(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの媒体パイプ（４）と、媒体パイプの周囲に配置された少なくとも１つの断熱材（３）と、断熱材の周囲に配置された少なくとも１つの外側ジャケット（２）とを備えた断熱導管パイプ（１）に関し、外側ジャケット（２）は、場合によってはプラスチック製のバリア（９）を備え、断熱材（３）は、発泡体を含み、この発泡体のセルガスは、少なくとも１０体積％のＨＦＯを含有する。このような導管パイプは、良好な断熱挙動、良好な環境バランス、および容易な方法で生成可能である。【選択図】図１
2019525079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの媒体パイプ（４）と、前記媒体パイプの周囲に配置された少なくとも１つの断熱材（３）と、前記断熱材の周囲に配置された少なくとも１つの外側ジャケット（２）とを備える断熱導管パイプ（１）であって、
前記外側ジャケット（２）は、場合によっては、プラスチック製のバリア（９）を備え、
前記断熱材（３）は、発泡体を含み、前記発泡体のセルガスが、１０〜１００体積％のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）および０〜５０体積％の（シクロ）アルカンおよび０〜５０体積％のＣＯ２を含有し、
前記ＨＦＯは、式（Ｉ）の化合物を含む群から選択され、
【化１】
2019525079.tif 000011
式中、Ｒ５およびＲ６が互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３を表し、
前記アルカンは、プロパン、ブタン、（シクロ）ペンタン、（シクロ）ヘキサンを含む群から選択され、
前記断熱材（３）は、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）、熱可塑性ポリエステル（ＰＥＴ）、および熱可塑性ポリオレフィンの群から選択される発泡体を含むことを特徴とする、断熱導管パイプ。
【請求項２】
前記セルガスが、１０〜１００体積％のＨＦＯおよび０〜５０体積％の（シクロ）アルカンおよび０〜５０体積％のＣＯ２を含有し、ただしＨＦＯの（シクロ）アルカンに対する比が少なくとも２．５：１であることを特徴とする、請求項１に記載の導管パイプ。
【請求項３】
前記ＨＦＯが、Ｒ１２３３ｚｄおよび／またはＲ１３３６ｍｚｚを表す式（Ｉ）の化合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の導管パイプ。
【請求項４】
前記断熱材（３）が、前記ポリウレタン（ＰＵ）の群から選択される発泡体を含有することを特徴とする、請求項１に記載の導管パイプ。
【請求項５】
前記発泡体が、
−  セルガスとして５０〜１００体積％のＲ１２３３ｚｄおよび０〜５０体積％のシクロペンタンを含有するＰＵ、
−  セルガスとして５０〜１００体積％のＲ１３３６ｍｚｚおよび０〜５０体積％のシクロペンタンを含有するＰＵ、
−  セルガスとして５０〜１００体積％のＲ１２３３ｚｄおよび０〜５０体積％のシクロペンタンを含有するＰＩＲ、
−  セルガスとして５０〜１００体積％のＲ１３３６ｍｚｚおよび０〜５０体積％のシクロペンタンを含有するＰＩＲ、
−  セルガスとして５０〜１００体積％のＲ１２３３ｚｄおよび０〜５０体積％のシクロペンタンを含有するＰＥＴ、
−  セルガスとして５０〜１００体積％のＲ１３３６ｍｚｚおよび０〜５０体積％のシクロペンタンを含有するＰＥＴ、
−  セルガスとして５０〜１００体積％のＲ１２３３ｚｄおよび０〜５０体積％シクロペンタンを含有するＰＥ、ならびに／または
−  セルガスとして５０〜１００体積％のＲ１３３６ｍｚｚおよび０〜５０体積％のシクロペンタンを含有するＰＥから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導管パイプ。
【請求項６】
層として形成され、
−  前記断熱材からおよび前記断熱材中へのガスの拡散を低減させ、
−  前記断熱材からの水の拡散を可能にするバリア（９）が設けられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導管パイプ。
【請求項７】
前記バリア（９）が、
−  前記断熱材上の層として、および／または
−  前記外側ジャケットの前記内側の層として、および／または
−  前記外側ジャケット内の層として配置されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導管パイプ。
【請求項８】
前記バリア（９）が、
−  エチレンとビニルアルコールとのコポリマー、またはエチレンと一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレンと一酸化炭素とプロピレンとのコポリマーを含み、
−  ０．０５〜０．５ｍｍの層厚を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導管パイプ。
【請求項９】
前記ポリマーが、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の構造単位を５０〜１００重量％含有し、
【化２】
2019525079.tif 000012
式中、
ｍは１〜１０を表し、
ｎは２〜２０を表し、［ここで、ｍ／ｎは３０／１００〜５０／１００］
ｏは１または２を表し、好ましくは１であり、
ｐは１または２を表し、好ましくは１であり、
ｑは１〜２０を表し、
ｒは１〜２０を表すことを特徴とする、請求項８に記載の導管パイプ。
【請求項１０】
前記媒体パイプ（４）が、可撓性プラスチックパイプであり、前記プラスチックが、ＡＢＳ、ＰＥＸａ、ＰＥＸｂ、ＰＥＸｃ、ＰＥ、ポリブテン（ＰＢ）、耐熱ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒａｉｓｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（ＰＥ−ＲＴ）、およびポリケトン（ＰＫ）から選択されるか、または、
−  前記媒体パイプ（４）が、外側金属層を有する可撓性プラスチックパイプであり、前記プラスチックが、ＡＢＳ、ＰＥＸａ、ＰＥＸｂ、ＰＥＸｃ、ＰＥ、ポリブテン（ＰＢ）、耐熱ポリエチレン（ＰＥ−ＲＴ）、およびポリケトン（ＰＫ）の群から選択され、前記金属が、アルミニウムの群から選択されるか、または、
−  前記媒体パイプ（４）が、剛性プラスチックパイプであり、前記プラスチックが、ＡＢＳ、ＰＥＸａ、ＰＥＸｂ、ＰＥＸｃ、ＰＥ、ＰＢ、ＰＥ−ＲＴ、およびＰＫの群から選択されるか、または、
−  前記媒体パイプ（４）が、可撓性金属パイプであり、前記金属が、その合金を含む銅、その合金を含む鉄、その合金を含むアルミニウムの群から選択され、
−  前記媒体パイプ（４）が、剛性金属パイプであり、前記金属が、その合金を含む銅、その合金を含む鉄、その合金を含むアルミニウムの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導管パイプ。
【請求項１１】
−  前記外側ジャケット（２）が、波形パイプとして形成され、前記媒体パイプが、可撓性パイプ片として形成されるか、または、
−  前記導管パイプが、線形剛性パイプ片であるか、または、
−  前記外側ジャケット（２）が、コルゲートパイプとして形成され、前記媒体パイプが、好ましくは、可撓性パイプ片として形成されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導管パイプ。
【請求項１２】
断熱導管パイプを製造するための方法であって、
