(57)【要約】  本発明は不均一系触媒作用の分野に関する。より詳細には、本発明は、安定化チタニアの硫黄含有量を低下させる方法、そのようにして得られる材料、及び不均一系触媒のための担体材料の製造におけるその使用に言及する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物から選択される少なくとも１つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満である、アナターゼ二酸化チタン。
【請求項２】
Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物から選択される少なくとも１つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の３〜２０重量％、好ましくは４〜１２重量％の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のアナターゼ二酸化チタン。
【請求項３】
ＳｉＯ２の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは４〜１２重量％の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して１００ｐｐｍ未満、好ましくは８０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のアナターゼ二酸化チタン。
【請求項４】
Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物から選択される少なくとも１つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％．最も好ましくは４〜１２重量％の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のアナターゼ二酸化チタンを調製する方法であって、
−  メタチタン酸又は硫酸チタニルから選択されるチタン化合物を、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物及び／若しくは水酸化物、又はそれらの前駆体から選択される少なくとも１つの化合物と、水性媒体中で混合し、
−  Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物及び／又は水酸化物から選択される少なくとも１つの化合物を析出させ、
−  酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が２００ｐｐｍを超える場合、得られた生成物を処理してアルカリ含有量を最大で２００ｐｐｍのレベルまで低下させ、
−  生成物を任意選択でろ過し、任意選択で水で洗浄し、任意選択で乾燥させ、
−  次いで、５００℃超、好ましくは８００℃〜１２００℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を、酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは０．５〜１２時間の時間をかけて、生成物をか焼処理に付す、
方法。
【請求項５】
メタチタン酸をＳｉＯ２前駆体化合物と混合し、Ｓｉの少なくとも１つの酸化物及び／又は水酸化物を析出させ、酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が２００ｐｐｍを超える場合、得られた生成物を処理してアルカリ含有量を最大で２００ｐｐｍのレベルまで低下させ、得られた生成物を任意選択でろ過し任意選択で洗浄し、得られた生成物を任意選択で乾燥させ、次いで、５００℃超、好ましくは８００℃〜１２００℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して１００ｐｐｍ未満、好ましくは８０ｐｐｍ未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは０．５〜１２時間の時間をかけて、生成物をか焼処理に付す、請求項３に記載のアナターゼ二酸化チタンを調製する方法。
【請求項６】
ＴｉＯ２ゾルから選択されるチタン化合物をＳｉＯ２ゾルと混合し、析出物を得るためにｐＨを調整し、酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が２００ｐｐｍを超える場合、得られた析出物を処理してアルカリ含有量を酸化物の総重量に対して最大で２００ｐｐｍのレベルまで低下させ、得られた生成物を任意選択でろ過し、任意選択で洗浄し、任意選択で乾燥させ、５００℃超、好ましくは８００℃〜１２００℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは８００℃〜１２００℃の範囲の温度で、好ましくは０．５〜１２時間の時間をかけて、得られた生成物をか焼処理に付す、請求項３に記載のアナターゼ二酸化チタンを調製する方法。
