(57)【要約】  本明細書は、インク組成物、インク組成物で製造された硬化パターン、硬化パターンを含む発熱体および発熱体の製造方法に関する。
2019515975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族エポキシ樹脂；熱酸発生剤；および有機染料を含むインク組成物。
【請求項２】
前記芳香族エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記芳香族エポキシ樹脂は、エポキシ基の置換されたオルトクレゾールノボラック、エポキシ基の置換されたフェノールノボラック、エポキシ基の置換されたビスフェノールＡノボラック、エポキシ基の置換されたビスフェノールＡ、エポキシ基の置換されたビスフェノールＦ、およびエポキシ基の置換されたビスフェノールＳのうちの少なくとも１つを含むものである、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記熱酸発生剤の酸発生温度は９０℃以上１２０℃以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記有機染料は、アニリノアゾ系染料、ピリドンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料、オキソノール系染料、ベンジリデン染料、およびキサンテン染料のうちの少なくとも１つを含むものである、請求項１から４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記有機染料は、カラーインデックスソルベントブラック２７、カラーインデックスソルベントブラック２８、カラーインデックスソルベントブラック２９、カラーインデックスソルベントブルー６７、カラーインデックスソルベントブルー７０、およびカラーインデックスソルベント１３６のうちの少なくとも１つを含むものである、請求項１から５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
界面活性剤、密着増進剤、硬化剤、および溶媒のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記溶媒は、沸点が異なる２以上の溶媒を含むものである、請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記溶媒は、１以上の低沸点溶媒、および１以上の高沸点溶媒を含むものである、請求項７または８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記インク組成物の総重量を基準として、前記芳香族エポキシ樹脂の含有量は５重量％以上１５重量％以下であり、前記熱酸発生剤の含有量は０．０１重量％以上０．２重量％以下であり、前記有機染料の含有量は３．９９重量％以上１０重量％以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記インク組成物の総重量を基準として、前記芳香族エポキシ樹脂の含有量は５重量％以上１５重量％以下であり、前記熱酸発生剤の含有量は０．０１重量％以上０．２重量％以下であり、前記有機染料の含有量は３．９９重量％以上１０重量％以下であり、前記低沸点の第１溶媒の含有量は１０重量％以上８０重量％以下であり、前記低沸点の第２溶媒の含有量は１０重量％以上８０重量％以下であり、前記高沸点溶媒の含有量は１重量％以上１５重量％以下である、請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記インク組成物は、発熱体の暗色化パターン製造用である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
３００ｎｍ以下の厚さにおける光透過度が３０％以下であり、
熱酸発生剤によって発生した酸と芳香族エポキシ樹脂のエポキシ基が結合した誘導体；および有機染料を含む硬化パターン。
【請求項１４】
基材；前記基材上に備えられた導電性発熱パターン；および前記導電性発熱パターン上に備えられた、請求項１３に記載の硬化パターンを含む発熱体。
【請求項１５】
前記硬化パターンは、暗色化パターンである、請求項１４に記載の発熱体。
【請求項１６】
基材上に金属膜を形成するステップと、
請求項１から１２のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて前記金属膜上に硬化パターンを形成するステップと、
前記硬化パターンが備えられていない金属膜をエッチングして導電性発熱パターンを形成するステップとを含む発熱体の製造方法。
【請求項１７】
前記硬化パターンを形成する方法は、リバースオフセット印刷法である、請求項１６に記載の発熱体の製造方法。
【請求項１８】
前記硬化パターンを形成するステップは、インク組成物で形成されたインクパターンを熱処理して硬化するステップを含む、請求項１６に記載の発熱体の製造方法。
【請求項１９】