前記導管パイプが、少なくとも１つの媒体パイプ（４）と、前記媒体パイプの周囲に配置された少なくとも１つの断熱材（３）と、前記断熱材の周囲に配置された少なくとも１つの外側ジャケット（２）とを備え、前記外側ジャケット（２）が、プラスチック製のバリア（９）を備え、前記断熱材（３）が、発泡体を含み、前記発泡体のセルガスが、１０〜１００体積％のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）および０〜５０体積％の（シクロ）アルカンおよび０〜５０体積％のＣＯ２を含有し、
特に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導管パイプにおいて、
前記断熱材（３）が、プラスチック組成物を発泡させることによって形成され、前記組成物が、前記泡形成のためのポリマー成分および発泡剤としてのＨＦＯを含有することを特徴とする、方法。
【請求項１３】
−  前記プラスチック組成物が２つの液体成分を含み、第１の成分がポリオールおよびＨＦＯを含有し、第２の成分がイソシアネートを含有するか、または、
−  前記プラスチック組成物が２つの液体成分を含み、第１の成分がポリオールを含有し、第２の成分がイソシアネートおよびＨＦＯを含有するか、または、
−  前記プラスチック組成物が溶融成分からなり、この溶融物が加圧下でＨＦＯと組み合わされることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの可撓性媒体パイプ（４）と、断熱層（３）と、場合によってはプラスチック製のバリア（９）を備える外側ジャケット（２）とを有する断熱導管パイプ（１）を生成するための方法であって、
（ｅ）前記少なくとも１つの媒体パイプが連続的に供給され、チューブに形成されたプラスチックフィルムで包まれ、
（ｆ）発泡性プラスチック組成物が、媒体パイプとチューブとの間の空間内に前記断熱層として導入され、
（ｇ）前記媒体パイプおよび前記チューブが、付随する成形部品から形成された型に導入され、この型をその端部に残し、その後、
（ｈ）前記外側ジャケットが、前記チューブの表面上に押出され、
前記発泡性プラスチック組成物が、前記発泡体形成のための前記ポリマー成分および発泡剤としてのＨＦＯを含有することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
バリア（９）が設けられ、
−  前記バリアが、前記チューブが前記ポリマーから形成されることによって前記発泡断熱層と前記外側ジャケットの内側との間に導入されるか、または、
−  前記バリアが、前記外側ジャケットと一緒に共押出によって適用されるか、または、
−  前記バリアが、前記チューブに直接適用されるか、または、
−  まず、前記外側ジャケットの層が適用され、続いて前記バリアが適用され、続いて前記外側ジャケットの少なくとも１つの第２の層が適用されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの可撓性媒体パイプ（４）と、断熱層（３）と、場合によってはプラスチック製のバリア（９）を備える外側ジャケット（２）とを有する、断熱導管パイプ（１）を生成するための方法であって、
（ａ）媒体パイプが、外側パイプの内側に中心付けられ、
（ｂ）発泡性プラスチック組成物が、前記媒体パイプと前記外側パイプとの間の前記空間内の前記断熱層として導入され、
前記発泡性プラスチック組成物が、前記発泡体形成のための前記ポリマー成分および発泡剤としてのＨＦＯを含有することを特徴とする、方法。
【請求項１７】
バリア（９）が設けられ、
−  バリアは、前記発泡断熱層とチューブの形態の前記外側ジャケットの前記外側との間に導入されるか、または、
−  前記バリアが、前記外側パイプの前記内側に適用されるか、または
−  前記バリアが、前記外側パイプに設けられるか、または
−  前記バリアが、前記外側パイプの前記外側に適用されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
断熱導管パイプの接続のためのプラスチック製のカバー装置、またはプラスチック製のブッシングであって、前記カバー装置または前記ブッシングは、少なくとも１つの断熱材（３）と、前記断熱材の周囲に配置された少なくとも１つの外側ジャケット（２）とを有し、
前記外側ジャケット（２）は、プラスチック製の少なくとも１つのバリア（９）を含み、
前記断熱材（３）は、発泡体を含み、前記発泡体のセルガスが、少なくとも１０体積％のＨＦＯを含有することを特徴とする、プラスチック製のカバー装置、またはプラスチック製のブッシング。
【請求項１９】
断熱パイプシステム、特にプラスチック媒体パイプシステム（ＰＭＰ）およびプラスチックジャケットパイプシステム（ＰＪＰ）における発泡断熱材のセルガスとしてのハイドロフルオロオレフィンの使用であって、
前記セルガスが、１０〜１００体積％のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、０〜５０体積％の（シクロ）アルカン、および０〜５０体積％のＣＯ２を含有し、
前記ＨＦＯは、式（Ｉ）の化合物を含む群から選択され、
【化３】
2019525079.tif 000013
式中、Ｒ５およびＲ６が互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３を表し、
前記アルカンは、プロパン、ブタン、（シクロ）ペンタン、（シクロ）ヘキサンを含む群から選択される、使用。
【請求項２０】
導管パイプ、カバー装置、および／またはブッシングにおける、請求項１８に記載の使用。
【請求項２１】
断熱材を含むパイプシステムであって、前記断熱材が発泡体を含み、前記断熱材のセルガスが請求項１９に定義されることを特徴とする、パイプシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材、特に断熱媒体パイプを含むパイプシステム、および改善された断熱材を有する導管パイプを接続する断熱カバー装置またはブッシングにも関する。さらに、本発明は、このような装置を製造する方法、およびこのような装置にハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含有するポリマー発泡体の使用、およびそのような装置を製造するための方法にも関する。最後に、本発明は断熱材におけるセルガスとしてのＨＦＯの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
事前断熱パイプシステムまたは断熱パイプシステムとも呼ばれる断熱材を含むパイプシステムは、それ自体が既知であり、それ自体が実証されている。このようなパイプシステムは、可撓性または剛性の媒体パイプを備え、断熱材によって包囲され、断熱材は、ジャケットならびに場合によってはブッシングおよび／またはカバー装置によって囲まれている。構造に応じて、これらの事前断熱パイプシステムは、プラスチック媒体パイプシステム（ＰＭＰ）またはプラスチックジャケットパイプシステム（ＰＪＰ）とも呼ばれる。第１に、使用される媒体パイプはある程度の可撓性を有しているので、複合材全体をある程度の力を加えることでドラムに巻き付けることもできる。したがって、これらは可撓性パイプシステムとも呼ばれる。後者では、使用される媒体パイプは可撓性ではないので、したがって、複合材全体の場合には、剛性パイプシステムも参照される。したがって、１つ以上の断熱層を有する断熱媒体パイプまたは導管パイプが知られており、その製造も同様である。したがって、断熱媒体パイプを連続して製造する方法は、ＥＰ０８９７７８８およびＥＰ２２１３４４０から既知である。個々の剛性パイプセクションを製造するための方法は、ＥＰ２２４８６４８から既知である。
【０００３】
このようなパイプシステムでは、断熱材として一般的に使用される発泡体（例えば、ポリウレタン、ＰＵ）は、時間の経過とともにそのセルガスの組成を変化させる。これは、周囲からの発泡体への窒素および酸素の拡散、および発泡体に元々含まれる発泡体ガスおよび／またはセルガス、特に二酸化炭素および他の発泡剤が発泡体から拡散するために生じる。空気ガスは、元々含有される二酸化炭素および他の典型的に使用される発泡剤よりも著しく高い熱伝導率を有する。
