(57)【要約】  本発明は、ＴｉＯ2を５〜１０質量％含有し、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳのうち、少なくとも一つを合計含有量で５０質量ｐｐｂ〜５質量％含有する、ＴｉＯ2を含有するシリカガラスに関する。
2011068064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2を５〜１０質量％含有し、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳのうち、少なくとも一つを合計含有量で５０質量ｐｐｂ〜５質量％含有する、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項２】
徐冷点が１１００℃以下であり、ＯＨ濃度が６００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項３】
脈理よって生じる応力の標準偏差（ｄｅｖ［σ］）が０．０３ＭＰａ以下である請求項１または２に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項４】
脈理によって生じる応力の最大値と最小値との差（Δσ）が０．２０ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）に関し、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これらも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、線幅が３２ｎｍ以降の複数世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。【０００４】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。【０００５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材（以下、「ＥＵＶＬ用光学部材」という。）に用いる材料としての可能性がある。【０００６】
しかしながら、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の難点の１つは、該ガラス体が脈理を有することである（特許文献１参照）。脈理とは、該ガラス体を用いて作製されたＥＵＶＬ用光学部材の光透過に悪影響を及ぼす、組成上の不均一（組成分布）である。脈理は数ｐｐｂ／℃の熱膨張係数の変動と相関する組成変動を測定するマイクロプローブにより測定することができる。【０００７】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を用いて作製されたＥＵＶＬ用光学部材において、表面粗さ（ＰＶ値）を数ナノメートルのレベルに仕上げる際に脈理が強く影響する場合があることがわかった。ＥＵＶＬ用光学部材の光学面は、表面粗さ（ＰＶ値）を非常に小さい仕上げにすることが必要であるので問題である。ここで、ＥＵＶＬ用光学部材の光学面とは、該ＥＵＶＬ用光学部材を用いてフォトマスクやミラーを作製する際に、反射多層膜が形成される成膜面を指す。なお、該光学面の形状は、ＥＵＶＬ用光学部材の用途によって異なる。フォトマスクの製造に用いられるＥＵＶＬ用光学部材の場合、該光学面は通常平面である。一方、ミラーの製造に用いられるＥＵＶＬ用光学部材の場合は曲面であることが多い。【０００８】
したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をＥＵＶＬ用光学部材に用いるためには、脈理を低減させることが必要となる。【０００９】
特許文献１には、ＴｉＯ2含有量が５〜１２質量％のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに０．０００１から１質量％の粘度低減ドーパントを含めることにより、脈理の発生を抑えることができると記載されている。特許文献１には、粘度低減ドーパントとして、アルカリ、アルカリ土類、アルミニウム、フッ素、または強い色合いを生じない他の金属（Ｌａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＳｂおよびＰ）からなる群より選択される金属または非金属ドーパント、あるいは、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，ＣｓおよびＲｂからなる群より選択されるアルカリ金属が挙げられている。【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、ＥＵＶＬ用光学基材として使用するのに好ましくない特性を有するものが含まれている。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属については、ガラスの成形工程において、ＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長、または、ＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こりやすく、いわゆる失透の発生が問題となる。また、これらについては、製造されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中の異物や泡などのインクルージョンも問題となる。また、アルミニウムやＬａ，Ｙ，Ｚｒなどは、これらの酸化物がガラス中に含まれると、ガラスの粘性をむしろ増加させるので、脈理の発生を抑制することができないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本国特開２００８−０３７７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、失透やインクルージョンの問題を生じることなしに、脈理の発生を抑えることができる、ＥＵＶＬ用光学部材に好適なＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するため、本発明は、ＴｉＯ2を５〜１０質量％含有し、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳのうち、少なくとも１つを合計含有量で５０質量ｐｐｂ〜５質量％含有する、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、「本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス」という。）を提供する。【００１４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、徐冷点が１１００℃以下であり、ＯＨ濃度が６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、脈理よって生じる応力の標準偏差（ｄｅｖ［σ］）が０．０３ＭＰａ以下であることが好ましい。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、脈理によって生じる応力の最大値と最小値との差（Δσ）が０．２０ＭＰａ以下であることが好ましい。【００１５】
また、本発明は、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、失透やインクルージョンの問題を生じることなしに、脈理の発生を抑えることができるため、ＥＵＶＬ用光学部材としてきわめて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを説明する。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2を５〜１０質量％含有し、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳのうち、少なくとも１つを合計含有量で５０質量ｐｐｂ〜５質量％含有する。
【００１９】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスが低熱膨張係数を有することが必要となるのは、ＥＵＶＬ光学部材として使用する際に該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスが経験し得る温度域である。この点において、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）が１５〜１１０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴが５℃以上であることが好ましい。ΔＴが５℃未満の場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の熱膨張が問題となるおそれがある。より好ましくは６℃以上、さらに好ましくは８℃以上、特に好ましくは１５℃以上である。
