(57)【要約】  イオン液体化合物は、アゼパニウム官能化カチオンを含む。電気エネルギー貯蔵装置のための電気化学電池の電解質は、イオン液体化合物、非プロトン性有機溶媒、アルカリ金属塩および添加剤を含む。
2019520312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式：
【化１】
2019520312.tif 000020
に従うカチオンおよびアニオンを含むイオン液体化合物であって、
式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、シリル、エステル、カルボニル、フェニルまたはペルフルオロ基を含む群から選択され、
Ｌは、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、ハロゲン化アルキル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノ、シリル、エステル、カルボニル、フェニルまたはペルフルオロ基を含むリンカーであり、
Ｒ２は、ハロゲン化物、酸素、窒素、硫黄、リン、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル、ケトン、カルボニル、アルケン、アリール、ニトリル、シラン、スルホン、チオール、フェノール、ヒドロキシ、アミン、イミド、アルデヒド、カルボン酸、アルキン、カルボナートまたは無水物を含む官能性部分を表し、前記部分中の炭素または水素原子のいずれかは、ハロゲン化物、酸素、窒素、硫黄、リン、エステル、ケトン、カルボニル、アルケン、アリール、ニトリル、シラン、スルホン、チオール、フェノール、ヒドロキシル、アミン、イミド、アルデヒド、カルボン酸、アルキン、カルボナートまたは無水物でさらに置換され、
Ｘ−は、ハロゲン化物、アルミナート、ヒ化物、シアン化物、チオシアナート、ニトリット、ベンゾアート、クロラート、クロライト、クロマート、スルファート、スルフィット、シリカート、チオスルファート、オキサラート、アセタート、ホルマート、水酸化物、ニトラート、ホスファート、イミド、ボラートまたはホスファジンを含むイオン性化合物のアニオンを表すイオン液体化合物。
【請求項２】
電気エネルギー貯蔵装置の電解質であって、
ａ）非プロトン性有機溶媒、
ｂ）アルカリ金属塩、
ｃ）添加剤、および
ｄ）式：
【化２】
2019520312.tif 000021
のカチオンおよびアニオンを含むイオン性化合物を含み、
式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、ハロゲン化アルキル、シリル、エステル、カルボニル、フェニルまたはペルフルオロ基を含む群から選択され、
Ｌは、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、ハロゲン化アルキル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノ、シリル、エステル、カルボニル、フェニルまたはペルフルオロ基を含むリンカーであり、
Ｒ２は、ハロゲン化物、酸素、窒素、硫黄、リン、アルカン、エステル、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル、ケトン、カルボニル、アルコキシアルカン、アルケン、アリール、ニトリル、シラン、スルホン、チオール、フェノール、ヒドロキシル、アミン、イミド、アルデヒド、カルボン酸、アルキン、カルボナートまたは無水物を含む官能性部分を表し、前記部分中の炭素または水素原子のいずれかは、ハロゲン化物、酸素、窒素、硫黄、リン、アルカン、エステル、エーテル、ケトン、カルボニル、アルコキシアルカン、アルケン、アリール、ニトリル、シラン、スルホン、チオール、フェノール、ヒドロキシル、アミン、イミド、アルデヒド、カルボン酸、アルキン、カルボナートまたは無水物でさらに置換され、
Ｘ−は、ハロゲン化物、アルミナート、ヒ化物、シアン化物、チオシアナート、ニトリット、ベンゾアート、クロラート、クロライト、クロマート、スルファート、スルフィット、シリカート、チオスルファート、オキサラート、アセタート、ホルマート、水酸化物、ニトラート、ホスファート、イミド、またはボラートホスファジンを含むイオン性化合物のアニオンを表す、電解質。
【請求項３】
前記非プロトン性有機溶媒が、開鎖または環式カルボナート、カルボン酸エステル、ニトリット、エーテル、スルホン、スルホキシド、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グリム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、ホスファート、ホスフィット、モノホスファゼンまたはポリホスファゼンあるいはそれらの混合物を含む、請求項２に記載の電解質。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩のカチオンが、リチウム、ナトリウム、アルミニウムまたはマグネシウムを含む、請求項２に記載の電解質。
【請求項５】
前記添加剤が、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、含窒素複素環化合物、不飽和炭素−炭素結合を含む化合物、カルボン酸無水物またはそれらの混合物を含む、請求項２に記載の電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照
本願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１６年４月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／３２６，２８３号の出願日の利益を主張する。
【０００２】
分野
本開示は、カチオンが少なくとも１つのアゼパニウム官能性部分を有するイオン液体化合物、より詳細には、電気化学電池のための高性能で不燃性で広い動作温度範囲の電解質配合物におけるイオン液体化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
室温のイオン液体（ＩＬ）の合成および電気化学的分析における最近の進歩は、次世代リチウムイオン電池の電解質としてのこの独特のクラスの材料の将来性を確立している。ＩＬは、１００℃未満の融点を有する有機塩であり、一般にかさ高いカチオンおよび無機アニオンからなる。大きなカチオンサイズは、電荷の非局在化およびスクリーニングを可能にし、その結果、格子エネルギーが減少し、それによって融点またはガラス転移温度が低下する。ＩＬは、無視できる蒸気圧、不燃性、良好な室温イオン伝導度、広い電位窓、並びに良好な化学的および熱的安定性などの独特の物理化学的特性を有する。これらの特性は、リチウム電池用のＩＬ系電解質を提供するために望ましい。電極化学物質の特定の組み合わせを補完するためのカスタムメイドまたは明確に設計されたＩＬを作成するために組み合わせることができる膨大な範囲のアニオンおよびカチオン化学はまた、電池の安全性に関する懸念に対処することができる、概ね未開発の材料ライブラリーを提供する。
