(57)【要約】転写欠陥がなく、インプリントする樹脂との剥離性に優れ、またインプリントにより離型剤の脱落の生じない樹脂製モールドを提供することを課題とする。本発明の樹脂製モールドは、凹凸パターンが表面に形成された樹脂層と、該樹脂層の少なくとも凹凸パターンの表面上に均一な厚さで形成された離型剤を含有する剥離層とを有する樹脂製モールドであって、前記樹脂層は、溶媒可溶性樹脂、および、前記離型剤と結合可能な置換基を有すると共に前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基とを有し、かつ溶媒可溶性樹脂に対するブリード性を有する添加剤とを含み、前記添加剤は前記樹脂層表面近傍に偏在し、前記添加剤の離型剤と結合可能な基が、前記離型剤と縮合して前記樹脂層と剥離層を接合していることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、基板上に形成され、凹凸パターンが表面に形成された樹脂層と、該樹脂層の少なくとも凹凸パターンの表面上に均一な厚さで形成された離型剤を含有する剥離層とを有する樹脂製モールドであって、
前記樹脂層は、溶媒可溶性樹脂、および、前記離型剤と結合可能な置換基を有すると共に前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基とを有し、溶媒可溶性樹脂に対するブリード性を有する添加剤とを含み、
前記添加剤は前記樹脂層表面近傍に偏在し、前記添加剤の離型剤と結合可能な基が、前記離型剤と化学結合して前記樹脂層と剥離層を接合していることを特徴とする樹脂製モールド。
【請求項２】
前記剥離層表面の純水接触角が１００°以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂製モールド。
【請求項３】
前記添加剤が、下記一般式（１）で表わされる化合物またはその加水分解物であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂製モールド。
Ｙ３−ｎ（ＣＨ３）ｎＳｉＸ                  （１）
（式（１）中、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、Ｘはエポキシ基、グリシドキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種を含有する有機基、ｎは０または１である。）
【請求項４】
前記樹脂層中の前記添加剤の含有量が１〜１３重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂製モールド。
【請求項５】
前記溶媒可溶性樹脂が、前記式（１）におけるＸと同種の置換基を有する構成単位を有することを特徴とする請求項３または４に記載の樹脂製モールド。
【請求項６】
前記溶媒可溶性樹脂において、前記式（１）におけるＸと同種の置換基を有する構成単位の割合が１〜１５重量％であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂製モールド。
【請求項７】
前記添加剤の前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基が、前記式（１）における置換基Ｘであることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の樹脂製モールド。
【請求項８】
前記添加剤の前記離型剤と結合可能な置換基が、前記式（１）における置換基Ｙまたはその加水分解された基であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の樹脂製モールド。
【請求項９】
前記離型剤が、フッ素系シランカップリング剤、片末端アミン化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物および片末端カルボキシル化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂製モールド。
【請求項１０】
前記基板が、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、炭素基板またはＧａＮ基板である請求項１〜９のいずれか1項に記載の樹脂製モールド。
【請求項１１】
前記樹脂基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種の樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂製モールド。
【請求項１２】
表面の凹凸パターンの周期が、１０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂製モールド。
【請求項１３】
表面の凹凸パターンの形状が、線状、円柱状、モスアイ形状またはレンズ形状であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂製モールド。
【請求項１４】
（Ｉ）基板上に溶媒可溶性樹脂および添加剤を溶媒に溶解した溶液を塗布し、樹脂溶液層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記樹脂溶液層から溶媒を除去し、基板上に樹脂層を形成する工程と、
（ＩＩＩ）モールドを前記樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを前記樹脂層の表面に転写する工程と、
（ＩＶ）前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に離型剤を塗布し、均一な厚さの剥離層を形成する工程とを含むことを特徴とする樹脂製モールドの製造方法。
【請求項１５】
樹脂表面に請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂製モールドを当接する工程と、
前記樹脂から前記樹脂製モールドから剥離する工程とを含むことを特徴とする樹脂製モールドの使用方法。
【請求項１６】
前記樹脂が、光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１５に記載の樹脂製モールドの使用方法。
【請求項１７】
ローラーに固定されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか1項に記載の樹脂製モールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製モールドに関する。さらに詳しくは、インプリントする樹脂との剥離性が良好な樹脂製モールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント技術とは、凹凸のパターンを形成したモールドを、基板上の液状樹脂等へ押しつけ、モールドのパターンを樹脂に転写するものである。凹凸のパターンとしては、１０ｎｍレベルのナノスケールのものから、１００μｍ程度のものまで存在し、半導体材料、光学材料、記憶メディア，マイクロマシン，バイオ，環境等、様々な分野へ用いられている。【０００３】
インプリントの種類としては、ガラス転移温度以上で溶融した熱可塑性樹脂に表面に所定の形状が形成されているモールドを圧接して、該モールドの表面形状を熱可塑性樹脂に熱インプリントし、冷却後モールドを取り外す熱インプリントと、光硬化性樹脂に同様のモールドを押しつけ、紫外線照射により光硬化製樹脂を硬化させた後、モールドを取り外す光インプリントなどが挙げられる。【０００４】
インプリントの際、モールドに樹脂が付着することを防止するために、モールドの凹凸面上に剥離層を設け、樹脂に対する剥離性を持たせることが行われている。しかし、剥離層のモールドへの定着が弱いと、インプリントにより剥離層が脱落するという問題があった。そこで、上記課題を解決するために、たとえば、モールドの表面をプラズマ処理またはシランカップリング剤処理することにより、モールドに対する離型剤の定着性を向上させることが知られている（たとえば特許文献１参照）。また、離型剤として、モールドの材料と化学的に反応する官能基を有するパーフルオロポリエーテルを用いることが知られている（たとえば特許文献２および特許文献３参照）。これらは、いずれも金属、シリコン、およびガラス等の硬質のモールドの剥離処理に関するものであった。【０００５】
近年、汎用性および費用の点から、樹脂製のモールドを用いることが行われている。樹脂製のモールドについても離型剤を使用することが行われている。しかしながら、樹脂製モールドと転写対象の樹脂とはいずれも樹脂であるため、離型剤の定着の程度が同程度であり、剥離層が転写対象の樹脂へ転着してしまう問題があり、剥離層の樹脂製モールドへの定着性を向上させる技術が望まれていた。【０００６】
