(57)【要約】  電極活物質が、一般式（Ｉ）で表わされる共役ジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、電解質が、一般式（II）で表わされる炭酸エステル化合物を含んでいる。式中、Ｒ１〜Ｒ４は、置換又は非置換のアルキル基等、Ｘ１〜Ｘ４は水素原子又は任意の置換基である。2011074367.tif 000019  これによりエネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池を実現する。
2011074367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質及び電解質を含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、
前記電極活物質が、共役ジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体とすると共に、
前記電解質が、炭酸エステル化合物を含んでいることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記有機化合物は、一般式
【化１】
2011074367.tif 000017
[式中、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記炭酸エステル化合物は、一般式
【化２】
2011074367.tif 000018
[式中、Ｒ３及びＲ４は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関し、より詳しくは電極活物質及び電解質を含有し、電池電極反応を利用して充放電を繰り返す二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。【０００３】
そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。【０００４】
二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。【０００５】
そして、上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。【０００７】
そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機ラジカル化合物を使用した電極活物質の研究・開発が盛んに行われている。【０００８】
有機ラジカル化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するため、反応部位の濃度を増大させることができ、これにより高容量の二次電池の実現を期待することができる。また、ラジカルは反応速度が速いので、安定ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うことにより、充電時間を短時間で完了させることが可能と考えられる。【０００９】
そして、特許文献１には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、及び窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル化合物を使用した二次電池用活物質が開示されている。【００１０】
この特許文献１では、ラジカルとして安定性の高いニトロキシルラジカルを使用した実施例が記載されており、例えば、ニトロニルニトロキシド化合物を含む電極層を正極とし、リチウム張り合わせ銅箔を負極として二次電池を作製し、繰り返し充放電したところ、１０サイクル以上にわたって充放電が可能であることが確認されている。【００１１】
また、特許文献２には、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する化合物を電極活物質として含有した電極が提案され、特許文献３には、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を側鎖に有するオリゴマー又はポリマー化合物を含有する電極活物質が提案されている。【００１２】
この特許文献２及び３では、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物又はジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を側鎖に有するポリマー化合物が、電極内で電極活物質として機能し、電極反応の放電反応、又は充放電反応において、反応出発物、生成物、又は中間生成物として電極中に含有される。そして、酸化還元反応における電子の授受により５つの異なる状態を得ることができ、これにより２電子以上が反応に関与する多電子反応も可能であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２０７２４９号公報（段落番号〔０２７８〕〜〔０２８２〕）
【特許文献２】特開２００３−１１５２９７号公報（請求項１、段落番号〔００３８〕、〔００３９〕）
【特許文献３】特開２００３−２４２９８０号公報（請求項１、段落番号〔００４４〕、〔００４５〕）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１は、ニトロキシルラジカル化合物等の有機ラジカル化合物を電極活物質に使用しているものの、充放電反応は、１つの電子のみが関与する１電子反応に限定されていた。すなわち、有機ラジカル化合物の場合、２電子以上の電子が関与する多電子反応を起こさせると、ラジカルが安定性を欠いて分解等が生じ、ラジカルが消失して充放電反応の可逆性が失われる。このため、特許文献１の有機ラジカル化合物では、１電子反応に限定せざるを得ず、高容量が期待できる多電子反応を実現するのは困難である。【００１５】
また、特許文献２及び３では、２電子以上の多電子反応も可能とは考えられるが、酸化状態及び還元状態での安定性が十分ではなく、サイクル特性が悪いため、充放電サイクルを繰返すと、短期間でエネルギー密度が大幅に低下し、このため実用化に至っていない。【００１６】
このように特許文献１〜３のような従来の二次電池では、有機ラジカル化合物やジアジン構造を有する化合物を電極活物質に使用したとしても、多電子反応による高容量化と充放電サイクルに対する安定性を両立させることは難しい。すなわち、従来では、未だ十分に大きなエネルギー密度を有し、高出力でサイクル特性が良好、かつ長寿命の二次電池を実現できていないのが現状である。【００１７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、有機化合物を電極活物質に用いた二次電池において、電極活物質を安定化させると共に、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行なったところ、共役ジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物は、電解質中に炭酸エステル化合物を含ませることにより、酸化状態及び還元状態での安定性に優れているという知見を得た。したがって、上記有機化合物を電極活物質として使用することにより、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能な二次電池を得ることができる。しかも少ない分子量でも多くの電気量を充電することができるため、高容量密度の電極活物質を有する二次電池を得ることができる。【００１９】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る二次電池は、電極活物質及び電解質を含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、前記電極活物質が、共役ジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体とすると共に、前記電解質が、炭酸エステル化合物を含んでいることを特徴としている。【００２０】