【０００４】
近年、エチレンカルボナート（ＥＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、リチウム塩などの有機溶媒と混合されたイオン液体が、熱的に安定なＬｉイオン電解質として研究された（Ｍｏｎｔａｎｉｎｏら、Ｊ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１９４、６０１、２００９）。イオン液体と、従来の電解質とを混合すると、熱的に安定な不燃性電解質が得られた。しかし、本研究は、イオン液体の存在下でのグラファイト陽極保護の重要な問題に対処していなかった。
【０００５】
グラファイト基底面へのＬｉイオンのインターカレーションは、約０．１Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋で起こり、これは有機電解質の熱力学的安定性を超えている。このプロセスの間、グラファイト電極は低電位に陰極分極され、電解質中の電解質溶媒、塩アニオンおよび不純物は還元されて、不溶性生成物を形成し、この不溶性生成物は、陽極の表面に堆積して不動態化層を形成する。このプロセスは、ほとんどの場合、作動中の電池の最初の数サイクルの間に起こる。したがって、固体電解質界面（ＳＥＩ）層（Ｐｅｌｅｄら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２６、２０４７、１９７９）として知られるように形成された不動態化層は、Ｌｉイオン電池の性能にとって極めて重要である。ＳＥＩ層の性質および挙動は、Ｌｉイオン電池のサイクル寿命、速度能力、貯蔵寿命および安全性に影響を及ぼす。ＩＬは高電圧で安定であるが、その陰極安定性は低い。したがって、課題の１つは、グラファイト陽極の使用を可能にするために、ＩＬの陰極安定性の窓を広げることである。
【０００６】
電解質溶媒としての純粋なイミダゾリウムベースのＩＬの使用は、１Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋の低い陰極安定性によって制限される（Ｃｈｏｉら、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、５１、９９９４、２０１２）。より陰極安定性の高いアンモニウムカチオンベースのＩＬは、Ｌｉイオンインターカレーション電位よりも高い電位において、ＩＬカチオンのグラファイト構造への同時インターカレーションする（Ｍ．Ｉｓｈｉｋａｗａ、ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓｃａｔｉｏｎｓ、５０（２６）、３１７、２０１３；Ｙ．Ａｎら、ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ、２、４０９７、２０１２）。最近の研究により、ピロリジニウムおよびピペリジニウムカチオンベースのＩＬが、それらのより一般的なイミダゾリウム対応物よりも低い還元電位を示すことが示されている。これらのカチオンも同様の同時インターカレーション挙動を示す。グラファイト表面上のＩＬの分子動力学（ＭＤ）シミュレーションを使用して、Ｍａｏｌｉｎら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１２８、１３４５０４、２００８）は、イミダゾリウムカチオン上のブチル基がグラファイト表面に平行に整列していることを報告した。
【０００７】
ＳａｌｅｍおよびＡｂｕ−Ｌｅｂｄｅｈ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １６１、Ａ１５９３、２０１４）は、環式アンモニウムカチオン（ピロリジニウム、ピペリジニウムおよびアゼパニウム）の環サイズが異なるイオン液体の比較を報告した。ＳａｌｅｍおよびＡｂｕ−Ｌｅｂｄｅｈの開示は、環サイズおよび電気化学的安定性に関する。しかし、彼らは、Ｌｉイオン電池において、環サイズとそれに対応する電解質性能との間の相関を見出さなかった。同様に、Ｂｅｌｈｏｃｉｎｅら（Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １３、３１３７、２０１１）は、アルキル置換およびエーテル官能基置換アゼパニウムカチオンベースのイオン液体を開示したが、電解質として合成されたイオン液体を共溶媒と組み合わせて使用することは考えなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの結果は、固体電極表面上のイオン液体の界面特性を理解することの重要性を示している。したがって、電極のグラファイトまたは他の陽極表面に、より安定で十分に制御された層を形成するために新規イオン液体を組み込む必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
概要
本開示の一態様によれば、非プロトン性有機溶媒、アルカリ金属塩、添加剤、およびアゼパニウム官能性部分を含むイオン性化合物を含む電気エネルギー貯蔵デバイスにおける電解質が提供される。
【００１０】
本開示の別の態様によれば、非プロトン性有機溶媒、アルカリ金属塩、添加剤、およびアゼパニウム官能性部分を含むイオン性化合物を含む電気エネルギー貯蔵デバイスにおける電解質が提供され、上記非プロトン性有機溶媒は、開鎖または環式カルボナート、カルボン酸エステル、ニトリット、エーテル、スルホン、スルホキシド、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グリム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、ホスファート、ホスフィット、モノホスファゼンまたはポリホスファゼンあるいはそれらの混合物である。
【００１１】
本開示の別の態様によれば、非プロトン性有機溶媒、アルカリ金属塩、添加剤、およびアゼパニウム官能性部分を含むイオン性化合物を含む電気エネルギー貯蔵デバイスにおける電解質が提供され、上記アルカリ金属塩のカチオンは、リチウム、ナトリウム、アルミニウムまたはマグネシウムである。
【００１２】
本開示の別の態様によれば、非プロトン性有機溶媒、アルカリ金属塩、添加剤、およびアゼパニウム官能性部分を含むイオン性化合物を含む電気エネルギー貯蔵デバイスにおける電解質が提供され、上記添加物は、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、含窒素複素環化合物、不飽和炭素−炭素結合を含む化合物、カルボン酸無水物、またはそれらの混合物である。
【００１３】
本開示の別の態様によれば、式：
【化１】
2019520312.tif 000003
のカチオンおよびアニオンを含むイオン液体化合物が提供され、
