(57)【要約】  二重結合及びアミノ基と反応し得る官能基を有し且つ二重結合を形成する原子のうち官能基に近い側の原子と官能基とが４個以上の原子を介して連結している第１の単量体を含有する重合性単量体を用意し、該重合性単量体をラジカル重合してなる架橋ポリマーから形成された母粒子１を得る工程（ａ）と、工程（ａ）の後、母粒子１とアミノ基を有するアミノ化合物とを接触させて、官能基とアミノ基との反応により架橋ポリマーを更に架橋する工程（ｂ）と、を経て得ることのできる架橋ポリマー粒子１０。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合及びアミノ基と反応し得る官能基を有し且つ前記二重結合を形成する原子のうち前記官能基に近い側の原子と前記官能基とが４個以上の原子を介して連結している第１の単量体を含有する重合性単量体を用意し、該重合性単量体をラジカル重合してなる架橋ポリマーから形成された母粒子を得る工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後、前記母粒子とアミノ基を有するアミノ化合物とを接触させて、前記官能基と前記アミノ基との反応により前記架橋ポリマーを更に架橋する工程（ｂ）と、を経て得ることのできる架橋ポリマー粒子。
【請求項２】
前記第１の単量体が下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する、請求項１に記載の架橋ポリマー粒子。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｒ３−Ｒ２    （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はアミノ基と反応し得る官能基を示し、Ｒ３はＲ１が結合した二重結合炭素とＲ２とを４個以上の原子を介して連結する連結基を示す。］
【請求項３】
前記アミノ化合物が２個以上のアミノ基を有する、請求項１又は２に記載の架橋ポリマー粒子。
【請求項４】
平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、粒子径のＣｖ値が１０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
【請求項５】
前記官能基がカルボキシル基又はエポキシ基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
【請求項６】
前記母粒子が、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合又はシード重合により得ることのできる粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
【請求項７】
前記重合性単量体が、２個以上の二重結合を有する第２の単量体を含み、前記重合性単量体に対する前記第２の単量体の含有量が１０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
【請求項８】
前記第２の単量体が、ジビニルベンゼン及びジ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載の架橋ポリマー粒子。
【請求項９】
前記工程（ｂ）の後の前記母粒子が、１８０℃において、４０％以上の圧縮変形回復率を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
【請求項１０】
二重結合及びアミノ基と反応し得る官能基を有し且つ前記二重結合を形成する原子のうち前記官能基に近い側の原子と前記官能基とが４個以上の原子を介して連結している第１の単量体を含有する重合性単量体を用意し、該重合性単量体をラジカル重合してなる架橋ポリマーから形成された母粒子を得る工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後、前記母粒子とアミノ基を有するアミノ化合物とを接触させて、前記官能基と前記アミノ基との反応により前記架橋ポリマーを更に架橋する工程（ｂ）と、
を備える、架橋ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）において、前記アミノ化合物のアミノ基の比率が、前記母粒子中の前記官能基１当量に対して０．１〜５当量である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子にめっきを施す工程（ｃ）を備える製造方法により得ることのできる、導電性粒子。
【請求項１３】
前記工程（ｃ）において、Ｐｄイオン錯体をめっき触媒として用いて前記架橋ポリマー粒子にめっきを施す、請求項１２に記載の導電性粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリマー粒子及びその製造方法並びに導電性粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋度が高く優れた耐熱性及び耐薬品性を有する架橋ポリマー粒子は、各種スペーサー、導電性微粒子等の電気・電子材料分野をはじめ、樹脂フィルムの滑り特性の改質剤、ロマトグラフィー用担体、生物医薬用素子等の種々の分野で応用され、実用化されている。一般に、これらの架橋ポリマー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法などの方法により製造される。【０００３】
懸濁重合では、機械的な力によって、架橋性モノマーを水性媒体中に油滴として懸濁した状態で重合することにより、架橋ポリマー粒子を製造することができる。【０００４】
乳化重合の場合、一般に、架橋性モノマーの割合の上限は２．０質量％程度である。また、得られる架橋ポリマー粒子の粒子径の範囲は０．１〜１．０μｍであり、１μｍを超える粒子径を有するものは得られないと言われている。特許文献１では、特殊なシードを用いることにより、架橋性モノマーを２０．０質量％以上使用しても安定して乳化重合できる方法が開示されている。ただし、この方法により得られる粒子径の範囲は通常の乳化重合と同じ０．１〜１．０μｍである。このように、乳化重合によって１μｍを超える粒子径を有する架橋ポリマー粒子を得ることは困難である。【０００５】
特許文献２には、水に対する溶解度が小さい有機化合物を膨潤助剤としてシードポリマーに吸収させる第１段階と、その後、水にある程度可溶なモノマーをシードポリマーに吸収させてモノマー膨潤粒子を形成する第２段階とを経て、粒子形状を保持したまま重合する膨潤重合法が開示されている。この方法によれば、架橋性モノマーを多く使用することが可能となる結果、１μｍ以上の大きさで均一な粒子径分布を有する架橋ポリマー粒子を製造することができる。しかし、この方法で用いられる膨潤助剤の水に対する溶解度は著しく低いため、これをシードポリマーに吸収させる第１段階に長時間を要するという欠点がある。しかも、シードポリマーに吸収されずに残留した油滴が、重合後、粗大粒子を形成する場合がある。【０００６】
