(57)【要約】  本発明は、１つまたは複数の織物または金属の補強用糸を含む、特に完成したゴム物品の補強用のために使用することができる補強製品であって、糸が個々にまたはまとめてシースで覆われており、シースがシース組成物を含み、シース組成物が１つまたは複数の熱可塑性ブロックコポリマーを含み、１つまたは複数の熱可塑性ブロックコポリマーが、少なくとも１つのポリアミドブロック、少なくとも１つのポリオレフィンブロック、少なくとも１つのアルキレンブロックを含み、２３０℃において振動レオロジーで測定された３００Ｐａ．ｓ〜２００００Ｐａ．ｓ、特に３００〜１５０００Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示し、シースされた糸これら自体がゴム組成物に埋め込まれている、補強製品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたは複数の補強用糸を含む補強製品であって、前記糸が個々にまたはまとめてシースで覆われており、前記シースがシース組成物を含み、前記シース組成物が１つまたは複数の熱可塑性ブロックコポリマーを含み、前記熱可塑性ブロックコポリマーが、少なくとも１つのポリアミドブロック、少なくとも１つのポリオレフィンブロック、少なくとも１つのアルキレンブロックを含み、２３０℃において振動レオロジーで測定された３００Ｐａ．ｓ〜２００００Ｐａ．ｓ、特に３００〜１５０００Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示し、シースされた糸自体がゴム組成物に埋め込まれている、前記補強製品。
【請求項２】
ポリアミドブロックが脂肪族であることを特徴とする、請求項１に記載の補強製品。
【請求項３】
ポリアミドブロックがそれぞれ、電位差測定で測定された４０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の補強製品。
【請求項４】
ポリアミドブロックが、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０およびＰＡ１０．１２から選択される少なくとも１つの単位を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の補強製品。
【請求項５】
ポリオレフィンブロックがそれぞれ、６００００ｃＰｓ未満、好ましくは４００００ｃＰｓ未満、および好ましくは２００００ｃＰｓ未満、およびより好ましくは１０００〜２００００ｃＰｓの間の粘度を示し、粘度が、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ方法に従い、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄデバイスを用いて、２５℃で測定されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の補強製品。
【請求項６】
ポリオレフィンブロックがポリブタジエンであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の補強製品。
【請求項７】
アルキレンブロックが、脂肪酸ダイマー、好ましくはＣ8−Ｃ36二酸であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の補強製品。
【請求項８】
ブロックコポリマーが、以下の式：
ＰＡ−（Ｒ−Ｐｏｌ−Ｒ−ＰＡ）n−Ｒ−Ｐｏｌ−Ｒ−ＰＡ
（式中、ｎは０〜１００の間、特に０〜１０、好ましくは０または１であり、
ＰＡはポリアミドブロックを意味し、
Ｒはアルキレンブロックを意味し、
Ｐｏｌはポリオレフィンブロックを意味する）
を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の補強製品。
【請求項９】
−  ポリアミドブロックの含有量が、ブロックコポリマーの総質量に対して、２質量％〜９８質量％の間であり、
−  ポリオレフィンブロックの含有量が、ブロックコポリマーの総質量に対して、２質量％〜９８質量％の間であり、
−  アルキレンブロックの含有量が、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間、好ましくは１質量％〜１５質量％の間であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の補強製品。
【請求項１０】
ブロックコポリマーが、少なくとも１つの連鎖延長ブロックを含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の補強製品。
【請求項１１】
連鎖延長剤が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする、請求項１０に記載の補強製品。
【請求項１２】
ゴム組成物が補強充填剤を含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の補強製品。
【請求項１３】
ゴム組成物が架橋系を含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の補強製品。
【請求項１４】
補強用糸が金属であることを特徴とする、請求項１から１３に記載の補強製品。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の補強製品を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたは複数の補強用糸を含む、ゴム完成品の補強用に特に使用することができる補強製品であって、前記糸がシースで覆われており、シースがシース組成物を含み、シース組成物が１つまたは複数の特定のブロックコポリマーを含み、シースされた糸（よって複合補強材を形成する）これら自体が少なくとも１つのジエンエラストマーに基づくゴム組成物に埋め込まれている、補強製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
特にこれらの補強材を様々な種類の外部攻撃、例えば、酸化または侵食などから保護するために、または他に、コードなどの様々な糸の集合体または糸の組合せを互いに一体化させ、よって特にこれらの座屈抵抗を増加させて、構造的に強固にするという目的のために、金属補強材を熱可塑性材料、例えば、ポリアミドまたはポリエステルなどでシースすることは、非常に長い間公知であった。
このような複合補強材、ならびに空気タイヤなどのゴム物品におけるそれらの使用は、多くの特許文献に記載されてきた。
例えば、最新技術から、その耐摩耗性を改善する目的のため、熱可塑性材料、例えば、ポリエステルまたはポリアミドなどでシースされた、スチールまたはアラミド織物で作製された公知の補強材が存在する。
特許出願ＦＲ２６０１２９３は、これを空気タイヤビーズのビーズ導線として使用するために金属コードをポリアミドでシースすることについて記載しており、このシースによって、それが補強する空気タイヤのビーズの構造および作動条件に対してこのビーズ導線の形状を調節することが有利にも可能になる。
特許文献仏国特許第２５７６２４７または米国特許第４７５４７９４は、空気タイヤビーズのビーズ導線としてこれらのコードまたは糸を使用するために、一方では、これらの糸またはコードの間の距離を制御する目的で、他方では、摩擦または腐食による摩耗の危険性を排除する目的で、異なる融点を有する２種または３種のそれぞれ異なる熱可塑性材料（例えばポリアミド）で２重にシースされたまたは実に３重にもシースされた金属コードまたは糸についても記載している。
【０００３】
ポリエステルまたはポリアミド材料でこうしてシースされたこれらの補強材は、耐食性、耐摩耗性および構造的硬直性という上記利点とは別に、少なくとも１種のジエンエラストマー、例えば、天然ゴムを含むＲＦＬ（レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス）接着剤として公知の単純な織物用接着剤を使用してジエンゴムマトリックスに引き続き接着剤で結合できるという有意な利点を示し、この接着剤は公知の方式で、例えば、ポリエステルまたはポリアミド繊維などの織物用繊維と、ジエンゴムとの間で満足できる接着性をもたらす。
したがって、真ちゅうなどの接着性金属層でコーティングされていない金属補強材、さらにコバルト塩などの金属塩を含まない周囲のゴムマトリックスを有利に使用することができる。というのもコバルト塩は、時間の経過とともに、接着性能の品質を維持するために公知の方式で必要とされるが、一方では、ゴムマトリックスそれ自体のコストを、他方では、酸化およびエイジングに対するこれらの感受性を有意に増加させてしまう（例えば、特許出願ＷＯ２００５／１１３６６６を参照されたい）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記ＲＦＬ接着剤は欠点がないわけではない：ＲＦＬ接着剤は、特に基体としてホルムアルデヒドを含み、ホルムアルデヒドは、この種類の製品に関する欧州の規制における最近の変化により、長期的には接着剤組成物から排除することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、ジエンゴム物品の設計者、特に空気タイヤ製造業は、現時点では、上記の欠点のすべてまたはいくつかを克服することを可能にする補強製品のための新規接着剤系または新規補強材を発見するという目的を有する。
特定の構造を有するブロックコポリマーが、この目的を達成することを可能にする、すなわちゴムに直接接着可能な複合補強材の調製を可能にすることを本出願法人らは発見した。
したがって、本発明の主題は、１つまたは複数の補強用糸を含む、特に完成したゴム物品の補強のために使用することができる補強製品であって、前記糸が個々にまたはまとめてシースで覆われており、シースがシース組成物を含み、シース組成物が１つまたは複数のブロックコポリマーを含み、１つまたは複数のブロックコポリマーが、少なくとも１つのポリアミドブロック、少なくとも１つのポリオレフィンブロック、少なくとも１つのアルキレンブロックを含み、２３０℃において振動レオロジーで測定された３００Ｐａ．ｓ〜２００００Ｐａ．ｓ、特に３００〜１５０００Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示し、シースされた糸これら自体がゴム組成物に埋め込まれている、製品である。
本発明の別の主題は、このような補強製品を含むタイヤである。
本発明およびその利点は、以下に続く記載および例示的実施形態、さらにこれらの例に関する図に照らし合わせると簡単に理解され、これらの図は以下に略図で示されている：
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明による補強製品をそのベルトまたはその骨組みに組み込んでいる空気タイヤの半径方向の断面を示しており、空気タイヤは本発明による半径方向の骨組み補強を有する；
【図２】３本の糸を含む本発明による補強製品の例の断面を示しており、各糸が単一のモノフィラメントを含み、これらは個々にシースで覆われており、これらの糸がゴム組成物に一緒に埋め込まれている；
【図３】３本の糸を含む本発明による補強製品の別の例の断面を示しており、各糸が３本のモノフィラメントを含み、これらは個々にシースで覆われており、これらの３本のシースされた糸がゴム組成物に埋め込まれている；
【図４】３本の糸の薄い細片を含む本発明による補強製品の別の例の断面を示しており、各糸が単一のモノフィラメントを含み、これら３本の糸が１つの同じシースでまとめて覆われており、ゴム組成物に埋め込まれている；
【図５】３本の糸の細片を含む本発明による補強製品の別の例の断面を示しており、各糸が３本のモノフィラメントを含み、これら３本の糸が１つの同じシースでまとめて覆われており、ゴム組成物に埋め込まれている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の記載において、他に明示的に示されていない限り、示されているすべてのパーセンテージ（％）は質量％である。
略語「ｐｈｒ」は、エラストマーまたはゴム１００質量部（いくつかのエラストマーが存在する場合、エラストマーの全部）当たりの質量部を意味する。
さらに、「ａとｂとの間」または「ａとｂとの間の」という表現で表される値の任意の間隔は、ａからｂに広がる値の範囲を意味する（すなわち、境界ａとｂを含む）。同様に、「ａからｂまで」という表現で表される値の任意の間隔は、ａからｂまで広がる値の範囲を意味する（すなわち、厳密な境界ａとｂを含む）。
補強用糸
本特許出願では、「補強用糸」という用語は、一般的に、その断面と比べて長さが大きな任意の細長いエレメントを意味すると考えられており、この断面の形状がどんな形状であっても、例えば環状、長楕円形、長方形、正方形、またはさらに平坦であっても、この糸が直線であることが可能であり、または、直線ではなく、例えば、ねじれたまたは波線であってもよい。形状が環状である場合、その直径は好ましくは５ｍｍ未満であり、より好ましくは０．１〜２ｍｍの範囲である。
【０００８】
補強用糸は、任意の公知の形態を取ることができる。補強用糸は、例えば、大きな直径（例えばおよび好ましくは、５０μｍと等しいまたはこれより大きい）の個々のモノフィラメント、個々のリボン、フィルム、マルチフィラメント繊維（小さな直径、通常３０μｍ未満の直線またはねじった複数の個々のフィラメント（またはモノフィラメント）からなる）、一緒にねじったいくつかの繊維から形成される織物を折り畳んだヤーン、一緒に編んだいくつかの繊維またはモノフィラメントから形成される組みひも、一緒に縄編みしたまたはねじったいくつかの繊維またはモノフィラメントから形成される織物または金属コードであってよい。
本特許出願では、糸状補強材、複合補強材、シースされた補強材または補強用エレメントは一般的に、シースで覆われた１つまたは複数の補強用糸を意味すると考えられている。
好ましい実施形態によると、本発明による補強製品を生成するのに使用される複合補強材は、したがって、本発明のゴム組成物に埋め込まれた、シースされた単一の複合体糸を構成するよう、そのシースで覆われた単一の補強用糸の形態で提供することができる。
【０００９】
別の好ましい実施形態によると、本発明による補強製品を生成するのに使用する複合補強材はまた、いくつかの補強用糸の形態で提供することもできる。この場合、補強用糸（モノフィラメント、リボン、フィルム、繊維、折り畳まれたヤーン、組みひもまたはコード）は、織布または不織布または編地を形成するよう配置することができる。第１の下位の実施形態によると、各補強用糸はそのシースで覆われており、次いで異なるシースされた補強用糸が一緒に配置される。第２の下位の実施形態によると、補強用糸は一緒に配置され、次いでこれらのシースの中にまとめて覆われている。次いで個々にまたはまとめてシースされたこれらの補強用糸は、ゴム組成物に埋め込まれることによって、本発明による補強製品、例えば、様々な形態のゴムで作製されたベルト、細片または複合織布など、例えば、普通空気タイヤの構造において遭遇するものなどを構成する。本発明による補強製品の好ましい例として、特に、空気タイヤのベルトに存在する骨組み補強プライ、保護用クラウンプライ、輪状クラウンプライまたは作動クラウンプライを構成する織布が挙げられる。
好ましい実施形態によると、補強用糸は、少なくとも１本の金属のモノフィラメントを含む補強用金属糸である。
【００１０】
定義では、金属は、各モノフィラメントが金属材料で主に（すなわち、その質量の５０％より多く）または完全に（その質量の１００％）で構成される糸を意味すると考えられている。各モノフィラメントは、好ましくはスチールで作製され、より好ましくはパーライト（またはフェライト−パーライト）カーボンスチール（本明細書でこれより以下「カーボンスチール」と表示する）で作製され、または他にステンレススチール（定義では、スチールは少なくとも１１％のクロムおよび少なくとも５０％の鉄を含む）で作製される。カーボンスチールが使用される場合、その炭素含有量（スチールの質量％）は好ましくは０．５％〜０．９％の間である。好ましくは、正常張力（ＮＴ）または高張力（ＨＴ）のスチールコードの種類のスチールが使用され、その引張り強度（Ｒｍ）は、好ましくは２０００ＭＰａより大きい、より好ましくは２５００ＭＰａより大きく、３０００ＭＰａ未満である（１９８４年のＩＳＯ規格６８９２による張力下で行った測定）。スチールは、接着層、例えば、真ちゅうまたは亜鉛などでコーティングされていてもよい。
