(57)【要約】  本発明は、多層構造の高分子電解質及びこれを含む全固体電池に係り、本発明の第１高分子電解質層及び第２高分子電解質層を含む多層構造の高分子固体電解質を使用する時、高電圧陽極と低電圧陰極で安定的に使用できる効果があり、それが含まれた全固体電池は、高容量、高出力の電池が使われる電気自動車のバッテリー分野で適用可能である。
2019521475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される脂肪族ジニトリル化合物、リチウム塩及びリチウムイオン伝導性高分子を含む第１高分子電解質層；及び
イオン性液体、リチウム塩及びリチウムイオン伝導性高分子を含む第２高分子電解質層；
を含む、全固体電池用多層構造高分子電解質。
［化学式１］
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ
（ここで、Ｒは（ＣＨ２）ｎで、ｎ＝１ないし６の整数である）
【請求項２】
上記脂肪族ジニトリル化合物は、スクシノニトリルであることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用多層構造高分子電解質。
【請求項３】
上記イオン性液体は、陽イオンと陰イオンを含み、
上記陽イオンはヘテロ環化合物の陽イオンであることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池用多層構造高分子電解質。
【請求項４】
上記ヘテロ環化合物の陽イオンは、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピリダジニウム（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｉｕｍ）、ピリミジニウム（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｉｕｍ）、ピラジニウム（ｐｙｒａｚｉｎｉｕｍ）、ピラゾリウム（ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ）、チアゾリウム（ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）、オキサゾリウム（ｏｘａｚｏｌｉｕｍ）、トリアゾリウム（ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、ピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物の陽イオンである、請求項３に記載の全固体電池用多層構造高分子電解質。
【請求項５】
上記イオン性液体は、陽イオンと陰イオンを含み、
上記陰イオンは、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニルメタイド）、トリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物の陰イオンである、請求項３に記載の全固体電池用多層構造高分子電解質。
【請求項６】
上記第１高分子電解質層は、リチウムイオン伝導性高分子１００重量部に対して脂肪族ジニトリル化合物２０ないし５０重量部とリチウム塩３０ないし４０重量部を含む、請求項１に記載の全固体電池用多層構造高分子電解質。
【請求項７】
上記第２高分子電解質層は、リチウムイオン伝導性高分子１００重量部に対してイオン性液体２０ないし５０重量部とリチウム塩３０ないし４０重量部を含む、請求項１に記載の全固体電池用多層構造高分子電解質。
【請求項８】
上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルリチウムボレート及びリチウムイミドからなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の全固体電池用多層構造高分子電解質。
【請求項９】
上記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレンカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、及びポリエチレングリコールからなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の全固体電池用多層構造高分子電解質。
【請求項１０】
上記第１高分子電解質層は、イオン伝導度が５×１０−５ないし５×１０−４Ｓ／ｃｍで、上記第２高分子電解質層は、イオン伝導度が１×１０−６ないし１×１０−４Ｓ／ｃｍである、請求項１に記載の全固体電池用多層構造高分子電解質。
【請求項１１】
上記第１高分子電解質層及び第２高分子電解質層は、それぞれ厚さが２５μｍないし２２５μｍである、請求項１に記載の全固体電池用多層構造高分子電解質。
【請求項１２】
上記第１高分子電解質層及び第２高分子電解質層は、１：９ないし９：１の厚さ比を有する、請求項１に記載の全固体電池用多層構造高分子電解質。
【請求項１３】
上記多層高分子電解質は、厚さが５０μｍないし２５０μｍである、請求項１に記載の全固体電池用多層構造高分子電解質。
【請求項１４】
上記第１高分子電解質層及び第２高分子電解質層のうち、少なくとも一つは無機充填剤、有機充填剤及び高分子充填剤からなる群から選択された１種以上をさらに含む、請求項１に記載の全固体電池用多層構造高分子電解質。
【請求項１５】
陽極、陰極及びこれらの間に介在される高分子電解質を含む全固体電池において、
上記高分子電解質は、請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の高分子電解質である、全固体電池。
【請求項１６】
上記全固体電池は、上記高分子電解質の第１高分子電解質層が陽極と接するように配置される、請求項１５に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年０６月２０日付韓国特許出願第１０−２０１７−００７７７９２号及び２０１８年０５月２５日付韓国特許出願第１０−２０１８−００５９５９１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、多層構造高分子固体電解質及びこれを含む全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム二次電池は、主にモバイル機器やノートパソコンなどの小型分野に適用されてきたが、最近、その研究方向が中大型分野へと拡張されていて、主にエネルギー貯蔵装置（ＥＳＳ、ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｓｙｓｔｅｍ）や電気自動車（ＥＶ、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ）などと係って高出力が求められる分野に広く使われている。
