(57)【要約】  固体または液体のリン酸肥料と共に使用するのに有用なポリマー組成物は、マレイン酸繰り返し単位、イタコン酸繰り返し単位、およびスルホネート繰り返し単位から選択される少なくとも２種の繰り返し単位を有する１種または複数の第１のコポリマーと、マレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位を有する１種または複数の第２のコポリマーとを含む。この組成物は、リン酸固定を相乗的に低減または排除することが可能であり、コストが比較的低い。また、この組成物は、固体リン酸肥料の取扱いおよび適用の間に細粒または粉塵を制御するために、製品マーキング染料と、高分子量および低分子量のプロファイルを有する第２のコポリマーとを補充されることがある。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン酸繰り返し単位、イタコン酸繰り返し単位、およびスルホネート繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも２種の繰り返し単位を有する第１のコポリマーと、マレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位を有する第２のコポリマーとを含むポリマー組成物。
【請求項２】
前記第１のコポリマーが、その中に少なくとも約８５重量％のマレイン酸繰り返し単位およびイタコン酸繰り返し単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１のコポリマーが、マレイン酸繰り返し単位およびイタコン酸繰り返し単位から本質的になる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１のコポリマーが、スルホネート繰り返し単位も含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記第２のコポリマーが、約２個から８個の炭素原子をそれぞれ含有する１つまたは複数のオレフィン繰り返し単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記オレフィン繰り返し単位が、エチレン繰り返し単位およびイソブチレン繰り返し単位、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記第２のコポリマーが、アミド基および無水物基を実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記第１のコポリマーおよび第２のコポリマーが、部分塩の形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマー組成物が、水性分散液または水溶液中にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー組成物が、１００重量％とした前記水性分散液または水溶液の総重量に基づき、約１から６０重量％のコポリマー固体含有量を与えるようなレベルで存在する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、約０．５から８のｐＨを有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第１のコポリマーが、約２，０００から１５，０００Ｄａの分子量を有し、前記第２のコポリマーが、最大約７０，０００Ｄａの分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第１のコポリマーと前記第２のコポリマーとの重量比が、約１：１９から約１９：１までに及ぶ、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
染料と１つまたは複数の染料溶媒とを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記染料が、アシッドバイオレット１７を含み、前記溶媒が、ジプロピレングリコールを含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
個々の量の２種の異なる第２のコポリマーを含み、前記第２のコポリマーの一方は、最大約７０，０００Ｄａの分子量を有し、前記第２のコポリマーの他方は、少なくとも約２００，０００Ｄａの分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、それぞれの量の前記第１のコポリマーおよび第２のコポリマーを乾燥コポリマー固体として含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
マレイン酸繰り返し単位、イタコン酸繰り返し単位、およびスルホネート繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも２種の繰り返し単位を有する第１のコポリマーと、マレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位を有する第２のコポリマーとを含むポリマー組成物を用いて、リン酸肥料を含む複合物。
【請求項１９】
前記第１のコポリマーが、その中に少なくとも約８５重量％のマレイン酸繰り返し単位およびイタコン酸繰り返し単位を有する、請求項１８に記載の複合物。
【請求項２０】
前記第１のコポリマーが、マレイン酸繰り返し単位およびイタコン酸繰り返し単位から本質的になる、請求項１９に記載の複合物。
【請求項２１】
前記第１のコポリマーが、スルホネート繰り返し単位も含む、請求項１８に記載の複合物。
【請求項２２】
前記第２のコポリマーが、約２個から８個の炭素原子をそれぞれ含有する１つまたは複数のオレフィン繰り返し単位を有する、請求項１８に記載の複合物。
【請求項２３】
前記オレフィン繰り返し単位が、エチレン繰り返し単位およびイソブチレン繰り返し単位、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の複合物。
【請求項２４】
前記第２のコポリマーが、アミド基および無水物基を実質的に含まない、請求項１８に記載の複合物。
【請求項２５】
前記第１のコポリマーおよび第２のコポリマーが、部分塩の形態である、請求項１８に記載の複合物。
【請求項２６】
前記ポリマー組成物が、水性分散液または水溶液中にある、請求項１８に記載の複合物。
【請求項２７】
前記ポリマー組成物が、１００重量％とした前記水性分散液または水溶液の総重量に基づき、約１から６０重量％のコポリマー固体含有量を与えるようなレベルで存在する、請求項２６に記載の複合物。
【請求項２８】
前記組成物が、約０．５から８のｐＨを有する、請求項２６に記載の複合物。
【請求項２９】
前記第１のコポリマーが、約２，０００から１５，０００Ｄａの分子量を有し、前記第２のコポリマーが、最大約７０，０００Ｄａの分子量を有する、請求項１８に記載の複合物。
【請求項３０】
前記第１のコポリマーと前記第２のコポリマーとの重量比が、約１：１９から約１９：１までに及ぶ、請求項１８に記載の複合物。
【請求項３１】
前記肥料が、固体肥料であり、前記組成物が、前記固体肥料に密接に接触する、請求項１８に記載の複合物。
【請求項３２】
染料と１つまたは複数の染料溶媒とを含む、請求項１８に記載の複合物。
【請求項３３】
前記染料が、アシッドバイオレット１７を含み、前記溶媒が、ジプロピレングリコールを含む、請求項３２に記載の複合物。
【請求項３４】
