(57)【要約】  本発明は、モノマー組成物M)のフリーラジカル重合により得ることができるポリマー組成物P)を含有する、又はポリマー組成物P)からなる洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムであって、モノマー組成物M)が、少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸又はその塩を含有し、少なくとも1種のポリエーテル成分の存在下でフリーラジカル重合に供される、洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムに関する。本発明は、そのような洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムを製造する方法、そのようなポリマーフィルムの使用、並びにそのようなポリマーフィルムを含む又はそれからなる、洗浄又はクリーニング組成物部分のラッピング物又はコーティング物にさらに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸の塩、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーA)を含むモノマー組成物M)を、1分子当たり平均して3〜12個のアルキレンオキシド単位を有する少なくとも1種の(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルPE)の存在下でフリーラジカル重合することにより得ることができるポリマー組成物P)を含む又はそれからなる、洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルム。
【請求項２】
前記モノマー組成物M)が、前記少なくとも1種のモノマーA)に加えて、不飽和スルホン酸、不飽和スルホン酸の塩、不飽和ホスホン酸、不飽和ホスホン酸の塩、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーB)を含む、請求項1に記載のポリマーフィルム。
【請求項３】
前記モノマー組成物M)が、
C1)フリーラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合を有する窒素複素環、
C2)アミド基を含有するモノマー、
C3)一般式(I.a)及び(I.b)
【化１】
2019511604.tif 000023
(式中、
アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
xは、0、1又は2であり、
k及びlは、互いに独立に、0〜100の整数であり、ここでkとlとの和は、少なくとも2、好ましくは少なくとも5であり、
R1は、水素又はメチルであり、
R2は、水素又はC1〜C4アルキルである)
の化合物、
並びに前記モノマーC1)〜C3)のうちの2種以上の混合物
から選択される少なくとも1種のコモノマーC)をさらに含む、請求項1又は2に記載のポリマーフィルム。
【請求項４】
前記モノマー組成物M)が、総重量に基づいて、0.1重量%未満、好ましくは0.01重量%未満、特に0の、1分子当たり2つ以上のフリーラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合を有する架橋モノマーを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。
【請求項５】
前記モノマーA)が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸及びアコニット酸、前記カルボン酸の塩、及びこれらの混合物から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。
【請求項６】
フリーラジカル重合に使用される前記モノマー組成物M)が、アクリル酸及び/若しくはアクリル酸塩を含む、又はアクリル酸及び/若しくはアクリル酸塩からなる、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。
【請求項７】
前記モノマー組成物M)が、モノマー組成物M)の総重量に基づいて、少なくとも50重量%まで、好ましくは少なくとも80重量%まで、特に少なくとも90重量%までの、アクリル酸及び/又はアクリル酸塩からなる、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。
【請求項８】
前記フリーラジカル重合が、アルキレンオキシド単位として組み込まれたエチレンオキシド単位を排他的に含む少なくとも1種の(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルの存在下で行われる、請求項1から7のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。
【請求項９】
(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルが、1分子当たり平均して3〜10個のエチレンオキシド単位、好ましくは1分子当たり平均して5〜9個のエチレンオキシド単位を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１０】
フリーラジカル重合のために、前記モノマー組成物M)と、1分子当たり3〜12個のアルキレンオキシド単位を有する(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルとが、0.5:1〜5:1、好ましくは0.7:1〜3:1の重量比で使用される、請求項1から9のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１１】
前記フリーラジカル重合が、水、C1〜C6アルカノール、ポリエーテルポリオール、それらのモノ-及びジアルキルエーテル、並びにこれらの混合物から選択される溶媒の存在下で行われる、請求項1から10のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１２】
ポリマー組成物P)が、2000〜100000g/mol、好ましくは3000〜80000g/molの重量平均分子量を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１３】
可塑剤、スカベンジャー、さらなるポリマー、ガス透過性及び水蒸気透過性を改変する薬剤、帯電防止剤、潤滑剤、スリップ剤、溶解補助剤、染料、顔料、酵素、腐食抑制剤、消泡剤、芳香剤、増粘剤、可溶性促進剤、溶媒、pH調節剤、再付着防止剤、光学増白剤、灰色化抑制剤、色移動抑制剤、抗菌活性成分、抗酸化剤、UV吸収剤、及びこれらの混合物から好ましくは選択される少なくとも1種の添加剤を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１４】
請求項1から13のいずれか一項に記載のポリマーフィルムを製造する方法であって、
a)α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、及び少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸と少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸の塩とを含む混合物から選択される少なくとも1種のモノマーA)を含むモノマー組成物M)を用意するステップと、
b)ステップa)で用意されたモノマー組成物M)を、1分子当たり3〜12個のアルキレンオキシド単位を有する少なくとも1種の(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルの存在下で、及び場合によって少なくとも1種の添加剤の存在下で、フリーラジカル重合に供するステップと、
c)ステップb)で得られたポリマー組成物を、ポリマーフィルムに変換するステップと
を含む、方法。
【請求項１５】
ステップb)におけるフリーラジカル重合が、供給手順において行われ、1分子当たり3〜12個のアルキレンオキシド単位を有する(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルのうちの少なくとも一部、及び場合によって、存在する場合に溶媒のうちの少なくとも一部が最初に導入され、ステップa)で用意されたモノマー組成物M)のうちの少なくとも一部、及び少なくとも1種のラジカル開始剤が、最初の装入物中へ導入される、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
ステップc)において、ステップb)で得られたポリマー組成物が、場合によって少なくとも1種の添加剤の添加後に、鋳造、吹込み成形、熱成形、押出及びカレンダ成形から選択されるフィルム形成に供される、請求項14又は15に記載の方法。
【請求項１７】
請求項1から12のいずれか一項に記載の、又は請求項13から15のいずれか一項に記載の方法により得ることができるポリマーフィルムの、液体又は固体の洗剤及びクリーナーの少なくとも部分的なカバーリングのための、使用。
【請求項１８】
請求項1から12のいずれか一項に記載の、又は請求項13から15のいずれか一項に記載の方法により得ることができるポリマーフィルムを含む又はそれらからなる、洗剤又はクリーナー部分のカバーリング物又はコーティング物。
【請求項１９】
A)請求項1から12のいずれか一項に記載の、又は請求項13から15のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムを含む又はそれらからなる少なくともカバーリング物及び/又はコーティング物と、
B)少なくとも1種の界面活性剤と、
C)場合によって少なくとも1種のビルダーと、
D)場合によって少なくとも1種の漂白系と、
E)酵素、塩基、腐食抑制剤、消泡剤及び起泡抑制剤、染料、芳香剤、フィラー、打錠補助剤、崩壊剤、増粘剤、可溶性促進剤、有機溶媒、電解物、pH調節剤、香料担体、蛍光剤、ヒドロトロープ、再付着防止剤、光学増白剤、灰色化抑制剤、収縮防止剤、防しわ剤、色移動抑制剤、抗菌活性成分、抗酸化剤、腐食抑制剤、帯電防止剤、アイロン補助剤、疎化剤及び含浸剤、膨張及びスリップ抵抗剤、並びにUV吸収剤から好ましくは選択される、場合によって少なくとも1種のさらなる添加剤と、
F)場合によって水と
を含む、洗剤又はクリーナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー組成物M)のフリーラジカル重合により得ることができるポリマー組成物P)を含む、又はポリマー組成物P)からなる洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムであって、モノマー組成物M)が、少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸又はその塩を含み、少なくとも1種のポリエーテル成分の存在下でフリーラジカル重合に供される、洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムに関する。本発明は、そのような洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムを製造する方法、そのようなポリマーフィルムの使用、並びにそのようなポリマーフィルムを含む又はそれからなる、洗剤又はクリーナー部分のカバーリング物又はコーティング物にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールの水溶性フィルムを、液体、ゲル様及び固体の洗剤及びクリーナーの一部分ずつの包装のために使用することが既知である。ポリビニルアルコールフィルムは、洗浄及びクリーニングプロセスの開始時に溶けて、洗剤及びクリーナーがそれらの効果を発現できるように洗剤及びクリーナーを放出する。消費者にとっての、一部分ずつ包装された洗剤及びクリーナー(いわゆる単回用量ユニット又は1回用量ユニット)の利点は、多方面にわたる。それらには、不正確な用量の回避、取り扱いの容易さ、及び消費者が洗剤及びクリーナーの成分と物理的接触をしなくてすむという事実が挙げられる。それらにはまた、さらに、一部分ずつ包装された洗剤及びクリーナーへの選好に至らせる審美的な態様も挙げられる。現在の投与形態は、クリーニングプロセスにおいて個々に放出される、多数の、別々に配合された活性成分及び補助物を含むことができる。そのようなマルチチャンバ系は、例えば、不適合な成分の分離、及びそれによる新しい配合コンセプトの創製を許容する。洗剤又はクリーナー部分(portion)(単回用量ユニット)の総重量中のポリビニルアルコールフィルムの割合は、用途に応じ、2から20重量%の間である。
【０００３】
ポリビニルアルコールフィルムの最大の欠点は、それらが、包装材料としてのみ役立ち、洗浄及びクリーニング性能に全く寄与しないことである。したがって、洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムへの必要性が存在する。
【０００４】
Lev Brombergは、Journal of Physical Chemistry B(1998), 102, 11, 1956〜1963において、熱可逆性ゲル形成を伴う材料を記載しており、その製造は、PEO-PPO-PEOブロックコポリマーの存在下でアクリル酸を重合することを包む。この反応は、得られる製品において高分率の分枝及び架橋を実現するために、外部の溶媒の不在下で行われる。それらは、水溶性でも透明でもない。明記されたこれらのポリマーの可能な使用分野は、きわめて一般に、調剤及び栄養補助食品のみである(p.1956、左側の欄「Introduction」)。
【０００５】
Lev Brombergは、Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 4267〜4274で、ポリエーテル変性ポリアクリル酸を記載しており、ここで、特異的に部分的に中和されたアクリル酸は、PEO-PPO-PEOブロックコポリマーの存在下で重合される。
【０００６】
WO2005/012378は、アニオン性モノマーの水溶性ポリマーの水性ディスパーション、及びそれらの、水性系のための増粘剤としての使用を記載している。それらを製造するために、アニオン性モノマーは、異なる部類からの2種の水溶性ポリマーの存在下で重合され、これはまた、とりわけ、ポリアルキレングリコールであってもよい。実施例4(19頁、14〜27行)は、2種の異なるポリプロピレングリコールの存在下及びマルトデキストリンの存在下でのアクリル酸の重合に関する。このディスパーションは、とりわけ、パーソナルケア製品において、並びに洗剤及びクリーナーにおいて使用される。フィルムの形態における使用は、記載されていない。
【０００７】
WO2015/000969は、
a)A)少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和酸、及び
B)1分子当たり2つ以上の重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合を有する、モノマー組成物M)の総重量に基づいて0〜0.1重量%の架橋モノマー
からなるモノマー組成物M)を用意するステップと、
b)ステップa)で用意されたモノマー組成物M)を、少なくとも200g/molの数平均分子量を有するポリエーテルオール及びそれらのモノ-及びジ(C1〜C6アルキルエーテル)、ポリエーテル基を含有する界面活性剤、並びにこれらの混合物から選択される少なくとも1種のポリエーテル成分PE)の存在下で、フリーラジカル重合に供するステップと
を含む方法により得ることができる、ゲル様のポリマー組成物の、食器洗い機用配合物における使用を記載している。フィルムの形態における使用は、ここでも記載されていない。
【０００８】
WO2015/000971は、WO2015/000969で記載されているゲル様のポリマー組成物の、さらなる使用のための使用を記載しているが、フィルムの形態における使用ではない。
【０００９】
WO2015/000971は、
a)A)少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸、及び
B)1分子当たり2つ以上の重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合を有する、モノマー組成物M)の総重量に基づいて0.1重量%未満の架橋モノマー
を含むモノマー組成物M)を用意するステップと、
b)ステップa)で用意されたモノマー組成物M)を、少なくとも200g/molの数平均分子量を有するポリエーテルオール及びそれらのモノ-及びジ(C1〜C6アルキルエーテル)、ポリエーテル基を含有する界面活性剤、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種のポリエーテル成分PE)の存在下で、フリーラジカル重合に供するステップと
を含む、特にフィルムの形態にある、又は基材上の固体コーティング物の形態にある、又は粒子の形態にある、固体のポリマー組成物を製造する方法を記載している。
【００１０】
WO01/00781は、少なくとも1種の洗浄活性、クリーニング活性、又は食器洗い活性の調製品と、洗浄活性、クリーニング活性又は食器洗い活性の調製品を完全に又は部分的に囲む外被物であって、洗浄、クリーニング又は食器洗いの条件下で可溶性であり、少なくとも1種の、結合形態にある、洗浄活性、クリーニング活性又は食器洗い活性の調製品の個々の成分を含む外被物とを含む活性成分部分パックを記載している。外被物自体の材料が洗浄又はクリーニング操作において活性に関与しているとは、記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】WO2005/012378
【特許文献２】WO2015/000969
【特許文献３】WO2015/000971
【特許文献４】WO01/00781
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Journal of Physical Chemistry B(1998), 102, 11, 1956〜1963
【非特許文献２】Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 4267〜4274
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、洗剤又はクリーナー部分を製造するためのカバーリング物又はコーティング物として有利にも好適であり、ポリマー自体が洗浄及びクリーニングプロセスにおいて活性に関与しているポリマーフィルムを提供することが可能であることが見出された。
【００１４】
本発明の第1の主題は、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸の塩、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーA)を含むモノマー組成物M)を、1分子当たり平均して3〜12個のアルキレンオキシド単位を有する少なくとも1種の(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルの存在下でフリーラジカル重合することにより得ることができるポリマー組成物P)を含む又はそれらからなる洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムである。
【００１５】
本発明は、さらに、上に定義した及び以下に定義するポリマーフィルムを製造する方法であって、
a)α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸の塩、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーを含むモノマー組成物M)を用意するステップと、
b)ステップa)で用意されたモノマー組成物M)を、1分子当たり3〜12個のアルキレンオキシド単位を有する少なくとも1種の(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルの存在下で、及び場合によって少なくとも1種の添加剤の存在下で、フリーラジカル重合に供するステップと、
c)ステップb)で得られたポリマー組成物をポリマーフィルムに変換するステップと
を含む、方法を提供する。
【００１６】
