(57)【要約】  本発明は、式Ｌｉ２＋ｘＮｉｕＴｉｖＮｂｗＯ４の電極材料であって、ここで、０＜ｘ＜０．３、ｕ＞０及びｗ＞０、ｘ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝２、ｘ＋２ｕ＋４ｖ＋５ｗ＝６であり、不規則なＮａＣｌ型の結晶構造を有する、電極材料に関する。本発明はまた、この材料を電子的活物質として有するカソードに関し、また、このカソードを含むリチウムイオン電池にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｌｉ２＋ｘＮｉｕＴｉｖＮｂｗＯ４の電極材料であって、ここで、
０＜ｘ＜０．３、
ｕ＞０及びｗ＞０、
ｘ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝２、
ｘ＋２ｕ＋４ｖ＋５ｗ＝６であり、
不規則なＮａＣｌ型の結晶構造を有する、電極材料。
【請求項２】
ｕは０．９から４／３の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
ｖは０から０．６の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項４】
ｗは０．３から０．７７の範囲であることを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
Ｌｉ２．１ＮｉＴｉ０．６Ｎｂ０．３Ｏ４；Ｌｉ２．０５ＮｉＴｉ０．８Ｎｂ０．１５Ｏ４；及びＬｉ２．２ＮｉＴｉ０．２Ｎｂ０．６Ｏ４を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１、２、又は４に記載の電極材料。
【請求項６】
３０から１００ナノメートルの範囲である平均直径を有する粒子から形成された、１から５マイクロメートルの凝集体から形成されることを特徴とする、請求項１から５の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項７】
請求項１から６の何れか１項に記載の材料を電子的活物質として有するカソード。
【請求項８】
請求項７に記載のカソードを含むリチウムイオン電池。
【請求項９】
溶融塩合成によって形成されることを特徴とする、請求項１から６の何れか１項に記載の材料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｌｉ２＋ｘＮｉｕＴｉｖＮｂｗＯ４を有するリチウムから構成される材料、並びにカソード材料としてのその使用及びその調製方法に関する。
【０００２】
本発明の使用分野は、電気エネルギー貯蔵に関し、より具体的には、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は、そのエネルギー密度及び充放電サイクルの観点におけるその時間安定性により、携帯電子機器に特に良く適している。
【０００４】
リチウムイオン電池は一般的に、以下のアセンブリを含む：
−リチウムベースの材料を含む正極（カソード）、
−炭素、例えばグラファイトから通常構成される負極（アノード）。
【０００５】
カソードとアノード間のＬｉ＋イオンの可逆的交換が、その作用を確実にする。カソードレベルにおいて、最も強いエネルギーを有する材料は、超化学量論的（ｓｕｐｅｒｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）層状酸化リチウムである。それらは、適切な比容量（２５０ｍＡｈ／ｇ）に達することを可能にする。しかしながら、それらは、主に電気化学的プロセスにおける酸素の関与により多くの欠点を有し、それには、
−最初のサイクルにおける強い不可逆性；
−構造的不安定性；
−サイクリング潜在的損失；
が含まれる。
【０００６】
これらの問題を解決するために、（ＮａＣｌ型の）岩塩型構造の材料を使用することが想定されており、例えば：
−特許文献１には、Ｃ／２０、６０℃、３．９Ｖから１．９Ｖの間で１３０−ｍＡｈ／ｇの容量を有するＬｉ２ＦｅＴｉＯ４材料が開示されており、
−特許文献２には、Ｃ／３０、５Ｖから１．５Ｖの間で２００−ｍＡｈ／ｇの容量を有する、グラファイトコーティングを有するＬｉ２ＦｅＴｉＯ４材料が開示されており、
−特許文献３には、Ｃ／２０、４Ｖから２Ｖの間で１２０−ｍＡｈ／ｇの容量を有するＬｉ２ＮｉＳｉ１−ｘＴｉｘＯ４材料（０＜ｘ＜１）が開示されており、
