(57)【要約】２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー単位と、アクリルアミドモノマー単位と、アクリル酸モノマー単位又はその塩とを有するコポリマーを含む水性コポリマー組成物と、架橋剤との混合物を含む破砕流体。架橋剤は金属を含み、コポリマーに対する金属の重量比は０．０１〜０．０８の範囲である。地下層の処理が、破砕流体を地下層へ導入するステップ、及び地下層において破砕流体を架橋して架橋された破砕流体を生成するステップを含む。ゲルの温度が１４８．９℃〜２０４．４℃（３００°Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲で４０ｓ−１のせん断速度に曝されたとき、架橋された破砕流体は少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を少なくとも８０分間有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
破砕流体であって：
２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸モノマー単位と、アクリルアミドモノマー単位と、アクリル酸モノマー単位又はその塩とを含むコポリマーを含む水性コポリマー組成物と；
金属を含む架橋剤と；の混合物を備え、
前記コポリマーに対する前記金属の重量比が、０．０１〜０．０８の範囲である、
破砕流体。
【請求項２】
前記コポリマーに対する前記金属の前記重量比が、０．０２〜０．０６の範囲である、
請求項１に記載の破砕流体。
【請求項３】
前記コポリマーが、１ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％の前記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー単位を含む、
請求項１又は２に記載の破砕流体。
【請求項４】
前記コポリマーが、１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の前記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー単位を含む、
請求項３に記載の破砕流体。
【請求項５】
前記コポリマーが、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の前記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー単位を含む、
請求項４に記載の破砕流体。
【請求項６】
前記コポリマーが、ターポリマーである、
先の請求項のいずれか一項に記載の破砕流体。
【請求項７】
ゲル安定剤、粘土安定剤、粘性破壊剤、プロパント、及びｐＨ調節剤のうちの少なくとも１種を含む、
先の記請求項のいずれか一項に記載の破砕流体。
【請求項８】
前記ｐＨ調節剤を含み、前記破砕流体のｐＨが、２〜７又は３〜６．５の範囲である、
請求項７に記載の破砕流体。
【請求項９】
５０ｍｇ／Ｌと５０，０００ｍｇ／Ｌの間の総溶解固形分を含む、
先の請求項のいずれか一項に記載の破砕流体。
【請求項１０】
前記破砕流体中の前記金属の濃度が、０．００１ｗｔ％〜０．０２４ｗｔ％の範囲である、
先の請求項のいずれか一項に記載の破砕流体。
【請求項１１】
前記破砕流体が、前記破砕流体３７８５．４リットル（１０００ガロン）当たり９．０７〜２２．７ｋｇ（２０〜５０ポンド）の前記コポリマーを含む、
先の請求項のいずれか一項に記載の破砕流体。
【請求項１２】
架橋後、ゲルが１４８．９℃〜２０４．４℃（３００°Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲の温度で４０ｓ−１のせん断速度に曝されたとき、前記破砕流体が、少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を少なくとも８０分間有する、
先の請求項のいずれか一項に記載の破砕流体。
【請求項１３】
地下層を処理する方法であって：
破砕流体を地下層へ導入するステップであって、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー単位と、アクリルアミドモノマー単位と、アクリル酸モノマー単位又はその塩とを含むコポリマーを含む水性コポリマー組成物と；
金属を含む架橋剤であって、前記コポリマーに対する前記金属の重量比が０．０１〜０．０８の範囲である、金属を含む架橋剤と；を含む破砕流体を地下層へ導入するステップ；及び
前記地下層において前記破砕流体を架橋させ、架橋された破砕流体を生成するステップ；を備える、
地下層を処理する方法。
【請求項１４】
前記破砕流体中の前記金属の濃度が０．００１ｗｔ％〜０．０２４ｗｔ％の範囲である、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記破砕流体が、前記コポリマーに対して９．０７〜２２．７ｋｇ（２０〜５０ポンド）の前記架橋剤を含む、
請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記架橋剤が、ジルコニウムを含み、
