(57)【要約】  本発明は、正又は負に帯電したポリマー粒子が無機塩シェルを備えている水性ポリマー分散液のポリマー粒子を改質するための方法に関する。無機シェルは、ラテックスの改善された乾燥能力及び貯蔵安定性を導き、得られたポリマー粉末の貯蔵安定性を改善する。得られたポリマー粉末は、改善された粘度、及び最終適用におけるより速い表皮形成時間を示し、したがって、建築材料組成物において特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリマー分散液のポリマー粒子を改質するための方法であって、
ａ）正又は負に帯電したポリマー粒子を含む水性ポリマー分散液を準備するステップ、
ｂ）マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、鉄もしくは亜鉛から選択される多価金属の第一の水溶性塩の少なくとも１つ、又はそれらの塩の２以上の混合物を添加するステップ、ここで第一の塩は実質的にステップｃ）で定義されるアニオンを含まない、
ｃ）アルミネート、シリケート、ボレート、スルフェート、カーボネートから選択されるアニオンを含む第二の水溶性塩の少なくとも１つ、又はそれらの塩の２以上の混合物を添加するステップ、ここで第二の塩は実質的にステップｂ）において定義されるカチオンを含まない、
を含み、前記ステップの順序は、負に帯電したポリマー粒子の場合にａ）、ｂ）、ｃ）の順で、又は正に帯電したポリマー粒子の場合にａ）、ｃ）、ｂ）の順である、前記方法。
【請求項２】
ステップａ）におけるポリマー粒子が、動的光散乱法により決定して、２．０μｍ以下、好ましくは１．１μｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、及び特に４００ｎｍ以下の粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、
ｄ）得られた水性分散液のｐＨ値を９〜１３に調整するステップ
を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
表面電荷が、−３００〜−３０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）又は３０〜３００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）の範囲である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）のカチオンがカルシウムであり、ステップｃ）のアニオンがアルミネート又はシリケートである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
得られた水性分散液のｐＨ値を、ステップｄ）において９．５〜１２に調整する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）の分散液が、疎水性尾部及びイオン性又はイオン化性頭部を有する界面活性剤を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ポリマーが、
α）Ｃ3〜Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸のエステルから選択される非イオン性モノマー（ｉ）、ビニル芳香族モノマー、及びＣ1〜Ｃ18モノカルボン酸のビニル又はアリルエステルから選択される他の非イオン性モノマー（ｉｉ）、並びにそれらの分子においてアニオン性官能基又はアニオン生成官能基を有するアニオン性モノマー又はアニオン生成モノマー（ｉｉｉ）のコポリマー、又は
β）ビニル芳香族モノマーから選択される少なくとも１つの非イオン性モノマーと（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンとのコポリマー、又は
γ）少なくとも１つのオレフィンと少なくとも１つのＣ1〜Ｃ18モノカルボン酸のビニルエステルとのコポリマー、又は
δ）カルボン酸及び／又はカルボキシレート基及び／又はスルホ基を含むポリウレタン
である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により得られる水性ポリマー分散液。
【請求項１０】
再分散性ポリマー粉末の製造方法であって、
ｅ）請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により得られる水性ポリマー分散液を乾燥するステップ
を含む方法。
【請求項１１】
噴霧乾燥助剤、疎水性尾部及びイオン性又はイオン化性頭部を有するさらなる界面活性剤、及び／又は可塑剤を、ステップｅ）の直前に添加する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法により得られる再分散性ポリマー粉末。
【請求項１３】
