(57)【要約】  本発明は、配向性と安定性に優れているだけでなく、膜強度が高くて耐久性に優れ、残像特性にも優れた液晶配向膜、これを製造するための製造方法、そしてこれを用いた液晶表示素子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１〜化学式３からなる群より選択された１種以上を含む第１繰り返し単位；および
下記化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上を含む第２繰り返し単位；を含む高分子を含み、
Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ値が３ｎｍ以上である、液晶配向膜：
［化学式１］
【化１】
2019511745.tif 000039
［化学式２］
【化２】
2019511745.tif 000040
［化学式３］
【化３】
2019511745.tif 000041
［化学式４］
【化４】
2019511745.tif 000042
［化学式５］
【化５】
2019511745.tif 000043
前記化学式１〜５において、
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは、水素であり、
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立に、下記化学式６で表される４価の有機基であり、
［化学式６］
【化６】
2019511745.tif 000044
前記化学式６において、
Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ９Ｒ１０−、−（ＣＨ２）Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＺＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか１つであり、
前記Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフルオロアルキル基であり、
Ｚは、１〜１０の整数であり、
Ｙ１〜Ｙ５は、それぞれ独立に、下記化学式７で表される２価の有機基であり、
［化学式７］
【化７】
2019511745.tif 000045
前記化学式７において、
Ａは、前記化学式６で表される４価の有機基であり、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
前記化学式４および化学式５において、
Ｒ'およびＲ"のうちの少なくとも１つが分子内のメソゲングループを含む官能基であり、残りは、水素である。
【請求項２】
前記分子内のメソゲングループを含む官能基は、下記化学式８で表される、請求項１に記載の液晶配向膜：
［化学式８］
【化８】
2019511745.tif 000046
前記化学式８において、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、フェニレン、またはナフチルであり、
Ｑ１およびＱ２は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基であり、
Ｌは、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、または−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ＝Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
ｎは、０、１、または２であり、
ｍは、１〜１０の整数である。
【請求項３】
前記化学式８において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、フェニレンであり、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレンオキシ基であり、
Ｌは、−ＣＯＯ−であり、
ｎは、１であり、ｍは、１である、請求項２に記載の液晶配向膜。
【請求項４】
前記化学式８において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、フェニレンであり、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレンオキシ基であり、
Ｌは、−ＣＯＯ−であり、
ｎは、２であり、ｍは、１である、請求項２に記載の液晶配向膜。
【請求項５】
前記高分子は、少なくとも一末端に、下記化学式９で表される官能基または化学式１０で表される官能基をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶配向膜：
［化学式９］
【化９】
2019511745.tif 000047
前記化学式９において、
Ｘ１、Ｙ１、Ｒ'およびＲ"は、請求項１で定義した通りであり、
［化学式１０］
【化１０】
2019511745.tif 000048
前記化学式１０において、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｘ２、Ｙ２、Ｒ'およびＲ"は、請求項１で定義した通りである。
【請求項６】
前記高分子は、下記化学式１１〜化学式１３からなる群より選択された１種以上を含む第３繰り返し単位；および下記化学式１４および化学式１５からなる群より選択された１種以上を含む第４繰り返し単位を含む高分子をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の液晶配向膜：
［化学式１１］
【化１１】
2019511745.tif 000049
［化学式１２］
【化１２】
2019511745.tif 000050
［化学式１３］
【化１３】
2019511745.tif 000051
［化学式１４］
【化１４】
2019511745.tif 000052
［化学式１５］
【化１５】
2019511745.tif 000053
前記化学式１１〜１５において、
Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは、水素であり、
Ｘ６〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、請求項１に記載の化学式６で表される４価の有機基であり、
Ｙ６〜Ｙ１０は、それぞれ独立に、下記化学式１６で表される２価の有機基であり、
［化学式１６］
【化１６】
2019511745.tif 000054
前記化学式１６において、
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ、ニトリル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、または炭素数１〜１０のフルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｌ２は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｙ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｙＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｙ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｙＯ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯ−であり、
ｙは、１〜１０の整数であり、
ｋおよびｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ'およびＲ"は、請求項１で定義した通りである。
【請求項７】
前記液晶配向膜において、
前記化学式１１〜化学式１３からなる群より選択された１種以上を含む第３繰り返し単位；および前記化学式１４および化学式１５からなる群より選択された１種以上を含む第４繰り返し単位を含む高分子と、
請求項１に記載の化学式１〜化学式３からなる群より選択された１種以上を含む第１繰り返し単位および前記化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上を含む第２繰り返し単位を含む高分子との重量比が、１０：９０〜９０：１０である、請求項６に記載の液晶配向膜。
【請求項８】
前記高分子の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が５，０００〜１００，０００である、請求項１から７のいずれか一項に記載の液晶配向膜。
【請求項９】
１）液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
２）前記塗膜を乾燥する段階；
３）前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階；
４）前記配向処理された塗膜を２００℃以下で低温熱処理する段階；および
５）前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階を含み、
前記液晶配向剤組成物は、ｉ）下記化学式２１で表される繰り返し単位、下記化学式２２で表される繰り返し単位、および下記化学式２３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、下記化学式２１〜２３で表される全体繰り返し単位に対して、下記化学式２１で表される繰り返し単位を５モル％〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、ｉｉ）下記化学式２４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、およびｉｉｉ）反応性メソゲンエポキシを含む、液晶配向膜の製造方法：
［化学式２１］
【化１７】
2019511745.tif 000055
［化学式２２］
【化１８】
2019511745.tif 000056
［化学式２３］
【化１９】
2019511745.tif 000057
［化学式２４］
【化２０】
2019511745.tif 000058
前記化学式２１〜２４において、
Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−１０アルキルであり、ただし、Ｒ２２およびＲ２３がすべて水素ではなく、
Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−１０アルキルであり、
