(57)【要約】  リチウム金属負極と、リチウム金属負極上部に形成され、下記化学式１によって表示される作用基が結合されたフィラ及び高分子を含む保護膜と、を含むリチウム金属電池用保護負極、並びにそれを含むリチウム金属電池が提供される：2019515481.tif 000043  化学式１で、Ｌは、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｑ＋は、４級アンモニウム陽イオンであり、Ｙ−は、一価の陰イオンであり、＊は、化学式１の作用基がフィラの表面に結合される領域を示す。
2019515481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属負極と、
前記リチウム金属負極上部に形成され、下記化学式１によって表示される作用基が結合されたフィラ及び高分子を含む保護膜を含むリチウム金属電池用保護負極：
【化１】
2019515481.tif 000030
化学式１で、Ｌは、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｑ＋は、４級アンモニウム陽イオンであり、
Ｙ−は、一価の陰イオンであり、
＊は、化学式１の作用基がフィラの表面に結合される領域を示す。
【請求項２】
前記Ｑ＋は、−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに係わりなく、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１０アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも２以上は、結合して環を形成することができ、
前記Ｙは、ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、ＡｌＯ２、ＡｌＣｌ４、（ＮＣ）Ｎ、ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎまたは（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用保護負極。
【請求項３】
前記−Ｌ−Ｑ＋Ｙ−は、下記化学式２ないし８によって表示される基のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用保護負極：
【化２】
2019515481.tif 000031
【化３】
2019515481.tif 000032
【化４】
2019515481.tif 000033
【化５】
2019515481.tif 000034
【化６】
2019515481.tif 000035
【化７】
2019515481.tif 000036
【化８】
2019515481.tif 000037
前記化学式２ないし８で、＊は、Ｓｉに連結された領域を示す。
【請求項４】
前記化学式１によって表示される作用基が結合されたフィラが、化学式１によって表示される作用基が結合されたＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、及びケージ構造のシルセスキオキサンのうちから選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用保護負極。
【請求項５】
前記化学式１によって表示される作用基が結合されたフィラは、
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、及びケージ構造のシルセスキオキサンのうちから選択された１種以上のフィラ、並びに前記フィラの表面に、下記化学式９ないし１１によって表示される作用基のうちから選択された１以上が結合された構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用保護負極：
【化９】
2019515481.tif 000038
化学式９で、ａは、１ないし５の整数であり、
Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基であり、
Ｙは、ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、ＡｌＯ２、ＡｌＣｌ４、（ＮＣ）Ｎ、ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎまたは（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎであり、
【化１０】
2019515481.tif 000039
化学式１０で、ａは、１ないし５の整数であり、
Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基であり、
Ｙは、ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、ＡｌＯ２、ＡｌＣｌ４、（ＮＣ）Ｎ、ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎまたは（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎであり、
【化１１】
2019515481.tif 000040
前記化学式１１で、ａは、１ないし５の整数であり、
Ｙは、ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、ＡｌＯ２、ＡｌＣｌ４、（ＮＣ）Ｎ、ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎまたは（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎであり、
Ｒ１ないしＲ３は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
＊は、化学式１の作用基がフィラの表面に結合される領域を示す。
【請求項６】
前記化学式１によって表示される作用基が結合されたフィラがＳｉＯ２またはＴｉＯ２、及び前記ＳｉＯ２またはＴｉＯ２の表面に、下記化学式によって表示される作用基のうちから選択された１以上が結合されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用保護負極：
【化１２】
2019515481.tif 000041
【化１３】
2019515481.tif 000042
前記化学式で、＊は、前記作用基がフィラの表面に結合される領域を示す。
【請求項７】
前記高分子が、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル及びポリテトラフルオロエチレンのうちから選択されたのうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用保護負極。
【請求項８】
前記フィラの含量は、高分子１００重量部を基準にして、１ないし１５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用保護負極。
【請求項９】
前記保護膜の厚みが１ないし２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池。
【請求項１０】
正極と、請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載の保護負極と、それらの間に介在された電解質と、を含むリチウム金属電池。
【請求項１１】
前記リチウム金属電極表面での電着密度が、０．２ないし０．３ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム金属電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウム金属電池用保護負極、及びそれを含んだリチウム金属電池を提示する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、現在商用化された二次電池のうち、エネルギー密度が最も高い高性能二次電池であり、例えば、電気自動車のような多様な分野で使用される。
