(57)【要約】  フォトサーマル干渉装置（１）および、試料の検出、特に微量ガス種の検出の方法は、第１ミラー（５）、第２ミラー（６）、および第１ミラー（５）と第２ミラー（６）との間で延在して試料を収容する第１キャビティ（７）を有するファブリ・ペロー干渉計（４）と、プローブレーザビーム（８）をファブリ・ペロー干渉計（７）の第１キャビティ（７）に通すプローブレーザ（３）と、試料内の分子を励起する励起レーザビーム（２ａ）をファブリ・ペロー干渉計（７）の第１キャビティ（７）に通す励起レーザ（２）と、ファブリ・ペロー干渉計（４）の第１キャビティ（７）を通った、透過したプローブレーザビーム（８）を検出する光検出ユニット（９）とを備える。
2019520570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の分子を検出する、特に微量ガス種を検出するフォトサーマル干渉装置であって、
第１ミラー、第２ミラー、および、前記第１ミラーと前記第２ミラーとの間で延在して前記試料を収容する第１キャビティを有するファブリ・ペロー干渉計と、
第１プローブレーザビームおよび第２プローブレーザビームを提供する少なくとも１つのプローブレーザを有するプローブレーザ装置と、
前記試料内の前記分子を励起するべく前記ファブリ・ペロー干渉計の前記第１キャビティに励起レーザビームを通過させる励起レーザと、
透過した前記第１プローブレーザビームを検出する第１光検出器、および、透過した前記第２プローブレーザビームを検出する第２光検出器を有する光検出ユニットと、
を備え、
前記ファブリ・ペロー干渉計は、第３ミラー、第４ミラー、および、前記第３ミラーと前記第４ミラーとの間で延在して前記試料を収容する第２キャビティを有し、
前記ファブリ・ペロー干渉計の前記第１キャビティおよび前記第２キャビティは、前記第１プローブレーザビームが前記第１キャビティ内で前記励起レーザビームと交差し、前記第２プローブレーザビームが前記第２キャビティ内で前記励起レーザビームと交差しないように配置されるフォトサーマル干渉装置。
【請求項２】
前記プローブレーザ装置は、前記プローブレーザからのプローブレーザビームを前記第１プローブレーザビームおよび前記第２プローブレーザビームに分割するビームスプリッタを有する、請求項１に記載のフォトサーマル干渉装置。
【請求項３】
前記透過した第１プローブレーザビームに対応する第１透過信号から、前記透過した第２プローブレーザビームに対応する第２透過信号を減算する減算器をさらに備える、請求項１または２に記載のフォトサーマル干渉装置。
【請求項４】
前記第１ミラーおよび前記第３ミラーは第１ミラーエレメントの第１セクションおよび第２セクションにより形成され、
前記第２ミラーおよび前記第４ミラーは、第２ミラーエレメントの第１セクションおよび第２セクションにより形成され、
前記第１キャビティおよび前記第２キャビティは、前記第１ミラーエレメントと第２ミラーエレメントとの間で連続的に延在する、
請求項１から３のいずれか一項に記載のフォトサーマル干渉装置。
【請求項５】
前記励起レーザビームの波長を変調する変調部をさらに備え、
前記光検出ユニットは、前記ファブリ・ペロー干渉計の前記第１キャビティを通った、透過した前記プローブレーザビームの変調を検出するよう配置される、請求項１から４のいずれか一項に記載のフォトサーマル干渉装置。
【請求項６】
前記光検出ユニットは、前記ファブリ・ペロー干渉計の前記第１キャビティを通った前記プローブレーザビームの前記変調の高調波、特に第２高調波を特定するよう構成された制御ユニットと通信する、
請求項５に記載のフォトサーマル干渉装置。
【請求項７】
前記制御ユニットは、ロックイン増幅器を有する、請求項６に記載のフォトサーマル干渉装置。
【請求項８】
第１の所与の波長範囲にわたって前記プローブレーザビームを調整する第１チューナをさらに備える、請求項１から７のいずれか一項に記載のフォトサーマル干渉装置。
【請求項９】
第２の所与の波長範囲にわたって前記励起レーザビームを調整する第２チューナをさらに備える、請求項１から８のいずれか一項に記載のフォトサーマル干渉装置。
【請求項１０】
前記ファブリ・ペロー干渉計は、前記試料を収容する試料セルを有し、
前記第１ミラーおよび前記第２ミラーは、前記試料セルの第１面および第２面に固定される、請求項１から９のいずれか一項に記載のフォトサーマル干渉装置。
【請求項１１】
前記ファブリ・ペロー干渉計の前記試料セルは、試料入口および試料出口を有する、請求項１０に記載のフォトサーマル干渉装置。
【請求項１２】
前記ファブリ・ペロー干渉計の前記試料出口に接続された真空装置をさらに備える、請求項１１に記載のフォトサーマル干渉装置。
【請求項１３】
前記試料を収容するリファレンスセルであって、前記励起レーザビームが前記リファレンスセル内の前記試料を通るように前記励起レーザビームの経路に配置された、リファレンスセルと、
前記リファレンスセルを通った前記励起レーザビームを検出するフォトダイオードと、
をさらに備える、請求項１から１２のいずれか一項に記載のフォトサーマル干渉装置。
【請求項１４】
前記励起レーザはダイオードレーザであり、好ましくは連続波量子カスケードレーザ、特に連続波分布帰還型量子カスケードレーザ、または、外部キャビティ量子カスケードレーザ若しくはインターバンドカスケードレーザであり、かつ／または、
前記プローブレーザは、ダイオードレーザであり、好ましくはシングルモードのダイオードレーザ、例えば連続波分布帰還型ダイオードレーザまたは外部キャビティ量子カスケードレーザである、請求項１から１３のいずれか一項に記載のフォトサーマル干渉装置。
【請求項１５】
フォトサーマル分光法を用いて試料内の分子、特に微量ガス種を検出する方法であって、
第１プローブレーザビームおよび第２プローブレーザビームを提供する段階と、
ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティ内の前記試料を通るように前記第１プローブレーザビームを向ける段階と、
前記ファブリ・ペロー干渉計の第２キャビティ内の前記試料を通るように前記第２プローブレーザビームを向ける段階と、
前記ファブリ・ペロー干渉計の前記第１キャビティ内の前記試料を加熱するための励起レーザビームを提供する段階と、
前記ファブリ・ペロー干渉計の前記第１キャビティ内の前記試料を通るように前記励起レーザビームを向ける段階と、
透過した前記第１プローブレーザビームを検出する段階と、
透過した前記第２プローブレーザビームを検出する段階と、
を備える方法。
【請求項１６】
前記透過した第１プローブレーザビームに対応する第１透過信号から前記透過した第２プローブレーザビームに対応する第２透過信号を減算する段階をさらに備える、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記透過した第１プローブレーザビームを用いて前記試料内の温度波を検出する段階と、
前記透過した第２プローブレーザビームを用いて前記試料内の音波を検出する段階と、
をさらに備える、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記励起レーザビームの波長を変調する段階と、
前記ファブリ・ペロー干渉計の前記第１キャビティ内の前記試料を通るように変調された前記励起レーザビームを向ける段階と、