式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、ハロゲン化アルキル、シリル、エステル、カルボニル、フェニルまたはペルフルオロ基を含む群から選択され、
Ｌは、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、ハロゲン化アルキル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノ、シリル、エステル、カルボニル、フェニルまたはペルフルオロ基を含むリンカーであり、
Ｒ２は、ハロゲン化物、酸素、窒素、硫黄、リン、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル、ケトン、カルボニル、アルケン、アリール、ニトリル、シラン、スルホン、チオール、フェノール、ヒドロキシル、アミン、イミド、アルデヒド、カルボン酸、アルキン、カルボナートまたは無水物を含む官能性部分を表し、上記部分中の炭素または水素原子のいずれかは、ハロゲン化物、酸素、窒素、硫黄、リン、エステル、ケトン、カルボニル、アルケン、アリール、ニトリル、シラン、スルホン、チオール、フェノール、ヒドロキシル、アミン、イミド、アルデヒド、カルボン酸、アルキン、カルボナートまたは無水物でさらに置換され、
Ｘ−は、ハロゲン化物、アルミナート、ヒ化物、シアン化物、チオシアナート、ニトリット、ベンゾアート、クロラート、クロライト、クロマート、スルファート、スルフィット、シリカート、チオスルファート、オキサラート、アセタート、ホルマート、水酸化物、ニトラート、ホスファート、イミド、ボラートまたはホスファジンを含むイオン性化合物のアニオンを表す。
【００１４】
本開示の別の態様によれば、電気エネルギー貯蔵デバイスにおける電解質が提供され、上記電解質は、
ａ）非プロトン性有機溶媒系、
ｂ）アルカリ金属塩、
ｃ）添加剤、および
ｄ）式：
【化２】
2019520312.tif 000004
のカチオンおよびアニオンを含むイオン液体化合物を含み、
式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、ハロゲン化アルキル、シリル、エステル、カルボニル、フェニルまたはペルフルオロ基を含む群から選択され、
Ｌは、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、ハロゲン化アルキル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノ、シリル、エステル、カルボニル、フェニルまたはペルフルオロ基を含むリンカーであり、
Ｒ２は、ハロゲン化物、酸素、窒素、硫黄、リン、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル、ケトン、カルボニル、アルケン、アリール、ニトリル、シラン、スルホン、チオール、フェノール、ヒドロキシル、アミン、イミド、アルデヒド、カルボン酸、アルキン、カルボナートまたは無水物を含む官能性部分を表し、上記部分中の炭素または水素原子のいずれかは、ハロゲン化物、酸素、窒素、硫黄、リン、エステル、ケトン、カルボニル、アルケン、アリール、ニトリル、シラン、スルホン、チオール、フェノール、ヒドロキシル、アミン、イミド、アルデヒド、カルボン酸、アルキン、カルボナートまたは無水物でさらに置換され、
Ｘ−は、ハロゲン化物、アルミナート、ヒ化物、シアン化物、チオシアナート、ニトリット、ベンゾアート、クロラート、クロライト、クロマート、スルファート、スルフィット、シリカート、チオスルファート、オキサラート、アセタート、ホルマート、水酸化物、ニトラート、ホスファート、イミド、ボラートまたはホスファジンを含むイオン性化合物のアニオンを表す。
【００１５】
本開示のこれらの態様および他の態様は、以下の詳細な説明および添付の特許請求の範囲を検討することによって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
図面の簡単な記述
【図１】図１は、表１のイオン液体を含有する電解質組成物に対するグラファイト陽極の不可逆容量損失％の棒グラフである。
【００１７】
【図２】図２は、エステル基で官能化された環式アンモニウムカチオンの示差走査熱量測定試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
詳細な記述
本開示は、電気化学電池のための高性能で不燃性で広い動作温度範囲の電解質配合物としてのアゼパニウムベースのイオン液体および炭酸エステルの使用に関する。
【００１９】
本開示は、イオン液体を対象とし、カチオンは、少なくとも１つのアゼパニウム官能性部分を有する。本開示はさらに、アゼパニウム官能化カチオンを合成する方法、および電気化学電池のためのイオン液体におけるこのような官能化カチオンの使用を含む。電気化学電池で使用される、他のイオン液体とは異なる本発明の化合物の１つの重要な機能は、本発明の化合物が従来の化合物よりも広い温度範囲にわたって動作できることである。本発明の化合物はまた、Ｌｉイオン電池の負極に対する改善された電気化学的安定性も提供する。本発明の化合物は、Ｌｉイオン電池およびリチウム金属電池の電気化学的電圧安定性および熱的安定性を改善することができる。
【００２０】
カチオンとグラファイト表面との間の相互作用が強く、陰極の電気化学的安定性が乏しいために、より長いアルキルテールおよびより多くのイミダゾリウム環または芳香族環を有するイオン液体が、グラファイト表面でより安定で十分に制御された層を形成するために適用される。
【００２１】
本開示の一実施形態は、Ｌｉイオン電池の負極に対する電気化学的安定性を改善し、以下：
【化３】
2019520312.tif 000005
に示すような官能性アゼパニウムベースのイオン液体を含む電解質配合物を作り出すために、アゼパニウムカチオン官能性部分を付加し、
式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、ハロゲン化アルキル、シリル、エステル、カルボニル、フェニルまたはペルフルオロ基であり、Ｌは、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、ハロゲン化アルキル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノ、シリル、エステル、カルボニル、フェニルまたはペルフルオロ基であるリンカーであり、Ｒ２は、ハロゲン化物、酸素、窒素、硫黄、リン、アルカン、エステル、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル、ケトン、カルボニル、アルコキシアルカン、アルケン、アリール、ニトリル、シラン、スルホン、チオール、フェノール、ヒドロキシル、アミン、イミド、アルデヒド、カルボン酸、アルキン、カルボナートまたは無水物などの官能性部分を表し、上記部分中の炭素または水素原子のいずれかは、ハロゲン化物、酸素、窒素、硫黄、リン、アルカン、エステル、エーテル、ケトン、カルボニル、アルコキシアルカン、アルケン、アリール、ニトリル、シラン、スルホン、チオール、フェノール、ヒドロキシル、アミン、イミド、アルデヒド、カルボン酸、アルキン、カルボナートまたは無水物でさらに置換され、Ｘ−は、イオン性化合物のアニオンを表し、ハロゲン化物、アルミナート、ヒ化物、シアン化物、チオシアナート、ニトリット、ベンゾアート、クロラート、クロライト、クロマート、スルファート、スルフィット、シリカート、チオスルファート、オキサラート、アセタート、ホルマート、水酸化物、ニトラート、ホスファート、イミド、ボラートまたはホスファジンを含む。
