(57)【要約】本発明の課題は、正極集電体及び負極集電体が外装体を兼ねる薄型非水系二次電池において、両極集電体との高い密着性と、高い短絡防止信頼性と、十分なガスバリア性を同時に満たすシール層を用いることによって、安定性の高い薄型非水系二次電池を提供することにある。本発明の非水系二次電池は、アルミニウムを主成分とする正極集電体と、正極集電体上に形成された正極層と、銅を主成分とする負極集電体と、負極集電体上に形成され、正極層に対向するように設けられた負極層と、正極層と負極層の間に設けられ、電解液を含むセパレータとを有し、正極集電体周縁部の内面および負極集電体周縁部の内面が、少なくとも正極融着層、ガスバリア層、負極融着層を有する多層構造の封口剤を挟んで接合されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを主成分とする正極集電体と、
前記正極集電体上に形成された正極層と、
銅を主成分とする負極集電体と、
前記負極集電体上に形成され、前記正極層に対向するように設けられた負極層と、
前記正極層と前記負極層の間に設けられ、電解液を含むセパレータと、
を有し、
前記正極集電体周縁部の内面および前記負極集電体周縁部の内面が、少なくとも正極融着層、ガスバリア層、負極融着層を有する多層構造の封口剤を挟んで接合されていることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記ガスバリア層の主成分が液晶ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記正極融着層および前記負極融着層の主成分が、変性ポリプロピレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、アイオノマー樹脂から選ばれる１種類以上の樹脂を有することを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記正極集電体はアルミニウム箔を有し、
前記負極集電体は銅箔を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記正極集電体の厚みが、１２μｍ以上６８μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記正極層に、ニトロキシルラジカル高分子が含まれていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
少なくとも正極融着層、ガスバリア層、負極融着層を有する多層構造のフィルム状封口剤を、中央部が打ち抜かれた周縁形状に成形し、アルミニウムを主成分とする正極集電体および銅を主成分とする負極集電体間に挟み込んでから熱融着によって接合することを特徴とする非水系二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記ガスバリア層の主成分が液晶ポリエステル樹脂であり、
前記正極融着層および前記負極融着層の主成分が、変性ポリプロピレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、アイオノマー樹脂から選ばれる１種類以上の樹脂を有することを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極集電体はアルミニウム箔を有し、
前記負極集電体は銅箔を有することを特徴とする請求項７または８のいずれか一項に記載の非水系二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極集電体の厚みが、１２μｍ以上６８μｍ以下であることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載の非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池およびその製造方法に関するものである。
携帯電話、ノートパソコンなど、種々の携帯機器に用いる電源には、高エネルギー密度な非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池が用いられている。その形状は主に円筒型および角型であり、多くの場合は捲回型電極積層体を金属缶に挿入して形成されている。携帯機器の種類によっては電池の厚みを薄くすることが求められるが、深絞り加工によって作られる金属缶は、厚さ３ｍｍ以下にすることが困難である。
近年、様々なタイプのＩＣカードや非接触型ＩＣカードが普及している。非接触ＩＣカードの多くは、電磁誘導コイルで電力を発生させ、使用時のみ電気回路が作動するシステムになっている。これらのＩＣカードに表示機能やセンシング機能を持たせ、セキュリティー面や利便性を大きく向上させるためには、エネルギー源となる二次電池を内蔵させることが望ましい。ＩＣカードの大きさは８５ｍｍ×４８ｍｍ×０．７６ｍｍと規格化されているため、内蔵される二次電池の厚みは０．７６ｍｍ以下であることが要求される。また規格に当てはまらない各種カード型デバイスでも、二次電池の厚みは２．５ｍｍ以下であることが好ましい。
厚み２．５ｍｍ以下の薄型非水系二次電池には、外装体として、アルミラミネートフィルムが多く用いられている。アルミラミネートフィルムは、主に熱可塑性樹脂層、アルミニウム箔層及び絶縁体層から成り立っており、十分なガスバリア性を有しながらも容易に成形、加工ができるという特徴がある。しかし薄型非水系二次電池の場合、電池全体の厚みに占める外装体の比率が高いため、エネルギー密度を高めるためには外装体をできるだけ薄くする技術が要求される。
特開２００７−０７３４０２号公報（特許文献１）には、最内層、第１接着層、第１表面処理層、アルミニウム箔層、第２表面処理層、第２接着層及び最外装を有する７層構造のアルミラミネートフィルムが示されており、優れた成形性、ガスバリア性、ヒートシール性及び耐電解液性が得られている。