Ｘ１１は、下記化学式２５で表される４価の有機基であり、
［化学式２５］
【化２１】
2019511745.tif 000059
前記化学式２５において、
Ｒ２６〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、または前記４価の有機基のうち１つ以上のＨがハロゲンで置換されるか、もしくは１つ以上の−ＣＨ２−が、酸素または硫黄原子が直接連結されないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３およびＹ１４は、それぞれ独立に、下記化学式２６で表される２価の有機基であり、
［化学式２６］
【化２２】
2019511745.tif 000060
前記化学式２６において、
Ｒ３０およびＲ３１は、それぞれ独立に、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０フルオロアルコキシであり、
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０〜４の間の整数であり、
Ｌ３は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）Ｚ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｚ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）Ｚ−ＣＯＯ−、またはイミド系官能基であり、
前記ｚは、１〜１０の間の整数であり、
ｊは、０〜３の間の整数である。
【請求項１０】
前記Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ独立に、下記化学式２７に記載の４価の有機基である、請求項９に記載の液晶配向膜の製造方法：
［化学式２７］
【化２３】
2019511745.tif 000061
前記化学式２７において、
Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｌ４は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｚ−ＯＣＯ−であり、
ｚは、１〜１０の間の整数である。
【請求項１１】
前記反応性メソゲンエポキシは、下記化学式２８で表される化合物である、請求項９または１０に記載の液晶配向膜の製造方法：
［化学式２８］
【化２４】
2019511745.tif 000062
前記化学式２８において、
Ｒ３６は、グリシジルオキシ（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）、またはＮ（グリシジルオキシ）２であり、
ＭＧは、２価のメソゲングループ（ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）である。
【請求項１２】
前記ＭＧは、下記化学式２９で表される、請求項１１に記載の液晶配向膜の製造方法：
［化学式２９］
【化２５】
2019511745.tif 000063
前記化学式２９において、
Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン、またはナフチルであり、
Ｌ５は、それぞれ独立に、単一結合、炭素数１〜３のアルキレン、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、または−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ＝Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
ｎは、０、１、または２であり、
ｍは、１〜１０の整数である。
【請求項１３】
前記ＭＧは、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである、請求項１１に記載の液晶配向膜の製造方法：
【化２６】
2019511745.tif 000064
。
【請求項１４】
前記反応性メソゲンエポキシは、前記液晶配向剤用重合体の重量対比、０．１重量％〜３０重量％含む、請求項９から１３のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１５】
前記化学式２６のＬ３において、イミド系官能基は、下記化学式３０で表される官能基である、請求項９から１４のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法：
［化学式３０］
【化２７】
2019511745.tif 000065
前記化学式３０において、
Ｑは、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、または前記４価の有機基のうち１つ以上のＨがハロゲンで置換されるか、もしくは１つ以上の−ＣＨ２−が、酸素または硫黄原子が直接連結されないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基である。
【請求項１６】
前記段階２の乾燥は、５０℃〜１３０℃で行われる、請求項９から１５のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１７】
前記段階３の配向処理は、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射するものである、請求項９から１６のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１８】
前記段階４の低温熱処理は、１１０℃〜２００℃で行われる、請求項９から１７のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１９】
前記段階５の熱処理は、２００℃〜２５０℃で行われる、請求項９から１８のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１から８のいずれか一項に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年１１月２８日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１５９５９７号および２０１７年１０月１７日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１３４８２８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、配向性と安定性に優れているだけでなく、膜強度が高くて耐久性に優れ、残像特性にも優れた液晶配向膜、そしてこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的には、液晶配向膜は、液晶分子の配列に方向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ）によって液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向決めをする。一般に、液晶表示素子において均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高い明暗比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには、液晶を均一に配向することが必須である。
【０００４】
液晶を配向させる通常の方法として、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルのような繊維を用いて一定の方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が利用された。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦する時、微細な塵や静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生し得て、液晶パネルの製造時に深刻な問題点を引き起こすことがある。
【０００５】
前記ラビング方法の問題点を解決するために、最近は、摩擦でない光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを利用して液晶を配列する光配向法が研究されている。
【０００６】
前記光配向法に使用可能な材料としては多様な材料が紹介されており、なかでも、液晶配向膜の良好な諸性能のためにポリイミドが主に使用されている。しかし、通常、ポリイミドは、溶媒溶解性に劣り、溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直ちに適用するには困難がある。したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコーティングをした後、高温の熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、これに光照射を実行して配向処理をする。
【０００７】
しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには、多くのエネルギーが必要で実際の生産性の確保に困難が生じるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も必要になる限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、配向性と安定性に優れているだけでなく、膜強度が高くて耐久性に優れ、残像特性にも優れた液晶配向膜を提供する。
【０００９】
また、配向性と安定性に優れているだけでなく、膜強度に優れ、電圧維持保全率のような電気的特性も強化された液晶配向膜の製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１〜化学式３からなる群より選択された１種以上を含む第１繰り返し単位；および下記化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上を含む第２繰り返し単位を含む高分子を含み、Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ値が３ｎｍ以上である液晶配向膜を提供する：
［化学式１］
【化１】
2019511745.tif 000002
［化学式２］
【化２】
2019511745.tif 000003
［化学式３］
【化３】
2019511745.tif 000004
［化学式４］
【化４】
2019511745.tif 000005
