(57)【要約】本発明は、固体の、特にテープ形状の、絶縁材料、真空含浸プロセスにおけるその使用及びそれで作製された絶縁システム、並びに該絶縁システムを有する電気機械、特に中電圧及び高電圧セクター用の電気機械、即ち、中電圧及び高電圧機械、特に中電圧及び高電圧セクターにおける回転電気機械並びに電気開閉装置のための半製品に関する。固体絶縁材料及びそれで作製された絶縁システムは、無水物の存在しない方法で製造することができることを特徴とし、この方法において、硬化触媒は、例えば、１Ｈ−イミダゾール及び／又は１Ｈ−イミダゾール誘導体とオキシラン基含有化合物との付加物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空含浸プロセスにおける絶縁システムの調製のための無水物不含有含浸剤と共に使用できる固体絶縁材料であって、担体、バリア材料、硬化触媒及びテープ接着剤を含有してなり、前記硬化触媒及び前記テープ接着剤が、互いに不活性であるが、真空含浸の条件下では、含浸温度で１〜１５時間のゲル化時間で、無水物不含有含浸剤と反応し、前記硬化触媒が、少なくとも１つの１Ｈ−イミダゾール及び／又は１Ｈ−イミダゾール誘導体のオキシラン基含有化合物との反応により得られるものである固体絶縁材料。
【請求項２】
前記オキシラン含有化合物が、１分子当たり、１〜４のオキシラン官能性を有するものである請求項１に記載の絶縁材料。
【請求項３】
前記オキシラン基含有化合物がグリシジル化合物である請求項１又は２に記載の絶縁材料。
【請求項４】
前記オキシラン基含有化合物が室温で液体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項５】
前記硬化触媒が１つ及び／又は１つ以上の１Ｈ−酸−二窒素へテロ環化合物及び／又は１Ｈ−酸−三窒素へテロ環化合物とオキシラン基含有化合物との付加化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項６】
前記オキシラン基含有化合物が下記の化合物の群から選ばれる化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁材料：
モノグリシジルエーテル及び／又はエステル化合物（ｎ＝１）、
ジグリシジルエーテル及び／又はエステル化合物（ｎ＝２）、
トリグリシジルエーテル及び／又はエステル化合物（ｎ＝３）、及び／又は
テトラグリシジルエーテル及び／又はエステル化合物（ｎ＝４）、並びに
これらの化合物の任意の混合物。
【請求項７】
前記硬化触媒が、例えば、１〜１５ミリモル／ｇの範囲内の、窒素密度Ｄを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項８】
前記硬化触媒が
１Ｈ−２−メチルイミダゾール（ＣＡＳ番号：６９３−９８−１）、
１Ｈ−２−エチルイミダゾール（ＣＡＳ番号：１０７２−６２−４），
１Ｈ−４−エチル−２−フェニルイミダゾール、
１Ｈ−３，５−ジメチルピラゾール、
１Ｈ−イミダゾール（ＣＡＳ番号：２８８−３２−４）、
１Ｈ−４（５）−メチルイミダゾール（ＣＡＳ番号：８２２−３６−６）、
１Ｈ−２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＡＳ番号：９３１−３６−２）、
１Ｈ−４−メチル−２−フェニルイミダゾール（ＣＡＳ番号：８２７−４３−０）、
１Ｈ−４−フェニルイミダゾール（ＣＡＳ番号：６７０−９５−１）、
１Ｈ−５−メチル−２−フェニルイミダゾール−４−メタノール（ＣＡＳ番号：１３６８２−３２−１）、
１Ｈ−ピラゾール（ＣＡＳ番号：２８８−１３−１）、
１Ｈ−３−フェニルピラゾール（ＣＡＳ番号：２４５８−２６−６）、
１Ｈ−５−メチルピラゾール、
１Ｈ−３，４−ジメチルピラゾール（ＣＡＳ番号：２８２０−３７−３）、
１Ｈ−３，５−ジメチルピラゾール（ＣＡＳ番号：６７−５１−６）、
１Ｈ−３−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾール（ＣＡＳ番号：１５８０２−８０−９）及び／又は
１Ｈ−４−エチルピラゾール（ＣＡＳ番号：１７０７２−３８−７）、並びに
これらの化合物の任意の混合物と、
オキシラン基を含有する化合物との、付加物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項９】
前記硬化触媒が付加的に１分子当たり１〜４の共有結合したヒドロキシ基を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１０】
