(57)【要約】  少なくとも臭素含有化合物、酸化剤、塩基化合物および水が添加、混合されてなり、合計質量に対して前記臭素含有化合物の添加量が臭素元素量として２〜２５質量％、酸化剤の添加量が０．１〜１２質量％であり、かつｐＨが１０以上１２未満であるルテニウム系金属のエッチング用組成物。ルテニウム系金属に対して効率的なエッチングを行うことができる。
2011074601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも臭素含有化合物、酸化剤、塩基化合物および水が添加、混合されてなり、合計質量に対して前記臭素含有化合物の添加量が臭素元素量として２〜２５質量％、酸化剤の添加量が０．１〜１２質量％であり、かつｐＨが１０以上１２未満であることを特徴とするルテニウム系金属のエッチング用組成物。
【請求項２】
少なくとも臭素含有化合物、酸化剤、塩基化合物および水が添加、混合されてなり、合計質量に対して前記臭素含有化合物の添加量が臭素元素量として２〜２５質量％、酸化剤の添加量が０．１〜１２質量％であり、かつｐＨが１０以上１４以下であることを特徴とするルテニウム合金のエッチング用組成物。
【請求項３】
前記臭素含有化合物が、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のエッチング用組成物。
【請求項４】
前記酸化剤が、過酸化水素および／又は硝酸である請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項５】
前記塩基化合物として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１〜４のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項６】
前記ｐＨが１０．５以上１２未満である請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項７】
前記ｐＨが１０．５以上１３以下である請求項２に記載のエッチング用組成物。
【請求項８】
前記ルテニウム系金属がルテニウムを７０原子％以上含有する請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項９】
前記ルテニウム系金属が金属ルテニウムである請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項１０】
前記ルテニウム系金属がタンタルを０．０１原子％以上３０原子％以下含有する請求項８に記載のエッチング用組成物。
【請求項１１】
前記ルテニウム合金がルテニウムを７０原子％以上９９．９９原子％以下含有する請求項２に記載のエッチング用組成物。
【請求項１２】
前記ルテニウム合金がタンタルを０．０１原子％以上３０原子％以下含有する請求項１１に記載のエッチング用組成物。
【請求項１３】
前記臭素含有化合物として臭化水素酸を、酸化剤として過酸化水素水溶液および／又は硝酸を用い、少なくとも臭化水素と酸化剤が添加された混合水溶液を調製する工程と、添加された臭化水素濃度が臭素元素量として２〜２５質量％、酸化剤濃度が０．１〜１２質量％であり、かつ所定のｐＨとなるように前記混合水溶液に塩基化合物を添加する工程と、を有する請求項１〜１２のいずれかに記載のエッチング用組成物の調製方法。
【請求項１４】
請求項１３の調製方法により調製されたエッチング用組成物で基板に堆積したルテニウム系金属膜および／またはルテニウム合金膜をエッチングする基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム系金属のエッチング用組成物およびその調製方法に関する。本発明は、特に、金属ルテニウムおよびルテニウムを主成分として含むルテニウム合金のエッチング用途に好適な組成物およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスにおけるバリアメタルとして、ルテニウムの使用が検討されている。これは、ルテニウムがバリア性を示すからであり、加えて配線金属に銅を用いた場合に良好な密着性を示し、酸化されても導電性を保持するからである。また、ルテニウムはＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等におけるキャパシタ用の電極材料や、磁性体素子の磁化方向を安定化させるための材料としても注目されている。【０００３】
