(57)【要約】  本発明は、リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）とを含む三価クロム化合物３０〜６０重量％、防錆耐食剤０．２〜０．４重量％、モリブデン系化合物０．１〜０．３重量％、水溶性のカチオン性ウレタン樹脂５〜１０重量％、シランカップリング剤０．５〜２．０重量％、及び水２７．３〜６４．２重量％を含む鋼板表面処理用溶液組成物、それを用いて表面処理された亜鉛系めっき鋼板、及びその製造方法を提供し、上記三価クロムを含有した鋼板表面処理用溶液組成物で処理された亜鉛系めっき鋼板は、耐食性、耐黒変性、耐指紋性、耐油性、及び耐アルカリ性に優れるという効果がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）とを含む三価クロム化合物３０〜６０重量％と、
防錆耐食剤０．２〜０．４重量％と、
モリブデン系化合物０．１〜０．３重量％と、
水溶性のカチオン性ウレタン樹脂５〜１０重量％と、
シランカップリング剤０．５〜２．０重量％と、
水２７．３〜６４．２重量％と、を含む、鋼板表面処理用溶液組成物。
【請求項２】
前記リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）は、含量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．３〜０．６を満たす、請求項１に記載の鋼板表面処理用溶液組成物。
【請求項３】
前記防錆耐食剤は、フッ素系防錆剤、バナジウム系防錆剤、セリウム塩系防錆剤、及びコバルト系防錆剤からなる群から選択された１つ以上である、請求項１に記載の鋼板表面処理用溶液組成物。
【請求項４】
前記モリブデン系化合物は、モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、モリブデン酢酸塩、モリブデンリン酸塩、モリブデン炭化物、モリブデン塩化物、モリブデンフッ素化物、及びモリブデン窒化物からなる群から選択された１つ以上である、請求項１に記載の鋼板表面処理用溶液組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤は、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランからなる群から選択された１つ以上である、請求項１に記載の鋼板表面処理用溶液組成物。
【請求項６】
鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一面に形成された亜鉛系めっき層と、
前記亜鉛系めっき層上に形成された三価クロメート皮膜層と、を含み、
前記三価クロメート皮膜層は、
リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）とを含む三価クロム化合物７８．４５〜８２．３重量％と、
防錆耐食剤１．６９〜１．７７重量％と、
モリブデン系化合物０．８８５〜１．２６５重量％と、
ウレタン樹脂１０．１２５〜１０．６２重量％と、
シランカップリング剤４．４２５〜８．４４重量％と、を含む、表面処理された亜鉛系めっき鋼板。
【請求項７】
前記リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）は、含量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．８９〜０．９５を満たす、請求項６に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板。
【請求項８】
前記防錆耐食剤は、フッ素系防錆剤、バナジウム系防錆剤、セリウム塩系防錆剤、及びコバルト系防錆剤からなる群から選択された１つ以上である、請求項６に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板。
【請求項９】
前記モリブデン系化合物は、モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、モリブデン酢酸塩、モリブデンリン酸塩、モリブデン炭化物、モリブデン塩化物、モリブデンフッ素化物、及びモリブデン窒化物からなる群から選択された１つ以上である、請求項６に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤は、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランからなる群から選択された１つ以上である、請求項６に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１１】
前記亜鉛系めっき層は、亜鉛−マグネシウム−アルミニウム合金層である、請求項６に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１２】
前記亜鉛−マグネシウム−アルミニウム合金層は、マグネシウム（Ｍｇ）１．５〜４重量％、アルミニウム（Ａｌ）１〜３重量％、残部亜鉛（Ｚｎ）、及び不可避不純物を含む、請求項１１に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１３】
前記アルミニウム（Ａｌ）とマグネシウム（Ｍｇ）の含量は、
Ａｌ＋Ｍｇ２．５〜７．０重量％、及びＡｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ）０．３８〜０．４８を満たす、請求項１２に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１４】
前記三価クロメート皮膜層は、厚さが０．３〜０．５μｍである、請求項６に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１５】
亜鉛系めっき層が形成された亜鉛系めっき鋼板上に鋼板表面処理用溶液組成物をコーティングする段階と、
前記コーティングされた鋼板表面処理用溶液組成物を乾燥して三価クロメート皮膜層を形成する段階と、を含み、
前記鋼板表面処理用溶液組成物は、
リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）とを含む三価クロム化合物３０〜６０重量％と、
防錆耐食剤０．２〜０．４重量％と、
モリブデン系化合物０．１〜０．３重量％と、
水溶性のカチオン性ウレタン樹脂５〜１０重量％と、
シランカップリング剤０．５〜２．０重量％と、
水２７．３〜６４．２重量％と、を含む、表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１６】
前記リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）は、含量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．３〜０．６を満たす、請求項１５に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１７】
前記亜鉛系めっき層は、亜鉛−マグネシウム−アルミニウム合金層である、請求項１５に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１８】
