(57)【要約】  本明細書では、廃リチウムイオン電池から陽極材料及び陰極材料の混合物を単離することを含む、リチウムイオン電池をリサイクルする方法が提供される。分離された電極材料は、高い回収率で容易に回収することができ、廃リチウムイオン電池から電極材料をリサイクルするための迅速で効率的な低コストの方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池をリサイクルする方法であって、
ａ）前記リチウムイオン電池を放電させるステップ、
ｂ）前記リチウムイオン電池を小片に細断して、構造部、陰極層で被覆された第１導電性金属部及び陽極層で被覆された第２導電性金属部の混合物を提供するステップ、
ｃ）前記細断したリチウムイオン電池の小片を極性溶媒に浸漬して異成分混合物を形成するステップ、
ｄ）前記異成分混合物を約３０分〜約５時間の機械的かき混ぜによって処理して、バインダー材料を陰極層及び陽極層に溶解させるステップ、
ｅ）前記処理された異成分混合物をふるい分けして、前記構造部、第１導電性金属部及び第２導電性金属部を、陰極及び陽極材料を含むより微細な電極材料から分離して、前記極性溶媒及び前記より微細な電極材料からなる懸濁物を提供するステップ、並びに
ｆ）前記懸濁物中の前記より微細な電極材料を前記極性溶媒から単離するステップ
を含み、前記極性溶媒が水、アルコール、ケトン又はその組合せであり、
前記陰極材料が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎ−ｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＭｏＳ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びその混合物からなる群から選択されるリチウム遷移金属酸化物であり、
各ｘが独立して０．３〜０．８であり、各ｙが独立して０．１〜０．４５であり、及び各ｚが独立して０〜０．２であり、並びに
前記陰極層及び前記陽極層それぞれにおける前記バインダー材料が、独立して、水系バインダー材料又は水系及び有機系バインダー材料の混合物である、
方法。
【請求項２】
前記陰極材料がＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎ−ｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２及びその組合せから選択されるニッケルに富む陰極材料であり、各ｘが独立して０．５〜０．８であり、各ｙが独立して０．１〜０．４であり、及び各ｚが独立して０〜０．２である、請求項１の方法。
【請求項３】
前記ニッケルに富む陰極材料が、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．４Ｏ２、ＮＭＣ５３２、ＮＭＣ６２２、ＮＭＣ８１１、ＮＣＡ又はその組合せである、請求項２の方法。
【請求項４】
前記細断されたリチウムイオン電池の小片が、約０．５インチ〜約４．０インチ又は約１／４インチ以下の平均長を有する、請求項１の方法。
【請求項５】
前記第１導電性金属部及び第２導電性金属部がそれぞれ、アルミニウム薄板、銅薄板、金薄板、銀薄板及び白金薄板からなる群から独立して選択される、請求項１の方法。
【請求項６】
前記極性溶媒が、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及びその組合せからなる群から選択される塩をさらに含む、請求項１の方法。
【請求項７】
前記極性溶媒が約６〜約８のｐＨを有する、請求項６の方法。
【請求項８】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール又はその組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項９】
水対前記アルコールの重量比が約５：９５〜約９５：５である、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記機械的かき混ぜステップが、撹拌機、超音波装置又はその組合せによって行われる、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記撹拌機が高剪断ミキサー、プラネタリー撹拌ミキサー又は撹拌ミキサーであり、前記超音波装置が超音波浴又は超音波プローブである、請求項１０の方法。
【請求項１２】
ステップｄ）における機械的かき混ぜが室温で行われる、請求項１の方法。
【請求項１３】
ステップｄ）における異成分混合物が、約３５℃〜約１００℃又は約５５℃〜約７５℃の温度で加熱される、請求項１の方法。
【請求項１４】
前記水系バインダー材料が、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、アルギン酸の塩及びその組合せからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項１５】
前記有機系バインダー材料が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシポリマー、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのターポリマー並びにその組合せからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項１６】
前記より微細な電極材料が、導電剤をさらに含む、請求項１の方法。
【請求項１７】
前記より微細な電極材料が、２ｍｍ〜４ｍｍ又は０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのメッシュ幅を有するふるいを通過させることによってふるい分けされる、請求項１の方法。
【請求項１８】
前記より微細な電極材料の単離が、濾過、デカンテーション、沈降、遠心分離又はその組合せによって行われる、請求項１の方法。
【請求項１９】
より微細な電極材料の前記回収率が少なくとも９０％又は少なくとも９５％である、請求項１の方法。
【請求項２０】
前記回収されたより微細な電極材料中の不純物のパーセンテージが、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．１％未満又は０．０５％未満である、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池をリサイクルする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去数十年間に、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、その優れたエネルギー密度、長寿命タイプ及び放電能力のために、家電製品などの様々な用途に広く利用されてきた。ＬＩＢは一般に、陽極、電解質、及びリチウム−遷移金属酸化物の形態のリチウムを含有する陰極を含む。
【０００３】
近年、ＬＩＢが自動車推進用に大量に使用され始めているのは、これらの電池が信頼性の高いサービスを長年提供可能であり、通常の走行条件下で約１０年間持続することが期待されるためである。ＬＩＢは続いて、公共エネルギー貯蔵に使用され、最終的に耐用年数の終わりに達したと見なされる。
【０００４】
使用済みＬＩＢの環境問題は、一般に広く関心を集めている。使用可能な材料を使用済み電池から回収できれば、原材料を地中の限られた物資から抽出する必要が少なくなる。さらに、使用済みＬＩＢをリサイクルできれば、鉱石の採掘及び加工に起因する、環境に対する重大な負の影響（硫化鉱、例えば銅、ニッケル及びコバルトを産出する硫化鉱の製錬によるＳＯｘ排気）が回避される。
【０００５】
現在、廃ＬＩＢをリサイクルする方法は、浸出法並びにか焼及び浸出を併用する方法の２種類に大きく分類することができる。一般に、浸出法は、電池を粉砕又は細断するステップ、酸で浸出するステップ、浸出した物質を沈殿、錯化及び／又は抽出によって分離するステップを含む。しかし、浸出は複雑な浸出液の組成及び大量の二次廃棄物を生成する複数の分離ステップを伴う。
【０００６】
か焼及び浸出を併用する方法は、電池を粉砕又は細断し、か焼し、酸で浸出して、浸出した材料を分離するステップなどを含む。しかし、この方法は、熱処理工程に起因する高いエネルギー消費量というさらなる欠点を有する。また、電極材料の一部の成分が燃焼して二酸化炭素及び他の有害物質となるため、電極材料の回収率が低い。
【０００７】
問題を解決し、リサイクル工程の性能を改善するために、様々な試みがなされてきた。中国特許出願公開第１０４５７７２４６号明細書は、ＬＩＢから陰極材料及び陽極材料をリサイクルする方法を記載している。しかし、この方法は、リサイクル方法により電池シェルの取外しが必要であるため、時間がかかり、労力を要する。
【０００８】
中国特許出願公開第１０３４４９３９５号明細書は、リン酸鉄リチウム電池から陰極材料をリサイクルする方法を開示している。しかし、この方法は、未損傷の陰極板を得るためにリン酸鉄リチウム電池を注意深く分解するステップが必要であり、リン酸鉄リチウム電池に限定されている。
【０００９】
中国特許第１０１３１８７１２号明細書は、ＬＩＢからコバルトを回収する方法を開示している。しかし、リサイクル対象はＬｉＣｏＯ２にのみ限定され、他の陰極材料には適用できない。
【００１０】
中国特許出願公開第１０４４０９７９２号明細書は、ＬＩＢからコバルトを回収する方法を開示している。この方法は、より重い画分が底部に沈み、より軽い画分が浮く浮沈法に基づいて、密度が異なる材料を分離するステップを含む。この分離システムは、概念的には非常に簡単であるが、いくつかの欠点を被っている。固体材料が水又は水性液で濡れていると、軽量粒子及び重量粒子の一部が凝集して凝集物を形成する。したがって、ＬｉＣｏＯ２及び炭素粉末を含有する懸濁固体粒子の一部は沈降し、より重い画分を分離するときに除去され、これにより分離工程が複雑になる。さらに、より軽い画分、より重い画分及び懸濁した固体粒子を順次除去する必要があるため、この方法は時間がかかり、経済的ではない。さらに、リサイクル対象はまたＬｉＣｏＯ２に限定され、他の陰極材料には適用できない。
【００１１】
上記を考慮すると、温和条件下で、高回収率、高効率、低コストでＬＩＢをリサイクルする方法を開発する必要性が、常に存在する。特に、リサイクル工程で発生する大気汚染や水質汚染を低減するために、ＬＩＢをリサイクルする非汚染方法が必要である。
【発明の概要】
【００１２】
上述の要求は、本明細書で開示する様々な態様及び実施形態によって満たされる。一態様において、リチウムイオン電池をリサイクルする方法であって、
ａ）リチウムイオン電池を放電させるステップ、
ｂ）リチウムイオン電池を小片に細断して、構造部、陰極層で被覆された第１導電性金属部及び陽極層で被覆された第２導電性金属部の混合物を提供するステップ、
ｃ）細断したリチウムイオン電池の小片を極性溶媒に浸漬して異成分混合物を形成するステップ、
ｄ）異成分混合物を約３０分〜約５時間の機械的かき混ぜによって処理して、バインダー材料を陰極層及び陽極層に溶解させるステップ、
ｅ）処理された異成分混合物をふるい分けして、構造部、第１導電性金属部及び第２導電性金属部を、陰極及び陽極材料を含むより微細な電極材料から分離して、極性溶媒及びより微細な電極材料からなる懸濁物を提供するステップ、並びに
ｆ）懸濁物中のより微細な電極材料を極性溶媒から単離するステップ
を含み、極性溶媒が水、アルコール、ケトン又はその組合せであり、
陰極材料が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＭｏＳ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びその混合物からなる群から選択されるリチウム遷移金属酸化物であり、
各ｘが独立して、０．３〜０．８であり、各ｙが独立して、０．１〜０．４５であり、及び各ｚが独立して、０〜０．２であり、並びに
前記陰極層及び前記陽極層それぞれにおける前記バインダー材料が独立して、水系バインダー材料又は水系及び有機系バインダー材料の混合物である、方法が提供される。
【００１３】
いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池は、ウォータージェット切断機又は歯若しくはブレードを備えた装置によって細断される。ある実施形態において、細断されたリチウムイオン電池の小片は、約０．５インチ〜約４．０インチの平均長を有する。他の実施形態において、細断されたリチウムイオン電池の部品は、約１／４インチ以下の平均長を有する。
【００１４】
ある実施形態において、第１導電性金属部及び第２導電性金属部はそれぞれ、アルミニウム薄板、銅薄板、金薄板、銀薄板及び白金薄板からなる群から独立して選択される。
【００１５】
いくつかの実施形態において、極性溶媒は水である。他の実施形態において、極性溶媒は、水とアルコールの混合物である。さらなる実施形態において、アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール又はその組合せから選択される。なおさらなる実施形態において、水対アルコールの重量比は、約５：９５〜約９５：５である。
【００１６】
ある実施形態において、極性溶媒は、水及びケトンの混合物である。さらなる実施形態において、ケトンは、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びメチルプロピルケトン又はその組合せから選択される。なおさらなる実施形態において、水対ケトンの重量比は、約５：９５〜約９５：５である。
【００１７】
いくつかの実施形態において、極性溶媒は、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及びその組合せからなる群から選択される塩を含む緩衝溶液である。ある実施形態において、緩衝溶液は約６〜約８のｐＨを有する。
【００１８】
ある実施形態において、機械的かき混ぜステップは、撹拌、振盪、超音波処理、ボルテックス又はその組合せによって行う。いくつかの実施形態において、機械的かき混ぜステップは、分散ブレードミキサー、撹拌ミキサー、スクリュミキサー、コニカル・スクリュ・ミキサー、プラネタリー撹拌ミキサー、エア・ジェット・ミキサー、高剪断ミキサー、超音波浴、超音波プローブ又はその組合せによって行う。
【００１９】
いくつかの実施形態において、ステップｄ）の異成分混合物を約３５℃〜約１００℃の温度で加熱する。いくつかの実施形態において、ステップｄ）の異成分混合物を約５５℃〜約７５℃の温度で加熱する。
【００２０】
いくつかの実施形態において、水系バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ素化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩及びその組合せからなる群から選択される。
【００２１】
ある実施形態において、有機系バインダー材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのターポリマー並びにその組合せからなる群から選択される。
【００２２】
いくつかの実施形態において、より微細な電極材料は、導電剤をさらに含む。
【００２３】
ある実施形態において、陰極材料は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２及びその組合せであり、各ｘは独立して０．５〜０．８であり、各ｙは独立して０．１〜０．４であり、各ｚは独立して０〜０．２である。
【００２４】
いくつかの実施形態において、陽極材料は炭素質材料である。
【００２５】
