(57)【要約】本発明は、チーグラー・ナッタ触媒と、ポリマー核形成剤とを含む固体触媒粒子に向けられたものである。さらに、本発明は前記固体触媒粒子の調製のためのプロセスと、ポリマーの製造のためのプロセスにおける前記固体触媒粒子の使用と、前記固体触媒粒子の存在下で得られるポリオレフィンとにも向けられている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒粒子であって、
（ａ）ＩＵＰＡＣの第４族から第６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、第２族金属化合物（ＭＣ）、および内部供与体（ＩＤ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、
（ｂ）共触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ）任意には外部供与体（ＥＤ）と、
（ｄ）式（Ｉ）のビニルモノマーから得られるポリマー核形成剤とを含み、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＲ１Ｒ２  （Ｉ）、
ここでＲ１およびＲ２は、それらが付着される炭素原子とともに、任意には置換された飽和または不飽和または芳香族の環または縮合環系を形成し、前記環または縮合環部分は４から２０個の炭素原子を含有し、好ましくは５〜１２員の飽和または不飽和または芳香族の環または縮合環系であり、
ここで前記固体触媒粒子は液体媒体に溶解も懸濁もされていない、固体触媒粒子。
【請求項２】
前記ポリマー核形成剤は、ポリビニルアルカンまたはポリビニルシクロアルカン、特にポリビニルシクロヘキサン（ｐｏｌｙＶＣＨ）、ポリビニルシクロペンタン、ポリビニル−２−メチルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ−ｐ−メチル−スチレン、ポリビニルノルボルナン、またはそれらの混合物の群より選択される、請求項１に記載の固体触媒粒子。
【請求項３】
ＩＵＰＡＣの第４族から第６族の遷移金属の前記化合物（ＴＣ）は、第４族および第５族化合物、特に酸化度４を有するチタン化合物からなる群より選択される、請求項１または２に記載の固体触媒粒子。
【請求項４】
前記第２族金属化合物（ＭＣ）はマグネシウム化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体触媒粒子。
【請求項５】
ビニルモノマー単位を含む前記ポリマー核形成剤は、ＩＵＰＡＣの第４族から第６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、第２族金属化合物（ＭＣ）、および内部供与体（ＩＤ）を含む前記チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、共触媒（Ｃｏ）と、任意には外部供与体（ＥＤ）との存在下で得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体触媒粒子。
【請求項６】
前記共触媒（Ｃｏ）は、第１３族金属の有機金属化合物からなる群より選択され、好ましくはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムジクロリド、およびそれらの混合物より選択され、ここで前記アルキルはＣ１〜Ｃ４アルキルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体触媒粒子。
【請求項７】
前記内部供与体（ＩＤ）は、（ジ）カルボン酸の１，３−ジエーテルおよび（ジ）エステルより選択され、好ましくは式（ＩＩ）のジアルキルフタレートであり、
【化１】
2019518858.tif 000005
ここでＲ１’およびＲ２’は、独立にＣ２〜Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルキルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体触媒粒子。
【請求項８】
前記外部供与体（ＥＤ）は以下のシラン、
式（ＩＩＩ）の化合物であって、
Ｒ３ｎＲ４ｍＳｉ（ＯＲ５）４−ｎ−ｍ  （ＩＩＩ）、
ここでＲ３、Ｒ４およびＲ５は同じであっても異なっていてもよく、かつ直鎖、分岐鎖または環式の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎおよびｍは０、１、２、または３であり、かつｎ＋ｍの合計は３以下である、化合物、
または
式（ＩＶ）の化合物であって、
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲ３Ｒ４）  （ＩＶ）
ここでＲ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、かつ１から１２個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式の炭化水素基を表す、化合物、
または式（Ｖ）の化合物であって、
Ｒ６Ｒ７Ｃ（ＣＯＭｅ）２  （Ｖ）、
ここでＲ６およびＲ７は同じであっても異なっていてもよく、かつ分岐鎖の脂肪族基または環式基または芳香族基を表す、化合物より選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体触媒粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体触媒粒子の調製のためのプロセスであって、
ｉ）式（Ｉ）のビニルモノマーを重合するステップであって、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＲ１Ｒ２  （Ｉ）
ここでＲ１およびＲ２は請求項１に定義されたとおりであり、前記ビニルモノマー対前記触媒の重量比は０．１から５未満であり、
（ａ）ＩＵＰＡＣの第４族から第６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、第２族金属化合物（ＭＣ）、および内部供与体（ＩＤ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、
（ｂ）共触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ）任意には外部供与体（ＥＤ）と、
（ｄ）重合されたビニル化合物を本質的に溶解しない１３０℃未満の沸点を有する有機不活性溶剤（Ｓ）との存在下で重合する、ステップと、
ｉｉ）未反応ビニルモノマーの濃度が１．５ｗｔ％未満になるまで、前記ビニルモノマーの重合反応を続けるステップと、
ｉｉｉ）前記溶剤（Ｓ）を除去して、乾燥固体粒子の形態の前記触媒を得るステップとを含む、プロセス。
【請求項１０】
前記溶剤（Ｓ）は非分岐鎖または分岐鎖のＣ４からＣ８アルカンより選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび／もしくは４から１０個のＣ原子のα−オレフィンとのコポリマーなどのポリマーの製造のためのプロセス、好ましくは少なくとも１つのループおよび／または少なくとも１つの気相リアクタを含むプロセスにおける、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体触媒粒子の使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体触媒粒子の存在下で調製された、プロピレンのホモポリマーまたはプロピレンとエチレンとのコポリマーなどのポリオレフィン。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンは、
ｉ）２１００ＭＰａよりも高いＩＳＯ  １７８に従って測定された曲げ係数、および／または
ｉｉ）１２９℃よりも高い結晶化温度Ｔｃを有するプロピレンホモポリマーである、請求項１２に記載のポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チーグラー・ナッタ触媒と、ポリマー核形成剤とを含む固体触媒粒子に向けられたものである。さらに、本発明は前記固体触媒粒子の調製のためのプロセスと、ポリマーの製造のためのプロセスにおける前記固体触媒粒子の使用と、前記固体触媒粒子の存在下で得られるポリオレフィンとにも向けられている。
【背景技術】
【０００２】
核形成プロピレンポリマーの製造に対するポリマー核形成剤の適用は、当該技術分野において周知である。前記ポリマー核形成剤は通常、プロピレンの重合前の触媒修飾予備重合ステップにおいて、ポリプロピレンを調製するための触媒の存在下で調製される。言い換えると、触媒は前記触媒の存在下でビニルモノマーを重合することによって修飾される。たとえば、こうした修飾触媒が適用されるプロセスは特許文献１、特許文献２、または特許文献３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９９／０２４４７８号
【特許文献２】国際公開第９９／０２４４７９号
