(57)【要約】  本発明は、位置特定的な様式で液体形態での構造成形材を配置させることにより、成形体が工程ごとに構築されることを特徴とする、三次元成形体の付加的製造法であって、ワックスからなる第二材料が、構造成形材がないまま維持されるべき領域で支持材料として追加的に配置され、構造成形材の圧密後に除去される、方法に関する。支持材料は良好な寸法安定性を示し、広い温度範囲内で好ましく加工することができる。
2019525850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造成形材（ＳＦＭ）＝（６ｂ）の位置特定的な配置による、成形体（８）の付加的製造方法であって、
同時または異なる時点で、少なくとも１つの支持材料（ＳＭ）＝（６ａ）が、ＳＦＭ（６ｂ）がないまま維持される領域に配置され、
該ＳＭ（６ａ）が、ＳＭ（６ａ）を位置特定的に配置することにより成形体（８）のための支持構造を徐々に構築する、ＳＭ（６ａ）のための少なくとも１つの配置単位（１ａ）を有する装置によって配置され、
ただし、該ＳＭ（６ａ）が、
−該ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓを上回る温度にて、構造上粘性かつ粘弾性である組成物であって、
（Ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）：
Ｒ’−ＣＯＯ−Ｒ’’（Ｉ）
［式中、
Ｒ’およびＲ’’は、同一または異なっていてもよく、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、置換されていてもよい脂肪族ヒドロカルビル基から選択される］の化合物を含んでなる少なくとも１種のワックス、
（Ｂ）少なくとも１種の粒子状レオロジー添加剤および、
（Ｃ）場合により追加の添加剤
を含んでなる組成物、
−該ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより１０℃上の温度で測定された、１５Ｐａ・ｓ以下のせん断粘度、ならびに２５ｎｍの直径および３００μｍの間隙で、プレート−プレート（plate-plate）形状を有するレオメーターで測定された、１０ｓ−１のせん断速度を有し、
−該ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより１０℃上の温度で測定された、少なくとも１Ｐａの貯蔵係数Ｇ’を有し、かつ  
−４０℃〜８０℃の固化温度Ｔｓを有することを条件とし、
かつ、該成形体（８）の構築後に該ＳＭ（６ａ）が該成形体（８）から除去される、方法。
【請求項２】
前記配置単位（１ａ）が、少なくとも±１００μｍの精度でｘ、ｙ、ｚ方向に配置可能であり、したがってＳＭ（６ａ）の位置特定的な配置がｘ、ｙの作業面またはｚ方向のいずれかで達成することができる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ’が、１０〜１５個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、かつＲ’’が、２５〜３５個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
成分（Ａ）が蜜ろうを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
成分（Ｂ）が少なくとも１種のシリカを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、酸−塩基滴定を用いて決定された、１ｎｍ２あたりに１．８未満のシラノール基のシラノール基密度を有する、少なくとも１種の疎水性シリカを含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
成分（Ｂ）が、少なくとも３０のメタノール価を有する少なくとも１種の疎水性シリカであって、該メタノール価がシリカの完全な湿潤化を達成するための水相に添加しなければならないメタノールのパーセンテージに相当するものであり、かつ該完全な湿潤化がシリカの水／メタノール試験液中への完全な浸漬を意味するものである、疎水性シリカを含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
成分（Ａ）が、前記ＳＭの総重量に基づき５５重量％〜９９重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
成分（Ｂ）が、前記ＳＭの総重量に基づき１重量％〜２０重量％の量で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＳＭ（６ａ）が、溶解または溶媒中の乳化によってか、あるいは機械的手段によって前記成形体（８）から分離される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（Ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）：
Ｒ’−ＣＯＯ−Ｒ’’（Ｉ）
［式中、
Ｒ’およびＲ’’は、同一または異なっていてもよく、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、置換されていてもよい脂肪族ヒドロカルビル基から選択される］の化合物を含んでなる少なくとも１種のワックス、
（Ｂ）少なくとも１種の粒子状レオロジー添加剤および、
（Ｃ）場合により追加の添加剤
を含んでなる組成物の、成形体（８）の付加的製造法における支持材料としての使用であって、
該組成物が、
−該ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより上の温度で構造的に粘性、粘弾性の組成物であり、
−該ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより１０℃上の温度で、１５Ｐａ・ｓ以下のせん断粘度、ならびに２５ｎｍの直径および３００μｍの間隙で、プレート−プレート形状を有するレオメーターで測定された、１０ｓ−１のせん断速度を有し、
−該ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより１０℃上の温度で測定された、少なくとも１Ｐａの貯蔵係数Ｇ’を有し、かつ
−４０℃〜８０℃の固化温度Ｔｓを有するものである、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位置特定的な様式で液体形態での構造成形材を配置させることにより、成形体が工程ごとに構築されることを特徴とする、三次元成形体の付加的製造法であって、ワックスからなる第二材料が、構造成形材がないまま維持される領域で支持材料として追加的に配置され、構造成形材の圧密後に除去される、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術
付加的製造法は、多数の材料、およびそれらの組み合わせ(例えば金属、プラスチック、セラミックス、ガラス)に利用可能である。
【０００３】
液体構造成形材（structure-forming material：ＳＦＭ）の位置特定的な配置による成形体の製造には異なる加工法が利用可能である。
【０００４】
粘性が高いか、糊状のＳＦＭの場合には、これらはノズルによってビード状に配置され、位置特定的な様式で配置されてもよい。ノズルによる配置は、例えば、圧力によって、または押出機によって達成することができる。この加工法の代表例は３Ｄフィラメント印刷である。さらに知られた方法は、プリントヘッドにより位置特定的な様式で配置された小滴の状態での少量のＳＦＭの衝撃計測に基づくものである。せん断流動化が０または０に近い低粘性インクの場合には、プロセスはインクジェット印刷と呼ばれ；より高い粘性およびせん断流動化の材料の場合には、用語「ジェッティング」が一般的に使用される。
【０００５】
すべての付加的製造法の前提条件は、仮想上のモデルとして理解することができる、デジタル３Ｄデータセットの形態での所望の成形体の形状および任意の追加特性（色、原料組成物）の提示である（A. Gebhardt, Generative Fertigungsverfahren [Additive Manufacturing Methods], Carl Hanser Verlag, Munich 2013)。このモデリングは、様々な３Ｄ−ＣＡＤ（computer-aided design：コンピューター支援設計）構築法によって好ましくは達成される。３Ｄ−ＣＡＤモデルの生成に使用される入力データは、例えばＣＴ（コンピュータトモグラフィー）測定またはＭＲＴ（磁気共鳴トモグラフィー）測定から生じた３Ｄ測定データでもよい。続いて材料で３Ｄ−ＣＡＤデータセットは材料、プロセスおよびプラントに特定的なデータで補う必要があり、これは好適なフォーマット（例えばＳＴＬ、ＣＬＩ／ＳＬＣ、ＰＬＹ、ＶＲＭＬ、ＡＭＦフォーマット）にてインターフェース経由でそれらを付加的製造ソフトウェアパッケージへ送信することにより達成される。このソフトウェアは、建設空間、支持構造などの部品の最適な配向を考慮して、事実上の個別の層（スライス）を生成するための幾何学的情報を最終的に使用する。その後、完全なデータセットは、付加的製造に使用される機械（３Ｄプリンター）の直接的作動を可能にする。
【０００６】
ソフトウェアの手順は以下のとおりである。
１．ＣＡＤフォーマットでの部品の構築
２．ＳＴＬデータフォーマットへのエクスポート
３．３Ｄモデルの印刷面に対して平行なスライスへの分割および  ＧＣｏｄｅの印刷
４．印刷制御装置へのＧＣｏｄｅの伝送
【０００７】
ＳＦＭの位置特定的な配置でのすべての付加的製造法における共通因数は、空洞、アンダーカットまたはオーバーハングの領域内の支持構造の必要性であり、その理由としては、ＳＦＭの位置特定的な配置にはＳＦＭが硬化するまで常に支持表面が必要なためである。
【０００８】
補助構造の作成のための対応する支持材料(support materials：SM)は、例えばＷＯ  ２０１７／０２０９７１Ａ１から知られている。
【０００９】
ＥＰ０８３３２３７Ａ２には、３Ｄフィラメント印刷のための熱可塑性物質の使用が開示されている。様々な材料が、構造形成印刷材料として列挙されている（例えばワックス、熱可塑性樹脂、金属）。３Ｄ印刷、特にジェッテイングによって使用された際のワックスの不利な点は、加工のための狭い温度範囲（temperature window）および溶融ワックスの低い寸法安定性である。