【０００４】
これらの拡散プロセスを最小にするために、いわゆるバルア層を外側ジャケットに一体化することが提案されている。
【０００５】
バリア層として金属層を使用することができる。金属層を用いると、ガス交換が完全に抑制されるだけでなく、水蒸気の拡散も完全に防止される。これは、特に、プラスチック製の媒体パイプを使用する場合に問題である。なぜなら、水は、典型的には媒体としてそれらを通って流れるからであり、水蒸気は少量であるにもかかわらず壁面を通って連続的に移動するからである。この水蒸気は、時間の経過とともに断熱導管パイプの断熱材内の水が豊富になるので、熱伝導率が著しく上昇し、周囲に浸透する可能性および／または周囲と平衡する可能性があり、熱伝導率が著しく上昇し、断熱材が長期的に損傷する危険性がある。
【０００６】
バリア層として、１つ以上のポリマー材料からなる層を使用することができる。したがって、ＥＰ１３５５１０３は、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ＰＡ）、またはポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）からなるバリア層を含む断熱導管パイプを記載している。さらに、ＥＰ２３４０９２９は、外側ジャケットが多層パイプとして形成され、その内部にガス透過バリア層（「バリア」）を有するプラスチックジャケットパイプを記載している。これらの文書に記載されているパイプは、製造が困難であり、かつ／または不十分な断熱能力を有する。断熱性を有する導管パイプおよびポリマーバリア層は、ＣＨ７１０７０９（公開済み）およびＷＯ２００４／００３４２３から知られている。これらのポリマーは、ポリケトンおよび／またはＥＶＯＨを含有する。
【０００７】
成形部品と接続部品は、断熱パイプを接続するために使用される。特に、ＷＯ２００８／０１９７９１に記載されているように、カバーシェルが成形部品として使用される。または、特に剛性パイプの接続の場合、接続部品としてブッシングが使用される。上記の問題はまた、そのような成形部品および接続部品の場合にも生じる。
【０００８】
本発明の目的は、断熱導管パイプと、また前述した欠点を持たない成形部品と接続部品とを提供することである。
【０００９】
前述の目的は、独立請求項によって達成される。従属請求項は、有利な実施形態を示す。さらなる有利な実施形態は、明細書および図面から推論することができる。本発明に関連して提供される一般的な、好ましい、特に好ましい実施形態、範囲などは、所望に応じて互いに組み合わせることができる。個々の定義、実施形態なども省略することができ、および／または非関連性とすることができる。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に開示され、説明される様々な実施形態、嗜好、および範囲は、必要に応じて互いに組み合わせることができることは明らかである。さらに、個々の定義、嗜好、および範囲は、実施形態に応じて適用されなくてもよい。さらに、用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）は、「含有する」（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）および「からなる」（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）という意味を含む。
【００１１】
本発明で使用される用語は、当業者にとって一般的に典型的な意味のルーチンで使用される。直接的な文脈から他の意味が得られない場合、特にここでは以下の用語はここで示される意味／定義を有する。
【００１２】
本発明は、図面によってさらに説明され、以下の説明に加えて、これらの図から本発明のさらなる実施形態を推論することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による導管パイプ（１）の断面を概略的に示す。この場合、（２）は、外面（６）が周囲に面し、内面（５）が断熱材に面する外側ジャケットである。（３）はセルガスによる断熱材を示し、（４）は媒体パイプである。
【図２】外側ジャケット（２）の好ましい実施形態の構成を概略的に示す。この場合、（７）は外側ポリマー層（特に熱可塑性樹脂）であり、（８）は外側接着促進層であり、（９）はバリア層であり、（１０）は内側接着促進層であり、（１１）は内側ポリマー層（特に熱可塑性樹脂）である。
【図３】セルガスの組成（単位体積％での縦軸）に依存して５０℃で測定したＰＵ発泡体の熱伝導率（単位ｍＷ／ｍ＊Ｋの横座標）の値の依存性のグラフ表示を示す。四角はシクロペンタン、丸はＣＯ２、三角はＨＦＯを表す。
【図４】セルガスの組成（単位体積％における縦軸）に依存する、ＰＵ発泡体の平均孔径（単位μｍでの横軸）のグラフ表示を示す。四角はシクロペンタン、丸はＣＯ２、三角はＨＦＯを表す。
【図５】シクロペンタンまたはＨＦＯ  １２３３ｚｄの様々な含有量（単位重量％の縦軸）を有するポリオールの粘度（単位ｍＰ＊秒の横軸）のグラフ表示を示す。四角はシクロペンタン、三角はＨＦＯを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第１の態様において、本発明は、（事前断熱パイプシステムまたは断熱パイプシステムとも称される）断熱材を含有するパイプシステムに関し、該断熱材は、発泡体を含み、発泡体のセルガスは、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含有する。このようなパイプシステムは、前述のセルガスはないが、それ自体は既知であり、断熱導管パイプ、ブッシング、およびこのような導管パイプを接続するためのカバー装置を含む。
【００１５】
第１の実施形態では、本発明は、少なくとも１つの媒体パイプ（４）と、媒体パイプの周囲に配置された少なくとも１つの断熱材（３）と、断熱材の周囲に配置された少なくとも１つの外側ジャケット（２）とを備えた断熱導管パイプ（１）に関し、該外側ジャケット（２）は、場合によっては、プラスチック製のバリア（９）を備え、該断熱材（３）は発泡体を含み、発泡体のセルガスは以下に定義される成分を含むことを特徴とする。
【００１６】
第２の実施形態では、本発明は、少なくとも２つのパイプ片の接続点のためのプラスチック製のカバー装置に関し、カバー装置は少なくとも１つの断熱材（３）と、断熱材の周囲に配置された少なくとも１つの外側ジャケット（２）とを有し、該外側ジャケット（２）は、場合によっては、プラスチック製のバリアを含み、該断熱材（３）は発泡体を含み、発泡体のセルガスは以下に定義される成分を含むことを特徴とする。
【００１７】
さらなる実施形態では、本発明は、断熱導管パイプを接続するためのプラスチック製のブッシングに関し、ブッシングは、少なくとも１つの断熱材（３）と、断熱材の周囲に配置された少なくとも１つの外側ジャケット（２）とを有し、該外側ジャケット（２）は、場合によっては、プラスチック製のバリアを含み、該断熱材（３）は発泡体を含み、発泡体のセルガスは以下に定義される成分を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明のこの態様は、以下により詳細に説明される。
【００１９】
断熱材（３）：断熱材は、媒体パイプを部分的または完全に、好ましくは完全に包囲する。特に、そのセルにセルガスを含む発泡プラスチック（「発泡体」）が断熱材として適している。断熱材は、その断面に沿って均質とすることができ、または複数の層から構成することができる。導管パイプの断熱材は、典型的には、均質に構成される。
【００２０】
