(57)【要約】  本願発明は、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）を含むまたはナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）からなる固体フィルムまたはコートの少なくとも１つの性質を変更する方法を提供する。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体フィルムまたはコートの少なくとも１つの性質を改質する方法であって、前記固体フィルムまたはコートが、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）を含むか、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）からなり、前記方法が、 
−基体の少なくとも表面領域上に、（ａ）ＮＣＣ、（ｂ）添加組成物および（ｃ）任意に（ｉ）少なくとも１つの触媒および／または（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤、を含む配合物のフィルムまたはコートを形成するステップであって；前記添加組成物が、少なくとも１つの−ＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質とが０：１〜１：０（ｗ／ｗ）の比率で構成されている、ステップと、 
−前記フィルムまたはコートが固体フィルムまたはコートを形成するようにするステップと； 
を含み、 
前記少なくとも１つの性質が、ＮＣＣからなるフィルムまたはコートと比較して変更されており；前記性質が、化学的、物理的および光学的性質から選択されることを特徴とする方法。 
【請求項２】
請求項１に記載の方法が、（ａ）ＮＣＣ、（ｂ）添加組成物および（ｃ）任意に（ｉ）少なくとも１つの触媒および／または（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤を含む配合物を調製するステップをさらに含み、前記添加組成物が、少なくとも１つのＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質とが０：１〜１：０（ｗ／ｗ）の比率で構成されているこことを特徴とする方法。 
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記比率が、０：１、０．００００１：１、０．０００１：１、０．００１：１、０．０１：１、０．１：１、１：１、１：０．１、１：０．０１、１：０．００１、１：０．０００１、１：０．００００１、または１：０  （少なくとも１つのＯＨに富む物質：少なくとも１つの吸湿性物質）であることを特徴とする方法。 
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、吸水性のＮＣＣフィルムを得る場合に、前記方法が、
−基体の少なくとも表面領域上に、（ａ）ＮＣＣ、（ｂ）添加組成物および（ｃ）任意に（ｉ）少なくとも１つの触媒および／または（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤、を含む配合物のフィルムまたはコートを形成するステップであって；前記添加組成物が、少なくとも１つの吸湿性物質からなる、ステップと、 
−前記フィルムまたはコートが固体フィルムまたはコートを形成するようにするステップと、 
を含むことを特徴とする方法。 
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、耐水性のＮＣＣフィルムを得る場合に、前記方法が、
−基体の少なくとも表面領域上に、（ａ）ＮＣＣ、（ｂ）添加組成物および（ｃ）任意に（ｉ）少なくとも１つの触媒および／または（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤を含む配合物のフィルムまたはコートを形成するステップであって；前記添加組成物が、少なくとも１つのＯＨに富む物質からなる、ステップと、 
−前記フィルムまたはコートが固体フィルムまたはコートを形成するようにするステップと、 
を含むことを特徴とする方法。 
【請求項６】
フィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）を改変するための、請求項１に記載の方法。 
【請求項７】
請求項１または４に記載の方法において、前記少なくとも１つの吸湿性物質が、吸湿性塩、シリカ、アルミナ、マグネシア、マグネシウム−ケイ素化合物、吸水性ポリマー、セルロースカルボキシレートおよび酸化セルロースから選択されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１または５に記載の方法において、前記少なくとも１つのＯＨに富む物質が、３またはそれ以上の−ＯＨ基を有する少なくとも１つの有機化合物であることを特徴とする方法。 
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、前記ＯＨに富む物質が、グリセロール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリカルボキシレートエーテル、炭水化物およびホウ砂から選択されることを特徴とする方法。 
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記架橋剤が、ホモ官能性架橋剤、ヘテロ官能性架橋剤および光反応性架橋剤から選択されることを特徴とする方法。 
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、前記架橋剤が、ポリカルボン酸無水物、ポリカルボン酸、クエン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸モノマー、アクリル酸プレポリマー、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、エポキシド、ポリウレタンプレポリマー、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、α−ヒドロキシヘキサンジオール、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−メチレンジアクリルアミドから選択されることを特徴とする方法。 
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記架橋剤が、ポリカルボン酸であることを特徴とする方法。 
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、ＮＣＣおよびキシログルカンを含むフィルムを得るために、前記フィルムが、ｒｔおよび０％相対湿度で測定したときに１〜２のＯＴＲを有することを特徴とする方法。 
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、ＮＣＣおよびデンプンを含むフィルムを得るために、前記フィルムが、ｒｔおよび０％相対湿度で測定したときに１〜５のＯＴＲを有し、かつｒｔおよび５０％相対湿度で測定したときに１０より小さいＯＴＲを有することを特徴とする方法。 
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、ＢＴＣＡで架橋したＮＣＣを含むフィルムを得るために、前記フィルムが、ｒｔおよび０％相対湿度で測定したときに１より小さい、または１〜２のＯＴＲを有し、かつｒｔおよび５０％相対湿度で測定したときに約６０のＯＴＲを有することを特徴とする方法。 
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、ＢＴＣＡおよびＰＶＯＨで架橋したＮＣＣを含むフィルムを得るために、前記フィルムが、ｒｔおよび０％相対湿度で測定したときに１より小さい、または１〜２のＯＴＲを有し、かつｒｔおよび５０％相対湿度で測定したときに１より小さい、または１〜２、または０〜０．５のＯＴＲを有することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法において、ＮＣＣおよびＰＶＯＨを含むフィルムを得るために、 前記フィルムが、ｒｔおよび０％相対湿度で測定したとき、かつｒｔおよび５０％相対湿度で測定したときに、３０より小さいＯＴＲを有することを特徴とする方法。 