【００２２】
イオン液体化合物の適したアニオンであるＸ−は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジシアナミド、ヘキサハロホスファート（好都合にはヘキサフルオロホスファートまたはヘキサクロロホスファート）、テトラハロボラート、（テトラフルオロボラートまたはテトラクロロボラート）、カルボナート、スルホナートまたはカルボキシラートを含む。
【００２３】
電解質組成物：本開示については、電解質は、熱的に安定なイオン液体、アルカリ金属塩、ポリマーおよび非プロトン性溶媒を含み、これらはすべて電気化学電池で使用される。上記イオン液体は、有機カチオンおよび無機／有機アニオンを含み、上記有機カチオンは、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル−ピロリジニウム、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル−ピリジニウム、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル−スルホニウム、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル−アンモニウム、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル−ピペリジニウムなどであり、上記アニオンは、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロアセタートなどである。電解質中のポリマーは、１５０〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の様々な分子量を有するポリ（エチレングリコール）誘導体を含む。適切な非プロトン性溶媒は、カルボナート、エーテル、アセトアミド、アセトニトリル、対称スルホン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、グリム、シロキサンおよびそれらのブレンドを含む。アルカリ金属塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロ酢酸リチウムまたは同様の化合物であり得る。あるいは、非プロトン性有機溶媒は、開鎖または環式カルボナート、カルボン酸エステル、ニトリル、エーテル、スルホン、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グリム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、ホスファート、ホスフィット、モノホスファゼンまたはポリホスファゼンあるいはそれらの混合物を含む。
【００２４】
いくつかの実施形態において、上記電解質は、イオン液体に加えて、リチウム塩を含む。例えばＬｉ［ＣＦ３ＣＯ２］、Ｌｉ［Ｃ２Ｆ５ＣＯ２］、Ｌｉ［ＣｌＯ４］、Ｌｉ［ＢＦ４］、Ｌｉ［ＡｓＦ６］、Ｌｉ［ＰＦ６］、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、Ｌｉ［ＰＦ４Ｃ２Ｏ４］、Ｌｉ［ＣＦ３ＳＯ３］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＰ３ＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］、リチウムアルキルフルオロホスファート、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２Ｃ２Ｏ４］、Ｌｉ２［Ｂ１２Ｚ１２−ｊＨｊ］、Ｌｉ２［Ｂ１０Ｘ１０−ｊ’Ｈｊ’］またはそれらの２つ以上の混合物を含む様々なリチウム塩を使用することができ、Ｚは、出現するたびに独立してハロゲンであり、ｊは、０〜１２の整数であり、ｊ’は、１〜１０の整数である。あるいは、上記アルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、アルミニウムまたはマグネシウムであり得る。
【００２５】
リチウムイオン電池のための配合物のような本発明の電解質のいくつかの用途では、非プロトン性溶媒を本イオン液体と組み合わせて粘度を低下させ、伝導性を増加させる。非プロトン性溶媒は、交換可能なプロトンを欠き、環式炭酸エステル、直鎖炭酸エステル、リン酸エステル、ホスファート、ホスフィット、モノホスファゼンまたはポリホスファゼン、オリゴエーテル置換シロキサン／シラン、環式エーテル、鎖式エーテル、ラクトン化合物、鎖式エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物などを含む。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を混合して用いてもよい。上記電解質系を形成するための非プロトン性溶媒または担体の例としては、ジメチルカルボナート、エチルメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、メチルプロピルカルボナート、エチルプロピルカルボナート、ジプロピルカルボナート、ビス（トリフルオロエチル）カルボナート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カルボナート、トリフルオロエチルメチルカルボナート、ペンタフルオロエチルメチルカルボナート、ヘプタフルオロプロピルメチルカルボナート、パーフルオロブチルメチルカルボナート、トリフルオロエチルエチルカルボナート、ペンタフルオロエチルエチルカルボナート、ヘプタフルオロプロピルエチルカルボナート、パーフルオロブチルエチルカルボナートなど、フッ素化オリゴマー、メチルプロピオナート、エチルプロピオナート、ブチルプロピオナート、ジメトキシエタン、トリグリム、ジメチルビニレンカルボナート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、トリフェニルホスファート、トリブチルホスファート、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−１，３，５，２λ５，４λ５，６λ５トリアザトリホスフィニン、トリフェニルホスフィット、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホン、エチルビニルスルホン、アリルメチルスルホン、ジビニルスルホン、フルオロフェニルメチルスルホンおよびγ−ブチロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
