(57)【要約】  本発明はＭｎ及びＣｏの中の何れか一つ以上がドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアを含む、固体電解質に関するものである。
2019515858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ及びＣｏの中の何れか一つ以上がドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアを含むことを特徴とする、固体電解質。
【請求項２】
前記ＭｎまたはＣｏがドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアは、Ｍｎ及びＣｏの中の何れか一つ以上がジルコニウムの位置に置換されて酸素空孔が形成されることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記ＭｎまたはＣｏがドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアは、室温でキュービック相（ｃｕｂｉｃ）のみで存在することを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記ＭｎまたはＣｏがドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアは、ＭｎまたはＣｏがドーピングされていないＭｇＯ部分安定化ジルコニアに比べてイオン伝導が向上されたことを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項５】
請求項１〜４の中の何れか一つの固体電解質を含むことを特徴とする、溶鋼内溶存酸素量測定センサー。
【請求項６】
請求項１〜４の中の何れか一つの固体電解質を含む１５００℃以上の温度でイオン伝導度を測定することを特徴とする、イオン伝導測定センサー。
【請求項７】
ＭｇＯ部分安定化ジルコニア粉末及びマンガン酸化物またはコバルト酸化物粉末を混合し、
前記混合物を焼結すること含むことを特徴とする、ＭｎまたはＣｏがドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアを製造する方法。
【請求項８】
前記ＭｇＯ部分安定化ジルコニア粉末及びマンガン酸化物またはコバルト酸化物粉末の比は１：５〜１：１０であることを特徴とする、請求項７に記載のＭｎまたはＣｏがドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアを製造する方法。
【請求項９】
粉末の混合は、ＭｇＯ部分安定化ジルコニア粉末及びマンガン酸化物またはコバルト酸化物粉末を溶媒の中でボールミリングをすることを含むことを特徴とする、請求項７に記載のＭｎまたはＣｏがドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアを製造する方法。
【請求項１０】
前記溶媒はアルコール溶媒であることを特徴とする、請求項９に記載のＭｎまたはＣｏがドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアを製造する方法。
【請求項１１】
前記焼結段階前に、前記粉末をバインダーと混合し、前記加圧成形後に、前記バインダーを高温で除去することを含むことを特徴とする、請求項９に記載のＭｎまたはＣｏがドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアを製造する方法。
【請求項１２】
前記バインダーはポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項１１に記載のＭｎまたはＣｏがドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＭｎ及びＣｏの中の何れか一つ以上がドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアを含む固体電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製鋼工程でＣ、Ｓｉ、Ｐなどの不純物を酸化精錬するために溶融鉄に吸入される酸素は精錬が進むにつれて溶存量が漸次に増加することになる。溶存する酸素は、気泡及び酸化物などの介在物を形成して、鉄鋼（または銅金属）の品質を大きく低下させる。これらの溶存酸素を除去するために脱酸剤や合金元素を添加して脱酸を行うが、溶融金属の酸素濃度制御は鉄鋼製品の重要な品質管理項目である。
【０００３】