【０００４】
このような中大型リチウム二次電池の場合、小型とは違って作動環境（例えば、温度、衝撃）が苛酷だけでなく、もっと多くの電池を使わなければならないため、優れた性能や適切な価格とともに安全性が確保できる必要がある。
【０００５】
現在、商用化された大概のリチウム二次電池は、リチウム塩（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔ）を有機溶媒（ｆｌａｍｍａｂｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）に溶かした有機液体電解質を利用しているため、漏液を始め、発火及び爆発に対する潜在的危険性を抱いている。実際もこれを適用した製品の爆発事故が持続的に報告されているので、このような問題点を解消するのが至急な状況である。
【０００６】
もし、安全装置でこれを解消しようとしたら、安全装置が占める相当な重さによってエネルギー密度が損失されるおそれがあり、基本的に有機液体電解質を使うことによって安全性問題を克服するのに限界があるしかない。
【０００７】
したがって、液体電解液の代りに、固体電解質を使用する全固体型電池の開発が進められている。全固体電池は、可燃性の有機溶媒を含まないので、安全装置を簡略化することができる利点があり、製造費用や生産性に優れた電池であると認識されている。また、陽極（正極）層及び陰極（負極）層を含む一対の電極層と、これら電極層の間に置かれる固体電解質層を含む接合構造を直列に積層し易いため、安定ながら高容量、かつ、高出力の電池を製造することができる技術として期待されている。
【０００８】
既存の固体電解質は、一つの固体高分子電解質フィルムで製作されて電解質及び分離膜の役割をし、Ｌｉ  ｍｅｔａｌ陰極が使われるリチウムメタル電池、或いは黒鉛陰極が使われるリチウムイオン電池に適用／評価されてきた。しかし、一つの高分子電解質で、高電圧領域での陽極及び低電圧領域での陰極に同時に安定して作動する電池を具現するのは困難である。一例として、高分子電解質が高電圧領域での陽極表面で酸化されたり、低電圧領域での陰極表面で還元／分解する問題が発生し、単一高分子電解質だけでは接着力がないため電極／電解質の間の界面抵抗増加の問題が発生したりする。
【０００９】
スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）を含む高分子電解質の場合、常温イオン伝導度が１０−４Ｓ／ｃｍ以上と高く、４Ｖ以上の高電圧領域での陽極でも安定的に作動するが、低電圧領域での陰極での安定性は脆弱であるという短所があって、Ｌｉ  ｍｅｔａｌ及び黒鉛陰極には適用し難く、作動電圧が１．５Ｖ程度のＬＴＯ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅ）陰極にのみ制限的に使用することができる。一方、ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）基盤の高分子電解質は、低電圧領域での安定性は良好で、リチウム陰極及び黒鉛陰極で作動可能であるが、逆に、高電圧領域での安定性が脆弱で、４Ｖ以上の高電圧陽極では適用し難い。
【００１０】
このような従来技術の幾つかの問題点を解決するため、無機固体電解質と高分子電解質を多層形態で製作する方法が提案されたが、高電圧領域での陽極と低電圧領域での陰極のいずれにも安定した高分子固体電解質の多層構造に対する研究は行われなかった。
【００１１】
したがって、ＬＣＯ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｏｂａｌｔ  Ｏｘｉｄｅ）、ＬＮＭＯ（ＬｉＮＩ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）などの陽極材が使われてもよい高電圧領域での陽極と、Ｌｉ  ｍｅｔａｌ及び黒鉛などの陰極材が使われてもよい低電圧領域での陰極で同時に安定的に作動できる多層構造の高分子固体電解質の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１４−５２３０６８号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２００３−０００５２５４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Weidong Zhou, Shaofei Wang, Yutao Li, Sen Xin, Arumugam Manthiram, and John B. Goodenough, Plating a Dendrite-Free Lithium Anode with a Polymer/Ceramic/Polymer Sandwich Electrolyte. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9385-9388
【非特許文献２】Pierre-Jean Alarco, Yaser Abu-Lebdeh, Ali Abouimrane and Michel Armand: The plastic-crystalline phase of succinonitrile as a universal matrix for solid-state ionic conductors, Nat. Mater. 2004, 4, 476-481.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本出願人は、高電圧領域での陽極及び低電圧領域での陰極で同時に安定的に作動する電池を具現するために多角度で研究を進め、広い範囲の作動電圧で作動できるように各層の組成を異にする多層構造の固体電解質を全固体電池に適用した結果、高電圧領域での陽極と低電圧領域での陰極で安定的に作動する結果を確認し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明の目的は、第１高分子電解質層及び第２高分子電解質層を含む全固体電池用多層構造高分子電解質を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、上記多層構造高分子電解質が含まれた全固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される脂肪族ジニトリル化合物、リチウム塩及びリチウムイオン伝導性高分子を含む第１高分子電解質層とイオン性液体、リチウム塩及びリチウムイオン伝導性高分子を含む第２高分子電解質層を含む全固体電池用多層構造高分子電解質を提供する。
