(57)【要約】  リチウム化されたカーボンホスホナイトライド材料が、例えば、溶液（例えば、ジメトキシエタン又はピリジン）中でＰ（ＣＮ）３をＬｉＮ（ＣＮ）２と反応させること、次いで生成物を得るために溶液を乾燥させること、により作製される。この材料は、４００℃を超えても安定な熱硬化性物であり、最高１０−３Ｓ・ｃｍ２のＬｉ＋導電率を呈する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化されたカーボンホスホナイトライドのポリマーを含む材料。
【請求項２】
９０℃で１０−３Ｓ・ｃｍ−１の導電率を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
溶液中でＰ（ＣＮ）３をＬｉＮ（ＣＮ）２と反応させること、次いで前記溶液を乾燥して材料を得ることにより作製されている状態での、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
リチウム化されたカーボンホスホナイトライド材料を作製する方法であって、
溶液中でＰ（ＣＮ）３をＬｉＮ（ＣＮ）２と反応させること、次いで、
前記溶液を乾燥してリチウム化されたカーボンホスホナイトライドを含む材料を得ること、
を含む、方法。
【請求項５】
前記溶液がジメトキシエタン（ＤＭＥ）又はピリジンの溶媒を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
１００℃を超えて前記材料を加熱することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
リチウム化されたカーボンホスホナイトライド材料を作製する方法であって、
ピリジンを含む溶液中でＰ（ＣＮ）３をＬｉＮ（ＣＮ）２と反応させること、次いで、
前記溶液を乾燥してリチウム化されたカーボンホスホナイトライドを含む材料を得ること、
を含む、方法。
【請求項８】
１００℃を超えて前記材料を加熱することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
一価カチオンを有するイオン性のカーボンホスホナイトライドのポリマーを含む材料。
【請求項１０】
前記カチオンがアルカリ金属カチオンである、請求項９に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる２０１６年６月２２日に出願された米国特許仮出願第６２／３５３，４０８号の利益を主張するものである。
【０００２】
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第９，４０９，９３６号に関連する。
【背景技術】
【０００３】
三シアン化リン、すなわちＰ（ＣＮ）３は、１世紀以上にわたって知られているが、ごく最近に、米国特許第９，４０９，９３６号及び「Ｐ（ＣＮ）３  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｄｅ  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ」，Ｂｒｉａｎ  Ｌ．Ｃｈａｌｏｕｘ  ｅｔ．ａｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１５  ２７（１３），４５０７−４５１０で説明されるように、圧力及び熱処理により固体のカーボンホスホナイトライド材料へ変換可能であることが発見された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
関連する技術及び材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態では、リチウム化されたカーボンホスホナイトライド（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｄｅ）を作製する方法は、溶液中でＰ（ＣＮ）３とＬｉＮ（ＣＮ）２を反応させて初期生成物を生成し、次いで、この生成物を乾燥してリチウム化されたカーボンホスホナイトライドを生成することを含む。
【０００６】
別の実施形態は、リチウム化されたカーボンホスホナイトライドを含むポリマーである。
【０００７】
本明細書で説明される技術は他の出発材料を用いて拡張できることが期待され、したがって、さらなる実施形態は、一価カチオン、特にアルカリ金属である一価カチオンを有するイオン性のカーボンホスホナイトライドのポリマーを含む材料である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】アセトニトリルからキャストしたＬｉＰＣＮフィルムに対して行ったインピーダンス分光法の結果を示す図である。