【請求項７】
安定化剤を含有するアナターゼチタニアを、５００℃超、好ましくは８００〜１２００℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは少なくとも３０分の時間をかけて処理し、安定化剤が、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物から選択され、安定化剤の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲である、安定化アナターゼチタニアの硫黄含有量を低下させる方法。
【請求項８】
安定化アナターゼチタニアの硫黄含有量を、酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満のレベルまで低下させるための、５００℃を超える温度でのか焼処理の使用。
【請求項９】
触媒反応、ガス・ツー・リキッド反応、例えば特にフィッシャー・トロプシュ触媒作用、選択的触媒還元（ＳＣＲ）、酸化触媒作用、光触媒作用、水素化処理触媒作用、クラウス触媒作用、フタル酸触媒作用における、触媒又は触媒担体としての、請求項１〜３のいずれか一つに記載の又は請求項４〜７のいずれか一つに記載の方法に従って得られるアナターゼ二酸化チタンの使用。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の又は請求項４〜７のいずれか一つに記載の方法に従って得られるアナターゼ二酸化チタンを含む、触媒又は触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不均一系触媒作用の分野に関する。より詳細には、本発明は、安定化アナターゼチタニアの硫黄含有量を低下させる方法、そのようにして得られる触媒担体材料、及び不均一系触媒の製造におけるそれらの使用に言及する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、不均一系触媒の製造のための材料として周知である。これは、触媒材料（例えばクラウス触媒）、又は触媒担体（例えば亜酸化窒素の選択的触媒還元、フィッシャー・トロプシュ）のいずれかとして、広く応用されている。
【０００３】
主な場合及び大部分の場合において、不均一系触媒作用における好ましい多形体はアナターゼ結晶相である。アナターゼ型ＴｉＯ２の工業的な大規模製造は、チタンの多い原料（イルメナイト又はＴｉ−スラグ）を最初に濃硫酸と反応させてＴｉＯＳＯ４を得るいわゆる硫酸塩法に基づく。加水分解すると、高い水分含有量を有する微粒子アナターゼ型ＴｉＯ２が得られる（一般式ＴｉＯ（ＯＨ）２を有するいわゆるメタチタン酸）。還元及び洗浄の手順を含むさらなる精製工程の後、純粋なアナターゼＴｉＯ２を得ることができる。
【０００４】
ＴｉＯ２の他の大規模製造プロセスは、非常に高いＴｉ含有量を有する原料（天然若しくは合成ルチル又はＴｉ−スラグ）、塩素及び炭素を使用して、蒸留により容易に精製できるＴｉＣｌ４を第１の工程で生成させる、いわゆる塩化物法である。酸素の多い炎で燃焼させると、純粋なルチルＴｉＯ２が得られる。純粋なアナターゼＴｉＯ２多形体はこの方法で製造することができない。
【０００５】
アナターゼ型ＴｉＯ２の製造のための別の手順は、ＴｉＣｌ４の火炎加水分解法であり、ルチル及びアナターゼのみの混合物が得られる。
【０００６】
不均一系触媒の性能は多くの場合純度に依存する。浮遊イオン（ｓｔｒａｙ  ｉｏｎ）は触媒プロセスの全体の転化率及び／又は選択性に影響を与える可能性がある。典型的な望ましくない不純物は、リン、硫黄、重金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属である。
【０００７】
例えば、合成ガス（ＣＯ及びＨ２の混合物）からの炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成は、硫黄不純物に対して非常に敏感であり、なぜなら、硫黄は触媒活性コバルトと反応して硫化コバルト（ＣｏｘＳｙ）を形成し、これが次に劇的な触媒性能の低下につながるからである。ＦＴ−触媒の典型的な硫黄レベルは、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。硫酸法で生成するアナターゼＴｉＯ２における主な不純物は、製造プロセスの付着硫酸に由来する硫黄である。他の浮遊イオン不純物は、１桁又は低い２桁ｐｐｍの範囲内であり、典型的には重大ではない。
