(57)【要約】  本発明は、多層触媒組成物の下にある基材ならびに第１の層および第２の層を含む多層触媒組成物を含む触媒物品であって、第１の層が基材と第２の層との間に位置し、第１の層が、少なくとも１種のベースメタル成分を含浸させた第１の多孔質耐火性酸化物材料を含み、第２の層が、少なくとも１種の白金族金属成分を含浸させた第２の多孔質耐火性酸化物材料を含む、触媒物品を提供する。第２の多孔質耐火性酸化物材料がアルミナ以外の多孔質耐火性酸化物材料である、または触媒組成物が第１の層と第２の層との間の中間層をさらに含み、中間層がアルミナ以外の耐火性酸化物材料を含むのいずれかである。触媒物品の製造方法および使用方法、ならびに触媒物品を含む排出物処理システムも提供される。
2019511355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状ＨＣおよびＣＯ排出物の酸化ならびにＮＯｘのＮ２への転化に適合した多層触媒組成物を含む触媒物品であって、多層触媒組成物に付着した基材を含み、
多層触媒組成物が、第１の層、第２の層および任意に第１の層と第２の層との間の中間層を含み、
第１の層が、基材と第２の層との間に位置し、少なくとも１種のベースメタル成分を含浸させた第１の多孔質耐火性酸化物材料を含み、
第２の層が、少なくとも１種の白金族金属を含浸させた第２の多孔質耐火性酸化物材料を含み、
中間層が、耐火性酸化物材料を含み
第２の層がアルミナを実質的に含まず、かつ／または中間層が存在しアルミナを実質的に含まない、
触媒物品。
【請求項２】
第１の多孔質耐火性酸化物材料が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；第２の多孔質耐火性酸化物材料が、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項３】
ベースメタル酸化物が、銅、マンガン、鉄、ニッケル、セリウム、プラセオジム、およびこれらの組み合わせの酸化物から選択される、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項４】
多層触媒組成物が、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される耐火性酸化物材料を含む中間層を含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項５】
第１の層および第２の層の一方または両方が、酸素貯蔵成分をさらに含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項６】
酸素貯蔵成分が、セリアである、請求項５に記載の触媒物品。
【請求項７】
第１の層が少なくとも１種のベースメタル成分および任意にセリアを含浸させたアルミナを含み、第２の層が少なくとも１種の白金族金属および任意にセリアを含浸させたジルコニアを含み、第２の層がアルミナを実質的に含まない、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項８】
少なくとも１種のベースメタル成分が、酸化銅および酸化マンガンのうち少なくとも１種を含み、少なくとも１種の白金族金属が、ロジウムを含む、請求項７に記載の触媒物品。
【請求項９】
基材が、ガス流に適合した複数のチャネルを有し、各チャネルが、多層触媒組成物がコーティングされる壁面を有する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１０】
触媒物品が、９５０℃で８時間熟成させた時点で、ベースメタル総含有量の約１５質量％未満が第２の層に存在することを特徴とする、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒物品に排気流を通し、触媒物品内で排気流中の一酸化炭素および炭化水素ガスが酸化されＮＯｘがＮ２に転化されるようにすることを含む、排気流処理方法。
【請求項１２】
排気ガス流処理用の排出物処理システムであって、
ｉｉｉ）  排気ガス流を生成する内燃機関；ならびに
ｉｖ）  排気ガス流と流体連通する位置にあり、排気流中の一酸化炭素および炭化水素ガスの酸化ならびにＮＯｘのＮ２への転化を行い処理済み排気ガス流を形成することに適合した、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒物品
を含む、排出物処理システム。
【請求項１３】
ガス状ＨＣおよびＣＯ排出物の酸化ならびにＮＯｘのＮＯ２への転化に適合した多層触媒組成物を含む触媒物品を製造する方法であって、
少なくとも１種のベースメタル成分を含浸させた第１の多孔質耐火性酸化物材料を含む第１のウォッシュコートスラリーを形成すること；
ガス流に適合した複数のチャネルを有する触媒基材を第１のウォッシュコートスラリーに曝露して、第１のウォッシュコートスラリーでチャネルをコーティングすること；
触媒基材をか焼して触媒基材上に第１の層を形成すること；
任意に、アルミナ以外の多孔質耐火性酸化物材料を含む中間ウォッシュコートスラリーを形成すること；
任意に、触媒基材を中間ウォッシュコートスラリーに曝露し、中間ウォッシュコートスラリーでチャネルをコーティングすること；
任意に、触媒基材をか焼して触媒基材上に中間層を形成すること；
少なくとも１種の白金族金属を含浸させた第２の多孔質耐火性酸化物材料を含む第２のウォッシュコートスラリーを形成すること；
触媒基材を第２のウォッシュコートスラリーに曝露し、第２のウォッシュコートスラリーでチャネルをコーティングすること；ならびに
触媒基材をか焼して触媒基材上に第２の層を形成すること；
を含み、
任意の中間層が触媒物品上に存在しない場合は、第２の多孔質耐火性酸化物材料がアルミナ以外の耐火性酸化物材料である、方法。
【請求項１４】
第１の多孔質耐火性酸化物材料が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；第２の多孔質耐火性酸化物材料が、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ベースメタル成分が、銅、マンガン、鉄、ニッケル、セリウム、プラセオジム、およびこれらの組み合わせの酸化物から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
中間層が、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される耐火性酸化物材料を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
第２の層がアルミナを実質的に含まず、中間層が存在する場合、中間層がアルミナを実質的に含まない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
第１の層および第２の層の一方または両方が、酸素貯蔵成分をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
酸素貯蔵成分が、セリアである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第１の層が少なくとも１種のベースメタル成分および任意にセリアを含浸させたアルミナを含み、第２の層が少なくとも１種の白金族金属および任意にセリアを含浸させたジルコニアを含み、第２の層がアルミナを実質的に含まない、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１種のベースメタル成分が、酸化銅および酸化マンガンのうち少なくとも１種を含み、少なくとも１種の白金族金属が、ロジウムを含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層触媒組成物でコーティングされた触媒物品、そのような触媒物品を含む排出物処理システム、ならびにその使用方法および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気ガスは、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物（ＮＯｘ）などの汚染物質を含有する。未燃焼炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物汚染物質の排出基準は、各国政府によって設定されており、旧型車両および新型車両によって満たされなければならない。このような基準を満たすために、三元転化触媒（ＴＷＣ）などの触媒材料が、内燃機関の排気ガスラインに位置する場合がある。排気ガス触媒の使用は、大気質の著しい改善に寄与してきた。ＴＷＣは最も一般的に使用される触媒であり、そのような触媒は、ＣＯの酸化、未燃焼炭化水素（ＨＣ）の酸化、およびＮＯｘのＮ２への還元という３つの機能を提供する。ＴＷＣ触媒は、典型的には、同時にＣＯおよびＨＣを酸化してＮＯｘ化合物を還元するために、１種以上の白金族金属（ＰＧＭ）を利用する。
