(57)【要約】  チャネルを形成する複数の交差するチャネル壁を含むウェブ構造を有するセラミックハニカム構造。該セラミックハニカム構造は、約５５％以上の全空隙率、約１５０μｍ以下の平均チャネル壁厚、約１０μｍ以上のメジアン細孔径、約０．４５以下のｄｆ（ここで、ｄｆ＝ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である）、及び約６．２１ＭＰａ（約９００ｐｓｉ）以上の強度（ＭＯＲ／ＣＦＡ）を有する。約１０μｍ以下のメジアン粒径を有するセラミック前駆体バッチ組成物と約１０μｍ以上のメジアン粒径を有する少なくとも１つのデンプン系細孔形成剤とを混合することによる、セラミックハニカム構造の製造方法。該方法もまた、セラミック前駆体バッチ組成物とデンプン系細孔形成剤との混合物を、ウェブ構造を有する未焼成のセラミック構造へと成形する工程、及び、該未焼成のセラミック構造を焼成してセラミックハニカム構造を生成する工程を含む。
2019515859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックハニカム構造であって、
チャネルを形成する複数の交差するチャネル壁を含み、かつ、
約５５％以上の全空隙率；
約１５０μｍ以下の平均チャネル壁厚；
約１０μｍ以上のメジアン細孔径；
約０．４５以下のｄｆ、ここで、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である；及び
約６．２１ＭＰａ（約９００ｐｓｉ）以上の強度（ＭＯＲ／ＣＦＡ）
を含むセラミック材料からなる
ウェブマトリクスを有する、セラミックハニカム構造。
【請求項２】
前記メジアン細孔径が、約１０μｍ超〜約５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項３】
セラミックハニカム物品であって、
ウェブ構造を有するセラミックハニカム構造；
前記ウェブ構造内に形成される複数のチャネル；及び
前記セラミックハニカム構造の細孔容積の少なくとも約５０％を満たす、前記セラミックハニカム構造上のウォッシュコート材料
を含み、前記セラミックハニカム構造が、
約５５％以上の全空隙率；
約１５０μｍ以下の平均チャネル壁厚；
約１０μｍ以上のメジアン細孔径；
約０．４５以下のｄｆ、ここで、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である；及び
約６．２１ＭＰａ（約９００ｐｓｉ）以上の強度（ＭＯＲ／ＣＦＡ）
を含む、
セラミックハニカム物品。
【請求項４】
セラミックハニカム構造の製造方法であって、
約１０μｍ以下のメジアン粒径を有するセラミック前駆体バッチ組成物と約１０μｍ以上のメジアン粒径を有する少なくとも１つのデンプン系細孔形成剤とを混合する工程；
前記セラミック前駆体バッチ組成物と少なくとも１つのデンプン系細孔形成剤との混合物を、ウェブ構造を有する未焼成のセラミック構造へと成形する工程；及び
前記未焼成のセラミック構造を焼成して、ウェブ構造を有する前記セラミックハニカム構造を生成する工程であって、前記セラミックハニカム構造が、
約５５％以上の全空隙率；
約１５０μｍ以下の平均チャネル壁厚；
約１０μｍ以上のメジアン細孔径；
約０．４５以下のｄｆ、ここで、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である；及び
約６．２１ＭＰａ（約９００ｐｓｉ）以上の強度（ＭＯＲ／ＣＦＡ）
を含む、工程
を含む、方法。
【請求項５】
前記バッチ組成物が、約２０質量％以上のスピネルを含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、その全体がここに参照することによって本願に援用される、２０１６年３月１７日出願の米国仮特許出願第６２／３０９，７５４号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本願は、概して、多孔質セラミックハニカム構造に関し、より詳細には、高空隙率、薄壁の多孔質セラミックハニカム構造に関する。
【背景技術】
【０００３】
セラミックハニカム構造は、自動車における触媒コンバータ基材として、自動車の排気システムにおける公害対策装置に幅広く用いられている。このような用途に用いられるセラミックハニカム構造は、概して、複数の平行なセルチャネルを画成する、薄い多孔質セラミック壁のマトリクスから形成される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態によれば、セラミックハニカム構造は、チャネルを形成する複数の交差するチャネル壁を含み、かつ、約５５％以上の全空隙率；約１５０μｍ以下の平均チャネル壁厚；約１０μｍ以上のメジアン細孔径；約０．４５以下のｄｆ、ここで、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である；及び、約６．２１ＭＰａ（約９００ｐｓｉ）以上の強度（ＭＯＲ／ＣＦＡ）を含む、ウェブ構造を有する。
【０００５】
別の実施形態では、セラミックハニカム物品は、ウェブ構造を有するセラミックハニカム構造；ウェブ構造内に形成された複数のチャネル；及び、セラミックハニカム構造の細孔容積の少なくとも約５０％を満たすセラミックハニカム構造上のウォッシュコート材料を含む。セラミックハニカム構造は、約５５％以上の全空隙率；約１５０μｍ以下の平均チャネル壁厚；約１０μｍ以上のメジアン細孔径；約０．４５以下のｄｆ、ここで、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である；及び、約６．２１ＭＰａ（約９００ｐｓｉ）以上の強度（ＭＯＲ／ＣＦＡ）を含む。
【０００６】
ある実施形態では、セラミックハニカム構造の製造方法は、約１０μｍ以下のメジアン粒径を有するセラミック前駆体バッチ組成物と約１０μｍ以上のメジアン粒径を有する少なくとも１つのデンプン系細孔形成剤とを混合する工程；セラミック前駆体バッチ組成物と少なくとも１つのデンプン系細孔形成剤との混合物を、ウェブ構造を有する未焼成のセラミック構造へと成形する工程；及び、未焼成のセラミック構造を焼成して、ウェブ構造を有するセラミックハニカム構造を生成する工程を含む。セラミックハニカム構造は、約５５％以上の全空隙率；約１５０μｍ以下の平均チャネル壁厚；約１０μｍ以上のメジアン細孔径；約０．４５以下のｄｆ、ここで、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である；及び、約６．２１ＭＰａ（約９００ｐｓｉ）以上の強度（ＭＯＲ／ＣＦＡ）を含む。
【０００７】
さらなる特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部には、その記載から当業者に容易に明らかとなり、あるいは、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含めた本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識されよう。
【０００８】
前述の概要及び以下の詳細な説明はいずれも、さまざまな実施形態を説明しており、特許請求される主題の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することが意図されていることが理解されるべきである。添付の図面は、さまざまな実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に取り込まれて、その一部を構成する。図面は、さまざまな本明細書に記載される実施形態を例証しており、その説明とともに、特許請求される主題の原理及び動作を説明する役割を担う。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本明細書に示されかつ説明される１つ以上の実施形態に従う多孔質セラミックハニカム構造の概略図
【図２】本明細書に示されかつ説明される１つ以上の実施形態に従う多孔質セラミックハニカム構造の概略図
【図３】本明細書に示されかつ説明される１つ以上の実施形態に従う多孔質セラミックハニカム構造の多孔質ウェブの研磨断面のＳＥＭ顕微鏡写真
【図４】本明細書に示されかつ説明される１つ以上の実施形態に従う多孔質セラミックハニカム構造の多孔質ウェブの研磨断面のＳＥＭ顕微鏡写真
