(57)【要約】  層状黒鉛から単離グラフェンシートを製造する方法において：（ａ）電解質およびインターカレート源の両方としての有機溶媒中に溶解したアルカリ金属塩の液体溶液と、アノード材料としての層状黒鉛材料と、カソード材料としての金属または黒鉛とを使用する電気化学的インターカレーションによって、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物を形成するステップであって、アルカリ金属イオンの層間隔中への電気化学的インターカレーションが生じるのに十分な時間の間、ある電流密度でカソードおよびアノードに電流が印加されるステップと；（ｂ）超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、機械的剪断処理、またはそれらの組合せを用いて、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物から六角形炭素原子中間層（グラフェン面）を剥離し分離して、単離グラフェンシートを製造するステップとを含む方法。【選択図】図２
2019511988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある層間隔で六角形炭素原子中間層を有する層状黒鉛材料から、３０ｎｍ未満の平均厚さを有する単離グラフェンシートを直接製造する方法において：
（ａ）インターカレーション反応器中で行われる電気化学的インターカレーション手順によって、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物を形成するステップであって、前記反応器が（ｉ）液体有機溶媒中に溶解したアルカリ金属塩を含む液体溶液電解質と；（ｉｉ）前記液体溶液電解質にイオン接触する活物質として前記層状黒鉛材料を含むアノードと；（ｉｉｉ）前記液体溶液電解質にイオン接触するカソードとを含み、アルカリ金属イオンの前記層間隔中への前記電気化学的インターカレーションが生じるのに十分な時間の間、ある電流密度で前記カソードおよび前記アノードに電流が印加され、前記有機溶媒が、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、ヒドロフロロエーテル（ｈｙｄｒｏｆｌｏｒｏｅｔｈｅｒ）、またはそれらの組合せから選択されるステップと；
（ｂ）超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、それらの組合せ、またはそれらと機械的剪断処理との組合せを用いて、前記アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物から前記六角形炭素原子中間層を剥離し分離して、前記単離グラフェンシートを製造するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が、天然黒鉛、合成黒鉛、高配向熱分解黒鉛、黒鉛繊維、黒鉛ナノファイバー、黒鉛石、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記アルカリ金属塩が、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ６）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化ナトリウム、ヘキサフルオロヒ化カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム（ＮａＴＦＳＩ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム（ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ナトリウムイオン液体塩、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキル−ホスフェート（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、ビスパーフルオロエチスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
ある層間隔で六角形炭素原子中間層を有する層状黒鉛材料から、３０ｎｍ未満の平均厚さを有する単離グラフェンシートを直接製造する方法において：
（ａ）インターカレーション反応器中で行われる電気化学的インターカレーション手順によって、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物を形成するステップであって、前記反応器が（ｉ）液体有機溶媒中に溶解したアルカリ金属塩を含む液体溶液電解質と；（ｉｉ）前記液体溶液電解質にイオン接触する活物質として前記層状黒鉛材料を含むアノードと；（ｉｉｉ）前記液体溶液電解質にイオン接触するカソードとを含み、アルカリ金属イオンの前記層間隔中への前記電気化学的インターカレーションが生じるのに十分な時間の間、ある電流密度で前記カソードおよび前記アノードに電流が印加され、前記アルカリ金属塩が、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ６）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化ナトリウム、ヘキサフルオロヒ化カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム（ＮａＴＦＳＩ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム（ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ナトリウムイオン液体塩、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキル−ホスフェート（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、ビスパーフルオロエチスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはそれらの組合せから選択されるステップと；
（ｂ）超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、それらの組合せ、またはそれらと機械的剪断処理との組合せを用いて、前記アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物から前記六角形炭素原子中間層を剥離し分離して、前記単離グラフェンシートを製造するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記有機溶媒が、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、ヒドロフロロエーテル（ｈｙｄｒｏｆｌｏｒｏｅｔｈｅｒ）、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が、天然黒鉛、合成黒鉛、高配向熱分解黒鉛、黒鉛繊維、黒鉛ナノファイバー、黒鉛石、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が黒鉛石または採掘された黒鉛鉱石のみを含み、他の黒鉛材料は前記アノード中に含まれず、前記液体溶液中に分散されないことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が黒鉛石または採掘された黒鉛鉱石のみを含み、他の黒鉛材料は前記アノード中に含まれず、前記液体溶液中に分散されないことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が黒鉛石または採掘された黒鉛鉱石のみを含み、前記黒鉛石または採掘された黒鉛が、２０重量％を超える濃度で前記液体溶液中に分散されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が黒鉛石または採掘された黒鉛鉱石のみを含み、前記黒鉛石または採掘された黒鉛が、２０重量％を超える濃度で前記液体溶液中に分散されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
ある層間隔で六角形炭素原子中間層を有する層状黒鉛材料から、１０ｎｍ未満の平均厚さを有する単離グラフェンシートを直接製造する方法において：
