければならない。
【００９６】
このような方法において、本発明による電極に対応するアノードは、好ましくは水中に、より具体的には例えばソーダを添加することによって得られる塩基性ｐＨ（７〜１４の間、好ましくは１０〜１４の間）を有する水中に浸漬される。
【００９７】
カソードはまた、同じ流体中に浸漬されてもよく、又は別の流体中に浸漬されてもよい。媒体を泡立てたり加圧したりすることにより、この流体にＣＯ２を添加することができる。アノード及びカソードが同じ流体中に浸漬されない場合、これらの２つの流体は、電荷又は溶媒分子が一方の流体から他方の流体に通過するのを可能にするために、例えばイオン（例えばプロトン）交換膜、浸透膜又は透析膜によって分離することができる。
【００９８】
カソードは、当該技術分野において伝統的にカソードとして使用され、当業者によく知られている任意の電極であってもよい。このようなカソードは、例えば白金、コバルト、銅などであってもよい。
【００９９】
アノードとカソードとの間に電流が印加されると、以下の反応に従ってアノードで水が二酸素に酸化され、従ってアノードでの酸素の生成が可能になる：
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−。
【０１００】
２つの電極間に印加される電流は、特に、１．２Ｖ〜１０Ｖの間に含まれ、特に１．４Ｖ〜４Ｖの間に含まれる電位差を有する。
【０１０１】
本発明による電極の使用により、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に対して３５０ｍＶ未満、あるいは３００ｍＶ未満の過電圧、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に対して５５０ｍＶ未満、少なくとも４５０ｍＶまで上がり得る過電圧で、水の二酸素へのこの酸化反応を行うことが可能になる。本発明による銅／酸化銅電極の場合、この反応を、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に対して３４０ｍＶあるいは２９０ｍＶの過電圧；又は１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に対して５３０ｍＶあるいは４５０ｍＶの過電圧で行うことができる。
【０１０２】
従って、本発明による電極により、低コストの触媒系を有しながら、水の二酸素への酸化反応を効率的に行うことが可能になる。
【０１０３】
例示的な本発明によるプロセスを図６に示す。
【０１０４】
本発明は、以下の図面及び非限定的な例によって説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１Ａ〜１Ｄは、実施例１で得られたＣｕ／ＣｕｘＯｙ電極（図１Ａ及び１Ｃ）及び実施例２で得られたＣｕ／ＣｕｘＳｙ電極（図１Ｂ及び１Ｄ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図２】実施例１で得られたＣｕ／ＣｕｘＯｙ電極のＸ線粉末回折図を示す。
【図３】図３Ａ及び３Ｂはそれぞれ、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液中の実施例１で得られたＣｕ／ＣｕｘＯｙ電極の線形走査ボルタンメトリー（Ａ）及びＴａｆｅｌプロット（Ｂ）を示す。
【図４】図４Ａ及び４Ｂは、実施例２で得られたＣｕ／ＣｕｘＳｙ電極のＸ線光電子分光法によって得られた広範囲のスペクトル（Ａ）及び硫黄を中心とする高分解能スペクトル（Ｂ）を示す。
【図５】図５Ａ及び５Ｂはそれぞれ、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液中の実施例２で得られたＣｕ／ＣｕｘＳｙ電極の線形走査ボルタンメトリー（Ａ）及びＴａｆｅｌプロット（Ｂ）を示す。
【図６】本発明による電極であるアノードで水を二酸素に酸化させる水の電解プロセス／装置を示す。
【図７】図７Ａ及び７Ｂは、実施例６で得られたＣｕ／ＣｕｘＯｙ／ＣｕＯ  ＮＰ電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図８】実施例６で得られたＣｕ／ＣｕｘＯｙ／ＣｕＯ  ＮＰ電極のＸ線粉末回折図を示す。
