(57)【要約】【課題】本発明の一側面は、鋼の成分組成及び製造条件を最適化することで、優れた成形性及び高い強度を有し、且つ硫化水素雰囲気で優れた耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性を有する圧力容器用鋼材、及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一側面によると、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１０〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、窒素（Ｎ）：３０〜７０ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、銅（Ｃｕ）：０．０２〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％とモリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％のうち１種又は２種、並びに残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなる圧力容器用鋼材であって、微細組織が、４０体積％以上の空冷ベイナイト、及び残部のフェライトを含み、直径５〜３０ｎｍのＮｂ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物を０．０１重量％以上含む、耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材、及びその製造方法が提供される。また、本発明によると、耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材を得ることができる。【代表図】  図１
2019504210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、炭素（Ｃ）：０．１０％乃至０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５％乃至０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０％乃至２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５％乃至０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、窒素（Ｎ）：３０ｐｐｍ乃至７０ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：０．００１％乃至０．０３％、銅（Ｃｕ）：０．０２％乃至０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５％乃至０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５％乃至０．００４０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１％乃至０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１％乃至０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１％乃至０．２０％及びモリブデン（Ｍｏ）：０．０５％乃至０．１５％の中の１種又は２種、並びに残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなる圧力容器用鋼材であって、
微細組織が、４０体積％以上の空冷ベイナイト、及び残部のフェライトを含み、直径５ｎｍ乃至３０ｎｍのＮｂ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物を０．０１重量％以上含むことを特徴とする耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材。
【請求項２】
前記直径５ｎｍ乃至３０ｎｍのＮｂ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物の含量が０．０１重量％乃至０．０２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材。
【請求項３】
０．０００１重量％乃至０．００２０重量％のＢを更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材。
【請求項４】
前記鋼材の微細組織において、前記フェライトの一部がパーライトで代替されていることを特徴とする請求項１に記載の耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材。
【請求項５】
前記代替されたパーライトは、球状化したセメンタイトを３重量％以下含有することを特徴とする請求項４に記載の耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材。
【請求項６】
厚さが５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材。
【請求項７】
前記鋼材を２次熱処理する時に、直径５ｎｍ乃至３０ｎｍのＶ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物が０．０１重量％以上形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材。
【請求項８】
前記直径５ｎｍ乃至３０ｎｍのＶ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物の含量が０．０１重量％乃至０．０２重量％であることを特徴とする請求項７に記載の耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材。
【請求項９】
重量％で、炭素（Ｃ）：０．１０％乃至０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５％乃至０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０％乃至２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５％乃至０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、窒素（Ｎ）：３０ｐｐｍ乃至７０ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：０．００１％乃至０．０３％、銅（Ｃｕ）：０．０２％乃至０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５％乃至０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５％乃至０．００４０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１％乃至０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１％乃至０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１％乃至０．２０％及びモリブデン（Ｍｏ）：０．０５％乃至０．１５％の中の１種又は２種、並びに残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなるスラブを１１５０℃乃至１３００℃で再加熱する段階と、
前記再加熱されたスラブを１１００℃乃至１１３０℃の温度範囲でサイジング圧延することで、厚さ４０ｎｍ乃至１２０ｍｍのバーを得る段階と、
前記サイジング圧延後に、常温まで空冷する段階と、
前記空冷後に、前記バーを更に１１５０℃乃至１２００℃で加熱する段階と、
前記加熱されたバーを、１０００℃乃至１０５０℃の温度範囲で厚さ５ｍｍ乃至２５ｍｍの熱延鋼板に仕上げ熱間圧延する段階と、
前記仕上げ熱間圧延後に、常温まで空冷する段階と、
