(57)【要約】リチウム電池の熱処理プロセス  本発明はリチウム金属高分子電池およびリチウムイオン高分子電池から選択されたリチウム電池の内部インピーダンスを減少させるためのプロセスに関し、前記プロセスは、前記電池を少なくとも５０℃の温度Ｔ１に上昇させることからなる少なくとも１つの第１の  ステップと、前記電池が、少なくとも０．５バールの圧力を印加しながら、温度Ｔ１で５時間から一週間の間維持される少なくとも１つの第２のステップを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属高分子（ＬＭＰ）電池およびリチウムイオン高分子電池から選択されたリチウム電池を熱処理するプロセスであって、前記電池は少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの高分子電解質と少なくとも１つの負極を含み、前記プロセスは、
１）前記電池を、少なくとも５０℃の温度Ｔ１に上昇させることからなる少なくとも１つの第１のステップと、
２）少なくとも０．５バールの圧力を印加しながら前記電池が温度Ｔ１で維持される少なくとも１つの第２のステップと、を含み、前記ステップ２）の期間は５時間から一週間であり、
前記ステップ１）および２）は前記電池の最初の充電前に実行されることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記温度Ｔ１は５０から１２０℃であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記温度Ｔ１は７０から１０５℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップ２）において前記電池に印加される圧力は０．５〜１０バールであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ２）において前記電池に印加される圧力は１〜７バールであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップ２）の期間は５から７２時間であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
ステップ２）の期間は５から２５時間であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
ステップ２）は、電圧下で実行されることを特徴とし、また、電池にわたる電圧は、電池の組み立て後の初期充電状態プラスマイナス１０％に対応する電圧で一定に維持されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ステップ２）は、電圧下で実行されることを特徴とし、また、電池にわたる電圧は、電池の組み立て後の初期充電状態プラスマイナス２％に対応する電圧で一定に維持されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記電池を過放電するステップ３）をさらに含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
ＬＭＰ電池に適用されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
過放電のステップ３）において、電池はその公称容量の２から４０％分、過放電されるまで放電されることを特徴とする請求項１０または１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
過放電のステップ３）において、電池はその公称容量の８から２０％分、過放電されるまで放電されることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
過放電のステップ３）は、Ｃ／１０からＣ／２００の放電状態に対応する過放電電流を電池に印加することによって実行されることを特徴とする請求項１０から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記リチウム電池は、正極の活性物質がリン酸鉄およびその誘導体から選択されているＬＭＰ電池であることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池の分野に関し、特にリチウム金属高分子（ＬＭＰ）電池およびリチウムイオン高分子（Ｌｉ−Ｐｏ）電池に関する。
【０００２】
