(57)【要約】  安定な水酸化物イオン交換ポリマー及び安定な水酸化物イオン交換ポリマーを含むデバイスが本明細書に記載される。ポリマーは、骨格内にイオン性アミンを含有するポリマーであるイオネンを含む。ポリマーはアルコール溶解性であり、水不溶性である。ポリマーは、N置換の程度に相関する水取り込み及びイオン伝導率を有する。ポリマー及びポリマーを含む膜を形成する方法もまた提供される。ポリマーは、例えば、燃料電池及び電解槽用の触媒層においてイオノマーとして使用するのに適している。
2019518306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)式(I)
【化１】
2019518306.tif 000027
(式中、
Xは、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミド、及びこれらの任意の組合せから選択されるアニオンであり、Xは、ポリマー中の正電荷の釣り合いを取り、
R1及びR2は、それぞれ独立して、存在しない及びメチルから選択され、
ただし、R1及びR2は両方とも存在しないわけではなく、又は両方ともメチルではないことを条件とし、
ただし、R1又はR2の一方がメチルである場合、他方は存在しないことを条件とし、
ただし、R1又はR2がメチルである場合、メチルが連結している窒素は正に荷電していることを条件とし、
a、b、及びcはモル百分率であり、
aは0モル%〜45モル%であり、
b+cは55モル%〜100モル%であり、
b及びcはそれぞれ0%超であり、
a+b+c=100%である)
のランダムコポリマーを含むフィルムと、
(b)5質量%〜35質量%の式(I)のポリマー及び65質量%〜95質量%の金属又は非金属触媒を含む、前記フィルム上の触媒コーティングと
を含む触媒コーティング膜。
【請求項２】
前記式(I)のポリマーが80%〜95%のメチル化度を含む、請求項1に記載の触媒コーティング膜。
【請求項３】
前記式(I)のポリマーが85%〜95%のメチル化度を含む、請求項1に記載の触媒コーティング膜。
【請求項４】
前記触媒コーティングが、10質量%〜30質量%の前記式(I)のポリマーを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の触媒コーティング膜。
【請求項５】
前記触媒コーティングが、11質量%〜65質量%の前記金属又は非金属触媒を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の触媒コーティング膜。
【請求項６】
前記金属触媒が、炭素担持Pt、アルカリ安定性金属担持Pt、非担持Pt、炭素担持Pt合金、アルカリ安定性金属担持Pt合金、非担持Pt合金、及びこれらの任意の組合せから選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の触媒コーティング膜。
【請求項７】
前記アルカリ安定性金属担持Ptが、Sn担持Pt、Ti担持Pt、Ni担持Pt、及びこれらの任意の組合せから選択され、前記アルカリ安定性金属担持Pt合金が、Sn担持Pt合金、Ti担持Pt合金、Ni担持Pt合金、及びこれらの任意の組合せから選択される、請求項6に記載の触媒コーティング膜。
【請求項８】
前記炭素担持Ptが、20質量%〜50質量%のPtを含む、請求項6に記載の触媒コーティング膜。
【請求項９】
前記金属触媒が、担持Ptブラック及び非担持Ptブラックから選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の触媒コーティング膜。
【請求項１０】
前記Pt合金が、Pt-Ru合金、Pt-Ir合金、及びPt-Pd合金から選択される、請求項6に記載の触媒コーティング膜。
【請求項１１】
前記金属触媒が、Ag、Ni、それらの合金、及びこれらの任意の組合せから選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の触媒コーティング膜。
【請求項１２】
前記非金属触媒が、ドープされたグラフェンである、請求項1から5のいずれか一項に記載の触媒コーティング膜。
【請求項１３】
前記グラフェンが、S、N、F、金属、又はこれらの組合せでドープされている、請求項12に記載の触媒コーティング膜。
【請求項１４】
前記非金属触媒が、ドープされたカーボンナノチューブである、請求項1から5のいずれか一項に記載の触媒コーティング膜。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブが、S、N、F、金属、又はこれらの組合せでドープされている、請求項14に記載の触媒コーティング膜。
【請求項１６】
1M〜6Mの水酸化物を含む水溶液に室温で少なくとも168時間曝露された場合、プロトンNMR分光分析で決定して、5%未満の開環分解が生じる、請求項1から15のいずれか一項に記載の触媒コーティング膜。
【請求項１７】
請求項1から16のいずれか一項に記載の触媒コーティング膜を含む燃料電池であって、前記触媒コーティング膜が2面を有し、前記触媒コーティング膜の一方の面がカソードであり、前記触媒コーティング膜の他方の面がアノードである、燃料電池。
【請求項１８】
前記触媒コーティング膜が、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜である、請求項17に記載の燃料電池。
【請求項１９】
前記プレコンディショニングされた触媒コーティング膜が、触媒コーティング膜を1M〜2Mの水酸化物水溶液に1〜24時間浸漬することにより得られる、請求項18に記載の燃料電池。
【請求項２０】
前記触媒コーティング膜が、式(I)のランダムコポリマー含み、式中、Xは、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、及びこれらの任意の組合せから選択されるアニオンであり、前記触媒コーティング膜を1M〜2Mの水酸化物水溶液に1〜24時間浸漬した後、Xが、水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、及びこれらの任意の組合せから選択されるアニオンと交換される、請求項17から19のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項２１】
前記触媒コーティング膜が、1cm2当たり0.1mg〜5.0mgのカソード触媒充填量の金属又は非金属触媒、及び1cm2当たり0.1mg〜5.0mgのアノード触媒充填量の金属又は非金属触媒を含む、請求項17から20のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項２２】
前記触媒コーティング膜が、1cm2当たり0.1mg〜0.5mgのカソード触媒充填量の金属又は非金属触媒、及び1cm2当たり0.1mg〜0.5mgのアノード触媒充填量の金属又は非金属触媒を含む、請求項17から20のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項２３】
60℃〜90℃で4日間超、20mW/cm2以上の電力密度で動作することが可能である、請求項17から22のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項２４】
60℃〜90℃で4日間超、25mW/cm2以上の電力密度で動作することが可能である、請求項17から22のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項２５】
燃料電池が動作期間後に停止し再スタートした場合、再スタートから6時間以内は5%以下低減した電力密度で動作することが可能である、請求項17から24のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項２６】
前記カソードにおいて、二酸化炭素、酸素、及び水を含む雰囲気で動作する、請求項17から25のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項２７】
前記カソードにおいて、酸素及び水の雰囲気で動作する、請求項17から25のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項２８】
前記カソードにおいて、二酸化炭素を含まない雰囲気で動作する、請求項17から25のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項２９】
前記アノードにおいて、水素雰囲気で動作する、請求項17から28のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項３０】
前記アノードにおいて、メタノール、エタノール、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、エチレングリコール、又はこれらの任意の組合せを含む雰囲気で動作する、請求項17から28のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項３１】
請求項17から30のいずれか一項に記載の燃料電池を動作させる方法であって、
(a)水素をアノードに供給し、酸素及び水をカソードに供給することによって前記燃料電池をコンディショニングし、1.1V〜0.1Vの電位及び20℃〜90℃の温度で前記燃料電池を動作させて電力及び水を生成し、前記燃料電池がピーク性能の少なくとも90%に到達するまでこれを続ける工程と、
(b)継続して水素をアノードに供給し、酸素及び水をカソードに供給し、1.1V〜0.1Vの電位及び20℃〜90℃の温度で前記燃料電池を動作させる工程と
を含む、方法。
【請求項３２】
工程(b)が、前記燃料電池を0.6V〜0.4Vの電位で動作させることを含む、請求項31に記載の方法。
【請求項３３】
工程(b)が、前記燃料電池を0.8V〜0.6Vの電位で動作させることを含む、請求項31に記載の方法。
【請求項３４】
前記触媒コーティング膜が、前記燃料電池をコンディショニングする前に水性の水酸化物で処理される、請求項31から33のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記触媒コーティング膜が、前記燃料電池をコンディショニングする前に二酸化炭素に曝露される、請求項31から34のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
最大電力密度が、前記燃料電池の動作中に増加する、請求項31から35のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
(c)水素のアノードへの供給、並びに酸素及び水のカソードへの供給を停止して、前記燃料電池の動作を停止する工程と、
(d)前記燃料電池を40℃未満に冷却する工程と、
(e)水素をアノードに供給し、酸素及び水をカソードに供給することによって前記燃料電池をリコンディショニングし、1.1V〜0.1Vの電位及び20℃〜90℃の温度で前記燃料電池を動作させて電力及び水を生成する工程と
を更に含む、請求項31から36のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
酸素を前記カソードへ供給することが、酸素、二酸化炭素、及び水の混合物をカソードへ供給することを含む、請求項31から37のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記燃料電池は、前記燃料電池のリコンディショニングから6時間以内に電力密度が5%未満低減する、又は全抵抗が5%未満増加する性能を有し、
性能が、電流遮断法、高周波数抵抗法、若しくは両方を使用して測定されるオーム領域内の全抵抗により決定され、及び/又は
性能が、1ポイント当たり1分間以上の時間の20〜200mA/cm2の設定間隔で、回路からの電流を増加させることにより測定される分極データにおけるピーク電力密度により決定される、請求項37又は38に記載の方法。
【請求項４０】
20℃〜90℃の温度で前記燃料電池を動作させることを更に含み、前記燃料電池が25mW/cm2を超える電力密度を有する、請求項31から39のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
燃料電池を作製する方法であって、
(a)請求項1から16のいずれか一項に記載の触媒コーティング膜を、水酸化物水溶液に少なくとも1時間接触させることによりプレコンディショニングして、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を得る工程と、
(b)前記プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を燃料電池に組み込む工程と
を含む、方法。
【請求項４２】
燃料電池を作製する方法であって、
(a)請求項1から16のいずれか一項に記載の触媒コーティング膜を燃料電池に組み込む工程と、
(b)前記触媒コーティング膜を水酸化物水溶液に少なくとも1時間接触させることにより、前記燃料電池をプレコンディショニングして、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を得る工程と
を含む、方法。
【請求項４３】
前記触媒コーティング膜を水酸化物水溶液に接触させる工程に続いて、前記触媒コーティング膜を水に少なくとも1日接触させる工程が行われる、請求項41又は請求項42に記載の方法。
【請求項４４】
請求項1から16のいずれか一項に記載の触媒コーティング膜を含む水電解槽であって、前記触媒コーティング膜が2面を有し、前記触媒コーティング膜の一方の面がカソードであり、前記触媒コーティング膜の他方の面がアノードである、水電解槽。
【請求項４５】
前記触媒コーティング膜が、1cm2当たり0.1mg〜5.0mgのカソード触媒充填量の金属又は非金属触媒、及び1cm2当たり0.1mg〜5.0mgのアノード触媒充填量の金属又は非金属触媒を含む、請求項44に記載の水電解槽。
【請求項４６】
前記触媒コーティング膜が、1cm2当たり1.0mg〜5.0mgのカソード触媒充填量の金属又は非金属触媒、及び1cm2当たり1.0mg〜5.0mgのアノード触媒充填量の金属又は非金属触媒を含む、請求項44に記載の水電解槽。
【請求項４７】
1.6V以上の全印加電位で、25mA/cm2以上で144時間以上動作することが可能である、請求項44から46のいずれか一項に記載の水電解槽。
【請求項４８】
30バールまでのカソード圧力及び30バールまでのアノード圧力で動作することが可能であり、カソード圧力及びアノード圧力が同じ又は異なる、請求項44から47のいずれか一項に記載の水電解槽。
【請求項４９】
水電解槽が動作期間後に停止し再スタートした場合、前記水電解槽は、前記水電解槽の再スタートから6時間以内に達成される電流密度で、5%未満増加した電位で動作することが可能である、請求項44から48のいずれか一項に記載の水電解槽。
【請求項５０】
請求項44から49のいずれか一項に記載の水電解槽を動作させる方法であって、
(a)水又は水酸化物電解質水溶液を、20℃〜80℃で水電解槽のアノード、カソード、又はアノードとカソードの両方に提供する工程と、
(b)前記水電解槽を動作させて、水素、酸素、及び水を生成する工程と
を含む、方法。
【請求項５１】
水又は水酸化物電解質水溶液が、カソード及びアノードに交互に提供される、請求項50に記載の方法。
【請求項５２】
工程(a)の前に、前記触媒コーティング膜を水酸化物水溶液に少なくとも1時間接触させることにより、電解槽をプレコンディショニングすることを更に含む、請求項50又は51に記載の方法。
【請求項５３】
電解槽を作製する方法であって、
(a)請求項1から16のいずれか一項に記載の触媒コーティング膜を電解槽に組み込む工程と、
(b)前記触媒コーティング膜を水酸化物水溶液に少なくとも1時間接触させることにより、電解槽をプレコンディショニングして、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項５４】
電解槽を作製する方法であって、
(a)請求項1から16のいずれか一項に記載の触媒コーティング膜を、水酸化物水溶液に少なくとも1時間接触させることによりプレコンディショニングして、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を得る工程と、
(b)前記プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を電解槽に組み込む工程と
を含む、方法。
【請求項５５】
前記触媒コーティング膜を水酸化物水溶液に接触させる工程に続いて、前記触媒コーティング膜を水に少なくとも7日間接触させる工程が行われる、請求項53又は請求項54に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2016年5月2日出願の米国仮特許出願第62/330,720号の利益を主張し、その開示はその全体において本明細書に参照により組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーベースのアニオン交換膜(AEM)燃料電池(AEMFC)は、非白金族電気触媒と共に動作し、よって製造コストを大幅に低下させる可能性を有することから、これらへの学問的及び技術的関心が集まっている。AEMはまた、水電解槽、浄水デバイス、レドックスフロー電池、及びバイオ燃料電池への使用に対して多大な可能性を有する。AEM研究のゴールは高いpH及び高温の条件下でこれらの安定性を増加させることである。グアニジウム、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、イミダゾリウム、ピロリジニウム、スルホニウム、ホスホニウム、及びルテニウムベースのカチオンを含むいくつかのカチオン性部分は、これらの水酸化物の安定性に対して評価されてきた。しかし、これらは一般的に、高いpHと温度の組合せに曝露された場合、比較的短い期間で分解する。報告されたAEMの大部分は、低コスト、調製の容易さ、及び入手の可能性により、市販の及び従来のポリマー骨格(ポリスチレン及びポリエーテルスルホン/ケトン)から誘導されたものであるが、これらはまた、不安定さを悪化させる分解されやすい骨格官能基を含有しうる。