前記ファブリ・ペロー干渉計の前記第１キャビティを通った、透過した前記プローブレーザビームの変調の高調波、特に第２高調波を検出する段階と、
をさらに備える、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ファブリ・ペロー干渉計の透過関数の予め定められた値に従って前記プローブレーザビームを調整する段階をさらに備える、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はおおむね試料内の分子の検出、特に微量ガス種の検出のためのフォトサーマル干渉の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術においてよく知られているように、フォトンの吸収は分子エネルギレベルの励起を誘発し、これは次に試料の温度、圧力および密度の変化を引き起こし得る。これらの特性のこうした変化は、フォトサーマル分光法（ＰＴＳ）において微量検出（ｔｒａｃｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）に用いられうる。この技術はレーザ放射を使用して試料特性の一過性の変化を発生させる。光吸収により引き起こされる温度上昇が充分に高速である場合には試料内の圧力変化が生成され、これは音波の形態で消散する。いったん圧力が緩和して平衡圧力に達すると、温度に比例する密度変化が残存する。コンビネーションにおいて、温度および密度変化は試料の他の特性、たとえば屈折率に影響をあたえる。ＰＴＳの方法は、典型的には試料の屈折率を介してモニタリングされる試料温度の変化に基づく。感度が経路長と共に増加するランバートビアの法則による古典的な透過分光法とは対照的に、ＰＴＳは光吸収分析の間接的な方法であり、光により誘発される試料の熱状態の変化を測定する。このため、ＰＴＳはセンサの小型化の可能性を提供する。ＰＴＳ信号はおおむね温度変化に比例し、励起体積に反比例する。後者はパワーを所与とした場合、より小さい体積でより高い温度変化が誘発されうることから、また結果として生じる屈折率変化における空間的勾配からＰＴ信号が取得されうることから、生じる。付与される熱パワーは試料の吸収係数（吸光係数、absorption coefficient）および入射光の強度に比例する。
【０００３】
屈折率変化を検出するＰＴＳの構成は、典型的には、試料加熱のための励起レーザ源と、加熱により生じる変化をモニタリングするためのプローブレーザ源とを利用する。屈折率の変化は、加熱された試料を通過する光の位相シフトを引き起こし、これは干渉計を用いて高感度に測定されうる。
【０００４】
フォトサーマル微量ガス検出のためにファブリ・ペロー干渉計（ＦＰＩ）を使用することはすでに当該技術分野で提案されている。例えば、以下を参照されたい。
A. J. Campillo、S. J. Petuchowski、C. C. DavisおよびH.-B. Lin、「Ｆａｂｒｙ−Ｐｅｒｏｔ  ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒａｃｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ」、Appl. Phys. Lett. 41(4)、 327-329 (1982)
B. C. ＹｉｐおよびE. S. Yeung、「Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  Ｆａｂｒｙ−Ｐｅｒｏｔ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｒｙ  ｆｏｒ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｒａｃｅ  ｇａｓ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｅｓ」、Anal. Chim. Acta 169、 385-389 (1985)
【０００５】
ファブリ・ペロー干渉計は、シングルパスの干渉計デザインの代わりに、マルチウェーブ干渉のための光キャビティを使用する。ＦＰＩは、２つの平行な部分的反射ミラーを有し、その間でビームが繰返し反射する。ＦＰＩを通る透過光の強度を測定することにより屈折率変化は比較的容易に測定され得、これは光の位相シフトに依存する。
【０００６】
そのような構造はまたＹｉｐの「Ｔｒａｃｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｇａｓｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ｆａｂｒｙ−Ｐｅｒｏｔ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｒｙ」（１９８４）において提案されている。デュアルビームの構成においては、単一周波数のレーザの出力を分割することにより２つの平行な光路が干渉計に導入され、一方は目的の化学種を収容する試料インタラクションチャンバ用であり、他方は緩衝ガスだけを収容するリファレンスチャンバ用である。このように、残留バックグラウンド吸収（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）は、リファレンスチャンバおよび試料チャンバの両方に励起ビームが照射される場合に説明し得る。
【０００７】
従って、Ｙｉｐの構成は、本発明との区別において、両方のチャンバを励起ビームで照射すること、さらに、リファレンスチャンバではなく単に試料インタラクションチャンバが目的の化学種を収容すること、を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、出願人による実験結果によれば、Ｙｉｐの既知の構成が音響および熱ノイズを十分に取り除くことができず、マトリックス（matrix）の構成変化を補償することができないことが示される。
【０００９】
Ｙａｎｇ等による記事「Ｈｏｌｌｏｗ−ｃｏｒｅ  ｆｉｂｅｒ  Ｆａｂｒｙ−Ｐｅｒｏｔ  ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ  ｇａｓ ｓｅｎｓｏｒ」、Optics Letters、 Vol. 41、No. 13は、中空コアファイバのファブリ・ペロー干渉計内のフォトサーマル効果に基づく微量ガスセンサを開示する。 リファレンスガスのセルが、透過光の減衰を直接測定することで気体濃度を概算するのに用いられる。
【００１０】
しかしながら、従来技術で提案されるフォトサーマル干渉法の構成は、多くの欠点を有していた。第１に、透過信号はレーザの位相ノイズ、プローブレーザ強度ノイズ、音響ノイズ、および機械的なノイズを探知する傾向があった。第２に、既知の構成は安定性に欠けるため、使用が基本的に実験環境に限定されていた。例えば、従来技術においては、ＦＰＩキャビティミラーの間の距離を調整するためのピエゾ素子などの可動部分はＦＰＩキャビティを通るプローブレーザ放射の透過を調整するのに用られていた。第３に、特定のアプリケーションにおいては選択性および感度が不十分であった。第４に、組成変動および／または温度変動と合わせた複合ガスマトリックス内での気体センシングを検討すると、マトリックスの屈折率も変動してしまう。このことは、結果として、検体濃度とは無関係なプローブレーザの測定強度に変化を引き起こす。そのため、キャビティに対する最適かつ一定の結合を可能にするべくキャビティ長を調整することが提案される。これは計測システム全体の複雑さおよび不安定さを増やす。
