(57)【要約】【課題】  導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を提供し、また、それを固体電解質として用いてＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きく、しかも高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  ２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンと、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンとのモル比が０．０５：１〜１：０．１のモノマー混合物を、有機スルホン酸の存在下で重合して、上記有機スルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子を提供し、それを固体電解質として用いて固体電解コンデンサを構成する。上記２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンとしては、そのアルキル部分がメチル、エチル、プロピル、ブチルのものが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンと、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンとのモル比が０．０５：１〜１：０．１のモノマー混合物を、有機スルホン酸の存在下で重合してなり、上記有機スルホン酸をドーパントとして含むことを特徴とする導電性高分子。
【請求項２】
２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンが、２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン、２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン、２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンおよび２−ブチル−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子。
【請求項３】
重合が、化学酸化重合であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性高分子。
【請求項４】
有機スルホン酸が、芳香族系スルホン酸であって、化学酸化重合に用いる酸化剤兼ドーパントが、芳香族系スルホン酸鉄であることを特徴とする請求項３記載の導電性高分子。
【請求項５】
芳香族系スルホン酸鉄の芳香族系スルホン酸と鉄とのモル比が、２．００：１〜２．９５：１であることを特徴とする請求項４記載の導電性高分子。
【請求項６】
芳香族系スルホン酸鉄が、パラトルエンスルホン酸鉄およびメトキシベンゼンスルホン酸鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４または５記載の導電性高分子。
【請求項７】
芳香族系スルホン酸鉄が水または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液または有機溶剤で液状にされていて、その液中における芳香族系スルホン酸鉄の濃度が、３０〜７０質量であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の導電性高分子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性高分子からなる固体電解質と、その上に積層された他の導電性高分子からなる固体電解質を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
他の導電性高分子が、該導電性高分子を含む分散液を乾燥して得られたものであることを特徴とする請求項９記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子およびそれを固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、タンタル固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。【０００３】
この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などを化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られたものが用いられている。【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合にあたって酸化剤兼ドーパントとして用いられている。【０００５】
上記チオフェンまたはその誘導体としては、これまで、得られる導電性高分子の導電性および耐熱性のバランスがとれていて有用性が高いという理由から、３，４−エチレンジオキシチオフェンが多用されてきた（特許文献１〜２）。【０００６】
しかしながら、導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサの技術革新は日進月歩であり、さらなる特性の向上が望まれていることから、導電性高分子に対しても、さらなる特性の向上が要望されている。【０００７】
そこで、導電性を高めるべく、３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾した３，４−アルキレンジオキシチオフェンを用いることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、３，４−アルキレンジオキシチオフェンを用いた場合には、耐熱性の低下が大きく、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、得られる固体電解コンデンサの高温条件下における信頼性が低下する上に、ＥＳＲ（等価直列抵抗）も高（悪）くなり、実用性を欠くという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５９２７号公報
【特許文献３】特表２００４−５２５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑み、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を提供し、また、それを固体電解質として用いて、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きく、しかも高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）と、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ａｌｋｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）とのモル比が０．０５：１〜１：０．１の混合モノマーを、有機スルホン酸の存在下で、重合してなり、上記有機スルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子が、導電性が高く、かつ耐熱性が優れ、また、それを固体電解質として用いることによって、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きく、しかも高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサが得られることを見出し、それに基づいて完成したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れている。そして、その導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサは、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きく、しかも高温条件下の使用での信頼性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の導電性高分子を構成するにあたって、その原料となるモノマー混合物は、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンと、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンとをモル比で０．０５：１〜１：０．１の混合比率で混合したものであるが、このモノマー混合物におけるそれぞれのモノマーは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。
【００１３】
【化１】
2011068026.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはアルキル基である）
【００１４】
そして、上記一般式（１）中のＲが水素の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、上記のように「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、以下、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「エチレンジオキシチオフェン」と表示する。なお、この「エチレンジオキシチオフェン」は前出の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と同じものである。そして、上記一般式（１）中のＲがアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲがメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）中のＲがブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にエチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００１５】
そして、上記モノマー混合物におけるエチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とアルキル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）との混合比率を上記のようにモル比で０．０５：１〜１：０．１にするのは、そうすることによって、得られる導電性高分子の導電性をモノマーとしてエチレンジオキシチオフェンのみを用いて合成した導電性高分子の導電性より高め、かつ得られる導電性高分子の耐熱性をモノマーとしてアルキル化エチレンジオキシチオフェンのみを用いて合成した導電性高分子の耐熱性より優れたものにすることができるからであり、モノマー混合物におけるエチレンジオキシチオフェンの比率が上記より少なくなると、耐熱性が悪くなり、エチレンジオキシチオフェンの比率が上記より多くなると、所望とする高導電性が得られなくなる。
【００１６】
本発明において、このモノマー混合物におけるエチレンジオキシチオフェンと、アルキル化エチレンジオキシチオフェン誘導体との混合比率としては、モル比で０．１：１〜１：０．１が好ましく、０．２：１〜１：０．２がより好ましく、０．３：１〜１：０．３がさらに好ましい。