【０００３】
骨格に沿ってカチオン性部分を含有する1つのクラスのポリマーは、以前に記載されたペンダントの例とは対照的に、アルキル化ポリ(ベンゾイミダゾール)であり、ここで、ポリマー骨格の完全性はベンゾイミダゾリウム基の安定性に直接関連している。理論に制約されることを望むことなく、ポリ(ベンゾイミダゾリウム)に対する可能な分解経路の数は少ないと考えられている。メチル化ポリ(ベンゾイミダゾリウム)の分解は、C2位に対する水酸化物の攻撃により開始される開環の結果であることがもともと報告されていた。膜の化学分解は膜の脆性の増加及び悪化を伴う。水酸化物の攻撃の確率は、電子供与基を使用してC2位の電子密度を増加させることにより、及び/又はベンゾイミダゾリウム繰り返し単位間の距離を増加させることにより、低下しうる。ベンゾイミダゾリウムの安定化をもたらす戦略は、近接のメチル基を通してC2位周辺に立体障害を導入することである。並外れた化学的安定性を示すことを実証したポリマー材は、ポリ[2,2'-(2,2'',4,4'',6,6''-ヘキサメチル-p-テルフェニル-3,3''-ジイル)-5,5'-ビベンゾイミダゾール](HMT-PBI)に基づくものである。
【０００４】
アニオン交換膜とイオノマーの両方として作用できるカチオン性ポリマーのin situの長期的安定性は、AEMFC及び水電解の研究における有意な進歩を意味する。このような材料は基準材料としての役目を果たし、AEMに対するラジカル種の作用を調査することを可能にし、例えば、加速された耐久性試験の開発のための基礎を形成する。更に、CO2不純物に耐性がある化学的に安定な、高伝導率のアニオン交換イオノマーが、新規のアルカリ性触媒の機能及び安定性を評価するために必要とされる。AEMFC安定性は50℃においてある程度示されているが、水酸化物伝導率を増加させ、CO2耐性を改善するためにはより高い温度が必要とされる。更に、基準のAEM材料は、その合成が拡張可能であること、並びに幅広い範囲の特性、例えば、良好な機械的特性、高いアニオン伝導率、低い水取り込み、低い寸法の膨潤、及び高い化学的安定性等を有することを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】PCT/CA2015/000248
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. G.Wright及びS. Holdcroft, ACS Macro Lett.、2014年、3巻、444〜447頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、アニオン交換膜とイオノマーの両方で作用することができるカチオン性ポリマーを含む膜が必要とされている。カチオン性ポリマーは、CO2不純物に耐性がある化学的に安定な、高伝導率のアニオン交換イオノマーを提示し、良好な機械的特性、高いアニオン伝導率、低い水取り込み、低い寸法の膨潤、及び高い化学的安定性を有し、大規模な合成に適しているべきである。本発明の開示は、これらの必要性を満たすことを追求し、更なる利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の概要は、詳細な説明において以下に更に記載される簡略化された形態での概念の選択を導入するために提供される。本概要は、特許請求された主題の主要な特色を特定することを意図するものではなく、特許請求された主題の範囲を決定する上での補助として使用されることを意図するものでもない。
【０００９】
一態様では、本発明の開示は、
(a)式(I)
【００１０】
【化１】
2019518306.tif 000003
【００１１】
(式中、
X-は、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミド、及びこれらの任意の組合せから選択されるアニオンであり、X-は、ポリマー中の正電荷の釣り合いを取り、
R1及びR2は、それぞれ独立して、存在しない及びメチルから選択され、
ただし、R1及びR2は両方とも存在しないわけではなく、又は両方ともメチルではないことを条件とし、
ただし、R1又はR2の一方がメチルである場合、他方は存在しないことを条件とし、
ただし、R1又はR2がメチルである場合、メチルが連結している窒素は正に荷電していることを条件とし、
a、b、及びcはモル百分率であり、
aは0モル%〜45モル%であり、
b+cは55モル%〜100モル%であり、
b及びcはそれぞれ0%超であり、
a+b+c=100%である)
のランダムコポリマーを含むフィルムと、
(b)5質量%〜35質量%の式(I)のポリマー及び65質量%〜95質量%の金属又は非金属触媒を含む、フィルム上の触媒コーティングと
を含む触媒コーティング膜を特徴とする。
【００１２】
別の態様では、本発明の開示は、上記触媒コーティング膜を含む燃料電池であって、触媒コーティング膜が2面を有し、触媒コーティング膜の一方の面がカソードであり、触媒コーティング膜の他方の面がアノードである、燃料電池を特徴とする。
【００１３】
更に別の態様では、本発明の開示は、上記の触媒コーティング膜を含む燃料電池を動作させる方法であって、(a)水素をアノードに供給し、酸素及び水をカソードに供給することによって燃料電池をコンディショニングし、1.1V〜0.1Vの電位及び20℃〜90℃の温度で燃料電池を動作させて電力及び水を生成し、燃料電池がピーク性能の少なくとも90%に到達するまでこれを続ける工程と、(b)継続して水素をアノードに供給し、酸素及び水をカソードに供給し、1.1V〜0.1Vの電位及び20℃〜90℃の温度で燃料電池を動作させる工程とを含む方法を特徴とする。特に述べられていない限り、触媒コーティング膜を含むデバイス(例えば、燃料電池、水電解槽等)の動作は1atmにおいて行われることが理解される。
【００１４】
更に別の態様では、本発明の開示は、燃料電池を作製する方法であって、(a)上記触媒コーティング膜を、水酸化物水溶液に少なくとも1時間接触させることによりプレコンディショニングして、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を得る工程と、(b)プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を燃料電池に組み込む工程とを含む方法を特徴とする。
【００１５】
更に別の態様では、本発明の開示は、燃料電池を作製する方法であって、(a)上記触媒コーティング膜を燃料電池に組み込む工程と、(b)触媒コーティング膜を水酸化物水溶液に少なくとも1時間接触させることにより、燃料電池をプレコンディショニングして、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を得る工程とを含む方法を特徴とする。
【００１６】
更に別の態様では、本発明の開示は、上記触媒コーティング膜を含む水電解槽であって、触媒コーティング膜が2面を有し、触媒コーティング膜の一方の面がカソードであり、触媒コーティング膜の他方の面がアノードである、水電解槽を特徴とする。
【００１７】
更に別の態様では、本発明の開示は、上記水電解槽を動作させる方法であって、(a)水又は水酸化物電解質水溶液を、20℃〜80℃で水電解槽のアノード、カソード、又はアノードとカソードの両方に提供する工程と、(b)水電解槽を動作させて、水素、酸素、及び水を生成する工程とを含む方法を特徴とする。
【００１８】
更に別の態様では、本発明の開示は、電解槽(例えば、水電解槽)を作製する方法であって、(a)上記触媒コーティング膜を電解槽に組み込む工程と、(b)触媒コーティング膜を水酸化物水溶液に少なくとも1時間接触させることにより、電解槽をプレコンディショニングして、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００１９】
また更なる態様では、本発明の開示は、電解槽(例えば、水電解槽)を作製する方法であって、(a)上記触媒コーティング膜を、水酸化物水溶液に少なくとも1時間接触させることによりプレコンディショニングして、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を得る工程と、(b)プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を電解槽に組み込む工程とを含む方法を特徴とする。
【００２０】
本発明の前述の態様及び本発明に付随して生じる利点の多くは、添付の図と併せて考慮された場合、以下の詳細な説明を参照することでこれらがよりよく理解されるので、より容易に認識されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の開示の一実施形態のヨウ化物形態のランダム(「ran」)ポリマーの50〜100%のメチル化度(dm)の化学構造であり、この中で構成単位は角括弧の間にあり、ポリマー鎖内にランダムに分配され、モル百分率はa、b、及びcにより示される(すなわち、HMT-PMBI(I-)であり、dmはメチル化度を表す)。
【図２】本発明の開示の一実施形態のアニオン交換膜燃料電池(AEMFC)の概略的表示である。
【図３】本発明の開示の一実施形態の水電解槽の概略的表示である。
【図４】本発明の開示の一実施形態の、キャスティングしたままの形態(I-、乾燥)又はクロリド交換した湿潤形態及び乾燥形態である、89%dmのポリマーを含む膜の機械的特性を示すグラフである。
【図５Ａ】本発明の開示の一実施形態の、89%dm(最初はOH-形態)のポリマーの、95%RH及び30℃の大気中での電気化学的インピーダンス分光法(EIS)の測定値を、経時的に示すグラフである。
【図５Ｂ】本発明の開示の一実施形態の89%dm(最初にOH-形態)のポリマーの、95%RH及び30℃の大気中での電気化学的インピーダンス分光法により測定されたイオン伝導率を、経時的に示すグラフであり、差し込み図は0〜60分の領域の拡張図を示している。
【図６Ａ】本発明の開示の一実施形態の混合炭酸塩形態の89%dmのポリマーの、大気中の様々な温度及び相対的湿度(RH)でのイオン伝導率のアレニウスプロットである。
【図６Ｂ】本発明の開示の一実施形態の混合炭酸塩形態の89%dmのポリマーの様々な相対湿度における活性化エネルギーの計算値のプロットである。
【図７Ａ】本発明の開示の一実施形態の89%dmのポリマーに対して、K2CO3、Na2SO4、及びKFを除いた破線の傾向線を含む、体積の寸法の膨潤(Sv)対水取り込み(Wu)を示すグラフである。
【図７Ｂ】様々な1Mイオン性溶液に浸し、水で洗浄した後の、本発明の開示の一実施形態の89%dmのポリマーに対する、方向性のある寸法の膨潤(Sx、Sy、又はSz)を示すグラフである。Sx及びSyはx及びy方向への面内膨潤をそれぞれ表す。Szは面外膨潤を表す。
【図８Ａ】様々な温度で2M KOHに7日間浸漬した後の本発明の開示の一実施形態の89%dmのポリマーを含む膜の塩素イオン伝導率の測定値を示すグラフである。膜は最初に、伝導率測定のために塩化物形態に再変換し、次いでこれらの1H NMRスペクトルから残留ベンゾイミダゾリウムを決定した。白抜きのひし形は、最初の試料を指す。
【図８Ｂ】様々な温度で2M KOHを7日間浸漬した後の、本発明の開示の一実施形態の89%dmのポリマーを含む膜内に残留するベンゾイミダゾリウムの相対的パーセントを示すグラフである。膜は最初に、伝導率測定のために塩化物形態に再変換され、次いでこれらの1H NMRスペクトルから残留ベンゾイミダゾリウムを決定した。白抜きのひし形は最初の試料を指す。
【図８Ｃ】80℃で増加する濃度のNaOH溶液に7日間浸した後の本発明の開示の一実施形態の89%dmのポリマーを含む膜の塩素イオン伝導率の測定値を示すグラフである。膜は最初に、伝導率測定のために塩化物形態に再変換し、次いでこれらの1H NMRスペクトルから残留するベンゾイミダゾリウムを決定した。白抜きのひし形は最初の試料を指す。
【図８Ｄ】80℃で増加する濃度のNaOH溶液に7日間浸した後の本発明の開示の一実施形態の89%dmのポリマーを含む膜に残留するベンゾイミダゾリウムの相対パーセントを示すグラフである。膜は最初に、伝導率測定のために塩化物形態に再変換し、次いでこれらの1H NMRスペクトルから残留ベンゾイミダゾリウムを決定した。白抜きのひし形は最初の試料を指す。
【図９】示されている電流密度で、H2がアノードに供給され、60℃で動作した、本発明の開示の一実施形態の膜及びイオノマーを組み込んだAEMFCに対して、印加電位を経時的に測定したものを示すグラフである。60hの時点で、AEMFCを停止し、室温で5日間アイドリングしたままにし、再スタートして、60℃に戻した。70〜91時間の間にカソードは大気(CO2を含有)を使用して動作させ、さもなければ、O2で動作させた。
【図１０Ａ】別途明示されていない限り、60℃で、H2/O2をアノード/カソードに供給した状態で動作する、本発明の開示の一実施形態のポリマーを含むデバイスに対して、様々な動作時間後のAEMFC分極及び電力密度曲線を示すグラフであり、具体的には、図10Aは、カソードの供給をO2(51時間(「h」))から大気(75時間)へと切り替える前、切り替えている間、切り替えて、よってO2(94時間)に戻した後の性能を示している。
【図１０Ｂ】別途明示されていない限り、60℃で、H2/O2をアノード/カソードに供給した状態で動作する本発明の開示の一実施形態のポリマーを含むデバイスに対して、様々な動作時間後のAEMFC分極及び電力密度曲線を示すグラフであり、具体的には、図10Bは、0、51、及び94時間での電力密度を示す。
【図１０Ｃ】別途明示されていない限り、60℃で、H2/O2をアノード/カソードに供給した状態で動作する本発明の開示の一実施形態のポリマーを含むデバイスに対して、様々な動作時間後のAEMFC分極及び電力密度曲線を示すグラフであり、具体的には、図10Cは、最初の109時間の間60℃で動作後、可変温度性能を示す。
【図１１】ゼロ背圧、60℃で、100%RHのH2/O2を用いて動作する、本発明の開示の一実施形態のポリマー、又は比較用ポリマー(FAA-3)を含むデバイスのAEMFC性能を示すグラフである。
【図１２】比較用ポリマー(FAA-3、20mA cm-2)又は本発明の開示の一実施形態のポリマー(25mA cm-2)を含むデバイスの水電解試験に対して、経時的に測定した電位を示すグラフであり、ここで、流動する電解質は、60℃で195hまでの間1M KOHであり、この時点で、依然として機能する電解槽を停止した。144時間の時点で、電流を停止し、セルを同じ電解質及び温度を用いてリコンディショニングし、次いで再スタートした。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
安定な水酸化物イオン交換ポリマー及び安定な水酸化物イオン交換ポリマーを含むデバイスが、本明細書に記載される。ポリマーは、骨格内にイオン性アミンを含有するポリマーであるイオネンを含む。ポリマーはアルコール-溶解性であり、水不溶性である。ポリマーは、N置換の程度と相関する水取り込み及びイオン伝導率を有する。ポリマー及びポリマーを含む膜を形成する方法もまた提供される。ポリマーは、例えば、燃料電池及び電解槽用の触媒層においてイオノマーとして使用するのに適している。
【００２３】
定義
本発明の明細書の様々な箇所において、本開示の化合物の置換基が群で、又は範囲で開示されている。本開示はこのような群及び範囲のメンバーのありとあらゆる個々のサブコンビネーションを含むことを具体的に意図する。例えば、「C1〜6アルキル」という用語は、メチル、エチル、C3アルキル、C4アルキル、C5アルキル、及びC6アルキルを個々に開示することを具体的に意図する。
【００２４】
本開示の化合物は安定していることが更に意図されている。本明細書で使用される場合、「安定な」とは、反応混合物からの有用な程度の純度への単離を切り抜けるのに十分に強固である化合物を指す。
【００２５】
別の実施形態との関連で記載される本開示のある特定の特色はまた、わかりやすくするために、単一の実施形態と組み合わせて提供することができることが更に認識されている。逆に、単一の実施形態との関連で記載される本開示の様々な特徴はまた、簡潔にするために、別々に又は任意の適切なサブコンビネーションで提供することもできる。
【００２６】