【００１８】
［化学式１］
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ
（ここで、Ｒは（ＣＨ２）ｎで、ｎ＝１ないし６の整数である）
【００１９】
この時、上記第１高分子電解質層は、リチウムイオン伝導性高分子１００重量部に対して脂肪族ジニトリル化合物２０ないし５０重量部と、リチウム塩３０ないし４０重量部を含む。
【００２０】
また、上記第２高分子電解質層は、リチウムイオン伝導性高分子１００重量部に対してイオン性液体２０ないし５０重量部と、リチウム塩３０ないし４０重量部を含む。
【００２１】
また、本発明は、上記多層構造高分子電解質を含む全固体電池を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の多層構造の高分子電解質を全固体電池に適用すれば、液体電解質で表れる高電圧領域での陽極で電解質分解現象がなく、４．０Ｖ以上の高電圧帯陽極に適用することができる。また、１．５Ｖ以下の低電圧領域での陰極で副反応及び表面反応なしに適用可能で、高電圧領域での陽極と低電圧領域での陰極に同時に安定的に作動できる効果を奏することができる。
【００２３】
このような全固体電池は、高容量、高出力の電池が使われる電気自動車のバッテリー分野などで好ましく適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】多層構造高分子電解質を含む全固体電池の断面図である。
【図２】全固体電池の断面図である。
【図３】第１高分子電解質及び第２高分子電解質を示す写真である。
【図４】多層構造高分子電解質の電圧安定性示すグラフである。
【図５】第１高分子電解質層の電圧安定性を示すグラフである。
【図６】第２高分子電解質層の電圧安定性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、下記化学式１で表される脂肪族ジニトリル化合物、リチウム塩及びリチウムイオン伝導性高分子を含む第１高分子電解質層；及びイオン性液体、リチウム塩及びリチウムイオン伝導性高分子を含む第２高分子電解質層；を含む全固体電池用多層構造高分子電解質を提供する。
【００２６】
［化学式１］
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ
（ここで、Ｒは（ＣＨ２）ｎで、ｎ＝１ないし６の整数である）
【００２７】
また、本発明の多層構造からなって、全固体電池で陽極と当接する上記高分子電解質が液体電解質のように高電圧領域で分解されずに安定的な性能を見せ、陰極と当接する高分子電解質が０Ｖに近い低電圧領域で還元及び分解が起きない特性を向上させることができる、高分子電解質及びこれを含む全固体電池を提示する。以下、図面を参照して詳しく説明する。
【００２８】
多層構造の高分子電解質
図１は、固体電池用多層構造高分子電解質の断面図である。
【００２９】
図１を参照すれば、全固体電池１００、２００は、陽極１１０、２１０、陰極１７０、２５０及びこれらの間に高分子電解質層１３０、１５０が介在された構造を有する。この時、上記高分子電解質層は多層構造で、陽極１１０、２１０で接する側から第１高分子電解質層１３０及び第２高分子電解質層１５０から構成される。
【００３０】
本発明の全固体電池１００、２００は、高分子電解質を利用した多層構造の電解質を具現することで、従来一つの高分子電解質からなる電池に比べて高電圧領域の陽極及び低電圧領域の陰極のいずれも安定的に作動する電池を具現する。既存の高分子電解質は、一つの高分子電解質フィルムで製作されて電解質及び分離膜の役割をしたが、一つの高分子電解質として高電圧領域の陽極及び低電圧領域の陰極で同時に安定的に作動する電池を具現するのが困難であった。また、単一高分子電解質だけでは接着力の不在によって電極と電解質の間の界面抵抗の増加問題が発生した。しかし、図１のように、高分子電解質を多層で具現することによって、このような問題を解消した。
【００３１】
先行発明（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６、１３８、９３８５−９３８８．）によれば、高分子及びセラミックスで構成された多層構造の電解質内での電圧プロファイルは、陰極側で０Ｖに近く、陽極側で高い電圧を示す。このような多層構造の固体電解質は、高分子とセラミックスの組み合わせで構成された場合が殆どである。しかし、全体電解質が高分子で構成され、二つの高分子或いは二つ以上の高分子電解質を用途と特性に合わせて組み合わせ、全固体電池を具現した例はなかった。
【００３２】
本発明は、陽極と当接する高分子電解質が液体電解質のように高電圧領域で分解されずに安定的な性能特性を見せ、陰極では０Ｖに近い低電圧領域で還元及び分解が起きない電圧安定性を示す多層構造の高分子固体電解質及びこれを含んだ全固体電池を提案する。特に、本発明の高分子電解質は、多層構造を有するものの、各層の組成を異にして各層での作動電圧を調節することができる利点がある。
【００３３】
第１高分子電解質層
本発明の第１高分子電解質層１３０は、下記化学式１で表される脂肪族ジニトリル化合物、リチウム塩、リチウムイオン伝導性高分子を含む。
【００３４】
［化学式１］
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ
（ここで、Ｒは（ＣＨ２）ｎで、ｎ＝１ないし６の整数である）
【００３５】
脂肪族ジニトリル化合物を含む場合、高分子電解質の常温でのイオン伝導度が１０−４Ｓ／ｃｍ以上と高く、液体電解質に比べて４Ｖ以上の高電圧領域の陽極で電極表面で電解質が酸化されないので、脂肪族ジニトリル化合物が含有されない場合に比べて安定的な性能及び効果を発現することができる。
【００３６】