いくつかの実施形態では、上記電解質は、電極を劣化から保護するための電極安定化添加剤をさらに含む。したがって、本技術の電解質は、負極の表面で還元または重合されて負極の表面に不動態化膜を形成する電極安定化添加剤を含むことができる。同様に、電解質は、正極の表面で酸化または重合されて正極の表面に不動態化膜を形成することができる電極安定化添加剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、本技術の電解質は、２種類の電極安定化添加剤の混合物をさらに含む。
【００２７】
いくつかの実施形態では、電極安定化添加剤は、少なくとも１つの酸素原子および少なくとも１つのアリール基、アルケニル基またはアルキニル基を含む、置換または非置換の直鎖状、分岐状または環式炭化水素である。このような電極安定化添加剤から形成される不動態化膜は、置換アリール化合物あるいは置換または非置換ヘテロアリール化合物から形成されてもよく、上記添加剤は少なくとも１つの酸素原子を含む。２つの添加剤の組み合わせも使用することができる。このようないくつかの実施形態では、１つの添加剤は、金属イオンの浸出を防止するために陰極上に不動態化膜を形成するために選択され、他方の添加剤は、陽極で金属イオンの還元を防止または低減するために陽極表面を不動態化するために選択することができる。あるいは、上記添加剤は、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、含窒素複素環化合物、不飽和炭素−炭素結合を含む化合物、カルボン酸無水物またはそれらの混合物であってもよい。
【００２８】
代表的な電極安定化添加剤としては、グリオキサールビス（ジアリルアセタール）、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，２−ジビニルフロアート、１，３−ブタジエンカルボナート、１−ビニルアゼチジン−２−オン、１−ビニルアジリジン−２−オン、１−ビニルピペリジン−２−オン、１−ビニルピロリジン−２−オン、２，４−ジビニル−１，３−ジオキサン、２−アミノ−３ビニルシクロヘキサノン、２−アミノ−３−ビニルシクロプロパノン、２−アミノ−４−ビニルシクロブタノン、２−アミノ−５−ビニルシクロペンタノン、２−アリールオキシ−シクロプロパノン、２−ビニル−［１，２］オキサゼチジン、２−ビニルアミノシクロヘキサノール、２−ビニルアミノシクロプロパノン、２−ビニルオキセタン、２−ビニルオキシ−シクロプロパノン、３−（Ｎ−ビニルアミノ）シクロヘキサノン、３，５−ジビニルフロアート、３−ビニルアゼチジン−２−オン、３ビニルアジリジン２オン、３ビニルシクロブタノン、３ビニルシクロペンタノン、３ビニルオキサジリジン、３ビニルオキセタン、３−ビニルピロリジン−２−オン、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、アクロレインジエチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール、４，４ジビニル−３ジオキソラン２−オン、４ビニルテトラヒドロピラン、５−ビニルピペリジン−３−オン、アリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノオキシド、ブチルビニルエーテル、ジヒドロピラン−３−オン、ジビニルブチルカルボナート、ジビニルカルボナート、ジビニルクロトナート、ジビニルエーテル、ジビニルエチレンカルボナート、ジビニルエチレンシリカート、ジビニルエチレンスルファート、ジビニルエチレンスルフィット、ジビニルメトキシピラジン、ジビニルメチルホスファート、ジビニルプロピレンカルボナート、エチルホスファート、メトキシ−ｏ−テルフェニル、メチルホスファート、オキセタン−２−イル−ビニルアミン、オキシラニルビニルアミン、ビニルカルボナート、ビニルクロトナート、ビニルシクロペンタノン、ビニルエチル−２−フロアート、ビニルエチレンカルボナート、ビニルエチレンシリカート、ビニルエチレンスルファート、ビニルエチレンスルフィット、ビニルメタクリラート、ビニルホスファート、ビニル−２−フロアート、ビニルシクロプロパノン、ビニルエチレンオキシド、β−ビニル−γ−ブチロラクトン、無水コハク酸、無水マレイン酸、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリフェニルホスファート、３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、トリス（トリメチルシリル）ボラート��トリプロピルホスファート、またはこれらのいずれか２種以上の混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、上記電極安定化添加剤は、Ｆ、アルキルオキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、メトキシ、アリルオキシ基またはそれらの組み合わせで置換されたシクロトリホスファゼンであってもよい。例えば、上記添加剤は、（ジビニル）−（メトキシ）（トリフルオロ）シクロトリホスファゼン、（トリビニル）（ジフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、（ビニル）（メトキシ）（テトラフルオロ）シクロトリホスファゼン、（アリールオキシ）（テトラフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、（ジアリールオキシ）（トリフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン化合物、またはこのような化合物の２種以上の混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、上記電極安定化添加剤は、ビニルエチレンカルボナート、ビニルカルボナート、または１，２−ジフェニルエーテル、あるいはこのような化合物のいずれか２種以上の混合物である。
【００２９】