−特許文献４には、Ｃ／１００、４．８Ｖから２Ｖの間で２３０−ｍＡｈ／ｇの容量を有するＬｉ２Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｎｙＴｉＯ４材料（ｘ＞０、ｙ＞０）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、たとえ不規則なＮａＣｌ構造を有するＬｉ２ＮｉＴｉＯ４型材料が、Ｎｉ２＋のＮｉ４＋への酸化のみに基づく高い理論容量（２９０ｍＡｈ／ｇ）を有するとしても、これらの材料は低すぎるイオン伝導度を有するため、材料の性能を制限する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２０１５６号
【特許文献２】中国特許出願公開第１０４２６９５２０号明細書
【特許文献３】特開２０１３−２０６７４６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／７３７００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本出願人は、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４型の材料よりも大きいイオン伝導度及び２５０ｍＡｈ／ｇ以上に達することができる理論的比容量を有する新規のリチウム含有材料を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、式Ｌｉ２＋ｘＮｉｕＴｉｖＮｂｗＯ４の電極材料に関し、ここで、
０＜ｘ＜０．３、
ｕ＞０及びｗ＞０、
ｘ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝２、
ｘ＋２ｕ＋４ｖ＋５ｗ＝６
である。
【００１１】
この式で、ｕ及びｗは０とは異なる。しかしながら、ｖは０と等しくてもよい；この場合、チタンは完全にニッケル又はニオビウムで置換される。
【００１２】
有利には、上記式は、以下のパラメータの少なくとも１つを含む：
−ｕは０．９から４／３の範囲であり得る；
−ｖは０から０．６の範囲であり得る；
−ｗは０．３から０．７７の範囲であり得る。
【００１３】
式Ｌｉ２＋ｘＮｉｕＴｉｖＮｂｗＯ４の材料は、特にリチウムイオン電池におけるカソード材料としての使用に特に適している。
【００１４】
一般的に、この材料は、不規則な（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ）ＮａＣｌ型の結晶構造を有する。
【００１５】
ＮａＣｌ型の構造は、２つの面心立方副格子（原子が立方体の８つの頂点及び立方体の各面の中心に分布している）に対応する。２つの副格子は、メッシュの辺長の半分だけオフセットされている。
【００１６】
不規則な構造は、サイトにおいて規則的に配置された原子を有するが、不規則な原子分布も有する結晶に対応する。
【００１７】
上記のように、本発明による材料は、Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋対により、格子の酸素の電気化学的活性を伴わずに、２５０ｍＡｈ／ｇ以上に達することができる理論的比容量を有する。さらに、リチウム及び金属（ニッケル及び／又はニオビウム）でのチタンの置換により、そのイオン伝導度、故にその性能を向上することができる。
【００１８】
一般的に、リチウム豊富層状酸化物は、それらを形成する酸素の一部が金属のように充電中に酸化することによって電気化学反応に参加するため、優秀な容量を得ることを可能にするが、そのことは構造的不安定性を生成する。本発明による材料は、Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋対が十分な電子を提供するため、構造中の酸素を酸化することなしに２５０ｍＡｈ／ｇに達することを可能にする。
【００１９】
本発明による材料は、Ｌｉ２．１ＮｉＴｉ０．６Ｎｂ０．３Ｏ４；Ｌｉ２．０５ＮｉＴｉ０．８Ｎｂ０．１５Ｏ４；及びＬｉ２．２ＮｉＴｉ０．２Ｎｂ０．６Ｏ４を含む群から選択され得る。
【００２０】
本発明による材料の例として、
−Ｌｉ２．２ＮｉＴｉ０．２Ｎｂ０．６Ｏ４（ｘ＝０．２；ｕ＝１；ｖ＝０．２；ｗ＝０．６）は、酸素の介入なしに、２６３ｍＡｈ／ｇの理論的容量を有し、
