(57)【要約】  本発明は、色素に代わる耐熱性の良好な偏光性材料及びそれを含む偏光膜製造用塗料並びに偏光膜を提供する。  本発明は、具体的には、平均太さ２０〜３００ｎｍであり平均長さ０．４μｍ以上である誘電体からなるナノワイヤの表面に、厚さ１〜１５ｎｍの金属メッキ層を形成することにより得られる金属メッキナノワイヤからなる偏光性材料及びそれを含む偏光膜製造用塗料並びに偏光膜を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均太さ２０〜３００ｎｍであり平均長さ０．４μｍ以上である誘電体からなるナノワイヤの表面に、厚さ１〜１５ｎｍの金属メッキ層を形成することにより得られる金属メッキナノワイヤからなる偏光性材料。
【請求項２】
前記誘電体は、屈折率１．４７〜２．２である、請求項１に記載の偏光性材料。
【請求項３】
前記誘電体は、コア層とその表面に形成されたコート層とを有し、前記コア層の屈折率は１．４７〜２．２であり、前記コート層の屈折率は、前記コア層の屈折率をｎｃとし、ｎｃ±０．４以内である、請求項１に記載の偏光性材料。
【請求項４】
前記金属メッキ層は、ニッケル、クロム、亜鉛、タンタル、ニオブ、銀、鉄及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属のメッキ層である、請求項１に記載の偏光性材料。
【請求項５】
請求項１に記載の偏光性材料を含有する、偏光膜製造用塗料。
【請求項６】
前記塗料は、樹脂を含有し、前記樹脂の屈折率は、前記誘電体の屈折率をｎｄとし、ｎｄ±０．４以内である、請求項５に記載の塗料。
【請求項７】
請求項３に記載の偏光性材料及び樹脂を含有し、前記樹脂の屈折率は、前記コア層の屈折率をｎｃとし、ｎｃ±０．４以内である、偏光膜製造用塗料。
【請求項８】
前記塗料は、（メタ）アクリル樹脂及び架橋剤を含む、請求項５に記載の塗料。
【請求項９】
基材フィルムの表面に請求項５に記載の塗料を塗工した後、乾燥させることにより得られる偏光膜。
【請求項１０】
前記塗工は塗工バーを用いたバーコート法による塗工であり、
（１）前記塗工は、前記塗工バーの円周部と前記基材フィルムとの接触長さＰが、Ｐ≧１０００×Ｌ（Ｌ：金属メッキナノワイヤの平均長さ）となる条件下での塗工であり、
（２）前記塗工バーは、少なくとも前記塗工バーと前記基材フィルムとが接触する領域に均等に溝が設けられており、前記溝の幅Ｗが、５０×φ≦Ｗ≦１００００×φ（φ：金属メッキナノワイヤの平均太さ）である、
請求項９に記載の偏光膜。
【請求項１１】
偏光板又は輝度上昇用偏光板として用いる、請求項９に記載の偏光膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に偏光板及び輝度上昇用偏光板の用途に有用な偏光性材料及びそれを含む偏光膜製造用塗料並びに偏光膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、室温付近で使用する偏光子としては、液晶表示用の偏光板及び輝度上昇用偏光板（輝度上昇フィルムとも言う）が実用化されている。また、耐熱性が要求される偏光子としては、光通信に使用する光ファイバの接続界面でノイズ除去の目的で使用する光アイソレータ用の偏光子が実用化されている。【０００３】
上記偏光板は、異方性の色素をフィルム上で配向させることにより得られ、具体的には水溶性のヨウ素又は水溶性染料を、吸水性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムに含浸させた後に延伸することにより作製されている。【０００４】
上記輝度上昇用偏光板は、延伸した際に、非延伸方向の屈折率が同じであり延伸方向の屈折率が相違する２種類のポリエステルフィルムを１００〜２００層交互に積層した後に延伸することにより作製されている。この輝度上昇用偏光板は、延伸方向に電場（電場振動面）を有する偏光のみを反射して再利用し、光の利用効率を上げる作用を有する。【０００５】
上記光アイソレータ用の偏光子は、ハンダ付けなどのために、一時的に２６０℃程度に耐える耐熱性が要求される。光アイソレータ用の偏光子としては、いわゆるラミポールが使用されている。ラミポールは、膜厚１μｍ程度のシリカ膜に１０ｎｍ程度のアルミニウムを蒸着した膜を作製し、これを積層してシリカとアルミニウムの交互多層膜とした後、薄く切り出すことにより作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７９４３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０１５４０号公報
【特許文献３】特開２００８−８３６５６号公報
【特許文献４】特許２００５−０９７５８１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日経BP社, 日経マイクロデバイス, 2005年12月号, 156〜157頁
【非特許文献２】Applied Optics, vol.22, No.16, 2426〜2428頁
【非特許文献３】IEEE出版, IEEE Journal of Quantum Electronics, 29巻, 175〜181頁, 1993年
【非特許文献４】IEEE/OSA出版, Journal of Lightwave Technology, 15巻, 1042〜1050頁
【非特許文献５】American Chemical Society出版, Langmuir, 2004年, 20巻, 11号, 4784〜4786頁
【非特許文献６】American Chemical Society出版, Crystal Growth and Design, 2006年, 6巻, 6号, 1504〜1508頁