【０００３】
該リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属薄膜が利用される。そのようなリチウム金属薄膜を負極として利用する場合、リチウムの高い反応性により、充放電時、液体電解質との反応性が高い。または、リチウム負極薄膜上にデンドライトが形成され、リチウム金属薄膜を採用したリチウム二次電池の寿命及び安定性が低下してしまい、それに対する改善が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一側面は、リチウム金属電池用保護負極を提供することである。
【０００５】
他の側面は、前述の負極保護膜を含み、セル性能が改善されたリチウム金属電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一側面により、
リチウム金属負極と、
前記リチウム金属負極上部に形成され、下記化学式１によって表示される作用基が結合されたフィラ及び高分子を含む保護膜と、を含むリチウム金属電池用保護負極が提供される。
【化１】
2019515481.tif 000003
化学式１で、Ｌは、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｑ＋は、４級アンモニウム陽イオンであり、
Ｙ−は、一価の陰イオンであり、
＊は、化学式１の作用基がフィラの表面に結合される領域を示す。
他の側面により、前述の保護負極、正極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム金属電池が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
一具現例によるリチウム金属電池用リチウム負極保護膜を利用すれば、リチウム金属負極表面でリチウムデンドライトが成長することを効果的に抑制してリチウム電着密度が増加される。その結果寿命が向上されたリチウム金属電池を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一具現例によるリチウム金属電池の構造を概略的に示した図面である。
【図２】一具現例による表面改質されたフィラの製造過程について説明するための図面である。
【図３】実施例１によって製造されたリチウム金属電池におけるリチウム金属負極保護膜の電子走査顕微鏡写真である。
【図４】比較例１によって製造されたリチウム金属電池におけるリチウム金属負極保護膜の電子走査顕微鏡写真である。
【図５】実施例１及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に係わる寿命特性を示したグラフである。
【図６】比較例３及び比較例４によって製造されたリチウム金属電池に係わる寿命特性を示したグラフである。
【図７】実施例２によって製造されたリチウム金属電池の電圧プロファイル（voltage profile）を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
添付された図面を参照しながら、以下、例示的なリチウム金属電池用保護負極、それを含んだリチウム金属電池、及びその製造方法について、さらに詳細に説明する。
リチウム金属負極と、
前記リチウム金属負極上部に形成され、下記化学式１によって表示される作用基が結合されたフィラ、高分子を含む保護膜と、を含むリチウム金属電池用保護負極が提供される。
【化２】
2019515481.tif 000004
化学式１で、Ｌは、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｑは、４級アンモニウム陽イオンであり、
Ｙは、陰イオンであり、
＊は、化学式１の作用基がフィラの表面に結合される領域を示す。
【００１０】
前記化学式１でＬは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などがある。
Ｑは、−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに係わりなく、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６ないしＣ１０−Ｃ２４アリール基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも２以上は、環を形成することができる。ここで、該環は、Ｃ３−Ｃ８炭素環またはＣ２−Ｃ８ヘテロ環でもある。
【００１１】
リチウム金属負極を有するリチウム金属電池は、電池駆動中、リチウム金属負極表面にリチウムデンドライトが成長しながら、該リチウムデンドライトが正極に着き、電池作動が止まるという問題点が発生する。該リチウム金属負極表面に、リチウムデンドライトが局所的に成長及び形成されることを防ぐために、該リチウム金属負極上部にフィラを含む保護膜を形成する方法が提案された。
【００１２】
ところで、そのような方法によれば、リチウム金属負極と保護膜との界面抵抗が増大し、リチウム金属電池駆動に必要なリチウムイオンの移動性が顕著に低下し、セル作動に問題が引き起こされる。
【００１３】
本発明においては、前述の問題点を解決するために、表面改質されたフィラを含んだ保護膜を含むリチウム金属電池用保護負極を提供する。そのような保護負極を利用すれば、電池駆動中、発生するリチウムデンドライトの成長を抑制し、局所的にデンドライトが形成されることを防ぎ、均一に成長するように制御することにより、電池性能を向上させる。そして、そのような保護負極は、リチウム金属負極上において、リチウムイオンの移動にすぐれ、抵抗が低く、機械的強度にすぐれる。
【００１４】
フィラの平均粒径は、１μｍ以下、例えば、５００ｎｍ以下、具体的には、１０ないし５００ｎｍでもある。該フィラの平均粒径が前記範囲であるとき、イオン伝導度低下なしに、成膜性にすぐれ、機械的物性にすぐれる保護膜を製造することができる。
前記化学式１で、−Ｌ−Ｑは、下記化学式２ないし８によって表示される基のうちから選択された１以上である。
【００１５】
【化３】
2019515481.tif 000005
【化４】
2019515481.tif 000006
【化５】
2019515481.tif 000007
【化６】
2019515481.tif 000008
【化７】
2019515481.tif 000009
【化８】
2019515481.tif 000010
【化９】
2019515481.tif 000011
【００１６】
前記化学式２ないし８で、＊は、Ｓｉに連結された領域を示す。
【００１７】
一具現例による保護膜は、前述の組成を有することにより、強度及び柔軟性が非常にすぐれ、リチウム金属負極表面上において、リチウムデンドライト成長を効果的に抑制することができる。そして、リチウム金属と保護膜との間に、イオン伝導性が高いイオン伝導性被膜が形成され、リチウム金属と保護膜との界面での抵抗が小さい。
【００１８】
一具現例によるリチウム金属電池においては、リチウムの標準還元電位に比べ、低い還元電位を有する金属塩及びイオン伝導性被膜形成剤を同時に含んだ保護膜を採用し、リチウム金属電池の電着密度が増大し、リチウムイオン移動度が上昇し、リチウム負極と保護膜との界面抵抗が低下する。その結果、寿命が向上されたリチウム金属電池を製造することができる。
【００１９】
前記リチウム金属電池において、リチウム金属負極の電着密度は、０．２ないし０．３ｇ／ｃｃである。
【００２０】
一具現例による表面改質されたフィラの製造方法について述べれば、次の通りである。表面改質されたフィラの製造方法は、一例を挙げ、下記化学式１２によって表示されるフィラの製造方法をもって説明する。
【００２１】
図２に図示されているように、フィラ１００を、シラン系化合物、シロキサン系化合物、シラザン系化合物及びシラノール系化合物のうちから選択された第１表面改質剤と反応し、表面にシロキサン基を形成する作用基が形成されたフィラ１００が製造される。次に、前記表面にシロキサン基を形成する作用基が形成されたフィラ１００を、第２表面改質剤である４級アンモニウム化合物と反応させれば、化学式１の作用基１０１が結合された表面改質されたフィラ１０２を得ることができる。