本発明は、さらに、上に定義した及び以下に定義するポリマーフィルムの、液体又は固体の洗剤及びクリーナーの少なくとも部分的なカバーリングのための使用を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、上に定義した及び以下に定義するポリマーフィルムを含む又はそれらからなる洗剤又はクリーナー部分のカバーリング物又はコーティング物を提供する。
【００１８】
本発明は、さらに、
A)上に定義した及び以下に定義するポリマーフィルムを含む又はそれらからなる少なくともカバーリング物及び/又はコーティング物と、
B)少なくとも1種の界面活性剤と、
C)場合によって少なくとも1種のビルダーと、
D)場合によって少なくとも1種の漂白系と、
E)酵素、塩基、腐食抑制剤、消泡剤、染料、芳香剤、フィラー、打錠補助剤、崩壊剤、増粘剤、可溶性促進剤、有機溶媒、電解物、pH調節剤、香料担体、蛍光剤、ヒドロトロープ、再付着防止剤、光学増白剤、灰色化抑制剤、収縮防止剤、防しわ剤、色移動抑制剤、抗菌活性成分、抗酸化剤、腐食抑制剤、帯電防止剤、アイロン補助剤、疎化剤及び含浸剤、膨張及びスリップ抵抗剤及びUV吸収剤から好ましくは選択される、場合によって少なくとも1種のさらなる添加剤と、
F)場合によって水と
を含む、洗剤又はクリーナーを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による、又は本発明による方法により製造される、ポリマーフィルムは、液体、ゲル様及び固体の洗剤及びクリーナーの少量の包装に好適である。それらは、特定の適用の開始時に溶けて(例えば洗浄水中で又は食器洗い水の中で)、そのために洗剤及びクリーナーの成分を放出し、それらの分散する性質、フィルム抑制する性質、乳化する性質及び表面活性の性質の理由により、溶解された形態において、相当な程度まで洗浄及びクリーニング性能に寄与する。
【００２０】
本発明の関連において、用語「洗剤部分(detergent portion)」及び「クリーナー部分(cleaner portion)」は、洗浄又はクリーニング操作が水性相中で行われるのに十分である洗剤の又はクリーナーの量の意味であると理解される。これは、例えば、標準的な市販の洗浄用機械を用いて実施されるような機械洗浄操作であってもよい。本発明によれば、この用語はまた、手洗い操作、又は手によって実施されるクリーニング操作(例えば手洗い用たらいの中で又はボウルの中で実施されるもの)のための活性成分部分を意味するとも理解される。本発明による洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムは、好ましくは、機械洗浄又はクリーニング操作のための活性成分部分を製造するために使用される。
【００２１】
本発明の関連では、アクリル酸及びメタクリル酸から誘導されうる化合物は、時々、アクリル酸から誘導される化合物へシラブル「(メタ)」を加えて称される。
【００２２】
好適なC1〜C4アルキル基、C1〜C7アルキル基、C8〜C18アルキル基及びC12〜C18アルキル基は、それぞれの場合において、直鎖状及び(3個超の炭素原子)分枝状アルキル基である。
【００２３】
本発明の関連において、C1〜C4アルキルは、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基である。好適なC1〜C4アルキルは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル及びtert-ブチルである。
【００２４】
本発明の関連において、C1〜C7アルキルは、1〜7個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基である。好適なC1〜C7アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、及びこれらの構造異性体である。
【００２５】
C12〜C18アルキルは、12〜18個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基である。好適なC12〜C18アルキルは、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、及びこれらの構造異性体である。好ましい実施形態では、それらは、優勢的には、天然又は合成の脂肪アルコール及びオキソアルコールにおいても生じるような直鎖状C12〜C18アルキル基である。
【００２６】
C8〜C18アルキルは、8〜18個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基である。好適なC8〜C18アルキルは、オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、2-プロピルヘプチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、及びこれらの構造異性体である。好ましい実施形態では、それらは、優勢的には、天然又は合成の脂肪アルコール及びオキソアルコールにおいても生じるような直鎖状C8〜C18アルキル基である。
【００２７】
本発明の関連において、C9C11アルコールという表現は、9個の炭素原子を有するアルコールと11個の炭素原子を有するアルコールとを含む混合物である。C12C14アルコールは、12個の炭素原子を有するアルコールと14個の炭素原子を有するアルコールとを含む混合物である。C13C15アルコールは、13個の炭素原子を有するアルコールと15個の炭素原子を有するアルコールとを含む混合物である。C12C18アルコールは、12個の炭素原子を有するアルコールと14個の炭素原子を有するアルコールと16個の炭素原子を有するアルコールと18個の炭素原子を有するアルコールとを含む混合物である。
【００２８】
ポリマー組成物P)の調製は、1分子当たり平均して3〜12個のアルキレンオキシド単位を有する少なくとも1種の(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルの存在下で、モノマー組成物M)のフリーラジカル重合により行われる。ここで、有利な性質を伴う特定のポリマー組成物P)が得られる。1つの理論に縛られるものではないが、水素橋が、成長するポリマーとアルキレンオキシド単位との間に形成することができ、これらは、得られたポリマー組成物の性質に影響する。そのため、別々に調製されたポリマーを(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルと混合しても生成できない、高含有量の(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルを有するポリマー組成物P)が達成されうる。フリーラジカル界面活性剤の分解は、有利には、ここでは起こらない。
【００２９】
本発明の関連において、用語「ポリマーフィルム」は、基本的に2次元の外延を有する平らな構造を指す。本発明によるフィルムの厚さは、好ましくは0.5μm〜10mm、特に好ましくは1μm〜5mmである。フィルムの長さ及び/又は幅は、一般に、少なくとも5mm、好ましくは少なくとも10mmである。フィルムの最大長さ及び/又は最大幅は、一般に重要ではなく、適用面積に依り、ミリメートル、センチメートル又はメートルであることができる。
【００３０】
本発明による洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムを製造するために、好ましいのは、低いガラス転移温度TGを有するポリマー組成物P)の使用である。好ましくは、本発明による洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムを製造するのに使用されるポリマー組成物P)は、0〜80℃、特に好ましくは0〜60℃、特に0〜30℃の範囲内のガラス転移温度TGを有する。
【００３１】
本明細書に記載されているガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)の手段により求められうる。
【００３２】
好ましい実施形態では、本発明による洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムを製造するのに使用されるポリマー組成物P)は、透明なフィルムの形態で存在する。
【００３３】
モノマー組成物M)
モノマーA)
ポリマー組成物P)を製造するのに使用されるモノマー組成物M)は、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸の塩、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーA)を含む。
【００３４】
特定の実施形態では、モノマー組成物M)は、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸の塩、及びこれらの混合物のみからなる。
【００３５】
α,β-エチレン性不飽和カルボン酸は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸及びアコニット酸から選択される。前述した酸の好適な塩は、特に、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、並びにアミンとの塩である。モノマーA)は、それ自体として、又は互いの混合物として使用されうる。記述された重量分率は、全て、酸形態を指す。
【００３６】
好ましくは、少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸は、中和されていない形態で重合のために使用される。α,β-エチレン性不飽和カルボン酸が部分的に中和された形態で重合のために使用される場合、そうであれば、酸基は、好ましくは最大50mol%まで、特に好ましくは最大30mol%まで中和される。
【００３７】
α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、並びに以下に挙げる不飽和スルホン酸及びホスホン酸の中和のために好適な塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えばNaOH及びKOH、アルカリ土類金属水酸化物、例えばCa(OH)2、Mg(OH)2、アンモニア及びアミン塩基である。好ましいアミンは、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンである。所望であれば、重合に続いて、酸基の部分的又は完全な中和もまた実施されてもよい。
【００３８】
特に好ましくは、モノマーA)は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、前述したカルボン酸の塩、及びこれらの混合物から選択される。
【００３９】
特に、モノマーA)は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の塩、メタクリル酸の塩、及びこれらの混合物から選択される。
【００４０】
特定の実施形態では、アクリル酸が、モノマーA)として排他的に使用される。
【００４１】
モノマーA)は、好ましくは、モノマー組成物M)の総重量に基づいて50〜100重量%、特に好ましくは60〜100重量%の量で使用される。
【００４２】
好ましい実施形態では、モノマー組成物M)は、モノマー組成物M)の総重量に基づいて、少なくとも50重量%まで、好ましくは少なくとも80重量%まで、特に少なくとも90重量%までのアクリル酸及び/又はアクリル酸塩からなる。
【００４３】
モノマーB)
モノマー組成物M)は、モノマーA)に加えて、不飽和スルホン酸、不飽和スルホン酸の塩、不飽和ホスホン酸、不飽和ホスホン酸の塩、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーB)を含むことができる。
【００４４】
モノマーB)は、好ましくは、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、アクリル酸スルホプロピル、メタクリル酸スルホプロピル、2-ヒドロキシ-3-アクリルオキシプロピルスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、前述した酸の塩、及びこれらの混合物から選択される。
【００４５】
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が、モノマーB)として好ましい。
【００４６】
前述した酸の好適な塩は、特に、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、並びにアミンとの塩である。モノマーB)は、それ自体として、又は互いの混合物として使用されうる。記述された重量分率は、全て、酸形態を指す。
【００４７】
好ましくは、モノマー組成物M)は、そうであれば、モノマー組成物M)の総重量に基づいて、少なくとも50重量%まで、特に好ましくは少なくとも80重量%まで、特に少なくとも90重量%までの、モノマーA)及びB)からなる。モノマー組成物M)が少なくとも1種のモノマーB)を含む場合、そうであれば、それは、モノマー組成物M)の総重量に基づいて、好ましくは0.1〜50重量%、特に好ましくは1〜25重量%の量で使用される。
【００４８】
さらなるモノマーC)
モノマー組成物M)は、さらに、酸基及びその塩を含有するモノマーとは異なる少なくとも1種のさらなるモノマー(モノマーC)を含むことができる。
【００４９】
したがって、モノマー組成物M1)は、以下のモノマー組成を有することができる:A)、又はA)+B)、又はA)+C)、又はA)+B)+C)。
【００５０】
好ましくは、モノマー組成物M)は、
C1)フリーラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合を有する窒素複素環、
C2)アミド基を含有するモノマー、
C3)一般式(I.a)及び(I.b)
【００５１】
【化１】
2019511604.tif 000002
2019511604.tif 000003
(式中、
アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
xは、0、1又は2であり、
k及びlは、互いに独立に、0〜100の整数であり、ここでkとlとの和は、少なくとも2、好ましくは少なくとも5であり、
R1は、水素又はメチルであり、
R2は、水素、C1〜C4アルキルである)
の化合物、
並びに前述したモノマーC1)〜C3)のうちの2種以上の混合物
から選択される少なくとも1種のコモノマーC)をさらに含む。
【００５２】
モノマー組成物M)は、各事例において、モノマー組成物M)の総重量に基づいて、好ましくは0〜30重量%、特に好ましくは0〜20重量%、特に0〜10重量%の量で、さらなるモノマーC1)〜C3)を含むことができる。モノマー組成物M)がC1)〜C3)から選択される少なくとも1種のモノマーを含む場合、そうであれば、各事例において、モノマー組成物M)の総重量に基づいて、好ましくは0.1〜30重量%、特に好ましくは1〜20重量%、特に1.5〜10重量%の量で含む。特定の実施形態では、モノマー組成物M)は、モノマーA)から離れたさらなるコモノマーを含まない。
【００５３】
モノマーC1)
好ましいフリーラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合を有する窒素複素環C1)は、1-ビニルイミダゾール(N-ビニルイミダゾール)、1-ビニルイミダゾールとは異なるビニル及びアリルで置換された窒素複素環、及びこれらの混合物から選択される。
【００５４】
前述した化合物のアミン窒素から、酸でのプロトン化によって又はアルキル化剤での四級化によって、のいずれかで、荷電されたカチオン基を産生することが可能である。好適なモノマーC1)はまた、1-ビニルイミダゾール及びそれとは異なるビニル置換及びアリル置換窒素複素環のプロトン化又は四級化によって得られる化合物でもある。プロトン化に好適な酸は、例えばカルボン酸、例えば乳酸、又は鉱酸、例えばリン酸、硫酸及び塩酸である。四級化に好適なアルキル化剤は、C1〜C4アルキルハロゲン化物、又は硫酸ジ(C1〜C4アルキル)、例えば塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルである。プロトン化又は四級化は、一般に、重合の前に又は後に、のいずれかで行われうる。好ましくは、プロトン化又は四級化は、重合の後に行われる。そのような荷電されたモノマーC1)の例は、四級化ビニルイミダゾール、特に3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムクロリド、メトスルフェート及びエトスルフェートである。
【００５５】
好ましいモノマーC1)は、さらに、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-アリルピリジン、4-アリルピリジン及びプロトン化によって又は四級化によって得られるそれらの塩から選択されるビニルイミダゾールとは異なるビニル置換及びアリル置換窒素複素環である。
【００５６】
特に、モノマー組成物M)は、1-ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-アリルピリジン、4-アリルピリジン及びプロトン化によって又は四級化によって得られるそれらの塩から選択される少なくとも1種のコモノマーC1)を含む。具体的には、モノマー組成物M)は、コモノマーC1)として1-ビニルイミダゾールを含む。
【００５７】
モノマーC2)
好適なアミド基含有モノマーC2)は、一般式(II)
【００５８】
【化２】
2019511604.tif 000004
[式中、
R3〜R5基のうちの1つは、式CH2=CR6-(式中、R6=H又はC1〜C4アルキルであり、他のR6〜R8基は、互いに独立に、H又はC1〜C7アルキルである)の基であり、
式中、R3及びR4は、それらが結合しているアミド基と一緒になって、5〜8個の環原子を有するラクタムであることもでき、
式中、R4及びR5は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、5員〜7員の複素環であることもできる]
の化合物である。
【００５９】
好ましくは、モノマーC2)は、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、N-アルキルアミド及びN,N-ジアルキルアミド、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸、並びにこれらの混合物から選択される。
【００６０】
好ましいモノマーC2)は、N-ビニルラクタム及びその誘導体であり、これは、例えば1つ以上のC1〜C6アルキル置換基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなどを有することができる。これらには、例えばN-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-5-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-7-メチル-2-カプロラクタム及びN-ビニル-7-エチル-2-カプロラクタムが挙げられる。
【００６１】
特に好ましいのは、N-ビニルピロリドン及び/又はN-ビニルカプロラクタムの使用である。
【００６２】
好適なモノマーC2)は、さらに、アクリルアミド及びメタクリルアミドである。
【００６３】
モノマーC2)として好適なα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキルアミド及びN,N-ジアルキルアミドは、例えば、メチル(メタ)アクリルアミド、メチルエタクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、エチルエタクリルアミド、n-プロピル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、n-ブチル(メタ)アクリルアミド、tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、tert-ブチルエタクリルアミド、及びこれらの混合物である。
【００６４】
モノマーC2)として好適な鎖式のN-ビニルアミド化合物は、例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニルプロピオンアミド、N-ビニル-N-メチルプロピオンアミド、N-ビニルブチルアミド及びこれらの混合物である。好ましいのは、N-ビニルホルムアミドの使用である。
【００６５】
エーテル基含有モノマーC3)