より厳密には、本発明は、リチウム電池の性能を、電池の動作開始時と、より長期での両方において最適化するためにリチウム電池を熱処理するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム電池は、特に自動車およびグリッドエネルギー格納を目的としている。
【０００４】
ＬＭＰ電池は一般に、重畳された薄膜（｛電解質／カソード／コレクタ／カソード／電解質／アノード｝のシーケンスのｎ巻き分のロールまたは巻き）またはｎ積層された薄膜（切断されて重畳された、すなわち、上記のシーケンスのｎ積層）のアセンブリの形態を取る。この巻かれた／積層された一体型シーケンスは、約１００μｍの厚さを有する。このシーケンスは４つの機能層から構成される：ｉ）電池の放電中にリチウムイオンを供給する負極（アノード）、ｉｉ）リチウムイオンを伝導可能な固体高分子電解質、ｉｉｉ）リチウムイオンを中に挿入するレセプタクルとして働く電極活物質からなる正極（カソード）、および最後に、ｉｖ）正極と接触し、電気的接続を可能にする電流コレクタ。
【０００５】
ＬＭＰ電池の負極は一般に、リチウム金属のシートまたはリチウム合金からなり、固体  高分子電解質は一般にポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）に基づく高分子と、少なくとも１つのリチウム塩から構成され、正極は従来では、例えば金属酸化物（例えばＶ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）またはＬｉＭＰＯ４タイプのリン酸塩などの、その作動電位が４Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉより低い（すなわち、リチウムの挿入／脱離電位が４Ｖより低い）物質であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＴｉの群から選択された金属カチオン、または、これらのカチオンの組み合わせ（例えばＬｉＦｅＰＯ４）であり、カーボンと高分子も含み、電流コレクタは一般に金属のシートからなる。イオンの伝導性は、固体電解質内の高分子成分内でのリチウム塩の溶解性によって確実にされる。
【０００６】
Ｌｉ−Ｐｏ電池は一般に、ＬＭＰ電池と同じタイプの正極と、溶媒に溶解した高分子とリチウム塩を含むゲル状高分子電解質と、グラファイトなどのカーボン含有材料製の負極からなる。
【０００７】
リチウム電池、特にＬＭＰ電池はいくつかの利点を有する。
【０００８】
先ず、ＬＭＰ電池の電力密度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｐｏｗｅｒ）は約１２０から１８０Ｗｈ／ｋｇであり、すなわち、燃動車の鉛電池の電力密度（３０−５０Ｗｈ／ｋｇ）の少なくとも２．５倍高い。さらに、ＬＭＰ電池はメモリ効果を呈さないため、特定の他の技術（Ｎｉ−Ｃｄ）の場合と同様に、再充電の前に完全放電する必要がない。最後に、リチウムイオン電池の電圧と同じ電圧（約３．４Ｖ）に関して、ＬＭＰ電池はメンテナンスを必要とせず、ほぼ１０年の寿命を有し、これは、商業上の見地から有利であり、ＬＭＰ電池を、電気牽引を要する用途に適したものにしている。
【０００９】
それでも、ＬＭＰ電池にはいくつかの欠点もある。具体的には、ＬＭＰ電池を使用するためには、約６０−８０℃の温度で維持されなければならず、そのため、ほぼ、車両が駆動されていないときにも主電源に差し込まれて充電状態にされていなければならない。さもなければ、ＬＭＰ電池は自らの温度を維持するために数日で空になる。
【００１０】
リチウム電池の、また、特にＬＭＰ電池の内部抵抗（内部インピーダンスとも呼ばれる）は、放電中に電圧降下を引き起こし、電力または自己発熱に関して性能を制限する。電池の内部抵抗は、電池内への電流の流れに対する抵抗として定義される。この抵抗は２つの主成分を有し、それは、電子抵抗とイオン抵抗である。それらの合成された効果は総有効抵抗と呼ばれる。電子抵抗は、使用される材料、すなわち、カバーの金属や内部構成要素の抵抗を包含するばかりでなく、電池を形成する種々の相互接続に関連する寄生抵抗も包含する。イオン抵抗は、電解質および電極のイオン伝導性およびインターフェースの質などの種々の要因による、電池内の電流の通過に対する抵抗である。
【００１１】
内部抵抗は一般に、電池の動作開始時では低いが、電池の寿命にわたって増加する傾向にあり、これは、それらの多くの充放電のサイクルにわたり電池の性能を次第に低下させ、ついには最初に意図した用途で使用し続けるには高すぎる値まで達する。一般に、電池の初期内部抵抗が高いほど、その性能がより多く制限されることになる。
