(57)【要約】  下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体であって、Ｌは連結基であり、Ｚは下記式（２）で表される基であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に下記式（３）で表される１価の基である。2011102112.tif 000100
2011102112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
【化７６】
2011102112.tif 000082
（式中、Ｚは、それぞれ独立に、下記式（２）で表される基である。
Ｌは、ｎ価の連結基である。Ｌは、さらに１以上の置換基を有してもよい。
ｎは、２〜１０の整数である。）
【化７７】
2011102112.tif 000083
（式中、Ａｒ１は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の１＋ｐ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の１＋ｐ価の芳香族複素環基である。
Ａｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の１＋ｑ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の１＋ｑ価の芳香族複素環基である。
Ａｒ３は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の２価の芳香族複素環基である。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に下記式（３）で表される１価の基である。
ｐ及びｑは、それぞれ０又は１の整数であり、ｐ＋ｑ≧１である。）
【化７８】
2011102112.tif 000084
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、及び環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基からなる群より選ばれる基である。ここで、Ｘが−Ｎ−とは、Ｘが窒素原子であって、ＸでＡｒ１又はＡｒ２と結合している場合をいう。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基からなる群より選ばれる基であり、隣接する複数のＲ１同士、隣接する複数のＲ２同士、並びに隣接するＲ１及びＲ２は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
a及びｂは、それぞれ独立に０〜３の整数である。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の環を形成する原子数５〜２５の基である。
但し、式（２）で表わされる基において、（Ａ１）ｐ−Ａｒ１−が下記式（４）で表され、ｑが１の場合は、Ａ２のＸは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、
式（２）で表わされる基において、（Ａ１）ｐ−Ａｒ１−が下記式（４）で表され、ｑが０の場合は、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の環形成炭素数９〜２５の多環構造を有する芳香族炭化水素基であり、Ａｒ２が結合する窒素原子の結合軸に対して非対称な基である。）
【化７９】
2011102112.tif 000085
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは式（３）と同様である。
ｍは０〜２の整数を表す。）
（前記式（１）で表される芳香族アミン誘導体に含まれる水素原子には重水素原子が含まれる。）
【請求項２】
Ａ１及びＡ２が、それぞれ下記式（５）又は（６）で表される１価の基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化８０】
2011102112.tif 000086
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｑ１、Ｑ２、及びＲａは式（３）と同様である。）
【請求項３】
Ａ１及びＡ２が、それぞれ前記式（６）で表される１価の基である請求項２に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項４】
Ａ１及びＡ２が、それぞれ下記式（７）で表される１価の基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化８１】
2011102112.tif 000087
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＲａは、式（３）と同様である。）
【請求項５】
Ａ１及びＡ２が、それぞれ下記式（８−１）又は（８−２）で表される１価の基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化８２】
2011102112.tif 000088
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＲａは、式（３）と同様である。）
【請求項６】
Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、及びフェナントレニレン基のいずれかから選ばれる連結基である請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項７】
Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが、下記式（９）で表される２価の基である請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化８３】
2011102112.tif 000089
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、及び環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは式（３）と同様である。）
【請求項８】
式（２）の（Ａ１）ｐ−Ａｒ１−と（Ａ２）ｑ−Ａｒ２−が互いに異なるＺを１以上含む請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項９】
Ａｒ３が、それぞれ、下記式（１０）で表される２価の基である請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化８４】
2011102112.tif 000090
（式中、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基からなる群より選ばれる基である。
複数のＲ３同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｃは、０〜４の整数である。
ｔは、１〜３の整数である。）
【請求項１０】
複数のＺが互いに異なる請求項１〜９のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１１】
Ｌが下記のいずれかで表される基を含む連結基である請求項１〜１０のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化８５】
2011102112.tif 000091
【化８６】
2011102112.tif 000092
（式（１１）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基であり、ｍは、２〜２０の整数である。）
【化８７】
2011102112.tif 000093
（式（１２）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基であり、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２５同士又はＲ２６同士は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。ｘは１〜３の整数、ｙは１〜３の整数である。但し、ｘが２以上の整数の場合、複数のＲ２５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上の整数の場合、複数のＲ２６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化８８】
2011102112.tif 000094
（式（１３）中、Ｒ２７は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基であり、ｚは１〜４の整数である。但し、ｚが２以上の整数の場合、複数のＲ２７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化８９】
2011102112.tif 000095
（式（１４）中、Ｒ２８、Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基であり、ｃはそれぞれ１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の整数の場合、複数のＲ２９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２８同士又はＲ２９同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）
【請求項１２】
前記Ｌが下記のいずれかで表される基を含む連結基である請求項１１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化９０】
2011102112.tif 000096
（式（１１）は、前記式（１１）と同じである。）
【化９１】
2011102112.tif 000097
（式（１２−１）、（１２−２）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、ｘ、ｙは、前記式（１２）と同じである。）
【化９２】
2011102112.tif 000098
（式（１３）は、前記式（１３）と同じである。）
【化９３】
2011102112.tif 000099
（式（１４）は、前記式（１４）と同じである。）
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含んでなる有機デバイス用材料。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含んでなる正孔注入輸送用材料。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１６】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層を挟持する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有し、
前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を含有する請求項１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を主成分として含む請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
前記有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有し、
前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、アクセプター材料を含有する請求項１６〜１８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン誘導体、及びそれを含む有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたディスプレイ、照明デバイスの実用化検討が活発化しているが、特に低コスト化、大画面化が大きな課題として挙げられている。そのため、これまでの真空蒸着型の有機ＥＬ素子から（溶液）塗布型の有機ＥＬ素子への期待が高まっている。塗布型にすると、材料の利用効率が高い、大画面成膜が容易になる、真空系が不要なため、装置コストが安価になることが期待されている。
ここで、塗布型の有機素子の有機ＥＬ材料としては、低分子系と高分子系があるが、溶解性、塗布均一性、積層素子化の観点から、高分子系が好ましい。特に、ディスプレイ、照明デバイスの共通層となりうる高分子系の正孔輸送（注入）層の材料の開発が望まれている。【０００３】
高分子系の正孔輸送（注入）層の材料としては、特許文献１〜３が開示しているが、これら材料は正孔輸送機能（移動度）が不十分であったり、塗布用溶媒に対する溶解性が不十分である問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０３１７２号公報
【特許文献２】特開２００７−１１００９３号公報
【特許文献３】特開２００８−４７９３５号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、高耐熱性、非結晶性及び溶媒への高い溶解性を有し、且つ正孔注入輸送材料として好適な高い正孔移動度を有する芳香族アミン誘導体を提供することである。