空冷された前記熱延鋼板を９３０℃乃至１０００℃の温度範囲で４０分間乃至６０分間加熱した後、常温まで空冷するノルマライジング熱処理段階と、を含むことを特徴とする耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１０】
前記サイジング圧延後、オーステナイトの結晶粒サイズが１００μｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１１】
前記仕上げ熱間圧延の終了温度が再結晶温度＋２０℃以上であることを特徴とする請求項９に記載の耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１２】
前記仕上げ熱間圧延における圧延圧下比は、前記スラブの厚さ（ｍｍ）と仕上げ熱間圧延後の鋼板の厚さ（ｍｍ）との比が２０以下になるように設定することを特徴とする請求項９に記載の耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１３】
前記ノルマライジング熱処理段階で、前記鋼板は中心部を基準として０．１℃／ｓ乃至５℃／ｓで空冷されることを特徴とする請求項９に記載の耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項１４】
前記スラブを製造する製鋼工程で溶鋼中の溶存水素量が１．３ｐｐｍ以上である場合、前記ノルマライジング熱処理の前、前記仕上げ熱間圧延の後に、２００℃以上の温度から常温に冷却されるまで多段積置冷却する段階を更に含むことを特徴とする請求項９に記載の耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素雰囲気で用いられる圧力容器用鋼材に係り、より詳しくは、耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油化学製造設備、貯蔵タンクなどに用いられる圧力容器用鋼材は、その使用時間が増大するに伴い、設備の大型化及び鋼材の厚物化が進んでおり、大型構造物を製造するにあたり、母材と共に、溶接部の構造的安定性を確保するために、炭素当量（Ｃｅｑ）を下げ、且つ不純物を極限まで制御する傾向にある。
【０００３】
また、多量のＨ２Ｓが含有されている原油の生産の増大により、耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性の品質特性が更に厳しくなっている。
【０００４】
特に、低品質の原油を採掘、処理、輸送、貯蔵する全てのプラント設備で用いられる鋼材についても、原油中の湿潤硫化水素による割れの発生を抑制する特性が必須なものとして求められている状況である。最近、プラント設備の事故による環境汚染が全地球的な問題となっており、それを復旧するのに莫大な費用がかかっているため、エネルギー産業に用いられる鉄鋼材に要求される耐ＨＩＣ性の水準は益々厳格になる傾向にある。
【０００５】
一方、水素誘起割れ（ＨＩＣ）は、次のような原理で発生する。鋼板が原油に含有された湿潤硫化水素と接触することにより腐食が起こり、この腐食によって発生した水素は、鋼の内部に侵入及び拡散して鋼の内部に原子状態で存在するようになる。かかる鋼の内部で水素が水素ガスの形態で分子化してガス圧力が発生し、その圧力によって鋼の内部の脆弱な組織（例えば、介在物、偏析帯、内部空隙など）で脆性割れが生成し、割れが次第に成長して材料が耐えられる強度を超えると、破壊が起こる。
【０００６】
ここで、硫化水素雰囲気で用いられる鋼材の耐水素誘起割れ性を向上させる方法として、第一に、銅（Ｃｕ）などの元素を添加する方法、第二に、割れが容易に発生及び伝播する硬化組織（例えば、パーライト相など）を最小化するか、その形状を制御する方法、第三に、水素の集積及び割れの開始点として作用し得る鋼内部の介在物及び空隙などの内部欠陥を制御する方法、及び第四に、加工工程を変えて、ＮＡＣＴ（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、ＱＴ（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、ＤＱＴ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）などの水処理により、基地組織を焼戻しマルテンサイト（Ｔｅｍｐｅｒｅｄ  Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）、焼戻しベイナイト（Ｔｅｍｐｅｒｅｄ  Ｂａｉｎｉｔｅ）などの硬質組織とすることで割れ開始（ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）に対する抵抗性を増大させる方法が挙げられる。
【０００７】
上記の一定量のＣｕを添加する方法によれば、弱酸性雰囲気で材料の表面に安定したＣｕＳ皮膜が形成され、水素が材料内部に侵透するのを低減する効果があるため、耐水素誘起割れ性を向上させることができる。
【０００８】
しかし、強酸性雰囲気では、このようなＣｕの添加による効果は大きくないことが知られており、また、Ｃｕの添加によって高温割れが引き起こされ、鋼板の表面に割れが発生するため、表面研磨などの工程コストが増加するという問題がある。
【０００９】
上記の方法のうち、硬化組織を最小化するか、形状を制御する方法は、主にノルマライジング（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ）熱処理後に基地相に発生する帯状組織のＢ．Ｉ（Ｂａｎｄ  Ｉｎｄｅｘ）値を下げることで割れの伝播速度を遅延させる方法であり、これに係る技術としては、韓国特許公開第２０１０−００７６７２７号（特許文献１）が挙げられる。
【００１０】
（特許文献１）には、重量％で、Ｃ：０．１〜０．３０％、Ｓｉ：０．１５〜０．４０％、Ｍｎ：０．６〜１．２％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ａｌ：０．００１〜０．０５％、Ｃｒ：０．３５％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｍｏ：０．２％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０２５％、Ｎ：０．００２０〜０．００６０％を含むスラブを、加熱及び熱間圧延した後、室温で空冷し、Ａｃ１−Ａｃ３変態点で加熱した後、徐冷する工程により、Ｂａｎｄｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ（ＡＳＴＭ  Ｅ−１２６８に準じて測定）が０．２５以下であるフェライト＋パーライト（Ｆｅｒｒｉｔｅ＋Ｐｅａｒｌｉｔｅ）の微細組織を有する、引張強度が５００ＭＰａ級の耐ＨＩＣ特性に優れた（ＮＡＣＥ基準平均ＣＬＲ：０）鋼を製造する技術が開示されている。
【００１１】
しかし、２５ｍｍｔ以下の薄物材の場合、スラブから最終製品の厚さまで圧延量が大きく増加するため、スラブ状態で存在していたＭｎ濃化層が熱間圧延後には、圧延方向に平行かつ帯状に並ぶようになる。
【００１２】
ノルマライジング（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ）温度での組織はオーステナイト（Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ）の単相で構成されるが、Ｍｎ濃化層の形態と濃度は変わらないため、熱処理後の空冷過程において、更に硬質相の帯状組織（Ｂａｎｄｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が生成される。
【００１３】
第三の方法は、スラブ（Ｓｌａｂ）中の介在物や空隙を極小化して清浄度を高めることによってＨＩＣ特性を増大させる方法であり、これに係る技術としては、特開第２０１４−００５５３４（特許文献２）が挙げられる。
【００１４】
特許文献２には、溶鋼中にＣａを添加するに際し、０．１（Ｔ．［Ｃａ］−（１７／１８）×Ｔ．［Ｏ］−１．２５×Ｓ）／Ｔ［Ｏ］０．５の式を満たす範囲となるようにＣａの含有量を調節することで、耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材を製造することができる方法が開示されている。
【００１５】