ある実施形態において、より微細な電極材料は、２ｍｍ〜４ｍｍのメッシュ幅を有するふるいを通過させてふるい分けする。ある実施形態において、より微細な電極材料は、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのメッシュ幅を有するふるいを通過させてふるい分けする。
【００２６】
いくつかの実施形態において、より微細な電極材料の単離は、濾過、デカンテーション、沈降、遠心分離又はその組合せによって行う。
【００２７】
ある実施形態において、より微細な電極材料の回収率は、少なくとも９０％又は少なくとも９５％である。いくつかの実施形態において、回収したより微細な電極材料中の不純物のパーセンテージは、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．１％未満又は０．０５％未満である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本明細書に開示する方法の実施形態を示す。
【００２９】
【図２】図２は、高剪断ミキサーの実施形態を示す概略図である。
【発明の詳細な説明】
【００３０】
一般定義
「機械的かき混ぜ」という用語は、液体中の固体混合物の湿潤を容易にするために、液体と接触している固体混合物に運動エネルギーを加えることを示す。機械的かき混ぜのいくつかの非限定的な例としては、混合、撹拌、振盪、超音波処理、ボルテックス及びその組合せが挙げられる。
【００３１】
「ウォータージェット切断機」又は「ウォータージェットカッター」という用語は、非常に高圧の水ジェットを使用して多種多様な材料を切断することができるツールを示す。
【００３２】
「異成分混合物」という用語は、２つ以上の相の混合物を示す。
【００３３】
「電極」という用語は、「陰極」又は「陽極」を示す。
【００３４】
「正極」という用語は、陰極と互換的に使用される。同様に、「負極」という用語は、陽極と互換的に使用される。
【００３５】
「バインダー材料」という用語は、電極材料及び／又は導電剤を所定の位置に保持して、導電性金属部に付着させて電極を形成するために使用される化学物質又は物質を示す。いくつかの実施形態において、電極は導電剤を含まない。
【００３６】
「水系バインダー材料」という用語は、水溶性又は水分散性バインダーポリマーを示す。水系バインダー材料のいくつかの非限定的な例としては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びその組合せが挙げられる。
【００３７】
「有機系バインダー材料」という用語は、有機溶媒、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に可溶性又は分散性である結合剤を示す。有機系バインダー材料のいくつかの非限定的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのターポリマー並びにその組合せが挙げられる。
【００３８】
「導電性金属部」という用語は、電極材料及び／又は導電剤を被覆するための支持体を示す。導電性金属部のいくつかの非限定的な例としては、アルミニウム薄板、銅薄板、金薄板、銀薄板、及び白金薄板が挙げられる。
【００３９】
「導電剤」という用語は、化学的に不活性であり、良好な導電性を有する材料を示す。このため導電剤は、電極の導電性を向上させるために、電極形成時に電極活物質と混合されることが多い。いくつかの実施形態において、導電剤は炭素質材料である。
【００４０】
「炭素質材料」という用語は、少なくとも５０モル％の炭素を含む任意の材料を示す。炭素質材料のいくつかの非限定的な例としては、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイトファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイトナノファイバー、カーボンブラック、活性炭及びその組合せが挙げられる。
【００４１】
「超音波装置」という用語は、超音波エネルギーを加えて試料中の粒子をかき混ぜることができる装置を示す。異成分混合物を分散させることができる任意の超音波装置を本明細書で使用することができる。超音波装置のいくつかの非限定的な例は、超音波浴及びプローブ型超音波装置を含む。
【００４２】
「超音波浴」という用語は、超音波浴の容器の壁を介して超音波エネルギーを試料液中に伝達させる装置を示す。
【００４３】
「プローブ型超音波装置」という用語は、直接超音波処理のために媒体に浸漬された超音波プローブを示す。「直接超音波処理」という用語は、超音波が直接処理液に結合されることを意味する。
【００４４】
「分散ブレードミキサー」という用語は、容器及び少なくとも１つのブレードを有する回転式切断部材を備えるミキサーを示す。ブレードは、少なくとも１個の鋭利な刃を有する。いくつかの実施形態において、回転式切断部材は、実質的に垂直な回転軸を有する。回転速度は、回転体が１分間に完了する回転数を示す回転数（ｒｐｍ）の単位で表すことができる。
【００４５】
「撹拌ミキサー」という用語は、容器及び少なくとも１本のアームを有する回転式部材を含むミキサーを示す。いくつかの実施形態において、アームは、棒形状、パドル形又はプレート形状である。
【００４６】
「スクリュミキサー」という用語は、容器及び容器の中心に配置された垂直混合スクリュを含むミキサーを示す。容器は、円筒形、球状又は円錐形であることができる。
【００４７】
「コニカル・スクリュ・ミキサー」という用語は、底部領域に向かって先細になった容器、並びに容器の内壁に平行に及び内壁に沿って移動する、少なくとも１個の回転駆動混合スクリュを含むミキサーを示す。
【００４８】
「プラネタリーミキサー」という用語は、高速分散ブレードを有するシングル又はダブルブレードからなり、各種の材料を混合又はブレンドして均質な混合物を生成するために使用できる装置を示す。
【００４９】
「エア・ジェット・ミキサー」という用語は、穿孔された壁を有する容器及び複数のノズルを備え、ノズルから圧縮気体又は液体が容器内の材料に向けて噴射されるミキサーを示す。
【００５０】
「インパクトクラッシャ」という用語は、ハウジング、ロータアセンブリ、及びロータアセンブリの周囲に配置され、材料を破砕するように構成された複数のアンビルを備える装置を示す。ロータアセンブリは材料を高速で投げ出す遠心力を使用し、ハウジング又はアンビルの壁との接触時に材料が破砕される。破砕された材料が出口から排出されるまで、この工程が反復される。インパクトクラッシャのいくつかの非限定的な例としては、水平インパクトクラッシャ及び垂直インパクトクラッシャが挙げられる。
【００５１】
「室温」という用語は、約１８℃〜約３０℃、例えば１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃又は３０℃の温度を示す。
【００５２】
以下の説明では、本明細書に開示する全ての数字は、「約」又は「およそ」という語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、およその値である。値は、１％、２％、５％、又は場合によっては１０％〜２０％変化し得る。下限ＲＬ及び上限ＲＵを有する数値範囲が開示する場合は常に、範囲内に含まれる任意の数が具体的に開示する。特に、範囲内の以下の数が具体的に開示する：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、式中、ｋは、１パーセント刻みで１パーセントから１００パーセントの範囲に及ぶ変数であり、すなわちｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント又は１００パーセントである。さらに、上記で定義した２つのＲ数によって定義される任意の数値範囲も具体的に開示する。
【００５３】
本明細書において、リチウムイオン電池をリサイクルする方法であって、
ａ）リチウムイオン電池を放電させるステップ、
ｂ）リチウムイオン電池を小片に細断して、構造部、陰極層で被覆された第１導電性金属部及び陽極層で被覆された第２導電性金属部の混合物を提供するステップ、
ｃ）細断したリチウムイオン電池の小片を極性溶媒に浸漬して異成分混合物を形成するステップ、
ｄ）異成分混合物を約３０分〜約５時間の機械的かき混ぜによって処理して、バインダー材料を陰極層及び陽極層に溶解させるステップ、
ｅ）処理された異成分混合物をふるい分けして、構造部、第１導電性金属部及び第２導電性金属部を、陰極及び陽極材料を含むより微細な電極材料から分離して、極性溶媒及びより微細な電極材料からなる懸濁物を提供するステップ、並びに
ｆ）懸濁物中のより微細な電極材料を極性溶媒から単離するステップ
を含み、極性溶媒が水、アルコール、ケトン又はその組合せであり、
陰極材料がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＭｏＳ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びその混合物からなる群から選択されるリチウム遷移金属酸化物であり、
各ｘが独立して０．３〜０．８であり、各ｙが独立して０．１〜０．４５であり、及び各ｚが独立して０〜０．２であり、並びに
前記陰極層及び前記陽極層それぞれにおける前記バインダー材料が、独立して、水系バインダー材料又は水系及び有機系バインダー材料の混合物である、方法が提供される。
【００５４】
本発明は、従来の回収方法の欠点を克服して、より高い効率、低コスト及び取扱い易さを有する、リチウムイオン電池をリサイクルする方法を提供することを目的とする。本発明により、簡便及び容易な方法にて高効率でリチウムイオン電池をリサイクルする方法を提供することができる。
【００５５】
図１は、使用済みリチウムイオン電池のリサイクル工程の一実施形態を示すフローチャートである。本発明は、使用済みリチウムイオン電池のリサイクル工程を簡略化して、運転コストを低減する。
【００５６】
リサイクル前に、リチウムイオン電池を放電させるのは、電荷が電池に保存されたままであり得るためである。いくつかの実施形態において、電池に保存された残りの電荷は、導電性塩を含有する水溶液に電池を浸漬することによって放電させる。ある実施形態において、水溶液は中性又はアルカリ性である。放電により、安全性を確保できる利点が提供される。
【００５７】
いくつかの実施形態において、導電性塩は、アルカリ金属重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）及び重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）及び炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ハロゲン化物、例えば塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）又はその組合せを含む。
【００５８】
水溶液の電気抵抗を調節することができる。溶液の抵抗が小さすぎると、放電が急速すぎるリスクにつながる。一方、抵抗が大きすぎると、放電時間が長くなりすぎる。ある実施形態において、水溶液の濃度を調節することによって、溶液抵抗を約０．１Ω〜約１０ｋΩの範囲内とすることができる。
【００５９】
ある実施形態において、水溶液中の導電性塩の総モル濃度は、約１ｍｏｌ／Ｌ〜約５ｍｏｌ／Ｌ、約１ｍｏｌ／Ｌ〜約４ｍｏｌ／Ｌ、約１ｍｏｌ／Ｌ〜約３ｍｏｌ／Ｌ、約２ｍｏｌ／Ｌ〜約５ｍｏｌ／Ｌ、約２ｍｏｌ／Ｌ〜約４ｍｏｌ／Ｌ、約２ｍｏｌ／Ｌ〜約３ｍｏｌ／Ｌ又は約４ｍｏｌ／Ｌ〜約５ｍｏｌ／Ｌである。この範囲内では、電池の安全で制御された放電を達成することができる。他の実施形態において、放電用水溶液は導電性塩を含まない。
【００６０】
いくつかの実施形態において、水溶液に浸漬する前に電池を穿孔することができる。穿孔は、衝撃穿孔、鋸ブレード切断又は電池パックのシェル及びハウジングを機械的に穿刺する任意の他の手段によって形成することができる。
【００６１】
次に、放電済み電池を細断して小片とし、構造部、陰極層で被覆された第１導電性金属部、及び陽極層で被覆された第２導電性金属部の混合物を与える。
【００６２】
ある実施形態において、リチウムイオン電池は、ウォータージェット切断機又は歯若しくはブレードを備えた装置によって細断される。切断機の運転はコンピュータによって監視され得て、切断機の速度はこれにより、得られる電池片が所望のサイズになるように、自動的に調整され得る。いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池は、陰極電極及び陽極電極を絶縁するために分解される。ある実施形態において、リチウムイオン電池は、細断前に約１００℃〜約６００℃の範囲に及ぶ温度にて熱処理される。いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池は、細断前に熱処理を受けない。
【００６３】
リチウム二次電池用陰極は、第１導電性金属部に陰極層が形成された構造を有し得る。リチウム二次電池用陽極は、第２導電性金属部に陽極層が形成された構造を有し得る。導電性金属部は集電体として作用する。集電体として動作する電子伝導性に優れた任意の金属が、本明細書で使用され得る。
【００６４】
いくつかの実施形態において、第１導電性金属部及び第２導電性金属部はそれぞれ、アルミニウム薄板、銅薄板、金薄板、銀薄板及び白金薄板からなる群から独立して選択される。ある実施形態において、第１導電性金属部はアルミニウム薄板である。いくつかの実施形態において、第２導電性金属部は銅薄板である。
【００６５】
各電池は、切断機によってより小さい片に切断される。ある実施形態において、細断されたリチウムイオン電池の小片は、約０．５インチ〜約４．０インチの平均長を有する。いくつかの実施形態において、細断されたリチウムイオン電池の部品は、約１／４インチ以下の平均長を有する。
【００６６】
本明細書に開示する方法は、解体ステップを含まない。したがって、解体することなく大量の作業を処理することができる。
【００６７】
リサイクルの最大の課題の１つは、リサイクル工程自体が、多くの毒性揮発性有機溶剤を使用することにより、さらに有毒な化学物質を生成し、汚染に寄与することである。その結果、水性媒質又は水中で行うことができる環境的に良いリサイクル工程を開発することが非常に望ましい。さらに、水性媒体又は水を溶媒として使用することにより、簡易な操作などの多くの利点がもたらされる。
【００６８】
本明細書で開示するリサイクル方法は、非毒性であり、環境に優しい。次に、細断リチウムイオン電池の小片を極性溶媒に浸漬して、異成分混合物を形成する。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、水を含有し、水に加えてアルコールなどを含有し得る溶液を意味する。ある実施形態において、水の量は、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％の水及び水以外の溶媒を含む。いくつかの実施形態において、水の量は、水及び水以外の溶媒の総量に対して、最大１％、最大２％、最大３％、最大４％、最大５％、最大１０％、最大１５％、最大２０％、最大２５％、最大３０％、最大３５％、最大４０％、最大４５％、最大５０％、最大５５％、最大６０％、最大６５％、最大７０％、最大７５％、最大８０％、最大８５％、最大９０％又は最大９５％である。一方、上限は、溶媒が水のみからなる、すなわち水の割合が１００体積％であるようになっている。
【００６９】
