(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能である二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極と、チタン含有化合物を含有する負極活物質層とその負極活物質層の表面を被覆する被膜とを含む負極と、不飽和環状炭酸エステルを含有する電解液とを備える。被膜の表面から１０μｍの深さまで、その被膜の一部と共に負極活物質層の一部を切削した際、水銀圧入法を用いて測定される負極活物質層の一部の空隙率は、３０％以上５０％以下である。【選択図】図１
2019518320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
チタン含有化合物を含有する負極活物質層と、前記負極活物質層の表面を被覆する被膜と、を含む負極と、
下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表される不飽和環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する電解液と
を備え、
前記被膜の表面から１０μｍの深さまで、前記被膜の一部と共に前記負極活物質層の一部を切削した際、水銀圧入法を用いて測定される前記負極活物質層の一部の空隙率は、３０％以上５０％以下である、
二次電池。
【化１】
2019518320.tif 000020
（Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。Ｒ１７は、＞ＣＲ１７１Ｒ１７２で表される基であり、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
【請求項２】
フーリエ変換赤外分光法を用いた前記被膜の分析により、１０００ｃｍ-1よりも小さい範囲の波数および２０００ｃｍ-1よりも大きい範囲の波数のそれぞれにおいてピークが検出されると共に、１０００ｃｍ-1以上２０００ｃｍ-1以下の範囲内の波数においてピークが検出されない、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記チタン含有化合物は、下記の式（１）で表されるチタン酸化物および下記の式（２）〜式（４）のそれぞれで表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。
ＴｉＯw   ・・・（１）
（ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（２）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（３）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（４）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【請求項４】
前記不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンを含有する、
請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記被膜の厚さは、１００ｎｍ以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
４５℃の環境中において充放電を５００回繰り返した場合の容量維持率は、６０％以上である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
交流インピーダンス法を用いて測定される前記負極の電気化学インピーダンスは、５７Ω以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
４５℃の環境中において充電時間が５００時間に到達するまで連続充電した場合の体積変化率は、８５％以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
正極と、チタン含有化合物を含有する負極活物質層を含む負極と、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表される不飽和環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する電解液と、を備えた二次電池を作製し、
前記二次電池を充放電させることにより、前記負極活物質層の表面を被覆する被膜を形成し、
４５℃以上６０℃以下の処理温度、１２時間以上１００時間以下の処理時間および２５％以上７５％以下の充電深度において、前記負極活物質層の表面に前記被膜が形成された前記二次電池を熱処理する、
二次電池の製造方法。
【化２】
2019518320.tif 000021
（Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。Ｒ１７は、＞ＣＲ１７１Ｒ１７２で表される基であり、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
【請求項１２】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、
正極と、
チタン含有化合物を含有する負極活物質層と、前記負極活物質層の表面を被覆する被膜と、を含む負極と、
下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表される不飽和環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する電解液と
を備え、
前記被膜の表面から１０μｍの深さまで、前記被膜の一部と共に前記負極活物質層の一部を切削した際、水銀圧入法を用いて測定される前記負極活物質層の一部の空隙率は、３０％以上５０％以下である、
電子機器。
【化７】
2019518320.tif 000022
（Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。Ｒ１７は、＞ＣＲ１７１Ｒ１７２で表される基であり、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２０１６年７月６日に出願された米国出願番号６２／３５８９４０および２０１７年６月２３日に出願された米国出願番号１５／６３１８８１の利益を主張するものであり、それらの全ての内容を参照によって本出願に援用する。
【技術分野】
【０００２】
本技術は、チタン含有化合物を含む負極を用いた二次電池およびその製造方法、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００３】
携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。そこで、電子機器の電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００４】
なお、二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
【０００５】
この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。二次電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
【０００６】
具体的には、サイクル特性などを向上させるために、負極の活物質としてリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 ）が用いられていると共に、電解液の添加剤として不飽和環状炭酸エステル（ビニレンカーボネート）が用いられている（「チタン酸リチウム負極に有機・無機二成分表面被膜を電気化学的に形成した電池の高温寿命性能，ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，２００９年６月，第６巻，第１号」）。この場合には、サイクル特性などを調べるために、周囲温度が８０℃に設定されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二次電池の電池特性を向上させるために具体的な提案がなされているが、その二次電池の電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
【０００８】
そこで、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本技術の二次電池は、正極と、チタン含有化合物を含有する負極活物質層とその負極活物質層の表面を被覆する被膜とを含む負極と、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表される不飽和環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する電解液とを備えたものである。被膜の表面から１０μｍの深さまで、その被膜の一部と共に負極活物質層の一部を切削した際、水銀圧入法を用いて測定される負極活物質層の一部の空隙率は、３０％以上５０％以下である、
【００１０】
【化１】
2019518320.tif 000003
（Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。Ｒ１７は、＞ＣＲ１７１Ｒ１７２で表される基であり、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
【００１１】
本技術の二次電池の製造方法は、正極とチタン含有化合物を含有する負極活物質層を含む負極と下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表される不飽和環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する電解液と、を備えた二次電池を作製し、その二次電池を充放電させることにより、負極活物質層の表面を被覆する被膜を形成し、４５℃以上６０℃以下の処理温度、１２時間以上１００時間以下の処理時間および２５％以上７５％以下の充電深度において、負極活物質層の表面に被膜が形成された二次電池を熱処理するものである。
【００１２】
本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【００１３】
ここで、被膜の一部と共に負極活物質層の一部を切削するためには、例えば、表面・界面切削法（ＳＡＩＣＡＳ：Surface And Interfacial Cutting Analysis System ）を用いる。
【００１４】
また、負極活物質層の一部の空隙率は、例えば、水銀圧入法を利用した水銀ポロシメータを用いて測定される。この場合には、水銀の表面張力＝４８５ｍＮ／ｍ、水銀の接触角＝１３０°とすると共に、細孔の孔径と圧力との間の関係を１８０／圧力＝孔径と近似する。この水銀ポロシメータは、例えば、Micromeritics 社製の水銀ポロシメータ（オートポア９５００シリーズ）である。
【発明の効果】
【００１５】
本技術の二次電池によれば、上記した負極活物質層の一部の空隙率が３０％以上５０％以下であるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれにおいても、同様の効果を得ることができる。
【００１６】
また、本技術の二次電池の製造方法によれば、チタン含有化合物を含有する負極活物質層を含む負極と不飽和環状炭酸エステルを含有する電解液とを備えた二次電池を作製すると共に、その二次電池を充放電させることにより被膜を形成したのち、上記した条件において二次電池を熱処理しているので、上記した負極活物質層の一部の空隙率が３０％以上５０％以下になる二次電池を容易かつ安定に製造することができる。
【００１７】
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図２は、図１に示した巻回電極体の構成のうちの一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図３は、負極の切削手順を説明するための断面図である。
【図４】図４は、本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図５】図５は、図４に示したＶ−Ｖ線に沿った巻回電極体の構成を表す断面図である。
【図６】図６は、図５に示した巻回電極体の構成のうちの一部を拡大して表す断面図である。
【図７】図７は、二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。
【図８】図８は、図７に示した電池パックの構成を表すブロック図である。
【図９】図９は、二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。
【図１０】図１０は、二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図１１】図１１は二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図１２】図１２は、二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図１３】図１３は、試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池（円筒型）
１−１．構成
１−２．負極の物性
１−３．動作
１−４．製造方法
１−５．作用および効果
２．二次電池（ラミネートフィルム型）
２−１．構成
２−２．動作
２−３．製造方法
２−４．作用および効果
３．二次電池の用途
３−１．電池パック（単電池）
３−２．電池パック（組電池）
３−３．電動車両
３−４．電力貯蔵システム
３−５．電動工具
【００２０】
＜１．二次電池（円筒型）＞
本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
【００２１】
ここで説明する二次電池は、例えば、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して電池容量（負極の容量）が得られるリチウムイオン二次電池である。
【００２２】
＜１−１．構成＞
まず、二次電池の構成に関して説明する。
【００２３】
図１は、二次電池の断面構成を表している。図２は、図１に示した巻回電極体２０の断面構成のうちの一部を拡大している。この二次電池は、例えば、図１から明らかなように、いわゆる円筒型の二次電池である。
【００２４】
［全体構成］
具体的には、二次電池は、例えば、図１に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、電池素子である巻回電極体２０とを備えている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されることにより形成されている。この巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００２５】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電池缶１１の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。なお、絶縁板１２，１３は、例えば、巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直な方向に延在していると共に、互いに巻回電極体２０を挟むように配置されている。
【００２６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４の形成材料は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様である。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
【００２７】
巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４を省略してもよい。
【００２８】
正極２１には、正極リード２５が取り付けられており、その正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に取り付けられているため、電池蓋１４と電気的に接続されている。
【００２９】
負極２２には、負極リード２６が取り付けられており、その負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に取り付けられているため、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００３０】
［正極］
正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの両面に設けられた２つの正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。ただし、正極集電体２１Ａの片面に１つの正極活物質層２１Ｂだけが設けられていてもよい。
【００３１】
（正極集電体）