【０００６】
本発明によれば、以下の芳香族アミン誘導体等が提供される。
１．下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
【化１】
2011102112.tif 000003
（式中、Ｚは、それぞれ独立に、下記式（２）で表される基である。
Ｌは、ｎ価の連結基である。Ｌは、さらに１以上の置換基を有してもよい。
ｎは、２〜１０の整数である。）
【化２】
2011102112.tif 000004
（式中、Ａｒ１は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の１＋ｐ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の１＋ｐ価の芳香族複素環基である。
Ａｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の１＋ｑ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の１＋ｑ価の芳香族複素環基である。
Ａｒ３は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の２価の芳香族複素環基である。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に下記式（３）で表される１価の基である。
ｐ及びｑは、それぞれ０又は１の整数であり、ｐ＋ｑ≧１である。）
【化３】
2011102112.tif 000005
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、及び環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基からなる群より選ばれる基である。ここで、Ｘが−Ｎ−とは、Ｘが窒素原子であって、ＸでＡｒ１又はＡｒ２と結合している場合をいう。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基からなる群より選ばれる基であり、隣接する複数のＲ１同士、隣接する複数のＲ２同士、並びに隣接するＲ１及びＲ２は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
a及びｂは、それぞれ独立に０〜３の整数である。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の環を形成する原子数５〜２５の基である。
但し、式（２）で表わされる基において、（Ａ１）ｐ−Ａｒ１−が下記式（４）で表され、ｑが１の場合は、Ａ２のＸは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、
式（２）で表わされる基において、（Ａ１）ｐ−Ａｒ１−が下記式（４）で表され、ｑが０の場合は、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の環形成炭素数９〜２５の多環構造を有する芳香族炭化水素基であり、Ａｒ２が結合する窒素原子の結合軸に対して非対称な基である。）
【化４】
2011102112.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは式（３）と同様である。
ｍは０〜２の整数を表す。）
（前記式（１）で表される芳香族アミン誘導体に含まれる水素原子には重水素原子が含まれる。）
２．Ａ１及びＡ２が、それぞれ下記式（５）又は（６）で表される１価の基である１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化５】
2011102112.tif 000007
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｑ１、Ｑ２、及びＲａは式（３）と同様である。）
３．Ａ１及びＡ２が、それぞれ前記式（６）で表される１価の基である２に記載の芳香族アミン誘導体。
４．Ａ１及びＡ２が、それぞれ下記式（７）で表される１価の基である１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化６】
2011102112.tif 000008
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＲａは、式（３）と同様である。）
５．Ａ１及びＡ２が、それぞれ下記式（８−１）又は（８−２）で表される１価の基である１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化７】
2011102112.tif 000009
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＲａは、式（３）と同様である。）
６．Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、及びフェナントレニレン基のいずれかから選ばれる連結基である１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
７．Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが、下記式（９）で表される２価の基である１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化８】
2011102112.tif 000010
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、及び環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは式（３）と同様である。）
８．式（２）の（Ａ１）ｐ−Ａｒ１−と（Ａ２）ｑ−Ａｒ２−が互いに異なるＺを１以上含む１〜７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
９．Ａｒ３が、それぞれ、下記式（１０）で表される２価の基である１〜８のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化９】
2011102112.tif 000011
（式中、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基からなる群より選ばれる基である。
複数のＲ３同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｃは、０〜４の整数である。
ｔは、１〜３の整数である。）
１０．複数のＺが互いに異なる１〜９のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
１１．Ｌが下記のいずれかで表される基を含む連結基である１〜１０のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化１０】
2011102112.tif 000012
【化１１】
2011102112.tif 000013
（式（１１）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基であり、ｍは、２〜２０の整数である。）
【化１２】
2011102112.tif 000014
（式（１２）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基であり、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２５同士又はＲ２６同士は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。ｘは１〜３の整数、ｙは１〜３の整数である。但し、ｘが２以上の整数の場合、複数のＲ２５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上の整数の場合、複数のＲ２６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化１３】
2011102112.tif 000015
（式（１３）中、Ｒ２７は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基であり、ｚは１〜４の整数である。但し、ｚが２以上の整数の場合、複数のＲ２７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化１４】
2011102112.tif 000016
（式（１４）中、Ｒ２８、Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基であり、ｃはそれぞれ１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の整数の場合、複数のＲ２９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２８同士又はＲ２９同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）
１２．前記Ｌが下記のいずれかで表される基を含む連結基である１１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化１５】
2011102112.tif 000017
（式（１１）は、前記式（１１）と同じである。）
【化１６】
2011102112.tif 000018
（式（１２−１）、（１２−２）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、ｘ、ｙは、前記式（１２）と同じである。）
【化１７】
2011102112.tif 000019
（式（１３）は、前記式（１３）と同じである。）
【化１８】
2011102112.tif 000020
（式（１４）は、前記式（１４）と同じである。）
１３．１〜１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含んでなる有機デバイス用材料。
１４．１〜１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含んでなる正孔注入輸送用材料。
１５．１〜１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
１６．陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層を挟持する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、１〜１２のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１７．前記有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有し、
前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を含有する１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１８．前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を主成分として含む１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１９．前記有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有し、
前記正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、アクセプター材料を含有する１６〜１８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００７】
本発明によれば、高耐熱性、非結晶性及び溶媒への高い溶解性を有し、且つ正孔注入輸送材料として好適な高い正孔移動度を有する芳香族アミン誘導体が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の芳香族アミン誘導体は、下記式（１）で表される。尚、本明細書にいて、水素原子は重水素原子も含む。
【化１９】
2011102112.tif 000021
式中、Ｚはそれぞれ独立に、下記式（２）で表される基である。
Ｌは、ｎ価の連結基である。好ましくは、４価の炭素原子、４価のケイ素原子、３価の窒素原子、４価のゲルマニウム原子、３価のリン原子、３価のホウ素原子、２価の酸素原子、１以上のアルキレンと１以上の−Ｏ−を組み合わせた２価の基、炭素数１〜２０のｎ価のアルカン残基、環形成炭素数３〜２０のｎ価のシクロアルカン残基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するｎ価のトリアルキルアミン残基、炭素数６〜２４のアリール基を有するｎ価のトリアリールアミン残基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２４のアリール基を有するｎ価のアルキルアリールアミン残基、環形成炭素数６〜２４のｎ価の芳香族炭化水素基、及び環形成原子数３〜２４のｎ価の芳香族複素環基からなる群から選択される連結基、又はこれらを含む連結基である。
【０００９】
