(57)【要約】  【課題】  高い比誘電率，高いＱｆ値，温度依存性τｆが０ｐｐｍ／℃に近く安定した誘電体セラミックスおよびこれを用いる誘電体フィルタを得ること。  【解決手段】  Ｂａ，ＮｄおよびＴｉを含有する主結晶相と、残部とからなり、前記主結晶相はＴｉの一部がＡｌで置換されているとともに、前記主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、前記主結晶相および前記残部に含有されるＡｌの含有量の合計量に対してＡｌ２Ｏ３換算で10％以上であることから、高い比誘電率，高いＱｆ値，温度依存性τｆが０ｐｐｍ／℃に近く安定した誘電体セラミックスとすることができる。またこの誘電体セラミックスを備えることで、所望の比誘電率が安定して得られるとともに高いＱｆ値が得られ、気温差の激しい場所において長期間にわたって安定して良好な性能を維持できる誘電体フィルタとすることができる。【選択図】  図１
2012015038.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ，ＮｄおよびＴｉを含有する主結晶相と、残部とからなり、前記主結晶相はＴｉの一部がＡｌで置換されているとともに、前記主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、前記主結晶相および前記残部に含有されるＡｌの含有量の合計量に対してＡｌ２Ｏ３換算で１０％以上であることを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項２】
前記主結晶相の組成式が、
ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ（ｘＴｉＯ２＋１／２・(１−ｘ)Ａｌ２Ｏ３）
であって、
前記ａ，ｂ，ｃ，ｘが下記式（１）〜（５）を満足することを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
１３．５０≦ａ≦１６．１０            （１）
１７．６０≦ｂ≦１９．４０            （２）
６５．３０≦ｃ≦６７．８０            （３）
０＜ｘ＜１                            （４）
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００                    （５）
【請求項３】
前記ｘが下記式（６）を満足することを特徴とする請求項２に記載の誘電体セラミックス。
０．８３０≦ｘ≦０．９４０            （６）
【請求項４】
前記ａ，ｂ，ｃ，ｘが下記式（７）を満足することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の誘電体セラミックス。
０．６１２≦ｃｘ／（ａ+ｂ+ｃｘ）≦０．６６１    （７）
【請求項５】
前記残部は、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項６】
前記Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物は、Ｂａ１．２３Ａｌ２．４６Ｔｉ５．５４Ｏ１６であることを特徴とする請求項５に記載の誘電体セラミックス。
【請求項７】
前記主結晶相および前記残部の合計に対して全体を占める体積比率が１０体積％以下（０を含まず）であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の誘電体セラミックス。
【請求項８】
前記主結晶相および前記残部に含まれる、Ｂａ，Ｎｄ，ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）の含有量が酸化物換算で合計１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることを特徴とする誘電体フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等を含む高周波領域において使用される共振器、フィルタ、特に移動体通信の基地局用誘電体フィルタを構成するのに好適な誘電体セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話、パソコン等のモバイル通信市場の急速な技術の進展に伴い、部品および材料に要求される特性も益々厳しくなってきている。一般に、通信機器用の基地局などに使用される誘電体セラミックスには、高い誘電率が要求されることはもちろんであるが、誘電損失が小さく、なおかつ温度係数が良好であるなど諸条件を同時に満足する必要がある。最近では、使用機能の多様化により使用周波数もより高周波帯へシフトし、特に高周波領域（800ＭＨｚ〜２ＧＨｚ）での誘電特性が要求されるようになっている。【０００３】
そこで、例えば、特許文献１では、ＢａＯ，ＴｉＯ２，Ｎｄ２Ｏ３から成り、これを一般式ＸＢａＯ＋ＹＴｉＯ２＋ＺＮｄ２Ｏ３と表したとき、Ｘ，Ｙ，Ｚがそれぞれ8.5≦Ｘ≦19.0，67.0≦Ｙ≦71.0，14.0≦Ｚ≦24.5(モル％)(ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１)の範囲にある組成物100重量部に対し、Ａｌ２Ｏ３を2.0重量部以下添加したことを特徴とするマイクロ波誘電体磁器組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−227303号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系の誘電体セラミックスでは、Ａｌ２Ｏ３を添加することによって比誘電率εｒを維持しつつ共振周波数の温度特性τｆを０ｐｐｍ/℃近傍に近づけることができるものの、Ｑｆ値を向上することができなかった。【０００６】
本発明は、高い比誘電率εｒを維持しつつ、高いＱｆ値と、０ｐｐｍ／℃に近い安定した共振周波数の温度係数τｆとを有する誘電体セラミックスおよびこれを用いた誘電体フィルタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の誘電体セラミックスは、Ｂａ，ＮｄおよびＴｉを含有する主結晶相と、残部とからなり、前記主結晶相はＴｉの一部がＡｌで置換されているとともに、前記主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、前記主結晶相および前記残部に含有されるＡｌの含有量の合計量に対してＡｌ２Ｏ３換算で10％以上であることを特徴とするものである。【０００８】
また、本発明の誘電体フィルタは、上記誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の誘電体セラミックスによれば、Ｂａ，ＮｄおよびＴｉを含有する主結晶相と、残部とからなり、主結晶相はＴｉの一部がＡｌで置換されているとともに、主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、主結晶相および残部に含有されるＡｌの含有量の合計量に対してＡｌ２Ｏ３換算で10％以上であるので、主結晶相を構成する元素のイオンが対称性のある秩序を持った配列となることによって、高い比誘電率，高いＱｆ値が得られ、また誘電体セラミックスの共振周波数の温度依存性を安定化させることができる。【００１０】
また、本発明の誘電体フィルタによれば、所望の比誘電率が安定して得られるとともに高いＱｆ値が得られ、気温差の激しい場所において長期間にわたって安定して良好な性能を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の誘電体フィルタの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の誘電体セラミックスおよびこれを用いた誘電体フィルタの実施の形態の例について説明する。
【００１３】