【特許文献３】国際公開第００／０６８３１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、修飾触媒を得るためのビニルモノマーの重合が行われる媒体において、その触媒はプロピレン重合プロセスにも供給される。これまでに用いられていた媒体は油または高粘度炭化水素媒体であり、これは修飾触媒が調製後直接重合リアクタに供給される場合には適切である。しかし、修飾触媒を使用する前に貯蔵または輸送することが望ましい場合、これまでに用いられていた油または高粘度媒体における修飾触媒の輸送は適さないことが明らかになった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
よって本発明の目的は、容易に貯蔵および／または輸送でき、かつ高いアイソタクチック性、結晶化温度、および曲げ係数のポリプロピレンを生成できる、核形成ポリプロピレンの調製のための修飾触媒を提供することである。
【０００６】
本発明の知見は、低沸点媒体中で修飾触媒の調製を行うことで、プロセス後に低沸点媒体を修飾触媒から簡単に分離でき、よって乾燥固体粒子の形態の修飾触媒が与えられるというものである。こうして得られた触媒は、乾燥触媒粒子として貯蔵および運搬され得る。加えて、前記乾燥触媒粒子を用いることによって得られたポリプロピレンのアイソタクチック性、結晶化温度、および曲げ係数は、先行技術に記載されるとおりに油または高粘度媒体中で調製および提供された修飾触媒と比べて改善されることが見出された。
【０００７】
したがって、本発明は固体触媒粒子に向けられたものであり、この固体触媒粒子は
（ａ）ＩＵＰＡＣの第４族から第６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、第２族金属化合物（ＭＣ：ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、および内部供与体（ＩＤ：ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｄｏｎｏｒ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ：Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  ｃａｔａｌｙｓｔ）と、
（ｂ）共触媒（Ｃｏ：ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）と、
（ｃ）任意には外部供与体（ＥＤ：ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｄｏｎｏｒ）と、
（ｄ）式（Ｉ）のビニルモノマー単位を含むポリマー核形成剤とを含み、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＲ１Ｒ２  （Ｉ）、
ここでＲ１およびＲ２は、それらが付着される炭素原子とともに、任意には置換された飽和または不飽和または芳香族の環または縮合環系を形成し、この環または縮合環部分は４から２０個の炭素原子を含有し、好ましくは５〜１２員の飽和または不飽和または芳香族の環または縮合環系であり、
ここで前記固体触媒粒子は液体媒体に溶解も懸濁もされていない。
【０００８】
前段落に対して付加的または代替的に、Ｒ１およびＲ２は独立に、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、またはＣ４〜Ｃ２０芳香環の基を表す。好ましくはＲ１およびＲ２は、それらが付着されるＣ原子とともに、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和もしくは芳香族の環を形成するか、または独立に１から４個の炭素原子を含む低級アルキル基を表す。
【０００９】
本発明に従って用いられるポリマー核形成剤の調製に対して好ましいビニルモノマーは特にビニルシクロアルカン、特にビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ：ｖｉｎｙｌ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ビニルシクロペンタン、およびビニル−２−メチルシクロヘキサン、３−メチル−１−ブテン、３−エチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、またはそれらの混合物である。
【００１０】
ポリマー核形成剤が、ポリビニルアルカンまたはポリビニルシクロアルカン、特にポリビニルシクロヘキサン（ｐｏｌｙＶＣＨ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ポリビニルシクロペンタン、ポリビニル−２−メチルシクロヘキサン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−エチル−１−ヘキセン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン、ポリ−ｐ−メチル−スチレン、ポリビニルノルボルナン、またはそれらの混合物の群より選択されることが特に好ましい。
【００１１】
本発明の別の実施形態によれば、ＩＵＰＡＣの第４族から第６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）は、第４族および第５族化合物、特に酸化度４を有するチタン化合物からなる群より選択される。
【００１２】
第２族金属化合物（ＭＣ）は、マグネシウム化合物であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、ビニルモノマー単位を含むポリマー核形成剤は、ＩＵＰＡＣの第４族から第６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、第２族金属化合物（ＭＣ）、および内部供与体（ＩＤ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、共触媒（Ｃｏ）と、任意には外部供与体（ＥＤ）との存在下で得られる。
【００１４】
本発明において用いられる共触媒（Ｃｏ）は、第１３族金属の有機金属化合物である。好ましくは、共触媒（Ｃｏ）はＡｌ−トリアルキル、Ａｌ−アルキルハライド、Ａｌ−アルコキシド、Ａｌ−アルコキシハライド、およびＡｌ−ハライドからなる群より選択される。特に、共触媒はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、もしくはアルキルアルミニウムジクロリド、またはそれらの混合物より選択され、ここでアルキルはＣ１〜Ｃ４アルキルである。１つの特定の実施形態において、共触媒（Ｃｏ）はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ：ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）である。
【００１５】
好適な内部電子供与体は、特に（ジ）カルボン酸の１，３−ジエーテルおよび（ジ）エステル、たとえばフタレート、マロネート、マレエート、置換マレエート、ベンゾエート、グルタレート、シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、およびスクシネートなど、またはそれらの誘導体である。
【００１６】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）において典型的に、Ｔｉの量は１〜６ｗｔ％、Ｍｇの量は１０〜２５ｗｔ％、内部供与体の量は５〜４０ｗｔ％である。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態によれば、内部供与体（ＩＤ）は式（ＩＩ）のジアルキルフタレートであり、
【００１８】
【化１】
2019518858.tif 000002
【００１９】
ここでＲ１’およびＲ２’は、独立にＣ２〜Ｃ１８アルキルである。
【００２０】
内部電子供与体（ＩＤ）とは、固体触媒成分の部分である、すなわち触媒成分の合成の際に加えられる供与体化合物を意味するものと理解される。内部電子供与体および内部供与体という用語は本出願において同じ意味を有し、これらの用語は互いに交換可能である。
【００２１】
好適な外部供与体（ＥＤ）は特定のシラン、エーテル、エステル、アミン、ケトン、複素環化合物、およびこれらの混合物を含む。
【００２２】
本発明の別の実施形態によれば、外部供与体（ＥＤ）は以下のシランより選択される。
式（ＩＩＩ）の化合物であって、
Ｒ３ｎＲ４ｍＳｉ（ＯＲ５）４−ｎ−ｍ  （ＩＩＩ）、
ここでＲ３、Ｒ４およびＲ５は同じであっても異なっていてもよく、かつ直鎖、分岐鎖または環式の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎおよびｍは０、１、２、または３であり、かつｎ＋ｍの合計は３以下である、化合物、
または
式（ＩＶ）の化合物であって、
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲ３Ｒ４）  （ＩＶ）
ここでＲ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、かつ１から１２個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式の炭化水素基を表す、化合物、
