(57)【要約】基板、基板上に堆積されている透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、ｎ型電子輸送材料（ＥＴＭ）層、ｐ型正孔輸送材料（ＨＴＭ）層、ｉ型ペロブスカイト層及び電極層を含むハイブリッド有機−無機太陽電池であって、基板層が、ｎ−ｉ−ｐスタック、又はｐ−ｉ−ｎスタックで配列されており、不動態化バリア層が、（ｉ）ペロブスカイトとＨＴＭ、（ｉｉ）ペロブスカイトとＥＴＭ、（ｉｉｉ）ペロブスカイトとＨＴＭ、及びペロブスカイトとＥＴＭ、又は（ｉｖ）ＴＣＯとＥＴＭ、及びＥＴＭとペロブスカイト、及びペロブスカイトとＨＴＭ、又は（ｖ）基板とＴＣＯ、及びＴＣＯとＥＴＭ、及びＥＴＭとペロブスカイト、及びペロブスカイト層とＨＴＭ、又は（ｖｉ）一対のＥＴＭ層、又は（ｖｉｉ）一対のＨＴＭ層、の間に配置される、ハイブリッド有機−無機太陽電池が提供される。【選択図】図３Ｎ
2019521531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基板、
ｂ）前記基板上に堆積されている透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、
ｃ）ｎ型層を含む電子輸送材料（ＥＴＭ）層、
ｄ）ｐ型層を含む正孔輸送材料（ＨＴＭ）層、
ｅ）少なくとも１つの不動態化バリア層、
ｆ）ｉ型層を含むペロブスカイト層、及び
ｇ）電極層
を含むハイブリッド有機−無機太陽電池であって、前記基板、前記ＴＣＯ層、前記ＥＴＭ層、前記ペロブスカイト層、前記ＨＴＭ層及び前記電極層が、ｎ−ｉ−ｐスタックで配列されているか、又は前記基板、前記ＴＣＯ層、前記ＨＴＭ層、前記ペロブスカイト層、前記ＥＴＭ層及び前記電極層が、ｐ−ｉ−ｎスタックで配列されており、
前記少なくとも１つの不動態化バリア層が、（ｉ）前記ペロブスカイト層と前記ＨＴＭ層の間、又は（ｉｉ）前記ペロブスカイトと前記ＥＴＭ層の間、又は（ｉｉｉ）前記ペロブスカイトと前記ＨＴＭ層の間、及び前記ペロブスカイト層と前記ＥＴＭの間、又は（ｉｖ）前記ＴＣＯ層と前記ＥＴＭ層の間、及び前記ＥＴＭ層と前記ペロブスカイト層の間、及び前記ペロブスカイト層と前記ＨＴＭ層の間、又は（ｖ）前記基板と前記ＴＣＯ層の間、及び前記ＴＣＯ層と前記ＥＴＭ層の間、及びＥＴＭ層と前記ペロブスカイト層の間、及び前記ペロブスカイト層と前記ＨＴＭ層の間、又は（ｖｉ）一対の前記ＥＴＭ層の間、又は（ｖｉｉ）一対の前記ＨＴＭ層の間に配置されている、ハイブリッド有機−無機太陽電池。
【請求項２】
前記ＥＴＭ層が、フラーレン、ＺｎＯＳ、ＴｉＯｘ、ＳｎＯｘ、ＺｎＯｘ、ＣｄＳ、Ｓｂ２Ｓ３及びＢｉ２Ｓ３からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載のハイブリッド有機−無機太陽電池。
【請求項３】
前記フラーレンが、ＰＣＢＭ又はＣ６０を含む、請求項２に記載のハイブリッド有機−無機太陽電池。
【請求項４】
前記フラーレンが、ドープされている、又はドープされていない、請求項２に記載のハイブリッド有機−無機太陽電池。
【請求項５】
前記ＨＴＭ層が、Ｐ３ＨＴ、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＮｉＯｘ、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＣｕＯｘ、Ｃｕ［ＳＣＮ］ｘ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＳ２、ＣｕＧａＯ２、ＰＴＡＡ、ポリ−ＴＰＤ及びＰｂＳからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載のハイブリッド有機−無機太陽電池。
【請求項６】
前記Ｐ３ＨＴ、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、ＰＴＡＡ及びポリ−ＴＰＤが、ドープされている、又はドープされていない、請求項５に記載のハイブリッド有機−無機太陽電池。
【請求項７】
前記ＴＣＯ層の材料が、Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ、ＳｎＯ２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ：Ａｌ及びＺｎＯ：Ｂからなる群から選択される、請求項１に記載のハイブリッド有機−無機太陽電池。
【請求項８】
前記電極層の材料が、Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ２、Ｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｌから選択される、請求項１に記載のハイブリッド有機−無機太陽電池。
【請求項９】
前記不動態化バリア層が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＮｉＯｘ、ＭｏＯｘ、ＣｕＯｘ、ＣｕＧａＯｘ、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、トリフルロロブチルアミンヨウ化水素酸塩（ＴＦＢＡ）、ＡｌＦｘ、ＬｉＦ及びＰｂＩ２からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載のハイブリッド有機−無機太陽電池。
【請求項１０】
前記基板に近接する電極が、非透明電極上の半透明のものを含む、請求項１に記載のハイブリッド有機−無機太陽電池。
【請求項１１】
