(57)【要約】  ２成分溶剤組成物が開示されており、その組成物は、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリエステルポリオールと、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、ヒドロキシル及びＣＯＯＨ酸官能基を含む少なくとも１種のポリオールと、を含む反応物質の反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分を含む。接着剤組成物は、少なくとも１種のポリエステルポリオール、少なくとも１種のポリエーテルポリオール、またはそれらの組み合わせを含むポリオール成分を更に含む。接着剤組成物を使用してラミネートを形成するための方法及びそのラミネート自体も開示されている。本方法は、無溶剤接着剤組成物を形成することと、接着剤組成物の層をフィルムの表面に適用することと、その層を別のフィルムの表面と接触させてラミネートを形成することと、接着剤組成物を硬化させることと、を含む。その方法に従って作製されたラミネートが更に開示されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２成分無溶剤接着組成物であって、
少なくとも１種のポリイソシアネートと、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールと、
２つ以上のＯＨ基及び水素架橋基を有する少なくとも１種のポリオールと、を含む反応物質の反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分と、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを含むポリオール成分と、を含む、２成分無溶剤接着組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート成分及び前記ポリオール成分のうちの少なくとも１つが、バイオ系ポリオールを更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記バイオ系ポリオールがヒマシ油である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリオール成分に対するイソシアネート成分の重量比が、５：１〜１：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオール成分が、アミノシラン、エポキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される接着促進剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリオール成分が、２つ以上のＯＨ基及び水素架橋基を有するポリオールを更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＯＨ基及び水素架橋基を有する前記ポリオールが、ヒドロキシル及びＣＯＯＨ酸官能基の両方を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
２成分無溶剤接着剤組成物であって、
イソシアネート成分の総重量を基準として、
１０〜８０重量の少なくとも１種のポリイソシアネートと、
２〜３５重量％の少なくとも１種のポリエステルポリオールと、
５〜４５重量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、
０．０１〜２５重量％の２つ以上のＯＨ基及び水素架橋基を含む少なくとも１種のポリオールと、を含む反応物質の反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分と、
ポリオール成分の総重量を基準として、
０〜１００重量％の少なくとも１種のポリエステルポリオールと、
０〜１００重量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、を含むポリオール成分と、を含む、２成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項９】
ラミネートを形成するための方法であって、
少なくとも１種のポリイソシアネートと、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールと、
２つ以上のＯＨ基及び水素架橋基を有する少なくとも１種のポリオールと、を含む反応物質の反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分と、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオールを含むポリオール成分と、を含む反応物質を接触させることによって無溶剤接着剤組成物を形成することと、
前記接着剤組成物の層をフィルムの表面に適用することと、
前記層を別のフィルムの表面と接触させてラミネートを形成することと、
前記接着剤組成物を硬化させることと、を含む、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって形成されたラミネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、無溶剤接着剤組成物に関する。より具体的には、本開示は、ラミネートフィルムと共に使用するための２成分無溶剤接着組成物であって、その組成物が改善された結合強度、耐薬品性、及び熱封止強度を有する、２成分無溶剤接着組成物、ならびにそれを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、またはセロファン等の基材を一緒に結合して複合フィルム、すなわち、ラミネートを形成するために使用される。様々なラミネート最終使用用途における接着剤の使用は一般に知られている。例えば、接着剤は、パッケージング産業において、特に食品パッケージングのために使用されるフィルム／フィルム及びフィルム／ホイルラミネートの製造に使用され得る。ラミネート用途で使用される接着剤、すなわち「ラミネート接着剤」は、一般に、溶剤系、水系、及び無溶剤の３つのカテゴリーに分類することができる。接着剤の性能は、カテゴリーによって、また接着剤が塗布される用途によって変わる。