【００１０】
ＷＯ２０１２／１１６０４７Ａ１には、エトキシ化脂肪族アルコールに基づいたワックス成分の支持材料としての使用が開示されている。
【００１１】
ＵＳ２００５／００５３７９８Ａ１には、冷却の過程で僅かな密度の変化を有する支持材料が開示されている。脂肪酸エステルは様々な好適な材料の間で列挙されている。
【００１２】
ＵＳ５，１３６，５１５には、３Ｄ印刷でのワックスの使用が開示されている。ワックスは構造成形材料として、かつ支持材料としても使用されてよいが、これらは異なる融点を有することが条件である。
【００１３】
全体として、３Ｄ印刷で良好な印刷特性を有しているＳＦＭ（それらが広い温度範囲内で印刷されることが可能であるにもかかわらず、メルト中で良好な寸法安定性を有するという意味）の位置特定的な配置での付加的製造方法のための単純な補助構造に好適な方法は先行技術に開示されていないといえる。さらにそれらは、単純な様式で続けて再び除去可能でなければならない。
【００１４】
したがって、構造成形材（ＳＦＭ）の位置特定的な配置を可能にするだけでなく、単純かつ安価な様式で支持材料（ＳＭ）の位置特定的な補助構造の構築および除去の両方を可能にする、三次元成形体の付加的製造方法を提供することが本発明の目的であった。この場合、ＳＭはその支持特性を速やかに増大させ、プロセスの間に支持特性を保持し、次いで成形体を破損することなく、またはその特性に悪影響を及ぼすことなく、単純な様式で再び除去可能である必要がある。さらに、ＳＭは良好な印刷特性を有するべきであり、十分な温度範囲内で印刷可能であるべきである。
【００１５】
本目的は本発明の方法によって達成される。
【発明の概要】
【００１６】
本発明の方法
本発明の方法は、構造成形材（ＳＦＭ）（＝６ｂ）の位置特定的な配置による、成形体（８）の付加的製造方法であって、
同時または異なる時点で、少なくとも１つの支持材料（ＳＭ）＝（６ａ）が、ＳＦＭ（６ｂ）がないまま維持される領域に配置され、
当該ＳＭ（６ａ）が、ＳＭ（６ａ）を位置特定的に配置することにより成形体（８）のための支持構造を徐々に構築する、ＳＭ（６ａ）のための少なくとも１つの配置単位（１ａ）を有する装置によって配置され、
ただし、当該ＳＭ（６ａ）が、 
−ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓを上回る温度にて、構造上粘性かつ粘弾性特性を有する組成物であって、
（Ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）：
Ｒ’−ＣＯＯ−Ｒ’’（Ｉ）
［式中、
Ｒ’およびＲ’’は、同一または異なっていてもよく、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、置換されていてもよい脂肪族ヒドロカルビル基から選択される］の化合物を含んでなる少なくとも１種のワックス、
（Ｂ）少なくとも１種の粒子状レオロジー添加剤および、
（Ｃ）場合により追加の添加剤
を含んでなる組成物、
−１５Ｐａ・ｓ以下のせん断粘度（ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより１０℃上の温度および１０ｓ−１のせん断速度で測定）を有し、 
−少なくとも１Ｐａの貯蔵係数Ｇ’（ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより１０℃上の温度で測定）を有し、かつ  
−４０℃以上または８０℃以下の固化温度Ｔｓを有することを条件とし、
かつ、成形体（８）の構築後にＳＭ（６ａ）が成形体（８）から除去されることを特徴とする方法である。
【発明の具体的説明】
【００１７】
図１は、略図の形で、本発明の付加的製造システムが、補助構造（６ａ）を有するシリコーンエラストマー部品（８）を製造するための本発明の方法でどのように構築されるのかの一例である。構造的に粘性、粘弾性のＳＭ（６ａ）は、圧力が印加されて、計量導管を介して計量ノズル（５ａ）へ接続している、個々の計量システム（１ａ）のレザーバー（４ａ）の中にある。レザーバー（４ａ）の上流または下流に、排気により溶存ガスを除去できる装置が存在していてもよい。ＳＦＭ（６ｂ）はさらなる独立の個々の計量システム（１ｂ）によって配置される。個々の計量システム（１ｂ）は同様に計量導管を介して計量ノズル（５ｂ）へ接続しているレザーバー（４ｂ）を備えている。また、レザーバー（４ｂ）の上流または下流に、排気により溶存ガスを除去できる装置が存在していてもよい。
【００１８】
個々の計量ノズル（５ａ）および（５ｂ）は、ｘ方向、ｙ方向およびｚ方向に、一緒にまたは好ましくは独立に正確に配置させることができ、こうすることで、好ましくは加熱可能であって、正確にＳＭ（６ａ）またはＳＦＭ（６ｂ）の目標とする堆積が、好ましくは同様にｘ方向、ｙ方向およびｚ方向に配置させることができるベースプレート（３）上に、あるいは後の成形品の形成において、既に配置したＳＭ（６ａ）上に、および／または既に配置した、場合により既に架橋したＳＦＭ（６ｂ）上に可能となる。
【００１９】
好ましくは、装置は、ｘ、ｙ、ｚ方向に配置可能な計量ノズルの代わり、またはそれに加え、成形品またはベースプレート（３）が、ｘ、ｙ、およびｚ方向に配置させることができるように設定することができる。計量ノズル、成形品およびベースプレート（３）は、好ましくは少なくとも±１００μｍ、好ましくは少なくとも±２５μｍの精度で配置される。    
【００２０】
さらに、ＳＦＭ（６ｂ）の架橋のために１つ以上の放射線源（２）が存在していてもよく、それは好ましくは同様に正確にｘ、ｙ、およびｚ方向に配置することができ、放射（７）によって部分的にまたは完全にＳＦＭ（６ｂ）を架橋させることができる。
【００２１】
計量ノズル（５ａ）および（５ｂ）ならびにベースプレートを配置するためには、反復精度が高い移動装置を使用することが好ましい。計量ノズル（５ａ）および（５ｂ）ならびにベースプレートを配置するために使用する移動装置は、各場合に３空間方向のすべてに、少なくとも±１００μｍ、好ましくは少なくとも±２５μｍの精度を有する。使用する移動装置の最大速度は、成形品（８）の製造時間の決定に重要であるため、少なくとも０．１ｍ／ｓ、好ましくは少なくとも０．３ｍ／ｓ、特に好ましくは少なくとも０．４ｍ／ｓとすべきである。
【００２２】
中粘度〜高粘度の液体媒体のジェッティングを可能にする計量ノズル（５ａ）および（５ｂ）が好ましい。これらの具体例としては、（熱性）バブルジェットプリントヘッドおよびピエゾプリントヘッドが挙げられ、特に好ましいのはピエゾプリントヘッドである。後者は、液滴の体積を数ピコリットル（２ｐＬはドット直径約０．０３５μｍに相当）とすることができる場合の低粘度の材料のジェッティングと、ＳＭ（６ａ）などの中粘度〜高粘度の材料のジェッティングの両方を可能にし、ノズル直径が５０〜５００μｍの間であるピエゾプリントヘッドが好ましく、この場合、ナノリットル範囲（１〜１００ｎＬ）の液滴体積を生成することが可能である。低粘度材料（＜１００ｍＰａｓ）を用いることでこれらプリントヘッドは非常に高い計量振動数（約１〜３０ｋＨｚ）で液滴を堆積させることができ、一方でより高い粘度材料（＞１００ｍＰａｓ）を用いることで、レオロジー特性（せん断流動化特性）によっては、最大約５００Ｈｚの計量振動数を達成することができる。
【００２３】
補助構造（６ａ）および目標構造（６ｂ）の構築の時間的順序は成形品（８）の所望の形状に大きく依存する。したがって、第一に補助構造（６ａ）を少なくとも部分的に構築し、その後実際の目標構造（６ｂ）を生成することが生産的であるかもしれず、または言うならば絶対的に必要であるかもしれない。 あるいは、両方の構造を並行して（即ち２つの独立した計量装置からの並行計量によって）時間的な遅延がなく、生成することも可能となり得る。状況によっては、第一に目標構造（６ｂ）を少なくとも部分的に構築し、続けて支持構造（６ａ）を少なくとも部分的に構築することがより推奨されることがある。複雑な形状の部品の場合には、可能な変形をすべて使用することが妥当な場合がある。それは複雑な形状を有する部品の場合において可能なすべての変種を用いる必要がある場合かもしれない。  
【００２４】
例えば、アクリル樹脂およびシリコーンゴム組成物などの液体、非架橋ＳＦＭ（６ｂ）を配置した場合、安定した目標構造（８）を形成するためにはこれらを架橋させる必要がある。好ましくは、滴状に堆積するＳＦＭ（６ｂ）のための滴状物の架橋は、１つ以上の電磁放射線源（２）（例えば、ＩＲレーザー、ＩＲ放射源、ＵＶ／ＶＩＳレーザー、ＵＶランプ、ＬＥＤ）によって達成され、これは同様にｘ、ｙ、およびｚ方向への移動手段を有する。放射源（２）は、偏向ミラー、焦点装置ユニット、ビーム拡大システム、スキャナー、絞り等を有することがある。沈積と架橋は互いに一致していなければならない。本発明の方法はこの点に関して想定し得る全ての選択肢を含む。例えば、第一に、ｘ、ｙの作業面の２次元領域をＳＦＭ（６ｂ）の滴状物で覆い、その後、この２次元領域の照射および架橋を行うためだけに、その後に水平化（合体）が生じるまで待機する必要があるかもしれない。同様に、輪郭削りのために、施用された領域を、第一には端部領域においてのみ固化させ、その後好適なハッチング手段によって内部領域を部分架橋させることも妥当であり得る。流出を防止するために、個々の滴状物を配置させた直後に架橋または部分架橋させることも必要となり得る。完全な架橋を達成するために、成形品の形成中に作業域の全体を永久的に照射するか、または制御された様式で不完全な架橋（グリーン強度）を引き起こすためにそれをほんの短時間の照射に晒すこと（状況によっては、個々の層が互いにより良好に接着することが伴う）が適当であり得る。結果として、ＳＦＭ（６ｂ）および使用される他の任意の材料の架橋システム、レオロジー特性および接着特性に依存して、堆積および架橋を決定するパラメーターが、概して互いに一致していることが必要となるだろう。
【００２５】
好ましくは、使用するＳＦＭ（６ｂ）は、液体アクリレート、アクリレート−シリコーンコポリマーまたはその物理的混合物、アクリル官能性シリコーンまたは純シリコーンゴム組成物である。アクリレート−シリコーンコポリマーまたはその物理的混合物、アクリル官能性シリコーンまたは純シリコーンゴム組成物の使用が好ましく、アクリル官能性シリコーンまたは純シリコーンゴム組成物の使用が特に好ましく、かつ特定の実施においては、シリコーンゴム組成物、特に放射線架橋シリコーンゴム組成物の使用が好ましい。
