(57)【要約】  本発明は、本明細書に記載した粒子を含む断熱材料、これらの粒子の製造方法、及びこれらの粒子をマトリックスに組み込むことによって得られる材料に関する。本発明はまた、それらが分散されている種々のタイプのマトリックスに熱的性質を付与する低い見掛け密度を有する無機球状かつ中空の無機粒子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一組の無機粒子とマトリクスとを含む断熱材料であって、前記粒子が、球形であり、０．１〜１０μｍの平均直径をもち、中空であるマイクロメートル粒子であって、かつ１００〜７００ｋｇ／ｍ３の見掛け密度を有することを特徴とする、断熱材料。
【請求項２】
前記粒子が、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２（これらは任意選択により、希土類から選択された元素で安定化されていてもよい）、ムライト（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、アルミナの粒子、ドーピングされた前記の粒子、又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記粒子がムライト粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記マトリクスが固体マトリクス、特に、セラミックス、繊維、発泡体、エナメル、又はそれらの混合物からなる固体マトリクスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
一組の無機粒子であって、前記粒子が球形であり、０．１〜１０μｍの平均直径をもつマイクロメートル粒子であり、中空であり、かつ１００〜７００ｋｇ／ｍ３の見掛け密度を有することを特徴とする、一組の無機粒子。
【請求項６】
前記粒子がムライト粒子であることを特徴とする、請求項５に記載の一組の無機粒子。
【請求項７】
粒子の直径が０．２〜７μｍの範囲であり、好ましくは０．３〜５μｍであることを特徴とする、請求項５又は６に記載の一組の無機粒子。
【請求項８】
熱障壁としての、請求項５〜７のいずれか一項に記載の粒子の使用。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の一組の粒子とマトリクスを含む、建築用断熱材料。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の一組の粒子とセラミックスマトリクスを含み、かつ任意選択により繊維状補強材を含んでいてもよい、断熱材料。
【請求項１１】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の一組の粒子とエナメルマトリクスを含む断熱材料。
【請求項１２】
エアロゾル熱分解による一組の無機粒子の製造方法であって、
（１）そのものから粒子を形成させたい無機材料（１又は複数）の前駆体を溶液中に０．５モル／Ｌ以上のモル濃度で含む液体溶液を噴霧して溶液の液滴の霧を得る工程、
（２）液滴の外縁で無機材料（１又は複数）の前駆体濃度を増大させるために溶媒の蒸発を確実にすることができ、かつ粒子の形成を確実にすることができる温度に、前記の得られた霧を加熱する工程、
（３）中空粒子の外殻を形成するために、同時に起こる完全な沈殿及び溶媒の抽出を伴って無機材料を形成するために、前記前駆体の分解を確実にすることができる温度に、工程（２）で得られた粒子を加熱する工程、
（４）得られた粒子の外殻を緻密化する工程、
（４’）任意選択により場合によっては、得られた粒子を急冷する工程、及び
（５）そうして形成された粒子を回収する工程、
を含む製造方法。
【請求項１３】
マトリクスを、請求項５〜７のいずれか一項に記載の一組の粒子又は請求項１２に記載の方法によって得られる一組の粒子と接触させるようにする工程を含む、断熱材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それらが分散されている様々なタイプのマトリックスに断熱性を付与する、低い見掛け密度を有する、マイクロメートルの、球形かつ中空の無機粒子を組み込んでいる材料に関する。本発明はまた、これらの粒子、これらの粒子の製造方法、及びこれらの粒子をマトリックスに組み込むことによって得られる材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱材料の分野では、これらの絶縁特性を材料に付与するために粒子を使用することが一般的である。金属酸化物粒子は、熱障壁として使用することができ、したがって、航空、航空宇宙、建築、自動車製造、炉、個々の火炎又は温度保護システムなどの様々な分野において断熱材料の組成物に含めることができる。
【０００３】
特許FR2973260号明細書に、出願人は、中空金属酸化物粒子を調製する方法を記載した。特定条件下で行われるエアロゾル熱分解法を用いる方法が提案されている。噴霧時、液体溶液は、溶媒中の金属酸化物の前駆体だけでなく、分解の際に粒子の中心に集中した単一の空洞を形成するのに十分な量の発泡剤も含有する。発泡剤は、好ましくは、有機ポリ酸又はエチレングリコール及びその誘導体である。粒子の孔径は１マイクロメートル未満である。このようにして得られた粒子は、熱障壁を形成する材料の調製、特に航空機エンジンを保護するための部品の製造における基本成分としての使用に適していると記載されている。しかしながら、記載された方法は発泡剤の使用を必要とし、このことはその方法の実施を複雑にし、特にエチレングリコール誘導体を用いた場合であって、それらが分解したときに一酸化炭素又は二酸化炭素、ケトン及び／又はアルデヒドを生成し、あるいは炭素含有残留物を残しうる。さらに、エチレングリコール誘導体は、特定の標的臓器に対する特異的な毒性が現在知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許FR2973260号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これに関連して、本出願人は、低い見掛け密度の無機中空球状粒子を開発した。低い見掛け密度は粒子に非常に低い固有の熱伝導率を付与し、その結果、それらが材料中に分散されると前記材料に満足できる断熱特性を付与することができる。これらの有利な熱的性質は、様々な温度、特に屋外又は周囲温度（例えば、−３０℃〜４０℃）（建築物中のように）、又は８０℃〜５００℃の範囲の温度（例えば、産業用炉又は個人的使用のための炉において）、あるいは極端な温度（例えば、８００℃より高温）で使用可能な炉（例えば航空機エンジンタービン用の熱障壁）において用いることができる材料に見られる。出願人は、そのような無機粒子を調製することを可能にする簡単な方法を開発し、その方法は、化学的手段によって分解される又は高温で炭化される発泡剤又は犠牲剤（あるいは「テンプレート」）の使用を必要とせず、粒子の中心に何もない空間を作り出す。
【０００６】
［本発明のまとめ］
本発明の第一の目的は、その粒子が、球形、マイクロメートル径、中空であり、かつ、見掛け密度が低いことを特徴とする、一組の無機粒子（a set of inorganic particles）である。
【０００７】
第二の目的は、熱障壁としてのそれらの粒子の使用である。
【０００８】