【００１１】
従来技術の欠点の少なくとも１つを緩和または排除することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、試料中の分子を検出する、特に微量ガス種を検出するフォトサーマル干渉装置は、第１ミラー、第２ミラー、および、第１ミラーと第２ミラーとの間で延在して試料を収容する第１キャビティを有するファブリ・ペロー干渉計と、第１プローブレーザビームおよび第２プローブレーザビーム提供する少なくとも１つのプローブレーザを有するプローブレーザ装置と、試料内の分子を励起するべくファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティに励起レーザビームを通過させる励起レーザと、透過した第１プローブレーザビームを検出する第１光検出器、および、透過した第２プローブレーザビームを検出する第２光検出器を有する光検出ユニットと、を備え、ファブリ・ペロー干渉計は、第３ミラー、第４ミラー、および、第３ミラーおよび第４ミラーの間で延在して試料を収容する第２キャビティを有し、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティおよび第２キャビティは、第１プローブレーザビームが第１キャビティ内で励起レーザビームと交差し、第２プローブレーザビームが第２キャビティ内で励起レーザビームと交差しないように配置される。
【００１３】
好適な実施形態においては、プローブレーザ装置は、プローブレーザからのプローブレーザビームを第１プローブレーザビームおよび第２プローブレーザビームに分割すビームスプリッタを有する。そのため、本実施形態においては、プローブレーザビームは、それぞれファブリ・ペロー干渉計の第１および第２キャビティを通る前に第１および第２プローブレーザビームに分割される。あるいは、プローブレーザ装置は２つのプローブレーザ、つまり、第１キャビティに対して第１プローブレーザビームを提供するよう配置された第１のプローブレーザ、および、第２キャビティに対して第２プローブレーザビームを提供するよう配置された第２プローブレーザを有する。
【００１４】
第１キャビティにおいて、第１プローブレーザビームは、励起レーザビームにより加熱された試料（対象の分子、すなわち検体を収容している）を通り、その結果、第１光検出器において検出される第１プローブレーザビームの透過は励起レーザビームによる試料の加熱により影響される。第２キャビティにおいて、第２プローブレーザビームは同じ試料を通るが、これは励起レーザビームによる加熱によって影響を受けない。第２光検出器は第２プローブレーザビームの伝送を受ける。このように、第１プローブレーザビームは、ノイズ、特にプローブレーザの位相ノイズおよび周囲のノイズ（機械的ノイズおよび音響ノイズ）、ならびに、マトリックスの組成の変化に起因するノイズと、フォトサーマル位相シフト分光法（ＰＴＰＳ）信号と、の両方を探知する。これに対し、第２プローブレーザビームは、そのようなノイズだけを探知する。第１および第２光検出器の出力信号を比較することにより、所望のＰＴＰＳ信号からノイズが分離されうる。そのため、計測感度に影響を与えない単純で信頼性の高い構成を用いて様々なノイズの寄与が取り除かれ得るか、あるいは、少なくとも大きく減らされ得る。透過した第１プローブレーザビームと、透過した第２プローブレーザビームとが同時に検出され得ることは、この２つのビームの構成の際立った利点である。
【００１５】
好ましい実施形態において、フォトサーマル干渉装置は、透過した第１プローブレーザビームに対応する第１透過信号から、透過した第２プローブレーザビームに対応する第２透過信号を減算する減算器をさらに備える。
【００１６】
好ましい実施形態において、第１ミラーおよび第３ミラーは第１ミラーエレメントの第１および第２セクションにより形成され、第２ミラーおよび第４ミラーは、第２ミラーエレメントの第１および第２セクションにより形成され、これにより第１キャビティおよび第２キャビティは、第１ミラーエレメントと第２ミラーエレメントとの間で連続的に延在する。
【００１７】
この実施形態において、第１および第２キャビティは、第１ミラーエレメントと第２ミラーエレメントとの間で連続的に延在する。第１プローブレーザビームは第１キャビティ内で励起レーザビームと交差する。これに対し、第２プローブレーザビームは第２キャビティにおいて励起レーザビームを通過する。
【００１８】
しかしながら、代替的な実施形態において、第１および第３ミラーと、第２および第４ミラーとは、第１および第２キャビティが別々に延在するよう、それぞれ別個であってよい。しかしながら、ＰＴＰＳ信号のノイズを分離するべく、第１および第２キャビティが同じ試料を収容することは重要である。
【００１９】
好ましい実施形態において、第１プローブレーザビームは第１キャビティ内の励起レーザビームに対して基本的に垂直に進む。この実施形態において、第１および第２プローブレーザビームは、それぞれ、第１および第２キャビティを通るように互いに平行に案内されてよい。
【００２０】
例示的な実施形態において、第１および第２プローブレーザビームの１つは、ビームスプリッタから出射された後に、特に反射の手段によって（例えばミラーまたはプリズムを用いて）、例えば９０度だけ偏向されてよい。
【００２１】
他の例示的な実施形態において、第１および第２プローブレーザビームを互いに側方に間隔をあけて形成するビーム分割ミラーがビームスプリッタとして用いられる。
【００２２】
本発明の一態様によれば、試料中の分子を検出する、特に微量ガス種を検出するフォトサーマル干渉装置は、第１および第２ミラー、ならびに、第１ミラーと第２ミラーとの間で延在して試料を収容する第１キャビティを有するファブリ・ペロー干渉計と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティにプローブレーザビームを通過させるプローブレーザと、試料内の分子を励起するべくファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティに励起レーザビームを通過させる励起レーザと、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティを通過した、透過プローブレーザビームを検出する光検出ユニットと、を備える。
【００２３】
好適な実施形態は、上述したように、プローブレーザビームを第１および第２プローブレーザビームに分割するビームスプリッタと、励起レーザビームと交差する透過した第１プローブレーザビームと、励起レーザビームと交差しない透過した第２プローブレーザビームとを検出する第１および第２光検出器と、を備える。
【００２４】
しかしながら、以降の機能のいくつか、またはすべてがまた、そのようなビームスプリッタを有しない実施形態、特に単一のプローブレーザビームを有する構成に用いられてよい。
【００２５】
