(57)【要約】  複合オリゴマ材料は、１つ以上の繰り返しバックボーン単位；１つ以上の繰り返しバックボーン単位の１つ以上中に組み込まれ、またはこれに連結された１つ以上の分極性単位；ならびに、繰り返しバックボーン単位の１つ以上に、または、１つ以上の分極性単位に分極性単位上の側鎖として連結された、分極性単位をバックボーン単位に連結させるハンドル上の、またはバックボーン単位に直接付着された、１つ以上の抵抗性テイルを含む。複合オリゴマ材料は重合され、メタ誘電体を形成することができ、これは電極間で挟むことができ、メタキャパシタが形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合オリゴマ材料であって、
１つ以上の繰り返しバックボーン単位と、
前記１つ以上の繰り返しバックボーン単位の１つ以上中に組み込まれ、またはこれに連結された１つ以上の分極性単位と、および
前記繰り返しバックボーン単位の１つ以上に、または前記１つ以上の分極性単位に前記分極性単位上の側鎖として連結された、分極性単位をバックボーン単位に連結させるハンドル上の、またはバックボーン単位に直接付着された、１つ以上の抵抗性テイルと、
を含む、複合オリゴマ材料。
【請求項２】
前記少なくとも１つの分極性単位は、繰り返しバックボーン単位に、ハンドルを介して、前記繰り返しバックボーン単位に部分的に組み込まれるように、または前記繰り返しバックボーン単位の完全な部分として、付着される、請求項１に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項３】
前記複合オリゴマ材料の前記一般構造は下記リストから選択され：
【表１】
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「モノマ」、Ｍｏｎｏ１およびＭｏｎｏ２は各々、バックボーン単位を表し；「テイル」は抵抗性テイルであり；「極性単位」は分極性単位であり；「リンカー」は前記ハンドルまたは連結基であり；「ｍ１」、「ｍ２」、「ｐ」および「ｔ」は、それぞれ、ｍｏｎｏ１、ｍｏｎｏ２、極性単位、およびテイルの事象数を示す整数を表し；「ｌ」は０または１に等しく；「ｎ」は前記複合オリゴマ材料の繰り返し単位の数を表す１以上の整数である、請求項２に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項４】
前記分極性単位は、少なくとも１つの電子供与体および少なくとも１つの電子受容体がドープされたリレンフラグメントを含む、請求項１に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項５】
前記分極性単位は下記式のいずれかにより記載される、請求項３に記載のキャパシタ：
【化１】
2019520466.tif 000033
2019520466.tif 000034
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式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４置換基は、各事象において、水素、電子供与体、電子受容体、および抵抗性テイルからなる群より独立して選択され；ＲＡ１、ＲＡ’１、ＲＡ’’１、ＲＡ’’’１、ＲＡ’’’’１、およびＲＡ’’’’’１は各々、水素、抵抗性テイル、電子供与体、および電子受容体からなる群から独立して選択され、ならびにｎ１、ｎ２、およびｎ３は０〜８の任意の整数とすることができ、ただし、ｎ１、ｎ２、およびｎ３値の全てが０に等しくなることはないことを条件とする。
【請求項６】
前記分極性単位は電子供与体、共役ブリッジおよび電子受容体を含む、請求項１に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項７】
前記分極性単位は少なくとも１つの発色団である、請求項６に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項８】
前記少なくとも１つの発色団は、前記発色団の分極率を増強させるドーパント基から構成される、請求項７に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項９】
前記ドーパント基は電子供与基および電子受容基からなる群より独立して選択され；前記電子供与基はアミン基およびアルコキシ基から選択される、請求項８に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項１０】
前記アミン基は型Ｒ−Ｎ−Ｒ’またはＲ−Ｎ−Ｒであり、ＲおよびＲ’は水素、抵抗性テイル、抵抗性テイルに連結されたリンカー基、前記１つ以上の繰り返しバックボーン単位に連結されたリンカー基、および前記１つ以上の繰り返しバックボーン単位からなる群より独立して選択される、請求項９に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項１１】
前記抵抗性テイルはアルキル鎖である、請求項１に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項１２】
前記抵抗性テイルはリジッドである、請求項１に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項１３】
前記リジッド抵抗性テイルは、非置換飽和シクロアルキル、置換飽和シクロアルキル、前記炭化水素鎖はＯ、Ｓ、Ｎ、およびＰのリストからの元素により中断されてもよい非置換飽和環状炭化水素、および前記炭化水素鎖はＯ、Ｓ、Ｎ、およびＰのリストからの元素により中断されてもよい置換飽和環状炭化水素からなる群より選択される、請求項１２に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項１４】
前記抵抗性テイルは、前記発色団に共有結合される、請求項７に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項１５】
前記抵抗性テイルはオリゴマ繰り返しバックボーンに共有結合される、請求項７に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項１６】
前記発色団はＮＲＲ’基を有し、ＲおよびＲ’は前記抵抗性テイルであり、水素、非置換アルキル、置換アルキル、非置換シクロアルキル、置換シクロアルキル、非置換複素環、置換複素環からなるリストより独立して選択される、請求項１５に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項１７】
前記繰り返しバックボーン単位は、（メト）アクリレート、ポリビニル、ペプチド、ペプトイド、およびポリイミドから選択される基の１つに属する、請求項１に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項１８】
前記発色団はアゾ染料発色団である、請求項７に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項１９】
前記アゾ染料発色団は、ディスパースレッド−１およびブラックホールクエンチャー−２およびそのオリゴマから選択される、請求項１８に記載の複合オリゴマ材料。
【請求項２０】
請求項１に記載の複合オリゴマ材料の構造化配列を含み、約１０１６Ｏｈｍ−ｃｍ以上の抵抗率および約１０００以上の相対誘電率を有するメタ誘電材料。
【請求項２１】
複合オリゴマ材料の前記構造化配列は結晶構造化配列である、請求項２０に記載のメタ誘電材料。
【請求項２２】
前記複合オリゴマ材料の前記結晶構造化配列は、サーモトロピックおよび等方性結晶秩序化のリストから選択される結晶秩序化配列を含む、請求項２１に記載のメタ誘電材料。
【請求項２３】
複合オリゴマ材料の前記構造化配列は、ラメラもしくはラメラ様構造を含む、請求項２０に記載のメタ誘電材料。
【請求項２４】
第１の導電層、第２の導電層、および前記第１の導電層と第２の導電層に挟まれた誘電体層を含むキャパシタであって、
前記誘電体層は、約１０１６Ｏｈｍ−ｃｍ以上の抵抗率、約１０００以上の相対誘電率を有するメタ誘電材料から構成されるフィルムであり、前記メタ誘電材料は、
１つ以上の繰り返しバックボーン単位と、
前記１つ以上の繰り返しバックボーン単位の１つ以上中に組み込まれ、またはこれに連結された１つ以上の分極性単位と、および
前記繰り返しバックボーン単位の１つ以上に、または前記１つ以上の分極性単位に前記分極性単位上の側鎖として連結された、分極性単位を繰り返しバックボーン単位に連結させるハンドル上の、または繰り返しバックボーン単位に直接付着された、１つ以上の抵抗性テイルと、
を含む複合オリゴマ材料を含むキャパシタ。
【請求項２５】
絶縁層をさらに含み、前記誘電体層は薄膜であり、前記第１および第２の導電層は金属であり、前記絶縁層は、メタ誘電材料、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートポリエステル（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むリストから独立して選択される、請求項２４に記載のキャパシタ。
【請求項２６】
前記誘電体層はポリマを、ゲスト−ホスト系においてゲストとして懸濁された前記メタ誘電材料と共に含む、請求項２４に記載のキャパシタ。
【請求項２７】
前記ホストポリマは、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリイミド、ポリカーボネート、およびポリ（ε−カプロラクトン）から選択される、請求項２６に記載のキャパシタ。
【請求項２８】
前記メタ誘電材料はより大きなポリママトリクスに組み込まれ、前記ポリママトリクスは前記メタ誘電材料と同じかまたは異なる繰り返しバックボーン単位を有し得る、請求項２４に記載のキャパシタ。
【請求項２９】
前記複合オリゴマ材料は、リオトロピック結晶構造、サーモトロピック結晶構造、ラメラ構造、およびラメラ様構造のリストから選択される構造を形成することができる、請求項２４に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は２０１７年３月３日に出願された米国特許出願第１５／４４９，５８７号（これにより、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の恩典を主張する。本出願および米国特許出願第１５／４４９，５８７号はまた、２０１６年４月４日に出願された米国仮特許出願第６２／３１８，１３４号（これにより、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の恩典を主張する。