前記導電性発熱パターンを形成した後、前記硬化パターン上および前記基材の硬化パターンが備えられた面の反対面のうちの少なくとも１つに透明基材を貼り合わせるステップをさらに含む、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の発熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１６年４月１日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−００４０４０９号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、インク組成物、インク組成物で製造された硬化パターン、硬化パターンを含む発熱体および発熱体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車の外部温度と内部温度に差がある場合には、自動車ガラスに湿気または霜が発生する。これを解決するために発熱ガラスが使用される。発熱ガラスは、ガラス表面に熱線シートを付着させたりガラス表面に直接熱線を形成し、熱線の両端子に電気を印加して熱線から熱を発生させ、これによってガラス表面の温度を上げる概念を利用する。
【０００４】
特に、自動車の前ガラスに光学的性能に優れかつ発熱機能を付与するために採用している方法は、大きく２つがある。
【０００５】
第一の方法は、透明導電性薄膜をガラス全面に形成することである。透明導電性薄膜を形成する方法には、ＩＴＯのような透明導電性酸化膜を用いたり金属層を薄く形成した後、金属層の上下に透明絶縁膜を用いて透明性を高める方法がある。この方法を利用すれば、光学的に優れた導電性膜を形成できるという利点があるが、相対的に高い抵抗値によって低電圧で適切な発熱量を実現できないという欠点がある。
【０００６】
第二の方法は、金属パターンまたはワイヤ（ｗｉｒｅ）を用いるが、金属パターンまたはワイヤのない領域を極大化して透過度を高める方法を利用することができる。この方法を利用した代表的な製品は、自動車の前ガラスの接合に使用されるＰＶＢフィルムにタングステン線を挿入する方式で作る発熱ガラスである。この方法の場合、使用されるタングステン線の直径は１８マイクロメートル以上で、低電圧で十分な発熱量を確保可能な水準の導電性を実現することができるが、相対的に太いタングステン線によって視野的にタングステン線が目立ちやすいという欠点がある。これを克服するために、ＰＥＴフィルム上に、プリンティング工程により金属パターンを形成したり、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム上に金属層を付着させた後、フォトリソグラフィ工程により金属パターンを形成することができる。前記金属パターンが形成されたＰＥＴフィルムをＰＶＢ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ｂｕｔｙｌａｌ）フィルム２枚の間に挿入した後、ガラス接合工程を経て発熱機能のある発熱製品を作ることができる。しかし、金属パターンの高い反射特性によって、走行時、運転者の視野確保が難しい問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書は、インク組成物、インク組成物で製造された硬化パターン、硬化パターンを含む発熱体および発熱体の製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書は、芳香族エポキシ樹脂；熱酸発生剤；および有機染料を含むインク組成物を提供する。
【０００９】
また、本明細書は、３００ｎｍ以下の厚さにおける光透過度が３０％以下であり、熱酸発生剤によって発生した酸と芳香族エポキシ樹脂のエポキシ基が結合した誘導体；および有機染料を含む硬化パターンを提供する。
【００１０】
また、本明細書は、基材；前記基材上に備えられた導電性発熱パターン；および前記導電性発熱パターン上に備えられた前記硬化パターンを含む発熱体を提供する。
【００１１】
また、本明細書は、基材上に金属膜を形成するステップと、前記インク組成物を用いて前記金属膜上に硬化パターンを形成するステップと、前記硬化パターンが備えられていない金属膜をエッチングして導電性発熱パターンを形成するステップとを含む発熱体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本明細書に係るインク組成物は、シリコーン系ブランケットを用いるリバースオフセット印刷法に適用可能である。
【００１３】
本明細書に係るインク組成物で製造されたパターンは、接合フィルムの貼り合わせ温度で耐久性があるという利点がある。
【００１４】
本明細書に係るインク組成物で製造されたパターンが導電性発熱パターン上に備えられる場合、導電性発熱パターンの視認性が減少するという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本明細書の第１実施態様に係る発熱体の断面図である。
【図２】本明細書の第１実施態様に係る発熱体の断面図である。
【図３】本明細書の第１実施態様に係る発熱体の断面図である。
【図４】実験例２の光学顕微鏡を測定したイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本明細書について詳細に説明する。
【００１７】
本明細書は、芳香族エポキシ樹脂；熱酸発生剤；および有機染料を含むインク組成物を提供する。
【００１８】