【図１Ｂ】適合度を例示するべく、対応するモデルフィットによる２６０℃での全インピーダンススペクトルを示す図である。
【図２】ピリジンからキャストしたＬｉＰＣＮフィルムに関する温度の関数としてのインピーダンス分光法の結果を示す図である。
【図３Ａ】ピリジン中でのＰ（ＣＮ）３と３ＬｉＮ（ＣＮ）２の反応のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３Ｂ】ピリジン中でのＰ（ＣＮ）３と３ＬｉＮ（ＣＮ）２の反応のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３Ｃ】ピリジン中でのＰ（ＣＮ）３と３ＬｉＮ（ＣＮ）２の反応のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】ドライボックスの中で２５０℃に加熱した後の材料＃３に対して熱重量分析（ＴＧＡ）を行った結果を示す図である。
【図５】空気に１日曝した後にアルゴン下で実行した材料＃３のＴＧＡ結果を示す図である。
【図６】空気に短時間曝したが１５０℃のキャリア中へ挿入した材料＃３のＴＧＡ結果を示す図である。
【図７Ａ】ＭＡＳ（マジック角回転）条件下で実行した材料＃３からの固相ＮＭＲスペクトルである。
【図７Ｂ】ＭＡＳ（マジック角回転）条件下で実行した材料＃３からの固相ＮＭＲスペクトルである。
【図７Ｃ】ＭＡＳ（マジック角回転）条件下で実行した材料＃３からの固相ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
定義
本発明を詳細に説明する前に、本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明するためのものであって、必ずしも限定的であることを意図していないことが理解される。本明細書で説明したものと同様の、修正された、又は等しい、多くの方法、構造、及び材料を、必要以上の実験なしに本発明の実施の際に用いることができるが、好ましい方法、構造、及び材料が本明細書で説明される。本発明を説明及び特許請求するにあたり、以下の用語が以下に記載の定義に従って用いられることになる。
【００１０】
本明細書及び付属の請求項で用いられる場合の単数形（「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」）は、別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を除外しない。
【００１１】
本明細書で用いられる場合の「及び／又は」という用語は、関連する列挙したアイテムのうちの１つ以上のいずれかの及びすべての組み合わせを含む。
【００１２】
本明細書で用いられる場合の「約」という用語は、表記された数値又は範囲と併せて用いられるときに、表記された範囲の±１０％の範囲内に、表記された値又は範囲よりも若干大きい又は若干小さいことを意味する。
【００１３】
概要
本明細書で説明される、三シアン化リン（Ｐ（ＣＮ）３）は、一般にジシアンアミド、及び特にリチウムジシアンアミド（ＬｉＮ（ＣＮ）２）と溶液中で反応して暗赤色のゾル又はポリマー材料を生成し、反応は通常、数日かけて進む。溶媒は、両方の反応物質の任意の相互溶媒、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）又はピリジンであってよい。初期生成物を、溶媒の蒸発により平滑なフィルムへと乾燥し、次いで、１００℃を超えて加熱する（すなわち、熱硬化性を呈する）ことにより不溶性の無機フィルムに変換でき、これは架橋の結果と思われる。構造中にＬｉ及び他のイオンを組み込むことができることは、完全に無機の、カーボンホスホナイトライドベースの、イオン導電体及び他の電気活性材料を作製する可能性を開く。
【００１４】
熱硬化性の生成物は、他の公知のアイオノマーの無機熱硬化性材料よりも高い分解温度を有する。さらに、燃料電池膜に適する他のポリマー材料又は固相架橋材料は、この１００〜３００℃の中温範囲でイオン伝導性を呈するとは思われず、それにより、これは「中温」燃料電池用途に魅力的となる。
【００１５】
燃料電池膜の代替技術は様々な問題に悩まされる。例えば、高分子電解質膜（ＰＥＭ）は、８０℃を超える温度でプロトン伝導性を失いながら、汚染及びフラッディングにさらされ高価なＰｔ触媒を伴う。固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は約７００℃未満で上手く機能できず、なぜならこれらの温度未満で固体酸化物イオン伝導性も劇的に低下するからである。