他の代表的な電極安定化添加剤は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピロリル、オキサゾリル、フラニル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリルまたはチオフェニル、フッ素化カルボナート、スルトン、スルフィド、無水物、シラン、シロキシ、ホスファートおよびホスフィット基を有する化合物を含んでもよい。例えば、上記電極安定化添加剤は、フェニルトリフルオロメチルスルフィド、フルオロエチレンカルボナート、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、１−プロペン１，３−スルトン、１，３−プロパンスルトン、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−［（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メチル］、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−［［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ］メチル］−、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカルボナート、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、オクタメチルトリシロキサン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、トリス（１Ｈ．１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）ホスファート、３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）シラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、トリス（トリメチルシリル）ボラート、トリプロピルホスファート、ビス（トリメチルシリルメチル）ベンジルアミン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、トリフェニルホスファート、トリス（トリメチルシリル）ホスファート、トリス（１Ｈ．１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）ホスファート、トリフェニルホスフィット、トリラウリルトリチオホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、トリ−ｐ−トリルホスフィット、トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ホスファート、コハク酸無水物、１，５，２，４−ジオキサジチアン２，２，４，４−テトラオキシド、トリプロピルトリチオホスファート、アリールオキシピロール、アリールオキシエチレンスルファート、アリールオキシピラジン、アリールオキシ−カルバゾールトリビニルホスファート、アリールオキシ−エチル−２−フロアート、アリールオキシ−ｏ−テルフェニル、アリールオキシ−ピリダジン、ブチル−アリールオキシ−エーテル、ジビニルジフェニルエーテル、（テトラヒドロフラン−２−イル）−ビニルアミン、ジビニルメトキシビピリジン、メトキシ−４−ビニルビフェニル、ビニルメトキシカルバゾール、ビニルメトキシピペリジン、ビニルメトキシピラジン、ビニルメチルカルボナート−アリルアニソール、ビニルピリダジン、１−ジビニルイミダゾール、３−ビニルテトラヒドロフラン、ジビニルフラン、ジビニルメトキシフラン、ジビニルピラジン、ビニルメトキシイミダゾール、ビニルメトキシピロール、ビニル−テトラヒドロフラン、２，４−ジビニルイソオキサゾール、３，４ジビニル−１−メチルピロール、アリールオキシオキセタン、アリールオキシ−フェニルカルボナート、アリールオキシ−ピペリジン、アリールオキシ−テトラヒドロフラン、２−アリール−シクロプロパノン、２−ジアリールオキシ−フロアート、４−アリルアニソール、アリールオキシ−カルバゾール、アリールオキシ−２−フロアート、アリールオキシ−クロトナート、アリールオキシ−シクロブタン、アリールオキシ−シクロペンタノン、アリールオキシ−シクロプロパノン、アリールオキシ−シクロホスファゼン、アリールオキシ−エチレンシリカート、アリールオキシ−エチレンスルファート、アリールオキシ−エチレンスルフィット、アリールオキシ−イミダゾール、アリールオキシ−メタクリラート、アリールオキシ−ホスファート、アリールオキシ−ピロール、アリールオキシキノリン、ジアリールオキシシクロトリホスファゼン、ジアリールオキシエチレンカルボナート、ジアリールオキシフラン、ジアリールオキシメチルホスファート、ジアリールオキシ−ブチルカルボナート、ジアリールオキシ−クロトナート、ジアリールオキシ−ジフェニルエーテル、ジアリールオキシ−エチルシリカート、ジアリールオキシ−エチレンシリカート、ジアリールオキシ−エチレンスルファート、ジアリールオキシエチレンスルフィット、ジアリールオキシ−フェニルカルボナート、ジアリールオキシ−プロピレンカルボナート、ジフェニルカルボナート、ジフェニルジアリールオキシシリカート、ジフェニルジビニルシリカート、ジフェニルエーテル、ジフェニルシリカート、ジビニルメトキシジフェニルエーテル、ジビニルフェニルカルボナート、メトキシカルバゾール、または２，４−ジメチル−６−ヒドロキシ−ピリミジン、ビニルメトキシキノリン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ピリジン、ビニルピリジン、インドール、ビニルインドール、トリエタノールアミン、１，３−ジメチルブタジエン、ブタジエン、ビニルエチレンカルボナート、ビニレンカルボナート、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピペリジン、ビニルピペリジン、ピリミジン、ビニルピリミジン、ピラジン、ビニルピラジン、イソキノリン、ビニルイソキノリン、キノキサリン、ビニルキノキサリン、ビフェニル、１，２−ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエタン、ｏ−テルフェニル、Ｎ−メチルピロール、ナフタレンあるいはこのような化合物のいずれか２種以上の混合物であってもよい。
【００３０】
他の実施形態では、本技術の電解質は、非プロトン性ゲルポリマー担体／溶媒を含む。適切なゲルポリマー担体／溶媒としては、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、上記のものの誘導体、上記のもののコポリマー、上記のものの架橋および網目構造、上記のもののブレンドなどが挙げられ、これらに適切なイオン性電解質塩が加えられる。他のゲルポリマー担体／溶媒としては、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロ化膜（Ｎａｆｉｏｎ樹脂）、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス−（メチルアクリラート）、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリラート）、上記のものの誘導体、上記のもののコポリマー並びに上記のものの架橋および網目構造に由来するポリマーマトリックスから調製したものが挙げられる。