ある実施形態において、水対アルコールの重量比は、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５：９５、約１０：１〜約１：１０、約１０：１〜約１：１、約８：１〜約３：１、約５：１〜約３：１、約４：１〜約２：１又は約３：１〜約１：３である。いくつかの実施形態において、水対アルコールの重量比は、約１：１０、１：９、１：８、１：７、１：６、１：５、１：４、１：３、１：２、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１又は１０：１である。
【００７０】
アルコールのいくつかの非限定的な例としては、Ｃ２−Ｃ４アルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール及びその組合せが挙げられる。
【００７１】
水以外の溶媒のいくつかの非限定的な例としては、低級脂肪族ケトン、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、他の溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル及びその組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、揮発性溶媒成分は、メチルエチルケトン、エタノール、酢酸エチル又はその組合せである。
【００７２】
いくつかの実施形態において、極性溶媒は、水とケトンとの混合物である。さらなる実施形態において、ケトンは、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びメチルプロピルケトン又はその組合せから選択される。なおさらなる実施形態において、水対ケトンの重量比は、約５：９５〜約９５：５である。ある実施形態において、水対ケトンの重量比は、約１：１０、１：９、１：８、１：７、１：６、１：５、１：４、１：３、１：２、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１又は１０：１である。
【００７３】
ある実施形態において、細断リチウムイオン電池の小片を浸漬するために使用される極性溶媒は、水である。水のいくつかの非限定的な例としては、水道水、ボトル入り水、精製水、純水、蒸留水、脱イオン水、Ｄ２Ｏ又はその組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、極性溶媒は脱イオン水である。ある実施形態において、水のｐＨは約６．５〜約７．５である。いくつかの実施形態において、水のｐＨは約７である。
【００７４】
ある実施形態において、極性溶媒は、有機溶媒でも又は水と有機溶媒との混合物でもない。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、アルコール、アセトン又はエーテルではない。ある実施形態において、極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ギ酸、エタン酸、シュウ酸又はクエン酸ではない。いくつかの実施形態において、極性溶媒は酸又は塩基を含有しない。
【００７５】
いくつかの実施形態において、極性溶媒は、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及びその組合せからなる群から選択される塩を含む緩衝溶液である。ある実施形態において、緩衝溶液は約６〜約８のｐＨを有する。いくつかの実施形態において、極性溶媒は緩衝溶液ではない。
【００７６】
ある実施形態において、異成分混合物を処理して、機械的かき混ぜ下でバインダー材料の溶解を補助する。任意の好適な方法を使用して、異成分混合物がかき混ぜられ得る。好適なかき混ぜのいくつかの非限定的な例は、機械的撹拌、磁気撹拌、振盪、超音波処理、ボルテックス及びその組合せによって達成され得る。
【００７７】
いくつかの実施形態において、機械的かき混ぜは超音波装置によって行われる。本明細書では、超音波エネルギーを加えて試料中の粒子をかき混ぜることができる任意の超音波装置を使用することができる。いくつかの実施形態において、超音波装置は、プローブ型超音波装置又は超音波浴である。
【００７８】
ある実施形態において、超音波装置は、約１０Ｗ／Ｌ〜約１００Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌ〜約６０Ｗ／Ｌ、約２０Ｗ／Ｌ〜約１００Ｗ／Ｌ、約３０Ｗ／Ｌ〜約１００Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌ〜約８０Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌ〜約７０Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌ〜約５０Ｗ／Ｌ又は約５０Ｗ／Ｌ〜約６０Ｗ／Ｌの電流密度にて運転される。
【００７９】
超音波かき混ぜの利点は、かき混ぜによって処理時間が短縮されることである。しかし、スケールアップの間、問題は主に、超音波が十分に伝達されないことに関係する。大量の試料を扱う場合は、超音波の振幅を大きくする必要がある。これは試料の量が増加するにつれて、超音波の動きに対する試料の抵抗も増加するためである。したがって、必要な機械的振動が得られるように、高い振幅（すなわち、高い強度）が必要である。
【００８０】
しかし、超音波の振幅が大きいと、超音波トランスデューサの急速な劣化を招き、その結果、液体媒体を通る超音波の伝達が不十分になる。この問題は、使用する容器がより大きい場合はより深刻になる。一方、大規模運転のための超音波装置の投資コストは高く、エネルギーコストも機械的撹拌処理よりも高い。
【００８１】
いくつかの実施形態において、異成分混合物を機械的に撹拌することができる。ある実施形態において、異成分混合物を超音波でかき混ぜることができる。いくつかの実施形態において、機械的撹拌は、容器又はタンク内の撹拌機によって行う。撹拌機のいくつかの非限定的な例としては、分散ブレードミキサー、撹拌ミキサー、プラネタリー撹拌ミキサー、スクリュミキサー、コニカル・スクリュ・ミキサー及び高剪断ミキサーが挙げられる。ある実施形態において、異成分混合物は、エア・ジェット・ミキサーによって機械的にかき混ぜることができる。いくつかの実施形態において、かき混ぜ装置は、超音波装置、分散ブレードミキサー、撹拌ミキサー、プラネタリー撹拌ミキサー、スクリュミキサー、コニカル・スクリュ・ミキサー、高剪断ミキサー又はエア・ジェット・ミキサーではない。
【００８２】
機械的撹拌を使用する主な利点は、実験室規模からパイロット規模又は大規模まで高い信頼性でスケールアップできることである。機械的撹拌の他の利点は、簡易な機械的構造、簡易な保守及びより低い運転コストであり、機械的撹拌を使用すると、冷却水が必要なくなるため、特にエネルギー及び冷却水のコストの低減である。
【００８３】
いくつかの実施形態において、機械的撹拌は、電極材料を導電性金属部から取り外すのに十分な期間にわたって行うことができる。ある実施形態において、この期間は、約１時間〜約１０時間、約１時間〜約８時間、約１時間〜約６時間、約１時間〜約４時間、約１時間〜約３時間、約１時間〜約２時間、約２時間〜約６時間、約１５分間〜約２時間又は約３０分間〜約２時間である。いくつかの実施形態において、期間は、少なくとも約３０分、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約３時間、少なくとも約４時間、少なくとも約５時間、少なくとも約６時間、少なくとも約７時間、少なくとも約８時間、少なくとも約９時間又は少なくとも約１０時間である。ある実施形態において、期間は、約１０時間未満、約９時間未満、約８時間未満、約７時間未満、約６時間未満、約５時間未満、約４時間未満、約３時間未満、約２時間未満又は約１時間未満である。
【００８４】
一般に、撹拌ミキサーなどの非ブレード型撹拌機で機械的撹拌を行い、撹拌時間が３０分未満である場合、バインダー材料の溶解量が比較的少なく、導電性金属部に多くの電極材料がなお付着している。これにより回収される電極材料の量が結局減少する。これはＬＩＢの回収をスケールアップする場合に特に当てはまる。
【００８５】
いくつかの実施形態において、異成分混合物を機械的に撹拌する前に、約１時間〜約５時間の期間、極性溶媒に浸漬する。他の実施形態において、異成分混合物は、機械的に撹拌される前に浸漬されない。導電性金属部から電極層を除去するには、水などの極性溶媒に単独で浸漬するだけでは不十分であり、機械的撹拌の前に浸漬しても回収率は向上しないことが見出された。
【００８６】
機械的撹拌は、導電性金属部から電極層を除去するために重要である。電極層を導電性金属部から分離するには、ミキサー内で生成される剪断力が必要である。導電性金属部からの電極層の分離は、電池の断片間の衝突によっても補助される。
【００８７】
いくつかの実施形態において、撹拌機は分散ブレードミキサーである。ある実施形態において、分散ブレードミキサーは、ミキサーの中心に配置された、少なくとも１個の鋭利なブレードを備える。いくつかの実施形態において、分散ブレードの回転速度は、約１、０００ｒｐｍ〜約５０，０００ｒｐｍ、約５，０００ｒｐｍ〜約５０，０００ｒｐｍ、約１０，０００ｒｐｍ〜約５０，０００ｒｐｍ又は約１０，０００ｒｐｍ〜約３０，０００ｒｐｍである。ある実施形態において、分散ブレードの回転速度は、約１，０００ｒｐｍ、約５，０００ｒｐｍ、約１０，０００ｒｐｍ、約３０，０００ｒｐｍ又は約５０，０００ｒｐｍである。いくつかの実施形態において、分散ブレードの回転速度は、約５０，０００ｒｐｍ未満、約３０，０００ｒｐｍ未満、約１０，０００ｒｐｍ未満又は約５，０００ｒｐｍ未満である。
【００８８】
ある実施形態において、異成分溶液が少なくとも１個のブレードによって撹拌されると、ブレードの鋭利な刃によって陰極／陽極層によって被覆された導電性金属部に強い横方向剪断力が加えられる。横方向剪断力によって、陰極／陽極層によって被覆された導電性金属部は、より小さな片へと断片化をされる。その結果、導電性金属部から取り外されたより微細な電極材料は、導電性金属部と同様のサイズを有する。これにより、ふるい分けによってより微細な電極材料を異成分混合物から分離することが困難になる。かなりの量の構造部及び導電性部分がより微細な電極材料に付着している。
【００８９】
いくつかの実施形態において、プラスチックビーズを異成分混合物に添加する。ビーズと電極板との衝突によって、電極材料の電極からの分離を向上させ、したがって回収率を高めることができる。したがって、回収率をなお維持しながら、より低い撹拌速度を使用して、収集されたより微細な電極材料中の不純物の量を減少させることができる。異成分混合物を機械的にかき混ぜた後、プラスチックビーズを濾過して、より微細な電極材料を汚染しないようにすることができる。
【００９０】
いくつかの実施形態において、プラスチックビーズ対細断電池の質量比は、約１：１０〜約１：１００、約１：２０〜約１：１００、約１：４０〜約１：１００、約１：６０〜約１：１００又は約１：８０〜約１：１００である。ある実施形態において、プラスチックビーズ対細断電池の質量比は、約１：１０、約１：２０、約１：３０、約１：４０、約１：６０、約１：８０又は約１：１００である。いくつかの実施形態において、プラスチックビーズの直径は、約０．１ｍｍ〜約３ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約２ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ又は約０．１ｍｍ〜約０．５ｍｍである。ある実施形態において、プラスチックビーズの直径は、約０．１ｍｍ、約０．５ｍｍ、約１ｍｍ、約２ｍｍ又は約３ｍｍである。いくつかの実施形態において、プラスチックビーズの直径は、約３ｍｍ未満、約２ｍｍ未満、約１ｍｍ未満、約０．５ｍｍ未満又は約０．１ｍｍ未満である。
【００９１】
ある実施形態において、撹拌機は撹拌ミキサーである。いくつかの実施形態において、撹拌ミキサーは、ミキサーの中心に配置された、少なくとも１個の棒状ブレードを備える。ある実施形態において、撹拌ミキサーの回転速度は、約５０ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍ〜約１，５００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍ又は約５０ｒｐｍ〜約２００ｒｐｍである。いくつかの実施形態において、撹拌ミキサーの回転速度は、約５０ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ、約２００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ、約１，５００ｒｐｍ、約２，０００ｒｐｍ又は約３，０００ｒｐｍである。
【００９２】
いくつかの実施形態において、撹拌機はプラネタリー撹拌ミキサーである。ある実施形態において、プラネタリー撹拌ミキサーは、少なくとも１個の高速分散ブレードを備えた少なくとも１個のシングル又はダブル・プラネタリー・ブレードを備える。ある実施形態において、高速分散ブレードの回転速度は、約５００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ、約１，５００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ又は約２，０００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍである。いくつかの実施形態において、プラネタリーブレードの回転速度は、約２０ｒｐｍ〜約１５０ｒｐｍ、約３０ｒｐｍ〜約１００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍ〜約２００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍ又は約２００ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍである。
【００９３】
ある実施形態において、撹拌機はスクリュミキサーである。いくつかの実施形態において、スクリュは、左スクリュ又は右スクリュである。ある実施形態において、スクリュはその垂直軸を中心として時計回り又は反時計回りに回転する。いくつかの実施形態において、スクリュの回転速度は、約１００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約６００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約４００ｒｐｍ又は約１００ｒｐｍ〜約２００ｒｐｍである。
【００９４】
いくつかの実施形態において、撹拌機は、コニカル・スクリュ・ミキサーである。ある実施形態において、コニカル・スクリュ・ミキサーは、１個のスクリュを備える。他の実施形態において、コニカル・スクリュ・ミキサーは２個のスクリュを備える。ある実施形態において、コニカル・スクリュ・ミキサーは、ミキサーの中心から周囲に延在する少なくとも１本のアームを備える。スクリュは、アームの端部から延伸し、ミキサーの周囲に沿って下方に傾斜している。アームは、コニカル・スクリュ・ミキサーの容器の周囲で回転することができ、スクリュはそれ自体を中心として回転することができる。いくつかの実施形態において、アームの回転速度は、約３０ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍ、約３０ｒｐｍ〜約２５０ｒｐｍ、約３０ｒｐｍ〜約２００ｒｐｍ又は約５０ｒｐｍ〜約１５０ｒｐｍである。ある実施形態において、スクリュの回転速度は、約１００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約６００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約４００ｒｐｍ又は約１００ｒｐｍ〜約２００ｒｐｍである。
