(57)【要約】  第１の電極（１６）、基板に結合された分子層（１８）、および第２の電極（２０）をこの順序で含む電子スイッチング素子（１）であって、分子層が、請求項１に示された式Ｉで表される化合物から本質的になり、メソゲンラジカルが、アンカー基（Ｇ）によってスペーサー基（Ｓｐ）を介して基板に結合されている、前記電子スイッチング素子（１）は、デジタル情報記憶装置のためのメモリスタの装置としての部品（１）の製造に適している。
2019525462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極（２０）、
基板に結合された分子層（１８）、および
第２の電極（１６）をこの順序で含む電子スイッチング素子（１）であって、
ここで、基板は第１の電極（２０）および任意にこの上にある１以上の層からなり、および
分子層は、本質的に以下に定義される式Ｉで表される１以上の化合物から形成される：
Ｒ１−（Ａ１−Ｚ１）ｒ−Ｂ１−（Ｚ２−Ａ２）ｓ−Ｓｐ−Ｇ      （Ｉ）
式中、
Ｒ１はＨ、１〜１５のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを表し、さらにこれらのラジカルのＣＨ２基は各々、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化１】
2019525462.tif 000078
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−または−ＳＯ２−によって、Ｏ原子が互いに直接連結されないようなあり方で置換されてもよく、その中でさらに、１以上のＨ原子はハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮまたはＳＦ５で置換されてもよく、
Ｒ０、Ｒ００は、同じにまたは異なって、１〜１５のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを表し、その中でさらに、１以上のＨ原子はハロゲンで置換されてもよく、
Ａ１、Ａ２は、出現毎に、同じにまたは異なって、４〜２５個の環原子を有する芳香族、ヘテロ芳香族、脂環式またはヘテロ脂肪族環を表し、これらは縮合環を含んでもよく、Ｙによって一置換または多置換されていてもよく、
Ｙは、出現毎に、同じにまたは異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または直鎖または分枝で、各場合に任意にフッ素化されていてもよい１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはアルコキシカルボニルオキシを表し、好ましくはＦまたはＣｌを表し、
Ｂ１は、以下を表し：
【化２−１】
2019525462.tif 000079
【化２−２】
2019525462.tif 000080
基は両方向に配向してもよく、
Ｌ１〜Ｌ５は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＦ５、ＣＦ３またはＯＣＦ３を表し、好ましくはＣｌまたはＦを表し、ここでＬ３はその代わりにＨを表してもよく、
Ｚ１、Ｚ２は、出現毎に、同じにまたは異なって、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−を表し、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合を表し、
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ（ＯＨ）２）２、−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＲｘ）３または−ＳｉＣｌ３を表し、
Ｒｘは、１〜６個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキルを表し、および
ｒおよびｓは、互いに独立して、０、１、２または３を表し、
ここで、ｒ＋ｓ≦４である、
前記電子スイッチング素子（１）。
【請求項２】
第１の電極（２０）が分子層のための基板を表すことを特徴とする、請求項１に記載の電子スイッチング素子（１）。
【請求項３】
分子層（１８）のための基板を表すダイオード（２２）が、第１の電極（２０）と分子層（１８）との間に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の電子スイッチング素子（１）。
【請求項４】
ダイオード（２２）が、ｎ＋−ドープ層（２４）およびｐ＋−ドープ層（２６）を含み、ｎ＋−ドープ層（２４）またはｐ＋−ドープ層（２６）が半電導性第１の電極（２０）と一緒に組み合わされた電極として設計されることを特徴とする、請求項３に記載の電子スイッチング素子（１）。
【請求項５】
ダイオード（２２）が第２の電極（１６）と分子層（１８）との間に配置されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子スイッチング素子（１）。
【請求項６】
中間層が、基板と分子層（１８）との間に配置され、ここで中間層が、酸化物材料またはフッ化材料から選択され、分子層（１８）がこの酸化物またはフッ化物中間層に結合されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子素子（１）。
【請求項７】
酸化物またはフッ化物中間層がＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２またはＬｉＦから形成されることを特徴とする、請求項６に記載の電子スイッチング素子（１）。
【請求項８】
請求項１において定義される式Ｉで表される化合物のアンカー基（Ｇ）が、物理吸着によって基板に結合されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子スイッチング素子（１）。
【請求項９】
請求項１において定義される式Ｉで表される化合物のアンカー基（Ｇ）が、化学吸着によって基板に結合されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子スイッチング素子（１）。
【請求項１０】
請求項１において定義される式Ｉで表される化合物のアンカー基（Ｇ）が、共有結合によって基板に結合されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子スイッチング素子（１）。
【請求項１１】
請求項１において定義される式Ｉで表される化合物のアンカー基（Ｇ）が、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＰＯ（ＯＨ）２および−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ（ＯＨ）２）２の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電子スイッチング素子（１）。
【請求項１２】
分子層が単分子膜であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電子スイッチング素子（１）。
【請求項１３】
第１の電極（２０）が、元素半導体、ＩＩＩ−Ｖ族からの化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ族からの化合物半導体、金属、ならびに導電性、酸化物材料から選択される材料からなることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電子スイッチング素子（１）。
【請求項１４】
第１の電極（２０）が、元素半導体Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ（ダイヤモンド、黒鉛、グラフェン）、Ｓｎ（アルファ修飾）およびＳｅ、化合物半導体ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＭｏＮ、ＷＮおよびＧａＮ、ＣｄＳｅおよびＺｎＳ、金属Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｔ、ＲｕおよびＭｇ、導電性酸化物材料ＩＴＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯ、ＡＺＯおよびＦＴＯから選択される材料からなることを特徴とする、請求項１３に記載の電子スイッチング素子（１）。
【請求項１５】
第２の電極（１６）が、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｇａ、ＩｎＧａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｙｂ、Ｗ、ＣＮＴ、グラフェンおよび導電性ポリマーから選択される、導電性もしくは半電導性の材料またはこれらの材料の複数の組み合わせからなることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電子スイッチング素子（１）。
【請求項１６】
第１の電極（２０）および第２の電極（１６）が金属導体であるか、または第１の電極が半電導性で、第２の電極（１６）が金属導体であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電子スイッチング素子（１）。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の１以上のスイッチング素子を含む、電子部品（１０）。
【請求項１８】
電子部品（１０）が多数のスイッチング素子（１）を有し、スイッチング素子（１）の第１の電極（２０）と第２の電極（１６）とがクロスバー配列を形成することを特徴とする、請求項１７に記載の電子部品（１０）。
【請求項１９】
スイッチング素子が、電気抵抗が高い状態と電気抵抗が低い状態との間で変化するように設定され、高い電気抵抗値と低い電気抵抗値の商が１０と１００，０００との間にあることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の電子部品（１０）。
【請求項２０】
電子部品がメモリスタの部品として設計されることを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の電子部品。
【請求項２１】
電子部品（１０）のスイッチング素子（１）が、対応する第１の電極（２０）を第１の電圧に、対応する第２の電極（１６）を第２の電圧に設定することによって高い電気抵抗の状態に切り替えられ、ここで、２つの電極（１６、２０）間の電圧の値は、第１のスイッチング電圧より大きく、第１の電位は第２の電位より大きく、電子部品（１０）のスイッチング素子（１）は、対応する第１の電極（２０）を第３の電位に設定し、対応する第２の電極（２０）を第４の電位に設定することによって電気抵抗の低い状態に切り替えられ、ここで、２つの電極（１６、２０）間の電圧の値は第２のスイッチング電圧よりも大きく、第４の電位は第３の電位よりも大きく、対応する電極（１６、２０）間に第１および第２のスイッチング電圧よりも小さい値の読み取り電圧を印加し、流れる電流を測定することによって、スイッチング素子の状態を決定することを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の電子部品（１０）の動作方法。
【請求項２２】
メモリスタの電子部品における請求項１に示された分子層の使用。
【請求項２３】
少なくとも以下のステップを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のスイッチング素子の製造のためのプロセス：
Ｉ．第１の電極（２０）の製造、
ＩＩ．式Ｉで表される１以上の化合物を含む単分子膜（１８）の堆積、
ＩＩＩ．第２の電極（１６）の適用。
【請求項２４】
式Ｉ：
Ｒ１−（Ａ１−Ｚ１）ｒ−Ｂ１−（Ｚ２−Ａ２）ｓ−Ｓｐ−Ｇ    （Ｉ）
式中、
Ｇは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ（ＯＨ）２）２、−ＣＯＯＨ、  −Ｓｉ（ＯＲｘ）３または−ＳｉＣｌ３を表し、
その他の置換基およびパラメータは請求項１に示された意味を有する、
で表される化合物。
【請求項２５】
式Ｉ：
Ｒ１−（Ａ１−Ｚ１）ｒ−Ｂ１−（Ｚ２−Ａ２）ｓ−Ｓｐ−Ｇ    （Ｉ）
式中、
Ｓｐは、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ１−または−（ＣＦ２）ｐ１−を表し、および
ｐ１は、１〜１２の整数を表し、
その他の置換基およびパラメータは請求項１に示された意味を有する、
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負の誘電異方性を有するメソゲン化合物の分子層を含有する電子スイッチング素子、およびこのスイッチング素子に基づく電子部品に関する。本発明のさらなる側面は、分子層に使用するための化合物、分子層の使用、ならびに電子スイッチング素子およびそれに基づく部品の製造および操作のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ技術においては、そこに記憶されている情報への迅速な書き込みおよび読み取りアクセスを可能にする記憶媒体が必要とされる。固体状態メモリまたは半導体メモリは、可動部分が全く必要ないので、特に高速で信頼性の高い記憶媒体を達成することを可能にする。現在、主にダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）が使用されている。ＤＲＡＭは記憶された情報への迅速なアクセスを可能にするが、この情報は定期的にリフレッシュされなければならず、これは電源が切られると記憶された情報が失われることを意味する。