特開平０９−０７７９６０号公報（特許文献２）には、正極集電体および負極集電体が外装体を兼ねることで、アルミラミネートを必要としない薄型電池が提案されている。係る電池では、正極集電体および負極集電体の周縁部が、ポリオレフィンもしくはエンジニアリングプラスチックの封口剤で接合されている。
特開２００３−０５９４８６号公報（特許文献３）にも、正極集電体及び負極集電体が外装体を兼ねることで、アルミラミネートを必要としない薄型電池が提案されている。この文献には、正極集電体および負極集電体の周縁部が、オレフィン系ホットメルト樹脂、ウレタン系反応型ホットメルト樹脂、エチレンビニルアルコール系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂などで接合されること、及びこれらのホットメルト樹脂に無機フィラーを充填させることが提案されている。
また、特開２００５−１９１２８８号公報（特許文献４）では、アルミニウムの正極集電体と、同じくアルミニウムの負極集電体とで電解質を挟み込み、溶着層とガスバリア層を有する多層構造で隙間を埋めた電気二重層キャパシタの構造が開示されている（特許文献４）。即ち、特許文献４は、正極集電体と負極集電体を同一のアルミニウムによって形成した電気二重層キャパシタを開示している。
【発明の開示】
【０００２】
しかしながら、上記文献記載の発明には以下のような問題があった。
まず、特許文献１に記載の発明では、アルミラミネートフィルムに十分なガスバリア性を持たせるには、アルミニウム箔層の厚みを少なくとも８μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上にする必要があり、アルミラミネートフィルムの総厚みは少なくとも７３μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上になってしまうという問題点があった。
また、特許文献２記載の発明では、封口剤の集電体との密着性や両電極の短絡、ガスの透過と言った問題点があった。
さらに、特許文献３記載の発明では、特許文献２と同様、集電体との高い密着性と、両電極間の短絡防止信頼性、十分なガスバリア性を同時に満たすことは困難であった。
一方、特許文献４記載の発明では、アルミニウムの負極集電体が、電解液に含まれるリチウムと合金化してしまい、耐久性が著しく低下するという問題があった。
本発明は上記理由に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極集電体及び負極集電体が外装体を兼ねる薄型非水系二次電池において、安定性の高い薄型非水系二次電池を提供することにある。
前述した目的を達成するために、本発明の第１の態様は、アルミニウムを主成分とする正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極層と、銅を主成分とする負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、前記正極層に対向するように設けられた負極層と、前記正極層と前記負極層の間に設けられ、電解液を含むセパレータと、を有し、前記正極集電体周縁部の内面および前記負極集電体周縁部の内面が、少なくとも正極融着層、ガスバリア層、負極融着層を有する多層構造の封口剤を挟んで接合されていることを特徴とする非水系二次電池である。
なお、ここで「主成分」とは、最も組成比率の大きい成分を意味するものとする。
本発明の第２の態様は、少なくとも正極融着層、ガスバリア層、負極融着層を有する多層構造のフィルム状封口剤を、中央部が打ち抜かれた周縁形状に成形し、アルミニウムを主成分とする正極集電体および銅を主成分とする負極集電体間に挟み込んでから熱融着によって接合することを特徴とする非水系二次電池の製造方法である。
発明の効果：
本発明によれば、アルミニウムを主成分とする正極集電体及び銅を主成分とする負極集電体が外装体を兼ねる薄型非水系二次電池において、両極集電体との高い密着性と、高い短絡防止信頼性と、十分なガスバリア性を同時に満たすシール層を用いることによって、安定性の高い薄型非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
図１は本実施形態に係る非水系二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【０００４】
１  正極集電体
２  正極層
３  セパレータ
４  負極層
５  負極集電体
６  正極融着層
７  ガスバリア層
８  負極融着層
９  絶縁層
【発明を実施するための形態】
【０００５】
［構造］
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１には、本発明の第１の実施の形態として、非水系二次電池の断面図が示されている。図に示された非水系二次電池は、正極集電体１上に形成された正極層２と、負極集電体５上に形成された負極層４とが、電解液を含むセパレータ３を挟んで対峙する構造をしており、正極集電体１および負極集電体５の周縁部内面が、正極融着層６、ガスバリア層７、負極融着層８を有する３層構造の封口剤を挟んで接合されている。
正極集電体１および負極集電体５の外面には絶縁層９が貼り合わせられている。
正極層２に含まれる活物質としては、例えばスピネル構造酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガン酸リチウムを用いることができるが、必ずしもこれに限定されず、例えば同じスピネル構造酸化物のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、オリビン構造酸化物のＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、層状岩塩構造酸化物のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｏ２ｘＯ２、これら層状岩塩構造酸化物とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体、硫黄、ニトロキシルラジカル高分子等を用いることもできる。また、これらの正極活物質を複数種類混合して用いてもよい。特にニトロキシルラジカル高分子は他の酸化物と異なり柔軟な正極活物質であるため、ＩＣカードに内蔵するフレキシブルな薄型非水系二次電池向けの正極活物質として好ましい。