個々の量の２種の異なる第２のコポリマーを含み、前記第２のコポリマーの一方は、最大約７０，０００Ｄａの分子量を有し、前記第２のコポリマーの他方は、少なくとも約２００，０００Ｄａの分子量を有する、請求項１８に記載の複合物。
【請求項３５】
前記組成物が、それぞれの量の前記第１のコポリマーおよび第２のコポリマーを乾燥コポリマー固体として含む、請求項１８に記載の複合物。
【請求項３６】
前記肥料が、液体肥料であり、前記組成物が、前記液体肥料と混合される、請求項１８に記載の複合物。
【請求項３７】
前記組成物の前記コポリマー固体含有量が、１００重量％とした前記複合物の総重量に基づき、約０．００００２から２重量％のレベルで存在する、請求項３６に記載の複合物。
【請求項３８】
前記肥料が、固体肥料であり、前記組成物の前記コポリマー固体含有量が、１００重量％とした前記固体肥料−組成物の複合物の総重量に基づき、約０．００００１から１重量％である、請求項１８に記載の複合物。
【請求項３９】
請求項１８による複合物を土壌に施用するステップを含む、土壌を肥沃にする方法。
【請求項４０】
請求項１によるポリマー組成物をリン酸肥料中に組み込むステップを含む、肥料複合物を調製する方法。
【請求項４１】
前記リン酸肥料が、固体肥料であり、前記ポリマー組成物が、前記固体肥料に密接に接触する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記組成物の前記コポリマー固体含有量が、１００重量％とした前記固体肥料−組成物の複合物の総重量に基づき、約０．００００１から１重量％である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記肥料が、液体肥料であり、前記組成物が、前記液体肥料と混合される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記組成物の前記コポリマー固体含有量が、１００重量％とした前記複合物の総重量に基づき、約０．００００２から２重量％のレベルで存在する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
固体または顆粒のリン酸肥料と、前記リン酸肥料由来の細粒または粉塵の発生を低減するように機能可能なポリマー組成物とを含み、前記ポリマー組成物が、マレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位を有する第１の高分子量コポリマーと、マレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位を有する第２の低分子量コポリマーとを含む、複合物。
【請求項４６】
前記第１の高分子量コポリマーが、約３００，０００から４００，０００の分子量を有し、前記第２の低分子量コポリマーが、約５，０００から１５，０００の分子量を有する、請求項４５に記載の複合物。
【請求項４７】
前記第２の低分子量コポリマーと前記第１の高分子量コポリマーとの重量比が、約５：１から２０：１に及ぶ、請求項４５に記載の複合物。
【請求項４８】
着色染料を前記ポリマー組成物中に組み込んで含む、請求項４５に記載の複合物。
【請求項４９】
前記染料が、トリアリールメタン染料である、請求項４８に記載の複合物。
【請求項５０】
前記染料が、１００重量％とした前記複合物の総重量に基づき、前記組成物中に約０．２から４重量％のレベルで存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
前記着色染料が、ポリオール中に分散されている、請求項４５に記載の複合物。
【請求項５２】
前記ポリオールが、ジプロピレングリコールを含む、請求項５１に記載の複合物。
【請求項５３】
固体または顆粒のリン酸肥料からの細粒または粉塵の発生を低減する方法であって、マレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位を有する第１の高分子量コポリマーとマレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位を有する第２の低分子量コポリマーとを含むポリマー組成物に、前記リン酸肥料を接触させるステップを含む方法。
【請求項５４】
前記第１の高分子量コポリマーが、約３００，０００から４００，０００の分子量を有し、前記第２の低分子量コポリマーが、約５，０００から１５，０００の分子量を有する、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記第２の低分子量コポリマーと前記第１の高分子量コポリマーとの重量比が、約５：１から２０：１に及ぶ、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
着色染料を前記ポリマー組成物中に組み込んで含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５７】
前記染料が、トリアリールメタン染料である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記染料が、前記組成物中に約０．２から４重量％のレベルで存在する、請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
前記着色染料が、ポリオール中に分散されている、請求項５３に記載の方法。
【請求項６０】
前記ポリオールが、ジプロピレングリコールを含む、請求項５９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、リン酸固定を排除するかまたは最小限にするために、リン酸肥料と共に使用するために設計された、改良されたポリマー組成物に関する。さらに具体的には、本発明は、そのような組成物、ならびにその組成物を含む肥料複合物およびその複合物の使用に関し、そこでは、組成物は、マレイン酸繰り返し単位、イタコン酸繰り返し単位、およびスルホネート繰り返し単位のうち少なくとも２種を有する第１のコポリマーと、マレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位を有する第２のコポリマーとを含む。複合物は、商品にとって存在するのと等価に、しかし実質的に低減されたコストで、リン酸固定のレベルを相乗的に制御することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
リン酸肥料は、植物にリン酸栄養を与えるために、広く農業に使用されている。そのような肥料は、固体もしくは顆粒の形態（例えば、ＭＡＰもしくはＤＡＰ）で、または液体の形態で（例えば、アンモニウムポリリン酸塩）であることがある。しかし、リン酸肥料の有益な効果は、リン酸固定の影響のために実質的に少なくなることがある。これは、土壌中でのＣａイオン、Ａｌイオン、またはＦｅイオンを伴うオルトリン酸塩の反応を指し、この反応は、植物によるリン酸塩の取り込みを防止する。
【０００３】
リン酸固定の影響を改善するため、種々の製品が、リン酸肥料と共に使用するためにこれまでに提案されてきた。これらには、大きな成功を収めた商業的に利用可能なＡＶＡＩＬ（登録商標）製品が含まれ、この製品は、マレイン酸繰り返し単位およびイタコン酸繰り返し単位から実質的に構成される部分コポリマー塩である。これらの製品は、重量単位当たり大量のアニオン電荷を有しており、推奨レベルで使用されると本質的に完全にリン酸固定を制御する。
【０００４】
しかし、そのような先行技術の製品は、比較的高価となる傾向があり、それゆえ同等に効果があり、よりコストの低い代替物は、非常に有利となる。
【０００５】