【００１７】
特にエチレンジオキシチオフェンと混合して用いるアルキル化エチレンジオキシチオフェンとして、エチル化エチレンジオキシチオフェンやプロピル化エチレンジオキシチオフェンを用いるときは、得られる導電性高分子の導電性をエチル化エチレンジオキシチオフェンやプロピル化エチレンジオキシチオフェン由来の高い導電性とほぼ同等の高い導電性に向上させることができ、かつ、得られる導電性高分子の耐熱性をエチル化エチレンジオキシチオフェンやプロピル化エチレンジオキシチオフェン由来の低い耐熱性から大幅に向上させてエチレンジオキシチオフェン由来の優れた耐熱性にほぼ近付けさせることができ、それによって、導電性、耐熱性がハイレベルでバランスのとれた特性の優れた導電性高分子が得られるようになる。つまり、アルキル化エチレンジオキシチオフェンとしてエチル化エチレンジオキシチオフェンやプロピル化エチレンジオキシチオフェンを用いて、エチレンジオキシチオフェンと混合したモノマー混合物を重合させて得られる導電性高分子は、後記の実施例１〜７で示すように、モノマーとしてエチル化エチレンジオキシチオフェンやプロピル化エチレンジオキシチオフェンをそれぞれ単独で重合させて得られた導電性高分子とほぼ同等の高い導電性を有し、かつ、モノマーとしてエチレンジオキシチオフェン単独で重合させて得られた導電性高分子とほぼ同等の優れた耐熱性を有している。
【００１８】
本発明の導電性高分子のドーパントとなる有機スルホン酸としては、特に特定のものに限定されることはないが、例えば、ベンゼンスルホン酸またはその誘導体、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体などの芳香族系スルホン酸や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸が好適に用いられる。
【００１９】
上記ベンゼンスルホン酸またはその誘導体におけるベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、プロポキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などが挙げられ、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体におけるナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などが挙げられ、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体におけるアントラキノンスルホン酸誘導体としては、例えば、アントラキノンジスルホン酸、アントラキノントリスルホン酸などが挙げられるが、これらの芳香族系スルホン酸としては、特に、トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸が好ましい。
【００２０】
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができ、それらの酸化重合は、水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で、あるいはアルコール系溶剤中で行われる。導電性高分子の合成を固体電解コンデンサの作製時に行う場合、モノマーは液状なので、モノマーをそのまま用いてもよいし、また、重合反応をよりスムーズに進行させるために、モノマーを、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルなどの有機溶剤で希釈して有機溶剤溶液として用いてもよい。また、その際には、酸化剤兼ドーパントは、上記有機溶剤で液状にして用いることが好ましい。なお、以下の説明においては、主として、通常に導電性高分子を合成する場合について説明し、必要に応じ、固体電解コンデンサの作製時に導電性高分子を合成する場合について説明する。
【００２１】
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが用いられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
【００２２】
上記のような水中または水性液中での酸化重合は、ドーパントとなる有機スルホン酸をイミダゾール塩などの有機塩にして用いる場合や酸化剤として過硫酸アンモニウムなどの過硫酸を用いる場合に適しているが、酸化剤として鉄などの遷移金属を用い、有機スルホン酸を金属塩として用いる場合には、酸化重合はアルコール系溶剤中で行うのが適している。上記のようなアルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどや、それらのアルコールにアセトン、アセトニトリルなどを添加したものなどが用いられる。
【００２３】
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、遷移金属や過硫酸塩などが用いられ、その遷移金属としては、鉄、銅、セリウム、クロム、マンガン、ルテニウム、亜鉛などが用いられるが、特に鉄が好ましく、過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられるが、特に過硫酸アンモニウムが好ましい。
【００２４】
ドーパントとして、芳香族系スルホン酸を用いる場合、酸化剤として鉄を用い、酸化剤兼ドーパントとして芳香族系スルホン酸鉄を用いると、重合反応が速やかに進行するので、生産性が高く、かつ、コスト的にも安価であることから、特に好ましい。
【００２５】
上記酸化剤兼ドーパントとして用いる芳香族系スルホン酸鉄において、その芳香族系スルホン酸と鉄とのモル比は、２．００：１〜２．９５：１が好ましく、芳香族系スルホン酸の鉄に対するモル比が上記より少ない場合は、溶液中での芳香族系スルホン酸鉄の安定性が悪くなり、また、芳香族系スルホン酸の鉄に対するモル比が上記より多い場合は、反応速度が速くなりすぎて、得られる導電性高分子の導電性が悪くなるおそれがある。
【００２６】
また、上記芳香族系スルホン酸鉄は、水、水性液または有機溶剤で液状にしておくことが、使用しやすいことから好ましく、また、そのような液中において、芳香族系スルホン酸鉄の濃度は３０〜７０質量％が好ましい。つまり、芳香族系スルホン酸鉄の濃度が３０質量％より低い場合は、固体電解コンデンサに付着する導電性高分子量が少なくなるおそれがあり、また、芳香族系スルホン酸鉄の濃度が７０質量％より高い場合は、粘度が高くなって、取扱性が悪くなるおそれがある。
【００２７】
ドーパントとして、高分子スルホン酸を用いる場合は、酸化剤として過硫酸塩を用いることが適しているが、過硫酸塩は、例えば、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などの芳香族系スルホン酸と組み合せて用いることもできる。
【００２８】
導電性高分子を合成するにあたっての化学酸化重合は、通常に導電性高分子を合成する場合と、固体電解コンデンサの作製時に導電性高分子を合成する場合のいずれにも適用でき、通常に導電性高分子を合成する場合の化学酸化重合時の温度は、５〜９５℃が好ましく、重合時間は、１時間〜７２時間が好ましい。そして、固体電解コンデンサの作製時に化学酸化重合により導電性高分子を合成する場合は、種々の条件によって、幅広い温度、重合時間が採用されていて、一般に、温度は０〜３００℃、時間は１分〜７２時間で化学酸化重合が行われる。
【００２９】
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、上記範囲内で０．２ｍＡ／ｃｍ２以上がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、上記範囲内で、１．５Ｖ以上がより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５〜９５℃が好ましく、１０℃以上がより好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間以上がより好ましく、２４時間以下がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
【００３０】
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の水分散液を超音波ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去することが好ましい。このときの導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成した硫酸などをできるかぎり除去することが好ましい。
【００３１】
本発明の導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れていることから、特にタンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として好適に用いられ、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きく、しかも高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【００３２】
本発明の導電性高分子を固体電解質として上記タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサを作製する場合、まず、上記のように、本発明の導電性高分子を合成し、それを水、水性液または有機溶剤で分散液の状態にし、その導電性高分子の分散液を上記固体電解コンデンサの作製に供してもよいし、また、これまでにも少し触れてきたように、固体電解コンデンサの作製時に、本発明の導電性高分子を合成して、それを固体電解質としてもよい。
【００３３】
例えば、本発明の導電性高分子を分散液の状態で使用に供する場合、まず、本発明の導電性高分子をタンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解質として用いる場合について説明すると、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子を、本発明の導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥する工程を繰り返すことによって、本発明の導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサを作製することができる。
【００３４】
そして、固体電解コンデンサの作製時に本発明の導電性高分子を合成して、それを固体電解質とする場合、前記特定のモノマー混合物を含む液中に上記コンデンサ素子を浸漬し、取り出し、その後、ドーパントとなる有機スルホン酸と酸化剤を含む液に浸漬し、取り出し、重合を行い、その後、水に浸漬し、取り出して、乾燥する工程を繰り返して、本発明の導電性高分子からなる固体電解質層を形成し、その固体電解質層を有するコンデンサ素子をカーボンペースト、銀ペーストで覆った後、外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどを作製することもできる。
【００３５】