前記ペロブスカイト層が、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＢｒｘ、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＣｌ３、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＢｒ３、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３−ｘＢｒｘ、［ＨＣ（ＮＨ２）２］１−ｘＣｓｘＰｂＩ３、ＣｓＰｂＩ３−ｘＢｒｘ、［ＨＣ（ＮＨ２）２］１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＳｎｘＩ３−ｙＢｒｙ、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｘ−ｙ［ＨＣ（ＮＨ２）２］ｙＣｓｘＰｂＩ３−ｚＢｒｚ、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｘ−ｙ［ＨＣ（ＮＨ２）２］ｙＣｓｘＰｂ１−ｚＳｎｚＩ３−δＢｒδ、及び（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｘ−ｙ−ｚ［ＨＣ（ＮＨ２）２］ｚＣｓｙＲｂｘＰｂＩ３−δＢｒδからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載のハイブリッド有機−無機太陽電池。
【請求項１２】
前記ペロブスカイトの前記Ｐｂが、他の第ＩＶ族元素で部分的に又は完全に置き換えられている、請求項１１に記載のハイブリッド有機−無機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、太陽電池に関する。より詳細には、本発明は、太陽電池スタックの層の間に配置される不動態化バリア層に関する。
【０００２】
［発明の背景］
ペロブスカイト材料は、光起電の太陽電池用途のために興味深いが、材料安定性の問題がある。このような問題は、電池の寿命にわたる、太陽電池の作製で使用される他の材料への曝露並びに環境上の曝露（水、酸素など）から生じる可能性がある。太陽電池のペロブスカイト層上に不動態化バリア層を作製する試みがなされたが、現在までの成果は乏しかった。
【０００３】
性能増強のためのペロブスカイト太陽電池に配置される不動態化バリア層が、必要とされている。
【０００４】
［発明の概要］
当業界での必要性に対処するために、基板、基板上に堆積されている透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、ｎ型層である電子輸送材料（ＥＴＭ）層、ｐ型層である正孔輸送材料（ＨＴＭ）層、少なくとも１つの不動態化バリア層、ｉ型層であるペロブスカイト層、及び電極層を含むハイブリッド有機−無機太陽電池であって、基板、ＴＣＯ層、ＥＴＭ層、ペロブスカイト層、ＨＴＭ層及び電極層が、ｎ−ｉ−ｐスタックで配列されているか、又は基板、ＴＣＯ層、ＨＴＭ層、ペロブスカイト層、ＥＴＭ層及び電極層が、ｐ−ｉ−ｎスタックで配列されており、少なくとも１つの不動態化バリア層が、（ｉ）ペロブスカイト層とＨＴＭ層の間、又は（ｉｉ）ペロブスカイトとＥＴＭ層の間、又は（ｉｉｉ）ペロブスカイトとＨＴＭ層の間、及びペロブスカイト層とＥＴＭの間、又は（ｉｖ）ＴＣＯ層とＥＴＭ層の間、及びＥＴＭ層とペロブスカイト層の間、及びペロブスカイト層とＨＴＭ層の間、又は（ｖ）基板とＴＣＯ層の間、及びＴＣＯ層とＥＴＭ層の間、及びＥＴＭ層とペロブスカイト層の間、及びペロブスカイト層とＨＴＭ層の間、又は（ｖｉ）一対のＥＴＭ層の間、又は（ｖｉｉ）一対のＨＴＭ層の間に配置されている、ハイブリッド有機−無機太陽電池が提供される。
【０００５】
本発明の一態様によれば、ＥＴＭ層の材料は、フラーレン、ＺｎＯＳ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＳ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３又はその任意の組合せを含む。ここで、フラーレンは、ＰＣＢＭ又はＣ６０を含み、フラーレンは、ドープされている、又はドープされていない。
【０００６】
本発明の別の態様では、ＨＴＭ層の材料は、Ｐ３ＨＴ、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＮｉＯｘ、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＣｕＯｘ、ＣｕＳＣＮ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＳ２、ＣｕＧａＯ２、ＰＴＡＡ、ポリ−ＴＰＤ、ＰｂＳ又はその任意の組合せを含む。ここで、Ｐ３ＨＴ、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、ＰＴＡＡ及びポリ−ＴＰＤは、ドープされている、又はドープされていない。
【０００７】
本発明のさらなる態様では、ＴＣＯ層の材料は、Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、Ιｎ２Ｏ３：Η、ＳｎＯ２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ又はその任意の組合せを含む。
【０００８】
本発明のさらに別の態様では、電極層の材料は、Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ２、Ｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＡｌを含む。
【０００９】
本発明の一態様によれば、不動態化バリア層の材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯｘ、ＣｕＯｘ、ＣｕＧａＯｘ、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、トリフルロロブチルアミンヨウ化水素酸塩（Ｔｒｉｆｌｕｒｏｒｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｉｏｄｉｄｅ）（ＴＦＢＡ）、ＡｌＦｘ、ＬｉＦ又はＰｂＩ２を含む。