【００２１】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用光学部材として用いる場合、その使用時の温度における熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±５ｐｐｂ／℃であることが好ましい。ＥＵＶＬ用光学部材の使用時の温度は、その用途によっても異なるが、フォトマスクの場合、１９〜２５℃であり、ミラーの場合、２５〜１１０℃である。
【００２２】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2含有量により、熱膨張係数が変化することが知られている（Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｕｌｔｚ  ａｎｄ  Ｈ．Ｔ．Ｓｍｙｔｈ，  ｉｎ：  Ｒ．Ｗ．Ｄｏｕｇｌａｓ  ａｎｄ  Ｂ．Ｅｌｌｉｓ，  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｗｉｌｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ｐ．４５３（１９７２）．）。
したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2含有量を調節することによって、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴおよびΔＴを調節することができる。
但し、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳのうち少なくとも一つを含有する点に留意する必要がある。Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳはガラスの熱膨張係数を大きくする成分であるので、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳを含まないＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと同じ熱膨張係数を有するためには、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳなどを含まないガラスに比べてＴｉＯ2含有量を高くする必要がある。
【００２３】
なお、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴおよびΔＴは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおける公知の測定方法、例えば、レーザー干渉式熱膨張計を用いてＣＴＥを−１５０〜＋２００℃の範囲で測定し、ＣＴＥと温度の関係を図１に示すようにプロットすることにより求めることができる。
【００２４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2含有量が５〜１０質量％である。ＴｉＯ2含有量が５質量％未満、若しくは１０質量％超だと、ＣＯＴが１５〜１１０℃の温度領域に存在しないおそれがある。具体的には、ＴｉＯ2含有量が５質量％未満だと、ＣＯＴが１５℃未満となる傾向がある。また、ＴｉＯ2含有量が１０質量％超であると、ＣＯＴが１１０℃超となる傾向がある。また、ルチルなどの結晶が析出しやすくなる、泡が残りやすくなる可能性がある。
ＴｉＯ2含有量は５．５〜８質量％であることが好ましく、６〜７質量％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳはガラスの粘性を下げ、脈理の発生を抑制させるために、合計含有量で５０質量ｐｐｂ〜５質量％含有させる。ガラスの脈理は組成分布に起因するため、ガラスの粘性が低下するとガラスを製造する過程で実施される加熱工程において、ガラス中の各種成分の拡散が助長されて、組成分布が小さくなるので、脈理が低減される。したがって、ガラスの粘性を下げる成分として、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳのうち少なくとも一つを含有させることにより、ガラスの脈理が低減しやすくなる。
Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳは、それ自身がガラスのネットワークを形成する成分であることから、特許文献１において、粘度低減ドーパントとして用いられているアルカリ金属、アルカリ土類金属等とは違い、ガラスの成形工程において、ＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長、または、ＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長を起こすことがなく、失透の問題が解消されている。また、製造されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中に異物や泡などのインクルージョンが生じることがない。
ガラスの粘性を下げ、脈理の発生を抑制する効果という点では、上記３成分のなかでもＢ2Ｏ3を含有することがより好ましい。
【００２６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳの合計含有量が５０質量ｐｐｂ未満だと、ガラスの粘性を下げる効果が不十分となり、脈理の発生を抑制することができない。好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。
一方、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳの合計含有量が５質量％超だと、熱膨張係数が大きくなる可能性がある。好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。
【００２７】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳを除いた残部はＳｉＯ2であるが、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＳおよびＳｉＯ2以外の成分を含有させてもよい。このような成分の一例としてはＦやＣｌなどのハロゲンが挙げられる。ハロゲンの添加は、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5の添加と同様に、ガラスの粘性を下げる効果を有し、脈理の発生の抑制に寄与する。また、ハロゲンの添加は、熱膨張特性を良化させる、具体的には、熱膨張係数が小さくなる、ΔＴが広くなる、等の効果を有する。ハロゲンの中では、粘性を下げる効果の高いＦを用いることが好ましい。
【００２８】
但し、Ｆは揮発しやすく、それによって組成分布を形成する可能性もある。Ｆの揮発による組成分布形成を防ぐためには、Ｆは５０ｐｐｍ未満が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
【００２９】
Ｆ濃度は公知の方法を用いて測定することができ、例えば、以下の手順で測定することができる。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。試料液の起電力をＦイオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、Ｆイオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、Ｆ含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
【００３０】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中のＯＨ濃度が高いと、仮想温度分布が生じやすくなるので好ましくない。これは、ＯＨは、ガラスの網目構造においてネットワークを切断する終端基（ＯＨ基）として存在するためであり、終端基が多いほどガラスの構造緩和は容易になると考えられるからである。つまり、ＯＨ濃度が高いほど構造緩和の時間は短くなるので、仮想温度は、冷却時に生じるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中の温度分布の影響を受け易くなる。