請求項１２に記載の再分散性ポリマー粉末を含む組成物であって、建築材料組成物、例えばドライモルタル組成物、特に、修復モルタル、タイル接着剤、タイルグラウト、セルフレベリングフロアスクリード、セルフレベリングスムージング、下張り、上張り、又はセメント質産業用床組成物、シーリングスラリー、シーリングマッド又は目地材の形での、前記組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリマー分散液のポリマー粒子の改質方法、該方法により得られる水性ポリマー分散液、再分散性ポリマー粉末、及び再分散性ポリマー粉末を含む組成物に関する。
【０００２】
再分散性粉末は、セメントベースの防水加工システム、床スクリード、タイル接着剤等において広く使用されており、これらのシステムにおいて可撓性及び疎水化を提供する。公知の再分散性粉末（例えば、Ｅｌｏｔｅｘ（登録商標）、Ｖｉｎｎａｐａｓ（登録商標）、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標））は、添加剤、例えば保護コロイド、噴霧乾燥助剤又は凝結防止剤の存在下でラテックス分散液を噴霧乾燥させることにより得られる。これらの添加剤は、ポリマー粒子の不可逆的凝集を妨げ、最終適用システムにおいて十分な再分散が可能である。しかしながら、それらは、最終生成物の湿潤強度も低減し、望ましくない着色又は風解を生じうる。さらに、それらは、しばしば、最終セメント製品の望ましくない流体化及びリタデーションを導く。したがって、それらの欠点を有さない再分散性ポリマー粉末が大いに望まれる。
【０００３】
国際公開第２０１４／０１１７３０号Ａ１（ＷＯ ２０１４／０１１７３０ Ａ１）（Ｄｏｗ）は、エポキシ樹脂コアとエポキシ樹脂の周りにアルカリ溶解ポリマーシェルとを有する再分散性の多層ポリマー粉末を記載している。ポリマー粒子は、エポキシ樹脂分散液の存在下でモノマー混合物を共重合し、分散液を乾燥させる前に二価金属の強酸塩又は有機酸塩を添加することによって製造される。
【０００４】
国際公開第２００１／０２９１０６号Ａ１（ＷＯ ２００１／０２９１０６ Ａ１）（ＢＡＳＦ ＳＥ）は、無機固体材料の微粒子、例えばシリカゾルの微粒子の存在下でモノマー混合物を重合させることによって製造される粒子（複合材粒子）の水性分散液を製造するための方法に関する。
【０００５】
Ａ． Ｅｔｈｉｒａｊａｎ，、Ｕ． Ｚｉｅｎｅｒ、Ｋ． Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２００９、２１、２２１８−２２２５は、ミニエマルション法によって合成したポリマーナノ粒子を、水性相中でヒドロキシアパタイトのバイオミメティック無機化のための鋳型として使用することを記載している。Ｋ． Ｓｃｈｏｅｌｌｅｒ、Ａ． Ｅｔｈｉｒａｊａｎ、Ａ． Ｚｅｌｌｅｒ、Ｋ． Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ２０１１、２１２、１１６５−１１７５は、異なる表面官能化ポリマーナノ粒子の表面上のリン酸カルシウム（ＣａＰ）のバイオインスパイアされた無機化によるハイブリッド粒子の形成を記載している。双方の場合に、改質したラテックス粒子は、新たな骨材料の核形成及び成長のための充填剤又は足場として使用されることが意図されている。
【０００６】
Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ ５１７、２０１５、５９６−５９９は、硬いナノスケールのスパイクで被覆されたマイクロメートルサイズの粒子からなり、親水性媒体及び疎水性媒体の双方で長期間のコロイド安定性を示す「ハリネズミ」粒子の異常分散を開示している。前記粒子は、硬質酸化亜鉛ナノスケールスパイクを付着させることにより、負に帯電したカルボキシル化ポリスチレン微小球の表面の波形によって製造される。これは、ポリスチレン微小球上への正に帯電した亜鉛ナノ粒子の初期の吸収、及び続く酸化亜鉛ナノワイヤの成長を含む。該粒子を、有機媒体及び水性媒体の双方における機能を必要とする吸着体、吸収体、散乱体又は触媒を開発するために使用できたと考えられている。
【０００７】
米国特許第３，４０９，５７８号（ＵＳ ３，４０９，５７８）は、水再分散性である水不溶性膜形成乾燥ポリマー（ラテックス）粒子の製造を開示している。ラッテクス又はラテックスを分散するために使用される分散剤は、カルボキシレート基を含む必要がある。表面を硬化する一価の重金属イオン、例えば銀イオン、第一銅イオンもしくは水銀イオン、又は多価金属イオン、例えばカルシウムイオンもしくはアルミニウムイオンがラテックスに添加されて、ポリマー粒子の周りに保護層が形成される。水性媒体中で粒子を再分散するために、表面を硬化する金属イオンは、不溶性塩を形成することによって、又はそれらと錯体イオンを形成することによって取り除く必要がある。
【０００８】
国際公開第２０１４／０１１７３０号（ＷＯ ２０１４／０１１７３０）は、エポキシ樹脂コア及びアルカリ溶性ポリマーの外層を含む再分散性の多層ポリマー粉末を開示している。粒子の再分散に対して、ｐＫａ９．５５以上を有する二価の金属イオン、及び水中でｐＨ７．０以下を有するその強酸又は有機酸塩から選択される添加剤を添加する。
【０００９】
