(57)【要約】  本発明は、相互侵入網目を含むフィルム、その使用、およびそれを作製するためのプロセスに関する。作製されたフィルムは、良好な耐久性、耐化学性、および透明性を発揮する。フィルムは、有機溶媒中のコロイド懸濁液として生成される相互侵入網目と粒子状固体とから作製される。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互侵入高分子網目を含むコーティングを作製するためのプロセスであって、
コロイド懸濁液を表面に塗布して被覆面を形成する工程であって、前記コロイド懸濁液は有機溶媒に懸濁したコロイド粒子を含み、前記コロイド粒子は相互侵入高分子網目を含む工程ａ）と、
粒子状固体を前記被覆面に塗布する工程であって、前記粒子状固体は実質的に全表面が疎水性である工程ｂ）と、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記コロイド懸濁液は、ディップコート法、スピンコート法、ドロップキャスト法、またはエレクトロスピニング法によって前記表面に塗布される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記コロイド懸濁液は、スプレー法によって前記表面に塗布される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記コロイド懸濁液は、粘度が約１０００ｃＰ未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記コロイド懸濁液は、固形分濃度が約５％ｗ／ｖ〜約２５％ｗ／ｖである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記粒子状固体は、平均粒径が約５ｎｍ〜約２０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記工程ｂ）の前に、前記粒子状固体を前記粒子状固体の実質的に全表面にわたって疎水性の有機基で官能化して、前記工程ｂ）で用いる疎水性の粒子状固体を生成する工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記粒子状固体は、疎水性ヒュームドシリカである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記粒子状固体は、パーフルオロアルキル官能化粒子である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記工程ｂ）の前に、前記ヒュームドシリカを疎水化剤と反応させて、疎水性の粒子状固体を生成することを含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記疎水化剤は、パーフルオロアルキルシランである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記工程ｂ）の前の前記粒子状固体は、有機溶媒中に懸濁している、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記工程ｂ）の塗布は、スプレー法によって行われる、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記コロイド懸濁液を塗布した後、前記粒子状固体を塗布する前に、約１０分〜約４０分間待機する工程を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記粒子状固体は、前記被覆面に塗布された後、少なくとも部分的に前記コロイド懸濁液で濡れる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコロイド懸濁液を作製するためのプロセスであって、
ｉ．非架橋性のアクリル単量体、
ｉｉ．架橋性のアクリル単量体、
ｉｉｉ．フリーラジカル開始剤、
ｉｖ．ポリオール、
ｖ．ジオールオリゴマーまたはジオールポリマー、
ｖｉ．１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート、および
ｖｉｉ．有機溶媒
を含む重合混合物を調製することと、
ポリウレタン重合触媒を前記重合混合物に加えることと、
前記重合混合物を少なくとも前記フリーラジカル開始剤の１０時間半減期温度まで加熱することと、
を含むプロセス。
【請求項１７】
前記ｉ〜ｉｉｉを含む第１の混合物と前記ｉｖ〜ｖｉを含む第２の混合物とを調製することと、前記第１の混合物と前記第２の混合物とを混ぜ合わせて前記重合混合物を生成することと、を含み、
・前記第１の混合物または前記第２の混合物が前記溶媒ｖｉｉを含むか、または、
・前記第１の混合物が第１の溶媒を含み、前記第２の混合物が第２の溶媒を含み、前記溶媒ｖｉｉが前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の両方を含む、
請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記コロイド懸濁液は、攪拌することなく暗所に保存した場合、少なくとも約６ヶ月間安定である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記非架橋性のアクリル単量体は、アクリレートエステルまたはメタクリレートエステルである、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記架橋性のアクリル単量体は、ジオールジ（メタ）アクリレート、トリオールトリ（メタ）アクリレート、テトラオールテトラ（メタ）アクリレート、またはペンタオールペンタ（メタ）アクリレートである、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記フリーラジカル開始剤は、１０時間半減期温度が約５０℃〜約７０℃である、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記フリーラジカル開始剤は、アゾ開始剤である、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記ポリオールは、トリオール、テトラオール、またはペンタオールである、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記ジオールオリゴマーまたはジオールポリマーは、ポリエーテルジオールである、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記イソシアネートは、ビスイソシアネートである、請求項１６〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記有機溶媒は、前記ｉ〜ｖｉのそれぞれを溶解させる、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記ポリウレタン重合触媒は、ジオルガノスズ（ＩＶ）塩である、請求項１６〜２６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記ｉ〜ｉｉｉを第１の溶媒中に含む第１の混合物と、前記ｉｖ〜ｖｉを第２の溶媒中に含む第２の混合物とを調製することと、前記第１の混合物と前記第２の混合物とを混ぜ合わせて前記重合混合物を生成することとを含み、前記溶媒ｖｉｉは、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の両方を含む、請求項１６〜２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記加熱する工程は、暗所で実施される、請求項１６〜２８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
請求項１６〜２９のいずれか一項に記載のプロセスを実施することによって製造されるコロイド懸濁液。
【請求項３１】
攪拌することなく暗所に保存した場合、少なくとも約６ヶ月間安定である、請求項３０に記載のコロイド懸濁液。
【請求項３２】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセスを実施し、得られたフィルムを乾燥および／または硬化させることによって製造されるフィルム。
【請求項３３】
ポリウレタンとポリアクリレートとで構成された相互侵入高分子網目を含み、マイクロ粗さが少なくとも約２５００ｎｍである、請求項３２に記載のフィルム。
【請求項３４】
前記粒子状固体は、前記被覆面に塗布されたときに、少なくとも部分的に前記コロイド懸濁液で濡れる、請求項３２または３３に記載のフィルム。
【請求項３５】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセスを実施し、得られたフィルムを乾燥および／または硬化させることによって製造され、疎水性の粒子状固体を含む表面層を有する請求項３２〜３４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項３６】
前記疎水性の粒子状固体は、前記フィルムに少なくとも部分的に埋め込まれている、請求項３４または請求項３５に記載のフィルム。
【請求項３７】
静的な水の接触角が少なくとも約１５０°である、請求項３２〜３６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項３８】
水の滑落角が約１０°未満である、請求項３２〜３７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項３９】
ＡＳＴＭ  Ｄ４０６０‐１４に従って少なくとも１００回摩耗サイクルを実施した後、前記水の接触角および／または前記水の滑落角の低下が５％以下である、請求項３７または３８に記載のフィルム。
【請求項４０】
ポリウレタンとポリアクリレートとを含む相互侵入高分子網目を含む基材層と、
前記基材層の上面に少なくとも部分的に埋め込まれている疎水性の粒子状固体と、を含むフィルムであって、
前記疎水性の粒子状固体は、実質的に全体が疎水性である表面を有する、フィルム。
【請求項４１】
前記疎水性の粒子状固体によって、前記フィルムに少なくとも２５００ｎｍの表面粗さが付与される、請求項３２〜４０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項４２】
前記フィルムは、実質的に透明である、請求項３２〜４１のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項４３】
前記フィルムの透過率は、光の波長６００ｎｍで測定した場合に少なくとも７０％であり、前記フィルムの厚さは５０ミクロン未満である、請求項４２に記載のフィルム。
【請求項４４】
１Ｍの無機酸に少なくとも２４時間浸漬させた後、前記フィルムの水の接触角は１５０°より大きい、請求項３２〜４３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項４５】
前記無機酸は、ＨＣｌである、請求項４４に記載のフィルム。
【請求項４６】
テトラデカンまたは別の好適な油類似物質に少なくとも２４時間浸漬させた後、前記フィルムの水の接触角は１５０°より大きい、請求項３２〜４５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項４７】
表面を超疎水性にする方法であって、請求項３２〜４６のいずれか一項に記載のフィルムを前記表面に形成することを含む、方法。
【請求項４８】
表面上に配置される保護コーティングとしての、請求項３２〜４６のいずれか一項に記載のフィルムの使用。
【請求項４９】
表面を超疎水性にするための、請求項３２〜４６のいずれか一項に記載のフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相互侵入高分子網目およびそれから作製されるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハスの葉などの天然の自浄性を有する表面は、水滴が自然発生することに依拠しており、該水滴が汚染物質を浮遊させた状態で捕捉しながら転がることで汚染物質を容易に除去できる。必要とされる極めて高い非濡れ作用は、Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの濡れ状態をもたらす表面テクスチャリングと表面化学の組み合わせによって得られる。この超疎水性状態の持続性は、有機組織の一体性および自己修復性によって確保される。天然の自浄を模倣し、かつそれを上回る人工の超疎水性テクスチャが作製されているが、そのような構造の構造安定性は、実際の用途においては不十分であることが多い。工業的な基準を満たす耐摩耗回復性を発揮する頑強な構造も少数あるが、このような構造は基材の種類への依存度が大きいか、あるいは光透過性に限界がある。一方、自己修復型の超疎水性材料は、外部刺激による再生が必要であることが多く、より煩雑な多段階プロセスに基づいているのが通常である。さらに、摩耗時の安定した滑落角（ｓｌｉｄｉｎｇ  ａｎｇｌｅ、ＳＡ）と接触角ヒステリシス（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ  ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ、ＣＡＨ）とは元来のロータス効果（ＳＡ＜１０°）および効率的な自浄を達成するために欠かせないが、そのような滑落角および接触角ヒステリシスを示した表面はわずかしかない。既知の超疎水性材料のなかでも、フッ素で官能化したナノ構造シリカは最も利用されている材料の代表的なものの１つであるが、機械的耐久性が劣るのが欠点である。これら従来の課題により、既存の超疎水性コーティングの有用性が制限されており、持続的な超疎水性は依然として活発に研究されている領域である。
【０００３】
完全なＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの濡れ状態を達成するために必要とされる複雑な階層性（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ）テクスチャに弾塑性の化合物を含ませることによって、テクスチャの頑強性および長期使用性を向上できる可能性がある。高い光透過性を示す、弾塑性変形可能な階層性構造および階層性材料は、設計し合成することが困難である。
【０００４】
相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）は、複数のポリマー鎖が原子レベルで絡み合うことで、ポリマー鎖間の共有結合を必要とせずに、強度が高められた高分子網目を形成している非常に強靭なポリマー類の代表である。しかし、それらの合成では、完全なゲル化が起こりやすく、網目同士の絡み合いを綿密に制御する必要がある。二成分からなるＩＰＮは、通常、分散相が該分散相よりも支配的な連続相に一体化されて構成され、架橋した両成分の利点が活かされる。特に、ポリウレタン‐アクリル（ＰＵ−ＰＭＭＡ）系は、軟らかいゴム状の性質と硬いという性質の相反する性質が２つの個別の成分によって発揮されることから、一層多くの関心を集めている。しかし、ＩＰＮによって大規模な表面を共組織化（ｃｏ−ｔｅｘｔｕｒｅ）する方法が欠けている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第１の態様では、相互侵入高分子網目を含むコーティングを作製するためのプロセスが提供され、該プロセスは、コロイド懸濁液を表面に塗布して被覆面を形成することと、粒子状固体を前記被覆面に塗布することとを含み、前記コロイド懸濁液は有機溶媒に懸濁したコロイド粒子を含み、前記コロイド粒子は相互侵入高分子網目を含み、前記粒子状固体は、実質的に全表面がコーティングを形成するために疎水性となるように官能化される。