【０００３】
ＴＷＣ触媒のＰＧＭ成分は、典型的に、高表面積アルミナなどの高表面積耐火性金属酸化物担体上に分散している。触媒組成物は、典型的に、耐火性セラミックまたは金属ハニカム構造を含むモノリシック基材などの好適な担体または基材上に担持される。ＴＷＣ触媒基材はまた、ワイヤーメッシュ、典型的には、小型エンジンにおいて特に有用である、金属ワイヤーメッシュであってもよい。
【０００４】
特定の用途において、ＴＷＣ触媒は、ＰＧＭ成分と、一酸化炭素または未燃焼炭化水素の酸化にも有用な追加の金属含有触媒成分とを組み合わせる際に有用である。しかし、ＰＧＭ成分と他の金属触媒材料とを組み合わせることは、ＰＧＭ成分と追加の金属との間における合金化またはその他の相互作用が触媒活性の失活をもたらし得るため、困難な場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、当該技術分野において、適合しない金属触媒成分間の相互作用を抑制または最小化する追加のＴＷＣ触媒組成物の必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ガス状ＨＣおよびＣＯ排出物の酸化ならびにＮＯｘのＮ２への転化に適した触媒組成物を提供する。触媒組成物は、触媒組成物の１つの層からＰＧＭ成分含有層へのベースメタル材料の移動を防止するためのバリヤーとして、アルミナ以外の耐火性酸化物材料を利用する。
【０００７】
一態様において、本発明は、ガス状ＨＣおよびＣＯ排出物の酸化ならびにＮＯｘ  のＮ２への転化に適合した多層触媒組成物を含む触媒物品であって、多層触媒組成物の下にある基材と、第１の層および第２の層を含む多層触媒組成物とを含み、第１の層が、基材と第２の層との間に位置し、第１の層は少なくとも１種のベースメタル成分を含浸させた第１の多孔質耐火性酸化物材料を含み、第２の層は少なくとも１種の白金族金属を含浸させた第２の多孔質耐火性酸化物材料を含み；第２の多孔質耐火性酸化物材料がアルミナ以外の多孔質耐火性酸化物材料である、または多層触媒組成物が第１の層と第２の層との間の中間層をさらに含み、中間層がアルミナ以外の耐火性酸化物材料を含むのいずれかである、触媒物品を提供する。例示的基材は、ガス流に適合した複数のチャネルを有し、各チャネルは、多層触媒組成物がコーティングされる壁面を有する。
【０００８】
１つの特定の実施形態において、本発明は、ガス状ＨＣおよびＣＯ排出物の酸化ならびにＮＯｘのＮ２への転化に適合した多層触媒組成物を含む触媒物品であって、多層触媒組成物に付着した基材を含み、多層触媒組成物が、第１の層、第２の層および任意に第１の層と第２の層との間の中間層を含み；第１の層が、基材と第２の層との間に位置し、少なくとも１種のベースメタル成分を含浸させた第１の多孔質耐火性酸化物材料を含み；第２の層が、少なくとも１種の白金族金属成分を含浸させた第２の多孔質耐火性酸化物材料を含み、；中間層が、耐火性酸化物材料を含み；第２の層がアルミナを実質的に含まず、かつ／または中間層が存在しアルミナを実質的に含まない、触媒物品を提供する。
【０００９】
特定の実施形態において、第１の多孔質耐火性酸化物材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。ベースメタル成分は、例えば、銅、マンガン、鉄、ニッケル、セリウム、プラセオジム、およびこれらの組み合わせの酸化物から選択することができる。存在する場合、中間層は、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される耐火性酸化物材料を含む。第２の多孔質耐火性酸化物材料は、典型的に、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態において、中間層が存在する場合、中間層および第２の層の両方について、アルミナを実質的に含まないものと特徴付けることができる。第１の層および第２の層の一方または両方は、セリアなどの酸素貯蔵成分をさらに含み得る。
【００１０】
１つの特定の実施形態において、第１の層は、少なくとも１種のベースメタル成分および任意にセリアを含浸させたアルミナを含み、第２の層は、少なくとも１種の白金族金属および任意にセリアを含浸させたジルコニアを含み、第２の層はアルミナを実質的に含まない。一実施形態において、少なくとも１種のベースメタル成分は酸化銅および酸化マンガンのうち少なくとも１種を含み、少なくとも１種の白金族金属はロジウムを含む。
【００１１】
特定の実施形態において、触媒物品は、９５０℃で８時間熟成させた時点で、ベースメタル総含有量の約１５質量％未満が第２の層に存在することを特徴とする。
【００１２】
別の態様において、本発明は、本明細書に記載された実施形態のいずれかに従う触媒物品に排気流を通し、排気流中の一酸化炭素および炭化水素ガスが酸化され触媒物品内でＮＯｘがＮ２に転化されるようにすることを含む、排気流の処理方法を提供する。
【００１３】
さらに別の態様では、本発明は、排気ガス流処理用排出物処理システムであって、排気ガス流を生成する内燃機関；および排気ガス流と流体連通する位置にあり、排気流中で一酸化炭素および炭化水素ガスの酸化ならびにＮＯｘのＮ２への転化を行い処理済み排気ガス流を形成することに適合した、本明細書に記載された実施形態のいずれかに従う触媒物品を含む、排出物処理システムを提供する。
【００１４】
さらに別の態様において、本発明は、ガス状ＨＣおよびＣＯ排出物の酸化ならびにＮＯｘのＮＯ２への転化に適合した多層触媒組成物を含む触媒物品を製造する方法であって、
少なくとも１種のベースメタル成分を含浸させた第１の多孔質耐火性酸化物材料を含む第１のウォッシュコートスラリーを形成すること；
ガス流に適合した複数のチャネルを有する触媒基材を第１のウォッシュコートスラリーに曝露して、第１のウォッシュコートスラリーでチャネルをコーティングすること；
触媒基材をか焼して触媒基材上に第１の層を形成すること；
任意に、アルミナ以外の多孔質耐火性酸化物材料を含む中間ウォッシュコートスラリーを形成すること；
任意に、触媒基材を中間ウォッシュコートスラリーに曝露し、中間ウォッシュコートスラリーでチャネルをコーティングすること；
任意に、触媒基材をか焼して触媒基材上に中間層を形成すること；
少なくとも１種の白金族金属を含浸させた第２の多孔質耐火性酸化物材料を含む第２のウォッシュコートスラリーを形成すること；
触媒基材を第２のウォッシュコートスラリーに曝露し、第２のウォッシュコートスラリーでチャネルをコーティングすること；
触媒基材をか焼して触媒基材上に第２の層を形成すること；
を含み、
任意の中間層が触媒物品上に存在しない場合は、第２の多孔質耐火性酸化物材料がアルミナ以外の耐火性酸化物材料である、方法を提供する。多層触媒組成物の各層の材料は、本明細書に記載された実施形態のいずれかを含むことができる。
【００１５】
本発明は、限定されないが、以下の実施形態を含む。
【００１６】
実施形態１：ガス状ＨＣおよびＣＯ排出物の酸化ならびにＮＯｘのＮ２への転化に適合した多層触媒組成物を含む触媒物品であって、多層触媒組成物に付着した基材を含み、多層触媒組成物が、第１の層、第２の層および任意に第１の層と第２の層との間の中間層を含み；第１の層が、基材と第２の層との間に位置し、少なくとも１種のベースメタル成分を含浸させた第１の多孔質耐火性酸化物材料を含み；第２の層が、少なくとも１種の白金族金属を含浸させた第２の多孔質耐火性酸化物材料を含み；中間層が、耐火性酸化物材料を含み；第２の層が実質的にアルミナを含まず、かつ／または中間層が存在し実質的にアルミナを含まない、触媒物品。
【００１７】
実施形態２：第１の多孔質耐火性酸化物材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリアおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され；かつ／または第２の多孔質耐火性酸化物材料は、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００１８】
実施形態３：ベースメタル酸化物が、銅、マンガン、鉄、ニッケル、セリウム、プラセオジム、およびこれらの組み合わせの酸化物から選択される、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００１９】