【０００２】
発明の分野
本開示は、一般に、電気回路の受動部品、より特定的には、複合有機化合物およびこの材料に基づき、エネルギー貯蔵を対象としたキャパシタに関する。キャパシタはエネルギー貯蔵装置であり、それは、印加電荷をしばらくの間貯蔵し、その後それを放電する。それは、２つの電極間に電圧を印加することにより充電され、２つの電極を短絡させることにより放電される。電圧は充電源が除去された場合であっても、放電まで維持される。キャパシタは、直流の流れをブロックし、交流の流れを可能にする。キャパシタのエネルギー密度は電池に対するものよりも通常少ないが、キャパシタの電力出力は、通常、電池に対するものよりも高い。キャパシタはしばしば様々な目的のために使用され、タイミング、電源スムージング、カップリング、フィルタリング、チューニングおよびエネルギー貯蔵が含まれる。電池およびキャパシタはしばしば、フラッシュ付きカメラにおけるように協力して使用される。電池はキャパシタを充電し、これはその後、フラッシュに必要とされる高い出力を提供する。同じアイデアが電気およびハイブリッド自動車において機能し、この場合、電池がエネルギーを提供し、キャパシタは始動および加速のための出力を提供する。
【背景技術】
【０００３】
キャパシタはエネルギーを静電場の形態で貯蔵するために使用される受動電子部品であり、誘電体層により分離された一対の電極を含む。２つの電極間に電位差が存在する場合、電場が誘電体層中に存在する。理想のキャパシタは静電容量の単一の一定値により特徴付けられ、それは各電極上の電荷のそれらの間の電位差に対する比である。高い電圧印加では、ずっと大きなキャパシタが使用されなければならない。
【０００４】
誘電材料の１つの重要な特徴はその破壊電界である。これは、材料が破局故障を被り、電極間に電気を通す電場強度の値に対応する。ほとんどのキャパシタ幾何形態では、誘電体における電場は、電極間の間隔（通常、誘電体層の厚さである）で割った２つの電極間の電圧により概算することができる。厚さは通常一定であるので、破壊電界よりもむしろ降伏電圧に言及することがより一般的である。降伏電圧を劇的に低減させることができる多くの因子が存在する。特に、導電性電極の幾何形態はキャパシタ適用での降伏電圧に影響する重要な因子である。特に、鋭い縁および点は大いに電場強度を局部的に増加させ、局所破壊に至らしめる可能性がある。いずれかの点で局所破壊が始まるとすぐに、破壊は直ちに誘電体層を通って対向電極に到達するまで「進み」、短絡を引き起こす。
【０００５】
誘電体層の破壊は、通常、下記の通りに起こる。電場の強度が、電子を誘電材料の原子から「引き抜く」のに十分高くなり、これにより、電流が１つの電極からもう１つの電極へ伝導される。誘電体中の不純物の存在または結晶構造の欠陥により、半導体装置において観察されるアバランシェ降伏となる可能性がある。
【０００６】
誘電材料の別の重要な特徴はその誘電率である。異なる型の誘電材料がキャパシタのために使用され、セラミック、ポリマフィルム、紙、および異なる種類の電解コンデンサが挙げられる。最も広く使用されるポリマフィルム材料はポリプロピレンおよびポリエステルである。誘電率の増加により体積エネルギー密度の増加が可能になり、それは重要な技術作業となる。
【０００７】
高い誘電率を有する誘電体を作製するための１つの方法は、２つの電極間内に配置され、電場にさらされると、逆帯電電極に向かって配向する分子の分極端のためにより多くの電子をより容易に吸収することができる高分極性材料を使用することである。米国特許出願１５／０４３，１８６号（代理人整理番号ＣＳＩ−０１９Ａ号）は高分極性分子をオリゴマ中に組み込み、そのような誘電材料を作製する方法を明示し、これによりその全体が参照により組み込まれる。
【０００８】
論文“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ  ｄｙｅ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃ．  Ｉ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １”  （Ｙｕａｎｊｉｎｇ  Ｃｕｉ，  Ｍｉｎｑｕａｎ  Ｗａｎｇ，  Ｌｕｊｉａｎ  Ｃｈｅｎ，  Ｇｕｏｄｏｎｇ  Ｑｉａｎ，  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，  ６２  （２００４）  ｐｐ．  ４３−４７）は、二次非線形光学（ＮＬＯ）効果として使用するための有機−無機ハイブリッド材料を得るためにゾルゲル法により共重合された、アルコキシシラン染料（ＩＣＴＥＳ−ＤＲ１）の合成を記載する。Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１（ＤＲ１）をカルバメート結合によりＳｉ原子に付着させ、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＩＣＴＥＳ）のＤＲ１による求核付加反応を介して、トリエチルアミンを触媒として使用して、官能化シランを得た。著者らは、トリエチルアミンおよびジラウリン酸ジブチルスズはほぼ等しく触媒として有効であったことを見出した。ＩＣＴＥＳ−ＤＲ１の物理的性質および構造を元素分析、質量スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、ＵＶ−可視スペクトルおよび示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて特徴付けた。ＩＣＴＥＳ−ＤＲ１は一般的な有機溶媒中で優れた溶解度を示す。
【０００９】
有機分子の二次非線形光学（ＮＬＯ）効果は、無機結晶を超えるそれらの利点について幅広く調査されてきた。研究された特性としては、例えば、それらの大きな光学非線形性、超高速応答速度、高い損傷閾値および低い吸収損失、などが挙げられる。特に、優れた光学特性を有する有機薄膜は、集積光学、例えば光スイッチング、データ操作および情報処理において途方もない可能性を有する。有機ＮＬＯ分子の中で、アゾ染料発色団が、ｐ−電子雲の非局在化によるそれらの比較的大きな分子超分極率（ｂ）のために、多くの研究者にとって特別な関心事となってきた。それらは過去１０年にわたって最も頻繁に、ポリママトリクス中にゲストとして組み込みられ（ゲスト−ホストポリマ）またはポリママトリクス中にグラフトされてきた（官能化ポリマ）。
【００１０】
発色団配向は静電場の印加、または光学ポーリングにより得られる。ポーリングプロセスが何であっても、分極オーダー（ｐｏｌｅｄ−ｏｒｄｅｒ）減衰は不可逆的プロセスであり、これは、材料のＮＬＯ応答を消滅させる傾向があり、このプロセスはより高い温度で加速される。装置適用では、最確候補は下記を含む固有の特性を示さなければならない：（ｉ）ポーリング中の加熱に耐えるための高い熱安定性；（ｉｉ）ポーリング後に発色団をそれらの偏心オーダーで（ｉｎ  ｔｈｅｉｒ  ａｃｅｎｔｒｉｃ  ｏｒｄｅｒ）ロックするための高いガラス転移温度（Ｔｇ）。
【００１１】
しかしながら、ほとんどのポリマは、低いＴｇまたは不十分な熱安定性のいずれかを有し、このため、直接使用には適さないものとなっている。これらの問題を克服するために、１つの魅力的なアプローチは、非線形光学活性発色団を重合可能なシラン中に共有結合により組み込み、アルコキシシラン染料を得るものであり、これはゾルゲル法を介して共重合させることができ、有機−無機ハイブリッド材料が形成される。官能化ケイ素アルコキシドの加水分解および縮合により、リジッドなアモルファス３次元ネットワークを得ることができ、これはＮＬＯ発色団のより遅い緩和につながる。そのため、ゾル−ゲルハイブリッド非線形光学材料が大きな注目を集めており、所望の特性を示した。この戦略において、新規ネットワーク−形成アルコキシシラン染料の設計および合成が最も重要であり、それらの詳細な調査は、二次非線形光学のための新規材料の作製において大きな約束を提供することになり、最終的にはフォトニックデバイスの構築における基本的要求を満たすであろう。
【００１２】
論文“Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｗｉｔｃｈｅｓ”（Ｆｒｅｄｅｒｉｃ  Ｃａｓｔｅｔ  ｅｔ．  ａｌ，  ＡＣＣＯＵＮＴＳ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ，  ｐｐ．  ２６５６−２６６５，  （２０１３），  Ｖｏｌ．  ４６，  Ｎｏ．  １１）では、Ｃａｓｔｅｔらは、高効率的ＮＬＯスイッチを設計し、特徴付けるための実験および理論的ツールの類似性を示すが、また、それらの比較における困難性も示す。第１超分極率を評価するために使用された異なる理論的アプローチの重要な概観を提供した後、Ｃａｓｔｅｔらは２つの事例研究を報告した。その中で、理論的シミュレーションは、改善された効率を有するＮＬＯスイッチを設計するためのガイドラインを提供した。第１の例は、ベンズアゾロ−オキサゾリジン誘導体に基づく、マルチアドレス可能ＮＬＯスイッチの新規ファミリーの結合理論／実験キャラクタリゼーションを提供する。第２は、メロシアニン−スピロピラン系における光誘起整流に焦点を当てており、ここで、著しいＮＬＯコントラストは、新世代の多使用感知装置における金属カチオン同定のために利用することができた。最後に、Ｃａｓｔｅｔらは、ＮＬＯスイッチング特性に対する環境の影響を示し、例は、アニリン誘導体におけるケト・エノール平衡に基づいた。これらの代表例を通して、Ｃａｓｔｅｔらは、実験および理論的アプローチを組み合わせた分子ＮＬＯスイッチの合理的設計は、成熟に到達したことを証明した。今後の課題は、ＮＬＯ応答およびコントラストを増強させるためにそれらの共同的効果を活用するために、調査した目的を、いくつかのＮＬＯ−応答ユニットを含む超分子構造体に拡大することにある。
【００１３】