ここで、連結基Ｌは、前記の基（原子を含む）を含めばよく、単独で用いてもよいし、複数の同一の基を繰り返し結合させてもよいし、複数の異なる基を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
Ｌは、さらに１以上の置換基を有してもよく、当該置換基は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
ｎは、２〜１０の整数である。好ましくは２，３又は４である。
【００１１】
【化２０】
2011102112.tif 000022
式中、Ａｒ１は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の１＋ｐ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の１＋ｐ価の芳香族複素環基である。
Ａｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の１＋ｑ価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の１＋ｑ価の芳香族複素環基である。
Ａｒ３は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５の２価の芳香族複素環基である。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が有する置換基は、Ｌの置換基と同様である。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に下記式（３）で表される１価の基である。
ｐ及びｑは、それぞれ０又は１の整数であり、ｐ＋ｑ≧１である。
【００１２】
【化２１】
2011102112.tif 000023
式中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素原子（−Ｎ−）、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、Ｒａは、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、及び環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基からなる群より選ばれる基である。ここで、Ｘが−Ｎ−とは、Ｘが窒素原子であって、ＸでＡｒ１又はＡｒ２と結合している場合をいう。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基からなる群より選ばれる基であり、隣接する複数のＲ１同士、隣接する複数のＲ２同士、並びに隣接するＲ１及びＲ２は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
a及びｂは、それぞれ独立に０〜３の整数である。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の環を形成する原子数５〜２５の基である。
【００１４】
但し、式（２）で表わされる基において、（Ａ１）ｐ−Ａｒ１−が下記式（４）で表され、ｑが１の場合は、Ａ２のＸは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−であり、
式（２）で表わされる基において、（Ａ１）ｐ−Ａｒ１−が下記式（４）で表され、ｑが０の場合は、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の環形成炭素数９〜２５の多環構造を有する芳香族炭化水素基であり、Ａｒ２が結合する窒素原子の結合軸に対して非対称な基である。
【化２２】
2011102112.tif 000024
式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは式（３）と同様である。
ｍは０〜２の整数を表す。
【００１５】
上記「Ａｒ２が結合する窒素原子の結合軸に対して非対称な基」とは、Ａｒ２が以下に示す窒素原子の結合軸に対して非対称な基をいう。
【化２３】
2011102112.tif 000025
【００１６】
また、Ｘが−Ｎ（Ｒａ）−である場合、ＸでＡｒ１及びＡｒ２と結合している場合は含まない。
【００１７】
本発明の芳香族アミン誘導体の芳香族アミンユニット（Ｚ）は、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の正孔注入輸送層の材料として高い機能を有する。具体的には芳香族アミンユニット（Ｚ）は、電子を遮断して発光層に効率よく正孔と電子を再結合させる広いバンドギャップ、発光層への正孔注入に適したイオン化ポテンシャル、低電圧化のための高い正孔移動度等を有する。
また、本発明の芳香族アミン誘導体は、連結基Ｌを介して芳香族アミンユニット（Ｚ）を１分子内に複数有するので、高耐熱性、非結晶性及び溶媒への高い溶解性を有する。
尚、芳香族アミン誘導体が結晶性の場合には、特に有機ＥＬ素子の電極間でのショートを生じやすくなるうえ、耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１８】
本発明の芳香族アミン誘導体において、式（２）のＡ１及びＡ２は、好ましくはそれぞれ下記式（５）又は（６）で表される１価の基であり、より好ましくはそれぞれ下記式（６）で表される１価の基である。
Ａ１及びＡ２を、式（５）又は（６）で表される１価の基にすることによって、芳香族アミン誘導体の耐電子性かつ正孔移動度を高めつつ、非対称構造による溶媒への溶解性、及び非結晶性を高めることができる。
【化２４】
2011102112.tif 000026
式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｑ１、Ｑ２及びＲａは、式（３）と同様である。
【００１９】
式（２）のＡ１及びＡ２は、好ましくはそれぞれ下記式（７）で表される１価の基である。
【化２５】
2011102112.tif 000027
式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＲａは、式（３）と同様である。
【００２０】
式（２）のＡ１及びＡ２は、好ましくはそれぞれ下記式（８−１）又は（８−２）で表される１価の基である。
Ａ１及びＡ２を、式（８−１）又は（８−２）で表される１価の基にすることによって、芳香族アミン誘導体の合成及び精製が容易となって、純度を向上させることができ、得られる有機ＥＬ素子等のデバイスの長寿命化が可能となる。
【化２６】
2011102112.tif 000028
式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒａ）−である。Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＲａは式（３）と同様である。
【００２１】
式（２）において、好ましくはＡｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つがフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、及びフェナントレニレン基のいずれかから選ばれる連結基である。
これら連結基にすることによって、芳香族アミン誘導体の耐熱性を向上でき、得られる有機ＥＬ素子等のデバイスの発光層へのホール注入性を高めることができる。
【００２２】
また、式（２）において、好ましくはＡｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが下記式（９）で表される２価の基である。
Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つを式（９）で表される２価の基にすることによって芳香族アミン誘導体の正孔移動度を高めつつ、非対称構造による溶媒への溶解性、及び非結晶性を高めることができる。
【化２７】
2011102112.tif 000029
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、及び環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは式（３）と同様である。
【００２３】
本発明の芳香族アミン誘導体は、好ましくは式（２）の（Ａ１）ｐ−Ａｒ１−と（Ａ２）ｑ−Ａｒ２−が互いに異なるＺを１以上含む。
（Ａ１）ｐ−Ａｒ１−と（Ａ２）ｑ−Ａｒ２−が互いに異なるＺを含むことで、芳香族アミン誘導体の非結晶性及び溶媒への溶解性を高めることができる。
【００２４】
本発明の芳香族アミン誘導体は、好ましくは式（２）のＡｒ３が下記式（１０）で表される２価の基である。
Ａｒ３を下記式（１０）で表される２価の基とすることによって、芳香族アミン誘導体の耐熱性を向上することができるうえ、得られる有機ＥＬ素子等のデバイスの発光層へのホール注入性を高めることができる。
【化２８】
2011102112.tif 000030
式中、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基からなる群より選ばれる基である。
複数のＲ３同士、好ましくは隣接する複数のＲ３同士は、互いに結合して環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
ｃは、０〜４の整数である。
ｔは、１〜３の整数である。
【００２５】
以上、芳香族アミンユニットＺについて説明したが、本発明の芳香族アミン誘導体は、好ましくは式（１）の複数のＺが互いに異なる。
複数のＺが互いに異なることにより、芳香族アミン誘導体の非結晶性及び溶媒への溶解性を高めることができる。
【００２６】
式（１）において、連結基Ｌは、好ましくは下記のいずれかで表される基又はこれらを含む基である。
ここで、連結基Ｌは、下記の基を含めばよく、単独で用いてもよいし、複数の同一の基を繰り返し結合させてもよいし、複数の異なる基を組み合わせて用いてもよい。
これらの連結基は、複数の芳香族アミンユニットを結合させ、芳香族アミン誘導体の非結晶性及び溶媒への溶解性を高め、均一な大画面塗布成膜を容易にすることができる。
【化２９】
2011102112.tif 000031
【化３０】
2011102112.tif 000032
式（１１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基であり、ｍは、２〜２０の整数である。
【００２７】
【化３１】
2011102112.tif 000033
式（１２）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基であり、Ｒ２３及びＲ２４、Ｒ２５同士、又はＲ２６同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。ｘは１〜３の整数であり、ｙは１〜３の整数である。但し、ｘが２以上の整数の場合、複数のＲ２５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上の整数の場合、複数のＲ２６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
【化３２】
2011102112.tif 000034
式（１３）中、Ｒ２７は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基であり、ｚは１〜４の整数である。但し、ｚが２以上の整数の場合、複数のＲ２７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
【化３３】
2011102112.tif 000035
式（１４）中、Ｒ２８、Ｒ２９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜２４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基であり、ｃは、それぞれ１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の整数の場合、複数のＲ２９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２８同士又はＲ２９同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００３０】
上記の連結基のうち、より好ましくは下記の基又はこれらを含む基である。
ここで、連結基は、下記の基を含めばよく、単独で用いてもよいし、複数の同一の基を繰り返し結合させてもよいし、複数の異なる連結基を組み合わせて用いてもよい。
これら連結基は、さらに、複数のＺ間の共役を遮断して、芳香族アミン誘導体が電子を遮断して発光層に効率よく正孔と電子を再結合させる広いバンドギャップ、及び発光層への正孔注入に適したイオン化ポテンシャルを発現することができる。
【化３４】
2011102112.tif 000036
式（１１）は、上記式（１１）と同じである。
【化３５】
2011102112.tif 000037
式（１２−１）、（１２−２）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、ｘ、ｙは、上記式（１２）と同じである。
【化３６】
2011102112.tif 000038
式（１３）は、上記式（１３）と同じである。
【化３７】
2011102112.tif 000039
