(57)【要約】  本開示は、第１のフタロニトリル樹脂と、フィラーと、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂とのブレンドを含有する、樹脂ブレンドを提供する。好適なフィラーは、ナノ粒子、マイクロ粒子、又は繊維のうちの少なくとも１つを含む。本開示はまた、このような樹脂ブレンドの重合生成物を含む物品も提供する。樹脂ブレンドは、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂を含まないフタロニトリル樹脂ブレンドよりも低温で調製することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のフタロニトリル樹脂と、フィラーと、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂とのブレンドを含む、樹脂ブレンド。
【請求項２】
前記フィラーが、金属炭化物ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、シリカナノ粒子、炭素ナノ粒子、金属炭酸塩ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、金属水酸化物ナノ粒子、金属硫酸塩ナノ粒子、チタン酸バリウムナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含むナノフィラーを含む、請求項１に記載の樹脂ブレンド。
【請求項３】
前記フィラーが、カルサイトナノ粒子、シリカナノ粒子、炭化ケイ素ナノ粒子、アルミナナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、窒化アルミニウムナノ粒子、窒化ホウ素ナノ粒子、ドロマイトナノ粒子、ベーマイトナノ粒子、水酸化マグネシウムナノ粒子、硫酸カルシウムナノ粒子、硫酸バリウムナノ粒子、硫酸マグネシウムナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含むナノフィラーを含む、請求項１又は２に記載の樹脂ブレンド。
【請求項４】
前記フィラーが、金属炭化物マイクロ粒子、金属酸化物マイクロ粒子、シリカマイクロ粒子、炭素マイクロ粒子、金属炭酸塩マイクロ粒子、金属窒化物マイクロ粒子、金属水酸化物ナノ粒子、金属硫酸塩マイクロ粒子、チタン酸バリウムマイクロ粒子、セノスフェア、又はこれらの組み合わせを含むマイクロフィラーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
【請求項５】
前記フィラーが、カルサイトマイクロ粒子、シリカマイクロ粒子、炭化ケイ素マイクロ粒子、アルミナマイクロ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、窒化アルミニウムマイクロ粒子、窒化ホウ素マイクロ粒子、ドロマイトマイクロ粒子、ベーマイトマイクロ粒子、グラスバブルズ、又はこれらの組み合わせを含むマイクロフィラーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
【請求項６】
前記フィラーが、有機酸、有機塩基、シロキサン、シラン、又はこれらの組み合わせを含む表面改質剤を含み、前記表面改質剤が、前記フィラーの表面に結合若しくは会合しているか、又はその両方である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
【請求項７】
前記フィラーが、シリカナノ粒子、シリカマイクロ粒子、セノスフェア、ジルコニアナノ粒子、ジルコニアマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、炭化ケイ素ナノ粒子、炭化ケイ素マイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含み、前記表面改質剤が、シラン又はシロキサンを含む、請求項６に記載の樹脂ブレンド。
【請求項８】
前記フィラーが、カルサイトナノ粒子、カルサイトマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、アルミナナノ粒子、アルミナマイクロ粒子、ドロマイトナノ粒子、ドロマイトマイクロ粒子、ベーマイトナノ粒子、ベーマイトマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含み、前記表面改質剤が、有機酸又は有機塩基を含む、請求項６又は７に記載の樹脂ブレンド。
【請求項９】
前記フィラーが、カルサイトナノ粒子、カルサイトマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含み、前記表面改質剤が、オルガノスルホネート、オルガノホスフェート、又はこれらの組み合わせを含む、請求項８に記載の樹脂ブレンド。
【請求項１０】
前記フィラーが、ジルコニアナノ粒子、ジルコニアマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含み、前記表面改質剤が、有機酸を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
【請求項１１】
前記ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂が、式Ｉのものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
【化１】
2019511613.tif 000014
【請求項１２】
前記第１のフタロニトリル樹脂が、式ＩＩ、式ＩＩＩ、又は式ＩＶのものであるか、あるいはそれらの組み合わせである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
【化２】
2019511613.tif 000015
【化３】
2019511613.tif 000016
【化４】
2019511613.tif 000017
【請求項１３】
前記フィラーが、強化連続繊維又は強化不連続繊維のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂ブレンドの重合生成物を含む、物品。
【請求項１５】
２００〜３５０℃のガラス転移温度を示す、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂を含む、フィラーを含む樹脂ブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
耐温度性ポリマーネットワークは、ますます多くの産業市場用途に不可欠である。用途は、建築及び建設、エレクトロニクスパッケージング、エネルギー及び発電、並びに輸送の多岐にわたる。用途の環境温度が上昇すると、要件を満たすことができる入手可能な材料の数が急速に減少する。
【０００３】
フタロニトリル（ＰＮ）樹脂は、重合すると、優れた熱安定性及び耐劣化性を提供するネットワーク形成樹脂の部類であるが、フタロニトリル樹脂技術の商業化及び使用は、低い加工性、高コスト及び高温オートクレーブ硬化によって妨げられている。フタロニトリル樹脂は、芳香族構造の大部分を組み込んだ多数のフタロニトリル分子の剛性がある構造により、高い融解温度を有し、フタロニトリル重合ネットワーク（重合されたネットワーク：polymerized network）の熱的性能を維持する。フタロニトリル部分はまた、剛性かつ平面状であり、結晶化する傾向がある。これらの分子構造属性は、多官能性ＰＮ樹脂の高い融解温度に寄与する。樹脂のコストの高さは、（無水物及びイミド樹脂に類似した）より高価な出発材料、並びに多段階合成経路を使用する樹脂合成によってもたらされる。重合された樹脂の高いガラス転移温度は、高い使用温度における優れた熱安定性を付与するだけでなく、ほぼ完全な変換を達成するために不活性雰囲気下での高温多段階オートクレーブ硬化が必要となる要因でもある。
【発明の概要】
【０００４】
１種以上のフィラーを含む樹脂ブレンドが記載される。樹脂ブレンドは、ジフタロニトリルエーテル樹脂の加工の改善（すなわち、より低い融解温度、より広い処理温度範囲）及びポリマーネットワーク形成の改善（すなわち、より低い重合温度、脱オートクレーブ重合反応、より低いネットワークガラス転移温度）を、樹脂ブレンドへのフィラーの組み込みの改善を含めて、提供する。
【０００５】
第１の態様では、樹脂ブレンドが提供される。樹脂ブレンドは、第１のフタロニトリル樹脂と、フィラーと、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂とのブレンドを含む。第１のフタロニトリル樹脂は、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂ではない。
【０００６】
第２の態様では、物品が提供される。物品は、第１の態様の樹脂ブレンドの重合生成物を含む。いくつかの実施形態では、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂が、式Ｉのものである。
【化１】
2019511613.tif 000002
【０００７】
耐温度性ポリマーネットワークは、ますます多くの産業市場用途に不可欠である。用途の環境温度が上昇すると、要件を満たすことができる入手可能な材料の数が急速に減少する。本発明のフィラー含有樹脂ブレンドは、耐温度性ポリマーが有益である用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１（十字）、実施例５（三角形）、実施例９（正方形）、及び比較例Ａ（円）の充填樹脂ブレンドの温度の関数としての複素剪断粘度のグラフである。
【図２】実施例７（正方形）、及び比較例Ｂ（円）の充填樹脂ブレンドの温度の関数としての複素剪断粘度のグラフである。
【図３】比較例Ａの充填ポリマーネットワークの表面の、コンパクトテンション試験後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４】実施例６の充填ポリマーネットワークの表面の、コンパクトテンション試験後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５】実施例８の充填ポリマーネットワークの表面の、コンパクトテンション試験後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図６】実施例１６の硬化複合材パネルの光学顕微鏡画像である。
【図７】実施例１７の硬化複合材パネルの研磨断面の光学顕微鏡画像である。
【図８】実施例１７の複合材パネルの研磨断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の定義された用語の用語解説に関して、これらの定義は、特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において異なる定義が提供されていない限り、本出願全体について適用されるものとする。
【００１０】
用語解説
ある特定の用語が、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して使用されており、これらの大部分については周知であるが、何らかの説明が必要とされる場合もある。本明細書において使用する場合、以下のようであると理解されたい。
【００１１】
「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」という用語は、「少なくとも１つの」と交換可能に使用され、記載されている要素のうちの１つ又は複数を意味する。
【００１２】
「及び／又は（and／or）」という用語は、一方又は両方を意味する。例えば「Ａ及び／又はＢ」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡとＢとの両方を意味する。
【００１３】
本明細書で使用する場合、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば１〜５には１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５が含まれる）。
【００１４】
特に指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用する量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合、「約」という用語によって修飾されていると解するものとする。したがって、特に指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変化し得る。最低でも、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁の数に照らして通常の丸め技法を適用することにより解釈されるべきであるが、このことは請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではない。
【００１５】
用語「含む（comprises）」及びその変化形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲において現れる場合、限定的な意味を有しない。
【００１６】
「好ましい」及び「好ましくは」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。しかし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記述は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００１７】
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「いくつかの実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「実施形態」に対する言及は、「実施形態」という用語の前に、「例示的な」という用語が含まれているか否かに関わらず、その実施形態に関連して説明される具体的な特色、構造、材料、又は特徴が、本開示のある特定の例示的な実施形態のうちの少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえ、本明細書全体を通した様々な箇所での、「１つ以上の実施形態では」、「一部の実施形態では」、「いくつかの実施形態では」、「一実施形態では」、「多くの実施形態では」、又は「実施形態では」などの表現の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態のうちの同じ実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わされてもよい。
【００１８】
本明細書で使用する場合、用語「フタロニトリル」は、２つの隣接ニトリル基を有する特徴的なベンゼン誘導体を有する化合物を含む。図示されたフタロニトリル基において、Ｒは、例えば、これらに限定されるものではないが、エーテル、チオエーテル、アリール、アルキル、ハロゲン、アミン、エステル、又はアミド、ヘテロアルキル、又は（ヘテロ）ヒドロカルビルである。
【化２】
2019511613.tif 000003
【００１９】
本明細書で使用する場合、「ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル」は、ビスフェノールＭのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルを指す。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル」は、ビスフェノールＴのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルを指す。
【００２１】
本明細書で使用する場合、「ビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル」は、ビスフェノールＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルを指す。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「レゾルシノールジフタロニトリルエーテル」は、レゾルシノールのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルを指す。
【００２３】