【図９】図９Ａ及び９Ｂはそれぞれ、１．０ＭのＫＯＨ水溶液中の実施例６で得られたＣｕ／ＣｕｘＯｙ／ＣｕＯ  ＮＰ電極の線形走査ボルタンメトリー（Ａ）及びＴａｆｅｌプロット（Ｂ）を示す。
【図１０】図１０Ａ及び１０Ｂはそれぞれ、１．０ＭのＫＯＨ水溶液中の実施例７で得られたＣｕ／ＣｕｘＯｙ（ＦＴＯ）電極の線形走査ボルタンメトリー（Ａ）及びＴａｆｅｌプロット（Ｂ）を示す。
【図１１】図１１Ａ及び１１Ｂはそれぞれ、１．０ＭのＫＯＨ水溶液中の実施例８で得られたＣｕ／ＣｕｘＯｙ（ＦＣ）電極の線形走査ボルタンメトリー（Ａ）及びＴａｆｅｌプロット（Ｂ）を示す。
【図１２】図１２Ａ及び１２Ｂはそれぞれ、１．０ＭのＫＯＨ水溶液中の実施例９で得られたＣｕ／ＣｕｘＯｙ（Ｔｉ）電極の線形走査ボルタンメトリー（Ａ）及びＴａｆｅｌプロット（Ｂ）を示す。
【図１３】集束イオンビームで作製した電極部のＴＥＭ画像を示す：（ａ）ＳＡＥＭ画像を測定した領域を円で示すＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ画像、（ｂ）（ｃ）ＳＴＥＭ−ＸＥＤＳ解析（Ｃｕは濃い灰色で、Ｏは薄い灰色である）（初期の色画像では、Ｃｕが緑色で、Ｏは赤色である）、（ｄ）（ｅ）（ｆ）（ａ）に示された領域のＳＡＥＤ画像。
【発明を実施するための形態】
【０１０６】
（実施例）
［一般論：］
電気触媒測定及び電解実験は、３電極２区画セルで行われ、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  ＳＰ３００ポテンショスタットを用いてアノード及びカソード区画において気相生成物を分離させる。Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極を、作用電極と同じ区画に配置する。白金の対電極を、電解質溶液で満たされた気孔率５の焼結ガラスによって接続された別個の区画に配置する。電位は、以下の式を用いて可逆水素電極（ＲＨＥ）を基準とする：
ＥＲＨＥ＝ＥＡｇ／ＡｇＣｌ＋０．１９７＋０．０５９＊ｐＨ。
【０１０７】
線形走査ボルタンメトリーの結果は、オームの降下に対して補償されない。ファラデー収率は、消費された電荷に基づいて生成される酸素の理論量を、ガスクロマトグラフィーによって決定された酸素の量と比較することによって得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４８００走査型電子顕微鏡を用いて取得した。Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を有するＣｕ−Ｋα放射線源（λＫα１＝１．５４０５９８Å、λＫα２＝１．５４４４２６ｎｍ）又はＣｏ−Ｋａ放射線源（λＫα１＝１．７８８９７Å、λＫα２＝１．７９２８５Å）を備えた分析Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  Ｐ回折計を用いて、パターンのＸ線粉末回折の画像を記録した。ガスクロマトグラフィーを、Ｑｕａｄｒｅｘ  Ｍｏｌｓｉｅｖｅ  ５Ａプロットカラム、熱伝導率検出器を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１４クロマトグラフで、キャリアガスとしてＨｅを用いて（３０ｍｌ／分）行った。電極を準備するために、Ｃｕ板（３ｃｍ×１ｃｍ）の表面をサンドペーパー（ｐ１２００）で洗浄し、次いで、５．０ＭのＨＣｌ溶液中に３０秒間浸漬した。次いで、板を風乾させる前にエタノールですすぐ。Ｒａｎｄｌｅｓ−Ｓｅｖｃｉｋ式（１）を用いて、電極の電気活性表面積Ａｄｉｆｆを計算する：
ｉｐ＝２．６９×１０５ｎ３／２Ｄ１／２ＡｄｉｆｆＣν１／２    （１）
【０１０８】
電流ｉｐは、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］のサイクリックボルタンメトリーによって決定されるレドックス対（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋）の還元に対応するピーク電流であり、ｎは交換される電子の数であり、Ｄは分析物の拡散係数であり（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］では７．５×１０−６ｃｍ２．ｓ−１）、Ｃ（ｍｏｌ．ｃｍ−３）は分析物中のモル濃度であり、νは走査速度（Ｖ．