(57)【要約】  本発明は、シロキサンポリマーの架橋及び硬化を触媒する材料及び方法を含む。特に、本開示は、樹脂直鎖オルガノシロキサンブロックコポリマーを含め、オルガノシロキサンポリマー及び樹脂を硬化させるための気相触媒に関する材料、方法、及び条件、並びに、発光ダイオードを含め、発光デバイスを製造するプロセスへのこれらの方法の組み込みを提供する。
2019518806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料を気相にある第１の触媒と接触させ、該材料は、
未硬化ポリマーと、
第２の触媒と、
前記第２の触媒を阻害する粒子と
を有し、
前記材料を前記接触させた後に、前記未硬化ポリマーを硬化させる、
ことを有する方法。
【請求項２】
前記材料はフィルムに形成され、当該方法は更に、前記フィルムを発光ダイオードの上にラミネートすることを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
気相にある前記第１の触媒は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、（ＤＢＵ）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（ビスＤＭＡＤＥＳ）、及びアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）のうちの１つ以上を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
気相にある前記第１の触媒は、ピリジン及びアセトキシエチルトリメトキシシラン（ＡＥＴＭＳ）のうちの１つ以上を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の触媒は、酸及び塩基のうちの１つ以上を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の触媒を阻害する前記粒子は、波長変換材料を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記未硬化ポリマーを硬化させることは、該ポリマーを架橋するプロセスを生じさせることを有し、当該方法は更に、該ポリマーを架橋する前記プロセスを生じさせた後に、前記材料を気相にある前記第２の触媒と接触させることを有し、前記第２の触媒は、該ポリマーを架橋する前記プロセスを遅らせる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記未硬化ポリマーはシロキサンを有し、
前記硬化させることは、開環重合及び縮合重合のうちの一方を生じさせることを有する、
請求項１に記載の方法。
【請求項９】
未硬化ポリマーと材料の粒子とを有するフィルムを用意し、
前記フィルムを気相にある触媒と接触させて、該触媒が前記フィルムに注入されるようにし、
前記フィルムを前記接触させた後に、前記未硬化ポリマーを硬化させる、
ことを有する方法。
【請求項１０】
前記注入された触媒が、前記未硬化ポリマーを前記硬化させる間又は後に少なくとも部分的に分解する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記注入された触媒が、前記未硬化ポリマーを前記硬化させる間又は後に少なくとも部分的に揮発する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記注入された触媒は、不可逆的には前記フィルムに取り込まれない、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記材料を前記接触させることの前において、前記材料は実質的に触媒を含まない、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記材料の粒子は波長変換材料の粒子であり、前記フィルムを用意することは、前記波長変換材料の粒子を前記未硬化ポリマーと混ぜ合わせ、その混合物をフィルムへとキャスティングすることを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記未硬化ポリマーは未硬化オルガノシロキサンポリマーを有し、気相にある前記第１の触媒は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、（ＤＢＵ）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（ビスＤＭＡＤＥＳ）、及びアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）のうちの１つ以上を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記硬化させることは、未硬化の処理されたオルガノシロキサンポリマーを提供するのに十分な条件下で、未硬化オルガノシロキサンポリマーを気相にある前記触媒と接触させるとともにプラズマに曝すことを有し、該未硬化の処理されたオルガノシロキサンポリマーが、次いで、硬化されたオルガノシロキサンポリマーを提供するのに十分な温度及び時間で硬化される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年２月１０日に出願された米国仮特許出願第６２／２９３，７４１号及び２０１６年３月２２日に出願された欧州特許出願第１６１６１５５２．１号に対する優先権を主張するものである。米国仮特許出願第６２／２９３，７４１号及び欧州特許出願第１６１６１５５２．１号をここに援用する。
【０００２】
本開示は、シロキサンポリマーの硬化を触媒する方法を提供する。特に、本開示は、オルガノシロキサンポリマー及び樹脂を硬化させるための気相触媒作用に関する材料、方法、及び条件、並びに、発光ダイオードを含め、発光デバイスを製造するプロセスへのこれらの方法の組み込みを提供する。
【背景技術】
【０００３】
シロキサンポリマー、オルガノシロキサンポリマー、及びシロキサン樹脂は、とりわけ、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用するものを含め、発光デバイスの製造に使用されている。これらのオルガノシロキサン材料は、そのようなデバイスの製造において、例えば、バインダとして又は封入材料として使用されることができる。
【０００４】
封入応用（以下に限定されないが、ＬＥＤデバイスの製造における蛍光体バインダの調合を含む）におけるオルガノシロキサンポリマー及び樹脂の不適当な、不完全な、不十分な、又は再現性のない硬化は、不安定な中間結果を与え得る。不安定な合成物は、ひいては、限られた貯蔵寿命及び／又は限られた耐用年数によって特徴付けられる製造物をもたらし得る。したがって、特に、市場における数多くの形態及びタイプの発光デバイスでのＬＥＤの広範な使用に鑑み、ＬＥＤの製造のための効率的で信頼性ある方法の必要性が存在し、これには、故に、再現可能で標準化され、そして制御された、シロキサンポリマー、オルガノシロキサンポリマー、及びシロキサン樹脂を硬化される方法の必要性が含まれる。
【０００５】
加えて、一部のオルガノシロキサンポリマーは、通常の方法を用いて硬化されることができる。しかしながら、デバイスが販売されて使用に付された後にも長く硬化過程及び／又は分子内転位が続くことがある。この過程は、熱エイジング及び／又は光熱エイジングとして一般に記述され、ポリマーを、ＬＥＤデバイスの熱サイクルを吸収することができる幾分柔軟な材料から、割れたり、剥がれたり、あるいは他のＬＥＤコンポーネントの応力誘起クラック及び／又は欠陥を引き起こしたりすることになる脆い材料へと変化させてしまい得る。
【０００６】
特開２０１０−０９０２９２号（特許文献１）は、劣化が起こりにくく、硬化ムラの無いポリオルガノシロキサン硬化物を提供することを記載している。気体状態の触媒とポリオルガノシロキサンとが蓋付きガラス容器の中で接触されて、ポリオルガノシロキサン硬化物が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０９０２９２号公報
【発明の概要】
【０００８】
発明主題が、添付の独立請求項によって規定され、特定の実施形態が、添付の従属請求項にて規定される。
【０００９】
特に、とりわけ、一態様において方法がここに提供され、当該方法は、材料を気相にある第１の触媒と接触させることであり、該材料は、未硬化ポリマーと、オプションの第２の触媒と、第２の触媒を阻害する粒子とを有する、接触させることと、上記材料を接触させることの（間又は）後に、未硬化ポリマーを硬化させることとを有する。特に、このポリマーは、（オルガノ）シロキサンポリマーを有する。
【００１０】
特定の実施形態において、上記材料はフィルムに形成され、当該方法は更に、上記フィルムを発光ダイオードの上にラミネートすることを有する。
【００１１】
特定の実施形態において、気相にある第１の触媒は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（ビスＤＭＡＤＥＳ）、及びアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）のうちの１つ以上を有する。
【００１２】
それに代えて、あるいは加えて、気相にある第１の触媒は、ピリジン及びアセトキシエチルトリメトキシシラン（ＡＥＴＭＳ）のうちの１つ以上を有する。
【００１３】
実施形態において、第１の触媒は、酸及び塩基のうちの１つ以上を有する。
【００１４】
特定の実施形態において、（オプションの）第２の触媒を阻害する上記粒子は、例えば、特に窒化物蛍光体などの、波長変換材料を有する。
【００１５】
特定の実施形態において、未硬化ポリマーを硬化させることは、ポリマーを架橋するプロセスを生じさせることを有し、当該方法は更に、ポリマーを架橋するプロセスを生じさせた後に、上記材料を気相にある第１の触媒及び第２の触媒のうちの１つ以上と接触させることを有し、（第１の触媒及び第２の触媒のうちの１つ以上の）触媒は、ポリマーを架橋するプロセスを遅らせる。
【００１６】
より更なる特定の実施形態において、未硬化ポリマーはシロキサンを有し、硬化させることは、開環重合及び縮合重合のうちの一方を生じさせることを有する。
【００１７】
更なる一態様において、本発明は、未硬化ポリマーと材料の粒子とを有するフィルムを用意することと、該フィルムを気相にある触媒と接触させて、該触媒が該フィルムに注入されるようにすることと、該フィルムを接触させることの（間又は）後に未硬化ポリマーを硬化させることと、を有する方法を提供する。
【００１８】
特定の実施形態において、注入された触媒が、未硬化ポリマーを硬化させる間又は後に少なくとも部分的に分解する。
【００１９】
特定の実施形態において、注入された触媒が、未硬化ポリマーを硬化させる間又は後に少なくとも部分的に揮発する。
【００２０】