本実施形態の誘電セラミックスは、Ｂａ，ＮｄおよびＴｉを含有する主結晶相と、残部とからなり、主結晶相はＴｉの一部がＡｌで置換されているとともに、主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、主結晶相および残部に含有されるＡｌの合計量に対してＡｌ２Ｏ３換算で10％以上である。このように、誘電体セラミックスの主結晶相は、Ｔｉの一部が、Ａｌと上記の範囲で置換されていると、高い比誘電率εｒが安定して得られ、品質係数Ｑｆ値（Ｑ値と共振周波数ｆの積）が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さくなる傾向がある。これは、誘電体セラミックスの主結晶相がタングステンブロンズ型構造の結晶相で、Ａｌが主結晶相中のＴｉと置換することによってタングステンブロンズ型結晶構造の結晶相の歪みが緩和されることによると考えられる。また、主結晶相に含有されるＡｌの含有量は、主結晶相および残部に含有されるＡｌの合計量の50％以上96％以下の範囲であることがより好ましい。ここで、主結晶相以外の残部は結晶相であることが好ましいが、残部が結晶相以外にガラス相を含んでいたり、ガラス相のみからなっていても構わない。また、主結晶とは、誘電体セラミックスに含まれる結晶相をＸ線回折法またはＴＥＭによる電子回折法等により、結晶相のＪＣＰＤＳカードを参照することによって誘電体セラミックスに含まれる結晶相を同定し、同定した結晶相のうち最も体積比率の大きい結晶相を示し、残部とは主結晶以外に誘電体セラミックスを構成するものを示す。
【００１４】
なお、本実施形態において、誘電体セラミックスの主結晶相は固溶体であって、誘電体セラミックスの磁器表面および内部断面を、ＥＰＭＡまたはＴＥＭによるＥＤＳ（Energy・Dispersive・Spectroscopy）分析等により、主結晶相を構成している元素のピークを解析したとき、Ｂａ，Ｎｄ,ＴｉおよびＡｌ元素のピークを観測できれば、主結晶相はこれらの元素の固溶体で構成されていると判別でき、さらにこのピークの値から、主結晶相中に含有される元素の量を測定することができる。
【００１５】
また、誘電体セラミックス中のＢａ，Ｎｄ,ＴｉおよびＡｌの含有量は、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ-8100）を用いてＢａ，Ｎｄ，ＴｉおよびＡｌの含有量を測定し酸化物換算することにより得られる。ここで、測定装置の誤差は分析値をｎとするとｎ±√ｎである。
【００１６】
本実施形態の誘電セラミックスは、主結晶相の組成式が、ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ（ｘＴｉＯ２＋１／２・(１−ｘ)Ａｌ２Ｏ３）であって、ａ，ｂ，ｃ，ｘが式（１）〜（５）を満足することが好ましい。
13.50≦ａ≦16.10            （１）
17.60≦ｂ≦19.40            （２）
65.30≦ｃ≦67.80            （３）
０＜ｘ＜１                  （４）
ａ＋ｂ＋ｃ＝100             （５）
本実施形態の誘電体セラミックスは、ａ，ｂ，ｃ，ｘが式（１）〜（５）を満足するときには、主結晶相はタングステンブロンズ型構造の結晶相となりやすく、60.0以上という高い比誘電率εｒが安定して得られ、品質係数Ｑｆ値（Ｑ値と共振周波数ｆの積）が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さくなる傾向がある。また、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｘの値の範囲が14.13≦ａ≦15.60，18.16≦ｂ≦19.23，65.38≦ｃ≦67.39，０＜ｘ＜１かつａ＋ｂ＋ｃ＝100の範囲にあることで、主結晶相が固溶体でより構成されやすく、より高い比誘電率εｒがより安定して得られ、品質係数Ｑｆ値がより高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値がより小さくなる傾向がある。
【００１７】
さらに、本実施形態の誘電体セラミックスは、ｘが式（６）を満足することが好ましい。
0.830≦ｘ≦0.940            （６）
本実施形態の誘電体セラミックスは、ｘが式（６）を満足すれば、60.0以上の比誘電率εｒがさらに安定して得られ、品質係数Ｑｆ値がより高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値がより小さくなる傾向がある。
【００１８】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、ａ，ｂ，ｃ，ｘが式（７）を満足することが好ましい。
0.612≦ｃｘ／（ａ+ｂ+ｃｘ）≦0.661            （７）
本実施形態の誘電体セラミックスは、ｃｘ／（ａ+ｂ+ｃｘ）の値が0.612以上0.661以下の範囲であれば、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値がより高く、また共振周波数の温度係数τｆの絶対値がより小さくなる傾向がある。
【００１９】
また、本実施形態の誘電体セラミックスにおいて、主結晶相以外の残部は、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３,Ｎｄ２Ｏ３またはこれらの混合物を含むことが好ましい。
【００２０】
本実施形態の誘電体セラミックスは、残部が結晶相であって、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３,Ｎｄ２Ｏ３またはこれらの混合物を含むと、誘電特性が低下することを抑制でき、高い比誘電率εｒと高い品質係数Ｑｆ値とを維持し、また誘電体セラミックスの共振周波数の温度係数τｆの絶対値が大きくなることを抑制することができる。なお、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物としては、誘電体セラミックスの比誘電率εｒおよび品質係数Ｑｆ値を大きく低下させないもの、具体的には、比誘電率εｒが30以上、品質係数Ｑｆ値が10000ＧＨｚ以上となるものであれば好ましく、特には、Ｂａ１．２３Ａｌ２．４６Ｔｉ５．５４Ｏ１６であると、さらに誘電特性を高く維持することができるので好ましい。なお、残部に含まれる、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３またはこれらの混合物の合計体積比率は、残部全体の体積に対して90％以上あればよい。
【００２１】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、主結晶相および残部の合計に対して全体を占める体積比率が10体積％以下（０を含まず）であることが好ましい。
【００２２】
本実施形態の誘電体セラミックスは、誘電体セラミックスの主結晶相以外の結晶相の占める体積比率が誘電体セラミックス全体の10体積％以下ならば、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値を特に高く、また温度係数τｆの絶対値を特に小さく維持できる傾向がある。さらに主結晶相以外の結晶相の占める体積比率は５体積％以下とするのがより好ましい。
【００２３】
主結晶相および残部の体積比率を求める方法は、例えば、100μｍ×100μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡，ＳＥＭ，ＢＥＭまたはＥＰＭＡ等により、誘電体セラミックスの磁器表面および内部断面の数カ所を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより、数カ所の結晶相比率を算出し、この平均値を求めることで算出することが可能である。また画像解析装置としては、例えば、ニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。