【０００６】
以下の選択肢が、個別にまたは任意の好適な組み合わせで、第１の態様と併用され得る。
【０００７】
前記プロセスは、前記コロイド懸濁液を表面に塗布して前記表面にフィルムを形成することを含んでもよい。前記塗布は、前記懸濁液を前記表面にスプレーすることを含んでもよい。前記塗布は、ディップコート法、スピンコート法、ドロップキャスト法、または、エレクトロスピニング法を含んでもよい。前記懸濁液の粘度は１０００ｃＰ未満であり得る。前記コロイド懸濁液は、固形分濃度が約５％〜約２５％であり得る。
【０００８】
前記疎水性の粒子状固体は、平均粒径が約５〜約２０ｎｍであり得る。前記疎水性の粒子状固体は、疎水性シリカであってもよい。前記疎水性の粒子状固体は、パーフルオロアルキル官能化ヒュームドシリカであってもよい。前記プロセスは、ヒュームドシリカを疎水化剤と反応させて前記疎水性の粒子状固体を生成することを含んでもよい。前記疎水化剤は、パーフルオロアルキルシランであってもよい。前記疎水化剤は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルジメチルクロロシランであってもよい。前記疎水化剤は、疎水基を有する他の何らかのシラン（例えば粒子の表面上の基に関して別途詳述するものなど）であってもよい。前記疎水化剤は、アルキルシランであってもよい。前記疎水化剤は、アルキルジメチルシランであってもよい。前記疎水化剤は、アルキルジメチルクロロシランであってもよい。前記疎水化剤は、アルキルメチルジクロロシランであってもよい。前記疎水化剤は、ジアルキルジクロロシランであってもよい。前記疎水化剤は、アルキルトリクロロシランであってもよい。これらの試薬において、アルキル基は、ハロゲン化、例えばフッ素化されていてもよい。前記アルキル基は、パーフルオロ化されていてもよい。前記アルキル基は、末端の炭素原子でパーフルオロ化されていてもよい（すなわち、トリフルオロメチル末端を有していてもよい）。前記アルキル基は、末端の炭素および末端から２番目の炭素でパーフルオロ化されていてもよい。前記アルキル基は、末端の炭素、末端から２番目の炭素、および末端から３番目の炭素でパーフルオロ化されていてもよい。前記疎水性の粒子状固体は、前記被覆面に懸濁液として塗布され得る。前記懸濁液は、スプレー法によって塗布され得る。前記懸濁液は、有機溶媒中に懸濁させたものであり得る。前記有機溶媒は、極性であってもよく、非極性であってもよい。前記溶媒は、水混和性であってもよい。前記溶媒は、アセトンであってもよい。前記疎水性の粒子状固体は、乾燥した前記被覆面に塗布されてもよい。すなわち、前記疎水性の粒子状固体は、エレクトロスプレー法または他の何らかの好適な方法によって塗布されてもよい。前記疎水性の粒子状固体は、フィルムに塗布されたときに、部分的にポリマー混合物で濡れてもよい。前記疎水性の粒子状固体は、全体的にポリマー混合物で濡れるのでもよい。前記疎水性の粒子状固体は、硬化時に該疎水性の固体が少なくとも部分的にポリマーの表面に埋め込まれるように、ポリマーの硬化および／または乾燥の前に濡れるのでもよい。埋め込まれた粒子は、耐摩耗性であり得る。前記疎水性の固体の懸濁液は、スプレー法、ディップコート法、または当該技術分野で公知の他の何らかの好適な方法によってフィルムに塗布され得る。
【０００９】
別の選択肢として、前記プロセスは、親水性の粒子状固体の懸濁液を前記フィルムに塗布することを含んでもよい。前記親水性の粒子状固体は、平均粒径が約５〜約２０ｎｍであり得る。前記親水性の粒子状固体は、球状シリカ粒子を含んでもよい。前記親水性の粒子状固体は、前記被覆面に塗布する前に有機溶媒に懸濁させてもよい。前記有機溶媒は、極性有機溶媒であってもよい。前記溶媒は、アセトンであってもよい。前記親水性の固体の懸濁液は、スプレー法、ディップコート法、または当該技術分野で公知の他の何らかの好適な方法によってフィルムに塗布され得る。前記親水性の粒子状固体は、フィルムに塗布されたときに、部分的にポリマー混合物で濡れてもよい。前記親水性の粒子状固体は、全体的にポリマー混合物で濡れるのでもよい。前記親水性の粒子状固体は、硬化時および／または乾燥時に該親水性の固体が少なくとも部分的にポリマーの表面に埋め込まれるように、ポリマーの硬化および／または乾燥の前に濡れるのでもよい。埋め込まれた粒子は、耐摩耗性であり得る。この結果、超親水性フィルムが形成され得る。
【００１０】
前記プロセスは、前記球状シリカ粒子を前記フィルムに塗布した後に前記球状シリカ粒子を疎水化して超疎水性フィルムを形成することをさらに含んでもよい。この疎水化する工程は、前記粒子に疎水化剤（例えば本明細書中で別途詳述するものなど）を塗布することを含み得る。前記疎水化剤は、パーフルオロアルキルシランであってもよく、パーフルオロアルキルシランを含むのでもよい。前記疎水化剤を塗布する工程は、前記フィルムおよび／または前記親水性の粒子に前記疎水化剤をそのまま、または溶液としてスプレーすることを含んでもよい。
【００１１】
前記プロセスは、前記ポリマー混合物の塗布と前記疎水性の固体の塗布との間に待機時間を設けて、前記ポリマー混合物を部分的に乾燥および／または硬化させることを含んでもよい。この待機時間は、１０分〜４０分であり得る。
【００１２】
本発明の第２の態様では、第１の態様のコロイド懸濁液を作製するためのプロセスであって、非架橋性のアクリル単量体と、架橋性のアクリル単量体と、フリーラジカル開始剤と、ポリオールと、ジオールオリゴマーまたはジオールポリマーと、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネートと、溶媒とを含む重合混合物を調製することと、前記重合混合物にポリウレタン重合触媒を加えることと、前記重合混合物を少なくとも前記フリーラジカル開始剤の１０時間半減期温度まで加熱して相互侵入高分子網目を生成することと、を含むプロセスが提供される。
【００１３】
以下の選択肢が、個別にまたは任意の好適な組み合わせで、第１の態様と併用され得る。
【００１４】
以下の選択肢が、個別にまたは任意の好適な組み合わせで、第２の態様と併用され得る。
【００１５】
前記プロセスは、前記非架橋性のアクリル単量体と、前記架橋性のアクリル単量体と、前記フリーラジカル開始剤とを含む第１の混合物と、前記ポリオールと、前記ジオールオリゴマーまたはジオールポリマーと、前記１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネートとを含む第２の混合物とを調製することと、前記第１の混合物と前記第２の混合物とを混ぜ合わせて前記重合混合物を生成することと、を含んでもよい。この場合、前記第１の混合物または前記第２の混合物のいずれかが前記溶媒を含むか、あるいは、前記第１の混合物が第１の溶媒を含み、前記第２の混合物が第２の溶媒を含み、前記溶媒が前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の両方を含む。前記第１の溶媒と前記第２の溶媒とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
前記非架橋性のアクリル単量体は、アクリレートエステルであってもよく、メタクリレートエステルであってもよい。前記架橋性のアクリル単量体は、ジオールジ（メタ）アクリレートであってもよく、トリオールトリ（メタ）アクリレートであってもよく、テトラオールテトラ（メタ）アクリレートであってもよく、またはペンタオールペンタ（メタ）アクリレートであってもよい。前記フリーラジカル開始剤は、１０時間半減期温度が約５０℃〜約７０℃であり得る。前記フリーラジカル開始剤は、アゾ開始剤であってもよい。前記１０時間半減期温度は、前記フリーラジカル開始剤が使用される媒体に依存し得る。
【００１７】
前記ポリオールは、トリオールであってもよい。前記ポリオールは、テトラオールであってもよい。前記ポリオールは、ペンタオールであってもよい。前記ジオールオリゴマーまたはジオールポリマーは、ポリエーテルジオールであってもよい。前記イソシアネートは、ビスイソシアネートであってもよい。
【００１８】
前記溶媒は、前記非架橋性のアクリル単量体、前記架橋性のアクリル単量体、前記フリーラジカル開始剤、前記ポリオール、前記ジオールオリゴマーまたはジオールポリマー、および前記１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネートのそれぞれを溶解させるものであってもよい。あるいは、これらのうちの１つ以上が前記溶媒中に溶解せずに分散するのでもよい。前記溶媒は、有機性であってもよく、水性であってもよい。
【００１９】
前記ポリウレタン触媒は、ジオルガノスズ（ＩＶ）塩であってもよい。
【００２０】
前記プロセスは、前記非架橋性のアクリル単量体と、前記架橋性のアクリル単量体と、前記フリーラジカル開始剤とを第１の溶媒中に含む第１の混合物と、前記ポリオールと、前記ジオールオリゴマーまたはジオールポリマーと、前記１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネートとを第２の溶媒中に含む第２の混合物とを調製することと、前記第１の混合物と前記第２の混合物とを混ぜ合わせて前記重合混合物を生成することと、を含んでもよい。この場合、前記溶媒は、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の両方を含む。
【００２１】
前記加熱する工程は、暗所で実施されてもよい。
【００２２】
一実施形態では、相互侵入高分子網目を含む第１の態様のコロイド懸濁液を作製するためのプロセスであって、非架橋性の（メタ）アクリレートエステルと、トリオールトリ（メタ）アクリレートと、１０時間半減期温度が約５０℃〜約７０℃であるアゾ開始剤と、トリオールと、ポリエーテルジオールオリゴマーと、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネートと、溶媒とを含む重合混合物を調製することと、ジオルガノスズ（ＩＶ）塩を加えることと、前記重合混合物を少なくとも前記アゾ開始剤の前記１０時間半減期温度まで加熱することと、を含むプロセスが提供される。
【００２３】
別の実施形態では、相互侵入高分子網目を含む第１の態様のコロイド懸濁液を作製するためのプロセスであって、非架橋性の（メタ）アクリレートエステルと、トリオールトリ（メタ）アクリレートと、１０時間半減期温度が約５０℃〜約７０℃であるアゾ開始剤とを第１の溶媒中に含む第１の混合物と、トリオールと、ポリエーテルジオールオリゴマーと、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネートとを第２の溶媒に含む第２の混合物とを調製することと、前記第１の混合物と前記第２の混合物とを混ぜ合わせて重合混合物を生成することと、ジオルガノスズ（ＩＶ）塩を前記重合混合物に加えることと、前記重合混合物を少なくとも前記アゾ開始剤の前記１０時間半減期温度まで加熱することと、を含むプロセスが提供される。
【００２４】
別の実施形態では、相互侵入高分子網目を含む第１の態様のコロイド懸濁液を作製するためのプロセスであって、非架橋性の（メタ）アクリレートエステルと、トリオールトリ（メタ）アクリレートと、１０時間半減期温度が約５０℃〜約７０℃であるアゾ開始剤と、トリオールと、ポリエーテルジオールオリゴマーと、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネートと、溶媒とを含む重合混合物を調製することと、ジオルガノスズ（ＩＶ）塩を加えることと、前記重合混合物を少なくとも前記アゾ開始剤の前記１０時間半減期温度まで加熱することと、を含むプロセスが提供される。得られたコロイド体を表面に塗布して、約１０分〜約４０分間部分的に乾燥させる。その際、粒径が約５ｎｍ〜約２０ｎｍである粒子状固体の懸濁液をフィルムに塗布してもよい。該粒子状固体が親水性で例えば球状シリカ粒子である場合、超親水性の表面が形成され得る。粒子状固体が疎水性で例えば疎水性ヒュームドシリカ粒子である場合、超疎水性の表面が形成され得る。
【００２５】
本発明の第３の態様では、ポリウレタンとポリアクリレートとで構成された相互侵入高分子網目を含むコロイド粒子を含むコロイド懸濁液が提供される。前記懸濁液は、第２の態様のプロセスによって作製され得る。第２の態様のプロセスは、第１の態様のフィルムを作製するのに好適であり得る。
【００２６】
本発明の第４の態様では、ポリウレタンとポリアクリレートとで構成された相互侵入高分子網目を含むフィルムが提供される。前記フィルムは、マイクロ粗さ（ｍｉｃｒｏｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が少なくとも約２５００ｎｍであり得る。前記フィルムは、第３の態様のコロイド懸濁液を表面に塗布して得られたフィルムを乾燥および／または硬化させることによって作製され得る。
【００２７】
本発明の第５の態様では、ポリウレタンとポリアクリレートとで構成された相互侵入高分子網目を含むフィルムであって、疎水性の粒子状固体を含む表面層を有するフィルムが提供される。
【００２８】
以下の選択肢が、個別にまたは任意の好適な組み合わせで、第５の態様と併用され得る。
【００２９】
前記疎水性の粒子状固体は、平均粒径が約５ｎｍ〜約２０ｎｍであり得る。前記疎水性の粒子状固体は、疎水性シリカであってもよい。前記疎水性の粒子状固体は、パーフルオロアルキル官能化ヒュームドシリカであってもよい。前記疎水性の粒子状固体は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルジメチルシリル化されたヒュームドシリカであってもよい。
【００３０】
前記フィルムは、静的な水の接触角が少なくとも１５０°であり得る。前記フィルムは、水の滑落角が約１０°未満であり得る。
【００３１】
本発明の第６の態様では、表面を超疎水性にする方法であって、該表面にフィルムを形成することを含み、前記フィルムは、ポリウレタンとポリアクリレートとで構成された相互侵入高分子網目を含むフィルムであって、疎水性の粒子状固体を含む表面層を有し、静的な水の接触角が少なくとも約１５０°であるフィルムである方法が提供される。
【００３２】
以下の選択肢が、個別にまたは任意の好適な組み合わせで、第６の態様と併用され得る。
【００３３】
前記フィルムの形成は、ポリウレタンとポリアクリレートとで構成された相互侵入高分子網目を含むコロイド粒子を含むコロイド懸濁液を前記表面に塗布することと、疎水性の粒子状固体の懸濁液を塗布された前記懸濁液に塗布することと、を含んでもよい。
【００３４】
前記疎水性の粒子状固体は、平均粒径が約５〜約２０ｎｍであり得る。前記疎水性の粒子状固体は、疎水性シリカであってもよい。前記疎水性の粒子状固体は、パーフルオロアルキル官能化ヒュームドシリカであってもよい。前記疎水性の粒子状固体は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルジメチルシリル化されたヒュームドシリカであってもよい。
【００３５】
前記方法は、第１の態様に係る懸濁液を塗布した後、疎水性の粒子の懸濁液を塗布する前に待機する工程を含んでもよい。該待機は、約１０分〜約４０分間であり得る。