【請求項１８】
固体フィルムまたはコートの少なくとも１つの性質を変更する方法であって、前記固体フィルムまたはコートが、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）を含むか、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）からなり、前記方法が、 
−基体の少なくとも表面領域上に、（ａ）ＮＣＣ、（ｂ）添加組成物および（ｃ）任意に（ｉ）少なくとも１つの触媒および／または（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤、を含む配合物のフィルムまたはコートを形成すステップであって；前記添加組成物が、ＰＶＯＨからなる、ステップと 
−前記フィルムまたはコートが固体フィルムまたはコートを形成するようにするステップと； 
を含み、 
前記少なくとも１つの性質が、ＮＣＣからなるフィルムまたはコートと比較して変更されており；前記性質が、化学的、物理的および光学的性質から選択されることを特徴とする方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
セルロースは地球上で最も豊富な生体高分子である。セルロースは、伝統的に衣類、建築、家具や製紙に使用されている。
【０００２】
本質的にセルロースの最も複雑な形態は、ヘミセルロースおよびペクチンのようなその他の多糖、ならびにリグニン、酵素および構造高分子タンパク質との複合体として表される植物の細胞壁である。独自の構造で配列したポリマー複合体は、細胞が機械的ストレスを受けたときに高い荷重伝達をもたらし、同時に病原体攻撃に対する物理的障壁を提供する。 
【０００３】
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は、高純度単結晶の形成をもたらすようコントロールされた条件下で得られる。これらの結晶は、隣接する原子の結合力に等しい極めて高い機械的強度を示す。ＮＣＣの弾性率は約１５０ＧＰａと推定され、アラミド繊維（ケブラー）および炭素繊維などの超強力材料と同様、その引張強度は約１０ＧＰａと推定される。Ｈ２ＳＯ４によって生成されるＮＣＣは特に興味深い。加水分解プロセスの間、セルロースナノ粒子は硫酸基でチャージされ、安定な液晶懸濁液を形成する。 
【０００４】
綿は、その優れた快適性から天然繊維として重要である。セルロース繊維の主な欠点の１つは寸法安定性の欠如である。２０世紀初頭、セルロース系織物用の簡単な手入れ仕上げが開発された。セルロースと反応するホルムアルデヒドの効果の発見は、繊維の手入れの性質に対する仕上げ方法：簡易な仕上げ、アイロンし易い又はアイロンや洗濯不要、摩耗耐性、皺耐性、防縮加工、防皺性等を開発する基礎となった。１９８０年代後半からは繊維産業において、ヒトの健康や環境に悪影響を与えると認識されるホルムアルデヒドを含まない架橋剤が探索されており、その工業的な使用には、安全な取扱を保証するために多額の投資が必要である。 
【０００５】
カルボン酸は良好なセルロース架橋剤であるが、ポリカルボン酸１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）は高性能を有するポリカルボン酸の１つであることが判明した。 
【０００６】
次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）は、ＢＴＣＡとの反応を触媒するための最も有効な触媒である。リン酸ナトリウムも触媒として機能するものの、次亜リン酸ナトリウムと同様の機能にはならない。 
【０００７】
この方法は、綿セルロースを架橋し、綿織物の抗ピリング性、皺回復性、抗菌、撥水および難燃性を改善する織物を提供する。 
【０００８】
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）からなる発泡体の機械的特性を改善または変更するために、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）［６］などの結合分子を介してナノ材料を架橋した。しかしながら、架橋したＮＣＣのフィルムやコーティング材料の製造は成功しなかった。 
【０００９】
〔先行技術文献〕
１．Ｗｅｌｃｈ，Ｃ．Ｍ．，Ｔａｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ  ５８，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ  １９８８，ｐ４８０．
２．Ｗｅｌｃｈ，Ｃ．Ｍ．ａｎｄ  Ｂ．Ａ．Ｋ．Ａｎｄｒｅｗｓ，Ｔａｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔ，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．２，Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９８９，ｐ１３．  
３．Ｙａｎｇ，Ｃ．Ｑ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０．１００２／ｐｏｌａ．１９９３．０８０３１０５１４，Ａｐｒｉｌ，１９９３．
４．Ｌｅｅ，Ｅ．Ｕ．Ｉ．Ｓ．Ｏ．，＆Ｋｉｍ，Ｈ．Ｊ．Ｅ，．Ｄｕｒａｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓ  Ｆｉｎｉｓｈ  ｏｆ  Ｃｏｔｔｏｎ／Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆａｂｒｉｃｓ  ｗｉｔｈ  １，２，３，４−Ｂｕｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ，（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２０００），６５４−６６１，２００１．
５．Ｙａｎｇ，Ｃ．Ｑ．，Ｗｅｉ，Ｗ．，＆Ｌｉｃｋｆｉｅｌｄ，Ｇ．Ｃ．，Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐａｒｔ  Ｉ：Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ａｃｉｄ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｄｕｒａｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓ  Ｆｉｎｉｓｈｅｄ  Ｃｏｔｔｏｎ  Ｆａｂｒｉｃｓ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｂｙ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄｓ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ，８６５−８７０，１９９８．
６．ＷＯ２０１２／０３２５１４
【発明の概要】
【００１０】
本明細書において、本発明者は、主にその表面の少なくとも一部が変更された、ＮＣＣのフィルムやコートで被覆され改善されたＮＣＣ系材料および製品を得ることを目的とし、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）フィルムまたはそれを含むかそれらから成るコーティングにおける少なくとも１つの化学的、機械的または光学的な性質を調節、減衰または調整する方法を提供する。 
【００１１】
本明細書で提示された方法は、例えばポリカーボネート、ガラス、ポリプロピレン等の様々な基体用コーティングの製造や、厚い複合材料とは実質的に異なる薄いＮＣＣフィルムの製造において開発され適用されている。 
【００１２】
