(57)【要約】  高温ガス流から固体粒子、および一つまたは二つ以上の望ましくない化合物を同時に除去するための、高温ガスろ過に使用するための触媒活性フィルターは、部分的または完全に適当な触媒で含浸される。該化合物は、ＨＣＮ、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される。該フィルターは少なくとも一つの、触媒有効量の活性金属および酸化物担体を含む含浸液を調製し、フィルター基材を液に浸漬するか、または液を噴霧して液の量を制御することによってフィルター基材に含浸液を含浸させ、そして乾燥させ、場合によっては、含浸されたフィルターをか焼することによって製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温ガス流からの固体粒子、およびシアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される一つ又は二つ以上の化合物を同時に除去するための高温ガスろ過において使用するための触媒活性フィルターであって、該フィルターは、適当な触媒で部分的または完全に含浸されており、二つの層または領域からなり、
−  ガスに最初に面する外側の層または領域が不活性であり、かつ、ガスからの固体粒子を除去するよう機能し、かつ、
−  下にある層または領域が触媒含有液で含浸されており、かつ、ガスからの前記化合物のうちの一つまたは二つ以上を除去するよう機能する、
上記の触媒活性フィルター。
【請求項２】
触媒が、コバルト、モリブデン、ニッケルおよび活性アルミナを含む、請求項１に記載の触媒活性フィルター。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高温ガスろ過に使用するための触媒活性フィルターを製造する方法であって、
−  ガスインレット面およびガスアウトレット面を有する、適切に形成されたフィルター基材を提供する工程、
−  本質的にまたは活性化に際して、シアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される一つまたは二つ以上の化合物を触媒的に除去できる、一つまたは二つ以上の触媒金属前駆体を有効量で含む含浸液を調製する工程、
−  フィルター基材の所定の部分が触媒で充填されるように該含浸液をフィルター基材に含浸させる工程、そして
−  含浸させたフィルター基材を乾燥、および任意に、か焼きする工程、
を含む、上記の方法。
【請求項４】
フィルター基材が、液を噴霧するかまたは液に浸漬することによって含浸される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フィルター基材がキャンドルフィルターである、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
フィルター基材が金属フィルターである、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
フィルター基材の所定の部分に含浸液が充填されるように液の量を制御するために、フィルター基材が中空の中心からの噴霧によって含浸される、請求項４または５に記載の方法。
【請求項８】
フィルターが、液が外側の面に達する点まで含浸液で充填される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フィルターが、外側の面が乾燥したままである点にのみ含浸液で充填される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
フィルターが１０〜２０ｃｍの外径、および４〜１５ｃｍの内径を有する、請求項４〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ガス流から固体粒子、およびシアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される一つまたは二つ以上の化合物を除去する方法であって、該ガス流を、請求項１または２に記載の触媒活性フィルターに通過させる、上記の方法。
【請求項１２】
ガス流が、ガス化プラントからの生成ガスであり、かつ、触媒活性フィルターが、酸性ガス除去ユニットの上流に位置する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒活性フィルターが、ガス化プラント内に存在するサワーシフト反応器の上流に位置する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ガス化プラントの合成ガス処理セクションに触媒活性フィルターユニットを設置することにより、ガスがサワーシフト反応器または酸性ガス除去セクションに入る前に、シアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される一つまたは二つ以上の化合物が該ガスから除去される、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温ガスろ過プロセスに使用するための触媒活性フィルターおよび該フィルターの製造方法に関する。