前記テープ接着剤が、ビスフェノール、ジオール、トリオール及び／又はより高級なアルコール（以下、「Ａ（ＯＨ）ｎ」セグメントという。）のシクロヘキセンオキシド及び／又はシクロヘキセンオキシド誘導体（以下、「Ｃｙ」セグメントという。）との付加生成物を含有し、ここで、Ａ（ＯＨ）ｎが下記の化合物の群から選ばれる請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁材料。
−モノエチレングリコール：（Ｃ２Ｈ４）（ＯＨ）２、ブタンジオール類（Ｃ４Ｈ８）（ＯＨ）２、ブテンジオール類：（Ｃ４Ｈ６）（ＯＨ）２、ブチンジオール：（Ｃ４Ｈ４）（ＯＨ）２、ポリエチレングリコール類：Ｈ（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＨ）２（ｘ＝１〜５，０００）、プロピレングリコール：（Ｃ３Ｈ６）（ＯＨ）２、ポリプロピレングリコール：Ｈ（ＯＣ３Ｈ６）ｘ（ＯＨ）２（ｘ＝１〜５，０００）、ジエチレングリコール：（Ｃ２Ｈ８Ｏ）（ＯＨ）２、プロパンジオール類：（Ｃ３Ｈ６）（ＯＨ）２、ネオペンチルグリコール：（Ｃ５Ｈ１０）（ＯＨ）２、シクロペンタンジオール類：（Ｃ５Ｈ８）（ＯＨ）２、シクロペンテンジオール類：（Ｃ５Ｈ６）（ＯＨ）２、グリセロール：（Ｃ３Ｈ５）（ＯＨ）３、ペンタンジオール類：（Ｃ５Ｈ１０）（ＯＨ）２、ペンタエリスリトール：（Ｃ５Ｈ８）（ＯＨ）４、ヘキサンジオール類：（Ｃ６Ｈ１２）（ＯＨ）２、へキシレングリコール類：（Ｃ６Ｈ１２）（ＯＨ）２、ヘプタンジオール類：（Ｃ７Ｈ１４）（ＯＨ）２、オクタンジオール類：（Ｃ８Ｈ１６）（ＯＨ）２、ポリカプロラクトンジオール類、ポリカプロラクトントリオール類、ヒドロキノン：（Ｃ６Ｈ４）（ＯＨ）２、レゾルシノール：（Ｃ６Ｈ４）（ＯＨ）２、（ピロ）カテコール：（Ｃ６Ｈ４）（ＯＨ）２、ルシノール：（Ｃ１０Ｈ１２）（ＯＨ）２、トリエチレングリコール：（Ｃ６Ｈ１２）（ＯＨ）２
−完全芳香族、部分水素化及び／又は完全水素化ビスフェノールＡ：（Ｃ１５Ｈ１４）（ＯＨ）２、（Ｃ１５Ｈ２８）（ＯＨ）２、ビスフェノールＦ：（Ｃ１３Ｈ１０）（ＯＨ）２、ビスフェノールＳ：（Ｃ１２Ｈ８Ｏ２Ｓ）（ＯＨ）２
−トリシクロデカンジメタノール：（Ｃ１２Ｈ１８）（ＯＨ）２、グリセロールカーボネート：（Ｃ４Ｈ５）（ＯＨ）１
【請求項１１】
テープ接着剤として、下記の化合物の群から選ばれる化合物を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁材料。
トリシクロメタンジメタノール（ＣＡＳ番号：２６８９６−４８−０又は２６１６０−８３−８）、トリメチロールプロパン（ＣＡＳ番号：７７−９９−６）、デンドリティック  ヒドロキシ官能化ポリマー類（ＣＡＳ番号：３２６７９４−４８−３又は４６２１１３−２２−０）、ポリカプロラクトントリオール類（ＣＡＳ番号：３７６２５−５６−２）、ポリカプロラクトンテトラオール類（ＣＡＳ番号：３５４８４−９３−６）。
【請求項１２】
１０重量％未満の量で硬化触媒を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１３】
１〜３０重量％の範囲の量でテープ接着剤を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１４】
織布、不織布及び／又はフィルムの形態の担体を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１５】
有孔フィルムを含有する請求項１０に記載の絶縁材料。
【請求項１６】
球状バリア材料を含有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１７】
前記球状バリア材料が、少なくとも部分的に小板状の、バリア材料粒子を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１８】
前記バリア材料の粒子が被覆されている請求項１２又は１３に記載の絶縁材料。
【請求項１９】
前記被覆が金属酸化物を含有する請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項２０】
前記被覆がドープされている請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項２１】
請求項１〜２０に記載の固体絶縁材料による真空含浸で製造された絶縁システムの、中電圧及び高電圧機械、特に中電圧及び高電圧セクターにおける回転電気機械、並びに、電気開閉装置、中電圧及び高電圧用途、ブッシング、変圧器ブッシング、発電機ブッシング及び／又はＨＶＤＣブッシング並びに対応する半製品における、使用。
【請求項２２】