特に、これらの粒子は、非常に顕著な熱障壁効果を有し、したがってそれらを含有する材料を軽くすることを可能にすることができ、このことは特に航空、エンジン、又は建設の分野において非常に有利でありうる。
【０００９】
本発明の別の目的は、マトリックス中に分散された本発明の粒子を含む断熱材料である。
【００１０】
別の目的は、本発明による粒子の製造方法である。
【００１１】
本発明の別の目的は、マトリックスを、見掛け密度の低い球形のマイクロメートルの一組の中空粒子と接触させることを含む、本発明による材料を調製する方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明による方法の実施に適用される反応器の概略図である。
【図２】図２は、本発明によるムライトの中空粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明による酸化マグネシウムの中空粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の詳細な説明
本発明の第１の目的は無機粒子を含む材料であって、それは、粒子が球状、マイクロメートル、かつ中空であり、前記粒子からなる粉末が７００ｋｇ・ｍ−３未満、好ましくは１００〜７００ｋｇ・ｍ−３の見かけ密度を有することを特徴とする。
【００１４】
本明細書を通して、「中空粒子」という用語は、高密度又はわずかに多孔性の外殻及びその殻内部に自由体積を有する粒子を指すと理解される。これらの粒子は、特に、粒子の殻の内部に単一かつ単独の自由体積を形成しない複数の孔（これらは相互に繋がっていることができる）を有する、多孔質であると言われる粒子とは異なる。本発明による粒子は中空であり、その壁の厚さは、特に合成方法のパラメーターによって、より詳細には初期溶液中の金属酸化物前駆体濃度を適切に設定することによって制御することができる。０．７μｍより大きい直径を有する粒子の壁が直径の５％から５０％を占め、それは特に０．０２ｎｍから０．７μｍの厚さを示しうることが透過型電子顕微鏡によって計算された。
【００１５】
本発明による中空粒子の組からなる粉末は、１００〜７００ｋｇ／ｍ３の範囲の特に低い見掛け密度を有する。
【００１６】
ｋｇ／ｍ３の国際単位系（SI）で表される見掛け密度は、粒子の間隙気孔を含む粉末の単位体積当たりの質量を表す。粒子の中空構造が与えられると、見掛け密度の値は、「未充填」である又はバルク（又は「かさ密度」）（見掛け密度とも呼ばれる）であると言われる粉末（ゆるめかさ密度）及び任意に場合によっては充填後の粉末（かためかさ密度）について与えられる（Degallaix, Suzanne. Caracterisation experimentale des materiaux; Proprietes physiques, thermiques et mecaniques (物質の実験的特性：物理的、熱的及び機械的特性)PPUR Presses polytechniques, 2007, pp. 103-112；Haussonne, Jean-Marie. Ceramiques et verres: principes et techniques d’elaboration (セラミックス及びガラス：生産原理及び技術) PPUR Presses polytechniques, 2005, pp. 73-74を参照されたい）。
【００１７】
本発明による粒子は球形であり、すなわち、それらは、０．７５以上の３Ｄ球形度又は２Ｄ球形度を有する。好ましくは、球形度は、０．８以上、０．８５以上、０．９以上、又は０．９５以上である。
【００１８】
２Ｄ球形度は、例えば、画像、例えば顕微鏡、特に走査又は透過型電子顕微鏡によって得た粒子の画像に基づき、任意の適切なソフトウェアを使用してアスペクト比を測定することによって計算することができる。二次元視界（２Ｄビュー）において粒子の球形度Ｃは次の比：
【数１】
2019504967.tif 000002
（完全な円については、この比は１に等しい）（Cavarretta, I., O’Sullivan, C., Coop, M. R. Applying 2D shape analysis techniques to granular materials with 3D particle geometries. Powders and Grains 2009, 2009, vol. 1145, pp. 833-836）。
【００１９】
一つの態様では、本発明は、上で定義した一組の粒子（粒子のセット）に関する。この態様では、その組の粒子の数平均球形度が本発明において特定された基準を満たしていれば、必要とされる球形基準を満たさない単離された粒子を任意選択により場合によっては含むことができる。「球状粒子の組（球状粒子のセット）」という用語は、したがって、複数の粒子のうち、数で少なくとも５０％の粒子が上で定義した球形度を有する複数の粒子をいう。 好ましくは、問題となる組の粒子の数の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％が上で定義した球形度を有する。
【００２０】
本発明において、無機粒子という用語は、無機物、すなわち炭素化学に由来しない生成物からなる粒子をいう。無機粒子の化学的多様性は当業者に周知である。特に、無機粒子は、金属（又は合金）あるいは金属酸化物からなる粒子である。特に、無機粒子は、酸化ジルコニウム（又はジルコン、式ZrO2）（これは任意選択により希土類元素を伴ってもよい）の粒子、酸化マグネシウム（式MgO）、酸化アルミニウム（式Al2O3）、ベーマイト（式AlOOH）、酸化亜鉛（式ZnO）、特に六方晶系ZnO（これらは任意選択によって例えばアルミニウムでドーピングされていてもよい）の粒子、ケイ酸アルミニウム、例えば、ムライト（SiO2、Al2O3）の粒子、ペロブスカイト構造（チタン酸カルシウムに基づく、式CaTiO3）の粒子、混合酸化物、例えば、アルミニウム、マグネシウム、及び／又はケイ素の酸化物の混合物、特に二元系もしくは三元系のAl2O3-SiO2-MgO（サファーリン、コージライト、スピネルなど）の粒子、又はそれらの混合物である。
【００２１】
本発明による無機粒子は、任意選択により、少なくとも１つのドーパントを、例えばアルミニウム、エルビウム、ユーロピウム、イッテルビウム、又はガドリニウムを含んでいてもよい。ドーパントは、多くても１０質量％、好ましくは多くても５質量％、特に多くても２質量％の量で含まれる。
【００２２】
もちろん、本発明による粒子は、その粒子の化学的性質とは異なる化学的性質を有していてもよい最小割合、例えば５質量％以下の混入物質を含有していてもよい。
【００２３】
好ましい態様では、無機粒子は、ZnO、特に特に六方晶系ZnOの粒子であり、これは任意選択によりドーピング、例えば、アルミニウムでドーピングされていてもよい粒子、アルミナの粒子、特に、非晶質、立方晶系、又は菱面体晶系の粒子、ベーマイトの粒子、特に斜方晶系の粒子、水酸化マグネシウムの粒子、特に六方晶系の粒子、酸化マグネシウムの粒子、特に立方晶系の粒子、酸化ジルコニウムの粒子、特に二次粒子、イットリウムで安定化されたジルコンの粒子、ムライトの粒子、MgAl2O4の粒子、又はY3Al5O12の粒子である。
【００２４】
