(57)【要約】本発明はフィルム層に対するポリマー組成物であり、このポリマー組成物は５０ｗｔ％未満のシラン基含有単位を有するエチレンのコポリマーと、少なくとも５０ｗｔ％のシラン基を含まない熱可塑性ポリオレフィンとを含み、このポリマー組成物は９０℃にて１ｍｍ未満のクリープと、２０Ｎ／ｃｍより高い付着力とを有する。本発明は、ポリマー組成物の少なくとも１つのフィルム層と、基体とを有する積層物品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム層に対するポリマー組成物であって、
（Ａ）１０〜５０ｗｔ％の、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマーと、
（Ｂ）少なくとも５０ｗｔ％の、シラン基を含まない熱可塑性ポリオレフィンとを含み、
前記ポリマー組成物は、「テスト方法」に記載されるとおりに測定されるときに９０℃にて４８時間で１ｍｍ未満のクリープと、「テスト方法」に記載されるとおりに測定されるときに２０Ｎ／ｃｍより高い付着力とを有する、ポリマー組成物。
【請求項２】
シラン基含有単位を有するエチレンの前記コポリマー（Ａ）は、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて１０〜４５ｗｔ％、好適には２５〜４５ｗｔ％の量である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
シラン基含有単位を有するエチレンの前記コポリマー（Ａ）は、「テスト方法」に記載されるとおりに９１０ｋｇ／ｍ３より高い密度を有する、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
シラン基を含まない前記熱可塑性ポリオレフィン（Ｂ）は、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて６０〜９０ｗｔ％、好適には５５〜７５ｗｔ％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
シラン基を含まない前記熱可塑性ポリオレフィン（Ｂ）は熱可塑性エラストマーポリエチレン、好ましくはプラストマー（Ｅ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリマー組成物中のシラン基の総量は１ｗｔ％未満、好ましくは０．７５ｗｔ％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ポリマー組成物は、８６０〜９１０ｋｇ／ｍ３の密度と、１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ２とを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリマー組成物は過酸化物を含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリマー組成物は、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて０．１〜５ｗｔ％の量で存在するＵＶ安定剤および抗酸化剤を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー組成物は縮合触媒（Ｆ）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
縮合触媒（Ｆ）は、
−  マスターバッチとして、
−  または移動によって、
−  または液体として、たとえばケーブル押出し機などの押出し機への直接注入によって、
−  または前記縮合触媒を前記ポリマー組成物と混合し、混合物をたとえばフィルム押出し機などの押出し機に供給することによって加えられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物で作られたフィルム層であって、好ましくは積層のためのフィルム層である、フィルム層。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項において定義されるポリマー組成物を含む少なくとも１つのフィルム層を含む積層物品であって、基体層と、少なくとも１つの層とを含み、前記少なくとも１つの層は請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む、積層物品。
【請求項１４】
前記基体層はガラス層である、請求項１３に記載の積層物品。
【請求項１５】
前記クリープは９０℃にて１ｍｍ未満であり、付着力は２０Ｎ／ｃｍより高い、請求項１３または１４に記載の積層物品。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む積層物品を生産するためのプロセスであって、前記ポリマー組成物は１３０℃から１７０℃にて積層される、プロセス。
【請求項１７】
フィルム層に対するポリマー組成物であって、
（Ａ）１０〜５０ｗｔ％の、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマーと、
（Ｂ）少なくとも５０ｗｔ％の、シラン基を含まない熱可塑性ポリオレフィンとを含む、ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ラミネートにおいて使用するためのフィルム層に対するポリマー組成物に関する。
【０００２】
加えて本発明は、ポリマー組成物で作られたフィルム層、ポリマー組成物の層を含む積層物品、こうした積層物品の生産のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
多くのさまざまなラミネートが存在する。ラミネートは典型的に、少なくともたとえばガラス層または金属層などの基体層と、ポリマーで作られた少なくとも1つの層とを含む。
【０００４】
１つの一般的な先行技術ポリマー組成物は、過酸化物架橋されたエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）コポリマーであり、これは架橋剤および安定剤として有機過酸化物を含むＥＶＡコポリマー組成物からシートとして押出される。使用中の温度は典型的に４０℃から８０℃であるため、高温における十分な強度を層に提供するために、ＥＶＡの架橋が必要である。
【０００５】
積層フィルム層は典型的に、真空積層プロセスにおいて生産される。このプロセスにおいては、ラミネートの構成要素が集められた後に真空積層装置に入れられ、そこで約１００℃から１８０℃の上昇温度および増加させた膜圧力を約１０〜３０分の時間加えることによって、真空下でラミネートが形成される。
【０００６】
ラミネート中の層としての過酸化物架橋ＥＶＡの１つの欠点は、ラミネート中の有機過酸化物を分解する必要性および架橋反応を達成させるためにもたらされる、比較的高い温度および長い積層時間である。よって、ラミネートの生産速度が低い。
【０００７】
ポリマー層としての過酸化物架橋ＥＶＡの使用は、さらなる欠点を有する。ラミネートは時間とともに光学的劣化を示すことが周知であり、これは元々無色透明のフィルムの変色として起こることがある。さらに、たとえば界面または損傷における剥離、水の浸透および円弧化、膨張／収縮応力による亀裂、ならびに風化などのその他の問題も報告されている。
【０００８】
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ）は、ガラス層を有するラミネートに対する一般的なフィルム層材料である。ＰＶＢフィルムは、良好な付着および光学特性を有する。この材料は、水を引き付ける高い極性を有する。ＥＶＡも同じ問題を有する。さらに、ＰＶＢは極度に柔軟かつ粘着性である。したがってＰＶＢフィルムは、遊離層またはライナー層とともに用いる必要がある。そうでなければ、ＰＶＢフィルムのローラーを解くことが困難になる。
