(57)【要約】【課題】簡単に高屈折率層と低屈折率層の２層を同時に固定することができる高性能の帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法及び同製造方法で製造したプラスチックレンズを提供すること。【解決手段】ハ−ドコ−ト層を形成したプラスチック製の光学基材の表面に導電性金属酸化物微粒子としてＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子とＳｎＯ2を主成分とする複合酸化物微粒子を揮発性溶媒（例えばイソプロピルアルコ−ル）に分散させた第１の塗布液を塗布し、加熱処理をせずに揮発性溶媒を揮発して高屈折率層を形成させる。形成された高屈折率層上にＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子の平均粒径よりも小さくない平均粒径の中空シリカ微粒子を分散させた有機ケイ素化合物を主成分とする第２の塗布液をスピンコ−ト法にて塗布し加熱処理をして高屈折率層の上層に低屈折率層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
、プラスチック製の光学基材の表面にハ−ドコ−ト層を形成し、同ハ−ドコ−ト層に対して導電性金属酸化物微粒子とＳｎＯ2微粒子を揮発性溶媒に分散させた第１の塗布液を塗布し加熱処理をせずに前記揮発性溶媒を揮発して高屈折率層を形成させ、形成された前記高屈折率層上に前記導電性金属酸化物微粒子およびＳｎＯ2微粒子の平均粒径よりも小さくない平均粒径の中空シリカ微粒子を拡散させた有機ケイ素化合物を主成分とする第２の塗布液をスピンコ−ト法にて塗布し加熱処理をして前記高屈折率層の上層に低屈折率層を形成するようにしたことを特徴とする帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法
【請求項２】
前記高屈折率層はスピンコ−ト法によって成膜させるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法。
【請求項３】
前記導電性金属酸化物微粒子及びＳｎＯ2微粒子の平均粒径は５〜１５ｎｍであり、前記中空シリカ微粒子の平均粒径は４０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法。
【請求項４】
前記導電性金属酸化物微粒子は酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複合酸化物微粒子（以下ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子と記す）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法。
【請求項５】
前記ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子と前記ＳｎＯ2微粒子を総量とする際に前記ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子の配合比率は重量比で含有割合は３０〜８０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法で製造され前記高屈折率層とその上層の前記低屈折率層が前記第２の塗布液が固化したバインダーによって一体的に硬化されていることを特徴とする帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードコート層が形成されたプラスチックレンズの表面に帯電防止性反射防止膜を形成したプラスチックレンズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズはガラスレンズよりも軽量で割れにくく着色しやすいという利点があるため視力矯正用のレンズやサングラスのような眼鏡レンズとして多用されている。しかし、一方でガラスレンズに比べて柔らかく傷が付きやすいという特性があるため、従来からその表面にハードコート層を形成するようにしている。また、特に眼鏡レンズの場合、レンズに映りこんだ反射光がレンズ内で乱反射することによりゴーストやちらつきが起こり、メガネレンズを掛けている人にとってうっとうしく感ずることがある。更に、このような反射光は眼鏡レンズの外観（他人にレンズを見られた場合のレンズの見た目）上好ましくない。そこで、ゴーストやちらつきを低減するために、乾式または湿式の反射防止層を設けることは広く行われている。特に耐熱性に優れ、膜のクラックが発生しにくいことから近年湿式の反射防止膜の利用が広がってきている。
一方、プラスチックレンズは摩擦等によって静電気が発生しやすく、レンズが帯電することによって埃を呼び込んでレンズ表面が汚れてしまうこととなる。そのため、近年のプラスチックレンズでは反射防止膜に反射防止機能に加え、帯電防止機能を付与するようになってきている。反射防止膜は基本的に屈折率の異なる複数の屈折率層を交互に成膜して構成されており、これらの屈折率層の一部を導電性のある微粒子を主体に構成することで導電性を向上させるというものである。