特定の態様では、無機粒子は、ZnOの粒子、特に六方晶系のZnOの粒子（これらは任意選択によりドーピング、例えばアルミニウムでドーピングされていてもよい）、アルミナの粒子、特に非晶質、立方晶系、又は菱面体晶系の粒子、ベーマイトの粒子、特に斜方晶系の粒子、水酸化マグネシウムの粒子、特に六方晶系の粒子、酸化マグネシウムの粒子、特に立方晶系の粒子、イットリウムで安定化されたジルコンの粒子、 CaCu3Ti4O12の粒子、ムライト（SiO2-Al2O3）の粒子、MgAl2O4の粒子、又はY3Al5O12の粒子である。
【００２５】
より具体的な態様では、上記粒子は、MgO、ZnO、又はZrO2（これらは任意選択により希土類から選択された元素（特にイットリウム）で部分的に又は完全に安定化されていてもよい）、ムライト（SiO2-Al2O3）、アルミナの粒子、ドーピングされたそれらの粒子、あるいはそれらの混合物である。別のより特定の態様では、上記粒子は、イットリウムで安定化された、MgO、ZnO、又はZrO2の粒子、ムライト（SiO2-Al2O3）の粒子、あるいはドーピングされたそれらの粒子である。より具体的な態様では、上記粒子はムライトの粒子である。
【００２６】
本発明による粒子はマイクロメートルの大きさであり、すなわち、粒子の平均直径は０．１〜１０μｍの範囲である。別の特定の態様によれば、本発明による粒子の直径は、０．２〜７μｍ、好ましくは０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍの範囲である。当業者は、本発明による粒子又は粒子の組（セット）の直径を決定するための適切な方法をよく知っており、彼／彼女はまたこれらの測定に内在する不確実さの程度も知っている。例えば、一組の粒子の平均直径、標準偏差、及び粒径分布は、特に、顕微鏡画像、例えば走査型電子顕微鏡（SEM）又は透過型電子顕微鏡（TEM）に基づく統計学的試験によって決定することができる。
【００２７】
粒子が一つの組（セット）内にある場合、上記の直径の値は、そのセットの特定の粒子がこの範囲外の直径を有するとしても、粒子の数平均直径に相当し得る。有利には、その集団の全ての粒子は、上で規定した直径を有する。
【００２８】
一つの態様では、本発明による粒子集団中の粒子の径（サイズ）に対する標準偏差は、５０％以下、好ましくは２０％以下である。
【００２９】
本発明による粒子の組の中の粒子の粒径分布は単峰性又は多峰性であることができる。
【００３０】
本発明において、本発明による粒子の組は、個別化された粒子、すなわち非凝集粒子を含むという利点を有する。このように、その組の各粒子は、強い化学結合、例えば共有結合によって他の粒子と結合はしていない。
【００３１】
非凝集の基準が問題の組の粒子の数の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％が個別化されているという条件に合うことを条件として、本発明による一組（セット）の粒子は、上記の特徴を有しない孤立した粒子を任意選択により含むことができる。
【００３２】
好ましくは、本発明による組の粒子は、より小さいサイズの複数の粒子の凝集体から構成されてはいない。これは、例えば、顕微鏡観察、特に走査電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡によって、明確に視覚化することができる。これは、本発明による粒子の唯一可能な成分は、本発明による粒子のサイズよりも著しく小さいサイズの微結晶であることを意味する。本発明による粒子は、好ましくは、少なくとも２つの微結晶（結晶子）からなる。微結晶は、単結晶と同じ構造を有する物質の領域であり、すなわち、この構造を規定する原子平面において、孤立した欠陥（ギャップ、挿入、又は置換された原子）又は線状欠陥（転位）以外に、結晶秩序中に大きな不連続点がない。
【００３３】
比較のために、従来技術で従来使用されている噴霧法は、一般に、凝集した非球形粒子をもたらした。これらの粒子凝集体によって形成される物体は球形であることができる。粒子は完全に球状ではなく、凝集していることができるが、これは０．７５を超える高い球形度を示す本発明の粒子の場合には当てはまらない。
【００３４】
好ましくは、本発明による粒子は、個別化された非変形粒子である。さらに、場合によっては他の粒子と接触している各粒子の表面は一般に非常に小さい。一つの形態では、組の２つの異なる粒子間の接触を形成するメニスカスの曲率半径は、その２つの粒子のそれぞれの半径の５％未満、好ましくは２％未満であり、特にマトリックス中又は 粉末の形態においてそうである。
【００３５】
本発明はまた、本発明による粒子の熱障壁としての使用にも関する。本発明による粒子は、断熱材として従来から使用されている材料の熱伝導率を有利に低下させることを可能にする。特に、断熱材として従来使用されている材料の熱伝導率に関して、この低下は少なくとも１０％であり、任意選択で５０％までにすることができる。このようにして、また上で規定したように、上記粒子は、それらが一体化される材料をより軽くする利点をもたらすことができる。例えば、航空用材料に組み込まれた粒子は、これらの断熱材料を軽くし、それによって燃料消費量及び／又は二酸化炭素排出量を低減することを可能にする。
【００３６】
一つの側面によれば、本発明は、本発明による粒子及びマトリックスを含む断熱材料に関する。より具体的には、材料は、マトリックス中に分散された粒子を含む。本発明による粒子の特性は、その分散体を特に均一にし、これは断熱性能に寄与する。
【００３７】
本発明によれば、マトリックスという用語は、断熱のために使用され、本発明による粒子の組み込みから有利に利益を得ることができる任意の材料をいう。これらは、一般に固体マトリックス、例えば、断熱材として一般に使用される、セラミックス、繊維、有機発泡体（有機フォーム）（例えば、ポリマー、樹脂）又は無機発泡体（無機フォーム）、エナメル、又はそれらの混合物（複合材料）に基づく材料である。これらのマトリックスは、さまざまな産業分野、例えば、航空、航空宇宙、エンジン、自動車製造、建設、炉、個々の火災又は温度保護システムなどにおいて使用することができる。
【００３８】
本発明の一つの側面によれば、上記材料は、本発明による粒子を含有する断熱セラミックス（これは「熱障壁」ともいわれる）であることができる。これらの材料は、したがって、使用されるシステムよりも高い温度において機能することができ、これは、酸化イットリウムで部分的に安定化されたジルコン粒子に基づき、かつ緻密な構造を有する。
【００３９】
上記材料は、セラミックス粉末の懸濁液を繊維状補強材料にしみ込ませることによって得られるセラミックスマトリクスを有する複合部品であってもよい。セラミックスマトリクス複合材（又はCMCともいわれるセラミックス混合複合材）は、過酷な作動条件下、例えば７５０℃より上又は８００℃より上、さらには１０００℃より上の温度で使用できる強化された熱機械的特性を示す新しく現れた材料である。それらの高いレベルの熱機械的性能のために、これらの材料は、特に、機械部品の製造において、例えば、航空機産業又は航空宇宙産業の分野において、例えば、エンジン部品、ガスタービン、又は燃焼室に用いられる。特定の態様によれば、本発明は、本発明による一組の粒子を含み、かつ任意選択により場合によっては繊維状補強材を含んでいてもよい、セラミックマトリックス複合材料に関する。
【００４０】