実施形態４：多層触媒組成物が、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される耐火性酸化物材料を含む中間層を含む、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００２０】
実施形態５：第１の層および第２の層の一方または両方が、酸素貯蔵成分をさらに含む、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００２１】
実施形態６：酸素貯蔵成分が、セリアである、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００２２】
実施形態７：第１の層が少なくとも１種のベースメタル成分および任意にセリアを含浸させたアルミナを含み、第２の層が少なくとも１種の白金族金属および任意にセリアを含浸させたジルコニアを含み、第２の層はアルミナを実質的に含まない、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００２３】
実施形態８：少なくとも１種のベースメタル成分が、酸化銅および酸化マンガンのうち少なくとも１種を含み、少なくとも１種の白金族金属が、ロジウムを含む、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００２４】
実施形態９：基材が、ガス流に適合した複数のチャネルを有し、各チャネルが、多層触媒組成物がコーティングされる壁面を有する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００２５】
実施形態１０：触媒物品が、９５０℃で８時間熟成させた時点で、ベースメタル総含有量の約１５質量％未満が第２の層に存在することを特徴とする、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００２６】
実施形態１１：前述または後述の実施形態のいずれかに従う触媒物品に排気流を通し、触媒物品内で排気流中の一酸化炭素および炭化水素ガスが酸化されＮＯｘがＮ２に転化されるようにすることを含む、排気流処理方法。
【００２７】
実施形態１２：
排気ガス流処理用の排出物処理システムであって、
ｉ）  排気ガス流を生成する内燃機関；ならびに
ｉｉ）  排気ガス流と流体連通する位置にあり、排気流中で一酸化炭素および炭化水素ガスの酸化ならびにＮＯｘのＮ２への転化を行い処理済み排気ガス流を形成することに適合した、前述または後述のいずれかの実施形態に従う触媒物品
を含む、排出物処理システム。
【００２８】
実施形態１３：ガス状ＨＣおよびＣＯ排出物の酸化ならびにＮＯｘのＮＯ２への転化に適合した多層触媒組成物を含む触媒物品を製造する方法であって、
少なくとも１種のベースメタル成分を含浸させた第１の多孔質耐火性酸化物材料を含む第１のウォッシュコートスラリーを形成すること；
ガス流に適合した複数のチャネルを有する触媒基材を第１のウォッシュコートスラリーに曝露して、第１のウォッシュコートスラリーでチャネルをコーティングすること；
触媒基材をか焼して触媒基材上に第１の層を形成すること；
任意に、アルミナ以外の多孔質耐火性酸化物材料を含む中間ウォッシュコートスラリーを形成すること；
任意に、触媒基材を中間ウォッシュコートスラリーに曝露し、中間ウォッシュコートスラリーでチャネルをコーティングすること；
任意に、触媒基材をか焼して触媒基材上に中間層を形成すること；
少なくとも１種の白金族金属を含浸させた第２の多孔質耐火性酸化物材料を含む第２のウォッシュコートスラリーを形成すること；
触媒基材を第２のウォッシュコートスラリーに曝露し、第２のウォッシュコートスラリーでチャネルをコーティングすること；
触媒基材をか焼して触媒基材上に第２の層を形成すること；
を含み、
任意の中間層が触媒物品上に存在しない場合は、第２の多孔質耐火性酸化物材料がアルミナ以外の耐火性酸化物材料である、方法。
【００２９】
実施形態１４：第１の多孔質耐火性酸化物材料が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；第２の多孔質耐火性酸化物材料が、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００３０】
実施形態１５：ベースメタル成分が、銅、マンガン、鉄、ニッケル、セリウム、プラセオジム、およびこれらの組み合わせの酸化物から選択される、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００３１】
実施形態１６：中間層が、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される耐火性酸化物材料を含む、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００３２】
実施形態１７：第２の層がアルミナを実質的に含まず、中間層が存在する場合、中間層がアルミナを実質的に含まない、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００３３】
実施形態１８：第１の層および第２の層の一方または両方が、酸素貯蔵成分をさらに含む、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００３４】
実施形態１９：酸素貯蔵成分が、セリアである、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００３５】
実施形態２０：第１の層が少なくとも１種のベースメタル成分および任意にセリアを含浸させたアルミナを含み、第２の層が少なくとも１種の白金族金属および任意にセリアを含浸させたジルコニアを含み、第２の層はアルミナを実質的に含まない、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００３６】
実施形態２１：少なくとも１種のベースメタル成分が、酸化銅および酸化マンガンのうち少なくとも１種を含み、少なくとも１種の白金族金属が、ロジウムを含む、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００３７】
本開示の上記およびその他の特徴、態様、および利点は、以下で簡単に説明する添付図面と併せて、以下の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。本発明は、上記の実施形態の２つ、３つ、４つまたはそれ以上の任意の組み合わせ、および本開示に記述された任意の２つ、３つ、４つまたはそれ以上の特徴または要素の組み合わせの任意の組み合わせを含み、そのような特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の説明において明示的に組み合わせられているか否かを問わない。本開示は、全体論的に読まれることが意図されており、文脈上明らかな別途の指示がない限り、開示された発明の任意の分離可能な特徴または要素は、その各種態様および実施形態のいずれかにおいて、意図された通り組み合わせ可能であると解釈されるべきである。本発明の他の特徴および利点は、以下の記載から明らかとなる。
【００３８】
本発明の実施形態を説明するために、添付図面を参照するが、添付図面は必ずしも一定の縮尺で描画されているわけではない。参照番号は本発明の例示的実施形態の構成要素を参照する。図面は単なる例示であり、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１Ａ】本発明による触媒組成物を含んでよいハニカム型基材担体の斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａの基材担体の末端面に対して平行の平面に沿って得た、図１Ａの一部を拡大した部分断面図である。これは、図１Ａに示される複数のガス流路の拡大図を示す。
【図２】本発明の一実施形態に従う触媒組成物でコーティングされた基材の断面図である。
【図３】本発明の別の実施形態に従う触媒組成物でコーティングされた基材の断面図である。