【０００８】
不均一系触媒の性能は物理特性にも依存する。担体上の触媒活性材料の非常に良好な分散は、多くの場合に高い転化率が見られるための必要条件である。典型的には、触媒活性中心の最大の分散を確実にするために、担体の大きい比表面積が重要である
【０００９】
まとめとして、
ｉ）大きい比表面積（ＢＥＴ＞４０ｍ２／ｇ）、及び
ｉｉ）低い硫黄レベル（＜１５０ｐｐｍ  Ｓ）
の両方を示す、触媒用途のためのアナターゼ型ＴｉＯ２が大規模工業で入手できることが必要とされている。
【００１０】
製造の観点から、アナターゼ型ＴｉＯ２の工業規模が大きくそのため費用効率が高い唯一の製造方法は、硫酸塩法である。この方法の主な欠点は、最終製品中の硫黄含有量が高いことであり、これは多くの触媒用途において悪影響があることが知られている。したがって、比表面積が高く（＞４０ｍ２／ｇ）硫黄の量が少ない（＜１５０ｐｐｍ  Ｓ）アナターゼ型ＴｉＯ２の大工業規模の製造を可能にする方法を見出す必要がある。
【００１１】
硫酸塩法によるアナターゼ型ＴｉＯ２の硫黄レベルを低下させるためにいくつかの技術が開発されてきた。最も一般的なものは、水による洗浄である。典型的には、硫酸塩を含有するアナターゼＴｉＯ２を水中に懸濁させ、ろ過材（例えばフィルタープレス）上で洗浄する。洗浄は低温又は好ましくは高温の脱イオン水で行う。この方法により得ることができる最小の硫黄レベルは、０．１〜０．５ｗｔ％の範囲内である。
【００１２】
過剰な硫酸を適切な塩基（ＮａＯＨ、アンモニア水溶液など）と反応させ、形成される塩を脱イオン水による過度の洗浄によって除去することにより、０．０３〜０．２ｗｔ％という著しく低い硫黄レベルが可能になる。特に金属の塩基性溶液（例えばＮａＯＨ又はＫＯＨ）を使用する場合、特定の汚染リスクが存在し、なぜなら、最低の硫酸塩レベルを得るために過剰量の塩基を使用すると、金属イオンはアナターゼからほとんど洗い流されないからである。
【００１３】
硫黄レベルを低下させることは、強塩基での過剰処理による連続的な洗浄サイクル、及び酸での洗浄による金属イオンの連続的な除去によって、行うこともできる。この場合、洗浄中又はその後にあり得る加熱工程の間のいずれかで容易に除去できる酸（例えば酢酸）を使用することが好ましい。
【００１４】
顔料グレードの二酸化チタンの製造中、硫黄は硫酸の熱分解によって除去される。５００℃を超える温度では、硫酸塩汚染の著しい減少が見られるが、この熱処理の間に、ｉ）ＴｉＯ２粒子が、比表面積の著しい不可逆的な減少をもたらす粒子成長をする、及びｉｉ）これらの温度でアナターゼからルチル多形体への相変態が生じる、という２つのプロセスも生じる。典型的には低ＢＥＴ（＜２０ｍ２／ｇ）でルチル型のＴｉＯ２である顔料ＴｉＯ２を得るためには両方のプロセスが求められるが、それらはこの手順が硫酸塩製造法からの大表面積で低硫黄のアナターゼＴｉＯ２のために使用されるのを妨げる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
結果として、以下の特性：
１．超低硫黄含有量（＜１５０ｐｐｍ）
２．＞２０ｍ２／ｇ、好ましくは＞３０ｍ２／ｇ、より好ましくは＞４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積
３．純粋なアナターゼ相のＴｉＯ２
を示すアナターゼ型ＴｉＯ２の製造を工業的な大規模製造によって可能にする利用可能な方法が存在しない。
【００１６】
大規模工業プロセスにより容易に得ることができる、高い比表面積を有する低硫黄アナターゼ型触媒担体材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これに関連して、驚くことに、適切な量のシリカ及び／又はジルコニウムの酸化物及び／又はアルミニウムの酸化物がドープされたアナターゼ型二酸化チタンは、相当に高い比表面積を維持しながら、硫酸を分解するのに十分に高い温度で処理することができることが分かった。これに関連して「熱安定化」という用語は、ｉ）ルチル化温度を高温側へシフトさせる、及びｉｉ）ＢＥＴ低下への傾向を低減させるような方法で、アナターゼ型ＴｉＯ２を安定化させることであると理解されるべきである。
【００１８】
本発明による典型的な実験において、８ｗｔ％ＳｉＯ２の含有量を有するアナターゼ型ＴｉＯ２を１０００℃に達する温度まで１時間加熱する。得られる粉末は、約５０〜７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び＜５０ｐｐｍの残留硫黄汚染物質を示す。アナターゼの熱エージングに対する耐性の度合いは、添加されるシリカの量に強く依存する。少量のシリカはわずかな耐性しかもたらさないが、より多量のシリカはエージング特性に対して強い影響を与える。