上記問題を解決するために、たとえばレプリカモールドの表面に無機酸化物からなる酸化物層を形成してレプリカモールドの表面から剥離層が脱落するのを防止している。この酸化物層を介して剥離層を形成することにより酸化物層から剥離層が脱落するのを防止することはできるが、この酸化物膜の樹脂フィルムに対する密着性は必ずしも良好とはいえない。【０００７】
従って、剥離層と酸化物膜とは一体化していても、剥離層と酸化物膜とが一体となって転写された樹脂フィルムの表面に移行することがあるとの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−５８４１号公報
【特許文献２】特許第４１５４５９５号公報
【特許文献３】特開２００４−３０６０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、転写欠陥がなく、インプリントする樹脂との剥離性に優れ、またインプリントにより離型剤の脱落の生じない樹脂製モールドを提供することを課題とする。また、安価に量産可能な樹脂製モールドを提供することを課題とする。さらには、ローラー等に固定して使用することが可能な柔軟性のある樹脂製モールドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］基板と、基板上に形成され、凹凸パターンが表面に形成された樹脂層と、該樹脂層の少なくとも凹凸パターンの表面上に均一な厚さで形成された離型剤を含有する剥離層とを有する樹脂製モールドであって、
前記樹脂層は、溶媒可溶性樹脂、および、前記離型剤と結合可能な置換基を有すると共に前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基とを有し、溶媒可溶性樹脂に対するブリード性を有する添加剤とを含み、
前記添加剤は前記樹脂層表面近傍に偏在し、前記添加剤の離型剤と結合可能な基が、前記離型剤と化学結合して前記樹脂層と剥離層を接合していることを特徴とする樹脂製モールド。
［２］前記剥離層表面の純水接触角が１００°以上であることを特徴とする［１］に記載の樹脂製モールド。
［３］前記添加剤が、下記一般式（１）で表わされる化合物またはその加水分解物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂製モールド。【００１１】
Ｙ３−ｎ（ＣＨ３）ｎＳｉＸ                  （１）
（式（１）中、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、Ｘはエポキシ基、グリシドキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種を含有する有機基、ｎは０または１である。）
［４］前記樹脂層中の前記添加剤の含有量が１〜１３重量％であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［５］前記溶媒可溶性樹脂が、前記式（１）におけるＸと同種の置換基を有する構成単位を有することを特徴とする［３］または［４］に記載の樹脂製モールド。
［６］前記溶媒可溶性樹脂において、前記式（１）におけるＸと同種の置換基を有する構成単位の割合が１〜１５重量％であることを特徴とする［５］に記載の樹脂製モールド。
［７］前記添加剤の前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基が、前記式（１）における置換基Ｘであることを特徴とする［３］〜［６］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［８］前記添加剤の前記離型剤と結合可能な置換基が、前記式（１）における置換基Ｙまたはその加水分解された基であることを特徴とする［３］〜［７］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［９］前記離型剤が、フッ素系シランカップリング剤、片末端アミン化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物および片末端カルボキシル化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［１０］前記基板が、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、炭素基板またはＧａＮ基板である［１］〜［９］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［１１］前記樹脂基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種の樹脂であることを特徴とする［１０］に記載の樹脂製モールド。
［１２］表面の凹凸パターンの周期が、１０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［１３］表面の凹凸パターンの形状が、線状、円柱状、モスアイ形状またはレンズ形状であることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［１４］（Ｉ）基板上に溶媒可溶性樹脂および添加剤を溶媒に溶解した溶液を塗布し、樹脂溶液層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記樹脂溶液層から溶媒を除去し、基板上に樹脂層を形成する工程と、
（ＩＩＩ）モールドを前記樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを前記樹脂層の表面に転写する工程と、
（ＩＶ）前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に離型剤を塗布し、均一な厚さの剥離層を形成する工程とを含むことを特徴とする樹脂製モールドの製造方法。
［１５］樹脂表面に［１］〜［１３］のいずれか１に記載の樹脂製モールドを当接する工程と、
前記樹脂から前記樹脂製モールドから剥離する工程とを含むことを特徴とする樹脂製モールドの使用方法。
［１６］前記樹脂が、光硬化性樹脂であることを特徴とする［１５］に記載の樹脂製モールドの使用方法。
［１７］ローラーに固定されていることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂製モールドは、インプリントする樹脂との剥離性が良好であり、インプリントにより離型剤の脱落もない。また、インプリントされた樹脂は、転写欠陥がない。【００１３】
さらに本発明の樹脂製モールドは、樹脂を主体とするため、安価で量産可能であり、また柔軟性がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、擬似４層構造の本発明の樹脂製モールドを示す。
【図２】図２は、擬似４層構造の本発明の樹脂製モールドの製造方法を示す。
【図３】図３は、本発明の樹脂製モールドの使用方法を示す。
【図４】図４は、ローラー式樹脂製モールドの使用方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
本発明の樹脂製モールドの模式断面図である図１を用いて説明する。
【００１７】
本発明は、
基板と、基板上に形成され、凹凸パターンが表面に形成された樹脂層と、該樹脂層の少なくとも凹凸パターンの表面上に均一な厚さで形成された離型剤を含有する剥離層とを有する樹脂製モールドであって、
前記樹脂層は、溶媒可溶性樹脂、および、前記離型剤と結合可能な置換基を有すると共に前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基とを有し、溶媒可溶性樹脂に対するブリード性を有する添加剤とを含み、
前記添加剤は前記樹脂層表面近傍に偏在し、前記添加剤の離型剤と結合可能な基が、前記離型剤と化学結合して前記樹脂層と剥離層を接合していることを特徴とする樹脂製モールドに関する。
１．樹脂製モールドの製造方法
該樹脂製モールドは、
（Ｉ）基板上に溶媒可溶性樹脂および添加剤を溶媒に溶解した溶液を塗布し、樹脂溶液層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記樹脂溶液層から溶媒を除去し、基板上に樹脂層を形成する工程と、
（ＩＩＩ）モールドを前記樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを前記樹脂層の表面に転写する工程と、
（ＩＶ）前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に離型剤を塗布し、均一な厚さの剥離層を形成する工程とを含むことを特徴とする樹脂製モールドの製造方法により製造される。
【００１８】
擬似４層構造の樹脂製モールドの製造方法を、図２を参照しながら説明する。