セルガス：断熱材中に存在するガスは、セルガスと呼ばれる。それらは製造の結果であり、化学的および物理的発泡剤および／またはその反応生成物からなる。そのようなセルガスは、典型的には、発泡プロセス中に添加されるか、または発泡プロセス中に形成される。
【００２１】
本出願によれば、断熱材の発泡体中のセルガスは、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含有することを特徴とする。セルガスは、１つだけまたは複数のＨＦＯから構成することができ、追加のさらなる成分を含む可能性がある。有利には、セルガスは、１０〜１００体積％のＨＦＯ、好ましくは２０〜１００体積％のＨＦＯ、より好ましくは３０〜１００体積％のＨＦＯ、特に好ましくは４０〜１００体積％のＨＦＯ、極めて特に好ましくは５０〜１００体積％のＨＦＯを含有する。したがって、セルガスは、さらなる成分を含有することができる。
【００２２】
一実施形態において、セルガスは、０〜５０体積％の（シクロ）アルカン、好ましくは０〜４５体積％の（シクロ）アルカン、より好ましくは０〜４０体積％の（シクロ）アルカン、特に好ましくは０〜３５体積％の（シクロ）アルカンを含有する。ＨＦＯと（シクロ）アルカンとの比は、好ましくは少なくとも２．５：１、好ましくは少なくとも３：１である。
【００２３】
さらなる実施形態では、このセルガスは、追加的または代替的に、５０体積％のＣＯ２、好ましくは０〜４０体積％のＣＯ２、特に好ましくは０〜３０％のＣＯ２を含有する。
【００２４】
さらなる実施形態において、セルガスは、追加的または代替的に、最大５体積％の窒素（Ｎ２）および／または酸素（Ｏ２）を含有する。
【００２５】
これらのさらなる成分は、例えば、前述の（シクロ）アルカンのような発泡剤に添加することができ、それらは、例えばＣＯ２のような発泡体の製造中に生じることができ、それらは、例えば空気、Ｏ２、Ｎ２のような製造プロセス中に発泡体に入ることができる。
【００２６】
驚くべきことに、セルガス中の例えば１０体積％のＨＦＯのような低い割合でさえ、パイプシステムの特性、特に断熱導管パイプの特性は一連の特徴を改善することが示されている。
【００２７】
具体的には、本明細書に記載された導管パイプは、驚くほど改善された断熱挙動を有することが分かっている。理論に拘束されることなく、改善された断熱特性は、ＨＦＯの材料特性（熱伝導率）だけでなく、変化した粘度によって引き起こされる改善された発泡によっても確立されると推測される。
【００２８】
ＰＵ発泡体およびＰＩＲ発泡体の場合、２つの出発成分の１つ（それぞれイソシアネートまたはポリオール）へのＨＦＯの添加および／または混合ヘッドにおける直接混合の間に顕著な粘度低下が生じる。理論に拘束されることなく、低下した粘度が２つの成分の混合を改善し、したがって比較的小さなセルの形成を促進すると推測される。
【００２９】
発泡剤としてシクロペンタンを使用して同様の大きさの粘度低下を達成するためには、その量を、例えば１．８６倍に増加させることもできる。これは、ＨＦＯ  １２３３ｚｄ（１３０．５ｇ／ｍｏｌ）およびシクロペンタン（７０．２ｇ／ｍｏｌ）の分子量が異なる要因であるが、これは複数の不都合な結果をもたらす。
ａ）一方では、発泡剤ガスの二倍量が発泡プロセスの間に膨張し、発泡構造の制御不能な変化をもたらす。既存のＰＵ発泡体および製造設備は、より少量のシクロペンタンに対して最適化され、発泡剤の膨張に関して多量に関連する変化は、広範な新たな展開をもたらす。
ｂ）シクロペンタンは、ＰＵ発泡体の可塑剤として作用する。量が１．８６倍増加すると、著しい軟化が生じる。一方では、発泡体が補助的な役割を果たす、すなわち複合材全体の機械的安定性に不可欠であるため、これは望ましくない。一方、製造プロセスにおける発泡体の柔らかさの増加は、パイプ複合材全体が理想的な円形断面形状からますます逸脱する結果となるため、これは望ましくない。したがって、シクロペンタンのＨＦＯによる完全置換または部分置換は、発泡体の機械的特性を改善することが見出されている。シクロペンタンは、典型的には、その粘度を低下させるために出発物質に添加される。しかしながら、生成された発泡体が十分な機械的強度を有しなければならないという点で最大量には限界がある。これらの相反する目標は、シクロペンタンをＨＦＯで置き換えることによって達成することができる。同等の量のＨＦＯの使用は、最終発泡体の均一な機械的強度で低下した粘度を有する出発物質を生じる。したがって、生産性は、均一な製品品質で改善することができる。
【００３０】
さらに、出発成分の１つにＨＦＯを添加することおよび／または混合ヘッド内の２つの出発成分に直接添加することにより、その燃焼性が低下することが分かった。このような生産設備に対する安全技術要件がこのように低減され、対応する生産設備の設計が大幅に単純化され、したがって費用を節約することができるので、この効果は非常に有利であり、これは可燃性発泡剤が使用される場合に生じる。
【００３１】
要約すると、ＨＦＯによるシクロペンタン（Ｃｐ）の部分置換または完全置換によって、既知の問題を的確な方法で解決できることが要約できる。一方では、より多くの発泡剤を添加することができ、所望の粘度低下をもたらす。しかし同時に、拡大効果は実質的に変わらず、調合および生産設備への基本的な適応は必要とされない。最後に、可燃性シクロペンタンを不燃性ＨＦＯで置き換えることによって作業保護が改善され、そのような生産設備の投資コストが削減される。
【００３２】
さらに、高含量の（シクロ）アルカン、特にシクロペンタンが生成物の品質に悪影響を及ぼすことが判明した。経験によれば、ポリオール中のシクロペンタンの含有量が高すぎると、発泡中に大きな泡が形成されることが示されており、これは発泡剤（特にシクロペンタン）がＰＵ発泡体の発泡温度によって発泡体から排出されるために起こる。
【００３３】
連続運転の製造プロセスでは、典型的には、外側ジャケットは押出成形によって適用され、典型的には８０〜２５０℃の高温のため、この時点で容易に変形することができる状態で見出される。発泡剤の漏出が外側ジャケットを膨張させるので、気泡は断熱パイプの外側で目に見えるようになる。これは、波形、平滑、およびコルゲート状の外側ジャケットを有する断熱パイプにも同様に当てはまる。発泡剤の漏出は、押出された外側ジャケットの温度によって促進される。このような欠陥を有するパイプは廃棄とみなされ、実際の目的には供給することができなくなる。
【００３４】
得られる断熱発泡体のセルガス組成物中のシクロペンタンの含有量が０〜５０体積％であれば、気泡の形成が防止され、好ましくは０〜４５体積％、特に好ましくは０〜４０体積％、最も好ましくは０〜３５体積％である。
【００３５】
驚くべきことに、ＨＦＯを発泡剤として使用すると、前述の気泡の形成が起こらないことが確立されている。これは、得られる断熱発泡体のセルガス組成中のＨＦＯの含有量が上述した限界内にある場合に特に当てはまる。ＨＦＯ  １２３３ｚｄの場合は沸点が１９℃、ＨＦＯ  １３３６ｍｚｚの場合は３３℃であるため、記載された動作はさらに驚くべきものである。これは、沸点が４９℃のシクロペンタンと比較している。これらの沸点のために、高沸点（シクロ）アルカン、例えばＣｐの使用よりも低沸点ＨＦＯを発泡剤として使用すると気泡の形成がより顕著になると予想される。その反対が、観察された。
【００３６】
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は既知であり、市販されており、および／または既知の方法によって製造可能である。それらは、特にその地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低いこと、および大気のオゾン層（オゾン破壊係数、ＯＤＰ）に対して無害のため、発泡剤ガスとして適している。この用語は、炭素、水素およびフッ素のみを含む化合物と、塩素（ＨＦＣＯとも呼ばれる）をそれぞれ含有し、分子中にそれぞれ少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物の両方を含む。ＨＦＯは、様々な成分の混合物として、または純粋な成分として提供することができる。ＨＦＯは、さらに、異性体混合物、特にＥ／Ｚ異性体として、または異性体純粋化合物として提供することができる。