【非特許文献７】American Chemical Society出版, Crystal Growth and Design, 2006年, 6巻, 11号, 2422〜2426頁
【非特許文献８】American Chemical Society出版, Journal of Physical Chemistry B, 2006年, 110巻, 2号, 807〜811頁
【非特許文献９】American Chemical Society出版, Journal of the American Chemical Society, 2005年, 127巻, 46号, 16040〜16041頁
【非特許文献１０】American Chemical Society出版, Journal of Physical Chemistry B, 2005年, 109巻, 1号, 151〜154頁
【非特許文献１１】American Chemical Society出版, Journal of Physical Chemistry B, 2006年, 110巻, 2号, 807〜811頁
【非特許文献１２】American Chemical Society出版, ACS Nano, 2009年, 3巻, 5号,  1077〜1084頁
【非特許文献１３】American, Chemical Society出版, Journal of Physical Chemistry C, 2008年, 112巻, 5号, 1645〜1649頁
【非特許文献１４】American Chemical Society出版, Journal of Physical Chemistry B, 2004年, 108号, 28巻, 9745〜9751頁
【非特許文献１５】American Chemical Society出版, Chemistry of Materials, 2006年, 18巻, 1634頁
【非特許文献１６】American Chemical Society出版, Journal of Physical Chemistry B, 2004年, 108巻, 28号, 9745〜9751頁
【非特許文献１７】American Chemical Society出版, Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112 (11), 4042〜4048頁
【非特許文献１８】IEEE出版, IEEE Journal of Quantum Electronics, 29巻, 175〜181頁, 1993年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来の偏光子には、次のような問題がある。
（１）従来の偏光板に用いるヨウ素、染料等の色素は耐熱性が低い。また、基材となるＰＶＡの延伸フィルムも湿熱により寸法変化し、それにより位相差が生じて偏光度が低下するという問題がある。
（２）従来の輝度上昇用偏光板は、前記２種類のポリエステルフィルムを１００〜２００層交互に貼り合わせて延伸するため、均一な延伸が難しく、生産性が悪い。また、非延伸方向の光透過率が低いという問題がある。
（３）光アイソレータ用の偏光子に用いる前記ラミポールは、作製のための作業性と生産性が悪く、取り扱い中に割れ易いという問題もある。しかしながら、他の材料からなる偏光子では耐熱性が低いために代替材料がないという問題がある。【０００９】
これらの問題は、色素に代わる耐熱性の良好な偏光性材料とそれを生産性良く基材上に配向させる技術があれば解決することができる。【００１０】
よって、本発明は、色素に代わる耐熱性の良好な偏光性材料及びそれを含む偏光膜製造用塗料並びに偏光膜を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の金属メッキナノワイヤが偏光性材料として使用でき、耐熱性が良好であり、しかも生産性良く基材上に配向させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明は下記の偏光性材料、偏光膜製造用塗料及び偏光膜に関する。
１．平均太さ２０〜３００ｎｍであり平均長さ０．４μｍ以上である誘電体からなるナノワイヤの表面に、厚さ１〜１５ｎｍの金属メッキ層を形成することにより得られる金属メッキナノワイヤからなる偏光性材料。
２．前記誘電体は、屈折率１．４７〜２．２である、上記項１に記載の偏光性材料。
３．前記誘電体は、コア層とその表面に形成されたコート層とを有し、前記コア層の屈折率は１．４７〜２．２であり、前記コート層の屈折率は、前記コア層の屈折率をｎｃとし、ｎｃ±０．４以内である、上記項１に記載の偏光性材料。
４．前記金属メッキ層は、ニッケル、クロム、亜鉛、タンタル、ニオブ、銀、鉄及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属のメッキ層である、上記項１に記載の偏光性材料。
５．上記項１に記載の偏光性材料を含有する、偏光膜製造用塗料。
６．前記塗料は、樹脂を含有し、前記樹脂の屈折率は、前記誘電体の屈折率をｎｄとし、ｎｄ±０．４以内である、上記項５に記載の塗料。
７．上記項３に記載の偏光性材料及び樹脂を含有し、前記樹脂の屈折率は、前記コア層の屈折率をｎｃとし、ｎｃ±０．４以内である、偏光膜製造用塗料。
８．前記塗料は、（メタ）アクリル樹脂及び架橋剤を含む、上記項５に記載の塗料。
９．基材フィルムの表面に上記項５に記載の塗料を塗工した後、乾燥させることにより得られる偏光膜。
１０．前記塗工は塗工バーを用いたバーコート法による塗工であり、
