(57)【要約】  本発明は、ディーゼル酸化触媒組成物および触媒物品に関し、該組成物および物品は、実質的に完全に還元されている形態の複数の白金族ナノ粒子を含み、ナノ粒子は、約１〜約１０ｎｍの平均粒子サイズを有し、ナノ粒子の少なくとも約９０％は、平均粒子サイズの＋／−約２ｎｍとなる粒子サイズを有する。このような組成物は、耐熱性金属酸化物材料をさらに含むことができ、ナノ粒子および耐熱性金属酸化物材料は、基材上に同一のコーティング内で一緒にされ得るか、または基材上に逐次、施用され得る。ナノ粒子は、有利には、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、硫黄化合物およびホウ素化合物を実質的に含まないことができる。このような組成物および触媒物品（例えば、ディーゼル排気ガス流の処理用）を製造する方法および使用する方法も、本明細書において提供される。
2019511353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、それらの合金およびそれらの混合物からなる群から選択される、複数の白金族金属ナノ粒子であって、該白金族金属の約９０％以上が、完全還元形態にあり、該ナノ粒子は、約１〜約１０ｎｍの平均粒子サイズを有しており、該ナノ粒子の少なくとも約９０％が、平均粒子サイズの＋／−約２ｎｍとなる粒子サイズを有する、白金族金属ナノ粒子と、任意に
耐熱性金属酸化物材料と
を含む、ディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項２】
ナノ粒子の少なくとも約９０％が、平均粒子サイズの＋／−約１ｎｍとなる粒子サイズを有する、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項３】
ナノ粒子の少なくとも約９５％が、平均粒子サイズの＋／−２ｎｍとなる粒子サイズを有する、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項４】
ナノ粒子の少なくとも約９５％が、平均粒子サイズの＋／−約１ｎｍとなる粒子サイズを有する、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項５】
ナノ粒子の平均粒子サイズが、約２〜約３ｎｍである、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項６】
ナノ粒子の平均粒子サイズが、約３〜約５ｎｍである、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項７】
ナノ粒子の平均粒子サイズが、約５〜約７ｎｍである、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項８】
ナノ粒子の平均粒子サイズが、約７〜約９ｎｍである、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項９】
組成物が、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、硫黄化合物およびホウ素化合物を実質的に含まない、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１０】
組成物が、ホウ素およびナトリウムを実質的に含まない、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１１】
白金族金属ナノ粒子が白金を含む、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項１２】
耐熱性金属酸化物が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびそれらの物理的混合物または化学的組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項１３】
耐熱性金属酸化物が、シリカをドープしたアルミナ、シリカをドープしたチタニアまたはシリカをドープしたジルコニアである、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項１４】
耐熱性金属酸化物が、１〜１０％のＳｉＯ２をドープしたＡｌ２Ｏ３、１〜２０％のＳｉＯ２をドープしたＴｉＯ２または１〜３０％のＳｉＯ２をドープしたＺｒＯ２を含む、請求項１３に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項１５】
耐熱性金属酸化物が、１％のＳｉＯ２をドープしたＡｌ２Ｏ３または８〜１４％のＳｉＯ２をドープしたＴｉＯ２を含む、請求項１３に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒組成物を含むコーティングがその上に配置されている基材を含む、ディーゼル酸化触媒物品。
【請求項１７】
耐熱性金属酸化物材料が、基材を覆う層として存在し、かつ基材とコーティングとの間に配置されている、請求項１６に記載のディーゼル酸化触媒物品。
【請求項１８】
ディーゼルエンジンからの排気流を処理する方法であって、請求項１６に記載のディーゼル酸化触媒物品に排気流を通過させて、ＮＯが該触媒物品内部で酸化されるようする工程を含む、方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒組成物を含むコーティングがその上に配置されている基材を含む、触媒添加煤フィルター物品。
【請求項２０】
白金族金属ナノ粒子を含む触媒物品を作製する方法であって、耐熱性金属酸化物スラリー、および白金族金属ナノ粒子を含むコロイド状分散液を基材に施用する工程を含む、方法。
【請求項２１】
触媒物品が、ディーゼル酸化触媒物品または触媒添加煤フィルター物品である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
施用工程後に、コーティングされた基材を焼成する工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
水中の耐熱性金属酸化物スラリーおよびコロイド状分散液を含むウォッシュコートスラリーを形成する工程と、耐熱性金属酸化物スラリーおよびコロイド状分散液を、ウォッシュコートの形態にある基材に施用する工程とをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
基材に耐熱性金属酸化物スラリーを施用する工程と、
基材上の耐熱性金属酸化物コーティングを焼成する工程と、
その後に、焼成済み耐熱性金属酸化物コーティングの上にコロイド状分散液を施用する工程と
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
白金族金属ナノ粒子が白金を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
耐熱性金属酸化物が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびそれらの物理的混合物または化学的組合せからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
耐熱性金属酸化物が、シリカをドープしたアルミナ、シリカをドープしたチタニアまたはシリカをドープしたジルコニアである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
耐熱性金属酸化物が、１〜１０％のＳｉＯ２をドープしたＡｌ２Ｏ３、１〜２０％のＳｉＯ２をドープしたＴｉＯ２または１〜３０％のＳｉＯ２をドープしたＺｒＯ２を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
耐熱性金属酸化物が、１％のＳｉＯ２をドープしたＡｌ２Ｏ３または８〜１４％のＳｉＯ２をドープしたＴｉＯ２を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
ナノ粒子の少なくとも約９０％が、平均粒子サイズの＋／−約１ｎｍとなる粒子サイズを有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
ナノ粒子の少なくとも約９５％が、平均粒子サイズの＋／−２ｎｍとなる粒子サイズを有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
ナノ粒子の少なくとも約９５％が、平均粒子サイズの＋／−約１ｎｍとなる粒子サイズを有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３３】
ナノ粒子の平均粒子サイズが、約２〜約３ｎｍである、請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
ナノ粒子の平均粒子サイズが、約３〜約５ｎｍである、請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
ナノ粒子の平均粒子サイズが、約５〜約７ｎｍである、請求項２０に記載の方法。
【請求項３６】
ナノ粒子の平均粒子サイズが、約７〜約９ｎｍである、請求項２０に記載の方法。
【請求項３７】
コーティングが、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、硫黄化合物およびホウ素化合物を実質的に含まない、請求項２０に記載の方法。
【請求項３８】
触媒物品に５５０〜６００℃で加熱処理を施すことにより該物品をエージングする工程であって、エージング後のＰＧＭ粒子の少なくとも約５０％が、約１〜５０ｎｍの直径を有する、エージングする工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３９】
触媒物品に５５０〜６００℃で加熱処理を施すことにより該物品をエージングする工程であって、エージング後のＰＧＭ粒子の少なくとも約７５％が、約１〜５０ｎｍの直径を有する、エージングする工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４０】
触媒物品に５５０〜６００℃で加熱処理を施すことにより該物品をエージングする工程であって、エージング後のＰＧＭ粒子の少なくとも約５０％が、約１〜２５ｎｍの直径を有する、エージングする工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４１】
ａ）分散媒体および水溶性ポリマー懸濁安定化剤の存在下、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓおよびそれらの合金の塩から選択される白金族金属前駆体の溶液であって、白金族金属前駆体が、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、硫黄化合物およびホウ素化合物を実質的に含まない、溶液を製造する工程と、
ｂ）この溶液を還元剤と一緒にして、白金族金属ナノ粒子のコロイド状分散液を得る工程であって、ナノ粒子濃度が、コロイド状分散液の総質量の少なくとも約２質量％であり、コロイド状分散液中の白金族金属の少なくとも約９０％が完全還元形態にある工程と
を含む方法により、白金族金属ナノ粒子を製造することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４２】
排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、
排気ガス流を生成するディーゼルエンジンと、
排気ガス流と流体連通して配置されており、かつ排気流中の一酸化炭素および炭化水素ガスを酸化して処理済み排気ガス流を形成するようになされている、請求項１６に記載の第１の触媒物品と、
第１の触媒物品の下流にあり、かつ処理済み排気ガス流と流体連通している少なくとも１つの追加の触媒物品であり、アンモニア酸化、微粒子ろ過、ＮＯｘ貯蔵、ＮＯｘ捕捉、ＮＯｘの選択的触媒還元またはそれらの組合せを行うようになされている、少なくとも１つの追加の触媒物品と
を含む、排出物処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル酸化触媒組成物のための、白金金属濃度が高いコロイド状白金金属ナノ粒子を使用する方法、このような触媒組成物を製造および使用する方法、ならびにこのような触媒組成物を使用する触媒物品およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排出物には、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）が含まれる。ＮＯｘは、とりわけ、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）を含めた、窒素酸化物からなる様々な化学種を説明するために使用される用語である。排気粒子状物質の２種の主な構成成分は、可溶性有機フラクション（ＳＯＦ）および乾燥炭素または煤フラクションである。ＳＯＦは、層中の煤上に凝縮し、未燃焼ディーゼル燃料および潤滑油に一般に由来する。ＳＯＦは、排気ガスの温度に応じて、蒸気またはエアゾール（すなわち、液体凝縮物の微細液滴）のどちらかとして、ディーゼル排気中に存在し得る。煤は、主に、炭素粒子からなる。
【０００３】
白金族金属（ＰＧＭ）、特に、白金（Ｐｔ）系および白金／パラジウム（Ｐｔ／Ｐｄ）系触媒は、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）という汚染物質の二酸化炭素（ＣＯ２）および水（Ｈ２Ｏ）への酸化を触媒することによってこれらを除去するため、ディーゼルエンジンの排気物の処理に有用である。さらに、白金を含有している酸化触媒は、ＮＯのＮＯ２への酸化を促進する。触媒は、そのライトオフ温度、またはＴ５０とも呼ばれる、５０％の転化率が達成される温度によって、通常、定義される。このような触媒は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）システム、触媒煤フィルター（ＣＳＦ）システム、または併用型ＤＯＣ−ＣＳＦシステム内に含まれ得る。これらの触媒システムは、排気物が大気に排出される前に生じた排気物を処理するため、ディーゼル電力システムからの排気流路に置かれる。通常、ディーゼル酸化触媒は、セラミック製または金属製基材の上に堆積される。
【０００４】