【００９５】
いくつかの実施形態において、撹拌ミキサーはエア・ジェット・ミキサーである。ある実施形態において、エアジェットは、ミキサーの壁の穴から噴出される。いくつかの実施形態において、エアジェットの圧力は、約０．０１ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約０．０１ＭＰａ〜約１ＭＰａ又は約０．１ＭＰａ〜約１ＭＰａである。ある実施形態において、代わりにウォータージェットが穴から噴出される。
【００９６】
一般に、分散ブレードミキサーを使用すると、十分な回収率が得られる。しかし、ブレードの鋭利な刃は、異成分混合物中の材料を小片に切断する。その結果、収集された電極材料は、導電性金属部などの不純物によって汚染されている。
【００９７】
撹拌ミキサー、スクリュミキサー、コニカル・スクリュ・ミキサー、プラネタリー撹拌ミキサー又はエア・ジェット・ミキサーを使用すると、分散ブレードミキサーと比較して、不純物含量がより少ない電極材料を得ることができる。しかし、我々が驚いたことには、プラネタリー撹拌ミキサー又は撹拌ミキサーを使用する撹拌システムは、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）及びＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）などの高ニッケル陰極材料を含む電極層を、導電性金属部から除去するには効率的ではない。長期間にわたる撹拌は、効率の改善に著しい影響を与えない。撹拌と超音波かき混ぜの併用効果にも改善は見られなかった。水性陰極スラリのアルカリ度が高いことから生じるアルミニウム集電体の腐食は、陰極電極層とアルミニウム集電体との間のより強い結合を引き起こすと考えられる。異成分混合物中の材料に作用する剪断力は、前述の機械的アジテータでは不十分である。
【００９８】
いくつかの実施形態において、撹拌機は高剪断ミキサーである。図２は、異成分混合物の撹拌に使用する高剪断ミキサーの実施形態を示す図である。高剪断ミキサーは、上部９ａ及び下部円錐状先細部９ｂを有する混合容器９を備える。ある実施形態において、上部９ａは円筒形又は円錐形である。混合容器９は、細断リチウムイオン電池の小片を導入するための、上部９ａにおける入口８と、容器内で生成された異成分混合物を排出するための、下部９ｂにおける出口１０とを備える。
【００９９】
図２に示す高剪断ミキサーは、混合容器９の中心に垂直に配置されたスクリュ１を備える。スクリュ１は、回転軸１ａと、スクリュ１の回転軸１ａに螺旋状に巻回された螺旋状ブレード１ｂとを備えている。スクリュ１の回転軸１ａには駆動手段が連結されている。ある実施形態において、駆動手段は電気モータ１１である。いくつかの実施形態において、螺旋状ブレード１ｂは、スクリュ１の軸端からスクリュ１の回転軸１ａを中心として反時計回りに回転する。したがって、スクリュ１を時計回り（図２の矢印Ｒ２の方向）に回転させることにより、スクリュ１の周囲の混合材料Ｍが上方に推進される。材料Ｍが上方に推進されると同時に、材料Ｍは遠心力によって推進される。その結果、スクリュ１は、その近傍に材料Ｍの上方及び遠心流を生成する。
【０１００】
いくつかの実施形態において、スクリュ１の回転速度は、約５００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ〜約１，５００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ又は約１，０００ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍである。ある実施形態において、スクリュ１の回転速度は約５００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ、約１，５００ｒｐｍ、約２，０００ｒｐｍ又は約２，５００ｒｐｍである。
【０１０１】
高剪断ミキサーは、混合材料Ｍを下方及び求心方向に推進するための回転ユニット２を含む。いくつかの実施形態において、高剪断ミキサーは、２個以上の回転ユニット２を備える。回転ユニット２は、スクリュ１の回転軸１ａの周囲に同軸状に配置された回転ユニット２の円筒状回転シャフト７と、回転ユニット２の回転シャフト７から水平方向に放射状に延在する一対の回転アーム６と、回転アーム６から垂直に延伸する支持ロッド４と、支持ロッド４によって保持されたアジテータ羽根３と、回転ユニット２に取り付けられた整流板５とを備える。アジテータ羽根３は、回転ユニット２の回転方向に対して前方に屈曲して材料を下方に推進する上部３ａと、支持ロッド４に取り付けられた中間部３ｂと、放射方向に傾斜して材料を求心的に推進する下部３ｃとを備える。アジテータ羽根３は、混合容器９の内壁に沿って延在している。
【０１０２】
整流板５は、混合材料Ｍに求心運動を付与するように、スクリュ１とアジテータ羽根３との間に配置されている。ある実施形態において、整流板５は、混合材料Ｍの衝突によって引き起こされる剪断摩擦を増大させるために、支持ロッド４及びアジテータ羽根３を有する構造と置き換えることができる。いくつかの実施形態において、整流板５は省略され得る。回転ユニット２は、電動モータ１２によって駆動される。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、回転ユニット２の回転速度は、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍ〜約６００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍ又は約５０ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍである。いくつかの実施形態において、回転ユニット２の回転速度は、約５０ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ、約２５０ｒｐｍ、約３００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ又は約１，０００ｒｐｍである。
【０１０４】
ある実施形態において、異成分混合物を高剪断ミキサー内で、約５分間〜約５時間、約５分間〜約３時間、約５分間〜約２時間、約５分間〜約１時間、約５分間〜約３０分、約１５分間〜約１時間、約３０分間〜約５時間、約３０分間〜約２時間、約３０分間〜約１時間、約１時間〜約５時間又は約２時間〜約５時間撹拌する。いくつかの実施形態において、異成分混合物を高剪断ミキサー内で、約２時間未満、約１時間未満、約３０分間未満、約２０分間未満、又は約１０分間未満撹拌する。ある実施形態において、異成分混合物を高剪断ミキサー内で、少なくとも約１０分間、少なくとも約２０分間、少なくとも約３０分間、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約３時間、少なくとも約４時間又は少なくとも約５時間撹拌する。
【０１０５】
スクリュ１と回転ユニット２とを逆方向に回転させることにより、スクリュ１の周囲の容器内の材料が上方及び外側に推進され、アジテータ羽根３の周囲の材料が下方及び内側に推進される。したがって、スクリュ１とアジテータ羽根３との間の領域で、このように遠心的及び求心的に推進された材料が相互に衝突して、そこに高圧領域を形成する。この領域では、材料は強い剪断摩擦を受ける。断片間の衝突を引き起こしながら、混合容器９内の異成分混合物を対流によって効果的に循環させることができるため、アルミニウム集電体から陰極電極層を短時間に高効率で除去することができる。さらに、導電性金属部からの陰極層の剥離は剪断摩擦に起因するため、導電性金属部及び構造部は、微細な小片又は粒子とならずに、認識可能な小片として残る。その結果、不純物の少ない、より微細な電極材料が得られる。高剪断ミキサーの別の利点は、スケールアップ中でさえ、短い処理時間で高い回収率が得られることである。本明細書では、異成分混合物を機械的かき混ぜによって処理できる、任意の温度を使用することができる。いくつかの実施形態において、バインダー材料は水系であり、冷水に可溶性である。ある実施形態において、処理温度は、約１４℃、約１６℃、約１８℃、約２０℃、約２２℃、約２４℃又は約２６℃である。ある実施形態において、機械的かき混ぜは室温で行うことができる。いくつかの実施形態において、機械的かき混ぜは、３０℃未満、２５℃未満、２２℃未満、２０℃未満、１５℃未満又は１０℃未満の温度で行うことができる。異成分混合物を処理した後、陰極層及び陽極層が導電性金属部から分離され、電極材料の粒子が電極層から脱落する。
【０１０６】
分離効率は、高温によって上昇させることができる。ある実施形態において、機械的かき混ぜは、約３５℃〜約１００℃、約３５℃〜約８０℃、約３５℃〜約６０℃、約３５℃〜約５０℃、約５５℃〜約１００℃、約５５℃〜約７５℃又は約５５℃〜約６５℃である。熱処理後、陰極層及び陽極層と導電性金属部との間の熱膨張差によって、陰極層及び陽極層が導電性金属部から容易に分離され得る。ある実施形態において、機械的かき混ぜは、室温にて行う。他の実施形態において、機械的かき混ぜは、２０℃未満、２５℃未満、３０℃未満、３５℃未満、４０℃未満、５０℃未満、６０℃未満、７０℃未満、８０℃未満、９０℃未満又は１００℃未満にて行う。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、バインダー材料は、水系バインダー材料及び有機系バインダー材料の混合物である。米国特許出願公開第２０１３００３４６５１号明細書は、スラリがＰＶＤＦと他の水系バインダー材料との組合せを含む場合に、電池電極の製造のためのＰＶＤＦなどの有機系バインダー材料を、水系スラリ中で使用できることを開示している。本明細書に開示する方法は、このバインダー系にも適用可能であり、陰極層及び陽極層が導電性金属部から分離できることが見出されている。
【０１０８】
しかし、水への溶解度が低いため、純粋な有機系のバインダーを溶解することは困難である。この場合、陰極層及び陽極層と導電性金属部との接着強度が強いままであるため、陰極層及び陽極層は、導電性金属部から分離されにくい。
【０１０９】
正極は、第１導電性金属部に支持された陰極層を含む。通例、第１導電性金属部は、アルミニウム又は他の金属／導電性箔基板である。陰極層は、少なくとも陰極材料及びバインダー材料を含有する。陰極層は、陰極層の電子伝導性を向上させるための導電剤をさらに含み得る。正極は、ポリマー系バインダーなどの相当量のバインダー材料を含み得て、バインダー材料は、陰極材料を第１導電性金属部に結合させるために使用される。
【０１１０】
負極は、第２導電性金属部に支持された陽極層を含む。通例、第２導電性金属部は、銅又は他の金属／導電性箔基板である。陽極層は、少なくとも陽極材料及びバインダー材料を含有する。陽極層は、陽極層の電子伝導性を向上させるための導電剤をさらに含み得る。負極は、陽極材料を第２導電性金属部に結合させるための相当量のバインダー材料を含み得る。
【０１１１】
ある実施形態において、陰極層及び陽極層のバインダー材料は、同じであるか又は異なる。いくつかの実施形態において、バインダー材料は、水系バインダー材料若しくは水系バインダー材料及び有機系バインダー材料の混合物であるか、又は水系バインダー材料若しくは水系バインダー材料及び有機系バインダー材料の混合物を含む。ある実施形態において、バインダー材料は、有機系バインダー材料又は水系バインダー材料及び有機系バインダー材料の混合物ではない。
【０１１２】
ある実施形態において、水系バインダー材料は、不飽和ポリマー、共役ジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニル化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ハロゲン化ポリマー、フッ素化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩及びその組合せからなる群から選択される。
【０１１３】
ポリビニル化合物のいくつかの非限定的な例としては、Ｎ−ビニルアミドモノマー、例えばＮ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドな又はこれらのモノマーを含むものからなるポリビニル化合物が挙げられる。ポリ−Ｎ−ビニル化合物は良好な湿潤性を特徴とする。ホモポリマー、コポリマー及びブロックコポリマーも本明細書で使用することができる。いくつかの実施形態において、ポリビニル化合物は、ランダムインターポリマー、ブロックインターポリマー又は交互インターポリマーである。さらなる実施形態において、ポリビニル化合物は、ジブロックインターポリマー、トリブロックインターポリマー又は他のマルチブロックインターポリマーである。
【０１１４】
ゴムのいくつかの非限定的な例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムが挙げられる。これらのゴムは不飽和二重結合を含む。いくつかの実施形態において、ゴムはランダムインターポリマー、ブロックインターポリマー又は交互インターポリマーである。さらなる実施形態において、ゴムは、ジブロックインターポリマー、トリブロックインターポリマー又は他のマルチブロックインターポリマーである。不飽和ポリマーは、一般に、良好な接着特性を特徴とする。
【０１１５】
ある実施形態において、アルギン酸塩は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、ＮＨ４、Ｍｇ、Ａｌ又はその組合せから選択されるカチオンを含む。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、水系バインダー材料は、カルボン酸基、スルホン酸基又はその組合せを含むモノマーである。
【０１１７】
カルボン酸基を有するモノマーのいくつかの非限定的な例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物及びその誘導体が挙げられる。モノカルボン酸のいくつかの非限定的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸及びイソクロトン酸が挙げられる。ジカルボン酸のいくつかの非限定的な例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びマレイン酸メチルが挙げられる。ジカルボン酸の無水物のいくつかの非限定的な例としては、無水マレイン酸、無水アクリル酸、無水マレイン酸メチル及び無水マレイン酸ジメチルが挙げられる。
【０１１８】
スルホン酸基を有するモノマーの非限定的な例としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及び２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸が挙げられる。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、有機系バインダー材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのターポリマー並びにその組合せからなる群から選択される。他の実施形態において、有機系バインダー材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、テトラフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのターポリマーではない。
【０１２０】