−Ｌｉ２．１ＮｉＴｉ０．６Ｎｂ０．３Ｏ４（ｘ＝０．１；ｕ＝１；ｖ＝０．６；ｗ＝０．３）は、酸素の介入なしに、２７６ｍＡｈ／ｇの理論的容量を有する。
【００２１】
一般的に、本発明による材料の理論的比質量容量（ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｍａｓｓ  ｃａｐａｃｉｔｙ）は、２４０から２８５ｍＡｈ／ｇの範囲であり得る。
【００２２】
本発明による材料は、リチウムのための浸透（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）経路の数の増加により、従来のＬｉ２ＮｉＴｉＯ４型材料よりも大きいイオン伝導度を有する。実際、構造中の唯一の可動イオンであるリチウムは、隣接するサイトの１つもまたリチウムイオンによって占有されている場合にのみ拡散することができる。リチウム／金属比の増加は、そのような構成の発生の可能性を高め、従って、可能な浸透経路を増やすことを可能にする。
【００２３】
本発明による材料は、粒子及び粒子凝集体の形態で出現し得る。
【００２４】
有利には、それは、粒子から形成される１から５マイクロメートルの凝集体から形成される。粒子は好ましくは、球形である。それらの平均直径は、有利には３０から１００ナノメートルの範囲である。
【００２５】
本発明はまた、式Ｌｉ２＋ｘＮｉｕＴｉｖＮｂｗＯ４の材料の製造方法に関する。
【００２６】
それは特に、固体、又はゾル−ゲル、又は水熱（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）、又は溶融（溶融塩）合成によることができる。有利には、それは溶融塩合成によって形成される。
【００２７】
このような合成技術は、当業者の通常の知識に関連し、特定の条件を必要としない。
【００２８】
一例として、合成は、ＮａＣｌ／ＫＣｌの混合物において、リチウム、ニッケル、チタン、及びニオビウム前駆体からの溶融塩で実施され得る。
【００２９】
この場合に使用される前駆体は、特に、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２．４Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２、及びＮｂ２Ｏ５であり得る。
【００３０】
本発明はまた、電子的活物質が式Ｌｉ２＋ｘＮｉｕＴｉｖＮｂｗＯ４の上記の材料であるカソードに関する。
【００３１】
本発明はまた、このカソードを含むリチウムイオン電池（又はアキュムレータ）に関する。
【００３２】
このようなリチウムイオン電池は、特に、本発明によるカソード、リチウム塩から構成される電解質、及び一般的に炭素（例えばグラファイト）から構成されるアノードのアセンブリを含む。
【００３３】
従来の技術を実施するための通常の知識を使用することによって、特にＬｉ２＋ｘＮｉｕＴｉｖＮｂｗＯ４材料を含むインクを堆積させることによってこの電池を調製することは、当業者の能力の範囲内であるだろう。
【００３４】
本発明及び結果として得られる利点は、本発明の例示として提供される以下の非限定的な図面及び実施例から、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ｘ＝０．０５、０．１０、０．２０であるＬｉ２＋ｘＮｉＴｉ１−４ｘＮｂ３ｘＯ４化合物の回折図である。
【図２】３０℃と５０℃の間の、Ｌｉ２＋ｘＮｉＴｉ１−４ｘＮｂ３ｘＯ４化合物（ｘ＝０．０５、０．１０、０．２０）の回折図の拡大図に相当する図である。
【図３】サイクル数に応じた、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４材料の充放電容量を示す図である。
【図４】サイクル数に応じた、Ｌｉ２，１ＮｉＴｉ０，６Ｎｂ０，３Ｏ４材料の充放電容量を示す図である。
【図５】比容量に応じた、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４材料の電圧を示す図である。
【図６】比容量に応じた、Ｌｉ２，１ＮｉＴｉ０，６Ｎｂ０，３Ｏ４材料の電圧を示す図である。
【図７】Ｌｉ２＋ｘＮｉＴｉ１−４ｘＮｂ３ｘＯ４材料（ｘ＝０．０５、０．１０、０．２０）の充電容量に応じた電位を示す図である。
