(57)【要約】  ナノスケールパターニングの方法が開示される。当該方法は、互いに混和しない所定量の第１の溶媒と第２の溶媒とを混合して溶媒を生成し、第２の溶媒よりも第１の溶媒への溶解性が高い溶質材料を溶媒に溶解してコーティング材料を生成し、基板上にコーティング材料を塗布して、前記コーティング材料中に複数のピンホールを形成することを含む。前記複数のピンホールの形成は、前記コーティング材料中の、前記第１の溶媒に溶解された前記溶質材料から分離された、前記第２の溶媒からなる懸濁液滴に関連する。ナノスケールパターンを有するスタンプを作製する方法も、上記方法に基づき開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケールパターンを有するスタンプを作製する方法であって、
互いに混和しない所定量の第１の溶媒と第２の溶媒とを混合して溶媒を生成し、
前記第２の溶媒よりも前記第１の溶媒への溶解性が高い溶質材料を前記溶媒に溶解して、コーティング材料を生成し、
基板上に前記コーティング材料を塗布して、前記コーティング材料中に複数のピンホールを形成し、
前記複数のピンホールを含む前記コーティング材料上に複製材料を塗布して、前記複数のピンホールを含む前記コーティング材料の表面のパターンを前記複製材料の表面上に複製し、
前記スタンプの表面として剥離された複製材料の表面を使用するために、前記コーティング材料から前記複製材料を剥離する、
処理を含む方法。
【請求項２】
前記コーティング材料を塗布する処理は、前記基板上に前記コーティング材料をスピンコートする処理を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記複製材料を前記コーティング材料上に塗布する処理は、前記複数のピンホールを含む前記コーティング材料上に前記複製材料をスピンコートし、続いて前記複製材料を乾燥させる処理を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記複数のピンホールの形成は、前記コーティング材料中の、前記第１の溶媒に溶解された前記溶質材料から分離された、前記第２の溶媒からなる懸濁液滴に関連する、
請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記スタンプとして使用する前記剥離された複製材料の背面に支持板を取り付ける、
処理を含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記溶質材料は、ペロブスカイトオプトエレクトロニクスデバイス内に正孔輸送層を形成するために使用される正孔輸送材料を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記正孔輸送材料はｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤまたはポリスチレンを含む、
請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記第１の溶媒は、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、又はトルエンを含む
請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記第２の溶媒は、水、安定剤または両方を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記安定剤はアミレンを含む、
請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記複製材料は前記コーティング材料と直交し、前記複製材料は前記コーティング材料を溶解しない、
請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記複製材料は、熱可塑性ポリマーを含む、
請求項１記載の方法
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマーは、アモルファスフッ素重合体、ＰＭＭＡまたはシリコンエラストマーを含む、
請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１記載の方法によって作製されたスタンプであって、
前記スタンプは、前記コーティング材料に含まれる前記複数のピンホールに対応する前記複製材料の前記表面上の複数のロッドに関連するナノスケールパターンを有する表面を備え、前記複数のロッドおよび前記複数のピンホールは、１〜１００ｎｍのオーダーの寸法を有し、前記ナノスケールパターンは、前記第１の溶媒および前記第２の溶媒の種類及び量によって制御される、
スタンプ。
【請求項１５】
ナノスケールパターニングの方法であって、
互いに混和しない所定量の第１の溶媒と第２の溶媒とを混合して溶媒を生成し、
前記第２の溶媒よりも前記第１の溶媒への溶解性が高い溶質材料を前記溶媒に溶解して、コーティング材料を生成し、
前記コーティン材料を基板上に塗布して、前記コーティング材料中に複数のピンホールを形成する、
処理を含み、
複数のピンホールの形成は、前記コーティング材料中の、前記第１の溶媒に溶解された前記溶質材料から分離された前記第２の溶媒からなる懸濁液滴に関連し、前記複数のピンホールは、前記コーティング材料の表面上にナノスケールパターニングを提供する、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイトオプトエレクトロニクスデバイスに使用される正孔輸送材料中の制御されたピンホール形成に基づいてナノスケールパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池（光電池とも呼ばれる）は、光起電力効果を示す半導体を用いて太陽エネルギーを電気に変換する電気デバイスである。太陽光発電は、地球規模の導入量という点では、今や、水力及び風力に次ぐ、第３の最も重要な再生可能エネルギー源である。太陽電池の構造は、ｐｎ接合のコンセプトをベースとしており、太陽放射からの光子を電子正孔対に変換する。商用の太陽電池に使用されている半導体の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、及び二セレン化銅インジウムガリウムが挙げられる。市販の電池における太陽電池エネルギー変換効率は、現在、約１４〜２２％と報告されている。
【０００３】
高い変換効率、長期間にわたる安定性、及び低コストでの製造が、太陽電池の商業化には欠かせない。そのため、太陽電池における従来の半導体を置換する目的で、多種多様な材料が研究されている。例えば、有機半導体を用いる太陽電池技術は比較的新しく、これらの電池は、溶液から加工され、潜在的に安価で大規模な製造につながる可能性がある。有機材料に加えて、有機金属ハライドペロブスカイト、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はその組み合わせ）は、最近、次世代の高効率、低コストの太陽光技術における有望な材料として頭角を現している。これらの合成ペロブスカイトは、そのエネルギをセル内で熱として失う代わりに、光生成の電子及び正孔が電流として抽出されるのに十分遠くまで移動できる高い電荷担体移動度及び寿命を示すことが報告されている。これらの合成ペロブスカイトは、溶液法、真空蒸着技術、化学気相成長法等、有機太陽電池に使用される技術と同一の薄膜製造技術を用いて製造できる。
【０００４】