以下に示すように、提案した方法によって、ＮＣＣの１または複数の性質の調節、減衰または調整は、変更反応されていないＮＣＣとは相違するＮＣＣ系材料である１または複数の物質とＮＣＣとの反応を含むものであり、および／または、ＮＣＣを処方または合成して配合物、組成物または混合物を作成することによって、変更された性質を有する製品を提供することに関与している。本発明のＮＣＣの配合物や組成物と同様に、本発明のＮＣＣ系材料の性質は、表面上に材料や配合物を塗布したとき、固体フィルムまたは固体コーティングの変更が達成できるよう調整されている。特定の用途では、ＮＣＣを、少なくとも１つの他の物質、例えば添加剤と混合することによって、ＮＣＣフィルムまたはＮＣＣコーティングを変更することが可能となり、ＮＣＣと共にＮＣＣの存在下において変更された性質を有するフィルムまたはコーティングを形成することができる。他の用途では、ＮＣＣと、少なくとも１つの他の物質、例えば添加剤を化学反応させることによって、その性質を改善することができる。この添加剤とＮＣＣとの化学的相互作用を経ることによってＮＣＣ系材料の特性を改善することができる。 
【００１３】
本明細書に開示された方法は、ＮＣＣの特定の性質を調節、減衰または調整するために使用され、ＮＣＣまたはＮＣＣ系材料から作製されたフィルムやコーティングに、本質的にＮＣＣから成るフィルムが示すことのない少なくとも１つの性質を与えることもできる。 
【００１４】
本発明によれば、この方法は、ＮＣＣフィルムの任意の１つの機械的、化学的または物理的性質の調節、減衰または調整およびそれらの何れか１つの光学的性質のさらなる調節、減衰または調整を提供する。本発明の発明者らは高耐水性を示す固体フィルム、コーティングまたは層の加工方法／条件を同定したことから、低湿度および極湿度条件下で酸素障壁フィルムとして利用可能であり、それと同時にこれらの方法／条件によって、吸水性を示す固体フィルム、コーティングまたは層の製造が可能となる。これらの方法および条件によって、水との反応性が高耐水から高吸収まで変化するＮＣＣフィルムの製造を可能にする。 
【００１５】
この方法は、以下のスキーム１に示されるように本明細書に開示される本発明の核心であり、少なくとも１つの−ＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質とからなる添加組成物を用いてそれぞれ０：１〜１：０（ｗ／ｗ）の比でＮＣＣを調製することを含み、任意には、少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの架橋剤存在下で行われる。この配合物は、基体の表面領域上に塗布されたときに、添加組成物の性質および組成に応じて、すなわち少なくとも１つの−ＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質との比率に応じて、耐水性または吸水性のフィルム、もしくは、部分的に吸水性のフィルムを提供する。 
【００１６】
スキーム１ 
2019518144.tif 000002
【００１７】
従って第１態様では、例えば、固体フィルムまたはコートを形成する前に、ＮＣＣを含むまたはＮＣＣからなる固体フィルムまたはコートの少なくとも１つの性質を改質する方法が提供され、この方法は、 
−基体の少なくとも表面領域上に、ＮＣＣ、添加組成物および任意の少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの架橋剤を含む配合物のフィルムまたはコートを形成するステップであって；添加組成物は少なくとも１つの−ＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質とが０：１〜１：０（ｗ／ｗ）の比率から構成されており、フィルムまたはコートが固体フィルムまたはコートを形成するようにする、ステップと； 
この性質が、ＮＣＣからなるフィルムまたはコートと比較して改質されており；この性質は、化学的、物理的および光学的性質から選択される。 
【００１８】
いくつかの実施形態では、この方法は、ＮＣＣ、添加組成物および任意の少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの架橋剤を得るステップまたは調製するステップをさらに提供する。添加組成物は、０：１〜１：０（ｗ／ｗ）の比率の少なくとも１つのＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質から成る。 
【００１９】
あるいは、本発明の方法は、少なくともその領域内の基体（物質）の表面の性質を改質する手段を提供し、それによって、少なくとも１つの領域内の物質の構造状態への影響や相状態を変更することなく表面性質を誘導または変化させることができる。 
【００２０】
本発明はさらに本発明の方法で使用する配合物を提供し、この配合物は、ＮＣＣ、添加組成物、および任意の少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの架橋剤を含む。添加組成物は、０：１〜１：０（ｗ／ｗ）の比率で少なくとも１つのＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質を含む。いくつかの実施形態では、添加組成物は、選択された比率で少なくとも１つのＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質を可溶化するために選択された、少なくとも１つの溶媒または液体キャリアを含む。 
【００２１】
本発明により利用される添加組成物中における、少なくとも１つのＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質との相対量を特徴付ける０：１〜１：０（ｗ／ｗ）の比率は、２つの成分のそれぞれの量的範囲を示している。「０：１」の比率は、少なくとも１つのＯＨに富む物質の量がゼロであり、少なくとも１つの吸湿性物質が１００％存在する添加組成物を指す。同様に、比率「１：０」は、少なくとも１つのＯＨに富む物質のみ（１００％）であり少なくとも１つの吸湿性物質はゼロである添加組成物を指す。２つの成分の比率は１：１、すなわち、等しい量で存在してもよい。 
【００２２】
いくつかの実施形態では、添加組成物は、それらの比率が０．００００１：１、０．０００１：１、０．００１：１、０．０１：１、０．１：１、１：１、１：０．１、１：０．０１、１：０．００１、１：０．０００１、１：０．００００１（少なくとも１つのＯＨに富む物質：少なくとも１つの吸湿性物質）であるように、２つの成分のそれぞれの量を含むことができる。 
【００２３】
この配合物は、配合成分を可溶化、分散、もしくは懸濁することのできる少なくとも１つの溶媒または液体キャリアを含み得る。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの溶媒または液体キャリアは、エタノールのようなアルコール、ＤＭＳＯ、酢酸エチルおよび水から選択される。あるいは、少なくとも１つの溶媒または液体キャリアは、電解質が豊富な液状媒体であってもよい。いくつかの実施形態では、溶媒または液体キャリアは水である。いくつかの実施形態では、溶媒または液体キャリアは、電解質が豊富な液状媒体である。 
【００２４】
本発明の配合物の意図する目的に応じて、添加組成物を調整することができる。いくつかの実施形態では、吸水フィルムまたは保水フィルムが望ましい場合には、本発明の配合物は、ＮＣＣおよび少なくとも１つの吸湿性物質を含むことができる。このような実施形態では、本発明の配合物は、ＮＣＣ、および、０：１〜０．１：１から選択される比率で少なくとも１つのＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿性物質とからなる添加組成物を含むことができる。言い換えれば、このような実施形態では、少なくとも１つのＯＨに富む物質の存在が必要とされず、従って、本質的にＮＣＣおよび吸湿性物質のみの存在が必要となる。このような実施形態では、少なくとも１つのＯＨに富む物質の量は、少なくとも１つの吸湿性物質の量に対して０〜０．１％まで変化することができる。 
【００２５】