本明細書で使用する場合、「粒子」は、最大寸法の最小寸法に対するアスペクト比が５０：１未満であり、繊維を除く。本明細書で使用する場合、「ナノ粒子」は、Ｄ９０粒径が１マイクロメートル未満（例えば、「サブミクロン」）の粒子を指す。本明細書で使用する場合、「粒径」は、粒子の最長寸法を指す。ナノメートルスケールの粒子の粒径を測定する好適な方法としては、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）が挙げられる。本明細書で使用する場合、「マイクロ粒子」は、Ｄ９０粒径が１ミリメートル未満の粒子を指す。マイクロメートルスケールの粒子の粒径を測定する好適な方法としては、動的光散乱が挙げられる。本明細書で使用する場合、「Ｄ９０」は、粒子の集団の９０パーセントが特定の粒径値を下回る粒径を有することを指す。
【００２４】
本明細書で使用する場合、「ナノフィラー（nanofiller）」は、（高さ、幅、及び長さのうちの）少なくとも２つの寸法が１マイクロメートル未満である、樹脂ブレンドに含まれる添加剤を指す。本明細書で使用する場合、「マイクロフィラー（microfiller）」は、（高さ、幅、及び長さのうちの）少なくとも２つの寸法が１ミリメートル未満である、樹脂ブレンドに含まれる添加剤を指す。
【００２５】
本明細書で使用する場合、「アルキル」は、直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含む。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途注記のない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよい。
【００２６】
本明細書で使用する場合、用語「ヘテロアルキル」は、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、及びＮから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基、並びに非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含む。「ヘテロアルキル」は、以下に記載する「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用する場合、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、及び４−ジメチルアミノブタニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途注記のない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよい。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、縮合環を含有してもよく、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等のヘテロ原子を１〜３個含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。別途注記のない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
【００２８】
本明細書で使用する場合、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、（ヘテロ）ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル等の１つ又は複数のカテナリー酸素ヘテロ原子又はアミノ基を含む。ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルは、任意に、エステル、アミド、ウレア、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む、１つ又は複数のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。特に指示がない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例は、本明細書で使用する場合、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
本明細書で使用する場合、用語「重合した生成物（polymerized product）」は、重合性組成物の重合反応の結果を指す。
【００３０】
本明細書で使用する場合、用語「残基」は、記載されている式中の結合している官能基又は結合している基を除去（又は反応）した後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、ブチルアルデヒド、Ｃ４Ｈ９−ＣＨＯの「残基」は、一価のアルキルＣ４Ｈ９−である。フェニレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２の残基は、二価のアリール−Ｃ６Ｈ４−である。
【００３１】
ここで本開示の様々な例示的な実施形態が記述される。本開示の例示的な実施形態には、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更を加えてもよい。したがって、本開示の実施形態は、以下に記載の例示的な実施形態に限定されるものではないが、特許請求の範囲に記載されている限定及びそれらの任意の均等物により支配されるものであることを理解すべきである。
【００３２】
本開示は、一般に、樹脂ブレンド及び物品に関する。第１の態様では、樹脂ブレンドが提供される。樹脂ブレンドは、第１のフタロニトリル樹脂と、フィラーと、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂とのブレンドを含む。第２の態様では、物品が用意される。物品は、第１の態様による樹脂ブレンドの重合生成物を含む。好ましくは、物品は、２００〜３５０℃のガラス転移温度を示す。本開示は、１又は複数のフィラーを液体フタロニトリルモノマー樹脂中に分散するプロセス及びそれを（例えば、粒子及び／又は繊維）充填ポリマーネットワークへと硬化するプロセスを詳述する。いくつかの実施形態において、本開示は、液体フタロニトリルモノマー樹脂及び粒子充填液体フタロニトリルモノマー樹脂を利用した繊維強化ポリマーネットワーク複合材物品の製造のためのプロセスを詳述する。フタロニトリル樹脂及び充填フタロニトリル樹脂は、２００℃未満の温度で液体樹脂を与える新規フタロニトリルモノマー樹脂技術を利用し、１５０℃未満でも、フタロニトリルモノマー樹脂のポリマーネットワーク形成反応の特徴的な重合温度範囲を下回る温度でフタロニトリル樹脂に微粒子を配合する能力を付与する。粒子充填フタロニトリル重合ネットワークは、純なまま（ニート）のフタロニトリルで硬化されたポリマーネットワークと比較して、強度及び劣化耐性などの他の材料特性を維持しながら、より大きな剛性、及び場合によってはより高い軟化温度、靭性及び／又は熱伝導率を示すことが発見された。フタロニトリル樹脂及び粒子充填フタロニトリル樹脂の低粘度により、これらの樹脂を、繊維強化ポリマー複合材物品の製造において従来のフタロニトリル樹脂システムよりも好適とすることができる。
【００３３】
多官能フタロニトリルモノマー樹脂は、重合時に優れた熱安定性及び耐劣化性を提供するネットワーク形成樹脂の１つの部類である。フタロニトリル樹脂は、芳香族構造の大部分を組み込んだ多数のフタロニトリルモノマーの剛性がある構造により、２００℃近く及び２００℃を超える高い融解温度を有し、フタロニトリル重合ネットワークの熱的性能を維持する。フタロニトリル部分はまた、剛性かつ平面状であり、結晶化する傾向がある。これらの分子構造属性は、多官能性フタロニトリル樹脂の高い融解温度に寄与する。樹脂のコストの高さは、無水物及びイミド樹脂に類似した高価な出発材料、並びに多段階合成経路を使用する樹脂合成によってもたらされる（Ｓｈａｒｍａｎ，Ｗ．Ｍ．ａｎｄ  Ｊ．Ｅ．Ｖａｎ  Ｌｉｅｒ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｋ．Ｍ．Ｋａｄｉｓｈ，Ｋ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，ａｎｄ  Ｒ．Ｇｕｉｌａｒｄ，Ｅｄｉｔｏｒｓ．２００３，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：Ａｍｓｔｅｒｄａｍ．ｐ．１−６０）．
【００３４】
フタロニトリルは、触媒又は硬化剤によって促進された場合に、付加重合反応を起こす。既知のフタロニトリル重合用触媒系は、塩基及びアルコールの添加並びに加熱、好適な還元剤の添加及び加熱、並びに金属又は有機金属又は金属塩の添加及び加熱である（米国特許第４，３０４，８９６号（Ｋｅｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）。多数の金属により、フタロニトリル重合が生じることがわかっている（ＭｃＫｅｏｗｎ，Ｎ．Ｂ．，Ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｋ．Ｍ．Ｋａｄｉｓｈ，Ｋ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，ａｎｄ  Ｒ．Ｇｕｉｌａｒｄ，Ｅｄｉｔｏｒｓ．２００３，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：Ａｍｓｔｅｒｄａｍ．ｐ．６１−１２４）。第一級アルコールの不在下では、第一級アミンがフタロニトリル硬化剤として作用する（米国特許４，４０８，０３５号（Ｋｅｌｌｅｒ）及び米国特許４，２２３，１２３号（Ｋｅｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）。触媒又は硬化剤に促進されるフタロニトリル重合反応は、２００℃〜２５０℃の温度で、かなりの速度で進行する。アミン硬化されたフタロニトリル重合ネットワークは、高いガラス転移温度、良好な耐熱劣化性及び耐熱酸化劣化性によって付与される卓越した熱安定性を示し、本質的に不燃性で、吸湿性が低い（Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，Ｄ．Ｄ．ａｎｄ  Ｔ．Ｍ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００７．４８（１）：ｐ．９１−９７）。
【００３５】
フタロニトリル樹脂と（例えば、微粒子又は繊維）フィラーとの配合及び該樹脂のネットワーク化されたポリマーへの重合は、フタロニトリル樹脂の物理的特性及び反応特性から、困難である。これは、特定の特性が強化された充填フタロニトリル重合ネットワークの開発を阻害した。製造上許容可能な粘度で液体樹脂の溶融を維持するために、フタロニトリル樹脂の融解温度には、２００℃を超える温度でフィラー配合を進行させる必要がある。フタロニトリル樹脂の高温配合は、例えば、多数の鉱物フィラー及びフィラー表面改質添加剤で、該フィラー及び添加剤のフタロニトリルのネットワーク重合開始活性のために、禁止されてきた。したがって、フタロニトリル樹脂を、金属及び金属塩等の鉱物フィラー並びに有機酸及び有機塩基等の表面改質剤と、２００℃を超える温度で配合することは、多くがフタロニトリル重合を開始させる触媒活性を有することから、問題となる。高い配合温度は、フタロニトリル重合を容易に促進するのに十分であり、その結果、樹脂粘度の増加、樹脂可使時間の短縮、及び樹脂のゲル化による固化により、充填樹脂の加工が不可能になる。したがって、従来のフタロニトリル樹脂とフィラー及び／又はその他の添加剤とを配合することは、モノマー樹脂を溶融及び液化するために必要な高温により、困難である。製造上許容可能な粘度を達成するために必要なこれらの同じ高温は及び樹脂の短い可使時間は、繊維強化ポリマー複合材においてマトリックス樹脂システムとしてのフタロニトリル樹脂及び粒子充填フタロニトリル樹脂の利用を制限してきた。したがって、繊維強化ポリマー複合材におけるフタロニトリル樹脂の商業的導入も困難である。
【００３６】
ＢＭＰＮの構造は、ビスフェノールＰジフタロニトリル（ＢＰＰＮ）及びその他のフタロニトリル樹脂と比較して、フタロニトリルの融解温度を大幅に抑制すると考えられる。ＢＭＰＮとＢＰＰＮとを比較したとき、融解温度の低下は、劇的である。ＢＭＰＮ樹脂とＢＰＰＮ樹脂とは異性体であり、中央フェニル環での結合性によって構造が異なる。ＢＭＰＮは中央フェニル環でメタ結合性を有し（下の式Ｉ参照）、ＢＰＰＮは、中央フェニル環でパラ結合性を示す（下の式ＩＩ参照）。意外にも、結合性の違いは融解温度に変換され、ＢＭＰＮの１６０℃に対して、ＢＰＰＮでは２１３℃である。ＢＭＰＮの融解温度は、他の報告されているビスフェノールフタロニトリルよりも低い（Ｔａｋｅｋｏｓｈｉ，Ｔ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｖｉａ  Ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ  Ｎｉｔｒｏ  Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８７．１９（１）：ｐ．１９１−２０２）。
【００３７】
興味深いことに、ＢＭＰＮは、その融解温度未満の温度で過冷却液体として存在できることを示し、これは他のビスフェノール系フタロニトリル樹脂では示されていない特性である。この属性は、融解温度未満の温度での液状樹脂加工を可能にし、樹脂の硬化発熱と樹脂融解温度との間のデルタＴを大きくすることにより、ＢＭＰＮに加工上の利点を加える。デルタＴが大きくなると、他のフタロニトリル樹脂システムと比べて、ＢＭＰＮ樹脂システム（例えば、硬化剤又は触媒が添加されたＢＭＰＮ）の加工範囲が大きくなり、ゲル時間が長くなる。この過冷却液体特性は、樹脂融解温度未満の温度（１３５℃）での樹脂粘度をモニターすることによって例示されている。測定は、異なるフローサンプリング条件下におけるＢＭＰＮ樹脂の遅い結晶化時間、及び過冷却液体状態を維持する手段としての短い持続時間の低剪断流の使用を示す。
【００３８】
ビスフェノールＭジフタロニトリル（ＢＭＰＮ）及びＢＭＰＮ系フタロニトリル樹脂ブレンド技術により、２００℃未満の温度でのフタロニトリル樹脂を溶融することが可能になる。ＢＭＰＮ樹脂ブレンド技術は、樹脂ブレンド成分として、ＢＭＰＮ樹脂に加えて１又は複数の追加のフタロニトリル樹脂を用いる。ＢＭＰＮの１６０℃という低い融解温度及び過冷却液体挙動により、樹脂及び樹脂ブレンドが２００℃よりも十分に低い温度で、更にはＢＭＰＮの融解温度よりも低い温度でさえも、液体状態を長時間維持することを可能にする。ＢＭＰＮが他のフタロニトリル樹脂との樹脂ブレンドにおいて、樹脂成分として用いられた場合、フタロニトリルブレンドは、５０〜６０℃もの低温まで液体粘度を維持することができ、これは樹脂ブレンドのガラス転移温度に近い。従来の配合方法は、フタロニトリルモノマー樹脂との配合が、高い融解温度及び樹脂重合により困難又は不可能のいずれかであったのに対し、ＢＭＰＮ及びＢＭＰＮ系フタロニトリル樹脂ブレンドは、２００℃未満の温度で液体粘度を維持できることにより、フタロニトリル樹脂を樹脂フィラー及び／又はその他の添加剤と配合することが可能になることが発見された。
【００３９】
本開示は、ＢＭＰＮ系フタロニトリルブレンドと、表面改質していない（bare）粒子及び表面改質された粒子（例えば、カルサイト、シリカ、炭化ケイ素、アルミナ、窒化ホウ素、及びグラスバブルズ）とを、２００℃未満の温度で、硬化開始の物理的又は熱的徴候なく配合することを示す。利用される配合技術としては、インペラ混合、高剪断混合、ミリング、遠心混合、及びフタロニトリルモノマー樹脂中への粒子の溶液分散が挙げられる。本開示は、未充填ＢＭＰＮ系フタロニトリル樹脂ブレンドシステム及び粒子充填ＢＭＰＮ系フタロニトリル樹脂ブレンドシステムを用いる樹脂含浸による繊維強化ポリマー複合材の製造方法を更に示す。繊維の樹脂含浸は、２００℃を十分に下回る温度で実施され、樹脂システムは低粘度及び長い可使時間が維持される。
【００４０】
コストは、フタロニトリル樹脂が商業的妥当性を得ることへの障害となってきた。フタロニトリル樹脂の高コストの原因をたどると、前駆体樹脂合成材料及び多段階合成スキームのコストにあることがわかった。本明細書に開示される少なくともいくつかの実施形態の充填ＢＭＰＮ樹脂及び樹脂ブレンドは、従来のフタロニトリル樹脂と比べて低コストのフィラーを組み込むことによるコスト面での利点から有益となる、加工可能な充填フタロニトリル樹脂を可能にする。溶液分散及びストリッピングは、樹脂材料コストと比べて大幅なコスト削減をもたらし、例えばカルサイト粒子の混合及びミル加工及び他の粒子の樹脂への遠心混合は、更により大きなコスト削減の機会を提供する。