特定の実施形態において、注入された触媒は、不可逆的にはフィルムに取り込まれない。
【００２１】
特定の実施形態において、上記材料を接触させることの前において、上記材料は実質的に触媒を含まない。
【００２２】
特定の実施形態において、上記材料の粒子は波長変換材料の粒子であり、フィルムを用意することは、波長変換材料の粒子を未硬化ポリマーと混ぜ合わせ、その混合物をフィルムへとキャスティングすることを有する。
【００２３】
特定の実施形態において、気相にある第１の触媒は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（ビスＤＭＡＤＥＳ）、及びアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）のうちの１つ以上を有する。
【００２４】
更なる特定の実施形態において、硬化させることは、未硬化の処理された（（オルガノ）シロキサン）ポリマーを提供するのに十分な条件下で、未硬化の（（オルガノ）シロキサン）ポリマーを気相にある上記触媒と接触させるとともにプラズマに曝すことを有し、該未硬化の処理された（（オルガノ）シロキサン）ポリマーが、次いで、硬化された（（オルガノ）シロキサン）ポリマーを提供するのに十分な温度及び時間で硬化される。
【００２５】
（１つ以上の）本発明は、ここでは特に、未硬化（オルガノ）シロキサンポリマーに関して規定されるが、特定の実施形態において、部分的に硬化された（オルガノ）シロキサンポリマーにも同様に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１及び図２は、材料を気相触媒と接触させて、材料中の未硬化ポリマーを硬化させる方法を例示している。
【図２】図１及び図２は、材料を気相触媒と接触させて、材料中の未硬化ポリマーを硬化させる方法を例示している。
【図３Ａ】処理されていない、及び異なる気相触媒で処理された、透明フィルムについて、せん断弾性率を時間の関数として示している。
【図３Ｂ】処理されていない、及び異なる気相触媒で処理された、透明フィルムについて、タンデルタを時間の関数として示している。
【図４Ａ】処理されていない、及び異なる気相触媒で処理された、窒化物蛍光体含有フィルムについて、せん断弾性率を時間の関数として示している。
【図４Ｂ】処理されていない、及び異なる気相触媒で処理された、窒化物蛍光体含有フィルムについて、タンデルタを時間の関数として示している。
【図５Ａ】パスカル単位の貯蔵弾性率（Ｇ’）（左縦（ｙ）軸）の変化によって反映される、窒化物蛍光体を含む蛍光体混合物で“温白色”発光（２７００Ｋ）用に配合されたフィルムとして堆積された未硬化の樹脂線状オルガノシロキサンブロックコポリマー（ＲＬＯＢＣ）の前処理の、１５０℃でのその樹脂の硬化速度に対する効果を、時間（秒単位）の関数として示している。（△）記号：未処理対照群、（□）記号：気相触媒ＡＰＴＭＳを用いた前処理、（○）記号：ＡＰＴＭＳ及びＲＦ  Ｎ２プラズマの両方を用いた前処理。
【図５Ｂ】ｔａｎ（δ）値の変化によって反映される、窒化物蛍光体を含む蛍光体混合物で“温白色”発光（２７００Ｋ）用に配合されたフィルムとして堆積された未硬化のＲＬＯＢＣの前処理の、１５０℃でのその樹脂の硬化速度に対する効果を、時間（秒単位）の関数として示している。（△）記号：未処理対照群、（□）記号：気相触媒ＡＰＴＭＳを用いた前処理、（○）記号：ＡＰＴＭＳ及びＲＦ  Ｎ２プラズマの両方を用いた前処理。
【図６Ａ】パスカル単位の貯蔵弾性率（Ｇ’）（左縦（ｙ）軸）の変化によって反映される、窒化物蛍光体を含む蛍光体混合物で“冷白色”発光（５７００Ｋ）用に配合されたフィルムとして堆積された未硬化のＲＬＯＢＣの前処理の、１５０℃でのその樹脂の硬化速度に対する効果を、時間（秒単位）の関数として示している。（△）記号：未処理対照群、（□）記号：気相触媒ＡＰＴＭＳを用いた前処理、（○）記号：ＡＰＴＭＳ及びＲＦ  Ｎ２プラズマの両方を用いた前処理。
【図６Ｂ】ｔａｎ（δ）値の変化によって反映される、窒化物蛍光体を含む蛍光体混合物で“冷白色”発光（５７００Ｋ）用に配合されたフィルムとして堆積された未硬化のＲＬＯＢＣの前処理の、１５０℃でのその樹脂の硬化速度に対する効果を、時間（秒単位）の関数として示している。（△）記号：未処理対照群、（□）記号：気相触媒ＡＰＴＭＳを用いた前処理、（○）記号：ＡＰＴＭＳ及びＲＦ  Ｎ２プラズマの両方を用いた前処理。
【図７Ａ】パスカル単位値の貯蔵弾性率（Ｇ’）（左縦（ｙ）軸）の変化によって反映される、示される温度で窒化物蛍光体を含む蛍光体混合物で“温白色”発光（２７００Ｋ）用に配合された未硬化ＲＬＯＢＣフィルムの前処理の効果を、時間（秒単位）の関数として示している。（□）記号：気相アセトキシエチルトリメトキシシラン（ＡＥＴＭＳ）を用いた前処理、（○）記号：気相アセトキシエチルトリメトキシシラン（ＡＥＴＭＳ）及びＲＦ  Ｎ２プラズマを用いた前処理、（△）記号：未処理対照群。
【図７Ｂ】ｔａｎ（δ）値の変化によって反映される、示される温度で窒化物蛍光体を含む蛍光体混合物で“温白色”発光（２７００Ｋ）用に配合された未硬化ＲＬＯＢＣフィルムの前処理の効果を、時間（秒単位）の関数として示している。（□）記号：気相アセトキシエチルトリメトキシシラン（ＡＥＴＭＳ）を用いた前処理、（○）記号：気相アセトキシエチルトリメトキシシラン（ＡＥＴＭＳ）及びＲＦ  Ｎ２プラズマを用いた前処理、（△）記号：未処理対照群。
【図８Ａ】窒化物蛍光体を含む蛍光体混合物で約２７００Ｋ（温白色、すなわちＷＷ）に相当するＬＥＤ発光用に配合された３つのフィルムの等温エイジング（１５０℃）下でのせん断弾性率（Ｇ’）の進展を示している。これらのフィルムは、エイジング試験の前に、酸触媒樹脂からキャスティングされて４時間にわたって１５０℃で硬化されたものである。（○）記号：硬化後の酸触媒フィルムの継続した架橋によって生じる硬化後Ｇ’上昇、（△）記号：未処理のフィルムが硬化された後に適度なドーズ量のビスＤＭＡＤＥＳ（０．６６ｔｏｒｒで１０分間）の気相注入が適用された同様のフィルム、（□）記号：未処理のフィルムが硬化された後に更なるドーズ量のビスＤＭＡＤＥＳ（０．６６ｔｏｒｒの２倍で１０分間）の気相注入が適用された同様のフィルム。
【図８Ｂ】図８Ａに示されたフィルムの等温エイジング（１５０℃）中のｔａｎ（δ）進展を示している。（○）記号：硬化後の酸触媒フィルムの継続した架橋によって生じる硬化後ｔａｎ（δ）単調減少、（△）記号：硬化後に適度なドーズ量の塩基触媒を気相注入された同様のフィルム、（□）記号：硬化後に高ドーズ量の塩基触媒を気相注入された同様のフィルム。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施形態は、シロキサンポリマー又はその他の好適材料の硬化を触媒する第１の方法と、シロキサンポリマー又はその他の好適材料の硬化を停止又は遅延させる第２の方法とを含む。特定の実施形態において、本開示は、オルガノシロキサンポリマー及び樹脂の硬化及び／又はその阻害のための気相触媒作用に関する材料、方法、及び条件を提供する。本開示はまた、ここに開示されるオルガノシロキサンポリマー及び樹脂を硬化させるための気相触媒作用に関する方法を組み込んだ、ＬＥＤを含め、発光デバイスを製造するプロセスを記載する。
【００２８】
一実施形態は、オルガノシロキサンポリマー硬化の触媒作用に関する方法であって、当該方法は、未硬化又は部分的に硬化されたオルガノシロキサンポリマーを、未硬化の処理されたポリマーを提供するのに十分な条件下で気相触媒と接触させることを有し、該未硬化の処理されたポリマーが、次いで、硬化されたオルガノシロキサンポリマーを提供するのに十分な温度及び時間で硬化される。この方法によれば、硬化させることは、この接触させるステップを含まない対照方法と比較して低い温度で且つ／或いは短い時間で行われる。
【００２９】
この実施形態の一態様において、気相触媒は、例えば、ｐＫａ〜１３．２を持つ１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの、有機塩基を有する。この実施形態の他の一態様において、気相触媒は、例えば、ｐＫａ〜を持つアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）及び（ジメチルアミン脱離基に関し）ｐＫａ〜１１を持つビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（ビスＤＭＡＤＥＳ）などの、シラン−有機塩基を有する。
【００３０】
この実施形態の態様において、未硬化のオルガノシロキサンポリマーは、線状オルガノシランポリマー、環状オルガノシロキサンポリマー、分岐オルガノシロキサンポリマー、オルガノシロキサン樹脂、樹脂線状オルガノシロキサンブロックコポリマー（ＲＬＯＢＣ）、又はこれらのうち２つ以上の組み合わせである。
【００３１】
他の一実施形態は、未硬化のオルガノシロキサンポリマーが組成物の形態をした、オルガノシロキサンポリマー硬化の触媒作用に関する方法である。この実施形態の特定の態様において、その配合物は更に、蛍光体、充填材、光学調整材、レオロジー調整材、又はこれらのうち２つ以上の組み合わせを有し得る。
【００３２】
他の一実施形態は、未硬化のオルガノシロキサンポリマーがフィルムの形態をした、オルガノシロキサンポリマー硬化の触媒作用に関する方法である。
【００３３】
他の一実施形態は、オルガノシロキサンポリマー硬化の触媒作用に関する方法であって、当該方法は、未硬化の処理されたオルガノシロキサンポリマーを提供するのに十分な条件下で、未硬化のオルガノシロキサンポリマーを気相触媒と接触させるとともにプラズマに曝すことを有し、該未硬化の処理されたオルガノシロキサンポリマーが、次いで、硬化されたオルガノシロキサンポリマーを提供するのに十分な温度及び時間で硬化される。この実施形態の一態様において、プラズマは窒素（Ｎ２）プラズマである。この実施形態の他の一態様において、接触させることは、順次に、気相触媒への曝露に続いてプラズマに曝露することを有する。
【００３４】
他の一実施形態は、オルガノシロキサンポリマー硬化の触媒作用に関する方法であって、当該方法は、未硬化のオルガノシロキサンポリマーを気相触媒と接触させることと、それに続く、例えば、室温（ＲＴ）又は昇温（例えば、５０℃）での真空への曝露によって、硬化後の気相触媒を除去することと有する。
【００３５】
本発明の実施形態は、１つ以上のシラノール基及び／又は１つ以上の加水分解性基を有する未硬化の又は部分的に硬化されたオルガノシロキサンポリマーに適用され得る。本発明の他の一実施形態は、開環重合によって鎖延長及び架橋するオルガノシロキサンポリマーに適用され得る。これらの実施形態の一態様において、未硬化の又は部分的に硬化されたオルガノシロキサンポリマーは、縮合硬化触媒及び／又は開環触媒を更に有する組成物の形態である。
【００３６】