ベーキングオーブン又は工業用炉の分野においては、エナメルの層でコーティングされたキャビティが一般的に使用されている。エナメル鋼は、高温（一般に１００〜５００℃）に耐性があり、熱カラムや熱交換器、炉、又は高温ガスパイプなどの用途に使用されることを本質的に可能にする熱反射能力を有することが知られている。
【００４１】
特定の態様によれば、したがって、本発明は、エナメルマトリクスと、本発明による一組の粒子、特に酸化マグネシウム（MgO）の粒子とを含む材料に関する。1977年のAFNOR NF92-010規格は、エナメルを、金属支持体上に溶融又は溶融可能なガラス化生成物を形成することを意図した無機成分の融解又は焼結によって生じる物質であると規定している。エナメルの溶融温度は５００℃（９３２°Ｆ）より高い。
【００４２】
エナメルの主成分は、一般に、純粋な形態又は長石、粘土、及び／又はマイカと組み合わされたシリカである。他の成分をエナメルに慣例的に使用することができ、それは、例えば、反射性材料（例えば、アルミナ, Al2O3）、融剤（これは融点及び焼成温度を低下させ、膨張係数を増大させる）（主に、無水又は水和形態のボラックス−ナトリウムテトラボレートNa2B4O7−からなる）、及びアルカリ性酸化物（例えば、次の酸化物、ナトリウムNa2O、カリウムK2O、リチウムLi2O、カルシウムCaO、マグネシウムMgO、及びストロンチウムSrO）（ホウケイ酸塩を生成させるためのもの）、接着促進剤（例えば、金属酸化物）、乳白剤、又は着色剤である。本発明は、したがって、基材上のエナメル皮膜の拡散性及び／又は熱伝導性を十分に低下させるために、本発明による粒子を組み込むことからなることでき、これが、基材の外部への熱損失を低減させることを可能にする。例えば、本発明の粒子は、作動温度が４００℃を超えない家庭用電気オーブン又は工業用炉の壁に使用することができる。より一般的には、熱損失を制限することは、オーブン又は炉の電力消費をより均一にし、より良好に最適化されたものにし、それによりエネルギーコストを低減する。これは本発明の単一の理論に限定することなしに、実際には、本発明による粒子はエナメル層内に均一に分布し、それをより多孔質にする。この場合、複合／エナメル層と言え、なぜなら粒子は１２００℃より低いエナメルのガラス化温度において融解されないからである。本発明による粒子は、乾燥抽出物に対して１０〜６０質量％の量でスラリーに添加することができる。得られるエネルギー利得は、オーブン又は炉の電力消費に基づいて評価することができ、この場合、このように使用される本発明による粒子は、５％〜３０％の利得をもたらすことができる。
【００４３】
このエナメルベースの材料は、従って、カラム、熱交換器、炉、又は高温ガスパイプの構成要素として使用することができる。この材料は、一般に、フィルム又は層の形態である。層の形態のこの材料は、好ましくは、５０〜４００μｍの厚さを有する。
【００４４】
特定の態様によれば、固体マトリックスは、ポリマーマトリックス、特に熱可塑性ポリマーマトリックスであり得る。本発明に従って使用することができるポリマーマトリックスの中では、特に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメタクリレート、ポリウレタン、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、又はポリエチレンビニルアセテートを挙げることができる。特定の態様によれば、本発明は、ポリマーマトリクス、特に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメタクリレート、ポリウレタン、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、又はポリエチレンビニルアセテートから選択されるポリマーマトリックスと、本発明による一組の粒子とを含む材料に関する。
【００４５】
建築の分野において、最も一般的に使用される断熱材料は、天然又は合成繊維に基づく繊維状断熱材、例えば、グラスウール又はロックウール；発泡ポリマータイプのセル状断熱材、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルのもの；発泡又は押出ポリエチレン（特に低密度又は高密度ポリエチレン）、又はフェノール若しくはポリウレタンフォームである。薄い多層反射絶縁体は、反射フィルムとそれに結合したセパレータ（コットンウール、発泡体など）の組み立て物（アセンブリ）からなる薄い厚さの技術的複合体である。反射フィルムの機能は熱放射を反射することであり、これは家庭用断熱において使用される二重ガラスと安全ブランケット（safety blankets）で用いられる原理である。同等の熱効率では、薄い多層反射断熱材は、従来の厚い断熱材よりも（空気層を含めて）３〜５倍薄い断熱装置の使用を可能にする。それらは、住宅、商業、及び工業用建築物の断熱のために、屋根、屋根裏、壁、及び床などにおいて最適である。断熱材の性能は、放射、対流、及び誘導によるその熱伝導特性によって決定される。伝導率が低ければ低いほど、断熱性、すなわち熱伝達を低減する能力がより良好になる。伝導率は通常の次の実験室的方法によって測定される。温度差（ΔＴ）を作り出すために、異なる温度の２つの環境の間に断熱材を置き、その断熱材の両側で一定温度を維持するのに必要なエネルギーの量を測定し、この量はその製品を通過する熱流に等しい。この熱伝導率の測定値から、絶縁体の厚さ（ｅ）と熱伝導率（λ）との比であり、ｍ２.Ｋ／Ｗ（Ｒ＝ｅ／（λ））で表される熱抵抗Ｒの値が導かれる。結果として生じる発泡体（フォーム）の単位体積当たりの質量は、押出条件及び存在する核形成剤に左右される。断熱フォームの単位体積当たりの質量は、好ましくは２０ｋｇ／ｍ３未満、特に１７ｋｇ／ｍ３未満である。
【００４６】
このようにして、我々自身本発明の特定の理論に限ることなく、建築用断熱材との関連における本発明による粒子の使用は、２つのスケールの二重多孔性をもたらすことを可能にし、一方は「発泡」時に形成される泡によってもたらされ、他方は本発明の中空粒子の添加によってもたらされると思われる。その粒子は無機的性質なので、それらはまた受動的核形成剤としてフォームの形成に寄与することもできる。したがって、中空粒子に含まれる空気もフォーム形成の最終段階で放出されうるので、中空粒子は、活性剤及び受動剤の両方として作用することが推測できる。本発明による粒子は低い見掛け密度なので、これも材料をより軽くし、これは所定の等しい厚さの断熱フォームの見掛け密度の低下によって測定することができる。
本発明による粒子は、従来の押出及び／又は造粒法によって組み込むことができる。
【００４７】
特定の態様によれば、本発明は、本発明によるマトリックス及び一組の粒子を含む建築用の断熱材料に関し、前記マトリックスは、特に、天然又は合成繊維、例えば、ガラスウール又はロックウールなどのマトリックス、あるいは、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、又は発泡若しくは押出ポリエチレンなどの発泡ポリマータイプの多孔性断熱材のマトリックス、又はフェノールフォーム若しくはポリウレタンフォームのマトリックスである。
【００４８】