【００３６】
前記塗布する工程のいずれかまたは両方がスプレーすることを含んでもよい。
【００３７】
本発明のさらなる態様では、ポリウレタンとポリアクリレートとで構成された相互侵入高分子網目を含むフィルムであって、親水性の粒子状固体を含む表面層を有するフィルムが提供される。
【００３８】
前記親水性の粒子状固体は、平均粒径が約５ｎｍ〜約２０ｎｍであり得る。前記親水性の粒子状固体は、親水性シリカであってもよい。前記フィルムは、水の接触角が約１０°未満であり得る。
【００３９】
本発明のさらに別の態様では、表面を超親水性にする方法であって、上記態様に係るフィルムを前記表面に形成することを含む方法が提供される。フィルムを形成する工程は、ポリウレタンとポリアクリレートとで構成された相互侵入高分子網目を含むコロイド粒子を含む懸濁液を前記表面に塗布することと、親水性の粒子状固体の懸濁液を塗布された前記懸濁液に塗布することと、を含んでもよい。
【００４０】
前記親水性の粒子状固体は、平均粒径が約５ｎｍ〜約２０ｎｍであり得る。前記親水性の粒子状固体は、親水性シリカ、例えばコロイド状シリカであり得る。前記方法は、前記懸濁液を塗布した後、親水性の粒子の懸濁液を塗布する前に約１０分〜約４０分間待機する工程を含んでもよい。前記塗布する工程のいずれかまたは両方がスプレーすることを含んでもよい。
【００４１】
ここに開示される発明の一実施形態では、相互侵入高分子網目を含むコーティングを作製するためのプロセスが提供され、該プロセスは、コロイド懸濁液を表面に塗布して被覆面を形成する工程であって、前記コロイド懸濁液は有機溶媒に懸濁したコロイド粒子を含み、前記コロイド粒子は相互侵入高分子網目を含む工程と、粒子状固体を前記被覆面に塗布する工程であって、前記粒子状固体は実質的に全表面が親水性である工程と、を含む。
【００４２】
この実施形態は、上述した別の実施形態および態様において記載したプロセスおよび材料を用いて実施され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、（ａ）ウレタン系ゾルおよびアクリル系ゾルを混合し反応させてスプレー可能なＰＵ−ＰＭＭＡコロイド混合物を生成する２ポット合成、（ｂ）ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮおよび原料成分の分光分析、（ｃ）２２３５ｃｍ-1のＮ＝Ｃ＝Ｏイソシアネート伸縮、ＰＴＨＦに由来する３２２７ｃｍ-1の‐ＯＨ伸縮、およびＴＲＩＯＬに由来する３４９２ｃｍ-1の‐ＯＨ伸縮が消失している一方で、３３００ｃｍ-1の‐ＮＨ伸縮が形成されていることを示すＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）スペクトル、および（ｄ）ＰＭＭＡのＩＰＮ成分を構成するための１６３７ｃｍ-1のＣ＝Ｃ伸縮が消失していることを示すＦＴＩＲスペクトル、を示す図である。
【図２】図２は、（ａ）架橋ＰＭＭＡの概略図、（ｂ）架橋ＰＵの概略図、（ｃ）ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮの概略図、（ｄ）スプレーしたＰＵコーティング、スプレーしたＰＵ−ＰＭＭＡコーティング、および液体キャストしたＰＭＭＡコーティングに対する引張応力‐歪み試験、および（ｅ）架橋ＰＵ、架橋ＰＭＭＡ、および架橋ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮの示差走査熱量分析、を示す図である。
【図３】図３は、最適コントロールである架橋ＰＵおよび架橋ＰＭＭＡの生成を示す図である。
【図４】図４は、架橋ＰＵ系、架橋ＰＭＭＡ系、および架橋ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮの高温での熱重量‐示差走査熱量分析（ＴＧ−ＤＳＣ）を示す図である。
【図５】図５は、（ａ）基材にマイクロ粗さおよびナノ粗さ（ｎａｎｏｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を順次堆積させ、自己組織化したマイクロ構造によって、強靭で、ゴム状の、機械的耐久性のある超疎水性界面を付与する様子、（ｂ）マイクロ構造を有するＰＵ−ＰＭＭＡ相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）、（ｃ）サブマイクロ構造を有するＰＵ−ＰＭＭＡのＩＰＮ、（ｄ）堆積させたＦ−ＳｉＯ2ナノ構造、および（ｅ）０°に近い滑落角によって確認される超疎水性、を示す図である。
【図６】図６は、（ａ）Ｆ−ＳｉＯ2コーティングのない架橋ＰＭＭＡのＳＥＭ分析、（ｃ）Ｆ−ＳｉＯ2コーティングのない架橋ＰＵのＳＥＭ分析、（ｅ）Ｆ−ＳｉＯ2コーティングのない架橋ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮのＳＥＭ分析、および（ｂ，ｄ，ｅ）Ｆ−ＳｉＯ2コーティング付きの架橋ＰＭＭＡ、架橋ＰＵ、および架橋ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮのＳＥＭ分析を示す図である。
【図７】図７は、（ａ）シリカを１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルジメチルシリルクロロシランで官能化することによるフッ素化シリカの作製、（ｂ）ＦＴＩＲスペクトル、および（ｃ）官能化シリカおよびコントロールシリカの熱重量分析、を示す図である。
【図８】図８は、時間に関して最適化した摩耗‐濡れ特性測定を示すグラフである。
【図９】図９は、時間に関して最適化した摩耗‐濡れ特性測定を示すグラフである。
【図１０】図１０は、時間に関して最適化した摩耗‐濡れ特性測定を示すグラフである。
【図１１】図１１は、１０〜４０分の摩耗試験によって分析したＶＯＣ脱気の最適化（２５℃、実験室環境：湿度５０〜６０％、直射日光を排除）を示す図である。
【図１２】図１２は、（ａ）未被覆ガラス基板、種々のコーティング層（６００ｎｍ）、および最適化したコーティング層の透過率（挿入図は優れた透明性を示したサンプルの図）と様々な基材（（ｂ）吸収性ペーパータオル、（ｃ）レンガ（粘土岩）、（ｄ）木材、（ｅ）アルミ二ウム（ヘイズが最小））上のＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮ／Ｆ−ＳｉＯ2の２層コーティングとを示す図である。
【図１３】図１３は、フッ素化シリカで被覆したガラスおよび未被覆ガラスの６００ｎｍでのＵＶ−可視分析を示す図である。
【図１４】図１４は、様々な基材に対する親和性を示す写真である。
【図１５】図１５は、繰り返し摩耗を行ったサンプルの濡れ特性測定を示す図である。
【図１６】図１６は、フッ素化シリカを堆積させたコントロールである架橋ポリマーに関するタンデム型摩耗‐濡れ分析を示す図である。
【図１７】図１７は、作製時の界面の低倍率ＳＥＭ画像（ａ〜ｃ）および摩耗サイクルによる破損時（ＷＣＡ＜１５０°）の界面の低倍率ＳＥＭ画像（ｄ〜ｆ）を示す図である。
【図１８】図１８は、５回目のサイクルから１５０回目のサイクルまでの摩耗サイクル途中でのＰＵ−ＰＭＭＡ−Ｆ−ＳｉＯ2コーティングのサイクルによる損傷を示す図である。
【図１９】図１９は、ＷＬＩによって測定した根平均二乗（ｒｍｓ）粗さ（（ａ）倍率５００倍、（ｂ）倍率２００倍）に対するＦ−ＳｉＯ2コーティングおよび摩耗サイクル試験の影響を示す図である。
【図２０】図２０は、実際の照射ダメージおよび化学的ダメージに対する回復性を示す図である。
【図２１】図２１は、ガラス上のＦ−ＳｉＯ2に長時間高強度ＵＶＣを照射した場合の該Ｆ−ＳｉＯ2の安定性を示す図である。
【図２２】図２２は、ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮのスプレー可能なコロイド懸濁液（ｂ）を得るためのＰＵ−ＰＭＭＡ混成ポット（ａ）の反応を示す図である。
【図２３】図２３は、本発明に係る超親水性表面に水滴（５μｌ）を滴下した場合の接触角ｖｓ．時間を示す図である。
【００４４】
図１の（ａ）は、ウレタン系ゾルおよびアクリル系ゾルを混合し反応させてスプレー可能なＰＵ−ＰＭＭＡコロイド混合物を形成する２ポット合成を示している。（ｂ）は、ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮおよび原料成分の分光分析を示している。（ｃ）は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）スペクトルであり、２２３５ｃｍ-1のＮ＝Ｃ＝Ｏイソシアネート伸縮、ＰＴＨＦに由来する３２２７ｃｍ-1の‐ＯＨ伸縮、およびＴＲＩＯＬに由来する３４９２ｃｍ-1の‐ＯＨ伸縮が消失している一方で３３００ｃｍ-1の‐ＮＨ伸縮が形成されていることを示している。（ｄ）は、ＰＭＭＡのＩＰＮ成分を構成するための１６３７ｃｍ-1のＣ＝Ｃ伸縮が消失していることを示すＦＴＩＲスペクトルである。
【００４５】
図２の（ａ）は架橋ＰＭＭＡの概略図、（ｂ）は架橋ＰＵの概略図、（ｃ）はＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮの概略図である。（ｄ）は、スプレーしたＰＵコーティング、スプレーしたＰＵ−ＰＭＭＡコーティング、および液体キャストしたＰＭＭＡコーティングに関する引張応力‐歪み試験を示している。（ｅ）は、架橋ＰＵ、架橋ＰＭＭＡ、および架橋ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮの示差走査熱量分析を示している。
【００４６】
図３は、最適コントロールである架橋ＰＵおよび架橋ＰＭＭＡの生成を示す図である。（ａ）は、各ポリマー／溶媒比でのＰＭＭＡサンプルに対する分光分析の結果であり、好ましい比である０．４５０ｇ／ｍＬの場合が示されており、この場合には、１６３７ｃｍ-1のＣ＝Ｃ伸縮の反応は部分的にしか起こらず、その一方スプレー適性が維持されたことがわかる。（ｂ）は、各ポリマー／溶媒比でのＰＵサンプルに対する分光分析の結果であり、好ましいポリマー／溶媒比である０．０７５ｇ／ｍＬの場合が示されており、２２３５ｃｍ-1のイソシアネート基、ＰＴＨＦに由来する３２３７ｃｍ-1の‐ＯＨ伸縮、およびＴＲＩＯＬに由来する３４９２ｃｍ-1の‐ＯＨ伸縮が完全に反応する一方で、３３００ｃｍ-1の‐ＮＨ伸縮が形成されたことがわかり、これにより架橋ポリマーの完全な形成が示されている。
【００４７】
図４は、架橋ＰＵ系、架橋ＰＭＭＡ系、および架橋ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮの高温での熱重量‐示差走査熱量分析（ＴＧ−ＤＳＣ）を示す図である。高温での示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、ＳＴＡ８０００（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社、  Ｕ．Ｓ．Ａ）を使用して、アルミナパンを用い、５０〜９００℃の範囲において昇温速度１０℃・ｍｉｎ-1で、窒素下にて行った。
【００４８】
図５の（ａ）は、基板にマイクロ粗さおよびナノ粗さを順次堆積させ、自己組織化したマイクロ構造によって、靭性があり、ゴム状で、機械的耐久性のある超疎水性表面を付与する様子を示している。（ｂ）はマイクロ構造を有するＰＵ−ＰＭＭＡ相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）、（ｃ）はサブマイクロ構造を有するＰＵ−ＰＭＭＡのＩＰＮを示している。（ｄ）は、堆積させたＦ−ＳｉＯ2ナノ構造を示している。（ｅ）では、０°に近い滑落角によって確認される超疎水性が示されている。
【００４９】
図６の（ａ）、（ｃ）、および（ｅ）はそれぞれＦ−ＳｉＯ2コーティングのない架橋ＰＭＭＡ、架橋ＰＵ、および架橋ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮのＳＥＭ分析を示している。（ｂ）、（ｄ）、および（ｅ）はそれぞれＦ−ＳｉＯ2コーティング付きの架橋ＰＭＭＡ、架橋ＰＵ、および架橋ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮのＳＥＭ分析を示している。
【００５０】
図７の（ａ）は、シリカを１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルジメチルシリルクロロシランで官能化することによるフッ素化シリカの作製を示している。（ｂ）のＦＴＩＲにより、さらなる有機的特徴が示されている。（ｃ）は、窒素下にて１０℃／ｍｉｎで行った官能化シリカおよびコントロールシリカの熱重量分析の結果であり、官能化をさらに裏付けている。
【００５１】
図８は、時間に関して最適化した摩耗‐濡れ特性測定を示すグラフである。（ａ）はＷＣＡに関するグラフ、（ｂ）はＳＡに関するグラフ、（ｃ）はＣＡＨに関するグラフである。ナノ粒子堆積前のＶＯＣ脱気（すなわち乾燥）のための時間差は１０分である。
【００５２】
図９は、時間に関して最適化した摩耗‐濡れ特性測定を示すグラフである。（ａ）はＷＣＡに関するグラフ、（ｂ）はＳＡに関するグラフ、（ｃ）はＣＡＨに関するグラフである。ナノ粒子堆積前のＶＯＣ脱気のための時間差は３０分である。
【００５３】
図１０は、時間に関して最適化した摩耗‐濡れ特性測定を示すグラフである。（ａ）はＷＣＡに関するグラフ、（ｂ）はＳＡに関するグラフ、（ｃ）はＣＡＨに関するグラフである。ナノ粒子堆積前のＶＯＣ脱気のための時間差は４０分である。
【００５４】
図１１は、１０〜４０分の摩耗試験によって分析したＶＯＣ脱気の最適化（２５℃、実験室環境：湿度５０〜６０％、直射日光を排除）を示す図である。１０分未満（例えば５分）では、生成したコーティングは超疎水性ではなかった。
【００５５】
図１２の（ａ）は、未被覆ガラス基板、種々のコーティング層（６００ｎｍ）、および最適化したコーティング層の透過率（挿入図は優れた透明性を示すサンプルの図）を示している。（ｂ）は吸収性ペーパータオル上のＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮ／Ｆ−ＳｉＯ2の２層コーティング、（ｃ）はレンガ（粘土岩）上のＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮ／Ｆ−ＳｉＯ2の２層コーティング、（ｄ）は木材上のＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮ／Ｆ−ＳｉＯ2の２層コーティング、（ｅ）はヘイズが最小であるアルミニウム上のＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮ／Ｆ−ＳｉＯ2の２層コーティングである。（ｂ）〜（ｅ）のそれぞれにおいて、左側が本発明に係る超疎水性コーティングで被覆したサンプルであり、右側が被覆していないサンプルである。
【００５６】
図１３は、フッ素化シリカで被覆したガラスおよび未被覆ガラスの６００ｎｍでのＵＶ−可視分析を示す図である。
【００５７】
図１４は、様々な基材に対する親和性を示す写真である。（ａ）はボール紙上の本発明に係るフィルム、（ｂ）は筆記用紙上の本発明に係るフィルム、（ｃ）はガラス上の本発明に係るフィルム、および（ｄ）はカプトン（ポリイミド）上の本発明に係るフィルムである。各写真において、左側が本発明に係る超疎水性コーティングで被覆したサンプルであり、右側が被覆していないサンプルである。