モノマー組成物M)は、さらに、上に定義した一般式(I.a)及び(I.b)の化合物から選択される少なくとも1種のモノマーC3)を含むことができる。
【００６６】
式I.a)及びI.b)中、kは、好ましくは1〜100、特に好ましくは2〜50、特に3〜30の整数である。好ましくは、lは、0〜50の整数である。
【００６７】
好ましくは、式I.a)及びI.b)中のR2は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル又はtert-ブチルである。
【００６８】
式I.b)中、xは、好ましくは1又は2である。
【００６９】
ポリマー組成物P)は、本質的に非架橋のポリマーを含む。そのため、本発明によるポリマー組成物を製造するのに使用されるモノマー組成物M)は、特に、添加された架橋モノマーを含まない。本発明の関連において、架橋モノマーは、1分子当たり2つ以上の重合性エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
【００７０】
具体的には、モノマー組成物M)は、総重量に基づいて、0.1重量%未満、さらにより具体的には0.01重量%未満の、1分子当たり2つ以上のフリーラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合を有する架橋モノマーを含む。
【００７１】
好ましい実施形態では、モノマー組成物M)は、1分子当たり2つ以上の重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合を有する架橋モノマーを含まない。
【００７２】
(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルPE)
本発明による洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムは、1分子当たり平均して3〜12個のアルキレンオキシド単位を有する少なくとも1種の(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルPE)の存在下での、上に定義した、モノマー組成物M)のフリーラジカル重合により得ることができるポリマー組成物P)を含む又はそれからなる。
【００７３】
好適な(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルPE)は、一般に、一般式(III)
R7O-(R8O)sR9
(III)
[式中、
R7は、C8〜C18アルキルであり、
R8は、繰り返し単位(R8O)中、各事例において、互いに独立に、
【００７４】
【化３】
2019511604.tif 000005
から選択され、
R9は、水素又はC1〜C4アルキルであり、
sは、3〜12の整数である]
の化合物である。
【００７５】
(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルPE)のC8〜C18アルキル基は、対応するアルコール、具体的には一般式R7-OHのアルコールから、OH基のホルマル除去によって誘導されうる。(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルPE)のC8〜C18アルキル基は、純粋アルコールから、又はアルコール混合物から誘導されうる。好ましくは、それらは、工業的に入手可能なアルコール又はアルコール混合物である。
【００７６】
本発明に従って使用される(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテル(PE)のC8〜C18アルキル基、又はそれらの製造のために使用されるアルコールR7-OHもまた、再生可能な、天然の及び/又は持続可能な源から発することができる。本発明の関連において、再生可能な源は、天然の(生体の)及び/又は持続可能な源を意味し、化石源、例えば石油、天然ガス又は石炭は意味しないと理解される。
【００７７】
好適な(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルは、一般に、約260〜1000、好ましくは300〜800の範囲内の数平均分子量を有する。
【００７８】
好適な(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルは、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する水溶性非イオン性ポリマーである。
【００７９】
本発明に従って使用される(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテル(PE)のC8〜C18アルキル基、又はR7基は、8〜18個の炭素原子を有する天然又は石油化学起源のアルコール及びアルコール混合物から誘導されうる。(C8〜C18アルキル)基又はR7基は、第一級、第二級、第三級又は第四級アルコールから誘導されうる。好ましくは、(C8〜C18アルキル)基及び/又はR7基は、第一級アルコールから誘導される。(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルの(C8〜C18アルキル)基又はR7基は、さらに、直鎖又は分枝状であることができる。好ましくは、(C8〜C18アルキル)基又はR7基は、直鎖状の、又は優勢的に直鎖状のアルキル基である。優勢的に直鎖状のアルキル基は、本質的にメチル基分枝を有して本質的に長鎖分枝を有していないものを意味すると理解される。第1の好ましい実施形態では、(C8〜C18アルキル)基は、直鎖状アルキル基である。第2の好ましい実施形態では、(C8〜C18アルキル)基は、天然の又は合成の脂肪酸及び脂肪アルコール並びにオキソアルコールにおいても生じるような優勢的に直鎖状のアルキル基である。具体的には、(C8〜C18アルキル)基は、通例オキソアルコール基中に存在するように、直鎖状又は好ましくは2-メチル分枝状であることができ、且つ/又は混合物中に直鎖状及びメチル分枝状の基を含むことができる。さらに好ましい実施形態では、(C8〜C18アルキル)基は、それがGuerbet縮合により得られる長鎖アルコールを有しているため、分枝状アルキル基である。Guerbet縮合の間、第一級又は第二級アルコールは、アルカリ金属水酸化物又はアルコキシドの存在下、高温及び高圧にて縮合されて、より長い鎖のアルコールを与え、これはまたGuerbetアルコールとも呼ばれる。好適なGuerbetアルコールは、n-ブチル末端化されて1分子当たり7〜8つのエチレンオキシド基でアルコキシル化されたC16〜C20アルコールである。
【００８０】
(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテル(PE)のC8〜C18アルキル基は、好ましくは、C12〜C18アルキル基、例えばC9〜C16アルキル基又はC10〜C14アルキル基である。一般式(III)の化合物中、R7は、好ましくはC12〜C18アルキル、例えばC9〜C16アルキル又はC10〜C14アルキルである。
【００８１】
好適なものは、12〜18個の炭素原子を有する、例えば9〜16個の炭素原子を有する又は10〜14個の炭素原子を有する単一アルコールから誘導される(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルである。これらには、例えば、ココナツ、パーム、獣脂脂肪又はオレイルアルコールが挙げられる。
【００８２】
さらに好適なのは、例えばC12C14アルコール、C9C11アルコール、C13C15アルコール、C12C18アルコール及びC12C14アルコールから選択される、アルコール混合物から誘導される(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルである。
【００８３】
(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルは、ポリオキシアルキレンエーテル基中に、アルコール1モル当たり、好ましくは平均して3〜10個、特に好ましくは5〜9個のアルキレンオキシド単位を含む。一般式(III)の化合物中、sは、好ましくは3〜10、特に5〜9である。
【００８４】
(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルを製造するのに好適なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、1,2-及び2,3-ブチレンオキシドである。
【００８５】
記述されたアルコキシル化の程度、具体的にはエトキシル化の程度は、特定の製品についての整数又は分率でありうる統計的平均(数平均、Mn)である。好ましいアルコールエトキシレートは、狭められた相同体分布(狭範囲のエトキシレート、NRE)を有する。
【００８６】
好適なポリオキシアルキレンエーテル基は、例えば、エチレンオキシドのホモポリマー、プロピレンオキシドのホモポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのコポリマー、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドと少なくとも1種のブチレンオキシドとのコポリマーである。共重合形態にある種々のアルキレンオキシドを含むポリオキシアルキレンエーテル基は、不規則に分布された又はブロックの形態にあるアルキレンオキシド単位を含むことができる。特定の実施形態は、共重合形態にあるエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含むポリオキシアルキレンエーテル基である。好ましくは、エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマー中、エチレンオキシドから誘導される繰り返し単位の分率は、40〜99重量%である。特に好ましいのは、そのポリオキシアルキレンエーテル基がエチレンオキシド繰り返し単位を排他的に含む(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルである。
【００８７】
(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルPE)のポリエーテル基は、非C8〜C18アルキル末端において水素原子を有することができ、又はC1〜C4アルキル基で末端化される(即ち末端がキャップされる)ことができる。一般式(III)の化合物では、したがって、R9は、H又はC1〜C4アルキルである。好ましくは、R9は、H又はメチルである。特に好ましい実施形態では、非C8〜C18アルキル末端におけるポリエーテル基は、水素原子を有し、即ち、R9は、特に好ましくはHである。
【００８８】
使用される(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルPE)は、好ましくはアルコキシル化され、有利にはエトキシル化され、特に、好ましくは8〜18個の炭素原子、及びアルコール1モル当たり、平均して3〜12mol、好ましくは3〜10mol、特に好ましくは5〜9molのエチレンオキシド(EO)を有する第一級アルコールであり、ここで、アルコール基は、通例オキソアルコール基に存在するように、直鎖状又は好ましくは2-メチル分枝状であることができ、且つ/又は混合物中に直鎖状及びメチル分枝状の基を含むことができる。
【００８９】
(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルPE)は、好ましくは、
-  3EO、5EO、7EO又は9EOを有するC12C14脂肪アルコール、
-  7EOを有するC9C11オキソアルコール、
-  3EO、5EO、7EO又は9EOを有するC13オキソアルコール、
-  3EO、5EO、7EO又は9EOを有するC13C15オキソアルコール、
-  3EO、5EO、7EO又は9EO及びこれらの混合物を有するC12C18脂肪アルコール、
-  3EO、4EO、5EO、6EO、7EO、8EO及び9EOを有する2-プロピルヘプタノール、
並びに前述したエトキシル化アルコールのうちの2種以上の混合物
から選択される。
【００９０】
好ましいエトキシル化アルコールの混合物は、3EOを有するC12C14アルコールと、7EOを有するC12C14アルコールとの混合物である。好ましいエトキシル化アルコールの混合物はまた、短鎖アルコールエトキシレート(例えば7EOを有する2-プロピルヘプタノール)と長鎖アルコールエトキシレート(例えば7EOを有するC16C18アルコール)との混合物でもある。
【００９１】
ポリマーフィルムの製造
本発明は、さらに、ポリマーフィルムを製造する方法であって、
a)α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、及び少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸と少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸の塩とを含む混合物から選択される少なくとも1種のモノマーを含むモノマー組成物M)を用意するステップと、
b)ステップa)で用意されたモノマー組成物M)を、1分子当たり3〜12個のアルキレンオキシド単位を有する少なくとも1種の(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルの存在下で、及び場合によって少なくとも1種の添加剤の存在下で、フリーラジカル重合に供するステップと、
c)ステップb)で得られたポリマー組成物をポリマーフィルムに変換するステップとを含む、
方法を提供する。
【００９２】
ステップa)で用意されるモノマー組成物に関して、前述した、好適で好ましいモノマーが、それらの全体において参照される。
【００９３】
ステップb)におけるモノマー組成物M)のフリーラジカル重合は、好ましくは、供給手順において実施される。ここで、一般に、少なくとも1種のモノマーは、液体形態の反応混合物中へメータインされる。メータリングされる添加条件下でのモノマー液体は、溶媒S)を添加することなく反応混合物中へ導入されることができ、さもなければ、モノマーは、好適な溶媒S)中の溶液として使用される。固体形態で存在するモノマーも使用されてもよいことは言うまでもない。
【００９４】
ポリマー組成物P)を製造するためのフリーラジカル重合は、溶媒S)の存在下で行わることができ、溶媒S)は、水、C1〜C6アルカノール、PE)とは異なるポリオール、それらのモノ-及びジアルキルエーテル、並びにこれらの混合物から選択される。好適なポリオール及びそれらのモノ-及びジアルキルエーテルはまた、アルキレングリコールモノ(C1〜C4アルキル)エーテル、アルキレングリコールジ(C1〜C4アルキル)エーテル、オリゴアルキレングリコール及びそれらのモノ(C1〜C4アルキル)エーテル及びジ(C1〜C4アルキル)エーテルもまた含む。
【００９５】
溶媒S)は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ(C1〜C4アルキル)エーテル、エチレングリコールジ(C1〜C4アルキル)エーテル、1,2-プロピレングリコール、1,2-プロピレングリコールモノ(C1〜C4アルキル)エーテル、1,2-プロピレングリコールジ(C1〜C4アルキル)エーテル、グリセロール、ポリグリセロール、1000g/mol未満の数平均分子量を有するオリゴアルキレングリコール、及びこれらの混合物から選択される。
【００９６】
好適なオリゴエチレングリコールは、CTFA名PEG-6、PEG-8、PEG-12、PEG-6-32、PEG-20、PEG-150、PEG-200、PEG-400、PEG-7M、PEG-12M及びPEG-115Mで市販されている。これらには、具体的にはBASF SEからのPluriol E(登録商標)ブランドが挙げられる。好適なアルキルポリアルキレングリコールは、対応する、BASF SEからのPluriol A...E(登録商標)ブランドである。
【００９７】
溶媒S)は、特に好ましくは、水、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ジプロピレングリコール、及びこれらの混合物から選択される、
【００９８】
特定の実施形態では、使用される溶媒S)は、水、又は水と、水とは異なる少なくとも1種の溶媒S)(エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ジプロピレングリコール、及びこれらの混合物から選択される)との混合物である。
【００９９】
特定の実施形態では、ステップb)におけるフリーラジカル重合は、溶媒S)の総重量に基づいて、少なくとも50重量%まで、好ましくは少なくとも75重量%まで、具体的には少なくとも90重量%までの水からなる溶媒S)の存在下で行われる。特に、ステップc)におけるフリーラジカル重合は、完全に水からなる溶媒S)の存在下で行われる。
【０１００】
好ましくは、ステップb)におけるフリーラジカル重合は、供給手順において行われ、ここで、少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸を含む供給物は、溶媒S)を含まない。
【０１０１】
モノマー供給物及び任意のさらなる供給物(開始剤、連鎖移動剤など)のメータリング速度は、好ましくは、重合が所望の変換率で維持されるように選択される。個々の供給物の添加は、この関連において、連続的に、周期的に、一定の若しくは変化するメータリング速度で、本質的に同時に又は時間差を伴って行われる。好ましくは、全ての供給物の反応混合物への添加は連続的に行われる。
【０１０２】
好ましくは、フリーラジカル重合のために、モノマー組成物M)、及び1分子当たり3〜12個のアルキレンオキシド単位を有する(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルは、0.5:1〜5:1、特に好ましくは0.7:1〜3:1の重量比で使用される。
【０１０３】
溶媒S)が、ポリマー組成物を製造するのに使用される場合、(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルPE)の、成分S)に対する重量比は、好ましくは、0.1:1〜5;1、特に好ましくは0.5:1〜3:1の範囲内である。
【０１０４】
好ましくは、ステップb)におけるフリーラジカル重合は、20〜95℃、特に好ましくは30〜90℃、特に40〜80℃の範囲内の温度にて行われる。
【０１０５】
ステップb)におけるフリーラジカル重合は、少なくとも1種の添加剤の存在下で行われうる。好適な添加剤は、例えば、腐食抑制剤、消泡剤及び起泡抑制剤、染料、芳香剤、増粘剤、可溶性促進剤、有機溶媒、電解物、抗菌活性成分、抗酸化剤、UV吸収剤、及びこれらの混合物である。
【０１０６】
好ましくは、方法のステップb)におけるフリーラジカル重合は、
b1)(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルのうちの少なくとも一部、場合によって連鎖移動剤R)のうちの少なくとも一部、及び重合が溶媒S)の存在下で行われる場合に場合によって少なくとも一部のS)を含む最初の装入物を用意するステップと、
b2)1種以上の供給物中のモノマー組成物M)、及び少なくとも1種の(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテル及び/又は溶媒S)のうちの一部に溶解されたラジカル開始剤S)を含む供給物、及び場合によって、最初の装入物中に使用されていない一定量の連鎖移動剤R)を含む供給物を添加するステップと、
b3) 場合によってステップb2)で得られた反応混合物を後重合するステップと
を含む。
【０１０７】
通常、最初の装入物は、供給物を添加する前に撹拌しながら重合温度へ加熱される。
【０１０８】
好ましくは、個々の反応物は、別々の供給物で同時に添加され、供給物の流速は、一般に、添加期間にわたりできるだけ一定に保たれる。
【０１０９】
好ましくは、最初の装入物(ステップb1))における(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルPE)の量は、重合に使用される(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルPE)の総重量に基づいて、30〜100重量%、特に好ましくは65〜100重量%、特に80〜100重量%である。
【０１１０】