Ｃａは、ＨＩＣ割れの開始点となり得るＭｎＳ介在物の形状を球状に変化させ、鋼中のＳと反応してＣａＳを形成させるため、耐ＨＩＣ特性が一部改善されるが、Ｃａの投入量が多すぎるか、Ａｌ２Ｏ３との割合が適切ではない場合は、特に、ＣａＯの割合が高い場合には、耐ＨＩＣ特性が悪化し得る。また、薄物材の場合、高い圧下量により、粗大になった酸化性介在物が圧延過程で介在物の組成及び形態に応じて破砕され、最終的には圧延方向に長く分散された形態となり得る。この際、分散された介在物の先端は水素分圧によって応力集中度が非常に高い部分であるため、耐ＨＩＣ特性が低下する。
【００１６】
第四の方法は、加工工程として、ノルマライジング（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ）熱処理ではなく、ＮＡＣＴ（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、ＱＴ（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、ＤＱＴ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、ＴＭＣＰ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）などの水処理を用いて、基地相が、フェライト＋パーライト（Ｆｅｒｒｉｔｅ＋Ｐｅａｒｌｉｔｅ）ではなく、焼戻しベイナイト（Ｔｅｍｐｅｒｅｄ  Ｂａｉｎｉｔｅ）、焼戻しマルテンサイト（Ｔｅｍｐｅｒｅｄ  Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）、若しくはこれらの複合組織を形成することにより、基地相の強度を増大させる方法である。基地相の強度が増大すると、割れ開始（Ｃｒａｃｋ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）に対する抵抗性が増大するため、相対的に発生頻度を減少させることができる。
【００１７】
これに係る技術としては、特開第２００３−０１３１７５（特許文献３）及び韓国特許出願第２００６−０１２７４８２号（特許文献４）が挙げられる。特許文献３には、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．８〜２％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｎ：０．０１％、Ｖ：０．２％、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｒ：３％以下、Ｍｏ：１．５％以下、Ｂ：０．００２％以下で構成されたスラブを加熱及び７００℃〜８５０℃で仕上げ圧延した後、Ａｒ３〜３０℃以下の温度で加速冷却を開始して３５０〜５５０℃で仕上げる過程により、耐ＨＩＣ特性を向上させることができる方法が開示されている。
【００１８】
また、特許文献４には、ＤＱＴ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）工程により焼戻しマルテンサイト（Ｔｅｍｐｅｒｅｄ  Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）組織を確保することで、耐ＨＩＣ特性を向上させることができる方法が開示されている。
【００１９】
しかし、基地相が低温相（Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ、Ｂａｉｎｉｔｅ、Ａｃｉｃｕｌａｒ  Ｆｅｒｒｉｔｅなど）などで構成されている場合は、耐ＨＩＣ特性は増大するものの、熱間成形（Ｈｏｔ−ｆｏｒｍｉｎｇ）が不可能であるため、圧力容器の製造時に困難をきたす。また、表面硬度値が高くて製品の均一伸び性が低下し、加工過程で表面割れの発生率が高くなるという問題が発生する。
従って、上述のような従来の方法は、厚さ２５ｍｍ以下、引張強度５００ＭＰａ級の鋼材で耐水素誘起割れ性を有する圧力容器用鋼を製造するには限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００７６７２７号公報
【特許文献２】特開第２０１４−００５５３４号公報
【特許文献３】特開第２００３−０１３１７５号公報
【特許文献４】韓国公開特許第２００６−０１２７４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の一側面は、鋼の成分組成及び製造条件を最適化することで、優れた成形性及び高い強度を有し、且つ硫化水素雰囲気で優れた耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性を有する圧力容器用鋼材を提供することを目的とする。
【００２２】
本発明の他の側面は、優れた成形性及び高い強度を有し、且つ硫化水素雰囲気で優れた耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性を有する圧力容器用鋼材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の一側面によると、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１０〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、窒素（Ｎ）：３０〜７０ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、銅（Ｃｕ）：０．０２〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％及びモリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％の中の１種又は２種、並びに残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなる圧力容器用鋼材であって、微細組織が、４０体積％以上の空冷ベイナイト、及び残部のフェライトを含み、直径５〜３０ｎｍのＮｂ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物を０．０１重量％以上含む耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材が提供される。
【００２４】
上記鋼材は、０．０００１〜０．００２０％のＢを更に含むことができる。
【００２５】
上記鋼材の微細組織において、フェライトの一部はパーライトで代替されることができる。
【００２６】
上記代替されたパーライトは、球状化したセメンタイトを３重量％以下含有することが好ましい。
【００２７】
上記鋼材の厚さは、５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることができる。
【００２８】
上記直径５〜３０ｎｍのＮｂ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物の含量は０．０１〜０．０２重量％であることができる。
【００２９】
上記鋼材を２次熱処理する時に、直径５〜３０ｎｍのＶ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物が０．０１重量％以上形成されることができる。
【００３０】
上記直径５〜３０ｎｍのＶ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物の含量は０．０１〜０．０２重量％であることができる。
【００３１】
本発明の他の側面によると、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１０〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、窒素（Ｎ）：３０〜７０ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、銅（Ｃｕ）：０．０２〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％及びモリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％の中の１種又は２種、並びに残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなるスラブを１１５０℃〜１３００℃で再加熱する段階と、上記再加熱されたスラブを１１００℃〜１１３０℃の温度範囲でサイジング圧延することで、厚さ４０〜１２０ｍｍのバーを得る段階と、上記サイジング圧延後に、常温まで空冷する段階と、上記空冷後に、上記バーを更に１１５０℃〜１２００℃で加熱する段階と、上記加熱されたバーを、１０００℃〜１０５０℃の温度範囲で厚さ５〜２５ｍｍの熱延鋼板に仕上げ熱間圧延する段階と、上記仕上げ熱間圧延後に、常温まで空冷する段階と、空冷された熱延鋼板を９３０℃〜１０００℃の温度範囲で４０〜６０分間加熱した後、常温まで空冷するノルマライジング熱処理段階と、を含む、耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法が提供される。