「置換されていてもよい」基とは、例えば、追加の官能基により置換されていてもいなくてもよい官能基を指すことができる。例えば、基が非置換である場合、この基は、基の名称で、例えば、アルキル又はアリールと呼ぶことができる。基が追加の官能基で置換されている場合、その基は、より総称的に置換アルキル又は置換アリールと呼ぶことができる。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「置換されている」又は「置換」という用語は、H以外の置換基で水素原子を置き換えることを指す。例えば、「N置換ピペリジン-4-イル」とは、ピペリジニルのNH由来のH原子を非水素置換基、例えば、アルキル等で置き換えることを指す。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、示された数の炭素原子を有する直鎖又は分枝の炭化水素基を指す。代表的なアルキル基として、メチル(-CH3)、エチル、プロピル(例えば、n-プロピル、イソプロピル)、ブチル(例えば、n-ブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチル)、ペンチル(例えば、n-ペンチル、tert-ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ペンタン-2-イル、ペンタン-3-イル)、及びヘキシル(例えば、n-ペンチル及び異性体)基が挙げられる。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「アルキレン」という用語は、連結しているアルキル基を指す。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「パーフルオロアルキル」という用語は、直鎖又は分枝のフルオロカーボン鎖を指す。代表的なアルキル基として、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等が挙げられる。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「パーフルオロアルキレン」という用語は、連結しているパーフルオロアルキル基を指す。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアルキル」という用語は、示された数の炭素原子有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を指し、1個又は複数の炭素原子がO、N、又はSから選択されるヘテロ原子で置き換えられている。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアルキレン」という用語は、連結しているヘテロアルキル基を指す。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「アルコキシ」という用語は、酸素原子に結合した、本明細書に記載されているようなアルキル又はシクロアルキル基を指す。代表的なアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びイソプロポキシ基が挙げられる。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「パーフルオロアルコキシ」という用語は、酸素原子に結合した、本明細書中に記載されているようなパーフルオロアルキル又は環式パーフルオロアルキル基を指す。代表的なパーフルオロアルコキシ基として、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ等が挙げられる。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、6〜10個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を指す。代表的なアリール基として、フェニル基が挙げられる。一部の実施形態では、「アリール」という用語は、単環式又は多環式の(例えば、2、3、又は4つの縮合環を有する)芳香族炭化水素、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、インダニル、及びインデニル等を含む。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「アリーレン」という用語は、連結しているアリール基を指す。
【００３８】
本明細書で使用される場合、「アラルキル」という用語は、本明細書で定義されたようなアリール基がアルキル水素原子のうちの1個を置換している本明細書で定義されたようなアルキル又はシクロアルキル基を指す。代表的なアラルキル基はベンジル基である。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「アラルキレン」という用語は、連結しているアラルキル基を指す。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」という用語は、O、S、及びNから選択される1〜4個のヘテロ原子を含有する5〜10員の芳香族単環式又は二環式環を指す。代表的な5又は6員の芳香族単環式環状基として、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、フラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、及びイソオキサゾールが挙げられる。代表的な9又は10員の芳香族二環式環状基として、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ピラノピロール、ベンゾピラン、キノリン(quionoline)、ベンゾシクロヘキシル、及びナフチリジンが挙げられる。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリーレン」という用語は、連結しているヘテロアリール基を指す。
【００４２】
本明細書で使用される場合、「ハロゲン」又は「ハロ」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨード基を指す。
【００４３】
本明細書で使用される場合、「かさ高い基」という用語は、少なくともメチル基と同じくらい大きなサイズを有することによって立体的かさ高さを提供する基を指す。
【００４４】
本明細書で使用される場合、「コポリマー」という用語は、2つ又はそれより多くの異なるモノマーの重合の結果であるポリマーを指す。各構成単位の数及び性質はコポリマーにおいて別々に制御することができる。構成単位は、他のやり方が明示的に述べられていない限り、純粋にランダムな立体配置、交互にランダムな立体配置、規則的に交互の立体配置、規則的なブロック立体配置、又はランダムなブロック立体配置で配置することができる。純粋にランダムな立体配置は、例えば、x-x-y-z-x-y-y-z-y-z-z-z.. ..又はy-z-x-y-z-y-z-x-x....であってよい。交互にランダムな立体配置は、x-y-x-z-y-x-y-z-y-x-z...であってよく、規則的に交互の立体配置は、x-y-z-x-y-z-x-y-z...であってよい。規則的なブロック立体配置(すなわち、ブロックコポリマー)は以下の一般的な立体配置を有し、x-x-x-y-y-y-z-z-z-x-x-x....、その一方でランダムなブロック立体配置は一般的な立体配置....x-x-x-z-z-x-x-y-y-y-y-z-z-z-x-x-z-z-z-....を有する。
【００４５】
本明細書で使用される場合、「ランダムコポリマー」という用語は、2つ以上の構成単位の無制御な混合物を有するコポリマーである。ポリマー骨格(又は主鎖)全体にわたる構成単位の分布は、構成単位の統計的分布であること、又は統計的分布にほぼ等しいものであることができる。一部の実施形態では、構成単位の1個又は複数の分布が好まれる。
【００４６】
本明細書で使用される場合、ポリマーの「構成単位」という用語は、存在する場合、そのペンダント原子又は原子の群と一緒に鎖の一部を構成する、ポリマー内の原子又は原子の群を指す。構成単位は繰り返し単位を指すことができる。構成単位はまた、ポリマー鎖上の末端基を指すこともできる。例えば、ポリエチレングリコールの構成単位は、繰り返し単位に対応する-CH2CH2O-、又は末端基に対応する-CH2CH2OHであることができる。
【００４７】
本明細書で使用される場合、「繰り返し単位」という用語は、その繰返しが規則的な巨大分子(又はオリゴマー分子又はブロック)を構成する最も小さな構成単位に対応する。
【００４８】
本明細書で使用される場合、「末端基」という用語は、ポリマーの終端部に位置する、ポリマー鎖に対する結合を1つのみ有する構成単位を指す。例えば、末端基は、モノマー単位が重合してしまえば、ポリマー末端部においてモノマー単位から誘導されうる。別の例として、末端基は、ポリマーを合成するために使用される連鎖移動剤又は開始剤の一部であってもよい。
【００４９】
本明細書で使用される場合、ポリマーの「末端」という用語は、ポリマー骨格の終端部に配置されたポリマーの構成単位を指す。
【００５０】
本明細書で使用される場合、「カチオン性」という用語は、正に荷電している、又は生理的条件下で正荷電部分へとイオン化できる部分を指す。カチオン性部分の例として、例えば、アミノ、アンモニウム、ピリジニウム、イミノ、スルホニウム、第四級ホスホニウム基等が挙げられる。
【００５１】
本明細書で使用される場合、「アニオン性」という用語は、負に荷電している、又は生理的条件下で負荷電部分へとイオン化できる官能基を指す。アニオン性基の例として、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート等が挙げられる。
【００５２】
本明細書で使用される場合、ベンゾイミダゾリウムが正に荷電している環形成窒素原子を有する場合、二重結合は、2つの位置のうちの1つに位置することができ、正電荷が結果的に環形成窒素原子のうちの1個に局在していることが理解されている。
【００５３】
【化２】
2019518306.tif 000004
【００５４】
正電荷はまた、ベンゾイミダゾリウム内の2つの環形成窒素原子の間で非局在化しているものとして例示することもできる。
【００５５】
【化３】
2019518306.tif 000005
【００５６】
本明細書で使用される場合、「メチル化度」(dm)とは、例えば、以下の式(I)のポリマーのNメチル化の百分率を指す。よって、a=100モル%である場合、メチル化度は50%であり、c=100モル%である場合、メチル化度は100%である。
【００５７】
本明細書で使用される場合、「から本質的になること」又は「から本質的になる」という用語は、この組成物がこれらで本質的に構成される構成成分並びに他の構成成分を含む組成物を指すが、ただし、他の構成成分は、組成物の主要な特徴に物質的に影響を与えないことを条件とする。通常、ある特定の構成成分から本質的になる組成物は、95質量%以上のこれらの構成成分又は99質量%以上のこれらの構成成分を含む。
【００５８】
他に定義されない限り、本明細書で使用されているすべての技術的及び科学的な用語は当業者により一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと同様の又は同等の方法及び材料を本発明の開示の実施又は試験に使用することができるが、適切な方法及び材料は以下に記載される。本明細書中に記載されているすべての刊行物、特許出願、特許、及び他の言及は、これらの全体において参照により組み込まれている。矛盾がある場合には、定義を含めて、本発明の明細書が優先される。加えて、材料、方法、及び実施例は例示のみであり、限定することを意図していない。
【００５９】
膜
本開示は、とりわけ、
(a)式(I)
【００６０】
【化４】
2019518306.tif 000006
【００６１】
(式中、
X-は、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミド、及びこれらの任意の組合せから選択されるアニオンであり、X-は、ポリマー中の正電荷の釣り合いを取り、
R1及びR2は、それぞれ独立して、存在しない及びメチルから選択され、
ただし、R1及びR2は両方とも存在しないわけではなく、又は両方ともメチルではないことを条件とし、
ただし、R1又はR2の一方がメチルである場合、他方は存在しないことを条件とし、
ただし、R1又はR2がメチルである場合、メチルが連結している窒素は正に荷電していることを条件とし、
a、b、及びcはモル百分率であり、
aは0モル%〜45モル%(例えば、0モル%〜35モル%、0モル%〜25モル%、0モル%〜10モル%)であり、
b+cは55モル%〜100モル%(例えば、65モル%〜100モル%、75モル%〜100モル%、90モル%〜100モル%)であり、
b及びcはそれぞれ0%超であり、
a+b+c=100%である)
のランダムコポリマーを含むフィルムと、
(b)5質量%〜35質量%の式(I)のポリマー及び65質量%〜95質量%の金属又は非金属触媒を含む、フィルム上の触媒コーティングと
を含む触媒コーティング膜を提供する。
【００６２】
一部の実施形態では、本発明の開示は、
(a)式(I):
【００６３】
【化５】
2019518306.tif 000007
【００６４】
(式中、
X-は、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミド、及びこれらの任意の組合せから選択されるアニオンであり、X-は、ポリマー中の正電荷の釣り合いを取り、
R1及びR2は、それぞれ独立して、存在しない及びメチルから選択され、
ただし、R1及びR2は両方とも存在しないわけではなく、又は両方ともメチルではないことを条件とし、
ただし、R1又はR2の一方がメチルである場合、他方は存在しないことを条件とし、
ただし、R1又はR2がメチルである場合、メチルが連結している窒素は正に荷電していることを条件とし、
a、b、及びcはモル百分率であり、
aは0モル%〜45モル%(例えば、0モル%〜35モル%、0モル%〜25モル%、0モル%〜10モル%)であり、
b+cは55モル%〜100モル%(例えば、65モル%〜100モル%、75モル%〜100モル%、90モル%〜100モル%)であり、
b及びcはそれぞれ0%超であり、
a+b+c=100%である)
のランダムコポリマーを含むフィルムと、
(b)5質量%〜35質量%の式(I)のポリマー及び65質量%〜95質量%の金属又は非金属触媒を含む、フィルム上の触媒コーティングと
から本質的になる、又はなる触媒コーティング膜を特徴とする。
【００６５】
触媒コーティングした膜に組み込まれるポリマーの更なる例は、2015年4月14日出願のPCT/CA2015/000248に記載されており、その全体が本明細書中に参照により組み込まれる。
【００６６】
一部の実施形態では、式(I)のポリマーは、80%〜95%のメチル化度(例えば、85%〜95%のメチル化度、85%〜90%のメチル化度、85%〜92%のメチル化度、87%〜92%のメチル化度)を含む。
【００６７】
一部の実施形態では、触媒コーティングは、10質量%〜30質量%(例えば、10質量%〜25質量%、10質量%〜20質量%、10質量%〜15質量%、15質量%〜30質量%、20質量%〜30質量%、又は25質量%〜30質量%)の式(I)のポリマーを含む。
【００６８】
一部の実施形態では、触媒コーティングは、10質量%〜65質量%(例えば、11質量%〜65質量%、15質量%〜65質量%、20質量%〜65質量%、30質量%〜65質量%、40質量%〜65質量%、50〜65質量%、10質量%〜65質量%、10質量%〜50質量%、10質量%〜40質量%、10質量%〜30質量%、10質量%〜20質量%、20質量%〜30質量%、20質量%〜40質量%、20質量%〜50質量%、30質量%〜40質量%又は30質量%〜50)の金属又は非金属触媒を含む。金属触媒は、例えば、炭素担持Pt(白金)、アルカリ安定性金属担持Pt、非担持Pt、炭素担持Pt合金、アルカリ安定性金属担持Pt合金、非担持Pt合金、及び/又はこれらの任意の組合せであってよい。一部の実施形態では、アルカリ安定性金属担持Ptは、Sn(スズ)担持Pt、Ti(チタン)担持Pt、Ni(ニッケル)担持Pt、及び/又はこれらの任意の組合せである。一部の実施形態では、アルカリ安定性金属担持Pt合金は、Sn担持Pt合金、Ti担持Pt合金、Ni担持Pt合金、及び/又はこれらの任意の組合せである。一部の実施形態では、炭素担持Ptは、20質量%〜50質量%(例えば、20質量%〜40%質量、30質量%〜50質量%、又は30質量%40質量%)のPtを含む。一部の実施形態では、金属触媒は、担持Ptブラック及び非担持Ptブラックから選択される。ある特定の実施形態では、Pt合金は、Pt-Ru(ルテニウム)合金、aPt-Ir(イリジウム)合金、及び/又はPt-Pd(パラジウム)合金であってよい。一部の実施形態では、金属触媒はAg、Ni、それらの合金、及びこれらの任意の組合せから選択される。
【００６９】
非金属触媒は、ドープされたグラフェン(例えば、ドープされた還元グラフェン酸化物)及び/又はドープされたカーボンナノチューブであってよい。一部の実施形態では、非金属触媒は、ドープされたグラフェンである。ドープされたグラフェンは、例えば、S(硫黄)、N(窒素)、F(フッ素)、金属、及び/又はこれらの組合せでドープされたグラフェンであってもよい。ある特定の実施形態では、ドープされたグラフェンは、例えば、S、N、F、及び/又はこれらの組合せでドープされたグラフェンであってもよい。ある特定の実施形態では、ドープされたグラフェンは、F、N、及びSでドープされた還元グラフェンオキシドである。一部の実施形態では、非金属触媒は、ドープされたカーボンナノチューブである。ドープされたカーボンナノチューブは、例えば、S(硫黄)、N(窒素)、F(フッ素)、金属、及び/又はこれらの組合せでドープされたカーボンナノチューブであってもよい。ある特定の実施形態では、ドープされたカーボンナノチューブは、例えば、S、N、F、及び/又はこれらの組合せでドープされたカーボンナノチューブであってもよい。ある特定の実施形態では、ドープされたカーボンナノチューブは、F、N、及びSでドープされたカーボンナノチューブである。
【００７０】
一部の実施形態では、膜は、1M〜6Mの水酸化物を含む水溶液に室温で少なくとも168時間曝露された場合、プロトン核磁気共鳴(NMR)分光分析で決定して、5%未満(例えば、3%未満、1%未満)の開環分解が生じる。
【００７１】