請求項１〜２０に記載の固体絶縁材料から製造された絶縁システムを含有する電気機械、好適には回転電気機械、特に好適には中電圧及び高電圧セクターにおける回転電気機械、並びに、電気開閉装置、中電圧及び高電圧用途、ブッシング、変圧器ブッシング、発電機ブッシング及び／又はＨＶＤＣブッシング並びに対応する半製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体の、特にテープ形状の、絶縁材料、真空含浸プロセスにおけるその使用及びそれで作製された絶縁システム、並びに該絶縁システムを有する電気機械、特に中電圧及び高電圧セクター用の電気機械、即ち、中電圧及び高電圧機械、特に中電圧及び高電圧セクターにおける回転電気機械並びに電気開閉装置のための半製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機械（モータ、発電機）は、それらの固定子積層体スタックの長手方向の溝の大部分に、一般には銅又は高導電率の他の材料から作られた特別なタイプのコイル巻線又は導体バーを有している。
【０００３】
電気モータの場合、時間選択的に電流を流すことにより、全方向に伝搬する磁場が発生し、これが固定子空洞内に吊り下げられた自由回転ロータを駆動する。ロータは、例えば適用された多数の永久磁石により、強制回転の形で誘導磁場に反応し、従って、電気エネルギを運動エネルギに転換する。電気的には、積層体は接地電位にあるが、コイルは高いキロボルト電位にある。従って、固定子溝に嵌め込まれたコイルは、接地電位に対して電気的に絶縁されなければならない。このため、各コイルは、例えば、幾重にも重ね合わされた特別なテープ、例えばマイカテープ、で絶縁されていなければならない。
【０００４】
マイカは、粒状の、取り分け小板状の、無機バリア材料として、電気的部分放電による電気的侵食を、効果的に長期間、例えば機械の全寿命に亘って、遅らせることができ、また、良好な化学的及び熱的安定性を有するので、好ましく用いられる。マイカテープは、マイカ紙と１以上の担体、例えばテープ接着剤を介して互いに結合された布地、フィルム、とからなる。マイカテープが必要なのは、マイカ紙のみでは絶縁プロセスに必要な機械的強度を持たないからである。用途によっては、テープ接着剤に、外部から適用された浸漬剤の熱的硬化を開始する効果を有する添加剤、例えば硬化触媒、を加えてもよい。マイカテープで絶縁されたコイルが固定子積層体スタックに嵌め込まれ、電気的に接続された後、後続の操作の間の部分的放電を避けるために、巻線の空洞内、特に固定子積層体スタックの溝間隙内、の空気が排除される。導電絶縁コイルから積層体スタックまでの距離は、通常、できる限り小さく保たれるので、数ｋＶの電界強度が存在することは稀ではない。従って、対応する絶縁材料に対する要求が存在する。
【０００５】
従来技術による含浸剤として、熱的に硬化可能なエポキシ樹脂／無水物混合物が、真空含浸プロセスに適していることが分かっている。
【０００６】
それらは、嵌め込まれマイカテープで絶縁されたコイルを有する、個々の部品から組み立てられた、電気機械の固定子の含浸、又は、コイル若しくは導体バーの単一含浸に使用される。
【０００７】
特定の真空含浸プロセスであるＶＰＩ（真空圧含浸）の間、これらの固定子又はコイルは、これまでは、真空室内で流動するエポキシ樹脂／フタル酸無水物の低粘度配合物に完全に浸漬され、その後、圧力下に含浸されなければならなかった。最終的な硬化は、一般的に、工業用オーブン中で、標準圧下に実施される。ここで、硬化触媒の機能は、通常エポキシ樹脂及びフタル酸無水物で構成される低粘度の含浸剤を、所与の温度で特定の期間内にゲル化させることである。そのための工業的な含浸剤は、これまで、蒸留したビスフェノールＡとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物との混合物であった。この混合物は、十分に低粘度であって、一方ではテープ絶縁材料の完全な含浸を、他方では硬化触媒の不在下での十分な保存安定性を保証する。硬化触媒は、一般に、少なくとも、固体絶縁材料、例えばマイカテープ、内にも存在する。このマイカテープは、テープ接着剤により一緒に保持される。従って、テープ接着剤と硬化触媒とが互いに不活性であることが必須である。
【０００８】
全３成分、即ち、テープ接着剤、硬化触媒及び添加した含浸剤、がＶＰＩプロセス中にお互い出会う瞬間まで反応しないことが特に有利である。このようにして、可能な限り最良の架橋及び付着性、互換性並びに空洞からの絶縁性の自由度が達成され、これは、その後の硬化の過程で形成される電気機械の「主絶縁材料」の最適化寿命につながる。
【０００９】
フタル酸無水物の無制限使用に関する毒物学的懸念から、将来使用される含浸剤は、フタル酸無水物を含有しないか、或いは、完全に無水物を含有しないエポキシベースの含浸剤となるであろう。これらは、硬化触媒を使用して重合される。