または式（Ｖ）の化合物であって、
Ｒ６Ｒ７Ｃ（ＣＯＭｅ）２  （Ｖ）、
ここでＲ６およびＲ７は同じであっても異なっていてもよく、かつ分岐鎖の脂肪族基または環式基または芳香族基を表す、化合物。
【００２３】
プロピレン（共）重合プロセスにおける外部電子供与体として、アルコキシシラン型化合物が典型的に用いられ、特許文献においてもそのように知られ記載されている。たとえば欧州特許第０２５０２２９号、国際公開第２００６１０４２９７号、欧州特許第０７７３２３５号、欧州特許第０５０１７４１号、および欧州特許第０７５２４３１号は、プロピレンの重合において外部供与体として用いられる異なるアルコキシシランを開示している。
【００２４】
外部電子供与体の好ましい例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（フェニル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、および（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２より選択されるシランである。
【００２５】
外部供与体および外部電子供与体は、本出願において同じ意味を有する。外部供与体は別個の成分として、重合プロセスおよび任意には触媒修飾ステップに加えられる。
【００２６】
本発明は、上述の固体触媒粒子の調製のためのプロセスにも向けられており、このプロセスは、
ｉ）式（Ｉ）のビニルモノマーを重合するステップであって、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＲ１Ｒ２  （Ｉ）
ここでＲ１およびＲ２は上記の定義に対応し、ビニルモノマー対触媒の重量比は０．１から５未満であり、
（ａ）ＩＵＰＡＣの第４族から第６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、第２族金属化合物（ＭＣ）、および内部供与体（ＩＤ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、
（ｂ）共触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ）任意には外部供与体（ＥＤ）と、
（ｄ）重合されたビニル化合物を本質的に溶解しない１３０℃未満の沸点を有する有機不活性溶剤（Ｓ：ｓｏｌｖｅｎｔ）との存在下で重合する、ステップと、
ｉｉ）反応混合物中の未反応ビニルモノマーの濃度が１．５ｗｔ％未満になるまで、ビニルモノマーの重合反応を続けるステップと、
ｉｉｉ）溶剤（Ｓ）を除去して、乾燥固体粒子の形態の触媒を得るステップとを含む。
【００２７】
ステップｉｉｉ）において溶剤（Ｓ）を除去するとき、溶剤（Ｓ）に溶解している可能性のある未反応ビニルモノマーも除去されることとなる。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、溶剤（Ｓ）は非分岐鎖または分岐鎖のＣ４からＣ８アルカンより選択される。
【００２９】
本発明は、たとえばプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび／もしくは４から１０個のＣ原子のα−オレフィンとのコポリマーなどのポリマーの製造のためのプロセス、好ましくは少なくとも１つのループおよび／または少なくとも１つの気相リアクタを含むプロセスにおける、上述の固体触媒粒子の使用にも向けられている。
【００３０】
さらに本発明は、上述の固体触媒粒子の存在下で調製された、たとえばプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび／もしくは４から１０個のＣ原子のα−オレフィンとのコポリマーなどのポリオレフィンに向けられたものである。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、プロピレンホモポリマーであるポリオレフィンは、２１００ＭＰａよりも高いＩＳＯ  １７８に従って測定された曲げ係数を有する。
【００３２】
本発明の別の実施形態によれば、プロピレンホモポリマーであるポリオレフィンは、１２９℃よりも高い結晶化温度Ｔｃを有する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下において、本発明をより詳細に説明する。
【００３４】
固体触媒粒子
上記の概説のとおり、本発明は、ポリオレフィンの調製のための固体触媒粒子に向けられたものである。
【００３５】
前記固体触媒粒子は、ＩＵＰＡＣの第４族から第６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、第２族金属化合物（ＭＣ）、および内部供与体（ＩＤ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、共触媒（Ｃｏ）と、任意には外部供与体（ＥＤ）と、ポリマー核形成剤とを含む。
【００３６】
固体触媒粒子は、たとえば油またはたとえば油グリース混合物などの高粘度物質などの溶剤（Ｓ）または任意のその他の液体媒体に溶解も懸濁もされていない、乾燥固体粒子の形態で得られる。
【００３７】
本発明によれば、「液体媒体」という用語は１５〜７０℃、より好ましくは１７〜５５℃、さらにより好ましくは２０〜４０℃の温度において液体の物質状態である化合物を表し、これは液体溶剤および油または高粘度の物質、たとえば油−グリース混合物などを含む（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ，第９版，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇを参照）。
【００３８】
言い換えると、液体媒体は、本発明のプロセスにおいて反応媒体として用いられる溶剤（Ｓ）と、先行技術のプロセスにおいて典型的に用いられる油および高粘度媒体とを包含するものと理解される。
【００３９】
本発明において用いられる溶剤（Ｓ）は不活性であり、これは溶剤（Ｓ）が固体触媒粒子または重合ビニル化合物を溶解しないことを意味する。
【００４０】
本明細書において用いられる「乾燥固体粒子」という用語は、少量の溶剤（Ｓ）のみを含有してもよく、かつ検出可能な量のたとえば油またはたとえば油グリース混合物などの高粘度物質などの任意のその他の液体媒体を含まない固体粒子を表す。したがって、本発明の固体触媒粒子は１５ｗｔ％未満の溶剤（Ｓ）、または好ましくは最大１０ｗｔ％を含有する。粒子の多孔性のため、１５ｗｔ％未満またはより好ましくは１０ｗｔ％未満の溶剤（Ｓ）を含有する固体修飾触媒粒子は、乾燥粉末として取り扱われ得る。溶剤（Ｓ）は、粒子の内側にとどまる。
【００４１】
したがって上で概説したとおり、本発明による固体触媒粒子は少量の残留溶剤を含有してもよいが、前記固体触媒粒子と任意の液体媒体とを含む均質または不均質な混合物というわけではない。本発明において用いられる液体媒体は、上で定義された溶剤（Ｓ）であり、すなわち１３０℃未満の沸点を有する有機不活性溶剤である。先行技術において用いられる液体媒体は、油またはたとえば油グリース混合物などの高粘度物質である。よって本発明によれば、固体乾燥触媒粒子は、本発明で用いられる溶剤（Ｓ）とも、任意の油とも、先行技術による任意の高粘度物質とも、任意のその他の液体媒体とも、溶液または懸濁物を形成しない。
【００４２】
したがって、本発明による固体触媒粒子は、上で定義された乾燥固体粒子として存在し、任意の油または高粘度物質を含有しない。上で概説したとおり、本発明による最終固体触媒粒子は乾燥固体粒子の形態で得られ、これは少量の溶剤（Ｓ）のみを含有してもよい。
【００４３】
よって本発明による固体触媒粒子は、後で使用するために貯蔵および／または輸送され得る乾燥固体粒子である。
【００４４】
本発明による固体触媒粒子は、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、共触媒（Ｃｏ）と、内部供与体（ＩＤ）と、ポリマー核形成剤と、任意には外部供与体（ＥＤ）とを含む。
【００４５】
本明細書において定義されるチーグラー・ナッタ触媒は、ポリオレフィンの調製のための有機金属触媒であり、前記触媒は有機金属第２族化合物と、第４族から第６族金属の遷移金属化合物と、内部電子供与体とを含む。
【００４６】
５〜１００バール、特に２０〜８０バールの圧力と、４０〜１１０℃、特に６０〜１００℃、たとえば５０〜９０℃などの温度とにおいて、プロピレンおよびコモノマーの重合および共重合を触媒できる、オレフィンの重合のための任意の立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒が使用され得る。
【００４７】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、好ましくはＩＵＰＡＣの第４族または第５族の遷移金属より選択される遷移金属化合物（ＴＣ：ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含有する。より好ましくは、前記遷移金属化合物（ＴＣ）は酸化度４を有するチタン化合物と、バナジウム化合物との群より選択され、四塩化チタンが特に好ましい。
【００４８】