【００１６】
燃料電池（例えば水素燃料電池）での使用に加えて、この新材料は、電気活性材料として及び／又は触媒反応に有用であり得る。
【００１７】
実施例
実施例Ａ１．アルゴンを充填したドライボックス内で作業を行った。初めに、０．０６２ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）のＰ（ＣＮ）３と０．１２５ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）のＬｉＮ（ＣＮ）２を３．００ｇの乾燥ジメトキシエタンに溶解した。溶液は数分以内に黄色くなり始め、５日間放置された。不混和層の分離が観察された。上層を捨て、暗赤褐色の粘稠な下層を残した。デカンテーションしたＤＭＥ溶液中におよそ１ｅｑ（全ＬｉＮ（ＣＮ）２の１／３）が残った。１．００ｇの乾燥ＭｅＣＮ（アセトニトリル）を加え、攪拌して下層を溶解させた。スライドガラスをドライボックス中でこの溶液の一部でコーティングし、周囲温度で対流乾燥させ、平滑な暗赤色のフィルムを残した。翌日に、これらのフィルムをホットプレート上で２５０℃の表面温度にゆっくりと加熱し、フィルムは平滑なままで、色がより暗くなった。加熱によりフィルムが架橋したと考えられる。フィルムは、ガラスから剥がすことができた。
【００１８】
１ＭＨｚと１Ｈｚの間の櫛形金電極上で行われるインピーダンス分光法を用いて、アセトニトリル溶液（前述）からキャストした厚いフィルムを電気的に特徴付けた。インピーダンスデータを変形Ｒａｎｄｌｅｓ回路モデルにあてはめること、及び幾何学的セル定数（当該電極に関して０．１２ｃｍ−１）を各温度で計算された溶液抵抗で割ることにより、温度の関数として導電率を計算した。２００〜３００℃の間で、図１Ａに示される、１０−８Ｓ・ｃｍ−１〜１０−６Ｓ・ｃｍ−１の間の導電率が観察された。図１Ｂでの、対応するモデルフィットによる２６０℃での全インピーダンススペクトルは、適合度を例示する。低周波数での遮断挙動は、伝導が、本質的に、イオンによるものであり、電子によるものではないことを示す。
【００１９】
実施例Ａ２．実施例Ａ１で説明したように、Ｐ（ＣＮ）３（２．００ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）とＬｉＮ（ＣＮ）２（２．６８ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を、今度は５ｍＬの乾燥ピリジンに溶解した。１日後に、溶液は、暗赤褐色かつ粘稠になった。スライドガラスを、アルゴンを充填したドライボックスの中でこの溶液の一部でコーティングし、最初に周囲温度で、次に４０℃にゆっくりと加熱することにより乾燥させた。５日後に溶液は完全にゲル化したので、１日又は２日以内にそれを用いてコーティングを形成することが好ましい。
【００２０】
インピーダンス分光法を、前述のように、この様式でキャストした櫛形金電極上で行った。２０〜１００℃の温度の関数として導電率が図２に提示される。ＭｅＣＮからキャストしたサンプルとは対照的に、ピリジンからキャストしたサンプルは、室温（約２５℃）での１０−６Ｓ・ｃｍ−１から９０℃での１０−３Ｓ・ｃｍ−１までの高い導電率を示した。１００℃を超えてさらに加熱すると、サンプルは分解し、より高い温度での測定ができなかった。
【００２１】
実施例Ｂ．アルゴンを充填したドライボックスの中で０．３０５１ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）のＰ（ＣＮ）３を１３．３ｍＬの無水ジメトキシエタンに溶解した（０．２１０ＭのＰ（ＣＮ）３）。マグネチックスターラで攪拌しながら、０．１３５８ｇのＬｉＮ３（２．７７ｍｍｏｌ）を溶液にゆっくりと加え、激しい泡を生じた。溶液を１６時間攪拌させ、上澄みを除去し、暗赤色の半固体生成物が残った。導電率を実施例Ａで説明したように測定した。
【００２２】
反応をいくつかの異なる比率で行った場合の、さらなる例は以下の通りである。消費されるＬｉＣ２Ｎ３の量は、以下の表で分かるように添加量に伴い増加する。
【表１】
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【００２３】