【００２２】
一具現例による保護負極は、前述の表面改質されたフィラを含む保護膜を含む。フィラが含有された保護膜は、強度が改善され、自主的にリチウムのデンドライトを防ぐ役割を果たすと共に、表面改質されたフィラは、図２に図示されているように、酸化アルミニウムのようなフィラの表面に、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−）基が存在し、リチウムイオンが電着されるとき、均一な膜が形成されるようにする。そして、前記シロキサン基上部に、４級アンモニウムの陽イオン基及び陰イオン基が存在し、リチウム金属負極の表面に、局所的に、リチウムデンドライトが成長及び形成されることを効果的に防ぎ電池の短絡を防ぐことができる。
【００２３】
前記表面改質されたフィラにおいて、表面改質層の厚みは、例えば、１０ないし１００ｎｍである。そのような表面改質層厚を有するとき、リチウムデンドライト抑制効果にすぐれる。
【００２４】
前記シラン系化合物は、下記化学式１３によって表示される有機シランでもある。
［化１３］
Ｓｉ（ＯＲ５）４−ｎＲ６
化学式１３で、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、アミン基またはＣ６−Ｃ１０アリール基であり、ｎは、４以下の整数である。
【００２５】
前記アルキル基例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルなどがあり、前記アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基などがある。そして、該アリール基は、例えば、フェニル基などがある。
【００２６】
該シラン系化合物は、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが使用されてもよい。
【００２７】
前記シロキサン系化合物は、下記化学式１４によって表示される化合物でもある。
［化１４］
Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ
化学式１４で、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、アミン基またはＣ６−Ｃ１０アリール基である。
【００２８】
前記シロキサン系化合物の具体的な例として、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが使用されてもよい。
【００２９】
前記シラザン系化合物は、下記化学式１５によって表示される化合物でもある。
［化１５］
Ｓｉ２ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７
化学式１５で、Ｒ１ないしＲ７は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、アミン基またはＣ６−Ｃ１０アリール基である。
【００３０】
該シラザン系化合物例としては、ヘキサメチルデシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザンなどが使用されてもよい。
【００３１】
前記シラノール系化合物は、化学式１６によって表示される化合物でもある。
［化１６］
ＳｉＯＨＲ１Ｒ２Ｒ３
化学式１６で、Ｒ１ないしＲ３は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、アミン基またはＣ６−Ｃ１０アリール基である。
【００３２】
該シラザン系化合物の例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノールなどが使用されてもよい。
【００３３】
前記４級アンモニウム化合物は、例えば、下記化学式２ａないし８ａによって表示される化合物のうちから選択された一つを使用する。
【化１０】
2019515481.tif 000012
【化１１】
2019515481.tif 000013
【化１２】
2019515481.tif 000014
【化１３】
2019515481.tif 000015
【化１４】
2019515481.tif 000016
【化１５】
2019515481.tif 000017
【化１６】
2019515481.tif 000018
【００３４】
前記化学式２ａないし８ａで、Ｒは、Ｃ１−Ｃ５アルキル基である。
【００３５】
４級アンモニウム化合物の含量は、フィラ１００重量部を基準にして、２０ないし４０重量部である。４級アンモニウム化合物の含量が前記範囲であるとき、リチウム金属負極表面において、リチウムデンドライト成長及び形成を抑制する効果にすぐれる。
【００３６】
前記フィラは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、及びケージ構造のシルセスクィオキサンのうちから選択された１種以上である。
【００３７】
前記化学式１によって表示される作用基が結合されたフィラは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、及びケージ構造のシルセスキオキサンのうちから選択された１種以上のフィラ、並びに前記フィラの表面に、下記化学式９ないし１１によって表示される作用基のうちから選択された１以上が結合される。
【００３８】
【化１７】
2019515481.tif 000019
化学式９で、ａは、１ないし５の整数であり、
Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキル基であり、
Ｙは、ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、ＡｌＯ２、ＡｌＣｌ４、（ＮＣ）Ｎ、ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎまたは（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎであり、
【００３９】
【化１８】
2019515481.tif 000020
化学式１０で、ａは、１ないし５の整数であり、
Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基であり、
Ｙは、ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、ＡｌＯ２、ＡｌＣｌ４、（ＮＣ）Ｎ、ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎまたは（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎであり、
【００４０】
【化１９】
2019515481.tif 000021
化学式１１で、ａは、１ないし５の整数であり、
Ｙは、ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、ＡｌＯ２、ＡｌＣｌ４、（ＮＣ）Ｎ、ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎまたは（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎであり、
Ｒ１ないしＲ３は、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基である。
【００４１】
前記化学式１によって表示される作用基が結合されたフィラは、具体的には、ＳｉＯ２、またはＴｉＯ２、及び前記ＳｉＯ２またはＴｉＯ２の表面に、下記化学式によって表示される作用基のうちから選択された１以上が結合される。
【００４２】
【化２０】
2019515481.tif 000022
【００４３】
【化２１】
2019515481.tif 000023
【００４４】