式（１４）は、上記式（１４）と同じである。
【００３１】
Ｌの酸素原子を含む連結基として、好ましくは、酸素原子を含む芳香族複素環基、１以上のアルキレンと１以上の−Ｏ−を組み合わせた基が挙げられる。酸素原子を含む芳香族複素環基の例として、上記式（１４）で表わされる基が挙げられる。アルキレンと−Ｏ−を組み合わせた基の例として、−Ｒ−（−Ｏ−Ｒ’）ｘ−（Ｒは炭素数１〜４（好ましくは炭素数１又は２）のアルキレン、Ｒ’は同じでも異なってもよい炭素数１〜４（好ましくは炭素数１又は２）のアルキレン、ｘは１〜１０（好ましくは１〜５）の整数）で表わされる基が挙げられる。
【００３２】
好適なＬとして、置換又は無置換のベンゼン環残基、置換又は無置換のフルオレン環残基、上記式（１４）で表わされる基、炭素数１〜２０のアルカン残基、上記−Ｒ−（−Ｏ−Ｒ’）ｘ−で表わされる基が挙げられる。好ましい置換基は炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のアルキル基等である。
【００３３】
式（１）〜（１０）の各置換基の具体例を以下説明する。
アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオレン−１−イル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基、フルオレン−４−イル基等が挙げられる。
中でも、好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基であり、より好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基である。
【００３４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３５】
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
【００３６】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００３７】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリヘキシルシリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
シリル基に置換したアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられ、好ましくはトリフェニルシリル基である。
シリル基に置換したアリール基は同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
アルキルアリールシリル基としては、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基等が挙げられ、好ましくはジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基である。
シリル基に置換したアルキル基、アリール基は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
ヘテロアリール基としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。
好ましくは、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基である。
【００４１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００４２】
Ｌのアルカン残基及びシクロアルカン残基としては、上述のアルキル基及びシクロアルキル基に対応する残基が挙げられる。
Ｌのトリアルキルアミン残基、トリアリールアミン残基及びアルキルアリールアミン残基としては、アミンに上述のアリール基及びアルキル基が置換した残基が挙げられる。
また、Ｌ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、上述のアリール基及びヘテロアリール基に対応する残基が挙げられる。
【００４３】
本発明の芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示す。
【化３８】
2011102112.tif 000040
【化３９】
2011102112.tif 000041
【化４０】
2011102112.tif 000042
【化４１】
2011102112.tif 000043
【化４２】
2011102112.tif 000044
【化４３】
2011102112.tif 000045
【化４４】
2011102112.tif 000046
【化４５】
2011102112.tif 000047
【化４６】
2011102112.tif 000048
【化４７】
2011102112.tif 000049
【化４８】
2011102112.tif 000050
2011102112.tif 000051
【００４４】
本発明の芳香族アミン誘導体は、以下の有機デバイス用材料、正孔注入輸送用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に好適に利用でき、得られる有機デバイス、特に有機ＥＬ素子において、寿命、発光効率等の素子特性に優れ、さらに、ディスプレイや照明用途で実用的な高温駆動を行っても、劣化が小さく、実用に適した有機ＥＬ素子を提供することができる。
また、塗布法で正孔注入輸送層が均一に形成できるため、ディスプレイや照明用途の低コスト化又は大画面化に適している。
【００４５】
ここで、有機デバイスの例としては、有機ＥＬ素子のほかに、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の光電変換素子、イメージセンサー等が挙げられる。
有機ＥＬ素子の例としては、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、一般又は特殊照明、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
また、本発明の芳香族アミン誘導体は、電子写真感光体用材料としても使用できる。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層を挟持し、上記有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の芳香族アミン誘導体を含有するものである。
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有し、本発明の芳香族アミン誘導体が正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層に含まれることが好ましい。
また、本発明の芳香族アミン誘導体が、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層の主成分として含有されていることがより好ましい。具体的には、正孔輸送層又は正孔注入層において、本発明の芳香族アミン誘導体の含有量は、好ましくは５１〜１００重量％である。
【００４７】
その他の成分として、種々の架橋材（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，４１３−４２２、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３（３），６５８−６８１等の公知の架橋材）を添加して、熱、光等で正孔輸送層又は正孔注入層を不溶化してもよい。
【００４８】
また、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層を有する場合、アクセプター材料を正孔注入・層及び正孔輸送層の少なくとも１層が含有することが好ましい。特に、陽極に接する層に含有させることが好ましい。
アクセプター材料を含有させることにより、正孔注入・輸送層中の正孔密度を増加したり、正孔移動度が高まるので、得られる有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させたり、キャリアバランスが向上して、長寿命化が可能になる。
アクセプター材料は、好ましくは電子吸引性の置換基又は電子欠乏環を有する有機化合物である。
電子吸引性の置換基として、例えば、ハロゲン、ＣＮ−、カルボニル基、アリールホウ素基等が挙げられる。
【００４９】
電子欠乏環として、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、２−イミダゾール、４−イミダゾール、３−ピラゾール、４−ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、３−（１，２，４−Ｎ）−トリアゾリル、５−（１，２，４−Ｎ）−トリアゾリル、５−テトラゾリル、４−（１−Ｏ，３−Ｎ）−オキサゾール、５−（１−Ｏ，３−Ｎ）−オキサゾール、４−（１−Ｓ，３−Ｎ）−チアゾール、５−（１−Ｓ，３−Ｎ）−チアゾール、２−ベンゾキサゾール、２−ベンゾチアゾール、４−（１，２，３−Ｎ）−ベンゾトリアゾール、及びベンズイミダゾールからなる群から選択される化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。
【００５０】
上記アクセプター材料は、キノイド誘導体であると好ましい。
キノイド誘導体は、下記式（１ａ）〜（１ｉ）に示される化合物が挙げられ、より好ましくは（１ａ）、（１ｂ）に示される化合物である。
【化４９】
2011102112.tif 000052
【００５１】
式（１ａ）〜（１ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４８は、それぞれ水素、ハロゲン、フルオロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基又はアリール基であり、好ましくは水素、シアノ基である。
【００５２】
式（１ａ）〜（１ｉ）において、Ｘは電子吸引基であり、下記式（ｊ）〜（ｐ）の構造のいずれかからなる。好ましくは、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）の構造である。
【化５０】
2011102112.tif 000053
【００５３】
式中、Ｒ４９〜Ｒ５２は、それぞれ水素、フルオロアルキル基、アルキル基、アリール基又は複素環であり、Ｒ５０とＲ５１が環を形成してもよい。
【００５４】
式（１ａ）〜（１ｉ）において、Ｙは、−Ｎ＝又は−ＣＨ＝である。
【００５５】
Ｒ１〜Ｒ４８のハロゲンとして、フッ素、塩素が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４８のフルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４８のアルコキシル基として、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ―プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４８のアリール基として、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ４９〜Ｒ５２のフルオロアルキル基、アルキル基、アリール基は、Ｒ１〜Ｒ４８と同様である。
【００５６】
Ｒ４９〜Ｒ５２の複素環は、好ましくは下記式に示す置換基である。
【化５１】
2011102112.tif 000054
【００５７】
Ｒ５０とＲ５１が環を形成する場合、Ｘは、好ましくは下記式に示す置換基である。
【化５２】
2011102112.tif 000055
【００５８】
式中、Ｒ５１’及びＲ５２’は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００５９】
キノイド誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化５３】
2011102112.tif 000056
【００６０】
上記アクセプター材料は、下記式（Ａ）で表されるヘキサアザトリフェニレン誘導体を用いることも好ましい。
【化５４】
2011102112.tif 000057
式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立にシアノ基、−ＣＯＮＨ２、カルボキシル基、又は−ＣＯＯＲ１３（Ｒ１３は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）であり、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、又はＲ１１及びＲ１２は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基であってもよい。
【００６１】
Ｒ１３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６２】
ヘキサアザトリフェニレン誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化５５】
2011102112.tif 000058