好ましくは、最初の装入物における溶媒S)の含有量は、事前ランにおける供給材料の総重量に基づいて、最大70重量%である。好ましくは、事前ランにおける溶媒の含有量は、事前ランにおける供給材料の総重量に基づいて、最大40重量%、特に最大35重量%である。溶媒の量は、一般に、本方法の全過程にわたってわずかに数重量パーセント変化する。通常、大気圧(1バール)で、240℃未満の沸点を有する溶媒S)が使用される。
【０１１１】
特定の変形形態では、最初の装入物は、溶媒を含まない。これは、ステップb2)においてのみ、供給物のうちの少なくとも1種を介して添加される。きわめて特定の変形形態では、溶媒は最初に導入されず、溶媒は、本方法の全過程にわたって添加されない。
【０１１２】
さらなる特定の変形形態では、溶媒は、完全に最初に装入される。
【０１１３】
さらなる特定の変形形態では、最初の装入物は、連鎖移動剤を含まない。連鎖移動剤が使用される場合、それは、ステップb2)においてのみ、供給物のうちの少なくとも1つを介して添加される。
【０１１４】
ステップb2)における供給物の添加は、発熱重合反応の間に生じる反応熱が、比較的大きい技術的複雑性なしに、例えば還流凝縮器の使用なしに消散されうるように有利には選択される期間にわたって行われる。通常、供給物の添加は、1〜10時間の期間にわたって行われる。好ましくは、供給物の添加は、2〜8時間、特に好ましくは2〜6時間の期間にわたって行われる。
【０１１５】
代替的な実施形態では、本方法のステップb)におけるフリーラジカル重合は、連続的に、例えばチュービュラー反応器中で行われる。次いで、モノマー組成物M)、(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルPE)、少なくとも1種の開始剤、場合によって少なくとも1種の連鎖移動剤R)、及び場合によって少なくとも1種の溶媒S)の反応器への添加が、1つの液体流れ又は好ましくは少なくとも2つの液体流れの形態で行われる。一般に、開始剤を含む流れもまた、一般に連鎖移動剤を含まない。少なくとも2つの液体流れが使用される場合、そうであれば、これらは、通常混合されて反応混合物を与える。重合は、1つの段階で又は2つ以上、即ち2、3、4、5又はそれ以上の段階で行われうる。好適な実施形態では、複数段階の重合の事例において、少なくとも1つの追加の流れが、重合段階のうちの少なくとも2つの段階の間で混合される。これは、モノマー含有流れ、開始剤含有流れ、溶媒含有流れ、連鎖移動剤含有流れ、これらの混合物、及び/又は任意の所望の他の材料流れであってもよい。
【０１１６】
フリーラジカル重合の間、場合によって使用される溶媒及び/又は形成された任意の縮合生成物は、通常、取り除かれない。つまり、重合の間、周辺領域での技術的可能性のフレームワーク内での質量移動は通常全く起こらない又はごくわずかに起こる。
【０１１７】
重合は、通常、周囲圧力又は減圧又は増圧で行われうる。好ましくは、重合は、周囲圧力で実施される。
【０１１８】
重合は、一般に恒温にて行われるが、重合の間に必要とされるように多様とすることもできる。好ましくは、重合温度は、全体の反応の期間、即ちステップb2)及びb3)にわたり、できるだけ一定に保たれる。本発明による方法においてどの供給材料が使用されるかに依り、重合温度は、通常、20〜95℃の範囲内で変動する。好ましくは、重合温度は、30〜90℃の範囲内、特に40〜80℃の範囲内で動く。重合が増圧下で実施されず、少なくとも1種の任意の溶媒S)が反応混合物に添加されていた場合、溶媒又は溶媒混合物が、対応する沸点によって最大反応温度を決定する。
【０１１９】
重合は、不活性ガスの不在下で又は存在下で行われうる。通常、重合は、不活性ガスの存在下で実施される。不活性ガスは、一般に、述べられた反応条件下で、反応に関与する開始材料、試薬、溶媒又は形成する生成物との反応に関与しないガスを意味すると理解される。
【０１２０】
重合が、溶媒の存在下で実施される場合、そうであれば、これは、上記の溶媒S)から選択される。
【０１２１】
ポリマーを生成するために、モノマーは、ラジカル形成開始剤(本明細書ではまた以下に、ラジカル開始剤又は開始剤とも称される)の助けを伴って重合されうる。フリーラジカル重合に好適なラジカル開始剤(starters)(initiators)は、原則として、それらの添加時に広がる、反応媒体中で本質的に可溶な、且つ所与の反応温度にて重合を開始するのに適当な活性を有する全てのラジカル開始剤である。個々のラジカル開始剤、又は少なくとも2種のラジカル開始剤の組合せが、本発明による方法において使用されうる。後者の事例では、少なくとも2種のラジカル開始剤が、混合物中で使用されることができ、又は好ましくは別々に、同時に又は続けて、例えば反応過程の異なる時間において使用されうる。
【０１２２】
フリーラジカル重合のための使用されうるラジカル開始剤は、この目的で通例のペルオキソ及び/又はアゾ化合物であり、例えば過酸化水素、アルカリ金属又はペルオキソ二硫酸アンモニウム(例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム)、過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化スクシニル、過酸化ジ-tert-ブチル、ペルオキシ安息香酸tert-ブチル、ペルオキシピバリン酸tert-ブチル、ペルオキシネオデカン酸tert-ブチル、ペルオキシ2-エチルヘキサン酸tert-ブチル、ペルオキシマレイン酸tert-ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシジカルバミン酸ジイソプロピル、過酸化ビス(o-トルオイル)、過酸化ジデカノイル、過酸化ジオクタノイル、ペルオクチル酸tert-ブチル、過酸化ジラウロイル、ペルイソブチル酸tert-ブチル、過酢酸tert-ブチル、過酸化ジ-tert-アミル、tert-ブチルヒドロペルオキシド、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(=アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド)、アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)又は2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)である。
【０１２３】
さらに好適なものは、開始剤混合物又はレドックス開始剤系、例えばアスコルビン酸/
硫酸鉄(II)/ペルオキソ二硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/二亜硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、H2O2/Cu1である。
【０１２４】
本発明による方法では、使用される開始剤(initiator)(starter)系の量は、0.01〜10pphmの範囲内、好ましくは0.1〜5pphmの範囲内、特に好ましくは0.2〜2pphmの範囲内、特に0.3〜1.5pphm(100モノマー当たりの部=モノマーの100重量部当たりの重量部)の範囲内で変動する。
【０１２５】
本発明による方法では、ラジカル開始剤は、一般に、前述した溶媒S)のうちの少なくとも1種、及び場合によってさらに少なくとも1種の(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルPE)を含む溶媒における溶液として用意される。
【０１２６】
重合は、連鎖移動剤(重合連鎖移動剤)の使用なしで、又は少なくとも1種の連鎖移動剤の存在下で、行われうる。連鎖移動剤は、連鎖移動反応率を上げて、それにより、得られるポリマーの重合の程度の低減をもたらす、高い移動定数を有する化合物を指すのに一般に使用される用語である。連鎖移動剤の中で、単官能性連鎖移動剤と二官能性連鎖移動剤と多官能性連鎖移動剤との間の区別は、1種以上の連鎖移動反応物へと至らせることができる分子中の官能基の数に依ってなされうる。好適な連鎖移動剤は、例えば、K.C. Berger及びG. Brandrupにより、J. Brandrup、E.H. Immergut、Polymer Handbook、3rd ed.、John Wiley & Sons、New York, 1989、p.II/81〜II/141に詳細に記載されている。
【０１２７】
好適な連鎖移動剤は、例えば、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドである。
【０１２８】
さらに、使用されうる連鎖移動剤は、ギ酸、その塩又はエステル、例えばギ酸アンモニウム、2,5-ジフェニル-1-ヘキセン、硫酸ヒドロキシアンモニウム及びリン酸ヒドロキシアンモニウムである。
【０１２９】
さらに好適な連鎖移動剤は、アリル化合物、例えばアリルアルコール、官能化アリルエーテル、例えばエトキシル酸アリル、アルキルアリルエーテル、又はグリセロールモノアリルエーテルである。
【０１３０】
連鎖移動剤として、好ましいのは、結合された形態で硫黄を含む化合物の使用である。このタイプの化合物は、例えば、無機の、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩及び二チオン酸塩、又は有機の、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホキシド及びスルホンである。これらには、ジ-n-ブチルスルフィド、ジ-n-オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ-n-ブチルジスルフィド、ジ-n-ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ-t-ブチルトリスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド及び/又はジアリールスルフィドが挙げられる。重合連鎖移動剤としてさらに好適なのは、チオール(SH基の形態で硫黄を含む化合物、メルカプタンとも称される)である。連鎖移動剤として、好ましいのは、単官能性、二官能性及び多官能性メルカプタン、メルカプトアルコール及び/又はメルカプトカルボン酸である。これらの化合物の例は、チオグリコール酸アリル、チオグリコール酸エチル、システイン、2-メルカプトエタノール、1,3-メルカプトプロパノール、3-メルカプトプロパン-1,2-ジオール、1,4-メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセロール、チオ酢酸、チオ尿素、及びアルキルメルカプタン、例えばn-ブチルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン又はn-ドデシルメルカプタンである。結合された形態で2個の硫黄原子を含む二官能性連鎖移動剤の例は、二官能性チオール、例えばジメルカプトプロパンスルホン酸(ナトリウム塩)、ジメルカプトコハク酸、ジメルカプト-1-プロパノール、ジメルカプトエタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトペンタン、ジメルカプトヘキサン、ビスチオグリコール酸エチレングリコール及びビスチオグリコール酸ブタンジオールである。多官能性連鎖移動剤の例は、結合された形態で2個超の硫黄を含む化合物である。それらの例は、三官能性及び/又は四官能性メルカプタンである。
【０１３１】
連鎖移動剤は、特に好ましくは、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸エチルヘキシル、及び亜硫酸水素ナトリウムから選択される。
【０１３２】
好ましい連鎖移動剤はまた、次亜リン酸(ホスフィン酸)及び次亜リン酸の塩でもある。好ましい次亜リン酸の塩は、ナトリウム塩である。
【０１３３】
連鎖移動剤が本発明による方法において使用される場合、そうであれば、その量は、通常、1〜40pphm(「100モノマー当たりの部」、即ちモノマー組成物の100重量部に基づく重量部)である。好ましくは、本発明による方法において使用される連鎖移動剤の量は、3〜30pphmの範囲内、特に好ましくは5〜25pphmの範囲内である。重合を、連鎖移動剤の添加なしで実施することもまた可能である。
【０１３４】
通常、連鎖移動剤は、供給物のうちの1種を介して、その全体が重合混合物へ連続的に添加される。しかしながら、連鎖移動剤を、その全体を最初の装入物へ、即ち実際の重合の前に添加すること、又は連鎖移動剤のうちの一部のみが、最初の装入物中へ最初に導入されてその残りがステップb2)において供給物のうちの1つを介して重合混合物へ連続的に添加されること、のいずれかとすることもまた可能である。ここでの連鎖移動剤の添加は、溶媒S)ありで又はなしで行われうる。
【０１３５】
連鎖移動剤の量、及びそこでそれが反応混合物へ添加される方法は、ポリマー組成物の平均分子量に大きい影響を有する。連鎖移動剤が使用されない場合又は少量のみの連鎖移動剤が使用される場合、及び/又は添加が優勢的に重合前に行われる場合、これは、一般に、形成されるポリマーをより高い平均分子量へと至らせる。対照的に、比較的大量の連鎖移動剤が使用される場合及び/又は連鎖移動剤の添加が、そのほとんどの部分が重合(ステップb2))の間に行われる場合、これは、一般に、より小さい平均分子量へと至らせる。
【０１３６】
合成の間、輸送(例えば圧送時の)及び保管の間、さらにはフィルム製造の間に、望ましくない発泡体形成を防ぐ又は低減するために、消泡剤及び起泡抑制剤が使用されてもよい。原則的に、全ての既知の起泡抑制剤又は消泡剤が好適である。ここで挙げられるのは、例えば、(1)鉱油又は植物油に基づく油ベースの系、これはワックス又はシリカ粒子をさらに含んでもよい、(2)水ベースの系、ここで油及び水は分散されている、(3)シリコーンベースの系(ポリシロキサン)、例えば油又は水ベースのエマルションとして水溶性の形態で使用されるもの、(4)EP/POベースのポリアルコキシレート、(5)アルキルポリアクリレート、(6)脂肪酸及び脂肪酸エステル、特に脂肪酸のモノ-及びジグリセリド、(8)脂肪アルコールアルコキシレート、(9)リン酸エステル及びその塩の部類からの消泡剤、例えば(C6〜C20アルキル)リン酸ナトリウム、例えばオクチルリン酸ナトリウム又はリン酸トリ(C1〜C20アルキル)、例えばリン酸トリブチル、並びに(10)金属石けん、例えばステアリン酸アルミニウム又はオレイン酸カルシウムである。
【０１３７】
ポリシロキサン(ポリジメチルシロキサン)がまた、修飾された形態、例えばアルキル基で修飾された又はポリエーテル基で修飾された形態で使用されてもよい。好ましいのは、これらの使用である。
【０１３８】
好ましくは、重合の終了(ステップb3))後に得られるポリマー組成物は、好適な容器へ移され、場合によって直接、周囲温度(20℃)まで冷却される。
【０１３９】
このように得られたポリマー組成物P)は、有利には、例えば液体の洗剤又はクリーナーのカバーリング物である洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムを製造するのに好適である。フィルム、及びフィルムをベースとするカバーリング物の製造は、ステップc)との関連において、以下に、より詳細に記載される。
【０１４０】
本発明によるポリマー組成物の重量平均分子量Mwは、ポリマー標準物として、中和されたポリアクリル酸を使用して、水性溶液中のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)の手段により求められた。このタイプの分子量決定では、ポリマー組成物の成分は、重合形態にあるモノマーM)を含むと確認された。ポリマー組成物P)は、好ましくは、2000〜100000g/mol、好ましくは3000〜80000g/molの重量平均分子量を有する。
【０１４１】
ポリマー組成物P)は、フィルム形成に好適な十分低いガラス転移温度TGを有する。好ましくは、ポリマー組成物P)は、0〜80℃、特に好ましくは0〜60℃、特に0〜30℃の範囲内のガラス転移温度TGを有する。
【０１４２】
フィルム製造でそれを使用する前(即ち、それが乾燥を経る前)に、ポリマー組成物P)は、好ましくは1mmol/g超、特に好ましくは1.3mmol/g超の酸基の含有量を有する。ポリマー組成物P)は、フィルム製造でそれを使用する前に、好ましくは最大15mmol/gの酸基の含有量を有する。ポリマー組成物P)は、フィルム製造でそれを使用する前に、特に1.5mmol/g〜10mmol/gの酸基の含有量を有する。
【０１４３】
好ましい実施形態では、本発明によるポリマー組成物の酸基は、中和されていない形態で存在する。
【０１４４】
本発明による方法のステップc)では、ステップb)で得られたポリマーが、ポリマーフィルムに変換される。
【０１４５】
したがって、本発明は、さらに、洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムを製造する方法であって、ポリマー組成物P)は、場合によって少なくとも1種の添加剤の添加に続いて、フィルム形成に供される、方法を提供する。フィルム形成は、好ましくは、鋳造、吹込み成形、熱成形又はカレンダ成形により行われる。
【０１４６】
好適で好ましいポリマー組成物P)に関して、先行記述物が、それらの全体において参照される。
【０１４７】
特定の実施形態は、少なくとも1種の添加剤を含む、本発明による洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムを製造する方法である。添加剤は、先に記載したように、ステップb)におけるフリーラジカル重合の間のように早くに、又はステップc)におけるフィルム形成の間に添加されてもよい。添加が、ステップb)でのように早く行われるか、又はステップc)でのみ行われるかは、特定の添加剤のタイプ及び効果に依る。ステップc)におけるフィルム形成では、添加剤は、ポリマー組成物P)に、フィルム製造の前に及び/又は間に添加されうる。
【０１４８】
一部の添加剤は、例えば溶媒S)として及び可塑剤として、いくつかの機能を満たすことができる。
【０１４９】
添加剤は、好ましくは、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤、ビルダー、キレート剤、例えばメチルグリシン二酢酸、グルタミン二酢酸、グルタミン酸二酢酸及びクエン酸、及びそれらのナトリウム塩及びカリウム塩、漂白剤、酵素、塩基、腐食抑制剤、消泡剤、湿潤剤、染料、顔料、芳香剤、フィラー、打錠補助剤、崩壊剤、増粘剤、可溶化剤、有機溶媒、電解物、pH調節剤、香料担体、蛍光剤、ヒドロトロープ、再付着防止剤、光学増白剤、灰色化抑制剤、収縮防止剤、防しわ剤、染料移動抑制剤、抗菌活性成分、抗酸化剤、腐食抑制剤、帯電防止剤、アイロン補助剤、疎化剤及び含浸剤、抗膨張剤及び抗スリップ剤、可塑剤、スカベンジャー、ポリマー組成物P)以外のポリマー、ガス透過性及び水蒸気透過性を改変する薬剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、UV吸収剤、及びこれらの混合物から選択される。
【０１５０】
特に好適な添加剤は、可塑剤、スカベンジャー、さらなるポリマー、ガス透過性及び水蒸気透過性を改変する薬剤、帯電防止剤、潤滑剤、スリップ剤、溶解補助剤、染料、顔料、酵素、腐食抑制剤、消泡剤、芳香剤、増粘剤、可溶性促進剤、溶媒、pH調節剤、再付着防止剤、光学増白剤、灰色化抑制剤、色移動抑制剤、抗菌活性成分、抗酸化剤、UV吸収剤、及びこれらの混合物である。
【０１５１】
本発明によるポリマーフィルムを、より可撓性にするために、製造中、可塑剤がそれらに添加されうる。概して、それらの可塑剤を限定量で使用することで十分足りる。好ましいのは、ポリマー組成物P)の質量に基づいて、0.5〜30重量%、特に好ましくは2〜20重量%、特に3〜15重量%の可塑剤の使用である。可塑剤は、ポリマー組成物に、加熱の前に及び/又は間に添加されうる。
【０１５２】
好適な可塑剤は、アルキレンアミン、アルカノールアミン、ポリオール、例えばアルキレングリコール及びオリゴアルキレングリコール、例えば2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタジオール、ヒドロキシプロピルグリセロール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化グリセロール(例えばDow ChemicalsからのVoranol(登録商標))、水溶性ポリエステルポリオール(例えばGeo Specialty ChemicalsからのTriRez)及びこれらの混合物である。好適な可塑剤はまた、ポリエーテルポリオールであり、これらは、BASF SEから名称Lupranol(登録商標)で入手可能である。用語「アルキレンアミン」は、アルカノールアミンの、アンモニア又は第一級アミンとの縮合生成物を指し、例えばエチレンアミンは、モノエタノールアミンの、アンモニアとの、触媒の存在下での反応により得られる。ここで、主な成分として、以下が得られる:エチレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン及びアミノエチルエタノールアミン。