【００３１】
本発明の機能性イオン液体およびその塩を含む電解液は、有機溶媒における電気伝導度および溶解性が高く、電気化学デバイス用の電解液としての使用に適している。電気化学デバイスの例は、電気二重層キャパシタ、二次電池、色素増感剤型の太陽電池、エレクトロクロミックデバイス、コンデンサなどであるが、ここに挙げたものに限定されるものではない。これらのＩＬは、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオン電池などの二次電池である電気化学デバイスとして特に適している。
【００３２】
本開示は、以下の具体例を参照してさらに説明される。これらの例は説明のために与えられたものであり、本開示または以下の特許請求の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。
【００３３】
例１．  本例では、本開示による化合物の例であるＡＺ１３ＣＯＯ１−ＴＦＳＩの合成を示す。第１工程はＮ−メチルブチラートアゼパンの合成を記載し、次いで第２工程はＮ−メチルブチラートアゼパンを前駆体として用いたＡＺ１３ＣＯＯ１−ＴＦＳＩの合成を記載する。次に、２つの比較化合物Ｐｙｒ１３ＣＯＯ１（比較例Ａ）およびＰＰ１３ＣＯＯ１（比較例Ｂ）の合成について説明する。
ＡＺ１３ＣＯＯ１−ＴＦＳＩの合成
工程１：Ｎ−メチルブチラートアゼパンの合成
【化４】
2019520312.tif 000006
【表１】
2019520312.tif 000007
【００３４】
磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬフラスコに、アゼパン、無水アセトニトリル（２０ｍＬ）、メチル−４−ブロモブチラートおよび炭酸カリウムを添加した。わずかな温度上昇が観察された。上記混合物を室温で撹拌し、全体の反応時間は４日間であった。
【００３５】
反応が進行するにつれて、遊離したＨＢｒを炭酸カリウムが捕捉して臭化カリウム（４．８ｇ）および重炭酸カリウム（４．０ｇ）を生成するので、炭酸カリウムは徐々に消費された。
【００３６】
ＤＣＭ（１０ｍＬ）を添加し、上記固形物を真空濾過により回収した。有機相を脱イオン水（１０ｍＬ）で洗浄し、分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。収量：淡色油状物、７．９ｇ（＞９９％）。
【００３７】
特性評価．  ＦＴＩＲ：Ｃ＝Ｏ、１７３７、Ｃ−Ｏ、１１７７ｃｍ−１。
【００３８】
2019520312.tif 000008
工程２：ＡＺ１３ＣＯＯ１−ＴＦＳＩの合成
【化５】
2019520312.tif 000009
【表２】
2019520312.tif 000010
【００３９】
四級化．  磁気撹拌棒、水冷凝縮器、Ｎ２入口および熱電対を備えた２５０ｍＬの３つ口フラスコに、Ｎ−メチルブチラートアゼパン（ＮＢ２−７６−１）およびアセトニトリルを添加した。
【００４０】
室温で撹拌しながら、ヨウ化メチルを上記混合物に添加し、発熱の証拠のために内部温度をモニタリングした。温度を３２℃に維持した。
【００４１】
上記混合物は透明な明黄色の溶液を形成した。全反応時間は約２時間であった。
【００４２】
上記混合物を室温に冷却し、溶媒をロータリーエバポレーションを用いて除去し、黄色の油状物を得た。上記混合物を高真空下で吸い上げ、溶媒をさらに除去し、４０℃で１６時間冷却すると、黄色の固形物が生成した。上記固形物を乾燥アセトン（６０ｍＬ）に分散させたところ、白色結晶になった。真空濾過により固形物を回収し、乾燥アセトン（１０ｍＬ）ですすいだ。母液から黄色のものをすべて取り除いた。収量：白色固形物、１２．０ｇ（８８％）。前の反応からの複合収量：１４．５ｇ。
2019520312.tif 000011
【００４３】
メタセシス．  磁気撹拌棒を備えた１００ｍＬの栓付きボトルに、工程１からのヨウ化物およびリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、それぞれ３０ｍＬの脱イオン水に溶解した２つの別個の溶液として加えた。２つの溶液を合わせると、濁った沈殿物が急速に形成され、高密度な淡色の層が底部に堆積した。上記混合物を室温で１６時間撹拌した。
【００４４】
水層をデカンテーションし、ＤＣＭ（２０ｍＬ）を加え、混合物全体を分液漏斗に注いだ。有機層を脱イオン水（２×２０ｍＬ）で洗浄し、分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、真空オーブン（５ｍｂａｒ、６０℃）により高真空下で吸い上げた。収量：淡白色の油状物１６．６ｇ（９５％）。
【００４５】
特性評価．  ＦＴＩＲ：Ｃ＝Ｏ、１７３３、Ｃ−Ｏ、１１７７ｃｍ−１、ハロゲン化銀試験：陰性、カールフィッシャー：８５ｐｐｍ
【００４６】
2019520312.tif 000012
比較例Ａ：
Ｐｙｒ１３ＣＯＯ１  ＴＦＳＩの合成
【化６】
2019520312.tif 000013
【００４７】
四級化．  磁気撹拌棒、水冷凝縮器、Ｎ２入口および熱電対を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、１−メチルピロリジンおよびアセトニトリルを添加した。
【表３】
2019520312.tif 000014
【００４８】
室温で撹拌しながら、メチル−４−ブロモブチラートを上記混合物に添加し、発熱の証拠のために内部温度をモニタリングした。温度上昇は観察されなかった。
【００４９】
上記混合物をオイルバスで加熱し、内部温度が約６０℃になるようにした。上記混合物は透明な黄色溶液を形成した。全体の反応時間は約７時間であった。
【００５０】
上記混合物を室温に冷却し、溶媒をロータリーエバポレーションで除去して黄色の油状物を得た。ガラスロッドで種結晶を撹拌し、４０℃で冷却すると、黄色の固形物が生成した。上記固形物を乾燥アセトン（６０ｍＬ）に分散させたところ、白色結晶になった。真空濾過により固形物を回収し、母液から黄色のものをすべて除去した。収量：白色固形物、７７．０ｇ（８８％）。
【００５１】
メタセシス．  磁気撹拌棒を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに、工程１からの臭化物およびリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド［これはＴＦＳＩか？］をそれぞれ１００ｍＬの脱イオン水に溶解した２つの別個の溶液として加えた。２つの溶液を合わせ、濁った沈殿物が急速に形成され、その後、高密度な淡色の層が底部に堆積した。上記混合物を室温で４時間撹拌した。
【００５２】
水層をデカンテーションし、ＤＣＭ（１００ｍＬ）を加え、混合物全体を分液漏斗に注いだ。有機層を脱イオン水（２×４０ｍＬ）で洗浄し、分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、活性化された脱色炭素中で１８時間撹拌した。上記混合物をＭｇＳＯ４床で濾過し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。収量：透明、無色油状物、１２４．８ｇ（９３％）。