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子は、青色発光するものであることが好ましい。本発明の芳香族アミン誘導体は、広いバンドギャップを有しているため、有機薄膜層に用いることにより、青色発光する有機ＥＬ素子を実用的な高輝度、高温条件下で駆動する場合も、長寿命化が可能である。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
等の構造を挙げることができる。
これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
＜透光性基板＞
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に上記各種の層構成を有する複数の層を積層して作製される。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００６６】
＜陽極＞
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００６７】
＜陰極＞
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
この陰極は上記の導電性物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００６８】
＜絶縁層＞
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００６９】
＜発光層＞
有機ＥＬ素子の発光層は以下（１）〜（３）の機能を併せ持つものである。
（１）注入機能：電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
（２）輸送機能：注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
（３）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
【００７０】
前記複数の層には、必要に応じて、本発明の芳香族アミン誘導体が使用できる。さらに、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００７１】
本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できるホスト材料又はドーピング材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル）ベンゼン等の縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス−（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノリナート）アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、フルオランテン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．６ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒であれば好ましい。
【００７３】
前記のように、本発明の芳香族アミン誘導体は、特に正孔注入・輸送層として好ましく用いられる。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の正孔輸送材料単独で正孔注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入・輸送層を形成する他の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入・輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本発明においては、正孔輸送能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を正孔輸送材料と呼ぶ。
【００７４】
正孔注入・輸送層用の本発明の芳香族アミン誘導体以外の他の材料の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子（ポリアニリン、ポリチオフェン）等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級アミン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又は正孔注入層を形成してなると好ましい。
【００７７】
次に、電子注入層・輸送層について述べる。電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
また、有機ＥＬ素子は発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【００７８】
電子注入層に用いられる材料としては、具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
前記含窒素五員誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、本発明の芳香族アミン誘導体の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料及び電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００８２】
本発明の有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００８３】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００８４】
本発明の芳香族アミン誘導体を含有する層（特に正孔注入・輸送層）を形成する方法としては、例えば、芳香族アミン誘導体の溶液を成膜する方法が挙げられる。成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、スリットコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、等が挙げられ、パターン形成をする場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。これらの方法による成膜は当業者に周知の条件により行うことができ、その詳細は省略する。
成膜後、真空、加熱（高くても２００℃）乾燥して、溶媒を除去すればよく、光、高温（２００℃以上）加熱による重合反応は不要である。従って、光、高温加熱による性能劣化は抑制される。
【００８５】
一方、種々の架橋材（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，４１３−４２２、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３（３），６５８−６８１等の公知の架橋材）を添加すれば、性能劣化をできるだけ抑制しつつ、熱、光等で正孔輸送層又は正孔注入層を不溶化することができる。
【００８６】
成膜用溶液は、少なくとも１種類の本発明の芳香族アミン誘導体を含有していればよく、また上記材料以外に他の正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、アクセプター材料、溶媒、安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。上記成膜用溶液中の芳香族アミン誘導体の含有量は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して２０〜１００重量％が好ましく、５１〜１００重量％であり、溶媒を除いた組成物の主成分であることがより好ましい。溶媒の割合は、成膜用溶液の１〜９９．９重量％が好ましく、８０〜９９重量％がより好ましい。
【００８７】
成膜用溶液は、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤、例えば、増粘剤（高分子量化合物、本発明の芳香族アミン誘導体の貧溶媒等）、粘度降下剤（低分子量化合物等）、界面活性剤等を含有していてもよい。また、保存安定性を改善するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等、有機ＥＬ素子の性能に影響しない酸化防止剤を含有していてもよい。
【００８８】
使用可能な高分子量化合物としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。
【００８９】
成膜用溶液の溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、べンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。これらのうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、５−ブチルベンゼン、ｎ−へキシルベンゼン、シクロへキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、テトラリン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロへキサン、ビシクロへキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロへキサン、ｎ−へキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロへキサノン、２−プロピルシクロへキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロへキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
【００９０】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
以上例示した各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００９２】
合成例１（中間体１の合成）
アルゴン気流下、１０００ｍｌの三つ口フラスコに４−ブロモビフェニルを４７ｇ、ヨウ素を２３ｇ、過ヨウ素酸２水和物を９．４ｇ、水を４２ｍｌ、酢酸を３６０ｍｌ、硫酸を１１ｍｌ入れ６５℃で３０分撹拌後、９０℃で６時間反応した。反応物を氷水に注入し、ろ過した。水で洗浄後、メタノールで洗浄することにより６７ｇの白色粉末を得た。
得られた白色粉末についてフィールドディソープションマススペクトル（以下、ＦＤ−ＭＳ）の分析した結果、Ｃ１２Ｈ８ＢｒＩ＝３５９に対し、ｍ／ｚ＝３５８と３６０の主ピークが得られ、中間体１と同定した。【００９３】
合成例２（中間体２の合成）
合成例１において４−ブロモビフェニルのかわりに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンを用いた他は同様に反応を行ったところ、６１ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体２と同定した。【００９４】
合成例３（中間体３の合成）
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ、カルバゾール１６．７ｇ、ヨウ化銅（ＣｕＩ）０．２ｇ及び燐酸三カリウム４２．４ｇに、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンを２ｍｌ及び１，４−ジオキサンを３００ｍｌ入れ、１００℃にて２０時間撹拌した。
反応終了後、水３００ｍｌを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶１８．３ｇを得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体３と同定した。【００９５】
合成例４（中間体４の合成）
合成例３において、４−ヨードブロムベンゼンの代わりに中間体１を３６ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、２３．１ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体４と同定した。【００９６】
合成例５（中間体５の合成）
合成例３において、４−ヨードブロムベンゼンの代わりに中間体２を４０ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、２５．４ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体５と同定した。【００９７】
合成例６（中間体６の合成）
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ、ジベンゾフラン−４−ボロン酸２２．３ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）２．３１ｇにトルエン３００ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、１０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶２６．２ｇを得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体６と同定した。【００９８】
合成例７（中間体７の合成）