特許文献３には、架橋性ビニルモノマーを２０質量％以上用いた分散重合法による架橋粒子の製造方法が開示されている。この方法によれば、数ミクロン程度の単分散粒子を製造することがある程度可能である。ただし、粒子径が２．５μｍを超えると、粒子同士の凝集融着が増大し、単分散粒子を得ることは非常に困難である。しかも、親水性や水溶性の重合性モノマーを共重合させる場合は、凝集融着が生じやすいことから、単分散粒子を得ることは一層困難である。【０００７】
特許文献４は、分散重合法に類似した沈殿重合法を行なう際に、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体を架橋性モノマート共重合することによって架橋ポリマー粒子を製造する方法が報告されている。この方法によれば、数μｍの単分散粒子を効率良く得ることができる。【０００８】
特許文献５では、官能基を有する未架橋の母粒子と、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物又はアミノ化合物とを反応させることによって母粒子を架橋する方法が報告されている。この方法によれば、未架橋粒子を架橋させることが可能であるものの、反応させる化合物の反応性が高いため、主として粒子表面で架橋反応が進行して、コアシェル構造が形成される傾向がある。【０００９】
また、非特許文献１では、溶媒にアセトニトリルを用いた沈殿重合法により、ジビニルベンゼンを架橋させた架橋ポリマー粒子を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１−３１５４５４号公報
【特許文献２】特開昭５４−１２６２８８号公報
【特許文献３】特開平６−１２２７０３号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２７７２号公報
【特許文献５】特許第４２１５５２１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal  of  Polymer  Science.  Part  A:  Polymer  Chemistry、  （米国）、31、3257(1993)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
例えば、ポリマー粒子を金属層で覆って導電性粒子を形成し、これを異方導電性接着剤に用いる場合、ポリマー粒子が良好な圧縮特性を有することが極めて重要である。しかし、従来の方法によれば、母粒子が親水性モノマー由来の官能基を粒子表面及び内部に含有する場合、圧縮変形回復率及び圧縮破壊強度のような圧縮特性の点で十分なレベルを達成するポリマー粒子を得ることは困難である。【００１３】
そこで、本発明は、良好な圧縮特性を有するポリマー粒子及びその製造方法、並びに該ポリマー粒子を用いた導電性粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、二重結合及びアミノ基と反応し得る官能基を有し且つ二重結合を形成する原子のうち官能基に近い側の原子と上記官能基とが４個以上の原子を介して連結している第１の単量体を含有する重合性単量体を用意し、該重合性単量体をラジカル重合してなる架橋ポリマーから形成された母粒子を得る工程（ａ）と、工程（ａ）の後、母粒子とアミノ基を有するアミノ化合物とを接触させて、上記官能基とアミノ基との反応により前記架橋ポリマーを更に架橋する工程（ｂ）と、を経て得ることのできる架橋ポリマー粒子を提供する。【００１５】
上記工程（ａ）で得られる母粒子においては、アミノ基と反応し得る官能基が十分な自由度をもって架橋ポリマー鎖から伸びている。そのため、工程（ｂ）における架橋（後架橋）の際に、上記官能基とアミノ基との反応性（すなわち工程（ｂ）における架橋度）を十分に向上させることができ、その結果、得られる架橋ポリマーに良好な圧縮特性を付与することができる。なお、本発明者らは、二重結合を形成する原子のうち上記官能基に近い側の原子と上記官能基とが０〜３個の原子を介して連結している単量体のみを用いた場合と比較して、上記本発明に係る架橋ポリマーの圧縮特性が優れていることを確認している。【００１６】
さらに、本発明に係る架橋ポリマー粒子は、上記構成を有するため、その表面に良好な状態でめっき層を形成することが可能である。【００１７】
上記第１の単量体としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものを好ましく用いることができる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｒ３−Ｒ２    （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はアミノ基と反応し得る官能基を示し、Ｒ３はＲ１が結合した二重結合炭素とＲ２とを４個以上の原子を介して連結する連結基を示す。］【００１８】
Ｒ３（連結基）は、直鎖又は分岐していても構わないが、直鎖であることが好ましい。【００１９】
また、上記のアミノ化合物は２個以上のアミノ基を有することが好ましい。アミノ基を２個以上有することによって、工程（ｂ）において、第１の単量体に由来する上記官能基とアミノ化合物のアミノ基との反応をより効率的に行うことができ、架橋度の更なる向上、ひいては圧縮特性の更なる向上が可能となる。【００２０】
また、架橋ポリマー粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、架橋ポリマー粒子の粒子径のＣｖ値は１０％以下であることが好ましい。架橋ポリマー粒子の平均粒子径及び粒子径のＣｖ値が上記の条件を満たすと、架橋ポリマー粒子から得た導電性粒子を異方導電性接着剤に用いたときの接続信頼性が更に向上する。【００２１】
また、上記官能基はカルボキシル基又はエポキシ基であることが好ましい。官能基がカルボキシル基又はエポキシ基であると、工程（ｂ）において、第１の単量体に由来する上記官能基とアミノ化合物のアミノ基との反応をより効率的に行うことができ、架橋度の更なる向上、ひいては圧縮特性の更なる向上が可能となる。【００２２】
また、上記母粒子は、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合又はシード重合により得ることのできる粒子であることが好ましい。【００２３】
また、上記重合性単量体は、２個以上の二重結合を有する第２の単量体を含み、重合性単量体に対する第２の単量体の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。この場合、工程（ａ）で得られる架橋ポリマーは、第１の単量体と第２の単量体とを含む単量体混合物の共重合体である。これにより、架橋ポリマー粒子の圧縮特性を特に効果的に向上することができる。第２の単量体は、好ましくは、ジビニルベンゼン及びジ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む。【００２４】