【００３２】
上記サイジング圧延後、オーステナイトの結晶粒サイズは最小１００μｍ以上であることができる。
【００３３】
上記仕上げ熱間圧延終了温度は再結晶温度＋２０℃以上であることができる。
【００３４】
上記仕上げ熱間圧延時における圧延圧下比は、スラブの厚さ（ｍｍ）と仕上げ圧延後の鋼板の厚さ（ｍｍ）との比が２０以下になるように設定することができる。
【００３５】
上記ノルマライジング熱処理段階で、鋼板は中心部を基準として０．１℃〜５℃／ｓで空冷されることができる。
【００３６】
上記製造方法は、スラブを製造する製鋼工程で溶鋼中の溶存水素量が１．３ｐｐｍ以上である場合、ノルマライジング熱処理の前、仕上げ熱間圧延の後に、２００℃以上の温度から常温に冷却されるまで多段積置冷却する段階を更に含むことができる。
【００３７】
尚、上記の課題の解決手段は、本発明の特徴を全て列挙したものではない。本発明の様々な特徴とそれによる利点及び効果は、下記の具体的な実施形態を参照してより詳細に理解することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によると、耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】発明鋼の厚さ中心部を光学顕微鏡で観察した写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の発明者らは、優れた強度及び耐水素誘起割れ性を有し、原油などの精製、輸送、及び貯蔵などの用途に好適に用いることができる鋼材を提供するための研究及び実験を行い、その結果に基づいて本発明を提案するに至った。
【００４１】
本発明は、鋼材の合金組成、組織、及び製造条件を制御することで、厚さが薄い鋼材の強度及び耐水素誘起割れ性をより向上させたものである。
【００４２】
本発明の主要概念は次のとおりである。
【００４３】
１）空冷ベイナイトを含む微細組織を形成することである。
【００４４】
空冷ベイナイトを含む微細組織を形成することで、優れた熱間成形性及び高い強度を有し、且つ硫化水素雰囲気で向上した耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性を有することができる。
【００４５】
空冷ベイナイトを形成するために、サイジング圧延、仕上げ熱間圧延、及びノルマライジングの条件を有機的に適切に制御する。
【００４６】
上記サイジング圧延時の主要要件は、サイジング仕上げ温度及びバーの最終厚さであり、熱間圧延時の主要要件は熱間圧延仕上げ温度であり、ノルマライジング時の主要要件はノルマライジング温度である。
【００４７】
２）固溶強化により強度を増大させるために、鋼の合金組成を適切に制御することができる。例えば、フェライト（Ｆｅｒｒｉｔｅ）中の固溶強化の効果が高いＭｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、及びＳｉの含量を最適化することができる。
【００４８】
３）析出強化により強度を向上させると共に、ＰＷＨＴ後の強度及び靭性を向上させるために、鋼の合金組成を適切に制御することができる。例えば、Ｃ、Ｎｂ、及びＶの含量を最適化することができる。このように鋼組成を最適化することで、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）、Ｖ（Ｃ、Ｎ）などの炭窒化物が形成され、ＰＷＨＴ後にも強度及び靭性を向上させることができる。
【００４９】
４）ノルマライジング（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ）後に空冷ベイナイト組織の分率を向上させるために、鋼の合金組成を適切に制御することができる。例えば、硬化能を向上させるために、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＶの含量を最適化することができる。このように硬化能を向上させることで、２５ｍｍ以下の薄物材の空冷過程で、中心部までフェライト組織だけでなくベイナイト組織を確保することができる。
【００５０】
５）圧延過程での酸化性介在物の破砕を防止するために、仕上げ圧延条件を制御することができる。例えば、仕上げ圧延温度及び圧下条件を制御することで、水素分圧による応力が介在物のノッチ部分に集中しないように誘導することができる。
【００５１】
以下、本発明の一側面による耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材について詳細に説明する。
【００５２】
本発明の一側面による耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１０〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、窒素（Ｎ）：３０〜７０ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、銅（Ｃｕ）：０．０２〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％及びモリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％の中の１種又は２種、並びに残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなる圧力容器用鋼材であって、微細組織が、４０体積％以上の空冷ベイナイト、及び残部のフェライトを含み、直径５〜３０ｎｍのＮｂ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物を０．０１重量％以上含む。
【００５３】
以下、本発明の鋼の成分及び成分範囲について説明する。
【００５４】
Ｃ（炭素）：０．１０〜０．２５重量％（以下、単に「％」と記す）
Ｃは、基本的な強度を確保するのに最も重要な元素であるため、鋼中に適切な範囲内で含有させる必要がある。このような添加効果を得るためには、Ｃは０．１０％以上添加させることが好ましい。しかし、Ｃの含量が０．２５％を超える場合は、中心部の偏析度が高くなり、空冷過程でフェライト＋ベイナイト組織ではなくマルテンサイトや島状マルテンサイト（ＭＡ）組織などが生成することによって強度や硬度が超過することがある。特に、島状マルテンサイト（ＭＡ）組織が生成すると、ＨＩＣ特性も阻害される。従って、Ｃの含量は０．１０〜０．２５％に限定することが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．２０％に限定し、更に好ましくは０．１０〜０．１５％に限定する。
【００５５】
シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％
Ｓｉは置換性元素であって、固溶強化により鋼材の強度を向上させ、強い脱酸効果を有しているため、高純度鋼の製造において必須な元素である。従って、Ｓｉは０．０５％以上添加されることが好ましい。しかし、Ｓｉが多量に添加された場合には、島状マルテンサイト（ＭＡ）組織を生成させ、フェライト基地の強度を過度に増大させて耐ＨＩＣ特性及び衝撃靭性などの劣化をもたらし得る。従って、シリコン（Ｓｉ）の含量の上限は０．５％に制限することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４０％に限定し、更に好ましくは０．２０〜０．３５％に限定する。
【００５６】
マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％