【００２６】
計量ノズルの汚染を回避するためまたは排除するために、図１に示されるプラントに自動計量ノズル洗浄装置を補うことができる。
【００２７】
個々の計量システムは材料のレオロジー特性を調節するため、および／または上昇した温度に起因する粘度の低下をジェッティングのために利用するために温度調整装置を有していてもよい。
【００２８】
好ましくは、本発明で使用されるｓｍ（６ａ）には少なくとも、個々の計量システム（１ｂ）、レザーバー（４ｂ）および場合により計量導管に温度調整装置が提供されている。
【００２９】
個々の計量システム（１ａ）は、細いビーズ状で（即ち、分注法によって）ＳＭ（６ａ）を配置させることもできる場合がある。この方法には、特に構造がより大きくより平坦である場合に、例えば印刷速度の点で利点がある。
【００３０】
支持構造（６ａ）を製造するための本発明の方法は、構造成形材ＳＦＭ＝（６ｂ）が液状で場所特定的に配置される付加的製造の知られた全ての方法と組み合わせてもよい。これらには、フィラメント印刷、分注、インクジェット印刷およびジェッティングが含まれる。
【００３１】
好ましいのは中〜高粘度のせん断流動化液体ＳＦＭ（６ｂ）の分注およびジェッティングであり、特に好ましいのは付加架橋シリコーンエラストマーの分注およびジェッティングであり、一つの特定の実施ではＵＶ活性化されたか、または放射線架橋されたシリコーンエラストマーのジェッティングである。
【００３２】
例として図１にまとめられたシステムの全体は、例えば酸素によるＵＶ−Ｃ放射ロスを回避するため、または成形品中のエアポケットを回避するために、真空チャンバまたは不活性ガスチャンバ内に収容することができる。
【００３３】
好ましくは、システムの印刷空間またはシステムの全体は、大気湿度を排除するためにチャンバ内に収容してもよく；この場合、チャンバは外部からの乾燥空気でパージしてもよく、またはチャンバ内の空気を乾燥装置（例えば、分子櫛を使用した乾燥カートリッジ）または凝縮装置を通じてポンプによる循環によって乾燥させてもよい。
【００３４】
好ましくは、印刷空間またはシステムの全体は環境（climate）が制御されているか、または環境が制御された部屋もしくは建物内に収容される。好ましくは、印刷プロセスは、０℃〜３５℃、１５℃〜２５℃の気温範囲内で達成される。
【００３５】
好ましくは、成分および／または印刷空間の温度は、ＳＭ（６ａ）の固化プロセスを制御することができるように外界温度と独立して制御することができる。これは例えば、印刷空間の別々の環境制御によって、および／またはベースプレートの温度制御によって、および／または、例えば温度制御された空気のパージングを用いることによる成形品の直接の温度制御によって達成することができる。
【００３６】
好ましくは、成分の温度は、ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより下の温度、より好ましくは０℃〜ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより最大１０℃下の温度の温度範囲内に調節される。
【００３７】
好ましくは、成分の温度は、例えば慣習的な温度センサーによってか、または非接触温度測定によって直接決定することができる。
【００３８】
ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓを上回る温度で構造的に粘性かつ粘弾性である本発明の方法で使用するＳＭ（６ａ）は、好ましくは下記の成分からなる：
（Ａ）ワックス、
（Ｂ）粒子状レオロジー添加剤、および
（Ｃ）所望により追加添加剤。
【００３９】
成分（Ａ）
成分Ａは：
式（Ｉ）：
Ｒ’−ＣＯＯ−Ｒ’’（Ｉ）
［式中、
Ｒ’およびＲ’’は、同一または異なっていてもよく、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、置換されていてもよい脂肪族ヒドロカルビル基である］、の化合物を含む少なくとも１種のワックスを含む。
【００４０】
好ましくは、ワックスは、４０℃〜８０℃の間、より好ましくは５０℃と７０℃の間、特に５５℃と６５℃の間の溶融範囲を有している。
【００４１】
成分（Ａ）は、式（Ｉ）の化合物を、成分（Ａ）の総重量に基づき、１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上の量で含む。
【００４２】
好ましくは、成分（Ａ）は１種以上の天然ワックス、例えば動物、または植物のワックス、例えばカルナウバワックス、密ろうを含む。
【００４３】
典型的には、天然ワックスは、脂肪酸またはワックス酸および脂肪族アルコールまたはワックスアルコールと呼ばれる長鎖の脂肪族第一級アルコールのエステルを含む物質混合物からなる。さらに、天然ワックスは遊離長鎖脂肪族カルボン酸、ケトン、アルコールおよび炭化水素をも含み得る。
【００４４】
好ましくは、成分（Ａ）は密ろうを含む。
【００４５】
密ろうは、典型的にはパルミチン酸ミリシルＣ１５Ｈ３１−ＣＯＯ−Ｃ３０Ｈ６１を主成分とする（dominated by）、ミリシン、長鎖アルコールおよび酸のエステルの混合物からなり；さらに遊離セロチン酸Ｃ２５Ｈ５１−ＣＯＯＨ、メリシン酸および類似の酸、飽和炭化水素、アルコールおよび他の物質（例えば、ハチの種に特異的な芳香）が存在していてもよい。
【００４６】
特に好ましい実施態様では、成分（Ａ）は専ら密ろうからなる。
【００４７】
使用するワックスは典型的には例えばＮｏｒｅｖｏ  ＧｍｂＨ（ドイツ）が販売している市販品である。
【００４８】
ワックスの溶融範囲は、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−３に従い、動的差異熱分析ＤＳＣを用いて決定することができる：  Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ４４９  Ｆ５  Ｊｕｐｉｔｅｒ機器、試料重量：１３．５２ｍｇ、温度範囲２５℃〜１００℃、加熱／冷却速度０．５Ｋ／分、パージガスＮ２；２回分の運転を測定（１回目の運転の測定は次の加熱および冷却サイクルからなる：２５℃（０．５Ｋ／分）から１００℃、および１００℃（０．５Ｋ／分）から２５℃）；２回目の運転の測定は評価に使用する。典型的には、天然ワックス（例えば密ろう）の場合にはいくつかの相転移が生じる。これらの場合では、報告された溶融範囲は最も高いピーク温度を有する発熱性遷移である。
【００４９】
成分（Ｂ）
使用する粒子のレオロジー添加剤は好ましくは固体の、細かく分割された無機粒子である。
【００５０】
好ましくは、粒子状レオロジー添加剤の平均粒径は、好適に希釈した水溶液に対する光子相関分光法によって測定して＜１０００ｎｍであり、特に平均一次粒径はＴＥＭ画像の視覚的画像評価により決定して５〜１００ｎｍである。これら一次粒子は分離した状態で存在しないかもしれず、より大きな凝集体および集塊体の構成物質であり得る。
【００５１】
好ましくは、粒子状レオロジー添加剤は無機固体、特に、金属酸化物であり、シリカであることが特に好ましい。好ましくは金属酸化物の比表面積は、０．１〜１０００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２に従ったＢＥＴ法による）、より好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇである。
【００５２】
金属酸化物は直径が１００〜１０００ｎｍの範囲の凝集体（定義はＤＩＮ  ５３２０６に従う）を含んでいてもよく、ここで金属酸化物は凝集体（定義はＤＩＮ  ５３２０６に従う）からなり、外部的剪断負荷（測定条件に起因するもの）に従い１〜１０００μｍのサイズを有することがある。
【００５３】
産業的取扱いに関係する理由で、金属酸化物は金属酸化物結合内に共有結合成分を有する酸化物であることが好ましく、好ましくは主族元素および遷移元素の固体状態における酸化物であり、例えば、第三族元素（例えば、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウムまたは酸化インジウム）あるいは第四族元素（例えば、二酸化シリコン、二酸化ゲルマニウムまたは酸化スズもしくは二酸化スズ、酸化鉛もしくは二酸化鉛）、あるいは第四遷移元素の酸化物（例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウム）である。他の例は、安定した、ニッケル酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物またはバナジウム酸化物である。
【００５４】
特に好ましいのは酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）および酸化シリコン（ＩＶ）、例えば、溶液化学法により製造された（例えば、沈降）シリカまたはシリカゲル、あるいは高温での方法で製造された酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ケイ素、例えば、ヒュームド酸化アルミニウム、ヒュームド二酸化チタンまたはヒュームド二酸化ケイ素あるいはヒュームドシリカである。
【００５５】
他の粒子状レオロジー添加剤は、シリケート、アルミネートもしくはチタネート、またはアルミニウムシートシリケート、例えば、ベントナイト、例えばモンモリロナイト、またはスメクタイトまたはヘクトライトである。
【００５６】
特に好ましいのはヒュームドシリカであり、これは好ましくは、シリコン−ハロゲン化合物またはオルガノシリコン化合物からの火炎反応で調製されるもの、例えば、規定されたオルガノシリコン化合物と炭化水素の任意の所望する揮発可能または噴霧可能な混合物中に含まれ、例えば、水素−酸素炎もしくは一酸化炭素−酸素炎中での、四塩化ケイ素もしくはメチルジクロロシラン、またはヒドロゲントリクロロシランもしくはヒドロゲンメチルジクロロシラン、または他のメチルククロロシランもしくはアルキルクロロシランからのものである。シリカは、例えば精製工程において、水を添加してもしなくても調製することができ、水は添加しないことが好ましい。