【００１９】
図２（ａ）に示すように、基板４を準備する。
【００２０】
次に図２（ｂ）に示すように、基板４に樹脂溶液を塗布し、樹脂溶液層３´を製造する。
【００２１】
次に図２（ｃ）に示すように、樹脂溶液層３´から溶媒を除去し、基板４上に表面近傍に添加剤２が偏在した樹脂層３を形成する。
【００２２】
次に図２（ｄ）に示すように、前記樹脂層３にモールドを当接することにより、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の表面に転写する。
【００２３】
次に図２（ｅ）に示すように、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離層１を形成する。
＜工程（Ｉ）：基板上に溶媒可溶性樹脂および添加剤を溶媒に溶解した溶液を塗布し、樹脂溶液層を形成する工程＞
工程（Ｉ）においては、まず溶媒可溶性樹脂および添加剤が溶媒に均一に溶解した樹脂溶液を製造する。
【００２４】
溶媒としては、通常有機溶剤であって、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられ、塗工性の観点からは芳香族系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。また、特に好ましい溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエンである。
【００２５】
添加剤としては、前記離型剤と結合可能な置換基を有すると共に前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基とを有し、溶媒可溶性樹脂に対するブリード性を有する添加剤を用いることができる。
【００２６】
添加剤としては、たとえば、下記一般式（１）で表わされる化合物またはその加水分解物が挙げられる。
【００２７】
Ｙ３−ｎ（ＣＨ３）ｎＳｉＸ                （１）
（式（１）中、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、Ｘはエポキシ基、グリシドキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種を含有する有機基、ｎは０または１である。）
有機基は、好ましくは炭素数１〜９、より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数３〜６である。
【００２８】
ここで、Ｙまたはその加水分解された基は前記離型剤と結合可能である基であると考えられ、また、Ｘは、前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する基であると考えられる。
【００２９】
溶媒可溶性樹脂としては、前記溶媒に可溶である樹脂であり、かつ前記添加剤と分離することのない樹脂であれば、制限なく用いることができる。たとえばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、添加剤が上記式（１）で表わされる場合は、添加剤との相溶性の観点からＸと同種の置換基を有する構成単位を有する上記記載の熱可塑性樹脂が好ましい。Ｘと同種の置換基を有する構成単位は、樹脂の全構成単位中好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％含まれる。前記範囲であると、溶媒可溶性樹脂と添加剤とが分離することがない一方で、溶媒を除去した際に両者が完全に相溶することもなく、添加剤の樹脂層表面へのブリードアウトが生じると考えられる。
【００３０】
前記溶媒に溶媒可溶性樹脂および添加剤を加えると、両者は均一に溶解する。溶媒への各成分は、溶媒可溶性樹脂および添加剤の合計を１００重量部とすると、溶媒可溶性樹脂を好ましくは８７〜９９重量部、より好ましくは９１〜９８重量部、添加剤を好ましくは１〜１３重量部、より好ましくは２〜９重量部の割合で添加すると好ましい。溶媒に対する溶媒可溶性樹脂および添加剤の合計の添加量は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
【００３１】
次に基板上に、前記溶媒可溶性樹脂および添加剤を溶媒に溶解した溶液を塗布し、樹脂溶液層を形成する。
【００３２】
基板としては、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、炭素基板およびＧａＮ基板の中から選択される１種が挙げられる。樹脂基板は柔軟性を有する樹脂製モールドの形成に好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種からなる基板が挙げられる。
【００３３】
基板への溶液の塗布方法としては、スピンコート、スプレーコート、バーコート、リップコート、スリットコート等が挙げられる。
＜（工程ＩＩ）：前記樹脂溶液層から溶媒を除去し、基板上に樹脂層を形成する工程＞
次に、樹脂溶液層から溶媒を除去し、溶媒可溶性樹脂、および、前記離型剤と化学結合可能な置換基を有すると共に前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基とを有し、かつ溶媒可溶性樹脂に対するブリード性を有する添加剤とを含む樹脂層を形成する。
【００３４】
溶媒の除去方法としては、樹脂溶液層をホットプレート等を用いて乾燥させる方法が挙げられる。乾燥温度は、通常溶媒の沸点以上の温度であり、樹脂等の性質に影響を与えない温度である。
【００３５】
このようにして形成された樹脂層の厚さは、通常５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは、５００ｎｍ〜１０μｍである。このような厚さであるとインプリント加工が行い易いからである。
【００３６】
この乾燥工程により、添加剤と溶媒可溶性樹脂の相溶性が変化するものと考えられる。添加剤は、溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基を除き、添加剤全体としては溶媒可溶性樹脂と相溶性が良好でないと考えられる。その結果、樹脂溶液層から溶媒が除かれると、添加剤は、溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基のみを樹脂層中に残し、その他の構成部分を樹脂層外に出して樹脂層表面にブリードした状態になり、樹脂層表面近傍に偏在することとなると考えられる。
【００３７】
よって、添加剤が上記式（１）で表わされる化合物である場合、溶媒可溶性樹脂が置換基Ｘと同種類の置換基を有する構成単位を有することにより、溶媒可溶性樹脂と添加剤が部分的に相溶性を有し、添加剤と溶媒可溶性樹脂が分離した構造とならないと考えられる。そして添加剤のＸ以外の部位が溶媒可溶性樹脂と相溶性を有さないため、添加剤は樹脂層の表面近傍に偏在し、ブリードアウトするものと考えられる。ここで同種類の置換基とは、基本骨格が同一である置換基をいい、たとえば、Ｘがグリシドキシ基である場合は、エポキシ構造を有する置換基、Ｘが置換基を有していてもよいフェニル基である場合は、芳香環を有する置換基であることをいう。
【００３８】
樹脂層の構成は、溶媒可溶性樹脂と添加剤の合計を１００重量％とすると、溶媒可溶性樹脂を好ましくは８７〜９９重量％、より好ましくは９１〜９８重量％、添加剤を好ましくは１〜１３重量％、より好ましくは２〜９重量％の割合で含有する。溶媒可溶性樹脂と添加剤の割合が上記範囲にあると、樹脂層と剥離層が十分な密着力で接合されるとともに、樹脂層から添加剤が脱離することもない。
＜（工程ＩＩＩ）：モールドを前記樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを前記樹脂層の表面に転写する工程＞
上記樹脂層の表面に、通常のインプリントに用いられている石英、金属、シリコン等のモールドの表面形状（凹凸パターン）を転写（インプリント）する。
【００３９】
モールドの表面形状（凹凸パターン）に特に制限はないが、周期１０ｎｍ〜５０μｍ、深さ１０ｎｍ〜１００μｍ、転写面１．０〜１．０×１０６ｍｍ２のものが好ましく、周期２０ｎｍ〜２０μｍ、深さ５０ｎｍ〜１μｍ、転写面１．０〜０．２５×１０６ｍｍ２のものがより好ましい。樹脂層に充分な凹凸パターンを形成することができるからである。形状としては、モスアイ、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズが挙げられる。
【００４０】
転写（インプリント）は、上記樹脂層が熱可塑性樹脂であるため、熱インプリントを行う。
【００４１】