Ｍｎは、固溶強化により強度を向上させ、低温変態相が生成するように硬化能を向上させるのに有用な元素である。また、硬化能の向上により、遅い冷却速度でも低温変態相を生成させることができるため、ノルマライジング熱処理後の空冷時にベイナイト低温相を確保するために重要な元素である。従って、Ｍｎは１．０％以上添加されることが好ましい。しかし、Ｍｎの含量が２．０％を超える場合には、中心偏析が増大し、Ｓと共に形成されたＭｎＳ介在物の分率が増大して、介在物によって耐水素誘起割れ性が低下する。従って、Ｍｎの含量は１．０〜２．０％に限定することが好ましく、より好ましくは１．０〜１．７％に限定し、更に好ましくは１．０〜１．５％に限定する。
【００５７】
アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．１％
Ａｌは、上記Ｓｉと共に製鋼工程で用いられる強い脱酸剤の１つであって、このような効果を得るためには、０．００５％以上添加されることが好ましい。しかし、その含量が０．１％を超えて添加された場合には、脱酸反応の結果として生成した介在物であるＡｌ２Ｏ３の分率が過剰に増大してサイズが粗大化し、精錬中に除去しにくくなるという問題があり、介在物によって耐水素誘起割れ性が低下するという問題もある。従って、本発明では、Ａｌの含量を０．００５〜０．１％に限定することが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５％に限定し、更に好ましくは０．０１〜０．０３５％に限定する。
【００５８】
Ｐ：０．０１０％（１００ｐｐｍ）以下、Ｓ：０．００１５％（１５ｐｐｍ）以下
Ｐ及びＳは、結晶粒界に脆性を誘発するか、粗大な介在物を形成して脆性を誘発する元素であって、脆性割れ伝播抵抗性を向上させるために、Ｐ：１００ｐｐｍ以下及びＳ：１５ｐｐｍ以下に制限することが好ましい。
【００５９】
窒素（Ｎ）：３０〜７０ｐｐｍ
窒素の含量は３０〜７０ｐｐｍに限定することが好ましい。窒素の含量が３０ｐｐｍ未満である場合には、ＮｂＣＮやＶＣＮのような炭窒化物が十分に形成されず、析出強化による強度の向上が期待できない。また、７０ｐｐｍを超える場合には、Ｎ自体による固溶強化によって衝撃靭性が低下し得ると共に、ＡｌＮの形成によって製品の表面割れが発生する危険性（Ｒｉｓｋ）がある。
【００６０】
チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、
Ｔｉは、再加熱時にＴｉＮとして析出し、母材及び溶接熱影響部の結晶粒の成長を抑えることで低温靭性を著しく向上させる成分であって、このような添加効果を得るためには０．００１％以上添加することが好ましい。しかし、Ｔｉが０．０３％を超えて添加されると、連鋳ノズルの詰まりや中心部の晶出によって低温靭性が減少し得る。また、Ｎと結合して厚さ方向の中心部に粗大なＴｉＮ析出物が形成された場合に、水素誘起割れの開始点として作用し得るため、Ｔｉの含量は０．００１〜０．０３％に限定することが好ましい。より好ましくは０．０１１〜０．０２５％に限定し、更に好ましくは０．０１３〜０．０１８％に限定する。
【００６１】
銅（Ｃｕ）：０．０２〜０．５０％
銅（Ｃｕ）は、フェライト中の固溶強化によって基地相の強度を著しく向上させるだけでなく、湿潤硫化水素雰囲気での腐食を抑える効果があるため、本発明において有利な元素である。上述の効果を十分に得るために、Ｃｕを０．０２％以上添加する必要がある。しかし、その含量が多くなりすぎて０．５０％を超えると、鋼板の表面にスタークラックが誘発される可能性が大きくなり、またＣｕは高価な元素であるため製造コストが大きく上昇するという問題がある。従って、本発明では、Ｃｕの含量を０．０２〜０．５０％に制限することが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．３５％に限定し、更に好ましくは０．０２〜０．２５％に限定する。
【００６２】
ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％
ニッケル（Ｎｉ）は、低温で積層欠陥エネルギーを増大させて転位の交差すべり（Ｃｒｏｓｓ  ｓｌｉｐ）を容易にすることで衝撃靭性を向上させ、硬化能を向上させて強度を向上させるのに重要な元素である。このような効果を得るためには、０．０５％以上添加することが好ましい。しかし、上記Ｎｉが０．５％以上添加されると、硬化能が上昇しすぎるだけでなく、他の硬化能元素に比べてコストが高いＮｉにより、製造コストが上昇し得る。従って、上記Ｎｉの含量の上限は０．５０％に限定することが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．４０％に限定し、更に好ましくは０．０５〜０．３０％に限定する。
【００６３】
カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％
Ａｌによる脱酸後、カルシウム（Ｃａ）を添加すると、ＭｎＳ介在物を形成するＳと結合してＭｎＳの生成を抑えると共に、球状のＣａＳを形成して水素誘起割れによるクラックの発生を抑える効果がある。本発明では、不純物として含有されるＳからＣａＳを十分に形成させるために、Ｃａを０．０００５％以上添加することが好ましい。しかし、その添加量が多すぎると、ＣａＳを形成した後に残ったＣａがＯと結合して粗大な酸化性介在物が生成され、これが圧延時に延伸、破壊されて水素誘起割れを助長するという問題がある。従って、本発明では、Ｃａの含量を０．０００５〜０．００４０％に制限することが好ましい。
【００６４】
ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％
Ｎｂは、ＮｂＣ又はＮｂＣＮの形態で析出して母材の強度を向上させる。また、高温で再加熱した時に固溶されたＮｂは、圧延時にＮｂＣの形態で非常に微細に析出し、オーステナイトの再結晶を抑えて組織を微細化させる効果がある。従って、Ｎｂは０．００１％以上添加されることが好ましい。しかし、添加量が多すぎる場合には、未溶解のＮｂがＴｉＮｂ（Ｃ、Ｎ）の形態で生成され、衝撃靭性の劣化及び耐水素誘起割れ性の阻害の要因となるため、Ｎｂの含量の上限は０．０３％に制限することが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．０２％に限定し、更に好ましくは０．００７〜０．０１５％に限定する。
【００６５】
バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％
Ｖは、再加熱時に殆どが再固溶されるため、後続の圧延時の析出や固溶による強化向上の効果は微小であるが、後続のＰＷＨＴなどの熱処理過程で非常に微細な炭窒化物として析出され、強度を向上させる効果がある。また、ノルマライジング後にオーステナイトの焼入れ性を増大させ、空冷ベイナイトの分率を増大させる効果がある。このような効果を十分に得るために、Ｖは、０．００１％以上添加する必要がある。しかし、その含量が０．０３％を超えると、溶接部の強度及び硬度を過度に増大させ、圧力容器の加工中の表面割れなどの要因として作用し得る。また、Ｖを０．０３％以上添加すると、製造コストが急激に上昇して経済的に不利になる。従って、本発明では、Ｖの含量を０．００１〜０．０３％に制限することが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０２％に限定し、更に好ましくは０．００７〜０．０１５％に限定する。
【００６６】
クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、
クロム（Ｃｒ）は、固溶による降伏及び引張強度の増大効果は微小であるが、後続の焼き戻しや溶接後の熱処理中に、セメンタイトの分解速度を遅延させることで強度の低下を防止する効果がある。上述の効果を得るためには、Ｃｒを０．０１％以上添加することが好ましい。しかし、その含量が０．２％を超えると、Ｍ２３Ｃ６などのようなクロムリッチな粗大炭化物の寸法及び含有率が増大し、衝撃靭性が著しく低下するだけでなく、製造コストが上昇し、溶接性が低下するという問題があるため好ましくない。
【００６７】
モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％