【００４１】
上記のように、第１の態様では、第１のフタロニトリル樹脂と、フィラーと、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂とのブレンドを含む、樹脂ブレンドが提供される。第２の態様では、第１の態様による樹脂ブレンドの重合生成物を含む物品が提供される。
【００４２】
本開示の樹脂ブレンドにおいては、通常、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂が、式Ｉのものである。
【化３】
2019511613.tif 000004
【００４３】
式Ｉのモノマーは、ビスフェノールＭのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルと呼ばれることもある。式Ｉのモノマーの重合した生成物は、典型的には、２００〜２５０℃のガラス転移温度を示す。
【００４４】
本開示による樹脂ブレンドの選択的実施形態では、第１のフタロニトリル樹脂が、式ＩＩ、式ＩＩＩ、又は式ＩＶのものであるか、あるいはそれらの組み合わせである。
【化４】
2019511613.tif 000005
【化５】
2019511613.tif 000006
【化６】
2019511613.tif 000007
【００４５】
式ＩＩのモノマーは、ビスフェノールＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、又はＢＰＰＮとも呼ばれることもある。式ＩＩのモノマーの重合した生成物は、典型的には、２５０〜３００℃のガラス転移温度を示す。式ＩＩＩのモノマーは、ビスフェノールＴのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、又はＢＴＰＮとも呼ばれることもある。式ＩＶのモノマーは、レゾルシノールのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、又はＲＰＮとも呼ばれることもある。いくつかの実施形態において、第１のフタロニトリル樹脂は、式ＩＩのビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル樹脂を含む。いくつかの実施形態において、第１のフタロニトリル樹脂は、式ＩＩＩのビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂を含む。いくつかの実施形態において、第１のフタロニトリル樹脂は、式ＩＶのレゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂を含む。
【００４６】
２種のフタロニトリル樹脂の量は特に限定されない。一部の実施形態において、第１のフタロニトリル樹脂のビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂に対する重量比は、１０：９０〜９０：１０（両端の値を含む）、又は１５：８５〜８５：１５（両端の値を含む）、又は３０：７０〜７０：３０（両端の値を含む）の範囲である。選択的実施形態において、樹脂ブレンドは、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ及び式ＩＶのそれぞれのモノマーのブレンドを含む。
【００４７】
いくつかの実施形態において、本開示による樹脂ブレンドは、少なくとも１つの追加のフタロニトリル樹脂を更に含む。追加のフタロニトリル樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＡＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＡＦのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＢのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＢＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＣのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＣ２のビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＥのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＦのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＦＬのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＧのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＰＨのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＴＭＣのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＺのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、カテコールのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、フェノールの３，４−ジシアノフェニルエーテル、フェノールの２，３−ジシアノフェニルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル、４−ブトキシフタロニトリル、４−クミルフェノールの３，４−ジシアノフェニルエーテル、２−アリルフェノールの３，４−ジシアノフェニルエーテル、オイゲノールの３，４−ジシアノフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、（２種類以上の樹脂の）樹脂ブレンドは、２５℃で固体である。
【００４８】
ＢＭＰＮ、ＢＰＰＮ、及びＢＴＰＮの合成は、ＤＭＳＯ中の炭酸カリウムで触媒される、ビスフェノールのフェノール残基による４−ニトロフタロニトリルのニトロ基の求核置換によって行うことができる。反応は、窒素雰囲気下で、周囲温度にて行うことができる。
【００４９】
重合ネットワークの形成方法は、典型的には、式Ｉのモノマーを得ることと、当該モノマーを少なくとも１種の追加のフタロニトリル樹脂、硬化剤、触媒（例えば、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の塩基；還元剤、例えば、ヒドロキノン及び１，２，３，６−テトラヒドロピリジン；金属、有機金属又は金属塩、例えば、銅、鉄、銅アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化銅、塩化鉄、及び／又は炭酸カルシウム）、又はこれらの組み合わせをとブレンドしてモノマーブレンド（又は樹脂ブレンド）を形成すること；及びモノマーブレンドを３００℃以下の温度で処理して完全重合したネットワークを形成することを含む。一般的に、組成物を、約５０〜３００℃、例えば約１３０〜３００℃の温度で約１〜４８０分間加熱する。好適な熱源としては、誘導加熱コイル、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、レーザーを含む赤外線源、マイクロ波源が挙げられる。
【００５０】
溶媒は、加工助剤として使用することが可能である。有用な溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン；アセトアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（dimethylforamide）、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド；テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、２，２’−スルホニルジエタノール等のスルホン；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート；エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルホルメート等のカルボン酸エステル；並びにテトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ニトロメタン、グリコールサルファイト及び１，２−ジメトキシエタン（グリム）等のその他の溶媒である。
【００５１】
方法の一部の実施形態では、モノマーブレンドは、空気中で３００℃以下の温度に曝される。任意に、モノマーブレンドは、大気圧で３００℃以下の温度に曝される。
【００５２】
本開示の樹脂ブレンドに含まれるフィラーは、特に限定されず、ナノ粒子、マイクロ粒子、不連続繊維、連続繊維、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態では、フィラーが、金属炭化物ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、シリカナノ粒子、炭素ナノ粒子、金属炭酸塩ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、金属水酸化物ナノ粒子、金属硫酸塩ナノ粒子、チタン酸バリウムナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含む、ナノフィラーを含む。任意に、フィラーが、カルサイトナノ粒子、シリカナノ粒子、炭化ケイ素ナノ粒子、アルミナナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、窒化アルミニウムナノ粒子、窒化ホウ素ナノ粒子、ドロマイトナノ粒子、ベーマイトナノ粒子、水酸化マグネシウムナノ粒子、硫酸カルシウムナノ粒子、硫酸バリウムナノ粒子、硫酸マグネシウムナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含むナノフィラーを含む。本明細書で使用する場合、材料の前にある「ナノ」又は「マイクロ」という用語は、それぞれナノ粒子又はマイクロ粒子としてのその材料の呼称と互換可能である（例えば、「ナノシリカ」は「シリカナノ粒子」と互換可能であり、「マイクロカルサイト」は「カルサイトマイクロ粒子」と互換可能である等）。例えば、限定するものではないが、いくつかの好適なナノ粒子としては、Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から商標名ＮＡＬＣＯ  １５８２７で入手可能なシリカナノ粒子；及び３Ｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ（Ｋｅｍｐｔｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商標名ＶＳＮ１３９３で入手可能な炭化ケイ素ナノ粒子が挙げられる。
【００５３】
典型的には、本開示による樹脂ブレンド中に存在するナノフィラーは、樹脂ブレンドの総重量を基準にして１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、８重量％以上、１０重量％以上、１２重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、又は更には２５重量％以上；及び樹脂ブレンドの総重量を基準にして４０重量％以下、３８重量％以下、３６重量％以下、３４重量％以下、３２重量％以下、３０重量％以下、２８重量％以下、２６重量％以下、２４重量％以下、２２重量％以下、２０重量％以下、１８重量％以下、又は１５重量％以下の量で存在する。別の言い方をすれば、ナノフィラーは、樹脂ブレンドの総重量を基準にして、１〜４０重量％、１〜２０重量％、３〜１５重量％、２０〜４０重量％、又は２５〜４０重量％の量で存在し得る。
【００５４】
いくつかの実施形態において、フィラーが、金属炭化物マイクロ粒子、金属酸化物マイクロ粒子、シリカマイクロ粒子、炭素マイクロ粒子、金属炭酸塩マイクロ粒子、金属窒化物マイクロ粒子、金属水酸化物ナノ粒子、金属硫酸塩マイクロ粒子、チタン酸バリウムマイクロ粒子、セノスフェア（cenospheres）、又はこれらの組み合わせを含むマイクロフィラーを含む。任意に、フィラーが、カルサイトマイクロ粒子、シリカマイクロ粒子、炭化ケイ素マイクロ粒子、アルミナマイクロ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、窒化アルミニウムマイクロ粒子、窒化ホウ素マイクロ粒子、ドロマイトマイクロ粒子、ベーマイトマイクロ粒子、グラスバブルズ、又はこれらの組み合わせを含むマイクロフィラーを含む。例えば、限定するものではないが、いくつかの好適なマイクロ粒子としては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から３Ｍ窒化ホウ素クーリングフィラーＰＬＡＴＥＬＥＴＳの商標名で入手可能な窒化ホウ素マイクロ粒子；３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から３ＭグラスバブルズＩＭ１６Ｋの商標名で入手可能なグラスバブルズ；Ｍｉｃｒｏｎ  Ｃｏｒｐ（新日鉄住金マテリアルズ株式会社（日本）の子会社）からミクロンＴＡ６Ｙ１アルミナの商標名で入手可能なアルミナマイクロ粒子が挙げられる。
【００５５】
典型的には、本開示による樹脂ブレンド中に存在するマイクロフィラーは、樹脂ブレンドの総重量を基準にして１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、又は更には６０重量％以上；及び樹脂ブレンドの総重量を基準にして９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、５５重量％以下、４５重量％以下、３５重量％以下、２５重量％以下の量で存在する。別の言い方をすれば、ナノフィラーは、樹脂ブレンドの総重量を基準にして、１〜９０重量％、１〜５０重量％、５〜３５重量％、２０〜５５重量％、又は６０〜９０重量％の量で存在し得る。
【００５６】
概して、本開示の任意の表面改質剤は、少なくとも結合基と相溶化セグメントとを含む。相溶化セグメントは、フィラーの硬化性樹脂との相溶性を改善するように選択される。概して、相溶化基の選択は、硬化性樹脂の性質、フィラーの濃度、及び所望の相溶性の度合いを含む、多くの要因によって決まる。有用な相溶化基としては、例えば、限定するものではないが、ポリアルキレンオキシド残基（例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、及びこれらの組み合わせ）、芳香族残基（例えば、フェニル、フェニルアルキレン、置換フェニレン、及びこれらの組み合わせ）、カルボニル残基（例えば、ケトン、エステル、アミド、カルバメート、及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。結合基は、粒子表面に結合し、表面改質剤をフィラーに結び付ける。カルサイト粒子の場合、表面改質剤がシリカと共有結合する多くのシリカ系ナノ粒子システムとは異なり、本開示の表面改質剤は、カルサイト粒子とイオン結合又は物理的に結合する（例えば、会合する）。フィラー表面及び表面改質剤によっては、表面改質剤は、フィラーの表面に共有結合、イオン結合又は物理的結合のうちの１つ以上であってもよい。
【００５７】