さらに、本発明は、固体粒子および望ましくない化合物、より詳細には、シアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される一つまたは二つ以上の化合物、を、特に、石炭、石油コークス、バイオマス、重油、製油所残渣および都市固形廃棄物ガス化プラントのようなガス化装置におけるガス流から同時に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温ガスろ過（ＨＧＦ）は、２６０℃超の温度でのガス状排出物の乾式スクラビングと定義されている（Ｈｅｉｄｅｎｒｅｉｃｈ、Ｆｕｅｌ  １０４，８３−９４（２０１３）（非特許文献１））。近年、ＨＧＦ技術は、産業、化学、動物および臨床廃棄物の焼却、貴金属回収、土壌浄化、金属加工、廃棄物からエネルギーへのプロジェクト、セメントおよびレンガ産業および木材および製紙産業のような多くの用途で使用されている。
【０００３】
ガス化プラントでは、石炭または別の供給材料は、空気または空気分離ユニット（ＡＳＵ）に空気を通すことによって得られるＯ２で直接ガス化される。ガス化の後、生成ガスは、ウォータースクラバーで洗浄するか、またはろ過（典型的には、キャンドルフィルター中で）することによって、固形物を除去するためにガス処理セクションで部分的に浄化される。しかし、不純物の幾分かは通過してしまい、下流のプロセスに到達する場合がある。合成ガス処理セクションを通過する最も一般的な不純物は、ヒ素、カルボニル、ＨＣＮおよび有機硫黄物である。
【０００４】
化学物質、およびＣＯ２捕捉（ＩＧＣＣ）と組み合わせたいくつかの統合ガス化サイクル、具体的にはＣＯ２捕捉のみを伴うガス化サイクルでは、部分的に浄化された生成ガスが一つまたは二つ以上のサワーシフト反応器に供給され、該反応器において、次の反応が起こる。
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＜−＞  ＣＯ２  ＋  Ｈ２  ＋  熱                    （１）
ＣＯＳ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＜−＞  ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｓ                        （２）
ＨＣＮ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＜−＞  ＮＨ３  ＋  ＣＯ                          （３）
メタンはまた、次の等式により、４００℃超の温度で副生成物として形成し得る。
ＣＯ  ＋  ３Ｈ２  ＜−＞  ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  熱                  （４）
しかしながら、メタンの生成は、高い蒸気含有量および／または適切な触媒設計によって制限されることになる。
【０００５】
サワーシフトプロセスでは、コバルトおよびモリブデンを含む触媒が典型的に使用される。そのようなＣｏ−Ｍｏ触媒は、サワーシフトプロセスへの供給ガスから完全に硫黄を除去する必要なく適度な温度で作用するという利点を有する。
【０００６】
サワーシフト要求のないプラントについては、部分的に浄化された合成ガスは、酸ガス除去（ＡＧＲ）の上流のＣＯＳ加水分解に供給され、そこで硫黄およびＣＯ２が液体媒体によって合成ガスから除去される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，８６３，８６８号明細書
【特許文献２】米国特許第９，１０８，１３４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／００６７１７５号明細書
【特許文献４】国際公開第９８／０３２４９号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈｅｉｄｅｎｒｅｉｃｈ、Ｆｕｅｌ  １０４，８３−９４（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これまで、ＨＣＮ、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルなどの成分は、典型的には、サワーシフトＣＯＳ加水分解反応器または下流のＡＧＲユニットのいずれかによって除去されており、両方とも非常に扱いにくく、かつ、高価な処理ユニットを必要とし、さらにはプラントのダウンタイムを招く。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、種々のフィルターユニット、特にキャンドルフィルターに触媒前駆体を含浸させ、続いてこれを乾燥させ、任意にか焼することによって、それらフィルターユニットを触媒的に活性にすることができるという事実に基づいている。その目的は、触媒前駆体の一つまたはふたつ以上の金属化合物をそれらの触媒活性形態に変換することである。いくつかの場合、例えばＣｏ−Ｍｏベースの触媒では、さらに、触媒を硫化して触媒的に活性化する必要がある。
【００１１】
本発明によれば、フィルターユニットは、ＨＣＮ、有機硫黄化合物、ヒ素およびカルボニルから選択される一つまたは二つ以上の化合物の変換において活性な触媒を含浸させる。