【００３７】
本発明の範囲内において、特に好適なＨＦＯは、式（Ｉ）の化合物を含む群から選択され、
【化１】
2019525079.tif 000003
式中、Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、好ましくはＣｌ、ＣＦ３を示し、Ｒ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、好ましくはＨを示す。
【００３８】
特に適したＨＦＯは、Ｒ１２３３ｚｄ（例えば、ＬＢＡ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）およびＲ１３３６ｍｚｚ（例えば、Ｆｏｒｍａｃｅｌ  １１００、ＤｕＰｏｎｔ）である。
【００３９】
驚くべきことに、断熱材のセルガスが少なくとも１０体積％、好ましくは少なくとも３０体積％、特に好ましくは少なくとも５０体積％のＨＦＯを含有する場合、本明細書に記載の導管パイプは改善された断熱挙動を有することが示された。さらに、このようなＨＦＯを発泡断熱材の出発物質に添加すると、生産性が改善されることが示されている。
【００４０】
（シクロ）アルカンは、断熱パイプ内の断熱材のセルガスとして知られている。該アルカンまたはシクロアルカンは、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサンを含む群から有利に選択される。（シクロ）アルカンとＨＦＯとの組み合わせにより、製品特性の微調整を行うことができ、および／または生産性を向上させることができ、および／または許容可能な品質損失でコスト削減を行うことができる。前述の（シクロ）アルカンは、純粋な化合物として、または混合物として提供することができ、脂肪族アルカンは、異性体純粋化合物として、または異性体混合物として提供することができる。特に適切な（シクロ）アルカンはシクロペンタンである。
【００４１】
二酸化炭素：発泡体がＰＵまたはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）から形成される場合、工業品質の出発物質ポリオールは通常少量の水を含有するので、ＣＯ２は典型的に一定量で生じる。この水はイソシアネートと反応してカルバミン酸を生成し、カルバミン酸は自発的にＣＯ２を分解する。したがって、セルガスのＣＯ２含有量は、出発物質の純度に関連し、典型的には５０体積％未満である。出発物質が無水である場合、例えばポリオレフィンが形成されている場合、セルガスのＣＯ２含有量はこのように０体積％である。このようにして、出発物質（および／またはその純度）の選択により、セルガスのＣＯ２含有量に影響を及ぼすことができる。
【００４２】
さらなるセルガス：生産のために、成分は大気／周囲空気からセルガスに入ることができる。これらは実質的にＮ２および／またはＯ２であり、例えば空気である。セルガスの含有量は、典型的には５体積％未満である。製造設備が特別に構成されている場合、大気／周囲空気との接触を避けることができ、さらなるセルガスの含有量は０体積％である。
【００４３】
発泡体：断熱材（３）は、発泡体を含む（すなわち、含有する、または発泡体からなる）。このような発泡体は、それ自体既知であり、ＤＩＮ  ＥＮ  ２５３：２０１５−１２（特にＰＪＰ用）およびＥＮ１５６３２−１：２００９／Ａ１：２０１４、ＥＮ１５６３２−２：２０１０／Ａ１：２０１４およびＥＮ１５６３２−３：２０１０／Ａ１：２０１４（特にＰＭＰ用）の標準を満たす発泡体が特に適している。この用語は、硬質発泡体および軟質発泡体を含む。発泡体は、特にＤＩＮ  ＥＮ  ２５３：２０１５−１２標準に示されるように、独立気泡または連続気泡、好ましくは独立気泡であり得る。そのような発泡体は、好ましくは、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）、熱可塑性ポリエステル（特にＰＥＴ）、および熱可塑性ポリオレフィン（特にＰＥおよびＰＰ）の群から選択される。
【００４４】
発泡体とセルガスの以下の組み合わせが特に有利であることが示されている。
−  ５０〜１００体積％のＲ１２３３ｚｄおよび０〜５０体積％のＣｐを含有するＰＵ、
−  ５０〜１００体積％のＲ１３３６ｍｚｚおよび０〜５０体積％のＣｐを含有するＰＵ、
−  ５０〜１００体積％のＲ１２３３ｚｄおよび０〜５０体積％のＣｐを含有するＰＩＲ、
−  ５０〜１００体積％のＲ１３３６ｍｚｚおよび０〜５０体積％のＣｐを含有するＰＩＲ、
−  ５０〜１００体積％のＲ１２３３ｚｄおよび０〜５０体積％のＣｐを含有するＰＥＴ、
−  ５０〜１００体積％のＲ１３３６ｍｚｚおよび０〜５０体積％のＣｐを含有するＰＥＴ、
−  ５０〜１００体積％のＲ１２３３ｚｄおよび０〜５０体積％のＣｐを含有するＰＥ、
−  ５０〜１００体積％のＲ１３３６ｍｚｚおよび０〜５０体積％のＣｐを含有するＰＥ。
【００４５】
一実施形態では、前述のセルガスは最大１００体積％を加える。さらなる実施形態では、これらのセルガスは、ＣＯ２および空気と一緒に１００％になる。さらなる実施形態では、ＨＦＯ：Ｃｐの比は、少なくとも２．５：１である。
【００４６】
さらに、発泡体とセルガスの以下の組み合わせが特に有利であることが示されている。
−  ５０〜１００体積％のＲ１２３３ｚｄと０〜５０体積％のＣｐとを含有するＰＵおよび、０〜５０体積％のＣＯ２、
−  ５０〜１００体積％のＲ１３３６ｍｚｚと０〜５０体積％のＣｐとを含有するＰＵおよび、０〜５０体積％のＣＯ２、
−  ５０〜１００体積％のＲ１２３３ｚｄと０〜５０体積％のＣｐとを含有するＰＩＲおよび、０〜５０体積％のＣＯ２、
−  ５０〜１００体積％のＲ１３３６ｍｚｚと０〜５０体積％のＣｐとを含有するＰＩＲおよび、０〜５０体積％のＣＯ２、
−  ５０〜１００体積％のＲ１２３３ｚｄと０〜４５体積％のＣｐとを含有するＰＵおよび、１０〜４０体積％のＣＯ２、
−  ５０〜１００体積％のＲ１３３６ｍｚｚと０〜４５体積％のＣｐとを含有するＰＵおよび、１０〜４０体積％のＣＯ２、
−  ５０〜１００体積％のＲ１２３３ｚｄと０〜４５体積％のＣｐとを含有するＰＩＲおよび、１０〜４０体積％のＣＯ２、
−  ５０〜１００体積％のＲ１３３６ｍｚｚと０〜４５体積％のＣｐとを含有するＰＩＲおよび、１０〜４０体積％のＣＯ２。
【００４７】
一実施形態では、前述のセルガスは最大１００体積％を加える。さらなる実施形態では、これらのセルガスは空気と一緒に１００％になる。さらなる実施形態では、ＨＦＯ：Ｃｐの比は少なくとも３：１である。
【００４８】
さらなる実施形態では、断熱材は、前述の発泡体および前述のセルガスからなる。
【００４９】
バリア（９）：拡散バリアは、導管パイプ／パイプシステムの分野でそれ自体既知である。バリアが存在する場合、このバリアは、層として形成される。以下に記載されるように、少なくとも１つのバリア（９）が設けられることが好ましい。以下に記載されるように、１つのバリア（９）が設けられることが特に好ましい。
【００５０】
この層（９）は、セルガスを断熱材から導き出し、導管パイプの外側のガス（特に空気）を断熱材内に拡散させて低減させる。この特性は、長時間にわたり導管パイプ／パイプシステムの断熱能力を確保するために重要である。
【００５１】
有利な一実施形態では、この層はさらに断熱材からの水の拡散を可能にする。この特性は、特に導管パイプ／パイプシステムにとって重要であり、媒体パイプ（４）はプラスチックからなる。このような導管パイプ／パイプシステムにおいて水性媒体が輸送されると、水は媒体パイプから導管パイプを通って断熱材に入り、断熱能力を低下させ、断熱材料を損傷させる可能性がある。