他の一実施形態は、発光デバイスを製造する方法であり、当該方法は、表面上に配置されたＬＥＤを提供することと、該ＬＥＤの発光表面に、未硬化のオルガノシロキサンポリマーを有する組成物を適用することと、未硬化の処理されたポリマーを提供するのに十分な条件下で、未硬化のオルガノシロキサンポリマーを気相触媒と接触させることと、硬化されたオルガノシロキサンポリマーを提供するのに十分な温度及び時間で、処理されたポリマーを硬化させることとを有する。この実施形態の一態様において、硬化させることは、この接触させるステップを含まない対照プロセスと比較して低い温度且つ／或いは短い時間で行われる。
【００３７】
発光デバイスを製造する方法の一実施形態において、気相触媒は塩基又は酸を有する。特定の態様において、気相触媒は有機塩基を有することができ、他の態様では、気相触媒は有機酸又は無機酸を有することができる。
【００３８】
発光デバイスを製造する方法の一実施形態において、気相触媒は有機アミンを有し、この実施形態の一態様において、例えばｐＫａ〜１３．２を持つ１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの有機塩基を有する。この実施形態の他の一態様において、気相触媒は、例えば、ｐＫａ〜を持つアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）及び（ジメチルアミン脱離基に関し）ｐＫａ〜１１を持つビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（ビスＤＭＡＤＥＳ）などの、シラン−有機塩基を有する。
【００３９】
発光デバイスを製造する方法の他の一実施形態において、未硬化のオルガノシロキサンポリマーは、線状オルガノシランポリマー、環状オルガノシロキサンポリマー、分岐オルガノシロキサンポリマー、オルガノシロキサン樹脂、ＲＬＯＢＣ、又はこれらのうち２つ以上の組み合わせである。
【００４０】
発光デバイスを製造する方法の更なる他の一実施形態において、未硬化のオルガノシロキサンポリマーはフィルムの形態である。
【００４１】
発光デバイスを作製する方法の更なる一実施形態において、接触させるステップは更に、プラズマへの暴露を有する。この実施形態の一態様において、プラズマはＮ２プラズマである。この実施形態の他の一態様において、接触させるステップは、順次に、気相触媒への曝露に続いてプラズマに曝露することを有する。
【００４２】
他の一実施形態は、ＬＥＤを提供することと、該ＬＥＤの発光表面に、未硬化のオルガノシロキサンポリマーを有する組成物を適用することと、未硬化の処理されたオルガノシロキサンポリマーを提供するのに十分な条件下で、未硬化のオルガノシロキサンポリマーを気相触媒と接触させることと、硬化されたオルガノシロキサンポリマーを提供するのに十分な温度及び時間で、処理されたポリマーを硬化させることと、によって用意される照明デバイスである。
【００４３】
他の一実施形態は、シロキサン封入材の脆化に先立つ硬化過程、例えば光熱エイジング、を防止又は遅らせるための“ポスト硬化”処理である。このような脆化は、製造中、（例えば、高温での）動作中にＬＥＤ封入材が呈する製造後の継続した架橋及び分子内転位に起因し得る。
【００４４】
他の一実施形態は、オルガノシロキサンポリマーの硬化を更に調整する方法であって、当該方法は、未硬化の又は部分的に硬化されたオルガノシロキサンポリマーを、未硬化の処理されたポリマーを提供するのに十分な条件下で、気相促進剤、気相変調剤、及び／又は気相阻害剤と接触させることと、硬化されたオルガノシロキサンポリマーを提供するのに十分な温度及び時間で、処理されたポリマーを硬化させることとを有する。この実施形態の一態様において、未硬化の又は部分的に硬化されたオルガノシロキサンポリマーは、例えばＡＰＴＭＳ、ＤＢＵ、又はビスＤＭＡＤＥＳなどの気相促進剤と接触させられる。
【００４５】
他の一実施形態において、未硬化の又は部分的に硬化されたオルガノシロキサンポリマーは、気相変調剤と接触させられる。この実施形態の一態様において、第１の組の試薬の存在下で、且つ／或いは第１の組の条件下で、変調剤は、オルガノシロキサンポリマーの硬化を阻害し、又は例えばピリジン及びアセトキシエチルトリメトキシシラン（ＡＥＴＭＳ）などの可塑剤として作用する。他の一実施形態は、未硬化の又は部分的に硬化されたシロキサンポリマーの硬化の触媒作用と、例えばシロキサンポリマーの継続した架橋及び硬化を止めることといった、未硬化の又は部分的に硬化されたシロキサンポリマーの硬化の阻害との双方を有する方法である。特定の実施形態において、本開示は、ＲＬＯＢＣを含め、オルガノシロキサンポリマー及び樹脂の硬化及び／又はその阻害のための気相触媒作用に関する材料、方法、及び条件を提供する。他の実施形態は、ここに開示されるオルガノシロキサンを硬化させるための気相触媒作用に関する方法を組み込んだ、ＬＥＤを含め、発光デバイスを製造するプロセスを含む
以下に提供される詳細な説明から、本発明の更なる適用可能領域が明らかになる。理解されるべきことには、詳細な説明及び具体例は、単に例示の目的を意図しており、本発明、その用途、又は使用の範囲を限定することを意図するものではない。
【００４６】
本発明の例示的な実施形態を詳細に説明する前に、本発明を理解するのに重要な定義を以下に提示する。
【００４７】
別段の定義がされない限り、ここで使用される全ての技術用語及び科学用語は、この発明が属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を持つ。ここに記載されるものと同様又は均等な如何なる方法及び材料も、本発明の実施又は検査において使用されることができる。好適な方法、デバイス、及び材料がここで説明される。ここで言及される全ての刊行物が、本発明に関連して使用され得るものであるそれら刊行物にて報告されている材料及び方法を説明及び開示する目的で、ここに援用される。
【００４８】
ここで及び添付の特許請求の範囲で使用されるとき、単数形の“ａ”、“ａｎ”、及び“ｔｈｅ”は、文脈が明瞭に別のことを指示していない限り、複数参照を含む。
【００４９】
ここで使用されるとき、“オルガノシロキサンポリマー”及び“オルガノポリシロキサン”は、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）、又は（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位から独立に選択されるシロキシ単位を含むポリマーを指し、ここで、Ｒは任意の有機基とし得る。これらのシロキシ単位は、一般にそれぞれ、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位として参照される。これらのシロキシ単位は、様々なように組み合わせて、環状構造、線状構造、又は分岐構造を形成することができる。
【００５０】
ここで使用されるとき、用語“線状オルガノシロキサンポリマー”は、典型的に殆どがＤすなわち（Ｒ２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位を含むオルガノシロキサンポリマーを指し、これは、ポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数によって指し示される“重合度”すなわち“ｄｐ”に応じて粘度が変化する流体であるポリジオルガノシロキサンをもたらす。
【００５１】
ここで使用されるとき、用語“オルガノシロキサン樹脂”は、シロキシ単位の大部分がＴ又はＱシロキシ単位から選択されるオルガノシロキサンポリマーを指す。
【００５２】
ここで使用されるとき、用語“樹脂線状オルガノシロキサンブロックコポリマー”は、“線状”Ｄシロキシ単位を“樹脂”Ｔ又はＱシロキシ単位と組み合わせて含むオルガノポリシロキサンを指す。樹脂線状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、ランダムコポリマー又は“ブロック”コポリマー（ＲＬＯＢＣ）とすることができ、ブロックコポリマーはＤ及びＴ単位を含み、Ｄ単位は、主に互いに結合されて、例えば１０から４００Ｄ単位を持った、“線状ブロック”を形成し、Ｔ単位は、主に互いに結合されて分枝ポリマー鎖又は“非線状ブロック”を形成する。例えば、オルガノシロキサン樹脂上の様々なＯＨ基が、線状オルガノシロキサン上の加水分解性基と反応して、樹脂線状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成することができる。このような加水分解性基の例は、以下に限られないが、オキシモ基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、並びに式Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−によって表されるもの（ただし、Ｒ１は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどのＣ１乃至Ｃ６アルキル基とすることができ、例えば、Ｒ１がメチルであるとき、アセトキシ基である）を含む。
【００５３】
ここで使用されるとき、用語“蛍光体”は、デバイスから放射される光のスペクトルを調整するために発光デバイス（例えば、ＬＥＤ）に加えられ得る色の光の発する波長変換材料を指す。故に、ここで使用されるとき、蛍光体及び蛍光体粒子という用語は、有機半導体、ＩＩ−ＶＩ族若しくはＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＩ−ＶＩ族若しくはＩＩＩ−Ｖ族半導体量子ドット若しくはナノ結晶、色素、ポリマー、及び発光する例えばＧａＮなどのその他の材料を包含する。蛍光体粒子は、一部の実施形態において、５ｎｍと５０μｍとの間の平均直径を有し得る。以下に限られないが、例えばＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｕＡＧ）、Ｙ３Ａｌ５−ｘＧａｘＯ１２：Ｃｅ（ＹＡｌＧａＧ）、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＳｉＯ３：Ｅｕ（ＢＯＳＥ）などのガーネット系蛍光体、及び例えば（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及び（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕなどの窒化物系蛍光体を含め、如何なる好適な蛍光体が使用されてもよい。
【００５４】
ここで使用されるとき、用語“充填材”は、例えばオルガノシロキサンバインダ内で、例えば発光素子とデバイス上面との間の空間内に配置され得る材料を指す。充填材は、以下に限られないが、例えばおよそ３ｎｍから５０ミクロンのサイズをした、二酸化シリコン粒子、アルミナ粒子、又は二酸化チタン粒子を含む。一部の“充填材”材料は、より均一な光分布を作り出す光散乱要素として使用され得る。