（１）前記塗工は、前記塗工バーの円周部と前記基材フィルムとの接触長さＰが、Ｐ≧１０００×Ｌ（Ｌ：金属メッキナノワイヤの平均長さ）となる条件下での塗工であり、
（２）前記塗工バーは、少なくとも前記塗工バーと前記基材フィルムとが接触する領域に均等に溝が設けられており、前記溝の幅Ｗが、５０×φ≦Ｗ≦１００００×φ（φ：金属メッキナノワイヤの平均太さ）である、
上記項９に記載の偏光膜。
１１．偏光板又は輝度上昇用偏光板として用いる、上記項９に記載の偏光膜。【００１３】
以下、先ず金属ナノワイヤと偏光性との関係について説明し、次に本発明の偏光性材料（金属メッキナノワイヤ）及び偏光膜製造用塗料並びに偏光膜について説明する。【００１４】
金属ナノワイヤと偏光性との関係
光は、進行方向に垂直な面内で互いに直角な方向に振動する２つの偏光（本明細書ではｐ偏光及びｓ偏光と言う）に分けることができる。偏光膜は、２つの偏光のうち、一方の偏光を透過し、他方の偏光を遮断（吸収又は反射）する機能を有する。【００１５】
最近、幅及び長さがナノメーターサイズである棒状金属が、光などの電磁波に対して異方性を示すことが報告されている。なお、長さ１μｍ以上の棒状金属を金属ナノワイヤ、長さ１μｍ未満の棒状金属を金属ナノロッドと呼ぶ場合があるが、以下、本明細書では、両者をまとめて長さ０．４μｍ以上の棒状金属を金属ナノワイヤと呼ぶ。【００１６】
以下、電磁波の例として光を挙げて説明する。【００１７】
金属ナノワイヤの長さが光の波長より長く、幅が光の波長より充分細い場合を考える。金属ナノワイヤに光が入射すると、金属ナノワイヤの長さ方向に電場振動面を持つ偏光は、金属ナノワイヤの自由電子を振動させることにより吸収又は反射される。他方、金属ナノワイヤの幅方向に電場振動面を持つ偏光は、金属ナノワイヤの自由電子が光に共鳴した振動を起こし難いため透過する（正確には「前方散乱する」という表現が正しいが、以下、簡略的に「透過する」と言う。）ことが知られている。【００１８】
金属が光を吸収又は反射するのは、光が電磁波であり、金属中の自由電子が光の電場に共鳴して振動し、光のエネルギーが運動エネルギーに変わるからである。よって、金属が光を吸収又は反射するためには、光の進行方向と垂直な方向に、金属中の自由電子が振動できるだけの金属の幅が必要である。【００１９】
ミーの理論及びレイリーの散乱の理論では、金属の幅が１０ｎｍ程度以下になると自由電子が振動できなくなり、光の吸収又は反射は起こらず透過すると考えられている。また、逆に金属の幅が光の波長以上ならば効率良く吸収又は反射すると考えられている。よって、金属ナノワイヤの場合には、長さが光の波長より長く、幅が１０ｎｍ程度以下であれば良好な偏光性材料になると考えられる。【００２０】
次に、金属ナノワイヤの長さが光の波長より長く、幅が１０ｎｍ程度の場合における、光の吸収・反射の違いについて図１を参照しながら説明する。なお、電場振動面が金属ナノワイヤの長さ方向と一致する光をｓ偏光とし、電場振動面が金属ナノワイヤの幅方向と一致する光をｐ偏光とする。図１には、光の進行方向と直角に四角柱状の金属ナノワイヤを並べた場合におけるｓ偏光及びｐ偏光の電場の振動方向と、金属ナノワイヤの長さ方向、幅方向及び厚み方向との関係が示されている。【００２１】
ｐ偏光は、金属ナノワイヤの幅が１０ｎｍ程度以下であれば、金属ナノワイヤの自由電子を振動させない。よって、金属ナノワイヤの長さ、厚みに拘わらず、ｐ偏光は吸収も反射もせず透過する。【００２２】
ｓ偏光は、金属ナノワイヤの長さが光の波長より長ければ、金属ナノワイヤの自由電子を振動させる。この時、幅が１０ｎｍ以下でも光は吸収又は反射される。なお、光が吸収されるか反射されるかは、金属ナノワイヤの厚みによって決まる。【００２３】
入射した光の強度が自然対数の２乗分の１（＝約１／７．５）になる厚みは「表皮深さ」と呼ばれ、表皮深さは（２／ωμσ）の１／２乗である。なお、ωは光の角振動数、μは金属の透磁率、σは金属の導電率である。【００２４】
よって、波長５００ｎｍの可視光の場合は、ωμは４．８×１０−９でほぼ一定であり、金属の導電率σ（Ｓ／ｍ）は、銀：６１×１０６、アルミニウム：４０×１０６、ニッケル：１５×１０６、タンタル：８×１０６であるから、表皮深さはそれぞれ、銀：２．７ｎｍ、アルミニウム：３．５ｎｍ、ニッケル：４．１ｎｍ、タンタル：５．３ｎｍとなる。【００２５】
即ち、導電率が８×１０６Ｓ／ｍ程度以上の導電性の良い金属に光を入射させた場合、厚みが４〜５ｎｍ程度ならば光は吸収される。また、厚みがこの２倍以上（１０ｎｍ以上）であれば表面で光を吸収した後、電磁場が金属の下層に反対の電流を起こし、反射光を生じるため光の反射が起きる。即ち、金属ナノワイヤの厚みが５ｎｍ程度ならば吸収され、厚みが１０ｎｍ程度ならば反射されることになる。このことは、金属ナノワイヤの形状が四角柱から多角柱に変わった場合でも同様である。【００２６】
金属の表皮深さを併せて考慮すると、金属ナノワイヤの長さが４００ｎｍ（０．４μｍ）以上で厚みが５ｎｍ以下ならばｐ偏光は透過し、ｓ偏光は吸収されることが分かる。また、長さが４００ｎｍ（０．４μｍ）以上で厚みが１０ｎｍ程度ならばｐ偏光は透過し、ｓ偏光は反射されることが分かる。よって、このサイズの金属ナノワイヤを配向すれば、偏光板及び輝度上昇用偏光板が得られる。【００２７】
しかしながら、偏光性及び配向性を高くするには、金属ナノワイヤは直線であることが要求されるが、幅が数ｎｍで直線性が良く、生産性の良い金属ナノワイヤの製造法は殆ど知られていない。また、金属ナノワイヤの幅が細いほど、取り扱い中に曲がったり凝集したりするため、生産上も問題がある。【００２８】
