(57)【要約】  本発明は、低いせん断速度であっても、例えば手動での導入によっても、水性ポリオール分散液中への高い導入のしやすさだけでなく、改善された光学的特性をも特徴とする、改善された水分散性ポリイソシアネートに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分として
（ａ）少なくとも１種のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
（ｂ）アミンと、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
2019504146.tif 000009
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、上記基の各々は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてよい］を基礎とする化合物の混合物とを含む、少なくとも１種の界面活性剤、
（ｃ）少なくとも１種の単官能性ポリアルキレングリコール、
（ｄ）任意に、少なくとも１種の高分子量ジオールまたはポリオール、
（ｅ）任意に、少なくとも１種の低分子量ジオールまたはポリオール、ならびに
（ｆ）（ｉ）少なくとも１個のカルボン酸エステル基を含み、かつ（ｉｉ）以下の式ＨＬＢ＝２０・（Ｍh／Ｍ）［式中、Ｍhは、ヘテロ原子のモル質量を意味し、かつＭは、分子のモル質量を意味する］により計算される７．８以下の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する、少なくとも１種の溶剤（Ｅ）
を含む水分散性ポリイソシアネート（Ａ）であって、
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の混合物は、化合物（ＩＩ）、すなわちモノエステル型化合物、および化合物（Ｉ）、すなわちジエステル型化合物の間のモル比が、５：９５から９５：５までである、前記水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項２】
溶剤（Ｅ）は、以下の式（ＩＩＩ）：
【化２】
2019504146.tif 000010
［式中、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールであり、上記基の各々は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてよい］を基礎とし、かつ以下の式ＨＬＢ＝２０・（Ｍh／Ｍ）［式中、Ｍhは、ヘテロ原子のモル質量を意味し、かつＭは、分子のモル質量を意味する］により計算される７．８以下の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する、請求項１に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ3は、アルキル、アルキルオキシまたはアルコキシアルキルであり、かつＲ4は、アルキルまたはアルコキシアルキルである、請求項２に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項４】
成分（ｆ）は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の全質量に対して０．１質量％〜６０質量％の量で存在する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項５】
溶剤（Ｅ）は、ブチルジグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテートまたはブチルアセテートである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項６】
成分（ａ）は、イソホロンジイソシアネートおよび／または１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とする、アロファネート基および／またはイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートである、請求項４または５に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項７】
成分（ｂ）において、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、フェニル、メチル、エチル、ｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシルからなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項８】
成分（ｃ）は、式：
Ｒ5−Ｏ−［−Ｘi−］k−Ｈ
［式中、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換もしくは非置換のイミノ基により中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキル、あるいはＣ6〜Ｃ12−アリール、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルまたは酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を含む５員ないし６員の複素環であり、その際、上記基の各々は、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてよく、
ｋは、５から３０までの整数であり、かつ
各々のＸi（ｉ＝１〜ｋ）は、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−からなる群から独立して選択することができ、ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］を満たす、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項９】
ｋは、７から１３までの整数である、請求項８に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）および少なくとも１種の水性ポリオール成分（Ｄ）を含む水性コーティング組成物。
【請求項１１】
前記水性ポリオール成分（Ｄ）は、ポリアクリレート−ポリオール分散液、ポリエステル−ポリオール分散液、ポリエーテル−ポリオール分散液、ポリウレタン−ポリオール分散液、ポリカーボネート−ポリオール分散液、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）と少なくとも１種の水性ポリオール成分（Ｄ）とを、１０ｓ-1〜１０００ｓ-1の最大せん断速度で混合することを含む、水性コーティング組成物の製造方法。
【請求項１３】
任意に下塗りおよび／または前処理されていてよい、木材、ベニヤ、紙、板紙、ボール紙、テキスタイル、フィルム、皮革、不織布、プラスチック面、ガラス、セラミック、無機建材、セメント成形物、繊維セメントスラブまたは金属を被覆するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）あるいは請求項１０または１１に記載の水性コーティング組成物を含む、コーティング組成物の使用。
【請求項１４】
農業用機械、トラクター、掘削機およびクレーンのような、農業用装置、建築用装置および土木機械の被覆のための、家具用の、好ましくは台所部品および床のための木材被覆、好ましくは側面寄せ木張り被覆、コンクリート被覆およびプラスチック被覆のための、ならびに自動車および交通機関用途における被覆のための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）あるいは請求項１０または１１に記載の水性コーティング組成物を含む、コーティング組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）あるいは請求項１０または１１に記載の水性コーティング組成物を含む、コーティング材料、接着剤または封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高められた光学的特性を有するコーティングのための、より具体的には二成分形（二液型）ポリウレタンコーティング材料のための、改善された水分散性ポリイソシアネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散性ポリイソシアネートは、既に長い時間にわたり知られており、しばしば水性コーティング系において架橋剤成分として、水性ポリオール分散液と一緒に使用される。水分散性効果を有する数多くの成分が、そのようなポリイソシアネートのために定着している。
【０００３】
独国特許出願公開第４１１３１６０  Ａ１号公報は、ポリエーテル基だけでなく、カルボキシレート基も含む水分散性ポリイソシアネートを記載している。
【０００４】
しかしながら、そのようなカルボキシレート基を能動的分散性基として含むポリイソシアネートは、不適切な貯蔵安定性を示し、かつ不十分な分散性を示す。
【０００５】
欧州特許出願公開第１９８３４３  Ａ２号公報は、例えば、カルボジイミド基を含むポリイソシアネートであって、スルホネート基および適宜ポリエーテル基により水分散性が与えられたポリイソシアネートを記載している。スルホネート基を有する合成成分として明記されたものは、アルコキシル化されたスルホネート、およびスルホン化されたジイソシアネートであり、それらは特別に製造される必要がある。
【０００６】
国際公開第０１／８８００６号（＝米国特許第６，７６７，９５８号明細書）においては、ポリエチレンオキシド基およびスルホネート基の両方を有する水分散性ポリイソシアネートが開示されている。
【０００７】
国際公開第２００９／０１０４６９号（＝米国特許出願公開第２０１０／０１８３８８３号公報）は、芳香族環に結合されたスルホネート基およびポリエーテル基を有する水分散性ポリイソシアネートを開示している。該ポリイソシアネートは易乳化性であり、そのような水分散性ポリイソシアネートを用いて得られたコーティングは、高い光沢を示す。
【０００８】
国際公開第９８／５６８４３号および国際公開第０９／７１７８４号は、乳化剤としてホスフェート化合物を有する水分散性ポリイソシアネートを開示している。
【０００９】
しかしながら、そのようなポリイソシアネートを用いて得られた二成分形ポリウレタンコーティングは、しばしば光沢感を欠いている。
【００１０】
国際公開第２０１４／０４８６３４号は、ホスフェート基だけでなく、単官能性ポリアルキレングリコールも含む水分散性ポリイソシアネートであって、高い硬度だけでなく、良好な光沢および良好な乾燥特性も示す水分散性ポリイソシアネートを開示している。
【００１１】
しかしながら、これらの水分散性ポリイソシアネートの水性ポリオール分散液中への低いせん断速度での、例えば手動での導入による導入のしやすさと、同時にこれらのコーティング材料を用いて得られたコーティングの良好な光学的特性との組み合わせは、不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、低いせん断速度であっても、例えば手動での導入によっても、高い導入のしやすさだけでなく、改善された光学的特性をも有することを特徴とする、水分散性ポリイソシアネートを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題は、成分として
（ａ）少なくとも１種のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
（ｂ）アミンと、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
2019504146.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、上記基の各々は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてよい］を基礎とする化合物の混合物とを含む、少なくとも１種の界面活性剤、
