(57)【要約】  多孔質支持層（Ａ）、多孔質中間層（Ｂ）、およびモザイク荷電層（Ｃ）を有するモザイク荷電複層膜であって、多孔質支持層（Ａ）、多孔質中間層（Ｂ）、およびモザイク荷電層（Ｃ）がこの順番で配置されてなり、多孔質支持層（Ａ）および／または多孔質中間層（Ｂ）が、親水性繊維を含む繊維層からなり、多孔質中間層（Ｂ）の厚さが０．１〜１００μｍであり、多孔質中間層（Ｂ）の空隙率よりも多孔質支持層（Ａ）の空隙率が大きく、モザイク荷電層（Ｃ）を構成するカチオン性重合体および／またはアニオン性重合体が、イオン基を有するポリビニルアルコールであるモザイク荷電複層膜である。このことにより、塩の透過流束が大きく、かつ機械的強度に優れたモザイク荷電複層膜が提供される。
2011081145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径１μｍ以上１００μｍ以下の繊維からなる多孔質支持層（Ａ）、平均繊維径０．０１μｍ以上１μｍ未満の繊維からなる多孔質中間層（Ｂ）、およびカチオン性重合体のドメインとアニオン性重合体のドメインとから構成されるモザイク荷電層（Ｃ）を有するモザイク荷電複層膜であって、
多孔質支持層（Ａ）、多孔質中間層（Ｂ）、およびモザイク荷電層（Ｃ）がこの順番で配置されるか、または多孔質中間層（Ｂ）内にモザイク荷電層（Ｃ）が形成されてなり、
多孔質支持層（Ａ）および／または多孔質中間層（Ｂ）が、親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなり、
多孔質中間層（Ｂ）の厚さが０．１〜１００μｍであり、
多孔質中間層（Ｂ）の空隙率よりも多孔質支持層（Ａ）の空隙率が大きく、
モザイク荷電層（Ｃ）を構成するカチオン性重合体および／またはアニオン性重合体が、イオン基を有するポリビニルアルコールであることを特徴とするモザイク荷電複層膜。
【請求項２】
前記親水性繊維がポリビニルアルコール繊維である請求項１記載のモザイク荷電複層膜。
【請求項３】
多孔質支持層（Ａ）が、疎水性重合体を含む請求項１または２記載のモザイク荷電複層膜。
【請求項４】
前記疎水性重合体がポリオレフィン、ポリエステルおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３記載のモザイク荷電複層膜。
【請求項５】
多孔質支持層（Ａ）が疎水性重合体を少なくとも５０質量％含む繊維層からなり、多孔質中間層（Ｂ）が親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなる請求項１〜４のいずれか記載のモザイク荷電複層膜。
【請求項６】
モザイク荷電層（Ｃ）を構成するカチオン性重合体および／またはアニオン性重合体が、イオン基を有する重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含むブロック共重合体である請求項１〜５のいずれか記載のモザイク荷電複層膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のモザイク荷電複層膜の製造方法であって、
多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）を形成した後に、該多孔質中間層（Ｂ）上に印刷することによってモザイク荷電層（Ｃ）を形成することを特徴とするモザイク荷電複層膜の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質中間層（Ｂ）上にモザイク荷電層（Ｃ）を印刷によって形成した後に熱処理および／または架橋処理を行う請求項７記載のモザイク荷電複層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モザイク荷電複層膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モザイク荷電膜は、カチオン交換ドメインとアニオン交換ドメインが交互に配列し、各ドメインが膜の一面から他面まで連続した荷電構造を有する膜である。モザイク荷電膜は、かかる荷電構造によって、外部からの電流を必要とすることなく対象溶液中の低分子量イオンの透過を促進することができる。カチオン交換ドメインとアニオン交換ドメインが交互に並べられると、各ドメインが帯びる電荷が互いに逆であるため、膜の両側の塩溶液部分が抵抗となる電気回路ができる。その回路に流れる電流のようにカチオンとアニオンがそれぞれカチオン交換ドメイン、アニオン交換ドメインを通って輸送されることで循環電流が生じ、塩の輸送が促進される。このことはモザイク荷電膜が、外部からの電流が必要な、一種類の固定電荷を有するイオン交換膜と異なり、イオン輸送を引き起こす機構を膜自体に内在させていることを意味する。【０００３】
モザイク荷電膜として種々の手法により作製したものが報告されている。特許文献１には、ブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用して作製したモザイク荷電膜を用いる有機化合物の脱塩方法が記載されている。しかしながら、ブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用してモザイク荷電膜を作製する方法は、所望の構造のブロック共重合体を得るために高度な技術が必要であり、操作も煩雑なため、高コストになり、工業的に実用性のある大面積のモザイク荷電膜を効率よく安価に製造することは困難である。また、カチオン交換ドメインおよびアニオン交換ドメインがそれぞれ膜の一面から他面まで連続するように構造形成することは困難であるため、高い塩選択透過性を達成することは困難である。【０００４】
特許文献２には、膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液に陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程；および前記ポリマー分散液を基材上に塗布および延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄する工程を行うことを特徴とする、モザイク荷電膜の製造方法が記載されている。この方法により得られたモザイク荷電膜は、圧透析実験において圧力上昇とともに塩透過量も増加することが記載されている。しかし、このモザイク荷電膜では膜マトリックスとイオン交換樹脂との界面において水や中性溶質の漏れが生じる上、カチオン交換ドメインおよびアニオン交換ドメインがそれぞれ膜の一面から他面まで連続するように構造形成することは困難であるため、高い塩選択透過性を達成することは困難である。【０００５】
特許文献３には、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーのいずれか一方のイオン性ポリマーが形成する架橋連続相中に、連続相形成ポリマーと少なくとも反対イオン性のポリマーが平均粒子径０．０１〜１０μｍの架橋粒子として分散してなるカチオン性ポリマードメインとアニオン性ポリマードメインからなるモザイク荷電膜を製造する方法において、前記膜の連続相を形成するいずれか一方のイオン性ポリマーの溶液に少なくとも連続相形成ポリマーと反対イオン性のポリマーの球状微粒子を分散させた分散液を用いて膜を形成し、該膜中の少なくとも連続相を架橋させ、次いで水または水溶液浸漬処理することを特徴とするモザイク荷電膜の製造方法が記載されている。この方法で製造される膜は、ドメインサイズや膜厚の調製が容易であり、また最大の利点は比較的容易に大面積の膜の作製が可能である点である。しかし、この製造方法では、平均粒子径が小さい重合体微粒子を調製しなければならず、高度な技術および長時間を要するといった問題がある。しかも得られるモザイク荷電膜は、含水性の高いミクロゲルで構成されているため、耐圧性が非常に低く、特に構造上、膜マトリックスと陽、陰ミクロゲル界面との接着性が完全ではないため、高い電解質透過性を有するモザイク荷電膜の作製が困難であり、また機械的強度も十分とは言えない。そのため、拡散透析用の膜としては使用可能であるものの、圧透析用の膜としては使用に耐えないか、もしくは耐久性に極めて劣るといった欠点を有する。また、球状微粒子として分散させた一方のイオン性ポリマーが膜の一面から他面まで連続するように構造形成することが困難であるため、高い塩選択透過性を達成することは困難である。【０００６】
特許文献４には、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーと支持体とからなり、支持体が非対称性多孔質体であって、支持体に両ポリマーが透析可能に充填されているモザイク荷電膜体が記載されており、好適な態様として、カチオン性及びアニオン性の球状ポリマーを混合して得られるポリマー粒子混合分散液を支持体に充填したモザイク荷電膜体について記載されている。これによれば、耐圧性及び機械的強度が向上し、且つ電解質と非電解質の分離或いは塩溶液の脱塩ができる大面積を有するモザイク荷電膜体を簡単な工程で提供することができるとされている。しかしながら、こうして得られるモザイク荷電膜体は、塩の選択透過性の性能が不十分であるとともに、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーと、支持体との接着性が不十分な場合があり改善が求められていた。【０００７】
非特許文献１には、積層法によって作製されたモザイク荷電膜が記載されている。当該積層法では、ポリビニルアルコールとポリアニオンから陽イオン交換膜を、ポリビニルアルコールとポリカチオンから陰イオン交換膜を作製し、これらをポリビニルアルコールを接着剤として交互に貼り合わせることにより積層荷電ブロックを作製し、得られたブロックを積層面と垂直にラボカッターで切断した後、架橋処理を行うことによって、約１５０μｍの膜厚を有する積層モザイク荷電膜を作製している。このようにして得られた積層モザイク荷電膜のＫＣｌの塩流束ＪＫＣｌは３．０×１０−９ｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１、電解質選択透過性αは２３００と非常に高い値を示すことが記載されている。引張強度は荷電層と平行な方向で５．７ＭＰａであったが、垂直方向で２．７ＭＰａであり、拡散透析用には使用可能であるが、圧透析用に使用するには、より強度を高める必要がある。【０００８】
非特許文献２には、ポリビニルアルコールを膜マトリックスとするポリマーブレンド法によって作製されたモザイク荷電膜が記載されている。当該ポリマーブレンド法では、ポリビニルアルコールとイタコン酸基を含有するビニル化合物を２ｍｏｌ％共重合組成として含有する変性ＰＶＡポリアニオンの水溶液に、イタコン酸基のカルボキシル基からの水素イオンの解離を抑制するために塩酸を加えて酸性にした溶液と、ポリビニルアルコールとポリアリルアミン塩酸塩水溶液とを混合することでポリマーブレンド水溶液を調製した。この溶液をガラス板などにキャストして膜を得た後、化学的架橋を行うことによってモザイク荷電膜を得ている。このようにして得られたモザイク荷電膜のＫＣｌの塩流束ＪＫＣｌは１．７×１０−８ｍｏｌ・ｃｍ−２・ｓ−１であり、電解質選択透過性αは４８を示すことが記載されているが、より高い電解質選択透過性が望まれている。また、酸性溶液では塩選択透過性が低下するという問題も有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２０３６１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７３３８号公報
【特許文献３】特開平８−１５５２８１号公報
【特許文献４】特開平８−２７６１２２号公報
【特許文献５】特開昭５９−１８７００３号公報
【特許文献６】特開昭５９−１８９１１３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３１０，ｐ．４６６（２００８）．
【非特許文献２】繊維学会予稿集  Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１，ｐ．３３（２００１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、塩の透過流束が大きく、かつ機械的強度に優れたモザイク荷電複層膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、平均繊維径１μｍ以上１００μｍ以下の繊維からなる多孔質支持層（Ａ）、平均繊維径０．０１μｍ以上１μｍ未満の繊維からなる多孔質中間層（Ｂ）、およびカチオン性重合体のドメインとアニオン性重合体のドメインとから構成されるモザイク荷電層（Ｃ）を有するモザイク荷電複層膜であって、多孔質支持層（Ａ）、多孔質中間層（Ｂ）、およびモザイク荷電層（Ｃ）がこの順番で配置されるか、または多孔質中間層（Ｂ）内にモザイク荷電層（Ｃ）が形成されてなり、多孔質支持層（Ａ）および／または多孔質中間層（Ｂ）が、親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなり、多孔質中間層（Ｂ）の厚さが０．１〜１００μｍであり、多孔質中間層（Ｂ）の空隙率よりも多孔質支持層（Ａ）の空隙率が大きく、モザイク荷電層（Ｃ）を構成するカチオン性重合体および／またはアニオン性重合体が、イオン基を有するポリビニルアルコールであることを特徴とするモザイク荷電複層膜を提供することによって解決される。【００１３】
このとき、前記親水性繊維がポリビニルアルコール繊維であることが好適であり、多孔質支持層（Ａ）が、疎水性重合体を含むことが好適である。前記疎水性重合体がポリオレフィン、ポリエステルおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好適であり、多孔質支持層（Ａ）が疎水性重合体を少なくとも５０質量％含む繊維層からなり、多孔質中間層（Ｂ）が親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなることが好適である。また、モザイク荷電層（Ｃ）を構成するカチオン性重合体および／またはアニオン性重合体が、イオン基を有する重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含むブロック共重合体であることが好適である。【００１４】