よって、本発明では、金属ナノワイヤに代えて、平均太さ２０〜３００ｎｍであり平均長さ０．４μｍ以上である誘電体からなるナノワイヤの表面に、厚さ１〜１５ｎｍの金属メッキ層を形成することにより得られる金属メッキナノワイヤを偏光性材料として用いる。この金属メッキナノワイヤであれば、平均太さ２０〜３００ｎｍであり平均長さ０．４μｍ以上である誘電体は直線性の良いものを生産性良く製造することができるため、直線性及び配向性の良い金属メッキナノワイヤを生産性良く製造することができる。また、厚さ１〜１５ｎｍの金属メッキ層を形成することにより、厚さ方向の光を透過し、長さ方向の光を吸収する偏光板としたり、又は、厚さ方向の光を透過し、長さ方向の光を反射（一部反射も含む）する輝度上昇用偏光板としたりすることができ、偏光性材料として用いることができる。更に、金属メッキ層が従来の色素（偏光性を発現する手段）の代わりであり、耐熱性に優れた偏光板又は輝度上昇用偏光板を提供することができる。【００２９】
本発明の偏光性材料
本発明の偏光性材料は、平均太さ２０〜３００ｎｍであり平均長さ０．４μｍ以上である誘電体からなるナノワイヤの表面に、厚さ１〜１５ｎｍの金属メッキ層を形成することにより得られる金属メッキナノワイヤであることを特徴とする。【００３０】
本発明では、平均太さ２０〜３００ｎｍであり平均長さ０．４μｍ以上である誘電体からなるナノワイヤを用いる。なお、「平均」は、電子顕微鏡像においてナノワイヤを任意に１０本選び出したときの太さ及び長さのそれぞれの平均値である。【００３１】
誘電体の平均太さは２０〜３００ｎｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。なお、誘電体が円柱状又は擬円柱状の場合には太さ＝厚さであるが、そうでない場合、例えば、多角柱状又は多角柱がねじれた形状である場合にも太さ＝厚さとする。なお、多角柱の一辺の長さは光の波長よりも十分短いことが好ましい。【００３２】
誘電体のアスペクト比は限定的ではないが、１０以上が好ましい。誘電体の長さが２０μｍを超える場合には、誘電体の直線性が失われ易くなるおそれがある。また、アスペクト比が１０未満の場合には、偏光性と配向性が低下するおそれがある。【００３３】
誘電体からなるナノワイヤとしては、エレクトロスピニング法により得られるナノワイヤとして、（メタ）アクリル樹脂のナノワイヤ、シリカのナノワイヤ等が合成されている。また、気相法により得られるナノワイヤとして、アルミナなどのナノワイヤが合成されている。また、Langmuir, 2004, 20 (11), 4784〜4786頁及びCrystal Growth and Design, 2006, 6(6), 1504〜1508頁には、水熱法により得られるナノワイヤとして、太さ３０〜１２０ｎｍであり長さ数μｍ〜５０μｍのヒドロキシアパタイト又はフルオロアパタイトのナノワイヤ（いずれも屈折率は１．６４程度）が報告されている。更に、Langmuir, 2007, 23(19), 9850〜9859頁には、ベーマイトのナノワイヤ（屈折率１．７程度）の合成法が報告されている。【００３４】
その他、誘電体からなるナノワイヤとして、珪素、アルミニウム等の酸化物又は水酸化物からなるナノワイヤ、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛及びカリウムのいずれかの金属のリン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩又はフェニルリン酸塩からなるナノワイヤも知られている。【００３５】
本発明では、これらの誘電体に限定されず、誘電体の屈折率（ｎｄ）が１．４７〜２．２であるナノワイヤであれば好適に使用できる。この中でも、屈折率（ｎｄ）は１．４７〜１．８がより好ましい。本発明では、これらの誘電体の中でも、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル樹脂、炭酸カルシウム、フルオロアパタイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム等を特に好適に使用できる。【００３６】
誘電体が結晶からなる場合には、通常、多角柱状又は多角柱がねじれた形状を有する。よって、必要に応じて、誘電体の表面を同程度の屈折率を有する同一又は別の誘電体でコートし、表面を曲面とした円柱状又は擬円柱状のナノワイヤにしてから使用してもよい。この場合には、コート後のナノワイヤが、平均太さ２０〜３００ｎｍであり平均長さ０．４μｍ以上であり、好ましくはアスペクト比が１０以上となるように設定する。【００３７】
具体的には、誘電体がコア層とその表面に形成されたコート層とを有し、コア層の屈折率が１．４７〜２．２であり、コート層の屈折率は、コア層の屈折率をｎｃとし、ｎｃ±０．４以内であることが好ましい。この中でも、コア層の屈折率（ｎｃ）は１．４７〜１．８がより好ましく、コート層の屈折率はｎｃ±０．２以内であることがより好ましい。【００３８】
コート層としては、コア層と同一の化合物を同一の析出反応で結晶化時間をかけないように時間を短縮して析出させたものが挙げられるが、これに限定されない。【００３９】
コア層としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、シリコン樹脂等が好ましい。また、必要に応じて、（メタ）アクリル樹脂、シリコン樹脂等に架橋剤（例えば、チタン系架橋剤、ジルコニウム系架橋剤）を添加してコア層としてもよい。架橋剤を添加することにより、コア層の屈折率を調整したり、最終的に得られる偏光性材料の配向性を高めたりすることができる。【００４０】