（ａ）電気化学的インターカレーション反応器中で、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物を形成するステップであって、前記反応器が、少なくともアノードと、カソードと、前記アノードおよび前記カソードの両方に物理的に接触する液体溶液電解質とを含み、前記液体溶液電解質が、有機溶媒中に溶解したアルカリ金属塩から構成され、前記層状黒鉛材料が、２０重量％を超える濃度で前記液体溶液電解質中に分散した粉砕された黒鉛石または黒鉛鉱物を含み、アルカリ金属イオンの前記層間隔中への電気化学的インターカレーションが生じるのに十分な時間の間、ある電流密度で前記カソードおよび前記アノードに電流が印加されるステップと；
（ｂ）超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、機械的剪断処理、またはそれらの組合せを用いて、前記アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物から前記六角形炭素原子中間層を剥離し分離して、前記単離グラフェンシートを製造するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記機械的剪断処理が、エアミル粉砕、エアジェットミル粉砕、ボールミル粉砕、回転ブレード機械的剪断、またはそれらの組合せを使用するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、前記電流を印加するステップによって、１〜６００Ａ／ｍ２の範囲内の電流密度が得られることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、前記熱衝撃曝露が、前記インターカレートされた黒鉛を３００〜１，２００℃の範囲内の温度に１５秒〜２分の時間加熱するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、前記電流を印加するステップによって、２０〜４００Ａ／ｍ２の範囲内の電流密度が得られることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、前記単離グラフェンシートが単層グラフェンを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項４に記載の方法において、前記単離グラフェンシートが単層グラフェンを含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法において、前記単離グラフェンシートが、２〜１０個の六角形炭素原子中間層またはグラフェン面を有する数層グラフェンを含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１１に記載の方法において、前記単離グラフェンシートが、２〜１０個の六角形炭素原子中間層またはグラフェン面を有する数層グラフェンを含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１１に記載の方法において、前記電気化学的インターカレーションが、前記溶媒の前記層間隔中へのインターカレーションをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法において、前記アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物が、ステージ１、ステージ２、またはステージ１とステージ２との組合せの黒鉛インターカレーション化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項４に記載の方法において、前記アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物が、ステージ１、ステージ２、またはステージ１とステージ２との組合せの黒鉛インターカレーション化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法において、電気化学的または化学的インターカレーション方法を用いて、前記単離グラフェンシートの再インターカレーションを行って、インターカレートされたグラフェンシートを得るステップと、超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、機械的剪断処理、またはそれらの組合せを用いて、前記インターカレートされたグラフェンシートを剥離し分離して、単層グラフェンシートを製造するステップとをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項４に記載の方法において、電気化学的または化学的インターカレーション方法を用いて、前記単離グラフェンシートの再インターカレーションを行って、インターカレートされたグラフェンシートを得るステップと、超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、機械的剪断処理、またはそれらの組合せを用いて、前記インターカレートされたグラフェンシートを剥離し分離して、単層グラフェンシートを製造するステップとをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１１に記載の方法において、電気化学的または化学的インターカレーション方法を用いて、前記単離グラフェンシートの再インターカレーションを行って、インターカレートされたグラフェンシートを得るステップと、超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、機械的剪断処理、またはそれらの組合せを用いて、前記インターカレートされたグラフェンシートを剥離し分離して、単層グラフェンシートを製造するステップとをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が、前記液体溶液電解質中に分散されアノード区画内に配置された複数の黒鉛粒子を含み、複数の黒鉛粒子は、前記層状黒鉛材料に電子的に接触するアノード集電体によって支持され、または閉じ込められ、前記アノード区画と、その上に支持されるまたはその中に閉じ込められる前記複数の黒鉛粒子とは、前記カソードに電子的に接触しないことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項４に記載の方法において、前記層状黒鉛材料が、前記液体溶液電解質中に分散されアノード区画内に配置された複数の黒鉛粒子を含み、複数の黒鉛粒子は、前記層状黒鉛材料に電子的に接触するアノード集電体によって支持され、または閉じ込められ、前記アノード区画と、その上に支持されるまたはその中に閉じ込められる前記複数の黒鉛粒子とは、前記カソードに電子的に接触しないことを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２６に記載の方法において、前記複数の黒鉛粒子が互いに密集して電子伝導経路の網目構造を形成することを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２７に記載の方法において、前記複数の黒鉛粒子が互いに密集して電子伝導経路の網目構造を形成することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に援用される２０１６年２月１７日に出願された米国特許出願第１４／９９８７８４号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、天然黒鉛鉱物または黒鉛石（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｒｏｃｋ）から薄い単離グラフェンシートを直接製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
単層グラフェンシートは、２次元の六角形格子を占める炭素原子から構成される。多層グラフェンは、２つ以上のグラフェン面から構成されるプレートレットである。個別の単層グラフェンシートおよび多層グラフェンプレートレットは、本明細書では一括してナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）またはグラフェン材料と記載される。ＮＧＰとしては、純粋なグラフェン（実質的に９９％炭素原子）、わずかに酸化されたグラフェン（＜５重量％の酸素）、酸化グラフェン（≧５重量％の酸素）、わずかにフッ素化されたグラフェン（＜５重量％のフッ素）、フッ化グラフェン（≧５重量％のフッ素）、他のハロゲン化グラフェン、および化学官能化グラフェンが挙げられる。