【０００９】
今日、たとえば過酸化物架橋エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー（例、特許文献１を参照）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）（例、特許文献２を参照）、イオノマー（例、特許文献３を参照）などのいくつかのタイプのフィルム材料が公知である。
【００１０】
本発明の目的は、公知の技術の欠点を有さないフィルム層材料を提供することであり、特にたとえばＥＶＡなどのフィルム材料としての過酸化物架橋ポリマーの使用を回避できることである。特に本発明の目的は、たとえばラミネートの積層に必要な時間を短くすることなどによって積層物品の生産プロセスを改善して容易にすることを可能にすると同時に、劣化の傾向が低く、剥離を減少させるフィルム層材料を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４６００６２７号
【特許文献２】米国特許第６９８２２９６号
【特許文献３】米国特許第４６１９９７３号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明はフィルム層に対するポリマー組成物であり、このポリマー組成物は
（Ａ）１０〜５０ｗｔ％の、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマーと、
（Ｂ）少なくとも５０ｗｔ％の、シラン基を含まない熱可塑性ポリオレフィンとを含み、
このポリマー組成物は、「テスト方法」に記載されるとおりに測定されるときに９０℃にて１ｍｍ未満のクリープと、「テスト方法」に記載されるとおりに測定されるときに２０Ｎ／ｃｍより高い付着力とを有する。
【００１３】
ポリマーは、少なくとも１０００より多くの繰り返し単位を有することが定義されている。エチレンのコポリマーは、５０ｗｔ％より多くのエチレンモノマーを有する。
【００１４】
シラン基が、たとえばガラス層内のシラン基などの基体への付着力を増すことによって、良好な付着が達成されることになる。このことは、このポリマーがガラス層と適合することを意味する。このことは実施例の部分に示される。
【００１５】
熱可塑性の定義は、ポリオレフィンが特定の温度より上では溶融物として加工可能であり、かつ冷却の際には固体状態に戻ることを意味する。
【００１６】
さらに、本発明のポリマー組成物は、低いクリープと良好なフィルム押出し特性との組み合わせを有するフィルム層を提供する。さらに、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）は押出し特性を改善するため、このフィルム層は加工が容易で気泡をもたらさない。本発明の利益の１つは、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）が付着促進剤として働き、それと同時にクリープ特性を改善することである。このことはポリマー組成物の複雑さを低減し、結果的にこの系をより頑強にすることになる。より頑強な系による別の利益は、たとえばより広い温度積層ウィンドウなどによって、廃棄される材料が少なくなることである。
【００１７】
本明細書においてポリオレフィンとは、主にエチレンおよびアルファオレフィン（アルケン）、典型的にエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、およびオクテン、またはそれらの混合物を含むポリマーを意味する。
【００１８】
ラミネートとは、いくつかの層が積層されていることを意味する。本発明は、本発明によるポリマー組成物を含む基体およびフィルム層を含む。加えてラミネートは、最終適用によってはさらなる層を含み得る。こうしたラミネートは、典型的に多層ラミネートと呼ばれる。
【００１９】
さらに、本発明のポリマー組成物は、驚くほど良好な光学特性と、優れた加工性の特性とを提供する。
【００２０】
したがって、本発明のポリマー組成物は低いクリープと、良好な光学特性とともに、たとえば金属またはガラス基体などの基体への良好な付着との良好なバランスを提供する。以下の実施例は、全体の性能を犠牲にすることなく特性の前記バランスを示す。
【００２１】
本発明の目的の１つは、良好な高温特性を有するラミネートに対するフィルム層を提供することである。
【００２２】
好ましくは、本発明のポリマー組成物には過酸化物残基が存在しない。より好ましくは、本発明のポリマー組成物には遊離シラン分子が存在しないことになる。これらは界面活性であり、最終的に積層物品の異なる層の間で濃縮されることになる。それらは剥離の明らかな出発点である。
【００２３】
さらに、本発明のポリマー組成物は、剥離を防ぐ良好な光学特性と、ガラスに対する良好な付着力と、たとえば低い水吸収などの良好な長期特性とを有する混合物を提供する。このポリマー組成物の別の利点は、ガラスに対する良好な付着力を保つ一方で、自身に対する付着力は中程度であり、すなわちこのポリマー組成物をロール状のフィルムとして使用するときに、遊離層またはライナー（ｌｉｎｅａｒ）層を必要としないことである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一実施形態において、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）は、ポリマー組成物の総重量に基づいて１０〜４５ｗｔ％、好適には２５〜４５ｗｔ％、最も好適には３０〜４０ｗｔ％の量である。良好な光学特性を保持しながら良好なクリープ特性を得て、付着力を最適化するためには、この量のバランスをうまく取るべきである。さらに、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）は、好適には９１０ｋｇ／ｍ３より高く、より好適には９２０ｋｇ／ｍ３より高い密度を有する。密度が低すぎれば、クリープが過度に高くなる。シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）は、好適には９６０ｋｇ／ｍ３未満、より好適には９３０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する。
【００２５】
シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）は、好適には０．１〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、最も好ましくは０．７５〜４ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ２を有する。シラン含有量は０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜５ｗｔ％、最も好ましくは１．５〜３ｗｔ％である。シランの量は、良好な付着力を提供するために十分であるべきである。
【００２６】
シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）は、いくつかの従来のプロセスによって作製できる。シランは好適には加水分解性、すなわち架橋可能である。当該技術分野において周知であるとおり、加水分解性のシラン基は、たとえばエチレンモノマーとシラン基含有コモノマーとの共重合によって、またはグラフト化、すなわちほとんどはラジカル反応においてシラン基を加えることによるポリマーの化学修飾によって、エチレンのコポリマーに導入されてもよい。共重合の利益は、最終物品に極性過酸化物残基も未反応ビニルシランも存在しないことである。このことによって、最終生成物がより良好な一貫性を有してより均一になり、品質が改善することになる。高圧ラジカルプロセスにおいて作られたビニルトリエトキシシランおよび／またはビニルトリメトキシシランとの共重合エチレンの貯蔵安定性は、グラフト化溶液に比べて大きく改善される。別の利益は、可燃性でありかつ強い臭気を有する液体ビニルシランの取り扱いが少なくなることである。さらなる利益は、こすり取りが少なく、スコーチ（押出し機における未熟な架橋）が少なく、生産走行がより長い（押出し機の洗浄が少ない）ことである。共重合は、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）の好ましい生成プロセスである。同じ付着力を保持しながら、グラフト化に比べてシラン基の量を減らすことができる。その理由は、グラフト化ポリマーは通常、未反応のシランおよび過酸化物残基を含有するのに対して、すべてのシラン基が共重合されるからである。
【００２７】
シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）は、好適にはシラン基を含有するエチレンの低密度ポリマーである。
【００２８】
高圧ラジカルプロセスは、任意にはポリマーのＭＦＲを制御するための連鎖移動剤（ＣＴＡ：ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）を用いたフリーラジカル開始重合（高圧（ＨＰ：ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）ラジカル重合と呼ばれる）によって、高圧にて生成される。ＨＰリアクタは、たとえば周知のチューブ状リアクタもしくはオートクレーブリアクタ、またはそれらの組み合わせなどであってもよく、好ましくはチューブ状リアクタである。高圧（ＨＰ）重合、および所望の最終適用に依存してポリオレフィンのその他の特性をさらに適合させるためのプロセス条件の調整は、周知であって文献に記載されており、当業者が容易に使用できるものである。好適な重合温度範囲は最大４００℃、好ましくは８０〜３５０℃であり、圧力は７０ＭＰａから、好ましくは１００〜４００ＭＰａ、より好ましくは１００〜３５０ＭＰａである。圧力は、少なくとも圧縮段階の後および／またはチューブ状リアクタの後に測定され得る。温度は、すべてのステップの間のいくつかの点で測定され得る。
【００２９】
高圧ラジカル重合によるエチレンの（コ）ポリマーの生成のさらなる詳細は、とりわけＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．６（１９８６），ｐｐ３８３−４１０、ならびにＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ．：「Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｒ．Ｋｌｉｍｅｓｃｈ，Ｄ．ＬｉｔｔｍａｎｎおよびＦ．−Ｏ．Ｍａｅｈｌｉｎｇ  ｐｐ．７１８１−７１８４に見出され得る。
【００３０】
一実施形態においては、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）に過酸化物が加えられていない。この実施形態は、高圧リアクタにおける共重合によって、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）に加水分解性シラン基が導入されることを必要とする。
【００３１】
このポリマー組成物は、「テスト方法」に記載されるとおりに測定されるときに２０Ｎ／ｃｍより高い付着力を有し、好ましくは５０Ｎ／ｃｍより高く、最も好ましくは８０Ｎ／ｃｍより高い付着力を有する。
【００３２】
したがって、本発明のポリマー組成物は、たとえばシランおよび過酸化物などのポリマー組成物内のすべての液体添加剤を、できる限り低減させることを可能にする。このことはたとえば滲出などによる問題を減少させることになり、それはこの組成物から作られたフィルムの粘着性が減り、無臭になり（作業条件が顕著に改善する）、かつこうしたフィルムの貯蔵寿命が改善することを意味する。積層物品の層間の境界において残基が濃縮され得ない。このことは、気泡および剥離の危険性を低減させることになる。
【００３３】
エチレンのコポリマー（Ａ）を生成するための、シラン基を共重合するためのシラン基含有コモノマー、またはシラン基をグラフト化するためのシラン基含有化合物は、好ましくは次の式によって表される不飽和シラン化合物であり、
Ｒ１ＳｉＲ２ｑＹ３−ｑ  （Ｉ）
ここで
Ｒ１はエチレン不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、または（メト）アクリルオキシヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２は独立に脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、
同じであっても異なっていてもよいＹは加水分解性有機基であり、
ｑは０、１または２である。
【００３４】
不飽和シラン化合物の特定の例は、Ｒ１がビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキサニル、またはガンマ−（メト）アクリルオキシプロピルであり；Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、またはアルキル−もしくはアリールアミノ基であり；もし存在すればＲ２がｆであり、Ｒ１がビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキサニル、またはガンマ−（メト）アクリルオキシプロピルであり；Ｙがメトキシ、エトキシであるものである。
【００３５】
最も好ましいシラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）は、シラン基含有コモノマーを有するエチレンのコポリマーである。
【００３６】
一実施形態は、シラン基含有単位を有するコポリマーによってエチレンのコポリマー（Ａ）を生成するために、高圧ラジカルプロセスにおいてエチレンモノマーとビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランコモノマーとを共重合することである。
【００３７】
シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）は、シラン基含有コモノマー以外のさらなるコモノマーを含有してもよい。
【００３８】
さらに、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）は、シラン基以外のさらなる極性基（本明細書において極性基と呼ぶ）を含有してもよい。一実施形態において、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）は極性基をも含有し、この極性基は極性基含有化合物をグラフト化するか、または極性基含有コモノマー（本明細書において極性コモノマーと呼ぶ）を共重合することによって導入されてもよい。この実施形態において、エチレンのコポリマー（Ａ）は、エチレンモノマーと、シラン基含有コモノマーと、少なくとも１つ、好適には１つの極性コモノマーとを重合することによって生成される。
【００３９】
一実施形態において、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）は、エチレンモノマーおよびシラン基含有コモノマーからなるポリマーと、エチレンモノマーおよびシラン基含有コモノマーおよび１つまたはそれ以上、好適には１つの極性コモノマーからなるポリマーとから選択される。
【００４０】