前記破砕流体が、前記破砕流体３７８５．４リットル（１０００ガロン）当たり１１．３ｋｇ（２５ポンド）の前記コポリマーを含み、
前記コポリマーに対する前記ジルコニウムの重量比が、約０．０２〜０．０４の範囲であり、
前記コポリマーが、１５ｗｔ％の前記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー単位を含み、
前記架橋された破砕流体が、１４８．９℃（３００°Ｆ）の温度で４０ｓ−１のせん断速度に曝されたとき、前記架橋された破砕流体が、少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を最大１８０分間維持する、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋された破砕流体が、粘性破壊剤を含み、
前記架橋された破砕流体が、少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を最大１６０分間維持し、
前記架橋された破砕流体が、１４８．９℃（３００°Ｆ）の温度で４０ｓ−１のせん断速度に曝されたとき、３６０分後に０．０１０Ｐａ・ｓ（１０ｃＰ）未満の粘度を有する、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記架橋剤が、ジルコニウムを含み、
前記破砕流体が、前記破砕流体３７８５．４リットル（１０００ガロン）当たり９．０７ｋｇ（２０ポンド）の前記コポリマーを含み、
前記コポリマーに対する前記ジルコニウムの重量比が、約０．０２〜０．０４の範囲であり、
前記架橋された破砕流体が、１４８．９℃（３００°Ｆ）の温度で４０ｓ−１のせん断速度に曝されたとき、前記架橋された破砕流体が少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を最大１８０分間維持する、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記架橋剤が、ジルコニウムを含み、
前記破砕流体が、前記破砕流体３７８５．４リットル（１０００ガロン）当たり１３．６ｋｇ（３０ポンド）の前記コポリマーを含み、
前記コポリマーに対する前記ジルコニウムの重量比が、約０．０２〜０．０４の範囲であり、
前記架橋された破砕流体が、２０４．４℃（４００°Ｆ）の温度で４０ｓ−１のせん断速度に曝されたとき、前記架橋された破砕流体が、少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を最大８０分間維持する、
請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
破砕流体であって：
２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸モノマー単位と、アクリルアミドモノマー単位と、アクリル酸モノマー単位又はその塩とを含むコポリマーを含む水性コポリマー組成物であって、前記コポリマーが、１ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％の前記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー単位を含む、水性コポリマー組成物と；
金属を含む架橋剤と；の混合物を含み、
前記コポリマーに対する前記金属の重量比が、０．０１〜０．０８の範囲であり、
前記架橋剤は、温度１４８．９℃（３００°Ｆ）、ｐＨ７未満で少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を有する架橋された流体を生成するのに十分な量で存在する、
破砕流体。
【請求項２１】
前記架橋剤が、水混和性非水性流体を含む、
請求項２０に記載の破砕流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１２月２日に提出され、「高温架橋された破砕流体」と題された米国仮出願第６２／２６２，２５０号の優先権を主張し、前記米国仮出願は参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本書は、水圧破砕操作に用いられる方法及び組成物に関し、特に２３２．２℃（４５０°Ｆ）以上の温度まで適合する、方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
水圧破砕操作には、一般に多糖類ベースの流体、例えばグアー流体、を用いるが、その主たる理由は、豊富にあること、そしてコストが比較的低いこと、また、高ｐＨ（例えば、９．５超）で調合した場合でも１７６．７℃（３５０°Ｆ）まで機能することである。しかし、ほとんどのグアーベース破砕流体の大きな欠点の１つは、透過性を低下させる性向を持つ、グアー中の不溶性残渣である。グアーベース流体を高ｐＨで用いる際のもう１つの欠点は、高ｐＨで２価のイオンスケールを形成する性向である。一般に、熱的に安定した合成ポリマー、例えばアクリルアミドベースポリマーは、残渣を残さないと考えられる。これらのポリマーは、約１４８．９〜２３２．２℃（約３００〜４５０°Ｆ）以上での破砕流体の調製に用いることができる。しかし、高用量のアクリルアミドベースポリマーは、不完全な分解などの要因のため、油層障害を引き起こすことがある。