【００１２】
電池の初期内部抵抗は、電極を形成するために使用される原料を適切に選択し、組み立ての質を向上させることによって極減され得る。
【００１３】
例えば、電池の内部抵抗を減少させるために十分な時間にわたり、前記電池を過放電させる、すなわち、電池をその公称容量の１００％を超えて放電させることからなる、ＬＭＰ電池の初期内部抵抗を減少させるプロセスは、特に特許文献１で既に提案されている。より具体的には、このプロセスは、ＬＭＰ電池を、０．５Ｖから２．０Ｖの間（第２のプラトー）に含まれる電圧に達するまで過放電し、次に前記電池をその最大容量、すなわち３．６Ｖの電圧に再充電することからなる。この方法はＬＭＰ電池の内部抵抗を約４０％減少させ得ることを指摘しておく。しかしながら、この方法は、内部抵抗の減少が必ずしも均一でない限り完全に満足なものではない。特に、この方法は電池の様々な区域間での抵抗差をもたらす可能性があり、この処理によって適用される過放電は、電池を構成する全要素に必ずしも同じ強度で発生しない。よって、このプロセスは、過放電が実行された瞬間に電極内で活性物質が等方的に接続される電池にのみ実際に有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／０１９７７９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、従来技術のプロセスの欠点を軽減することを可能にするプロセス、特に、リチウム電池、および特にＬＭＰおよびＬｉ−Ｐｏ電池の内部抵抗（内部インピーダンス）が、それらの動作開始時と長期での両方において大幅に且つ耐久的に減少されることを可能にするプロセスに対する必要があり、このプロセスは、あらゆるタイプのＬＭＰまたはＬｉ−Ｐｏ電池、特に、正極活性物質の性質が制限されないＬＭＰおよびＬｉ−Ｐｏ電池、および特に正極活性物質の接続が異方性である電池に適用可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、本発明の主題を形成する、以下に説明されるプロセスによって達成される。
【００１７】
したがって、本発明の主題は、リチウム金属高分子電池およびリチウムイオン高分子電池から選択されたリチウム電池を熱処理するプロセスであり、前記電池は少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの高分子電解質と少なくとも１つの負極を含み、前記プロセスは、
１）前記電池を、少なくとも５０℃の温度Ｔ１に上昇させることからなる少なくとも１つの第１のステップと、
２）少なくとも０．５バールの圧力を印加しながら前記電池が温度Ｔ１で維持される少なくとも１つの第２のステップ、を含み、前記ステップ２）の期間は５時間から一週間であり、
前記ステップ１）および２）は前記電池の最初の充電前に実行されることを特徴とする。
【００１８】
本発明によるプロセスは、ＬＭＰおよびＬｉ−Ｐｏ電池の性能が改良されることを可能にする。本発明によるプロセスはＬＭＰ電池に最も特段に適しており、特に、
−ＬＭＰ電池の内部抵抗の減少、
−ＬＭＰ電池の電力性能の改善、
−エネルギーの増加、
−電池の動作開始時の起動効果の減少、
−より長い寿命
をもたらす。
【００１９】
本発明では、「内部抵抗を大幅に減少させる」とは、本発明によるプロセスのステップ２）の終りでの電池の内部抵抗を、初期内部抵抗、すなわち、ステップ１）の開始前に測定された電池の内部抵抗に対して少なくとも２％減少させることを意味する。
【００２０】
これらの利点は、本発明によるプロセスの熱処理の効果から生じ、それは、電池の種々の層の間でのインターフェースの最適化を生じさせ、したがって活性物質の粒子間の接続特性の均一化と、電池の種々の区域間での抵抗の均一性を増加させる。上記で示したように、ステップ１）および２）は、前記電池の最初の充電前に、すなわち、正極が、高分子電解質および負極と組み立てられた直後に実行される。
【００２１】
温度Ｔ１は約５０から１２０℃であり、さらに好ましくは約７０から１０５℃である。
【００２２】
電池は、電池自体の加熱手段を用いて、または温蔵（ｈｏｔ  ｓｔｏｒａｇｅ）によって所望の温度Ｔ１に上げられてよい。
【００２３】
ステップ２）において、電池に印加される圧力は好ましくは約０．５から１０バールであり、さらに好ましくは約１から７バールである。
【００２４】
所望の圧力は例えば、ばねを用いて電池に印加されてよい。
【００２５】