別の好ましい実施形態によると、補強用糸は、合成または天然ポリマー材料からなる、実に無機材料さえからなる織物用糸である。例として、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、脂肪族ポリアミド（例えば、ポリアミド４−６、６、６−６、１１または１２）、芳香族ポリアミド（または「アラミド」）、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、芳香族ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、セルロース、レーヨン、ビスコース、ポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ガラス、炭素、または他にセラミックで作製された補強用糸を挙げることができる。
上で説明されているように、補強用糸は、シースで覆われている。
本発明によると、シースは、１つまたは複数のブロックコポリマーを含むシース組成物を含む。
【００１１】
ブロックコポリマー
本発明により使用するブロックコポリマーは、
−  少なくとも１つのポリアミドブロック、
−  少なくとも１つのポリオレフィンブロック、
−  少なくとも１つのアルキレンブロック
を含み、２３０℃において振動レオロジーで測定された３００Ｐａ．ｓ〜２００００Ｐａ．ｓ、特に３００〜１５０００Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示す。
これらのブロックの構造は以下に記載されている。
【００１２】
ポリアミドブロック
本発明により使用するブロックコポリマーは、これらの構造内に、少なくとも１つのポリアミドブロックを含む。
ポリアミドを定義するために使用される命名法がＩＳＯ規格１８７４−１：１９９２年、「プラスチック−ポリアミド（ＰＡ）成形および押出し材料−パート１：命名」、特に３頁（表１および２）に記載されており、当業者には周知である。
ポリアミドブロックは、ホモポリアミドまたはコポリアミド構造を有すことができる。
ホモポリアミドは、本発明の意味の範囲内で、単一単位の繰返しのみからなるポリアミドを意味すると考えられている。
コポリアミドは、本発明の意味の範囲内で、異なる化学構造の少なくとも２つの単位の繰返しからなるポリアミドを意味すると考えられている。このコポリアミドは、ランダム、交互またはブロック構造を示すことができる。
ポリイミドブロックは、アミノ酸、ラクタムおよび（ジアミン）．（二酸）単位から選択される１つまたは複数の構造単位を含むことができる。
ポリアミドがその構造にアミノ酸を含む場合、アミノ酸は、９−アミノノナン酸（Ａ＝９）、１０−アミノデカン酸（Ａ＝１０）、１０−アミノウンデカン酸（Ａ＝１１）、１２−アミノドデカン酸（Ａ＝１２）および１１−アミノウンデカン酸（Ａ＝１１）さらにその誘導体、特にＮ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸から選択することができ、Ａは単位中の炭素原子の数を意味する。
【００１３】
ポリアミドがラクタムを含む場合、ラクタムは、ピロリジノン、２−ピペリジノン、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタムおよびラウリルラクタム（Ａ＝１２）から選択することができる。
ポリアミドが式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）（ＣａおよびＣｂはそれぞれジアミンおよび二酸中の炭素原子の数を意味する）に対応する単位である場合、（Ｃａジアミン）単位は、直鎖または分枝の脂肪族ジアミン、環状脂肪族ジアミンおよびアルキル芳香族ジアミンから選択される。
ジアミンが脂肪族および直鎖である場合、式Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）a−ＮＨ2の、（Ｃａジアミン）モノマーは、好ましくは、ブタンジアミン（ａ＝４）、ペンタンジアミン（ａ＝５）、ヘキサンジアミン（ａ＝６）、ヘプタンジアミン（ａ＝７）、オクタンジアミン（ａ＝８）、ノナンジアミン（ａ＝９）、デカンジアミン（ａ＝１０）、ウンデカンジアミン（ａ＝１１）、ドデカンジアミン（ａ＝１２）、トリデカンジアミン（ａ＝１３）、テトラデカンジアミン（ａ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ａ＝１６）、オクタデカンジアミン（ａ＝１８）、エイコサンジアミン（ａ＝２０）、ドコサンジアミン（ａ＝２２）ならびに脂肪酸から得られるジアミンから選択される。
また、直鎖脂肪族ジアミンとして、オクタデセンジアミンも挙げることができる。
【００１４】
ジアミンが脂肪族および分枝である場合、ジアミンは主鎖上に１つまたは複数のメチルまたはエチル置換基を含むことができる。例えば、（Ｃａジアミン）モノマーは、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンまたは２−メチル−１，８−オクタンジアミンから有利に選択することができる。
（Ｃａジアミン）モノマーが環状脂肪族である場合、このモノマーは、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭまたはＭＡＣＭ）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）およびイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）、イソホロンジアミン（ａ＝１０）、ピペラジン（ａ＝４）またはアミノエチルピペラジンから選択される。このモノマーは、また以下の炭素骨格も含むことができる：ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）プロパン。これらの環状脂肪族ジアミンの非網羅的リストは、刊行物「Cycloaliphatic Amines」(Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405)に提供されている。
（Ｃａジアミン）モノマーがアルキル芳香族である場合、このモノマーは１，３−キシリレンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミンから選択される。
【００１５】
（Ｃｂ二酸）単位は、直鎖または分枝の脂肪族二酸、環状脂肪族二酸および芳香族二酸から選択される。
（Ｃｂ二酸）モノマーが脂肪族および直鎖である場合、（Ｃｂ二酸）モノマーは、コハク酸（ｂ＝４）、ペンタン二酸（ｂ＝５）、アジピン酸（ｂ＝６）、ヘプタン二酸（ｂ＝７）、オクタン二酸（ｂ＝８）、アゼライン酸（ｂ＝９）、セバシン酸（ｂ＝１０）、ウンデカン二酸（ｂ＝１１）、ドデカン二酸（ｂ＝１２）、ブラシル酸（ｂ＝１３）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ヘキサデカン二酸（ｂ＝１６）、オクタデカン二酸（ｂ＝１８）、オクタデセン二酸（ｂ＝１８）、エイコサン二酸（ｂ＝２０）、ドコサン二酸（ｂ＝２２）および３６個の炭素を含有する脂肪酸ダイマーから選択される。
上記の脂肪酸ダイマーは、特に文献ＥＰ０４７１５６６に記載されているように、長い炭化水素鎖（例えば、リノール酸およびオレイン酸など）を含む不飽和の一塩基性脂肪酸のオリゴマー化または重合により得られる二量体化脂肪酸である。
【００１６】
二酸が環状脂肪族である場合、二酸は、以下の炭素骨格を含むことができる：ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）、ジ（メチルシクロヘキシル）プロパン。
二酸が芳香族である場合、二酸は、テレフタル酸（Ｔと表示）、イソフタル酸（Ｉと表示）およびナフタレン二酸から選択される．
好ましくは、ポリアミドブロックは脂肪族である。
より具体的には、ポリアミドブロックは、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０またはＰＡ１０．１２から選択される少なくとも１つの単位を含む。
またより具体的には、ポリアミドブロックは、８個より多くまたはこれと等しい数の、窒素原子に対する炭素原子を有する少なくとも１つの単位を含み、より具体的には、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０またはＰＡ１０．１２から選択される少なくとも１つの単位を含む。
好ましくは、ポリアミドブロックは、ホモポリアミドブロック：ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０またはＰＡ１０．１２から選択される。
好ましくは、ポリアミドブロックは、電位差測定法で測定される、４０００〜２００００の間の数平均分子量をそれぞれ示す。
好ましくは、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、２質量％〜９８質量％の間、好ましくは３０質量％〜９５質量％の間、より好ましくは５０質量％〜９４質量％の間のポリアミドブロックの含有量を含む。
【００１７】
鎖末端基
ポリアミドブロックは、アミンまたは酸性官能基により終端することができ、または官能化することによって、イソシアネートおよび無水物官能基で終端することができ、好ましくはアミン官能基で終端することができる。
ポリオレフィンブロック
本発明により使用するブロックコポリマーは、これらの構造に、少なくとも１つのポリオレフィンブロックを含む。
ポリオレフィンブロックは、本発明によると、ジエンモノマー（２つの共役または非共役の炭素−炭素二重結合を保持するモノマー）から少なくとも部分的に生成される任意のホモポリマーまたはコポリマーを意味するものと理解されるべきである。ポリオレフィンブロックは、炭素−炭素二重結合のタイプの不飽和を含む。不飽和ポリオレフィンブロックは、共役または非共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に生成されるジエンポリマーの任意のカテゴリーに属することができる。それは、当業者に公知の意味の範囲内でのポリオレフィンブロックの任意の種類であるが、ただし、このポリオレフィンブロックが不飽和であることを条件とする。
【００１８】
不飽和のポリオレフィンブロックは、鎖に沿ってまたは他に鎖に対するペンダントとして不飽和を含む。それらの不飽和を保持するモノマー単位の質量による含有量は、幅広い範囲内で変動し、これによって、様々なカテゴリーのポリオレフィンブロックを包含することが可能となる。したがって、適当なポリオレフィンブロックは、弱く不飽和であることができ、不飽和モノマー単位の質量による含有量は、ポリオレフィンブロックの総質量に対して少なくとも１％である。したがって代替の形態によると、この含有量は、少なくとも５質量％であることができ、実に少なくとも１０質量％さえにもできる。ポリオレフィンブロックはまた、高度に不飽和であることもでき、不飽和のモノマー単位の質量による含有量はポリオレフィンブロックの総質量に対して、２０％より大きく、１００％に到達することもできる。いくつかの代替の形態によると、よって、この含有量は少なくとも４０％であることができ、実に少なくとも５０％でもよい。
【００１９】
本発明に使用可能なポリオレフィンブロックは、より具体的には、以下のカテゴリーの１つに対応するポリオレフィンブロックを意味すると理解される：
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得られる任意のホモポリマー；
（ｂ）４〜１２個の炭素原子を有する１つもしくは複数の共役ジエンを互いに共重合させる、または１つもしくは複数のエチレン性不飽和モノマーと共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
（ｃ）５〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーの重合により得られる任意のホモポリマー；
（ｄ）５〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンの１つもしくは複数を互いに共重合させる、または１つもしくは複数のエチレン性不飽和モノマーと共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
（ｅ）エチレンおよび３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと、５〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー、例えば、エチレンおよびプロピレンと、非共役ジエンモノマーから得られるエラストマー、例えば、特に文献ＷＯ２００４／０３５６３９号および米国特許出願公開第２００５／０２３９６３９号に記載されているものなど；
（ｆ）イソブテンおよびイソプレン（ブチルゴム）のコポリマー、さらにこの種類のコポリマーのハロゲン化バージョン、特に塩素化または臭素化バージョン；
（ｇ）天然ゴム；
（ｈ）その鎖が少なくともオレフィンモノマー単位、すなわち、少なくとも１つのモノオレフィンの挿入から生成される単位、および少なくとも１つの共役または非共役ジエンから生成されるジエン単位を含む、不飽和オレフィンコポリマー；
（ｉ）（ａ）〜（ｈ）で定義されたエラストマーのいくつかが互いに混合された混合物。
【００２０】
ポリオレフィンブロック（ａ）、（ｂ）および（ｈ）の合成に適当な共役ジエンモノマーとして、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエンまたは２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンまたは２，４−ヘキサジエンなどを挙げることができる。
ポリオレフィンブロック（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の合成に適当な非共役ジエンモノマーとして、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンを挙げることができる。
コポリマー（ｂ）または（ｄ）は、９９質量％〜１質量％の間のジエン単位と、１質量％〜９９質量％の間のビニル芳香族、ビニルニトリルおよび／またはアクリル酸のエステル単位とを含有する。
【００２１】
ポリオレフィンブロック（ｈ）の合成に適当なモノオレフィンモノマーとして、エチレンまたは３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えばプロピレンを挙げることができる。好ましくは、モノオレフィンモノマーはエチレンである。
ある特定の代替の形態によると、本発明により使用するブロックコポリマーに使用可能なオレフィンコポリマー（ｈ）は、その鎖が、オレフィンのモノマー単位、すなわち少なくとも１つのモノオレフィンの挿入から生成される単位と、少なくとも１つの共役ジエンから生成されるジエン単位とを含むコポリマーである。他の代替の形態によると、単位は、ジエンモノマーおよびモノオレフィンモノマーから生成される完全な単位ではない。これらの代替の形態によると、例えば、上に記載されているようなエチレン性不飽和モノマーから生成される他の単位は炭素鎖に存在する。
【００２２】