上記コア層の表面に（メタ）アクリル樹脂、シリコン樹脂等の非晶性樹脂でコート層を形成して表面が曲面からなるナノワイヤを作製することが、J.Am.Chem.Soc., 2005年, 127 (46), 16040〜16041頁、Crystal Growth and Design, 2006年, 6 (11), 2422〜2426頁、J.Phys.Chem.B, 2006年, 110 (2), 807〜811頁等に記載されている。また、シリカを用いてコート層を形成することが、J.Phys.Chem.B, 2005年, 109(1), 151〜154頁及びJ.Phys.Chem.B, 2006年, 110 (2), 807〜811頁等に記載されている。【００４１】
誘電体からなるナノワイヤの表面に形成する金属メッキ層は、無電解メッキにより形成することが好ましい。無電解メッキする金属は、１）液層中の反応で析出し易いもの、２）腐食し難いもの、３）表面に不動態層又はそれに準じた保護層を形成することにより腐食し難いものであることが好ましい。【００４２】
金属メッキ層に用いる金属としては、ニッケル、クロム、亜鉛、タンタル、ニオブ、銀、鉄及びアルミニウムの少なくとも１種が好ましい。上記の中でも、金属メッキ層の無着色性を確保する観点から、ニッケル、クロム、亜鉛、タンタル、ニオブ及びアルミニウムの少なくとも１種がより好ましい。特にアルミニウムメッキについては、メシチレン中でシクロペンタジエニルアルミニウムの熱分解により析出させることが、Chem. Mater. 2006, 18, 1634に報告されており、この反応液中でアルミニウムメッキしてもよい。【００４３】
金属メッキ層の厚みは１〜１５ｎｍであれば良く、好ましくは１〜１０ｎｍである。金属メッキ層の表面が不動態被膜で覆われている場合には、不動態被膜の厚みは金属メッキ層の厚みよりも薄いことが好ましい。また、金属メッキ層と不動態被膜を合わせた厚みは金属メッキ層の厚みの２倍以下であることが好ましい。なお、不動態被膜を意図的に形成する際は、金属メッキナノワイヤを溶剤中で加熱するか又は酸化剤で表面処理することにより形成することができる。【００４４】
数ｎｍ程度の金属メッキ層を形成する場合には、メッキ液の溶剤として金属との親和性が高いものを使うと、溶剤の中で金属が凝集し、均一な金属メッキ層が得られ難いことが知られている。この点、J.Phys.Chem.B, 2004年, 108 (28), 9745〜9751頁、J.Phys.Chem.C, 2008年, 112 (11), 4042〜4048頁には、数ｎｍ程度の金属メッキ層を形成する場合には、配位性の低い溶剤を用いるか又は溶剤の沸点付近で反応させることが好ましいことが報告されている。よって、このような溶剤を選ぶか、又は、ナノワイヤの表面をカップリング剤で処理して金属との親和性を高めてから金属メッキすることが好ましい。【００４５】
本発明では、必要に応じて、金属メッキナノワイヤの表面を、更に５０ｎｍ以下の誘電体被膜でコートしてもよい。コートに用いる誘電体は、屈折率が前記ｎｄに対して±０．４以内のものが好ましく、ｎｄ±０．２以内のものがより好ましい。コート材料としては、例えば、アルコキシシランとアルコキシジルコニウムとを酸又はアルカリで加水分解して得られるアルコキシシランとアルコキシチタンと共重合体や、アルコキシシランとアルコキシジルコニウムとを酸又はアルカリで加水分解して得られるアルコキシシランとアルコキシジルコニウムの共重合体が挙げられる。このように、金属メッキナノワイヤの表面を更に誘電体被膜でコートする場合には、偏光性材料の屈折率を調整できるとともに、偏光性材料の配向性を更に高めることができる。【００４６】
本発明の偏光性材料は、屈折率（ｎｒ）がｎｄ±０．４以内の樹脂中に分散・配向させることにより偏光板、輝度上昇用偏光板、光アイソレータ用の偏光子として使用することができる。屈折率（ｎｒ）としては、ｎｄ±０．２以内がより好ましい。【００４７】
樹脂中に分散させる場合の偏光性材料の含有量は、樹脂及び偏光性材料の合計量を１００重量％とし、１０〜７０重量％程度が好ましく、３０重量％〜５０重量％程度がより好ましい。また、樹脂中に分散させた後に効率的に配向させるには、分散後に一軸延伸することが好ましい。これにより、偏光膜が得られる。【００４８】
本発明の偏光性材料の光学的挙動については、次の通りである。【００４９】
ｓ偏光は、偏光性材料の長さが光の波長以上であれば、金属メッキ層内の自由電子の振動により吸収又は反射されて透過しない。ｐ偏光は、金属メッキ層の厚さが光の波長よりも充分短ければ、金属メッキ層内の自由電子の運動は起こらず、金属は誘電体と同様の光学的挙動を示し、入射した光は、分子に束縛された電子の双極子振動によって散乱する。この場合、散乱が前方散乱（＝透過）になるか否かの確認が必要である。また、この光が内部の誘電体層でも同様に散乱されるため、この散乱方向も確認する必要がある。以下、散乱方向を検証する。【００５０】
分子中の電子による双極子振動では、入射光と同じ光が弾性散乱される。均一層中では光は直進するが、誘電率の異なる物質の界面では、界面が光の波長より十分大きい平面のときは、反射光又はエバネッセント波が生じる。これは、界面を挟んで、波長に相当する長さの界面で分子群が共鳴して双極子振動することに基づく。【００５１】
しかしながら、ｐ偏光の場合は、金属メッキナノワイヤの厚さ方向に波長に相当する界面の長さが無いため、反射光及びエバネッセント波は生じない。従って、ｐ偏光については金属メッキナノワイヤを透過する光の方向を調べれば良いことになる。【００５２】
以下、樹脂中に本発明の偏光性材料（金属メッキナノワイヤ）が分散・配向しており、偏光性材料が誘電体層（誘電体は１層）と金属メッキ層とからなるものを考え、散乱の方向＝波面法線の方向（単位ベクトルをｓであらわす。）を図２により確認する。【００５３】