［化学式５］
【化５】
2019511745.tif 000006
前記化学式１〜５において、
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは、水素であり、
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立に、下記化学式６で表される４価の有機基であり、
［化学式６］
【化６】
2019511745.tif 000007
前記化学式６において、
Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ９Ｒ１０−、−（ＣＨ２）Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＺＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか１つであり、
前記Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフルオロアルキル基であり、
Ｚは、１〜１０の整数であり、
Ｙ１〜Ｙ５は、それぞれ独立に、下記化学式７で表される２価の有機基であり、
［化学式７］
【化７】
2019511745.tif 000008
前記化学式７において、
Ａは、前記化学式６で表される４価の有機基であり、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
前記化学式４および化学式５において、
Ｒ'およびＲ"のうちの少なくとも１つが分子内のメソゲングループ（ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を含む官能基であり、残りは、水素である。
【００１２】
本発明による液晶配向膜は、上述のように、一般的なポリイミドまたはその前駆体の繰り返し単位を含む第１繰り返し単位と共に、一般的なポリイミドまたはその前駆体の繰り返し単位が反応性メソゲンエポキシ添加剤と反応して形成された第２繰り返し単位を含むことによって、膜強度に優れていながら配向特性が良い配向膜を製造することができる。
【００１３】
特に、前記第１繰り返し単位と第２繰り返し単位では、ジアミンに由来するＹ１〜Ｙ５官能基で、それぞれ独立に、前記化学式７で表される２価の有機基を適用することによって、第１繰り返し単位を含む重合体がＵＶ露光によって異方性を有することができる。
【００１４】
この時、前記第２繰り返し単位では、前記化学式７で表される２価の有機基によるＵＶ露光時に進行する異方性により、第２繰り返し単位に含まれているメソゲングループ含有官能基から液晶配向が進行して液晶配向性能が向上できる。それだけでなく、第２繰り返し単位内でメソゲングループ含有官能基がポリイミドまたはその前駆体との反応により結合を形成しながら膜強度まで向上させることができる。
【００１５】
より具体的には、本発明による液晶配向膜は、１）液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；２）前記塗膜を乾燥する段階；３）前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階；４）前記配向処理された塗膜を２００℃以下で低温熱処理する段階；および５）前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階を含み、前記液晶配向剤組成物は、ｉ）下記化学式２１で表される繰り返し単位、下記化学式２２で表される繰り返し単位、および下記化学式２３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、下記化学式２１〜２３で表される全体繰り返し単位に対して、下記化学式２１で表される繰り返し単位を５モル％〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、ｉｉ）下記化学式２４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、およびｉｉｉ）反応性メソゲンエポキシを含む液晶配向膜の製造方法により製造される。
［化学式２１］
【化８】
2019511745.tif 000009
［化学式２２］
【化９】
2019511745.tif 000010
［化学式２３］
【化１０】
2019511745.tif 000011
［化学式２４］
【化１１】
2019511745.tif 000012
前記化学式２１〜２４において、
Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−１０アルキルであり、ただし、Ｒ２２およびＲ２３がすべて水素ではなく、
Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−１０アルキルであり、
Ｘ１１は、下記化学式２５で表される４価の有機基であり、
［化学式２５］
【化１２】
2019511745.tif 000013
前記化学式２５において、
Ｒ２６〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、または前記４価の有機基のうち１つ以上のＨがハロゲンで置換されるか、もしくは１つ以上の−ＣＨ２−が、酸素または硫黄原子が直接連結されないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３およびＹ１４は、それぞれ独立に、下記化学式２６で表される２価の有機基であり、
［化学式２６］
【化１３】
2019511745.tif 000014
前記化学式２６において、
Ｒ３０およびＲ３１は、それぞれ独立に、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０フルオロアルコキシであり、
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０〜４の間の整数であり、
Ｌ３は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）Ｚ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｚ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）Ｚ−ＣＯＯ−、またはイミド系官能基であり、
前記ｚは、１〜１０の間の整数であり、
ｊは、０〜３の間の整数である。
【００１６】
一般に、液晶配向剤内に反応性メソゲンエポキシが含まれると、配向膜の膜強度が向上することが知られており、その含有量が多いほどその程度が高くなることが知られている。しかし、反応性メソゲンエポキシの含有量が多くなると、液晶素子の駆動時に残像特性が誘発される問題がある。理論的に制限されるわけではないが、液晶配向剤の配向が高温で進行するため、液晶配向剤の配向と反応性メソゲンエポキシに含まれているエポキシの反応が同時に進行することに起因する。
【００１７】
そこで、本発明では、本発明による液晶配向剤組成物を用いて、基板に塗布し乾燥させて塗膜を形成した後、イミド化工程なしに直ちに線偏光を照射して初期異方性を誘導し、次に、低温熱処理により配向膜内に存在する反応性メソゲンエポキシの配向を初期に誘導した後、エポキシ反応を進行させて配向膜内に反応性メソゲン液晶フィルムを製造する。次に、前記低温熱処理より高い温度で高温熱処理してイミド化を進行させながら、同時に低温熱処理工程で製造された液晶フィルムの異方性による配向安定化を達成することができる。これにより、反応性メソゲンエポキシを用いて、膜強度を高めながらも残像特性が発生するのを防止することができる。
【００１８】
このような液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜は、優れた配向特性を示すだけでなく、高温ＡＣ輝度変動率に優れかつ、高い電圧維持率を長時間維持できるという特徴がある。
【００１９】
以下、各構成要素ごとに本発明を詳しく説明する。
【００２０】
用語の定義
本明細書において、特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。
【００２１】
炭素数４〜２０の炭化水素は、炭素数４〜２０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、炭素数４〜２０のアルケン（ａｌｋｅｎｅ）、炭素数４〜２０のアルキン（ａｌｋｙｎｅ）、炭素数４〜２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）、炭素数４〜２０のシクロアルケン（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）、炭素数６〜２０のアレーン（ａｒｅｎｅ）であるか、あるいはこれらのうち１種以上の環状炭化水素が２以上の原子を共有する縮合環（ｆｕｓｅｄ  ｒｉｎｇ）であるか、あるいはこれらのうち１種以上の炭化水素が化学的に結合した炭化水素であってもよい。具体的には、炭素数４〜２０の炭化水素としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、１−メチルシクロブタン、１，３−ジメチルシクロブタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロヘキセン、１−メチル−３−エチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、または１，６−ジフェニルヘキサンなどを例示することができる。
【００２２】
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキル基であってもよい。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基；炭素数１〜５の直鎖アルキル基；炭素数３〜１０の分枝鎖もしくは環状アルキル基；または炭素数３〜６の分枝鎖もしくは環状アルキル基であってもよい。より具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、またはシクロヘキシル基などを例示することができる。
炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環状アルコキシ基であってもよい。具体的には、炭素数１〜１０のアルコキシ基は、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基；炭素数１〜５の直鎖アルコキシ基；炭素数３〜１０の分枝鎖もしくは環状アルコキシ基；または炭素数３〜６の分枝鎖もしくは環状アルコキシ基であってもよい。より具体的には、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、またはシクロヘキトキシ基などを例示することができる。