前記インク組成物は、発熱体の暗色化パターン製造用であってもよいし、この場合、インク組成物で製造された暗色化パターンは、厚さ３００ｎｍ以下における光透過度が３０％以下であってもよい。
【００１９】
前記芳香族エポキシ樹脂は、バインダー樹脂であってパターンの機械的物性を調節し、前記芳香族エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する芳香族樹脂であれば特に限定しない。
【００２０】
前記芳香族エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であってもよい。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含有する樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に規定された方法により測定される。
【００２１】
前記芳香族エポキシ樹脂の重量平均分子量は特に限定しないが、例えば、１，０００以上２０，０００以下であってもよい。この場合、エッチャントに対する十分な耐化学性が確保され、エッチング工程中におけるパターンのクラックおよび剥離を防止することができる。
【００２２】
前記芳香族エポキシ樹脂は、エポキシ基の置換されたオルトクレゾールノボラック、エポキシ基の置換されたフェノールノボラック、エポキシ基の置換されたビスフェノールＡノボラック、エポキシ基の置換されたビスフェノールＡ、エポキシ基の置換されたビスフェノールＦ、およびエポキシ基の置換されたビスフェノールＳのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００２３】
前記インク組成物の総重量を基準として、前記芳香族エポキシ樹脂の含有量は５重量％以上１５重量％以下であってもよい。この場合、印刷するのに適切な粘度を有するという利点がある。
【００２４】
前記熱酸発生剤は、熱によって分解されながら酸を発生することにより、硬化反応を促進する化合物であり、前記熱酸発生剤の酸発生温度は特に限定しないが、９０℃以上１２０℃以下であってもよい。当該分解開始温度が９０℃以上であれば、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができ、１２０℃以下であれば、耐薬品性や硬度に優れた塗膜を得ることができる。
【００２５】
前記熱酸発生剤は、９０℃以上１２０℃以下で酸を発生させることができれば特に限定しないが、例えば、２−ヒドロキシヘキシルパラトルエンスルホネート；トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタスルホネート；トリエチルアンモニウムフルオロスルホネート；およびヘキサフルオロアンチモネートからなる群より選択される１または２以上を含むことができる。
【００２６】
前記インク組成物の総重量を基準として、前記熱酸発生剤の含有量は０．０１重量％以上０．２重量％以下であってもよい。前記熱酸発生剤の含有量が前記範囲の場合、印刷組成物の耐熱性および耐化学性に優れる。具体的には、前記熱酸発生剤の含有量が０．０１重量％未満の場合、硬化反応を十分に促進させずに耐熱性および耐化学性が低下する問題がある。また、前記熱酸発生剤の含有量が０．２重量％を超える場合、長期保存安定性が低下する問題がある。
【００２７】
前記有機染料は、無機物のない化合物すなわち、炭素と水素に主に形成された炭化水素化合物であり、選択的に、窒素および酸素のうちの少なくとも１つをさらに有することができる。
【００２８】
前記有機染料は、アニリノアゾ系染料、ピリドンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料、オキソノール系染料、ベンジリデン染料、およびキサンテン染料のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００２９】
前記有機染料は、ブラック有機染料およびブルー有機染料のうちの少なくとも１つを含むことができる。具体的には、前記有機染料は、カラーインデックスソルベントブラック２７、カラーインデックスソルベントブラック２８、カラーインデックスソルベントブラック２９、カラーインデックスソルベントブルー６７、カラーインデックスソルベントブルー７０、およびカラーインデックスソルベント１３６のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００３０】
前記インク組成物の総重量を基準として、前記有機染料の含有量は３．９９重量％以上１０重量％以下であってもよい。
【００３１】
前記インク組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。
【００３２】
前記溶媒は、２種以上の溶媒を含むことができ、具体的には、前記溶媒は、沸点が異なる２以上の溶媒を含むことができる。より具体的には、前記溶媒は、沸点が１００℃未満の１以上の低沸点溶媒、および沸点が１８０℃以上の１以上の高沸点溶媒を含むことができる。好ましくは、前記溶媒は、低沸点の第１溶媒、低沸点の第２溶媒、および高沸点溶媒を含むことができる。
【００３３】