【０１５３】
好ましくは、可塑剤は、グリセロール、ジグリセロール、400g/molまでの重量平均分子量を有するプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、キシリトール、イソマルト;ラクチトール、イソペンチルジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、及びこれらの混合物から選択される。
【０１５４】
本発明によるポリマーフィルムを、攻撃的成分(例えば水の消毒などの分野で使用されるクロリン放出性化合物)に対して、より抵抗性にするために、いわゆる「スカベンジャー」(捕捉分子)がフィルムに添加されうる。好適なスカベンジャーは、ポリアミン、高分子ポリアミン、例えばポリエチレンイミン、ポリ(アミドアミン)及びポリアミドである。その上、硫酸アンモニウム、蒸気圧の低い第一級及び第二級アミン、例えばエタノールアミン、アミノ酸及びその塩、さらにはポリアミノ酸及びその塩、脂肪アミン、グルコサミン及び他のアミノ化された糖を使用することもまた可能である。さらに、還元剤、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物、ニトリル、及び抗酸化物、例えばカルバメート、アスコルベート、及びこれらの混合物が使用されうる。
【０１５５】
ポリマーフィルムのための添加剤として好適である消泡剤は、上に挙げたものである。
【０１５６】
ステップc)におけるフィルム形成では、ポリマーの形態にあるさらなる添加剤が、フィルム製造の前に及び/又は間に、ポリマー組成物P)に添加されうる。典型的には、0.05〜20重量%、好ましくは0.1〜15重量%、特に好ましくは0.2〜10重量%のポリマー(ポリマー組成物Pに基づいて)が使用される。そのような添加剤は、同時に、フィルムの洗浄の性質を改善し、フィルムの機械的性質を改善し、フィルムの、洗剤成分に対する抵抗性を向上させることができる。好適なポリマーは、例えば、オリゴ糖及び多糖、デンプン、減成デンプン(マルトデキストリン)、セルロースエーテル、具体的にはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、微結晶セルロース、イヌリン、カルボキシメチルセルロース、例えばナトリウム塩の形態にあるもの、アルギニン酸及びアルギネート、ペクチン酸及びペクチン、ポリエチレンイミン、アルコキシル化、特にエトキシル化ポリエチレンイミン、ポリアルキレングリコールに、特にポリエチレングリコールに酢酸ビニルがグラフト化されたグラフトポリマー、N-ビニルピロリドンのホモポリマー、N-ビニルピロリドンとN-ビニルイミダゾールとのコポリマー、N-ビニルピロリドンの、酢酸ビニルとの、及びビニルカプロラクタムとのコポリマー、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、非加水分解酢酸ビニルの画分を有するポリビニルアルコール、増粘剤、例えばキサンタンガム、グアーガム、ゼラチン、寒天、及びこれらの混合物である。
【０１５７】
本発明によるポリマーフィルムの少なくとも1つの表面又は双方の表面を、少なくとも1種の添加剤で、少なくとも部分的なコーティングに供することもさらに可能である。この種類の処置は、例えば、表面に、一定の性質、例えば非粘着効果、帯電防止効果、親水性又は疎水性などを付与するのに役立つことができる。そのため、ポリマーフィルムは、例えば、改善された放出性、より良好な巻き取り性、より良好なスリップ性、低減された粘着性、改善された、それでカバーリングされた又はコーティングされた一定の成分に関する適合性などが供給されうる。適用法は、添加剤のタイプ及び調製品に依り、通例の方法によって、例えばスプレー、浸漬、粉末コーティングなどによって実施されうる。本発明によるポリマーフィルムの表面をコーティングするための好適な添加剤は、例えば、タルク、シリコーン含有界面活性剤などの界面活性剤、ワックスなどである。
【０１５８】
原則として、フィルム製造方法には、特定の限定の対象には一切ならず、当業者であれば、ポリマー組成物P)を使用する際に、当業者の専門知識ゆえに当業者には既知である任意の所望の製造方法を適用することができる。同じことが、本発明によるフィルムに基づくカバーリング物及びコーティング物の製造についても当てはまる。特に好適なものは、鋳造方法及び押出方法である。
【０１５９】
押出によるフィルムの製造の間、本発明による方法によって得ることができるポリマー組成物は、場合によって少なくとも1種の添加剤の添加後に、押出をされ、吹込み方法において吹込みをされて、フィルムを付与し、又は熱形成方法で形成されてフィルムを与え、場合によって、そのようにして得られたフィルムは、洗剤又はクリーナー部分のカバーリング物又はコーティング物に好適な形態に変換される。
【０１６０】
鋳造によるフィルム製造の間、例えば、本発明による方法により得ることができるポリマー組成物は、場合によって少なくとも1種の添加剤の添加後に、好適な溶媒又は溶媒混合物中に溶融され又は溶解され、そのようにして得られた流動性ポリマー組成物は、鋳造されてフィルムを与え、場合によって溶媒又は溶媒混合物は蒸発によって除去される。
【０１６１】
好適な溶媒及び溶媒混合物は、成分S)として上に記載されたものであり、そこへの参照が、本明細書で、その全体においてなされる。溶媒は、特に好ましくは、水、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ジプロピレングリコール、及びこれらの混合物から選択される。特定の実施形態では、使用される溶媒は、水、又は水と、水とは異なる少なくとも1種の溶媒(エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ジプロピレングリコール、及びこれらの混合物から選択される)との混合物である。
【０１６２】
ポリマー組成物P)は、一般に熱可塑性であり、熱形成(即ち熱間形成、深絞り成形、又は真空深絞り成形)による再形成に供されうる。熱間形成のステップ又は深絞り成形のステップを含む熱形成方法によって水溶性フィルム包装物を製造する方法が、WO00/55044に記載されている。
【０１６３】
フィルム部分を製造するために、フィルム材料は、好適な方法、例えば好適なサイズへの切断によって及び/又は区画を形成するために曲げることによって作られうる。次いで、端が、通例の封止方法、例えばホットシール、リクイッドシーリング又は圧力シーリングによって封止されうる。
【０１６４】
洗剤及びクリーナー
本発明による洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムは、有利には、洗剤及びクリーナーの少量の包装のための使用に好適である。それらは、第一に、特に、固体又は液体又はゲル様の洗剤若しくはクリーナー又はそれらの成分のうちの少なくとも1種を含むカバーリング物を製造するのに好適である。本発明による洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムは、さらに、固体の洗剤又はクリーナー上に、又はそれらの少なくとも1種の固体成分上に、コーティング物を製造するのに好適である。ポリマーフィルムは、特定の適用(例えば洗浄水中で及び食器洗い水の中で)の開始時に溶けて、そのため洗剤及びクリーナーの成分を放出し、それらの分散、フィルム抑制、乳化及び表面活性の各性質の理由により、溶解された形態において、かなりの程度まで洗浄及びクリーニング性能に寄与する。それらの洗浄効果により、それらは特に洗剤の配合物に好適であり、汚れを付けた布の処置の間の良好な反射率により特徴づけられる。
【０１６５】
本発明による洗剤又はクリーナー部分は、カバーリング物及び/又はコーティング物として、本発明による少なくとも1種の洗浄活性又はクリーニング活性ポリマーフィルムを含む。このカバーリング物又はコーティング物の内側で、本発明による洗剤又はクリーナー部分は、測定量の少なくとも1種の洗浄活性又はクリーニング活性組成物を含む。この関連において、洗剤又はクリーナー部分が、1種のみの洗浄活性又はクリーニング活性組成物を含むことが可能である。本発明による洗剤又はクリーナー部分が、2種以上の異なる洗浄活性又はクリーニング活性組成物を含むこともまた可能である。異なる組成物は、同一の又は異なるカバーリング物及び/又はコーティング物により囲まれうる。この関連において、カバーリング物及び/又はコーティング物のうちの少なくとも1種は、本発明による洗浄活性又はクリーニング活性ポリマーフィルムを含む。異なる組成物は、個々の成分の濃度の点で(量的)、及び/又は個々の成分のタイプの点で(質的)、異なっていることができる。成分が、タイプ及び濃度の点で、活性成分部分パックが洗浄又はクリーニング操作において果たさなければならない仕事に適合されることがとりわけ好ましい。
【０１６６】
本発明による洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムはまた、有利には、いわゆるマルチチャンバ系を製造するのに好適である。マルチチャンバ系は、2、3、4、5つ又は5つ超のチャンバを有し、そのそれぞれは、洗剤又はクリーナーの1種以上の成分を含む。この関連において、それは、原則として、単一の洗浄活性又はクリーニング活性成分、単一の補助物、又は2種以上の活性成分及び/又は補助物の任意の所望の混合物であってもよい。個々のチャンバの成分は、液体、ゲル様又は固体であってもよい。マルチチャンバ系は、例えば、相溶性ではない又はあまり相溶性ではない洗剤又はクリーナーの成分を互いに分離するのに適当である。そのため、例えば、1つのチャンバが1種以上の酵素を含んで、別のチャンバが少なくとも1種の漂白剤を含む、ということができる。マルチチャンバ系は、例えばまた、例えば洗浄又はクリーニング操作における一定の時点での、一定の成分の制御された放出を促進するためにも適当である。このために、例えば材料の厚さが異なるフィルム材料が使用されうる。さらに、個々のチャンバが本発明によるポリマーフィルムを使用して製造されて、他のチャンバがそれとは異なる従来のフィルムを使用して製造される、ということも可能である。
【０１６７】
洗剤及びクリーナーの質的な及び量的な組成に関するデータが本明細書で以下に付与されるところであれば、これは、ポリマーフィルムの全体の配合物、及びカバーリングされた又はコーティングされた成分を常に含むべきである。マルチチャンバ系としてのこの組成の配合物の事例では、チャンバは、各事例において、配合物の1種の個々の成分又はいくつかの成分を含むことができ、又は1種の成分の総量が、2つ以上のチャンバ間で分けられうる。
【０１６８】
本発明による洗剤又はクリーナー部分は、その内側に、少なくとも1種の洗浄活性又はクリーニング活性組成物を含む。これらの組成物は、洗浄又はクリーニング操作に関連する任意の所望の物質又は物質混合物であってもよい。それらは、主に、より詳細に以下に説明されるそれらの個々の成分を有する実際の洗剤又はクリーナーである。
【０１６９】
本発明の関連において、洗剤は、本明細書では、高い吸収力を有する可撓性材料の、例えばテキスタイル特性を有する材料のクリーニングのために使用される製品を意味すると理解され、一方で本発明の関連におけるクリーナーは、閉じた表面を有する、即ち細孔をもたない又は少なくて小さい細孔のみ有してその結果、低吸収力のみを有する(存在する場合)表面を有する材料のクリーニングのために使用される製品を意味すると理解される。
【０１７０】
高い吸収力を有する可撓性材料の例は、天然の、合成の又は半合成の繊維材料を含むもの、又はそれらからなるもの、及びしたがって一般に少なくとも部分的にテキスタイル特性を有するものである。繊維を含有する又はそれからなる材料は、原則的に、使用において起きる又は製造及び加工において起きる任意の形態で存在することができる。例えば、繊維は、房又は積み重ねの形態で、配置されずに存在することができ、糸、毛糸、織り込みの形態で、又は不織布、ローデン材料又はフェルト、織布、全ての考えられるタイプの結合でのニットなどのシート構造の形態で、配置されて存在することができる。繊維は、加工の任意の所望の段階において、原繊維であってもよい。例は、天然のタンパク質又はセルロース繊維、例えば羊毛、絹、綿、サイザル麻、大麻若しくはココナツの各繊維、又は合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミド又はポリアクリロニトリルの各繊維である。
【０１７１】
細孔をもたない又は少なくて小さい細孔のみ有し且つ吸収力をもたない又は低吸収力のみ有する材料の例は、金属、ガラス、エナメル又はセラミックである。これらの材料から作製される典型的な物品は、金属シンク、カトラリー、ガラス皿及び磁器の皿、バスタブ、洗面器、タイル、旗、硬化された合成樹脂、例えばキッチン家具における装飾的メラミン樹脂表面、又は塗装された金属表面、例えば冷蔵庫及び車体、塗装された回路基盤、マイクロチップ、密閉された又は塗装された木材、例えば寄木細工又は壁張り、窓枠、ドア、プラスチックで作製されたカバーリング物、例えばPVCで作製された床カバーリング物、又は硬質ゴム、又は大きく閉じた表面を有する硬くて曲がらない若しくは可撓な発泡体である。
【０１７２】
本発明による洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムを含むことができるクリーナーの例は、洗剤及びクリーナー、食器洗い洗剤、例えば手による食器洗い洗剤又は機械による食器洗い洗剤(食器洗い機用の食器洗い組成物)、金属脱脂剤、ガラスクリーナー、床クリーナー、万能クリーナー、高圧クリーナー、中性クリーナー、アルカリ性クリーナー、酸性クリーナー、スプレー脱脂剤、酪農用クリーナー、市販のキッチンクリーナー、工業における、特に化学工業における装置用クリーナー、車洗浄用クリーナー、さらには家事用万能クリーナーを含む。
【０１７３】
本発明による洗剤又はクリーナーは、固体、液体又はゲル様の洗剤又はクリーナーの、袋に包装された部分であってもよい。具体的な実施形態では、それらはいわゆるパウチ(液体タブ)である。さらに、それらは、圧縮された鋳造物、例えばタブレット(「タブ」)、ブロック、ブリケットなどであってもよい。特定の実施形態では、それらは、タブレット形の洗浄又はクリーナーである。
【０１７４】
本発明による洗剤又はクリーナーは、好ましくは、下記成分
A)本発明による洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムを含む又はそれらからなる少なくともカバーリング物及び/又はコーティング物と、
B)少なくとも1種の界面活性剤と、
C)場合によって少なくとも1種のビルダーと、
D)場合によって少なくとも1種の漂白系と、
E)酵素、塩基、腐食抑制剤、消泡剤、染料、芳香剤、フィラー、打錠補助剤、崩壊剤、増粘剤、可溶性促進剤、有機溶媒、電解物、pH調節剤、香料担体、蛍光剤、ヒドロトロープ、再付着防止剤、光学増白剤、灰色化抑制剤、収縮防止剤、防しわ剤、色移動抑制剤、抗菌活性成分、抗酸化剤、腐食抑制剤、帯電防止剤、アイロン補助剤、疎化剤及び含浸剤、膨張及びスリップ抵抗剤、並びにUV吸収剤から好ましくは選択される、場合によって少なくとも1種のさらなる添加剤と、
F)場合によって水と
を含む。
【０１７５】
本発明の関連において、ビルダーC)はまた、金属イオン封鎖剤、ビルダー、錯化剤、キレート剤(chelator)、キレート剤(chelating agent)又は柔軟剤と称される化合物も含む。
【０１７６】
漂白系D)は、漂白剤以外に、場合によってまた、漂白活性剤、漂白触媒及び/又は漂白安定剤も含む。
【０１７７】
特に好ましくは、本発明による洗剤及びクリーナーは、添加剤E)として、少なくとも1種の酵素を含む。
【０１７８】
好ましい実施形態は、
A)本発明による洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムを含む又はそれらからなる、0.1〜20重量%の少なくとも1種のカバーリング物及び/又はコーティング物と、
B)1〜80重量%の少なくとも1種の界面活性剤と、
C)0.1〜50重量%の少なくとも1種のビルダーと、
D)0〜20重量%の漂白系と、
E)酵素、塩基、腐食抑制剤、消泡剤、染料、芳香剤、フィラー、打錠補助剤、崩壊剤、増粘剤、可溶性促進剤、有機溶媒、電解物、pH調節剤、香料担体、蛍光剤、ヒドロトロープ、再付着防止剤、光学増白剤、灰色化抑制剤、収縮防止剤、防しわ剤、色移動抑制剤、抗菌活性成分、抗酸化剤、腐食抑制剤、帯電防止剤、アイロン補助剤、疎化剤及び含浸剤、膨張及びスリップ抵抗剤並びにUV吸収剤から好ましくは選択される、0.1〜60重量%の少なくとも1種のさらなる添加剤と、
F)0〜98.7重量%の水と
を含む、液体又はゲル様の洗剤又はクリーナーに関する。
【０１７９】
重量パーセントのデータは、本明細書では、洗剤及びクリーナーの総重量を指す。A)〜F)の重量を合算すると100重量%になる。
【０１８０】
好ましくは、液体又はゲル様の洗剤又はクリーナーは、70重量%までの水、特に好ましくは50重量%までの水、特に30重量%までの水を含む。
【０１８１】
さらに好ましい実施形態は、
A)本発明による洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムを含む又はそれらからなる、0.1〜20重量%の少なくとも1種のカバーリング物及び/又はコーティング物と、
B)1〜50重量%の少なくとも1種の界面活性剤と、
C)0.1〜70重量%の少なくとも1種のビルダーと、
D)0〜30重量%の漂白系と、
E)酵素、塩基、腐食抑制剤、消泡剤、染料、芳香剤、フィラー、打錠補助剤、崩壊剤、増粘剤、可溶性促進剤、有機溶媒、電解物、pH調節剤、香料担体、蛍光剤、ヒドロトロープ、再付着防止剤、光学増白剤、灰色化抑制剤、収縮防止剤、防しわ剤、色移動抑制剤、抗菌活性成分、抗酸化剤、腐食抑制剤、帯電防止剤、アイロン補助剤、疎化剤及び含浸剤、膨張及びスリップ抵抗剤並びにUV吸収剤から好ましくは選択される、0.1〜70重量%の少なくとも1種のさらなる添加剤と、
場合によって水と
を含む、固体の洗剤又はクリーナーに関する。
【０１８２】
重量パーセントのデータは、本明細書では、洗剤及びクリーナーの総重量を指す。A)〜F)の重量を合算すると100重量%になる。
【０１８３】
成分A)
本発明による、好適で好ましい洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムに関しては、上の記述を参照されたい。
【０１８４】
成分B)
本発明による洗剤及びクリーナーは、成分B)として少なくとも1種の界面活性剤を含む。好適な界面活性剤B)は、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性界面活性剤である。
【０１８５】
本発明の関連において、使用されうる界面活性剤B)は、例えば非イオン性界面活性剤(NIS)である。使用される非イオン性界面活性剤は、好ましくはアルコキシル化アルコールである。好ましいのは、アルコキシル化第一級アルコールである。好ましいアルコキシル化アルコールは、アルキル基中に好ましくは8〜18個の炭素原子、及びアルコール1モル当たり平均して1〜12molのエチレンオキシド(EO)を有するエトキシル化アルコールである。アルコール基は、オキソアルコール基中に通例存在するように、直鎖状又は好ましくは2-メチル分枝状であることができ、且つ混合物中に直鎖状及びメチル分枝状基を含むことができる。とりわけ好ましいのは、12〜18個の炭素原子を有する天然又は石油化学起源のアルコールからの、直鎖状又は分枝状の基を有するアルコールエトキシレートであり、例えばココナツ、パーム、獣脂脂肪又はオレイルアルコールからのもので、アルコール1モル当たり平均して2〜8EOである。
【０１８６】
エトキシル化アルコールは、好ましくは、
-  3EO、5EO、7EO又は9EOを有するC12C14アルコール、
-  7EOを有するC9C11アルコール、
-  3EO、5EO、7EO又は9EOを有するC13オキソアルコール、
-  3EO、5EO、7EO又は9EOを有するC13C15アルコール、
-  3EO、5EO、7EO又は9EO及びこれらの混合物を有するC12C18アルコール、
-  3EO、4EO、5EO、6EO、7EO、8EO及び9EOを有する2-プロピルヘプタノール、
並びに前述したエトキシル化アルコールのうちの2種以上の混合物
から選択される。
【０１８７】