一部の実施形態では、式(I)のaポリマーは、ヘキサメチル-p-テルフェニルポリ(ベンゾイミダゾリウム)、HMT-PMBIであり、これは、ポリ[2,2'-(2,2'',4,4'',6,6''-ヘキサメチル-p-テルフェニル-3,3''-ジイル)-5,5'-ビベンゾイミダゾール](HMT-PBI)のメチル化により調製することができる。このポリマーは、アルカリ性アニオン交換膜燃料電池及びアルカリ性ポリマー電解槽においてポリマー電解質膜とイオノマーの両方として使用することができる。式(I)のポリマーを含む触媒コーティング膜を含む燃料電池は、これを60〜90℃の間で動作させ、運転停止、再スタートし、CO2含有大気に曝露した場合、>4日の間in situで著しい安定性を有することができ、この期間にわたりその性能は経時的に向上した。60℃で、循環している1M KOH電解質を用いた水電解槽を同様に動作させた場合、膜性能は、動作から8日後も不変であることができる。完全に水和した塩化物形態で、本発明の開示のポリマー膜は機械的に強く、例えば、Nafion212よりも大幅に高い引張り強度及びヤング率を有することができる。式(I)のポリマーを含む水酸化物アニオン形態の膜は、顕著なex situの化学的及び機械的な安定性を有し、80℃で1M NaOH又は25℃で6M NaOHへの7日間の曝露後も比較的不変であることができる。膜が2M NaOHに80℃で7日間曝露された場合、わずかな程度の化学分解から化学分解がまったくないことまでを示すことができる。更に、本発明の開示のポリマーは、メタノール等の低沸点の溶媒に溶解可能であり、様々なキャスティング又はコーティング方法による加工性がもたらされ、ポリマーの触媒インクへの組込みが可能である。
【００７２】
燃料電池
本発明の開示は、上記に記載されている触媒コーティング膜を含む燃料電池を特徴とする。触媒コーティング膜は2面を有することができ、触媒コーティング膜の一方の面がカソードであり、触媒コーティング膜の他方の面がアノードである。触媒コーティング膜は、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜、例えば、触媒コーティング膜を1M〜2Mの水酸化物水溶液に1〜24時間(例えば、1〜12時間、12〜24時間、又は6〜l8時間)浸漬することにより得られる、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜であってもよい。
【００７３】
一部の実施形態では、燃料電池は、(a)上記触媒コーティング膜を、水酸化物水溶液に少なくとも1時間接触させることによりプレコンディショニングして、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を得る工程と、(b)プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を燃料電池に組み込む工程とによって作製される。
【００７４】
一部の実施形態では、燃料電池は、(a)上記触媒コーティング膜を燃料電池に組み込む工程と、(b)触媒コーティング膜を水酸化物水溶液に少なくとも1時間接触させることにより、燃料電池をプレコンディショニングして、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を得る工程とにより作製される。一部の実施形態では、触媒コーティング膜を水酸化物水溶液に接触させた後、触媒コーティング膜を水に少なくとも1日間接触させることができる。
【００７５】
一部の実施形態では、燃料電池において、触媒コーティング膜は式(I)のランダムコポリマーであり、X-は、アニオン、例えば、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、及び/又はこれらの任意の組合せであり、触媒コーティング膜を1M〜2Mの水酸化物水溶液に1〜24時間浸漬した後、X-は、アニオン、例えば、水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、及び/又はこれらの任意の組合せと交換される。
【００７６】
触媒コーティング膜は、1cm2当たり0.1mg〜5mgのカソード触媒充填量(例えば、0.1mg〜4mg、0.1mg〜3mg、0.1mg〜2mg、0.1mg〜1mg、1mg〜5mg、1.0mg〜4mg、1.0mg〜3mg、1.0〜2mg、2mg〜5mg、2mg〜4mg、2mg〜3mg、3mg〜5mg、又は3mg〜4mg)の金属又は非金属触媒、及び1cm2当たり0.1mg〜5.0mgのアノード触媒充填量(例えば、0.1mg〜4mg、0.1mg〜3mg、0.1mg〜2mg、0.1mg〜1mg、1mg〜5mg、1.0mg〜4mg、1.0mg〜3mg、1.0〜2mg、2mg〜5mg、2mg〜4mg、2mg〜3mg、3mg〜5mg、又は3mg〜4mg)の金属又は非金属触媒を含むことができる。
【００７７】
ある特定の実施形態では、触媒コーティング膜は、1cm2当たり0.1mg〜1.0mgのカソード触媒充填量(例えば、0.1mg〜0.8mg、0.1mg〜0.6mg、0.1mg〜0.5mg、0.1mg〜0.4mg、0.1〜0.3mg、0.1〜0.2mg、0.3mg〜1.0mg、0.5mg〜1.0mg、0.7mg〜1.0mg、0.3mg〜0.8mg、0.3mg〜0.5mg)の金属又は非金属触媒、及び1cm2当たり0.1mg〜1.0mgのアノード触媒充填量(例えば、0.1mg〜0.8mg、0.1mg〜0.6mg、0.1mg〜0.5mg、0.1mg〜0.4mg、0.1mg〜0.3mg、0.1〜0.2mg、0.3mg〜1.0mg、0.5mg〜1.0mg、0.7mg〜1.0mg、0.3mg〜0.8mg、0.3mg〜0.5mg)の金属又は非金属触媒を含む。一部の実施形態では、触媒コーティング膜は、1cm2当たり0.1mg〜0.5mgのカソード触媒充填量の金属又は非金属触媒、及び1cm2当たり0.1mg〜0.5mgのアノード触媒充填量の金属又は非金属触媒を含む。
【００７８】
一部の実施形態では、燃料電池は、60℃〜90℃で4日間超、20mW/cm2以上(例えば、25mW/cm2以上、又は30mW/cm2以上)電力密度で動作することが可能である。一部の実施形態では、燃料電池の電力密度は1W/cm2以上(例えば、最適化された燃料電池に対して)。一部の実施形態では、燃料電池が動作期間後に停止し再スタートした場合、再スタートから6時間以内は、燃料電池は5%以下(例えば、3%以下、1%以下)低減した電力密度で動作することが可能である。
【００７９】
燃料電池は、カソードにおいて、二酸化炭素、酸素、及び水を含む雰囲気で動作することができる。一部の実施形態では、燃料電池は、カソードにおいて、酸素及び水の雰囲気で動作する。ある特定の実施形態では、燃料電池は、カソードにおいて、二酸化炭素を含まない雰囲気で動作する。
【００８０】
燃料電池は、アノードにおいて水素雰囲気で動作することができる。一部の実施形態では、燃料電池は、アノードにおいてメタノール、エタノール、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、エチレングリコール、又はこれらの任意の組合せを含む雰囲気で動作する。
【００８１】
使用の方法
本発明の開示はまた、とりわけ、上記に記載されている燃料電池を動作させる方法であって、(a)水素をアノードに供給し、酸素及び水をカソードに供給することによって燃料電池をコンディショニングし、1.1V〜0.1Vの電位(例えば、1.1V〜0.3V、1.1V〜0.5V、1.1V〜0.8V、0.8V〜0.3V、0.8V〜0.5V、0.8V〜0.6V、0.6〜0.2V、又は0.6V〜0.4V)及び20℃〜90℃の温度(例えば、40℃〜90℃、40℃〜70℃、60℃〜90℃、又は60℃〜90℃)で燃料電池を動作させて電力及び水を生成し、燃料電池がピーク性能の少なくとも90%(例えば、ピーク性能の少なくとも95%、ピーク性能の少なくとも99%、又はピーク性能の99%)に到達するまでこれを続ける工程と、(b)継続して水素をアノードに供給し、酸素及び水をカソードに供給し、1.1V〜0.1Vの電位(例えば、1.1V〜0.3V、1.1V〜0.5V、1.1V〜0.8V、0.8V〜0.3V、0.8V〜0.5V、0.8V〜0.6V、0.6〜0.2V、又は0.6V〜0.4V)及び20℃〜90℃の温度(例えば、40℃〜90℃、40℃〜70℃、60℃〜90℃、又は60℃〜90℃)で燃料電池を動作させる工程とを含む、方法を特徴とする。
【００８２】
一部の実施形態では、触媒コーティング膜は、水性の水酸化物で処理してから燃料電池をコンディショニングする。一部の実施形態では、触媒コーティング膜を二酸化炭素に曝露してから燃料電池をコンディショニングする。
【００８３】
燃料電池の動作中、最大電力密度は、増加しうる(例えば、最初の最大電力密度と比較して、5%増加する、10%増加する、15%増加する、20%増加する、30%増加する、又は50%増加する)。
【００８４】
上記工程(a)及び(b)に加えて、本方法は、
(c)水素のアノードへの供給並びに/又は酸素及び水のカソードへの供給を停止して(例えば、水素のアノードへの供給並びに酸素及び水のカソードへの供給を停止する)、燃料電池の動作を停止する工程と、
(d)燃料電池を40℃未満(例えば、又は30℃未満)に冷却する工程と、
(e)水素をアノードに供給し、酸素及び水をカソードに供給することによって燃料電池をリコンディショニングし、1.1V〜0.1Vの電位(例えば、1.1V〜0.3V、1.1V〜0.5V、1.1V〜0.8V、0.8V〜0.3V、0.8V〜0.5V、0.8V〜0.6V、0.6〜0.2V、又は0.6V〜0.4V)及び20℃〜90℃の温度(例えば、40℃〜90℃、40℃〜70℃、60℃〜90℃、又は60℃〜90℃)で燃料電池を動作させて電力及び水を生成する工程と
を更に含むことができる。
【００８５】
酸素をカソードに供給することは、酸素、二酸化炭素、及び水の混合物をカソードに供給することを含むことができる。
【００８６】
一部の実施形態では、燃料電池は、燃料電池のリコンディショニングから6時間以内に電力密度が5%未満(例えば、3%以下、1%以下)低減する、及び/又は全抵抗が5%未満(例えば、3%以下、1%以下)増加する性能を有し、この性能は、電流遮断法、高周波数抵抗法、若しくは両方を使用して測定されるオーム領域内の全抵抗により決定され、及び/又はこの性能は、1ポイント当たり1分間以上の時間の20〜200mA/cm2の設定間隔で、開路からの電流を増加させることにより測定される分極データにおけるピーク電力密度により決定される。
【００８７】
一部の実施形態では、燃料電池は20℃〜90℃の温度で動作し、燃料電池は、25mW/cm2を超える電力密度(例えば、30mW/cm2以上、又は35mW/cm2超)を有する。
【００８８】
水電解槽
本開示はまた、とりわけ、上記触媒コーティング膜を含む水電解槽であって、触媒コーティング膜が2面を有し、触媒コーティング膜の一方の面がカソードであり、触媒コーティング膜の他方の面がアノードである、水電解槽を特徴とする。触媒コーティング膜は、1cm2当たり0.1mg〜5mgのカソード触媒充填量(例えば、0.1mg〜4mg、0.1mg〜3mg、0.1mg〜2mg、0.1mgto1mg、1mg〜5mg、1.0mg〜4mg、1.0mg〜3mg、1.0〜2mg、2mg〜5mg、2mg〜4mg、2mg〜3mg、3mg〜5mg、若しくは3mg〜4mg)の金属又は非金触媒、及び1cm2当たり0.1mg〜5.0mgのアノード触媒充填量(例えば、0.1mg〜4mg、0.1mg〜3mg、0.1mg〜2mg、0.1mg〜1mg、1mg〜5mg、1.0mg〜4mg、1.0mg〜3mg、1.0〜2mg、2mg〜5mg、2mg〜4mg、2mg〜3mg、3mg〜5mg、又は3mg〜4mg)の金属又は非金属触媒を含むことができる。
【００８９】
電解槽は、(a)上記に記載されている触媒コーティング膜を電解槽に組み込む工程と、(b)触媒コーティング膜を水酸化物水溶液に少なくとも1時間接触させることにより、電解槽をプレコンディショニングして、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を得る工程とによって作製することができる。
【００９０】
一部の実施形態では、電解槽は、(a)上記に記載されている触媒コーティング膜を、水酸化物水溶液に少なくとも1時間接触させることによりプレコンディショニングして、プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を得る工程と、(b)プレコンディショニングされた触媒コーティング膜を電解槽に組み込む工程とによって作製することができる。
【００９１】
一部の実施形態では、触媒コーティング膜を水酸化物水溶液に接触させた後、触媒コーティング膜を水に少なくとも7日間(例えば、少なくとも10日間、又は少なくとも14日間)接触させる。
【００９２】
一部の実施形態では、水電解槽は、1.6V以上(例えば、1.8V以上)の全印加電位で、25mA/cm2以上で144時間以上(例えば、175時間以上、200時間以上)動作することが可能である。一部の実施形態では、水電解槽は、30バールまでのカソード圧力(例えば、25バールまで、又は20バールまで)及び30バールまでのアノード圧力(例えば、25バールまで、又は20バールまで)で動作することが可能であり、カソード圧力及びアノード圧力は、同じであっても、又は異なってもよい。
【００９３】
一部の実施形態では、水電解槽が動作期間後に停止し再スタートした場合、水電解槽は、水電解槽の再スタートから6時間以内に達成される電流密度において、5%未満増加した電位(例えば、3%未満の増加、又は1%未満の増加)で動作することが可能である。
【００９４】
使用の方法
本発明の開示の水電解槽は、(a)水又は水酸化物電解質水溶液を、20℃〜80℃(例えば、40℃〜90℃、40℃〜70℃、60℃〜90℃、又は60℃〜90℃)で水電解槽のアノード、カソード、又はアノードとカソードの両方に提供する工程と、(b)水電解槽を動作させて、水素、酸素、及び水を生成する工程とによって、動作させることができる。一部の実施形態では、水又は水酸化物電解質水溶液は、カソード及びアノードに交互に提供される。
【００９５】
一部の実施形態では、工程(a)の前に、触媒コーティング膜を水酸化物水溶液に少なくとも1時間接触させることにより、電解槽を更にプレコンディショニングする。
【００９６】
ヘキサメチル-p-テルフェニルポリ(ベンゾイミダゾリウム)を含む本発明の開示の膜の例が以下の実施例1に提供され、これは、エネルギー変換デバイスのために使用することができる水酸化物伝導性ポリマーを例示する。以下の実施例2は、エネルギー変換デバイスのための、ヘキサメチル-p-テルフェニルポリ(ベンゾイミダゾリウム)を含む膜に使用される、F-、N-、及びS-ドープされた金属不含還元グラフェン酸化物触媒の使用を例示する。
【実施例】
【００９７】
(実施例1)
ヘキサメチル-p-テルフェニルポリ(ベンゾイミダゾリウム)
水酸化物伝導性ポリマー、ヘキサメチル-p-テルフェニルポリ(ベンゾイミダゾリウム)、HMT-PMBIを、ポリ[2,2'-(2,2'',4,4'',6,6''-ヘキサメチル-p-テルフェニル-3,3''-ジイル)-5,5'-ビベンゾイミダゾール](HMT-PBI)のメチル化により調製し、アルカリ性アニオン交換膜燃料電池及びアルカリ性ポリマー電解槽におけるポリマー電解質膜とイオノマーの両方として利用した。HMT-PBIは、例えば、その全体が本明細書に参照により組み込まれているA. G. Wright及びS. Holdcroft、ACS Macro Lett.、2014年、3巻、444〜447頁に記載されているように調製した。60〜90℃の間で動作させ、運転停止、再スタート、及びCO2含有大気に曝露された燃料電池は、>4日の間in situで著しい安定性を実証し、この期間にわたりその性能は経時的に向上した。HMT-PMBIベースの燃料電池を電流密度>1000mA cm-2及び電力密度370mW cm-2、60℃で動作させた。60℃で、循環している1M KOH電解質を用いた水電解槽内で同様に動作させた場合その性能は動作から8日後も不変であった。HMT-PMBIのアップスケールした合成のための方法論もまた以下に記載されており、そこでは、>1/2kgを6工程で収率42%で合成した。各工程を最適化して、バッチ間の高い再現性を達成した。様々なアニオンと交換されたHMT-PMBI膜の水取り込み、寸法の膨潤、及びイオン伝導率が記載されている。完全に水和した塩化物形態で、HMT-PMBI膜は機械的に強く、33MPa及び225MPaの引張り強度及びヤング率をそれぞれ有し、これは例えばNafion212よりも大幅に高い。水酸化物アニオン形態は、ex situの著しい化学的及び機械的安定性を示し、80℃で1M NaOHへ又は25℃で6M NaOHへ7日間曝露した後も不変であるようにみえた。2M NaOHに80℃で7日間曝露された場合、6%の化学分解だけが観察された。HMT-PMBIの合成の容易さ、合成再現性、スケールアップ、及び並外れたin situ及びex situ特性は、アニオン交換物質を必要とするエネルギー変換デバイスに対して有用なポリマーを提示した。
【００９８】
並外れた化学的安定性を示すことが実証されたポリマー材は、ポリ[2,2'-(2,2'',4,4'',6,6''-ヘキサメチル-p-テルフェニル-3,3''-ジイル)-5,5'-ビベンゾイミダゾール](HMT-PBI)に基づくものであり、これは、図1に示されている通り、制御可能なようにメチル化することによって、HMT-PMBIを形成することができる。
【００９９】
HMT-PMBIイオネンは、C2位周辺における立体障害並びにベンゾイミダゾリウム基の間のより広いスペーシングを有し、よって水酸化物イオン攻撃に対した増強した安定性を有する。図1を参照すると、HMT-PMBIは3つの明確な単位で構成される:繰り返し単位aは50%のメチル化度(dm)を有するモノマー単位を示し、単位bは75%dmを示し、単位cは100%dmを有する単位を示す。メチル化度が増加するにつれて、膜のイオン交換能力(IEC)、水取り込み、及び伝導率が増加する。完全にメチル化された誘導体(100%dm)に対して、ポリマーは、その水酸化物イオン形態で水に溶解できる。しかし、<92%dmにメチル化され、その水酸化物イオン形態に変換されたポリマーは水に溶解せず、60℃で8日間2M KOHメタノール溶液に溶解した場合、観察可能な分解を示さない。更に、メタノール等の低沸点溶媒中のこれらのカチオン性ポリマーの溶解度は、様々なキャスティング又はコーティング方法による加工及び触媒インクへのポリマーの組込みを可能にする。