また、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、一般式【００２１】
【化３】
2011074367.tif 000003
【００２２】
[式中、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされるのが好ましい。【００２３】
さらに、本発明の二次電池は、前記炭酸エステル化合物が、一般式【００２４】
【化４】
2011074367.tif 000004
【００２５】
[式中、Ｒ３及びＲ４は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされるのが好ましい。【００２６】
また、本発明の二次電池は、前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれるのが好ましい。【００２７】
また、本発明の二次電池は、正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としているのが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の二次電池によれば、電極活物質が、共役ジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体とすると共に、電解質が、炭酸エステル化合物を含んでいるので、充放電時、すなわち酸化状態及び還元状態での安定性に優れ、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能であり、かつ少ない分子量でも多くの電気量を充電することができ、これにより高容量密度の電極活物質を有する二次電池を得ることができる。【００２９】
また、多電子反応と充放電サイクルに対する安定性を両立させることができるので、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。【００３０】
しかも、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３３】
図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図である。
【００３４】
電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、正極活物質（電極活物質）をシート状に形成した正極４が配されている。また、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質溶液９が内部空間に注入されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。
【００３５】
そして、上記二次電池では、正極活物質は、共役ジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体としている。また、電解質溶液９は、電解質塩と該電解質塩を溶解する有機溶剤とを含有し、前記有機溶剤が炭酸エステル化合物を含んでいる。なお、炭酸エステル化合物は５体積％以上含まれているのが好ましい。そして、これにより充放電時の酸化状態及び還元状態における安定性を向上させることができ、高容量密度の正極活物質を有する二次電池を得ることができる。
【００３６】
前記正極活物質は、共役ジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物であれば、有機化合物種は特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式（１）に示す有機化合物を構成単位中に含むことができる。
【００３７】
【化５】
2011074367.tif 000005
【００３８】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示している。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。
【００３９】
尚、上記列挙した各置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではないが、分子量が大きくなると正極活物質の単位質量当たりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量が２５０程度となるように所望の置換基を選択するのが好ましい。
【００４０】
そして、このような有機化合物としては、例えば、化学式（２）〜（７）に示すものを挙げることができる。
【００４１】
【化６】
2011074367.tif 000006
【００４２】
また、有機溶剤として電解質溶液９に含有される炭酸エステル化合物も、特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式（８）で表わされるものを使用することができる。
【００４３】
【化７】
2011074367.tif 000007
【００４４】
ただし、Ｒ３及びＲ４は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。
【００４５】
そして、このような炭酸エステル化合物としては、例えば、化学式（９）に示すジメチルカーボネート、化学式（１０）に示すジエチルカーボネ―ト、化学式（１１）に示すジプロピルカーボネート、化学式（１２）に示すジフェニルカーボネート、化学式（１３）に示すエチレンカーボネート、化学式（１４）に示すプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【００４６】
【化８】
2011074367.tif 000008
【００４７】
また、上記一般式（８）で表わされる炭酸エステル化合物中、Ｒ３及びＲ４が、置換若しくは非置換のアルキル基であるのが特に好ましく、例えば、上記化学式（９）〜（１１）の炭酸エステル化合物を好んで使用することができる。
【００４８】
このように電解質溶液９中に炭酸エステル化合物するようにしたのは以下の理由による。
【００４９】
電解質溶液９は、室温で１０ -5〜１０-1 Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するように調製されており、正極４と負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。そして、本実施の形態では、このような電解質溶液９として、電解質塩を有機溶剤に溶解させたものを使用している。