【００１０】
新規な硬化触媒は、無水物を含有しない含浸剤に適合する。無水物を含有しない含浸剤の使用は、特許文献１及び特許文献２から知られるように、ますます増加しつつある。これらの特許文献の開示内容を本明細書に導入する。
【００１１】
これらの特許文献は、１つには、硬化触媒としてイミダゾール類及び／又はピラゾール類並びにこれらの誘導体を提案し、２つには、硬化触媒として、例えば縮合生成物及び／又は付加生成物である、共有結合で橋架けされたジイミダゾール誘導体及び／又は共有結合で橋架けされたジピラゾール誘導体を提案する。これらは、固体絶縁材料における硬化触媒であり、分子の拡大及び以前の親電子中心への考えられる付加的な相互作用のお陰で、単純な（アルキル）イミダゾール類より、揮発性がより低い。この低い揮発性にも拘らず、エポキシ樹脂系の酸無水物を含有しない含浸樹脂に対する反応性は、単純な（アルキル）イミダゾール類に比べて、殆ど又は全く悪影響を受けない。その結果、これらの系は、酸無水物を含有しない含浸樹脂にとって優れた硬化触媒となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２０１５２１４８７２．６号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２０１５２１３５３４．９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それにも拘らず、依然として、無水物を含有しないグリシジルエーテルエポキシ樹脂及びグリシジルエステルエポキシ樹脂のための新規な硬化触媒、特に容易に入手可能な原料から大量生産に適した方法で製造し得る硬化触媒及び／又は従来技術で知られているイミダゾール類、ジイミダゾール類、ピラゾール類及び／又はジピラゾール類よりもエポキシ樹脂に対して化学的混和性の良好な硬化触媒、に対する要求がある。
【００１４】
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服する硬化触媒を含有する固体絶縁材料を提供することにある。本発明の目的は、また、真空含浸プロセスにおける固体絶縁材料の使用を提供し、最終的に、通常、回避されている呼吸経路を敏感にする有機酸無水物及び／又はフタル酸無水物の使用により、このようにして製造された絶縁システムを有する電気機械を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、明細書、実施例及び請求項に開示された本発明の主題により達成される。
【００１６】
従って、本発明の主題は、真空含浸プロセスにおける絶縁システムの調製のための、無水物を含有しない含浸剤と共に使用可能な固体絶縁材料を提供することである。ここで、該固体絶縁材料は、担体、バリア材料、硬化触媒及びテープ接着剤を含有し、ここで、硬化触媒とテープ接着剤とは互いに不活性であるが、真空含浸の条件下では、無水物不含有の含浸剤と、含浸温度において１〜１５時間のゲル化時間で、反応し、硬化触媒は、少なくとも１つの１Ｈ−イミダゾール及び／又は１Ｈ−イミダゾール誘導体とオキシラン基を含有する化合物との反応により得ることができる。
【００１７】
本発明のもう１つの主題は、このようにして製造された絶縁システムの電気機械、好ましくは、回転電気機械、特に好ましくは中電圧及び高圧セクターにおける回転電気機械、における使用、並びに、電気開閉装置、中及び高電圧用途、ブッシング、変圧器ブッシング、発電機ブッシング及び／又はＨＶＤＣブッシング並びに対応する半製品における使用である。
【００１８】
最後に、電気機械、好ましくは、回転電気機械、特に好ましくは中電圧及び高圧セクターにおける回転電気機械、並びに、電気開閉装置、中及び高電圧用途、ブッシング、変圧器ブッシング、発電機ブッシング及び／又はＨＶＤＣブッシング並びに対応する半製品は、本発明の付加的な主題である。
【００１９】
硬化触媒は、少なくとも１−イミダゾール及び／又は１−Ｈイミダゾール誘導体とオキシラン基を含有する化合物との反応により得ることができるが、他の所望の合成ルートに従って製造することができる。硬化触媒は、例えば、単に１Ｈ−イミダゾール及び／又は１Ｈ−イミダゾール誘導体とオキシラン基を含有する化合物との付加物であってもよい。
【００２０】
