(57)【要約】本発明は、グリセリド油脂中からクロロプロパノール類である３−クロロプロパンジオールや３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質の生成を抑制することを目的とする。加熱処理以前の油糧原料又はグリセリド油脂を溶媒と水の存在下で混合し、油脂・溶媒画分を分離後、溶媒を除去して得られた油脂を精製することにより、油脂中のクロロプロパノール類である３−クロロプロパンジオールや３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質の生成を抑制することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱処理以前の油糧原料又はグリセリド油脂を水の存在下で溶媒と混合し、水相と油脂・溶媒相を分離後、溶媒を除去して得られた油脂を精製することを特徴とする、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質の生成を抑制する方法。
【請求項２】
該加熱処理が油糧原料又はグリセリド油脂が２００℃以上に加熱される工程である請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶媒が非極性溶媒である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質の生成を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプロパノールとは、プロパノールに塩素が結合した物質の総称であるが、これらの一種である、３−クロロプロパンジオールは、従来から、しょうゆなど主にアミノ酸液を製造する際、副産物として少量生成することが知られており、また食品を加熱調理する過程で、脂質と食塩の存在により生成するといわれている。【０００３】
最近、食用油脂中には、３−クロロプロパンジオールが脂肪酸と結合したエステル体で存在していることが明らかになった。（非特許文献１）【０００４】
さらに、最近、グリセリド油脂中にクロロプロパノール類が生成される過程において、グリシドール脂肪酸エステルがその形成物質として存在していることも報告されている。（非特許文献２）【０００５】
３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステルについては、許容摂取量が定められている、というような規制は無いが、欧州においては、３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステルに結合する脂肪酸が全て遊離して、３−クロロプロパンジオールになるとみなし、評価をする動きがあり、グリセリド油脂中の含量を低減する技術の開発が望ましい。【０００６】
また、グリシドール脂肪酸エステルについても、毒性学的なデータはないが、クロロプロパノール類と同様、グリセリド油脂中の含量を低減する技術の開発が望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｚｅｌｉｎｋｏｖａ  Ｚ，  Ｓｖｅｊｋｏｖｓｋａ  Ｂ，  Ｖｅｌｉｓｅｋ  Ｊ，  Ｄｏｌｅｚａｌ  Ｍ．：Ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒｓ  ｏｆ  ３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ  ｉｎ  ｅｄｉｂｌｅ  ｏｉｌｓ．Ｆｏｏｄ  Ａｄｄｉｔ  Ｃｏｎｔａｍ．  ２００６  Ｄｅｃ；２３（１２）：１２９０−１２９８
【非特許文献２】Ｄｒ．Ｒｕｄｉｇｅｒ  Ｗｅｉｓｓｈａａｒ／Ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒｓ  ｏｆ  ３−ＭＣＰＤ：Ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｏｆ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ  ｉｎ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｔｙｐｅｓ  ｏｆ  ｆｏｏｄｓ（ＩＬＳＩ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｉｎ  ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ：５−６  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００９  Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）（ｈｔｔｐ：／／ｅｕｒｏｐｅ．ｉｌｓｉ．ｏｒｇ／ＮＲ／ｒｄｏｎｌｙｒｅｓ／Ａ１Ｄ１９４Ｅ７−ＢＦＡ２−４Ａ２３−Ａ６７３−１５Ｆ１９０５３００Ｄ５／０／Ｓｐｅａｋｅｒ６Ｗｅｉｓｓｈａａｒ．ｐｄｆ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類である３−クロロプロパンジオールや３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどの生成を抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質は、グリセリド油脂中に微量に存在する原因物質をもとに、脱色、脱臭といった油脂が加熱される工程を経ると、増加するという知見を得た。かかる知見から、上記課題に対し、鋭意研究を重ねた結果、加熱処理以前の油糧原料又はグリセリド油脂を水の存在下で溶媒と混合し、油脂・溶媒画分を分離後、溶媒を除去して得られた油脂を精製することで、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどの生成を抑制することができるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち本発明は
（１）加熱処理以前の油糧原料又はグリセリド油脂を水の存在下で溶媒と混合し、水相と油脂・溶媒相を分離後、溶媒を除去して得られた油脂を精製することを特徴とする、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質の生成を抑制する方法