正孔輸送層（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）は、正孔キャリアをペロブスカイト活性層から光起電力デバイスの電極に輸送するための媒体として使用することができる。一般には、溶液法を用いてペロブスカイトオプトエレクトロニクスデバイスのためのＨＴＬを形成する。例えば、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤの溶液をスピンコーティングして、ペロブスカイト膜上にＨＴＬを形成してもよい。しかしながら、最近の研究により、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤからなるこれらの溶液加工フィルムは、通常、高密度のピンホールを含むことが明らかになった。
【０００５】
ペロブスカイトオプトエレクトロニクスデバイスでは、ＨＴＬで生成されるピンホールはデバイス性能を劣化させる欠陥である。しかしながら、本文書に記載する本研究は、ピンホールの形成を制御でき、表面のパターニング及び機能化、特定のサイズの粒子を通過させる薄膜の形成、および他のナノスケールパターニング用途を含む実用的用途に積極的に利用できることを明らかにする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Z. Hawash et al., Air-exposure induced dopant redistribution and energy level shifts in spin-coated spiro-MeOTAD films, Chem. Mater. 27, pp. 562-569 (2015)
【非特許文献２】A. Perl, Microcontact printing: limitations and achievements, Adv. Mater. 21, pp. 2257-2268 (2009)
【非特許文献３】V. P. Chuang et al., Self-assembled nanoscale ring arrays from a polystyrene-b-polyferrocenylsilane-b-poly(2-vinylpyridine) triblock terpolymer thin film, Adv. Mater. 21, pp. 3789-3793 and Supporting Information (2009)
【非特許文献４】C. Huang et al., Polymer blend lithography for metal films: large area patterning with over 1 billion holes/inch2, Belistein J. Nanotehnol. 6, pp. 1205-1211 (2015)
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００１５／００５６３９９号明細書
【発明の概要】
【０００８】
ナノスケールパターニングの方法が開示される。当該方法は、互いに混和しない所定量の第１の溶媒と第２の溶媒とを混合して溶媒を生成し、前記第２の溶媒よりも前記第１の溶媒への溶解性が高い溶質材料を前記溶媒に溶解させてコーティング材料を生成し、基板上に前記コーティング材料を塗布して、前記コーティング材料中に複数のピンホールを形成する処理を含む。前記複数のピンホールの形成は、前記コーティング材料において、前記第１の溶媒に溶解された前記溶質材料から分離された、前記第２の溶媒から主になる懸濁液滴に関連する。ナノスケールパターンを有するスタンプを製造する方法は、上記方法に基づき、前記複数のピンホールを含む前記コーティング材料上に複製材料を塗布して前記複数のピンホールを含む前記コーティング材料の表面のパターンを前記複製材料の表面に複製し、前記コーティング材料から前記複製材料を剥離する処理を含む。前記剥離された複製材料の表面は、例えば、その背面に支持板を取り付けることにより、スタンプとして使用される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１（ａ）、（ｃ）および（ｅ）はそれぞれ、クロロベンゼン、ジクロロメタン、およびトルエンを一次溶媒として用いて調製し、Ｓｉ基板上にスピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の各画像サイズ５ｘ５μｍ２のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示し、図１（ｂ）、（ｄ）および（ｆ）はそれぞれ、クロロベンゼン、ジクロロメタンおよびトルエンを用いて調製し、Ｓｉ基板上にスピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の各画像サイズ２ｘ２μｍ２のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示す。溶媒はサプライヤＡから購入した。
【図２】図２（ａ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）はそれぞれ、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエンおよびクロロホルムを用いて調製し、Ｓｉ基板上にスピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の各画像サイズ５ｘ５μｍ２のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示し、図２（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）および（ｈ）はそれぞれ、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエンおよびクロロホルムを用いて調製し、Ｓｉ基板上にスピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の各画像サイズ２ｘ２μｍ２のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像である。溶媒はサプライヤＢから購入した。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、１ｖｏｌ％および５ｖｏｌ％の脱イオン水を添加したサプライヤＡのクロロベンゼンを用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像であり、図３（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ、１ｖｏｌ％および５ｖｏｌ％の脱イオン水を添加したサプライヤＢのジクロロメタンを用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示し、図３（ｅ）および（ｆ）はそれぞれ、１ｖｏｌ％および５ｖｏｌ％の脱イオン水を添加したサプライヤＢのクロロホルムを用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示す。
【図４】図４は、クロロベンゼン、ジクロロメタンまたはクロロホルムの一次溶媒に、Ｈ２Ｏまたはアミレンの二次溶媒を意図的に添加した場合の試料中のピンホール直径の分布傾向を示すヒストグラムを示す。図４（ａ）〜（ｈ）のヒストグラムは、それぞれ図３（ａ）〜（ｈ）のＡＦＭ画像に対応する。