【００２３】
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基の１つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよく、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の１つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよい。
【００２４】
炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環状アルケニル基であってもよい。具体的には、炭素数２〜１０のアルケニル基は、炭素数２〜１０の直鎖アルケニル基、炭素数２〜５の直鎖アルケニル基、炭素数３〜１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３〜６の分枝鎖アルケニル基、炭素数５〜１０の環状アルケニル基、または炭素数６〜８の環状アルケニル基であってもよい。より具体的には、炭素数２〜１０のアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、またはシクロヘキセニル基などを例示することができる。
【００２５】
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。
【００２６】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０のものが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記アリール基が、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基で、例えば、直鎖状、分枝状もしくは環状であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などになってもよい。
【００２８】
本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つあるもの、つまり２価の基を意味する。これらはそれぞれ２価の基であることを除けば、前述したアリール基の説明が適用可能である。
【００２９】
任意の化合物に由来する多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合した複数の水素原子が除去された形態の残基を意味する。一例として、シクロブタンに由来する４価の有機基は、シクロブタンに結合した任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。
【００３０】
本明細書において、化学式中、
【化１４】
2019511745.tif 000015
は、当該部位の水素が除去された形態の残基を意味する。例えば、
【化１５】
2019511745.tif 000016
は、シクロブタンの１、２、３および４番炭素に結合した水素原子４個が除去された形態の残基、つまり、シクロブタンに由来する４価の有機基のうちのいずれか１つを意味する。
【００３１】
本明細書において、直接結合は、Ｌ１、Ｌ２、Ｌなどで表される部分に別の原子が価存在しない場合を意味する。
【００３２】
液晶配向膜
前記一実施形態の液晶配向膜は、前記化学式１〜化学式３からなる群より選択された１種以上を含む第１繰り返し単位；および前記化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上を含む第２繰り返し単位を含む高分子を含むことができる。
【００３３】
つまり、前記第１繰り返し単位は、化学式１の繰り返し単位１種、化学式２の繰り返し単位１種、化学式３の繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。また、前記第２繰り返し単位は、化学式４の繰り返し単位１種、化学式５の繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
前記高分子は、前記第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を形成できる反応前駆体化合物（単量体、オリゴマー、重合体を含む）を含む組成物を硬化させて製造され、前記高分子の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が５，０００（ＭＷ）〜１００，０００（ＭＷ）であってもよい。
【００３４】
重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味し、単位としてｇ／ｍｏｌを用いることができる。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、および１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ  ｒａｔｅが挙げられる。
【００３５】
前記高分子に含まれている第１繰り返し単位および第２繰り返し単位は、前記化学式７で表される２価の有機基を含有することによって、塗膜形成後、熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、この後、熱処理を進行させて配向膜を完成できるため、光照射エネルギーを大きく低減できる上に、配向性と安定性に優れているだけでなく、電圧維持保全率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造することができる。
【００３６】
前記分子内のメソゲングループを含む官能基は、下記化学式８で表される。
［化学式８］
【化１６】
2019511745.tif 000017
前記化学式８において、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、フェニレン、またはナフチルであり、Ｑ１およびＱ２は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基であり、Ｌは、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、または−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ＝Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、ｎは、０、１、または２であり、ｍは、１〜１０、または１〜５の整数である。
【００３７】
例えば、前記Ａｒ２がフェニレンの場合、ｍが２であれば、ビフェニレン官能基になってもよい。
【００３８】
前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基は、炭素数１〜１０のアルキレン基とエーテル基が結合した官能基で、具体的には、化学式−ＲＯ−で表される。前記化学式において、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００３９】
好ましくは、前記分子内のメソゲングループを含む官能基は、分子内の芳香族環エステルグループを含む官能基を用いることができ、具体的には、例えば、前記化学式８において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、フェニレンであり、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレンオキシ基であり、Ｌは、−ＣＯＯ−であり、ｎは、１であり、ｍは、１である官能基が挙げられる。より具体的には、前記化学式８において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、フェニレンであり、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、炭素数１のメチレンオキシ基であり、Ｌは、−ＣＯＯ−であり、ｎは、１である４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ）由来の下記化学式８−１の官能基が挙げられる。
［化学式８−１］
【化１７】
2019511745.tif 000018
【００４０】
また、前記化学式８において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、フェニレンであり、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレンオキシ基であり、Ｌは、−ＣＯＯ−であり、ｎは、２であり、ｍは、１である官能基が挙げられる。より具体的には、前記化学式８において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、フェニレンであり、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、炭素数１のメチレンオキシ基であり、Ｌは、−ＣＯＯ−であり、ｎは、２であるビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート）（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））由来の下記化学式８−２の官能基が挙げられる。
［化学式８−２］
【化１８】
2019511745.tif 000019
【００４１】
このように、前記化学式４および化学式５において、分子内のメソゲングループを含む官能基として芳香族環エステルグループを含む官能基を用いることで、液晶配向特性が向上することによって、前記液晶配向膜を用いて製造された液晶セルのＲｅｔａｒｄａｔｉｏｎ値が高くなり、これにより優れたＡＣ残像特性を実現することができる。
【００４２】
一方、前記高分子は、少なくとも一末端に、下記化学式９で表される官能基または化学式１０で表される官能基をさらに含んでもよい。
［化学式９］
【化１９】
2019511745.tif 000020
前記化学式９において、
Ｘ１、Ｙ１、Ｒ'およびＲ"は、前記化学式１、化学式４、化学式５で定義した通りであり、
［化学式１０］
【化２０】
2019511745.tif 000021
前記化学式１０において、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｘ２、Ｙ２、Ｒ'およびＲ"は、前記化学式２、化学式４、化学式５で定義した通りである。