モリブデン（Ｍｏ）は、Ｃｒのように、焼き戻し又は溶接後の熱処理中における強度低下を防止するのに有効な元素であって、Ｐなどの不純物の粒界偏析による靭性の低下を防止する効果がある。また、フェライト中の固溶強化元素であって、基地相の強度を増大させる。上述の効果を得るためには、Ｍｏを０．０５％以上添加することが好ましい。しかし、Ｍｏも高価な元素であって、添加量が多すぎる場合には製造コストが大きく上昇し得るため、添加量は０．１５％以下にすることが好ましい。従って、本発明では、Ｍｏの含量を０．０５〜０．１５％に制限することが好ましい。
【００６８】
上記鋼材は、０．０００１〜０．００２０％のＢを更に含むことができる。
上記Ｂは、ノルマライジング熱処理の空冷時に焼入れ性を増大させるために、重量％で０．０００１〜０．００２０％投入されることができ、好ましくは０．０００３〜０．００１５％、より好ましくは０．０００３〜０．００１０％添加されることができる。
【００６９】
本発明の残りの成分は鉄（Ｆｅ）である。但し、通常の製造過程では、原料又は周辺環境から意図しない不純物が不可避に混入される可能性があり、これを排除することはできない。これらの不純物は、通常の技術者であれば誰でも分かるものであるため、本発明書ではその全ての内容について特に言及しない。
【００７０】
上記鋼材の微細組織は、４０体積％以上の空冷ベイナイトと、残部のフェライトと、を含む。
【００７１】
上記空冷ベイナイトは、優れた成形性及び高い強度を有し、且つ割れ開始抵抗性を向上させることで、硫化水素雰囲気で耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性を向上させることができる。
【００７２】
ここで、空冷ベイナイトは、オーステナイト（Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ）の粒径を人為的に増大させ、ＣＣＴ曲線においてフェライト生成ノーズを後方に移すことで（硬化能を増大させることで）、空冷速度でもベイナイトが生成されることができるようにしたプロセスにより得られる組織であって、形状学的には上部ベイナイト（Ｕｐｐｅｒ  ｂａｉｎｉｔｅ）と同じである。
【００７３】
上記空冷ベイナイトの分率が４０体積％未満である場合には、残部のパーライトの分率が増大し、長範囲の帯状組織が生成しなくても、局所的な帯状の偏析帯が発生して耐水素誘起割れ性に良くない影響を与える恐れがあるため、空冷ベイナイトの分率は４０体積％以上が好ましい。上記空冷ベイナイトの分率の上限は特に限定されず、１００体積％であることができる。
【００７４】
上記残部フェライトは、ポリゴナルフェライト（Ｐｏｌｙｇｏｎａｌ  Ｆｅｒｒｉｔｅ）を意味し、ベイナイトは上部ベイナイト（Ｕｐｐｅｒ  Ｂａｉｎｉｔｅ）及び粒状ベイナイト（Ｇｒａｎｕｌａｒ  Ｂａｉｎｉｔｅ）が好ましい。
【００７５】
上記鋼材の微細組織において、フェライトの一部はパーライトで代替されることができる。
【００７６】
上記パーライトで代替する際には、帯状に生成しないようにすることが好ましい。
【００７７】
上記代替されたパーライトは、球状化したセメンタイトの含有率が３重量％以下であることが好ましい。
【００７８】
上記球状化セメンタイトが３重量％以上である場合は、それ自体が割れ開始点（Ｃｒａｃｋ  ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ｓｉｔｅ）として作用するため、衝撃靭性の低下をもたらす。
【００７９】
ミクロ組織に空冷ベイナイト、フェライトの他に、パーライトを一部含む場合は、応力除去（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｖｉｎｇ）熱処理若しくはＰＷＨＴ熱処理などのような２次熱処理後にパーライト中のセメンタイトが板状で存在すると、水素誘起割れの開始部として作用し得る。従って、セメンタイト、は、殆どが球状化した形態で存在することが好ましい。
【００８０】
上記鋼材の厚さは５ｍｍ〜２５ｍｍであることができ、好ましくは５〜２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１６ｍｍである。
【００８１】
上記鋼材は、直径５〜３０ｎｍのＮｂ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物を０．０１重量％以上含む。
【００８２】
上記鋼材を、例えば、応力除去（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｖｉｎｇ）熱処理若しくはＰＷＨＴ熱処理などのような２次熱処理する時に、直径５〜３０ｎｍのＶ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物が０．０１重量％以上形成されることができる。
【００８３】
上記Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）又はＶ（Ｃ、Ｎ）の炭窒化物の含量が０．０１重量％未満である場合には、ノルマライジングされた状態（Ａｓ−Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）での強度の確保には問題が発生しないが、応力除去（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｖｉｎｇ）熱処理若しくはＰＷＨＴ熱処理などのような２次熱処理後には、ベイナイトの相変態時に生成した転位密度が減少し、ベイナイトの再結晶が発生し得るため、強度が著しく低下する恐れがある。
【００８４】
上記炭窒化物は、熱処理時における空冷ベイナイトの界面移動を妨害することで、強度の低下を防止することができるため、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）又はＶ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物の含量は、０．０１ｗｔ％以上に維持するようにすることが好ましい。
【００８５】
上記直径５〜３０ｎｍのＮｂ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物の含量は０．０１〜０．０２重量％であることができる。
【００８６】
上記直径５〜３０ｎｍのＶ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物の含量は０．０１〜０．０２重量％であることができる。
【００８７】
上記鋼材の引張強度は５００ＭＰａ以上であることができる。
【００８８】
以下、本発明の他の側面による耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法について詳細に説明する。
【００８９】
本発明の他の側面による耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１０〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、窒素（Ｎ）：３０〜７０ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、銅（Ｃｕ）：０．０２〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％及びモリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％の中の１種又は２種、並びに残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなるスラブを１１５０℃〜１３００℃で再加熱する段階と、上記再加熱されたスラブを１１００℃〜１１３０℃の温度範囲でサイジング圧延することで、厚さ４０〜１２０ｍｍのバーを得る段階と、上記サイジング圧延後に、常温まで空冷する段階と、上記空冷後に、上記バーを更に１１５０℃〜１２００℃で加熱する段階と、上記加熱されたバーを、１０００℃〜１０５０℃の温度範囲で厚さ５〜２５ｍｍの熱延鋼板に仕上げ熱間圧延する段階と、上記仕上げ熱間圧延後に、常温まで空冷する段階と、上記空冷後に、熱延鋼板を９３０℃〜１０００℃の温度範囲で４０〜６０分間加熱した後、常温まで空冷するノルマライジング熱処理段階と、を含む。
【００９０】
［スラブ加熱］