【図４】本発明の実施例の被コーティング基材の、２つの異なる倍率によるＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例の被コーティング基材の、２つの異なる倍率によるＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】本発明の触媒組成物が利用される排出物処理システムの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、多くの異なる形態で実施することができ、本明細書に記載された実施形態に限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示を詳細かつ完全に示し、本発明の範囲が当業者に十分に理解されるように提供される。本明細書および特許請求の範囲で使用されるとき、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかな別の指示がある場合を除き、複数の指示対象を含む。
【００４１】
本発明は、排気ガス浄化触媒およびその使用方法に関する。より詳細には、本発明は、三元転化（ＴＷＣ）機能を提供し（すなわち、ガス状ＨＣおよびＣＯ排出物の少なくとも部分的転化を達成し、さらにＮＯｘのＮＯ２への転化を促進し）、排気ガス流、具体的にはガソリンエンジンを含む内燃機関から発散される排気ガス流を処理するために特に使用されてよい、排気ガス浄化触媒に関する。本発明の触媒は、一般に、１つの層中の多孔質担体材料に含浸した白金族金属（ＰＧＭ）と、別個の層中の多孔質担体材料に含浸したベースメタルとを含む。
【００４２】
触媒使用中または触媒材料の熱熟成中に生じるような高温では、ベースメタルイオンが形成され、隣接コーティング層に移動することが判明している。本発明は、ＰＧＭ成分の担体として、またはベースメタル層とＰＧＭ層との間のバリヤー層として、アルミナ以外の耐火性金属酸化物材料を利用することにより、移動の問題に対処する。このようにして、本発明は、ベースメタルのＰＧＭ含有層への移動を抑制または最小化し、それにより、触媒活性を低下させ得る金属間の合金化の可能性を低減する、多層触媒構造を提供する。
【００４３】
本明細書で使用するとき、「含浸した」または「含浸」は、触媒材料が担体材料の多孔質構造に浸透することを指す。触媒組成物は、インシピエントウェットネス含浸技術を用いて製造し、以下に詳述するウォッシュコート技術を用いて触媒基材上にコーティングすることができる。
【００４４】
触媒組成物
本発明の触媒組成物は、多層形態で使用される。以下では、「ボトムコート」、「トップコート」、および「中間コート」について言及がなされる。これらの用語は、各コーティング層の互いに対する配置を表すことのみを意図している。換言すれば、ボトムコートはトップコートよりも基材表面に近くなければならないが、ボトムコートが基板に隣接する必要はない。代わりに、例えば、所望であれば、ボトムコートと基材との間にアンダーコートを使用してもよい。さらに、トップコートは中間コートまたはボトムコートよりも基材表面から離れて配置されるが、トップコートが触媒の上面を形成する必要はない。本発明から逸脱することなく、トップコートの上に、さらなる層を配置することができる。加えて、任意の中間コートは、ボトムコートとトップコートとの間になければならないが、いずれかのコートに隣接する必要はなく、このことは多層構造にさらなる介在層が存在してもよいことを意味する。
【００４５】
ボトムコート
本発明の触媒組成物は、ボトムコート（本明細書では第１の層とも呼ばれる）を含み、ボトムコートは、多孔質耐火性酸化物担体に含浸した１種以上のベースメタル成分を含み、典型的に少なくとも１種の酸素貯蔵成分をさらに含む。
【００４６】
本明細書で使用するとき、「多孔質耐火性酸化物」は、内燃機関の排気に伴う温度などの高温で化学的および物理的安定性を示す、多孔質金属含有酸化物材料を指す。例示的な耐火性酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびこれらの組み合わせが挙げられ、原子ドープした組み合わせ、ならびに高表面積または活性アルミナなどの活性化合物が含まれる。耐火性酸化物の組み合わせに言及する場合、酸化物の物理的混合物および複合酸化物構造の両方が含まれ、例えば固溶体、追加の酸化物をコーティングまたは含浸させた酸化物等が含まれる。金属酸化物の例示的組み合わせとしては、アルミナ−ジルコニア、セリア−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアが挙げられる。例示的なアルミナとしては、大細孔ベーマイト、γ−アルミナ、およびδ／θ−アルミナが含まれる。有用な市販アルミナとしては、活性アルミナ、例えば、高かさ密度γ−アルミナ、低または中程度かさ密度大細孔γ−アルミナ、ならびに低かさ密度大細孔ベーマイトおよびγ−アルミナが挙げられる。
【００４７】
「γ−アルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれる、アルミナ担体材料などの高表面積耐火性酸化物担体は、典型的に６０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を示し、多くの場合、約２００ｍ２以上のＢＥＴ表面積を示す。このような活性アルミナは、通常、アルミナのγ相およびδ相の混合物であるが、相当量のη、κおよびθ−アルミナ相を含むこともある。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着量により表面積を決定するためのブルナウアー−エメット−テラー法を指す、通常の意味を有する。望ましくは、活性アルミナは、６０〜３５０ｍ２／ｇ、典型的には９０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００４８】
ベースメタル成分用の担体として使用される耐火性酸化物担体成分は、典型的に、乾燥およびか焼後のウォッシュコート層総質量に対して、約２５〜約７５質量％（例えば、約４０〜約６０質量％）の量で存在する。
【００４９】
いくつかの実施形態において、多孔質耐熱金属酸化物は、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む。「ＯＳＣ」とは、酸化貯蔵成分を指し、多価酸化状態を有する実体であり、酸化条件下で酸素（Ｏ２）または窒素酸化物（ＮＯ２）など酸化剤と動的に反応するか、還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、または水素（Ｈ２）などの還元剤と反応することができる。ある種の例示的ＯＳＣは希土類金属酸化物であり、元素周期律表に定義されたスカンジウム、イットリウム、およびランタン系列の１種以上の酸化物を指す。適切な酸素貯蔵成分の例としては、セリアおよびプラセオジミアおよびそれらの組み合わせが挙げられる。ウォッシュコート層へのＯＳＣの供給は、例えば混合酸化物の使用によって達成することができる。例えば、セリアは、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、ならびに／またはセリウム、ジルコニウム、およびネオジムの混合酸化物として、供給することができる。例えば、プラセオジミアは、プラセオジムとジルコニウムの混合酸化物、ならびに／またはプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウム、およびネオジムの混合酸化物として、供給することができる。
【００５０】
存在する場合、ＯＳＣ成分は、典型的に、乾燥およびか焼後のウォッシュコート層総質量に対して、約１５〜約８５質量％（例えば、約２０〜約４０質量％）の量で使用される。特定の実施形態において、ベースメタル成分用の担体として使用される主要耐火性酸化物は、ＯＳＣ特性（例えば、セリアまたはジルコニア）を示す場合があり、従って、さらなるＯＳＣ成分は必要ではない場合がある。ＯＳＣは、存在する場合、１種以上のベースメタル成分用の担体として機能することもでき、このことはＯＳＣにベースメタルを含浸させることができることを意味する。
【００５１】
ボトムコート組成物はまた、アルミナを含む前述の多孔質耐火性酸化物材料のいずれかのなどの、多孔質耐火性酸化物担体に含浸した１種以上のベースメタル酸化物成分を含む。本明細書で使用するとき、「ベースメタル成分」は、ＣＯの酸化および／またはＨＣの転化について触媒的に活性であるか、ＣＯの酸化および／またはＨＣの転化について別の触媒成分の活性を促進する、元素金属または酸化物形態の遷移金属またはランタニドを指し、特に銅、マンガン、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、プラセオジム、セリウム、およびこれらの組み合わせを含む。ベースメタル成分の全濃度は変動し得るが、典型的に、乾燥およびか焼後のウォッシュコート層総質量に対して、約１〜約３０質量％（例えば、約１０〜約２５質量％）となる。
【００５２】