３−アルキルチオフェン（アルキル＝ヘキシル、オクチル）および発色団側鎖としてディスパースレッド１９（ＴＤＲ１９）で官能化されたチオフェンの２つのコポリマが、Ｍａｒｉｌｕ  Ｃｈａｖｅｚ−Ｃａｓｔｉｌｌｏらにより、酸化的重合により合成された（“Ｔｈｉｒｄ−Ｏｒｄｅｒ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １９  Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ”，  Ｈｉｎｄａｗｉ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ２０１５，  Ａｒｔｉｃｌｅ  ＩＤ  ２１９３６１  ，  １０ページ，  ｈｔｔｐ  ：／／ｄｘ．  ｄｏｉ．  ｏｒｇ／  １０．１１５５／２０１５／２１９３６１）。合成手順は実施するには容易であり、コスト効率が良く、非常に多用途であった。これらのポリチオフェン誘導体の分子構造、分子量分布、フィルム形態、ならびに光学および熱特性はＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ  ＧＰＣ、ＤＳＣ−ＴＧＡ、およびＡＦＭにより決定された。これらの材料の三次非線形光学応答は、それぞれ、１３００および８００ｎｍの赤外線波長で、第三高調波発生（ＴＨＧ）およびＺ−スキャン技術を使用することにより、ナノ秒およびフェムト秒レーザーパルスを用いて実施した。これらの実験から、コポリマの側鎖中へのＴＲＤ１９組み込みは５％より低かったが、それは、固体状態でのそれらの非線形応答を増加させるには十分であったことが観察された。例えば、これらのコポリマから製造された固体薄膜の三次非線形電気感受率は、ＴＤＲ１９組み込みが３％から５％に増加した時に、ほぼ６０％の増分を示した。溶液中では、コポリマは同様の２−光子吸収断面σ２ＰＡを示し、一繰り返しモノマ単位あたり８５４５ＧＭおよび２３３ＧＭ（１ＧＭ＝１０−５０  ｃｍ４  ｓ）の最大値を有した。
【００１４】
状態和（ＳＯＳ）モデルの基づく分子非線形光学の理論は、Ｍａｒｋ  Ｇ．  Ｋｕｚｙｋらによりレビューされた（“Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃｓ”，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ５，  ４−８２  （２０１３）  ｄｏｉ：  １０．１３６４／ＡＯＰ  ．５．０００００４）。放射の単一ｗｔｐ−単離分子との相互作用が一次摂動理論により処理され、それらの間の光誘起遷移についての分子状態および電気双極子遷移モーメントの特性の観点から、線形（αｉｊ）分極率および非線形（βｉｊｋ、γｉｊｋｌ）分子超分極率について式が誘導された。スケール不変性がこれらの分極率についての基本的限界を推定するために使用された。単一分子およびそれらの高密度媒質中での秩序化の両方の空間対称性の重要な役割、および単一分子から高密度媒質ケースへの遷移（感受率χ（１）ｉｊ、χ（２）ｉｊｋ、χ（３）ｉｊｋｌ）が記載される。例えば、βｉｊｋについては、対称性が、分子が二次非線形プロセスをサポートすることができるかどうかを決定する。非中心対称分子では、２−レベルモデル（基底状態および１つの励起状態）に基づく周波数分散の例が、βｉｊｋには最も単純に可能であり、得られた周波数分散の例が与えられた。三次感受率は対称特性の観点から単純な結果を得るには複雑すぎる。２−レベルモデルは非中心対称分子には十分であるが、対称分子は、２−光子吸収などの効果を説明するためには最低３つのレベルを必要とすることが示されるであろう。三次感受率の周波数分散が示され、１および２−光子遷移の重要性が議論されるであろう。
【００１５】
高収率Ｒｕ−ＮＯ／Ｒｕ−ＯＮ異性化が可能な（ポリピリジン−ルテニウム）−ニトロシル複合体の有望なクラスは、Ｊｏｅｌｌｅ  Ａｋｌ、Ｃｈｅｌｍｉａ  Ｂｉｌｌｏｔらにより、固体状態における完全ＮＬＯスイッチの達成のための可能性のある分子装置として標的にされてきた（（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ  ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  ｏｐｔｉｃｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ，  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ−ｎｉｔｒｏｓｙｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，  Ｎｅｗ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０１３，  ３７，  ３５１８−３５２７）。一般式［Ｒ−ターピリジン−ＲｕＩＩＣｌ２（ＮＯ）］（ＰＦ６）（Ｒは様々な供与または吸引能力を有する置換基である）のベンチマークシステムについて、ＰＢＥ０／６−３１＋Ｇ＊＊ＤＦＴレベルで実施された計算による解析により、弱い供与能力のＲ置換基について、異性化は納得のいくＮＬＯスイッチ（βＯＮ／βＯＦＦ比の大きな値）を生成させることができることが示唆される。Ｒ＝４’−ｐ−ブロモフェニル、４’−ｐ−メトキシフェニル、４’−ｐ−ジエチルアミノフェニル、および４’−ｐ−ニトロフェニルを有するこのクラスの材料の合成実現可能性を試験するために、４つの新規分子が取得された。異なるｃｉｓ−（Ｃｌ，Ｃｌ）およびｔｒａｎｓ−（Ｃｌ，Ｃｌ）異性体は、ＨＰＬＣにより分離することができ、ＮＭＲおよびＸ線結晶解析研究により同定することができる。
【００１６】
ドープアニリンオリゴマの単結晶は単純な溶液ベースの自己組織化方法により生成させることができる（Ｙｕｅ  Ｗａｎｇ  ｅｔ．  ａｌ．，  “Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｖｉａ  Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｄｏｐｅｄ  Ｏｌｉｇｏａｎｉｌｉｎｅ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１２，  ｖ．  １３４，  ｐｐ．  ９２５１−９２６２を参照されたい）。詳細なメカニズム研究により、異なる形態および次元の結晶は「ボトムアップ」階層的組織化により生成させることができ、ここで、構造、例えば一次元（１−Ｄ）ナノファイバーはより高次の構造に凝集させることができることが明らかになる。１−Ｄナノファイバーおよびナノワイヤー、２−Ｄナノリボンおよびナノシート、３−Ｄナノプレート、積層シート、ナノフラワー、多孔性ネットワーク、中空球、およびツイストコイルを含む多種多様の結晶ナノ構造は、結晶の核形成およびドープオリゴマ間の非共有結合性相互作用を制御することにより得ることができる。これらのナノスケール結晶は、それらのバルク対応物と比較して増強された導電率、ならびに、形状依存性結晶化度などの興味深い構造−特性関係を示す。さらに、これらの構造の形態および次元は、吸収研究により分子−溶媒相互作用をモニタリングすることにより大きく合理化し、予測することができる。ドープテトラアニリンをモデル系として使用し、Ｙｕｅ  Ｗａｎｇらにより提示された結果および戦略は、有機材料のための形状およびサイズ制御の一般的スキームについての洞察を提供する。
【００１７】
Ｈｕ  Ｋａｎｇらは、一連の非慣習的なねじれたπ−電子系電気光学的（ＥＯ）発色団の合成および化学的／物理的キャラクタリゼーションを詳述する（“Ｕｌｔｒａｌａｒｇｅ  Ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  π−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃ  Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｈａｓｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，  Ｌｉｎｅａｒ  ａｎｄ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔｕｄｉｅｓ”，  Ｊ．  ＡＭ．  ＣＨＥＭ．  ＳＯＣ．  ２００７，  ｖｏｌ．  １２９，  ｐｐ．  ３２６７−３２８６）。これらの発色団の結晶解析により、基底状態を支配する、大きな環−環二面ねじれ角（８０−８９°）および高電荷分離双性イオン構造が明らかになる。溶液中でのねじれ角のＮＯＥ  ＮＭＲ測定により、固体ねじれは、溶液中で本質的に不変のままであることが確認される。溶液相および固体状態の両方での光学、ＩＲ、およびＮＭＲ分光研究はさらに、固体構造特性は溶液中で持続することを立証する。これらの高極性双性イオンの凝集は、いくつかの実験技術、例えば、濃度依存性光学および蛍光分光法およびパルス磁場勾配スピンエコー（ＰＧＳＥ）ＮＭＲ分光法を固体データと組み合わせて使用して調査される。これらの研究により、濃縮溶液および固体状態中での中心対称凝集体の形成の明白な証拠が明らかになり、凝集の程度に関する量的情報が提供される。溶液相ＤＣ電場誘起第二高調波発生（ＥＦＩＳＨ）測定により先例のない超分極率（１９０７ｎｍで、−４８８，０００×１０−４８ｅｓｕもの高さの非共鳴μβ）が明らかになる。ゲスト−ホスト分極ポリビニルフェノールフィルムへのこれらの発色団の組み込みは、１３１０ｎｍで約３３０ｐｍ／Ｖの非常に大きな電気光学係数（ｒ３３）を提供する。観察された線形／非線形光学特性に対する凝集および構造特性効果が議論された。状態平均完全活性空間自己無撞着場（ＳＡ−ＣＡＳＳＣＦ）法に基づく高レベル計算は、これらの例外的な超分極率についての新規理論的根拠を提供し、超分極率に対する著しい溶媒和効果を証明し、実験と十分一致する。そのようなものとして、この研究は、分子超分極率および電気光学について新規パラダイムを示唆する。
【００１８】
米国特許５，３９５，５５６号（Ｔｒｉｃｙａｎｏｖｉｎｙｌ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ＮＬＯ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）は、低い比誘電率を特定する、ポリマのＮＬＯ効果を証明する。米国特許出願１１／４２８，３９５号（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ，  Ｎｏｎ−Ｌｉｎｅａｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は非線形効果を有する高誘電材料を開発する。互いに絶縁され、複合有機化合物への連結絶縁または抵抗要素におけるドーピング特性を含む超分子発色団構造により、非線形効果を達成するのは当技術分野における進歩であると考えられる。さらに、フィルム内で秩序構造を形成し、互いに絶縁され、基板電極上での自己組織化単層を形成することに頼らない、非線形効果を有する複合有機化合物を組み合わせることは当技術分野における進歩であると考えられる。