上で概説したとおり、チーグラー・ナッタ触媒は第２族金属化合物（ＭＣ）をさらに含む。好ましくは、第２族金属化合物（ＭＣ）はマグネシウム化合物、より好ましくはマグネシウムハライドである。前記マグネシウムハライドは、たとえば塩化マグネシウム、塩化マグネシウムと低級アルカノールとの化合物、および塩化マグネシウムのその他の誘導体の群より選択される。
【００４９】
ＭｇＣｌ２はそれ自体で用いられてもよいし、またはたとえばＭｇＣｌ２を含有する溶液もしくはスラリーによってシリカを吸収することによって、ＭｇＣｌ２がシリカと組み合わされてもよい。使用される低級アルカノールは、好ましくはメタノールまたはエタノール、特にエタノールであってもよい。
【００５０】
本プロセスにおいて有用な触媒は、マグネシウムハライド化合物と、四塩化チタンおよび内部供与体とを反応させて、支持された触媒をもたらすことによって調製され得る。内部電子供与体は、特に（ジ）カルボン酸の１，３−ジエーテルおよび（ジ）エステル、たとえばフタレート、マロネート、マレエート、置換マレエート、ベンゾエート、グルタレート、シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、およびスクシネートなど、またはそれらの誘導体より選択され得る。
【００５１】
１つの好ましい触媒のタイプは、エステル交換された触媒、特にフタル酸またはその誘導体によってエステル交換された触媒を含む。エステル交換された触媒に用いられるフタル酸エステルのアルコキシ基は、少なくとも５つの炭素原子、好ましくは少なくとも８つの炭素原子を含む。よって、エステルとしてはたとえばプロピルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、またはジテトラデシルフタレートなどが用いられ得る。
【００５２】
したがって、本発明による好ましい支持されたチーグラー・ナッタ触媒は、式（ＩＩ）のジアルキルフタレートである内部供与体（ＩＤ）を含み、
【００５３】
【化２】
2019518858.tif 000003
【００５４】
ここでＲ１’およびＲ２’は、独立にＣ２〜Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ２からＣ８アルキルである。
【００５５】
フタル酸エステルの部分的または完全なエステル交換は、たとえばフタル酸エステル−低級アルコール対を選択することなどによって行われてもよく、この対が自発的に、またはプロ触媒組成を損なわない触媒の助けによって、上昇温度にて触媒をエステル交換する。１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲内の温度にてエステル交換を行うことが好ましい。好適な支持されたチーグラー・ナッタ触媒の例は、たとえば欧州特許第４９１５６６号、欧州特許第５９１２２４号、および欧州特許第５８６３９０号などに記載されている。
【００５６】
たとえばＭｇＣｌ２またはシリカなどの外部支持材料を用いなくても、固体チーグラー・ナッタ触媒を調製できる。こうしたタイプの触媒は、有機液体媒体中で第２族金属アルコキシ化合物の溶液と、内部電子供与体またはその前駆物質と、第４族から第６族の遷移金属の少なくとも１つの化合物とを接触させて固体触媒を得るステップを含む、一般的な手順によって調製され得る。
【００５７】
よって、上記の一般的手順の一実施形態によれば、固体触媒は次のステップを含むプロセスによって調製され得る。
ｉ）Ｃ６〜Ｃ１０芳香族の液体を含む反応媒体中で、第２族金属アルコキシ化合物と電子供与体またはその前駆物質とを反応させることによって、第２族金属錯体の溶液を調製するステップ、
ｉｉ）前記第２族金属錯体と、第４族から第６族の遷移金属の少なくとも１つの化合物とを反応させるステップ、および
ｉｉｉ）固体触媒成分粒子を得るステップ。
【００５８】
上記の一般的手順に従って、物理的条件、特に異なる接触ステップにおいて用いられる温度に依存して、沈降法またはエマルション−凝固法によって固体触媒成分を得ることができる。エマルションは、液体／液体２相系とも呼ばれる。
【００５９】
触媒の化学は、選択された調製方法、すなわち前記沈降法またはエマルション−凝固法が用いられたかどうかに依存しない。
【００６０】
沈降法においては、ステップｉ）の溶液と、ステップｉｉ）における少なくとも１つの遷移金属化合物との組み合わせを行い、全体の反応混合物を５０℃より高く、より好ましくは５５〜１１０℃の温度範囲、より好ましくは７０〜１００℃の範囲内に保って、ステップｉｉｉ）における固体粒子の形態の触媒成分の完全な沈降を確実にする。
【００６１】
エマルション−凝固法においては、ステップｉｉ）でステップｉ）の溶液を、典型的にはたとえば−１０℃から５０℃未満、好ましくは−５〜３０℃などのより低い温度にて、少なくとも１つの遷移金属化合物に加える。エマルションの撹拌中の温度は、典型的に−１０℃から４０℃未満、好ましくは−５〜３０℃に保たれる。エマルションの分散相の小滴が、活性触媒組成物を形成する。小滴の凝固（ステップｉｉｉ））は、好適にはエマルションを７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃の温度に加熱することによって行われる。
【００６２】
よって、ステップｉ）のマグネシウムアルコキシ化合物は、マグネシウムジアルコキシド、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アリールマグネシウムアルコキシド、およびアルキルマグネシウムアリールオキシドからなる群より選択される。加えて、マグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドとの混合物が用いられ得る。
【００６３】
沈降法またはエマルション−凝固法によって得られた固体粒子状生成物は、少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回、芳香族および／または脂肪族炭化水素で、好ましくはトルエン、ヘプタンもしくはペンタン、および／またはＴｉＣｌ４で洗浄されてもよい。加えて洗浄溶液は、付加的な量の使用される内部供与体および／または第１３族金属の化合物、好ましくは式ＡｌＲ３−ｎＸｎのアルミニウム化合物を含有してもよく、ここでＲは１から２０、好ましくは１から１０個の炭素原子のアルキルおよび／またはアルコキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０、１、または２である。典型的なＡｌ化合物は、トリエチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロリドを含む。アルミニウム化合物は、触媒合成の間に最終回収の前の任意のステップにおいて加えられてもよく、たとえばエマルション−凝固法において、アルミニウム化合物は、撹拌されたエマルションの分散相の小滴に加えられて接触されてもよい。
【００６４】
最終的に得られるチーグラー・ナッタ触媒成分は、望ましくは一般的に５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの平均粒径範囲を有する粒子の形態である。
【００６５】
エマルション−凝固法によって調製された固体触媒成分の粒子は、２０ｇ／ｍ２未満、より好ましくは１０ｇ／ｍ２未満、またはさらに検出限界の５ｇ／ｍ２未満の表面積を有する。
【００６６】
任意の外部担体材料を伴わない触媒およびその調製は、たとえば国際公開第２００３／０００７５７（Ａ）号、国際公開第２００３／０００７５４（Ａ）号、国際公開第２００４／０２９１１２（Ａ）号、または国際公開第２００７／１３７８５３号などに開示されている。
【００６７】
修飾された触媒、すなわち本発明による固体触媒粒子の形態であり、かつ本発明の方法によって調製された触媒は、上に示したとおりプロピレン重合プロセスに用いられる。前記触媒粒子は、従来から用いられる供給システムを用いて重合プロセスに供給されてもよく、たとえば触媒粒子は供給媒体中のスラリーにされて、触媒スラリーとしてプロセスに供給されてもよい。
【００６８】
本発明の触媒粒子に加えて、典型的に上で定義された有機金属共触媒（Ｃｏ）および任意には外部供与体（ＥＤ）が重合プロセスに供給される。
【００６９】
外部供与体は、上で定義された外部供与体であってもよい。
【００７０】
特に、外部供与体はジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−イソブチルジメトキシシラン、およびジ−ｔ−ブチルジメトキシシランからなる群より選択される。
【００７１】
共触媒（Ｃｏ）として、有機アルミニウム化合物が用いられる。有機アルミニウム化合物は、好ましくはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、およびアルキルアルミニウムセスキクロリドからなる群より選択され、ここでアルキル基は１から４個のＣ原子、好ましくは１から２個のＣ原子を含有する。特に好ましい共触媒は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
【００７２】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の次に、本発明による固体触媒粒子は、ポリマー核形成剤をさらに含む。