【０００４】
ＮＧＰは、一連の独特の物理的、化学的、および機械的性質を有することが分かっている。たとえば、グラフェンは、あらゆる既存の材料の中で最も高い固有強度および最も高い熱伝導率を示すことが分かった。グラフェンの実際の電子デバイス用途（たとえば、トランジスタ中の主要要素としてのＳｉの代替）は、今後５〜１０年の間に実現するとは考えられていないが、複合材料中、およびエネルギー貯蔵装置の電極材料中のナノフィラーとしてのその用途は目前に迫っている。加工可能グラフェンシートを大量に利用できることが、グラフェンの複合物用途、エネルギー用途、および別の用途の開発に成功するために重要である。
【０００５】
本発明者らの研究グループは、グラフェンを最初に発見した［Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ  ａｎｄ  Ｗ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ，“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”、２００２年１０月２１日に提出された米国特許出願第１０／２７４，４７３号明細書；現在は米国特許第７，０７１，２５８号明細書（０７／０４／２００６）］。ＮＧＰおよびＮＧＰナノ複合物の製造方法は本発明者らによって最近レビューされている［Ｂｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ  ａｎｄ  Ａ  Ｚｈａｍｕ，“Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｎａｎｏ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ  （ＮＧＰｓ）  ａｎｄ  ＮＧＰ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ，”Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉ．４３（２００８）５０９２−５１０１］。本発明者らの研究によって、以下に概略を示すナノグラフェンプレートレットの確立された製造方法には従わないという点で新規である、単離ナノグラフェンプレートレットのケミカルフリー製造方法が得られた。さらに、この方法は、費用対効果が高く、大幅に少ない環境影響で新規グラフェン材料が得られるという点で有用性が高い。ＮＧＰを製造するために４つの主要な従来技術の方法が採用されてきた。これらの利点および欠点を以下に簡潔にまとめている。
【０００６】
方法１：酸化黒鉛（ＧＯ）プレートレットの化学的形成および還元
第１の方法（図１）は、黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）、または実際には酸化黒鉛（ＧＯ）を得るために、インターカラントおよび酸化剤（たとえば、それぞれ濃硫酸および硝酸）を用いた天然黒鉛粉末の処理を伴う［Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ，Ｊｒ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  Ｏｘｉｄｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５８，ｐ．１３３９］。インターカレーションまたは酸化の前、黒鉛は約０．３３５ｎｍのグラフェン面間隔を有する（Ｌｄ＝１／２  ｄ００２＝０．３３５ｎｍ）。インターカレーションおよび酸化処理を行うと、グラフェン間隔は、典型的には０．６ｎｍを超える値まで増加する。これは、この化学的経路中に黒鉛材料に生じる第１の膨張段階である。得られたＧＩＣまたはＧＯは、次に、熱衝撃曝露、または溶液系の超音波支援グラフェン層剥離方法のいずれかを用いることでさらに膨張する（多くの場合で剥離と呼ばれる）。
【０００７】
熱衝撃曝露方法では、典型的には依然として互いに相互接続する黒鉛フレークから構成される「黒鉛ワーム」の形態である剥離またはさらに膨張した黒鉛を形成するために、ＧＩＣまたはＧＯを高温（典型的には８００〜１，０５０℃）に短時間（典型的には１５〜６０秒）曝露して、ＧＩＣまたはＧＯを剥離または膨張させる。この熱衝撃手順によって、一部分離した黒鉛フレークまたはグラフェンシートを製造することができるが、通常は、黒鉛フレークの大部分は相互接続されたままである。典型的には、次に、剥離した黒鉛または黒鉛ワームに対して、エアミル粉砕、機械的剪断、または水中の超音波処理を用いたフレーク分離処理が行われる。したがって、方法１は、基本的に、第１の膨張（酸化またはインターカレーション）と、さらなる膨張（または「剥離」）と、分離との３つの異なる手順を伴う。
【０００８】
溶液系分離方法では、膨張または剥離したＧＯ粉末を水中または水性アルコール溶液中に分散させ、これに対して超音波処理を行う。これらの方法において、超音波処理は、黒鉛のインターカレーションおよび酸化の後（すなわち第１の膨張の後）、ならびに典型的には得られたＧＩＣまたはＧＯの熱衝撃曝露の後（第２の膨張の後）に使用することに留意することが重要である。あるいは、面間空間内に存在するイオン間の反発力がグラフェン間ファンデルワールス力に打ち勝って、結果としてグラフェン層が分離するように、水中に分散させたＧＯ粉末のイオン交換または長時間の精製手順が行われる。
【０００９】
この従来の化学的製造方法に関連したいくつかの大きな問題が存在する：
（１）この方法は、硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムもしくは塩素酸ナトリウムなどのいくつかの望ましくない化学物質を多量に使用する必要がある。
（２）化学処理方法は、典型的には５時間から５日間の長いインターカレーションおよび酸化の時間を必要とする。
（３）強酸によって、「黒鉛中に入り込むこと」によるこの長いインターカレーションまたは酸化プロセス中に、多量の黒鉛が消費される（黒鉛が二酸化炭素に変換され、これがプロセス中に失われる）。強酸および酸化剤中に浸漬した黒鉛材料の２０〜５０重量％が失われることは珍しくない。
（４）熱で誘発される剥離方法および溶液で誘発される剥離方法の両方は、非常に時間のかかる洗浄および精製のステップを必要とする。たとえば、洗浄して１グラムのＧＩＣを回収するために典型的には２．５ｋｇの水が使用され、適切な処理が必要となる多量の廃水が生じる。
（５）熱で誘発される剥離方法および溶液で誘発される剥離方法の両方では、得られる生成物は、酸素含有量を減少させるためのさらなる化学的還元処理を行う必要があるＧＯプレートレットである。典型的には、還元後でさえも、ＧＯプレートレットの導電率は、純粋なグラフェンの導電よりもはるかに低いままである。さらに、この還元手順は、ヒドラジンなどの毒性化学物質の利用を伴うことが多い。
（６）さらに、排液後にフレーク上に保持されるインターカレーション溶液の量は、黒鉛フレーク１００重量部当たり２０〜１５０部（ｐｐｈ）の溶液の範囲、より典型的には約５０〜１２０ｐｐｈの範囲となりうる。
（７）高温剥離中、フレークによって保持される残存インターカレート（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）種（例えば、硫酸および硝酸）は分解して硫黄化合物および窒素化合物の種々の化学種（たとえば、ＮＯｘおよびＳＯｘ）を生成し、これらは望ましくない。流出液は、環境に対して悪影響が生じないようにするために費用のかかる改善手順が必要となる。
【００１０】
上記概略の制限を克服するために本発明が作られた。
【００１１】
方法２：純粋なナノグラフェンプレートレットの直接形成
２００２年に、本発明者らの研究チームは、ポリマーまたはピッチ前駆体から得られた部分的に炭化または黒鉛化されたポリマー炭素から単層および多層のグラフェンシートを単離することに成功した［Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ  ａｎｄ  Ｗ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ，“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”、２００２年１０月２１日に提出された米国特許出願第１０／２７４，４７３号明細書；現在は米国特許第７，０７１，２５８号明細書（０７／０４／２００６）］。Ｍａｃｋら［“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”米国特許第６，８７２，３３０号明細書（２００５年３月２９日）］は、黒鉛にカリウム金属溶融物をインターカレートさせるステップと、結果としてＫがインターカレートされた黒鉛をアルコールと接触させて、ＮＧＰを含む剥離黒鉛を乱暴に生成するステップとを含む方法を開発した。カリウムおよびナトリウムなどの純アルカリ金属は水分に対して非常に敏感であり、爆発の危険が生じるので、この方法は、真空中または非常に乾燥したグローブボックス環境中で注意深く行う必要がある。この方法は、ＮＧＰの大量生産には適していない。上記概略の制限を克服するために本発明が作られた。