熱インプリントは、通常の熱可塑性樹脂の熱インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱した樹脂に、モールドを０．５〜５０ＭＰaのプレス圧で、１０〜６００秒間保持してプレスした後、樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に冷却し、モールドと樹脂層を引き離す操作を挙げることができる。熱インプリントにより、樹脂層の表面に凹凸パターンが形成される。
＜（工程ＩＶ）：前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に離型剤を塗布し、均一な厚さの剥離層を形成する工程＞
前記樹脂層の少なくとも形状を有する表面上に、前記離型剤をディップコート、スピンコート、蒸着、スプレー等の通常の塗布操作にて塗布し、剥離層を形成する。なお、離型剤は、離型剤が溶解する有機溶媒で希釈されたものを用いてもよい。
【００４２】
離型剤としては、好ましくはフッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、より好ましくは、フッ素系シランカップリング剤、片末端アミン化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物ならびに片末端カルボキシル化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物の単体または単体および複合体の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
【００４３】
離型剤として上記のものを用いると、上記樹脂層への密着が良好であるとともに、インプリントを行う樹脂との剥離性が良好である。
【００４４】
上記塗布操作の後、離型剤塗膜表面を、さらにフッ素系溶剤、例えばパーフルオロヘキサン等を用いてリンス処理することが好ましい。上記リンス処理は、剥離層の厚さの均一性を得るために好ましいが、前記離型剤の塗布操作により剥離層の厚さの均一性が維持できる場合は、行わなくてもよい。
【００４５】
本工程により、好ましくは、０．５〜２０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍ、最も好ましくは、０．５〜５ｎｍの剥離層を形成する。
【００４６】
剥離層は、樹脂層表面近傍に偏在する添加剤の離型剤と結合可能な基と離型剤とが化学的に結合することにより、前記樹脂層と接合しているものと考えられる。化学的な結合としては、縮合であると考えられる。
【００４７】
前記添加剤が、前記一般式（１）で表わされる場合、置換基Ｙまたはその加水分解された基が、離型剤の置換基（加水分解を生じた基も含む）と化学的に結合しているものと考えられる。化学的な結合としては、縮合であると考えられる。
【００４８】
上記剥離層は、樹脂層上、少なくとも樹脂層の凹凸パターンを有する表面上に均一な厚さで形成されている。均一な厚さとは、実質的に均一な厚さをいい、好ましくは標準偏差０．１〜１０の均一な厚さをいう。したがって、剥離層の表面は、樹脂層表面形状の凹凸を維持している。
【００４９】
剥離層の剥離層表面の純水に対する接触角は、好ましくは１００°以上、より好ましくは１００〜１３０°、さらに好ましくは１００〜１２０°である。
【００５０】
接触角が上記範囲にあると、液体に対する濡れやすさが低いため、液状のインプリント用樹脂を剥離層表面に塗布した際に剥離層表面の樹脂の流動を抑制することができるとともに、インプリントされた樹脂が剥離層表面から剥離しやすくなるものと考えられる。
２．樹脂製モールド
本発明の樹脂製モールドは、上記製造方法より製造される。
【００５１】
本願発明は、多層構造の樹脂製モールドである。
【００５２】
本発明の樹脂製モールドは、図１に示すように基板４と、前記基板上に形成され、表面に凹凸パターンを有する樹脂層３と、前記樹脂層表面近傍に偏在する添加剤２と、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離層１とを有する擬似４層構造の樹脂製モールドである。
【００５３】
本発明の樹脂製モールドの樹脂層は、上記製造方法における工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）により形成された樹脂層である。したがって、樹脂層を構成する溶媒可溶性樹脂および添加剤、樹脂層の寸法ならびに樹脂層における構造は上記に述べた内容である。樹脂層は、図１に表わされるａすなわち凹凸のない部分の高さが、図１に表わされるｂすなわち凹凸の高さの１〜１５倍であることが好ましい。このような比率であるとインプリント加工が問題なく行える。
【００５４】
本発明の樹脂製モールドの剥離層は、上記製造方法における工程（ＩＶ）により形成された剥離層である。したがって、剥離層を構成する離型剤、剥離層の寸法は上記に述べた内容である。
【００５５】
前記樹脂層と前記剥離層とは、前記添加剤と離型剤との化学結合により接合していると考えられ、その機構については、上記に述べた内容である。
【００５６】
上記樹脂製モールドは、表面に所望の形状を有する。
【００５７】
所望の形状とは、通常、凹凸であり、一定の周期で繰り返すパターンである。すなわち凹凸パターンであり、好ましくは、周期１０ｎｍ〜５０μｍ、深さ１０ｎｍ〜１００μｍ、転写面１．０〜１．０×１０６ｍｍ２の凹凸パターンである。
【００５８】
凹凸の具体的な形状としては、モスアイ、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズが挙げられる。
【００５９】
本発明の樹脂製モールドは、言い換えれば、
表面に凹凸パターン構造を有する樹脂層と、
前記樹脂層の少なくとも凹凸パターン構造を有する面に均一な厚さで形成された離型剤を含有する剥離層とを有する樹脂製モールドであって、
前記樹脂層は下記一般式（１）で表わされる化合物またはその加水分解物である添加剤と、
Ｙ３−ｎ（ＣＨ３）ｎＳｉＸ                  （１）
（式（１）中、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、Ｘはエポキシ基、グリシドキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種を含有する有機基、ｎは０または１である。）
前記式（１）におけるＸと同種の置換基を有する溶媒可溶性樹脂とを含み、
前記添加剤の置換基Ｙまたはその加水分解された基が離型剤と化学結合することにより前記樹脂層と剥離層とが接合されていることを特徴とする樹脂製モールドである。
【００６０】
本発明の樹脂製モールドの一態様としてローラー式樹脂製モールドが挙げられる。
【００６１】
ローラー式樹脂製モールドは、図４に示すように上記樹脂製モールドと同様の構成のモールドを、凹凸面を外側に向けてローラー等に巻きつけた形態である樹脂製モールドである。
【００６２】
ローラー式樹脂製モールドの好ましい構成としては、その厚さが３０〜３００μｍであるフレキシブルな構成であることが好ましい。
【００６３】
３．樹脂製モールドの使用方法
（１）通常の使用方法
本発明の樹脂製モールドは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられる。より好ましくは、光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられる。使用方法の一態様を図３を用いて説明する。
【００６４】
次に図３（ａ）に示すように、樹脂５表面に本発明の樹脂製モールドを当接する。
【００６５】
次に図３（ｂ）に示すように、本発明の樹脂製モールドを剥離し、表面に形状の付された樹脂５を得る。
【００６６】
＜樹脂表面に樹脂製モールドを当接する工程＞
インプリント対象の樹脂５は、通常熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のいずれかの樹脂であり、通常、基板６上にある。
【００６７】
基板６としては、通常のインプリントに用いられる基板であれば、制限なく用いることができ、たとえば樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボン、炭化ケイ素等を挙げることができる。
【００６８】
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いた場合は、通常の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の熱インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱した樹脂に、モールドを０．５〜５０ＭＰaのプレス圧で当接し、１０〜６００秒間保持することによりプレスする。
【００６９】
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂としては、一般の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を制限なく用いることができる。