少なくとも１つの共役ジエンモノマーから生成されるポリオレフィンブロックの中でも、非独占的例として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ブタジエンおよびイソプレンのスチレンとのブロックコポリマー、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）（ＳＢ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）（ＳＩＳ）、ポリ［スチレン−ｂ−（イソプレン−ｓｔａｔ−ブタジエン）−ｂ−スチレン］もしくはポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＩＢＳ）、水素添加ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メタクリル酸メチル）（ＳＢＭ）、ブタジエンとスチレン（ＳＢＲ）およびアクリロニトリル（ＮＢＲ）との統計コポリマー、イソプレンとスチレン（ＳＩＲ）との統計コポリマー、イソプレンおよびブタジエンと、スチレン（ＳＢＩＲ）との統計コポリマー、ブチルまたはハロゲン化ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−ジエンコポリマーおよびこれらの混合物を挙げることができる。
これらの中でも、ポリオレフィンブロックは、ポリブタジエン（「ＢＲ」と略記する）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、エチレン−ジエンコポリマーおよびこれらのポリマーの混合物からなるポリオレフィンブロックの群から非常に特に選択される。
【００２３】
好ましくは、ポリオレフィンブロックはポリブタジエンである。ポリブタジエンはｃｉｓ−１，４−、ｔｒａｎｓ−１，４−または１，２−配列もしくはこれらの混合物を含むことができる。好ましくは、ポリブタジエンは主に（すなわち、１，４−および１，２−配列の数で５０％より多く）１，２−配列を含む。
有利には、ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、２質量％〜９８質量％の間、好ましくは５質量％〜７０質量％の間、より好ましくは６質量％〜５０質量％の間、優先的に８質量％〜３０質量％の間、さらにより好ましくは９質量％〜２５質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を一般的に含む。
鎖末端基
ポリオレフィンブロックは官能化することによって、アミン、酸性、アルコール、イソシアネートおよび無水物から選択される官能基で終端させることができる。
より好ましくは、ポリオレフィンブロックは、アルコール官能基で終端したポリブタジエンブロックである。
Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから販売されている商品名Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）またはＰｏｌｙ  Ｂｄ（登録商標）の製品を使用することができる。
【００２４】
ポリオレフィンブロックの物理化学的特性
ポリオレフィンブロックは、６００００ｃＰｓ未満、好ましくは４００００ｃＰｓ未満、好ましくは２００００ｃＰｓ未満、より好ましくは１０００〜２００００ｃＰｓの間の粘度を示すことができ、粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄデバイスを用いて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ方法により２５℃で測定される。
有利には、ポリオレフィンブロックは１０００〜１００００の間、特に１０００〜４０００の間の数平均分子量を有する。
ブロック間での中間体結合
ポリアミドおよびポリオレフィンブロックは、アミン、酸性、イソシアネート、アルコールおよび無水物から選択される官能基で終端することができる。ポリオレフィンおよびポリアミドブロックは、修飾することによって、これらの官能基で終端させることができる。
結果的に、ブロック間の結合は、エステル、アミド、ウレアおよび／またはウレタン官能基であることができる。
【００２５】
アルキレンブロック
本発明により使用するブロックコポリマーは、これらの構造に、少なくとも１つのアルキレンブロックを含む。
アルキレンブロックは、本発明の意味の範囲内で、飽和した直鎖の脂肪族鎖を意味すると考えられている。
アルキレンブロックは、官能基、例えば、アミン、酸性、アルコール、イソシアネートおよび無水物から選択されるものなどを介して本発明によるコポリマーの他のポリマーブロックに連結している。
好ましくは、アルキレンブロックはＣ2−Ｃ36二酸、より好ましくはａＣ8−Ｃ36二酸、特にＣ10−Ｃ36二酸である。
より好ましくは、本発明により使用するブロックコポリマーは、酸性官能基で終端した少なくとも１つのアルキレンブロックを含む。
またより好ましくは、本発明により使用するブロックコポリマーは２〜３６個の間の炭素原子、好ましくは８〜３６個の間の炭素原子、特に１０〜３６個の間の炭素原子を含む少なくとも１つのアルキレンブロックを含む。より具体的には、アルキレンブロックは脂肪二酸である。
より具体的には、アルキレンブロックは、脂肪酸ダイマー、または他に二量体化脂肪酸、好ましくはＣ8−Ｃ36二酸である。
好ましくは、アルキレンブロックは、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を示す。
【００２６】
好ましくは，本発明により使用するブロックコポリマーは特定の配置により特徴付けられる：アルキレンブロックは、ポリアミドブロックとポリオレフィンブロックとの間に見出される。
結果的に、アルキレンブロックは、ポリアミドとポリオレフィンポリマーブロックとの間のリンカーとして作用する。
Ｃｒｏｄａで販売されている商品名Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）の製品を使用することができる。
Ｃｏｇｎｉｓで販売されている商品名Ｅｍｐｏｌ（登録商標）の製品を使用することができる。
Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌで販売されている商品名Ｕｎｙｄｉｍｅ（登録商標）の製品を使用することができる。
Ｏｌｅｏｎで販売されている商品名Ｒａｄｉａｃｉｄ（登録商標）の製品を使用することができる。
【００２７】
コポリマーの配置
第１の実施形態によると、本発明により使用するブロックコポリマーは以下の式：
ＰＡ−（Ｒ−Ｐｏｌ）n−Ｒ−Ｐｏｌ−Ｒ−ＰＡ
（式中、ｎは０〜１００の間、特に０〜１０、好ましくは０または１であり、
ＰＡはポリアミドブロックを意味し、
Ｒはアルキレンブロックを意味し、
Ｐｏｌはポリオレフィンブロックを意味する）を有する。
第２の実施形態によると、本発明により使用するブロックコポリマーは、以下の式：
ＰＡ−（Ｒ−Ｐｏｌ−ＰＡ）n−Ｒ−Ｐｏｌ−Ｒ−ＰＡ
（式中、ｎは０〜１００の間、特に０〜１０、好ましくは０または１であり、
ＰＡ、ＲおよびＰｏｌは上で定義された通りである）を有する。
第３の実施形態によると、本発明により使用するブロックコポリマーは、以下の式：
ＰＡ−（Ｒ−Ｐｏｌ−Ｒ−ＰＡ）n−Ｒ−Ｐｏｌ−Ｒ−ＰＡ
（式中、ｎは０〜１００の間、特に０〜１０、好ましくは０または１であり、
ＰＡ、ＲおよびＰｏｌは上で定義された通りである）を有する。
【００２８】
ブロックの含有量
好ましくは、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間、好ましくは１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量を含む。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、２質量％〜９８質量％の間のポリアミドブロックの含有量および２質量％〜９８質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、２質量％〜９８質量％の間のポリアミドブロックの含有量および５質量％〜７０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、２質量％〜９８質量％の間のポリアミドブロックの含有量および６質量％〜５０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００２９】
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、２質量％〜９８質量％の間のポリアミドブロックの含有量および８質量％〜３０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、２質量％〜９８質量％の間のポリアミドブロックの含有量および１０質量％〜２５質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、３０質量％〜９５質量％の間のポリアミドブロックの含有量および２質量％〜９８質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、３０質量％〜９５質量％の間のポリアミドブロックの含有量および５質量％〜７０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００３０】
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、３０質量％〜９５質量％の間のポリアミドブロックの含有量および６質量％〜５０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、３０質量％〜９５質量％の間のポリアミドブロックの含有量および８質量％〜３０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、３０質量％〜９５質量％の間のポリアミドブロックの含有量および１０質量％〜２５質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には，本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、５０質量％〜９４質量％の間のポリアミドブロックの含有量および２質量％〜９８質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００３１】
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、５０質量％〜９４質量％の間のポリアミドブロックの含有量および５質量％〜７０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、５０質量％〜９４質量％の間のポリアミドブロックの含有量および６質量％〜５０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、５０質量％〜９４質量％の間のポリアミドブロックの含有量および８質量％〜３０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、５０質量％〜９４質量％の間のポリアミドブロックの含有量および１０質量％〜２５質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００３２】
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７０質量％〜９２質量％の間のポリアミドブロックの含有量および２質量％〜９８質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７０質量％〜９２質量％の間のポリアミドブロックの含有量および５質量％〜７０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７０質量％〜９２質量％の間のポリアミドブロックの含有量および６質量％〜５０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７０質量％〜９２質量％の間のポリアミドブロックの含有量および８質量％〜３０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００３３】
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７０質量％〜９２質量％の間のポリアミドブロックの含有量および１０質量％〜２５質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７５質量％〜９０質量％の間のポリアミドブロックの含有量および２質量％〜９８質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７５質量％〜９０質量％の間のポリアミドブロックの含有量および５質量％〜７０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７５質量％〜９０質量％の間のポリアミドブロックの含有量および６質量％〜５０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００３４】
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７５質量％〜９０質量％の間のポリアミドブロックの含有量および８質量％〜３０％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、０．１質量％〜２５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７５質量％〜９０質量％の間のポリアミドブロックの含有量および１０質量％〜２５質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、２質量％〜９８質量％の間のポリアミドブロックの含有量および２質量％〜９８質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、２質量％〜９８質量％の間のポリアミドブロックの含有量および５質量％〜７０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００３５】
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、２質量％〜９８質量％の間のポリアミドブロックの含有量および６質量％〜５０質量％，の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、２質量％〜９８質量％の間のポリアミドブロックの含有量および８質量％〜３０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、２質量％〜９８質量％の間のポリアミドブロックの含有量および１０質量％〜２５質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、３０質量％〜９５質量％の間のポリアミドブロックの含有量および２質量％〜９８質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００３６】
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、３０質量％〜９５質量％の間のポリアミドブロックの含有量および５質量％〜７０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み，合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、３０質量％〜９５質量％の間のポリアミドブロックの含有量および６質量％〜５０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、３０質量％〜９５質量％の間のポリアミドブロックの含有量および８質量％〜３０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００３７】
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、３０質量％〜９５質量％の間のポリアミドブロックの含有量および１０質量％〜２５質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には，本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、５０質量％〜９４質量％の間のポリアミドブロックの含有量および２質量％〜９８質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、５０質量％〜９４質量％の間のポリアミドブロックの含有量および５質量％〜７０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、５０質量％〜９４質量％の間のポリアミドブロックの含有量および６質量％〜５０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００３８】