【００５８】
図１５は、繰り返し摩耗を行ったサンプルの濡れ特性測定を示す図である。（ａ）は、タンデム型摩耗‐濡れ特性測定の様子である。（ｃ）は、ＰＵ−ＰＭＭＡ−ＦＳｉＯ2、コントロールであるＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮ、およびコントロールであるＦ−ＳｉＯ2の静的接触角の評価を示している。（ｂ）は、３００サイクル後の超疎水性が失われた状態（ＷＣＡ＜１５０°）のＰＵ−ＰＭＭＡ−ＦＳｉＯ2のＳＥＭ分析を示している。（ｄ）は高倍率での画像であり、ナノ粒子が存在し続けていることが示されている。（ｅ）に示すＦ−ＳｉＯ2で被覆した架橋ＰＵ、ＰＭＭＡ、およびＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮの滑落角および（ｆ）に示すＦ−ＳｉＯ2で被覆した架橋ＰＵ、ＰＭＭＡ、およびＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮの接触角ヒステリシスからＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮにダメージ回復性の機能があることがわかった。
【００５９】
図１６は、フッ素化シリカを堆積させたコントロールである架橋ポリマーに関するタンデム型摩耗‐濡れ分析を示す図である。
【００６０】
図１７は、作製時の界面の低倍率ＳＥＭ画像（ａ〜ｃ）および摩耗サイクルによる破損時（ＷＣＡ＜１５０°）の界面の低倍率ＳＥＭ画像（ｄ〜ｆ）を示す図である。（ａ）および（ｄ）はＰＭＭＡ−ＦＳｉＯ2、（ｂ）および（ｅ）はＰＵ−ＦＳｉＯ2、（ｃ）および（ｆ）はＰＵ−ＰＭＭＡ−ＦＳｉＯ2系ＩＰＮである。（ｇ）は破損時（５０サイクル）のＰＭＭＡ−ＦＳｉＯ2を示している。（ｈ）は破損時（１５０サイクル）のＰＵ−ＦＳｉＯ2を示している。
【００６１】
図１８は、５回目のサイクルから１５０回目のサイクルまでの摩耗サイクル途中でのＰＵ−ＰＭＭＡ−Ｆ−ＳｉＯ2コーティングのサイクルによる損傷を示す図であり、ＰＵ−ＰＵＭＭＡ系ＩＰＮ−Ｆ−ＳｉＯ2の損傷は無視できる程度であった。
【００６２】
図１９は、ＷＬＩによって測定した根平均二乗（ｒｍｓ）粗さ（（ａ）倍率５００倍、（ｂ）倍率２００倍）に対するＦ−ＳｉＯ2コーティングおよび摩耗サイクル試験の影響を示す図である。倍率５００倍で測定したｒｍｓ粗さから界面がナノレベルの影響を受けたことがわかり、この場合、摩耗によってｒｍｓ粗さが次第に減少し、その結果超疎水性が低下した。倍率２００倍ではいかなる傾向も十分には見出されなかったことから、摩耗の界面に対するマイクロレベルの影響は無視できる程度であったことが示された。
【００６３】
図２０は、実際の照射ダメージおよび化学的ダメージに対する回復性を示す図である。（ａ）および（ｂ）は、Ｆ−ＳｉＯ2と一体化されたＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮのＵＶ−Ｃ（２５４ｎｍ）に対する回復性を示しており、３０００分の試験全体を通じて、ＳＡ、ＷＣＡ、およびＣＡＨに対する観察可能な影響はわずかであった、（ｃ）は、Ｆ−ＳｉＯ2と一体化されたＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮの油（テトラデカン）への２４時間浸漬を示しており、（ｄ）は、Ｆ−ＳｉＯ2と一体化されたＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮの酸（１ＭのＨＣｌ）への２４時間浸漬を示している。いずれの場合にも浸漬後プラストロン層（ｐｌａｓｔｒｏｎ  ｌａｙｅｒ）が失われたが、優れたダメージ回復性が発揮され、機能が速やかに回復された。
【００６４】
図２１は、ガラス上のＦ−ＳｉＯ2に長時間高強度ＵＶＣを照射した場合の該Ｆ−ＳｉＯ2の安定性を示す図である。
【００６５】
図２２は、ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮのスプレー可能なコロイド懸濁液（ｂ）を得るためのＰＵ−ＰＭＭＡ混成ポット（ａ）の反応を示す図である。合成されたコロイドは少なくとも６ヶ月間安定であり、沈降の兆候を何ら示さなかった。
【００６６】
図２３は、本発明に係る超親水性表面に水滴（５μｌ）を滴下した場合の接触角ｖｓ．時間を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
本明細書では、以下の略称を用いる。
ＣＡＨ：前進／後退接触角法によって測定される接触角ヒステリシス
ＤＤ：ジラウリン酸ジブチルスズ
ＩＰＮ：相互侵入高分子網目
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ＰＴＨＦ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリテトラヒドロフラン）
ＰＵ：ポリウレタン
ＳＡ：滑落角または傾斜角
ＴＤＩ：トリレン‐２，４‐ジイソシアネート
ＴＲＩＯＬ：トリス（ヒドロキシメチル）プロパン
ＷＣＡ：液滴法によって測定される静的な水の接触角
【００６８】
本明細書で用いる下記の用語は、以下のように定義する。
１０時間半減期温度：フリーラジカル開始剤の半減期が１０時間である温度。
アクリル単量体：Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ構造の部分を含む単量体。
ＩＰＮ：少なくとも部分的に分子スケールで互いに絡み合っているが、互いに共有結合はしておらず、化学結合が切断されない限り分離されることのない２つ以上の網目を含むポリマー（ＩＵＰＡＣ  Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ  ｈｔｔｐ：／／ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／Ｉ０３１１７．ｈｔｍｌ参照）。
超親水性：０．５秒以内に得られるＷＣＡが約１０°未満であること。
超疎水性：ＷＣＡが少なくとも１５０°であること。
ＵＶＣ：周波数範囲が２９０〜１００ｎｍの電磁放射。
【００６９】
本明細書に記載される発明は、ＩＰＮを含むコロイド粒子の懸濁液、該懸濁液を作製するためのプロセス、および該懸濁液から作製されるフィルムに関する。
【００７０】
懸濁液を作製するためのプロセスは、まず重合混合物を調製することを含み、該重合混合物は溶液および／または分散液であり得る。この混合物は、網目を構成する２つの相互侵入高分子のための単量体系を含む。該単量体系は、それぞれ異なる機構を用いて重合可能である。得られた網目は、同時ＩＰＮ（ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ＩＰＮ）であってもよい。すなわち、２つの網目高分子が同時に生成するのでもよい。また、得られた網目は逐次ＩＰＮ（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ＩＰＮ）であってもよい。すなわち、第１の網目高分子が生成され、その後第２の網目高分子が第１の高分子の内部に生成するのでもよい。フリーラジカル抑制剤が重合混合物中に存在する場合、ＩＰＮは主に逐次ＩＰＮとなり、一方フリーラジカル抑制剤が存在しない場合、ＩＰＮは主に同時ＩＰＮとなると考えられる。
【００７１】
第１の単量体系は、アクリル単量体に基づくものであり、フリーラジカル機構によって重合可能である。この単量体系は、炭素‐炭素二重結合を１つのみ含む非架橋性単量体と、少なくとも２つの炭素‐炭素二重結合を含む架橋性単量体とを含む。非架橋性単量体は、アクリル単量体であってもよく、メタクリル単量体であってもよい。非架橋性単量体は、例えば、（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、または他の何らかの非架橋性アクリル単量体（例えばアルコキシメタクリルエステル）であり得る。架橋性単量体は、同様に、（メタ）アクリルエステルまたは（メタ）アクリルアミドであり得る。エステルである場合、架橋性単量体は、ジオールのエステル、トリオールのエステル、テトラオールのエステル、ペンタオールのエステル、または他の何らかのポリオールのエステルであり得る。すなわち、架橋性単量体は、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、またはペンタエステルなどであり得る。アミドである場合、架橋性単量体は、ＨＮ（（＝Ｏ）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ2）2構造、Ｎ（（＝Ｏ）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ2）3構造、または他の何らかの類似の構造を有し得る。第１の単量体系は、重合混合物中に存在する触媒（フリーラジカル開始剤）を含む。触媒は、アゾ開始剤、アゾエステル開始剤、パーオキシド開始剤、パーオキシジカーボネート開始剤、または他の何らかの好適な開始剤であり得る。触媒は通常熱開始剤（すなわち加熱によって活性化される開始剤）であるが、場合によっては、紫外線活性化開始剤、レドックス開始剤、または他の何らかの好適な種類の開始剤であってもよい。触媒が熱開始剤である場合、該開始剤は、１０時間半減期温度が約４０〜約８０℃であり得るが、１０時間半減期温度は約４０〜７０℃、４０〜６０℃、５０〜８０℃、６０〜８０℃、または５０〜７０℃であってもよく、例えば約４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、または８０℃であってもよい。開始剤の半減期は、半減期がその中で測定されるところの媒体に部分的に依存する可能性があることが理解されるであろう。上記１０時間半減期温度は、トルエン中で測定されるのでもよく、重合混合物中で測定されるのでもよい。好適な開始剤としては、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、４，４‐アゾビス（４‐シアノ吉草酸）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、および過硫酸カリウムが挙げられる。
【００７２】
また、重合混合物（場合によっては第１の単量体系）は、ラジカル捕捉剤またはラジカル重合禁止剤を含んでもよい。ラジカル捕捉剤またはラジカル重合禁止剤は、例えばＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）などのキノン型禁止剤であり得る。禁止剤は、非架橋性単量体とともに供給されてもよく、架橋性単量体とともに供給されてもよく、または非架橋性単量体および架橋性単量体の両方とともに供給されてもよい。禁止剤は、フリーラジカル重合過程において、フリーラジカル開始剤によって完全に消費される程度の十分に低い濃度で存在し得る。禁止剤は、重合混合物中に、フリーラジカル開始剤に対するモル比で、約２０％未満、約１０％未満、または約５％未満の濃度で存在し得るが、例えば、約１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、または２０ｍｏｌ％の濃度で存在してもよい。
【００７３】
第１の重合系では、非架橋性単量体の架橋性単量体に対する重合性基のモル基準による比が、約１０〜約５０、（すなわち、約１０：１〜約５０：１）であり得るが、該比は約１０〜４０、１０〜３０、１０〜２０、２０〜５０、３０〜５０、または１５〜３０であってもよく、例えば約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０であってもよい。ここで、例えば、非架橋性単量体の架橋性単量体に対するモル基準の比が２（すなわち２：１）であり、架橋性単量体が１分子中に２個の重合性オレフィン基を有する場合（例えば架橋性単量体がジメタクリレートである場合）、非架橋性単量体の架橋性単量体に対する重合性基のモル基準による比は、１：１となる。フリーラジカル開始剤は、非架橋性単量体と架橋性単量体の合計に対して約２％のモル比で存在し得る。フリーラジカル開始剤は、約０．５％〜約５％、または、約１〜５％、２〜５％、０．５〜２％、０．５〜１％、または１〜３％のモル比で存在してもよく、例えば約０．５％、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％、４．５％、または５％のモル比で存在してもよい。
【００７４】
第２の重合系はウレタン化学に基づくものである。すなわち、第２の重合系は、ジオールと、ポリオールと、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネートとを含む。イソシアネートは、例えば、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート；例えば、２，４‐トルエンジイソシアネート、２，６‐トルエンジイソシアネート、またはそれらの混合物）、ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ハロゲン化ＭＤＩ：メチレンビス（４‐シクロヘキシルイソシアネート））、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタン‐４，４’，４”‐トリイルトリイソシアネート、または他の何らかのジイソシアネートまたはトリイソシアネートであり得る。イソシアネートは、芳香族イソシアネートであってもよく、脂肪族ジイソシアネートであってもよい。場合によって、イソシアネートは、１分子中に２個よりも多いイソシアネート基、例えば、３個、４個、または５個のイソシアネート基を有し得る。ジオールは、有機部分によって連結された２個のヒドロキシル基を有する任意の好適な化合物であり得る。ジオールはアルカンジオールであってもよい（すなわち有機部分がアルカンジイル基であってもよく、該アルカンジイル基は直鎖状、分岐状、または環状であるか、あるいはこれらの構造のうちの２種または全てを有してもよい）。ジオールは、例えば、アルカンが直鎖状アルカンであるアルカンα，ω‐ジオールであってもよい（すなわち、ジオールはＨＯ（ＣＨ2）nＯＨであってもよく、この場合、ｎは２〜１２であってもよく、または２〜１０、２〜６、３〜８、または４〜６であってもよく、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２であってもよく、場合によって１２より大きくてもよい）。また、ジオールは、ポリエーテルポリエーテルジオールであってもよい（例えばＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨまたはＨＯ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）nＨであり、この場合、ｎは１〜約５０であってもよく、または約１〜２０、ａ〜１０、１〜５、５〜５０、１０〜５０、２０〜５０、５〜２０、５〜１０、または１０〜２０であってもよく、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０であってもよく、場合によって５０より大きくてもよい）。また、ジオールは、他の何らかの種類のジオールであってもよい。ジオールは、分子量が約５００〜約５０００であり得るが、該分子量は１０００〜５０００、２０００〜５０００、５００〜２０００、５００〜１０００または１０００〜２０００であってもよく、例えば、約５００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、または５０００であってもよい。ジオールは、ＯＨ以外の他の官能基を有しなくてもよい。ジオールは、アミン基を有しなくてもよい。ジオールは、カルボキシル基を有しなくてもよい。ジオールは、不飽和炭素‐炭素結合（すなわち、二重結合または三重結合）を有しなくてもよい。ジオールは、フリーラジカル開始によって重合可能な基を有しなくてもよい。ポリオールは、１分子中に２個より多いヒドロキシル基を含む任意の好適な化合物である。ポリオールは、１分子中に３個、４個、５個、６個、１０個、１５個、または２０個のヒドロキシル基を有してもよく、２０個より多いヒドロキシル基を有してもよい。ポリオールは、モノマー体のポリオールであってもよく、オリゴマー体であってもよい。ポリオールは、例えば、糖類、トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、トリス（ヒドロキシメチル）エタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、または他の何らかの種類のポリオールであり得る。ポリオールは、脂肪族ポリオールであってもよい。ポリオールは、不飽和炭素‐炭素結合（すなわち、二重結合または三重結合）を有しなくてもよい。ポリオールは、フリーラジカル開始によって重合可能な基を有しなくてもよい。ポリオールは、ＯＨ以外の他の官能基を有しなくてもよい。ジオールは、アミン基を有しなくてもよい。ポリオールは、カルボキシル基を有しなくてもよい。ポリオールは、モノマー体であってもよい。