【００７０】
光硬化性樹脂を用いた場合は、通常の光硬化性樹脂の光インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、樹脂にモールドを０．１〜５ＭＰaのプレス圧で当接し、１〜６００秒間保持することによりプレスしながら、エネルギー線（紫外線、可視光線、赤外線、電子線）照射を行う。
【００７１】
光硬化性樹脂の光インプリントにおいては、上述のように熱インプリントよりもプレス圧を要しないため、本発明の樹脂製モールドの様々な態様を好適に用いることができる。たとえば、基板にフィルム等を用いた樹脂製モールド等のフレキシブルな態様は、光硬化性樹脂の光インプリントに好適に用いることができる。
【００７２】
光硬化性樹脂としては、一般の光硬化性樹脂を制限なく用いることができる。
【００７３】
＜樹脂と樹脂製モールドを剥離する工程＞
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いた場合は、樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に冷却し、モールドと樹脂層とを引き離す。
【００７４】
光硬化性樹脂を用いた場合は、モールドと樹脂層を引き離す。
【００７５】
（２）ローラー式樹脂製モールドとしての使用方法
本発明の樹脂製モールドは、ローラー等に巻きつけて使用するローラー式樹脂製モールドとしても用いることができる。
【００７６】
ローラー式樹脂製モールドとしての使用は、光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられ、図４に示すように、上記樹脂表面に樹脂製モールドを当接する工程が、ローラーに巻きつけられた樹脂製モールドを樹脂表面に押圧し、紫外線照射を行うことにより構成される。
【００７７】
４．用途
本発明の樹脂製モールドは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のインプリントに用いられる。
【００７８】
インプリントされた樹脂から得られた各製品は、半導体材料、光学素子、プリズム、マイクロレンズ、記憶メディア，ホログラフィー、マイクロマシン，バイオ，環境、半導体、ＬＥＤ、ハードディスクなどの電子材料等に用いることができる。
【００７９】
好ましくは、表面のパターン形状の周期が２０ｎｍ〜５００ｎｍである場合は、半導体材料、メディア、光学素子等に好適に用いられ、表面のパターン形状の周期が２００ｎｍ〜２０μｍである場合は、プリズム、マイクロレンズ等に好適に用いられる。
【００８０】
本発明の樹脂製モールドがローラー式樹脂製モールドである場合は、連続成型が可能であり、好ましくはマイクロレンズ、反射防止フィルム等の光学機能フィルムに利用される。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８２】
本願明細書および実施例において、以下の測定方法で各値を測定した。【００８３】
＜重量平均分子量Ｍｗ＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
測定条件
装置：ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー(株)製）
カラム：以下の五連カラムを用いた。【００８４】
ＴＳＫ-ＧＥＬ  ＨＸＬ-Ｈ（ガードカラム、東ソー(株)製）
ＴＳＫ-ＧＥＬ  Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー(株)製）
ＴＳＫ-ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ（東ソー(株)製）
ＴＳＫ-ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ（東ソー(株)製）
ＴＳＫ-ＧＥＬ  Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー(株)製）
サンプル濃度：１．０ｍｇ/cm3となるようにテトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０cm3/分
カラム温度：４０℃
＜樹脂層の厚さ＞
樹脂層の底面と、凹凸パターンを有する表面の中で最も高い面との間の距離を樹脂層の厚さとした。【００８５】
<剥離層の厚さ>
薄膜測定装置（形式：Ｆ２０  Filmetrics社製）を用い、面内任意の箇所5点を測定し、その平均を剥離層の厚さとした。尚、厚さの均一性は、上記５点の標準偏差により確認した。【００８６】
<剥離層表面の純水に対する接触角>
試料表面に約１μlの微少水滴を静置し、協和界面科学社製  KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型を用いて、大気中にて測定した。測定条件は、ＪＩＳＲ３２５７に準拠した。【００８７】
変化率は、(インプリント前剥離層接触角―インプリント後剥離層接触角)÷インプリント前剥離層接触角×１００（％）により求めた。【００８８】
<表面形状（パターン）>
周期及び線幅はＳＥＭ（日立ハイテック社製  Ｓ―４８００）、深さ（高さ）はＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製  L-trace）にて評価した。【００８９】
<インプリント結果>
マクロ評価：光学顕微鏡（ＥＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００  ニコン社製）にてインプリントされた樹脂に形成された転写面を×２０倍にて観察し、モールドへの樹脂転着の有無を確認した。
○  樹脂転着無し、  ×樹脂転着有り  
ＳＥＭ（周期）：インプリントされた樹脂に形成されたパターンをＳＥＭで測定し、樹脂製モールド表面に形成されていたパターンのＳＥＭ測定結果を基準とした変化の有無を以下の基準で判断し、評価した。
○  変化量が１０ｎｍ未満、  ×変化量が１０ｎｍ以上
ＡＦＭ（深さ）：インプリントされた樹脂に形成されたパターンをＡＦＭで測定し、樹脂製モールド表面に形成されていたパターンのＡＦＭ測定結果を基準とした変化の有無を以下の基準で判断し、評価した。
○  変化量が１０ｎｍ未満、  ×変化量が１０ｎｍ以上
［実施例１］
（ｉ）樹脂製モールド用樹脂（PMMA系）の作製
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート９５重量部（商品名ライトエステルＭ  共栄社化学製）、グリシジルメタクリレート５重量部（商品名ライトエステルＧ  共栄社化学製）、トルエン１００重量部を加えた。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃にし、開始剤ジメチル２，２’アゾビス（２−メチルプロビオネート)  （商品名Ｖ−６０１和光純薬製）を０．５重量部加え８時間、８０℃で保持した。その後、窒素ガスを止め、トルエン１００重量部を加え、温度を下げることで反応を終了させ樹脂製モールド用樹脂を得た。得られた樹脂についての分子量を表１に示した。【００９０】
（ｉｉ）樹脂製モールド゛の製造
(ｉｉ−ａ)  樹脂溶液層および樹脂層の製造
（１）で製造した樹脂製モールド用樹脂を、トルエンを用いて１０倍に希釈し、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−４０３  信越シリコーン社製）を樹脂１００重量部に対して５重量部加えた。次に、この樹脂溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ)（商品名ルミラー  東レ社製  厚さ ０．１２５ｍｍ）基板上にスピンコート（２０００ｒｐｍ  ２０秒）し、ホットプレートを用いて１３０℃で１５分乾燥させ、膜厚１．２μｍの樹脂層を作製した。【００９１】
(ｉｉ−ｂ)  樹脂層表面の凹凸パターンの形成
上記フィルム基板及び樹脂層の積層物を１４０℃に加熱し、樹脂層表面上にマスターモールド（剥離処理済み石英モールド、転写面５７６ｍｍ２・１５０ｎｍＬ／Ｓ（線状形状）・周期３００ｎｍ・深さ１５０ｎｍ）（形状Ｉ）を押しつけ１４０℃で熱転写した。熱転写時のプレス圧は２０ＭＰａ、保持時間は５分間であった。その後、積層物を８０℃以下に冷却し、マスターモールドを外し、樹脂製モールド（転写面５７６ｍｍ２・１５０ｎｍＬ／Ｓ・周期３００ｎｍ・深さ１５０ｎｍ）を得た。なお、周期及び線幅はSEM（日立ハイテック社製  Ｓ―４８００）、深さ（高さ）はＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製  L-trace）にて評価した。【００９２】
（ｉｉ−ｃ）  剥離層の製造