脂肪族ジニトリル化合物の中で鎖（ｃｈａｉｎ）が長いものは、全固体電池の性能及び安全性にさほど影響がないか、むしろ電池性能に悪影響を引き起こすので、スクシノニトリルを含んで脂肪族ヒドロカーボンの数が１ないし６の間のもの（Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ、ｎ＝１ないし６）が好ましく、この中でカーボンの数が少ないニトリルを選択することがもっと好ましく、その中でスクシノニトリルが最も好ましい。一方、シアノ作用基を含む化合物の中で、芳香族ニトリル及びフルオロ化芳香族ニトリル化合物は、全固体電池の内部で電気化学的に容易に分解され、Ｌｉイオンの移動を邪魔し、電池の性能を低下させるので好ましくない。
【００３７】
第１高分子電解質層１３０でリチウムイオン伝導性高分子１００重量部に対して脂肪族ジニトリル化合物２０ないし５０重量部の範囲内で選択して製造する。もし、５０重量部を超過する場合はイオン伝導度が減少する問題があり、２０重量部未満の場合には、脂肪族ジニトリル化合物による効果が微々たるものであるため、上記範囲内で適切に調節する。好ましくは、脂肪族ジニトリル化合物を３５ないし４５重量部にすると、高電圧陽極での酸化安定性とイオン伝導度を顕著に高めることができる。
【００３８】
ここで、第１高分子電解質層は、イオン伝導度が５×１０−５Ｓ／ｃｍないし５×１０−４Ｓ／ｃｍであってもよい。
【００３９】
第１高分子電解質層１３０のリチウムイオン伝導性高分子としては、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリスチレン（ＰＳ）からなる群から選択された１種またはこれらの組み合わせから選択されてもよく、好ましくは、アクリレート系高分子を用いることができ、より好ましくは、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）を用いることができる。
【００４０】
本発明による第１高分子電解質層１３０及び第２高分子電解質層１５０に共通的に適用されるリチウム塩は、リチウムイオンに解離され、第１高分子電解質層１３０及び第２高分子電解質層１５０の内部に浸透して自在に移動することができる。この時、リチウムイオンの供給源として基本的なリチウム電池の作動ができるようにし、このようなリチウム塩としては、リチウム電池で通常使われるものであれば、いずれも使用可能であるが、好ましくは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミド及びこれらの組み合わせから選択された１種を含んでもよく、より好ましくは、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉで表されるＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）を使うことができる。
【００４１】
第１高分子電解質層１３０で、リチウムイオン伝導性高分子１００重量部に対してリチウム塩３０ないし４０重量部の範囲内で選択して製造する。
【００４２】
第２高分子電解質層
第２高分子電解質層１５０は、イオン性液体（Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ）、リチウム塩、リチウムイオン伝導性高分子を含む。
【００４３】
上記イオン性液体は、陽イオンと陰イオンからなるイオン性塩（ｉｏｎｉｃ  ｓａｌｔｓまたはｍｏｌｔｅｎ  ｓａｌｔｓ）である。塩のように陽イオンと非金属陰イオンからなるイオン性化合物は、通常８００℃以上の高温で溶けることと違って、１００℃以下の温度で液体で存在するイオン性塩をイオン性液体と言う。特に、常温で液体で存在するイオン性液体を常温イオン性液体（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ、ＲＴＩＬ）と言う。
【００４４】
イオン性液体は、一般的液体電解質に比べて非揮発性、無毒性、非可燃性に優れた熱的安定性、イオン伝導度を有している。また、極性が大きくて無機及び有機金属化合物をよく溶解させ、広い温度範囲で液体で存在する独特な特性を有するので、イオン性液体を構成する陽イオンと陰イオンの構造を変化させて多様な特性を得られる長所を活用して、触媒、分離、電気化学などの広範囲な化学分野で応用されている。
【００４５】
本発明の一実施例による全固体電池用多層構造高分子電解質は、このようなイオン性液体を含むので、低電圧領域での陰極で電池の安定性が大きく向上される。また、イオン性液体は、優れた熱的安定性と優れたイオン伝導度を有するので、イオン性液体を高分子電解質に添加する場合、イオン伝導度が減少されずに熱的安定性を向上させることができる。イオン性液体は極性が大きくて無機及び有機金属化合物をよく溶解させ、広い温度範囲でも液体で存在するので、簡単な混合と加熱を介して高分子電解質形成用組成物に添加することが可能である。
【００４６】
本発明によるイオン性液体は、陽イオンと陰イオンを含んでもよく、上記イオン性液体の陽イオンとしては、ヘテロ環化合物の陽イオンが好ましく、ヘテロ環化合物のヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。このようなヘテロ環化合物の陽イオンとしては、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピリダジニウム（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｉｕｍ）、ピリミジニウム（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｉｕｍ）、ピラジニウム（ｐｙｒａｚｉｎｉｕｍ）、ピラゾリウム（ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ）、チアゾリウム（ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）、オキサゾリウム（ｏｘａｚｏｌｉｕｍ）、トリアゾリウム（ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、ピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物の陽イオンを好ましく使うことができる。
【００４７】
本発明によるイオン性液体は、陽イオンと陰イオン間の組み合わせで形成されてもよく、上記イオン性液体の陰イオンとしては、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニルメタイド）、トリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物の陰イオンを好ましく使うことができる。