【００５０】
ところが、電解質溶液９中に炭酸エステル化合物を含んでいない場合は、共役ジアミン構造を有する有機化合物を正極活物質に使用すると、正極活物質が電解質溶液９に可溶な物質にまで還元されてしまい、このため正極と負極との間で酸化還元反応が繰り返し起り、充放電反応が進行しなくなるおそれがある。
【００５１】
例えば、共役ジアミン構造がフェナジン構造を有する有機化合物を正極活物質に使用し、電解質塩としてＬｉＰＦ６を使用した場合、電解質溶液９中に炭酸エステル化合物を含んでいないと、フェナジン構造を有する有機化合物は、化学反応式（１５）に示すように電解質溶液９に可溶なフェナジンにまで還元される。そしてその結果、化学反応式（１６）に示すように、このフェナジンが正極４と負極６の間で酸化と還元を繰り返し、このため電池電極での酸化還元反応が生じず、充放電反応が進行しなくなるおそれがある。
【００５２】
【化９】
2011074367.tif 000009
【００５３】
これに対し炭酸エステル化合物が電解質溶液９中に含まれると、例えば、フェナジン構造を有する有機化合物が還元されて分解反応が進行した場合、化学反応式（１７）に示すように、炭酸エステル化合物が還元生成物と反応し、充放電の副反応を進行させる生成物を減少させ、充放電可能な活物質に変換する機能を奏する。すなわち、フェナジン構造を有する有機化合物が還元され、一部の分子の結合が切断された場合、電解質溶液９に炭酸エステル化合物が存在すると結合が修復され、化学反応式（１８）に示す充放電反応が生じるようになる。
【００５４】
【化１０】
2011074367.tif 000010
【００５５】
すなわち、炭酸エステル化合物を電解質中に含ませることにより、フェナジン構造を有する有機化合物（Ｉ）の１分子当たり２電子が、反応に関与してカチオン（II）を生成し、これにより、１電子反応の場合に比べ、容量密度を大きくすることが可能となる。
【００５６】
このように上記二次電池は、正極活物質が、フェナジン構造等の共役ジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体とすると共に、電解質溶液９が、炭酸エステル化合物を含んでいるので、充放電時、すなわち酸化状態及び還元状態での安定性に優れ、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能であり、かつ少ない分子量でも多くの電気量を充電することができ、これにより高容量密度の正極活物質を有する二次電池を得ることができる。
【００５７】
また、本発明は、電解質溶液９中に１種類以上の炭酸エステル化合物を含んでいればよい。したがって、例えば化学式（９）〜（１４）に示す炭酸エステル化合物を２種類以上含んだ混合溶液を使用してもよく、炭酸エステル化合物と非炭酸エステル化合物との混合溶液を使用してもよい。尚、非炭酸エステル化合物としては、γ一ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン等を使用することができる。
【００５８】
また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ６の他、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等を使用することができる。
【００５９】
上記正極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、ジアミン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジアミン構造以外の部分の分子量は小さい方が好ましい。
【００６０】
また、上記化学式（４）〜（６）に示すように、共役ジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物の重合体又は共重合体を使用することもでき、その場合であっても分子量や分子量分布は特に限定されない。
【００６１】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【００６２】
まず、正極活物質を電極形状に形成する。例えば、正極活物質を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００６３】
ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。
【００６４】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００６５】
さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【００６６】
また、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００６７】
次いで、この正極４を電解質溶液９に含浸させて該正極４に前記電解質溶液９を染み込ませ、その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。次いで、前記電解質溶液９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質溶液９を注入する。そして、負極集電体９上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
【００６８】
そして、正極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態をとるが、本実施の形態では、前記正極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれている。また、前記放電反応は、少なくとも２つ以上の放電電圧を有しており、これにより複数の電圧にまたがる高容量密度の正極活物質を有する二次電池を実現することができる。
【００６９】
このように本実施の形態によれば、充放電サイクルに対する安定性に優れ、かつ２電子以上の多電子が反応に関与する上記正極活物質を使用して二次電池を構成しているので、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
【００７０】
しかも、正極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。
【００７１】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、正極活物質の主体となる有機化合物、及び炭酸エステル化合物についても、上記列挙した化学式（２）〜（７）、及び（９）〜（１４）はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、電極活物質が、共役ジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、かつ電解質中に炭酸エステル化合物を含んでいれば、化学反応式（１８）に示す酸化還元反応が進行すると考えられるので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【００７２】
また、上記実施の形態では、共役ジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。