【００５５】
ここで使用されるとき、用語“光学調整材”は、デバイスから放射される光のスペクトルを調整するために発光デバイス（例えば、ＬＥＤ）に加えられ得る色の光の発する波長変換材料を指す。故に、ここで使用されるとき、光学調整材は、蛍光体粒子、有機半導体、ＩＩ−ＶＩ族若しくはＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＩ−ＶＩ族若しくはＩＩＩ−Ｖ族半導体量子ドット若しくはナノ結晶、色素、ポリマー、又は発光する例えばＧａＮなどのその他の材料を含む。蛍光体粒子は、一部の実施形態において、５ｎｍと５０μｍとの間の平均直径を有し得る。例示的で非限定的な蛍光体の例は、例えばＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｕＡＧ）、Ｙ３Ａｌ５−ｘＧａｘＯ１２：Ｃｅ（ＹＡｌＧａＧ）、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＳｉＯ３：Ｅｕ（ＢＯＳＥ）などのガーネット系蛍光体、及び例えば（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及び（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕなどの窒化物系蛍光体を含む。
【００５６】
ここで使用されるとき、用語“縮合硬化触媒”は、例えば、シリコン上で置換された加水分解性基（例えば、アルコキシ基）とシリコン上で置換されたヒドロキシル基との間の反応及び／又は開環を促進する物質といった、オルガノシロキサンポリマー組成物における架橋及び／又は鎖延長を容易にするのに有用であることが知られた如何なる触媒をも指す。例示的な縮合触媒は、技術的に知られているように、錫、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン及びジルコニウムを組み入れたもの、酸及び塩基試薬を含む。環状シロキサンモチーフの開環重合を触媒する酸及び塩基試薬も知られている。
【００５７】
ここで使用されるとき、用語“フィルム”は、特定の実施形態において、ＬＥＤに適用される“自立型”構造を指すことがある。本開示の他の実施形態及び態様では、この用語は、（以下に限定されないが）スプレイコーティング、電気泳動堆積、及びこれらに類するものによって容易され得る膜である厚さが約５００ミクロン未満である任意の比較的薄い構造又は部分を指すことがあり、それらを包含する意味とされる。
【００５８】
図１及び２は、本発明の実施形態に従った、１つ以上の気相触媒を使用する異なる方法を例示している。これらの方法は各々、例えば、ＬＥＤの上にラミネートされた又はその他の方法で配置されたフィルム上で使用され得るが、本発明の範囲内で任意の好適な使用が企図される。図１及び２の方法で使用される具体的な材料の幾つかの例が、以下の例にて記述される。
【００５９】
図１の方法では、ブロック１０にて、材料が気相触媒と接触させられる。材料は、上述のようにフィルムであってもよいし、又は好適な形態のその他の好適材料であってもよい。気相触媒は、材料中の未硬化ポリマーの架橋（すなわち、硬化）を引き起こす又は支援する触媒とし得る。
【００６０】
図１のブロック１２にて、ブロック１０で材料を気相触媒と接触させた後、この未硬化ポリマーに適した何らかの好適な硬化プロセスによって、材料中の未硬化ポリマーが硬化される。
【００６１】
図１の実施形態の第１の例において、材料は、未硬化ポリマーと、触媒と、当該材料中の前記触媒を阻害する粒子とを含む。材料中の触媒は、しばしば、気相触媒とは異なる触媒であるが、一部の実施形態において、これら２つの触媒は同じ材料であってもよい。材料中の触媒は、材料中の未硬化ポリマーを硬化させることに必要であり又は単に有益である。材料中の触媒は、材料中の粒子によって阻害され又は無効にされる。気相触媒は、材料中の触媒を活性化又は再活性化し得る。
【００６２】
材料中の触媒を阻害する粒子は、しばしば、例えば蛍光体などの波長変換粒子であるが、任意の材料とし得る。これらの粒子は、光学上の理由又は触媒を阻害する以外の理由で含められており、換言すれば、触媒を阻害することは、粒子を材料中に含める理由ではなく、粒子の負の副作用である。
【００６３】
図１の実施形態の第２の例において、材料は、未硬化ポリマーと、例えば波長変換粒子又は蛍光体粒子などの粒子とを含む。ブロック１０で接触させることの前には、材料中に触媒は含まれておらず、ブロック１２での硬化に使用される触媒が、ブロック１０にて、材料を気相触媒と接触させることによって提供される。
【００６４】
一部の実施形態において、接触させることの間に、触媒がフィルムに注入される。注入された触媒は、硬化中又は硬化後に部分的又は完全に分解又は揮発することができ、一部の実施形態では、注入された触媒が不可逆的にフィルムに取り込まれることがないようにされる。
【００６５】
図２の方法では、ブロック１４にて、材料中の未硬化ポリマーが、この未硬化ポリマーに適した何らかの好適な硬化プロセスによって硬化される。材料は、上述のようにフィルムであってもよいし、又は好適な形態のその他の好適材料であってもよい。“硬化”は、材料中の未硬化ポリマーの架橋及び／又は鎖延長を引き起こすプロセスを指すとし得る。
【００６６】
図２のブロック１６にて、未硬化ポリマーを硬化させた後、材料が気相触媒と接触させられる。ブロック１６での気相触媒は、未硬化ポリマーの硬化を遅延又は停止させる。例えば、ブロック１６での気相触媒は、ポリマーの架橋を遅延又は停止させ得る。
【００６７】
図１及び２の方法での使用に適したフィルムは、例えば、未硬化ポリマーをフィルム中の他の材料（例１では触媒と粒子；例２では粒子のみ）と混合し、その混合物をフィルムへとキャスティングすることや、粒子を基板上に電気泳動的に堆積させ、堆積した粒子上に未硬化ポリマーをディスペンスすることや、粒子を基板上に電気泳動的に堆積させ、堆積した材料上に未硬化ポリマーを成形することによって形成され得る。
【００６８】
図１及び２に示した方法の具体例については後述する。
【００６９】
本発明者は、特に、ＬＥＤベースの発光デバイスを開発する際に使用される１つ以上の蛍光体を担持するシロキサン樹脂バインダの調製という状況において、オルガノシロキサン樹脂の硬化及び架橋を妨げる幾つかの問題を発見して特定してきた。特に、本発明者が発見したことには、それらのバインダ中に、以下に限られないがＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＢＮ粒子を含む光学添加剤又はレオロジー添加剤とともに、蛍光体粒子を含めることは、それらの樹脂の硬化を妨害する結果となった。この考えに固執することは望まないが、本発明者が考えることには、この観察された硬化妨害は、表面吸着の結果、又は、表面相互作用によって若しくは環境と反応することによっての何れかで生成される付加的な“酸−塩基”ケミカル部分の存在の結果でありそうであり、それが、酸又は塩基に敏感な（酸又は塩基によって加水分解可能な）部分の加水分解による余分なヒドロキシル（シラノール）の導入につながることがあり、それが硬化を妨げることになり得る。この妨害は、一部の蛍光体系では加速された硬化をもたらし、そして、他のものでは硬化阻害をもたらしており、確立された標準製造プロセスを達成することを極めて困難にしている。
【００７０】
本発明者がこれまた発見したことには、特定の配合物において、充填材の存在は、オルガノシロキサン樹脂の硬化の速さを加速することになり、それが、未硬化フィルムの貯蔵寿命の短縮につながるとともに、それらの未硬化フィルムを低温（例えば、＜−１０℃）で輸送及び貯蔵する必要性を生み出す。このような硬化加速はまた、デバイス動作中に望ましくない継続的架橋をもたらすことがあり、それが脆化及び最終的には故障をもたらし得る。
【００７１】
対照的に、オルガノシロキサン樹脂の硬化を阻害する材料の存在も、製造プロセスを妨げることになり、硬化及びＢステージ処理の時間を実際の作業ウィンドウを超えるほど延長させることを必要とし得る。さらに、硬化阻害は、十分な弾性率、すなわち、樹脂材料に堅さを提供する樹脂架橋を達成せず、それにより動作条件下での樹脂の変形又は流動を可能にしてしまうことによって、デバイス故障をもたらし得る。
【００７２】
本発明者がこれまた発見したことには、フィルム中に残存する微量の触媒が、光及び熱の存在下で外因性有機質部分、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び他の有機汚染物質と反応して、これらが組み込まれた封入材及びデバイスの一時的及び／又は永久的な褐変及び／又は脆化を生じさせ得る。
【００７３】
より具体的には、本発明者が気付いたことには、例えば樹脂線状オルガノシロキサンブロックコポリマー（ＲＬＯＢＣ）といった特定の材料では、架橋及び熱硬化（例えば熱硬化）が、特定の蛍光体、窒化物蛍光体、ヒュームドＳｉＯ２（例えば、マサチューセッツ州ビルリカのキャボット社からのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５）、酸化チタン、特定のＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット結晶材料）、特に、比較的小さい粒子サイズ分布を持つもの、の存在によって強く阻害され、そして、（１つ以上の）配合物の他の構成成分によって強く加速される。
【００７４】
他の例では、しかしながら、例えば他の樹脂線状オルガノシロキサンブロックコポリマーといった特定の他の材料で、そして同じ材料の他のバッチでさえ、架橋及び熱硬化（例えば、熱硬化）は、窒化物蛍光体によって強く阻害されるが、ＳｉＯ２粒子によってはそうではない。
【００７５】
本発明者が更に発見したことには、上述のように架橋及び硬化を阻害する材料は、硬化された材料中でなおも起こり得る残余の架橋反応をそれらが阻害できることの結果として明らかなように、脆化の速度を遅くするという有益な効果を有し得る。
【００７６】
これらの問題を解決し、上述の有害な影響の一部又は全てを未然に防ぐために、本発明者は、オルガノシロキサン樹脂及びＲＬＯＢＣ材料を含め、シロキサン樹脂の、気相触媒作用を用いた急速硬化に関する方法を発見した。ここで開示される方法は、従来の触媒に対して、気相触媒作用の使用から生じる幾つもの利点を提供し、それら利点は、以下に限定されないが、（１）例えば一部の例では数時間ではなく数分といった、かなり短い時間で、硬化を達成することができること、（２）例えば一部の例では約１５０℃ではなく約５０℃といった、より低い温度で、硬化を達成することができること、及び（３）樹脂中の触媒濃度や組成を外部から制御することができ、すなわち、それが樹脂配合物によって決定されないこと、を含む。従って、触媒活量はその濃度によって制御されるので、気相触媒ディスペンスに続いてその触媒の真空除去を行うことができ、迅速な初期硬化とそれに続く硬化後の不活性化とが可能となる。硬化後の不活性化（例えば、（１つ以上の）気相触媒の真空除去による）は、硬化された樹脂の熱的機械的安定性の向上につながり、それによりデバイス信頼性が向上される。ここに開示される方法はまた、例えばＴｉＯ２、シリカ、ジルコニア、窒化ホウ素、及びアルミナの粒子などの、蛍光体及びスラリー添加剤の触媒阻害効果を克服する。選択的に、先に存在していた触媒を無効化又は阻止することができる気相触媒の適切な使用は、完全に硬化されたポリマーのポスト硬化過程を阻害又は遅延させ、故に、使用中の脆化及びデバイス故障を防止する。