このような帯電防止性湿式反射防止膜の先行技術の一例として特許文献１及び特許文献２を挙げる。特許文献１では導電性金属酸化物微粒子を含有する反射防止膜用硬化性組成物を基材上で硬化させて高屈折率層を形成するとともに、その上層に低屈折率層用硬化性組成物を塗布し、これを熱硬化させて低屈折率層を形成するようにしている。また、特許文献２では金属酸化物微粒子と中空シリカ微粒子の両方を含む塗料組成物を塗布した後に硬化させ、金属酸化物微粒子によって高屈折率層を形成するとともに、中空シリカ微粒子によって相対的な低屈折率層を形成して２層の屈折率層からなる導電性の反射防止膜を形成するというものである。
【特許文献１】特開２００２−３１１２０８号公報
【特許文献２】特開２００９−１９８７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、上記特許文献１では高屈折率層と低屈折率層をそれぞれ別個に硬化させて帯電防止性反射防止膜を構成させているため、成膜に時間がかかり非効率的である。特許文献２では理論上は一液だけで２種類の屈折率層を形成することができることになっているが、微粒子の表面自由エネルギーの差や比重の差だけで２種類の屈折率層にきれいに分別させるためには時間がかかり、しかも必ずしも確実に分別させられるとは限らず、２層に分別したことの確認もできず実際には塗液の調整が非常に面倒である。
そのため、より成膜工程が簡単でなおかつ時間がかからずに帯電防止性反射防止膜を基材上に成膜させることができる技術が求められていた。
本発明は、上記課題を解消するためになされたものであり、その目的は、簡単に高屈折率層と低屈折率層の２層を同時に固定することができる高性能の帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法及び同製造方法で製造したプラスチックレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、プラスチック製の光学基材の表面にハ−ドコ−ト層を形成し、同ハ−ドコ−ト層に対して導電性金属酸化物微粒子とＳｎＯ2微粒子を揮発性溶媒に分散させた第１の塗布液を塗布し加熱処理をせずに前記揮発性溶媒を揮発して高屈折率層を形成させ、形成された前記高屈折率層上に前記導電性金属酸化物微粒子およびＳｎＯ2微粒子の平均粒径よりも小さくない平均粒径の中空シリカ微粒子を拡散させた有機ケイ素化合物を主成分とする第２の塗布液をスピンコ−ト法にて塗布し加熱処理をして前記高屈折率層の上層に低屈折率層を形成するようにしたことをその要旨とする。
請求項２に記載の発明では請求項１に記載の発明において、前記高屈折率層はスピンコ−ト法によって成膜させるようにしたことをその要旨とする。
請求項３に記載の発明では請求項１又は２に記載の発明において、前記導電性金属酸化物微粒子及びＳｎＯ2微粒子の平均粒径は５〜１５ｎｍであり、前記中空シリカ微粒子の平均粒径は４０〜８０ｎｍであることをその要旨とする。
請求項４に記載の発明では請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記導電性金属酸化物微粒子は酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複合酸化物微粒子（ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子）であることをその要旨とする。
請求項５に記載の発明では請求項４に記載の発明において、前記ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子と前記ＳｎＯ2微粒子を総量とする際に前記ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子の配合比率は重量比で含有割合は３０〜８０重量％であることをその要旨とする。
請求項６記載の発明では請求項１〜５のいずれかの方法で製造され前記高屈折率層とその上層の前記低屈折率層が前記第２の塗布液が固化したバインダーによって一体的に硬化されていることをその要旨とする。【０００５】
上記のような構成では、まず図１に示すようにハ−ドコ−ト層の上に第１の塗布液を塗布し揮発性溶媒を揮発させることで導電性金属酸化物微粒子とＳｎＯ2微粒子とからなる高屈折率層が形成される。そしてその高屈折率層の上にスピンコ−ト法にて第２の塗布液を塗布すると、図２のように有機ケイ素化合物を主成分とするバインダ−成分が導電性高屈折微粒子とＳｎＯ2微粒子の隙間にも浸透することとなる。一方、中空シリカ微粒子は高屈折率層の上に堆積して低屈折率層を形成する。そして、加熱処理をすることで第２の塗布液の有機ケイ素化合物が熱硬化してバインダーとして機能し、ハ−ドコ−ト層の上に一体的な高屈折率層と低屈折率層からなる帯電防止性反射防止膜を形成させることができる。【０００６】
本発明の帯電防止性反射防止膜は２層の膜層構造を成している。上層が中空シリカ微粒子からなる低屈折率層であり、下層が導電性金属酸化物微粒子とＳｎＯ2微粒子からなる高屈折率層である。