【発明の概要】
【０００４】
第１の一般的態様において、破砕流体（フラクチャリング流体）は、水性コポリマー組成物と架橋剤との混合物を含む。水性コポリマー組成物は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー単位、アクリルアミドモノマー単位、及びアクリル酸モノマー単位を有するコポリマーを含む。アクリル酸モノマー単位は、アクリル酸の塩の形態であってもよい。架橋剤は金属を含む。場合により、架橋剤は、水混和性非水溶媒中に存在する。コポリマーに対する金属の重量比は０．０１〜０．０８の範囲である。
【０００５】
第２の一般的態様は、第１の一般的態様の破砕流体を含み、コポリマーは１ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー単位を含み、架橋剤は、温度１４８．９℃（３００°Ｆ）及びｐＨ７未満で少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を有する架橋された流体を生成するのに十分な量で存在する。
【０００６】
第３の一般的態様において、地下層の処理は、第１の一般的態様の破砕流体を地下層へ導入するステップと、地下層において破砕流体を架橋させて架橋された破砕流体を生成するステップとを含む。
【０００７】
第１、第２、及び第３の一般的態様の実施は、以下の特徴の１つ以上を含んでもよい。
実施の形態によっては、コポリマーに対する金属の重量比は０．０２〜０．０６の範囲である。
【０００８】
実施の形態によっては、コポリマーは、１ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、又は１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー単位を含む。特定の実施の形態によっては、コポリマーはターポリマーである。
【０００９】
実施の形態によっては、破砕流体は、ゲル安定剤、粘土安定剤、粘性破壊剤、プロパント、及びｐＨ調節剤のうちの少なくとも１種を含む。一の実施の形態において、破砕流体はｐＨ調節剤を含み、破砕流体のｐＨは２〜７又は３〜６．５の範囲である。場合により、破砕流体中の担持流体（carrier fluid）は、５０ｍｇ／Ｌと５０，０００ｍｇ／Ｌとの間の総溶解固形分を有してもよい。特定の場合、破砕流体中のジルコニウムの濃度は、０．００１ｗｔ％〜０．０２４ｗｔ％の範囲である。破砕流体は典型的には、破砕流体３７８５．４リットル（１０００ガロン）当たり９．０７〜２２．７ｋｇ（２０〜５０ポンド）のコポリマーを含む。
【００１０】
実施の形態によっては、架橋後、ゲルが１４８．９℃〜２０４．４℃（３００°Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲の温度で４０ｓ−１のせん断速度に曝されたとき、破砕流体は、少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を少なくとも８０分間有する。実施の形態によっては、架橋剤は、水混和性非水性流体を含む。実施の形態によっては、架橋剤はジルコニウムを含み、破砕流体は破砕流体３７８５．４リットル（１０００ガロン）当たり１１．３ｋｇ（２５ポンド）のコポリマーを含み、コポリマーに対するジルコニウムの重量比は約０．０２〜約０．０４の範囲であり、コポリマーは１５ｗｔ％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー単位を含み、架橋された破砕流体が１４８．９℃（３００°Ｆ）の温度で４０ｓ−１のせん断速度に曝されたとき、架橋された破砕流体は少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を最大１８０分間維持する。特定の実施の形態において、架橋された破砕流体は粘性破壊剤を含み、少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を最大１６０分間維持し、架橋された破砕流体が１４８．９℃（３００°Ｆ）の温度で４０ｓ−１のせん断速度に曝されたとき、３６０分後に０．０１０Ｐａ・ｓ（１０ｃＰ）未満の粘度を有する。
【００１１】
実施の形態によっては、架橋剤はジルコニウムを含み、破砕流体は破砕流体３７８５．４リットル（１０００ガロン）当たり９．０７ｋｇ（２０ポンド）のコポリマーを含み、コポリマーに対するジルコニウムの重量比は約０．０２〜約０．０４の範囲であり、架橋された破砕流体が１４８．９℃（３００°Ｆ）の温度で４０ｓ−１のせん断速度に曝されたとき、架橋された破砕流体は少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を最大１８０分間維持する。
【００１２】
実施の形態によっては、架橋剤はジルコニウムを含み、破砕流体は破砕流体３７８５．４リットル（１０００ガロン）当たり１３．６ｋｇ（３０ポンド）のコポリマーを含み、コポリマーに対するジルコニウムの重量比は約０．０２〜約０．０４の範囲であり、架橋された破砕流体が２０４．４℃（４００°Ｆ）の温度で４０ｓ−１のせん断速度に曝されたとき、架橋された破砕流体は少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を最大８０分間維持する。