また、本発明の導電性高分子を巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合も、本発明の導電性高分子を分散液にし、それを巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製に供してもよいし、また、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製時に、本発明の導電性高分子を合成して、それを固体電解質としてもよい。
【００３６】
例えば、本発明の導電性高分子を分散液の状態で使用に供する場合、まず、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を作製し、そのコンデンサ素子を本発明の導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して、乾燥した後、アルミニウム箔のエッチングにより形成された細孔に入っていない導電性高分子を取り除くため、純水に浸漬し、取り出した後、乾燥し、これらの操作を繰り返して、本発明の導電性高分子からなる固体電解質層を形成したのち、外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製することができる。
【００３７】
そして、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製時に本発明の導電性高分子を合成して、それを固体電解質とする場合、前記モノマー混合物を含む液中に前記コンデンサ素子を浸漬し、取り出し、その後、ドーパントとなる有機スルホン酸と酸化剤を含む液に浸漬し、取り出し、重合を行い、その後、水に浸漬し、取り出して、乾燥する工程を繰り返して、本発明の導電性高分子からなる固体電解質層を形成し、その固体電解質層を有するコンデンサ素子を外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製することができる。
【００３８】
また、それらの固体電解コンデンサの作製時において、本発明の導電性高分子で固体電解質を構成した後、さらにその固体電解質の上に他の導電性高分子で固体電解質を構成して固体電解コンデンサを作製してもよい。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、溶液や分散液などの濃度を示す％や純度を示す％は、特にその基準を付記しない限り質量基準による％である。また、実施例の説明に先立って、実施例などで用いるアルキル化エチレンジオキシチオフェン、つまり、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、メチル化エチレンジオキシチオフェンおよびブチル化エチレンジオキシチオフェンの合成例を合成例１〜４で示し、モノマー混合物の調製例を調製例１〜１０として示す。【００４０】
合成例１  プロピル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
次の１−（１）〜１−（３）の工程を経てプロピル化エチレンジオキシチオフェンを合成した。【００４１】
１−（１）  ペンタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベルゼンスルホネート）〔Ｐｅｎｔａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）〕の合成
氷冷化、反応容器にトシルクロリド５．８９ｋｇ（３０モル）と１，２−ジクロロエタン７．３０ｋｇを入れ、容器内の温度が１０℃になるまで撹拌し、その中にトリエチルアミン３．８３ｋｇ（３７．５モル）を滴下した。【００４２】
上記の混合物を撹拌しながら、容器内の温度が４０℃を超えないようにしつつ、１、２−ペンタンジオール１．５６ｋｇ（１５モル）を６０分かけて注意深く滴下した。容器内の温度を４０℃に保ちながら混合物を６時間撹拌した。反応終了液を室温まで冷却し、水３ｋｇを加えて撹拌し、その後、静置した。【００４３】
反応終了液を水相と有機相の２層に分け、有機層を濃縮して、黒赤色オイル状物を得た。氷冷下、反応容器に水とメタノールとの質量比１：２の混合物５５０ｇを入れて撹拌し、上記のようにして得た黒赤色オイル状物を滴下しながら撹拌し、沈殿する白色固体を濾取した。その白色固体を少量のメタノールで洗浄し、ついで乾燥して、生成物としてペンタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）を３．７７ｋｇ得た。固形分換算での収率は６０％であった。【００４４】
１−（２）  ２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド〔２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ−５，７−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ〕の合成
反応容器にジソジウム−２，５−ビス（アルコキシカルボニル）チオフェン−３，４−ジオレート〔Ｄｉｓｏｄｉｕｍ−２，５−ｂｉｓ（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−３，４−ｄｉｏｌａｔｅ〕１．１８ｋｇ（３．８８モル）と、上記１−（１）のようにして得たペンタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）２．８０ｋｇ（６．７９モル）と、炭酸カリウム１０７ｇ（０．７７モル）と、ジメチルホルムアミド５ｋｇとを入れ、容器内の温度を１２０℃に保ちながら混合物を４時間撹拌した。【００４５】
反応終了液を濃縮し、残留した茶色固体に５％炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液５ｋｇを入れ、室温で１５分間撹拌して茶色固体を濾取した。【００４６】
反応容器に濾取した茶色固体と７％水酸化ナトリウム水溶液５．３２ｋｇを入れて、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。【００４７】
容器内が室温になるまで冷却し、容器内の温度が３０℃を超えないようにしながら、反応終了液に９８％硫酸１．９４ｋｇを注意深く滴下し、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。【００４８】
容器内が室温になるまで攪拌しながら冷却し、沈殿する灰色固体を濾取した。さらに、反応終了液を冷却して灰色固体を濾取した。それらの灰色固体を少量の水で洗浄した後、乾燥して、生成物として２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッドを７２７ｇ得た。固形分換算での収率は６８％であった。【００４９】
１−（３）  プロピル化エチレンジオキシチオフェンの合成
上記１−（２）のようにして得た２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド１．１２ｋｇ（４．１モル）を反応容器内でジメチルホルムアミド１．２ｋｇに溶解し、その中に酸化銅２２７ｇを加え、容器内の温度を１２５℃に保ちながら混合物を５．５時間攪拌した。【００５０】
ジメチルホルムアミドを濃縮し、エチレングリコール７００ｇを入れて、混合物を内圧２０ｈｐａで、徐々に温度を上げながら蒸留し、水と初留を留出させ、エチレングリコールを含有する本留９００ｇを留出させた。【００５１】
得られた本留に１０％水酸化ナトリウム水溶液１ｋｇを加え、容器内の温度を１００℃に保ちながら２時間攪拌した後、静置した。【００５２】
２層に分れた溶液を分液し、そのうちの下層の黄色透明液体を目的物のプロピル化エチレンジオキシチオフェンとして１８０ｇ得た。収率は２４％であった。【００５３】
合成例２  エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
次の２−（１）〜２−（３）の工程を経てエチル化エチレンジオキシチオフェンを合成した。【００５４】
２−（１）  ブタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）〔Ｂｕｔａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）〕の合成
氷冷下、反応容器にトシルクロリド１４．２５ｋｇ（７３．２８モル）と１，２−ジクロロエタン１６ｋｇを入れ、容器内の温度が１０℃になるまで攪拌し、その中にトリエチルアミン９．３６ｋｇ（９１．６モル）を滴下した。【００５５】
上記の混合物を攪拌しながら、その混合物に容器内の温度が４０℃を超えないようにしつつ１，２−ブタンジオール３．３６ｋｇ（３６．６４モル）を６０分間かけて注意深く滴下し、容器内の温度を４０℃に保ちながら混合物を６時間攪拌した。反応終了液を室温まで冷却し、水５ｋｇを加えて攪拌し、その後、静置した。【００５６】
反応終了液を水相と有機相の２層に分け、有機層を濃縮して、黒赤色オイル状物を得た。氷冷下、反応容器にメタノール１．２５ｋｇを入れて攪拌し、そこに上記のようにして得た黒赤色オイル状物を滴下しながら攪拌し、沈殿する白色固体を濾取した。その白色固体を少量のメタノールで洗浄した後、乾燥し、生成物としてブタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）を１２．０５ｋｇ得た。固形分換算での収率は８２％であった。【００５７】
２−（２）  ２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド〔２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ−５，７−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ〕の合成
反応容器にジソジウム−２，５−ビス（アルコキシカルボニル）チオフェン−３，４−ジオレート２５０ｇ（０．９モル）と、上記２−（１）のようにして得たブタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）７２５ｇ（１．８２モル）と、炭酸カリウム２９ｇ（０．２７モル）と、ジメチルアセトアミド１ｋｇとを入れ、容器内の温度を１２５℃に保ちながら混合物を４時間攪拌した、【００５８】
反応終了液を濃縮し、残留した茶色固体に５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．８ｋｇを入れ、室温で１５分攪拌して茶色固体を濾取した。【００５９】
反応容器に濾取した茶色固体と７％水酸化ナトリウム水溶液１．２５ｋｇを入れて、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。【００６０】
容器内が室温になるまで冷却し、容器内の温度が３０℃を超えないようにしつつ反応終了液に９８％硫酸４５５ｇを注意深く滴下し、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。【００６１】
容器内が室温になるまで攪拌しながら冷却し、沈殿する灰色固体を濾取した。さらに、反応終了液を冷却して灰色固体を濾取した。それらの灰色固体を少量の水で洗浄した後、乾燥し、生成物として２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッドを１２８ｇ得た。固形分換算での収率は５４％であった。【００６２】
２−（３）  エチル化エチレンジオキシチオフェンの合成