ルテニウムをシリコンウェハー等の基板上にスパッタリング法、ＣＶＤ法等により成膜させる際、ルテニウムが基板の裏面およびエッジにも付着する。裏面およびエッジに残留したルテニウム薄膜は、放置すると剥離等により基板表面にてデバイスを構成する部分に付着したり、半導体デバイス製造装置を介して他の基板の汚染を招く原因になり、製品の信頼性や歩留まりの低下につながる。ゆえに、基板の裏面およびエッジを物理的もしくは化学的に洗浄し、ルテニウムを除去することが必要である。【０００４】
ルテニウムが基板の裏面およびエッジに堆積した基板を洗浄する手段として、エッチング用組成物を用いた洗浄が考えられる。しかし、ルテニウムは白金族の元素であり、そのエッチングは容易ではない。【０００５】
現在、半導体デバイスの製造工程に用いられるルテニウムのエッチング用組成物としては、セリウム塩、硝酸からなるものが知られている（特許文献１）。しかし、セリウム塩がエッチングの実施中に沈殿物を生成することがあり、製造工程において処理槽底等に発生する沈殿物を除去する必要がある。さらに、金属イオンによる汚染を嫌う半導体デバイスに対して使用するためには、エッチング実施後に基板表面に残留するセリウム塩由来成分を除去しなければならない。しかし、セリウム塩由来成分は純水や通常の酸では除去しがたく、フッ化水素酸等の薬液で再度洗浄する必要がある。【０００６】
また、過ヨウ素酸もしくは過ヨウ素酸塩を用いたエッチング用組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、過ヨウ素酸もしくは過ヨウ素酸塩はコストが高く、生産工程で大量に使用する場合には向かない。【０００７】
一方、シリコン基板表面へのルテニウムの接着性の向上およびバリア性の向上等を目的として、バリアメタルとしてタンタルが同時に用いられることがある（特許文献３）。しかし、上記のいずれのエッチング用組成物もタンタルを含むルテニウム合金膜に対してはエッチングレートが低く、実用に適さない。タンタルはフッ化水素酸を含む酸性水溶液、もしくは３０質量％以上の水酸化カリウム等の濃厚な強塩基性水溶液に溶解することは知られているが、既存のルテニウムのエッチング用組成物との複合化は沈殿の発生などの理由により困難である。【０００８】
また、次亜塩素酸ナトリウムを用いたルテニウムのエッチング方法が開示されている（特許文献４）。しかし、これを半導体デバイスに対して用いる場合は、汚染源となるナトリウムイオンを含むという問題が発生し、また液寿命も十分であるとはいえない。【０００９】
特許文献５には、臭化水素酸および酸化剤（過酸化水素もしくは硝酸）を用いたエッチング用組成物が開示されている。しかし、このエッチング用組成物はインジウムリン化合物半導体に対して用いられており、ルテニウム系金属のエッチングに有効であることは開示されていない。また、このエッチング用組成物は酸性であり、塩基性ではない。【００１０】
その他のルテニウムについてのエッチング方法として、基板に形成されたルテニウム膜を、ｐＨ１２以上かつ酸化還元電位が３００ｍＶ ｖｓ. ＳＨＥ以上の薬液でエッチングすることを特徴とするルテニウム膜のエッチング方法（特許文献６）、カルボン酸および／又はアンモニア、過酸化水素、水を含んでなり、その水溶液が酸性であることを特徴とするルテニウムのエッチング用組成物（加えて臭化水素酸を含む各種酸を添加できる）が開示されている（特許文献７）。しかし、これらは対象となる金属が単体のルテニウムであり、ルテニウム合金膜に対して適用できるかどうかに関しては言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２３７３８９号公報
【特許文献２】特開２００６−１４８１４９号公報
【特許文献３】特表２００８-５４１４２８号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０９８５号公報
【特許文献５】特開２００４−３６１４３４号公報
【特許文献６】特開２００２−１６１３８１号公報
【特許文献７】特開２００８‐４２０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は金属ルテニウムおよびタンタル等のその他の金属を一定割合で含むルテニウムを主成分とするルテニウム合金（本発明ではこれらを総称してルテニウム系金属ということがある）の膜に対して効率的なエッチングが可能となるエッチング用組成物及びその調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ルテニウムまたはルテニウムを主成分として含有するルテニウム合金の膜のエッチング用組成物について鋭意検討した結果、臭素含有化合物、酸化剤、塩基化合物および水が所定量添加された塩基性の組成物が、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２などの珪素系基板および薄膜にダメージを与えることなく、ルテニウムまたはルテニウム合金膜を選択的にエッチングできることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、所定量の臭素含有化合物、酸化剤、塩基化合物および水が添加された組成物であり、塩基性であることを特徴とするルテニウム系金属のエッチング用組成物およびその調製方法に関するものである。【００１４】