【００５７】
好ましくは金属酸化物、特にシリカのフラクタル次元Ｄｓは２．３以下、より好ましくは２．１以下、特に好ましくは１．９５〜２．０５であり、ここで表面のフラクタル次元Ｄｓの以下の通り定義される：粒子表面ＡはパワーＤｓに対する粒子半径Ｒに比例する。表面域のフラクタル次元は小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用いて決定することができる。
【００５８】
好ましくは、金属酸化物、特にシリカの質量フラクタル次元ＤＭは、２．８以下、より好ましくは２．７以下、より好ましくは１．８〜２．６である。ここでの質量フラクタル次元ＤＭは以下の通り定義される：
粒子質量ＭはパワーＤＭに対する粒子半径Ｒに比例する。
【００５９】
質量のフラクタル次元は小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用いて決定することができる。
【００６０】
好ましくは粒子状レオロジー添加剤（Ｂ）は無極性、即ち、表面変性の、特に疎水化された、好ましくはシリル化された微細無機微子である。
【００６１】
これに関連して、疎水性シリカが好ましく、特に疎水性ヒュームドシリカが好ましい。これに関連して疎水性シリカとは、表面変性の、好ましくはシリル化された無極性シリカを意味し、例えば公開された明細書である、欧州特許第６８６６７６Ｂ１号、欧州特許出願該１４３３７４９Ａ１号および独国特許出願第１０２０１３２２６４９４Ａ１号に記載のものである。本発明に従い使用するシリカについては、シリカの表面が疎水化、即ちシリル化されているということを意味する。
【００６２】
好ましくは、本発明に従い使用する疎水性シリカは、オルガノシリコン化合物、例えば、
（ｉ）式（ＩＩ）：
Ｒ１ｄＳｉＹ４−ｄ    （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、同一または異なっていてもよく、かつ一価の、置換されていてもよい、モノ不飽和またはポリ不飽和であってもよい、１〜２４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であってもよく、かつ酸素原子により中断されていてもよく、
ｄは１、２または３であり、かつ  
Ｙは、同一または異なっていてもよく、かつハロゲン原子、さらなるシリル基が結合し得る一価Ｓｉ−Ｎ結合窒素基、−ＯＲ２、または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２であり、ここでＲ２は水素原子または酸素原子により中断されていてもよい、一価の、置換されていてもよい、単不飽和またはポリ不飽和であってもよい炭化水素基である］
のオルガノシランまたはオルガノシラザン、および／またはそれらの部分的加水分解物、あるいは、
（ｉｉ）式（ＩＩＩ）の単位：
Ｒ３ｅ（ＯＲ４）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２    （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ３は、同一または異なっていてもよく、かつＲ１について上で示された定義のうちの一つを有し、
Ｒ４は、同一または異なっていてもよく、かつＲ３について上で示された定義のうちの一つを有し、
ｅは０、１、２または３であり、
ｆは０、１、２、３であるが、ｅ＋ｆの合計が≦３であり、かつ１つの分子あたりのこれらの単位の数が、少なくとも２であることが条件である］
からなる直鎖状、分岐状または環式オルガノシロキサン、
あるいは（ｉ）と（ｉｉ）の混合物、
と変性（即ちシリル化）されている。
【００６３】
シリカのシリル化に使用するオルガノシリコン化合物は、例えば、式（ＩＩ）のシランまたはシラザンの混合物であってもよく、好ましいのは一方でメチルクロロシランから形成されたもの、他方でアルコキシシランおよび場合によりジシラザンから形成されたものである。
【００６４】
式（ＩＩ）のＲ１の例は、好ましくはメチル、オクチル、フェニル、およびビニル基であり、より好ましくはメチル基およびフェニル基である。
【００６５】
Ｒ２の例は好ましくは、メチル、エチル、プロピル、およびオクチル基であり、好ましくはメチルおよびエチル基である。
【００６６】
式（ＩＩ）のオルガノシランの好ましい例は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシランおよびオクタデシルトリクロロシランなどのアルキルクロロシラン類、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびトリメチルメトキシシランなどのメチルメトキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよびトリメチルエトキシシランなどのメチルエトキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランおよびトリメチルアセトキシシランなどのメチルアセトキシシラン類、フェニルトリクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランおよびフェニルジメチルエトキシシランなどのフェニルシラン類、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランおよびビニルジメチルエトキシシランなどのビニルシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンおよびビス（３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザンなどのジシラザン類、オクタメチルシクロテトラシラザンなどのシクロシラザン類、およびトリメチルシラノールなどのシラノール類である。  
【００６７】
特に好ましいのはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、およびトリメチルクロロシランまたはヘキサメチルジシラザンである。
【００６８】
式（ＩＩＩ）のオルガノシロキサンの好ましい例は、平均数として３より多いジアルキルシロキシ単位を有する直鎖状または分岐状のジアルキルシロキサンである。ジアルキルシロキサンは好ましくはジメチルシロキサンである。特に好ましいのは、次の末端基：トリメチルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、ジメチルクロロシロキシ基、メチルジクロロシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、ジメチルエトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、ジメチルアセトキシシロキシ基、メチルジアセトキシシロキシ基およびジメチルヒドロキシシロキシ基を有する、特にトリメチルシロキシ末端基またはジメチルヒドロキシシロキシ末端基を有する、直鎖状ポリジメチルシロキサンである。
【００６９】
好ましくは言及したポリジメチルシロキサンの粘度は２５℃で２〜１００ｍＰａ．ｓである。
【００７０】
本発明に従い使用する疎水性シリカのシラノール基密度は、好ましくは１ｎｍ２あたりに１．８未満のシラノール基、好ましくは１ｎｍ２あたりに１．０以下のシラノール基、より好ましくは１ｎｍ２あたりに最大で０．９のシラノール基である。
【００７１】
驚くべきことに、疎水性シリカの使用が、印刷された成形体の担体プレートからの収縮に関係する剥離を軽減または回避することが見出された。
【００７２】
本発明に従い使用する疎水性シリカの炭素含量は、疎水性シリカに対して好ましくは０．４重量％以上の炭素、好ましくは０．５重量％〜１５重量％の炭素、特に好ましくは０．７５重量％〜１０重量％の炭素である。
【００７３】
本発明に従い使用する疎水性シリカのメタノール価は、好ましくは少なくとも３０、より好ましくは少なくとも４０、特に好ましくは少なくとも５０である。
【００７４】
本発明に従い使用する疎水性シリカのＤＢＰ価（フタル酸ジブチル価）は、好ましくは２５０ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１５０ｇ／１００ｇ〜２５０ｇ／１００ｇである。
【００７５】
本発明に従い使用する疎水性シリカの、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１に従い測定した重装かさ密度（tamped density）は、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜２００ｇ／Ｌである。
シラノール基の密度は例えば、G.W. Sears, Anal. Chem. 1956, 28, 1981で開示されているように、酸塩基滴定によって決定される。
【００７６】
炭素含量は元素分析によって決定することができる。
【００７７】
メタノール価は、シリカの完全な湿潤化を達成するために水相に加えなければならないメタノールのパーセンテージである。ここでの完全な湿潤化は水／メタノール試験液中のシリカの完全な浸漬を意味している。  
【００７８】
成分（Ｂ）を特徴づけるための分析法は、以下の実施例の節でさらにより詳細に記載されている。
【００７９】
好ましくは、粒子状レオロジー添加剤（Ｂ）は、極性、即ち親水性、即ち未変性の微細無機粒子、好ましくは親水性未変性ヒュームドシリカである。
【００８０】
未変性、即ち親水性、極性シリカの比表面積は、好ましくは０．１〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従いＢＥＴ法により測定）である。
【００８１】
未変性、即ち親水性、極性シリカのシラノール基密度としては、好ましくは１ｎｍ２あたり１．８のシラノール基〜１ｎｍ２あたり２．５のシラノール基、好ましくは１ｎｍ２あたり１．８のシラノール基〜１ｎｍ２あたり２．０のシラノール基である。
【００８２】
未変性、即ち親水性、極性シリカのメタノール価は、３０未満、好ましくは２０未満、より好ましくは１０未満であり、１つの特定の実施では、未変性、即ち親水性、極性シリカはメタノールを添加することなく水で完全に湿潤化される。
【００８３】