前記亜鉛−マグネシウム−アルミニウム合金層は、マグネシウム（Ｍｇ）１．５〜４重量％、アルミニウム（Ａｌ）１〜３重量％、残部亜鉛（Ｚｎ）、及び不可避不純物を含む、請求項１７に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１９】
前記アルミニウム（Ａｌ）とマグネシウム（Ｍｇ）の含量は、
Ａｌ＋Ｍｇ２．５〜７．０重量％、及びＡｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ）０．３８〜０．４８を満たす、請求項１８に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２０】
前記防錆耐食剤は、フッ素系防錆剤、バナジウム系防錆剤、セリウム塩系防錆剤、及びコバルト系防錆剤からなる群から選択された１つ以上である、請求項１５に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２１】
前記モリブデン系化合物は、モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、モリブデン酢酸塩、モリブデンリン酸塩、モリブデン炭化物、モリブデン塩化物、モリブデンフッ素化物、及びモリブデン窒化物からなる群から選択された１つ以上である、請求項１５に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２２】
前記シランカップリング剤は、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランからなる群から選択された１つ以上である、請求項１５に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２３】
前記鋼板表面処理用溶液組成物を２．１４〜３．５７μｍの厚さでコーティングする、請求項１５に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２４】
前記コーティングは、ロールコーティング、スプレー、浸漬、スプレースクイーズ、及び浸漬スクイーズからなる群から選択されたいずれか１つの方法で行われる、請求項１５に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２５】
前記乾燥は、素材鋼板の最高到達温度（ＰＭＴ）を基準に、５０〜６０℃の温度で行われる、請求項１５に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２６】
前記乾燥は、熱風乾燥炉又は誘導加熱炉で行われる、請求項１５に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２７】
前記熱風乾燥炉は、内部温度が１００〜２００℃である、請求項２６に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２８】
前記誘導加熱炉は、１０００〜３５００Ａの電流が印加される、請求項２６に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２９】
前記三価クロメート皮膜層を空冷させる段階をさらに含む、請求項１５に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３０】
前記亜鉛系めっき鋼板の製造方法は連続工程で行われ、
前記連続工程の速度は８０〜１００ｍｐｍである、請求項１５に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三価クロムを含有した鋼板表面処理用溶液組成物、上記組成物を用いて表面処理された亜鉛系めっき鋼板、及び上記亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びアルミニウム（Ａｌ）を含有するめっき層が形成された高耐食溶融めっき材は、赤錆耐食性に優れた鋼材として知られている。しかし、上記高耐食溶融めっき材は、露出面のほとんどがＺｎやＺｎ合金からなっており、通常の環境、特に湿潤雰囲気に露出すると、表面に白錆が発生しやすく、表面の外観が悪くなる。また、高耐食溶融めっき材内のＭｇとＡｌはＺｎよりも吸湿性が高く、一般の高耐食溶融めっき材よりも表面の色が黒色に変色する黒変現象が発生しやすくなるという問題がある。
【０００３】
かかる問題点を解決するために、従来では、めっき処理された鋼板に六価クロム又はクロメート処理を行うことにより、耐食性及び耐黒変性を確保してきている。しかし、かかる六価クロムが有害環境物質に指定され、現在では六価クロムの使用に対する規制が強化されつつある。さらに、六価クロムをめっき鋼板の表面処理剤として使用する際に、鋼板表面が黒色に変色したり、黒点が発生したりするという問題がある。
【０００４】
したがって、現在は三価クロムを含有する表面処理溶液組成物を鋼板上にコーティングしてめっき鋼板の耐食性及び耐黒変性を確保する方法が適用されている。例えば、特許文献である韓国公開特許第１０−２００６−０１２３６２８号公報、第１０−２００５−００５２２１５号公報、及び第１０−２００９−００２４４５０号公報では、三価クロムを含有した組成物に鋼板を浸漬させて化成処理する方法で耐食性と耐黒変性を確保している。しかし、鉄鋼社の連続工程に適用するには長い浸漬時間が求められ、化成処理方法は、耐指紋性を低下させるなどの問題がある。
【０００５】
また、韓国公開特許第１０−２００４−００４６３４７号公報、特開２００２−０６９６６０号公報では、三価クロムを含有した組成物を鋼板上にスプレー又はロールコーター方式でコーティングしている。これにより、鉄鋼社の連続工程に適用が可能であり、耐指紋性を確保することができる。しかし、上記組成物には、多孔質のシリカ成分が含まれるため、湿潤雰囲気下で急激に変色が発生するＭｇ、Ａｌ合金に適さない。上記多孔質のシリカは、吸湿する性質が強く、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ合金鋼には急激な変色の発生を誘発させるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有害環境物質である六価クロムを含有せず、人体に無害な三価クロムを主成分とする鋼板表面処理用溶液組成物を提供し、それを亜鉛系めっき鋼板の表面に適用することにより、耐食性、耐黒変性、耐指紋性、耐油性、及び耐アルカリ性に優れた表面処理された亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によると、リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）とを含む三価クロム化合物３０〜６０重量％、防錆耐食剤０．２〜０．４重量％、モリブデン系化合物０．１〜０．３重量％、水溶性のカチオン性ウレタン樹脂５〜１０重量％、シランカップリング剤０．５〜２．０重量％、及び水２７．３〜６４．２重量％を含む、鋼板表面処理用溶液組成物を提供する。
【０００８】
上記リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）は、含量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．３〜０．６を満たすことができる。
上記防錆耐食剤は、フッ素系防錆剤、バナジウム系防錆剤、セリウム塩系防錆剤、及びコバルト系防錆剤からなる群から選択された１つ以上であることができる。