上記２−（２）のようにして得た２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド５００ｇ（１．９４モル）を反応容器内でジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解し、そこへ酸化銅１０２ｇを加え、容器内の温度を１２５℃に保ちながら混合物を５．５時間攪拌した。【００６３】
ジメチルホルムアミドを濃縮し、エチレングリコール１．７ｋｇを入れて、混合物を内圧２０ｈｐａで、徐々に温度を上げながら蒸留し、水と初留を留出させ、エチレングリコールを含有する本留１．８２ｋｇを留出させた。【００６４】
得られた本留に１０％水酸化ナトリウム水溶液１ｋｇを加え、容器内の温度を１００℃に保ちながら２時間攪拌し、その後、静置した。２層に分れた溶液を分液し、そのうちの下層の黄色透明液体を目的物のエチル化エチレンジオキシチオフェンとして１３０ｇ得た。収率は３９％であった。【００６５】
合成例３  メチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
次の３−（１）〜３−（３）の工程を経てメチル化エチレンジオキシチオフェンを合成した。【００６６】
３−（１）  プロパン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）〔Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）〕の合成
氷冷下、反応容器にトシルクロリド７．８６ｋｇ（４０モル）と１，２−ジクロロエタン７ｋｇを入れ、容器内の温度が１０℃になるまで攪拌し、その中にトリエチルアミン５．１１ｋｇ（５０モル）を滴下した。【００６７】
上記の混合物を攪拌しながら、その混合物に容器内の温度が４０℃を超えないようにしつつ１，２−プロパンジオール１．５５ｋｇ（２０モル）を６０分かけて注意深く滴下し、容器内の温度を４０℃に保ちながら混合物を６時間攪拌した。【００６８】
反応終了液を室温まで冷却し、水４ｋｇを加えて攪拌し、その後、静置した。反応終了液を水相と有機相の２層に分け、有機層を濃縮して、黒赤色オイル状物を得た。【００６９】
氷冷下、反応容器にメタノール５００ｇを入れて攪拌し、そこに上記のようにして得た黒赤色オイル状物を滴下しながら攪拌し、沈殿する白色固体を濾取した。その白色固体を少量のメタノールで洗浄した後、乾燥して、生成物としてプロパン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）を３．８７ｋｇ得た。固形分換算での収率は５０％であった。【００７０】
３−（２）  ２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド〔２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ−５，７−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｅｄ〕の合成
反応容器にジソジウム−２，５−ビス（アルコキシカルボニル）チオフェン−３，４−ジオレート５０８ｇ（１．６７モル）と、上記３−（１）のようにして得たプロパン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）９６０ｇ（２．５モル）と、炭酸カリウム４６ｇ（０．３３モル）と、ジメチルホルムアミド２．５ｋｇとを入れ、容器内の温度を１２０℃に保ちながら混合物を４時間攪拌した。【００７１】
反応終了液を濃縮し、残留した茶色固体に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３．７ｋｇを入れ、室温で１５分間攪拌して茶色固体を濾取した。反応容器に濾取した茶色固体と７％水酸化ナトリウム水溶液２．４７ｋｇを入れて、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。【００７２】
容器内が室温になるまで冷却し、容器内の温度が３０℃を超えないようにしつつ反応終了液に９８％硫酸７５９ｇを注意深く滴下し、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。【００７３】
容器内が室温になるまで攪拌しながら冷却し、沈殿する灰色固体を濾取した。さらに、反応終了液を冷却して灰色固体を濾取した。それらの灰色固体を少量の水で洗浄した後、乾燥して、生成物として２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッドを３１０ｇ得た。固形分換算での収率は７６％であった。【００７４】
３−（３）  メチル化エチレンジオキシチオフェン（２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
上記３−（２）のようにして得た２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド８８０ｇ（３．６モル）を反応容器内で３ｋｇのポリエチレングリコール３００（林純薬工業社製）に溶解し、酸化銅１７６ｇを加え、混合物を内圧２０ｈｐａで、徐々に温度を上げながら蒸留し、水と初留を留出させ、ポリエチレングリコール３００を含有する本留に水４００ｇを加えて攪拌し、静置した。【００７５】
２層に分れた溶液を分液し、そのうちの下層の黄色透明液体を生成物のメチル化エチレンジオキシチオフェンとして３４３ｇ得た。収率は６０％であった。【００７６】
合成例４  ブチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
次の４−（１）〜４−（３）の工程を経てブチル化エチレンジオキシチオフェンを合成した。【００７７】
４−（１）  ペンタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）〔Ｐｅｎｔａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）〕の合成
氷冷下、反応容器にトシルクロリド５．８９ｋｇ（３０モル）と１，２−ジクロロエタン７．３ｋｇを入れ、容器内の温度が１０℃になるまで攪拌し、その中にトリエチルアミン３．８３ｋｇ（３７．５モル）を滴下した。【００７８】
上記の混合物を攪拌しながら、その混合物に容器内の温度が４０℃を超えないようにしつつ１，２−ヘキサンジオール１．７７ｋｇ（１５モル）を６０分かけて注意深く滴下し、容器内の温度を４０℃に保ちながら混合物を６時間攪拌した。【００７９】
反応終了液を室温まで冷却し、水３ｋｇを加えて攪拌し、その後、静置した。反応終了液を水相と有機相の２層に分け、有機層を濃縮して、黒赤色オイル状物を得た。【００８０】
氷冷下、反応容器に水とメタノールとの質量比１：２の混合液５５０ｇを入れて攪拌し、そこに上記のようにして得た黒赤色オイル状物を滴下しながら攪拌し、沈殿する白色固体を濾取した。その白色固体を少量のメタノールで洗浄した後、乾燥して、生成物としてヘキサン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）を３．５２ｋｇ得た。固形分換算での収率は５５％であった。【００８１】
４−（２）  ２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド〔２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ−５，７−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ〕の合成
反応容器にジソジウム−２，５−ビス（アルコキシカルボニル）チオフェン−３，４−ジオレート１．１８ｋｇ（３．８８モル）と、上記４−（１）のようにして得たヘキサン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）２．９ｋｇ（６．７９モル）と、炭酸カリウム１０７ｇ（０．７７モル）と、ジメチルホルムアミド５ｋｇとを入れ、容器内の温度を１２０℃に保ちながら混合物を４時間攪拌した。【００８２】
反応終了液を濃縮し、残留した茶色固体に５％炭酸水素ナトリウム水溶液５ｋｇを入れ、室温で１５分間攪拌して茶色固体を濾取した。反応容器に濾取した茶色固体と７％水酸化ナトリウム水溶液５．３２ｋｇを入れて、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。【００８３】
容器内が室温になるまで冷却し、容器内の温度が３０℃を超えないようにしつつ反応終了液に９８％硫酸７５９ｇを注意深く滴下し、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。【００８４】
容器内が室温になるまで攪拌しながら冷却し、沈殿する灰色固体を濾取した。さらに、反応終了液を冷却して灰色固体を濾取した。それらの灰色固体を少量の水で洗浄した後、乾燥して、生成物として２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッドを６８９ｇ得た。固形分換算での収率は６２％であった。【００８５】
４−（３）  ブチル化エチレンジオキシチオフェンの合成
上記４−（２）のようにして得た２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド１．１８ｋｇ（４．１１モル）を反応容器内で１．２ｋｇのジメチルホルムアミドに溶解し、酸化銅２２７ｇを加え、容器内の温度を１２５℃に保ちながら、混合物を５．５時間攪拌した。【００８６】
次に、上記ジメチルホルムアミドを濃縮し、エチレングリコール７００ｇを入れて、反応混合物を内圧２０ｈｐａで、徐々に温度を上げながら蒸留し、水と初留を留出させ、エチレングリコールを含有する本留９００ｇを留出させた。【００８７】
得られた本留に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、容器内の温度を１００℃に保ちながら２時間攪拌し、その後、静置した。【００８８】
２層に分れた溶液を分液し、そのうちの下層の黄色透明液体を生成物のブチル化エチレンジオキシチオフェンとして１３０ｇ得た。収率は１６％であった。【００８９】
調製例１
合成例１で得たプロピル化エチレンジオキシチオフェン（つまり、２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とエチレンジオキシチオフェン（つまり、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とをモル比０．３：１で混合してモノマー混合物を調製した。【００９０】
調製例２
合成例１で得たプロピル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとをモル比1：１で混合してモノマー混合物を調製した、【００９１】
調製例３
合成例１で得たプロピル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとをモル比1：０．３で混合してモノマー混合物を調製した。【００９２】
調製例４
合成例２で得たエチル化エチレンジオキシチオフェン（つまり、２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とエチレンジオキシチオフェンとをモル比０．３：１で混合してモノマー混合物を調製した。【００９３】
調製例５
合成例２で得たエチル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとをモル比１：１で混合してモノマー混合物を調製した。【００９４】