上記の反応はすべて、３．００ｇのＤＭＥ中で少なくとも数日間であり、その後、上層を除去後に下層を溶解した。残りの量は、ＮＭＲによる上層中のものである。下層をＭｅＣＮに再溶解すると、＃３は、スライドガラス上に良好なフィルムを形成した。＃４〜６は形成しなかった。＃７は＃３と非常によく似ている。＃６は、最初は再溶解されなかったが、時間が経つにつれ再溶解された。＃４のＭｅＣＮ溶液は、ディスクに蒸発し、これはバイアルの底の形状を保持したがより小さかった。この物体を２５０℃に加熱すると、それはその形状を保持し、ディスクを形成した。
【００２４】
さらなる反応を以下の表に示す。
【表２】
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【００２５】
反応はまた、ＤＭＥ中でＬｉ塩ではなくＮａＮ（ＣＮ）２とでも進んだが、Ｎａ塩はＤＭＥ中にあまり溶解しないので、より遅い。１週間の攪拌後に、結果的に得られる赤褐色の粘稠な液体は、ＭｅＣＮに部分的にのみ可溶であった。ＤＭＦ（Ｍｅ２ＮＣ（＝０）Ｈ）は様々なものをよく溶解できるが、Ｐ（ＣＮ）３自体はＤＭＦ中で、反応して多くのまだ特徴付けられない副産物を生成するため、色が変わった。＃９からのＭｅＣＮ溶液と＃１０のＤＭＦ溶液はいずれも、蒸発して不十分なフィルムを生成した。フィルムを作製するために＃１０からＭｅＣＮ溶液を除去した後で、固体が溶解するかどうかを見るために１．００ｇのＤＭＦを加えた。それらは混合時に部分的に可溶であった。ＫＢ（ＣＮ）４は、非常にゆっくりと反応し、若干薄い色の沈殿を生じる。ＬｉＮ（ＣＮ）２は、ピリジン中で迅速に反応し、ＤＭＥ又はＭｅＣＮでのケースとは違って、溶液中にポリマーが残る（＃２０）。他のジシアンアミドもピリジン中で暗色の固体へと迅速に反応するが、それらの溶解特性は、出発材料が十分に可溶性であってもＬｉのケースとは異なる。例えば、ＣｕＮ（ＣＮ）２は、反応して、１日以内にピリジンから沈殿する暗色の固体を生成する。＃２０をドライボックスの中で蒸発させ、１００℃に２時間、及び２００℃に１６時間加熱すると、これは暗赤色の固形物へと凝固し、溶媒をより高い温度で除去したので幾分一様に縮んだ。ピリジン中でのＰ（ＣＮ）３と３ＬｉＮ（ＣＮ）２のＮＭＲ管反応も行い、Ｐ３１スペクトル（図３Ａ〜図３Ｃ）は、グライム中で観察されたものと類似した変容を示す。主な違いは、ポリマーがすべての時間にわたって溶液中に残ることである。−１９４ｐｐｍ付近のピークはＰ（ＣＮ）２−であり、ブロードなピークはポリマーであると推定され、２７０ｐｐｍでのピークは未同定である。イオン性の液体のジシアンアミド（ｂｍｉｍ  Ｎ（ＣＮ）２）は、溶媒なしにＰ（ＣＮ）３と反応する。４．５ｍｍｏｌのスケールで行った場合、急な発熱が反応物質のうちのいくつかを気化し、泡だらけの暗色の固体を残したが、より小さいスケールで行った場合、反応はより制御された。ジシアンアミドの混合物での反応も行った。具体的には、高い表面積をもつ材料を残し、かつカチオンをプロトンで置換するために酸で抽出できる大きいカチオンを材料の内部に有するようにするための、ＬｉＮ（ＣＮ）２とトリフェニルベンジルホスホニウムジシアンアミドとの組み合せである。硬化後に、この材料は、０．２４ｍ２／ｇの低いＢＥＴ表面積を有したが、Ｈ２ＳＯ４の抽出と真空での乾燥後に、それは２６ｍ２／ｇに増加した。対照的に、実施例Ａ２の材料は、２５０Ｃへの硬化後に、ＨＣｌ水溶液抽出時にＢＥＴ表面積が増加しなかった。実施例Ａ１の硬化した材料は既に多孔質であり、１６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、これはＨＣｌの抽出及び再加熱時に２３ｍ２／ｇに増加した。
【００２６】
熱重量分析（ＴＧＡ）を、ドライボックスの中で２５０℃に加熱した後の材料＃３について行い、その結果を図４に示した。Ｏ２の下で、無色の残留物が後に残った。
【００２７】
反応＃３からの材料は、空気に１日曝しアルゴン下で実行した場合、図５に示すように、より低い温度で質量を損失した。
【００２８】
それは、空気に短時間曝されたが１５０℃のキャリア中へ挿入された場合、図６に示すように、約５００℃まで質量を損失しなかった。
【００２９】
図７Ａ〜図７Ｃは、ＭＡＳ（マジック角回転）条件下で実行した反応＃３の材料からの固相ＮＭＲ結果を示す。Ｌｉ７スペクトルは、Ｌｉがイオンであることを示し、リンは、上記の溶液スペクトルにおけるハンプと非常に類似した１つのピークを０ｐｐｍ付近に有し、及びＣ１３は、１２０ｐｐｍのあたりに自由Ｃ≡Ｎ基を示す大きいピーク、及び１６０〜１８０ｐｐｍのあたりに三量体化又は重合したシアノ基の特徴であるより小さいピークを示すので、最も情報を与える。
【００３０】
利点