ある実施形態において、電極層中の水系バインダー材料対有機系バインダー材料の質量比は、約１０：１〜約１：１０、約１０：１〜約１：１、約１０：１〜約２：１、約１０：１〜約４：１、約１０：１〜約６：１又は約１０：１〜約８：１である。いくつかの実施形態において、電極層における水系バインダー材料対有機系材料の質量比は、約１０：１、約８：１、約６：１、約４：１、約２：１、約１：１である。
【０１２１】
バインダー材料の溶解後、処理された異成分混合物をふるいにかけて、構造部、第１導電性金属部及び第２導電性金属部を、陰極及び陽極材料を含むより微細な電極材料から分離して、極性溶媒及びより微細な電極材料からなる懸濁物を得る。
【０１２２】
ある実施形態において、より微細な電極材料は、２ｍｍ〜４ｍｍのメッシュ幅を有するふるいを通過させてふるい分けする。いくつかの実施形態において、より微細な電極材料は、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのメッシュ幅を有するふるいを通過させてふるい分けする。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、より微細な電極材料は、導電剤をさらに含む。この場合、懸濁物は、極性溶媒と、陽極材料及び陰極材料及び導電剤を含むより微細な電極材料とを含む。
【０１２４】
ある実施形態において、陰極材料はリチウム金属酸化物である。さらなる実施形態において、リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎｙＯ２、Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＭｏＳ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）及びその組合せからなる群から選択され、式中、各ｘは独立して０．３〜０．８であり、各ｙは独立して０．１〜０．４５であり、各ｚは独立して０〜０．２である。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、リチウム金属酸化物は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの様々な比、例えば１：１：１、５：３：２、４：４：２、８：１：１を有する、ＮＭＣ（Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎ−ｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）を含み得る。ある実施形態において、リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＭＣ３３３）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ５３２）、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）及びその組合せである。他の実施形態において、リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎｙＯ２、Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＭｏＳ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４ではなく、式中、各ｘは独立して０．３〜０．８であり、各ｙは独立して０．１〜０．４５であり、各ｚは独立して０〜０．２である。ある実施形態において、リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＭＣ３３３）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ５３２）、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）又はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）でない。
【０１２６】
ある実施形態において、陽極材料は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Ｓｎ微粒子、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２微粒子、Ｓｉ微粒子、Ｓｉ−Ｃ複合微粒子及びその組合せからなる群から選択される。
【０１２７】
いくつかの実施形態において、導電剤は炭素質材料である。ある実施形態において、炭素質材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイトファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイトナノファイバー、カーボンブラック、活性炭又はその組合せである。
【０１２８】
ふるい分けステップの後、懸濁物中のより微細な電極材料を極性溶媒から単離する。陰極材料及び陽極材料を同時にリサイクルして、リサイクル方法を簡略化することができる。単離された電極材料を容易に回収することができ、電極材料のリサイクル率は高い。
【０１２９】
より微細な電極材料の単離は、これに限定されるわけではないが、濾過、デカンテーション、沈降及び遠心分離を含む、当分野で既知の様々な方法によって達成することができる。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、懸濁物中のより微細な電極材料は、濾過によって極性溶媒から収集され得る。好適な濾過方法としては、重力濾過、加圧濾過、又は真空濾過が挙げられる。
【０１３１】
異成分混合物中の電池断片の量が多く、機械的かき混ぜの時間が長すぎると（例えば約５時間）、離層された水系バインダー材料がコロイドを形成し得て、このコロイドは、異成分混合物中の電池断片の量が多い場合に、綿状沈澱物を形成する傾向があることが観察される。このようにして、ふるいの穴はコロイドによって急速に目詰まりする傾向がある。その結果、ふるいは部分的又は完全に使用不能になる。驚くべきことに、緩衝溶液を使用すると、コロイドの形成が抑制される。したがって、関連工程に要する時間を短縮することが可能であり、ふるい分け効率が改善されている。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、より微細な電極材料の回収率は、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％である。ある実施形態において、より微細な電極材料の回収率は、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％又は約９９％である。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、回収されたより微細な電極材料中の不純物のパーセンテージは、１０％未満、８％未満、６％未満、４％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．１％未満又は０．０５％未満である。
【０１３４】
一般に、電極コーティングは乾燥及び硬化され、次いでカレンダーで圧縮されて、電極コーティングの密度を上昇させる。陽極電極層と比較して、陰極電極層は、より高い圧縮密度、したがってエネルギー密度を有する。したがって、陰極電極層を陰極集電体から分離することはより困難である。
【０１３５】
本明細書に開示するリサイクル方法は、水系リサイクル技術を含む。高温又は強酸環境は必要ではなく、水系工程は特に環境に優しい。さらに、本明細書に開示する方法は簡易であり、容易にスケールアップでき、低コストで運転することができる。
【０１３６】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために示すが、記載された特定の実施形態に本発明を限定するものではない。別途指摘しない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。全ての数値は近似値である。数値範囲を示す場合、記載した範囲外の実施形態がなお本発明の範囲に含まれることを理解されるべきである。各実施例に記載する具体的な詳細事項は、本発明の必要な特徴と解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１３７】
絶縁した電極材料の不純物は、誘導結合プラズマ質量分析計（パーキンエルマー社（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．）製）によって測定した。
【０１３８】
実施例１
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
正極の作製
正極作製のために、９４重量％の陰極材料ＮＭＣ３３３（ＬＮＭＣ  ＴＬＭ  ３１０、新郷天力リチウムエネルギー株式会社（Ｘｉｎｘｉａｎｇ  Ｔｉａｎｌｉ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）製、中国）、導電剤としての３重量％のカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ；ティムカル（ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ）製、スイス、ボーディオ）及びバインダーとしての３重量％ポリアクリロニトリル（ＬＡ１３２、成都インディゴパワーソース有限公司（Ｃｈｅｎｇｄｕ  Ｉｎｄｉｇｏ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、中国）を脱イオン水に分散させて、固形分５０重量％のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーター（深セン市科晶智達科技有限公司（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  ＫｅｊｉｎｇＳｔａｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．）製、中国、型番ＭＳＫ−ＡＦＡ−ＩＩＩ）を使用して、スラリを集電体としてアルミニウム箔上に均一に塗布し、５０℃にて１２時間乾燥させて、陰極アルミニウム膜を得た。
【０１３９】
負極の作製
負極作製のために、９０重量％のハードカーボン（ＨＣ；純度９９．５％、瑞富特科技有限公司（Ｒｕｉｆｕｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．）製、中国広東省、深セン）を、バインダーとしての５重量％のポリアクリロニトリル及び導電剤としての５重量％のカーボンブラックと共に脱イオン水に分散させて、固形分５０重量％の別のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体として銅箔上に均一に塗布し、５０℃にて１２時間乾燥させて、陽極銅膜を得た。
【０１４０】
パウチ型電池の組立て
乾燥後、得られた陰極膜及び陽極膜を使用して、８ｃｍ×１２ｃｍの大きさの矩形形状片に切断することによって、陰極シート及び負極シートをそれぞれ作製した。パウチ型電池は、陰極シート及び陽極シートを交互に積層し、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンセパレータ（セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ）、米国）によって分離することによって作製した。電解質は、体積比１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物によるＬｉＰＦ６（１Ｍ）の溶液であった。水分及び酸素含有量が１ｐｐｍ未満の高純度アルゴン雰囲気中で、セルを組み立てた。電解質充填の後、パウチセルを真空密閉し、標準形状のパンチツールを使用して、機械プレスした。
【０１４１】
次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、３．０Ｖ〜４．２Ｖの１Ｃの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約５Ａｈであった。公称容量は、８００サイクル後の初期定格容量の８０％を下回った。
【０１４２】
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池（０．５ｋｇ）を、６％ＮａＣｌ溶液に１２時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池をウォータージェット切断機（ＹＣＷＪ−３０３８−Ｌ２０１５−１Ｄ、永昌工業設備製造廠（ＹＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、中国、江蘇省）によって細断した。約０．５インチ〜約１．０インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を２０℃の脱イオン水（５Ｌ）に浸漬して異成分混合物を形成した。混合物を２０℃にて１時間にわたって、分散ブレードミキサー（１０Ｌ、江門堅美実業有限公司（Ｃｈｉｅｎｅｍｅｉ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製、中国）により機械的に撹拌した。混合ブレードの回転速度は１５，０００ｒｐｍである。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。撹拌後、メッシュ幅４ｍｍのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及び電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で８０℃にて大気圧下で５時間乾燥し、９０％の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１４３】
実施例２
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
実施例１にしたがってパウチ型リチウムイオン電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、３．０Ｖ〜４．２Ｖの１Ｃの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約５Ａｈであった。公称容量は、８００サイクル後の初期定格容量の８０％を下回った。
【０１４４】
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池（約２０ｋｇ）を、６％ＮａＣｌ溶液に１２時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池をウォータージェット切断機（ＹＣＷＪ−３０３８−Ｌ２０１５−１Ｄ、永昌工業設備製造廠（ＹＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、中国、江蘇省）によって細断した。約０．５インチ〜約１．０インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を２０℃の脱イオン水（２５Ｌ）に浸漬して異成分混合物を形成した。混合物を超音波プローブ（ＮＰ２５００、広州市新棟力超声電子設備有限公司（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｎｅｗｐｏｗｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、中国）によって、２００Ｗの入力電力で２０℃にて２時間にわたってかき混ぜた。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。超音波処理後、メッシュ幅４ｍｍのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及び電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で８０℃にて大気圧下で５時間乾燥し、６３％の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１４５】