【００７３】
こうしたポリマー核形成剤の好ましい例はビニルポリマー、たとえば式（Ｉ）のモノマーに由来するビニルポリマーなどであり、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＲ１Ｒ２  （Ｉ）
ここでＲ１およびＲ２は、上で定義されたとおりである。本発明に従って用いられるポリマー核形成剤の調製に対して好ましいビニルモノマーは特にビニルシクロアルカン、特にビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）、ビニルシクロペンタン、およびビニル−２−メチルシクロヘキサン、３−メチル−１−ブテン、３−エチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、またはそれらの混合物である。ＶＣＨは特に好ましいモノマーである。
【００７４】
したがってポリマー核形成剤は、好ましくはポリビニルアルカンまたはポリビニルシクロアルカン、特にポリビニルシクロヘキサン（ｐｏｌｙＶＣＨ）、ポリビニルシクロペンタン、ポリビニル−２−メチルシクロヘキサン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−エチル−１−ヘキセン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン、ポリ−ｐ−メチル−スチレン、ポリビニルノルボルナン、またはそれらの混合物の群より選択される。
【００７５】
ビニルモノマーを用いた核形成技術に関しては、国際出願である特許文献１、特許文献２、および特許文献３が参照される。
【００７６】
したがって上述のとおり、ポリマー核形成剤は、ＩＵＰＡＣの第４族から第６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、第２族金属化合物（ＭＣ）、および内部供与体（ＩＤ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、共触媒（Ｃｏ）と、任意には外部供与体（ＥＤ）との存在下で得られることが好ましい。結果として得られる、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、前記触媒の存在下で得られるポリマー核形成剤との混合物が、本発明の固体触媒粒子に相当する。言い換えると、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、前記触媒の存在下での上述の式（Ｉ）のビニルモノマーの重合によって修飾される。
【００７７】
本発明の固体触媒粒子を得るためのプロセスを、以下により詳細に説明する。
【００７８】
固体触媒粒子の調製のためのプロセス
上で概説したとおり、本発明による固体触媒粒子は、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下でのビニルモノマーの重合によって得られる。
【００７９】
したがって、本発明のプロセスは、
ｉ）式（Ｉ）のビニルモノマーを重合するステップであって、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＲ１Ｒ２  （Ｉ）
ここでＲ１およびＲ２は、上で概説されたとおりに定義され、
（ａ）ＩＵＰＡＣの第４族から第６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、第２族金属化合物（ＭＣ）、および内部供与体（ＩＤ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、
（ｂ）共触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ）任意には外部供与体（ＥＤ）と、
（ｄ）重合されたビニル化合物を本質的に溶解しない１３０℃未満の沸点を有する溶剤（Ｓ）との存在下で重合する、ステップと、
ｉｉ）反応混合物中の未反応ビニルモノマーの濃度が１．５ｗｔ％未満になるまで、ビニルモノマーの重合反応を続けるステップと、
ｉｉｉ）溶剤（Ｓ）を除去して、乾燥固体粒子の形態の触媒を得るステップとを含む。
【００８０】
ステップｉｉｉ）において溶剤（Ｓ）を除去するとき、溶剤に溶解した残りの未反応ビニルモノマーも溶剤とともに除去される。
【００８１】
式（Ｉ）のビニルモノマー、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）、ＩＵＰＡＣの第４族から第６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、第２族金属化合物（ＭＣ）、内部供与体（ＩＤ）、外部供与体（ＥＤ）、および共触媒（Ｃｏ）の定義および好ましい実施形態に関しては、上に提供された情報が参照される。
【００８２】
一般的に、オレフィン重合触媒の調製のための本発明によるプロセスは、修飾触媒を提供するために触媒の存在下でビニルモノマーを重合することによって触媒を修飾するステップを含み、このビニルモノマーの重合は低沸点溶剤中で行われ、この低沸点溶剤はその後、固体粒子の形態の本発明の触媒を得るために触媒から除去される。
【００８３】
特に、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は最初に溶剤中のスラリーにされ、次いでビニルモノマーが加えられて７０℃未満の上昇温度にて触媒の存在下で重合されて、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、ビニルモノマーから得られたポリマー核形成剤とを含む修飾触媒が提供される。前記修飾触媒は、触媒と溶剤（Ｓ）とのスラリーとして得られる。よって、溶剤は触媒も得られたポリマー核形成剤も溶解しないことが必要とされる。その後、固体の乾燥触媒粒子の形態の修飾触媒を得るために溶剤が除去され、上で概説したとおり、この修飾触媒は少量の溶剤（Ｓ）のみを含有してもよく、たとえば油または油−グリース混合物などの任意のその他の液体媒体は含まない。
【００８４】
こうして得られた乾燥触媒は、後で使用するために貯蔵されてもよく、次いで重合プロセスで使用するための供給媒体と再びスラリーにされてもよい。実際の重合ステップの前に予備重合ステップがあってもよく、すなわち供給媒体中にスラリーにされた乾燥触媒が予備重合ステップに供給されてもよく、そこで触媒はプロピレン（または別のｌ−オレフィン）と予備重合され、次いで、任意にはコモノマーを伴うプロピレンの重合を触媒するために、この予備重合された触媒組成物が用いられる。ここで予備重合とは、主要な重合ステップ（単数または複数）の前の、通常は連続的なプロセスステップを意味する。調製されるポリマーは、プロピレンホモポリマーと、プロピレンランダムコポリマーと、プロピレンブロックコポリマーとを含み、ここでコモノマーは、エチレンおよび／または４から１０個のＣ原子のα−オレフィンより選択される。α−オレフィンは好ましくは４から８個のＣ原子のα−オレフィンであり、特に１−ブテンまたは１−ヘキセンである。
【００８５】
本発明のプロセスのステップｉ）に従うチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の修飾のための好適な溶剤（Ｓ）は、ビニル化合物の重合後に乾燥固体触媒が得られるように容易に除去できる溶剤である。したがって、本発明のプロセスに適用される溶剤（Ｓ）は、典型的には１３０℃未満、より好ましくは１００℃未満の沸点を有する低粘度溶剤である。いくつかの実施形態において、沸点は６０℃未満、またはさらに４０℃未満である。
【００８６】
溶剤（Ｓ）は不活性有機溶剤であり、このプロセスの間に形成されるポリマー核形成剤を溶解しない。しかし、この溶剤はビニルモノマーを溶解する。この溶剤は、触媒粒子も溶解しない。
【００８７】
好ましくは、本発明による溶剤（Ｓ）は非分岐鎖または分岐鎖のＣ４からＣ８アルカンより選択される。より好ましくは、溶剤（Ｓ）はＣ５からＣ７アルカン、すなわちペンタン、ヘキサン、およびヘプタンより選択される。
【００８８】
ビニルモノマーの添加量と、触媒の量との好適な重量比は０．１から５．０、好ましくは０．１から３．０、より好ましくは０．２から２．０、特に約０．５から１．５である。
【００８９】
さらに、ビニル化合物の重合による触媒修飾の反応時間は、反応混合物中の未反応のビニルモノマーの濃度が１．５ｗｔ％未満、好ましくは１．０ｗｔ％未満、より好ましくは０．５ｗｔ％未満となるように、ビニルモノマーの完全な反応を可能にするために十分であるべきである。反応混合物は溶剤および反応物を含み、好ましくはそれらからなる。
【００９０】
一般的に、工業規模で動作しているときは、少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも１時間の重合時間が必要である。好ましくは重合時間は１〜５０時間の範囲、好ましくは１〜３０時間、たとえば１〜２０時間などである。１〜１０、または１〜５時間の範囲の重合時間も用いられ得る。修飾は１０〜７０℃、好ましくは３５〜６５℃の温度にて行われ得る。
【００９１】