【図５】図５（ａ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）はそれぞれ、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエンおよびクロロホルムを用いて調製し、スピンコートしたポリスチレン膜の各画像サイズ５ｘ５μｍ２のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示し、図５（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）および（ｈ）はそれぞれ、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエンおよびクロロホルムを用いて調製し、スピンコートしたポリスチレン膜の各画像サイズ２ｘ２μｍ２のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示す。溶媒は、サプライヤＢから購入した。
【図６】図６は、サプライヤＡのクロロベンゼンを用いて調製し、スピンコートしたポリスチレン膜の画像サイズ５ｘ５μｍ２のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示す。
【図７】図７は、溶媒として（ａ）では、既製のクロロベンゼン製品（サプライヤＡから購入）を使用して調製し、（ｂ）では、クロロベンゼンと１ｖｏｌ％脱イオン水とを使用して調製し、（ｃ）では、クロロベンゼンと２ｖｏｌ％脱イオン水とを使用して調製し、（ｄ）では、クロロベンゼンと５ｖｏｌ％脱イオン水とを加えて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の各画像サイズ５ｘ５μｍ２のＡＦＭ画像を示す。
【図８】図８は、溶媒として、（ａ）では既製のクロロホルム製品（サプライヤＢから購入）を用いて調製し、（ｂ）では、クロロホルムと１ｖｏｌ％脱イオン水とを用いて調製し、（ｃ）では、クロロホルムと２ｖｏｌ％脱イオン水とを用いて調製し、（ｄ）では、クロロホルムと５ｖｏｌ％脱イオン水とを用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の各画像サイズ５ｘ５μｍ２の一連のＡＦＭ画像を示す。
【図９】図９は、溶媒として、（ａ）では、既製のクロロホルム製品（サプライヤＢから購入、超脱水）を用いて調製し、（ｂ）では、クロロホルムと５ｖｏｌ％アミレンとを用いて調製し、（ｃ）では、クロロホルムと１０ｖｏｌ％アミレンとを用いて調製し、（ｄ）では、クロロホルムと２０ｖｏｌ％アミレンとを用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の各画像サイズ５ｘ５μｍ２の一連のＡＦＭ画像を示す。
【図１０】図１０は、ピンホールの形成のメカニズムを概略的に示す、処理手順、ステップ１〜ステップ３を示す。
【図１１】図１１は、ピンホールを有するｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ層上に複製材料としてのＣＹＴＯＰをスピンコーコートする処理を示す。
【図１２】図１２（ａ）は、図１０に示す処理によって形成されたピンホールを含むｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示し、図１２（ｂ）は、図１１に示す処理によって形成されたＣＹＴＯＰ膜に転写されたピンホール構造の複製を示す。
【図１３】図１３（ａ）は、ピンホールを含むｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜における穴深さのＡＦＭ解析の結果例を示し、図１３（ｂ）は、ＣＹＴＯＰ膜において作成された複製におけるロッド高さのＡＦＭ解析の結果例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
有機金属ハライドペロブスカイト膜を作製するためのソース材料は、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハライド金属、並びにＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ等のメチルアンモニウム（ＭＡ＝ＣＨ３ＮＨ３＋）化合物を含む。ＭＡ化合物に代えて、又は、ＭＡ化合物と組み合わせて、ホルムアミジニウム（ＦＡ＝ＨＣ（ＮＨ２）２＋）化合物を使用することもできる。有機金属ハライドペロブスカイトは、一般的に、ＡＢＸ３で表され、有機元素、ＭＡ、ＦＡ又は他の適切な有機元素が各Ａサイトを占め、金属元素、Ｐｂ２＋又はＳｎ２＋が各Ｂサイトを占め、ハロゲン元素、Ｃｌ−、Ｉ−又はＢｒ−が各Ｘサイトを占める。ソース材料は、ＡＸ及びＢＸ２によって表され、ＡＸは、Ｘ−アニオンとしてのハロゲン元素Ｃｌ、Ｉ又はＢｒと結合されたＡ−カチオンとしての有機元素ＭＡ、ＦＡ又は他の適切な有機元素を有する有機ハライド化合物を表し、ＢＸ２は、Ｘ−アニオンとしてのハロゲン元素Ｃｌ、Ｉ又はＢｒと結合されたＢ−カチオンとしての金属元素Ｐｂ又はＳｎを有する金属ハライド化合物を表す。ここで、ＡＸにおける実際の元素Ｘ及びＢＸ２における実際の元素Ｘは、ハロゲン基から選択されるものであれば同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、ＡＸにおけるＸはＣｌにすることができ、ＢＸ２におけるＸは、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒにすることができる。したがって、混合ペロブスカイト、例えば、ＭＡＰｂＩ３−ｘＣｌｘの形成が可能である。「ペロブスカイト」及び「有機金属ハライドペロブスカイト」の用語は、本文書では同義語及び同意語として用いられる。
【００１１】
有機金属ハライドペロブスカイトは、太陽電池、ＬＥＤ、レーザ等のオプトエレクトロニクスデバイスの活性層に用いることができる。ここで、「活性層」とは、光起電力デバイスでは、電荷キャリア（電子と正孔）への光子の変換が発生する吸収層を指し、フォトルミネッセンス（つまり、発光）デバイスの場合、電荷キャリアが結合して光子を生成する層を指す。
【００１２】
正孔輸送層（ＨＴＬ）は、光起電力デバイスでは、活性層から電極に正孔キャリアを輸送する媒体として使用することができ、フォトルミネッセンスデバイスの場合、ＨＴＬは、電極から活性層に正孔キャリアを輸送する媒体を指す。ペロブスカイトベースのデバイスにＨＴＬを形成するために用いる正孔輸送材料（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ：ＨＴＭ）の例としては、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤとも呼ばれる）、ポリスチレン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ）、酸化グラフェン、酸化ニッケル、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）スチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、ＣｕＩ、Ｃｓ２ＳｎＩ６、アルファ−ＮＰＤ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、サブフタロシアニン、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−ペンタセン）、ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＣＤＴＢＴ、ＯＭｅＴＰＡ−ＦＡ、ＯＭｅＴＰＡ−ＴＰＡ、キノリジノアクリジンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