【００１３】
第１、第２、及び第３の一般的態様の利点としては、コポリマー中の低レベルの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー単位、破砕流体における低コポリマー配合量、低い架橋剤対コポリマー比、及び架橋された破砕流体の存在下での粘性破壊剤による急速な粘度低下が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、例示の架橋された破砕流体についての粘度対時間のプロットを示す。
【図２】図２は、例示の架橋された破砕流体についての粘性破壊剤を含む場合と含まない場合の粘度対時間のプロットを示す。
【図３】図３は、例示の架橋された破砕流体についての粘度対時間のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
開示する主題の特定の実施の形態について詳細に言及する。開示の主題を列挙する特許請求の範囲と併せて説明するが、当然ながら、例示の主題により、特許請求の範囲を開示の主題に限定する意図はない。
【００１６】
定  義
範囲の形式で表された値は、範囲の限界として明示的に示された数値だけを含むのではなく、その範囲に包含される個々の数値又は部分範囲も全て、あたかも各数値及び部分範囲が明示的に示されているかの如く、含むものと柔軟に解釈すべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」という範囲は、約０．１％〜約５％だけでなく、示された範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び部分範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むものと解釈すべきである。「約Ｘ〜Ｙ」という記述は、別段の指示がない限り「約Ｘ〜約Ｙ」と同じ意味である。同様に、「約Ｘ、Ｙ、又は約Ｚ」という記述は、別段の指示がない限り「約Ｘ、約Ｙ、又は約Ｚ」と同じ意味である。
【００１７】
本書において、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」又は「その（ｔｈｅ）」は、文脈上明確に他の指示がある場合を除き、１つ又は２つ以上を含めるために使用される。用語「又は」は、別段の指示がない限り非排他的な「又は」を指すように使用される。「ＡとＢの少なくとも一方」という記述は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢ」と同じ意味である。加えて、当然ながら、本開示において採用され、別途定義されていない表現又は語法は、説明のみを目的としたものであり、限定を目的としたものではない。節見出しの使用は、本書を読む際の助けとなることを意図したものであり、限定するものと解釈すべきではない。ある節見出しに関連する情報が、その特定の節の中に現れることもあれば外に現れることもある。
【００１８】
本明細書に記載する製造方法において、工程は、時間的順序又は操作順序が明示的に記載されている場合を除いて、任意の順序で行うことができる。更に、特定の工程は、明示的な請求項の文言が別々に行うことを述べていない限り、同時に行うことができる。例えば、クレームされたＸを行う工程とクレームされたＹを行う工程は、単一の操作において同時に行うことができ、結果として生じるプロセスは、クレームされたプロセスの文字通りの範囲内に含まれる。
【００１９】
用語「約」は、本明細書において用いる場合、値又は範囲において一定程度、例えば、記載された値又は記載された範囲の限界の１０％以内、５％以内、又は１％以内の変動を許容する。
【００２０】
用語「実質的に」は、本明細書において用いる場合、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、又は少なくとも約９９．９９９％以上というような、大多数又は大部分を指す。
【００２１】
本明細書において用いる場合、用語「ポリマー」は、少なくとも１種の反復単位を有する分子を指し、コポリマーを含むことができる。
【００２２】
用語「コポリマー」は、本明細書において用いる場合、少なくとも２種の異なる反復単位を含むポリマーを指す。コポリマーは、任意適切な数の反復単位を含むことができる。
【００２３】
本明細書において用いる場合、用語「破砕流体」は、水圧破砕操作時に下げ孔内で使用される流体又はスラリーを指す。
【００２４】
本明細書において用いる場合、用語「流体」は、ガス、液体、ゲル、固形分の多いスラリー、並びに臨界及び超臨界物質を指す。
【００２５】
本明細書において用いる場合、用語「地下物質」又は「地下層」は、海底の表面下を含め、地表面下の任意の物質を指す。例えば、地下層又は地下物質は、坑井の任意の区域、及び坑井と流体接触する地下の石油又は水を産出する地層又は領域の任意の区域とすることができる。地下層に物質を配置することは、物質を坑井の任意の区域、又はそれと流体接触する任意の地下領域と接触させることを含む。地下物質は、坑井内に配置する任意の物質、例えばセメント、ドリルシャフト、ライナー、配管、ケーシング、又はスクリーンを含むことができ、物質を地下層に配置することは、こうした地下物質と接触させることを含むことができる。実施例によっては、地下層又は地下物質は、液体若しくはガス状の石油物質若しくは水を産出できる任意の地下にある領域、又はそれと流体接触する地下にある任意の区域とすることができる。例えば、地下層又は地下物質は、破砕が望まれる領域、亀裂又は亀裂を取り囲む領域、及び流路又は流路を取り囲む領域のうちの少なくとも１つとすることができ、亀裂又は流路は、場合により地下の石油又は水を産出する領域に直接又は１つ以上の亀裂又は流路を介して流体接続していてもよい。