本明細書において、前記低沸点溶媒の沸点は、１００℃未満であってもよいし、具体的には９５℃以下でもよく、より具体的には９０℃以下でもよい。前記数値範囲内の沸点を有する低沸点溶媒を含むことにより、印刷組成物をブランケット上に塗布した後、前記ブランケット上に塗布された印刷組成物塗膜にクリシェを接触させて一部の塗膜を除去する前までの工程待機時間を減少させることができ、ブランケットの膨潤現象を減少させることができる。
【００３４】
本明細書において、前記低沸点溶媒の沸点は、５０℃以上であってもよい。前記第１溶媒の沸点が低すぎる場合、ブランケットに印刷組成物を塗布する時、ノズルで印刷組成物が乾燥する問題が発生することもある。また、印刷組成物の塗布直後のレベリング性が優れるようにするために、前記低沸点溶媒の沸点が５０℃以上であってもよい。
【００３５】
前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート；メタノール；メチルエチルケトン；アセトン；エチルアセテート；エタノール；イソプロピルアルコール；１，３−プロピルアルコール；およびｎ−ヘキサンからなる群より選択される１または２以上を含むことができる。
【００３６】
前記高沸点溶媒は、沸点が１８０℃以上であれば特に限定しないが、ガンマバレロラクトン（Ｇａｍｍａ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、デルタバレロラクトン（Ｄｅｌｔａｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ガンマブチロラクトン（Ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｌｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ガンマヘキサラクトン（Ｇａｍｍａｈｅｘａｌａｃｔｏｎｅ）、ガンマオクタラクトン（Ｇａｍｍｍａ−ｏｃｔａｌａｃｔｏｎｅ）、ガンマデカノラクトン（Ｇａｍｍａｏｃｔａｌａｃｔｏｎｅ）、ガンマデカノラクトン（Ｇａｍｍｍａ−ｄｅｃａｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、デルタオクタノラクトン（Ｄｅｌｔａｏｃｔａｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、およびデルタドデカノラクトン（Ｄｅｌｔａｄｏｄｅｃａｎｏｌａｃｔｏｎｅ）からなる群より少なくとも１つを含むことができる。
【００３７】
前記インク組成物の総重量を基準として、前記低沸点の第１溶媒の含有量は１０重量％以上８０重量％以下であり、前記低沸点の第２溶媒の含有量は１０重量％以上８０重量％以下であり、前記高沸点溶媒の含有量は１重量％以上１５重量％以下であってもよい。
【００３８】
前記インク組成物の総重量を基準として、前記芳香族エポキシ樹脂の含有量は５重量％以上１５重量％以下であり、前記熱酸発生剤の含有量は０．０１重量％以上０．２重量％以下であり、前記有機染料の含有量は３．９９重量％以上１０重量％以下であり、前記低沸点の第１溶媒の含有量は１０重量％以上８０重量％以下であり、前記低沸点の第２溶媒の含有量は１０重量％以上８０重量％以下であり、前記高沸点溶媒の含有量は１重量％以上１５重量％以下であってもよい。
【００３９】
前記インク組成物は、界面活性剤、密着増進剤、および硬化剤のうちの少なくとも１つの添加剤をさらに含んでもよい。
【００４０】
前記界面活性剤、密着増進剤、および硬化剤は特に限定せず、当技術分野で一般的に使用するものであれば採用して使用することができる。
【００４１】
前記界面活性剤は、通常のレベリング剤、湿潤剤、およびスリップ剤が可能であり、例えば、シリコーン系、フッ素系、またはポリエーテル系界面活性剤を使用することができる。
【００４２】
本明細書の一実現例によれば、前記界面活性剤の含有量は、全インク組成物重量の０．０１重量％以上１重量％以下、または全インク組成物重量の０．０１重量％以上０．５重量％以下であってもよい。前記界面活性剤の含有量が前記範囲の場合、均一な塗布およびパターン実現性に優れるという利点がある。
【００４３】
前記密着増進剤としては、メラミン系、スチレン系、またはアクリル系オリゴマーまたはポリマーを使用することができる。前記オリゴマーまたはポリマーの重量平均分子量は５，０００以下であってもよく、具体的には３，０００以下でもよく、さらに具体的には１，０００以下でもよい。
【００４４】
本明細書の一実現例によれば、前記密着力改善剤の含有量は、全インク組成物重量の０．０１重量％以上１重量％以下、または全インク組成物重量の０．０１重量％以上０．５重量％以下であってもよい。前記密着増進剤の含有量が前記範囲の場合、パターンの密着力、耐熱性および耐化学性に優れる。
【００４５】
前記硬化剤は、メラミン系硬化剤であってもよいし、メラミン誘導体とホルムアルデヒドの縮合生成物であってもよい。具体的には、本明細書の前記メラミン系硬化剤は、Ｃｙｔｅｃ社のＣｙｍｅ１３００、Ｃｙｍｅ１３０１、Ｃｙｍｅ１３０３、Ｃｙｍｅ１３２３、Ｃｙｍｅ１３２５、Ｃｙｍｅ１３２６、Ｃｙｍｅ１３２７、Ｃｙｍｅ１３７０、Ｃｙｍｅ１３７３、Ｃｙｍｅ１３７１７、Ｃｙｍｅ１３８５、および三和ケミカル社のＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭからなる群より選択される１種または２種以上を含むことができる。