【００７３】
また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
【００７４】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００７５】
尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７６】
〔有機化合物の調達〕
下記化学式（３）で表わされる関東化学社製の５，１０-ジヒドロジメチルフェナジンを用意した。【００７７】
【化１１】
2011074367.tif 000011
【００７８】
〔二次電池の作製〕
上記５，１０-ジヒドロフェナジン：３００ｍｇ、導電補助剤としてのグラファイト粉末：６００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練し混合体を得た。【００７９】
次いで、この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中８０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、５，１０-ジヒドロフェナジンを主体とする正極（正極活物質）を作製した。【００８０】
次に、この正極を正極集電体上に載置し、さらに後述する電解質溶液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極上に積層し、さらに銅箔からなる負極集電体にリチウムを貼付した負極をセパレータ上に積層し、積層体を形成した。【００８１】
次に、炭酸エステル化合物であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液にモル濃度が１．０mol／ＬのＬｉＰＦ６を含有した電解質溶液を作製した。尚、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は、体積％で、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７とした。【００８２】
そして、この電解質溶液を前記積層体に０．２ｍＬ滴下し、含浸させた。【００８３】
その後、負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止した。そしてこれにより、正極活物質が５，１０−ジメチルジヒドロフェナジン、負極活物質が金属リチウム、電解質溶液が電解質塩としてのＬｉＰＦ６及び有機溶剤としてのエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液からなる密閉型のコイン型二次電池を作製した。【００８４】
〔二次電池の動作確認〕
以上のようにして作製した二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が３．６Ｖ及び３．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２０ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【００８５】
そして、この放電容量から電極活物質当たりの容量密度を算出したところ、１６０Ａｈ／ｋｇであった。【００８６】
一方、二次電池の理論容量密度Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）は、数式（１）で表される。【００８７】
【数１】
2011074367.tif 000012
【００８８】
ここで、Ｚは電池電極反応に関与した電子数、Ｗは電極活物質の分子量である。【００８９】
５，１０-ジヒドロフェナジンの分子量は２１０．３であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを１とすると、数式（１）より、理論容量密度Ｑは、１２８Ａｈ／ｋｇとなる。したがって、５，１０-ジヒドロフェナジンは繰り返し単位当たり、少なくとも１電子以上の電子が関与する多電子反応をしていることが確認された。【００９０】
次いで、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。【００９１】
また、上述のようにして充放電を１００サイクル繰り返した後、二次電池を分解して正極を取り出し、ジクロロメタンを揮発性溶媒としてソックスレー抽出を行い、抽出物をアルミナ薄層で展開したところフェナジンに相当する物質は確認されなかった。【００９２】
さらに、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、１６８時間後に０．１ｍＡの定電流で放電した。その結果、放電容量は、充電後直ちに放電した場合に比べ、減少したが、８０％以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例２】
【００９３】
〔二次電池の作製〕
電解質溶液の有機溶剤として、炭酸エステル化合物であるエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートの混合溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。尚、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートの混合比率は、体積％で、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：プロピレンカーボネート＝３０：６５：５とした。【００９４】
〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い動作確認したところ、充放電電圧が３．６Ｖ及び３．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２０ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【００９５】
その後、実施例１と同様、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。また、実施例１と同様の方法で、ソックスレー抽出を行い、抽出物をアルミナ薄層で展開したところフェナジンに相当する物質は確認されなかった。【００９６】
さらに、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、１６８時間後に０．１ｍＡの定電流で放電した。その結果、放電容量は、充電後直ちに放電した場合に比べ、減少したが、８０％以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例３】
【００９７】
〔二次電池の作製〕
電解質溶液の有機溶剤として、下記化学式（１００）で示すγ−ブチロラクトンと炭酸エステルであるジエチルカーボネートとの混合溶液を用意した。尚、γ−ブチロラクトンとジエチルカーボネートの混合比率は、体積％で、γ-ブチロラクトン：ジエチルカーボネート＝３：７とした。【００９８】
【化１２】
2011074367.tif 000013
【００９９】
〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い動作確認を行ったところ、充放電電圧が３．６Ｖ及び３．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２０ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１００】
その後、実施例１と同様、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。また、実施例１と同様の方法で、ソックスレー抽出を行い、抽出物をアルミナ薄層で展開したところフェナジンに相当する物質は確認されなかった。【０１０１】
さらに、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、１６８時間後に０．１ｍＡの定電流で放電した。その結果、放電容量は、充電後直ちに放電した場合に比べ、減少したが、８０％以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例４】
【０１０２】
〔二次電池の作製〕
電解質溶液の有機溶剤として、γ−ブチロラクトンと炭酸エステルであるエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。尚、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネートの混合比率は、体積％で、γ-ブチロラクトン：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：プロピレンカーボネート＝０．２２：０．２２：０．５２：０．０４とした。【０１０３】
〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い動作確認を行ったところ、充放電電圧が３．６Ｖ及び３．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２０ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１０４】
その後、実施例１と同様、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。また、実施例１と同様の方法で、ソックスレー抽出を行い、抽出物をアルミナ薄層で展開したところフェナジンに相当する物質は確認されなかった。【０１０５】
さらに、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、１６８時間後に０．１ｍＡの定電流で放電した。その結果、放電容量は、充電後直ちに放電した場合に比べ、減少したが、８０％以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例５】
【０１０６】
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ａ）に従い、Ｎ,Ｎ’-ビス（エトキシカルボニル）-５，１０-ジヒドロフェナジン（４）を合成した。【０１０７】
【化１３】
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【０１０８】
まず、２８ｍｍｏｌのフェナジン（２Ａ）を１５０ｍＬのエタノールに溶解し、アルゴン気流中、１５０ｍＬの純水に溶解したＮａ２Ｓ２Ｏ４を滴下し、３時間撹拌し、５，１０−ジヒドロフェナジン（２Ｂ）を析出させた。【０１０９】
次いで、この析出した５，１０−ジヒドロフェナジン（２Ｂ）をろ別し、純水で洗浄して減圧乾燥した。【０１１０】
次に、７．７ｍｍｏｌの５，１０−ジヒドロフェナジン（２Ｂ）と２５ｍＬのエチルクロロホルメート（２Ｃ）をアルゴン気流中、８０℃で５時間乾燥し、未反応のエチルクロロホルメート（２Ｃ）を除去し、その後、メタノールから再結晶させ、これにより赤褐色の固体であるＮ,Ｎ’-ビス（エトキシカルボニル）-５，１０-ジヒドロフェナジン（２）を得た。【０１１１】
〔二次電池の作製〕
正極活物質にＮ,Ｎ’-ビス（エトキシカルボニル）-５，１０-ジヒドロフェナジンを使用した以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。【０１１２】
〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い動作確認を行ったところ、充放電電圧が２．８Ｖ及び２．５Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２３ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１１３】
そして、この放電容量から電極活物質当たりの容量密度を算出したところ、１６０Ａｈ／ｋｇであった。【０１１４】
一方、Ｎ,Ｎ’-ビス（エトキシカルボニル）-５，１０-ジヒドロフェナジンの分子量は３２６．４であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを２とすると、上記数式（１）より理論容量密度は１６４Ａｈ／ｋｇとなる。したがって、Ｎ,Ｎ’-ビス（エトキシカルボニル）-５，１０-ジヒドロフェナジンは繰り返し単位当たり、少なくとも２電子が関与する多電子反応をしていることが確認された。【０１１５】
その後、実施例１と同様、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。また、実施例１と同様の方法で、ソックスレー抽出を行い、抽出物をアルミナ薄層で展開したところフェナジンに相当する物質は確認されなかった。【０１１６】
また、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、１６８時間後に０．１ｍＡの定電流で放電した。その結果、放電容量は、充電後直ちに放電した場合に比べ、減少したが、８０％以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例６】
【０１１７】
〔有機化合物の合成〕
実施例４の中間生成物である５，１０−ジヒドロフェナジンを出発原料とし、合成スキーム（Ｂ）に従い、ジヒドロフェナジンカルボニル化合物の重合体を合成した。【０１１８】
【化１４】
2011074367.tif 000015
【０１１９】
すなわち、まず、実施例４と同様の方法で５，１０−ジヒドロフェナジン（６Ａ）を作製した。そして、３０ｍｍｏｌの５，１０−ジヒドロフェナジン（６Ａ）をトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）に溶解し、トラップを備えた容器中で撹拌しながらトリホスゲン（Ｃｌ３ＣＯ）２ＣＯ）から発生した気体を吹き込んだ。すなわち、トリホスゲンをトリエチルアミンに作用させてトリホスゲンを分解させると、３分子のホスゲン（６Ｂ）を生成する。そして、５，１０−ジヒドロフェナジン（６Ａ）とホスゲン（６Ｂ）とを反応容器内で６時間撹拌し、両者を反応させた後、反応物を精製し、暗褐色の固体であるジヒドロフェナジンカルボニル化合物の重合体（６）を得た。【０１２０】
〔二次電池の作製〕
正極活物質にジヒドロフェナジンカルボニル化合物の重合体を使用した以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。【０１２１】