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、５０質量％〜９４質量％の間のポリアミドブロックの含有量および８質量％〜３０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、５０質量％〜９４質量％の間のポリアミドブロックの含有量および１０質量％〜２５質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７０質量％〜９２質量％の間のポリアミドブロックの含有量および２質量％〜９８質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７０質量％〜９２質量％の間のポリアミドブロックの含有量および５質量％〜７０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００３９】
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７０質量％〜９２質量％の間のポリアミドブロックの含有量および６質量％〜５０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７０質量％〜９２質量％の間のポリアミドブロックの含有量および８質量％〜３０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７０質量％〜９２質量％の間のポリアミドブロックの含有量および１０質量％〜２５質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７５質量％〜９０質量％の間のポリアミドブロックの含有量および２質量％〜９８質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００４０】
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７５質量％〜９０質量％の間のポリアミドブロックの含有量および５質量％〜７０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７５質量％〜９０質量％の間のポリアミドブロックの含有量および６質量％〜５０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７５質量％〜９０質量％の間のポリアミドブロックの含有量および８質量％〜３０質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間のアルキレンブロックの含有量、７５質量％〜９０質量％の間のポリアミドブロックの含有量および１０質量％〜２５質量％の間のポリオレフィンブロックの含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００４１】
有利には、上で定義されたようなポリアミドブロック、ポリオレフィンブロックおよびアルキレンブロックを含む、本発明により使用するブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはポリブタジエンである。
有利には、上で定義されたようなポリアミドブロック、ポリオレフィンブロックおよびアルキレンブロックを含む、本発明により使用するブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはアルコール官能基で終端したポリブタジエンである。
有利には、上で定義されたようなポリアミドブロック、ポリオレフィンブロックおよびアルキレンブロックを含む、本発明により使用するブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはポリブタジエンであり、アルキレンブロックはＣ8−Ｃ36二酸、特にＣ10−Ｃ36二酸である。
有利には、上で定義されたようなポリアミドブロック、ポリオレフィンブロックおよびアルキレンブロックを含む、本発明により使用するブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはポリブタジエンであり、アルキレンブロックは脂肪二酸である。
有利には、上で定義されたようなポリアミドブロック、ポリオレフィンブロックおよびアルキレンブロックを含む、本発明により使用するブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはポリブタジエンであり、アルキレンブロックは脂肪酸ダイマーである。
【００４２】
有利には、上で定義されたようなポリアミドブロック、ポリオレフィンブロックおよびアルキレンブロックを含む、本発明により使用するブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはアルコール官能基で終端したポリブタジエンであり、アルキレンブロックはＣ8−Ｃ36二酸、特にＣ10−Ｃ36二酸である。
有利には、上で定義されたようなポリアミドブロック、ポリオレフィンブロックおよびアルキレンブロックを含む、本発明により使用するブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはアルコール官能基で終端したポリブタジエンであり、アルキレンブロックは脂肪二酸である。
有利には、上で定義されたようなポリアミドブロック、ポリオレフィンブロックおよびアルキレンブロックを含む、本発明により使用するブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはアルコール官能基で終端したポリブタジエンであり、アルキレンブロックは脂肪酸ダイマーである。
【００４３】
粘度
本発明によるブロックコポリマーは、規格ＩＳＯ  ６７２１−１０：１９９９年に従い、１Ｈｚの周波数、５％歪み、２３０℃において振動レオロジーで測定した、３００Ｐａ．ｓ〜２００００Ｐａ．ｓ、特に３００〜１５０００Ｐａ．ｓの範囲、好ましくは５００〜１００００Ｐａ．ｓ、より具体的には５００〜５０００Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示す。この測定を行うために従う測定方法は以下の通りである：
プレート−プレート：以下の作動条件に従い、２３０℃で３０分、５％歪み：
装置：Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１
形状：直径２５ｍｍの平行プレート
温度：２３０℃
周波数：１００〜０．０１Ｈｚ
期間：１０分間
大気：窒素でフラッシュ．
【００４４】
連鎖延長ブロック
本発明により使用するブロックコポリマーは、少なくとも１つの連鎖延長ブロックを含んでもよい。
この連鎖延長ブロックは以下の構造：
Ｙ１−Ａ’−Ｙ１
を有し、ここで、Ａ’は、非ポリマー構造（ポリマーでも、オリゴマーでも、プレポリマーでもない）の炭化水素ビラジカルであり、
本発明により使用するブロックコポリマーの鎖末端基において少なくとも１つの官能基との重付加（反応副生成物の脱離なし）により反応性がある２つの同一の末端反応性官能基Ｙ１（上記の式で定義されている通り）を保持し、このブロックコポリマーは、好ましくは５００未満、より好ましくは４００未満の数平均分子量を有し、
特に、反応性官能基Ｙ１は、オキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミドまたは環状無水物から選択される。
【００４５】
連鎖延長剤の適切な例として、以下を挙げることができる：
−  鎖末端基がＮＨ2またはＯＨ官能基、好ましくはＮＨ2官能基である場合，連鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１は、以下に対応する：
Ｙ１は、以下の基：マレイミド、ブロックされていてもよいイソシアネート、オキサジノンおよびオキサゾリノン、環状無水物、好ましくはオキサジノン、無水物およびオキサゾリノンから選択され、
Ａ’は、以下から選択される反応性官能基もしくは基Ｙ１を保持する炭素ベースのスペーサーもしくはラジカルである：
−  Ｙ１＝オキサジノンおよびオキサゾリノンである場合、２つのＹ１官能基の間の共有結合、または
−  脂肪族炭化水素鎖もしくは芳香族炭化水素鎖および／もしくは環状脂肪族炭化水素鎖（後者の２つは、５または６個の炭素原子の、少なくとも１つの置換されていてもよい環を含み、前記脂肪族炭化水素鎖は、１４〜２００ｇ．ｍｏｌ-1の数平均分子量を有していてもよい）。
連鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１はまた、
Ｙ１がカプロラクタム基であり、
Ａ’が、カルボニルラジカル、例えば、カルボニルビスカプロラクタム（ｃａｒｂｏｎｙｂｉｓｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）であるか、またはＡ’がテレフタロイルもしくはイソフタロイルであることが可能である構造に対応することができる：。
【００４６】
連鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１はまた、環状無水物Ｙ１基を保持することができ、この延長剤は、好ましくは環状脂肪族カルボン酸二無水物および／または芳香族カルボン酸二無水物から選択され、より好ましくは、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物またはこれらの混合物から選択され、
−  鎖末端基がＣＯＯＨ官能基である場合、
前記連鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１は、以下に対応する：
Ｙ１は、以下の基：オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリン、アジリジン、例えば、１，１’−イソ−またはテレフタロイルビス（２−メチルアジリジン）、またはエポキシなどから選択され、
Ａ’は、上で定義されたような炭素ベースのスペーサーまたはラジカルである。
【００４７】
より具体的には、前記延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１において、前記官能基Ｙ１がオキサジノン、オキサゾリノン、オキサジン、オキサゾリンまたはイミダゾリンから選択され、特にオキサゾリンである場合、この場合には、Ｙ１−Ａ’−Ｙ１で表される連鎖延長剤において、Ａ’は、アルキレン、例えば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１４の範囲、好ましくは２〜１０である）を意味することができ、またはＡ’は、置換（アルキル）または非置換であるシクロアルキレンおよび／またはアリーレン、例えば、ベンゼンアリーレン、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン、またはナフタレンアリーレンなどを意味することができ、好ましくはＡ’はアリーレンおよび／またはシクロアルキレンである。
【００４８】
Ｙ１がエポキシである場合、連鎖延長剤は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）およびその水素添加（環状脂肪族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｑｕｅ））誘導体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、またはヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジカルボン酸ジグリシジルエステル、例えば、テレフタル酸グリシジルエステル、またはエポキシ化ジオレフィン（ジエン）またはエポキシ化エチレン二重不飽和を有する脂肪酸、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカーボキシレート、およびこれらの混合物から選択することができる。
【００４９】
連鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１としてのカルボニル−またはテレフタロイル−またはイソフタロイルビスカプロラクタムの場合、好ましい条件は、前記重合および溶融加工中の副生成物、例えば、カプロラクタムなどの除去を阻止する。
Ｙ１がブロックイソシアネート官能基を意味する上記に引用された任意選択のケースでは、イソシアネート官能基に対する遮断剤、例えば、エプシロン−カプロラクタム、メチルエチルケトキシム、ジメチルピラゾールまたはマロン酸ジエチルなどによりこの遮断を得ることができる。
同様に、延長剤がブロックコポリマーから生成されるＮＨ2官能基と反応する二無水物である場合には、好ましい条件は重合中および溶融加工中のイミド環の任意の形成を阻止する。
ブロックコポリマーのＯＨまたはＮＨ2終端に対して、Ｙ１基は、好ましくは、無水物、イソシアネート（非ブロック）、オキサジノンおよびオキサゾリノン、より好ましくはオキサジノンおよびオキサゾリノンから選択され、スペーサー（ラジカル）Ａ’は上で定義された通りである。
本発明の実施に対して適切であるオキサゾリンまたはオキサジン反応性官能基Ｙを保持する連鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０５８１６４２の７頁に「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」および「Ｄ」という参照記号で記載されているもの、さらにこれらの調製プロセスおよびその中に提示されたこれらの反応モードを言及することができる。この文献で「Ａ」はビスオキサゾリンであり、「Ｂ」はビスオキサジンであり、「Ｃ」は１，３−フェニレンビスオキサゾリンであり、および「Ｄ」は１，４−フェニレンビスオキサゾリンである。
【００５０】
例として、ブロックコポリマーの末端基がＣＯ2Ｈ末端基であり、連鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１が１，４−フェニレンビスオキサゾリンである場合、得られる反応生成物は、以下の構造を有する少なくとも１つの繰返し単位を有する：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＰＡ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１−
（式中、
ＰＡは、上で定義されたような酸性末端基ＨＯ−Ｃ（Ｏ）−ＰＡ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨを有するポリアミドであり、
Ｒ１は（ＣＨ2）2であり、
Ａ’はフェニルである）。
本発明の実施に対して適切であるイミダゾリン反応性官能基Ｙを有する連鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０７３９９２４の７および８頁ならびに１０頁の表１に記載されているもの（「Ａ」〜「Ｆ」）、さらにその中に提示されているこれらの調製プロセスおよびこれらの反応モードを言及することができる。
【００５１】
本発明の実施に対して適切である反応性官能基Ｙ１＝オキサジノンまたはオキサゾリノンを有する連鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０５８１６４１の７および８頁の「Ａ」〜「Ｄ」の参照記号で記載されているもの、さらにその中に提示されているこれらの調製プロセスおよびこれらの反応モードを言及することができる。