【図５】本明細書に示されかつ説明される１つ以上の実施形態に従う触媒ウォッシュコートでコーティングされた多孔質セラミックハニカム物品の多孔質セルのウェブの研磨断面のＳＥＭ顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１０】
これより、その例が添付の図面に示される、多孔質セラミックハニカム構造及び物品の実施形態について詳細に言及される。可能な限り、同一又は同様の部分に対する言及には、図面全体を通して同じ参照番号が用いられる。
【００１１】
本明細書に開示されるセラミックハニカム構造は、ガソリンエンジンを有する自動車などの車両における触媒基材として用いることができ、ここで、例えばセルチャネルは、概して、両端が開放されており、触媒コーティングが壁の外面に施されている。セルチャネルを通って流れる排ガスは、次に、壁の表面の触媒コーティングと接触しうる。このようなハニカム基材は、フロースルー基材と称される。ディーゼルシステムでは、排ガスは、ＳＣＲ又はＤＯＣユニット内に配置されたものなど、ハニカム構造の壁の表面の触媒コーティングとも接触しうる。ディーゼル用途では、セラミックハニカム構造はまた、排気の排出の前にスート及びアッシュ微粒子を捕捉及び濾過除去するために、排ガスが多孔質ウェブ内を通過するように強いるように、交互のセルチャネルにエンドプラグを有していてもよい。これらのセラミックハニカム構造は、セラミックウォールフロー微粒子フィルタと称され、より具体的には、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）と称される。
【００１２】
ハニカム構造に触媒ウォッシュコートを施すことにより、ウォッシュコートがハニカム構造の壁上及び細孔内に堆積される際に、ハニカム構造の特性が変化する。これは、結果的に、ハニカムを通って流れる排ガスの背圧の増加につながる。さらには、自動車及びディーゼル用途の両方に用いられるハニカム構造が経験する温度変動によって、セラミックハニカム構造は、温度誘発性の亀裂の影響を受けやすくなり、該ハニカム構造の劣化につながる。
【００１３】
多孔質セラミックハニカム構造の一実施形態が図１に概略的に示されている。多孔質セラミックハニカム構造は、多孔質ウェブによって形成された複数のセルチャネルを含むハニカムを含む。ある実施形態では、ハニカム体のウェブは、約５５％以上の全空隙率Ｐ、約１０μｍ以上のメジアン細孔径、約０．４５以下のｄ因子ｄｆ（ここで、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である）、及び約６．２１ＭＰａ（約９００ｐｓｉ）以上の中央対向領域の破断係数として正規化された強度（ＭＯＲ／ＣＦＡ）を有する。ハニカム体の多孔質ウェブは、約１５０μｍ以下のチャネル壁厚Ｔを有する。幾つかの実施形態では、ハニカム構造はまた、１平方インチあたり約２００セル（ｃｐｓｉ）（１平方センチメートルあたり約１２．２セル）以上のセル密度も有する。幾つかの実施形態では、ハニカム構造は、単峰型の細孔分布を有する。幾つかの実施形態では、ハニカム構造は、約０．５（ｄ５０−５．０）以上の軸方向熱膨張係数（axial coefficient of thermal expansion）（ＣＴＥ）を有し、ここで、ｄ５０はμｍで表され、ＣＴＥは１０−７／℃で表され、２０℃〜８００℃の温度範囲にわたる。実施形態では、本明細書に記載されるセラミックハニカム構造は、セラミックハニカム物品の一部であり、該物品は、セラミックハニカム構造の細孔容積の少なくとも約５０％を満たす、セラミックハニカム構造上のウォッシュコート材料をさらに含む。多孔質セラミックハニカム構造、物品、並びに、該多孔質セラミックハニカム構造及び物品の製造方法は、本明細書において、より詳細に説明される。
【００１４】
本明細書で用いられる場合、名詞は、別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を指す。よって、例えば、「シリカ形成源」又は「アルミナ形成源」についての言及は、別段の明確な指示がない限り、このような形成源を２つ以上有する態様を含みうる。
【００１５】
本明細書で用いられる場合、有機構成成分の「質量％」又は「質量パーセント」又は「質量によるパーセント」は、特に断りのない限り、構成成分が含まれる無機物全体の総重量に基づいている。例えば細孔形成剤及び結合剤などの有機添加剤はすべて、本明細書では、用いられる無機物の１００％の重量に基づいた上乗せ添加として指定される。
【００１６】
これより図１を参照すると、多孔質セラミックハニカム構造１００が概略的に示されている。多孔質セラミックハニカム構造１００は、微粒子物質の濾過のためのウォールフローフィルタとして用いることができる。例えば、多孔質セラミックハニカム構造１００は、車両排気からの微粒子物質の濾過に用いることができる。多孔質セラミックハニカム構造１００は、概して、第１の端部１０２と第２の端部１０４との間に延在する複数のセルチャネル１０１を有する多孔質セラミックハニカム体を含む。交差する多孔質ウェブ１０６によって形成され、かつ、それによって少なくとも部分的に画成される、複数の概ね平行なセルチャネル１０１は、第１の端部１０２から第２の端部１０４へと延在する。多孔質セラミックハニカム構造１００はまた、複数のセルチャネルの周囲に形成され、かつ、それらを取り囲む外皮も含みうる。この外皮は、ウェブ１０６の形成の間に押出成形されてもよく、あるいは、セルの外周部に外皮用セメントを施すことによって、後で施される外皮として後処理において形成されてもよい。
【００１７】
実施形態では、複数の平行なセルチャネル１０１は、概して、正方形の断面をしており、ハニカム構造内に形成される。しかしながら、代替的な実施形態では、ハニカム構造の複数の平行なセルチャネルは、長方形、円形、楕円形、三角形、八角形、六角形、又はそれらの組合せを含めた、他の断面構成を有していてもよい。用語「ハニカム」とは、本明細書で用いられる場合には、ウェブ１０６から形成された、好ましくはその中に概ね繰り返す格子パターンを有する、長手方向に延在するセルの構造として定められる。ある特定のフィルタ用途に用いられるハニカムについては、幾つかのセルが入口セル１０８として指定され、幾つかの他のセルは、出口セル１１０として指定される。さらには、多孔質セラミックハニカム構造１００において、少なくとも幾つかのセルは、フィルタを形成するために、プラグ１１２で閉栓されていてもよい。概して、プラグ１１２は、セルチャネルの末端又はその近くには位置され、かつ、セルが１つおきに末端で閉栓される、図１に示される市松模様などの幾つかの定められたパターンで、配置される。入口チャネル１０８は、第２の端部１０４又はその近くで閉栓されてよく、出口チャネル１１０は、入口チャネルに対応しないチャネルの第１の端部１０２又はその近くで閉栓されうる。したがって、各セルは、多孔質セラミックハニカム構造の一方の端部又はその近くでのみ、閉栓されうる。
【００１８】
図２を参照すると、多孔質セラミックハニカム構造２００の代替的な実施形態が、概略的に示されている。この実施形態では、幾つかのセルチャネルは、フロースルーチャネル（それらの全長に沿って閉栓されていない）でありうるが、他のチャネルは閉栓されていてもよく、それによって、いわゆる「部分フィルタ」の設計を提供する。より具体的には、図２に示される多孔質セラミックハニカム構造は、概して、交差する多孔質壁２０６、出口端２０４がプラグ（図示せず）で閉栓された入口セル２０８、入口端がプラグ２１２で閉栓された出口セル２１０、及び、流れが多孔質ウェブ２０６を通過せずに多孔質セラミックハニカム構造の本体を直接通過する、少なくとも幾つかのフロースルー（閉栓されていない）チャネル２１４を含む。例えば、一実施形態（図示せず）では、１つおきの行の１つおきのセルが、フロースルーチャネルである。よって、この実施形態では、５０％未満のチャネルが閉栓されていなくてもよい。
【００１９】
図１及び２は、幾つか又はすべてのチャネルが閉栓されている多孔質セラミックハニカム構造１００、２００の実施形態を示しているが、代替的な実施形態では、多孔質セラミックハニカム構造１００、２００がガソリンエンジンと共に使用するための触媒フロースルー基材として用いられる場合など、多孔質セラミックハニカム構造のすべてのチャネルが閉栓されていなくてもよいことが理解されるべきである。
【００２０】