【００２６】
本明細書において用いる場合、「地下層の処理」は、地下の石油又は水を産出する地層又は領域からの水又は石油物質の抽出を対象とする、例えば、掘削、刺激、水圧破砕、浄化、酸性化、仕上げ、セメンチング、修復処理、水制御、放棄などを含む、任意の活動を含むことができる。
【００２７】
本明細書において用いる場合、下げ孔内の「流路」は、地下の２カ所を流体接続する任意適切な地下の流路を含むことができる。流路は、石油又は水が地下の１カ所から坑井に、又はその逆に流れるのに十分なものとすることができる。流路は、水圧亀裂、並びにスクリーン、砂利パック、樹脂接合プロパント又は亀裂内に配されたプロパントを含むプロパント、及び砂を横断する流体接続部のうちの少なくとも一方を含むことができる。流路は、流体が流れることができる自然の地下通路を含むことができる。実施の形態によっては、流路は、水源とすることができ、水を含むことができる。実施の形態によっては、流路は石油源とすることができ、石油を含むことができる。実施の形態によっては、流路は、それに接続する坑井、亀裂、又は流路から水、下げ孔内流体、又は産出される炭化水素のうちの少なくとも１種を迂回させるのに十分なものとすることができる。
【００２８】
架橋された破砕流体系及び組成物
本書において提供されるのは、破砕流体及び架橋された破砕流体である。破砕流体は、コポリマー含む水性組成物と、架橋剤を含む架橋溶液とを含む。架橋された破砕流体は、コポリマーと架橋剤との架橋生成物を含む。
【００２９】
場合により、コポリマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）、アクリルアミド、及びアクリル酸又はその関連塩という少なくとも３種のモノマー単位を含む。コポリマーは、典型的には５５ｍｏｌ％未満のＡＭＰＳＡを有する。場合により、コポリマーは、２０ｍｏｌ％未満のＡＭＰＳＡを有する。場合により、コポリマーは、１ｍｏｌ％と５５ｍｏｌ％の間、１ｍｏｌ％と４０ｍｏｌ％の間、１ｍｏｌ％と２５ｍｏｌ％の間、１０ｍｏｌ％と３０ｍｏｌ％の間、１２ｍｏｌ％と２０ｍｏｌ％の間、又は１３ｍｏｌ％と１７ｍｏｌ％の間のＡＭＰＳＡを有する。場合により、コポリマーは、約１ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、３５ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、又は５５ｍｏｌ％のＡＭＰＳＡを有する。コポリマーは、約１５ｍｏｌ％のＡＭＰＳＡを有することもできる。コポリマーは、約０．１ｍｏｌ％〜約３０ｍｏｌ％のアクリル酸を有することができる。場合により、コポリマーは、ＡＭＰＳＡ、アクリルアミド、及びアクリル酸又はその関連塩を含むターポリマーである。ターポリマーは、５５ｍｏｌ％未満のＡＭＰＳＡを有する。場合により、ターポリマーは、２０ｍｏｌ％未満のＡＭＰＳＡを有する。場合により、ターポリマーは、５ｍｏｌ％と４０ｍｏｌ％の間、１０ｍｏｌ％と３０ｍｏｌ％の間、１２ｍｏｌ％と２０ｍｏｌ％の間、又は１３ｍｏｌ％と１７ｍｏｌ％の間のＡＭＰＳＡを有する。場合により、ターポリマーは、約５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、３５ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、又は５５ｍｏｌ％のＡＭＰＳＡを有する。ターポリマーは、約１５ｍｏｌ％のＡＭＰＳＡを有することもできる。ターポリマーは、約０．１ｍｏｌ％〜約３０ｍｏｌ％のアクリル酸を有することができる。一実施の形態において、アクリル酸の量は、０ｍｏｌ％を超える。
【００３０】
本明細書において提供されるコポリマーは、架橋剤と組み合わせて、低ポリマー配合量で効率的なプロパント輸送流体として機能する架橋された流体を生成できる。例えば、コポリマー濃度が１０００ガロン当たり３０ポンド（ｐｐｔｇ，pounds per thousand gallons）未満の破砕流体は、架橋剤と組み合わせた場合、低架橋剤／コポリマー比であっても２３２．２℃（４５０°Ｆ）以上で用いるための架橋された流体を生成できることが発見されている。場合により、破砕流体は、５０ｐｐｔｇ未満、３５ｐｐｔｇ未満、３０ｐｐｔｇ未満、２５ｐｐｔｇ未満、又は２０ｐｐｔｇ未満の濃度のコポリマーを有する。場合により、破砕流体は、１０と４０ｐｐｔｇの間、１５と３５ｐｐｔｇの間、又は２０と３０ｐｐｔｇの間の濃度のコポリマーを含む。場合により、破砕流体は、約１０ｐｐｔｇ、１５ｐｐｔｇ、２０ｐｐｔｇ、２５ｐｐｔｇ、３０ｐｐｔｇ、３５ｐｐｔｇ、４０ｐｐｔｇ、４５ｐｐｔｇ、又は５０ｐｐｔｇの濃度のコポリマーを含む。例えば、２０４．４℃（４００°Ｆ）の用途では、約３０ｐｐｔｇの濃度でコポリマーを含む破砕流体を用いることができる。例えば、１４８．９℃（３００°Ｆ）の用途では、約２０ｐｐｔｇの濃度でコポリマーを含む破砕流体を用いることができる。