調製例６
合成例２で得たエチル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとをモル比１：０．３で混合してモノマー混合物を調製した。【００９５】
調製例７
合成例１で得たプロピル化エチレンジオキシチオフェンと合成例２で得たエチル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとをモル比０．５：０．５：１で混合してモノマー混合物を調製した。【００９６】
調製例８
合成例３で得たメチル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとをモル比０．３：１で混合してモノマー混合物を調製した。【００９７】
調製例９
合成例３で得たメチル化エチレンジオキシチオフェン（つまり、２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とエチレンジオキシチオフェンとをモル比１：１で混合してモノマー混合物を調製した。【００９８】
調製例１０
合成例３で得たメチル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとをモル比１：０．３で混合してモノマー混合物を調製した。【００９９】
調製例１１
合成例４で得たブチル化エチレンジオキシチオフェン（つまり、２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とエチレンジオキシチオフェンとをモル比1：１で混合してモノマー混合物を調製した、【０１００】
調製例１２
合成例４で得たブチル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとをモル比０.１：１で混合してモノマー混合物を調製した。【０１０１】
調製例１３
合成例４で得たブチル化エチレンジオキシチオフェンと合成例１で得たプロピル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとをモル比０．０５：０．０５：１で混合してモノマー混合物を調製した。【０１０２】
調製例１４
合成例２で得たエチル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとをモル比１：０.１で混合してモノマー混合物を調製した。【０１０３】
実施例１〜１０および比較例１〜４
この実施例１〜１０および比較例１〜４では、導電性高分子を合成（製造）して、その特性を評価する。【０１０４】
酸化剤兼ドーパントとして、濃度が４０％のパラトルエンスルホン酸鉄ｎ−ブタノール溶液（テイカ社製、上記パラトルエンスルホン酸鉄におけるパラトルエンスルホン酸と鉄とのモル比は２．８：１である）を用い、上記のように調製した調製例１〜１０のモノマー混合物、エチレンジオキシチオフェンおよび合成例１〜３で得たアルキル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、合成例１はプロピル化エチレンジオキシチオフェン、合成例２はエチル化エチレンジオキシチオフェン、合成例３はメチル化エチレンジオキシチオフェン）のそれぞれ６０μｌに、上記４０％パラトルエンスルホン酸鉄ｎ−ブタノール溶液をそれぞれ５００μｌずつ添加し、充分かき混ぜることにより、モノマーの化学酸化重合を開始させ、それらを直ちに、３ｃｍ×５ｃｍのセラミックプレート上に１８０μｌ滴下した、そして、相対湿度６０％、温度２５℃で３時間重合させた後、上記セラミックプレートを水中に浸漬して洗浄し、１５０℃で２４時間乾燥してセラミックプレート上にドーパントとしてパラトルエンスルホン酸を含む導電性高分子をシート状に形成した。【０１０５】
次に上記セラミックプレート上の導電性高分子シートに１．５トンの荷重をかけたまま５分間静置してシートにかかる圧力を均等にした後、該導電性高分子の導電率を４探針方式の測定器（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００）により測定した。その結果を表１に示す。【０１０６】
また、上記導電率測定後の実施例１〜１０および比較例１〜４の導電性高分子シートを１５０℃の恒温槽中に静置状態で貯蔵し、４８時間経過後の導電率を測定し、導電率の保持率を求めた。その結果も表１に示す。なお、表１には、導電性高分子の合成にあたって用いたモノマーも示しているが、その種類を示すにあたっては、スペース上の関係で、簡略化して、実施例１〜１０では調製例番号で示し、比較例２〜４では合成例番号で示している。ただし、比較例１でモノマーとして用いたエチレンジオキシチオフェンについては、調製例番号や合成例番号がないので、「ＥＤＯＴ」と簡略化して示している。【０１０７】
なお、導電率の保持率は、経時後の導電率を初期導電率（１５０℃の恒温槽中での貯蔵前に測定した導電率）で割り、パーセント（％）で表示したものである。これを式で表すと、次のようになる。保持率の高い方が、熱に対する導電率の低下が起こりにくいことになり、耐熱性が優れていることを示す。【０１０８】
【数１】
2011068026.tif 000003
【０１０９】
【表１】
2011068026.tif 000004
【０１１０】
表１に示すように、実施例１〜１０の導電性高分子は、比較例１の導電性高分子に比べて、高い導電率を有し、導電性が高く、また、比較例２〜４の導電性高分子に比べて、導電率の保持率が高く、耐熱性が優れていた。すなわち、モノマーとして調製例１〜１０で調製したアルキル化エチレンジオキシチオフェン（つまり、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とエチレンジオキシチオフェン（つまり、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）との混合物を用いて合成した実施例１〜１０の導電性高分子は、モノマーとしてＥＤＯＴ、つまり、モノマーとしてエチレンジオキシチオフェンを単独で用いて合成した比較例１の導電性高分子に比べて、高い導電率を有し、導電性が高く、また、モノマーとして合成例１〜３で得たアルキル化エチレンジオキシチオフェンをそれぞれ単独で用いて合成した比較例２〜４の導電性高分子に比べて、導電率の保持率が高く、耐熱性が優れていた。【０１１１】
特にモノマーとして調製例１〜７のモノマー混合物、すなわち、モノマーとしてプロピル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとの混合物（調製例１〜３）、エチル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとの混合物（調製例４〜６）およびプロピル化エチレンジオキシチオフェンとエチル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとの３種混合物（調製例７）を用いて合成した実施例１〜７の導電性高分子は、モノマーとしてプロピル化エチレンジオキシチオフェンを単独で用いて合成した比較例２の導電性高分子やモノマーとしてエチル化エチレンジオキシチオフェンを単独で用いて合成した比較例３の導電性高分子とほぼ同等の高い導電率を有し、また、モノマーとしてエチレンジオキシチオフェンを単独で用いて合成した比較例１の導電性高分子とほぼ同等の優れた導電率の保持率を有していて、プロピル化エチレンジオキシチオフェンやエチル化エチレンジオキシチオフェン由来の高い導電率をほぼ維持し、また、エチレンジオキシチオフェン由来の優れた耐熱性をほぼ維持していた。【０１１２】
実施例１１〜２０および比較例５〜８
この実施例１１〜２０および比較例５〜８では、タンタル固体電解コンデンサを作製し、そのタンタル固体電解コンデンサで特性を評価する。【０１１３】
タンタル焼結体を濃度が０．１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、該タンタル焼結体に２０Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に誘電体層となる酸化被膜を形成してコンデンサ素子とした、次に上記調製例１〜１０で調製したモノマー混合物、エチレンジオキシチオフェンおよび合成例１〜３で得たアルキル化エチレンジオキシチオフェンをそれぞれエタノールで希釈して、濃度を２５ｖ／ｖ％に調整したそれぞれの溶液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、５分間放置した。【０１１４】
その後、あらかじめ用意しておいた濃度が４０％のパラトルエンスルホン酸鉄エタノール溶液（上記パラトルエンスルホン酸は酸化剤兼ドーパントであって、上記パラトルエンスルホン酸鉄におけるパラトルエンスルホン酸と鉄のモル比は２．８：１である）に浸漬し、３０秒後に取り出し、室温で８０分間放置して重合を行った。その後、純水中に上記のように形成した導電性高分子層を有するコンデンサ素子を浸漬し、３０分間放置した後、取り出して７０℃で３０分間乾燥した。この操作を１５回繰り返した後、カーボンペースト、銀ペーストで導電性高分子からなる固体電解質層を覆い、外装材で外装してタンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１１５】
上記のように作製した実施例１０〜２０および比較例５〜８のタンタル固体電解コンデンサについて、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表２に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定方法は以下に示す通りである。ＥＳＲの測定にはＨＥＷＬＥＷＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１００ｋＨｚでＥＳＲを測定し、静電容量の測定にはＨＥＷＬＥＷＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１２０Ｈｚで静電容量を測定した。それらの測定は、各試料とも、１０個ずつについて行い、表２に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。【０１１６】
【表２】
2011068026.tif 000005
【０１１７】
また、上記特性測定後の実施例１１〜２０および比較例５〜８のタンタル固体電解コンデンサ（以下、これら実施例１１〜２０および比較例５〜８の「タンタル固体電解コンデンサ」に関して簡略化して「コンデンサ」という）を１５０℃の恒温槽中に静置状態で貯蔵し、１００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その結果を表３に示す。【０１１８】
【表３】
2011068026.tif 000006
【０１１９】
表２に示すように、実施例１１〜２０のコンデンサは、比較例５のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサとしての特性が優れていた。すなわち、モノマーとして調製例１〜１０で調製したアルキル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとの混合物を用いて合成した導電性高分子を固体電解質とする実施例１１〜２０のコンデンサは、モノマーとしてエチレンジオキシチオフェンを単独で用いて合成した導電性高分子を固体電解質とする比較例５のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサとしての特性が優れていた。これは、実施例１１〜２０のコンデンサの固体電解質として用いられている導電性高分子が、比較例５のコンデンサの固体電解質として用いられている導電性高分子に比べて、導電率が高いことに基づくものと考えられる。【０１２０】