また、このとき、多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）を形成した後に、該多孔質中間層（Ｂ）上に印刷することによってモザイク荷電層（Ｃ）を形成するモザイク荷電複層膜の製造方法が本発明の好適な実施態様である。また、前記多孔質中間層（Ｂ）上にモザイク荷電層（Ｃ）を印刷によって形成した後に熱処理および／または架橋処理を行うことも本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のモザイク荷電複層膜は、塩の透過流束が大きく、かつ機械的強度に優れている。これにより、電解質と非電解質の分離や、電解質の除去（脱塩）などを効率よく行うことができ、拡散透析にも圧透析にも用いることができる。また、多孔質支持層によって、面方向の寸法安定性も高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】圧透析試験装置を示した図である。
【図２】モザイク荷電層（Ｃ）がストライプ状に印刷されて形成されたモザイク荷電複層膜を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のモザイク荷電複層膜は、多孔質支持層（Ａ）、多孔質中間層（Ｂ）、およびカチオン性重合体のドメインとアニオン性重合体のドメインとから構成されるモザイク荷電層（Ｃ）を有するものであって、多孔質支持層（Ａ）、多孔質中間層（Ｂ）、およびモザイク荷電層（Ｃ）がこの順番で配置されるか、または多孔質中間層（Ｂ）内にモザイク荷電層（Ｃ）が形成されてなるものである。本発明のモザイク荷電複層膜は、多孔質支持層（Ａ）および／または多孔質中間層（Ｂ）が、親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなり、モザイク荷電層（Ｃ）を構成するカチオン性重合体および／またはアニオン性重合体が、イオン基を有するポリビニルアルコールであるとともに、多孔質中間層（Ｂ）の空隙率よりも多孔質支持層（Ａ）の空隙率が大きいことを特徴とする。このことにより、塩の透過流束が大きく、かつ機械的強度に優れたモザイク荷電複層膜を得ることができる。すなわち、本発明は、多孔質支持層（Ａ）および多孔質中間層（Ｂ）が、親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなり、モザイク荷電層（Ｃ）を構成するカチオン性重合体およびアニオン性重合体が、イオン基を有するポリビニルアルコールであるとともに、空隙率が多孔質中間層（Ｂ）よりも大きい多孔質支持層（Ａ）を用いることにより、水の処理速度を低下させずにモザイク荷電複層膜自体の機械的強度を向上させることができる。更に、空隙率が多孔質支持層（Ａ）よりも小さく、厚さが０．１〜１００μｍの多孔質中間層（Ｂ）を用いることで、多孔質中間層（Ｂ）表面の平滑度が高くなるため、モザイク荷電層（Ｃ）が均一かつ強固に形成される。その結果、塩の透過流束を大きくすることができる。
【００１８】
本発明で用いられるカチオン性重合体は、分子鎖中にカチオン基を含有する重合体である。当該カチオン基は主鎖、側鎖、末端のいずれに含まれていても構わない。カチオン基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中において少なくともその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基も、カチオン基に含まれる。この中で、工業的に入手し易い観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基（アンモニウム基）、２級アンモニウム基（アルキルアンモニウム基等）、３級アンモニウム基（ジアルキルアンモニウム基等）、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）のいずれを用いることもできるが、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）がより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみのカチオン基を含有していてもよいし、複数種のカチオン基を含有していてもよい。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有していてもよいし、複数種の対アニオンを含有していてもよい。
【００１９】
本発明で用いられるカチオン性重合体は、上記カチオン基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、上記カチオン基を含有しない構造単位をさらに含む重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種のカチオン性重合体を含むものであってもよい。また、これらカチオン性重合体と別の重合体との混合物であっても構わない。ここでカチオン性重合体以外の重合体はアニオン性重合体でないことが望ましい。
【００２０】
カチオン性重合体としては、以下の一般式（１）〜（８）の構造単位を有するものが例示される。
【００２１】
【化１】
2011081145.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい。Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（ＣＨ３）−を表し、Ｙは酸素、窒素、硫黄またはリン原子を含んでもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。］
【００２２】
一般式（１）中の対アニオンＸ−としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。一般式（１）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体しては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００２３】
【化２】
2011081145.tif 000004
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００２４】
一般式（２）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００２５】
【化３】
2011081145.tif 000005
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００２６】
【化４】
2011081145.tif 000006
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００２７】
一般式（３）および一般式（４）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどジアリルジアルキルアンモニウム塩が環化重合して得られる単独重合体または共重合体が例示される。
【００２８】
【化５】
2011081145.tif 000007
［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ２およびＲ３は一般式（１）と同義である。］
【００２９】
一般式（５）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミンの単独重合体または共重合体が例示される。
【００３０】
【化６】
2011081145.tif 000008
［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００３１】
一般式（６）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミン塩酸塩などアリルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。
【００３２】
【化７】
2011081145.tif 000009
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ)−を表す。Ｅは−Ｎ（Ｒ６）２または−Ｎ＋（Ｒ６）３・Ｘ−を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。］
【００３３】
一般式（７）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。
【化８】
2011081145.tif 000010
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、Ｒ８は水素原子、メチル基、およびエチル基をそれぞれ表わす。］
【００３４】
一般式（８）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００３５】
本発明で用いられるアニオン性重合体は、分子鎖中にアニオン基を含有する重合体である。当該アニオン基は主鎖、側鎖、末端のいずれに含まれていても構わない。アニオン基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみのアニオン基を含有していてもよいし、複数種のアニオン基を含有していてもよい。また、アニオン基の対カチオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、などが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。
【００３６】
本発明で用いられるアニオン性重合体は、上記アニオン基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、上記アニオン基を含有しない構造単位をさらに含む重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種のアニオン性重合体を含むものであってもよい。また、これらアニオン性重合体と別の重合体との混合物であっても構わない。ここでアニオン性重合体以外の重合体はカチオン性重合体でないことが望ましい。
【００３７】
アニオン性重合体としては、以下の一般式（９）および（１０）の構造単位を有するものが例示される。
【００３８】
【化９】
2011081145.tif 000011
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｇは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ、−ＰＯ３−Ｍ＋、−ＣＯ２Ｈまたは−ＣＯ２−Ｍ＋を表す。Ｍ＋はアンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。］
【００３９】
一般式（９）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００４０】
【化１０】
2011081145.tif 000012
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｔは水素原子がメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表わす。Ｇは一般式（９）と同義である。］
【００４１】
一般式（１０）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどｐ−スチレンスルホン酸塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００４２】
また、アニオン性重合体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸またはその塩の単独重合体または共重合体、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸、その誘導体またはその塩の単独重合体または共重合体なども例示される。
【００４３】
一般式（９）または（１０）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般式（９）および一般式（１０）中、Ｍ＋で表わされるアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
【００４４】
カチオン性重合体またはアニオン性重合体から選択されるイオン性重合体が、共重合体である場合の共重合成分としては、ビニルアルコール成分が好適なものとして挙げられる。カチオン基またはアニオン基から選択されるイオン基を含有する重合体と、カチオン基またはアニオン基から選択されるイオン基を含有しない重合体との混合物を用いる場合、イオン基を含有しない重合体としてはイオン基を含有する重合体と親和性の高いものが好適に用いられる。具体的には、ポリビニルアルコールおよびポリアクリルアミドからなる群から選択される１種が好適に用いられる。その中でも、架橋性の高さからポリビニルアルコールがより好適に用いられる。
【００４５】
本発明のモザイク荷電複層膜においては、カチオン性重合体およびアニオン性重合体が親水性重合体であることが好ましく、このことにより圧力損失が低くなる利点を有する。ここでカチオン性重合体およびアニオン性重合体が親水性重合体であるとは、上記カチオン性重合体およびアニオン性重合体であるために必要な官能基がない構造において親水性を有することを意味する。特に親水性重合体が水溶性重合体である場合には、水性印刷によりモザイク荷電層（Ｃ）を形成することができる。このように、カチオン性重合体およびアニオン性重合体が親水性重合体であることにより、親水性度の高いモザイク荷電複層膜が得られ、被処理液中の有機汚染物質がモザイク荷電複層膜に付着して膜の性能を低下させる問題が低減できる。また、膜強度が高くなる。
【００４６】