好適な実施形態において、フォトサーマル干渉装置は、励起レーザビームの波長を変調する変調部をさらに備え、光検出ユニットは、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティを通った透過プローブレーザビームの変調を検出するよう配置される。
【００２６】
好適な実施形態において、光検出ユニットは、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティを通ったプローブレーザビームの変調の高調波、特に第２高調波を特定するよう構成された制御ユニットと通信する。この実施形態において、制御ユニットは透過プローブレーザビームのｎ番目の高調波を検出する復調部を有する。
【００２７】
好適な実施形態において、制御ユニットはロックイン増幅器を有する。この実施形態において、ロックイン増幅器は、透過プローブレーザビームのｎ番目の高調波を検出する復調部として機能する。
【００２８】
そのため、ＰＴＳ信号の生成は、好ましくは、変調された励起放射を用いた周期的な試料加熱により実行される。変調は、励起レーザの放射周波数が変調され波長変調（ＷＭ）により実行されることが好ましい。波長変調分光法（ＷＭＳ）は、微量検出に用られる測定結果のノイズ成分を低減することで信号ノイズ比（ＳＮＲ）を増大させ得る。ＷＭにより、励起レーザビームの吸収は周期的な信号に変換され、この周期的な信号好ましくはロックイン増幅器により、その高調波で分離される。このタイプの検出は、１／ｆレーザノイズが著しく減少する、より高い周波数への検出のシフトと、狭い周波数間隔への検出パスバンドの制限とにより、信号対ノイズ比（ＳＮＲ）に顕著な改良をもたらす。
【００２９】
ＷＭおよび特に第２高調波検出（２ｆＷＭ）は、検出信号が絶対的な吸収レベルよりもスペクトルの形状または曲率に影響を受けるという利点をもたらす。例えば、吸収線上で中央周波数をゆっくり調整することで、概ね二次導関数に比例するスペクトルが取得されうる。２ｆ検出により選択性がさらに増加する。これは、セルおよびその構成要素、または巨大多原子分子の圧力幅のバンド（pressure-broadened band）から発せられる望まれない吸収などの幅広く特徴のない吸収から発せられる信号を大きく抑圧する、スペクトルの線形スロープの効率的な除去のためである。こうしたバックグラウンド吸収は観測波長領域において相対的にフラットであり、そのため微小信号だけが観測される。
【００３０】
好適な実施形態において、フォトサーマル干渉装置はさらに、第１の所与の波長範囲にわたってプローブレーザビームを調整する第１チューナを備える。この実施形態は、ＦＰＩの透過関数の変曲点のあたりで、フィードバックループを介してプローブレーザ波長を固定することを可能とし、このことは計測において良い結果を実現するのに特に好ましい。プローブレーザの調整は、当該技術分野においてよく知られているように、温度および／または注入電流の適応によりなされ得る。
【００３１】
好適な実施形態において、フォトサーマル干渉装置はさらに、第２の所与の波長範囲にわたって励起レーザビームを調整する第２チューナを備える。励起レーザの調整は、温度および／または注入電流の適応によりなされ得る。励起レーザの調整は、多数の検体の測定の目的では特に好都合である。
【００３２】
可動なコンポーネントを回避するため、第１および第２のミラーは好ましくは互いに一定距離をおいて移動不能に配置される。そのため、本実施形態では第１および第２のミラーは静的であり、それらの相対的な配置は調整される必要が無い。このことは特に安定な構成を可能とする。
【００３３】
好適な実施形態において、ファブリ・ペロー干渉計は試料を収容する試料セルと、試料セルの第１および第２面に固定された第１および第２ミラーとを備える。このように、第１および第２ミラーは、試料セルの反対側に互いに一定距離をあけて配置される。このことは、モバイルの使用に適した非常に安定な構成をもたらす。
【００３４】
好ましい実施形態において、好ましくは励起レーザビームのエントリおよびエグジットウィンドウが試料セルの互いに反対側に配置される。エントリウィンドウは試料セルの第３面に配置されてよく、これに対しエグジットウィンドウは試料セルの第４面に配置される。このように、励起レーザビームは基本的に第１キャビティ内でプローブレーザビームと垂直に交差してよい。
【００３５】
別の実施形態において、プローブレーザビームは試料セル内部の第１キャビティにおいて励起レーザビームと同一直線状であってよい。この実施形態において、励起レーザビームはファブリ・ペロー干渉計の第１および第２のミラーを介して試料セルに入射し、試料セルから出射する。
【００３６】
好適な実施形態において、ファブリ・ペロー干渉計の試料セルは、試料入口および試料出口を有する。試料は、試料入口を介して試料セル内の第１キャビティに導入されてよい。励起レーザビームとの相互作用の後に、試料は試料出口を介して試料セルから離れる。１つの好適な実施形態において試料入口は試料出口とは離れている。この実施形態は、能動的に気体入口を介して試料を気体セルに入れ、気体出口を介して試料を気体セルから引き出すのに特に適している。他の好適な実施形態において、試料入口および試料出口は単一の開口部により形成されてよく、このことは試料セルへの試料の拡散を可能にする。
【００３７】
好適な実施形態において、試料セルは試料ガスを収容する気体セルであってよい。しかしながら、本明細書で説明される技術はまた、液体試料の研究にも適している。
【００３８】
好適な実施形態において、フォトサーマル干渉装置はさらに、ファブリ・ペロー干渉計の試料出口に接続された真空装置を備える。真空装置は試料セル内部の圧力を大気圧より低いレベルまで下げるよう構成される。分子吸光のラインシェイプ（ｌｉｎｅ  ｓｈａｐｅ）は試料ガスの圧力に依存する。大気圧でラインシェイプは分子の衝突に起因して広がる。真空装置により試料圧力が減少するにつれて圧力により広げられた線幅は、好ましくは、熱運動による広がりが優位を占めるまで減少し、このことはラインシェイプの曲率、ひいては感度を増大させる。また選択性は水蒸気などの多数の気体試料における干渉物質から対象の吸収線が分解される場合に大きく向上する。
【００３９】
好適な実施形態において、フォトサーマル干渉装置は、試料を収容するリファレンスセルであって、リファレンスセルは、励起レーザビームが当該リファレンスセル内の試料を通るように励起レーザビームの経路に配置された、リファレンスセルと、リファレンスセルを通った励起レーザビームを検出するフォトダイオードと、をさらに備える。
【００４０】
フォトダイオードは好ましくは、透過励起レーザビームの奇数次高調波、好適には第３高調波を復調するさらに先のロックイン増幅器に接続される。このようにして、計測の確度はさらに増加する。特に、励起レーザビームはフィードバックループにより試料の吸収線に固定されてよく、その結果、計測のドリフトが回避され得る。さらに、データ取得時間が減少し得る。また、感度が向上し得る。
【００４１】