【００３１】
ＡＭＰＳＡ、アクリルアミド、及びアクリル酸又はその関連塩のターポリマーは、特定量のＡＭＰＳＡ、アクリル酸、及びアクリルアミドを共重合することによって得てもよい。ターポリマーは、ＡＭＰＳＡとアクリルアミドを最初に重合し、アクリルアミドモノマー単位とアクリル酸モノマー単位のモル数が最初に採用されたアクリルアミドの総モル数に等しくなるようにアクリルアミドを加水分解して所望量のアクリル酸を生成することによっても生成できる。コポリマーは、油中水型エマルション若しくは懸濁液濃縮物として、又は水性流体に溶解させた固体として採用できる。
【００３２】
本明細書において提供される破砕流体は、コポリマーに対して低い割合の架橋剤を含むことができる。適切な架橋剤は、典型的には金属を含む。場合により、架橋剤は、ジルコニウムを含む。適切なジルコニウム架橋剤は、非限定例として、ジルコニウムが配位子、例えば乳酸塩（例えば、乳酸ナトリウムジルコニウム）、トリエタノールアミン、アルコキシド（例えば、イソプロポキシド及びプロポキシド）、２，２’−イミノジエタノール、及びこれらの配位子の混合物と錯体を形成しているジルコニウム錯体を含む。架橋剤は、適切には、水性流体、非水性流体、又は液体（例えば、ｎ−プロパノールなどのアルコール）、及び水性溶媒と水混和性非水溶媒の組み合わせ（例えば、アルコールとアミノアルコール）に溶解させてもよい。Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌからｎ−プロパノール溶液として入手可能なＴＹＺＯＲ２１２は、Ｚｒ架橋剤の一の例である。２０ｐｐｔｇ〜３０ｐｐｔｇのコポリマーが破砕流体中に存在し、架橋溶液がＴＹＺＯＲ２１２である場合、コポリマーに対するＺｒの重量比は、約０．０１〜約０．０８（例えば約０．０２〜約０．０６又は約０．０２〜約０．０４）の範囲であってもよく、破砕流体中のＺｒの重量パーセンテージは、約０．００１ｗｔ％〜約０．０２４ｗｔ％の範囲であってもよい。破砕流体に適する架橋剤は、チタン（Ｔｉ）架橋剤を更に含んでもよい。適切なチタネート（チタン酸）架橋剤は、非限定例として、乳酸塩及びトリエタノールアミン、並びにそれらの混合物などの配位子を含み、場合によってヒドロキシ酢酸で緩効化されたチタネート（チタン酸）架橋剤が挙げられる。破砕流体に適する架橋剤は、アルミニウム（Ａｌ）架橋剤、クロム（Ｃｒ）架橋剤、鉄（Ｆｅ）架橋剤、ハフニウム（Ｈｆ）架橋剤、及びそれらの組合せを更に含んでもよい。場合により、約７ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の金属架橋剤を含む架橋溶液は、約０．１ｇｐｔ〜約５．０ｇｐｔ、約０．５ｇｐｔ〜約１．５ｇｐｔ、又は約０．９〜約１．１ｇｐｔの破砕流体濃度で存在できる。
【００３３】
本明細書において提供される破砕流体は、ＡＭＰＳＡのｍｏｌ％が高いコポリマーを含む、及び／又はコポリマー配合量が高い他の破砕流体と比較して、同様の、又は良好なゲル熱安定性を有する。場合により、本明細書に記載するコポリマー配合量が２５ｐｐｔｇである破砕流体は、１４８．９℃（３００°Ｆ）の温度で４０ｓ−１のせん断速度に曝されたとき、少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を２０〜１８０分間維持する。場合により、本明細書に記載するコポリマー配合量が２０ｐｐｔｇである破砕流体は、流体系が１４８．９℃（３００°Ｆ）の温度で４０ｓ−１のせん断速度に曝されたとき、少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を４０〜１８０分間維持する。場合により、本明細書において提供されるコポリマー配合量が３０ｐｐｔｇである破砕流体は、流体系が２０４．４℃（４００°Ｆ）の温度で４０ｓ−１のせん断速度に曝されたとき、少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を５０〜８０分間維持する。これらの破砕流体は、プロパント輸送のための十分な時間を提供できる。
【００３４】
本明細書において提供される破砕流体は、１４８．９℃（３００°Ｆ）と２３２．２℃（４５０°Ｆ）の間、又はそれ以上の温度で用いることができ、典型的にはｐＨが５〜７又は５．５〜６．５の範囲である。加えて、高架橋剤濃度を必要としないことで、破砕流体に関連するコストを更に低減する。
【００３５】
場合により、本明細書において提供される破砕流体は、本明細書において提供されるコポリマーを水性担持体、例えば水、と混合することによって形成される。水性担持体としては、水、淡水、塩水、生成水、逆流水、半塩水、Ａｒａｂ−Ｄ−ブライン（Arab-D-brine）、海水、又はそれらの組合せを挙げることができる。場合により、水は野外水である。場合により、野外水は、５０，０００ｍｇ／Ｌ未満の総溶解固形分（ＴＤＳ）を有する。場合により、野外水は、５００と２０，０００ｍｇ／Ｌの間のＴＤＳ、７００と１０，０００ｍｇ／Ｌの間のＴＤＳ、８００と２０００ｍｇ／Ｌの間のＴＤＳ、又は１，０００と１，５００ｍｇ／Ｌの間のＴＤＳを有する。場合により、野外水は、約５００ｍｇ／ＬのＴＤＳ、６００ｍｇ／ＬのＴＤＳ、７００ｍｇ／ＬのＴＤＳ、８００ｍｇ／ＬのＴＤＳ、９００ｍｇ／ＬのＴＤＳ、１，０００ｍｇ／ＬのＴＤＳ、１，２００ｍｇ／ＬのＴＤＳ、１，４００ｍｇ／ＬのＴＤＳ、２，０００ｍｇ／ＬのＴＤＳ、５，０００ｍｇ／ＬのＴＤＳ、１０，０００ｍｇ／ＬのＴＤＳ、２０，０００ｍｇ／ＬのＴＤＳ、又は約５０，０００ｍｇ／ＬのＴＤＳを有する。