〔二次電池の動作確認〕
以上のようにして作製した二次電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行ったところ、充放電電圧が２.７Ｖ及び２．２Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容畳が０．２２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１２２】
そして、この放電容量から電極活物質当たりの容量密度を算出したところ、２４５Ａｈ／ｋｇであった。【０１２３】
一方、ジヒドロフェナジンカルボニル化合物の重合体の繰り返し単位当たりの分子量は２２５．３であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを２とすると、上記数式（１）より理論容量密度は２３８Ａｈ／ｋｇとなる。したがって、ジヒドロフェナジンカルボニル化合物の重合体は繰り返し単位当たり、少なくとも２電子が関与する多電子反応をしていることが確認された。【０１２４】
次いで、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。また、実施例１と同様の方法で、ソックスレー抽出を行い、抽出物をアルミナ薄層で展開したところフェナジンに相当する物質は確認されなかった。【０１２５】
また、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、１６８時間後に０．１ｍＡの定電流で放電した。その結果、放電容量は、充電後直ちに放電した場合に比べ、減少したが、８０％以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例７】
【０１２６】
〔有機化合物の合成〕
実施例４の中間生成物である５，１０−ジヒドロフェナジンを出発原料とし、合成スキーム（Ｃ）に従い、ジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体を合成した。【０１２７】
【化１５】
2011074367.tif 000016
【０１２８】
すなわち、まず、実施例４と同様の方法で５，１０−ジヒドロフェナジン（４Ａ）を作製した。そして、アルゴン気流中で８．２ｍｍｏｌの５，１０−ジヒドロフェナジン（４Ａ）と２０ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンを２０ｍＬの脱水ピリジンに溶解し、５ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ）と８．２ｍｍｏｌのオキザリルクロリド（４Ｂ）の混合溶液を０℃で添加した。次いで室温で１時間撹拌し、その後６０℃に昇温して４時間撹拌し、反応させた。その後、ピリジンを除去し、メタノールを加え、沈殿した黒色粉末をろ過し、ジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体（４）を得た。【０１２９】
〔二次電池の作製〕
正極活物質にジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体を使用した以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。【０１３０】
〔二次電池の動作確認〕
以上のようにして作製した二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．８Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．８Ｖ及び２．４Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２０ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１３１】
そして、この放電容量から電極活物質当たりの容量密度を算出したところ、２４０Ａｈ／ｋｇであった。【０１３２】
一方、ジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体の繰り返し単位当たりの分子量は２３６．２であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを２とすると、上記数式（１）より理論容量密度は２２６．９Ａｈ／ｋｇとなる。したがって、ジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体は繰り返し単位当たり、少なくとも２電子以上が関与する多電子反応をしていることが確認された。【０１３３】
次いで、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。また、実施例１と同様の方法で、ソックスレー抽出を行い、抽出物をアルミナ薄層で展開したところフェナジンに相当する物質は確認されなかった。【０１３４】
さらに、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、１６８時間後に０．１ｍＡの定電流で放電した。その結果、放電容量は、充電後直ちに放電した場合に比べ、減少したが、８０％以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【比較例１】
【０１３５】
〔二次電池の作製〕
電解質溶液の有機溶剤として、γ−ブチロラクトン（実施例３、化学式（１００）参照）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１３６】
〔二次電池の動作確認〕
以上のようにして作製した二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．８Ｖまで放電した。その結果、その結果、充放電電圧が２．８Ｖ及び２．４Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２０ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
【０１３７】
しかしながら、充放電を繰り返すと、徐々に充放電効率が低下し、１０サイクルで充電できなくなった。また、実施例１と同様の方法でソックスレー抽出を行い、抽出物をアルミナ薄層で展開したところ、フェナジンに相当する物質が確認された。
【０１３８】
これにより、比較例１では、電解質溶液に溶解したフェナジンが正極と負極との間を移動して酸化還元反応を繰り返していると考えられ、二次電池としては適していないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で安定した二次電池を実現する。
【符号の説明】
【０１４０】
４  正極
６  負極
９  電解質溶液（電解質）
【図１】
2011074367.tif 000020
【国際調査報告】
2011074367.tif 000021
2011074367.tif 000022
2011074367.tif 000023
2011074367.tif 000024
2011074367.tif 000025
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