前記ケージ構造のシルセスキオキサンは、例えば、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ：polyhedral oligomeric silses quioxane）でもある。そのようなＰＯＳＳで存在するシリコンは、８個以下、例えば、６個または８個で存在する。ケージ構造のシルセスキオキサンは、下記化学式１７によって表示される化合物でもある。
【００４５】
［化学式１７］
ＳｉｋＯ１．５ｋ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ
前記化学式１７で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、置換もしく非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基、またはシリコン含有作用基でもある。
前記化学式１７で、ｋ＝ａ＋ｂ＋ｃであり、６≦ｋ≦２０である。
【００４６】
該保護膜中に含有された高分子は、例えば、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレンのうちから選択された１以上を使用することができる。
【００４７】
前記保護膜は、リチウム塩をさらに含んでもよい。該リチウム塩の含量は、該保護膜中に含有された高分子１００重量部を基準にして、１０ないし７０重量部、例えば、２０ないし５０重量部である。該リチウム塩の含量が前記範囲であるとき、該保護膜のイオン伝導度に非常にすぐれる。
【００４８】
該リチウム塩は、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２のうちから選択された１以上を有することができる。
【００４９】
一具現例によれば、前記保護膜は、液体電解質をさらに含み、該保護膜が電解質を介してイオン伝導性経路を形成することができる。
【００５０】
該液体電解質は、有機溶媒、イオン性液体及びリチウム塩のうちから選択された１以上を含む。該有機溶媒は、カーボネート系化合物、グライム系化合物、ジオキソラン系化合物、ジメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルなどがある。そのような有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチレングルコールジメチルエーテル、トリメチレングルコールジメチルエーテル、テトラエチレングルコールジメチルエーテル、ポリエチレングルコールジメチルエーテル、スクシノニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、アジポニトリル及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルのうちから選択された１以上を有することができる。
【００５１】
一具現例による保護膜が、カーボネート系化合物のような有機溶媒を含む液体電解質を共に使用する場合、該保護膜は、カーボネート系化合物のような有機溶媒、またはそれを含む電解質に対して非常に安定しているので、耐化学性にすぐれる。
【００５２】
図１は、一具現例によるリチウム金属電池の構造を示したものである。
それを参照すれば、リチウム金属負極１１上部に、保護膜１４が形成されており、前記保護膜１４と正極１２との間には、液体電解質１３が配置される。リチウム金属負極１１と保護膜１１とを合わせ、保護負極と称する。
【００５３】
一具現例によるリチウム金属電池は、セパレータをさらに含んでもよい。該セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されてもよい。前記セパレータには、リチウム塩と有機溶媒とを含んだ電解質がさらに付加されてもよい。
【００５４】
該正極は、多孔性正極でもある。該多孔性正極は、気孔を含んでいるか、あるいは意図的に正極の形成を排除せずに、正極内部に、毛細管現象などによって液体電解質が浸透される正極も含む。
【００５５】
例えば、該多孔性正極は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を含む正極活物質組成物をコーティング及び乾燥して得られる正極を含む。そのように得られた正極は、正極活物質粒子間に存在する気孔を含んでもよい。そのような多孔性正極には、液体電解質が含浸されもする。
【００５６】
他の一具現例によれば、該正極は、液体電解質、ゲル電解質または固体電解質を含んでもよい。前記液体電解質、ゲル電解質及び固体電解質は、当該技術分野において、リチウム電池の電解質として使用することができるものであり、充放電過程において、正極活物質と反応し、該正極活物質を劣化させないものであるならば、いずれも可能である。
【００５７】
該リチウム金属負極は、金属薄膜またはリチウム金属合金薄膜を使用することができる。該リチウム金属薄膜または該リチウム金属合金薄膜の厚みは、１００μｍ以下でもある。例えば、前記リチウム電池は、厚み１００μｍ以下のリチウム金属薄膜またはリチウム金属合金薄膜に対しても、安定したサイクル特性が得られる。例えば、前記リチウム電池において、リチウム金属薄膜またはリチウム金属合金薄膜の厚みは、８０μｍ以下、例えば、６０μｍ以下、具体的には、０．１ないし６０μｍでもある。従来のリチウム電池において、リチウム金属薄膜またはリチウム金属合金薄膜の厚みが１００μｍ以下に低減すれば、副反応、デンドライト形成などによって劣化されるリチウムの厚みが増大し、安定したサイクル特性を提供するリチウム電池が具現され難かった。しかし、一具現例による保護膜を利用すれば、安定したサイクル特性を有するリチウム電池を製作することができる。
前記イオン性液体は、常温以下の融点を有しており、イオンだけで構成される、常温で液体状態の塩、または常温溶融塩をいう。該イオン性液体は、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジウムビス（３−トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドからなる群から選択された１以上である。
【００５８】
該イオン性液体の含量は、高分子１００重量部を基準にして、５ないし４０重量部、例えば、１０ないし２０重量部である。該イオン性液体の含量が前記範囲であるとき、イオン伝導度及び機械的物性にすぐれる保護膜を得ることができる。
【００５９】
オリゴマーは、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選択された１以上である。該オリゴマーの重量平均分子量は、２００ないし２，０００であり、前記オリゴマーの含量は、ブロック共重合体１００重量部を基準にして、５ないし５０重量部である。そのようにオリゴマーを付加する場合、該保護膜の成膜性、機械的物性及びイオン伝導度特性にさらにすぐれる。
【００６０】
前記保護膜のイオン伝導度は、約２５℃で、１Ｘ１０−４Ｓ／ｃｍ以上、例えば、５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、具体的には、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上でもある。
【００６１】
以下、一具現例によるリチウム金属電池の製造方法について述べる。
【００６２】
まず、保護膜形成用組成物を得る。該保護膜形成用組成物には、有機溶媒が付加される。該有機溶媒としては、当該技術分野において有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などが使用されてもよい。該有機溶媒の含量は、高分子１００重量部を基準にして、１００ないし３，０００重量部である。
【００６３】
前記保護膜形成用組成物には、表面改質されたフィラとして、表面に化学式１の作用基が結合されたフィラ、高分子・イオン性液体及び高分子イオン性液体のうちから選択された１以上、並びに／または無機粒子及びリチウム塩のうちから選択された１以上をさらに付加することができる。
【００６４】
前記保護膜形成用組成物を利用して保護膜を形成する場合、該保護膜形成用組成物をリチウム金属の少なくとも一部分に塗布してから、それを乾燥させ、リチウム電池用負極を製造することができる。