本発明の有利な実施態様によれば、硬化触媒、例えば１Ｈ−イミダゾール及び／又は１Ｈ−イミダゾール誘導体とオキシラン基を含有する化合物との付加物、は、例えば、１〜１５ミリモル／ｇ、特に、１×１０−３モル／ｇ＜Ｄ＜１３×１０−３モル／ｇ、好適には２．５×１０−３モル／ｇ〜１０×１０−３モル／ｇ、最も好適には４．５×１０−３モル／ｇ〜９×１０−３モル／ｇ、の範囲の窒素密度Ｄを有する。モル窒素密度Ｄは、質量特異的であって重合することができるが、単位１０−３モル／ｇ（モル／ｇの１，０００分の１に対応する）で定義され、非芳香族電子対であって非結合の電子対を有する窒素原子の１分子当たりの含有量を与える。
【００２１】
例えば、従来技術に依れば硬化触媒であることが開示されている下記の化合物の窒素密度は、以下のように決定することができる。
従来技術による伝統的な硬化触媒である図示された分子のモル質量は、Ｍ＝６３８．８９ｇ／モルである。この分子は、重合可能な３つの窒素電子対を有しており、従って、例えば３モル／６３８．８９ｇ＝４．７×１０−３モル／ｇの参照窒素密度を有する。
【００２２】
構造式Ｉ：従来技術による伝統的な硬化触媒
【化１】
2019511091.tif 000002
【００２３】
発明の一実施態様である１Ｈ−イミダゾール及び／又は１Ｈ−イミダゾール誘導体とオキシラン基を含有する化合物との付加物である硬化触媒において、硬化触媒は、５０〜８０℃の温度で真空安定になるように変性されたバインダーを含有するマイカ紙中で製造することが可能である。例えば、そのような硬化触媒は７０℃で１０−４ミリバール未満の蒸気圧と適切な動的粘度とを有している。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化触媒は、１〜１０，０００パスカル秒、特に５〜５，０００パスカル秒、特に好ましくは１０〜３，０００パスカル秒の範囲の動的粘度を示す。
【００２５】
本発明の更なる好ましい実施態様に依れば、硬化触媒は、含浸温度において１０−１ミリバール未満の、特に７０℃において１０−２〜１０−８ミリバールの、好ましくは１０−３〜１０−７ミリバールの、特に好ましくは１０−４〜１０−６ミリバールの範囲の蒸気圧を示す。
【００２６】
本発明に従って使用され、少なくとも１Ｈ−イミダゾール及び／又は１Ｈ−イミダゾール誘導体とオキシラン基を含有する化合物との反応によって得ることができる硬化触媒は、好適には、下記に模式的に示す付加反応によって得られる。
【００２７】
反応式Ｉ：イミダゾール誘導体の付加反応
【化２】
2019511091.tif 000003
【００２８】
好ましくは、Ｎ＝１〜４であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、アルキル及び／又はアリールである。Ｒは、オキシラン基を含有する化合物、即ち、例えばグリシジル反応体化合物、の分子ラジカルである。
【００２９】
反応式ＩＩ：イミダゾール誘導体の付加反応
【化３】
2019511091.tif 000004
【００３０】
好ましくは、Ｎ＝１〜４であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、アルキル及び／又はアリールである。Ｒは、オキシラン基を含有する化合物、即ち、例えばグリシジル反応体化合物、の分子ラジカルである。
【００３１】
下表を用いて本発明を更に詳細に説明する。下表は、例えば反応式Ｉ及び／又はＩＩに示した機構の１つによって硬化触媒を調製するのに使用可能な反応物の要約である。
【００３２】
表の横列は、オキシラン基を含有する例示的な反応物であり、縦列は例示的な１Ｈ−イミダゾール及び／又は１Ｈ−イミダゾール誘導体を示す。特に、縦列中で使用される略語は、以下の意味を有する。
Ｉｍ：  １Ｈ−イミダゾール；
２ｍ−Ｉｍ：  １Ｈ−２−メチルイミダゾール；
２ｅ−Ｉｍ：  １Ｈ−２−エチルイミダゾール；
２ｅ−４ｍ−Ｉｍ：  １Ｈ−２−エチル−４−メチルイミダゾール；
４ｅ−２Ｐｈ−Ｉｍ：  １Ｈ−４−エチル−２−フェニルイミダゾール；
３，５ｍ−Ｐｙｒ：  １Ｈ−３，５−ジメチルピリダゾール；
【００３３】
数値は、それぞれ、上述の、硬化触媒、即ち各付加生成物、の窒素密度Ｄに対応する。
【００３４】
オキシラン基を含有する化合物として、たとえばグリシジルエーテル及び／又はグリシジルエステルが使用される。例示的化合物が下記の表に列挙されている。ここで、例示のために述べたオキシラン基含有化合物のエステル誘導体及び／又は当業者が容易に思いつくその他の誘導体も、また、本発明の範囲内に含まれる。
【００３５】
硬化触媒を準備するのに用いられた反応物の例
【表１】
2019511091.tif 000005
2019511091.tif 000006
【実施例】
【００３６】
（トリメチロールプロパン  トリグリシジル  エーテル−トリス−（１Ｈ−メチルイミダゾール）反応物の合成）