典型的な極性コモノマーは、１から４の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、たとえばビニルアセテート（ＥＶＡ：ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）など、および１から４の炭素原子を有するアルコールの（メト）アクリレート、たとえばメチル（メト）アクリレート（ＥＭＡおよびＥＭＭＡ：ｍｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）などである。特に好ましい極性コモノマーはブチルアクリレート（ＥＢＡ：ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルアクリレート（ＥＥＡ：ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、およびメチルアクリレート（ＥＭＡ）である。最も好ましい極性コモノマーはＥＭＡである。「（メト）アクリル酸」という用語は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を包含することが意図される。
【００４１】
ターポリマー中の極性コモノマー単位の量は、好ましくは５〜４０ｗｔ％、好適には１０〜３０ｗｔ％、さらにより好適には１５〜３０ｗｔ％である。
【００４２】
より好ましい実施形態においては、もっと低い極性コモノマー含有量が望ましく、ここではターポリマー中の極性コモノマーの総量が１〜２０ｗｔ％、好適には５〜１５ｗｔ％である。極性コモノマーは、好適にはＥＶＡ、ＥＢＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡ、およびＥＥＡ、またはそれらの混合物より選択され、最も好適にはＥＢＡ、ＥＭＡ、およびＥＥＡより選択される。
【００４３】
シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）は、最も好適にはシラン基を除く極性コモノマーが１ｗｔ％未満である。
【００４４】
別の実施形態においては、ポリマー組成物の総重量に基づいて６０〜９０ｗｔ％、好適には５５〜７５ｗｔ％の量の、シラン基を含まない熱可塑性ポリオレフィン（Ｂ）が存在する。
【００４５】
シラン基を含まない熱可塑性ポリオレフィン（Ｂ）は、好適にはエチレンの熱可塑性エラストマーポリマーである。熱可塑性ゴムと呼ばれることもある熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ：Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）は、熱可塑性およびエラストマーの特性の両方を有する材料からなる種類のコポリマーである。ＴＰＥは３つの本質的特徴を有する。
１．中程度の伸長に伸びることができ、かつ応力を取り除いた際に元の形状に近いものに戻り得ること。
２．特定の温度より上では溶融物として加工可能であり、かつ冷却の際には固体状態に戻ること。
３．顕著なクリープがないこと。
【００４６】
エチレンの熱可塑性エラストマーポリマーは、弾性であるために低い結晶化度を有するべきである。結晶化度の程度は典型的に４０ｗｔ％以下であり、３０ｗｔ％未満であってもよい。
【００４７】
エチレンの熱可塑性エラストマーポリマーは、５０ｗｔ％より多くのエチレンモノマーを有するべきである。
【００４８】
好ましい熱可塑性エラストマーの結晶化度の程度は、好ましくは４０ｗｔ％以下であり、３０ｗｔ％未満であってもよい。このような程度の結晶化度は、良好な弾性の特性を提供する。
【００４９】
本発明の一実施形態において、シラン基を含まない熱可塑性ポリオレフィン（Ｂ）はエチレンの熱可塑性エラストマーポリマー、たとえばエチレンのコポリマー、たとえばプラストマー（Ｅ）などである。プラストマー（Ｅ）はポリオレフィンであってもよく、好適にはエチレンとアルファコポリマーとのコポリマーである。
【００５０】
本明細書においてプラストマー（Ｅ）とは、非常に低密度のポリオレフィンを意味し、より好ましくはシングルサイト触媒、好ましくはメタロセン触媒を用いて重合された非常に低密度のポリオレフィンを意味する。典型的に、ポリオレフィンプラストマー（Ｅ）はエチレンコポリマーである。これらのポリオレフィンプラストマー（Ｅ）は通常９１５ｋｇ／ｍ３未満、好適には９０５ｋｇ／ｍ３未満、より好適には８９１ｋｇ／ｍ３未満、最も好適には８８１ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する。通常の密度は８６０ｋｇ／ｍ３より高く、より好適には８８０ｋｇ／ｍ３より高い。ポリオレフィンプラストマー（Ｅ）は、約４０ｇ／１０ｍｉｎ未満、好適には２〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好適には４〜１０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートを有する。
【００５１】
好ましい実施形態の１つにおいて、ポリオレフィンプラストマー（Ｅ）は、当該技術分野において周知の意味を有する少なくとも1つのメタロセン触媒によって調製される。加えてプラストマー（Ｅ）樹脂は、２つ以上のメタロセン触媒によって調製されてもよいし、異なるメタロセン触媒によって調製された複数のプラストマー樹脂の混合物であってもよい。いくつかの実施形態において、プラストマー（Ｅ）は実質的に直鎖状のエチレンポリマー（ＳＬＥＰ：ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｌｉｎｅａｒ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）である。ＳＬＥＰおよびその他のメタロセン触媒プラストマー（Ｅ）は、たとえば米国特許第５，２７２，２３６号の当該技術において公知である。加えて、メタロセン触媒によって生成されたプラストマー樹脂は、たとえばボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）より入手可能なＱｕｅｏ（商標）プラストマー、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）より入手可能なＥＮＧＡＧＥ（商標）プラストマー樹脂、またはエクソン（Ｅｘｘｏｎ）のＥＸＡＣＴ（商標）ポリマー、または三井（Ｍｉｔｓｕｉ）のＴＡＦＭＥＲ（商標）ポリマーなどとして商業的に入手可能である。
【００５２】
本発明のポリマー組成物のポリマー成分は、均質な（１相系）混合物の形であってもよいし、不均一な混合物（少なくとも部分的に分離した相系）の形であってもよい。
【００５３】
積層物品のフィルム層の好ましい実施形態の１つにおいて、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）は、エチレンの単位とシラン基含有コモノマーの単位とからなるコポリマーであり、熱可塑性ポリオレフィンは１相（均質）である。これは、ポリマー組成物中の好ましくはシラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）と、シラン基を含まない熱可塑性ポリオレフィン（Ｂ）とからなるすべてのポリマー成分が、適合性（すなわち混和性）であることを意味する。この１相系は光学特性に寄与する。
【００５４】
好ましくは、ポリマー組成物は「テスト方法」において測定される１ｗｔ％未満の軟質相を有する。
【００５５】
本発明の一実施形態において、ポリマー組成物中のシラン基の総量は１ｗｔ％未満、好適には０．７５ｗｔ％である。シラン基の最低量は少なくとも０．１ｗｔ％、好適には０．３ｗｔ％である。シラン基の量は、「テスト方法」に記載されるとおりに測定される。
【００５６】