適切なオキサジノン（６員環）およびオキサゾリノン（５員環）Ｙ１基の例として、ベンゾオキサジノン、オキサジノンまたはオキサゾリノンから誘導されるＹ１基、スペーサーとして、Ａ’が単一の共有結合であることができ、それぞれの対応する延長剤がビス（ベンゾオキサジノン）、ビスオキサジノンおよびビスオキサゾリノンであるものを挙げることができる。
Ａ’はまた、Ｃ1−Ｃ14アルキレン、好ましくはＣ2−Ｃ10アルキレンであることもできるが、好ましくはＡ’はアリーレンであり、より具体的にはＡ’は、フェニレン（１，２−または１，３−または１，４−位においてＹ１で置換されている）もしくはナフタレンラジカル（Ｙ１で二置換）もしくはフタロイル（イソ−またはテレフタロイル）であることができ、またはＡ’はシクロアルキレンであることができる。
Ｙ１官能基、例えば、オキサジン（６員環）、オキサゾリン（５員環）およびイミダゾリン（５環）などに対して、Ａ’ラジカルは上に記載されている通りであることができ、Ａ’は単一の共有結合であることができ、それぞれの対応する延長剤はビスオキサジン、ビスオキサゾリンおよびビスイミダゾリンである。Ａ’はまた、Ｃ1−Ｃ14アルキレン、好ましくはＣ2−Ｃ10アルキレンであることもできる。Ａ’ラジカルは好ましくはアリーレンであり、より具体的にはこれは、フェニレン（１，２−または１，３−または１，４−位においてＹ１で置換されている）またはナフタレンラジカル（Ｙ１で二置換）もしくはフタロイル（イソ−またはテレフタロイル）であることができ、またはＡ’はシクロアルキレンであることができる。
【００５２】
Ｙ１＝アジリジンである場合（３員の窒素性ヘテロ環、エーテル−Ｏ−を−ＮＨ−で交換した酸化エチレンと同等）、Ａ’ラジカルは、フタロイル（１，１’−イソ−またはテレフタロイル）であることができ、このタイプの延長剤の例は１，１’−イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）である。
引用された２つの共反応物の総質量に対して０．００１％〜２％、好ましくは０．０１％〜０．５％の範囲の含有量での、ブロックコポリマーと前記延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１との間の反応の触媒の存在は、（ポリ）付加反応を促進し、したがって生成サイクルを短縮することができる。このような触媒は、４，４’−ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ＮａＯＨから選択することができ、４−ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ＮａＯＨおよびＥＰ０４２５３４１、９頁、１〜７行に記載されている重縮合またはエステル交換に対して記載されているものから選択してもよい。
【００５３】
前記延長剤の選択のより特定のケースによると、Ａ’は、アルキレン、例えば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは、１〜１４、好ましくは２〜１０の範囲である）などを意味することができ、またはアルキル置換もしくは非置換のアリーレン、例えば、ベンゼンアリーレン（例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンなど）もしくはナフタレンアリーレン（アリーレンと共に、ナフチレン）などを意味する。好ましくは、Ａ’は、置換もしくは非置換のナフタレンアリーレンまたはベンゼンアリーレンであることができるアリーレンを意味する。
好ましくは、連鎖延長剤は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。より具体的には、ブロックコポリマーはアミン末端で終端し、連鎖延長剤として使用される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物はこれらアミン末端と反応する。
【００５４】
すでに特定された通り、前記連鎖延長剤は非ポリマー構造を有し、好ましくは５００未満、より好ましくは４００未満の数平均分子量を有する。
好ましくは、本発明により使用するブロックコポリマーは、コポリマーの１つまたは複数のポリアミド末端に位置する少なくとも１つの連鎖延長ブロックを含む。
第１の実施形態によると、ブロックコポリマーは以下の式を有する：
（Ｙ１−Ａ’−Ｙａ）−（ブロックコポ）−［（Ｙａ−Ａ’−Ｙａ）−（ブロックコポ）］m−（Ｙａ−Ａ’−Ｙ１）
（式中、
−  ブロックコポは、上で定義されたようなブロックコポリマーを意味し、
−  Ｙａ−Ａ’−Ｙａは、上で定義されたような連鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１を意味し、反応性官能基Ｙ１が、ブロックコポリマーの末端と反応して、Ｙａ官能基をもたらし、
−  （Ｙ１−Ａ’−Ｙａ）および（Ｙａ−Ａ’−Ｙ１）は連鎖延長剤を意味し、ここでは、１つの反応性官能基のみが反応し、
−  ｍは０〜１００の間の整数である）。
【００５５】
第２の実施形態によると、ブロックコポリマーは以下の式を有する：
Ｘ−（ブロックコポ）−（Ｙａ−Ａ’−Ｙａ）−［（ブロックコポ）−（Ｙａ−Ａ’−Ｙａ）］m−（ブロックコポ）−Ｘ
（式中、
−  Ｘは、ブロックコポリマーの遊離官能基を意味し、
−  他の構成要素は、上記に記載されている実施形態に対するものと同じ意味を有する）。
得られるコポリマー構造のタイプは、前記連鎖延長剤の調製中に反応物媒体に導入される連鎖延長剤同等物の数に依存する。
前記ブロックコポリマー中の前記延長剤の含有量は、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜２０質量％、特に５質量％から２０質量％まで変動する。
有利には、本発明により使用するブロックコポリマーは、
−  少なくとも１つのポリアミドブロック（ポリアミドブロックの含有量は、ブロックコポリマーの総質量に対して、２質量％〜９８質量％の間である）、
−  少なくとも１つのポリオレフィンブロック（ポリオレフィンブロックの含有量は、ブロックコポリマーの総質量に対して、２質量％〜９８質量％の間である）、
−  少なくとも１つのアルキレンブロック（アルキレンブロックの含有量は、ブロックコポリマーの総質量に対して、１質量％〜１５質量％の間である）、および
−  少なくとも１つの連鎖延長ブロック（延長剤のブロックの含有量は、ブロックコポリマーの総質量に対して、１％〜２０％である）、
を含み（またはこれらからなる）、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明による使用の後者のブロックコポリマーにおいて、前記延長剤は、無水物、（非ブロック）イソシアネート、オキサジノンおよびオキサゾリノン、より好ましくは無水物、オキサジノンおよびオキサゾリノンから選択される反応性官能基Ｙ１を含み、スペーサーまたはラジカルＡ’は上で定義された通りである。
有利には、上で定義されたようなポリアミドブロック、アルキレンブロックおよびポリオレフィンブロックを含む（またはこれらからなる）本発明により使用するブロックコポリマーにおいて、前記延長剤の含有量は、ブロックコポリマーの総質量に対して、５％〜２０％であり、合計は１００％に等しい。
有利には、本発明による使用の後者のブロックコポリマーにおいて、前記延長剤は、無水物、（非ブロック）イソシアネート、オキサジノンおよびオキサゾリノン、より好ましくは無水物、オキサジノンおよびオキサゾリノンから選択される反応性官能基Ｙ１を含み、スペーサーまたはラジカルＡ’は上で定義された通りである。
【００５６】
分子量
ブロックコポリマーは、電位差測定で測定された数平均分子量において、５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは７０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの間を示すことができる。
数平均分子量は、以下の式に従い計算する：Ｍｎ＝２／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）（単位：ｇ／ｍｏｌ）
酸［ＣＯＯＨ］およびアミン［ＮＨ2］鎖末端基の濃度は当量／ｇで表す。
酸性鎖末端基の電位差滴定法を、ベンジルアルコール中０．０２Ｎテトラ（ｎ−ブチル）水酸化アンモニウムを用いて行う。
アミン鎖末端基の電位差滴定法を、ｍ−クレゾール中０．０２Ｎ過塩素酸を用いて行う。
本発明の第１の実施形態によると、ブロックコポリマーが連鎖延長剤を含む場合、ポリアミドブロックは、電位差測定で測定された４０００〜１５０００の間の数平均分子量をそれぞれ示す。
【００５７】
本発明の第２の実施形態によると、ブロックコポリマーが連鎖延長剤を含まない場合、ポリアミドブロックは、電位差測定で測定された、６０００〜１５０００の間の数平均分子量をそれぞれ示す。
本発明により使用するブロックコポリマーは熱可塑性コポリマーである。本発明により使用するブロックコポリマーはゴムではない。本発明により使用するブロックコポリマーは熱硬化性コポリマーでもない。
本発明の好ましい実施形態によると、ブロックコポリマーは、
−  アミン末端基を有する、少なくとも１つのポリアミドブロック−ポリアミドブロックの含有量は、ブロックコポリマーの総質量に対し、７０％〜９２％である；
−  ポリブタジエンである、少なくとも１つのポリオレフィンブロック−ポリオレフィンブロックの含有量は、ブロックコポリマーの総質量に対して、１０％〜２５％である；
−  Ｃ8−Ｃ36二酸である、少なくとも１つのアルキレンブロック−アルキレンブロックの含有量は、ブロックコポリマーの総質量に対して、１％〜１５％である；
を含み、２３０℃において振動レオロジーで測定された、３００Ｐａ．ｓ〜２００００Ｐａ．ｓ、特に３００〜１５０００Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示す。
【００５８】
本発明の第２の好ましい実施形態によると、ブロックコポリマーは、
−  アミン末端基を有する少なくとも１つのポリアミドブロック−ポリアミドブロックの含有量は、ブロックコポリマーの総質量に対して、７０％〜９２％である、；
−  ポリブタジエンである少なくとも１つのポリオレフィンブロック−ポリオレフィンブロックの含有量は、ブロックコポリマーの総質量に対して、１０％〜２５％である；
−  Ｃ8−Ｃ36二酸である少なくとも１つのアルキレンブロック−アルキレンブロックの含有量は、ブロックコポリマーの総質量に対して、１％〜１５％である、および
−  少なくとも１つの連鎖延長ブロック−ブロックコポリマーの総質量に対して、１％〜２０％の含有量である；
を含み、
２３０℃において振動レオロジーで測定された、３００Ｐａ．ｓ〜２００００Ｐａ．ｓ、特に３００〜１５０００Ｐａ．ｓ，の範囲の溶融粘度を示す。
【００５９】
本発明により使用するブロックコポリマーの調製のためのプロセスは、異なるブロックを混合する段階を含む。
好ましくは、本プロセスは、以下の連続する段階を含む：
−  ポリオレフィンとアルキレンブロックを混合する段階であって、ポリオレフィンブロックのアルキレンブロックに対するモル比が１／２より大きい、またはこれと等しい段階、次いで、
−  ポリアミドブロックを、前の段階で得た混合物と混合する段階。
調製プロセスは、上で定義されたような連鎖延長ブロックを、前の段階で得た混合物と混合する追加の段階を含むことができる。
【００６０】
シース
一実施形態によると、シースは、上で定義されたシース組成物の単層を含む。
別の実施形態によると、シースは、いくつかの層を含み、これらの少なくとも１つが、上で定義されたシース組成物を含む。
シース組成物は、ブロックコポリマーからなることができ、または、例えば、熱可塑性ポリマー、エラストマーおよび他の非ポリマー構成成分、加工助剤、充填剤、熱安定剤、例えば、ホスフィットベースの有機の熱安定剤、銅ベースの熱安定剤など、着色剤、型−剥離剤、難燃剤、表面活性剤、光学的光沢剤、抗酸化剤、例えば、フェノールベースのものもしくはＣｈｅｍｔｕｒａから名称Ｎａｕｇａｒｄ４４５（登録商標）で販売されている製品など、ＵＶ安定剤、例えば、ＨＡＬＳなど、およびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の他の構成物質を含むことができる。好ましくは、着色剤は、組成物の総質量に対して、０質量％〜１．５質量％、特に０．５質量％〜１質量％の割合で存在する。好ましくは、熱安定剤は、組成物の総質量に対して、０質量％〜２質量％、特に０．５質量％〜１質量％の割合で存在し、抗酸化剤は、組成物の総質量に対して、０質量％〜２質量％、特に０．５質量％〜１質量％の割合で存在する。
シース組成物はまた触媒、例えば、リン酸または次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2、Ｈ3ＰＯ3およびＨ3ＰＯ4）を含むこともできる。
【００６１】
加工助剤の中でも、ステアリン酸塩、例えば、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛など、天然ワックスまたはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含むポリマーを挙げることができる。
加工助剤の質量比は、組成物の総質量に対して、慣例的に０．０１質量％〜０．３質量％の間、有利には０．０２質量％〜０．１質量％の間である。
充填剤の中でも、シリカ、グラファイト、延伸グラファイト、カーボンブラック、ガラスビーズ、カオリン、苦土、スラグ、タルク、ナノ充填剤（炭素ナノチューブ）、顔料、金属酸化物（酸化チタン）、金属または繊維（アラミド、ガラスまたは炭素繊維）を挙げることができる。
充填剤の性質に応じて、後者の量は、シース組成物の総質量の３０質量％まで示すことができる。
好ましい実施形態によると、シースは、シース組成物の１つのみの層を含み、シース組成物は上で定義されたブロックコポリマーからなる。
本発明の複合補強材に存在するシースは、好ましくは３５μｍ〜２００μｍの異なる厚さを示す。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態によると、シース組成物は、少なくとも７０質量％の本発明によるブロックコポリマーを含む。
特定の実施形態によると、本発明の複合補強材、すなわちシースで覆われている補強用糸は、複合補強材の質量に対して、７０質量％〜８５質量％の補強用糸および複合補強材の質量に対して、１５質量％〜３０質量％の上で定義されたようなシース組成物を含む。
補強用糸をシースするためのプロセス
上で説明したように、シース組成物で覆われた補強用糸は、複合補強材を形成する。
本発明により使用する複合補強材は、上で定義されたようなブロックコポリマーで補強用糸を覆う段階を含む、特定のプロセスに従い調製することが可能である。
この段階は、当業者に公知の方式、例えば、直列に、および連続的または非連続的に行う。例えば、これは単に、適当な温度に加熱した押出しヘッドの中で、適切な直径のダイに、または他に前もって適当な有機溶媒（または有機溶媒の混合物）中に溶解したブロックコポリマーを含有するコーティング槽に、補強用糸を通すことからなる。
可能な第１の好ましい実施形態によると、補強用糸を、例えば、誘導加熱またはＩＲ照射により予熱し、その後、それぞれの押出しヘッドに通す。各押出しヘッドから出る際に、こうしてシースされた補強用糸を引き続き十分に冷却することによって、それぞれのポリマー層を、例えば、空気または別の冷たい気体、または水槽に通過させることによって、凝固させ、これに乾燥の段階が続く。
【００６３】
例として、直径およそ０．６ｍｍを有する補強用糸、例えば、一緒にねじった直径０．３ｍｍを有する２本の個々のモノフィラメントから単に構成される金属コードは、およそ０．４ｍｍに等しい最大厚さを有するブロックコポリマーの第１の層で覆うことによって、２本のダイを含む押出し／シースのライン上に全直径およそ１ｍｍを有するシースされた補強用糸を得るが、第１のダイ（カウンター−ダイまたはアップストリームダイ）はおよそ０．６５ｍｍに等しい直径を有し、第２のダイ（またはダウンストリームダイ）はおよそ０．９５ｍｍに等しい直径を有し、両方のダイはおよそ３００℃に加熱した押出しヘッドに配置されている。したがって、押出し機内で温度２９０℃で溶融したフルオロコポリマーは、通常数１０ｃｍ3／分の押出しポンプスループットに対して、通常数１０ｍ／分に等しい糸の前方進行速度で、シースヘッドを介して補強用糸を覆う。このシース作業が終了すると、糸を、冷水が充填された冷却タンクに浸すことによって、ポリアミドを凝固させ、その非晶質状態に硬化し、よって、例えば、オーブンへの巻き取りリールに送ることによって、乾燥させることができる。