ｓ−１）である。電極の電気活性表面積を、５ｍＭのＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］及び０．１ＭのｐＨ７．０のリン酸緩衝液を含む溶液中に沈められた１ｃｍ２の幾何学的表面積の電極を用いて測定する。次いで、式（１）を適用することにより、電気活性表面積値Ａｄｉｆｆを決定することが可能となり、結果として、以下の関係に従ってこの値を電極の幾何学的表面積で割ることで、電気化学により決定される比表面積を決定することが可能となる：電気化学により決定される比表面積＝Ａｄｉｆｆ／Ａｇｅｏｍｅｔｒｉｃ（単位ｃｍ２／ｃｍ２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ）。ＢＥＴ測定に使用される試料を、１ｍｍ厚のＰＶＣ（ポリ（塩化ビニル））ブレードを用いた基板上に存在する金属堆積物の機械的摩耗によって得た。
【０１０９】
［実施例１：銅基板上での本発明による銅／酸化銅電極の製造］
新たに洗浄した銅板１ｃｍ２を０．２ＭのＣｕＳＯ４、１．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液２０ｍｌ中に浸漬し、ガルバノスタティック法を用いて０．５Ａの電流を８０秒間印加する。次いで、電極を溶液から取り出し、大量の蒸留水で洗浄し、真空下（１０ｍｂａｒ）で乾燥させる。次いで、電極を静的空気雰囲気（１ｂａｒ）下のオーブンに移す。１０℃／分の速度で温度を３１０℃に上げ、温度を１時間一定に保つ。このステップの後、電極を室温まで冷却し、空気中に保存する。そしてこの電極を、Ｃｕ／ＣｕｘＯｙ電極と呼ぶ。図１Ａ及び１Ｃは、この電極のＳＥＭ画像を示し、材料の多孔質ナノ構造及び高い比表面積を示す。この電極のＸ線粉末回折図を図２に示し、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯの存在を示す。走査速度１０ｍＶ／ｓでの１．０ＭのＮａＯＨ水溶液中の１．２Ｖ〜２．０Ｖ対（ｖｓ）ＲＨＥ（可逆水素電極）の間の線形走査ボルタンメトリーを図３Ａに示す。二酸素の生成に対して、３４０ｍＶの過電圧で１０ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度を得た。電極のＴａｆｅｌプロットを図３Ｂに示す。触媒活性は、１．５６Ｖ〜１．６６Ｖ対（ｖｓ）ＲＨＥで線形に増加する。Ｔａｆｅｌ勾配は、この領域において、３８ｍＶ．ｄｅｃ−１に等しいと判定された。電気化学的に決定された比表面積は、１９．６ｃｍ２／ｃｍ２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃである。ＢＥＴによって決定された比表面積は、３．４ｍ２／ｇである。
【０１１０】
［実施例２：銅基板上での本発明による銅／硫化銅電極の製造］
新たに洗浄した銅板１ｃｍ２を０．２ＭのＣｕＳＯ４、１．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液２０ｍｌ中に浸漬し、ガルバノスタティック法を用いて０．５Ａの電流を８０秒間印加する。次いで、電極を溶液から取り出し、大量の蒸留水で洗浄し、真空下（１０ｍｂａｒ）で乾燥させる。次いで、電極が配置されている反応器の残りの部分から分離されているが接続されている区画内の元素硫黄粉末１５ｍｇを含むガラス反応器に、電極を移す。（元素硫黄を含む区画内に含まれる）反応器内で真空（０．０１ｍｂａｒ）が生成され、反応器は静的真空下で保たれ、オーブンに配置される。１５℃／分の速度で全体の温度を１５０℃に上げ、温度を２分間１５０℃に保つ。このステップの後、反応器をオーブンから取り出し、室温まで冷却させ、その間反応器内で真空を生成する（動的真空）。室温に冷却した後、元素硫黄を含む区画を、電極を含む反応器から切り離し、電極を含む反応器を再度オーブン内に配置し、その間真空を生成する（動的真空−０．０１ｍｂａｒ）。１５℃／分の速度でオーブン温度を１５０℃に上げ、温度を１時間１５０℃に保つ。このアニーリングステップの後、電極を動的真空下で室温まで冷却し、調製後に素早く使用する。そしてこの電極を、Ｃｕ／ＣｕｘＳｙ電極と呼ぶ。図１Ｂ及び１Ｄは、この電極のＳＥＭ画像を示し、材料の多孔質ナノ構造及び高い比表面積を示す。