【００４３】
一方、前記高分子は、下記化学式１１〜化学式１３からなる群より選択された１種以上を含む第３繰り返し単位；および下記化学式１４および化学式１５からなる群より選択された１種以上を含む第４繰り返し単位を含む高分子をさらに含んでもよい。
［化学式１１］
【化２１】
2019511745.tif 000022
［化学式１２］
【化２２】
2019511745.tif 000023
［化学式１３］
【化２３】
2019511745.tif 000024
［化学式１４］
【化２４】
2019511745.tif 000025
［化学式１５］
【化２５】
2019511745.tif 000026
前記化学式１１〜１５において、
Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは、水素であり、
Ｘ６〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、前記化学式６で表される４価の有機基であり、
Ｙ６〜Ｙ１０は、それぞれ独立に、下記化学式１６で表される２価の有機基であり、
［化学式１６］
【化２６】
2019511745.tif 000027
前記化学式１６において、
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ、ニトリル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、または炭素数１〜１０のフルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｌ２は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｙ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｙＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｙ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｙＯ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯ−であり、
ｙは、１〜１０の整数であり、
ｋおよびｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ'およびＲ"は、前記化学式４、化学式５で定義した通りである。
【００４４】
前記液晶配向膜において、前記化学式１１〜化学式１３からなる群より選択された１種以上を含む第３繰り返し単位；および前記化学式１４および化学式１５からなる群より選択された１種以上を含む第４繰り返し単位を含む高分子と、前記化学式１〜化学式３からなる群より選択された１種以上を含む第１繰り返し単位および前記化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上を含む第２繰り返し単位を含む高分子との重量比が、１０：９０〜９０：１０、または１５：８５〜８５：１５、または２０：８０〜８０：２０であってもよい。
【００４５】
一方、前記化学式１１〜化学式１３からなる群より選択された１種以上を含む第３繰り返し単位；および前記化学式１４および化学式１５からなる群より選択された１種以上を含む第４繰り返し単位を含む高分子は、前記化学式１〜化学式３からなる群より選択された１種以上を含む第１繰り返し単位および前記化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上を含む第２繰り返し単位を含む高分子と混合された状態で、液晶配向膜に用いることによって、電圧維持保全率（Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｒａｔｉｏ）のような配向膜の電気的特性を大きく改善することができる。
【００４６】
一方、前記液晶配向膜は、下記数式１による輝度変動率が３．５％以下、または０．１％〜３．５％、または２％〜３％、または２．５％〜２．９％であってもよい。
［数式１］
輝度変動率（％）＝［前記液晶配向膜を含む液晶表示素子の駆動前に測定された初期輝度（Ｌ０）−駆動後に測定された輝度（Ｌ１）］／駆動前に測定された初期輝度（Ｌ０）Ｘ１００
前記数式１において、
前記液晶配向膜を含む液晶表示素子の駆動前に測定された初期輝度（Ｌ０）は、液晶表示素子の上板および下板に偏光板を互いに垂直となるように付着させ、７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライト上に付着させてブラック状態の輝度であり、
駆動後に測定された輝度（Ｌ１）は、前記液晶表示素子を常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した後、液晶表示素子の上板および下板に偏光板を互いに垂直となるように付着させ、７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライト上に付着させてブラック状態の輝度である。
【００４７】
前記液晶配向膜を含む液晶表示素子の製法の例が大きく限定されるものではなく、すでに知られた多様な液晶表示素子の製造工程を適用することができ、好ましくは、３μｍサイズのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布し、上板および下板に形成された本発明の液晶配向膜が互いに対向し配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を貼り合わせてシーリング剤を硬化することによって空きセルを製造し、前記空きセルに液晶を注入して、ＩＰＳモードの液晶表示素子を製造することができる。
【００４８】
また、前記液晶配向膜は、Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ値が３ｎｍ以上、または４ｎｍ以上、３ｎｍ〜１０ｎｍ、または４ｎｍ〜１０ｎｍ、または７ｎｍ〜１０ｎｍ、または７．９ｎｍ〜８．７ｎｍであってもよい。前記Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎは、例えば、前記液晶配向膜に対して、Ａｘｏｍｅｒｔｉｃｓ社のＡｘｏＳｔｅｐを用いて５５０ｎｍ波長の偏光された光を照射して測定することができる。
【００４９】
一般に、所定波長λにおける複屈折物質のＲｅｔａｒｄａｔｉｏｎは、前記波長における複屈折率△η、および層厚さｄの積として定義される。この時、前記複屈折率△ηは、下記数式２により求められる。
［数式２］
△η＝ηｅ−η０
前記数式２において、光の偏光方向に関係なく一定の速力を有する方向の屈折率をη０、偏光方向に沿って異なる速力を有する方向の屈折率をηｅと定義する。
【００５０】
前記液晶配向膜が３ｎｍ以上、または４ｎｍ以上、３ｎｍ〜１０ｎｍ、または４ｎｍ〜１０ｎｍ、または７ｎｍ〜１０ｎｍ、または７．９ｎｍ〜８．７ｎｍの相対的に高いＲｅｔａｒｄａｔｉｏｎ値を有するのは、前記液晶配向膜がポリイミド前駆体と共に特定構造（例えば、ベンゾエート系）のエポキシ添加剤を混合した液晶配向組成物を用いて製造されたためと見られる。
【００５１】
具体的には、上述した液晶配向剤組成物を用いて、基板に塗布し乾燥させて塗膜を形成した後、イミド化工程なしに直ちに線偏光を照射して初期異方性を誘導し、次に、低温熱処理により配向膜内に存在する反応性メソゲンエポキシの配向を初期に誘導した後、エポキシ反応を進行させて配向膜内に反応性メソゲン液晶フィルムを製造し、前記低温熱処理より高い温度で高温熱処理してイミド化を進行させながら、同時に低温熱処理工程で製造された液晶配向膜の異方性による配向安定化を達成することができる。これにより、反応性メソゲンエポキシを用いて、膜強度を高めながらも残像特性が発生するのを防止することができる。
【００５２】
このような液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜は、優れた配向特性を示すだけでなく、高温ＡＣ輝度変動率に優れかつ、高い電圧維持率を長時間維持できるという特徴がある。
【００５３】
また、前記液晶配向膜は、膜強度が２Ｈ以上、または２Ｈ〜５Ｈ、または３Ｈ〜４Ｈであってもよい。前記膜強度を測定する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３試験規格に基づく方法により、鉛筆硬度テスト器を用いて５０ｇの錘を乗せて多様な硬度の鉛筆を用いて測定することができる。
【００５４】
前記液晶配向膜は、後述する特定の液晶配向膜の製造方法により製造される。
【００５５】
液晶配向膜の製造方法
また、本発明は、１）液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；２）前記塗膜を乾燥する段階；３）前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階；４）前記配向処理された塗膜を２００℃以下で低温熱処理する段階；および５）前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階を含み、前記液晶配向剤組成物は、ｉ）前記化学式２１で表される繰り返し単位、前記化学式２２で表される繰り返し単位、および前記化学式２３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、前記化学式２１〜２３で表される全体繰り返し単位に対して、前記化学式２１で表される繰り返し単位を５モル％〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、ｉｉ）前記化学式２４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、およびｉｉｉ）反応性メソゲンエポキシを含む、液晶配向膜の製造方法を提供する。
【００５６】
−液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）
前記段階１は、液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記液晶配向剤組成物は、ｉ）前記化学式２１で表される繰り返し単位、前記化学式２２で表される繰り返し単位、および前記化学式２３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、前記化学式２１〜２３で表される全体繰り返し単位に対して、前記化学式２１で表される繰り返し単位を５モル％〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、ｉｉ）前記化学式２４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、およびｉｉｉ）反応性メソゲンエポキシを含む。