本発明による粒子をマトリックス中に組み込むことは、特に有利な熱特性をマトリックスに付与することを可能にする。マトリックスへの粒子の組み込みは、従来技術において慣用的に使用されている方法、特に固体マトリックスの前駆体であるスラリー中で機械的に撹拌することによって行うことができる。これは、特に材料がセラミックスのマトリックスである場合に当てはまりうる。そのような材料を製造する方法は、特に、本発明による粒子を含有するスラリーと、セラミックスに従来使用されている方法によるセラミックス前駆体との焼結を含む。マトリックスが繊維を含む場合、本発明による粒子は、ＣＭＣの場合のように、繊維を含む複合材料中に組み込むことができる。本発明による粒子は、例えば、繊維とスラリー単独の形態の本発明による粒子を完全に混合することによって、又は本発明による粒子を含有するスラリーを用いる繊維の含浸によって組み込むことができる。マトリックスが従来法で押出成形又は顆粒化される場合、本発明による粒子はマトリックスの前駆体を含むマスターバッチ中に組み込まれることができ、次いでこれが従来のやり方で押出し及び／又は造粒される。
【００４９】
本発明による粒子を含む材料は、特に、粉末、ビーズ、ペレット、顆粒、層（又はフィルム）、及び／又は押出物の形態であることができ、その後の成形操作は、当業者に公知の従来法によって行うことができる。
【００５０】
特に、材料の成形方法は、粒子を組み込むことなしに、マトリックスに従来用いられている成形方法と比較して、マトリックス中に粒子を分散させる追加の工程を必要としない。成形方法は、好ましくは、粒子を含まないマトリックスのために従来使用されている装置及び処理システムで実施することができる。特定の態様では、マトリックス中の粒子の分散は、追加の化学的分散剤なしで行うことができる。
【００５１】
特定の態様では、マトリックス中での粒子の分散は、界面活性剤などの化学的分散剤の存在下又は非存在下で実施される。当業者は、所望の分散を得るために分散剤の使用が必要であるかどうかを決定することができ、必要であれば使用される分散剤の量を調節することができる。例えば、分散剤は、粒子の質量に対して０．５〜５０質量％、特に粒子の質量に対して０．５〜２０質量％の量で用いることができる。
【００５２】
本発明による粒子は、その化学的性質又はマトリックスの性質にかかわらず、本質的に均質な体積でマトリックス中に分散する特定の特性を有する。これは、単位体積当たりの粒子の数が、マトリックスの各位置において概して同じであることを意味する。固体マトリックスの場合には、単位面積当たりの粒子数は、例えばマトリックスの表面領域であろうと、材料を切断することによって得られる領域であろうと、問題としているマトリックスの領域にかかわらずほぼ同じであることが好ましい。このようにして、本発明による粒子を組み込むことによって達成され、マトリックスに付与される断熱の改善は、マトリックスの体積全体にわたって本質的に均質に分布される。
【００５３】
本発明による材料は、所望の断熱特性をそれに付与するために、本発明による粒子を任意の適切な割合で含むことができる。例えば、材料は、マトリックスと粒子の合計質量に対して０．１〜８０質量％、好ましくは１〜６０質量％、特に２〜２５質量％の粒子を含むことができる。
【００５４】
特定の態様によれば、断熱材料は、本発明によるムライトの粒子を含む。
【００５５】
本発明による粒子及び材料は、例えば以下に記載される方法によって得ることができる。
【００５６】
本発明の別の目的は、上述した本発明による一組の粒子（a set of particles）を製造する方法である。本発明による方法は、「エアロゾル熱分解」（又はスプレー熱分解）といわれる方法であり、この方法は熱分解温度というよりはむしろ乾燥温度で実施される。これは特にFR2973260の出願に記載された方法に関して改良された方法である。より具体的には、本発明による方法は発泡剤を必要としない。それは一般に反応器中で行われる。このような方法で、そうして得られた一組の粒子は、大きな量に対応することができる。より詳細には、得られる量は、１００ｇ、５００ｇ、１ｋｇ、１５ｋｇ、又は２０ｋｇより多いことができ、この量は、反応器に供給された及び／又は反応器に望ましい溶液供給物に応じて変わる。従って、このようにして得られる一組の粒子は、大量に得られると同時に、上述した粒子の特性を考慮しているという利点を有する。
【００５７】
この方法は、以下の工程からなる。
（1）溶媒中に所定のモル濃度で、そのものから粒子を形成したい無機材料（１又は複数）の前駆体を含む液体溶液を噴霧して、溶液の液滴の霧（fog）を得る工程、
（2）液滴の外縁において無機材料（１又は複数）の前駆体濃度を増大させるために溶媒の蒸発を確実にすることができ、かつ粒子の形成を確実にすることができる温度（乾燥温度という）において霧を加熱する工程、
（3）中空粒子の外殻（シェル）を形成するため、同時に起こる完全な沈殿と溶媒の抽出を伴いつつ無機材料を形成するために、前駆体の分解を確実にすることができる温度（熱分解温度という）にそれら粒子を加熱する工程、
（4）粒子の外殻（シェル）を緻密化する工程、及び
（5）そうして形成された粒子を回収する工程。
【００５８】
噴霧の工程（1）は、好ましくは、１０〜４０℃の温度において、及び／又は好ましくは１０秒以下、特に５秒以下の時間実施される。工程（1）において、液体溶液は、一般に、水性又は水／アルコール溶液の形態、あるいはコロイド状ゾルの形態である。より具体的には、ステップ（1）の液体溶液は噴霧化によって反応器中へ導入される。好ましくは、そのものから粒子を形成したい無機材料の前駆体（１又は複数）の全濃度は、溶液中で０．５モル／Ｌ以上であり、溶液の全質量に対して１０又は２０質量％以上の濃度である。特定の態様によれば、前駆体（１又は複数）の合計濃度は０．５〜３．０モル／Ｌ（Ｍ）である。
【００５９】
加熱（乾燥）の工程（2）は、好ましくは１５０〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃（有利には３００〜４００℃）の温度において、及び／又は好ましくは１０秒以下、特に１〜１０秒の間行われる。
【００６０】
熱分解といわれる工程（3）は、好ましくは４００〜７００℃の温度において、及び／又は好ましくは３０秒以下、特に１０〜３０秒の間行われる。
【００６１】
外殻（シェル）の緻密化の工程（4）は、広範囲の温度にわたって、特に２００〜１０００℃の温度で行うことができる。この工程は、好ましくは、特に、調製しようとする粒子が完全に又は少なくとも部分的に結晶化した形態である場合は、４００〜８００℃、さらに特に５００〜７００℃の温度において実施される。好ましくは、高密度化の工程は、３０秒以下、特に２０〜３０秒の間行われる。
【００６２】
このように、工程（2）、（3）、及び（4）において、中空粒子の外殻（シェル）を形成するため、同時に起こる完全な沈殿と溶媒の抽出を伴って無機材料を形成するために、溶媒の蒸発、液滴の外縁において前駆体（１又は複数）で飽和された粒子の形成、その前駆体の分解があり、次に粒子の外殻（シェル）の緻密化があり、これらの事象は互いに続くが、それらはそれらの工程が進行しつつ重なっていてもよい。
【００６３】
回収の工程（5）は、好ましくは１００℃未満の温度で、及び／又は好ましくは１０秒以下、特に５秒以下のあいだ実施される。粒子を回収する工程（5）は、好ましくは、反応器の出口で粒子をフィルター上に堆積させることによって実施される。
【００６４】