ステップ２）は、ＬＭＰ電池の内部抵抗を大幅に減少させるために十分な時間にわたり継続される。
【００２６】
本発明によれば、ステップ２）の期間は好ましくは約５から７２時間であり、さらに好ましくは約５から２５時間である。
【００２７】
本発明によるプロセスが適用される前と後の電池の内部抵抗は、電池の端子に、既知の振幅および周波数のＡＣ電圧を印加し、結果として得られるＡＣ電流と電圧を測定することによって測定され得る。内部抵抗または内部インピーダンス（Ｒｉ）は例えば、オームの法則を用いて以下の式（１）から計算され得る：
【００２８】
【数１】
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式中、
−ΔＵは、休止状態と通電状態の間の電位の変動であり、
−ΔＩは、放電開始時に流された電流の変動である。
【００２９】
したがって、本出願で言及する内部抵抗値と測定値は、以下に示す方法に従って、且つ以下の条件の基に決定されている：  電池は、８Ａの充電電流を３０秒間受け、その後休止状態にされる。通電中の電圧と、休止状態で測定された電圧の間の差はしたがって、オームの法則により、内部抵抗の値が計算されることを可能にする。
【００３０】
これらの測定は電池の性能に影響しない。測定は、電池が使用されているときに実行されてよい、または、様々な充／放電サイクル中の内部抵抗の変動、したがって電池の性能を絶えず監視するために用いられてよい。
【００３１】
本発明によるプロセスのステップ２）は、電池の電圧を変動する状態に放置している間に実行されても、または、前記電池に一組の電圧値を印加している間に実行されてもよい。
【００３２】
電圧下でステップ２）が実行されると、電池にわたる電圧は、例えば、前記電池の組み立て後の初期充電状態に対応する電圧のプラスマイナス１０％、および好ましくはプラスマイナス２０％で一定に維持される。
【００３３】
本発明では、「放電した電池」とは、その公称容量の９０％を超えて、また好ましくは９８％を超えて放電した電池を意味する。
【００３４】
ステップ２）の終りに、電池は公称形態（ｎｏｍｉｎａｌ  ｍａｎｎｅｒ）で使用され得る。
【００３５】
本発明の１つの特定の実施形態によれば、プロセスのステップ１）および２）の後に、電池を過放電する付加的なステップがあることが可能である。    
【００３６】
したがって、この実施形態によれば、本発明によるプロセスはさらに、前記ＬＭＰ電池を過放電するステップ３）を含む。必須ではないが、この過放電の追加ステップは、最も特定的にＬＭＰ電池の場合に、本発明によるプロセスのステップ１）および２）の最後に得られるリチウム電池の内部抵抗の減少が強調されることを可能にする。            
【００３７】
過放電のステップ３）において、過放電が実行されるとき、リチウム電池は好ましくは、電池がその公称容量の１００％を超えて放電されること、特に、電池がその公称容量の２％から４０％放電されるまで、さらに好ましくはその公称容量の８％から２０％放電されるまで放電される。
【００３８】
過放電のステップ３）は例えば、約Ｃ／２００からＣ／１０の放電状態に対応するサイズの過放電電流を電池に印加することによって実行されてよい。
【００３９】
本発明によるプロセスは、正極材料の組成における活性物質の性質を問わず、ＬＭＰ電池およびＬｉ−Ｐｏ電池から選択されたいずれのタイプのリチウム電池に適用されてよい。しかしながら、本発明によるプロセスは、  ＬＭＰ電池に特に適しており、正極の活性物質がリン酸鉄およびその誘導体、特にＬｉＦｅＰＯ４から選択されるＬＭＰ電池に最も特段に適している。
【００４０】
したがって、本発明によるプロセスの１つの特に好ましい実施形態によれば、電池は、正極材料としてリン酸鉄ＬｉＦｅＰＯ４を有するリチウム金属高分子電池である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】サイクル数の関数としての、セルそれぞれの内部抵抗における変動を示す図である。
【図２】サイクルの数の関数としての、セルそれぞれの内部抵抗における変動を示す図である。
【図３】２つのセルＣ２およびＣ’２に関してＤ／２で得られた容量における、サイクルの数の関数としての変動の結果を示す図である。
【図４】電池ＬＭＰ１およびＬＭＰ２それぞれの過放電の電圧プロファイルに関する図である。
【図５】電池ＬＭＰ１およびＬＭＰ２のラゴンチャートを示す図である。
【図６】電池ＬＭＰ１’およびＬＭＰ２のラゴンチャートを示す図である。