【０００３】
先行技術はまた、フラッシュメモリまたは磁気抵抗ランダム・アクセス・メモリ（ＭＲＡＭ）のような、電源供給が切られた後でも情報が保持される、不揮発性半導体メモリを開示している。フラッシュメモリの欠点は、書き込みアクセスが比較的ゆっくり行われ、フラッシュメモリのメモリセルを無限に消去され得ないことである。フラッシュメモリの寿命は通常、最大１００万回の読み取り／書き込みサイクルに制限されている。ＭＲＡＭはＤＲＡＭと同様に使用することができ、長い寿命を有するが、このタイプのメモリは困難な製造プロセスのためにそれ自体を確立することができなかった。
【０００４】
さらなる代替案は、メモリスタに基づいて機能する記憶である。用語「メモリスタ」は「メモリ」および「抵抗器」という用語の短縮形であり、その電気抵抗を高い電気抵抗と低い電気抵抗との間で再現可能に変化させることができる部品を指す。それぞれの状態（高抵抗または低抵抗）は、供給電圧がなくても保持され、すなわち、不揮発性メモリはメモリスタで達成できる。
【０００５】
電気的に切り替え可能な部品の重要な代替応用は、ニューロモルフィックまたはシナプス・コンピューティングの分野に生じる。その中で追求されているコンピュータアーキテクチャでは、情報はもはや古典的な方法で順次処理されることを意図されていない。その代わりに、その目的は、脳に類似した情報処理を達成することができるように、高度に三次元的に相互連結された方法で回路を構築することである。このタイプの人工神経回路網では、神経細胞間の生物学的結合（シナプス）は、メモリスタのスイッチング素子によって表される。特定の環境下では、（デジタル状態「１」と「０」の間の）追加の中間状態もまた、ここでは特に有益であり得る。
【０００６】
例えば、国際公開第２０１２／１２７５４２号Ａ１および米国特許第２０１４／００８６０１号Ａ１は、２つの電極と２つの電極間に配置される活性領域とを有する有機分子メモリを開示している。活性領域は導電性芳香族アルキンの分子層を有し、その導電性は電場の影響下で変化させることができる。レドックス活性ビピリジニウム化合物に基づく同様の成分が米国特許出願公開第２００５／００９９２０９号Ａ１に提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導電率または抵抗の変化に基づく既知のメモリは、単分子膜の分子を通る電流の流れによって形成されるフリーラジカル中間体が、劣化過程に原則的に影響されやすく、それがその部品の寿命に悪影響を及ぼすという欠点を有する。
【０００８】
したがって、その目的は、メモリタ装置での使用に適し、特に以下の１つ以上の特性に関して改善をもたらす、新規な電子部品を探すことであった：
・電界または電流を用いて、それらの電気抵抗に関して十分に異なる２つの状態（「０」、「１」）の選択可能性および読みやすさ；
・スイッチング電圧は、数１００ｍＶから数Ｖの範囲にあるべきである；
・読み取り電圧は書き込み電圧よりも著しく低くなければならない（典型比１：１０［Ｖ］）；
・読み取り電流は、状態「１」において少なくとも１００ｎＡであるべきである。；
・高抵抗状態（ＨＲＳ）（「０」に対応）と低抵抗状態（ＬＲＳ）（「１」に対応）の抵抗比：ＲＨＲＳ：ＲＬＲＳは１０以上、抵抗比は 特に好ましくは１０００以上であるべき；
【０００９】
・書き込みと読み取り操作のアクセス時間は、１００ｎｓ以下であるべき；
・選択された状態の室温での長期安定性は、それらを定期的にリフレッシュする必要がなく、したがって連続的な電力供給を維持する必要がなく、連続的な読み取りの場合でさえも１０年より長くあるべき；
・保存された情報を維持しながら操作および保存のための広い温度範囲が望ましい；
・「疲労現象」（＞１．０・１０６スイッチング・サイクル）を伴わないスイッチング操作の高度の可逆性が望ましい（「耐久性」）；
・分子サイズスケール（＜１０ｎｍ）までの高集積密度の可能性が存在するべき；
・シリコンエレクトロニクス（ＣＭＯＳ）の標準的な方法、プロセス、スイッチングパラメータおよびデザインルールとの互換性が可能であるべき；
・単純で安価な装置アーキテクチャが可能であるべきである。
【００１０】
対応する部品のスイッチング素子が、負の誘電異方性を有するメソゲン化合物を含む分子層を含有する場合、これらの目的は少なくとも部分的に達成され得、それは、メソゲン化合物の末端二重結合を有するスイッチング素子の表面との反応によって固定されるか、メソゲン化合物の末端極性アンカー基を有する表面との相互作用によって固定されていることが見出された。
【００１１】
負の誘電異方性を有するメソゲン化合物は、側鎖に末端二重結合を含有するものを含めて当業者に既知である。こうして、例えば、ＤＥ１９９  ２７  ６２７  Ｂ４は以下の化合物を開示する：
【化１】
2019525462.tif 000003
式中、Ｒはとりわけアルキルラジカルを表す。
関連する化合物は、ＤＥ  １０  ２００８  ００６８７５  Ａ１から既知である：
【化２】
2019525462.tif 000004
式中、Ｒはとりわけアルキルラジカルを表す。
【００１２】
ＤＥ  １０１５７６７４  Ａ１には、以下の化合物を開示する：
【化３】
2019525462.tif 000005
負の誘電異方性を有するさらなる液晶のクラスは、例えば、ＤＥ  １０  ２０１５  ００２２９８  Ａ１に開示される、下記に示される構造のジフルオロジベンゾフランによって形成され、それには、末端Ｃ−Ｃ二重結合を有する化合物が同様に記載されている：
【化４】
2019525462.tif 000006
【００１３】
末端極性アンカー基を含有するメソゲン化合物も同様に、原則として先行技術から知られている。特開２００７／１７７０５１  Ａは、酸化鉄ナノ粒子の誘導体化のために提案されている正の誘電異方性を有するメソゲン化合物を記載している。粒子への結合は、ここでは側鎖の末端に位置するホスフェート、ホスホナートまたはカルボキシレート基を介して起こる。国際公開第２０１３／００４３７２号Ａ１および国際公開第２０１４／１６９９８８号Ａ１には、末端ヒドロキシル基を有し、液晶のホメオトロピック配向を目的として液晶ディスプレイ用の基板の誘導体化に役立つメソゲン化合物を開示している。極性アンカー基を含有する誘電的に中性および正のメソゲン化合物の対応する使用は、特開２００５／００２１６４号公報に開示されている。
【００１４】
Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012), 4658 (H.J. Yoon et al.) and J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 16 - 19 (H.J. Yoon et al.)は、極性末端基を含有するアルキル化合物の単分子膜にわたって電子電位が測定される配置を記載している。メモリスタの電子部品の素子を切り換えるのに使用するためのかかる層の適合性はそれから導き出すことができない。メソゲン化合物または負の誘電異方性を有する化合物は、そこに記載されていないし、それらの適合性も示唆されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明は、以下：
第１の電極（２０）、
基板に結合された分子層（１８）、および
第２の電極（１６）、
をこの順序で含む電子スイッチング素子であって、
ここで、分子層は、本質的に以下に定義する式Ｉで表される１以上の化合物からなる：
Ｒ１−（Ａ１−Ｚ１）ｒ−Ｂ１−（Ｚ２−Ａ２）ｓ−Ｓｐ−Ｇ      （Ｉ）
式中、
Ｒ１はＨ、１〜１５のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを表し、さらにこれらのラジカルのＣＨ２基は各々、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化５】
2019525462.tif 000007
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−または−ＳＯ２−によって、Ｏ原子が互いに直接連結されないようなあり方で置換されてもよく、さらに、１以上のＨ原子はハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮまたはＳＦ５で置換されてもよく、
Ｒ０、Ｒ００は、同じにまたは異なって、１〜１５のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを表し、その中でさらに、１以上のＨ原子はハロゲンで置換されてもよく、
Ａ１、Ａ２は、出現毎に、同じにまたは異なって、４〜２５個の環原子を有する芳香族、ヘテロ芳香族、脂環式またはヘテロ脂肪族環を表し、これらは縮合環を含んでもよく、Ｙによって一置換または多置換されていてもよく、
Ｙは、出現毎に、同じにまたは異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または直鎖または分枝で、各場合に任意にフッ素化されていてもよい１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはアルコキシカルボニルオキシ、好ましくはＦまたはＣｌを表し、
Ｂ１は、以下を表し：
【化６−１】
2019525462.tif 000008
【化６−２】
2019525462.tif 000009
基は両方向に配向してもよく、
Ｌ１〜Ｌ５は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＦ５、ＣＦ３またはＯＣＦ３、好ましくはＣｌまたはＦを表し、Ｌ３はその代わりにＨを表してもよく、
Ｚ１、Ｚ２は、出現毎に、同じにまたは異なって、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−を表し、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合を表し、
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ（ＯＨ）２）２、−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＲｘ）３または−ＳｉＣｌ３を表し、
Ｒｘは、１〜６個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキルを表し、および
ｒおよびｓは、互いに独立して、０、１、２または３を表し、
ここで、ｒ＋ｓ≦４である、前記電子スイッチング素子
に関する。
【００１６】
スイッチング素子は、特に、高い電気抵抗を有する状態と低い電気抵抗を有する状態との間で変化するように設定され、ここで、高い電気抵抗と低い電気抵抗との間の商は、好ましくは１０と１００，０００との間である。電気抵抗は、スイッチング素子に読み出し電圧を印加し、スイッチング素子を流れる電流を測定することによって測定される。状態間の変化はスイッチング電圧の印加によって起こる。読み出し電圧の値は、スイッチング電圧の値よりも低く、読み出し電圧の値は、使用される最小のスイッチング電圧の値の最大１０分の１であることが好ましい。読み取り電圧が１０〜３００ｍＶであるのが特に好ましい。
【００１７】
本発明はさらに、本発明による複数のスイッチング素子、例えば、メモリスタ部品、特にクロスバー配列として設計された部品を含む電子部品に関する。
【００１８】
本発明はさらに、少なくとも以下のステップを含む、本発明によるスイッチング素子の製造方法に関する。
ｉ．第一電極の製造（２０）
ｉｉ．式Ｉで表される１つ以上の化合物を含む単分子膜（１８）の堆積。
ｉｉｉ．第二電極（１６）の適用。
【００１９】
単分子膜の堆積は、純粋な物質を用いてまたは溶液から、好ましくは溶液から行われる。適切な堆積方法および溶媒は当業者に知られている。例はスピンコーティングまたはディップコーティングである。
【００２０】
好ましい態様において、単分子膜の堆積後に基板をアニールする。アニーリングは、２０℃を超え３００℃未満、好ましくは５０℃を超え２００℃未満、特に好ましくは９０℃を超え１５０℃未満の温度で行われる。アニーリングの持続時間は、１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間、特に好ましくは８〜１６時間である。
【００２１】
電極の製造および構造化は、当業者に知られている方法によって実施され、実施例を参照して以下により詳細に説明される。
【００２２】
本発明は、さらに、以下を特徴とする、本発明による電子部品の動作方法に関する：対応する第１の電極を第１の電位に設定し、対応する第２の電極を第２の電位に設定して電子部品のスイッチング素子が高電気抵抗の状態に切り替えられ、ここで、２つの電極間の電圧の値が第１のスイッチング電圧より大きく、第１の電位が第２の電位より大きい場合、電子部品のスイッチング素子は、対応する第１の電極を第３の電位に設定し、対応する第２の電極を第４の電位に設定することによって低い電気抵抗に切り替えられ、ここで、２つの電極間の電圧の値が第２のスイッチング電圧よりも大きく、第４の電位が第３の電位よりも大きい場合、スイッチング素子の状態は、対応する電極間の第１および第２のスイッチング電圧よりも小さい読み出し電圧を印加し、および流れる電流を測定することによって決定される。