実施例３
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
実施例１にしたがってパウチ型リチウムイオン電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、３．０Ｖ〜４．２Ｖの１Ｃの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約５Ａｈであった。公称容量は、８００サイクル後の初期定格容量の８０％を下回った。
【０１４６】
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池（約２０ｋｇ）を、６％ＮａＣｌ溶液に１２時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池をウォータージェット切断機（ＹＣＷＪ−３０３８−Ｌ２０１５−１Ｄ、永昌工業設備製造廠（ＹＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、中国、江蘇省）によって細断した。約０．５インチ〜約１．０インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を２０℃の脱イオン水（２５Ｌ）に浸漬して異成分混合物を形成した。混合物を分散ブレードミキサー（３０Ｌ、江門堅美実業有限公司（Ｃｈｉｅｎｅｍｅｉ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製、中国）によって、２０℃にて２時間にわたって機械的に撹拌した。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。撹拌後、メッシュ幅４ｍｍのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及び電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で８０℃にて大気圧下で５時間乾燥し、９３％の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１４７】
実施例４
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
正極の作製
正極作製のために、９２重量％の陰極材料ＬＭＯ（フアグアン・ヘン・ユアン  リーテック有限公司（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＨｕａＧｕａｎ  ＨｅｎｇＹｕａｎ  ＬｉＴｅｃｈ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製、中国、青島）、導電剤としての３重量％のカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ、ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ）製、スイス、ボーディオ）並びにバインダーとしての１重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ＢＳＨ−１２、第一工業製薬株式会社、日本）、３重量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（ＡＬ−２００１、日本エイアンドエル株式会社、日本）及び２重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；Ｓｏｌｅｆ（Ｒ）５１３０、ソルベイ・エセ・アー（Ｓｏｌｖａｙ  ＳＡ）製、ベルギー）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、９９％以上の純度、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、米国）中に分散させて、固形分５０重量％のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体としてのアルミ箔上に均一に塗布し、５０℃にて１２時間乾燥させて、陰極アルミニウム膜を得た。
【０１４８】
負極の作製
負極作製のために、９０重量％のハードカーボン（ＨＣ；純度９９．５％、瑞富特科技有限公司（Ｒｕｉｆｕｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．）製、中国広東省、深セン）を、バインダーとしての１．５重量％のＣＭＣ（ＢＳＨ−１２、第一工業製薬株式会社、日本）及び３．５重量％のＳＢＲ（ＡＬ−２００１、日本エイアンドエル株式会社、日本）並びに導電剤としての５重量％のカーボンブラックと共に脱イオン水に分散させて、固形分５０重量％の別のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体として銅箔上に均一に塗布し、５０℃にて１２時間乾燥させて、陽極銅膜を得た。
【０１４９】
パウチ型電池の組立て
乾燥後、得られた陰極膜及び陽極膜を使用して、８ｃｍ×１２ｃｍの大きさの矩形形状片に切断することによって、陰極シート及び負極シートをそれぞれ作製した。パウチ型電池は、陰極シート及び陽極シートを交互に積層し、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンセパレータ（セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ）、米国）によって分離することによって作製した。電解質は、体積比１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物によるＬｉＰＦ６（１Ｍ）の溶液であった。水分及び酸素含有量が１ｐｐｍ未満の高純度アルゴン雰囲気中で、セルを組み立てた。電解質充填の後、パウチセルを真空密閉し、標準形状のパンチツールを使用して、機械プレスした。
【０１５０】
次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、３．０〜４．３Ｖの１Ｃの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約４．２Ａｈであった。公称容量は、１０００サイクル後の初期定格容量の８０％を下回った。
【０１５１】
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池（０．５ｋｇ）を、４％ＮａＣｌ溶液に１２時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池を電池切断機（凱迪機械（Ｋａｉｄｉ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ）、中国、鄭州市）によって細断した。約１インチ〜約１．５インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を室温の脱イオン水（１０Ｌ）に浸漬して異成分混合物を形成した。この混合物を、超音波浴（Ｇ−１００ＳＴ、深セン市歌能清洗設備有限公司（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  Ｇｅｎｅｎｇ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．Ｌｉｍｉｔｅｄ．）製）で、室温で０．５時間超音波によりかき混ぜた。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。撹拌後、メッシュ幅２ｍｍのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及び電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で８０℃にて大気圧下で５時間乾燥し、９３％の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１５２】
実施例５
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
正極の作製
正極作製のために、９４重量％の陰極材料ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）（厦門タングステン有限公司（Ｘｉａｍｅｎ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製、中国）、導電剤としての３重量％のカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ、ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ）製、スイス、ボーディオ）及びバインダーとしての３重量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ、＃１８１２８５、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）製、米国）を脱イオン水に分散させて、固形分５０重量％のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体としてのアルミ箔上に均一に塗布し、５０℃にて１２時間乾燥させて、陰極アルミニウム膜を得た。
【０１５３】
負極の作製
負極作製のために、９０重量％のハードカーボン（ＨＣ；純度９９．５％、瑞富特科技有限公司（Ｒｕｉｆｕｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．）製、中国広東省、深セン）を、バインダーとしての１．５重量％のＣＭＣ（ＢＳＨ−１２、第一工業製薬株式会社、日本）及び３．５重量％のＳＢＲ（ＡＬ−２００１、日本エイアンドエル株式会社、日本）並びに導電剤としての５重量％のカーボンブラックと共に脱イオン水に分散させて、固形分５０重量％の別のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体として銅箔上に均一に塗布し、５０℃にて１２時間乾燥させて、陽極銅膜を得た。
【０１５４】
パウチ型電池の組立て
乾燥後、得られた陰極膜及び陽極膜を使用して、８ｃｍ×１２ｃｍの大きさの矩形形状片に切断することによって、陰極シート及び負極シートをそれぞれ作製した。パウチ型電池は、陰極シート及び陽極シートを交互に積層し、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンセパレータ（セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ）、米国）によって分離することによって作製した。電解質は、体積比１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物によるＬｉＰＦ６（１Ｍ）の溶液であった。水分及び酸素含有量が１ｐｐｍ未満の高純度アルゴン雰囲気中で、セルを組み立てた。電解質充填の後、パウチセルを真空密閉し、標準形状のパンチツールを使用して、機械プレスした。
【０１５５】
次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、３．０〜４．３Ｖの１Ｃの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約５．２Ａｈであった。公称容量は、６５０サイクル後の初期定格容量の８０％を下回った。
【０１５６】
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池（０．５ｋｇ）を、６％ＮａＣｌ溶液に１２時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池をウォータージェット切断機（ＹＣＷＪ−３０３８−Ｌ２０１５−１Ｄ、永昌工業設備製造廠（ＹＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、中国、江蘇省）によって細断した。約０．５インチ〜約１．０インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を２０℃の脱イオン水（５Ｌ）に浸漬して異成分混合物を形成した。混合物を分散ブレードミキサー（１０Ｌ、江門堅美実業有限公司（Ｃｈｉｅｎｅｍｅｉ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製、中国）によって、２０℃にて２時間にわたって機械的に撹拌した。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。撹拌後、メッシュ幅４ｍｍのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及び電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で７０℃にて大気圧下で５時間乾燥し、９０％の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１５７】
実施例６
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
実施例５にしたがってパウチ型リチウムイオン電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、３．０Ｖ〜４．２Ｖの１Ｃの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約５Ａｈであった。公称容量は、７００サイクル後の初期定格容量の８０％を下回った。
【０１５８】
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池（０．５ｋｇ）を、６％ＮａＣｌ溶液に１２時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池をウォータージェット切断機（ＹＣＷＪ−３０３８−Ｌ２０１５−１Ｄ、永昌工業設備製造廠（ＹＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、中国、江蘇省）によって細断した。約０．５インチ〜約１．０インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を２０℃のｐＨ約６．８のｐＨ値を有する０．０５Ｍリン酸緩衝溶液（５Ｌ）に浸漬して異成分混合物を形成した。リン酸塩緩衝溶液は、脱イオン水（５Ｌ）に一塩基性リン酸ナトリウム二水和物（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）製、米国）３９ｇを溶解することによって調製した。混合物を分散ブレードミキサー（１０Ｌ、江門堅美実業有限公司（Ｃｈｉｅｎｅｍｅｉ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製、中国）によって、２０℃にて２時間にわたって機械的に撹拌した。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。撹拌後、メッシュ幅４ｍｍのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、緩衝溶液及び電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で８０℃にて大気圧下で５時間乾燥し、９５％の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１５９】