上記の理由から、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＯＨ濃度が６００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
なお、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＯＨ濃度は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ濃度を求めることができる（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
【００３２】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳのうち、少なくとも一つを含有することによる効果、すなわち、ガラスの粘性の低下は、徐冷点の低下として確認することができる。ここで、徐冷点とは、ガラスの粘性ηが１０13ｄＰａ・ｓとなる温度をいう。なお、徐冷点は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０３−２：２００１に準拠する方法でビームベンディング法によりガラスの粘性を測定することによって求めることができる。  本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、徐冷点が１１２０℃以下であることが脈理の抑制という点から好ましく、１１００℃以下であることがより好ましく、１０５０℃以下であることがさらに好ましく、１０００℃以下であることが特に好ましい。
なお、徐冷点が１１２０℃以下であることは、仮想温度が下がりやすくなるという点でも好ましい。
【００３３】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度が１１００℃以下であることが好ましい。仮想温度が１１００℃超だと、ΔＴが狭くなり、５℃以上となりにくい。仮想温度はより好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは９５０℃以下である。ΔＴをより広くするには、仮想温度は９００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがさらに好ましい。８００℃以下であることが特に好ましい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を測定した。
鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。
【００３４】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、熱膨張係数に差を生じるおそれがある。
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックとする。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度のばらつきを求める。
【００３５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、脈理の応力の標準偏差（ｄｅｖ［σ］）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．０３ＭＰａ以下であることが好ましい。０．０３ＭＰａ超であると研磨後の表面の粗さが大きくなり、表面平滑度（ｒｍｓ）≦１ｎｍといった超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは０．０２ＭＰａ以下、特に好ましくは０．０１ＭＰａ以下である。
【００３６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、脈理の応力の最大値と最小値との差（Δσ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．２０ＭＰａ以下であることが好ましい。０．２０ＭＰａ超であるとガラス中の組成分布が顕著となり、ガラス中に機械的物性および化学的物性が異なる部位が生じ研磨レートが一定とならない。このため、研磨後の表面の粗さが大きくなり、表面平滑度（ｒｍｓ）≦１ｎｍといった超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは０．１７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１０ＭＰａ以下である。
【００３７】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、脈理の応力レベルの二乗平均平方根（ＲＭＳ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．２０ＭＰａ以下であることが好ましい。０．２０ＭＰａ超であると研磨後の表面の粗さが大きくなり、表面平滑度（ｒｍｓ）≦１ｎｍといった超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは０．１７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１０ＭＰａ以下である。
【００３８】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの脈理の応力は公知の方法、例えば、複屈折顕微鏡を用いて１ｍｍ×１ｍｍ程度の領域を測定することでレタデーションを求め、以下の式から求めることができる。
Δ＝Ｃ×Ｆ×ｎ×ｄ
ここで、Δはレタデーション、Ｃは光弾性定数、Ｆは応力、ｎは屈折率、ｄはサンプル厚である。
上記の方法で応力のプロファイルを求め、そこから標準偏差（ｄｅｖ［σ］）、最大値と最小値との差（Δσ）、二乗平均平方根（ＲＭＳ）を求めることができる。より具体的には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスから、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ１ｍｍ程度でスライス、研磨を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックを得る。複屈折顕微鏡にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内のレタデーション分布を調べ、応力分布に換算する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの厚さを薄くする必要がある。
【００３９】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲の屈折率の変動幅（Δｎ）が４．０×１０-4以下であることが好ましい。４．０×１０-4超であると研磨後の表面の粗さが大きくなり、表面平滑度（ｒｍｓ）≦１ｎｍといった超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは３．５×１０-4以下、さらに好ましくは３．０×１０-4以下である。特に超高平滑性（表面粗さ（ｒｍｓ）≦２ｎｍ）とするためには、屈折率の変動幅（Δｎ）は、好ましくは２×１０-4以下、さらに好ましくは１×１０-4以下、特に好ましくは０．５×１０-4以下である。
屈折率の変動幅Δｎの測定方法は公知の方法、例えば、光干渉計を用いることで測定することができる。より具体的には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスから、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ０．５ｍｍ程度でスライス、研磨を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．２ｍｍの板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックを得る。小口径フィゾー干渉計にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面に白色光からフィルターを用いてある特定の波長の光だけを取り出して垂直にあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内の屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎを測定する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの厚さを薄くする必要がある。