【００７５】
第２の重合系におけるポリオールのジオールに対する比は、ＯＨのモル基準で、約３〜約１０（すなわち３：１〜１０：１）であり得るが、約５〜１０または３〜７であってもよく、例えば、約３、４、５、６、７、８、９、または１０であってもよい。しかし、ポリオールは通常分子量がジオールより小さいため（後者はオリゴマー体であり得るため）、ポリオールのジオールに対する重量比は、約０．１〜約０．５であり得るが、約０．２〜０．５、０．３〜０．５、０．１〜０．４、０．１〜０．３、または０．２〜０．４であってもよく、例えば、約０．１、０．２、０．３、０．４、または０．５であってもよい。イソシアネートのヒドロキシルに対するモル比（官能基基準）は、約１であり得るが、約０．７〜約１．３であってもよく、または、約０．７〜１、１〜１．３、０．８〜１、１〜１．２、０．９〜１、１〜１．１、または０．８〜１．２であってもよく、例えば、約０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、または１．３であってもよい。いくつかの実施形態では、イソシアネートは、ヒドロキシルに対してモル基準で過剰に存在する。イソシアネートは、モル基準で、約１〜約２０％過剰に存在し得るが、約１〜１０％、１〜５％、５〜２０％、１０〜２０％、または５〜１０％過剰に存在してもよく、例えば、約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１５％、または２０％過剰に存在してもよい。ポリウレタン触媒は、重合性混合物のその他の成分に対してｗ／ｖ（すなわちｍｇ／Ｌ）基準または体積基準（すなわちマイクログラム／リットル）で約１００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの濃度で加え得るが、約１００〜３００ｐｐｍ、３００〜５００ｐｐｍ、または２００〜４００ｐｐｍの濃度で加えてもよく、例えば、約１００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、４５０ｐｐｍ、または５００ｐｐｍの濃度で加えてもよい。
【００７６】
上述した第１の重合系および第２の重合系の成分同士が溶媒中で混ぜ合わされる。このことは、単に２つの系の各成分を溶媒に加えることによって行われ得る。この場合、溶媒は、これら成分の全てを溶解する溶媒であってもよい。好適な溶媒は、有機液体およびそれらの混合物、好ましくはそれらの均一な混合物である。そこで、混合物を用いる場合、２つ以上の液体はそれらが用いられる比率において互いに混和できる必要がある。好適な溶媒としては、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、１，４‐ジオキサン、ベンゼン、酢酸エチル、グリム、ジグリム、およびそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、第１の重合系を第１の溶媒中で調製し、第２の重合系を第２の溶媒（第１の溶媒と同じであっても異なっていてもよいが、第１の溶媒と混和できる必要がある）中で調製し、得られた２つの溶液を混ぜ合わせて重合混合物を生成する。重合混合物を生成するためのその他の添加工程は容易に理解されるであろう。
【００７７】
重合混合物と、第１、第２の重合系の溶液を調製し混合して重合混合物を生成する場合の第１、第２の重合系の溶液とは、それぞれ独立して、固形分濃度が約５％ｗ／ｖ〜約２５％ｗ／ｖであり得るが、該固形分濃度は、約５〜２０％、５〜１５％、１０〜２０％、または７〜１５％であってもよく、例えば約５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％、２０％、２２％、２４％、または２５％であってもよい。ここで、「固形分濃度」とは、溶液１００ｍｌ中の溶媒を除く全ての物質の重量を意味する。したがって、「固形分」は、実際には固体状ではない場合がある。
【００７８】
重合混合物を調製した後、ポリウレタン重合のための触媒を加える。好適な触媒としては、例えばスズ系、ビスマス系、ジルコニウム系、アルミニウム系触媒またはこれらの２種以上の混合物などの金属系触媒が挙げられる。触媒は、例えばラウリン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、または他の何らかのカルボン酸塩などのカルボン酸塩であってもよい。また、金属は、１つまたは複数（通常は２つ）の例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基などのアルキル基に結合していてもよい。したがって、好適な触媒としては、ジラウリン酸ジブチルスズおよび二酢酸ジブチルスズが挙げられる。その他の触媒としては、１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、ジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）、２，２’‐ビス（ジメチルアミノ）ジエチルエーテル、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。得られる触媒添加反応混合物を好適な温度で好適な時間加熱して、両重合系の重合を行う。該温度は、２つの系の各成分の性質そのものに依存するであろう。典型的には、該温度は、フリーラジカル開始剤の１０時間半減期温度の±約１０℃の範囲であろう。該温度は、約３０℃〜約９０℃であり得るが、約３０〜７０℃、３０〜５０℃、５０〜９０℃、７０〜９０℃、または５０〜７０℃であってもよく、例えば、約３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、または９０℃であってもよい。しかし、場合によっては、該温度は、９０℃より高くてもよく、または３０℃より低くてもよい。上記時間は、通常、開始剤の半減期の約５０％〜約２００％であり、または開始剤の半減期の約５０〜１００％、１００〜１５０％、または１５０〜２００％であり、例えば、開始剤の半減期の約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％、１１０％、１２０％、１３０％、１４０％、１５０％、１６０％、１７０％、１８０％、１９０％、または２００％であろう。上記時間は、約５時間〜約２０時間であり得るが、約５〜１０時間、１０〜１５時間、または１５〜２０時間であってもよく、例えば、約５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、１５時間、１６時間、１７時間、１８時間、１９時間、または２０時間であってもよい。場合によっては、重合温度は、溶媒または複数の溶媒のうちの１つの常圧での沸点よりも高い。重合を加圧下および／または密閉容器（必要に応じて密閉圧力容器）内で実施するのが有利である場合がある。場合によっては、重合を開始させる前に重合混合物を脱気して酸素を除去してもよい。このことは、例えば、窒素、ヘリウム、または他の何らかの酸素を含有しない気体を散布することによって達成でき、または凍結融解サイクル（例えば２サイクル、３サイクル、または４サイクル）を連続して行うことによっても達成でき、または他の任意の好適な方法によっても達成できる。場合によっては、反応を暗所で、すなわち、可視光および／またはＵＶ放射を排除し、さらに必要に応じてあらゆる電磁放射を排除した状態で実施してもよい。
【００７９】
重合によって相互侵入高分子網目を生成した後、該網目は溶媒中に網目粒子が分散した分散液の状態にある。分散液はコロイド分散液であり得る。分散液中の粒子は、平均粒径が約２００ｎｍ〜約１０００ｎｍであり得るが、該平均粒径は約２００〜５００ｎｍ、５００〜１０００ｎｍ、または３００〜７００ｎｍであってもよく、例えば、約２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、８００ｎｍ、８５０ｎｍ、９００ｎｍ、９５０ｎｍ、または１０００ｎｍであってもよい。場合によっては、平均粒径はさらに小さくてもよく、例えば最小で約１０ｎｍであり得る。平均粒径は、例えば、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍであってもよく、または約１０〜１００ｎｍ、１０〜５０ｎｍ、２０〜２００ｎｍ、５０〜２００ｎｍ、１００〜２００ｎｍ、２０〜５０ｎｍ、または５０〜１００ｎｍであってもよく、例えば、約２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、または２００ｎｍであってもよい。粒子は単分散であってもよく、多分散であってもよい。粒子は、粒径分布が広くてもよく、狭くてもよい。重量平均粒径の数平均粒径に対する比は、約１〜約１０以上であり得るが、約１〜５、１〜２、２〜１０、５〜１０、または２〜５であってもよく、例えば、約１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、または１０であってもよい。このように、分散液は、硬化した相互侵入高分子網目を溶媒に分散したコロイド粒子の形態で含有することが理解されるであろう。この分散液を表面に塗布すると、溶媒が揮発して、コロイド粒子によるマイクロ粗さを有する表面が残される。
【００８０】
分散液は、スプレー可能な分散液であり得る。分散液は、粘度が約１０００ｃＰ未満であり得るが、該粘度は約５００ｃＰ未満、２００ｃＰ未満、１００ｃＰ未満、または５０ｃＰ未満であってもよい。
【００８１】
分散液を表面に塗布することで相互侵入高分子網目のコーティングを該表面に形成し得る。該塗布は、スプレー法、ワイピング法、ロール法、スピンコート法、ディップコート法、ドロップキャスト法、エレクトロスピニング法、または他の何らかの好適な方法を含んでもよい。本プロセスは、コーティングを乾燥させて表面に乾燥コーティングを形成することをさらに含んでもよい。乾燥時間は、溶媒の蒸気圧に一部依存し、乾燥温度に一部依存するであろう。乾燥は、任意の好適な温度で実施され得る。乾燥は、通常、例えば約２０〜２５℃の常温で実施されるが、例えば約２５℃〜約６０℃の高温、または約２５〜５０℃、２５〜３５℃、または３５〜６０℃の高温で実施されてもよい。乾燥は、例えば、約２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、または６０℃で実施されてもよい。好適な条件は２０〜２５℃、相対湿度４０〜６０％である。表面は任意の好適な表面であり得る。表面は、金属面、ポリマー面、木面、ガラス面、セラミック面、合成面、または他の何らかの面であってもよい。得られた乾燥フィルムは、保護コーティングとして機能し得る。得られた乾燥フィルムは、さらなるコーティング層のためのベースコートとしても機能し得る。
【００８２】
一実施形態では、コーティングを部分的に乾燥させた後、粒子状物質をコーティングに塗布する。通常、粒子状物質は、懸濁液として塗布される。懸濁液は、例えば、コーティングにスプレーされてもよい。懸濁液の溶媒は、揮発性溶媒であり得る。懸濁液の溶媒は、重合性混合物の調製に関して上述した溶媒のいずれかまたはそれらの任意の混合物であってもよい。懸濁液中の粒子状物質の濃度は、約１％ｗ／ｖ〜約１０％ｗ／ｖであり得るが、約１〜５％、１〜２％、２〜１０％、５〜１０％、または２〜５％であってもよく、例えば、約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、または１０％であってもよい。該疎水性粒子により、フィルムの表面にナノ粗さが付与され、このナノ粗さが、コロイド粒子によるマイクロ粗さと相俟って、超疎水性をもたらす。
【００８３】
粒子状物質は、粒子状固体であり得る。粒子状固体は、平均粒径が約２〜約２０ｎｍであり得るが、平均粒径は、約２〜１０ｎｍ、２〜５ｎｍ、５〜２０ｎｍ、１０〜２０ｎｍ、または５〜１０ｎｍであってもよく、例えば、約２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、または２０ｎｍであってもよい。粒子状固体は、無機粒子状固体であり得る。粒子状固体の粒子は、有機性の部分と無機性の部分とを有してもよい。粒子状固体は、疎水性であり得る。粒子状固体はセラミックであってもよい。粒子状固体はチタニアであってもよい。粒子状固体は酸化鉄であってもよい。粒子状固体は、疎水性セラミックであってもよく、例えば疎水性シリカであってもよい。粒子状固体は、粒子の表面にグラフトされた有機基を有するシリカであってもよい。粒子状固体は、ヒュームドシリカであってもよく、例えば、疎水性ヒュームドシリカであってもよい。これらの粒子の任意の２種以上の混合物を用いてもよい。粒子状固体は、表面に疎水基を有するヒュームドシリカであってもよい。該疎水基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖または分岐アルキル基などのアルキル基であってもよく、該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、へキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、またはヘキサデシル基である。疎水基は、例えばパーフルオロアルキル基などのフルオロアルキル基であってもよい。疎水基は、上記アルキル基のいずれかをフッ素化、パーフルオロ化、または部分的にパーフルオロ化したものであってもよい。上記疎水基のうちの任意の２種以上が存在してもよい。例えば、上記ヒュームドシリカが、その表面にフルオロアルキルジアルキルシリルオキシ基を有してもよい。アルキル基が上述したアルキル基のうちのいずれかであり、フルオロアルキル基が上述したフルオロアルキル基のうちのいずれかであってもよい。例えば、粒子状固体は、表面に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルジメチルシリルオキシ基を有するヒュームドシリカを含んでもよい。なお、「１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル」とは、Ｆ3Ｃ（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2−を意味する。上記有機基は、粒子の実質的に全表面に存在してもよい。疎水性の粒子状固体は、フィルムに塗布されたときに、部分的にポリマー混合物で濡れてもよく、全体的にポリマー混合物で濡れてもよい。粒子状固体の粒子は、その表面の一部において濡れてもよい。粒子状固体は、硬化時に該疎水性固体が少なくとも部分的にポリマーの表面に埋め込まれるように、ポリマーの硬化および／または乾燥の前に濡れるのでもよい。埋め込まれた粒子は耐摩耗性であり得る。埋め込まれた粒子は、一部がフィルムの表面に埋め込まれ一部が周囲環境に露出しているのでもよく、全体がフィルムの表面に埋め込まれているのでもよい。