正極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【００３２】
（正極活物質層）
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である材料（正極材料）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３３】
（正極材料：リチウム含有化合物）
正極材料は、例えば、リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物などである。
【００３４】
「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウム（Ｌｉ）と１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含んでいる酸化物の総称である。このリチウム含有複合酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。
【００３５】
「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含んでいるリン酸化合物の総称である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
【００３６】
なお、「他元素」とは、リチウム以外の元素である。他元素の種類は、特に限定されないが、例えば、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素などである。具体的には、他元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。高い電圧が得られるからである。
【００３７】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（２１）〜式（２３）のそれぞれで表される化合物などである。
【００３８】
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１１c Ｏ(2-d) Ｆe   ・・・（２１）
（Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３９】
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ１２b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（２２）
（Ｍ１２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００４０】
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ１３b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（２３）
（Ｍ１３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００４１】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
【００４２】
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含んでいる場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４３】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（２４）で表される化合物などである。
【００４４】
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ１４b Ｏc Ｆd   ・・・（２４）
（Ｍ１４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００４５】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
【００４６】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（２５）で表される化合物などである。
【００４７】
Ｌｉa Ｍ１５ＰＯ4   ・・・（２５）
（Ｍ１５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００４８】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
【００４９】
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（２６）で表される化合物などでもよい。
【００５０】
（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x   ・・・（２６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
【００５１】
（他の正極材料）
なお、正極材料は、上記したチタン含有化合物と共に、他の正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の正極材料の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などである。
【００５２】
酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
【００５３】
（正極結着剤）
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００５４】
（正極導電剤）
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００５５】
［負極］
負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの両面に設けられた２つの負極活物質層２２Ｂと、その２つの負極活物質層２２Ｂの表面を被覆する２つの被膜２２Ｃとを含んでいる。ただし、負極集電体２２Ａの片面に１つの負極活物質層２２Ｂだけが設けられていてもよい。また、負極集電体２２Ａの両面に２つの負極活物質層２２Ｂが設けられている場合において、その２つの負極活物質層２２Ｂのうちの一方の表面に１つの被膜２２Ｃだけが設けられていてもよい。
【００５６】
（負極集電体）
負極集電体２２Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この負極集電体２２Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【００５７】
負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００５８】
（負極活物質層）
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である材料（負極材料）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００５９】
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２の表面に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００６０】
負極活物質層２２Ｂの厚さは、特に限定されないが、例えば、３０μｍ〜１００μｍである。
【００６１】
（負極材料：チタン含有化合物）
負極材料は、チタン含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。チタン含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物および水素チタン化合物などである。後述する炭素材料などと比較して電気化学的に安定（低反応性）であるため、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００６２】
「チタン酸化物」とは、チタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）との化合物の総称である。
【００６３】
「リチウムチタン複合酸化物」とは、チタンと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含んでいる酸化物の総称であり、その他元素に関する詳細は、例えば、上記した通りである。
【００６４】
「水素チタン化合物」とは、水素（Ｈ）とチタンとを構成元素として含んでいる化合物の総称である。ただし、ここで説明する水素チタン化合物は、上記したリチウムチタン複合酸化物から除かれる。
【００６５】
具体的には、チタン酸化物は、例えば、下記の式（１）で表される化合物を含んでいる。すなわち、チタン酸化物は、例えば、ブロンズ型酸化チタンなどである。
【００６６】
ＴｉＯw   ・・・（１）
（ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
【００６７】
チタン酸化物の具体例は、アナターゼ型、ルチル型またはブルッカイト型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などである。
【００６８】
ただし、チタン酸化物は、チタンと共にリン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む複合酸化物でもよい。この複合酸化物の具体例は、ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＳｎＯ2 およびＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭｅＯなどである。このＭｅは、例えば、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどのうちのいずれか１種類または２種類以上の元素である。
【００６９】
これらのチタン酸化物がリチウムを吸蔵および放出する電位は、例えば、１Ｖ〜２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）である。
【００７０】
リチウムチタン複合酸化物は、例えば、下記の式（２）〜式（４）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。すなわち、リチウムチタン複合酸化物は、例えば、ラムスデライト型チタン酸リチウムなどである。式（２）に示したＭ１は、２価イオンになり得る金属元素である。式（３）に示したＭ２は、３価イオンになり得る金属元素である。式（４）に示したＭ３は、４価イオンになり得る金属元素である。
【００７１】
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（２）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
【００７２】
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（３）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
【００７３】
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（４）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【００７４】
リチウムチタン複合酸化物の結晶構造は、特に限定されないが、中でも、スピネル型であることが好ましい。充放電時において結晶構造が変化しにくいため、安定した電池特性が得られるからである。
【００７５】
式（２）に示した化合物の具体例は、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。式（３）に示した化合物の具体例は、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。式（４）に示した化合物の具体例は、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
【００７６】
水素チタン化合物の具体例は、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 （３ＴｉＯ2 ・１Ｈ2 Ｏ）、Ｈ6 Ｔｉ12Ｏ27（３ＴｉＯ2 ・０．７５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ6 Ｏ13（３ＴｉＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ7 Ｏ15（３ＴｉＯ2 ・０．４３Ｈ2 Ｏ）およびＨ2 Ｔｉ12Ｏ25（３ＴｉＯ2 ・０．２５Ｈ2 Ｏ）などである。
【００７７】
もちろん、式（２）〜式（４）のそれぞれに示した化合物のうちの２種類以上を併用してもよい。また、チタン酸化物とリチウムチタン複合酸化物とを併用してもよい。
【００７８】
（他の負極材料）
なお、負極材料は、上記したリチウムチタン複合酸化物と共に、他の負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の負極材料の種類は、特に限定されないが、例えば、炭素材料および金属系材料などである。
【００７９】
「炭素材料」とは、炭素を構成元素として含んでいる材料の総称である。リチウムの吸蔵時およびリチウムの放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
【００８０】
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含んでいる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）された化合物である。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
【００８１】
「金属系材料」とは、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいる材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、上記したリチウムチタン複合酸化物は、ここで説明する金属系材料から除かれる。
【００８２】
金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含んでいる材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含んでいる材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【００８３】
金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
【００８４】
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵すると共にリチウムを放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８５】
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含んでいる材料でもよい。ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しているため、必ずしも純度１００％を意味していない。
【００８６】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００８７】
ケイ素の合金の具体例およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００８８】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００８９】
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００９０】
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（スズ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズ含有材料が第２および第３構成元素を含んでいることにより、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００９１】
中でも、スズ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（スズコバルト炭素含有材料）であることが好ましい。このスズコバルト炭素含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００９２】
スズコバルト炭素含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応することが可能な相（反応相）であるため、その反応相の存在に起因して優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、スズコバルト炭素含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