【００１０】
本発明のさらに別の態様では、基板に近接である電極は、非透明電極上で半透明であってもよい。
【００１１】
本発明のさらなる態様では、ペロブスカイト層の材料は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＢｒｘ、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＣｌ３、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＢｒ３、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３−ｘＢｒｘ、［ＨＣ（ＮＨ２）２］１−ｘＣｓｘＰｂＩ３、［ＨＣ（ＮＨ２）２］１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙ、ＣｓＰｂＩ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＳｎｘＩ３−ｙＢｒｙ、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｘ−ｙ［ＨＣ（ＮＨ２）２］ｙＣｓｘＰｂＩ３−ｚＢｒｚ、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｘ−ｙ［ＨＣ（ＮＨ２）２］ｙＣｓｘＰｂ１−ｚＳｎｚＩ３−δＢｒδ、及び（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｘ−ｙ−ｚ［ＨＣ（ＮＨ２）２］ｚＣｓｙＲｂｘＰｂＩ３−δＢｒδを含む。一態様では、ペロブスカイトのＰｂは、他の第ＩＶ族元素で部分的に又は完全に置き換えられている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機太陽電池中の不動態化バリア層を作製するための、例示のＡＬＤの概略図を示す。
【図２Ａ】図２Ａ〜２Ｃは、本発明の一実施形態により、（２Ａ）作製直後（０日）に不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３を用いて、及びなしで、（２Ｂ）不動態化バリア層なしに、及び（２Ｃ）不動態化バリア層に接触している、ペロブスカイト膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。
【図２Ｂ】図２Ａ〜２Ｃは、本発明の一実施形態により、（２Ａ）作製直後（０日）に不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３を用いて、及びなしで、（２Ｂ）不動態化バリア層なしに、及び（２Ｃ）不動態化バリア層に接触している、ペロブスカイト膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。
【図２Ｃ】図２Ａ〜２Ｃは、本発明の一実施形態により、（２Ａ）作製直後（０日）に不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３を用いて、及びなしで、（２Ｂ）不動態化バリア層なしに、及び（２Ｃ）不動態化バリア層に接触している、ペロブスカイト膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。
【図３Ａ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図３Ｂ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図３Ｃ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図３Ｄ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図３Ｅ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図３Ｆ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図３Ｇ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図３Ｈ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図３Ｉ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図３Ｊ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図３Ｋ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図３Ｌ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図３Ｍ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図３Ｎ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図３Ｏ】図３Ａ〜３Ｏは、本発明の一実施形態により、ハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池に堆積されている不動態化バリア層の概略図を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３なしに、劣化の実験データを示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の一実施