正極中における活物質の含有率は例えば９０ｗｔ％であるが、任意に調整することができる。正極重量全体に対して１０重量％以上であれば十分に容量が得られ、さらに、できるだけ大きな容量を得たい場合には５０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。
正極層２に導電性を付与するため、正極層２は導電性付与剤を有する。導電性付与剤としては、例えば平均粒径６μｍのグラファイト粉末およびアセチレンブラックを用いることができるが、従来公知の導電性付与剤を用いても良い。従来公知の導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラックや、ファーネスブラック、気層成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、金属粉末、導電性高分子等が挙げられる。
上記した材料を結着させるために、正極層２は結着剤を含有する。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができるが、従来公知の結着剤を用いても良い。従来公知の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂等が挙げられる。
後述するように、正極層２は、上記した材料を溶媒中に分散させて正極インクを作製して印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒を除去することにより作製される。正極インクの分散溶媒としては従来公知のもの、具体的にはＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
負極層４に含まれる負極活物質としてはメソカーボンマイクロビーズ（以下ＭＣＭＢ）等の黒鉛を用いることができるが、必ずしもこれには限定されない。例えば、従来公知の負極活物質に置き換えることもできる。従来公知の負極活物質としては、例えば、活性炭やハードカーボン等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、その他各種の金属単体や合金等が挙げられる。
負極層４に導電性を付与するため、負極層４は導電性付与剤を有する。導電性付与剤としては、例えばアセチレンブラックを主成分としたものを用いることができるが、従来公知の導電性付与剤を用いても良い。従来公知の導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラックやアセチレンブラック、グラファイト、ファーネスブラック、気層成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、金属粉末、導電性高分子等が挙げられる。
上記した材料を結着させるために、負極層４は結着剤を有する。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができるが、従来公知の結着剤を用いても良い。従来公知の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂等が挙げられる。
後述するように、負極層４は、上記した材料を溶媒中に分散させて負極インクを作製して印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒を除去することにより作製される。負極インクの分散溶媒としては従来公知のものを用いることができ、例えばＮＭＰ、水、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
本発明におけるセパレータ３は、正極層２および負極層４間に介在し、電解液を含むことで電子を伝導させずにイオンのみを伝導させる役割を果たす。本発明におけるセパレータ３については、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。具体的な材料としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルム、不織布、ガラスフィルター等が挙げられる。
電解液は、正極層２と負極層４の間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有するものが用いられる。電解液としては、例えば支持塩として１．０Ｍの六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いるが、従来公知の電解液を用いても良い。従来公知の電解液としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解したものを利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、もしくは硫酸水溶液や水などが挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウム塩が挙げられる。また、電解質塩の濃度は特に１．０Ｍに限定されない。
正極集電体１は、アルミニウムを主成分とする材料、例えばアルミニウム箔で形成される。正極集電体１の厚さは例えば４０μｍ程度であるが、必ずしもこれに限定されない。ただし、ガス透過性の観点から、１２μｍ以上であることが望ましく、３０μｍ以上であることがさらに望ましい。またエネルギー密度の観点から、１００μｍ以下であることが望ましく、６８μｍ以下であることがさらに望ましい。