【００８４】
また、フィルムに塗布される粒子状固体は、親水性であってもよい。粒子状固体は、親水性セラミックであってもよい。粒子状固体は、親水性のシリカ、例えばコロイド状シリカまたはヒュームドシリカであってもよく、または親水性（例えばコロイド状）のチタニア、アルミナ、ジルコニア、または他の好適な親水性固体であってもよい。完全に乾燥させた後、得られたフィルムは超親水性であり得る。得られたフィルムは、ＷＣＡが約１０°未満、または９°未満、８°未満、７°未満、６°未満、５°未満、４°未満、３°未満、２°未満、または１°未満であり得る。フィルムは、ＷＣＡが約１°、２°、３°、４°、５°、６°、７°、８°、９°、または１０°であり得るが、接触角が実質的に０°であってもよい。フィルムは、このような接触角を、フィルムの表面に液滴を滴下してから約０．５秒以内、または約０．４秒、０．３秒、０．２秒、または０．１秒以内に達成し得る。超親水性フィルムでは、親水性粒子がフィルムのポリマーで濡れてもよい。このことは、粒子が有機溶媒を用いた懸濁液として塗布されることによって起こり得ると考えられる。すなわち、残留水を含有しているフィルムの表面に１つまたは複数の親水性粒子を含有する溶媒の液滴が衝突すると、該溶媒は、おそらくはフィルム中の水と混ざることによってフィルムと混ざり合い、その結果親水性粒子がフィルムで濡れることになるになる。
【００８５】
親水性固体をフィルムに加えた後、該親水性固体を疎水化してもよい。このことは、フィルムおよび／または親水性粒子を疎水化剤に曝露することによって達成し得る。本明細書の別の箇所に記載されるのと同じ範囲の疎水化剤を用い得る。この結果、本明細書の別の箇所に記載される超疎水性フィルムが形成され得る。
【００８６】
粒子状物質の懸濁液および網目粒子の分散液はそれぞれ安定であり得る。該懸濁液および分散液は、それぞれ独立して、少なくとも約１週間、または少なくとも約２週間、３週間、４週間、５週間、１０週間、１５週間、２０週間、２５週間、３０週間、３５週間、４０週間、４５週間、または５０週間にわたって安定であり得る。ここで、「安定」という用語は、分散液を攪拌しない状態で保存した場合に、上述した期間の経過後、分散液の上部半分における粒子の濃度と分散液の下部半分における粒子の濃度の差が約１０％未満、または約８％未満、６％未満、４％未満、２％未満、または１％未満であることを意味する。
【００８７】
粒子状固体は、１０分〜約１００分の遅延時間（コーティングの表面への塗布後）の経過後にコーティングに塗布してもよく、該遅延時間は、約１０〜５０分、１０〜２０分、２０〜１００分、５０〜１００分、１０〜４０分、１０〜３０分、または２０〜４０分であってもよく、例えば、約１０分、１５分、２０分、２５分、３０分、３５分、４０分、４５分、５０分、５５分、６０分、６５分、７０分、７５分、８０分、８５分、９０分、９５分、または１００分であってもよい。該時間は、コーティングが部分的に乾燥するのに十分な時間でなければならないが、コーティングが完全に乾燥するには不十分な時間であることが好ましい。粒子状固体の塗布後、得られた複合固体を完全に乾燥させてもよい。ここで「完全に」とは、残留溶媒含有量が約５重量％未満、または約４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、または１重量％未満であることを意味する。
【００８８】
したがって、得られた複合フィルムは、相互侵入高分子網目を含み得る。また、該フィルムは、粒子状固体を含む表面層を有し得る。ここで、「表面層」とは、フィルムの上部２０％、または上部１０％、または上部５％、または上部２％であり得る。表面層は、相互侵入高分子網目と粒子状固体の両方を含んでいてもよい。表面層は、相互侵入高分子網目に少なくとも部分的に埋め込まれた粒子状固体を含んでいてもよい。上記複合網目は、疎水性であり得る。複合網目は、超疎水性であり得る。複合網目は、ロータス効果を有する表面であり得る。複合網目は、Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの濡れ特性を発揮し得る。複合網目は、ＷＣＡが少なくとも約１５０℃であり得るが、該ＷＣＡは、少なくとも約１５５°、１６０°、または１６５°であってもよく、例えば、約１５０°、１５５°、１６０°、１６５°、または１７０°であってもよい。複合網目は、滑落角が約２０°未満であり得るが、該滑落角は、約１５°未満、１０°未満、または５°未満であってもよく、例えば、約５°、１０°、１５°、または２０°であってもよい。複合網目は、摩耗後にもこれらの値を維持し得る。複合網目は、少なくとも５０回の摩耗サイクル後、または少なくとも６０回の摩耗サイクル後、７０回の摩耗サイクル後、８０回の摩耗サイクル後、９０回の摩耗サイクル後、１００回の摩耗サイクル後、１５０回の摩耗サイクル後、または２００回の摩耗サイクル後に上記特性を維持し得る。これらはＡＳＴＭ  Ｄ４０６０‐１４に定義された通りであり得る。複合網目は、３５４ｎｍ、３．３ｍＷ／ｃｍ2でのＵＶ照射を少なくとも１０００分、または少なくとも約１５００分、２０００分、２５００分、または３０００分間行った後に、上記特性を維持し得る。複合網目は、強無機酸中に少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、１８時間、または２４時間浸漬した後に、上記特性を維持し得る。複合網目は、油中に少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、１８時間、または２４時間浸漬した後に、上記特性を維持し得る。フィルムは、厚さが１ｍｍ以下であるとき、可視光に対して実質的に透明であり得る。フィルムは、６００ｎｍでの透過率が少なくとも約５０％、または約５５％、６５％、または７０％であり得る。フィルムは、厚さが約１０ミクロン（マイクロメートル）〜約５０ミクロンであり得るが、厚さは、約１０〜３０ミクロン、２０〜５０ミクロン、２０〜３０ミクロン、または２０〜４０ミクロンであってもよく、例えば、約１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、または５０ミクロンであってもよい。
【００８９】
本発明の超疎水性フィルムは、超疎水性が利点となるあらゆる用途、および／または、耐摩耗性および／または耐久性が利点となるあらゆる用途に用い得る。例えば、本発明の超疎水性フィルムは、船艇の抵抗係数を低減するため、海洋での汚染を低減するため、または水中に浸漬された物体、特に金属物体の腐食を低減するために用い得る。また、本発明の超疎水性フィルムは、液滴の付着を抑えるために電子機器のコーティング、太陽光パネルのコーティング、ガラス表面のコーティング（例えばフロントガラス用）として用いてもよく、表面に自浄性を付与するために医療機器のコーティングとして用いてもよく、さらに他の用途においてもコーティングとして用い得る。本発明の超親水性フィルムは、超親水性が利点となるあらゆる用途、および／または、耐摩耗性および／または耐久性が利点となるあらゆる用途に用い得る。例えば、本発明の超親水性フィルムは、防曇スクリーン、防曇窓、防曇レンズ、防汚コーティング、マイクロ流体デバイス、生体適合性埋め込み型デバイス、沸騰熱伝達性向上用のコーティング、および食品包装用のホイルなどに用い得る。さらに、本発明のフィルムは、超親水性であるか、超疎水性であるか、またはそれら以外であるかに関わらず、基材にとって有効な保護コーティングとなり、摩耗および化学的障害に対する耐性を向上させる。
【００９０】
特定の実施形態では、本発明は、スプレー堆積中に自己組織化して階層性の構造を有する超頑強なコーティングとなる、安定なＰＵ−ＰＭＭＡコロイド状ＩＰＮ系に関する。このＩＰＮコーティングは、機械的に、化学的に、または光学的に誘発されたストレスを受けてもディウェッティング性の高いＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒ状態を維持することを可能にする超疎水性ナノ構造のためのプラットフォームとして機能する。これら超疎水性コーティングは、２５０回の回転摩耗サイクル後、指でこすってからの回復後、濃酸中への長時間にわたる浸漬後、油汚染後、および長時間にわたる高強度ＵＶＣの照射後に、元のままのロータス効果のあるディウェッティング性表面（ｌｏｔｕｓ−ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ）を維持した（ＷＣＡ＞１５０°、ＳＡ＜１０°）。さらに、該コーティングの複合界面は、優れた光学特性を有し、正味の透過率損失は１４．８％である。これらの知見により、耐久性が高くかつ透明性が高い自浄性コーティングの合成のための、機械的特性および化学的特性に優れた応用が容易なＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮプラットフォームが提供される。これは、多くの実際の用途に向けての有効な一歩である。
【００９１】
ここで記載されるのは、混成相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）のマイクロ‐ナノテクスチャリングに基づいて、極めて耐久性が高く、スプレー可能な超疎水性コーティングを作製するための方法である。サブミクロンオーダーのクレーター状部が表面に分布した柔軟で降伏性（ｙｉｅｌｄｉｎｇ）のマシュマロ状の柱状体を含む複雑な表面構造の急速な自己組織化を可能とする、スプレー可能なポリウレタン‐アクリルコロイドを生成する。スプレー生成したＩＰＮは、優れた光学特性を有し、光透過率損失は５％未満であった。複合ＩＰＮは、超疎水性ナノ粒子層と相俟って、際立った耐摩耗性を発揮し、１２０回の標準的な連続摩耗サイクル（ＡＳＴＭ  Ｄ４０６０）に対して、超疎水性の水接触角と、滑落角が１０°以下であるという元のままのロータス効果とを維持した。さらに、複合ＩＰＮは、化学的および光学的に安定で、５０時間にわたる強いＵＶＣ光（２５４ｎｍ、３．３ｍＷ・ｃｍ-2）の照射後、２４時間にわたる油汚染後、および２４時間にわたる高酸性条件（１ＭのＨＣｌ）への曝露後にも、超疎水性のディウェッティング特性を極めて良好に維持した。これらの知見により、耐摩耗性、耐化学性、および耐紫外線性に優れた、高性能で耐久性の高い超疎水性コーティングの設計のための一連の合成手順および構造パラメータが提供される。
【実施例】
【００９２】
検討
スプレー可能なポリウレタン‐アクリル相互侵入網目の溶媒での合成
スプレー可能なＩＰＮの階層性テクスチャの合成を図１ａに示している。ＩＰＮのための溶液を、アクリル系（ＰＭＭＡ）成分のアセトン溶液とポリウレタン系（ＰＵ）成分のキシレン溶液との２つにわけて調製した。これら２つの溶液を混合すると、ＰＭＭＡ成分とＰＵ成分の架橋が同時に起こり、その結果、スプレー堆積時に階層性の構造を有するＩＰＮへと容易に自己組織化するＰＵ−ＰＭＭＡのコロイド懸濁液が得られる。アクリル成分が架橋することで、はるかに急速に生成するポリウレタン網目の内部に分散成分が形成されてＰＵの連続相が安定化され、その結果、相互に絡み合った網目によって強靭な界面が形成できると考えられる。スプレー生成したコーティングの分光分析（図１ｂ〜図１ｄ）により、ＰＵ成分とＰＭＭＡ成分の両方が完全に重合していることが示されている。ＰＵが完全に反応していることは、２２３５ｃｍ-1のＮ＝Ｃ＝Ｏ（イソシアネート）伸縮バンド（図１ｃ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＨＦ）に由来する３２２７ｃｍ-1の−ＯＨ伸縮バンド、およびトリス（ヒドロキシメチル）プロパン（ＴＲＩＯＬ）に由来する３４９２ｃｍ-1の−ＯＨ伸縮バンドが消失したことと、３３００ｃｍ-1の−ＮＨ伸縮バンド（図１ｂ）が形成されたことによって確認される。ＰＭＭＡが完全に反応したことは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびその架橋剤の主要な化学的特徴である１６３７ｃｍ-1のＣ＝Ｃ伸縮バンドが消失したことからわかる（図１ｄ）。
【００９３】
相互侵入網目の熱機械分析
さらに、ホモポリマー体のＰＵおよびＰＭＭＡを架橋性（図２ａ、図２ｂ）のスプレー可能なコントロールサンプルとして生成した（図３）。この溶媒系（キシレン：アセトン）で生成した単に架橋しただけのＰＭＭＡがスプレー不可能であったことは注目に値する（ポリマー／溶媒比０．４８８〜０．６００）。スプレーしたＩＰＮ（図２ｃ、図２ｄ）およびコントロールであるコーティングの機械的挙動を、引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０５、Ｕ．Ｓ．Ａ）を用いた応力‐歪み分析によって観察・測定した。スプレーキャストしたコントロールであるＰＭＭＡサンプルは、その脆性のために取り扱いが困難であったため、液体キャストした（図２ｄ）。ＩＰＮとコントロールサンプルとを直接比較すると、前者では剛性が大きく向上したことがわかる（図２ｄ）。このことは、ヤング率が、ＰＵの８６．９ＭＰａからＩＰＮの１９２ＭＰａへと２倍強増加したことによって示されている。最大引張強度は、ＰＵの１．５ＭＰａからＩＰＮの１６ＭＰａへと１１倍近く増加した。ＩＰＮは、剛性が著しく高いにも関わらず、非常に強靭であり、破断するまでにはるかに多くのエネルギーを吸収できた。ＩＰＮは、破断伸度に関して、ＰＵの５．５％から最も優れたＩＰＮサンプルの１７９〜２１０％へと、約３２倍の増加を示した。このスプレー可能なＩＰＮは、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）であるＳｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４などの市販のエラストマーの特性を上回る。