【００２３】
本発明は、同様にメモリスタの電子部品における本発明によるスイッチング素子の使用に関する。
【００２４】
本発明は、さらに、式Ｉで表される化合物のメモリスタの電子部品のスイッチング素子における分子層としての使用に関する。
【００２５】
本発明は、さらに、上に示されたような式Ｉで表される化合物に関し、式中、
Ｇは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ（ＯＨ）２）２、−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＲｘ）３または−ＳｉＣｌ３、
好ましくは、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、または−Ｃ（ＯＨ）（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）２を表し、
およびその他の置換基およびパラメータは、上記で式Ｉの下に示されたような意味を有する。
本発明は、さらに、特に上で示された式Ｉで表される化合物に関し、式中、
Ｓｐは、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ１−または−（ＣＦ２）ｐ１−および
ｐ１は１〜１２の１つの整数を表し、
その他の置換基およびパラメータは、上に示された意味を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、電子部品の第１の態様を示す。
【図２】図２は、電子部品の第２の態様を示す。
【図３】図３は、電気的キャラクタリゼーションのための実験装置の概略図を示す。
【図４】図４は、サイクル的に変化する電圧を表す概略図を示す。
【図５】図５は、化合物ＣＣＹ−５−Ｏ２Ｖから作られた単分子膜システムを各々有する３つのサンプル通る記録電流を示す。
【図６】図６は、Ｐｂ／Ａｇを含む永久的な第２の電極を有する化合物ＹＹ−４Ｏ−Ｏ２Ｖから製造された単分子膜システムを有するサンプルを通る記録電流を示す。
【図７】図７は、化合物ＹＹ−４Ｏ−Ｏ２Ｖから製造された単分子膜系を有するサンプルについて、時間の関数としての印加電圧および測定抵抗を示す（１測定サイクル）。
【図８ａ】図８ａは、本発明によるクロスバー配列の平面図を示し、
【図８ｂ】図８ｂは、第２の電極に沿う本発明によるクロスバー配列の長手方向の側面図を示す。
【００２７】
【図９】図９は、本発明によるスイッチング素子の接触の概略図を示し、
【図１０ａ】図１０ａは、Ｐｂを含む永久的な第２の電極を有する化合物ＣＣＹ−５−Ｏ３Ｐから製造された単分子膜システムを有するサンプルを通る記録電流を示し、
【図１０ｂ】図１０ｂは、図１０ａの拡大詳細図を示し、
【図１１】図１１は、切り替えサイクルの数に対する本発明によるスイッチング素子の切り替えオン状態（ＯＮ）および切り替えオフ状態（ＯＦＦ）における抵抗を示し、
【図１２】図１２は、非切り替え可能、非極性単分子膜を用いた参照測定を示し、
【図１３】図１３は、Ａｌ２Ｏ３に担持された化合物ＣＹ−５−Ｏ１１Ｐから製造された単分子膜システムを有するサンプルを通る記録電流を示し、
【図１４】図１４は、Ａｌ２Ｏ３に担持された化合物ＣＹ−５−Ｏ１１Ｐから製造された単分子膜システムを有するサンプルの高および低抵抗の状態を示し、
【図１５】図１５は、化合物ＣＹ−５−Ｏ１１Ｐから製造された非切り替え可能の非フッ素化単分子膜システムを有するサンプルを用いた参照測定を示し、
【図１６】図１６は、Ａｌ２Ｏ３に担持された化合物ＣＹ−５−Ｏ１１Ｐから製造された単分子膜システムを有するサンプルの一定に高抵抗の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明によるスイッチング素子は、電子部品、特に上に示した有利な特性を示すメモリスタの部品における使用に適している。
【００２９】
用語「メソゲン基」は当業者に知られており、C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368に従って、その誘引相互作用および反発相互作用の異方性により、液晶中間相を形成する低分子量または高分子物質に大きく寄与する、分子または巨大分子の一部として定義される。メソゲン基の大部分は、硬い棒状または円盤状の単位からなる。
【００３０】
メソゲン化合物（略して「メソゲン」）は、それが１つ以上のメソゲン基を含有することを特徴とする。ここでのメソゲン化合物は必ずしもそれら自体が液晶相を有する必要はない。
【００３１】
一軸性メソゲン化合物の誘電異方性Δεは、分子の縦軸に平行な誘電率（ΣII）と垂直な誘電率（Σ⊥）との間の差として定義される。誘電的に負の化合物の場合には、それは以下のようになる：
Δε＝（ΣII− Σ⊥）＜０
【００３２】
本発明の意味におけるアンカー基は、それによってメソゲン化合物が物理吸着、化学吸着または化学反応によって基板の表面に吸着または結合される官能基である。
【００３３】
本発明の意味におけるスペーサー基は、メソゲン基とアンカー基との間の柔軟な鎖であり、それがこれらのサブ構造間の分離を引き起こし、同時にその柔軟性のために、基板に結合後のメソゲン基の移動度を改善する。
【００３４】
Ｒ１がアルキルラジカルを表す場合、これは直鎖または分枝状であり、そして１〜１５個のＣ原子を有する。Ｒ１は好ましくは直鎖であり、そして他に示さない限り、１、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有し、したがって好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルである。
【００３５】
Ｒ１がアルコキシ基を表す場合、これは直鎖または分枝状であり、そして１〜１５個のＣ原子を含有する。Ｒ１は好ましくは直鎖であり、そして他に示さない限り、１、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有し、したがって好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシである。
【００３６】
式Ｉ中のＲ１はさらに直鎖または分枝状で少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を含有する２〜１５個のＣ原子を有するアルケニル基であることができる。好ましくは直鎖であり、そして２〜７個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくはビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニルである。Ｃ−Ｃ二重結合の２つのＣ原子が置換されている場合、アルケニル基はＥおよび／またはＺ異性体（トランス／シス）の形態であり得る。一般に、それぞれのＥ異性体が好ましい。アルケニル基の中で、プロパ−２−エニル、ブタ−２−および−３−エニル、およびペンタ−３−および−４−エニルが特に好ましい。
【００３７】
式Ｉ中のＲ１はまた２〜１５個のＣ原子を有するアルキニル基であることができ、それは直鎖または分枝状であり、少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を含む。１−および２−プロピニルならびに１−、２−および３−ブチニルが好ましい。
【００３８】
好ましいアリール基は、例えば、親構造ベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、フルオレン、インデンおよびインダンから誘導される。
【００３９】
好ましいヘテロアリール基は、例えば、５員環フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾールおよび１，３，４−チアジアゾール、六員環、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジンおよび１，２，３−トリアジンまたは、縮合環、例えばインドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、２Ｈ−クロメン（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、４Ｈ−クロメン（４Ｈ−１−ベンゾピラン）およびクマリン（２Ｈ−クロメン−２−オン）、またはこれらの群の組み合わせである。
【００４０】
好ましい脂環式基は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、デカヒドロナフタレン、ビシクロ［１．１．１］−ペンタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、スピロ［３．３］ヘプタンおよびオクタヒドロ−４，７−メタノインダンである。
【００４１】
好ましいヘテロ脂肪族基は、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフラン、ピラン、ジオキサン、ジチアン、シリナン、ピペリジンおよびピロリジンである。
【００４２】
Ａ１およびＡ２は、互いに独立して、および出現毎に同じにまたは異なって、特に好ましくは以下の群から選択される：
ａ）１，４−フェニレンで、そのうちさらに、１個または２個のＣＨ基がＮで置き換えられてもよく、さらに１個以上のＨ原子がＹで置き換えられてもよい、
ｂ）トランス−１，４−シクロヘキシレンおよび１，４−シクロヘキセニレンからなる基で、そのうちさらに、１個以上の非隣接ＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−で置換されていてもよく、さらに、１個以上のＨ原子がＹで置き換えられてもよい、
ｃ）１，３−ジオキソラン−２，４−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル、ピペリジン−１，５−ジイルおよびチオフェン−２，５−ジイルからなる基で、これらはさらに１回以上Ｙで置換されていてもよい、
ここで、Ｙは上記で式Ｉの下に示されたような意味を有し、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮまたはＣＦ３を表す。
【００４３】
式Ｉにおいて、Ｓｐは好ましくはスペーサー基を表す。
好ましいスペーサー基Ｓｐは、式Ｓｐ’−Ｘ’から選択され、Ｇ−Ｓｐ−基は式Ｇ−Ｓｐ’−Ｘ’に対応し、ここで、
Ｓｐ’は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分枝状のアルキレンを表し、これは任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換され、さらに、隣接するＣＨ２基はそれぞれ、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、ＳｉＲ００Ｒ０００−、ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏー、−Ｓ−ＣＯ−、ＣＯ−Ｓ−、ＮＲ００−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＮＲ００−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接に連結されないようなあり方で置換されてもよく、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＮＲ００−ＣＯ−、−ＮＲ００−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＦ２−，−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ００−、−ＣＹｘ＝ＣＹｘ’−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ００およびＲ０００は、各々互いに独立してＨまたは１〜１２のＣ原子を有するアルキルを表し、
ＹＸおよびＹＸ’は各々互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表し、
Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−または単結合を表す。
【００４４】
典型的なスペーサー基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＦ２）ｐ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ１−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ００Ｒ０００−Ｏ）ｐ１−を表し、そのうちｐ１は１〜１２の整数、ｑ１は１〜３の整数、Ｒ００およびＲ０００は上に示された意味を有する。
【００４５】