本発明は、例えば、下記の事項を含む。
［１］少なくとも臭素含有化合物、酸化剤、塩基化合物および水が添加、混合されてなり、合計質量に対して前記臭素含有化合物の添加量が臭素元素量として２〜２５質量％、酸化剤の添加量が０．１〜１２質量％であり、かつｐＨが１０以上１２未満であることを特徴とするルテニウム系金属のエッチング用組成物。
［２］少なくとも臭素含有化合物、酸化剤、塩基化合物および水が添加、混合されてなり、合計質量に対して前記臭素含有化合物の添加量が臭素元素量として２〜２５質量％、酸化剤の添加量が０．１〜１２質量％であり、かつｐＨが１０以上１４以下であることを特徴とするルテニウム合金のエッチング用組成物。
［３］前記臭素含有化合物が、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］または［２］に記載のエッチング用組成物。
［４］前記酸化剤が、過酸化水素および／又は硝酸である［１］〜［３］のいずれかに記載のエッチング用組成物。
［５］前記塩基化合物として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［１］〜［４］のいずれかに記載のエッチング用組成物。
［６］前記ｐＨが１０．５以上１２未満である［１］に記載のエッチング用組成物。
［７］前記ｐＨが１０．５以上１３以下である［２］に記載のエッチング用組成物。
［８］前記ルテニウム系金属がルテニウムを７０原子％以上含有する［１］に記載のエッチング用組成物。
［９］前記ルテニウム系金属が金属ルテニウムである［１］に記載のエッチング用組成物。
［１０］前記ルテニウム系金属がタンタルを０．０１原子％以上３０原子％以下含有する［８］に記載のエッチング用組成物。
［１１］前記ルテニウム合金がルテニウムを７０原子％以上９９．９９原子％以下含有する［２］に記載のエッチング用組成物。
［１２］前記ルテニウム合金がタンタルを０．０１原子％以上３０原子％以下含有する［１１］に記載のエッチング用組成物。
［１３］前記臭素含有化合物として臭化水素酸を、酸化剤として過酸化水素水溶液および／又は硝酸を用い、少なくとも臭化水素と酸化剤が添加された混合水溶液を調製する工程と、添加された臭化水素濃度が臭素元素量として２〜２５質量％、酸化剤濃度が０．１〜１２質量％であり、かつ所定のｐＨとなるように前記混合水溶液に塩基化合物を添加する工程と、を有する［１］〜［１２］のいずれかに記載のエッチング用組成物の調製方法。
［１４］前記［１３］の調製方法により調製されたエッチング用組成物で基板に堆積したルテニウム系金属膜および／またはルテニウム合金膜をエッチングする基板の処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエッチング用組成物によれば、ルテニウム膜および／またはルテニウム合金膜を半導体ウェハー等の基板材料に対して選択的にエッチングをすることが可能であるため、ルテニウム膜および／またはルテニウム合金膜を用いた半導体ウェハー等の基板の裏面およびエッジ洗浄に有効である。また、半導体ウェハー等の基板に構成される半導体素子、磁性体素子、配線、バリアメタル、ライナーメタル、電極の製造工程や、ルテニウム系金属中に含まれる元素の分析を行うための前処理に使用する溶解液等の、ルテニウム系金属を溶解する用途に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例で得られたルテニウム膜およびルテニウムタンタル合金膜のエッチングレートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のエッチング用組成物は、少なくとも臭素含有化合物、酸化剤、塩基化合物および水が混合されてなる組成物であり、ｐＨが１０以上の塩基性条件において使用するものである。本発明者は、臭素含有化合物を酸性条件にて酸化剤により酸化することで得られる酸化物を含む塩基性の水溶液がルテニウム系金属のエッチング能を有する成分（化学種）を含むことを見出した。
【００１９】