【００４８】
第２高分子電解質層１５０で、リチウムイオン伝導性高分子１００重量部に対してイオン性液体２０ないし５０重量部の範囲内で選択して製造することができる。上記イオン性液体の含量が２０重量部未満の場合には、スウェリング改善、イオン伝導度向上の効果が表れないし、イオン性液体が５０重量部を超過する場合には、陰極の破壊とイオン伝導度の減少現象が発生する。好ましくは、イオン性液体を３５ないし４５重量部にすると、低電圧領域の陰極で電解質の還元、分解安定性とイオン伝導度を顕著に高めることができる。
【００４９】
ここで、第２高分子電解質層は、イオン伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍないし１×１０−４Ｓ／ｃｍであってもよい。
【００５０】
第２高分子電解質層１５０のリチウムイオン伝導性高分子は、第１高分子電解質層１３０のそれと同一であるか、または他の材質の物を用いてもよく、好ましくは、工程上の便宜性などを考慮して同一なものを使用する。
【００５１】
本発明による第１高分子電解質層１３０及び第２高分子電解質層１５０に共通的に適用されるリチウム塩は、リチウムイオンに解離されて第１高分子電解質層１３０及び第２高分子電解質層１５０の内部に浸透して自在に移動することができる。この時、リチウムイオンの供給源として基本的なリチウム電池の作動ができるようにし、このようなリチウム塩としては、リチウム電池で通常使われるものであれば、いずれも使用可能であるが、好ましくは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミド及びこれらの組み合わせから選択された１種を含んでもよく、より好ましくは、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉで表されるＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）を使うことができる。
【００５２】
第２高分子電解質層１５０で、リチウムイオン伝導性高分子１００重量部に対してリチウム塩３０ないし４０重量部の範囲内で選択して製造する。
【００５３】
本発明による第１高分子電解質層１３０及び第２高分子電解質層１５０の少なくともいずれか一つは、高分子固体電解質分野で通常使用する添加剤を含んでもよい。一例として、上記添加剤は、無機充填剤、有機充填剤及び高分子充填剤からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、無機充填剤であってもよい。
【００５４】
無機充填剤の場合、電解質内で電池内／外部の衝撃及び押しによる電気的短絡を防止し、上記リチウムイオン伝導性高分子と集合体を形成して高温で熱収縮特性を改善するためのものである。この時、用いられる無機充填剤は、化学的変化を引き起こさない機能をし、その素材が特に制限されることではなく、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ３Ｎ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＰＴＦＥ及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種以上が用いられてもよい。
【００５５】
無機充填剤の含量は、第１高分子電解質層１３０及び第２高分子電解質層１５０でそれぞれ５重量％ないし１０重量％であることが好ましい。無機充填剤の粒子の大きさは０．０１μｍ〜０．８μｍの大きさの粒子が好ましい。上記無機充填剤の場合、イオンが伝達される経路を充分に確保できるように、電解質層でリチウムイオンの移動容易性を良くするために、多孔性を有する充填剤が好ましい。
【００５６】
高分子電解質層の厚さ
前述した第１高分子電解質層１３０及び第２高分子電解質層１５０は、電解質としての機能を考慮してその厚さに対する限定が必要である。
【００５７】
第１高分子電解質層１３０及び第２高分子電解質層１５０を含む最終高分子電解質層１９０の厚さは、５０μｍないし２５０μｍであってもよい。上記２５０μｍを超過する場合、電解質層内の抵抗が増加して放電容量の長所を失うことがあるし、上記５０μｍ未満の場合には、電解質の機械的物性支持役割の限界の問題が発生することがある。この時、望む電圧の範囲に応じて、各高分子電解質層の厚さを異にすることができるし、第１高分子電解質層１３０の厚さは２５μｍないし２２５μｍであってもよく、第２高分子電解質層１５０の厚さは２５μｍないし２２５μｍであってもよい。
【００５８】
上記第１高分子電解質層１３０及び第２高分子電解質層１５０は、その厚さ比が１：９ないし９：１であってもよい。本発明は、脂肪族ジニトリル化合物を含む４．０Ｖ以上の高電圧領域帯の陽極と１．５Ｖ以下の低電圧領域帯の陰極で安定的に性能を示す全固体電池用多層構造電解質であるため、望む電圧の範囲に応じて、第１高分子電解質層１３０と第２高分子電解質層１５０の厚さを異にして適用できる長所がある。
【００５９】
脂肪族ジニトリル化合物を含有した高分子電解質の場合、常温イオン伝導度が１０−４Ｓ／ｃｍ以上と高く、４Ｖ以上の高電圧陽極でも安定的に作動するが、低電圧安定性は脆弱という短所があるため、Ｌｉ  ｍｅｔａｌ及び黒鉛陰極には適用し難く、作動電圧が１．５Ｖと高いリチウムチタネート（ＬＴＯ）陰極のみに制限的に使用することができる。一方、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）基盤の高分子電解質は、低電圧安定性は良好で、リチウム陰極及び黒鉛陰極で作動できるが、逆に高電圧安定性が脆弱して４Ｖ以上の高電圧陽極には適用し難い。したがって、多層構造の電解質の場合、陽極と陰極での電圧差にもかかわらず安定的に適用できる特徴を有する。
【００６０】
多層構造の高分子電解質製造方法
本発明による多層構造の高分子電解質の製造は、多層構造のフィルムを形成できる方法であれば、如何なる方法でも可能である。
【００６１】
先ず、上記化学式１を満たす脂肪族ジニトリル化合物、リチウム塩及びリチウムイオン伝導性高分子を含む第１高分子電解質層１３０のための第１コーティング液を製造する。この時、溶媒はアセトニトリル、プロピオナイクリル、メトキシプロピオニトリル、またはグルタロニトリルなどが用いられてもよく、好ましくは、アセトニトリルが用いられてもよい。また、粘度が確保され、リチウム塩が溶媒なしに解離できれば、溶媒を排除することも可能である。
【００６２】