この電極のＸ線光電子分光法によって得られたスペクトルを図４に示し、銅及び硫化銅の存在を明らかにする。走査速度１０ｍＶ／ｓでの１．０ＭのＮａＯＨ水溶液中の１．２Ｖ〜２．０Ｖ対（ｖｓ）ＲＨＥ（可逆的水素電極）の間の線形走査ボルタンメトリーを図５Ａに示す。二酸素の生成に対して、３４０ｍＶの過電圧で１０ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度を得た。電極のＴａｆｅｌプロットを図５Ｂに示す。触媒活性は、１．５６Ｖ〜１．６６Ｖ対（ｖｓ）ＲＨＥで線形に増加する。Ｔａｆｅｌ勾配は、この領域において、４０ｍＶ．ｄｅｃ−１に等しいと判定された。電気化学的に決定された比表面積は、２３．０ｃｍ２／ｃｍ２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃである。ＢＥＴによって決定された比表面積は、３．８ｍ２／ｇである。
【０１１１】
［実施例３：Ｃｕ／ＣｕｘＯｙ電極の水の酸化に対する触媒活性の測定］
水の電解は、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液中で作用電極としてＣｕ／ＣｕｘＯｙ電極を使用して４００ｍＶの一定の印加過電圧で行われる。大量の酸素ガスの発生が電極で観測される。生成された酸素をガスクロマトグラフィーで定量する。１０分間の電解の後、Ｏ２発生に対するファラデー収率は８９％と推定される（２．２Ｃの消費、５．１４μｍｏｌのＯ２生成、溶液中に０．５ｃｍ２の電極が沈められている）。
【０１１２】
［実施例４：Ｃｕ／ＣｕｘＳｙ電極の水の酸化に対する触媒活性の測定］
水の電解は、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液中で作用電極としてＣｕ／ＣｕｘＳｙ電極を使用して４００ｍＶの一定の印加過電圧で行われる。大量の酸素ガスの発生が電極で観測される。生成された酸素をガスクロマトグラフィーで定量する。１０分間の電解の後、Ｏ２発生に対するファラデー収率は９２％と推定される（２．０Ｃの消費、４．８３μｍｏｌのＯ２生成、溶液中に０．５ｃｍ２の電極が沈められている）。
【０１１３】
［実施例５：触媒条件下におけるＣｕ／ＣｕｘＯｙ電極の耐久性］
水の電解は、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液中で作用電極としてＣｕ／ＣｕｘＯｙ電極を使用して６００ｍＶの一定の印加過電圧で行われる。実験の持続時間（４時間）を通して、大量の酸素ガスが常時生成される。失活の兆候は観察されず、実験を通して２０ｍＡ／ｃｍ２の安定した電流密度が観察された。
【０１１４】
［実施例６：銅基板上での本発明による銅／酸化銅電極の製造］
新たに洗浄した銅板１ｃｍ２を０．２ＭのＣｕＳＯ４、１．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液２０ｍｌ中に浸漬し、ガルバノスタティック法を用いて０．５Ａの電流を８０秒間印加する。次いで、電極を溶液から取り出し、大量の蒸留水で洗浄し、真空下（１０ｍｂａｒ）で乾燥させる。次いで、電極を静的空気雰囲気（１ｂａｒ）下のオーブンに移す。１０℃／分の速度で温度を３１０℃に上げ、温度を１時間一定に保つ。このステップの後、電極を室温まで冷却する。次いで、このように調製した電極を、０．１Ｍの支持塩ＴＢＡＰＦ６（テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート）も含むアセトニトリル／３％水（ｖ／ｖ）混合物中のＣｕ（イミダゾール）２Ｃｌ２（０．２ｍＭ）の溶液中に沈める。次いで電極に対して、５０ｍＶ／ｓのサイクルレートの−０．５Ｖ〜１Ｖ（対（ｖｓ）Ａｇ／ＡｇＣｌ）のサイクリックボルタンメトリーを２サイクル行う。こうして得られた電極を溶液から取り出し、大量の蒸留水で洗浄し、室温で風乾させる。そしてこの電極を、Ｃｕ／ＣｕｘＯｙ／ＣｕＯ  ＮＰ電極と呼ぶ。
【０１１５】