上記複屈折顕微鏡や光干渉計を用いて脈理の評価をする場合、ＣＣＤにおける１画素の大きさが脈理の幅に比べて十分小さくない可能性があり、脈理を検出できない可能性がある。この場合、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲全域を例えば１ｍｍ×１ｍｍ程度の複数の微小領域に分割し、各微小領域で測定を実施することが好ましい。
【００４０】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、１つの面における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲のＴｉＯ2濃度の変動幅（ＴｉＯ2濃度の最大値と最小値の差）が０．０６質量％以下であることが好ましい。０．０６質量％超であると研磨後の表面の粗さが大きくなり、表面平滑度（ｒｍｓ）≦１ｎｍといった超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは０．０４質量％以下である。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときの光学使用面におけるＴｉＯ2濃度の変動幅（ＴｉＯ2濃度の最大値と最小値の差）が０．１３質量％以下であることが好ましい。０．１３質量％超であるとＣＴＥのばらつきが大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは０．１０質量％以下、さらに好ましくは０．０６質量％以下、特に好ましくは０．０４質量％以下である。
ＴｉＯ2濃度の変動幅（ＴｉＯ2濃度の最大値と最小値の差）は、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により組成分布を求め、その最大値と最小値から計算する。
【００４１】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつに、スート法により、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。次いで、得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下、あるいはヘリウム雰囲気下にて緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱してＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得る製造方法がある。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳのうち、少なくとも一つを含有するので、シリカ前駆体とチタニア前駆体に加えて、これらの前駆体、すなわち、Ｂ2Ｏ3前駆体、Ｐ2Ｏ5前駆体およびＳ前駆体のうち、少なくとも一つを同時に混合して供給し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を作製する。
ここで、Ｂ2Ｏ3前駆体としては、ＢＣｌ3、ＢＦ3等を用いることができる。Ｐ2Ｏ5前駆体としては、ＰＯＣｌ3などのオキシハロゲン化リンや、Ｐ（ＣＨ3Ｏ）3などのリン酸トリアルキル等を用いることができる。Ｓ前駆体としては、ＳＣｌ2、ＳＦ6等を用いることができる。
スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
【００４２】
また、直接法により、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得る製造方法がある。本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳのうち、少なくとも一つを含有するので、シリカ前駆体とチタニア前駆体に加えて、これらの前駆体、すなわち、Ｂ2Ｏ3前駆体、Ｐ2Ｏ5前駆体およびＳ前駆体のうち、少なくとも一つを同時に混合して供給してＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得る。
【００４３】
本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。また、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
【００４４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ガラスの粘性を低下させる成分として、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳのうち、少なくとも一つを含有することにより、脈理の発生が抑制されている。結晶異物などのインクルージョンの生成を抑制するためには、Ｂ２Ｏ３またはＳがより好ましい。また、脈理の小さいＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るうえで以下の点にさらに留意することが好ましい。
【００４５】
脈理の小さいＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、原料を搬送する配管、特にチタニア前駆体を搬送する配管の温度をしっかりと管理することが好ましい。チタニア前駆体をバブリングにより高濃度気化する場合、配管の温度はバブリング温度より高くし、バーナーへと進むにつれて温度が上昇していくように設定することが脈理低減に効果的である。
【００４６】
また、配管温度の揺らぎが脈理の原因となる可能性がある。例えば、ＴｉＣｌ4を０．５ｍ／ｓｅｃで搬送する配管において、配管の長さ２ｍの部分におけるガスの温度が１３０℃±１．５℃で３０秒周期で変動した場合、０．１質量％の組成揺らぎが発生する。そのため、脈理の小さいＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、チタニア前駆体が搬送される配管はＰＩＤ制御によって温度を変動幅±１℃以内とすることが好ましい。より好ましくは、温度変動幅は±０．５℃以内である。また、チタニア前駆体が搬送される配管だけでなく、シリカ前駆体が搬送される配管の温度もＰＩＤ制御によって温度変動幅を±１℃以内とすることが好ましく、温度変動幅を±０．５℃以内とすることがさらに好ましい。配管を加温するにはリボンヒーターやラバーヒーターなどのフレキシブルなヒータを配管に巻きるけることが配管を均一に加温するために好ましいが、より均一にするためには、アルミホイルで配管およびヒータを覆うことが好ましい。また、最表層はウレタンや耐熱ファイバークロスなどの断熱材で覆うことが好ましい。加えて、組成揺らぎを減少させるために、配管中のガス流速を速めた方がよい。好ましくはその温度における大気圧換算時の容積で０．１ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは０．３ｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以上である。
【００４７】
ガスを均一に供給するために、ガラス原料となる各種前駆体をバーナーに供給する前にガスの撹拌機構を設けることが好ましい。撹拌機構としては、スタティックミキサーやフィルターなどの部品でガスを細分化して合流させる機構と、大きな空間にガスを導入することで細かい変動をならして供給させる機構の２種類が考えられる。脈理の小さいＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、上記撹拌機構のうち、少なくとも１つを用いてガラスを作製することが好ましく、両方を用いることがより好ましい。また、撹拌機構のうち、スタティックミキサーとフィルターの両方を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造するためには、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む製法が採用できる。
【００４９】
（ａ）工程