【００１９】
この効果に加えて、シリカは最終的な触媒の触媒特性にも影響を与える可能性がある。これは選択性及び／又は転化率を変化させることにより全体の性能を変化させる可能性がある。特定の用途、並びにＢＥＴ表面積、ＳｉＯ２、及び残留Ｓ含有量に関するその特定の要求に応じて、適切な材料及びか焼条件を、それぞれの意図する使用に個々に適応させなければならない。一般に、高いか焼温度は残留Ｓレベル及び比表面積の両方を低下させる。
【００２０】
基本的に、アナターゼ多形体を安定化させることができる任意の元素を本発明に関して使用できる。とりわけ、触媒用途の典型的な元素はＳｉ、Ａｌ、Ｚｒである［Ｊ  Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ  （２０１１年）  ４６：８５５〜８７４頁］。
【００２１】
そのような安定化元素の取り込みは、様々な異なる合成法によって実現できる。本発明の材料については、以下の異なる方法が適している：
１．ＴｉＯ２上でのＳｉＯ２の析出
２．ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の共析出又は共加水分解
３．ＴｉＯ２ゾル及びＳｉＯ２ゾルの混合
４．ＳｉＯ２ゾルによるＴｉＯ２の処理
５．ＳｉＯ２前駆体によるＴｉＯ２の処理、及びその後加水分解及び／又は酸化によりＳｉＯ２を形成させる
６．ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の混合
【００２２】
したがって、本発明は、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物から選択される少なくとも１つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満である、アナターゼ二酸化チタンを対象とする。
【００２３】
本発明のアナターゼ材料は、使用中の材料の安定性に対するアルカリのいかなる負の影響も避けるために、好ましくはＮａ＋などのアルカリ含有量が２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００２４】
本発明によれば、アナターゼ二酸化チタンは、好ましくは硫酸塩法により得られ、二酸化チタンとして、及びメタチタン酸を含めたその水和物の形態で得られる。ここでは同義に使用される、メタチタン酸及びチタニアの水和物の形態は、式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（式中、０≦ｘ≦１）によって表すことができ、チタニアも含まれる。次いで前記メタチタン酸をさらに処理して、酸化物及びその水和物の形態のＳｉ、Ｚｒ及び／又はＡｌから選択される安定化剤を取り込ませ、次いでか焼処理を行って硫酸塩法の残留物としての硫酸などの硫黄含有化合物を分解する。か焼の間に、水和物の形態は酸化物へ転化され、水和物含有量はゼロまで低下することになり、これは当業者にとって明らかであるはずである。
【００２５】
本発明に従って使用される「アナターゼ二酸化チタン又はアナターゼチタニア」という用語は、チタニアの少なくとも９５重量％、好ましくは９８重量％、最も好ましくは１００％がアナターゼ型で存在することを意味する。一般に、アナターゼ相の結晶子サイズは５〜５０ｎｍである。したがって、本発明の材料において、粒子の結晶相は、か焼前に１０５℃で少なくとも１２０分乾燥させた後及びまたか焼後に、安定化に起因して、大部分がアナターゼ相で存在する。すなわち直線のベースを差し引いた後、アナターゼ構造の最も強いピーク（反射（１０１））の高さ対ルチル構造の最も強いピークの高さ（反射（１１０））の比は、少なくとも５：１、好ましくは少なくとも１０：１である。最も好ましくは、ＸＲＤ解析はアナターゼピークのみを示す。相及びシェラーによる結晶子サイズ、特に結晶変態（相同定）を決定するために、Ｘ線がとられる。このために、結晶Ｘ線の格子面で回折された後のブラッグ条件の強度を回折角２θに対して測定する。Ｘ線回折は相について特徴的である。
【００２６】
本発明の関連で使用される乾燥とは、周囲圧力で１０５℃を超える温度での乾燥を意味する。スピンフラッシュ又は噴霧乾燥などのあらゆる大規模工業技術を適用できるが、乾燥は記載される技術に限定されない。
【００２７】
本発明に従って使用されるか焼とは、５００℃超、好ましくは８００℃から１２００℃までの高温で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を分解し、ひいては硫黄含有量を酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満のレベルまで低下させるのに十分な時間で、好ましくは３０分〜１２００分の時間で、安定化アナターゼチタニアを処理し、その間アナターゼ型のチタニアを維持することを意味する。か焼は、硫黄含有成分が材料から蒸発できるように、大気圧下で通常のか焼デバイスにおいて行うことができる。