【図８】Ｌｉ２，１ＮｉＴｉ０，６Ｎｂ０，３Ｏ４材料の走査型電子顕微鏡によって得られた画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
［合成］
Ｌｉ２＋ｘＮｉＴｉ１−４ｘＮｂ３ｘＯ４（ｘ＝０．０５、０．１０、０．２０）材料は、空気下で、以下のプロトコルに従って溶融塩プロセスによって合成した。
【００３７】
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２．４Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２、及びＮｂ２Ｏ５前駆体を、化学量論比で、ＮａＣｌ／ＫＣｌ（４当量モル（ｅｑ  ｍｏｌ））の共融混合物に添加する。
【００３８】
混合後、アセンブリを２時間にわたって３５０℃にし、次いで３時間にわたって６７０℃にする。
【００３９】
冷却後、塩混合物を取り除くために、材料を蒸留水で洗浄し、次いで、空気下において８０℃で乾燥させる。
【００４０】
図１及び２の回折図は、Ｎｂで置換された異なる相を示し、置換が固溶体をもたらすことを示す格子パラメータの線形変化を示している。
【００４１】
［電気化学的試験］
（ａ）正極の調製
式Ｌｉ２＋ｘＮｉＴｉ１−４ｘＮｂ３ｘＯ４（ｘ＝０．０５、０．１０、０．２０）の活物質を、８０重量％で、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  ｃａｒｂｏｎ、１０％）及びＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解されたＰＶＤＦバインダー（ポリフッ化ビニリデン１０％）と混合する。
【００４２】
その混合物を次いでアルミ箔（１００マイクロメートル）上に塗布し、次いで６０℃で乾燥させる。
【００４３】
（ｂ）アキュムレータの実装
こうして形成された電極を、フォーマット２０３２である「ボタンセル」型のセル内に導入する。負極は、金属リチウムから構成される。
【００４４】
２つのタイプのセパレータが使用される：ポリプロピレンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００）及びポリオレフィンフィルム（Ｖｉｌｅｄｏｎ（登録商標））。
【００４５】
使用される電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の化合物（電解質ＬＰ１００）である。
【００４６】
（ｃ）定電流サイクリング
室温において、Ｃ／５０レート、すなわち５０時間以内のリチウムイオンの抽出／挿入を得るために、システムに電流を印加する。
【００４７】
（ｄ）結果
図３及び４は、リチウム及びニオビウムでのチタンの置換が、４．８Ｖと２Ｖの間のＣ／５０でのサイクリング中に、より大きい容量（８０ｍＡｈ／ｇ対９１ｍＡｈ／ｇ）及びより高い安定性をもたらすことを示す（図５及び６）。
【００４８】
このような向上は、材料のより良好なイオン伝導度に帰されるが、なぜなら、置換に伴って分極が減少するからである。
【００４９】
図７は、充電容量に応じた電位に対応する。これは、チタン原子をリチウム及びニオビウム原子で置換することの重要性を示している。置換率が大きいほど、初回充電時により大きな容量に達することができる。最も高い置換率（ｘ＝０．２）では、理論容量の８７％が室温で達成され、５５℃では９５％が達成される。
【００５０】
図８は、Ｌｉ２，１ＮｉＴｉ０，６Ｎｂ０，３Ｏ４材料の走査型電子顕微鏡によって得られた画像に対応する。これは、通常球形である粒子の凝集体の存在を示す。
【図１】
2019504437.tif 000002
【図２】
2019504437.tif 000003
【図３】
2019504437.tif 000004
【図４】
2019504437.tif 000005
【図５】
2019504437.tif 000006
【図６】
2019504437.tif 000007
【図７】
2019504437.tif 000008
【図８】
2019504437.tif 000009
【国際調査報告】
2019504437.tif 000010
2019504437.tif 000011
2019504437.tif 000012
2019504437.tif 000013
2019504437.tif 000014
2019504437.tif 000015