ガスが多孔質セラミックハニカム構造１００、２００に、及びその中へと流れる際に、多孔質セラミックハニカム構造を通る限られた流域に起因して、圧力の蓄積又は背圧が生じうる。この背圧は望ましくなく、最終的には、多孔質セラミックハニカム構造１００、２００、及び／又は、例えば排気システムなど、多孔質セラミックハニカム構造が含まれるシステムの損傷につながりうる。ガスが流れうる多孔質セラミックハニカム構造１００、２００の面積の増加（例えば、多孔質セラミックハニカム構造１００、２００の格子パターンのオープンスペースの増加）は、背圧を低下させる１つの方法である。薄いウェブ１０６、２０６の形成は、ガスが流れうる多孔質セラミックハニカム構造１００、２００の面積を増加させる１つの方法である。しかしながら、形成されるウェブ１０６、２０６が薄すぎる場合には、多孔質セラミックハニカム構造１００、２００の強度は低下するであろう。多孔質セラミックハニカム構造及び本明細書に開示され論じられる構造の実施形態は、高い空隙率、薄いウェブ、及び高い強度を含む。
【００２１】
本明細書に記載される多孔質セラミックハニカム構造１００、２００の実施形態では、多孔質ウェブ１０６、２０６の厚さＴは、通常の多孔質セラミックハニカム基材と比較して薄い。幾つかの実施形態では、平均チャネル壁厚は、約１３０μｍ以下など、約１５０μｍ以下である。他の実施形態では、平均チャネル壁厚は、約１００μｍ以下など、約１１０μｍ以下である。さらに他の実施形態では、平均チャネル壁厚は、約８０μｍ以下など、約９０μｍ以下である。実施形態では、平均チャネル壁厚は、約７５μｍ以上など、約７０μｍ以上である。したがって、幾つかの実施形態では、平均チャネル壁厚は、約７５μｍ〜約１３０μｍなど、約７０μｍ〜約１５０μｍでありうる。他の実施形態では、平均チャネル壁厚は、約８０μｍ〜約１００μｍでありうる。
【００２２】
実施形態では、多孔質セラミックハニカム構造１００、２００のセル密度ＣＤは、約１５．３セル／ｃｍ２（約２５０ｃｐｓｉ）以上など、約１２．２セル／ｃｍ２（約２００ｃｐｓｉ）以上でありうる。他の実施形態では、多孔質セラミックハニカム構造１００、２００のセル密度は、約１６．８セル／ｃｍ２（約２７５ｃｐｓｉ）以上でありうる。さらに別の実施形態では、多孔質セラミックハニカム構造１００、２００のセル密度は、約２４．４セル／ｃｍ２（約４００ｃｐｓｉ）以下でありうる。したがって、幾つかの実施形態では、多孔質セラミックハニカム構造１００、２００のセル密度は、約１５．３セル／ｃｍ２（約２５０ｃｐｓｉ）以上〜約２４．４セル／ｃｍ２（約４００ｃｐｓｉ）以下、又は約１６．８セル／ｃｍ２（約２７５ｃｐｓｉ）以上〜約２４．４セル／ｃｍ２（約４００ｃｐｓｉ）以下など、約１２．２セル／ｃｍ２（約２００ｃｐｓｉ）〜約２４．４セル／ｃｍ２（約４００ｃｐｓｉ）以下である。
【００２３】
本明細書に記載される多孔質セラミックハニカム構造は、概して、水銀ポロシメトリーで測定して、比較的高い全空隙率（％Ｐ）を有する。本明細書に記載される多孔質セラミックハニカム構造の実施形態では、全空隙率％Ｐは、約６０％以上、約６５％以上など、約５５％以上である。他の実施形態では、全空隙率％Ｐは、約７５％以下である。幾つかの実施形態では、全空隙率は、約８０％以下である。幾つかの実施形態では、全空隙率％Ｐは、約６５％〜約７５％など、約６０％〜約７５％である。幾つかの実施形態では、全空隙率％Ｐは、約５５％〜約７０％である；他の実施形態では、全空隙率％Ｐは約６０％〜約７０％である；他の実施形態では、全空隙率％Ｐは約６５％〜約７０％である。
【００２４】
図３及び４を参照すると、多孔質セラミックハニカム構造の細孔は、相互侵入したネットワーク構造を示す、コージエライトセラミックのチャネル様のドメイン内に高度に接続されている。具体的には、図３及び４は、およそ１００μｍの平均厚さ及び高い全空隙率を有する、実施形態に従う、セルのウェブの研磨された軸断面の細孔形態のＳＥＭ顕微鏡写真である。図３及び４に見られるように、本明細書に開示されるさまざまな実施形態に従う多孔質セラミックハニカム構造は、好ましくは、特に狭い細孔径分布を有する、単峰型の細孔分布を有する。本明細書で用いられる場合、「単峰型の細孔分布」とは、第１の軸に沿った細孔径及び第１の軸に対して垂直な軸に沿った細孔数を用いてプロットした場合に、実質的に単一のピークを有する細孔分布を指す。
【００２５】
本明細書に記載される多孔質セラミックハニカム構造は、概して、約１３μｍ以上など、約１０μｍ以上のメジアン細孔径ｄ５０を有する。幾つかの実施形態では、多孔質セラミックハニカム構造のメジアン細孔径ｄ５０は、約２０μｍ以上など、約１５μｍ以上である。さらに他の実施形態では、メジアン細孔径ｄ５０は、約２５μｍ以上である。幾つかの実施形態では、メジアン細孔径ｄ５０は、約４５μｍ以下など、約５０μｍ以下である。他の実施形態では、メジアン細孔径ｄ５０は、約３０μｍ以下など、約４０μｍ以下である。したがって、実施形態では、メジアン細孔径ｄ５０は、約１５μｍ以上〜約３０μｍ以下、又は約１５μｍ以上〜約２５μｍ以下、又は約２５μｍ以上〜約３５μｍ以下など、約１０μｍ以上〜約５０μｍ以下である。他の実施形態では、メジアン細孔径ｄ５０は、約２０μｍ以上〜約３０μｍ以下である。さらに他の実施形態では、メジアン細孔径ｄ５０は、約１３μｍ以上〜約３０μｍ以下である。メジアン細孔径ｄ５０がこれらの範囲内になるように空隙率を制御することで、セラミック構造内へのウォッシュコートの侵入を制限する非常に小さい細孔の量が制限され、したがって、例えばセラミック構造の最表面の下など、壁内に配置されるウォッシュコートの量が増加し、例えばセラミック構造の最表面上など、壁上に配置されるウォッシュコートの量を低下させることができ、それによって、焼成された多孔質セラミック構造のウォッシュコーティングによる背圧を最小限に抑えることができる。
【００２６】
本明細書に記載される実施形態では、多孔質セラミックハニカム構造の細孔径分布は、好ましくはｄ５０に近いｄ１０値を含む；幾つかの実施形態では、ｄ１０は、６μｍ以上、又はさらには８μｍ以上、又は１０μｍ以上、又はさらには１２μｍ以上の値を有する。数量ｄ１０は、本明細書で用いられる場合、細孔容積の１０％がｄ１０の値より小さい直径を有する細孔で構成される細孔径である；よって、水銀ポロシメトリー法を使用して空隙率を測定して、ｄ１０は、セラミックの開放空隙率の９０容積％に多孔度測定中に水銀が侵入した、細孔径に等しい。
【００２７】
本明細書で用いられる場合、ｄ因子ｄｆは、メジアン細孔径ｄ５０よりも細かい細孔径の分布の相対幅によって特徴付けられる。ｄ因子ｄｆは、次のように定められる：
ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０
ここで、ｄ５０及びｄ１０は、先に定められたとおりである。本明細書に記載される実施形態では、多孔質セラミックハニカム構造の多孔質壁の開放された相互接続した空隙率の細孔径分布は、ｄｆが、約０．３５以下など、約０．４５以下になるように、比較的狭い。他の実施形態では、ｄｆは、約０．２５以下など、約０．３以下である。幾つかの実施形態では、ｄｆは、約０．０５以上である。したがって、実施形態では、ｄｆは、約０．０５以上〜約０．３５以下など、約０．０５以上〜約０．４５以下である。他の実施形態では、ｄｆは、約０．０５以上〜約０．２５以下など、約０．０５以上〜約０．３以下である。
【００２８】
本明細書に記載される実施形態では、多孔質セラミックハニカム構造は、５５μｍ以下など、６０μｍ以下のｄ９０値を伴う細孔径分布を有する。さまざまな実施形態では、より高いｄ９０値を有することは、壁又はハニカム構造全体の全体的な強度を妥協又は制限しうる、より大きい細孔を示している。多孔質セラミックハニカム構造の幾つかの実施形態は、４５μｍ以下のｄ９０値を伴う細孔径分布を有する。数量ｄ９０は、本明細書で用いられる場合には、細孔容積の９０％がｄ９０の値より小さい直径を有する細孔からなる、細孔径である；よって、水銀ポロシメトリー技法を使用して空隙率を測定して、ｄ９０は、セラミックの開放空隙率の１０容積％に多孔度測定中に水銀が侵入した、細孔径に等しい。
【００２９】
さらには、幾つかの実施形態では、セラミックハニカム構造は、チャネル壁厚より大きい内接円を有する個々の細孔を含まない細孔構造を有する、セラミック壁を有する。本明細書で用いられる場合、内接円とは、細孔内に描かれた仮想円であり、ここで、内接円と同じ平面上の細孔のすべての辺が内接円に接する。
【００３０】