特に好ましい基−Ｘ’−Ｓｐ’−は、−（ＣＨ２）ｐ１−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＦ２）ｐ１−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ１−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｐ１−および−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−であり、そのうちｐ１は上で示された意味を有する。
【００４６】
特に好ましい基Ｓｐ’は、例えば、それぞれの場合、直鎖エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、パーフルオロブチレン、パーフルオロペンチレン、パーフルオロヘキシレン、パーフルオロヘプチレン、パーフルオロオクチレン、パーフルオロノニレン、パーフルオロデシレン、パーフルオロウンデシレン、パーフルオロドデシレン、パーフルオロオクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００４７】
式Ｉの特に好ましいサブ式は、以下に示すサブ式Ｉａ〜Ｉｆである：
【表１】
2019525462.tif 000010
そのうち、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｚ１、Ｚ２、ＳｐおよびＧは上に示された意味を有し、好ましくは、Ａ１およびＡ２は
【化７】
2019525462.tif 000011
を表し、Ｂ１は
【化８】
2019525462.tif 000012
を表し、基は両方向に配向してもよく、
Ｒ１は、１〜１５個のＣ原子、好ましくは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、特にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ５Ｈ１１、ｎ−Ｃ６Ｈ１３またはｎ−Ｃ７Ｈ１５を表す。
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立してＣｌまたはＦを表し、そのうち少なくとも１つのＬ１およびＬ２基はＦを表し、
Ｌ３は、Ｆを表し、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、ＣｌまたはＦを表し、
Ｚ１、Ｚ２は、互いに独立して単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、ＯＣＨ２−またはＦ−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、
Ｓｐは、１〜１２個のＣ原子を有する非分枝の１，ω−アルキレンを表し、
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＨ（ＰＯ（ＯＨ）２）２、−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＲ）３または−ＳｉＣｌ３を表す。
さらに好ましい態様において、式Ｉａ〜Ｉｆで表される化合物において、
Ｓｐは、１〜１２個のＣ原子を有する非分枝の１，ω−パーフルオロアルキレンを表し、式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｚ１、Ｚ２およびＧは、上で示した意味を有する。
式Ｉの非常に特に好ましいサブ式は、サブ式Ｉａ、ＩｂおよびＩｄである。
【００４８】
式Ｉａ〜Ｉｆで表される好ましい化合物の例は、以下に示される：
【化９−１】
2019525462.tif 000013
【化９−２】
2019525462.tif 000014
【化９−３】
2019525462.tif 000015
【化９−４】
2019525462.tif 000016
【化９−５】
2019525462.tif 000017
【化９−６】
2019525462.tif 000018
【化９−７】
2019525462.tif 000019
【化９−８】
2019525462.tif 000020
【化９−９】
2019525462.tif 000021
【化９−１０】
2019525462.tif 000022
【化９−１１】
2019525462.tif 000023
【化９−１２】
2019525462.tif 000024
【化９−１３】
2019525462.tif 000025
【化９−１４】
2019525462.tif 000026
【化９−１５】
2019525462.tif 000027
【化９−１６】
2019525462.tif 000028
【化９−１７】
2019525462.tif 000029
【化９−１８】
2019525462.tif 000030
【化９−１９】
2019525462.tif 000031
【化９−２０】
2019525462.tif 000032
【化９−２１】
2019525462.tif 000033
【化９−２２】
2019525462.tif 000034
【化９−２３】
2019525462.tif 000035
【化９−２４】
2019525462.tif 000036
式中、Ｒ１およびＧは上で示された意味を有し、好ましくは、
Ｒ１は、１〜７個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２または−ＣＯＨ（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）２を表し、
ｖは１〜１２の、好ましくは２〜７の整数を表す。
【００４９】
サブ式Ｉａ−１〜Ｉａ−１２、Ｉｂ−１〜Ｉｂ−３２、Ｉｃ−１〜Ｉｃ−４２、Ｉｄ−１〜Ｉｄ−３４、Ｉｅ−１〜Ｉｅ−４２およびＩｆ−１〜Ｉｆ−１８において、−ＣｖＨ２ｖ−基が−ＣｖＦ２ｖ−で置き換えられている式Ｉの化合物もまた本明細書によってカバーされている。
【００５０】
電子部品における本発明にしたがって採用されたスイッチング素子は、式Ｉで表される１以上の化合物を含む分子層を包含する。
【００５１】
本発明の分子層は、電気絶縁性、非導電性および非半電導性の有機化合物の層である。
分子層は、好ましくは式Ｉで表される分子を含むか、または特に好ましくは式Ｉで表される分子からなる。
層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下、非常に特に好ましくは２ｎｍ以下である。
【００５２】
分子層は、式Ｉで表される化合物を含む１、２、３またはそれ以上の分子層からなり得る。
本発明にしたがって使用される分子層は、好ましくは分子単分子膜である。
【００５３】
一態様において、それは自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）である。
自己組織化単分子膜の製造は当業者に知られている。概説は、例えば、A. Ulman, Chem. Rev. 1996, 96, 1533-1554に与えられている。
【００５４】
さらなる態様において、分子層は化学吸着によって、特に付加反応または縮合反応によって基板に結合される。
【００５５】
さらなる態様において、分子層は物理吸着によって基板に結合される。
【００５６】
基板の被覆率は、好ましくは９０％以上１００％、特に好ましくは９５％以上１００％、非常に特に好ましくは９８％以上１００％である。
【００５７】
さらなる態様において、分子層は、１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３のさらなる有機または無機吸着質の層で覆われる。適切な層は、例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＬｉＦおよびＳｉ３Ｎ４などの酸化物、フッ化物または窒化物材料などの誘電体、またはＰｔ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＡｌおよびＭｇなどの金属、およびＰｄＡｕ  ２０：８０などのそれらの共晶化合物を含む。そのような層は、明確で高精度の堆積法、例えばＡＬＤ（原子層堆積）プロセスによって、数ナノメートルの厚さで構築することができる。
【００５８】
分子層の分子は、好ましくは基板に共有結合している。結合は、当業者によく知られている既知の方法によって、例えば式Ｉで表される化合物の付加反応によって、または基板の表面に位置するヒドロキシル基とのエステル化によって行われる。
【００５９】
付加反応のために、適切な基板、好ましくはシリコン表面（対応するＮＨ４Ｆ水溶液での前処理後）は、例えば、水素終端表面を得るために処理することができる。次いで、このようにして処理された表面を、酸素を排除して高温で、式Ｉで表される適当な液体化合物で直接、または適当な溶媒中で、式Ｉで表される化合物の溶液で処理することができる。
【００６０】
縮合反応のためには、ヒドロキシル基で集合された親水性酸化物表面を得るために、適切な基板、好ましくはシリコン表面を、例えば酸素プラズマで処理することができる。次いで、このようにして処理された表面は、式Ｉで表される適切な液体化合物で直接、または適切な溶媒中の式Ｉで表される化合物の溶液のいずれかで高温で調製することができる。このタイプの酸化物表面は、縮合反応による可能な誘導体化を目的とした表面修飾に役立つに過ぎず、真の意味で絶縁体層（１４）を表さないことは明らかである。この酸化物表面を通る十分に大きなトンネル電流は、１ｎｍのオーダーの薄い厚さのために可能である。
【００６１】
本発明によるスイッチング素子において、分子層の分子は、基板または分子単分子膜と基板との間に位置する中間層に結合している。本発明による基板は、スイッチング素子の構造に応じてさまざまな機能を果たすことができる。例えば、導電性基板は第１の電極として働くことができる。同様に、基板はダイオードの層となることができる。
【００６２】
適切な基板は当業者に知られている。特に適切な基板は以下から選択される：
・元素半導体、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ（ダイヤモンド、黒鉛、グラフェン、フラーレン）、α−Ｓｎ、Ｂ、ＳｅおよびＴｅ
・化合物半導体、好ましくは、
・ＩＩＩ−Ｖ族半導体、特にＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＭｏＮ、ＷＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓおよびＩｎｘＧａ１−ｘＮｉ、
・ＩＩ−ＶＩ族半導体、特にＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｈｇ（１−ｘ）Ｃｄ（ｘ）Ｔｅ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅｘおよびＨｇＳ；
・ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、特にＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅｘおよびＩｎＴｅ、
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、特にＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２およびＣｕＩｎＧａＳ２、
・ＩＶ−ＩＶ族半導体、特にＳｉＣおよびＳｉＧｅ、
・ＩＶ−ＶＩ族半導体、特にＳｅＴｅ；
・有機半導体、特にポリチオフェン、テトラセン、ペンタセン、フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、ＭｅＰＴＣＤＩ、キナクリドン、アクリドン、インダントロン、フララントロン、ペリノン、ＡｌＱ３、および混合系、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびポリビニルカルバゾール／ＴＬＮＱ錯体；
・金属、特にＴａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、ＷおよびＭｇ；
・導電性酸化物材料、特にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウムガリウム酸化物（ＩＧＯ）、ＩｎＧａ−α−ＺｎＯ（ＩＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、錫ドープ酸化亜鉛（ＴＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）およびアンチモン酸化錫。
【００６３】
分子層は、場合により、基板上に位置する薄い（好ましくは０．５〜５ｎｍ厚さ）酸化物またはフッ化物中間層、例えばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２またはＬｉＦに結合されていてもよい。
【００６４】
対電極または第２の電極は、導電性もしくは半導体材料、またはこれらの複数の材料の組み合わせ（層スタック）からなる。例は、基板材料として言及された材料である。Ｈｇ、Ｉｎ、Ｇａ、ＩｎＧａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、ＰｄＡｕ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、グラフェンおよび（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの）導電性ポリマーが好ましい。