実際には、ＩＵＰＡＣの第４族から第６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、第２族金属化合物（ＭＣ）、および内部供与体（ＩＤ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、共触媒（Ｃｏ）と、任意には外部供与体（ＥＤ）とを、所望の順序で撹拌（バッチ）リアクタに供給することによって、触媒の修飾が行われる。任意の不純物を除去するために、最初に共触媒（Ｃｏ）を供給することが好ましい。最初に触媒を加え、次いで任意には外部供与体とともに共触媒を加えることも可能である。
【００９２】
次いで、ビニルモノマーを反応媒体に供給する。ビニルモノマー対触媒の重量比は、０．１から５未満の範囲である。すべて、または事実上すべてのビニルモノマーが反応するまで、ビニルモノマーを触媒と反応させる。上述のとおり、少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも１時間の重合時間とは工業規模における最低限を表し、通常の反応時間は１時間を超えるべきである。加えられるビニルモノマーの量が多くなると、より長い重合時間が必要である。
【００９３】
反応後、乾燥固体粒子の形態の修飾触媒を得るために、溶剤（Ｓ）が除去される。溶剤を除去するとき、溶剤に溶解している可能性のある未反応ビニルモノマーも除去されることとなる。混合物からの溶剤の除去は、異なるやり方で達成され得る。固体粒子と液体とを含有する混合物から溶剤を除去するための工業的に周知の方法は、ろ過、遠心分離、液体サイクロンの使用、または単純に固体粒子を沈殿させて浸漬管によって液体を取り出すことによるものである。残りの数十パーセントの溶剤は、わずかな加熱と組み合わせた蒸発、または窒素によるフラッシングによって除去され得る。
【００９４】
上で述べたことをまとめると、溶剤（Ｓ）中のチーグラー・ナッタ触媒の修飾のための１つの特に好ましい実施形態によれば、この修飾は
−  溶剤（Ｓ）に触媒を導入するステップと、
−  共触媒を加えるステップと、
−  撹拌される溶剤（Ｓ）に、０．２から２のビニルモノマー／触媒の重量比にてビニルモノマーを供給するステップと、
−  ３５〜６５℃の温度にて前記触媒の存在下でビニルモノマーに重合反応を受けさせるステップと、
−  混合物中に１．０ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％未満の未反応ビニルモノマーの最大濃度が得られるまで、重合反応を続けるステップと、
−  溶剤を除去して、固体粒子の形態の修飾触媒を得るステップとを含む。
【００９５】
本発明の第１の好ましい実施形態のビニルモノマーによる触媒の修飾の後、触媒をプロピレンおよび／またはその他のエチレンおよび／またはα−オレフィン（単数もしくは複数）との任意の予備重合に適用でき、その後に任意にはコモノマーとともにプロピレンの重合が行われる。
【００９６】
使用
したがって本発明は、たとえばプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび／もしくは４から１０個のＣ原子のα−オレフィンとのコポリマーなどのポリマーの製造のためのプロセス、好ましくはプロピレン重合における、固体触媒粒子の使用にも向けられている。
【００９７】
ポリプロピレンの生成のための重合プロセスは、公知の方法を使用した、任意には不活性希釈剤の存在下の液相で動作するか、または気相で動作するか、または液体−気体混合技術による、連続的なプロセスまたはバッチプロセスであってもよい。
【００９８】
重合プロセスは、たとえば気相重合、スラリー重合、溶液重合、またはそれらの組み合わせなどの単一段階または多段階の重合プロセスであってもよい。
【００９９】
本発明の目的に対する「スラリーリアクタ」とは、バルクまたはスラリーにて動作し、かつその中で粒子状の形態のポリマーが形成する、たとえば連続もしくは単純バッチ撹拌タンクリアクタまたはループリアクタなどの任意のリアクタを示す。「バルク」とは、少なくとも６０ｗｔ％のモノマーを含む反応媒体における重合を意味する。好ましい実施形態によれば、スラリーリアクタはバルクループリアクタを含む。「気相リアクタ」とは、任意の機械的に混合されるリアクタまたは流動床リアクタを意味する。好ましくは、気相リアクタは少なくとも０．２ｍ／ｓｅｃのガス速度を有する機械的に撹拌される流動床リアクタを含む。
【０１００】
ポリプロピレンは、たとえば１つまたは２つのスラリーバルクリアクタ、好ましくは１つまたは２つのループリアクタ（単数または複数）、あるいは１つまたは２つのループリアクタ（単数または複数）と、少なくとも１つの気相リアクタとの組み合わせなどにおいて作製され得る。それらのプロセスは、当業者に周知である。
【０１０１】
好ましくは、使用されるリアクタはループおよび気相リアクタの群より選択され、特にこのプロセスは少なくとも１つのループリアクタと、少なくとも１つの気相リアクタとを用いる。各タイプのいくつかのリアクタを用いることも可能であり、たとえば連続する１つのループリアクタおよび２つもしくは３つの気相リアクタ、または２つのループおよび１つの気相リアクタなどである。
【０１０２】
重合が１つまたは２つのループリアクタにおいて行われるとき、その重合は好ましくは２０℃から１００℃の範囲の温度の液体プロピレン混合物中で行われる。好ましくは、温度は６０℃から８０℃の範囲である。圧力は好ましくは５〜６０バールである。可能なコモノマーが、任意のリアクタに供給され得る。ポリマー鎖の分子量およびそれによるポリプロピレンのメルトフローレートは、水素を添加することによって調節される。
【０１０３】
気相リアクタは通常の流動床リアクタであってもよいが、他のタイプの気相リアクタも使用され得る。流動床リアクタにおいて、その床は形成および成長するポリマー粒子と、ポリマーフラクションを伴うなおも活性の触媒とからなる。床は、たとえば粒子を流体として作用させるような流速のモノマーなどのガス状成分を導入することによって、流動状態に保たれる。流動ガスは、たとえば窒素などの不活性担体ガスおよび修飾因子としての水素も含有し得る。流動気相リアクタには機械的ミキサーが備えられ得る。
【０１０４】
使用される気相リアクタは、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度範囲、および５〜４０バールの反応圧力にて動作され得る。
【０１０５】
好適なプロセスは、特に国際公開第９８／５８９７６（Ａ）号、欧州特許出願公開第８８７３８０（Ａ）号、および国際公開第９８／５８９７７（Ａ）号に開示されている。
【０１０６】
すべての重合ステップにおいて、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびそれらの類似物、ならびにそれらの混合物の群より選択されるコモノマーを用いることも可能である。
【０１０７】
プロピレンホモポリマーまたはコポリマーを生成するために用いられる実際の重合リアクタに加えて、重合構成は、たとえばプレリアクタおよび／またはポストリアクタなどのいくつかの付加的なリアクタをも含み得る。プレリアクタは、必要であれば、修飾触媒とプロピレンおよび／またはエチレンもしくはその他のｌ−オレフィンとを予備重合するための任意のリアクタを含む。
【０１０８】
ポストリアクタは、ポリマー生成物の特性を変更および改善するために用いられるリアクタを含む（以下を参照）。リアクタシステムのすべてのリアクタは、好ましくは連続して配置される。
【０１０９】
所望であれば、重合生成物を気相リアクタに供給し、そこで（共）重合反応によってゴム状コポリマーが提供されて、修飾重合生成物が生成されてもよい。この重合反応は、たとえば改善された衝撃強度などの特性を重合生成物に与えるだろう。エラストマーを提供するステップは、さまざまなやり方で行われ得る。よって、好ましくはエラストマーは、少なくともプロピレンとエチレンとを共重合してエラストマーにすることによって生成される。
【０１１０】
リアクタ（単数または複数）からのこの重合生成物、すなわちポリプロピレンの粉末、フラフ、球などの形態のいわゆるリアクタ粉末は通常、当該技術分野において、および／または他のポリマーとともに従来から用いられるたとえば添加剤、充填剤、および強化剤などの補助剤（ａｄｊｕｔａｎｔｓ）と溶融混合、調合およびペレット化される。よって、好適な添加剤は抗酸化剤、酸スカベンジャー、静電防止剤、難燃剤、光および熱安定剤、潤滑剤、任意には付加的な核形成剤、清澄剤、色素、およびカーボンブラックを含むその他の着色剤を含む。たとえばタルク、マイカ、およびケイ灰石などの充填剤も用いられ得る。
【０１１１】
本発明による重合ビニル化合物によって修飾された触媒を用いた結果として得られるリアクタ粉末においては、核形成剤として作用する重合ビニル化合物が粒子全体に非常に良好に分散しており、それによって溶融均質化ＰＰポリマーの冷却中の高速かつ高度の核形成が誘導される。
【０１１２】
この良好な核形成効果はＤＳＣ分析によって、明らかに上昇した結晶化温度および増加した結晶化発熱ピークからみることができる。
【０１１３】
ポリマー
本発明はさらに、上述の固体触媒粒子の存在下で調製された、たとえばプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび／もしくは４から１０個のＣ原子のα−オレフィン、好ましくは４から８個のＣ原子のα−オレフィン、特に１−ブテンおよび１−ヘキセンとのコポリマーなどのポリオレフィンに向けられたものである。