各工程の温度は、上で特定した温度範囲外であってもよい。実際に、同じ粒子について、適用される温度は、液滴が、次に粒子が反応器内を循環する速度に左右されうる。粒子が反応器内でより速く循環すればするほど、粒子がそこで費やす時間が短くなり、同じ結果を得るためには設定温度がより高くならなければならない。
【００６５】
好ましくは、工程（2）、（3）、及び（4）は、同じ反応器内で行われる。特に、この方法の一連の工程（後処理工程を除く）は、同じ反応器内で行われる。
【００６６】
この方法の一連の工程、特に工程（2）、（3）、及び（4）は、順々に連続的に実施される。反応器内に適用される温度プロファイルは、これらの３つのステップが順々に起こるように、特に、形成しようとする粒子の化学的性質に基づいて調節される。反応器内の温度は、好ましくは、少なくとも１つ、好ましくは３つの加熱要素によって調節され、加熱要素の温度は独立して設定することができる。
【００６７】
好ましくは、工程（2）、（3）、及び任選択により場合によって（4）は、上昇する温度で実施される。
【００６８】
特定の態様によれば、工程（4）の温度は、前駆体（１又は複数種）の分解温度よりも少なくとも２００℃高い。特に、３００℃の分解温度を有する硝酸マグネシウムなどの金属硝酸塩に対しては、工程4の温度は少なくとも５００℃であるべきである。
【００６９】
本発明の特定の態様によれば、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２の粒子を調製する場合、対応する硝酸塩の分解温度が２００℃なので、工程（4）の温度は少なくとも４００℃であることが好ましい。本発明の別の特定の態様によれば、ＭｇＯ粒子を調製する場合、工程（4）の温度は、好ましくは少なくとも５００℃〜５５０℃である。本発明の別の特定の態様によれば、ＺｎＯ粒子を調製する場合、対応する硝酸塩の分解温度が３５０〜３８０℃なので、工程（4）の温度は、好ましくは少なくとも５５０℃、好ましくは７００℃である。
【００７０】
上で詳述したように、本発明による方法は、特に特許FR 2973260号明細書に記載されているものなどの発泡剤の存在を必要としない。
【００７１】
本発明による方法は、好ましくは、中空粒子の外殻（シェル）の緻密化の工程（4）と粒子の回収の工程（5）との間に、粒子の急冷（クエンチング）工程（4 '）をさらに含む。急冷工程（4 '）は、工程（5）において周囲温度（より詳細には１５〜３０℃）に戻すための温度の急速な低下に相当する。急冷工程は、有利には、少なくとも３００℃/ sの温度の低下に対応し、例えば１５〜５０℃の範囲の温度に達するようにする。急冷工程（4 '）は、好ましくは、反応器の円周の全部又は一部の中への低温ガス、好ましくは空気の流入によって行われる。ガスは、本発明においては、それが１５〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃の温度にある場合に、冷たいと言われる。特定の態様では、この急冷工程のために反応器に流入するガスは、空気以外のガスである。特に、それは不活性ガス（窒素又はアルゴンなど）、還元性ガス（水素又は一酸化炭素など）、又はそのようなガスの任意の混合物であることができる。
【００７２】
この方法は、好ましくは、反応器の最初（例えば、底部）から霧（fog）をベクトル化するガス流の不在下で実施される。温度が最も高い領域に材料が移動されることを可能にする層流は、有利には反応器の終端部（例えば上部）での吸引によってのみ作り出され、それは真空、例えば数パスカルから数十パスカルののオーダー真空をもたらす。
【００７３】
そのような態様は、その下部にガス導入口がない反応器を使用することを可能にし、それによりこの方法の中断及び損失を制限し、この方法の収率及び得られる粒子の粒径（サイズ）分布を最適化する。
【００７４】
別の態様では、この方法が実施される反応器はまた、霧（fog）が形成されるレベルにガス導入口を含む。このレベルにおいて反応器に入るガスは、好ましくは空気であるべきである。
【００７５】
好ましくは、本発明による粒子を調製する方法は、エアロゾル熱分解反応器の内部で行われるもの以外の加熱工程を含まない。
【００７６】
図１は、本発明による方法を実施するための反応器の例示的な図を示している。反応器の下部（1）は、溶媒中の所定のモル濃度で、そのものから粒子を形成したい無機材料（１又は複数）の前駆体を含む液体溶液を含む。この溶液は、中間部分（2）のレベルで霧状にされ、液滴は反応器内の吸引によって上昇する。冷たい導入ガス、特に冷たい空気は、粒子の急冷を可能にする。反応器の上部（3）も低温（１００℃未満、例えば１５〜５０℃）である。
【００７７】
それから粒子を形成したい無機材料の前駆体又は複数の前駆体は、いかなる起源のものであってもよい。それ／それらは、本方法の工程（1）において溶液の形態で添加され、特に、（対象とする金属の塩化物以外の有機又は無機塩、例えば硝酸アルミニウムなどの、対象とする金属の硝酸塩の形態の）金属イオンを含む水性又は水−アルコール溶液、及び任意選択により場合によっては前駆体分子（例えば、オルガノシラン類、例えば、テトラエチルオルトシリケート又はアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシド）の形態で、又はコロイド状ゾルの形態（対象とする金属（１又は複数）又は金属の酸化物（１又は複数）のコロイド状ナノ粒子分散液など）で添加される。好ましくは、無機材料（１又は複数）の前駆体又は複数の前駆体は、本方法の工程（1）において、液体溶液、特に、金属イオン（例えば、対象である金属の有機又は無機塩として）を含む水性又は水−アルコール溶液の形態で添加される。好ましくは、これは対象とする金属の硝酸塩である。無機材料（１又は複数）の前駆体又は複数の前駆体は、形成したい粒子に基づいて選択される。特定の態様では、この前駆体は、バイオソースである植物又は食品廃棄物に少なくとも部分的に由来する。そのような無機材料の前駆体の具体例として、籾殻に由来するケイ酸ナトリウムを挙げることができる。骨などの屠殺場の廃棄物は、リン酸カルシウムの供給源として役立つことができ、血液は酸化鉄の前駆体として作用することができ、及び／又は甲殻類の殻は炭酸カルシウムの供給源として働くことができる。
【００７８】
本発明の特定の態様によれば、本発明による粒子は、金属成分、任意選択で場合によっては有機／無機複合体から、部分的に又は完全に構成される。この成分は、１つ又は複数の加水分解性基を含む少なくとも１つの分子状金属前駆体から、任意選択により場合によっては本方法の工程１において溶液の安定性に有利になるため、コロイドゾル用の分散剤の存在下で、ゾル−ゲル経路を介して得ることができる。上述した方法によって得られた粒子が複合体（ハイブリッド）（有機／無機）である場合、後処理工程（すなわち粒子の回収後）が有利に実施され、特に、粒子を加熱する工程が、粒子を完全に無機質にするために実施される。
【００７９】
本発明による方法は、高純度を有する粒子を得ることを可能にする。これらの粒子は、使用前に、洗浄、熱処理、粉砕などの後続の処理工程を必ずしも必要としない。
【００８０】
本発明による方法においては、反応器に添加された全ての物質が転化され、このことは廃棄物を発生させないので重要な利点である。さらには、高い原子利用率があり、これは環境にやさしい化学（グリーンケミストリー）の要求を満たす。
【００８１】