ディーゼルの煤除去は、能動的再生または受動的再生のどちらかにより達成される。能動的煤再生は、ＤＯＣ入り口において、追加のディーゼル燃料を注入することにより行われ、燃料の燃焼により放出される発熱により、下流のＣＳＦにおける温度を向上させ、Ｏ２により煤の燃焼が開始される（Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ／ＣＯ２）。この反応は、通常、６００℃を超える温度が必要である。受動的煤再生は、煤を酸化するために、Ｏ２ではなく、ＮＯ２を利用する（Ｃ＋ＮＯ２→ＣＯ／ＣＯ２＋ＮＯ）。この反応は、Ｔ＞３００℃において、かなり効率的になり、多くの場合、燃費の悪化をもたらす燃料注入を必要とすることなく、通常運転の間に行われ得る。現在の重負荷ディーゼル車両および軽負荷ディーゼル車両では、一部の製造業者は、主に、そのシステム設計に対する受動的再生戦略、すなわち、低煤排出と組み合わせた、エンジンからの多量のＮＯｘを利用している。しかし、ＮＯ２は、通常、エンジンからの全ＮＯｘの＜１０％を構成する。最大の受動的煤除去のためには、ＮＯの酸化により、さらなるＮＯ２が形成されなければならない。
【０００５】
白金（Ｐｔ）は、依然として、ＮＯをＮＯ２に酸化する最も有効な白金族金属であり、受動的重負荷ディーゼルシステムの温和なエージング条件（約５５０°）は、白金を特に好適なものにしている。ＤＯＣ排気温度が８００℃に到達し得る、軽負荷ディーゼルシステムの場合でさえも、Ｐｔに富む領域を備えた触媒設計は、熱的耐性になり得る。ＮＯ酸化は、Ｐｔに対する構造的に影響を受けやすいことが幅広く報告されている。すなわち、ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）は、Ｐｔの粒子サイズにかなり依存する（Ｂ．Ｍ．Ｗｅｉｓｓ、Ｅ．Ｉｇｌｅｓｉａ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００９年、３０巻、１３３３１〜１３３４０頁）。さらに、完全に還元された金属Ｐｔ表面は、ＮＯ酸化に最も活性である。次第に高まっている厳格な規則を満足する、新規ＤＯＣ触媒配合物が、依然として当分野において必要とされている。高い金属含有率（例えば、高い白金含有率）を有するコロイド状白金族金属ナノ粒子（ＰＧＭＮＰ）は、このようなＤＯＣ組成物の製造に有用と思われる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂ．Ｍ．Ｗｅｉｓｓ、Ｅ．Ｉｇｌｅｓｉａ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００９年、３０巻、１３３３１〜１３３４０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物、すなわち還元されているナノ粒子形態にある、少なくとも１種の白金族金属（ＰＧＭ）材料を含む組成物を提供する。還元ナノ粒子形態中のＰＧＭ材料を含む触媒組成物は、標準的なＰＧＭ前記体（例えば、可溶性ＰＧＭ錯体）を使用して製造された比較触媒組成物よりも、ＮＯからＮＯ２への高い転化率を実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様では、本開示は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、それらの合金およびそれらの混合物からなる群から選択される、複数の白金族金属ナノ粒子（ＰＧＭＮＰ）であって、該白金族金属の約９０％以上が、完全還元形態にあり、該ナノ粒子が、約１〜約１０ｎｍの平均粒子サイズを有しており、該ナノ粒子の少なくとも９０％が、平均粒子サイズの＋／−約２ｎｍとなる粒子サイズを有している、白金族金属ナノ粒子（ＰＧＭＮＰ）、および耐熱性金属酸化物材料を含む、ディーゼル酸化触媒組成物を提供する。このような組成物では、ＰＧＭＮＰは、有利なことに、耐熱性金属酸化物材料上に担持される。ある特定の実施形態では、本組成物は、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を実質的に含まない。ある特定の実施形態では、本組成物は、ホウ素およびナトリウム含有構成成分を実質的に含まない（例えば、本組成物はホウ素およびナトリウムを実質的に含まない）。一部の実施形態では、ディーゼル酸化触媒組成物がこれから製造される、コロイド状ＰＧＭＮＰ懸濁液は、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物（これらは、触媒毒として作用する恐れがある）を実質的に含まず、一部の実施形態では、この懸濁液は、ホウ素およびナトリウム含有構成成分を実質的に含まない（例えば、この懸濁液は、ホウ素およびナトリウムを実質的に含まない）。
【０００９】
別の態様では、本開示は、少なくとも１種のコーティングがその上に配置されている基材を含む、ディーゼル酸化触媒物品であって、該コーティングが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、それらの合金およびそれらの混合物からなる群から選択される、複数の白金族金属ナノ粒子を含み、該白金族金属の約９０％以上が、完全還元形態にあり、該ナノ粒子は、約１〜約１０ｎｍの平均粒子サイズを有しており、該ナノ粒子の少なくとも９０％が、平均粒子サイズの＋／−約２ｎｍとなる粒子サイズを有している、ディーゼル酸化触媒物品を提供する。一部の実施形態では、基材上のコーティングは、耐熱性金属酸化物材料をさらに含む。ある特定の他の実施形態では、基材は、基材を覆っており、かつ基材とコーティングとの間に配置されている、耐熱性金属酸化物層をさらに含むことができる。
【００１０】
本発明の別の態様は、ディーゼルエンジンからの排気流を処理する方法であって、本明細書において開示されているディーゼル酸化触媒物品内に排気流を通過させて、ＮＯが該触媒物品内部で酸化されるようする工程を含む、方法を提供する。本発明は、ディーゼルエンジンからの排気流を処理する方法であって、本明細書において開示されているディーゼル酸化触媒物品に排気流を通過させて、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯが該触媒物品内部で酸化されるようにする工程を含む、方法をさらに提供する。
【００１１】
さらに、別の態様では、本発明は、本明細書において開示されているディーゼル酸化触媒物品（例えば、白金族金属ナノ粒子を含む）を作製する方法であって、耐熱性金属酸化物スラリー、および白金族金属ナノ粒子を含むコロイド状分散液を基材に施用する工程を含む、方法を提供する。本方法は、施用工程後に、コーティングされている基材を焼成する工程をさらに含むことができる。
【００１２】
触媒物品を作製する具体的な工程は、様々となり得る。例えば、一実施形態では、本方法は、水中の耐熱性金属酸化物スラリーおよびコロイド状ナノ粒子分散液を含むウォッシュコートスラリーを形成する工程と、耐熱性金属酸化物スラリーおよびコロイド状分散液を、ウォッシュコートの形態にある基材に施用する工程とを含む。他の実施形態では、これらの構成成分は、基材に個別に施用されてもよい。例えば、一実施形態では、本方法は、耐熱性金属酸化物スラリーを基材に施用する工程と、基材上の耐熱性金属酸化物コーティングを焼成する工程と、その後に、焼成済み耐熱性金属酸化物コーティングの上にコロイド状分散液を施用する工程とを含む。
【００１３】
一部の実施形態では、開示された方法は、空気中の１０％流で、５５０℃、５０時間、または１Ｌ／分のガス流で６００℃、約２０時間、物品に加熱処理を施すことによる、ディーゼル酸化触媒物品をエージングする行程であって、エージング後のＰＧＭ粒子の少なくとも約５０％が約１〜５０ｎｍの直径を有する、エージングする工程をさらに含む。この加熱処理工程は、一部の実施形態では、有利には、ディーゼル排気に似ている。本方法は、このような条件下で、ディーゼル酸化触媒物品をエージングする工程であって、エージング後のＰＧＭ粒子の少なくとも約７５％が、約１〜５０ｎｍの直径を有する、エージングする工程をさらに含むことができる。他の実施形態では、本方法は、このような条件下で、触媒をエージングする工程であって、エージング後のＰＧＭ粒子の少なくとも約５０％が、約１〜２５ｎｍの直径を有する、エージングする工程をさらに含むことができる。したがって、このような粒子サイズを示す、エージング済み触媒物品もまた、本明細書に包含されている。
【００１４】
このような方法は、一部の実施形態では、ａ）分散媒体および水溶性ポリマー懸濁安定化剤の存在下、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓおよびそれらの合金の塩から選択される白金族金属前駆体の溶液であって、白金族金属前駆体が、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を実質的に含まない、溶液を製造する工程と、ｂ）この溶液を還元剤と一緒にして、白金族金属ナノ粒子のコロイド状分散液を得る工程であって、ナノ粒子濃度が、コロイド状分散液の総質量の少なくとも約２質量％であり、コロイド状分散液中の白金族金属の少なくとも約９０％が、完全還元形態にある、工程とを含む方法により、白金族ナノ粒子を製造することをさらに含むことができる。白金族金属前駆体は、一部の実施形態では、アミン錯体塩、ヒドロキシル塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩および酸化物（例えば、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｉｒ（ＯＨ）４、硝酸Ｒｈ、硝酸Ｐｔ、クエン酸Ｐｔ、硝酸Ｐｄ（ＩＩ）およびクエン酸Ｐｄ（ＩＩ）から選択される）からなる群から選択され得る。このような方法において使用するための例示的なポリマー懸濁液の安定化剤の１つは、ポリビニルピロリドンであり、例示的な還元剤の１つはアスコルビン酸であり、例示的な極性溶媒の１つは水である。
【００１５】
本開示は、排気ガス流を処理するための排出処理システムであって、排気ガス流を生成するディーゼルエンジンと、排気ガス流と流体連通して配置されており、かつ排気流中の一酸化炭素および炭化水素ガスを酸化して処理済み排気ガス流を形成するようになされている、本明細書において開示されている第１の触媒物品と、第１の触媒物品の下流にあり、かつ処理済み排気ガス流と流体連通している少なくとも１つの追加の触媒物品であり、アンモニア酸化、微粒子ろ過、ＮＯｘ貯蔵、ＮＯｘ捕捉、ＮＯｘの選択的触媒還元またはそれらの組合せを行うようになされている、少なくとも１つの追加の触媒物品とを含む、排出処理システムをさらに提供する。
【００１６】
開示されているディーゼル酸化組成物、触媒物品、システム、および方法のある特定の実施形態では、白金族金属ナノ粒子は白金を含む。耐熱性金属酸化物は、一部の実施形態では、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびそれらの物理的混合物または化学的組合せからなる群から選択される。一部の実施形態では、耐熱性金属酸化物は、シリカをドープしたアルミナ、チタニア、またはジルコニア、例えば、１〜１０％のＳｉＯ２をドープしたＡｌ２Ｏ３、１〜１０％もしくは１〜２０％のＳｉＯ２をドープしたＴｉＯ２、または１〜３０％もしくは５〜３０％のＳｉＯ２をドープしたＺｒＯ２である。特定の実施形態では、耐熱性金属酸化物は、１％または５％のＳｉＯ２をドープしたＡｌ２Ｏ３または８〜１４％のＳｉＯ２をドープしたＴｉＯ２を含む。
【００１７】
ナノ粒子サイズが、実質的に単分散であることが望ましいものとなり得る。一部の実施形態では、ナノ粒子の少なくとも約９０％は、平均粒子サイズの＋／−約１ｎｍとなる粒子サイズを有する。一部の実施形態では、ナノ粒子の少なくとも約９５％は、平均粒子サイズの＋／−２ｎｍとなる粒子サイズを有し、一部の実施形態では、ナノ粒子の少なくとも約９５％は、平均粒子サイズの＋／−約１ｎｍとなる粒子サイズを有する。したがって、ナノ粒子の平均粒子サイズは、狭い範囲内、例えば、少なくとも９０％または少なくとも９５％が、この範囲内の粒子サイズを有するナノ粒子を有する狭い範囲内に制御され得る。ナノ粒子の平均粒子サイズは、様々となり得る。例えば、様々な実施形態では、ナノ粒子の平均サイズは、約１〜約３ｎｍ、約２〜約３ｎｍ、約３〜約５ｎｍ、約５〜約７ｎｍまたは約７〜約９ｎｍとすることができる。一部の実施形態では、ナノ粒子は、約１〜約３ｎｍの平均粒子サイズを有しており、ナノ粒子の少なくとも９５％は、この範囲内の粒子サイズを有する。一部の実施形態では、ナノ粒子は、約１〜約５ｎｍの平均粒子サイズを有しており、ナノ粒子の少なくとも９５％は、この範囲内の粒子サイズを有する。本明細書において開示されている組成物および物品の一部におけるナノ粒子の少なくとも９５％は、一部の実施形態では、平均粒子サイズの５０パーセント以内の粒子サイズを有することができる。
【００１８】
本発明は、非限定的に、以下の実施形態を含む。
【００１９】
実施形態１：Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、それらの合金およびそれらの混合物からなる群から選択される、複数の白金族金属ナノ粒子であって、該白金族金属の約９０％以上が、完全還元形態にあり、該ナノ粒子が、約１〜約１０ｎｍの平均粒子サイズを有しており、該ナノ粒子の少なくとも約９０％が、平均粒子サイズの＋／−約２ｎｍとなる粒子サイズを有している、白金族金属ナノ粒子と、任意に耐熱性金属酸化物材料とを含む、ディーゼル酸化触媒組成物。
【００２０】
実施形態２：ナノ粒子の少なくとも約９０％が、平均粒子サイズの＋／−約１ｎｍとなる粒子サイズを有する、上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２１】
実施形態３：ナノ粒子の少なくとも約９５％が、平均粒子サイズの＋／−２ｎｍとなる粒子サイズを有する、上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２２】
実施形態４：ナノ粒子の少なくとも約９５％が、平均粒子サイズの＋／−約１ｎｍとなる粒子サイズを有する、上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２３】
実施形態５：ナノ粒子の平均粒子サイズが、約２〜約３ｎｍである、上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２４】
実施形態６：ナノ粒子の平均粒子サイズが、約３〜約５ｎｍである、上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２５】
実施形態７：ナノ粒子の平均粒子サイズが、約５〜約７ｎｍである、上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２６】
実施形態８：ナノ粒子の平均粒子サイズが、約７〜約９ｎｍである、上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２７】