【００６４】
上記に記載されているこれらの作業の終わりに、例えば、シースヘッドから、またはコーティング槽から出た際に直接（第２のケースでは、溶媒の蒸発後）、複合体糸をトンネルオーブン、例えば、数メートルの長さのものに通すことによって、その中の空気の下で加熱処理を施す。
この処置温度は，場合によっては、数秒〜数分間の処置時間に対して、例えば、１５０℃〜３００℃の間であり、処理の時間が短いほど温度は高くなり、加熱処理は明らかに再溶融、または使用している材料の過剰な軟化までも生じてはならないことが理解されている。
こうして完了した、本発明の複合補強材は、最後の巻き取りリールへ巻き取られている間に望ましくない固着の問題を起さないよう、例えば、空気中で有利に冷却する。
当業者は、本発明を実行するための特定の条件に応じて、特に製造された、シースされた補強用エレメントの正確な性質に応じて、特に、個々に採取されたモノフィラメントで、数本のモノフィラメントで構成されるコードで、またはこのようなモノフィラメントもしくはコードの群、例えば、細片などで処理が行われたどうかに従い、温度および処理時間を調節する方法を承知している。
特に、当業者は、本発明のそれぞれの特定の実施形態に対して最も良い接着結果をもたらす作動条件を、連続する近似により探究するために、処理温度および時間をスキャニングするという利点を有する。
【００６５】
上記に記載されている本発明のプロセスの段階は、特にこの複合補強材が比較的高温、通常１００℃より高い温度におけるその後の使用を目的とする場合、その内因性接着性をさらに補強するために、シースされた補強用エレメントの三次元架橋のための最終処理を行うことにより有利に補充することができる。この架橋は、任意の公知の手段、例えば、物理的架橋手段、例えば、イオンまたは電子衝撃により、または化学的架橋手段、例えば、その押出し中に架橋剤（例えば、あまに油）を組成物へ導入することにより、または他に組成物に加硫（すなわち、硫黄ベースの）系を導入することにより行うことができる。
架橋はまた、本発明により使用する複合補強材を補強することを目的とする空気タイヤ（またはより一般的にはゴム物品）の硬化中に、このようなタイヤ（または物品）の構成物質であるジエンゴム組成物中に存在し、本発明の複合補強材に接触することになる内因性架橋系を用いて得ることもできる。
【００６６】
ゴム組成物
上で説明したように、シースされた糸はゴム組成物に埋め込まれる。ゴム組成物は、少なくとも１つのエラストマー、好ましくはジエンエラストマーを含む組成物を意味すると考えられている。
「ジエン」タイプのエラストマー（または「ゴム」、これら２つの用語は同義とみなされる）は、公知の方式で、少なくとも部分的に（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）、ジエンモノマー（２つの共役または非共役の炭素−炭素二重結合を保持するモノマー）から生成される１つの（１つまたは複数と理解されたい）エラストマーを意味すると理解されるべきことがここで思い出される。
ジエンエラストマーは２つのカテゴリー：「本質的に不飽和である」または「本質的に飽和している」に分類することができる。「本質的に不飽和である」とは、１５％（ｍｏｌ％）より大きいジエン起源（共役ジエン）の単位の含有量を有する共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に生成されるジエンエラストマーを一般的に意味すると考えられている。よって、ジエンエラストマー、例えば、ブチルゴムまたはジエンとＥＰＤＭタイプのα−オレフィンとのコポリマーなどは前の定義に当てはまらず、特に「本質的に飽和した」ジエンエラストマー（低いまたは非常に低い含有量、常に１５％未満のジエン起源の単位）として記載されてもよい。「本質的に不飽和である」ジエンエラストマーのカテゴリーにおいて、「高度に不飽和である」ジエンエラストマーは、特に、５０％より大きいジエン起源（共役ジエン）単位の含有量を有するジエンエラストマーを意味すると理解されている。
【００６７】
これらの定義を前提として、本発明による補強製品のゴム組成物に使用可能なジエンエラストマーは、より具体的には以下を意味すると理解されている：
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得ることができる任意のホモポリマー、
（ｂ）１つもしくは複数の共役ジエンを互いに共重合することによって、または８〜２０個の炭素原子を有する１つもしくは複数のビニル芳香族化合物と共重合することによって得られる任意のコポリマー、
（ｃ）エチレンおよび３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合により得られる三元コポリマー、例えば、エチレンおよびプロピレンと、上記のタイプの非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマー、例えば、特に、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンなど、
（ｄ）イソブテンとイソプレン（ブチルゴム）のコポリマー、さらにこのタイプのコポリマーのハロゲン化バージョン、特に塩素化または臭素化バージョン。
これは、任意のタイプのジエンエラストマーに適用されるが、タイヤ技術分野の当業者であれば、本発明が好ましくは、本質的に不飽和のジエンエラストマー、特に上記タイプ（ａ）または（ｂ）を用いて利用されることを理解するであろう。
【００６８】
以下は特に共役ジエンとして適切である：１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（またはイソプレン）、２，３−ジ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエンまたは２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンまたは２，４−ヘキサジエンなど。以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適切である：スチレン、オルト−、メタ−またはパラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」商業用混合物、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
【００６９】
コポリマーは、９９質量％〜２０質量％の間のジエン単位および１質量％〜８０質量％の間のビニル芳香族単位を含有することができる。エラストマーは、任意のミクロ構造を有することができ、このミクロ構造は、使用する重合条件、特に調整剤および／またはランダム化剤の有無ならびに利用する調整剤および／またはランダム化剤の量に依存する。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、シーケンシャルまたはミクロシーケンシャルエラストマーであることができ、分散液または溶液中で調製することができる。これらのエラストマーは、カップリングおよび／または星型分枝することもできるし、または他にカップリング剤および／または星型分枝剤または官能化剤を用いて官能化することもできる。例えば、カーボンブラックへのカップリングに対して、Ｃ−Ｓｎ結合またはアミノ化官能基を含む官能基、例えば、アミノベンゾフェノンなどを挙げることができ、例えば、補強用無機充填剤へのカップリングに対して、例えば、などシリカ、シラノールまたはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基（例えば、仏国特許出願公開第２７４０７７８号、米国特許第６０１３７１８号およびＷＯ２００８／１４１７０２号に記載されているものなど）、アルコキシシラン基（例えば、仏国特許第２７６５８８２号または米国特許第５９７７２３８号に記載されているものなど）、カルボキシル基（例えば、ＷＯ０１／９２４０２号または米国特許第６８１５４７３号、ＷＯ２００４／０９６８６５号または米国特許出願公開第２００６／００８９４４５号に記載されているものなど）、または他にポリエーテル基（例えば、欧州特許第１１２７９０９号、米国特許第６５０３９７３号、ＷＯ２００９／０００７５０号およびＷＯ２００９／０００７５２号に記載されているものなど）などを挙げることができる。官能化エラストマーの他の例として、エポキシ化タイプのエラストマー（例えば、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲまたはＩＲなど）も挙げることができる。これらの官能化エラストマーは、互いのブレンドとしてまたは非官能化エラストマーとのブレンドとして使用することができる。例えば、シラノール末端を有するシラノール−またはポリシロキサン官能化エラストマーを、スズとカップリングしたおよび／または星型分枝した混合物として使用することが可能であり（ＷＯ１１／０４２５０７号に記載されている）、後者は５％〜５０％、例えば２５％〜５０％の含有量を示す。
【００７０】
以下が適切である：ポリブタジエンおよび特に４％〜８０％の間の１，２−単位含有量（ｍｏｌ％）を有するもの、または８０％より大きいｃｉｓ−１，４−単位含有量（ｍｏｌ％）を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、特に、０℃〜−７０℃の間、より具体的には−１０℃〜−６０℃の間のＴｇ（ガラス転移温度Ｔｇ、ＡＳＴＭＤ３４１８に従い測定）、５質量％〜６０質量％の間およびより具体的には２０％〜５０％の間のスチレン含有量、４％〜７５％の間のブタジエン部分の１，２−結合の含有量（ｍｏｌ％）および１０％〜８０％の間のｔｒａｎｓ−１，４−結合の含有量（ｍｏｌ％）を有するもの、ブタジエン／イソプレンコポリマー、特に５質量％〜９０質量％の間のイソプレン含有量および−４０℃〜−８０℃のＴｇを有するもの、またはイソプレン／スチレンコポリマー、特に５質量％〜５０質量％の間のスチレン含有量および−５℃〜−６０℃の間のＴｇを有するもの。ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合、５質量％〜５０質量％の間、より具体的には１０％〜４０％の間のスチレン含有量、１５質量％〜６０質量％の間、より具体的には、２０％〜５０％の間のイソプレン含有量、５質量％〜５０質量％の間、より具体的には２０％〜４０％の間のブタジエン含有量、４％〜８５％の間のブタジエン部分の１，２−単位の含有量（ｍｏｌ％）、６％〜８０％の間のブタジエン部分のｔｒａｎｓ−１，４−単位の含有量（ｍｏｌ％）、５％〜７０％の間のイソプレン部分の１，２−プラス３，４−単位の含有量（ｍｏｌ％）、１０％〜５０％の間のイソプレン部分のｔｒａｎｓ−１，４−単位の含有量（ｍｏｌ％）を有するもの、ならびにより一般的には、−２０℃〜−７０℃の間のＴｇを有する任意のブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーが特に適切である。
【００７１】
要約すると、ゴム組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（「ＢＲ」と略記する）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高度に不飽和のジエンエラストマーの群から好ましくは選択される。このようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、ブタジエン／スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＮＳＢＲ）または２種もしくはそれより多くのこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。ＳＢＲ（ＥＳＢＲまたはＳＳＢＲ）エラストマーの場合、特に、中程度のスチレン含有量、例えば、２０質量％〜３５質量％の間、または高いスチレン含有量、例えば、３５％〜４５％など、１５％〜７０％の間のブタジエン部分のビニル結合の含有量、１５％〜７５％の間のｔｒａｎｓ−１，４−結合の含有量（ｍｏｌ％）および−１０℃〜−５５℃の間のＴｇを有するＳＢＲが使用される。このようなＳＢＲは、好ましくは、９０％（ｍｏｌ％）より多くのｃｉｓ−１，４−結合を有するＢＲとの混合物として有利に使用することができる。
【００７２】
特定の好ましい実施形態によると、ジエンエラストマーは主にイソプレンエラストマーである（すなわち、イソプレンエラストマーの質量による画分が他のエラストマーの質量による画分と比較して、もっとも大きい）。「イソプレンエラストマー」は、公知の方式で、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、言い換えると、可塑化または解膠されていてもよい天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、様々なイソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを意味すると考えられている。イソプレンコポリマーの中でも、イソブテン／イソプレン（ブチルゴムＩＩＲ）、イソプレン／スチレン（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン（ＢＩＲ）またはイソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＩＲ）コポリマーが特に挙げられる。このイソプレンエラストマーは好ましくは天然ゴムまたは合成ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンである。好ましくは、これらの合成ポリイソプレンの中でも、９０％より大きい、さらにより好ましくは９８％より大きいｃｉｓ−１，４−結合の含有量（ｍｏｌ％）を有するポリイソプレンが使用される。好ましくは、この実施形態によると、イソプレンジエンエラストマーの含有量は、５０ｐｈｒより多く（すなわち、５０〜１００ｐｈｒ）、より好ましくは少なくとも６０ｐｈｒであり（すなわち、６０〜１００ｐｈｒ）、より好ましくは少なくとも７０ｐｈｒであり（すなわち、７０〜１００ｐｈｒ）、さらにより好ましくは少なくとも８０ｐｈｒであり（すなわち、８０〜１００ｐｈｒ）、非常に好ましくは少なくとも９０ｐｈｒである（すなわち、９０〜１００ｐｈｒ）。特に、この実施形態によると、イソプレンジエンエラストマーの含有量は非常に好ましくは１００ｐｈｒである。
より具体的には、好ましくは、ゴム組成物のジエンエラストマーは主に、天然ゴム、合成ポリイソプレンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるエラストマーを含む。
【００７３】
好ましくは、ゴム組成物は、６０〜１００ｐｈｒ、好ましくは７０〜１００ｐｈｒ、より好ましくは８０〜１００ｐｈｒ、さらにより良く９０〜１００ｐｈｒの、天然ゴム、合成ポリイソプレンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるエラストマーを含む。
補強製品に使用されるゴム組成物は、有利には１種または複数の補強充填剤を含む。
ゴム組成物を補強するその能力について公知である任意のタイプの補強充填剤、例えば、有機フィラー、例えば、カーボンブラック、補強用無機充填剤、例えば、シリカ、または他に、これらの２つの種類の充填剤のブレンド、特にカーボンブラックとシリカのブレンドを使用してもよい。