（ｃ）少なくとも１種の単官能性ポリアルキレングリコール、
（ｄ）任意に、少なくとも１種の高分子量ジオールまたはポリオール、
（ｅ）任意に、少なくとも１種の低分子量ジオールまたはポリオール、ならびに
（ｆ）（ｉ）少なくとも１個のカルボン酸エステル基を含み、かつ（ｉｉ）以下の式ＨＬＢ＝２０・（Ｍh／Ｍ）［式中、Ｍhは、ヘテロ原子のモル質量を意味し、かつＭは、分子のモル質量を意味する］により計算される７．８以下の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する、少なくとも１種の溶剤（Ｅ）、
を含む水分散性ポリイソシアネート（Ａ）であって、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の混合物は、化合物（ＩＩ）、すなわちモノエステル型化合物、および化合物（Ｉ）、すなわちジエステル型化合物の間のモル比が、５：９５から９５：５までであることを特徴とする、水分散性ポリイソシアネートにより解決された。
【００１４】
本発明のそのようなポリイソシアネート（Ａ）は、低いせん断速度であっても、例えば手動での導入によっても、水性ポリオール分散液中への高い導入のしやすさだけでなく、改善された光学的特性をも特徴とする。さらに、前記ポリイソシアネートにより、良好な硬度および高い光沢を特徴とするコーティングが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
合成成分（ａ）は、少なくとも１種の、例えば１種から３種の、好ましくは１種から２種の、より好ましくは厳密に１種のジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。
【００１６】
使用されるモノマー型イソシアネートは、芳香族、脂肪族または環状脂肪族、好ましくは脂肪族または環状脂肪族であってよく、本明細書においては簡潔に、（環状）脂肪族と呼称される。脂肪族イソシアネートは、特に好ましい。
【００１７】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１個の芳香族環系を含むイソシアネートであり、言い換えれば、純粋な芳香族化合物であるのみならず、芳香脂肪族化合物でもある。
【００１８】
環状脂肪族イソシアネートは、少なくとも１個の環状脂肪族環系を含むイソシアネートである。
【００１９】
脂肪族イソシアネートは、もっぱら直鎖または分枝鎖のみを含むイソシアネートであり、すなわち非環式化合物である。
【００２０】
前記モノマー型イソシアネートは、好ましくは、厳密に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートである。しかしながら、該イソシアネートは、原則的に１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよい。
【００２１】
原則的に、平均して２個より多くのイソシアネート基を有する高次のイソシアネートも可能である。例えば、トリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２，６−ジイソシアナト−１−ヘキサン酸２’−イソシアナトエチルエステル、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネートもしくは２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、またはジイソシアネート、トリイソシアネートおよび高次ポリイソシアネート（それらは、例えば相応のアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られ、メチレン架橋されたポリフェニルポリイソシアネートおよび相応の環水素化イソシアネートを表す）の混合物が適切である。
【００２２】
これらのモノマー型イソシアネートは、イソシアネート基同士の反応の実質的生成物を一切含まない。
【００２３】
モノマー型イソシアネートは、好ましくは４個〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。一般的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体（例えば、リシンメチルエステルジイソシアネート、リシンエチルエステルジイソシアネート）、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、または２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、および３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン異性体混合物、ならびに芳香族ジイソシアネート、例えばトリレン２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびそれらの異性体混合物、フェニレン１，３−もしくは１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートである。
【００２４】
特に好ましいのは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、および４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、さらに特に好ましくはイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートであり、殊に好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートである。
【００２５】
前記イソシアネートの混合物が存在してもよい。
【００２６】
イソホロンジイソシアネートは、通常、混合物の形であり、特にシス異性体およびトランス異性体の混合物の形であり、一般にその比率は、約６０：４０〜８０：２０（質量／質量）であり、好ましくは約７０：３０〜７５：２５の比率であり、より好ましくは約７５：２５の比率である。
【００２７】
ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートも同様に、種々のシス異性体およびトランス異性体の混合物の形であってよい。
【００２８】
本発明のためには、相応のアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートだけでなく、ホスゲンを使用せずに、すなわち、無ホスゲン法によって製造されるものも使用することが可能である。欧州特許出願公開第０１２６２９９号公報（米国特許第４，５９６，６７８号明細書）、欧州特許出願公開第１２６３００号公報（米国特許第４，５９６，６７９号明細書）および欧州特許出願公開第３５５４４３号公報（米国特許第５，０８７，７３９号明細書）に従って、例えば（環状）脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基に６個の炭素原子を有する異性体脂肪族ジイソシアネート、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）を、例えば（環状）脂肪族ジアミンと、例えば尿素およびアルコールとの反応による（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの生成、そして該エステルの相応のジイソシアネートおよびアルコールへの熱開裂の実施によって製造することができる。その合成は、通常は循環法によって、適宜、反応プロセスから再循環されるＮ−非置換カルバミン酸エステル、炭酸ジアルキルおよび他の副生成物の存在下に連続的に行われる。この方法で得られるジイソシアネートは、一般に、極めて低いか、さらには測定不可分の塩素化化合物を含有し、これは、例えば電子工業用途において有利である。
【００２９】
本発明の一実施形態においては、使用されるイソシアネートは、全加水分解性塩素含分を、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満、極めて好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に１５ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満で有する。これは、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８によって測定することができる。しかし当然のように、例えば５００ｐｐｍまでのより高い塩素含分を有するモノマー型イソシアネートを使用することもできる。
【００３０】
（環状）脂肪族ジアミンと、例えば尿素およびアルコールとの反応、そして得られた（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの開裂によって得られたモノマー型イソシアネートと、相応のアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネートとの混合物を使用することも可能であることが理解される。
【００３１】
モノマー型イソシアネートをオリゴマー化して得られるポリイソシアネート（ａ）は、一般に以下のように特徴付けられる。
【００３２】
そのような化合物の平均ＮＣＯ官能価は、一般に少なくとも１．８であり、かつ８までであってよく、好ましくは２〜５、より好ましくは２．４〜４であってよい。
【００３３】
オリゴマー化後のイソシアネート基含量は、特に記載がない限り、ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算して、一般に５質量％〜２５質量％である。
【００３４】
ポリイソシアネート（ａ）は、好ましくは以下の通りの化合物である。
【００３５】
１）芳香族、脂肪族および／または環状脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート。これに関して特に好ましいのは、相応の脂肪族および／または環状脂肪族イソシアナトイソシアヌレート、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートを基礎とするものである。存在するイソシアヌレートは、特にトリスイソシアナトアルキルおよび／またはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであり、それらは、ジイソシアネートの環状三量体を構成するか、または１個より多くのイソシアヌレート環を含むそれらの高次同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは、一般に１０質量％〜３０質量％、特に１５質量％〜２５質量％のＮＣＯ含量、および２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００３６】
２）ウレトジオン基を含み、かつ芳香族部、脂肪族部および／または環状脂肪族部に結合されたイソシアネート基、好ましくは脂肪族部および／または脂環式部に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたもの。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。ウレトジオン基を含むポリイソシアネートは、本発明に関して、その他のポリイソシアネート、特に１）に規定したものとの混合物として得られる。この目的のために、ジイソシアネートを、ウレトジオン基だけでなく、その他のポリイソシアネートも形成される反応条件下で反応させることができ、またはウレトジオン基をまず形成し、引き続き反応させてその他のポリイソシアネートが得られるか、またはジイソシアネートをまず反応させてその他のポリイソシアネートを得て、引き続きこれを反応させてウレトジオン基を有する生成物が得られる。
【００３７】