中空シリカ微粒子とは内部に中空状に密閉された空洞を有していたり、粒子全体が多孔質で構成されるシリカ（ＳｉＯ２）粒子の総称である。中空シリカは通常のシリカに比べて屈折率が低く、反射防止膜の素材として好適である。導電性金属酸化物微粒子及びＳｎＯ2微粒子は中空シリカ微粒子よりも屈折率が高いことが必要条件となる。更に本発明の目的から中空シリカ微粒子の平均粒径は導電性金属酸化物微粒子及びＳｎＯ2微粒子の平均粒径よりも小さくないことが必要である。中空シリカ微粒子が導電性金属酸化物微粒子及びＳｎＯ2微粒子よりも小さいとそれらの隙間から中空シリカ微粒子が下層に流下してしまったり、隙間に挟まったりし、界面が明確にできずに反射防止効果が十分得られなくなってしまう可能性があるからである。【０００７】
本発明ではＳｎＯ2微粒子は主として高屈折率の発現に寄与し、導電性金属酸化物微粒子が導電性に寄与する。但し、導電性金属酸化物微粒子は中空シリカ微粒子よりも高屈折なので導電性金属酸化物微粒子は導電性と同時に高屈折率の発現にも寄与することとなる。導電性金属酸化物微粒子としては半導体性金属の金属酸化物を使用する。より具体的には例えば、亜鉛・アンチモン酸化物（ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5）、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。最も好ましいのは亜鉛・アンチモン酸化物であり、十分な帯電防止性を発現するためにはＳｎＯ2微粒子に対して３０重量％以上の配合割合であることが好ましい。但し、多すぎれば第２の塗布液のバインダ−成分との相性が悪くなり白濁が生じるため、８０重量％を超えることは好ましくない。
中空シリカ微粒子の平均粒径は一般に１０〜１００ｎｍ程度であるが、本発明では４０〜８０ｎｍであることが好ましい。これよりも小径であると空隙率が低くなり、十分な低屈折率を得られないからである。また、これよりも大径であると乱反射による粒子の白化が生じ膜素材として好ましくなくなるからである。
また、導電性金属酸化物微粒子の平均粒径は一般に１〜１００ｎｍ程度であるが、本発明では５〜１５ｎｍであることが好ましい。基本的に中空シリカ微粒子の平均粒径以下である必要があり、これよりも大径であると光の散乱が生じて透過性能が劣化するためである。【０００８】
第１の塗布液の成分である揮発性溶媒としては揮発性溶媒を気化させて、導電性高屈折微粒子のみからなる高屈折率層を形成することを目的とするため、ここではできるだけ揮発性が高く導電性高屈折微粒子と反応しない溶媒が求められる。そのため、揮発性溶媒としては低級アルコールを主体とすることが好ましい。低級アルコールとしては、炭素数１〜４程度のアルコールであって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。尚、低級アルコールに一部水や高級アルコール、ヘキサン、アセトン等の揮発性溶媒が含まれることを排除するものではない。
尚、第１の塗布液中の導電性金属酸化物微粒子及びＳｎＯ2微粒子は固形分として１．５〜２．５％程度が塗布しやすく好ましい。【０００９】
第２の塗布液の成分である中空シリカ微粒子を含有した有機ケイ素化合物、つまり硬化した際のバインダー主成分としての有機ケイ素化合物としては、次式で表される有機ケイ素化合物が用いられる。
Ｒ1aＲ2bＳiＸ4-(a+b) 
（ここで、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基からなる群から選ばれる有機基を有する炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基である。また、ａ＝0または１、ｂ＝0,1または２である）。
上記式で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）-エチルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）-エチルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキキシラン、Ｎ-β（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジエトキキシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用することも可能である。
また、次式で示される含フッ素有機ケイ素化合物を用いることもできる。含フッ素有機ケイ素化合物を使用することにより低屈折率で耐久性のよいバインダ−が得られる。
Ｆ（ＣＦ2）n Ｃ2Ｈ4Ｓｉ−Ｒ33−cＸc
ＸcＲ33−cＳｉ−Ｃ2Ｈ4（ＣＦ2）mＣ2Ｈ4−ＳｉＲ33−cＸc
（ここで、Ｒ3は炭素数1〜6のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、nは4、6、8、10、12、mは4、6、ｃは2、3である。）【００１０】
本発明においては、高屈折率層は湿式、無加熱で形成される。ここで湿式とはディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の公知の方法で各層用に調整された反射防止処理液を塗布し、乾燥させることで被膜層を形成する方式である。但し、この中では均一な膜厚が得られ乾燥の速いスピンコート法が最も好ましい。