【０００３】
無溶剤ラミネート接着剤は、有機溶剤または水性担体のいずれも用いずに、固形分最大１００％を塗布することができる。塗布時に有機溶剤または水を接着剤から乾燥する必要がないため、これらの接着剤は高いラインスピードで稼働させることができ、迅速な接着剤塗布を必要とする用途において好ましい。溶媒系及び水系のラミネート接着剤は、塗布時に溶剤または水担体が効果的に乾燥及び除去され得る速度によって限定される。環境、健康、及び安全の理由から、ラミネート接着剤は、好ましくは水性または無溶剤である。
【０００４】
無溶剤ラミネート接着剤のカテゴリーには多くの種類がある。１つの特定の種類としては、２成分ポリウレタン系ラミネート接着剤が挙げられる。典型的には、２成分ポリウレタン系ラミネート接着剤は、イソシアネート含有プレポリマーを含む第１の成分と、１種以上のポリオールを含む第２の成分とを含む。第１の成分は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオールとの反応によって得られる。第２の成分は、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオールである。各成分は、任意選択的に、１つ以上の添加剤を含むことができる。２つの成分は、所定の比率で組み合わされ、フィルム／ホイル基材上に塗布され、次いで別のフィルム／ホイル基材板にラミネートされる。
【０００５】
従来の溶剤含有接着剤と比較して、２成分無溶剤ポリウレタン系ラミネート接着剤は、ラミネートが加工され得る前に、弱い初期結合及び遅い結合成長を含む。また、これらの接着剤は、特に酸性条件下では耐薬品性に比較的劣り、また熱封止強度に劣る傾向がある。いくつかの例では、シラン接着促進剤が接着剤組成物中に組み込まれて初期結合強度を改善する。しかしながら、シラン接着促進剤は耐熱性及び耐酸性に耐えられず、熱及び／または酸処理後に接着剤組成物の結合強度が低下する。更に、シラン接着促進剤を組み込んだラミネートは、シランが水分に敏感であるため、乾燥貯蔵環境を必要とする。
【０００６】
そのため、改善された結合強度、耐薬品性、及び熱封止強度を有する２成分無溶剤ポリウレタン系ラミネート接着剤組成物、及びそれを作製する方法が望まれる。
【発明の概要】
【０００７】
２成分無溶剤接着剤組成物を開示する。接着剤組成物は、少なくとも１種のポリイソシアネートと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールと、２つ以上のヒドロキシル（「ＯＨ」）基及びＯ＝Ｃ−Ｏ−、Ｏ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−、Ｏ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−、またはそれらのプロトン化形態から選択される水素架橋基を有する少なくとも１種のポリオールと、を含む反応物質の反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分を含む。接着剤組成物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを含むポリオール成分を更に含む。２つ以上のＯＨ基及び水素架橋基を有するポリオール（複数可）をイソシアネートプレポリマー反応物質に含めることにより、現存の２成分無溶剤接着剤組成物と比較して、開示された接着剤組成物の結合強度及び耐薬品性が向上する。
【０００８】
ラミネートを形成するための方法も開示される。本方法は、２つ以上のＯＨ基及び水素架橋基を有する少なくとも１種のポリオールを含む無溶剤接着剤組成物を形成することと、接着剤組成物の層をフィルムの表面に適用することと、その層を別のフィルムの表面と接触させてラミネートを形成することと、接着剤組成物を硬化させることと、を含む。この方法によって形成されたラミネートも開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示による２成分無溶剤接着剤組成物は、イソシアネート成分及びポリオール成分を含む。
【００１０】
イソシアネート成分
イソシアネート成分は、少なくとも１種のポリイソシアネートと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールと、イソシアネート基（すなわち、Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と反応する２つ以上のＯＨ基を有し、かつＯ＝Ｃ−Ｏ−、Ｏ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−、Ｏ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−、またはそれらのプロトン化形態から選択される水素架橋基を含有する少なくとも１種のポリオールと、を含む反応物質（「プレポリマー反応物質」）の反応生成物である少なくとも１種のイソシアネートプレポリマーを含む。プレポリマー反応物質の各々を以下に詳細に論述する。
【００１１】
本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。「芳香族ポリイソシアネート」は、１つ以上の芳香族環を含有するポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」は芳香族環を含有しない。
【００１２】
本開示に従って使用するのに好適なポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。本開示による使用に好適な芳香族ポリイソシアネートの例には、メチレンジフェニルジポリイソシアネート（「ＭＤＩ」）の異性体、例えば４，４−ＭＤＩ、２，４−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩ、トルエン−ジポリイソシアネート（「ＴＤＩ」）の異性体、例えば２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ナフタレン−ジポリイソシアネート（「ＮＤＩ」）の異性体、例えば１，５−ＮＤＩ、及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限定されない。本開示による使用に好適な脂肪族ポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジポリイソシアネート（「ＨＤＩ」）の異性体、イソホロンジポリイソシアネート（ＩＰＤＩ）の異性体、キシレンジポリイソシアネート（「ＸＤＩ」）の異性体、及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限定されない。