アルゴン気流下、１−アセトアミドナフタレン５８ｇ、中間体５を４４ｇ、炭酸カリウム５４ｇ、銅粉１．３ｇ及びデカリン２００ｍｌを仕込み、１９０℃にて４日間反応した。反応後冷却し、トルエン２００ｍｌを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム４５０ｍｌに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン３００ｍｌを加え、析出晶を２７ｇ濾取した。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた析出晶を中間体７と同定した。【００９９】
合成例８（中間体８の合成）
アルゴン気流下、中間体７（２７ｇ）をエチレングリコール５００ｍｌ、水５ｍｌに懸濁し、８５％水酸化カリウム水溶液２１ｇを添加後、１２０℃で８時間反応した。反応後、水１リットル中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。得られた結晶をテトラヒドロフラン３００ｍｌに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトンを加えて結晶を析出させた。これを濾取し、２１ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体８と同定した。【０１００】
合成例９（中間体９の合成）
合成例７において、１−アセトアミドナフタレンの代わりにアセトアミドを、中間体５の代わりに中間体６を用いた他は同様に反応を行ったところ、１７ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体９と同定した。【０１０１】
合成例１０（中間体１０の合成）
合成例７において、１−アセトアミドナフタレンの代わりに中間体９を、中間体５の代わりに中間体４を用いた他は同様に反応を行ったところ、１６．３ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１０と同定した。【０１０２】
合成例１１（中間体１１の合成）
合成例８において、中間体７の代わりに中間体１０を用いた他は同様に反応を行ったところ、１５ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１１と同定した。【０１０３】
合成例１２（中間体１２の合成）
合成例７において、１−アセトアミドナフタレンの代わりに中間体９を、中間体５の代わりに中間体３を用いた他は同様に反応を行ったところ、２８．５ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１２と同定した。【０１０４】
合成例１３（中間体１３の合成）
合成例８において、中間体７の代わりに中間体１２を用いた他は同様に反応を行ったところ、２６．８ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１３と同定した。【０１０５】
合成例１４（中間体１４の合成）
合成例７において、１−アセトアミドナフタレンの代わりに中間体９を、中間体５の代わりに中間体６を用いた他は同様に反応を行ったところ、２９．５ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１４と同定した。【０１０６】
合成例１５（中間体１５の合成）
合成例８において、中間体７の代わりに中間体１４を用いた他は同様に反応を行ったところ、２６．７ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１５と同定した。【０１０７】
合成例１６（中間体１６の合成）
合成例６において、４−ヨードブロモベンゼンの代わりに中間体２を用いた他は同様に反応を行ったところ、３５．７ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１６と同定した。【０１０８】
合成例１７（中間体１７の合成）
合成例７において、１−アセトアミドナフタレンの代わりにアセトアミドを、中間体５の代わりに中間体１６を用いた他は同様に反応を行ったところ、３２．５ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１７と同定した。【０１０９】
合成例１８（中間体１８の合成）
合成例８において、中間体７の代わりに中間体１７を用いた他は同様に反応を行ったところ、３０．７ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体１８と同定した。【０１１０】
合成例１９（中間体１９の合成）
９−フェニルカルバゾール１７．７ｇ、ヨウ化カリウム６．０３ｇ、ヨウ素酸カリウム７．７８ｇに、硫酸５．９０ｍｌ及びエタノール７５ｍｌを入れ、７５℃にて２時間反応した。
冷却後、上水、酢酸エチルを加えて分液、抽出した後、重曹水、上水を用いて有機層を洗浄し、濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、２１．８ｇの白色固体を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色固体を中間体１９と同定した。【０１１１】
合成例２０（中間体２０の合成）
アルゴン気流下、中間体１９を１３．１ｇに脱水トルエン、脱水エーテルを加え、−４５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５８Ｍ）を２５ｍｌ滴下して、攪拌しながら１時間かけて−５℃まで昇温した。再び−４５℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピルエステル２５ｍｌをゆっくり滴下してから２時間反応させた。
室温に戻した後、１０％希塩酸溶液を加えて攪拌し、有機層を抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別後、濃縮した。得られた固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥したところ、７．１０ｇの固体を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた固体を中間体２０と同定した。【０１１２】
合成例２１（中間体２１の合成）
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ、中間体２０を３０．１ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）２．３１ｇにトルエン３００ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、１０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶２０．２ｇを得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体２１と同定した。【０１１３】
合成例２２（中間体２２の合成）
合成例７において、１−アセトアミドナフタレンの代わりにアセトアミドを、中間体５の代わりに中間体２１を用いた他は同様に反応を行ったところ、２５．４ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体２２と同定した。【０１１４】
合成例２３（中間体２３の合成）
合成例８において、中間体７の代わりに中間体２２を用いた他は同様に反応を行ったところ、２２．７ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体２３と同定した。【０１１５】
合成例２４（中間体２４の合成）
合成例７において、中間体５の代わりに中間体４を用いた他は同様に反応を行ったところ、２３．４ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体２４と同定した。【０１１６】
合成例２５（中間体２５の合成）
合成例８において、中間体７の代わりに中間体２４を用いた他は同様に反応を行ったところ、２０．３ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色粉末を中間体２５と同定した。【０１１７】
合成例２６（中間体２６の合成）
アルゴン雰囲気下、３−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ、３−クロロフェニルボロン酸を１５．６ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）２．３１ｇにトルエン３００ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、１０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶１５．２ｇを得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体２６と同定した。【０１１８】
合成した中間体１〜２６を以下に示す。
【化５６】
2011102112.tif 000059
【化５７】
2011102112.tif 000060
【０１１９】
実施例１（化合物Ｈ１の合成）
アルゴン気流下、中間体８を１５．０ｇ、１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）ベンゼン５．４ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１．３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４６ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン２１ｍｇ及び脱水トルエン５０ｍｌを入れ、８０℃にて８時間反応させた。
冷却後、水５００ｍｌを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、５．４ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ１と同定した。【０１２０】
実施例２（化合物Ｈ２の合成）
実施例１において、中間体８の代わりに中間体１１を１７．３ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、４．８ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ２と同定した。【０１２１】
実施例３（化合物Ｈ３の合成）
実施例１において、中間体８の代わりに中間体１３を１５．０ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、４．４ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ３と同定した。【０１２２】
実施例４（化合物Ｈ４の合成）
実施例１において、中間体８の代わりに中間体１５を１５．０ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、５．８ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ４と同定した。【０１２３】
実施例５（化合物Ｈ５の合成）
実施例１において、中間体８の代わりに中間体１８を２２．０ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、５．２ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ５と同定した。【０１２４】
実施例６（化合物Ｈ６の合成）
実施例１において、中間体８の代わりに中間体２３を１９．６ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、４．８ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ６と同定した。【０１２５】
実施例７（化合物Ｈ７の合成）
実施例１において、中間体８の代わりに中間体２５を１３．８ｇ用いた他は同様に反応を行ったところ、４．１ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ７と同定した。【０１２６】
実施例８（化合物Ｈ８の合成）
アルゴン気流下、中間体１５を１０．０ｇ、中間体２６を５．４ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム２．６ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）９２ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン４２ｍｇ及び脱水トルエン１００ｍｌを入れ、８０℃にて８時間反応させた。冷却後、水５００ｍｌを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、８．４ｇの淡黄色粉末を得た。
アルゴン気流下、調製した淡黄色粉末を６．９ｇ、中間体１１を５．８ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１．３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４６ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン２１ｍｇ及び脱水トルエン５０ｍｌを入れ、８０℃にて１６時間反応させた。冷却後、水５００ｍｌを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、７．５ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末を化合物Ｈ８と同定した。【０１２７】