一方、低屈折率層はスピンコート法で形成される。高屈折率層がバインダーで固定されていないため、高屈折率層にダメージをなるべく与えずに、なおかつ均一な膜厚でかつ中空シリカ微粒子が均質に分散した膜を形成するためである。
本発明の帯電防止性反射防止膜は低屈折率層が形成された段階で加熱される。加熱方法としては熱風、赤外線などで行うことが可能である。加熱温度は適用される光学基材及び使用されるコーティング組成物によって決定されるが、通常は室温から２５０℃、より好ましくは６０℃から１５０℃が使用される。常温よりも低温では硬化又は乾燥が不十分であり、またこれより高温になると基材や膜の黄変などの問題点を生ずる。
本発明の帯電防止性反射防止膜では低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０が好ましく、１．３５〜１．４５がさらに好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．６３〜１．７５であると好ましく、１．６８〜１．７５であるとさらに好ましい。
高屈折率層の膜厚は５〜１３０ｎｍであり、低屈折率層の膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましく、特に６０〜１３０ｎｍの範囲が好ましい。
また、反射防止膜の形成前にはその下層となるハードコート層の表面活性処理としてコロナ処理やプラズマ処理をすることが好ましい。【００１１】
また、本発明に使用されるプラスチック基材としては例えばポリメチルメタクリレート及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン、その他硫黄含有樹脂等が一例として挙げられる。光学基材の用途例としては代表的には眼鏡用のプラスチックレンズが挙げられる。【００１２】
ハードコート層は公知のハードコート層であれば、特に限定されないが、特に耐候性が要求される場合、ハードコート層用の組成物としては下記Ａ〜Ｅ成分を含有することが好ましい。
Ａ．有機ケイ素化合物の加水分解物
Ｂ．酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子
Ｃ．ジシアンジアミド
Ｄ．有機多価カルボン酸
Ｅ．Ｃｏ（ＩＩ）化合物【００１３】
ここに、Ａ．の有機ケイ素化合物の加水分解物とは、一般式として、
Ｒ4Ｒ5nＳｉＸ3-n（ ｎ＝０  or  １）               （１）
で表される有機ケイ素化合物。
（式中、Ｒ4は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ5は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは加水分解基）
で表される物質である。
ここに、Ｒ4の具体例として重合可能な反応基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。ここでＲ4としてはエポキシ基が最も好ましい。エポキシ基が存在することでシラン化合物の加水分解物は開環重合するため、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性が向上するためである。
また。Ｒ5の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。
また、Ｘは加水分解可能な官能基であり、その具体例として、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとしてはアルコキシ基が最も好ましい。
上記有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等が挙げられる。なお、一般式（1）の有機ケイ素化合物のほかにテトラアルコキシシランやメチルトリアルコキシシラン等を併用して硬度等の物性を調節することも可能である。【００１４】
Ｂ．の酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子としては酸化チタン以外の微粒子はシリコン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ニオブ、タンタル、タングステン等から選ばれる１種以上の酸化物であればよい。更に、最表面がアンチモン酸化物で被覆されていることが好ましい。更に、特に酸化ジルコニウム、及び酸化シリコンが酸化チタンに対して一体的結合され、これらからなる複合金属酸化物微粒子の最表面がアンチモン酸化物で被覆されていることがより好ましい。
複合金属酸化物微粒子は通常１〜１００ｎｍ程度の平均粒径とされ、好ましくは３〜５０ｎｍ程度、より好ましくは５〜１５ｎｍ程度の平均粒径とされる。複合金属酸化物による微粒子化は酸化チタン単独の場合による光触媒作用を緩和するために行われるものであり、あまり平均粒径が小さいと屈折率の向上が望めず耐擦傷性も悪くなる。一方、平均粒径があまり大きすぎると光の散乱が生じてしまうため上記粒径が望ましい。