【００６５】
本発明の例示的な態様の以下の説明では、同一または類似の部品および素子は同一または類似の参照番号で示され、個々の場合においてこれらの部品または素子の繰り返しの説明は避けられる。図面は、本発明の主題を概略的に示すにすぎない。
【００６６】
図１は、側部からの断面図における電子部品の第１の態様を示す。
【００６７】
図１に示す電子部品（１０）は、例えば電子部品（１０）の他の部品に面する側に絶縁体（１４）が設けられているウエハとすることができる外側基板（１２）上に配置されている。外側基板（１２）は上述の材料からなり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ダイヤモンド、黒鉛またはグラフェンの形態の炭素などの元素半導体から、化合物半導体から、特にセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）などのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体から、例えば金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムなどの金属から、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムガリウム（ＩＧＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）またはフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）などの導電性酸化物材料から選択される。基板として結晶性シリコンを使用することが好ましく、（１００）面を有するシリコンウエハが特に好ましい。表面が（１００）方位のシリコンウエハは、マイクロエレクトロニクスにおける従来の基板として使用されており、高品質で、かつ表面欠陥の割合が低いものが入手可能である。
【００６８】
絶縁体（１４）は、例えば酸化物とすることができ、これは、例えばシリコン基板の使用時に、酸素イオンを基板にイオン注入することによって得ることができる。図１の態様において、図面平面に対して垂直に延びる導体トラックの形態で実施されている第２の電極（２０）が、絶縁体上に配置されている。図１に示す態様において、第１の電極（２０）は金属電極の形態である。例えばツェナーダイオードの形態であり、それぞれ高濃度ｐドープ層２６および高濃度ｎドープ層２４を含むダイオード２２が、第１の電極（２０）上に配置されている。ダイオード２２のｐｎ接合は、ｐドープ層２６からｎドープ層２４への遷移部で形成される。
【００６９】
分子層（１８）は、本発明のこの態様において本発明による基板を形成する、第１の電極（２０）とは反対側を向くダイオード（２２）の側に配置される。分子層（１８）は、好ましくは分子単分子膜の形態であり、したがって正確に１分子の層の厚さである。
【００７０】
第２の電極（１６）（対電極）は、第１の電極（２０）と同様に導体路の形をしており、分子層１８のダイオード（２２）とは反対側に配置されている。しかしながら、第２の電極（１６）は第１の電極（２０）に対して９０°回転しているので、十字形状の配置が生じる。この配置はクロスバー配列とも呼ばれ、ここでは一例として９０°の角度が選択され、第２の電極（１６）と第１の電極（２０）とが直角からずれた角度で交差する配置も考えられる。この順序で、第２の電極（１６）、分子層（１８）および第１の電極（２０）を有する層系から形成されているスイッチング素子（１）が、第２の電極（１６）および第１の電極（２０）の間の各交差点に配置されている。図１に示す態様において、ダイオード（２２）も各スイッチング素子（１）に割り当てられている。
【００７１】
クロスバー配列は、対応する第１の電極（２０）と第２の電極（１６）との間に電圧を印加することによって各スイッチング素子（１）を電気的にアドレスすることを可能にする。ダイオード（２２）を介して、漏れ電流がここで隣接するスイッチング素子（１）を越えて流れることができないようにする。
【００７２】
スイッチング素子（１）の二極のスイッチング特性のために、ダイオード（２２）は両方の極性に対して非線形特性を持たなければならない。この目的を達成するために、ダイオード（２２）は、例えばツェナーダイオードの形態であり、この目的のためにｐドープ層（２６）と、またｎドープ層（２４）の、両方が高度にドープされる。
【００７３】
電極（１６、２０）の構造は、マイクロエレクトロニクスの技術分野から当業者に知られている構造化方法によって製造されることができる。例えば、リソグラフィ法を第１の電極（２０）の製造に採用することができる。この場合、金属層が蒸着によって絶縁体（１４）に適用される。続いて金属層がフォトレジストで被覆され、これを製造すべき構造体で露出される。現像後、そして必要ならばレジストのベーキングの後、不要な金属層の部分を、例えば湿式化学エッチングにより除去する。続いて、例えば溶媒を使用して、残存するレジストを除去する。
【００７４】
第２の電極（１６）の構造も印刷法を使用して製造することができ、その場合、従来の印刷と同様の方法で、導電性材料を部品（１０）または分子層（１８）に適用する。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＥＯＴ：ＰＳＳ）などの導電性ポリマーがこの目的に適している。
【００７５】
電極（１６、２０）、特に第２の電極（１６）を製造するためのさらなる可能性は、シャドーマスクを用いた蒸着である。この方法では、製造される電極（１６、２０）の形状に対応する開口部を有するマスクを部品（１０）上に配置し、続いて金属を蒸着によって適用させる。金属蒸気は、マスクによって覆われていない領域において部品（１０）上に析出して電極（１６、２０）を形成することのみ可能である。
【００７６】
図２は、電子部品（１０）のさらなる態様を示す。図２の態様において、第１の電極（２０）は、ダイオード（２２）の一部として同時に機能するためにドープされた半導体材料からなる。この態様は、特に、外側基板（１２）としてシリコンオンインシュレータウエハを使用する場合に有利である。シリコンオンインシュレータウエハは、シリコン、二酸化シリコン、および強くドープされたシリコンの層が、この順序で配置された層構造を有する。このタイプの基板は、例えば、イオン注入によって１００ｎｍ〜１０μｍの深さでシリコン基板内に最初に酸素イオンを注入することによって製造することができる。ドーピング原子は、ｐ伝導またはｎ伝導を確立するために表面の近くに注入される。その後の熱処理後、注入された酸素イオンがシリコンに結合するので、二酸化シリコンの層がある深さに形成される。シリコンは基板（１２）として使用され、二酸化シリコン層は絶縁体（１４）として働く。第１の電極（２０）は、マイクロエレクトロニクスから原理的に知られている従来の構造化方法によってドープされたシリコン層から製造される。このプロセスの継続中に、ｐｎ接合もシリコンオンインシュレータウエハの表面に直接生成することができる。この目的を達成するために、複数のイオン注入ステップが実行され、ここで、第１のステップにおいて、例えばｐドープ層が体積注入によって製造され、続いてｎドープ層が平坦な表面注入によって製造される。
【００７７】
図２の態様において、ｎドープ層（２４）が第１の電極（２０）上に配置されており、これもダイオード（２２）の一部として機能する。従って、第１の電極（２０）は、ｎドープ層（２４）と共にｐｎ接合を有するダイオード（２２）を形成するためにｐドープされている。この態様において、ｎドープ層（２４）は本発明による基板を形成する。
【００７８】
さらなる層は、図１について既に説明したように配置され、各場合において、スイッチング素子（１）は、順に、第１の電極（２０）と第２の電極（１６）との交差点に形成される。
【００７９】
一般式Ｉで表される化合物は、文献（例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの標準的な研究）に記載されているように、それ自体既知の方法によって調製でき、正確には既知の反応条件下で前記反応に適している。ここでは詳細には述べられていないそれ自体既知の変形を、ここで使用することができる。
【００８０】
所望であれば、出発物質は、それらを反応混合物から単離するのではなく、代わりにそれらを一般式Ｉで表される化合物にさらに直ちに変換することによってその場で形成することもできる。
【００８１】
本発明による一般式Ｉで表される化合物の合成は、例において説明のために記載されている。出発物質は、一般に利用可能な文献の手順によって得ることができるか、または市販されている。
【００８２】
本発明による化合物への特に適切な合成経路は、スキーム１、２および３を参照して以下に説明され、そして実施例を参照してより詳細に説明される。
【００８３】
本発明によるホスホン酸は、好ましくはMichaelis-Arbuzov反応およびそれに続く酸触媒加水分解によって調製される（スキーム１）。
スキーム１：
【化１０】
2019525462.tif 000037
スキーム１において、Ｘは遊離基、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トルエンスルホニルまたはメタンスルホニル、特に好ましくはＢｒを表す。
本発明によるヒドロキシビスホスホン酸を調製するための好ましい合成方法は、M. Egorov, Eur. J. Org. Chem. 2011, 7148-7154に記載され；特に好ましい方法では、最初にカテコールボランを用いてカルボン酸を誘導体化し、続いて脱炭酸しながらトリス（トリメチルシリル）ホスファイトと反応させ、続いてメタノリシスして本発明によるヒドロキシビスホスホナートを得る（スキーム２）。過フッ素化スペーサー基−Ｓｐ−を含む化合物は、好ましくは、A. Budinska, J.Vaclavak, V. Matousek and P. Beier, Org. Lett. 2016, 18, 5844-5847に従って調製され、およびスキーム３に示される通りである。−ＣＦ２ＣＦ２−以外の鎖長も同様にアクセス可能である。
【００８４】
スキーム２
【化１１】
2019525462.tif 000038
スキーム３
【化１２】
2019525462.tif 000039
【００８５】
本発明は、本明細書に記載の例示的な態様およびその中で強調されている側面に限定されない。代わりに、特許請求の範囲によって示される範囲内で、当業者の活動の範囲内にある多数の修正が可能である。
本発明は、例によって詳細について説明されるが、それによって限定はされない。
【００８６】
すべての物理的性質は、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Darmstadt, Germany、に従って決定され、２０℃の温度に適用され、Δｎは、５８９ｎｍにおいて決定され、Δεは、各場合において他に明示的に示されない限り、１ｋＨｚにおいて決定される。
個々の化合物の液晶特性は、他に示されない限り、１０％の濃度のネマチックホスト混合物ＺＬＩ−４７９２（Merck KGaA, Darmstadtから市販されている）において決定される。
【実施例】
【００８７】
例
１．合成例
物質例１：１−ブタ−３−エノキシ−２，３−ジフロロ−４−［４−（４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン（ＣＣＹ−５−Ｏ２Ｖ）
【化１３】
2019525462.tif 000040
１４．６ｇ（４０ミリモル）の２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノールを最初に１００ｍｌのメタノール中に導入し、最初に８．９ｍｌの３０％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液、続いて４−ブロモ−１−ブテン６．７ｇ（４８ミリモル）を５０℃で加え、そしてバッチを還流下で６時間、次に室温で一晩撹拌し続けた。溶媒を真空中で除去し、残留物をトルエンを用いてシリカゲルを通して濾過し、粗生成物をエタノールから再結晶させ、１−ブタ−３−エノキシ−２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンを無色の固体として得た。
相順：Ｃ４１  ＳｍＢ１３１  Ｎ１５９  Ｉ．
Δε＝−５．８
【００８８】
物質例２：１−ブタ−３−エノキシ−４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−２，３−ジフルオロベンゼン（ＹＹ−４Ｏ−Ｏ２Ｖ）
【化１４】
2019525462.tif 000041
物質例１の合成と同様にして、４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−２，３−ジフルオロフェノールが１−ブト−３−エノキシ−４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−２，３−ジフルオロベンゼンが融点７３℃の無色の固体として得られる。
Δε＝−１１．９
物質例３〜５は、物質例１と同様にして調製される。
【００８９】
物質例３
【化１５】
2019525462.tif 000042
相順  Ｔｇ−７５  Ｃ５８  ＳｍＢ  １２０  Ｎ１７５  Ｉ
Δε＝−５．７