実施形態９：組成物が、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、硫黄化合物およびホウ素化合物を実質的に含まない、上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２８】
実施形態１０：組成物が、ホウ素およびナトリウムを実質的に含まない、上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２９】
実施形態１１：白金族金属ナノ粒子が白金を含む、上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物。
【００３０】
実施形態１２：耐熱性金属酸化物が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびそれらの物理的混合物または化学的組合せからなる群から選択される、上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物。
【００３１】
実施形態１３：耐熱性金属酸化物が、シリカをドープしたアルミナ、シリカをドープしたチタニアまたはシリカをドープしたジルコニアである、上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物。
【００３２】
実施形態１４：耐熱性金属酸化物が、１〜１０％のＳｉＯ２をドープしたＡｌ２Ｏ３、１〜２０％のＳｉＯ２をドープしたＴｉＯ２または１〜３０％のＳｉＯ２をドープしたＺｒＯ２を含む、上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物。
【００３３】
実施形態１５：耐熱性金属酸化物が、１％のＳｉＯ２をドープしたＡｌ２Ｏ３または８〜１４％のＳｉＯ２をドープしたＴｉＯ２を含む、上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物。
【００３４】
実施形態１６：上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物を含むコーティングがその上に配置されている基材を含む、ディーゼル酸化触媒物品。
【００３５】
実施形態１７：耐熱性金属酸化物材料が、基材を覆う層として存在し、かつ基材とコーティングとの間に配置されている、前述または後述の実施形態のいずれかのディーゼル酸化触媒物品。
【００３６】
実施形態１８：ディーゼルエンジンからの排気流を処理する方法であって、前述または後述の実施形態のいずれかのディーゼル酸化触媒物品に排気流を通過させて、ＮＯが該触媒物品内部で酸化されるようにする工程を含む、方法。
【００３７】
実施形態１９：上述または後述のいずれかの実施形態のディーゼル酸化触媒組成物を含むコーティングがその上に配置されている基材を含む、触媒添加煤フィルター物品。
【００３８】
実施形態２０：白金族金属ナノ粒子を含む触媒物品を作製する方法であって、耐熱性金属酸化物スラリー、および白金族金属ナノ粒子を含むコロイド状分散液を基材に施用する工程を含む、方法。
【００３９】
実施形態２１：触媒物品が、ディーゼル酸化触媒物品または触媒添加煤フィルター物品である、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４０】
実施形態２２：施用工程後に、コーティングされている基材を焼成する工程をさらに含む、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４１】
実施形態２３：水中の耐熱性金属酸化物スラリーおよびコロイド状分散液を含むウォッシュコートスラリーを形成する工程と、耐熱性金属酸化物スラリーおよびコロイド状分散液を、ウォッシュコートの形態にある基材に施用する工程とをさらに含む、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４２】
実施形態２４：耐熱性金属酸化物スラリーを基材に施用する工程と、基材上の耐熱性金属酸化物コーティングを焼成する工程と、その後に、焼成済み耐熱性金属酸化物コーティングの上にコロイド状分散液を施用する工程とを含む、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４３】
実施形態２５：白金族金属ナノ粒子が白金を含む、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４４】
実施形態２６：耐熱性金属酸化物が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびそれらの物理的混合物または化学的組合せからなる群から選択される、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４５】
実施形態２７：耐熱性金属酸化物が、シリカをドープしたアルミナ、シリカをドープしたチタニアまたはシリカをドープしたジルコニアである、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４６】
実施形態２８：耐熱性金属酸化物が、１〜１０％のＳｉＯ２をドープしたＡｌ２Ｏ３、１〜２０％のＳｉＯ２をドープしたＴｉＯ２または１〜３０％のＳｉＯ２をドープしたＺｒＯ２を含む、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４７】
実施形態２９：耐熱性金属酸化物が、１％のＳｉＯ２をドープしたＡｌ２Ｏ３または８〜１４％のＳｉＯ２をドープしたＴｉＯ２を含む、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４８】
実施形態３０：ナノ粒子の少なくとも約９０％が、平均粒子サイズの＋／−約１ｎｍとなる粒子サイズを有する、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４９】
実施形態３１：ナノ粒子の少なくとも約９５％が、平均粒子サイズの＋／−２ｎｍとなる粒子サイズを有する、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５０】
実施形態３２：ナノ粒子の少なくとも約９５％が、平均粒子サイズの＋／−約１ｎｍとなる粒子サイズを有する、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５１】
実施形態３３：ナノ粒子の平均粒子サイズが、約２〜約３ｎｍである、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５２】
実施形態３４：ナノ粒子の平均粒子サイズが、約３〜約５ｎｍである、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５３】
実施形態３５：ナノ粒子の平均粒子サイズが、約５〜約７ｎｍである、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５４】
実施形態３６：ナノ粒子の平均粒子サイズが、約７〜約９ｎｍである、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５５】
実施形態３７：コーティングが、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、硫黄化合物およびホウ素化合物を実質的に含まない、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５６】
実施形態３８：触媒物品に５５０〜６００℃において加熱処理を施すことにより該物品をエージングする工程であって、エージング後のＰＧＭ粒子の少なくとも約５０％が、約１〜５０ｎｍの直径を有する、エージングする工程をさらに含む、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５７】
実施形態３９：触媒物品に５５０〜６００℃において加熱処理を施すことにより該物品をエージングする工程であって、エージング後のＰＧＭ粒子の少なくとも約７５％が、約１〜５０ｎｍの直径を有する、エージングする工程をさらに含む、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５８】
実施形態４０：触媒物品に５５０〜６００℃において加熱処理を施すことにより該物品をエージングする工程であって、エージング後のＰＧＭ粒子の少なくとも約５０％が、約１〜２５ｎｍの直径を有する、エージングする工程をさらに含む、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５９】
実施形態４１：ａ）分散媒体および水溶性ポリマー懸濁安定化剤の存在下、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓおよびそれらの合金の塩から選択される白金族金属前駆体の溶液であって、白金族金属前駆体が、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、硫黄化合物およびホウ素化合物を実質的に含まない、溶液を製造する工程と、ｂ）この溶液を還元剤と一緒にして、白金族金属ナノ粒子のコロイド状分散液を得る工程であって、ナノ粒子濃度が、コロイド状分散液の総質量の少なくとも約２質量％であり、コロイド状分散液中の白金族金属の少なくとも約９０％が、完全還元形態にある、工程とを含む方法により、白金族金属ナノ粒子を製造することをさらに含む、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００６０】
実施形態４２：排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、排気ガス流を生成するディーゼルエンジンと、排気ガス流と流体連通して配置されており、かつ排気流中の一酸化炭素および炭化水素ガスを酸化して処理済み排気ガス流を形成するようになされている、請求項１６に記載の第１の触媒物品と、第１の触媒物品の下流にあり、かつ処理済み排気ガス流と流体連通している少なくとも１つの追加の触媒物品であり、アンモニア酸化、微粒子ろ過、ＮＯｘ貯蔵、ＮＯｘ捕捉、ＮＯｘの選択的触媒還元またはそれらの組合せを行うようになされている、少なくとも１つの追加の触媒物品とを含む、排出物処理システム。
【００６１】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様ならびに利点が、添付の図面と共に以下の詳細説明を一読すると明らかになり、添付の図面は、以下に手短に説明されている。本発明は、２つ、３つ、４つまたはそれより多い上記の実施形態のいずれかの組合せ、および本開示に説明されている２つ、３つ、４つもしくはそれより多い特徴または要素のいずれかの組合せが、本明細書において具体的な実施形態の説明において、明示的に組み合わされているかどうかにかかわらず、このような特徴または要素を含む。本開示は、本開示の任意の分離可能な特徴または要素は、その態様および実施例の実施のいずれにおいても、本開示の文脈が特に明確に示さない限り、組合せ可能なものとして見なされるべきであるよう、総合的に一読されることが意図されている。本発明の他の態様および利点は、以下から明白になろう。
【００６２】
本発明の実施形態の理解をもたらすために、添付の図面が参照され、これらの図面は、必ずしも実寸大通りに図示されておらず、これらの図面において、参照番号は、本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は、例示的なものに過ぎず、本発明の限定として解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１Ａ】本発明によるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）ウォッシュコート組成物を含むことができる、ハニカムタイプの基材の斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａに関して拡大した、図１Ａの担体の端面に平行な面に沿って得られた部分断面図である。図１Ａに示されている複数のガス流通路の拡大図を示している。
【図２】本発明のＤＯＣが利用される、排出物処理システムの実施形態の模式図を示す図である。
【図３】安定化剤としてＰＶＰ、および還元剤としてアスコルビン酸を使用して製造した、Ｐｔナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図４】安定化剤としてＰＶＰ、および還元剤としてグルコースを使用して製造した、Ｐｔナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図５】還元剤としてエチレングリコールを使用して製造された単分散Ｐｔナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図６Ａ】従来の可溶性Ｐｔ前駆体（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２）を使用して製造された焼成済みウォッシュコートの一連のＴＥＭ画像である。
【図６Ｂ】コロイド状Ｐｔナノ粒子分散液を使用して製造された焼成済みウォッシュコートのＴＥＭ画像である。
【図７】Ｐｔ錯体溶液を使用して製造された触媒物品、およびコロイド状Ｐｔ溶液を使用して製造された触媒物品を使用して達成された、様々な温度における、ＮＯのＮＯ２への転化率の比較を示すグラフである。
【図８Ａ】従来のＰｔ前駆体（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２）を使用して製造された、エージング後の焼成済みウォッシュコートの一連のＴＥＭ画像である。
【図８Ｂ】コロイド状Ｐｔナノ粒子分散液を使用して製造された、エージング後の焼成済みウォッシュコートの一連のＴＥＭ画像である。
【図９】Ｐｔ錯体溶液を使用して製造されたエージング済み触媒物品、およびコロイド状Ｐｔ溶液を使用して製造されたエージング済み触媒物品を使用して達成された、様々な温度における、ＮＯのＮＯ２への転化率の比較を示すグラフである。
【図１０】Ｐｔ錯体溶液を使用して製造された触媒物品、およびコロイド状Ｐｔ溶液を使用して製造された触媒物品を使用して達成された、ＮＯの転化率の比較を示すグラフである。
【図１１】Ｐｔ錯体溶液を使用して製造された触媒物品、およびコロイド状Ｐｔ溶液を使用して製造された触媒物品を使用して達成された、様々な温度における、ＮＯのＮＯ２への転化率の比較を示すグラフである。
【図１２】Ｐｔ錯体溶液を使用して製造された触媒物品、およびコロイド状Ｐｔ溶液を使用して製造された触媒物品を使用して達成された、ＮＯの転化率の比較を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