【００４６】
本明細書の一実現例によれば、前記メラミン系硬化剤の含有量は、全インク組成物重量の０．５重量％以上１０重量％以下であってもよい。前記メラミン系硬化剤の含有量が前記範囲の場合、オフセット印刷組成物の耐熱性、耐化学性、基材との密着力および絶縁特性に優れるという利点がある。
【００４７】
本明細書は、３００ｎｍ以下の厚さにおける光透過度が３０％以下であり、熱酸発生剤によって発生した酸と芳香族エポキシ樹脂のエポキシ基が結合した誘導体；および有機染料を含む硬化パターンを提供する。
【００４８】
本明細書は、前記インク組成物で製造され、３００ｎｍ以下の厚さにおける光透過度が３０％以下である硬化パターンを提供する。
【００４９】
前記硬化パターンは、金属微細パターンの反射を減少させるための暗色化パターンであってもよい。
【００５０】
本明細書は、基材；前記基材上に備えられた導電性発熱パターン；および前記導電性発熱パターン上に備えられた前記硬化パターンを含む発熱体を提供する。
【００５１】
前記基材の材料は、導電性発熱パターンを支持する役割を果たすことができれば特に限定せず、例えば、前記基材は、ガラス基板であるか、フレキシブル基板であってもよい。具体的には、フレキシブル基板は、プラスチック基板またはプラスチックフィルムであってもよい。前記プラスチック基板またはプラスチックフィルムは特に限定しないが、例えば、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンエーテルフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ；Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリカーボネート（ＰＣ；ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリスチレン（ＰＳ、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ；ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、およびポリイミド（ＰＩ；ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）のうちのいずれか１つ以上を含むことができる。
【００５２】
前記基材がフレキシブルフィルムの場合、導電性発熱パターンが備えられた基材をロールツーロール工程に使用できるようにロールに巻いて保存できるという利点がある。
【００５３】
前記基材の厚さは特に限定しないが、具体的には２０μｍ以上２５０μｍ以下であってもよい。
【００５４】
前記導電性発熱パターンの線高さは１０μｍ以下であってもよいし、導電性発熱パターンの線高さが１０μｍを超える場合、金属パターンの側面による光の反射によって金属の認知性が高くなるという欠点がある。本発明の一実施態様によれば、前記導電性発熱パターンの線高さは０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である。本発明の一実施態様によれば、前記導電性発熱パターンの線高さは０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内である。
【００５５】
本明細書において、前記導電性発熱パターンの線高さとは、前記基材に接する面から、これに対向する面までの距離を意味する。
【００５６】
本発明の一実施態様によれば、前記導電性発熱パターンの線高さの偏差は２０％以内、好ましくは１０％以内である。この時、偏差は、平均線高さを基準として、平均線高さと個別線高さとの差に対する百分率を意味する。
【００５７】
前記導電性発熱パターンは、熱伝導性材料からなってもよい。例えば、前記導電性発熱パターンは、金属線からなってもよい。具体的には、前記発熱パターンは、熱伝導度に優れた金属を含むことが好ましい。前記発熱パターン材料の比抵抗値は１マイクロオーム  ｃｍ以上１０マイクロオーム  ｃｍ以下であるのが良い。発熱パターン材料の具体例として、銅、銀（ｓｉｌｖｅｒ）、アルミニウムなどが使用可能である。前記導電性発熱パターン材料として、安価で電気伝導度に優れた銅が最も好ましい。
【００５８】
前記導電性発熱パターンは、直線、曲線、ジグザグ、またはこれらの組み合わせからなる金属線のパターンを含むことができる。前記導電性発熱パターンは、規則的なパターン、不規則的なパターン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５９】
前記導電性発熱パターンの全開口率、すなわち導電性発熱パターンによって覆われていない基材領域の比率は９０％以上であることが好ましい。
【００６０】
前記導電性発熱パターンの線幅が４０μｍ以下、具体的には３μｍ〜２０μｍ以下である。前記導電性発熱パターンの線間間隔は５０μｍ〜１ｍｍである。
【００６１】
前記硬化パターンは、導電性発熱パターンの反射を減少させるための暗色化パターンであってもよい。
【００６２】
前記硬化パターンの厚さは特に限定しないが、例えば、２μｍ以下であってもよく、より具体的には１００ｎｍ以上２μｍ以下であってもよい。
【００６３】