【０００９】
上記モリブデン系化合物は、モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、モリブデン酢酸塩、モリブデンリン酸塩、モリブデン炭化物、モリブデン塩化物、モリブデンフッ素化物、及びモリブデン窒化物からなる群から選択された１つ以上であることができる。
【００１０】
上記シランカップリング剤は、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランからなる群から選択された１つ以上であることができる。
【００１１】
本発明の一実施形態によると、鋼板、上記鋼板の少なくとも一面に形成された亜鉛系めっき層、及び上記亜鉛系めっき層上に形成された三価クロメート皮膜層を含み、上記三価クロメート皮膜層は、リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）とを含む三価クロム化合物７８．４５〜８２．３重量％、防錆耐食剤１．６９〜１．７７重量％、モリブデン系化合物０．８８５〜１．２６５重量％、ウレタン樹脂１０．１２５〜１０．６２重量％、及びシランカップリング剤４．４２５〜８．４４重量％を含む、表面処理された亜鉛系めっき鋼板を提供する。
【００１２】
上記リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）は、含量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．８９〜０．９５を満たすことができる。
上記防錆耐食剤は、フッ素系防錆剤、バナジウム系防錆剤、セリウム塩系防錆剤、及びコバルト系防錆剤からなる群から選択された１つ以上であることができる。
上記モリブデン系化合物は、モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、モリブデン酢酸塩、モリブデンリン酸塩、モリブデン炭化物、モリブデン塩化物、モリブデンフッ素化物、及びモリブデン窒化物からなる群から選択された１つ以上であることができる。
【００１３】
上記シランカップリング剤は、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランからなる群から選択された１つ以上であることができる。
【００１４】
上記亜鉛系めっき層は、亜鉛−マグネシウム−アルミニウム合金層であることができる。
上記亜鉛−マグネシウム−アルミニウム合金層は、マグネシウム（Ｍｇ）１．５〜４重量％、アルミニウム（Ａｌ）１〜３重量％、残部亜鉛（Ｚｎ）、及び不可避不純物を含むことができる。
上記マグネシウム及びアルミニウムの含量は、Ａｌ＋Ｍｇ２．５〜７．０重量％、及びＡｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ）０．３８〜０．４８を満たすことができる。
上記三価クロメート皮膜層は、厚さが０．３〜０．５μｍであることができる。
【００１５】
本発明の一実施形態によると、亜鉛系めっき層が形成された亜鉛系めっき鋼板上に鋼板表面処理用溶液組成物をコーティングする段階と、上記コーティングされた鋼板表面処理用溶液組成物を乾燥して三価クロメート皮膜層を形成する段階と、を含み、上記鋼板表面処理用溶液組成物は、リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）とを含む三価クロム化合物３０〜６０重量％、防錆耐食剤０．２〜０．４重量％、モリブデン系化合物０．１〜０．３重量％、水溶性のカチオン性ウレタン樹脂５〜１０重量％、シランカップリング剤０．５〜２．０重量％、及び水２７．３〜６４．２重量％を含む、亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供する。
【００１６】
上記リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）は、含量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．３〜０．６を満たすことができる。
上記亜鉛系めっき層は、亜鉛−マグネシウム−アルミニウム合金層であることができる。
上記亜鉛−マグネシウム−アルミニウム合金層は、マグネシウム（Ｍｇ）１．５〜４重量％、アルミニウム（Ａｌ）１〜３重量％、残部亜鉛（Ｚｎ）、及び不可避不純物を含むことができる。
【００１７】
上記マグネシウム及びアルミニウムの含量は、Ａｌ＋Ｍｇ２．５〜７．０重量％、及びＡｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ）０．３８〜０．４８を満たすことができる。
上記防錆耐食剤は、フッ素系防錆剤、バナジウム系防錆剤、セリウム塩系防錆剤、及びコバルト系防錆剤からなる群から選択された１つ以上であることができる。
上記モリブデン系化合物は、モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、モリブデン酢酸塩、モリブデンリン酸塩、モリブデン炭化物、モリブデン塩化物、モリブデンフッ素化物、及びモリブデン窒化物からなる群から選択された１つ以上であることができる。
【００１８】
上記シランカップリング剤は、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランからなる群から選択された１つ以上であることができる。
【００１９】
上記鋼板表面処理用溶液組成物を２．１４〜３．５７μｍの厚さでコーティングすることができる。
上記コーティングは、ロールコーティング、スプレー、浸漬、スプレースクイーズ、及び浸漬スクイーズからなる群から選択されたいずれか１つの方法で行われることができる。
上記乾燥は、素材鋼板の最高到達温度（ＰＭＴ）を基準に、５０〜６０℃の温度で行われることができる。
【００２０】
上記乾燥は、熱風乾燥炉又は誘導加熱炉で行われることができる。
上記熱風乾燥炉は、内部温度が１００〜２００℃であることができる。
上記誘導加熱炉は、１０００〜３５００Ａの電流が印加されることができる。
上記三価クロメート皮膜層を空冷させる段階をさらに含むことができる。
上記亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、連続工程で行われ、上記連続工程の速度は８０〜１００ｍｐｍであることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一実施形態による三価クロムを含有した鋼板表面処理用溶液組成物で処理された亜鉛系めっき鋼板は、耐食性、耐黒変性、耐指紋性、耐油性、及び耐アルカリ性に優れるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、様々な実施形態を参照して、本発明の好適な実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
本発明は、三価クロムを含有した鋼板表面処理用溶液組成物、上記組成物を用いて表面処理された亜鉛系めっき鋼板、及び上記亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関するものである。
【００２４】