３）ビウレット基を含み、かつ芳香族部、環状脂肪族部または脂肪族部に結合した、好ましくは環状脂肪族部または脂肪族部に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット、またはそれとその高次同族体との混合物。これらのビウレット基を含むポリイソシアネートは、一般に１８質量％〜２２質量％のＮＣＯ含量、および２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００３８】
４）ウレタン基および／またはアロファネート基を含み、かつ芳香族部、脂肪族部または環状脂肪族部に結合した、好ましくは脂肪族部または環状脂肪族部に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートであって、例えば、過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを、一価または多価アルコール（ａ）と反応させることによって得られるポリイソシアネート。これらのウレタン基および／またはアロファネート基を含むポリイソシアネートは、一般に、１２質量％〜２４質量％のＮＣＯ含量、および２．１〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。この種のウレタン基および／もしくはアロファネート基を含むポリイソシアネートは、触媒を使用せずに、または好ましくは触媒、例えばカルボン酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウム、もしくはアロファネート化触媒、例えばＺｎ（ＩＩ）化合物の存在下に、例えば各々の場合に、一価、二価または多価、好ましくは一価アルコールの存在下に製造され得る。ウレタン基および／またはアロファネート基を含むポリイソシアネートは、その他のポリイソシアネート、特に１）に規定したものとの混合物において製造することもできる。
【００３９】
５）オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を含むこの種のポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から得られる。
【００４０】
６）イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート。イミノオキサジアジンジオン基を含むこの種のポリイソシアネートは、特定の触媒によってジイソシアネートから得られる。
【００４１】
７）ウレトンイミン変性されたポリイソシアネート。
【００４２】
８）カルボジイミド変性されたポリイソシアネート。
【００４３】
９）例えば独国特許出願公開第１００１３１８６  Ａ１号公報および独国特許出願公開第１００１３１８７  Ａ１号公報から公知の種類の超分岐型ポリイソシアネート。
【００４４】
１０）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとアルコールとからのポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
【００４５】
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。
【００４６】
１２）ポリイソシアネート１）〜１１）、好ましくは１）、３）、４）および６）は、それらの製造後に、ビウレット基またはウレタン／アロファネート基を含み、かつ芳香族部、環状脂肪族部または脂肪族部、好ましくは（環状）脂肪族部に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートに変換することができる。ビウレット基の形成は、例えば、水、水供与化合物（例えば、ｔ−ブタノール）の添加によって、またはアミンとの反応によって行われる。ウレタン基および／またはアロファネート基の形成は、適宜、適切な触媒の存在下に、一価、二価または多価、好ましくは一価アルコールとの反応によって行われる。これらのビウレット基またはウレタン／アロファネート基を含むポリイソシアネートは、一般に１８質量％〜２２質量％のＮＣＯ含量、および２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００４７】
１３）親水的変性されたポリイソシアネート、すなわち、１〜１２で記載した基だけでなく、ＮＣＯ反応性基および親水性化基を含む分子を前記分子のイソシアネート基に付加することによって形式的に得られる基をも含むポリイソシアネート。前記基は、非イオン性基、例えばアルキルポリエチレンオキシド、および／またはリン酸、ホスホン酸、硫酸もしくはスルホン酸および／またはそれらの塩から誘導されるイオン性基である。
【００４８】
１４）デュアルケア用途の変性されたポリイソシアネート、すなわち、１〜１２で記載した基だけでなく、ＮＣＯ反応性基およびＵＶ架橋性または化学線架橋性の基を含む分子を、前記分子のイソシアネート基に付加することによって形式的に得られる基をも含むポリイソシアネート。これらの分子は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびその他のヒドロキシルビニル化合物である。
【００４９】
上記のジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、少なくとも部分的に封鎖形（ブロックされた形態）で存在してもよい。
【００５０】
封鎖（ブロック）のために使用される化合物の種類は、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ著のＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８−１７２（１９９９）、その４１，１−８３（２００１）、またその４３，１３１−１４０（２００１）に記載されている。
【００５１】
封鎖（ブロック）に使用される化合物の種類の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシル安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ−酸性環状ケトン、マロン酸エステルまたはアルキルアセトアセテートである。
【００５２】
本発明の好ましい一実施形態において、ポリイソシアネート（ａ）は、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタンおよびアロファネートからなる群、好ましくはイソシアヌレート、ウレタンおよびアロファネートからなる群、より好ましくはイソシアヌレートおよびアロファネートからなる群から選択され、特にそれは、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートである。
【００５３】
特に好ましい一実施形態においては、前記ポリイソシアネート（ａ）は、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートから得られるイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートを包含する。
【００５４】
さらに特に好ましい一実施形態においては、前記ポリイソシアネート（ａ）は、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの混合物を包含する。
【００５５】
特に好ましい一実施形態においては、前記ポリイソシアネート（ａ）は、低粘度ポリイソシアネート、好ましくはイソシアヌレート基を含み、６００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓ、特に１２００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するポリイソシアネート、２００ｍＰａ・ｓ〜１６００ｍＰａ・ｓ、特に６００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する低粘度ウレタンおよび／もしくはアロファネート、ならびに／またはイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを含有する混合物を包含する。
【００５６】
本明細書において、特に記載がない限り、コーン／プレートシステムでの、せん断速度２５０ｓ-1における、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３による２３℃での粘度を記載する。
【００５７】
成分（ｂ）
本発明による組成物は、特に有利には、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化２】
2019504146.tif 000003
［式（Ｉ）および（ＩＩ）について、Ｒ1およびＲ2は前記定義の通りである］を基礎とする化合物の混合物を含有する。
【００５８】
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、上記基の各々は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてよい。
【００５９】
ここでの定義は、以下の通りである。
適宜、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチルまたは６−エトキシヘキシルであり、
適宜、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ6〜Ｃ12−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ビフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−または４−ニトロフェニル、２，４−または２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、またはエトキシメチルフェニルであり、
適宜、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、および飽和または不飽和二環系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルである。
【００６０】
好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、非置換のアルキルまたは非置換のアリール、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニルまたはナフチル、非常に好ましくはフェニル、メチル、エチル、ｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシル、より具体的にはエチル、ｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシルであってよい。
【００６１】
化合物（ｂ）は、好ましくはモノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、ジｎ−ブチルホスフェート、モノ２−エチルヘキシルホスフェート、ジ２−エチルヘキシルホスフェート、およびそれらの混合物である。
【００６２】
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の混合物は、化合物（ＩＩ）、すなわちモノエステル型化合物、および化合物（Ｉ）、すなわちジエステル型化合物の間のモル比が、５：９５から９５：５までであり、好ましくは２０：８０から８０：２０まで、特に好ましくは３０：７０から７０：３０まで、特に好ましくは３３：６７から６７：３３までであることを特徴とする。
【００６３】
成分（ｃ）は、適切な出発分子とポリアルキレンオキシドとの反応生成物である、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを包含する。
【００６４】
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを製造するために適した出発分子は、チオール化合物、一般式：
Ｒ5−Ｏ−Ｈ
のモノヒドロキシ化合物、または一般式：
Ｒ6Ｒ7Ｎ−Ｈ