本発明のポリマー組成物は、とりわけ付着特性、たとえばクリープなどの機械的特性、および光学特性を犠牲にすることなくシラン基の総量を減少させることを可能にし、これは積層物品適用に対して非常に有利である。その利益は、ポリマー組成物中の極性基が少なくなることであり、これは積層物品内の水濃度を低減し得る。加えてこのことは、ポリマー組成物の全体のコストを低減させることになる。
【００５７】
本発明によるポリマー組成物は、好適には８６０〜９１０ｋｇ／ｍ３、好適には８７０〜９０５ｋｇ／ｍ３、最も好適には８７５〜９００ｋｇ／ｍ３の密度を有する。密度が低くなるほど、光学特性が良くなる。密度が高くなるほど、クリープ性能が良くなる。
【００５８】
積層フィルム層は典型的に、真空積層プロセスにおいて生産される。このプロセスにおいては、ラミネートの構成要素が集められた後に真空積層装置に入れられ、そこで約１３０℃から１７０℃、好適には１４０℃から１６０℃の上昇温度および増加させた膜圧力を６〜３０分、好適には１０〜３０分、より好適には１０〜２０分の時間加えることによって、真空下でラミネートが形成される。
【００５９】
一実施形態において、ポリマー組成物は過酸化物を含まない。本発明のポリマー組成物は、好ましくは高圧ラジカルプロセスにおいてシラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）を重合することによって生成される。本発明のポリマー組成物は非常に良好なクリープ特性を有するために、過酸化物によって架橋するステップを回避できる。積層物品を生産するときに、フィルム構成要素の積層ステップの際の過酸化物による架橋が回避され得る。このことはプロセスを簡略化し、かつ積層物品の使用寿命にとって有利である。
【００６０】
本発明の別の利点は、積層ステップの温度ウィンドウが広くなること、および積層時間の低減である。
【００６１】
本発明によるポリマー組成物はさらに、たとえば抗酸化剤、金属不活性化剤、たとえばプロセス安定剤などのさらなる安定剤、潤滑剤、着色剤、およびＵＶ安定剤などのさまざまな添加剤を、ポリマー組成物の総重量に基づいて０．１ｗｔ％から８ｗｔ％の量で含有してもよい。
【００６２】
好ましくは、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）と、熱可塑性ポリオレフィン（Ｂ）とを組み合わせた量（ｗｔ％）は、ベース樹脂において８０ｗｔ％より多く、より好適には９０ｗｔ％より多く、さらにより好適には９５ｗｔ％より多い。最も好ましくは、本発明のポリマー組成物は、唯一のポリマー成分としてのシラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）と、熱可塑性ポリオレフィン（Ｂ）とからなる。本発明のポリマー組成物は、上に定義される添加剤も含んでもよく、好ましくはそれらを含むことが理解されるべきである。さらに、添加剤は当該技術分野において周知のマスターバッチの形で存在してもよく、ここで添加剤は担体ポリマーとの混合物中にある。こうした場合、マスターバッチの担体ポリマーは、ポリマー組成物のポリマー成分として数えられないことになる。それは添加剤として数えられることになる。
【００６３】
本発明の別の実施形態において、ポリマー組成物は縮合触媒（Ｆ）を含む。縮合触媒（Ｆ）は、本発明のポリマー組成物に存在するシラン基を架橋できるべきである。縮合触媒は、マスターバッチとして本発明のポリマー組成物に直接加えられてもよいし、移動によって加えられてもよい。さらに、前記縮合触媒は液体として、たとえばフィルム押出し機などの押出し機への直接注入によって加えられてもよいし、縮合触媒をポリマー組成物と混合し、その混合物をたとえばフィルム押出し機などの押出し機に供給することによって加えられてもよい。決定的因子は、縮合触媒の活性である。シラン官能化ポリマーを硬化するために十分な触媒の量は、一般的に選択される特定のタイプに依存することになるが、好ましくは１００重量部のシランポリマー当り約０．０１〜１重量部の範囲となる。
【００６４】
したがって、縮合触媒は、押出し機に供給する前にポリマー組成物ペレットをマスターバッチペレットと乾式混合することによって、マスターバッチとしてポリマー組成物に加えられ得る。縮合触媒は移動によって加えられ得る。これは、たとえば架橋される層と直接的または間接的に接触する別の層から縮合触媒を移動させることによって達成される。
【００６５】
本発明の別の実施形態は、押出し機に縮合触媒を加えるためのプロセスに関し、このプロセスは、たとえばフィルム押出し機などの押出し機の前のプレミキサにおいて、シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）と、熱可塑性ポリオレフィン（Ｂ）と、液体縮合触媒とを混合するステップと、前記混合物を押出してフィルムを形成するステップと、適切なとき、すなわち積層物品に積層した後に前記フィルムを架橋するステップとを含む。シラン基含有単位を有するエチレンのコポリマー（Ａ）と、熱可塑性ポリオレフィン（Ｂ）とは別々のペレットであってもよいし、別のステップにおいて予め配合されてもよい。
【００６６】
本発明によるフィルム層は、好ましくは積層される。このフィルムの利益は、積層時間が速くなることと、フィルムの作製およびフィルムの積層の両方に対する温度ウィンドウが広くなることとである。本発明の一実施形態において、積層物品は任意の先行実施形態において定義されるポリマー組成物を含む少なくとも１つのフィルム層を含み、好ましくは積層物品は基体層、好適にはガラス層または金属層と、少なくとも１つの層とを含み、この少なくとも１つの層は任意の先行実施形態によるポリマー組成物を含み、好ましくはそれからなり、それで作られる。好適には、任意の先行実施形態において定義されるポリマー組成物を含むフィルム層は、基体に隣接し、かつ基体と直接接触するべきである。好ましくは、積層物品は前方および後方ガラス層と、先行実施形態の任意の１つによるポリマー組成物で作られた１つの層とを有する。
【００６７】
本発明はさらに、先行実施形態の任意の１つによる積層物品を含み、この積層物品におけるクリープは「テスト方法」に記載されるとおりに測定されるときに９０℃にて１ｍｍ未満であり、付着力は「テスト方法」に記載されるとおりに測定されるときに２０Ｎ／ｃｍより高い。このラミネートは、好ましくは５０Ｎ／ｃｍより高く、最も好ましくは８０Ｎ／ｃｍより高い付着力を有する。
【００６８】
加えて本発明は、任意の前述の実施形態によるポリマー組成物を積層するためのプロセスに関し、ここでポリマー組成物は１００〜１６０℃にて積層される。
【００６９】
テスト方法
ａ）メルトフローレート
メルトフローレート（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）ＭＦＲ２は、エチレンホモポリマーおよびコポリマーに対して１９０℃および２．１６ｋｇの荷重にてＩＳＯ  １１３３に従って測定した。
【００７０】
ｂ）密度：ＩＳＯ  １１８３Ｄおよびサンプル調製に対するＩＳＯ  １８７２−２に従って、密度を測定した。
【００７１】
ｃ）ポリマー中に存在する極性コモノマーの含有量（ｗｔ％およびｍｏｌ％）、およびポリマー組成物（好ましくはポリマー）中に存在するシラン基含有単位（好ましくはコモノマー）の含有量（ｗｔ％およびｍｏｌ％）：
ポリマー組成物中のポリマーのコモノマー含有量を定量化するために、定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ：ｎｕｃｌｅａｒ−ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光法を用いた。
【００７２】