（ｉｉ−ｂ）で得た添加剤樹脂製モールドをパーフロロポリエーテル系の離型剤液（商品名オプツールＨＤ−１１００  ダイキン工業社製）に１分間浸積した後、引き上げ７０℃，９０％ＲＨの湿熱環境に１時間静置した。その後、フッ素系溶剤（商品名オブツールＨＤ−ＴＨ  ダイキン工業社製）でリンスし、２３℃,６５％ＲＨの環境で２４時間静置し、純水に対する接触角を測定（協和界面科学社製  KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型）したところ１１０°であった。また、形状部には、欠陥や形状変化が無かった（線幅１５０ｎｍ  周期３００ｎｍ  深さ１５０ｎｍ）。【００９３】
なお、純水に対する接触角は、試料表面に約１μlの微少水滴を静置し、大気中にて測定した。【００９４】
（ｉｉｉ）樹脂製モールドを使用しての光ナノインプリント
（ｉｉ−ｃ）で得た樹脂製モールドの上に光硬化樹脂（商品名ＰＡＫ−０２  東洋合成社製）を０．２ｍｌ滴下し、その上にポリカーボネートフィルム（商品名レキサン  旭硝子社製）をかぶせ、光ナノインプリント装置（エンジニアリング・システム社製）を用い１．０ＭＰａで押しつけたと同時に紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ２）を２秒間行った。その後、樹脂製モールドを外し、モールドには転写欠陥の無いことを確認した。また、接触角についても工程（ｉｉ−ｃ）と同様の方法で測定し、その変化が無いことを確認した。さらに、転写済み樹脂について、SEM及びＡＦＭにて形状変化の有無を確認した（線幅１４８ｎｍ  周期２９８ｎｍ  深さ１４８ｎｍ）。【００９５】
また、本樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることが出来た。【００９６】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。【００９７】
［実施例２］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、添加する3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を１０重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【００９８】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。【００９９】
［実施例３］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、添加する3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を１重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１００】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。【０１０１】
［実施例４］
実施例１の（ｉ）において、メチルメタクリレートを９０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１０２】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。【０１０３】
［実施例５］
実施例１の（ｉ）において、メチルメタクリレートを９９重量部、グリシジルメタクリレート１重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１０４】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。【０１０５】
［実施例６］
実施例１の（ｉ）において、メチルメタクリレートの代わりにスチレン（商品名：スチレンモノマー、出光興産（株）製）を９５重量部用いた以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１０６】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。【０１０７】
［実施例７］
実施例１の（ｉ）において、メチルメタクリレートの代わりにイソボルニルメタクリレート（商品名：ライトエステルＩＢ−Ｘ、共栄社化学（株）製）を９５重量部用いた以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１０８】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。【０１０９】
［実施例８］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：Ｚ−６０４４、東レ・ダウ（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１１０】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に示す。【０１１１】
［実施例９］
実施例１の（ｉ）において、グリシジルメタクリレートの代わりにベンジルメタクリレート（商品名：ライトエステルＢＺ、共栄社化学（株）製）を５重量部、実施例１の（ｉｉ）−ａにおいて、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１０３、信越シリコーン（株）製）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１１２】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に示す。【０１１３】
［実施例１０］
実施例１の（ｉ）において、グリシジルメタクリレートの代わりにジメチルアミノエチルメタクリレート（商品名：ライトエステルＤＭ  共栄社化学（株）製）を５重量部、実施例１の（ｉｉ）−ａにおいて、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−９０３、信越シリコーン（株）製）を５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１１４】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に示す。【０１１５】
［実施例１１］
実施例１の（ｉｉ−ｃ）において、パーフロロポリエーテル系の離型剤液の代わりにパーフルオロへヘキサン酸を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１１６】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。【０１１７】
［実施例１２］
実施例１の（ｉｉ−ｃ）において、パーフロロポリエーテル系の離型剤液の代わりに１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミンを用いた以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１１８】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。【０１１９】
［実施例１３］
実施例１の（ｉｉ−ｂ）において、マスターモールドを転写面５７６ｍｍ２・２５ｎｍＬ／Ｓ・周期５０ｎｍ・深さ１５０ｎｍ  線状形状のマスターモールド（形状ＩＩ）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１２０】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。【０１２１】
［実施例１４］
実施例１の（ｉｉ−ｂ）において、マスターモールドを転写面５７６ｍｍ２・７５ｎｍＬ／Ｓ・周期１５０ｎｍ・深さ１５０ｎｍ  線状形状のマスターモールド（形状ＩＩＩ）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１２２】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。【０１２３】
［実施例１５］
実施例１の（ｉｉ−ｂ）において、マスターモールドを転写面５７６ｍｍ２・１０，０００ｎｍＬ／Ｓ・周期２０，０００ｎｍ・深さ３００ｎｍ線状形状のマスターモールド（形状ＩＶ）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１２４】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。【０１２５】
［実施例１６］