図２で、樹脂層（１）→境界ａ→金属メッキ層（２）→境界ｂ→誘電体層（３）の順に光が進行し、樹脂層（１）内の磁場をＨ１、光の速度をｖ１、屈折率をｎ１、波面法線の単位ベクトルをｓ１、金属メッキ層（２）内の磁場をＨ２、光の速度をｖ２、屈折率をｎ２、波面法線の単位ベクトルをｓ２、誘電体層（３）内の磁場をＨ３、光の速度をｖ３、屈折率をｎ３、波面法線の単位ベクトルをｓ３、時間をｔ、境界ａの位置ベクトルをｒａ、境界ｂの位置ベクトルをｒｂとする。この時、境界ａでの樹脂層（１）内の磁場Ｈ１、金属メッキ層（２）内の磁場Ｈ２はそれぞれ
Ｈ１＝Ｈ０１ｅｘｐｉω（ｔ−ｒａ・ｓ１／ｖ１）及び
Ｈ２＝Ｈ０２ｅｘｐｉω（ｔ−ｒａ・ｓ２／ｖ２）である。【００５４】
境界ａにおける磁場成分の接線成分及び法線成分が連続であることから、
ｓ１／ｖ１＝ｓ２／ｖ２で、このためには、ｓ１ｘ／ｖ１＝ｓ２ｘ／ｖ２になり、
ｖ１ｎ１＝ｖ２ｎ２、ｓ１ｘ／ｓ２ｘ＝ｓｉｎθ１／ｓｉｎθ２から
ｎ１ｓｉｎθ１＝ｎ２ｓｉｎθ２となり、振幅はそのままで、進行方向はスネルの法則と同様に屈折する。【００５５】
境界ｂでは同様に、振幅は変わらず、
ｎ３ｓｉｎθ３＝ｎ２ｓｉｎθ２＝ｎ１ｓｉｎθ１となる。
ｎ３＝ｎ１なら、θ３＝θ１で、金属メッキナノワイヤに入射した光は、金属メッキ層（２）前後で光の強度も光の進行方向も変わらないことになる。同様に、誘電体層（３）→金属メッキ層（２）→樹脂層（１）の順に出て行く光も、強度も進行方向も変わらない。従って、ｐ偏光は進行方向を保ったまま金属メッキナノワイヤ中を透過する。これは、反射が起こらないことで前方散乱が起きていることに基づく。【００５６】
更に、金属メッキ層の表面に、光吸収度の低い数ｎｍの不動態被膜がある場合は、被膜の厚みは一定とみなせる。樹脂層と誘電体層の屈折率が同じならば、同様に光の振幅と進行方向は変わらないことになり、ｐ偏光は透過することになる。つまり、ｓ偏光は吸収又は反射され、ｐ偏光は透過することになる。【００５７】
なお、偏光度を高くするためには、図２において、ｐ偏光の振動方向の幅ｗが短いほど良く、先に掲げた特開２００６−２０１５４０号公報及びNIKKEI MICRODEVICE, 2005年12月号, 156〜157頁等から、ｗは１００ｎｍ以下が好ましい。この中でも、金属メッキ層が薄く、ナノワイヤの側面があらゆる方向を向くと考えれば、ナノワイヤの太さが２００ｎｍ以下でｗの平均値は１００ｎｍより充分短くなり、偏光膜として要求される偏光度を達成すると考えられる。【００５８】
偏光膜製造用塗料及び偏光膜
本発明には、上記偏光性材料を含有する偏光膜製造用塗料が包含される。偏光膜製造用塗料は上記偏光性材料を含有し、塗料として用いるために樹脂バインダー、溶剤等の少なくとも１種を含有する。【００５９】
金属ナノワイヤを生産性良く配向させる方法として、特開２００８−２７９４３４号公報に金属ナノワイヤの配向塗工法が公開されており、本発明ではこの塗工法を用いて塗料を塗工し、偏光性材料を基板上に配向させることが好ましい。【００６０】
上記塗工法は、偏光性材料を含有する塗料を塗工バーにより塗工するものであり、偏光性材料を配向させるために、塗工中の偏光性材料のブラウン運動が穏やかであることが必要である。ここで、ブラウン運動は偏光性材料が重く、長いほど穏やかである。【００６１】
本発明の偏光性材料は、大きさ、比重とも小さい。そのため、効率的に配向するには、ブラウン運動を抑える目的で増粘用の樹脂を溶解した、少なくとも数百ｍＰａ・ｓ以上の粘度の塗料とすることが好ましい。この場合、増粘用の樹脂が、塗膜乾燥後、塗膜中で偏光性材料を囲む樹脂層となる。この樹脂層の屈折率は、ｐ偏光の透過率を良くするため、前記の通り、ナノワイヤの屈折率ｎｄとの差が±０．４以内であることが好ましく、±０．２以内であることがより好ましい。樹脂層の屈折率は、例えば、（メタ）アクリル樹脂又はアクリルアミド樹脂を主成分とし、必要に応じて、架橋剤（例えばチタン系架橋剤、ジルコニウム系架橋剤等）を併用することにより１．４７〜２．２に調整することができる。【００６２】
好適には、沸点１５０℃以下の溶剤に（メタ）アクリル樹脂又はアクリルアミド樹脂と、必要に応じて架橋剤（例えばチタン系架橋剤、ジルコニウム系架橋剤等）を添加して粘度３００ｍＰａ・ｓ以上とした樹脂溶液に、偏光性材料を分散させて塗料とする。【００６３】
そして、上記塗料を塗工バーを用いたバーコート法で基材フィルムに塗工するに際し、
（１）前記塗工は、前記塗工バーの円周部と前記基材フィルムとの接触長さＰが、Ｐ≧１０００×Ｌ（Ｌ：金属メッキナノワイヤの平均長さ）となる条件下での塗工であり、
（２）前記塗工バーは、少なくとも前記塗工バーと前記基材フィルムとが接触する領域に均等に溝が設けられており、前記溝の幅Ｗが、５０×φ≦Ｗ≦１００００×φ（φ：金属メッキナノワイヤの平均太さ）であることが好ましい。【００６４】
溝の幅Ｗは金属メッキナノワイヤの平均太さより充分広い必要が有るが、あまりに溝の幅が広いか、接触長さＰが短いと配向性が不充分になる。【００６５】
本発明において、溝を設けた塗工バーとしては、一定の径を有するワイヤーを塗工バーの表面に密に巻きつけたもの（いわゆる「ワイヤーバー」）、又は、塗工バー自体の表面に一定の幅、深さを有する溝を一定ピッチで設けたもの（いわゆる「メイヤーバー」）が用いられる。なお、ワイヤーバーについては、隣接するワイヤーの間隙が溝となる。【００６６】