【００２４】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、残部において、Ｂａ，Ｎｄ,ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）の含有量が酸化物換算で合計1.0質量％以下含むことが好ましい。
【００２５】
本実施形態の誘電体セラミックスは、主結晶および残部において、Ｂａ，Ｎｄ, ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）の含有量が酸化物換算で合計1.0質量％以下であると、誘電体セラミックスの焼結性が向上し、より高密度かつ高い機械的特性を有する傾向がある。なお、Ｂａ，Ｎｄ, ＴｉおよびＡｌ以外の元素の例としては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＺｒなどである。また、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＺｒは、誘電体セラミックスの粒界において、低融点化合物を形成しやすく、誘電体セラミックスの焼結温度よりも低温度域で液相を形成して焼結を促進させやすい。また、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＺｒの少なくとも１つの含有量が酸化物換算で合計1.0質量％以下であると、低融点化合物の含有量が多くなりすぎず、比誘電率や品質係数Ｑｆ値の低下、共振周波数の温度依存性が高まるのを抑制することができる。また、主結晶および残部において、Ｂａ，Ｎｄ, ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）の含有量は、酸化物換算で0.4質量％以下とするのがより好ましい。
【００２６】
また、Ｂａ，Ｎｄ, ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）は、残部に含まれているほうが、比誘電率や品質係数Ｑｆ値の低下、共振周波数の温度依存性が高まるのをより抑制することができる。
【００２７】
なお、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＺｒの各元素の含有量は、Ｂａ，Ｎｄ, ＴｉおよびＡｌと同様に、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いてＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＺｒの含有量をそれぞれ測定し、これを酸化物換算してその合計量を算出することにより得られる。ここで、測定装置の誤差は分析値をｎとするとｎ±√ｎである。
【００２８】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、比誘電率εｒ≧60，Ｑｆ≧13000ＧＨｚ、25〜85℃における共振周波数の温度特性τｆが−10ｐｐｍ／℃以上20ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態の誘電体セラミックスは上記特性を示すならば、比誘電率が高いので誘電体フィルタの小型化が容易で、品質係数Ｑｆ値が高いので電気的損失が比較的に小さく、また、一般的な使用環境である25〜85℃における共振周波数の温度特性τｆが小さいので温度変化が大きい環境での使用にも耐えられる傾向がある。
【００３０】
また、本実施形態の誘電体セラミックスはその表面および内部の平均ボイド率が５％以下であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態の誘電体セラミックスは、平均ボイド率を５％以下とすると、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値の低下が生じにくく、誘電特性の低下が抑えられ、誘電特性が安定しやすい。より好ましくはボイド率を３％以下にすると、誘電特性が安定化しやすい。なお、本実施形態の誘電体セラミックスを含むセラミック体を用いた誘電体フィルタとするときにおいて、誘電体セラミックスの平均ボイド率を５％以下とすると、セラミック体の密度が低下しすぎることがないため、機械的特性の低下を抑えることができる。よって、セラミック体のハンドリング時や落下時、共振器内への取付け時、各基地局へ設置した後にかかる振動や衝撃が加わった時などに、セラミック体のカケ、割れ、破損が生じにくくなる。
【００３２】
なお、上記ボイド率は例えば100μｍ×100μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはＳＥＭ等により、誘電体セラミックスの磁器表面および内部断面の数カ所を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより、単位面積あたりのボイドの面積が占める割合をボイド率として、数カ所のボイド率を算出し、この平均値を求めることで算出することが可能である。画像解析装置としては例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。
【００３３】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法について説明する。例えば以下の工程（ａ）〜（ｇ）により製造することが可能である。
【００３４】
（ａ）原料として、高純度の炭酸バリウム（ＢａＣＯ３），酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３），酸化チタン（ＴｉＯ２），および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の各粉末を準備する。そして、ＢａＣＯ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２，およびＡｌ２Ｏ３を所望の割合となるように秤量する。次に秤量された粉末に純水を加え、混合原料の平均粒径が2.0μｍ以下となるまで１〜50時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより粉砕を行い、混合物を得る。
【００３５】
（ｂ）この混合物を乾燥後、900〜1300℃で１〜10時間仮焼して仮焼原料を得る。ここで、仮焼温度または仮焼時間を調整することで、残部の結晶相の体積比率を任意に調整することができる。例えば、仮焼温度が低い場合または仮焼時間が短い場合は主結晶相の合成が進みづらくなり、誘電体セラミックス中に主結晶相以外の結晶相の体積比率が増加しやすくなる。
【００３６】
（ｃ）得られた仮焼原料を平均粒径0.5〜３μｍとなるまで、ボールミル等により粉砕し、得られた混合物を容器に移し、この仮焼原料をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が80のメッシュの篩いに通すことによって、例えば、粒径が177μｍ以下に分級された仮焼粉末を得る。なお、仮焼原料の粉砕には、ボールミルの代わりにマスコロイダーを用いてもよい。
【００３７】
（ｄ）（ｃ）で得られた仮焼粉末に純水を加えた後、平均粒径が2.0μｍ以下となるまで１〜30時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより混合を行う。
【００３８】
（ｅ）３〜10質量％のバインダ、例えば、パラフィンワックスやアクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の有機バインダを加えて、その後、例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体等を、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、又は押し出し成形法等により任意の形状に成形する。