尚、酸化チタンは無定形であっても結晶型（アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型等）であっても構わない。アンチモン酸化物の被覆層の厚さには特に制限はないが通常上記複合金属酸化物微粒子の径の１／２００〜１／５の範囲にあることが好ましい。【００１５】
Ｃ．のジシアンジアミドは単独で使用するのではなく、有機多価カルボン酸と同時に使用することが耐候性の点で特に好ましい。ジシアンジアミドは有機多価カルボン酸の存在下での耐候性の発現が顕著である。
Ｄ．の有機多価カルボン酸としての具体例はマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。ジシアンジアミドと有機多価カルボン酸とを同時に使用する場合の相乗効果では特にイタコン酸を使用することが耐候性の点で最も好ましい。
Ｅ．のＣｏ（ＩＩ）（２価のコバルト）化合物は酸化チタンと同時に存在することで光触媒反応の進行を遅延させその結果ハードコート層成分である高分子物質の分解が抑えられ、ハードコート層の劣化を防止することができる。Ｃｏ（ＩＩ）化合物としては、酸化チタンを含有するハードコート組成剤用の溶媒、例えば、アルコールやプロピレングリコールエーテルに溶解し、かつ上記Ａ成分との相溶性がありその物性を阻害しないものが好ましい。より具体的には、Ｃｏ（ＩＩ）イオンのキレート化合物が好ましい。
Ｃｏ（ＩＩ）のキレ−ト剤としては特に脂肪族の配位子を有するものが好ましい。脂肪族酸の配位子としては、例えばアセチルアセトン、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセテート、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−メチルアセテート、メチルエチルケトオキシム、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオンおよびアセトオキシム等が好ましく用いられる。特に２価のコバルトアセチルアセトネ−トの金属錯体を構成するアセチルアセトンを使用することが耐候性の点で最も好ましく、更にＣｏ（ＩＩ）化合物とジシアンジアミド及び有機多価カルボン酸（特にイタコン酸）の三者が存在することによって耐候性が極めて顕著に向上する。【００１６】
上記ハードコート層を形成するＡ〜Ｅの成分は次のような配合割合とすることが好ましい。
（１）Ａ及びＢ（有機ケイ素化合物の加水分解物と酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子）については固形分比でＡ：Ｂ＝８：２〜３：７
（２）Ｃ．ジシアンジアミドについてはＡ＋Ｂの固形分に対し３〜１５％
（３）Ｄ．有機多価カルボン酸についてはＡ＋Ｂの固形分に対し５〜２５％
（４）Ｅ．Ｃｏ（ＩＩ）化合物についてはＡ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの固形分に対し０．１〜５．０％
Ａ成分に比較してＢ成分が多いほど形成されるハードコート層の屈折率が向上するものの、膜層がもろくなってクラックが生じやすくなる。そのためＢ成分はＡ成分との関係から上記の割合が最も好ましい。Ｃ成分は少ないと耐候（密着）性が低下するものの多すぎるとＡ＋Ｂ成分とのバランスが悪くなり光学性能が低下してしまう。そのため、上記の割合が最も好ましい。また、Ｄ成分は少ないと耐候（耐クラック）性が低下し、多すぎると硬度が低下してしまう。そのため、上記の割合が最も好ましい。Ｅ成分は少ないと耐候（密着及びクラック）性の向上の効果がないため、Ｃ、Ｄ成分と同時に存在することが必要である。また、Ｅ成分が多すぎると着色してしまうため、結局上記の割合が最も好ましい。【００１７】
上記ハードコート組成物には、塗膜の各性能をより改善するために、種々の添加剤を配合することが望ましい。例えば、光学基材との密着性、染色性を向上させるための添加剤としては、硬化剤やエポキシ樹脂、被塗布物に紫外線が到達するのを阻止するための紫外線吸収剤を使用してもよい。また、硬化を促進するための硬化触媒を配合することも可能である。
ハードコート組成物を溶媒に溶解又は分散させ、更に必要に応じて希釈溶剤によって希釈させることでハードコート液を作製することができる。希釈溶剤はアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等を挙げることができる。
ディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の公知の方法でハードコート液を基材に塗布し、乾燥させ、必要に応じて加熱させることで被膜層を形成する。その膜厚は、通常、約０．５〜１０．０μｍとすることが好ましい。膜厚が薄すぎると、実用的な耐擦傷性を得難く、また、厚すぎると面精度の低下やクラック等の外観的な問題が生じやすくなるためである。【００１８】
また、基材は通常塗布前に前処理を行う。前処理は基材表面の酸-アルカリによる脱脂処理、プラズマ処理、超音波洗浄等が挙げられる。これら前処理によって基材表面の層の密着性に影響のある汚れが除去される。