さらには、本明細書に記載される全空隙率、メジアン細孔径ｄ５０、及びｄ因子ｄｆの組合せが、概して、単一のウォッシュコーティング工程で、かなりの量のウォッシュコートで容易にコーティングすることができる多孔質セラミックハニカム構造を提供し、それによって、多孔質セラミックハニカム内に設けられた細孔空間の優れたアクセス性を示すことが判明した。実施形態では、ウォッシュコートは、該ウォッシュコートが、多孔質セラミックハニカム構造の細孔容積の少なくとも約５０％を満たすように、多孔質セラミックハニカム構造中に存在する。他の実施形態では、ウォッシュコートは、該ウォッシュコートが多孔質セラミックハニカム構造の細孔容積の少なくとも約５５％を満たすように、多孔質セラミックハニカム構造中に存在する。さらに他の実施形態では、ウォッシュコートは、該ウォッシュコートが多孔質セラミックハニカム構造の細孔容積の少なくとも約６０％を満たすように、多孔質セラミックハニカム構造中に存在する。さらに他の実施形態では、ウォッシュコートは、該ウォッシュコートが多孔質セラミックハニカム構造の細孔容積の少なくとも約６５％を満たすように、多孔質セラミックハニカム構造中に存在する。実施形態では、ウォッシュコートは、該ウォッシュコートが多孔質セラミックハニカム構造の細孔容積の約５０％以上〜多孔質セラミックハニカム構造の細孔容積の約９５％以下を満たすように、多孔質セラミックハニカム構造中に存在する。他の実施形態では、ウォッシュコートは、該ウォッシュコートが多孔質セラミックハニカム構造の細孔容積の約５５％以上〜多孔質セラミックハニカム構造の細孔容積の約９０％以下を満たすように、多孔質セラミックハニカム構造中に存在する。さらに他の実施形態では、ウォッシュコートは、該ウォッシュコートが多孔質セラミックハニカム構造の細孔容積の約６０％以上〜多孔質セラミックハニカム構造の細孔容積の約８５％以下を満たすように、多孔質セラミックハニカム構造中に存在する。
【００３１】
さらには、図３及び４に示されるものなど、均一に分布し良好に接続された高密度の細孔は、フロースルー多孔質セラミック物品など、排ガスなどのガスに対する多孔質セラミック物品の浸透性を依然として維持しつつ、多孔質セラミック構造内により多量の触媒をウォッシュコーティングすることができるようにする。同様に、多孔質セラミック構造は、比較的小さいメジアン細孔径を伴う、狭い細孔径分布を有することから、細孔は、該細孔内における触媒の保持を補助する、高い微細毛管力を有する。したがって、ウォッシュコートでウォッシュコーティングする間に細孔内に堆積される触媒は、より大きいメジアン細孔径及びより幅広い細孔径分布を有する多孔質セラミック物品と比較して、高流量のガスが多孔質セラミック物品内を通過する間に、細孔から容易に脱落しない。
【００３２】
加えて、本明細書に記載される多孔質セラミックハニカム構造及び物品は、該構造及び物品が車両の排気システムで経験するような温度など、高温での使用に適しているという指標を提供する、物理的特性（例えば、熱膨張係数（ＣＴＥ）、熱衝撃限界（ＴＳＬ）、強度（ＭＯＲ／ＣＦＡ）等）のセットを有する。ＣＴＥは、本明細書で用いられる場合には、
別段の定めがない限り、指定された温度範囲における、構造の少なくとも１つの方向における熱膨張係数であることが理解されるべきである。
【００３３】
熱衝撃限界（ＴＳＬ）は、本明細書で用いられる場合、次のように定められる：
ＴＳＬ＝ＴＳＰ＋５００℃
式中、ＴＳＰは、：
【００３４】
【数１】
2019515859.tif 000003
【００３５】
となるような熱衝撃パラメータである。
【００３６】
Ｅｍｏｄは、２５℃（すなわち、室温（ＲＴ））におけるその構造の弾性率であり、ＭＯＲは、室温における破断強度係数であり、かつ、ｐｓｉ単位で測定され、ＣＴＥＨは、５００℃〜９００℃で測定される高温熱膨張係数である。ＴＳＰが増加するにつれて、構造が熱勾配に耐える能力もまた増加する。ＭＯＲ、Ｅｍｏｄ、及びＣＴＥＨはすべて、本明細書では軸方向と称される、チャネルの長さに対して平行なセル試験片上で測定される。ＭＯＲは、約１０．１６×２．５４×１．２７ｃｍ（４×１×０．５インチ）の寸法を有する長方形のセルのバーの軸方向における４点曲げ法を使用して測定された。
【００３７】
幾つかの実施形態では、ＣＴＥは、約４．０×１０−７／℃〜約２０×１０−７／℃など、約２．０×１０−７／℃〜約２５×１０−７／℃であり、幾つかの実施形態では、ＣＴＥ＞１０×１０−７／℃であり、幾つかの実施形態では、ＣＴＥは、約１０×１０−７／℃〜約２０×１０−７／℃であり、幾つかの実施形態では、約１２×１０−７／℃〜約２１×１０−７／℃である。他の実施形態では、多孔質セラミックハニカム構造及び物品は、約５．０×１０−７／℃〜約１８×１０−７／℃のＣＴＥを有する。特記しない限り、ＣＴＥは、ＲＴ〜８００℃である。幾つかの実施形態では、多孔質セラミックハニカム構造及び物品は、約０．５（ｄ５０−５．０）以上である、室温〜８００℃で測定されるＣＴＥを有し、ここで、ＣＴＥは、１０−７／℃単位で表される。本明細書に記載される幾つかの実施形態では、多孔質セラミックハニカム構造及び物品は、約１０００℃超の熱衝撃限界（ＴＳＬ）、幾つかの実施形態では、約１０００℃〜約１５５０℃の範囲の熱衝撃限界（ＴＳＬ）を有する。
【００３８】
本明細書に開示される多孔質セラミックハニカム構造及び物品の強度は、多孔質セラミックハニカム構造及び物品の閉鎖前面面積（ＣＦＡ）によって正規化された破断係数（ＭＯＲ）を用いて測定することができる。破断係数（ＭＯＲ）という用語は、多孔質セラミックハニカム構造の軸方向曲げ強度を指す。ＭＯＲは、多孔質セラミックハニカム構造のチャネルの長さに対して平行に切断したセルのバーにおいて、４点法を使用して測定される。閉鎖前面面積（ＣＦＡ）という用語は、セルチャネルの長さに対して垂直な断面における、多孔質チャネル壁が占める部分面積を指す。多孔質セラミックハニカム構造の所与のバルク密度について、ＣＦＡを、次式に従って計算することができる：
【００３９】
【数２】
2019515859.tif 000004
【００４０】
ここで、バルク密度は、ｇ／ｃｍ３単位であり、％Ｐは、多孔質セラミックハニカム構造の空隙率である。他の事例では、ＣＦＡは、次の関係に従って計算することができる：
ＣＦＡ＝（ｗ）（Ｎ）［２Ｎ−０．５−ｗ］
式中、ｗは、インチ単位の多孔質セラミックハニカム構造の壁厚であり、Ｎは、ｉｎ−２単位のセル密度である。
【００４１】
本明細書に開示される実施形態では、薄壁、高い空隙率、及び粗い細孔を提供するとともに、十分に高い強度（例えば、高いＭＯＲ／ＣＦＡ）の多孔質コージエライトセラミック体が提供される。ＭＯＲ／ＣＦＡの値は、多孔質セラミックハニカム構造の壁を含むセラミックの強度に比例する。本明細書に記載される幾つかの実施形態では、ウォッシュコーティング及びか焼の前後のＭＯＲ／ＣＦＡの値（すなわち、焼成されたままのＭＯＲ／ＣＦＡ値及びコーティングされたＭＯＲ／ＣＦＡ値）は、約６．８９ＭＰａ（約１０００ｐｓｉ）以上など、約６．２１ＭＰａ（約９００ｐｓｉ）以上である。他の実施形態では、焼成されたままのＭＯＲ／ＣＦＡ値及びコーティングされたＭＯＲ／ＣＦＡ値は、約１０．３ＭＰａ（約１５００ｐｓｉ）以上など、約８．２７ＭＰａ（約１２００ｐｓｉ）以上である。さらに他の実施形態では、焼成されたままのＭＯＲ／ＣＦＡ値及びコーティングされたＭＯＲ／ＣＦＡ値は、約１３．８ＭＰａ（約２０００ｐｓｉ）以上など、約１２．４ＭＰａ（約１８００ｐｓｉ）以上である。実施形態では、焼成されたままのＭＯＲ／ＣＦＡ値及びコーティングされたＭＯＲ／ＣＦＡ値は、約２０．７ＭＰａ（約３０００ｐｓｉ）以下である。したがって、実施形態では、焼成されたままのＭＯＲ／ＣＦＡ値及びコーティングされたＭＯＲ／ＣＦＡ値は、約６．８９ＭＰａ（約１０００ｐｓｉ）以上〜約２０．７ＭＰａ（約３０００ｐｓｉ）以下など、約６．２１ＭＰａ（約９００ｐｓｉ）以上〜約２０．７ＭＰａ（約３０００ｐｓｉ）以下である。他の実施形態では、焼成されたままのＭＯＲ／ＣＦＡ値及びコーティングされたＭＯＲ／ＣＦＡ値は、約１０．３ＭＰａ（約１５００ｐｓｉ）以上〜約２０．７ＭＰａ（約３０００ｐｓｉ）以下など、約８．２７ＭＰａ（約１２００ｐｓｉ）以上〜約２０．７ＭＰａ（約３０００ｐｓｉ）以下である。さらに他の実施形態では、焼成されたままのＭＯＲ／ＣＦＡ値及びコーティングされたＭＯＲ／ＣＦＡ値は、約１３．８ＭＰａ（約２０００ｐｓｉ）以上〜約２０．７ＭＰａ（約３０００ｐｓｉ）以下など、約１２．４ＭＰａ（約１８００ｐｓｉ）以上〜約２０．７ＭＰａ（約３０００ｐｓｉ）以下である。
【００４２】
本明細書に記載される多孔質セラミックハニカム構造及び物品は、最初に、前駆体バッチ組成物を混合し、該前駆体バッチ組成物を未焼成ハニカム体へと成形し、該未焼成ハニカム体を乾燥し、かつ、低微少亀裂化された多孔質セラミックハニカム構造を生成するのに適した条件下で未焼成ハニカム体を焼成することによって形成される。実施形態では、未焼成ハニカム構造を焼成して多孔質セラミックハニカム構造を形成した後、該多孔質セラミックハニカム構造を、触媒含有ウォッシュコートでウォッシュコーティングして、コーティングされた多孔質セラミックハニカム物品を形成してもよい。多孔質セラミックハニカム構造は、比較的少ない微少亀裂を有することから、ウォッシュコートを施す前に別の不動態化コーティングを必要としない。