多くの場合に、固体肥料の販売者および栽培者は、固体肥料が実際にＡＶＡＩＬ（登録商標）などのポリマー製品で被覆または処理されているか否かを、容易にマーキングまたは決定できるようにしたいと考えている。現在、栽培者は、固体肥料のポリマー処理に関する限り、販売者の誠実さに頼らざるを得ないが、それはなぜなら、固体肥料が処理されていることを可視的に確かめるための簡単な方法がないためである。ゆえに、効果的に染まって、製品の即座の可視的な検査を可能にする、固体肥料用の被覆組成物を提供することが望ましいことになる。
【０００６】
固体肥料はまた、固体の取扱いおよび適用があるために細粒または粉塵を作り出し易い。さらに、様々な抗粉塵製品がこれまでに提案されてきたが、一般にこれらは、抗固定ポリマーとは異なる別個の製品である。このことにより、結果として追加のコストを伴う、追加の固体の処理および取扱いが必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、上記に略述した課題を克服し、リン酸肥料と共に使用するための大幅に改良されたポリマー抗固定組成物を提供する。大枠で述べれば、この組成物は、マレイン酸繰り返し単位、イタコン酸繰り返し単位、およびスルホネート繰り返し単位のうち少なくとも２種を有する第１のコポリマーと、マレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位を有する第２のコポリマーとを含む。第１のコポリマーは、それゆえマレイン酸繰り返し単位とイタコン酸繰り返し単位、マレイン酸繰り返し単位とスルホネート繰り返し単位、および／またはイタコン酸繰り返し単位とスルホネート繰り返し単位、ならびに他の繰り返し単位を含有していてもよい。マレイン酸繰り返し単位およびイタコン酸繰り返し単位は、対応の酸に由来しても無水物に由来してもよく、一方、スルホネート繰り返し単位は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのスルホネート基を有するモノマーに由来する。そして、これらの繰り返し単位は全て、個別に、酸または部分塩もしくは完全塩の形態としてもよい。
【０００８】
第１のコポリマーは、好ましくは、その中に少なくとも約８５重量％のマレイン酸繰り返し単位および／またはイタコン酸繰り返し単位を有し、好ましくは、マレイン酸繰り返し単位およびイタコン酸繰り返し単位から本質的になる。第２のコポリマーは、１つまたは複数のオレフィン繰り返し単位を有し、同様に、好ましくは、少なくとも約８５重量％のマレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位から構成され、さらに好ましくは、マレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位から本質的になる。驚くべきことに、組み合わせの第１のコポリマーおよび第２のコポリマーは、
【０００９】
個々のコポリマーに比べてその組合せがさらに大きなリン酸固定阻害性を有するという点で、相乗的な抗固定効果をもたらすことがあるということが見出されている。
【００１０】
コポリマーは、下に記載されるように、異なる分子量プロファイルを有する。特段に示されない限り、分子量の範囲は、ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ／ＰＥＯ）標品に基づき、数平均分子量として決定される。その際に、ＰＥＧ標品は、低分子量側のコポリマーに使用され、ＰＥＯは、高分子量側の標品に使用される。これらの分子量の決定は、当技術分野の技量内に充分にある。
【００１１】
本発明の組成物は、通常、必ずしもという訳ではないが、水性分散液または水溶液の形態であり、約１から６０重量％のコポリマー固体含有量を有し、そこでは、第１のコポリマーおよび第２のコポリマーが部分塩として存在する。この組成物は、それゆえ、固体リン酸肥料に容易に噴霧するかもしくはその他適用するか、または液体リン酸肥料と混合することができる。第１のコポリマーと第２のコポリマーとの重量比は、約１：１９から約１９：１までに及ぶ。
【００１２】
処理されたリン酸肥料の色マーキングが望ましい場合に、本発明の組成物に１つまたは複数の染料および溶媒を補充してもよい。最も好適な染料は、アシッドバイオレット１７であり、最も好適な溶媒は、ジプロピレングリコールである。
【００１３】
固体リン酸肥料用に粉塵の制御を可能にするために、本発明の組成物は、異なる分子量プロファイルを有するそれぞれの量のポリマーＩＩコポリマー（下に記載）を含むことがある。具体的には、この組成物は、最高約７０，０００Ｄａの分子量を有する１種のコポリマーと、２００，０００Ｄａを超えるさらに高い分子量を有する別のコポリマーとを含む。さらに、高分子量／低分子量のポリマーＩＩコポリマーの組成物は、マレイン酸繰り返し単位、イタコン酸繰り返し単位、およびスルホネート繰り返し単位を含有するいかなるコポリマーとも無関係に使用されることがある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ただ１つの図であり、実施例７に記載されるように、ポリマーＩの量およびポリマーＩＩの量を含む、組み合わされた本発明のコポリマー組成物のリン酸固定阻害性を、ポリマーＩのみとポリマーＩＩのみの性質と対比して説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
既に述べたように、本発明の組成物は、リン酸固定を最小限にするかまたは排除することによって、リン酸肥料の有用性および効率を増強する。概して述べれば、これらの組成物は、別々の一般的なクラスのコポリマーからそれぞれ採用される、少なくとも２種のコポリマーを含む。本明細書に使用される際に、「コポリマー」とは、少なくとも２種の異なるモノマーまたは繰り返し単位を有するポリマーを指し、それゆえターポリマー、テトラポリマー、およびさらに高次のポリマーを包含する。これらの異なるタイプのコポリマーは、下記に「ポリマーＩ」および「ポリマーＩＩ」として別々に議論される。
【００１６】
ポリマーＩ
大枠で述べれば、本発明のポリマーＩ組成物は、マレイン酸、イタコン酸、およびスルホネートの部分または繰り返し単位のうち少なくとも２種を含有するコポリマーの形態であるが、もっとも、そのようなコポリマーは、異なるジカルボキシレートおよび／またはスルホネートなどの他の繰り返し単位を含有していることもある。ポリマーＩコポリマーの具体的な例は、以下にクラスＩコポリマー、クラスＩＩコポリマー、およびクラスＩＩＡコポリマーとして規定されている。これらのコポリマーは、通例、水性分散液または水溶液中に部分塩の形態で、約０．５から８の、さらに好ましくは約３．５から６．５のｐＨレベルで、利用される。
【００１７】
マレイン酸繰り返し単位およびイタコン酸繰り返し単位を含有するクラスＩコポリマー
大枠で述べれば、このクラスのポリアニオン系コポリマーは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第８，０４３，９９５号に開示されているタイプのものである。このコポリマーは、マレイン酸繰り返し単位とイタコン酸繰り返し単位の両方を含み、所望に応じて、下に記載されるＢ繰り返し単位およびＣ繰り返し単位など、他の繰り返し単位を含む。全ての繰り返し単位が、コポリマー鎖にわたって無作為に分布していてもよい。
【００１８】
詳細には、繰り返し単位Ｂは、マレイン酸繰り返し単位を含むが、さらに広範であり、以下の一般式のものである。
【００１９】
【化１】
2019511591.tif 000002
そして、繰り返し単位Ｃは、イタコン酸繰り返し単位を含むが、さらに広範であり、以下の一般式のものである。
【００２０】