本発明の一実施形態による鋼板表面処理用溶液組成物は、リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）とを含む三価クロム化合物３０〜６０重量％、防錆耐食剤０．２〜０．４重量％、モリブデン系化合物０．１〜０．３重量％、水溶性のカチオン性ウレタン樹脂５〜１０重量％、シランカップリング剤０．５〜２．０重量％、及び水２７．３〜６４．２重量％を含む。
【００２５】
本発明の一実施形態による三価クロムを含有した鋼板表面処理用溶液組成物で表面処理された亜鉛系めっき鋼板は、耐食性、耐黒変性、耐指紋性、耐油性、及び耐アルカリ性に優れるという効果がある。また、有害環境物質である六価クロムを含有せず、人体に無害な三価クロムを主成分として含むことにより、人体への被害及び環境汚染の問題を防止するという効果がある。
【００２６】
上記三価クロム化合物は、本発明の鋼板表面処理用溶液組成物に主成分として含まれる成分であって、六価クロムと類似の自己修復効果（ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）と自己潤滑性を有しており、耐食性及び耐黒変性を確保する作用を行う。本発明の組成物に含まれる上記三価クロム化合物は、リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）とを含む。
【００２７】
上記リン酸クロムの割合が増加するにつれて耐食性が向上するという効果を示すが、耐黒変性は劣ることがある。一方、硝酸クロムの割合が増加するにつれて耐黒変性は向上するが、耐食性が劣ることがある。具体的に、上記リン酸クロムで皮膜を生成する際に、リン酸成分は揮発しないため、皮膜の表面にリン酸クロム皮膜が形成されて耐食性は向上するが、上記リン酸クロムの吸湿する性質のため、耐黒変性が低下することがある。一方、上記硝酸クロムで皮膜を生成する際は、硝酸成分のほとんどが揮発して耐黒変性に影響を与えないが、硝酸クロムの含量が多くなることにより、相対的に皮膜の表面にリン酸クロム皮膜が形成されにくく、耐食性が劣化することがある。
【００２８】
したがって、本発明の一実施形態によると、上記リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）は、含量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．３〜０．６を満たすことができる。上記含量比が０．３未満であると、加工後に耐食性が低下することがあり、０．６を超えると、耐黒変性が低下することがある。
【００２９】
上記リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）とを含む三価クロム化合物の全体含量は３０〜６０重量％であることが好ましい。上記三価クロム化合物の含量が３０重量％未満であると、堅固な不溶性皮膜層が薄くなって、耐食性が求められるめっき鋼板の表面から水分が浸透することを効果的に遮断することができない。これにより、黒変を誘発させ、耐食性も低下するという問題がある。一方、上記三価クロム化合物の含量が６０重量％を超えると、耐食性向上のために添加される防錆耐食剤、バインダーとしての役割を果たす水溶性のカチオン性ウレタン樹脂、及びシランカップリング剤の含量が相対的に減少し、十分な耐食性及び耐黒変性の確保が困難であるという問題がある。
【００３０】
上記防錆耐食剤は、本発明の鋼板表面処理用溶液組成物で表面処理された亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上のために含まれるものであり、好ましくは、フッ素系防錆剤、バナジウム系防錆剤、セリウム塩系防錆剤、及びコバルト系防錆剤からなる群から選択された１つ以上であることができる。
【００３１】
上記防錆耐食剤の含量は０．２〜０．４重量％であることが好ましい。上記防錆耐食剤の含量が０．２重量％未満であると、耐食性の確保が困難であるという問題があり、０．４重量％を超えると、耐黒変性及び耐アルカリ性の確保が困難であるという問題がある。
【００３２】
上記モリブデン系化合物は、本発明の鋼板表面処理用溶液組成物で表面処理された亜鉛系めっき鋼板の耐黒変性向上のために添加されるものであり、上記モリブデン系化合物は、モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、モリブデン酢酸塩、モリブデンリン酸塩、モリブデン炭化物、モリブデン塩化物、モリブデンフッ素化物、及びモリブデン窒化物からなる群から選択された１つ以上であることができる。
【００３３】
上記モリブデン系化合物の含量は０．１〜０．３重量％であることが好ましい。上記モリブデン系化合物の含量が０．１重量％未満であると、耐黒変性の確保が困難であるという問題があり、０．３重量％を超えると、耐黒変性向上効果が不十分であり、耐食性が大きく低下するという問題がある。
【００３４】
上記水溶性のカチオン性ウレタン樹脂は、本発明の鋼板表面処理用溶液組成物で表面処理された亜鉛系めっき鋼板の堅固な皮膜層を形成するために添加されるものである。上記水溶性のカチオン性ウレタン樹脂は、無機系成分のみでは不十分である皮膜形成作用を向上させることにより、堅固な皮膜層を形成して耐アルカリ性、耐油性、及び耐指紋性を向上させる。
【００３５】
上記水溶性のカチオン性ウレタン樹脂の含量は５〜１０重量％であることが好ましい。上記水溶性のカチオン性ウレタン樹脂の含量が５重量％未満であると、被膜形成作用に劣って堅固な皮膜層を形成することができず、耐アルカリ性、耐油性、耐指紋性の確保が困難であるという問題がある。一方、上記水溶性のカチオン性ウレタン樹脂の含量が１０重量％を超えると、相対的に三価クロム化合物の含量が減少し、耐食性及び耐黒変性が低下する傾向を示すため、好ましくない。
【００３６】
上記シランカップリング剤は、無機成分と有機成分とを架橋させることで乾燥を促進し、高耐食性を確保するために添加されるものである。上記シランカップリング剤の種類は特に限定しないが、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランからなる群から選択された１つ以上であることが好ましい。
【００３７】
上記シランカップリング剤の含量は、０．５〜２．０重量％であることが好ましい。上記シランカップリング剤の含量が０．５重量％未満であると、耐アルカリ性、耐油性に劣ることがある。一方、上記シランカップリング剤の含量が２．０重量％を超えると、皮膜の乾燥度が高くなって硬すぎる皮膜が形成され、加工部耐食性が弱く、耐油性に劣ることがある。
【００３８】
上記水は、本発明の鋼板表面処理用溶液組成物の溶媒であって、樹脂を希釈するために使用する。上記水は脱イオン水又は蒸留水を意味する。上記溶媒は、本発明の各構成成分のほかに残部として含まれるものであり、その含量は２７．３〜６４．２重量％であることが好ましい。
【００３９】
本発明の他の実施形態によると、上述の三価クロム含有した鋼板表面処理用溶液組成物で表面処理された亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法を提供する。
【００４０】
具体的に、上記表面処理された亜鉛系めっき鋼板は、鋼板、上記鋼板の少なくとも一面に形成された亜鉛系めっき層、及び上記亜鉛系めっき層上に形成された三価クロメート皮膜層を含む。また、上記三価クロメート皮膜層は、三価クロム化合物７８．４５〜８２．３重量％、防錆耐食剤１．６９〜１．７７重量％、モリブデン系化合物０．８８５〜１．２６５重量％、ウレタン樹脂１０．１２５〜１０．６２重量％、及びシランカップリング剤４．４２５〜８．４４重量％を含む。さらに、上記三価クロム化合物は、リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）とを含み、その含量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．８９〜０．９５を満たす。