工程（ｂ）の後の前記母粒子は、１８０℃において、４０％以上の圧縮変形回復率を有することが好ましい。【００２５】
また、本発明は、二重結合及びアミノ基と反応し得る官能基を有し且つ二重結合を形成する原子のうち上記官能基に近い側の原子と上記官能基とが４個以上の原子を介して連結している第１の単量体を含有する重合性単量体を用意し、該重合性単量体をラジカル重合してなる架橋ポリマーから形成された母粒子を得る工程（ａ）と、工程（ａ）の後、母粒子とアミノ基を有するアミノ化合物とを接触させて、上記官能基とアミノ基との反応により架橋ポリマーを更に架橋する工程（ｂ）と、を備える、架橋ポリマー粒子の製造方法を提供する。【００２６】
上記本発明に係る方法によれば、良好な圧縮特性を有する架橋ポリマー粒子を得ることができる。【００２７】
工程（ｂ）において、アミノ化合物に含まれるアミノ基の比率は、母粒子中の官能基１当量に対して０．１〜５当量であることが好ましい。これらの比率のアミノ化合物を用いて母粒子を処理することにより、特に優れた圧縮特性を有する架橋ポリマー粒子が得られる。【００２８】
本発明はまた、上記本発明に係る架橋ポリマー粒子にめっきを施す工程（ｃ）を備える製造方法により得ることのできる、導電性粒子を提供する。本発明に係る導電性粒子は、例えば異方導電性接着剤用の導電性粒子として有用である。【００２９】
工程（ｃ）において、Ｐｄイオン錯体をめっき触媒として用いて架橋ポリマー粒子にめっきを施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、良好な圧縮特性を有するポリマー粒子及びその製造方法、並びに該ポリマー粒子を用いた導電性粒子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】架橋ポリマー粒子の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３３】
本実施形態に係る架橋ポリマー粒子は、二重結合及びアミノ基と反応し得る官能基を有し且つ二重結合を形成する原子のうち上記官能基に近い側の原子と上記官能基とが４個以上の原子を介して連結している第１の単量体を含有する重合性単量体を用意し、該重合性単量体をラジカル重合してなる架橋ポリマーから形成された母粒子を得る工程（ａ）と、工程（ａ）の後、母粒子とアミノ基を有するアミノ化合物とを接触させて、上記官能基とアミノ基との反応により前記架橋ポリマーを更に架橋する工程（ｂ）と、を経て得ることのできる架橋ポリマー粒子である。
【００３４】
図１は、架橋ポリマー粒子の一実施形態を示す模式図である。図１に示す架橋ポリマー粒子１は、架橋ポリマーから形成された母粒子１０と、架橋ポリマーを架橋するアミノ化合物に由来する架橋部Ｘと、アミノ化合物に由来するアミノ基を有する修飾部Ｒとを備える。架橋部Ｘは母粒子１０表面及び内部の全体にわたって分布している。修飾部Ｒは主として母粒子１０の表面に配されている。
【００３５】
母粒子１０を構成する架橋ポリマートしては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂およびこれらを架橋反応させて得られる硬化樹脂などの樹脂において、第１の単量体に由来する構造が導入されたものが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
第１の単量体が有する二重結合としては、例えば炭素炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が挙げられる。なお、二重結合を形成する原子のそれぞれは、置換基を有していてもよく、また、無置換であってもよい。
【００３７】
アミノ基と反応し得る官能基としては、具体的にはオキシカルボニル基、エポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基、ケトン基などが挙げられる。なお、ここでいうオキシカルボニル基には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の他、カルボン酸塩化物基、カルボン酸無水物基などが包含される。また、第１の単量体はグリシジル基を有し得るが、この場合のアミノ基を有する官能基はエポキシ基であり、グリシジル基全体ではない。また、アミノ基との反応が早い場合、粒子の凝集を誘発する可能性があるため、上記官能基はオキシカルボニル基又はエポキシ基であることが好ましい。
【００３８】
第１の単量体において、二重結合を形成する原子のうちアミノ基と反応し得る官能基に近い側の原子と、アミノ基と反応し得る官能基とは、４個以上の原子を介して連結している。以下、二重結合を形成する原子のうちアミノ基と反応し得る官能基に近い側の原子と、アミノ基と反応し得る官能基との間の原子数を便宜的に「原子数Ｎ」と称して、さらに詳述する。
【００３９】
原子数Ｎは、換言すれば、二重結合を形成する原子のうちアミノ基と反応し得る官能基に近い側の原子と、アミノ基と反応し得る官能基と、を連結する連結基の主鎖を構成する原子数であり、当該原子と当該官能基とを結ぶ最短経路上に存在する原子数である。なお、主鎖に結合した側鎖を構成する原子の数が原子数Ｎに含まれないことはいうまでもない。また、連結基にメチレン基（−ＣＨ２−）が含まれる場合のメチレン水素の数、連結基の主鎖にエステル結合、アミド結合、ウレタン結合などが含まれる場合の二重結合酸素（＝Ｏ）の数なども原子数Ｎに含まれない。また、連結基の主鎖に環構造が含まれる場合、二重結合を形成する原子のうちアミノ基と反応し得る官能基に近い側の原子と、アミノ基と反応し得る官能基とを結ぶ経路は２以上存在するが、この場合の原子数Ｎは、上記の通り、最短経路上に存在する原子数である。また、第１の単量体が同一分子内に二重結合又は官能基を２個以上有するものである場合、少なくとも１つの二重結合と少なくとも１つの官能基との間で原子数Ｎが４以上であれば足り、残りの二重結合と官能基との間で原子数Ｎが４未満となる構造を有していてもよい。
【００４０】
下記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）を例に挙げて原子数Ｎの決定方法をより具体的に説明する。下記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）に示すように、原子数Ｎには、二重結合を形成する原子及びアミノ基と反応し得る官能基（式中のＲ２）の構成原子は含めず、それらを結ぶ最短経路上の原子数を原子数Ｎとして数える。一般式（ＩＩ）の場合は、ＣＨ２＝ＣＨ−が直接結合している炭素原子から、ベンゼン環上のＲ２が結合した炭素原子までの８個の原子が原子数Ｎの対象であり、したがってＮ＝８である。また、一般式（ＩＩＩ）の場合は、ＣＨ２＝ＣＨ−が直接結合している炭素原子から、Ｒ２が結合した炭素原子までの４個が原子数Ｎの対象であり、したがってＮ＝４である。Ｒ３（連結基）は、直鎖又は分岐していても構わないが、直鎖であることが好ましい。
【化１】
2011158761.tif 000003
【化２】