【図７】電池ＬＭＰ３およびＬＭＰ４それぞれの過放電の電圧プロファイルに関する図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明を、以下の例示的実施形態によって説明するが、本発明はそれに限定されない。
【実施例】
【００４３】
実施例１：ＬＭＰ電池の一体型セルの作製および本発明のプロセスによる熱処理の、電気的および物理的特性への効果の実証
この例において、ＬＭＰ電池の一体型セルの種々の特性に対する、本発明のプロセスによる熱処理の効果が調査され、特性は：
−その厚さ、
−過放電のステップ３）を伴う場合と伴わない場合の、その動作開始時のその内部抵抗、
−その放電プロファイル、
−その動作開始時のその容量、
である。
【００４４】
一体型ＬＭＰ電池セルが作製された。一体型セルそれぞれは、以下をそれぞれ含む３８層の重畳からなる：
−リチウム金属の一枚のシート（サプライヤーはＧａｎｇｆｅｎｇ）、
−正極の両側の２枚の高分子電解質膜、
−正極膜、それ自体はカーボンコートされたアルミニウム製の電流コレクタからなり、その両側に正極材料がラミネートされている。
【００４５】
高分子電解質は、高分子ブレンド（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｚｅｏｓｐａｎ）と、ポリ（フッ化ビニリデン‐コ‐ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）（Ｓｏｌｖａｙ製））と、リチウム塩（リチウムビス（テトラフルオロスルホニルイミド）、  ＬｉＴＦＳＩ、３Ｍ）を、重量比４８／４０／１２で押出し加工することによって得られた。
【００４６】
正極材料は、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）（別段に記載しない限りＰｕｌｅａｄ製）、エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体Ｐ（ＯＥ−ＯＢ）（日本触媒製）、およびＬｉＴＦＳＩ（３Ｍ製）の混合物を、６８／２４／６の重量比で、また、２％のカーボン  （Ｋｅｔｊｅｎブラック）を、カーボン含有保護層でコーティングされたアルミニウム（ＡＲＭＯＲ）製の電流コレクタの両側に押し出し、ラミネートすることによって得られた。
【００４７】
次に、事前に得た膜をそれぞれ並置することによって一体型セルそれぞれを得た。
【００４８】
この例において試験されるセルの内部抵抗は、サイクル中の放電の開始時に、以下の式を適用することによって測定され、
【００４９】
【数２】
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式中、ΔＵは休止状態の電位と、電流下の電位の変動であり、ΔＩは、放電開始時に流された電流の変動である。
【００５０】
１．１  セルの厚さに対する、熱処理の効果の測定
サイクルを経ない一体型セルの厚さが、以下の３つのステップを含む熱サイクルの前と後に測定された：
１）室温から８０℃への温度の増加
２）８０℃の温度で４８時間維持、セルは２バールの圧力も蒙る
３）セルの、室温への自然冷却。
【００５１】
熱サイクルの終了時に、セルの厚さの１４０μｍの圧縮が観察された。セルは、初期状態と同じ、すなわち、熱サイクルが実行される前と同じ充電状態且つ同じ温度であり、この厚さの変動は、この熱処理中の界面の最適化に起因するものであった。
【００５２】
１．２  過放電のステップを伴わない動作開始時の内部抵抗の変動に対する熱処理の効果
同一の組成であり、上記で説明したような２つの一体型セルが、８０℃の温度に達するまで加熱された。
【００５３】
これら２つのセルのうち一方は次に即座にサイクルを経る（Ｃ／８  Ｄ／２サイクル）（本発明のプロセスではないプロセスの、比較セルＣ’１）のに対し、他方のセルは、事前に２バールの圧力下で７２時間にわたり８０℃に維持されるステップを本発明のプロセスに従って経た（本発明によるセルＣ１）。
【００５４】
添付の図１は、サイクル数の関数としての、セルそれぞれの内部抵抗における変動（％で）を示す。この図において、本発明によらないセルＣ’１の内部抵抗における変動は不連続な線で描かれた曲線に対応し、本発明によるセルＣ１の内部抵抗における変動は連続した線で描かれた曲線に対応する。
【００５５】
これらの結果は、熱処理が、サイクル中のセルＣ１の内部抵抗を、セルＣ’１の内部抵抗に対して安定化させる（第１の１００サイクル中に約１５％のみの増加である）ことが可能であることを示しており、セルＣ１の内部抵抗は対照的に、最初の１００サイクルにわたり約７０％の増加を見せる。したがって、熱処理は、サイクル中の内部抵抗における増加を極減しながら、セルのその寿命にわたる挙動の再現性を改善することを可能にする。