【００１２】
「カルボニル」という語は、最も広い意味で解釈されるべきであり、これは、Ｆｅおよび／またはＮｉカルボニルなどの金属カルボニルを含む、すべてのタイプのカルボニルを包含することを意味する。
【００１３】
さらに、本発明は、触媒化されたフィルターユニットをプロセスプラントの合成ガス処理セクション内に配置し、それによりガスがサワーシフト反応器または酸性ガス除去セクションに入る前にＨＣＮ、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルが該ガスから除去されるという考えに基づいている。
【００１４】
高温ガスろ過のための様々な方法および装置が当該技術分野で知られている。それ故、米国特許第６，８６３，８６８号明細書（特許文献１）は、多数のフィルター要素が取り付けられた容器を含む高温ガスろ過装置を開示している。それぞれのフィルター要素は多孔質体を有し、その表面に触媒層が配置されている。フィルター要素の多孔質体は、例えば、多孔質セラミックモノリシックマトリックス、連続繊維強化セラミック複合材（ＣＦＣＣ）マトリックス、金属マトリックス、金属間マトリックス、超合金または金属セラミック複合マトリックスであり得る。粒子除去のための多孔質膜は、フィルター要素の一つまたは二つ以上の表面上に配置できる。この装置は、接触気相反応の様々な課題に適応できると言われているが、一方で、かなり複雑な構造のものでもある。
【００１５】
米国特許第９，１０８，１３４号明細書（特許文献２）は、流体インレットおよび流体アウトレットを有するろ過容器、該ろ過容器の内部を、原料ガスチャンバーと清浄ガスチャンバーとに分割するためのろ過容器内部の分離壁、および複数のフィルターキャンドルを含む触媒フィルターシステムを開示している。流体インレットは、原料ガスチャンバーと流体的に連通しており、複数のフィルターキャンドルの上流に位置する一方で、流体アウトレットは、清浄ガスチャンバーと流体的に連通しており、複数のフィルターキャンドルの下流に配置される。このフィルターシステムは、例えば、石炭ガス化における高温ガス洗浄に使用することができる。
【００１６】
担体材料および触媒材料を含有するバインダー材料を有するセラミックフィルター要素は、米国特許出願公開第２００４／００６７１７５号明細書（特許文献３）に開示されている。特に、ガスから含窒素酸化物を除去するのに適している。
【００１７】
最後に、国際公開第９８／０３２４９号パンフレット（特許文献４）から、フィルターキャンドルの形態のガス浄化装置が知られている。フィルターキャンドルの外側には、塵粒子をろ過して除去するための超微細炭化ケイ素粒子の膜層が設けられている。焼結炭化ケイ素粉末の触媒的に有効な層が流れの方向に内側に続く。触媒コンバータとしては、バナジウム−チタン化合物が用いられ、炭化ケイ素フィルターには、前記化合物が含浸されている。フィルターキャンドルは、多孔質要素の連続被膜によって形成されるが、孔領域内に完全に均一に多孔質層を施用することができず、そのため触媒物質の分布が均一でないという欠点がある。これに加えて、炭化ケイ素粒子への適用材料層の付着には問題があり、それによる追加の難点とは、高温ガスろ過の領域では、温度変動応力が発生し、被膜の分離を促進する点である。
【００１８】
キャンドルフィルターを用いた高温ガスろ過は、ガス化産業における市場シェアを獲得し始めた概念である。フィルターキャンドルの形状のセラミックフィルターは、プロセスガスから粒状物質を除去するために多くの産業で使用されている。これらは、利用可能な最も効率的なタイプの集塵機の一つを構成しており、粒子の９９％以上の捕集効率を達成することができる。フィルターは、アルカリケイ酸塩およびアルカリ土類ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩からなるセラミック繊維を含む様々なセラミック材料から製造できる。
【００１９】
プロセスガスから粒状物質を除去するキャンドルフィルターのようなフィルターの能力に加えて、フィルターは触媒機能をもたせることもできる。従って、本出願人は、煙道ガスまたは排ガスからＣＯおよびＮＯｘを同時に除去するための、また多くの産業プロセスで生成されるＶＯＣ、ＣＯおよびダイオキシンを除去するための触媒セラミックキャンドルフィルターおよび方法を開発した。
【００２０】
本発明は、高温ガス流から固体粒子、およびシアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される一つまたは二つ以上の化合物を同時に除去するための高温ガスろ過に使用するための触媒活性フィルターであって、前記フィルターは、部分的または完全に適切な触媒を含浸されており、二つの層または領域からなり、ガスに最初に面する外側の層または領域は不活性であり、ガスから固体粒子を除去するよう機能し、かつ、下にある層または領域には触媒含有液体が含浸され、ガスから前記化合物の一つまたは二つ以上を除去するよう機能する、該フィルターに関する。
【００２１】
本発明の触媒活性フィルターは、好ましくはキャンドルフィルターである。しかしながら、本発明はキャンドルフィルターに限定されることはない。
【００２２】