本発明に基づく問題は、前記欠点を有さない再分散性ポリマー粉末を提供することである。特に、該ポリマー粉末は、望ましくない変色のない改善された乾燥能力及び貯蔵安定性を示すべきである。さらに、該ポリマー粉末は、低いリタデーション及び流体化を提供すべきである。さらに、該ポリマー粉末は、改善された湿潤強度及び加工性（特に粘着性）を提供すべきであり、最終セメント製品の機械的特性を損なうべきではない。
【００１０】
この問題は、
ａ）正又は負に帯電したポリマー粒子を含む水性ポリマー分散液を準備するステップ、
ｂ）マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、鉄もしくは亜鉛から選択される多価金属の第一の水溶性塩の少なくとも１つ、又はそれらの塩の２以上の混合物を添加するステップ、ここで第一の塩は実質的にステップｃ）で定義されるアニオンを含まない、
ｃ）アルミネート、シリケート、ボレート、スルフェート、カーボネートから選択されるアニオンを含む第二の水溶性塩の少なくとも１つ、又はそれらの塩の２以上の混合物を添加するステップ、ここで第二の塩は実質的にステップｂ）において定義されるカチオンを含まない
を含む、水性ポリマー分散液のポリマー粒子を改質するための方法であって、
前記ステップの順序は、負に帯電したポリマー粒子の場合にａ）、ｂ）、ｃ）の順で、又は正に帯電したポリマー粒子の場合にａ）、ｃ）、ｂ）の順である、前記方法により解決される。
【００１１】
第一の塩は、ステップｃ）において定義されたアニオンを「実質的に」有さず、第二の塩は、ステップｂ）において定義されたカチオンを「実質的に」有さない。本明細書において使用される「実質的に」の用語は、それぞれ第一又は第二の塩の質量に対して、第一の塩が５質量％以下、好ましくは１質量％又は０．１質量％以下、及び特に０質量％のステップｃ）において定義されるアニオンを含み、第二の塩が５質量％以下、好ましくは１質量％又は０．１質量％以下、及び特に０質量％のステップｂ）において定義されるカチオンを含むことを意味している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明のポリマー粒子の断面図を示す。
【００１３】
前記粒子の平均直径は、一般に、１０〜２０００ｎｍの範囲である（以下で記載される動的光散乱法により測定される）。より好ましくは、ステップａ）におけるポリマー粒子は、動的光散乱法により決定して、２．０μｍ以下、好ましくは１．１μｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、及び特に４００ｎｍ以下の粒径を有する。
【００１４】
本発明の方法において使用される１つの成分は、分散液ポリマーが約−５０℃〜約５０℃の範囲のガラス転移温度を有する水性ポリマー分散液である。
【００１５】
「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」の用語は、本明細書の記載内容において、示差熱分析（ＤＳＣ；加熱速度：２０Ｋ／分）によって決定したＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−１２にしたがった中点温度である［Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992及びZosel in paint and varnish, 82, pages 125 to 134, 1976も参照されたい］。
【００１６】
Ｆｏｘ（T. G. Fox, Bull. At the. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123及びUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 19, page 18, 4. Edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）にしたがって、最も弱く架橋されているコポリマーのガラス転移温度は、以下の式
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋....ｘｎ／Ｔｇｎ
［式中、ｘ１、ｘ２、....ｘｎは、モノマー１、２、....ｎの質量分率であり、かつＴｇ１、Ｔｇ２、....Ｔｇｎは、モノマー１、２、....ｎのホモポリマーのケルビン度でのガラス転移温度である］により、良好な近似値に概算されてよい。大部分のエチレン性不飽和モノマーのこれらのホモポリマーのガラス転移温度は、公知であり（又は、それ自体公知の単純な方法で測定されてよい）、例えばJ. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975, 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989において、及びUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992において挙げられている。
【００１７】