（２）該加熱処理が油糧原料又はグリセリド油脂が２００℃以上に加熱される工程である（１）記載の方法
（３）溶媒が非極性溶媒である（１）の方法
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類である３−クロロプロパンジオールや３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどの生成を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられる油糧原料としては、大豆、菜種、ごま、サフラワー、綿実、落花生などの油糧種子や、米糠、トウモロコシの胚芽、あるいはオリーブやパーム（アブラヤシ）の果肉などの油糧原料が挙げられる、またグリセリド油脂としては、前記油糧原料から得られる大豆油、菜種油、ごま油、サフラワー油、綿実油、落花生油、あるいは米油、コーン油、またはオリーブ油、パーム油の未精製油脂や、未精製油脂をろ過、遠心分離した粗精製油脂などが挙げられる。
【００１４】
また、本発明に用いられるグリセリド油脂は、大豆油、菜種油、サフラワー油、コーン油、ひまわり油、綿実油、米油、オリーブオイル、パーム油、ヤシ油、パーム核油、ゴマ油といった植物性油脂以外にも、牛脂、豚脂、魚油などの動物性油脂にも適用することができる。
【００１５】
本発明の方法は、これら油糧原料やグリセリド油脂の中でも、アブラヤシの果肉から粗パーム油を得る工程や、粗パーム油を精製する前の工程で行うことができる。
【００１６】
本発明の方法は、加熱処理以前の油糧原料又はグリセリド油脂に適用することを特徴とする。
これは油糧原料又はグリセリド油脂中に存在する原因物質が加熱されることにより、クロロプロパノール類及びその形成物質へ変化すると考えられる知見に基づく。
従って、本発明の方法においては、油糧原料又はグリセリド油脂中に存在する原因物質が、クロロプロパノール類及びその形成物質に変化しない程度の加熱履歴であることが必要である。
また、加熱処理を経て、生成してしまったクロロプロパノール類及びその形成物質のグリセリド油脂中からの除去は困難であることから、本発明の方法においては、加熱処理以前の油糧原料又はグリセリド油脂に適用することが重要である。
【００１７】
本発明における、加熱処理とは、上記のように、油糧原料又はグリセリド油脂中に存在する原因物質が、クロロプロパノール類及びその形成物質に変化する高い温度への加熱を意味し、例えば油脂の脱臭工程において、油脂が２００℃以上に加熱される工程などの加熱処理を挙げることができる。
従って、油糧原料又はグリセリド油脂が２００℃以上に加熱される精製工程前に、本発明の方法を行うことにより、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質の生成を抑制することができる。
【００１８】
さらに本発明の方法は、加熱処理以前の油糧原料やグリセリド油脂を水の存在下で溶媒と混合し、水相と油脂・溶媒相を分離することを特徴する。グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどは、塩化物塩などの水溶性物質が油脂中に残存した状態で、油脂が高い温度に加熱されることにより生成すると考えられる。従って、水の存在下で溶媒と混合することにより、油糧原料又はグリセリド油脂中の塩化物塩などの水溶性物質が水相に移行し、油脂・溶媒相から水溶性物質の除去が可能となる。
【００１９】
本発明において、水の存在下で混合に用いる溶媒としては、水相と油脂・溶媒相の分離を良くさせるため、ヘキサンなどの疎水性の強い非極性溶媒を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明は、油糧原料から搾油する工程で、油糧原料に含まれる水分の存在下で溶媒と混合することによっても行うことができる。
【００２１】
本発明の方法において、水の存在下で溶媒と混合する際、必要な水の量は、グリセリド油脂に対し、０．１重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは２００重量％であり、少なすぎると、グリセリド油脂中の水溶性物質の水相への除去が不十分になりやすい。
又、必要な溶媒の量は、グリセリド油脂に対し、１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは２００重量％である。
【００２２】
また本発明の方法により得られたグリセリド油脂は、クロロプロパノール類及びその形成物質が生成されにくく、脱色、脱臭を行うことで、クロロプロパノール類及びその形成物質の含量の少ない精製油脂を得ることができる。
【００２３】
本発明の方法によって得られたグリセリド油脂は、クロロプロパノール類である３−クロロプロパンジオールや３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルの含量が低減されるが、本発明において、クロロプロパノール類及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルの含量は以下の文献を参考に次のような方法で測定している。
（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｏｔａｌ  ３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ  （３−ＭＣＰＤ）  ｉｎ  ｅｄｉｂｌｅ  ｏｉｌｓ  ｂｙ  ｃｌｅａｖａｇｅ  ｏｆ  ＭＣＰＤ  ｅｓｔｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｓｏｄｉｕｍ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｌｉｐｉｄ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ２００８，  １１０，：１８３−１８６）
【００２４】
まず、油脂  ０．１ｇをｔ‐ブチルメチルエーテル  １ｍｌに溶かし、２０μｇ／ｍｌ内部標準物質（３−ＭＣＰＤ−ｄ５  酢酸エチル溶液）２５０μｌを加え、ＮａＯＣＨ３  溶液（０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＣＨ３  ｉｎ  ＭｅＯＨ）１ｍｌと混和後、室温で１０分静置する。