本発明のエッチング用組成物に用いられる臭素含有化合物としては、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。臭素含有化合物として単体の臭素を直接酸化することによっても同様の効果は得られるが、臭素は非常に強い腐食性および毒性を有し、保存や運搬が容易でなく、臭化水素と比較して高価である。また、次亜臭素酸もエッチング能を有するが、酸性溶液では分解しやすく、塩基性溶液においてもその安定性は十分ではなく高価である。上記臭素含有化合物はエッチング用組成物の調製の際に水溶液または固体として添加することができる。上記臭素含有化合物の中でも安価な臭化水素を用いることが好ましい。臭化水素は、臭化水素ガスとして液中へのバブリングにより添加することもできるが、水溶液である臭化水素酸を用いることが取り扱いの容易な点で好ましい。臭化水素に代わる臭素含有化合物として臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウムなどの臭化物塩を用いることもできる。その場合は、効率よく酸化反応を起こすために強酸を同時に添加することが好ましい。強酸は酸性度が高いものであれば特に制限はなく、例えば塩酸、硫酸、硝酸等を使用できるが、中でも硝酸は酸化剤としての機能を兼備することから特に好ましい（表２の実施例８〜１３）。なお、エッチング用組成物の性能を向上させるために、臭素、次亜臭素酸、次亜臭素酸塩、亜臭素酸、亜臭素酸塩、臭素酸、臭素酸塩を必要に応じて添加してもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせても良い。
【００２０】
臭素含有化合物はエッチング組成物中に臭素元素量として２〜２５質量％、より好ましくは４〜１６質量％、さらに好ましくは９〜１６質量％添加される（表１、２）。臭素含有化合物の添加濃度が臭素元素量として２質量％より低いと、エッチングに寄与する成分（化学種）の発生濃度が低いため、良好なエッチングをすることはできない。一方、臭素含有化合物の添加濃度が臭素元素量として２５質量％より高くても、大幅なエッチングレートの向上は認められないので経済的に不利である。
【００２１】
本発明のエッチング用組成物に用いられる酸化剤は、臭素含有化合物を酸化しルテニウム金属のエッチングに有効な化学種を生成させる機能を持った化合物であり、具体例としては、過酸化水素、硝酸、硝酸塩、硫酸、硫酸塩、過硫酸、過硫酸塩、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸塩、フッ素、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、臭素、次亜臭素酸、次亜臭素酸塩、亜臭素酸、亜臭素酸塩、臭素酸、臭素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、ヨウ素、次亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸塩、亜ヨウ素、亜ヨウ素酸塩、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、四酸化ルテニウム、過マンガン酸塩、オゾン、セリウム塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせてもよい。添加に際しては、水溶液もしくは固体として添加することができる。酸化剤の酸化力を増すために、臭素含有化合物と混合する際に沸騰しない温度範囲で加熱してもよい。これらの酸化剤のうちより好ましくは過酸化水素、硝酸である。臭素含有化合物として臭化水素酸を用いる場合、過酸化水素は金属イオンを含まず、安価に高純度品が入手可能であり、臭化水素酸を効果的に酸化できる点で望ましく、取り扱いが容易な点で過酸化水素水溶液を用いることが好ましい。
【００２２】
酸化剤の添加濃度は、その種類により適切な濃度は異なるが、一般には、エッチング組成物の０．１〜１２質量％となるように添加され、過酸化水素の場合では好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは２．５〜１０質量％となるように添加され（表１）、硝酸の場合では好ましくは４〜１０質量％、より好ましくは４〜５質量％となるように添加される（表２）のがよい。酸化剤の添加濃度が０．１質量％より低いと、臭素含有化合物を十分に酸化することができないため、エッチングレートが極めて小さく、実用に供さない。また、酸化剤の添加濃度が１２質量％より多いと、ルテニウム系金属のエッチングに寄与する成分を適切に発生することができず、エッチングレートが低下する。