【００１２】
方法３：無機結晶表面上でのナノグラフェンシートのエピタキシャル成長および化学蒸着
基板上の超薄グラフェンシートの小規模製造は、熱分解に基づくエピタキシャル成長およびレーザー脱離イオン化技術によって行うことができる［Ｗａｌｔ  Ａ．ＤｅＨｅｅｒ，Ｃｌａｉｒｅ  Ｂｅｒｇｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐ  Ｎ．Ｆｉｒｓｔ，“Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍａｋｉｎｇ  ｓａｍｅ”  米国特許第７，３２７，０００Ｂ２号明細書（２００３年６月１２日）］。わずか１層または数層の原子層を有する黒鉛のエピタキシャル膜は、それらの特有の特性およびデバイス基板としての大きな可能性のため、技術的および化学的に重要である。しかし、これらの方法は、複合材料およびエネルギー貯蔵用途の単離されたグラフェンシートの大量生産には適していない。
【００１３】
方法４：ボトムアップ方法（小分子からのグラフェンの合成）
Ｙａｎｇら［“Ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏ−ｒｉｂｂｏｎｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０（２００８）４２１６−１７］は、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフェニル−ベンゼンと４−ブロモフェニルボロン酸との鈴木−宮浦カップリングから開始する方法を用いて最長１２ｎｍの長さのナノグラフェンシートを合成した。結果として得られるヘキサフェニルベンゼン誘導体をさらに誘導体化させ環を縮合させて小さいグラフェンシートを得た。これは、これまでは非常に小さいグラフェンシートが生成されている遅いプロセスである。
【００１４】
したがって、望ましくない化学物質の量の減少（またはこれらの化学物質すべての除去）、短縮された処理時間、より少ないエネルギー消費、より低いグラフェン酸化度、望ましくない化学種の排液中（たとえば、硫酸）または空気中（たとえば、ＳＯ２およびＮＯ２）への流出の減少または排除が要求されるグラフェン製造方法が緊急に必要とされている。この方法によって、より純粋（より少ない酸化および損傷）で、より高い導電性で、より大きい／より幅広のグラフェンシートが製造可能となるべきである。
【００１５】
Ｋａｎｇら［Ｆ．Ｋａｎｇ，“Ｆｏｒｍｉｃ  Ａｃｉｄ−Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，”米国特許第５，６９８，０８８号明細書（１９９７年１２月１６日）］は、可撓性黒鉛生成物を生成する目的で天然フレーク黒鉛にギ酸をインターカレートするために電気化学的方法を使用していることに留意されたい。Ｚｈａｍｕら（米国特許第８，５２４，０６７号明細書）は、グラフェンシートを製造する目的で天然黒鉛にカルボン酸をインターカレートするために電気化学的方法を使用している。これらの従来技術の方法は、すべてが高純度の天然黒鉛から開始しており、直接、黒鉛石または採掘された黒鉛鉱石からは開始しない。
【００１６】
天然黒鉛は、黒鉛に富む鉱石（一般に黒鉛石と呼ばれる）を採掘し、黒鉛を取り出せるようにそれを砂のコンシステンシーまで粉砕することによって得られる。粉砕された材料に対して、次に、典型的には黒鉛を抽出するための一連の浮遊選鉱プロセスを含む精製処理が行われる。これらの手順は、環境を非常に汚染することが知られている。Ｌｏｈら（２０１５年１２月２９日に発行された米国特許第９，２２１，６８７号明細書および米国特許出願公開第２０１３／０１０２０８４号明細書）は、（ａ）１５〜２０重量％の黒鉛石と、（ｂ）０．１〜５重量％の黒鉛フレークと、（ｃ）プロピレンカーボネート中８０〜１６０ｇ／ＬのＬｉＣｌＯ４（５〜１０重量％）からなる７０〜８０重量％の電解質とから構成されるスラリーから膨張黒鉛およびグラフェンシートを製造する電気化学的方法を開示している。このような方法は、反応スラリー中にある程度の黒鉛フレーク（精製黒鉛または膨張黒鉛）の使用を依然として必要とする。さらに、電気化学的スラリー中に低い比率（わずか１５〜２０重量％）の黒鉛石および高い電解質比率（７０〜８０重量％）を有することの要求は、これが、低い生産速度および高い電解質コストのために、経済的に実行可能な方法ではないことを示唆している。
【００１７】
明らかに、グラフェンシート（特に単層グラフェンおよび数層グラフェンシート）を黒鉛石から直接製造する費用対効果のより高い方法を有する必要性が存在する。このような方法は、環境を汚染する黒鉛鉱石精製手順が回避されるだけでなく、低コストのグラフェンの利用も可能となる。現在、非常に高いグラフェンのコストのために、グラフェン系製品が市場に広く受け入れられることが妨害されることが主な理由で、産業としてのグラフェンは、まだ現れていない。
【発明の概要】
【００１８】
本発明は、ある層間隔（グラフェン面間隔）で六角形炭素原子中間層（グラフェン面）を有する層状黒鉛材料から、３０ｎｍ未満の平均厚さを有する単離グラフェンシート（好ましくはおよび典型的には単層グラフェンまたは数層グラフェン）を直接製造する方法を提供する。この方法は：（ａ）インターカレーション反応器中で行われる電気化学的インターカレーション手順によって、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物を形成するステップであって、前記反応器が（ｉ）有機溶媒中に溶解したアルカリ金属塩を含む液体溶液電解質と；（ｉｉ）液体溶液電解質にイオン接触する活物質として前記層状黒鉛材料を含むアノードと；（ｉｉｉ）液体溶液電解質にイオン接触するカソードとを含み、アルカリ金属イオンの層間隔中への電気化学的インターカレーションが生じるのに十分な時間の間、ある電流密度でカソードおよびアノードに電流が印加されるステップと；（ｂ）超音波処理単独、熱衝撃曝露単独、水溶液への曝露単独、または熱衝撃曝露と機械的剪断処理との組合せを用いて、六角形炭素原子中間層（単離グラフェンシート）をアルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物から剥離し分離して、単離グラフェンシートを製造するステップとを含む。
【００１９】
ある実施形態では、有機溶媒は、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、ヒドロフロロエーテル（ｈｙｄｒｏｆｌｏｒｏｅｔｈｅｒ）、またはそれらの組合せから選択される。
【００２０】
好ましくは、層状黒鉛材料は、天然黒鉛、合成黒鉛、高配向熱分解黒鉛、黒鉛繊維、黒鉛ナノファイバー、黒鉛石もしくは黒鉛鉱物、またはそれらの組合せから選択される。
【００２１】
好ましくは、アルカリ金属塩は、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ６）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化ナトリウム、ヘキサフルオロヒ化カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム（ＮａＴＦＳＩ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム（ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ナトリウムイオン液体塩、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキル−ホスフェート（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、ビスパーフルオロエチスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはそれらの組合せから選択される。
【００２２】