親水性のカチオン性重合体としては、カチオン基を含有するポリビニルアルコール、カチオン基を含有するセルロース誘導体、カチオン基を含有するポリアクリルアミド、カチオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物、カチオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しないセルロース誘導体との混合物、カチオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しないポリアクリルアミドとの混合物などが例示される。この中で、カチオン基を含有するポリビニルアルコール、またはカチオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物であることが好ましい。ポリビニルアルコール単位を有する重合体を用いることが、モザイク荷電複層膜の強度、モザイク荷電層（Ｃ）の柔軟性、および、物理的または化学的架橋性の点から好ましい。その中でも、入手容易である点から、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩とポリビニルアルコール成分との共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩とポリビニルアルコール成分との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とポリビニルアルコール成分との共重合体、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩の重合体とポリビニルアルコールとの混合物、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩の重合体とポリビニルアルコールとの混合物、またはジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体とポリビニルアルコールとの混合物が特に好ましい。カチオン基を含有するポリビニルアルコール、またはカチオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物においては、カチオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。カチオン性重合体が親水性重合体である場合、１種類の親水性重合体であってもよいし、複数種の親水性重合体の混合物であってもよい。また、親水性重合体と非親水性重合体との混合物であってもよい。また、親水性または非親水性のカチオン性重合体以外の重合体を含んでいても良い。ここでカチオン性重合体以外の重合体はアニオン性重合体でないことが望ましい。
【００４７】
親水性のアニオン性重合体としては、アニオン基を含有するポリビニルアルコール、アニオン基を含有するセルロース誘導体、アニオン基を含有するポリアクリルアミド、アニオン基を含有する重合体とアニオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物、アニオン基を含有する重合体とアニオン基を含有しないセルロース誘導体との混合物、アニオン基を含有する重合体とアニオン基を含有しないポリアクリルアミドとの混合物などが例示される。この中で、アニオン基を含有するポリビニルアルコール、またはアニオン基を含有する重合体とアニオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物であることが好ましい。ポリビニルアルコール単位を有する重合体を用いることが、モザイク荷電複層膜の強度、モザイク荷電層（Ｃ）の柔軟性、および、物理的または化学的架橋の点から好ましい。その中でも、入手容易である点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体、ｐ−スチレンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩の重合体とポリビニルアルコールとの混合物、またはポリスチレンスルホン酸塩の重合体とポリビニルアルコールとの混合物が特に好ましい。アニオン基を含有するポリビニルアルコール、またはアニオン基を含有する重合体とアニオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物においては、アニオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。アニオン性重合体が親水性重合体である場合、１種類の親水性重合体であってもよいし、複数種の親水性重合体の混合物であってもよい。また、親水性重合体と非親水性重合体との混合物であってもよい。また、親水性または非親水性のカチオン性重合体以外の重合体を含んでいても良い。ここでアニオン性重合体以外の重合体はカチオン性重合体でないことが望ましい。
【００４８】
本発明において、モザイク荷電層（Ｃ）を構成するカチオン性重合体および／またはアニオン性重合体は、イオン基を有するポリビニルアルコールである。中でも、カチオン性重合体および／またはアニオン性重合体として、イオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が好適に用いられ、ブロック共重合体がより好適に用いられる。こうすることにより、イオン性重合体がミクロ相分離して、モザイク荷電複層膜全体の強度の向上、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うポリビニルアルコール成分と、陽イオンまたは陰イオンを透過させる機能を担うイオン性単量体を重合してなる重合体成分とが役割分担でき、モザイク荷電複層膜の膨潤度と寸法安定性とを両立することができる。イオン性単量体を重合してなる重合体成分の構造単位は特に限定されないが、前記一般式（１）〜（１０）で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、カチオン性重合体としては、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体、ビニルベンジルトリアルキル塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体、またはジアリルジアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。また、アニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明で用いられるイオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにイオン基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種類のイオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を製造する方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、１種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の重合体成分にイオン基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも１種類のイオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が工業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中のポリビニルアルコール成分とイオン性単量体を重合してなる重合体成分の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも１種類のイオン性単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。こうして得られるイオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体には、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールが未反応のまま含まれていても構わない。
【００５０】
これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特許文献５などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法が挙げられる。このようにして得られる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールと、イオン性単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特許文献６などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下にイオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えばバルク重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するポリビニルアルコールを溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。
【００５１】
イオン性重合体のイオン性単量体単位の含有量は特に限定されないが、イオン性重合体のイオン性単量体単位の含有量、すなわち、イオン性重合体中の単量体単位の総数に対するイオン性単量体単位の数の割合が、０．１モル％以上であることが好ましい。イオン性単量体単位の含有量が０．１モル％未満だと、モザイク荷電層（Ｃ）中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。含有量が０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましい。また、イオン性単量体単位の含有量は５０モル％以下であることが好ましい。イオン性単量体単位の含有量が５０モル％を超えると、モザイク荷電複層膜の膨潤度が高くなり、電解質の透過流束が低くなるおそれがある。イオン性単量体単位の含有量が３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。イオン性重合体が、イオン基を含有する重合体とイオン基を含有しない重合体との混合物である場合や、イオン基を含有する重合体の複数種の混合物である場合のイオン性単量体単位の含有量は、混合物中の単量体単位の総数に対するイオン性単量体単位の数の割合をいう。
【００５２】
カチオン性重合体またはアニオン性重合体から選択されるイオン性重合体における、イオン基以外の部分の構造単位は、それぞれ独立に選択することができるが、カチオン性重合体とアニオン性重合体とが、同一の構造単位を有することが好ましい。これにより、ドメイン同士の間の親和性が高くなるため、モザイク荷電層（Ｃ）の機械的強度が増大する。同一の構造単位を、カチオン性重合体およびアニオン性重合体の両方が、５０モル％以上有していることが好ましく、８０モル％以上有していることがより好ましい。
【００５３】
本発明では、上記同一の構造単位がポリビニルアルコール単位であることにより、グルタルアルデヒドなどの架橋処理剤によりドメイン同士の間を化学的に架橋することができるので、モザイク荷電複層膜の機械的強度をさらに高くすることもできる。
【００５４】
同一の構造単位がビニルアルコール単位である場合の具体例として、カチオン性重合体のドメインが、カチオン基を含有するポリビニルアルコール、またはカチオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物からなり、アニオン性重合体のドメインが、アニオン基を含有するポリビニルアルコール、またはアニオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物からなる場合が挙げられる。
【００５５】
モザイク荷電層（Ｃ）を構成するカチオン性重合体および／またはアニオン性重合体が、イオン基を有する重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含むブロック共重合体であることが好ましい。このことにより、架橋が可能となり、多孔質中間層（Ｂ）とモザイク荷電層（Ｃ）との間における接着性が良好となる利点を有する。
【００５６】
本発明において、カチオン基またはアニオン基から選択されるイオン基を含有するポリビニルアルコールは、イオン性単量体とビニルエステル系単量体を共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられる。この中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００５７】
イオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。それらの方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜１８０℃の範囲が適当である。
【００５８】
イオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化され、イオン基を含有するポリビニルアルコールへと導かれる。
【００５９】
ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などが挙げられる。
【００６０】
イオン基を含有するポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されないが、４０〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が４０モル％未満だと、結晶性が低下し、モザイク荷電層（Ｃ）の強度が不足するおそれがある。けん化度が６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。このとき、前記ポリビニルアルコールが複数種のポリビニルアルコールの混合物である場合のけん化度は、混合物全体としての平均のけん化度をいう。なお、ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン基を含有しないポリビニルアルコールのけん化度も、上記範囲であることが好ましい。