キャンドルフィルターにおいて、フィルター基材は中空のシリンダーの形態を有する。触媒は、無機酸化物担体上に担持された、選択された触媒を含む液を、例えば、フィルターを液に浸すか、またはフィルターの外側および／または内側からフィルター上に液を噴霧することによって、フィルター基材上に担持させることができる。液が適用された後、得られたフィルターを乾燥させ、必要に応じてか焼する。いったん濡れてしまうと、セラミックフィルター基材がその機械的特性の大部分を失う傾向があり、それによって取扱がむしろ困難になる可能性があるため、これらの含浸および乾燥プロセスは、どちらかと言えば困難である可能性が高い。
【００２３】
本発明は、さらに、高温ガスろ過に使用するための触媒活性フィルターを製造する方法であって、
−  ガスインレット面およびガスアウトレット面を有する、適切に形成されたフィルター基材を提供する工程、
−  本質的にまたは活性化に際して、シアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される一つまたは二つ以上の化合物を触媒的に除去できる、一つまたは二つ以上の触媒金属前駆体を有効量で含む含浸液を調製する工程、
−  フィルター基材の所定の部分が触媒で充填されるように該含浸液をフィルター基材に含浸させる工程、そして
−  含浸させたフィルター基材を乾燥、および任意に、か焼きする工程、
を含む、該方法に関する。
【００２４】
フィルター上に担持される触媒の量は、得られるフィルターの触媒性能に直接的な影響を及ぼす。触媒の充填量を目標にすることが可能であるという事実はまた、過剰の触媒が充填されないことを保証し、それにより、触媒フィルターの全体的な製造コストが低減される。
【００２５】
触媒を含む液は、フィルター基材を液体に浸漬することによって、または液をフィルター基材の内側から吹き付けることによって適用することができる。さらに、適用される液の量は、必要とされる触媒性能に基づいて定義される。フィルターは、液が外側の面に達する点まで触媒で充填できるが、含浸されていない状態、すなわち外面が乾燥したままの状態で、全フィルター厚さの外側数ミリメートルを残すことも可能である。そうすることによって、含浸および乾燥プロセス中のフィルターの機械的特性が、フィルターのこの乾燥した外殻のために著しく増強される。
【００２６】
本明細書で使用される「外側」および「内側」という語は、ろ過されていないガスに面するフィルターの流れの側およびろ過されたガスに面する流れの側をそれぞれ指す。
【００２７】
本発明により使用される触媒中の活性材料物質は、除去することが望ましいシアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される化合物の種類の数に依存する。すべての種類の化合物を除去するのに適した触媒は、通常、コバルト、モリブデン、ニッケルおよび活性アルミナの両方を含む。石炭ガス化プラントのガス化装置では、高温（１０００℃以上）の合成ガスは廃熱回収セクションに送られ、そして、高温ガスフィルターは、ガス流から粒子が除去される約３００〜４００℃の温度に配置される。次いで、ガス流から、ＨＣＮ、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルを除去するために合成ガスをさらにコンディショニングする。
【００２８】
本発明の方法に使用するのに適した触媒は、本出願人のＣｏ−ＭｏベースのＳＳＫ−１０（商標）サワーシフト触媒であり、これは、高温シフト、中温シフトおよび低温シフトのいずれの用途にも等しく適している。典型的には、約３重量％のＣｏＯおよび約１２重量％のＭｏＯ３を含み、残りは担体である。
【００２９】
含浸され、乾燥したフィルター、好ましくは、キャンドルフィルターは、外側の面が無傷のフィルターであるため、高温ガス流から粒子を除去することができる。典型的なフィルターは、約１０ｃｍの直径を有し、かつ、内径は約４ｃｍである。フィルターは中心から外側に向かって含浸され、含浸流体の投入量は、フィルターの所定の部分が触媒で充填されるように調節される。上述したように、フィルターは、液が外側の面に到達する点まで、または外側の面から離れた点まで触媒で充填できる。
【００３０】
本発明はまた、ガス流から固体粒子、およびシアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される一つまたは二つ以上の化合物を除去する方法であって、該ガス流を、二つの層または領域からなり、ガスに最初に面する一方は不活性であり、ガスから固体粒子を除去するよう機能し、かつ、他方には触媒含有液体が含浸され、ガスから前記化合物の一つまたは二つ以上を除去するよう機能する触媒活性フィルターに通過させる、上記の方法に関する。
【００３１】
ガス流がガス化プラントからの生成ガスである場合、触媒活性フィルターは酸性ガス除去ユニットの上流に位置する。詳細には、触媒活性フィルターは、ガス化プラント内に存在するサワーシフト反応器の上流に位置する。
【００３２】