【化２】
2019511591.tif 000003
上式で、各Ｒ７は、個別におよびそれぞれ、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ３０直鎖、分岐鎖の環状アルキルまたはアリール基、Ｃ１−Ｃ３０直鎖、分岐鎖の環状アルキルまたはアリールホルメート（Ｃ０）、アセテート（Ｃ１）、プロピオネート（Ｃ２）、ブチレート（Ｃ３）など、最大Ｃ３０ベースのエステル基、Ｒ’ＣＯ２基、ＯＲ’基、およびＣＯＯＸ基からなる群から選択され、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ３０直鎖、分岐鎖の環状アルキルまたはアリール基からなる群から選択され、Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４、およびＣ１−Ｃ４アルキルアンモニウム基からなる群から選択され、Ｒ３およびＲ４は、個別におよびそれぞれ、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３０直鎖、分岐鎖の環状アルキルまたはアリール基からなる群から選択され、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、およびＲ１１は、個別におよびそれぞれ、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４、およびＣ１−Ｃ４アルキルアンモニウム基からなる群から選択され、Ｙは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、前述のもののいずれかを含有する多原子カチオン（例えばＶＯ＋２）、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、Ｒ８およびＲ９は、個別におよびそれぞれ、なし（すなわち基が存在しない）、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、およびＣ３Ｈ６からなる群から選択される。
【００２１】
認識され得るように、クラスＩコポリマーは、典型的には、異なる繰り返し単位のタイプおよび配列を有する。例えば、Ｂ繰り返し単位およびＣ繰り返し単位を含むクラスＩコポリマーは、そのコポリマーがマレイン酸繰り返し単位およびイタコン酸繰り返し単位を含有する限りは、Ｂ繰り返し単位の３つの形態全てと、Ｃ繰り返し単位の３つの形態全てとを含むことがある。Ｂ繰り返し単位およびＣ繰り返し単位から主に作り出されるクラスＩコポリマーの場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、およびＲ１１は、個別におよびそれぞれ、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４、およびＣ１−Ｃ４アルキルアンモニウム基からなる群から選択される。
【００２２】
クラスＩコポリマーは、広範な繰り返し単位濃度を有することがある。例えば、様々なＢ：Ｃの比（例えば、１０：９０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、および９０：１０）を有するクラスＩコポリマーが想定され、本発明によって採用される。そのようなコポリマーは、反応混合物中の様々なモノマー量によって生成されるものであり、その反応混合物からは、最終生成物がやがて生成され、Ｂタイプ繰り返し単位およびＣタイプ繰り返し単位が無作為な順番で、または交互のパターンで、コポリマー骨格中に配置されることがある。前述のＢ：Ｃ比はまた、マレイン酸繰り返し単位およびイタコン酸繰り返し単位から本質的にまたは完全になる、好適なクラスＩコポリマーに適用される。
【００２３】
また、クラスＩコポリマーは、例えば５００から５，０００，０００Ｄａに及ぶ実に様々な分子量を有するが、さらに通例は約２，０００から１５，０００Ｄａ、さらに好ましくは約２，５００から１０，０００Ｄａの分子量を有する。
【００２４】
好適なクラスＩコポリマーは、通例は、ジカルボン酸モノマー、ならびにそれらの前駆体および誘導体を用いて合成される。例えば、ビニルエステル繰り返し単位およびビニルアルコール繰り返し単位を伴う、モノカルボン酸繰り返し単位およびジカルボン酸繰り返し単位を含有するコポリマーが想定される。しかしながら、ジカルボン酸繰り返し単位から主に構成されるコポリマーが好適である（例えば、少なくとも約８５％、さらに好ましくは少なくとも約９３％の繰り返し単位が、これの特徴である）。
【００２５】
クラスＩコポリマーは、従来の方法および反応物を用いて、塩形成カチオンと容易に複合体を形成されることがある。使用可能なカチオンは、ナトリウムなどの単純なカチオンとすることができるが、また、金属原子および他の原子を同様に含有するカチオン、例えばバナジルカチオンなど、さらに複雑なカチオンも使用することができる。好適な金属カチオンの中には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属を由来とするものがある。カチオンは、アミンであることもある［本明細書に使用される際に、「アミン」とは、第１級、第２級、または第３級のアミン、モノアミン、ジアミン、およびトリアミン、ならびにアンモニア、アンモニウムイオン、第４級アミン、第４級アンモニウムイオン、アルカノールアミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン）、ならびにテトラアルキルアンモニウムの種を指す］。最も好適なクラスのアミンはアルキルアミンであり、そこでは、アルキル基は、１個から３０個の炭素原子を有し、直鎖または分岐鎖の立体配置にある。そのようなアミンは、本質的に芳香環を含まない（約５モルパーセント未満の芳香環、そしてさらに好ましくは約１モルパーセント未満のそれである）ものとする。特に適したアルキルアミンは、イソプロピルアミンである。これらの可能な第２級カチオンは、約１０モルパーセント未満のコポリマーの繰り返し単位と反応するものとする。
【００２６】
スルホネート繰り返し単位を含有するクラスＩＩコポリマー
本発明のクラスＩＩポリアニオン系コポリマーもまた、マレイン酸繰り返し単位もしくはイタコン酸繰り返し単位のどちらか（または両方）とスルホネート繰り返し単位とを含有し、少なくともテトラポリマーである、すなわち、それらは少なくとも４種の異なる繰り返し単位から構成される。これらのコポリマーは、それゆえ、マレイン酸繰り返し単位および／またはイタコン酸繰り返し単位ならびにスルホネートの繰り返し単位に加えて、タイプＢ’繰り返し単位、タイプＣ’繰り返し単位、およびタイプＧ繰り返し単位、およびそれらの混合物からなる群から選択される、余分の繰り返し単位を含んでいることがある。しかし、このクラスＩＩコポリマーは、４種を超える別個の繰り返し単位を有するコポリマーを内包し、その余分の繰り返し単位は、タイプＢ’繰り返し単位、タイプＣ’繰り返し単位、およびタイプＧ繰り返し単位、およびそれらの混合物、ならびにタイプＢ’繰り返し単位でもＣ’繰り返し単位でもＧ繰り返し単位でもない他のモノマーまたは繰り返し単位からなる群から選択される。クラスＩＩコポリマーは、参照により本明細書にその全体が組み込まれている国際特許出願公開第２０１５／０３１５２１号に記載されている。
【００２７】
好適なクラスＩＩコポリマーは、Ｂ’繰り返し単位またはＣ’繰り返し単位からの少なくとも１種の繰り返し単位と、少なくとも１種のＧタイプ繰り返し単位とを含有する。特に好適なコポリマーは、単一のタイプＢ’繰り返し単位と、単一のタイプＣ’繰り返し単位と、異なる２種のタイプＧ繰り返し単位とを、または異なる２種のタイプＢ’繰り返し単位と、単一のタイプＣ’繰り返し単位と、１つもしくは異なる複数のタイプＧ繰り返し単位とを含む。