ガラス形成原料であるシリカ前駆体、チタニア前駆体、ならびに、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＳのうち、少なくとも一つの前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料のうち、Ｂ2Ｏ3前駆体、Ｐ2Ｏ5前駆体およびＳ前駆体については上述した通りである。シリカ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲｎＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またチタニア前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、シリカ前駆体およびチタニア前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
【００５０】
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば日本国特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００５１】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１３０００Ｐａ以下の減圧下あるいはヘリウムを主成分（５０％以上）とする雰囲気下にて緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。緻密化温度は、通常は１２５０〜１５５０℃であり、特に１３００〜１５００℃であることが好ましい。
【００５２】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１３５０〜１８００℃であり、特に１４００〜１７５０℃であることが好ましい。
【００５３】
雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分（５０％以上）とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
【００５４】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃以下では、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃以上では、ＳｉＯ2の昇華が無視できなくなる。
【００５５】
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。
【００５６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を１１００℃以下にするためには、上記（ｄ）工程で所定の形状に成形した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を６００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法が効果的である。より仮想温度を下げるためには、５℃／ｈｒの速度で降温することが好ましく、３℃／ｈｒの速度で降温することがより好ましい。より遅い平均降温速度で降温すれば、より低い仮想温度が達成される。例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温すれば、仮想温度は９００℃以下に成り得るが、その場合は１０００〜８００℃の温度範囲のみを遅い冷却速度、例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温し、それ以外の温度域は５℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却することで時間を短縮することができる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。例１〜３は実施例であり、その他は比較例である。【００５８】
［例１］
ガラス形成原料であるＴｉＣｌ4、ＳｉＣｌ4、および、ＢＣｌ3をそれぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、ヘリウムガス雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持してＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、１７５０℃に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１１００℃にて１０時間保持し、３℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷した。【００５９】
［例２］
ガラス形成原料として、ＢＣｌ3の代わりにＰＯＣｌ3を使用した以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。【００６０】
［例３］
ガラス形成原料として、ＢＣｌ3の代わりにＳＣｌ2を使用した以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。【００６１】
［例４］
得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体中のＢ2Ｏ3の含有量が表１に示す値になるように、ＢＣｌ3の供給量を変えた以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。【００６２】
［例５］
ガラス形成原料として、ＢＣｌ3の代わりにナトリウムテトラブトキシドを使用した以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た。【００６３】
上記例１〜例５で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の個々の成分の含有量を表１に示す。ここで、表中の含有量の単位は質量％である。また、各ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体において、表に示す成分を除いた残部はＳｉＯ2である。
ＴｉＯ2濃度は蛍光Ｘ線を用いてファンダメンタルパラメータ（ＦＰ）法により求めた。Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏの含有量はＩＣＰ質量分析法により求めた。Ｓの含有量はイオンクロマトグラフ法により求めた。
また、上記例１〜例５で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体について、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０３−２：２００１に準拠する方法でビームベンディング法によりガラスの粘性を測定し、ガラスの粘性ηが１０13ｄＰａ・ｓとなる温度を徐冷点とした。結果を表１に示す。  また、上記例１〜例５で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体について、結晶化の有無を目視により確認した。結果を表１に示す。【００６４】
【表１】
2011068064.tif 000003
【００６５】
表１から明らかなように、ガラスの粘性を下げる成分として、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5またはＳを含有させた例１〜４のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体は、Ｎａ2Ｏを含有させた例５のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体と徐冷点が同程度であり、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5またはＳの添加によるガラスの粘性を低下させる効果が確認された。例５のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体では失透の原因となるガラスの結晶化が確認されたのに対し、例１〜４のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体ではガラスの結晶化が見られなかった。【００６６】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年１２月１日出願の日本特許出願２００９−２７３３４０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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