【００７７】
本開示は、とりわけ、気相触媒作用を使用する急速硬化プロセスにかけられる蛍光体バインダ（有機シロキサン樹脂、例えば、ＲＬＯＢＣ）を調製する方法を提供し、それにより、硬化プロセスが、かなり短い時間（例えば、数時間ではなく数分）、及び、より低い温度（例えば、１５０℃ではなく５０℃）で完了される。より低い硬化温度の使用は、製造プロセスが、他の低温プロセス（以下に限られないが、プリンテッドエレクトロニクス、ウェアラブルエレクトロニクス、及び有機系エレクトロニクス（例えば、ＯＬＥＤや繊維製品など）の製造に使用されるものを含む）に適合したものになるという追加の利益を提供する。
【００７８】
ここに開示される方法は、触媒濃度と、配合される樹脂の組成とが、互いに独立に別々に制御されることができて、配合物によって決定されないようにすることを可能にする。本方法は、別個に適用される気相触媒を開示するので、それらは、更なる架橋及び硬化のための所望の時間での気相触媒との接触前の貯蔵においていっそう安定であるフィルム（例えば、シロキサンポリマー、オルガノシロキサンポリマー、オルガノシロキサン樹脂、樹脂線状オルガノシロキサンブロックコポリマー、及びこれらに類するもの）の調製を可能にする。ここに開示される材料及び方法は、蛍光体系、添加剤、充填材、波長調整材など（例えば、ＴｉＯｘ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢＮ、ＺｒＯ２、及びこれらに類するもの）に関係なく作用することができる。気相触媒は、記載される系から除去可能であり、又は硬化後に中和されることができ、また、例えば、有機アミン、アミノプロピルシランを添加することによって材料の調製を変化させる能力を有する。さらに、気相材料の使用は、硬化誘導後の重合反応の不活性化を可能にし、それにより、樹脂に熱的機械的安定性を与えるとともに、それらの樹脂を組み込むデバイスの信頼性を向上させる。
【００７９】
ここに開示される材料及び方法は、本質的に任意の用途又は目的のために硬化、熱硬化又は架橋されるシロキサンポリマーの如何なる使用にも適用可能である。これらは、例えば、特に、シロキサンポリマー（以下に限られないが、オルガノシロキサンポリマー、ＲＬＯＢＣ、及びこれらに類するものを含む）を使用するものであって、それによってシロキサンポリマーが調製される製造プロセスの残留成分として縮合触媒を含むもの、及び／又は、他の化学成分（以下に限られないが、これらのポリマーの後続の架橋、硬化、Ｂステージ化を阻害し、加速し、又はその他の方法で妨げ得る、あるいは、未硬化の又は硬化されたポリマーの貯蔵寿命を制限し得る、蛍光体、添加剤、充填材、及び波長調整材を含む）を有するものを含む。
【００８０】
ここに開示される方法に従って処理される材料は、組成物の形態で提供される未硬化のオルガノシロキサンポリマーや、例えば、１つ以上の蛍光体、充填材、光学調整材、レオロジー調整材を更に有し得る組成物、又はこれらの組み合わせを含む。
【００８１】
一般に、処理されて最終的に硬化される材料は更に、以下に限られないが、蛍光体、添加剤、充填材、波長調整材、レオロジー調整剤などを含む１つ以上の追加の成分を有し、それらの成分は、特に、本開示の気相触媒への曝露がない場合に、材料の硬化の速さ及び程度に影響を及ぼし得るものである。
【００８２】
気相触媒と接触された材料は、ここでは、“処理された材料”又は“未硬化の処理された材料”（例えば、処理されたオルガノシロキサンポリマー、未硬化の処理されたオルガノシロキサンポリマー、又は処理されたＲＬＯＢＣ）として参照される。以下の例にて例証されるように、ここに具体的に記載されるものを含む気相触媒への曝露後、そのように処理された材料の硬化は、気相触媒に曝されない材料の硬化と比較して、より急速に、より大きい程度まで進行する。例えば、ＲＬＯＢＣバインダに基づく複合フィルム（例えば、窒化物蛍光体を有し、“温白色（ウォームホワイト）”（２７００Ｋ）フィルム及び“冷白色（クールホワイト）”（５７００Ｋ）フィルムと名付けているもの）の、ここに記載される気相触媒への曝露は、表Ｉ、並びに図３、図４、及び図５に示されるように、対照群と比較して、遥かに短い時間で、より高度に架橋された硬化材料を提供するように硬化されることができる、処理された未硬化の材料を提供する。
【００８３】
特定の実施形態において、気相触媒は、以下に限られないが例えばＤＢＵ、ビスＤＭＡＤＥＳ、又はＡＰＴＭＳなどの、有機又はシランアミンを有する。他の実施形態において、本開示の方法は、未硬化の又は部分的に硬化された材料の好適な気相触媒との接触と、以下に限られないが例えば高周波生成されたＮ２プラズマなどの適切なプラズマへの曝露とを含む。この実施形態の一態様では、順次に、先ず、処理されるべき材料が好適な気相触媒に曝され、そして後続ステップにて、気相触媒処理された材料が適切なプラズマに曝される。
【００８４】
他の一実施形態において、ここに記載される方法は更に、例えば真空への曝露によってなど、任意の好適技術によって気相触媒を除去するステップを含む。
【００８５】
他の一実施形態において、本開示は、発光デバイスを製造する方法を提供し、当該方法は、表面上に配置されたＬＥＤを提供することと、該ＬＥＤの発光表面に、例えばラミネーション又はその他の好適プロセスによって、未硬化の又は部分的に硬化されたオルガノシロキサンポリマーを有する組成物を適用することと、未硬化の処理されたポリマーを提供するのに十分な条件下で、未硬化の又は部分的に硬化されたオルガノシロキサンポリマーを本発明の気相触媒と接触させることとを有する。この未硬化の処理されたポリマーは、その後、硬化されたオルガノシロキサンポリマーを提供するのに十分な温度及び時間で硬化（例えば、熱硬化）されることができる。この実施形態の特定の態様において、硬化させることは、この接触させるステップを含まない対照プロセスと比較して低い温度且つ／或いは短い時間で行われる。この実施形態の他の特定の態様において、気相触媒は、非限定的な例においてＤＢＵ、ビスＤＭＡＤＥＳ又はＡＰＴＭＳとし得るものである有機アミンであり、又はそれを有する。この実施形態の他の態様において、未硬化のオルガノシロキサンポリマーは、線状オルガノシランポリマー、環状オルガノシロキサンポリマー、分岐オルガノシロキサンポリマー、オルガノシロキサン樹脂、ＲＬＯＢＣ、又はこれらのうち２つ以上の組み合わせであり、特定の一態様において、未硬化のオルガノシロキサンポリマーはフィルムの形態である。
【００８６】
この実施形態の他の態様において、未硬化の又は部分的に硬化された材料はまた、非限定的な一例において高周波生成されたＮ２プラズマである好適なプラズマと接触させられ、これは、例えば、気相触媒への曝露後に適用され得る。
【００８７】
この実施形態の他の態様において、プラズマは酸素プラズマ又はアルゴンプラズマであってもよく、プラズマのパワーはパルス化されることができ、それらパルスは、アンモニア又はアミノプロピルシラン蒸気の交互注入とし得る。
【００８８】
他の一実施形態において、本開示は、ここに開示される方法によって用意される照明装置を提供し、これは、以下に限られないが、後に本開示の気相触媒に曝される未硬化の又は部分的に硬化された材料と接触された上述のＬＥＤを組み込んだ照明装置を含む。
【００８９】
より更なる一実施形態において、本開示はまた、オルガノシロキサンポリマーの硬化を阻害する方法を提供し、当該方法は、未硬化の（又は部分的に硬化された）オルガノシロキサンポリマーを、未硬化の処理されたオルガノシロキサンポリマーを提供するのに十分な条件下で、気相阻害剤と接触させることと、その後、硬化されたオルガノシロキサンポリマーを提供するのに十分な温度及び時間で、処理されたポリマーを硬化させることとを有する。この方法によれば、硬化させることは、この接触させるステップを含まない対照プロセスと比較して、高い温度で、且つ／或いは長い時間で、且つ／或いは低い程度で行われる。阻害剤はまた、動作（エイジング）中の硬化触媒の架橋効果を中和又は消失させるために使用されることができる。この実施形態の一態様において、気相の阻害剤又は可塑剤は、ピリジン又はアセトキシエチルトリメトキシシランである。
【００９０】
本開示は更に、例えば樹脂線状オルガノシロキサンブロックコポリマーといったオルガノシロキサンポリマーの低温での架橋及び硬化を可能にする材料及び方法を提供する。これらの方法は、およそ５０℃の温度での硬化を可能にし、オルガノシロキサンポリマーの“ＲＴＶ”（室温加硫）硬化を可能にするように適応可能である。
【００９１】
上述のように、本開示は、ＬＥＤデバイスの製造に有用な例えば樹脂線状オルガノシロキサンブロックコポリマーといったシロキサンポリマーの、効率的で、より良好に制御され、且ついっそう予測可能な硬化のための材料及び方法を提供する。しかしながら、本開示は、より一般的に、広い分類の封入技術及び用途に適用可能であり、腐食性副生成物（例えば、酢酸）の低い排出と、熱的機械的特性が向上された、架橋及び硬化された材料（及びそれらの材料を組み込んだデバイス）とを提供する。
【００９２】
以上に加えて、本発明の実施形態は、ＲＬＯＢＣを含め、オルガノシロキサンポリマーの架橋及び硬化の速度及び程度を抑制又は抑圧するために使用されることができる気相材料及び方法を含む。これらは、例えば、ＡＥＴＭＳ、及び例えばピリジンなどの比較的弱い有機塩基を含む。これらの材料は、架橋及び硬化の速度及び程度に対して、強い可塑化効果又はより適度な効果の何れかを有することができる。これらの阻害材料及び方法は、単独で使用されて、あるいは、開示される触媒材料及び方法と組み合わせて使用されて、対象材料の架橋及び硬化の速度及び程度と、それらが組み込まれ得る装置の耐用年数との、調整及びより正確な制御を可能にするアプローチを提供することができる。
【００９３】
上述したように、また、以下で例証するように、本発明者は、とりわけ蛍光体含有材料の、硬化を加速又は阻害する成分によって生み出される問題に対処するプロセスを発見した。このプロセスは、（１）フィルム貯蔵中に不活性であり、（２）所望時に活性化されることができ、（３）蛍光体系及び添加剤（ＴｉＯｘ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びこれらに類するもの）に関係なく作用し、且つ（４）硬化後に系から除去されて中和されることができる触媒の使用を有する。
【００９４】