【００９４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるサンプルの熱分析によって、ＰＵ−ＰＭＭＡのＩＰＮ系に相互侵入網目が良好に形成されていることが確認された。特に、溶融温度（Ｔm）、ガラス転移（Ｔg）、熱硬化（Ｔrxn）などの熱流特性が完全に取り除かれた（図２ｅ）。軟質なペンダントセグメントであるＰＴＨＦ（図２ｅ）の流動性は、Ｔgが-７５℃であり、Ｔmが１４５℃であることによって示されるが、架橋ＰＵおよびＩＰＮでは、この流動性が消失した。単なる架橋ＰＭＭＡは、６０℃のＴgを示し、最終硬化反応Ｔrxnを１４５℃で示した。しかし、アクリル成分を同時硬化性のＰＵ−ＰＭＭＡに組み込むことで、これら主要な熱的特性が抑制され、ＩＰＮでは、-１００℃〜２５０℃までの範囲でほぼ完全に一定な熱流が観測された（図２ｅおよび図４ｂ）。特徴的な熱流特性が元の成分から消失したことは、流動性が制限されたことと、理想的に絡み合った網目を有する良好に一体化したＩＰＮであることとを示している。これらの知見は、コントロールである架橋体およびＩＰＮサンプルに対する５０℃〜９００℃での高温熱重量‐ＤＳＣ（ＴＧ−ＤＳＣ）分析によってさらに確証された（図４ａおよび図４ｂ）。２００℃を超えた領域において、分解による重量損失が５０％である温度Ｔ50が、それぞれ３２０℃（ＰＵ）、３３３℃（ＰＵ‐ＰＭＭＡ）、および３７８℃（ＰＭＭＡ）で観測され、ＩＰＮは架橋サンプルの特性を組み合わせた特性を示した。これらの熱的特性によって、良好に一体化されたＩＰＮであったことが裏付けられる。薄い（２３μｍ）帯状体を親溶媒（アセトン、キシレン）およびより強力な溶媒（クロロホルム、テトラヒドロフラン）に浸漬したところ、いずれの場合にも帯状体は２４時間溶解しなかったことから、ＩＰＮ合成の成功がさらに確証された。特に、薄いコーティングは、親溶媒（アセトン、キシレン）中に溶解しなかった一方で、より強力な溶媒（ＴＨＦおよびクロロホルム）中では著しく膨張した。
【００９５】
超疎水性の階層性界面
ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮのマイクロ粗さ（Ｒq）（図５ａ〜図５ｃ）は、スプレー堆積させたコントロールであるホモポリマー体のＰＵおよびＰＭＭＡのマイクロ粗さよりも高かった（図６）。白色光干渉法（ＷＬＩ、２００倍）によって、架橋ＰＭＭＡおよび架橋ＰＵの根平均二乗（ｒｍｓ）粗さ（Ｒq）はそれぞれ、２３８±４７ｎｍおよび２４６７±１０２ｎｍであることがわかった。ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮは、３０４８±３９８ｎｍと、より高いｒｍｓ粗さを示した。架橋ＰＵは、粗さＲqが低いにも関わらず、ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮと同様のマイクロスケールの階層構造を有しており（図６）、このことは、架橋ＰＵがＩＰＮの混成物の連続相として支配的であることを示している。主な違いは、架橋ＰＵには、サブマイクロスケールの表面欠陥が存在したことである（図６）。さらに、高倍率のＳＥＭ画像（図５ｂ）から、広範囲におよぶサブマイクロスケールのクレーター状部（直径４２１±９９ｎｍ）が階層性構造を有するＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮの表面に存在することがわかった。接触角測定による表面エネルギー分析（図５ｃの挿入図および図６の挿入図）により、ＰＭＭＡ（ＷＣ＝７６±０．６°）とＰＵ（ＷＣＡ＝１０１±１．４°）とが、生成したＩＰＮの界面（ＷＣＡ＝８１±０．６°）に共存することが示されている。
【００９６】
実験の章で説明するようなフッ素官能化シリカ（Ｆ−ＳｉＯ2）のスプレー堆積（図７）によって、理想的な性能を有する超疎水性界面を合成した（図５ａ）。機能性Ｆ−ＳｉＯ2層をマイクロ‐ナノ階層構造を有するＩＰＮに堆積させた結果、ＷＬＩにおける５００倍でのナノ粗さ（Ｒq2）が１２３５±８５ｎｍから２４２０±１２０ｎｍへと向上するとともに、極めて低い表面エネルギーが得られた。ＰＵ−ＰＭＭＡの堆積後から最適な間隔、すなわち２０分の間隔をあけることで、最適化された揮発性有機成分（ＶＯＣ）の脱気によって粒子がより良好に包埋されることがわかった（図５ａ）。ここで、「脱気」とは、揮発性物質を気化させることを意味する。この最適な堆積の時間枠は、経時的に行った界面の光学顕微鏡観察と繰り返し摩耗による最適化（図８〜図１１）とによって確認した。ＶＯＣ脱気を最適化（２５℃、実験室環境（湿度５０〜６０％）、直射日光を排除）し、０分〜１８時間の期間で光学顕微鏡観察を行って分析した。凝集コーティング（０分）からマイクロ球状コーティング（マシュマロ状）への最も大きな形態的変化が２０〜４０分の間で起こり、最適な耐摩耗回復性の領域と合致していた。得られたＩＰＮ複合材料（ＰＵ−ＰＭＭＡ−ＦＳｉＯ2）は、極めて超疎水性の濡れ特性を有しており、滑落角がほぼ検出不可能で約０°（図５ｅ）であった。
【００９７】
透明性および基材非依存性
ＰＵ−ＰＭＭＡ-ＦＳｉＯ2層およびＰＵ−ＰＭＭＡの透過率スペクトルを図１２ａに未被覆ガラスと対比して示す。波長６００ｎｍにおいて、正味の透過率損失は、Ｆ−ＳｉＯ2表面、ＰＵ−ＰＭＭＡ表面、およびＰＵ−ＰＭＭＡ-ＦＳｉＯ2表面について、それぞれ５．０％および１４．８％と測定された。ＰＵ−ＰＭＭＡ−ＦＳｉＯ2のＰＵ−ＰＭＭＡに対する透過率の低下は非線形的に大きくなったが（図１２ａおよび図１３）、この透過率の低下は、ＰＵ−ＰＭＭＡ界面をＦ−ＳｉＯ2で修飾した結果、該界面での屈折率の差異が大きくなったためと考えられる。この１４．８％の透過率損失はガラスの光透過性に影響せず、印刷物の文字および画像をＰＵ−ＰＭＭＡ-ＦＳｉＯ2で被覆したスライドガラスの背後に配置したところ、該文字および画像を明瞭に視認できた（図１２ａ）。ＰＵ−ＰＭＭＡ-ＦＳｉＯ2表面の基材に依存しない自己組織化が、多数の材料、すなわち、吸収性のペーパータオル、粘土岩製のレンガ、木材、およびアルミニウム上で確認された（図１２ｂ〜図１２ｅおよび図１４）。また、ＰＵ−ＰＭＭＡ配合物は、幅広く適用でき、焼成した超疎水性コーティングに対して親和性を発揮し、これら極めて脆弱なフラクタル状の構造を安定化させることができた。
【００９８】
安定した超疎水性および長期的な表面ダメージの分析
ＰＵ−ＰＭＭＡ-ＦＳｉＯ2表面についてのタンデム型濡れ‐摩耗分析（図１５ａ）の結果、コントロールとして用いたＰＵ層、ＰＭＭＡ層、およびＦ−ＳｉＯ2のみの層に対して、機械的安定性が劇的に向上したことが明らかになった。同じガラス基材に堆積させたＦ−ＳｉＯ2のみの層の初期のＷＣＡは約１５８°であったが、わずか５サイクル後にはその超疎水性を失って、ＷＣＡが１０１±８°となり、表面の甚大な摩滅が見られた（図１５ａ）。これとは全く対照的に、ＰＵ−ＰＭＭＡ-ＦＳｉＯ2界面は、２５０サイクルまでＷＣＡが１５０°超と超疎水性を維持し、３００サイクル後にもＷＣＡは１４３±６°でその低下はわずかであった（図１５ａ）。このことは、被覆されていないＰＵ−ＰＭＭＡの単層の性能と十分に一致する。被覆されていないＩＰＮ層は、全３００回の摩耗サイクルの間、ＷＣＡが約８０〜８８°とその元来の親水性の濡れ特性を維持し、摩滅あるいは他の何らかの視認可能なダメージはなかった（図１５ａ）。コントロールである架橋ＰＭＭＡおよび架橋ＰＵによって得られた他の階層性の支持構造の結果から、軟質なゴム状のポリウレタンをポリアクリル成分と一体化させることが重要であることが明らかになった（図１６）。ＰＭＭＡに支持されたＦ−ＳｉＯ2層はＷＣＡの急速で急激な低下を起こし、わずか１０サイクル後には超疎水性を失って、ＷＣＡが１３１±４°まで低下した。４０回の摩耗サイクル後には、完全な摩滅が確認され、ＷＣＡは７８±７°となった（図１６）。コントロールであるＰＵに支持されたＦ−ＳｉＯ2層はより良好に機能し、１００〜１４０サイクルで甚大な摩滅が生じるまで、超疎水性が非常に良好に維持された。これらＰＵ-ＦＳｉＯ2表面では、１００〜１２０サイクルでＷＣＡが１６５±３°から１１５±２４°へと急激に低下し、このことはＳＡの３７±５°から８１±１０°への急峻な増大に反映された。
【００９９】
ＰＵ−ＰＭＭＡ-ＦＳｉＯ2コーティングの滑落角分析（図１５ｅ）により、１２０サイクルまでＳＡが１０°以下と元のままのロータス効果が安定して維持され、摩耗サイクルが３００サイクルに至るまでＳＡが徐々にではあるが連続的に増大したことがわかった。これにより、階層性構造が、長期的な摩耗ダメージに対して粒子保持と回復とが可能な優れた弾性特性を有することが示された。ＣＡＨ分析によって摩耗サイクルごとのディウェッティング特性の低下が変形例であるＰＵ-ＦＳｉＯ2およびＰＭＭＡ-ＦＳｉＯ2と比べて小さいことが示され（図１５ｆ）、これにより上記結果が裏付けられた。高倍率でのＳＥＭ観察では、摩耗を受けたＰＵ-ＦＳｉＯ2表面およびＰＭＭＡ-ＦＳｉＯ2表面がそれぞれ、５０回の摩耗サイクルおよび１５０回の摩耗サイクルでコーティングの裂傷の証拠を示した。キャスト形成したＰＭＭＡコーティングは引張試験中著しくゴム状であったが（図２ｄ）、スプレー堆積させたアクリルコーティングは、破壊状態において、尖った縁部によって識別される明白な脆性破壊を示していた（図１７ｄ、図１７ｇ）。これに対し、ダメージを受けたＰＵ表面は、ゴム状材料の典型的な破壊状態と合致しており、延性破壊に特徴的な可塑性の降伏破壊を起こしていた（図１７ｈ）。ＰＭＭＡ系コーティングの破片の中には、滑らかで、機能性Ｆ−ＳｉＯ2層の存在がわずかなものもあった。ＰＭＭＡとＦ−ＳｉＯ2の間の界面で剥離が生じやすいことから、摩耗ダメージを受けると超疎水性が急速に失われることが説明される（図１７ｇ）。一方、ＰＵ系表面は、ＰＭＭＡよりも優れた粒子保持能力を有し、破壊線に沿った部分においても表面が粒子を担持しているのが認められた（図１７ｈ）。しかし、最終的には、これらＰＵ表面の延性破壊の結果、斑状の摩滅が生じ、１５０サイクルまでに機能性が失われた。（図１７ｅ、図１７ｈ）。
【０１００】
結論として、ＰＵ−ＰＭＭＡの優れた機械的特性は、軟質で降伏性の界面材料であるＰＵの粒子保持能力をＰＵ−ＰＭＭＡ混成ＩＰＮにうまく組み込めたことに帰せられる。これにより、応力下で降伏可能であるとともに重要な機能性ナノ粒子層を破断させることなく維持できる、強靭でありながら延性である界面が得られる。ＰＭＭＡの結晶性の高分子網目を絡み合わせることでＩＰＮの全体性が維持され、耐摩耗性が大幅に向上し、摩滅することなくダメージによく耐えることができた。特に、３００回の摩耗サイクル後にＰＭＭＡ-ＰＵを高倍率でＳＥＭ分析したところ（図１５ｂ、図１５ｄ）、Ｆ−ＳｉＯ2機能層のアイロニング（ｉｒｏｎｉｎｇ）はごくわずかしか確認されず、このことから撥水性の高い表面特性（図１５ｄの挿入図）が説明される。しかし、３００回目のサイクル後には、不規則に散在したえぐれや擦過による裂傷が存在し（図１７ｆおよび図１８）、その結果、超疎水性が失われた。粒子保持効率をＷＬＩでのナノ粗さ（Ｒq2）でマッピングすることで摩耗サイクルに対して推算したところ、該粗さが１．２８±０．０１μｍまで徐々に低下した（図１９ａ）。このことから、ＷＬＩによってはじめ検出されたＦ−ＳｉＯ2のナノ凝集体およびマイクロ凝集体が平坦化されたことが説明される。しかし、マイクロ粗さ（Ｒq）分析（図１９ｂ）によれば、緻密となったＦ−ＳｉＯ2層の下でマイクロレベルの粗さが概ね良好に維持され、摩耗前後の変化がごくわずかであったことが示唆されており、このことは、層の下のマイクロ粗さを有するマシュマロ状構造の優れた安定性を示している（図５ｃ、図５ｅ）。３００回の摩耗サイクル後、混成ＩＰＮにおける過剰な表面アイロニングと微視的な裂傷とが相俟った結果、平坦ではあるが疎水性の高いコーティングとなった。
【０１０１】
耐接触回復性、耐ＵＶ回復性、耐酸回復性、および耐油汚染回復性
超疎水性ＰＵ−ＰＭＭＡ-ＦＳｉＯ2コーティングを様々な実際の用途およびダメージ試験に関してテストした。ダメージ試験としては、指擦過試験、ＵＶ照射、酸曝露、および油汚染を行った。指擦過試験の結果、ＰＵ−ＰＭＭＡに支持されたＦ−ＳｉＯ2コーティングの指の接触に対する回復性がＦ−ＳｉＯ2コーティング単体と比べて高く、実際5にダメージを受ける状況にさらされた後でも十分に機能するディウェッティング性を有することが明確に示された。これらコーティングは、高濃度の複合塗料状の系を用いているために光学的に不透明である現在最先端の指擦過試験耐性のあるコーティングよりも優れていることを示した。
【０１０２】
また、ＵＶ照射試験（ＵＶ−Ｃ、２５４ｎｍ、３．３ｍＷ・ｃｍ-2）を５０時間行ったところ、ＳＡおよびＷＣＡの測定結果に識別可能な変化はなかった（図２０ａ、図２１）。測定されたＣＡＨ（図２０ｂ）も非常に安定しており、標準的なバッチ間変動の範囲内（±５°）であった。これにより、強いＵＶ照射下でのＩＰＮの劣化によって生じ得るディウェッティング機能の低下は無視できる程度であることと、ＩＰＮが他の表面と比べて光化学的安定性に優れていることとが確認された。さらに、油類似物質（ｎ‐テトラデカン）への２４時間の長時間浸漬（図２０ｃ）および濃酸（１ＭのＨＣｌ）への２４時間の長時間浸漬（図２０ｄ）を行ったところ、ＰＵ−ＰＭＭＡ-ＦＳｉＯ2界面の超疎水性に対する影響はわずかであった。この耐酸性は、現在最先端の耐酸性の超疎水性コーティングによって発揮される性能に優に匹敵する。また、回収後にエタノール流を用いたところ、油の除去が容易であることが確認された。油が超疎水性材料に浸透すると通常マイクロスケールでの再組織化が起こり、その結果表面が平滑になるとともに超疎水性の回復が阻害されると予想されることを踏まえると、油の除去が容易であることは非常に意義が大きい。これらの知見は、上記の用途のために設計された最先端の超疎水性材料および超疎水性コーティングよりも優れている。
【０１０３】
図２３は、本発明に係る超親水性表面を説明する図である。図２３の下部にあるのは該表面に５マイクロリットルの水滴を滴下した様子を示す一連の写真である。水滴が接触したとき（０ｍｓ）、接触角は無視できる程度であり、水滴は素早く表面フィルム上に広がる。
【０１０４】
実験
ポリウレタン‐アクリル（ＰＵ−ＰＭＭＡ）コロイドの調製
まず、アセトン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９．５％）１０ｍＬを加え、次いでメタクリル酸メチル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）１．０１ｍＬ、トリメチルプロパントリメタアクリレート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９０％）４７．２μＬ、および２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）溶液（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、０．２Ｍのトルエン溶液）３０．４μＬを加えて架橋性のポリメタクリル酸メチル混合物（ＰｏｔＡ）を調製した。この調製とほぼ同時に、ｍ‐キシレン（Ｕｎｉｖａｒ、９９％）１０ｍＬに１，１，１‐トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９８％）０．２２０ｇを加えて、５分間激しく攪拌（１５００ＲＰＭ）して固形分を分散させることで架橋性ポリウレタン混合物（ＰｏｔＢ）を調製した。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍn：約２０００）１．０１ｍＬを加え、得られた混合物をさらに５分間攪拌した。次いで、このポリオールの混合物に、トリレン‐２，４‐ジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）０．５６８ｍＬを加えた。ＰＴＨＦとＴＤＩとは加える前にあらかじめ乾燥炉で溶融させた。次いで、ＰｏｔＡを渦流混合してＰｏｔＢに直接注ぎ入れ、反応ＰｏｔＣとした。反応ＰｏｔＣは透明であった。次いで、開始剤であるジラウリン酸ジブチルスズ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％、５マイクロリットル）をＰｏｔＣに加えた後、反応系を密閉し、暗所で５００ＲＰＭの一定速度で攪拌しながら反応を６０℃で２４時間進行させて、スプレー可能なコロイド分散液を得た（図２２）。該分散液は反応性が高く副次的な網目形成反応を起こすことがわかっており、この高い反応性を相殺するために過剰なイソシアネート基を加えた。反応後の混合物は、スプレー可能なＰＵ−ＰＭＭＡコロイド（０．１５ｇ・ｍＬ-1）であることがわかっており、該コロイドは６６ｗ／ｗのＰＵと３４ｗ／ｗのＰＭＭＡとから構成されている。コントロールであるホモポリマー体の架橋ポリウレタンおよびポリメタクリル酸メチル（図６）をそれぞれ、同じ反応条件下で、溶媒と架橋剤と開始剤（ＡＩＢＮおよびＤＤ）の比率は同じまま他方のポリマーの構成成分を除外して調製した。反応環境が根本的に異なっている（パートナーとなるポリマーがない）ため、最適なスプレー反応条件も若干変化し、ＰＵ単体は０．０７５ｇ・ｍＬ-1で合成し、一方ＰＭＭＡは０．４ｇ・ｍＬ-1で合成した。このことは、ゲル化を回避しつつ流体状のプレポリマー溶液を合成するために、逐次的な濃度‐分光分析に基づいて行った。相対的な稠度を維持するために、全てのサンプルについて、反応の停止から４８時間以内にスプレー堆積を実施した。