コーティング液の粘度は、２５℃で粘度が１００ｃｐ以下で、これはコーティング装置、コーティング方法などによって変わることがある。また、コーティング液の濃度、またはコーティング回数などを調節することで最終的にコーティングされるコーティング厚さを調節することができる。
【００６３】
第１コーティング液の混合は、本発明で特に限定しないし、公知の混合方法を使うことができる。例えば、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）コーティング、ダイ（ｄｉｅ）コーティング、マルチダイ（ｍｕｌｔｉ−ｄｉｅ）コーティング、ディップ（ｄｉｐ）コーティング及びコンマ（ｃｏｍｍａ）コーティングまたはこれらの混合方式など様々に利用されてもよく、好ましくは、均一なコーティング面を得るためにディップコーティングまたはグラビアコーティングを利用する。
【００６４】
次に、上記第１コーティング液を基板にコーティングした後、乾燥して塗膜を製造する。
【００６５】
上記基板は特に限定せずに使うことができる。例えば、上記基板は、石英またはガラスのような透明無機基板であるか、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンスルホネート（ＰＥＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）からなる群から選択される１種の透明プラスチック基板を使用することができる。
【００６６】
上記基板に第１コーティング液をコーティングした後、常温で２４時間乾燥のうえ、４０℃真空で乾燥してフィルムを製作する。
【００６７】
乾燥工程は、上記基板にコーティングされたコーティング液を乾燥するために、コーティング液内の溶媒及び水気を除去する過程で、使用する溶媒によって変わることがある。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、遠赤外線や電子線などの照射による乾燥法を挙げることができる。乾燥時間については特に限定しないが、通常３０秒ないし２４時間の範囲で行われる。上記乾燥工程以後には、室温まで徐冷（Ｓｌｏｗ  ｃｏｏｌｉｎｇ）する冷却過程をさらに含んでもよい。
【００６８】
また、溶媒を含まない場合、光硬化反応の形態で紫外線を利用してフィルムを製作することができる。
【００６９】
光硬化反応では光開始剤を使うことができるが、紫外線のような光によってラジカルを形成できる化合物であれば、その構成に限定されずに用いられてもよい。上記光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＨＭＰＰ）、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ  ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタル（Ｂｅｎｚｙｌ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及びアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群から選択される一つ以上を使用してもよい。一方、アシルホスフィンの具体例として、常用するｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を使用してもよく、好ましくは、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＨＭＰＰ）を使用してもよい。
【００７０】
次に、イオン性液体、リチウム塩及びリチウムイオン伝導性高分子を含み、溶媒としてアセトニトリルを使用して第２高分子電解質層のための第２コーティング液を製造する。テプロンフィルムに第２コーティング液をコーティングした後、常温で２４時間乾燥のうえ、４０℃真空で乾燥してフィルムを製作する。
【００７１】
次に、上記第１高分子電解質層１３０と第２高分子電解質層１５０を合紙して本発明の高分子電解質１９０を製造する。合紙方法として、第１高分子電解質層１３０と第２高分子電解質層１５０を密着させてロールラミネーション圧搾工程で一体化させる。
【００７２】
上記圧搾は、冷圧（ｃｏｌｄ−ｐｒｅｓｓ）または熱圧（ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓ）によって行われることであってもよい。特に、上記の冷圧は特別な熱処理が求められないという点で、工程上の長所がある。具体的に、上記圧搾は、熱圧による韓国公開特許第１０−２０１６−００１３６３１号のものであってもよいが、これはイオン伝導度と粒子間接触面積の向上に影響を及ぼすことができるので（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．９４  ［６］１７７９−１７８３２０１１参照）、放電容量（ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）の側面で、性能が向上された多層構造電解質を製造することができる。
【００７３】
また、上記圧搾は、５０ないし１０００ＭＰａの圧力に行われることであってもよい。上記５０ＭＰａ未満の場合は、第１高分子電解質層１３０と第２高分子電解質層１５０の間の多層構造の形成がならない問題が発生することがあって、上記範囲に限定する。
【００７４】
全固体電池
本発明で示す全固体電池１００、２００は、上記示したように固体電解質の構成を限定し、これを構成する他の要素、すなわち、陽極１１０、２１０及び陰極１７０、２５０は本発明に特に限定されず、下記説明に従う。
【００７５】
全固体電池１００、２００の陰極１７０、２５０は、リチウム金属を単独で使うか、または陰極集電体上に陰極活物質が積層されたものを使う。
【００７６】
この時、陰極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能である。この時、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも一つの金属からなる合金を使用してもよい。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択されたいずれか一つの金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯｘ）で、一例として、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０＜ｘ≦１）またはＬｉｘＷＯ２（０＜ｘ≦１）であってもよい。