以上の開示を全体的に提供したが、特定の具体例を参照することによって更なる理解を得ることができる。具体例は、他のことが規定されない限り限定することを意図しておらず、単に例示の目的でここに提供されるもの。
【００９５】
例
ここに記載の研究は、ダウコーニング社（ミシガン州ミッドランド）から入手したＲＬＯＢＣを用いて行った。このような材料は、米国特許出願公開第２０１３／０１７１３５４号、米国特許出願公開第２０１３／０１６８７２７号、米国特許出願公開第２０１３／０２３１４３８号、及び米国特許出願第２０１３／０２４５１８７号に開示されている材料及び方法に従って用意されることができ、これらの文献の各々をその全体においてここに援用する。
【００９６】
ターゲットＲＬＯＢＣフィルムの前処理（すなわち、硬化に先立つ処理）を、インテグレーテッド・サーフェス・テクノロジーズ社（カリフォルニア州メンロパーク）のシステム装置を使用して実行した。気相触媒注入実験の一例において、１枚以上のシロキサンフィルム（例えば、厚さ６０μｍ、横方向寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）をメインチャンバ（５０℃に予熱）に導入した。Ｎ２パージとそれに続く真空サイクルの後に、所望の圧力（例えば、０．５ｍｍＨｇ）が達成されるまで所望の触媒蒸気がチャンバに入ることを可能にした。次いで、チャンバを所望の時間（例えば、１５分）にわたって密閉した。その後、チャンバを排気して未反応の蒸気を除去し、窒素でパージした。注入されたフィルムを更なる処理のためにチャンバから取り出した。他のケースでは、フィルムを除去する前に、２００ワットのＲＦ生成Ｎ２プラズマへの追加の曝露を、２５０ｍＴｏｒｒの圧力で、以下に示す時間及び温度で実行した。
【００９７】
以下の個々の実験において他のことが示されない限り、硬化及びレオロジー（流動学）的特徴付けは１５０℃の温度で行った。フィルムが後述の硬化プロファイルにかけられている間に、フィルムの粘弾性応答を時間の関数として測定してプロットすることによって、硬化をモニターした。以下に記載されるプロットは、粘弾性せん断弾性率Ｇ’（Ｐａの単位）（図３Ａ−図７Ａ）と、タンデルタ＝Ｇ”／Ｇ’（Ｇ”は粘弾性“失弾性率”）（図３Ｂ−図７Ｂ）とについての値を示している。Ｇ’及びタンデルタはともに、時間及び温度の双方とともに変化する従属変数である。初期段階では、温度を５℃／分のレートで約５０℃から１５０℃まで上昇させ（当初温度に応じて２５０秒から５００秒の間）、１５０℃に達すると、測定期間にわたって一定に保持する。以下に記載される実験では、２５ｍｍディスクの形状に切断した８００ミクロン厚のフィルムと接触させた直径２５ｍｍのアルミニウム円板を、１Ｈｚの周波数及び１％の変形で振動させることに伴う応力（Ｐａ単位）を、レオメータを用いて測定する。
【００９８】
以下及び図面に示されるように、初期温度ランプの間、Ｇ’は典型的には減少し、タンデルタは上昇する（すなわちフィルムがより軟かくなる）が、温度が１５０℃で一定に保持されると、進行の継続した架橋（硬化）過程の結果として、Ｇ’は典型的に上昇し、タンデルタは減少する。換言すれば、より高いＧ’の値及び／又はより低いタンデルタの値は、より多い架橋を指し示す。試料が１５０°Ｃに達する時点は、図中のプロットの各々で容易に識別される。何故なら、タンデルタ及びＧ’の双方が典型的にその点で傾きの鋭い変化を示すからである。
【００９９】
上述のように、ＲＬＯＢＣポリマー系の硬化は、例えば窒化物蛍光体を有する“温白色”２７００Ｋフィルム及び“冷白色”５７００Ｋフィルムを含む蛍光体系の製造中に取り込まれたものを含む添加剤の存在によって阻害され得る。以下の実験は、そのような未処理フィルムの、本開示の気相触媒材料及び系への曝露が、処理されない対照材料よりも急速且つ完全に硬化する処理されたポリマー材料を提供することを例証する。これらの実験はまた、架橋及び硬化の速度及び程度も、未硬化のフィルムを阻害性又は可塑性の気相材料及びプロセスと接触させることによって（必要又は所望の場合に）阻害され得ることを例証している。
【０１００】
例１：透明ＲＬＯＢＣフィルムの触媒硬化
この実験では、エラストマーの弾性率Ｅ’及びＧ’が架橋密度（体積当たりの架橋点の数）に正比例するので、気相材料への曝露前後の架橋を評価するためのレオロジー（せん断弾性率Ｇ’及びタンデルタの変化）を使用した。この実験及び以後の実験では、Ｇ’及びｔａｎ（δ）を昇温下（１５０℃）で測定した。何故なら、これは硬化キネティックスの同時評価も可能にするからである。この実験では、ダウコーニング社（ミシガン州ミッドランド）から入手したＲＬＯＢＣを、透明フィルムとして、すなわち、蛍光体なしで用意した。例１及び例２で使用した蒸着システムは、ＩＳＴシステムモデルＲＧＭ−２１０である。
【０１０１】
図３Ａ及び図３Ｂにて例証されるように、この透明ＲＬＯＢＣの、気相触媒ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（ビスＤＭＡＤＥＳ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）への曝露は、Ｇ’上昇及びｔａｎ（δ）減少によって測定される観察硬化（架橋）速度を著しく上昇させた。より具体的には、図３Ａ及び図３Ｂは、気相ビスＤＭＡＤＥＳに曝された同じフィルム（図３Ａのカーブ５０Ａ、図３Ｂのカーブ５０Ｂ、白抜きの三角（△））と比較しての、また、気相ＤＢＵに曝された同じフィルム（図３Ａのカーブ５２Ａ、図３Ｂのカーブ５２Ｂ、白抜きの四角（□））と比較しての、未処理のＲＬＯＢＣフィルム（図３Ａのカーブ５４Ａ、図３Ｂのカーブ５４Ｂ、白抜きの丸（〇））の硬化の比較にて得られたデータを示している。温度は、図３Ａのカーブ５６Ａ、図３Ｂのカーブ５６Ｂ、黒塗りの四角（■）によって示されている。未処理のフィルムは、１５０°Ｃに達した後１時間以内に低い弾性率及び大きいタンデルタ（Ｇ’〜０ＫＰａ、ｔａｎ（δ）＝１．６）を示し、これは、架橋がほとんどないことを指し示している。対照的に、ビスＤＭＡＤＥＳに曝されたフィルム及びＤＢＵに曝されたフィルムは、遥かに高い弾性率及び小さいタンデルタを示し、これは、遥かに多い架橋を指し示している。特に、１５０℃での１時間後、ビスＤＭＡＤＥＳ処理されたフィルムは、２００ＫＰａの弾性率Ｇ’及び０．４のタンデルタを示した。１５０℃にて、ＤＢＵ処理されたフィルムは、９００ＫＰａの弾性率Ｇ’及び０．２のタンデルタを示した。
【０１０２】
例２：窒化物蛍光体を含有するＲＬＯＢＣフィルムの触媒硬化
図４Ａ及び図４Ｂにて、昇温下（１５０℃）でＧ’及びタンデルタを測定した。この実験では、ダウコーニング社（ミシガン州ミッドランド）から入手したＲＬＯＢＣを窒化物蛍光体で調製した。
【０１０３】
図４Ａ及び図４Ｂにて例証されるように、この蛍光体含有ＲＬＯＢＣフィルムの、気相触媒ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（ビスＤＭＡＤＥＳ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）への曝露は、Ｇ’上昇及びｔａｎ（δ）減少によって測定される観察硬化（架橋）速度を著しく上昇させた。
【０１０４】
より具体的には、図４Ａ及び図４Ｂは、気相ビスＤＭＡＤＥＳに曝された同じフィルム（図４Ａのカーブ６０Ａ、図４Ｂのカーブ６０Ｂ、白抜きの三角（△））と比較しての、また、気相ＤＢＵに曝された同じフィルム（図４Ａのカーブ６２Ａ、図４Ｂのカーブ６２Ｂ、白抜きの四角（□））と比較しての、未処理のＲＬＯＢＣ窒化物蛍光体含有フィルム（図４Ａのカーブ６４Ａ、図４Ｂのカーブ６４Ｂ、白抜きの丸（〇））の硬化の比較にて得られたデータを示している。温度は、図４Ａのカーブ６６Ａ、図４Ｂのカーブ６６Ｂ、黒塗りの四角（■）によって示されている。未処理のフィルムは、１５０°Ｃでの１時間後に、低い弾性率及び大きいタンデルタ（Ｇ’〜０ＫＰａ、ｔａｎ（δ）＝１．４）を示し、これは、架橋がほとんどないことを指し示している。対照的に、ビスＤＭＡＤＥＳに曝されたフィルム及びＤＢＵに曝されたフィルムは、遥かに高い弾性率及び小さいタンデルタを示し、これは、遥かに多い架橋を指し示している。特に、１５０℃での１時間後、ビスＤＭＡＤＥＳ処理されたフィルムは、７５０ＫＰａの弾性率Ｇ’及び０．４のタンデルタを示した。１５０℃にて、ＤＢＵ処理されたフィルムは、１９００ＫＰａの弾性率Ｇ’及び０．２のタンデルタを示した。
【０１０５】
例３：窒化物蛍光体を含有するＲＬＯＢＣの触媒硬化
この実験では、ダウコーニング社（ミシガン州ミッドランド）から入手したＲＬＯＢＣを、窒化物蛍光体を有する“温白色”２７００Ｋフィルムとして調製した。例３から例５での蒸気注入システムは、ＩＳＴシステムＲＰＸ−５４０である。注入した触媒は、約１００ｍｍＨｇ及び５０℃で適用されたＡＰＴＭＳである。
【０１０６】
本発明者は、〜３００ＫＰａまでのこのＲＬＯＢＣ（それ自体）の硬化が典型的に、１５０℃でおよそ４時間を要することを観察した。しかしながら、これまた本発明者によって観察されたことには、このフィルムの硬化は、窒化物蛍光体の存在によって大いに阻害され、実際に、ＲＬＯＢＣがこの蛍光体と組み合わされたとき、それは基本的に、熱プロセスによって硬化可能なものではなかった。図５Ａ及び図５Ｂ、並びに表１にて例証されるように、この蛍光体含有ＲＬＯＢＣフィルムの、気相ＡＰＴＭＳへの曝露は、Ｇ’上昇及びｔａｎ（δ）減少によって測定される観察硬化（架橋）速度を著しく上昇させた（図５Ａ及び５Ｂにおいて、温度は、それぞれ、カーブ２６Ａ及び２６Ｂによって示されている）。
【０１０７】
より具体的には、図５Ａ及び図５Ｂは、ＡＰＴＭＳへの１５分間の曝露によって前処理された同じフィルム（図５Ａのカーブ２２Ａ、図５Ｂのカーブ２２Ｂ、□記号）と比較しての、また、ＡＰＴＭＳとそれに続くＮ２プラズマへの曝露によって（順次に）前処理された同じフィルム（図５Ａのカーブ２４Ａ、図５Ｂのカーブ２４Ｂ、〇記号）と比較しての、未処理の“温白色”２７００Ｋ  ＲＬＯＢＣフィルム（図５Ａのカーブ２０Ａ、図５Ｂのカーブ２０Ｂ、△記号）の硬化の比較にて得られたデータを示している。１５０℃で〜６分間硬化された未処理のフィルムは、弾性率Ｇ’＝６．４ＫＰａ及びｔａｎ（δ）＝２．９を示した。対照的に、最初にＡＰＴＭＳに５０℃で１５分間曝されたフィルムは、１５０℃で〜６分間の硬化の後に、Ｇ’＝３３０ＫＰａ及び〜０．２のｔａｎδを示した。これは、比較的低い温度での短いＡＰＴＭＳ曝露に由来する弾性率の劇的な上昇を表している。
【０１０８】
未処理の対照試料と比較して、ＡＰＴＭＳのみへの曝露、又はＡＰＴＭＳとＮ２プラズマへの曝露によって前処理されたフィルムは、非常に早期の熱硬化時点で、Ｇ’の非常に大きい値及びｔａｎ（δ）の非常に低い値の双方を示す。これらのデータは、これらの前処理されたフィルムが、熱硬化の前であっても、ＡＰＴＭＳのみへの曝露又はＡＰＴＭＳとＮ２プラズマへの曝露によって架橋されていることを指し示している。