【００２３】
本発明のエッチング用組成物において、塩基化合物はエッチング用組成物のｐＨを塩基性に調整するために用いるものであり、その添加量は所望のエッチングレートが得られるようにｐＨを調整するために任意に加減することができる。本発明のルテニウム系金属のエッチング組成物のｐＨは１０以上１２未満であり、より好ましくは１０．５以上１２未満である。また、本発明のルテニウム合金のエッチング組成物のｐＨは１０以上１４以下であり、より好ましくは１０．５以上１３以下である。エッチング用組成物のｐＨが１０未満であるとルテニウム系金属のエッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ未満と極めて小さく、実用に供さない。本発明のエッチング用組成物は、使用（エッチング時の）温度下で上記ｐＨ範囲内のｐＨ値を示すものである。すなわち、エッチング組成物を室温より高い温度、例えば５０℃に加温して使用する場合は、５０℃でのｐＨが上記範囲内であることを意味する。室温（２５℃）で調製された本発明のエッチング用組成物の室温（２５℃）と５０℃でのｐＨ値は略同一であるが、使用中にｐＨが変化することがある。本発明のエッチング用組成物は、エッチング処理中にエッチング温度下で上記ｐＨ範囲内で使用される。
【００２４】
本発明において「ルテニウム系金属」とは、ルテニウムを７０原子％以上含有する金属のほかルテニウムの酸化物(ＲｕＯｘ)、窒化物(ＲｕＮ)、酸窒化物（ＲｕＮＯ）を指す。すなわち、金属ルテニウム単体、ルテニウムを７０原子％以上含有する合金、ルテニウムの酸化物(ＲｕＯｘ)、窒化物(ＲｕＮ)、酸窒化物（ＲｕＮＯ）を含む。本発明において「ルテニウム合金」とはルテニウムを７０原子％以上含有し、かつ不可避的に含有される濃度より高い濃度のルテニウム以外の金属を含む合金を指す。すなわち、金属ルテニウムとして市販されているものの純度よりルテニウムの含有量が低いものは本発明の「ルテニウム合金」に含まれる。したがって、本発明の「ルテニウム合金」に含まれるルテニウムの上限値は９９．９９原子％である。
【００２５】
本発明のエッチング用組成物に用いられる塩基化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、N-メチルモルホリン、コリン、イミダゾール、イミダゾリウム誘導体、ピリジン、ピリジニウム誘導体、ピロール、ピロリジウム誘導体、グアニジン等が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムは、高いエッチングレートが得られ、入手も容易であることから好ましい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、金属イオンを含まないため半導体デバイス用途に適しており、高いエッチングレートが得られることから、より好ましい。上記塩基化合物はエッチング用組成物の調製の際に水溶液もしくは固体として添加することができる。
【００２６】
本発明のエッチング用組成物は、臭素含有化合物、酸化剤、塩基化合物および水が添加、混合されてなる規定量の臭素含有化合物、酸化剤およびｐＨを有する組成物を意図するが、これらの成分が混合されて反応し、組成物中に実存する臭素含有化合物、酸化剤としての濃度が規定の添加量からはずれるものも本発明の範囲に含まれる。反応生成物としては、主に、臭素、次亜臭素酸、次亜臭素酸イオン、亜臭素酸、亜臭素酸イオン、臭素酸、臭素酸イオン、臭化物イオンが挙げられる。
【００２７】
本発明のエッチング組成物を調製する際の手順は、好ましくは酸化剤に対して臭素含有化合物を添加し、この混合物に塩基化合物を添加してｐＨを適切に調整することにより行われる。より具体的に臭素含有化合物として臭化水素酸を用いる場合を例示すると、まず臭化水素酸と酸化剤の水溶液を各々水溶液中の臭化水素と酸化剤の濃度を考慮して所望の混合比となるように混合し、続いてこの混合物のｐＨを測定しながら塩基化合物を所望のｐＨとなるまで添加する方法が挙げられる。なお、エッチング用組成物としての性能を満たすものであれば、この方法以外で調製されたものであってもよい。
【００２８】
本発明のエッチング組成物は一般的には水溶液として使用するが、必要に応じてアセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノールに代表される水と混和する有機溶媒を添加することもできる。
【００２９】