ある実施形態では、層状黒鉛材料は、液体溶液電解質中に分散されアノード区画内に配置された複数の黒鉛粒子を含有し、複数の黒鉛粒子は、層状黒鉛材料に電子的に接触するアノード集電体によって支持され、または閉じ込められ、アノード区画と、その上に支持されるまたはその中に閉じ込められる前記複数の黒鉛粒子とは、前記カソードに電子的に接触しない。複数の黒鉛粒子は、アノード側の多孔質ケージ中に単に閉じ込められてもよい。多孔質ケージは液体溶液電解質中に浸漬され、それによってこれらの複数の黒鉛粒子は電解質中に実質的に分散したままとなる。好ましくは、複数の黒鉛粒子は互いに密集して、集電体に電子的に接続された電子伝導経路の網目構造を形成する。集電体は導電性材料（たとえばＣｕ箔、Ｃｕ発泡体、黒鉛発泡体、Ｎｉ発泡体など）でできている。
【００２３】
ある実施形態では、本発明は、ある層間隔（グラフェン面間隔）で六角形炭素原子中間層（グラフェン面）を有する層状黒鉛材料から、３０ｎｍ未満の平均厚さを有する単離グラフェンシート（典型的には＜１０ｎｍであり、ほとんどは単層または数層グラフェン）を直接製造する方法を提供する。この方法は：
（ａ）インターカレーション反応器（たとえばチャンバー、タンク、または別の容器）中で行われる電気化学的インターカレーション手順によって、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物を形成するステップであって、前記反応器が（ｉ）液体有機溶媒中に溶解したアルカリ金属塩を含む液体溶液電解質と；（ｉｉ）液体溶液電解質にイオン接触する活物質として前記層状黒鉛材料を含むアノードと；（ｉｉｉ）液体溶液電解質にイオン接触するカソードとを含み、アルカリ金属イオンの層間隔中への電気化学的インターカレーションが生じるのに十分な時間の間、ある電流密度でカソードおよびアノードに電流が印加され、アルカリ金属塩が、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ６）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化ナトリウム、ヘキサフルオロヒ化カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム（ＮａＴＦＳＩ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム（ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ナトリウムイオン液体塩、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキル−ホスフェート（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、ビスパーフルオロエチスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはそれらの組合せから選択されるステップと；
（ｂ）超音波処理単独、熱衝撃曝露単独、水溶液への曝露単独、または熱衝撃曝露と機械的剪断処理との組合せを用いて、六角形炭素原子中間層（グラフェンシート）をアルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物から剥離し分離して、単離グラフェンシートを製造するステップとを含む。機械的剪断処理は、エアミル粉砕、エアジェットミル粉砕、ボールミル粉砕、回転ブレード機械的剪断、超音波処理、またはそれらの組合せの使用を含むことができる。好ましい一実施形態では、熱衝撃曝露は、前記インターカレートされた黒鉛を３００〜１，２００℃の範囲内の温度まで１５秒〜２分の時間加熱するステップを含む。
【００２４】
ある好ましい実施形態では、有機溶媒は、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、ヒドロフロロエーテル（ｈｙｄｒｏｆｌｏｒｏｅｔｈｅｒ）、またはそれらの組合せから選択される。
【００２５】
この場合も、好ましくは、層状黒鉛材料は、天然黒鉛、合成黒鉛、高配向熱分解黒鉛、黒鉛繊維、黒鉛ナノファイバー、黒鉛石、またはそれらの組合せから選択される。望ましい一実施形態では、層状黒鉛材料は、黒鉛石または採掘された黒鉛鉱石のみを含有し、他の黒鉛材料は、アノード中に含まれず、液体溶液（電解質）中に分散していない。
【００２６】
電気化学的な反応に使用される電流を印加するステップによって、好ましくは１〜６００Ａ／ｍ２の範囲内、より好ましくは２０〜４００Ａ／ｍ２の範囲内、最も好ましくは１００〜３００Ａ／ｍ２の範囲内の電流密度が得られる。剥離ステップは、好ましくはインターカレートした黒鉛を３００〜１，２５０℃の範囲内の温度に１０秒〜２分の時間の間、最も好ましくは４００〜１，０００℃の範囲内の温度で３０〜６０秒の時間の間加熱するステップを含む。
【００２７】
好ましくは、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物は、ステージ１および／またはステージ２の黒鉛インターカレーション化合物を含む。ステージ１の黒鉛インターカレーション化合物が好ましい。ステージｎの黒鉛インターカレーション化合物は、ｎ層のグラフェン層ごとに１層のインターカレート種（すなわちインターカラント）が存在する黒鉛材料である。
【００２８】
典型的には、製造されたグラフェンシートは、大部分が、２〜１０の六角形炭素原子中間層またはグラフェン面を有する単層グラフェンおよび／または数層グラフェンを含む。
【００２９】
典型的な作業の１つでは、本方法によって、リチウム、ナトリウム、および／またはカリウムのイオン（すべて陽イオンのＬｉ＋、Ｎａ＋，およびＫ＋）のインターカレーションが誘発される。しかし、希望するなら、アノードおよびカソードにおける電気化学ポテンシャル、ならびに電流密度は、陰イオン（アニオン）、溶媒、または溶媒和イオンも、グラフェン間の空間にインターカレートできるような方法で調整することができる。
【００３０】
本方法は、多層グラフェンシートの電気化学的インターカレーションによって、さらにインターカレートされた化合物（インターカレートされた多層グラフェンシート）を得るステップと、後の機械的剪断処理を行って、もしくは行わずに、さらにインターカレートされた化合物を剥離させて、より薄いグラフェンシート（ほとんどが単層）を得るステップとのさらなるステップを含むことができる。特に、この方法は、電気化学的または化学的インターカレーション方法を用いて単離グラフェンシートの再インターカレーションを行って、インターカレートされたグラフェンシートを得るステップと、超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、機械的剪断処理、またはそれらの組合せを用いて、インターカレートされたグラフェンシートを剥離し分離して、実質的にすべてが単層のグラフェンシートを得るステップとをさらに含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明による単離グラフェンシートの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】図２は、黒鉛の電気化学的インターカレーションのための装置の概略図である。
【図３Ａ】図３（Ａ）は、本発明による電気化学的インターカレーション方法によって製造されたグラフェンシートのＳＥＭ画像である。
【図３Ｂ】図３（Ｂ）は、濃硫酸および強力な酸化剤を用いる従来の黒鉛の化学的インターカレーションおよび酸化によって製造されたグラフェンシートの透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
炭素材料は、実質的に非晶質の構造（ガラス状炭素）、高度に組織化された結晶（黒鉛）、または種々の比率およびサイズの黒鉛微結晶および欠陥が非晶質マトリックス中に分散することを特徴とするあらゆる種類の中間構造を想定することができる。典型的には、黒鉛微結晶は、底面に対して垂直の方向であるｃ軸方向でファンデルワールス力によって互いに結合する多数のグラフェンシートまたは底面から構成される。これらの黒鉛微結晶は、典型的にはミクロンサイズまたはナノメートルサイズである。これらの黒鉛微結晶は、黒鉛フレーク、炭素／黒鉛繊維セグメント、炭素／黒鉛ウィスカー、または炭素／黒鉛ナノファイバーであってよい黒鉛粒子中の結晶の欠陥または非晶質相の中に分散している、またはそれらと連結している。炭素または黒鉛繊維セグメントの場合、グラフェン面は、特徴的な「乱層構造」の一部となりうる。基本的に、黒鉛材料は、面間隔を有して互いに積層された多くのグラフェン面（六角形炭素原子中間層）から構成される。これらのグラフェン面は、剥離および分離によって、六角形炭素原子の１つのグラフェン面または数個のグラフェン面をそれぞれ含むことが可能な単離グラフェンシートを得ることができる。