【０１０９】
本発明者が考えていることには、本発明の実施形態を特定の理論に限定するものではないが、プラズマステップの追加は、フィルムからアミン基を除去することができ、それにより、これら硬化された樹脂を含んだ最終的に生産されたＬＥＤにおいて褐変源となり得るアミンの存在を最小化し得る。本発明者が更に考えていることには、やはり本発明の実施形態を特定の理論に限定するものではないが、この触媒プロセスは、より急速な硬化を可能にするだけでなく、その後の高温動作寿命（ＨＴＯＬ）試験中にポスト架橋を殆ど受けない材料を提供する。高温動作寿命（ＨＴＯＬ）試験は、集積回路（ＩＣ）固有の経時的信頼性を決定するためにＩＣに適用される信頼性試験である。
【０１１０】
１級アミンＡＰＴＭＳで上述した結果とは対照的に、異なる官能性気相トリメトキシシラン試薬（ＡＥＴＭＳ）の使用は、非常に異なった結果を生じさせた。架橋する代わりに、その材料は、ＡＥＴＭＳでの前処理後の硬化を受けて１００倍以上軟化した。後続の硬化についての、ＡＰＴＭＳでの及びＡＥＴＭＳでの前処理（追加のＮ２プラズマ処理なし及びあり）の結果を表Ｉに提示する：
【表１】
2019518806.tif 000003
ＡＰＴＭＳ＝アミノプロピルトリメトキシシラン
ＡＥＴＭＳ＝アセトキシエチルトリメトキシシラン
【０１１１】
これらのデータが例証することには、オルガノシロキサンポリマー（例えば、ＲＬＯＢＣ）の蛍光体媒介硬化阻害は、適切な気相触媒（例えば、ＡＰＴＭＳ）での前処理によって克服されることができ、架橋及び硬化を阻害する物質を有するそれらのポリマーの配合にもかかわらず、それらのポリマーの急速硬化のための方法が提供される。これらのデータがこれまた例証することには、未硬化の（及び一見したところ硬化されている）樹脂線状オルガノシロキサンブロックコポリマーフィルムは、気相にある様々な化学種にとって浸透性であり、それが代わって、フィルムの弾性率を５桁から６桁の大きさで変化させる能力を持つ。このデータは、ＲＬＯＢＣフィルムを異なる気相材料に曝すことによって、ＲＬＯＢＣのその後の熱硬化が加速され得る又はそれが阻害され得ることを指し示している。上述の目的は、一部の蛍光体による阻害を克服するとともに、材料の脆化及び褐変につながり得るその後の継続した硬化を防止して、ＲＬＯＢＣ堆積フィルムの再現性があって完全な硬化のための材料及び方法を提供することである。
【０１１２】
例４：ＡＰＴＭＳを用いた“冷白色”（５７００Ｋ）フィルムの触媒硬化
この実験は、未硬化材料に蒸気ディスペンスされたＡＰＴＭＳを注入することの、冷白色（５７００Ｋ）蛍光体を配合されたＲＬＯＢＣフィルムの硬化に対する効果を決定することを意図したものである。温度は、図６Ａのカーブ３６Ａ及び図６Ｂのカーブ３６Ｂによって示されている。
【０１１３】
示された材料（冷白色（５７００Ｋ）蛍光体を配合されたＲＬＯＢＣフィルム）を、フィルムとして用意し、５０℃で１５分間ＡＰＴＭＳ蒸気に２回曝し（図６Ａのカーブ３２Ａ、図６Ｂのカーブ３２Ｂ、□記号）、又は、５０℃で１５分間のＡＰＴＭＳでの未硬化フィルムの前処理と、それに続く、２００Ｗ、２５０ｍＴｏｒｒ、高周波生成Ｎ２プラズマへの９０秒間曝露にかけた（図６Ａのカーブ３４Ａ、図６Ｂのカーブ３４Ｂ、〇記号）。対照フィルムは、気相ＡＰＴＭＳ又はＮ２プラズマでの処理にかけなかった（図６Ａのカーブ３０Ａ、図６Ｂのカーブ３０Ｂ、Δ記号）。
【０１１４】
表ＩＩは、硬化プロファイルに沿った選択された点におけるフィルムのＧ’及びｔａｎ（δ）を示している。
【表２】
2019518806.tif 000004
【０１１５】
したがって、気相ＡＰＴＭＳ触媒への未硬化ＲＬＯＢＣ“冷白色”（５７００Ｋ）フィルムの曝露は、１５０℃で２０分後に、９０ＫＰａから８７０ＫＰａへの貯蔵弾性率（Ｇ’）の上昇と、１．０７から０．２４へのｔａｎ（δ）の減少とをもたらした。これらのデータは、気相ＡＰＴＭＳへの曝露による未硬化フィルムの前処理後の、試験したフィルム配合物中の蛍光体の存在による阻害を克服しての約１０ＫＰａ／ｍｉｎの変化レート及び少なくとも１０倍のＧ’の上昇を見せている。
【０１１６】
このデータはまた、気相ＡＰＴＭＳ及びＮ２プラズマへの曝露による、“冷白色”（５７００Ｋ）蛍光体を配合された未硬化ＲＬＯＢＣフィルムの前処理が、対照群における２６ＫＰａのＧ’及び１．６のｔａｎ（δ）から、３１７０ＫＰａのＧ’及び０．３１のｔａｎ（δ）を持つ材料への、Ｇ’の上昇をもたらしたことを明らかにしている。
【０１１７】
これらのデータが指し示すことには、“冷白色”（５７００Ｋ）蛍光体を配合された、硬化され、架橋された、添加剤含有ＲＬＯＢＣフィルムの構造は、気相触媒及び／又はプラズマを用いた未硬化材料の前処理によって、極めて広い範囲にわたって操作されることができる。
【０１１８】
例５：ＡＥＴＭＳ、又はＡＥＴＭＳ＋Ｎ２プラズマで前処理された温白色（２７００Ｋ）フィルムの硬化
この実験では、窒化物蛍光体を含む“温白色”（２７００Ｋ）蛍光体混合物を有する未硬化のＲＬＯＢＣフィルムを、熱硬化／架橋の前に、気相ＡＥＴＭＳのみへの曝露によって前処理し、又は気相ＡＥＴＭＳへの曝露とＮ２プラズマへの曝露とによって前処理した。この研究で得られたデータを図７Ａ及び図７Ｂに提示する。
【０１１９】
図７Ａ及び図７Ｂに示されるように、試料を、およそ６．５分の時間をかけて約１２５℃から１５０℃まで進む温度ランプと、それに続く、約５０分間続く１５０℃の等温段階とにかけた。温度は、図７Ａのカーブ４６Ａ及び図７Ｂのカーブ４６Ｂによって示されている。図７Ａのカーブ４２Ａ、図７Ｂのカーブ４２Ｂ、及び□記号は、気相ＡＥＴＭＳのみで前処理された試料を表している。図７Ａのカーブ４４Ａ、図７Ｂのカーブ４４Ｂ、及び○記号は、気相ＡＥＴＭＳとそれに続くＮ２プラズマへの曝露で前処理された試料を表している。図７Ａのカーブ４０Ａ、図７Ｂのカーブ４０Ｂ、及びΔ記号は、未処理の対照試料（すなわち、何れの前処理もなし）を表している。
【０１２０】
この実験で得られたＧ’及びｔａｎ（δ）について選択した値は、上の表Ｉに含めてある。
【０１２１】
気相アセトキシエチルトリメトキシシラン（ＡＥＴＭＳ）、又は気相ＡＥＴＭＳとＮ２プラズマ、の何れかを用いた未硬化のオルガノシロキサンポリマー（例えば、“温白色”（２７００Ｋ）蛍光体を有するＲＬＯＢＣ配合フィルム）の前処理は、それらのオルガノシロキサンポリマーの可塑化又は硬化／架橋の著しい阻害をもたらした。ここでも、１級アミンＡＰＴＭＳで上述した結果とは対照的に、異なる官能性気相トリメトキシシラン試薬（ＡＥＴＭＳ）の使用は、非常に異なった結果を生じさせた。架橋する代わりに、この材料は、ＡＥＴＭＳでの前処理後の硬化を受けて１００倍以上軟化した。故に、上で提供されたデータが例証することには、ここに開示される気相材料及び方法のうちの１つ以上の賢明な選択及び／又は組み合わせは、以下に限られないが例えばＬＥＤといった発光デバイスを含め、封入技術及び用途を使用する製造物の製造のための方法に組み入れられることが可能な、オルガノシロキサンポリマー及びＲＬＯＢＣ材料を含むシロキサンポリマー材料の硬化の調整及び不動態化ために使用されることができる。
【０１２２】
例６：窒化物蛍光体を含有する酸触媒ＲＬＯＢＣフィルムのポスト硬化エイジング阻止
この例でのフィルムを、酸触媒樹脂からキャスティングし、蒸気注入及びポスト硬化エイジングプロセスの前に、１５０℃で４時間かけて硬化させた。ポスト硬化エイジングは、（蒸気注入のあり及びなしの）硬化後のフィルムを、１５０℃で１時間、レオメータチャンバ内に保持することで構成した。この例では、ＬＥＤにて２７００Ｋ（温白色、すなわち、ＷＷ）を達成するように、フィルムに窒化物蛍光体を配合した。親の樹脂が酸試薬によって触媒されたものであるので、この例は、限られた量の有機塩基（ビスＤＭＡＤＥＳ）によるフィルムの注入（１０分、０．６６ｍｍＨｇ、５０℃）が、架橋の継続を止める又は消すことができることを例示するものである。さらに、この例はまた、同じ気相試薬へのフィルムの曝露を増加させること（ビスＤＭＡＤＥＳ、１０分、０．６６ｍｍＨｇ、５０℃を２サイクル）によって、ポスト硬化架橋が再活性化され、そして更には加速までされ得ることを示す。
【０１２３】
結果を図８Ａ（一定温度１５０℃でのＧ’ｖｓ．時間、）及び８Ｂ（一定温度１５０℃でのｔａｎ（δ）ｖｓ．時間）。これらの図において、図８Ａのカーブ７０Ａ、図８Ｂのカーブ７０Ｂ、白抜きの丸（〇）（蒸気なしＷＷフィルム）は、硬化後の、酸触媒フィルムの引き続いての架橋によって生じるポスト硬化Ｇ’上昇及びｔａｎ（δ）減少を示している。図８Ａのカーブ７２Ａ、図８Ｂのカーブ７２Ｂ、白抜きの三角（△）（蒸気不動態化）は、硬化後の、適量のビスＤＭＡＤＥＳを蒸気注入（０．６６ｔｏｒｒで１０分間）された同様のフィルムに相当し、図８Ａのカーブ７４Ａ、図８Ｂのカーブ７４Ｂ、白抜きの四角（□）（蒸気再活性化）は、硬化後の、追加量のビスＤＭＡＤＥＳを蒸気注入（０．６６ｔｏｒｒで１０分間を２回）された同様のフィルムに相当する。蒸気不動態化フィルム（△）は、“蒸気なし”フィルム（〇）（〜２０Ｐａ／ｓ）よりも一桁低い大きさのエイジング速度（〜２Ｐａ／ｓ）を示している。我々は、この挙動が、元のフィルム配合物から硬化後にも残存する酸の塩基中和に帰するものと考えている。その一方で、“蒸気再活性化”フィルム（□）は、“蒸気なし”フィルムよりも有意に速いＧ’上昇率（〜７７Ｐａ／ｓ）を示している。我々は、この挙動が、硬化後に残存する酸に対して過剰な塩基の注入に帰すると考えている。
【０１２４】
とりわけ、以下の実施形態がここに提供される。
【０１２５】
１．  材料を気相にある第１の触媒と接触させ、該材料は、未硬化ポリマーと、第２の触媒と、前記第２の触媒を阻害する粒子とを有し、前記材料を前記接触させた後に、前記未硬化ポリマーを硬化させる、ことを有する方法。
【０１２６】
２．  前記材料はフィルムに形成される、実施形態１に記載の方法。
【０１２７】
３．  前記フィルムを発光ダイオードの上にラミネートすることを更に有する実施形態２に記載の方法。
【０１２８】
４．  前記第１の触媒は酸を有する、実施形態１に記載の方法。
【０１２９】
５．  前記第１の触媒は塩基を有する、実施形態１に記載の方法。
【０１３０】
６．  前記第２の触媒を阻害する前記粒子は、波長変換材料を有する、実施形態１に記載の方法。
【０１３１】
７．  前記未硬化ポリマーを硬化させることは、該ポリマーを架橋するプロセスを生じさせることを有し、当該方法は更に、該ポリマーを架橋する前記プロセスを生じさせた後に、前記材料を気相にある前記第２の触媒と接触させることを有し、前記第２の触媒は、該ポリマーを架橋する前記プロセスを遅らせる、実施形態１に記載の方法。
【０１３２】
８．  前記未硬化ポリマーはシロキサンを有し、前記硬化させることは、開環重合及び縮合重合のうちの一方を生じさせることを有する、実施形態１に記載の方法。
【０１３３】