いくつかの実施形態では、吸湿性のＮＣＣフィルムを提供する配合物は、ＮＣＣ、少なくとも１つの吸湿性物質および溶媒または液体キャリアを含み得る。配合物は、少なくとも１つのＯＨに富む物質を含まなくてもよい。 
【００２６】
最小吸湿性のフィルムもしくは完全耐水性のフィルムを得るために、少なくとも１つの吸湿性材料の量を最小またはゼロに減らしてもよいし、少なくとも１つのＯＨに富む物質の相対量を増加させてもよい。従って、いくつかの実施形態では、配合物は、少なくとも１つのＯＨに富む物質と少なくとも１つの吸湿物質が等量で存在する添加組成物を含むことができる。 
【００２７】
いくつかの実施形態では、添加組成物は、実質的に少なくとも１つのＯＨに富む物質のみを含み、実質的に吸湿性物質を含まない。このような実施形態では、本明細書に開示されるように、耐水性フィルムまたはコートは表面領域上にこのような配合物のフィルムまたはコートを形成することによって得ることができる。従って、耐水性フィルムを提供する配合物は、ＮＣＣと、任意にＮＣＣに架橋した少なくとも１つのＯＨに富む物質を含むことができる。ＮＣＣにＯＨに富む物質を架橋させる際には、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つの架橋剤を利用することができる。そのような架橋は、ＯＨに富む物質とＮＣＣとの間、およびＯＨに富む分子間の反応から生じる。 
【００２８】
耐水性を変更するため、本発明の配合物に、少なくとも１つの吸湿性物質を少量もしくは所定量添加することができる。 
【００２９】
本発明の方法を利用することにより、ＮＣＣフィルムの既存および既知の性質を変更、減衰または調整することができる。言い換えると、ＮＣＣフィルムの何れかの測定可能な性質を変化させて、未変更のＮＣＣフィルムで測定した性質と比較してその性質を改善することができる。改善した性質の全ては、本発明に従って変更されていないＮＣＣフィルムと比較したものであり、改善した性質は、ＮＣＣフィルムの実体のない少なくとも１つの性質の減少または提供や、ＮＣＣフィルムの実質的な１または複数の性質の強化または提供によって、ＮＣＣフィルムに新しい性質を与えることとなる。従って、本発明のＮＣＣフィルムは、高品質のＮＣＣフィルムであり、通常のＮＣＣフィルムと比較して少なくとも１つの性質向上を示す。変更され増強された性質は、とりわけ、透明性、酸素透過率（ＯＴＲ）、折りたたみ時の機械的安定性、水中または高湿度条件下での吸湿性、疎水性、分解または膨潤に対する耐性などから選択することができる。例えば、本発明のＮＣＣフィルムは、既存の技術に従って製造されたＮＣＣフィルムのみかＮＣＣフィルムからなるフィルムと比較してはるかに優れた透明性を示す。この高い透明性は、基体またはコーティングが形成される表面の透明性には実質的な影響を与えずにコーティングを改善できる能力だけでなく、それらの透明性に影響を与えずに基体表面領域の機械的、物理的または化学的特徴を変更する能力にも関与している。 
【００３０】
また、架橋したＮＣＣフィルムは水中では破れないが、非架橋のフィルムは破れてしまう。それらは非架橋のＮＣＣフィルムよりも少ない水を吸収する。少なくとも１つの吸湿性物質を含む非架橋のＮＣＣフィルムは、より多くの水分を吸収して破れてしまう。一方で、少なくとも１つの吸湿性物質を含む架橋したフィルムは、破れずに吸水して保水する。
【００３１】
本発明のフィルムは、長距離ネマチック秩序を有する均一な複屈折を表している。例えばＮＣＣとＢＴＣＡとを反応させることによってＮＣＣで誘発されるこの非常にユニークなアラインメントは、過去に達成されていない。架橋したＮＣＣフィルムはネマチックであったが、当該技術分野のＮＣＣフィルムの秩序はキラルネマチックであった。 
【００３２】
当該技術分野で知られているように、ＮＣＣは、細長い結晶棒状ナノ粒子である。 
【００３３】
いくつかの実施形態では、セルロースナノ材料は、少なくとも５０％の結晶化度を有することを特徴とする。さらなる実施形態では、セルロースナノ材料は単結晶である。 
【００３４】
いくつかの実施形態では、様々な由来のセルロースから粒子として（例えば、フィブリル、または他の場合には結晶性物質として）製造されるセルロースナノ材料は、少なくとも約１００ｎｍの長さになるように選択される。他の実施形態では、せいぜい約１，０００ミクロンの長さである。他の実施形態では、ナノ粒子は、約１００ｎｍ〜１，０００ミクロン、約１００ｎｍ〜９００ミクロン、約１００ｎｍ〜６００ミクロン、または約１００ｎｍ〜５００ミクロンの長さである。 
【００３５】
いくつかの実施形態では、ＮＣＣナノ粒子は、約１００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜９００ｎｍ、約１００ｎｍ〜８００ｎｍ、約１００ｎｍ〜６００ｎｍ、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜２００ｎｍの長さである。 
【００３６】
セルロースナノ材料の厚さは、約５ｎｍ〜５０ｎｍの間で変動し得る。 
【００３７】
セルロースナノ材料のフィブリルは、１０以上のアスペクト比（長さ対直径の比）を有するように選択することができる。いくつかの実施形態では、アスペクト比は２０〜２００である。 
【００３８】
ＮＣＣはナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）ではない。 
【００３９】
いくつかの実施形態では、ＮＣＣは、約１００ｎｍ〜４００ｎｍの長さであり、約５ｎｍ〜３０ｎｍの厚さであるように選択される。 
【００４０】
ＮＣＣは、国際公開第２０１２／０１４２１３号に開示されている方法、または本明細書で参照として援用される任意の米国または非米国国内出願を含む、当該技術分野で公知の方法に従って調製され得る。 
【００４１】
吸水および保水を必要とするアプリケーションに対して、ＮＣＣフィルムの高吸水性の性質を調整するために、ＮＣＣは少なくとも１つの吸湿性物質で作成される。「吸湿性物質」は、吸水し保水する材料またはそのような材料の組み合わせの中から選択される。これらの物質は、セルロース系材料、炭水化物、エタノール等特定のアルコール、硫酸等の酸、および塩化物塩等の無機塩から選択することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの吸湿性物質は、塩化物塩（例えば、ＣａＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ等）、シリカ（ナノサイズのシリカではなく、ミクロンサイズのヒュームドシリカ）、（ナノ粒子形態ではない）アルミナ、マグネシア、マグネシウムーケイ素化合物（例えばセピオライト）、吸水性ポリマー（例えば、ポリ（アクリル酸）、ポリアクリルアミド、ポリ（スルホアクリレート）等）、セルロースカルボキシレート（例えば、カルボキシメチルセルロース）、酸化セルロース等の吸湿性塩から選択することができる。 
【００４２】
ＮＣＣと共に、少なくとも１つの可塑剤または着色剤や界面活性剤等の少なくとも１つの他の添加剤等も処方することによって、最終的なフィルムまたはコートに、１または複数の変更した新しい性質を与えることができる。 
【００４３】
添加組成物は、耐水性を高めるために、少なくとも１つのＯＨに富む物質、すなわち３つ以上のＯＨ基を有する少なくとも１つの有機化合物を含んでもよく、ＯＨ基はアルコール基またはカルボン酸基であってもよい。いくつかの実施形態では、ＯＨに富む物質は、ＮＣＣと共に混合または配合される。他の実施形態では、ＯＨに富む物質をＮＣＣと反応させて架橋したＮＣＣ材料を得る。グリセロール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリカルボキシレートエーテル、炭水化物、ホウ砂等、ＯＨに富む物質存在下でのＮＣＣの架橋は、ＮＣＣ粒子が相互に結合し例えば共有結合を介してさらにＯＨに富む物質に結合するネットワークの形成をもたらす。架橋した製品では、ＯＨに富む物質はＮＣＣに結合するだけでなく、材料の他の分子にも結合し、それによって、架橋した材料から形成されたフィルムまたはコーティングの性質を改善し、フィルムまたはコートと水との相互作用をさらに調整および改善することができる。ＮＣＣとＯＨに富んだ物質との架橋ネットワークは、主に湿潤および高湿潤状態でより良好な酸素障壁性を示し、変更されていない非架橋フィルムはこの場合には機能しなくなる。 