未変性、即ち親水性、極性シリカの、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１に従い測定した重装かさ密度は、２０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜２００ｇ／Ｌおよびより好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００８４】
本発明に従い使用される未変性、即ち親水性、極性シリカのＤＢＰ価（フタル酸ジブチル価）は、好ましくは３００ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１５０ｇ／１００ｇ〜２８０ｇ／１００ｇである。
【００８５】
使用される粒子状レオロジー添加剤（Ｂ）は微粉化した無機粒子の任意の所望の混合物でもよく；特に、異なるシリカの混合物、例えば異なるＢＥＴ表面積のシリカの混合物、または異なるシリル化を有するシリカの混合物もしくは未変性のシリカとシリル化されたシリカの混合物を使用することが可能である。
【００８６】
好ましくはシリル化された（即ち疎水性）、非極性シリカと未変性（即ち親水性）極性シリカの混合物の場合には、シリカの総量中の疎水性シリカの割合は、少なくとも５０重量パーセント（重量％）、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％である。
【００８７】
追加添加剤（Ｃ）
本発明のＳＭ（６ａ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）のほかに、追加の機能的な添加剤を含んでなり得る：
−着色剤、例えば、有機または無機の着色顔料または分子可溶性染料；
−産業的に慣用な溶媒、例えば、水、アセトン、アルコール、芳香族または脂肪族炭化水素；
−安定剤、例えば、熱安定剤または紫外線安定剤など；
−ＵＶトレーサー、例えば、蛍光染料（例えば、ローダミン、フルオレセイン）または成分上に残留する微量のＳＭを検出するための他のトレーサーなど；
−ポリマー、例えば、ポリマーレオロジー添加剤またはレべリング助剤など；
−フィラー、例えば、非強化フィラー、例えば、ＢＥＴ表面積が最大５０ｍ２／ｇのフィラー、例えば、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石コウ、シリコン窒化物、炭化ケイ素、雲母などのシートシリケート、モンモリロナイト、窒化ホウ素、ガラス粉末およびプラスチック粉末；
−水捕集剤または乾燥剤、例えば、レーザー回折を用いて測定された平均粒径が５００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、特に好ましくは５０μｍ未満である、無水Ｎａ２ＳＯ４などの分子篩または水和性塩。
【００８８】
本発明のＳＭ（６ａ）
本発明のＳＭ（６ａ）は、本発明のＳＭ（６ａ）の総重量に対して、好ましくは５５重量％〜９９重量％の（Ａ）、１重量％〜２０重量％の（Ｂ）および、０重量％〜２５重量％の（Ｃ）からなる。
【００８９】
より好ましくは、本発明のＳＭ（６ａ）は、本発明のＳＭ（６ａ）の総重量に対して、７５重量％〜９８重量％の（Ａ）、２重量％〜１５重量％の（Ｂ）および、０重量％〜１０重量％の（Ｃ）からなる。
【００９０】
特に好ましくは、本発明のＳＭ（６ａ）は、本発明のＳＭ（６ａ）の総重量に対して、８０重量％〜９６重量％の（Ａ）、４重量％〜１０重量％の（Ｂ）、および０重量％〜１０重量％の（Ｃ）からなる。
【００９１】
本発明のＳＭ（６ａ）は、ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓを上回る温度で、構造的に粘性および粘弾性の特性を有しているという点で特に特徴づけられている。
【００９２】
構造的に粘性の特性とは、ＳＭ（６ａ）の粘度η（γ）が剪断速度γに依存し、剪断速度が増加するにつれて下降することを意味し、この効果は可逆的であり、粘度は剪断速度が減少するとともに再び増加する。
【００９３】
好ましくは、本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより１０℃上の温度で低い剪断速度にて高粘度を有する。
好ましくは、ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより１０℃上の温度で１ｓ−１の剪断速度で測定した粘度の値は、０．１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの間、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの間、特定の実施においては０．２５Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの間である。
【００９４】
本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより１０℃上の温度で高い剪断速度にて低粘度を有する。ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより１０℃上の温度で１０ｓ−１の剪断速度で測定した粘度の値は、１５Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．０５Ｐａ・ｓ〜１５Ｐａ・ｓ、一層より好ましくは０．０７５Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、特定の実施において０．１Ｐａ・ｓ〜９Ｐａ・ｓである。
【００９５】
粘度（＝せん断粘度率）を決定する方法は、以下で実施例にて記載する。
【００９６】
本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより１０℃上の温度で粘弾性を有することをさらなる特徴とし、特に好ましくは線形粘弾性（linear-viscoelastic ：ＬＶＥ）範囲内で粘弾性の固体状の特性を有する。これは、T. Mezger, G., The Rheology Handbook, 2nd Edn., Vincentz Network GmbH & Co. KG; Germany, 2006, 147ff.により定義されたＬＶＥ範囲内であれば、損失係数の値ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’が１未満、好ましくは０．８未満、より好ましくは０．７５未満であることを意味する。
【００９７】
本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより１０℃上の温度で好ましくは安定した物理的ゲルであることをさらなる特徴とする。これは、ＳＭ（６ａ）の固化温度Ｔｓより１０℃上の温度での、ＬＶＥ範囲内の貯蔵係数Ｇ’の水平値が、少なくとも１Ｐａの値、好ましくは５〜５０００Ｐａの範囲内、より好ましくは５〜２５００Ｐａの範囲内であることを意味する。
【００９８】
ゲルは、Ｇ’＝Ｇ’’の際の応力τを意味する、臨界的流動応力τcritが好ましくは１Ｐａ超、好ましくは２．５Ｐａ超、より好ましくは３Ｐａ超の値である。貯蔵係数Ｇ’、損失係数ｔａｎδ、および臨界的流動応力τcritは下記のレオメーターを用いたレオロジー測定によって決定することができる。
【００９９】
本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、４０℃〜８０℃の温度範囲内で相転移を有する。即ち、本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は４０℃〜８０℃の温度範囲内で冷却された場合に、粘弾性を伴い液体から固体への遷移を有する。この相転移に割り当てられた固化温度ＴＳは、８５℃〜２０℃の範囲内で冷却しながら、歪一定および周波数でのサンプルに対する動的応力下にての温度掃引実験から得られた。この目的を達成するためには、複素粘度｜η＊｜（Ｔ）の大きさの測定値を、ボルツマン（Boltzmann）Ｓ字形関数を用いて分析した。ＳＭ（６ａ）の固化温度ＴＳは、４０℃〜８０℃の範囲、好ましくは５０℃〜７０℃の範囲、より好ましくは５５℃〜６５℃の範囲である。好ましくは、より狭い温度範囲内で固化が行われる（即ち、固化曲線｜η＊｜（Ｔ）は急である）。これは、ボルツマンのＳ字形関数の勾配パラメーターｄＴの値が０．１〜１.５、好ましくは０．１〜１．０であることを意味する。
【０１００】
ＳＭ（６ａ）の固化温度は、特にワックス成分の好適な選択によって、特にワックス成分の適切な溶融温度範囲によって決定される。組成物のさらなる成分は結果として生じるＳＭの固化温度に対する効果がわずかである。
【０１０１】
本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、広い温度範囲内で印刷可能であることによってさらに特徴づけられている（即ち、幾何学的パラメーター内でのスパッタリングまたは局所的変化が形成されることなく印刷画像を付与する）。温度範囲は少なくとも１℃以上、より好ましくは２℃以上である。  
【０１０２】
本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、シリコーンがＳＭ（６ａ）の表面上に広げることができるという点でさらに特徴づけられている。これは、低分子量シリコーン油（例えば、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧからのＡＫ  １００）の接触角が９０°未満、好ましくは６０°未満であることを意味し、かつより好ましくはｓｍの自発的な湿潤化が、測定可能な接触角が形成されることなく生じることを意味する。
【０１０３】
本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、変化しないことをさらに特徴とする（即ち、電磁放射線（例えば、ＳＦＭ（６ｂ）の放射線架橋の文脈ではＵＶ光）で短期間照射した際に、分解反応、ポリマー反応または安定性の損失が一切ない）。
【０１０４】