形態により、不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３を用いた、劣化の低減の実験データを示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３なしに、劣化の実験データを示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の一実施形態により、不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３を用いた、劣化の低減の実験データを示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の一実施形態により、作製直後（０日目）に、不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３を用いて又はなしで、電池性能を比較するグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の一実施形態により、不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３を用いた、実質的に劣化なしのグラフである。
【００１３】
［詳細な説明］
本発明は、改善されたデバイス、及びペロブスカイト太陽電池中の少なくとも１つの不動態化バリア層を作製するプロセスを提供し、優れた性能を提示する。したがって、ハイブリッド有機−無機ＩＶ−ハライドペロブスカイト太陽電池の高い不安定性の問題が、首尾よく対処される。
【００１４】
本発明の一例によれば、薄層（例えば、０．２ｎｍ〜数ナノメートルの間の厚さ）Ａｌ２Ｏ３不動態化バリア層が、感受性ペロブスカイト層を密封するために使用される。Ａｌ２Ｏ３不動態化バリア層は、電子選択性又は正孔感受性接触層のさらなる堆積の間、並びに水、水蒸気及び酸素に対して使用できる太陽電池デバイスの寿命にわたりペロブスカイト層を保護するが、それは、ペロブスカイト層に対して低い耐性の接触の形成を防止しない。ここで、Ａｌ２Ｏ３不動態化バリア層は、太陽電池のためのトンネル接触を提供するのに十分に薄い。Ａｌ２Ｏ３不動態化バリア層は、１００℃で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びＨ２Ｏから原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して堆積されるのが好ましい。これについての例示的なＡＬＤプロセスは、図１に概略図で表される。この例では、本発明者らは、４つのＡＬＤ堆積サイクルを使用した。ＡＬＤサイクルの数は、１〜１０であることが好ましく、ＡＬＤサイクルの数は、５〜１０であるのがさらに好ましい。
【００１５】
頂部にＡＬＤ  Ａｌ２Ｏ３を有する、及び有しないペロブスカイト膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルが、図２Ａで示される。両方の個別のスペクトルに存在する特徴的ピーク（１４．１°、２８．４°及び４３．２°）により確認されるとおり、頂部でのＡＬＤ  Ａｌ２Ｏ３の堆積の前後にペロブスカイト膜の結晶構造での明らかな変化がなく、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の（１１０）、（２２０）及び（３３０）ピークに割り当てることができる。湿気に曝露した後、頂部にＡＬＤ  Ａｌ２Ｏ３不動態化バリア層なしのペロブスカイトの劣化は、図２ＢのＸＲＤスペクトルで１２．６°での新たなピークの出現から見出される。このピークは、ＰｂＩ２の（００１）回折ピークに割り当てられ、酸素及び湿気に曝露されたときに、ペロブスカイトの変質の結果として形成される。対照的に、同じ湿度条件に曝露された場合に、頂部にＡＬＤ  Ａｌ２Ｏ３を有するペロブスカイトのＸＲＤスペクトル（図２Ｃ）でＰｂＩ２のこの１２．６°特性ピークの出現がなく、そのことで、ペロブスカイトに接触するＡＬＤ  Ａｌ２Ｏ３が、不動態化バリア層として役割を果たし、その安定性を増強することが確認される。
【００１６】
完全な太陽電池デバイスが作製された。図３Ａ〜３Ｏは、基板、基板上に堆積されている透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、ｎ型層である電子輸送材料（ＥＴＭ）層、ｐ型層である正孔輸送材料（ＨＴＭ）層、少なくとも１つの不動態化バリア層、ｉ型層であるペロブスカイト層、及び電極層を含むハイブリッド有機−無機太陽電池であって、基板、ＴＣＯ層、ＥＴＭ層、ペロブスカイト層、ＨＴＭ層及び電極層が、ｎ−ｉ−ｐスタックで配列されているか、又は基板、ＴＣＯ層、ＨＴＭ層、ペロブスカイト層、ＥＴＭ層及び電極層が、ｐ−ｉ−ｎスタックで配列されており、少なくとも１つの不動態化バリア層が、（ｉ）ペロブスカイト層とＨＴＭ層の間、又は（ｉｉ）ペロブスカイトとＥＴＭ層の間、又は（ｉｉｉ）ペロブスカイトとＨＴＭ層の間、及びペロブスカイト層及びＥＴＭの間に、又は（ｉｖ）ＴＣＯ層及びＥＴＭ層の間、及びＥＴＭ層及びペロブスカイト層の間、及びペロブスカイト層及びＨＴＭ層の間、又は（ｖ）基板及びＴＣＯ層の間に、並びＴＣＯ層及びＥＴＭ層の間、及びＥＴＭ層及びペロブスカイト層の間、及びペロブスカイト層及びＨＴＭ層の間、又は（ｖｉ）一対のＥＴＭ層の間、又は（ｖｉｉ）一対のＨＴＭ層の間に配置されている、ハイブリッド有機−無機太陽電池の例示的な実施形態を示す。
【００１７】