【００３９】
（ｆ）得られた成形体を大気雰囲気中1350℃〜1550℃で１〜10時間保持して焼成し焼成体を得る。より好ましくは1400〜1500℃で焼成するのがよい。
【００４０】
（ｇ）必要に応じて、得られた焼成体を酸素５〜30体積％以上含むガス中において、温度900〜1500℃，圧力0.1〜300ＭＰａで、30分〜100時間熱処理する。より好ましくは、温度1000〜1300℃，圧力１〜1000気圧で1〜60時間熱処理するのがよい。
【００４１】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスを使用した誘電体フィルタの一例について以下に説明する。
【００４２】
図１は、本実施形態の誘電体フィルタの断面の一例を示す模式図である。
【００４３】
図１に示すように、本実施形態のＴＥモ−ド型の誘電体フィルタ１は、金属ケース２、入力端子３、出力端子４、セラミック体５および載置台６を有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなり、入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる。そして、セラミック体５は、入力端子３と出力端子４の間に配置され、入力端子３および出力端子４とそれぞれ電磁界結合されている。このような、誘電体フィルタ１において、外部から電気信号を入力端子３に入力することによって、金属ケース２内の入力端子３で磁界が発生する。その磁気エネルギーによって、セラミック体５は特定の周波数で共振を起こして、磁界が発生する。この磁気エネルギーによって出力端子４で磁界が発生して電流が流れ、出力端子４から電気信号が出力される。このように、誘電体フィルタ１は、誘電体セラミックスの共振周波数に対応した電気信号を選択的に出力することができる。
【００４４】
なお、ＴＥモードに限らず、ＴＭモード、ＴＥＭモードもしくは多重モードとしてもよい。また、誘電体フィルタ１の構成は上述した構成に限定されず、入力端子３および出力端子４をセラミック体５に直接設けてもよい。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は筒状体、直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱またはその他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は500ＭＨｚ〜500ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜80ＧＨｚ程度が好ましい。
【００４５】
そして、本実施形態の誘電体フィルタは、フィルタとして、高い比誘電率、高い品質係数，Ｑｆ値が得られ、０ｐｐｍ／℃に近い温度係数τｆを有する、本実施形態の誘電体セラミックスを備えるので、良好な性能を有する誘電体フィルタとすることができる。
【００４６】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、各種誘電体フィルタ用材料以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板、誘電体導波路、誘電体アンテナまたは積層型セラミックコンデンサの誘電体等に使用してもよい。
【実施例１】
【００４７】
本実施形態によるＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系材料のａ，ｂ，ｃおよびｘの値とｃｘ／（ａ+ｂ+ｃｘ）の値とを種々変更して試料を作製し、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値および25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの測定をした。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に説明する。【００４８】
出発原料として、純度99.5質量％以上のＢａＣＯ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を準備した。【００４９】
次に、それぞれの材料を表１の割合となるように秤量する。そして、ＢａＣＯ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を混合したものを、ボールミル内に投入し、ボールミル内に純水を加える。その後、混合原料の平均粒径が0.5〜2.0μｍの範囲内となるまで、ジルコニアボールを使用したボールミルにより粉砕して混合物を得た。【００５０】
そして、得られた混合物を乾燥後、1100℃で仮焼し仮焼原料を得て、その仮焼原料をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が80のメッシュの篩いに通すことによって、例えば、粒径が177μｍ以下に分級された仮焼粉末を得た後、その仮焼粉末に純水を加えて１〜30時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより粉砕を行うことによって0.5〜２μｍの平均粒径となるようにし、表１に示す試料Ｎｏ．１〜45それぞれのスラリーを得た。【００５１】
次に、上記スラリーに、それぞれ３〜10質量％のポリビニルアルコールを加えてから所定時間混合した後、このスラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒して２次原料を得た。この２次原料を金型プレス成形法によりφ20ｍｍ，高さ15ｍｍの円柱体に成形し成形体を得た。【００５２】
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃〜1500℃で２時間保持して焼成し、試料Ｎｏ．１〜45を得た。なお、これら試料は、焼成後に上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行ったものである。【００５３】
次に、これら試料Ｎｏ．１〜45について、誘電特性を評価した。誘電特性の評価は、試料Ｎｏ．１〜45を用いて誘電体円柱共振器法（国際規格IEC61338-1-3(1999)）により測定周波数４〜５ＧＨｚにおける比誘電率εｒとＱ値を測定した。なお、Ｑ値については測定周波数ｆとの積で表される品質係数Ｑｆ値に換算している。また、25〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、25℃での共振周波数を基準にして25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆを算出した。なお、試料は入力端子および出力端子が接続された金属キャビティ内にセットされ、その金属キャビティを恒温槽内にセットした後、所望の温度で観測される共振周波数を測定して、25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆは次の式で算出することができる。【００５４】
τｆ＝（ｆ８５−ｆ２５）／ｆ２５／（85−25）
ここで、ｆ８５は85℃のときに測定された共振周波数、ｆ２５は25℃のときに測定された共振周波数である。【００５５】
また、作製した試料Ｎｏ．１〜45それぞれについて、主結晶相中に含有されるＡｌの量を、ＴＥＭによるＥＤＳ分析で、主結晶相を特定し、主結晶相に固溶するＡｌのＡＴＯＭ％を測定して、その値をＡｌ２Ｏ３の値（モル％）に換算して求めた。また、試料の主結晶相および残部に含有するＡｌの合計量を、試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いてＡｌの含有量を測定し、その値をＡｌ２Ｏ３の値（モル％）に換算することにより求めた。そして、これらの求めた値を用いて、試料の主結晶相に含有するＡｌの、主結晶相および残部に含まれるＡｌの合計量に対する割合を算出した。【００５６】