【００５３】
特性評価．  ＦＴＩＲ：Ｃ＝Ｏ、１７３３、Ｃ−Ｏ  １１７７ｃｍ−１、ハロゲン化銀試験：陰性、粘度：２５℃で１４３．９ｃＰ（５．０ｒｐｍ）、４０℃で７１．８ｃＰ（５．０ｒｐｍ）、７０℃で２３．５ｃＰ（５．０ｒｐｍ）、密度＝１．４３４６ｇ／ｍＬ。
【００５４】
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比較例Ｂ：
ＰＰ１３ＣＯＯ１  ＴＦＳＩの合成
【化７】
2019520312.tif 000016
【表４】
2019520312.tif 000017
【００５５】
四級化．  磁気撹拌棒、水冷凝縮器、Ｎ２入口および熱電対を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、Ｎ−メチルピペリジンおよびアセトニトリルを添加した。室温で撹拌しながら、メチル−４−ブロモブチラートを上記混合物に添加し、発熱の証拠のために内部温度をモニタリングした。温度上昇は観察されなかった。
【００５６】
内部温度が約６０℃になるまでオイルバスを用いて上記混合物を加熱した。上記混合物は透明な黄色溶液を形成した。全体の反応時間は約７時間であった。
【００５７】
上記混合物を室温に冷却し、溶媒をロータリーエバポレーションで除去して黄色の油状物を得た。上記混合物を高真空下で吸い上げ、溶媒をさらに除去した。４０℃で１６時間冷却すると、黄色の固形物が生成した。上記固形物を乾燥アセトン（６０ｍＬ）に分散させたところ、白色結晶になった。真空濾過により固形物を回収し、乾燥アセトン（１０ｍＬ）ですすいだ。母液から黄色のものをすべて取り除いた。収量：白色固形物、５１．８ｇ（９２％）。
【００５８】
メタセシス．  磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬの栓付きボトルに、工程１からの臭化物とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、それぞれ５０ｍＬの脱イオン水に溶解した２つの別個の溶液として加えた。２つの溶液を合わせると、濁った沈殿物が急速に形成され、高密度な淡黄色の層が底部に堆積した。上記混合物を室温で３時間撹拌した。
【００５９】
油状物は白色固形物に結晶化した。ＤＣＭ（８０ｍＬ）を加え、混合物全体を分液漏斗に注いだ。有機層を脱イオン水（２×４０ｍＬ）で洗浄し、分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、活性化された脱色炭素で処理した。次に、上記混合物を室温で５日間撹拌した。上記混合物をＭｇＳＯ４床で濾過し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。油状物は室温で白色固形物に結晶化した。上記固形物を高真空下で２時間、真空オーブンで１６時間（５ｍｂａｒ、６０℃）吸い上げた。収量：淡色の油状物（室温で白色固形物に結晶化する）、８２．０ｇ（９２％）。
【００６０】
特性評価．  ＦＴＩＲ：Ｃ＝Ｏ、１７３３、Ｃ−Ｏ、１１７７ｃｍ−１、ハロゲン化銀試験：陰性、カールフィッシャー：２５．４ｐｐｍ。
【００６１】
2019520312.tif 000018
【００６２】
例２
【００６３】
電気化学的安定性．  上記の例１から、合成したアゼパニウムカチオンベースのイオン液体（ＡＺ１３ＣＯＯ１−ＴＦＳＩ）を、次の手順で示すように、ピロリジニウム（Ｐｙｒ１３ＣＯＯ１−ＴＦＳＩ；比較例Ａ）およびピペリジニウム（ＰＰ１３ＣＯＯ１−ＴＦＳＩ；比較例Ｂ）カチオンベースのイオン液体と比較した。
【００６４】
バイアル中のすべての電解質成分を組み合わせ、塩を確実に完全に溶解させるために２４時間撹拌することによって、電解質配合物を乾燥アルゴン充填グローブボックス中で調製した。上記イオン液体を、エチレンカルボナート「ＥＣ」とエチルメチルカルボナート「ＥＭＣ」の重量比３：７の混合物を含むベース電解質配合物に添加し、１Ｍリチウムヘキサフルオロホスファート「ＬｉＰＦ６」を溶解させる。調製された電解質配合物を表１で要約する。
【００６５】
表１  電解質の比較
【表５】
2019520312.tif 000019
【００６６】
調製された電解質配合物は、リチウム金属陽極およびグラファイトを活物質として含むＣＲ２０３２コイン電池の電解質として使用される。各電池において、６０マイクロリットルの電解質配合物が添加され、封着前に１時間、上記電池に注液される。次に、上記電池を１．５Ｖまで充電し、最初のサイクルではＣ／２０レートで０．００５Ｖに、以降はＣ／２で０．００５Ｖに放電した。初期サイクル容量損失または不可逆容量損失（ｉＣＬ）は、放電容量と、充電容量対放電容量×１００と間の比で表され、ｉＣＬは、グラファイト陽極への電解質の安定性を示す。ｉＣＬが高いほど、グラファイト電極に対する電解質の反応性が高いことを示す。図１は、表１に示す電解質組成物の平均ｉＣＬ値を比較している。イオン液体を含むアゼパニウムカチオンは、イオン液体添加物を含まないベースライン電解質と比較して、ごくわずかなｉＣＬの変化を示した。これは、負極に対するアゼパニウムイオン液体の電気化学的安定性を示唆している。したがって、例１のアゼパニウムカチオン（ＡＺ１３ＣＯＯ１−ＴＦＳＩ）は、従来公知のカチオンよりもリチウムイオン電池の電気化学的安定性を改善する。
【００６７】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、環サイズ（ピロリジニウム、ピペリジニウムおよびアゼパニウム）の異なる機能性イオン液体の相転移を測定した。図２は、エステル基で官能化された環サイズの異なる環式アンモニウムカチオンについてのＤＳＣ試験結果を示す。図２に示すように、ピロリジニウム（Ｐｙｒ１３ＣＯＯ１−ＴＦＳＩ；比較例Ａ）およびピペリジニウム（ＰＰ１３ＣＯＯ１−ＴＦＳＩ、比較例Ｂ）カチオンベースのイオン液体と比較して、アゼパニウムカチオンベースのイオン液体（ＡＺ１３ＣＯＯ１−ＴＦＳＩ、比較例Ａ）は、結晶化または融解を示さない（ピークおよび谷で示す）。したがって、例１のアゼパニウムカチオン（ＡＺ１３ＣＯＯ１−ＴＦＳＩ）は、従来公知のカチオンよりもリチウムイオン電池の動作温度範囲を拡大することにより、電解質の熱的安定性を改善する。
【００６８】
様々な実施形態が本明細書に詳細に示され、記載されているが、本開示の精神から逸脱することなく、様々な修正、追加、置き換えなどを行うことができることは当業者には明らかであり、したがって、これらは以下の特許請求の範囲に定義された本開示の範囲内にあると考えられる。
【図１】
2019520312.tif 000022
【図２】
2019520312.tif 000023
【国際調査報告】
2019520312.tif 000024