【００２８】
本発明で使用される重量比、ｐｐｍ値又はパーセンテージは、か焼後の材料の重量について言及している。
【００２９】
高温処理に起因して、凝集が起こることがあり、これは、触媒を形成するためのその後のプロセスに悪影響がある可能性がある。したがって、粉砕によるか焼材料の解砕（ｄｅ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が必要となる場合がある。湿式粉砕又は乾式粉砕技術の両方を適用でき、典型的な技術は、ボールミル粉砕又はジェットミル粉砕である。粗粒の除去を確実にするための任意選択のふるい分け工程が後に続いてもよい。
【００３０】
得られるアナターゼＴｉＯ２は触媒担体材料として機能することができ、これはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、又はそれらの混合物から選択される触媒活性金属の少なくとも１つの化合物でさらに処理されてもよく、それにより金属担持材料が得られる。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、又はそれらの混合物から選択される触媒活性金属の、極性又は非極性溶媒中に可溶性である前駆体化合物を使用できる。触媒活性金属の１つの前駆体化合物又はそれらの混合物による担体材料の処理は、様々な技術によって行うことができる。典型的な方法としては、インシピエント・ウェットネス法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）又は過剰溶媒法（ｅｘｃｅｓｓ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。触媒活性金属又はその前駆体を触媒担体材料に接触させるために、加水分解などの析出反応も適用できる。特に限定はされないがＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、又はそれらの混合物から選択されてもよい触媒活性金属の化合物は、最終材料の総重量の酸化物として計算して１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２０重量％の担持量を得るような量で使用できる。
【００３１】
したがって、本発明は以下の範囲に及ぶ：
−  Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物から選択される少なくとも１つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満である、アナターゼ二酸化チタン；
−  Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物から選択される少なくとも１つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の３〜２０重量％、より好ましくは４〜１２重量％の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満である、アナターゼ二酸化チタン；
−  ＳｉＯ２の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは４〜１２重量％の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して１００ｐｐｍ未満、好ましくは８０ｐｐｍ未満である、アナターゼ二酸化チタン；
並びに：
−  Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物から選択される少なくとも１つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは４〜１２重量％の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満である、本発明のアナターゼ二酸化チタンを調製する方法であって、この方法では
メタチタン酸又は硫酸チタニルから選択されるチタン化合物を、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物及び／若しくは水酸化物、又はそれらの前駆体から選択される少なくとも１つの化合物と、水性媒体中で混合し、
Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物及び／又は水酸化物から選択される少なくとも１つの化合物を析出させ、
酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が２００ｐｐｍを超える場合、得られた生成物を処理してそのアルカリ含有量を最大で２００ｐｐｍのレベルまで低下させ、
生成物を任意選択でろ過し、任意選択で水で洗浄し、任意選択で乾燥させ、
次いで、５００℃超、好ましくは８００℃〜１２００℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を、酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは０．５〜１２時間の時間をかけて、生成物をか焼処理に付す。
−  メタチタン酸をＳｉＯ２前駆体化合物と混合し、Ｓｉの酸化物及び／又は水酸化物の少なくとも１つを析出させ、酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が２００ｐｐｍを超える場合、得られた生成物を処理してそのアルカリ含有量を最大で２００ｐｐｍのレベルまで低下させ、得られた生成物を任意選択でろ過し任意選択で洗浄し、得られた生成物を任意選択で乾燥させ、５００℃超、好ましくは８００℃〜１２００℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して１００ｐｐｍ未満、好ましくは８０ｐｐｍ未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは０．５〜１２時間の時間をかけて、生成物をか焼処理に付す、本発明のアナターゼ二酸化チタンの実施形態を調製する方法、
−  ＴｉＯ２ゾルから選択されるチタン化合物をＳｉＯ２ゾルと混合し、析出物が得られるようにｐＨを調整し、酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が２００ｐｐｍを超える場合、得られた析出物を処理してアルカリ含有量を最大で２００ｐｐｍのレベルまで低下させ、得られた生成物を任意選択でろ過し、任意選択で洗浄し、任意選択で乾燥させ、５００℃超、好ましくは８００℃〜１２００℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは８００℃〜１２００℃の範囲の温度で、好ましくは０．５〜１２時間の時間をかけて、得られた生成物をか焼処理に付す、アナターゼ二酸化チタンを調製する方法、
−  ある含有量の安定化剤を有するアナターゼチタニアを、５００℃超、好ましくは８００〜１２００℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは少なくとも３０分の時間をかけて処理し、安定化剤が、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物から選択され、安定化剤の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲である、安定化アナターゼチタニアの硫黄含有量を低下させる方法、
−  Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒの酸化物から選択される少なくとも１つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の量である安定化アナターゼチタニアの硫黄含有量を、酸化物の総重量に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満のレベルまで低下させるための、５００℃を超える温度でのか焼処理の使用。
−  触媒反応、ガス・ツー・リキッド反応（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）、例えば特にフィッシャー・トロプシュ触媒作用、選択的触媒還元（ＳＣＲ）、酸化触媒作用、光触媒作用、水素化処理触媒作用、クラウス触媒作用、フタル酸触媒作用における触媒又は触媒担体としての、本発明の方法に従って得られる本発明のアナターゼ二酸化チタンの使用。
−  本発明の方法に従って得られる本発明のアナターゼ二酸化チタンを含む、触媒又は触媒担体。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明を以下の例及び比較例によりさらに説明する。
【００３３】
実験編
分析法
ＴｉＯ２多形体の決定
ＴｉＯ２多形体を決定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析を使用する。これは、回折Ｘ線の強度を回折角２θに対して測定する、典型的なＸＲＤの設定で行われる。ｘｒｄパターンの評価は、ＪＣＰＤＳ−データベースを使用して行われる。分析の典型的な条件は、２θ＝１０°〜７０°、２θのステップ＝０．０２°、ステップ当たりの測定時間：１．２秒とする。