【００９３】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応することが可能である反応相に対応するか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応する回折ピークである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に検出される。この反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００９４】
スズコバルト炭素含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集が抑制されると共に、スズなどの結晶化も抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの一部または全部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に検出される。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることとする。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとスズコバルト炭素含有材料中の炭素のピークとを含んだ状態で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００９５】
このスズコバルト炭素含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料に限られない。このスズコバルト炭素含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらに、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００９６】
スズコバルト炭素含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（スズコバルト鉄炭素含有材料）も好ましい。このスズコバルト鉄炭素含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、スズコバルト鉄炭素含有材料の物性（半値幅など）は、上記したスズコバルト炭素含有材料の物性と同様である。
この他、他の負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【００９７】
負極結着剤に関する詳細は、例えば、上記した正極結着剤に関する詳細と同様である。また、負極導電剤に関する詳細は、例えば、上記した負極導電剤に関する詳細と同様である。
【００９８】
なお、負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法を用いて形成されている。塗布法は、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などに分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、有機溶剤などに分散された混合物を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で混合物を熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
【００９９】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。この場合には、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
【０１００】
（被膜）
被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面を被覆することにより、その負極活物質層２２Ｂの表面を保護している。これにより、負極活物質層２２Ｂ（負極活物質）の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるため、その負極活物質層２２Ｂの表面において電解液が分解しにくくなる。
【０１０１】
この被膜２２Ｃは、後述するように、二次電池の作製後に行われる充放電処理により、負極活物質層２２Ｂの表面に形成されている。また、被膜２２Ｃを含む負極２２の状態（物性）は、上記した充放電処理ののちに行われる適正条件の熱処理（エージング処理）により、電解液の分解反応が特異的に抑制されるように適正化されている。この被膜２２Ｃは、例えば、後述する不飽和環状炭酸エステルの反応（分解）物などを含んでいると考えられる。充放電処理の詳細、エージング処理の詳細および負極２２の物性の詳細に関しては、後述する。
【０１０２】
なお、上記した適正条件のエージング処理を経た被膜２２Ｃは、緻密、強靱および安定であると共に、その被膜２２Ｃの厚さは、十分に小さくなっている。被膜２２Ｃの厚さの詳細に関しては、後述する。
【０１０３】
［セパレータ］
セパレータ２３は、例えば、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している。このセパレータ２３は、正極２１と負極２２と両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
【０１０４】
具体的には、セパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【０１０５】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１に対するセパレータ２３の密着性が向上すると共に、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても、抵抗が上昇しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなる。
【０１０６】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子化合物の種類は、ポリフッ化ビニリデンに限定されない。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
【０１０７】
この高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。無機粒子の種類は、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
【０１０８】
［電解液］
巻回電極体２０には、上記したように、電解液が含浸されている。
【０１０９】
（不飽和環状炭酸エステル）
この電解液は、不飽和環状炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。「不飽和環状炭酸エステル」とは、１個または２個以上の炭素間不飽和結合（炭素間二重結合）を含んでいる環状炭酸エステルの総称である。
【０１１０】
具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表される化合物などである。
【０１１１】
【化２】
2019518320.tif 000004
（Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。Ｒ１７は、＞ＣＲ１７１Ｒ１７２で表される基であり、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
【０１１２】
式（１１）に示した化合物は、炭酸ビニレン系化合物である。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、上記したように、水素基およびアルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキル基の炭素数は、特に限定されない。アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基およびプロピル基などである。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよい。
【０１１３】
炭酸ビニレン系化合物の具体例は、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンおよび４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。
【０１１４】
式（１２）に示した化合物は、炭酸ビニルエチレン系化合物である。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、上記したように、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ただし、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの１つ以上がビニル基およびアリル基のうちのいずれかであることを条件とする。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの一部が互いに同じ種類の基でもよい。Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
【０１１５】
炭酸ビニルエチレン系化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
【０１１６】
式（１３）に示した化合物は、炭酸メチレンエチレン系化合物である。Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、上記したように、水素基およびアルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。なお、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。Ｒ１７１およびＲ１７２は、互いに結合されていてもよい。
【０１１７】
炭酸メチレンエチレン系化合物の具体例は、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
【０１１８】
この他、不飽和環状炭酸エステルは、例えば、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。
【０１１９】
電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでいるのは、後述するように、二次電池の作製後に行われる充放電処理により、負極２２の表面に良質な被膜２２Ｃ（図２参照）が形成されるからである。この被膜２２Ｃに関する「良質」とは、負極活物質におけるリチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を阻害せずに、負極活物質層２２Ｂの表面を十分に被覆することが可能である緻密、強靱および安定な膜質を意味している。これにより、負極２２の表面における電解液の分解反応が抑制されるため、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくくなると共に、その電解液の分解反応に起因するガスが発生しにくくなる。
【０１２０】
中でも、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物であることが好ましく、炭酸ビニレンであることがより好ましい。負極２２の表面に良質な被膜２２Ｃが形成されやすくなるからである。
【０１２１】
電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５重量％である。負極２２の表面に良質な被膜２２Ｃが形成されやすくなるからである。
【０１２２】
ここで説明する「不飽和環状炭酸エステルの含有量」とは、不飽和環状炭酸エステルが２種類状の不飽和環状炭酸エステルを含んでいる場合には、その２種類以上の不飽和環状炭酸エステルの含有量の総和である。
【０１２３】
（他の材料）
なお、電解液は、上記した不飽和環状炭酸エステルと共に、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の材料の種類は、特に限定されないが、例えば、溶媒および電解質塩などである。
【０１２４】
（溶媒）
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などである。溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
【０１２５】
非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）化合物などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１２６】
環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンの具体例は、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリル化合物の具体例は、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１２７】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【０１２８】
中でも、非水溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。高い電池容量、優れたサイクル特性および優れた保存特性などが得られるからである。
【０１２９】
この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１３０】
また、非水溶媒は、例えば、ハロゲン化炭酸エステル、ジニトリル化合物、ジイソシアネート化合物、スルホン酸エステル、酸無水物およびリン酸エステルなどである。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【０１３１】
「ハロゲン化炭酸エステル」とは、１個または２個以上のハロゲン元素を構成元素として含んでいる炭酸エステルの総称である。具体的には、ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、下記の式（１４）および式（１５）のそれぞれで表される化合物などである。
【０１３２】
【化３】
2019518320.tif 000005
（Ｒ１８〜Ｒ２１のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ２２〜Ｒ２７のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２２〜Ｒ２７のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。）
【０１３３】
式（１４）に示した化合物は、ハロゲン化環状炭酸エステルである。Ｒ１８〜Ｒ２１のそれぞれは、上記したように、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ただし、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの１つ以上がハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであることを条件とする。なお、Ｒ１８〜Ｒ２１のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。もちろん、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの一部が互いに同じ種類の基でもよい。Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
【０１３４】
ハロゲン基は、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基などである。中でも、フッ素基が好ましい。ハロゲン基の数は、１個だけでもよいし、２個以上でもよいと共に、ハロゲン基の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。「ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基のうちの１個または２個以上の水素基がハロゲン基により置換（ハロゲン化）された基の総称であり、そのハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。
【０１３５】
ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、下記の式（１４−１）〜式（１４−２１）のそれぞれで表される化合物などである。ただし、ここで説明するハロゲン化環状炭酸エステルの具体例には、幾何異性体も含まれる。中でも、式（１４−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび式（１４−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが好ましい。
【０１３６】
【化４】
2019518320.tif 000006
【０１３７】
式（１５）に示した化合物は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルである。Ｒ２２〜Ｒ２７のそれぞれは、上記したように、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ただし、Ｒ２２〜Ｒ２７のうちの１つ以上がハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであることを条件とする。ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。なお、Ｒ２２〜Ｒ２７のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。もちろん、Ｒ２２〜Ｒ２７のうちの一部が互いに同じ種類の基でもよい。Ｒ２２〜Ｒ２７のうちの２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
【０１３８】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
【０１３９】
なお、非水溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。ここで説明する「ハロゲン化炭酸エステルの含有量」とは、ハロゲン化炭酸エステルが２種類以上のハロゲン化炭酸エステルを含んでいる場合には、その２種類以上のハロゲン化炭酸エステルの含有量の総和である。
【０１４０】
ジニトリル化合物は、例えば、下記の式（１６）で表される化合物である。Ｒ２８は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基などであると共に、アリーレン基は、例えば、フェニレン基およびナフチレン基などである。アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜１８であると共に、アリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、６〜１８である。
【０１４１】
ＮＣ−Ｒ２８−ＣＮ  ・・・（１６）
（Ｒ２８は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）
ジニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ3 Ｈ6 −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ4 Ｈ8 −ＣＮ）、セバコニトリル（ＮＣ−Ｃ8 Ｈ10−ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＮ）などである。
【０１４２】
なお、非水溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１４３】
ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｒ２９−ＮＣＯ（Ｒ２９は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。Ｒ２９は、アルキレン基であれば、特に限定されない。アルキレン基に関する詳細は、例えば、上記した通りである。アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜１８である。ジイソシアネート化合物の具体例は、ＯＣＮ−Ｃ6 Ｈ12−ＮＣＯなどである。
【０１４４】
なお、非水溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１重量％〜１０重量％である。
【０１４５】
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルである。
【０１４６】
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルの具体例は、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルの具体例は、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
【０１４７】
ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。環状ジスルホン酸エステルの具体例は、下記の式（１７−１）〜式（１７−３）のそれぞれで表される化合物などである。鎖状ジスルホン酸エステルの具体例は、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
【０１４８】
【化５】
2019518320.tif 000007
【０１４９】
なお、非水溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。ここで説明する「スルホン酸エステルの含有量」とは、スルホン酸エステルが２種類以上のスルホン酸エステルを含んでいる場合には、その２種類以上のスルホン酸エステルの含有量の総和である。
【０１５０】
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。
【０１５１】
カルボン酸無水物の具体例は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物の具体例は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物の具体例は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。
【０１５２】
非水溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。ここで説明する「酸無水物の含有量」とは、酸無水物が２種類以上の酸無水物を含んでいる場合には、その２種類以上の酸無水物の含有量の総和である。
【０１５３】
リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリアリルなどである。なお、非水溶媒中におけるリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ここで説明する「リン酸エステルの含有量」とは、リン酸エステルが２種類以上のリン酸エステルを含んでいる場合には、その２種類以上のリン酸エステルの含有量の総和である。
【０１５４】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩とは、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
【０１５５】
リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。
【０１５６】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムが好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するからである。
【０１５７】
また、電解質塩は、例えば、下記の式（３１）〜式（３３）のそれぞれで表される化合物などである。Ｒ４１およびＲ４３のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。Ｒ５１〜Ｒ５３のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに種類の異なる基でもよい。もちろん、Ｒ５１〜Ｒ５３のうちの一部が互いに同じ種類の基でもよい。Ｒ６１およびＲ６２のそれぞれは、互いに同じ種類の基でもよいし、互いに異なる種類の基でもよい。
【０１５８】
【化６】
2019518320.tif 000008
（Ｘ４１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素、ならびにアルミニウム（Ａｌ）のうちのいずれかである。Ｍ４１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒ４１は、ハロゲン基である。Ｙ４１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ４３2 −および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−のうちのいずれかである。ただし、Ｒ４２は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基およびハロゲン化アリーレン基のうちのいずれかである。Ｒ４３は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかである。ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２または４の整数であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４のそれぞれは１〜３の整数である。）
【０１５９】
【化７】
2019518320.tif 000009
（Ｘ５１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ５１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｙ５１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−ＣＲ５３2 −、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −のうちのいずれかである。Ｒ５１およびＲ５３のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ５１のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ５３のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ５２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ａ５、ｅ５およびｎ５のそれぞれは１または２の整数であり、ｂ５およびｄ５のそれぞれは１〜４の整数であり、ｃ５は０〜４の整数であり、ｆ５およびｍ５のそれぞれは１〜３の整数である。）
【０１６０】
【化８】
2019518320.tif 000010
（Ｘ６１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ６１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のうちのいずれかであり、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のそれぞれの炭素数は、１〜１０である。Ｙ６１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−ＣＲ６２2 −、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −のうちのいずれかである。ただし、Ｒ６１は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ６２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ６２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ａ６、ｆ６およびｎ６のそれぞれは１または２の整数であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６のそれぞれは１〜４の整数であり、ｄ６は０〜４の整数であり、ｇ６およびｍ６のそれぞれは１〜３の整数である。）
【０１６１】
なお、１族元素とは、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）である。２族元素とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。１３族元素とは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）である。１４族元素とは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）である。１５族元素とは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）である。
【０１６２】
式（３１）に示した化合物の具体例は、下記の式（３１−１）〜式（３１−６）のそれぞれで表される化合物などである。式（３２）に示した化合物の具体例は、下記の式（３２−１）〜式（３２−８）のそれぞれで表される化合物などである。式（３３）に示した化合物の具体例は、下記の式（３３−１）で表される化合物などである。
【０１６３】
【化９】
2019518320.tif 000011
【０１６４】
【化１０】
2019518320.tif 000012
【０１６５】
【化１１】
2019518320.tif 000013
【０１６６】
また、電解質塩は、下記の式（３４）〜式（３６）のそれぞれで表される化合物などである。ｍおよびｎのそれぞれは、互いに同じ値でもよいし、互いに異なる値でもよい。ｐ、ｑおよびｒのそれぞれは、互いに同じ値でもよいし、互いに異なる値でもよい。もちろん、ｐ、ｑおよびｒのうちの一部が互いに同じ値でもよい。
【０１６７】
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ）  …（３４）
（ｍおよびｎのそれぞれは、１以上の整数である。）
【０１６８】
【化１２】
2019518320.tif 000014
（Ｒ７１は、炭素数が２〜４である直鎖状のパーフルオロアルキレン基または炭素数が２〜４である分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）  …（３６）
（ｐ、ｑおよびｒのそれぞれは、１以上の整数である。）
【０１６９】
式（３４）に示した化合物は、鎖状イミド化合物である。鎖状イミド化合物の具体例は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））および（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などである。
【０１７０】
式（３５）に示した化合物は、環状イミド化合物である。環状イミド化合物の具体例は、下記の式（３５−１）〜式（３５−４）のそれぞれで表される化合物などである。
【０１７１】
【化１３】
2019518320.tif 000015
【０１７２】
式（３６）に示した化合物は、鎖状メチド化合物である。鎖状メチド化合物の具体例は、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などである。
【０１７３】
また、電解質塩は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）などのリンフッ素含有塩である。
【０１７４】
なお、電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。ここで説明する「電解質塩の含有量」とは、電解質塩が２種類以上の電解質塩を含んでいる場合には、その２種類以上の電解質塩の含有量の総和である。
【０１７５】
＜１−２．負極の物性＞
続いて、負極２２の物性に関して説明する。
【０１７６】
この二次電池では、上記したように、電解液の分解反応を特異的に抑制することにより優れた電池特性を得るために、負極２２の物性が適正化されている。
【０１７７】
［空隙率］
上記したように、被膜２２Ｃが形成されたのち、その被膜２２Ｃを含む負極２２の状態が適正条件のエージング処理により適正化されている。これにより、負極２２の空隙率が適正化されている。
【０１７８】
図３は、負極２２の切削手順を説明するために、図２に対応する断面構成を表している。なお、図３では、図２に示した巻回電極体２０のうちの負極２２だけを示している。
【０１７９】
具体的には、図３に示したように、負極２２（被膜２２Ｃ）の表面から所定の深さＤ（＝１０μｍ）まで、その負極２２を切削する。この場合には、被膜２２Ｃの一部（被膜部分２２ＣＰ）と共に負極活物質層２２Ｂの一部（負極部分２２ＢＰ）を切削する。
【０１８０】
被膜部分２２ＣＰおよび負極部分２２ＢＰを切削する方法は、特に限定されないが、例えば、上記したように、表面・界面切削（ＳＡＩＣＡＳ）を用いる。この場合には、例えば、切削範囲を５ｍｍ×５ｍｍとする。被膜部分２２ＣＰの厚さと負極部分２２ＢＰの厚さとの総和（総厚）Ｔは、上記した深さＤに等しくなる。