【００４１】
上記三価クロメート皮膜層は、上述の鋼板表面処理用溶液組成物が乾燥されたコーティング層であって、上記三価クロメート皮膜層に含まれている揮発性物質がすべて揮発した後に残った成分に該当する。これにより、上記三価クロメート皮膜層には溶媒である水が含まれておらず、また、三価クロメート化合物及びウレタン樹脂に含まれていた水も含まれていない。したがって、三価クロメート皮膜層に含まれる成分は、全体固形分１００重量％を基準とした含量に該当する。
【００４２】
上記三価クロム化合物は、リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）とを含み、その含量は、固形分を基準に７８．４５〜８２．３重量％である。上記三価クロム化合物の含量が７８．４５重量％未満であると、堅固な不溶性皮膜層が薄くなって、耐食性が求められるめっき鋼板の表面から水分が浸透することを効果的に遮断することができない。これにより、黒変を誘発させ、耐食性も低下するという問題がある。一方、上記三価クロム化合物の含量が８２．３重量％を超えると、耐食性向上のために添加される防錆耐食剤、バインダーとしての役割を果たす水溶性のカチオン性ウレタン樹脂、及びシランカップリング剤の含量が相対的に減少し、十分な耐食性及び耐黒変性の確保が困難であるという問題がある。
【００４３】
また、上記リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）の含量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．８９〜０．９５を満たすことができる。上記含量比が０．８９未満であると、加工後の耐食性が低下することがあり、０．９５を超えると、耐黒変性が低下することがある。
【００４４】
上記鋼板表面処理用溶液組成物では、リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）の含量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．３〜０．６を満たすことができる。しかし、上記リン酸クロム及び硝酸クロムは多量の水を含んでいるため、上記鋼板表面処理用溶液組成物を亜鉛系めっき鋼板上にコーティング−乾燥して皮膜層を形成する工程で上記水が除去されることにより、上記皮膜層に含まれるリン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）の含量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．８９〜０．９５であることができる。
【００４５】
上記防錆耐食剤の含量は、固形分を基準に１．６９〜１．７７重量％であることが好ましい。上記防錆耐食剤の含量が１．６９重量％未満であると、耐食性の確保が困難であるという問題があり、１．７７重量％を超えると、耐黒変性及び耐アルカリ性の確保が困難であるという問題がある。一方、上記モリブデン系化合物の含量は、固形分を基準に０．８８５〜１．２６５重量％であることが好ましい。上記モリブデン系化合物の含量が０．８８５重量％未満であると、耐黒変性の確保が困難であるという問題があり、１．２６５重量％を超えると、耐黒変性向上効果が不十分であり、耐食性が大きく低下するという問題がある。
【００４６】
上記ウレタン樹脂の含量は、固形分を基準に１０．１２５〜１０．６２重量％であることが好ましい。上記ウレタン樹脂の含量が１０．１２５重量％未満であると、被膜形成作用に劣って堅固な皮膜層を形成することができず、耐アルカリ性、耐油性、耐指紋性の確保が困難であるという問題がある。一方、上記ウレタン樹脂の含量が１０．６２重量％を超えると、相対的に三価クロム化合物の含量が減少し、耐食性及び耐黒変性が低下する傾向を示すため、好ましくない。一方、本発明の鋼板表面処理用溶液組成物では、水溶性のカチオン性ウレタン樹脂が含まれているが、上記収容性カチオン性ウレタン樹脂は亜鉛系めっき鋼板上にコーティング−乾燥される過程を通じてカチオン状態ではなくウレタン樹脂として検出される。
【００４７】
上記シランカップリング剤の含量は４．４２５〜８．４４重量％であることが好ましい。上記シランカップリング剤の含量が４．４２５重量％未満であると、耐アルカリ性、耐油性に劣ることがある。一方、上記シランカップリング剤の含量が８．４４重量％を超えると、皮膜の乾燥度が高くなって硬すぎる皮膜が形成され、加工部耐食性が弱く、耐油性に劣ることがある。
【００４８】
一方、上記亜鉛系めっき層は、高耐食性を有する亜鉛−マグネシウム−アルミニウム合金層であることができる。また、上記亜鉛−マグネシウム−アルミニウム合金層は、マグネシウム（Ｍｇ）１．５〜４重量％、アルミニウム（Ａｌ）１〜３重量％、残部亜鉛（Ｚｎ）、及び不可避不純物を含み、Ａｌ＋Ｍｇは２．５〜７．０重量％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ）は０．３８〜０．４８を満たすことが好ましい。
【００４９】
上記Ｍｇの含量が１．５〜４．０重量％を満たさないと、耐食性向上効果が十分でないことがある。一方、上記Ａｌの含量が１％未満であると、耐食性向上効果が不十分であり、３％を超えると、素地鋼板のＦｅ溶出が増加し、めっき層の溶接性及びリン酸処理性が低下することがある。
【００５０】
上記Ａｌ及びＭｇはいずれもめっき層の耐食性を向上させる元素であって、これら元素の合計が増加するほど耐食性は向上するといえる。しかし、アルミニウムとマグネシウム重量％の合計が２．５％未満であると、耐食性向上効果が不十分となることがあり、７．０％を超えると、耐食性は向上するが、めっき層の硬度が上昇して加工クラック（Ｃｒａｃｋ）の発生が促進され、溶接性及び塗装性が劣化することがある。
【００５１】
一方、上記Ａｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ）が０．３８未満であると、めっき層の欠陥が発生することがあり、めっき層中には粗大なＭｇＺｎ２相が形成されてめっき表面が荒れるという問題が発生することがある。一方、Ａｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ）が０．４８を超えると、めっき層にＺｎ単相が多量に形成されて耐食性が低下することがある。
【００５２】
本発明の一実施形態によると、亜鉛系めっき層が形成された亜鉛系めっき鋼板を準備する段階と、上記亜鉛系めっき層上に鋼板表面処理用溶液組成物をコーティングする段階と、上記コーティングされた鋼板表面処理用溶液組成物を乾燥して三価クロメート皮膜層を形成する段階と、を含む、亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供する。
【００５３】
上記亜鉛系めっき層は、高耐食性を有する亜鉛−マグネシウム−アルミニウム合金層であることができる。また、上記亜鉛−マグネシウム−アルミニウム合金層は、マグネシウム（Ｍｇ）１．５〜４重量％、アルミニウム（Ａｌ）１〜３重量％、残部亜鉛（Ｚｎ）、及び不可避不純物を含み、Ａｌ＋Ｍｇは２．５〜７．０重量％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ）は０．３８〜０．４８を満たすことが好ましい。