製鋼工程で脱酸は転炉、取鍋（ｌａｄｌｅ）またはタンディッシュ（ｔｕｎｄｉｓｈ）内溶鋼中の酸素濃度を所望の時に迅速に直接測定することができるようにしなければならない。溶鋼内溶存酸素量の測定センサー（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｓｅｎｓｏｒ）を利用した測定法は、酸素活量をｉｎ−ｓｕｉｔで迅速かつ正確に測定分析することができるので、溶鋼内溶存酸素量の測定に多く使われている。
【０００４】
溶鋼内溶存酸素量測定センサー用固体電解質材料として、１６００℃以上の溶鋼で利用することができる優れた耐熱衝撃性を示すＭｇＯ部分安定化ジルコニア固体電解質が広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、この安定化ジルコニア系固体電解質は以下のような問題点がある。ＺｒＯ２系固体電解質は、２３７０℃以上の温度ではキュービック（ｃｕｂｉｃ）相であり、２３７０〜１１７０℃の領域では正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）相であり、１１７０℃以下では単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）相で存在するという特徴を有する。
【０００６】
固体電解質材料として適用されるために、Ｚｒ４＋位置にＹ３＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋などのような電子価の低いイオンが置換して酸素空孔を形成することを試みているが、１５００℃以上の操業工程を考慮した製鋼用酸素センサー用固体電解質材料として用いる場合、熱衝撃による格子変形によりイオン伝導性及び相安定性が低下される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一側面として、本発明は、Ｍｎ及びＣｏの中の何れか一つ以上がドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアを含む固体電解質に関するものである。
【０００８】
ここで、Ｍｎ及びＣｏの中の何れか一つのドーピングは、Ｍｎ及びＣｏの中の何れか一つ以上がジルコニウムの位置に置換されて酸素空孔が形成されることを含む。このような酸素空孔の形成によってドーピングされていないＭｇＯ部分安定化ジルコニアに比べて優れたイオン伝導性を示す。
【０００９】
前記ＭｎまたはＣｏがドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアは、室温でキュービック相（ｃｕｂｉｃ）のみで存在することを特徴とし、室温及び１５００℃以上の温度でキュービック相（ｃｕｂｉｃ）を保持する優れた安定性を表す。
【００１０】
他の側面として、本発明は、前記固体電解質を含む１５００℃以上の溶鋼内溶存酸素量測定センサーを提供する。
【００１１】
本発明の固体電解質は、高温でもキュービック相の安定性及び高いイオン伝導特性を提供して、高温環境下での固体電解質として使用可能である。
【００１２】
他の側面として、本発明は、ＭｇＯ部分安定化ジルコニア粉末及びマンガン酸化物またはコバルト酸化物粉末を混合し、前記混合物を焼結することを含む、Ｍｎ及びＣｏがドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアを製造する方法を提供する。
【００１３】
前記ＭｇＯ部分安定化ジルコニア粉末及びマンガン酸化物またはコバルト酸化物粉末の比は１：５〜１：１０であることを特徴とする。
【００１４】
ＭｎまたはＣｏがドーピングされたＭｇＯ部分安定化ジルコニアを製造する方法。
【００１５】
粉末の混合は、ＭｇＯ部分安定化ジルコニア粉末及びマンガン酸化物またはコバルト酸化物粉末を溶媒中でボールミリングをすることを含む。前記溶媒は、好ましくは、アルコール溶媒であってもよい。
【００１６】
前記焼結段階前に、前記粉末をバインダーと一緒に混合し、前記加圧成形後に、前記バインダーを高温で除去することを含む。前記バインダーは、好ましくは、ポリビニルアルコールであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例の結晶構造の変化を示す。
【図２】本発明の実施例のイオン伝導度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施例について詳細に説明する。本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができる。特定の複数の実施例を図面に例示して本文について詳細に説明する。しかしながら、これは本発明を特定の開示形態について限定するのではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものに理解すべきである。各図面を説明しながら類似する構成要素について類似する参照符号を使用した。