また、光学基材とハードコート層との間にはプライマー層を介在させる、つまりハードコート層をプライマー層の上に形成するようにしてもよい。つまり、光学基材の表面にプライマー層が形成されている場合にはプライマー層を光学基材の表面と解釈するものとする。ここにプライマー層はハードコート層とレンズ基材との密着性の向上のためこの位置に配置される連結層であって、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂等から構成される。プライマー液は水又はアルコール系の溶媒にこれらから選択された樹脂材料と必要に応じて無機酸化物微粒子ゾルを混合させた液である。プライマー層は一般にレンズ基材をプライマー液に浸漬させて成膜させる。ディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の湿式法を用いることも自由である。
また、反射防止膜の上面に更に滑性処理を行うことは自由である。滑性処理とは例えば反応性シリコ−ン化合物や含フッ素有機シラン化合物などを塗布し極薄い（１０ｎｍ以下）の厚みの滑性層を形成するものである。
【発明の効果】
【００１９】
上記各請求項に記載の発明によれば、導電性の高屈折率層の上層に低屈折率層を形成させる際に２層を同時にバインダーで固定することとなるため、簡単かつ確実にプラスチックレンズ上に高屈折率層と低屈折率層に分別された帯電防止性反射防止膜を形成させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明における高屈折率層の形成の理論を説明する説明図。
【図２】本発明における帯電防止性反射防止膜の形成の理論を説明する説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（実施例１）
＜使用レンズについて＞
ノルボルネンジイソシアネ−ト５０重量部、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネ−ト）２５重量部、ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチア−１,１１−ウンデカンジオ−ル２５重量部の合計１００重量部に対して、触媒としてジブチルチンジクロライド０．０３重量部を配合した均一溶液をレンズ用モ−ルドに注入し、２０℃〜１３０℃まで２０時間かけ昇温硬化させ、屈折率１．５９４、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。これを玉型加工したものを光学基材としてのプラスチックレンズとした。
＜酸化チタンゾルについて＞
本実施例において酸化チタン系複合微粒子（いわゆる酸化チタンゾル）は、商品名「ハイネックスＡＢ−２０」（日揮触媒化成製）を使用した。「ハイネックスＡＢ−２０」は主成分を酸化チタンとするとともに酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素をその他の微粒子として複合微粒子を構成している。より具体的には酸化チタンと酸化ジルコニウムの結合体を酸化チタンと酸化ケイ素の結合体で包囲する構造とされ、更に外方からアンチモン酸化物で被覆されている。固形分濃度２５％で分散溶媒としてメタノ−ルを使用している。
＜ハードコート液の調整及びハードコート層の形成＞
テトラエトキシシランを１１重量部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを７６重量部、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを２２重量部に、メタノ−ル１５０部加え、氷冷下攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸２４部を滴下して加水分解を行い、更に５℃で１昼夜撹拌した（この溶液をベース溶液とする）。
このベース溶液の合計２８３重量部の混合物に対して上記「ハイネックスＡＢ−２０」を１９２重量部、レベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー製「ＳＩＬＷＥＴＬ−７００１」 ）を０．６０重量部、イタコン酸を２０．０２重量部、ジシアンジアミドを８．３３重量部、Ｃｏ（ＩＩ）のアセチルアセトネートを１．４８重量部を加え５℃で更に１昼夜撹拌して固形分約３０％のハードコート液を得た。
前処理された基材にハードコート組成物をディッピング法（引き上げ速度３００ｍｍ／ｍｉｎ ）により塗布し、１００℃×２時間の条件にて硬化させレンズ基材の両面に膜厚２．０μｍ、屈折率１．６３のハ−ドコ−ト層を得た。
【００２２】
＜第１の塗布液の調整＞
ＳｎＯ2微粒子としてメタノ−ル分散タイプの商品名「ＨＸ−３０５−Ｍ５」（固形分３０％、日産化学工業製）２３３重量部と、ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子としてイソプロピルアルコ−ル分散タイプの商品名「セルナックスCX−Z２１０IP」（固形分２０％、日産化学工業製）１５０重量部とを固形分濃度が２．５重量％となるようにイソプロピルアルコ−ルに希釈したものを第１の塗布液とした。ＳｎＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比で７０：３０とした（ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子が３０％）。