図３Ｃ〜３Ｄ（ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ配置の両方で示されるペロブスカイト及び電子輸送材料（ＥＴＭ）の間の不動態化バリア層）及び図３Ｅ〜３Ｆ（ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ配置の両方で示されるペロブスカイト及びＨＴＭの間の、並びにペロブスカイト及びＥＴＭの間のバリア層）の配置も可能であるが、データに対する実験は、図３Ａ〜３Ｂの配置（ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ配置の両方で示されるペロブスカイト及び正孔輸送材料（ＨＴＭ）の間の不動態化バリア層）に関する。ここで、全ての実施例の重要な特徴は、不動態化バリア層が、直接、光活性ペロブスカイト層の上にあることである。図３Ｇ〜３Ｎは、本発明の実施形態によるハイブリッド有機−無機ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ太陽電池の複数層の間にある不動態化バリア層を示す。ペロブスカイト太陽電池は、その少なくとも一方が、透明であるべきである２つの電極を含む。したがって、電極の一方は、非透明である可能性がある。図３Ｏは、基板層より遠位である透明な導電性酸化物層、及び基板層に近接する非透明又は半透明電極を有する太陽電池スタックを示す。
【００１８】
したがって、本発明のさらなる態様では、基板に近い電極は、非透明のものの上の半透明のものでもあってもよい。図３Ａ〜３Ｌでは、ＴＣＯは、常に基板に近い。しかし、頂部電極が透明である場合、基板に近い電極は、非透明である可能性がある。
【００１９】
本発明の一態様によれば、ＥＴＭ層の材料は、フラーレン、ＺｎＯＳ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＳ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３又はその任意の組合せを含む。ここで、フラーレンは、ＰＣＢＭ又はＣ６０を含み、ここでフラーレンは、ドープされている、又はドープされていない。
【００２０】
本発明の別の態様では、ＨＴＭ層の材料は、Ｐ３ＨＴ、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＮｉＯｘ、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＣｕＯｘ、ＣｕＳＣＮ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＳ２、ＣｕＧａＯ２、ＰＴＡＡ、ポリ−ＴＰＤ、ＰｂＳ又はその任意の組合せを含む。ここで、Ｐ３ＨＴ、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、ＰＴＡＡ及びポリ−ＴＰＤは、ドープされている、又はドープされていない。
【００２１】
本発明のさらなる態様では、ＴＣＯ層の材料は、Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ、ＳｎＯ２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ：Ａｌ若しくはＺｎＯ：Ｂ又はその任意の組合せを含む。
【００２２】
本発明のさらに別の態様では、電極層の材料は、Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ２、Ｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＡｌを含む。
【００２３】
本発明の一態様によれば、不動態化バリア層の材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＣｕＯ、ＣｕＧａＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、トリフルロロブチルアミンヨウ化水素酸塩（ＴＦＢＡ）、ＡｌＦｘ、ＬｉＦ又はＰｂＩ２を含む。
【００２４】
本発明のさらなる態様では、ペロブスカイト層の材料は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＢｒｘ、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＣｌ３、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＢｒ３、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３−ｘＢｒｘ、［ＨＣ（ＮＨ２）２］１−ｘＣｓｘＰｂＩ３、［ＨＣ（ＮＨ２）２］１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙ、ＣｓＰｂＩ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ１−ｘＳｎｘＩ３−ｙＢｒｙ、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｘ−ｙ［ＨＣ（ＮＨ２）２］ｙＣｓｘＰｂＩ３−ｚＢｒｚ、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｘ−ｙ［ＨＣ（ＮＨ２）２］ｙＣｓｘＰｂ１−ｚＳｎｚＩ３−δＢｒδ、及び（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｘ−ｙ−ｚ［ＨＣ（ＮＨ２）２］ｚＣｓｙＲｂｘＰｂＩ３−δＢｒδを含む。一態様では、ペロブスカイトのＰｂは、他の第ＩＶ族元素で部分的に又は完全に置き換えられている。
【００２５】
第１の例では、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）は、正孔輸送材料として使用される。図４Ａは、不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３なしの劣化を示す。図４Ｂは、不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３での劣化の低減を示す。