【００９０】
物質例４
【化１６】
2019525462.tif 000043
相順  Ｔｇ−８３Ｃ５３  ＳｍＡ１  １２７ＳｍＡ２  １３５Ｎ１６７  Ｉ
【００９１】
物質例５
【化１７】
2019525462.tif 000044
相順  Ｃ５９  ＳｍＡ  １２４  Ｎ１３６  Ｉ
【００９２】
物質例６：３−［２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ］プロピルホスホン酸
ステップ１：１−（３−ブロモプロポキシ）−２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン（ＣＣＹ−５−Ｏ３Ｐ）
【化１８】
2019525462.tif 000045
９．１０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノール、２．４ｍｌ（２７．６ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−１−プロパノールおよび６．８９ｇ（２６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを１５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、５．５０ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）のアゾジカルボン酸ジイソプロピルを氷冷しながら滴下して加え、そして混合物を室温で一晩撹拌したままにする。続いて２００ｍｌの水および１００ｍｌのＭＴＢエーテルをバッチに添加し、そして水相を分離し、ＭＴＢエーテルで３回抽出する。合わせた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を真空中で除去し、そして残留物をｎ−ヘプタンを用いたシリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製する。エタノールから結晶化すると、１−（３−ブロモプロポキシ）−２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンが無色の結晶として得られる。
【００９３】
ステップ２：１−（３−ジエトキシホスホリルプロポキシ）−２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン
【化１９】
2019525462.tif 000046
１．００ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）の１−（３−ブロモプロポキシ）−２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンおよび１．１ｍｌ（６．２ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルを１２０℃で１８時間、および１３０℃で８時間加熱する。続いて過剰のトリエチルホスファイトをバルブチューブ中で留去し、残渣をトルエン／酢酸エチル（１：１）、および続いて酢酸エチルを用いてシリカゲル上でクロマトグラフィー処理し、１−（３−ジエトキシホスホリルプロポキシ）−２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンを無定形の無色の固体として得る。
【００９４】
ステップ３：３−［２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ］−プロピルホスホン酸
【化２０】
2019525462.tif 000047
５００ｍｇ（０．９２１ｍｍｏｌ）の１−（３−ジエトキシホスホリルプロポキシ）−２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンを８ｍｌの濃塩酸中で一晩１００℃で撹拌した。続いて懸濁液を真空中で蒸発乾固させ、冷水およびアセトンで温浸し、真空中で乾燥させ、３−［２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−フェノキシ］−プロピルホスホン酸を無色の固体として得る。
相順  Ｃ１１７  ＳｍＸ  ２２０（分解）
物質例７〜２０も例６と同様にして調製される。
【００９５】
物質例７
【化２１】
2019525462.tif 000048
相順Ｃ  １１６（分解）
【００９６】
物質例８
【化２２】
2019525462.tif 000049
相順Ｃ  １１５（分解）
【００９７】
物質例９
【化２３】
2019525462.tif 000050
相順  Ｃ  １５４（分解）
【００９８】
物質例１０
【化２４】
2019525462.tif 000051
相順  Ｃ  １２６（分解）
【００９９】
物質例１１
【化２５】
2019525462.tif 000052
相順  Ｃ  ６２  ＳｍＸ（分解）
【０１００】
物質例１２
【化２６】
2019525462.tif 000053
相順  Ｃ  １１５  ＳｍＸ（分解）
【０１０１】
物質例１３
【化２７】
2019525462.tif 000054
相順  Ｔｇ−１７  Ｃ  ８４  ＳｍＸ（分解）
【０１０２】
物質例１４
【化２８】
2019525462.tif 000055
相順  Ｔｇ−１７  Ｃ  ８４  ＳｍＸ  （分解）
【０１０３】
物質例１５
【化２９】
2019525462.tif 000056
相順  Ｃ  １３７  ＳｍＸ  １９７  Ｉ  （分解）
【０１０４】
物質例１６
【化３０】
2019525462.tif 000057
相順  Ｃ  １３７  ＳｍＸ  １９７  Ｉ  （分解）
【０１０５】
物質例１７
【化３１】
2019525462.tif 000058
相順  Ｃ  ８８  ＳｍＸ  １６１  Ｉ
【０１０６】
物質例１８
【化３２】
2019525462.tif 000059
相順  Ｃ  １１４  ＳｍＸ  １４５  Ｉ
【０１０７】
物質例１９
【化３３】
2019525462.tif 000060
相順  Ｃ  １０５  ＳｍＸ  （分解）
【０１０８】
物質例２０
【化３４】
2019525462.tif 000061
相順  Ｃ  １０４  ＳｍＸ  １３５  Ｉ
【０１０９】
物質例２１：５−［２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−フェニルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ］ブタン酸
ステップ１：５−［２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ］ブタン酸エチル
【化３５】
2019525462.tif 000062
２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノール（６．０ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を最初にアセトン（６０ｍｌ）中に導入し、４−ブロモ酪酸エチル（６．４ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（４．５ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）を）を添加した後、１６時間加熱還流した。続いてバッチを濾過し、蒸発させ、残渣をジクロロメタン／ヘプタン（１：１）を用いてシリカゲルで濾過し、ヘプタンから再結晶させて、５−［２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ］ブタン酸エチルを無色の結晶として得る。
【０１１０】
ステップ２：５−［２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ］ブタン酸
【化３６】
2019525462.tif 000063
６．３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の５−［２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］フェノキシ］ブタン酸エチルをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解し、１ＭのＬｉＯＨ（４０ｍｌ、３当量）を添加し、バッチを６０℃で１６時間撹拌したままにする。続いて２５０ｍｌの水を加え、そして混合物を３当量の２Ｎ塩酸を用いて酸性化する。混合物をＭＴＢエーテルで抽出し、有機相を合わせ水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒を真空中で除去し、そして残留物を６０ｍｌのジクロロメタンと１００ｍｌのメタノールとの混合物から再結晶させ、５−［２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−フェノキシ］ブタン酸を無色の結晶として得る。
相順：Ｃ  １０２  ＳｍＸ  １０２  ＳｍＢ １９５Ｘ２００  Ｉ（分解）。
【０１１１】
以下の化合物が物質例２１と同様に得られる。
物質例２２：５−［２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ］ペンタン酸
【化３７】
2019525462.tif 000064
相順  Ｃ  １５１  ＳｍＸ  ２０２  Ｎ  ２２１Ｉ（分解）
【０１１２】
物質例２３：［３−［２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ］−１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロピル］ホスホン酸
【化３８】
2019525462.tif 000065
ＴＨＦ（１．３５ｍｌ、１．３５ｍｍｏｌ）中の１Ｍカテコールボラン溶液を室温で５−［２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ］ブタン酸５４６ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）にアルゴン下で添加する。バッチを室温でガスの発生が観察されなくなるまで約１時間撹拌したままにする。続いて、７７０ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ）のトリストリメチルシリルホスファイトを添加し、バッチを室温で一晩撹拌したままにする。４ｍｌのメタノールを添加した後、混合物をさらに１時間撹拌し、そして溶媒を真空中で除去する。残渣をジクロロメタンの層で覆い、溶媒をデカント除去する。析出した油状物を少量のメタノールに取り上げ、エーテルで希釈し、沈澱した生成物を吸引濾別し、エーテルで洗浄し、乾燥して［３−［２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ］−１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−プロピル］ホスホン酸を無色の結晶として得る。
【０１１３】
物質例２４：（４−（２，３−ジフルオロ−４−（４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−イル）フェノキシ）−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ジホスホン酸
ステップ１：４−（２，３−ジフルオロ−４−（４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−イル）フェノキシ）ブタノイルクロリド
【化３９】
2019525462.tif 000066
４−（２，３−ジフルオロ−４−（４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−イル）−フェノキシ）ブタン酸５．０ｇ（１２ミリモル）および塩化チオニル７．２ｇ（４．４ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）を還流下で２０ｍｌの１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）中で１６時間加熱する。バッチを続いて真空中で蒸発させ、４−（２，３−ジフルオロ−４−（４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−イル）フェノキシ）ブタノイルクロリドを、さらに精製することなく、さらに反応させる。
【０１１４】
ステップ２：（４−（２，３−ジフルオロ−４−（４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−イル）フェノキシ）−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ジホスホン酸
【化４０】
2019525462.tif 000067