【００６１】
イオン基を含有するポリビニルアルコールの粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、５０〜１００００であることが好ましい。重合度が５０未満だと、実用上でモザイク荷電層（Ｃ）が十分な強度を保持できないおそれがある。重合度が１００以上であることがより好ましい。重合度が１００００を超えると印刷に用いる重合体溶液の粘度が高すぎて扱えないおそれがある。重合度が８０００以下であることがより好ましい。このとき、前記ポリビニルアルコールが複数種のポリビニルアルコールの混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン基を含有しないポリビニルアルコールの重合度も、上記範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明で用いられる多孔質支持層（Ａ）は、多孔質からなるものであれば特に限定されない。多孔質支持層（Ａ）を用いることにより、得られるモザイク荷電複層膜の機械的強度が優れるとともに、塩の輸送が容易となる。多孔質支持層（Ａ）としては、不織布、膜、織布、合成紙などが例示され、従来公知の多孔質のシートがいずれも使用できる。これらの中でも、不織布、膜、合成紙がさらに好ましい。また、多孔質支持層（Ａ）の素材としては、ポリビニルアルコール繊維集合体が特に好ましく用いられ、このことにより高強度となる利点を有する。
【００６３】
本発明で用いられる多孔質支持層（Ａ）の厚みは、特に限定されず、５〜１０００μｍであることが好ましい。多孔質支持層（Ａ）の厚みが５μｍ未満だと、モザイク荷電複層膜の強度が不足するおそれがある。該厚みは１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましい。多孔質支持層（Ａ）の厚みが１０００μｍを超えると、塩の輸送が困難になるおそれがある。該厚みは８００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
本発明で用いられる多孔質支持層（Ａ）の坪量は、特に限定されず、１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。坪量が１ｇ／ｍ２未満の場合、得られるモザイク荷電複層膜の機械的強度が低下するおそれがあり、５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ２以上であることが更に好ましい。一方、坪量が１００ｇ／ｍ２を超える場合、モザイク荷電複層膜の塩の輸送抵抗が大きくなり、十分な輸送ができなくなるおそれがあり、８０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
【００６５】
また、本発明で用いられる多孔質支持層（Ａ）の空隙率は、後述する多孔質中間層（Ｂ）の空隙率よりも大きいのであれば特に限定されない。このように、多孔質中間層（Ｂ）の空隙率よりも多孔質支持層（Ａ）の空隙率を大きくすることにより、機械的強度に優れるとともに、塩の透過流束を大きくすることができる。また、電解質選択透過性にも優れる。空隙率の差は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることが更に好ましい。
【００６６】
多孔質支持層（Ａ）、多孔質中間層（Ｂ）の空隙率を所望の範囲に制御する手段は公知の手段を用いることができる。製造時の樹脂の坪量と層の厚さを調節することで空隙率を制御することが可能である。樹脂の発泡によって空隙を形成する場合は、発泡剤の種類と量によって発泡倍率を調節することで空隙率を制御できる。また、多孔質支持層（Ａ）および／または多孔質中間層（Ｂ）が繊維層である場合、繊維の交絡密度を調製することで空隙率を制御できる。また繊維径を小さくすることで交絡密度を高めることが容易になり、空隙率を高めることができる。
【００６７】
多孔質支持層（Ａ）の空隙率は、４０〜９０％であることが好ましい。空隙率がこの範囲にあることで、得られるモザイク荷電複層膜の機械的強度が優れるとともに、透気度を一定範囲に保つことができる。多孔質支持層（Ａ）の空隙率が４０％未満の場合、塩の輸送抵抗が大きくなるおそれがあり、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることが更に好ましい。一方、多孔質支持層（Ａ）の空隙率が９０％を超える場合、得られるモザイク荷電複層膜の機械的強度が劣るおそれがあり、８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることが更に好ましい。
【００６８】
本発明では、多孔質支持層（Ａ）が、平均繊維径１μｍ以上１００μｍ以下の繊維からなる。このことにより、機械的強度に優れたモザイク荷電複層膜を得ることができる。平均繊維径が１μｍ未満の場合、塩の輸送抵抗が大きくなるおそれがあり、３μｍ以上であることが好ましい。一方、平均繊維径が１００μｍを超える場合、表面平滑性が劣り、多孔質中間層（Ｂ）が均一に設けられないおそれがあり、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明で用いられる多孔質中間層（Ｂ）は、多孔質からなるものであって、多孔質中間層（Ｂ）の厚さが０．１〜１００μｍであれば特に限定されない。多孔質中間層（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が例示され、中でもポリビニルアルコールが好適に用いられる。このような多孔質中間層（Ｂ）を用いることにより、多孔質中間層（Ｂ）表面の平滑度が向上され、多孔質中間層（Ｂ）上にモザイク荷電層（Ｃ）を均一に形成することができる。その結果、得られるモザイク荷電複層膜における塩の透過流束が大きく、また、電解質選択透過性に優れる利点を有する。ここで、多孔質中間層（Ｂ）の厚さが０．１μｍ未満の場合、ピンホールが発生するおそれがあり、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。一方、多孔質中間層（Ｂ）の厚さが１００μｍを超える場合、塩の輸送抵抗が大きくなるおそれがあり、７０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。また、多孔質支持層（Ａ）の厚みと多孔質中間層（Ｂ）の厚みとの比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されず、２以上であることが好ましく、５以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。一方、該厚み比（Ａ／Ｂ）は、通常、１００以下である。
【００７０】
本発明で用いられる多孔質中間層（Ｂ）の坪量は、特に限定されず、０．１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。坪量が０．１ｇ／ｍ２未満の場合、ピンホールが発生するおそれがあり、０．８ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１ｇ／ｍ２以上であることが更に好ましい。一方、坪量が１０ｇ／ｍ２を超える場合、塩の輸送抵抗が大きくなるおそれがあり、５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。また、多孔質支持層（Ａ）の坪量と多孔質中間層（Ｂ）の坪量との比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されず、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。一方、該坪量比（Ａ／Ｂ）は、通常、１００以下である。
【００７１】
また、本発明で用いられる多孔質中間層（Ｂ）の空隙率は、上記多孔質支持層（Ａ）の空隙率よりも小さければ特に限定されず、具体的には３０〜８０％であることが好ましい。空隙率がこの範囲にあることにより、多孔質中間層（Ｂ）表面の平滑度を高くすることができるため、多孔質中間層（Ｂ）上にモザイク荷電層（Ｃ）が均一に形成される。その結果、得られるモザイク荷電複層膜における塩の透過流束を大きくすることができる利点を有する。多孔質中間層（Ｂ）の空隙率が３０％未満の場合、塩の輸送抵抗が大きくなるおそれがあり、３５％以上であることがより好ましい。一方、多孔質中間層（Ｂ）の空隙率が８０％を超える場合、モザイク荷電層（Ｃ）を均一に設けることが困難となるおそれがあり、７０％以下であることがより好ましく、６５％以下であることが更に好ましい。
【００７２】
本発明では、多孔質中間層（Ｂ）が、平均繊維径０．０１μｍ以上１μｍ未満の繊維層からなる。このことにより、多孔質中間層（Ｂ）表面の平滑度をより高くすることが可能となり、多孔質中間層（Ｂ）上にモザイク荷電層（Ｃ）が均一に形成される。また、多孔質中間層（Ｂ）が高密度となる。その結果、得られるモザイク荷電複層膜における塩の透過流束を大きくすることができる利点を有する。平均繊維径が０．０１μｍ未満の場合、繊維層の強度が不足するおそれがあり、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。一方、平均繊維径が１μｍ以上の場合、繊維層表面の平滑度が低くなるおそれがあり、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。また、多孔質支持層（Ａ）の平均繊維径と多孔質中間層（Ｂ）の平均繊維径との比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されないが、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。一方、該平均繊維径比（Ａ／Ｂ）は、通常、１００以下である。
【００７３】
本発明において、多孔質支持層（Ａ）および／または多孔質中間層（Ｂ）は、親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなる。多孔質中間層（Ｂ）が、親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなることにより、圧力損失が低く、水の処理速度が高くなる利点を有する。また、モザイク荷電層（Ｃ）との親和性が高くなるため、多孔質中間層（Ｂ）とモザイク荷電層（Ｃ）との接着性が高くなる利点を有する。特に、多孔質支持層（Ａ）および多孔質中間層（Ｂ）が、親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなることにより、上記効果に加えて、多孔質支持層（Ａ）および多孔質中間層（Ｂ）の層間における接着性も高くなる利点を有する。
【００７４】
また、本発明では、上記親水性繊維がポリビニルアルコール繊維であることが好ましい。すなわち、多孔質支持層（Ａ）および／または多孔質中間層（Ｂ）が、ポリビニルアルコール繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなることが好ましい。このことにより、圧力損失が低く、水の処理速度が高くなる利点を有する。また、モザイク荷電層（Ｃ）との親和性が高くなるため、多孔質中間層（Ｂ）とモザイク荷電層（Ｃ）との接着性が高くなる利点も有する。
【００７５】
本発明において、多孔質支持層（Ａ）が、疎水性重合体を含むことが好ましい。このことにより、得られるモザイク荷電複層膜が水中強度に優れ、塩の透過流束が大きく、かつ電解質選択透過性に優れることとなる。また、多孔質支持層（Ａ）が、疎水性重合体を含むことにより、多孔質支持層（Ａ）の吸水による膨潤や変形を抑制することができるため、寸法安定性が向上するため好ましい。特に、多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）を形成し、該多孔質中間層（Ｂ）上に溶液や分散液を塗布または印刷してモザイク荷電層（Ｃ）を形成する場合に、多孔質支持層（Ａ）の膨潤や変形を抑制することができるため、寸法安定性が向上する。その結果、欠陥のできにくいモザイク荷電層（Ｃ）を形成することができる。また、モザイク荷電層（Ｃ）の界面に空隙が発生するのを抑制することもできる。また、本発明者らは、多孔質支持層（Ａ）が親水性繊維からなる場合、多孔質支持層（Ａ）の寸法変化による影響で、得られるモザイク荷電複層膜の透気度が大きくなることを確認している。特に、モザイク荷電層（Ｃ）を構成するカチオン性重合体のドメインサイズ（Ｗｃ）やアニオン性重合体のドメインサイズ（Ｗａ）を小さくしていくと、多孔質支持層（Ａ）の収縮による影響が大きくなることを確認している。
【００７６】
多孔質支持層（Ａ）に使用される疎水性重合体としては、水酸基、カルボキシル基などのプロトン性官能基を実質的に有さないものであれば特に限定されず、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステルおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。多孔質支持層（Ａ）は、疎水性重合体を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことが更に好ましい。多孔質支持層（Ａ）に含まれる疎水性重合体以外の成分としては特に限定されず、多孔質中間層（Ｂ）との接着性の高い重合体を用いてもよい。例えば、多孔質中間層（Ｂ）を形成する重合体がビニルアルコール系樹脂である場合、多孔質支持層（Ａ）にもビニルアルコール系樹脂を含有または繊維表面にコーティングさせることで、多孔質支持層（Ａ）と多孔質中間層（Ｂ）との接着性を高めることができる。
【００７７】