非イオン性界面活性剤の好ましい混合物は、3EOを有するC12C14アルコール(ラウリルアルコール/ミリスチルアルコール)と7EOを有するC12C18アルコール(ラウリルアルコール/ミリスチルアルコール/セチルアルコール/ステアリルアルコール)との混合物である。好ましいのはまた、短鎖アルコールエトキシレート(例えば7EOを有する2-プロピルヘプタノール)と長鎖アルコールエトキシレート(例えば7EOを有するC16C18)との混合物である。
【０１８８】
記述されたエトキシル化の程度は、具体的な製品についての整数又は分率でありうる統計的平均(数平均、Mn)である。好ましいアルコールエトキシレートは、狭められた相同体分布(狭範囲のエトキシレート、NRE)を有する。これらの非イオン性界面活性剤に加え、12EO超を有する脂肪アルコールを使用することもまた可能である。それらの例は、14EO、25EO、30EO又は40EOを有する獣脂脂肪アルコールである。分子中にエチレンオキシド(EO)基とプロピレンオキシド(PO)基とを一緒に含む非イオン性界面活性剤もまた使用されうる。この関連において、EO-POブロック単位又はPO-EOブロック単位を有するブロックコポリマーを使用することが可能であるが、EO-PO-EOコポリマー又はPO-EO-POコポリマーもまた可能である。当然、そこでEP単位とPO単位とが、ブロックに、ではなく不規則に分布された混合アルコキシル化非イオン性界面活性剤を使用することもまた可能である。そのような製品は、脂肪アルコールにおけるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの同時作用によって得ることができる。
【０１８９】
成分B)として好適な界面活性剤はまた、好ましくは少なくとも200g/molの数平均分子量を有する、ポリエーテルオールでもある。
【０１９０】
好適なポリエーテルオールは、直鎖状又は分枝状であることができ、好ましくは直鎖状である。好適なポリエーテルオールは、一般に、約200〜100000、好ましくは300〜50000、特に好ましくは500〜40000の範囲内の数平均分子量を有する。好適なポリエーテルオールは、例えば、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する水溶性又は水分散性非イオン性ポリマーである。好ましくは、アルキレンオキシド繰り返し単位の分率は、化合物の総重量に基づいて、少なくとも30重量%である。好適なポリエーテルオールは、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びアルキレンオキシドコポリマーである。アルキレンオキシドコポリマーを生成するための好適なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロヒドリン、1,2-及び2,3-ブチレンオキシドである。好適であるものは、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのコポリマー、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドと少なくとも1種のブチレンオキシドとのコポリマーである。アルキレンオキシドコポリマーは、不規則に分布された形態に又はブロックの形態に重合されたアルキレンオキシド単位を含むことができる。好ましくは、エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマー中の、エチレンオキシドから誘導された繰り返し単位の分率は、40〜99重量%である。特に好ましいのは、エチレンオキシドホモポリマー及びエチレンオキシド/プロピレンオキシドポリマーである。
【０１９１】
その上、使用されうるさらなる非イオン性界面活性剤はまた、一般式(IV)
R10O(G)i(IV)
(式中、
R10は、8〜22個の炭素原子を有する直鎖又はメチル分枝状の第一級脂肪族基であり、
Gは、5個又は6個の炭素原子を有するグリコシド単位であり、
iは、1から10の間の任意の所望の数である)
のアルキルグリコシドでもある。
【０１９２】
式(IV)の化合物において、R10は、好ましくは、8〜22個、好ましくは12〜18個の炭素原子を有する2-メチル分枝状の脂肪族基である。
【０１９３】
Gは、好ましくはグルコースである。
【０１９４】
モノグリコシドとオリゴグリコシドとの分布度を示す、オリゴマー形成の程度iは、好ましくは1.2〜1.4の範囲内である。
【０１９５】
本発明の関連において好ましく、且つ唯一の非イオン性界面活性剤として又は他の非イオン性界面活性剤との組合せで、のいずれかで使用される非イオン性界面活性剤のさらなる部類は、好ましくはアルキル鎖中に1〜4個の炭素原子を有する、アルコキシル化された、好ましくはエトキシル化された、又はエトキシル化されてプロポキシル化された脂肪酸アルキルエステルである。特に好ましいのは、例えば日本の特許出願JP58/217598に記載されている、又は好ましくは国際特許出願WO90/13533に記載されている方法に従って生成される、脂肪酸メチルエステルである。
【０１９６】
非イオン性界面活性剤としてさらに好適なのは、アミンオキシド、例えばN-ココアルキル-N,N-ジメチルアミンオキシド及びN-獣脂アルキル-N,N-ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミドである。これらの非イオン性界面活性剤は、好ましくはアルコキシル化アルコールとの混合物として使用される。好ましいのは、エトキシル化脂肪アルコールとの混合物である。これらの非イオン性界面活性剤の重量は、好ましくはエトキシル化脂肪アルコールの重量を超えず、特にその半分を超えない。
【０１９７】
さらに好適な界面活性剤B)は、式(V)
【０１９８】
【化４】
2019511604.tif 000006
(式中、R11-C(=O)基は、6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、R12は、水素、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、又は1〜4個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、R13は、3〜10個の炭素原子及び3〜10個のヒドロキシル基を有する直鎖状若しくは分枝状ポリヒドロキシアルキル基である)のポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、既知の物質であり、これは、通常、還元糖を、アンモニア、アルキルアミン若しくはアルカノールアミンで還元的アミノ化し、続いて脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル若しくは脂肪酸クロリドでアシル化することによって得ることができる。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの基は、この関連において、式(VI)
【０１９９】
【化５】
2019511604.tif 000007
(式中、R14は、7〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル又はアルケニル基であり、R15は、2〜8個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状若しくは環状アルキレン基、又は6〜8個の炭素原子を有するアリーレン基であり、R16は、1〜8個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基若しくはアリール基若しくはオキシアルキル基であり、ここで、C1〜C4アルキル若しくはフェニル基が好ましく、R17は、そのアルキル鎖が少なくとも2つのヒドロキシル基で置換されている直鎖状ポリヒドロキシアルキル基、又はこの基の、アルコキシル化された、好ましくはエトキシル化された若しくはプロポキシル化された誘導体である)の化合物もまた含む。R17は、好ましくは、糖、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース又はキシロースの還元的アミノ化によって得られる。次いで、N-アルコキシ-又はN-アリールオキシ置換化合物は、例えばWO95/07331に従って、触媒としてのアルコキシドの存在下での脂肪酸メチルエステルとの反応により、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換されうる。
【０２００】
好適な界面活性剤B)はまた、アニオン性界面活性剤でもある。アニオン性界面活性剤の典型的な例は、石けん、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、メチルエステルスルホン酸塩、スルホ脂肪酸、アルキル硫酸塩、モノ-及びジアルキルスルホコハク酸塩、モノ-及びジアルキルスルホスクシナメート、スルホトリグリセリド、アミド石けん、エーテルカルボン酸及びその塩、脂肪酸イセチオン酸塩、脂肪酸サルコシン酸塩、脂肪酸タウリン酸塩、N-アシルアミノ酸、例えば乳酸アシル、酒石酸アシル、グルタミン酸アシル及びアスパラギン酸アシル、アルキルオリゴグルコシド硫酸塩、アルキルグルコースカルボン酸塩、タンパク質脂肪酸縮合物、及びアルキル(エーテル)リン酸塩である。
【０２０１】
第1の好ましい実施形態は、スルホン酸塩及び硫酸塩タイプのアニオン性界面活性剤である。スルホン酸塩タイプの好ましい界面活性剤は、C9〜C13アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、即ちアルケンスルホン酸塩とヒドロキシアルカンスルホン酸塩との混合物、さらには、例えば、末端又はペンダントの二重結合を有するC12〜C18モノオレフィンから、ガス状硫黄トリオキシドでのスルホン化及びそれに続くスルホン化生成物のアルカリ性又は酸性加水分解により得られるものであるジスルホン酸塩である。さらに好適なものは、C12〜C18アルカンの、例えば、スルホ塩素化又はスルホ酸化及びそれに続く加水分解及び/又は中和化から得られるアルカンスルホン酸塩である。同様に好適なものはまた、α-スルホ脂肪酸のエステル(エステルスルホン酸塩)、例えば水素化ココナツのα-スルホン化メチルエステル、パーム核、又は獣脂脂肪酸でもある。さらに好適なアニオン性界面活性剤は、硫酸化脂肪酸グリセロールエステルである。脂肪酸グリセロールエステルは、とりわけ、モノグリセロールの、1〜3molの脂肪酸でのエステル化による製造の間に、又はトリグリセリドの、0.3〜2molのグリセロールでのエステル交換の間に得られるものであるモノ-、ジ-及びトリエステル並びにそれらの混合物を意味すると理解される。好ましい硫酸化脂肪酸グリセロールエステルは、本明細書では、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はベヘン酸の、6〜22個の炭素原子を有する飽和脂肪酸の硫酸化物である。
【０２０２】
好ましいアルキル(アルケニル)硫酸塩は、アルキル金属であり、特にC12〜C18脂肪アルコールの、例えばココナツ脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチル又はステアリルアルコールの、又はC10〜C20オキソアルコールの硫酸半エステルの、及び第二級C10〜C20アルコールの半エステルの、ナトリウム塩である。好ましいのは、さらに、石油化学ベースにおいて生成される合成の直鎖C10〜C20アルキル基を含むアルキル(アルケニル)硫酸塩である。これらは、脂肪化学原材料に基づく等価の化合物の類似体の崩壊挙動を有する。洗浄の観点から、C12〜C16アルキル硫酸塩及びC12〜C15アルキル硫酸塩及びC14〜C15アルキル硫酸塩が好ましい。例えば米国特許明細書第3,234,258号又は第5,075,041号に従って調製される及びShell Oil Companyの市販製品として名称DAN(登録商標)で得ることができる2,3-アルキル硫酸塩もまた、好適なアニオン性界面活性剤である。1〜6molのエチレンオキシドでエトキシル化された直鎖又は分枝状C7〜C21アルコールの硫酸モノエステル、例えば平均して3.5molのエチレンオキシド(EO)を有する2-メチル分枝状C9〜C11アルコール、又は1〜4EOを有するC12〜C18脂肪アルコールもまた、とりわけ好適である。それらは、通常、クリーナー中で、それらの高い起泡挙動の理由で、比較的少量のみで、例えば1〜5重量%の量で使用される。本発明の関連におけるさらなる好適なアニオン性界面活性剤はまた、アルキルスルホコハク酸の塩であり、それはまた、スルホコハク酸塩と、又はスルホコハク酸エステルと称され、且つスルホコハク酸の、アルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシル化脂肪アルコールとの、モノエステル及び/又はジエステルである。好ましいスルホコハク酸塩は、C8〜C18脂肪アルコール基又はそれらの混合物を含む。特に好ましいスルホコハク酸塩は、エトキシル化脂肪アルコールから誘導される脂肪アルコール基を含む。ここで、今度は、その脂肪アルコール基が、狭められた相同体分布を伴うエトキシル化脂肪アルコールから誘導されるスルホコハク酸塩が、とりわけ好ましい。同様にまた、アルキル(アルケニル)鎖中に好ましくは8〜18個の炭素原子を有するアルキル(アルケニル)コハク酸又はその塩を使用することもまた可能である。
【０２０３】
特に好ましいアニオン性界面活性剤は、石けんである。好適なものは、飽和及び不飽和脂肪酸石けん、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、(水素化)エルカ酸及びベヘン酸の塩、さらには特に、天然脂肪酸、例えばココナツ、パーム核、オリーブ油又は獣脂脂肪酸から誘導される石けん混合物である。
【０２０４】
石けんを含むアニオン性界面活性剤は、それらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の形態で、さらには有機塩基の可溶性塩、例えばモノ-、ジ-又はトリエタノールアミンとして存在することができる。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、それらのナトリウム塩又はカリウム塩の形態で、特にナトリウム塩の形態で存在する。
【０２０５】
好適な界面活性剤B)はまた、カチオン性界面活性剤でもある。とりわけ好ましいカチオン性界面活性剤は、以下である:
-  C7〜C25アルキルアミン、
-  N,N-ジメチル-N-(ヒドロキシ-C7〜C25アルキル)アンモニウム塩、
-  アルキル化剤で四級化されたモノ-及びジ(C7〜C25アルキル)ジメチルアンモニウム化合物、
-  エステルクワット、特にC8〜C22カルボン酸でエステル化された四級エステル化モノ-、ジ-及びトリアルカノールアミン、
-  イミダゾリンクワット、特に式VII又はVIII
【０２０６】
【化６】
2019511604.tif 000008
[式中、可変要素は以下の意味を有する:
R18は、C1〜C25アルキル又はC2〜C25アルケニルであり、
R19は、C1〜C4アルキル又はヒドロキシ-C1〜C4アルキルであり、
R20は、C1〜C4アルキル、ヒドロキシ-C1〜C4アルキル又はR21-(CO)-R22-(CH2)r-基(式中、R21は、H又はC1〜C4アルキルであり、R21は、-O-又は-NH-であり、rは2又は3である)であり、
式中、少なくとも1つのR18基は、C7〜C22アルキル基である]
の1-アルキルイミダゾリニウム塩。
【０２０７】
界面活性剤B)はまた、両性界面活性剤とすることができる。好適な両性界面活性剤は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アルキルスルホベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート及び両性イミダゾリウム化合物である。例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ココアンホプロピオン酸ナトリウム又はテトラデシルジメチルアミンオキシドを使用することが可能である。
【０２０８】
液体及びゲル様の洗剤及びクリーナー組成物中の界面活性剤の含有量は、各事例において総ての組成物に基づいて、好ましくは2〜75重量%、特に5〜65重量%である。
【０２０９】
固体の洗剤及びクリーナー組成物中の界面活性剤の含有量は、各事例において総ての組成物に基づいて、好ましくは2〜40重量%、特に5〜35重量%である。
【０２１０】
成分C)
しばしば、金属イオン封鎖剤、ビルダー材料、錯化剤、キレート剤(chelator)、キレート剤(chelating agent)又は柔軟剤とも称されるビルダーは、アルカリ土類金属と他の水溶性金属塩とを、沈殿なしに結合させる。それらは、汚れを粉砕し、汚れ粒子を分散させるのに役立ち、汚れが溶けて、時々それらの自己洗浄効果を有するのに役立つ。
【０２１１】
好適なビルダーは、本来、有機又は無機のいずれかであることができる。例は、アルモシリケート、炭酸塩、リン酸塩及びポリリン酸塩、ポリカルボン酸、ポリカーボキシレート、ヒドロキシカルボン酸、ホスホン酸、例えばヒドロキシアルキルホスホン酸、ホスホネート、アミノポリカルボン酸及びそれらの塩、並びにカルボン酸基を含有する高分子化合物、並びにそれらの塩である。
【０２１２】
好適な無機ビルダーは、例えば、イオン交換の性質を有する結晶又は非晶質アルモシリケート、例えばゼオライトである。異なるタイプのゼオライトが好適であり、特に、それらのNa形態にある又はNaがLi、K、Ca、Mg又はアンモニウムなどの他のカチオンのために部分交換されている形態にある、ゼオライトA、X、B、P、MAP及びHSである。好適なゼオライトは、例えば米国特許第A-4,604,224号に記載されている。ビルダーとして好適な結晶シリケートは、例えば二ケイ酸塩又はシートケイ酸塩、例えば5-Na2Si2O5又はB-Na2Si2O5(SKS 6又はSKS 7)である。ケイ酸塩は、それらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウム塩の形態で、好ましくはケイ酸Na、Li及びMgとして使用されうる。非晶質シリケート、例えば高分子構造を有するメタケイ酸ナトリウム、又は非晶質ジシリケート(Britesil(登録商標)H 20、製造会社:Akzo)が、同様に使用されうる。それらの中で、好ましいのは、二ケイ酸ナトリウムである。
【０２１３】
炭酸塩に基づく好適な無機ビルダー物質は、炭酸塩及び炭酸水素塩である。それらは、それらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウム塩の形態で使用されうる。好ましいのは、炭酸及び炭酸水素Na、Li及びMg、特に炭酸ナトリウム及び/又は炭酸水素ナトリウムの使用である。
【０２１４】
無機ビルダーとして使用される通例のリン酸塩は、アルカリ金属オルトリン酸塩及び/又はポリリン酸塩、例えば三リン酸五ナトリウムである。
【０２１５】
好適な有機ビルダーは、例えば、C4〜C30ジ-、トリ-及びテトラカルボン酸、例えばコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、及びC2〜C20アルキル基又はアルケニル基を有するアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸である。
【０２１６】
好適な有機ビルダーはまた、ヒドロキシカルボン酸及びポリヒドロキシカルボン酸(糖酸)でもある。これらには、C4〜C20ヒドロキシカルボン酸、例えばリンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、ムチン酸、乳酸、グルタル酸、クエン酸、タルトロン酸、グルコヘプトン酸、ラクトビオン酸、及びスクロースモノ-、スクロースジ-及びスクローストリカルボン酸が挙げられる。これらの中で、好ましいのは、クエン酸及びその塩である。
【０２１７】
好適な有機ビルダーはまた、ホスホン酸、例えばヒドロキシアルキルホスホン酸、アミノホスホン酸、及びそれらの塩である。これらには、例えばホスホノブタントリカルボン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、モルホリノメタンジホスホン酸、1-ヒドロキシ-C1〜C10アルキル-1,1-ジホスホン酸、例えば1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸が挙げられる。これらの中で、好ましいのは、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸及びその塩である。