【００４３】
本明細書に開示される多孔質セラミックハニカム構造及び物品は、コージエライト多孔質セラミックハニカム構造及び物品を含む。このような実施形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物は、コージエライト結晶相を主に含むセラミック構造の生成に適した構成材料の組合せを含む。概して、バッチ組成物は、マグネシア形成源粒子（タルクなど）、シリカ形成源粒子、及びアルミナ形成源粒子を含む、無機構成成分の組合せを含む；幾つかの実施形態では、スピネル粒子は、マグネシア及びアルミナの供給源としての役割を果たす；好ましくは、すべての無機構成成分粒子は、寸法が細かい。さらに他の実施形態では、バッチ組成物は、例えばカオリン粘土などの粘土を含んでいてもよい。コージエライト前駆体バッチ組成物は、好ましくは、１つ以上の有機細孔形成剤など、１つ以上の有機構成成分を含む。例えば、バッチ組成物は、細孔形成剤及び／又は他の加工助剤としての使用に適した１種類以上のデンプンを含みうる。本明細書に記載される幾つかの実施形態では、有機細孔形成剤は、少なくとも２つの異なる有機細孔形成剤材料を含む。本明細書に記載される他の実施形態では、有機細孔形成剤は、異なる有機材料の混合物とは対照的に、単一の材料を含み、それによって、コージエライト前駆体バッチ組成物中の構成材料の数を低減させる。
【００４４】
本明細書に記載される実施形態では、無機バッチ構成成分及び有機バッチ構成成分は、特定の微細構造など、主コージエライト結晶相を含む多孔質セラミックハニカム構造を生成するように、特定の焼成サイクルと併せて選択される。しかしながら、焼成後に、多孔質セラミックハニカム構造は、ある量のムライト、スピネル、及び／又はそれらの混合物を含んでいてもよいことが理解されるべきである；追加的に、セラミックハニカム構造は、幾つかの実施形態では３％超であり、幾つかの実施形態では２０％未満であり、幾つかの実施形態では１５％未満であり、幾つかの実施形態では５％〜１５％である、ガラス相などの非晶質相を含む。幾つかの実施形態では、多孔質セラミックハニカム構造は、ｘ線回折で測定して、物品の少なくとも９０質量％など、８０質量％以上を構成しうる。生成されるコージエライト結晶相は、酸化物の質量パーセント基準で特徴付けして、約４９質量％〜約５３質量％のＳｉＯ２、約３３質量％〜約３８質量％のＡｌ２Ｏ３、及び約１２質量％〜約１６質量％のＭｇＯを含む。さらには、コージエライト結晶相の化学量論は、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８に近似する。無機コージエライト前駆体バッチ組成物は、多孔質セラミックハニカム構造のコージエライト結晶相内に上記酸化物重量を達成するように適宜調整することができる。
【００４５】
本明細書に記載される幾つかの実施形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物は、マグネシア源、好ましくは、タルクとアルミン酸マグネシウムスピネルなど、２つのマグネシア源を含む；幾つかの実施形態では、約２０質量％〜約３０質量％のタルクを含む。他の実施形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物は、約３８質量％〜約４３質量％のタルクを含みうる。タルクは、比較的細かい粒径を有しうる。例えば、幾つかの実施形態では、タルクは、約１０μｍ以下のメジアン粒径ｄｐｔ５０、又はさらには、約９μｍ以下のｄｐｔ５０を有する。他の実施形態では、タルクは、約８μｍ以下のメジアン粒径ｄｐｔ５０、又はさらには、約６μｍ以下のｄｐｔ５０を有する。さらに他の実施形態では、タルクは、約５μｍ以下のメジアン粒径ｄｐｔ５０を有しうる。１つの例示的な実施形態では、タルクは、約３μｍ以上〜約１０μｍ以下の範囲のメジアン粒径ｄｐｔ５０を有する。別の例示的な実施形態では、タルクは、約８μｍ以上〜約１０μｍ以下の範囲のメジアン粒径ｄｐｔ５０を有する。本明細書に記載される粒径はすべて、粒径分布（ＰＳＤ）法によって、好ましくは、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈで、測定される。
【００４６】
幾つかの実施形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物中のシリカ形成源の量は、約１３質量％〜約２４質量％である。他の実施形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物中のシリカ形成源の量は、約１５質量％〜約１８質量％でありうる。シリカ形成源は、概して、細かい粒径を有する。例えば、幾つかの実施形態では、シリカ形成源は、約１０μｍ以下のメジアン粒径ｄｐｓ５０、又はさらには約９μｍ以下のｄｐｓ５０を有する。他の実施形態では、シリカ形成源は、約８μｍ以下のメジアン粒径ｄｐｓ５０を有する。実施形態では、シリカ形成源は、Ｉｍｓｉｌ（登録商標）Ａ−２５などの微結晶シリカである。しかしながら、他のシリカ形成源を用いることもできることが理解されるべきである。例えば、他の適切なシリカ形成源としては、溶融シリカ；コロイド状シリカ；若しくは、石英又はクリストバライトなどの結晶シリカが挙げられる。
【００４７】
幾つかの実施形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物中のアルミナ形成源の量は、約２０質量％〜約３５質量％であるが、他の実施形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物中のアルミナ形成源の量は、約２２質量％〜約３３質量％である。さらに他の実施形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物中のアルミナ形成源の量は、約２６質量％〜約２９質量％である。アルミナ形成源は、概して、細かい粒径を有する。例えば、幾つかの実施形態では、アルミナ形成源は、約１０μｍ以下のメジアン粒径ｄｐａ５０、又はさらには、約８μｍ以下のｄｐａ５０を有する。他の実施形態では、シリカ形成源は、約６μｍ以下のメジアン粒径ｄｐａ５０を有する。
【００４８】
例示的なアルミナ形成源としては、任意の酸化アルミニウム、若しくは、α−アルミナ及び／又は水和アルミナなど、十分に高温まで加熱されると実質的に１００％の酸化アルミニウムを生成する、アルミニウムを含む化合物が挙げられうる。アルミナ形成源のさらなる非限定的な例としては、コランダム、γ−アルミナ、又は遷移アルミナが挙げられる。水酸化アルミニウムには、ギブサイト及びバイヤーライト、ベーマイト、ダイアスポア、アルミニウムイソプロポキシドなどが含まれうる。必要に応じて、アルミナ形成源は、分散性のアルミナ形成源も含みうる。本明細書で用いられる場合、分散性のアルミナ形成源とは、溶媒又は液体媒体中に少なくとも実質的に分散可能であり、かつ、溶媒又は液体媒体のコロイド懸濁液をもたらすように用いることができるものである。一態様では、分散性のアルミナ形成源は、少なくとも２０ｍ２／ｇ、少なくとも５０ｍ２／ｇ、又はさらには少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有する、比較的高表面積のアルミナ源でありうる。適切な分散性のアルミナ源は、一般には、ベーマイト、擬ベーマイト、及びアルミニウム一水和物と称される、α水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ．ｘ．Ｈ２Ｏ）を含む。代替的な実施形態では、分散性のアルミナ源は、さまざまな量の化学結合水又はヒドロキシル官能基を含むことができる、いわゆる遷移又は活性アルミナ（すなわち、オキシ水酸化アルミニウム及びχ、η、ρ、ι、κ、γ、δ、及びθアルミナ）を含みうる。
【００４９】