本発明で用いられるモザイク荷電層（Ｃ）の厚みは、特に限定されず、塩の透過流束が大きくなる観点から、０．１〜８０μｍであることが好ましい。モザイク荷電層（Ｃ）の厚みが０．１μｍ未満の場合、モザイク荷電層（Ｃ）を形成する際に、膜の欠陥（ピンホール）が発生するおそれがある。また、モザイク荷電層（Ｃ）の機械的強度が低下するおそれがある。該厚みは０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましい。モザイク荷電層（Ｃ）の厚みが８０μｍを超える場合、塩の透過流束が小さくなるおそれがある。該厚みは５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００７８】
本発明のモザイク荷電複層膜において、多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）が形成されて得られる多層構造体（Ｄ）の厚みと、モザイク荷電層（Ｃ）の厚みとの比（Ｃ／Ｄ）は、特に限定されず、０．００１〜０．２であることが好ましい。該比（Ｃ／Ｄ）が０．００１未満だと、得られるモザイク荷電層（Ｃ）に欠陥が生じるおそれがある。該比が０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。該比（Ｃ／Ｄ）が０．２を超えると、塩の透過流束が小さくなりすぎるおそれがある。該比が０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明のモザイク荷電複層膜において、モザイク荷電層（Ｃ）を構成するカチオン性重合体のドメインサイズ（Ｗｃ）は特に限定されないが、モザイク荷電複層膜中における正荷電領域と負荷電領域間の距離が小さくなるほど、電解質選択透過性が大きくなる傾向があることから、１０００μｍ以下であることが好ましい。該ドメインサイズは、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。一方、該ドメインサイズは、通常、０．１μｍ以上である。なお、カチオン性重合体のドメインサイズとは、該ドメインに内接する円の直径の平均値をいい、顕微鏡観察された水平方向のドメインの寸法から算術平均で求めた値である。
【００８０】
本発明のモザイク荷電複層膜において、モザイク荷電層（Ｃ）を構成するアニオン性重合体のドメインサイズ（Ｗａ）は特に限定されないが、モザイク荷電複層膜中における正荷電領域と負荷電領域間の距離が小さくなり、電解質選択透過性が大きくなる観点から、１０００μｍ以下であることが好ましい。該ドメインサイズは、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。一方、該ドメインサイズは、通常、０．１μｍ以上である。なお、アニオン性重合体のドメインサイズとは、該ドメインに内接する円の直径の平均値をいい、顕微鏡観察された水平方向のドメインの寸法から算術平均で求めた値である。
【００８１】
本発明のモザイク荷電複層膜は、上記説明した多孔質支持層（Ａ）、多孔質中間層（Ｂ）、およびモザイク荷電層（Ｃ）がこの順番で配置されるか、または多孔質中間層（Ｂ）内にモザイク荷電層（Ｃ）が形成されてなるものである。本発明のモザイク荷電複層膜は、多孔質支持層（Ａ）および／または多孔質中間層（Ｂ）が、親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなり、モザイク荷電層（Ｃ）を構成するカチオン性重合体および／またはアニオン性重合体が、イオン基を有するポリビニルアルコールであるとともに、多孔質中間層（Ｂ）の空隙率よりも多孔質支持層（Ａ）の空隙率が大きいことを特徴とする。このことにより、塩の透過流束が大きく、かつ機械的強度に優れたモザイク荷電複層膜を得ることができる。多孔質支持層（Ａ）、多孔質中間層（Ｂ）、およびモザイク荷電層（Ｃ）がこの順番で配置する方法としては特に限定されない。多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）が形成されてなる多層構造体（Ｄ）を得た後に、多層構造体（Ｄ）における多孔質中間層（Ｂ）上にモザイク荷電層（Ｃ）を形成する方法が好適に採用される。
【００８２】
本発明では、多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）を形成した後に、熱プレス処理を行うことが好ましい。熱プレス処理を施すことによって、多層構造体（Ｄ）における多孔質中間層（Ｂ）表面の平滑度が向上され、多孔質中間層（Ｂ）上にモザイク荷電層（Ｃ）を均一に形成することができる。その結果、得られるモザイク荷電複層膜における塩の透過流束が大きく、また、電解質選択透過性に優れる利点を有する。ここで、平滑度としては特に限定されず、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙のパルプ試験法Ｎｏ．５による王研式平滑度試験により得られる平滑度が１０秒以上であることが好ましく、５０秒以上であることがより好ましく、２００秒以上であることが更に好ましい。
【００８３】
多孔質中間層（Ｂ）上にモザイク荷電層（Ｃ）を形成する方法は特に限定されないが、所望のパターンのモザイク荷電層（Ｃ）を簡便に形成することができる観点から、多孔質中間層（Ｂ）上にモザイク荷電層（Ｃ）を印刷により形成する方法が好適に採用される。印刷する方法を採用することで、厚みの小さいモザイク荷電層（Ｃ）を形成することができるため、透過流束の大きいモザイク荷電複層膜を得ることができる。さらに、カチオン性重合体およびアニオン性重合体の各ドメインサイズを小さくすることができ、電解質選択透過性に優れたモザイク荷電複層膜を得ることができる。上記のパターン形状は、特に限定されず、ストライプ状、市松状、格子状、水玉状などが例示される。印刷は、通常、印刷装置を用いて行われる。
【００８４】
本発明に用いられる印刷方法としては、従来公知の印刷方法がいずれも適用できる。具体的な印刷方法としては、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、転写印刷法、ディスペンサー印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法などが例示される。これらの中でも、印刷の簡易性の点から、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、転写印刷法、ディスペンサー印刷法が特に好ましい。
【００８５】
本発明のモザイク荷電複層膜は、多孔質中間層（Ｂ）の表面にのみモザイク荷電層（Ｃ）が形成されていてもよいし、多孔質中間層（Ｂ）の表面だけでなく多孔質中間層（Ｂ）の内部にモザイク荷電層（Ｃ）が形成されていてもよい。本発明者らは、多孔質中間層（Ｂ）上にモザイク荷電層（Ｃ）を印刷により形成する場合、毛細管現象によりモザイク荷電層（Ｃ）の一部が多孔質中間層（Ｂ）の内部に入り込むため、多孔質中間層（Ｂ）の表面だけでなく、多孔質中間層（Ｂ）の内部にもモザイク荷電層（Ｃ）が形成されることを確認している。
【００８６】
また、本発明において、多孔質中間層（Ｂ）上にモザイク荷電層（Ｃ）を印刷し、毛細管現象によりモザイク荷電層（Ｃ）の全部が多孔質中間層（Ｂ）の内部に入り込んだ場合には、モザイク荷電層（Ｃ）は多孔質中間層（Ｂ）上ではなく、多孔質中間層（Ｂ）の内部に形成されることとなる。この場合、本発明のモザイク荷電複層膜は、多孔質中間層（Ｂ）内にモザイク荷電層（Ｃ）が形成されたものとなる。こうして得られるモザイク荷電層複層膜は、モザイク荷電層（Ｃ）が多孔質中間層（Ｂ）表面に露出していない。
【００８７】
本発明のモザイク荷電複層膜の製造方法においては、モザイク荷電層（Ｃ）を形成した後に、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、結晶化度が高くなるので、物理的な架橋が増加し、得られるモザイク荷電複層膜の機械的強度が増大する。また、非晶部にカチオン基、アニオン基が濃縮され、高密度のイオン交換パスが形成されるため、荷電密度が増加するので、対イオン選択性が向上し、塩の透過流束が向上する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、ポリビニルアルコールの場合、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満だと、得られるモザイク荷電複層膜の機械的強度が不足するおそれがある。該温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、ポリビニルアルコールが熱分解するおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。熱処理の時間は、通常、１分〜１０時間程度である。熱処理は不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下で行うことが望ましい。
【００８８】
本発明のモザイク荷電複層膜の製造方法においては、モザイク荷電層（Ｃ）を形成した後に、熱プレス処理を施すことが好ましい。熱プレス処理を施すことによって、印刷により設けられたモザイク荷電層（Ｃ）が緻密となり、得られるモザイク荷電層（Ｃ）の機械的強度が増大する。熱プレス処理の方法は特に限定されず、カレンダー設備などが一般に用いられる。熱プレス処理の温度は、特に限定されないが、ポリビニルアルコールの場合、８０〜２５０℃であることが好ましい。熱プレス処理の温度が８０℃未満だと、得られるモザイク荷電層（Ｃ）の機械的強度が不足するおそれがある。該温度が１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。熱プレス処理の温度が２５０℃を超えると、ポリビニルアルコールが融解するおそれがある。該プレス温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【００８９】
本発明のモザイク荷電複層膜の製造方法においては、モザイク荷電層（Ｃ）を形成した後に、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られるモザイク荷電層の機械的強度が増大する。また、荷電密度が増加するため、対イオン選択性が向上する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、モザイク荷電層（Ｃ）を、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどが例示される。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１体積％である。
【００９０】
前記製造方法においては、熱処理と熱プレス処理と架橋処理のすべてを行ってもよいし、そのうちの２つを行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。行う処理の順番は特に限定されない。複数の処理を同時に行ってもよい。熱処理または熱プレス処理を施した後に、架橋処理を施すことが好ましい。熱処理または熱プレス処理を施すことにより架橋されにくい部位が生じ、その後、架橋処理、特に化学架橋処理を行うことで、架橋された部位と架橋されない部位が混在することによって、膜強度が高くなるからである。熱プレス処理、熱処理、架橋処理の順番で行うことが、得られるモザイク荷電複層膜の機械的強度の面から特に好ましい。また、モザイク荷電層（Ｃ）が水溶性重合体である場合には、上記熱処理、熱プレス処理、架橋処理等を行うことにより、モザイク荷電複層膜を使用する際にモザイク荷電層（Ｃ）が溶出するのを防止することもできる。
【００９１】
本発明のモザイク荷電複層膜は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００９２】
また、本発明のモザイク荷電複層膜の荷電密度は、特に限定されないが、０．１〜２０ｍｏｌ・ｄｍ−３であることが好ましい。荷電密度が０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３未満だと、膜の対イオン選択性に劣るおそれがある。荷電密度が０．３ｍｏｌ・ｄｍ−３以上であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ・ｄｍ−３以上であることがさらに好ましい。膜の荷電密度が２０ｍｏｌ・ｄｍ−３を超えると、膜の膨潤が著しく、寸法安定性が悪く、取り扱いが困難となるおそれがある。膜の荷電密度が１０ｍｏｌ・ｄｍ−３以下であることがより好ましく、３ｍｏｌ・ｄｍ−３以下であることがさらに好ましい。
【００９３】
本発明のモザイク荷電複層膜は、種々の用途に用いることができる。本発明のモザイク荷電複層膜は、塩の透過流束が大きく、かつ電解質選択透過性に優れているので、水の精製、食品や医薬原材料の脱塩、かん水や海水の脱塩、淡水化をするのに適している。また、本発明のモザイク荷電複層膜は機械的強度に優れているので、圧透析を行うのに、特に適している。本発明のモザイク荷電複層膜の製造方法によれば、大面積の膜を、容易にかつ低コストで製造することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例中、特に断りのない限り「％」および「部」は質量基準である。実施例および比較例における分析および評価は、下記の方法にしたがって行った。【００９５】
（１）多孔質支持層（Ａ）、多孔質中間層（Ｂ）、およびモザイク荷電層（Ｃ）の厚み測定
モザイク荷電複層膜を２５℃のイオン交換水中に５日以上浸漬させ、膨潤平衡状態としたのち、手術用ナイフで断面を切り出した後、イオン交換水にメチルバイオレットを濃度５×１０−５ｍｏｌ／Ｌで溶解した水溶液に３０分間浸漬してカチオン性重合体のドメインの部分を着色して測定試料を作製した。こうして得られた測定試料を乾燥させてから株式会社ニコン製光学顕微鏡「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２」で断面観察し、得られたデータを株式会社ニコン製「ＮＩＳ−Ｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｄ．２．３０」で画像解析することでモザイク荷電層（Ｃ）の厚みを算出した。また、同様にして多孔質支持層（Ａ）および多孔質中間層（Ｂ）の厚みを算出した。なお、ここで得られた厚みの値は、乾燥時における値である。【００９６】