【０１８１】
水銀圧入法を用いて測定される負極部分２２ＢＰの空隙率は、３０％〜６０％であり、好ましくは３０％〜５０％である。負極２２においてリチウムが円滑かつ十分に吸蔵および放出されながら、その負極２２の表面における電解液の分解反応が著しく抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても、放電容量が著しく低下しにくくなると共に、ガスが著しく発生しにくくなるため、電池特性が向上する。
【０１８２】
詳細には、被膜２２Ｃが形成されたのち、その被膜２２Ｃを含む負極２２のエージング処理が行われず、またはエージング処理が行われても条件が適正でない場合には、その被膜２２Ｃの状態が不安定なままである。これにより、その後に二次電池が繰り返して充放電されると、被膜２２Ｃが破壊されたのちに再形成される工程を繰り返すことになる。
【０１８３】
この場合には、被膜２２Ｃが破壊されたのちに再形成される度に、負極活物質層２２Ｂの内部に存在している複数の空隙に被膜２２Ｃの形成材料が入り込みやすくなる。この複数の空隙は、充放電時におけるリチウムの移動（吸蔵放出）経路である。これにより、複数の空隙が被膜２２Ｃの形成材料により埋められやすくなるため、その負極活物質層２２Ｂの空隙率が減少しやすくなる。すなわち、負極部分２２ＢＰの空隙率を測定すると、その空隙率が著しく小さくなる。よって、負極活物質層２２Ｂの内部に存在する複数の空隙の数が減少することに起因して、負極２２においてリチウムが吸蔵および放出されにくくなるため、充放電を繰り返すと放電容量が低下しやすくなる。
【０１８４】
しかも、被膜２２Ｃが破壊されたのちに再形成される工程を繰り返すと、負極活物質層２２Ｂ（負極活物質）の反応性に起因する電解液の分解反応が被膜２２Ｃにより抑制されにくくなるため、その負極活物質層２２Ｂの表面において電解液が分解されやすくなる。これにより、充放電を繰り返すと、放電容量がより低下しやすくなると共に、ガスが発生しやすくなる。
【０１８５】
これらのことから、エージング処理を行わず、または不適正条件のエージング処理を行った場合には、充放電を繰り返すと放電容量が低下しやすくなると共にガスが発生しやすくなるため、電池特性を向上させることが困難である。
【０１８６】
これに対して、被膜２２Ｃが形成されたのち、適正条件のエージング処理が行われた場合には、その被膜２２Ｃの状態が安定化する。これにより、その後に二次電池が繰り返して充放電されても、被膜２２Ｃが破壊されずに維持されやすくなる。
【０１８７】
この場合には、負極活物質層２２Ｂの内部に存在している複数の空隙に被膜２２Ｃの形成材料が入り込みにくくなる。これにより、複数の空隙が被膜２２Ｃの形成材料により埋められにくくなるため、その負極活物質層２２Ｂの空隙率が減少しにくくなる。すなわち、負極部分２２ＢＰの空隙率を測定すると、初期（二次電池の作成後）の空隙率がほぼ維持されるため、その空隙率が十分に大きくなる。よって、負極活物質層２２Ｂの内部に存在する複数の空隙の数がほぼ維持されることに起因して、負極２２においてリチウムが吸蔵および放出されやすくなるため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。
【０１８８】
しかも、被膜２２Ｃが破壊されにくくなることにより、負極活物質層２２Ｂ（負極活物質）の反応性に起因する電解液の分解反応が被膜２２Ｃにより抑制されやすくなるため、その負極活物質層２２Ｂの表面において電解液が分解されにくくなる。これにより、充放電を繰り返しても、放電容量がより低下しにくくなると共に、ガスが発生しにくくなる。
【０１８９】
これらのことから、適正条件のエージング処理を行った場合には、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなると共にガスが発生しにくくなるため、電池特性を向上させることができる。
【０１９０】
なお、負極活物質層２２Ｂの空隙率を調べるために負極部分２２ＢＰの空隙率を測定しているのは、その負極部分２２ＢＰが負極活物質層２２Ｂのうちの被膜２２Ｃに近い側の部分だからである。
【０１９１】
詳細には、負極活物質層２２Ｂの内部では、被膜２２Ｃから遠い側よりも被膜２２Ｃに近い側において、複数の空隙が被膜２２Ｃの形成材料により埋められやすくなる。よって、被膜２２Ｃの状態（物性）の適正化を利用して、複数の空隙が被膜２２Ｃの形成材料により埋められにくくなるかどうかを調べるためには、負極活物質層２２Ｂのうちの被膜２２Ｃから遠い側において空隙率を測定するよりも、負極活物質層２２Ｂのうちの被膜２２Ｃに近い側において空隙率を測定することが有効である。
【０１９２】
ここで説明する空隙率は、例えば、水銀圧入法を利用した水銀ポロシメータを用いて測定される。上記したように、被膜２２Ｃの状態（物性）は、負極部分２２ＢＰの空隙率、すなわち負極部分２２ＢＰの内部に存在する複数の空隙の埋められやすさに大きな影響を及ぼす。このため、負極部分２２ＢＰの空隙率を測定する場合には、その負極部分２２ＢＰに被膜部分２２ＣＰが付着された状態のままで空隙率を測定する。この場合には、水銀の表面張力＝４８５ｍＮ／ｍ、水銀の接触角＝１３０°とすると共に、細孔の孔径と圧力との間の関係を１８０／圧力＝孔径と近似する。この水銀ポロシメータは、例えば、Micromeritics 社製の水銀ポロシメータ（オートポア９５００シリーズ）である。
【０１９３】
この空隙率を高精度に再現性よく測定するためには、負極２２を切削する前に、その負極２２を前処理することが好ましい。
【０１９４】
この前処理では、例えば、有機溶剤などを用いて負極２２を洗浄することにより、複数の空隙の内部に残留している電解質塩などを除去したのち、その負極２２を乾燥させる。有機溶剤の種類は、特に限定されないが、例えば、炭酸ジメチルおよびアセトニトリルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。洗浄方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶剤中に負極２２を浸積させる。浸積時間は、特に限定されないが、好ましくは１日間、より好ましくは２日間である。乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、真空乾燥である。乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは１日間、より好ましくは３日間である。
【０１９５】
なお、前処理を行う環境は、例えば、露点が−５０℃以下となるように制御されているドライ環境である。または、前処理を行う環境は、例えば、酸素濃度と水分濃度との合計が１００ｐｐｍ以下となるように制御されているグローブボックスの内部でもよい。大気暴露に起因する負極２２の変質（例えば、酸化など）を防止するためである。
【０１９６】
［フーリエ変換赤外分光法を用いた負極の分析結果］
上記したように、負極部分２２ＢＰの空隙率が適正化されている場合には、適正条件のエージング処理により良質な被膜２２Ｃが形成されているため、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて負極２２（被膜２２Ｃ）を分析すると、以下で説明する分析結果が得られる。
【０１９７】
具体的には、ＦＴ−ＩＲを用いた負極２２の分析結果（横軸：波数（ｃｍ-1）および縦軸：透過率（％））では、特定の波数の範囲においてピークが検出されるのに対して、それ以外の波数の範囲においてピークが検出されない。
【０１９８】
より具体的には、１０００ｃｍ-1よりも小さい範囲の波数ではピークが検出されると共に、２０００ｃｍ-1よりも大きい範囲の波数でもピークが検出される。これに対して、１０００ｃｍ-1〜２０００ｃｍ-1の範囲内の波数では、ピークが検出されない、
【０１９９】
以下では、説明を簡略化するために、波数が１０００ｃｍ-1よりも小さい範囲を「第１範囲」、波数が２０００ｃｍ-1よりも大きい範囲を「第２範囲」、波数が１０００ｃｍ-1〜２０００ｃｍ-1である範囲を「第３範囲」とそれぞれ呼称する。
【０２００】
ＦＴ−ＩＲを用いた負極２２の分析により上記した分析結果が得られるのは、上記したように、負極活物質としてチタン含有化合物を用いた場合において、被膜２２Ｃの状態（物性）が適正化されるため、負極２２においてリチウムが円滑かつ十分に吸蔵および放出されながら、その負極２２の表面における電解液の分解反応が特異的に抑制されるからである。
【０２０１】
ここで説明したＦＴ−ＩＲを用いた負極２２の分析結果は、負極活物質としてチタン含有化合物を用いた二次電池の作製後において、不適正条件のエージング処理を行った場合においても、同様に得られる。ただし、負極活物質としてチタン含有化合物を用いた二次電池の作製後おいて、不適正条件のエージング処理を行っても、被膜２２Ｃの状態（物性）が適正化されない。この場合には、エージング処理が完了した完成後の二次電池に関してＦＴ−ＩＲを用いて負極２２を分析すると、上記した負極活物質としてチタン含有化合物以外の材料を用いた場合と同様に、第１範囲、第２範囲および第３範囲のそれぞれにおいてピークが検出される。よって、被膜２２Ｃを利用して電池特性を十分に向上させることが困難である。
【０２０２】
なお、第３範囲では、主に、５つのピークが検出される可能性がある。１つ目のピークが検出される波数の範囲は、例えば、１０３０ｃｍ-1〜１０６０ｃｍ-1である。２つ目のピークが検出される波数の範囲は、例えば、１０３０ｃｍ-1〜１１８０ｃｍ-1である。３つ目のピークが検出される波数の範囲は、例えば、１２００ｃｍ-1〜１３００ｃｍ-1である。４つ目のピークが検出される波数の範囲は、例えば、１６３０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1である。５つ目のピークが検出される波数の範囲は、例えば、１７５０ｃｍ-1〜１７９０ｃｍ-1である。
【０２０３】
この場合には、５つのピークに関して「検出される可能性がある」と説明していることから明らかなように、５つのピークの全てが検出される場合もあれば、５つのピークのうちの一部（１つ〜４つ）のピークが検出される場合もある。
【０２０４】
これに対して、負極活物質としてチタン含有化合物を用いた二次電池の作製後において、適正条件のエージング処理を行うと、被膜２２Ｃの状態（物性）が適正化される。この場合には、エージング処理が完了した二次電池に関してＦＴ−ＩＲを用いて負極２２を分析すると、上記したように、第１範囲および第２範囲のそれぞれではピークが検出されるのに対して、第３範囲ではピークが検出されない。すなわち、第３範囲では、主に、上記した５つのピークが検出されなくなる。よって、上記したように、被膜２２Ｃを利用して電池特性を十分に向上させることができる。
【０２０５】
なお、第３範囲においてピークが検出されるか否かを判断する場合には、いわゆるベースラインの歪み（変動）を考慮しないこととする。具体的には、ベースラインの歪みに起因するピークの誤検出を防止するために、例えば、透過率（％）が２％未満のピークに関しては、ピークとして判断しないようする。
【０２０６】
ここで説明する被膜２２Ｃの組成に関する詳細は、十分に解明されていない。しかしながら、負極活物質としてチタン含有化合物を用いた場合において適正条件のエージング処理を行うと、上記したように、被膜２２Ｃの物性が特異的に適正化される。よって、被膜２２Ｃは、適正条件のエージング処理により形成されたチタン含有化合物と不飽和環状炭酸エステルとの反応物などを含んでいるため、その反応物などを含んでいる被膜２２Ｃの組成が負極２２の反応性（電解液との反応性）を十分に低下させていると考えられる。
【０２０７】
ここで、ＦＴ−ＩＲを用いて負極２２を分析する場合には、所定の条件において二次電池を充放電させたのちにあらためて充電させることにより、所定の充電状態（ＳＯＣ（State of charge ））の二次電池を用いることが好ましい。二次電池（負極２２）の充電状態を統一することにより、ＦＴ−ＩＲを用いた分析結果の再現性を担保するためである。充放電条件および充電状態のそれぞれの詳細に関しては、後述する。
【０２０８】
なお、上記したＦＴ−ＴＲを用いた負極２２の分析結果、すなわち第１範囲および第２範囲のそれぞれではピークが検出されるのに対して第３範囲ではピークが検出されないという分析結果は、定性的な分析結果である。よって、分析装置の差異および分析条件の差異などに依存せずに、同様の分析結果が得られると考えられる。
【０２０９】
ただし、確認までに、分析装置の一例および分析条件の一例を挙げておく。分析装置としては、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製のＦＴＩＲ分光光度計Ｃａｒｙ６３０を用いる。分析条件は、例えば、スペクトル範囲＝４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1、解像度＝２ｃｍ-1、サンプリング技術＝ＡＴＲ（Attenuated Total Reflection）、検出器タイプ＝ＤＴＧＳ（Deuterium Tri-Glycine Sulfate ）である。サンプリング技術に関する「ＡＴＲ」とは、エバネッセント波に起因して生じる内部全反射を利用した技術（方法）であり、固体状態または液体状の試料を前処理を要せずに直接分析することができる。検出器タイプに関する「ＤＴＧＳ」とは、室温で動作する検出器であり、波数範囲を広範囲とする分析（波数＝７８００ｃｍ-1〜３５０ｃｍ-1）に適している。特に、透過率または反射率が高い試料を分析する場合において、ＤＴＧＳは優れている。
【０２１０】
［被膜の厚さ］
上記した適正条件のエージング処理により形成される被膜２２Ｃの厚さは、十分に薄くなる。エージング処理を行わない場合および不適正条件のエージング処理を行う場合と比較して、被膜２２Ｃの状態が安定化するからである。この場合には、例えば、被膜２２Ｃが均質化、緻密化および強靱化していると考えられる。これにより、負極活物質におけるリチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を阻害せずに、負極活物質層２２Ｂの表面が十分に被覆される。
具体的には、被膜２２Ｃの厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、より具体的には１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０２１１】
＜１−３．動作＞
続いて、二次電池の動作に関して説明する。
【０２１２】
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０２１３】
＜１−４．製造方法＞
続いて、二次電池の製造方法に関して説明する。この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０２１４】
［正極の作製］
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤を得る。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを得る。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０２１５】
［負極の作製］
負極２２を作製する場合には、上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤を得たのち、有機溶剤などに負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを得る。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。もちろん、負極活物質層２２Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０２１６】
［電解液の調製］
電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌する。これにより、電解質塩が溶媒中に溶解または分散される。続いて、電解質塩を含む溶媒に不飽和環状炭酸エステルを加えたのち、その溶媒を撹拌する。これにより、不飽和環状炭酸エステルが溶媒中に分散される。不飽和環状炭酸エステルの種類は、上記したように、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。これにより、不飽和環状炭酸エステルを含む電解液が得られる。
【０２１７】
［二次電池の組み立て］
二次電池を組み立てる場合には、最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続すると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続する。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回電極体２０を形成する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間にセンターピン２４を挿入する。
【０２１８】