【００２８】
しかし、構成される好適なクラスＩＩコポリマーは、タイプＢ’繰り返し単位、Ｃ’繰り返し単位、およびＧ繰り返し単位からなる群から選択される、少なくとも約９０モルパーセント（さらに好ましくは少なくとも約９６モルパーセント）の繰り返し単位を含有する［すなわち、コポリマーは、約１０モルパーセント未満（好ましくは約４モルパーセント未満）のタイプＢ’、Ｃ’、およびＧからは選択されない繰り返し単位を含有するものとする］。
【００２９】
クラスＩＩコポリマーは、適切な塩形成カチオン化合物を用いた単純な反応によって、部分的にまたは完全に飽和された塩に容易に変換され、使用可能なカチオンのタイプは、クラスＩコポリマーに関連して上に記載されたものと同じである。
【００３０】
１．タイプＢ’繰り返し単位
タイプＢ’繰り返し単位は、マレイン酸繰り返し単位を含むが、さらに広範には、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、置換マレイン酸および／または無水置換マレイン酸、置換フマル酸および／または無水置換フマル酸、置換メサコン酸および／または無水置換メサコン酸、前述のものの混合物、ならびに前述のもののいずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分塩または完全塩のモノマーに由来する、ジカルボキシレート繰り返し単位であるものとして特徴付けられる。タイプＢ’繰り返し単位に関して、本明細書に使用される際に、「置換」種とは、アルキル置換基（好ましくは実質的に環構造を含まないＣ１−Ｃ６直鎖または分岐鎖のアルキル基）、およびハロ置換基（すなわち、約５モルパーセント未満の環構造とハロ置換基のどちらか、好ましくは約１モルパーセント未満のどちらか）を指す。そしてそれらの置換基は、通常は、利用されるモノマーの炭素−炭素二重結合の炭素の１つに結合している。好適な形態では、本発明のクラスＩＩコポリマー中のタイプＢ’繰り返し単位の総量は、約１から７０モルパーセント、さらに好ましくは約２０から６５モルパーセント、そして最も好ましくは約３５から５５モルパーセントに及ぶものとし、その際に、クラスＩＩコポリマー中の全ての繰り返し単位の総量を１００モルパーセントとする。
【００３１】
マレイン酸、メチルマレイン酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、およびメサコン酸は（単独でまたは様々な混合物として）、タイプＢ’繰り返し単位を発生させるための最も好適なモノマーである。当業者は、反応の直前にまたは最中でさえ、反応ベッセル中、ｉｎ  ｓｉｔｕで酸無水物から酸へ変換することの実用性を理解することになろう。しかし、開始重合の間に、対応のエステル（例えば、マレイン酸エステルまたはシトラコン酸エステル）がモノマーとして使用される際に、これに続いてペンダントエステル基の加水分解（酸または塩基）が起こり、実質的にエステル基を含まない最終的なカルボキシル化コポリマーを発生させるはずであることもまた理解される。
【００３２】
２．タイプＣ繰り返し単位
タイプＣ’繰り返し単位は、イタコン酸繰り返し単位を含むが、さらに広範には、イタコン酸および／または無水イタコン酸、置換イタコン酸および／または無水置換イタコン酸、ならびに前述のもののいずれかの異性体、エステル、酸塩化物、および部分塩または完全塩のモノマーに由来するものとして特徴付けられる。タイプＣ’繰り返し単位は、本発明の好適なクラスＩＩコポリマー中に、約１から８０モルパーセントの、さらに好ましくは約１５から７５モルパーセント、そして最も好ましくは約２０から５５モルパーセントのレベルで存在し、その際に、コポリマー中の全ての繰り返し単位の総量を１００モルパーセントとする。
【００３３】
タイプＣ’繰り返し単位を形成するために使用されるイタコン酸モノマーは、１個のカルボキシル基を有し、そのカルボキシル基は、モノマーの重合に使用される不飽和炭素−炭素二重結合には直接的に付加していない。それゆえ、好適なタイプＣ’繰り返し単位は、コポリマー骨格に直接的に結合している１個のカルボキシル基と、コポリマー骨格由来の炭素原子によって隔てられている別のカルボキシル基とを有する。タイプＣ’繰り返し単位に関する「置換の」、「塩」、および有用な塩形成カチオン（金属、アミン、およびそれらの混合物）に関連する定義および議論は、タイプＢ’繰り返し単位に規定されたものと同じである。
【００３４】
非置換のイタコン酸および無水イタコン酸は、単独でまたは様々な混合物で、タイプＣ’繰り返し単位を発生させるための最も好適なモノマーである。さらに、無水イタコン酸が開始モノマーとして使用される場合、それは通常、重合反応の直前にまたは最中でさえ、反応ベッセル中で無水イタコン酸モノマーを酸の形態に変換するのに有用である。コポリマー中のいかなる残りのエステル基も、通常は加水分解され、その結果、最終的なカルボキシル化コポリマーは、実質的にエステル基を含まない。
【００３５】
３．タイプＧ繰り返し単位
タイプＧ繰り返し単位は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と少なくとも１個のスルホネート基とを、酸、部分塩もしく完全塩、または他の形態で有する、置換または非置換のスルホネートを担持するモノマーに由来し、それらのモノマーは、実質的に芳香環およびアミド基を含まない（すなわち、芳香環とアミド基のどちらかが約５モルパーセント未満、好ましくはどちらかが約１モルパーセント未満である）。タイプＧ繰り返し単位は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ８直鎖または分岐鎖のアルケニルスルホネート、その置換形態、および前述のもののうちいずれかの任意の異性体または塩からなる群から選択される。そして、特に好適なのは、ビニル、アリル、およびメタリルスルホン酸または塩からなる群から選択される、アルケニルスルホネートである。本発明のクラスＩＩコポリマー中のタイプＧ繰り返し単位の総量は、約０．１から６５モルパーセント、さらに好ましくは約１から３５モルパーセント、そして最も好ましくは約１から２５モルパーセントに及ぶものとし、その際に、クラスＩＩコポリマー中の全ての繰り返し単位の総量を１００モルパーセントとする。タイプＧ繰り返し単位に関して「置換の」、「塩」、および有用な塩形成カチオン（金属、アミン、およびそれらの混合物）に関連する定義および議論は、タイプＢ’繰り返し単位に規定されたものと同じである。
【００３６】
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、およびメタリルスルホン酸は、単独でまたは様々な混合物で、タイプＧ繰り返し単位を発生させるための最も好適なモノマーであるものと考えられる。また、これらの酸のアルカリ金属塩もまたモノマーとして非常に有用であることが見出されている。これに関連して、本発明の新規のコポリマーを産生する重合反応の間、これらのモノマーのアルカリ金属塩とその酸形態との混合物の存在は重合反応の完遂を阻害しないことが、思いがけず発見された。
【００３７】
好適なクラスＩＩコポリマーの１つは、約１のｐＨを有する部分ナトリウム塩であり、それは、マレイン酸４５モルパーセント，イタコン酸５０モルパーセント、メタリルスルホン酸４モルパーセント、およびアリルスルホン酸１モルパーセントの繰り返し単位モル組成を持つ。この特別なコポリマーを「Ｔ５」コポリマーと称する。
【００３８】
クラスＩＩＡコポリマー