（２）多孔質支持層（Ａ）、および多孔質中間層（Ｂ）の空隙率測定
下記計算式により空隙率を求めた。
空隙率（％）＝｛１−［坪量（ｇ／ｍ２）／厚み（μｍ）］／樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）｝×１００
ここで、ポリエチレンテレフタレートおよびポリビニルアルコールの密度は１．３（ｇ／ｃｍ３）、ポリアミド−９Ｔの密度は１．１（ｇ／ｃｍ３）として計算した。【００９７】
（３）透気度測定
多孔性支持層(Ａ)、多層構造体(Ｄ)に関しては、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従い、ガーレーデンソメーターを用いて１００ｍｌの空気の透過時間を測定した。また、モザイク荷電複層膜に関しては、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙のパルプ試験法Ｎｏ．５による王研式透気度試験に従って測定した。【００９８】
（４）平滑度測定
王研式透気度平滑度試験機Ｎｏ．２０４０−Ｃ（熊谷理機工業（株））を用いて、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙のパルプ試験法Ｎｏ．５による王研式平滑度試験に従って測定した。【００９９】
（５）繊維層からなる多孔質中間層（Ｂ）の平均繊維径測定
多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）が形成された多層構造体（Ｄ）を、マグネトロンスパッタ装置「ＭＰＳ−１Ｓ」（株式会社真空デバイス製）にてＡｕ蒸着処理した。続いて、多孔質中間層（Ｂ）におけるナノファイバー表面を電子顕微鏡「ＶＥ−７８００」（株式会社キーエンス製）にて観察し、表面観察画像を得た。得られた画像について、三谷商事株式会社製画像処理ソフト「ＷＩＮＲＯＯＦ」を用いて画像処理を行い、多孔質中間層（Ｂ）の平均繊維径を求めた。測定個所は、ランダムに１００個所を多孔質中間層（Ｂ）から選んで平均繊維径を算出した。【０１００】
（６）収縮率の測定
多層構造体（Ｄ）を３５ｃｍ角に切り出して、ＭＤ方向に正確に３０ｃｍの２点を刻印した。次いで、２５℃のイオン交換水中に１０秒間浸漬させた後、熱風乾燥機中で１０５℃、２時間乾燥した。得られた膜の刻印間の距離を測定し、下記の式により、収縮率を計算した。得られた結果から収縮率を下記の三段階で評価した。
Ａ：収縮率が０．５％未満であった。
Ｂ：収縮率が０．５％以上、２％未満であった。
Ｃ：収縮率が２％以上であった。
収縮率（％）＝（水浸漬前の刻印２点間の距離−水浸漬・乾燥後の刻印２点間の距離）／水浸漬前の刻印２点間の距離×１００【０１０１】
（７）水中強度試験
モザイク荷電複層膜をＭＤ方向に幅１５ｍｍの短冊状に切り出した。次いで、引っ張り試験機ＡＧＳ−１００Ｇ（株式会社島津製作所製）を用いて、２５℃の水中にて引っ張り速度２０ｍｍ／分で引っ張り試験を行った。【０１０２】
（８）圧透析試験
圧透析試験は図１に示す装置で行った。フォルダに挟んだモザイク荷電複層膜３の測定試料を２つのセルの間に挟み、株式会社堀場製作所製導電率電極「３５５２−１０Ｄ」を挿入したセルＩ６に所定濃度のＮａＣｌ水溶液を３０ｍＬ入れ、セルII７にはセルＩ６と同濃度のＮａＣｌ水溶液を３０ｍＬ入れた。続いて、両セル内の水溶液を攪拌子４で撹拌させながら、窒素ガスボンベ１からセルII７側に窒素ガスを加え、一定圧力に維持した。その際、導電率計５を用いてセルＩ６中の導電率を２５℃の一定温度下で測定した。試験終了後、直ちにセルＩ６中のＮａＣｌ水溶液の質量を測定した。【０１０３】
このようにして測定したセルＩ６中のＮａＣｌの濃度について、時間変化の曲線を求め、この直線の初期勾配の値から、濃度の時間変化率ΔＣＩＳ／Δｔを算出した。また、セルＩ６中のＮａＣｌ水溶液の質量を測定し、試験開始時と試験終了後の値の差より、ΔＭＩをもとめ、水のモル数の時間変化率ΔＭＩ／（Ｓ×Δｔ）を算出した。【０１０４】
ＮａＣｌの流束ＪＳは、次式により算出した。
ＪＳ＝ＶＩ×ΔＣＩＳ／（Ｓ×Δｔ）×１０００
水の流束Ｊｗは、次式により算出した。
ＪＷ＝ΔＭＩ／（Ｓ×Δｔ）
・ＪＳ：ＮａＣｌ成分の流束［ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１］
・ＶＩ：セルＩ内のイオン交換水量［ｍ３］
・Ｓ：モザイク荷電複層膜の膜有効面積［ｍ２］
・ΔＣＩＳ：セルＩ内のＮａＣｌ成分の初期濃度変化［ｍｏｌ／Ｌ］
・Δｔ：透過時間［ｓ］
・ΔＭＩ：セルＩ内のＮａＣｌ水溶液の初期モル数変化［ｍｏｌ］【０１０５】
求めたＮａＣｌの透過流束ＪＳと水の流束ＪＷを用いて、下記式からモザイク荷電複層膜のＮａＣｌに対する水の選択透過性αを算出した。
α＝ＪＷ／ＪＳ【０１０６】
（カチオン性重合体Ｐ−１の合成）
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２９７５ｇ、メタノール５２５ｇ、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液８３．９ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、かかる混合液の内温を６０℃まで上げた。該混合液中に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．８ｇ含有するメタノール２０ｇを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液２２２ｇを反応液中に添加しながら、４時間重合反応を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における反応液中の固形分濃度、すなわち、反応液全体に対する不揮発分の含有率は２１．５質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液を得た。【０１０７】
このビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液に、該共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。【０１０８】
けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸を添加することにより中和を行い、膨潤状態の固形分を得た。該固形分に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄した後、濾過によって回収した固形分を６５℃で１６時間乾燥し、ポリ（ビニルアルコール−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）のランダム共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−１を得た。得られたカチオン性重合体Ｐ−１を重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該カチオン性重合体中のカチオン性単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は２モル％であった。また、重合度は２４００、けん化度は９８．５モル％であった。【０１０９】
（アニオン性重合体Ｐ−２の合成）
酢酸ビニル、メタノール（ＭｅＯＨ）、アニオン性単量体の種類と初期仕込み量、重合開始剤（ＡＩＢＮ）の使用量、アニオン性単量体の逐次添加量などの重合条件、けん化反応条件を表１に示すように変化させた以外はカチオン性重合体Ｐ−１と同様の方法により、アニオン性重合体Ｐ−２を得た。得られた重合体の物性を表１に示す。【０１１０】
【表１】
2011081145.tif 000013
【０１１１】
（ＰＶＡ−１およびＰＶＡ−２の合成）
特許文献５に記載された方法（末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体およびその方法）によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールＰＶＡ−１を合成した。得られたＰＶＡ−１の重合度は１５５０、けん化度は９８．５モル％であった。また、同様の方法により、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールＰＶＡ−２を合成した。得られたＰＶＡ−２の重合度は５５０、けん化度は９８．５モル％であった。【０１１２】
（カチオン性重合体Ｐ−３の合成）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、水１９００ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を３４４ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調製した。別に、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１７９ｇを水３００ｇに溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ７０℃まで加温し、さらに７０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２．５％水溶液１２１ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１８％のポリビニルアルコール−ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−３の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカチオン性単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は１０モル％であった。【０１１３】
（カチオン性重合体Ｐ−４、Ｐ−５の合成）
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの種類と仕込み量、カチオン性単量体の種類と仕込み量、水の量、重合開始剤（過硫酸カリウム）の量などの重合条件を表２に示すように変えた以外は、カチオン性重合体Ｐ−３と同様の方法によってブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−４、Ｐ−５を合成した。得られたカチオン性重合体Ｐ−４、Ｐ−５の物性を表２に示す。【０１１４】
【表２】
2011081145.tif 000014
【０１１５】
（アニオン性重合体Ｐ−６、Ｐ−７の合成）
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの種類と仕込み量、アニオン性単量体の種類と仕込み量、水の量、重合開始剤（過硫酸カリウム）の量などの重合条件を表３に示すように変化させた以外はカチオン性重合体Ｐ−３と同様の方法により、ブロック共重合体であるアニオン性重合体Ｐ−６、Ｐ−７を得た。得られたアニオン性重合体Ｐ−６、Ｐ−７の物性を表３に示す。【０１１６】
【表３】
2011081145.tif 000015
【０１１７】
（基材−１の作製）
（１）ＰＶＡ系主体繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０２×５」；１．１ｄｔｅｘ×５ｍｍ）８０質量％と、ＰＶＡ系バインダー繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０５−１」；１．１ｄｔｅｘ（円相当径１０μｍ）×３ｍｍ、水中溶解温度７０℃）２０質量％とを加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して坪量３０．０ｇ／ｍ２、厚さ７６μｍの湿式不織布基材からなる多孔質支持層（Ａ）を得た。
（２）ＰＶＡ１２４（株式会社クラレ製；重合度２４００、ケン化度９８．５モル％）を１０質量％となるように水に投入後、９０℃で攪拌溶解し、完全溶解したものを常温まで冷却して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用い、ナノファイバーエレクトロスピニングユニット（カトーテック株式会社）にて、上記（１）で得た多孔質支持層（Ａ）上に、ニードル内径：０．９ｍｍ、極間距離：８ｃｍ、コンベア速度：０．１ｍ／分、印加電圧：２０ｋＶの条件で静電紡糸を行って、多孔質支持層（Ａ）上に繊維層からなる多孔質中間層（Ｂ）が形成された多層構造体（Ｄ）を得た。得られた多層構造体（Ｄ）において、多孔質中間層（Ｂ）の坪量は２ｇ／ｍ２であり、平均繊維径は３００ｎｍであった。また、このとき、多層構造体（Ｄ）において、多孔質支持層（Ａ）の厚みは７６μｍであり、多孔質中間層（Ｂ）の厚みは３．７μｍであった。得られた基材−１の特性を表４に示す。【０１１８】
（基材−２の作製）
多孔質支持層（Ａ）および多孔質中間層（Ｂ）の作製は基材−1と同様に行った。多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）が形成された多層構造体（Ｄ）を熱プレス機で温度８０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、１分間熱プレスを行って基材−２を得た。このとき、多層構造体（Ｄ）において、多孔質支持層（Ａ）の厚みは６５μｍであり、多孔質中間層（Ｂ）の厚みは３μｍであった。得られた基材−２の特性を表４に示す。【０１１９】
（基材−３の作製）