【００５４】
上記鋼板表面処理用溶液組成物は、リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）とを含む三価クロム化合物３０〜６０重量％、防錆耐食剤０．２〜０．４重量％、モリブデン系化合物０．１〜０．３重量％、水溶性のカチオン性ウレタン樹脂５〜１０重量％、シランカップリング剤０．５〜２．０重量％、及び水２７．３〜６４．２重量％を含む。上記リン酸クロム（Ａ）と硝酸クロム（Ｂ）は、含量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．３〜０．６を満たすことができる。上記鋼板表面処理用溶液組成物に含まれる各成分の含量範囲に対する技術的意味は、上述の通りである。
【００５５】
本発明の一実施形態によると、上記鋼板表面処理用溶液組成物を２．１４〜３．５７μｍの厚さでコーティングすることができる。かかる厚さでコーティングされた鋼板表面処理用溶液組成物は、乾燥工程を介して乾燥皮膜層の厚さが０．３〜０．５μｍとなり得る。上記鋼板表面処理用溶液組成物の厚さが２．１４μｍ未満であると、鋼板の粗さの凸部分に鋼板表面処理用溶液組成物が薄く塗布されて、耐食性が低下するという問題が発生することがある。一方、上記鋼板表面処理用溶液組成物の厚さが３．５７μｍを超えると、厚い皮膜層が形成されることにより溶接性及び加工性などが劣化するという問題が発生することがある。
【００５６】
上記鋼板表面処理用溶液組成物をコーティングする方法は、通常に行われるコーティング方法であれば特に制限しないが、例えば、ロールコーティング、スプレー、浸漬、スプレースクイーズ、及び浸漬スクイーズから選択されたいずれか１つのコーティング方法で行うことが好ましい。
【００５７】
上記亜鉛系めっき鋼板上にコーティングされた鋼板表面処理用溶液組成物を乾燥する工程は、素材鋼板の最高到達温度（ＰＭＴ）を基準に、５０〜６０℃の温度で行うことが好ましい。上記乾燥温度が素材鋼板の最高到達温度（ＰＭＴ）を基準に５０℃未満であると、乾燥が完全に行われずに耐アルカリ性及び耐油性に劣ることがあり、６０℃を超えると、空気中での冷却過程（空冷）の間に鋼板が十分に冷却されず、包装による結露現象によって耐黒変性に劣ることがある。
【００５８】
一方、上記乾燥は、熱風乾燥炉又は誘導加熱炉で行うことが好ましい。上記熱風乾燥炉を用いて鋼板表面処理用コーティング組成物を乾燥する場合、上記熱風乾燥炉は、内部温度が１００〜２００℃であることが好ましい。一方、上記誘導加熱炉を用いて鋼板表面処理用コーティング組成物を乾燥する場合、上記誘導加熱炉に印加される電流は１０００〜３５００Ａであることが好ましく、１５００〜３０００Ａであることがより好ましい。上記熱風乾燥炉の内部温度が１００℃未満であるか、又は誘導加熱炉に印加される電流が１０００Ａ未満であると、鋼板表面処理用コーティング組成物の乾燥が完璧に行われずに耐アルカリ性及び耐油性に劣ることがある。また、上記熱風乾燥炉の内部温度が２００℃未満であるか、又は誘導加熱炉に印加される電流が３５００Ａを超えると、空気中での冷却過程（空冷）の間に鋼板が十分に冷却されず、包装による結露現象によって耐黒変性が劣ることがある。
【００５９】
また、上記鋼板表面処理用溶液組成物を乾燥して三価クロメート皮膜層を形成した後、上記三価クロメート皮膜層を空冷させて、最終的に表面処理された亜鉛系めっき鋼板を提供することができる。
【００６０】
本発明の一実施形態による上記亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、連続工程で行うことができ、上記連続工程速度は８０〜１００ｍｐｍであることが好ましい。上記連続工程速度が８０ｍｐｍ未満であると、生産性が低下するという問題が発生することがあり、１００ｍｐｍを超えると、鋼板表面処理用溶液組成物が乾燥される工程で溶液が飛散して表面欠陥が発生することがある。
【実施例】
【００６１】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。下記の実施例は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例＞
「１．三価クロム化合物の含量による物性の変化」
本発明の三価クロムを含有した鋼板表面処理用溶液組成物は、三価クロム化合物として硝酸クロム及びリン酸クロム、防錆耐食剤としてコバルト系防錆剤、モリブデン系化合物としてモリブデン塩化物、水溶性のカチオン性ウレタン樹脂（酸性状態で使用可能なカチオン性を有するウレタン樹脂）、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（１：１の混合物）、及び水を含み、下記表２に記載された含量（組成物の固形分基準）で混合した。
【００６３】
一方、以下の実施例では、本発明の鋼板表面処理用溶液組成物が下記表１の含量範囲を満たす場合を発明例と記載し、１つ以上の成分が下記表１の含量範囲を満たさない場合を比較例と記載した。
また、下記表２〜８に記載された各成分の含量を「固形分基準」で記載した。これは、本発明の溶液組成物に含まれている溶媒である水が乾燥皮膜状態で除去されることに加えて、三価クロム化合物及び水溶性のカチオン性ウレタン樹脂に含まれている水が乾燥皮膜状態で除去されることによって現れる固形分１００％を基準に各成分の含量を記載した。
【００６４】
【表１】
2019518141.tif 000002
【００６５】
高耐食溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ）を７ｃｍ×１５ｃｍ（横×縦）に切断して油分を除去した後、下記表２で製造した三価クロムを含有する鋼板表面処理用溶液組成物を乾燥皮膜層厚が０．４μｍとなるようにバーコーティングし、ＰＭＴ６０の条件で乾燥させて試験片を製作した。
【００６６】
製作した試験片の平板耐食性、加工部耐食性、及び耐黒変性を評価し、評価結果を表２に記載した。上記平板耐食性、加工部耐食性、及び耐黒変性の評価方法は次の通りである。
【００６７】
＜平板耐食性＞
ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に規定される方法に基づいて試験片を処理した後、時間経過に伴う鋼板の白錆発生率を測定した。このとき、評価基準は以下の通りである。
◎：白錆発生時間が１４４時間以上
○：白錆発生時間が９６時間以上１４４時間未満
△：白錆発生時間が５５時間以上９６時間未満
×：白錆発生時間が５５時間未満
【００６８】
＜加工部耐食性＞
試験片をエリクセン試験機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  ｔｅｓｔｅｒ）を用いて６ｍｍの高さまで押し上げた後、２４時間経過したときの白錆の発生程度を測定した。このとき、評価基準は以下の通りである。
◎：２４時間経過後に白錆の発生が５％未満
△：２４時間経過後に白錆の発生が５％以上７％未満
×：２４時間経過後に白錆の発生が７％以上
【００６９】
＜耐黒変性＞
温度５０℃、相対湿度９５％が維持される恒温恒湿器に試験片を入れ、１２０時間放置して、試験前／後の試験片の色変化（色差：ΔＥ）を観察した。このとき、評価基準は以下の通りである。