の第二級モノアミンであり、前記式中、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換もしくは非置換のイミノ基により中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキル、あるいはＣ6〜Ｃ12−アリール、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルまたは酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を含む５員ないし６員の複素環であり、またはＲ6およびＲ7は、一緒になって、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断された不飽和環、飽和環または芳香族環を形成し、その際、上記に示された基は、それぞれの場合に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてよい。
【００６５】
好ましくは、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、すなわち、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル、より好ましくはＲ5、Ｒ6およびＲ7は、メチルである。
【００６６】
適切な一価の出発分子の例は、飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール；不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えば、フェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール；第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、複素環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール、およびアミノアルコール、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノールまたは１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールである。
【００６７】
アミンから出発して製造されるポリエーテルの例は、アミノ官能基を有するメチル封鎖されたポリアルキレンオキシドであるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍシリーズ、例えばプロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）比約９：１およびモル質量約６００を有するＭ−６００（ＸＴＪ−５０５）、ＰＯ／ＥＯ比３：１９およびモル質量約１０００を有するＭ−１０００（ＸＴＪ−５０６）、ＰＯ／ＥＯ比２９：６およびモル質量約２０００を有するＭ−２００５（ＸＴＪ−５０７）、またはＰＯ／ＥＯ比１０：３１およびモル質量約２０００を有するＭ−２０７０である。
【００６８】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシランおよび／またはスチレンオキシドであり、それらは、任意の順序で、または混合物としてアルコキシル化反応で使用され得る。
【００６９】
好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびそれらの混合物であり、エチレンオキシドが特に好ましい。
【００７０】
好ましいポリエーテルアルコールは、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールに基づき、その製造において前記の種類の飽和脂肪族または環状脂肪族アルコールが出発分子として使用されるものである。特に好ましいポリエーテルアルコールは、アルキル基に１個〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを使用して製造されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールに基づくものである。特に好ましいのは、メタノールから出発して製造されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【００７１】
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、１分子につき、平均で、一般に少なくとも２個のアルキレンオキシド単位、好ましくは少なくとも５個のアルキレンオキシド単位、より好ましくは少なくとも７個、極めて好ましくは少なくとも８個のアルキレンオキシド単位、特にエチレンオキシド単位を有する。
【００７２】
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、１分子につき、平均で、一般に５０個までのアルキレンオキシド単位、好ましくは３０個まで、より好ましくは１３個まで、極めて好ましくは１１個までのアルキレンオキシド単位、特にエチレンオキシド単位を有する。
【００７３】
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの分子量は、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下、極めて好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ以上、特に５００±２００ｇ／ｍｏｌである。
【００７４】
したがって、好ましいポリエーテルアルコールは、式：
Ｒ5−Ｏ−［−Ｘi−］k−Ｈ
［式中、
Ｒ5は、前記定義の通りであり；
ｋは、５〜３０、好ましくは７〜１３、より好ましくは８〜１１の整数であり；
各Ｘi（ｉ＝１〜ｋ）は、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−からなる群、好ましくは、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−からなる群から独立して選択することができ、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であってよく、ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］の化合物である。
【００７５】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは一般に、触媒、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の存在下に出発化合物をアルコキシル化することによって製造される。
【００７６】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、しばしばＤＭＣ（double metal cyanide；複合金属シアン化物）触媒とも呼ばれる多金属シアン化物化合物を使用して製造することもでき、該触媒は、長期にわたり知られており、例えば米国特許第３，２７８，４５７号明細書および米国特許第５，７８３，５１３号明細書のような文献に広く記載されている。
【００７７】
ＤＭＣ触媒は、一般に、金属塩とシアノメタレート化合物とを反応させることによって製造される。ＤＭＣ触媒の特性を高めるために、反応中および／または反応後に有機配位子を添加することが一般的である。ＤＭＣ触媒の製造についての記載は、例えば米国特許第３，２７８，４５７号明細書に見出される。
【００７８】
一般的なＤＭＣ触媒は、以下の一般式：
Ｍ1a［Ｍ2（ＣＮ）b］d・ｆＭ1jＸk・ｈ（Ｈ2Ｏ）ｅＬ・ｚＰ
［式中、
Ｍ1は、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｐｂ2+、Ａｌ3+、Ｓｒ2+、Ｃｒ3+、Ｃｄ2+、Ｃｕ2+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｃｅ4+、Ｅｕ3+、Ｍｇ2+、Ｔｉ4+、Ａｇ+、Ｒｈ2+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、Ｐｄ2+を含む群から選択される金属イオンであり；
Ｍ2は、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｒｈ3+、Ｒｕ2+、Ｉｒ3+を含む群から選択される金属イオンであり、
Ｍ1およびＭ2は、同一または異なって、
Ｘは、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、シアン化物アニオン、チオシアン酸アニオン、イソシアン酸アニオン、シアン酸アニオン、カルボン酸アニオン、シュウ酸アニオン、硝酸アニオンおよび亜硝酸アニオン（ＮＯ2-）を含む群から選択されるアニオンであるか、または２つ以上の前記アニオンの混合物であるか、または１つ以上の前記アニオンと、ＣＯ、Ｈ2ＯおよびＮＯから選択される非荷電化学種の１つとの混合物であり、
Ｙは、Ｘと異なるアニオンであり、ハロゲン化物アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、二硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、スルホン酸アニオン（＝ＲＳＯ3-；Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアリール）、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、シアン化物アニオン、チオシアン酸アニオン、イソシアン酸アニオン、イソチオシアン酸アニオン、シアン酸アニオン、カルボン酸アニオン、シュウ酸アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、リン酸アニオン、リン酸水素アニオン、リン酸二水素アニオン、二リン酸アニオン、ホウ酸アニオン、四ホウ酸アニオン、過塩素酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、およびテトラフェニルホウ酸アニオンを含む群から選択され、
Ｌは、水混和性配位子であり、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル、およびスルフィドまたはそれらの混合物を含む群から選択され、
Ｐは、有機添加剤であり：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性化合物および界面活性化合物、胆汁酸またはその塩、エステルまたはアミド、多価アルコールのカルボン酸エステル、およびグリコシドを含む群から選択され、
ａ、ｂ、ｄ、ｇ、ｎ、ｒ、ｓ、ｊ、ｋおよびｔは、ゼロより大きい整数または分数であり、
ｅ、ｆ、ｈおよびｚは、ゼロ、またはゼロより大きい整数または分数であり、かつ
ａ、ｂ、ｄ、ｇ、ｎ、ｊ、ｋおよびｒ、ならびにｓおよびｔは、電気的中性になるように選択され、
Ｍ3は、水素、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
Ｍ4は、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオン（ＮＨ4+）またはアルキルアンモニウムイオン（Ｒ4Ｎ+、Ｒ3ＮＨ+、Ｒ2ＮＨ2+、ＲＮＨ3+；ここでＲ＝Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）である］を有する。
【００７９】
本発明の特に好ましい一実施形態において、Ｍ1はＺｎ2+であり、Ｍ2はＣｏ3+またはＣｏ2+である。
【００８０】
金属Ｍ1およびＭ2は、特にそれらがコバルト、マンガンまたは鉄である場合に、同じ金属である。
【００８１】
触媒残留物が、得られた生成物に残ってもよく、または酸、好ましくは塩酸、硫酸もしくは酢酸を用いて中和し、引き続き塩を、好ましくは例えば洗浄またはイオン交換体によって除去することができる。適宜、部分中和を実施し、塩のさらなる除去を行わずに生成物を使用してもよい。
【００８２】
任意の合成成分（ｄ）は、少なくとも４００、好ましくは４００〜６０００の数平均分子量を意味する高分子量のジオールまたはポリオールを包含する。
【００８３】