図７は、この電極のＳＥＭ画像を示し、材料の多孔質ナノ構造及び高い比表面積を示す。この電極のＸ線粉末回折図を図８に示し、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯの存在を示す。走査速度１０ｍＶ／ｓでの１．０ＭのＫＯＨ水溶液中の１．２Ｖ〜２．０Ｖ対（ｖｓ）ＲＨＥ（可逆水素電極）の間の線形走査ボルタンメトリーを図９Ａに示す。二酸素の生成に対して、２９０ｍＶの過電圧で１０ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度を得た。電極のＴａｆｅｌプロットを図９Ｂに示す。触媒活性は、１．５６Ｖ〜１．６６Ｖ対（ｖｓ）ＲＨＥで線形に増加する。Ｔａｆｅｌ勾配は、この領域において、６４ｍＶ．ｄｅｃ−１に等しいと判定された。電気化学的に決定された比表面積は、２０．６ｃｍ２／ｃｍ２ｇｅｏｍｅｔｒｉｃである。
【０１１６】
図１３は、集束イオンビームにより作製された電極部分のＴＥＭ画像を示す：（ａ）ＳＡＥＤ（制限視野電子回折）画像を測定した領域を円で示すＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ（走査透過型電子顕微鏡／高角度環状暗視野）画像；（ｂ）（ｃ）ＳＴＥＭ−ＸＥＤＳ（走査透過型電子顕微鏡／Ｘ線エネルギー分散分光法）解析（Ｃｕは濃い灰色で、Ｏは薄い灰色である）（初期の色画像では、Ｃｕが緑色で、Ｏは赤色である）、（ｄ）（ｅ）（ｆ）（ａ）に示された領域のＳＡＥＤ画像であり、銅金属、Ｃｕ２Ｏ（領域（ｅ））又はＣｕＯ（領域（ｆ））の存在を示す。
【０１１７】
支持塩ＴＢＡＰＦ６（テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート）をＴＢＡＢＦ４（テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート）と置き換えながら、同じ例を行った。
【０１１８】
［実施例７：ＦＴＯ基板上での本発明による銅／酸化銅電極の製造］
新たに洗浄したスライドガラス上に堆積されたＦＴＯ層１ｃｍ２を０．２ＭのＣｕＳＯ４、１．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液２０ｍｌ中に浸漬し、ガルバノスタティック法を用いて０．５Ａの電流を８０秒間印加する。次いで、電極を溶液から取り出し、大量の蒸留水で洗浄し、真空下（１０ｍｂａｒ）で乾燥させる。次いで、電極を静的空気雰囲気（１ｂａｒ）下のオーブンに移す。１０℃／分の速度で温度を３１０℃に上げ、温度を１時間一定に保つ。このステップの後、電極を室温まで冷却する。そしてこの電極を、Ｃｕ／ＣｕｘＯｙ（ＦＴＯ）電極と呼ぶ。
【０１１９】
走査速度１０ｍＶ／ｓでの１．０ＭのＫＯＨ水溶液中の１．２Ｖ〜２．０Ｖ対（ｖｓ）ＲＨＥ（可逆水素電極）の間の線形走査ボルタンメトリーを図１０Ａに示す。二酸素の生成に対して、５４０ｍＶの過電圧で１０ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度を得た。電極のＴａｆｅｌプロットを図１０Ｂに示す。触媒活性は、１．４５Ｖ〜１．６Ｖ対（ｖｓ）ＲＨＥで線形に増加する。Ｔａｆｅｌ勾配は、この領域において、１２１ｍＶ．ｄｅｃ−１に等しいと判定された。
【０１２０】
［実施例８：カーボンフェルト基板上での本発明による銅／酸化銅電極の製造］
新たに洗浄したカーボンフェルト１ｃｍ２を０．２ＭのＣｕＳＯ４、１．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液２０ｍｌ中に浸漬し、ガルバノスタティック法を用いて０．５Ａの電流を８０秒間印加する。次いで、電極を溶液から取り出し、大量の蒸留水で洗浄し、真空下（１０ｍｂａｒ）で乾燥させる。次いで、電極を静的空気雰囲気（１ｂａｒ）下のオーブンに移す。１０℃／分の速度で温度を３１０℃に上げ、温度を１時間一定に保つ。このステップの後、電極を室温まで冷却する。そしてこの電極を、Ｃｕ／ＣｕｘＯｙ（ＦＣ）電極と呼ぶ。
【０１２１】
走査速度１０ｍＶ／ｓでの１．０ＭのＫＯＨ水溶液中の１．２Ｖ〜２．０Ｖ対（ｖｓ）ＲＨＥ（可逆水素電極）の間の線形走査ボルタンメトリーを図１１Ａに示す。二酸素の生成に対して、３５０ｍＶの過電圧で１０ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度を得た。電極のＴａｆｅｌプロットを図１１Ｂに示す。触媒活性は、１．４８Ｖ〜１．６１Ｖ対（ｖｓ）ＲＨＥで線形に増加する。Ｔａｆｅｌ勾配は、この領域において、８４ｍＶ．ｄｅｃ−１に等しいと判定された。
【０１２２】
［実施例９：チタン基板上での本発明による銅／酸化銅電極の製造］