本発明を以下により詳しく説明する。本発明はここで、特定の実施形態を参照して説明するが、これらの実施形態は、本発明の原理および用途を単に例示しているに過ぎないことを理解されたい。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の方法および装置に様々な修正および変形を行うことができることは、当業者に明白であろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内の、修正および変形を含むことが意図される。本発明は、以下の説明において示される構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行することが可能である。
【００６５】
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」または「実施形態」を言う場合、この実施形態に関連して記載されている、特定の特徴、構造、材料または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して様々な場所における、「１つまたは複数の実施形態では」、「ある特定の実施形態では」、「一実施形態では」または「ある実施形態では」などの言い回しの出現は、本発明の同一の実施形態を必ずしも言及しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料または特性は、１つまたは複数の実施形態において、任意の好適な方法で組み合わされてもよい。冠詞「ａ」および「ａｎ」は、本明細書において、該冠詞の文法上の目的語が１個または１個超（すなわち、少なくとも１個）であることを指すために使用される。例として、「還元剤」は、１種の還元剤または１種超の還元剤を意味する。本明細書において引用されているいずれの範囲も、包括的である。本明細書全体を通して使用される用語「約」は、小さな変動を記載するため、およびこれらを構成するよう使用される。例えば、用語「約」とは、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２％以下、±０．１％または±０．０５％以下などの、±５％以下を指すことができる。本明細書における数値はすべて、明示的に示されているか否かにかかわらず、用語「約」により修飾されている。当然ながら、用語「約」によって修飾される値は、具体的な値を含む。例えば、「約５．０」は、５．０を含まなければならない。同様に、用語「実質的に」は、小さな変動を記載するため、およびこれらを構成するよう使用される。したがって、本組成物が、所与の構成成分を「実質的に含まない」と言及される場合、別段の指定がない限り、このことは、例えば、該組成物は、該組成物の質量基準で、その構成成分の約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．１％未満または約０．０５％未満などの約５％未満を含むことを意味することができる。本明細書における測定値はすべて、特に示さない限り、周囲条件、すなわち２５℃および１ａｔｍの圧力で行われる。
【００６６】
本出願の特許請求の範囲における範囲が、本明細書において明白な支持を見出さない場合、このような特許請求の範囲は、本出願の後の修正における、特許請求の範囲または教示を支持するものとして、それら自体の開示を提供していることが意図される。低い方の端におけるゼロにより境界が設けられている（例えば、０〜１０体積％のＰＶＰ）成分の数値範囲は、「最大で［上限値］」、例えば「最大１０体積％のＰＶＰ」、その逆、ならびに問題としている成分が、上限値を超えない量で存在している正の列挙という概念に対する支持を提示していることが意図されている。後者の一例は、「ＰＶＰを含むが、ただし、１０体積％を超えない量であることを条件とする」である。「８〜２５体積％（ＰＧＭ＋安定化剤＋還元剤）」などの列挙は、ＰＧＭ、安定化剤および／もしくは還元剤のいずれかまたはすべてが、組成物の８〜２５体積％の量で存在し得ることを意味する。
【００６７】
本発明は、一般に、ＮＯのＮＯ２への少なくとも部分酸化に好適な、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物を提供し、この組成物は、ディーゼル排気物中に存在している粒子状物質の可溶性有機フラクションを処理するためのＣＳＦ構成成分を任意でさらに含んでもよい。本明細書において開示されているＤＯＣ組成物は、ＰＧＭナノ粒子および多孔質の耐熱性酸化物支持体を含み、このような組成物は、多孔質の耐熱性酸化支持体に含浸させたＰＧＭ錯体を含む比較組成物と比較すると、ＮＯ酸化の増強を実現する。本明細書で使用する場合、「含浸した」または「含浸」とは、支持材料の多孔質構造内への触媒材料の浸透を指す。ＤＯＣ組成物が製造されて、一般に、当業者に公知であり、かつ以下に一層、十分に示されている、ウォッシュコート技法を使用して、触媒基材上にコーティングされ得る。
【００６８】
触媒組成物
ＤＯＣ組成物は、還元ナノ粒子形態のＰＧＭ構成成分（例えば、ＰＧＭの少なくとも約９０％は、還元形態にある）を含み、１種または複数の多孔質の耐熱性酸化物支持体を一般にさらに含む。本明細書で使用する場合、「白金族金属」または「ＰＧＭ」とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）およびそれらの混合物を含めた、白金族金属またはその酸化物を指す。ある特定の実施形態では、白金族金属は、約１：１０〜約１０：１の質量比、さらに一般には、約１．５：１以上、約２：１以上、または約５：１以上の白金対パラジウム比などの、白金とパラジウムの組合せを含む。ＰＧＭ構成成分（例えば、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの組合せ）の濃度は、様々となり得るが、所与の組成物中、多孔質の耐熱性酸化物支持材料（例えば、耐熱性酸化物支持体に対して、約１質量％〜約６質量％）の質量に対して、通常、約０．１質量％〜約１０質量％になろう。
【００６９】
「耐熱性金属酸化物」または「多孔質耐熱性酸化物」とは、ディーゼルエンジン排気に関連する温度などの、高温における化学的および物理的安定性を示す、多孔質金属含有酸化物材料を指す。例示的な耐熱性酸化物には、原子的にドープした組合せ物および高い表面積を含む、または活性化アルミナなどの活性化化合物を含めた、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびそれらの物理的混合物または化学的組合せを含む。金属酸化物の例示的な組合せは、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ（ｌａｎｔｈａｎａ）−ジルコニア−アルミナ、バリア（ｂａｒｉａ）−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミア（ｎｅｏｄｙｍｉａ）アルミナ、およびアルミナ−セリアを含む。例示的なアルミナは、大細孔ベーマイト、ガンマ−アルミナおよびデルタ／シータアルミナを含む。例示的な方法において出発原料として使用される、有用な市販のアルミナは、高嵩密度ガンマ−アルミナ、低または中嵩密度の大細孔ガンマ−アルミナ、および低嵩密度の大細孔ベーマイトおよびガンマ−アルミナなどの、活性化アルミナを含む。
【００７０】
「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも称される、アルミナ支持材料などの高い表面積の耐熱性酸化物支持体は、６０ｍ２／ｇ超、多くの場合、最大約２００ｍ２／ｇまたはそれより大きなＢＥＴ表面積を通常、示す。このような活性化アルミナは、通常、アルミナのガンマ相およびデルタ相の混合物であるが、かなりの量のイータ、カッパおよびシータアルミナ相をやはり含有していることがある。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着による表面積を決定するための、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を指す、その通常の意味を有する。望ましくは、活性アルミナは、６０〜３５０ｍ２／ｇ、および通常、９０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００７１】
ある特定の好ましい実施形態では、本明細書において開示されているＤＯＣ組成物において有用な耐熱性酸化物支持体は、Ｓｉ−ドープしたアルミナ材料などのドープしたアルミナ材料（以下に限定されないが、１〜１０％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を含む）、Ｓｉ−ドープしたチタニア材料などのドープしたチタニア材料（以下に限定されないが、１〜１０％または１〜２０％のＳｉＯ２−ＴｉＯ２を含む）、またはＳｉ−ドープしたＺｒＯ２などのドープしたジルコニア材料（以下に限定されないが、１〜３０％または５〜３０％のＳｉＯ２−ＺｒＯ２）である。
【００７２】
基材
１つまたは複数の実施形態によれば、ＤＯＣ組成物を支持するために使用される基材は、車両用触媒を製造するために、通常、使用される任意の材料から構成され得、金属製またはセラミック製のハニカム構造を、通常、含むであろう。基材は、通常、ＤＯＣウォッシュコート組成物が施用されて付着し、これにより、触媒組成物の担体として作用する、複数の壁表面をもたらす。
【００７３】
例示的な金属製基材は、チタンおよびステンレス鋼などの耐熱性金属および金属合金、ならびに鉄がかなりのまたは主要な構成成分となる、他の合金を含む。このような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムのうちの１種または複数を含有してもよく、これらの金属の総量は、合金の少なくとも１５質量％、例えば、クロムを１０〜２５質量％、アルミニウムを３〜８質量％およびニッケルを最大２０質量％、有利なことに含むことができる。合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１種もしくは複数の他の金属を少量または微量含有してもよい。表面または金属担体は、高温、例えば、１０００℃以上で酸化されて、基材の表面に酸化物層を形成して、合金の耐腐食性を改善する、および金属表面へのウォッシュコート層の付着を促進することができる。
【００７４】
基材を構築するために使用されるセラミック製材料は、任意の好適な耐熱性材料、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト−αアルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、チタン酸アルミニウム、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノシリケートなどを含んでもよい。
【００７５】
複数の微細な平行ガス流通路であって、流体の流れに対して開口しているよう、基材の入り口から出口面に延在している平行ガス流通路を有するモノリシックなフロースルー基材などの任意の好適な基材が使用され得る。入り口から出口まで本質的に直線の経路である、上記の通路は、触媒材料がウォッシュコートとしてその上にコーティングされている壁によって画定され、その結果、この通路に沿って流れるガスは触媒材料に接触する。モノリシック基材の流通路は、台形、長方形、正方形、シヌソイド、六角形、楕円形、円形などの、任意の好適な断面形状とすることができる、薄壁チャネルである。このような構造体は、１平方インチの断面あたり約６０〜約１２００個、またはそれより多い（ｃｐｓｉ）、より一般には、約３００〜６００ｃｐｓｉのガスの入り口開口部（すなわち、「セル」）を含有し得る。フロースルー基材の壁の厚さは、様々となり得、典型的な範囲は、０．００２〜０．１インチの間である。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉおよび６ミルの壁の厚さ、または６００ｃｐｓｉおよび４ミルの壁の厚さを有する、コーディエライト基材である。しかし、本発明は、特定の基材のタイプ、材料または形状に限定されないことが理解されよう。
【００７６】
代替実施形態では、基材は、ウォールフロー基材であってもよく、各通路は、非多孔質プラグを有する基材本体の一方の端が閉鎖されており、通路は、交互に、反対側の端面で閉鎖されている。これは、ガスが、ウォールフロー基材の多孔質壁に沿って流れ、出口に到着するために必要である。このようなモノリシック基材は、約１００〜４００ｃｐｓｉなどの最大約７００ｃｐｓｉまたはそれより大きいｃｐｓｉ、および、より典型的には、約２００〜約３００ｃｐｓｉを含むことができる。セルの断面形状は、上記の通り、様々とすることができる。ウォールフロー基材は、通常、０．００２〜０．１インチの間の壁の厚さを有する。代表的な市販のウォールフロー基材は、多孔質コーディエライトから構成され、この一例は、２００ｃｐｓｉおよび１０ミルの壁の厚さ、または８ミルの壁の厚さを有する、３００ｃｐｓｉ、および４５〜６５％の間の壁多孔度を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素などの他のセラミック材料も、ウォールフローフィルター基材として使用される。しかし、本発明は、特定の基材のタイプ、材料または形状に限定されないことが理解されよう。基材が、ウォールフロー基材である場合、それに会合する触媒組成物（例えば、ＣＦＳ組成物）は、壁の表面に配置されていることに加え、多孔質壁の細孔構造体に浸透することができる（すなわち、細孔の開口部を一部、塞いでいる）ことに留意されたい。
【００７７】
図１Ａおよび１Ｂは、本明細書に記載されているウォッシュコート組成物によりコーティングされている、フロースルー基材の形態の例示的な基材２を例示している。図１Ａを参照すると、例示的な基材２は、筒状形状および円筒形状の外側表面４、上流の端面６、および端面６と同一である対応する下流端面８を有している。基材２は、そこに形成されている、複数の微細な平行ガス流通路１０を有する。図１Ｂ中で見られる通り、通路１０は、壁１２によって形成され、上流の端面６から下流の端面８まで、担体２に沿って延在しており、通路１０は、流体、例えばガス流の流れが、そのガス流通路１０を介して担体２の長手方向に沿って流れるのを可能にするよう、塞がれていない。図１Ｂにおいて一層、容易に観察される通り、壁１２は、ガス流通路１０が、実質的に規則的な多角形を有するような寸法にされて構成されている。示されている通り、ウォッシュコート組成物は、所望の場合、複数の個別の層で施用され得る。例示された実施形態では、ウォッシュコートは、担体部材の壁１２に付着している個別の底部ウォッシュコート層１４とこの底部ウォッシュコート層１４の上にコーティングされている第２の個別の上部ウォッシュコート層１６の両方からなる。特定の一実施形態では、第１の層（例えば、層１４）は、耐熱性酸化物支持材料を含み、第２の層（例えば、層１６）は、本明細書において開示されているＰＧＭナノ粒子を含む。本発明は、１層または複数（例えば、２層、３層または４層）のウォッシュコート層を用いて実施され、図１Ｂに例示されている２層の実施形態に限定されない。