本発明のエッチング組成物には、組成物中に含有される添加剤の析出防止やエッチングスカムの基板表面への付着抑制等の目的で必要に応じてアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキル硫酸ナトリウムやポリエチレングリコールモノ−４−アルキルフェニルエーテル等の界面活性剤を添加することができる。これら以外にもエッチング性能に影響を与えないものであれば限定されるものではない。
【００３０】
本発明のエッチング組成物には、ルテニウム系金属が本発明のエッチング用組成物により溶解することにより生じるルテニウムイオン等の捕集、および酸化剤の分解を防ぐために、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、チオ尿素、尿素、アセチルアセトン、カテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、レゾルシノール、クエン酸、蟻酸、アスコルビン酸、シュウ酸、酢酸、酒石酸、コハク酸、コハク酸イミド、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、Ｄ−グルカン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−オキソグルタル酸、トリメリット酸、エンドタール、グルタミン酸、メチルコハク酸、シトラマル酸、エチレンジアミン、ｏ−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、ピラジン、シアン酸、チオシアン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、クレアチン、クレアチニン、シアヌール酸、スルファミン酸、メラミン、ヒダントイン、ビウレット、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびそれらの誘導体などの有機酸、無機酸やキレート剤を本発明のエッチング組成物のエッチング性能を阻害しない範囲で添加することができる。これらの添加剤は塩の形で添加してもよい。これら以外にもエッチング性能に影響を与えないものであれば添加は限定されるものではない。
【００３１】
また、液寿命を安定化させるために、塩酸、塩化物を添加することができる。塩化物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【００３２】
本発明のエッチング用組成物を用いて処理されるルテニウム又はルテニウム合金膜の基板への成膜方法は特に限定されるものではなく、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング、真空蒸着法等のいずれの手法も用いることができ、また成膜条件も限定されるものではない。
【００３３】
本発明におけるルテニウムを主成分として含むルテニウム合金に含まれる他の金属の代表例としてはタンタルが挙げられる。ルテニウム系金属、ルテニウム合金中に含まれるタンタルが２０原子％以下であれば、若干のエッチングレートに差があるものの本発明のエッチング組成物によりエッチングすることができる。それ以上の含有量を有するものにおいても、エッチングレートの低下が起きるものの、エッチングは可能である。ルテニウム合金中に含有されてもよいタンタル以外の金属としては、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏが挙げられ、これらの酸化物、窒化物、シリサイドが含有されていてもよい。これらの合計量が３０原子％を超えない範囲でルテニウム合金膜に含有されていても、実用的なエッチングレートを得ることができる。
【００３４】
本発明のエッチング用組成物は、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等の珪素を主に含む基板材料に対してダメージを与えず、ルテニウム系金属膜を選択的にエッチングすることができる。
【００３５】
本発明のエッチング用組成物に添加する臭素含有化合物、酸化剤、塩基化合物の量を変更することでエッチング用組成物のｐＨ、エッチングレート、液寿命を調整することができる。
【００３６】
本発明のエッチング用組成物にｐＨの緩衝作用を持つ成分を加えると、ｐＨを安定させてエッチングを行うことができる。ｐＨ緩衝成分としては、塩基性条件でｐＨを安定化することができるものであればよく、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、クエン酸、フタル酸、酢酸、炭酸、およびその塩等が挙げられる。これら以外にもエッチング性能に影響を与えないものであれば限定されるものではない。
【００３７】