【００１３】
イソシアネート成分中のポリイソシアネートの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％である。イソシアネート成分中の少なくとも１種のポリイソシアネートの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、８０重量％、または７０重量％、または６５重量％を超えない。
【００１４】
２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物は、「ポリオール」である。厳密に２つのヒドロキシル基を有するポリオールは、「ジオール」である。厳密に３つのヒドロキシル基を有するポリオールは「トリオール」である。同じ原子の直鎖中に２つ以上のエステル結合を含有する化合物は、本明細書では「ポリエステル」として知られている。ポリエステル及びポリオールである化合物は、本明細書では「ポリエステルポリオール」として知られている。開示されたポリエステルポリオールは４，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。また、開示されたポリエステルポリオールは、少なくとも１．５かつ３を超えない（すなわち、１．５≦ｆ≦３）ヒドロキシル基官能価を有する。
【００１５】
本開示による使用のために好適なポリエステルポリオールは、ジオール及び更に、任意選択的に、ポリオール（例えば、トリオール、テトラオール）ならびにジカルボン酸及び更に、任意選択的にポリカルボン酸（例えば、トリカルボン酸、テトラカルボン酸）もしくはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの既知の重縮合物である。ポリエステルポリオールはまた、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルから誘導され得る。
【００１６】
好適なジオールには、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、及び更に１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びネオペンチルグリコールが含まれるがこれらに限定されない。２を超えるポリエステルポリオール官能価を達成するために、３の官能価を有するポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）が接着剤組成物に任意選択的に含まれ得る。
【００１７】
好適なジカルボン酸には、脂肪族酸、芳香族酸、及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限定されない。好適な芳香族酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びテトラヒドロフタル酸が含まれる。好適な脂肪族酸の例には、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、及びトリメリット酸が含まれる。本明細書で使用される場合、「酸」という用語にはまた、前述の酸の任意の無水物が含まれる。更に、安息香酸及びヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸は、開示された組成物から最小化または排除されるべきである。アジピン酸またはイソフタル酸などの飽和脂肪族または芳香族酸が好ましい。
【００１８】
イソシアネート成分中のポリエステルポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、少なくとも２重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも８重量％である。イソシアネート成分中のポリエステルポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、４５重量％、または４０重量％、または３５重量％を超えない。
【００１９】
同じ原子の直鎖中に２つ以上のエーテル結合を含有する化合物は、本明細書では「ポリエーテル」として知られている。ポリエーテル及びポリオールである化合物は、「ポリエーテルポリオール」である。開示されたポリエーテルポリオールは５，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。また、開示されたポリエステルポリオールは、少なくとも１．５かつ４を超えない（すなわち、１．５≦ｆ≦４）ヒドロキシル基官能価を有する。
【００２０】
本開示に従って使用するのに好適なポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドの重付加生成物、及びそれらの共付加及びグラフト化生成物、ならびに多価アルコールの縮合によって得られるポリエーテルポリオール、またはそれらの混合物である。使用に好適なポリエーテルポリオールの例には、ポリプロピレングリコール（「ＰＰＧ」）、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）、ポリブチレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＥＧ」）が含まれるがこれらに限定されない。
【００２１】
イソシアネート成分中のポリエーテルポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも１５重量％である。イソシアネート成分中のポリエーテルポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、４５重量％、または４０重量％、または３５重量％を超えない。