ペロブスカイトベースのデバイス用のＨＴＬを形成するのに溶液法が一般的に採用されている。例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔＢＰ）及びリチウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩（Ｌｉ塩）を含むｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤの溶液をスピンコートして、ペロブスカイト膜上にＨＴＬが形成される場合がある。しかしながら、Ｈａｗａｓｈ  ｅｔ  ａｌ．（非特許文献１）に記載された最近の研究により、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤからなるこれらの溶液加工膜は、通常、高密度のピンホールを含むことが明らかになった。ここで、ピンホールは、膜を貫通する直径の小さい穴の形を有する欠陥として定義される。これらのピンホールは、膜の全層を貫通していることもあれば、膜表面から始まり、膜の奥深くまで貫入していることもある。ＨＴＬにおけるこのようなピンホールは、層間の短縮又は混合によって、ペロブスカイトベースのデバイスを不安定にする。これは、ＨＴＬを形成するのに溶液加工ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜を用いている典型的なペロブスカイト太陽電池が大気にさらされると急速な効率の低下を示す理由である可能性が高い。このようなピンホールは、ＨＴＬに溶液加工ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを用いている典型的なペロブスカイト太陽電池の寿命が非常に短い理由である可能性も高い。ピンホール形成から生じる影響は２つあると考えられる。（ｉ）ＨＴＬを介した水分移動がペロブスカイトに到達しペロブスカイトを劣化させることをピンホールが促進する。（ｉｉ）構成元素（例えば、ヨウ素）がペロブスカイトから表面に移動し、ペロブスカイトを劣化させる又は分解することをピンホールが促進する。
【００１４】
ピンホールの形成に関連する上記の問題に鑑み、本文書は、ピンホールの形成を一次溶媒中の二次溶媒（例えば、水、安定添加剤）の存在によって制御できることを示す実験及び解析について説明する。例えば、意図的に二次溶媒を添加するなど、制御された方法でピンホールを形成する可能性は、いくつかの興味深い用途のための場を開く可能性がある。このような用途には、表面のパターニングおよび機能化、あるサイズの粒子を通過させる薄膜の形成、および他のナノスケールパターニング用途が含まれ得る。以下では、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを特定のＨＴＭの例として使用する。しかし、本方法論は、先に列挙したＨＴＭのような他のタイプのＨＴＭにも適用可能である。添付の図面を参照して、以下に詳細を説明する。本明細書では、様々なステップ、実験および結果を例として説明するために特定の値が引用されているが、これらは近似値および／または機器の公差または分解能内であることを理解されたい。
【００１５】
本実験では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるピンホールの可視化と特性化に有用な平坦性（表面粗さの二乗平均平方根、ＲＭＳ約０．１ｎｍ）の理由から、自然酸化物を有するＳｉウェハを基板として使用した。ピンホール形成は基板の種類に大きく影響されないため、他の種類の基板を使用しても本実験の結果は定性的に適用可能であることに留意すべきである。クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびトルエンの４つの異なる溶媒を商業サプライヤから購入して、本実験において一次溶媒として使用した。
【００１６】
ＨＴＭ溶液は、以下のように具体的に調製した。７２．５ｍｇのｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを、４つの一次溶媒  （クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、及びトルエン）のそれぞれ１ｍＬに溶解した。これは、５９．２ｍＭ（ミリモル＝１０−３ｍｏｌ／Ｌ）の濃度及び６０μＬの溶液に対応する。溶液を、表面積が約１ｘ１ｃｍ２のＳｉ基板上に２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。ＡＦＭを用いて、得られた膜のモルフォロジーを特性化した。０．０１３Ω・ｃｍを有する自然酸化物で覆われたＳｉ（１００）ウェハを基板として用いた。溶媒は、異なる商業サプライヤから購入した。しかし、溶液の調製方法はすべての場合において同じであった。サプライヤＡからは、クロロベンゼン無水９９．８％、ジクロロメタン無水＞９９．８％、安定剤としての４０〜１５０ｐｐｍのアミレン、及びトルエン無水９９．８％を購入した。サプライヤＢからは、クロロベンゼンモノ、ジクロロメタン超脱水物、超脱水トルエンおよび超脱水クロロホルムを購入した。膜厚は、手術ナイフで作られた薄い傷でｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の領域での高さの違いをマッピングすることによって、ＡＦＭ測定に基づいて決定された。同様の手順の実験もＭｗ約３５０，０００およびＭｎ約１７０，０００を有するＨＴＭとしてポリスチレンを用いることによって行った。ここで、Ｍｗは、「重量平均分子量」を表し、Ｍｎは、「数平均分子量」を表す。３２．４ｍｇのポリスチレンを、４つの異なる一次溶媒のそれぞれ２ｍＬに溶解した。
【００１７】
少量の二次溶媒を一次溶媒中に系統的に添加した。本実験で使用される二次溶媒は、再蒸留によって精製された、１８ＭΩ・ｃｍの脱イオン水および９９％を超えるアミレン濃度を有する２−メチル−２−ブテンである。
【００１８】
図１は、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の３つの試料のＡＦＭトポグラフィ画像を示し、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ溶液は、全てサプライヤＡから購入したクロロベンゼン溶媒、ジクロロメタン溶媒およびトルエン溶媒に溶解することによって調製し、Ｓｉ基板上にスピンコートした。具体的には、図１（ａ）、（ｃ）および（ｅ）は、一次溶媒としてクロロベンゼン、ジクロロメタンおよびトルエンを用いて調製し、Ｓｉ基板上にスピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の各画像サイズ５×５μｍ２のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像をそれぞれ示し、図１（ｂ）、（ｄ）および（ｆ）は、クロロベンゼン、ジクロロメタン、およびトルエンを用いて調製し、Ｓｉ基板上にスピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の各画像サイズ２ｘ２μｍ２のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像をそれぞれ示す。
【００１９】
ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを溶解するために使用する溶媒に依存して、ピンホールの密度およびサイズの大きな変動を図１において明瞭に確認することができる。詳細な分析により、図１に例示されるピンホール形成が、異なる溶媒の固有の物理化学的性質と無相関であることが示された。クロロベンゼン、トルエン、クロロホルムおよびジクロロメタンの非極性溶媒の基本特性のいくつかを以下の表１に示す。この表において、比重は、Ｈ２Ｏ＝１に対して定義されている点に留意されたい。
【表１】
2019521012.tif 000003
【００２０】