結果を表１に示す。【００５７】
【表１】
2012015038.tif 000003
【００５８】
表１から、主結晶相に含有するＡｌの含有量が、主結晶相および残部に含有されるＡｌの合計量に対しての10％以上である試料Ｎｏ．１〜40，44および45は、主結晶相に含有するＡｌの含有量が、主結晶相および残部に含有されるＡｌの合計量に対しての10％未満である試料Ｎｏ．41〜43に比べて、品質係数Ｑｆ値および温度係数τｆの値においてより高い特性を示す傾向があることがわかった。【００５９】
また、主結晶相に含有するＡｌの含有量が、主結晶相および残部に含有されるＡｌの合計量に対しての50％以上である試料Ｎｏ．２〜７，10〜15，18〜23，25〜40，44および45は、主結晶相に含有するＡｌの含有量が、主結晶相および残部に含有されるＡｌの合計量に対しての50％未満である試料１，８，９，16，17および24に比べて、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値および温度係数τｆの値がより良好な特性を示す傾向があることがわかった。【００６０】
また、表１から、ａ，ｂ，ｃの値が、13.50≦ａ≦16.10，17.60≦ｂ≦19.40，65.30≦ｃ≦67.80かつａ＋ｂ＋ｃ＝100（小数点以下を四捨五入）を満足する試料Ｎｏ．２〜７，10〜15，18〜23，25〜40，44および45は、比誘電率εｒ≧60，Ｑｆ≧13000ＧＨｚ、温度特性τｆが−10ｐｐｍ／℃以上20ｐｐｍ／℃以下となり、良好な特性が得られる傾向があることがわかった。なお、ａ，ｂ，ｃの値が、14.13≦ａ≦15.60，18.16≦ｂ≦19.23，65.38≦ｃ≦67.79かつａ＋ｂ＋ｃ＝100（小数点以下を四捨五入）を満足する試料Ｎｏ．４，６，13，14，19〜21，25，26，29，30，35〜38および45は、比誘電率εｒ≧63.4，Ｑｆ≧14900ＧＨｚ、温度特性τｆが−7.2ｐｐｍ／℃以上5.6ｐｐｍ／℃以下となり、より良好な特性を示す傾向があることがわかった。【００６１】
また、ａ，ｂ，ｃの値が、13.50≦ａ≦16.10，17.60≦ｂ≦19.40，65.30≦ｃ≦67.80かつａ＋ｂ＋ｃ＝100（小数点以下を四捨五入）を満足し、さらにｘの範囲が0.830以上0.940以下を満足する試料Ｎｏ．３〜７，11〜15，18〜22，25〜30，34〜38および45は、良好な特性が得られる傾向があることがわかった。【００６２】
また、ａ，ｂ，ｃの値が、13.50≦ａ≦16.10，17.60≦ｂ≦19.40，65.30≦ｃ≦67.80かつａ＋ｂ＋ｃ＝100（小数点以下を四捨五入）を満足し、かつｃｘ／（ａ+ｂ+ｃｘ）の値が0.612以上0.661以下を満足すると良好な特性が得られる傾向があることがわかった。
【実施例２】
【００６３】
次に、主結晶相以外の残部が誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。【００６４】
試験に用いる試料は、ａ，ｂ，ｃおよびｘの値が表１の試料Ｎｏ．12と同様になるように材料を調合し、仮焼温度および仮焼時間を任意に変更した以外は実施例１と同様の製造方法により実施した。【００６５】
製造した試料Ｎｏ．46〜52については、比誘電率εｒ、品質係数Ｑｆ値、25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆ、主結晶相中のＡｌ量を実施例１と同様の測定方法により測定した。また、主結晶相および残部の体積比率は、各試料の任意の内部断面の100μｍ×100μｍの範囲が観察できるように倍率を調節し、ＥＰＭＡを用いて撮影し、撮影した各画像を画像解析装置により解析することにより主結晶相および残部の結晶相比率を算出した。これを、任意の断面の５か所において測定し、その平均値を求めることで算出した。なお、主結晶相および残部を構成する成分の同定は、ＴＥＭによる電子回折法により求めた。なお、試料Ｎｏ．46〜52をＴＥＭによる電子回折法により、残部を同定したところ、試料Ｎｏ．47〜52はＢａ１．２３Ａｌ２．４６Ｔｉ５．５４Ｏ１６（表２では、ＢＡＴと表記），Ａｌ２Ｏ３またはＮｄ２Ｏ３で表せられる結晶相であることがわかった。また、試料Ｎｏ．46は、残部がＢａＴｉ４Ｏ９，Ｎｄ２-Ｔｉ２Ｏ７およびＮｄＡｌＯ３であることがわかった。【００６６】
結果を表２に示す。【００６７】
【表２】
2012015038.tif 000004
【００６８】
表２から、主結晶相以外の残部が、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物であるＢａ１．２３Ａｌ２．４６Ｔｉ５．５４Ｏ１６、Ａｌ２Ｏ３またはＮｄ２Ｏ３で表せる結晶相である試料Ｎｏ．47〜52は、残部にこれらの結晶相を有さない試料Ｎｏ．46に比べて、品質係数Ｑｆ値および共振周波数の温度係数τｆがより高くなる傾向があることがわかった。また、主結晶相以外の残部の体積比率は10体積％以下であれば、比誘電率εｒを高く維持し、品質係数Ｑｆ値がより高く、温度係数τｆがより０ｐｐｍ／℃に近くなる傾向があることがわかった。
【実施例３】
【００６９】
次に、誘電体セラミックス中のＢａ，Ｎｄ，ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）の合計含有量が誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。【００７０】
試験に用いる試料の作製は、仮焼原料を粉砕する際に、予め準備した炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３），炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３），炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３），炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３），酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３），酸化ケイ素（ＳｉＯ２），酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３），酸化セリウム（ＣｅＯ２），酸化プラセオジウム（Ｐｒ６Ｏ１１）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の少なくとも１つを表３に示す量を添加して、実施例１と同様の製造方法により実施した。また、表３に示す、試料Ｎｏ．53〜64の組成については、前記各成分の含有量以外は実施例１の表１に示す試料Ｎｏ．18と同様の組成とした。製造した試料Ｎｏ．53〜64については、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値，共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の測定方法により測定した。【００７１】
結果を表２に示す。【００７２】
【表３】
2012015038.tif 000005
【００７３】
表３に示すように、誘電体セラミックス中のＢａ，Ｎｄ，ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）の含有量の合計が1.0質量％以下では、実施例１の試料Ｎｏ．18と比較して、誘電特性の低下を抑制できることがわかった。【００７４】
また、表２の試料Ｎｏ．55〜58によれば、Ｂａ，Ｎｄ, ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）の含有量は、酸化物換算で0.01質量％以上0.4質量％以下とすれば、実施例１の試料Ｎｏ．18と比較して、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値がより高く、また共振周波数の温度係数τｆがより小さくなり、さらに好ましいことがわかった。