【０１００】
この実施例では、アップスケールされたHMT-PMBIの合成が提示され、その改変された合成の融通性及び再現性を示している。更に、大規模合成は、イオネンベースの膜の広範な特徴付け及び特性の解明を可能にする。すべての合成工程は、特に官能化工程以降の高収率及び高い純度にむけて取り組み、収率は以前の報告と比較して>20%向上した。高い伝導率と低い水取り込みのバランスにより、2.5mmolg-1の理論的OH- IECを有する89%dmのHMT- PMBIポリマーを大規模な実験に選択した。引張り強度及び破断点伸びを市販のプロトン交換イオノマー材料と比較した。様々なアニオンの水取り込み、寸法の膨潤、及び伝導率を決定し、大規模な分解試験を使用して、安定性の上限を判明した。アルカリ性AEMFC及び水電解槽における膜とイオノマーの両方としてこの材料を4日間超利用することにより、安定なカチオン性ポリマーは、運転停止、再スタート、及びCO2への曝露を取り込んだ動作サイクルの間、60〜90℃の間で動作することを実証した。
【０１０１】
合成
材料及び化学物質。化学物質は、別途明示されていない限り、Sigma Aldrich社から購入した。酢酸(氷状)及びヨウ化カリウム(99.0%)はCaledon Laboratories社から購入した。メシト酸(98%)及び1,4-フェニレンジボロン酸(97%)はCombi-Blocks社から購入した。エタノール(無水の等級)はCommercial Alcohols社から購入した。水酸化カリウム(ACS等級、ペレット)はMacron Fine Chemicals社から購入した。ジメチルスルホキシド(分光等級)、炭酸カリウム(99.0%)、塩化カリウム(ACS等級)、炭酸水素ナトリウム(ACS等級)、及びヘキサン(ACS等級)はACP Chemicals社から購入した。塩化メチレン(ACS等級、安定化した)、シリカ(230〜400メッシュ、等級60)、亜ジチオン酸ナトリウム、アセトン(ACS等級)、メタノール(ACS等級)、及び塩化ナトリウム(ACS等級)はFisher Scientific社から購入した。クロロホルム(ACS等級)及び水酸化ナトリウム(ACS等級)はBDH社から購入した。活性炭(G-60)及び塩酸(ACS等級)はAnachemia社から購入した。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(99%)はStrem Chemicals社から購入した。ジメチルスルホキシド-d6(99.9%-D)、クロロホルム-D(99.8%-D)、及び塩化メチレン-d2(99.9%-D)はCambridge Isotope Laboratories社から購入した。核磁気共鳴(NMR)スペクトルは、Top Spin2.1下でIconNMRを動かしている400又は500MHz Bruker AVANCE IIIで得た。DMSO-d6、CDCl3、及びCD2Cl2に対する1H NMR(核磁気共鳴)の残留溶媒ピークは、それぞれ2.50ppm、7.26ppm、及び5.36ppmに設定した。DMSO-d6及びCDCl3に対する13C NMRの残留溶媒ピークは、それぞれ39.52ppm及び77.16ppmに設定した。すべてのNMR溶液は、20〜80g/Lの間の溶液濃度を有した。制御された湿気及び温度下での伝導率測定をEspec SH-241チャンバーにおいて収集した。使用した5L反応器は、円柱状のジャケット付きフラスコ(すべてガラス)であり、反応混合物の周辺で油を循環させることにより温度を制御することが可能であり、この温度は一般的に測定された内部(反応混合物)温度とは異なる温度であった。Eaton試薬を調製してから、メタンスルホン酸(2.5L)中、120℃、アルゴン下でP2O5(308.24g)を溶解するまで撹拌することにより重合し、次いでこれが必要とされる時点まで、密閉したガラスビン内で貯蔵した。脱イオン水(DI水)を、Millipore Gradient Milli-Q(登録商標)浄水システムを使用して、18.2ΜΩcmに精製した。MBIM-I-(2-メシチル-1,3-ジメチル-1H-ベンゾイミダゾリウムヨージド)を文献に従い合成した。
【０１０２】
3-ブロモメシト酸(BMA)の合成
5L反応器に、氷酢酸(1.0L)を加え、これに続いてメシト酸(225.1g、1.37モル)を加えた。サーキュレーターの温度を28.0℃に設定し、140rpmで機械的に撹拌した。更なる氷酢酸を加え(1.0L)、メシト酸が完全に溶解されるまでおよそ30分間撹拌した。臭素(100mL、1.95モル)を5分間にわたりゆっくりと加え、これに続いて氷酢酸(500mL)でサイドをすすいだ。10分後、内部温度は10℃と観察された。赤色の混合物を50分間撹拌し、その時点で内部温度はおよそ25℃に戻った。次いで、混合物を、液体移動ポンプ及びPTFE管で9Lの撹拌蒸留水(3×4Lビーカー)へと移した。泡状沈殿物を真空濾過(すべての固体を収集するためには複数の漏斗が必要)で収集し、幅広いへらで圧縮して、固体をよりよく乾燥させ、白色になるまで水で洗浄した(全部で約2L)。ケーキを4Lビーカーに移した。およそ2750mLの60%エタノールから固体を沸騰により再結晶化させ、次いで室温に冷却した。ふわっとした針状物を真空濾過で収集し、室温の33%エタノールで洗浄し、80℃、減圧下で十分に乾燥させた。これにより、およそ320gの白色の針状物を得た。これらのバッチの2つを合わせ、2700mLの55%エタノール中で2回目の再結晶化を行い、収集し、33%エタノールで洗浄し、減圧下、80℃で乾燥させて、白色のふわっとした針状物として577.5gのBMAを生成した(86.6%)。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 13.33 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 2.33 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 2.19 (s, 3H).13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 170.02, 138.09, 135.11, 132.86, 132.19, 129.95, 124.45, 23.44, 20.88, 18.71.この手順をもう1回繰り返した。得られたデータを表1に示す。
【０１０３】
【表１】
2019518306.tif 000008
【０１０４】
メチル3-ブロモメシトエート(BME)の合成
乳鉢及び乳棒を用いて水酸化カリウムペレット(36.0g、0.64モル)を微細な粉末に粉砕し、1L丸底フラスコに加え、これに続いてジメチルスルホキシド(DMSO)(360mL)を加えた。混合物を30分間激しく撹拌した。BMA(104.4g、0.43モル)をDMSO(360mL)に別々に溶解し、次いで塩基性DMSO混合物を加え、室温で15分間撹拌した。次いで、ヨードメタン(40mL、0.64モル)を混合物(発熱性、温度を40℃未満で保持)にゆっくりと加え、次いで密閉したまま室温で2時間撹拌した。次いで混合物を5Lの撹拌氷水に注ぎ入れ、室温で撹拌したまま、すべての氷が溶融するまでこれを続けた。沈殿物を真空濾過により収集し、水で十分に洗浄し、減圧下、室温で少なくとも24時間乾燥させて、白色の結晶として106.1gのBMEを生成した(96.4%収率)。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 7.12 (s, 1H), 3.85 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 2.15 (s, 3H).上記手順は「1.0スケール」を示している。合成の繰返しのため、「2.0スケール」は、2回同時に実施した手順及び乾燥前に合わせた、収集した最終沈殿物を示している。得られたデータを表2に示す。
【０１０５】
【表２】
2019518306.tif 000009
【０１０６】
モノマー(HMTE)の合成
5L反応器に、1,4-ジオキサン(2.9L)、BME(150.0g、0.58モル)、1,4-フェニレンジボロン酸(48.4g、0.29モル)、及び2M K2CO3(950mL)を加えた。反応器を水冷凝縮器に連結し、針状物の表面下を介してアルゴンを1時間バブリングさせることにより混合物を脱気した。針状物を取り除き、Pd(PPh3)4(1.80g、BMEに対して0.27%モル)をアルゴン流下で加えた。サーキュレーター温度を105℃に設定し、溶液を280rpmで22時間機械的に撹拌し、この時点で読み取った内部温度は89℃であった。次いで暗黄色の溶液を60℃に冷却し、液体移動ポンプで4×4Lのビーカーに均等に移し、これらのビーカーはそれぞれ沸騰及び撹拌43%エタノール(2.62L、水性)を含有した。室温に到達するまで混合物を撹拌した。濃い灰色の沈殿物を真空濾過で収集し、水で洗浄した。固体をジクロロメタン(1.0L)に溶解し、水で洗浄した(300mL)、厚いシリカパッド(約300g)に通した。更なるジクロロメタン(約4L)を使用して、シリカをフラッシュし、次いで濾液を回転蒸発により蒸発させて薄黄色の固体を得た。次いで、沸騰によりヘキサン(5L)中で固体を再結晶化し、これを溶解するまで続け、-14℃に終夜冷却した。白色の結晶を真空濾過で収集し、ヘキサン(400mL)で洗浄し、減圧下、110℃で乾燥させて、ふわっとした、純度の高い白色の結晶として68.0gのHMTEを生成した(54%収率)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7.15 (s, 4H), 7.00 (s, 2H), 3.92 (s, 6H), 2.33 (s, 6H), 2.03 (dd, J = 9.0, 4.3 Hz, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) δ: 171.12, 139.82, 139.07, 137.72, 133.46, 132.82, 132.81, 132.30, 132.28, 129.48, 129.18, 129.17, 52.07, 21.04, 21.00, 19.57, 18.19, 18.15.上記手順は「1.0スケール」を示している。合成の繰返しのため、「スケール」は、その係数により適切にスケール化したすべての反応物質及び溶媒バージョンを示す。使用した触媒の量は、それぞれのその後の反応に対して低下させた。得られたデータを表3に示す。
【０１０７】
【表３】
2019518306.tif 000010
【０１０８】
3.3'-ジアミノベンジジン(DAB)の精製
2LのErlenmeyerフラスコに蒸留水を充填した。アルゴンでバブリングさせながら、水を煮沸させた。アルゴンのバブリングを停止し、次いで、ガラス漏斗を逆に使用して、次の工程のために少量のアルゴン流を溶液上に保持した。受け取ったままのDAB(25.0g)を沸騰水に加え、溶解するまで撹拌した。溶液を沸騰させながら、亜ジチオン酸ナトリウム(0.50g)を加え15分間撹拌した。次いで、活性炭(3.00g)を加え、30分間煮沸した。次いで、高温の漏斗を介して混合物をすばやく真空濾過し、無色の濾液を生成した。フィルターフラスコを介してアルゴンを流し、次いでこれを密閉した暗所で18時間保った。次いで、生成した沈殿物を真空濾過で収集し、水で洗浄し、減圧下、100℃ですばやく乾燥させた。収集した再結晶化したDABは使用まで暗所でアルゴン下で貯蔵した。受け取ったままの、異なる会社製の更なるDABに対してこの精製法を繰り返した。得られたデータを表4に示す。
【０１０９】
【表４】
2019518306.tif 000011
【０１１０】
重合(HMT-PBI)
1Lの、3口丸底フラスコに、HMTE(20.0000g、46.5mmol)、再結晶化したDAB(9.9535g、46.5mmol)及びEaton試薬(800mL、自社調製した)を加えた。反応の間中、アルゴンをフラスコに流し、CaCl2乾燥チューブを介して流出させた。完全に溶解するまでこの混合物を120℃で加熱した。120℃で30分間加熱した後、温度を140℃に20分間増加させた。次いで、黒色の溶液を手作業で撹拌しながら蒸留水(3.0L)にゆっくりと注ぎ入れて、形成された高密度の繊維状固体を粉砕した。固体を、ガラス繊維上で、真空濾過で収集し、蒸留水(1.5L)で洗浄した。次いで、固体を新たな蒸留水(3.5L)に移し、炭酸カリウム(約70g)の添加によりpHを約10に調節した。混合物を終夜室温で撹拌した。固体を再度収集し、水、沸騰水、及びアセトンで洗浄し、100℃で少なくとも24時間乾燥させて、繊維状固体として26.0gのHMT-PBIを生成した(収率103%)。収率の過大予測はおそらく繊維状固体中の微量の水及び酸によるものであり、これは後で論じることにする。1H NMR核磁気共鳴分光法のため、KOD(D20中の5滴のKOD、40質量%)の添加及び加熱により、HMT-PBI(約13.0mg)をDMSO-d6(0.65mL)に溶解した。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 7.76-7.51 (m, 2H), 7.51-7.32 (m, 2H), 7.32-7.15 (m, 4H), 7.16-7.02 (m, 2H), 7.02-6.83 (m, 2H), 2.27-1.91 (m, 12H), 1.91-1.70 (m, 6H).合成の繰り返しに対して、上記同法を使用し、得られたデータを表5に示す。
【０１１１】
【表５】
2019518306.tif 000012
【０１１２】
約50%dmのHMT-PMBIに対する手順
2つの別の1L、3口丸底フラスコに、それぞれHMT-PBI(30.00g、55.1mmol)、DMSO(800mL)、及び水中の水酸化カリウム(35mLのH20中の14.00gのKOH)を加えた。それぞれを激しく撹拌し、密閉したまま、70℃で16時間加熱した。粘性の暗赤色/褐色の混合物を室温に冷却し、1つの2Lビーカーにデカントすることによって両方を合わせた。ガラス棒を用いて、混合物を手作業で撹拌しながら、ヨードメタン(21.0mL、337mmol)を加えた(発熱性)。混合物が大きい塊状の薄茶色のスラッジになるまで暗色の混合物をおよそ5分間撹拌した。次いで、それぞれが蒸留水(3L)を含有する4×4Lビーカーに混合物を等しく注入した。次いで、各ビーカーにヨウ化カリウム(5.0g)を加え、ガラス棒で素早く撹拌した。沈殿物を真空濾過で収集し、水で洗浄した。収集したケーキをきれいな4Lビーカーに移し、金属へらを使用してケーキを砕いて粉末にした。次いで、この湿った固体を、ヨウ化カリウム(15.0g)と共にアセトン(3L)中で16時間撹拌した。固体を真空濾過で収集し、アセトンで洗浄した。生成したケーキを1L容器に加え、再度砕いて粉末にした。固体を減圧下、80℃で少なくとも24時間乾燥させて、薄茶色の粉末として58.2gの53.7%dmのHMT-PMBIを生成した(88.9%収率)。1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm) δ: 8.28-7.45 (m, 6.03H), 7.44-7.09 (m, 6.00H), 4.46- 3.87 (m, 0.91H), 3.87-3.39 (m, 5.61H), 2.33-1.97 (m, 11.71H), 1.97-1.70 (m, 7.39H).使用されるヨードメタンの量、沈殿溶媒、及び使用されるヨウ化カリウムの量は、その後の反応において異なり、得られたデータを表6に示す。以下の式(1)を使用してdm%を計算した。
【０１１３】
【表６】
2019518306.tif 000013
【０１１４】
制御されたメチル化手順
ジクロロメタン(300mL)を含有する1Lの丸底フラスコに、約50%dmのHMT-PMBI(34.00g、51.4%dm)を加え、これに続いて追加のジクロロメタン(400mL)を加えた。へらを用いて固体の内側を砕いて、大半が溶解するまで混合物を1.5時間撹拌した。ヨードメタン(13.0mL、209mmol)を加え、密閉したまま混合物を30℃で18時間撹拌した。沈殿物をへらで砕いて、撹拌を室温で3時間継続した。動的真空により44℃で溶媒を蒸発させると、強い固体フィルムが内側のガラス壁に付着したまま残った。メタノールを加え、加熱して、ポリマーを溶解し、次いで、追加のメタノールを使用して、大きな、板ガラスシャーレに移して、内容物のすべてを大きなシャーレにすすぎ入れた。大気内室温で溶媒を蒸発させ、次いで減圧下、100℃で蒸発させ、90.2%dmのHMT-PMBIの1枚の厚い45.6gの褐色フィルムを生成した(97.2%収率)。洗浄及び乾燥した膜の1H NMRスペクトルを取得した。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 8.97-7.66 (m, 6.15H), 7.66-7.04 (m, 6.00H), 4.30-3.78 (m, 9.57H), 3.78-3.50 (m, 1.16H), 2.44-1.49 (m, 17.88H).合成の繰り返しにおいて、異なる方法、例えばジクロロメタンの蒸発ではなくアセトン中への沈殿によりポリマーを精製した。更に、所望のdm%より低いdm%、例えば、89%dmの代わりに86%dm等が生成した場合、溶媒としてのDMSO及び化学量論的量のヨードメタンを30℃で18時間使用して同じ手順を繰り返すことができた。得られた合成データを表7に示す。式(1)を使用してdm%を計算した。