幾つかの実施形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物は、粘土をさらに含んでいてもよい。コージエライト前駆体バッチ組成物中の粘土の量は、約０質量％〜約２０質量％でありうる。別の実施形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物中の粘土の量は、約１０質量％〜約１８質量％、又はさらには約１２質量％〜約１６質量％である。コージエライトバッチ組成物中に含まれる場合、粘土は、概して、約１０μｍ以下のメジアン粒径ｄｐｃ５０を有する。幾つかの実施形態では、メジアン粒径ｄｐｃ５０は、約５μｍ以下、又はさらには約３μｍ以下である。コージエライト前駆体バッチ組成物中に含まれうる適切な粘土としては、限定はしないが、生のカオリン粘土、か焼されたカオリン粘土、及び／又はそれらの混合物が挙げられる。例示的かつ非限定的な粘土には、非剥離カオリナイト生粘土及び剥離したカオリナイトが含まれる。
【００５０】
本明細書に記載される実施形態では、コージエライトバッチ組成物の無機構成成分（すなわち、タルク、シリカ、アルミナ及び粘土）は、約８μｍ以下など、約１０μｍ以下のメジアン粒径ｄ５０ＩＰを有する。他の実施形態では、コージエライトバッチ組成物の無機構成成分は、約６μｍ以下など、約７μｍ以下のメジアン粒径ｄ５０ＩＰを有する。さらに他の実施形態では、コージエライトバッチ組成物の無機構成成分は、約４μｍ以下など、約５μｍ以下のメジアン粒径ｄ５０ＩＰを有する。したがって、実施形態では、コージエライトバッチ組成物の無機構成成分は、約５μｍ以上〜約９μｍ以下など、約４μｍ以上〜約１０μｍ以下のメジアン粒径ｄ５０ＩＰを有する。他の実施形態では、コージエライトバッチ組成物の無機構成成分は、約６μｍ以上〜約８μｍ以下のメジアン粒径ｄ５０ＩＰを有する。
【００５１】
本明細書で上述したように、コージエライト前駆体バッチ組成物は、デンプン系細孔形成剤などの有機構成成分をさらに含む。実施形態では、デンプン系細孔形成剤は、比較的小さいメジアン細孔径及び比較的狭い細孔径分布を伴う、比較的高い細孔数密度を生成するのに十分な量で、バッチ組成物に加えられる。実施形態では、コージエライト前駆体バッチ組成物は、無機バッチ成分の１００％の重量に対する上乗せ添加として、約３０質量％以上など、約２０質量％以上のデンプン系細孔形成剤を含む。幾つかの実施形態では、バッチ組成物に加えられるデンプン系細孔形成剤の量は、最大で約６０質量％である。他の実施形態では、バッチ組成物に加えられるデンプン系細孔形成剤の量は、約３０％以上〜約６０％以下など、約２０質量％以上〜約６０質量％以下である。他の実施形態では、バッチ組成物に加えられるデンプン系細孔形成剤の量は、約４０質量％以上〜約５０質量％以下など、約４０質量％以上〜約６０質量％以下である。バッチ組成物中の細孔形成剤の量が増加すると、焼成後の多孔質セラミックハニカム構造の細孔数密度が増加することが理解されるべきである。
【００５２】
実施形態では、デンプン系細孔形成剤は、概して、約１０μｍ以上のメジアン粒径ｄｐｐ５０を有する。幾つかの実施形態では、有機細孔形成剤は、約１５μｍ以上など、約１２μｍ以上のメジアン粒径ｄｐｐ５０を有する。他の実施形態では、メジアン粒径ｄｐｐ５０は、約２０μｍ以上など、約１７μｍ以上である。さらに他の実施形態では、メジアン粒径ｄｐｐ５０は、約３０μｍ以上など、約２５μｍ以上である。さらに他の実施形態では、メジアン粒径ｄｐｐ５０は、約４０μｍ以上など、約３５μｍ以上である。実施形態では、メジアン粒径ｄｐｐ５０は、約５０μｍ以下である。したがって、実施形態では、メジアン粒径ｄｐｐ５０は、約１２μｍ以上〜約５０μｍ以下など、約１０μｍ以上〜約５０μｍ以下である。他の実施形態では、メジアン粒径ｄｐｐ５０は、約１７μｍ以上〜約５０μｍ以下など、約１５μｍ以上〜約５０μｍ以下である。さらに他の実施形態では、メジアン粒径ｄｐｐ５０は、約２０μｍ以上〜約５０μｍ以下である。さらに他の実施形態では、メジアン粒径ｄｐｐ５０は、約３０μｍ以上〜約５０μｍ以下など、約２５μｍ以上〜約５０μｍ以下である。さらなる実施形態では、メジアン粒径ｄｐｐ５０は、約４０μｍ以上〜約５０μｍ以下など、約３５μｍ以上〜約５０μｍ以下である。デンプン系細孔形成剤は、架橋された細孔形成剤（すなわち、架橋されたデンプンなど）であってもよく、あるいは、架橋されてない細孔形成剤であってもよい。適切な細孔形成材料の例としては、限定はしないが、架橋された及び架橋されてないコーンスターチ、小麦デンプン、ジャガイモデンプン、未焼成の豆デンプン、エンドウデンプン、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００５３】
幾つかの実施形態では、微少亀裂の量を低減するため、アルミン酸マグネシウムスピネルが組成物に加えられる。特定の理論に縛られるわけではないが、アルミン酸マグネシウムスピネルは、微少亀裂を実質的に含まない微細構造を生じる、小さいコージエライトドメインサイズを生じると考えられる。幾つかの実施形態では、前駆体バッチ組成物は、約１５質量％超のスピネル、又は好ましくは約２０質量％以上のスピネル、幾つかの実施形態では約２５質量％以上のスピネル、又は幾つかの実施形態では約３０質量％以上のスピネルを含む。他の実施形態では、前駆体バッチ組成物は、約３５質量％以上のスピネルを含む。幾つかの実施形態では、バッチ組成物は、約４０質量％以下のスピネルを含む。幾つかの実施形態では、バッチ組成物は、約２５質量％以上〜約３５質量％以下のスピネルなど、約２５質量％以上〜約４０質量％のスピネルを含む。
【００５４】
上述の無機及び有機構成成分を合わせ、例えば結合剤などの加工助剤、及び液体ビヒクルと混合して、可塑化バッチ混合物を生成する。これらの加工助剤は、加工性を高めること、及び／又は、亀裂の乾燥及び／又は焼成を低減すること、及び／又は、ハニカム構造に望ましい特性の生成に役立てることができる。例えば、結合剤は、有機結合剤を含みうる。適切な有機結合剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリビニルアルコール、及び／又はそれらの任意の組合せなどの水溶性セルロースエーテル結合剤が挙げられる。幾つかの実施形態では、有機結合剤は、無機粉末バッチ組成物の約０．１質量％〜約１０．０質量％の範囲の量の上乗せ添加として組成物中に存在する。これらの実施形態の幾つかでは、有機結合剤は、無機粉末バッチ組成物の約２．０％〜約８．０質量％の範囲の量の上乗せ添加として組成物中に存在する。可塑化バッチ組成物に有機結合剤を取り込むことで、可塑化バッチ組成物を容易に押出成形することができるようになる。
【００５５】
バッチ組成物に流動性又はペースト状の粘稠度をもたらす液体ビヒクルの１つは水であるが、適切な一時的な有機結合剤に対して溶媒作用を示す他の液体ビヒクルも使用することができることが理解されるべきである。液体ビヒクル構成成分の量は、最適な取り扱い特性及びバッチ組成物中の他の構成成分との相容性を付与するために、変動させてもよい。幾つかの実施形態では、液体ビヒクル含量は、約２０質量％〜約５０質量％の範囲の量、及び他の実施形態では約２０質量％〜約３５質量％の範囲の量の上乗せ添加として存在する。バッチ組成物中の液体構成成分を最小限に抑えることにより、乾燥プロセス中の望ましくない乾燥収縮及び亀裂形成をさらに低減することができる。
【００５６】
液体ビヒクル及び結合剤に加えて、可塑化バッチ組成物は、例えば潤滑剤などの１つ以上の任意選択的な成形助剤又は加工助剤を含んでいてもよい。例示的な潤滑剤としては、トール油、ステアリン酸ナトリウム又は他の適切な潤滑剤が挙げられうる。可塑化バッチ混合物中に存在する潤滑剤の量は、約０．５質量％〜約１０質量％でありうる。
【００５７】
バッチ組成物中に含まれる液体ビヒクル、細孔形成剤、結合剤、潤滑剤及び任意の他の加工助剤は、無機材料の１００％の質量％に基づいて、上乗せ添加としてバッチ組成物に加えられることが理解されるべきである。
【００５８】
無機バッチ構成成分、細孔形成剤、結合剤、液体ビヒクル、潤滑剤及び任意の他の添加剤の組合せを、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサーなどで混合し、およそ５〜２０分間、混練して、所望の可塑的成形性及び未焼成強度を有する可塑化バッチ組成物を生成することによって可塑化バッチ組成物をハニカム構造へと成形可能にする。
【００５９】
結果的に得られる可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物を、次に、例えば押出成形などの通常のセラミック成形プロセスによって、未焼成体へと成形する。未焼成ハニカム体が押出成形によって成形される場合、該押出成形は、油圧ラム押出プレス、あるいは、代替的に、二段階脱気一軸オーガー押出機、又は排出端にダイアセンブリが取り付けられた二軸スクリューミキサを使用して、行うことができる。