【実施例４】
【００７５】
次に、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系材料のボイド率が誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。【００７６】
試験に用いる試料の作製は、焼成保持時間をそれぞれ２，３，４，６，８，10時間と変更した以外は実施例１と同様の製造方法により実施した。製造した試料Ｎｏ．65〜70については、比誘電率εｒ、品質係数Ｑｆ値、温度係数τｆを実施例１と同様の測定方法により測定した。また、ボイド率については、各試料表面の任意の５か所について、100μｍ×100μｍの範囲が観察可能な倍率に調整してＳＥＭ写真を撮影し、これを画像解析装置（ニレコ社製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）により解析してボイド率を算出し、その平均値を求めた。【００７７】
結果を表３に示す。【００７８】
【表４】
2012015038.tif 000006
【００７９】
表３に示すように、ボイド率が５％以下である試料Ｎｏ．65〜69は、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値の低下が生じにくく、誘電特性の低下が抑えられ、誘電特性が安定しやすいので、比誘電率εｒは、ボイド率が小さくなるに従い特性が向上する傾向を示した。
【符号の説明】
【００８０】
１：誘電体フィルタ
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：セラミック体
６：載置台
【図１】
2012015038.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月7日(2012.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が、
ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ（ｘＴｉＯ２＋１／２・(１−ｘ)Ａｌ２Ｏ３）
で、かつ前記ａ，ｂ，ｃ，ｘが下記式（１）〜（５）を満足する主結晶相と、残部からなり、前記主結晶相はＴｉの一部がＡｌで置換されているとともに、前記主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、前記主結晶相および前記残部に含有されるＡｌの含有量の合計量に対してＡｌ２Ｏ３換算で５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
１３．５０≦ａ≦１６．１０            （１）
１７．６０≦ｂ≦１９．４０            （２）
６５．３０≦ｃ≦６７．８０            （３）
０＜ｘ＜１                            （４）
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００                    （５）
【請求項２】
前記ｘが下記式（６）を満足することを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
０．８３０≦ｘ≦０．９４０            （６）
【請求項３】
前記ａ，ｂ，ｃ，ｘが下記式（７）を満足することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックス。
０．６１２≦ｃｘ／（ａ+ｂ+ｃｘ）≦０．６６１    （７）
【請求項４】
前記残部は、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項５】
前記Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物は、Ｂａ１．２３Ａｌ２．４６Ｔｉ５．５４Ｏ１６であることを特徴とする請求項４に記載の誘電体セラミックス。
【請求項６】
前記残部が、前記主結晶相および前記残部の合計に対して占める体積比率が１０体積％以下（０を含まず）であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の誘電体セラミックス。
【請求項７】
前記主結晶相および前記残部に含まれる、Ｂａ，Ｎｄ，ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏ
を除く）の含有量が酸化物換算で合計１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることを特徴とする誘電体フィルタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の誘電体セラミックスは、組成式が、ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ（ｘＴｉＯ２＋１／２・(１−ｘ)Ａｌ２Ｏ３）で、かつ前記ａ，ｂ，ｃ，ｘが下記式（１）〜（５）を満足する主結晶相と、残部からなり、前記主結晶相はＴｉの一部がＡｌで置換されているとともに、前記主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、前記主結晶相および前記残部に含有されるＡｌの含有量の合計量に対してＡｌ２Ｏ３換算で50％以上であることを特徴とするものである。
１３．５０≦ａ≦１６．１０            （１）
１７．６０≦ｂ≦１９．４０            （２）
６５．３０≦ｃ≦６７．８０            （３）
０＜ｘ＜１                            （４）
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００                    （５）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の誘電体セラミックスによれば、組成式が、ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ（ｘＴｉＯ２＋１／２・(１−ｘ)Ａｌ２Ｏ３）で、かつ前記ａ，ｂ，ｃ，ｘが下記式（１）〜（５）を満足する主結晶相と、残部からなり、前記主結晶相はＴｉの一部がＡｌで置換されているとともに、前記主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、前記主結晶相および前記残部に含有されるＡｌの含有量の合計量に対してＡｌ２Ｏ３換算で50％以上であるので、主結晶相を構成する元素のイオンが対称性のある秩序を持った配列となることによって、高い比誘電率，高いＱｆ値が得られ、また誘電体セラミックスの共振周波数の温度依存性を安定化させることができる。
１３．５０≦ａ≦１６．１０            （１）
１７．６０≦ｂ≦１９．４０            （２）
６５．３０≦ｃ≦６７．８０            （３）
０＜ｘ＜１                            （４）
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００                    （５）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本実施形態の誘電セラミックスは、組成式が、ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ（ｘＴｉＯ２＋１／２・(１−ｘ)Ａｌ２Ｏ３）で、かつ前記ａ，ｂ，ｃ，ｘが下記式（１）〜（５）を満足する主結晶相と、残部からなり、前記主結晶相はＴｉの一部がＡｌで置換されているとともに、前記主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、前記主結晶相および前記残部に含有されるＡｌの含有量の合計量に対してＡｌ２Ｏ３換算で50％以上である。このように、誘電体セラミックスの主結晶相は、Ｔｉの一部が、Ａｌと上記の範囲で置換されていると、60.0以上という高い比誘電率εｒが安定して得られ、品質係数Ｑｆ値（Ｑ値と共振周波数ｆの積）が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さくなる傾向がある。また、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｘの値の範囲が14.13≦ａ≦15.60，18.16≦ｂ≦19.23，65.38≦ｃ