【００６５】
前記塗布方法は、保護膜形成時、一般的に利用可能な方法であるならば、全て使用可能である。例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、押出、キャスティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードなどの方法が利用されもする。
【００６６】
他の側面により、正極、一具現例によるリチウム金属電池用保護負極、及びそれら間に介在された電解質を含んだリチウム金属電池が提供される。
【００６７】
該電解質は、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質のうちから選択された１以上をさらに含み、混合電解質（mixed electrolyte）タイプでもある。リチウム金属電池は、セパレータをさらに含んでもよい。
【００６８】
該液体電解質、該高分子イオン性液体、該ゲル電解質及び該固体電解質のうちから選択された１以上は、正極と電解質との間にも介在される。前述のように、液体電解質、高分子イオン性液体、固体電解質及びゲル電解質のうちから選択された１以上をさらに含めば、電解質の伝導度及び機械的物性をさらに改善させることができる。
【００６９】
該保護膜は、液体電解質をさらに含み、イオン伝導性経路を形成する。前記液体電解質は、有機溶媒、イオン性液体、リチウム塩のうちから選択された１以上をさらに含む。
該有機溶媒は、カーボネート系化合物、グライム系化合物、ジオキソラン系化合物などがある。該カーボネート系化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートがある。
【００７０】
該グライム系化合物は、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ；polyglyme）、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ：tetraglyme）、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（triglyme）、ポリ（エチレングリコール）ジラウレート（ＰＥＧＤＬ）、ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート（ＰＥＧＭＡ）、及びポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）から選択された１種以上がある。
【００７１】
該ジオキソラン系化合物例としては、１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−エチル−１，３−ジオキソランからなる群から選択された１以上がある。前記有機溶媒は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルなどがある。
【００７２】
前記ゲル電解質は、ゲル形態を有する電解質であり、当該技術分野で周知されているものであるならば、全て使用可能である。該ゲル電解質は、例えば、高分子と高分子イオン性液体とを含んでもよい。ここで、該高分子は、例えば、固体グラフト（ブロック）コポリマー電解質でもある。
【００７３】
該固体電解質は、有機固体電解質または無機固体電解質でもある。
【００７４】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル高分子、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。
【００７５】
前記無機固体電解質としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｃｕ３Ｎ、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｓ．ＧｅＳ２．Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ．１１Ａｌ２Ｏ３、（Ｎａ，Ｌｉ）１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（０．１≦ｘ≦０．９）、Ｌｉ１＋ｘＨｆ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（０．１≦ｘ≦０．９）、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｌｉ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｎａ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｎａ３Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、Ｎａ４ＮｂＰ３Ｏ１２、Ｎａ−silicates、Ｌｉ０．３Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｎａ５ＭＳｉ４Ｏ１２（Ｍは、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙなどの希土類元素である）、Ｌｉ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｌｉ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｌｉ３Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ４ＮｂＰ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｘ≦０．８、０≦Ｙ≦１．０、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂである）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、Ｑは、ＡｌまたはＧａである）、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍは、Ｎｂ、Ｔａである）、Ｌｉ７＋ｘＡｘＬａ３−ｘＺｒ２Ｏ１２（０＜ｘ＜３、Ａは、Ｚｎである）などが使用されてもよい。
【００７６】
前記リチウム金属負極は、リチウム金属薄膜電極またはリチウム金属合金電極であり、前記電解質と正極との間に、有機溶媒、イオン性液体及びリチウム塩のうちから選択された１以上を含んだ液体電解質がさらに含まれてもよい。
【００７７】
該リチウム金属電池は、電圧、容量、エネルギー密度が高く、携帯電話、ノート型パソコン、風力や太陽光などの発電設備の蓄電池、電気自動車、無停電電源装置、家庭用蓄電池などの分野で広く利用されている。
【００７８】
一具現例によるリチウム金属電池は、作動電圧が４．０ないし５．０Ｖ、例えば、４．５ないし５．０Ｖでもある。
【００７９】
一具現例による保護負極を含んだリチウム金属電池を構成する各構成要素、及びそのような構成要素を有するリチウム金属電池の製造方法について、さらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【００８０】
正極を製造するための正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用されてもよい。
【００８１】
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
【００８２】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【００８３】
下記方法によって正極が準備される。
正極活物質、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。
該正極活物質組成物には、導電剤がさらに付加されてもよい。