実施例７
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
正極の作製  正極作製のために、９１重量％の陰極材料ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）（厦門タングステン有限公司（Ｘｉａｍｅｎ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製、中国）、導電剤としての５重量％のカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ、ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ）製、スイス、ボーディオ）及びバインダーとしての４重量％のアルギン酸ナトリウム（ＳＡ、＃１８０９４７、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）製、米国）を脱イオン水に分散させて、固形分５０重量％のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体としてのアルミ箔上に均一に塗布し、５０℃にて１２時間乾燥させて、陰極アルミニウム膜を得た。
【０１６０】
負極の作製
負極作製のために、９０重量％のハードカーボン（ＨＣ；純度９９．５％、瑞富特科技有限公司（Ｒｕｉｆｕｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．）製、中国広東省、深セン）を、バインダーとしての１．５重量％のＣＭＣ（ＢＳＨ−１２、第一工業製薬株式会社、日本）及び３．５重量％のＳＢＲ（ＡＬ−２００１、日本エイアンドエル株式会社、日本）並びに導電剤としての５重量％のカーボンブラックと共に脱イオン水に分散させて、固形分５０重量％の別のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体として銅箔上に均一に塗布し、５０℃にて１２時間乾燥させて、陽極銅膜を得た。
【０１６１】
パウチ型電池の組立て
乾燥後、得られた陰極膜及び陽極膜を使用して、８ｃｍ×１２ｃｍの大きさの矩形形状片に切断することによって、陰極シート及び負極シートをそれぞれ作製した。パウチ型電池は、陰極シート及び陽極シートを交互に積層し、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンセパレータ（セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ）、米国）によって分離することによって作製した。電解質は、体積比１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物によるＬｉＰＦ６（１Ｍ）の溶液であった。水分及び酸素含有量が１ｐｐｍ未満の高純度アルゴン雰囲気中で、セルを組み立てた。電解質充填の後、パウチセルを真空密閉し、標準形状のパンチツールを使用して、機械プレスした。
【０１６２】
次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、２．５Ｖ〜３．６Ｖの１Ｃの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約４Ａｈであった。公称容量は、５００サイクル後の初期定格容量の８０％を下回った。
【０１６３】
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池（０．５ｋｇ）を、６％ＮａＣｌ溶液に１２時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池をウォータージェット切断機（ＹＣＷＪ−３０３８−Ｌ２０１５−１Ｄ、永昌工業設備製造廠（ＹＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、中国、江蘇省）によって細断した。約０．５インチ〜約１．０インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を２０℃の脱イオン水（６．５Ｌ）及びエタノール（１．５Ｌ）の混合物に浸漬して異成分混合物を形成した。混合物を２０℃にて１時間にわたって、分散ブレードミキサー（１０Ｌ、江門堅美実業有限公司（Ｃｈｉｅｎｅｍｅｉ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製、中国）により機械的に撹拌した。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。撹拌後、メッシュ幅４ｍｍのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及びエタノール並びに電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で８０℃にて大気圧下で５時間乾燥し、９１％の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１６４】
実施例８
パウチ型フルリチウムイオン電池の組立て
正極の作製
正極作製のために、９４重量％の陰極材料ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＭＣ３３３）（深セン市天驕科技有限公司（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  Ｔｉａｎｊｉａｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製、中国）、導電剤としての３重量％のカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ、ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ）製、スイス、ボーディオ）並びにバインダーとしての１．５重量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ、＃１８１２８５、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）製、米国）及び１．５重量％のポリアクリロニトリル（ＬＡ１３２、成都インディゴパワーソース有限公司（Ｃｈｅｎｇｄｕ  Ｉｎｄｉｇｏ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、中国）を脱イオン水に分散させて、固形分５０重量％のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体としてのアルミ箔上に均一に塗布し、５０℃にて１２時間乾燥させて、陰極アルミニウム膜を得た。
【０１６５】
負極の作製
負極作製のために、９０重量％のハードカーボン（ＨＣ；純度９９．５％、瑞富特科技有限公司（Ｒｕｉｆｕｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．）製、中国）を、バインダーとしての１．５重量％のＣＭＣ（ＢＳＨ−１２、第一工業製薬株式会社、日本）及び３．５重量％のＳＢＲ（ＡＬ−２００１、日本エイアンドエル株式会社、日本）並びに導電剤としての５重量％のカーボンブラックと共に脱イオン水に分散させて、固形分５０重量％の別のスラリを形成した。次いで、ドクターブレードコーターを用いて、このスラリを集電体として銅箔上に均一に塗布し、５０℃にて１２時間乾燥させて、陽極銅膜を得た。
【０１６６】
パウチ型電池の組立て
乾燥後、得られた陰極膜及び陽極膜を使用して、８ｃｍ×１２ｃｍの大きさの矩形形状片に切断することによって、陰極シート及び負極シートをそれぞれ作製した。パウチ型電池は、陰極シート及び陽極シートを交互に積層し、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンセパレータ（セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ）、米国）によって分離することによって作製した。電解質は、体積比１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物によるＬｉＰＦ６（１Ｍ）の溶液であった。水分及び酸素含有量が１ｐｐｍ未満の高純度アルゴン雰囲気中で、セルを組み立てた。電解質充填の後、パウチセルを真空密閉し、標準形状のパンチツールを使用して、機械プレスした。
【０１６７】
次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、３．０Ｖ〜４．２Ｖの１Ｃの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約５．１Ａｈであった。公称容量は、９００サイクル後の初期定格容量の８０％を下回った。
【０１６８】
電池のリサイクル
使用済みリチウムイオン電池（０．５ｋｇ）を、６％ＮａＣｌ溶液に１２時間浸漬することによって、完全に放電させた。放電後、リチウムイオン電池をウォータージェット切断機（ＹＣＷＪ−３０３８−Ｌ２０１５−１Ｄ、永昌工業設備製造廠（ＹＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、中国、江蘇省）によって細断した。約０．５インチ〜約１．０インチの平均長を有する細断リチウムイオン電池の小片を２０℃の脱イオン水（５Ｌ）及びアセトン（１Ｌ）の混合物に浸漬して異成分混合物を形成した。混合物を２０℃にて１時間にわたって、分散ブレードミキサー（１０Ｌ、江門堅美実業有限公司（Ｃｈｉｅｎｅｍｅｉ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製、中国）により機械的に撹拌した。陰極材料がアルミニウム箔から剥離し、同時に陽極材料が銅箔から脱落した。撹拌後、メッシュ幅４ｍｍのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及びアセトン並びに電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で７５℃にて大気圧下で５時間乾燥し、９２％の収率で得た。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１６９】
実施例９
ＮＭＣ３３３の代わりに陰極材料ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）（湖南瑞翔新材料有限公司（Ｈｕｎａｎ  Ｒｕｉ  Ｘｉａｎｇ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、中国長沙市）を使用したことを除いて、実施例１と同様にパウチ型電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、３．０Ｖ〜４．２Ｖの１Ｃの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約５．５Ａｈであった。公称容量は、１，８７９サイクル後の初期定格容量の８０％を下回った。
【０１７０】
使用済みリチウムイオン電池を実施例１と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１７１】
実施例１０
ＮＭＣ３３３の代わりに陰極材料ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）（河南省新伸新エネルギー有限公司（Ｈｅｎａｎ  Ｋｅｌｏｎｇ  ＮｅｗＥｎｅｒｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、中国新郷市）を使用したことを除いて、実施例１と同様にパウチ型電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、３．０Ｖ〜４．２Ｖの１Ｃの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約４．７Ａｈであった。公称容量は、１，２７０サイクル後の初期定格容量の８０％を下回った。
【０１７２】
使用済みリチウムイオン電池を実施例１と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１７３】
実施例１１
ＮＭＣ３３３の代わりに陰極材料ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）（湖南瑞翔新材料有限公司（Ｈｕｎａｎ  Ｒｕｉ  Ｘｉａｎｇ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、中国長沙市）を使用したことを除いて、実施例１と同様にパウチ型電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、３．０Ｖ〜４．２Ｖの１Ｃの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約４．２Ａｈであった。公称容量は、９９６サイクル後の初期定格容量の８０％を下回った。
【０１７４】
使用済みリチウムイオン電池を実施例１と同様にリサイクルした。陰極、陽極の配合及びリサイクル条件を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１７５】
実施例１２
パウチ型電池を実施例１と同様に作製した。混合ブレードの回転速度を１５，０００ｒｐｍの代わりに４，０００ｒｐｍとしたことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例１と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１７６】
実施例１３
パウチ型電池を実施例１と同様に作製した。撹拌時間を１時間の代わりに０．１６時間としたことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例１２と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１７７】
実施例１４
ＮＭＣ３３３の代わりにＬＣＯを陰極材料として使用したことを除いて、実施例１と同様にパウチ型電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、３．０Ｖ〜４．２Ｖの１Ｃの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際の電池容量は約３Ａｈであった。公称容量は、１，３００サイクル後の初期定格容量の８０％を下回った。
【０１７８】
分散ブレードミキサーの代わりに高剪断ミキサーを使用し、撹拌時間を２時間の代わりに０．５時間としたことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例３と同様にリサイクルした。スクリュ及び回転ユニットの回転速度はそれぞれ２，０００ｒｐｍ及び２５０ｒｐｍであった。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１７９】