クラスＩＩＡコポリマーは、ジカルボキシレート官能基とスルホネート官能基の両方を含有するものの、テトラおよびさらに高次のクラスＩＩのコポリマーではないが、必ずしもマレイン酸由来またはイタコン酸由来のどちらかの繰り返し単位が必要という訳ではない。しかし、マレイン酸繰り返し単位、イタコン酸繰り返し単位、およびアリルスルホン酸繰り返し単位のターポリマーは、それ自体が先行例に公知であるが、本発明の組成物のポリアニオン系コポリマー構成成分として機能するものとなる。クラスＩＩＡコポリマーは、それゆえ、通常は、個別におよび独立してタイプＢ繰り返し単位、タイプＣ繰り返し単位、およびタイプＧ繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を、いかなる追加の繰り返し単位も要さずに有利に含む、コポリマーおよびターポリマーである。そのようなコポリマーは、任意の公知の方式で、例として国際特許出願公開２０１５／０３１５２１に記載されるように、合成することができる。
【００３９】
クラスＩＩＡコポリマーは、好ましくは、同じ分子量の範囲と、クラスＩＩコポリマーに関して既に記載された他の具体的なパラメーター（例えば、ｐＨおよびコポリマー固体の充填量）とを伴って、マレイン酸由来繰り返し単位またはイタコン酸由来繰り返し単位のうち少なくとも１つを有しており、クラスＩおよびＩＩのポリマー１コポリマーに関して記載された同じカチオンおよび手法を用いて、部分塩または完全塩に変換されることがある。
【００４０】
ポリマーＩＩ
本発明のポリマーＩＩ生成物は、マレイン酸繰り返し単位前駆体およびオレフィン繰り返し単位前駆体の重合に由来する、実質的に交互の繰り返し単位を好ましくは有する、コポリマーの形態である。無水マレイン酸またはマレイン酸は、１つまたは複数のオレフィン、ならびに追加の任意選択的な繰り返し単位前駆体と反応して、ポリマーＩＩ生成物を産生することがある。そのため、オレフィン繰り返し単位は、単一のタイプに制限されるものではなく、例えば、実質的な比率のエチレン繰り返し単位およびプロピレンオレフィン繰り返し単位を含有するポリマーが使用されることがある。
【００４１】
これらの生成物は、好ましくは、少なくとも約８５重量％のマレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位を含有し、さらに好ましくは、マレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位から本質的になる。概して、使用可能なオレフィン繰り返し単位は、約２個と８個の間の炭素原子を有し、さらに好ましくは、繰り返し単位前駆体中に、約２個から４個の炭素原子とただ１つのオレフィン性不飽和炭素−炭素二重結合とを有するものとする。有利には、液体リン酸肥料添加物の一部として使用されるポリマーＩＩ生成物は、２個または３個のどちらかの炭素原子のオレフィン（例えばエチレン）を有するものとし、そこでは、顆粒リン酸肥料被覆物の一部として使用されるポリマーＩＩ生成物は、３個または４個の炭素原子のオレフィン（例えばイソブチレン）を有するものとする。
【００４２】
ポリマーＩＩコポリマーは、通例は完全塩または部分塩の形態であり、実質的にアミド基および無水物基を含有しない（すなわち、それぞれが約５モルパーセント未満、さらに好ましくはそれぞれが約１モルパーセント未満である）ものとする。そのようなコポリマーは、利用可能な無水マレイン酸−オレフィンコポリマー（例えば、無水マレイン酸−エチレン）の加水分解によって便利よく調製されることがあるが、このことは必須ではない。有用な塩形成カチオンは、本明細書に定義されるようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属ならびに／またはアミンを含み、特にその際に、炭素原子と窒素原子との比はモルで約１５：１を超えない。そのようなカチオンの混合物も、所望に応じて使用されることがある。ポリマーＩＩ生成物は、選択されたモノマーを従来の通りに重合した後、その部分塩または完全塩を形成させることによって交互に得られることがある。
【００４３】
ポリマーＩＩコポリマーの分子量は、リン酸固定阻害に使用される場合に、最大約７０，０００Ｄａであり、そしてさらに好ましくは約５，０００から１５，０００Ｄａであるものとする。高分子量側のポリマーＩＩコポリマーは、一般に、追加の固定阻害を何らもたらさず、この機能に反することがある。しかし、そのような高分子量側の生成物（少なくとも約２００，０００Ｄａの、さらに好ましくは約３００，０００から４５０，０００Ｄａの分子量を有する）は、望ましいレオロジーの性質を組成物全体にもたらすことがあり、この性質は、組成物を固体または顆粒のリン酸肥料に適用する際に、粉塵の制御に役立つ。そのような実用では、高分子量側のポリマーＩＩ生成物は、低分子量側のポリマーＩＩ生成物と併せて使用され、その際に、低分子量側の生成物の重量は、通常、高分子量側の生成物のそれよりも大きい。
【００４４】
組み合わされたコポリマー組成物
本発明の組成物は全て、共通の特徴、すなわちそれぞれの量の１つまたは複数のポリマーＩ生成物と１つまたは複数のポリマーＩＩ生成物とが存在するという特徴を有する。しかし、液体リン酸肥料と共に使用するために設計された組成物は、いくつかの点で、固体また顆粒のリン酸肥料と共に使用するために設計されたものと異なることがある。さらに、そして特に顆粒の肥料と共に使用されるそれらの組成物と併せて、組成物を着色するために、および／または粉塵の制御の程度を増強させるために、追加の成分が利用されることがある。
【００４５】
さらに詳細には、この書面の組成物は、従来は比較的高価なポリマー混合物を使用することによって利用可能であった非常に高レベルのリン酸固定阻害を、しかし大幅に低減されたコストで、示すように設計されている。それゆえ、既に記載されたマレイン酸−イタコン酸コポリマーＡＶＡＩＬ（登録商標）製品を、推奨された使用レベルで用いて、本質的に完全なリン酸固定阻害を達成することができるが、後者はコストが比較的かかる。本発明の組成物は、本質的に同等の固定阻害レベルを達成するが、この書面の組み合わされたコポリマー組成物の阻害効率が増加すること、
【００４６】
および結果としての必要性は組成物をさほど使用しないものとなることから、阻害の同等性を得るための総コストは、先行製品に比べて大幅に小さい。端的には、新しい組成物によって、既存の利用可能なリン酸肥料添加物の持つ固定阻害の利点の全てが、しかし著しく減少したコストで、もたらされる。
【００４７】
本発明の組成物中のポリマーＩ生成物：ポリマーＩＩ生成物の重量比は、約１：１９から約１９：１まで、さらに好ましくは約１：３から約３：１までに及ぶものとする。そして、ただ１つの最も好適な組成物は、約１：１の重量比を有する。
【００４８】
この組成物は、約１から６０％ｗ／ｗ、さらに好ましくは約１０から４０％ｗ／ｗ、そして最も好ましくは約２０％ｗ／ｗの固体含有量を有する水性分散液または水溶液の形態であることがあり、その際に、組成物の総重量を１００重量％とする。組成物のｐＨレベルは、典型的には０．５から８、そしてさらに好ましくは約４から６である。組成物中のポリマーＩ生成物とポリマーＩＩ生成物のどちらも、通例は、部分塩または完全塩の形態である。
【００４９】