【００２２】
イソシアネート成分は、ポリオール分子鎖の末端に２つ以上のＯＨ基及び側分子鎖に少なくとも１つの水素架橋基を有するポリオールを更に含む。好適な水素架橋基の例には、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−、Ｏ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−、及びＯ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−、及びそれらの内包された形態が含まれるがこれらに限定されない。２つ以上のＯＨ基及び水素架橋基を有する開示されたポリオールは、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えない酸価を更に有する。また、開示されたポリオールは、少なくとも６００ｇ／ｍｏｌかつ３，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。また更に、開示されたポリオールは、少なくとも１．８かつ３を超えない（すなわち、１．８≦ｆ≦３）ヒドロキシル基官能価を有する。
【００２３】
イソシアネート成分中に２つ以上のＯＨ基及び水素架橋基を有するポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、少なくとも０．０１重量％、または少なくとも０．１重量％、または少なくとも１重量％である。イソシアネート成分中に２つ以上のＯＨ基及び水素架橋基を有するポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、２５重量％または２０重量％、または１５重量％を超えない。
【００２４】
開示されたイソシアネート成分は、任意選択的に、ヒマシ油または他の既知のバイオベースのポリオールなどのバイオ系ポリオールを更に含み得る。開示されたバイオ系ポリオールは、少なくとも１．５かつ４を超えない（すなわち、１．５≦ｆ≦４）のヒドロキシル基官能価を有する。
【００２５】
任意選択的にイソシアネート成分に含まれる場合、イソシアネート成分中のバイオ系ポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、少なくとも０．０１重量％、または少なくとも０．１重量％、または少なくとも３重量％である。イソシアネート成分中のバイオ系ポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、１５重量％、または１０重量％、または５重量％を超えない。
【００２６】
イソシアネート成分のイソシアネートプレポリマーなどのポリイソシアネート基を有する化合物は、化合物の重量に基づく重量でポリイソシアネート基の量であるパラメータ「％ＮＣＯ」によって特徴付けられ得る。パラメータ％ＮＣＯは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７２−９７（２０１０）の方法によって測定される。開示されたイソシアネート成分は、少なくとも３重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも７重量％の％ＮＣＯを有する。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、３０重量％、または２５重量％、または２２重量％、または１９重量％を超えない％ＮＣＯを有する。
【００２７】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６の方法によって測定して、２５℃で３００ｍＰａ−ｓ〜２０，０００ｍＰａ−ｓの粘度を有する。
【００２８】
イソシアネート成分は、任意選択的に、１種以上の触媒を含むことができる。本開示による使用に好適な少なくとも１種の触媒の例には、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸亜鉛、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限定されない。
【００２９】
ポリオール成分
無溶剤接着剤組成物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを含むポリオール成分を更に含む。ポリオール成分は、任意選択的に、２つ以上のＯＨ基及び水素架橋基を有するポリオール、接着促進剤、及びジオールまたはトリオールモノマーを含み得る。
【００３０】
ポリオール成分における使用に好適なポリエステルポリオールは、４，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。また、開示されたポリエステルポリオールは、少なくとも１．５かつ３を超えない（すなわち、１．５≦ｆ≦３）ヒドロキシル基官能価を有する。
【００３１】
本開示による使用のために好適なポリエステルポリオールは、ジオール及び更に、任意選択的に、ポリオール（例えば、トリオール、テトラオール）ならびにジカルボン酸及び更に、任意選択的にポリカルボン酸（例えば、トリカルボン酸、テトラカルボン酸）もしくはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの既知の重縮合物である。ポリエステルポリオールはまた、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルから誘導され得る。
【００３２】
好適なジオールには、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、及び更に１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びネオペンチルグリコールが含まれるがこれらに限定されない。２を超えるポリエステルポリオール官能価を達成するために、３の官能価を有するポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）が接着剤組成物に任意選択的に含まれ得る。
【００３３】