ベースメタル酸化物の組み合わせは、本発明での使用において特に有利である。特定の実施形態において、ベースメタル酸化物は、酸化銅と１種以上の追加のベースメタル酸化物、例えば、酸化マンガン、酸化鉄、または酸化コバルトを組み合わせる。一実施形態において、ベースメタル酸化物成分は、酸化銅および酸化マンガンを含み、任意に１種以上の追加のベースメタル酸化物、例えば、酸化鉄または酸化コバルトを含む。特に有利な組み合わせは、約５〜約２５質量％の濃度での酸化銅と、約５〜約２５質量％のベースメタル全濃度での１種以上の追加のベースメタル酸化物の組み合わせを含む。他の酸化物と組み合わせて使用する場合、酸化銅は、典型的に、他のベースメタル酸化物成分と等しいかそれ以上の濃度で存在し、銅と追加のベースメタルに対する例示的質量比は、約１：５〜約５：１、より典型的には約１．５：１〜約３：１である。
【００５３】
一実施形態において、多孔質耐火性酸化物担体に含浸したベースメタル酸化物（例えば、アルミナ）は、乾燥およびか焼後のウォッシュコート層総質量に対して、約５〜２５質量％の酸化銅（例えば、約５〜約２０質量％）、および約１〜約２０質量％の酸化マンガン（例えば、約２〜約１０質量％）を含む。
【００５４】
任意の中間コート
上記のように、一実施形態では、本発明の触媒組成物は、ボトムコートとトップコートとの間に中間層または中間コートを含む。中間層は、アルミナ以外の耐火性金属酸化物材料を含む。例示的な耐火性酸化物としては、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびこれらの組み合わせが挙げられる。１つの特定の実施形態では、中間コートはジルコニアを含み、任意にセリアまたはチタニアなどの１種以上の追加の耐火性酸化物と組み合わされる。ジルコニアとの組み合わせが使用される場合、ジルコニアは、典型的に、耐火性金属酸化物の総質量に対するジルコニアの質量百分率が、約５０％以上、約６０％以上、約７０％以上、約８０％以上、または約９０％以上である組み合わせなどの支配的成分となる。
【００５５】
この層は、典型的に、アルミナを実質的に含まない。「アルミナを実質的に含まない」とは、中間層が、約１０質量％未満、約５質量％未満、または約１質量％未満のアルミナを含むことを意味する。所望の用途に応じて、中間層は、ＰＧＭまたはベースメタル成分などの触媒活性金属を含有してもしなくてもよい。この実施形態における中間層の目的は、ボトムコートからトップコートへのベースメタルの移動を抑制することである。
【００５６】
トップコート
本発明の触媒組成物は、トップコート（本明細書では第２の層とも呼ばれる）を含み、トップコートは、多孔質耐火性酸化物担体に含浸した１種以上の白金族金属を含み、少なくとも１種の酸素貯蔵成分をさらに含んでよい。
【００５７】
本明細書で使用するとき、「白金族金属」または「ＰＧＭ」は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、およびこれらの混合物を含む白金族金属またはその酸化物を指す。一実施形態において、ＰＧＭはロジウムである。他の実施形態において、白金族金属は、約１：１０〜約１０：１などの質量比、より典型的には白金対パラジウムが約１．５：１以上、約２：１以上、または約５：１以上である質量比で、白金とパラジウムの組み合わせを含む。特定の実施形態において、ＰＧＭ成分は、白金のみまたはパラジウムのみである。他の実施形態において、ＰＧＭ成分は、ロジウムと白金、ロジウムとパラジウム、または白金とパラジウムとロジウムの組み合わせである。ＰＧＭ成分（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈまたはこれらの組み合わせ）の濃度は変動し得るが、典型的に、乾燥およびか焼後のウォッシュコート層総質量に対して、約０．０５〜約５質量％（例えば、約０．０５〜約２質量％）となる。
【００５８】
上記の中間層を含む実施形態において、トップコートは、アルミナを含む本明細書に記載の耐火性酸化物担体材料のいずれかを含んでよい。そのような実施形態における耐火性酸化物担体成分は、ＰＧＭの担体として使用され、典型的に、乾燥およびか焼後のウォッシュコート層総質量に対して、約６０〜約９９質量％（例えば、約８０〜約９９質量％）の量で存在する。
【００５９】
上記の中間層を有さない本発明の実施形態において、トップコートは、アルミナ以外のＰＧＭ成分用の耐火性酸化物担体を利用する。例示的な耐火性酸化物としては、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびこれらの組み合わせが挙げられる。この実施形態において、トップコート層は、典型的に、アルミナを実質的に含まない。「アルミナを実質的に含まない」とは、トップコート層が、約１０質量％未満、約５質量％未満、または約１質量％未満のアルミナを含むことを意味する。１つの特定の実施形態では、トップコートはジルコニアを含み、任意にセリアまたはチタニアなどの１種以上の追加の耐火性酸化物と組み合わされる。ジルコニアとの組み合わせが使用される場合、ジルコニアは、典型的に、耐火性金属酸化物の総質量に対するジルコニアの質量百分率が、約５０％以上、約６０％以上、約７０％以上、約８０％以上、または約９０％以上である組み合わせなどの支配的成分となる。
【００６０】
存在する場合、ＯＳＣ成分は、典型的に、乾燥およびか焼後のウォッシュコート層総質量に対して、約１０〜約８０質量％（例えば、約１５〜約３０質量％）の量で使用される。特定の実施形態において、ＰＧＭ成分用の担体として使用される主要耐火性酸化物は、ＯＳＣ特性（例えば、セリアまたはジルコニア）を示す場合があり、従って、さらなるＯＳＣ成分は必要ではない場合がある。ＯＳＣは、存在する場合、１種以上のＰＧＭ成分用の担体として機能することもでき、このことはＯＳＣにＰＧＭを含浸させることができることを意味する。
【００６１】
基材
１つ以上の実施形態によれば、触媒組成物用の基材は、自動車用触媒の製造に典型的に使用される任意の材料で構成されてもよく、典型的に金属またはセラミックハニカム構造を含む。基材は、典型的に、触媒組成物が適用され付着する複数の壁面を提供し、それにより触媒組成物の担体として機能する。
【００６２】
例示的な金属基材としては、耐熱性の金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムの１種以上を含有してもよく、これらの金属の総量は、有利には、少なくとも１５質量％の合金、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、および最大２０質量％のニッケルを含んでよい。合金はまた、１種以上の他の金属、例えば、マンガン、銅、バナジウム、チタン等を少量または微量含有してもよい。高温、例えば１０００℃以上で、金属担体の表面を酸化して、基材表面に酸化被膜を形成し、合金の耐食性を改善し、金属表面へのウォッシュコート層の付着を促進してもよい。例示的な金属基材は、例えば、Ｇａｌｌｉｇａｎらの米国特許第７，５２１，０３３号；Ｇａｌｌｉｇａｎらの米国特許第７，５２７，７７４；Ｇａｌｌｉｇａｎらの米国特許第８，０６２，９９０号に記載されており、これらは参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる。
【００６３】
基材を構成するために使用されるセラミック材料としては、任意の好適な耐火性材料、例えば、コージェライト、ムライト、コージェライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
【００６４】
通路が流体流れに対して開放されるように基材の入口から出口面に延在する複数の微細平行ガス流路を有する一体構造貫流基材などの、任意の好適な基材を用いてよい。入口から出口に至る本質的に一直線である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされた壁によって画定される。一体構造基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形等の、任意の好適な断面形状を有し得る薄肉チャンネルである。そのような構造では、ガス入口開口部（即ち、「セル」）が断面積１００平方インチ当たり約６０〜約１２００（ｃｐｓｉ）以上であってよく、より一般的には約１００〜６００ｃｐｓｉであってよい。貫流基材の肉厚は、変動し得るが、典型的には０．００２〜０．１インチの範囲である。代表的な市販の貫流基材は、４００ｃｐｓｉおよび肉厚６ｍｉｌ、または６００ｃｐｓｉおよび肉厚４ｍｉｌのコージェライト基材である。ただし、本発明が特定の基材タイプ、材料、または幾何学的配置に限定されるわけではないと理解される。
【００６５】