【００４４】
理論に縛られることはないが、ＯＨに富む物質とＮＣＣとの間の結合は、共有結合、水素結合および／またはファンデルワールス結合の形態であってもよい。 
【００４５】
いくつかの実施形態では、耐水性ＮＣＣは、ＮＣＣを架橋剤と、ＮＣＣと架橋できる任意のさらに少なくとも１つのＯＨに富む物質または他の何れかの添加剤の存在下で反応させることによって形成される。本発明によれば、ＮＣＣの架橋は、ホモ官能性架橋剤、ヘテロ官能性架橋剤および光反応性架橋剤から選択される架橋剤によって達成された。いくつかの実施形態では、架橋剤は、ホモ官能性架橋剤、すなわち同一の反応性基を有するものの中から選択される。いくつかの実施形態では、架橋剤は、ヘテロ官能性架橋剤、すなわち２つ以上の異なる反応基を有するものであり、異なる官能基を連結するために使用されるものから選択される。いくつかの実施形態において、架橋剤は、光反応性架橋剤またはフリーラジカル形成剤から選択される。 
【００４６】
このような架橋剤の非限定的な例には、ポリカルボン酸無水物、ポリカルボン酸、クエン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸、（フリーラジカル反応による）アクリル酸モノマー、（フリーラジカル反応による）アクリル酸プレポリマー、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、エポキシド（例えば、ジグリシジルエーテル）、ポリウレタンプレポリマー、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、α−ヒドロキシヘキサンジオール、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−メチレンジアクリルアミド等が含まれるが、これらに限定されるものではない。 
【００４７】
いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸を架橋剤として使用した。ポリカルボン酸は、炭素鎖と２つ以上のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基から構成された有機物質であり、炭素鎖に直接結合（結合）してもよく、炭素鎖からのペンダントであってもよい。いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸は、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタまたはそれ以上のカルボン酸から選択される。 
【００４８】
いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸である。 
【００４９】
いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸はテトラカルボン酸である。 
【００５０】
いくつかの実施形態では、テトラカルボン酸はＢＴＣＡである。 
【００５１】
本明細書で述べるように、本発明による配合物は、「任意に少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの架橋剤を含む」。言い換えれば、配合物は、ＮＣＣに加えて添加組成物および溶媒または液体キャリアを含み、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つの架橋剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、配合物は、少なくとも１つの触媒をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、配合物は、少なくとも１つの架橋剤をさらに含んでもよい。 
【００５２】
いくつかの実施形態では、架橋は、任意のポリマー物質である少なくとも１つのＯＨに富む物質の存在下で行われる。いくつかの実施形態では、ＯＨに富む物質はＰＶＯＨである。いくつかの実施形態では、ＯＨに富む物質は、少なくとも１つの炭水化物である。いくつかの実施形態では、ＯＨに富む物質は、グリセロール、ソルビトール、キシログルカンまたはデンプンである。いくつかの実施形態では、ポリオールはホウ砂であってもよい。
【００５３】
いくつかの実施形態では、架橋剤は、少なくとも１つの触媒の存在下でＮＣＣと反応させる。少なくとも１つの触媒は、ＮＣＣ官能基、主にヒドロキシル基と、架橋剤上の官能基および／またはＯＨに富む物質上の官能基との反応を触媒可能であるように選択される。 
【００５４】
少なくとも１つの触媒は、過塩素酸、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、パラトルエンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジンおよび次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）から選択することができる。 
【００５５】
いくつかの用途では、（触媒としてＮａＨ２ＰＯ４（ＳＨＰ）と任意に組み合わせて）ＢＴＣＡを使用してＮＣＣを架橋し、その性質を減衰させた。架橋システムとＮＣＣとの組み合わせは、例えば機械的性質、耐水性および難燃性における予想外の向上等の予想外の高性能を伴う製品をもたらすため、複合材料、接着剤、コーティング、フィルムおよび織物を含む様々な製品の製造に有用である。同様に、ＮＣＣ／ＢＴＣＡ／ＳＨＰを使用して、綿またはその他の何れかの繊維等のセルロース繊維を有意に強化できる。 
【００５６】
いくつかの実施形態では架橋したＮＣＣのフィルムが提供されており、このフィルムでは、ＮＣＣナノ粒子は少なくとも１つのＯＨに富む物質を介して互いに結合している。いくつかの実施形態では、ＯＨに富む物質は、例えばＢＴＣＡ等のポリカルボン酸である。いくつかの実施形態では、架橋剤はＢＴＣＡとは異なるものである。 
【００５７】
本発明はさらに、固体材料の製造における本発明による架橋したＮＣＣの使用を提供する。 
【００５８】
いくつかの実施形態において、架橋したＮＣＣ系固体製品は、フィルム、コーティングおよび繊維から選択される。この製品はＮＣＣの合成物ではない。 
【００５９】
いくつかの実施形態では、製品は架橋したＮＣＣフィルムであり、これは基体と結合していても、していなくてもよい。いくつかの実施形態では、フィルムは、架橋したＮＣＣを含むか、またはそれからなるものであり、ＮＣＣナノ粒子がポリカルボキシ基を介して互いに結合している。 
【００６０】
いくつかの実施形態では、フィルムは、１０〜１０００μmの厚さを有するスタンドアロン型フィルムである。 
【００６１】
いくつかの実施形態において、本発明のフィルムまたはコーティングでのＮＣＣ粒子の密度は、約１．５〜１．６ｇ／ｃｍ３である。 
【００６２】
いくつかの実施形態では、架橋したフィルムは、フィルムの厚さに応じて８０％より高い透明度を有する。 
【００６３】
いくつかの実施形態では、フィルムはスタンドアロン型フィルムである。いくつかの実施形態では、フィルムは基体の表面領域上のコートである。基体の表面は、基体材料と同じ材料であってもよく、または（基体が異なる材料のフィルムまたは層で被覆される場合には）異なる材料であってもよい。表面と基体との化学的組成の違いにもかかわらず、表面は基体最上部の露出した材料部分の領域とみなされる。架橋したＮＣＣのフィルムは、金属材料（金属または金属を含む材料）、酸化物、ガラス、シリコン系材料、セラミック材料、ポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ＢＯＰＰ、ＰＥＴ）、ハイブリッド材料、生体模倣物質、バイオマテリアル、誘電性結晶またはアモルファス物質、酸化物、繊維（例えば、綿、ガラス繊維）、紙、列挙された材料のいくつかの組み合わせ（例えば、金属ＰＥＴ、積層プラスチック層およびパルプを含有する板紙）等を含む何れの材料上に形成されてもよい。いくつかの実施形態では、吸水性または耐水性のいずれかである本発明のＮＣＣフィルムは、ＮＣＣからなる予め形成されたフィルム上に形成される。 