【００５２】
有利な一実施形態では、この層はさらに、ＣＯ２に対する一定の透過性を提供することを可能にする。ＣＯ２透過率に特に適した値は、０．５〜１００ｃｍ３／ｍ２＊日＊バールの範囲である。
【００５３】
したがって、選択的な特性を有するバリアは、特に、（ｉ）水および水蒸気に対して透過性であり、（ｉｉ）低い熱伝導率を有するセルガスに対して不透過性であり、（ｉｉｉ）製造のために生じるが、比較的高い固有熱伝導率（例えば、ＣＯ２）を有するセルガスに対して透過性であり、（ｉｖ）周囲からのガス、特に窒素および酸素および空気に対して不透過性であるセルガスに対して透過性である。
【００５４】
バリアが以下に述べるポリマーの１つ以上を含む冒頭で述べた種類の導管パイプは、要求を非常にうまく満たすことが示されている。本発明によれば、バリアは、単一層で、または互いに別個の複数の層で提供することができる。さらに、バリアは、断熱層または外側ジャケットまたは外側ジャケット（「接着促進層」（８）、（１０））に追加の層によって取り付けることができる。
【００５５】
バリア（９）は、外側ジャケット（２）の層として配置することができ、これは好ましく、特に、この実施形態は、図２に示すようにバリア（９）に隣接する２つの接着促進層（８、１０）を有することが好ましい。
【００５６】
さらに、バリアは、外側ジャケットの外側および／または内側に層として配置することができる。さらに、バリアは、外側ジャケットによって形成することができる。さらに、バリア（９）は、断熱材（３）と外側ジャケット（２）との間の層として配置することができる。この実施形態では、一般に、接着促進剤層が省略されている。
【００５７】
バリア層（９）は、有利には、０．０５〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍの層厚を有する。バリアが外側ジャケットを形成する場合、バリアは有利には０．５〜５ｍｍの層厚を有する。設けられる場合、接着促進層（８、１０）は互いに独立して０．０２〜０．２ｍｍの層厚を有する。
【００５８】
バリアは、好ましくは、エチレンと一酸化炭素またはビニルアルコールとのコポリマーを含む。
【００５９】
有利な一実施形態において、バリアは、ポリケトンを含有するか、またはポリケトンからなるポリマーを含む。したがってポリマー層は、ポリケトンおよびポリケトンのブレンドならびにポリケトンを含むラミネートを含む。ポリケトンはそれ自体既知の材料であり、ポリマー鎖中のケト基（Ｃ＝Ｏ）によって特徴付けられる。この実施形態では、ポリマーは、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の構造単位を有利に５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％まで有する。
【化２】
2019525079.tif 000004
ここで
ｏは、１または２を表し、好ましくは１であり、
ｐは、１または２を表し、好ましくは１であり、
ｑは、１〜２０を表し、
ｒは、１〜２０を表す。
【００６０】
ポリケトンは、一酸化炭素と対応するアルケン、例えばプロペンおよび／またはエテンとの触媒反応によって得ることができる。このようなケトンは、脂肪族ケトンとも呼ばれる。これらのポリマーは、例えば、Ｈｙｏｓｕｎｇからのポリケトンコポリマー（式ＩＩ）またはポリケトンターポリマー（式ＩＩＩ）として市販されている。このようなポリケトンは、さらに、商品名Ａｋｒｏｔｅｋ（登録商標）ＰＫとして市販されている。適切なポリマーは、２００℃（ＩＳＯ１１３５７−１／３によりＤＳＣ１０Ｋ／分を使用して測定）を超える溶融温度を有し、および／または、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２（２３℃の水中飽和度）により測定して、３％未満の低い吸水率を有する。
【００６１】
有利な一実施形態において、バリアは、エチルビニルアルコールを含有するか、またはエチルビニルアルコールからなるポリマーを含む。
【００６２】
この実施形態では、ポリマーは、式（ＩＶ）の構造単位を５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％含む。
【化３】
2019525079.tif 000005
ここで
ｍは、１〜１０を表し、
ｎは、２〜２０を表す。
【００６３】
適切なエチルビニルアルコールは、ｍ／ｎ比が３０／１００〜５０／１００であるランダムコポリマーである。これらのポリマーは、例えば、クラレのＥＶＡＬ  ＦＰシリーズまたはＥＰシリーズとして市販されている。それらは良好な加工能力によって区別され、特に溶融粘度および溶融温度が同様の範囲にあるので共押出によって通常使用されるジャケット材料ポリエチレン（ＰＥ）と一緒に非常に良好に加工され得る。
【００６４】
ここに記載された式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）によるハイドロフルオロオレフィンおよびバリア層の群からのセルガスの組み合わせは、断熱導管パイプの特に良好な超加法的な断熱特性をもたらす。これらの成分のこのような積極的な相互作用は驚くべきことである。１つの理論に拘束されることなく、この超加法的効果は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）による材料のバリア特性に起因する可能性がある。
【００６５】
媒体パイプ（４）：原則として、断熱パイプに適した全ての媒体パイプを使用することができる。したがって、媒体パイプは、波形パイプまたは平滑パイプとして、あるいはコルゲート状のジャケットを有するパイプとして形成することができ、それは剛性の線形パイプ片、剛性の湾曲パイプ片、または可撓性のパイプ片とすることができる。
【００６６】
媒体パイプは、ポリマー材料または金属材料、好ましくはポリマー材料からなることができる。このような材料はそれ自体既知であり、市販されているか、または既知の方法によって製造される。場合によっては日常的な実験の後に、材料は意図された用途に従って当業者によって選択される。
【００６７】
一実施形態では、媒体パイプ（４）は可撓性プラスチックパイプであり、プラスチックは、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸａ、ＰＥＸｂ、ＰＥＸｃ）、ＰＥ、ポリブテン（ＰＢ）、耐熱ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒａｉｓｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（ＰＥ−ＲＴ）およびポリケトン（ＰＫ）の群から選択される。
【００６８】
さらなる実施形態では、媒体パイプ（４）は外側金属層を有する可撓性プラスチックパイプであり、プラスチックはＡＢＳ、ＰＥＸａ、ＰＥＸｂ、ＰＥＸｃ、ＰＥ、ＰＢ、ＰＥ−ＲＴ、およびＰＫの群から選択され、金属は、その合金を含むアルミニウムの群から選択される。このような内管は複合管としても知られている。
【００６９】
さらなる実施形態では、媒体パイプ（４）は、剛性プラスチックパイプであり、プラスチックは、ＡＢＳ、ＰＥＸａ、ＰＥＸｂ、ＰＥＸｃ、ＰＥ、ＰＢ、ＰＥ−ＲＴ、およびＰＫの群から選択される。
【００７０】
さらなる実施形態では、媒体パイプ（４）は、可撓性金属パイプであり、金属は、その合金を含む銅、その合金を含む鉄（例えば、防錆鋼）、およびその合金を含むアルミニウムの群から選択される。
【００７１】
さらなる実施形態では、媒体パイプ（４）は剛性金属パイプであり、金属はその合金を含む銅、その合金を含む鉄（例えば防錆鋼）、およびその合金を含むアルミニウムの群から選択される。
【００７２】