【０１１５】
【表７】
2019518306.tif 000014
【０１１６】
dmの決定
>55%dmを有するポリマーに対するメチル化度(dm)を以前に報告された通り計算した。具体的に、補正したベースライン(MestReNova、「Full Auto Polynomial Fit」)、>55%dmのHMT-PMBIの1H NMRスペクトル(400MHz、DMSO-d6)を使用して、積分領域4.30〜3.78ppmを12.00Hに設定し、3.78〜3.50ppmに対するそれぞれの積分値をxとなるように計算した。次いで、式(1)を使用してdm%を計算した。
【０１１７】
【数１】
2019518306.tif 000015
【０１１８】
式(1)も使用して、約50%dmのHMT-PMBIに対するdm%をその1H NMRスペクトル(400MHz、CD2Cl2)(4.46〜3.87ppmの積分を12.00Hに設定し、3.87〜3.39ppmに対するそれぞれの積分値をxとなるように計算した)から計算した。
【０１１９】
膜の製作
HMT-PMBI(89%dm、ヨウ化物形態、3.5g)を撹拌によりDMSO(46.67g)に溶解し、12時間穏やかに加熱した。ポリマー溶液を、グラスファイバーを介して室温で真空濾過し、K202 Control Coaterキャスティングテーブル及びドクターブレード(RK PrintCoat Instruments社)を使用して水平にしたガラスプレート上にキャスティングし、オーブン内に85℃で少なくとも12時間保存した。蒸留水に浸漬すると、膜はガラスプレートから剥離した。膜を蒸留水(2L)に24時間浸した後、減圧下、80℃で24時間膜を乾燥させた。
【０１２０】
水取り込み
HMT-PMBI膜を対応する1MのMX水溶液に室温で48時間浸した(2回交換)(ここで、MXはKF、KCl、KBr、KI、Na2SO4、KOH、KHCO3、K2CO3、又はHClを示す)。膜を脱イオン化(DI)水で数回洗浄し、DI水にもう48時間室温で浸して(水を3回交換)、微量の塩を膜から除去した。完全に水和した(湿った)膜を除去し、表面上の過剰の水をティッシュペーパーで除去した直後に秤量した(Ww)。水和した膜を、減圧下、40℃で恒量の乾燥質量(Wd)に乾燥させた。以下の式(2)を使用して水取り込み(Wu)を計算した。
【０１２１】
【数２】
2019518306.tif 000016
【０１２２】
寸法の膨潤
寸法の膨潤を決定するための手順は、湿潤寸法(Dw)及び乾燥寸法(Dd)を測定した水取り込みの決定と類似のものであった。式(3)を使用して、方向性のある寸法の膨潤パーセント(Sx、Sy、及びSz)を計算した。
【０１２３】
【数３】
2019518306.tif 000017
【０１２４】
(式中、SXは、x方向(長さ方向)への寸法の膨潤を示す)。Dw及びDdは、湿潤膜、及び乾燥膜のそれぞれのx方向の寸法を示す。Sy及びSzは、それぞれ、y方向及びz方向のこれらのそれぞれのDw及びDd値を使用して、y方向及びz方向(幅及び厚さ)の寸法の膨潤を示す。式(4)を使用して、寸法の膨潤の体積パーセント(Sv)を計算した。
【０１２５】
【数４】
2019518306.tif 000018
【０１２６】
(式中、Vw及びVdは、x次元、y次元、及びz次元のDW及びDdの結果からそれぞれ決定された湿潤体積及び乾燥体積を示す)
【０１２７】
イオン伝導率
電気化学的インピーダンス分光法(EIS)を使用して、Solartron SI 1260インピーダンス/ゲイン相分析器を用いて、周波数範囲102〜107HzにわたりAC電位を加えることにより実施した、2ポイントプローブの面内方向における膜のイオン抵抗を測定した。別途明示されていない限り、室温(約22℃)で完全に水和した膜に対して伝導率を測定した。生成したデータの標準的なRandies回路へのベストフィットから計算した、対応するイオン抵抗から膜抵抗(R)を決定した。式(5)を使用することによってイオン伝導率(σ)を計算した。
【０１２８】
【数５】
2019518306.tif 000019
【０１２９】
(式中、lは2つの電極間の距離であり、Aは膜の断面積である)
【０１３０】
制御された温度及び相対湿度(RH)条件下で混合した水酸化物/重炭酸塩/炭酸塩のイオン伝導率を測定するために、2つの膜を最初にアルゴン脱気した1M KOHに48時間浸した。次いで、膜を脱気したDI水で24時間洗浄した。表面の水をティッシュペーパーで除去した後、予め設定した湿度室(Espec SH-241)内の2ポイントプローブ上に膜を固定し、16時間大気内で平衡化させた。所与の湿気において、温度を10℃ずつ増加させ、前に膜を30分間平衡化してから抵抗を測定した。湿気が変化したら、セルを2時間平衡化させてから最初の測定を行った。2つの膜の伝導率の平均を報告する。
【０１３１】
アニオン濃度
式(7)(式中、IECx-は式(8)を使用して計算した)を使用して、HMT-PMBI膜内のアニオン濃度、[X-]を計算した。
【０１３２】
【数６】
2019518306.tif 000020
【０１３３】
(式中、IECx-はX-形態のHMT-PMBIのIECであり、wdryはX-形態の膜の乾燥質量であり、VwetはX-形態の湿潤体積である)。HCO3-形態のHMT-PMBIのIECを使用して、OH-、HCO3-、及びCO32-形態におけるアニオン濃度を計算した。
【０１３４】
【数７】
2019518306.tif 000021
【０１３５】
式8では、dmはメチル化度(dm=89%の場合、0.89)であり、MR100は100%dmのHMT-PMBIの1つの繰り返し単位のモル質量(2つのX-対イオンを含む)であり、MR50は50%dmのHMT-PMBIの1つの繰り返し単位のモル質量である。
【０１３６】
機械的強度
標準的ASTM D638-4カッターを使用して、膜をバーベル形状にダイカットした。5mm分-1のクロスヘッドスピードを使用し、単一のカラムシステム(Instron3344シリーズ)で室内条件下で膜の機械的特性を測定した。決定された引張り強度、ヤング率、及び破断点伸びを3つの試料について平均した。報告された誤差は標準偏差である。キャスティングしたままのヨウ化物形態から塩化物形態に変換するため、膜を1M NaClに48時間浸し(2回交換)、DI(脱イオン化)水に48時間浸し(複数回の交換)、減圧下、80℃で16時間乾燥させた。
【０１３７】
化学的安定性
ポリマーのモデル化合物、2-メシチル-1,3-ジメチル-1H-ベンゾイミダゾリウムヨージド(BMIM-I-)(83mg)を、3.0mLメタノールとの10M KOHaqの2.0mL混合物(4M KOH溶液をもたらす)に溶解した。混合物を80℃に7日間加熱した。室温まで冷却後、赤色の固体を濾取し、水で洗浄し、減圧下、60℃で乾燥させた。固体をDMSO-d6に溶解し、1H NMR核磁気共鳴分光法で分析した。
【０１３８】
様々なイオン性溶液中のHMT-PMBIの化学的安定性を試験する前に、膜を1M NaClに48時間浸し(2回交換)、次いでDI水に48時間浸す(複数回新たなものに交換)ことによって、キャスティングしたままのヨウ化物形態を塩化物形態に変換した。密閉したHDPE容器内の様々な条件を使用して、膜を分解試験の対象下においた。分解試験後、1M NaClに48時間浸し(2回交換)、次いでDI水に48時間浸す(複数回新たなものに交換)ことによって、膜を再び塩化物形態に交換し戻した。この膜のその湿潤形態のイオン伝導率を測定し、膜を50℃で16時間乾燥させた。膜の小片をDMSO-d6(25gL-1の濃度)に溶解し、1H NMR核磁気共鳴分光法で分析した。残留ベンゾイミダゾリウムの相対量を、式(9)を使用して、1H NMRスペクトルデータから計算した。
【０１３９】
【数８】
2019518306.tif 000022
【０１４０】
(式中、yは、9.20〜6.30ppm領域に対する12.00Hに対して、目的とする試料に対する6.00〜4.35ppmに対する積分領域を示し、zは、9.20〜6.30ppm領域での12.00Hに対して、最初の試料に対する6.00〜4.35ppmに対する積分領域を示す)
【０１４１】
触媒コーティング膜のアセンブリー
HMT-PMBI膜(89%dm)は、1M KClに7日間浸漬し、これに続いて、途中でDI水を新たな水に1回交換しながら、DI水に2日間浸すことによって、最初にヨウ化物から塩化物形態に交換した。塩化物形態のHMT-PMBIをMeOHに溶解して、10質量%イオノマー分散液を形成した。別々に、水を添加し、これに続いてメタノールを市販の炭素担持Pt触媒(46.4質量%の、黒鉛化C、TKK TEC10E50E上に担持されたPt)に添加することによって、触媒混合物を調製した。溶液を急速に撹拌しながら、イオノマー分散液を触媒混合物に滴加した。これにより、溶液中に、3:1(wt/wt)MeOH:H2O比率で1質量%の固体を含有する触媒インクを生成した。固体は15質量%のHMT-PMBI(Cl-)及び85質量%のPt/Cで構成された。15質量%のHMT-PMBI(I-)触媒インクをヨウ化物形態から同様に生成した。市販のイオノマー分散液(FAA-3、NMP中10質量%)を使用して、25質量%のFAA-3(Br-)触媒インクを同様に生成した。
【０１４２】
触媒コーティング膜(CCM)を形成するため、膜を真空テーブルに120℃で固定した。AEMFC試験に対して使用したHMT-PMBI(CI-)膜の厚さは34±2μmであり、水電解に対しては、厚さは43±2μmであった。AEMFC試験に対して使用した市販の膜(FAA-3、Br-)の厚さは20μmであり、水電解に対しては、厚さは50μmであった。超音波スプレー塗工機(Sono-Tek ExactaCoat SC)を使用して調製した触媒インクを塗布することによって、AEMFCに対して0.4/0.4mg Pt cm2のカソード/アノード触媒充填量又は水電解槽に対して0.5/0.5mg Pt cm-2のカソード/アノード触媒充填量を有する、5cm2の電極領域を作り出した。次いで、HMT-PMBI(CI-)CCMを密閉した容器内で7日間1M KOHに浸漬し、密閉した容器内でDI水に24時間に浸漬した。この方法の後FAA-3CCMは動作せず、FAA-3CCMは代わりに1M KOHに24時間浸漬した。比較のため、HMT-PMBI(I-)CCMを1M KOH中で24時間交換した。気体拡散層(GDL、Sigracet 24BC)を電極に塗布し、特定の厚さのガスケットを選択して、20〜30%のGDL圧縮を達成した。生成したアセンブリーに、2.26Nmまでのトルクを与えた。圧力感受性フィルム(Fujifilm Prescale LLLW)を使用して、アライメント及び十分な圧縮を確認した。水電解に対しては、アルカリ性の電解質安定性のために改変した燃料電池ハードウエアにCCMを組み込み、これはTi流のフィールドを含んだ。CCMを積層し、厚さ50μmのTiスクリーン(60%のオープン領域)を電極に塗布し、流れのフィールド、Tiスクリーン、及び電極の間にゼロギャップを提供するのに十分なガスケットを施した。CCMはin situで直接組み込んだ。
【０１４３】
AEMFCの動作
生成したHMT-PMBI(CI-)AEMFCを、100%RH及びH2/O2下、100kPaabs及び60℃でコンディショニングし、続いて300kPaabs-で動作させた。測定した電位及び抵抗は、8時間の動作後、電流密度>100mA cm-2で安定化した。複数回の、遅い分極スイープを動作することによって、CCMをコンディショニングした。電流は、無負荷電圧(OCV)から、5分間当たり10mA cm-2の速度で、0.15Vカットオフまで段階的に増加した。AEMFCの動作時間中、複数のセットの分極データを、5分pt-1 OCVから、5又は10mA cm-2の間隔で、0.2Vカットオフまで採取し、動力学的分極領域を分解するために0〜20mA cm-2の間に2mA cm-2間隔で追加の1分pt-1工程を設けた。複数の燃料電池を構築し、異なる条件下で試験した。ここに提示された燃料電池試験では、燃料電池は、5日間運転停止後、60時間動作させて、次いで再スタートして追加の10時間動作させた(図9を参照されたい)。合計70時間の動作において、気体フィードとして純度の高いO2よりもCO2を含有する大気を21時間(70〜91時間の期間)使用することによって、気体フィードバックを純度の高いO2に戻す前に、外気を使用した燃料電池の動作を調査した。純酸素を使用した、その後の109〜114時間の動作時間の間、温度は1時間の間70℃に増加し、次いで、5℃間隔で90℃に増加した。比較のため、同じコンディショニング手順及び条件をFAA-3膜及びHMT-PMBI(I-)膜に対して使用した。100kPaabsを使用した動作に対して、分極データを5秒pt-1で採取した。実験的構成の図が図2に示されている。
【０１４４】
水電解槽の動作
水電解槽は、60℃に加熱した1M KOHの電解質の循環流れを使用したが、これは、0.25mL min-1の速度でアノード及びカソードに別々に供給された。実験的構成の図が図3に例示されている。CCM内のポリマーが確実に水酸化物形態に変換されるように、電解質は電解の1時間前に循環させた。Solartron SI1260を使用して、20mA cm-2をFAA-3ベースのセルから引き出し、25mA cm-2をHMT-PMBIベースのセルから引き出した。文献で報告されたように、2つの異なるモードのセル不具合に対応して、印加した電位が3Vに到達した時点で、又は1.2V未満に落ちた時点で、FAA-3セルに対する実験を終結した。Tiスクリーンに起因する、水素発生反応(HER)及び酸素発生反応(OER)の電流密度をex situで、1M KOH中で動電位的に測定し、この電位範囲内で<0.1mA cm-2となった。水素及び酸素気体発生速度もまた検査により観察した。
【０１４５】
結果
スケールアップしたHMT-PMBIの合成を、複数のより小さなスケールの構成に対して、5L反応器又は1Lの丸底フラスコのいずれかの中で実施した。複数の合成に対する平均収率及び標準偏差がスキーム1に示されている。示されている量は使用した全部の量(u)又は得た収率(y)である。
【０１４６】
スキーム1。各反応の複数のバッチに対する平均収率及び標準偏差を示す、スケールアップした、HMT-PMBI(I-)への合成経路。示されている試薬及び生成物の量は、実施した複数の合成に使用した総量を示す。最後の工程は最適化後の収率を示している。
【０１４７】
【化６】
2019518306.tif 000023
【０１４８】
合成経路にはメシト酸(900g、5.5モル)を使用し、このメシト酸は容易に臭素化されて、BMAを高収率で生成した(87.4±1.1%、4回実行、5Lスケール)。この収率は元の報告された収率60%及び以前に報告された収率74%より大幅に高かった。二臭素化は25℃において有意であると認められなかったので、収率は、化学量論的量というよりむしろ過剰の臭素を使用した場合増加することが判明した。第2の工程は、BMAのBMEへのメチル化を含み、メチル化は、ほぼ定量的収率で達成された(98.8±1.1%、11回実行、1Lスケール)。
【０１４９】
第3の工程は、モノマーHMTEを形成するための、BMEの1,4-フェニレンジボロン酸とのSuzukiカップリングを含み、57±2%収率で再生産された(8回実行、5Lスケール)。最初にBMEに対して0.54%モルの触媒から開始して、実行するごとに触媒、Pd(PPh3)4の量を変えた。収率におけるいかなる減少なしに、触媒の量は、BMEに対して0.08%モルの触媒まで低く低減させた。これらの区別ができない1H NMRスペクトルにより決定された通り、すべてのバッチから高い純度HMTEを得た。
【０１５０】
モノマーHMTEをその二酸形態に加水分解し、次いで重合する、HMT-PMBIのもともと報告された合成とは対照的に、ポリマーHMT-PBIはモノマーHMTEから直接得た。元の加水分解経路は、HMTEを濃硫酸に溶解し、水中に沈殿させることを含んだ。しかし、HMT-PBIへの重合はEaton試薬(メタンスルホン酸中7.7質量%のP2O5)を含んでいたので、加水分解はin situ生じ、よって特定の加水分解工程に対する必要性を排除し、ポリマー合成を1工程減少させることが判明した。1つより多くの会社から購入し、異なる純度を有するモノマー、DABは、確実にDABの純度が均一となり、よって再現可能なポリマーが得られるように、それぞれの重合の前に再結晶化した(表4)。
【０１５１】
HMT-PBIは、理論的収率102±2%(26回実行、1Lスケール)で生成された。過剰に予測された収率は、ポリマー繊維内に存在した残留する酸による可能性が最も高い。沈殿したポリマー繊維のバッチ間での色及び厚さの小さな差異はあったが(表5)、1H NMRスペクトルは、予測された共鳴において可視の差異がないことを示している。各バッチ間にごくわずかなばらつきがあったため、バッチを合わせ、ブレンドし、700Wブレンダーを使用しておが屑の様な粉末に粉砕し、12L容器内で一緒に混合した。
【０１５２】
HMT-PBIの約50%dmのHMT-PMBIへの以下の部分的メチル化手順は、合成の繰り返しの間中変えることによって、収率を最適化し、精製時間を低減させた。例えば、バッチ1〜4及び5〜11の平均収率はそれぞれ81±2%及び88.7±0.5%であった(表6)を参照されたい)。この有意な収率の増加はバッチ5〜11のポリマーの精製におけるヨウ化カリウムの添加によるものであった。例えば、ポリマーがDMSOから水へと沈殿した場合、その55±2%dmという過剰メチル化により、その両親媒性性質は、これを部分的に溶解させる。ヨウ化カリウムの添加は、対イオンを潜在的に交換することなく、例えば、塩化ナトリウムが代わりに使用された場合、塩化物イオンを潜在的に交換することなく、ポリマーの溶解を阻止する。これは、バッチ5〜11に対してポリマーを濾過するのに必要とされる時間を低下させ、バッチ5〜11はまた最初のバッチよりも溶媒不純物が大幅に少なかったが、おそらくこれは、濾過したポリマーをよりよく洗浄する能力によるものである。約50%dmのHMT-PMBI(400MHz、CD2Cl2)ポリマーの1H NMRスペクトルのすべてにおいて、割り当てられていないピークが0.13ppmで観察され、これは、反応器のガラス壁を腐食する高温のKOH-DMSO溶液から生じるメチル化シリケートが原因であり得る。これは、大規模バッチ合成の繰返しのため非ガラス反応容器がより良い性能を発揮することを示唆している。