実施例１の（ｉｉ−ｂ）において、マスターモールドを転写面５７６ｍｍ２・ホール径２００ｎｍ・周期４００ｎｍ・深さ２００ｎｍ・円柱形状のマスターモールド（形状Ｖ）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１２６】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。【０１２７】
［実施例１７］
実施例１の（ｉｉ−ｂ）において、マスターモールドを転写面５７６ｍｍ２・周期３００ｎｍ・深さ３００ｎｍ・モスアイ形状のマスターモールド（形状ＶＩ）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１２８】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。【０１２９】
［実施例１８］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において樹脂層厚を６．４μｍ、（ｉｉ−ｂ）において、マスターモールドを転写面５７６ｍｍ２・ホール径１０，０００ｎｍ・周期２０，０００ｎｍ・深さ４，０００ｎｍ・マイクロレンズ形状のマスターモールド（形状ＶＩＩ）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１３０】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。【０１３１】
［実施例１９］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をソーダガラス基板（１．１ｍｍ厚、旭硝子（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１３２】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１３３】
［実施例２０］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をシリコンウエハ基板（０．５ｍｍ厚、コバレントマテリアル（株）製、使用グレート；ポリッシュト・ウェーハ）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１３４】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１３５】
［実施例２１］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をサファイア基板（０．５ｍｍ厚、オルベパイオニア（株）製、半導体グレード）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１３６】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１３７】
［実施例２２］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をポリサルフォン基板（０．１２ｍｍ厚、商品名：スミライト（商標）ＦＳ−１２００、住友ベークライト（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１３８】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１３９】
［実施例２３］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をポリカーボネート基板（０．１２ｍｍ厚、商品名：レキサン、旭硝子（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１４０】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１４１】
［実施例２４］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をポリエチレンナフタレート基板（０．１２ｍｍ厚、商品名：テオネックス、帝人化成（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１４２】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１４３】
［実施例２５］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をポリイミド基板（０．３ｍｍ厚、商品名：オーラムフィルム、三井化学（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１４４】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１４５】
［実施例２６］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をポリメチルメタクリレート基板（０．１２ｍｍ厚、商品名：アクリプレン、三菱レイヨン（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１４６】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１４７】
［実施例２７］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をダイヤモンドライクカーボンで表面がコーティングされたポリエチレンテレフタレートフィルム基板（０．１２ｍｍ厚（コーティング層１μｍ）、商品名：ジーニアスコートＤＬＣ、日本アイ・ティ・エフ（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１４８】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１４９】
［実施例２８］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をグラッシーカーボン（１ｍｍ厚、商品名：ＳＡ−１、東海カーボン（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１５０】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１５１】
［実施例２９］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板を炭化ケイ素ウエハ（０．４３ｍｍ厚 使用グレード6NH-Type、TankeBlue社製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。【０１５２】
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１５３】
［比較例１］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、添加する3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を２０重量部に変更したところ、（ｉｉ−ｂ）の樹脂層への熱ナノインプリントの際、マスターモールドへ3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが転着し、樹脂製モールドを得ることができなかった。【０１５４】
結果を表１に示す。【０１５５】
［比較例２］
実施例１の（ｉｉ−ａ）において、添加する3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を０．５重量部に変更したところ、（ｉｉ−ｃ）の剥離処理の際に、リンス工程に於いて剥離層が脱落した。樹脂層と剥離層の必用な密着力が確保されなかったためと考えられる。【０１５６】
結果を表１に示す。【０１５７】
［比較例３］
実施例１の（ｉ）において、メチルメタクリレートを８０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部に変更したところ、（ｉｉ−ａ）で形成された樹脂層表面に添加剤がブリードアウトしていなかった。そして（ｉｉ−ｃ）の剥離処理の際のリンス工程において、離型剤の樹脂表面からの脱落が起こり、剥離層を形成することができなかった。樹脂と添加剤の相溶性が高まったためと考えられる。【０１５８】
結果を表１に示す。【０１５９】
［比較例４］
実施例１の（ｉ）において、メチルメタクリレートを９９．５重量部、グリシジルメタクリレート０．５重量部に変更したところ、（ｉｉ−ｃ）の剥離処理の際に、リンス工程に於いて剥離層が脱落した。樹脂層と剥離層の必用な密着力が確保されなかったためと考えられる。【０１６０】
結果を表１に示す。【０１６１】
［比較例５］