対象となる化合物は、特に、二価または多価ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールであり、二価ポリオールが好ましい。
【００８４】
適切なポリエステルポリオールは、特に多価アルコールと多塩基性カルボン酸との、該アルコール成分を過剰に使用した慣用の反応生成物を包含する。多塩基性カルボン酸は、性質的に脂肪族、環状脂肪族、芳香族、複素環式またはエチレン性不飽和であってよく、適宜、ハロゲン原子置換基を有してもよい。多塩基性カルボン酸の代わりに、それらの無水物をエステル化することも可能である。適切な出発多塩基性カルボン酸の例は、以下の酸：コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸またはフマル酸である。
【００８５】
過剰に使用される多価アルコールは、以下のアルコール：エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオールおよびその位置異性体、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（モル質量３７８〜９００、好ましくは３７８〜６７８）、ポリ−１，２−プロピレングリコールまたはポリ−１，３−プロパンジオール（モル質量１３４〜１１７８、好ましくは１３４〜８８８）、ポリＴＨＦ（モル質量１６２〜２０００、好ましくは３７８〜１４５８、特に好ましくは３７８〜６７８）を包含する。
【００８６】
好ましいのは、ジオールおよびジカルボン酸から製造されるポリエステルポリオールである。
【００８７】
他の適切なポリエステルポリオールは、ラクトンまたはラクトン混合物と出発分子として使用される二価アルコールとの付加生成物である。好ましいラクトンの例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンまたはメチル−ε−カプロラクトンである。
【００８８】
適切な出発分子は、特に、ポリエステルポリオールの合成成分として既に記載した低分子量の二価アルコールである。
【００８９】
また当然のように、ヒドロキシカルボン酸から形成されるポリエステルは、合成成分として適している。ポリエステルとして適した合成成分（ｄ）は、さらに、ポリカーボネートであり、これは、例えば、ホスゲンまたはジフェニルカーボネート、およびポリエステルポリオールの合成成分として記載した過剰の低分子量の二価アルコールから得られる。
【００９０】
ポリエーテルポリオールに適切な合成成分（ｄ）は、好ましくは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンをそれ自体にまたは相互に三フッ化ホウ素触媒反応で結合させるか、またはこれらの化合物を、個々にまたは混合物として反応性水素原子含有出発成分、例えば、水、多官能性アルコールまたはアミンと付加反応させることによって得られる種類のポリエーテルジオール、例えばエタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、１，２−または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはアニリンを含む。さらに、ポリエーテル−１，３−ジオール（その例はトリメチロールプロパンであって、それは１個のＯＨ基上でアルコキシル化され、そのアルキレンオキシド鎖が１個〜１８個の炭素原子を有するアルキル基で封鎖されている）は、使用するのに好ましい合成成分（ｄ）である。
【００９１】
任意の合成成分（ｅ）は、低分子量の二価または多価アルコールであってよく、それらの中で二価アルコールが好ましい。低分子量は、この場合、６２〜３９９の数平均分子量を意味する。
【００９２】
適切な合成成分（ｅ）は、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオールおよびその位置異性体、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール、ポリ−１，２−プロピレングリコール、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはポリＴＨＦ、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、およびまた多価アルコール、例えばトリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトールまたは糖アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトールまたはイソマルトを包含する。好ましくは直鎖１，ω−ジヒドロキシアルカン、より好ましくはブタン−１，４−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールが使用される。
【００９３】
ポリイソシアネート（Ａ）は、合成成分（ａ）におけるイソシアネート基（分子量４２ｇ／ｍｏｌを有するＮＣＯとして算出）に対して、一般に以下の構成：
（ｂ）式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物０．５質量％〜３０質量％、好ましくは０．８質量％〜２５質量％、より好ましくは１．０質量％〜２０質量％；
（ｃ）（ｃ）におけるイソシアネート反応性基に対して、少なくとも０．３質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１．０質量％、極めて好ましくは少なくとも１．２質量％、かつ２５質量％まで、好ましくは２０質量％まで、より好ましくは１５質量％まで、極めて好ましくは１０質量％まで；
（ｄ）（ｄ）におけるイソシアネート反応性基に対して、０質量％〜１５質量％、好ましくは０質量％〜１０質量％、より好ましくは０質量％〜５質量％、極めて好ましくは０質量％；および
（ｅ）（ｅ）におけるイソシアネート反応性基に対して、０質量％〜１５質量％、好ましくは０質量％〜１０質量％、より好ましくは０質量％〜５質量％、極めて好ましくは０質量％
を有する。
【００９４】
本発明のポリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ含量は、極めて良好な水分散性に関連して、一般に１３質量％以上、好ましくは１４質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、極めて好ましくは１６質量％以上である。通常、２２質量％を超えない。
【００９５】
化合物（ｂ）がポリイソシアネート中に組み込まれるか否かは、本発明には関係がない。理論に縛られることを望むものではないが、式（ＩＩ）の化合物（ｂ）の少なくとも一部は、少なくとも１個の遊離アニオン性酸素基またはヒドロキシ基の反応によりポリイソシアネート（Ａ）中に組み込まれると思われる。さらに、式（ＩＩ）の化合物は水相中に留まると思われる。簡潔にするために、化合物（ｂ）は、その事実上の結合状態を問わず、明細書中の記載を通じて、ポリイソシアネート（Ａ）中に「組み込まれる」と述べられる。
【００９６】
一般に、本発明の水乳化性ポリイソシアネートの粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは９０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ未満、極めて好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ未満、特に８００〜６０００ｍＰａ・ｓである。
【００９７】
本発明のポリイソシアネート（Ａ）中の化合物（ｂ）は、しばしば、少なくとも部分的に少なくとも１種の塩基（Ｂ）で中和されている。
【００９８】
該塩基は、塩基性アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩、より具体的には、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウム塩、特に、ナトリウム、カリウムおよびカルシウム塩であってよく、水酸化物、酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩の形、好ましくは水酸化物の形であってよい。
【００９９】
しかしながら、好ましい化合物（Ｂ）は、アンモニアまたはアミン、好ましくは第三級アミンである。対象となる第三級アミンは、好ましくは、もっぱらアルキル置換および／またはシクロアルキル置換されている。
【０１００】
そのようなアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリエタノールアミン、シクロペンチルジメチルアミン、シクロペンチルジエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、およびシクロヘキシルジエチルアミンである。
【０１０１】
しかしながら、複素環式アミン、例えば、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−アルキル化モルホリン、ピペリジン、ピペラジンまたはピロリドンも考え得るが、あまり好ましくない。
【０１０２】
概して、塩基（Ｂ）は、（Ａ）に存在する酸基の１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、極めて好ましくは５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、特に７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％を中和するために使用される。
【０１０３】
ポリイソシアネート（Ａ）における成分（ｂ）の少なくとも部分的な中和は、ポリイソシアネート（Ａ）の製造前、製造中または製造後に、好ましくは製造前に実施することができる。
【０１０４】
本発明による有利な組成物は、化合物（Ｂ）として、以下の式（ＩＶ）：
【化３】
2019504146.tif 000004
［式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、有利にはシクロアルキルまたはアルキルから選択される炭化水素鎖を表し、その際、示された基の各々は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてよい］のアミンを含む。
【０１０５】
Ｒ8基、Ｒ9基およびＲ10基は、環状構造を形成してもよい。Ｒ8およびＲ9またはＲ9およびＲ10またはＲ8およびＲ10は、一緒になって、好ましくは３個〜６個の炭素原子から形成され、好ましくは酸素または硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を任意に含む環状構造を形成してもよい。Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンは、この種類の環状構造の例である。
【０１０６】
有利には、上述の式（ＩＩＩ）において、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して、適宜アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／もしくは複素環により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、または適宜アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／もしくは複素環により置換されたＣ6〜Ｃ12−アリールを表す。
【０１０７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等は、本発明の範囲内で適切であり得るアミンの例である。１つの非常に好ましいアミンは、トリエチルアミンである。
【０１０８】
ポリイソシアネート（Ａ）は、一般に、合成成分を任意の順序で混合し、反応させることによって製造される。好ましくは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート（ａ）をまず導入し、合成成分（ｂ）および／または（ｃ）を共にまたは順次に添加し、（ｂ）および（ｃ）中の反応性基が変換されるまで反応させる。引き続き、所望であれば、成分（ｄ）および／または（ｅ）が添加され得る。