粗圧延前のスラブを加熱する時の温度は１１５０℃以上とすることが好ましい。これは、第一に、鋳造中に形成されたＴｉやＮｂの炭窒化物又はＴｉＮｂ（Ｃ、Ｎ）粗大晶出物などを再固溶させるためであり、第二に、サイジング圧延後にオーステナイト（Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ）を再結晶温度以上まで加熱して維持することで、オーステナイトの結晶粒度を極大化するためである。但し、スラブを加熱する温度が高すぎる場合は、酸化スケールの生成による問題が発生する恐れがあり、また加熱及び高温の維持によるコストの増大によって製造コストが増大し過ぎることがあるため、スラブの加熱温度の上限は１３００℃であることが好ましい。
【００９１】
［サイジング圧延及び冷却］
スラブをサイジング圧延してバーを得た後、常温まで空冷する。
【００９２】
上記サイジング圧延は、仕上げ熱間圧延時における圧下比の増大による帯状組織の生成を減少させ、オーステナイトの結晶粒の大きさを増大させることで、後続の最終工程であるノルマライジング熱処理時に空冷ベイナイトの分率を増大させる。また、サイジング圧延を行わずに仕上げ熱間圧延する場合は、未再結晶領域での累積圧下量のため、酸化性介在物が破砕されて水素誘起割れの開始点として作用することがある。従って、サイジング圧延の圧延終了温度は１１００℃以上にすることが好ましい。但し、中間圧延の目標厚さである４０〜１２０ｍｍのバーを得る段階での空気中の冷却速度及び圧延間の通板速度などを考慮すると、サイジング圧延温度は１１００℃〜１１３０℃であることが好ましい。
【００９３】
上記サイジング圧延後、オーステナイトの結晶粒サイズは最小１００μｍ以上、好ましくは１３０μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上であることができ、目標とする強度及びＨＩＣ特性によって適宜調節可能である。
【００９４】
サイジング圧延終了後のバーの厚さが１２０ｍｍ以上である場合は、仕上げ圧延する時に、バーの厚さに対する最終鋼板の厚さの比が増大して圧延圧下比が大きくなり、未再結晶領域での仕上げ圧延の圧延圧下比が大きくなる。
【００９５】
ノルマライジング前の未再結晶の圧下量が増大すると、オーステナイトの結晶粒度が増大し、ノルマライジング時に、例えば、直径が１５μｍ以下であった場合には、正常な過程では空冷ベイナイト組織を十分に確保することができないため、耐水素誘起割れ性が低下し得る。
【００９６】
上記サイジング終了後のバーの厚さは４０〜１２０ｍｍが好ましく、４０〜１００ｍｍがより好ましく、４０〜６０ｍｍが更に好ましいと言える。
【００９７】
［バーの再加熱］
上記空冷後に、上記バーを更に１１５０℃〜１２００℃で加熱する。
【００９８】
仕上げ熱間圧延前に４０〜１２０ｍｍである中間圧延状態のバーを再加熱する場合は、その温度は１１５０℃以上であることが好ましい。これは、仕上げ圧延時に、結晶粒の微細化が進まないように、再結晶温度以上で圧延が行われるようにするためである。但し、再加熱温度が高すぎる場合には、高温で生成されるＴｉＮなどの析出相の成長速度が速くなり得るため、再加熱温度は１２００℃以下であることが好ましい。
【００９９】
［仕上げ熱間圧延及び冷却］
上記加熱されたバーを、１０００℃〜１０５０℃の温度範囲で厚さ５〜２５ｍｍの熱延鋼板に仕上げ熱間圧延した後、常温まで空冷する。
【０１００】
上記のようにサイジング圧延されたバーを、結晶粒の成長が起こる温度で仕上げ圧延することで、最終厚さが５ｍｍ〜２５ｍｍである熱延鋼板を得る。
【０１０１】
上記サイジング圧延の場合と同様に、圧延温度が低いほど鋼板の強度が増加するため、精錬過程で生成された粗大な複合介在物は、圧延による変形を収容しなければならない。従って、粗大な複合介在物は小さいサイズの介在物に破砕又は分割され、ＭｎＳのような含有物は長く延伸される。
【０１０２】
このように延伸又は分割された介在物は、水素誘起割れの発生及び伝播の直接的原因となるため、上記仕上げ圧延は、再結晶温度＋２０℃以上で終了することができ、好ましくは再結晶温度＋３０℃以上で終了し、より好ましくは再結晶温度＋４０℃以上で終了する。
【０１０３】
上記仕上げ圧延時における圧延圧下比は、スラブの厚さ（ｍｍ）と仕上げ圧延後の鋼板の厚さ（ｍｍ）との比が２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下になるように設定することができる。
【０１０４】
サイジング圧延後にバーの厚さを調節することと同様に、上記仕上げ圧延時に圧延圧下比を調節すると、フェライト及び空冷ベイナイトの２相組織、若しくはフェライト、空冷ベイナイト、及びパーライトの３相組織の分率の割合を能動的に変化させることで、例えば、応力除去（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｖｉｎｇ）熱処理又はＰＷＨＴ熱処理などのような２次熱処理後にも、降伏強度及び引張強度、衝撃靭性、厚さ方向の伸び（ＺＲＡ）、曲げ特性、並びに伸びの品質が向上するという利点を追加することができる。
【０１０５】
仕上げ圧延後に、最終鋼板の厚さは５ｍｍ〜２５ｍｍであることができ、好ましくは５〜２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１６ｍｍである。
【０１０６】
［熱処理］
上記のように製造された熱延鋼板は、ノルマライジング熱処理を行うことで目標とする物性を有する鋼材として製造される。
【０１０７】
上記ノルマライジング熱処理では、９３０℃〜１０００℃の温度範囲で一定時間維持した後、空気中で冷却することが好ましい。この際、維持時間は、鋼板中心部の温度が目標温度に達した時点から４０〜６０分間行うことが好ましい。
【０１０８】
上記ノルマライジング熱処理は、鋼板中心部を基準として、その温度が９３０℃未満であるか維持時間が４０分より短い場合には、圧延後の冷却中に生成された炭化物や粒界に偏析された不純元素の再固溶が円滑に起こらず、熱処理後に鋼材の低温靭性が著しく低下するという問題が発生する。
【０１０９】
また、ノルマライジング熱処理過程ではオーステナイト結晶粒が微細化するため、焼入れ性の低下の原因となる。特に、オーステナイトの結晶粒が１５μｍ以下である場合は、空冷ベイナイトは生成されず、フェライト及び帯状（Ｂａｎｄｅｄ）パーライトが生成するため、耐水素誘起割れ性が低下し得る。
【０１１０】
従って、本発明では、ノルマライジング熱処理時の温度を９３０℃〜１０００℃に制限することが好ましく、鋼板中心部の温度を基準として、上記温度範囲での維持時間を目標温度に達した時点から４０分〜６０分間行うことが好ましい。
【０１１１】
溶鋼中の溶存水素量が１．３ｐｐｍ以上である場合は、上記の製造方法は、スラブを製造する製鋼工程で、ノルマライジング熱処理の前、仕上げ圧延の後に、２００℃以上の温度から常温に冷却されるまで多段積置冷却する段階を更に含むことができる。
【０１１２】
上記のように多段積置冷却を行う場合は、鋼材中に溶存していた水素を放出することで、水素による内部微細割れを更に効果的に抑えることができるため、最終的には耐水素誘起割れ性を向上させることができる。
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示してより詳細に説明するためのものにすぎず、本発明の権利範囲を制限するためのものではないという点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載の事項と、それから合理的に類推される事項によって決定される。
【０１１４】
（実施例）
下記表１に示した成分組成を有する鋼スラブを、下記表２に示した条件で加熱、サイジング圧延、バー再加熱、仕上げ圧延、及びノルマライジング熱処理することで、最終厚さ６〜２５ｍｍの熱延鋼板を製造した。
【０１１５】
下記表３には、上記成分組成及び工程により製造された熱延鋼板に対して測定した微細組織の分率及び析出相の分率／サイズ、そして鋼板の主要品質である引張強度と衝撃靭性、耐ＨＩＣ性の評価結果を示した。
【０１１６】
上記それぞれの製造された熱延鋼板に対して、フェライト、空冷ベイナイト、パーライト、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）、Ｖ（Ｃ、Ｎ）析出相の分率及び平均サイズを測定し、強度及び靭性の物性、鋼板長さ方向における水素誘起割れの長さ比（ＣＬＲ、％）及び水素誘起割れの面積比（ＣＡＲ、％）を測定して下記表３に示した。
【０１１７】