上記溝は、溝の幅Ｗが５０×φ≦Ｗ≦１００００×φ（φ：金属メッキナノワイヤの平均太さ）になるように設定する。５０×φ＞Ｗであると、溝の幅Ｗよりも金属メッキナノワイヤの平均太さφ×５０の方が大きくなって、金属メッキナノワイヤの短軸が溝に入らないため配向できない。また、Ｗ＞１００００×φであると、金属メッキナノワイヤの短軸が配向しにくくなる。溝の幅Ｗが上記条件を満たすと、各溝において金属メッキナノワイヤに剪断流が起こって、金属メッキナノワイヤが塗工方向に配向する。溝の深さについては、金属メッキナノワイヤの平均太さφよりも大きければ特に限定されない。【００６７】
本発明において、塗工バーの円周部と基材フィルムとの接触長さＰは、Ｐ≧１０００×Ｌ（Ｌ：金属メッキナノワイヤの平均長さ）の条件を満たすように設定する。接触長さＰが上記条件を満たさないと、充分に剪断流が起こらず、金属メッキナノワイヤを配向率８０％以上で配向させることが難しい。【００６８】
上記接触長さＰは、使用する塗工バーの直径Ｒに応じて、抱き角θを調整することにより、上記条件を満たせるよう設定する。つまり、πＲ×θ／３６０≧１５０×Ｌを満たすように、各々調整すればよい。【００６９】
塗工バーの直径Ｒは１５〜２００ｍｍであることが好ましい。塗工バーの直径を１５ｍｍより細くすると、基材の曲げ弾性の影響で塗工バーと基材フィルムとの密着が不良となりやすい。また、２００ｍｍ以上であると、塗工バーが重くなり、塗工機のモーターに負荷がかかるため好ましくない。【００７０】
抱き角θについては、πＲ×θ／３６０≧１５０×Ｌを満たせるならば、特に限定されず、塗工装置等に合わせて適宜決定されればよい。【００７１】
乾燥塗膜の厚さは限定的ではないが、望ましい偏光特性を発揮させるためには、０．１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。【００７２】
配向後の偏光性材料（金属メッキナノワイヤ）は、隣接する偏光性材料どうしの間隙が光の波長未満となることが好ましい。【００７３】
また、塗料に用いる溶剤は、沸点が１５０℃より低いものが好ましく、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族ケトン、脂肪酸エステル、脂肪族ハロゲン化物、芳香族アルコール、芳香族エーテル、芳香族ケトン、芳香族エステル、芳香族ハロゲン化物等のうち、沸点が１５０℃以下のものが好ましい。【００７４】
塗料を塗工する基材フィルムとしては、本発明の偏光性材料の偏光特性を発揮できるものであれば、特に限定はないが、例えば、ガラスや樹脂製のフィルムが挙げられる。また、配向性を高めるために、塗工後、フィルムを２倍以下で延伸してもよい。【００７５】
基材となるフィルムは、可視光透過性が高く、耐水、耐熱性のフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、未ケン化の酢酸セルロース等のセルロースエステルフィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリサルホン樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム等が好ましい。【００７６】
更に、偏光性材料に対する水分や酸素の影響を無くす目的や、フィルムのカールを防止するために、塗料を塗工して偏光性材料を配向させた後、樹脂系の接着剤を用いてポリエステルフィルム、セルロースエステルフィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリサルホン樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム等のフィルムを貼り合せて保護してもよい。また、液晶セルの上に貼るために、このフィルムに無機酸化物などの無機層と有機ポリマー層を積層し、ガスバリア性のフィルムとしても良い。
【発明の効果】
【００７７】
本発明の金属メッキナノワイヤであれば、平均太さ２０〜３００ｎｍであり平均長さ０．４μｍ以上である誘電体は直線性の良いものを生産性良く製造することができるため、直線性及び配向性の良い金属メッキナノワイヤを生産性良く製造することができる。また、厚さ１〜１５ｎｍの金属メッキ層を形成することにより、厚さ方向の光を透過し、長さ方向の光を吸収する偏光板としたり、又は、厚さ方向の光を透過し、長さ方向の光を反射（一部反射も含む）する輝度上昇用偏光板としたりすることができ、偏光性材料として用いることができる。更に、金属メッキ層が従来の色素（偏光性を発現する手段）の代わりであり、耐熱性に優れた偏光板又は輝度上昇用偏光板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】光の進行方向と直角に四角柱状の金属ナノワイヤを並べた場合におけるｓ偏光及びｐ偏光の電場の振動方向と、金属ナノワイヤの長さ方向、幅方向及び厚み方向との関係を示す図である。具体的には、ｓ偏光は吸収又は反射され、ｐ偏光は透過して、偏光性材料となることを示す図である。
【図２】樹脂層（１）→金属メッキ層（２）→誘電体層（３）を通るｐ偏光の進行方向とその電場を示す図である。ｐ偏光の電場は紙面と平行であり進行方向と直角方向に振動し、この電場でメッキ層内の自由電子はｗの方向に運動し、ｗが短いほどｐ偏光の透過性が良くなることを説明する図である。
【図３】本発明の偏光膜（一例）の偏光性を有限差分時間領域法によりシミュレーションするためのモデルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００８０】
実施例１
平均太さ１００ｎｍ、平均長さ２μｍの円柱状のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のナノワイヤの表面に金属メッキ層を形成した金属メッキナノワイヤをアクリル系樹脂（屈折率１．４９）の塗膜中に分散、配向させた（図３参照）。なお、ＰＭＭＡナノワイヤの屈折率は１．４９である。塗膜は乾燥させて偏光膜とした。以下、「塗膜」と略記する。