固体または顆粒のリン酸肥料を被覆するための組成物の場合では、１つまたは複数の染料、染料溶媒、ならびに低分子量および高分子量のポリマーＩＩ生成物の混合物など、追加の成分が使用されることがある。これらの余分な成分によって、ユーザは、処理された肥料を適切な色で明確に「マーク」し、固体肥料生成物が時々遭遇する細粒および粉塵を制御するのに役立てることが可能になる。概して、低分子量ポリマーＩＩ生成物は、約５，０００から１５，０００の分子量を有するものとし、一方、高分子量ポリマーＩＩ生成物は、約３００，０００から４００．０００までの分子量を有するものとする。低分子量ポリマーＩＩ生成物と高分子量ポリマーＩＩ生成物との比は、典型的には、約５：１から２０：１の範囲にある。染料は、好ましくはトリアリールメタン染料であり、通例は組成物中に約０．２から４重量％のレベルで存在する。そして、アシッドバイオレット１７は、最も好適である。染料溶媒は、好ましくはポリオールを、特にＣ１−Ｃ４ジアルキレングリコールを、そして最も好ましくはジプロピレングリコール（市販のジプロピレングリコール製品は、異なる構造をそれぞれが有する３つの異性体の混合物である）を含み、１００重量％とした組成物の総重量に全て基づき、約２から２０重量％の、さらに好ましくは約８から１２重量％のレベルで使用される。
【００５０】
組み合わされたコポリマー組成物の水溶液または水性分散液が通常は調製される一方で、このことは必須ではない。例えば、乾燥のまたは粉末のポリマー複合物固体が、液体リン酸肥料に直接的に添加されてもよいし、顆粒リン酸肥料と混合されてもよい、さらに、予め組み合わされた組成物を一度も作らずに、ポリマーＩコポリマーとポリマーＩＩコポリマーとを個別に、液体肥料または固体肥料に添加することが充分にあり得よう。
【００５１】
リン酸肥料および組み合わされたコポリマー組成物から作り出される複合物
本発明の組成物は、種々の異なるリン酸肥料と共に、固体または顆粒のどちらかの形態で、または液体として、使用されることがある。例えば、この組成物は、リン酸１アンモニウム（ＭＡＰ）、リン酸２アンモニウム（ＤＡＰ）、スーパーリン酸塩、トリプルスーパーリン酸塩やリン鉱石など、固体リン酸の表面に適用されることがある。このポリマー組成物は、固体肥料に表面被覆物として、噴霧するか、または、肥料固体を組成物に含浸させることによって、もしくは組成物固体と肥料固体との混合物を形成させることによって、その他適用することがある。そして、概して、コポリマー組成物と固体肥料との間の密接な会合を結果として生じる、任意の手法を利用してもよい。通例は、ポリマー組成物は、１００重量％とした固体肥料−組成物の複合物の総重量に基づき、約０．００００１から１重量％のコポリマー固体、さらに好ましくは約０．００１から０．１重量％のコポリマー固体のレベルで、固体肥料と共に使用される。
【００５２】
ポリリン酸アンモニウム（例えば、１０−３４−０または１１−３７−０）などの液体の場合は、ポリマー組成物を、液体肥料と混合して、均一な分散液または溶液を形成する。ポリマー組成物は、液体肥料に予め混合されるかもしくは個別に添加されることがある、水性または溶媒ベースのコポリマーを用いて、または、液体肥料中にコポリマー固体を直接的に混合することによって、形成されてもよい。ポリマー組成物は、１００重量％とした液体肥料−組成物の複合物の総重量に基づき、約０．００００２から２重量％のコポリマー固体の、さらに好ましくは約０．００２から０．２重量％のコポリマー固体のレベルで利用される。
【００５３】
複合物は、土壌、種子、植物体、植物の葉に施用することによって、および当技術分野に公知の任意の他の肥沃化方法によって、使用される。使用量は、遂行される肥沃化のタイプおよび他の周知の農業規準に依存する。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例は、本発明に従って組成物を調製するための、ある特定の好適な手法を明記する。しかし、これらの実施例は説明のみを目的として提供されるのであって、その中には、本発明の範囲全体におかれる制限としてとられるべきものはないことが理解されよう。
【００５５】
実施例１−液体リン酸肥料を処理するための組み合わされたコポリマー組成物の調製および使用
リアクター含有物を加熱および冷却するためのサーキュレーター、機械式攪拌システム、温度計、留去濃縮器、および液体をリアクターに導入するためのシステムを取り付けた、被覆された円筒状のリアクターに、およそ４００ｇの室温の脱イオン水と約５０ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０％ｗ／ｗ、水性）とを添加した。その後すぐに、約２７，０００のＭｎおよび約６０，０００のＭｗを有する、約７０ｇの商業的に利用可能な粉末の交互のエチレン−無水マレイン酸コポリマーを、リアクターに添加して、懸濁液を作製した。次いで、リアクターの含有物を、約１５分にわたって勢いよく攪拌しながら約９０〜９８℃に加熱した後、含有物を約９５℃で１時間、攪拌し続けて粉末を完全に溶解し、清澄な液体を得た。後者を攪拌しながら約２５℃に冷却し、エチレン−マレイン酸コポリマーの部分ナトリウム塩として、約６のｐＨを示すものとした。次いで、部分アンモニウム塩の形態（ｐＨ約２）の商業的に利用可能な充分量のマレイン酸−イタコン酸コポリマーの４０％ｗ／ｗの水性分散液の充分量を、勢いよく攪拌しながら、リアクターに添加して、エチレン−マレイン酸の部分塩とマレイン酸−イタコン酸の部分塩との重量比約１．０対１．０を達成した。最後に、２５℃で、充分な水および無水アンモニアをリアクターに添加して、約２０％ｗ／ｗの溶解された総固体レベル、かつ約５．５のｐＨを作り出した。
【００５６】
０．５ｍＬの上記組成物を、適切に混合しながら、９９．５０ｍＬの「１０−３４−０」と称する市販の液体肥料混合物に添加した。処理生成物は、２週間にわたって安定であり、放置しても沈殿または外観の変化を何も示さず、植物の栄養源として土壌への施用に適していた。この処理生成物は、室温での密閉容器中の１年間の保存後にその安定性を保持した。
【００５７】
実施例２−液体リン酸肥料を処理するための組み合わされたコポリマー組成物の調製および使用
この実施例では、実施例１の装置および全体の反応の順序を使用した。
【００５８】
具体的には、約３０，０００Ｄａの数平均分子量を有する、商業的に利用可能なエチレン−無水マレイン酸コポリマーの水性分散液を、充分な水酸化ナトリウムに約９０〜９８℃で反応させて、清澄な溶液を得た。そして、次いでこれを室温に冷却し、エチレン−マレイン酸コポリマーの部分ナトリウムの形態の、約６のｐＨを有する清澄な液体を得た。次いで、充分量の実施例１の商業的に利用可能なマレイン酸−イタコン酸コポリマーを添加して、１：１の重量比の２種のコポリマー塩を分散液で得た。次いで、２５℃で、水、プロピレングリコール、およびアンモニア水を添加することによって後者を調整し、約２０％ｗ／ｗの総溶解固体レベル、約５％ｗ／ｗのプロピレングリコール含有量、および約５．５のｐＨを得た。
【００５９】
０．５ｍＬの上記組成物を、適切に混合しながら９９．５０ｍＬの「１１−３７−０」と称する市販の液体肥料混合物に添加した。処理生成物は、２週間にわたって安定であり、放置しても沈殿または外観の変化を何も示さず、植物の栄養源として土壌への施用に適していた。この処理生成物は、室温での密閉容器中の１年間の保存後にその安定性を保持した。
【００６０】
実施例３−顆粒リン酸肥料を処理するための組み合わされたコポリマー組成物の調製および使用
実施例１の同じ装置および全体の反応の順序に従った。具体的には、約６，０００Ｄａの分子量を有するイソブチレン−無水マレイン酸コポリマーの水性分散液（約２０％ｗ／ｗ固体）を作製した後、充分な水酸化ナトリウム溶液と約９５〜９８℃で反応させて、清澄な溶液を得た。そして次いで、これを室温に冷却して、約７．５のｐＨを有する清澄な液体を、イソブチレン−マレイン酸コポリマーの部分ナトリウム塩として得た。次いで、充分量の商業的に利用可能な部分ナトリウム塩の形態のマレイン酸−イタコン酸コポリマーを添加して、１：１の重量比の２種のコポリマー塩を分散液で得た。次いで、２５℃で、水および水酸化ナトリウムを追加することによって後者を調整し、約２０％ｗ／ｗの総溶解固体レベル、および約７．５のｐＨを得た。