なお、比較例６〜８のコンデンサの固体電解質として用いられている導電性高分子は、モノマーとして合成例１〜３で得たアルキル化エチレンジオキシチオフェンをそれぞれ単独で用いて合成されたものであって、比較例５のコンデンサの固体電解質として用いられている導電性高分子に比べて、前記表１で示すように導電率が高いにもかかわらず、比較例６〜８のコンデンサは、表２に示すように、比較例５のコンデンサより、ＥＳＲが大きくなっていた。これはコンデンサの作製にあたって、導電性高分子を何層も積層して固体電解質層を形成していくが、比較例６〜８のコンデンサは、比較例５のコンデンサに比べて、その固体電解質層の形成時の導電性高分子層間の接触抵抗が高かったことに基づくものと考えられる。【０１２１】
また、実施例１１〜２０のコンデンサが、比較例６〜８のコンデンサと同様に、固体電解質層を構成する導電性高分子がモノマーとしてアルキル化エチレンジオキシチオフェンを含んで合成されたものであるにもかかわらず、比較例６〜８のコンデンサよりＥＳＲが小さいのは、実施例１１〜２０のコンデンサの場合は、固体電解質層を構成する導電性高分子がモノマーとしてエチレンジオキシチオフェンを含んで合成されたものであるため、そのエチレンジオキシチオフェンに基づく部分が導電性高分子層を積層して固体電解質層を形成する際の接触抵抗を低下させたことによるものと考えられる。【０１２２】
また、表３に示すように、実施例１１〜２０のコンデンサは、比較例６〜８のコンデンサに比べて、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、耐熱性が優れていた。【０１２３】
実施例２１〜３４および比較例９〜１３
この実施例２１〜３４および比較例９〜１３では、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサで特性を評価する。【０１２４】
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。【０１２５】
次に調製例１〜１４のモノマー混合物、エチレンジオキシチオフェンおよび合成例１〜４のアルキル化エチレンジオキシチオフェンをそれぞれエタノールで希釈し、濃度を３０ｖ／ｖ％に調整したそれぞれの溶液に上記コンデンサ素子を浸漬し、取り出した後、濃度が６３％のパラトルエンスルホン酸鉄エタノール溶液（上記パラトルエンスルホン酸鉄のパラトルエンスルホン酸と鉄のモル比は２．８：１である）に、上記コンデンサ素子をそれぞれ別々に浸漬し、取り出した後、６０℃で２時間加熱した後、１５０℃で２時間加熱し、最後に１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合させて導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。これを外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。【０１２６】
上記のようにして作製した実施例２１〜３４および比較例９〜１３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記実施例１１と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定し、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表４に示す。なお、漏れ電流の測定方法および漏れ電流不良発生の評価方法は次の通りである。【０１２７】
漏れ電流：
巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに、２５℃で１６Ｖの定格電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定した。
漏れ電流不良の発生：
上記漏れ電流の場合と同様に漏れ電流を測定し、漏れ電流が１００μＡ以上のものは漏れ電流不良が発生していると判断した。【０１２８】
なお、測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、ＥＳＲおよび静電容量に関して表４に示す数値は、その２０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。また、この漏れ電流不良の発生の有無を調べた結果の表４への表示にあたっては、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、漏れ電流不良の発生があったコンデンサ個数を分子に示す態様で「漏れ電流不良発生個数」として表示する。【０１２９】
また、上記特性測定後の実施例２１〜３４および比較例９〜１３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを１５０℃の恒温槽中に静置状態で貯蔵し、１００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その結果を表５に示す。【０１３０】
【表４】
2011068026.tif 000007
【０１３１】
【表５】
2011068026.tif 000008
【０１３２】
表４に示すように、実施例２１〜３４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下、「巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ」に関して簡略化して「コンデンサ」という）は、比較例９のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、かつ静電容量が大きく、コンデンサとしての特性が優れていた。すなわち、モノマーとして調製例１〜１４で調製したアルキル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとの混合物を用いて合成した導電性高分子を固体電解質とする実施例２１〜３４のコンデンサは、モノマーとしてエチレンジオキシチオフェンを単独で用いて合成した導電性高分子を固体電解質とする比較例９のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きく、コンデンサとしての特性が優れていた。このように、実施例２１〜３４のコンデンサが比較例９のコンデンサよりＥＳＲが低かったのは、実施例２１〜３４のコンデンサの固体電解質として用いられている導電性高分子が、比較例９のコンデンサの固体電解質として用いられている導電性高分子に比べて、導電率が高いことに基づくものと考えられる。また、実施例２１〜３４のコンデンサが比較例９のコンデンサより静電容量が大きかったのは、実施例２１〜３４のコンデンサの固体電解質として用いられている導電性高分子が、アルキル化エチレンジオキシチオフェンを含んだモノマー混合物を用いて合成されたものであって、その重合時にアルキル化エチレンジオキシチオフェンが重合速度を遅くさせ、アルミニウム箔のエッチング孔の内部にまで充分に染み込んだことによるものと考えられる。また、モノマーとしてエチレンジオキシチオフェンを単独で用いて合成した導電性高分子を固体電解質とする比較例９のコンデンサでは、漏れ電流不良が発生したが、実施例２１〜３４のコンデンサには、そのような漏れ電流不良の発生がなかった。【０１３３】
そして、表５に示すように、実施例２１〜３４のコンデンサは、比較例１０〜１３のコンデンサに比べて、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、耐熱性が優れていた。つまり、実施例２１〜３４のコンデンサは、モノマーとして合成例１〜４で得たアルキル化エチレンジオキシチオフェンをそれぞれ単独で用いて合成した導電性高分子を固体電解質とする比較例１０〜１３のコンデンサに比べて、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、耐熱性が優れていた。【０１３４】
また、上記実施例２１〜３４および比較例９〜１３のコンデンサのうち、実施例２２、実施例２４、実施例２７、実施例２９、実施例３１、実施例３４および比較例９のコンデンサについて、破壊電圧試験を行った結果を表６に示す。なお、上記破壊電圧試験は、それぞれのコンデンサに対し、１Ｖ／秒の速度で電圧をかけていき、電流が０．５Ａを超えたところの数値を読み取って、それを破壊電圧とした。表６に示す試験結果は、それぞれのコンデンサについて５個ずつ試験を行い、その５個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。【０１３５】
【表６】
2011068026.tif 000009
【０１３６】
表６に示すように、実施例２２、２４、２７、２９、３１、３４のコンデンサは、比較例９のコンデンサより、破壊電圧が高く、高電圧に耐え得ることを示していた。【０１３７】
実施例３５
前記の実施例１１〜２０では、酸化剤兼ドーパントとして芳香族系スルホン酸鉄系のパラトルエンスルホン酸鉄を用いて、タンタル固体電解コンデンサを作製し、その特性を評価したが、この実施例３５やそれに続く実施例３６〜３９では、酸化剤として過硫酸塩系の過硫酸アンモニウムを用いて、タンタル固体電解コンデンサを作製し、その特性を評価する。【０１３８】
タンタル焼結体を濃度が０．１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、該タンタル焼結体に２０Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に誘電体層となる酸化被膜を形成してコンデンサ素子とした。次に、調製例１で調製したモノマー混合物をエタノールで濃度が３５ｖ／ｖ％になるように希釈した溶液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、５分間放置した。【０１３９】
その後、あらかじめ用意したおいた濃度が６０％のフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５）と濃度が４０％の過硫酸アンモニウム水溶液と濃度が２０％のドデシルアミンオキサイド水溶液を２００：２００：１の質量比で混合した混合物からなる乳化剤（ドデシルアミンオキサイド）入りの酸化剤兼ドーパント溶液（ドーパントはフェノールスルホン酸である）中に浸漬し、３０秒間後に取り出し、室温で１０分放置した後、７０℃で１０分間加熱して、重合を行った。その後、純水中に上記のように形成した導電性高分子層を有するコンデンサ素子を浸漬し、３０分間放置した後、取り出して７０℃で３０分間乾燥した。この操作を１２回繰り返した後、１５０℃で１時間乾燥した。そして、カーボンペースト、銀ペーストで導電性高分子からなる固体電解質層を覆い、外装材で外装してタンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１４０】
実施例３６
調製例１のモノマー混合物に代えて、調製例５で調製したモノマー混合物を用いた以外は、すべて実施例３５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１４１】
実施例３７