代替の実施形態では、基材は壁流基材であってよく、各通路は、非多孔質プラグにより基材本体の片端で遮蔽され、向かい側の端面で別の通路が遮蔽されている。この実施形態は、壁流基材の多孔質壁を通過して出口に到るガス流を必要とする。そのような一体構造基材は、最大約７００ｃｐｓｉまでまたはそれ以上、例えば約１００〜４００ｃｐｓｉ、より典型的には約２００〜約３００ｃｐｓｉを有していてよい。セルの断面形状は、上記のように様々なものであり得る。壁流基材は、典型的には０．００２〜０．１インチの肉厚を有する。代表的な市販の壁流基材は、多孔質コージェライトから構成され、その例は、２００ｃｐｓｉおよび１０ｍｉｌの壁厚または３００ｃｐｓｉおよび８ｍｉｌの壁厚、ならびに４５〜６５％の壁気孔率を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素などの他のセラミック材料も、壁流フィルター基材に使用される。ただし、本発明が特定の基材タイプ、材料、または幾何学的配置に限定されるわけではないと理解される。基材が壁流基材である場合、触媒組成物は、壁表面に配置されることに加えて、多孔質壁の細孔構造に浸透し得る（すなわち、細孔開口部を部分的または完全に閉塞する）ことに留意されたい。
【００６６】
図１Ａおよび図１Ｂは、本明細書において触媒物品とも呼ばれる、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされた貫流基材の形態による例示的基材２を示す。図１Ａに示すように、例示的基材２は、円筒形状を有し、円筒形外面４、上流側端面６、および端面６と同一である対応する下流側端面８を有している。基材２は、その中に形成された複数の微細平行ガス流路１０を有する。図１Ｂからわかるように、流路１０は、壁１２により形成され、担体２内を通って上流側端面６から下流側端面８まで延びており、流路１０は遮られておらず、流体の流れ、例えばガス流が、そのガス流路１０を介して担体２内を軸方向に通ることが可能となっている。図１Ｂから、より容易にわかるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に正多角形の形状を有するように寸法が決定され、構成されている。図示のとおり、触媒組成物は、複数の別個の層に適用することができる。図示された実施形態において、ウォッシュコートは、担体部材の壁１２に付着した別個のボトムウォッシュコート層１４と、ボトムウォッシュコート層１４の上にコーティングされた第２の別個のトップウォッシュコート層１６の両方からなる。本発明は、２層以上（例えば、２、３または４層）のウォッシュコート層を用いて実施することができ、図示された２層の実施形態に限定されない。本明細書で参照されるボトムコート、中間コート、およびトップコートなどの各層の厚さは、典型的に、約０．２５ｇ／ｉｎ３〜約３．０ｇ／ｉｎ３の範囲となるものである。
【００６７】
ウォッシュコートまたは触媒金属成分もしくは組成物の他の成分の量を記載する際には、触媒基材の単位容積当たりの成分質量の単位を使用することが好都合である。従って、本明細書では、基材の空隙の容積を含む、基材の容積当たりの成分質量を意味するために、立方インチ当たりグラム数（「ｇ／ｉｎ３」）および立方フィート当たりグラム数（「ｇ／ｆｔ３」）という単位を使用している。ｇ／Ｌなどの、容積当たり質量という他の単位が使用される場合もある。一体構造貫流基材などの触媒基材上の触媒組成物の総装填量（含浸したベースメタル触媒ならびに含浸したＰＧＭおよび担体材料の両方を含む）は、典型的には約０．５〜約６ｇ／ｉｎ３、より典型的には約１〜約５ｇ／ｉｎ３である。担体材料を含まないＰＧＭ成分の総装填量（すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈまたはこれらの組み合わせ）は、典型的に約２〜約２００ｇ／ｆｔ３の範囲である。担体材料（例えば、酸化銅、酸化マンガン、またはこれらの組み合わせ）を含まないベースメタル成分の総装填量は、典型的には約０．１〜約３．０ｇ／ｆｔ３の範囲である。これらの単位体積当たりの質量は、典型的に、触媒ウォッシュコート組成物による処理の前後に触媒基材を秤量することにより計算され、処理プロセスは高温で触媒基材を乾燥させ、か焼することを含むため、ウォッシュコートスラリーの水分が事実上すべて除去されており、これらの質量は、本質的に溶剤を含有しない触媒コーティングを表すことに留意されたい。
【００６８】
図２は、本発明の多層触媒組成物の一実施形態例の断面表示である。図示のとおり、被コーティング基材２０は、耐火性金属酸化物担体に含浸したベースメタルを含有するボトムコート２４、およびアルミナ以外の耐火性金属酸化物担体に含浸したＰＧＭ成分を含むトップコート２２でコーティングされた、基材壁１２を含む。図示された実施形態は、トップコート２２中のジルコニアに含浸したＲｈと、ボトムコート２４中のアルミナ（追加のセリアを含む）に含浸したＣｕＯおよびＭｎＯ２を含んでいるが、そのようなコーティング組成物は、特定の好ましい実施形態を表すにすぎず、制限を意図したものではない。トップコート２２中のアルミナ以外の耐火性金属酸化物担体材料の存在は、ボトムコート２４からトップコートへのベースメタル成分（例えば、ＣｕおよびＭｎ）の移動を妨げることがわかっている。
【００６９】
図３は、本発明の多層触媒組成物のさらなる実施形態例の断面表示である。図示のとおり、被コーティング基材３０は、耐火性金属酸化物担体に含浸したベースメタルを含有するボトムコート３２、およびアルミナを含む耐火性金属酸化物担体に含浸したＰＧＭ成分を含むトップコート３６でコーティングされた、基材壁１２を含む。トップコート３６とボトムコート３２との間には、アルミナ以外の耐火性金属酸化物（例えば、ジルコニア）を含む中間層３４が配置されている。中間層３４中のアルミナ以外の耐火性金属酸化物材料の存在は、ボトムコート３２からトップコート３６へのベースメタルの移動を妨げると考えられている。図示された実施形態は、トップコート３６中のアルミナ（追加のアルミナ−セリアを含む）に含浸したＲｈと、ボトムコート３２中のアルミナ（追加のセリアを含む）に含浸したＣｕＯおよびＭｎＯ２を含んでいるが、そのようなコーティング組成物は、特定の好ましい実施形態を表すにすぎず、制限を意図したものではない。
【００７０】
特定の実施形態において、本発明の触媒物品は、例えば触媒物品の熱熟成中に生じ得る熱水移動（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）に対する耐性を含めて、ボトム層からＰＧＭ含有トップ層へのベースメタルの移動に対する驚くべき耐性を示す。例えば、特定の実施形態において、９５０℃で８時間熟成させた時点で、本発明の触媒物品は、ＰＧＭ成分を含有するトップコート層中の比較的少量のベースメタル、例えば銅またはマンガンを特徴とする。例えば、特定の有利な実施形態において、触媒物品において、上記の熟成後に第２の層に存在するベースメタル総含有率は、約１５質量％未満であり、より好ましくは約１２質量％未満、約１０質量％未満、または約８質量％未満である。特定のベースメタルに関しては、特定の実施形態において、上記の熟成プロトコール後のトップコート中の銅の量は、触媒物品中の銅総含有量の約１５質量％未満、約１２質量％未満、または約１０質量％未満である。特定の実施形態において、上記の熟成プロトコール後のトップコート中のマンガンの量は、触媒物品中のマンガン総含有量の約１０質量％未満、約８％質量％未満、または約５％質量％未満、または約３％質量％未満である。
【００７１】
触媒組成物の製造方法
触媒組成物の各種層に使用される金属含浸耐火性酸化物材料の製造は、典型的に、粒状形態の耐火性酸化物担体材料に、ＰＧＭ溶液またはベースメタル溶液などの金属溶液を含浸させることを伴う。複数のＰＧＭ成分（例えば、白金およびパラジウム）を同時にまたは別々に含浸させることができ、インシピエントウェットネス技術を使用して同じ担体粒子または別個の担体粒子に含浸させることができる。同様に、複数のベースメタル成分（例えば、銅およびマンガン）を同時にまたは別々に含浸させることができ、インシピエントウェットネス技術を使用して同じ担体粒子または別個の担体粒子に含浸させることができる。担体粒子は、典型的には、溶液のほぼすべてを吸収して湿潤固体を形成するのに十分な程度に乾燥している。
【００７２】
水溶性化合物の水溶液または金属化合物成分の錯体は、典型的に、金属の硝酸塩または酢酸塩などとして利用される。担体粒子を金属溶液で処理した後、粒子を高温（例えば、１００〜１５０℃）で一定時間（例えば、１〜３時間）熱処理することにより乾燥させ、次に、か焼して、金属成分をより触媒的に活性な形態に転化することができる。例示的なか焼プロセスは、空気中で約４００〜５５０℃の温度で１〜３時間熱処理を行うこと含む。所望のレベルの金属含浸に達するまで、必要に応じて上記のプロセスを繰り返してよい。得られた材料は、乾燥粉末またはスラリー形態で貯蔵することができる。