【００１９】
抵抗性テイルを有するアゾ染料発色団のオリゴマの生成および使用が米国特許出願６２／３１８，１３４号（代理人整理番号ＣＳＩ−０５０）（これによりその全体が参照により組み込まれる）に記載される。
【００２０】
エネルギー貯蔵装置としてのキャパシタは、電気化学エネルギー貯蔵、例えば電池と対比してよく知られた利点を有する。電池と比べて、キャパシタはエネルギーを非常に高い出力密度、すなわち充電／再充電速度で貯蔵することができ、ほとんど劣化なしで長い有効期間を有し、何十万または何百万回も充電および放電させる（サイクルさせる）ことができる。しかしながら、キャパシタはしばしば、電池の場合などのように小さな体積または重量でまたは低いエネルギー貯蔵コストでエネルギーを貯蔵せず、これにより、キャパシタは、いくつかの適用、例えば電気自動車では実際的でない。したがって、より高い体積および質量エネルギー貯蔵密度およびより低いコストのキャパシタを提供することは、エネルギー貯蔵技術において進歩となり得る。
【００２１】
既存の電力出力を維持しながら、キャパシタのエネルギー密度を改善する必要がある。高周波に対して持続可能な高い比誘電率を特徴とするキャパシタを提供することがさらに必要とされ、ここで、静電容量は電圧依存性である。そのようなキャパシタは本開示の主題である。本開示のキャパシタは非線形光学発色団および前記発色団を含む非線形キャパシタに関する過去の仕事の上に築かれている。
【００２２】
高周波適用では、使用されるキャパシタが高い誘電損失を有さないことがしばしば重要となる。高い比誘電率を有する強誘電体セラミックキャパシタの場合、ドメイン境界および電気歪の存在が、重要な損失メカニズムを提供する。対照的に、この開示で開示される高誘電メカニズムは長い分子およびその固定ドナー中での電子の移動を含む。これは非常に迅速に起こり、そのため、ギガヘルツ周波数でさえ損失が小さい。
【００２３】
本開示において開示されるキャパシタの型の第２の非常に有用な特性はその非線形性である。多くの適用では、回路を同調させ、フィルタを調整するには電位感受性静電容量を有することが望ましい。開示されたキャパシタは、可動電子が、電圧が増加するにつれ、発色団の遠端まで移動するような特性を有し、その動きは、追加の電圧によって、位置の変化がほとんど起こらないように中止される。結果として、誘電体の電気モーメントの増加が低減され、比誘電率の減少という結果となる。
【００２４】
本開示において開示されるキャパシタの型の第３の有用な特性は複合有機化合物に共有結合された秩序化抵抗性テイルによるその抵抗率である。多くの場合、電子移動度は、抵抗性材料のマトリクスにより妨害される。秩序化された抵抗性テイルは、組織化構造、例えばラメラもしくはラメラ様またはミセル構造における分極単位の密度を増加させることにより、キャパシタのエネルギー密度を増強することができ、一方、また、発色団上で電子の移動度を制限する。秩序化された抵抗性テイルはまた、架橋することができ、さらに誘電体フィルムの構造が増強され、これにより、局在フィルム欠陥を低減させ、フィルムの降伏電圧または破壊電界を増強することができる。さらに、秩序化された抵抗性テイルは、有機溶媒中での複合化合物の溶解度を改善することができる。さらに、秩序化された抵抗性テイルは、任意で付着された多環式共役分子のπ−πスタッキングから形成された超分子構造間の電気−極性相互作用を妨害するように作用する。
【００２５】
抵抗性テイルが構造においてリジッドである場合、これにより、個々の環系を定位置に保持することにより、π−πスタッキングが安定化され、アルキル鎖のコイリングによる空隙の存在を防止することにより材料全体が安定化される。これは、米国特許出願１５／０４３，２４７号（代理人整理番号ＣＳ１−５１Ｂ）（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）においてより詳細に記載される。
【００２６】
本開示において開示されるキャパシタの型の第４の非常に有用な特性は、非イオン性ドーパント基を使用して、発色団の電子密度を変化させることにより、発色団の非線形応答を増強させることである。発色団の電子密度の操作は、分極率を増加させるのに有用である非線形応答を著しく増加させることができ、発色団上のドーパント基の型もまた、発色団の非線形性に対する中立的または有害効果と対比して、増強された非線形分極を達成するのに重要である。
【００２７】
本開示において開示されるキャパシタの型の第５の非常に有用な特性は、非イオン性ドーパント連結基を使用して、発色団の電子密度を変化させることにより、発色団の非線形応答を増強させることである。発色団の電子密度の操作は非線形応答を著しく増加させることができ、キャパシタの分極、よって、前記キャパシタのエネルギー密度を増加させるのに有用である。しかしながら、発色団上でのドーパント連結基の配置および型もまた、発色団の非線形性に対する中立的または有害効果と対比して、増強された非線形分極を達成するのに重要である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本開示の態様による、２つの電極およびメタ誘電体を有するメタキャパシタ（ｍｅｔａｃａｐａｃｉｔｏｒ）を示す。
【図２Ａ】本開示の一態様によるコイル型メタキャパシタのための、プラスチック層の上面および下面での２つの金属ストリップの形成を示す。
【図２Ｂ】本開示の一態様によるコイル型メタキャパシタのための多層テープの巻回を示す。
【図３】本開示の一態様によるコイル型フィルムメタキャパシタを示す。
【図４】本開示の態様によるメタキャパシタためのメタ誘電体を形成するために使用することができるＹａｎＬｉ材料の化学構造の一例を示す。
【発明の概要】
【００２９】
本開示の態様は、本明細書でＹａｎＬｉ材料およびＹａｎＬｉオリゴマと呼ばれるクラスの材料を含む。一般に、ＹａｎＬｉ材料は、分極性および絶縁成分を有するモノマから構成される複合オリゴマ材料である。モノマは、共役環系および少なくとも１つのドーパント基を含む非線形分極性コアを有する分極性単位を含んでもよい。モノマはまた、絶縁テイルを、分極性単位上の側鎖として、分極性単位をモノマバックボーンに連結するハンドル上に、またはモノマバックボーンに直接付着させて含む。加えて、分極性単位はモノマバックボーンに部分的にまたは完全に組み込まれてもよい。特定のサブクラスのＹａｎＬｉ材料は、本明細書では、ＹａｎＬｉ誘電体と呼ばれ、それらは、１つ以上のＹａｎＬｉ材料のポリマである。
【００３０】
本開示の１つの態様は、高い電力出力を有するキャパシタを提供するものである。本開示のさらなる態様は高電圧に対して持続可能な高比誘電率を特徴とするキャパシタを提供するものである。本開示のいっそうさらなる態様は電圧依存性静電容量を特徴とするキャパシタを提供するものである。本開示のさらに別の態様では、そのようなキャパシタを製造する方法が提供される。
【００３１】
キャパシタは、その最も単純な形態では、第１の電極、第２の電極および第１の電極と第２の電極の間の複合オリゴマを含む。複合オリゴマは、ペンダントとしてモノマバックボーンに付着された、または、複合モノマを形成するモノマバックボーンに組み込まれた、抵抗性テイルおよび分極性オリゴマ基を含む。モノマバックボーン上の分極性単位はドーパント基を有してもよく、それは、共役ブリッジありまたはなしの共役環系により分離された電子受容基および電子供与基から独立して選択することができる。共役ブリッジは、不飽和化合物中、単結合と交互になった、１つ以上の二重結合を含む。二重結合中に存在し得る多くの元素の中で、炭素、窒素、酸素および硫黄が最も好ましいヘテロ原子である。共役環系中のπ電子は環系の長さにわたって非局在化されている。複合モノマ中に存在し得る抵抗性テイルの多くの型のうち、アルキル鎖、分枝アルキル鎖、フッ素化アルキル鎖、分枝フルオロアルキル（ｆｌｏｕｒｏａｌｋｙｌ）鎖、ポリ（メチルメタクリレート）鎖が例となる。第１および第２の電極を横切ってバイアスをかけると、複合オリゴマは多かれ少なかれ分極し、電子密度は印加バイアスにより誘導される場を補償するように移動する。バイアスが除去されると、元の電荷分布が復元される。典型的には、キャパシタは複数のＹａｎＬｉオリゴマ（モノマ単位の長さおよび／または型が変動する）を構造化誘電体フィルムとして含む。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本開示の態様によれば、エネルギー貯蔵装置、例えばキャパシタは、伝導体および半導体からなる群より選択される第１および第２の電極を含み得る。伝導体としては、金属、導電性ポリマ、炭素ナノ材料、およびグラフェンシートを含むグラファイトが挙げられるが、それらに限定されない。半導体としては、ケイ素、ゲルマニウム、炭化ケイ素、ガリウムヒ素およびセレンが挙げられるが、それらに限定されない。電極は平坦支持体上で形成されても、されなくてもよい。平坦支持体としては、ガラス、プラスチック、ケイ素、および金属表面が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３３】
本開示は、互いに平行に配置され、巻込むことができ、または平坦かつ平面とすることができる２つの金属電極および前記電極間のメタ誘電体層および任意で絶縁層を含むメタキャパシタを提供する。メタ誘電体層は以下で開示される電気分極性化合物を含む。
【００３４】
メタ誘電体層は本明細書ではＹａｎＬｉ材料と呼ばれる複合オリゴマから製造されたフィルムであってもよい。そのような複合オリゴマ材料は、繰り返しバックボーン単位、分極性単位、および抵抗性テイルを含む化学構造により特徴付けられる。分極性単位は、バックボーン単位に組み込まれてもよく、またはこれにペンダントとして連結されてもよく、抵抗性テイルは、バックボーン単位もしくは分極性単位または別のバックボーン単位に連結されてもよい。本明細書における説明、実施形態、および図面におけるなにものも、これらの特徴が分子構造の別の態様でなければならないことを示唆していない。多くの実施形態はバックボーンに組み込まれない分極性単位を有するが、バックボーンの一部または全てが分極性単位の部分となることが実際に可能である。分極性単位は高度の共役を有しなければならない。本明細書では、我々は、「分極性単位」を任意の多環式配列を意味するものと規定し、この場合、電子は、共役された単結合および二重結合により化学構造の全部分にわたって非局在化される。本明細書では、非等軸は、軸に沿って非対称の電荷または部分電荷を有する分子の状態として規定される。この共役の可能な、非限定的な形態は、多環式縮合芳香族系または共役ブリッジであり、この場合、芳香族系は交互の単結合および二重結合により連結される。