【００６４】
いくつかの実施形態において、架橋ＮＣＣは、セルロース材料上に形成される。いくつかの実施形態では、セルロース材料は繊維材料である。いくつかの実施形態では、繊維は例えば織物業または糸の製造において利用される何れかの綿繊維であり、少なくとも１つの綿繊維を含むか少なくとも１つの綿繊維からなる綿繊維である。 
【００６５】
従って本発明は、少なくとも１つの架橋したＮＣＣを含むフィルムをさらに企図するものであり、フィルムは、本明細書で選択されるように、少なくとも１つの表面領域上に形成される。 
【００６６】
本発明のフィルムの安定性および特異性（すなわち吸水性または耐水性）は、所定の期間で変動する湿度下で、本発明のフィルムまたはコートを通過する酸素ガス量を測定することにより試験し判断した。様々なフィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）を以下の表１に要約する： 
【００６７】
［表１］ 
2019518144.tif 000003
【００６８】
表１：各種フィルムのＯＴＲの比較。＊すべてのサンプルは、３０μmコロナで処理したＢＯＰＰフィルム上にコーティングされている。酸素透過率（ＯＴＲ）は、ＡＳＴＭ：Ｄ３９８５およびＦ１９２７＿５０で実施し、プラスチックフィルムおよびシートを通過する酸素ガス透過率に関する標準試験方法を、電離層センサーを用いて実施した。デバイスはＭＯＣＯＮ、ＯＸＴＲＡＮ２／２１および１／５０モデルを用いた。 
【００６９】
表１に示すように、ＢＯＰＰフィルム上のＮＣＣコーティングは、国際公開２０１７／０４６７９８号にすでに示されているように、相対湿度０％においてＯＴＲを、＞１５００ｃｃ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）から〜１ｃｃ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）まで減少させた。デンプンおよびキシログルカンのような炭水化物の添加剤と共にＮＣＣを配合すること、またポリカルボン酸を用いてＮＣＣを架橋することは、相対湿度０％でＯＴＲ値を有意に変化させなかった。しかしながら、ＰＶＯＨを添加剤として使用するとコーティングされたＢＯＰＰのＯＴＲ値が減少し、ＮＣＣおよびＰＶＯＨを架橋した配合物はＯＴＲ値をさらに低下させた。 
【００７０】
比較的高い相対湿度レベル（５０％）では、ＯＴＲ値の差がより有意であった。ＮＣＣコーティングは、非常に高いＯＴＲ（＞３００ｃｃ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ））を示した。架橋したＮＣＣはＯＴＲ値を一桁改善し、デンプンおよびＰＶＯＨ等の添加剤を使用することにより、障壁能力がさらに一桁改善された。ＮＣＣおよびＰＶＯＨの架橋した配合物は、５０％ＲＨで０．３５ｃｃ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）の非常に低いＯＴＲ値を示した。 
【００７１】
ＮＣＣとＯＨに富む物質との配合物の改善したＯＴＲ値とは対照的に、ヒュームドシリカのような吸湿性物質を使用すると、フィルムの吸水率に寄与する観察値であるＯＴＲ値が有意に増加し、その障壁性質が大きく妨げられた。 
【００７２】
ＮＣＣを吸湿性物質とともに配合して自立型フィルムを形成させた場合には、同じ性質を示す。このフィルムは、ＮＣＣの自立型フィルムと比較して、著しく高い吸水性を有していた。架橋を促進する架橋剤がなければ、水分子が浸透してＮＣＣ粒子間に存在する水素結合を妨害するため、フィルムは速やかに変形し、軟化し最終的に溶解してしまう。しかしながら、架橋したフィルムは水中で安定したままであり溶解しなかった。 
【００７３】
従って本発明は、以下のようにして形成された配合物およびそれから形成される固体フィルムを提供する。 
１．配合物はＮＣＣおよびキシログルカンを含む。 
２．配合物はＮＣＣおよびデンプンを含む。 
３．配合物は、ＮＣＣおよび本明細書中で選択されるような少なくとも１つの架橋剤を含み、いくつかの実施形態では架橋剤はＢＴＣＡである。 
４．配合物は、ＮＣＣおよび本明細書中で選択されるような少なくとも１つの架橋剤を含み、いくつかの実施形態では架橋剤はＢＴＣＡおよびＰＶＯＨである。 
５．配合物はＮＣＣおよびＰＶＯＨを含む。 
６．配合物はＮＣＣおよびヒュームドシリカを含む。 
７．固体フィルムはＮＣＣおよびキシログルカンを含む。 
８．固体フィルムはＮＣＣおよびデンプンを含む。 
９．固体フィルムは、ＢＴＣＡで架橋したＮＣＣを含む。 
１０．固体フィルムは、架橋したＮＣＣを含み、いくつかの実施形態では、ＢＴＣＡおよびＰＶＯＨで架橋したＮＣＣを含む。 
１１．固体フィルムは、ＮＣＣおよびＰＶＯＨを含む。 
１２．固体フィルムは、ＮＣＣおよびヒュームドシリカを含む。 
１３．固体フィルムは、ＮＣＣおよびキシログルカンを含み、ｒｔ（２３℃）および０％の相対湿度で測定したときＯＴＲが１〜２である。 
１４．固体フィルムはＮＣＣおよびデンプンを含み、ｒｔおよび０％相対湿度で測定したときのＯＴＲが１〜５であり、ｒｔおよび５０％相対湿度で測定したときＯＴＲが１０以下である。 
１５．固体フィルムはＢＴＣＡで架橋したＮＣＣを含み、ｒｔおよび０％相対湿度で測定したときのＯＴＲが１より小さい、もしくは１〜２であり、ｒｔおよび５０％相対湿度で測定したときのＯＴＲが約６０である。 
１６．固体フィルムは架橋したＮＣＣを含み、いくつかの実施形態ではＢＴＣＡおよびＰＶＯＨで架橋され、ｒｔおよび０％相対湿度で測定したときのＯＴＲが１より小さい、もしくは１〜２であり、ｒｔおよび５０％相対湿度で測定したときのＯＴＲが１より小さいか、１〜２または０〜０．５である。 
１７．固体フィルムは、ＮＣＣおよびＰＶＯＨを含み、ｒｔおよび０％相対湿度で測定したとき、かつ５０％相対湿度で測定したときのＯＴＲが３０より小さい。 
１８．固体フィルムは、ＮＣＣおよびヒュームドシリカを含む。 
【００７４】
上記すべてのフィルムおいて、ＯＴＲは、ＡＳＴＭ：Ｄ３９８５およびＦ１９２７＿５０で実施し、プラスチックフィルムおよびシートを通過する酸素ガス透過率に関する標準試験方法を、電離層センサーを用いて実施した。デバイスはＭＯＣＯＮ、ＯＸＴＲＡＮ２／２１および１／５０モデルを用いた。 
【００７５】
これらの結果は、ＯＴＲ試験によって測定されたように、ＮＣＣの固体フィルムの性質の変更方法を支持するものであり、それによって表面の性質のさらなる変更が可能となる。本明細書に開示されるようなフィルムを表面領域上に形成することによって、表面の性質を調整または変更することができる。この性質は、物質との親和性、湿潤性、接着性、吸着性、吸収性、不溶性、吸湿性、結合性、抵抗性及び凝集性の減少もしくは調整のうち何れか１または複数であり得る。このように表面領域は、表面の性質が変更または制御された何れかの製品のものであり得る。このような製品は、医学、工学、光学等で使用される製品であってもよい。この製品は、インプラント、バイオセンサー、バイオメディカルデバイス、コンタクトレンズ、ガラス、プラスチックもしくは紙から選択することができる。
【００７６】
本発明は、（連続糸形態の）材料コアを含む繊維と、このコアを被覆するフィルムとをさらに提供し、このフィルムは少なくとも１つの架橋したＮＣＣを含むかまたはそれからなる。いくつかの実施形態では、コアは、綿繊維またはビスコース等の変更したセルロースを含む何れかのセルロース系繊維である。 
【００７７】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの架橋したＮＣＣを含む本発明のフィルムは、例えばセルロースの基体または何れかの他の材料の基体上に提供され、架橋したＮＣＣは、基体またはその何れかの部分と化学的に結合していてもよい。いくつかの実施形態では、基体が綿基体または綿繊維であり、その表面上に形成された架橋したＮＣＣは、共有結合、水素結合、イオン結合または何れかその他の結合相互作用から選択される化学結合を介して結合される。 
【００７８】