続いて、ヘキサン  ３ｍｌ、ＮａＣｌ  溶液（ＮａＣｌ  ２００ｇ／水  １ｌ）３ｍｌ、氷酢酸  ０．１ｍｌを添加し、攪拌後、上層を除去する。
さらに、ヘキサン  ３ｍｌを添加、攪拌後、上層を除去する。
そして、フェニルボロン酸溶液（フェニルボロン酸１ｇをアセトン：水＝１９：１  ４ｍｌに溶解）を添加、攪拌後、８０℃、２０分放置し、室温に放冷後、ヘキサン  ２ｍｌを添加、攪拌し、上層をＧＳ−ＭＳ分析に供する。
なお、ＧＣ−ＭＳについては、分子イオンピークｍ／ｚ  １９６（３−ＭＣＰＤ）、ｍ／ｚ  ２０１（３−ＭＣＰＤ−ｄ５）を用いて定量する。
【００２５】
なお、上記方法は、ドイツ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｒ  Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ：ＤＧＦ）の、３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルの測定方法として採用されているものであるが、この方法では、グリセリド油脂中の３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルを加水分解し、グリセリド油脂中に存在する３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルを全て３−ＭＣＰＤとして測定している。
「Ｗｉｔｈ  ｔｈｉｓ  ｍｅｔｈｏｄ，  ｏｔｈｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ３−ＭＣＰＤ  ｕｎｄｅｒ  ｔｈｅ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｒｅ  ａｌｓｏ  ｄｅｔｅｃｔｅｄ．  Ｔｈｅ  ｍｏｓｔ  ｉｍｐｏｒｔａｎｔ  ３−ＭＣＰＤ  ｅｓｔｅｒｓ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｓ  ｇｌｙｃｉｄｏｌ  （ｏｘｉｒａｎｅ−２−ｍｅｔｈａｎｏｌ）．」
（Ｅｓｔｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ（３−ＭＣＰＤ  ｅｓｔｅｒｓ）  ａｎｄ  ３−ＭＣＰＤ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ：ＤＧＦ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｃ−Ｆａｔｓ／Ｃ−ＩＩＩ  １８（０９））
【００２６】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、例中の％は重量基準を意味する。
【実施例１】
【００２７】
２００℃以上に加熱される工程を経ていない粗パーム油（酸価＝７．８）１ｋｇとヘキサン２ｋｇと水２ｋｇを混和し、分離させる。油脂・溶媒相からヘキサンを留去し、油脂を得た。得られた油脂を脱ガム処理した後、白土１重量％、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、さらに２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。得られたＲＢＤパーム油（ＩＶ：５２．２、上昇融点：３６．５℃）のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は１．８ｐｐｍであった。
【実施例２】
【００２８】
２００℃以上に加熱される工程を経ていない粗パーム油（酸価＝７．８）１ｋｇとヘキサン２ｋｇと水２ｋｇを混和し、分離させる。油脂・溶媒相からヘキサンを留去し、油脂を得た。得られた油脂を脱ガム処理した後、白土１重量％、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、さらに２２０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。得られたＲＢＤパーム油（ＩＶ：５２．２、上昇融点：３６．５℃）のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は１．１ｐｐｍであった。【００２９】
（比較例１）
２００℃以上に加熱される工程を経ていない粗パーム油（酸価＝７．８）を脱ガム処理した原料パーム油に、白土１重量％、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、さらに２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。得られたＲＢＤパーム油（ＩＶ：５２．２、上昇融点：３６．５℃）のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は７．４ｐｐｍであった。【００３０】
（比較例２）
比較例１で得られたＲＢＤパーム油を白土２重量％、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、さらに２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。得られた精製パーム油のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は４．７ｐｐｍであった。【００３１】
（比較例３）
比較例１で得られたＲＢＤパーム油１ｋｇとヘキサン２ｋｇと水２ｋｇを混和し、分離させる。油脂・溶媒相からヘキサンを留去し、油脂を得た。得られた油脂を、白土２重量％、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、さらに２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。得られた精製パーム油のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は４．６ｐｐｍであった。
【国際調査報告】
2011081119.tif 000002
2011081119.tif 000003
2011081119.tif 000004
2011081119.tif 000005