【００７８】
ウォッシュコートまたは触媒金属構成成分または組成物の他の構成成分の量を説明する際には、触媒基材の単位体積あたりの、構成成分の質量の単位を使用するのが好都合である。したがって、単位である、１立方インチあたりのグラム数（「ｇ／ｉｎ３」）および１立方フィートあたりのグラム数（「ｇ／ｆｔ３」）は、基材の空隙空間の体積を含めた、基材の体積あたりの構成成分の質量を意味するよう、本明細書において使用される。ｇ／Ｌなどの体積あたりの質量の他の単位も、時として使用される。モノリシックフロースルー基材などの、触媒基材上のＤＯＣ組成物（ＰＧＭナノ粒子および支持材料を含む）の総使用量は、通常、約０．５〜約６ｇ／ｉｎ３、およびより典型的には、約１〜約５ｇ／ｉｎ３である。支持材料（例えば、Ｐｔナノ粒子）を含まないＰＧＭ構成成分の総使用量は、通常、約５〜約２００ｇ／ｆｔ３（例えば、約５〜約５０ｇ／ｆｔ３、および、ある特定の実施形態では、約１０〜約５０ｇ／ｆｔ３または約１０〜約１００ｇ／ｆｔ３）の範囲にある。単位体積あたりのこれらの質量は、通常、触媒ウォッシュコート組成物により処理する前および処理した後の触媒基材を秤量することにより算出され、この処理過程は、高温度での触媒基材の乾燥および焼成を含むので、これらの質量は、ウォッシュコートスラリーの水分の実質的にすべてが除去されるので、実質的に溶媒を含まない触媒コーティング量に相当することに留意されたい。
【００７９】
ＤＯＣ組成物の作製方法
本開示によれば、ＤＯＣ触媒組成物は、ＰＧＭナノ粒子（ＰＧＭＮＰ）のコロイド状分散液を耐熱性酸化物支持材料と会合させることにより、一般に製造される。このようなコロイド状分散液は、一部の実施形態では、ａ）１種または複数の白金族金属ナノ粒子（ＰＧＭＮＰ）の複数、ｂ）分散媒体、ｃ）安定化剤、およびｄ）還元剤を含むことができ、これは、本明細書の以下により詳細に開示される。
【００８０】
有利なことに、本開示により有用なコロイド状分散液中のＰＧＭは、実質的に完全還元形態にあり、このことは、白金族金属含有率の少なくとも約９０％（すなわち、ナノ粒子の嵩）が、金属形態（ＰＧＭ（０））に還元されていることを意味する。一部の実施形態では、完全還元形態のＰＧＭの量は、一層高く、例えば、ＰＧＭの少なくとも約９２％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％が、完全還元形態にある。ＰＧＭ（０）の量は、限外ろ過、次いで、誘導結合プラズマ／発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して決定することができる。この方法では、コロイド状分散液中の還元されていないＰＧＭ種は、ＰＧＭ（０）ナノ粒子から分離され得、次に、ＰＧＭＮＰを、ＩＣＰ−ＯＥＳにより定量することができる。
【００８１】
本明細書に開示されているコロイド状分散液中のＰＧＭＮＰ濃度は、既知のコロイド状分散液中のそれよりも高くなり得る。一部の実施形態では、ＰＧＭＮＰ濃度は、コロイド状分散液の約２質量％以上である。例えば、ＰＧＭＮＰ濃度は、コロイド状分散液の約２質量％〜約８０質量％、コロイド状分散液の約２質量％〜約２０質量％、コロイド状分散液の約２質量％〜約１０質量％、またはコロイド状分散液の２質量％〜約５質量％とすることができる。ＰＧＭＮＰ濃度は、ＩＣＰ−ＯＥＳを使用して測定することができる。
【００８２】
コロイド状分散液中の製造されたままのＰＧＭＮＰの平均サイズは、様々となり得る。一部の実施形態では、所与のコロイド状分散液中のＰＧＭＮＰは、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍまたは約５ｎｍの平均粒子サイズなどの約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、例えば、約１ｎｍ〜約６ｎｍの平均粒子サイズを有することができる。ある特定の実施形態は、は、約１〜２ｎｍ、約１〜３ｎｍ、約１〜４ｎｍ、約１〜５ｎｍ、約１〜６ｎｍ、約２〜３ｎｍ、約２〜４ｎｍ、約２〜５ｎｍ、約２〜６ｎｍ、約３〜４、約３〜５ｎｍ、約３〜６ｎｍ、約４〜５ｎｍ、約４〜６ｎｍまたは約５〜６ｎｍの平均粒子サイズを有することができる。
【００８３】
有利には、本明細書に開示されているコロイド状分散液中のＰＧＭＮＰは、実質的に単分散である。ある特定の実施形態では、粒子は、単分散と見なすことができ、このことは、ＰＧＭＮＰ集団は、粒子サイズが非常に均質であることを意味する。本発明において有用なある特定の単分散粒子集団は、粒子の少なくとも９５％が、粒子集団の平均粒子サイズの５０パーセント以内、または２０パーセント以内、または１５パーセント以内、または１０パーセント以内にある粒子サイズを有している、粒子からなるものと特徴付けることができる（すなわち、集団中のすべての粒子の少なくとも９５％が、平均粒子サイズ周辺の所与の百分率範囲内の粒子サイズを有する）。他の実施形態では、すべての粒子の少なくとも９６％、９７％、９８％または９９％が、これらの範囲以内に収まる。例示的な一実施形態では、平均粒子サイズは約２ｎｍであり、集団中のすべての粒子の少なくとも９５％（または、すべての粒子の少なくとも９６％、９７％、９８％、９９％または１００％）は、約１ｎｍ〜約３ｎｍ（すなわち、平均粒子サイズの約５０パーセント内）の範囲の粒子サイズを有する。特定のＰＧＭＮＰ分散液は、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍおよび約５ｎｍの平均ＰＧＭＮＰ粒子サイズを有する、実質的に単分散の分散液を含むことができる。
【００８４】
ＰＧＭＮＰの粒子サイズおよびサイズ分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して決定することができる。このような値は、ＴＥＭ画像を目視で検査する、画像中の粒子の直径を測定する、およびＴＥＭ画像の倍率に基づいて、測定した粒子の平均粒子サイズを算出することにより分かることができる。粒子の粒子サイズとは、粒子を完全に取り囲む最小直径の球状を指し、この測定値は、２個以上の粒子の凝集とは反対に、個々の粒子に関する。上記のサイズ範囲は、サイズ分布を有する粒子に関する平均値である。
【００８５】
分散媒体は、以下に限定されないが、水、アルコール（ポリオールを含む）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、少なくとも１種の極性溶媒とすることができる。アルコールは、一部の実施形態では、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびそれらの組合せからなる群から選択され得る。ポリオールは、一部の実施形態では、グリセロール、グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタジオール、１，２−ヘキサジオールおよびそれらの組合せからなる群から選択され得る。一実施形態では、分散媒体は水を含む。したがって、本明細書において開示されているある特定の分散液は、水性コロイド状分散液として記載され得る。
【００８６】
安定化剤は、通常、ＰＧＭナノ粒子の分散を改善するために使用される、分散媒体中での、可溶性のポリマー懸濁液の安定化剤である（例えば、分散媒体が水を含む場合、安定化剤は、通常、水溶性ポリマー懸濁液安定化剤である）。ポリマーの組成およびサイズ（例えば、質量平均分子量、Ｍｗ）は、様々となり得る。一部の実施形態では、ポリマーは、２，０００〜２，０００，０００ＤａのＭｗを有しており、好ましくは、１０，０００〜６０，０００ＤａのＭｗを有する（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される）。好適なポリマーには、以下に限定されないが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、第１の重合単位としてビニルピロリドンを含むコポリマー、および脂肪酸置換または無置換のポリオキシエチレンが含まれる。ポリビニルピロリドンは、ポリマー懸濁液安定化剤として、特に有用である。
【００８７】
第１の重合単位としてビニルピロリドンを含むコポリマーが、安定化剤として使用される場合、このコポリマーは、例えば、第２の重合単位として、アクリル酸、スチレン、酢酸ビニルまたはビニルアルコールをさらに含むことができる。このようなコポリマーは、１：９９〜９９：１、好ましくは２０：８０〜８０：２０の質量比の第１および第２の重合単位を含むことができる。ある特定の例示的なコポリマーは、（１−ビニルピロリドン）−アクリル酸コポリマーおよび（１−ビニルピロリドン）−ビニル酢酸コポリマーを含む。ある特定の実施形態では、（１−ビニルピロリドン）−アクリル酸コポリマーが使用される場合、１−ビニルピロリドン繰り返し単位およびアクリル酸繰り返し単位は、約９９：１〜約５０：５０または約６０：４０〜約８０：２０（例えば、７５：２５）の質量比である。ある特定の実施形態では、（１−ビニルピロリドン）−ビニル酢酸コポリマーが使用される場合、１−ビニルピロリドン繰り返し単位およびビニル酢酸繰り返し単位は、約９９：１〜５０：５０または約５０：５０〜約７０：３０（例えば、５７：４３）の質量比である。脂肪酸置換ポリオキシエチレンが、安定化剤として使用される場合、脂肪酸は、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸またはステアリン酸から選択することができ、ステアリン酸がより好ましい。
【００８８】
ポリマー懸濁液安定化剤は、一般に、分散媒体１００質量部に対して、約０．１〜２０質量部、好ましくは約５〜１０質量部となる量で存在する。水溶性ポリマー懸濁液の安定化剤が、０．１質量部未満の量で使用される場合、安定化剤の作用を実現することは困難である。
【００８９】
還元剤は、ＰＧＭを金属（ＰＧＭ（０））形態に還元するのに有効な任意の試薬とすることができ、有利には、分散媒体に可溶である（例えば、水溶性）。それらに限定的ではないが、ある特定の実施形態では、還元剤は、有機還元剤とすることができる。好適な還元剤は、例えば、水素、ヒドラジン、ウレア、ホルムアルデヒド、ギ酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコース、スクロース、キシリトール、メソ−エリスリトール、ソルビトール、グリセロール、マルチトールまたはシュウ酸である。さらに、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−プロパン−１−オール、アリルアルコールおよびジアセトンアルコールの群からの一価のアルコールなどの液体還元剤を使用することができる。ある特定の好ましい還元剤は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノールおよび１−ブタノールからなる群から選択される、一級アルコールおよび二級アルコール、ならびにそれらの混合物および組合せである。さらに、好適な液体還元剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはジプロピレングリコールなどの二価アルコールである。他の好ましい還元剤は、ギ酸ヒドラジンおよびヒドロキシエチルヒドラジンなどのヒドラジン系の還元剤である。他の還元剤は、タンニン酸および没食子酸などの天然の植物系のポリフェノール酸である。一実施形態では、還元剤はアスコルビン酸である。還元剤は、通常、分散液中に、約１〜１０質量％の量で存在する。
【００９０】
ある特定の実施形態では、本明細書において開示されているコロイド状ＰＧＭＮＰ分散液は、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を実質的に含まない。例えば、分散液は、コロイド状分散液の総質量に対して、このような構成成分のそれぞれを約１０ｐｐｍ未満しか含み得ない（すなわち、約１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／または硫黄化合物）。特に、コロイド状分散液の総質量に対して、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物およびヨウ素）の含有率は、約１０ｐｐｍ未満、およびナトリウムの含有率は、約１０ｐｐｍ未満であることが望ましい。コロイド状分散液の総質量に対して、このような構成成分の一層低い濃度、例えば、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満であるのが、さらに一層望ましい。好ましい実施形態では、本明細書に開示されているコロイド状分散液の生成において使用される構成成分は、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／または硫黄化合物を含有せず（すなわち、これらの構成成分のいずれも、コロイド状分散液の製造中に、意図的に加えられない）、好ましくは、本明細書に開示されているコロイド状分散液の生成に使用される試薬は、有意な量のこのような構成成分を含まない（これらの構成成分は、存在している場合でも、上で言及された通り、使用される試薬中の不純物として、非常に少量でしか存在していないことがあり、例えば、コロイド状分散液の総質量に対して、そのような不純物を約１０ｐｐｍ未満しか含まない、コロイド状分散液をもたらす）。ハロゲン化物は、触媒組成物の毒となることが示されているので、最少量のハロゲン化物含有率であるのが有利である。
【００９１】
さらに、ある特定の実施形態では、本明細書において開示されているコロイド状のＰＧＭＮＰ分散液は、ナトリウムおよびホウ素を実質的に含まない（これらはまた、触媒の毒としてやはり機能し得る）。水素化ホウ素ナトリウムは、白金含有材料に対する一般的な還元試薬であり、有利には、本明細書において開示されているＰＧＭＮＰ分散液が、このような試薬（すなわち、水素化ホウ素ナトリウムおよび他の類似の還元試薬）を使用することなく、実質的に完全に還元されている形態で供給され得る。有利には、ＰＧＭＮＰは、温和な条件下で還元することができ、このような試薬の使用を必要としない。やはり、「実質的に含まない」とは、分散液は、一部の実施形態では、コロイド状分散液の総質量に対して、約１０ｐｐｍ未満のナトリウムおよび／または約１０ｐｐｍ未満のホウ素しか含み得ない。
【００９２】