空気タイヤに慣例的に使用されるオールカーボンブラック、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦタイプのブラック（「タイヤ−等級」ブラック）は、カーボンブラックとして適切である。より具体的には、後者の中でも１００、２００または３００シリーズ（ＡＳＴＭ等級）の補強用カーボンブラック、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７またはＮ３７５ブラックなど、または他に、標的とする用途に応じて、より高いシリーズのブラック（例えばＮ６６０、Ｎ６８３またはＮ７７２）が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチ（例えば、出願ＷＯ９７／３６７２４号またはＷＯ９９／１６６００号を参照されたい）の形態でイソプレンエラストマーにすでに組み込まれていてもよい。
【００７４】
カーボンブラック以外の有機フィラーの例として、官能化ポリビニル芳香族有機フィラー、例えば、出願ＷＯ−Ａ−２００６／０６９７９２およびＷＯ−Ａ−２００６／０６９７９３に記載されているものなどを挙げることができる。
「補強用無機充填剤」とは、本特許出願において、定義により、カーボンブラックとは対照的に、中間カップリング剤以外の手段を使用することなく、それ自体単独で、空気タイヤの製造を目的とするゴム組成物を補強可能な任意の無機または無機質充填剤を意味し、言い換えると、その補強的役割において、従来のタイヤ等級カーボンブラックの代わりに使用することが可能な任意の無機または無機質充填剤であると理解されたい。このような充填剤は一般的に、公知の方式で、その表面上のヒドロキシル（−ＯＨ）基の存在により特徴付けられる。
補強用無機充填剤が提供される物理的状態は、それが、粉末、マイクロビーズ、粒剤、ビーズの形態であるか、または任意の他の適当な高密度の形態であるかに関わらず、重要ではない。当然、「補強用無機充填剤」という用語はまた、異なる補強用無機充填剤の混合物、特に、以下に記載されている高度に分散しているケイ質および／またはアルミナ質充填剤の混合物を意味すると考えられている。
【００７５】
ケイ質タイプ、特にシリカ（ＳｉＯ2）、またはアルミナ質タイプ、特にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の無機質充填剤は、補強用無機充填剤として特に適切である。
好ましくは、補強充填剤または充填剤は、シリカ、カーボンブラックおよびこれらの混合物から選択され、より好ましくは、補強充填剤はカーボンブラックである。
好ましくは、補強充填剤または充填剤（カーボンブラックおよび／または補強用無機充填剤、例えば、シリカなど）は、２０〜２００ｐｈｒ、好ましくは３０〜１５０ｐｈｒ、より好ましくは４０〜８０ｐｈｒの範囲の含有量で存在する。
本発明の一実施形態によると、３０〜１５０ｐｈｒの間の、より好ましくは３０および１２０ｐｈｒの間の有機フィラー、特にカーボンブラックを含む補強充填剤が使用される。
補強充填剤が、充填剤とジエンエラストマーとの間の結合を確立するためにカップリング剤の使用を必要とする充填剤を含む場合、ゴム組成物は、これに加えて慣例的にこの結合を有効に提供することが可能な薬剤を含む。シリカが補強充填剤としてゴム組成物中に存在する場合、公知の方式で、無機充填剤（その粒子の表面）とジエンエラストマーとの間で化学的および／または物理的性質の十分な接続を得ることを目的とする、少なくとも二官能性のカップリング剤（または結合剤）、特に二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサンが使用される。
【００７６】
特に、これらの特定の構造に応じて「対称的」または「非対称的」と呼ばれるシランポリスルフィド、例えば、出願ＷＯ０３／００２６４８号（または米国特許出願公開第２００５／０１６６５１号）およびＷＯ０３／００２６４９号（または米国特許出願公開第２００５／０１６６５０号）に記載されているものなどが使用される。
特に、以下の定義に限定されることはないが、以下の一般式（Ｉ）に対応する、「対称的」呼ばれるシランポリスルフィドが適切である：
Ｚ−Ａ−Ｓx−Ａ−Ｚ（Ｉ）
［式中、
−  ｘは、２〜８、好ましくは２〜５の整数であり、
−  Ａは、二価の炭化水素ラジカル、好ましくはＣ1−Ｃ18アルキレン基またはＣ6−Ｃ12アリーレン基であり、より具体的にはＣ1−Ｃ10アルキレン、特にＣ1−Ｃ4アルキレン、特にプロピレンであり、
−  Ｚは、以下の式のうちの１つに対応する：
【００７７】
【化１】
2019515982.tif 000002
（式中、
−  置換または非置換であり、同一または互いに異なるＲ1ラジカルは、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ18シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ18アリール基を表し、好ましくは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にＣ1−Ｃ4アルキル基を表し、より具体的にはメチルおよび／またはエチルを表し、
−  置換または非置換であり、同一または互いに異なるＲ2ラジカルは、Ｃ1−Ｃ18アルコキシルまたはＣ5−Ｃ18シクロアルコキシル基を表し、好ましくはＣ1−Ｃ8アルコキシルおよびＣ5−Ｃ8シクロアルコキシルから選択される基を表し、さらにより好ましくはＣ1−Ｃ4アルコキシルから選択される基を示し特にメトキシルおよびエトキシル基を表す）］。
【００７８】
上記式（Ｉ）に対応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に標準の市販の混合物の場合、「ｘ」指標の平均値は、好ましくは２〜５の範囲の部分的数、より好ましくはおよそ４である。しかし、本発明はまた、例えば、アルコキシシランジスルフィド（ｘ＝２）を用いて有利に行うこともできる。
より具体的には、シランポリスルフィドの例として、ビス（（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシル（Ｃ1−Ｃ4）アルキルシリル（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）またはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドなどが挙げられる。これらの化合物中でも、特に、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと略記）、または式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤと略記）が使用される。好ましい例として、ビス（モノ（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシルジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、より具体的にはビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、例えば、特許出願ＷＯ０２／０８３７８２号（または米国特許出願公開第２００４／１３２８８０号）に記載されているものなども挙げられる。
【００７９】
特に、アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）、または他にヒドロキシシランポリスルフィド（上記式Ｉにおいて、Ｒ２＝ＯＨ）、例えば、特許出願ＷＯ０２／３０９３９号（または米国特許第６７７４２５５号）およびＷＯ０２／３１０４１号（または米国特許出願公開第２００４／０５１２１０号）に記載されているものなど、または他に、アゾジカルボニル官能基を保持するシランもしくはＰＯＳ、例えば、特許出願ＷＯ２００６／１２５５３２号、ＷＯ２００６／１２５５３３号およびＷＯ２００６／１２５５３４号に記載されているものなどが挙げられる。
本発明による補強製品に使用されるゴム組成物において、カップリング剤の含有量は、好ましくは０．５から１２ｐｈｒまで変動し、できるだけ少量使用することが一般的に望ましいと理解されている。カップリング剤の存在は、カーボンブラック以外の補強用無機充填剤の存在に依存する。その含有量は、この充填剤の含有量に従い、当業者により簡単に調節される。これは通常、カーボンブラック以外の補強用無機充填剤の量に対して、ほぼ０．５質量％〜１５質量％程度である。
【００８０】
カーボンブラック以外の補強用無機充填剤と同等の充填剤として、別の性質の補強充填剤を使用してもよいが、ただし、この補強充填剤は、シリカなどの無機層で覆われおり、または他に充填剤とジエンエラストマーとの間に結合を形成するためのカップリング剤の使用を必要とする官能基部位、特にヒドロキシル部位をその表面上に含むことを条件とすることを当業者であれば理解している。
本発明による補強製品に使用される組成物は有利には架橋系を含む。
架橋系は加硫系であることができる。この場合、硫黄に基づく、または硫黄供与体に基づき、第１次加硫促進剤に基づくことが好ましい。
硫黄供与体の中でも、例えば、アルキルフェノールジスルフィド（ＡＰＤＳ）、例えば、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールジスルフィドなどを挙げることができる。
硫黄は、０．５〜１０ｐｈｒの範囲、より好ましくは０．５〜５ｐｈｒ、特に０．５〜３ｐｈｒの範囲の好ましい含有量で使用する。
【００８１】
主要な促進剤として、硫黄の存在下でのジエンエラストマーの加硫促進剤として作用可能な任意の化合物、特にチアゾールタイプ、およびまたこれらの誘導体の促進剤、またはチウラムまたはジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用することができる。これらの促進剤は、より好ましくは２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（「ＭＢＴＳ」と略記する）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＣＢＳ」と略記する）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」と略記する）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」と略記する）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」と略記する）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（「ＺＢＥＣ」と略記する）およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤が使用される。
この塩基加硫系に、様々な公知の二次加硫促進剤または加硫活性因子、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは同等の化合物など、またはグアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）を追加してもよい。
各一次または二次の加硫促進剤の含有量および各加硫活性因子の含有量は、一般的に０．５から５．０ｐｈｒまで変動する。
本発明による補強製品のゴム組成物はまた、特に空気タイヤの製造を目的とする、エラストマー組成物に一般的に使用される標準的添加物のすべてまたは一部分、例えば、顔料、保護剤、例えば、オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤または抗酸化剤など、可塑剤、例えば、可塑化油または当業者に周知の炭化水素樹脂など、補強用樹脂、またはメチレン受容体（例えば、ノボラックフェノール系樹脂）もしくは供与体（例えば、ＨＭＴまたはＨ３Ｍ）を含んでもよい。
【００８２】
一般的に、ゴム組成物はまた、接着促進剤、例えば、コバルト塩を含む。これは、組成物が、１種または複数の金属の補強用エレメント、例えば金属コードと接触させることを目的とする半完成品の製品の製造に使用されるからである。コバルト塩は、金属コードへの、特に、例えば、真ちゅうを含むこれらのコーティングへの、組成物の持続性のある接着性を可能にする。しかし、このようなコバルト塩は比較的高価である。さらに、これらの環境への影響を減少させるためにこれらの塩を利用する量をできるだけ制限することが望ましい。本発明の補強製品のゴム組成物において、コバルト塩が使用されないことが好ましく、接着促進剤が使用されないことが好ましい。
本発明が、補強製品、「生の」もしくは非架橋の状態（すなわち、硬化前）、または「硬化した」もしくは架橋した、または加硫処理した状態（すなわち、架橋または加硫の後）であるゴム組成物に関することは明らかである。
ゴム組成物は、当業者に周知の一般的手順に従い、例えば、調製の２つの連続する相を使用して、適当なミキサー内で製造する：１３０℃〜２００℃の間、好ましくは１４５℃〜１８５℃の間の最大温度までの高温での熱機械的作業または混練（時には「非生産的」相と記載されている）の第１相。これに続く、通常１２０℃未満の、例えば、６０℃〜１００℃の間のより低温での機械的作業（時には「生産的」相と記載されている）の第２相であり、この最終加工相の間に加硫系が組み込まれている。
【００８３】
このようなゴム組成物の製造に対して使用することができるプロセスは、例えばおよび好ましくは、以下の段階を含む：
−  ジエンエラストマーまたは前記ジエンエラストマー中の、架橋系を除く補強充填剤および他の任意選択の成分組成物をミキサー内に組み込み、１３０℃〜２００℃の間の最大温度に到達するまで、１回または複数回で、すべてを熱機械的に混錬する；
−  組み合わせた混合物を１００℃未満の温度に冷却する；
−  架橋系を続いて組み込む；
−  １２０℃未満までの最大温度ですべてを混練する；
−  こうして得られたゴム組成物を押出加工またはカレンダー加工する。
例として、第１の（非生産）相は単一の熱機械的段階で行われ、この第１の相の間に、架橋系を除くすべての必要な構成物質、任意選択の補助的被覆剤または加工助剤および様々な他の添加物が適当なミキサー、例えば、普通の内部混合器などに導入される。第１の非生産的相の間にこうして得られた混合物の冷却後、架橋系は、次いで、一般的に外部ミキサー、例えば、オープンミルなどの中で低温で組み込まれる。次いで、すべてが数分間、例えば５〜１５分間間混合される（生産相）。
【００８４】
こうして得られた最終組成物は引き続き、特に実験室での特徴付けのために、例えば、シートもしくはプラークの形態にカレンダー加工されるか、または他に、シース補強材に対して、すなわち１種の（または１種より多く）金属もしくは織物の補強用糸に対してコーティングゴムとしてそのまま使用することができる、シートもしくはゴム形状のエレメントの形態でカレンダー加工もしくは押し出され、前記糸は、上に記載されている通りシースで覆われている。
架橋、好ましくは加硫（または硬化）は、公知の方式で、一般的に１３０℃〜２００℃の間の温度で、特に、例えば、硬化温度、採用された加硫系および対象となる組成物の加硫速度に応じて５〜９０分の間で変動し得る十分な時間の間行われる。
付随する図１は、本発明の第１の実施形態による空気タイヤを示し、一般的参照番号１０と表示されている。空気タイヤ１０は実質的に空気タイヤの軸方向と実質的に平行した軸の回りの回転である。空気タイヤ１０はこの事例では、乗用車または大型車両、例えば、大型トラックなどを目的とする。
【００８５】
空気タイヤの中央面Ｍは、空気タイヤの回転軸に垂直であり、各ビーズの環状補強構造体から等距離に位置する面である。
周方向は、空気タイヤ半径と軸方向の両方に垂直である方向である。
空気タイヤ１０はクラウン１２を含み、クラウン１２はクラウン補強１４を含み、クラウン補強１４は作業補強１５を含み、作動補強１５は２つの作動プライ１６、１８を含み、輪状補強１７は輪状プライ１９を含む。クラウン補強１４の上にトレッド２０が載っている。輪状補強１７、この事例では、輪状プライ１９は、作動補強１５とトレッド２０との間に半径方向に挿入されている。
２つの側壁２２は、クラウン１２を内向き半径方向に延ばしている。空気タイヤ１０は側壁２２に対して半径方向内部に２つのビーズ２４をさらに含み、各ビーズ２４は環状補強構造体２６を含み、この場合、ビーズ導線２８の上に充填ゴム３０の塊、およびまた半径方向の骨組み補強３２が載っている。クラウン補強１４は、骨組み補強３２とトレッド２０の間に半径方向に挿入されている。各側壁２２は、各ビーズ２４をクラウン１４に接続している。
【００８６】