新たに洗浄したチタン板１ｃｍ２を０．２ＭのＣｕＳＯ４、１．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液２０ｍｌ中に浸漬し、ガルバノスタティック法を用いて０．５Ａの電流を８０秒間印加する。次いで、電極を溶液から取り出し、大量の蒸留水で洗浄し、真空下（１０ｍｂａｒ）で乾燥させる。次いで、電極を静的空気雰囲気（１ｂａｒ）下のオーブンに移す。１０℃／分の速度で温度を３１０℃に上げ、温度を１時間一定に保つ。このステップの後、電極を室温まで冷却する。そしてこの電極を、Ｃｕ／ＣｕｘＯｙ（Ｔｉ）電極と呼ぶ。
【０１２３】
走査速度１０ｍＶ／ｓでの１．０ＭのＫＯＨ水溶液中の１．２Ｖ〜２．０Ｖ対（ｖｓ）ＲＨＥ（可逆水素電極）の間の線形走査ボルタンメトリーを図１２Ａに示す。二酸素の生成に対して、４１０ｍＶの過電圧で１０ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度を得た。電極のＴａｆｅｌプロットを図１２Ｂに示す。触媒活性は、１．４５Ｖ〜１．５５Ｖ対（ｖｓ）ＲＨＥで線形に増加する。Ｔａｆｅｌ勾配は、この領域において、８９ｍＶ．ｄｅｃ−１に等しいと判定された。
【図１Ａ）】
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【図１Ｂ）】
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【図１Ｃ）】
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【図１Ｄ）】
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【図２】
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【図３Ａ）】
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【図３Ｂ）】
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【図４】
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【図５Ａ）】
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【図５Ｂ）】
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【図６】
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【図７Ａ）】
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【図７Ｂ）】
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【図８】
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【図９Ａ）】
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【図９Ｂ）】
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【図１０Ａ）】
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【図１０Ｂ）】
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【図１１Ａ）】
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【図１１Ｂ）】
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【図１２Ａ）】
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【図１２Ｂ）】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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