触媒的に活性なフィルターユニットはまた、ガス化プラントの合成ガス処理セクション内に配置することもでき、それにより、ガスがサワーシフト反応器または酸性ガス除去セクションに入る前にガスからシアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される一つまたは二つ以上の化合物が除去される。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月16日(2018.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明は、高温ガス流から固体粒子、およびシアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される一つまたは二つ以上の化合物を同時に除去するための高温ガスろ過に使用するための触媒活性フィルターであって、前記フィルターは、二つの層または領域からなり、ガスに最初に面する外側の層または領域は不活性であり、ガスから固体粒子を除去するよう機能し、かつ、下にある層または領域は部分的または完全に触媒含有液体で含浸され、ガスから前記化合物の一つまたは二つ以上を除去するよう機能する、該フィルターに関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温ガス流からの固体粒子、およびシアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される一つ又は二つ以上の化合物を同時に除去するための高温ガスろ過において使用するための触媒活性フィルターであって、該フィルターは、二つの層または領域からなり、
−  ガスに最初に面する外側の層または領域が不活性であり、かつ、ガスからの固体粒子を除去するよう機能し、かつ、
−  下にある層または領域が部分的または完全に触媒含有液で含浸されており、かつ、ガスからの前記化合物のうちの一つまたは二つ以上を除去するよう機能する、
上記の触媒活性フィルター。
【請求項２】
触媒が、コバルト、モリブデン、ニッケルおよび活性アルミナを含む、請求項１に記載の触媒活性フィルター。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高温ガスろ過に使用するための触媒活性フィルターを製造する方法であって、
−  ガスインレット面およびガスアウトレット面を有する、適切に形成されたフィルター基材を提供する工程、
−  本質的にまたは活性化に際して、シアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される一つまたは二つ以上の化合物を触媒的に除去できる、一つまたは二つ以上の触媒金属前駆体を有効量で含む含浸液を調製する工程、
−  フィルター基材の所定の部分が触媒で充填されるように該含浸液をフィルター基材に含浸させる工程、そして
−  含浸させたフィルター基材を乾燥、および任意に、か焼きする工程、
を含む、上記の方法。
【請求項４】
フィルター基材が、液を噴霧するかまたは液に浸漬することによって含浸される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フィルター基材がキャンドルフィルターである、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
フィルター基材が金属フィルターである、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
フィルター基材の所定の部分に含浸液が充填されるように液の量を制御するために、フィルター基材が中空の中心からの噴霧によって含浸される、請求項４または５に記載の方法。
【請求項８】
フィルターが、液が外側の面に達する点まで含浸液で充填される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フィルターが、外側の面が乾燥したままである点にのみ含浸液で充填される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
フィルターが１０〜２０ｃｍの外径、および４〜１５ｃｍの内径を有する、請求項４〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ガス流から固体粒子、およびシアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される一つまたは二つ以上の化合物を除去する方法であって、該ガス流を、請求項１または２に記載の触媒活性フィルターに通過させる、上記の方法。
【請求項１２】
ガス流が、ガス化プラントからの生成ガスであり、かつ、触媒活性フィルターが、酸性ガス除去ユニットの上流に位置する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒活性フィルターが、ガス化プラント内に存在するサワーシフト反応器の上流に位置する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ガス化プラントの合成ガス処理セクションに触媒活性フィルターユニットを設置することにより、ガスがサワーシフト反応器または酸性ガス除去セクションに入る前に、シアン化水素（ＨＣＮ）、ヒ素、有機硫黄化合物およびカルボニルから選択される一つまたは二つ以上の化合物が該ガスから除去される、請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2019520187.tif 000002
2019520187.tif 000003
2019520187.tif 000004