本発明による方法は、少なくとも１つの粒子後処理工程（すなわち、粒子の回収後に）を含むことができる。例えば、これは、適切な溶媒による洗浄工程、粒子を加熱する段階、及び／又は粒子をコーティングする工程、特にそれらをシールするためにコーティングする工程であることができる。
【００８２】
特に、粒子の特性、例えば粒子の組成又はその結晶構造を最適化するために、特に粒子の回収後に、粒子を加熱することによる後処理工程が必要となりうる。粒子を加熱することによる後処理の工程は、反応器中で液滴の次いで粒子の速度を低下させることで、一般的にはあまり必要ではない。
【００８３】
本発明による方法は、プロセスの出口において、粒子の外殻（シェル）の大きさ、ひいては厚さを制御することを可能にする。
【００８４】
本発明の別の目的は、上で既定した方法、特に、上で規定した工程（1）〜（5）を含むか又はそれらからなる方法に従って製造することができる一組の粒子（粒子の組）である。このようにして調製された粒子は上述した特徴を有する。この方法は、特に、上述したような低い見掛け密度を有し、かつ有利には個別化された、中空、球形、かつマイクロメートルの粒子を得ることを可能にする。好ましくは、すべての粒子がより小さいサイズのいくつかの粒子の凝集体からなるわけではないことを保証することもできる。この方法によって得られる粒子は、個別化され、非変形性であることが好ましい。
【００８５】
本発明による、粒子を調製する方法の速度、及び粒子を調製するための方法の最後に急冷工程を含むことができることによって、前記粒子は、緻密化することができ且つ特に結晶化させること（それは準安定相を含む）ができる化学成分を含むことができる。実際に、この方法で使用される特定の条件は、その分解温度が実際に使用される温度よりも低い緻密化された形態の成分を得ることを可能にしており、なぜなら、高温において費やした時間が非常に短いからである。これとの関連では、用語「高温」は、好ましくは、４０℃を超える温度を指す。「高温において費した時間」は、一般に、乾燥、熱分解、及び緻密化の工程で経過した時間を指す。好ましくは、高温において費やした時間は７０秒を超えず、特にそれは３０〜７０秒の範囲である。好ましくは、急冷は、１秒当たり１００℃以上又は１秒当たり３００℃より大きな冷却速度によって特徴付けられる。一つの態様では、本発明による粒子は、緻密化、特に結晶化のためのエネルギーを加えることを必要とするタイプの酸化物を含む。安定化されているか否かにかかわらず、アルミナ、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウム、ムライト、又は酸化ジルコニウムの例を挙げることができる。このような粒子は、従来技術において用いられる慣用方法、特に、急冷工程を含まない方法によって得ることはできない。
【００８６】
本発明の最後の目的は、本発明による材料を調製する方法であって、上述したマトリックスを、本発明による少なくとも１組の粒子又は上述した方法にしたがって得ることができる少なくとも１組の粒子と接触させる工程を含む方法である。材料を調製するこの方法は、好ましくは、上述した材料を成形する工程を含む。
【００８７】
別途特定されていない限り、本発明において言及される百分率は、質量パーセントである。
【００８８】
以下の実施例は本発明を説明するために挙げたものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例では、Mastersizer 2000 LASER粒度分布計（Malvern Instruments社）を使用して、水中での湿式法によってレーザー粒度測定を行った。
【００９０】
例１：酸化マグネシウム（MgO）中空粒子
酸化マグネシウム（MgO）粒子を以下の方法にしたがって調製した。
硝酸マグネシウム6水和物20.4gを脱塩水79.6gに溶解し、前駆体のモル濃度を1.0 mol/Lにした。
この前駆体溶液を、本発明による噴霧熱分解法によって噴霧する。
【００９１】
乾燥、熱分解、及び緻密化の工程が行われる反応器内で到達する最高温度のプロファイルは、それぞれ300℃、400℃、500℃であり、急冷工程を行って、回収工程の前に周囲温度に戻す。
【００９２】
図３は、得られた中空酸化マグネシウム粒子の走査電子顕微鏡写真を示しており、平均粒径は2.7 μmである。
【００９３】
例２：ドープされた酸化亜鉛中空粒子
ドープされた酸化亜鉛ZnO：Al粒子を、以下の方法に従って調製した。
硝酸亜鉛6水和物25.8 g及び硝酸アルミニウム9水和物1.6 gを脱イオン水72.5gに溶解し、前駆体の総モル濃度を1.2 mol/Lにした。所望のドーピング比を達成するために、Zn/Al比を検査することができる。
【００９４】
上記前駆体溶液は、本発明による噴霧熱分解法によって噴霧される。
【００９５】
乾燥、熱分解、及び緻密化の工程が行われる反応器内で到達する最高温度のプロファイルは、それぞれ300℃、500℃、700℃であり、急冷工程を行って、回収工程の前に周囲温度に戻す。
【００９６】
例３及び４：アルミナAl2O3粒子
アルミナAl2O3粒子を、以下の方法に従って調製した。
硝酸アルミニウム9水和物27 gを脱塩水73 gに溶解し、前駆体のモル濃度を1.0 mol/Lにする。
上記前駆体溶液を、本発明による噴霧熱分解法によって噴霧する。
【００９７】
乾燥、熱分解、及び緻密化の工程が行われる反応器内で到達する最高温度のプロファイルは、それぞれ300℃、500℃、700℃であり、急冷工程を行って、回収工程の前に周囲温度に戻す。
【００９８】
例４のAl2O3粒子について、1200℃での焼成（後処理における）は、コランダム粉末（アルファアルミナ）の結晶化を可能にする。
【００９９】
例５：中空ムライト粒子
ムライト粒子（3Al2O3,2SiO2）を、2.7 mol/Lの全前駆体濃度を用いて以下の方法に従って調製した。
１．脱イオン水70.8 g中での硝酸アルミニウム9水和物5.3 gの溶解。
２．撹拌下での16.6 gのアルミニウムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド）の添加。
３．撹拌下でのシリコンアルコキシド（テトラエチルオルトシリケート）7.3 gの添加。
４．ゾルの熟成後、アルコキシドの加水分解／縮合を可能にし、ムライトゾルを形成するための80℃での2時間の加熱。
【０１００】
前駆体溶液は、本発明による噴霧熱分解法にしたがって噴霧される。
【０１０１】
乾燥、熱分解、及び緻密化の工程が行われる反応器内において到達する最高温度のプロファイルは、それぞれ300℃、400℃、500℃であり、急冷工程を行って、回収工程の前に周囲温度に戻す。
【０１０２】
1200℃における焼成（後処理における）は、ムライト粉末の結晶化を可能にする。
図２は、得られた中空ムライト粒子の走査電子顕微鏡写真を示しており、平均直径は1.5μmである。
【０１０３】
例６：中空酸化ジルコニウムZrO2粒子
酸化ジルコニウムZrO2粒子を本発明の方法に従って調製した。
0.6 mol/Lの濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水和物の前駆体溶液を、本発明による噴霧熱分解法によって噴霧する。
乾燥、熱分解、及び緻密化の工程が行われる反応器内において到達する最高温度のプロファイルは、それぞれ300℃、400℃、500℃であり、急冷工程を行って、回収工程の前に周囲温度に戻す。