いくつかの好適な表面改質剤は、有機酸、有機塩基、シロキサン、シラン、又はこれらの組み合わせを含む。表面改質剤の種類は、フィラーの材料に応じて決まることになる。例えば、フィラーが、シリカナノ粒子、シリカマイクロ粒子、セノスフェア、ジルコニアナノ粒子、ジルコニアマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、炭化ケイ素ナノ粒子、炭化ケイ素マイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含むとき、表面改質剤は、シラン又はシロキサンを含んでもよい。フィラーが、カルサイトナノ粒子、カルサイトマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、アルミナナノ粒子、アルミナマイクロ粒子、ドロマイトナノ粒子、ドロマイトマイクロ粒子、ベーマイトナノ粒子、ベーマイトマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含むとき、表面改質剤は有機酸又は有機塩基を含んでもよい。フィラーが、ジルコニアナノ粒子、ジルコニアマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含むとき、表面改質剤は有機酸を含んでもよい。フィラーが、カルサイトナノ粒子、カルサイトマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含むとき、表面改質剤はオルガノスルホネート及び／又はオルガノホスフェートを含んでもよい。例えば、オルガノスルホネート及びオルガノホスフェートのスルホネート末端及びホスフェート末端は、それぞれ、表面改質剤のスルホネート及びホスフェートとカルサイトのカルシウムとの間のイオン錯体の形成によって、カルサイト表面に会合する。表面改質剤の有機末端は、フタロニトリル樹脂においてカルサイトを安定化し、液体樹脂溶融物中にカルサイトを分散し、硬化ポリマーネットワークにおいてカルサイトを安定化する。本開示の少なくともいくつかの実施形態では、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドを、本明細書に記載の表面改質剤のいずれかの有機末端として使用して、モノマー樹脂及びポリマーネットワークに会合する。
【００５８】
例えば、本開示によれば、カルサイト及び表面改質剤は、フタロニトリル樹脂中にインペラ混合及びミル加工された。表面改質剤は、カルサイト表面に吸着し、樹脂中のカルサイトを安定化させる。アルミナ、窒化ホウ素、及びグラスバブルズは、フタロニトリル樹脂中に遠心混合された。シリカ及び炭化ケイ素は、対照的に、フェニルトリメトキシオキシシランで表面改質され、これはシリカと炭化ケイ素の水／アルコールゾル中で加水分解され、粒子表面の反応性表面シラノールと縮合した。粒子ゾルは、フタロニトリル樹脂と混合され、溶媒ストリッピングされた。フェニル改質された表面は、シリカナノ粒子及び炭化ケイ素ナノ粒子をフタロニトリル樹脂中に相溶化する。充填樹脂は、硬化剤や触媒を添加した場合に、未充填樹脂に匹敵する可使時間を維持する。
【００５９】
カルサイト充填されたＢＭＰＮフタロニトリル樹脂又は樹脂ブレンドの配合技術としてのインペラ混合及びミル加工は、他の配合技術と比較して、プロセスの簡便さ、容易さ、及び低コストをもたらす。インペラ混合は、カルサイトを樹脂中に分散させ、粒径をマイクロメートルの粒径まで破壊する。後続プロセスとしてのミル加工は、カルサイトをナノメートルの粒径まで破壊し、表面改質剤は、カルサイトを樹脂中で安定化させる。インペラ混合にミル加工を追加することで、フィラーの低コストを、充填樹脂のコストへと有効に転化できる。ＢＭＰＮ樹脂及びＢＭＰＮ系フタロニトリルブレンドは、２００℃を十分に下回る温度で液体状態を維持することによって、従来のフタロニトリル樹脂では不可能であった混合及びミル加工を配合技術として可能にする。
【００６０】
６０℃付近の温度で、樹脂の粘度を低下させるために溶媒が添加されることが多い。フタロニトリル樹脂と混和可能な好適な溶媒のいくつかとしては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。より高い温度（例えば、１２０℃を超えるが２００℃未満）では、混合及びミル加工を、液体樹脂溶融物に溶媒を添加することなく実施できる。高温混合及びミル加工の利点は、溶媒ストリッピングがなくなることである。
【００６１】
フィラー表面用の表面改質剤は、表面改質剤の一端が優先的にフィラー表面に会合し、表面改質剤の他端が優先的にモノマー樹脂に会合し、樹脂及び重合ネットワーク中で粒子の相溶性を維持するように選択される。表面改質剤の濃度は、樹脂中の遊離表面改質剤を最小限にし、開放されたフィラー（例えば、カルサイト）表面を避けるように調整することができ、遊離表面改質剤及び開放されたフィラー表面はいずれも、２００℃超でのフタロニトリル重合を触媒する。
【００６２】
いくつかの実施形態において、フィラーが、強化連続繊維（reinforcing continuous fibers）又は強化不連続繊維（reinforcing discontinuous fibers）のうちの少なくとも１つを含む。例示的な繊維としては、炭素（例えば、グラファイト）繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、及びポリエチレン繊維が挙げられる。また、材料の組み合わせが使用されてもよい。概して、繊維の形態は、特に限定されない。例示的な連続繊維形態としては、個々の連続繊維の単方向アレイ、糸、ロービング、編組、及び不織マットが挙げられる。不連続繊維は特に限定されず、例えば、ガラス、アルミナ、アルミノシリケート、炭素、玄武岩、又はこれらの組み合わせなどの無機繊維が挙げられる。不連続繊維は、典型的には、５ｃｍ未満の平均長さを有する。不連続繊維は、例えば、細断、剪断、及びミル加工等の当該技術分野において既知の方法によって、連続繊維から形成されてもよい。典型的には、多数の不連続繊維が、１０：１以上のアスペクト比を備える。
【００６３】
好適な不連続繊維は、セラミック繊維等の様々な組成を有することができる。セラミック繊維は、様々な市販のセラミックフィラメントから製造できる。セラミック繊維を形成するのに有用なフィラメントの例としては、商標名ＮＥＸＴＥＬ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）で販売されているセラミック酸化物繊維が挙げられる。ＮＥＸＴＥＬは、操作温度では低い伸長及び収縮率を有する連続フィラメントセラミック酸化物繊維であり、良好な化学物質耐性、低い熱伝導率、熱ショック耐性、及び低い多孔性を提供する。ＮＥＸＴＥＬ繊維の具体的例としては、ＮＥＸＴＥＬ３１２、ＮＥＸＴＥＬ４４０、ＮＥＸＴＥＬ５５０、ＮＥＸＴＥＬ６１０、及びＮＥＸＴＥＬ７２０が挙げられる。ＮＥＸＴＥＬ３１２及びＮＥＸＴＥＬ４４０は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＢ２Ｏ３を含む耐熱性アルミノボロシリケートである。ＮＥＸＴＥＬ５５０及びＮＥＸＴＥＬ７２０は、アルミノシリカであり、ＮＥＸＴＥＬ６１０は、アルミナである。製造の際に、ＮＥＸＴＥＬフィラメントは、有機サイジング剤又は仕上げ剤でコーティングされ、これが、繊維加工の補助剤として機能する。サイジング剤は、フィラメント又はセラミック繊維を７００℃の温度で１〜４時間ヒートクリーニングすることによって、セラミックフィラメントから除去することができる。窒化ホウ素繊維は、例えば、米国特許第３，４２９，７２２号（Ｅｃｏｎｏｍｙ）及び米国特許第５，７８０，１５４号（Ｏｋａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のようにして製造できる。
【００６４】
セラミック繊維は、他の好適なセラミック酸化物フィラメントからも形成できる。そのようなセラミック酸化物フィラメントの例としては、Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販のもの（例えば、ＥＦＨ７５−０１、ＥＦＨ１５０−３１）が挙げられる。約２％未満のアルカリを含有するか、又は実質的にアルカリを含まないもの（すなわち、「Ｅガラス」繊維）である、アルミノボロシリケートガラス繊維もまた、好ましい。Ｅガラス繊維は、多数の商業的供給業者から市販されている。
【００６５】
セラミック繊維は、比較的一様な長さを有するように切断又は細断することができ、これは、セラミック材料の連続フィラメントを、他の切断操作の中でもとりわけ、機械的剪断操作又はレーザー切断操作で切断することによって達成することができる。このような切断操作の高度に制御された性質を考慮すると、セラミック繊維のサイズ分布は非常に狭く、複合材特性を制御することができる。セラミック繊維の長さは、例えば、ＣＣＤカメラ（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＤＰ７２，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）及び分析ソフトウェア（Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｓｔｒｅａｍ  Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を搭載した光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＭＸ６１，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を使用して測定できる。セラミック繊維の代表試料をガラススライド上に広げ、少なくとも２００個のセラミック繊維の長さを１０倍で測定することによって、試料を調製してもよい。
【００６６】
樹脂ブレンド中に分散される不連続繊維の量は特に限定されない。多数の繊維は、多くの場合、樹脂ブレンドの少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、又は少なくとも２５重量％；及び樹脂ブレンドの最大５０重量％、最大４５重量％、最大４０重量％、又は最大３５重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、繊維は、樹脂ブレンド中に、樹脂ブレンドの１重量％〜５０重量％、又は２重量％〜２５重量％、又は５重量％〜１５重量％（両端の値を含む）の量で存在する。いくつかの実施形態において、不連続繊維は、樹脂ブレンドの５重量％〜５０重量％（両端の値を含む）の量で存在する。
【００６７】
例えば、カルサイトと表面改質剤とをインペラ混合し、その後カルサイトを４００ｎｍ未満の寸法にミル加工することによって製造されたカルサイト充填ＢＭＰＮ系樹脂システムは、繊維強化ポリマー複合材の製造に用いられてきた。ナノメートル寸法の粒子は、樹脂及び粒子の繊維束への浸透（粒子を濾過することなく）を可能にする。ＢＭＰＮ系樹脂システムの低粘度は、２００℃を十分に下回る温度での繊維の含浸を可能にする。本開示は、繊維強化ポリマー複合材の製造における繊維の液体フタロニトリル樹脂含浸の製造方法としての樹脂トランスファー成形も記載する。ＢＭＰＮ系樹脂によって可能になる繊維の他のインライン液体樹脂含浸法としては、引抜及びフィラメントワインディングが挙げられる。繊維強化ポリマー複合材は、カルサイト充填フタロニトリル樹脂システムに用いられるプロセスと類似の樹脂トランスファー成形プロセスを使用した、未充填ＢＭＰＮ系樹脂システムでも実証されている。
【００６８】
溶液分散後の溶媒ストリッピングは、ＢＭＰＮフタロニトリル及びフタロニトリル樹脂ブレンドにシリカ及び炭化ケイ素を導入するための好ましい方法となり得る。シリカ及び炭化ケイ素の溶液分散法は、フタロニトリル樹脂の費用と比べて低コストであり、２００℃未満の温度で液体樹脂溶融物中に十分に分散した粒子が得られる。例えば、シリカ及び炭化ケイ素は、それぞれ、水／アルコール懸濁液中でフェニルトリメトキシシランで表面改質され、フタロニトリル樹脂と混和可能な溶媒（例えば、メトキシプロパノール、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、ジアセトンアルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ）へと移送される。粒子ゾルを、高温（例えば、１２０℃を超える）で、樹脂が低粘度の液体樹脂溶融物である未希釈のフタロニトリル樹脂に添加した。粒子ゾルは、樹脂粘度を低下させるために混和可能な溶媒で希釈したフタロニトリル樹脂に、より低い温度（例えば、１２０℃未満）で添加することができる。溶媒は、２００℃未満の温度で粒子充填樹脂からストリッピングされ、その際ＢＭＰＮフタロニトリル樹脂又は樹脂ブレンドは液体溶融状態のままである。粒子のフェニル処理された表面は、粒子を液体樹脂溶融物中及び硬化ポリマーネットワーク中で安定化する。
【００６９】
アルミナ、窒化ホウ素、グラスバブルズ及びシラン表面改質されたグラスバブルズの遠心混合は、ＢＭＰＮフタロニトリル及びフタロニトリル樹脂ブレンド中への粒子分散の短時間で効率的な手段を提供する。粒子は、２００℃未満、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で、液体樹脂中に分散され、その際の樹脂粘度及び遠心ミキサーの回転数（ＲＰＭ）は、分単位のオーダーで、目に見える粒塊を生じることなく良好に混合した粒子を与える。
【００７０】
粒子充填ＢＭＰＮ樹脂及び樹脂ブレンドは、材料特性及びコストの点で、従来のフタロニトリル樹脂を上回る利点を提供する。例えば、カルサイト充填フタロニトリル重合ネットワークは、より高い剛性を有し、いくつかの例では、同等の強度を維持しながら、より高いガラス転移温度又は僅かに高い靭性を有する。シリカ充填フタロニトリル重合ネットワークは、同等の強度を維持しながら、より高い剛性及び靭性を有する。アルミナ及び窒化ホウ素フタロニトリル重合ネットワークは、より高い剛性及び熱伝導率を有する。グラスバブルズ充填フタロニトリル重合ネットワークは、より高い剛性及びより低い密度を有する。
【００７１】
粒子充填ＢＭＰＮフタロニトリル樹脂及び樹脂ブレンドは、２００℃未満の温度で液体溶融物として加工することができる。充填樹脂にジアニリン系硬化剤（例えば、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン）を添加した場合、充填樹脂システムは、樹脂ゲル化前に、加工温度によって制御された粘度及び可使時間を有した。充填樹脂を硬化剤と共に２００℃近く及び２００℃を超える温度に加熱すると、フタロニトリルは容易に重合してネットワークポリマー固体になる。充填樹脂の液体様の粘度及び可使時間により、樹脂を型成形して粒子充填ポリマーネットワーク物品及び繊維強化ポリマー複合材物品にすることが可能になる。
【００７２】
充填樹脂からの繊維強化ポリマー繊維状複合材物品の製造は、１マイクロメートル未満、より好ましくは４００ナノメートル未満の球に設計された粒子フィラーの特徴的なサイズによって可能になり、これは例えば、ミル加工されたカルサイト及び溶液分散シリカ及び炭化ケイ素が充填されたフタロニトリル樹脂で実証されている。繊維強化ポリマー複合材の製造は、カルサイト充填ＢＭＰＮ系樹脂システム及び未充填のＢＭＰＮ系樹脂システムの樹脂トランスファー成形によって実証された。
【００７３】
本開示の少なくともいくつかの実施形態による組成物は、１又は複数の硬化剤を含む。このような硬化剤は、多くの場合、一級アミン等のアミン化合物、例えばアニリン官能性残基を含むものを含む。所望により、様々な硬化剤の組み合わせを使用することができる。硬化剤は、典型的には、樹脂ブレンドの少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％又は更には少なくとも２０重量％、及び樹脂ブレンドの最大４０重量％、最大３５重量％、最大３０重量％、又は更には最大２５重量％、例えば、樹脂ブレンドの０〜４０重量％の量で存在する。重合中の硬化剤の損失を避けるために、典型的には、より高分子量及びより低揮発性のアニリン官能性硬化剤が望ましい。ジアニリン系硬化剤は、硬化剤の重量当たりのアニリン官能性がより高いことから、有用となり得る。フタロニトリル重合を促進すると推定されるジアニリン系硬化剤の例としては、例えば、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンジオキシ）ジアニリン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−スルホニルジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、３，３’−メチレンジアニリン、３，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−（イソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、及び４，４’−ジアミノベンゾフェノンが挙げられるが、これらに限定されない。第一級アミンに促進されるフタロニトリル硬化反応は、２００℃〜２５０℃の温度で許容可能な速度で進行する。アミン硬化されたフタロニトリル重合ネットワークは、高いガラス転移温度、良好な耐熱劣化性及び耐熱酸化劣化性によって付与される卓越した熱安定性を示し、更には本質的に不燃性で、吸湿性が低い。
【００７４】