【０１０９】
モノマー型ジイソシアネートを、化合物（ｂ）および／または（ｃ）の存在下に成分（ａ）として互いに反応させる反応法も考えられる。この種の反応方式は、国際公開第２００８／１１６７６４号に記載されており、その内容全体は参照することにより本明細書の開示内容の一部として援用される。
【０１１０】
該反応は、一般に４０℃〜１７０℃、好ましくは４５℃〜１６０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃、極めて好ましくは６０℃〜１４０℃の温度で実施される。
【０１１１】
該反応は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応を触媒する一般的な触媒（Ｃ）の添加によって促進することができる。この目的に適した触媒は、原則的に、ポリウレタン化学において一般に使用される全ての触媒である。
【０１１２】
これらの触媒は、例えば、有機アミン、特に、第三級脂肪族、環状脂肪族または芳香族アミン、および／またはルイス酸性有機金属化合物である。適切なルイス酸性有機金属化合物の例は、スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）化合物、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびラウリン酸スズ（ＩＩ）、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）化合物、例えば、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレート、およびジオクチルスズジアセテートである。金属錯体、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケルおよびコバルトの、アセチルアセトネートも可能である。さらなる金属触媒は、ＢｌａｎｋらによってＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，第３５巻，第１９頁〜第２９頁に記載されている。
【０１１３】
有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）化合物は、例えばジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレート、およびジオクチルスズジアセテートである。ジブチルスズジアセテートおよびジブチルスズジラウレートが好ましい。毒性学的理由のため、スズ化合物はあまり好ましくはないが、実際にはまだしばしば使用されている。
【０１１４】
その他の好ましいルイス酸性有機金属化合物は、ジオクタン酸亜鉛（ＩＩ）、ジルコニウムアセチルアセトネート、およびジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。
【０１１５】
ビスマス触媒およびコバルト触媒、セリウム塩、例えばオクタン酸セリウムおよびセシウム塩を触媒として使用することもできる。
【０１１６】
ビスマス触媒は、より具体的には、カルボン酸ビスマス、特にオクタン酸ビスマス、エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスまたはピバル酸ビスマスであり、例は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＫ−ＫＡＴ  ３４８およびＸＫ−６０１、ＴＩＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＴＩＢ  ＫＡＴ  ７１６、７１６ＬＡ、７１６ＸＬＡ、７１８、７２０、７８９、ならびにＳｈｅｐｈｅｒｄ  Ｌａｕｓａｎｎｅ社製の触媒、そしてまた例えば有機ビスマスおよび有機亜鉛の触媒混合物である。
【０１１７】
好ましいルイス酸性有機金属化合物は、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、およびジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。
【０１１８】
さらに、ビスマス触媒およびコバルト触媒、およびセシウム塩も、触媒として使用することができる。適切なセシウム塩は、以下のアニオン：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-、および（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-（ここで、ｎは１〜２０の数字を表す）が使用されている化合物である。
【０１１９】
これに関して好ましいのは、アニオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-および（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-で示され、ｎが１〜２０であるカルボン酸セシウムおよびカルボン酸ビスマスである。特に好ましいセシウム塩は、一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-のモノカルボン酸アニオンを含有し、ここでｎは１〜２０の数字を表す。これに関して特に挙げられるのは、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、および２−エチルヘキサン酸塩である。
【０１２０】
前記水分散性ポリイソシアネート（Ａ）は、成分（ｆ）として、少なくとも１個の、好ましくは厳密に１個のカルボン酸エステル基を含み、かつ（ｉｉ）７．８以下の、好ましくは７．７以下の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する少なくとも１種の溶剤（Ｅ）を含む。
【０１２１】
ＨＬＢ値は、以下の式ＨＬＢ＝２０・（Ｍh／Ｍ）［式中、Ｍhは、ヘテロ原子のモル質量を意味し、かつＭは、分子のモル質量を意味する］により計算される。
【０１２２】
分子のＨＬＢ値は、０〜２０の範囲内の値である。ＨＬＢ値がより高いと、分子はより親水性となる。ＨＬＢ値が０であることは、完全に親油性／疎水性の分子に相当し、そして値が２０であることは、完全に親水性／疎油性の分子に相当する。
【０１２３】
選択される溶剤のＨＬＢ値は、以下の通りである：
【表１】
2019504146.tif 000005
【０１２４】
ヘテロ原子は、炭素または水素ではないあらゆる原子である。典型的なヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、臭素およびヨウ素である。
【０１２５】
本発明の一実施形態においては、前記反応は、少なくとも１種の溶剤（Ｅ）中で実施することができる。反応後に、この少なくとも１種の溶剤は除去されないが、代わりにポリイソシアネートと溶剤とが一緒に直接的に使用される。
【０１２６】
本発明はさらに、反応の完了後で、かつバインダー中に分散させる前に、少なくとも１種の溶剤（Ｅ）の反応混合物への添加を提供する。
【０１２７】
化合物（ｆ）（成分（ｆ））は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の全質量に対して、好ましくは０．１質量％〜６０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜５０質量％、殊に好ましくは０．１質量％〜４０質量％の量で存在する。
【０１２８】
カルボン酸エステルは、例えば、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ペンチルアセテート（アミルアセテート）、２−エチルヘキシルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、メチルアミルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、イソブチルイソブチレート、ｎ−ペンチルプロピオネート、そしてまたエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのモノアセチルエステルおよびジアセチルエステルであり、例は、ブチルグリコールアセテートおよびブチルジグリコールアセテートである。
【０１２９】
さらに、ポリ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレングリコール（Ｃ1〜Ｃ4）モノアルキルエーテルアセテート、例えばモノプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルの酢酸エステルが考えられる。
【０１３０】
以下の式（ＩＩＩ）：
【化４】
2019504146.tif 000006
［式中、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、その際、示された基の各々は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてよい］を基礎とし、かつ７．８以下、好ましくは７．７以下の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する少なくとも１種の溶剤（Ｅ）が好ましい。
【０１３１】
ここでの定義は、以下の通りである。
適宜、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、ブチルグリコール、ブチルジグリコールまたは６−エトキシヘキシルであり、
適宜、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ6〜Ｃ12−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ビフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−または４−ニトロフェニル、２，４−または２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、またはエトキシメチルフェニルであり、かつ
適宜、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、および飽和または不飽和二環系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルである。
【０１３２】
好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、非置換のアルキルまたは非置換のアリール、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニル、ブチルグリコール、ブチルジグリコールまたはナフチル、非常に好ましくはフェニル、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ブチルグリコール、ブチルジグリコールおよび２−エチルヘキシル、より具体的にはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ブチルグリコール、ブチルジグリコールおよび２−エチルヘキシルであってよい。
【０１３３】
特に好ましくは、Ｒ3は、アルキル、アルキルオキシまたはアルコキシアルキルであり、かつＲ4は、アルキルまたはアルコキシアルキルである。
【０１３４】
特に好ましくは、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ペンチルアセテート（アミルアセテート）、２−エチルヘキシルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、メチルアミルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、イソブチルイソブチレート、ｎ−ペンチルプロピオネート、ブチルジグリコールアセテート、およびブチルグリコールアセテートである。
【０１３５】