好適な実施形態において、励起レーザはダイオードレーザであり、好ましくは連続波量子カスケードレーザ、特に連続波分布帰還型量子カスケードレーザ、または、外部キャビティ量子カスケードレーザ若しくはインターバンドカスケードレーザであり、かつ／または、プローブレーザは、ダイオードレーザであり、好ましくはシングルモードのダイオードレーザ、例えば連続波分布帰還型ダイオードレーザまたは外部キャビティ量子カスケードレーザである。この実施形態において、励起レーザの波長および／またはプローブレーザの波長は調整可能であってよい。励起レーザとしてダイオードレーザを用いることは、電流調整手段により励起レーザビームの波長変調を行うことを可能とする。このことは、この目的のために可動なコンポーネントが要求されないという点で特に好ましい。このことは特に安定的な装置を生じさせる。
【００４２】
本発明の別の態様によると、フォトサーマル分光法を用いて試料内の分子、特に微量ガス種を検出する方法は、プローブレーザビームを提供する段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティ内の試料を通るようにプローブレーザビームを向ける段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティ内の試料を加熱する励起レーザビームを提供する段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティを通るように励起レーザビームを向ける段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティを通った透過プローブレーザビームを検出する段階と、を備える。
【００４３】
本発明の別の態様によると、フォトサーマル分光法を用いて試料中の分子、特に微量ガス種を検出する方法は、第１および第２プローブレーザビームを提供する段階であって、好ましくはプローブレーザビームを第１および第２プローブレーザビームに分割することによって提供する段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティ内の試料を通るように第１プローブレーザビームを向ける段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第２キャビティ内の試料を通るように第２プローブレーザビームを向ける段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティ内の試料を加熱する励起レーザビームを提供する段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティ内の試料を通るように励起レーザビームを向ける段階と、透過した第１プローブレーザビームを検出する段階と、透過した第２プローブレーザビームを検出する段階と、を備える。
【００４４】
本方法は好ましくは、透過した第１プローブレーザビームに対応する第１透過信号から透過した第２プローブレーザビームに対応する第２透過信号を減算する段階をさらに備える。
【００４５】
好適な実施形態において、本方法は透過した第１プローブレーザビーム（８ａ）を用いて試料内の温度波を検出する段階と、透過した第２プローブレーザビーム（８ｂ）を用いて試料内の音波を検出する段階と、をさらに備える。
【００４６】
そのため、上述したデュアルビームの構成は、第１キャビティ内での試料と励起レーザビームとの相互作用により誘発される温度波および音波の測定とは無関係に配置される。温度波は第１プローブレーザビームにより観測される。音波は第１キャビティから第２キャビティ（第１キャビティと連続的に形成されてよい）に移動し、そのため第２キャビティ内に収容された試料に影響を及ぼす。第２キャビティ内の音波は第２プローブレーザビームにより観測される。温度波および音波は異なる特性を有する。温度波は、より強い減衰を受け、１ｍｍ未満の波長をもつ。このため、温度波は、励起レーザビームとの相互作用で特徴づけられる第１キャビティ内でのみ観測されてよい。音波は、減衰が比較的少なく、１ｃｍより長い波長をもつ。反対の符号の屈折率変化がそれぞれ温度波および音波から生じるので、この構成は目的の分子の検出限界を改善する。温度波に対する温度上昇は試料密度の減少につながるのに対し、圧縮波（音波）は密度の増大をもたらし、これは試料の屈折率に影響を及ぼす。
【００４７】
本発明の別の態様によると、フォトサーマル分光法を用いて試料内の分子、特に微量ガス種を検出する方法は、プローブレーザビームを提供する段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティ内の試料を通るようにプローブレーザビームを向ける段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティの内部の試料を加熱する励起レーザビームを提供する段階と、励起レーザビームの波長を変調する段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティ内の試料を通るように変調された励起レーザビームを向ける段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティを通った透過プローブレーザビームの変調の高調波、特に第２高調波を検出する段階と、を備える。
【００４８】
本発明の別の態様によると、フォトサーマル分光法を用いて試料内の分子、特に微量ガス種を検出する方法は、所与の波長範囲にわたって調整され得るプローブレーザビームを提供する段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティ内の試料を通るようにプローブレーザビームを向ける段階と、ファブリ・ペロー干渉計の透過関数の予め定められた値に従ってプローブレーザビームを調整する段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティ内の試料を加熱するための励起レーザビームを提供する段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティを通るように励起レーザビームを向ける段階と、ファブリ・ペロー干渉計の第１キャビティを通った透過プローブレーザビームを検出する段階と、を備える。
【００４９】
本実施形態は、試料組成を変動させて調査を行う場合に特に好ましい。
【００５０】
好ましくは、ＦＰＩの透過関数の予め定められた値は本質的にＦＰＩの透過関数の変曲点に対応し、これは本質的に、ＦＰＩによる７５％強度の透過であってよい。本実施形態においてプローブレーザビームは、透過プローブレーザビームの強度が予め定められた値（プローブレーザにより放射されたプローブレーザビームの強度の割合で与えられる）と一致するように調整される。
【００５１】
好ましい実施形態において、ロックイン増幅器は光検出ユニットからＡＣ（交流電流）信号を受信するよう配置されるのに対し、光検出ユニットからのＤＣ（直流電流）信号はプローブレーザの放射周波数を予め定められた値、好ましくは本質的にはファブリ・ペロー干渉計の透過関数の変曲点に維持するのに用いられてよい。
本発明はその例示的な実施形態を参照してさらに説明される。図は以下を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ＦＰＩ、プローブレーザおよび励起レーザを備えるフォトサーマル干渉装置を示す。
【図２】本発明の他の実施形態によるフォトサーマル干渉装置を示す。
【図３】図１または２によるフォトサーマル干渉装置で使用される気体セルを示す。