【０１５３】
最終の合成工程はジクロロメタン中でのHMT-PMBIの約50%dmから>55%dmへの制御されたメチル化であり、これは、dm%の範囲にわたりほぼ定量的収率(98.1±1.1%)で達成された。元の手順は、ジクロロメタン溶液からアセトンへのイオネンの沈殿を含んだが、この手順は、収率における20〜30%の損失をもたらした。代わりに、ジクロロメタンの蒸発は、すべてのメチル化度に対してほぼ定量的収率をもたらした。制御及び再現性の範囲を示すために、>55%dmのHMT-PMBIのいくつかのポリマーバッチを調製したが、89%dmを有するポリマーのみを特徴付け及び安定性試験の対象とした。89%dmの選択によって、バランスのとれたイオン伝導率、水取り込み、及び機械的強度を有する膜を得ることができる。
【０１５４】
>55%dmのHMT-PMBIへの開始メシト酸に基づく全合成収率は42±3%であったが、これは6工程合成に対して高い。各工程は、収率の点から高い再現性、並びに純度を示した。1.03モルの繰り返し単位に対応する、617gの55±2%dmのHMT-PMBI合成は、この合成経路の多目的なスケールアップを実証している。
【０１５５】
水酸化物イオン伝導率
キャスティングしたままの89%dmのHMT-PMBI(I-)膜を、1M KOHに48時間浸漬し、これに続いてアルゴン脱気した水で数回洗浄することによって、水酸化物形態に変換した。直ちにモニタリングすることで、湿潤膜のイオン伝導率を大気中の電気化学的インピーダンス分光法(EIS)により測定した(図5A及び5B)。図5Bに示されている通り、最初の伝導率23mS cm-1は、大気への曝露の際に急速に低減し、約40分後、8.1mS cm-1において横ばい状態になった。この作用は、雰囲気中のCO2への曝露の際に、水酸化物が、混合した水酸化物/重炭酸塩/炭酸塩形態へと急速に変換することに起因するものである。
【０１５６】
したがって、大気中での16時間平衡化後、混合炭酸塩伝導率を様々な温度及び相対湿度(RH)で測定し、図6Aに示されている通り、これらの測定値は、アレニウス型挙動に従っていた。最も高い伝導率は、95%RH及び90℃において17.3mS cm-1として測定された。Ea=-mR(式中、mはΙn σ対1000/Tに対する直線回帰の傾きを示し、Rは極めて一般的な気体定数(8.314Jモル-1 K-1)を示す)を使用して、各湿気レベルで活性化エネルギー(Ea)を計算した。70〜95%RHの間で、Eaを25〜26kJモル-1と算出し、これは重炭酸塩AEMに対して典型的である。しかし、図6Bに示されている通り、RHが60%未満に低減するにつれて、おそらく骨格内で固定化された利用できるカチオン性部位の損失により、活性化エネルギーは直線的に増加する。これは、束縛されていない重炭酸塩伝導のためにポリマーを水和させるために少なくとも60%のRHが必要とされることを示唆している。
【０１５７】
様々なアニオンを組み込んだHMT-PMBIの物理的特性
アニオン交換のため、89%dmのHMT-PMBIを様々な1Mイオン性溶液に48時間浸した後、水取り込み(Wu)、体積による寸法の膨潤(Sv)、及び方向性のある膨潤(Sx、Sy、及びSz)を測定し、水で48時間洗浄した。結果として得た水取り込み及び膨潤は図7A及び7Bに示されている。図7Aは、フッ化物イオン形態を除く、一価のアニオンに対する寸法の膨潤と水取り込みとの間の比例した関係を例示している。寸法の膨潤は、I-<Br-<F-<Cl-<OH-の順に増加した。フッ化物形態のこの稀な挙動は、KFが有意な異方性の膨潤をもたらしている方向性のある膨潤のプロットに更に明確に観察された(図7B)。フッ化物形態は、面外(Sz)と比較して、各面内方向にほぼ3倍大きく膨張するのに対して、他のハロゲンは、面内膨潤と比べて、示される厚さの増加は微小である。フッ化物イオン形態の厚さの方向における膨潤の相対的な低減は、ポリマーをイオン架橋する能力を有する二価のアニオン(CO32-及びSO42-)のものと同様である。フッ化物イオン形態の観察された異方性の寸法の膨潤は、ポリマーの異方性の方向、すなわち、キャスティング中のゆっくりとした蒸発プロセスにより、面内方向に並行して整列することが原因であり得るが、これには、検証のための更なる実験が必要である。
【０１５８】
各イオン形態の湿潤膜の伝導率を表8に示す。最も高い伝導率は、KOH溶液を使用してイオン交換された膜に対して観察された。KClとの交換は、第2番目に高い伝導率を有する膜を生成した。KOH、KHCO3、及びK2CO3の間の伝導率の差異は、各イオンは大気中で同様の混合炭酸塩形態を平衡化することが知られているため、予想されたものよりも大きかった。考えられる理由は、図7A及び7Bに以前に示されている通り、様々なイオン性溶液中の異なる膨潤挙動により生じる機械的変化によるものである。
【０１５９】
異なるアニオンを含有する膜の伝導率の差異は、表8に列挙された無限大希釈Dにおけるアニオンの対応する拡散率係数に相関しない。例えば、無限大希釈での拡散率係数は、CI-、Br-、及びI-に対して同様であるが、伝導率はCI->Br->I-の順に低減する。この傾向はおそらく、水取り込みの差異及び膜の寸法の膨潤の差異、異なる溶解エンタルピーを有するアニオンの作用、並びにアニオンは無限大希釈からずっとかけはなれたものであるという事実(膜内のアニオン濃度は1.5〜2M程度である)によるものである(表8)。これにより、アニオン間の比較を行うために文献で以前に使用されてきた、ポリマーの混合炭酸塩形態(比率3.8)又は塩化物形態に基づく水酸化物伝導率を予測するためにD値を使用する有効性についての疑問が生じる。
【０１６０】
【表８】
2019518306.tif 000024
【０１６１】
水酸化物イオンが、混合炭酸塩形態へと変換できることにより、水酸化物伝導率の測定形態は信頼できないものとなる。その結果、塩化物形態は水酸化物イオン形態の次に最も近い特性を示すが、大気中で安定しているため、異なる攻撃的な条件への曝露後のHMT-PMBIの分解試験及び機械的特性に関連する測定は、塩化物形態に再変換された。
【０１６２】
機械的強度
キャスティングしたままのヨウ化物形態又は塩化物交換した膜のいずれかを使用して、89%dmのHMT-PMBI膜に対して、引張り強度、破断点伸び、及びヤング率を測定した(図4)。各形態に対して3回の測定を実施し、これらの特性を表9で一覧にした。キャスティングしたままのHMT-PMBI膜の引張り強度(I-、乾燥)は、64.7±0.3MPaであると測定され、これは、同様の骨格を有する高性能ポリマー、m-PBIと同等であった。しかし、89%dmのHMT-PMBIの伸長率(97±13%)はm-PBIよりも2桁大きく、そのヤング率はより低い。これらのデータから、HMT-PMBIは、イオン性固体ポリマー電解質に対して非常に強く、柔軟性があるという見解がなされる。乾燥ポリマーの引張り強度は、ヨウ化物を塩化物形態に交換すると低減し、湿潤状態で更に低減するが、これは、以前に示されている通り、塩化物形態のより高い水取り込み及び寸法の膨潤に起因する。それにもかかわらず、湿潤塩化物形態は、市販のイオン交換膜、Nafion212と比べて、大幅に高い引張り強度、低い破断点伸び、及び同様のヤング率を有し、これは、HMT-PMBIが、燃料電池又は水電解槽用途に潜在的に適した強力な機械的特性を示すことを例証している。
【０１６３】
【表９】
2019518306.tif 000025
【０１６４】
水酸化物イオンに対するex situでの安定性
モデル化合物、2-メシチル-1,3-ジメチル-1H-ベンゾイミダゾリウム(MBIM)(スキーム2)を、80℃で7日間4M KOH/CH3OH/H2Oに曝すことによって、重水素交換からの複雑な副生成物を生ずることなく、分解生成物の1H NMRスペクトルを観察した。沈殿した、暗赤色の分解生成物を収集し、1H NMR核磁気共鳴分光法で分析した。文献で報告された主要分解経路は求核置換(スキーム2、矢印a)であり、開環の分解(スキーム2、矢印b)これに加水分解(スキーム2、矢印c)が続く。80℃で3M NaOD/CD3OD/D2O中にある場合には、MBIMは開環のみで分解することが最近になって示され、これは、分解された生成物のスペクトルとよく一致する。1種より多くの異性体が存在するようにみえ、その結果所与の領域内に複数のピークがある。例えば、N-Hピークは5.4〜4.4ppmの間に出現するが、1つの四重線ピークのみが予想された。代わりに2つの四重線が観察され、これはアミド結合を介して共役がNMR時間スケールの回転をロックしていることを示唆し、trans-及びcis-の様な化合物が同時に観察される。共役はまた、この生成物の暗赤色の色に対する推定理由でもある。
【０１６５】
スキーム2。水酸化物溶液中のモデル化合物に対する起こり得る分解経路:(矢印a)求核置換、(矢印b)開環/C2-水酸化物攻撃、これに続くアミドの加水分解(矢印c)
【０１６６】
【化７】
2019518306.tif 000026
【０１６７】
89%dmのHMT-PMBIの水酸化物安定性を高温及び高いpH条件下で試験することによって、安定性の上限を決定した。膜は最初に、20、40、60、及び80℃で7日間の2M KOH中での安定性に対して試験した。アニオン伝導率は、図8Aに示されている通り、40℃まで安定していたが、60℃において9%低減し、80℃において19%低減した。結果として得た伝導率の損失が化学分解によるものかどうか決定するため、各試料の1H NMRスペクトルを収集した。2M KOHに60℃及びそれ未満で曝露した膜のスペクトルについては、化学変化は観察されなかった。これは、以前の文献報告と一致しており、この報告の中では、HMT-PMBIは、2M KOH、60℃のメタノール中試験の対象下におき、8日後分解は観察されなかった。したがって、伝導率の9%の低減はコンディショニングプロセスと同様の膜の形態学的な変化に起因するものであり、化学分解はない。
【０１６８】
膜を2M KOHに80℃で7日間曝露すると、HMT-PMBIの1H NMRスペクトルにおける微小な変化が明らかになり、すなわち、7.2、5.5〜4.6、3.2-2.6、及び2.4ppmであった。MBIMの分解と同様に、ピークは、分解されたモデル化合物に対するものと同様の位置までアップフィールドをシフトしている。特に、5.5〜4.6ppm領域には、開環の分解により形成された特徴的N-H基の代表的なものである2つの小さなピークが出現している。芳香族領域に対応する12.00Hと比べて6.00〜4.35ppm領域の積分を比較することにより、式(9)を使用して化学分解の範囲を定量化した。ポリマーの100%開環分解が生じた場合、6.00〜4.35ppmは2.00Hに積分するはずである。よって、図8Bに示されている通り、最初のスペクトルに対する、ベンゾイミダゾリウムの残留量をプロットすることができる。
【０１６９】
残留するベンゾイミダゾリウムの相対量は60℃の試験に対して不変であり、これは、この7日間の期間内に化学分解がないことを定量的に立証している。80℃において、残留するベンゾイミダゾリウムの量は、100%から94%に低減している。この6%分解は、本方法における数字の不確実性に接近しうるが、これはNMRスペクトルに観察された定性的変化と一致するようである。しかし、伝導率の19%の低減は単に微小な化学分解に関係したものであるか、又は化学分解とコンディショニングの組合せであるかどうかは不明確である。
【０１７０】
改変された分解実験では、89%dmのHMT-PMBIを、NaOH濃度を増加させながら、80℃で7日間溶液に浸漬した。塩化物形態への再変換後、結果として得た測定された伝導率、並びに残留するベンゾイミダゾリウムのパーセント(1H NMRスペクトルに基づき計算)が図8C及び図8Dにそれぞれ示されている。0.5M及び1.0M NaOHに80℃で曝露された膜の伝導率は、7日間にわたり顕著には変化せず、水酸化物イオン攻撃に対するその安定性を実証している。しかし、1Mより高いNaOH溶液への浸漬は、伝導率の低減を生じる。1H NMR分析は、有意な分解が観察可能であることを示し(図8D)、ここでは、残留するベンゾイミダゾリウムの量は、5.0及び6.0M NaOHでの処理に対して40%水平域に到達している。これは、分解後に誘導された、疎水性が増す膜に、水酸化物がこれ以上浸透するできないことに起因しうる。以前の分解実験と同様に、94%ベンゾイミダゾリウムが2M NaOH処理に対して残留し、これは、80℃で7日間の2M NaOH分解試験と2M KOH分解試験との間に有意な差異が存在しないことを示唆している。
【０１７１】
80℃で7日間にわたり、NaOH溶液(0.5M〜6.0M)の対象下においたすべての膜は無傷で、柔軟性のままであった。しかし、最初に黄色の色だった膜は、色がNaOH濃度と同等に暗くなった。膜の物理的特性の保持は、開環の分解が広範な骨格切断をもたらさなかったことを示唆しているが、アミド加水分解を継続した場合、メチル化m-PBlで観察されたような骨格切断が生じることになる。開環の分解後には分解は遅れることが推測できる。赤色シフトした色は、完全に環開したモデル化合物に観察されるように、残留するベンゾイミダゾリウムのパーセントと同じ傾向に向かうようにみえ(図8D)、この開環の分解が主要な、及びおそらく生じる唯一の分解経路であることを示唆している。
【０１７２】
膜を室温で7日間6M NaOHに曝露した場合、いかなる化学分解も生じなかった。式9を使用して、残留するベンゾイミダゾリウムの量は98%と算出し、これは有意な分解がなかったことを定量的に意味する。以前に記載されたコンディショニングされたプロセスと同様に、6M NaOH中で処理した膜は、アニオン伝導率が最初の10.1±0.4mS cm-1から12.0±0.4mS cm-1に増加した。これは、材料が室温で6M NaOH中で極めて安定ししていることを示唆しており、並外れたex situ安定性を示すものである。
【０１７３】
in situでの燃料電池動作
燃料電池分析のために膜と触媒層イオノマーの両方として89%dmのHMT-PMBIを使用した。塩化物はアルカリ性電解質中で電極触媒作用に対してごくわずかな作用を有することが示されているので、最初のヨウ化物形態を塩化物形態に最初に交換した。厳密なプレコンディショニングを引き起こすことによって、長期的安定性試験に対して確実に正確なデータが得られるようにし、これには、塩化物形態のCCMを1M KOH中に7日間浸し、これに続いて水中に7日間浸すことが含まれた。水酸化物形態のAEMFCを水中に長期浸すことによって、触媒層から不純物イオンを除去し、よって電極触媒作用を改善し、沈殿形成からのin situでの分解を阻止し、潜在的に向上した長期的安定性をもたらす。AEMFC膜及びイオノマーの特徴付けにおいて標準的な慣習はあまり存在せず、「最も良い慣習」の開発はついこの前始まったばかりである。しかし、起源である分極データは、膜/イオノマーが有効にKOHドープされた状態にあるときに達成された分極データしか表していないという可能性もある。このようなわけで、プロトン交換膜及びイオノマー材料のin situでの特徴付けに対する標準的な手順である長期的分極工程が選択された(5min pt-1)。更に、これは、PEFCのためのAEMFCにおいて更に複雑なプロセスである水の管理という点で確実に均衡を達成している。
【０１７４】
データが提示されるAEMFC(図2)は、低い電位でコンディショニングし、完全なコンディショニング、すなわち、ピーク付近の電力密度に8時間以内で到達する。AEMFCは、図9に示されている通り、60℃で100時間にわたり数十の遅い分極曲線にわたりすべての電位で安定的に機能した。コールドスタートを再び(すなわち、運転停止、冷却、及び完全機能のための再平衡化)実施し、これは、60時間マークにおける5日間の非機能期間を含み、この時間は以下に報告された寿命に含まれていない。完全な再平衡化の後、セルをCO2を含有する大気(70〜91時間)を用いて21時間動作させた。分極データから観察されるように(図10A)、気体をO2に戻した後、完全な再平衡化をすばやく達成した。代表的な分極データはコンディショニング後に付与され、再びコールドスタートし、大気と再平衡化させた。0、51、及び94時間の時点で、図10Bから測定した最大電力密度(Pmax)は、それぞれ47.7、48.9、49.2mWcm-2であり、これは経時的に改善することを意味し、AEMFCが困難な条件下、60℃で動作していることは驚くべきことである。更に、再コールドスタートから、このAEMFCにヒステリシスが存在しないこと、及びCO2を含有する大気内でこれが動作することは、公開された前例がない。電力密度に対する長期的改善及び安定な分極データは、HMT-PMBI膜及びイオノマーがこれらの動作条件下で特に安定していることを強く示唆している。
【０１７５】
燃料電池を60℃で109時間動作させた後、温度を90℃まで増加させ、分極データを記録した。70〜90℃からの5℃の温度増加に対して、Pmax値はそれぞれ54.5、55.9、57.4、64.4、及び62.5mW cm-2であった(図10C)。85℃〜90℃の間のデータのピーク電力密度における減少は、早期開始の大量輸送損失に起因する。全体的なピーク電力密度は60〜85℃の間で31%増加し、70〜85℃の間の分極データに対して、動力学的領域内で有意な改善があった。高温動作の改善は複数の燃料電池試験にわたり一貫しており、これは、膜ベースのアルカリ性AEMFCに対して注目すべきことである。