実施例１５
ＮＭＣ３３３の代わりにＬＦＰを陰極材料として使用したことを除いて、実施例１と同様にパウチ型電池を作製した。次に、組み立てたパウチ型電池を、実使用パターンを模倣するために、３．０Ｖ〜４．２Ｖの１Ｃの定電流レートで、反復充放電サイクルに供した。実際のセル容量は約１５Ａｈであった。公称容量は、２，１００サイクル後の初期定格容量の８０％を下回った。
【０１８０】
使用済みリチウムイオン電池を実施例１４と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１８１】
実施例１６
パウチ型電池を実施例１と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を実施例１４と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１８２】
実施例１７〜２０
ＮＭＣ３３３の代わりにＮＭＣ５３２、ＮＭＣ６２２、ＮＭＣ８１１及びＮＣＡをそれぞれ実施例１７、１８、１９及び２０で使用したことを除いて、実施例１と同様にパウチ型電池を作製した。使用済みリチウムイオン電池を実施例１４と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１８３】
実施例２１
パウチ型電池を実施例１４と同様に作製した。分散ブレードミキサーの代わりにコニカル・スクリュ・ミキサー（双竜集団有限公司（Ｓｈｕａｎｇｌｏｎｇ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）製）を使用したことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例５と同様にリサイクルした。アームの回転速度は１５０ｒｐｍであり、スクリュの回転速度は３００ｒｐｍであった。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１８４】
実施例２２
パウチ型電池を実施例１５と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を実施例２１と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１８５】
実施例２３
パウチ型電池を実施例１４と同様に作製した。分散ブレードミキサーの代わりにプラネタリー撹拌ミキサーを使用したことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例５と同様にリサイクルした。プラネタリーブレード及び高速分散ブレードの回転速度はそれぞれ１５０ｒｐｍ及び１０００ｒｐｍであった。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１８６】
実施例２４
パウチ型電池を実施例１５と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を実施例２３と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１８７】
実施例２５
パウチ型電池を実施例１４と同様に作製した。分散ブレードミキサーの代わりにエア・ジェット・ミキサー（ＡＬＰＡ粉体技術設備有限公司（ＡＬＰＡ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）製）を使用したことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例５と同様にリサイクルした。エアジェットの圧力は０．３ＭＰａであった。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１８８】
実施例２６
パウチ型電池を実施例１５と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を実施例２５と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１８９】
実施例２７
パウチ型電池を実施例１４と同様に作製した。異成分混合物にビーズ径０．５ｍｍのプラスチックビーズをさらに３０ｇ添加し、分散ブレードミキサーの回転速度を１５，０００ｒｐｍの代わりに４，０００ｒｐｍとし、撹拌時間を１時間の代わりに０．５時間としたことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例１と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１９０】
実施例２８
パウチ型電池を実施例１と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を実施例２７と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１９１】
実施例２９
パウチ型電池を実施例１０と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を実施例２７と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１９２】
比較例１
パウチ型電池を実施例１５と同様に作製した。細断電池を撹拌せずに１時間浸漬したことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例１と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１９３】
比較例２
パウチ型電池を実施例４と同様に作製した。使用済み電池０．５ｋｇの代わりに２０ｋｇを使用し、水量を２５Ｌに変更したことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例４と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１９４】
比較例３
パウチ型電池を実施例１と同様に作製した。使用した水量を１０Ｌの代わりに５Ｌとし、異成分混合物を０．５時間の代わりに２時間撹拌したことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例４と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１９５】
比較例４
パウチ型電池を実施例１０と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を比較例３と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１９６】
比較例５
パウチ型電池を実施例５と同様に作製した。使用済み電池０．５ｋｇの代わりに２０ｋｇを使用し、水量を２５Ｌに変更して、分散ブレードミキサーの代わりに撹拌ミキサーと超音波浴を用いて異成分混合物をかき混ぜたことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例５と同様にリサイクルした。撹拌ミキサーの撹拌速度は５００ｒｐｍであり、超音波浴の入力電力は２００Ｗであった。異成分混合物を２０分間にわたって同時に撹拌及び超音波処理した。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１９７】
比較例６
ＬＣＯの代わりにＮＭＣ８１１を陰極材料として使用したことを除いて、パウチ型電池を実施例５と同様に作製した。水量を２５Ｌの代わりに５Ｌとし、使用済みリチウムイオン電池を２０ｋｇの代わりに０．５ｋｇとしたことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を比較例５と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１９８】
比較例７
パウチ型電池を実施例１５と同様に作製した。かき混ぜ時間を２０分の代わりに１時間としたことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を比較例６と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０１９９】
比較例８
パウチ型電池を実施例１４と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池（０．１ｋｇ）を、インパクトクラッシャ（ＰＬＳ−５５０、洛陽大華重型機械有限公司（Ｌｕｏｙａｎｇ  Ｄａｈｕａ  Ｈｅａｖｙ  Ｔｙｐｅ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、中国）を使用して２，５００ｒｐｍの回転速度で０．０１１時間リサイクルした。使用した水量は１Ｌであった。撹拌後、メッシュ幅４ｍｍのふるいを通過させることによって構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去し、水及び電極材料からなる懸濁物を得た。構造部、銅箔及びアルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で８０℃にて大気圧下で５時間乾燥した。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０２００】
比較例９〜１１
比較例９、１０及び１１のパウチ型電池をそれぞれ実施例１５、１及び１０と同様に作製した。比較例９、１０及び１１の使用済みリチウムイオン電池を比較例８と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０２０１】
比較例１２
パウチ型電池を実施例１４と同様に作製した。分散ブレードミキサーの代わりにスクリュミキサー（双竜集団有限公司（Ｓｈｕａｎｇｌｏｎｇ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）製）を使用したことを除いて、使用済みリチウムイオン電池を実施例５と同様にリサイクルした。スクリュの回転速度は５００ｒｐｍであった。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０２０２】
比較例１３、１４及び１５
比較例１３、１４及び１５のパウチ型電池をそれぞれ実施例１５、１及び１０と同様に作製した。比較例１３、１４及び１５の使用済みリチウムイオン電池を比較例１２と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０２０３】
比較例１６及び１７
比較例１６及び１７のパウチ型電池をそれぞれ実施例１及び実施例１０と同様に作製した。比較例１６及び１７の使用済みリチウムイオン電池を実施例２１と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０２０４】
比較例１８及び１９
比較例１８及び１９のパウチ型電池をそれぞれ実施例１及び実施例１０と同様に作製した。比較例１８及び１９の使用済みリチウムイオン電池を実施例２３と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０２０５】
比較例２０及び２１
比較例２０及び２１のパウチ型電池をそれぞれ実施例１及び実施例１０と同様に作製した。比較例２０及び２１の使用済みリチウムイオン電池を実施例２５と同様にリサイクルした。陰極及び陽極のリサイクル条件及び配合を表１に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０２０６】
参考例１
参考例１のパウチ型電池を実施例１と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を分解し、陰極電極１ｋｇを分離した。分離した陰極電極を２０℃の脱イオン水５Ｌに浸漬して混合物を形成し、これを高剪断ミキサーで０．５時間撹拌した。回転ユニットの回転速度は２５０ｒｐｍであり、スクリュの回転数は２０００ｒｐｍであった。陰極材料をアルミニウム箔から剥離した。撹拌後、メッシュ幅４ｍｍのふるいを通過させることによってアルミニウム箔を除去し、水及び電極材料からなる懸濁物を得た。アルミニウム箔を除去した後、懸濁物を濾過して電極材料を得た。回収した電極材料は、オーブン内で８０℃にて大気圧下で５時間乾燥した。陰極のリサイクル条件及び配合を表２に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０２０７】
参考例２
参考例２のパウチ型電池を実施例１０と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を分解し、陰極電極１ｋｇを分離した。単離した陰極電極を参考例１と同様にリサイクルした。陰極のリサイクル条件及び配合を表２に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０２０８】
参考例３
参考例３のパウチ型電池を実施例１と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を分解し、陰極電極１ｋｇを分離した。高剪断ミキサーの代わりに分散ブレードミキサーを使用したことを除いて、単離した陰極電極を参考例１と同様にリサイクルした。混合ブレードの回転速度は１５，０００ｒｐｍであった。陰極のリサイクル条件及び配合を表２に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０２０９】
参考例４
参考例４のパウチ型電池を実施例１と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を分解し、陽極電極１ｋｇを単離した。単離した陽極電極を参考例１と同様にリサイクルした。陽極のリサイクル条件及び配合を表２に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【０２１０】
参考例５
参考例５のパウチ型電池を実施例１と同様に作製した。使用済みリチウムイオン電池を分解し、陽極電極１ｋｇを単離した。単離した陽極電極を参考例３と同様にリサイクルした。陽極のリサイクル条件及び配合を表２に示す。リサイクル結果を表３に示す。
【表１−１】
2019521485.tif 000003
【表１−２】
2019521485.tif 000004
【表２】
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【０２１１】
回収した電極材料の収率を以下の表３に示す。本明細書に開示する方法は、異なる種類の陰極材料の回収効率を改善することができる。高ニッケル陰極材料も回収することができる。
【表３】
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【０２１２】
本発明を限られた数の実施形態について説明したが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に帰するべきではない。いくつかの実施形態において、本方法は、本明細書に記載されていない多数のステップを含み得る。他の実施形態において、本方法は、本明細書に列挙されていない任意のステップを含まないか、又は実質的に含まない。記載された実施形態からの変形及び変更が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれる全ての変更及び変形を含むするものとする。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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