多孔質支持層（Ａ）および多孔質中間層（Ｂ）の作製は基材−1と同様に行った。多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）が形成された多層構造体（Ｄ）を熱プレス機で温度１４０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、１分間熱プレスを行って基材−３を得た。このとき、多層構造体（Ｄ）において、多孔質支持層（Ａ）の厚みは５８μｍであり、多孔質中間層（Ｂ）の厚みは２．４μｍであった。得られた基材−３の特性を表４に示す。【０１２０】
（基材−４の作製）
（１）ＰＶＡ系主体繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０２×５」；１．１ｄｔｅｘ×５ｍｍ）８０質量％と、ＰＶＡ系バインダー繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０５−１」；１．１ｄｔｅｘ（円相当径１０μｍ）×３ｍｍ、水中溶解温度７０℃）２０質量％とを加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して坪量３０．０ｇ／ｍ２、厚さ５４μｍの湿式不織布基材からなる多孔質支持層（Ａ）を得た。
（２）溶解槽にあらかじめ開繊したパルプ（ウエスタンパルプ、重合度ＤＰ＝６２１、ＡＬＩＣＥＬＬ社製）を入れ、８０℃に加熱して１時間放置した。またこれとは別に９０℃に加熱したＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド水和物液に溶液安定剤として没食子酸−ｎ−プロピルをパルプに対して０．２５質量％および界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムを０．２５質量％となる割合で添加し、攪拌溶解した溶液を調製した。次いで該溶液を上記溶解槽内の加熱されたパルプに振りかけ、溶解槽の蓋をして窒素置換を行い、３０分間放置してパルプを十分に膨潤させ、溶解槽設置の攪拌機で１時間攪拌してパルプを完全に溶解させた。その後溶解槽の温度を１００℃に昇温し、攪拌を停止して４時間放置して十分に脱泡を行い、紡糸原液を作成した。得られた紡糸原液を用い、ナノファイバーエレクトロスピニングユニット（カトーテック株式会社）にて、上記（１）で得た多孔質支持層（Ａ）上に、ニードル内径：０．９ｍｍ、極間距離：８ｃｍ、コンベア速度：０．１ｍ／分、印加電圧：２０ｋＶの条件で静電紡糸を行って、多孔質支持層（Ａ）上に繊維層からなる多孔質中間層（Ｂ）が形成された多層構造体（Ｄ）を得た。得られた多層構造体（Ｄ）において、多孔質中間層（Ｂ）の坪量は２ｇ／ｍ２であり、平均繊維径は２５０ｎｍであった。また、このとき、多層構造体（Ｄ）において、多孔質支持層（Ａ）の厚みは５４μｍであり、多孔質中間層（Ｂ）の厚みは２．５μｍであった。得られた基材−４の特性を表４に示す。【０１２１】
（基材−５、基材−６の作製）
基材−５および基材−６の作製において、多孔質支持層（Ａ）の作製は基材−１と同様に行った。また、基材−６における多孔質支持層（Ａ）の熱プレス処理は、表４に示す条件で行い、多孔質中間層（Ｂ）を形成しなかった。このとき、基材−５における多孔質支持層（Ａ）の厚みは７６μｍであり、基材−６における多孔質支持層（Ａ）の厚みは１３μｍであった。得られた基材−５および基材−６の特性を表４に示す。【０１２２】
【表４】
2011081145.tif 000016
【０１２３】
（基材−７の作製）
（１）ポリエチレンテレフタレート繊維（商品名：ＥＰ０５３×５（ＥＭ）、クラレ製（０．８４ｄｔｅｘ×５ｍｍ））６０質量％と、ポリエチレンテレフタレート複合バインダー繊維（商品名：ＥＰ１０１×５(ＥＭ）、クラレ製（１．１ｄｔｅｘ（円相当径１０μｍ）×５ｍｍ））４０質量％とを加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して坪量３０ｇ／ｍ２、厚さ６５μｍの湿式不織布基材からなる多孔質支持層（Ａ）を得た。
（２）ＰＶＡ１２４（株式会社クラレ製；重合度２４００、ケン化度９８．５モル％）を１０質量％となるように水に投入後、９０℃で攪拌溶解し、完全溶解したものを常温まで冷却して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用い、ナノファイバーエレクトロスピニングユニット（カトーテック株式会社）にて、上記（１）で得た多孔質支持層（Ａ）上に、ニードル内径：０．９ｍｍ、極間距離：８ｃｍ、コンベア速度：０．１ｍ／分、印加電圧：２０ｋＶの条件で静電紡糸を行って、多孔質支持層（Ａ）上に繊維層からなる多孔質中間層（Ｂ）が形成された多層構造体（Ｄ）を得た。得られた多層構造体（Ｄ）において、多孔質中間層（Ｂ）の坪量は３ｇ／ｍ２であり、平均繊維径は３００ｎｍであった。得られた多層構造体（Ｄ）を熱プレス機で温度１００℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、１分間熱プレスを行った。得られた基材−７の特性を表５に示す。【０１２４】
（基材−８の作製）
（１）多孔質支持層（Ａ）の作製は基材−７と同様に行った。次いで、アンカーコート剤ＡＤ３３５ＡＥ（東洋モートン製）１００質量部に対して触媒ＣＡＴ−１０（東洋モートン製）を１０質量部配合したトルエン／メチルエチルケトン等量混合溶液を濃度１０ｗｔ％に調製した。この溶液を、ワイヤーバーにて多孔質支持層（Ａ）の表面に塗布し、熱風乾燥機中で８０℃、１分間乾燥した。接着剤層の塗布量は０．３ｇ／ｍ２であった。
（２）ＰＶＡ１２４（株式会社クラレ製；重合度２４００、ケン化度９８．５モル％）を１０質量％となるように水に投入後、９０℃で攪拌溶解し、完全溶解したものを常温まで冷却して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用い、ナノファイバーエレクトロスピニングユニット（カトーテック株式会社）にて、上記（１）で得た多孔質支持層（Ａ）上に、ニードル内径：０．９ｍｍ、極間距離：８ｃｍ、コンベア速度：０．１ｍ／分、印加電圧：２０ｋＶの条件で静電紡糸を行って、多孔質支持層（Ａ）上に繊維層からなる多孔質中間層（Ｂ）が形成された多層構造体（Ｄ）を得た。得られた多層構造体（Ｄ）において、多孔質中間層（Ｂ）の坪量は３ｇ／ｍ２であり、平均繊維径は３００ｎｍであった。得られた多層構造体（Ｄ）を熱プレス機で温度１００℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、１分間熱プレスを行った。得られた基材−８の特性を表５に示す。【０１２５】
（基材−９の作製）
接着剤層を有する多孔質支持層（Ａ）、および多孔質中間層（Ｂ）の作製は基材−８と同様に行った。得られた多層構造体（Ｄ）を熱プレス機で温度２００℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、１分間熱プレスを行った。得られた基材−９の特性を表５に示す。【０１２６】
（基材−１０の作製）
（１）ポリアミド−９Ｔ繊維（商品名：Ａ５９０、クラレ製（０．８ｄｔｅｘ×５ｍｍ））７０質量％と、ポリエチレンテレフタレート複合バインダー繊維（ＥＰ１０１×５(ＥＭ）、クラレ製（１．１ｄｔｅｘ（円相当径１０μｍ）×５ｍｍ））３０質量％とを加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して坪量３０ｇ／ｍ２、厚さ７０μｍの湿式不織布基材からなる多孔質支持層（Ａ）を得た。
（２）エチレンビニルアルコール共重合体（エチレン変性量３２モル％）を１０質量％となるようにジメチルスルホキシドに投入後、９０℃で攪拌溶解し、完全溶解したものを常温まで冷却して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用い、ナノファイバーエレクトロスピニングユニット（カトーテック株式会社）にて、上記（１）で得た多孔質支持層（Ａ）上に、ニードル内径：０．９ｍｍ、極間距離：８ｃｍ、コンベア速度：０．１ｍ／分、印加電圧：２０ｋＶの条件で静電紡糸を行って、多孔質支持層（Ａ）上に繊維層からなる多孔質中間層（Ｂ）が形成された多層構造体（Ｄ）を得た。得られた多層構造体（Ｄ）において、多孔質中間層（Ｂ）の坪量は３ｇ／ｍ２であり、平均繊維径は２５０ｎｍであった。得られた多層構造体（Ｄ）を熱プレス機で温度１８０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、１分間熱プレスを行った。得られた基材−１０の特性を表５に示す。【０１２７】
【表５】
2011081145.tif 000017
【０１２８】
実施例１
（モザイク荷電複層膜の作製）
２００ｍＬの三角フラスコに、９０ｍＬの脱イオン水を入れ、カチオン性重合体Ｐ−１を２２．５ｇ加えてから、９５℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該重合体Ｐ−１を溶解させた。その後、脱イオン水を加えて濃度１７％のカチオン性重合体水溶液を調製した。粘度は８．７万ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。また、２００ｍＬの三角フラスコに、９０ｍＬの脱イオン水を入れ、アニオン性重合体Ｐ−２を２２．５ｇ加えてから、９５℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該重合体Ｐ−２を溶解させた。その後、脱イオン水を加えて濃度１７％のアニオン性重合体水溶液を調製した。粘度は８．５万ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。まず、カチオン性重合体Ｐ−１水溶液をスクリーン印刷装置ＬＳ−３４ＴＶ（ニューロング精密工業株式会社製）を用いて、基材−１上に図２に示すストライプ状印刷物のＷｃ部分の印刷を行い、得られた印刷物を熱風乾燥機中で５０℃、１０分間乾燥した。その後、同様にしてアニオン性重合体Ｐ−２水溶液を、スクリーン印刷装置を用いて図２に示すＷａ部分の印刷を行い、得られた印刷物を熱風乾燥機中で５０℃、１０分間乾燥した。こうして得られたモザイク荷電複層膜３におけるモザイク荷電層（Ｃ）１０の厚みを、形状測定レーザー顕微鏡ＶＫ−９７０（株式会社キーエンス）で測定した結果、４．５μｍであった。このとき、多孔質支持層（Ａ）８の厚みは７６μｍであり、多孔質中間層（Ｂ）９の厚みは３．７μｍであった。さらに、得られたモザイク荷電複層膜３の透気度は１０万秒以上∞以下の値であった。ここで、透気度の測定において、∞以下とは測定限界以下を示す。【０１２９】
こうして得られたモザイク荷電複層膜を１７０℃で３０分間熱風乾燥機を用いて熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、該膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．０５体積％グルタルアルデヒド水溶液に該膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、該膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させた。以上の製造方法について表６に示す。【０１３０】
（モザイク荷電複層膜の評価）
このようにして作製したモザイク荷電複層膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、圧透析試験を行った。得られた結果を表７に示す。【０１３１】
実施例２〜５、８
実施例１において、用いるカチオン性重合体およびアニオン性重合体の種類、調製するカチオン性重合体水溶液およびアニオン性重合体水溶液の濃度、基材種類、熱処理の温度を表６に示すように変えた以外は実施例１と同様にしてモザイク荷電複層膜を作製し、評価を行った。製造方法を表６に、得られた結果を表７にそれぞれ示す。【０１３２】
実施例６
実施例４において、カチオン性重合体Ｐ−３を用いる代わりに、カチオン性重合体Ｐ−５の濃度５％のカチオン性重合体水溶液を調製し、アニオン性重合体Ｐ−６を用いる代わりに、アニオン性重合体Ｐ−６の濃度５％のアニオン性重合体水溶液を調製し、スクリーン印刷装置の代わりに、インクジェット印刷装置を用いた以外は、実施例４と同様にしてモザイク荷電複層膜を作製し、評価を行った。製造方法を表６に、得られた結果を表７にそれぞれ示す。ここで、インクジェット印刷装置としては、マイクロジェット社製インクジェット印刷装置「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ１１００Ｄ」を用いた。カチオン性重合体水溶液の粘度は１２ｍＰａ・ｓ（２０℃）、アニオン性重合体水溶液の粘度は１２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。【０１３３】
実施例７
実施例４において、調製するカチオン性重合体水溶液およびアニオン性重合体水溶液の濃度を表６に示すように変えて、スクリーン印刷装置の代わりに、ディスペンサー式印刷装置を用いた以外は、実施例４と同様にしてモザイク荷電複層膜を作製し、評価を行った。製造方法を表６に、得られた結果を表７にそれぞれ示す。ここで、ディスペンサー式印刷装置としては、武蔵エンジニアリング株式会社製ディスペンサー式印刷装置「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ５００」を用いた。カチオン性重合体Ｐ−３の濃度１５％水溶液の粘度は３０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、アニオン性重合体Ｐ−６の濃度１５％水溶液の粘度は３０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。【０１３４】
比較例１〜３
実施例２において、スクリーン印刷に使用する基材を表６に示す基材に変更した以外は、実施例２と同様にしてモザイク荷電膜を作製し、評価を行った。製造方法を表６に示す。得られた結果を表７にそれぞれ示す。ここで、比較例１と３では、圧透析試験時に加圧側から試験液が低圧側に漏洩し、膜特性の評価ができなかった。【０１３５】
【表６】
2011081145.tif 000018
【０１３６】
【表７】
2011081145.tif 000019