媒体パイプ（４）のさらなる実施形態では、プラスチック製のバリアは、内側パイプの外側に配置することができ、または媒体パイプ自体によって形成することができる。媒体パイプ上のバリア、または媒体パイプ自体によって形成されるバリアは、媒体パイプから断熱材への蒸気の拡散を低減する。本発明によれば、このような（「第２の」）バリアは断熱材の上の別の（「第１の」）バリアと組み合わされる。
【００７３】
外側ジャケット（２）：原則として、断熱パイプに適した全ての外側ジャケットを使用することができる。したがって、外側ジャケットは、波形パイプまたは平滑パイプとして、またはコルゲート状ジャケットを有するものとして形成することができる。これは、剛性線形パイプ片、剛性湾曲パイプ片、または可撓性パイプ片とすることができる。
【００７４】
外側ジャケットは、ポリマー材料または金属材料、好ましくはポリマー材料からなることができる。このような材料はそれ自体既知であり、市販されているか、または既知の方法に従って製造される。場合によっては日常的な実験の後に、材料は意図された用途に従って当業者によって選択される。商業ＰＥタイプのような熱可塑性ポリマーが有利に使用される。高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）、低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）、および線形低密度ＰＥ（ＬＬＤＰＥ）が適している。外側ジャケット（２）の層厚は、広い範囲で変えることができるが、おそらく提供されるバリア層およびバリア層を含めて、典型的には０．５〜２０ｍｍである。
【００７５】
本発明の一実施形態では、外側ジャケットは、上述したように、ここに記載されたバリアを含む。この実施形態は、ジャケットとバリアとを同時に製造することができ、したがって共押出によってコスト効率よく製造することができるので有利である。
【００７６】
本発明の別の実施形態では、外側ジャケットは、上述したように、ここで説明したバリアを含まない。この実施形態では、バリアは別個の層として設けられる。この実施形態は、ジャケットとバリアが別々に製造され、したがって柔軟に製造できるので有利である。
【００７７】
有利な一実施形態では、本発明は、本明細書に記載された外側ジャケット（２）が波形パイプとして形成されている導管パイプに関し、媒体パイプが可撓性パイプ片として形成され、特に、ポリエチレンをベースとする少なくとも１つの媒体パイプと、ＰＵをベースとする断熱材と、ポリエチレンをベースとする外側ジャケットとを有する。
【００７８】
さらなる有利な実施形態では、本発明は、本明細書に記載された導管パイプに関し、導管パイプが剛性線形パイプ片であり、特に、ポリエチレンまたは鋼をベースとする少なくとも１つの媒体パイプと、ＰＵをベースとする断熱材と、ポリエチレンをベースとする外側ジャケットとを有する。
【００７９】
さらなる有利な実施形態では、本発明は、本明細書に記載された導管パイプに関し、外側ジャケット（２）が波形パイプとして形成される。このような導管は、有利には、媒体パイプと組み合わされ、媒体パイプが、可撓性パイプ片として形成され、特に、ポリエチレンまたは架橋ポリエチレンをベースとする少なくとも１つの媒体パイプを含む。このような導管にはさらに、発泡体を含む断熱材（３）が設けられており、その発泡体のセルガスは上述の組成を有する（特に好ましくは３５％の（シクロ）アルカンを含有する）。
【００８０】
第２の態様では、本発明は、本明細書に記載された断熱導管パイプ、ブッシング、およびカバー装置を製造する方法に関する。本発明の目的は、連続的かつ不連続的に行うことができる導管パイプ、ブッシングまたはカバー装置を製造するための改良された方法を提供することにある。
【００８１】
本発明のこの態様は、以下により詳細に説明される。
【００８２】
原理的には、本明細書に記載された断熱装置（本発明の第１の態様を参照）は、既知の方法と同様に製造することができる。この場合、既知の発泡剤（例えば、シクロペンタン、ＣＯ２）は、本明細書に記載されたＨＦＯによって部分的または完全に置き換えられる。したがって、当業者が日常的な措置として実施することができるように、それ自体既知の設備を、おそらくは新しいパラメータに適合させた後に、生産のために使用することができる。ＥＰ０８９７７８８、およびＥＰ２２１３４４０、およびＥＰ２２４８６４８、およびＷＯ２００８／０１９７９１、およびＥＰ１３５５１０３、およびＥＰ２３４０９２９に記載された方法は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８３】
この方法の有利な一実施形態において、断熱材（３）は発泡体形成のためのポリマー成分および発泡剤としてのＨＦＯを含むプラスチック組成物を発泡させることによって形成される。本発明によれば、ＨＦＯは成分の１つに添加されて処理されるか、または出発成分とＨＦＯが計量装置（例えば、混合ヘッド）で同時に混合される。
【００８４】
本方法のさらなる有利な実施形態では、プラスチック組成物は２つの液体成分を含み、第１の成分がポリオールおよびＨＦＯを含み、第２の成分がイソシアネートを含む。イソシアネート成分は、メチレンジイソシアネートをベースとするものが好ましい。しかし、他のイソシアネート、例えばトルエン−２，４−ジイソシアネートまたは脂肪族イソシアネートをベースとするイソシアネートも使用することができる。
【００８５】
本方法のさらなる有利な実施形態では、プラスチック組成物は２つの液体成分を含み、第１の成分がポリオールを含み、第２の成分がイソシアネートおよびＨＦＯを含む。特に、２つの液体成分との良好な混和性を有し、沸点が低すぎない（特に１０℃以下でない）ＨＦＯ成分が好ましい。したがって、生産における装置の支出は低く、冷却システムはわずかしか提供されなければならない。
【００８６】
本方法のさらなる有利な実施形態では、プラスチック組成物は溶融成分からなり、この溶融物は加圧下でＨＦＯと混合される。
【００８７】
変形例１：本発明の断熱パイプが１つ以上の可撓性媒体パイプと、プラスチック製のバリアを含む外側ジャケット（１３）とを備える場合、方法の変形例は、有利であり、
（ａ）少なくとも１つの媒体パイプが連続的に供給され、チューブに形成されたプラスチックフィルムで包まれ、
（ｂ）発泡性プラスチック組成物を断熱層としての媒体パイプとチューブとの間の空間に導入し、
（ｃ）媒体パイプとチューブを付随する成形部品から形成された型に導入し、この型をその端部に残し、
（ｄ）外側ジャケットがチューブの表面上に押出され、
発泡性プラスチック組成物は発泡体形成のためのポリマー成分および発泡剤としてのＨＦＯを含有する。この方法の変形例において、
−  チューブがポリマーから形成されることにより、発泡断熱層と外側ジャケットの内側との間にバリアを導入することができるか、または、
−  バリアは、外側ジャケットと一緒に共押出によって適用することができるか、または、
−  バリアはチューブに直接適用することができるか、または、
−  第１に、外側ジャケットの層を適用し、続いてバリアを適用し、続いて外側ジャケットの少なくとも１つの第２の層を適用することができる。
【００８８】
この方法の変形例の、さらにステップａにおいて、内側パイプを、
−  供給源から連続的に引き出すことができるか、または、
−  押出によって連続的に製造することができる。
【００８９】
変形例２：本発明の断熱パイプが１つ以上の剛性媒体パイプと、プラスチック製のバリアを有する外側ジャケットとを備える場合には、方法の変形例は有利であり、
（ａ）媒体パイプは、外側ジャケット内に中心付けられ、
（ｂ）発泡性プラスチック組成物が断熱層として媒体パイプと外側パイプとの間の空間に導入され、
発泡性プラスチック組成物が発泡体形成のためのポリマー成分と、発泡剤としてのＨＦＯとを含有することを特徴とする。既に述べたように、ＨＦＯは、混合ヘッド内で２つの液体成分と混合され得るか、またはＨＦＯは、２つの成分の一方と予め混合され、次いで混合ヘッドに供給される。この方法の変形例において、