本明細書において開示されているコロイド状ＰＧＭＮＰ分散液は、好ましくは安定している。「安定な」とは、本明細書で使用する場合、コロイド状分散液が、ある期間、良好に分散状態を保っていることを意味する。ある特定の実施形態では、このような分散液は、約３カ月以上、約６カ月以上、約９カ月以上、または約１２カ月以上の期間、保存安定性であると考えることができる。保存安定性は、例えば、試料を遠心分離して（例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ａｌｌｅｇｒａ（商標）Ｘ−２２  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）、得られた分散液を観察して、なんらかの沈殿が明白であるかどうかを評価することにより、模擬することができる。例えば、試料が、１０分間の４０００ｒｐｍの後にいかなる沈殿もなしに、良好な分散状態を保っている場合、この試料は、少なくとも６カ月の保存安定性（例えば、室温で）を有すると一般に見なされる。この高い安定性により、例えば、コロイド状分散液は貯蔵が可能となる、または製造場所から、必要な場合、施用のための異なる場所に、該材料に対してなんら負の影響を及ぼすことなく、輸送することが可能となる。本開示により提供されるコロイド状ＰＧＭ前駆体は、一部の実施形態では、安定化剤および有機還元剤しか含んでおらず、したがって、好ましい実施形態では、触媒物品の製造前に前駆体に、さらなる処理を必要としない。
【００９３】
有用となり得る例示的なコロイド状分散液の１つは、本明細書において開示されている特定の実施形態では、ａ）複数のナノ粒子（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、それらの合金およびそれらの混合物からなる群から選択される）であって、Ｐｔおよび／またはＰｄの約９０％以上が完全還元形態にあり、Ｐｔおよび／またはＰｄ濃度が、コロイド状分散液の約２質量％〜約５質量％であり、ナノ粒子が、約１ｎｍから最大約３ｎｍの平均粒子サイズを有する、ナノ粒子、ｂ）安定化剤（例えば、ポリビニルピロリドン）、およびｃ）還元剤（例えば、アスコルビン酸）であって、コロイド状分散液が、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、硫黄化合物およびホウ素化合物を実質的に含まず、４，０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離にかけると、白金金属ナノ粒子が、コロイド状分散液から分離されない、還元剤を含む。
【００９４】
一部の実施形態では、ナノ粒子は、上で開示されている分散液の形態で供給されるが、ある特定の実施形態では、ナノ粒子集団はさらに濃縮されて、水を除去することができ、濃縮分散液、および一部の実施形態では、安定化剤により分離されている、単離された金属ナノ粒子を形成する。分散液を濃縮するため、および／または固体金属ナノ粒子を得るための様々な方法が知られている（例えば、分散液から溶媒を除去することにより、および／または分散液に第２の溶媒を加えることにより）。
【００９５】
本開示は、本明細書の以下において、本明細書において提供される触媒を製造するのに有用となり得るＰＧＭＮＰ分散液を製造する方法の１つを提供するが、本開示は、それらに限定されることを意図するものではなく、一部の実施形態では、ＰＧＭＮＰを生成する代替手段が使用されて、触媒組成物および物品がそれから製造される。したがって、本開示により使用され得るある特定のＰＧＭＮＰ分散液は、ａ）例えば、ＰＧＭＮＰ前駆体、少なくとも１種の水溶性ポリマー懸濁液安定化剤および溶媒を含む溶液を製造する工程と、ｂ）この溶液をＰＧＭの少なくとも約９０％が完全に還元された金属に転化されるよう、少なくとも１種の還元剤と一緒にする工程とによって製造することができる。このような製造に有用な白金金属前駆体は、本明細書において明記されている白金族金属のいずれかの塩（すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓおよびそれらの合金の塩）を含み、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、硫黄化合物およびホウ素化合物を実質的に含まない。このような塩には、例えば、ヒドロキシル塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩および酸化物が含まれる。白金金属前駆体の具体的な例は、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｉｒ（ＯＨ）４、硝酸Ｒｈ、硝酸Ｐｔ、クエン酸Ｐｔ、硝酸Ｐｄ（ＩＩ）およびクエン酸Ｐｄ（ＩＩ）を含む。
【００９６】
ＰＧＭＮＰ分散液の製造は、様々な条件下で行うことができる。例えば、一部の実施形態では、本方法（製造、および／または上記工程を組み合わせることを含む）は、室温／周囲温度（例えば、１５〜２５℃）で行われ得る。一部の実施形態では、本方法の１つまたは複数の工程は、高温で行われ得る。例えば、組合せ工程は、一緒にした溶液が、例えば、ＰＧＭの還元を促進する高温で加熱するよう、加熱工程を含むことができる。他の実施形態では、完全還元ナノ粒子を含むコロイド状分散液が製造されて、続いて加熱される。様々な実施形態では、このような高温（還元の促進、および／または還元後の加熱のため）は、周囲温度〜約２００℃、周囲温度〜約１２５℃または周囲温度〜約１００℃（例えば、約２５℃〜約１００℃、１２５℃、または２００℃）などの、周囲温度よりも高くなり得る。一部の実施形態では、このような温度は、約５５℃〜約１２５℃、または約５５℃〜約２００℃とすることができる。ある特定の実施形態では、１００℃を超える温度、例えば、少なくとも約１００℃、例えば、約１００℃〜約２００℃が有利となり得る。様々な実施形態において有用なある特定の好適な温度は、約９０℃〜１３０℃（例えば、約１００℃、約１２０℃または約１２５℃）である。
【００９７】
組合せ工程の間に溶液が反応する（および、任意に加熱される）時間は、様々となり得、ＰＧＭのかなりの部分（例えば、少なくとも約９０％）を完全に還元された金属（ＰＧＭ（０））に転化するのに十分な任意の時間とすることができる。例えば、一部の実施形態では、ＰＧＭは、少なくとも約３０分間、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約６時間または少なくとも約１２時間の期間にわたり完全に還元される。ある特定の実施形態では、溶液は、約３０分間〜約２４時間、例えば、約１時間〜約１８時間の期間にわたり反応される。試薬（白金金属前駆体および還元剤を含む）の反応性が、反応速度に影響を及ぼし得ることに留意されたい。時間および温度は、所与の反応に間接的に関係することがある、すなわち、高温で反応を行うことは、所望の還元を得るために必要な時間量を短縮することができることにやはり留意されたい。したがって、所与の反応の場合、温度の向上は、開示されている方法に必要な時間量を低減することがあり、温度の低下は、開示されている方法に必要な時間量を増加させることがあることを理解すべきである。
【００９８】
ある特定の実施形態では、ＰＧＭＮＰ分散液の製造のために開示されている方法は、水熱加工工程をさらに含むことができる。例えば、ある特定の実施形態では、反応混合物（ＰＧＭは、様々な酸化状態、例えば、前駆体形態、実質的に還元されている形態、または間の任意の段階）に、オートクレーブ中で、加熱（水熱加工を含む）を施すことができる。特定の一実施形態では、このような混合物は、オートクレーブ中、約５時間を含めた、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約３時間、例えば、約１〜約１０時間などの特定の時間、約１２５℃を含めた、少なくとも約１００℃、例えば、約１００℃〜約２００℃などの周囲温度超の高温に加熱され得る。
【００９９】
得られたコロイド状のＰＧＭＮＰ分散液は、一部の実施形態では、比較的高い収率で白金族金属ナノ粒子を含むことを特徴とすることができる。例えば、様々な実施形態では、本方法は、白金族金属ナノ粒子を含む分散液にすることができ、該白金族金属の９０％以上が、完全還元形態にあり、ナノ粒子の総合的な収率％は、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％または少なくとも約９８％である。一部の実施形態では、本方法は、定量的収率またはほぼ定量的収率で、所望の生成物を与える。
【０１００】
製造される通り、コロイド状分散液は、様々な濃度、例えば、約１質量％〜約１０質量％、例えば、約２質量％〜約６質量％、約２質量％〜約５質量％または約４質量％〜約６質量％のナノ粒子を有することができ、さらなる加工（例えば、濃縮工程）を伴わない。コロイド状分散液は、そのまま使用することができるか、または適切な溶媒により希釈し、より低いＰＧＭ濃度（例えば、約０．０５質量％、０．５質量％、１．５質量％などの、約０．０５質量％〜約２質量％の濃度まで）にすることができる。他の実施形態では、コロイド状分散液は、濃縮することができる（例えば、そこから溶媒を除去することによる）。分散液を濃縮する方法は、一般に、公知であり、一部の実施形態では、元々得られたものよりもかなり高い濃度（例えば、約２質量％超、約３質量％超、約４質量％超、約５質量％超または約６質量％超）を、この方法で得ることができる。例えば、濃縮は、約５質量％〜約８０質量％、例えば約５質量％〜約５０質量％の濃度を有する分散液を得ることができる。したがって、濃度の様々な範囲、例えば、約２質量％〜約８０質量％、約２質量％〜約２５質量％および約２質量％〜約１０質量％を含めて、約０．０５質量％〜約５０質量％、約０．０５質量％〜約２５質量％または約０．０５〜約１５質量％を達成することができる。
【０１０１】
ある特定の実施形態では、コロイド状分散液は、そこから単離されたＰＧＭＮＰを得るよう処理することができる。単離されたナノ粒子を得るために、本明細書において開示されている方法は、一部の実施形態では、分散液を加熱すること、または他には、そこから溶媒の少なくともかなりの部分を除去するのを確実とするために分散液を処理することをさらに含むことができる。
【０１０２】
本開示によるＤＯＣ組成物の製造は、本明細書の上に開示されているものなどのＰＧＭＮＰコロイド分散液を耐熱性酸化物支持材料と会合させることを通常、含む。この会合は、様々な方法で達成することができる。一部の実施形態では、これらの材料を一緒にして、次に、基材に施用してＤＯＣ組成物を形成し、他の実施形態では、これらの材料は、基材に個別に施用して、ＤＯＣ組成物を形成する。
【０１０３】
ＤＯＣ組成物が独立して製造される（基材にコーティングする前）実施形態では、構成成分は、様々な方法で一緒にされ得る。例えば、ある特定のこのような実施形態では、耐熱性金属酸化物スラリー懸濁液を製造し（例えば、水中）、所望の粒子サイズに任意にミル粉砕して、ＰＧＭＮＰコロイド分散液をスラリー懸濁液と一緒にして、ＤＯＣ組成物を形成する。代替として、耐熱性金属酸化物材料を直接、ＰＧＭＮＰコロイド分散液に加えることができ、得られた混合物を所望の粒子サイズに任意にミル粉砕して、ＤＯＣ組成物を形成することができる。
【０１０４】
従来のＰＧＭ前駆体が、触媒組成物の製造に使用される場合、最初のＰＧＭ粒子サイズが、一般に、それと会合している耐熱性金属酸化物材料の量によって影響を受けることに留意されたい。ある量のＰＧＭ使用量では、耐熱性金属酸化物材料の量がより多いと、一般に、より小さな平均ＰＧＭ粒子サイズがもたらされる。反対に、耐熱性金属酸化物材料の量がより少ないと、一般に、より大きな平均ＰＧＭ粒子サイズがもたらされ、バイモーダルＰＧＭ粒子サイズ分布をもたらすことができる。理論によって限定されることを意図するものではないが、ＰＧＭは、より多量の支持材料上に、より微細に分散する傾向があると考えられている。このような従来のＰＧＭ前駆体を使用すると、ＰＧＭと耐熱性金属酸化物材料との比を変えると、最初のＰＧＭ酸化状態（および、したがって、ＰＧＭの活性）に、やはり影響を及ぼし得る。対照的に、本明細書に記載されているコロイド状のＰＧＭ前駆体が使用される場合、最初のＰＧＭ粒子サイズおよびＰＧＭ酸化状態は、金属酸化物材料の使用量に依存しない。このような材料中のＰＧＭ粒子は、本明細書において開示されている方法により、耐熱性金属酸化物と一緒にする前に、一般に、予め形成されて予め還元され、したがってＰＧＭ粒子サイズまたはＰＧＭ活性にほとんどまたはまったく影響を及ぼすことなく、様々な量の耐熱性金属酸化物と容易に一緒にすることができる。
【０１０５】
基材のコーティング法
上で言及される通り、ＤＯＣ組成物は、一部の実施形態では、独立して製造されて、基材上にコーティングされる。ＤＯＣ組成物は、水と混合して（乾燥形態にある場合）、触媒基材をコーティングするためのスラリーを形成することができる。スラリーは、触媒粒子に加え、結合剤、炭化水素（ＨＣ）貯蔵構成成分（例えば、ゼオライト）、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性界面活性剤を含む）を任意に含有することができる。一部の実施形態では、スラリーのｐＨは、例えば、約３〜約５の酸性ｐＨに調節することができる。
【０１０６】
任意に、上記の通り、スラリーは、炭化水素（ＨＣ）を吸着するための、１種または複数の炭化水素（ＨＣ）貯蔵構成成分を含有してもよい。任意の公知の炭化水素貯蔵材料、例えば、ゼオライトまたはゼオライト様材料などの、マイクロ多孔質材料を使用することができる。ゼオライトまたは他のＨＣ貯蔵構成成分は、存在する場合、通常、約０．０５ｇ／ｉｎ３〜約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。結合剤は、存在する場合、約０．０２ｇ／ｉｎ３〜約０．５ｇ／ｉｎ３の量で使用される。アルミナ結合剤は、アルミナ材料、例えば、ベーマイト、ガンマ−アルミナ、またはデルタ／シータアルミナ、またはジルコニアもしくはシリカゾルなどの非アルミナ材料とすることができる。
【０１０７】
スラリーは、均質のスラリーの粒子の混合および形成を増強するために、ミル粉砕することができる。このミル粉砕は、ボールミル、連続ミル、または他の類似の機器で行うことができ、スラリーの固体含有率は、例えば、約２０〜６０質量％、より詳細には約３０〜４０質量％とすることができる。一実施形態では、ミル粉砕後のスラリーは、約１０〜約５０ミクロン（例えば、約１０〜約２０ミクロン）のＤ９０粒子サイズであることを特徴とする。Ｄ９０は、粒子の約９０％が、より微細な粒子サイズを有する粒子サイズとして定義される。
【０１０８】