【００５６】
１．３  過放電のステップを伴う熱処理の、動作開始時の内部抵抗の変動と、容量の変動に対する効果
同一の組成であり、上記で説明したような２つの一体型セルが、８０℃の温度に達するまで加熱された。
【００５７】
次に２つのセルのうち一方が３Ａで３時間の過放電のステップ２０を経て、その後サイクルを経た（Ｃ／８  Ｄ／２）（本発明によるプロセスではないプロセスに従って得たセルＣ’２）。
【００５８】
他方のセルは先ず、２バールの圧力下で７２時間にわたり８０℃に維持されるステップを経てから、続いて３Ａで３時間の過放電ステップ２０を経て、次にサイクルを経た（Ｃ／８  Ｄ／２）（本発明によるプロセスセで得たセルＣ２）。
【００５９】
添付の図２は、サイクルの数の関数としての、セルそれぞれの内部抵抗における変動（％で）を示す。この図において、本発明によるものではないセルＣ’２の内部抵抗における変動は上の曲線に対応し、本発明によるセルＣ２の内部抵抗における変動は、下の曲線に対応する。
【００６０】
これらの結果は、本発明によるプロセスによる熱処理ステップが、セルＣ２の最初の４０サイクルにおいて観察される内部抵抗の増加を大幅に制限させることを示している。
【００６１】
さらに、セルＣ２の内部抵抗は、本発明によるプロセスによる熱処理を経たが任意選択的な過放電ステップを経ていないセルＣ１（図１参照）の内部抵抗よりも低いことが明らかであろう。これらの結果は、過放電のステップは任意選択的であるが、セルの特性を、特に、電池の使用開始時の内部抵抗を減少させることによってさらに改良することを可能にするということも確認している。
【００６２】
さらに、添付の図３は、２つのセルＣ２およびＣ’２に関してＤ／２で得られた容量における、サイクルの数の関数としての変動の結果を示している。この図において、放電容量（Ａｈで）はサイクルの数の関数であり、上の曲線は、本発明による処理プロセスを経たセルＣ２に対応するのに対し、下の曲線は、そのような処理を経ていないセルＣ’２に対応する。
【００６３】
図３に提示された結果は、本発明のプロセスによって得たセル（Ｃ２）の過放電の前の熱処理が、正に最初のサイクルから、最適なセル性能の達成を可能にしたことを示している。
【００６４】
実施例２：複数の一体型セルから構成されたＬＭＰ電池の作製および本発明のプロセスによる熱処理の、その物理的および電気的特性への影響の実証
この例において、直列配置の、１２０の一体型セル（すなわち、パック）からなるＬＭＰ電池の性能への、本発明によるプロセスによる熱処理の影響が評価された。ＬＭＰ電池を構成する各一体型セル（またはモジュール）は、上記で実施例１で提示した試験において用いた一体型セルの組成と同じ組成を有した。
【００６５】
２つのプロトコルを２つの同じ電池に適用した：
本発明によるプロトコル１
−室温から８０℃への電池の加熱
−熱処理：各セルを、２バールの圧力下で、８６℃で１８時間にわたり管理および維持
−３Ａでの過放電
こうして本発明による電池ＬＭＰ１を得た。
本発明によらないプロトコル２
−室温から８０℃への電池の加熱
−３Ａでの過放電
こうして本発明によらない電池ＬＭＰ２を得た。
【００６６】
電池ＬＭＰ１およびＬＭＰ２それぞれの性能を、放電（Ｄ／４）および充電（Ｃ／１０）のサイクルによって特性評価した。
【００６７】
本発明による電池ＬＭＰ１の、最大／モジュール抵抗および総抵抗（パック）に関する改良が、本発明によらない電池ＬＭＰ２のこれらのパラメータそれぞれに関して測定された値に対して計算された。
【００６８】
得られた結果を以下の表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
本発明による処理プロトコル、すなわち、電池を８６℃の温度で１８時間維持するステップを含む処理プロトコルは、エネルギーの増加と内部抵抗の減少の両方を、電池の一体型セルのレベルと電池全体レベルの両方で得ることを可能にした。
【００７１】
電池ＬＭＰ１およびＬＭＰ２それぞれの過放電の電圧プロファイルは、添付の図４に示されている。図４（ａ）において、電圧（ｖ）は時間の関数であり（ｔは任意の単位：ＡＵ）、図４（ｂ）において図４（ａ）のプロファイルの微分ｄｔ／ｄＶ（ｓ．Ｖ−１での）は、電圧（Ｖ）の関数である。図４（ａ）および図４（ｂ）において、不連続線で描かれた曲線は本発明による電池ＬＭＰ１に関する結果に対応するのに対し、連続線で描かれた曲線は、本発明によらない電池ＬＭＰ２の結果に対応する。