【００３３】
本発明の好ましい特定の一実施形態は、ナノスケールのグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）とも呼ばれる単離グラフェンシートを、黒鉛材料から（好ましくは精製していない黒鉛石または黒鉛鉱石から直接）製造する方法である。グラフェンシートまたは底面とも呼ばれる各グラフェン面は、炭素原子の２次元六角形構造を含む。各グラフェンシートは、グラフェン面と平行な長さおよび幅、ならびにグラフェン面と直交する厚さを有する。定義によると、ＮＧＰの厚さは１００ナノメートル（ｎｍ）以下（より典型的には＜１０ｎｍ、最も典型的で望ましくは＜３．４ｎｍ）であり、単一シートのＮＧＰ（単層グラフェン）は０．３４ｎｍの薄さである。ＮＧＰの長さおよび幅は、典型的には１：ｍ〜２０μｍの間であるが、より長いまたはより短い場合もあり得る。ある用途の場合、長さおよび幅の両方が１μｍ未満である。
【００３４】
一般的に言えば、図１中に概略的に示されるように、層状または積層黒鉛材料１０を、３０ｎｍ未満、より典型的には１０ｎｍ未満、さらにより典型的には３．４ｎｍ未満の平均厚さを有する単離グラフェンシート１６（多くの場合、大部分が単層グラフェン）に変換する方法が開発された。本方法は、（ａ）電解質およびインターカレート源の両方としての液体溶液（有機溶媒中に溶解したアルカリ金属塩から構成される）と、アノード材料としての層状黒鉛材料１０と、カソード材料としての金属または黒鉛（好ましくはアルカリ金属を含浸させた金属または黒鉛の発泡体）とを使用する電気化学的インターカレーション手順によって、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物１２を形成するステップであって、電気化学的インターカレーションが生じるのに十分な時間の間、ある電流密度でカソードおよびアノードに電流が印加されるステップと；（ｂ）アルカリ金属がインターカレートされた黒鉛化合物１２に対して、熱衝撃、水溶液曝露、および／または超音波処理（または別の機械的剪断処理）に曝露するステップとを含む。
【００３５】
このステップ（ｂ）では、一部の有機種がグラフェン面間の空間にインターカレートした場合に、熱衝撃曝露を行って、分離したグラフェンシートを得ることができる。アノードがステージ１の黒鉛インターカレーション化合物を含む場合、熱衝撃単独で分離したグラフェンシート１６を得ることができる。他の場合では、熱衝撃によって剥離黒鉛１４（黒鉛ワームとも呼ばれる）が形成され、それに対して次に機械的剪断処理または超音波処理を行うことで、所望の単離グラフェンシート１６が形成される。黒鉛インターカレーション化合物が、主としてアルカリ金属イオン（Ｌｉ、Ｎａ、および／またはＫ）をグラフェン面間の空間内に含む場合、得られるアルカリ金属がインターカレートされた黒鉛化合物は、水または水アルコール溶液中に浸漬して（音波処理ありまたはなし）、グラフェンシートの剥離および分離を生じさせることができる。
【００３６】
剥離ステップは好ましくはインターカレートされた黒鉛を３００〜１，２００℃の範囲内の温度に１０秒〜２分の時間の間、最も好ましくは６００〜１，０００℃の範囲内の温度で３０〜６０秒の時間の間加熱するステップを含む。本発明の剥離ステップは、従来の硫酸または硝酸がインターカレートされた黒鉛化合物の剥離ステップの一般的な副生成物であるＮＯｘおよびＳＯｘなどの望ましくない化学種の発生を伴わない。
【００３７】
本発明の好ましい一実施形態による黒鉛の電気化学的インターカレーションに使用できる装置を図２中に概略的に示している。この装置は、電極および電解質を収容するための容器３２を含む。アノードは、液体溶液電解質（たとえば、ＮａＣｌＯ４＋プロピレンカーボネート、およびインターカレート源）中に分散される複数の黒鉛粒子４０から構成され、多孔質アノード支持要素３４、好ましくはニッケル、チタン、またはステンレス鋼などの多孔質金属板によって支持される。黒鉛粒子４０は、好ましくはアノード支持板３４に対して電子伝導経路の連続網目構造を形成するが、インターカレートに到達可能である。ある好ましい実施形態では、このような電子伝導経路の網目構造は、＞２０重量％（好ましくは＞３０重量％、より好ましくは＞４０重量％）の黒鉛石もしくは黒鉛鉱石、および一部の任意選択の導電性フィラーを電解質中に分散させ充填することによって実現される。内部短絡を防止するために、電気絶縁性多孔質セパレータ板３８（たとえば、Ｔｅｆｌｏｎ布またはガラス繊維マット）が、アノードおよびカソード３６（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、および／またはＫを含浸させた多孔質黒鉛）またはＬｉ／Ｎａ／Ｋ金属板）の間に配置される。アノード支持要素３４およびカソード３６に電流を供給するためにＤＣ電流源４６が使用される。電気化学反応に使用される電流の印加によって、好ましくは５０〜６００Ａ／ｍ２の範囲内、最も好ましくは１００〜４００Ａ／ｍ２の範囲内の電流密度が得られる。新しい電解質（インターカレート）は、パイプ４８および制御弁５０を介して電解質源（図示せず）から供給することができる。過剰の電解質は弁５２を介して排出することができる。ある実施形態では、電解質は、その中でインターカレートされ分散される黒鉛材料を含むことができ、追加の量のこの電解質（スラリー状に見える）をインターカレーションチャンバー中に連続的または断続的に導入することができる。これによって連続プロセスとなる。
【００３８】
たとえば、ある実施形態では、本発明は、ある層間隔で六角形炭素原子中間層を有する層状黒鉛材料から、１０ｎｍ未満の平均厚さを有する単離グラフェンシートを直接製造する方法において：
（ａ）電気化学的インターカレーション反応器中で、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物を形成するステップであって、反応器が、少なくともアノードと、カソードと、アノードおよびカソードの両方に物理的に接触する液体溶液電解質とを含み、液体溶液電解質が、有機溶媒中に溶解したアルカリ金属塩から構成され、（インターカレートされる）層状黒鉛材料が、２０重量％を超える（好ましくは３０％を超える、さらに好ましくは＞４０％、さらにより好ましくは５０％を超える、最も好ましくは＞６０％）の濃度で液体溶液電解質中に分散した粉砕された黒鉛石または黒鉛鉱物を含み、アルカリ金属イオンの層間隔中への電気化学的インターカレーションが可能となるのに十分な時間の間、ある電流密度でカソードおよびアノードに電流が印加されるステップと；
（ｂ）超音波処理、熱衝撃曝露、水溶液への曝露、機械的剪断処理、またはそれらの組合せを用いて、アルカリ金属イオンがインターカレートされた黒鉛化合物から六角形炭素原子中間層を剥離し分離して、単離グラフェンシートを製造するステップとを含む、方法を提供する。
【００３９】
好ましくは、液体溶液電解質中の粉砕された黒鉛石または黒鉛鉱物の濃度は、（たとえばアノード集電体を介して）アノードに電子的に接触するが、カソードには電子的に接触しない電子伝導経路の網目構造を実現するのに十分高い濃度である。
【００４０】
別の電気化学的インターカレーション構成の１つでは、インターカレートされ次に剥離されるすべての黒鉛材料（たとえば黒鉛石、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛繊維など）から、アノード電極として機能する棒または板を形成することができる。アルカリ金属のまたはアルカリ金属を含有する棒または板はカソードとして機能し、有機溶媒中に溶解したアルカリ金属塩を含有する液体溶液は電解質として機能する。この別の構成では、インターカレートされる黒鉛材料（たとえば黒鉛石、黒鉛鉱物または採掘された黒鉛鉱石）は、液体電解質中に分散されない。アノードおよびカソードに電流が印加されて、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、および／またはＫ＋）のアノード活物質（剥離される黒鉛材料）中への電気化学的インターカレーションが可能となって、アルカリ金属がインターカレートされた黒鉛が形成され、これは次にステップ（ｂ）に記載の手順を用いて剥離される。
【００４１】