【００３５】
あるいは、メタ誘電体層は、５／１２／２０１５に出願された米国特許出願１４／７１０，４９１号（代理人整理番号ＣＳＩ−００３）、２／１２／２０１６に出願された１５／０４３，１８６号（代理人整理番号ＣＳＩ−０１９Ａ）、２／１２／２０１６に出願された１５／０４３，２０９号（代理人整理番号ＣＳＩ−０１９Ｂ）、６／２７／２０１６に出願された１５／１９４，２２４号（代理人整理番号ＣＳＩ−０４４）、２／１２／２０１６に出願された１５／０４３，２４７号（代理人整理番号ＣＳＩ−０４６）、４／４／２０１６に出願された１５／０９０，５０９号（代理人整理番号ＣＳＩ−０５１）、および５／２４／２０１６に出願された１５／１６３，５９５号（代理人整理番号ＣＳＩ−０５１Ｂ）（それらは全て、完全に本明細書に組み込まれる）において開示される任意の有機複合オリゴマ、化合物、またはポリマから構成されてもよい。
【００３６】
図１は、第１の電極１、第２の電極２、および前記第１の電極と第２の電極の間に配置されたメタ誘電体層３を有するメタキャパシタの一例を示す。電極１および２は金属、例えば銅、亜鉛、またはアルミニウムまたは他の導電性材料、例えばグラファイトまたは炭素ナノ材料製であってもよく、一般に平面形状である。
【００３７】
電極１、２は平坦かつ平面であり、互いに平行に配置されてもよい。あるいは、電極は平面かつ平行であるが、必ずしも平坦ではなく、それらは、巻かれ、巻込まれ、屈曲され、折り重ねられ、または別様に成形され、キャパシタを形成し得る。電極は、平坦でなく、平面でなく、または平行でなく、これらの２つ以上の何らかの組み合わせであることもまた可能である。例としてかつ限定ではなく、電極１と２の間の間隔ｄは約３ｎｍ〜約１００μｍの範囲であってもよい。電極１と２の間の最大電圧Ｖｂｄはおよそ破壊電界Ｅｂｄと電極間隔ｄの積である。Ｅｂｄ＝０．１Ｖ／ｎｍおよび電極１と２の間の間隔ｄが１００ミクロン（１００，０００ｎｍ）である場合、最大電圧Ｖｂｄは１０，０００ボルトとなるであろう。
【００３８】
加えて、メタキャパシタは、コイル型、巻込形、湾曲、および折り重ね実施形態において互いとオーミックコンタクトを形成しないように、電極１および２を絶縁するための絶縁層を有してもよい。絶縁（ｉｎｓｏｌａｔｉｏｎ）層の非限定的な例としては、メタ誘電材料、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートポリエステル（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。
【００３９】
電極１および２は互いに同じ形状、同じ次元、および同じ面積Ａを有してもよい。例として、かつ限定ではなく、各電極１および２の面積Ａは約０．０１ｍ２〜約１０００ｍ２の範囲であってもよい。例としてかつ限定ではなく、巻込形キャパシタでは、電極は、例えば、長さ１０００ｍおよび幅１ｍまでである。
【００４０】
これらの範囲は非限定的である。電極間隔ｄおよび面積Ａの他の範囲は本開示の態様の範囲内である。
【００４１】
間隔ｄが電極の特徴的な長さ次元（例えば、長さおよび／または幅）と比べて小さい場合、キャパシタの静電容量Ｃは、下記式により近似され得：
【数１】
2019520466.tif 000003
ここで、ε０は自由空間の誘電率（８．８５Ｘ１０−１２クーロン２／（ニュートンメートル２））であり、εは誘電体層の比誘電率である。キャパシタのエネルギー貯蔵能力Ｕは、下記として近似され得る：
【数２】
2019520466.tif 000004
【００４２】
エネルギー貯蔵能力Ｕは、比誘電率ε、面積Ａ、電極間隔ｄ、および破壊電界Ｅｂｄにより決定される。適切な工学により、キャパシタまたはキャパシタバンクは、任意の所望のエネルギー貯蔵能力Ｕを有するように設計され得る。例として、かつ限定ではなく、比誘電率ε、電極面積Ａ、および破壊電界Ｅｂｄに対する上記範囲を仮定すると、本開示の態様によるキャパシタは、約５００ジュール〜約２・１０１６ジュールの範囲のエネルギー貯蔵能力Ｕを有し得る。
【００４３】
例えば、約１００〜約１，０００，０００の範囲の比誘電率ε、および、例えば、約０．１〜０．５Ｖ／ｎｍの一定破壊電界Ｅｂｄでは、本明細書で記載される型のキャパシタは、約１０Ｗ・ｈ／ｋｇ〜最大約１００，０００Ｗ・ｈ／ｋｇの範囲の、単位質量あたりの比エネルギー容量を有し得るが、実行はそのようには制限されない。
【００４４】
あるいは、いくつかの実施形態では、電極１および２は互いに異なる形状を有してもよく、同じかまたは異なる次元、および同じかまたは異なる面積を有する。
【００４５】
本開示は、例えば、図２Ａ、２Ｂおよび３に図示されるコイル型であるメタキャパシタを含む。図２Ａに示されるように、電極１９、２１、例えば、金属電極はメタ誘電体層１７の対向表面上に形成され、メタ誘電体層１７の対向縁に配置された金属のないマージン部分１８、２０が存在する。いくつかの実施形態では、電極１９、２１およびメタ誘電体層１７のそのような構造はテープまたは多層テープを形成する。電気絶縁層１５、例えば、プラスチック材料が電極２１の１つ上に形成され、またはプラスチックフィルムが電極２１の１つ上に配置される。電気絶縁層１５はメタ誘電材料または普通のキャパシタ絶縁材料、例えばＰＥＴを含んでもよい。メタ誘電体層１７は、例えば、ＹａｎＬｉ材料を含む溶液を電極１９に適用し、その後、適用した溶液を乾燥させ、ＹａｎＬｉ材料の固体層を形成させることにより形成され得る。
【００４６】
あるいは、電極１９および２１は絶縁層１５の対向表面上に形成され得、絶縁層１５の対向縁上に配置される電極材料のないマージン部分１８、２０を有する。いくつかの実施形態では、電極１９、２１および絶縁層１５のそのような構造はテープまたは多層テープを形成する。電気絶縁層１５はメタ誘電材料または普通のキャパシタ絶縁材料、例えばＰＥＴを含んでもよい。メタ誘電体層１７は、例えば、ＹａｎＬｉ材料を含む溶液を電極１９に適用し、その後、適用した溶液を乾燥させ、ＹａｎＬｉ材料の固体層を形成させることにより形成され得る。
【００４７】
いくつかの実行では、適用されたＹａｎＬｉ材料はＹａｎＬｉオリゴマの重合溶液であってもよく、これが乾燥され、メタ誘電体を形成する。いくつかの実行では、ＹａｎＬｉ材料は重合され、メタ誘電体を形成してもよい。メタ誘電体層の厚さは比較的均一に厚い層であってもよい。メタ誘電体層厚は、所望の最大キャパシタ電圧によって０．１μｍ〜５０μｍの範囲であってもよい。一般により厚いメタ誘電体層がより高い最大キャパシタ電圧のために使用される。さらに、所定のメタキャパシタ（ｍｅｔａｃａｐｃｉｔｏｒ）を用いると、メタ誘電体層厚は、標準製造プロセス変動により、例えば、名目厚さ値の約１％〜１０％だけ変動し得る。図２Ａに示される実施例では、第１の金属電極１９がメタ誘電体層１７の第１の表面の一部上に形成され、第１のマージン部分１８は金属を有さない。第２の電極２１がプラスチック層の第２の表面の一部上に形成され、メタ誘電体層１７の対向縁に配置された第２のマージン部分２０は金属を含まない。図２Ａに図示される多層構造は巻回され、図２Ｂに示されるコイルにされ得る。絶縁層１５は巻回されてコイルとなった後の第１の電極と第２の電極の間の望ましくない電気的短絡を防止する。例としてかつ限定ではなく、絶縁層１５は、メタ誘電材料、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートポリエステル（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでもよい。
【００４８】
図４に図示される実施例では、メタキャパシタ２２は、第１の電極２３、第２の電極２５、および前記第１の電極と第２の電極の間に配置された、本明細書で記載される型のメタ誘電材料層２４を含む。電極２３および２５は金属、例えば銅、亜鉛、またはアルミニウムまたは他の導電性材料、例えばグラファイトまたは炭素ナノ材料製であってもよく、一般に平面形状である。１つの実行では、電極およびメタ誘電材料層２４は、一緒に挟まれた材料の長いストリップの形態であり、電極２３と２５の間の電気的短絡を防止するための絶縁材料２６、例えば、プラスチックフィルム、例えばポリプロピレンまたはポリエステルと共に巻回されてコイルになる。あるいは、絶縁材料は、本明細書で以下記載されるように、任意の複合オリゴマまたはそれから形成されるポリマから構成されるメタ誘電体層を含んでもよい。好適なコイル型キャパシタの非限定的な例は米国特許出願１４／７５２，６００号（代理人整理番号ＣＳＩ−０１７）（本明細書でその全体が参照により組み込まれる）に記載される。この態様では、本発明は、可撓性多層テープにより形成されたコイル、ならびにコイルの突合わせ上に位置する、第１の終端電極（第１のコンタクト層）および第２の終端電極（第２のコンタクト層）を含むコイル型キャパシタを提供する。可撓性多層テープは下記順の層を含む：第１の金属層、プラスチックの層、第２の金属層、エネルギー貯蔵材料の層。第１の金属層は第１の終端電極（第１のコンタクト層）とオーミックコンタクトを形成し、第２の金属層（第２のコンタクト層）は第２の終端電極とオーミックコンタクトを形成する。エネルギー貯蔵材料の層は本明細書で記載される任意のオリゴマまたはポリマであってもよい。
【００４９】
図４は、ポリマのモノマとしてのＹａｎＬｉ材料の化学構造の一例を示し、ここで、分極性単位は、電子ドナー４４、２つの共役ブリッジ４３、電子受容体４２を有するドープ発色団４８であり；ここで、テイル４１は電子供与基４４に共有結合される。分極性単位を形成する複合オリゴマは１を超える電子供与体４４、電子受容体４２、およびテイル４１を有することができる。いくつかの実施形態では、分極性単位を形成する複合オリゴマは共役ブリッジと共役した芳香環系を有する。いくつかの実施形態では、芳香環系は、共役した縮合芳香環から構成される。本開示の態様によれば、複合オリゴマは分子の混合物を含み得る。図４で示される型のモノマから作られたＹａｎＬｉ材料は、重合され、ＹａｎＬｉ誘電体を形成することができる。
【００５０】
本開示の１つの実施形態では、層の相対誘電率は、１０００以上である。本開示の別の実施形態では、メタ誘電体層の分極（Ｐ）は、下記式による一次（ε（１））および二次（ε（２））および三次（ε（３））誘電率を含み：
【数３】
2019520466.tif 000005