本発明は架橋したＮＣＣを製造する方法をさらに提供し、この方法は、ＮＣＣを少なくとも１つのＯＨに富む物質または少なくとも１つの架橋剤で処理することを含み、本願明細書に記載されるように、これはＮＣＣとＯＨに富む物質および／または架橋剤との結合を可能にする条件下で行われる。 
【００７９】
いくつかの実施形態において、本方法は、少なくとも１つの触媒の存在下で実施される。
【００８０】
いくつかの実施形態では、触媒は酸である。いくつかの実施形態では、触媒は塩基である。他の実施形態では、触媒はＳＨＰである。 
【００８１】
いくつかの実施形態では、本発明の配合物を調製する方法は少なくとも１つの加熱するステップを含む。この方法は、調製した配合物の性質と構造、および最終的に形成したフィルムに依存して、室温（室温２５〜３０℃）または室温より高い温度で実施される。いくつかの実施形態では、この方法は、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上、７５℃以上、８０℃以上、８５℃以上、９０℃以上、９５℃以上、１００℃以上、１０５℃以上、１１０℃以上、１１５℃以上、１２０℃以上、１２５℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、１４５℃以上、１５０℃以上、１５５℃以上、１６０℃以上、１６５℃以上、１７０℃以上、１７５℃以上、１８０℃以上、１８５℃以上、１９０℃以上、１９５℃以上、２００℃以上、２０５℃以上、２１０℃以上、２１５℃以上、２２０℃以上、２２５℃以上、２３０℃以上、２３５℃以上または２４０℃以上で実行される。 
【００８２】
いくつかの実施形態において、この方法は、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃、２３０℃、２３５℃または２４０℃で実行される。 
【００８３】
いくつかの実施形態において、この方法は、３０℃〜４０℃、４５℃〜５５℃、６０℃〜７０℃、７５℃〜８５℃、９０℃〜１００℃、１０５℃〜１１５℃、１２０℃〜１３０℃、１３５℃〜１４５℃、１５０℃〜１６０℃、１６５℃〜１７５℃、１８０℃〜１９０℃、１９５℃〜２０５℃、２１０℃〜２２０℃、２２５℃〜２３５℃または２４０℃〜２５０℃で実行される。 
【００８４】
いくつかの実施形態では、この方法は３０〜１８０℃の温度で実施される。 
【００８５】
表面領域上に形成されたフィルムまたはコートは、当技術分野で知られている任意の適用方法によってそこに適用することができる。いくつかの実施形態では、ＮＣＣおよび添加組成物、および任意の少なくとも１つの触媒は、表面領域に適用され得る配合物、分散液または懸濁液へと作成することができる。適用の態様やフィルムが形成される方法に応じて、配合物、分散液または懸濁液が含有され使用されてもよい。いくつかの実施形態において、配合物、分散液または懸濁液は、コーティングすべき基体へ導入される媒体として一緒に混合されてもよい。いくつかの他の実施形態では、配合物、分散液または懸濁液は、配合物、分散液または懸濁液を表面上に噴霧することができる条件下で含まれていてもよい。さらなる実施形態では、配合物、分散液または懸濁液は、湿潤、はけ塗り、浸漬、ロールコーティング、Ｒ２Ｒ、Ｓ２Ｓ、工業紙コーティングまたはプラスチックコーティング装置、または当技術分野で固体表面上にフィルムを形成する既知の何れの他の方法によって表面領域に適用されてもよい。 
【００８６】
いくつかの実施形態において、配合物または分散液または懸濁液は、図７に示され本明細書に例示されるような表面領域に噴霧されてもよい。噴霧のために、配合物または分散液または懸濁液は、噴霧キャニスターに含まれ、その液体内容物の含量を送達するように適合された噴霧可能な配合物に形成され得る。スプレーキャニスターまたはボトルは、ボトルの底部からサイフォンチューブに流体を引き込み、ノズルを通して押し出す容積式ポンプを使用することができる。ノズルは、エアロゾルまたはミストのような流体を表面領域上に送ってフィルムを形成するように適合または設計されてもよい。 
【００８７】
いくつかの実施形態では、スプレーボトルは、ユーザの努力もしくは圧力下でその内容物を分配することができる。いくつかの実施形態では、ＮＣＣおよび添加剤の配合物は、ボトル内の圧力を増加させ、ボトル流体内容物をより容易にスプレーするための推進ガスをさらに含む。 
【００８８】
いくつかの実施形態では、ＮＣＣの配合物で塗布される基体は、（例えば、浸漬によって）選択された配合物に入れられ、基体との相互作用を可能にしてその表面にコーティングを提供する。いくつかの実施形態では、基体を溶液から除去し、基体の表面上に形成されたコートまたはフィルムを乾燥させることができる。 
【００８９】
いくつかの実施形態では、フィルムは前処理された基体の表面上に形成され、表面とＮＣＣフィルムとの結合を誘発するか、可能にするかまたは促進する。前処理は、当該技術分野で既知の何れかの方法によって達成されることができ、これに限定されないが、溶剤または化学的洗浄または物理的洗浄、エッチング、加熱、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、コロナ放電、レーザーまたはマイクロ波照射、フラッシュランプ（キセノン）無電解メッキ、保護層またはプライマー層によるコーティング、またはそれらの任意の組み合わせを含む。 
【００９０】
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、触媒存在下にて室温で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、触媒の存在下にて室温より高い温度で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、触媒の非存在下にて室温で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、触媒の非存在下にて室温より高い温度で実施される。 
【００９１】
いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸はＢＴＣＡであり、触媒はＳＨＰである。いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸はＢＴＣＡであり、触媒はＳＨＰであり、基体は平坦な基板である。いくつかの実施形態では、有機ポリカルボン酸はＢＴＣＡであり、触媒はＳＨＰであり、基体は綿繊維である。いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸はＢＴＣＡであり、触媒はＳＨＰであり、方法は室温または室温より高い温度で実施される。
【００９２】
上記のように、ＢＴＣＡ／ＳＨＰは、セルロースの織物業において架橋剤として一般的に使用されている。にもかかわらずＢＴＣＡが繊維を害することが示された。Ｗｅｉら［５］は、ＢＴＣＡを用いた綿繊維の架橋処理が機械的強度を著しく低下させることを報告しており、この主な欠点は酸分解によるものであった。ＮＣＣとＢＴＣＡとの架橋処理の組み合わせは、この問題点に対する解決策を提供するだけでなく、綿繊維の機械的性質を著しく改善する。 
【００９３】
ＮＣＣ／ＢＴＣＡ／ＳＨＰは、高品質のＮＣＣフィルムの製造にも使用された。これまでに得られた結果から、架橋したフィルムは、通常のＮＣＣフィルム（図１）と比較して機械的性質の予期しない向上を示しており、非架橋フィルムよりも透明である（図２）。
【００９４】
フィルム中のＮＣＣのアラインメントは、サンプルのアラインメント方向を比較できる画像処理モジュールと一体型の偏光光学顕微鏡法（ＰＯＭ）を用いて検討された。図３は、処理された複屈折像を示している。図３Ａで提示されたＮＣＣフィルムは複屈折性であり、ＮＣＣフィルムの特徴である典型的な断片化マルチドメイン秩序を示している。対照的に、架橋したＮＣＣフィルム（図３Ｂ）は均一な複屈折が見られ、偏光顕微鏡法の画像処理技術によって長距離ネマチック秩序として読み取られる。さらに、ＮＣＣフィルムはキラルネマチック（すなわち、ＰＯＭ画像に見られるフィンガープリント）であったが、架橋したフィルムの秩序はネマチックであった。ＮＣＣのキラルネマチック秩序は（右巻きの）スクリュー状の形状／表面の特徴に起因すると仮定すると、おそらくＢＴＣＡは形状効果を不明瞭にする。おそらく架橋処理は、ＮＣＣ／ＢＴＣＡ／ＳＨＰフィルムで観察された長距離の単方向性アラインメントの原因である可能性がある。ＢＴＣＡ／ＳＨＰの架橋は懸濁液およびフィルム中の粒子配列を移動させ構造を固定し、それが液晶相にある場合には、架橋したＮＣＣフィルムの透明性および機械的性質に影響を与えそれらを著しく向上させるような、予期せぬ均一な長距離秩序を生成する。 