前述のすべての電気化学的インターカレーション構成におけるインターカレートされる層状黒鉛材料は、粉砕された黒鉛石（未精製の黒鉛鉱石または黒鉛鉱物）、天然黒鉛（精製済み）、合成黒鉛、高配向熱分解黒鉛、黒鉛繊維、黒鉛ナノファイバー、酸化黒鉛、フッ化黒鉛、化学修飾黒鉛、膨張性黒鉛、膨張黒鉛、またはそれらの組合せから選択することができる。
【００４２】
黒鉛フレークをさらに分離し、場合によりフレークサイズを減少させるために使用される機械的剪断処理は、好ましくはエアミル粉砕（エアジェットミル粉砕など）、ボールミル粉砕、機械的剪断（回転ブレード流体粉砕など）、あらゆる流体エネルギーに基づくサイズ減少プロセス、超音波処理、またはそれらの組合せを用いるステップを含む。
【００４３】
好ましくは、アルカリ金属塩は、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ６）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化ナトリウム、ヘキサフルオロヒ化カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム（ＮａＴＦＳＩ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム（ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ナトリウムイオン液体塩、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキル−ホスフェート（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、ビスパーフルオロエチスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはそれらの組合せから選択される。
【００４４】
好ましくは、有機溶媒は、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、ヒドロフロロエーテル（ｈｙｄｒｏｆｌｏｒｏｅｔｈｅｒ）、またはそれらの組合せから選択される。これらの溶媒の実質的にすべてを本発明の電気化学的インターカレーション方法に使用できることは非常に予期せぬことである。
【００４５】
ナトリウムイオンおよびカリウムイオンは、イオン半径に関してリチウムイオンよりもかなり大きいにもかかわらず、本発明の電気化学的構成および方法を用いてすべての種類の黒鉛材料中にインターカレートできることは非常に驚くべきことである。さらに予期せぬことに、黒鉛材料のグラフェン面間にインターカレートした混合イオン（たとえばＬｉ＋＋Ｎａ＋、またはＬｉ＋＋Ｋ＋）は、１つのイオン種（たとえばＬｉ＋のみ）よりも、黒鉛を剥離してより薄いグラフェンシートを形成するために有効である。
【００４６】
本発明者らは、本発明の電気化学的インターカレーション（ある種のアルカリ金属塩およびある種の溶媒を使用）および熱剥離によって、５ｎｍ未満の平均厚さを有するＮＧＰの形成が可能であることを見出した。しかし、ステージ２およびステージ３の黒鉛インターカレーション化合物からは、５ｎｍを超える厚さのグラフェンプレートレットが形成されうる。プレートレットの厚さをさらに減少させるために、本発明者らはさらなる研究を行い、電気化学的インターカレーション／剥離の繰り返しが、２ｎｍ未満または５つ未満のグラフェンシートの平均厚さを有し、多くの場合でほとんどが単層グラフェンである非常に薄いナノスケールのグラフェンプレートレットの製造に有効な方法となることを見出した。
【００４７】
層状黒鉛材料のインターカレーションによって得られる従来の黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）では、インターカラント種が、層間の空間またはギャラリー内に完全または部分的な層を形成しうることに留意されたい。２つの隣接するインターカラント層の間に１つのグラフェン層が常に存在する場合、結果として得られる黒鉛はステージ１のＧＩＣ（すなわち、平均で、グラフェン面１つ当たり１つのインターカレーション層が存在する）と呼ばれる。２つのインターカラント層の間のｎ個のグラフェン層が存在する場合、ステージｎのＧＩＣを有することになる。アルカリ金属がインターカレートされた黒鉛化合物は、使用されるカルボン酸の種類によりステージ２、ステージ３、ステージ４、またはステージ５となることが分かった。すべて単層のグラフェンを形成するために必要な条件は、完全なステージ１のＧＩＣを剥離のために有することであると一般に考えられる。ステージ１のＧＩＣを有しても、理由は不明なままであるが、すべてのグラフェン層が剥離するとは限らない。同様に、ステージｎのＧＩＣ（ｎ＞５）の剥離では、ＮＧＰ厚さの分布が広くなる傾向にある（ほとんどがｎ層をはるかに超える）。言い換えると、ステージ５のＧＩＣの剥離によって、１０または２０層よりもはるかに厚いＮＧＰが得られることが多い。したがって、十分制御された寸法を有する（好ましくは非常に薄い）ＮＧＰを酸がインターカレートされた黒鉛から一貫して製造可能となることは大きな課題である。この状況において、本方法によって、数層グラフェンおよび／または単層グラフェンのみを一貫して形成できることの発見は本発明者らにとって驚きであった。製造収率は、典型的には７０％を超え、より典型的には８０％を超え、最も典型的には９０％を超える。
【００４８】
以下の実施例は、本発明の実施の最良の形態を提供する役割を果たすものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００４９】
実施例１：合成黒鉛からの単離グラフェンシートの製造
アノード材料として平均直径＜１５μｍの１グラムのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、および１，０００ｍＬの液体溶液電解質（典型的には有機溶媒中０．５〜３Ｍのアルカリ金属塩）を使用した。エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を溶媒として使用した。この実施例に使用されるアルカリ金属塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
アノード支持要素はステンレス鋼板であり、カソードは、リチウムまたはナトリウムを含浸させた直径約４ｃｍおよび厚さ０．２ｃｍの黒鉛発泡体である。カソード板をＭＣＭＢ粒子から分離し、これらの粒子を下のアノード支持要素に押し付けることで、ＭＣＭＢがアノード支持要素と電気的に接触してアノードとして機能することを確実にするため、ガラス繊維布のセパレータを使用した。電極、電解質、およびセパレータは、電気化学セルを形成するためにブフナー型漏斗内に収容される。インターカレート（電解質中に含まれる）が、黒鉛を飽和させ、セルを上部から底部まで移動することができるようにするため、アノード支持要素、カソード、およびセパレータは多孔質である。
【００５１】
ＭＣＭＢに対して電気化学的充填処理を行った（すなわち０．５アンペアの電流（約０．０４アンペア／ｃｍ２の電流密度）および約４〜６ボルトのセル電圧で２〜５時間、ＭＣＭＢ中のグラフェン面間の空間にアルカリ金属イオンを充填した。これらの値は、セルの構成および構造の変化とともに変動しうる。電気化学的充填処理の後、結果として得られたインターカレートされた粒子（ビーズ）を水で洗浄し、乾燥させた。
【００５２】
続いて、アルカリ金属イオンがインターカレートされた化合物の一部を水浴に移した。化合物を水と接触させると、黒鉛微結晶の非常に急速で大きな膨張が誘発されることが分かった。続いて、この膨張／剥離黒鉛溶液の一部に対して音波処理を行った。種々の試料を収集し、それらの形態をＳＥＭおよびＴＥＭ観察によって調べ、それらの比表面積を周知のＢＥＴ法により測定した。
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【００５３】
この表中のデータからいくつかの重要な所見を得ることができる：
１）Ｌｉ＋よりも大きなアルカリ金属イオン（Ｎａ＋およびＫ＋）も、非常に薄いグラフェンシートを製造する場合の有効なインターカラントとなる。実際、Ｎａ＋イオンは、この点においてＬｉ＋よりも有効である。
２）単層グラフェンシートの製造において、２種類のアルカリ金属塩の混合物（たとえばＬｉＣｌＯ４＋ＮａＣｌＯ４）は、１種類の成分単独よりも効果的である。
３）ＥＣはＰＣよりも有効であると思われる。
４）含有する大部分のグラフェンシートが単層グラフェンである生成物は、本発明による電気化学的インターカレーション方法を用いて容易に製造することができる。
【００５４】