前記硬化パターンは、導電性発熱パターンに対応する領域に備えられ、前記導電性発熱パターンの上面だけでなく、側面の少なくとも一部分に備えられてもよく、導電性発熱パターンの上面および側面全体に備えられてもよい。前記暗色化パターンは、導電性発熱パターンの上面に備えられることにより、前記導電性発熱パターンの反射度による視認性を減少させることができる。
【００６４】
前記暗色化パターンは、単一層からなってもよく、２層以上の複数層からなってもよい。
【００６５】
前記暗色化パターンは、無彩色系の色に近いことが好ましい。ただし、必ずしも無彩色である必要はなく、色を有していても低い反射度を有する場合であれば導入可能である。この時、無彩色系の色とは、物体の表面に入射する光が選択吸収されず、各成分の波長に対して均一に反射吸収される時に現れる色を意味する。本明細書において、前記暗色化パターンは、可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）における全反射率の測定時、各波長帯別の全反射率の標準偏差が５０％内の材料を使用することができる。
【００６６】
前記暗色化パターンは、前記導電性発熱パターンの線幅と同一であるか大きい線幅を有するパターン形態を有することが好ましい。
【００６７】
前記暗色化パターンが前記導電性発熱パターンの線幅よりも大きい線幅を有するパターン形状を有する場合、使用者が眺める時、暗色化パターンが導電性発熱パターンを遮る効果をより大きく付与できるため、導電性パターン自体の光沢や反射による効果を効率的に遮断できるという利点がある。しかし、前記暗色化パターンの線幅が前記導電性パターンの線幅と同一であっても、本明細書において目的とする効果を達成することができる。
【００６８】
前記発熱体は、前記導電性発熱パターンの両端に備えられたバスバー（ｂｕｓ  ｂａｒ）を追加的に含んでもよい。また、前記発熱体は、前記バスバーに連結された電源部を追加的に含んでもよい。
【００６９】
本発明のもう一つの実施態様によれば、前記バスバーを隠蔽するためにブラックパターンが備えられる。例えば、前記ブラックパターンは、コバルト酸化物を含有するペーストを用いてプリントすることができる。この時、プリンティング方式はスクリーンプリンティングが適当であり、厚さは１０μｍ〜１００μｍに設定することができる。前記導電性発熱パターンとバスバーは、それぞれブラックパターンの形成前または後に形成することもできる。
【００７０】
前記発熱体は、前記硬化パターン上および前記基材の硬化パターンが備えられた面の反対面のうちの少なくとも１つに備えられた透明基材をさらに含んでもよい。
【００７１】
前記透明基材は、発熱体を適用するための最終物の透明基材を意味し、例えば、前記透明基材は、ガラス基板であってもよいし、好ましくは、自動車ガラスであってもよい。
【００７２】
前記透明基材が硬化パターン上に備えられる場合、前記透明基材と硬化パターンとの間に備えられた接着フィルムをさらに含んでもよい。
【００７３】
前記透明基材が前記基材の硬化パターンが備えられた面の反対面に備えられる場合、前記透明基材と前記基材の硬化パターンが備えられた面の反対面との間に備えられた接着フィルムをさらに含んでもよい。
【００７４】
前記接着フィルムは、熱接合工程で使用される工程温度以上で接着性を有するものを意味する。例えば、前記接着フィルムは、当技術分野で発熱体を作製するために使用される熱接合工程で透明基板と接着性を示しうるものを意味する。熱接合工程の圧力、温度および時間は、接着フィルムの種類に応じて差があるが、例えば、熱接合工程は、１３０〜１５０℃の範囲で選択された温度で行われ、必要に応じて圧力が加えられる。前記接着フィルムの材料としては、ＰＶＢ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａｌ）、ＥＶＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ＰＵ（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、ＰＯ（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）などが使用可能であるが、これらの例にのみ限定されるものではない。
【００７５】
前記接着フィルムの厚さは１９０μｍ以上２，０００μｍ以下である。前記接着フィルムの厚さが１９０μｍ以上の場合、導電性発熱パターンを安定して支持すると同時に、以後、透明基板との接着力を十分に出すことができる。前記接着フィルムの厚さを２，０００μｍ以下とする場合にも、前記のように支持性および接着性を十分に出すことができるため、不必要な厚さの増加を防止することができる。
【００７６】
本発明の一実施態様によれば、前記接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃以上９０℃以下である。前記接着フィルムがこのように低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合にも、後述する方法によって導電性発熱パターン形成工程上で接着フィルムの接着性の損傷なく、またはフィルムの意図せぬ変形または損傷なく導電性発熱パターンを形成することができる。
【００７７】