さらに特に好ましくは、ブチルジグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、およびブチルアセテートである。
【０１３６】
該混合物はさらに、任意に、原則的に（ａ）で先に示されたのと同じジイソシアネートまたはポリイソシアネートであってよいが、前記成分（ａ）と異なってもよいさらなるジイソシアネートまたは、好ましくはポリイソシアネート（Ｆ）と混合されてもよい。
【０１３７】
イソシアネート基を基準に、成分（Ｆ）は、ポリイソシアネート（Ａ）の量の０倍〜２０倍の量で、好ましくはその量の０倍〜１０倍の量で使用することができる。
【０１３８】
該混合物はさらに、任意に１種以上のさらなる溶剤、例えばエステル、特にエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、オキソヘキシルアセテートエステル、エチルジ（エチレングリコール）アセテート、メチルジ（プロピレングリコール）アセテート、二塩基性エステル（アルカノイルカルボン酸アルキルエステル）、特に炭酸のエステル、例えばプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートまたは環状エステルもしくはラクトン、例えばγ−ブチロラクトンまたはジアルキルオリゴ（アルキレングリコール）、好ましくはジメチルオリゴ（アルキレングリコール）、例えばジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル（Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（登録商標）ＤＭＭ）またはケトン、例えばメチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンと混合されてもよい。
【０１３９】
本発明は、少なくとも１種の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）と、バインダーとしての少なくとも１種の水性ポリオール成分（Ｄ）とを含む水性コーティング組成物、ならびに二成分形（二液型）ポリウレタンコーティング材料または水性分散液系接着剤の製造を提供する。この製造のために、ポリイソシアネート（Ａ）は、水性ポリオール成分（Ｄ）と、好ましくは該成分に導入することによって混合される。これは一般的に、ポリイソシアネートの分散のために、緩慢ないし激しい撹拌を伴って行われる。本発明のポリイソシアネートの利点は、該ポリイソシアネートが、バインダーとしてのポリオールのそのような水溶液または水性分散液中に分散しやすいことである。
【０１４０】
前記水性コーティング組成物の製造方法は、ポリイソシアネート（Ａ）と少なくとも１種の水性ポリオール成分（Ｄ）とを、１０ｓ-1〜１０００ｓ-1の、好ましくは１０ｓ-1〜５００ｓ-1の、より好ましくは１０ｓ-1〜２５０ｓ-1の最大せん断速度で混合することを含む。
【０１４１】
ポリイソシアネート（Ａ）と少なくとも１種の水性ポリオール成分（Ｄ）との混合は、好ましくは、手動での導入により、例えばへらまたはスプーンを使用した手動での撹拌、または手動での緩慢な撹拌ないし激しいかき混ぜによって行われる。
【０１４２】
本発明の分散性ポリイソシアネート（Ａ）は、分散性のために変性されていない追加のポリイソシアネート（その例は、（ａ）で挙げたポリイソシアネートである）と任意にさらに配合されてもよく、そして配合後に、バインダーと反応させてもよい。この場合、本発明のポリイソシアネート（Ａ）は、能動的分散性成分（ｂ）および（ｃ）を有さねばならず、それらの成分は、ポリイソシアネート全体（ポリイソシアネート（Ａ）、および分散性のために変性されていないポリイソシアネート）を分散させるのに十分に分散性の成分であることに留意すべきである。
【０１４３】
イソシアヌレート基を含み、本発明により製造された水乳化性ポリイソシアネートからのコーティング組成物の製造は、ポリオール（ポリアクリレート−オール、ポリエステル−オール、ポリウレタン−オール、ポリエーテル−オールおよびポリカーボネート−オール分散液、ならびにそれらの混成物および／または前記ポリオールの混合物）の水溶液、エマルジョンまたは分散液との反応により行われる。混成物は、前記の基の中からの異なる（または同様の）基を有する化学結合分子成分を含有するグラフトコポリマーおよび他の化学反応生成物を意味する。好ましいのは、ポリアクリレート−ポリオール分散液、ポリエステル−ポリオール分散液、ポリエーテル−ポリオール分散液、ポリウレタン−ポリオール分散液、ポリカーボネート−ポリオール分散液、およびそれらの混成物（混合物）である。
【０１４４】
ポリアクリレート−オールは、一次または二次分散液、エマルジョンおよび溶液として製造することができる。それらは、オレフィン性不飽和モノマーから製造される。これらは、第一に、酸基、例えば、カルボン酸、スルホン酸および／またはホスホン酸基を含有するコモノマーまたはそれらの塩であり、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸またはビニルホスホン酸である。これらは、第二に、ヒドロキシル基を含有するコモノマー、例えば（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルまたはアミド、例えば２−ヒドロキシエチルおよび２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。これらは、第三に、酸基もヒドロキシル基も含有しない不飽和コモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレンおよび誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ビニルイミダゾール等である。特性は、例えば、ポリマーの組成、および／または例えばコモノマー（種々の硬度を有する）のガラス転移温度に影響を受け得る。
【０１４５】
水性用途のポリアクリレート−オールは、例えば、欧州特許出願公開第３５８９７９号公報（米国特許第５，０７５，３７０号明細書）、欧州特許出願公開第５５７８４４号公報（米国特許第６，３７６，６０２号明細書）、欧州特許出願公開第１１４１０６６号公報（米国特許第６，５２８，５７３号明細書）または欧州特許出願公開第４９６２１０号公報（米国特許第５，３０４，４００号明細書）に記載されている。市販の二次ポリアクリレートエマルジョンの１つの例は、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ａ１４５（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社の製品）である。一次ポリアクリレートエマルジョンの例は、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ  ２３１８（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社の製品）、およびＢＡＳＦ  ＡＧ社製のＬｕｈｙｄｒａｎ（登録商標）製品である。
【０１４６】
他の例は、Ｃｙｔｅｃ社製のＭａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＶＳＭ  ６２９９ｗ／４２ＷＡ、およびＮｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）ＡＱ製品、例えば、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）６５１０  ＡＱ−４２、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）６５１１  ＡＱ−４７、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）６５２０  ＡＱ−４５、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）６８０１  ＡＱ−２４、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）６８０２  ＡＱ−２４、およびＢＡＳＦ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）である。
【０１４７】
ポリアクリレート−オールは、コア−シェル構造の場合のように、不均質構造を有してもよい。
【０１４８】
水性用途用のポリエステル−オールは、例えば、欧州特許出願公開第５３７５６８号公報（米国特許第５，３４４，８７３号明細書）、欧州特許出願公開第６１０４５０号公報（米国特許第６，３１９，９８１号明細書、重縮合樹脂）、および欧州特許出願公開第７５１１９７号公報（米国特許第５，７４１，８４９号明細書、ポリエステル−ポリウレタン混合物）に記載されている。水性用途用のポリエステル−オールは、例えば、Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社製のＷｏｒｌｅｅＰｏｌ製品、Ａｓｈｌａｎｄ−Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ−Ｋｅｒｎｆｅｓｔ  ＧｍｂＨ社製のＮｅｃｏｗｅｌ（登録商標）製品、およびＮｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）６３０６  ＳＳ−６０である。
【０１４９】
水性用途のポリウレタン−ポリオール分散液は、例えば、欧州特許出願公開第４６９３８９号公報（米国特許第５，３８９，７１８号明細書）に記載されている。それらは、例えば、ＤＳＭ  ＮＶ社から商品名Ｄａｏｔａｎ（登録商標）で市販されている。
【０１５０】
水性用途用のポリエーテル−オールは、例えば欧州特許出願公開第７５８００７号公報に記載されている。
【０１５１】
種々のポリオールの混成物および混合物は、例えば、欧州特許出願公開第４２４７０５号公報（米国特許第５，１６９，７１９号明細書）、欧州特許出願公開第４９６２０５号公報（米国特許第５，３８７，６４２号明細書）、欧州特許出願公開第５４２０８５号公報（米国特許第５，３０８，９１２号明細書、ポリアクリレート／ポリエーテル混合物）、欧州特許出願公開第５４２１０５号公報（米国特許第５，３３１，０３９号明細書）、欧州特許出願公開第５４３２２８号公報（米国特許第５，３３６，７１１号明細書、ポリエステル／ポリアクリレート混成物）、欧州特許出願公開第５７８９４０号公報（米国特許第５，３４９，０４１号明細書、ポリエステル／ウレタン／カーボネート）、欧州特許出願公開第７５８００７号公報（米国特許第５，７５０，６１３号明細書、ポリアクリレート−ポリエーテル混合物）、欧州特許出願公開第７５１１９７号公報（米国特許第５，７４１，８４９号明細書）、欧州特許出願公開第１１４１０６５号公報（米国特許第６，５９０，０２８号明細書）に記載されている。
【０１５２】
ポリエステル／ポリアクリレートは、例えば、欧州特許出願公開第６７８５３６号公報（米国特許第５，６５４，３９１号明細書）に記載されている。二次ポリエステル／ポリアクリレートエマルジョンの一例は、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ  ２１３９／２（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社の製品）である。
【０１５３】
本発明の水乳化性ポリイソシアネートを組み込むために、本発明によって得たポリイソシアネートを、ポリオールの水性分散液に分散させれば一般に十分である。エマルジョンの生成は一般に、１０ｓ-1〜１０００ｓ-1の、好ましくは１０ｓ-1〜５００ｓ-1の、より好ましくは１０ｓ-1〜２５０ｓ-1の最大せん断速度を必要とする。せん断速度は、ＤＩＮ  １３４２−１により定義される。
【０１５４】
前記少なくとも１種の溶剤（Ｅ）を含む本発明の水乳化性ポリイソシアネートは、有利には低いせん断速度で、例えば手動での導入によりポリオールの水性分散液と混合することができる。さらに、これらのコーティング材料で得られた被覆の光学的特性は、低いせん断速度で、例えば手動での導入により混合された場合に改善される。