【０１０４】
例７：粒子の特性
粒度分布測定法及び真球度
下の表１は、例１〜６で得られた粒子の粒度分布特性、及び走査電子顕微鏡写真を分析し、形状を2D楕円で近似し、円形度比を計算することによる球形度の計算を示している。
【表１】
2019504967.tif 000003
【０１０５】
粉体の見掛け密度
精密天秤（0.001gまで）を用いて15mlのピルボックスを秤量する。漏斗を使用して、粉末をそれがオーバーフローするまでピルボックスに注ぎ、ピルボックスの上限のレベルでスパチュラで平らにする。その満たされたピルボックスの質量を測定する。固めていない（unpacked）見掛け密度ρbpが計算される（=粉末の質量/体積）。
その満たされたピルボックスは20分間振動を受ける。振動が停止した後、ピルボックスの空き部分の高さを3つの異なる場所で測定する。その失われた体積は、3回の測定の平均をとることによって計算される。固めた（packed）見掛け密度ρbtを計算する（=粉末質量/固めた後の体積）。
粉末の凝集及び流動性を示すHausner指数も計算した。本発明の粉末は、H指数=1.2であり、これはそれらが良好な流動性を有することを示している。
【０１０６】
表２は、得られた密度の値を示している。
【表２】
2019504967.tif 000004
【０１０７】
粒子の多孔性及び熱伝導率の特性解析のためのペレットの調製
多孔性及び熱伝導率の特性を明らかにするために、本発明による中空球体（又は粒子）からなる粉末を、乾燥形態で圧縮することができる。別の方法は、従来の混合方法により、又は湿式粉砕により、球状粉末を水中に懸濁させることによってスラリーを調製することからなる。
懸濁を容易にし、粘度を調節し、又はペレットを「未加工」の形態において機械的に強化し、及びキャスティング法を改善するために、有機バインダー又は分散剤を添加することができる。
【０１０８】
キャスト法は、スラリーを石膏型に注ぎ、乾燥ペレットが得られるまで乾燥させることからなる。
等圧プレスを選択することもでき、すなわち、乾燥形態において粉末を圧縮するか、又は一軸圧力下で少量の溶媒を含む。
【０１０９】
ホットプレス又はスパークプラズマ焼結によるプレスも選択することができ、これらの方法は、本発明及び本発明に記載の球状粉末に適合する。
【０１１０】
得られたペレットの気孔率
焼結されたペレットの気孔率は、熱障壁用途のために2007年にPrevostによって記述されているように、室温での水ポロシメトリーによって測定される（Prevost, Marie-Anne, Edude de nouvelles ceramiques pour barriere thermique（熱障壁のための新しいセラミックスの研究））。 博士論文、Universite Pierre and Marie Curie - Paris VI）。
【０１１１】
熱伝導率
熱伝導率λ(T)はW・m-1・K-1で与えられ、次の式にしたがう熱拡散率に関連する。
λ=ρ(T)Cp(T)D(T)
D(T): 温度Tにおける熱拡散率（m2/s）
ρ(T)： 温度Tにおける見かけ密度（kg/m3）
Cp(T)： 公表されたデータに基づいて計算される、定圧における比熱（J.K-1.kg-1）。
熱拡散率はレーザーフラッシュ法により測定した。
ペレットは1400℃の温度で焼結した。
【０１１２】
下の表３は、実施例３及び４のアルミナ（Al2O3）材料及び実施例５のムライト3Al2O3,2 SiO2について得られた結果を示している。
【表３】
2019504967.tif 000005
【０１１３】
比較のために、同じ測定方法に従い、高密度の市販のAl2O3粒子は600 kg/m3の見掛け密度を示す。焼結後、粒子から製造されたペレットは、約45％の気孔率、約4W/mKの20℃での熱伝導率、約3W/mKの500℃での熱伝導率、及び約1W/mKの1000℃での熱伝導率を示す。
比較のために、同じ測定方法に従い、市販のムライト粒子から製造されたペレットは、40℃未満の気孔率、及び約0.7W/mKの20℃、500℃、及び1000℃での熱伝導率を示す。
本発明による粒子を含むペレットの熱伝導率は、したがって、高密度の市販されている粉末の熱伝導率よりもはるかに小さい。
【０１１４】
実施例８：本発明による粒子のポリエチレンフォームマトリックスへの組み込み
この例では、酸化亜鉛（ZnO）、ムライト、酸化マグネシウムMgO、及び酸化アルミニウムAl2O3の粒子を製造することができた。
【０１１５】
本発明による中空粒子を、マスターバッチを製造するために、ダイ押出し及び造粒の標準技術によってポリエチレンに組み込んだ。
【０１１６】
中空酸化亜鉛ZnO粒子の場合：
押出成形及びガスの添加並びにフィルムの形状へのカレンダー加工によって、発泡ポリエチレンを調製した。そのポリオレフィンのグレードは、約1％の中空酸化亜鉛粒子を含む低密度ポリエチレンである。粉末は、マスターバッチの形態で組み込まれる。
【０１１７】
熱伝導率に関して約+10％の上昇が得られ、発泡体の見かけ密度に約-10％の低下が見られた。気泡の大きさを光学顕微鏡で分析し、中空粒子の添加が平均気泡直径を低下させることが分かった。
【０１１８】
表４は得られた結果を示している。
【表４】
2019504967.tif 000006
【０１１９】
例９：エナメルへの中空MgO粒子の組み込み
本発明による中空酸化マグネシウムMgO粒子を、以下の手順に従って水性スラリー中のエナメルマトリックス中に分散させた：
１．水溶液への中空粒子の予備分散：中空粒子を水溶液中に懸濁させる。中空粒子の割合は、固形物の10質量％〜60質量％の間で変化させうる。この例では、乾燥抽出物について40質量％の粒子を試験した。
２．水溶液へのエナメル粉末の予備分散：エナメル粉末の割合は、固形物の40質量％〜90質量％の間で変化させうる。この例では、乾燥抽出物について60質量％のエナメルを試験した。
３．中空粒子の懸濁液を、機械式撹拌下でエナメルスラリーに添加する。最終スラリーは、30〜60質量％の固形物と40〜70質量％の水溶液から構成されることができる。この例では、40質量％を試験した。得られたスラリーを、スプレー又はハケ塗りによって金属基材上に堆積させる。エナメルで被覆された基板を約100℃において空気中で乾燥させた後、500℃〜900℃の高温で焼成する。
【０１２０】
熱伝導率λ(T)はW・m-1・K-1で与えられ、下の式に従う熱拡散率に関連する。
λ=ρ(T)Cp(T)D(T)
D(T): 温度Tにおける熱拡散率（m2/s）
ρ(T)： 温度Tにおける見かけ密度（kg/m3）
Cp(T)： 公表されたデータに基づいて計算された、一定圧力での比熱（J.K-1.kg-1）
【０１２１】
熱拡散率は、エナメル層で被覆した鋼板上でのレーザーフラッシュ法によって測定した。100μmで測定した。
【０１２２】
「鋼＋エナメル」プレートについての熱拡散率Dの測定データに基づいて熱伝導率λを計算することが可能であった。比熱容量Cpは、鋼の比熱容量（500J/kg.K）にほぼ等しい。
【０１２３】
表５は、得られた結果を示している。
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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