≦67.39，０＜ｘ＜１かつａ＋ｂ＋ｃ＝100の範囲にあることで、主結晶相が固溶体でより構成されやすく、より高い比誘電率εｒがより安定して得られ、品質係数Ｑｆ値がより高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値がより小さくなる傾向がある。
これは、誘電体セラミックスの主結晶相がタングステンブロンズ型構造の結晶相で、Ａｌが主結晶相中のＴｉと置換することによってタングステンブロンズ型結晶構造の結晶相の歪みが緩和されることによると考えられる。また、主結晶相に含有されるＡｌの含有量は、主結晶相および残部に含有されるＡｌの合計量の50％以上96％以下の範囲であることがより好ましい。ここで、主結晶相以外の残部は結晶相であることが好ましいが、残部が結晶相以外にガラス相を含んでいたり、ガラス相のみからなっていても構わない。また、主結晶とは、誘電体セラミックスに含まれる結晶相をＸ線回折法またはＴＥＭによる電子回折法等により、結晶相のＪＣＰＤＳカードを参照することによって誘電体セラミックスに含まれる結晶相を同定し、同定した結晶相のうち最も体積比率の大きい結晶相を示し、残部とは主結晶以外に誘電体セラミックスを構成するものを示す。
１３．５０≦ａ≦１６．１０            （１）
１７．６０≦ｂ≦１９．４０            （２）
６５．３０≦ｃ≦６７．８０            （３）
０＜ｘ＜１                            （４）
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００                    （５）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
なお、本実施形態において、誘電体セラミックスの主結晶相は固溶体であって、誘電体セラミックスの磁器表面および内部断面を、ＥＰＭＡまたはＴＥＭによるＥＤＳ（Energy・Dispersive・Spectroscopy）分析等により、主結晶相を構成している元素のスペクトルを解析したとき、Ｂａ，Ｎｄ,ＴｉおよびＡｌ元素のピークを観測できれば、主結晶相は
これらの元素の固溶体で構成されていると判別でき、さらにこのスペクトルの値から、主結晶相中に含有される元素の量を測定することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、残部が、主結晶相および残部の合計に対して占める体積比率が10体積％以下（０を含まず）であることが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本実施形態の誘電体セラミックスは、残部が、主結晶相および残部の合計に対して占める体積比率が10体積％以下ならば、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値を特に高く、また温度係数τｆの絶対値を特に小さく維持できる傾向がある。さらに主結晶相以外の結晶相の占める体積比率は５体積％以下とするのがより好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月22日(2012.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が、
ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ（ｘＴｉＯ２＋１／２・(１−ｘ)Ａｌ２Ｏ３）
で、かつ前記ａ，ｂ，ｃ，ｘが下記式（１）〜（５）を満足する主結晶相と、残部からなり、前記主結晶相および前記残部に含まれる、Ｂａ，Ｎｄ，ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）の含有量が酸化物換算で合計１．０質量％以下であって、前記主結晶相はＴｉの一部がＡｌで置換されているとともに、前記主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、前記主結晶相および前記残部に含有されるＡｌの含有量の合計量に対してＡｌ２Ｏ３換算で５０％以上であることを特徴とする誘電体セラミックス。
１３．５０≦ａ≦１６．１０            （１）
１７．６０≦ｂ≦１９．４０            （２）
６５．３０≦ｃ≦６７．８０            （３）
０．８２３≦ｘ≦０．９６７            （４）
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００                    （５）
【請求項２】
前記ｘが下記式（６）を満足することを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
０．８３０≦ｘ≦０．９４０            （６）
【請求項３】
前記ａ，ｂ，ｃ，ｘが下記式（７）を満足することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックス。
０．６１２≦ｃｘ／（ａ+ｂ+ｃｘ）≦０．６６１    （７）
【請求項４】
前記残部は、Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物，Ａｌ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項５】
前記Ｂａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物は、Ｂａ１．２３Ａｌ２．４６Ｔｉ５．５４Ｏ１６であることを特徴とする請求項４に記載の誘電体セラミックス。
【請求項６】
前記残部が、前記主結晶相および前記残部の合計に対して占める体積比率が１０体積％以下（０を含まず）であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の誘電体セラミックス。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることを特徴とする誘電体フィルタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の誘電体セラミックスは、組成式が、ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ（ｘＴｉＯ２＋１／２・(１−ｘ)Ａｌ２Ｏ３）で、かつ前記ａ，ｂ，ｃ，ｘが下記式（１）〜（５）を満足する主結晶相と、残部からなり、前記主結晶相および前記残部に含まれる、Ｂａ，Ｎｄ，ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）の含有量が酸化物換算で合計1.0質量％以下
であって、前記主結晶相はＴｉの一部がＡｌで置換されているとともに、前記主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、前記主結晶相および前記残部に含有されるＡｌの含有量の合計量に対してＡｌ２Ｏ３換算で50％以上であることを特徴とするものである。
１３．５０≦ａ≦１６．１０            （１）
１７．６０≦ｂ≦１９．４０            （２）