いくつかの他の任意の添加剤も、本開示による組成物、２コンポーネント系、及び／又は樹脂ブレンドに含んでもよく、その例としては、強化剤、フィラー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このような添加剤は、様々な機能を提供する。例えば、有機粒子などの強靭化剤は、硬化を妨げることなく、硬化後に、組成物に強度を追加し得る。１つの化合物が、２つ以上の異なる機能を形成してもよいことは、当業者に理解されよう。例えば、化合物は、強靭化剤及びフィラーの両方として機能してもよい。いくつかの実施形態では、このような添加剤は、樹脂ブレンドの樹脂と反応しない。いくつかの実施形態では、このような添加剤は、反応性官能基を、特に末端基として含んでもよい。このような反応性官能基の例としては、これらに限定されないが、アミン、チオール、アルコール、エポキシド、ビニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７５】
有用な強靭化剤は、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物、例えば、重合したジエンゴムコア及びポリアクリレートポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；ゴムポリアクリレートコア及びポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシド中にてｉｎ  ｓｉｔｕで重合されるエラストマー粒子である。
【００７６】
米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されるように、第１の種類の有用な強靭化剤の例としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのシェル、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物がグラフト化されている重合されたジエンゴム状骨格又はコアを有する、グラフトコポリマーが挙げられる。例示的なゴム状骨格は、重合されたブタジエン又はブタジエン及びスチレンの重合された混合物を含む。重合されたメタクリル酸エステルを含む例示的なシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）で置換されたメタクリレートである。例示的なモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、樹脂の重合を阻害する官能基を含有しないことが重要である。
【００７７】
第２の種類の有用な強靭化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、ここで、コア又は骨格鎖は０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマー、例えば、ポリメチルメタクリレート等の２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートである。
【００７８】
有用な第３の部類の強靭化剤は、組成物の他の構成成分と混合する前に、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミンなどの共反応性二官能性水素化合物と組み合わせた、エチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
【００７９】
有用な強靭化剤としては、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートである、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコアと、ポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルと、を有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｓ−２００１、及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２３３０、及び武田薬品工業（大阪）から入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ  ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）など、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
上記で使用したように、アクリルコア／シェル材料のための「コア」は、０℃未満のＴｇを有するアクリルポリマーであることが理解され、「シェル」は、２５℃より高いＴｇを有するアクリルポリマーであることが理解されよう。
【００８１】
他の有用な強靭化剤としては、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．からの商標名ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １３００Ｘ８、ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６、及びＨＹＣＡＲ  １０７２で入手可能なものなどのカルボキシ化されたアミン末端のアクリロニトリル／ブタジエン加硫性エラストマー前駆物質、商標名ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢで入手可能なものなどのブタジエンポリマー、３Ｍ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からの分子量１０，０００の一級アミン末端化合物であるＨＣｌ１０１（すなわちポリテトラメチレンオキサイドジアミン）、及びＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からの商標名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで入手可能なものなどのアミン官能性ポリエーテルが挙げられる。有用な液体ポリ−ブタジエンヒドロキシル末端樹脂としては、Ｐｅｔｒｏｆｌｅｘ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＬＩＱＵＩＦＬＥＸの商標名で、及びＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＮ）からＨＴ４５の商標名で入手可能なものが挙げられる。
【００８２】
強化剤は、エポキシ末端化合物を含んでもよく、これは、ポリマー骨格に組み込まれ得る。典型的な、好ましい強化剤の一覧には、アクリルコア／シェルポリマー、スチレン−ブタジエン／メタクリレートコア／シェルポリマー、ポリエーテルポリマー、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン、及びカルボキシル化ブタジエンが挙げられる。エポキシ樹脂を持つ化合物内の鎖延長剤の提供から、上述した強靭化剤が無くとも、利点を得ることができる。しかし、特定の利点は、前に示唆したように、強靭化剤の存在又は異なる薬剤の組み合わせから得られる。
【００８３】
所望の場合、強靭化剤の様々な組み合わせを用い得る。使用する場合、強靭化剤は少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の量で樹脂ブレンド中に存在する。使用する場合、強靭化剤は３５重量％以下、又は２５重量％以下の量で樹脂ブレンド中に存在する。
【００８４】
その他の任意による添加剤又は補助剤は、所望のように、組成物に添加されてもよい。このようなその他の任意による添加剤の例としては、着色剤、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、追加のフィラー、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤が挙げられる。このような添加剤は、典型的には、実質的に非反応性である。存在する場合、これらの補助剤は、又はその他の任意による添加剤は、それらの意図された目的に有効な量で加えられる。
【００８５】
好適な追加充填材料の例としては、強化等級カーボンブラック、フルオロプラスチック、粘土、及びこれらのいずれかの任意の割合での任意の組み合わせが挙げられる。
【００８６】
本明細書で使用する場合、語句「強化等級カーボンブラック」は、約１０ミクロン未満の平均粒径を有する任意のカーボンブラックを含む。強化等級カーボンブラックに関するいくつかの特に好適な平均粒径は、約９ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲である。強化等級ではないカーボンブラックとしては、平均粒径が約４０ｎｍより大きいカーボンブラックが挙げられる。カーボンナノチューブもまた、有用なフィラーである。カーボンブラックフィラーは、典型的には、組成物の伸長、硬度、磨耗耐性、伝導度、及び加工性のバランスをとるため、用いられる。好適な例としては、ＭＴブラックス（メディアム・サーマル・ブラック）（名称：Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７）、ＦＥＦ  Ｎ−５５０、並びに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。
【００８７】
更なる有用なフィラーとしては、ケイソウ土、硫酸バリウム、タルク、及びフッ化カルシウムが挙げられる。任意的な構成成分の選択及び量は、特定の用途の必要性に依存する。
【００８８】
樹脂ブレンド及び物品を含む様々な実施形態を提供する。
【００８９】
実施形態１は、第１のフタロニトリル樹脂と、フィラーと、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂とのブレンドを含む、樹脂ブレンドである。
【００９０】
実施形態２は、フィラーが、金属炭化物ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、シリカナノ粒子、炭素ナノ粒子、金属炭酸塩ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、金属水酸化物ナノ粒子、金属硫酸塩ナノ粒子、チタン酸バリウムナノ粒子、又はこれらの組み合わせ等のナノフィラーを含む、実施形態１に記載の樹脂ブレンドである。
【００９１】
実施形態３は、フィラーが、カルサイトナノ粒子、シリカナノ粒子、炭化ケイ素ナノ粒子、アルミナナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、窒化アルミニウムナノ粒子、窒化ホウ素ナノ粒子、ドロマイトナノ粒子、ベーマイトナノ粒子、水酸化マグネシウムナノ粒子、硫酸カルシウムナノ粒子、硫酸バリウムナノ粒子、硫酸マグネシウムナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含むナノフィラーを含む、実施形態１又は２に記載の樹脂ブレンドである。
【００９２】
実施形態４は、フィラーが、金属炭化物マイクロ粒子、金属酸化物マイクロ粒子、シリカマイクロ粒子、炭素マイクロ粒子、金属炭酸塩マイクロ粒子、金属窒化物マイクロ粒子、金属水酸化物ナノ粒子、金属硫酸塩マイクロ粒子、チタン酸バリウムマイクロ粒子、セノスフェア、又はこれらの組み合わせを含むマイクロフィラーを含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【００９３】
実施形態５は、フィラーが、カルサイトマイクロ粒子、シリカマイクロ粒子、炭化ケイ素マイクロ粒子、アルミナマイクロ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、窒化アルミニウムマイクロ粒子、窒化ホウ素マイクロ粒子、ドロマイトマイクロ粒子、ベーマイトマイクロ粒子、グラスバブルズ、又はこれらの組み合わせを含むマイクロフィラーを含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【００９４】
実施形態６は、フィラーが、有機酸、有機塩基、シロキサン、シラン、又はこれらの組み合わせを含む表面改質剤を含み、表面改質剤が、フィラーの表面に結合若しくは会合しているか、又はその両方である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【００９５】
実施形態７は、フィラーが、シリカナノ粒子、シリカマイクロ粒子、セノスフェア、ジルコニアナノ粒子、ジルコニアマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、炭化ケイ素ナノ粒子、炭化ケイ素マイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含み、表面改質剤が、シラン又はシロキサンを含む、実施形態６に記載の樹脂ブレンドである。
【００９６】
実施形態８は、フィラーが、カルサイトナノ粒子、カルサイトマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、アルミナナノ粒子、アルミナマイクロ粒子、ドロマイトナノ粒子、ドロマイトマイクロ粒子、ベーマイトナノ粒子、ベーマイトマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含み、表面改質剤が、有機酸又は有機塩基を含む、実施形態６又は７に記載の樹脂ブレンドである。
【００９７】
実施形態９は、フィラーが、カルサイトナノ粒子、カルサイトマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含み、表面改質剤が、オルガノスルホネート、オルガノホスフェート、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態８に記載の樹脂ブレンドである。
【００９８】
実施形態１０は、フィラーが、ジルコニアナノ粒子、ジルコニアマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含み、表面改質剤が、有機酸を含む、実施形態６〜８のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【００９９】
実施形態１１は、ナノフィラーを、樹脂ブレンドの総重量を基準にして４０重量％以下の量で含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【０１００】
実施形態１２は、ナノフィラーを、樹脂ブレンドの総重量を基準にして１重量％以下の量で含む、実施形態１１に記載の樹脂ブレンドである。
【０１０１】
実施形態１３は、マイクロフィラーを、樹脂ブレンドの総重量を基準にして９０重量％以下の量で含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【０１０２】
実施形態１４は、マイクロフィラーを、樹脂ブレンドの総重量を基準にして１重量％以下の量で含む、実施形態１３に記載の樹脂ブレンドである。
【０１０３】
実施形態１５は、触媒、硬化剤、強靭化剤、及びこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１種の添加剤を更に含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【０１０４】
実施形態１６は、硬化剤が、第一級アミンを含む、実施形態１５に記載の樹脂ブレンドである。
【０１０５】
実施形態１７は、第一級アミン硬化剤が、アニリン官能性残基を含む、実施形態１６に記載の樹脂ブレンドである。
【０１０６】
実施形態１８は、硬化剤が、樹脂ブレンドの総重量を基準にして０〜４０重量％の量で存在する、実施形態１５〜１７のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【０１０７】
実施形態１９は、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂が、式Ｉのものである、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【化７】
2019511613.tif 000008
【０１０８】
実施形態２０は、第１のフタロニトリル樹脂が、式ＩＩ、式ＩＩＩ、又は式ＩＶのものであるか、あるいはそれらの組み合わせである、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【化８】
2019511613.tif 000009
【化９】
2019511613.tif 000010
【化１０】
2019511613.tif 000011
【０１０９】