実施例１の（ｉ）において、グリシジルメタクリレートの代わりにベンジルメタクリレート（商品名：ライトエステルＢＺ、共栄社化学（株）製）を５重量部を用いたところ、（ｉｉ−ｃ）の剥離処理の際に、リンス工程に於いて剥離層が脱落した。樹脂層と剥離層の必用な密着力が確保されなかったためと考えられる。【０１６２】
結果を表２に示す。【０１６３】
［参考例１］
実施例１の（ｉ）と同じ方法で製造した重合物を予めガラス基板上にスピンコートし、樹脂積層物を１３０℃に加熱し転写シートを作成した。この転写シートに実施例１で作製した樹脂製モールド（転写面５７６ｍｍ２・１５０ｎｍＬ／Ｓ・周期３００ｎｍ・深さ１５０ｎｍ）を押しつけ80℃で熱転写した。熱転写時のプレス圧は２０ＭＰａ、保持時間は５分間であった。その後、積層物を、樹脂層を構成する樹脂のＴｇ以下に冷却し、樹脂製モールドを外し、転写欠陥の無いことを確認した。結果を表５に示す。【０１６４】
また、本樹脂製モールド゛を使用し、２０ショットの連続熱ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることが出来た。【０１６５】
結果を表５に示す。【０１６６】
［参考例２］
実施例１の（iv）において、（ｉｉ−ｃ）で得た樹脂製モールドをロールに巻き付け、1.0MPaでレキサンフィルム（転写領域：幅２１ｃｍ、長さ２００ｃｍ）に押しつけ、ＰＡＫ−０２が均一に塗布できる状態でラインを動かした（送り速度１ｍ/ｍｉｎ、装置は手製）。その後、ラインを動かしながら紫外線照射（７０ｍＷ／ｃｍ２）を1秒間行い、樹脂を硬化させながら５分間連続のロールインプリントを行い、５ｍの成型フィルムを得た。その後、樹脂製モールドをロールから外し、モールドには転写欠陥の無いことを確認した。また、接触角についても工程（iv）と同様の方法で測定し、その変化が無いことを確認した。さらに、転写済みに樹脂について、ＳＥＭ及びＡＦＭにて形状変化の有無を確認した。結果を表５に示す。【０１６７】
表中の略号は、以下の通りである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、
ガラス：ソーダガラス、
Ｓｉウエハ：シリコンウエハ、
ＰＳＦ：ポリサルフォン、
ＰＣ：ポリカーボネート、
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート、
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート、
ＤＬＣ：ダイヤモンドライクカーボンで表面コーティングされたポリエチレンテレフタレート、
ＧＣ：グラッシーカーボン、
ＳｉＣ：炭化ケイ素ウエハ、
ＨＤ−１１００：パーフロロポリエーテル系の離型剤液【０１６８】
【表１】
2012018045.tif 000003
【０１６９】
【表２】
2012018045.tif 000004
【０１７０】
【表３】
2012018045.tif 000005
【０１７１】
【表４】
2012018045.tif 000006
【０１７２】
【表５】
2012018045.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の樹脂製モールドは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のインプリントに用いられる。【０１７４】
インプリントされた樹脂から得られた各製品は、半導体材料、光学素子、プリズム、マイクロレンズ、記憶メディア，ホログラフィー、マイクロマシン，バイオ，環境、半導体、ＬＥＤ、ハードディスクなどの電子材料等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７５】
１：剥離層
２：樹脂層表面近傍に偏在する添加剤
３：樹脂層
３´：樹脂溶液層
４：基板
５：樹脂
６：基板
７：ローラー式樹脂製モールド
８：光源
【図１】
2012018045.tif 000008
【図２】
2012018045.tif 000009
【図３】
2012018045.tif 000010
【図４】
2012018045.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月18日(2013.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
樹脂表面に請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂製モールドを当接する工程と、
前記樹脂から前記樹脂製モールドを剥離する工程とを含むことを特徴とする樹脂製モールドの使用方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
Ｙ３−ｎ（ＣＨ３）ｎＳｉＸ                  （１）
（式（１）中、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、Ｘはエポキシ基、グリシドキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種を含有する有機基、ｎは０または１である。）
［４］前記樹脂層中の前記添加剤の含有量が１〜１３重量％であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［５］前記溶媒可溶性樹脂が、前記式（１）におけるＸと同種の置換基を有する構成単位を有することを特徴とする［３］または［４］に記載の樹脂製モールド。
［６］前記溶媒可溶性樹脂において、前記式（１）におけるＸと同種の置換基を有する構成単位の割合が１〜１５重量％であることを特徴とする［５］に記載の樹脂製モールド。
［７］前記添加剤の前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基が、前記式（１）における置換基Ｘであることを特徴とする［３］〜［６］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［８］前記添加剤の前記離型剤と結合可能な置換基が、前記式（１）における置換基Ｙまたはその加水分解された基であることを特徴とする［３］〜［７］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［９］前記離型剤が、フッ素系シランカップリング剤、片末端アミン化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物および片末端カルボキシル化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［１０］前記基板が、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、炭素基板またはＧａＮ基板である［１］〜［９］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［１１］前記樹脂基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種の樹脂であることを特徴とする［１０］に記載の樹脂製モールド。
［１２］表面の凹凸パターンの周期が、１０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［１３］表面の凹凸パターンの形状が、線状、円柱状、モスアイ形状またはレンズ形状であることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［１４］（Ｉ）基板上に溶媒可溶性樹脂および添加剤を溶媒に溶解した溶液を塗布し、樹脂溶液層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記樹脂溶液層から溶媒を除去し、基板上に樹脂層を形成する工程と、
（ＩＩＩ）モールドを前記樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを前記樹脂層の表面に転写する工程と、
（ＩＶ）前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に離型剤を塗布し、均一な厚さの剥離層を形成する工程とを含むことを特徴とする樹脂製モールドの製造方法。
［１５］樹脂表面に［１］〜［１３］のいずれか１に記載の樹脂製モールドを当接する工程と、
前記樹脂から前記樹脂製モールドを剥離する工程とを含むことを特徴とする樹脂製モールドの使用方法。
［１６］前記樹脂が、光硬化性樹脂であることを特徴とする［１５］に記載の樹脂製モールドの使用方法。
［１７］ローラーに固定されていることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
【国際調査報告】
2012018045.tif 000012
2012018045.tif 000013