この際、鋼板の耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性の指標として用いた、鋼板長さ方向における水素誘起割れの長さ比（ＬＲ、％）及び面積比（ＣＡＲ、％）は、関連国際規格であるＮＡＣＥ  ＴＭ０２８４に準じて、試験片を、１気圧のＨ２Ｓガスで飽和された５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ溶液に９６時間浸漬した後、超音波探傷法により割れの長さと面積とを測定し、試験片の長さ方向におけるそれぞれの割れの長さの合計及び面積の合計を、試験片の全長及び全面積で除した値を計算して評価した。
【０１１８】
また、鋼中の微細組織の分率は、光学顕微鏡を用いて１００倍及び２００倍の倍率での画像を測定した後、画像分析（Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）により定量的に測定した。微細析出相の場合、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）析出相は、カーボン抽出レプリカ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｒｅｐｌｉｃａ）及びＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により分率及びサイズ（直径）を測定し、Ｖ（Ｃ、Ｎ）の場合、ＴＥＭの回折分析により析出相の結晶構造を確認し、ＡＰＭ（Ａｔｏｍ  Ｐｒｏｂｅ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）により分布及び分率、サイズを測定した。
【０１１９】
引張試験は常温で評価し、衝撃靭性は−４６℃でシャルピーＶ−ノッチ（Ｃｈａｒｐｙ−Ｖ−Ｎｏｔｃｈ）衝撃試験を３回行ってその平均値を測定した。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
上記表１に示すように、比較鋼１は、本発明で提示する炭素（Ｃ）の含量範囲の下限値である０．１０％未満に制御されたものであって、焼入れ性の低下により、空冷ベイナイトが生成せず、ノルマライジング後に基地相の組織の大部分がフェライトで構成されるため、ＰＷＨＴ後だけでなくノルマライジングされた状態（Ａｓ−Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）でも引張強度値が約３７０ＭＰａという低い値を示すことが分かる。
【０１２４】
比較鋼２は、Ｍｎの含量が、本発明の下限値である１．０％より低いものであって、ノルマライジング後に、基地相が通常の薄物材組織であるフェライト及び帯状パーライトで構成されるため、引張強度が本発明で要求される下限値である５００ＭＰａを超えることができず、耐水素誘起割れ性も、ＣＬＲが１３％、ＣＡＲが９％程度であって良好ではない値を示すことが分かる。
【０１２５】
比較鋼３は、Ｎｂ及びＶの含量が、本発明の下限値である０．００１より低いものであって、フェライト及び空冷ベイナイトの形成により、強度、靭性、及び耐水素誘起割れ性は何れも良好な値を示すことが分かる。しかし、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）、Ｖ（Ｃ、Ｎ）の炭窒化物の分率が低くてＰＷＨＴ熱処理後の強度低下の幅が大きいため、本発明で要求される下限値である５００ＭＰａを超えることができないことが分かる。
【０１２６】
比較鋼４は、Ｃｒ及びＭｏの含量値が、本発明のＣｒ及びＭｏの含量の下限値より低いものであって、フェライトのＭｏ及びＣｒによる固溶強化度が減少し、ＰＷＨＴ後の強度が、本発明で要求される下限値である５００ＭＰａを超えることができないことが分かる。また、焼入れ性の低下により、空冷ベイナイトの分率が発明鋼に比べて約１０％減少し、帯状パーライト組織の分率が増大することにより、耐水素誘起割れ性も減少することが分かる。
【０１２７】
比較鋼５は、Ｓｉの含量が、本発明の上限値である０．５％より高いものであって、高いＳｉ含有量によってフェライト相の固溶強化度が非常に高く、空冷過程で生成されたＭＡ相によってＰＷＨＴ前後の引張強度値が高すぎるだけでなく、−４６℃で評価した衝撃靭性も脆性破壊によって非常に低いことが分かる。更に、耐水素誘起割れ性もＭＡの生成によって低下することが分かる。
【０１２８】
比較鋼６は、Ｃｕの含量が、本発明のＣｕの含量の上限値より高いものであって、発明鋼に比べて、Ｃｕによるフェライトの固溶強化度が増大して引張強度値がやや増加し、ＰＷＨＴ前後の値が何れも本発明で要求される値の水準内で満たすことが分かり、衝撃靭性も大きい差がなく優れていた。しかし、表面にスタークラックが発生して表面品質に異常があることが分かる。
【０１２９】
比較鋼７は、スラブの加熱温度が、本発明のスラブの加熱温度の上限値である１３００℃以上に制御されたものであって、強度、靭性、及び耐水素誘起割れ性が全て良好であるにもかかわらず、高温酸化スケールが激しく発生して表面品質に異常があることが分かる。
【０１３０】
比較鋼８は、サイジング圧延時に、本発明のバー厚さの上限値である１２０ｍｍ以上に制御されたものであって、サイジング圧延量の不足により、仕上げ圧延工程での圧延パス数が増大し、これにより圧延終了温度が低くなった。圧下比も増大したため、仕上げ圧延後にオーステナイトの結晶粒度が減少し、その結果、ノルマライジング過程で空冷ベイナイトが形成されなかったことが分かる。その結果、微細組織が通常のフェライト及び帯状パーライトで構成され、耐水素誘起割れ性が低下したことが分かる。
【０１３１】
比較鋼９は、仕上げ圧延温度が、本発明で提示する下限範囲である再結晶温度＋２０℃に達しない場合であって、低温圧延によって圧延終了後にオーステナイトの結晶粒が微細になり、その結果、ノルマライジング後の空冷過程での焼入れ性が低下し、通常のフェライト及び帯状パーライトの微細組織を有するようになった。その結果、引張強度及び衝撃靭性などには優れるが、本発明における最も重要な品質である耐水素誘起割れ性が著しく低下したことが分かる。
【０１３２】
比較鋼１０は、ノルマライジング温度が、本発明で提示する温度範囲の下限である９３０℃以下に管理された場合であって、圧延終了後にオーステナイトの結晶粒が十分に大きいため焼入れ性は確保されたが、低温加熱によって、圧延相が逆変態される過程で更にオーステナイトの結晶粒が減少し、その結果、引張強度及び衝撃靭性などは良好であるが、空冷ベイナイト量が少なく、パーライトのＢａｎｄ  ｉｎｄｅｘが高いため、耐水素誘起割れ性が良くないことが分かる。
【０１３３】
比較鋼１１は、本発明でその範囲を限定していないが、ＰＷＨＴの加熱温度及びその維持時間が発明鋼に比べて非常に高い場合であって、空冷ベイナイトの含量及び析出物の含量などは発明鋼と大同小異である。しかし、高温で長時間露出することにより、析出相、特に、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物の平均直径サイズが発明鋼に比べて２倍以上増大し、ＰＷＨＴ過程でベイナイトの再結晶及び転位回復による強度の低下を適切に制御することができなくなり、その結果、ＰＷＨＴ後の強度が非常に低下することが分かる。
【０１３４】
これに対し、本発明の成分範囲と製造範囲を全て満たす発明鋼１〜５は、微細組織中の空冷ベイナイトの割合が４０％以上、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）及びＶ（Ｃ、Ｎ）の炭窒化物の分率が０．０１％以上であって、ＰＷＨＴ前後の引張強度の下限値が５００ＭＰａ以上であり、表面状態が良好であると共に、耐水素誘起割れの評価時にＣＬＲ及びＣＡＲが両方とも５％以下である、優れた値を示すことが分かる。
【０１３５】
図１には発明鋼３の厚さ中心部を光学顕微鏡で観察した写真を示しているが、図１からも分かるように、中心部の微細組織が、約４０％のフェライト（ポリゴナルフェライト）と共に、約６０％の空冷ベイナイト組織で構成されていることが分かる。
【０１３６】
以上、実施例を参照して説明したが、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域を逸脱しない範囲内で多様に修正及び変更が可能であることは当技術分野の熟練した当業者にとって自明である。
【図１】
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【国際調査報告】
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