６５．３０≦ｃ≦６７．８０            （３）
０．８２３≦ｘ≦０．９６７            （４）
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００                    （５）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の誘電体セラミックスによれば、組成式が、ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ（ｘＴｉＯ２＋１／２・(１−ｘ)Ａｌ２Ｏ３）で、かつ前記ａ，ｂ，ｃ，ｘが下記式（１）〜（５）を満足する主結晶相と、残部からなり、前記主結晶相および前記残部に含まれる、Ｂａ，Ｎｄ，ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）の含有量が酸化物換算で合計1.0質量
％以下であって、前記主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、前記主結晶相および前記残部に含有されるＡｌの含有量の合計量に対してＡｌ２Ｏ３換算で50％以上であるので、主結晶相を構成する元素のイオンが対称性のある秩序を持った配列となることによって、高い比誘電率，高いＱｆ値が得られ、また誘電体セラミックスの共振周波数の温度依存性を安定化させることができる。
１３．５０≦ａ≦１６．１０            （１）
１７．６０≦ｂ≦１９．４０            （２）
６５．３０≦ｃ≦６７．８０            （３）
０．８２３≦ｘ≦０．９６７            （４）
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００                    （５）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本実施形態の誘電セラミックスは、組成式が、ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ（ｘＴｉＯ２＋１／２・(１−ｘ)Ａｌ２Ｏ３）で、かつ前記ａ，ｂ，ｃ，ｘが下記式（１）〜（５）を満足する主結晶相と、残部からなり、前記主結晶相および前記残部に含まれる、Ｂａ，Ｎｄ，ＴｉおよびＡｌ以外の元素（Ｏを除く）の含有量が酸化物換算で合計1.0質量％以
下であって、前記主結晶相に含有されるＡｌの含有量が、前記主結晶相および前記残部に含有されるＡｌの含有量の合計量に対してＡｌ２Ｏ３換算で50％以上である。このように、誘電体セラミックスの主結晶相は、Ｔｉの一部が、Ａｌと上記の範囲で置換されていると、60.0以上という高い比誘電率εｒが安定して得られ、品質係数Ｑｆ値（Ｑ値と共振周波数ｆの積）が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さくなる傾向がある。また、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｘの値の範囲が14.13≦ａ≦15.60，18.16≦ｂ≦19.23，65.38≦ｃ
≦67.39，0.830≦ｘ≦0.940かつａ＋ｂ＋ｃ＝100の範囲にあることで、主結晶相が固溶体でより構成されやすく、より高い比誘電率εｒがより安定して得られ、品質係数Ｑｆ値がより高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値がより小さくなる傾向がある。
これは、誘電体セラミックスの主結晶相がタングステンブロンズ型構造の結晶相で、Ａｌが主結晶相中のＴｉと置換することによってタングステンブロンズ型結晶構造の結晶相の歪みが緩和されることによると考えられる。また、主結晶相に含有されるＡｌの含有量は、主結晶相および残部に含有されるＡｌの合計量の50％以上96％以下の範囲であることがより好ましい。ここで、主結晶相以外の残部は結晶相であることが好ましいが、残部が結晶相以外にガラス相を含んでいたり、ガラス相のみからなっていても構わない。また、主結晶とは、誘電体セラミックスに含まれる結晶相をＸ線回折法またはＴＥＭによる電子回折法等により、結晶相のＪＣＰＤＳカードを参照することによって誘電体セラミックスに含まれる結晶相を同定し、同定した結晶相のうち最も体積比率の大きい結晶相を示し、残部とは主結晶以外に誘電体セラミックスを構成するものを示す。
１３．５０≦ａ≦１６．１０            （１）
１７．６０≦ｂ≦１９．４０            （２）
６５．３０≦ｃ≦６７．８０            （３）
０．８２３≦ｘ≦０．９６７            （４）
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００                    （５）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本実施形態の誘電セラミックスは、主結晶相の組成式が、ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ（ｘＴｉＯ２＋１／２・(１−ｘ)Ａｌ２Ｏ３）であって、ａ，ｂ，ｃ，ｘが式（１）〜（５）を満足することが好ましい。
13.50≦ａ≦16.10            （１）
17.60≦ｂ≦19.40            （２）
65.30≦ｃ≦67.80            （３）
0.823≦ｘ≦0.967            （４）
ａ＋ｂ＋ｃ＝100             （５）
本実施形態の誘電体セラミックスは、ａ，ｂ，ｃ，ｘが式（１）〜（５）を満足するときには、主結晶相はタングステンブロンズ型構造の結晶相となりやすく、60.0以上という高い比誘電率εｒが安定して得られ、品質係数Ｑｆ値（Ｑ値と共振周波数ｆの積）が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さくなる傾向がある。また、モル比ａ，ｂ，ｃ，ｘの値の範囲が14.13≦ａ≦15.60，18.16≦ｂ≦19.23，65.38≦ｃ≦67.39，０＜ｘ＜１かつａ＋ｂ＋ｃ＝100の範囲にあることで、主結晶相が固溶体でより構成されやすく、よ
り高い比誘電率εｒがより安定して得られ、品質係数Ｑｆ値がより高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値がより小さくなる傾向がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、残部において、Ｂａ，Ｎｄ,ＴｉおよびＡ
ｌ以外の元素（Ｏを除く）の含有量が酸化物換算で合計1.0質量％以下である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
表１から、ａ，ｂ，ｃの値が、13.50≦ａ≦16.10，17.60≦ｂ≦19.40，65.30≦ｃ≦67.80，0.823≦ｘ≦0.967かつａ＋ｂ＋ｃ＝100（小数点以下を四捨五入）を満足する試料Ｎ
ｏ．２〜７，10〜15，18〜23，25〜40，44および45は、比誘電率εｒ≧60，Ｑｆ≧13000
ＧＨｚ、温度特性τｆが−10ｐｐｍ／℃以上20ｐｐｍ／℃以下となり、良好な特性が得られる傾向があることがわかった。なお、ａ，ｂ，ｃの値が、14.13≦ａ≦15.60，18.16≦
ｂ≦19.23，65.38≦ｃ≦67.79，0.830≦ｘ≦0.940かつａ＋ｂ＋ｃ＝100（小数点以下を四捨五入）を満足する試料Ｎｏ．４，６，12〜14，19〜21，25，26，29，30，35〜38および45は、比誘電率εｒ≧63.4，Ｑｆ≧14900ＧＨｚ、温度特性τｆが−7.2ｐｐｍ／℃以上5.6ｐｐｍ／℃以下となり、より良好な特性を示す傾向があることがわかった。
【国際調査報告】
2012015038.tif 000008
2012015038.tif 000009