調製例１のモノマー混合物に代えて、調製例７で調製したモノマー混合物を用いた以外は、すべて実施例３５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１４２】
実施例３８
調製例１のモノマー混合物に代えて、調製例９で調製したモノマー混合物を用いた以外は、すべて実施例３５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１４３】
実施例３９
濃度が６０％のフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が６０％の１，３，６−ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、すべて実施例３５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１４４】
比較例１４
調製例１のモノマー混合物に代えて、エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いた以外は、すべて実施例３５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１４５】
比較例１５
調製例１のモノマー混合物に代えて、合成例１で得たプロピル化エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いた以外は、すべて実施例３５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１４６】
比較例１６
調製例１のモノマー混合物に代えて、合成例２で得たエチル化エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いた以外は、すべて実施例３５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１４７】
比較例１７
調製例１のモノマー混合物に代えて、合成例３で得たメチル化エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いた以外は、すべて実施例３５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１４８】
比較例１８
濃度が６０％のフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が６０％１，３，６−ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、すべて比較例１４と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１４９】
比較例１９
濃度が６０％のフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が６０の％１，３，６−ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、すべて比較例１６と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１５０】
上記のようにして作製した実施例３５〜３９および比較例１４〜１９のタンタル固体電解コンデンサについて、前記実施例１１と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表７に示す。なお、測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、ＥＳＲおよび静電容量に関して表７に示す数値は、その２０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。【０１５１】
また、上記ＥＳＲおよび静電容量測定後の実施例３５〜３９および比較例１４〜１９のタンタル固体電解コンデンサを１５０℃の恒温槽中に静置状態で貯蔵し、１００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その結果を表８に示す。【０１５２】
【表７】
2011068026.tif 000010
【０１５３】
【表８】
2011068026.tif 000011
【０１５４】
表７に示すように、モノマーとして調製例１、５、７および９で調製したアルキル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとの混合物を用いて合成した導電性高分子を固体電解質とする実施例３５〜３９のタンタル固体電解コンデンサ（以下、「タンタル固体電解コンデンサ」に関して簡略化して「コンデンサ」という）は、モノマーとしてエチレンジオキシチオフェンを単独で用いて合成した導電性高分子を固体電解質とする比較例１４および比較例１８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサとしての特性が優れていた。これは、実施例３５〜３９のコンデンサの固体電解質として用いられている導電性高分子が、比較例１４や比較例１８のコンデンサの固体電解質として用いられている導電性高分子に比べて、導電率が高いことに基づくものと考えられる。【０１５５】
そして、表８に示すように、実施例３５〜３９のコンデンサは、モノマーとして合成例１〜３で得たアルキル化エチレンジオキシチオフェンをそれぞれ単独で用いて合成した導電性高分子を固体電解質とする比較例１５〜１７および比較例１９のコンデンサに比べて、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、耐熱性が優れていた。【０１５６】
実施例４０
これまでの実施例１１〜３９では、本発明の導電性高分子のみを固体電解質に用いて固体電解コンデンサを作製してきたが、この実施例４０やそれに続く実施例４１〜４３では、本発明の導電性高分子からなる固体電解質層上にさらに他の導電性高分子からなる固体電解質層を形成して、タンタル固体電解コンデンサを作製し、その特性を評価する。【０１５７】
まず、この実施例４０やそれに続く実施例４１〜４３で他の導電性高分子からなる固体電解質を作製するための導電性高分子を含む分散液を次に示すようにして調製した。【０１５８】
ドーパントとなる高分子スルホン酸としては、ポリエチレンスチレンスルホン酸とスルホン化ポリエステルを用いた。【０１５９】
以下、導電性高分子を含む分散液の調製を具体的に示すと、まず、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解し、その中にエチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌翼の付け根に陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理およびそれに続く濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。【０１６０】
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてのジメチルスルホキシドを４ｇ添加し、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液Ａを得た。なお、上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電性高分子に対して３３０％であった。【０１６１】
上記とは別に、スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕の３％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として過硫酸アンモニウムを２ｇ添加した後、攪拌機で攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液を０．４ｇ添加し、攪拌しながら、その中にエチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。【０１６２】
上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。【０１６３】
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてジメチルスルホキシドを４ｇ添加し、攪拌して、スルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子を含む分散液Ｂを得た。なお、上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電性高分子に対して３３０％であった。【０１６４】
そして、上記分散液Ａと分散液Ｂとを質量比１：１の比率で混合して、導電性高分子を含む分散液を得た。【０１６５】
次にタンタル固体電解コンデンサの作製を具体的に示す。まず、タンタル焼結体を濃度が０．１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、該タンタル焼結体に２０Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に誘電体層となる酸化被膜を形成してコンデンサ素子とした。次に、調製例１で調製したモノマー混合物をエタノールで濃度が３５ｖ／ｖ％になるように希釈した溶液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、５分間放置した。【０１６６】
その後、あらかじめ用意したおいた濃度が６０％のナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５）と濃度が４０％の過硫酸アンモニウム水溶液と濃度が２０％のドデシルアミンオキサイド水溶液を２００：２００：１の質量比で混合した混合物からなる乳化剤（ドデシルアミンオキサイド）入りの酸化剤兼ドーパント溶液（ドーパントはナフタレンスルホン酸である）中に浸漬し、３０秒間後に取り出し、室温で１０分放置した後、７０℃で１０分間加熱して、重合を行った。その後、純水中に上記のように形成した導電性高分子層を有するコンデンサ素子を浸漬し、３０分間放置した後、取り出して７０℃で３０分間乾燥した。この操作を６回繰り返した後、１５０℃で１時間乾燥して、本発明の導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。【０１６７】
つぎに、上記のようにして本発明の導電性高分子からなる固体電解質層を形成したコンデンサ素子を、前記のように高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液に浸漬し、１分放置した後、取り出し、５０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥する操作を２回繰り返して、他の導電性高分子（すなわち、本発明の導電性高分子とは異なる導電性高分子）からなる固体電解質層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストで上記固体電解質層を覆い、外装材で外装してタンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１６８】
実施例４１
調製例１のモノマー混合物に代えて、調製例５で調製したモノマー混合物を用いた以外は、すべて実施例４０と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１６９】