【０１０５】
Ｆ−ＳｉＯ2を得るためのシリカナノ粒子の官能化
まず、丸底フラスコに乾燥クロロホルム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９％）８０ｍＬを入れ、乾燥窒素で３０分窒素置換した。次いで、さらに１０分間窒素置換するとともに緩やかに攪拌しながら、有効表面積３９５ｍ2・ｇ-1のヒュームドシリカナノ粒子（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、７ｎｍ）２ｇをフラスコ内に加えた。グラフト密度４μｍｏｌ・ｍ-2で、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルジメチルクロロシラン（Ｎｏｖａｃｈｅｍ）０．９４５ｍＬをフラスコ内に加えた。次いで、オイルバス中で、攪拌速度５００ＲＰＭで攪拌しながら、２５℃で４８時間反応を進行させた。次いで、官能化されたシリカ（Ｆ−ＳｉＯ2）を乾燥クロロホルム（５０ｍＬ・ｇ-1）で３回洗浄し、対流式オーブン内にて５０℃で２４時間乾燥した。フッ素化シリカを濃度５０ｍｇ・ｍＬ-1でアセトン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９．５％）に再懸濁させ、懸濁液５〜１０ｍＬを超音波槽に６０分浸漬し、この間１５分間隔で１０秒間の渦流混合を行った。分光分析において、ＣＦ2基を示す５００ｃｍ-1〜１０００ｃｍ-1の範囲のピークが形成されており、このことから官能化の成功が確認された（図７）17。熱重量分析により、ｗ／ｗ基準の官能化率は約１９．５％であることが示されている（図７）。
【０１０６】
ポリウレタン‐アクリルＩＰＮのスプレーコーティング
合成終了後、超疎水性（Ｆ−ＳｉＯ2）の最適化した下層コート（ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮ）の液体溶液は、機能特性を失うことなく長期間（６ヶ月）保存できる。生成したスプレー可能なＰＵ−ＰＭＭＡコロイドを、美術用のエアブラシを用い、圧力２〜３バール、流速０．２ｍＬ・ｓ-1で、１０ｃｍの作業距離（ＷＤ）からスプレーした。典型的には、プレポリマー混合物（０．１５ｇ・ｍＬ-1）５ｍＬを、面積が２．５ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板にスプレーした。送り速度は、特製のスプレー器具のガイドレールを用いて約１０ｃｍ・ｓ-1に維持する。コントロールについての最適化したスプレー可能条件を較正して（ＰＵ：１０ｍＬ、ＷＤ１０ｃｍ；ＰＭＭＡ：１．２５ｍＬ、ＷＤ１５ｃｍ）、正味の堆積質量を均一化した。ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮの最適化コーティング（厚さ２３μｍ、幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）をその親溶媒（アセトンおよびキシレン）および他の２つの強力な溶媒（ＴＨＦ、クロロホルム）に２時間浸漬（５ｍＬ）して、イメージングした。これらコーティングは、２４時間にわたって不溶であり、親溶媒と接触した場合の膨張がごくわずかであったことが観察された。特に、これらコーティングは、ＴＨＦおよびクロロホルム中で著しく膨張し、かきまぜたところ機械的に破断したものの、ＴＨＦおよびクロロホルムにも不溶であった。堆積後に強力な溶媒に不溶であることは、良好に生成された相互侵入高分子網目の特徴である。
【０１０７】
Ｆ−ＳｉＯ2のスプレーコーティング
Ｆ−ＳｉＯ2のアセトン懸濁液（５０ｍｇ・ｍＬ-1）を、所望の（被覆された、あるいは被覆されていない）基材に対して、美術用のエアブラシを用い、圧力２〜３バール、流速０．２ｍＬ・ｓ-1で、１０ｃｍの作業距離からスプレーした。典型的には、懸濁液２ｍＬを、寸法面積２．５ｃｍ×５ｃｍの被覆ガラス基板にスプレーした。送り速度は、特製のスプレー器具のガイドレールを用いて約１０ｃｍ・ｓ-1に維持する。フッ素化シリカの堆積前のＶＯＣ脱気時間を１０〜４０分の間で変化させて、最適に生成されたサンプルについてＶＯＣ脱気時間を簡単に検討した。試験開始前、全てのコーティングを暗所に２４〜７２時間保存した。これにより、特性測定の前に、硬化、脱気、および材料内部のポリマー内応力の安定化を完了させることができる。
【０１０８】
濡れ分析
液滴法を用い、クロスバッチ（４）のサンプル表面に４滴の脱イオン水（６．５μＬ）を滴下して該４滴について平均を求めることによって静的な水の接触角（ＷＣＡ）を測定した。滑落角（ＳＡ）が無視できる程度の傾きであった超疎水性の界面は、ＳＡが０°であるとして分類した。摩耗によってダメージを受けた界面はＳＡがより大きいため、特製の傾斜ゴニオメータによって分析した。９μＬでの平均前進接触角（ＡＣＡ）および２μＬでの平均後退接触角（ＲＣＡ）を求めるドロップインドロップアウト法（ｄｒｏｐ−ｉｎ  ｄｒｏｐ−ｏｕｔ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって接触角ヒステリシス（ＣＡＨ）を測定した。４つのクロスバッチの測定値を得た。ＫＳＶ  ＣＡＭ２００接触角ゴニオメータ（フィンランド）を用い、Ｈｅｌｉｏｐａｎ  ＥＳ４３カメラ（日本）で動画像および静止画像を記録した。ＣＡ、ＳＡ、およびＣＡＨは、市販のプログラム（ＣＡＭ２００８）によって算出した。平均値±標準誤差としてデータを出した。
【０１０９】
摩耗分析
ＡＳＴＭ  Ｄ４０６０のテーバー規格に基づいて、回転プラットフォーム式摩耗試験機を２つの摩耗ホイールＣＳ−１０（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ、Ｕ．Ｓ．Ａ、粒度１５０の円盤で表面を仕上げ直した）とともに用い、６０ＲＰＭで量的な摩耗ダメージ分析を実施した。各研磨ホイールへの荷重は２５０ｇであった。この試験法を選択したのは、その手法が十分に検討され標準化されていることが主な理由である。代表として、５種類のサンプルを選択した。すなわち、ＰＵ−ＰＭＭＡ−ＦＳｉＯ2、ＰＵ−ＦＳｉＯ2、ＰＭＭＡ−ＦＳｉＯ2、コントロールであるＦ−ＳｉＯ2、およびコントロールであるＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮを選択した。サンプルに対して、連続的なタンデム型摩耗サイクル（０〜３００回）−濡れ特性測定を行い、摩耗の影響を受けたＷＣＡ、ＳＡ、およびＣＡＨを完全にマッピングすることができた。サイクル試験中、加圧式のエアガンで粉塵および破片を表面から吹き飛ばしながら試験を行った。
【０１１０】
耐紫外線性分析
短波長（２５４ｎｍ）ＵＶＣ架橋装置（ＣＬ１０００、Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ＵＫ）で耐紫外線性を評価した。照射時間としては、１００分間のサイクルを合計３０００分（５０時間）まで繰り返した。波長２５４〜３６５ｎｍ、強度２ｍＷ・ｃｍ-2、照射タイムライン２５０〜３００分で耐紫外線性の超疎水性材料について採用されている最新の試験パラメータを考慮して、５０時間後にＵＶ−Ｃ照射実験を終了した。各１００分間サイクル後に水流を用いて超疎水性試験を行うとともに、５００分ごとに接触角測定を行った。ＵＶチャンバは、使用中は水銀ランプで７０〜８０℃に加熱したが、次のサイクルの開始前には冷却した。照射強度は、装置の内部較正によって測定したところ、３．３ｍＷ・ｃｍ-2であった。
【０１１１】
汚染分析
合成した最適コーティングを油、酸、および苛性塩基に２５℃で２４時間浸漬して、耐汚染性について評価した。油、酸、および塩基の類似物質として、ｎ−テトラデカン、１ＭのＨＣｌ、および１ＭのＮａＯＨをそれぞれ用いた。汚染後の界面を油の場合にはエタノールで、腐食物の場合には脱イオン水ですすぐことで簡単に洗浄した。これらの界面をエアガンでブロー乾燥した後、濡れの検討を行った。
【０１１２】
熱機械分析
高温での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および低温での示差走査熱量測定を、浸漬冷却器（Ｈｕｂｅｒ  ＴＣ１００、ドイツ）に連結したＳＴＡ８０００（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ、Ｕ．Ｓ．Ａ）およびＤＳＣ１  ＳＴＡＲｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ、スイス）を使用して、それぞれアルミナパンおよびアルミニウムパンを用い、温度範囲５０〜９００℃および−１００℃〜２００℃、昇温速度１０℃・ｍｉｎ-1で窒素下にて行った。合成した材料の正確な特性を得るために、徐冷サイクルは行わなかった。高温でのＤＳＣ分析と同時に、熱重量分析（ＴＧＡ）および示差熱重量分析（ＤＴＧ）も合わせて行った。ＴＧＡ分析は、ナノ粒子の官能化を評価するためにも用いた。重合したＩＰＮ（コントロールを含む）について、一連の応力‐歪み試験を、引張試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０５（Ｕ．Ｓ．Ａ）を用い、１０Ｎの負荷セル、引張速度１ｍｍ・ｍｉｎ-1でコーティングが破断するまで行い（２０〜２５℃、相対湿度２０〜３０％）、重合したＩＰＮの機械的特性をマッピングした。ヤング率は、Ｂｌｕｅｈｉｌｌ（登録商標）ソフトウェアによって自動的に算出した。ＰＵ−ＰＭＭＡコーティングおよびＰＵコーティングを、幅約４〜６ｍｍ、厚さ２０〜３０μｍで、試験長を１０ｍｍに固定してスプレーキャストした。スプレーキャストしたＰＭＭＡコーティングは引張試験で必要な操作を行うには脆弱すぎたため、その代わりに、ＰＭＭＡコーティングを厚さ３０〜７０μｍで液体キャストして、使用前に室温で７２時間乾燥・硬化させた。そのため、液体キャストしたＰＭＭＡコーティングは、その姉妹コーティングと直接比較可能とみなすべきではない。コーティングの厚さを膜厚計（ＤＴ−１５６）で分析するとともに、幅をノギスで測定した。材料およびコーティングの均一性の変動を５回の測定を通じ評価した。平均値±標準誤差としてデータを出した。繰り返し行った測定のうち、最適であった測定の結果を真応力ｖｓ．歪みグラフとして示した。
【０１１３】
表面分析
選択したサンプルを走査電子顕微鏡（分析走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）、Ｚｅｉｓｓ  ＵｌｔｒａＰｌｕｓ、３ｋＶ）で分析した。試験前に、ＳＥＭ試料を２０ｍＡで２分間白金スパッタリングして被覆した。合成したサンプルおよび合成前の成分の全てについてフーリエ変換赤外‐減衰全反射測定（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ、Ｂｒｕｋｅｒ−Ａｌｐｈａ、Ｕ．Ｓ．Ａ）を行ったところ（４００〜４０００ｃｍ-1にわたって２４回走査）、意図した化学反応（官能化、架橋、重合）が全て確認された。ＵＶ−可視分析を、マイクロプレートリーダー（Ｔｅｃａｎ  ２００  ＰＲＯ、スイス）を用い、Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  Ｓｃａｎモード、３００〜８００ｎｍの範囲で、１サイクルにつき１０回走査して行った。被覆ガラス基板について、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｅ２００、ＴＶレンズ０．５５×  ＤＳ）を用い、時間制御した形態的変化の観察を行った。これは、ＰＵ−ＰＭＭＡ系ＩＰＮをスプレーコーティングした直後に行い、該ＩＰＮを２分間のサイクルで合計１時間光学顕微鏡で撮影し、次いで、１時間のサイクルで合計３時間分析し、最後に１８時間の時点（定常状態）で分析した。また、白色光干渉計（Ｖｅｅｃｏ、Ｗｙｋｏ  ＮＴ９１００、ＵＳＡ）を用いて表面分析を行い、垂直走査干渉法（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｒｙ、ＶＳＩ）モードで、倍率５０倍〜５００倍、視野（ＦＯＶ）１倍での画像を得た。このＷＬＩ法により、摩耗ダメージ前および摩耗ダメージ時のマイクロ‐ナノ構造プロファイルをマッピングでき、摩耗からの回復のために自然に凝集した構造に関する理解が向上した。倍率５０倍では、表面の巨視的な画像は得られたが、マイクロスケールまたはナノスケールの分析精度は得られなかった。倍率２００倍および５００倍でマイクロスケールおよびナノスケールの分析精度が得られ、これらの倍率を用いて起こり得るマイクロスケールおよびナノスケールの形態的変化を広く分析した。階層性構造を有するコーティングの最大ピーク‐トラフ間距離をカバーするために、後方走査（ｂａｃｋｓｃａｎ）を５０μｍ、長さを２５μｍとするとともに、変調３％とし、倍率２００倍についてはサンプルを３回繰り返し分析して平均化し、倍率５００倍についてはサンプルを２回繰り返し分析して平均化した。
【０１１４】
結論
新規のスプレー可能なポリウレタン−アクリルＩＰＮ系に関して、極めて頑強で透明な超疎水性表面を基材の種類によらず合成できることが確認された。フッ素官能化シリカナノ粒子と一体化させたＩＰＮコーティングは、機械的安定性および摩耗耐久性に優れ、超疎水性の喪失に関して５０倍を超える向上を示した。頑強性の大きな向上は、粗さの大きい階層性のポリウレタン‐アクリルナノ‐マイクロ表面テクスチャが柔軟で降伏性の弾塑性変形を起こすことに帰せられる。この強靭で延性のある材料によって、優れたナノ粒子保持性が達成され、超疎水性の機能層の摩耗ダメージ時の寿命に非常に大きく寄与した。摩耗、物理的接触、高強度の短波長ＵＶＣの照射（２５４ｎｍ、３．３ｍＷ・ｃｍ-2、５０時間）、濃酸への長時間の浸漬（１ＭのＨＣｌ、２４時間）、および油汚染（２４時間）などの実際のダメージに容易に耐えることができ、超疎水性および透明性に対する影響は無視できる程度であった。この高性能のスプレー可能なポリウレタン−アクリルＩＰＮは、脆弱な階層性表面の強化のための低コストで拡張性の高いプラットフォームであり、そのため多くの用途に関して有望な技術である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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