本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、ＳＦＭ（６ｂ）を硬化した後に、成形品（８）から機械的にまたは溶媒中で溶解または乳化させることによって容易に取り出すことができるという特徴を有する。これは、例えば、圧縮空気、スピニング（例えば、遠心分離による）、ブラシ、スクレーパー等により、機械的に達成することができる。さらに、好適な溶媒中での溶解または乳化によって取り出しを達成することができる。ここでは環境に優しく、最終使用者を危険に晒さない溶媒が好ましく、好ましいのは水である。好ましくは、この目的のために溶媒は加熱され、および／または特に、例えば、陰イオン、陽イオンまたは中性の界面活性剤など、好適な界面活性剤が水に添加される。場合により洗浄を機械、例えば、好適な洗浄機で達成することができる。
【０１０５】
好ましくは、本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、成形品（８）から取り出した後に再利用される。この目的のために、本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）が、ＳＦＭ（６ｂ）の揮発性成分の吸収能が低いことが有利であることが証明された（例えば、ＳＦＭ（６ｂ）としてシリコンエラストマーの場合には低分子量のシロキサン）。
【０１０６】
粒子状レオロジー添加剤（Ｂ）を含有するＳＭ分散物の製造では、粒子状レオロジー添加剤（Ｂ）はワックス成分（Ａ）中に混合する。
【０１０７】
ＳＭ分散物の製造のための粒子状レオロジー添加剤（Ｂ）は、好ましくは成分（Ａ）の溶融温度を上回る温度、より好ましくは成分（Ａ）の溶融温度より１℃〜１０℃上の温度範囲内で、液体ワックス成分（Ａ）に加えることができ、湿潤化により分配されるか、または例えば、回転式混合機もしくは高速混合機を用いてかもしくは撹拌による振盪により混合される。粒子濃度が１０％未満と低い場合には、液体（Ａ）中へ粒子（Ｂ）を取り込むためには単純な撹拌が一般的に十分である。好ましくは、粒子（Ｂ）は非常に高い剪断速度で液体ワックス成分（Ａ）中へ取り込まれ、分散する。この目的のために好適な機器は、好ましくは例えば１〜５０ｍ／ｓの回転速度での高速撹拌機、高速溶解機、高速ローター−ステーターシステム、ソノレーター、ニップ、ノズル、とりわけボールミルである。
【０１０８】
これにはバッチ式法および連続法で達成することができ、好ましいのは連続法である。特に好適なシステムは、第一に、例えば密封された容器または槽内で、湿潤化および効果的な撹拌装置で微粒子状レオロジー添加剤（Ｂ）の液体ワックス成分（Ａ）中への取り込みを達成し、かつ第二工程で、非常に高い剪断速度で粒子状レオロジー添加剤（Ｂ）を分散させるものである。
これは、第一容器の分散システムによってか、または分散装置を含む外部配管内の、好ましくは閉回路システムでの容器を出て容器へ再循環する、ポンプによる循環によって達成することができる。好ましくはこのプロセスは、部分的再循環および部分的な連続的取り出しによって連続的に設計することができる。
ＳＭ分散体中に粒子状レオロジー添加剤（Ｂ）を分散させる特に好適な方法は、５Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲、好ましくは１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、最も好ましくは１５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚの範囲の超音波の使用であり、超音波分散は連続的にも不連続的にも達成することができる。これは超音波チップなどの個々の超音波送受信機によってか、または１つ以上の超音波送受信機を含む、場合により配管または管壁によって分離されたフローシステムで達成することができる。
超音波分散は、連続的またはバッチ式で行うことができる。
【０１０９】
分散は、乳化剤または分散物の製造に好適であり、十分に大きな剪断エネルギーの入力を確保する従来の混合システム、例えば、高速ステーター−ローター撹拌機システム（例えば、登録商標「Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ」でＰｒｏｆ．Ｐ．Ｗｉｌｌｅｍｓによるとして知られたもの）、または登録商標Ｋａｄｙ、Ｕｎｉｍｉｘ、Ｋｏｒｕｍａ、Ｃａｖｉｔｒｏｎ、Ｓｏｎｏｔｒｏｎ、ＮｅｔｚｓｃｈまたはＹｓｔｒａｌ等で知られている他のステーター−ローターシステムで達成することができる。他の方法は、例えば、ＵＳプローブ／エミッタ―、またはＵＳフローセルまたはＵＳシステムまたはＳｏｎｏｒｅｘ  ／Ｂａｎｄｅｌｉｎが供給する類似のシステムなどの超音波法あるいはボールミル、例えばスイス、ＷＡＢからのＤｙｎｏ−Ｍｉｌｌである。さらなる方法は、パドル撹拌機またはビーム攪拌機などの高速撹拌機、ディスク溶解機などの溶解機（例えば、Ｇｅｔｚｍａｎｎからのもの）、あるいは遊星溶解機、ビーム溶解機などの混合システム、あるいは溶解システムと撹拌システムからなる他の組み合わせアセンブリである。他の好適なシステムは押出機または混練機である。
【０１１０】
好ましくは、粒子状レオロジー添加剤（Ｂ）の取り込みおよび分散は、減圧下で達成されるか、または排出工程が含まれる。
【０１１１】
好ましくは、粒子状レオロジー添加剤（Ｂ）の取り込みおよび分散は、成分（Ａ）の溶融範囲より上の高温で、より好ましくは成分（Ａ）の溶融範囲より１０℃上〜２００℃の温度範囲内で達成される。温度上昇は、好ましくは外部からの加熱または冷却によって制御することができる。
【０１１２】
ＳＭ分散物は他の方法でも製造することができることは理解されよう。
【０１１３】
好ましくは、本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、カートリッジ、チューブ状バッグなどの好適な計量容器（４ａ）に分注する。好ましくは、計量容器（４ａ）はその後大気の湿気の進入を防ぐために、金属フィルム内に密封する。
【０１１４】
好ましくは、本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、例えば好適な真空を適用することによってか、または超音波を用いることによって、分注する前および／または分注作業の間に脱気される。
【０１１５】
好ましくは、本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、例えば高温で好適な真空を適用することによって、分注作業をする前に乾燥させることが好ましい。使用するＳＭ（６ａ）中の遊離水（即ち、水捕集剤または乾燥剤に結合していない水）の含量は、ＳＭの総重量に対して、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。遊離水の含量は、例えばカール・フィッシャー（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ）滴定またはＮＭＲ分光法を用いて定量的に決定することができる。
【０１１６】
好ましくは、本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、ＳＭ（６ａ）の固化温度ＴＳより高い高温で、より好ましくはＳＭ（６ａ）の固化温度ＴＳより１０℃上〜２００℃の温度範囲内で分注される。    
【０１１７】
好ましくは、本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、機械的圧力によるまたは圧縮空気もしくは減圧を用いて計量容器から配置される。
【０１１８】
好ましくは、本発明に従い使用するＳＭ（６ａ）は、ＳＭ（６ａ）の固化温度ＴＳより高い高温で、より好ましくはＳＭ（６ａ）の固化温度ＴＳより１０℃上〜１００℃の温度範囲内で計量容器から配置される。    
【実施例】
【０１１９】
以下に続く実施例は、本発明を、制限することなく説明する役割を果たす。
【０１２０】
すべてのパーセンテージは重量に基づく。反対の記載がない限り、操作はすべて２５℃の室温および標準圧（１０１３ｂａｒ）で実施する。装置は、多数の機器製造会社が市販する市販の実験装置である。
【０１２１】
シリカ（成分Ｂ）の特徴化のための分析法
メタノール価
水／メタノール混合物での湿潤性試験（水中ＭｅＯＨの容積％）：同一容積のシリカと、等容積の水／メタノール混合物とを一緒に振盪した。  
−０％メタノールから開始
−湿潤化しなかった場合、少なくともいくらかのシリカが浮遊する：ＭｅＯＨの割合が５容積％高い混合物を使用するべきである
−湿潤化した場合、全量のシリカが沈降する：水中のＭｅＯＨ（容積％）がメタノール価である。
【０１２２】
炭素含量（％Ｃ）
ＤＩＮ  ＩＳＯ  １０６９４に従い、Ｅｌｔｒａ  ＧｍｂＨ（Ｄ−４１４６９  Ｎｅｕｓｓ）からのＣＳ−５３０元素分析器を使用して炭素の元素分析を達成した。
【０１２３】
残留シラノール含量
残留シラノール含量は、水とメタノール１：１の混合物中に懸濁したシリカの酸塩基滴定を用いた、G.W. SearsらのAnalytical Chemistry 1956, 28, 1981ffと同様に決定した。滴定は、等電点を超える範囲およびシリカが溶解するｐＨ範囲を下回る範囲で達成した。このようにして％で表す残留シラノール含量は、下記式から計算することができた：
ＳｉＯＨ＝ＳｉＯＨ（シリル）／ＳｉＯＨ（ｐｈｉｌ）１００％
であり、
ＳｉＯＨ（ｐｈｉｌ）：未処理シリカの滴定からの滴定容積  
ＳｉＯＨ（シリル）：シリル化したシリカの滴定からの滴定容積。
【０１２４】
ＤＢＰ価
フタル酸ジブチル吸収はＨａａｋｅ，ＫａｒｌｓｒｕｈｅからのＲＨＥＯＣＯＲＤ  ９０で測定した。この目的のために、０．００１ｇまで正確な１２ｇの二酸化ケイ素粉末を混練チャンバに導入し、これを蓋で密閉し、フタル酸ジブチルを規定の計量速度０．０６６７ｍｌ／ｓで蓋の穴を介して混練チャンバ内へ計量流入させた。混練機は１分あたり１２５回転のモーター速度で運転した。一旦最大トルクが達成されると、混練機およびＤＢＰ計量のスイッチが自動的に切られた。消費されたＤＢＰの量および粒子の入力量は、以下のようにＤＢＰ吸収を計算するために使用した：ＤＢＰ価（ｇ／１００ｇ）＝（ｇで表すＤＢＰの消費量／ｇで表す粉末の重量）×１００。
【０１２５】
レオロジー測定