実施形態２１は、第１のフタロニトリル樹脂が、式ＩＩのビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル樹脂を含む、実施形態２０に記載の樹脂ブレンドである。
【０１１０】
実施形態２２は、第１のフタロニトリル樹脂が、式ＩＩＩのビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂を含む、実施形態２０又は２１に記載の樹脂ブレンドである。
【０１１１】
実施形態２３は、第１のフタロニトリル樹脂が、式ＩＶのレゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂を含む、実施形態２０〜２２のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【０１１２】
実施形態２４は、第１のフタロニトリル樹脂のビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂に対する重量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲（両端の値を含む）である、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【０１１３】
実施形態２５は、第１のフタロニトリル樹脂のビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂に対する重量比が、１５：８５〜８５：１５の範囲（両端の値を含む）である、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【０１１４】
実施形態２６は、第１のフタロニトリル樹脂のビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂に対する重量比が、３０：７０〜７０：３０の範囲（両端の値を含む）である、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【０１１５】
実施形態２７は、フィラーが、強化連続繊維又は強化不連続繊維のうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【０１１６】
実施形態２８は、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドの重合生成物を含む、物品である。
【０１１７】
実施形態２９は、２００〜３５０℃のガラス転移温度を示す、実施形態２８に記載の物品である。
【実施例】
【０１１８】
本開示の利点及び実施形態を、以下の実施例により更に例示するが、これらの実施例に記載の特定の材料及びその量は、他の条件及び詳細と同様に、本発明を不当に限定するものと解釈すべきではない。これらの実施例では、全てのパーセント、割合及び比は、特に指示のない限り、重量に基づく。
【０１１９】
全ての材料が、特に記載がないか又は明らかでない限り、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから市販されているか、又は当業者に公知である。
【０１２０】
次の略語を以下の実施例で使用する。すなわち、ｇ＝グラム、ｈｒ＝時間、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｎｍ＝ナノメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｗｔ．＝重量。
【表１】
2019511613.tif 000012
【０１２１】
方法
ＡＰＰＮの調製方法
ＡＰＰＮ、アリルフェノールフタロニトリル（すなわち、４−（２−アリルフェノキシ）フタロニトリル）は、４−ニトロフタロニトリルと２−アリルフェノールとの求核置換反応から誘導した。１０００ｍＬ三つ口反応フラスコに、５０ｇ（０．２８９ｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリル、３８．７５ｇ（０．２８９ｍｏｌ）の２−アリルフェノール、７９．８３ｇ（０．５７８ｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３、及び３００ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間攪拌した。反応溶液を、ブフナー漏斗で＃４ワットマン濾紙を通して濾過し、未溶解塩を除去した。濾過した反応液に３００ｍＬのＭＴＢＥを添加し、続いて３００ｍＬのＤＩ水を添加した。水の添加により、上方の有機相と下方の水相とを相分離させた。下方の水相を、２Ｌの分液漏斗内に分離した。その後３回１５０ｍＬのＤＩ水を添加し、その都度下方の水相を分離して、有機相を抽出した。有機相を、分液漏斗の頂部から１０００ｍＬ丸底フラスコに注ぎ出した。ＢＵＣＨＩ  ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ  Ｒ−２１５ロータリーエバポレータ（ＢＵＣＨＩ  Ｒｏｔａｖａｐｏｒ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から商標名「ＢＵＣＨＩ  ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ  Ｒ−２１５」）で有機相からＭＴＢＥを除去し、淡褐色の粘性液体が残った。この液体を回収し、１２０℃に設定した対流オーブン内で乾燥した。樹脂は冷却すると結晶化した。生成物６１．０２ｇ（８１．２％）は６５℃の融解温度を有し、赤外線分析により所望の化合物であると同定した。
【０１２２】
ＰＳ−ナノシリカの調製方法
２４９．５ｋｇのＮＡＬＣＯ  １５８２７を、攪拌しながらケトルに添加した。２．１０５ｋｇのトリメトキシフェニルシランを２０３．２ｋｇの１−メトキシ２−プロパノール中に含むプレミックスを、ＮＡＬＣＯ  １５８２７が入っているケトルに圧送し、３０分間混合した。この溶液を、反応温度１４９℃、圧力２０．４気圧（２．０７ＭＰａ）で、米国特許第８，３９４，９７７号に記載の高温管型反応器に圧送した。混合物を１４９℃で３５分間保持し、その後に周囲温度まで冷却した。ＴＧＡによる固形分の測定値は、２４重量％のＰＳ−ナノシリカであった。
【０１２３】
ＰＳ−ナノ炭化ケイ素の調製方法
２０．５重量％のＶＳＮ１３９３炭化ケイ素水溶液２７６ｇを、凝縮器、攪拌機、温度監視装置及び温度計を取り付けたフラスコに入れた。周囲温度で攪拌しながら、２５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと０．４０５ｇのトリメトキシフェニルシランとのプレミックスを、５分間かけてフラスコにゆっくりと添加した。フラスコ溶液を９０〜９５℃の温度範囲に加熱した。フラスコ溶液の温度を９０〜９５℃で２０時間保持した。フラスコ溶液を自然冷却させた。ＴＧＡによる固形分の測定値は、６．０重量％のＰＳ−ナノ炭化ケイ素であった。
【０１２４】
粒子濃度測定方法
粒子充填フタロニトリル（ＰＮ）樹脂又はポリマーネットワークの試料２０〜５０ｍｇを、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  モデルＴＧＡ５００熱重量分析計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手）に置いた。試料温度を５０℃から９００℃まで３０℃／分で空気中で上昇させ、次いで、９００℃で３分間保持した。残留物重量は、試料の粒子重量であり、重量％濃度として記録される。カルサイト粒子の特異な事例では、残留物重量は、ナノカルサイト（例えば、カルサイトナノ粒子）から全ての有機物及び二酸化炭素を揮発させた後に試料中に残るＣａＯであると推定した。重量％のＣａＯ残留物を０．５６で割ることにより、元の試料中のナノカルサイト濃度を計算した。
【０１２５】
複素剪断粘度の測定方法
平行板形状の応力制御レオメータＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＨＲ−２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）より入手）を使用して、複素剪断粘度を測定した。ツーリングは、上部の４０ｍｍのトッププレートと下部の温度制御ペルチェプレートを利用した。上部プレートと下部プレートとの間の隙間は０．５ｍｍであった。粘度は、１Ｈｚの周波数で６秒間（３秒間のコンディショニング工程と３秒間の測定工程に分けられる）の１％ひずみ振動を適用することによって測定した。
【０１２６】
動的機械分析器（ＤＭＡ）による動的弾性率及びガラス−ゴム転移温度の測定方法
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＱシリーズＤＭＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手した）を使用して、低ひずみ線形粘弾性を測定した。動的機械測定は、単一片持ち梁形状（single cantilever beam geometry）を使用して実施した。１Ｈｚの周波数で２０μｍの制御された変形振幅にて、連続振動を適用したときの低ひずみ同相及び位相外れの変形応答を測定し、測定中に昇温して、得られる貯蔵弾性率及び損失弾性率、並びに損失正接を計算した。温度は、ガラスからゴムへの転移温度範囲にわたって、３℃／分で昇温させた。ガラス転移温度は、貯蔵弾性（Ｅ’）開始温度によって特性評価される。
【０１２７】
引張試験実施方法
試験片寸法及び測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４  「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」に従った。厚さ０．１２５”（３．１８ｍｍ）の１型試験片６点を装填し、破断損傷するまでの変位を測定した。平均特性測定及び標準偏差誤差限界を、試験片寸法及び荷重対変位測定値に基づいて計算した。試験片を、トレーサブルな較正を行ったＭＴＳ  Ｓｉｎｔｅｃｈ１０／Ｄロードフレーム（ＭＴＳ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）より入手）で試験した。
【０１２８】
コンパクトテンション試験の実施方法
試験片寸法及び測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５  「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｌａｎｅ−Ｓｔｒａｉｎ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ  Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｒａｔｅ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に従った。１．２５”×１．２０”×０．２５”（３．１８ｃｍ×３．０５ｃｍ×１．２７ｃｍ）の寸法を有する正方形様の試験片６点に、試験規格に従って切欠き及び予亀裂を施した。Ｋ１Ｃ測定値は、連続負荷実験で測定された、亀裂伝播を開始させるＰＱ負荷から計算した。試験片を、トレーサブルに較正したＭＴＳ  Ｓｉｎｔｅｃｈ１０／Ｄロードフレーム（ＭＴＳ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）より入手）で試験した。
【０１２９】
熱伝導率の測定方法
低速ダイヤモンド鋸を使用して、厚さ２．０ｍｍ、直径１２．５ｍｍの測定値のディスク状試験片を、円筒状の出発材料から切断した。各ディスク状試験片の密度を、アルキメデス法の水置換を用いて測定した。試験片に、ＤＧＦ−１２３ドライグラファイトフィルム潤滑剤（Ｍｉｒａｃｌｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）より、商標名「ＤＧＦ−１２３  ＤＲＹ  ＧＲＡＰＨＩＴＥ  ＦＩＬＭ  ＬＵＢＲＩＣＡＮＴ」で入手）を、試験片が黒く不透明になるまでスプレーコーティングした。試料の試験片と共に、ＣＯＲＮＩＮＧ  ＰＹＲＯＣＥＲＡＭ−ＧＬＡＳＳ  ＣＯＤＥ  ９６０６（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹ）、商標名「ＣＯＲＮＩＮＧ  ＰＹＲＯＣＥＲＡＭ−ＧＬＡＳＳ  ＣＯＤＥ  ９６０６」）の基準試料にスプレーし、システム対照及び熱容量測定の基準試験片として、測定に含めた。熱拡散率及び比熱容量は、ＬＦＡ  ４６７  ＨＹＰＥＲＦＬＡＳＨ−Ｌｉｇｈｔ  Ｆｌａｓｈ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，ＬＬＣ（Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）より）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１−１３「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｆｌａｓｈ  Ｍｅｔｈｏｄ」に従って測定した。所与の試料について、熱拡散率及び熱容量計算のために、各温度点で５つのサーモグラムを収集することによって、３点の試験片を評価した。３点の試験片の結果を使用して、平均値を計算及び報告した。各試験片の熱伝導率（ｋ）を、平均試料熱拡散率（ａ（アルファ））、比熱容量（ＣＰ）、及び密度（ｒ（ロー））の積として計算した（すなわち：ｋ＝ａ＊ＣＰ＊ｒ）。試験片熱伝導率の標準偏差は、構成成分の標準偏差の伝播によって計算した。
【０１３０】
比較例Ａ
ＢＭＰＮ、ＲＰＮ、及びＢＴＰＮの質量比４／１／１のブレンド２８８ｇを、平底アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融及び混合した。フタロニトリル樹脂ブレンドを１００℃に冷却した。樹脂ブレンドは液体状態のままであった。比較例ＡのＰＮ樹脂ブレンドの複素剪断粘度を、１００〜２００℃の温度の関数として図１に示す。
【０１３１】
１２ｇの４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを樹脂ブレンドに添加し、１３５℃で樹脂中に混ぜ込んだ。フタロニトリル樹脂システムの最終組成（重量分率）は、フタロニトリル樹脂ブレンドが０．９６、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリン硬化剤が０．０４であった。樹脂システムを、厚さ０．０６２５インチ（０．１６ｃｍ）、０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）、及び０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の１６０℃に予熱されたプラーク成形型に注入した。樹脂充填されたプラーク成形型を、２００℃に設定した空気循環オーブン内に置き、５時間硬化した。樹脂システムは、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。５時間後、プラークを５℃／分で４０℃まで冷却した。ＰＮ硬化されたプラークを型から取り出し、３００℃で２４時間、自立状態で（free standing）後硬化を実施した。２４時間後、プラークを５℃／分で４０℃まで冷却した。上記の方法を用いて、プラークを機械的試験のための試験片に切断した。比較例Ａの試料の機械的特性を、下の表１にまとめる。
【０１３２】
図２には、比較例Ａの未充填硬化ＰＮシステムのコンパクトテンション破壊面のＳＥＭ画像を示す。
【０１３３】
実施例１
３００ｇのＰＮ樹脂ブレンド（それぞれ４：１：１重量部のＢＭＰＮ、ＲＰＮ、ＢＴＰＮ）をステンレス鋼製ビーカーに秤取し、３００ｇのＭＩＢＫを加えた。ＭＩＢＫ中の樹脂の溶解を助けるため、ＭＩＢＫ中のＰＮ樹脂ブレンドを１００℃に加熱した。ＰＮ／ＭＩＢＫ溶液を周囲温度まで冷却した。１５．０ｇのＪＡＳ及び３００ｇのＡＬＢＡＦＩＬ（３回に分けて１００ｇずつ添加）を、ＰＮ／ＭＩＢＫ溶液に添加した。ＪＡＳとＡＬＢＡＦＩＬとを、Ｃｏｗｌｅｓブレードで攪拌することによってＰＮ／ＭＩＢＫ溶液中にブレンドした。スラリーを１時間攪拌した後、サーモスタット付き循環浴（ＩＳＯＴＥＭＰ  ６２００  Ｒ２０、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から）に接続された二重壁ステンレス鋼製ミル容器（５５℃の浴温で予熱）に移した。
【０１３４】