前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティング及び乾燥され、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が別途の支持体にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造されもする。
【００８４】
前記バインダは、活物質と導電剤などとの結合、及び活物質と集電体との結合に一助となる成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部で添加される。そのようなバインダの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。その含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、２ないし５重量部を使用する。該バインダの含量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
【００８５】
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。
【００８６】
前記導電剤の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１ないし１０重量部、例えば、２ないし５重量部を使用する。該導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。
【００８７】
前記溶媒の非制限的な例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
【００８８】
前記溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にして、１００ないし２，０００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【００８９】
該負極は、前述のように、リチウム金属薄膜またはリチウム合金薄膜でもある。
【００９０】
該リチウム合金は、リチウム、及びリチウムと合金可能な金属／準金属を含んでもよい。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／準金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。
【００９１】
該電解質としては、リチウム電池で一般的に使用されるセパレータ及び／またはリチウム塩含有非水電解質が使用されてもよい。
【００９２】
該セパレータは、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用される。該セパレータの気孔径は、一般的に、０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜２０μｍである。そのようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのオレフィン系高分子；ガラスファイバまたはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。該電解質として、固体高分子電解質が使用される場合には、固体高分子電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【００９３】
前記セパレータの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜を有することができる。
【００９４】
前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなる。
【００９５】
該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質または無機固体電解質使用される。
【００９６】
前記非水電解液は、有機溶媒を含む。そのような有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。そして、前記リチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物がある。そして、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサメチルホスホアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエチルアルコール、三塩化アルミニウムなどが添加されもする。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンのようなハロゲン含有溶媒をさらに含めることもできる。
【００９７】
一具現例の一リチウム電池は、容量及び寿命特性にすぐれ、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけではなく、中大型デバイスの電源として使用される多数の電池セルを含む中大型電池パックまたは電池モジュールに、単位電池としても使用される。
【００９８】
前記中大型デバイス例としては、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）・ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：hybrid electric vehicle）・プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などを含む電気車両、電気自転車（Ｅ−bike）、電気スクータ（Ｅ−scooter）を含む電気二輪車電動工具電力保存装置などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
【００９９】
本明細書において、アルキル基は、完全飽和された分枝型または非分枝型（または、直鎖または線形）炭化水素をいう。
【０１００】
「アルキル基」の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基などを挙げることができる。
【０１０１】
「アルキル基」中の１以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基にも置換される。
【０１０２】
用語「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨードなどを含む。
【０１０３】
「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素・炭素二重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。該アルケニル基の非制限的な例としては、ビニル基、アリール基、ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基などを挙げることができるし、前記アルケニルにおいて、１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基でも置換される。
【０１０４】
「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素・炭素三重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。前記「アルキニル」の非制限的な例としては、エチニル基、ブチニル基、イソブチニル基、イソプロピニル基などを挙げることができる。
「アルキニル基」中の１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基でも置換される。
【０１０５】
「アリール基」は、芳香族環が１以上の炭素環環に融合された基も含む。」アリール基」の非制限的な例として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などがある。
また「アリール基」において、１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１０６】