【００２６】
第２の例では、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）は、正孔輸送材料として使用される。図５Ａは、不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３なしで劣化を示す。図５Ｂは、不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３で劣化の低減を示す。
【００２７】
第３の例では、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が、正孔輸送材料として使用される。
図６Ａは、作製直後（０日）に不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３を用いて、及びなしでの電池性能を比較する。不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３の使用なしでは、電池が適切に作製されないことが分かる。不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３を使用することで、電池は、優れた当初のＩ−Ｖ性能を有する。さらに、図６Ｂでは、不動態化バリア層に接触しているＡｌ２Ｏ３で実際に劣化がないことが示された。ＨＴＭとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合には、Ａｌ２Ｏ３層は、湿気からデバイスを保護するのみならず、ＨＴＭとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用して、ペロブスカイト電池の加工を可能にすることも重要である。
【００２８】
全ての場合に、Ａｌ２Ｏ３不動態化バリア層なしの電池と比較して、Ａｌ２Ｏ３不動態化バリア層が使用される場合、当初の電池効率の低下がない。電池を、１５日間、４０％湿度雰囲気条件に、その後さらに１０日間６０％湿度に、その後さらに３０日間、周囲実験室雰囲気（６０〜７５％湿度）に曝露した。湿潤条件下でのデバイスの大いに改善された安定性は、不動態化バリア層により提供される。Ｉ−Ｖ性能は、不動態化バリア層を有する構造で維持される一方で、不動態化バリア層なしの電池の性能は、時間とともに大幅に低下する。
【００２９】
本発明は、いくつかの例示的な実施形態によりここに記載されているが、これは限定的であるよりもむしろ全ての態様で例示的であることが意図される。したがって、本発明は、詳述される実施において多くの変動が可能であり、それは、当業者により本明細書に含まれる説明から誘導されていてもよい。例えば、ＥＴＭ（又はＨＴＭ）は、３つの主要な機能：
１．優れた電子輸送（優れた正孔輸送）；
２．優れた正孔ブロック特性（優れた電子ブロック特性）；及び
３．不動態化機能性及び化学的拡散バリア機能性を含むバリア特性
を有することが好ましい。ここで、不動態化機能性（すなわち、隣接層（複数可）を有する反応性種との化学反応又は物理吸収）であって、この機能性は、２つの効果：（ｉ）バルク及び／又は界面の再結合の減少（これは、ペロブスカイト層、及び隣接層とのペロブスカイトの界面に適用する）、及び（ｉｉ）上述の反応性種を包含する劣化反応の防止（これは、スタック中の層のいずれかに適用する）を有しうる。
【００３０】
さらに、化合物拡散バリア機能性は、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｏ２、溶媒、他の層の分解材料（例えば、ＭＡＩなど）に対する保護を含む。
【００３１】
さらに、上述の特性は、いくつかの層で実現されうる。例えば、ＥＴＭは、１つの電子輸送層、１つの正孔ブロック層、１つの不動態化バリア層から構成されうる。しかし、単独層で２つ又は３つの特性を合わせることも可能である。もちろん、ＥＴＭ、ＨＴＭ、ＴＣＯ及び電極を構築する層を保護するために、さらなる不動態化バリア層が導入されてもよい。したがって、バリアは、多くのデバイススタックで描かれるとおり、異なる配置に置くことができる。
【００３２】
全てのこのような変形体は、以下の特許請求の範囲及びそれらの法的均等物により定義されるとおり本発明の範囲及び概念内にあると考えられる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
2019521531.tif 000009
【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図３Ｈ】
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【図３Ｉ】
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【図３Ｊ】
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【図３Ｋ】
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【図３Ｌ】
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【図３Ｍ】
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【図３Ｎ】
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【図３Ｏ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【国際調査報告】
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