始めに室温で２０ミリリットルのトルエン中に装入し、１３０℃で１０分間還流下に溶解した５グラムの１−Ｈ−２−メチルイミダゾールが入っている還流冷却器を取り付けた三つ首フラスコに、１Ｈ−イミダゾール誘導体に対して５モル％不足の工業グレードのトリメチロールプロパン  トリグリシジル  エーテルを、撹拌下に、滴下ロートにより徐々に滴加した。
次いで、混合物を数時間還流した。オレンジ色の透明な高粘度の液体を得ることができた。これを、真空下、５０〜１００℃で乾燥した。
蒸留したビスフェノールＡ−ジグリシジル  エーテルに５％（重量／重量）混合すると、ゲル化が生じ、アニオン硬化が起きた。
【００３７】
同様の操作をトリメチロールプロパン  トリグリシジル  エーテル−トリス−（１Ｈ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）反応物、ネオペンチル  ジグリシジル  エーテル−ビス−（１Ｈ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）反応物及びビスフェノールＦ  ジグリシジル  エーテル−ビス−（１Ｈ−２−メチルイミダゾール）反応物について行なった。ここで、蒸留したビスフェノールＦ  ジグリシジル  エーテルは、トルエン中に事前溶解した。
【００３８】
上述のオキシラン基含有化合物との１Ｈ−イミダゾール及び／又は１Ｈ−イミダゾール誘導体反応物の硬化触媒としての存在下に、独国特許出願公開第１０２０１５２０５３２８．８号明細書（その開示内容を本明細書の主題に導入する。）に記載されているように、テープ接着剤として、使用する。
【００３９】
更に、例えば以下の群から選ばれる化合物を固体絶縁材料中に使用してもよい。
トリシクロメタンジメタノール（ＣＡＳ番号：２６８９６−４８−０又は２６１６０−８３−８）、
トリメチロールプロパン（ＣＡＳ番号：７７−９９−６）、
樹枝状のヒドロキシ官能化ポリマー（ＣＡＳ番号：３２６７９４−４８−３又は４６２１１３−２２−０）、
ポリカプロラクトン  トリオール類（ＣＡＳ番号：３７６２５−５６−２）、
ポリカプロラクトン  テトラオール類（ＣＡＳ番号：３５４８４−９３−６）
【００４０】
テープ接着剤は、少なくとも１つの担体と固体絶縁材料中のバリア材料とを結合する。それは、固体絶縁材料中に、１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の範囲の量で存在する。
【００４１】
固体絶縁材料中の担体は、ガラス繊維織布等の織布又は不織布、特にポリエステル不織布、紙及び／又はフィルムの形態である。担体は、また、有孔フィルムの形態であってもよい。
【００４２】
好適には、粒状バリア材料は、固体絶縁材料において、担体の表面、担体中及び／又は担体上に位置している。
【００４３】
バリア材料は、好適には、少なくとも部分的に小板状形態である。バリア材料として、特にマイカを用いることができる。
好ましい態様によれば、塗被された球状バリア材料が用いられる。これは、特に、金属酸化物で塗被した球状バリア材料、例えば、錫酸化物、亜鉛酸化物又はチタン酸化物で塗被した粒子であってよい。
【００４４】
更なる実施態様によれば、球状の、特に小板状のバリア材料のドープした塗被物が提供される。
【００４５】
テープ接着剤は、少なくとも１つの担体と固体絶縁材料中のバリア材料とを結合する。それは、固体絶縁材料中に、１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％、の範囲の量で存在する。
【００４６】
本発明の有利な実施態様によれば、硬化触媒は、また、「テープ硬化触媒」又は「テープ促進剤」とも呼ばれるが、固体絶縁材料中に、１０重量％未満の、例えば０．００１重量％〜７．５重量％、好適には０．０１重量％〜５重量％、特に好適には０．１重量％〜３．５重量％、の範囲の濃度で存在し、これにより、数時間のゲル化時間が生じる。
【００４７】
本発明の有利な実施態様によれば、硬化触媒は、２０℃〜１００℃、好適には５０℃〜８０℃、特に好適には５５℃〜７５℃、の範囲内の温度で、含浸樹脂の重合を開始する。
【００４８】
例えば室温において、特に連続的に維持された真空及び含浸温度で数時間、固体絶縁材料中での目標の貯蔵安定性を達成するために、硬化触媒はテープ接着剤材料に対して、比較的不活性である。このことは、特に、例えば２０℃〜１００℃、特に５０℃〜８０℃、最も好適には５５℃〜７５℃、の間の範囲内にある維持された真空及び／又は含浸温度条件下で、当てはまる。テープ接着剤として適切なのは、例えば、ジオール、トリオール及び／又はポリオールである。
【００４９】
本発明は、固体の、特にテープ形状の、絶縁材料、真空含浸プロセスにおけるその使用及びそれで作製された絶縁システム並びに該絶縁システムを有する電気機械、特に中電圧及び高電圧セクター用の電気機械、即ち中電圧及び高電圧機械、特に中電圧及び高電圧セクターにおける回転電気機械並びに電気開閉装置のための半製品に関する。