本発明のエッチング用組成物は、加温して使用してもよい。好ましくは１５〜６０℃でエッチング処理を行うことにより、優れたエッチングレートおよび液寿命が得られる。１５℃より低い温度で使用した場合、エッチングレートの低下が起こり、６０℃より高い温度で使用した場合、エッチング組成物の成分の揮発および分解が加速され、液寿命が低下することがあるため好ましくない。本発明のエッチング用組成物は、前述したように使用（エッチング時の）温度下で前記ｐＨ範囲内のｐＨ値を示すものである。
【００３８】
本発明のエッチング用組成物は、臭素含有化合物、酸化剤、塩基化合物、および添加剤について金属成分を含まないものを選択することで、半導体デバイスを金属で汚染せずにエッチング処理することできる。一方、金属成分を含む組成物を用いる場合は、ＭＥＭＳデバイス等の金属に対する汚染に留意せずに済む電子デバイスに使用できるほか、金属に対する汚染に対して問題のある電子デバイスでは、本発明の処理液でエッチング処理を行った後、希塩酸等で洗浄処理すれば使用できる。
【００３９】
上記ルテニウム系金属膜を用いる電子デバイスとしては、特に限定されるものではなく、ディスプレイデバイス、半導体デバイス、ＭＥＭＳデバイス、プリント配線基板などが挙げられる。最終製品にルテニウム又はルテニウム系金属膜が残らなくても、製造プロセスの途中でルテニウム系金属膜を使い、エッチング用組成物にてルテニウム系金属膜を全て溶解除去するものも含まれる。
【００４０】
本発明のルテニウム系金属のエッチング用組成物によるシリコンウェハー等の基板への処理は、通常は枚葉法を用いて基板裏面およびエッジにエッチング用組成物を供給することによりなされる。加えて、例えばバッチ法などの他の方法により処理することもできる。また、これらの処理は攪拌や揺動、超音波をかけながら行うこともできる。また、裏面およびエッジ面だけでなく、基板に構成される半導体素子、磁性体素子、配線、バリアメタル、ライナーメタル、電極の作製にも用いることができる。
【００４１】
本発明のルテニウム系金属のエッチング用組成物は、金属膜中に含まれるルテニウム金属以外の種々の元素の分析を行うための前処理に使用する溶解液として用いることができる。例えば、ルテニウムを含む金属薄膜を本発明のエッチング用組成物で溶解し、その他の前処理を組み合わせてＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法や原子吸光分析法による測定のための試料として供することができる。
【実施例】
【００４２】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。【００４３】
１ｍｍ厚のシリコンウェハー上にルテニウム膜、またはルテニウムに２０原子％のタンタルを含む合金膜を各々スパッタリングで成膜した。膜厚は全て５０ｎｍとした。これらの基板を３ｍｍ角に切り出して、エッチングレートを測定するためのサンプル片を得た。【００４４】
Ｓｉ、ＳｉＯ２については、Ｓｉはシリコンウェハーをそのまま、ＳｉＯ２はシリコンウェハー上に５０ｎｍの膜厚でスパッタリングによりＳｉＯ２膜を形成したものを用いて評価した。これらの基板を長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍ角に切り出して、エッチングレートを測定するためのサンプル片を得た。Ｓｉ３Ｎ４については１ｍｍ厚のシリコンウェハー上にスパッタリングにて同様に成膜を行い、サンプル片を得た。【００４５】
実施例１
ガラス製容器に１ｍＬの３５質量％過酸化水素水溶液（キシダ化学製）を入れ、常温の水浴にて冷却しながら４ｍＬの４８質量％臭化水素酸（和光純薬製）をゆっくり滴下し、密閉されない程度に栓をして３時間放置した。次に、９ｍＬの３５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＳＡＣｈｅｍ製、５水和物を純水で希釈調製したもの）を添加し、さらにｐＨ１１となるまで微量の３５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加することにより、表１に記載した組成のエッチング用組成物を得た。このときのエッチング用組成物の液温は２５℃であった。表１に示した成分以外の残部は純水（イオン交換水）である。ｐＨの調整および測定には、堀場製作所製ｐＨメーター：Ｆ−５２（ｐＨ電極（９６１１−１０Ｄ）使用）を用いた。【００４６】
ポリエチレン製サンプルチューブに調製したエッチング用組成物を０．５ｍＬ投入し、恒温槽を用いて５０℃に保温した。５０℃でのエッチング用組成物のｐＨは１０．９であった。これに上記ルテニウムまたはルテニウムタンタル合金膜付サンプル片を投入して静置し、金属膜が消失するまでの時間を目視で観察して計測し、エッチングレートを算出した。算出には最低２回の測定を行い、その平均値を用いた。結果を表１に示した。なお、エッチング終了時のエッチング用組成物の５０℃でのｐＨは１０．７であった。【００４７】