【００３４】
ＳｉＯ２含有量の決定
材料をＨ２ＳＯ４／（ＮＨ４）２ＳＯ４中で温浸し、続いて脱イオン水で希釈する。残渣を硫酸で洗浄し、焼却後にろ過ケーキを秤量することによりＳｉＯ２含有量が得られる。
【００３５】
ＴｉＯ２含有量の決定
材料の温浸は、Ｈ２ＳＯ４／（ＮＨ４）２ＳＯ４又はＫＨＳＯ４により行われる。次いでＡｌによるＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元が行われ、最終的に硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）で滴定することによりＴｉＯ２含有量が得られる（ＮＨ４ＳＣＮを指示薬とする）。
【００３６】
Ｓ含有量の決定
Ｓ含有量を元素分析計Ｅｕｒｏ  ＥＡ（Ｈｅｋａｔｅｃｈ）により得た。試料を酸素雰囲気中で燃焼させ、ガスをガスクロマトグラフィーにより分析する。クロマトグラムの面積からＳ含有量を計算する。
【００３７】
比表面積の決定
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７（ＢＥＴ法）に従って窒素吸着法により比表面積を決定した。０．１〜０．３  ｐ／ｐ０の間の５点を評価した。使用した装置はＡｕｔｏｓｏｒｂ  ６又は６Ｂ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＧｍｂＨ）であった。
【００３８】
例１
ＴｉＯＳＯ４溶液及びＮａ２ＳｉＯ３溶液からのＴｉＯ２及びＳｉＯ２の共析出によりＳｉＯ２（１３．１重量％）を導入した。２７０分の時間をかけて３５２ＬのＮａ２ＳｉＯ３（９４ｇ／Ｌ  ＳｉＯ２）溶液及び２２２０ＬのＴｉＯＳＯ４（１０３ｇ／Ｌ  ＴｉＯ２）溶液を、９６０Ｌの水が入った撹拌反応容器へ同時にポンプ注入した。反応の間、アンモニア溶液によりｐＨを５に維持した。添加が完了した後、反応物を７５℃まで１時間加熱して反応を完了させた。その後、熱水エージングを９．５〜１０ｂａｒ及び１７０〜１８０℃で４時間行った。最後に、得られる反応混合物をろ過し、脱イオン水で洗浄した。３５０℃での噴霧乾燥後、生成物が得られた。ＢＥＴは１００ｍ２／ｇであり、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【００３９】
例２
メタチタン酸及びＮａ２ＳｉＯ３に基づき、ｐＨ調整ステップ、及び最後のろ過、及びそのようにして得られる材料の脱イオン水による洗浄の手順に従って、ＳｉＯ２含有量が８．５重量％であるＳｉＯ２／ＴｉＯ２粉末を調製した。乾燥後に得られるＳｉＯ２／ＴｉＯ２粉末はＢＥＴが３３４ｍ２／ｇであり、硫黄含有量が１１００ｍｇ／ｋｇであった。
【００４０】
例３
９４３ｇのメタチタン酸（２９．２重量％ＴｉＯ２）を脱イオン水で１５０ｇ／Ｌまで希釈した。７８．５ｇのＺｒＯＣｌ２ｘ８Ｈ２Ｏを加え、温度を５０℃まで上昇させた。その後、６８ｍＬのケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３、３５８ｇ／Ｌ  ＳｉＯ２）を加えた。添加が完了した後、５０℃で５．２５のｐＨに達するまでＮａＯＨ水溶液（５０重量％ＮａＯＨ）を加えた。白色析出物をろ過し、ろ液の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで脱イオン水で洗浄した。残留するろ過ケーキを１０５℃で乾燥させた。生成物のＢＥＴ表面積は３２９ｍ２／ｇであり、Ｓ＞１０００ｐｐｍであった。ＳｉＯ２及びＺｒＯ２含有量はそれぞれ７．７重量％及び１０．８重量％であった。
【００４１】
例４
例４では例３と同様に生成させたが、ただしＺｒＯＣｌ２ｘ８Ｈ２Ｏ及びケイ酸ナトリウム添加の手順を変更した。例４については、最初にＮａ２ＳｉＯ３溶液を加え、その後ＺｒＯＣｌ２ｘ８Ｈ２Ｏを加えた。ＳｉＯ２及びＺｒＯ２含有量はそれぞれ６．８重量％及び１０．４重量％であった。ＢＥＴ表面は３０２ｍ２／ｇであり、Ｓ含有量は３３００ｐｐｍであった。
【００４２】
比較例１
Ｈｏｍｂｉｋａｔ  ８６０２（市販品）。ＢＥＴ表面積は３２１ｍ２／ｇであり、Ｓ含有量は４７００ｐｐｍであった。
【００４３】
比較例２
市販のＨｏｍｂｉｋａｔ  ８６０２を、ＮａＯＨによる中和及び脱イオン水による洗浄によって精製した。か焼前の得られる硫黄含有量は０．２ｗｔ％（２０００ｐｐｍ）であり、ＢＥＴ表面積は３５１ｍ２／ｇであった。
【００４４】
比較例３