ここで、Ρは材料の分極であり、これはまた下記式により表すことができ：
【数４】
2019520466.tif 000006
ここで、Ｐｉｎｄｕｃｅｄは誘導分極であり、これは、下記式により表すことができ：
【数５】
2019520466.tif 000007
ここでＥｌｏｃは、局所場であり、下記式により表される：
【数６】
2019520466.tif 000008
【００５１】
上記式から見てわかるように、相対誘電率（ε’）の実数部はまた、一次、二次および三次誘電率を含む。さらに、キャパシタの誘電率は印加電圧およびキャパシタの誘電体の厚さ（ｄ）の関数である。この場合、電圧はメタ誘電体層に印加されるＤＣ−電圧であり、ｄは層厚である。本発明の別の実施形態では、層の抵抗率は、１０１５ｏｈｍ  ｃｍ以上である。本発明のさらに別の実施形態では、層の抵抗率は１０１６ｏｈｍ  ｃｍ〜１０２２ｏｈｍ  ｃｍである。
【００５２】
１つの実施形態では、複合オリゴマは１を超える型の抵抗性テイルを含む。別の実施形態では、複合オリゴマは１を超える型の秩序化された抵抗性テイルを含む。さらに別の実施形態では、複合オリゴマは少なくとも１つの型の抵抗性テイルまたは少なくとも１つの型の秩序化された抵抗性テイルを含む。
【００５３】
発明がより容易に理解され得るために、下記実施例に言及する。これらは、発明を説明することが意図されるが、その範囲を制限することは意図されない。
【００５４】
１つの実施形態では、液体または固体複合オリゴマが第１の電極と第２の電極の間に配置される。固体発色団は、例えば、ペレットにプレス加工され、第１の電極と第２の電極の間に配置される。発色団はプレス加工前に粉砕して粉末にすることができる。
【００５５】
別の実施形態では、ＹａｎＬｉ材料またはＹａｎＬｉオリゴマの少なくとも１つの型は溶媒中に溶解または懸濁され得る。得られた材料はスピンコートし、スロットダイを介して押し出し、ロールツーロールコートし、または引き抜き乾燥させることができ、誘電体フィルムが形成される。
【００５６】
別の実施形態では、無テイル複合オリゴマはポリマ中に溶解または懸濁され得る。これは「ゲスト−ホスト」系と呼ばれ、この場合、オリゴマはゲストであり、ポリマはホストである。ポリマホストとしては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリイミド、ポリカーボネートおよびポリ（ε−カプロラクトン）が挙げられるが、それらに限定されない。これらの系は架橋されており、または非架橋である。
【００５７】
別の実施形態では、無テイル複合オリゴマは、ポリマに付着され得る。これは、「側鎖ポリマ」系と呼ばれる。この系はゲスト−ホスト系を超える利点を有し、というのも、高い複合オリゴマ濃度が、高い秩序および規則性で、相分離または濃度勾配なしで、ポリマ中に組み込まれるからである。側鎖ポリマとしては、ポリ［４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン−ａｌｔ−（４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート））］ウレタン、ポリ［４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン−ａｌｔ−（イソホロンジイソシアネート）］ウレタン、ポリ（９Ｈ−カルバゾール−９−エチルアクリレート）、ポリ（９Ｈ−カルバゾール−９−エチルメタクリレート）、ポリ（ディスパースオレンジ３アクリルアミド）、ポリ（ディスパースオレンジ３メタクリルアミド）、ポリ（ディスパースレッド１アクリレート）、ポリ（ディスパースレッド１３アクリレート）、ポリ（ディスパースレッド１メタクリレート）、ポリ（ディスパースレッド１３メタクリレート）、ポリ［（ディスパースレッド１９）−ａｌｔ−（１，４−ジフェニルメタンウレタン）］、ポリ（ディスパースレッド１９−ｐ−フェニレンジアクリレート）、ポリ（ディスパースイエロー７アクリレート）、ポリ（ディスパースイエロー７メタクリレート）、ポリ［（メチルメタクリレート）−コ−（９−Ｈ−カルバゾール−９−エチルアクリレート）］、ポリ［（メチルメタクリレート）−コ−（９−Ｈ−カルバゾール−９−エチルメタクリレート）］、ポリ［メチルメタクリレート−コ−（ディスパースオレンジ３アクリルアミド）］、ポリ［メチルメタクリレート−コ−（ディスパースオレンジ３メタクリルアミド）］、ポリ［（メチルメタクリレート）−コ−（ディスパースレッド１アクリレート）］、ポリ［（メチルメタクリレート）−コ−（ディスパースレッド１メタクリレート）］、ポリ［（メチルメタクリレート）−コ−（ディスパースレッド１３アクリレート）］、ポリ［（メチルメタクリレート）−コ−（ディスパースレッド１３メタクリレート）］、ポリ［メチルメタクリレート−コ−（ディスパースイエロー７アクリレート）］、ポリ［メチルメタクリレート−コ−（ディスパースイエロー７メタクリレート）］、ポリ［［（Ｓ）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジンメチル］アクリレート］、ポリ［（（Ｓ）−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジンメチル）アクリレート−コ−メチルメタクリレート］、ポリ［［（Ｓ）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジンメチル］メタクリレート］およびポリ［（（Ｓ）−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジンメチル）メタクリレート−コ−メチルメタクリレート］が挙げられるが、それらに限定されない。これらの系は架橋されており、または非架橋である。
【００５８】
別の実施形態では、無テイル複合オリゴマはマトリクス、例えば酸化物、ハロゲン化物、塩および有機ガラス中に埋め込まれてもよい。マトリクスの一例は、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、バナジウムおよびジルコニウムの酸化物を含む無機ガラスである。
【００５９】
本開示の態様によれば、ＹａｎＬｉ材料を構成するオリゴマは、整列され、部分的に整列されまたは未整列であってもよい。複合オリゴマは好ましくは、分極単位の最適幾何学的配置のために整列され、というのも、これにより、キャパシタにおいてより高い静電容量値が得られるからである。整列の１つの方法はＤＣ電場を複合オリゴマに、複合オリゴマを配向させることができる温度で印加するものである。この方法は「ポーリング」と呼ばれる。ポーリングは一般に、ポリマおよびガラス状系のガラス転移温度付近で実施される。ポーリングの１つの可能な方法はコロナポーリングである。整列の他の方法は前記側鎖ポリマまたは複合オリゴマの溶液および液晶溶液のロールツーロール、メイヤーバー、ディップ、スロットダイ、およびエアナイフコーティングとすることができる。
【００６０】
場合によっては、側鎖ポリマまたは複合オリゴマは、外部からの影響ありまたはなしで、溶液または溶媒中で液晶を形成してもよい。液晶の非限定的な例としてはリオトロピックおよびサーモトロピック液晶が挙げられる。外部からの影響の非限定的な例としては、熱、電場、機械的かく乱（例えば、振動または超音波処理）、および電磁放射線が挙げられる。前記液晶は溶液または溶媒中の前記側鎖ポリマまたは複合オリゴマから構成される超分子構造であり、秩序化され、および整列され、または部分的に秩序化され、または部分的に整列される。そのような液晶材料は、液晶がメタ誘電材料の結晶または半結晶層またはフィルムを形成するように、液晶の機械的秩序化、および液晶溶液の乾燥または溶媒の蒸発を含むプロセスにおいて、基材上に、例えば、ロールツーロール、メイヤーバー、ディップ、スロットダイ、またはエアナイフコーティングによりコートされてもよい。
【００６１】
例として、かつ限定ではなく、下記表１における構造１−４は、ＹａｎＬｉ材料についての可能な一般構造である。表１では、「極性単位」という用語は上記で規定される分極性単位に等しく、「ｔ」はオリゴマ材料の繰り返し単位の数を表す整数であり、ならびに「ｎ」および「ｍ」は複合オリゴマ材料中に存在するサブユニットの数を表す整数である。
【表１】
2019520466.tif 000009
【００６２】
多環式芳香族系の場合、リレンフラグメントが分極性単位の可能な実行である。リレンフラグメントの分極性単位としてのいくつかの非限定的な例が表２に列挙される。これらの分極性単位は、側鎖としてオリゴマに多種多様のリンカーを介して組み入れることができ、または架橋剤として使用することができ、ポリマがポリマネットワーク中に加えられる。キャパシタ中でのリレンの使用は、米国特許出願１４／９１９，３３７号（代理人整理番号ＣＳｌ−０２２）（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）により詳細に記載される。表２はリレンフラグメントの例を含み、ここで、繰り返し単位は０〜８リピートの範囲とすることができる
【表２】
2019520466.tif 000010
2019520466.tif 000011
【００６３】