【０２１８】
好適な有機ビルダーはまた、アミノポリカルボン酸、例えばニトリロ三酢酸(NTA)、ニトリロ一酢酸ジプロピオン酸、ニトリロトリプロピオン酸、β-アラニン二酢酸(β-ADA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-プロピレンジアミン四酢酸、1,2-プロピレンジアミン四酢酸、N-(アルキル)-エチレンジアミン三酢酸、N-(ヒドロキシアルキル)-エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン三酢酸、シクロヘキシレン-1,2-ジアミン四酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、セリン二酢酸、イソセリン二酢酸、L-アスパラギン二酢酸、L-グルタミン二酢酸、メチルグリシン二酢酸(MGDA)、及び前述したアミノポリカルボン酸の塩、特にNa塩及びK塩でもある。好ましいのは、メチルグリシン二酢酸、メチルグリシン二酢酸のNa塩及びK塩、グルタミン二酢酸、及びグルタミン二酢酸のNa塩及びK塩である。メチルグリシン二酢酸の塩は、ラセミ化合物として存在することができ、即ちD鏡像異性体とL鏡像異性体とが等モル混合物で存在することができ、又は1つの鏡像異性体、例えばL鏡像異性体が、過剰に存在することができる。
【０２１９】
好適な有機ビルダーはまた、カルボン酸基を含有する高分子化合物でもあり、例えばアクリル酸ホモポリマーである。これらは、好ましくは、800〜70000g/mol、特に好ましくは900〜50000g/mol、特に1000〜20000g/mol、具体的には1000〜10000g/molの範囲内の数平均分子量を有する。この関連において、用語アクリル酸ホモポリマーはまた、そこでカルボン酸基が部分的に又は完全に中和された形態で存在するポリマーも含む。それらには、そこでカルボン酸基が部分的に又は完全にアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態で存在するアクリル酸ホモポリマーが挙げられる。好ましいのは、そこでカルボン酸基が部分的に又は完全にナトリウム塩の形態で存在するアクリル酸ホモポリマーである。
【０２２０】
カルボン酸基を含有する好適な高分子化合物はまた、オリゴマレイン酸であり、例えばEP-A451508及びEP-A396303に記載されている。
【０２２１】
カルボン酸基を含有する好適な高分子化合物はまた、不飽和C4〜C8ジカルボン酸のターポリマーであり、ここで、以下に挙げる、95重量%までの量にある群(i)からの、60重量%までの量にある群(ii)からの、及び20重量%までの量にある群(iii)からのモノエチレン性不飽和モノマーが、コモノマーとして重合されうる。好適な不飽和C4〜C8ジカルボン酸は、本明細書では、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸である。好ましいのは、マレイン酸である。群(i)は、モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸を含む。群(i)からは、好ましいのは、アクリル酸及びメタクリル酸の使用である。群(ii)は、モノエチレン性不飽和C2〜C22オレフィン、C1〜C8アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、スチレン、C1〜C8カルボン酸のビニルエステル、(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンを含む。群(ii)からは、好ましいのは、C2〜C6オレフィン、C1〜C8アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルの使用である。群(ii)のポリマーがビニルエステルを、重合形態で含む場合、それらもまた部分的に若しくは完全に加水分解されて存在してビニルアルコール構造の単位を付与してもよい。好適なコポリマー及びターポリマーが、例えば米国特許第A3,887,806号及び独国特許第A4313909号から既知である。群(iii)は、C1〜C8アルコールの(メタ)アクリルエステル、(メタ)アクリロニトリル、C1〜C8アミンの(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド及びN-ビニルイミダゾールを含む。
【０２２２】
カルボン酸基を含有する好適な高分子化合物はまた、モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸の、特にアクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマーでもあり、ジカルボン酸のコポリマー、例えばマレイン酸又はイタコン酸とアクリル酸との、重量比10:90〜95:5のコポリマー、特に好ましくは重量比30:70〜90:10の、モル質量1000〜150000のものでもあり;マレイン酸とアクリル酸とC1〜C3カルボン酸のビニルエステルとの、重量比10(マレイン酸):90(アクリル酸+ビニルエステル)〜95(マレイン酸):10(アクリル酸+ビニルエステル)のターポリマーでもあり、ここでアクリル酸の、ビニルエステルに対する重量比は、30:70〜70:30の範囲内で多様であることができ;マレイン酸の、C2〜C8オレフィンとの、モル比40:60〜80:20のコポリマーでもあり、ここで、マレイン酸の、エチレン、プロピレン、イソブテン又はスチレンとの、モル比50:50のコポリマーが、とりわけ好ましい。
【０２２３】
カルボン酸基を含有する好適な高分子化合物はまた、50〜98重量%のエチレン性不飽和弱カルボン酸の、2〜50重量%のエチレン性不飽和スルホン酸とのコポリマーでもあり、これは、例えばEP-A-0877002に記載されている。好適なエチレン性不飽和弱カルボン酸は、特にC3〜C6モノカルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸である。好適なエチレン性不飽和スルホン酸は、2-アセチルアミドメチル-1-プロパンスルホン酸、2-メタクリル酸アミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-(2-プロペニルオキシ)プロパンスルホン酸、2-メチル-2-プロペン-1-スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸3-スルホプロピル、メタクリル酸3-スルホプロピル、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド及びそれらの酸の塩である。コポリマーはまた、重合形態において、0〜30重量%のエチレン性不飽和C4〜C8ジカルボン酸、例えばマレイン酸、並びに0〜30重量%の、前述したモノマーと共重合されている少なくとも1種のモノマーも含むことができる。後者は、例えば、(メタ)アクリル酸のC1〜C4アルキルエステル、(メタ)アクリル酸のC1〜C4ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、アルキル置換アクリルアミド、N,N-ジアルキル置換アクリルアミド、ビニルホスホン酸、酢酸ビニル、アリルアルコール、スルホン化アリルアルコール、スチレン及び他のビニル芳香族、アクリロニトリル、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルイミダゾール又はN-ビニルピリジンである。それらのコポリマーの重量平均分子量は、3000〜50000ダルトンの範囲内である。約77重量%の少なくとも1種のエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸と、約23重量%の少なくとも1種のエチレン性不飽和スルホン酸とのコポリマーが、とりわけ好適である。
【０２２４】
低分子量の炭水化物又は水素化炭水化物に不飽和カルボン酸がグラフト化されたグラフトポリマー(米国特許第A5,227,446号、独国特許第A4415623号及び独国特許第A4313909号を参照)が、同様に、好適である。好適な不飽和カルボン酸は、本明細書では、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸、並びにアクリル酸とマレイン酸との混合物であり、これらは、グラフト化されることになる成分に基づいて、40〜95重量%の量でグラフト化される。修飾については、グラフト化されることになる成分に基づいて、さらに30重量%までのさらなるモノエチレン性不飽和モノマーが、重合形態で存在することができる。好適な修飾モノマーは、前述した群(ii)及び(iii)のモノマーである。好適なグラフト塩基は、減成された多糖、例えば酸性で又は酵素で減成されたデンプン、イヌリン又はセルロース、タンパク質加水分解物及び還元され(水素化された又は還元的アミン化された)減成された多糖、例えばマンニトール、ソルビトール、アミノソルビトール及びN-アルキルグルカミン、さらにはMw=5000までのモル質量を有するポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、エチレンオキシド/プロピレンオキシド、又はエチレンオキシド/ブチレンオキシド、又はエチレンオキシド/プロピレンオキシド/ブチレンオキシドブロックコポリマー、及びアルコキシル化一価又は多価C1〜C22アルコール(米国特許第A-5,756,456号を参照)である。
【０２２５】
同様に好適なものは、ポリグリオキシル酸であり、これは例えばEP-B-001004、米国特許第A-5,399,286号、独国特許第A-4106355号及びEP-A-656914に記載されている。ポリグリオキシル酸の末端基は、異なる構造を有することができる。
【０２２６】
さらに、ポリアミドカルボン酸及び修飾ポリアミドカルボン酸が好適であり、これらは、例えばEP-A-454126、EP-B-511037、WO-A94/01486及びEP-A-581452から既知である。
【０２２７】
ポリアスパラギン酸及びそれらのアルカリ金属塩、又はアスパラギン酸の、他のアミノ酸、例えばグリシン、グルタミン酸又はリジン、C4〜C25モノ-又はC4〜C25ジカルボン酸及び/又はC4〜C25モノ-又はC4〜C25ジアミンとの共縮合物もまた、カルボン酸基を含有する高分子化合物として使用されうる。
【０２２８】
カルボン酸基を含有する高分子化合物の中で、好ましいのは、これもまた部分的に又は完全に中和された形態にあるポリアクリル酸である。
【０２２９】
好適な有機ビルダーはまた、イミノ二コハク酸、オキシ二コハク酸、アミノポリカーボキシレート、アルキルポリアミノカーボキシレート、アミノポリアルキレンホスホネート、ポリグルタメート、疎水性修飾クエン酸、例えばアガリン酸、ポリ[アルファ]ヒドロキシアクリル酸、N-アシルエチレンジアミントリアセテート、例えばラウロイルエチレンジアミントリアセテート、及びエチレンジアミン四酢酸のアルキルアミド、例えばEDTA獣脂アミドでもある。
【０２３０】
さらに、有機ビルダーとして、酸化デンプンを使用することもまた可能である。
【０２３１】
成分D)
漂白系D)は、少なくとも1種の漂白剤、及び場合によって少なくとも1種の、漂白活性剤、漂白触媒及び漂白安定剤から選択されるさらなる成分を含む。
【０２３２】
好適な漂白剤は、例えば、ペルカルボン酸、例えばジペルオキソドデカンジカルボン酸、フタルイミドペルカプロン酸又はモノペルオキソフタル酸又はテレフタル酸、ペルカルボン酸の塩、例えばペルカルボン酸ナトリウム、過酸化水素の、無機塩への付加物、例えば過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物、炭酸ナトリウム過酸化水素化物、又はリン酸ナトリウム過酸化水素化物、過酸化水素の、有機化合物への付加物、例えば尿素過酸化水素化物、又は無機ペルオキソ塩の付加物、例えばアルカリ金属過硫酸塩、又はペルオキソ二硫酸塩である。
【０２３３】
好適な漂白活性剤は、例えば、ポリアシル化糖、例えばペンタアセチルグルコース;アシルオキシベンゼンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばp-ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム又はp-ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム;N,N-ジアシル化及びN,N,N',N'-テトラアシル化アミン、例えばN,N,N',N'-テトラ-アセチルメチレンジアミン及び-エチレンジアミン(TAED)、N,N-ジアセチルアニリン、N,N-ジアセチル-p-トルイジン又は1,3-ジアシル化ヒダントイン、例えば1,3-ジアセチル-5,5-ジメチル-ヒダントイン;N-アルキル-N-スルホニルカルボキサミド、例えばN-メチル-N-メシルアセタミド又はN-メチル-N-メシルベンズアミド;N-アシル化環状ヒドラジド、アシル化トリアゾール又はウラゾール、例えばモノアセチルマレイン酸ヒドラジド;O,N,N-トリ置換ヒドロキシルアミン、例えばO-ベンゾイル-N,N-サクシニルヒドロキシルアミン、O-アセチル-N,N-サクシニルヒドロキシルアミン又はO,N,N-トリアセチルヒドロキシルアミン;N,N'-ジアシルスルフリルアミド、例えばN,N'-ジメチル-N,N'-ジアセチルスルフリルアミド又はN,N'-ジエチル-N,N'-ジプロピオニルスルフリルアミド;アシル化ラクタム、例えばアセチルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、ベンゾイルカプロラクタム又はカルボニルビスカプロラクタム;アントラニル誘導体、例えば2-メチルアントラニル又は2-フェニルアントラニル;トリアシルシアヌレート、例えばトリアセチルシアヌレート又はトリベンゾイルシアヌレート;オキシムエステル及びビスオキシムエステル、例えばO-アセチルアセトンオキシム又はビスイソプロピルイミノカーボネート;カルボン酸無水物、例えば酢酸無水物、安息香酸無水物、m-クロロ安息香酸無水物又はフタル酸無水物;エノールエステル、例えば酢酸イソプロペニル;1,3-ジアシル-4,5-ジアシルオキシイミダゾリン、例えば1,3-ジアセチル-4,5-ジアセトキシイミダゾリン;テトラアセチルグリコールウリル及びテトラプロピオニルグリコールウリル;ジアシル化2,5-ジケトピペラジン、例えば1,4-ジアセチル-2,5-ジケトピペラジン;アンモニウム置換ニトリル、例えばN-メチルモルホリニウムアセトニトリルメチルスルフェート;プロピレン二尿素及び2,2-ジメチルプロピレン二尿素のアシル化生成物、例えばテトラアセチルプロピレン二尿素;α-アシルオキシポリアシルマロンアミド、例えばα-アセトキシ-N,N'-ジアセチルマロンアミド;ジアシルジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、例えば1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン;アルキル基を有するベンズ-(4H)-1,3-オキサジン-4-オン、例えばメチル、又は芳香族基、例えば2位にあるフェニルである。
【０２３４】
漂白剤及び漂白活性剤の漂白系は、場合によって漂白触媒もまた含むことができる。好適な漂白触媒は、例えば四級化イミン及びスルホンイミンであり、これらは例えば米国特許第A-5,360,569号及びEP-A453003に記載されている。特に効果的な漂白触媒は、マンガン錯体であり、これは例えばWO-A94/21777に記載されている。そのような化合物は、洗剤及びクリーナー中でのそれらの使用の事例において、最大1.5重量%までの量で、特に0.5重量%までの量で、きわめて活性なマンガン錯体の事例では0.1重量%までの量で組み込まれる。漂白剤、漂白活性剤及び場合によって漂白触媒の、記載された漂白系以外に、酵素のペルオキシド放出を伴う系の使用、又は光活性化漂白系の使用もまた、本発明による洗剤及びクリーナーでは可能である。
【０２３５】
成分E)
好適な酵素(=成分E1)は、工業的酵素として、通例使用されるものである。これらには、中性からアルカリのpH範囲で最適活性を有する酵素と、酸性のpH範囲内で最適活性を有する酵素との双方が挙げられる。
【０２３６】
酵素は、好ましくは、アミノペプチダーゼ、アミラーゼ、アラビナーゼ、カーボヒドラーゼ、カーボオキシペプチダーゼ、カタラーゼ、セルラーゼ、キチナーゼ、クチナーゼ、シクロデキストリングリコシルトランスフェラーゼ、デオキシリボヌクレアーゼ、エステラーゼ、ガラクタナーゼ、α-ガラクトシダーゼ、β-ガラクトシダーゼ、グルカナーゼ、グルコアミラーゼ、α-グルコシダーゼ、β-グルコシダーゼ、ハロペルオキシダーゼ、ヒドロラーゼインベルターゼ、イソメラーゼ、ケラチナーゼ、ラッカーゼ、リパーゼ、マンナナーゼ、マンノシダーゼ、オキシダーゼ、ペクチン分解性酵素、ペプチドグルタミナーゼ、ペルオキシダーゼ、ペルオキシゲナーゼ、フィターゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、タンパク質分解性酵素、リボヌクレアーゼ、トランスグルタミナーゼ、トランスフェラーゼ、キシラナーゼ、及びこれらの混合物から選択される。
【０２３７】
酵素は、具体的には、ヒドロラーゼ、例えばプロテアーゼ、エステラーゼ、グルコシダーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ、他のグリコシルヒドロラーゼ、及び前述した酵素の混合物から選択される。これらのヒドロラーゼの全ては、汚物分解、及びタンパク質含有、脂含有又はデンプン含有汚物の除去に寄与する。酸化還元酵素もまた、漂白のために使用されうる。特に良好な好適なものは、枯草菌(Bacillus subtilis)、バチルスリケニフォルミス(Bacillus licheniformis)、ストレプトマイセスグリセウス(Streptomyceus griseus)及びフミコーラインソレンス(Humicola insolens)などの細菌株又は真菌から得られる酵素活性成分である。
【０２３８】
好ましい酵素は、以下に、より詳細に記載される:
プロテアーゼ:
好適なタンパク質分解酵素(プロテアーゼ)は、原則として、動物、植物又は微生物起源のものであることができる。好ましいのは、微生物起源のタンパク質分解酵素である。それらはまた、化学的に又は遺伝的に改変された変異体も含む。
リパーゼ:
好適なリパーゼは、原則として、細菌又は真菌に源を発することができる。それらはまた、化学的に又は遺伝的に改変された変異体も含む。
アミラーゼ:
原則として、全てのα-及び/又はβ-アミラーゼが好適である。好適なアミラーゼは、原則として、細菌又は真菌に源を発することができる。それらはまた、化学的に又は遺伝的に改変された変異体も含む。
セルラーゼ:
原則として、全てのセルラーゼが好適である。好適なセルラーゼは、原則として、細菌又は真菌に源を発することができる。それらはまた、化学的に又は遺伝的に改変された変異体も含む。
ペルオキシダーゼ/オキシダーゼ:
好適なペルオキシダーゼ/オキシダーゼは、原則として、植物、細菌又は真菌に源を発することができる。それらはまた、化学的に又は遺伝的に改変された変異体も含む。
リアーゼ:
原則として、全てのリアーゼが好適である。好適なリアーゼは、原則として、細菌又は真菌に源を発することができる。それらはまた、化学的に又は遺伝的に改変された変異体も含む。
【０２３９】
本発明による組成物は、用語ヘミセルラーゼの下にまとめられるさらなる酵素を含むことができる。それらには、例えば、マンナナーゼ、キサンタンリアーゼ、ペクチンリアーゼ(=ペクチナーゼ)、ペクチンエステラーゼ、キシログルカナーゼ(=キシラナーゼ)、プルラナーゼ及びβ-グルカナーゼが挙げられる。
【０２４０】
好ましくは、本発明による洗剤又はクリーナーは、プロテアーゼ、アミラーゼ、マンナナーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ペクチンリアーゼ、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種の酵素を含む。
【０２４１】
好ましくは、本発明による洗剤又はクリーナーは、少なくとも1種のプロテアーゼ及び/又はアミラーゼを含む。
【０２４２】
好ましくは、本発明による洗剤、クリーナー及び食器洗い洗剤は、酵素混合物を含む。例えば、好ましいのは、
-  プロテアーゼ及びアミラーゼ、
-  プロテアーゼ及びリパーゼ(又は脂肪分解活性酵素)、
-  プロテアーゼ及びセルラーゼ、
-  アミラーゼ、セルラーゼ及びリパーゼ(又は脂肪分解活性酵素)、