溶媒の典型的な物理化学的特性と観察されたピンホール形成との間に顕著な相関がないことに基づいて、ピンホール形成の定性的側面は異なる溶媒種類の固有の性質に関連しないが、サプライヤの定めた等級、貯蔵期間（すなわち、保存可能期間）に伴う劣化、溶質から導入される不純物、および／または他の外因性因子によって変動すると結論付けられる可能性がある。
【００２１】
ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを、サプライヤＢから購入した同じ３種類の溶媒（クロロベンゼン、ジクロロメタンおよびトルエン）に溶解することによってもう１組の試料を調製した。さらに、有機エレクトロニクスで広く使用されている別の溶媒であるクロロホルム（サプライヤＢから購入）も研究に含めた。図２（ａ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）は、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエンおよびクロロホルムを用いて調製され、Ｓｉ基板上にスピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の、各画像サイズ５ｘ５μｍ２のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示し、図２（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）および（ｈ）は、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエンおよびクロロホルムを用いて調製し、Ｓｉ基板上にスピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の各画像サイズ２ｘ２μｍ２のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示す。
【００２２】
図２のピンホール形成の程度は、図１と比較して大幅に低減されている。（ａ）０．２２ｎｍ、（ｂ）０．２０ｎｍ、（ｃ）０．２１ｎｍ、（ｄ）０．２３ｎｍ、（ｅ）０．２２ｎｍ、（ｆ）０．２１ｎｍ、（ｇ）０．１９ｎｍ、及び（ｈ）０．１８ｎｍの表面粗さ二乗平均平方根（ＲＭＳ）値が抽出され、ピンホールが存在しないｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の場合、平均ＲＭＳ値０．２１±０．０２ｎｍが抽出された。ＲＭＳ値０．１２±０．０２ｎｍは、真空蒸着によって堆積したｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜について既に報告されており、同様の膜モルフォロジーがこれらの２つの異なる方法を使用することによって得られることを示している。上記４つの溶媒を用いて調製し、Ｓｉ基板上のｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の写真がそれぞれ図２（ａ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）の挿入図に示されている。４つの試料の間に識別可能な色の差異が観察され、これは誘電体膜の厚さの違いに起因する可能性がある。ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤをクロロベンゼン、トルエン、クロロホルム、およびジクロロメタンで調製した場合、平均厚さはそれぞれ１９０±５ｎｍ、２６５±５ｎｍ、３６７±１３ｎｍおよび４０２±１４ｎｍが抽出された。詳細な分析により、得られた厚さが溶媒の沸点（ＴＢ）と直接相関することが観察されたことが示された（表１参照）。最も低い３９．６℃のＴＢを有するジクロロメタン溶媒は、厚さ約４００ｎｍの最も厚いｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜を生成し、最も高い１３２℃のＴＢを有するクロロベンゼン溶媒は、厚さ約１９０ｎｍの最も薄い膜を生成する。
【００２３】
以上のように、本研究は、ピンホール形成と溶媒固有の性質との間に相関がないことを示している。しかし、２組の溶媒生成物の間（図１と図２との間）の差異は、水および／または一時溶媒中の添加剤（すなわち二次溶媒）が存在するか否かであることに留意されたい。一次溶媒中の二次溶媒の存在がピンホール形成の原因であるかどうかを試験するために、一次溶媒中に少量の水を意図的に添加することによって対照実験を行った。
【００２４】
図３は、１ｖｏｌ％および５ｖｏｌ％の脱イオン水（ＤＩ−Ｈ２Ｏ、１８ＭΩ・ｃｍ）をクロロベンゼン、ジクロロメタンおよびクロロホルムに添加した、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の表面モルフォロジーを示す。具体的には、図３（ａ）および（ｂ）は、１ｖｏｌ％および５ｖｏｌ％の脱イオン水を添加したサプライヤＡのクロロベンゼンを用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像をそれぞれ示し、図３（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ、１ｖｏｌ％および５ｖｏｌ％の脱イオン水を添加したサプライヤＢのジクロロメタンを用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示し、図３（ｅ）および（ｆ）はそれぞれ、１ｖｏｌ％および５ｖｏｌ％の脱イオン水を添加したサプライヤＢのクロロホルムを用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示す。クロロベンゼン溶媒は、より大きいピンホールの形成によって示されるように、ジクロロメタン溶媒またはクロロホルム溶媒より多くの水分子を吸収することが観察された。クロロホルムまたはジクロロメタンの製品貯蔵寿命を延ばすために少量で使用される周知の添加剤／安定剤である少量の２−メチル−２−ブテン（アミレン）を意図的に添加することによって、さらなる実験を行った。従って、さらに、図３は、５ｖｏｌ％および２０ｖｏｌ％のアミレンがそれぞれ添加された（サプライヤＢの）クロロホルムを用いて調製されたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜のＡＦＭトポグラフィ画像を示す。全ての試料についてＳｉ基板を使用し、１０ｘ１０μｍ２の（ｃ）および（ｄ）を除き、画像サイズは、それぞれ５ｘ５μｍ２である。
【００２５】
ピンホールのサイズ分布を、図３（ａ）〜図３（ｈ）に示すＡＦＭ画像に基づいて分析した。図４は、クロロベンゼン、ジクロロメタン、又はクロロホルムの一次溶媒中に二次溶媒のＨ２Ｏ又はアミレンを意図的に添加した場合の試料中のピンホール直径の分布傾向を示すヒストグラムを示す。図４（ａ）〜（ｈ）のヒストグラムはそれぞれ、図３（ａ）〜（ｈ）のＡＦＭ画像に対応する。（ａ）および（ｂ）のヒストグラムに基づく分析は、１ｖｏｌ％および５ｖｏｌ％のＤＩ−Ｈ２Ｏ二次溶媒を有するクロロベンゼン一次溶媒を用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜は、それぞれ、平均直径９３．２±７８．５ｎｍおよび１１８．２±１０２．９ｎｍのピンホールを生成することを示している。（ｃ）および（ｄ）のヒストグラムに基づく分析は、１ｖｏｌ％および５ｖｏｌ％のＤＩ−Ｈ２Ｏ二次溶媒を有するジクロロメタン一次溶媒を用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜は、それぞれ、より大きな平均直径２７３±１２４ｎｍおよび３４５±８９ｎｍを生成することを示している。一方、（ｅ）および（ｆ）のヒストグラムに基づく分析は、同量の１ｖｏｌ％および５ｖｏｌ％のＤＩ−Ｈ２Ｏ二次溶媒を有するクロロホルム一次溶媒を用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜は、平均直径４５．２±１６．５ｎｍおよび４３．８±１７．８ｎｍのはるかに小さいサイズのピンホールを生成することを示している。（ｇ）および（ｈ）のヒストグラムに基づく分析は、５ｖｏｌ％および２０ｖｏｌ％のアミレン二次溶媒を有するクロロホルム一次溶媒を用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜は、平均直径４１．８±８．８ｎｍおよび６８．３±２１．０ｎｍのピンホールを生成することを示している。これらのヒストグラムに示されるように、生成されたピンホールの特徴的な寸法は１〜１００ｎｍのオーダーであり、１μｍ未満である。