【０１３７】
表４の結果から、多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）を設けることで、多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）が形成されて得られる多層構造体（Ｄ）の透気度が低く抑えられたまま、平滑度が向上することが分かる（基材−１〜基材−４）。特に、熱プレス処理を行うことで、より高い平滑度が達成できることが分かる（基材−２〜基材−４）。一方、多孔質中間層（Ｂ）を設けない場合は、透気度が低く、平滑度も低くなる（基材−５）。また、多孔質中間層（Ｂ）を設けない場合でも、熱プレス処理を行うことにより平滑度が高くなるが、同時に透気度が高くなる（基材−６）。【０１３８】
表６および表７の結果から、多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）を設け、さらにカチオン基を含有するポリビニルアルコール、またはカチオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物を該多孔質中間層（Ｂ）上に印刷するとともに、アニオン基を含有するポリビニルアルコール、またはアニオン基を含有する重合体とアニオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物とを該多孔質中間層（Ｂ）上に印刷することによって、得られるモザイク荷電複層膜における塩の透過流束が大きく、また電解質選択透過性に優れることがわかる（実施例１〜８）。特に、多孔質中間層（Ｂ）を設けた後に熱プレス処理を行った基材を用い、高粘度のインクを用いてモザイク荷電層（Ｃ）を印刷した場合は、印刷層のミクロボイド等の欠点が少ない複層膜となり、より高圧力での圧透析試験が可能となる。さらには、塩の透過流束が大きくなり、かつ電解質選択透過性に優れることがわかる（実施例４〜５、７〜８）。【０１３９】
一方、多孔質支持層（Ａ）に多孔質中間層（Ｂ）を設けない場合は、多孔質支持層（Ａ）におけるピンホール部分でのモザイク荷電層（Ｃ）の破損により試験液の漏洩が発生し、圧透析試験ができなかった（比較例１）。また、多孔質中間層（Ｂ）を設けず、熱プレス処理により平滑度を高めた基材を用いて、ＮａＣｌ濃度１００００ｐｐｍ、圧力１．５ＭＰａの条件で圧透析試験を行った場合には、塩の透過流束が著しく小さかった（比較例２）。さらに、ＮａＣｌ濃度３５０００ｐｐｍ、圧力３．５ＭＰａの条件で圧透析試験をすると、モザイク荷電層（Ｃ）の破損による試験液の漏洩が発生し、圧透析試験ができなかった（比較例３）。【０１４０】
実施例９
（モザイク荷電複層膜の作製）
２００ｍＬの三角フラスコに、９０ｍＬの脱イオン水を入れ、カチオン性重合体Ｐ−１を２２．５ｇ加えてから、９５℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該重合体Ｐ−１を溶解させた。その後、脱イオン水を加えて濃度１７％のカチオン性重合体水溶液を調整した。粘度は８．７万ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。また、２００ｍＬの三角フラスコに、９０ｍＬの脱イオン水を入れ、アニオン性重合体Ｐ−２を２２．５ｇ加えてから、９５℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該重合体Ｐ−２を溶解させた。その後、脱イオン水を加えて濃度１７％のアニオン性重合体水溶液を調整した。粘度は８．５万ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。まず、カチオン性重合体Ｐ−１水溶液をスクリーン印刷装置ＬＳ−３４ＴＶ（ニューロング精密工業株式会社製）を用いて、基材−７上に図２に示すストライプ状印刷物のＷｃ部分の印刷を行った（印刷面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）。得られた印刷物を熱風乾燥機中で５０℃、１０分間乾燥した。その後、同様にしてアニオン性重合体Ｐ−２水溶液を、スクリーン印刷装置を用いて図２に示すＷａ部分の印刷を行い、得られた印刷物を熱風乾燥機中で５０℃、１０分間乾燥した。こうして得られたモザイク荷電複層膜におけるモザイク荷電層（Ｃ）の厚みを形状測定レーザー顕微鏡ＶＫ−９７０（株式会社キーエンス）で測定した結果、６μｍであった。このとき、多孔質支持層（Ａ）の厚みは６５μｍ、多孔質中間層（Ｂ）の厚みは３μｍであった。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって透気度測定試験を行った。得られた結果を表９に示す。【０１４１】
こうして得られたモザイク荷電複層膜を１７０℃で３０分間熱風乾燥機を用いて熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、該膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．１体積％グルタルアルデヒド水溶液に該膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、該膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させた。以上の製造方法について表８に示す。【０１４２】
（モザイク荷電複層膜の評価）
このようにして作製したモザイク荷電複層膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、水中強度試験、圧透析試験を行った。得られた結果を表９に示す。【０１４３】
実施例１０〜１４
実施例９において、用いるカチオン性重合体およびアニオン性重合体の種類、調製するカチオン性重合体水溶液およびアニオン性重合体水溶液の濃度、基材種類、ドメインサイズを表８に示すように変えた以外は実施例９と同様にしてモザイク荷電複層膜を作製し、評価を行った。製造方法を表８に、得られた結果を表９にそれぞれ示す。【０１４４】
実施例１５
実施例９において、カチオン性重合体Ｐ−１を用いる代わりに、カチオン性重合体Ｐ−５の濃度５％のカチオン性重合体水溶液を調製し、アニオン性重合体Ｐ−２を用いる代わりに、アニオン性重合体Ｐ−７の濃度５％のアニオン性重合体水溶液を調製し、スクリーン印刷装置の代わりに、インクジェット印刷装置を用いた以外は、実施例９と同様にしてモザイク荷電複層膜を作製し、評価を行った。製造方法を表８に、得られた結果を表９にそれぞれ示す。ここで、インクジェット印刷装置としては、マイクロジェット社製インクジェット印刷装置「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ１１００Ｄ」を用いた。カチオン性重合体水溶液の粘度は１２ｍＰａ・ｓ（２０℃）、アニオン性重合体水溶液の粘度は１２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。【０１４５】
実施例１６
実施例９において、カチオン性重合体Ｐ−１を用いる代わりに、カチオン性重合体Ｐ−３の濃度１５％のカチオン性重合体水溶液を調製し、アニオン性重合体Ｐ−２を用いる代わりに、アニオン性重合体Ｐ−６の濃度１５％のアニオン性重合体水溶液を調製し、スクリーン印刷装置の代わりに、ディスペンサー式印刷装置を用いた以外は、実施例９と同様にしてモザイク荷電複層膜を作製し、評価を行った。製造方法を表８に、得られた結果を表９にそれぞれ示す。ここで、ディスペンサー式印刷装置としては、武蔵エンジニアリング株式会社製ディスペンサー式印刷装置「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ５００」を用いた。カチオン性重合体Ｐ−３の濃度１５％水溶液の粘度は３０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、アニオン性重合体Ｐ−６の濃度１５％水溶液の粘度は３０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。【０１４６】
【表８】
2011081145.tif 000020
【０１４７】
【表９】
2011081145.tif 000021
【０１４８】
表５の基材−７〜基材−１０の結果から、多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）を設けることで、多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）が形成されて得られる多層構造体（Ｄ）の透気度が低く抑えられたまま、平滑度が向上することが分かる。特に、熱プレス処理を行うことで、より高い平滑度が達成できることが分かる（基材−７〜基材−１０）。また、多孔質支持層（Ａ）が疎水性繊維からなることにより、水浸漬して乾燥した後の収縮率が小さくなり寸法安定性が向上することが分かる（基材−７〜基材−１０）。【０１４９】
表８および表９の結果から、疎水性繊維からなる多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）を設け、さらにカチオン基を含有するポリビニルアルコール、またはカチオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物を該多孔質中間層（Ｂ）上に印刷するとともに、アニオン基を含有するポリビニルアルコール、またはアニオン基を含有する重合体とアニオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物とを該多孔質中間層（Ｂ）上に印刷することによって得られるモザイク荷電複層膜は、水中強度に優れ、塩の透過流束が大きく、かつ電解質選択透過性に優れることが分かる（実施例９〜１６）。特に、ドメインサイズが小さい場合、塩の透過流束がより大きくなり、かつ電解質選択透過性に優れることがわかる（実施例１３〜１４）。また、ドメインサイズが１００μｍ未満の場合でも５０万秒以上の透気度が得られることがわかる（実施例９〜１６）。特に、多孔質中間層（Ｂ）を設けた基材を用い、高粘度のインクを用いてモザイク荷電層（Ｃ）を印刷した場合は、印刷層のミクロボイド等の欠点が少ない複層膜となり、高い透気度が得られることが分かる（実施例９〜１４、１６）。
【符号の説明】
【０１５０】
１  窒素ガスボンベ
２  圧力計
３  モザイク荷電複層膜
４  攪拌子
５  導電率計
６  セルＩ
７  セルII
８  多孔質支持層（Ａ）
９  多孔質中間層（Ｂ）
１０  モザイク荷電層（Ｃ）
Ｗｃ  カチオン性重合体のドメインサイズ
Ｗａ  アニオン性重合体のドメインサイズ
【図１】
2011081145.tif 000022
【図２】
2011081145.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月25日(2011.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径１μｍ以上１００μｍ以下の繊維からなる多孔質支持層（Ａ）、平均繊維径０．０１μｍ以上１μｍ未満の繊維からなる多孔質中間層（Ｂ）、およびカチオン性重合体のドメインとアニオン性重合体のドメインとから構成されるモザイク荷電層（Ｃ）を有するモザイク荷電複層膜であって、
多孔質支持層（Ａ）、多孔質中間層（Ｂ）、およびモザイク荷電層（Ｃ）がこの順番で配置されるか、または多孔質中間層（Ｂ）内にモザイク荷電層（Ｃ）が形成されてなり、
多孔質支持層（Ａ）および／または多孔質中間層（Ｂ）が、親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなり、
多孔質中間層（Ｂ）の厚さが０．１〜１００μｍであり、
多孔質中間層（Ｂ）の空隙率よりも多孔質支持層（Ａ）の空隙率が大きく、
モザイク荷電層（Ｃ）は、カチオン交換ドメインとアニオン交換ドメインが交互に配列し、各ドメインがモザイク荷電層（Ｃ）の一面から他面まで連続した荷電構造を有し、
モザイク荷電層（Ｃ）を構成するカチオン性重合体および／またはアニオン性重合体が、イオン基を有するポリビニルアルコールであることを特徴とするモザイク荷電複層膜。
【請求項２】
前記親水性繊維がポリビニルアルコール繊維である請求項１記載のモザイク荷電複層膜。
【請求項３】
多孔質支持層（Ａ）が、疎水性重合体を含む請求項１または２記載のモザイク荷電複層膜。
【請求項４】
前記疎水性重合体がポリオレフィン、ポリエステルおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３記載のモザイク荷電複層膜。
【請求項５】
多孔質支持層（Ａ）が疎水性重合体を少なくとも５０質量％含む繊維層からなり、多孔質中間層（Ｂ）が親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなる請求項１〜４のいずれか記載のモザイク荷電複層膜。
【請求項６】
モザイク荷電層（Ｃ）を構成するカチオン性重合体および／またはアニオン性重合体が、イオン基を有する重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含むブロック共重合体である請求項１〜５のいずれか記載のモザイク荷電複層膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のモザイク荷電複層膜の製造方法であって、
多孔質支持層（Ａ）上に多孔質中間層（Ｂ）を形成した後に、該多孔質中間層（Ｂ）上に印刷することによってモザイク荷電層（Ｃ）を形成することを特徴とするモザイク荷電複層膜の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質中間層（Ｂ）上にモザイク荷電層（Ｃ）を印刷によって形成した後に熱処理および／または架橋処理を行う請求項７記載のモザイク荷電複層膜の製造方法。
【国際調査報告】
2011081145.tif 000024
2011081145.tif 000025
2011081145.tif 000026
2011081145.tif 000027