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦４
×：ΔＥ＞４
【００７０】
【表２】
2019518141.tif 000003
【００７１】
＊組成の含量は、固形分１４％基準
上記表２に示されているように、三価クロム化合物の含量が、本発明が提案する含量を満たす場合（発明１〜４）には、すべての物性において良好以上の結果を示した。
これに対し、三価クロム化合物を極少量添加する場合（比較例１）には、平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性において悪い結果が示され、過剰に添加する場合（比較例２）には、耐黒変性を除いたすべての物性において悪い結果が示された。
【００７２】
「２．三価クロム化合物に含まれているリン酸クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）の割合による物性の変化」
上記発明例３による三価クロムを含有する鋼板表面処理用溶液組成物を使用し、且つリン酸クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）の割合を、下記表３に記載されたリン酸クロムと硝酸クロムの割合となるように制御した。
具体的に、蒸留水にリン酸クロムび硝酸クロムを投入し、８０℃で１時間反応させた後に常温まで冷却させて三価クロム化合物（リン酸クロム（Ａ）及び硝酸クロム（Ｂ））を製造した。このとき、上記リン酸クロム及び硝酸クロムの割合が下記表３の割合を満たすように、各成分の含量を制御した。
【００７３】
高耐食溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ）を７ｃｍ×１５ｃｍ（横×縦）に切断して油分を除去した後、下記表３で製造した三価クロムを含有する鋼板表面処理用溶液組成物を乾燥皮膜層厚が０．４μｍとなるようにバーコーティングし、ＰＭＴ６０の条件で乾燥させて試験片を製作した。
製作した試験片の平板耐食性及び耐黒変性を評価し、評価結果は表３に記載した。上記平板耐食性及び耐黒変性の評価方法は次の通りである。
【００７４】
【表３】
2019518141.tif 000004
【００７５】
＊組成の含量は、固形分１４％基準
上記表３に示されているように、リン酸クロムの割合が増加するにつれて耐食性が向上するという効果を示すのに対し、硝酸クロムの割合が増加するにつれて耐黒変性が向上する傾向を示す。しかし、本発明で示したリン酸クロムと硝酸クロムの比を満たさないと、耐食性又は耐黒変性は普通（△）の効果を示すことが確認された。
【００７６】
「３．防錆耐食剤の含量による物性変化」
本発明の三価クロムを含有した鋼板表面処理用溶液組成物は、三価クロム化合物として硝酸クロム及びリン酸クロム、防錆耐食剤としてコバルト系防錆剤、モリブデン系化合物としてモリブデン塩化物、水溶性のカチオン性ウレタン樹脂（酸性状態で使用可能なカチオン性を有するウレタン樹脂）、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（１：１の混合物）を含み、表４に記載された含量（組成物の固形分基準）で混合した。
【００７７】
高耐食溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ）を７ｃｍ×１５ｃｍ（横×縦）に切断して油分を除去した後、下記表４で製造した三価クロムを含有する鋼板表面処理用溶液組成物を乾燥皮膜層厚が０．４μｍとなるようにバーコーティングし、ＰＭＴ６０の条件で乾燥させて試験片を製作した。
製作した試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価し、評価結果を表４に記載した。上記平板耐食性、加工部耐食性、及び耐黒変性の評価方法は上述の通りであり、耐アルカリ性の評価方法は次の通りである。
【００７８】
＜耐アルカリ性＞
試験片をアルカリ脱脂溶液に６０℃、２分間浸漬した後に水洗、エアブローした後、前／後の色差を測定した。アルカリ脱脂溶液は、大韓パーカライジング株式会社のＦｉｎｅｃｌｅａｎｅｒ  Ｌ４４６０  Ａ：２０ｇ／２．４Ｌ＋Ｌ４４６０  Ｂ  １２ｇ／２．４Ｌ（ｐＨ＝１２）を使用した。このとき、評価基準は以下の通りである。
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦４
×：ΔＥ＞４
【００７９】
【表４】
2019518141.tif 000005
【００８０】
＊組成の含量は、固形分１４％基準
上記表４に示されているように、防錆耐食剤の含量が、本発明が提案する含量を満たす場合（発明例１２〜１４）には、すべての物性において良好以上の結果を示した。
これに対し、防錆耐食剤を極小量添加する場合（比較例３）には、耐黒変性、耐アルカリ性を除いたすべての物性において悪い結果を示し、過剰に添加する場合（比較例４及び５）には、耐食性を除いたすべての物性において悪い結果を示した。
【００８１】
「４．モリブデン系化合物の含量による物性の変化」
本発明の三価クロムを含有した鋼板表面処理用溶液組成物は、三価クロム化合物として硝酸クロム及びリン酸クロム、防錆耐食剤としてコバルト系防錆剤、モリブデン系化合物としてモリブデン塩化物、水溶性のカチオン性ウレタン樹脂（酸性状態で使用可能なカチオン性を有するウレタン樹脂）、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（１：１の混合物）を含み、表５に記載された含量（組成物の固形分基準）で混合した。
【００８２】
高耐食溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ）を７ｃｍ×１５ｃｍ（横×縦）に切断して油分を除去した後、下記表５で製造した三価クロムを含有する鋼板表面処理用溶液組成物を乾燥皮膜層厚が０．４μｍとなるようにバーコーティングし、ＰＭＴ６０の条件で乾燥させて試験片を製作した。
製作した試験片の平板耐食性、加工部耐食性、及び耐黒変性を評価し、評価結果を表５に記載した。上記平板耐食性、加工部耐食性、及び耐黒変性の評価方法は上述の通りである。
【００８３】
【表５】
2019518141.tif 000006
【００８４】
＊組成の含量は、固形分１４％基準
上記表５に示されているように、モリブデン系化合物の含量が、本発明が提案する含量を満たす場合（発明例１５〜１７）には、すべての物性において良好以上の結果を示した。
【００８５】
これに対し、モリブデン系化合物を極小量添加する場合（比較例６）には、耐黒変性において悪い結果を示し、過剰に添加する場合（比較例７及び８）には、耐食性が悪い結果を示した。このような結果は、モリブデン系化合物が本発明で制限する含量を超えると、皮膜形成時に鋼板表面に析出され、塩水溶液にモリブデン化合物が溶解してコーティング層に欠陥が生じることによるものであることが確認された。
【００８６】
「５．ウレタン樹脂の含量による物性の変化」
本発明の三価クロムを含有した鋼板表面処理用溶液組成物は、三価クロム化合物として硝酸クロム及びリン酸クロム、防錆耐食剤としてコバルト系防錆剤、モリブデン系化合物としてモリブデン塩化物、水溶性のカチオン性ウレタン樹脂（酸性状態で使用可能なカチオン性を有するウレタン樹脂）、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（１：１の混合物）を含み、表６に記載された含量（組成物の固形分基準）で混合した。