【０１５５】
該分散液は一般的に１０質量％〜８５質量％の、好ましくは２０質量％〜７０質量％の固体含量を有し、かつ１０ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１５６】
被覆組成物の製造のために、ポリイソシアネート（Ａ）ならびに任意に（Ｆ）およびバインダーを、イソシアネート基対イソシアネート反応性基のモル比０．１：１〜１０：１、好ましくは０．２：１〜５：１、より好ましくは０．３：１〜３：１、極めて好ましくは０．５：１〜２．５：１で互いに混合し、適宜、その他の一般的なコーティング成分を混合することもでき、その最終組成物が、基材に適用される。
【０１５７】
本発明の一実施形態において、一次（ポリアクリレート）分散液を使用する場合、ＮＣＯ対ＮＣＯ反応性基の比率は、５：１から１：５まで、好ましくは２：１から１：２まで、より好ましくは約１：１である。
【０１５８】
本発明のもう一つの実施形態においては、二次（ポリアクリレート）分散液を使用する場合、ＮＣＯ対ＮＣＯ反応性基の比率は、０．８：１から２：１まで、より具体的には１．２：１から１．７：１までである。
【０１５９】
硬化は一般に、硬化材料をさらに取り扱うことができるまで実施される。これに関連した特性は、例えば、指触乾燥、完全乾燥、不粘着性または包装可能性である。
【０１６０】
好ましい一実施形態において、硬化は、室温で、１２時間以内、好ましくは８時間まで、より好ましくは６時間まで、極めて好ましくは４時間まで行われる。
【０１６１】
もう一つの好ましい実施形態において、硬化は、例えば、８０℃までの温度で３０分間にわたり行われる。冷却後、室温での後硬化がさらに必要な場合もある。
【０１６２】
基材の被覆は、少なくとも１種のコーティング組成物を所望の厚さで被覆すべき基材に適用し、該コーティング組成物中に存在し得るあらゆる揮発性成分を、適宜加熱しながら除去することを含む当業者に公知の一般的な方法に従って行われる。この作業は、所望であれば、１回以上繰り返してよい。基材への適用は、公知の方法、例えば吹付け塗り、こて塗り、ナイフ塗布、はけ塗り、ロール塗布、ローラー塗布、流し込み、積層塗布、背面射出、または同時押出によって行うことができる。
【０１６３】
硬化されるこの種の被膜の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍ、好ましくは１μｍ〜２０００μｍ、より好ましくは５μｍ〜２００μｍ、極めて好ましくは１０μｍ〜６０μｍであってよい（コーティング材料から溶剤が除去された状態のコーティング材料に基づく）。
【０１６４】
本発明によれば、本発明の多層塗料系で被覆された基材も提供される。
【０１６５】
この種のポリウレタンコーティング材料は、特に高いレベルの適用信頼性、外部耐候性、光学的品質、耐溶剤性、耐化学薬品性および耐水性を必要とする用途に特に適している。
【０１６６】
得られたコーティング組成物およびコーティング配合物は、基材、例えば、木材、ベニヤ、紙、板紙、ボール紙、テキスタイル、フィルム、皮革、不織布、プラスチック面、ガラス、セラミック、無機建材、例えば、セメント成形物、繊維セメントスラブまたは金属を被覆するために適しており、各々の基材は、任意に、下塗りおよび／または前処理されていてもよく、特にプラスチック表面のために適している。
【０１６７】
この種のコーティング組成物は、好ましくは建築物の一部の内装用または外装用被覆、すなわち日光への暴露を伴うこの種の用途、（大型の）乗物、鉄道および航空機の被覆、および工業用途、装飾被覆、橋梁、建物、センターポール、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、支柱、シートパイル、バルブ、パイプ、取り付け具、フランジ、継ぎ手、ホール、屋根、および構造用鋼材、家具、窓、ドア、フロアリングブロック張り、缶塗装およびコイルコーティング、床材被覆（例えば、駐車場、または病院）、家具および床用途の木材被覆、ならびにＯＥＭとしての自動車仕上げ塗り、および再仕上げ用途に適している。
【０１６８】
この種のコーティング組成物は、好ましくは、周囲温度から８０℃まで、好ましくは６０℃まで、より好ましくは４０℃までの温度で使用される。ここで対象となる物品は、好ましくは、大型機械、航空機、大容量車両、および再仕上げ用途のような高温で硬化させることができない物品である。
【０１６９】
さらに好ましくは、得られたコーティング組成物およびコーティング配合物は、例えば農業用機械、トラクター、掘削機およびクレーンのような、農業用装置、建築用装置および土木機械の被覆のために、家具用の、好ましくは台所部品および床のための木材被覆、好ましくは側面寄せ木張り被覆、コンクリート被覆およびプラスチック被覆のために、そして自動車および交通機関用途における被覆のために使用される。
【０１７０】
本発明のコーティング組成物は、特に、クリアコート材料、ベースコート材料およびトップコート材料、プライマー、およびサーフェイサーとして使用される。
【０１７１】
この種のポリイソシアネート組成物は、コーティング材料、接着剤および封止剤を製造するための硬化剤として使用することができる。
【０１７２】
したがって同様に、本発明によれば、本発明の少なくとも１種のポリイソシアネート組成物を含有するコーティング材料、接着剤および封止剤、ならびにそれらを使用して被覆された、結合された、または封止された基材も提供される。
【０１７３】
本明細書に使用されているｐｐｍまたはパーセントで示した数値は、特に記載がない限り、質量パーセントおよび質量ｐｐｍに関する。
【０１７４】
以下の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明をこれらの実施例に限定するものではない。
【０１７５】
本発明の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）の利点は、該ポリイソシアネートが、水性ポリオール分散液と、低いせん断速度下で、高濃度の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で混和可能であることであり、それにより、得られたコーティング組成物において低減されたＶＯＣがもたらされる。
【実施例】
【０１７６】
ポリイソシアネートＡ
ポリイソシアネートは、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアネート基の幾つかを三量体化させることにより製造され、該ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含み、前記ポリイソシアネートは、本質的にトリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートおよびその高次同族体から構成されており、２２．２％のＮＣＯ含量および２３℃で２８００ｍＰａ・ｓの粘度を有する（ＢＡＳＦ  ＳＥ社（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン）でＢＡＳＯＮＡＴ（登録商標）ＨＩ１００として市販されている）。
【０１７７】
親水性化合物Ｂ１
単官能性ポリエチレンオキシドは、メタノールから出発して、水酸化カリウム触媒反応を用いて製造され、ＤＩＮ５３２４０により測定される１６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有し、それは、３５０ｇ／ｍｏｌの分子量に相当する。なおも存在する触媒残留物を、引き続き酢酸で中和し、生成物を脱塩した。この方法の過程において、形成された酢酸カリウムも除去した。
【０１７８】
親水性化合物Ｂ２
トリエチルアミンで中和された、ブチルホスフェートおよびジブチルホスフェートの混合物（モル比１．３／１．０）
【０１７９】
実施例１
２５０ｇのポリイソシアネートＡ、８．８ｇの親水性化合物Ｂ１、および１６ｇの親水性化合物Ｂ２を、９０℃で３時間にわたり反応させた。得られた生成物は、１９．３％のＮＣＯ含量および２３℃で３７００ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【０１８０】
コーティング配合物および特性
配合
研究室用撹拌機で、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、５３２．７ｇのＢａｙｈｙｄｒｏｌ  Ａ  １４５（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ／Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から入手可能、固体含量：４５％、ＯＨ含量：３．３％、固体を基準に計算）に、引き続き２２．０５ｇのＢｏｒｃｈｉ  Ｇｅｎ  ＨＭＰ（接着促進剤）、３．３６ｇのＢｏｒｃｈｉ  Ｇｏｌ  ３７３９（以前のＢａｙｓｉｌｏｎｅ  ３７３９、基材湿潤剤）、３５．０ｇの脱イオン水および８．４ｇのジメチルエタノールアミン：水の混合物（１：１）（ｐＨ＝８．２〜８．５に調整）を添加し、続いて９８．４９ｇの脱イオン水を添加した。該混合物を４５分間にわたり撹拌し、１日間にわたり撹拌せずに静置することで、７００ｇの配合された分散液成分が固体含量３５．０％で得られた。
【０１８１】
前記の例からのポリイソシアネートを、それぞれ溶剤で７０％または８０％の固体含量に希釈した。混合を、研究室用撹拌機を用いて１２００ｒｐｍ〜１３００ｒｐｍで５分間にわたり実施した。窒素で脱ガスした後に、希釈されたイソシアネートを、１日間にわたり撹拌せずに静置することで、ポリイソシアネート成分が得られた。
【０１８２】
分散液成分およびポリイソシアネート成分を、１５０の率で、すなわち、塗料においてヒドロキシ基およびイソシアネート基が１：１．５の化学量論比を有するように混合した。
【０１８３】
２５ｇの分散液成分に、それぞれ８．１３ｇ（７０％のポリイソシアネート溶液が使用される場合）または６．６９ｇ（８０％のポリイソシアネート溶液が使用される場合）のポリイソシアネート成分を添加した。添加してから３０秒間待った後に、その混合物を手動で木製のへらを用いて３０秒間にわたり撹拌した。粘度を調整するために、それぞれ１．８ｇ（７０％のポリイソシアネート溶液が使用される場合）または１．７ｇ（８０％のポリイソシアネート溶液が使用される場合）の脱イオン水を添加し、こうして、水系の二成分形コーティング系が得られた。
【０１８４】
手動での混和性を評価するために、２つの手法を使用した：
ａ．被膜（フィルム）：被膜を、ガラス上にドローダウンバーにより１８０μ厚の湿式層厚で調製し、その被膜を、外観、透明性、凝塊物の存在、そして存在する場合にはその直径について視覚的に評価した。
【０１８５】
ｂ．より厚い層：塗料を、ガラス板上にキャストした。そのガラス板を、５゜の角度に置き、また評価を、視覚的に行った：光学的外観、凝塊物、存在する場合にはその直径。
【０１８６】
両方の方法についての等級：
澄明＝最高のスコア
曇り＝最高から２番目のスコア
僅かに混濁＝最高から３番目のスコア
混濁＝最高から４番目のスコア
凝塊＝最低のスコア
【０１８７】
第１表：被膜の評価（前記方法ａを参照）
【表２】
2019504146.tif 000007
【０１８８】
第２表：より厚い層の評価（前記方法ｂを参照）
【表３】
2019504146.tif 000008
［１］３−メトキシブチルアセテート（Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製）
［２］メトキシプロピルアセテート
［３］異性体のジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル混合物（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
［４］プロピレングリコールジアセテート
［５］ブチルグリコールアセテート
［６］Ｏ−エチル−３−エトキシプロピオネート
［７］ブチルジグリコールアセテート
【０１８９】
実施例１〜３において、水乳化性ポリイソシアネートを、ポリオールの水性分散液と手動で混合することで、改善された光学的特性が示された。
【国際調査報告】
2019504146.tif 000011
2019504146.tif 000012