【００６１】
２．１０ｍＬの上記組成物を、１，０００ｇの「ＭＡＰ」と称する市販グレードの顆粒のリン酸１アンモニウム肥料に、適切にその顆粒を混合しながら添加して、被覆の表面を乾燥させた。処理生成物は、２週間にわたって安定であり、放置しても外観の変化を何も示さず、植物の栄養源として土壌への施用に適していた。
【００６２】
実施例４−顆粒リン酸肥料を処理するための組み合わされたコポリマー組成物の調製および使用
最後の段階で、２５℃で、水、水酸化ナトリウム、およびジプロピレングリコールを添加することによって上記二重コポリマーの分散を調整して、約２０％ｗ／ｗの総溶解固体レベル、約１０％ｗ／ｗのジプロピレングリコール含有量、および約７．５のｐＨを得た点を除いて、実施例３に記載された手順に従った。
【００６３】
２．１０ｍＬの上記組成物を、１，０００ｇの「ＤＡＰ」と称する市販グレードの顆粒のリン酸２アンモニウム肥料に、適切にその顆粒を混合しながら添加して、被覆の表面を乾燥させた。処理生成物は、２週間にわたって安定であり、放置しても外観の変化を何も示さず、植物の栄養源として土壌への施用に適していた。
【００６４】
実施例５−染料の添加を伴う、顆粒リン酸肥料を処理するための組み合わされたコポリマー組成物の調製
実施例４の生成物を、粉末のアシッドバイオレット１７染料の添加によってさらに処理し、完全に溶解させて、生成物中０．２５％ｗ／ｗ濃度の染料を得た。この処理生成物は、室温での密閉容器中の１年間の保存後にその安定性を保持した。
【００６５】
実施例６−染料の添加および粉塵の制御を伴う、顆粒リン酸肥料を処理するための組み合わされたコポリマー組成物の調製
実施例１の同じ装置および全体の反応の順序に従って、約３５０，０００Ｄａの分子量と約３％の固体濃度を有する、高分子量（ＨＭＷ）のイソブチレン−マレイン酸コポリマーの部分ナトリウム塩を作製した。この生成物は、約７．５のｐＨを持つ粘性の清澄な液体であった。
【００６６】
このＨＭＷ生成物を、次いで、それぞれの量のイソブチレン−マレイン酸コポリマーの部分ナトリウム塩および実施例３のマレイン酸−イタコン酸コポリマーの部分ナトリウム塩、ならびに下記に規定された他の成分と組み合わせて、最終生成物を産生した。この生成物に使用された成分および量は、全て％ｗ／ｗとし、その際に、総混合物を１００％とした。
マレイン酸−イタコン酸コポリマー、部分ナトリウム塩、１０％
イソブチレン−マレイン酸コポリマーの部分ナトリウム塩、分子量約６，０００Ｄａ、１０％
ジプロピレングリコール、１０％
ＨＭＷイソブチレン−マレイン酸コポリマーの部分ナトリウム塩、１％
アシッドバイオレット１７、２．５％
残り、水
【００６７】
この生成物は、固体顆粒のリン酸肥料を被覆するために設計され、本発明の好適なリン酸固定阻害の相乗効果を示す。さらに、生成物のスミレ色は、何カ月もの保存にわたって安定であり、顆粒の肥料に適用されると、容易に観察できる色を被覆生成物にもたらし、その色は、染料が充分な水に接触するようになるまで維持される。さらに、この生成物は、被覆肥料において、優れた粉塵の制御をもたらす。この処理生成物は、室温での密閉容器中の１年間の保存後にその安定性を保持した。
【００６８】
別のバリアントでは、固体リン酸肥料と共に使用するための細粒または粉塵制御ポリマー組成物を得ることができ、その組成物は、マレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位を有する第１の高分子量コポリマーと、同様にマレイン酸繰り返し単位およびオレフィン繰り返し単位を有する第２の低分子量コポリマーとを含む。有利には、第１の高分子量コポリマーは、約３００，０００から４００，０００の分子量を有し、第２の低分子量コポリマーは、約５，０００から１５，０００の分子量を有する。第２の低分子量コポリマーと第１の高分子量コポリマーとの重量比は、約５：１から２０：１に及ぶものとする。１つまたは複数の着色染料（好ましくはトリアリールメタン染料）を、これらの粉塵制御ポリマー組成物中に、１００重量％とした複合物の総重量に基づき約０．２から４重量％のレベルで組み込んでもよい。染料をさらに、１つまたは複数のポリオール、例えばジプロピレングリコールに分散させてもよい。粉塵制御ポリマー組成物は、着色染料があってもなくても、好ましくは、１００重量％とした固体肥料−ポリマー組成物の複合物の総重量に基づき約０．００００１から１重量％のレベルで、固体リン酸肥料中に組み込まれる。
【００６９】
実施例７−本発明の組み合わされたコポリマー組成物を使用したリン酸固定の阻害
この実施例では、マレイン酸−イタコン酸コポリマーおよびエチレン−マレイン酸のコポリマーの部分塩の様々な組合せを、少なくとも２連で試験して、カルシウム誘導性のリン酸固定に対するそれらの阻害効果を決定した。具体的には、ポリマーＩを、実施例１に記載の部分アンモニウム塩のマレイン酸−イタコン酸コポリマーとし、ポリマーＩＩを、実施例１のマレイン酸−エチレンの部分ナトリウム塩コポリマーとした。ポリマーＩおよびＩＩを使用し、ポリマーＩＩをポリマーＩに漸増的に添加して、１００％ポリマーＩ／０％ポリマーＩＩに始まり０％ポリマーＩ／１００％ポリマーＩＩに終わるものとして、組み合わされたコポリマー組成物を作製した。各場合で、単独のまたは組み合わされたコポリマー組成物は、総計１２５ｐｐｍのコポリマーを含有した。
【００７０】
次いで、これらの組成物を、同一の手法によってスクリーニングして、各組成物のリン酸固定阻害性を測定した。以下のデータポイントを決定した。
【００７１】
【表１】
2019511591.tif 000004
【００７２】
数多くの異なる方法が、リン酸固定性を決定するために使用されることがあり、そのようなものとしては、Amjad, Z. and, Zuhl, R.W., 2002, The Influence of Polymer Architecture on Inhibition of Amorphous Calcium Phosphate Precipitation, The Phosphorus Res. Bull. (12):51-57に議論されるものが挙げられ、その試験方法は、参照により本明細書に組み込まれる。この参考文献の方法からの唯一の必要な変更は、リン酸２水素カリウムをリン酸２アンモニウムに置き換えること、蒸留水を含むガラスセルに塩化カルシウムおよびリン酸を直接的に添加すること、および０．１Ｍ  ＮａＯＨ溶液の添加を省略することである。
【００７３】
図は、この研究の結果を明記する。図示されるように、１００％のポリマーＩ組成物およびポリマーＩＩ組成物のそれぞれは、各約２０〜２６％の阻害能を示したのに対し、全ての混合物は、さらに具体的には約１０から８０％のポリマーＩＩを中に有するものは、性能が向上した。最も良好な結果は、約２５から７５％のポリマーＩＩを有する組成物を用いて得られた。
【００７４】
この試験によって、組み合わされたポリマーＩ−ポリマーＩＩ組成物の相乗効果が実証され、この組み合わされたコポリマー組成物が、ポリマーＩ生成物およびポリマーＩＩ生成物単独に比べてはるかに良好な阻害能を有することが確定された。
【図１】
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【国際調査報告】
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