【００７３】
基材コーティングプロセス
触媒組成物の各層に使用される触媒組成物は、ハニカム型基材などの触媒基材をコーティングする目的で、水と混合されてスラリーを形成する。スラリーは、触媒粒子に加えて、任意に、結合剤としてのアルミナ、炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分（例えば、ゼオライト）、水溶性または水分散性安定剤（例えば、酢酸バリウム）、促進剤（例えば、硝酸ランタン）、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性界面活性剤など）を含んでよい。
【００７４】
任意に、上記のとおり、スラリーは、炭化水素（ＨＣ）吸着のために１種以上の炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分を含有してよい。任意の既知の炭化水素貯蔵材料、例えば、ゼオライトまたはゼオライト様材料などの微孔質材料を、使用することができる。好ましくは、炭化水素貯蔵材料はゼオライトである。ゼオライトは、フォージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、オフレタイト、またはβゼオライトなどの天然または合成ゼオライトであってよい。好ましいゼオライト吸着材料は、高いシリカ対アルミナ比を有する。ゼオライトは、少なくとも約２５：１、好ましくは少なくとも約５０：１のシリカ／アルミナのモル比を有し、有用な範囲は、約２５：１〜１０００：１、５０：１〜５００：１、および約２５：１〜３００：１である。好ましいゼオライトとして、ＺＳＭ、Ｙおよびβゼオライトが挙げられる。特に好ましい吸着剤は、参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる米国特許第６，１７１，５５６号に開示されたタイプのβゼオライトを含んでよい。存在する場合、ゼオライトまたは他のＨＣ貯蔵成分は、典型的に、約０．０５〜約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。
【００７５】
存在する場合、アルミナ結合剤は、典型的に、約０．０５〜約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。アルミナ結合剤は、例えば、ベーマイト、γ−アルミナ、またはδ／θ−アルミナであってよい。
【００７６】
各スラリーを粉砕して、粒子の混合および均質材料の形成を強化することができる。粉砕は、球入破砕機、連続圧延機、または他の類似の装置で行うことができ、スラリーの固形分含有量は、例えば、約２０〜６０質量％、より詳細には約３０〜４０質量％であってよい。一実施形態において、粉砕後のスラリーは、約１０〜約３０μｍのＤ９０粒度を特徴とする。Ｄ９０は、粒子の約９０％がより小さい粒径を有する粒径として定義される。
【００７７】
次に、各層のスラリーは、当該技術分野で公知のウォッシュコート技術を用いて、触媒基材上に逐次的にコーティングされる。本明細書で使用するとき、用語「ウォッシュコート」は、基材に適用された触媒材料の薄層付着性コーティングの技術分野における通常の意味を有する。一実施形態において、触媒基材は、スラリー中に１回以上浸漬されるか、あるいはスラリーでコーティングされる。その後、被コーティング基材を高温（例えば、１００〜１５０℃）で一定時間（例えば、１〜３時間）乾燥させ、次いで、例えば４００〜６００℃で典型的には約１０分〜約３時間加熱することにより、か焼する。乾燥およびか焼後、最終ウォッシュコートコーティング層は本質的に溶剤を含有しないと考えることができる。
【００７８】
か焼の後、基材のコーティングされた質量とコーティングされていない質量の差を計算することにより、触媒装填量を決定することができる。当業者には明らかであるように、スラリーレオロジーを変更することにより触媒装填量を修正することができる。加えて、所望の装填量レベルまたは厚さのコーティングを構築するために、コーティング／乾燥／か焼プロセスを、必要に応じて繰り返すことができる。
【００７９】
排出物処理システム
本発明はまた、本明細書に記載の触媒組成物を組み込んだ排出物処理システムを提供する。本発明の触媒組成物は、図６に示す排出物処理システム４０の単独の触媒成分として使用することができる。排出物処理システム４０では、本発明の被コーティング触媒基材が、エンジン４２の下流にある触媒成分４４の一部として使用され、エンジンからの排気ガスを受け取るように配置されている。
【００８０】
本発明の触媒組成物はまた、排気ガス排出物の処理のための１種以上の追加成分を含む統合排出物処理システムの一部として使用することができる。例えば、排出物処理システムは、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）構成要素および／または選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒物品をさらに含んでよい。処理システムはまた、アンモニア酸化材料、追加の粒子濾過構成要素、ＮＯｘ貯蔵および／または捕集構成要素、ならびに還元剤注入器などの、さらなる構成要素を含んでもよい。前述の構成要素のリストは単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００８１】
ＣＳＦは、捕集スートの燃焼および／または排気ガス流排出物の酸化のための１種以上の触媒を含むウォッシュコート層でコーティングされた基材を含んでよい。一般に、スート燃焼触媒は、スート燃焼のための任意の公知の触媒であってよい。例えば、ＣＳＦは、未燃焼炭化水素を燃焼させ、ある程度まで微粒子状物質を燃焼させるための、１種以上の高表面積耐火性酸化物（例えば、アルミナまたは酸化ジルコニア）および／または酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニア）で触媒化することができる。スート燃焼触媒は、１種以上の貴金属触媒（例えば、白金、パラジウム、および／またはロジウム）を含む酸化触媒であってよい。
【００８２】
触媒成分４４は、密結合位置に配置されてよい。密結合型触媒は、可能な限り早く反応温度に達することができるように、エンジン付近に配置される。特定の実施形態において、密結合触媒は、３フィート以内、より具体的にはエンジンの１フィート以内の位置に配置され、さらに具体的にはエンジンから６インチ未満の位置に配置される。密結合型触媒は、多くの場合、排気ガスマニホールドに直接取り付けられる。密接結合型触媒は、エンジンに近接しているため、高温で安定していることが好ましい。
【００８３】
本発明の触媒組成物は、任意の内燃機関からの排気ガスの処理に使用するのに適しているが、本発明の組成物は、特に小型エンジン、例えば、約１０００立方センチメートル未満、好ましくは５００立方センチメートル未満の排気量を有する２ストロークおよび４ストローク火花点火エンジンでの使用に好適である。このようなエンジンには、特に、ガソリンエンジン式芝刈り機、電動式チェーンソー、携帯型発電機ユニット、除雪機、グラス／リーフブロワー（ｇｒａｓｓ／ｌｅａｆ  ｂｌｏｗｅｒ）、ストリング式芝刈り機、芝生用エッジカッター、ガーデントラクター、スクーター、オートバイ、モペット、および類似装置によく見られる、いわゆる実用エンジンが含まれる。本発明の触媒組成物は、特にオートバイエンジンの排気を処理するのに好適である。
【００８４】
実験
本発明の態様は、以下の例によってより十分に例示される。これらの例は本発明の特定の態様を例示するために記載されており、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【００８５】
例において参照される基材コアは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金製ハニカム貫流コアであり、使用前に予備酸化プロトコールに供された。すべての例において、ボトムコートベースメタル装填量は、酸化銅が約１０質量％、酸化マンガンが約５質量％であった。各例におけるボトムコート触媒装填量は、約１．５ｇ／ｉｎ３であった。各例のトップコートは約０．０９質量％のロジウムを含有し、トップコート触媒装填量は約１．３ｇ／ｉｎ３であった。
【００８６】
比較例：ハイブリッド触媒−［ボトムコート（ベースメタル］＋［アルミナ担体を含むトップコート（ＰＧＭ）］。
【００８７】