ＤＥ１０３３３０２９Ａ１の例１ａに従ってルチル懸濁液を調製した。これに、６０℃で６．０〜６．２のｐＨになるまでＮａＯＨを加え、固体をろ過し、１００μＳ／ｃｍ未満のろ液導電率になるまで脱イオン水で洗浄した。得られるろ過ケーキを再スラリー化及び噴霧乾燥した。ＢＥＴ表面積は１０５ｍ２／ｇであり、Ｓ含有量は７０ｐｐｍであった。
【００４５】
比較例４
Ｅｖｏｎｉｋ社の市販のＡｅｒｏｓｉｌ  Ｐ２５をそのままで使用した。ＢＥＴ表面積は５５ｍ２／ｇであり、Ｓ＜３０ｐｐｍであった。
【００４６】
比較例５
３００ｍｌのチタンオキシクロリド（１４５ｇ／Ｌ  ＴｉＯ２）溶液を脱イオン水で３Ｌまで希釈した。その後４ｇシュウ酸二水和物を加え、２０℃未満の温度を維持しながら１５％ＮａＯＨ水溶液で反応混合物を処理することにより白色固体を沈降させた。最終ｐＨは６．２であった。ろ過後、ろ液導電率＜１００μＳ／ｃｍになるまで白色固体を脱イオン水で洗浄した。再スラリー化及び噴霧乾燥により、ＢＥＴ：３５９ｍ２／ｇ及びＳ＜３０ｐｐｍを有する最終生成物が得られた。
【００４７】
か焼
すべてのか焼はマッフル炉で行った。材料をセラミック匣鉢（コランダム）中に置き、１０００℃で１時間加熱した。ＸＲＤ、ＢＥＴ及びＳＯ４分析の前に、得られる粉末を注意深く粉砕し均質化した。１０００℃で１時間のエージングの前後における、様々なＳｉＯ２処理ＴｉＯ２アナターゼ担体のＢＥＴ表面積及び硫黄含有量を表１に示す。
【００４８】
フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）：
３２列パラレル反応器を使用して、ＦＴＳ試験を行った。粉末を圧縮し、その後押しつぶした。乾燥及び還元された触媒の総重量を基準として１０ｗｔ％の最終Ｃｏ担持量を得るために、含浸により試料にＣｏ（ＮＯ３）２を担持させた。触媒試験において、１２５〜１６０μｍの画分を使用し、４０ｍｇのＣｏ金属担持を確実にする触媒の量で各触媒ユニットを満たした。触媒試験の前に、触媒を希釈Ｈ２（Ａｒ中２５％）中で３５０℃（１Ｋ／分の加熱傾斜）にて活性化させた。次いで２０ｂａｒにおいて反応器当たり１．５６Ｌ／ｈの供給量で触媒試験を行った。Ｈ２／ＣＯ比は２であり（フィード中のＡｒは１０％）、触媒試験の温度は２２０℃であった。
【００４９】
フィッシャー・トロプシュ合成では、ＣＯ及びＨ２を、反応させて炭化水素とするように高圧及び高温で接触させる。Ｅｖｏｎｉｋ  Ｐ２５は、この用途のための公知のＴｉＯ２系触媒担体である。全体として経済的なＦＴＳプロセスを得るために、触媒は以下の特性を満たさなければならない：
１．高いＣＯ転化率（ＸＣＯ、％）
２．高いＣ５＋生産性（ＰＣ５＋、ｇＣ５＋／（ｇＣｏｈ））
３．低いメタン選択性（ＳＣＨ４、％）
４．低いＣＯ２選択性（ＳＣＯ２、％）
【００５０】
ＦＴＳの目的は長鎖炭化水素を生成させることである。特に、５個を超える炭素原子を有する炭化水素が興味深く、なぜなら、それらは例えば高品質ディーゼル、ケロセン又は長鎖ワックスのための原料として役立つためである。合成ガス（Ｈ２／ＣＯ混合物）は多くの場合、メタンをＨ２Ｏと反応させてＣＯ及びＨ２を得る（水蒸気改質）ことにより、メタンから生成される。逆反応はＦＴＳ反応に利用できるＣＯ及びＨ２の量を減少させることになる。ＦＴＳにおける高いＣＨ４選択性は、ＣＯ及びＨ２からＣＨ４への高い転化率を示し、逆もまた同様である。したがってＣＨ４選択性は可能な限り低いレベルに維持するべきである。さらに、反応条件下ではＣＯはＨ２Ｏと反応してＣＯ２及びＨ２を生成することがある（水性ガスシフト反応）。これはＦＴＳに利用できる炭素原子の濃度を減少させることになる。高いＣＯ２選択性はＣＯからＣＯ２への高い転化率を示し、逆もまた同様である。したがってＣＯ２選択性はＦＴＳ触媒に関しては低くあるべきである。
【００５１】
これに加えて、ＣＯ転化率（転化されたＣＯの量）は高くあるべきであり、さらに５個を超える炭素原子を有する炭化水素の量も多くあるべきである。後者のパラメーターは、１グラムのコバルト金属上で１時間以内に生成される、５個を超える炭素原子を有する炭化水素の量によって示される。
これらすべての４つのパラメーターに関して、表３は、本発明の生成物がＦＴＳにおいて触媒担体として使用された場合により優れた特性を示すことを明確に示している。
【００５２】
【表１】
2019518602.tif 000002
【００５３】
【表２】
2019518602.tif 000003
【００５４】
【表３】
2019518602.tif 000004
【００５５】
本発明による例及び比較例並びに触媒試験の上記の結果は、本発明の材料の特性の組み合わせ、すなわち、高い比表面積、アナターゼ含有量及び低い硫黄含有量が、そのより優れた触媒特性をもたらすことを示している。
【国際調査報告】
2019518602.tif 000005
2019518602.tif 000006
2019518602.tif 000007