実施例９（化合物Ｈ９の合成）
（１）中間体２７の合成
【化５８】
2011102112.tif 000061
アルゴン気流下、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル５０．０ｇ、ターシャリーブチルジメチルクロロシラン３３．０ｇ、塩化メチレン２２０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに塩化メチレン２００ｍｌに溶解させたイミダゾール１５．０ｇを滴下し、室温において１時間撹拌した。反応終了後、水５００ｍｌを加えた後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−（４’−ブロモビフェニロキシ）（ターシャリーブチル）ジメチルシランを６９．０ｇ得た。
酢酸パラジウム０．６１ｇ、トリターシャリーブチルホスフィン５．４０ｇにトルエン１リットルを加え、室温において３０分撹拌した後、４−（４’−ブロモビフェニロキシ）（ターシャリーブチル）ジメチルシラン４９．０ｇ、中間体１１を７８．０ｇ、トルエン７００ｍｌを加え、９０℃まで加熱した。反応液にナトリウムターシャリーブトキシド１８．２ｇを加えた後、１０５℃において４時間加熱した。反応終了後、水１．５リットルで洗浄し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を１００ｇ得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体２７と同定した。【０１２８】
（２）中間体２８の合成
【化５９】
2011102112.tif 000062
アルゴン気流下、中間体２７を１００ｇ、テトラヒドロフラン１．５リットルにテトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物７３．４ｇを加え、室温において２時間撹拌した。反応終了後、クエン酸水溶液１リットルに反応液を加えた後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を７８．０ｇ得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体２８と同定した。【０１２９】
（３）中間体２９の合成
【化６０】
2011102112.tif 000063
アルゴン気流下、中間体２８を７８．０ｇ、トリエチルアミン１９．０ｍｌ、塩化メチレン７８０ｍｌにトリフルオロメタンスルホン酸無水物３８．０ｇを滴下し、室温において３０分撹拌した。反応終了後、水５００ｍｌを加えた後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を７１．０ｇ得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体２９と同定した。【０１３０】
（４）化合物Ｈ９の合成
アルゴン雰囲気下、中間体２９を２．８９ｇ、を９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル０．８４ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．０９ｇにジメチルグリコール１５ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液８ｍｌを加え、７時間還流させながら加熱した。反応終了後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１．３６ｇを得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色固体をＨ９と同定した。【０１３１】
実施例１０（化合物Ｈ１０の合成）
（１）中間体３０の合成
【化６１】
2011102112.tif 000064
アルゴン雰囲気下、中間体１を５．０ｇ、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸を３．４ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．３ｇにＤＭＥ２０ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、６時間還流させながら加熱した。
反応終了後、ジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、カラムクロマトグラフィにより単離し、白色結晶２．８ｇを得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体３０と同定した。【０１３２】
（２）化合物Ｈ１０の合成
アルゴン気流下、中間体１５を３．０ｇ、中間体３０を２．３ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１．６ｇ、酢酸パラジウム（０）１８ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン４４ｍｇ及び脱水トルエン１０ｍｌを入れ、還流させながら８時間反応させた。
冷却後、水５００ｍｌを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２．８ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた淡黄色粉末をＨ１０と同定した。【０１３３】
実施例１１（化合物１１の合成）
（１）中間体３１の合成
【化６２】
2011102112.tif 000065
５００ｍｌの三口ナス型フラスコに冷却管及び滴下ロートを取り付け、マグネチックスターラー（攪拌子）を入れ、反応は全て窒素気流下にて充分攪拌しながら行なった。また、脱水グレード溶媒を反応に用いた。
溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌ及び４−ブロモベンジルブロマイドを２２．７４ｇを三口ナス型フラスコに入れ、還流下、ＴＨＦ１００ｍｌに希釈したｎ−ブチルマグネシウムクロライド（０．９１Ｍ−ヘキサン溶液で１００ｍｌ）を滴下ロートからゆっくり滴下した。還流下、５時間反応を行なった。
反応終了後、反応液を大量の水に注ぎ、その後分液ロートを用いて塩化メチレンにて抽出を行なった。次に減圧下有機層溶媒（塩化メチレン及びＴＨＦ）を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物から、塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶精製し精製物を１０．０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲにて、構造を確認し、中間体３１であることを確認した。【０１３４】
（２）中間体３２の合成
【化６３】
2011102112.tif 000066
２００ｍｌの二口ナス型フラスコにマグネチックスターラー（攪拌子）を入れ、反応は全て窒素気流下にて充分攪拌しながら行なった。また、脱水グレード溶媒を反応に用いた。
溶媒ＴＨＦ７５ｍｌ及び上記（１）で得られた５．１０ｇの中間体３１を二口ナス型フラスコに入れ、−７８℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ−ヘキサン溶液２８．１５ｍｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後室温までゆっくり昇温し、その後室温にて１時間反応を行なった。次に、再びこの反応液を−７８℃に冷却し、これにトリ−ｎ−ブチルボレート６．５０ｇを滴下した。滴下終了後室温までゆっくり昇温し、その後室温にて１時間反応を行なった。最後にこの反応液を大量の水に注ぎ、反応液が酸性になるまで希塩酸（３Ｎ）を加え、よく攪拌させた。生じた白色固体をろ過、乾燥し、中間体３２を得た（３．０４ｇ）。【０１３５】
（３）化合物Ｈ１１の合成
２００ｍｌの二口ナス型フラスコにマグネチックスターラー（攪拌子）を入れ、充分攪拌しながら反応を行なった。
２００ｍｌの二口ナス型フラスコに中間体２９を３．５３ｇ、中間体３２を  ０．４４ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）を０．１８８ｇ、炭酸ナトリウム２．２９ｇ、溶媒としてＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）４０ｍｌ及び水２０ｍｌを順次入れ、還流下５時間反応させた。
反応終了後、反応液を大量の水に注ぎ、その後分液ロートを用いて塩化メチレンにて抽出を行なった。次に減圧下有機層溶媒（塩化メチレン及びＤＭＥ）を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：塩化メチレン）を用い分離精製し、さらにトルエンに溶解させ、これをろ紙を通しながら大量のアセトンに攪拌しながら注ぐことで固体を析出させた（０．８０ｇ）。この固体をＦＤ−ＭＳの分析により、Ｈ１１と同定した。【０１３６】
実施例１２（化合物１２の合成）
（１）中間体３３の合成
【化６４】
2011102112.tif 000067
２００ｍｌの二口ナス型フラスコにマグネチックスターラー（攪拌子）を入れ、充分攪拌しながら反応を行なった。
２００ｍｌの二口ナス型フラスコに４，４’−ジブロモ−４’’−フェニルトリフェニルアミン３．９１ｇ、９−フェニルカルバゾール−３−ボロン酸２．３４ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．４７１ｇ、炭酸ナトリウム５．７２ｇ、溶媒としてＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）１００ｍｌ及び水５０ｍｌを順次入れ、還流下５時間反応させた。
反応終了後、反応液を大量の水に注ぎ、その後分液ロートを用いて塩化メチレンにて抽出を行なった。次に減圧下有機層溶媒（塩化メチレン及びＤＭＥ）を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：塩化メチレン５０体積％及びヘキサン５０体積％の混合溶液）を用い分離精製し、中間体３３を１．９０ｇ得た。【０１３７】
（２）化合物Ｈ１２の合成
２００ｍｌの二口ナス型フラスコにマグネチックスターラー（攪拌子）を入れ、充分攪拌しながら反応を行なった。
２００ｍｌの二口ナス型フラスコに中間体３３を１．１０ｇ（分子量６４１．６０、１．７１ミリモル）、中間体３２を０．２２０ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）を０．０９４ｇ、炭酸ナトリウム１．１５ｇ、溶媒としてＤＭＥ２０ｍｌ及び水１０ｍｌを順次入れ、還流下５時間反応させた。
反応終了後、反応液を大量の水に注ぎ、その後分液ロートを用いて塩化メチレンにて抽出を行なった。次に減圧下有機層溶媒（塩化メチレン及びＤＭＥ）を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：塩化メチレン５０体積％及びヘキサン５０体積％の混合溶液）を用い分離精製し、Ｈ１２を０．６０ｇ得た。
ＦＤ−ＭＳの分析によりＨ１２であることを確認した。【０１３８】
実施例１３（化合物Ｈ１３の合成）
（１）中間体３４の合成
【化６５】
2011102112.tif 000068
アルゴン気流下、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン２３．８ｇに脱水テトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６５Ｍ）を１０２ｍｌ滴下して、１時間攪拌した後、１，６−ジヨードヘキサン４．９５ｍｌをゆっくり滴下してから２時間反応させた。室温に戻した後、１０％希塩酸溶液を加えて攪拌し、有機層を抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別後、濃縮した。得られた液体を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１，６−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサンを無色油状物として６．８９ｇ得た。【０１３９】
アルゴン気流下、１，６−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサン６．８９ｇに脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、−４５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６５Ｍ）を２７．４ｍｌ滴下して、攪拌しながら１時間かけて−５℃まで昇温した。再び−４５℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピルエステル１４．１ｍｌをゆっくり滴下してから２時間反応させた。室温に戻した後、１０％希塩酸溶液を加えて攪拌し、濃縮した。得られた固体を、水２００ｍｌで洗浄、減圧乾燥した後、得られた固体に１，３−プロパンジオール４．８８ｍｌ、トルエン３０ｍｌを加え、５時間還流させながら加熱した。反応終了後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色結晶１．１３ｇを得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色結晶を中間体３４と同定した。【０１４０】