負極集電体５は、銅を主成分とする材料、例えば銅箔で形成される。負極集電体５の厚さは例えば１８μｍ程度であるが、必ずしもこれに限定されない。ただし、ガス透過性の観点から、８μｍ以上であることが望ましく、１５μｍ以上であることがさらに望ましい。またエネルギー密度の観点から、５０μｍ以下であることが望ましく、３０μｍ以下であることがさらに望ましい。
このように、正極集電体１をアルミニウムを主成分とする材料で構成し、負極集電体５を銅を主成分とする材料で構成することにより、負極集電体５が、電解液に含まれるリチウムと合金化するのを防ぐことができ、非水系二次電池の耐久性が著しく低下するのを防ぐことができる。
封口剤は、薄型非水系二次電池の発電要素に、外気の水蒸気等が接触するのを防ぐためのものであり、少なくとも正極融着層６、ガスバリア層７、負極融着層８を有する多層構造である。各層の間に接着層を用いたり、複数の融着層もしくはガスバリア層７を用いたりすることで、４層以上の多層構造としても良い。それぞれ１層ずつ別々に重ね合わせて一体化する場合や、予め多層構造の封口剤を準備して挟み込む場合が考えられるが、結果として少なくとも正極融着層６、ガスバリア層７、負極融着層８を有する多層構造の封口剤を用いていれば、同じような効果が期待できる。しかし加工性の観点から、変性ポリオレフィン／液晶ポリエステル／変性ポリオレフィン、もしくはアイオノマー樹脂／液晶ポリエステル／アイオノマー樹脂の３層フィルムを、正極集電体１および負極集電体５間に挟みこんで使用することが望ましい。
ガスバリア層７は、外部から電池内部への水蒸気ガスの透過を防ぎ、且つ正極集電体１、負極集電体５間の短絡を防ぐ役割を果たす。ガスバリア層７の素材は特に限定されないが、ガスバリア性に優れ、絶縁性にも優れており、さらに可とう性と折り曲げ耐性も有していることから、液晶ポリエステル樹脂であることが望ましい。
液晶ポリエステル樹脂とは、例えば芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールや芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを主体として合成されるサーモトロピック液晶ポリエステルや液晶ポリエステルアミド（サーモトロピック液晶ポリエステルアミド）などの液晶ポリマー（サーモトロピック液晶ポリマー）を含む総称のことである。本液晶ポリエステル樹脂の代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）と、テレフタル酸と、４，４’−ビフェノールから合成されるＩ型（下記化学式（１））、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸から合成されるＩＩ型（下記化学式（２））、ＰＨＢとテレフタル酸と、エチレングリコールから合成されるＩＩＩ型（下記化学式（３））が挙げられる。本発明における液晶ポリエステル樹脂としては、Ｉ型〜ＩＩＩ型のいずれでも良いが、耐熱性、寸法安定性、水蒸気バリア性の観点から、全芳香族液晶ポリエステル（Ｉ型およびＩＩ型）や全芳香族液晶ポリエステルアミドであることが好ましい。また本発明における液晶ポリエステル樹脂には、液晶ポリエステル樹脂が６０ｗｔ％以上の比率で含まれる他の成分とのポリマーブレンドや、無機フィラー等との混合組成物も含まれる。
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ガスバリア層７の形態は特に限定されないが、加工のしやすいフィルムであることが好ましい。本発明におけるフィルムとは、シート板、箔（特に金属層の構成素材について）を含む概念である。こうした基材を得るに当たっては、これを構成する樹脂に応じた従来公知の製法を用いることができる。また本発明において特に好適な上記液晶ポリエステル樹脂を使ったフィルムとしては、例えば、ジャパンゴアテックス株式会社製の「ＢＩＡＣ−ＣＢ（商品名）」などが挙げられる。本発明におけるガスバリア層７の厚みは特に限定されないが、薄すぎると絶縁特性に問題が生じ、厚すぎるとガスバリア性に問題が生じる。よってガスバリア層７の厚みは、例えば１μｍ以上７００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。
正極融着層６および負極融着層８は、ガスバリア層７と正極集電体１、および負極集電体５とを融着させる役割を果たす。正極融着層６および負極融着層８の素材は特に限定されないが、例えば変性ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。本発明における変性ポリオレフィン樹脂とは、例えばポリエチレンやポリプロピレンに、無水マレイン酸、アクリル酸、グリシジルメタクリル酸などの極性基をグラフト変性或いは共重合させた樹脂のことであり、また本発明におけるアイオノマー樹脂とは、例えばエチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体の分子間を、ナトリウムや亜鉛などの金属イオンで分子間結合した特殊な構造を有する樹脂のことである。また本発明における正極融着層６および負極融着層８には、これらの樹脂を単独で用いても、数種類を混合して用いても良い。これら正極融着層６および負極融着層８に用いられる樹脂は、ガスバリア層７に用いられる樹脂に比べてガスバリア性は劣るものの、ヒートシール性には優れている。よってガスバリア層７と同時に用いることで、優れたガスバリア性とヒートシール性を両立させることが可能となる。
絶縁層９は作業中の短絡を予防するためのものであり、例えば液晶ポリエステル樹脂が設けられる。
なお、上記した正極融着層６、負極融着層８を構成する熱可塑性材料は、その融点が、コアであるガスバリア層に比較して、例えば、１００℃以上低い材料を使用すれば、ヒートシール時の製品の品質を安定化するのに役立つ。
［製法］
次に図１を参照して、第１の実施の形態の製造方法の一例を説明する。
〈正極層作製〉