【００８７】
高耐食溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ）を７ｃｍ×１５ｃｍ（横×縦）に切断して油分を除去した後、下記表６で製造した三価クロムを含有する鋼板表面処理用溶液組成物を乾燥皮膜層厚が０．４μｍとなるようにバーコーティングし、ＰＭＴ６０の条件で乾燥させて試験片を製作した。
【００８８】
製作した試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性、耐油性、及び耐指紋性を評価し、評価結果を表６に記載した。平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、及び耐アルカリ性の評価方法は上述の通りであり、耐油性及び耐指紋性の評価方法は次の通りである。
【００８９】
＜耐油性＞
上記耐油性は、皮膜層が油によって性能低下を起こさない性質を示す。上記耐油性を評価するために、上記試験片を常温で油、つまり、造管油（Ｐｉｐｉｎｇ  Ｏｉｌ）に浸漬して２４時間保持した後、浸漬前／後の色差（ΔＥ）を測定した。上記造管油は、汎宇化学工業株式会社のＢＷ  ＷＥＬＬ  ＭＰ−４１１を水で１０％希釈して使用した。このとき、評価基準は以下の通りである。
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦４
Ｘ：ΔＥ＞４
【００９０】
＜耐指紋性＞
試験片の表面をワセリンで塗布し、１０分間放置した後にワセリンを除去し、ワセリン塗布前／後の色差（ΔＥ）を観察した。このとき、評価基準は以下の通りである。
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦４
×：ΔＥ＞４
【００９１】
【表６】
2019518141.tif 000007
【００９２】
＊組成の含量は固形分１４％基準
上記表６に示されているように、ウレタン樹脂の含量が、本発明が提案するの含量を満たす場合（発明例１８〜２１）には、すべての物性において良好以上の結果を示した。
これに対し、ウレタン樹脂を極少量添加する場合（比較例９）には、平板耐食性、耐黒変性を除いたすべての物性において悪い結果を示し、過剰に添加する場合（比較例１０）には、加工部耐食性、平板耐食性、耐黒変性において悪い結果を示した。
【００９３】
「６．シランカップリング剤の含量と種類による物性の変化」
本発明の三価クロムを含有した鋼板表面処理用溶液組成物は、三価クロム化合物として硝酸クロム及びリン酸クロム、防錆耐食剤としてコバルト系防錆剤、モリブデン系化合物としてモリブデン塩化物、水溶性のカチオン性ウレタン樹脂（酸性状態で使用可能なカチオン性を有するウレタン樹脂）、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（１：１の混合物）を含み、表７に記載された含量（組成物の固形分基準）で混合した。
【００９４】
高耐食溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ）を７ｃｍ×１５ｃｍ（横×縦）に切断して油分を除去した後、下記表７で製造した三価クロムを含有する鋼板表面処理用溶液組成物を乾燥皮膜層厚が０．４μｍとなるようにバーコーティングし、ＰＭＴ６０の条件で乾燥させて試験片を製作した。
製作した試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性、耐油性、及び耐指紋性を評価し、評価結果を表７に記載した。平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、及び耐アルカリ性の評価方法は上述の通りである。
【００９５】
【表７】
2019518141.tif 000008
【００９６】
＊組成の含量は、固形分１４％の基準
上記表７に示されているように、シランカップリング剤の含量が、本発明が提案する含量を満たす場合（発明例２２〜２５）には、すべての物性において良好以上の結果を示した。
【００９７】
これに対し、シランカップリング剤を極小量添加する場合（比較例１１）には、耐アルカリ性、耐油性において悪い結果を示し、過剰に添加する場合（比較例１２と１３）には、皮膜の乾燥度が高くなって硬い皮膜が形成され、加工部耐食性が弱く、耐油性及び耐黒変性が悪い結果を示した。
【００９８】
上記発明例１９による三価クロムを含有する鋼板表面処理用溶液組成物を使用し、且つシランカップリング剤の種類は、下記表８に記載されたシランカップリング剤を使用した。下記表８に記載されたシランカップリング剤を使用した組成物で上述の試験片を製作し、平板耐食性を評価した。その結果は表８に記載した。
【００９９】
【表８】
2019518141.tif 000009
【０１００】
2019518141.tif 000010
【０１０１】
＊組成の含量は固形分１４％の基準
上記表８に示されているように、発明例２６〜５９は、平板耐食性が良好又は優れた結果を示した。特に、発明例４２の組成により製造された三価クロムを含有する鋼板表面処理用溶液組成物を処理した試験片の場合、１４４時間以上後に発生した白錆面積が０％と、最も優れた結果を示した。
【０１０２】
「７．皮膜層の厚さ及び乾燥温度による物性の変化」
高耐食溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ）を７ｃｍ×１５ｃｍ（横×縦）に切断して油分を除去した後、上記発明例３８の組成物をバーコーティングし、熱風乾燥炉で乾燥させて試験片を製作した。コーティングされた皮膜層の厚さとＰＭＴ温度を下記表９に記載された厚さに制御した。
製作した試験片の耐アルカリ性、耐油性、耐指紋性、平板耐食性、加工部耐食性、及び耐黒変性を評価し、評価結果を表９に記載した。
【０１０３】
【表９】
2019518141.tif 000011
【０１０４】
上記表９に示されているように、０．３〜０．５μｍとなるように皮膜層を形成する場合（発明例６１〜６３、及び６６）、すべての物性において良好以上の結果を示した。
これに対し、形成された皮膜が薄すぎる場合（発明例６０）には、耐指紋性を除いたすべての物性において通常（△）の結果を示した。一方、皮膜を過度に厚く形成した場合（発明例６４）には、すべての物性において良好以上の結果を示すが、発明例６３と比較して向上する物性がないため、経済的な面において発明例６３より厚い皮膜厚さは必要ない。
【０１０５】
また、上記表９に示されているように、５０〜６０℃の皮膜乾燥温度で皮膜層を形成する場合（発明例６１〜６４及び６６）、すべての物性において良好以上の結果を示した。
これに対し、乾燥温度が低すぎる場合（発明例６５）には、乾燥が十分に行われず、耐アルカリ性及び耐油性が通常（△）の結果を示した。一方、乾燥温度が高すぎる場合（発明例６７）には、空気中での冷却過程（空冷）の間に鋼板が十分に冷却されず、包装による結露現象によって耐黒変性が普通（△）の結果を示した。
【０１０６】
以上、発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは、当技術分野における通常の知識を有する者には自明である。
【国際調査報告】
2019518141.tif 000012
2019518141.tif 000013
2019518141.tif 000014
2019518141.tif 000015