【００３６】
場合により、破砕流体は、ゲル安定剤、粘土安定剤、又は他の適切な添加剤のうちの少なくとも１種を含む。場合により、ゲル安定剤は酸化防止剤を含む。場合により、ゲル安定剤は、フェノール、ポリフェノール、ジ−ｔｅｒｔブチルアルキルフェノール、ヒドロキノン、アピゲニン、レスベラトロール、アスコルビン酸、トコフェロール、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ尿素、又はこれらの組み合わせを含む。場合により、粘土安定剤は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニア、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）、他の第四級分子、又はこれらの組み合わせを含む。場合により、臭化物、例えば臭化ナトリウム又は臭化カリウムが含まれる。
【００３７】
場合により、破砕流体は、ｐＨ調節剤を含む。例えば、破砕流体は、酢酸溶液、酢酸／酢酸緩衝液溶液、又は塩酸を含むことができる。場合により、約２と７、３と６．５、及び５と５．５の間、又は、約５と７若しくは５．５と６．５の間のｐＨを達成するために酸が破砕流体に添加される。
【００３８】
場合により、破砕流体は、コポリマー、架橋剤、ゲル安定剤、及び粘土安定剤を含む。コポリマーは、アクリルアミド、アクリル酸、及び約１５ｍｏｌ％のＡＭＰＳＡを含む。架橋剤は、約１２．４ｗｔ％のＺｒを含む架橋溶液の形態である。場合により、コポリマーは、約３０ｐｐｔｇの濃度で存在し、架橋溶液は、約０．９ｇｐｔの濃度で存在し、ゲル安定剤は、ゲル安定剤溶液として約３．０ｇｐｔの濃度で存在し、粘土安定剤は、粘土安定剤溶液として約２ｇｐｔの濃度で存在する。場合により、コポリマーは、約２５ｐｐｔｇの濃度で存在し、架橋溶液は、約０．９ｇｐｔの濃度で存在し、ゲル安定剤は、約０．５ｇｐｔの濃度で存在し、粘土安定剤は、約２ｇｐｔの濃度で存在する。場合により、コポリマーは、約２０ｐｐｔｇの濃度で存在し、架橋溶液は、約１．１ｇｐｔの濃度で存在し、ゲル安定剤は、約０．４ｇｐｔの濃度で存在し、粘土安定剤は、約２ｇｐｔの濃度で存在する。
【００３９】
場合により、破砕流体は、ターポリマー、架橋剤、ゲル安定剤、及び粘土安定剤を含む。ターポリマーは、アクリルアミド、アクリル酸、及び約１５ｍｏｌ％のＡＭＰＳＡを含む。架橋剤は、約１２．４ｗｔ％のＺｒを含む架橋溶液の形態である。場合により、ターポリマーは、約３０ｐｐｔｇの濃度で存在し、架橋剤は、約０．９ｇｐｔの濃度で存在し、ゲル安定剤は、約３．０ｇｐｔの濃度で存在し、粘土安定剤は、約２ｇｐｔの濃度で存在する。場合により、ターポリマーは、約２５ｐｐｔｇの濃度で存在し、架橋溶液は、約０．９ｇｐｔの濃度で存在し、ゲル安定剤は、約０．５ｇｐｔの濃度で存在し、粘土安定剤は、約２ｇｐｔの濃度で存在する。場合により、ターポリマーは、約２０ｐｐｔｇの濃度で存在し、架橋剤は、約１．１ｇｐｔの濃度で存在し、ゲル安定剤は、約０．４ｇｐｔの濃度で存在し、粘土安定剤は、約２ｇｐｔの濃度で存在する。
【００４０】
一の実施の形態において、破砕流体は、金属を含む架橋剤とコポリマーを含む水性コポリマー組成物とを含み、コポリマーは、２−アクリル−アミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー単位、アクリルアミドモノマー単位、及びアクリル酸モノマー単位又はその塩を含む。コポリマーは、１ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー単位を含んでもよい。コポリマーに対する金属の重量比は、０．０１〜０．０８の範囲である。破砕流体のｐＨは、約５〜約７、又は約５．５〜約６．５の範囲であってもよい。一の実施の形態において、架橋剤は、温度１４８．９℃（３００°Ｆ）及びｐＨ６．５で少なくとも０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）の粘度を有する架橋された流体を生成するのに十分な量で存在する。
【００４１】
場合により、破砕流体は、プロパントを含む。プロパントの例としては、砂、砂利、ガラスビーズ、ポリマービーズ、殻及び種子（例えばクルミ殻）由来の粉砕物、及び人工材料（例えばセラミックプロパント、ボーキサイト、テトラフルオロエチレン材料）、果樹核材料、加工木材、バインダから調製した複合粒子、並びに微粒子グレードの粒子、例えばシリカ、アルミナ、ヒュームドシリカ、カーボンブラック、グラファイト、雲母、二酸化チタン、メタケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、ジルコニア、ホウ素、フライアッシュ、中空ガラス微小球、固体ガラス、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
実  験
化学物質：