５．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）の４−（２，３−ジフルオロ−４−（４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−イル）−フェノキシ）ブタノイルクロリドを最初にテトラヒドロフラン３０ｍｌに導入し、氷冷下、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト７．９ｇ（２６ｍｍｏｌ）を滴下添加する。２時間後、冷却を止め、バッチを室温で８時間撹拌する。溶液を真空中で蒸発させ、残渣をメタノールで４時間温浸する。得られた沈殿物を濾別し、メタノールで２回洗浄し、真空中で乾燥させると、（４−（２，３−ジフルオロ−４−（４’−ペンチル−［１，１'−ビ（シクロヘキサン）］−４−イル）フェノキシ）−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ジホスホン酸が融点１３５℃の無色の固体として得られる。
【０１１５】
以下が同様にして得られる。
物質例２５
【化４１】
2019525462.tif 000068
相順  Ｃ  １７０（分解）
【０１１６】
物質例２６
【化４２】
2019525462.tif 000069
【０１１７】
物質例２７
【化４３】
2019525462.tif 000070
相順  Ｃ  ４８  ＳｍＸ  １２０（分解）
【０１１８】
上記の合成と同様にして２，３−ジフルオロハイドロキノン  モノエチルエーテルから、以下の化合物が得られる：
物質例２８
【化４４】
2019525462.tif 000071
融点９３℃
【０１１９】
物質例２９：［２−［２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロエチル］ホスホン酸
ステップ１：１−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン
【化４５】
2019525462.tif 000072
６．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）の２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノールを最初にアルゴン下で４０ｍｌのジメチルスルホキシド中に導入し、そして水素化ナトリウム（１．０ｇ、２５ｍｍｏｌ、鉱物油中６０％分散液）を室温で少しずつ加える。添加が完了したら、バッチを３０分間撹拌したままにし、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン（１０．９ｇ）をゆっくり添加し、次に混合物を６０℃で６時間温める。冷却後、バッチを水１２０ｍｌで希釈し、石油エーテル５０ｍｌで３回抽出する。合わせた有機相を真空中で蒸発させ、そして粗生成物を石油エーテルを用いてシリカゲル上でクロマトグラフィー処理し、１−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンを無色の固体として得る。
【０１２０】
ステップ２：１−（２−ジエトキシホスホリル−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン
【化４６】
2019525462.tif 000073
２．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）の１−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンを最初に２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に−７８℃で導入し、ＴＨＦ中のｉ−ＰｒＭｇＣｌ・ＬｉＣｌの１．３Ｍ溶液を添加する。３分後、ＴＨＦ中の１．１当量のジエチルクロロホスホネートを加え、冷却を止め、バッチを室温で１時間撹拌したままにする。水性処理後、粗生成物を石油エーテル／酢酸エチル（３：１）およびシリカゲルでクロマトグラフィー処理し、１−（２−ジエトキシホスホリル−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンを黄色油状物として得る。
【０１２１】
ステップ３：［２−［２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロエチル］ホスホン酸
【化４７】
2019525462.tif 000074
ブロモトリメチルシラン（５．２０ｇ、３４ｍｍｏｌ）をアルゴン下で１−（２−ジエトキシホスホリル−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）ベンゼン（１．６３ｇ、３．４ｍｍｏｌ）に滴下添加し、混合物を還流下で１２時間加熱する。続いて揮発性成分を高真空中で除去し、粗生成物を室温で８時間メタノールで温浸する。続いて溶媒を真空中で除去し、［２−［２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロエチル］ホスホン酸を無色の固体として得る。
相順  Ｃ６５  ＳｍＸ  １１２  Ｎ  １４０  Ｉ
【０１２２】
式
【化４８】
2019525462.tif 000075
で表される参照化合物が物質例１９のように調製される。
【０１２３】
２．使用例
Ｓｉ−Ｃ結合によるシリコン表面の誘導体化
原則として、ここでのシリコン表面の誘導体化は、O. Seitz et al., Langmuir 22 (2006), 6915-6922と同様にして行われる。まず、超音波浴中でアセトンを使用して有機不純物をシリコン基板から除去し、次いで基板をピラニア（濃Ｈ２ＳＯ４／３０％Ｈ２Ｏ２  ７０：３０）で処理する。水ですすいだ後、基板を酸素を排除してＮＨ４Ｆ水溶液で処理し、続いて無酸素水で洗浄する。今や水素終端した基板を、厳密に酸素を排除し、１２０℃で１２時間、１，２−ジクロロベンゼン中の誘導体化試薬の１０％溶液で処理する。液体誘導体化試薬もまた、溶媒なしで使用することができる。続いて、誘導体化された基板を超音波浴中でアセトンで洗浄し、イソプロパノールですすぎ、無塵環境中で窒素の噴流を使用して乾燥させる。
【０１２４】
手順
新たに製造された水素終端チップ（８ｍｍｘ８ｍｍｘ５７５±２５μｍ、１００方位、高度にホウ素でドープ）を脱気誘導体化試薬（例えば、物質例１からの１−ブタ−３−エノキシ−２，３−ジフルオロ−４−［４−（４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの、１，２−ジクロロベンゼン中の１０％（ｗ／ｗ）溶液））をアルゴンフラッシュしたシュレンク容器中において１１０℃で１８時間加熱する。今や有機修飾されたチップを、反応容器から取り出し、超音波浴中においてアセトンで５分間すすぎ、アセトンおよびイソプロパノールですすぎ、窒素流中で乾燥させた。誘導体化されたチップはエッペンドルフ容器に貯蔵される。
【０１２５】
ＳｉＯ結合によるシリコン表面の誘導体化
Ｓｉ−Ｏ結合の形成によるケイ素表面の誘導体化は、ヒドロキシル含有ケイ素酸化物表面を生成するための酸素プラズマを使用した親水化およびそれに続くホスホン酸、リン酸、カルボン酸、アルコール、トリアルコキシシラン、トリクロロシランなどの適当な誘導体化試薬を使用したエステル化によって好ましくは行われる。このタイプの処理は、ホスホン酸との反応の例に関して、以下により詳細に説明される。
酸化アルミニウム中間層によるケイ素表面の誘導体化
ここで、シリコンウエハは、例えば２ｎｍの厚さを有するＡｌ２Ｏ３層でＡＬＤ（原子層堆積）プロセスによって被覆され、これは、第２のステップにおいて、二酸化ケイ素表面について既に記載されている適切な誘導体化試薬を使用して誘導体化され得る。好ましい方法では、前駆物質であるトリメチルアルミニウムと水を用いて湿式化学法によりＡｌ２Ｏ３をウエハ表面に堆積させる。このタイプの処理は、ホスホン酸との反応の例に関して、以下により詳細に説明される。
【０１２６】
トポグラフィックなおよび電子的なキャラクタリゼーション
本発明による例示的な態様としてそれらを検証することができるように、多数の双極子単分子膜システムについてメモリスタのスイッチング挙動を測定した。全ての層はｐ＋Ｓｉ（１００）基板上に調製された。以下の表の第３列目に示される有機基は単分子膜として達成され、第２列目に示される前駆体はこの目的のために使用される。
【表２】
2019525462.tif 000076
さまざまなサンプルの電気的測定について、図３〜１６を参照して以下に記載する。
【０１２７】
図３は、基板上の分子層の電気的特性のキャラクタリゼーションのための実験的構成を示す。
図３は、サンプル（４０）の電気的特性がどのように決定されるかを概略的に示す。サンプル（４０）は、分子層（１８）が適用された基板（１０）を含む。基板（１０）は導電性であり、ここでは分子層（１８）に電気的接触を提供するために電極として働く。測定機器（３４）への電気的接続は、ここでは可動銅板（３０）を介して確立される。この目的のために、サンプル（４０）を銅板（３０）上に置き、銅板（３０）を動かすことによってさらなる電極に対して動かすことができる。分子層（１８）の上側の電気的接触に使用されるさらなる電極は、懸濁水銀滴（３２）であり、これは同様にその懸濁を介して測定機器（３４）に接続されている。水銀滴（３２）の直径は典型的には約１５０μｍである。
【０１２８】
サンプル（４０）が銅板（３０）上に置かれた後、水銀滴（３２）が分子層（１８）の表面に接触するように、後者は水銀滴（３２）に対して動かされる。これにより、サンプル（４０）の導電率特性の非破壊的かつ相互作用のない試験が可能になる。
【０１２９】
電気的測定のために、測定機器（３４）は、電源測定ユニットとして好ましくは設計され、すなわち、測定機器（３４）は、電圧電源（３８）を介して出力電圧を提供し、結果として生じる、電流測定ユニット（３６）を通る電流を同時に測定する。
【０１３０】
測定のために、銅板（３０）と水銀滴（３２）との間に電圧を印加して変化させ、同時にサンプル（４０）を通る電流を測定する。電圧は、図４に示すように、予め指定された最大値Ｖｍａｘと予め指定された最小値Ｖｍｉｎとの間で周期的に変化する。実験は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２６３５型のソース測定単位を使用して実施された。
【０１３１】
図４は、一例として、鋸歯状の電圧曲線が形成された、印加電圧がＶｍａｘとＶｍｉｎとの間で周期的に変化する多数のサイクル（４１）を示す。
【０１３２】
直流電圧が測定機器（３４）を介して２つの電極（基板（１２）および水銀滴（３２）、図３参照）に印加され、負の最大電圧値と正の最大電圧値の間の一定の速度、例えば５ｍＶ／ｓで周期的に時間とともに変化する。３つのかかるサイクル（４１）が図４に示されている。特徴付けすべきサンプル（１０）を通る合成電流が測定され記録される。
【０１３３】
さまざまなサンプルの記録電流が、以下の図に示され、関連付けられた記載により詳しく説明されている。
【０１３４】
図５は、単分子膜システムＣＣＹ−５−Ｏ４を有する３つの異なるサンプルを通る印加電圧の関数として記録された電流を示す。
基板の負の予備電圧の領域における特徴的な弱いヒステリシスのある挙動が明らかである。
【０１３５】
ここで測定される低電流は、メモリ応用に特に有利であり得る。金属フィラメントの形成に基づいてメモリスタの場合に典型的に測定されるオン電流は非常に高く（１００ｍＡ領域）、電子回路において特に問題となる（例えば、電力消費、発熱）。Ｈｇ電極を用いて測定されたＣＣＹ−５−Ｏ４系のＲＨＲＳ：ＲＬＲＳ比は約１．４（読み取り電圧４Ｖ）である。
【０１３６】
永久的な第２の電極を使用した電気的測定
Ｈｇ電極（図３参照）の代わりに、Ｐｂ（２００ｎｍ）とそれに続くＡｇ（１５０ｎｍ）とを含む永久的な金属フィルムをシャドー蒸着技術によってＹＹ−４Ｏ−Ｏ４サンプルに適用した。このようにして調製された上部電極（８０μｍ×８０μｍ）が測定針接触に設けられる。その他の点では、電気的測定は上述の構成または手順と同様にして行われる。
【０１３７】
図６は、このシステムに対する明白なヒステレシスを伴う特徴的なスイッチング挙動を示し、これは、効果の著しい低下またはサンプルの発生なしに、互いに続く少なくとも４つの試験サイクルに基づいて再現することができる。メモリスタ構造を過度の高電流による起こりうる劣化または破壊から保護するために、最大電流は±１０ｍＡに制限される（「電流コンプライアンス」）。ＲＨＲＳ：ＲＬＲＳの２つの抵抗値のオフ／オン比は約〜２（＋０．０５Ｖの読み取り電圧で）または〜７０（−０．０５Ｖで）である。図７は、電圧サイクル（７１）にわたる時間の関数としての抵抗（７０）の特徴的変化を示す。
【０１３８】
ホスホン酸を使用したクロスバー配列の生成およびキャラクタリゼーション
部品製造
部品の製造は少なくとも以下のステップを含む。
ｉ．第１の電極（２０）を製造するためのウエハ処理
ｉｉ．ホスホン酸単分子膜（１８）の堆積
ｉｉｉ．第２の電極（１６）の適用
【０１３９】
プロセスステップは、以下に詳細に記載される：
ｉ．第１の電極（２０）の製造のためのウエハ処理
出発材料は、［１００］方位および約２０Ω・ｃｍの抵抗率を有する５２５μｍの厚さを有するわずかにホウ素をドープしたシリコンウエハ上の厚さ２００ｎｍの酸化シリコン層上に［１００］方位を有する厚さ１１０ｎｍのシリコン層を有する、直径６インチのシリコンオンインシュレータウエハ（「ＳＯＩウエハ」）である。
【０１４０】