【００２６】
ピンホール形成に関連する特性がｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤのような小さな有機分子に特異的であるかどうかを調べるために、長鎖炭化水素単位からなるポリマーであるポリスチレンを用いて上記と同じ実験を行った。様々なポリスチレン溶液をＳｉ基板上にスピンコートした。図５（ａ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）はそれぞれ、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエンおよびクロロホルムを用いて調製し、スピンコートしたポリスチレン膜の各画像サイズ５ｘ５μｍ２のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示し、図５（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）および（ｈ）はそれぞれ、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエンおよびクロロホルムを用いて調製し、スピンコートしたポリスチレン膜の各画像サイズ２ｘ２μｍ２のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示す。全ての溶媒は、サプライヤＢからのものである。試料の写真が挿入図に示されている。ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを使用する場合と同様に、識別可能な色差が観察される。ポリスチレンをクロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエンおよびクロロホルムにそれぞれ溶解させた場合、抽出分析に基づく結果はそれぞれ、厚さ７６±２ｎｍ、２０５±１０ｎｍ、１１０±１０ｎｍおよび１４３±６ｎｍである。ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを使用した場合と同様に、厚さの傾向はＴＢと相関し、最も低いＴＢを有する溶媒（ジクロロメタン）が最も厚いポリスチレン膜を生成し、最も高いＴＢを有する溶媒（クロロベンゼン）が最も薄い膜を生成する。比較実験は、ポリスチレンをサプライヤＡのクロロベンゼンに溶解した場合、ピンホールがＡＦＭで確認できることを示した。図６は、サプライヤＡのクロロベンゼンを用いて調製し、スピンコートしたポリスチレン膜の画像サイズ５ｘ５μｍ２のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像である。Ｓｉを基板に使用した。
【００２７】
さらなるＡＦＭ研究が行われ、一次溶媒および二次溶媒の種類および量から生じるピンホール形成への影響を比較するためのデータおよび写真が以下に提供される。
【００２８】
図７は、溶媒として、（ａ）では（サプライヤＡの）既製のクロロベンゼン製品を用いて調製し、（ｂ）では、クロロベンゼンと１ｖｏｌ％脱イオン水とを用いて調製し、（ｃ）では、クロロベンゼンと２ｖｏｌ％脱イオン水とを用いて調製し、（ｄ）では、クロロベンゼンと５ｖｏｌ％脱イオン水とを用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の画像サイズ５ｘ５μｍ２の一連のＡＦＭ画像を示す。これらのＡＦＭ画像は、溶媒中の脱イオン水の量が増加するにつれて個々のピンホールのサイズが一般に増加することを示している。ＲＭＳ表面粗さは、（ａ）において０．５６ｎｍ、（ｂ）において１．２７ｎｍ、（ｃ）において１．７８ｎｍ、（ｄ）において２．３７ｎｍと測定された。
【００２９】
図８は、溶媒として、（ａ）では、（サプライヤＢの）既製のクロロホルム製品を用いて調製し、（ｂ）では、クロロホルムと１ｖｏｌ％脱イオン水とを用いて調製し、（ｃ）では、クロロホルムと２ｖｏｌ％脱イオン水とを用いて調製し、（ｄ）では、クロロホルムと５ｖｏｌ％脱イオン水とを用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の各画像サイズ５ｘ５μｍ２の一例のＡＦＭ画像を示す。ＲＭＳ表面粗さは、（ａ）では０．２０ｎｍ、（ｂ）では０．２１ｎｍ、（ｃ）では０．１７ｎｍ、および（ｄ）では０．１８ｎｍと測定された。（ａ）のＡＭＦ画像にはピンホールは見えない。統計的分析の結果、（ｂ）では、ピンホールの平均直径は１０６±３６ｎｍであり、密度は２ピンホール／μｍ２であり、（ｃ）では、ピンホールの平均直径は８９±２０ｎｍであり、密度は３ピンホール／μｍ２であり、（ｄ）では、ピンホールの平均直径は９７±４１ｎｍであり、密度は２ピンホール／μｍ２である。
【００３０】
図９は、溶媒として、（ａ）では、（サプライヤＢの、超脱水の）既製のクロロホルム製品されている）を用いて調製し、（ｂ）では、クロロホルムと５ｖｏｌ％アミレンとを用いて調製し、（ｃ）では、クロロホルムと１０ｖｏｌ％アミレンとを用いて調製し、（ｄ）では、クロロホルムと２０ｖｏｌ％アミレンとを用いて調製し、スピンコートしたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の各画像サイズ５ｘ５μｍ２の一連のＡＦＭ画像を示す。これらの図から分かるように、アミレンの取り込みはピンホールの形成をもたらす。意図的に添加されるアミレンの量が増加すると、ピンホールの平均直径が大きくなる傾向がある。
【００３１】
本実験および本分析は、正孔輸送層中のピンホールの生成と、ＨＴＭを溶解するために使用される溶媒の固有の物理化学的特性との間に直接の相関がないことを示している。しかし、異なるサプライヤからの既製の溶媒製品は、異なる量および種類の水および／または添加剤を含む可能性がある。意図的に少量の水またはアミレン（溶媒の寿命を延ばすために一般的に使用される添加剤）を添加することによる対照実験は、ピンホール形成、サイズおよび分布が水および／または添加剤の量と密接に関係していることを示した。ＨＴＭがＣ原子およびＨ原子の長い鎖からなるポリマーであるポリスチレンである場合にも、ピンホールが観察されたので、上記の知見は小さな有機分子だけに固有のものではない可能性がある。本実験結果と解析結果から、ＨＴＭ膜にピンホールが形成される原因は次のようなメカニズムであると考えられる。
【００３２】