続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に接続すると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に接続する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体２０に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸される。
【０２１９】
最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、未だ被膜２２Ｃが形成されていない状態である二次電池が作製される。
【０２２０】
［充放電処理］
二次電池の状態を安定化させるために、その二次電池を充放電処理する。ここで説明する「充放電処理」とは、二次電池を１サイクル充放電させる処理である。充放電条件は、特に限定されないが、例えば、正極活物質の種類および負極活物質の種類などの条件に応じて任意に設定可能である。具体的には、例えば、正極活物質としてリチウム含有リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）を用いると共に負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を用いる場合の充放電条件は、例えば、以下の通りである。充電時には、例えば、０．１Ｃの電流で電圧が２．４Ｖに到達するまで定電流充電したのち、２．４Ｖの電圧で電流が初期の電流（＝０．１Ｃ）の１／３０に相当するまで定電圧充電する。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで定電流放電する。「０．１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値である。
【０２２１】
これにより、負極活物質層２２Ｂの表面を被覆するように被膜２２Ｃが形成されることにより、負極２２が作製される。よって、被膜２２Ｃが形成された状態である二次電池が得られる。この被膜２２Ｃは、いわゆるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜であり、例えば、上記したように、チタン含有化合物と不飽和環状炭酸エステルとの反応物などを含んでいる。
【０２２２】
［エージング処理］
二次電池をエージング処理する場合には、高温環境中において二次電池を保存する。
【０２２３】
この場合には、上記したように、負極活物質層２２Ｂの表面に形成された被膜２２Ｃの状態（物性）を適正化するために、適正条件においてエージング処理する。エージング処理の条件に関する詳細は、以下の通りである。
【０２２４】
エージング処理の処理温度は、例えば、４５℃〜６０℃であり、好ましくは４５℃である。
【０２２５】
エージング処理の処理時間は、例えば、１２時間〜１００時間であり、好ましくは４８時間である。
【０２２６】
エージング処理における二次電池の充電深度は、例えば、２５％〜７５％である。
【０２２７】
このエージング処理により、上記したように、被膜２２Ｃの状態（物性）が適正化されるため、そのエージング処理後において二次電池が充放電されても、被膜２２Ｃが破壊されにくくなる。よって、円筒型の二次電池が完成する。
【０２２８】
＜１−５．作用および効果＞
この円筒型の二次電池によれば、負極２２がチタン含有化合物を含んでいると共に電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでおり、負極部分２２ＢＰの空隙率が３０％〜５０％である。
【０２２９】
この場合には、上記したように、被膜２２Ｃの状態（物性）が適正化されるため、負極２２においてリチウムが円滑かつ十分に吸蔵および放出されながら、その負極２２の表面における電解液の分解反応が著しく抑制される。よって、充放電を繰り返しても、放電容量が著しく低下しにくくなると共に、ガスが著しく発生しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
【０２３０】
特に、ＦＴ−ＩＲを用いた負極２２（被膜２２Ｃ）の分析により、第１範囲および第２範囲のそれぞれではピークが検出されるのに対して第３範囲ではピークが検出されなければ、その被膜２２Ｃの状態（物性）が適正化されているため、上記した効果を得ることができる。
【０２３１】
また、チタン含有化合物がチタン酸化物およびリチウムチタン複合酸化物のうちの一方または双方を含んでいれば、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０２３２】
また、不飽和環状炭酸エステルが炭酸ビニレンを含んでおり、または電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量が０．０１重量％〜５重量％であれば、負極２２の表面に良質な被膜２２Ｃが形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
【０２３３】
また、被膜２２Ｃの厚さが１００ｎｍ以下であれば、被膜２２Ｃの状態が均質、緻密および強靱になるため、負極活物質におけるリチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を阻害せずに、負極活物質層２２Ｂの表面が十分に被覆される。よって、より高い効果を得ることができる。
【０２３４】
この他、円筒型の二次電池の製造方法によれば、チタン含有化合物を含有する負極活物質層２２Ｂを備えた負極２２と不飽和環状炭酸エステルを含む電解液とを備えた二次電池を作製すると共に、その二次電池を充放電処理することにより被膜２２Ｃを形成したのち、適正条件において二次電池をエージング処理している。よって、負極部分２２ＢＰの空隙率が３０％〜５０％になる二次電池を容易かつ安定に製造することができる。
【０２３５】
＜２．二次電池（ラミネートフィルム型）＞
次に、本技術の一実施形態の他の二次電池に関して説明する。
【０２３６】
図４は、他の二次電池の斜視構成を表している。図５は、図４に示したＶ−Ｖ線に沿った巻回電極体３０の断面構成を表している。図６は、図５に示した巻回電極体３０の断面構成のうちの一部を拡大している。なお、図４では、巻回電極体３０と外装部材４０とを互いに離間させた状態を示している。
【０２３７】
この二次電池は、例えば、図４から明らかなように、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。以下の説明では、随時、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を引用する。
【０２３８】
＜２−１．構成＞
この二次電池は、例えば、図４に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０を備えている。この巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回されることにより形成されている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間に介在していると共に、負極３４とセパレータ３５との間に介在している。正極３３には、正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には、負極リード３２が取り付けられている。
【０２３９】
正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その正極リード３１の状態は、例えば、薄板状または網目状である。負極リード３２は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その負極リード３２の状態は、例えば、正極リード３１の状態と同様である。
【０２４０】
外装部材４０は、例えば、図４に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能である１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、２枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上である。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【０２４１】
中でも、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０２４２】
外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、上記した密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれに対して密着性を有する材料を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【０２４３】
正極３３は、例えば、図５および図６に示したように、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいる。負極３４は、例えば、図５および図６に示したように、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを含んでいる。なお、図５では、被膜３４Ｃの図示を省略している。
【０２４４】
正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
【０２４５】
すなわち、負極３４は、チタン含有化合物を含んでいる。また、負極活物質層３４Ｂのうちの負極部分２２ＢＰに対応する部分の空隙率は、３０％〜５０％である。
【０２４６】
電解質層３６は、電解液と、高分子化合物とを含んでおり、その電解液は、上記した円筒型の二次電池に用いられた電解液と同様の構成を有している。すなわち、電解液は、不飽和環状炭酸エステルを含んでいる。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であり、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０２４７】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０２４８】
ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる溶媒は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も非水溶媒に含まれる。
【０２４９】
なお、電解質層３６の代わりに電解液を用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。
【０２５０】
＜２−２．動作＞
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０２５１】
充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０２５２】
＜２−３．製造方法＞
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０２５３】
［第１手順］
最初に、正極２１および負極２２のそれぞれの作製手順と同様の手順により、正極３３および負極３４を作製する。すなわち、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。
【０２５４】
続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を得る。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続すると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続する。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と電解質層３６が形成された負極３４とをセパレータ３５を介して積層させたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。
【０２５５】
続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。これにより、未だ被膜３４Ｃが形成されていない状態である二次電池が得られる。
【０２５６】
続いて、二次電池の状態を安定化させるために、その二次電池を充放電処理することにより、被膜３４Ｃを形成する。これにより、負極３４が作製されるため、二次電池が作製される。充放電条件は、上記した通りである。
【０２５７】
最後に、二次電池をエージング処理する。エージング処理に関する詳細は、上記した通りである。これにより、被膜３４Ｃの状態（物性）が適正化されるため、エージング処理後において二次電池が充放電されても、被膜３４Ｃが破壊されにくくなる。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
【０２５８】
［第２手順］
最初に、正極３３に正極リード３１を接続すると共に、負極３４に負極リード３２を接続する。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層させてから巻回させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を得る。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。この高分子化合物により電解液が保持されたゲル状の電解質層３６が形成されるため、未だ被膜３４Ｃが形成されていない状態である二次電池が得られる。続いて、二次電池の状態を安定化させるために、その二次電池を充放電処理する。これにより、被膜３４Ｃが形成されるため、負極３４が作製される。最後に、二次電池をエージング処理することにより、被膜３４Ｃの状態（物性）を適正化する。これにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
【０２５９】
［第３手順］
最初に、高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除いて第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３に密着させると共に、高分子化合物層を介してセパレータ３５を負極３４に密着させる。この加熱処理により、電解液が高分子化合物層のそれぞれに含浸すると共に、その高分子化合物層のそれぞれがゲル化するため、電解質層３６が形成される。これにより、未だ被膜３４Ｃが形成されていない状態である二次電池が得られる。続いて、二次電池の状態を安定化させるために、その二次電池を充放電処理することにより、負極３４（被膜３４Ｃ）を作製する。最後に、二次電池をエージング処理することにより、被膜３４Ｃの状態（物性）を適正化する。これにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
【０２６０】
この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、非水溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中に残存しにくくなるため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれと電解質層３６とが十分に密着する。
【０２６１】
＜２−４．作用および効果＞
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４がチタン含有化合物を含んでいると共に電解質層３６（電解液）が不飽和環状炭酸エステルを含んでおり、負極活物質層３４Ｂのうちの負極部分２２ＢＰに対応する部分の空隙率が３０％〜５０％である。よって、円筒型の二次電池に関して説明した場合と同様の理由により、充放電を繰り返しても放電容量が著しく低下しにくくなると共にガスが著しく発生しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
【０２６２】
また、ラミネートフィルム型の二次電池の製造方法によれば、チタン含有化合物を含有する負極活物質層３４Ｂを備えた負極３４と不飽和環状炭酸エステルを含む電解液とを備えた二次電池を作製すると共に、その二次電池を充放電処理することにより被膜３４Ｃを形成したのち、適正条件において二次電池をエージング処理している。よって、負極活物質層３４Ｂのうちの負極部分２２ＢＰに対応する部分の空隙率が３０％〜５０％になる二次電池を容易かつ安定に製造することができる。
【０２６３】
これ以外の作用および効果は、円筒型のリチウムイオン二次電池と同様である。
【０２６４】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０２６５】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
【０２６６】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０２６７】