反対の記載がない限り、測定はすべてレオメーター（Ａｎｔｏｎ  ＰａａｒからのＭＣＲ  ３０２空気軸受）でＳＭの固化温度ＴＳより１０℃上の温度にて行った。測定は、３００μｍの間隙で、プレート−オン−プレート（plate-on-plate）（２５ｍｍ）形状で行った。プレートを閉じて測定用の間隙をつくった後に、過剰なサンプル材料はスパチュラを用いて取り除いた（「トリミング」）。実際のプロファイルを測定する前に、サンプルに事前の規定の剪断応力をかけて、サンプルを適用したことおよび測定位置を得るためにプレートを閉じたことにより生じたレオロジー履歴を消去した。事前剪断には、剪断速度１００ｓ−１での剪断相６０ｓ、続く残留相３００ｓが含まれる。
【０１２６】
剪断粘度は、サンプルがそれぞれの場合に１２０ｓで一定の１ｓ−１、１０ｓ−１の剪断速度で剪断された、いわゆる段階的プロファイルから確認した。測定点持続時間は、１２ｓ（１ｓ−１）または１０ｓ（１０ｓ-１）であり、報告された剪断粘度はブロックからの最後の４つのデータ点の平均であった。
【０１２７】
貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率ｔａｎδ、および臨界剪断応力τcritの水平値は、サンプルを一定の角振動数１０ｒａｄ／ｓで、０．０１〜１００の変形範囲内での規定された変形を伴う、増加する変形振幅に供した動的変形試験から得た。測定点持続時間は１０進計数あたり４つの測定点で３０ｓであった。貯蔵弾性率Ｇ’の水平値は２〜７つのデータ点の平均であるが、これらが線状粘弾性の範囲内である（即ち、変形または剪断応力へ依存していない）ことが条件である。選択された損失弾性率ｔａｎδの値は４番目の測定点の値であった。
【０１２８】
ＳＭの固化温度ＴＳは動的剪断応力下での温度掃引を用いて決定した。これにはサンプルを１．５Ｋ／分の冷却速度にて８５℃から２０℃へ段階的に冷却することが含まれていた。これはサンプルに１０Ｈｚの一定周波数で０．１％の一定歪をかけることによって行われた。測定点持続時間は０．０６７分であった。貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔ）、損失弾性率Ｇ’’（Ｔ）および複素粘度｜η｜＊（Ｔ）がそれぞれ温度Ｔの関数として得られた。Ｔに対しての｜η｜＊（Ｔ）をプロットするとＳ字曲線が得られた。固化温度ＴＳは曲線がその屈折点を持つところの温度である。これは曲線の１番目の導関数を形成することによって、ＯＲＩＧＩＮソフトウェアを用いて決定することができる。
【０１２９】
３Ｄプリンター：以下に記載された本発明の方法の例として、使用した付加的製造システムは、「Ｇｅｒｍａｎ  ＲｅｐＲａｐ  ＧｍｂＨ」からの「ＮＥＯ−３Ｄ」プリンターであり、実験のためにこれを改造し適合させた。本発明に従い使用するＳＭなどの比較的高粘度のものから固くペースト状の濃度までの材料の滴状堆積を可能にするために、「ＮＥＯ−３Ｄ」プリンターに元からインストールされていた熱可塑性フィラメント計量装置を、「Ｏｔｔｅｒｆｉｎｇ、Ｖｅｒｍｅｓ  Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ＧｍｂＨ」のジェットノズルと交換した。
【０１３０】
「ＮＥＯ」プリンターはジェットノズルを標準装備していなかったため改修した。Ｖｅｒｍｅｓジェットノズルは、Ｖｅｒｍｅｓジェットノズルの始動−停止信号（トリガー信号）がプリンターのＧ−コード制御システムによって作動するようにプリンターの制御システムに組み入れた。この目的のために、Ｇ−コード制御システムに特定の信号を格納した。したがって、コンピューターのＧ−コード制御システムは単にジェットノズルのオン、オフ（計量の始動と停止）を切り替えた。
始動−停止信号を送信するために、ＮＥＯプリンターに元からインストールされていたフィラメント加熱ノズルの加熱ケーブルを分離してＶｅｒｍｅｓノズルに接続した。
Ｖｅｒｍｅｓジェットノズルの他の計量パラメーター（計量周波数、上昇（Rising）、下降（Falling）等）は、ＭＤＣ  ３２００＋微細分注制御装置（Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）で調節した。
３Ｄプリンターはコンピューターを用いて制御した。３Ｄプリンター（ソフトウェア：「Ｒｅｐｅｔｉｅｒ−Ｈｏｓｔ」）のソフトウェア制御システムおよび制御信号接続は３空間方向での計量ノズルの動きだけでなく、液滴沈積の信号の両方を制御できるように改修した。「ＮＥＯ」３Ｄプリンターの最大の移動速度は０．３ｍ／ｓであった。  
【０１３１】
計量システム：使用したＳＭ材料、即ち放射線架橋シリコーン−エラストマー構造材料のために使用した計量システムは、次の部品：ａ）ＭＤＶ  ３２００  Ａノズル装置であって、ルアー・テーパーカートリッジ用の接続システムを有し、そのカートリッジ（アダプター付きホース）上端が３〜８ｂａｒの圧縮空気で圧力をかけられている、ノズル装置、ｂ）Ｖｅｒｍｅｓ  ＭＤＨ−２３０ｔｆｌ左側ノズル加熱システム、ｃ）ホットメルトカートリッジを固定するためのＭＣＨ圧縮空気放出バルブ付きＭＣＨ３０−２３０カートリッジ加熱器、ＭＨＣ  ３００２微細分注加熱制御器、およびＭＣＨ−２３０ｔｇ加熱ケーブル、ｄ）ＭＤＣ３２００＋微細分注制御装置、を有する完全なシステムからなる、「Ｖｅｒｍｅｓ  Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ＧｍｂＨ」からの「ＭＤＶ  ３２００  Ａ」微細分注計量システムであって、ＰＣコントローラーに接続していて、かつ移動式ケーブルを介したノズルへの接続によってジェッティングの計量パラメーター（上昇、下降、オープンタイム、針弁リフト、遅延、パルスなし（no pulse）、ヒーター、ノズル、分離、ボクセル直径、カートリッジに対する供給空気圧）の設定を可能にする。直径が５０、１００、１５０および２００μｍであるノズルが利用可能である。したがって超微細のＳＭ滴状物（６ａ）をナノリットル範囲内にて、ベースプレートまたは架橋したＳＦＭ（６ｂ）上に任意の所望のｘｙｚ位置で正確に配置することが可能である。個々の実施例で反対の記載がない限り、Ｖｅｒｍｅｓバルブに組み込まれた標準ノズル挿入物は２００μｍノズル（ノズル挿入物Ｎ１１−２００）であった。ＳＭ材料（６ｂ）に使用したレザーバー容器（４ａ）は、分注ノズル上に液漏れを防ぐためにねじで固定し、圧縮空気で圧力をかけた垂直３０ｍＬルアー・テーパーカートリッジであった。
改修した「ＮＥＯ」３Ｄプリンターおよび「Ｖｅｒｍｅｓ」計量システムは、ＰＣおよび「Ｓｉｍｐｌｉｆｙ  ３Ｄ」オープンソース・ソフトウェアで制御した。
【０１３２】
放射線源：
Ｏｓｒａｍ  ＵＶランプ付きＵＶチャンバ
成分のＳＦＭ（６ｂ）の架橋のためのオフライン紫外線照射は、内部が反射性であり、かつ以下の外部寸法を有するＵＶ照射チャンバで達成された。
長さ  ５０ｃｍ
高さ  １９ｃｍ
幅    ３３ｃｍ
蛍光ＵＶランプと基材との間の距離は１５ｃｍであった。
放射線源：２５４ｎｍの波長を有する、電力３６Ｗの「Ｏｓｒａｍ  Ｐｕｒｉｔｅｃ  ＨＮＳ  Ｌ  ３６  Ｗ  ２Ｇ１１」タイプのＵＶランプ、Osram GmbH, Steinerne Furt 62, 86167 Augsburg。
【０１３３】
ＳＭ材料およびＳＦＭ材料の調整：使用したＳＦＭ材料はすべて、３Ｄプリンターで加工する前に材料１００ｇを１０ｍｂａｒでの減圧下での開口ＰＥノズル中に３時間室温（＝２５℃）で保管することによって液化させた。その後、空気を排除して材料を、バヨネット（bayonet）接続した３０ｍＬのカートリッジに分注し、適切な排除プランジャー（プラスチックラム）に接続した。次に、液体が漏れないように、ルアー・テーパーカートリッジをVermes計量バルブの垂直カートリッジホルダーへルアー・テーパーねじ山を用いて下方向にねじ込み、カートリッジの上端で３〜８ｂａｒの圧縮空気を圧力ラムに適用し、カートリッジ内に存在する排除プランジャーは、泡を除去するために事前に排出した材料の中に圧縮空気が入り込まないように防止する。  
ＳＭ材料は、一晩窒素を流した（nitrogen-flushed）乾燥室内でＳＭの固化温度ＴＳより１０℃上の温度で溶融し、カートリッジに分注し、２０００ｒｐｍにて５分間、熱い間に遠心分離で空気を除去した。次に、ルアー・ロックカートリッジを、ルアー・ロックねじを下に向けたＶｅｒｍｅｓ計量バルブの垂直カートリッジ加熱器内に液密の様式でねじ込み、圧力ラムにカートリッジの上端で３〜８ｂａｒの圧縮空気での圧力をかけ、カートリッジ内に存在する排除プランジャーは泡を除去するために事前に遠心分離した材料内に圧縮空気が入り込まないように防止する。印刷操作を開始する前にカートリッジは、少なくとも３０分間目標温度に温度制御した。
【０１３４】
印刷可能な温度範囲の決定：
（＝ノズル加熱範囲（表３を参照））
温度範囲は下記で言及される長方形スパイラルの印刷イメージから決定された。印刷可能な温度範囲内では、スパッタリングまたはスパイラルの形状的なパラメーターにおける顕著な偏差が発生することなく均一な長方形のスパイラルが得られた。
【０１３５】
例１（Ｂ１）：
ビーム溶解装置（溶解装置ディスク直径６０ｍｍ）付きのＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨからの実験用混合装置に、６１〜６５℃の溶融温度範囲、および１７〜２２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する３８０ｇの市販の黄色密ろう（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ  ＧｍｂＨ＋Ｃｏ．ＫＧより入手可能）を充填し、約３０分間撹拌しながら６５℃の温度で、疎水性ヒュームドシリカである２０ｇのＨＤＫ（商標）Ｈ１８（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能；分析的データについては表１を参照）を分割して加えた。これに続き、１．０時間の間減圧下で８００ｒｐｍにて７０℃での分散が起こった。６０℃未満の温度で固化する透明なゲルを得、黄色の材料が得られ、その分析的データは表２に並べられている。
【０１３６】
例２（Ｂ２）：