次に、スラリーは、当分野において公知のウォッシュコート技法を使用して、触媒基材上にコーティングされる。本明細書で使用する場合、用語「ウォッシュコート」は、処理されるガス流がそれを通過するのを可能にする程、十分に多孔質である、ハニカムフロースルーモノリス基材またはフィルター基材などの基材に施用される、材料の薄い接着性コーティングという、当分野においてその通常の意味を有する。本明細書で使用する場合、ならびにＨｅｃｋ、ＲｏｎａｌｄおよびＲｏｂｅｒｔ  Ｆａｒｒａｕｔｏ、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００２年、１８〜１９頁に記載されている通り、ウォッシュコート層は、モノリシック基材の表面上またはウォッシュコート層上に、組成的に異なる材料の層を含む。基材は、１層または複数のウォッシュコート層を含有することができ、ウォッシュコート層はそれぞれ、固有の化学触媒機能を有することができる。
【０１０９】
一実施形態では、基材は、スラリー中で１回または複数回、浸漬されるか、そうでない場合、スラリーによりコーティングされる。その後、コーティングされた基材は、ある時間（例えば、１〜３時間）、高温（例えば、１００〜１５０℃）で乾燥され、次に、通常、約１０分間〜約３時間、例えば、４００〜６００℃で加熱することにより焼成される。乾燥および焼成後、最終ウォッシュコートのコーティング層は、実質的に溶媒不含として見なすことができる。
【０１１０】
焼成後、触媒使用量は、基材のコーティング質量および非コーティング質量の差異を算出することにより決定することができる。当業者に明白である通り、触媒使用量は、スラリーまたはＰＧＭＮＰ分散液のレオロジーを改変することにより変更することができる。さらに、コーティング／乾燥／焼成過程は、所望の使用量レベルまたは厚さまでコーティングを構築するために、必要に応じて繰り返すことができる。
【０１１１】
他の実施形態では、ＤＯＣ組成物の構成成分は、基材上に個別にコーティングされる（および、したがって、このような実施形態では、「ＤＯＣ組成物」は、基材が、２種の構成成分、すなわちＰＧＭＮＰコロイド分散液および耐熱性金属酸化物支持体によりコーティングされるまで、製造されない）。例えば、一部の実施形態では、ポストディップ（ｐｏｓｔ−ｄｉｐ）法が使用され、この場合、基材は、微粒子形態にある耐熱性酸化物材料に水を加え、得られたスラリーをウォッシュコートとして基材に施用することにより、耐熱性酸化物材料によって、まずコーティングされる。ＤＯＣ組成物スラリーに関する上の議論は、この実施形態における耐熱性酸化物材料スラリーの文脈に関連する。したがって、追加の構成成分のタイプ、ミル粉砕、および耐熱性酸化物材料スラリーを施用する方法は、ＤＯＣ組成物スラリーに関して上で言及されたものと同じである。
【０１１２】
基材上に耐熱性金属酸化物スラリーをコーティングした後、コーティングされた基材は、一部の実施形態では、乾燥して焼成され得る。焼成後、ＰＧＭＮＰコロイド分散液は、焼成済み耐熱性金属酸化物層の上にコーティングすることができる。ＰＧＭＮＰコロイド分散液が、一般に、直接使用されるが（すなわち、例えば、ａ）複数のＰＧＭナノ粒子であって、ＰＧＭ（例えば、Ｐｔおよび／またはＰｄ）の約９０％以上が完全還元形態にあり、ＰＧＭ濃度が、コロイド状分散液の約２質量％〜約５質量％であり、ナノ粒子が、約１ｎｍから最大約３ｎｍの平均粒子サイズを有する、ナノ粒子、ｂ）安定化剤（例えば、ポリビニルピロリドン）およびｃ）還元剤（例えば、アスコルビン酸）であって、コロイド状分散液が、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、硫黄化合物およびホウ素化合物を実質的に含まない、還元剤を含む、本明細書において提供されている形態で）、一部の実施形態では、コーティング済み支持体上に分散液をコーティングする前に、一般に本明細書に記載されている他の構成成分をそれに加えることができる。
【０１１３】
ＰＧＭＮＰ分散液は、耐熱性金属酸化物およびＰＧＭＮＰを含むスラリーに関して、上で記載したものと同様の方法で、コーティング済み支持体にコーティングすることができる。例えば、ＰＧＭＮＰ分散液は、例えば、コーティングされている基材を１回または複数回、分散液中に浸漬することにより、またはそうでない場合、分散液を用いて基材をコーティングすることによる、ウォッシュコート技法を使用して触媒基材上にコーティングすることができる。上で開示されている通り、コーティングされた基材（耐熱性金属酸化物およびＰＧＭＮＰを含む）は、ある時間（例えば、１〜３時間）、高温（例えば、１００〜１５０℃）で乾燥され、次に、通常、約１０分間〜約３時間（例えば、４００〜６００℃で）、加熱することにより焼成される。乾燥および焼成後、最終ウォッシュコートのコーティング層は、実質的に溶媒不含として見なすことができる。
【０１１４】
有利には、基材と会合しているＰＧＭＮＰの少なくとも一部は、焼成後、同一の形態のままである（例えば、実質的に同じ平均粒子サイズを有する）。このような粒子サイズは、一部の実施形態では、エージングによりかなり影響を受けることがあることに留意されたい。本明細書において開示されているＤＯＣ組成物を含む触媒物品がエージングされる場合（例えば、５５０℃で５０時間）、粒子（ナノ粒子）は、依然として観察され得る。しかし、エージングされていない試料の場合ほど、分離した粒子はほとんどないことが留意され得（例えば、粒子の凝集のため）、一部の実施形態では、より大きな粒子サイズ（例えば、約５〜約２０ｎｍの平均粒子サイズ）を有する粒子が観察される。
【０１１５】
特に、本明細書において開示されているＰＧＭナノ粒子含有触媒組成物は、ナノ粒子形態で提供されない他の比較材料よりも、温和なエージング条件（例えば、５５０℃で５０時間、または６００℃で２０時間、１Ｌ／分のガス流で、空気中の１０％流中）下で、それほど焼結されない。したがって、ある特定の実施形態では、ＰＧＭナノ粒子含有触媒組成物から製造されるエージングされた材料は、約１〜１０ｎｍの直径を有する粒子を少なくとも約２５％、または約１〜１０ｎｍの直径を有する粒子を少なくとも約５０％、依然として含むことができる。有利には、ある特定の実施形態では、ＰＧＭ粒子の少なくとも約５０％は、温和なエージング後に、約１〜２０ｎｍの直径を有しており、例えば、ＰＧＭ粒子の少なくとも約７５％は、温和なエージング後に、約１〜２０ｎｍの直径を有する。一部の実施形態では、ＰＧＭ粒子の少なくとも約５０％は、温和なエージング後に、約１〜５０ｎｍの直径を有しており、例えば、ＰＧＭ粒子の少なくとも約７５％は、温和なエージング後に、約１〜５０ｎｍの直径を有する。ある特定の実施形態では、温和なエージング後に、ＰＧＭ粒子の約５０％未満が、約５０ｎｍ超の直径を有しており、ＰＧＭ粒子の約２５％未満が、約５０ｎｍ超の直径を有しているか、またはＰＧＭ粒子の約１０％未満が、約５０ｎｍ超の直径を有している。本明細書において開示されているＰＧＭＮＰ触媒コーティング基材は、様々な数の層を含むことができる。ＰＧＭＮＰが、基材上に施用される前に、耐熱性金属酸化物と一緒にされる実施形態では、触媒コーティングされた基材は、例えば、１層、２層、３層もしくは４層、またはそれ超の層を含むことができる。ＰＧＭＮＰおよび耐熱性金属酸化物が個別の層中に存在する実施形態では、ＰＧＭＮＰ触媒コーティングされている基材は、少なくとも２層を含んでいなければならず、２層超で供給される場合、これらの層は、ＰＧＭＮＰ含有層と耐熱性金属酸化物含有層との間で交互にすることができる。一部の実施形態では、異なる組成を有する１層または複数の層は、本明細書において開示されている、１層または複数の層（例えば、ＰＧＭＮＰを含む層）と共に含まれる。
【０１１６】
上記の通り、本発明のＤＯＣ組成物を含む触媒物品は、ＮＯ転化活性が増強されていることを示す。したがって、本発明の１つまたは複数の実施形態は、同一の白金族金属（例えば、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２）を含む従来の白金族金属溶液を使用して製造される焼成済みＤＯＣ組成物を含む比較触媒物品により示されるものよりも、ＮＯのＮＯ２への転化が少なくとも約２％、少なくとも約３％、または少なくとも約５％高いことにより特徴付けられる、本明細書において開示されている焼成済みＤＯＣ組成物（この場合、耐熱性金属酸化物およびＰＧＭＮＰは、混合されるか、層形成される）を含む、触媒物品を提供する。一部の実施形態では、開示されているナノ粒子含有ＤＯＣ組成物を含む触媒物品は、ある温度範囲内で、特に良好なＮＯ酸化、例えば、約２００〜２５０℃の温度範囲内で、同一の白金族金属（例えば、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２）を含む従来の白金族金属溶液を使用して製造される焼成済みＤＯＣ組成物を含む比較触媒物品により示されるものよりも、例えば、ＮＯのＮＯ２への転化が少なくとも約５％または少なくとも約１０％高いことを示すことができる。本開示による例示的なディーゼル酸化触媒物品は、実施例７Ｂ、８Ｂ、９Ｂおよび１０Ｂとして本明細書において示されており、比較ディーゼル酸化触媒は、それぞれ、実施例７Ａ、８Ａ、９Ａおよび１０Ａとして本明細書に示されている。
【０１１７】
排出物処理システム
本発明はまた、本明細書に記載されているＤＯＣ組成物または物品を組み込んだ排出物処理システムを提供する。本発明のＤＯＣ組成物は、ディーゼル排気ガス排出物の処理のための１種または複数の追加の構成成分を含む、一体型排出物処理システムで、通常、使用される。したがって、用語「排気流」、「エンジン排気流」、「排気ガス流」などは、エンジン放出、および本明細書に記載されている１種または複数の他の触媒システム構成成分の下流での放出を指す。
【０１１８】
例えば、本排出物処理システムは、触媒添加煤フィルター（ＣＳＦ）構成成分および／または選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒物品をさらに含んでもよい。このような任意の追加の構成成分は、本発明のディーゼル酸化触媒の下流に、通常、配置されているが、排出物処理システムの様々な構成成分の相対的な配置を変えることができる。「下流」とは、先にある構成成分よりもエンジンからさらに離れた経路における、排気ガス流中の構成成分の位置を指す。例えば、ディーゼル微粒子捕集フィルターが、ディーゼル酸化触媒の下流にあると称される場合、エンジンから放出される排出管中の排気ガスは、ディーゼル酸化触媒を通過して流れた後に、ディーゼル微粒子捕集フィルターを通過して流れる。したがって、「上流」は、別の構成成分に比べて、エンジンにより近くに配置されている構成成分を指す。処理システムは、アンモニア酸化材料、追加の微粒子ろ過構成成分、ＮＯｘ貯蔵体および／または捕捉構成成分、ならびに還元剤注入器などのさらなる構成成分を含むことができる。上述の構成成分の列挙したものは、単なる例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものとしてとらえられるべきではない。
【０１１９】
ＣＳＦは、捕捉した煤を燃焼させるため、および／または排気ガス流の排出物を酸化するための、１種または複数の触媒を含有する、ウォッシュコート層によりコーティングされている基材を含んでもよい。一般に、煤燃焼用触媒は、煤を燃焼することが知られている任意の触媒とすることができる。受動的煤再生の場合、煤燃焼用触媒は、ＮＯのＮＯ２への酸化を促進する、１つまたは複数の白金金属触媒（例えば、白金、パラジウムおよび／またはロジウム）を含む酸化触媒とすることができる。別の実施形態では、ＣＳＦは、本発明のＤＯＣの製造について記載されている方法のいずれかによって組み合わされた、耐熱性金属酸化物およびＰＧＭＮＰを含み、当分野において公知の任意のコーティング法を使用して、フィルター基材に施用することができる。
【０１２０】
例示的な排出物処理システムの１つが、図２に例示されており、排出物処理システム３２の模式図を図示している。示されている通り、ガス状汚染物質および粒子状物質を含有する排気ガス流は、エンジン３４から、排気パイプ３６を介して本発明のウォッシュコート組成物によりコーティングされている、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８まで運ばれる。ＤＯＣ３８では、未燃焼ガス状炭化水素および非揮発性炭化水素（すなわち、ＳＯＦ）および一酸化炭素は、ほとんどが燃焼されて、二酸化炭素および水が形成する。さらに、ＮＯｘ構成成分のうちのＮＯの一部は、ＤＯＣ中でＮＯ２に酸化され得る。排気流は、次に、排気パイプ４０を介して、触媒添加煤フィルター（ＣＳＦ）４２に運搬され、このフィルターは、排気ガス流内に存在する粒子状物質を捕捉する。ＣＳＦ４２は、本発明のＰＧＭＮＰ含有ウォッシュコートにより、受動的または能動的煤再生に対して、任意に触媒される。ＣＳＦ４２を介して粒子状物質を除去した後、排気ガス流は、さらなる処理および／またはＮＯｘの転化のために、排気パイプ４４を介して、下流の選択的触媒還元（ＳＣＲ）構成成分１６に運搬される。最後に、排気物は、過剰のアンモニアを除去するため、選択的なアンモニア酸化触媒（これは、本発明のＰＧＭＮＰ含有ウォッシュコート組成物により任意に触媒される）に運搬され得る。この選択的アンモニア酸化触媒は、ＳＣＲモノリスの後部、または代替として、個別のモノリスに組み込まれ得る。
【実施例】
【０１２１】
本発明の態様は、以下の実施例によってより完全に例示され、これらの実施例は、本発明のある特定の態様を例示するために示されており、それを限定するものと解釈されるべきではない。
【０１２２】
２〜５質量％のＰＧＭ含有率を有する塩化物イオンおよびナトリウムを含まないコロイド状ＰＧＭナノ粒子の合成。
【０１２３】
以下の分散液をそれぞれ、下記の通り製造し、ＴＥＭによって分析した。分析に関すると、ＴＥＭ試料は、コロイド状ＰｔをＤＩ水により最初に希釈して、薄茶色溶液にすることにより製造した。この溶液の液滴を、ホーリーカーボン（ｈｏｌｅｙ−ｃａｒｂｏｎ）によりコーティングされているＣｕグリットに施用し、６０℃で乾燥した。ＬａＢ６フィラメントを装備したＪＥＯＬ２００ｋＶ  ＴＥＭを使用して、２Ｋ×２Ｋ  ＣＣＤカメラによりデジタル画像を収集した。
【実施例１】
【０１２４】
安定化剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）および還元剤としてアスコルビン酸を使用する、塩化物イオンおよびナトリウム不含コロイド状Ｐｔナノ粒子の合成
【０１２５】
２％Ｐｔコロイド状溶液１００ｇを合成する方法では、ＰＶＰ溶液（０．０２Ｍ）４０ｇ、ならびにＰｔのアミン含有配位錯体（１２．６１質量％のＰｔ）およびＨ２Ｏ１３．３９ｇを含む溶液１５．８６ｇを約３０分間、混合し、次に、この混合物に、アスコルビン酸溶液（１Ｍ）３０．７５ｇを撹拌しながら加え、約２５分間、混合する。得られた混合物を、テフロン内張りオートクレーブに移送し、重力対流式オーブン中、１００℃で１２時間、撹拌することなく加熱する。この時間の後、反応器を室温まで冷却し、生成物を反応器から取り出す。得られたＰｔナノ粒子分散液は、完全に還元されたＰｔが８２％の収率で、狭いＰｔサイズ分布（１〜３ｎｍ）を示した。得られたコロイド状ナノ粒子分散液を１０分間、４０００ｒｐｍで遠心分離にかけ、この後、沈殿は観察されず、したがって、このコロイド状Ｐｔナノ粒子分散液は、６カ月を超えて、沈殿なく、保存安定性である（貯蔵することができる）ことを示している。この実施例１に従って製造した、安定化剤としてＰＶＰおよび反応剤としてアスコルビン酸を使用して製造したＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像に関して、図３を参照されたい。