【図４】ＦＰＩにおける試料ガスを通ったプローブレーザビームの透過関数を示す。
【図５】１３７９．７８ｃｍ−１にセンタリングされた吸収線上で励起レーザ周波数が調整された場合に図１の装置を用いて取得されるＳＯ２の２ｆ  ＷＭ  ＦＰ−ＰＴＩスペクトルを示す。
【図６】試料気体濃度に対する測定されたＳＯ２の信号振幅の線形依存性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
図１は、試料内の分子濃度を決定するフォトサーマル干渉装置１を示す。
【００５４】
図１から分かるように、屈折率変化を検出する装置１は、試料加熱のための励起レーザ２と、加熱から生じる変化をモニタリングするプローブレーザ３とを利用する。屈折率の変化は、加熱された試料を通過する光の位相シフトを引き起こし、これはファブリ・ペロー干渉計（ＦＰＩ）４を用いて高感度に測定されうる。ＦＰＩ４は、第１ミラー５、第２ミラー６、および、試料を収容する第１キャビティ７を備える。第１キャビティ７は第１ミラー５と第２ミラー６との間で延在する。第１ミラー５および第２ミラー６は平行に配置される。２つの平行な部分的反射ミラー５、６の内側でプローブレーザビーム８は繰返し反射する。
【００５５】
装置１はさらに、ファブリ・ペロー干渉計４の第１キャビティ７を通った透過プローブレーザビーム８を検出する光検出ユニット９を備える。光検出ユニット９は、電子制御ユニット１０（図１内で点線で示される）に接続される。屈折率変化は、プローブレーザビーム８の位相シフトに依存する、ＦＰＩ４を通った透過プローブレーザビームの強度を測定することで検出され得る。制御ユニット１０は下方でより詳細に説明される。
【００５６】
示された実施形態において、フォトサーマル干渉装置１はさらに、励起レーザ２により放射された励起レーザビーム２ａの波長を変調する変調部１１を備える。光検出器９は、ファブリ・ペロー干渉計４の第１キャビティ７を通った場合のプローブレーザビーム８の変調を検出するよう配置される。このために、制御ユニット１０は、透過プローブレーザビーム８から光検出ユニット９により生成された透過信号のＡＣ（交流）成分を受信するロックイン増幅器１２を備える。ロックイン増幅器１２はデータ取得部１３と通信し、これはまた光検出ユニット９から透過信号のＤＣ（直流）成分を受信する。データ取得部１３は、ユーザインターフェースを持つコンピュータ１４と接続される。このように制御ユニット１０はファブリ・ペロー干渉計４の第１キャビティ７を通ったプローブレーザビーム８の変調の第２高調波を決定するよう構成される。
【００５７】
図１から分かるように、制御ユニット１０はさらに、励起レーザ２の電流および温度を動かす励起レーザドライバ１５と、プローブレーザ３の電流および温度を動かすプローブレーザドライバ１６とを備える。データ取得部１３は励起レーザドライバ１５およびプローブレーザドライバ１６の両方と通信する。
【００５８】
図１から分かるように、フォトサーマル干渉装置１は、第１の所与の波長範囲にわたってプローブレーザビーム８を調整する第１チューナ１７を備える。また、第２チューナ１８は、第２の所与の波長範囲にわたって励起レーザビーム２ａを調整するよう構成される。このため、励起レーザ２は連続波量子カスケードレーザまたはインターバンドカスケードレーザであってよい。一方、プローブレーザ３は、ファイバ結合シングルモードチューナブル連続波ダイオードレーザであってよい。
【００５９】
図１から（またより詳細には図３から）分かるように、ファブリ・ペロー干渉計４は試料を収容する試料セル１９を備える。第１ミラー５および第２ミラー６はそれぞれ試料セル１９の第１面２０および第２面２１に固定され、第１面２０および第２面２１は互いに反対に配置される。このように、第１ミラー５および第２ミラー６は、互いに一定距離をあけて配置される。さらに、試料セル１９は、試料セル１９の第３面２３のエントリウィンドウ２２と、第４面２５のエグジットウィンドウ２４を有する。第３面２３および第４面２５は互いに反対に配置される。示された実施形態において、試料セル１９は基本的に箱状である。
【００６０】
ファブリ・ペロー干渉計４の試料セル１９はさらに、試料、好ましくは微量ガスを第１キャビティ７内に取り込むための試料入口２６と、ＦＰＩ４の第１キャビティ７から試料を除去するための試料出口２７とを有する。示された実施形態において、真空装置２８がファブリ・ペロー干渉計４の試料出口２７に接続される。
【００６１】
フォトサーマル干渉装置１はまた、試料を収容するリファレンスセル２９を備えてよい。リファレンスセル１９は、励起レーザビーム２ａの伝播方向から見た場合に、ファブリ・ペロー干渉計４の第１キャビティ７の後ろに配置される。励起レーザビーム２ａは、ファブリ・ペロー干渉計４の第１キャビティ７を通過した後にリファレンスセル２９を通る。装置１は、リファレンスセル２９から出射された後の励起レーザビーム２ａを検出するフォトダイオード３０を備える。フォトダイオード３０は出力信号を生成し、当該出力信号は、透過励起レーザビームの奇数次高調波、好ましくは第３高調波を復調するさらに先のロックイン増幅器３１に通信される。さらに先のロックイン増幅器３１はデータ取得部１３に接続される。
【００６２】
示された装置１は、可動部分を使用することなく固定され隔てられたＦＰＩ４を用いて、頑強で小型のセンサ構造を提供する。
【００６３】
図２は、図１のフォトサーマル干渉装置１の変形を示す。本実施形態においては、ビームスプリッタ３７がプローブレーザビーム８を第１プローブレーザビーム８ａおよび第２プローブレーザビーム８ｂに分割するよう配置される。第２プローブレーザビーム８ｂはミラー３８により９０℃だけ偏向され、その結果、第１プローブレーザビーム８ａおよび第２プローブレーザビーム８ｂは試料セル１９に衝突するまで平行に進む。ファブリ・ペロー干渉計４は第３ミラー３９、第４ミラー４０、および、第１キャビティ７と同じ試料を収容する第２キャビティ４１を有する。第２キャビティ４１は、第３ミラー３９と第４ミラー４０との間で延在する。示された例では、第１ミラー５および第３ミラー３９は第１ミラーエレメント４２の第１および第２セクションによって形成され、第２ミラー６および第４ミラー４０は第２ミラーエレメント４３の第３および第４セクションによって形成され、その結果、第１キャビティ７および第２キャビティ４１は第１ミラーエレメント４２と第２ミラーエレメント４３との間で連続的に延在する。このように、第１キャビティ７および第２キャビティ４１は同じ試料セル１９内に形成される。
【００６４】
しかしながら、別の実施形態（図示せず）において、第２キャビティ４１は第１キャビティ７から離れている。このため、第２試料セル（図示せず）は第３ミラー３９、第４ミラー４０および第２キャビティ４１を有してよい。
【００６５】
図２の構成は、透過した第１プローブレーザビーム（８ａ）を用いて試料内の温度波を検出する段階と、  透過した第２プローブレーザビーム（８ｂ）を用いて試料内の音波を検出する段階と、を備える方法のために構成される。
【００６６】
示された実施形態において、ファブリ・ペロー干渉計４の第１キャビティ７および第２キャビティ４１は、第１プローブレーザビーム８ａが励起レーザビーム２ａと第１キャビティ７内で交差し、第２プローブレーザビーム８ｂが第２キャビティ４１内で励起レーザビーム２ａと交差しないように配置される。