「ヘテロアリール基」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である単環式（monocyclic）または二環式（bicyclic）の有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基は、例えば、１−５個のヘテロ原子を含んでもよく、５〜１０環員（ring member）を含んでもよい。前記ＳまたはＮは、酸化され、さまざまな酸化状態を有することができる。
【０１０７】
ヘテロアリール基の例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、イソチアゾル−３−イル基、イソチアゾル−４−イル基、イソチアゾル−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、テトラゾリル基、ピリド−２−イル基、ピリド−３−イル基、２−ピラジン−２−イル基、ピラジン−４−イル基、ピラジン−５−イル基、２−ピリミジン−２−イル基、４−ピリミジン−２−イル基または５−ピリミジン−２−イル基を有することができる。
【０１０８】
用語「ヘテロアリール基」は、ヘテロ芳香族環が１以上のアリール基、脂環族（cyclyaliphatic）基またはヘテロ環基に融合された場合を含む。
【０１０９】
化学式で使用される「炭素環基」は、飽和、または部分的に不飽和の非芳香族（non-aromatic）の単環式，二環式または三環式炭化水素基をいう。
【０１１０】
単環式炭化水素基の例として、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などがある。二環式炭化水素基の例として、ボルニル基、デカヒドロナフチル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基またはビシクロ［２．２．２］オクチル基がある。そして、三環式炭化水素基の例として、アダマンチル基などがある。
【０１１１】
「ヘテロ環」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む環式炭化水素であり、５ないし２０個、例えば、５ないし１０個の炭素原子を含んでもよい。ここで、該ヘテロ原子としては、硫黄、窒素、酸素及びホウ素のうちから選択された一つである。
【０１１２】
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基は、それぞれ本明細書において、酸素原子に結合されたアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基を意味する。
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけで限定されるものではない。
【実施例】
【０１１３】
製造例１：フィラの製造
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）２００ｍｇを、クロロエチルシラン１ｍＬ、及び溶媒であるトルエン１０ｇと混合し、それを約１０５℃で、１，２００分間反応し、図２に図示されているように、表面改質された酸化アルミニウムを製造した。次に、前記表面改質された酸化アルミニウムに対し、４級アンモニウム化合物であるＮ−メチルピロリドン５００ｍｇを、ジクロロエタン（ＤＣＥ）７０℃で５４０分間反応させ、化学式１２によって表示される表面改質されたフィラを製造した。
【０１１４】
【化２２】
2019515481.tif 000024
【０１１５】
化学式１２で、ＴＦＳＩは、トリフルオロメチルスルホニルイミドを示す。
【０１１６】
実施例１：リチウム金属電池（フルセル）の製造
フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体（ＶｄＦ−ＨＦＰのモル比：８８：１２）４．７６重量部、製造例１によって製造された化学式１２のフィラ４．７６重量部、及び溶媒であるＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）８５重量部を混合し、保護膜形成用組成物を得た。
【０１１７】
前記保護膜形成用組成物を、リチウム金属薄膜（厚み：約２０μｍ）上部に、ドクターブレードで約５μｍ厚にコーティングした。前記コーティングされた結果物を約２５℃で乾燥させた後、真空、約４０℃で熱処理し、リチウム金属上に保護膜が形成されたリチウム負極を製造した。
【０１１８】
それと別途に、ＬｉＣｏＯ２、導電剤（Super−Ｐ，Timcal Ｌｔｄ．）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＮ−ピロリドンを混合し、正極組成物を得た。該正極組成物において、ＬｉＣｏＯ２、導電剤及びＰＶＤＦの混合重量比は、９７：１．５：１．５であった。
【０１１９】
前記正極組成物を、アルミニウムホイル（厚み：約１５μｍ）上部にコーティングし、２５℃で乾燥させた後、乾燥された結果物を、真空、約１１０℃で乾燥させ、正極を製造した。
【０１２０】
前記過程によって得た正極と、リチウム金属負極（厚み：約２０μｍ）との間に、ポリエチレン／ポリプロピレンセパレータを介在させ、リチウム金属電池（コインセル）を製造した。ここで、前記正極と負極との間には、液体電解質を付加した。該液体電解質としては、１６：８４体積比のジメチルエーテル（ＤＭＥ）及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＰＥ−ＴＴＥ）の混合溶媒に、０．８Ｍ ＬｉＦＳＩが溶解された電解液を利用した。
【０１２１】
実施例２：リチウム金属電池（ハーフセル）の製造
正極として、実施例１によって製造された正極の代わりに、リチウム金属電極を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、リチウム金属電池（ハーフセル）を製造した。
【０１２２】
実施例３，４：リチウム金属電池（フルセル）の製造
保護膜の厚みが、それぞれ約１μｍ及び３μｍでコーティングされるように制御したことを除いては、実施例１と同一に実施し、リチウム金属電池（フルセル）を製造した。
【０１２３】
実施例５，６：リチウム金属電池（フルセル）の製造
化学式１２のフィラの含量が、それぞれ１重量部及び１５０重量部に変化されたことを除いては、実施例１と同一に実施してリチウム金属電池（フルセル）を製造した。
【０１２４】
比較例１：リチウム金属電池（フルセル）の製造
保護膜の製造時、フィラを使用しないことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、リチウム金属電池（フルセル）を製造した。
【０１２５】
比較例２：リチウム金属電池（ハーフセル）の製造
保護膜の製造時、フィラを使用しないことを除いては、実施例２と同一方法によって実施し、リチウム金属電池（フルセル）を製造した。
【０１２６】
比較例３：リチウム金属電池（フルセル）の電池
フィラとして、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、リチウム金属電池（フルセル）を製造した。
【０１２７】
比較例４：リチウム金属電池（フルセル）の電池
保護膜の製造時、フィラを使用しないことを除いては、比較例３と同一方法によって実施し、リチウム金属電池（フルセル）を製造した。
【０１２８】
比較例５：リチウム金属電池（フルセル）の電池
フィラとして、酸化アルミニウムを、シラン系化合物である３−アミノ−プロピルトリエトキシシランで表面処理したものを使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、リチウム金属電池（フルセル）を製造した。
【０１２９】
評価例１：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
実施例１及び比較例３により、リチウム金属電極表面に形成された保護膜の状態を走査電子顕微鏡を利用して分析した。前記分析結果を、図３及び図４に示した。