実施例４２
調製例１のモノマー混合物に代えて、調製例７で調製したモノマー混合物を用いた以外は、すべて実施例４０と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１７０】
実施例４３
調製例１のモノマー混合物に代えて、調製例９で調製したモノマー混合物を用いた以外は、すべて実施例４０と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１７１】
比較例２０
調製例１のモノマー混合物に代えて、エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いた以外は、すべて実施例４０と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１７２】
比較例２１
調製例１のモノマー混合物に代えて、合成例１で得たプロピル化エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いた以外は、すべて実施例４０と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１７３】
比較例２２
調製例１のモノマー混合物に代えて、合成例２で得たエチル化エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いた以外は、すべて実施例４０と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１７４】
比較例２３
調製例１のモノマー混合物に代えて、合成例３で得たメチル化エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いた以外は、すべて実施例４０と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１７５】
上記のようにして作製した実施例４０〜４３および比較例２０〜２３のタンタル固体電解コンデンサについて、前記実施例１１と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表９に示す。なお、測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、ＥＳＲおよび静電容量に関して表９に示す数値は、その２０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。【０１７６】
また、上記ＥＳＲおよび静電容量測定後の実施例４０〜４３および比較例２０〜２３のタンタル固体電解コンデンサを１５０℃の恒温槽中に静置状態で貯蔵し、１００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その結果を表１０に示す。【０１７７】
【表９】
2011068026.tif 000012
【０１７８】
【表１０】
2011068026.tif 000013
【０１７９】
表９に示すように、実施例４０〜４３のタンタル固体電解コンデンサ（以下、「タンタル固体電解コンデンサ」に関して簡略化して「コンデンサ」という）は、比較例２０のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、本発明のアルキル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンとの混合物をモノマーとして用いて合成した導電性高分子で固体電解質を構成した効果は、他の導電性高分子で構成した固体電解質を併有するコンデンサにおいても、損なわれることなく、発現していた。【０１８０】
また、表１０に示すように、実施例４０〜４３のコンデンサは、比較例２１〜２３のコンデンサ素子に比べて、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、耐熱性が優れていて、この面でも、本発明の効果は、損なわれることなく、発現していた。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明によれば、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を提供することができる。また、そのような導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を固体電解質として用いてＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きく、しかも高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月14日(2012.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子に、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンと、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンとのモル比が０．０５：１〜１：０．１のモノマー混合物を、有機スルホン酸の存在下で重合してなり、上記有機スルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子の層を形成し、上記導電性高分子を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサ。
ただし、上記コンデンサ素子はセパレータを用いたものを除く。
【請求項２】
２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンが、２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン、２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン、２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンおよび２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
重合が、化学酸化重合であることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
有機スルホン酸が、芳香族系スルホン酸であって、化学酸化重合に用いる酸化剤兼ドーパントが、芳香族系スルホン酸鉄であることを特徴とする請求項３記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
芳香族系スルホン酸鉄の芳香族系スルホン酸と鉄とのモル比が、２．００：１〜２．９５：１であることを特徴とする請求項４記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
芳香族系スルホン酸鉄が、パラトルエンスルホン酸鉄およびメトキシベンゼンスルホン酸鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４または５記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
請求項１記載のコンデンサ素子に形成された導電性高分子からなる固体電解質と、その上に積層された他の導電性高分子からなる固体電解質を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項８】
他の導電性高分子が、該導電性高分子を含む分散液を乾燥して得られたものであることを特徴とする請求項７記載の固体電解コンデンサ。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、溶液や分散液などの濃度を示す％や純度を示す％は、特にその基準を付記しない限り質量基準による％である。また、実施例の説明に先立って、実施例などで用いるアルキル化エチレンジオキシチオフェン、つまり、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、メチル化エチレンジオキシチオフェンおよびブチル化エチレンジオキシチオフェンの合成例を合成例１〜４で示し、モノマー混合物の調製例１〜１４として示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
４−（１）  ヘキサン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベルゼンスルホネート）〔Ｈｅｘａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）〕の合成
氷冷化、反応容器にトシルクロリド５．８９ｋｇ（３０モル）と１，２−ジクロロエタン７．３ｋｇを入れ、容器内の温度が１０℃になるまで撹拌し、その中にトリエチルアミン３．８３ｋｇ（３７．５モル）を滴下した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
上記のように作製した実施例１０〜２０および比較例５〜８のタンタル固体電解コンデンサについて、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表２に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定方法は以下に示す通りである。ＥＳＲの測定にはＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１００ｋＨｚでＥＳＲを測定し、静電容量の測定にはＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１２０Ｈｚで静電容量を測定した。それらの測定は、各試料とも、１０個ずつについて行い、表２に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
【表６】
2011068026.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月6日(2012.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
タンタル、ニオブ、アルミニウムから選択される弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子に、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンと、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシンとのモル比が０．０５：１〜１：０．１のモノマー混合物を、有機スルホン酸の存在下で重合してなり、上記有機スルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子の層を形成し、上記導電性高分子を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサ。
ただし、上記コンデンサ素子はセパレータを用いたものを除く。
【国際調査報告】
2011068026.tif 000015
2011068026.tif 000016
2011068026.tif 000017
2011068026.tif 000018