2011158761.tif 000004
【００４１】
別の具体例を一般式（ＩＶ）に示す。下記一般式（ＩＶ）中には二重結合及びアミノ基と反応し得る官能基（−ＣＯＯＨ基）が２個ずつ存在する。そして、式中の左側の二重結合と直接結合するカルボニル炭素原子を１番目の原子とすると、１番目の原子から数えて８番目の炭素原子は、右側の二重結合を形成する原子であるとともに、右側末端の−ＣＯＯＨ基と直接結合している。左側末端の−ＣＯＯＨ基と左側の二重結合との関係も同様である。しかし、式中の左側の二重結合と右側末端の−ＣＯＯＨ基との関係、及び、右側の二重結合と左側末端の−ＣＯＯＨ基との関係においては、いずれもＮ＝８となる。したがって、下記一般式（ＩＶ）で表される単量体は第１の単量体に該当する。
【化３】
2011158761.tif 000005
【００４２】
工程（ｂ）での架橋ポリマー粒子の架橋性を向上する点から、原子数Ｎは、より好ましくは５〜５０、最も好ましくは５〜２０である。
【００４３】
オキシカルボニル基を有する第１の単量体としては、例えば、６−ヘプテン酸、１０−ウンデセン酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、γ−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノリレート、メタクリル酸プロピルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、４’−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］アゾベンゼン−４−カルボン酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸、４−（アクリロイルアミノ）酪酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、３−（アクリロイルアミノ）プロピオン酸、２−カルボキシイソプロピルアクリルアミド、７−（アクリロイルアミノ）ヘプタン酸、α−［２，２，２−トリス（カルボキシメトキシ）エチル］アクリル酸１−メチル、α−［２−（カルボキシメトキシ）エチル］アクリル酸１−メチル、ヘキサン二酸ビス［４−（２−カルボキシエテニル）フェニル］、４，４’−［エチレンビス（イミノ）］ビス（４−オキソ−２−ブテン酸）、２，３−ジヒドロ−２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−１，４−ベンゾジオキシン−６−アクリル酸、２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−７−メトキシ−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−アクリル酸、アクリル酸８−（４−カルボキシフェノキシ）オクチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルのような各種の不飽和モノ若しくはジカルボン酸、トリカルボン酸が挙げられる。また、上記単量体のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の水素原子を特定の官能基で置換した化合物も使用することができる。これらは、単独で使用してもよいし、母粒子合成時に粒子の凝集を防止や、単分散性を付与するためにメタクリル酸、アクリル酸などを併用することが好ましい。また、カルボキシル基を多く含有するマクロモノマーを使用することもできる。さらに、上記重合性単量体の酸塩化物、酸無水物も使用することができる。
【００４４】
エポキシ基を有する第１の単量体としては、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、アクリル酸９，１０−エポキシオクタデカン酸無水物、アクリル酸（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチル、アクリル酸＝３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルから選ばれる。また、エポキシ基を多く含有するマクロモノマーを使用することもできる。
【００４５】
イソシアネート基を有する第１の単量体としては、例えば、α，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナート、４−ビニルフェニルチオイソシアナート、４−ビニルベンジルイソシアナート、２，４，６，８−テトライソシアナト−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−３，５，９，１１−テトライソシアナト−２，４，６，８，１０，１２，１３−ヘプタオキサ−１，３，５，７，９，１１−ヘキサシラビシクロ［５．５．１］トリデカン、昭和電工製：ＭＯＩ−ＥＧ（商品名）等が挙げられる。また、イソシアネート基にピラゾール基などの保護基がついている物質も使用すること可能である。
【００４６】
アルデヒド基を有する第１の単量体としては、例えば、３，３’−［［（Ｅ）−エテン−１，２−ジイル］ビス（フラン−５，２−ジイル）］ジプロペナール、（Ｅ）−３−［４−［［（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル]オキシ]フェニル]アクリルアルデヒド、２−［（５−アセチル−６−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロベンゾフラン）−２−イル］アクリルアルデヒド、５，５’−［（１Ｅ，３Ｅ）−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル］ビス（フラン−２−アクリルアルデヒド、２，２’−（ｐ−フェニレンビスエチレン）ビス（アクリルアルデヒド）、（ａＲ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−６，６’−ジアクリルアルデヒド、（ａＳ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−６，６’−ジアクリルアルデヒド、（ａＲ）−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン−６，６’−ジアクリルアルデヒド、（ａＳ）−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフタレン−６，６’−ジアクリルアルデヒド、３，３’−（９−メチル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（３−クロロアクリルアルデヒド）、３，３’−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（３−クロロアクリルアルデヒド）、３，３’−（９−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（３−クロロアクリルアルデヒド）、３，３’−（９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（３−クロロアクリルアルデヒド）等が挙げられる。