９．  未硬化ポリマーと材料の粒子とを有するフィルムを用意し、前記フィルムを気相にある触媒と接触させて、該触媒が前記フィルムに注入されるようにし、前記フィルムを前記接触させた後に、前記未硬化ポリマーを硬化させる、ことを有する方法。
【０１３４】
１０．  前記注入された触媒が、前記未硬化ポリマーを前記硬化させる間又は後に少なくとも部分的に分解する、実施形態９に記載の方法。
【０１３５】
１１．  前記注入された触媒が、前記未硬化ポリマーを前記硬化させる間又は後に少なくとも部分的に揮発する、実施形態９に記載の方法。
【０１３６】
１２．  前記注入された触媒は、不可逆的には前記フィルムに取り込まれない、実施形態９に記載の方法。
【０１３７】
１３．  前記材料を前記接触させることの前において、前記材料は実質的に触媒を含まない、実施形態９に記載の方法。
【０１３８】
１４．  前記材料の粒子は波長変換材料の粒子である、実施形態９に記載の方法。
【０１３９】
１５．  前記フィルムを用意することは、前記波長変換材料の粒子を前記未硬化ポリマーと混ぜ合わせ、その混合物をフィルムへとキャスティングすることを有する、実施形態１４に記載の方法。
【０１４０】
図面及び以上の記載にて本発明を詳細に図示して説明してきたが、これらの図示及び説明は、限定的なものではなく、例示的あるいは典型的なものとみなされるべきであり、本発明は、開示された実施形態に限定されるものではない。開示された実施形態へのその他の変形が、図面、本開示及び添付の請求項の検討から、請求項に係る発明を実施する当業者によって理解されて実現され得る。
【０１４１】
例えば“実質的に構成する”などにおけるここでの用語“実質的に”は、当業者によって理解されるものである。用語“実質的に”は、“全体的に”、“完全に”、“全て”などである実施形態をも含み得る。従って、実施形態において、実質的という形容詞は除去され得ることもある。当てはまる場合、用語“実質的に”はまた、１００％を含めて、９０％以上、例えば９５％以上、特には９９％以上、更に特には９９．５％以上に関係し得る。用語“有する”は、用語“有する”が“からなる”を意味する実施形態をも含む。用語“及び／又は”は、特に、“及び／又は”の前後に述べられる品目のうちの１つ以上に関する。例えば、“品目１及び／又は品目２”なる言い回し及び同様の言い回しは、品目１及び品目２のうちの１つ以上に関し得る。用語“有している”は、一実施形態において、“からなる”を表し得るが、他の一実施形態においてはまた、“規定される種を少なくとも含有し、そして場合により１つ以上のその他の種を含有する”を表し得る。
【０１４２】
また、本明細書中及び請求項中の、第１の、第２の、第３の、などの用語は、同様の要素間で区別するために使用されており、必ずしも、順次的あるいは経時的な順序を記述するために使用されるものではない。理解されるべきことには、そのように使用される用語は、適切な状況下で入れ換え可能であり、また、ここに記載される実施形態は、ここに記載あるいは図示されるものとは異なる順序でのオペレーションが可能である。
【０１４３】
ここでの装置は、とりわけ、オペレーション中で記述されている。当業者に明らかになるように、本発明は、オペレーションの方法又はオペレーション時の装置に限定されない。
【０１４４】
なお、上述の実施形態は、本発明を限定するものではなく、例示するものであり、当業者は、添付の請求項の範囲を逸脱することなく、数多くの代替実施形態を設計することができるであろう。請求項において、括弧内に置かれた如何なる参照符号も、請求項を限定するものとして解されるべきでない。動詞“有する”及びその活用形の使用は、請求項に記載されるもの以外の要素又はステップの存在を排除するものではない。文脈が明らかに別のことを要求しているのでない限り、本明細書及び請求項の全体を通じて、“有する”、“有している”、及びこれらに類する単語は、排他的又は徹底的な意味ではなく、包含的な意味、すなわち、“それを含むが、それに限定されない”という意味で解釈されるべきである。要素の前の冠詞“ａ”又は“ａｎ”は、そのような要素が複数存在することを排除するものではない。本発明は、幾つかの異なる要素を有するハードウェアによって実施されてもよく、また、好適にプログラムされたコンピュータによって実施されてもよい。幾つかの手段を列挙する装置クレームにおいて、それらの手段のうちの幾つかが、１つの同一のハードウェア品目によって具現化されてもよい。特定の複数の手段が相互に異なる従属クレームに記載されているという単なる事実は、それらの手段の組み合わせが有利に使用され得ないといったことを指し示すものではない。
【０１４５】
本発明は更に、本明細書に記載され且つ／或いは添付の図面に示された特徴的特徴のうちの１つ以上を有する装置に適用される。本発明は更に、本明細書に記載され且つ／或いは添付の図面に示された特徴的特徴のうちの１つ以上を有する方法又はプロセスに関する。
【０１４６】
本願にて議論される様々な態様は、更なる利点を提供するように組み合わされることができる。また、当業者は、実施形態を組み合わせることができ、また、３つ以上の実施形態でも組み合わせることができることを理解することになる。また、特徴のうちの一部は、１つ以上の分割出願の基礎を形成することができる。
【図１】
2019518806.tif 000005
【図２】
2019518806.tif 000006
【図３Ａ】
2019518806.tif 000007
【図３Ｂ】
2019518806.tif 000008
【図４Ａ】
2019518806.tif 000009
【図４Ｂ】
2019518806.tif 000010
【図５Ａ】
2019518806.tif 000011
【図５Ｂ】
2019518806.tif 000012
【図６Ａ】
2019518806.tif 000013
【図６Ｂ】
2019518806.tif 000014
【図７Ａ】
2019518806.tif 000015
【図７Ｂ】
2019518806.tif 000016
【図８Ａ】
2019518806.tif 000017
【図８Ｂ】
2019518806.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月10日(2018.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粘弾性材料を気相にある第１の触媒と接触させ、該固体粘弾性材料は、未硬化ポリマーを有し、
前記固体粘弾性材料が気相にある前記第１の触媒と接触された後に、前記未硬化ポリマーを硬化させて、硬化されたポリマーを提供する、
ことを有する方法。
【請求項２】
前記固体粘弾性材料はフィルムに形成され、当該方法は更に、前記フィルムを発光ダイオードの上にラミネートすることを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
気相にある前記第１の触媒は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、（ＤＢＵ）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（ビスＤＭＡＤＥＳ）、及びアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）のうちの１つ以上を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
気相にある前記第１の触媒は、ピリジン及びアセトキシエチルトリメトキシシラン（ＡＥＴＭＳ）のうちの１つ以上を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
気相にある前記第１の触媒は、酸及び塩基のうちの１つ以上を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記固体粘弾性材料は更に、中に分散された粒子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記固体粘弾性材料は更に、第２の触媒を有し、
前記第２の触媒は、前記粒子によって阻害される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
当該方法は更に、前記硬化されたポリマーを気相にある第２の触媒と接触させることを有し、気相にある前記第２の触媒は、該ポリマーを架橋するプロセスを遅らせる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記未硬化ポリマーはシロキサンを有し、
前記硬化させることは、開環重合及び縮合重合のうちの一方を生じさせることを有する、
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
未硬化ポリマーと材料の粒子とを有するフィルムを用意し、該フィルムは固体粘弾性形態にあり、
前記フィルムを気相にある触媒と接触させて、該触媒が前記フィルムに注入されるようにして、処理されたフィルムを提供し、
前記フィルムを前記接触させた後に、前記未硬化ポリマーを硬化させて、硬化されたポリマーを提供する、
ことを有する方法。
【請求項１１】
前記注入された触媒が、前記硬化させることの間又は後に、少なくとも部分的に分解し又は部分的に揮発する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記フィルムを前記接触させることの前において、前記フィルムは実質的に前記触媒を含まない、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記材料の粒子は波長変換材料の粒子であり、前記フィルムを前記用意することは、前記波長変換材料の粒子を前記未硬化ポリマーと混ぜ合わせることを、その混合物を前記フィルムへとキャスティングすることに先立って行うことを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記未硬化ポリマーは未硬化オルガノシロキサンポリマーを有し、気相にある前記触媒は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、（ＤＢＵ）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（ビスＤＭＡＤＥＳ）、及びアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）のうちの１つ以上を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記フィルムを前記接触させることの間又はそれに続いて、しかし前記硬化させることに先立って、未硬化の処理されたポリマーを提供するのに十分な条件下で前記フィルムをプラズマに曝す、ことを更に有する請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2019518806.tif 000019