スピネル構造を有するマンガン酸リチウム９０ｗｔ％、平均粒径６μｍのグラファイト粉末５ｗｔ％、アセチレンブラック２ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦ）３ｗｔ％を有する正極層２を、裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に作製した。
〈負極層作製〉
２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ（以下ＭＣＭＢ）８８ｗｔ％、アセチレンブラック２ｗｔ％、ＰＶＤＦ１０ｗｔ％を有する負極層４を、裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に作製した。
〈二次電池作製〉
上記方法で作製した正極層２および負極層４を、電極間には電解液を含むセパレータ３、電極層の周縁部には変性ポリオレフィン樹脂／液晶ポリエステル樹脂／変性ポリオレフィン樹脂の３層を有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んで対峙させ、薄型の二次電池を得た。電解液は、支持塩としての１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（以下ＥＣ）、ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。
【実施例】
【０００６】
次に具体的な実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。
〈実施例１〉
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミニウム箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極を作製した。
上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ５０μｍ厚の無水マレイン酸変性ポリプロピレン／液晶ポリエステル／無水マレイン酸変性ポリプロピレンの３層を有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１９０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
〈実施例２〉
層状岩塩構造を有するコバルトアルミニウム置換ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を９０ｗｔ％、導電性付与剤としてグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミニウム箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１２０μｍとなる負極を作製した。
上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ７５μｍ厚の無水マレイン酸変性ポリエチレン／液晶ポリエステル／無水マレイン酸変性ポリエチレンの３層を有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１５０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
即ち、実施例１において、正極層２に含まれる活物質として、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムではなく、層状岩塩構造を有するコバルトアルミニウム置換ニッケル酸リチウムを用い、負極の厚みを１００μｍではなく、１２０μｍとし、封止体の各層の厚みを５０μｍではなく、７５μｍとした二次電池を作製した。
〈実施例３〉
有機ラジカルポリマー、ポリ（２，２，６，６―テトラメチルピペリジノキ−４−イル  メタクリレート）を７０％、気相成長炭素繊維１４％、アセチレンブラック７％、カルボキシメチルセルロース８％、テフロン（登録商標）１％をはかり取り、水中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒である水を除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミニウム箔を含めた厚みが１７０μｍとなる正極を作製した。
負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極を作製した。
上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ１００μｍ厚のグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン／液晶ポリエステル／グリシジルメタクリレート変性ポリエチレンの３層を有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１５０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
即ち、実施例１において、正極層２に含まれる活物質として、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムではなく、有機ラジカルポリマー、ポリ（２，２，６，６―テトラメチルピペリジノキ−４−イル  メタクリレート）を用い、封止体の各層の厚みを５０μｍではなく、１００μｍとした二次電池を作製した。
〈比較例１〉
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミニウム箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極を作製した。