【００４７】
ケトン基を有する第１の単量体としては、例えば、ピロリジノ（４−ビニルフェニル）ケトン、ピペリジノ（４−ビニルフェニル）ケトン、モルホリノ（４−ビニルフェニル）ケトン（４−メチルピペラジノ）（４−ビニルフェニル）ケトン、２，４−シクロペンタジエニル［２−［２−［（ビニルジメチルシロキシ）ジメチルシリル］エチル］フェニル］ケトン等が挙げられる。
【００４８】
母粒子１０は、二重結合を有する複数種の単量体から構成される単量体混合物の共重合によって形成される架橋ポリマーの粒子であることが好ましい。単量体混合物は、上述した第１の単量体に加えて、例えば、２個以上の二重結合を有する多官能性の第２の単量体を含む。
【００４９】
単量体混合物は、２個以上の二重結合を有する多官能性の第２の単量体を単量体混合物全体に対して１０質量％以上含むことが好ましい。これにより、圧縮変形回復率の高い架橋ポリマー粒子が特に形成され易くなる。架橋ポリマー粒子１の圧縮変形回復率が高いと、架橋ポリマー粒子１が異方導電性接着剤の導電性粒子を構成するポリマー粒子として用いられたときに、時間経過にともなう接続抵抗の増大が抑制され、より高い接続信頼性が達成される。係る観点から、単量体混合物は、第２の単量体を、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、より一層好ましくは１０〜５０質量％含む。
【００５０】
母粒子１０は、好ましくは、単量体混合物が溶解し、生成する架橋ポリマーが実質的に溶解しない媒体中で溶液重合を行う方法により得られる。塊状重合のように無溶媒下で架橋ポリマーを形成させることもできる。
【００５１】
溶液重合としては、（１）水溶液中で行う乳化または懸濁重合、（２）非水系有機溶媒中または水と非水系有機溶媒との混合溶媒中、分散剤の存在下で行う分散重合、（３）上記（１）または（２）とシード重合法を組み合わせる方法などが挙げられる。
【００５２】
粒子径が制御し易い、洗浄などの後工程で処理が容易となる、シード粒子を使用せずとも目的とするミクロンサイズの粒子が得られるだけでなく親水性官能基等を有する共重合体を容易に製造できる、高圧縮変位時の変形回復率に優れた粒子が容易に得られることから、沈殿重合を採用することが好ましい。
【００５３】
２個以上の二重結合を有する多官能性の第２の単量体は、特に限定されるものではなく、例えば、通常用いられる多官能ビニル単量体、及び多官能（メタ）アクリル酸エステルから適宜選択して用いられる。
【００５４】
第２の単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン；ジビニルビフェニル；ジビニルナフタレン；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１ートリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体が挙げられる。商業的に入手可能な第２の単量体としては、新中村化学工業（株）製のＮＫエステル（Ａ−ＴＭＰＴ−６Ｐ０、Ａ−ＴＭＰＴ−３Ｅ０、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、Ａ−ＧＬＹシリ−ズ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＴＭ−４Ｅ、Ａ−ＤＰＨ）等が挙げられる。これらの単量体は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの中でも、第２の単量体は、ジビニルベンゼンおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの単量体を用いることにより、得られる架橋ポリマー粒子１の圧縮変形回復率をより容易に高めることができる。同様の観点から、多官能性の単量体は、ジ（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。アルカンジオールの炭素数は好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【００５６】
単量体混合物は、二重結合を１個のみ有する単官能性単量体を更に含んでいてもよい。この単官能性単量体の割合は、好ましくは、単量体混合物全体の０〜７０質量％である。単官能性単量体の割合は、より好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜７０質量％、より一層好ましくは１５〜７０質量％である。
【００５７】
単官能性単量体としては、例えば、（ｉ）スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン又はその誘導体、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、（ｉｖ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、（ｖ）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル等のフッ化アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（ｖｉ）ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５８】
これらの中でも、スチレン又はその誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、及びビニルエステルが好ましい。これらを用いることで、上述した物性を有する母粒子を効率的に得ることができる。
【００５９】
母粒子の製造のためのラジカル重合の際に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
溶液重合により母粒子１０を製造する際に用いられる重合溶媒の具体例として、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、（アルキル）セロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、粒子凝集防止の点から、アセトニトリルが好ましい。
【００６１】
母粒子１０を製造する際、分散剤、安定剤、乳化剤及び界面活性剤等を適宜選択し使用してもよい。
【００６２】
分散剤及び安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
工程（ｂ）では、例えば、母粒子をアミノ化合物及び該アミノ化合物が溶解する溶媒を含有する第一の溶液と接触させて、母粒子中の官能基のうちの一部とアミノ基との反応により架橋ポリマーを更に架橋する。第一の溶液は、母粒子の表層部のみ又は内部領域まで含浸される。