【００６７】
光検出ユニット９は、それぞれ透過した第１プローブレーザビーム８ａおよび透過した第２プローブレーザビーム８ｂを検出する第１光検出器４４および第２光検出器４５を有する。減算器４６は、透過した第１プローブレーザビーム８ａに対応する第１透過信号から、透過した第２プローブレーザビーム８ｂに対応する第２透過信号を減算するよう構成される。減算器４６は増幅器としてさらに機能してよい。ディファレンシャル透過信号がロックイン増幅器１２に通信される。
【００６８】
示された実施形態において、第１プローブレーザビーム８ａおよび第２プローブレーザビーム８ｂは、第１キャビティ内の励起レーザビーム２ａに対して基本的に垂直に進む。
【００６９】
図４は、フォトサーマル干渉装置１の基本的なオペレーションを示す。光キャビティ６の透過関数はプローブレーザ３の波長λ０にわたってプローブレーザビームの強度Ｉｏに対する透過プローブレーザビームの強度ＩＴにより与えられる。図４から分かるように、試料に対する光キャビティ６の透過関数は、屈折率の変化に起因して、試料が加熱された場合にシフトする。固定周波数を持つプローブレーザ３によって位相シフトが観測され、ＦＰＩ４を介した透過強度の変化として観測される。位相遅れのばらつきに対する透過の最大感度は、周期的な透過関数の変曲点の近傍に与えられ、これはＦＰＩ４のおよそ７５％透過であってよい。関数の傾きはこの点で最大となり、狭い範囲にわたって概ね線形である。透過関数の傾き、ひいては検出可能な信号は、キャビティのフィネス（finesse）に直接的に比例し、すなわちミラーの反射率がより高いほど、感度はより高くなる。しかしながら、これはノイズ抑制源が同じようには高められない限りにおいてのみ正しい。ノイズ抑制源は、ＦＰＩ内部の媒体の圧力変化によりキャビティのずれ、および屈折率変化を誘起する機械的ノイズおよび音響ノイズとしてだけではなく、プローブレーザ源の位相および強度ノイズによって導入されてよい。
【００７０】
図４において線３１は、試料の熱平衡状態での透過関数を示す。プローブレーザ３の周波数は、透過関数の変曲点近くに固定される。励起レーザ２により光誘発した試料の加熱後に、試料ガスの屈折率は減少し、これは透過関数（線３３）のシフト３２を伴う。シフトは透過プローブレーザの強度の変化３４によりモニタリングされる。
【００７１】
フォトサーマル干渉装置１において、第１ミラー５と第２ミラー６との間の距離は、２ｍｍ未満、好ましくは１．５ｍｍ未満、例えば１ｍｍでよい。これにより、広範囲の圧力および温度で動作可能な、総体積＜０．７ｃｍ３の超低容量の試料セル１９の作成が可能となる。更に、提供される構成は、チップ上のマイクロエレクトロオプティカルシステムインテグレーションまで装置１をさらに小型化することを可能にし得る。試料加熱は励起レーザ２により実行され、屈折率変化は横断方向のプローブレーザ３によりモニタリングされる。変調部１１によるＷＭの実現は、励起レーザ２の注入電流を変調することにより達成され得る。第１ミラー５および第２ミラー６の小さい間隔と、励起レーザ２としての量子カスケードレーザ（ＱＣＬ）の使用と、によって感度が実現される。ＱＣＬによれば、高いレーザパワーとともに中赤外（ｍｉｄ−ＩＲ）領域での試料分子の強い基礎吸収を対象とし得る。選択性は、好ましくは減少した試料圧力で、ＷＭおよび第２高調波検出を用いることにより向上しうる。さらに、変調（検出）周波数は、いずれかの共振が無いことに起因して選択可能となりうる。屈折率変化の検出は、１６００ｎｍ近傍でのプローブレーザ３の放射により実行されうる。この近赤外領域は、安価な光コンポーネントが利用可能な成熟した技術を提供する。しかしながら、非常に多様なプローブレーザ波長３が用いられ得ることは理解されよう。
【００７２】
誘発された屈折率変化をモニタリングするトランスデューサとして使用されるＦＰＩ４は、Ｒ＝０．８５の反射率、１２．７ｍｍの直径、および０．５ｍの曲率半径をもつ２つの誘電体被覆石英ガラスミラーを備えてよい。例えば、１９．３のフィネスが実現されうる。ＦＰＩ４内部の屈折率変化は、バタフライタイプ１４ピンのパッケージ内に収納されたファイバ結合シングルモードチューナブル連続波（ＣＷ）分布帰還型（ＤＦＢ）ダイオードレーザ（プローブレーザ３）の使用によりモニタリングされ得る。レーザダイオードは、２０ｍＷの出力パワーの最小のファイバを用いて１６００ｎｍ近傍の波長で放出した。ピッグテイルファイバの出力は、コネクタライズド（ｃｏｎｎｅｃｔｏｒｉｚｅｄ）ＦＣ／ＰＣコネクタで、固定された集光非球面レンズコリメータによってコリメートされてよい。第１チューナ１７を有するプローブレーザ３の調整は、温度または注入電流により実行されてよい。プローブレーザの出力はＣａＦ２平凸状レンズ（ｆ＝１５０ｍｍ）によりＦＰＩに結合されてよく、これに対し透過レーザ強度は、カスタマイズされた超低ノイズトランスインピーダンス増幅器を用いた光検出ユニット９のガリウムインジウムヒ素（ＧａＩｎＡｓ）ポジティブイントリンジックネガティブジャンクション（ＰＩＮ）光ダイオードにより検出されてよい。
【００７３】
ＦＰＩ４内部の試料ガスの加熱は、７．２５μｍで放射する、コリメートされたＣＷ−ＤＦＢ量子カスケードレーザ（ＱＣＬ）（励起レーザ２）を使用することで実行されてよい。ここで、第２チューナ１８を用いた周波数調整もまた、ＱＣＬの温度および注入電流によってそれぞれ実行されてよい。対応するＱＣＬの調整係数はｃＴ＝−０．１００５７ｃｍ−１Ｋ−１およびｃＩ＝−０．００５８２ｃｍ−１ｍＡ−１である。ＱＣＬ出力ビームは平凸状ＣａＦ２レンズ（ｆ＝４０ｍｍ）により、ＦＰＩ４を形成する２つのミラー５、６の間にフォーカスされ、横断方向におけるプローブレーザビーム８の定常波と交差する。
【００７４】
２つの誘電体被覆されたミラー５、６は、互いにｄ＝１ｍｍの間隔をあけて小型のアルミニウムの試料セル１９に固定されてよい。ビームダンプ上へのＱＣＬビームの試料セル１９の透過は、セルにさらに固定されたＣａＦ２ウィンドウ（エントリウィンドウ２２、エグジットウィンドウ２４）により有効化されてよい。試料ガスの交換は気体入口２６および気体出口２７により実行されてよい。
【００７５】
試料セル１９の現実的な例において、試料セル１９の外側寸法は４０×１５×２５ｍｍであり、これに対し内部の試料ガスの体積は約０．７ｃｍ３である。必要に応じ、この値はより小さい直径を有するミラー５、６と、ＱＣＬビームの伝播のためのより狭い直径のスルーホールと、より近いミラー間隔との使用により、数ｍｍ３までのかなり小さい値に容易に減少されうる。
【００７６】
センサのプラットフォームは、ＷＭを介したＰＴ試料の励起と、ＦＰＩ４を通った透過プローブレーザビーム８の強度の第２高調波（２ｆ）検出とに基づいてよく、これはロックイン増幅器（ＬＩＡ）１２を用いて、２ｆでの光検出ユニット９の光検出器（ＰＤ）信号の交流電流（ＡＣ）の復調により実行されてよい。直流電流（ＤＣ）のＰＤの成分は、プローブレーザ３の放射周波数をＦＰＩ４の透過関数の変曲点に維持するのに用いられてよく、変曲点は透過関数の第１導関数の最大値である。
【００７７】