【０１７６】
HMT-PMBIベースの燃料電池を市販型のAEMFCと比較するために、FuMA-Tech FAA-3膜及びイオノマーを使用してCCMを調製した。この市販の膜及びイオノマーを含有するセルをHMT-PMBIと同じプレコンディショニングの対象下におくと(1M KOHに7日間、これに続いて水中で24時間)、商用材料に基づくAEMFCは、分解により動作しなくなった。しかし、市販の燃料電池を、1M KOHの浸漬を24時間使用して最初にコンディショニングし、水での洗浄なしで使用した場合、図11に示されている通り、45分間のコンディショニング後、セルは完全に動作し、430mW cm-2のPmaxに到達した。1M KOH中で7日間及び水中で24時間の浸漬によりコンディショニングされたHMT-PMBI燃料電池は、同様のPmax、370mW cm-2を生成した。市販の膜及びイオノマーを含有するセルは、急速な分解なしで、運転停止、再スタートを行い、CO2を含有する大気、より高い温度に曝露することはできなかった。
【０１７７】
in situでの水電解の動作
水電解槽の設定は、60℃で液体電解質として1M KOHを使用することを含み、これはアルカリ性の安定性の厳密な試験と考えられる。更に、実験的設定における二重シリンジポンプ及び大気圧の使用(図3)は、膜上で絶え間なく切り替わる圧力差並びに有意な気泡形成をもたらし、これは膜上に追加の応力を引き起こす。市販の電解槽では、これらの問題は、ショックフリーの電解質流を用いて、200バールもの高圧で動作させることにより普通対処されてきた。その結果、この実験的設定はまた、アルカリ性条件下での加速された機械的応力試験としての機能を果たす。したがって、in situでの寿命は機械的及び化学的耐久性の厳密な尺度を表す。市販の(FAA-3)及びHMT-PMBIベースの水電解槽セルに対して測定された、時間の経過による電圧が図12に示されている。
【０１７８】
これらの条件下で、HMT-PDMBIセルの安定性を実証するために使用した実施例において、商用材料に基づくセルは9.5時間後、20mA cm-2において動作不能となった。9.5時間の間、平均電位は2.16±0.04Vであった。動作停止は、気体発生の不在及び電位の実質的な降下(1.23V未満)で表され、これは膜分解及び電気ショートに起因すると考えられる。これら条件下での商用材料の比較的短い寿命は再現可能であり、個々のセルについて、11回繰り返された。FAA-3膜を使用して調製した3つのセルの平均動作時間は16.2時間であった。
【０１７９】
対照的に、HMT-PMBIから製作された水電解槽は、25mA cm-2において>144時間動作することが可能であり、全印加電位は2.4±0.1Vであった(この電圧はAEM電解に対して典型的に印加される電位である)。HMT-PMBIセルは、市販のセルと比較して性能を改善することを実証した。評価のため144時間後セルの動作を停止し、この間電解質流及び温度を維持した。示されている実施例において、セルは再スタートの50時間前に停止し、電解を電位2.4±0.1Vで更に51時間継続し、この時点で、依然として動作するセルを停止した。in situでの合計時間は245時間であり、これは、>20時間の最低寿命対基準の市販の膜を表している。2つの動作期間の間の観察されたリコンディショニングは、微量の不純物がHERに強い影響を与えることが示されているので、触媒が、材料の分解ではなく、供給水の不純物からの毒作用にさらされたことを示唆している。
【０１８０】
HMT-PMBIのスケールアップした調製の実現可能性は、全収率42±3%での617gの高純度ポリマーの合成によって実証された。各工程は合成的に向上し、極めて再現可能であることが示されている。合成工程は省いた。89%がジメチル化し、膜にキャスティングしたHMT-PMBIは、測定された引張り強度、破断点伸び、及びヤング率によって実証されたように、乾燥させた場合、非常に強く、柔軟性があった。これらの完全に水和した塩化物形態では、機械的特性は市販のNafion212膜よりも優れており、これは、膜が、溶媒からキャスティングされ、添加物を含有せず、又は架橋の対象下におかれたことを考慮すると、AEMとの関連で注目すべきである。寸法の膨潤、水取り込み、及び伝導率を含めた、様々なイオン形態に対する広範囲な特性が提示される。大気中での、混合した水酸化物/重炭酸塩形態のHMT-PMBIのイオン伝導率に対する活性化エネルギーは、上記60%RHよりも高いときは一定であったが、RHが<60%RHに減少した場合、増加した。
【０１８１】
ex situの安定性試験は、様々な水酸化物濃度及び温度でのHMT-PMBIの並外れた安定性を実証し、例えば、1M NaOH中80℃で、又は6M NaOH中室温で有意な分解がなかったことが168時間後に観察された。HMT-PMBIは、AEMFC及び水電解槽の膜及びイオノマーとして、in situの安定性について試験した。ポリマーは、純度の高いO2とCO2を含有する大気との間でカソード供給をモジュレートし、最初は完全に修復されたAEMFCの再スタートが報告されたが、60℃でのAEMFCに対して、様々な電流密度において>100時間の動作を実証し、動作中に向上した。この材料に基づくAEMFCは、市販のAEMFCと同等である、370mW cm-2という高い電力密度を達成した。しかし、HMT-PMBIセルは、実質的に更に安定な動作及びより長い寿命をもたらす、増加した材料安定性を実証した。例えば、水電解槽において、1M KOH電解質を60℃で使用するHMT-PMBIベースのセルが任意の性能の低下なしで195時間動作させたのに対して、商用材料に基づく同等のセルはわずか16時間後で動作不能となった。
【０１８２】
総合的に、HMT-PMBIのin situ及びex situでの安定性、更にその合成の容易さ、機械的特性、選択的溶媒中の溶解度、及び水への不溶性も合わせて、アルカリ性アニオン交換膜及びイオノマーは基準とみなされ、これにより広範囲なエネルギー用途、例えば、レドックス流及び金属空気電池における更なる実験に対するモチベーションが得られる。更に、多目的な及び使用可能な水酸化物伝導性ポリマーの利用の可能性は、新規の触媒の調査、CO2の作用、並びにAEMFC及び電解槽の寿命に対するフリーラジカル形成の影響を含めた、AEMFC及び水電解槽の更なる研究を促進することになる。
【０１８３】
(実施例2)
ポリマー電解質燃料電池のための金属不含触媒としての、三重ドープされた還元グラフェン酸化物
水素酸化及び酸素還元に基づくポリマー電解質燃料電池(PEFC)は、発光自由エネルギー変換に対して有望な技術と考えられる。金属不含のヘテロ原子ドープされた炭素材料、例えば、2次元構造、高い電子移動性、及び大きな比表面積を有する、ドープされたグラフェン及びカーボンナノチューブ(CNT)又はメソ多孔性炭素は、酸素還元反応(ORR)触媒として使用することができる。例えば、還元グラフェン酸化物(rGO)は、窒素及びフッ素でコドープすることができ、それぞれ個々にNドープ及びFドープされた材料と比較して、より高い触媒活性をもたらす。理論に制約されることを望むことなく、ドーパントの組合せは、個々にドープされたグラフェンベースの材料と比較して、比較的より多くの活性部位を提供することができると考えられている。
【０１８４】
これが更により高い触媒活性を示すことを予想して、ドーピング種としてF、N及びSで三重ドープされた還元グラフェン酸化物を合成した。Fドーピング及びNドーピングは、C-F及びC-N結合を介して電荷分極をもたらし、S-ドーピングは、C-S結合の近くの欠陥部位に不対電子を作り出して、両方のタイプの活性部位を生成する。F、N及びSで三重ドープされた還元グラフェン酸化物(F,N,S-rGO)は、硫黄ドープされた還元グラフェン酸化物(S-rGO)、Nafion及びジメチルホルムアミド(DMF)の複合体をN2雰囲気下、600℃でアニーリングすることによって合成した。Nafion及びDMFは、それぞれF及びN供給源としての役目を果たす。新規の三重ドープされたrGOを、エネルギー分散的なX線分光法(EDX)、フーリエ変換赤外線分光法(FT-IR)、及びエックス線光電子分光法(XPS)で特徴付けた。結果は、S-rGOが、F●ラジカル又はF含有ラジカル、並びにN●ラジカルによりフッ化され、Nafion及びDMFの熱分解によりそれぞれ生成したことを示している。F,N,S-rGOのORRに向けた触媒活性は、回転ディスク電極測定(RDE)及びこれをカソード触媒層としてAEMFCに組み込むことにより特徴付けられた。最大電力密度46mW/cm2は、300kPa絶対圧及び温度83℃の下で酸素及び水素燃料を使用して、85℃のセル温度で、HMT-PMBIを含むAEMFCに対して得られた。F,N,S-rGOのORR触媒は対費用効果が高く、燃料電池動作条件下で高い安定性を示す。
【０１８５】
材料の特徴付け
rGOは最初に硫黄ドープし、次いでF,N,S-rGO合成のための前駆体として使用した。グラフェン酸化物(GO)を五硫化二リン(P4S10)と共に還流させ、この時点でGO内で酸素原子は、硫黄により部分的に置き換えられ、同時に還元されてS-rGOを形成した。S-rGOはまたチオール基も含有し、これにより、様々な溶媒中で溶解可能となり、次の合成工程を促進させる。試料中に現存する金属不純物を除去するために、GO(Hummer法を介して得た)を広範囲にわたり精製した。EPR測定は、本合成に唯一関与している金属であるマンガンが還流後完全に除去されたことを確認した。F,N,S-rGOの合成のために、DMFを含有するS-rGO及びNafionを超音波処理下でジメチルホルムアミド(DMF)中に分散させて、均質な分散液を生成した。100℃での加熱による溶媒の蒸発後、S-rGO-Nafion-DMFの複合体を得た。続いて、S-rGO-Nafion-DMF複合体をN2下、600℃でアニーリングして、F,N,S-rGO粉末を得た。
【０１８６】
F,N,S-rGO粉末の形態は、高い表面積(BETモデル)575m2/gを提供し、これにより、AEMFCのカソード触媒として使用された場合、活性中心への酸素拡散を促進する。異なる倍率での材料のEDX元素マッピングは、グラフェンシートの全域でFドーピング、Nドーピング、及びSドーピングの均質な分布を実証する。XPSデータに従い、ドーピング元素の原子濃度はフッ素、窒素、及び硫黄に対して1.19、2.01、及び1.06at%である、
【０１８７】
電気化学的特徴付け
F,N,S-rGOのORR触媒作用についての電気化学的調査を0.1M HClO4及び0.1M NaOHの両方で実施した。N2飽和下ではいずれの還元ピークも観察されなかったが、スキャン速度20mV/sでの0.1M NaOH中のF,N,S-rGOのサイクリックボルタンメトリー(CV)は、約0.75Vにおいて典型的なO2還元ピーク対O2飽和下でのRHEを示し、よってF,N,S-rGOのORR触媒活性を実証している。O2飽和0.1M NaOH中、電極回転スピード1600rpmでの、F,N,S-rGO、S-rGO、GO、ガラス状炭素、及び基準のPt/Cのリニアスイープボルタンメトリー(LSV)曲線は、開始電位の減少及び電流密度の増加により実証されたように、GOからS-rGOへ、F,N,S-rGOへの触媒活性の増加を明らかにしている。F,N,S-rGOは、4種の炭素ベースの材料の中で、更により高い触媒の活性を、最も正の開始電位0.85V(対RHE)及び最も高い限界電流密度約3.5mA/cm2と共に示している。
【０１８８】
AEMFCへの組込み
AEMFCにおけるF,N,S-rGOのin situのORR性能を評価した。5cm2の市販の炭素繊維GDL(F,N,S-rGO-SG)の上に触媒インクをスプレーコーティングすることによって、F,N,S-rGOベースのカソードを製作した。AEMFCに対して、HMT-PMBIを使用した。電解質膜を有するF,N,S-rGO-SGカソード及びPt-C気体拡散アノード(Sigracet 25BC上の0.2mgPt/cm2)をスタッキングすることにより膜の電極集合体(MEA)を構築した。F,N,S-rGOをカソード材料として使用して、AEMFCに対して燃料電池分極及び電力密度曲線を測定した。RDE測定で観察可能なアルカリ性電解質の優れた性能は、F,N,S-rGOが完全なAEMFCに組み込まれた際に、よく反映される。AEMFCはピーク電力密度46mW/cm2を明らかにしている。
【０１８９】
独占的にSでドープされたrGOを触媒として有するが、それ以外は酸性F,N,S-rGO試料と同じ仕様を有する燃料電池も構築した。この燃料電池は、ずっとより低いピーク電力密度5.8mW/cm2を示し、個々のS-ドーピングと比較して、F、N、及びSの三重ドーピングの相乗効果を示した。
【０１９０】
ヘテロ原子-ドープされたグラフェンベースの材料は、多くのカソード分解機序、例えば、燃料クロスオーバーにより引き起こされる高いラジカル濃度等の影響を受けにくく、Pt触媒よりもCO毒作用の影響を受けにくいことが示されている。
【０１９１】
S-rGOの合成
材料:HPLC試薬等級ジメチルホルムアミド(DMF)、五硫化二リン(P4S10)(99%)及び0.2μmポリアミド濾過膜をScharlau Chemie S.A社、Sigma Aldrich社及びWhatman INT.社からそれぞれ購入した。改変したHummer法を使用してGOを合成した(SIを参照されたい)。発明者らの以前の報告に従いS-rGOを調製した。手短に言えば、100mgのGOを100mlのDMFに分散させ、1時間超音波処理した。分散していないGOを1000rpmで10分間遠心分離により除去した後、DMF中のGOの均一溶液を得た。次いで、300mgのP4S10を溶液に加えた。反応フラスコを100℃で2分間5.10-3mbarまで真空排気することによって、フラスコ雰囲気内の湿気を除去し、N2でパージし、この工程を3回繰り返した。140℃での連続的な撹拌下で、窒素雰囲気で24時間チオネート化を実施した。最後に、0.2μmポリアミド膜濾過を介して溶液を濾過することにより反応生成物を収集し、それぞれ100mlの水、エタノール及びDMFで逐次的に十分洗浄した。
【０１９２】
F.N.S-rGO合成
2gのDMF飽和したS-rGO(800mgのDMFを含有する200mgのS-rGO)及び1mlのNafion分散液(D2021 Nafion分散液、Dupont社)を、室温で10分間撹拌することにより、2mlのDMFと混合した。次いで、10分間の超音波カチオン工程により分散を実施した。均質なS-rGO-Nafion-DMF分散液を結果として得た。結果的に、100℃で10分間ホットプレート上で分散液を加熱して、残留溶媒を蒸発させた。DMF-Nafion塩化合物を形成するための、DMFのNafionとの反応により、ある特定の量のDMFがS-rGO-Nafion複合体中に残留した。その結果、S-rGO-Nafion-DMF複合体が達成された。最後に、600℃で2時間窒素雰囲気保護下で、管状加熱型炉を使用して、S-rGO-Nafion-DMF複合体を熱分解させた。その結果、F,N,S-rGO材料が達成された。
【０１９３】
燃料電池アセンブリー及び特徴付け
F,N,S-rGOを微細な粉末に粉砕し、15質量%のポリマー電解質を含有し、メタノール:水:イソプロパノール(3:1:0.1質量比率)からなる溶媒の混合物に分散させて、触媒インクを形成した。5cm2市販の炭素-繊維GDLの上に触媒インクをスプレーコーティングすることによって、F,N,S-rGOベースのカソードを製作した。ポリ(ベンゾイミダゾリウム)、HMT-PMBIを膜及び触媒層ポリマー電解質として使用した。Sigracet 25BC上の15質量%のHMT-PMBIイオノマーで構成されるアノードGDEを含めることによって、MEAを組み立てた。Scribner Associates社の850eテストベンチを使用して、分極及び電力密度データを記録した。300kPaabs加圧したH2及びO2を流速0.5L/分で使用した。分極データをスキャンスピード1分/ポイントで記録した。
【０１９４】
例示的実施形態が例示され、記載されている一方で、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、この中で様々な変更を行うことができることが認識される。
【０１９５】
独占的な所有権又は特権が特許請求される本発明の実施形態は以下の通り定義される。
【図１】
2019518306.tif 000028
【図２】
2019518306.tif 000029
【図３】
2019518306.tif 000030
【図４】
2019518306.tif 000031
【図５Ａ】
2019518306.tif 000032
【図５Ｂ】
2019518306.tif 000033
【図６Ａ】
2019518306.tif 000034
【図６Ｂ】
2019518306.tif 000035
【図７Ａ】
2019518306.tif 000036
【図７Ｂ】
2019518306.tif 000037
【図８Ａ】
2019518306.tif 000038
【図８Ｂ】
2019518306.tif 000039
【図８Ｃ】
2019518306.tif 000040
【図８Ｄ】
2019518306.tif 000041
【図９】
2019518306.tif 000042
【図１０Ａ】
2019518306.tif 000043
【図１０Ｂ】
2019518306.tif 000044
【図１０Ｃ】
2019518306.tif 000045
【図１１】
2019518306.tif 000046
【図１２】
2019518306.tif 000047
【国際調査報告】
2019518306.tif 000048
2019518306.tif 000049
2019518306.tif 000050