【００７７】
さらに、陰極活物質は、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物などを使用してもよく、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系陰極活物質が単独、または２種以上が混用して使用されてもよい。
【００７８】
また、陰極集電体は、全固体電池１００、２００に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、上記陰極集電体は、陽極集電体と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使用されてもよい。
【００７９】
本発明による全固体電池の陽極は特に限定しないし、公知の全固体電池に使われる材質であってもよい。
【００８０】
電極が陽極の場合は陽極集電体で、陰極の場合は陰極集電体である。
【００８１】
陽極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。
【００８２】
陽極活物質は、リチウム二次電池の用途によって変わることがあるし、ＬｉＮｉ０．８−ｘＣｏ０．２ＡｌｘＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム遷移金属酸化物；Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８、ＦｅＳ、ＣｏＳ及びＭｉＳなどのカルコゲン化物、スカンジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの酸化物、硫化物またはハロゲン化物が使われてもよく、より具体的には、ＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｏ６Ｓ８、Ｖ２Ｏ５などが使われてもよいが、これに限定されることではない。
【００８３】
陽極活物質の形状は特に限定されないし、粒子型、例えば、球形、楕円形、直方体型などであってもよい。陽極活物質の平均粒径は１ないし５０μｍ範囲内であってもよいが、これにのみ限定されることではない。陽極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡によって観察される活物質の粒径を測定し、この平均値を計算することで得ることができる。
【００８４】
陽極に含まれるバインダーは特に限定されないし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素含有バインダーが使われてもよい。
【００８５】
バインダーの含量は、陽極活物質を固定できる程度であれば特に限定されないし、陽極全体に対して０ないし１０重量％の範囲内であってもよい。
【００８６】
陽極にはさらに導電材が含まれてもよい。導電材は、陽極の導電性を向上させることができれば特に限定されず、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを例えることができる。カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維及びフラーレンからなる群から選択されたいずれか一つ、またはこれらの中で１種以上を有してもよい。
【００８７】
この時、導電材の含量は、導電材の種類など、その他の電池の条件を考慮して選択されてもよく、例えば、陽極全体に対して１ないし１０重量％の範囲内であってもよい。
【００８８】
前述した構成を有する全固体電池の製造は、本発明で特に限定しないし、公知の方法を通して製造が可能である。
【００８９】
一例として、陽極及び陰極の間に固体電解質を配置させた後、これを圧縮成形してセルを組立てる。また、高分子電解質の第１高分子電解質層が陽極と接するように配置させて製造することができる。
【００９０】
上記組み立てられたセルは、外装材内に設置した後、加熱圧縮などによって封止する。外装材としては、アルミニウム、ステンレスなどのラミネートパック、円筒状や角形の金属製容器がとても相応しい。
【００９１】
以下では、本発明の好ましい実施例及び添付の図面を参照して本発明を詳しく説明する。しかし、本発明は、下記実施例によって限定されることではなく、本発明の技術思想範囲内で様々な変形または修正ができることは、この分野の通常の技術を有する者には自明である。
【００９２】
＜実施例１＞
第１高分子電解質層を製造するために、脂肪族ジニトリル化合物としてスクシノニトリルとＬｉＴＦＳＩを８：１３質量比で入れ、６０℃で３時間加熱して混合した。以後、リチウムイオン伝導性高分子としてＥＴＰＴＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）と光開始剤としてＨＭＰＰ（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ）をそれぞれ２１．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％をさらに添加した後、混合溶液を製造した。
【００９３】
上記混合溶液を基板である透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにキャスティングした後、２５４〜３６５ｎｍ波長のＵＶを９０秒間照射して第１高分子電解質層フィルムを製作した。第１高分子電解質層フィルムの厚さは、９５μｍに調節した。
【００９４】
第２高分子電解質層を製造するために、ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅと  ＰＰＣＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）をそれぞれ８：２質量比で混ぜた高分子混合物に３２．４ｗｔ％のＬｉＴＦＳＩをリチウム塩で混ぜた後、イオン性液体として［ＥＭＩＭ］［ＦＳＩ］（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｉｓｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ）を２２．５ｗｔ％をさらに混ぜて、アセトニトリル１０ｍｌを入れて２４時間撹拌した。
【００９５】
テプロンフィルムに混合溶液をキャスティングし、常温で２４時間乾燥した後、４０℃真空でさらに乾燥して第２高分子電解質層フィルムを製作した。第２高分子電解質層フィルムの厚さは９４μｍに調節した。