【実施例２】
【０１２６】
安定化剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）および還元剤としてアスコルビン酸を使用する、塩化物イオンおよびナトリウム不含コロイド状Ｐｔナノ粒子の合成
【０１２７】
ＰＶＰ溶液（０．０２Ｍ溶液を５ｇ）、Ｐｔアミン溶液（１２．６１質量％のＰｔ）３．９７ｇおよびＨ２Ｏ６９．９５ｇを約３０分間、混合し、次に、この混合物に、アスコルビン酸溶液（１Ｍ）７．６９ｇを撹拌しながら加え、約２５分間、混合する。得られた混合物を、テフロン内張りオートクレーブに移送し、重力対流式オーブン中、８５℃で１２時間、撹拌することなく加熱する。この時間の後、反応器を室温まで冷却し、次に、生成物を反応器から取り出す。安定なコロイド状の０．５％Ｐｔナノ粒子分散液が、１〜３ｎｍの狭い粒子サイズ分布で得られる。
【実施例３】
【０１２８】
安定化剤としてＰＶＰおよび還元剤としグルコースを使用する、塩化物イオンおよびナトリウム不含コロイド状Ｐｔナノ粒子の合成（ＰＶＰ／Ｐｔ（ｗ／ｗ）＝４／１およびグルコース／Ｐｔ（モル／モル）＝３／１）。
【０１２９】
ＰＶＰ溶液（０．０２Ｍ  ＰＶＰ溶液を４０ｇ）、Ｐｔアミン溶液（１２．６１質量％のＰｔ）１５．８６ｇおよびＨ２Ｏ１３．３９ｇを約３０分間、混合し、次に、上記の混合物に、グルコース溶液３０．７５ｇを撹拌しながら加え、約２５分間、混合する。得られた混合物を、テフロン内張りオートクレーブに移送し、重力対流式オーブン中、１２５℃で１２時間、撹拌することなく加熱する。この時間の後、反応器を室温まで冷却し、次に、生成物を反応器から取り出す。安定なコロイド状Ｐｔナノ粒子が、１〜３ｎｍの狭い粒子サイズ分布で得られる。この実施例３に従って製造した、安定化剤としてＰＶＰおよび還元剤としてグルコースを使用して製造したＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像を提示している図４を参照されたい。
【実施例４】
【０１３０】
安定化剤としてＰＶＰおよび還元剤としてエチレングリコールを使用する、約５ｎｍ単分散Ｐｔナノ粒子の合成
【０１３１】
２％Ｐｔのコロイド状Ｐｔナノ粒子分散液１００ｇを合成する方法では、ＰＶＰ溶液（０．０２Ｍ  ＰＶＰ溶液２０ｇ）２０．００ｇ、およびＰｔアミン溶液（１２．６１質量％のＰｔ）１２．０３ｇおよびＨ２Ｏ４２．９７ｇを約３０分間、混合し、次に、上記の混合物に、エチレングリコール２５．００ｇを撹拌しながら加え、約２５分間、混合する。続いて、得られた混合物を、テフロン内張りされているスタティックオートクレーブ（ｓｔａｔｉｃ  ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に移送し、重力対流式オーブン中、１２５℃で約５時間、加熱する。この時間の後、オートクレーブを室温まで冷却し、生成物をオートクレーブから取り出す。約５ｎｍの単分散Ｐｔナノ粒子が得られる。Ｐｔナノ粒子の収率は、９９％と高くなり得る。この実施例４に従って製造した、安定化剤としてＰＶＰおよび還元剤としてエチレングリコールを使用して製造した単分散Ｐｔナノ粒子のＴＥＭ画像を提示している図５を参照されたい。
【実施例５】
【０１３２】
実施例５Ａ：比較例
４００個のセル密度を有するコーディエライト基材を、酸性（ｐ＝４．５）の１．５％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３支持材料のスラリーによりコーティングして、１．０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート使用量を実現した。１１０℃／２時間で乾燥し、４５０℃／１時間で焼成した後、コーティングされている基材を必要なＰｔ量およびコーティングされている基材が吸収する水の量に基づいて算出した所定の濃度を有するＰｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２溶液に浸漬した。過剰の液体をコーティングされている基材から吹いて除去し、湿潤試料をホットエアガンを用いて迅速に乾燥し、次に、空気中、４５０℃で１時間、焼成した。最終的なＰｔ使用量は、２０ｇ／ｆｔ３であった。得られた材料は、図６Ａに示されている通り、０〜１ｎｍのＰｔ粒子が大多数であること、および粒子サイズのバイモーダル分布であることを示している。
【０１３３】
実施例５Ｂ：本発明
実施例５Ａと同様に、１．０ｇ／ｉｎ３のＳｉ−Ａｌ２Ｏ３材料でコーティングした基材を製造した。コーティング済み試料を、実施例１のコロイド状Ｐｔナノ粒子分散液に浸漬した。過剰の液体をコーティングされている基材から吹いて除去し、湿潤試料をホットガンを用いて迅速に乾燥し、次に、空気中、４５０℃で１時間、焼成した。最終的なＰｔ使用量は、２０ｇ／ｆｔ３であった。図６Ｂ中に示されている通り、得られた材料は、１〜３ｎｍのＰｔ粒子を含む。
【０１３４】
試験：
実施例５Ａおよび５Ｂの比較材料および本発明の材料を、１００℃〜５００℃までのＮＯライトオフ試験前に、ＮＯライトオフガス混合物中（ＮＯ５００ｐｐｍ；ＣＯ１００ｐｐｍ；Ｃ３Ｈ６１０ｐｐｍ；１０％Ｏ２、７％Ｈ２Ｏ；５％ＣＯ２；ＳＶ  ５０Ｋ／時）、５００℃で１時間、処理した。図７に示される通り、実施例５Ｂのコーティング済み基材は、実施例５Ａのコーティング済み基材よりも、ＮＯのＮＯ２への転化率がかなり高いことを示した。次に、どちらのコーティング済み基材にも、空気中、１０％流で、５５０℃／５０時間、水熱エージングを施し、上のように試験した。図８に示されている通り、水熱エージング後、実施例５Ａのコーティング済み基材（非コロイド状のＰｔ錯体溶液を使用して製造）は、非常に大きなＰｔ粒子（例えば、粒子サイズは最大約１００ｎｍ、図８Ａ）であることを示している一方、実施例５Ｂのコーティング済み基材（コロイド状Ｐｔナノ粒子分散液を使用して製造）は、大きな粒子はより少ないことを示した。しかし、図８Ｂの、最大約８０ｎｍまでの粒子サイズを有する粒子が依然として観察された。実施例５Ａおよび５Ｂの比較材料および本発明の材料のどちらも、エージング時にかなり焼結する。実施例５Ｂの本発明の材料は、全体的に、それほど焼結していないことを示している。
【０１３５】
図９に示されている通り、このコーティング済み基材を用いて達成されたＮＯのＮＯ２への転化率は、実施例５Ａの比較コーティング済み基材により達成された転化率よりも高いので、水熱エージングの後でさえも、実施例５Ｂのコーティング済み基材により示された利点は残っている。
【実施例６】
【０１３６】
実施例６Ａ：比較例
ドープした１．５％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３材料を希釈Ｐｔアミン錯体溶液にインシピエントウエットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）含浸し、得られた材料を脱イオン（ＤＩ）水に加えて、スラリー懸濁液を形成した。スラリー懸濁液のｐＨを希ＨＮＯ３によって４〜５に調節した。このスラリーをＤ９０＝１２〜１５μｍまでミル粉砕し、１．５％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３材料の２．５質量％の使用量で、アルミナ結合剤材料を加えた。次に、このスラリーを４００／４ハニカム基材に、３０〜４５％の固体含有率でコーティングした。乾燥後、触媒コーティング基材を、空気中、４５０℃で１時間、焼成した。得られたウォッシュコート使用量は、１．０３７ｇ／ｉｎ３であり、Ｐｔ使用量は、２０ｇ／ｆｔ３であった。
【０１３７】
実施例６Ｂ：本発明
ドープした１．５％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３材料をＤＩ水に加えて、スラリー懸濁液を形成させて、スラリー懸濁液のｐＨを希ＨＮＯ３により４〜５に調節した。このスラリーをＤ９０＝１２〜１５μｍまでミル粉砕し、実施例６Ａと同じＰｔ使用量、次いで、１．５％ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３材料が２．５質量％となる使用量のアルミナ結合剤材料を生じるよう、ミル粉砕したスラリーに実施例１のコロイド状Ｐｔ溶液の量を加えた。次に、このスラリーを４００／４ハニカム基材上にコーティングし、実施例８Ａに記載されている通り、焼成した。代替として、任意のミル粉砕前に、ドープした１．５％ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３支持材料をコロイド状Ｐｔの希釈溶液に直接、加えることができた。この改変は、高いＰｔ使用量において、およびコロイド状前駆体中のＰｔ濃度が低い場合、特に有用である。
【０１３８】
試験：
実施例６Ａおよび６Ｂのコーティング済みハニカム基材は、５５０℃で１００時間、連続的にディーゼルエンジンでエージングし、Ｅｕｒｏ６のキャリブレーションを行ったエンジンのエンジンアウト条件（模倣世界統一試験サイクル（ＷＨＴＣ）の平均温度、２２５℃）を模倣した、過渡ディーゼルラボリアクター（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｄｉｅｓｅｌ  ｌａｂ  ｒｅａｃｔｏｒ）で評価した。実施例６Ａおよび６Ｂのコーティング済み基材を用いて達成されたＮＯのＮＯ２転化率、図１０に比較している。実施例６Ｂのコーティング済み基材（コロイド状Ｐｔ分散液を使用して製造）は、実施例６Ａのコーティング済み基材（非コロイド状Ｐｔ錯体溶液を使用して製造）よりも７％高いＮＯ転化率を示す。
【実施例７】
【０１３９】
実施例７Ａ：比較例
ドープした１４％のＳｉＯ２−ＴｉＯ２材料を希釈Ｐｔアミン錯体溶液にインシピエントウエットネス含浸し、次に、ＤＩ水に加えて、スラリー懸濁液を形成した。スラリー懸濁液のｐＨを、希ＨＮＯ３によって４〜５に調節した。このスラリーをＤ９０＝１２〜１５μｍになるまでミル粉砕し、１４％のＳｉＯ２ＴｉＯ２材料が２．５質量％の使用量となるシリカ結合剤材料を加えた。次に、このスラリーを４００／４ハニカム基材に、２５〜３０％の固体含有率でコーティングした。乾燥後、触媒コーティング基材を、空気中、４５０℃で１時間、焼成した。得られたウォッシュコート使用量は、０．７７４ｇ／ｉｎ３であり、Ｐｔ使用量は、１０ｇ／ｆｔ３であった。
【０１４０】
実施例７Ｂ：本発明
実施例１の希釈コロイド状Ｐｔ溶液（所望のＰｔ使用量を達成するよう希釈した）に、ドープした１４％のＳｉＯ２−ＴｉＯ２材料を加えて、スラリー懸濁液を形成させて、このスラリー懸濁液のｐＨを希ＨＮＯ３により４〜５に調節した。このスラリーをＤ９０＝１２〜１５μｍまでミル粉砕し、１４％のＳｉＯ２−ＴｉＯ２材料が２．５質量％となる使用量で、シリカ結合剤材料を加えた。次に、このスラリーを４００／４ハニカム基材上に２５〜２９％の固体含有率でコーティングし、実施例７Ａに記載されている通り、焼成した。得られたウォッシュコート使用量は、０．７７４ｇ／ｉｎ３であり、Ｐｔ使用量は、１０ｇ／ｆｔ３であった。
【０１４１】
試験：
実施例７Ａおよび７Ｂのコーティング済み基材を、５５０℃で１００時間、連続的にディーゼルエンジンでエージングし、実施例５Ａおよび５Ｂと同じ試験条件下で、ＮＯライトオフについて評価した。図１１に示されている通り、実施例７Ｂのコーティング済み基材（コロイド状Ｐｔ分散液を使用して製造）は、実施例７Ａ（非コロイド状Ｐｔ錯体溶液を使用して製造）よりもかなり多量にＮＯ２を生成することを示した。
【実施例８】
【０１４２】
実施例８Ａ：比較例
ドープした１．５％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３材料を希釈Ｐｔアミン錯体溶液にインシピエントウエットネス含浸し、得られた材料をＤＩ水に加えて、スラリー懸濁液を形成した。スラリー懸濁液のｐＨは、希ＨＮＯ３によって４〜５に調節した。スラリーをミル粉砕して、Ｄ９０＝４〜５μｍにし、次に、２００／１２コーディエライトフィルター基材上に１５〜２０％の固体含有率でコーティングした。暖かい空気を用いて迅速に乾燥した後、触媒コーティング基材を、空気中、４５０℃で１時間、焼成した。得られたウォッシュコート使用量は、０．１５ｇ／ｉｎ３であり、Ｐｔ使用量は、５ｇ／ｆｔ３であった。
【０１４３】
実施例８Ｂ：本発明
ドープした１．５％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３材料をＤＩ水に加えて、スラリー懸濁液を形成し、スラリー懸濁液のｐＨを希ＨＮＯ３により４〜５に調節した。このスラリーをミル粉砕して、Ｄ９０＝４〜５μｍにし、実施例１のコロイド状Ｐｔ分散液を加え（所望のＰｔ使用量に基づいて決定した量で）、次に、このスラリーを２００／１２コーディエライトフィルター基材上にコーティングし、このコーティング済み基材を実施例８Ａに記載されている通り焼成した。得られたウォッシュコート使用量は、０．１５ｇ／ｉｎ３であり、Ｐｔ使用量は、５ｇ／ｆｔ３であった。
【０１４４】
試験：
実施例８Ａおよび８Ｂのコーティング済み基材は、１０％流を含有する空気中、５５０℃で５０時間、連続的にエージングし、実施例６Ａおよび６Ｂについて記載されている世界統一試験サイクル（ＷＨＴＣ）により、ディーゼル車両シミュレータで評価した。実施例８Ａおよび８Ｂの触媒コーティング基材のＮＯのＮＯ２への転化率が、図１２に比較されており、この図は、実施例８Ｂの触媒コーティング基材（コロイド状Ｐｔ分散液を使用して製造）を使用して達成されたＮＯ転化率は、実施例８Ａの触媒コーティング基材（非コロイド状Ｐｔ錯体溶液を使用して製造）を使用して達成されたものよりも３％高いことを示している。
【０１４５】
開示された本明細書における本発明は、具体的な実施形態およびその用途により記載されているが、それらに対して、様々な修正および改変が、特許請求の範囲において示されている本発明の範囲から逸脱することなく、当業者により行われ得る。さらに、本発明の様々な態様は、本明細書に具体的に記載されているもの以外の用途に使用することができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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