ミル加工は、０．２５ｍｍの分離スクリーンを取り付け、１５５ｇの０．５ｍｍイットリア安定化ジルコニアビーズを装填したＨｏｃｋｍｅｙｅｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｍｉｌｌ（Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ（Ｈａｒｒｉｓｏｎ，ＮＪ））で実施した。ミル加工は２時間実施し、最初の３０分間は３０００ｒｐｍで開始して、その後、ミル加工の終了までに３５００ｒｐｍに上昇させた。ミル加工中に追加の５０ｇのＭＩＢＫを添加した（最初の３０分の後に４０ｇ、１時間３０分後に１０ｇ）。ナノカルサイト濃度は、上記の粒子濃度測定方法を用いて、３１．０８重量％と測定された。得られた試料は、米国特許出願公開第２０１１／０２４５３７６号（Ｓｃｈｕｌｔｚ  ｅｔ  ａｌ．）の段落［００４７］に記載のカルサイト粒径手順に従って測定したときに、平均粒径２３８ｎｍ、標準偏差４９ｎｍ及びＤ９０が３０３ｎｍの粒径分布を有した。
【０１３５】
ミル加工した材料から、ＢＵＣＨＩ  ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ  Ｒ−２１５（ＢＵＣＨＩ  Ｒｏｔａｖａｐｏｒ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から商標名「ＢＵＣＨＩ  ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ  Ｒ−２１５」で入手）を用いてＭＩＢＫをストリッピングした。浴温は８０℃で開始し、溶媒除去を停止するまで、ゆっくりと１５０℃に上昇させた。淡緑色のもろい粉末を得た（ＰＮ樹脂中に約５１重量％のＪＡＳ−ナノカルサイト）。充填樹脂の流動温度は約１７０℃と測定された。その後、未希釈のＰＮ樹脂ブレンドの添加により、充填樹脂をＪＡＳ−ナノカルサイトが３８重量％になるように希釈した。混合物を１７０℃に加熱した後、ステンレス鋼製ビーカー内で、３ブレードインペラで攪拌した。最後の乾燥工程は、２００℃に設定した真空オーブン内で１Ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）で１時間実施し、いかなる残留溶媒も除去した。３８重量％のＪＡＳ−ナノカルサイト／ＰＮ樹脂の溶融粘度を、１００〜２００℃で測定した。ナノカルサイト濃度は、熱重量分析により３６．０重量％と測定された。実施例１のＪＡＳ−ナノカルサイト／ＰＮ樹脂の複素剪断粘度を温度の関数として図１に示し、比較例のＰＮ樹脂と比較する。
【０１３６】
実施例２
実施例１のＪＡＳ−ナノカルサイト充填ＢＭＰＮ、ＲＰＮ及びＢＴＰＮ樹脂ブレンド４００ｇを、平底アルミニウムパン内で１５０℃の温度に加熱した。１０．４ｇの４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンをこの樹脂ブレンドに添加し、樹脂中に混ぜ込んだ。４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンは、ＪＡＳ−ナノカルサイト充填ＰＮ樹脂ブレンドのＰＮ樹脂ブレンド部分に対して０．０４の重量分率で添加した。４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを樹脂中に溶融及びブレンドした後、樹脂システムを１３５℃で脱気して、封入空気を除去した。ＪＡＳ−ナノカルサイト充填ＰＮ樹脂システムの最終組成（重量分率）は、ナノカルサイトが０．３５１、ＪＡＳが０．０１８、ＰＮ樹脂ブレンドが０．６０６、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリン硬化剤が０．０２５であった。樹脂システムを、厚さ０．０６２５インチ（０．１６ｃｍ）、０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）、及び０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の１６０℃に予熱されたプラーク成形型に注入した。樹脂充填されたプラーク成形型を、２００℃に設定した空気循環オーブン内に置き、５時間硬化した。樹脂システムは、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。５時間後、プラークを５℃／分で４０℃まで冷却した。プラークを型から取り出し、３００℃で２４時間、自立状態で後硬化を実施した。２４時間後、プラークを５℃／分で４０℃まで冷却した。上記の方法を用いて、プラークを機械的試験のための試験片に切断した。実施例２の機械的特性を、下の表１にまとめる。
【０１３７】
実施例３
５７９．９ｇのＰＮ樹脂ブレンド（それぞれ４：１：１重量部のＢＭＰＮ、ＲＰＮ、ＢＴＰＮ）を、シリコーン油（２１０Ｈ  Ｆｌｕｉｄ、ＢＯＳＳ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｅｌｉｚａｂｅｔｈｔｏｗｎ，ＫＹ）から）を満たしたサーモスタット付き循環浴（Ｍｏｄｅｌ  Ｐｏｌｙｓｔａｔ  ３００７  １００  ＣＳ、Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ（Ｃｏｕｒｔ  Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ）から）に接続された二重壁ステンレス鋼製ミル容器に秤取した。浴温度は１６０℃に設定した。樹脂は、溶融して、測定温度１５５℃の低粘度液体になった。２３．８ｇのＢＹＫーＷ９０１２及び８７０ｇのＡＬＢＡＦＩＬ（５００ｇを１回添加、及び３７０ｇを１回添加）をＰＮ樹脂ブレンドに添加した。ＢＹＫ−Ｗ９０１２とＡＬＢＡＦＩＬとを、Ｃｏｗｌｅｓブレードで攪拌することによってＰＮ樹脂ブレンド中にブレンドした。スラリーを１時間攪拌した。充填液体樹脂を、１５０℃で脱気して、ミル加工中に入った封入空気を除去した。マイクロカルサイト濃度は、熱重量分析により４５．３重量％と測定された。１２０℃における複素剪断粘度は、８．８Ｐａ・ｓと測定された。
【０１３８】
実施例４
実施例３のＢＹＫ−Ｗ  ９０１２−マイクロカルサイト充填ＢＭＰＮ、ＲＰＮ及びＢＴＰＮ樹脂ブレンド２０ｇを、平底アルミニウムパン内で１５０℃の温度に加熱した。０．４３８ｇの４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンをこの樹脂ブレンドに添加し、樹脂中に混ぜ込んだ。４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンは、ＢＹＫ−Ｗ  ９０１２−マイクロカルサイト充填ＰＮ樹脂ブレンドのＰＮ樹脂ブレンド部分に対して０．０４の重量分率で添加した。４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを樹脂中に溶融及びブレンドした後、樹脂システムを１３５℃で脱気して、封入空気を除去した。マイクロカルサイト充填ＰＮ樹脂システムの最終組成（重量分率）は、ナノカルサイトが０．４４３、ＢＹＫ−Ｗ  ９０１２が０．０２１、ＰＮ樹脂ブレンドが０．５１５、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリン硬化剤が０．０２１であった。樹脂システムを１６０℃に加熱し、厚さ０．０６２５インチ（０．１６ｃｍ）の１６０℃に予熱されたプラーク成形型に注入した。樹脂充填されたプラーク成形型を、２００℃に設定した空気循環オーブン内に置き、５時間硬化した。樹脂システムは、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。５時間後、プラークを５℃／分で４０℃まで冷却した。プラークを型から取り出し、３００℃で２４時間、自立状態で後硬化を実施した。２４時間後、プラークを５℃／分で４０℃まで冷却した。上記の方法を用いて、プラークを機械的試験のための試験片に切断した。２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’は４．８ＧＰａと測定され、貯蔵弾性開始温度Ｅ’（開始）は２５４℃と測定された。
【０１３９】
実施例５
４３．１６重量％のＢＹＫ−Ｗ  ９０１２−マイクロカルサイトのＰＮ樹脂ブレンド（それぞれ４：１：１重量部のＢＭＰＮ、ＲＰＮ、ＢＴＰＮ）中分散液１１９４ｇを、シリコーン油（２１０Ｈ  Ｆｌｕｉｄ、ＢＯＳＳ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｅｌｉｚａｂｅｔｈｔｏｗｎ，ＫＹ）から）を満たしたサーモスタット付き循環浴（Ｍｏｄｅｌ  Ｐｏｌｙｓｔａｔ  ３００７  １００  ＣＳ、Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ（Ｃｏｕｒｔ  Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ）から）に接続された二重壁ステンレス鋼製ミル容器に秤取した。浴温度は１６０℃に設定した。ＢＹＫ−Ｗ  ９０１２−マイクロカルサイト分散液を、０．２５ｍｍの分離スクリーンを取り付け、１５５ｇの０．５ｍｍイットリア安定化ジルコニアビーズを装填したＨｏｃｋｍｅｙｅｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｍｉｌｌ（Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ（Ｈａｒｒｉｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ））でミル加工した。ミル加工は３時間実施し、最初の３０分間は２５００ｒｐｍで開始して、ミル加工の終了までに３０００ｒｐｍに上昇させた。充填液体樹脂を、１５０℃で脱気して、ミル加工中に入った封入空気を除去した。ナノカルサイト濃度は、熱重量分析により４１．２重量％と測定された。得られた試料は、米国特許出願公開第２０１１／０２４５３７６号（Ｓｃｈｕｌｔｚ  ｅｔ  ａｌ．）の段落［００４７］に記載のカルサイト粒径手順に従って測定したときに、平均粒径３４０ｎｍ、標準偏差２０４ｎｍ及びＤ９０が４８１ｎｍの粒径分布を有した。実施例５のＢＹＫ−Ｗ  ９０１２−ナノカルサイト／ＰＮ樹脂の複素剪断粘度を温度の関数として図１に示し、比較例のＰＮ樹脂と比較する。
【０１４０】
実施例６
実施例５のＢＹＫ−Ｗ  ９０１２−ナノカルサイト充填ＢＭＰＮ、ＲＰＮ及びＢＴＰＮ樹脂ブレンド４５０ｇを、平底アルミニウムパン内で１５０℃の温度に加熱した。１１．８ｇの４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンをこの樹脂ブレンドに添加し、樹脂中に混ぜ込んだ。４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンは、ナノカルサイト−ＢＹＫ−Ｗ  ９０１２充填ＰＮ樹脂ブレンドのＰＮ樹脂ブレンド部分に対して０．０４の重量分率で添加した。４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを樹脂中に溶融及びブレンドした後、樹脂システムを１３５℃で脱気して、封入空気を除去した。ナノカルサイト充填ＰＮ樹脂システムの最終組成（重量分率）は、ナノカルサイトが０．４００、ＢＹＫ−Ｗ  ９０１２が０．０２０、ＰＮ樹脂ブレンドが０．５５５、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリン硬化剤が０．０２５であった。樹脂システムを１６０℃に加熱し、厚さ０．０６２５インチ（０．１６ｃｍ）、０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）、及び０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の１６０℃に予熱されたプラーク成形型に注入した。樹脂充填されたプラーク成形型を空気循環オーブン内に置き、２００℃で５時間硬化した。樹脂システムは、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。５時間後、プラークを５℃／分で４０℃まで冷却した。プラークを型から取り出し、３００℃で２４時間、自立状態で後硬化を実施した。２４時間後、プラークを５℃／分で４０℃まで冷却した。上記の方法を用いて、プラークを機械的試験のための試験片に切断した。試験片の寸法及び試験手順は、試験方法の項に記載している。実施例６の試料の機械的特性を、下の表１にまとめる。
【０１４１】
図３には、実施例６のナノカルサイト充填硬化ＰＮシステムのコンパクトテンション破壊面のＳＥＭ画像を示す。
【０１４２】
比較例Ｂ
ＢＭＰＮとＲＰＮとの質量比２／１のブレンド２８８ｇを、平底アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融及び混合した。フタロニトリル樹脂ブレンドを１００℃に冷却した。樹脂ブレンドは液体状態のままであった。比較例ＢのＰＮ樹脂ブレンドの複素剪断粘度を、１００〜２００℃の温度の関数として図２に示す。
【０１４３】
１２ｇの４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを樹脂ブレンドに添加し、１３５℃で樹脂中に混ぜ込んだ。フタロニトリル樹脂システムの最終重量組成は、フタロニトリル樹脂ブレンドが０．９６、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリン硬化剤が０．０４であった。樹脂システムを、厚さ０．０６２５インチ（０．１６ｃｍ）、０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）、及び０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の１６０℃に予熱されたプラーク成形型に注入した。樹脂充填されたプラーク成形型を、２００℃に設定した空気循環オーブン内に置き、５時間硬化した。樹脂システムは、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。５時間後、プラークを５℃／分で４０℃まで冷却した。ＰＮ硬化されたプラークを型から取り出し、３００℃で２４時間、自立状態で後硬化を実施した。２４時間後、プラークを５℃／分で４０℃まで冷却した。上記の方法を用いて、プラークを機械的試験のための試験片に切断した。比較例Ｂの試料の機械的特性を、下の表１にまとめる。
【０１４４】
実施例７
２００ｇのＰＳ−ナノシリカの水／１−メトキシ２−プロパノール中懸濁液から、ＢＵＣＨＩ  ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ  Ｒ−２１５を用い、１−メトキシ−２−プロパノールを逆添加して、水をストリッピングした。最終溶液は、１−メトキシ−２−プロパノール中に５１．５重量％のＰＳ−ナノシリカであった。２６５ｇのＢＭＰＮ系樹脂ブレンド（それぞれ２：１重量部のＢＭＰＮ及びＲＰＮ）を１１８５ｇのＴＨＦ／アセトン（３０／７０）に溶解した。ＴＨＦ／アセトン中のＰＮ樹脂ブレンド１４２３ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール中の２７５ｇのＰＳ−ナノシリカに添加し、ＢＵＣＨＩ  ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ  Ｒ−２１５を用いて、初期浴温度１００℃で、溶媒の大部分が除去されるまで、時間をかけて１２５℃に昇温して、溶媒ストリッピングした。最終ストリップを１８０℃で行って残留溶媒を除去した。ＰＳ−ナノシリカ充填ＰＮ樹脂を、まだ高温の間に、ロータリーエバポレータフラスコから取り出した。樹脂は、最後に、発泡崩壊するまで真空オーブン内で１８５℃で脱気した。ナノシリカ濃度は、熱重量分析により３６．５重量％と測定された。実施例７のＰＳ−ナノシリカ／ＰＮ樹脂の複素剪断粘度を温度の関数として図２に示し、比較例８のＰＮ樹脂ブレンドと比較する。
【０１４５】
実施例８