【０１１４】
本発明の修飾触媒の存在下で得られるプロピレンポリマーは、核形成プロピレンポリマーである。
【０１１５】
「核形成プロピレンポリマー」は、増加しかつ制御された結晶化度と、対応する非修飾触媒によって生成された非核形成ポリマーよりも数度高い結晶化温度（Ｔｃ）とを有する。Ｔｃは、対応する非核形成ポリマーの結晶化温度よりもたとえば少なくとも７℃高くてもよい。
【０１１６】
しかし、プロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンとエチレンとのコポリマーであることが好ましい。プロピレンコポリマーは、ランダムコポリマーおよび異相コポリマーの両方を含む。
【０１１７】
プロピレンポリマーまたはプロピレンコポリマーは、約０．０００５〜０．０５ｗｔ％（５〜５００重量ｐｐｍ）、好ましくは０．０００５〜０．０１ｗｔ％、特に０．００１〜０．００５ｗｔ％（１０〜５０重量ｐｐｍ）（組成物の重量より算出）の、上述の重合ビニル化合物単位を含有する。
【０１１８】
本発明による重合ビニル化合物によって修飾された触媒によって生成されたプロピレンポリマーは、本質的に遊離（未反応）ビニルモノマーを含有すべきではない。このことは、ビニルモノマーが重合ステップにおいて本質的に完全に反応するべきであることを意味する。溶剤除去ステップの間に、残った未反応ビニルモノマーは溶剤とともに除去される。
【０１１９】
本発明によって調製された触媒組成物の分析は、（溶剤および反応物を含む）反応混合物における未反応ビニルモノマーの量が１．５ｗｔ％未満、特に０．５ｗｔ％未満であることを示した。未反応ビニルモノマーは、溶剤に溶解している。乾燥触媒粒子を得るために溶剤が除去されるとき、未反応ビニルモノマーも除去される。上で定義したとおり、乾燥触媒粒子はなおもいくらかの溶剤を含有してもよい（１５ｗｔ％未満）。このことは、反応混合物中の未反応ビニルモノマーの１５ｗｔ％未満、好ましくは１０ｗｔ％以下が最終触媒粒子に残り得ることを意味する。最終プロピレンポリマー中のビニルモノマーの量は、検出不可能である。
【０１２０】
本発明の修飾触媒、すなわち本発明の固体乾燥触媒粒子をプロピレン重合に用いるとき、核形成プロピレンホモポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）は１２９℃より高い。さらに、結晶化度は５０％を超えることが好ましい。
【０１２１】
さらに、本発明の修飾触媒の存在下で得られる核形成プロピレンホモポリマーは、かなり高い剛性を特徴とする。したがって、プロピレンポリマーは２１００ＭＰａより高く、好ましくは２１５０〜２３００ＭＰａの範囲の（実験パートに記載される方法を用いた）ＩＳＯ  １７８に従って測定された曲げ係数を有する。
【０１２２】
本発明の修飾触媒の存在下で得られる核形成プロピレンホモポリマーの１つの特徴は、その低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ：ｘｙｌｅｎｅ  ｃｏｌｄ  ｓｏｌｕｂｌｅｓ）の量が少ないこと、すなわち≦３．５ｗｔ％、より好ましくは０．５〜２．５ｗｔ％の範囲、さらにより好ましくは０．８〜１．５ｗｔ％の範囲であることである。
【０１２３】
さらに、本発明の修飾触媒の存在下で得られるたとえば核形成プロピレンホモポリマーなどのポリオレフィンは、高いアイソタクチック性を特徴とする。したがって、ＦＴＩＲアイソタクチック性は１０２％より高いことが好ましく、より好ましくは少なくとも１０３％である。
【０１２４】
よって、本発明のプロピレンホモポリマーは、上記の特徴またはそれらの任意の組み合わせより選択される特性を有する。
【０１２５】
核形成プロピレンポリマーなどのポリオレフィンは、単峰形または二峰形のモル質量分布を有し得る。よって、重合プロセスの機器は、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーを生成するための従来の設計の任意の重合リアクタを含み得る。
【０１２６】
以下において、実施例によって本発明をさらに示す。
【実施例】
【０１２７】
１．定義／測定方法
別様に定義しない限り、以下の用語の定義および判定方法は、上記の本発明の一般的説明および以下の実施例にも適用される。
【０１２８】
ＭＦＲ２（２３０℃）は、ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定する。
【０１２９】
低温キシレン可溶性成分フラクション（ＸＣＳｗｔ％）：低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）の含有量は、ＩＳＯ  １６１５２；第１版；２００５−０７−０１に従って、２５℃にて定める。
【０１３０】
ＤＳＣ分析、融解温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、および結晶化熱（Ｈｃ）：５〜７ｍｇのサンプルに対して、ＴＡインスツルメント（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）Ｑ２００示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によって測定する。ＤＳＣはＩＳＯ  １１３５７／パート３／方法Ｃ２に従って、−３０〜＋２２５℃の温度範囲での１０℃／ｍｉｎの走査速度による加熱／冷却／加熱サイクルにおいて実行する。冷却ステップから結晶化温度（Ｔｃ）および結晶化エンタルピー（Ｈｃ）を定め、一方で第２の加熱ステップから融解温度（Ｔｍ）を定める。完全に結晶のポリプロピレンに対するＨｍ値を２０９Ｊ／ｇと仮定することによって、融解エンタルピーから結晶化度を算出する（Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．，Ｅｄｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  ｅｄ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９；Ｃｈａｐｔｅｒ  ３を参照）。
【０１３１】
曲げ係数：
Ｐｒｉｓｍ押出し機における溶融均質化の前に、ポリマー粉末を１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２１５および５００ｐｐｍのステアリン酸Ｃａによって安定化した。Ｅｎｇｅｌ  Ｅｓ  ８０／２５ＨＬによって、ペレットを射出成形して６０×６０×２ｍｍのプレートにした。このプレートから流れ方向にテストバー（１０×５０×２ｍｍ）を打ち抜いた。ＩＳＯ１７８による３点屈曲において、テストバーの曲げ係数を定めた。
【０１３２】
ＦＴＩＲアイソタクチック性：真空オーブン中で１時間焼き戻し、室温にて１６〜２０ｈ静置したプレスＰＰフィルムからＦＴＩＲスペクトルを得る。
【０１３３】
Ｉ．Ｉ．は、Ｄ．ＢｕｒｆｉｅｌｄおよびＰ．Ｌｏｉ（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８８，３６，２７９）ならびにチッソ社（ＣＨＩＳＳＯ  Ｃｏｒｐ．）（欧州特許第２７７５１４（Ｂ１）号；１９８８）の研究に基づく、ポリプロピレンのアイソタクチック性の決定のための間接的方法である。これは９９８ｃｍ−１におけるアイソタクチック吸収帯の、９７３ｃｍ−１における基準帯に対する比率である。これは次の等式によって表すことができる。
Ｉ．Ｉ．＝Ａ９９８／Ａ９７３
Ａ９９８は、結晶領域における１１〜１２反復単位に対応し、
Ａ９７３は、アモルファスおよび結晶鎖における５単位に対応し、
Ｉ．Ｉ．はＮＭＲによるアイソタクチック性と直接比較できない。
【０１３４】
２．実施例
参照実施例：チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ  ＰＰ）の調製。
最初に、大気圧のリアクタ内で０．１モルのＭｇＣｌ２ｘ３  ＥｔＯＨを不活性条件下で２５０ｍｌのデカンに懸濁した。この溶液を−１５℃の温度まで冷却し、温度を前記レベルに維持しながら３００ｍｌの冷ＴｉＣｌ４を加えた。次いで、スラリーの温度をゆっくりと２０℃に上げた。この温度にて、０．０２モルのジオクチルフタレート（ＤＯＰ：ｄｉｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）をスラリーに加えた。フタレートを加えた後に、９０分間で温度を１３５℃まで上げ、スラリーを６０分間静置した。次いで、さらに３００ｍｌのＴｉＣｌ４を加え、温度を１３５℃にて１２０分間保った。この後、触媒を液体からろ過し、８０℃にて３００ｍｌのヘプタンで６回洗浄した。次いで、固体触媒成分をろ過して乾燥した。
【０１３５】
触媒およびその調製の概念は、たとえば欧州特許第４９１５６６号、欧州特許第５９１２２４号、および欧州特許第５８６３９０号などの特許公報に一般的に記載されている。
【０１３６】
実施例１
１ａ）ペンタンにおけるＺＮ  ＰＰ触媒のビニルシクロヘキサン修飾