４００．１５ＭＨｚにて動作するＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００  ＮＭＲ分光計を用いて、溶液状態で定量的１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。すべての空気圧に対して窒素ガスを用いた１００℃における標準的広帯域インバース５ｍｍプローブヘッドを用いて、すべてのスペクトルを記録した。安定剤としてジターシャリーブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ：ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎ）（ＣＡＳ１２８−３７−０）を用いて、約２００ｍｇの材料を１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２：１，２−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ−ｄ２）に溶解した。３０度のパルス、３ｓの緩和遅延、およびサンプル非回転を用いた標準的シングルパルス励起を用いた。２つのダミー走査を用いて、スペクトル当り合計１６のトランジェントを取得した。約２０ｐｐｍのスペクトルウィンドウに対応する６０μｓの滞留時間によって、ＦＩＤ当り合計３２ｋのデータポイントを収集した。次いでＦＩＤに６４ｋデータポイントに対するゼロフィリングを行い、０．３Ｈｚラインブロードニングによって指数ウィンドウ関数を適用した。このセットアップは主に、同じポリマー中に存在するときのメチルアクリレートおよびビニルトリメチルシロキサンの共重合の結果もたらされる定量的信号を分解する能力のために選択した。
【００７３】
カスタムスペクトル分析自動プログラムを用いて、定量的１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを処理し、積分し、定量的特性を定めた。５．９５ｐｐｍにおける残余プロトン化溶剤信号に対して、すべての化学シフトを内部参照した。
【００７４】
存在するときは、さまざまなコモノマー配列中のビニルアセテート（ＶＡ：ｖｉｎｙｌａｃｙｔａｔｅ）、メチルアクリレート（ＭＡ：ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチルアクリレート（ＢＡ：ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、およびビニルトリメチルシロキサン（ＶＴＭＳ：ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）の取り込みの結果得られる特徴信号を観察した（Ｒａｎｄｅｌｌ８９）。ポリマー中に存在するその他すべてのモノマーに関して、すべてのコモノマー含有量を算出した。
【００７５】
＊ＶＡ部位に割り当てられた４．８４ｐｐｍの信号の積分を用いて、コモノマー当りの報告する核（ｎｕｃｌｉｅ）の数を考慮し、存在するときのＢＨＴからのＯＨプロトンの重複を補正して、ビニルアセテート（ＶＡ：ｖｉｎｙｌａｃｙｔａｔｅ）取り込みを定量化した。
ＶＡ＝（Ｉ＊ＶＡ−（ＩＡｒＢＨＴ）／２）／１
【００７６】
１ＭＡ部位に割り当てられた３．６５ｐｐｍの信号の積分を用いて、コモノマー当りの報告する核（ｎｕｃｌｉｅ）の数を考慮して、メチルアクリレート（ＭＡ）取り込みを定量化した。
ＭＡ＝Ｉ１ＭＡ／３
【００７７】
４ＢＡ部位に割り当てられた４．０８ｐｐｍの信号の積分を用いて、コモノマー当りの報告する核（ｎｕｃｌｉｅ）の数を考慮して、ブチルアクリレート（ＢＡ）取り込みを定量化した。
ＢＡ＝Ｉ４ＢＡ／２
【００７８】
１ＶＴＭＳ部位に割り当てられた３．５６ｐｐｍの信号の積分を用いて、コモノマー当りの報告する核の数を考慮して、ビニルトリメチルシロキサン取り込みを定量化した。
ＶＴＭＳ＝Ｉ１ＶＴＭＳ／９
【００７９】
安定剤としてＢＨＴを付加的に用いた結果得られる特徴信号を観察した。ＡｒＢＨＴ部位に割り当てられた６．９３ｐｐｍの信号の積分を用いて、分子当りの報告する核の数を考慮して、ＢＨＴ含有量を定量化した。
ＢＨＴ＝ＩＡｒＢＨＴ／２
【００８０】
０．００〜３．００ｐｐｍのバルク脂肪族（バルク（ｂｕｌｋ））信号の積分を用いて、エチレンコモノマー含有量を定量化した。この積分は、単離したビニルアセテート取り込みからの１ＶＡ（３）およびαＶＡ（２）部位、単離したメチルアクリレート取り込みからの＊ＭＡおよびαＭＡ部位、単離したブチルアクリレート取り込みからの１ＢＡ（３）、２ＢＡ（２）、３ＢＡ（２）、＊ＢＡ（１）およびαＢＡ（２）部位、単離したビニルシラン取り込みからの＊ＶＴＭＳおよびαＶＴＭＳ部位、ならびにＢＨＴからの脂肪族部位、ならびにポリエチレン配列からの部位を含んでもよい。バルク積分に基づき、観察したコモノマー配列およびＢＨＴを補償して、合計エチレンコモノマー含有量を算出した。
Ｅ＝（１／４）＊［Ｉｂｕｌｋ−５＊ＶＡ−３＊ＭＡ−１０＊ＢＡ−３＊ＶＴＭＳ−２１＊ＢＨＴ］
【００８１】
バルク信号のα信号の半分はコモノマーではなくエチレンを表すこと、および関連する分岐部位を有さない２つの飽和鎖末端（Ｓ）に対する補償ができないことによって有意でない誤差が導入されることに留意すべきである。
【００８２】
ポリマー中の所与のモノマー（Ｍ）の合計モル分率を次のとおりに算出した。
ｆＭ＝Ｍ／（Ｅ＋ＶＡ＋ＭＡ＋ＢＡ＋ＶＴＭＳ）
【００８３】
モル分率から、モルパーセントでの所与のモノマー（Ｍ）の合計コモノマー取り込みを標準的方式で算出した。
Ｍ［ｍｏｌ％］＝１００＊ｆＭ
【００８４】
モル分率およびモノマーの分子量（ＭＷ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）から、重量パーセントでの所与のモノマー（Ｍ）の合計コモノマー取り込みを標準的方式で算出した。
Ｍ［ｗｔ％］＝１００＊（ｆＭ＊ＭＷ）／（（ｆＶＡ＊８６．０９）＋（ｆＭＡ＊８６．０９）＋（ｆＢＡ＊１２８．１７）＋（ｆＶＴＭＳ＊１４８．２３）＋（（１−ｆＶＡ−ｆＭＡ−ｆＢＡ−ｆＶＴＭＳ）＊２８．０５））
ｒａｎｄａｌｌ８９
Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８９，Ｃ２９，２０１。
【００８５】
本出願において与えられた極性コモノマーの定義の範囲内であればＭＡ、ＢＡおよびＶＡ以外の任意のさらなる極性コモノマーの含有量を定量化するため、ならびに本出願において与えられたシラン基含有単位の定義の範囲内であればＶＴＭＳ以外の任意のさらなるシラン基含有単位の含有量を定量化するために、それぞれの特徴信号の積分を用いることによって、上記の原理を同様に適合できることが当業者には明らかである。
【００８６】
ｄ）クリープ
サンプルから厚さ０．４５ｍｍのフィルムを調製した。このフィルムから、３０ｍｍ＊１２０ｍｍの２つのサンプルを切り取った。３０ｍｍ＊１５０ｍｍ＊３．８５ｍｍ厚さの２つの平面ガラススライドをイソプロパノールで洗浄して乾燥したものを調製した。１００ｍｍ＊１５ｍｍの孔を有するテフロン（登録商標）（０．１ｍｍ厚さ）の２つのマスクも調製した。
【００８７】
ガラス、マスク、フィルム、フィルム、マスク、およびガラスの構造を有するクリープテスト試料を調製した。ガラススライドを２０ｍｍのオフセットを有するように位置決めした。Ｐ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌ０３６ＬＡＢにおける１５０℃、３００秒の排気時間、８００ｍｂａｒ膜圧力による６６０秒のプレス時間にて、テスト試料を真空積層した。テフロン（登録商標）マスクはポリマーフィルムの流出を防ぎ、積層フィルムの良好な仕様の幅および長さを与えた。
【００８８】
積層後、テフロン（登録商標）マスクと、ガラスと接触していなかった余分なフィルムとを取り除いた。テスト試料に、０クリープに対応する７５ｍｍの距離をマーク付けした。テスト試料を指定された温度のオーブンに鉛直に挿入し、一方のガラススライドのみを支持した。指定された時間における０クリープに対する距離としてクリープを測定することによって、テスト中にテスト試料が移動した距離を得た。