ビーム溶解装置（溶解装置ディスク直径６０ｍｍ）付きのＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨからの実験用混合装置に、６１〜６５℃の溶融温度範囲、および１７〜２２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する３７０ｇの市販の黄色密ろう（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ  ＧｍｂＨ＋Ｃｏ．ＫＧより入手可能）を充填し、約３０分間撹拌しながら６５℃の温度で、疎水性ヒュームドシリカである３０ｇのＨＤＫ（商標）Ｈ１８（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能；分析的データについては表１を参照）を分割して加えた。これに続き、１．０時間の間減圧下で８００ｒｐｍにて７０℃での分散が起こった。６０℃未満の温度で固化する透明なゲルを得、黄色の材料が得られ、その分析的データは表２に並べられている。
【０１３７】
例３（Ｂ３）：
ビーム溶解装置（溶解装置ディスク直径６０ｍｍ）付きのＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨからの実験用混合装置に、６１〜６５℃の溶融温度範囲、および１７〜２２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する３６０ｇの市販の黄色密ろう（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ  ＧｍｂＨ＋Ｃｏ．ＫＧより入手可能）を充填し、約３０分間撹拌しながら６５℃の温度で、疎水性ヒュームドシリカである４０ｇのＨＤＫ（商標）Ｈ１８（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能；分析的データについては表１を参照）を分割して加えた。これに続き、１．０時間の間減圧下で８００ｒｐｍにて７０℃での分散が起こった。６０℃未満の温度で固化する透明なゲルを得、黄色の材料が得られ、その分析的データは表２に並べられている。
【０１３８】
例４（Ｂ４）：
ビーム溶解装置（溶解装置ディスク直径６０ｍｍ）付きのＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨからの実験用混合装置に、６１〜６５℃の溶融温度範囲、および１７〜２２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する３６０ｇの市販の黄色密ろう（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ  ＧｍｂＨ＋Ｃｏ．ＫＧより入手可能）を充填し、約３０分間撹拌しながら６５℃の温度で、疎水性ヒュームドシリカである４０ｇのＨＤＫ（商標）Ｈ２０ＲＨ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能；分析的データについては表１を参照）を分割して加えた。これに続き、１．０時間の間減圧下で８００ｒｐｍにて７０℃での分散が起こった。６０℃未満の温度で固化する透明なゲルを得、黄色の材料が得られ、その分析的データは表２に並べられている。
【０１３９】
例５（Ｂ５）：
ビーム溶解装置（溶解装置ディスク直径６０ｍｍ）付きのＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨからの実験用混合装置に、６１〜６５℃の溶融温度範囲、および１７〜２２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する３７０ｇの市販の白色密ろう（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ  ＧｍｂＨ＋Ｃｏ．ＫＧより入手可能）を充填し、約３０分間撹拌しながら６５℃の温度で、疎水性ヒュームドシリカである３０ｇのＨＤＫ（商標）Ｈ１８（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能；分析的データについては表１を参照）を分割して加えた。これに続き、１．０時間の間減圧下で８００ｒｐｍにて７０℃での分散が起こった。６０℃未満の温度で固化する透明なゲルを得、白色の塊が得られ、その分析的データは表２に並べられている。
【０１４０】
例６（Ｂ６）：
ビーム溶解装置（溶解装置ディスク直径６０ｍｍ）付きのＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨからの実験用混合装置に、６１〜６５℃の溶融温度範囲、および１７〜２２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する３６０ｇの市販の黄色密ろう（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ  ＧｍｂＨ＋Ｃｏ．ＫＧより入手可能）を充填し、約３０分間撹拌しながら６５℃の温度で、疎水性ヒュームドシリカである４０ｇのＨＤＫ（商標）Ｎ２０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能；分析的データについては表１を参照）を分割して加えた。これに続き、１．０時間の間減圧下で８００ｒｐｍにて７０℃での分散が起こった。６０℃未満の温度で固化する透明な粘性液体を得、黄色の材料が得られ、その分析的データは表２に並べられている。
【０１４１】
例７（Ｂ７；本発明外）：
６１〜６５℃の溶融温度範囲、および１７〜２２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する３６０ｇの市販の黄色密ろう（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ  ＧｍｂＨ＋Ｃｏ．ＫＧより入手可能）を、例Ｂ１〜Ｂ６と同様にレオロジー特性化に供した。分析的データは表２に並べられている。
【０１４２】
【表１】
2019525850.tif 000003
【０１４３】
【表２】
2019525850.tif 000004
【０１４４】
ジェッティング例Ｊ１：表３に記載のジェッティングノズル・パラメーターで、Ｂ１を、面積が２５×７５ｍｍの顕微鏡スライド・ガラス上に滴状に堆積させて壁厚約９００μｍ、および端長１５ｍｍ、および高さ１０ｍｍの長方形らせん状物を得た。ＳＭ溶融物のレオロジー特性が優れた寸法安定性および堆積形状の再現正確性を可能にした。結果は縮小に関連するガラスプレートからの剥離がない、安定な成形体であった（図２参照）。
【０１４５】
ジェッティング例Ｊ２：表３に記載のジェッティングノズル・パラメーターで、Ｂ２を堆積させた。結果はＪ１と同様に、縮小に関連するガラスプレートからの剥離がない、安定な成形体であった。
【０１４６】
ジェッティング例Ｊ３：表３に記載のジェッティングノズル・パラメーターで、Ｂ３を堆積させた。結果はＪ１と同様に、縮小に関連するガラスプレートからの剥離がない、安定な成形体であった。
【０１４７】
ジェッティング例Ｊ４：表３に記載のジェッティングノズル・パラメーターで、Ｂ４を堆積させた。結果はＪ１と同様に、縮小に関連するガラスプレートからの剥離がない、安定な成形体であった。
【０１４８】
ジェッティング例Ｊ５：表３に記載のジェッティングノズル・パラメーターで、Ｂ５を堆積させた。結果はＪ１と同様に、縮小に関連するガラスプレートからの剥離がない、安定な成形体であった。
【０１４９】
ジェッティング例Ｊ６：表３に記載のジェッティングノズル・パラメーターで、Ｂ６を堆積させた。結果はＪ１と同様に、縮小に関連するガラスプレートからの剥離がない、安定な成形体であった（図３を参照のこと）。
【０１５０】
ジェッティング例Ｊ７（本発明外）：表３に記載のジェッティングノズル・パラメーターで、Ｂ７を堆積させた。所望の成形体は、厳密に制御された気候的大気条件（２５℃での大気気候制御）下でしか得られなかった。これらの条件でしか縮小に関連するガラスプレートからの剥離がない、安定な成形体の結果がもたらされなかった。
【０１５１】
ジェッティング例Ｊ１１：ＵＶ光で引き起こされる付加架橋を経る、約３１００００  ｍＰａ．ｓ（０．５ｓ−１にて）の粘度、および４０のショアＡ加硫硬度を有する、半透明のシリコーンゴム材料である、ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ（商標）８１０  ＵＶ  １Ｋ（ＷＡＣＫＥＲ  ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧより入手可能）を、表４に記載のジェッティングノズル・パラメーターで、面積が２５×７５ｍｍの顕微鏡スライド・ガラス上に滴状堆積させ、壁厚２ｍｍ、端長１５ｍｍおよび高さ３．５ｍｍの長方形らせん状物を得た。上記のオフラインのＵＶチャンバ内でらせん状物を、上記の架橋パラメーターで架橋させた。続けて、ノズルヘッドおよび供給ラインの洗浄ならびにカートリッジの交換後に、らせん状物の空洞に支持材料Ｂ３をジェッティングすることによって充填した（ジェッティングノズル・パラメーターについては表４を参照のこと）。続けて、ノズルヘッドおよび供給ラインを再び洗浄し、かつＳ−ＭカートリッジをＳＥＭＩＣＯＳＩＬ（商標）８１０  ＵＶ  １Ｋカートリッジと交換した後に、スパイラル上に厚さ１．５ｍｍの蓋が印刷され、上記の通りに架橋が行われ、水を使用して支持材料を洗い流した。
【０１５２】
【表３】
2019525850.tif 000005
【０１５３】
表３に記載の結果は、粒子状レオロジー添加剤の使用が印刷可能な温度範囲（例１〜６のノズル加熱温度範囲参照）の増加につながることを明確に示す。より具体的には、粒子状レオロジー添加剤を欠く支持材料と比べて、温度範囲を２倍以上にすることが可能であった（例７参照）。
【０１５４】
【表４】
2019525850.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の付加的製造システムが、補助構造（６ａ）を有するシリコーンエラストマー部品（８）を製造するための本発明の方法でどのように構築されるのかの一例を示す略図。
【図２】実施例において得られた成形体の写真。
【図３】実施例において得られた成形体の写真。
【図１】
2019525850.tif 000007
【図２】
2019525850.tif 000008
【図３】
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【国際調査報告】
2019525850.tif 000010
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