【００５７】
既存のポリイミドを液晶配向膜として用いる場合、溶解性に優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを塗布し乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに変換させ、これに光照射を実行して配向処理をした。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには、多くの光照射エネルギーが必要であるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も経るようになる。このような多くの光照射エネルギーと追加的な高温熱処理工程は、工程費用と、工程時間の側面で非常に不利であるので、実際の大量生産工程に適用するには限界があった。
【００５８】
そこで、本発明者らは、実験を通して、前記化学式２１で表される繰り返し単位を必須として含み、化学式２２で表される繰り返し単位および化学式２３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を追加的に含む第１液晶配向剤用重合体と、前記化学式２４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体とを混合して用いると、前記第１重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、塗膜形成後、熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、この後に熱処理を進行させて配向膜を完成できることから、光照射エネルギーを大きく低減できる上に、配向性と安定性に優れているだけでなく、電圧維持保全率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造することができる。
【００５９】
前記第１液晶配向剤用重合体は、前記化学式２１、化学式２２、および化学式２３で表される繰り返し単位のうち、イミド繰り返し単位の化学式２１で表される繰り返し単位を、全体繰り返し単位に対して、１０モル％〜７４モル％、好ましくは２０モル％〜６０モル％含むことができる。上述のように、前記化学式２１で表されるイミド繰り返し単位を特定の含有量含む第１液晶配向剤用重合体を用いると、前記重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても配向性と安定性に優れ、電圧維持保全率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造することができる。前記化学式２１で表される繰り返し単位が前記含有量範囲より少なく含まれると、十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下することがあり、前記化学式２１で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲を超えると、溶解度が低くなってコーティング可能な安定した配向液を製造しにくい問題が現れることがある。これにより、前記化学式２１で表される繰り返し単位を上述した含有量範囲に含む方が、保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性がすべて優れた液晶配向剤用重合体を提供可能で、好ましい。
【００６０】
具体的には、前記化学式２６のＬ３において、イミド系官能基は、下記化学式３０で表される官能基であってもよい。
［化学式３０］
【化２７】
2019511745.tif 000028
前記化学式３０において、
Ｑは、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、または前記４価の有機基のうち１つ以上のＨがハロゲンで置換されるか、もしくは１つ以上の−ＣＨ２−が、酸素または硫黄原子が直接連結されないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基である。
【００６１】
また、前記第１液晶配向剤用重合体は、化学式２２で表される繰り返し単位または化学式２３で表される繰り返し単位を目的の特性に応じて適切な含有量で含むことができる。具体的には、前記化学式２２で表される繰り返し単位は、前記化学式２１〜２３で表される全体繰り返し単位に対して、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％含まれる。前記化学式２２で表される繰り返し単位は、光照射後、高温熱処理工程中にイミドに変換される比率が低いため、前記範囲を超える場合、全体的なイミド化率が不十分で配向安定性が低下することがある。したがって、前記化学式２２で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で適切な溶解度を示し、工程特性に優れていながらも高いイミド化率を実現可能な液晶配向剤用重合体を提供することができる。また、前記化学式２３で表される繰り返し単位は、前記化学式２１〜２３で表される全体繰り返し単位に対して、０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％含まれる。このような範囲内で優れたコーティング性を示し、工程特性に優れていながらも高いイミド化率を実現可能な液晶配向剤用重合体を提供することができる。
【００６２】
一方、前記第２液晶配向剤用重合体は、部分イミド化された重合体の前記第１液晶配向剤用重合体と混合して液晶配向剤として用いることによって、第１液晶配向剤用重合体のみを用いる場合に比べて、電圧維持保全率（Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｒａｔｉｏ）のような配向膜の電気的特性を大きく改善することができる。
【００６３】
このような効果を奏するために、前記化学式２４で表される繰り返し単位において、Ｘ１４は芳香族構造に由来するものが、電圧維持保全率を改善する側面で好ましい。
【００６４】
また、前記化学式２４で表される繰り返し単位において、Ｙ１４は、前記化学式２６で表される２価の有機基であることが好ましく、この時、Ｒ３０およびＲ３１は、それぞれ独立に、炭素数３以下の短い官能基であるか、側鎖構造のＲ３０およびＲ３１を含まないもの（ｈおよびｉが０）がさらに好ましい。
【００６５】
好ましくは、前記Ｑ、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ独立に、下記化学式２７に記載の４価の有機基である：
［化学式２７］
【化２８】
2019511745.tif 000029
前記化学式２７において、
Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｌ４は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｚ−ＯＣＯ−であり、
ｚは、１〜１０の間の整数である。
【００６６】
また、前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体は、約１５：８５〜８５：１５、好ましくは約２０：８０〜８０：２０の重量比で混合することができる。上述のように、前記第１液晶配向剤は、すでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、塗膜形成後、高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、この後に熱処理を進行させて配向膜を完成できる特徴があり、第２液晶配向剤用重合体は、電圧維持保存率のような電気的特性を向上させる特徴がある。このような特徴を有する前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体を前記重量比範囲で混合して用いる場合、第１液晶配向剤用重合体が有する優れた光反応特性および液晶配向特性に第２液晶配向剤用重合体が有する優れた電気的特性を相互補完できるので、より優れた配向性と電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。
【００６７】
上述した第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体のほか、本発明による液晶配向剤組成物は、反応性メソゲンエポキシを液晶配向剤組成物に含ませることにより、これから製造される液晶配向膜の膜強度を向上させることができる。
【００６８】
前記反応性メソゲンエポキシは、メソゲングループ（ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）の両末端にグリシジル基が置換された化合物を意味する。具体的には、前記反応性メソゲンエポキシは、下記化学式２８で表される化合物を使用することができる：
［化学式２８］
【化２９】
2019511745.tif 000030
前記化学式２８において、
Ｒ３６は、グリシジルオキシ（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）、またはＮ（グリシジルオキシ）２であり、
ＭＧは、２価のメソゲングループ（ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）である。
好ましくは、前記ＭＧは、下記化学式２９で表される：
［化学式２９］
【化３０】
2019511745.tif 000031
前記化学式２９において、
Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン、またはナフチルであり、
Ｌ５は、それぞれ独立に、単一結合、炭素数１〜３のアルキレン、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、または−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ＝Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
ｎは、０、１、または２であり、ｍは、１〜１０、または１〜５の整数である。
【００６９】
例えば、前記Ａｒ４がフェニレンの場合、ｍが２であれば、ビフェニレン官能基になってもよい。
【００７０】