本発明に係る発熱体は、発熱のために電源に連結され、この時、発熱量は、１ｍ２あたり１００〜１０００Ｗ、好ましくは３００〜７００Ｗであることが好ましい。本発明に係る発熱体は、低電圧、例えば、３０Ｖ以下、好ましくは１５Ｖ以下でも発熱性能に優れるため、自動車などにおいても有用に使用可能である。前記発熱体における抵抗は２オーム／スクエア以下、好ましくは１オーム／スクエア以下、好ましくは０．５オーム／スクエア以下である。この時、得られた抵抗値は、面抵抗と同じ意味を有する。
【００７８】
本発明のもう一つの実施態様によれば、前記発熱体は、自動車ガラス用発熱体であってもよい。
【００７９】
本発明のもう一つの実施態様によれば、前記発熱体は、自動車の前ガラス用発熱体であってもよい。
【００８０】
本明細書は、基材上に金属膜を形成するステップと、前記インク組成物を用いて前記金属膜上に硬化パターンを形成するステップと、前記硬化パターンが備えられていない金属膜をエッチングして導電性発熱パターンを形成するステップとを含む発熱体の製造方法を提供する。
【００８１】
前記金属膜は、蒸着、めっき、金属箔のラミネートなどの方法で形成され、前記金属膜上に形成された硬化パターンがエッチング保護パターンとしての役割をして硬化パターンによって覆われていない金属膜をエッチングすることにより、導電性発熱パターンを形成することができる。
【００８２】
前記発熱体の製造方法は、前記インク組成物を用いて前記金属膜上に硬化パターンを形成するステップを含む。前記インク組成物は、上述したインク組成物の説明を引用することができる。
【００８３】
本明細書のインク組成物を用いて硬化パターンを形成すれば、硬化パターンの形成方法は特に限定しないが、ロールプリンティング法によって形成することができる。具体的には、前記硬化パターンを形成する方法は、シリコーン系ブランケットを用いるリバースオフセット印刷法であってもよい。
【００８４】
前記リバースオフセット印刷法に使用されるシリコーン系ブランケットの硬度は、ショアＡ硬度２０〜７０であってもよい。本明細書の一実現例によれば、前記シリコーン系ブランケットとは、ブランケットの外周部がシリコーン系材料からなるものを意味する。前記シリコーン系材料とは、シリコーンを含みかつ硬化性基を含む材料であれば特に限定されないが、硬度が２０〜７０であってもよく、具体的には、硬度が３０〜６０であってもよい。前記硬度は、ショアＡ硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ａ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）を意味する。前記硬度範囲内のシリコーン系材料を用いることにより、ブランケットの変形が適切な範囲内で行われる。ブランケット材料の硬度が低すぎると、ブランケットからクリシェによって印刷組成物塗膜の一部を除去するオフ工程の途中、ブランケットの変形によってクリシェの陰刻部にブランケットの一部が接する現象が発生し、パターン精度が低下することがある。また、ブランケット材料の選択の容易性を考慮して、硬度が７０以下の材料を選択することができる。
【００８５】
例えば、前記シリコーン系ブランケット材料として、ＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）系硬化性材料を使用することができる。本発明の目的を損なわない範囲内で、前記ブランケット材料に当技術分野で知られている添加剤をさらに含んでもよい。
【００８６】
前記硬化パターンを形成するステップは、インク組成物で形成されたインクパターンを熱処理して硬化するステップを含むことができる。前記熱処理ステップにおいて、熱酸発生剤は、熱によって酸を発生させ、発生した酸によって芳香族エポキシ樹脂のエポキシが開環して架橋が形成される。
【００８７】
前記熱処理ステップの熱処理温度は、熱酸発生剤が酸を発生させられる温度であり、前記インクパターンが酸発生温度９０℃以上１２０℃以下の熱酸発生剤を含めば、前記熱処理温度は９０℃以上１３０℃以下であってもよい。
【００８８】
前記熱処理ステップの熱処理時間は特に限定しないが、１分以上３０分以下であってもよい。
【００８９】
前記導電性発熱パターンを形成するステップは、前記金属膜上の硬化パターンがエッチング保護パターンとして備えられたものであり、前記硬化パターンによって覆われていない金属膜をエッチングして導電性発熱パターンを形成するステップであってもよい。
【００９０】
前記導電性発熱パターンを形成した後、前記硬化パターン上および前記基材の硬化パターンが備えられた面の反対面のうちの少なくとも１つに同時にまたは順次に透明基材を貼り合わせるステップをさらに含んでもよい。
【００９１】
前記透明基材が硬化パターン上に備えられる場合、硬化パターン上に接着フィルムを形成するステップをさらに含むか、接着フィルムが備えられた透明基材を硬化パターンと接着フィルムが接触するように貼り合わせることができる。
【００９２】
前記透明基材が前記基材の硬化パターンが備えられた面の反対面に備えられる場合、前記基材の硬化パターンが備えられた面の反対面上に接着フィルムを形成するステップをさらに含むか、接着フィルムが備えられた透明基材を基材と接着フィルムが接触するように貼り合わせることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。