【００７２】
図４に提示された結果は、本発明による熱処理プロセスを経た電池ＬＭＰ１よりも、本発明による熱処理プロセスを経ていない電池ＬＭＰ２に関して様々なショルダーがより多くマークされていることを示している。このことは、約１．４Ｖに位置するショルダーを伴う曲線レベルの微分を取ることによってより明白になる。
【００７３】
添付の図５は、電池ＬＭＰ１およびＬＭＰ２のラゴンチャートを示す。このチャートにおいて、電力（ｋＷ）はエネルギー（Ｗ．ｈ）の関数である。この図において、不連続線で描かれた曲線は本発明による電池ＬＭＰ１に対応するのに対し、連続線で描かれた曲線は、本発明によらない電池ＬＭＰ２に対応する。
【００７４】
厳密に同じ電池に同じ実験が実行されたが、８６℃の代わりに、７０℃の温度で１８時間にわたり熱処理が実行された。同様に本発明による電池ＬＭＰ１’が得られた。
【００７５】
添付の図６は、電池ＬＭＰ１’およびＬＭＰ２のラゴンチャートを示す。このチャートにおいて、電力（ｋＷ）はエネルギー（Ｗ．ｈ）の関数である。この図において、不連続線で描かれた曲線は本発明による電池ＬＭＰ１’に対応するのに対し、連続線で描かれた曲線は、本発明によらない電池ＬＭＰ２に対応する。
【００７６】
図５および６のラゴンチャートは、本発明によるプロセスによる熱処理は、全ての放電状態下で有利であることを明らかにしている。本発明によるプロセスによる熱処理プロトコルを経ている電池と、本発明によるプロセスによる熱処理プロトコルを経ていない電池の間の差は、温度が減少するにつれより増加してマークされている（図６参照）。
【００７７】
実施例３：複数の一体型セルから構成されたＬＭＰ電池の作製および本発明のプロセスによる熱処理の、その物理的および電気的特性への影響の実証
この例において、直列配置の、１２０の一体型セル（すなわち、パック）からなるＬＭＰ電池の性能への、本発明によるプロセスによる電圧下の熱処理の影響が評価された。ＬＭＰ電池を構成する各一体型セル（またはモジュール）は、上記で実施例１で提示した試験において用いた一体型セルと同じ組成を有した。
【００７８】
２つのプロトコルを２つの同じ電池に適用した：
本発明によるプロトコル３
−室温から８０℃への電池の加熱
−熱処理：各セルを、２バールの圧力下で、８０℃の温度管理で１５時間にわたり３．３Ｖの定電圧で維持
−３Ａでの過放電
こうして本発明による電池ＬＭＰ３が得られた。
本発明によらないプロトコル４
−室温から８０℃への電池の加熱
−３Ａでの過放電
こうして本発明によらない電池ＬＭＰ４が得られた。
【００７９】
電池ＬＭＰ３およびＬＭＰ４それぞれの性能を、放電（Ｄ／４）および充電（Ｃ／１０）のサイクルによって特性評価した。
【００８０】
本発明による電池ＬＭＰ３の、最大／モジュール抵抗および総抵抗（パック）に関する改良が、本発明によらない電池ＬＭＰ４のこれらのパラメータそれぞれに関して測定された値に対して計算された。
【００８１】
得られた結果を以下の表２に示す。
【００８２】
【表２】
2019521473.tif 000006
【００８３】
これらの結果は、電池が電圧下にある場合に電池に実行される熱処理が、電池の性能の顕著な向上の達成も可能にすることを示している。
【００８４】
電池ＬＭＰ３およびＬＭＰ４それぞれの過放電の電圧プロファイルは、添付の図７に示されている。図７（ａ）において、電圧（ｖ）は時間の関数であり（ｔはＡＵで）、図７（ｂ）において図７（ａ）のプロファイルの微分ｄｔ／ｄＶ（ｓ．Ｖ−１での）は、電圧（Ｖ）の関数である。図７（ａ）および図７（ｂ）において、不連続線で描かれた曲線は本発明による電池ＬＭＰ３に関する結果に対応するのに対し、連続線で描かれた曲線は、本発明によらない電池ＬＭＰ４の結果に対応する。
【００８５】
図７に提示された結果は、本発明による電圧下の熱処理プロセスを経た電池ＬＭＰ３よりも、本発明による熱処理プロセスを経ていない電池ＬＭＰ４に関して様々なショルダーがより多くマークされていることを示している。このことは、約１．４Ｖに位置するショルダーを伴う曲線レベルの微分を取ることによってより明白になる。
【符号の説明】
【００８６】
Ｃ１、Ｃ’１、Ｃ２、Ｃ’２、Ｃ３、Ｃ’３                セル
ＬＭＰ１、ＬＭＰ２、ＬＭＰ３、ＬＭＰ４                  電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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