リレンフラグメントは様々な官能基を構造の様々な位置に付加することにより、さらに分極性にされ得る。電子供与体および電子受容体を組み込むことが、分極率を増強させる１つの方法である。求電子性基（電子受容体）は、−ＮＯ２、−ＮＨ３＋および−ＮＲ３＋（四級窒素塩）、対イオンＣｌ−またはＢｒ−、−ＣＨＯ（アルデヒド）、−ＣＲＯ（ケト基）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＳＯ３Ｒ（スルホネート）、ＳＯ２ＮＨ２（スルホンアミド）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、−ＣＯＯＲ（エステル、カルボン酸側から）、−ＣＯＣｌ（カルボン酸塩化物）、−ＣＯＮＨ２（アミド、カルボン酸側から）、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＮから選択され、ここで、Ｒは、アルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基、フェニル（＋置換フェニル）および他のアリール（芳香族）基を含むリストから選択されるラジカルである。求核基（電子供与体）は−Ｏ−（−ＯＮａまたは−ＯＫのようなフェノキシド）、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＲＲ’、−ＯＨ、ＯＲ（エーテル）、−ＮＨＣＯＲ（アミド、アミン側から）、−ＯＣＯＲ（エステル、アルコール側から）、アルキル、−Ｃ６Ｈ５、ビニルから選択され、ここで、ＲおよびＲ’は、アルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基、フェニル（＋置換フェニル）および他のアリール（芳香族）基を含むリストから独立して選択されるラジカルである。好ましい電子供与体としては、アミノおよびホスフィノ基ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。好ましい電子受容体としては、ニトロ、カルボニル、オキソ、チオキソ、スルホニル、マロノニトリル、イソキサゾロン、シアノ、ジシアノ、トリシアノ、テトラシアノ（ｔｅｔｒａｃｙｃａｎｏ）、ニトリル、ジカルボニトリル、トリカルボニトリル、チオキソジヒドロピリミジンジオン基およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。追加の共役ブリッジとしては、１，２−ジフェニルエテン、１，２−ジフェニルジアゼン、スチレン、ヘキサ−１，３，５−トリエニルベンゼンおよび１，４−ジ（チオフェン−２−イル）ブタ−１，３−ジエン、アルケン、ジエン、トリエン、ポリエン、ジアゼンおよびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６４】
芳香族多環式共役分子中の求電子性基（受容体）および求核基（供与体）の存在はこれらの分子の電子分極率を促進する。外部電場の影響下では、電子は分極性単位を横切って移動され、電場を補償する。求核基（供与体）および求電子性基（受容体）は分極性単位の電子密度を増大させ、これは、そのような分子の分極率および電場の存在下で反対の補償電場を形成する能力を増加させる。このように、分子内の電子密度の分布が不均一になる。分極性単位の存在は、分極性単位の電子伝導率のために、開示された材料の分極能力の増加につながる。イオン基は開示されたＹａｎＬｉ材料の分極を増加させることができる。分極性単位は非線形分極性とすることができ、少なくとも１つのドーパント基を有する芳香族多環式共役分子から構成され得、分極性単位は、抵抗性置換基により形成される抵抗性エンベロープ中に配置される。場合によっては、抵抗性置換基は有機化合物の溶媒中での溶解性を提供し、ＹａｎＬｉ材料からなる超分子構造を、ＹａｎＬｉ材料の隣接する超分子構造から電気的に絶縁するように作用する。ドーパント基（複数可）の非中心対称配列は、電場の存在下での化合物の電子分極の強い非線形応答を引き起こすことができる。加えて、非等軸分子または分極単位は電場の存在下での化合物の電子分極の強い非線形応答を引き起こすことができる。抵抗性置換基（例えば、上記抵抗性テイル）はこれらの電気分極性化合物の耐電圧およびそれらを基本に作られた誘電体層の降伏電圧を増加させる。
【００６５】
リレンフラグメントのポリマ鎖への付着の一例が以下に示される。
【化１】
2019520466.tif 000012
【００６６】
以上で示される実施例では、リレンフラグメントの一端または両端は、ポリマ鎖にＴ、Ｔｐ、またはＴ’Ｐ’を介して付着され得、より良好な分極率のためにＲｍ、Ｒ’ｍ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４で官能化され得ることが容易に明らかになる。ｎ、ｎ１、ｎ２、およびｎ３についての好ましいが非限定的な範囲は０〜８であり、ただし、リレンフラグメントはリレンフラグメントと考えられるためには少なくとも１つのナフタレン単位を必要とし、ｎ、ｎ１、ｎ２、およびｎ３は前記範囲の整数から独立して選択されることを条件とする。
【００６７】
リレンフラグメントはまた、アントラセン構造と窒素含有端で縮合され得る。いくつかの非限定的な例が以下に示される。これらの種は、下記実施例で示されるように、ドーパント基の付加により分極率において同様に有益である。
【化２】
2019520466.tif 000013
2019520466.tif 000014
2019520466.tif 000015
【００６８】
上記実施例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４置換基は独立して、存在しない、抵抗性テイル、または各事象におけるドーパント基であり、ＲＡ１、ＲＡ’１、ＲＡ’’１、ＲＡ’’’１、ＲＡ’’’’１、およびＲＡ’’’’’１は各々独立して、存在しない、抵抗性テイル、またはドーパント基であり、ｎ１、ｎ２、およびｎ３の各事象は０〜８から独立して選択される任意の整数とすることができ、ただし、ｎ１、ｎ２、およびｎ３値の全てが０に等しくなることはないことを条件とする。
【００６９】
全てではないが多くの実行では、複合オリゴマは、繰り返しバックボーンおよび１つ以上のアゾ染料発色団の形態の分極性単位を含んでもよい。アゾ染料発色団はアゾブリッジを介して共役連結されたフェニル基であってもよく、そのため、「ｎ」のフェニル基および「ｎ−１」のアゾブリッジが存在し、ここで、ｎは、２〜１６の整数である。繰り返しバックボーンは発色団の一部を含んでもよく、または発色団が側鎖として存在するのを可能にするハンドルを有する。側鎖は最終重合生成物に付加されてもよく、または、個々のモノマに組み込まれてもよく、その後に重合される。バックボーンに組み込まれる場合、発色団は、バックボーンの他のセグメントと反応して、最終生成物を形成するように修飾され得、または、それらはモノマ中に組み込まれてもよく、その後に重合される。
【００７０】
これらの発色団は、電子の非局在化のために高い分極率を付与する。この分極率はドーパント基により増強され得る。複合オリゴマは、材料内で絶縁を提供する抵抗性テイルをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、抵抗性テイルは置換または非置換炭素鎖とすることができる（ＣｎＸ２ｎ＋１、ここで「Ｘ」は水素、フッ素、塩素、またはそれらの任意の組み合わせを表す）。いくつかの実施形態では、抵抗性テイルは、側鎖の動きを制限するために、リジッド縮合多環式アリール基であってもよく、側鎖間のファンデルワールス相互作用を安定化する可能性があり、一方、同時に、空隙を排除することにより材料をより安定なものにする。いくつかの実施形態では、抵抗性テイルは、材料内の空隙を制限するためにリジッドであってもよい。繰り返しバックボーンの非限定的な例としては、（メト）アクリレート、ポリビニル、ペプチド、ペプトイド、およびポリイミドが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７１】
本明細書で記載される型の複合オリゴマを合成するための反応の例が以下で示され、記載される。
【化３】
2019520466.tif 000016
【００７２】
これらの合成を、表１からの式１において示されるように、発色団および抵抗性テイルの両方を有するモノマに適合させるのに、技術的な複雑さは予測されない。
【化４】
2019520466.tif 000017
【００７３】
好適な発色団の例は、ディスパースレッド−１、ブラックホールクエンチャー−１、およびブラックホールクエンチャー−２であるがそれらに限定されない。実施形態の多くでは、全てのモノマ単位が発色団を有することは必須ではなく、場合によって、繰り返しバックボーン内に、他の品質、例えば安定性、精製の容易さ、完成フィルムの可撓性、などを材料に付与する他の側鎖または部位を有することが望ましい場合がある。
【００７４】
発色団が側鎖として組み込まれる実施形態では、抵抗性テイルは、側鎖が完成オリゴマに付着される前、側鎖が完成オリゴマに化学的に付加された後に付加されてもよく、または、合成中にモノマ単位中への組み込みにより、オリゴマに組み込まれてもよい。
【００７５】
発色団がバックボーンの一部である実施形態では、テイルは、完成複合オリゴマに付着され得、またはモノマ単位中に組み込まれ、および複合合成中に付加され得る。
【００７６】
好適なテイルの非限定的な例はアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、シクロハロアルキル、およびポリエーテルである。
【００７７】
本明細書で記載される、４つの異なるＹａｎＬｉ材料の合成がさらに説明される。
【化５】
2019520466.tif 000018
【００７８】
２−（（４−（（Ｅ）−（２，５−ジメトキシ−４−（（Ｅ）−（４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニル）ジアゼニル）フェニル）（エチル）アミノ）エタン−１−オール（１）．ファストブラックＫ塩（２５％、３０ｇ）を２５０ｍＬのアセトニトリルおよび２５０ｍＬのＮａＯＡｃ緩衝溶液（ｐＨ＝４）に溶解し、得られた溶液を１時間の間撹拌し、その後１５分間超音波処理し、続いて真空濾過した。濾液を２−（エチル（フェニル）アミノ）エタン−１−オールの溶液（４．１ｇを含む６５ｍＬアセトニトリル）に０℃で１滴ずつ添加した。得られた溶液を室温で１６時間の間撹拌し、沈殿物を濾過して除去し、アセトニトリル／水（１：１）の混合溶媒で洗浄し、真空下で乾燥させた。生成物を黒色粉末として得た。
【化６】
2019520466.tif 000019
【００７９】
２−（（４−（（Ｅ）−（２，５−ジメトキシ−４−（（Ｅ）−（４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニル）ジアゼニル）フェニル）（エチル）アミノ）エチルメタクリレート（２）．化合物１（５．０ｇ）およびトリエチルアミン（４．４ｍＬ）を含む７０ｍＬのＴＨＦ（無水）の溶液に、０℃で、塩化メタクリロイル（３．１ｍＬ）を含むＴＨＦ（無水、１０ｍＬ）の溶液を１滴ずつ添加した。得られた溶液を室温まで温め、一晩、室温で撹拌した。反応溶液を濾過し、ＴＨＦを使用して不溶物を洗浄し；濾液を真空下で濃縮し、ジクロロメタン中で希釈した。希釈された溶液を水で洗浄し、溶媒を真空下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、３．２ｇの純粋生成物を黒色粉末として単離した。
【化７】
2019520466.tif 000020
【００８０】
ポリマ１．化合物２（２．０ｇ）、ステアリルメタクリレート（１．２ｇ）およびＡＩＢＮ（１６０ｍｇ）を密閉フラスコ内の無水トルエン（１２ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を８５℃まで１８時間の間加熱し、その後、室温まで冷却させた。ポリマを、イソプロパノール中で沈殿させることにより得た。