【００１９】
本出願で用いる用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味がない限り、複数の表現を含む。本出願において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
【００２０】
異なるように定義しない限り、技術的または科学的用語を含めてここで用いられる全ての用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般的に用いられる辞典に定義されているのと同じ用語は、関連技術の文脈上有する意味と一致する意味を有するものと解釈すべきであり、本出願で明白に定義しない限り、異常的または過度に形式的な意味に解釈してはならない。
【００２１】
実施例１：ＭｇＯ部分安定化ジルコニア粉末の製造
８ｍｏｌ％のＭｇＰＳＺ粉末を合成するために、ＺｒＣｌ２とＭｇＣｌ２．２Ｈ２Ｏで混合溶液を製造し、この混合溶液を超音波攪拌機に入れ、２５０ｒｐｍで攪拌しながらアンモニア溶液をｐＨ１０になるまで添加して共沈物を沈殿させた。その後、３００ｒｐｍの速度で２〜３時間攪拌した。その後、撹拌した混合溶液をエタノールと蒸留水で洗浄しながら共沈物を濾過した。濾過された沈殿物を１００℃で１２時間乾燥し、続いて６００℃で２時間か焼した。
【００２２】
実施例２
実施例１で製造されたＭｇＯ部分安定化ジルコニア粉末を用意した。このＭｇＯ部分安定化ジルコニア粉末にＭｎ２Ｏ３粉末を１：１のモル比で混合し、エタノールを溶媒としてジルコニアボールでボールミリングを３００ｒｐｍで２４時間した。ボールミリングされた混合粉末にポリビニルアルコール（ＰＶＡ：Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）バインダーを１０：１重量％の割合で混合した。その後、モールド（ｄｉｓｃ  ｔｙｐｅ：２０Φ、２ｇ・ｂａｒ  ｔｙｐｅ：６０ｍｍ×７０ｍｍ、３ｇ）に入れて一軸加圧成形（２０Ｍｐａ、１ｍ  ３０ｓ）した。後続して得られた成形体を５℃／分の昇温速度で温度を上昇させ、５００℃で１時間保持してバインダーを除去し、１６００℃で６時間焼結した。
【００２３】
実施例３
実施例２でＭｇＯ部分安定化ジルコニア粉末とＭｎ２Ｏ３粉末のモル比を１：５にしたことを除き、同様に実施した。
【００２４】
実施例４
実施例２でＭｇＯ部分安定化ジルコニア粉末とＭｎ２Ｏ３粉末のモル比を１：１０にしたことを除き、同様に実施した。
【００２５】
実施例５
実施例２でＭｇＯ部分安定化ジルコニア粉末とＭｎ２Ｏ３粉末のモル比を１：１５にしたことを除き、同様に実施した。
【００２６】
特性評価
実施例１〜５で製造されたイオン伝導性測定用固体電解質に１ｃｍ間隔でＰｔワイヤ電極を巻き、電極を巻いた所にＰｔペーストを塗布した後、９００℃で１時間焼成して、これを直流四端子法でイオン伝導性を測定し、相安定性を以下のように評価した。
【００２７】
イオン伝導性及びキュービック相安定性評価
ジルコニア系固体電解質は、常温で単斜晶系相で存在する場合、１２００℃から正方晶系、２３７０℃からキュービック相に相転移が発生するので、１５００℃以上の溶鋼内の酸素測定センサー用いられる時相変異が行われる問題がある。図１から確認されるように、Ｍｎがドーピングされていない実施例１の場合、従来の問題点のように、常温でキュービック相以外に、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）相のピークが観察されて、単斜晶系相への相変異を観察することができる。しかし、Ｍｎがドーピングされた本発明に該当する実施例２〜５の場合、単斜晶系相はほとんど観察できないキュービック相のピークのみ観察されることを確認することができ、これは高温と低温の間の温度により相安定性が本発明の場合は証明された。
【００２８】
また、図２から確認されるように、ＭｎがドーピングされたＭｇ−ＰＳＺ固体電解質（０．７３２  Ｓ・ｃｍ−１）は、そうでない固体電解質（０．３９２  Ｓ・ｃｍ−１）に比べて約１．５倍に向上されたイオン伝導度を示した。これはマンガンとコバルト添加による酸素空孔の形成によって電荷担体（ｃｈａｒｇｅ  ｃａｒｒｉｅｒ）の濃度が増加するからであると判断する。
【図１】
2019515858.tif 000003
【図２】
2019515858.tif 000004
【国際調査報告】
2019515858.tif 000005
2019515858.tif 000006
2019515858.tif 000007
2019515858.tif 000008
2019515858.tif 000009
2019515858.tif 000010