【００６５】
アミノ化合物は、アミノ基（好ましくは１級アミノ基）を２個以上有する１種又は２種以上の有機化合物である。
【００６６】
アミノ化合物としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族ジアミン、及び脂環式ジアミンが好ましい。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン及び５−メチル−１，９−ノナンジアミンが挙げられる。脂環式ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン及びイソホロンジアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンを用いてもよい。これらのジアミンは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。アミノ化合物として、上記のジアミン以外にも、トリアミン、テトラアミン等を用いることもできる。
【００６７】
アミノ化合物の平均分子量は、好ましくは５０〜３０００、より好ましくは５０〜１０００である。アミノ化合物の平均分子量が３０００を超えると、粒子内部まで架橋するのが困難になる傾向がある。
【００６８】
アミノ化合物は、有機溶剤に溶解させてもよい。この有機溶媒の代表例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテルートリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
アミノ化合物が水溶性又は親水性の有機化合物であれば、上記有機溶媒の他、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類等も使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
第一の溶液を構成する溶媒は、好ましくは、実質的に母粒子は溶解せずアミノ化合物が溶解する溶媒である。アミノ化合物が液状である場合、母粒子中の官能基とアミノ化合物との反応を無溶媒下で行ってもよい。
【００７１】
第一の溶液を構成する溶媒としては、γ−ブチロラクトン、グリセリン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の炭化水素類、リノール酸等の脂肪酸類、ポリエチレングリコール、ジメチルシリコ−ン、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。好ましくは、水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテルアルコール、水と低級アルコールの混合物、水とエーテルアルコールの混合物のような水溶性及び親水性の媒体、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジクロロメタン、テトラクロロエチレンなどが挙げられ、さらに好ましくは、水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、水とメタノールやエタノールなどの低級アルコールとの混合物、水とメタノールやエタノールなどの低級アルコールとの混合物、水とエーテルアルコールとの混合物のような水溶性及び親水性の媒体である。これら���単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
工程（ｂ）においてアミノ化合物を反応させる温度は溶媒の種類に左右されるが、好ましくは１０℃〜２５０℃、より好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃である。反応時間は、架橋反応がほぼ完結するのに要する時間であればよく、使用するアミノ化合物及び添加量、母粒子中の官能基の種類、溶液の粘度及び濃度等に大きく左右されるが、例えば１８０℃で５〜２４時間、好ましくは６〜１０時間程度である。反応時間を長くしても架橋ポリマー粒子を得ることができるが、実用上、長時間を要することは得策ではない。また、反応時間が極度に短いと、架橋が十分に進行しない場合がある。
【００７３】
工程（ｂ）におけるアミノ化合物の量は、母粒子の官能基に対してアミノ基の当量比で好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．５〜３である。これらの当量比が小さすぎたり、過度に大きくなったりすると、圧縮特性向上やめっきの形成性向上の効果が小さくなる傾向がある。
【００７４】
架橋ポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜３０μｍ、より一層好ましくは０．３〜２０μｍ、最良は０．５〜５μｍである。平均粒子径が小さいと、架橋ポリマー粒子が凝集し易くなる可能性がある。
【００７５】
架橋ポリマーの粒子径（直径）のＣｖ値は、１０％以下であることが好ましい。Ｃｖ値が１０％を超えると、架橋ポリマー粒子の各種用途における性能が低下する傾向がある。例えば、架橋ポリマー粒子が異方導電性接着剤を構成する導電性粒子に用いられたときの接続信頼性が低下したり、架橋ポリマー粒子が生体検査素子に用いられたときの定量性が低下したりする傾向がある。同様の観点から、粒子径のＣｖ値は、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下である。
【００７６】
架橋ポリマー粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数Ｃｖは、下記測定法により求められる。
１）粒子を、超音波分散設備を使用して水に分散させ、１質量％の粒子を含む分散液を調整する。
２）分散液を、粒度分布計（シスメックスフロ−、シスメックス製）を用いて約２万個、顕微鏡観察し、平均粒子径と粒子径の変動係数Ｃｖを算出する。
【００７７】
工程（ｂ）の後の母粒子の１８０℃において測定される圧縮変形回復率は、通常、３０％以上であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５０〜６５％である。この圧縮変形回復率が低いと、弾性力が不足して、高弾性を要求される異方導電性接着剤などの用途において接触不良を招き易くなる傾向がある。
【００７８】
圧縮変形回復率は、粒子を中心から０．３３ｍＮ／秒の速度で５ｍＮまで圧縮した後、逆に０．３３ｍＮ／秒の速度で荷重を減らして行く際の、荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる。荷重を反転させる点から最終除荷値までの変位（Ｌ１）と、反転の点から初期荷重値までの変位（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）を％にて表した値が圧縮変形回復率である。
【００７９】