上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、厚さ５０μｍの無水マレイン酸変性ポリエチレンを有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１５０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
即ち、実施例１において、封口剤を無水マレイン酸変性ポリエチレン１層のみとした二次電池を作製した。
〈比較例２〉
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミニウム箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極を作製した。
上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させる。その際、電極層の周縁部には、厚み５０μｍの液晶ポリエステルを有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１９０℃で加熱融着しようと試みたが、液晶ポリエステルの融点が高過ぎるためうまく融着できなかった。
即ち、実施例１において、封口剤を液晶ポリエステル１層のみとした二次電池を作製しようとしたが、作製できなかった。
〈参考例１〉
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１０μｍのアルミニウム箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミニウム箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極層２を作製した。
負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極層４を作製した。
上記方法で作製した正極層２および負極層４を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ５０μｍ厚のグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン／液晶ポリエステル／グリシジルメタクリレート変性ポリエチレンの３層を有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１５０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
即ち、実施例１において、アルミニウム箔の厚みを４０μｍではなく、１０μｍとした二次電池を作製した。
〈参考例２〉
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ７０μｍのアルミニウム箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミニウム箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極層４を作製した。
上記方法で作製した正極層２および負極層４を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ１００μｍ厚の無水マレイン酸変性ポリプロピレン／液晶ポリエステル／無水マレイン酸変性ポリプロピレンの３層を有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１９０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
即ち、実施例１において、アルミニウム箔の厚みを４０μｍではなく、７０μｍとし、封口剤の各層の厚さを５０μｍではなく、１００μｍとした二次電池を作製した。
〈セルの評価〉
比較例２の手法では、上述の通りセルを作製することができなかった。よって実施例１〜３および比較例１、参考例１、２で作製したセルを２０℃の恒温槽に入れ、０．１Ｃのレートで初回充放電を行った。その結果、比較例１で作製したセルは容量が全く得られず、正負極間が短絡していることが分かった。その後、実施例１〜３および参考例１、２で作製したセルについて１Ｃのレートで充放電を繰り返したところ、参考例１のセルが、５回の充放電サイクルで容量が半分以下に低下しており、参考例２のセルでは、計算エネルギー密度が低下していたものの、短絡していたセルは無かったことが判明した。
表１に、各セルの安定性、ショート個数、計算エネルギー密度についてまとめる。なお、表１における計算エネルギー密度については、実施例１の計算エネルギー密度を１．０とした場合に、０．５以上のものを「○」、０．２〜０．３のものを「△」、０．２以下のものを「×」と記載している。
【表１】
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上に述べた実施例では、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、負極集電体として銅箔を用いた例を説明したが、正極集電体及び負極集電体はそれぞれアルミニウムを主成分とする金属材料及び銅を主成分とする金属材料によって形成されれば良い。
本発明による非水電解液二次電池は、アルミラミネートフィルム外装体を使用しない薄型電池でありながら、両極集電体との高い密着性と、高い短絡防止信頼性と、十分なガスバリア性を同時に満たすことができるので、使い易い薄型非水電解液二次電池として広く利用することができる。本発明の活用例としては、ＩＣカードやＲＦＩＤタグ、各種センサ、携帯電子機器等が挙げられる。
また、本出願は、２０１０年９月３日に出願された日本国特許出願第２０１０−１９７２８４号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。
【図１】
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【国際調査報告】
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