−  バリアが、発泡断熱材とチューブの形態の外側ジャケットの外側との間に導入されることができるか、または、
−  バリアは、外側パイプの内側に適用することができるか、または、
−  バリアは、外側パイプに設けられることができるか、または、
−  バリアは、外側パイプの外側に適用することができる。
【００９０】
変形例３：本発明の断熱パイプが熱可塑性発泡体、例えばＰＥＴ、ＰＥまたはＰＰ製の断熱材を含む場合、ＨＦＯが溶融ポリマーマトリックス中に直接押され、続いて膨張のために使用される熱可塑性樹脂が発泡するという方法の変形例が有利である。これは、例えば、ポリマー混合物が押出機中で溶融され、加圧下のＨＦＯがこの溶融物中に供給されるという点で、起こることができる。型を離れると、提供された発泡剤は発泡を生じる。
【００９１】
第３の態様では、本発明はＨＦＯの新規使用に関する。
【００９２】
本発明のこの態様は、以下により詳細に説明される。
【００９３】
第１の実施形態では、本発明は、断熱パイプシステム、特にプラスチック媒体パイプシステム（ＰＭＰ）およびプラスチックジャケットパイプシステム（ＰＪＰ）における発泡断熱材のセルガスとしてのハイドロフルオロオレフィンの使用に関する。
【００９４】
ＨＦＯは、導管パイプ、カバー装置、およびブッシングの、特に本明細書に記載された導管パイプ、カバー装置、およびブッシングの発泡断熱材（第１の態様）のセルガスとして有利に使用することができる。
【００９５】
本発明は、以下の実施例に基づいてより詳細に説明される。これらは本発明を限定するものではない。
【００９６】
実施例１：本発明よる導管パイプの製造
Ｐｅｘａからなる外径６３ｍｍおよび壁厚５．８ｍｍの媒体パイプを供給ドラムから連続的に巻き戻した。発泡ステーションの直前に、この媒体パイプをＰＥフィルムで囲み、これを供給装置から巻き戻し、形成ショルダーを介して供給した。対応する量の３１％ＮＣＯ含量を有するジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとするポリマーイソシアネートと、（ＡＳＴＭＤ４２７４Ｄによって測定された）４１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価と０．８％の含水量とを有するポリオールとからなる混合物が、上部がまだ開いていたチューブフィルムに分配された。この場合、イソシアネート成分は反応性ＯＨ基に対してわずかに超化学量論的に使用された。２つの成分を、分配の前に１５０バールの圧力で、高圧混合ヘッド中で激しく混合した。対応する量のＨＦＯ／シクロペンタンを、予めポリオール成分中に攪拌した。二成分混合物の分配の直後に、チューブフィルムの上端で溶接した。その後直ちに生じたＰＵ発泡体を成形ジョーにより円筒形状に成形し、硬化後にＰＥ製のジャケットを連続的に押出した。
【００９７】
得られたパイプを発泡体に含まれるセルガスに関して分析した。この目的のために、約３ｃｍ３のサイズの小さな試料を発泡体から打ち抜き、セルガスが測定装置に入るように、閉鎖システム内で機械的に破壊した。存在するガスはガスクロマトグラフで定性的および定量的に測定した。
【００９８】
さらに、熱伝導率の値は、標準ＤＩＮ  ＥＮ  ２５３：２０１５−１２およびＥＮ  ＩＳＯ８４９７：１９９６（λ５０値）に従い、長さ３ｍのパイプ片について５０℃で測定した。さらに、セルガスの組成を（Ｃｈａｌｍｅｒｓの方法、Ｒａｍｎａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，３１，３７５−３８８，１９９５により）決定し、この方法は以下の実施例においても用いられた。結果の要約は次の表に示されており、グラフ表現は図３に示されている。
【表１】
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【００９９】
このデータは、熱伝導率に対するＨＦＯの肯定的な影響を明確に示している。
【０１００】
実施例２：発泡性混合物のモデル実験
各場合において、３８０〜４２０ｇの量のポリオールをビーカーに入れ、表に示された発泡剤の量を撹拌した。溶液の粘度は、ブルックフィールドのタイプ粘度計ＤＶ  Ｉ−Ｐｒｉｍｅの回転粘度計で測定した。３回の測定値の平均値を記録した。
【０１０１】
結果を表にまとめ、図５のグラフに示す。
【表２】
2019525079.tif 000007
【０１０２】
データは、粘度に対するＨＦＯの肯定的な影響を明確に証明している。
【０１０３】
実施例３：ＰＵ発泡体の孔径
異なるセルガスを含むＰＵ発泡体の平均孔径は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２５３：２０１５−１２により測定した。それぞれの場合に３回の測定から平均が形成された。
結果を表にまとめ、図４のグラフに示す。
【表３】
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【０１０４】
データは、セルサイズに対するＨＦＯの肯定的な影響を明確に証明している。
【０１０５】
実施例４：出発物質の引火点の測定
Ｐｅｎｓｋｙ−Ｍａｒｔｅｎｓ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２７１９：２００３−９）の方法により、試料番号１および番号３の引火点が決定された。試料番号２は、Ａｂｅｌ−Ｐｅｎｓｋｙ（ＤＩＮ５１７５５）の方法により、測定した。実施例１と同じポリオールを各場合に使用した。結果を表にまとめる。
【表４】
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【０１０６】
試料番号３は、シクロペンタンの等モル含有量を含む比較試料番号２よりも著しく高い引火点を有していた。特に、試料番号３は、規則ＥＧ４４０／２００８に従って引火性に分類されてはならない。
【０１０７】
実施例５：発泡剤に依存する気泡形成
一般：種々のセルガス組成を有する断熱導管パイプを実施例１によって製造した。
【０１０８】
実施例５．１（比較実験）：一定量のシクロペンタン（Ｃｐ）をポリオール成分に、ポリオール量に関連して７重量％の含有量となるように、静的混合物を用いて添加した。このようにして製造されたパイプの表面には、３０ｃｍの長さで計１２個の気泡が計数され、直径が１０ｍｍより大きく、それ以上の助けなしで容易に認識された。
【０１０９】
実施例５．２  ２重量％のシクロペンタンおよび１１重量％のＨＦＯ  １２３３ｚｄの量をポリオールに添加した。このようにして製造されたパイプの表面には、製造された長さ４００ｍ上に気泡は見られなかった。
【０１１０】
実施例５．３：１５重量％のＨＦＯ  １２３３ｚｄの量をポリオールに添加した。このようにして製造されたパイプの表面には、製造された長さ３５０ｍ上に気泡は見られなかった。
【０１１１】
実施例５．１〜５．３の結果：このようにして得られたセルガスの組成を例１と同様にＧＣを用いて測定し、得られたパイプを目視で確認した。
【表５】
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【０１１２】
データは、大量のＣｐが使用できない断熱導管パイプをもたらすことを証明しているが、対照的に、ＨＦＯによるその部分的または完全な置換は完全な断熱パイプをもたらす。
【０１１３】
本発明の好ましい実施形態が本明細書に記載されているが、本発明はこれに限定されず、請求項の範囲内で別の方法で実行することもできることに留意されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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