また、エッチング用組成物により上記Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４エッチングレート測定用サンプル片をエッチングした。エッチングに際しては、ポリエチレン製サンプルチューブにエッチング用組成物を０．２ｍＬ投入し、恒温槽を用いて５０℃に保温し、これに上記サンプル片を投入して５０分間静置することにより実施した。サンプル片は、一部がエッチング用組成物から露出するように配置し、表面粗さ計でエッチング組成物に浸漬された部分と浸漬されていない部分との段差を測定し、エッチングレートを算出した。算出には最低２回の測定を行い、その平均値を用いた。結果を表１に併せて示した。【００４８】
実施例２〜１３、比較例１〜６
実施例１と同様な手順で表１および２に記載の組成となるように各々エッチング用組成物を調製し、ルテニウム、ルテニウムタンタル合金、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４のエッチングレートを表１および２に記載の温度で測定した。その結果を表１および２に示した。なお、実施例８〜１３、比較例５〜６のエッチング用組成物の調製には９７質量％発煙硝酸（和光純薬製）を、実施例７のエッチング用組成物の調製には５０質量％水酸化カリウム溶液（キシダ化学製、市販の固体を純水で溶解したもの）を、実施例１３のエッチング用組成物の調製には４０質量％臭化ナトリウム水溶液（和光純薬製、市販の固体を純水で溶解したもの）を使用した。また、比較例３および４のエッチング用組成物の調製には３５質量％塩酸（和光純薬製）、５６質量％ヨウ化水素酸（和光純薬製）を使用した。【００４９】
【表１】
2011074601.tif 000003
【００５０】
【表２】
2011074601.tif 000004
【００５１】
実施例１４
実施例１と同様の手順で、臭化水素１４質量％、過酸化水素５％であるｐＨが異なるエッチング用組成物を調製し、ルテニウム膜およびルテニウムタンタル合金膜のエッチングレートを５０℃で測定した。その結果を図１に示した。【００５２】
表１の実施例１、５および表２の実施例８、９に示したように、本発明のエッチング用組成物では１００ｎｍ／ｍｉｎ以上の高いエッチングレートが得られた。酸化剤を過酸化水素（表１）、硝酸（表２）にした場合のいずれにおいても、ｐＨ１１付近でエッチングレートが極大となる傾向を示した。温度を常温（２５℃）として評価を行った表１の実施例６、塩基化合物として水酸化カリウムを用いた表１の実施例７においても同様の結果が得られた。一般的に半導体デバイスの裏面およびエッジに堆積したルテニウム膜を除去するためには、１０ｎｍ／ｍｉｎ程度以上のエッチングレートをもつことが生産性の観点から好ましいが、本発明のエッチング用組成物はその要件を満たす。常温での処理が可能であれば、基板の洗浄装置を簡易にでき、エッチング用組成物の分解や揮発が穏やかになることからより好ましい。【００５３】
また、表１の比較例１に示すようにｐＨ９未満の領域では、ルテニウムおよびルテニウムタンタル合金に対してエッチングを行うことができなかった。表１の比較例３、４に示すように臭化水素酸の代わりに塩酸、ヨウ化水素酸を用いた場合は、ルテニウムおよびルテニウムタンタル合金のエッチングを行うことができなかった。【００５４】
本発明のエッチング用組成物は、珪素系材料（Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２）をエッチングしないため、これらに対してルテニウム系金属の選択的なエッチングを行うことができる。【００５５】
図１に示したように、ｐＨ１０以上でルテニウム系金属のエッチングをすることが可能であった。また、ｐＨによってエッチングレートが変化し、本発明のエッチング用組成物によりｐＨ１１付近にて高いルテニウム系金属のエッチングレートが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、ルテニウム系金属の効率的なエッチングを行うことが可能なエッチング用組成物を提供するので、産業上有用である。
【図１】
2011074601.tif 000005
【国際調査報告】
2011074601.tif 000006
2011074601.tif 000007
2011074601.tif 000008
2011074601.tif 000009