【００９６】
製作された第１高分子電解質層フィルムと第２高分子電解質層フィルムをロールラミネーションロ（ｒｏｌｌ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）して一つの高分子固体電解質層フィルムにし、そのフィルムの厚さは１８９μｍに調節した。製作された一つの高分子固体電解質のイオン伝導度及び電圧安定性を測定した。
【００９７】
＜実施例２＞
第１高分子電解質層の厚さを６７μｍ、第２高分子電解質層の厚さを６５μｍに調節して、高分子固体電解質の厚さを１３２μｍにしたことを除いて、実施例１と同様にして実施した。
【００９８】
＜比較例１＞
スクシノニトリルとＬｉＴＦＳＩを８：１３質量比で入れ、６０℃で３時間加熱して混合した。以後、リチウムイオン伝導性高分子としてＥＴＰＴＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）と光開始剤としてＨＭＰＰ（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ）をそれぞれ２１．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％をさらに添加した後、混合溶液を製造した。
【００９９】
上記混合溶液を基板である透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにキャスティングした後、２５４〜３６５ｎｍ波長のＵＶを９０秒間照射して第１高分子電解質層フィルムを製作した。第１高分子電解質層フィルムの厚さは１８２μｍに調節した。製作された高分子固体電解質のイオン伝導度及び電圧安定性を測定した。
【０１００】
＜比較例２＞
ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）とＰＰＣ（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）をそれぞれ８：２質量比で混ぜた高分子混合物に３２．４ｗｔ％のＬｉＴＦＳＩをリチウム塩で混ぜた後、［ＥＭＩＭ］［ＦＳＩ］  イオン性液体を２２．５ｗｔ％をさらに混ぜて、アセトニトリル１０ｍｌを入れて２４時間撹拌した。テプロンフィルムに混合溶液をキャスティングして常温で２４時間乾燥した後、４０℃真空でさらに乾燥してフィルムを製作し、フィルムの厚さは１９５μｍに調節した。製作された高分子固体電解質のイオン伝導度及び電圧安定性を測定した。
【０１０１】
＜イオン伝導度測定＞
上記実施例１ないし２及び比較例１ないし２で製造された高分子固体電解質のイオン伝導度は、そのインピーダンスを測定した後、下記数式１を用いて求めた。
【０１０２】
測定のために一定の広さと厚さを有する上記高分子固体電解質のフィルムサンプルを用意した。板状のサンプル両面にイオン遮断電極（ｉｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）で電子伝導性に優れたソス（ＳＵＳ）基板を接触させた後、サンプル両面の電極を介して交流電圧を印加した。この時、印加される条件として、測定周波数１．０ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの振幅範囲に設定し、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社ＶＭＰ３を用いてインピーダンスを測定した。測定されたインピーダンス軌跡の半円や直線が実軸と交わる点（Ｒｂ）からバルク電解質の抵抗を求め、サンプルの広さと厚さから高分子固体電解質膜のイオン伝導度を計算した。
【０１０３】
【数１】
2019521475.tif 000003
【０１０４】
実施例１の多層高分子電解質フィルムは、２．１４±０．９７×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示す。
【０１０５】
実施例２の多層高分子電解質フィルムは、２．１３±０．９７×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示す。
【０１０６】
比較例１の第１高分子電解質フィルムは、１．７７±０．２６×１０−４Ｓ／ｃｍの平均イオン伝導度を示す。
【０１０７】
比較例２の第２高分子電解質フィルムは、４．０１±０．９５×１０−６Ｓ／ｃｍの平均イオン伝導度を示す。
【０１０８】
上記イオン伝導度の測定結果、本発明による実施例の多層固体高分子電解質が比較例の電解質に比べて優れた平均イオン伝導度を示すことを確認した。
【０１０９】
＜電圧安定性測定＞
線形走査電圧電流法（ＬＳＶ、Ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を利用して上記実施例１ないし２及び比較例１ないし２で製造された高分子固体電解質の電圧安定性を評価し、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社ＶＭＰ３を利用した。上記実施例と比較例の高分子電解質の片面は、リチウムメタル電極を接触させ、他の片面はＳＵＳ基板を接触させてコインセルを製作し、走査速度は１０ｍＶ／ｓにして−１Ｖ〜６Ｖの範囲で測定した。
【０１１０】
図４で図示されたように、二つのフィルムを多層形態で製作した高分子電解質フィルムは、０．５Ｖ〜５Ｖの電圧で安定した特性を示した。一方、図５で示されたように、比較例１の電解質層は、５Ｖ以上では安定するが、１．５Ｖ以下の低電圧領域では不安定な様子を示した。また、図６で示されたように、比較例２の場合は、１．５Ｖ以下の低電圧領域では安定するが、３．８Ｖ以上で不安定な様子を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明による多層構造の高分子電解質は、高電圧領域での陽極と低電圧領域での陰極で安定的に使用可能であり、それが含まれた全固体電池は、様々な技術分野で高容量、高出力電池として応用可能である。
【符号の説明】
【０１１２】
１００、２００：全固体電池
１１０、２１０：陽極
１９０、２３０：固体電解質
１７０、２５０：陰極
１３０：第１高分子電解質層
１５０：第２高分子電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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