リチウムジシアンアミド（ＬｉＮ（ＣＮ）２）と三シアン化リン（Ｐ（ＣＮ）３）の反応に関係する本明細書で説明したプロセスは、ペンキ様の溶液又はスラリー中に含有できる可溶性のプレポリマー材料を生成するという利点を有する。これは次いで、フィルムを生成する、パターンをプリントする、又はさらには３Ｄ構造体をプリントする様々なプロセスによりこの材料を堆積するために「インク」又は「ペンキ」として用いることができる。これは、リチウム化されたカーボンホスホナイトライドプレポリマーを作製するこのかなり一般的手順から始まる種々の実施形態に関する組成及び特性のバリエーションの可能性を開く。Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓなどの他のアルカリ金属のジシアンアミドが、試行錯誤を通じて決定されなければならない適切な相互溶媒の存在下及び反応条件で同様の挙動をとることが予想される。
【００３１】
代替
他の極性非プロトン溶媒、例えば、ジメトキシエタン、ピリジン、キノロン、及びアセトニトリル、ならびにおそらくジフェニルエーテル、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、１，２，３−トリメトキシプロパン、モルホリン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、無水酢酸、ピラン及びその誘導体、スルホラン、ピロリジン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、アセトン、環状エーテル、及び／又はヘキサメチルリン酸トリアミドを用いることもできると予想される。溶媒の組み合わせが用いられてもよい。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、反応物質のための優れた溶媒であり、Ｐ（ＣＮ）３と反応しないが、Ｐ（ＣＮ）３の赤色の分解生成物により、触媒作用で重合することが観察され［参考文献２］、このプロセスがジシアンアミドとの反応中に起こるか否かは不明である。イオン性の液体のジシアンアミドは、あらゆる他の溶媒の不在下でＰ（ＣＮ）３と反応して暗赤色の重合した材料を生成し、これらのイオン性の液体に可溶である他のジシアンアミドとの反応性の溶媒として用いられ得る。
【００３２】
Ｐ（ＣＮ）３は、反応媒体中で幾らかの溶解性がある限り、一般にジシアンアミドと反応する。またＰ（ＣＮ）３を重合すると観察された他の反応物質は、アジド塩（例えば、アジドリチウム）、炭酸塩、及び種々の他の塩を含む。好ましくは、採用される塩は、反応媒体に可溶である。２つ以上の塩の組み合わせを用いることができる。反応物質を、材料中にガスを発生する部分を組み込むため及び／又は材料に様々な異なるサイズのカチオンを導入するために用いることができる。反応は、ＭｅＣＮ中で比較的ゆっくりと進むが、ジメトキシエタン（ＤＭＥ又はグライムとも呼ばれる）中で比較的上手くいく。生成物はグライムから沈殿し、２層を形成する（これは、生成物の分子量を制限し得るので、有利であり得る）。ピリジン中で行われるとき、反応物全体は数日間にわたって可溶なままである。
【００３３】
おわりに
本明細書に記述されるすべての文書は、それに関して文書が引用された特定の材料及び方法論を開示及び説明する目的で参照により本明細書に組み込まれる。
【００３４】
本発明はその好ましい実施形態に関連して説明されているが、具体的に説明されていない追加、削除、修正、及び置換えが本発明の精神及び範囲から逸脱することなくなされ得ることが当業者には分かるであろう。本明細書で用いられる用語は、「手段」という用語がそれとの関連で明確に用いられない限り、「ミーンズ・プラス・ファンクション」言語として解釈されるべきではない。
【００３５】
参考文献
１．Ｓｃｈｍｉｄｐｅｔｅｒ，Ａ．；Ｚｗａｓｃｈｋａ，Ｆ．Ｚ．Ｃｈｅｍ．１９８４，２４（１０），３７６．
２．Ｓｉｅｓｌｅｒ，Ｈ．Ｗ．；Ｔｉｔｔｌｅ，Ｂ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９７５，１６，５４８．
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
2019525964.tif 000012
【図６】
2019525964.tif 000013
【図７Ａ】
2019525964.tif 000014
【図７Ｂ】
2019525964.tif 000015
【図７Ｃ】
2019525964.tif 000016
【国際調査報告】
2019525964.tif 000017
2019525964.tif 000018