【００６０】
可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物を未焼成ハニカム体へと成形した後に、未焼成ハニカム体を乾燥させて、該未焼成ハニカム体から過剰の液体を除去する。適切な乾燥法としては、マイクロ波乾燥、熱風乾燥、ＲＦ乾燥、又はそれらのさまざまな組合せが挙げられる。乾燥後、未焼成ハニカム体を窯又は加熱炉内に置き、該未焼成ハニカム体を、主要コージエライト結晶相を含むセラミックハニカム構造へと変換するのに有効な条件下で焼成する。
【００６１】
未焼成ハニカム体をセラミックハニカム構造へと変換するために用いられる焼成条件は、例えば、特定の組成物、未焼成ハニカム体の大きさ、及び用いられる装置の性質などに応じて変動させてよいことが理解されるべきである。この目的で、一態様では、本明細書で指定される最適な焼成条件は、例えば、非常に大きいコージエライト構造に適合させる（すなわち、減速させる）ことができる。焼成条件は、多孔質セラミックハニカム構造及び物品の所望の用途及び大きさについて知られている。
【００６２】
本明細書に記載される幾つかの実施形態では、多孔質セラミックハニカム構造は、焼成後に、触媒ウォッシュコートでウォッシュコーティングされる。例えば、微粒子触媒ウォッシュコーティング用組成物のスラリーを、多孔質セラミックハニカム構造の表面（内面及び外面の両方）に施すことができる。例えば、本明細書に記載される実施形態では、触媒ウォッシュコートは、多孔質セラミックハニカム物品内を通じて導かれる排ガス流中のＮＯｘの還元、及び／又は、ＣＯ、炭化水素、及びＮＯの酸化を含めた触媒反応を促進する触媒機能を有する。よって、微粒子フィルタとしての作用に加えて、本明細書に記載される多孔質セラミックハニカム物品は、触媒機能も示すことができ、そのようなものとして、４元フィルタ脱ＮＯｘ一体型フィルタ（ＮＩＦ）として用いることができることが理解されるべきである。
【００６３】
幾つかの実施形態では、ウォッシュコーティング用スラリーの主要微粒子構成成分は、アルミナである。他の実施形態では、主要微粒子構成成分は、約７質量％〜約１２質量％の量で水中に取り込まれて触媒ウォッシュコートスラリーを形成しうる、Ｆｅ−ＺＳＭ−５などのゼオライトである。しかしながら、他の実施形態では、触媒ウォッシュコートは、異なる主要微粒子構成成分を含んでいてもよいことが理解されるべきである。幾つかの実施形態では、触媒ウォッシュコートは、追加的に、例として、限定せずに、白金、パラジウム、ロジウム、又は任意の他の触媒材料及び／又はそれらのさまざまな合金など、微粒子触媒を含みうる。
【００６４】
多孔質セラミックハニカム構造は、単位容積あたり比較的少ない微少亀裂を含むことから（すなわち、微少亀裂パラメータＮｂ３は、約０．０４〜約０．２５であるため）、より高度に微少亀裂化した構造のように、ウォッシュコーティング材料が微少亀裂内に詰まるのを防ぐために、多孔質セラミックハニカム構造に予備的な不動態化コーティングを施す必要はない。
【実施例】
【００６５】
実施形態は、以下の実施例によってさらに明らかになるであろう。
【００６６】
実施例１〜２５は、本明細書に開示及び記載される実施形態に従って作られた多孔質セラミックハニカム構造である。前駆体バッチ組成物及び焼成サイクルは、表１に示されるとおりである。表１の焼成サイクルの行には、１２００℃から浸漬温度までの℃／時間の単位でのランプ速度、浸漬温度、及び多孔質セラミックハニカム構造が浸漬温度で保持される時間（時間）を示す、「ランプ＞１２００℃／浸漬Ｔ／浸漬時間」が記載されている。加えて、ＭＯＲ、正規化ＭＯＲ、歪み耐性、ＴＳＰ等の例示的な多孔質セラミックハニカム構造の物性が、表１に提供されている。
【００６７】
【表１−１】
2019515859.tif 000005
【００６８】
【表１−２】
2019515859.tif 000006
【００６９】
【表１−３】
2019515859.tif 000007
【００７０】
【表１−４】
2019515859.tif 000008
【００７１】
【表１−５】
2019515859.tif 000009
【００７２】
比較例１〜６
比較例１〜６は、スピネルなしに製造され、したがって、本明細書に記載される実施形態に従って作られた多孔質セラミックハニカム構造よりも多くの微少亀裂を有する、多孔質セラミックハニカム構造である。比較例１〜６の前駆体バッチ組成物及び焼成サイクルは、表２に示されるとおりである。表２の焼成サイクルの行には、１２００℃から浸漬温度までの℃／時間でのランプ速度、浸漬温度、及び多孔質セラミックハニカム構造が浸漬温度で保持される時間（時間）を示す、「ランプ＞１２００℃／浸漬Ｔ／浸漬時間」が記載されている。加えて、ＭＯＲ、正規化ＭＯＲ、歪み耐性、ＴＳＰ等の比較例の多孔質セラミックハニカム構造の物性が、表２に提供されている。
【００７３】
【表２】
2019515859.tif 000010
【００７４】
表１と表２の比較から分かるように、実施形態に従って作られた多孔質セラミックハニカム物品は、本明細書に開示及び記載される実施形態に従って製造されていない比較例の多孔質セラミックハニカム物品よりも高いＭＯＲ、正規化ＭＯＲ、歪み耐性、ＣＴＥ等を有する。実施例における、より高いＴＳＰに関しては、これは、高空隙率低微少亀裂化セラミック構造に関連した高い歪み耐性によって可能となる。さらには、上記表１及び表２に示されるように、例えばｄ因子で測定して、非常に狭い細孔径は、比較例よりも実施例において実質的に良好である。
【００７５】
比較例７〜１０
比較例７〜１０は、スピネルの量を低下させて製造した多孔質セラミックハニカム構造である。より少ないスピネルを有する多孔質セラミックハニカム構造は、より高いスピネル含量を有する多孔質セラミックハニカム構造よりも多くの微少亀裂を含む。比較例７〜１０の前駆体バッチ組成物及び焼成サイクルは、表３に示されるとおりである。表３の焼成サイクルの行には、１２００℃から浸漬温度までの℃／時間でのランプ速度、浸漬温度、及び多孔質セラミックハニカム構造が浸漬温度で保持される時間（時間）を示す、「ランプ＞１２００℃／浸漬Ｔ／浸漬時間」が記載されている。加えて、ＭＯＲ、正規化ＭＯＲ、歪み耐性、ＴＳＰ等の比較例の多孔質セラミックハニカム構造の物性が、表３に提供されている。
【００７６】
【表３】
2019515859.tif 000011
【００７７】
表１と表３の比較から分かるように、実施形態に従って作られた多孔質セラミックハニカム物品は、約２５質量％未満のスピネルを有する比較例の多孔質セラミックハニカム物品よりも高いＭＯＲ、正規化ＭＯＲ、歪み耐性、ＣＴＥ等を有する。さらには、表３は、多孔質セラミックハニカム物品中のスピネルの量が低下すると、ＭＯＲ、正規化ＭＯＲ、歪み耐性、ＴＳＰ等もまた低下することを示している。対照的に、上記表１は、１５質量％超のスピネルを有する多孔質セラミックハニカム体が、所望のＭＯＲ、正規化ＭＯＲ、歪み耐性、及びＴＳＰを有することを示している。
【００７８】
本明細書に開示及び記載される実施形態に従う多孔質セラミックハニカム構造及び物品は、本明細書に記載されるように、セラミックハニカム構造及び物品を濾過システムに用いた場合に、背圧を低下させる、高空隙率及び薄いウェブを有している。実施形態に従う多孔質セラミック構造及び物品は、本明細書に開示される該材料に由来し、かつ、本明細書に開示される粒径を有する、前駆体バッチ組成物及び細孔形成剤からハニカム構造及び物品を形成することによって、同様の空隙率及びチャネル壁厚を有する構造及び物品と比較して、高い強度を有する。
【００７９】
特許請求される主題の精神及び範囲から逸脱することなく、さまざまな修正及び変形が本明細書に記載される実施形態になされうることは、当業者にとって明白であろう。よって、このような修正及び変形が添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に入ることを条件に、本明細書が、さまざまな本明細書に記載される実施形態の修正及び変形にも及ぶことが意図されている。
【００８０】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００８１】
実施形態１
セラミックハニカム構造であって、
チャネルを形成する複数の交差するチャネル壁を含み、かつ、
約５５％以上の全空隙率；
約１５０μｍ以下の平均チャネル壁厚；
約１０μｍ以上のメジアン細孔径；