ＷＭ技術を実現するべく、ＱＣＬレーザ（励起レーザ２）の放射波長は、ＤＣ電流入力に対して正弦変調を加えることにより周波数ｆｍｏｄを用いて変調されてよい。試料ガスのスペクトルデータは、鋸歯関数を用いてＤＣ注入電流成分を調整することで所望のスペクトル範囲（１３８０ｃｍ−１から１３７９．６ｃｍ−１）にわたって励起レーザ周波数をゆっくり調整（ｍＨｚ）することにより獲得されてよい。透過プローブレーザの強度の変調は、光キャビティの間における試料密度が励起レーザビーム２ａの吸収により変化する場合に誘発される。検出される光ダイオードのＬＩＡデータは、デジタル化されたデータをコンピュータ１４に転送することで実行され得るさらなるデータ処理のために、２４ビットのデータ取得カードによってデジタル化されてよい。
【００７８】
ＦＰ−ＰＴＩセル（試料セル１９）の内部の試料ガスの圧力および流量は、圧力調整ユニット（真空装置２８）を形成する計量供給バルブ、小型ダイアフラム真空ポンプ、圧力センサ、および圧力コントローラを用いてコントロールおよび維持されてよい。
【００７９】
装置１の機能原則はｆｍｏｄ＝５００Ｈｚの変調周波数、τ＝１秒に設定されたＬＩＡ時定数、および１０ｍＨｚの調整周波数を用いてテストされてよい。試料ガスの圧力および流量はｐ＝２００ｍｂａｒおよびｖ＝１１０ｍｌ・ｍｉｎ−１で一定に維持されてよい。
【００８０】
例：例においては、使用されるＱＣＬ（励起レーザ２）のスペクトル領域における強い吸収性のため、二酸化硫黄（ＳＯ２）が対象分子として選ばれた。
【００８１】
異なるＳＯ２濃度レベルに対するスペクトルスキャンは、注入電流を介してＱＣＬ（励起レーザ２）の周波数を調整することにより実行された。１３７９．７８ｃｍ−１にセンタリングされた、選択されたＳＯ２吸収線に対し、ＱＣＬ（励起レーザ２）により放射された光強度の測定値は〜１７３ｍＷ（Ｔ＝２８８．６５Ｋ，Ｉ＝４１６ｍＡ）であった。ＱＣＬビーム（励起レーザビーム２ａ）は、２つのキャビティミラー５、６により形成されたギャップ間に高い伝達効率（＞９９．９％）でフォーカスされた。平凸状レンズおよび試料セルの光ウィンドウの吸収（それぞれ８％および６％）を考慮に入れると、〜１５０ｍＷの光強度が２つのミラーを通るように案内された。
【００８２】
図５は、ＱＣＬ周波数が１３７９．７８ｃｍ−１にセンタリングされた吸収線にわたって調整された場合の、ｐ＝２００ｍｂａｒの減圧下でのＳＯ２の２ｆ  ＷＭ  ＦＰ−ＰＴＩスペクトルを示す。線３５は１００００ｐｐｍｖＳＯ２に関し、線３６は１００ｐｐｍｖＳＯ２に関し、横線３７はピュアＮ２に関する。
【００８３】
ＳＯ２濃度関数としての、ＦＰ−ＰＴＩセンサの感度および線形性の評価は、０から１０００ｐｐｍｖの濃度範囲内のスペクトルを記録することで調査された。セルがピュアＮ２だけを吹き込まれた場合のセンサノイズと共に、Ｎ２中の２つの異なるＳＯ２濃度の測定結果が図５に示される。測定された全ての信号振幅の、ＳＯ２濃度に対する依存性は、図６に示される０．９９９８というＲ２乗値の算出値を有し、非常に優れた線形性をもたらした。
【００８４】
１０００ｐｐｍｖＳＯ２の測定された信号振幅と、ピュアＮ２のノイズレベルの標準偏差とに基づいて９３５の信号対ノイズ比が算出され、これは１秒の捕そく時間に対して１．０７ｐｐｍｖの１σ検出下限（ＭＤＬ）をもたらす。１ｃｍに対し検出可能な最小の吸収係数αｍｉｎ＝３．３×１０−６、１５０ｍＷの光励起パワー、および、７８ｍＨｚ（τ＝１Ｓ、２４ｄＢ／ｏｃｔのローパスフィルタ）の検出帯域幅を用いて、対応する正規化ノイズ等価吸収（ＮＮＥＡ）係数は１．７８×１０−６ｃｍ−１ＷＨｚ−１／２であると再計算された。
【００８５】
この例は、選択性、感度および超微小な吸収体積の点で、図示された装置１の利点を示す。本構成は、広い温度および圧力の範囲で動作し得る何らの可動部分も使用していない、頑強で小型のセンサ構成を示す。センサは、ミラー間隔１ｍｍを有する固定間隔の低フィネス（Ｆ＝１９．３）ＦＰＩを用いたＰＴ試料の励起と、誘発された屈折率変化のモニタリングとに基づく。ＷＭおよび第２高調波の検出はＣＷ−ＤＦＢ−ＱＣＬを励起源として、ＣＷ−ＤＦＢダイオードレーザをＦＰＩの一の透過関数の変曲点に調整されたプローブ源として用いて実現された。２ｆＷＭＳの技術は、計測の感度および選択性を同時に著しく増大させる。ここで、ノイズ低減は、検出をより高い周波数にシフトさせ、狭い帯域通過を検出することで実現される。選択性は、２ｆＷＭＳ技術のバックグラウンドフリー特性（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｆｒｅｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）と、減圧下でのオペレーションから得られる。単純な配向性のため、および、キャビティの光路長の変化を引き起こし得るＦＰＩミラーの加熱を避けるために、複数のレーザが横断方向に採用される。Ｎ２内のＳＯ２試料ガスに対し、１３７９．７８ｃｍ−１にセンタリングされた線を対象とするセンサ構成の機能原則が示された。ＳＯ２の数量化に対するＭＤＬは１．０７ｐｐｍｖと算出され、対応するＮＮＥＡは１．７８×１０−６ｃｍ−１ＷＨｚ−１／２であった。感度の点での改良は、より高い反射率のミラーにより単純に可能となる、より高いフィネスのＦＰＩを用いることによって容易に実現されうる。しかしながら、感度の増大は、プローブレーザノイズが比例して増加しない点まで実現され得るに過ぎない。使用されるプローブレーザ３は、約２ｍＨｚの線幅を有する。従って、プローブレーザの位相ノイズから生じるノイズの限定は、より狭い線幅のレーザ、すなわち外部共振器型ダイオードレーザ（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｃａｖｉｔｙ  ｄｉｏｄｅ  ｌａｓｅｒｓ）、または、数Ｈｚ若しくはこれ未満の帯域幅を有する能動的安定化源（ａｃｔｉｖｅｌｙ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｓｏｕｒｃｅｓ）を用いることにより大いに向上しうる。機械的な振動または音波に起因したＦＰＩのずれにより生じるノイズの改良は、干渉計を囲む効率的なシールドにより実現され得る。ＰＴＳ信号が励起レーザパワーに直接的に比例し、励起体積に反比例することに起因して、この技術はより高い励起パワー、および、さらなるセンサの小型化から大いに恩恵を受ける。更に、光検出器およびプリアンプのノイズの改良が前進する。いずれかの共振の欠如に起因して、変調（検出）周波数が自由に選択され得る。ＷＭ技術は、３ｆで復調された光検出器の信号およびリファレンスセルからなる励起リファレンスチャネルの仕様を任意とすることが可能になる。この手段により励起レーザの周波数は、選択された吸収線の中央にロックされ得る。ＷＭオペレーションの、この静的なモードは、１００から数１００ｍｓの典型的なロックイン（ｌｏｃｋ−ｉｎ）時定数が使用される間接的な吸収分光法の場合と同様に、試料の数量化速度を増大させるのに用いられ得る。従って、単一点の数量化とは対照的に、スペクトルスキャンには数秒から数分かかり得る。励起レーザ��周波数ロックにより、最小ドリフトの長期計測が実現され得る。これにより、さらに感度を高めるために最適な平均時間が見つかり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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