Ｍ１−以下の実施例で用いるターポリマーは、１５ｍｏｌ％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）、５ｍｏｌ％のアクリル酸（ＡＡ）、及び８０ｍｏｌ％のアクリルアミド（ＡＭ）を含有する油中水型エマルションの形態である（３０％活性）。
Ｍ２−２０％酢酸溶液；Ｍ２’−酢酸／酢酸緩衝液溶液。
Ｍ３−Ｚｒ架橋剤（ＴＹＺＯＲ２１２、１６．７５ｗｔ％のＺｒＯ２と１２．４ｗｔ％のＺｒを含む）。
Ｍ４−ゲル安定剤（ＣＥＬＢ２２５−０１０−２、ＣｈｅｍＥＯＲから入手可能）。
Ｍ５−粘土安定剤、５０％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）（ＰＡＣＳ−１５０Ｌ、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから入手可能）。
【００４３】
実施例１：第１の実施例では、合成野外水（ＴＤＳ約１２００ｍｇ／Ｌ）、３０ｐｐｔｇのターポリマー（Ｍ１）、１．９ｇｐｔの２０％酢酸溶液（Ｍ２）、４ｇｐｔのゲル安定剤（Ｍ４）、２ｇｐｔの粘土安定剤（Ｍ５、５０％ＴＭＡＣ）、および０．８ｇｐｔのＺｒ架橋剤（Ｍ３、１２．４ｗｔ％のＺｒを含む）を含む破砕流体を調製した。混合流体のｐＨは５．４であった。ターポリマーＭ１に対するＺｒの重量比は約０．０３であった。結果として得られた架橋された破砕流体の４０ｓ−１のせん断速度での粘度を２０４．４℃（４００°Ｆ）で測定した。図１のプロット１００は、温度対時間を示し、プロット１０２は、架橋された破砕流体の粘度対時間を示す。破砕流体は、４０ｓ−１のせん断速度で０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）を超える粘度を８７分にわたり維持した。
【００４４】
実施例２：第２の実施例では、合成野外水（ＴＤＳ約１２００ｍｇ／Ｌ）、２５ｐｐｔｇのターポリマー（Ｍ１）、３．５ｇｐｔの２０％酢酸／酢酸緩衝液溶液（Ｍ２’）、０．５ｇｐｔのゲル安定剤（Ｍ４）、２ｇｐｔの粘土安定剤（Ｍ５）、及び０．５ｇｐｔのＺｒ架橋剤Ｍ３（１２．４ｗｔ％のＺｒを含む）を含む破砕流体を調製した。混合流体のｐＨは、５．４であった。ターポリマーＭ１に対するＺｒの重量比は、約０．０２であった。結果として得られた架橋された破砕流体の４０ｓ−１のせん断速度での粘度を１４８．９℃（３００°Ｆ）で測定した。図２のプロット２００は、温度対時間を示す。プロット２０２は、粘性破壊剤の非存在下での架橋された破砕流体の粘度対時間を示す。プロット２０４は、粘性破壊剤として４ｐｐｔｇのカプセル化された臭素酸ナトリウム（例えば、約７０ｗｔ％の臭素酸ナトリウム、残部がコーティング）を含む架橋された破砕流体の粘度対時間を示す。粘性破壊剤を含む架橋された破砕流体は、４０ｓ−１のせん断速度で０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）を超える粘度を１６０分の間維持した。６時間後、分解された流体の粘度は０．０１０Ｐａ・ｓ（１０ｃＰ）未満であり、カプセル化された臭素酸ナトリウムが破砕流体を分解できることを示している。架橋された破砕流体は、プロパントを懸濁させることができ、分解された流体はゲル残渣を含有しないことが判明した。
【００４５】
実施例３：第３の実施例では、合成野外水（ＴＤＳ約１２００ｍｇ／Ｌ）、２０ｐｐｔｇのターポリマー（Ｍ１）、３ｇｐｔの２０％酢酸／酢酸緩衝液溶液（Ｍ２’）、１ｇｐｔのゲル安定剤（Ｍ４）、２ｇｐｔの粘土安定剤（Ｍ５）、０．５ｇｐｔのＺｒ架橋剤（Ｍ３、１２．４ｗｔ％のＺｒを含む）を含む破砕流体を調製した。混合流体のｐＨは５．６であった。ターポリマーＭ１に対するＺｒの重量比は約０．０２８であった。結果として得られた架橋された破砕流体の４０ｓ−１のせん断速度での粘度を１４８．９℃（３００°Ｆ）で測定した。図３のプロット３００は、温度対時間を示す。プロット３０２は、架橋された破砕流体の粘度対時間を示す。破砕流体は、４０ｓ−１のせん断速度で０．５００Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）を超える粘度を２．５時間以上にわたり維持した。
【００４６】
これらの結果は、アクリルアミド、アクリル酸、及び１５ｍｏｌ％未満のＡＭＰＳＡを含むターポリマーを有する架橋された破砕流体を、１４８．９℃〜２０４．４℃（３００°Ｆ〜４００°Ｆの温度で、低コポリマー濃度（例えば、２０〜３０ｐｐｔｇ）で採用できることを示している。レオロジ研究の結果は、この温度範囲における低コポリマー配合量の破砕流体の優れた架橋性能及び熱安定性を実証している。これらの破砕流体は、十分なプロパント輸送粘度を有し、酸化剤タイプの破壊剤を用いた効率的な浄化を可能とし、効率的な浄化、油層障害の低減、流体伝導率の向上、及び生産率の上昇を促進する。
【００４７】
他の実施の形態
当然ながら、実施の形態をその詳細な説明と共に記載したが、先の説明は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。他の態様、利点、及び変形は、以下の特許請求の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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