より好ましくは、前記ＭＧは、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである：
【化３１】
2019511745.tif 000032
【００７１】
また、前記反応性メソゲンエポキシは、上述した第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体の総重量対比、０．１重量％〜３０重量％含まれることが好ましい。
【００７２】
一方、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が利用可能である。
【００７３】
また、前記液晶配向剤組成物は、前記第１配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体を有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。前記有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグリム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、単独で使用されても、混合して使用されてもよい。
【００７４】
また、前記液晶配向剤組成物は、液晶配向剤用重合体および有機溶媒のほか、他の成分を追加的に含んでもよい。非制限的な例として、液晶配向剤組成物が塗布された時、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させたり、あるいは光配向膜と基板の密着性を向上させたり、あるいは光配向膜の誘電率や導電性を変化させたり、あるいは光配向膜の緻密性を増加させる添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体、または架橋性化合物などが例示される。
【００７５】
−塗膜を乾燥する段階（段階２）
前記段階２は、前記段階１で製造した塗膜を乾燥する段階である。
【００７６】
前記塗膜を乾燥する段階は、前記液晶配向剤組成物に使用された溶媒などを除去するためのもので、例えば、塗膜の加熱または真空蒸発などの方法を利用することができる。前記乾燥は、好ましくは５０℃〜１３０℃で、より好ましくは７０℃〜１２０℃の温度で行われることが好ましい。
【００７７】
−前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階（段階３）
前記段階３は、前記段階２で乾燥した塗膜に光を照射して配向処理する段階である。
【００７８】
本明細書において、前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階の後に、乾燥段階以上の温度で熱処理する段階の進行なしに直ちに光照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加可能である。
【００７９】
より具体的には、従来の、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には、ポリアミック酸のイミド化のために必須として高温の熱処理を進行させた後、光を照射する段階を含むが、上述した一実施形態の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には、前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって、小さい光照射エネルギー下でも十分な配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。
【００８０】
そして、前記配向処理する段階において、光照射は、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射することが好ましい。この時、露光の強度は、液晶配向剤用重合体の種類に応じて異なり、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、より好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射することができる。
【００８１】
前記紫外線としては、（１）石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に、誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、（２）微細にアルミニウムまたは金属ワイヤが蒸着された偏光板、または（３）石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線の中から選択された偏光紫外線を照射して配向処理をする。この時、偏光された紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角で入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与される。
【００８２】
−前記配向処理された塗膜を低温熱処理する段階（段階４）
前記段階４は、前記段階３で配向処理された塗膜を低温熱処理する段階である。
【００８３】
上述のように、前記段階３でイミド化工程なしに直ちに線偏光を照射して初期異方性を誘導したので、低温熱処理により配向膜の一部をｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎし、配向膜内に存在する反応性メソゲンエポキシの配向を初期に誘導した後、エポキシ反応を進行させて配向膜内に反応性メソゲン液晶フィルムを製造するための段階である。また、このような低温熱処理する段階は、後述する配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と区分される。
【００８４】
前記低温熱処理温度は、２００℃以下が好ましい。好ましくは、前記低温熱処理温度は、１１０℃〜２００℃であり、より好ましくは１３０℃〜１８０℃である。この時、前記熱処理手段は特に制限されず、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行われる。
【００８５】
−前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階（段階５）
【００８６】
前記段階５は、前記段階４で低温熱処理された塗膜を高温熱処理して硬化する段階である。
【００８７】
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、従来の、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法においても光照射後に実施する段階で、液晶配向剤組成物を基板に塗布し、光を照射する前に、または光を照射しながら液晶配向剤組成物をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。
【００８８】
また、前記反応性メソゲンエポキシのエポキシ反応が進行して、配向安定化が向上できる。したがって、前記熱処理温度は、液晶配向剤用重合体のイミド化および反応性メソゲンエポキシのエポキシ反応が進行する温度であって、前記段階４の低温熱処理温度より高いことが好ましい。好ましくは、前記熱処理温度は、２００℃〜２５０℃、好ましくは２１０℃〜２４０℃で行うことが好ましい。この時、前記熱処理手段は特に制限されず、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行われる。
【００８９】
液晶表示素子
また、本発明は、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【００９０】
前記液晶配向膜は、公知の方法によって液晶セルに導入され、前記液晶セルは同じく、公知の方法によって液晶表示素子に導入される。前記液晶配向膜を含む液晶表示素子の製法の例が大きく限定されるものではなく、すでに知られた多様な液晶表示素子の製造工程を適用することができ、好ましくは、３μｍサイズのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布し、上板および下板に形成された本発明の液晶配向膜が互いに対向し配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を貼り合わせてシーリング剤を硬化することによって空きセルを製造し、前記空きセルに液晶を注入して、水平配向モードの液晶表示素子を製造することができる。
【発明の効果】
【００９１】
本発明によれば、配向性と安定性に優れているだけでなく、膜強度が高くて耐久性に優れ、残像特性にも優れた液晶配向膜、これを製造するための製造方法、そしてこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９２】
本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００９３】
製造例１：ジアミンの合成
【化３２】
2019511745.tif 000033
シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ｃｙｃｌｏｂｕｔｈａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）と４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解させて混合物を製造した。次に、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させてアミック酸を製造した。この後、前記アミック酸をＤＭＦに溶解させ、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次に、前記混合物に含まれているアミック酸を約９０℃で約４時間イミド化させた。このように得られたイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解させた後、Ｐｄ／Ｃを添加し、混合物を製造した。これを４５℃および６ｂａｒの水素圧力下、２０分間還元させて、ジアミンを製造した。
【００９４】
製造例２：液晶配向剤用重合体Ｐ−１の製造
【００９５】
（段階１）
前記製造例１で製造したジアミン５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、１６時間常温で撹拌した。
【００９６】
（段階２）