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月14日(2018.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空含浸プロセスにおける絶縁システムの調製のための無水物不含有含浸剤と共に使用できる固体絶縁材料であって、担体、バリア材料、硬化触媒及びテープ接着剤を含有してなり、前記硬化触媒及び前記テープ接着剤が、互いに不活性であるが、真空含浸の条件下では、含浸温度で１〜１５時間のゲル化時間で、無水物不含有含浸剤と反応し、前記硬化触媒が、少なくとも１つの１Ｈ−イミダゾール又は１Ｈ−イミダゾール誘導体のオキシラン基含有化合物との反応により得られるものである固体絶縁材料。
【請求項２】
前記オキシラン含有化合物が、１分子当たり、１〜４のオキシラン官能性を有するものである請求項１に記載の絶縁材料。
【請求項３】
前記オキシラン基含有化合物がグリシジル化合物である請求項１又は２に記載の絶縁材料。
【請求項４】
前記オキシラン基含有化合物が室温で液体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項５】
前記硬化触媒が１つ又は１つ以上の１Ｈ−酸−二窒素へテロ環化合物又は１Ｈ−酸−三窒素へテロ環化合物とオキシラン基含有化合物との付加化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項６】
前記オキシラン基含有化合物が下記の化合物の群から選ばれる化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁材料：
モノグリシジルエーテル若しくはエステル化合物（ｎ＝１）、
ジグリシジルエーテル若しくはエステル化合物（ｎ＝２）、
トリグリシジルエーテル若しくはエステル化合物（ｎ＝３）、又は
テトラグリシジルエーテル若しくはエステル化合物（ｎ＝４）、並びに
これらの化合物の任意の混合物。
【請求項７】
前記硬化触媒が、１〜１５ミリモル／ｇの範囲内の、窒素密度Ｄを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項８】
前記硬化触媒が
１Ｈ−２−メチルイミダゾール（ＣＡＳ番号：６９３−９８−１）、
１Ｈ−２−エチルイミダゾール（ＣＡＳ番号：１０７２−６２−４），
１Ｈ−４−エチル−２−フェニルイミダゾール、
１Ｈ−３，５−ジメチルピラゾール、
１Ｈ−イミダゾール（ＣＡＳ番号：２８８−３２−４）、
１Ｈ−４（５）−メチルイミダゾール（ＣＡＳ番号：８２２−３６−６）、
１Ｈ−２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＡＳ番号：９３１−３６−２）、
１Ｈ−４−メチル−２−フェニルイミダゾール（ＣＡＳ番号：８２７−４３−０）、
１Ｈ−４−フェニルイミダゾール（ＣＡＳ番号：６７０−９５−１）、
１Ｈ−５−メチル−２−フェニルイミダゾール−４−メタノール（ＣＡＳ番号：１３６８２−３２−１）、
１Ｈ−ピラゾール（ＣＡＳ番号：２８８−１３−１）、
１Ｈ−３−フェニルピラゾール（ＣＡＳ番号：２４５８−２６−６）、
１Ｈ−５−メチルピラゾール、
１Ｈ−３，４−ジメチルピラゾール（ＣＡＳ番号：２８２０−３７−３）、
１Ｈ−３，５−ジメチルピラゾール（ＣＡＳ番号：６７−５１−６）、
１Ｈ−３−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾール（ＣＡＳ番号：１５８０２−８０−９）又は
１Ｈ−４−エチルピラゾール（ＣＡＳ番号：１７０７２−３８−７）、並びに
これらの化合物の任意の混合物と、
オキシラン基を含有する化合物との、付加物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項９】
前記硬化触媒が付加的に１分子当たり１〜４の共有結合したヒドロキシ基を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１０】
前記テープ接着剤が、ビスフェノール、ジオール、トリオール又はより高級なアルコール（以下、「Ａ（ＯＨ）ｎ」セグメントという。）のシクロヘキセンオキシド又はシクロヘキセンオキシド誘導体（以下、「Ｃｙ」セグメントという。）との付加生成物を含有し、ここで、Ａ（ＯＨ）ｎが下記の化合物の群から選ばれる請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁材料。