【００８１】
塗膜の偏光性能を市販の有限差分時間領域法ソフトで計算した結果を表１に示す。
（但し、ニッケルメッキナノワイヤについては、塗膜中にニッケルメッキナノワイヤが多量に重なった場合の計算は、計算量が膨大となるため、図３に示すように、平均太さ１００ｎｍのナノワイヤが、２００ｎｍ厚みの塗膜に平均ピッチ２００ｎｍで平行に配向しているものを１層とし、有限差分時間領域法で１層の透過率を求め、更にLambert-Beerの方法を用いて２．６μｍ＝１３層分の透過率を求めた。）
【００８２】
【表１】
2011149020.tif 000003
【００８３】
表１中の偏光度は、ｐ偏光の透過率をＴｘとし、ｓ偏光の透過率をＴｙとし、これらから計算される単体透過率Ｔ、パラ透過率Ｔｐ及びクロス透過率Ｔｃを用いて算出した。具体的には、次の通りであり、他の実施例及び比較例についても同様である。
・単体透過率Ｔ（％）＝（Ｔｘ＋Ｔｙ）／２
・パラ透過率Ｔｐ（％）＝（Ｔｘ２＋Ｔｙ２）／２
・クロス透過率Ｔｃ（％）＝Ｔｘ・Ｔｙ
【００８４】
【化１】
2011149020.tif 000004
【００８５】
表１の結果から、金属メッキ層をニッケル（３．５ｎｍ厚み）としたときの塗膜の偏光板としての性能、金属メッキ層をアルミニウム（１３ｎｍ厚み）としたときの塗膜の輝度上昇偏光板としての性能は、いずれも良好である。
【００８６】
実施例２〜４及び比較例１〜２
平均太さ１００ｎｍ、平均長さ２０μｍの円柱状のフルオロアパタイト（屈折率１．６３５）のナノワイヤの表面に金属メッキ層としてクロムメッキ層を形成した金属メッキナノワイヤをアクリル系樹脂の塗膜（屈折率１．４９、厚さ０．２μｍ）中に分散、配向させた。実施例及び比較例ごとにクロムメッキ層の厚さを変更した。塗膜の偏光性能をシグマ光機社製の偏光解析装置（特注品）を用いて評価した結果を表２に示す。
【００８７】
クロムメッキ層が薄い場合（比較例１）には、ｓ偏光の反射率が低く、十分な偏光分離が得られない。また、クロムメッキ層が厚い場合（比較例２）には、ｓ偏光の反射率が高く且つ透過率が低くなり偏光分離は十分得られるが、ｐ偏光の透過率が低下して偏光素子としての損失が大きくなるので好ましくない。よって、金属メッキ層の厚さは２〜１５ｎｍに設定することが好ましい。
【００８８】
【表２】
2011149020.tif 000005
【００８９】
実施例５〜６及び比較例３〜４
平均太さを変えた平均長さ２０μｍの円柱状のＰＭＭＡ（屈折率１．４９）のナノワイヤに７．５μｍ厚のアルミメッキ層を形成した金属メッキナノワイヤをアクリル系樹脂の塗膜（屈折率１．４９）中に分散、配向した。塗膜の偏光性能を上記偏光解析装置を用いて評価した結果を表３に示す。塗膜の厚さは基本的に０．２μｍとし、ナノワイヤの平均太さが２００ｎｍの場合は０．３μｍ、３００ｎｍの場合は０．３５μｍとした。
【００９０】
ナノワイヤの平均太さが細い場合（比較例３）には、偏光分離が十分に得られない。平均太さが太い場合（比較例４）には、ｓ偏光の反射率が大きく偏光分離が得られており、太さ３００ｎｍでも偏光機能は発揮される。但し、比較例４ではｓ偏光の透過率もある程度認められるので、より好ましいナノワイヤの太さは１００〜２００ｎｍである。
【００９１】
【表３】
2011149020.tif 000006
【００９２】
実施例７〜８及び比較例５
平均太さ１００ｎｍであり平均長さを変えた円柱状のフルオロアパタイト（屈折率１．６３５）のナノワイヤの表面に１０ｎｍ厚のクロムメッキ層を形成した金属メッキナノワイヤをアクリル系樹脂の塗膜（屈折率１．４９、厚さ０．２μｍ）中に分散、配向した。塗膜の偏光性能を上記偏光解析装置を用いて評価した結果を表４に示す。
【００９３】
ナノワイヤの平均長さが短い場合（比較例５）には、ｓ偏光の反射率より透過率が高くなり、偏光分離が十分に得られない。ナノワイヤの平均長さが２μｍ以上あれば偏光分離機能は発揮される。但し、ナノワイヤの取り扱い易さからは２０μｍ以下が好ましい。
【００９４】
【表４】
2011149020.tif 000007
【００９５】
実施例９〜１１及び比較例６
平均太さ１００ｎｍ、平均長さ２０μｍの円柱状のナノワイヤに７．５μｍ厚のアルミニウムメッキ層を形成した金属メッキナノワイヤを樹脂塗膜中に分散、配向した。塗膜の偏光性能を上記偏光解析装置を用いて評価した結果を表５に示す。各実施例及び比較例は屈折率差を変えたものであり、組み合わせ（ナノワイヤ／樹脂）は以下の通りである。
・実施例９：硫酸マグネシウム（屈折率１．５３）／アクリル系（屈折率１．４９）
・実施例１０：チタン酸カリウム（屈折率２．２）／エピスルフィド系（屈折率１．８）
・実施例１１：チタン酸カリウム（屈折率２．２）に１０ｎｍ厚のエピスルフィド系（屈折率１．８）をコート／チオウレタン系（屈折率１．６５）
・比較例６：チタン酸カリウム（屈折率２．２）／アクリル系（屈折率１．４９）
【００９６】
実施例のように、ナノワイヤと塗膜の屈折率差が多少大きくても偏光分離機能は十分発揮されるが、比較例のように屈折率差が大きすぎるとｓ偏光の透過率が増えて輝度上昇偏光板としたときの性能が低下する。
【００９７】
【表５】
2011149020.tif 000008
【図１】
2011149020.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2011149020.tif 000014
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