【００９４】
［実施例］
下記表１のような組成でインク組成物を製造した。前記インク組成物を用いて、リバースオフセット印刷工程で金属膜上に暗色化パターンを形成した。暗色化パターンが形成された金属膜を１３０℃で１０分間熱処理し、エッチング工程によりパターンが備えられていない領域の金属を除去して暗色化パターンが備えられた最終導電性発熱パターンを形成した。前記導電性発熱パターンが形成された基材の上面および反対面にＰＶＢ（Ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ）フィルムを備え、これを２枚のガラスの間に位置させた後、１２０℃で１０分間真空ラミネーションを利用して貼り合わせた。
【表１】
2019515975.tif 000003
＊Ａ：ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂
＊Ｂ：オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂
＊Ｃ：クレゾールノボラック樹脂
＊溶媒（１）：アセトン、溶媒（２）：メチルエチルケトン、溶媒（３）：ガンマブチロラクトン
【００９５】
［実験例１］
前記インク組成物の相溶性は、インク組成物の製造後、１μｍ  ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅのｆｉｌｔｅｒを通過させてフィルタ時の使用可能の有無を判断し、この時、フィルタ後に使用可能な場合を○、フィルタ後に使用が不可能な場合をＸと表した。
【００９６】
前記インク組成物の印刷性は、下記の方法でパターンを形成した時、全印刷面積の１００％領域でパターン実現可能な場合をＡ、８０％領域でパターン実現可能な場合をＢ、５０％領域でパターン実現可能な場合をＣ、全印刷面積で実現が不可能な場合をＸと表した。
【００９７】
パターンの形成方法は次の通りである。インク組成物をシリコーンブランケット上に８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布して乾燥前の厚さが１５μｍの塗膜を形成し、これを陰刻発熱パターンを有するクリシェに転写して、クリシェに対応するパターンをブランケット上に形成した。ブランケット上に形成された印刷組成物パターンを金属膜上に転写してパターンを形成し、全印刷面積対比のパターンの実現面積を測定した。
【００９８】
また、線幅１５μｍの陰刻発熱パターンを有するクリシェを用いて、前記パターン形成方法で形成されたパターンの線幅を顕微鏡で測定して、図２に示した。
【００９９】
前記パターン形成方法で形成されたパターン内のエッチング性は、硫酸過水エッチング液によるエッチング工程を利用して、エッチング後のインク塗膜の維持および金属パターンの実現程度を観察して判断した。エッチング工程時、エッチング液の温度は２５±１℃であり、金属膜の浸漬後、パターン未形成領域の金属がすべてエッチングされて除去された時点を基準として１．５倍の時間を追加的に適用してエッチングを進行させた。この時、全印刷面積の１００％領域でインク塗膜が維持されかつ金属パターンが形成された場合をＡ、全印刷面積の８０％領域でインク塗膜が維持されかつ金属パターンが形成された場合をＢ、全印刷面積の５０％領域でインク塗膜が維持されかつ金属パターンが形成された場合をＣ、全印刷面積でインク塗膜の消失および金属パターン未形成の場合をＸと表した。
【０１００】
前記印刷およびエッチング方法により形成されたパターンの耐久性は、１００℃以上１６０℃以下の条件下、２０分〜１８０分間パターン上にＰＶＢを貼り合わせた後、パターンの維持特性を判断し、この時、パターンが維持された場合を○、パターンが維持されていない場合をＸと表した。
【０１０１】
前記インク組成物を１０×１０の大きさのガラス基板にスピンコーティングした後、ホットプレートで１１０℃、１８０秒間乾燥して３００ｎｍの厚さのインク塗膜を形成した。形成されたインク塗膜を３００〜７８０ｎｍの波長で透過度分析機器（ＵＶ／Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ３７００、島津）を用いて透過度を評価した。結果は下記表２に示した。
【０１０２】
実施例１−４および比較例１−３に対するそれぞれの実験結果を下記表２に示し、比較例２は、相溶性不良によって印刷特性およびエッチング特性を確認することができなかった。
【表２】
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【０１０３】
［実験例２］
光学顕微鏡測定
実施例１のインク組成物を用いて、（１）金属膜上に形成されたパターン、（２）金属膜をエッチングした後、（３）パターン上にＰＶＢを貼り合わせた後を光学顕微鏡で測定して、図４に示した。
【符号の説明】
【０１０４】
１００：基材
２００：導電性発熱パターン
３００：硬化パターン
４００：接着フィルムまたは離型フィルム
５００：透明基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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