本実施形態に係る架橋ポリマー微粒子は、上述のとおり、高い圧縮変形回復率を有するため、弾力性に優れる可能性が高い。このため、当該架橋ポリマー微粒子を導電材料として用いた場合に、電極間の接続に用いる基板を傷つけたり、貫通したりする可能性が低く、また、高圧縮変形させても高精度のギャップ保持性や安定した接続信頼性を発揮する可能性が高い。また、本実施形態に係る架橋ポリマー粒子は、上述のような特徴を有すことから、電材分野だけでなく、塗料、コ−ティング剤、光拡散剤、化粧料、医薬又は生体検査素子、農薬、建築材料等、広範囲の分野において有用である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８１】
１．母粒子の合成
（工程ａ）
合成例１【００８２】
１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（９６質量％、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）３質量％含有）：０．９ｇ
・１，１０−デカンジオールジアクリレート:２．７ｇ
・メタクリル酸:２ｇ
・６−ヘプテン酸、（原子数Ｎ＝４）:１．４ｇ
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：０．０７ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ【００８３】
次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が２．９μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は３．１％であった。【００８４】
合成例２
１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ：０．９ｇ
・１，１０−デカンジオールジアクリレート:２．７ｇ
・メタクリル酸:２ｇ
・１０−ウンデセン酸（原子数Ｎ＝８）:１．４ｇ
・ＡＩＢＮ：０．０７ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ【００８５】
次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が２．８μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は２．７％であった。【００８６】
合成例３
１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ：０．９ｇ
・１，１０−デカンジオールジアクリレート:２．７ｇ
・メタクリル酸:２ｇ
・フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（原子数Ｎ＝８）:１．４ｇ
・ＡＩＢＮ：０．０７ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ【００８７】
次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が３．４μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は３．６％であった。【００８８】
合成例４
１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ：０．９ｇ
・１，１０−デカンジオールジアクリレート：２．７ｇ
・メタクリル酸:２ｇ
・ω−カルボキシ-ポリカプロラクトン（重合度２）モノアクリレート（原子数Ｎ＝１４）：１．４ｇ
・ＡＩＢＮ：０．０７ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ【００８９】
次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が３．１μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は３．２％であった。【００９０】
合成例５
１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ：０．９ｇ
・１，１０−デカンジオールジアクリレート:２．７ｇ
・メタクリル酸:２ｇ
・４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（原子数Ｎ＝１３）：１．４ｇ
・ＡＩＢＮ：０．０７ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ【００９１】
次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が２．７μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は４．０％であった。【００９２】
合成例６
１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ：０．９ｇ
・１，１０−デカンジオールジアクリレート:２．７ｇ
・メタクリル酸:２ｇ
・ ４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル（原子数Ｎ＝８）：１．４ｇ
・ＡＩＢＮ：０．０７ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ【００９３】
次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が３．０μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は４．１％であった。【００９４】
合成例７
１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ：０．９ｇ
・１，１０−デカンジオールジアクリレート:２．７ｇ
・メタクリル酸:２ｇ
・ピロリジノ（４‐ビニルフェニル）ケトン（原子数Ｎ＝４）：１．４ｇ・ＡＩＢＮ：０．０７ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ【００９５】
次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が３．７μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は４．０％であった。【００９６】
合成例８
１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ−９６０：０．９ｇ
・１，１０−デカンジオールジアクリレート:２．７ｇ
・メタクリル酸:２ｇ
・３，３’−［［（Ｅ）−エテン−１，２−ジイル］ビス（フラン−５，２−ジイル）］
ジプロペナール（原子数Ｎ＝１０）：１．４ｇ
・ＡＩＢＮ：０．０７ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ【００９７】