【化８】
2019520466.tif 000021
【００８１】
（Ｅ）−２−（エチル（４−（（４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニル）アミノ）エチルメタクリレート（３）．化合物３をデスパースレッド（Ｄｅｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ）−１および塩化メタクリロイルから、化合物２の調製手順を使用して合成した。
【化９】
2019520466.tif 000022
【００８２】
ポリマ２．ポリマ２を化合物３およびステアリルメタクリレートからポリマ１の調製手順を使用して合成した。
【化１０】
2019520466.tif 000023
【００８３】
２−（（４−（（Ｅ）−（２，５−ジメトキシ−４−（（Ｅ）−（４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニル）ジアゼニル）フェニル）（エチル）アミノ）エチルノナデカノエート（４）：化合物１（０．５ｇ）およびトリエチルアミン（０．４６ｍＬ）を含む１５ｍＬのＴＨＦの溶液に、０℃で、ステアロイルクロリド（１．１２ｍＬ）を含むＴＨＦの溶液を１滴ずつ添加した。得られた溶液を室温まで温め、一晩、室温で撹拌した。反応溶液を濾過し、ＴＨＦを使用して不溶物を洗浄し；濾液を真空下で濃縮し、残渣をジクロロメタンに入れた。粗生成物溶液を水で洗浄し、溶媒を真空下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。
【化１１】
2019520466.tif 000024
【００８４】
２−（（４−（（Ｅ）−（２，５−ジメトキシ−４−（（Ｅ）−（４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニル）ジアゼニル）フェニル）（エチル）アミノ）エチルノナデカノエート（５）．化合物４（１．０ｇ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解し、−７８℃まで冷却し；ＢＢｒ３（０．７２ｇ）を溶液中に徐々に添加した。得られた反応混合物を室温まで徐々に温め、室温で撹拌しながら１２時間の間維持した。重炭酸ナトリウム水溶液を反応混合物に０℃で注入し、ジクロロメタンで希釈した。溶液を水およびブラインで洗浄し、その後、真空下で濃縮した。生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【化１２】
2019520466.tif 000025
【００８５】
２−（（４−（（Ｅ）−（２，５−ビス（２−アミノエトキシ）−４−（（Ｅ）−（４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニル）ジアゼニル）フェニル）（エチル）アミノ）エチルノナデカノエート（６）．化合物６（０．７３ｇ）、Ｋ２ＣＯ３（１．３８ｇ）およびｔｅｒｔ−ブチル（２−ブロモエチル）カルバメート（０．４４ｇ）をＤＭＦ（１５ｍＬ）に添加し、得られた混合物を６５℃で一晩撹拌した。Ｈ２Ｏ（４００ｍＬ）を反応混合物に添加し、水層をＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合わせ、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ×２）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮させた。粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。純粋生成物をジクロロメタン（１０ｍＬ）およびＴＦＡ（３ｍＬ）に溶解し、溶液を室温で２時間の間撹拌した。その後、過剰の試薬および溶媒を真空下で除去した。得られた粗生成物をＮａＨＣＯ３溶液により中和し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍＬ）で抽出し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させた。粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【化１３】
2019520466.tif 000026
【００８６】
ポリマ３．化合物６（４．１ｇ）を含むＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）の溶液に、二塩化アジポイル（０．９ｇ）を０℃で徐々に添加した。添加後、溶液を室温まで温めさせ、２時間の間撹拌させた。得られた溶液を濃縮し、１滴ずつイソプロパノール中に添加し、ポリマ３を沈殿させた。
【化１４】
2019520466.tif 000027
【００８７】
Ｎ−デシルアニリン（１）．
Ｈ２Ｏ（４ｍＬ）中にＧｕＨＣｌ（１０ｍｇ、５ｍｏｌ％）を含む溶液に、デカナール（２ｍｍｏｌ）およびアニリン（２．２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１５分間室温で激しく撹拌した。その後、ＮａＢＨ４（２０ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をさらに１０分間撹拌した。反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、真空下で濃縮し、粗混合物をカラムクロマトグラフィーによりシリカゲル上で精製し、純粋生成物を得た。
【化１５】
2019520466.tif 000028
【００８８】
２−（デシル（フェニル）アミノ）エタン−１−オール（２）．
１（４７０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）を含むトルエン（５ｍｌ）の溶液に、トリエチルアミン（４０５ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）および２−ブロモエタノール（５０１ｍｇ、４．０１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２時間の間還流させた。得られた混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌで希釈し、酢酸エチルで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、２を得た。
【化１６】
2019520466.tif 000029
【００８９】
２−（デシル（４−（（Ｅ）−（２，５−ジメトキシ−４−（（Ｅ）−（４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニル）ジアゼニル）フェニル）アミノ）エタン−１−オール（３）．
ファストブラックＫ塩（２５％、３０ｇ）を２５０ｍＬのアセトニトリルおよび２５０ｍＬのＮａＯＡｃ緩衝溶液（ｐＨ＝４）に溶解し、得られた溶液を１時間の間撹拌し、その後１５分間超音波処理し、続いて真空濾過した。濾液を化合物２の溶液（６．８ｇを含む６５ｍＬのアセトニトリル）に０℃で１滴ずつ添加した。得られた溶液を室温で１６時間の間撹拌し、沈殿物を濾過して除去し、アセトニトリル／水（１：１）の混合溶媒で洗浄し、真空下で乾燥させた。生成物を黒色粉末として得た。
【化１７】
2019520466.tif 000030
【００９０】
２−（デシル（４−（（Ｅ）−（２，５−ジメトキシ−４−（（Ｅ）−（４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニル）ジアゼニル）フェニル）アミノ）エチルメタクリレート（４）．
化合物３（５．０ｇ）およびトリエチルアミン（３．５ｍＬ）を含む７０ｍＬのＴＨＦ（無水）の溶液に０℃で、塩化メタクリロイル（２．５ｍＬ）を含むＴＨＦ（無水、１０ｍＬ）の溶液を１滴ずつ添加した。得られた溶液を室温まで温め、一晩、室温で撹拌した。反応溶液を濾過し、ＴＨＦを使用して不溶物を洗浄し；濾液を真空下で濃縮し、ジクロロメタン中で希釈した。希釈された溶液を水で洗浄し、溶媒を真空下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、３．３ｇの純粋生成物４を黒色粉末として単離した。
【化１８】
2019520466.tif 000031
【００９１】
ポリ２−（デシル（４−（（Ｅ）−（２，５−ジメトキシ−４−（（Ｅ）−（４−ニトロフェニル）ジアゼニル）フェニル）ジアゼニル）フェニル）アミノ）エチルメタクリレート（４）（ポリマ４）．
化合物４（２．０ｇ）およびＡＩＢＮ（４０ｍｇ）を密閉フラスコ内の無水トルエン（６ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を８５℃まで１８時間の間加熱し、その後、室温まで冷却させた。ポリマ（１．４ｇ）を、２−イソプロパノール中で沈殿させ、洗浄することにより得た。
【００９２】
上記は本発明の好ましい実施形態の完全な記載であるが、様々な代替物、改変物および等価物を使用することができる。そのため、本発明の範囲は上記記載を参照して決定されるべきではなく、その代わりに、添付の特許請求の範囲を、それらの等価物の全範囲と共に参照して決定されるべきである。本明細書で記載されるいずれの特徴も、好ましいかそうではないかに関係なく、本明細書で記載される任意の他の特徴（好ましいかそうではないかに関係なく）と組み合わされてもよい。下記特許請求の範囲では、不定冠詞「１つの（Ａ）」、または「１つの（Ａｎ）」は、明確に別記されない限りに、冠詞後のアイテムの１つ以上の量を示す。本明細書では、選択肢での要素のリストでは、「または」という単語は論理的包括の意味で使用され、例えば、「ＸまたはＹ」は、明確に別記された場合を除き、Ｘのみ、Ｙのみ、またはＸおよびＹ一緒に両方に及ぶ。選択肢として列挙された２つ以上の要素は一緒に組み合わせてもよい。添付の特許請求の範囲は、そのような限定が「のための手段」という句を使用して所定の請求項で明確に列挙されない限りミーンズ・プラス・ファンクション限定を含むものとして解釈されるべきではない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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