【００８９】
クリープは、ラミネートの高温における配置に対する抵抗性とみることができる。
【００９０】
ｅ）透過率
ポリマーサンプルから０．４５ｍｍのフィルムを調製した。標準的な仕様に従ってフィルムを調整した。
【００９１】
１つのフィルムを２つのガラススライド（１．０ｍｍの厚さおよび４００ｎｍから１１５０ｎｍの間の総透過率９１．６％を有する）の間に入れ、Ｐ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌ０３６ＬＡＢにおける１５０℃、１５０秒の排気時間、２００ｍｂａｒ膜圧力による３００秒のプレス時間にて、サンプルを真空積層した。
【００９２】
１５０ｍｍの積分球を備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光計によって、４００ｎｍから１１５０ｎｍの間の透過率を記録した。ＩＥＣ  ６０９０４−３に与えられる参照スペクトル光子放射度を用いたドラフト規格ＩＥＣ  ８２／６６６／ＮＰによる式１を用いて、４００ｎｍから１１５０ｎｍの間の太陽光加重透過率を算出した。
【００９３】
透過率は、散乱および平行透過率（直接）を含む、サンプルを通る光の総量としてみることができる。
【００９４】
ｆ）付着力
０．４５ｍｍの厚さを有する押出しフィルムを付着力測定に用いた。イソプロパノールで洗浄して乾燥した標準的な窓ガラスに対して、付着強度を測定した。付着力テスト測定のためにガラスとフィルムとの間にテフロン（登録商標）ストライプを伴って、ガラスプレート（寸法３０×３００×４ｍｍ（ｂ＊ｌ＊ｄ））上に２つのフィルムを積層することによって、付着サンプルを調製した。積層の前に、２つのフィルムの頂部にバックシートも置いた。完全自動ラミネータＰ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌ０３６ＬＡＢを用いて、１５０℃にて１５分間および８００ｍｂａｒの圧力にて積層を行った。積層後、テフロン（登録商標）ストライプを除去した。剥離強度測定のために、１５ｍｍの幅を有する試料をサンプルガラスからスライスした。Ａｌｗｅｔｒｏｎ  ＴＣＴ  ２５引張り機において、９０℃の剥離角度および１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度によって、付着力を測定した。１ｋＮの荷重セルによる剥離（ｐｅａｌ）力を常時測定しながら、最大１００ｍｍの伸長まで剥離テストを行った。この測定から最大、最小、および平均の力（Ｎ）を取った。平均の力を試料の幅（１５ｍｍ）で割ることによって、付着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【００９５】
ｇ）水吸収測定
０．４５ｍｍの厚さおよび２００ｍｍの長さを有する押出しフィルムに対して、水吸収測定を行った。調査するフィルムを２３℃および５０％のＲＨの恒温室内で３週間調整した。カールフィッシャー滴定によって、サンプル中の総水分含有量の水吸収判定を行った。用いた機器は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ３９  Ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ  ＫＦ  Ｔｉｔｒａｔｏｒである。総水分含有量測定のために、サンプルを１８０℃まで加熱した。
【００９６】
ｇ）動的剪断測定（周波数掃引測定）
動的剪断測定によってポリマー溶融物を特徴付けることは、ＩＳＯ規格６７２１−１および６７２１−１０に準拠する。この測定は、２５ｍｍ平行プレートジオメトリを備えるＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ５０１応力制御回転レオメータにおいて行った。窒素雰囲気を用いて、歪みを線形粘弾性領域内に設定して、圧縮成形プレートに対する測定を行った。振動剪断テストは１９０℃にて、０．０１〜６００ｒａｄ／ｓの周波数範囲を適用し、１．３ｍｍの間隙を設定して行った。
【００９７】
動的剪断実験において、プローブは正弦波変動剪断歪みまたは剪断応力（それぞれ歪みおよび応力制御モード）での均質な変形を受ける。歪み制御の実験において、プローブは、次式で表され得る正弦波の歪みを受ける。
γ（ｔ）＝γ０ｓｉｎ（ωｔ）  （１）
【００９８】
加えられた歪みが線形粘弾性領域内であるとき、結果として得られる正弦波応力応答は、次式によって得ることができる。
σ（ｔ）＝σ０ｓｉｎ（ωｔ＋δ）  （２）
ここで
σ０およびγ０はそれぞれ応力および歪みの振幅であり、
ωは角周波数であり、
δは位相シフト（加えられた歪みと応力応答との間の損失角）であり、
ｔは時間である。
【００９９】
動的テストの結果は、典型的にいくつかの異なるレオロジー関数、すなわち剪断貯蔵係数Ｇ’、剪断損失係数Ｇ’’、複素剪断係数Ｇ＊、複素剪断粘度η＊、動的剪断粘度η’、複素剪断粘度の異相分η’’、および損失正接ｔａｎδによって表され、これらのレオロジー関数は次のとおりに表され得る。
【０１００】
【数１】
2019511594.tif 000002
【０１０１】
上述のレオロジー関数に加えて、たとえばいわゆる弾性指数ＥＩ（ｘ）などの他のレオロジーパラメータを定めることもできる。弾性指数ＥＩ（ｘ）は、ｘ  ｋＰａの損失係数Ｇ’’の値に対して定められる貯蔵係数Ｇ’の値であり、等式（９）によって説明できる。
ＥＩ（ｘ）＝（Ｇ’’＝ｘ  ｋＰａ）に対するＧ’［Ｐａ］  （９）
【０１０２】
たとえばＥＩ（５ｋＰａ）は、５ｋＰａに等しいＧ’’の値に対して定められる貯蔵係数Ｇ’の値によって定義される。
【０１０３】
参考文献
［１］  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎｓ  Ｈｅｉｎｏ，  Ｅ．Ｌ．，  Ｌｅｈｔｉｎｅｎ，  Ａ．，  Ｔａｎｎｅｒ  Ｊ．，  Ｓｅｐｐａｌａ，  Ｊ．，  Ｎｅｓｔｅ  Ｏｙ，  Ｐｏｒｖｏｏ，  Ｆｉｎｌａｎｄ，  Ｔｈｅｏｒ．  Ａｐｐｌ．  Ｒｈｅｏｌ．，  Ｐｒｏｃ．  Ｉｎｔ．  Ｃｏｎｇｒ．  Ｒｈｅｏｌ，  １１ｔｈ  （１９９２），  １，  ３６０−３６２
［２］  Ｔｈｅ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｓｏｍｅ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，  Ｈｅｉｎｏ，  Ｅ．Ｌ．，  Ｂｏｒｅａｌｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｏｙ，  Ｐｏｒｖｏｏ，  Ｆｉｎｌａｎｄ，  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｏｒｄｉｃ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９９５．）．
［３］  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｒｍｓ  ｒｅｌａｔｉｎｇ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｎｏｎ−ｕｌｔｉｍａｔｅ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．  ７０，  Ｎｏ．  ３，  ｐｐ．  ７０１−７５４，  １９９８．
【０１０４】
混合物の配合
パイロット規模押出し機（Ｐｒｉｓｍ  ＴＳＥ  ２４ＴＣ）において、異なる化合物を配合した。得られた混合物を以下の表に与えた条件で溶融混合し、ストリング状に押出してペレット化した。
【０１０５】
【表１】
2019511594.tif 000003
【０１０６】
フィルムサンプル調製