次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が２．５μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は２．８％であった。【００９８】
合成例９
１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ−９６０：０．９ｇ
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ、新中村化学工業）:２．７ｇ
・メタクリル酸:１ｇ
・４‐ビニルベンジルイソシアナート（原子数Ｎ＝５）：２．４ｇ
・ＡＩＢＮ：０．０７ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ【００９９】
次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が３．３μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は３．８％であった。【０１００】
合成例１０
１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ：１．１ｇ
・１，１０−デカンジオールジアクリレート:３．４ｇ
・メタクリル酸:２．５ｇ
・ＡＩＢＮ：０．０７ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ【０１０１】
次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が２．７μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は３．１％であった。【０１０２】
合成例１１
１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ：１．１ｇ
・１，１０−デカンジオールジアクリレート:３．４ｇ
・メタクリル酸:２．５ｇ
・グリシジルメタクリレート（原子数Ｎ＝３）：１．４ｇ
・ＡＩＢＮ：０．０７ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ【０１０３】
次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が３．０μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は３．５％であった。【０１０４】
合成例１〜１１で得られた各母粒子の圧縮変形回復率を測定した。母粒子の平均粒子径、粒子径のＣｖ、圧縮回復率の測定結果を表１にまとめて示す。【０１０５】
【表１】
2011158761.tif 000006
【０１０６】
２．母粒子の架橋
実施例１〜９
（工程ｂ）
１００ｍＬナスフラスコに、下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機を用いて攪拌して分散液を得た。分散液を、窒素気流下、１８０℃のオイルバス中で約６時間加熱した。
・合成例１〜９の母粒子：５重量部
・ヘキサメチレンジアミン（和光純薬）：１重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・γ-ブチロラクトン（和光純薬）：９４重量部【０１０７】
次いで、吸引ろ過設備を使って粒子をろ別し、ＩＰＡによる洗浄とろ過を繰り返した後、真空乾燥して、ヘキサメチレンジアミンによって架橋された実施例１〜９の架橋ポリマー粒子を得た。得られた粒子を用いて１８０℃にて圧縮回復率測定を行った。【０１０８】
実施例１０
実施例２においてヘキサメチレンジアミンを２．５重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が２．５当量）加えた以外は実施例２と同様にして工程ｂを行って、架橋ポリマー粒子を得た。そして、実施例１〜９と同様にして圧縮回復率測定を行った。【０１０９】
実施例１１
実施例２においてヘキサメチレンジアミンを５重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が５当量）加えた以外は実施例２と同様にして工程ｂを行って、架橋ポリマー粒子を得た。そして、実施例１〜９と同様にして圧縮回復率測定を行った。【０１１０】
比較例１
合成例１０で合成した母粒子を実施例１〜９と同様にして工程ｂを行って、架橋ポリマー粒子を得た。そして、実施例１〜９と同様にして圧縮回復率測定を行った。【０１１１】
比較例２
合成例１１で合成した母粒子を実施例１〜９と同様にして工程ｂを行って、架橋ポリマー粒子を得た。そして、実施例１〜９と同様にして圧縮回復率測定を行った。【０１１２】
比較例３
合成例１のアミンによる架橋を行っていない母粒子を比較例３とした。そして、実施例１〜９と同様にして圧縮回復率測定を行った。【０１１３】
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた各架橋ポリマー粒子の平均粒子径、粒子径のＣｖ、圧縮回復率の測定結果を表２にまとめて示す。【０１１４】
【表２】
2011158761.tif 000007
【０１１５】
各実施例で得られた架橋ポリマー粒子は、良好な圧縮特性を有していた。これに対して、比較例の各粒子は圧縮特性が十分ではなかった。以上の実験結果から、本発明によれば、良好な圧縮特性を有する架橋ポリマー粒子が提供されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明に係る架橋ポリマー粒子は、異方導電性フィルム、導電ペーストを始めとする導電性材料に用いられる粒子として有用な特性を満たすことが分かった。さらに、本発明の製法によって得られた架橋ポリマー粒子は、耐熱性、耐薬品性、反応性、溶液分散性にも優れているため、液晶用スペーサー，導電性微粒子およびそれを用いた導電材料，静電荷現像剤，銀塩フィルム用表面改質剤，磁気テープ用フィルム改質剤，感熱紙走行安定剤、トナー等の電気・電子工業分野、インク，接着剤，粘着剤，光拡散剤，塗料，紙コーティング・情報記録紙等の紙用コーディング剤などの化学分野、芳香剤，低収縮化剤，紙、歯科材料，樹脂改質剤等の一般工業分野、液状またはパウダー状化粧品に添加される滑り剤や体質顔料等の化粧品分野、生体および抗原抗体反応検査用粒子等の生物・医療分野、医薬および農薬分野、建築分野、自動車分野等の広範囲の分野において好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１…母粒子、１０…架橋ポリマー粒子。
【図１】
2011158761.tif 000008
【国際調査報告】
2011158761.tif 000009
2011158761.tif 000010
2011158761.tif 000011
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