以下のプロセスを使用して、トップコートにアルミナを含有する基材上にコーティングされた比較触媒を製造した。
【００８８】
ボトムコートスラリーの製造：
攪拌子を備えた透明ガラスビーカー内に、Ｃｕ（ＮＯ３）＊３Ｈ２Ｏを添加し、続いてＭｎ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏを添加した。水を添加し、全ての固体が溶解するまで、混合物を撹拌プレート上で激しく撹拌した。Ｋｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄ社製ミキシングボウルに、アルミナを添加した。水中の銅とマンガンの溶液を混合の間に、約３０分にわたってゆっくりと滴加して、凝集塊を分解した。シングルパス法を用いて、所望の粒径が得られるまで、スラリーを粉砕した。次に、粉砕した材料をビーカーに移し、オーバーヘッド攪拌機を使用して混合した。ゆっくりとセリアを少量ずつ添加し、続いて液体アルミナ結合剤を添加した。
【００８９】
ボトムコートのコーティングプロセス：
金属コアをスラリーに手作業で浸漬し、エアナイフを使用して、余剰スラリーを除去した。所望の質量の湿潤スラリーがコアに成功裏に装填されるまで、プロセスを繰り返した。ボックス型オーブン内で、湿潤コアに対して、以下の乾燥およびか焼プロファイル：１１０℃で２時間乾燥させ；２時間かけて５５０℃に加熱して５５０℃で２時間保持し；１１０℃で１０分間冷却するというプロファイルを適用した。上記の手順の後、高温であるうちにコアを測定し、触媒総装填量を決定した。
【００９０】
トップコートスラリーの製造：
アルミナをあらかじめ計量済みのミキシングボウルに直接入れて測定した。これに硝酸ロジウム水溶液を絶えず混合しながら滴加して、凝集物を分解し、粉末全体での均一な分布を確保した。
【００９１】
別のボウル内で、第２の担体への含浸を行った。セリアをあらかじめ計量済みのミキシングボウルに直接入れて測定した。これに硝酸ロジウム水溶液を絶えず混合しながら滴加して、凝集物を分解し、粉末全体での均一な分布を確保した。
【００９２】
硝酸セリウム（Ｃｅ−ｎｉｔｒａｔｅ）を含む溶液に、含浸アルミナ担体を絶えず混合しながら一定の混合で少しずつ加えた。次に、所望の粒径が得られるまで、スラリーを粉砕した。次に、粉砕した材料をビーカーに移し、オーバーヘッド攪拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｄ）を使用して混合した。これに含浸セリア担体を少しずつ加え、続いてアルミナ結合剤の溶液を絶えず混合しながら加えた。
【００９３】
トップコートのコーティングプロセス：
ボトムコートでコーティングされた金属コアをスラリーに手作業で浸漬し、エアナイフを使用して、余剰スラリーを除去した。所望の質量の湿潤スラリーがコアに成功裏に装填されるまで、プロセスを繰り返した。ボックス型オーブン内で、湿潤コアに対して、以下の乾燥およびか焼プロファイル：１１０℃で２時間乾燥させ；２時間かけて５５０℃に加熱して５５０℃で２時間保持し；１１０℃で１０分間冷却するというプロファイルを適用した。上記の手順の後、高温であるうちにコアを測定し、触媒総装填量を決定した。
【００９４】
本発明の実施例：ハイブリッド触媒−［ボトムコート（ベースメタル）］＋［ジルコニア担体を含むトップコート（ＰＧＭ）］。
この触媒組成物を使用して、トップコートからアルミナを除去する効果を決定した。
【００９５】
ボトムコートスラリーの製造：
攪拌子を備えた透明ガラスビーカー内に、Ｃｕ（ＮＯ３）＊３Ｈ２Ｏを添加し、続いてＭｎ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏを添加した。水を添加し、全ての固体が溶解するまで、混合物を撹拌プレート上で激しく撹拌した。Ｋｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄ社製ミキシングボウルに、アルミナを添加した。水中の銅とマンガンの溶液を混合の間に、約３０分にわたってゆっくりと滴加して、凝集塊を分解した。シングルパス法を用いて、所望の粒径が得られるまで、スラリーを粉砕した。次に、粉砕した材料をビーカーに移し、オーバーヘッド攪拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｄ）を使用して混合した。ゆっくりとセリアを少量ずつ添加し、続いて液体アルミナ結合剤を添加した。
【００９６】
ボトムコートのコーティングプロセス：
金属コアをスラリーに手作業で浸漬し、エアナイフを使用して、余剰スラリーを除去した。所望の質量の湿潤スラリーがコアに成功裏に装填されるまで、プロセスを繰り返した。ボックス型オーブン内で、湿潤コアに対して、以下の乾燥およびか焼プロファイル：１１０℃で２時間乾燥させ；２時間かけて５５０℃に加熱して５５０℃で２時間保持し；１１０℃で１０分間冷却するというプロファイルを適用した。上記の手順の後、高温であるうちにコアを測定し、触媒総装填量を決定した。
【００９７】
トップコートスラリーの製造：
あらかじめ計量済みのビーカーにジルコニアを添加し、これに硝酸ロジウム水溶液を絶えず混合しながら滴加した。シングルパス法を用いて、所望の粒径が得られるまで、スラリーを粉砕した。次に、粉砕した材料をビーカーに移し、オーバーヘッド攪拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｄ）を使用して混合した。ジルコニアアセテートを絶えず混合しながら滴加した。
【００９８】
トップコートのコーティングプロセス：
ボトムコートでコーティングされた金属コアをスラリーに手作業で浸漬し、エアナイフを使用して、余剰スラリーを除去した。所望の質量の湿潤スラリーがコアに成功裏に装填されるまで、プロセスを繰り返した。ボックス型オーブン内で、湿潤コアに対して、以下の乾燥およびか焼プロファイル：１１０℃で２時間乾燥させ；２時間かけて５５０℃に加熱して５５０℃で２時間保持し；１１０℃で１０分間冷却するというプロファイルを適用した。上記の手順の後、高温であるうちにコアを測定し、触媒総装填量を決定した。コーティングされたコアについて、２つの異なる倍率によるＳＥＭ顕微鏡写真を撮影した。図４および図５は、コーティングされたコートを示し、２層構造を明確に示している。
【００９９】
ベースメタル移動分析：
電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を使用して、上記例に従って製造された熟成触媒に関して、ボトムコートからトップコートへの銅およびマンガンの移動を分析した。ＥＰＭＡ分析は、ＣＡＭＥＣＡ  ＳＸ−１００電子プローブ上で完了した。カラム条件を１５ｋｅＶ、１００ｎＡに設定し、分光器条件をＲｈ  Ａｌ、ＬＰＥＴ２ｄ（オングストローム）＝８．７４２、Ａｌ  Ｋａ、ＴＡＰ  ２ｄ（オングストローム）＝２５．７４５、ならびにＣｕ  Ｋａ、Ｍｎ  Ｋｂ、Ｌａ  ＬａおよびＣｅ  Ｌｂ  ＬＬＩＦ  ２ｄ（オングストローム）＝４．０２８に設定した。ＰｏｕｃｈｏｕおよびＰｉｃｈｏｉｒ（ＰＡＰ）のＺＡＦ補正を定量化に使用した。ラインプロファイル分析には３ミクロンステップを使用し、マッピングに３７５×２８１の分解能、２ミクロンステップを使用した。
【０１００】
試験した全てのコアを９５０℃で８時間熟成させた。比較例では、熟成後、トップコート中に移動した触媒中の全銅の質量百分率は３４％であり、トップコート中に移動した全マンガンの質量百分率は６％であった。本発明の実施例では、アルミナの代わりにジルコニアをロジウムの担体材料として使用したが、熟成後、トップコート中に移動した触媒中の全銅の百分率は１０質量％であり、トップコート中に検出可能なマンガンは存在しなかった。このことは、トップコート中の耐火性酸化物担体材料としてアルミナの代わりにジルコニアを使用することにより、ボトムコートからのベースメタルの熱移動が抑制されることを明確に示している。
【０１０１】
本発明が関係する技術分野の当業者は、本発明の多くの改変および他の実施形態に想到し、上記の記載に示された教示の利益を得ることができるだろう。従って、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲内には、改変および他の実施形態が含まれることが意図されていると理解すべきである。本明細書では特定の用語を用いているが、それらは一般的かつ記述的な意味でのみ使用されており、限定を目的とするものではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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