−モノエチレングリコール：（Ｃ２Ｈ４）（ＯＨ）２、ブタンジオール類（Ｃ４Ｈ８）（ＯＨ）２、ブテンジオール類：（Ｃ４Ｈ６）（ＯＨ）２、ブチンジオール：（Ｃ４Ｈ４）（ＯＨ）２、ポリエチレングリコール類：Ｈ（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＨ）２（ｘ＝１〜５，０００）、プロピレングリコール：（Ｃ３Ｈ６）（ＯＨ）２、ポリプロピレングリコール：Ｈ（ＯＣ３Ｈ６）ｘ（ＯＨ）２（ｘ＝１〜５，０００）、ジエチレングリコール：（Ｃ２Ｈ８Ｏ）（ＯＨ）２、プロパンジオール類：（Ｃ３Ｈ６）（ＯＨ）２、ネオペンチルグリコール：（Ｃ５Ｈ１０）（ＯＨ）２、シクロペンタンジオール類：（Ｃ５Ｈ８）（ＯＨ）２、シクロペンテンジオール類：（Ｃ５Ｈ６）（ＯＨ）２、グリセロール：（Ｃ３Ｈ５）（ＯＨ）３、ペンタンジオール類：（Ｃ５Ｈ１０）（ＯＨ）２、ペンタエリスリトール：（Ｃ５Ｈ８）（ＯＨ）４、ヘキサンジオール類：（Ｃ６Ｈ１２）（ＯＨ）２、へキシレングリコール類：（Ｃ６Ｈ１２）（ＯＨ）２、ヘプタンジオール類：（Ｃ７Ｈ１４）（ＯＨ）２、オクタンジオール類：（Ｃ８Ｈ１６）（ＯＨ）２、ポリカプロラクトンジオール類、ポリカプロラクトントリオール類、ヒドロキノン：（Ｃ６Ｈ４）（ＯＨ）２、レゾルシノール：（Ｃ６Ｈ４）（ＯＨ）２、（ピロ）カテコール：（Ｃ６Ｈ４）（ＯＨ）２、ルシノール：（Ｃ１０Ｈ１２）（ＯＨ）２、トリエチレングリコール：（Ｃ６Ｈ１２）（ＯＨ）２
−完全芳香族、部分水素化又は完全水素化ビスフェノールＡ：（Ｃ１５Ｈ１４）（ＯＨ）２、（Ｃ１５Ｈ２８）（ＯＨ）２、ビスフェノールＦ：（Ｃ１３Ｈ１０）（ＯＨ）２、ビスフェノールＳ：（Ｃ１２Ｈ８Ｏ２Ｓ）（ＯＨ）２
−トリシクロデカンジメタノール：（Ｃ１２Ｈ１８）（ＯＨ）２、グリセロールカーボネート：（Ｃ４Ｈ５）（ＯＨ）１
【請求項１１】
テープ接着剤として、下記の化合物の群から選ばれる化合物を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁材料。
トリシクロメタンジメタノール（ＣＡＳ番号：２６８９６−４８−０又は２６１６０−８３−８）、トリメチロールプロパン（ＣＡＳ番号：７７−９９−６）、デンドリティック  ヒドロキシ官能化ポリマー類（ＣＡＳ番号：３２６７９４−４８−３又は４６２１１３−２２−０）、ポリカプロラクトントリオール類（ＣＡＳ番号：３７６２５−５６−２）、ポリカプロラクトンテトラオール類（ＣＡＳ番号：３５４８４−９３−６）。
【請求項１２】
１０重量％未満の量で硬化触媒を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１３】
１〜３０重量％の範囲の量でテープ接着剤を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１４】
織布、不織布又はフィルムの形態の担体を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１５】
有孔フィルムを含有する請求項１０に記載の絶縁材料。
【請求項１６】
球状バリア材料を含有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１７】
前記球状バリア材料が、少なくとも部分的に小板状の、バリア材料粒子を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項１８】
前記バリア材料の粒子が被覆されている請求項１２又は１３に記載の絶縁材料。
【請求項１９】
前記被覆が金属酸化物を含有する請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項２０】
前記被覆がドープされている請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の絶縁材料。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の固体絶縁材料による真空含浸で製造された絶縁システムの、中電圧及び高電圧機械並びに、電気開閉装置、中電圧及び高電圧用途、ブッシング、変圧器ブッシング、発電機ブッシング又はＨＶＤＣブッシング並びに対応する半製品における、使用。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の固体絶縁材料から製造された絶縁システムを含有する電気機械並びに、電気開閉装置、中電圧及び高電圧用途、ブッシング、変圧器ブッシング、発電機ブッシング又はＨＶＤＣブッシング並びに対応する半製品。
【国際調査報告】
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