３００ｍｌのペンタンと、４．１５ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、１．８５ｍｌのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄｏ）（ＣＡＳ番号１２６９９０−３５−０）とを１リットルのリアクタに加えた。２０分後に、Ｔｉ含有量１．９ｗｔ％を有する参照実施例に従って調製したＺＮ  ＰＰ触媒を２０ｇ加えた。Ａｌ／ＴｉおよびＡｌ／Ｄｏのモル比は３．８であった。２０ｇのビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ、ＣＡＳ番号６９５−１２−５）を室温にて１時間で加えた。５０分間で温度を５０℃に上げて、そこで２．３時間維持した後に室温に冷却した。
【０１３７】
リアクタから小さいサンプル（５〜１０ｍｌ）を抜き出し、５０μｌのイソプロパノールと混合して反応を止めた。サンプル中の未反応ＶＣＨの量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ：ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって分析して、０．４２ｗｔ％であることを見出し、これはＶＣＨの９５．５％転換に相当する。
【０１３８】
デカントすることによって、ペンタン／触媒／ＴＥＡＬ／供与体／ｐｏｌｙＶＣＨ混合物中のペンタンの大部分を除去した。混合物中の残りのペンタンは、窒素によるフラッシングによって除去した。
【０１３９】
１ｂ）プロピレン重合におけるＶＣＨ修飾ＺＮ  ＰＰ触媒の使用
５リットルのリアクタ中で、ＶＣＨ修飾触媒による重合を行った。０．１５８ｍｌのＴＥＡＬと、０．０２７ｍｌの供与体Ｄｏと、３０ｍｌのペンタンとを混合して５分間反応させた。混合物の半分をリアクタに加え、残り半分を２３．４ｍｇの乾燥ＶＣＨ修飾触媒（＝１１．７ｍｇの純粋な触媒）と混合した。１０分後に混合物をリアクタに加えた。Ａｌ／Ｔｉのモル比は２５０であり、Ａｌ／Ｄｏのモル比は１０であった。５５０ｍｍｏｌの水素および１４００グラムのプロピレンをリアクタに加え、混合しながら２０分以内に温度を８０℃に上げた。８０℃にて１時間後、未反応のプロピレンを流し（ｆｌａｓｈｉｎｇ）出すことによって反応を止めた。重合活性は５３ｋｇＰＰ／ｇｃａｔｈであった。Ｐｒｉｓｍ押出し機におけるペレット化（ｐａｌｌｅｔｉｓａｔｉｏｎ）の前に、ポリマー粉末を５００ｐｐｍのステアリン酸Ｃａおよび１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２１５によって安定化した。Ｅｎｇｅｌ  ＥＳ  ８０／２５ＨＬにおいて、ペレットを射出成形してプレートにした。射出成形プレートから切り出したテストバーに対して、曲げ係数を測定した。剛性は２１７０ＭＰａであり、その他のポリマー構造特性は表１に示している。
【０１４０】
実施例２
２ａ）ペンタンにおけるＺＮ  ＰＰ触媒のＶＣＨ修飾
反応温度が４０℃であり、反応時間が２．８時間であったことを除き、実施例１ａに従ってこの実施例におけるＶＣＨ修飾ステップを行った。混合物中の未反応ＶＣＨの量は０．３８ｗｔ％であり、これはＶＣＨの９５．９％転換に相当する。
【０１４１】
２ｂ）プロピレン重合におけるＶＣＨ修飾ＺＮ  ＰＰ触媒の使用
１３．０ｍｇというわずかに多い量の触媒を用いたことを除き、実施例１ｂに従って重合を行った。重合活性は５５ｋｇＰＰ／ｇｃａｔｈであり、剛性は２１９０ＭＰａであった。その他のポリマー構造特性は表１に示している。
【０１４２】
実施例３
３ａ）ペンタンにおけるＺＮ  ＰＰ触媒のＶＣＨ修飾
反応時間が６時間であったことを除き、実施例１ａに従ってこの実施例におけるＶＣＨ修飾ステップを行った。混合物中の未反応ＶＣＨの量は０．２６ｗｔ％であり、これはＶＣＨの９７．２％転換に相当する。
【０１４３】
３ｂ）プロピレン重合におけるＶＣＨ修飾ＺＮ  ＰＰ触媒の使用
１３．２ｍｇというわずかに多い量の触媒を用いたことを除き、実施例１ｂに従って重合を行った。重合活性は５４ｋｇＰＰ／ｇｃａｔｈであり、剛性は２２１０ＭＰａであった。その他のポリマー構造特性は表１に示している。
【０１４４】
実施例４
４ａ）ペンタンにおけるＺＮ  ＰＰ触媒のＶＣＨ修飾
この実施例は、５０℃における反応時間が６時間であり、かつ３０ｇというより多い量の触媒および３２５ｍｌのペンタンを用いてより高い触媒濃度を有する混合物を与えたことを除き、実施例１ａに従って行った。混合物中の未反応ＶＣＨの量は０．０４５ｗｔ％であり、これはＶＣＨの９９．６％転換に相当する。
【０１４５】
４ｂ）プロピレン重合におけるＶＣＨ修飾ＺＮ  ＰＰ触媒の使用
１３．２ｍｇというわずかに多い量の触媒を用いたことを除き、実施例１ｂに従って重合を行った。重合活性は６２ｋｇＰＰ／ｇｃａｔｈであり、剛性は２２１０ＭＰａであった。その他のポリマー構造特性は表１に示している。
【０１４６】
比較実施例１（ＣＥ１：Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｅｘａｍｐｌｅ  １）
Ｃ１ａ）油におけるＺＮ  ＰＰ触媒のＶＣＨ修飾
この比較実施例は実施例１ａに従って行ったが、ただし媒体として油（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａオイル６８）を１１４ｍｌ用い、触媒の量は４０ｇであり、触媒のＴｉ含有量は２．１ｗｔ％であり、Ａｌ／ＴｉおよびＡｌ／Ｄｏのモル比は３．０であり、ＶＣＨ／触媒の重量比は０．８であり、反応温度は５５℃であり、反応時間は２０時間であった。反応後、粘度変更剤として３８ｍｌのワックス、すなわちウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）のＷｈｉｔｅ  Ｐｒｏｔｏｐｅｔ  １ＳＨを混合物に加えた。混合物中の未反応ＶＣＨの量は０．０８５ｗｔ％であり、これはＶＣＨの９９．４％転換に相当する。
【０１４７】
Ｃ１ｂ）プロピレン重合におけるＶＣＨ修飾ＺＮ  ＰＰ触媒の使用
この比較実施例は、触媒の量が１０．３ｍｇであったことを除き、実施例１ｂに従って行った。重合活性は６６ｋｇＰＰ／ｇｃａｔｈであり、剛性は２０８０ＭＰａであった。その他のポリマー構造特性は表１に示している。
【０１４８】
比較実施例２（ＣＥ２）
Ｃ２ａ）油におけるＺＮ  ＰＰ触媒のＶＣＨ修飾
この比較実施例は比較実施例Ｃ１ａに従って行ったが、ただし触媒の量は１８ｇであり、ＶＣＨ／触媒の重量比は２．０であり、Ａｌ／ＴｉおよびＡｌ／Ｄｏのモル比は４．５であった。混合物中の未反応ＶＣＨの量は０．１５ｗｔ％であり、これはＶＣＨの９９．２％転換に相当する。
【０１４９】
Ｃ２ｂ）プロピレン重合におけるＶＣＨ修飾ＺＮ  ＰＰ触媒の使用
この比較実施例は、触媒の量が８．９ｍｇであったことを除き、実施例１ｂに従って行った。重合活性は８９ｋｇＰＰ／ｇｃａｔｈであり、剛性は２０３０ＭＰａであった。その他のポリマー構造特性は表１に示している。
【０１５０】
比較実施例３（ＣＥ３）
Ｃ３ａ）油におけるＺＮ  ＰＰ触媒のＶＣＨ修飾
この比較実施例は比較実施例Ｃ１ａに従って行ったが、ただし触媒の量は１８ｇであり、Ａｌ／ＴｉおよびＡｌ／Ｄｏのモル比は４．５であり、反応温度は６５℃であった。混合物中の未反応ＶＣＨの量は０．０３４ｗｔ％であり、これはＶＣＨの９９．６％転換に相当する。
【０１５１】
Ｃ３ｂ）プロピレン重合におけるＶＣＨ修飾ＺＮ  ＰＰ触媒の使用
この比較実施例は、触媒の量が９．０ｍｇであったことを除き、実施例１ｂに従って行った。重合活性は６６ｋｇＰＰ／ｇｃａｔｈであり、剛性は２０００ＭＰａであった。その他のポリマー構造特性は表１に示している。
【０１５２】
比較実施例４（ＣＥ４）
Ｃ４ａ）油におけるＺＮ  ＰＰ触媒のＶＣＨ修飾
この比較実施例は比較実施例Ｃ１ａに従って行ったが、ただし触媒の量は１８ｇであり、Ａｌ／ＴｉおよびＡｌ／Ｄｏのモル比は４．５であり、ＶＣＨ／触媒の重量比は２．０であり、反応温度は６５℃であった。混合物中の未反応ＶＣＨの量は０．０２２ｗｔ％であり、これはＶＣＨの９９．９％転換に相当する。
【０１５３】
Ｃ４ｂ）プロピレン重合におけるＶＣＨ修飾ＺＮ  ＰＰ触媒の使用
この比較実施例は、触媒の量が９．２ｍｇであったことを除き、実施例１ｂに従って行った。重合活性は８２ｋｇＰＰ／ｇｃａｔｈであり、剛性は２０９０ＭＰａであった。その他のポリマー構造特性は表１に示している。
【０１５４】
結晶化温度は、核剤がどれほど効率的かの良好な指標である。Ｔｃｒが高いことは核形成が効果的であり、かつ最終生成物の剛性が高いことを意味する。ＦＴＩＲアイソタクチック性も、最終生成物の剛性に密接に関連している。アイソタクチック性が高いことは、剛性が高いことを意味する。表１から、ＶＣＨ修飾をペンタンにおいて行うことは、Ｔｃｒを平均０．８℃、アイソタクチック性を平均１％高くすることが分かる。このＴｃｒおよびアイソタクチック性の増加の効果は、平均１５０ＭＰａの剛性の増加としてみられる。表１から、たとえ「油での調製」レシピ（＝比較実施例）による最終生成物におけるｐｏｌｙＶＣＨの量を「ペンタンでの調製」（＝実施例）よりも高い値に増加させても、比較実施例における剛性の方がなおも明らかに低いことが分かる。
【０１５５】
【表１】
2019518858.tif 000004
【国際調査報告】
2019518858.tif 000006
2019518858.tif 000007