約０．４５以下のｄｆ、ここで、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である；及び
約６．２１ＭＰａ（約９００ｐｓｉ）以上の強度（ＭＯＲ／ＣＦＡ）
を含むセラミック材料からなる
ウェブマトリクスを有する、セラミックハニカム構造。
【００８２】
実施形態２
前記平均チャネル壁厚が、約１３０μｍ以下であることを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００８３】
実施形態３
前記メジアン細孔径が、約１０μｍ超〜約５０μｍ以下であることを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００８４】
実施形態４
前記メジアン細孔径が、約１３μｍ以上〜約３０μｍ以下であることを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００８５】
実施形態５
前記セラミックハニカム構造が、約１２．２セル／ｃｍ２（約２００ｃｐｓｉ）以上のセル密度を有することを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００８６】
実施形態６
前記セラミックハニカム構造が、単峰型の細孔分布を有することを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００８７】
実施形態７
前記ｄｆが、約０．３５以下であることを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００８８】
実施形態８
前記ｄｆが、約０．１６以上であることを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００８９】
実施形態９
前記ｄｆが、約０．１６以上であることを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００９０】
実施形態１０
前記ｄｆが、約０．２０以上かつ約０．４５以下であることを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００９１】
実施形態１１
前記セラミックハニカム構造が、約０．５（ｄ５０−５．０）以上の軸ＣＴＥを有することを特徴とする、ここで、ｄ５０はμｍで表され、ＣＴＥは１０−７／℃で表される、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００９２】
実施形態１２
前記セラミックハニカム構造が、ｄ５０＞２５μｍ及び約０．５（ｄ５０−５．０）以上の軸ＣＴＥを有することを特徴とし、ここで、ｄ５０はμｍで表され、ＣＴＥは１０−７／℃で表される、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００９３】
実施形態１３
前記セラミックハニカム構造が、約１０×１０−７／℃以上の軸ＣＴＥを有することを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００９４】
実施形態１４
前記セラミックハニカム構造が、約１５×１０−７／℃以上の軸ＣＴＥを有することを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００９５】
実施形態１５
前記セラミックハニカム構造の細孔構造が、チャネル壁厚より大きい内接円を有する個々の細孔を含まないことを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００９６】
実施形態１６
前記セラミックハニカム構造が、約６．８９ＭＰａ（約１０００ｐｓｉ）以上の強度（ＭＯＲ／ＣＦＡ）を含むことを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００９７】
実施形態１７
前記セラミックハニカム構造が、約１０００℃超の熱衝撃限界（ＴＳＬ）、幾つかの実施形態では約１０００℃〜約１５５０℃の範囲の熱衝撃限界（ＴＳＬ）を有することを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００９８】
実施形態１８
前記セラミックハニカム構造が、約１０００℃〜約１５５０℃の範囲の熱衝撃限界（ＴＳＬ）を有することを特徴とする、実施形態１に記載のセラミックハニカム構造。
【００９９】
実施形態１９
セラミックハニカム物品であって、
ウェブ構造を有するセラミックハニカム構造；
前記ウェブ構造内に形成される複数のチャネル；及び
前記セラミックハニカム構造の細孔容積の少なくとも約５０％を満たす、前記セラミックハニカム構造上のウォッシュコート材料
を含み、前記セラミックハニカム構造が、
約５５％以上の全空隙率；
約１５０μｍ以下の平均チャネル壁厚；
約１０μｍ以上のメジアン細孔径；
約０．４５以下のｄｆ、ここで、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である；及び
約６．２１ＭＰａ（約９００ｐｓｉ）以上の強度（ＭＯＲ／ＣＦＡ）
を含む、
セラミックハニカム物品。
【０１００】
実施形態２０
前記ウォッシュコート材料が、前記セラミックハニカム構造の前記細孔容積の少なくとも約６０％を満たすことを特徴とする、実施形態１９に記載のセラミックハニカム物品。
【０１０１】
実施形態２１
前記セラミックハニカム構造が、約０．５（ｄ５０−５．０）以上の軸ＣＴＥを有することを特徴とし、ここで、ｄ５０はμｍで表され、ＣＴＥは１０−７／℃で表される、実施形態１９に記載のセラミックハニカム物品。
【０１０２】
実施形態２２
前記セラミックハニカム構造が、単峰型の細孔分布を有することを特徴とする、実施形態１９に記載のセラミックハニカム物品。
【０１０３】
実施形態２３
前記セラミックハニカム構造が、約６．８９ＭＰａ（約１０００ｐｓｉ）以上の強度（ＭＯＲ／ＣＦＡ）を含むことを特徴とする、実施形態１９に記載のセラミックハニカム物品。
【０１０４】
実施形態２４
前記セラミックハニカム構造が、ｄ５０＜４０μｍを有し、前記ウォッシュコート材料が、前記セラミックハニカム構造の細孔容積の少なくとも５０％を満たすことを特徴とする、実施形態１９に記載のセラミックハニカム物品。
【０１０５】
実施形態２５
セラミックハニカム構造の製造方法であって、
約１０μｍ以下のメジアン粒径を有するセラミック前駆体バッチ組成物と約１０μｍ以上のメジアン粒径を有する少なくとも１つのデンプン系細孔形成剤とを混合する工程；
前記セラミック前駆体バッチ組成物と少なくとも１つのデンプン系細孔形成剤との混合物を、ウェブ構造を有する未焼成のセラミック構造へと成形する工程；及び
前記未焼成のセラミック構造を焼成して、ウェブ構造を有する前記セラミックハニカム構造を生成する工程であって、該セラミックハニカム構造が、
約５５％以上の全空隙率；
約１５０μｍ以下の平均チャネル壁厚；
約１０μｍ以上のメジアン細孔径；
約０．４５以下のｄｆ、ここで、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である；及び
約６．２１ＭＰａ（約９００ｐｓｉ）以上の強度（ＭＯＲ／ＣＦＡ）
を含む、工程
を含む、方法。
【０１０６】
実施形態２６
前記バッチ組成物が、約２０質量％以上のスピネルを含むことを特徴とする、実施形態２５に記載の方法。
【０１０７】
実施形態２７
前記少なくとも１つのデンプン系細孔形成剤の前記メジアン粒径が、約１０μｍ超〜約５０μｍ以下であることを特徴とする、実施形態２５に記載の方法。
【０１０８】
実施形態２８
前記平均チャネル壁厚が、約１３０μｍ以下であることを特徴とする、実施形態２５に記載の方法。
【符号の説明】
【０１０９】
１００，２００  多孔質セラミックハニカム構造
１０１，２０１  セルチャネル
１０２  第１の端部
１０４  第２の端部
１０６，２０６  多孔質ウェブ
１０８，２０８  入口セル
１１０，２１０  出口セル
１１２，２１２  プラグ
２０２  入口端
２０４  出口端
２１４  フロースルーチャネル
【図１】
2019515859.tif 000012
【図２】
2019515859.tif 000013
【図３】
2019515859.tif 000014
【図４】
2019515859.tif 000015
【図５】
2019515859.tif 000016
【国際調査報告】
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2019515859.tif 000018