（２）化合物Ｈ１３の合成
アルゴン雰囲気下、中間体３３を３．１１ｇ、中間体３４を０．８９ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．１３ｇにジメチルグリコール２７ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１３ｍｌを加え、７時間還流させながら加熱した。反応終了後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体３．０４ｇを得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色固体をＨ１３と同定した。【０１４１】
実施例１４（化合物１４の合成）
（１）中間体３５の合成
【化６６】
2011102112.tif 000069
アルゴン雰囲気下、氷浴下においてトリエチレングリコール３．００ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍｌに、水素化ナトリウム１．７６ｇを加え、３０分撹拌後、４−ブロモベンジルブロミド１１．０ｇを加え、４０℃において５時間撹拌した。反応終了後、水３０ｍｌを加えた後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，１２−ビス（４−ブロモフェニル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカンを無色油状物として８．９０ｇ得た。【０１４２】
アルゴン気流下、１，１２−ビス（４−ブロモフェニル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン２．４４ｇに脱水テトラヒドロフラン４０ｍｌを加え、−４５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５８Ｍ）を８．２０ｍｌ滴下して、攪拌しながら１時間かけて−５℃まで昇温した。再び−４５℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピルエステル４．０４ｍｌをゆっくり滴下してから２時間反応させた。
室温に戻した後、１０％希塩酸溶液を加えて攪拌し、有機層を抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別後、濃縮した。得られた固体を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１．５６ｇの無色油状物を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた無色油状物を中間体３５と同定した。【０１４３】
（２）化合物Ｈ１４の合成
アルゴン雰囲気下、中間体２９を３．９５ｇ、中間体３５を０．６３ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．０９ｇにジメチルグリコール１５ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液８ｍｌを加え、６時間還流させながら加熱した。反応終了後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１．３３ｇを得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色固体をＨ１４と同定した。【０１４４】
実施例１５（化合物１５の合成）
（１）中間体３６の合成
【化６７】
2011102112.tif 000070
アルゴン気流下、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルジフェニルメタンを５ｇ、２，６−ルチジン５．６ｇ、脱水ジクロロメタン１５０ｍｌを加え、氷水欲にて０℃まで冷却した。次に無水トリフルオロメタンスルホン酸を１４．８ｇを加え、その後、自然昇温にて室温まで戻し、５時間反応させた。
反応終了後、水１５０ｍｌを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、カラムクロマトグラフィにより単離し、１０．２ｇの薄オレンジ色の固体を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた固体を中間体３６と同定した。【０１４５】
（２）中間体３７の合成
【化６８】
2011102112.tif 000071
アルゴン気流下、中間体３６を２．０ｇ、ｐ−トリメチルシリルフェニルボロン酸を２．４ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．２ｇにＤＭＥ１２ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１２ｍｌを加え、６時間還流させながら加熱した。
反応終了後、ジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、カラムクロマトグラフィにより単離し、１．７ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた粉末を中間体３７と同定した。【０１４６】
（３）中間体３８の合成
【化６９】
2011102112.tif 000072
アルゴン気流下、中間体３７を２．０ｇ、脱水ジクロロメタンを加え、氷水浴にて０℃に冷却した。次に塩化ヨウ素を１．４ｇ加え、その後、自然昇温にて室温まで戻し、１時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウムを加えてクエンチした。水５０ｍｌを加えて目的物を抽出し、有機層を取り出した。取り出した有機層へＭｇＳＯ４を加えて乾燥し、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を減圧下にて除去し、カラムクロマトグラフィにより単離し、２．２ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた粉末を中間体３８と同定した。【０１４７】
（４）中間体３９の合成
【化７０】
2011102112.tif 000073
中間体３８に対し、中間体３７及び中間体３８の合成と同様の方法を再度行い、中間体３９を合成した。【０１４８】
（５）化合物Ｈ１５の合成
アルゴン気流下、中間体１５を７．４ｇ、中間体３９を５．０ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１．３ｇ、酢酸パラジウム（０）４５ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン１０８ｍｇ及び脱水トルエン１０ｍｌを入れ、還流させながら８時間反応させた。
冷却後、水５００ｍｌを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、７．０ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色固体をＨ１５と同定した。【０１４９】
実施例１６（化合物１６の合成）
アルゴン気流下、中間体１１を８．７ｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを３．８ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１．３ｇ、酢酸パラジウム（０）４５ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン１０８ｍｇ及び脱水トルエン１０ｍｌを入れ、還流させながら８時間反応させた。
冷却後、水５００ｍｌを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、７．１ｇの白色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、得られた白色固体をＨ１６と同定した。【０１５０】
合成した化合物Ｈ１〜Ｈ１６を以下に示す。
【化７１】
2011102112.tif 000074
【化７２】
2011102112.tif 000075
2011102112.tif 000076
2011102112.tif 000077
【０１５１】
実施例１７（有機ＥＬ素子作製と評価）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ＰＳＳはアクセプター）の混合物を１０ｎｍの膜厚で成膜した。【０１５２】
ついで、正孔輸送性材料として、実施例１で調製した化合物Ｈ１のキシレン溶液（１．０重量％）を調製して、スピンコート法で４０ｎｍの膜厚で成膜し、１００℃で３０分間乾燥し、均一な正孔輸送層が得られた。
ついで、さらに化合物ＥＭ１を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を成膜した。同時に発光層の材料として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が４０：２になるように蒸着した。この膜上に下記Ａｌｑを膜厚１０ｎｍに成膜した。この層は、電子注入層として機能する。【０１５３】
この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し、窒素中でガラス封止して、有機ＥＬ素子を作製した。【０１５４】
作製した有機ＥＬ素子に電流を流して性能を評価したところ、青色に発光し、発光効率７．０ｃｄ／Ａ、室温での輝度半減寿命ＬＴ５０＝４０００ｈｒ＠１，０００ｃｄ／ｍ２であった。また、作製した有機ＥＬ素子を６０℃のオーブン内で駆動させたところ、輝度半減寿命ＬＴ５０＝１，７６０ｈｒ＠１，０００ｃｄ／ｍ２であり、６０℃輝度半減寿命／室温輝度半減寿命比は、０．４４であった。結果を表１に示す。【０１５５】
【化７３】
2011102112.tif 000078
【０１５６】
実施例１８−３２
正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに表１に示す正孔輸送材料を用いた他は実施例１７と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１５７】
比較例１
正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに表１に示す正孔輸送材料（比較化合物１）を用いた他は実施例１７と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
尚、比較化合物１のキシレンに対する溶解性は不十分であり、得られた正孔輸送層も不均一であった。
作製した有機ＥＬ素子に電流を流して性能を評価したところ、青色に発光し、発光効率２．３ｃｄ／Ａ、室温での輝度半減寿命ＬＴ５０＝５００ｈｒ＠１，０００ｃｄ／ｍ２であった。また、作製した有機ＥＬ素子を６０℃のオーブン内で駆動させたところ、輝度半減寿命ＬＴ５０＝１００ｈｒ＠１，０００ｃｄ／ｍ２であり、６０℃輝度半減寿命／室温輝度半減寿命比は、０．２０であった。結果を表１に示す。
【化７４】
2011102112.tif 000079
【０１５８】
比較例２
正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに比較化合物２を用いた他は実施例１７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
しかし、得られた正孔輸送層の不均一性が高いため、作製した有機ＥＬ素子は電流リークにより発光することができなかった。
【化７５】
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【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
表１の結果から、本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、同じ芳香族アミン誘導体である比較化合物を用いた有機ＥＬ素子と比べて、発光効率、寿命で優れており、かつ、高温駆動しても、寿命低下の割合は小さいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明によれば、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子等の正孔注入輸送材料として有用な芳香族アミン誘導体を提供でき、寿命、発光効率等の素子特性に優れ、ディスプレイや照明用途で特に実用的な高温駆動を施しても、劣化の小さい、実用に適した有機ＥＬ素子を提供することができる。
また、塗布法で正孔注入輸送層が均一に形成できるため、ディスプレイや照明用途の低コスト化又は大画面化に適している。【０１６２】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【国際調査報告】
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