-  プロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼ(又は脂肪分解活性酵素)、
-  プロテアーゼ、リパーゼ(又は脂肪分解活性酵素)及びセルラーゼ
の酵素を含む又はそれらからなる酵素混合物である。
【０２４３】
酵素は、担体物質を早期の分解から保護するために担体物質上へ吸着されうる。
【０２４４】
本発明による洗剤又はクリーナーはまた、場合によって酵素安定剤を含むことができる。これらには、例えば、プロピオン酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ホウ酸、ボロン酸及びそれらの塩、例えば4-ホルミルフェニルボロン酸、ペプチド及びペプチド誘導体、例えばペプチドアルデヒド、ポリオール、例えば1,2-プロパンジオール、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２４５】
本発明による洗剤又はクリーナーは、酵素を、洗剤又はクリーナーの総量に基づいて、好ましくは0.1〜5重量%、特に好ましくは0.12〜2.5重量%の量で含む。
【０２４６】
所望の粘度を液体及び特に水性組成物に授けるために、少なくとも1種の増粘剤(=成分E2)が、成分E)としてさらに使用されうる。
【０２４７】
原則として好適なものは、任意の既知の増粘剤(レオロジー改質剤)であり、但しそれらが洗剤及びクリーナーの効果に負の影響を有していない場合である。好適な増粘剤は、天然起源のものであってもよく、又は、本来、合成のものであってもよい。
【０２４８】
天然起源の増粘剤の例は、キサンタン、イナゴマメ種子粉、グアー粉、カラゲナン、寒天、トラガカント、アラビアゴム、アルギネート、加工デンプン、例えばヒドロキシエチルデンプン、デンプンリン酸エステル又は酢酸デンプン、デキストリン、ペクチン及びセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースなどである。
【０２４９】
天然起源の増粘剤はまた、無機増粘剤、例えばポリケイ酸及びクレイ鉱物、例えばビルダー下で特定されるシリケートのようなものでもあるシートシリケートでもある。
【０２５０】
合成増粘剤の例は、ポリアクリル及びポリメタクリル化合物、例えばアクリル酸の、例えばスクロース又はペンタエリスリトールのアリルエーテルで(部分的に)架橋されたホモポリマー、又はアクリル酸のプロピレン架橋ホモポリマー(カルボマー)、例えばBF GoodridgeからのCarbopol(登録商標)グレード(例えばCarbopol(登録商標)676、940、941、934など)、又は3V SigmaからのPolygel(登録商標)グレード(例えばPolygel(登録商標)DA)、エチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸のコポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸の、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチルとの、及び長鎖エトキシル化アルコールから誘導された(メタ)アクリレートとのターポリマー、例えばRohm & HaasからのAcusol(登録商標)グレード(例えばAcusol(登録商標)820又は1206A)、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのC1〜C4アルキルエステルから選択される2つ以上のモノマーのコポリマー、例えばメタクリル酸とアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとのコポリマー、又はアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとのコポリマー、例えばRohm & HaasからのAculyn(登録商標)グレード及びAcusol(登録商標)グレード(例えばAculyn(登録商標)22、28又は33、及びAcusol(登録商標)810、823及び830)、又は、例えば、C10〜C30アクリル酸アルキルの、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのC1〜C4アルキルエステルから選択される1種以上のコモノマーとの、スクロース又はペンタエリスリトールで架橋されたコポリマーのアリルエーテルとの架橋された高分子量アクリル酸コポリマー(例えばRohm & HaasからのCarbopol(登録商標)ETD 2623、Carobopol(登録商標)1382又はCarbopol(登録商標)AQUA 30)である。
【０２５１】
合成増粘剤の例はまた、マレイン酸ポリマーの、エトキシル化長鎖アルコールとの反応製品、例えばTexaco Chemical Co.からのSurfonic Lシリーズ、又はISPからのGantrez AN-119;ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリイミン及びポリカルボン酸である。
【０２５２】
さらに好適なものは、前述した増粘剤の混合物である。
【０２５３】
好ましい増粘剤は、キサンタン、及び前述したポリアクリル及びポリメタクリル化合物である。
【０２５４】
好適な有機溶媒(=成分E3)は、一価又は多価アルコール、アルカノールアミン又はグリコールエーテルから選択される。好ましくは、それらは、エタノール、n-又はイソソプロパノール、ブタノール、グリコール、プロパン-又はブタンジオール、グリセロール、ジグリコール、プロピル又はブチルジグリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチル、エチル又はプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジイソプロピレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、メトキシ、エトキシ又はブトキシトリグリコール、イソブトキシエトキシ-2-プロパノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、プロピレングリコールt-ブチルエーテル、及びこれらの溶媒の混合物から選択される。
【０２５５】
好適な起泡抑制剤又は消泡剤(=成分E4)は、上に挙げた化合物である。例えば、場合によって担体材料に適用されうる、石けん、パラフィン又はシリコーン油が、好適である。
【０２５６】
好適な塩基(=成分E5)は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アンモニウム炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アンモニウム炭酸水素塩、及びこれらの混合物である。好ましいのは、炭酸及び炭酸水素Na、Li及びMgの使用、特に炭酸ナトリウム及び/又は炭酸水素ナトリウムの使用である。
【０２５７】
加えて、本発明による洗剤、クリーナー又は食器洗い洗剤は、さらなる添加剤E6)を含むことができ、これは、適用性及び/又は審美性をさらに改善する。概して、好ましい組成物は、前述した成分に加え、電解物、pH調節剤、香料担体、蛍光剤、ヒドロトロープ、再付着防止剤、光学増白剤、灰色化抑制剤、洗剤ブースター、収縮防止剤、防しわ剤、色移動抑制剤、抗菌活性成分、抗酸化剤、腐食抑制剤、帯電防止剤、アイロン補助剤、疎化剤及び含浸剤、膨張及びスリップ抵抗剤並びにUV吸収剤から選択される少なくとも1種のさらなる添加剤を含む。
【０２５８】
好適な色移動抑制剤は、特に、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、挙げられた後者の3種のモノマーの塩、4-ビニルピリジンN-オキシド、N-カルボキシメチル-4-ビニルピリジニウムハロゲン化物、及びこれらの混合物から選択される、共重合形態にある、少なくとも1種のモノマーを含むホモポリマー又はコポリマーである。
【０２５９】
好適な灰色化抑制剤及び/又は洗剤ブースターは、特に以下である:
-  カルボキシメチルセルロース、
-  炭水化物に、例えば減成デンプンに、酢酸ビニルがグラフト化されたグラフトポリマー、
-  ポリエチレングリコールに酢酸ビニルがグラフト化されたグラフトポリマー、
-  アルコキシル化オリゴ-及びポリアミン、例えば、さらに四級化された及び/又は硫酸化された形態で存在してもよいエトキシル化ヘキサメチレンジアミン、又はNH1つ当たり16〜24EOを有するアルコキシル化ポリエチレンイミン、
-  スチレン及びマレイン酸に基づくコポリマー、これは、さらに、末端基でキャップされたポリエチレングリコールで変性されてもよい、
-  スチレン及びアクリル酸に基づくコポリマー。
【０２６０】
本発明による洗剤、クリーナー又は食器洗い洗剤の審美的印象を改善するために、それらは、好適な染料を使用して着色されうる。その選択が当業者に一切困難を与えない好ましい染料は、組成物の他の成分に対する及び光に向けた、高い貯蔵安定性及び非感受性を有し、並びにテキスタイル繊維を汚さないようにそれらに向けたそれ以上の持続性を有していない。
【０２６１】
I&Iクリーナー
本発明による洗浄活性及びクリーニング活性ポリマーフィルムはまた、工業用及び施設用クリーナー(I&Iクリーナー)にも好適である。工業用及び施設用クリーナーは、典型的には、例えば工業用ランドリー、酪農場、醸造所、食品及び飲料産業、医薬産業又は医薬技術、又は衛生用クリーナーにおける、職業としての及び一般に自動化されたクリーニング操作のための、洗剤、万能クリーナー、発泡体クリーナー、CIPクリーナー(その場でクリーニングするクリーナー)である。
【０２６２】
クリーナーは、電解物の含有量が高い強塩基であることができ、必要であれば、漂白剤(例えば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム)又は消毒剤及び消泡剤(例えばボトルクリーニングにおいて)を含む。前述した通例の酵素が、工業用及び施設用クリーナー中に存在することもまた可能である。本発明による配合物が好適であるクリーニングのタイプに関して、幅広い多様性が存在する。例として、挙げることができるのは、クリーニングバス(静的又は動的)、スプレークリーニング、超音波クリーニング、スチームジェットクリーニング及び高圧クリーニングであり、場合によって機械的クリーニング(例えば回転ブラシによる)との組合せがある。
【０２６３】
クリーニングのための特定の配合物には、産業用、交通用、商業用及び工業用、並びに個人部門用のものが挙げられる。特定の例には、以下が挙げられる:職業としてのランドリー、職業としてのクリーニングビジネス、鉱石加工産業、金属及び金属加工産業、自動車及び自動車供給産業、電気産業、電子産業、写真産業及びビジネス、レジャー産業及びビジネス、建設材料産業、醸造産業及びビジネス;食品産業(例えば肉、家禽、酪農品及び魚の各製品の加工又は製造)、動物用栄養飼料産業、化粧品産業、医薬産業、農薬産業、美食、健康部門、作業場及び公共交通。クリーニングされることになる対象物の例は、設備ランドリー物、病院ランドリー物、ランドリー回収物のランドリー物、生活空間を伴うビルディング、異なる種類のきわめて広い多様性のあるオフィス空間又は商業空間、及び衛生空間、倉庫、醸造所、パン店などのスモールビジネス、屠畜業及びスーパーマーケット;病院、介護ホーム、高齢者用ホーム、行政ビルディング、工場ビルディング、医師診療所;さらには自動車両(車及びトラック)、バス、道路タンク車両(内装及び外装)、鉄道タンクワゴン、客車及び貨車、並びに航空機及び船舶;さらにはビルディングファサード、タイル貼り又は塗装された壁、スクリード又はテキスタイル又はプラスチックの各カバーリングを伴う木製の床(寄木細工、板)、信号設備及び照明設備、家具、さく、高架標識、他の標識、安全反射鏡、輪郭マーカー、タンク、皿、窓ガラス、道路及び歩道、屋外の舗装、道路トンネル及び鉄道トンネル。
【０２６４】
本発明は、以下に記載される図及び実施例の参照によって、より詳細に例示される。本明細書において、図及び実施例は、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【０２６５】
以下の種々の合成の変形形態の実施例の全てを、同一の一般調製手順を用いて実施した。
【０２６６】
一般調製手順:
最初の装入物を100rpmで撹拌しながら75℃まで加熱した。次いで、供給物1、2及び3を、4時間にわたってメータインし、反応混合物をさらに1時間、後重合した。次いで、混合物を室温まで冷却させた。ポリマー組成物は、透明で粘性のある溶液の形態で生成する。
【０２６７】
本発明によるポリマー組成物の重量平均分子量Mwを、ポリマー標準物として、中和したポリアクリル酸を使用して、水性溶液中でのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)の手段により求めた。このタイプの分子量決定において、ポリマー組成物の成分は、前述したモノマーM)を重合形態で含んでいると確認する。
・標準物:中和したポリアクリル酸。較正を、M=1250g/mol〜M=1100000g/molの分子量を有する、PSS(Polymer Standards Service GmbH)からの狭く分布されたNa-PAA標準物で実施した。加えて、分子量M=1770g/mol及びM=900g/molを有するAmerican Polymer Standards CorporationからのPAA標準物も使用した。この溶出範囲外の値は、既知の事柄から推定した。
・溶出物:0.01MのNaN3を有する、蒸留水中0.01mol/lのリン酸バッファー、pH=7.4
・流速:0.8ml/分
・注入量:100μl
・濃度:1.5mg/ml
・サンプル溶液を、Millipore IC Millex-LG filter(0.2μm)上でろ過した。
・カラムの名称:TSKgel GMPWXL
・カラム付属品:2つの分離カラム(長さ=各30cm)、排除限界1000〜8000000g/mol
検出器:DRI Agilent 1200 UV Agilent 1200 VWD[260nm]
【０２６８】
合成の変形形態A)
合成の変形形態A)(表a)を参照)を、表1に記載のフィルム1、6、7、8、9、10、11の、並びに比較フィルムI及びIIの、ポリマー組成物の調製のために使用した。
【０２６９】
アクリル酸と、3〜12個のアルキレンオキシド単位を有する(C8〜C18アルキル)ポリオキシアルキレンエーテルとが、1分子当たり、重量比2:1である、表1で付与されている分子量を有するポリマー組成物の調製。
【０２７０】
【表１】
2019511604.tif 000009
【０２７１】
合成の変形形態B)
アクリル酸と、7EOを有するC13C15オキソアルコールとの、重量比2:1の、表1で付与されている分子量を有するポリマー組成物の調製。
【０２７２】
[実施例B-1]
合成の変形形態B-1)(表b1)を参照)を、表1に記載のフィルム2のポリマー組成物の調製のために使用した。
【０２７３】
【表２】
2019511604.tif 000010
【０２７４】
[実施例B-2]
合成の変形形態B-2)(表b2)を参照)を、表1に記載のフィルム3のポリマー組成物の調製のために使用した。
【０２７５】
【表３】
2019511604.tif 000011
【０２７６】
合成の変形形態C)
アクリル酸と、7EOを有するC13C15オキソアルコールとの、表1で付与されているのと同様の重量比の、表1で付与されている分子量を有するポリマー組成物の調製。
【０２７７】
[実施例C-1]
合成の変形形態C-1)(表c1)を参照)を、表1に記載のフィルム4のポリマー組成物の調製のために使用した。
【０２７８】
【表４】
2019511604.tif 000012
【０２７９】
[実施例C-2]
合成の変形形態C-2)(表c2)を参照)を、表1に記載のフィルム5のポリマー組成物の調製のために使用した。
【０２８０】
【表５】
2019511604.tif 000013
【０２８１】
合成の変形形態D)
アクリル酸、コモノマー、及び7EOを有するC13C15オキソアルコールの、モノマー対オキソアルコールエトキシレートの重量比が2:1である、表2で付与されている分子量を有するポリマー組成物の調製。
【０２８２】
[実施例D-1]
(アクリル酸及びイタコン酸に基づくポリマー組成物)
合成の変形形態D-1)(表d1)を参照)を、表2のポリマー組成物1の調製のために使用した。
【０２８３】
【表６】
2019511604.tif 000014
【０２８４】
[実施例D-2]
(アクリル酸及びメタクリル酸に基づくポリマー組成物)
合成の変形形態D-2を、表2のポリマー組成物2の調製のために使用した。
【０２８５】
【表７】
2019511604.tif 000015
【０２８６】
[実施例D-3]
(アクリル酸及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩に基づくポリマー組成物)
合成の変形形態D-3を、表2のポリマー組成物3の調製のために使用した。
【０２８７】
【表８】
2019511604.tif 000016
【０２８８】
フィルム製造の一般的説明
界面活性剤の存在下で重合により調製した粘性のポリマー組成物を、70〜80℃まで加熱して、それを、注入可能な形態に変換する。そのように加熱したポリマー組成物を、ドクターナイフを用いてシリコーン紙でコーティングしたガラス板へ適用し、すぐに室温まで冷却した。使用したドクターナイフは、600μmの歯の高さのものとした。次いで、フィルムを室温にて24時間乾燥させた。乾燥させた結果、フィルム厚さは、およそ300μmまで低減した。乾燥後、フィルムは5〜8%の水を含んでいる。
【０２８９】
【表９】
2019511604.tif 000017
【０２９０】
フィルムは、5〜8%の水を含んでいる。
【０２９１】
【表１０】
2019511604.tif 000018
【０２９２】
本発明によるポリマー組成物は、少なくとも1種の可塑剤で配合されうる。例えば、表1によるフィルム1のために上記の合成の変形形態A)により調製したポリマー組成物は、得られるポリマー組成物の総重量に基づいて3重量%のトリエチレングリコールと混合されうる。基材への液体の適用及び乾燥に続いて、透明なフィルムが得られ、これは非常に可撓性であるため、2つの端は、フィルムの破壊なしに触れることができる。トリエチレングリコールを使用しないと、2つの端が接触に持ち込まれた場合に破壊する、より硬いフィルムを得ることになる。
【０２９３】
さらに、表1によるフィルム2のために上記の合成の変形形態B)により調製したポリマー組成物は、得られるポリマー組成物の総重量に基づいて8重量%のグリセロールと混合されうる。基材への液体の適用及び乾燥に続いて、透明なフィルムが得られ、これは非常に可撓性であるため、2つの端は、フィルムの破壊なしに触れることができる。グリセロールを使用しないと、2つの端が接触に持ち込まれた場合に破壊する、より硬いフィルムを得ることになる。
【０２９４】
適用の実施例:
本発明によるフィルムの洗浄効果を、以下のように求めた:
選択された汚れを付けた布を、本発明によるフィルムを添加して、綿で作製したバラスト布の存在下で、40℃にて洗浄した。洗浄サイクル後、布をすすぎ、脱水し、乾燥させた。
【０２９５】
洗浄効果を決定するために、汚れを付けた布の反射率を、洗浄前に及び洗浄後に、Datacolorからの光度計(Elrepho 2000)を用いて、460nmで測定した。反射率が高いほど、洗浄能力は良好である。
【０２９６】
【表１１】
2019511604.tif 000019
【０２９７】
【表１２】
2019511604.tif 000020
【０２９８】
[実施例2]
本発明によるフィルムの色移動抑制効果を、以下のように求めた:
選択した着色した布(EMPA 133)を、フィルムを添加して、白色試験布及びポリエステルで作製したバラスト布の存在下で、40℃にて洗浄した。洗浄液を、pH8に調節した。洗浄サイクル後、布をすすぎ、脱水し、乾燥させた。色移動抑制効果を求めるために、白色試験布のしみを測光法で確認した。反射率を、Datacolorからの光度計(Elrepho 2000)を用いて、600nmで求めた。
【０２９９】
【表１３】
2019511604.tif 000021
【０３００】
【表１４】
2019511604.tif 000022
【国際調査報告】
2019511604.tif 000024
2019511604.tif 000025
2019511604.tif 000026
2019511604.tif 000027
2019511604.tif 000028
2019511604.tif 000029