上部シリコン層はイオン注入により高濃度にホウ素ドープされている（ドーピング濃度ｃ約５×１０１９ｃｍ−３、抵抗率ρ〜１．４ｍΩ・ｃｍ）。ドーピング後、ウエハは８ｍｍ×８ｍｍの正方形部分（「チップ」）に分割される。それぞれの場合において、チップをまずアセトン中で、続いてイソプロパノール中超音波浴中で１０分間洗浄する。
第１の電極（２０）上のシリコン導体トラックを製造するための構造化は、フォトリソグラフィおよびそれに続く反応性イオンによる選択的ドライエッチングによって行われる。本例では、８本のシリコン導体トラックが製造される。
【０１４１】
シリコン導体トラックの接触のために、クロム（１０ｎｍ）とそれに続く金（１３０ｎｍ）の層からなる正方形の接触領域２００が、電子ビーム蒸着によって第２の類似のフォトリソグラフィ工程において導体トラックの端部に交互に適用され、フォトレジストを除去する。それぞれ２５μｍ、３５μｍおよび５０μｍのシリコン導体トラックの幅を有する種々のチップが製造される。
【０１４２】
ｉｉ．ホスホン酸単分子膜の堆積
上記のようにして新たに製造されたチップを、それぞれ５分間超音波浴中でアセトンおよびイソプロパノール中で再び洗浄し、続いて７０℃にてピラニア溶液で処理する。脱イオン水ですすいだ後、チップは酸素プラズマ（２００Ｗ、７分）で処理され、表面を親水化してそれを例えばホスホン酸に対して反応性にする、ヒドロキシル集合二酸化ケイ素層をシリコン導体トラック上に生成する。
シリコン導体トラック（２０）上へのホスホン酸単分子膜（１８）の堆積のために、続いて、チップをテトラヒドロフラン中のＣＣＹ−５−Ｏ３Ｐ（物質例６）の２５０μＭ溶液でディップコートし、次いでオーブン中１２０℃で一晩加熱し、次いでエタノールで洗浄した。このプロセスは本質的に文献から知られている「ＴＢＡＧ」法に対応し、そしてこの例ではＣＣＹ−５−Ｏ３Ｐの自己配列単分子膜（ＳＡＭ）（１８）を与える。
【０１４３】
ｉｉｉ．第２の電極の適用
２００ｎｍの厚さを有する鉛の第２の電極（１６）を、ステップｉおよびｉｉで説明したように５Å／ｓの堆積速度でシャドーマスクを通して第１の電極（２０）上に形成された単分子膜（１８）上に蒸着する。シャドーマスクはさまざまな態様で利用可能であり、第１の電極（２０）のシリコン細片の幅に対応する２５μｍ、３５μｍまたは５０μｍの幅を有する平行なスロットを有し、それらは端部でより大きな正方形のカットアウトを有し、その結果、同様に鉛からなる正方形の接触領域（１６０）が、導体トラックの端部で後に接触するための同じプロセスステップで製造される。本例では、８つの鉛導体トラックが８つのシリコン導体トラックに対して垂直に蒸着され、それぞれの交差点にて６４個の本発明によるスイッチング素子（１）を生じさせる。
【０１４４】
図８ａは、明確にするために、分子層（１８）の描写が省略されている、上記の方法で製造されたクロスバー配列の概略図の平面図を示す。図８ｂは、第２の電極（１６）に沿った縦断面における同じクロスバー配列の側面図を示す。
【０１４５】
電気的測定およびキャラクタリゼーション
本発明によるクロスバー配列の接触のために、測定装置は２５μｍの先端直径を有するベリリウム／銅接触針（９０）を備えている。各場合において、第１の接触針（９０）を有する対応する接触領域（２００）上の第１の電極（２０）（この場合にはケイ素を含む）および 第２の接触針（９０）を有する対応する接触領域（１６０）上の第２の電極（１６）（この場合には鉛を含む）の接触によって、６４個全てのスイッチング素子（１）を連続的に測定することができる。このタイプの測定配置を図９に例として示す。本発明によるクロスバー配列の電気的キャラクタリゼーションのために、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６３５  ＳＭＵを使用して周期的電流／電圧曲線を真空中（約３・１０−６ミリバール、２０℃）で記録する。それぞれの第２の電極（１６）を接地し、それぞれの第１の電極（２０）に予備電圧を印加した。
【０１４６】
測定結果
図１０ａは、ＣＣＹ  ５  Ｏ３Ｐを使用して上記のようにして製造された５０×５０μｍ２の大きさのスイッチング素子についての２０回の測定サイクル（１０１、１０２、１０３、１０４および１０５）からの５つの選択された電流／電圧曲線を示す。各サイクルにおいて、０Ｖから＋２Ｖまで、＋２Ｖから０Ｖまで、次いで０Ｖから−２Ｖまで、そして再び０Ｖまで戻る各サイクルにおいて、電圧を図４に従って（三角形状）変化させた。図１０ｂは、低い予備電圧の領域における図１０ａからの部分の拡大図を示す。最初の曲線（０Ｖと０Ａで始まる）とは別の曲線はすべて、充電電流のために、それぞれ電圧変化の方向と速度に応じて０Ａに向かってシフトする。図１０ａの矢印によって示されるように、周期的な電流／電圧曲線は、明瞭で、強い非対称のメモリスタ特性を示す。
【０１４７】
図１１は、低い予備電圧（０Ｖから−１５０ｍＶまでの線形回帰）における、図１０ｂに描かれた２０の電流／電圧曲線の値から導き出された抵抗値を示す。調査されたスイッチング素子は、測定精度の範囲内でサイクル毎に一定の抵抗値を有する。スイッチオフ状態（ＯＦＦ）における抵抗値は、スイッチオン状態（ＯＮ）におけるよりも約１４倍高い。スイッチング素子は、メモリスタのメモリの製造に非常に適している。
【０１４８】
参照測定
図１２は、受動参照系としてのアルキルホスホナート官能化（「Ｃ１８−ＰＡ」）ＳｉサンプルのＩ／Ｕ特性の２サイクル（１２０、１２１）について記録された電流を示す。メモリスタのシステムに特徴的なスイッチング挙動またはヒステリシス挙動は観察されない。全電圧範囲にわたる弱いヒステリシスは、容量性充電電流に起因する可能性がある。特に、抵抗値は、測定精度の範囲内で低い読み取り電圧で一定に保たれる（＝部品の前履歴に関係なく）。
【０１４９】
第１の電極（２０）用の代替基板材料としての窒化チタン上のホスホン酸単分子層のキャラクタリゼーション
単分子膜の形成
３０ｎｍの窒化チタン層で被覆されたｐ＋−Ｓｉ（１００）ウエハを８ｍｍ×８ｍｍの寸法のチップに分割し、それぞれ超音波浴中、アセトンおよびイソプロパノール中で５分間洗浄する。続いてチップを酸素プラズマ（２００Ｗ）で３分間処理し、直ちにテトラヒドロフラン／メタノール（１：１）中のＣＣＹ−５−Ｏ３Ｐの１ｍＭ溶液に導入する。７２時間後、チップを溶液から取り出し、エタノールで洗浄し調査した。
以下の特性が測定された：
【表３】
2019525462.tif 000077
数値は、ＣＣＹ−５−Ｏ３Ｐの自己配列単分子膜でＴｉＮ表面の誘導体化が首尾よく行われたことを示す。
【０１５０】
第１の電極（２０）上の酸化アルミニウム中間層を用いたホスホン酸単分子層のキャラクタリゼーション
単分子膜の形成
出発材料は、厚さ５２５μｍ、直径６インチ、［１００］方位のシリコンウエハであり、これはホウ素で強くｐドープされており、約０．００５Ω・ｃｍの抵抗率を有する。
シリコンウエハは、ＡＬＤ（原子層堆積）プロセスによって約２ｎｍの厚さを有するＡｌ２Ｏ３層で被覆される。Ａｌ２Ｏ３の堆積前に、当業者に知られている「ＲＣＡ」湿式化学洗浄方法を使用してウエハを洗浄し、１％ＨＦ溶液に浸した。その直後に、ウエハは真空チャンバに移され、そこで、前駆物質であるトリメチルアルミニウムおよび水を用いてＡｌ２Ｏ３がウエハ表面に堆積される。２００℃で約２０回の反応サイクルの後、２ｎｍの所望の層厚に達した。
【０１５１】
Ａｌ２Ｏ３の堆積後、ウエハは８ｍｍ×８ｍｍの寸法の正方形の部分（「チップ」）に分割される。チップを５分間超音波浴中、まずアセトン中で、続いてイソプロパノール中でそれぞれ洗浄する。次にチップを酸素プラズマで処理する（１００Ｗ、１分）。
続いてチップをＴＨＦ中の物質ＣＹ−５−Ｏ１１Ｐの溶液（０．０４ｍｍｏｌ）に浸漬する。７２時間後、チップを溶液から取り出し、ＴＨＦですすぎ、窒素を使用して乾燥し、オーブン中１２０℃で２４時間アニールし、ＴＨＦとメタノールの１：１混合物で再びすすぎ、窒素を使用して再び乾燥する。
この前処理の後、チップは第２の電極として水銀滴（３２）を使用して電気的に特徴付けされる（図３）。第１の電極は、チップの下面（強くｐドープされたシリコン）に導電的に接続されている銅ブロック（３０）である。
【０１５２】
測定結果
最大負電圧値（ここでは−３Ｖ）と最大正電圧値（ここでは−３Ｖ）との間で一定の速度（ここでは２０ｍＶ／ｓ）で周期的に時間とともに変化する直流電圧が測定機器（３４）を介して２つの電極（３０、３２）に印加される。図４はかかるサイクルを示す（４１）。特徴付けされるサンプル（４０）を通る合成電流が測定され記録される。
さまざまなサンプル（４０）について記録された電流は、図１３および図１５に示されており、以下により詳細に説明されている。
図１３は、単分子膜システムＣＹ−５−Ｏ１１Ｐを有するサンプル（４０）を通る印加電圧（電流／電圧曲線）の関数として記録された電流を示す。電流／電圧曲線は、３つの連続サイクルにわたる電流値の平均を表す。
【０１５３】
基板の正の予備電圧の領域における特徴的なヒステリシス挙動は明らかである。負の予備電圧の領域では、正の予備電圧よりも低い電流で、事実上ヒステリシス挙動は明らかではない。電流／電圧特性はダイオードのそれに似ている。図１３に見られるように、ダイオードのような挙動は、集積回路内のメモリスタ部品にとって特に望ましい。
ここで測定される低電流は、メモリへの適用に特に有利であり得る。金属フィラメントの形成に基づいてメモリスタの場合に測定される典型的なオン電流は非常に高く（１００ｍＡ領域）、電子回路における特定の問題（例えば電力消費、発熱）を表す。
【０１５４】
下記のＲＨＲＳ：ＲＬＲＳ比と呼ばれる、前者と比較して比較的高い抵抗（ＲＨＲＳ）を有する状態と比較的低い抵抗（ＲＬＲＳ）を有する状態との間の、Ｈｇ電極によって測定された比は、ＣＹ−５−Ｏ１１Ｐシステムに対して約４３０である。ＲＬＲＳ値を決定するために、電圧を０Ｖから３Ｖに上昇させ、そして３Ｖから０Ｖに戻して変化させる。その後、電圧を−０．１Ｖの最大負の電圧と０．１Ｖの最大正の電圧で一定速度（ここでは２０ｍＶ／ｓ）でサイクルにて変化させる。この電圧サイクルの電流／電圧曲線の傾きから抵抗値を読み取ることができる。ＲＨＲＳ値の場合、電圧は０Ｖから−３Ｖに変更され、その後−３Ｖから０Ｖに戻す。その後、ＲＬＲＳ値の場合と同様に抵抗値が測定される。ＣＹ−５−Ｏ１１Ｐ単分子膜システムのＲＬＲＳおよびＲＨＲＳ値は図１４にプロットされる
【０１５５】
抵抗値の決定に関して上述した測定は、図１３に示す電流／電圧曲線の測定とは独立している。２つの測定は、部品に電圧が印加されない数分の間隔をあけている。抵抗状態ＲＬＲＳとＲＨＲＳは周囲条件下で安定している。結果は、システムが、高抵抗を有する状態から低抵抗を有する状態へと可逆的に切り替えられ得ることを示している。従って、スイッチング素子は、不揮発性のメモリスタメモリの製造に適している。
【０１５６】
参照測定
比較として、同様に製造したサンプル（４０）を、非横方向フッ素化参照化合物ＣＰ−５−Ｏ１１Ｐを使用して調べた。
図１５は、フッ素化されていない参照系としてのＡｌ２Ｏ３誘導体化チップ上のＣＰ−５−Ｏ１１Ｐ単分子膜の３サイクルの電流／電圧特性について記録および平均化された電流を示す。
低抵抗を有する状態は観察されず、従ってメモリスタシステムの特徴であるスイッチング挙動は観察されない。全電圧範囲にわたるヒステリシスは、容量性充電電流に起因し得る。特に、抵抗値（図１６）は測定精度の範囲内で低い読み取り電圧で一定に保たれる（図１５に従ったスイッチング・サイクルの通過とは独立している）。
【符号の説明】
【０１５７】
参照数字のリスト
１      スイッチング素子
１０    電子部品（クロスバーを有する）
１２    外側基板
１４    インシュレータ
１６    第２の電極
１８    分子層
２０    第１の電極
２２    ダイオード
２４    ｎ＋層
２６    ｐ＋層
３０    銅板
３２    水銀滴
３４    測定機器
３６    電流測定ユニット
３８    電圧源
４０    サンプル
４１    測定サイクル
５０    第１のサンプル
５１    第２のサンプル
５２    第３のサンプル
７０    抵抗
７１    電圧
９０    接触針
１０１  第１サイクル
１０２  第５サイクル
１０３  第１０サイクル
１０４  第１５サイクル
１０５  第２０サイクル
１２０  第１サイクル
１２１  第２サイクル
１６０  第２の電極の接触領域
２００  第１の電極の接触領域
２１０  上昇する予備電圧
２２０  降下する予備電圧
【図１】
2019525462.tif 000081
【図２】
2019525462.tif 000082
【図３】
2019525462.tif 000083
【図４】
2019525462.tif 000084
【図５】
2019525462.tif 000085
【図６】
2019525462.tif 000086
【図７】
2019525462.tif 000087
【図８ａ】
2019525462.tif 000088
【図８ｂ】
2019525462.tif 000089
【図９】
2019525462.tif 000090
【図１０ａ】
2019525462.tif 000091
【図１０ｂ】
2019525462.tif 000092
【図１１】
2019525462.tif 000093
【図１２】
2019525462.tif 000094
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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