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
【０２６８】
＜３−１．電池パック（単電池）＞
図７は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図８は、図７に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図７では、電池パックが分解された状態を示している。
【０２６９】
ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図７に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続された回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が接続されている。
【０２７０】
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０を利用して、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
【０２７１】
また、電池パックは、例えば、図８に示したように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを含んでいる。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。
【０２７２】
制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
【０２７３】
この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。
【０２７４】
一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。
【０２７５】
なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２７６】
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
【０２７７】
温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合には、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。
【０２７８】
なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
【０２７９】
＜３−２．電池パック（組電池）＞
図９は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
【０２８０】
この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
【０２８１】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２個以上の二次電池を含む組電池であり、その２個以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６個の二次電池を含んでいる。
【０２８２】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０２８３】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。
【０２８４】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。
【０２８５】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
【０２８６】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
【０２８７】
なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２８８】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
【０２８９】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
【０２９０】
正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。
【０２９１】
＜３−３．電動車両＞
図１０は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
【０２９２】
この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０２９３】
この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。
【０２９４】
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０２９５】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０２９６】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０２９７】
＜３−４．電力貯蔵システム＞
図１１は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
【０２９８】
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０２９９】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
【０３００】
なお、電気機器９４は、例えば、１種類または２種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０３０１】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０３０２】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０３０３】
電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。
【０３０４】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０３０５】
また、電力貯蔵システムは、上記した一般住宅などの民生用途に適用される場合に限られず、例えば、上記した集中型電力系統９７、すなわち火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所に代表される電力供給源などの業務用用途に適用されてもよい。より具体的には、ここでは電力貯蔵システムが家庭用途に適用される場合に関して説明したが、例えば、電力貯蔵システムが系統電力用の電力網（いわゆるグリッド）などの工業用途に適用されることにより、その電力貯蔵システムが蓄電装置として用いられてもよい。
【０３０６】
＜３−５．電動工具＞
図１２は、電動工具のブロック構成を表している。
【０３０７】
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０３０８】
工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【実施例】
【０３０９】
本技術の実施例に関して説明する。
【０３１０】
（実験例１−１〜１−１６）
二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
【０３１１】
［ラミネートフィルム型の二次電池の作製］
以下で説明する手順により、図４〜図６に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
【０３１２】
正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（リチウム含有リン酸化合物であるＬｉＦｅＰＯ4 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤を得た。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを得た。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。この場合には、正極活物質層３３Ｂの体積密度を１．７ｇ／ｃｍ3 とした。
【０３１３】
負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質（リチウムチタン複合酸化物であるＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、負極導電剤（黒鉛）５質量部とを混合することにより、負極合剤を得た。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを得た。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。この場合には、負極活物質層３４Ｂの体積密度を１．７ｇ／ｃｍ3 とした。
【０３１４】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸プロピレン、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を加えることにより、その溶媒を撹拌したのち、さらに溶媒に不飽和環状炭酸エステル（炭酸ビニレン系化合物である炭酸ビニレン（ＶＣ））を加えることにより、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸プロピレン：炭酸エチルメチル：炭酸ジメチル＝４０：３０：３０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、表１に示した通りである。
【０３１５】
なお、比較のために、不飽和環状炭酸エステルを用いないことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。不飽和環状炭酸エステルの有無は、表１に示した通りである。
【０３１６】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１２μｍ）を介して正極３３と負極３４とを積層させることにより、積層体を得た。続いて、長手方向において積層体を巻回させたのち、その積層体の最外周部に保護テープ３７を貼り付けることにより、巻回電極体３０を作製した。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、その外装部材４０のうちの３辺の外周縁部同士を熱融着した。外装部材４０としては、ナイロンフィルム（厚さ＝２５μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍとが外側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入した。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体３０に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されたため、未だ被膜３４Ｃが形成されていない状態である二次電池が得られた。
【０３１７】
二次電池を充放電処理する場合には、その二次電池を充放電させた。これにより、負極活物質層３４Ｂの表面に被膜３４Ｃが形成されたため、負極３４が作製された。充放電条件は、上記した通りである。
【０３１８】
二次電池をエージング処理する場合には、恒温槽中において二次電池を保存した。エージング処理の条件である処理温度（℃）、処理時間（時間）および二次電池の充電深度（％）は、表１に示した通りである。これにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０３１９】
なお、比較のために、エージング処理を行わなかったことを除いて同様の手順により、二次電池を作製した。エージング処理の有無は、表１に示した通りである。
【０３２０】
［コイン型の二次電池の作製］
また、以下で説明する手順により、試験用の二次電池として、図１３に示したコイン型の二次電池を作製した。
【０３２１】
この二次電池では、図１３に示したように、外装カップ５４の内部に試験極５１が収容されていると共に、外装缶５２の内部に対極５３が収容されている。試験極５１および対極５３は、セパレータ５５を介して互いに積層されていると共に、外装缶５２および外装カップ５４は、ガスケット５６を介してかしめられている。電解液は、試験極５１、対極５３およびセパレータ５５のそれぞれに含浸されている。
【０３２２】
この二次電池を作製する場合には、負極集電体の片面だけに負極活物質層を形成することを除いて、上記した負極３４の作製手順と同様の手順により、試験極５１を作製した。対極５３としては、リチウム金属を用いた。セパレータ５５の構成は、上記したセパレータ３５の構成と同様にした。
【０３２３】
［空隙率の測定］
ラミネートフィルム型の二次電池の作製を完了したのち、後述するフロート試験と同様の手順により、二次電池を連続充電させたのちに放電させた。ここで空隙率を測定する前に二次電池を連続充電させているのは、被膜３４Ｃが破壊および再形成されることを促進させることにより、その空隙率の測定条件を厳しくするためである。すなわち、被膜３４Ｃが破壊および再形成する場合には、その破壊および再形成が繰り返されやすくなるため、複数の空隙が被膜３４Ｃの形成材料により埋められやすくなる。こののち、二次電池から負極３４を回収した。
【０３２４】
続いて、グローブボックス（酸素濃度と水分濃度との合計≦１００ｐｐｍ）の内部において、有機溶剤（炭酸ジメチル）中に負極３４を浸積（浸積時間＝１日間）させることにより、その負極３４を洗浄した。続いて、有機溶剤中から負極３４を取り出したのち、真空環境中において負極３４を乾燥（乾燥時間＝１日間）させた。こののち、負極活物質層３４Ｂの一部を切削することにより、その負極活物質層３４Ｂの一部の空隙率（％）を測定したところ、表１に示した結果が得られた。負極３４の切削方法および空隙率の測定方法に関する詳細は、上記した通りである。
【０３２５】
なお、二次電池を作製する場合には、上記したエージング処理の条件（処理温度、処理時間および充電深度）を変更することにより、空隙率を変化させた。
【０３２６】
［ＦＴ−ＩＲを用いた負極の分析］
ラミネートフィルム型の二次電池の作製を完了したのち、以下の手順により、充電状態を統一するために、二次電池を充放電させたのちにあらためて充電させた。
【０３２７】
最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を３サイクル充放電させた。１サイクル目および２サイクル目の充放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．４Ｖに到達するまで定電流充電したのち、２．４Ｖの電圧で電流が初期の電流（＝０．１Ｃ）の１／３０に相当するまで定電圧充電すると共に、０．１Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで定電圧放電した。３サイクル目の充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを０．２Ｃに変更したことを除いて、１サイクル目および２サイクル目の充放電条件と同様にした。「０．２Ｃ」とは、電池容量を５時間で放電しきる電流値である。続いて、同環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量を測定した。充放電条件は、３サイクル目の充放電条件と同様にした。最後に、同環境中において二次電池を充電させた。この場合には、上記した放電容量を１００％とした場合において、その放電容量の５０％に相当する放電容量が得られるまで０．２Ｃの電流で定電流充電した。
【０３２８】
こののち、充電状態の二次電池から負極３４を回収することにより、ＦＴ−ＩＲを用いて負極３４（被膜３４Ｃ）を分析した。
【０３２９】
この負極３４の表面分析により検出されたピークの有無、すなわち第１範囲（＜１０００ｃｍ-1）、第２範囲（＞２０００ｃｍ-1）および第３範囲（２０００ｃｍ-1〜１０００ｃｍ-1）のそれぞれにおいてピークが検出されたか否かは、表１に示した通りである。なお、分析装置および分析条件に関する詳細は、上記した通りである。
【０３３０】
［二次電池の評価］
二次電池の電池特性を評価するために、サイクル特性、電気抵抗特性および膨れ特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０３３１】
サイクル特性を調べる場合には、コイン型の二次電池を用いてサイクル試験を行うことにより、容量維持率（％）を求めた。
【０３３２】
このサイクル試験では、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．４Ｖに到達するまで定電流充電したのち、２．４Ｖの電圧で電流が初期の電流（＝０．２Ｃ）の１／３０に相当するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで定電流放電した。