図１０は、ピンホールの形成のメカニズムを概略的に示すプロセスシーケンス、ステップ１〜ステップ３を示す。溶媒は、通常、クロロホルム、クロロベンゼン、またはジクロロメタンなどの一次溶媒だけでなく、少量の二次溶媒も含む。二次溶媒は、意図的に取り込まれた添加剤または溶媒の安定性および／または貯蔵寿命を改善するための安定剤のような添加剤であってもよい。二次溶媒は、湿った空気に曝されたとき、または貯蔵中の一次溶媒を含む容器にそのような湿った空気が入るとき、一次溶媒に入る水のような意図せずに組み込まれた物質であってもよい。二次溶媒が一次溶媒と不混和性であり、溶質物質が二次溶媒への溶解性が低い場合、二次溶媒は溶液中に小さな懸濁液滴の形で残る。これらの小さな懸濁液滴は主に一次溶媒に溶解された溶質材料から分離された二次溶媒を含む。ステップ１は、一次溶媒に溶解されたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤのようなＨＴＭと主に二次溶媒からなる懸濁液滴とを含む溶液が基板上に置かれることを示している。次いで、溶液を基材上に広げる。ステップ２に示すように、基板上に溶液を塗布するためにスピンコーティングを行うことができる。回転により、溶液は遠心力によって基板表面上に広がり、基板に付着し得る量の溶液を基板に残して、最終的に余分な溶液は飛散する。スピンコートされた材料中の二次溶媒を主に含む懸濁液滴は、ステップ３に示すように、コーティングされた膜にピンホールをもたらす。試料の回転中、一次溶媒に組み込まれた二次溶媒の複雑な物理化学的動的プロセスは、コーティングされた膜の上面の近傍に形成される単純なピンホールだけでなく、膜内でより複雑な揺動チャネルも生成すると予測される。
【００３３】
したがって、ＨＴＭ中のピンホールは、以下の要因に基づいて形成され得る：（ｉ）一次溶媒および二次溶媒が互いに不混和性である、（ｉｉ）溶質物質（すなわち、本例ではｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤのようなＨＴＭ）は、二次溶媒よりも一次溶媒に溶解性が高い。前述したように、ＨＴＭの例としては、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ、ポリスチレン、Ｐ３Ｈ、ＰＴＡＡなどが挙げられる。ある物質の別の物質への溶解度は、主として溶媒と溶質との間の分子間力のバランスによって決定され、溶媒と溶質物質の多種多様な組み合わせについて知られている。あるいは、選択された特定の材料を使用する前に、多種多様な組み合わせについて溶解度を測定することができる。したがって、特定のＨＴＭが選択されると、一次溶媒および二次溶媒の種類および量を主に調整することによって、制御された方法でピンホールを形成することが可能である。
【００３４】
ＨＴＭにおけるピンホール形成を利用して表面のパターニングおよび機能化を行うために、本研究で追加の実験を行った。図１１は、ＨＴＭのピンホールの制御された形成によって生成された表面パターンを複製する例示的なプロセスを示す。具体的には、ピンホールを含むＨＴＭ膜を型として使用してスタンプを製造する。（ａ）では、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜が基板上に形成され、この膜は、図１０を参照して説明したプロセスによって制御されるように所定のおおよそのサイズおよび密度を有するピンホールを含む。基板は、例えば、典型的なＳｉ（００１）であってもよい。ピンホールのサイズ及び密度は、近似値で与えられてもよいし、実験によって得られるデータ、製造業者の仕様並びに／または溶質材料（すなわち、ＨＴＭ）、一次溶媒及び二次溶媒の物理化学的性質に基づいて、特定のエラーバー内で統計的に予め決定されていてもよいことを理解されたい。実験によって得られるデータは、ピンホール形成プロセスにおいて、異なる種類及び量の一次溶媒および二次溶媒並びに溶質材料を使用し、スピン速度および時間を変更し、異なる種類及びサイズの基板を使用し、他の物理的、化学的および機械的パラメータを使用することによって、実験及びＡＦＭトポグラフィに基づく解析等の分析によって得てもよい。一旦、溶質材料および基板が選択されると、例えば、ＨＴＭとしてｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ及び基板としてＳｉが選択されると、残りの重要なパラメータは、一次溶媒および二次溶媒の種類および量であることに留意されたい。
【００３５】
ピンホールを含むｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜の表面パターンの複製は、ＣＹＴＯＰ（商標）を用いて行った。ＣＹＴＯＰは、特定のフッ素化溶媒に良好な溶解性を有するが、その特定のアモルファス構造に起因して最も典型的な溶媒に不溶であるアモルファスフッ素重合体である。これにより、熱可塑性の特性と相まって、さまざまな電子材料に対して１μｍ未満の厚さの誘電体コーティングとして使用するのに適している。本実験では、いずれも商業的サプライヤから購入した２つのＣＹＴＯＰを混合することによって、ＣＹＴＯＰの溶液を調製した。スピン、ディップ、スプレー、ダイコートなど、さまざまな塗布方法を利用できる。表面パターンを複製するために使用され得る他の材料としては、アモルファスフッ素重合体の別例であるテフロン、透明な熱可塑性ポリマーであるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、およびシリコンエラストマーであるＳｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４が挙げられる。表面パターンを複製するためのこれらの候補材料は、一般に熱可塑性ポリマーである。
【００３６】
図１１に示すように、ＣＹＴＯＰは、ピンホールを有するｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ層上にスピンコートされる本実験における複製材料として使用された。具体的には、ＣＹＴＯＰの溶液をｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜上に１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、続いて約１００℃で３０分間加熱して乾燥させ、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜上にＣＹＴＯＰの薄膜コーティングを得た。ピンホールを含むｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜上にコーティング材料を塗布するために、スピンコーティング以外の方法を実施することができる。可能な塗布方法には、スピン、ディップ、スプレーおよびダイコートが含まれる。ＣＹＴＯＰはｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤと直交する特定のフッ素化溶媒に溶解することができる。すなわち、ＣＹＴＯＰ溶液はｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを溶解しない。ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤの代わりに、先に挙げたもののようなＨＴＭのいずれかを用いて型を形成してもよい。ＣＹＴＯＰ溶液の代わりに、選択されたモールド材料に直交する任意の材料を使用してもよい。ピンホールを含むｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜上にＣＹＴＯＰをスピンコーティングした後、試料を乾燥させ、乾燥したＣＹＴＯＰ層を（ｃ）および（ｄ）に示すように剥離する。剥離したＣＹＴＯＰの背面を、スタンプとしての使用を容易にするために、Ｓｉ基板または任意の適切な支持プレートに取り付けることができる。
【００３７】