好適なジカルボン酸には、脂肪族酸、芳香族酸、及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限定されない。好適な芳香族酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びテトラヒドロフタル酸が含まれる。好適な脂肪族酸の例には、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、及びトリメリット酸が含まれる。本明細書で使用される場合、「酸」という用語にはまた、前述の酸の任意の無水物が含まれる。更に、安息香酸及びヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸は、開示された組成物から最小化または排除されるべきである。アジピン酸またはイソフタル酸などの飽和脂肪族または芳香族酸が好ましい。
【００３４】
ポリオール成分中のポリエステルポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、少なくとも０重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも８重量％である。ポリオール成分中のポリエステルポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、１００重量％、または９０重量％、または８０重量％を超えない。
【００３５】
ポリオール成分における使用に好適なポリエーテルポリオールは、５，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。また、開示されたポリエーテルポリオールは、少なくとも１．５かつ３を超えない（すなわち、１．５≦ｆ≦４）ヒドロキシル基官能価を有する。
【００３６】
本開示に従って使用するのに好適なポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドの重付加生成物、及びそれらの共付加及びグラフト化生成物、ならびに多価アルコールの縮合によって得られるポリエーテルポリオール、またはそれらの混合物である。使用に好適なポリエーテルポリオールの例には、ポリプロピレングリコール（「ＰＰＧ」）、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）、ポリブチレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＥＧ」）が含まれるがこれらに限定されない。
【００３７】
ポリオール成分中のポリエーテルポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、少なくとも０重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％である。ポリオール成分中のポリエーテルポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、１００重量％、または９０重量％、または８０重量％を超えない。
【００３８】
いくつかの実施形態では、ポリオール成分に対するイソシアネート成分の重量比は１：１以上、または１．５：１以上、または１．８：１以上である。いくつかの実施形態では、ポリオール成分に対するイソシアネート成分の重量比は５：１以下、または４．５：１以下、または４：１以下である。
【００３９】
開示された無溶剤接着剤組成物のイソシアネート成分及びポリオール成分は、別々に作製することができ、所望であれば、接着剤組成物を使用することが望ましい時まで貯蔵することができることが企図される。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分及びポリオール成分の両方がそれぞれ２５℃で液体である。接着剤組成物を使用することが望ましい場合、イソシアネート成分及びポリオール成分を互いに接触させて一緒に混合する。これらの２つの成分を接触させると、イソシアネート基がヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成する硬化反応が開始することが企図される。２つの成分を接触させることによって形成される接着剤組成物は、「硬化性混合物」と称され得る。
【００４０】
接着剤組成物を使用してラミネートを形成する方法も開示される。いくつかの実施形態では、接着剤組成物、例えば上記で論述した接着剤組成物は液体状態にある。いくつかの実施形態では、組成物は２５℃で液体である。組成物が２５℃で固体であるとしても、必要に応じて組成物を加熱して液体状態にしてもよい。組成物の層をフィルムの表面に塗布する。「フィルム」は、１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である任意の構造である。ポリマーフィルムは、ポリマーまたはポリマーの混合物から作製されるフィルムである。ポリマーフィルムの組成物は、典型的には、８０重量％以上の１つ以上のポリマーである。いくつかの実施形態では、硬化性混合物の層の厚さは１〜５μｍである。
【００４１】
いくつかの実施形態では、別のフィルムの表面を硬化性混合物の層と接触させて未硬化ラミネートを形成する。いくつかの実施形態では、未硬化ラミネートは、接着剤組成物中に存在する未反応ポリイソシアネート基の量が、ポリオール成分との接触前のイソシアネート成分中に存在するポリイソシアネート基の量と比較してモル基準で、少なくとも５０％、または少なくとも７５％、または少なくとも９０％である時に作製される。未硬化ラミネートは、硬化性混合物中に存在する未反応ポリイソシアネート基の量が１００％未満、または９７％未満、または９５％未満である時に更に作製される。
【００４２】
次いで、硬化性混合物を硬化させるか、または硬化することが可能になる。未硬化ラミネートは、例えば加熱されていてもされていなくてもよいニップローラに通すことによって、加圧することができる。未硬化ラミネートを加熱して硬化反応を促進することができる。
【００４３】
好適なフィルムとしては、紙、織布及び不織布、金属ホイル、ポリマー、及び金属被覆ポリマーが挙げられる。フィルムは、任意選択的に、その上に画像がインクで印刷される表面を有し、そのインクは接着剤組成物と接触することができる。いくつかの実施形態では、フィルムはポリマーフィルム及び金属被覆ポリマーフィルムであり、より好ましくはポリマーフィルムである。
【実施例】
【００４４】