前記段階１で得られた溶液を過剰の蒸留水に投入して沈殿物を生成させた。次に、生成された沈殿物をろ過して蒸留水で２回洗浄し、再びメタノールで３回洗浄した。このように得られた固体生成物を４０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して、液晶配向剤用重合体Ｐ−１  ６．９ｇを得た。
ＧＰＣにより前記Ｐ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−１のモノマー構造は使用したモノマーの当量比によって定められるもので、分子内のイミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。
【００９７】
製造例３：液晶配向剤用重合体Ｑ−１の製造
４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）５．００ｇと４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）５．０５ｇをＮＭＰ２２１．４ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、４，４'−ビフタル酸無水物（４，４'−ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４．５５ｇを前記溶液に添加して、１６時間常温で撹拌した。次に、前記製造例２の段階２と同様の方法を用いて重合体Ｑ−１を製造した。
【００９８】
実施例１
【００９９】
（１）液晶配向剤組成物の製造
前記製造例２で製造したＰ−１  ５重量部、前記製造例３で製造したＱ−１  ５重量部、および４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ）０．８重量部（液晶配向剤用重合体対比８重量％）を、ＮＭＰとｎ−ブトキシエタノールの重量比率が８：２の混合溶媒に完全に溶解させた。次に、ポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤組成物を製造した。
【０１００】
（２）液晶配向膜の製造
２．５ｃｍＸ２．７ｃｍのサイズを有する四角形ガラス基板上に、厚さ６０ｎｍ、電極幅３μｍ、そして電極間間隔が６μｍのクシ状のＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型ＩＴＯ電極パターンが形成されている基板（下板）と電極パターンがないガラス基板（上板）に、それぞれスピンコーティング方式を用いて、前記実施例１で製造した液晶配向剤組成物を塗布した。
【０１０１】
次に、液晶配向剤組成物が塗布された基板を約８０℃のホットプレート上に置き、１分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に、線偏光子付き露光器を用いて２５４ｎｍの紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ２の露光量で照射した。
【０１０２】
次に、前記塗膜を１３０℃のホットプレート上に５００秒間置き、低温熱処理した。この後、前記塗膜を約２３０℃のオーブンで２０分間焼成（硬化）して、膜厚さ０．１μｍの液晶配向膜を製造した。
【０１０３】
実施例２
４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ）を１．０重量部（液晶配向剤用重合体対比１０重量％）の含有量で用いることを除けば、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１０４】
実施例３
４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエートの代わりに１，４−フェニレンビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート）（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））を用いることを除けば、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１０５】
比較例１
４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエートの代わりに下記化合物（ＢＡＴＧ）を用いることを除けば、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【化３３】
2019511745.tif 000034
【０１０６】
比較例２
４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエートの代わりに下記化合物（ＣＤＭＤＧ）を用いることを除けば、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【化３４】
2019511745.tif 000035
【０１０７】
比較例３
低温熱処理を省略し焼成（硬化）温度を２４０℃に変更したことを除けば、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１０８】
比較例４
低温熱処理を省略し焼成（硬化）温度を２４０℃に変更したことを除けば、前記実施例２と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１０９】
比較例５
４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエートを用いないことを除けば、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１１０】
実験例
３μｍサイズのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された前記実施例および比較例の配向膜が互いに対向し配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を貼り合わせてシーリング剤を硬化することによって空きセルを製造した。そして、前記空きセルに液晶を注入して、水平配向モードの液晶セルを製造した。
【０１１１】
（１）Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ（Ｒ）
前記実施例および比較例で得られた液晶配向膜のＲｅｔａｒｄａｔｉｏｎ（Ｒ）を測定した。具体的には、それぞれのＲｅｔａｒｄａｔｉｏｎは、Ａｘｏｍｅｒｔｉｃｓ社のＡｘｏＳｔｅｐを用いて５５０ｎｍ波長の偏光された光を照射して測定し、５回測定を繰り返して測定値の平均値を下記表１に記載した。
【０１１２】
（２）膜強度
前記実施例および比較例で得られた配向膜に対して、前記配向膜の膜強度を測定し、その結果を下記表１に記載した。具体的には、前記配向膜の膜強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３試験規格に基づく方法により、鉛筆硬度テスト器を用いて５０ｇの錘を乗せて多様な硬度の鉛筆を用いて測定した。
【０１１３】
（３）輝度変動率
前記実施例および比較例で得られた液晶配向膜を用いて製造された液晶セルの輝度変動率を測定した。具体的には、前記製造した液晶セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直となるように付着させた。そして、前記偏光板が付着した液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライト上に付着させ、ブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備のＰＲ−８８０装備を用いて測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した。この後、液晶セルの電圧をオフにした状態で上述したのと同様にブラック状態の輝度を測定し、その結果を下記表１に記載した。
【０１１４】
液晶セルの駆動前に測定された初期輝度（Ｌ０）と駆動後に測定された後の輝度（Ｌ１）との間の差を初期輝度（Ｌ０）値で割り、１００を掛けて輝度変動率を計算した。このように計算された輝度変動率は、０％に近いほど配向安定性に優れていることを意味する。
【表１】
2019511745.tif 000036
＊Ａ−１：４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ）
＊Ａ−２：１，４−フェニレンビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゾエート）（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ（４−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））
＊Ｂ−１：ＢＡＴＧ
【化３５】
2019511745.tif 000037
＊Ｂ−２：ＣＤＭＤＧ
【化３６】
2019511745.tif 000038
【０１１５】
前記表１に示されるように、比較例１および比較例２のように実施例と異なる構造のエポキシ添加剤を用いる場合、実施例に比べて顕著に低いＲｅｔａｒｄａｔｉｏｎ値を有し、輝度変動率も高くなることが確認された。これから、前記実施例のようにフェニルベンゾエート系ＲＭ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｓｏｇｅｎ）エポキシ添加剤を用いて得られる液晶配向膜の場合、Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎが高くなって優れたＡＣ残像特性を実現し、輝度変動率を減少させて優れた配向安定性を実現できる点を確認することができる。
【０１１６】
また、前記表１で、比較例３および比較例４のように、実施例と同一のフェニルベンゾエート系エポキシ添加剤を用いても、低温熱処理を省略し焼成（硬化）温度を２４０℃に変更する場合、実施例に比べて顕著に低いＲｅｔａｒｄａｔｉｏｎ値を有し、輝度変動率も増加することが確認された。これから、前記実施例のように、低温熱処理後に、硬化を進行させることによって最終的に製造される配向膜のＲｅｔａｒｄａｔｉｏｎが高くなって優れたＡＣ残像特性を実現し、輝度変動率を減少させて優れた配向安定性を実現できる点を確認することができる。
【０１１７】
一方、前記比較例５のように、フェニルベンゾエート系エポキシ添加剤を全く添加しない場合、膜強度が実施例に比べて非常に減少し、実施例で特定のエポキシ添加剤を用いることによって、液晶配向膜の強度向上をなしうることを確認した。
【国際調査報告】
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