図１２（ａ）は、図１０に示す工程で形成された、ピンホールを含むｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示し、図１２（ｂ）は、図１１に示す工程で形成された、ＣＹＴＯＰ膜に転写されたピンホール構造の複製のタッピングモードＡＦＭトポグラフィ画像を示す。各画像サイズは、１０ｘ１０μｍ２である。
【００３８】
図１３（ａ）は、ピンホールを含むｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜におけるピンホール深さのＡＦＭ解析結果の例を示し、図１３（ｂ）は、ＣＹＴＯＰ膜に作製した複製のロッド高さのＡＦＭ解析結果の例を示す。（ａ）において、上図は、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜における平均深さが３７±５ｎｍの４つのピンホールの測定された水平および垂直寸法を示すプロットである。左下の図は、４つのピンホールを含む５．０×５．０μｍ２の画像サイズを有するｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜のＡＦＭ画像の斜視図である。右下の図は、それぞれ長さ１．５μｍの水平方向の測定方向で示される、４つのピンホールを含む、５．０×５．０μｍ２の画像サイズのＡＦＭ画像である。（ｂ）において、上図は、ＣＹＴＯＰ膜において平均高さが１６．５±３．２ｎｍの４つのロッドの測定された水平および垂直寸法を示すプロットである。右下の図は、４つのロッドを含む５．０×５．０μｍ２の画像サイズを有するＣＹＴＯＰ膜のＡＦＭ画像の斜視図である。左下の図は、それぞれ長さ１．５μｍの水平方向の測定方向で示された４つのロッドを含む、５．０×５．０μｍ２の画像サイズのＡＦＭ画像である。
【００３９】
本ＡＦＭ測定により、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜内のピンホール構造が、ＣＹＴＯＰ膜の表面上に形成された突出したロッドに変換されることによって複製されることが確認された。したがって、本プロセスでは、ピンホールを有するｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜が型として機能し、剥離されたＣＹＴＯＰ膜は、ナノスケールパターニングまたは他の用途においてパターン化された表面を作製するために使用されるスタンプとして機能する。ここで、ナノスケールは１〜１００ｎｍ、すなわち１μｍ未満のオーダーであると定義される。図１３の分析結果と共に図４のピンホール直径のヒストグラムに示すように、ピンホール及び複製のロッドは、本方法によれば、１〜１００ｎｍ、１μｍ未満のオーダーの特性寸法で形成することができる。
【００４０】
既存のパターニング方法の例としては、型として硬いシリコンのマスタを最初にパターン形成するフォトリソグラフィ技術を含む表面パターニング方法であるマイクロコンタクト・プリンティングが挙げられる。フォトリソグラフィでは、シリコンウェハの表面をＵＶ光に敏感なフォトレジスト膜で被覆し、その後、金属フォトマスクを介して露光する。光は非金属化領域を介してマスクを通過し、マスク上の所定のパターンに従ってフォトレジスト膜の領域感受性重合（または分解）を生成する。この印刷方法では、フォトリソグラフィにおけるフォトレジストと同様に、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いて、金にチオールを自己組織化単分子層形成することに基づいて、パターンを型から別の基板に複製することができ、例えば、エッチングレジスト層を提供する。別の例は、ブロック共重合体を使用しミクロ相分離を利用して周期的なナノスケール構造を生成する方法である。ブロック共重合体は、互いに結合して重合した２つ以上の異なるモノマーに由来する化学的に異なる繰り返し単位の配列または複数のブロックからなる共重合体である。トリブロックターポリマーの合成および薄膜組立は、インプリンティングによって別のポリマー層に転写される、ナノスケール環状パターンを生成することが報告されている。さらに別の例は、２つの非混和性ポリマー間の側方相分離を利用してナノスケールパターンを生成する方法である。この方法の一例のプロセスでは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解したポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）との混合物を基板上にスピンコートすると、ＰＭＭＡマトリックス内にＰＳ液滴を得る。ＰＳまたはＰＭＭＡ成分のいずれかのその後の選択的溶解は、金属の熱蒸発による金属パターンを作製するためのリソグラフィマスクとして使用することができるナノ構造の膜を残し、続いてリフトオフプロセスを行う。一般に、パターニングのこれらおよび他の既存の方法は、プロセスに含まれる複数のステップに起因して複雑である。
【００４１】
活性層用のペロブスカイトを含むオプトエレクトロニクス用途では、正孔輸送層に生成されるピンホールは、デバイス性能を劣化させる欠陥である。しかし、本研究によれば、正孔輸送材料中のピンホールの形成を積極的に利用して、ナノスケールの表面パターンおよびその複製を生成することができる。先に説明したように、ピンホール形成は、主に一次（第１の）溶媒および二次（第２の）溶媒の種類および量を調整することによって制御することができる。スピンコーティング法は、一般に、薄膜合成のための容易で迅速な手順を提供する。ナノスケールパターニングの本方法は、互いに混和しない所定量の第１の溶媒および第２の溶媒を混合して溶媒を生成し、第２の溶媒よりも第１の溶媒への溶解性が高い溶質材料を溶媒に溶解させてコーティング材料を生成し、基材上にコーティング材料を塗布して、コーティング材料中に複数のピンホールを形成することを含む。複数のピンホールの形成は、コーティング材料中の、第１の溶媒に溶解した溶質材料から分離した第２の溶媒を主成分とする懸濁液滴に関連する。ナノスケールパターンを有するスタンプを作製する方法は、上記方法に基づいており、複数のピンホールを含むコーティング材料の表面のパターンを複製材料の表面に複製するために、複数のピンホールを含むコーティング材料上に複製材料を塗布し、コーティング材料から複製材料を剥離することを含む。剥離した複製材料は、スタンプ用途のために構成される。したがって、通常、複数のステップおよび高価な機器（例えば、フォトリソグラフィ機器）を必要とする既存の方法と比較して、本方法は簡単であり、安価である。本方法は、スケールアップおよび大面積生産との互換性によってさらに特徴付けられる。このために、スピンコーティングの代わりにスロットダイコーティングを使用してもよい。本方法は、高価な真空システムを必要とすることなく、低温および大気圧で行うことができる。
【００４２】
本文書は多くの特定を含むが、これらは発明または特許請求されたものの範囲を限定すると解釈されるべきではなく、発明の特定の実施形態の特徴を明示するものと解釈されるべきである。本文書において別々に実施形態の文脈において述べられたある特徴は１つの実施形態の中で組み合わせることもできる。反対に、１つの実施形態の文脈の中で述べられた様々な特徴は、別々の複数の実施形態または適当なサブコンビネーションに実装することもできる。さらに、特徴が特定の組み合わせで作用するもの、および初めに特許請求された特徴として説明されていても、ある場合には特許請求された組み合わせのうち１つ以上の特徴が、その組み合わせから用いられてもよいし、また特許請求されたものの組み合わせは、サブコンビネーションまたは種々のサブコンビネーションの変形を対象にしてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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