＜第２の塗布液の調整＞
商品名「Ｘ−１２−２５１０Ａ」（信越化学工業製）をベース溶液とした。「Ｘ−１２−２５１０Ａ」はいくつかの組成の含フッ素有機ケイ素化合物を主成分とする固形分濃度３％の溶液である。このベース液に固形分と中空シリカ微粒子（平均粒子径６０ｎｍ、外殻厚み１０ｎｍ）の合計１００重量％に対し中空シリカ微粒子が２０重量％になるように中空シリカゾル（２０％濃度、イソプロピルアルコール溶媒）を添加し室温で３日間撹拌し固形分３％に調整したものを第２の塗布液とした。
【００２３】
＜帯電防止性反射防止膜の形成＞
ハ−ドコ−ト層の上に第１の塗布液１ｍｌを、
スピンコート条件：回転数３０００ｒｐｍ回転時間３０秒
で処理してハ−ドコ−ト層表面に膜厚５０ｎｍの高屈折率層を得た。続いて高屈折率層の上に第２の塗布液１ｍｌを、
スピンコート条件：回転数１２００ｒｐｍ回転時間３０秒で処理して高屈折率層表面に膜厚１００ｎｍの低屈折率層を得た。次いで、１２０℃で１．５時間加熱硬化することで反射防止膜を形成させた。
【００２４】
上記のようにして得られた反射防止膜が形成されたプラスチックレンズについて次のような試験を行った。
１）反射特性について
反射防止膜の一般的な特性として反射特性曲線の６００ｎｍ付近のボトム位置における反射率の大きさを評価した。
２）初期外観について
初期外観試験として製造初期段階におけるレンズとして好ましくない白濁と、斑点の有無を評価した。外観の判定は目視で行い、「○」は白濁あるいは斑点が認められず良好な状態、「△」は白濁あるいは斑点が認められる状態、「×」は白濁あるいは斑点が多く不良な状態とした。
３）耐候性について
耐候性試験はサンシャインウエザオメーター（スガ試験機株式会社製）にて１８０時間の紫外線曝露試験を行い、曝露後のクラックの有無を評価した。外観の判定は目視で行い、「○」はクラックなし、「×」はクラックが発生、とした。強度については＃０００のスチールウールで塗膜面を５００g荷重をかけて１０往復擦り、表面状態を確認し、次のように判定した。
「○」・・・反射防止膜が擦り取れない。
「△」・・・反射防止膜が一部擦り取れ、反射色が変色する。
「×」・・・反射防止膜が擦り取られ、白くなる。
４）帯電性について
２５℃、湿度３０％の環境で表面を紙（ピュアリ−フ）で２０回擦り、直後の帯電電位を静電気測定器（ＦＭＸ−００３：ＳＩＭＣＯ製）にて測定し以下のように判定した。
「○」・・・絶対値が０．５ｋＶ以下
「△」・・・絶対値が０．５〜２.０ｋＶ
「×」・・・絶対値が２．０以上
これらの結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例２）
実施例２は実施例１における第１の塗布液のＳｎＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比を５０：５０（ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子が５０％）としてその他は同じ条件でハードコート層及び反射防止膜を形成させたものである。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例３は実施例１における第１の塗布液のＳｎＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比を２５：７５（ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子が７５％）としてその他は同じ条件でハードコート層及び反射防止膜を形成させたものである。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例１）
比較例１では上記実施例１における第１の塗布液のＳｎＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比を１００：０（つまり、ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子を使用しなかった）としてその他は同じ条件でハードコート層及び反射防止膜を形成させたものである。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
（比較例２）
比較例２では上記実施例１における第２の塗布液として中空シリカ微粒子を使用せず上記「Ｘ−１２−２５１０Ａ」のみを使用して、高屈折率層表面に膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成させた。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
【００２７】
（比較例３）