本開示を例示的な実施例及び比較例（まとめて「実施例」）によってこれより更に詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に記載された配合物に限定されない。むしろ、実施例は本開示の単なる例示である。
【００４５】
組成物の調製
実施例を調製するために使用された原料は、以下の表１において商品名及び供給者によって特定されている。
【００４６】
【表１】
2019515984.tif 000002
【００４７】
実施例（Ａ１〜Ａ４）のイソシアネート成分は、表２に列挙される配合物に従って合成プロセス中に商業的グレードのＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）６９８Ａ配合物にＨＡ−０１３５を添加することによって合成される。表２中の配合物は、イソシアネート成分の総重量に基づく重量パーセントで示されている。
【００４８】
【表２】
2019515984.tif 000003
【００４９】
実施例（Ｂ１〜Ｂ４）のポリオール成分は、表３に列挙された配合物に従って合成される。表３中の原料配合物は、ポリオール成分の総重量に基づく重量パーセントで示されている。
【００５０】
【表３】
2019515984.tif 000004
【００５１】
実施例及び比較例の両方について、イソシアネート成分は、典型的なポリウレタンプレポリマー調製プロセスに従って１，０００ｍｌのガラス反応器内で合成される。ポリイソシアネートを反応器に導入し、窒素保護しながら６０℃で維持する。次に、様々なポリオールを表２の組成物に従って反応器に導入する。ゆっくりと温度を８０℃に上げ、２〜３時間維持する。最後に、生成されたイソシアネートプレポリマー、すなわち、イソシアネート成分を、更なる適用のために窒素保護した密閉容器に入れる。
【００５２】
ポリオール成分は、表３に示すように、ポリオールの混合物を含む。ポリオール成分の原料を反応器に導入する前の、原料の水分含有量は５００ｐｐｍ未満であるべきである。ポリオール成分中の原料を撹拌して混合している間、混合物の水分混入を避けるために窒素が供給される。
【００５３】
例示的な実施例及び比較例を調製するために、次いで、イソシアネート成分及びポリオール成分を表４に示すペアに従って混合して、実施例の接着剤組成物を形成する。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
次いで、実施例の接着剤組成物を使用して、ポリエチレン及びアルミニウムフィルムを含むラミネートを形成する。接着剤組成物を２．０ｇｓｍのコーティング重量でポリエチレンに適用し、アルミニウムフィルムと一緒にし、次いで５０℃で２４時間硬化させてラミネートを形成する。ラミネートが形成されると、結合強度、熱封止強度、ならびに水及びリンゴジュースとのボイルインバック抵抗を分析するために試験を行う。
【００５６】
ラミネート性能試験
実施例の接着剤組成物から調製されたラミネートを結合強度試験に供する。Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な５９４０シリーズ単一カラムテーブルトップシステムを使用して、２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度下でのＴ−剥離試験のためにラミネートを１５ｍｍ幅のストリップに切断する。試験中、各ストリップの尾部を手でわずかに引っ張って、尾部が剥離方向に対して９０°の角度を保つようにする。３つのストリップを各サンプルについて試験し、平均値を計算する。結果はＮ／１５ｍｍ単位である。比較的高い値は、より良好な結合強度を示す。
【００５７】
実施例の接着剤組成物から調製されたラミネートを熱封止強度試験に供する。ラミネートを、Ｂｒｕｇｇｅｒ  Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ  ＧｍｂＨから入手可能なＨＳＧ−Ｃ熱封止機において１４０℃の封止温度及び３００Ｎの圧力下で１秒間熱封止する。次いで、ラミネートを冷却し、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な５９４０シリーズ単一カラムテーブルトップシステムを使用して２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度下での熱封止強度試験のために１５ｍｍ幅のストリップに切断する。３つのストリップを各サンプルについて試験し、平均値を計算する。結果はＮ／１５ｍｍ単位である。比較的高い値は、より良好な熱封止強度を示す。
【００５８】
実施例の接着剤組成物から調製されたラミネートをボイルインバッグ耐性試験に供する。ラミネートを８ｃｍ×１２ｃｍの片に切断し、バッグの中に水を伴って熱封止を介してバッグに作製する。次いで、バッグを沸騰水に入れ、３０分間放置して、バッグが沸騰プロセス全体を通して水に常に浸されることを確保する。バッグのトンネリング、デラミネーション、及び／または漏れの程度を沸騰プロセスの完了時に記録する。サンプルがボイルインバッグ耐性試験に合格するには、トンネリング、デラミネーション、または漏れの証拠がないことを示さなくてはならない。次いで、バッグを開き、空にし、冷却してから１５ｍｍ幅のストリップに切断して、Ｉｎｓｔｒｏｎ５９４３機においてＴ剥離結合強度を試験する。３つのストリップを試験して平均値を取得する。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
実施例は、室温で良好な結合強度及び熱封止強度を示す。しかしながら、比較例は、ボイルインバッグ試験が完了した後、低下した結合強度を示す。一方、本発明の実施例は、ボイルインバッグ試験が完了した後に、同じかまたは更に増加した結合強度を示す。また、本発明の実施例は、比較例と比較して増大した熱封止強度を示す。
【００６１】
上述のように表２〜４に示したように、比較例は、水素架橋基を含むポリオールを含むポリオール以外の例示的な実施例と組成的に類似している。したがって、このポリオールを接着剤組成物の少なくともイソシアネート成分に含めることにより、ボイルインバッグ処理に供された後により良好な結合強度を有するラミネートとなる。
【国際調査報告】
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