これらのＮＧＰのほぼ半分に対して、次に、同等の電気化学的インターカレーション条件下で再インターカレーションを行い、再インターカレートされたＮＧＰを得た。続いて、これらの再インターカレートされたＮＧＰを超音波処理浴超薄ＮＧＰに移した。選択された試料の電子顕微鏡検査によって、結果として得られたＮＧＰの大部分が単層グラフェンシートであることが示される。
【００５５】
比較例１：硫酸−硝酸がインターカレートされたＭＣＭＢ
実施例１で使用したものと同様の１グラムのＭＣＭＢビーズに、４：１：０．０５の重量比の硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物（黒鉛対インターカレートの比は１：３）を４時間インターカレートさせた。インターカレーション反応の終了後、混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。次に、試料を５％ＨＣｌ溶液で洗浄して、硫酸イオンおよび残留塩の大部分を除去し、次に、濾液のｐＨが約５となるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。乾燥させた試料を次に１，０００℃で４５秒間剥離させた。得られたＮＧＰをＳＥＭおよびＴＥＭを用いて検査し、それらの長さ（最大横寸法）および厚さを測定した。本発明による電気化学的インターカレーション方法によって、同等の厚さ分布であるが、はるかに大きい横寸法（３〜５μｍ対２００〜３００ｎｍ）のグラフェンシートが得られることが確認された。周知の真空支援濾過手順を用いて、グラフェンシートからグラフェン紙層を作製した。ヒドラジン還元酸化グラフェン（硫酸−硝酸がインターカレートされたＭＣＭＢから作製）から作製したグラフェン紙は２５〜３５０Ｓ／ｃｍの導電率値を示す。本発明による電気化学的インターカレーションによって作製された比較的酸化のないグラフェンシートから作製されたグラフェン紙は２，５００〜４，５００Ｓ／ｃｍの導電率値を示す。
【００５６】
実施例２：粉砕した黒鉛石（黒鉛鉱石または鉱物）からのグラフェンシート
５６％の天然フレーク黒鉛を含有するそれぞれ２グラムの黒鉛石の試料を、５０メッシュの粒度まで粉砕した。得られた粉末試料を、実施例１に記載されるが異なるアルカリ金属塩および溶媒を使用する同様の電気化学的インターカレーション条件に曝露した。黒鉛石粉末試料に対して、０．５アンペアの電流（約０．０４アンペア／ｃｍ２の電流密度）および約６ボルトのセル電圧における３時間の電気化学的インターカレーション処理を行った。電気化学的インターカレーション処理後、結果として得られたインターカレートされたフレークを電気化学反応器から取り出し、乾燥させた。
【００５７】
続いて、インターカレートされた化合物を、９５０℃の温度にあらかじめ設定された炉に４５秒間入れた。化合物は、黒鉛微結晶の急速で大きな膨張が誘発され、膨張比が１００を超えることが分かった。高剪断回転ブレード装置中で１５分間の機械的剪断処理の後、得られたＮＧＰは、ＳＥＭおよびＴＥＭ観察に基づくと、単層グラフェンシートから８層グラフェンシートの範囲の厚さを示す。結果を以下の表２にまとめている。
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【００５８】
２つの六角形炭素原子面（グラフェン面）の間の介在空間はわずか約０．２８ｎｍであることに留意されたい（面間距離は０．３４ｎｍである）。より大きな分子および／またはイオン（Ｌｉ＋に対するＫ＋）は、層状黒鉛材料の介在空間中にインターカレートできないと、当業者は予測されよう。徹底的な研究開発努力の後、本発明者らは、アルカリ金属塩および溶媒の適切な組合せ、ならびに印加電流密度の適切な大きさを用いた電気化学的方法によって、はるかに大きな分子および／またはイオンを収容するために介在空間を広げることができることを見出した。
【００５９】
これらのＮＧＰの再インターカレーションおよび引き続く剥離によって、約０．７５ｎｍの平均厚さ（平均で約２個のグラフェン面）のプレートレット厚さにさらに減少した。
【００６０】
実施例３：精製した天然黒鉛の電気化学的相互作用、剥離、および分離による単離グラフェンシートの製造
それぞれ２グラムの精製天然黒鉛粉末の試料を５０メッシュの粒度まで粉砕した。得られた粉末試料を、実施例１に記載されるが異なるアルカリ金属塩および溶媒を使用する同様の電気化学的インターカレーション条件に曝露した。天然黒鉛試料に対して、０．５アンペアの電流（約０．０４アンペア／ｃｍ２の電流密度）および約６ボルトのセル電圧における３時間の電気化学的インターカレーション処理を行った。電気化学的インターカレーション処理後、結果として得られたインターカレートされた黒鉛（ほとんどがステージ１のＧＩＣ、一部がステージ２）を電気化学反応器から取り出し、乾燥させた。
【００６１】
続いて、インターカレートされた化合物を、１，０５０℃の温度にあらかじめ設定された炉に６０秒間入れた。化合物は、黒鉛微結晶の急速で大きな膨張が誘発され、膨張比が２００を超えることが分かった。高剪断回転ブレード装置中で１５分間の機械的剪断処理の後、得られたＮＧＰは、ＳＥＭおよびＴＥＭ観察に基づくと、単層グラフェンシートから５層グラフェンシートの範囲の厚さを示す。図３（Ａ）を参照されたい。結果を以下の表３にまとめている。多種多様なアルカリ金属塩および溶媒を本発明による方法に使用することができ、これが汎用性が高く環境に優しい方法となることは明らかである（たとえば濃硫酸および酸化剤を用いる従来方法とは対照的）。
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【００６２】
比較例３：従来のＨｕｍｍｅｒｓ方法
Ｈｕｍｍｅｒｓの方法［米国特許第２，７９８，８７８号明細書、１９５７年７月９日］に準拠して硫酸、硝酸塩、および過マンガン酸カリウムを用いて天然黒鉛を酸化させることによって、酸化黒鉛を調製した。反応終了後（１０時間が考慮される）、混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。試料を次に５％ＨＣｌ溶液で洗浄して、硫酸イオンおよび残留塩の大部分を除去し、次に、濾液のｐＨが約５となるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。この意図はすべての硫酸および硝酸の残留物を黒鉛の間隙から除去することであった。得られたスラリーを噴霧乾燥し、６５℃の真空オーブン中で２４時間保管した。得られた粉末の層間隔をＤｅｂｅｙ−ＳｃｈｅｒｒｅｒのＸ線技術によって測定すると、約０．７５ｎｍ（７．５Å）であり、黒鉛が酸化黒鉛（ステージ１およびステージ２のＧＩＣ）に変換されたことを示している。インターカレートされた化合物を乾燥させたものを石英管中に入れ、９５０℃にあらかじめ設定された水平管状炉中に３５秒間挿入した。剥離したワームを水と混合し、次に高剪断分散機を用いて２０分間の機械的剪断処理を行った。得られたグラフェンシートは１〜７．２ｎｍの厚さを有することが分かった。図３（Ｂ）を参照されたい。
【００６３】
実施例４：短い炭素繊維セグメントからのＮＧＰ
手順は、実施例１で使用した手順と同様であったが、ＮａＣｌＯ４＋ＰＣ／ＥＣの電解質による電気化学的インターカレーションの前に、出発物質は、０．２ｍｍ以下の長さのセグメントまで切断した黒鉛繊維であった。炭素繊維の直径は約１２μｍであった。インターカレーションおよび９００℃における３０秒間の剥離の後、グラフェンプレートレットは６．７ｎｍの平均厚さを示す。ＮａＣｌＯ４＋ＰＣ／ＥＣの電解質を用いたこれらの中間厚さのＮＧＰの電気化学的再インターカレーション、および引き続く再インターカレートさせた化合物を乾燥させたものの剥離によって、平均厚さ１．１ｎｍの非常に薄いＮＧＰが形成された。
【００６４】
実施例５：炭素ナノファイバー（ＣＮＦ）からのＮＧＰ
炭素ナノファイバーの粉末試料は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．（ＡＳＩ），Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏから供給された。約１グラムのＣＮＦに対して、実施例１で使用したものと同様の条件下で電気化学的インターカレーションおよび剥離を行った（ＬｉＰＦ６＋ＰＣ／ＤＥＣの電解質）。平均厚さ１．２ｎｍの非常に薄いＮＧＰが得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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