【０３３３】
続いて、高温環境中（温度＝４５℃）において充放電回数が５００回に到達するまで二次電池を繰り返して充放電させた。充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを１Ｃに変更したことを除いて、１サイクル目の充放電条件と同様にした。「１Ｃ」とは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。
【０３３４】
続いて、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（５０１サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、１サイクル目の充放電条件と同様にした。
【０３３５】
最後に、容量維持率（％）＝（５０１サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
【０３３６】
また、電気抵抗特性を調べる場合には、コイン型の二次電池を作製する際に、交流インピーダンス法を用いて試験極５１の電気化学インピーダンス（ＥＩＳ（Ω））を測定した。この電気化学インピーダンスは、いわゆる電荷移動抵抗である。測定装置としては、Bio-Logic Science Instruments 社製のマルチチャンネルポテンショスタットＶＭＰ−３を用いた。測定条件は、周波数範囲＝１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚ、交流振幅＝１０ｍＶ、直流電圧＝０Ｖ（ＯＣＶ）とした。
【０３３７】
また、膨れ特性を調べる場合には、ラミネートフィルム型の二次電池を用いてフロート試験を行うことにより、体積変化率（％）を求めた。
【０３３８】
このフロート試験では、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量を測定した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合の充放電条件（１サイクル目）と同様にした。
【０３３９】
続いて、二次電池を再び充電させたのち、その充電状態の二次電池の体積（連続充電前の体積）を測定した。この場合には、上記した放電容量を１００％とした場合において、その放電容量の５０％に相当する放電容量が得られるまで０．２Ｃの電流で定電流充電した。
【０３４０】
なお、二次電池の体積を測定する手順は、以下の通りである。最初に、水が収容されたビーカーを電子天秤の上に置いた。この場合には、水の容量をビーカーの収容量の８割程度とした。続いて、ビーカーに収容された水中に二次電池を完全に浸漬させた。最後に、二次電池の浸漬後の重量増加分に基づいて、その二次電池の体積を求めた。この体積の測定手順は、以降においても同様である。
【０３４１】
こののち、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を引き続き充電させることにより、放電容量を測定した。この場合には、０．２Ｃの電流で電圧が２．４Ｖに到達するまで定電流充電した。すなわち、上記したように、５０％に相当する放電容量が得られるまで定電流充電したのち、引き続き１００％に相当する放電容量が得られるまで定電流充電した。
【０３４２】
続いて、高温環境中（温度＝４５℃）において二次電池を連続充電させた。この場合には、２．４Ｖの電圧で充電時間が５００時間に到達するまで定電圧充電した。こののち、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を放電させた。この場合には、０．２Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで定電流放電した。
【０３４３】
続いて、同環境中において二次電池を充放電させた。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合の充放電条件（１サイクル目）と同様にした。
【０３４４】
続いて、二次電池を再び充電させたのち、その充電状態の二次電池の体積（連続充電後の体積）を測定した。この場合には、上記した放電容量を１００％とした場合において、その放電容量の５０％に相当する放電容量が得られるまで０．２Ｃの電流で定電流充電した。
【０３４５】
最後に、体積変化率（％）＝［（連続充電後の体積−連続充電前の体積）／連続充電前の体積］×１００を算出した。
【０３４６】
【表１】
2019518320.tif 000016
【０３４７】
［考察］
表１に示したように、負極活物質としてチタン含有化合物（リチウムチタン複合酸化物）を用いた場合には、空隙率と容量維持率、ＥＩＳおよび体積変化率との関係がエージング処理の有無およびエージング処理の条件に応じて大きく変動した。
【０３４８】
詳細には、電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでいない場合（実験例１−１，１−２）には、エージング処理の有無に依存せずに、空隙率が低くなると共に、第１範囲、第２範囲および第３範囲のそれぞれにおいてピークが検出された。この場合には、エージング処理を行うことにより（実験例１−２）、エージング処理を行わなかった場合（実験例１−１）と比較して、容量維持率が減少すると共に、ＥＩＳおよび体積変化率のそれぞれが増加した。
【０３４９】
これに対して、電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでいる場合（実験例１−３〜１−１６）には、エージング処理の有無およびエージング処理の条件によっては、容量維持率、ＥＩＳおよび体積変化率のそれぞれが改善された。
【０３５０】
具体的には、電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでいても、エージング処理の条件が適正でない場合（実験例１−４，１−５，１−１４，１−１６）には、エージング処理を行わなかった場合（実験例１−３）と同様に、空隙率が低いままであると共に、第１範囲、第２範囲および第２範囲のそれぞれにおいてピークが検出された。この場合には、エージング処理を行うことにより、エージング処理を行わなかった場合と比較して、容量維持率が同等以下になると共に、ＥＩＳおよび体積変化率のそれぞれが増加した。
【０３５１】
しかしながら、電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでおり、しかもエージング処理の条件が適正である場合（実験例１−６〜１−１３，１−１５）には、空隙率が高くなると共に、第１範囲および第２範囲のそれぞれにおいてピークが検出されたのに対して第３範囲においてピークが検出されなかった。この場合には、エージング処理を行うことにより、エージング処理を行わなかった場合と比較して、容量維持率が増加すると共に、ＥＩＳおよび体積変化率のそれぞれが減少した。
【０３５２】
ここで、上記したエージング処理の適正条件とは、処理温度＝４５℃〜６０℃、処理時間＝１２時間〜１００時間、二次電池の充電深度＝２５％〜７５％であった。また、適正条件のエージング処理を行った場合の空隙率は、３０％〜５０％であった。
【０３５３】
これらの結果から、電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでいる場合には、以下の傾向が導き出された。エージング処理を行っても、そのエージング処理の条件が適正でない場合には、空隙率が低いままであるため、容量維持率、ＥＩＳおよび体積変化率のそれぞれがかえって悪化した。
【０３５４】
これに対して、適正な条件でエージングを行うことにより、空隙率が高くなるため、容量維持率およびＥＩＳおよび体積変化率のそれぞれが改善された。
【０３５５】
よって、適正な条件でエージング処理を行うと、被膜３４Ｃの状態（物性）が適正化されることにより、複数の空隙が埋められずに維持されやすくなるため、容量維持率の減少が抑制されると共に、ＥＩＳおよび体積変化率のそれぞれの増加も抑制されると考えられる。
【０３５６】
（実験例２−１〜２−４）
表２に示したように、負極活物質としてチタン含有化合物に代えて炭素材料（黒鉛）を用いたことを除いて同様の手順により二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。この場合には、正極活物質層３３Ｂの体積密度を１．８ｇ／ｃｍ3 とすると共に、負極活物質層３４Ｂの体積密度を１．４ｇ／ｃｍ3 とした。
【０３５７】
【表２】
2019518320.tif 000017
【０３５８】
表２に示したように、負極活物質として炭素材料を用いた場合（実験例２−１〜２−４）には、不飽和環状炭酸エステルの有無およびエージング処理の有無に依存せずに、空隙率が低くなると共に、第１範囲、第２範囲および第３範囲のそれぞれにおいてピークが検出された。この場合には、エージング処理を行うことにより（実験例２−２，２−４）、エージング処理を行わなかった場合（実験例２−１，２−３）と比較して、容量維持率が同等以下になり、ＥＩＳが同等になり、体積変化率が同等以上になった。
【０３５９】
この結果から、電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでいる場合において適正条件のエージング処理を行うと、初期（負極活物質層３４Ｂの形成時）の空隙が維持されやすくなることに起因して容量維持率、ＥＩＳおよび体積変化率に関して良好な結果が得られるという有利な傾向は、負極活物質としてチタン含有化合物を用いた場合においてだけ得られる特異的な傾向であると考えられる。
【０３６０】
表１および表２に示した結果から、負極がチタン含有化合物を含んでいると共に電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでおり、上記した負極活物質層の一部の空隙率が３０％〜５０％であると、サイクル特性、電気抵抗特性および膨れ特性がいずれも改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
【０３６１】
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は、一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
【０３６２】
具体的には、本技術の二次電池の一例として、円筒型の二次電池、ラミネートフィルム型の二次電池およびコイン型の二次電池に関して説明したが、本技術の二次電池、他の二次電池でもよい。他の二次電池は、例えば、角型の二次電池などである。
【０３６３】
また、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、本技術の二次電池において電池素子が有する構造は、特に限定されない。具体的には、電池素子は、例えば、積層構造などの他の構造を有していてもよい。
【０３６４】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【０３６５】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極と、
チタン含有化合物を含有する負極活物質層と、前記負極活物質層の表面を被覆する被膜と、を含む負極と、
下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表される不飽和環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する電解液と
を備え、
前記被膜の表面から１０μｍの深さまで、前記被膜の一部と共に前記負極活物質層の一部を切削した際、水銀圧入法を用いて測定される前記負極活物質層の一部の空隙率は、３０％以上５０％以下である、
二次電池。
【化１４】
2019518320.tif 000018
（Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。Ｒ１７は、＞ＣＲ１７１Ｒ１７２で表される基であり、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
（２）
フーリエ変換赤外分光法を用いた前記被膜の分析により、１０００ｃｍ-1よりも小さい範囲の波数および２０００ｃｍ-1よりも大きい範囲の波数のそれぞれにおいてピークが検出されると共に、１０００ｃｍ-1以上２０００ｃｍ-1以下の範囲内の波数においてピークが検出されない、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記チタン含有化合物は、下記の式（１）で表されるチタン酸化物および下記の式（２）〜式（４）のそれぞれで表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
ＴｉＯw   ・・・（１）
（ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（２）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（３）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（４）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
（４）
前記不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンを含有する、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下である、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
前記被膜の厚さは、１００ｎｍ以下である、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
４５℃の環境中において充放電を５００回繰り返した場合の容量維持率は、６０％以上である、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
交流インピーダンス法を用いて測定される前記負極の電気化学インピーダンスは、５７Ω以下である、
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
４５℃の環境中において充電時間が５００時間に到達するまで連続充電した場合の体積変化率は、８５％以下である、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池。
（１１）
正極と、チタン含有化合物を含有する負極活物質層を含む負極と、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表される不飽和環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する電解液と、を備えた二次電池を作製し、
前記二次電池を充放電させることにより、前記負極活物質層の表面を被覆する被膜を形成し、
４５℃以上６０℃以下の処理温度、１２時間以上１００時間以下の処理時間および２５％以上７５％以下の充電深度において、前記負極活物質層の表面に前記被膜が形成された前記二次電池を熱処理する、
二次電池の製造方法。
【化１５】
2019518320.tif 000019
（Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。Ｒ１７は、＞ＣＲ１７１Ｒ１７２で表される基であり、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
（１２）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１３）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１４）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１５）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１６）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【０３６６】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーションおよび変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
2019518320.tif 000023
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019518320.tif 000029
【図８】
2019518320.tif 000030
【図９】
2019518320.tif 000031
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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