【０１３０】
図３及び図４を参照すれば、実施例１による保護膜は、表面改質により、膜均一度が向上するということが分かった。それに比べ、改質されていないフィラを使用した比較例３の場合は、保護膜にクラックがあるということが分かる。該保護膜にクラックが形成されれば、この部分において、リチウムデンドライトが発生する確率が高く示された。
【０１３１】
評価例２：電着密度
実施例１、比較例１，３，４によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で、０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電を実施した後、リチウム表面での電着密度を調査した。
【０１３２】
前記電着密度評価結果を、下記表１に示した。
【０１３３】
【表１】
2019515481.tif 000025
【０１３４】
表１を参照すれば、実施例１によって製造されたリチウム金属電池において、比較例１，３，４によって製造されたリチウム金属電池と比較し、電着密度が上昇した。それにより、実施例１によって製造されたリチウム金属電池が、比較例１，３及び４の場合に比べ、リチウムデンドライト抑制機能がさらに優秀であるということが分かった。
【０１３５】
評価例３：インピーダンス測定
実施例１によって製造されたリチウム金属電池、及び比較例１，３及び４によって製造されたリチウム金属電池に対し、インピーダンス分析機（Solartron １２６０Ａ Impedance／Gain−Phase Analyzer）を使用し、２−プローブ法により、２５℃で抵抗を測定した。振幅±１０ｍＶ、周波数範囲は、０．１Ｈｚないし１ＭＨｚであった。
【０１３６】
前記インピーダンスの評価結果を、下記表２に示した。
【０１３７】
【表２】
2019515481.tif 000026
【０１３８】
前記表２に示されているように、実施例１によって製造されたリチウム金属電池は、フィラを使用していない比較例１及び比較例４の場合と比較し、インピーダンスは、大きく示された。それにより、実施例１のように、表面改質されたフィラを使用すれば、改質されていないフィラを使用した場合（比較例３）と比較し、保護膜においてフィラの分散性が改善され、インピーダンス特性が改善された。
【０１３９】
一方、実施例１、実施例３〜５によって製造されたリチウム金属電池において、保護膜厚によるインピーダンス変化を調査した。
【０１４０】
前記インピーダンス測定結果を、表３に示した。
【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
表３を参照すれば、該保護膜の厚みが増大するにつれ、抵抗値が上昇するということが分かった。
【０１４３】
評価例４：充放電特性（放電容量）
１）実施例１及び比較例１，３，４，５
実施例１によって製造されたリチウム金属電池（フルセル）及び比較例１，３，４，５によって製造されたリチウム金属電池（フルセル）によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で、１．０Ｃ rateの電流で、電圧が４．４０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで、４．４０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。１０分間休止期間を有した後、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１．０Ｃ rateの定電流で放電した（化成段階、最初サイクル）。そのような充放電過程を２回さらに実施し、化成過程を完了した。
【０１４４】
前記化成段階を経たリチウム金属電池に対して、常温（２５℃）で、リチウム金属対比で、３．０〜４．４Ｖの電圧範囲で、１Ｃの定電流で充電を実施した後、０．２Ｃで、４．４Ｖのカットオフ電圧（cut-off voltage）に逹するまで、０．７２ｍＡ電流で定電流放電を行った。
【０１４５】
前述の充放電過程を反復して実施し、寿命を調査し、下記表４に示した。該寿命は、１回サイクル時、放電容量対比で、放電容量が８０％に低減されるサイクル数をいう。そして、実施例１及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池おける寿命特性を図４に示し、比較例３及び４によって製造されたリチウム金属電池における寿命特性を図５に示した。
【０１４６】
【表４】
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【０１４７】
前記表４、並びに図５及び図６から、実施例１によって製造されたリチウム金属電池は、比較例１，３及び４によって製造されたリチウム金属電池に比べ、寿命が非常に改善するということが分かった。
【０１４８】
また、比較例５によって製造されたリチウム金属電池に対して、比較例３と同一に実施して寿命を評価した。
【０１４９】
評価結果、比較例５によって製造されたリチウム金属電池は、寿命特性が、比較例３の場合と同等なレベルを示した。
【０１５０】
２）実施例５，６
実施例５，６によって製造されたリチウム金属電池に対して、前記実施例１、比較例１，３及び４によって製造されたフルセルの寿命評価方法と同一に実施し、寿命を評価した。
評価結果、実施例５，６によって製造されたリチウム金属電池は、寿命特性が、実施例１の場合と同等なレベルを示した。
【０１５１】
３）実施例２、比較例２
実施例２及び比較例２によって製造されたハーフセルに対して、前記実施例１、比較例１，３及び４によって製造されたフルセルの寿命評価方法と同一に実施し、寿命を評価したし、その結果を下記表５に示した。
【０１５２】
【表５】
2019515481.tif 000029
【０１５３】
表５を参照すれば、実施例２によって製造されたハーフセルは、比較例２の場合と比較し、寿命特性が改善された。
【０１５４】
評価例５：電圧プロファイル
実施例２によって製造されたリチウム金属電池（ハーフセル）に対して、２５℃で、１．０Ｃ rateの電流で、電圧が４．４０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで、４．４０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。１０分間休止期間を有した後、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで１．０Ｃ rateの定電流で放電した（化成段階、最初サイクル）。そのような充放電過程を２回さらに実施し、化成過程を完了した。
【０１５５】
前記化成段階を経たリチウム金属電池に対して、常温（２５℃）で、リチウム金属対比で、３．０〜４．４Ｖの電圧範囲で、１Ｃの定電流で充電を実施した後、１Ｃで３．０Ｖのカットオフ電圧に逹するまで、０．７２ｍＡ電流で定電流放電を行った。
【０１５６】
図７に図示されているように、実施例２によって製造されたリチウム金属電池は、時間が経過しても、放電電圧特性が改善されるということが分かった。
【０１５７】
以上では、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019515481.tif 000046
【図４】
2019515481.tif 000047
【図５】
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【図６】
2019515481.tif 000049
【図７】
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【国際調査報告】
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2019515481.tif 000052
2019515481.tif 000053
2019515481.tif 000054
2019515481.tif 000055
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