付着力および透過率測定のために、Ｃｏｌｌｉｎ  ｔｅａｃｈ−ｌｉｎｅ  Ｅ  ２０Ｔ押出し機において、５０ｍｍの幅および０．４５ｍｍの厚さの寸法を有するフィルム（テープ）を押出した。以下の設定温度によってテープを生産した。
１５０／１５０／１５０℃および５０ｒｐｍ。
【実施例】
【０１０７】
材料
ＥＶＳ（１．９ｗｔ％）：ＶＴＭＳ−エチレンコポリマーであって、高圧チューブ状リアクタによって従来の方式で従来の過酸化物イニシエータを用いて、最高温度２８５℃にて生成したものであり、ここではコポリマー中に１．９ｗｔ％のシラン含有量が得られるような量のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ：ｖｉｎｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）とエチレンモノマーとを反応させた。当業者に周知であるとおり、ＭＦＲを調節するためにＣＴＡを用いた。ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従うメルトフローレート（ＭＦＲ２＠１９０℃）は１ｇ／１０ｍｉｎである。
【０１０８】
ＵＬ０４３３１、ＥＶＡ（４３ｗｔ％）：エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーであって、３１ｇ／１０ｍｉｎのＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従うメルトフローレート（ＭＦＲ２＠１９０℃）と、ＥＶＡに対するモノマーの総量に関して４３ｗｔ％のビニルアセテートの含有量とを有する。高圧重合プロセスによって、飽和ポリオレフィンを調製した。エクソン・ケミカルズ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が生産および販売する。
【０１０９】
Ｑｕｅｏ  ８２０１：エチレンと１−オクテンとのコポリマーであって、８８２ｋｇ／ｍ３の密度と、１ｇ／１０ｍｉｎのＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従うメルトフローレートとを有する。このポリマーは、溶液重合プロセスにおいてメタロセン触媒によって生成する。これはボレアリスより商業的に入手可能である。
【０１１０】
Ｑｕｅｏ  ２Ｍ１３５：エチレンと１−オクテンとのコポリマーであって、８８２ｋｇ／ｍ３の密度と、７ｇ／１０ｍｉｎのＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従うメルトフローレートとを有する。このポリマーは、溶液重合プロセスにおいてメタロセン触媒によって生成する。これはボレアリスより商業的に入手可能である。
【０１１１】
ＥＶＳ（１．３ｗｔ％）ＭＡ（２４ｗｔ％）ターポリマーであって、高圧（２５０ＭＰａ）チューブ状リアクタによって従来の方式で従来の過酸化物イニシエータを用いて、最高温度２８５℃にて生成したものであり、ここではターポリマー中に１．３ｗｔ％のシラン含有量および２４ｗｔ％のＭＡ含有量が得られるような量のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）およびメチルアクリレート（ＭＡ）コモノマーとエチレンモノマーとを反応させた。当業者に周知であるとおり、ＭＦＲを調節するためにＣＴＡを用いた。ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従うメルトフローレート（ＭＦＲ２＠１９０℃）は２５ｇ／１０ｍｉｎである。
【０１１２】
ソルティア（Ｓｏｌｕｔｉａ）、Ｓａｆｌｅｘ  ＰＶＢ  ＰＡ６１からのＰＶＢ
【０１１３】
結果
表１は、より高い融解温度を有するＥＶＳ（１．９ｗｔ％）を加えたときのクリープ性能に対する影響を示す。２０％のＥＶＳ（１．９ｗｔ％）をＱｕｅｏ  ８２０１に加えることによって、サンプルは１１０℃におけるクリープテストに合格することになる。このテストにおける好ましい組成である２０％ＥＶＳ（１．９ｗｔ％）、８０％Ｑｕｅｏ  ８２０１は、クリープの問題を解決する一方で、光学性能に対する限定された影響を有する。
【０１１４】
【表２】
2019511594.tif 000004
【０１１５】
１１５℃における結果は、１１０℃においてクリープがないのはＥＶＳ（１．９ｗｔ％）の高い融解温度の結果であることを示す。ＥＶＳ（１．９ｗｔ％）の融解温度を通過するとき（Ｔｍは１０８℃である）、サンプルはクリープを開始する。しかし、１１５℃にて４８ｈ後のサンプルは、１８ｈ後の結果に対して動いていなかった。表２の結果は、１１０℃におけるクリープテストに合格するためにＥＶＳ（１．９ｗｔ％）：Ｑｕｅｏ  ８２０１（２０：８０）の混合物を架橋させる必要がないことを結論付ける。
【０１１６】
積分球を用いた純プラストマーおよびプラストマー／ＥＶＳ混合物の透過率。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
Ｑｕｅｏプラストマー材料に４０ｗｔ％までのＥＶＳ（１．９ｗｔ％）コポリマーを加えることによる総透過率は、なおもこれらのＥＶＳを伴うＱｕｅｏプラストマー化合物が積層物品のフィルム材料として用いられる優れた材料となるような高レベルである。
【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
純粋なＱｕｅｏ  ２Ｍ１３５は、トリメトキシシラン基を欠くためにガラスへの付着を示さない。表３を参照。プラストマーにＥＶＳコポリマーを混合することによって、ＥＶＳの量とともに化合物中のシランの量が多くなることから付着力が増加する。６０ｗｔ％またはそれ以上のＥＶＳコポリマーを加えることによって、化合物中のシラン基の量が高くなるにもかかわらず、付着力は驚くほど減少する。
【０１２１】
【表５】
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【０１２２】
０．４５ｍｍの厚さおよび２００ｍｍの長さを有する押出しフィルムに対して、水吸収測定を行った。調査するフィルムを２３℃および５０％のＲＨの恒温室内で３週間調整した。プラストマーおよびＥＶＳコポリマー混合物は、非常に低い水吸収を有する。表４を参照。フィルム材料は、非常に低いか、または０に近い水吸収と、低い水蒸気透過率とを有するべきである。
【０１２３】
【表６】
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【０１２４】
上記のとおりにサンプルを配合した。混合物のレオロジーパラメータを表５に与えている。０．０５／３００ｒａｄ．ｓ−１における粘性率によって算出したＳＨＩは、ＥＶＳ（１．９ｗｔ％）の量の増加とともに剪断減粘が増加することを明らかに示しており、これは高剪断応力における加工性が改善することを意味する。
【０１２５】
【表７】
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【０１２６】
上述のとおりに０．４５ｍｍのフィルムを作製した。フィルムを摂氏−１００度にて低温（ｃｒｙ）切断し、カンチレバーＡＣ  ２００ＴＳを用いてＡＣモードのＡＦＭによって分析した。その結果をＡｓｙｌｕｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅプログラムによって分析した。軟質相は、サンプルが相分離を有することを示す。表６は、エチレンおよびビニルトリメトキシシランのコポリマーと、プラストマーとを一緒にしたものは１相系を与えるのに対し、エチレンと、ビニルトリメトキシシランと、メチルアクリレートとのターポリマーは光学特性にとって良くない２相系を与えることを示す。
【国際調査報告】
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