【００９５】
ＮＣＣ粒子の大きな表面積とＮＣＣ特有の性質は、この新規で環境に適した無害な架橋方法と組み合わせて、セルロース繊維全体の性質よりも優れた架橋レベルをもたらし、セルロース系材料および複合材料の機械的性質および安定性を改善して幅広い産業用途に使用できる可能性がある。 
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、架橋および非架橋のＮＣＣフィルムの引張試験を示している。
【図２】図２Ａ−Ｂは、非架橋のＮＣＣフィルム（図２Ａ）の透明性の低下を示すとともに、架橋したＮＣＣフィルムの優れた透明性（図２Ｂ）を示す。
【図３】図３Ａ−Ｂは、偏光光学顕微鏡画像で実施されたＬＣ  ＰｏｌＳｃｏｐｅＴＭの複屈折解析の結果を示している。図３Ａ：ＮＣＣフィルムは、マルチドメイン配向を示している。図３Ｂ：ＮＣＣ／ＢＴＣＡ／ＳＨＰフィルムは、単方向の長距離秩序を示している。
【図４】図４Ａ−Ｂは、屈曲（図４Ａ）とそれに続く解放（図４Ｂ）下における、架橋したＮＣＣフィルムの機械的安定性を示している。
【図５】図５は、架橋及び非架橋の綿繊維の引張試験の結果を示している。
【図６】図６Ａ−Ｄは、処理および未処理の綿繊維サンプルのインストロンの引張試験の結果を示す。図６Ａ：靭性、図６Ｂ：機械係数（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）、図６Ｃ：引張強度（tensile strength at yield）、図６Ｄ：引張歪（tensile strain at yield）。靭性は応力−ひずみ曲線の下の領域であり、引張強度および引張歪は繊維が破断前に耐えることができる最大応力および歪である。データ点は、３−８本の綿繊維を測定した平均値であり、エラーバーは、スチューデントのｔ検定を用いて計算された。
【図７】図７は、本発明による配合物を適用する例示的な方法を示している。
【図８】図８は、架橋および非架橋のＣＮＣ／ＰＶＯＨフィルムの引張試験の結果を示している。非架橋のフィルムは高い係数と引張強度を示しているが、伸びは小さい。ＰＶＯＨフィルムは、低い係数と引張強度を示しているが、引張歪は高い。架橋したＮＣＣ／ＰＶＯＨフィルムは高い係数と引張歪を示しており、ＰＶＯＨフィルム（９８．３ｍＪ／ｍ３）およびＮＣＣ／ＰＶＯＨ非架橋フィルム（９０．９ｍＪ／ｍ３）よりも高い靭性（１１０ｍＪ／ｍ３）をもたらしている。
【発明を実施するための形態】
【００９７】
材料と方法 
材料：Ｈ２Ｏのポリエチレンイミン溶液（５０％（ｗ／ｖ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）（Ｍｏｗｉｏｌ−Ｍｗ＝３０，０００−１９５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ（Ｓｉｇｍａ）。
【００９８】
サンプル調整： 
方法： 
コーティング実験はスプレーコーティングによって行われたが、他のＮＣＣ適用方法（例えばワイプ、ディッピング、スポンジ吸収、注入、スプラッシュ）も可能である。ＮＣＣ配合物を、クリーンなガラススライドまたは他の基体上に、室温においてハンドスプレーまたはエアブラシで噴霧した。スプレーとスライドガラスとの間の距離は約１０−２０ｃｍであった。 
【００９９】
表面処理： 
ＮＣＣコーティングの薄く均質な層を実現するためには、表面処理が必要とされる場合がある。ＮＣＣへの良好な湿潤および接着を示した基体に関しては、表面処理は必要なかった。 
【０１００】
表面処理は多様である。特定の目的では、この処理は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の層またはＰＥＩや別の正荷電高分子電解質を含有する市販のプライマー層の適用を含む。 
【０１０１】
室温で１−２分間乾燥させ蒸留水で洗浄した後、垂直方向に配向したポリカーボネートスライドに対して、（１または複数の湿潤剤を含み得る）ＤＷ中の０．２％ｗ／ｖのＰＥＩまたは市販のプライマーを同時に噴霧した。最後に、スライドを室温または熱風で乾燥させた。 
【０１０２】
架橋したＮＣＣのフィルムの調整： 
１０ｍＭの１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）粉末（Ｓｉｇｍａ）および５ｍＭの次亜リン酸ナトリウム水和物（Ｓｉｇｍａ）をＮＣＣ懸濁液（２．５重量％）に溶解した。懸濁液を穏やかに混合し、１５ｍｌのＮＣＣ／ＢＴＣＡ／ＳＨＰ懸濁液をＳｉｇｍａｃｏｔｅ（登録商標）処理したガラス基板上にキャストした。一定重量になるまでＮＣＣ／ＢＴＣＡ／ＳＨＰ懸濁液を周囲条件下で４８時間乾燥させた。   
【０１０３】
１．架橋ＮＣＣ／ＰＶＯＨコーティングフィルムの調整 
１０ｍＭの１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）粉末（Ｓｉｇｍａ）および５ｍＭの次亜リン酸ナトリウム水和物（Ｓｉｇｍａ）をＮＣＣ懸濁液（２重量％）に溶解した。ＰＶＯＨ懸濁液（２０％）をＮＣＣ懸濁液に添加して、必要な比を達成した（例えば、ＣＮＣ：ＰＶＯＨが１：１重量）。プローブソニケーターを用いて配合物を超音波処理し、コロナ処理したＢＯＰＰフィルム上にロッド塗布装置を用いて配合物を塗布した。コーティングを室温で乾燥させて、薄く乾燥した架橋ＮＣＣ／ＰＶＯＨコーティングを得た。 
【０１０４】
２．吸湿性架橋ＮＣＣフィルムの調製 
１０ｍＭの１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）粉末（Ｓｉｇｍａ）および５ｍＭの次亜リン酸ナトリウム一水和物（Ｓｉｇｍａ）をＮＣＣ懸濁液（２．５重量％）に溶解した。ヒュームドシリカ（ＮＣＣの５重量％）を懸濁液に添加した。懸濁液を穏やかに混合し、懸濁液１５ｍｌをＳｉｇｍａｃｏｔｅ（登録商標）処理したガラス基体上にキャストした。一定重量になるまで懸濁液を周囲条件下で４８時間乾燥させた。 
【０１０５】
３．吸湿性架橋ＮＣＣコーティングフィルムの調製 
１０ｍＭの１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）粉末（Ｓｉｇｍａ）および５ｍＭの次亜リン酸ナトリウム水和物（Ｓｉｇｍａ）をＮＣＣ懸濁液（２重量％）に溶解した。ヒュームドシリカ（ＮＣＣの５重量％）を懸濁液に添加した。この懸濁液を混合し、コロナ処理したＢＯＰＰフィルム上にロッド塗布装置を用いて塗布した。コーティングを室温で乾燥させて、薄く乾燥した吸湿性架橋ＮＣＣコーティングを得た。 
【０１０６】
４．吸湿性ＮＣＣコーティングフィルムの調製 
Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ（ＮＣＣ  の５重量％、Ｓｉｇｍａ）をＮＣＣ懸濁液（２重量％）に添加した。この懸濁液を混合し、ＰＥＩで表面処理し垂直方向に配向したポリカーボネートスライド上に噴霧することによって懸濁液を適用した。コーティングを室温で乾燥させて、ポリカーボネート上に薄く、乾燥した吸湿性ＮＣＣコーティングを得た。 
【０１０７】
５．綿繊維強化処理 
未処理の綿繊維を１０Ｍｍの１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）粉末（Ｓｉｇｍａ）および５ｍＭの次亜リン酸ナトリウム水和物（Ｓｉｇｍａ）を含有するＮＣＣ懸濁液（２．５重量％）中において、室温で１２時間インキュベートした。次のステップでは、綿繊維を熱処理（１７０℃、３分間）した後、ＤＷで洗浄した。 
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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