骨組み補強３２は、好ましくは半径方向の織物補強用エレメントの１つだけの骨組みプライ３４を含む。骨組み補強３２は、ビーズ導線２８の周辺で折り返しによりビーズ２４のそれぞれに固着することによって、各ビーズ２４内で、側壁２２を介してビーズ２４から、はるかクラウン１２まで広がる外向きのストランド３８、およびリターンストランド４０を形成し、リターンストランド４０の半径方向の外端部４２は環状補強構造体２６の半径方向の外側にある。よって、骨組み補強３２はビーズ２４から側壁２２を介してはるかクラウン１２まで延びている。本実施形態では、骨組み補強３２はまたクラウン１２を介して軸方向にも延びている。
各作動プライ１６、１８は、１５°〜４０°の範囲、好ましくは２０°〜３０°の範囲の角度およびこの事例では、空気タイヤ１０の周方向に２６°に等しい角度を形成する補強用エレメント４４を含む本発明による補強製品２１を形成する。補強用エレメント４４は一方の作動プライから他方の作動プライへ交差している。この理由により、各作動プライ１６、１８は、本発明の特定のシース組成物、すなわち、本発明の必要条件に対して上および下で定義されたような組成物を含む。
【００８７】
輪状のプライ１９は、空気タイヤ１０の周方向に、最大でも１０°と等しい角度、好ましくは５°〜１０°の範囲の角度を形成する、輪状の織物補強用エレメントを含む。適例では、輪状の織物補強用エレメントは、この場合ポリアミド６６で作製された加熱収縮可能な材料で生成された折り畳まれたヤーンであり、各折り畳まれたヤーンは、２５０回転／メートルで一緒にねじった（ダイレクトケーブリング機器）１４０ｔｅｘの２つの紡糸されたヤーン（その直径はおよそ０．６６ｍｍに等しい）からなる。各輪状の織物補強用エレメントの熱的収縮ＴＣはおよそ７％に等しい。
作動プライ１６、１８、輪状プライ１９および骨組みプライ３４は、対応するプライの補強用エレメントが埋め込まれているエラストマーマトリックスを含む。作動プライ１６、１８、輪状プライ１９および骨組みプライ３４のエラストマーマトリックスのゴム組成物は、ジエンエラストマー、例えば天然ゴム、補強充填剤、例えばカーボンブラックおよび／またはシリカ、架橋系、例えば、好ましくは硫黄を含む加硫系、ステアリン酸および酸化亜鉛、ならびにおそらく加硫促進剤および／または遅延剤および／または様々な添加物を慣例的に含む補強用エレメントをカレンダー加工するための従来の組成物であってよい。
図２〜５は、本発明の様々な実施形態、すなわち本発明による補強製品２１の様々な配置を示す。補強製品２１の補強用エレメント４４は、主要方向に沿って並べて配置される。補強用エレメント４４は互いに平行して広がっている。各補強用エレメント４４は少なくとも１つの補強用糸４６を含む。各補強用エレメント４４はまた少なくとも１つのシース４８コーティング、補強用糸４６を含み、ブロックコポリマー組成物の少なくとも１つの層５０を含む。シースされた補強材４４はゴム組成物２３に埋め込まれている。
シース４８は、ブロックコポリマー組成物の単層５０を含む。
図２〜５の各補強製品は、ゴム組成物２３と一緒に埋め込まれた３つのシースされた補強用エレメント４４を含む。
【００８８】
図２〜５に提示された実施形態の間の差異は、シースされた補強用エレメント４４、この事例では、本発明の補強製品２１に使用されるシースされた金属の補強用エレメントを形成するためのシース内の補強用糸４６の配置および数にある。
したがって、図２では、各シースされた補強用エレメント４４は補強用糸４６を含み、補強用糸４６は、単一のモノフィラメント、この事例では、シース４８で個々に覆われている金属のモノフィラメントを含む。
図３では、各シースされた補強用エレメント４４は、補強用糸４６を含み、補強用糸４６は、３本のモノフィラメント、この事例では一緒に縄編みされた金属のモノフィラメントを含み、各補強用糸４６はシース４８で個々に覆われている。
図４では、各シースされた補強用エレメント４４は細片を形成し、この細片は、１つのおよび同じシース４８でまとめて覆われている３本の補強用糸４６を含む。
図５では、各シースされた補強用エレメント４４は、３本の補強用糸４６の細片を形成し、各補強用糸４６は、３本のモノフィラメント、この事例では、一緒に縄編みされた金属モノフィラメントを含む。３本の補強用糸４６は、１つのおよび同じシース４８でまとめて覆われている。
本発明上記に記載されている補強製品は、特に任意の完成したゴム物品または半完成品ゴム製品の製造のため、特にすべての車両タイプ、特に乗用車または産業車両、例えば、大型車両などの補強用空気タイヤまたは非空気タイヤの製造のため使用することができる。
【００８９】
すでに上で示されたように、本発明のこの補強製品は、様々な形態、単一の形態（単一の補強用糸と共に）、または他に、ゴムプライ、ベルト、細片またはブロックの形態で提供することができ、これらにおいて、いくつかの織物および／または金属の補強用糸が、例えば、カレンダー加工により組み込まれている。シースされた糸様補強材と、コーティングゴムとの間の明確な接着性は、好ましくは加圧下での、糸様補強材の目的とする完成品の硬化の結果として得ることができる。
したがって、本発明の別の主題は、本発明による補強製品を含むタイヤである。タイヤは、トロイダルの一般的形状の対象を意味すると考えられている。より具体的には、主軸の周りを回転する構造体であり、密閉した表面を規定するこの構造体を意味する。
一実施形態によると、タイヤは空気タイヤであり、気体の最高空気圧の対象下におかれた空洞を少なくとも部分的に区切ることを意図する。
別の実施形態によると、タイヤは非空気タイヤであり、担体により担持されるベルトを形成することを意図する。
好ましくは、タイヤは車両用タイヤであり、より好ましくは車両用の空気タイヤである。
以下の実施例は本発明を例示する役目を果たすが、ただし、限定的性質を示すことはない。
【実施例】
【００９０】
Ｉ．ブロックコポリマーの合成
１／コポリマーの合成：Ｒｅｆ  １（比較例）
ポリブタジエンと脂肪酸ダイマーとの１／２のモル比（ポリブタジエン／脂肪酸ダイマー）での混合を行う。
次いで、得られた混合物を以下に記載されているポリアミドと混合する。
【００９１】
・数平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌを有するＰＡ１１ジアミンの製造：
３３ｋｇの１１−アミノウンデカン酸、０．７１６ｋｇのヘキサメチレンジアミン、３３ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０９８、２３．３ｇの８５％オルトリン酸および５ｋｇの脱イオン水をＰａｒａｖｉｓｃタイプの撹拌棒を備えた１００ｌオートクレーブに導入する。媒体は窒素で不活性にし、次いで撹拌しながら材料温度２４０℃まで加熱する。その時の圧力は２４ｂａｒである。この温度に到達したら、減圧することで圧力を大気圧に戻し、窒素下でのフラッシュを９０分間適用する。
したがって、得られた製品は、水中に出し、フレークの形態で回収する。
鎖末端基は電位差測定により定量的に決定される：
ＮＨ2＝０．３６８ｍｅｑ／ｇ
分子量は５４３４ｇ／ｍｏｌである。
・ペンタブロックの製造：
３．７８６ｋｇのＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ２０００（粘度１３０００ｃＰ、Ｍｎ＝２１００、１．８ｍｏｌ）、２．０２６ｋｇのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１３（Ｍ＝５７５ｇ／ｍｏｌ、３．６ｍｏｌ）および６．８５ｇの８５％オルトリン酸をＰａｒａｖｉｓｃタイプの撹拌棒を備えた１００ｌオートクレーブに導入する。媒体を撹拌し、２００ｍｂａｒ下で２時間温度２２０℃にする。媒体を大気圧に戻し、冷却する。上記で調製した、１９．１４ｋｇ（３．６ｍｏｌ）のポリアミドを加える。窒素でフラッシュし、撹拌しながら媒体を２３５℃で加熱する。次いで、２００ｍｂａｒの真空を２時間適用する。引き続き、生成物を水に出し、顆粒化する。
【００９２】
鎖末端基の電位差滴定法：
ＮＨ2＝０．１３２ｍｅｑ／ｇ
ＣＯＯＨ＝０．０１３ｍｅｑ／ｇ、すなわちＭｎ＝１３８００ｇ／ｍｏｌ
溶融粘度はまた、２３０℃／１Ｈｚで、２８８Ｐａ．ｓで、振動レオロジーで測定される。
アミン鎖末端基の電位差滴定法
５００ｍｇのポリマーを８０ｇのｍ−クレゾールに１３０℃で１時間溶解する。
アミン鎖末端基が中和されるまで、０．０２Ｎ過塩素酸（酢酸中）を加える。この中和は、電極を使用してモニターした電位の改変を伴う。
酸性鎖末端基の電位差滴定法：
１ｇのポリマーを８０ｇのｔｅｒｔ−ブチルフェノールに１３０℃で１時間溶解する。
酸性鎖末端基が中和されるまで、０．０２Ｎテトラ（ｎ−ブチル）水酸化アンモニウムを加える。この中和は、電極を使用してモニターした電位の改変を伴う。
【００９３】
分子量の計算：
以下の式に従い分子量を計算する：
Ｍｎ＝２／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
式中、［ＣＯＯＨ］および［ＮＨ2］は、上で定義されたようなアミンおよび酸性鎖末端基の濃度を意味する。
粘度の測定：
使用した方法は、規格ＩＳＯ６７２１−１０：１９９９に従い上記の記載に記載されている。
プレート−プレート：以下の作動条件に従い、２３０℃で３０分、５％の歪み
装置：Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１
形状：直径２５ｍｍの平行プレート
温度：２３０℃
周波数：１００〜０．０１Ｈｚ
期間：１０分間
大気：窒素でフラッシュ．
【００９４】
２／  本発明によるコポリマーＡの合成
本発明によるブロックコポリマーＡの調製のためのプロセスは、分子量１０３００ｇ／ｍｏｌを示すポリアミドＰＡ１１を除いて、ポリマーＲｅｆ１のプロセスと同一である。
割合は以下の通り：
−  ジアミン終端したＰＡ１１に対して：
【表１】
2019515982.tif 000003
【００９５】
−  ブロックコポリマーに対して：
Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ２０００：１．８４ｋｇ
Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３：０．９８５ｋｇ
ＰＡ：１６．７０ｋｇ
鎖末端基を定量的に決定した：
ＰＡ１１に対して：
ＮＨ2＝０．１９３ｍｅｑ／ｇ、すなわちＭｎ＝１０３００ｇ／ｍｏｌ
ブロックコポリマーに対して：
ＮＨ2＝０．０９０ｍｅｑ／ｇ
ＣＯＯＨ＝０．０２８ｍｅｑ／ｇ
すなわち、Ｍｎ＝１６９５０ｇ／ｍｏｌ
溶融粘度はまた、１３１０Ｐａ．ｓで、２３０℃／１Ｈｚで振動レオロジーで測定される。
【００９６】
３／  本発明によるコポリマーＢの合成
ポリマーＲｅｆ１を、直径３ｍｍの１穴ダイを備えた、Ｒｈｅｏｍｅｘ  ＰＴＷ  １６／２５ｐ、共回転する２軸押出し機に、０．２５質量％の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と共に加える。送り速度は４００ｒｐｍであり、スループットは２．５ｋｇ／時間であり、平均トルクは３０％であり、バレルを２３０℃の硬化ポイントで加熱する。ダイ出口において、水タンク内、２３℃でポリマーを冷却し、次いで顆粒化する。
引き続き、ポリマーの鎖末端基を電位差測定により定量的に決定する：
ＣＯＯＨ＝０．０２４ｍｅｑ／ｇ
ＮＨ2＝０．１０４ｍｅｑ／ｇ
Ｍｎ＝１５６２５ｇ／ｍｏｌ
溶融粘度はまた、１０８０Ｐａ．ｓで、２３０℃／１Ｈｚで、振動レオロジーで測定される。
【表２】
2019515982.tif 000004
【００９７】
Ｉ．ＩＩ．押し出した／コーティングした部分の調製
直径およそ０．３５ｍｍの補強用糸、例えば、一緒にねじった、直径０．１８ｍｍの個々の３本のモノフィラメントで単に構成される金属コードは、直径において最大厚さがおよそ０．２５ｍｍに等しいブロックコポリマーの第１層で覆われることによって、２つのダイを含む押出し／シースライン上で、全直径およそ０．６ｍｍを有するシースされた補強用糸が得られる。第１のダイ（カウンター−ダイまたはアップストリームダイ）はおよそ０．４１ｍｍに等しい直径を有し、第２のダイ（またはダウンストリームダイ）はおよそ０．５３ｍｍに等しい直径を有し、両方のダイはおよそ２１０℃に加熱した押出しヘッド内に配置されている。
ブロックコポリマーは、押出し機中の押出しダイの加熱ゾーンに従い（Ｚ１＝２１０℃、Ｚ２＝２２０℃、Ｚ３＝２３０℃、Ｃｏｌｌａｒ＝２２０℃）、温度２１０℃〜２３０℃で溶融し、したがって、通常数１０ｃｍ3／分の押出しポンプスループットに対して、シースヘッドを介して、通常数メートル／分に等しい糸の前方進行速度で、補強用糸を覆う。このシース作業が完了すると、冷水を充填した冷却タンクに糸を浸すことによって、その非晶質の状態にポリアミドを凝固および硬化させ、次いで、例えば、オーブンへの巻き取りリールに送ることによって乾燥させる。
【００９８】
ＩＩＩ．試験および結果
接着性試験の記載：
加硫処理したゴム組成物（加硫物としても公知）からシースされた補強用エレメントを抽出するのに必要とされる力を測定する試験により、ゴムと上記で製造したシースされた補強用エレメントとの間の結合の質を引き続き評価する。このゴム組成物は、天然ゴム、カーボンブラックおよび標準的添加物をベースとする空気タイヤベルト金属プライをカレンダー加工するために使用される従来の組成物である。
使用したゴム組成物：ゴム組成物は、１００ｐｈｒの天然ゴム、７０ｐｈｒのシリーズ３００カーボンブラック、１．５ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、１ｐｈｒのコバルト塩、０．９ｐｈｒのステアリン酸、６ｐｈｒの不溶性分子硫黄、０．８ｐｈｒのＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルファミドおよび７．５ｐｈｒのＺｎＯを含む。
【００９９】
加硫物は、２００ｍｍ×４．５ｍｍの寸法を有し、３．５ｍｍの厚さを有する２枚のシートで構成されるゴムブロックであり、硬化前に互いに塗布される（よって、生成されるブロックの厚さは７ｍｍ）。シースされた補強用エレメント（全部で１５本のストランド）が２枚のゴムシート間で等しい距離間をあけて、およびこれらのシートのいずれかの側で、その後の引張試験に対して十分な長さを有するシースされた補強用エレメント末端を突き出しながら、生の状態でトラップされるのはこのブロックの生成中である。次いで、補強用エレメントを含むブロックを適切な型に配置し、次いで加圧下で硬化する。ブロックの硬化を１６ｂａｒの圧力下、１６０℃で１５分間行う。
したがって、硬化の結果として、所与の速度および所与の温度：５０ｍｍ／分および２０℃で、各シースされた補強用エレメントを個々にゴムから引き込むことを可能にするために、加硫処理したブロックおよび１５の補強材からなる試験試料を適切な引張試験機器のジョーの間に配置する。
接着性レベルは、試験試料から補強用エレメントを引き出すための「引き抜き」力（Ｆｍａｘで表す）を測定することにより特徴付けられる（１５の引張試験の平均）。
【０１００】
１／  ２３℃での引張試験
【表３】
2019515982.tif 000005
２／  １００℃での引張試験
【表４】
2019515982.tif 000006
【０１０１】
３／  １２０℃での引張試験
【表５】
2019515982.tif 000007
【０１０２】
ＩＶ．結論
これらの結果は、本発明によるブロックコポリマーを組み込んでいる補強製品が、周囲温度であるかまたはより高い温度であるかに関わらず接着性を得ることを可能にし、特許請求された特定の粘度を示さないブロックコポリマーを組み込んでいる補強製品よりも改善されていることを示している。
【図１】
2019515982.tif 000008
【図２】
2019515982.tif 000009
【図３】
2019515982.tif 000010
【図４】
2019515982.tif 000011
【図５】
2019515982.tif 000012
【国際調査報告】
2019515982.tif 000013
2019515982.tif 000014
2019515982.tif 000015
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