比較例３では第１の塗布液のＳｎＯ2微粒子の代わりにルチル型のＴｉＯ2微粒子を使用した。ＴｉＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比で５０：５０とし、固形分濃度が２．５重量％となるようにメチルアルコールに希釈したものを第１の塗布液とした。その他は同じ条件でハードコート層及び反射防止膜を形成させたものである。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
（比較例４）
比較例４では比較例３と同じ第１の塗布液におけるＴｉＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比を２５：７５としてその他は同じ条件でハードコート層及び反射防止膜を形成させたものである。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
【００２８】
（比較例５）
比較例５では第１の塗布液のＳｎＯ2微粒子の代わりにアナターゼ型のＴｉＯ2微粒子を使用した。ＴｉＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比で５０：５０とし、固形分濃度が２．５重量％となるようにメチルアルコールに希釈したものを第１の塗布液とした。ＴｉＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比で５０：５０とした。その他は同じ条件でハードコート層及び反射防止膜を形成させたものである。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
（比較例６）
比較例６では第１の塗布液に使用したＨＸ−３０５−Ｍ５の代わりにＳｎＯ2源として以下のものを使用した。すなわちＳｎＯ2微粉末（粒径１０−３０ｎｍ）５．０重量部と、プロピレグリコールモノメチルエーテル１０重量部と、エチルアルコール８５．０重量部を混合し、これに界面活性剤（旭電化工業社製、アデカコールCS１４１E）を添加して混合し、その後、この溶液を超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散させ、均一塗料とした。ＳｎＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比で５０：５０とし、固形分濃度が３．０重量％となるようにエチルアルコールに希釈したものを第１の塗布液とした。その他は同じ条件でハードコート層及び反射防止膜を形成させたものである。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
（比較例７）
比較例７では上記実施例１における第１の塗布液を使用せず（つまり、高屈折率層を形成させず）、実施例１と同じ第２の塗布液を使用して実施例１と同様の操作でハードコート層の上に膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成させた。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
2011102502.tif 000002
【００３０】
【表２】
2011102502.tif 000003
【００３１】
＜結果＞
上記各試験の結果、実施例はいずれも良好な反射特性を示し、初期の白濁・斑点も見られず、耐候性も良かった。但し、実施例１では若干帯電性に劣るという結果であった。つまり、ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子が他の実施例に比べて配合割合が少なかったことに起因するものと考えられる。
比較例については、比較例１では導電性金属酸化物微粒子としてのＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子がないため、帯電防止性能は明らかに良くなかった。また、比較例１では帯電防止性能のみならず、初期外観や耐候性におけるクラック発生も見られ良くなかった。
比較例２では中空シリカ微粒子が存在しないため、充分な反射防止特性が得られなかった。また、比較例３ではＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子を５０重量％配合しているにも関わらず、帯電防止性能が不良であることから、帯電防止の観点からＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子と相性のよいのはＳｎＯ2微粒子であると考えられる。また、比較例３〜５では初期外観や耐候性でも実施例に比べて劣る。
比較例６では耐候性が際立って劣るが、これは第１の塗布液中に界面活性剤が混入しているためと考えられる。そのため実施例のように揮発性溶媒だけで溶液を調整することが好ましいといえる。比較例７では高屈折率層がないため、実施例に比べて反射特性が不良であり帯電防止性能も発揮することもなかった。
【図１】
2011102502.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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2011102502.tif 000007
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