実施例７のＰＳ−ナノシリカ充填ＰＮ樹脂ブレンド４００ｇを、平底アルミニウムパン内で１５０℃の温度に加熱した。１０．６ｇの４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンをこの樹脂ブレンドに添加し、樹脂中に混ぜ込んだ。４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンは、フェニル−ナノシリカ／ＰＮ樹脂のＰＮ樹脂ブレンド部分に対して０．０４の重量分率で添加した。４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを樹脂中に溶融及びブレンドした後、樹脂システムを真空オーブン内で１５０℃で脱気して、封入空気を除去した。ＰＳ−ナノシリカ／ＰＮ樹脂システムの最終組成（重量分率）は、ＰＳ−ナノシリカが０．３５６、ＰＮ樹脂ブレンドが０．６１９、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリン硬化剤が０．０２５であった。樹脂システムを１７５℃に加熱し、厚さ０．０６２５インチ（０．１６ｃｍ）、０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）、及び０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の１７５℃に予熱されたプラーク成形型に注入した。樹脂充填されたプラーク成形型を、２００℃に設定した空気循環オーブン内に置き、５時間硬化した。樹脂システムは、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。５時間後、プラークを５℃／分で４０℃まで冷却した。プラークを型から取り出し、３００℃で２４時間、自立状態で後硬化を実施した。２４時間後、プラークを５℃／分で４０℃まで冷却した。上記の方法を用いて、プラークを機械的試験のための試験片に切断した。実施例８の試料の機械的特性を、下の表１にまとめる。
【０１４６】
図４には、実施例８のナノシリカ充填硬化ＰＮシステムのコンパクトテンション破壊面のＳＥＭ画像を示す。
【表２】
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【０１４７】
実施例９
２００ｇのＰＳ−ナノシリカの水／１−メトキシ２−プロパノール中懸濁液を、ホイルパン内で室温にて空気乾燥して粉末にした。粉末を、約３０重量％の固形分でアセトンに入れ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｅａｓｔ  Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，ＭＡ）から）を用いて、十分に分散するまで高剪断混合した。このＰＳのアセトン中懸濁液を、５３マイクロメートルのナイロンメッシュを通して注入し、大きな塊を除去した（目に見える塊がなかった）。懸濁液は、アセトン中に２９．１重量％のＰＳ−ナノシリカと測定された。
【０１４８】
３１．６ｇのＢＭＰＮ系樹脂ブレンド（それぞれ４：１：１重量部のＢＭＰＮ、ＲＰＮ、ＢＴＰＮ）を１６８．４ｇのＭＩＢＫに溶解した。７３ｇのＰＮ樹脂ブレンドのＭＩＢＫ溶液を、２６．４ｇのＰＳ−ナノシリカのアセトン溶液に添加し、ＢＵＣＨＩ  ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ  Ｒ−２１５を用いて、初期浴温度６５℃で、溶媒の大部分が除去されるまで、時間をかけて１６０℃に昇温して、溶媒ストリッピングした。樹脂を、まだ高温の間に、ロータリーエバポレータフラスコから取り出した。最終ストリップ及び脱気を真空オーブン内で１８５℃で行い、残留溶媒及び封入空気を除去した。ナノシリカ濃度は、熱重量分析により４０．７重量％と測定された。実施例８のＰＳ−ナノシリカ／ＰＮ樹脂の複素剪断粘度を温度の関数として図１に示し、比較例ＡのＰＮ樹脂と比較する。
【０１４９】
実施例１０
２００ｇのＰＳ−ナノシリカの水／１−メトキシ２−プロパノール中懸濁液から、ＢＵＣＨＩ  ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ  Ｒ−２１５を用い、１−メトキシ−２−プロパノールを逆添加して、水をストリッピングした。最終溶液は、１−メトキシ−２−プロパノール中に５０．４重量％のＰＳ−ナノシリカであった。３１．６ｇのＢＭＰＮ系樹脂ブレンド（それぞれ４：１：１重量部のＢＭＰＮ、ＲＰＮ、ＢＴＰＮ）を１６８．４ｇのＭＩＢＫに溶解した。７０℃に予熱した７３ｇのＰＮ樹脂ブレンドのＭＩＢＫ溶液を、７０℃に予熱した１５．２ｇのＰＳ−ナノシリカの１−メトキシ−２−プロパノール溶液に添加した。ＢＵＣＨＩ  ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ  Ｒ−２１５を用いて、初期浴温度１００℃で、溶媒の大部分が除去されるまで、時間をかけて１６０℃に昇温して、ＰＳ−ナノシリカ／ＰＮ樹脂溶液から溶媒をストリッピングした。樹脂を、まだ高温の間に、ロータリーエバポレータフラスコから取り出した。最終ストリップ及び脱気を真空オーブン内で１８５℃で行い、残留溶媒及び封入空気を除去した。ナノシリカ濃度は、熱重量分析により４１．２重量％と測定された。
【０１５０】
実施例１１
４００ｇのＰＳ−ナノ炭化ケイ素の水／１−メトキシ−２−プロパノール中懸濁液（６重量％炭化ケイ素）を、室温にてホイルパン中で空気乾燥し、自由流動する粉末にした。粉末を、約３０重量％の固形分でアセトンに入れ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮミキサーを用いて、十分に分散するまで高剪断混合した。ＰＳ−ナノ炭化ケイ素のアセトン中懸濁液を、１００マイクロメートルのナイロンメッシュを通して注入し、大きな塊を除去した。懸濁液は、熱重量分析により、アセトン中に２８．５重量％のＰＳ−ナノ炭化ケイ素と測定された。
【０１５１】
５０ｇのＢＭＰＮ系樹脂ブレンド（それぞれ２：１重量部のＢＭＰＮ及びＲＰＮ）を３２５ｇのＴＨＦに溶解した。ＰＮ樹脂固形分濃度は、ＴＨＦ中１３．４重量％で測定した。３０４ｇのＰＮ樹脂ブレンドのＴＨＦ溶液を、８１ｇのＰＳ−ナノ炭化ケイ素のアセトン溶液に添加し、ＢＵＣＨＩ  ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ  Ｒ−２１５を用いて、初期浴温度９５℃で溶媒ストリッピングし、揮発分の大部分を除去した。油浴の温度を上昇させ、１５０℃で１０分間の後、１６５℃で３０分間とした。樹脂を、まだ高温の間に、ロータリーエバポレータフラスコから取り出した。ＰＳ−ナノ炭化ケイ素濃度は、熱重量分析により、３４．８重量％と測定された。
【０１５２】
実施例１２
４０ｇのＭｉｃｒｏｎ  ＴＡ６Ｙ１アルミナを、２０ｇのＢＭＰＮ系樹脂ブレンド（それぞれ４：２：３重量部のＢＭＰＮ、ＲＰＮ、ＡＰＰＮ、）中に、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（モデルＤＡＣ  ４００  ＫＬＶ、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）から、商標名「ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ  ＤＡＣ  ４００  ＫＬＶ」）を用いて、１３０℃に予熱したＰＮ樹脂ブレンドの４重量％の量で添加された４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリン硬化剤と共に、分散した。アルミナ及びＰＮ樹脂システムは、２７５０ｒｐｍで５分間混合した。この混合物は、アルミナ添加後に低粘度液体であった。その後２０ｇのアルミナを４回添加した後、１３０℃に予熱し、２７５０ｒｐｍで５分間混合することで、材料の総重量は１４０ｇとなり、充填樹脂中のアルミナの最終重量分率は０．８５７となった。充填樹脂の粘度は増加したが、１２０℃に加熱すると自由流動すると予想された。樹脂の粘度は、２．３Ｐａ・ｓと測定された。小さいバイアルにアルミナ／樹脂混合物を充填し、１２５℃に設定したオーブン内に置いた。混合物を１２５℃のオーブン内で１時間静置したときに、目に見える沈降の明らかな徴候はなかった。充填樹脂システムを、１７５℃で３時間、２００℃で５時間、及び３００℃で２４時間加熱することによって硬化させた。充填ポリマーネットワークの剛性は、単一片持ち梁形状を使用した動的機械分析によって、２５℃で１４．８ＧＰａと測定され、貯蔵弾性開始温度Ｅ’（開始）は３１０℃と測定された。熱伝導率は、２．４＋／−０．２Ｗ／ｍ．Ｋと測定された。
【０１５３】
実施例１３
５ｇの窒化ホウ素粒塊小板を、３０ｇのＢＭＰＮ系樹脂ブレンド（それぞれ４：２：３重量部のＢＭＰＮ、ＲＰＮ、ＡＰＰＮ）中に、ＤＡＣ  ４００  ＫＬＶ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒを用いて、１３０℃に予熱したＰＮ樹脂ブレンドの４重量％で添加された４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリン硬化剤と共に、分散した。窒化ホウ素及びＰＮ樹脂システムは、２７５０ｒｐｍで５分間混合した。この混合物は、窒化ホウ素添加後に低粘度液体であった。その後２０ｇの窒化ホウ素を３回添加した後、１３０℃に予熱し、２７５０ｒｐｍで５分間混合することで、材料の総重量は５０ｇとなり、充填樹脂中の窒化ホウ素の最終重量分率は０．４となった。充填樹脂の粘度は増加したが、１２０℃に加熱すると自由流動すると予想された。樹脂の粘度は、２．５Ｐａ・ｓと測定された。充填樹脂システムを、１７５℃で３時間、２００℃で５時間、及び３００℃で２４時間加熱することによって硬化させた。充填ポリマーネットワークの剛性は、単一片持ち梁形状を使用した動的機械分析によって、２５℃で５．０ＧＰａと測定され、貯蔵弾性開始温度Ｅ’（開始）は２９５℃と測定された。
【０１５４】
実施例１４
実施例１４は、実施例１３と同様に実施したが、窒化ホウ素粒塊を初期添加５ｇ、その後２０ｇを３回添加する代わりに、ｉＭ１６Ｋグラスバブルズを初期添加５ｇ、その後２０ｇを２回添加した点が異なっていた。充填樹脂中のｉＭ１６Ｋグラスバブルズの最終重量分率は０．３であった。樹脂の粘度は、３．０Ｐａ・ｓであると測定された。充填ポリマーネットワークの剛性は、単一片持ち梁形状を使用した動的機械分析によって、２５℃で３．６ＧＰａと測定され、貯蔵弾性開始温度Ｅ’（開始）は３２０℃と測定された。
【０１５５】
実施例１５
実施例１５は、ｉＭ１６Ｋグラスバブルズの代わりにＡＰＳ−ｉＭ１６Ｋグラスバブルズを使用した点を除き、実施例１４と同様に実施した。樹脂の粘度は、１．９Ｐａ・ｓであると測定された。充填ポリマーネットワークの剛性は、単一片持ち梁形状を使用した動的機械分析によって、２５℃で３．５ＧＰａと測定され、貯蔵弾性開始温度Ｅ’（開始）は、３２０℃と測定された。
【０１５６】
実施例１６
質量比４／１／１のＢＭＰＮ、ＲＰＮ、及びＢＴＰＮを４００ｇを、１６．６７ｇの４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリン硬化剤と１３５℃で攪拌してブレンドし、周囲温度まで冷却した。ＢＭＰＮ系樹脂ブレンドシステムを、２１００ｃｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＲＴＭインジェクタ（Ｒａｄｉｕｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ  Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ，ＵＴ）から）のインジェクタシリンダに加えた。固体樹脂をインジェクタシリンダ内で１４０℃で溶融させた後、攪拌用エアミキサーヘッドを用いて真空（０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）未満）下で脱気した。６Ｋ  ＨＥＸＴＯＷ  ＩＭ７炭素繊維（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ）から、商標名「ＨＥＸＴＯＷ  ＩＭ７  ＣＡＲＢＯＮ  ＦＩＢＥＲ」）の５枚朱子織の布地１４層を、対称な擬似等方性レイアップ構造に積み重ねたものを、閉鎖した金型内に入れた。二つ割金型の内寸は、３３０ｍｍ×３３０ｍｍ×４ｍｍであった。この金型を約１８０ｋＮのクランプ力でホットプレス内に保持した（約８７０ｋＰａのクランプ圧）。金型を０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）未満の絶対圧まで真空排気し、１６０℃の射出温度まで予熱した。射出は、１４０℃に加熱したインジェクタシリンダ、インジェクタシリンダから１４０℃に加熱した金型への加熱ライン、及び金型温度１６０℃で実施した。金型充填プロセスの間、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）未満の真空を適用した。金型出口で樹脂が検出されると、出口弁を閉じた。樹脂を、最大１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）の圧力で射出した。パネルを２０５℃で約１５時間硬化させた。このパネルを離型し、３００℃に設定した空気対流オーブン内で２４時間の後硬化を実施した。パネルは、気孔率が低く全体的に優れた品質を示した。布地特性及び測定されたパネル厚に基づいて、繊維体積分率は６７％と推定された。
【０１５７】
図６は、複数の繊維６１０及び樹脂マトリックス６１５を含む、実施例１６の硬化複合材パネル６００の光学顕微鏡画像である。
【０１５８】
実施例１７
実施例５のＢＹＫ−Ｗ  ９０１２−ナノカルサイト充填ＢＭＰＮ系樹脂１３０ｇを、追加の質量比４／１／１のＢＭＰＮ、ＲＰＮ及びＢＴＰＮブレンド樹脂３００ｇと、１６０℃で溶融ブレンドした。樹脂を１３５℃まで冷却した後、１５．５８ｇの４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリン硬化剤と攪拌してブレンドし、周囲温度まで冷却した。ナノカルサイトの質量分率は、０．１２と算出された。ＢＹＫ−Ｗ  ９０１２−ナノカルサイト充填ＢＭＰＮ系樹脂を、２１００  ｃｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＲＴＭインジェクタのインジェクタシリンダに添加した。固体樹脂をインジェクタシリンダ内で１４０℃で溶融させた後、攪拌用エアミキサーヘッドを用いて真空（０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）未満）下で脱気した。ＨｅｘＦｏｒｃｅ  ＳＧＰ１９６−Ｐ平織物（１９７ｇ／ｍ２、６Ｋ  Ｈｅｘｃｅｌ  ＩＭ７ＧＰ炭素繊維）の７層を、［０］７レイアップ構造に積み重ねたものを、閉鎖した金型内に入れた。二つ割金型の内寸は、３３０ｍｍ×３３０ｍｍ×１．４ｍｍであった。この金型を約１８０ｋＮのクランプ力でホットプレス内に保持した（約８７０ｋＰａのクランプ圧）。金型を０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）未満の絶対圧まで真空排気し、１６０℃の射出温度まで予熱した。射出は、１４０℃に加熱したインジェクタシリンダ、インジェクタシリンダから１４０℃に加熱した金型への加熱ライン、及び金型温度１６０℃で実施した。金型充填プロセスの間、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）未満の真空を適用した。金型出口で樹脂が検出されると、出口弁を閉じた。樹脂を、最大１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）の圧力で射出した。パネルを２０５℃で６時間硬化させた。このパネルを離型し、３００℃に設定したオーブン内で２４時間の後硬化を実施した。パネルは、気孔率が低く全体的に優れた品質を示した。布地特性及び測定されたパネル厚に基づいて、繊維体積分率は５７％と推定された。
【０１５９】
図７は、複数の繊維７１０及びナノカルサイト充填樹脂マトリックス７１５を含む、実施例１７の硬化複合材パネル７００の研磨断面の光学顕微鏡画像である。図８は、複数の繊維８１０及びナノカルサイト充填樹脂マトリックス８１５を含む、実施例７の複合材パネル８００の研磨断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。カルサイトナノ粒子８１２は高倍率のＳＥＭ像で確認できる。
【０１６０】
本明細書では特定の例示的な実施形態について詳細に説明してきたが、当業者には上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の修正形態、変形形態、及び均等物を容易に想起できることが、諒解されるであろう。更には、本明細書で参照される全ての刊行物及び特許は、個々の刊行物又は特許を参照により組み込むことが詳細かつ個別に指示されている場合と同じ程度に、それらの全容が参照により組み込まれる。様々な例示的な実施形態について説明してきた。これらの実施形態及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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