約−５０℃〜約５０℃の範囲のガラス転移温度を有すると考えられる全ての天然に生じる及び／又は合成したポリマーが適していてよい。例えば、天然生成物、例えばニトロセルロース、セルロースエステル、ロジン及び／又はシェラックに基づく分散液ポリマーＰである。合成分散液ポリマーの例は、重縮合生成物、例えばアルキド樹脂、ポリエステル、ポリアミド、シリコーン樹脂及び／又はエポキシ樹脂、並びに重付加物、例えばポリウレタンである。重付加生成物は、好ましくは、重合された形でのエチレン性不飽和化合物から構成されるポリマーである。これらの重付加化合物の調製は、一般に、当業者によく知られている方法によって、すなわち金属錯体による触媒作用、アニオン性触媒作用、カチオン性触媒作用によって、及び特にエチレン性不飽和化合物のラジカル重合によって実施される。
【００１８】
エチレン性不飽和化合物のラジカル重合は、ラジカルバルク重合、ラジカル乳化重合、ラジカル溶液重合、ラジカル沈澱重合又はラジカル懸濁重合の方法によって実施されてよいが、ラジカル水性乳液重合が好ましい。
【００１９】
水性媒体中でのエチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル乳化重合のための手法は、例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer latexes, Vol. 1, pages 35 et seq. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Chapter 5, pages 246 et seq. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, pages 135-142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422、及びDispersions of synthetic high polymers, F. Holscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)において記載されている。
【００２０】
適したモノマーは、特に、容易にラジカル重合可能なモノマー、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル又は塩化ビニリデン、ビニルアルコールとＣ原子１〜１８を有するモノカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル、Ｃ原子３〜６個を好ましくは有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と一般に炭素原子１〜１２個、好ましくは１〜８個及び特に１〜４個を有するアルカノールとのエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及び２−エチルヘキシルのアクリレート及びメタクリレート、ジメチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロジニトリル、マレオジニトリル、並びに共役Ｃ4〜Ｃ8ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレンである。
【００２１】
前記モノマーは、一般に、調製のために使用される全てのエチレン性不飽和化合物の量（全量）に基づく割合で使用される、主モノマー５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上及び最も好ましくは９０質量％以上を形成する。一般に、これらのモノマーは、中程度の溶解性から低い溶解性しか有さない（２０℃、１．０１３ｂａｒで）。
【００２２】
前記条件下で増加した水溶性を有するモノマーは、少なくとも１つの酸基及び／又はそれらの対応するアニオン、又は少なくとも１つのアミノ基、アミド基、ウレイド基もしくはＮ−ヘテロ環式基を含有するもの、及び／又は窒素上でプロトン化されたもの、又はアルキル化アンモニウム誘導体である。例えば、α，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸及びそれらのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミド、並びにビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらの水溶性塩、並びにＮ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートを含む。通常の場合に、前記モノマーは、モノマーの全量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の量で改質モノマーとしてのみ存在する。
【００２３】
通常ポリマーマトリックスの膜の内部強度を増加するモノマーは、少なくとも１つのエポキシ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロール基もしくはカルボニル基、又は少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を通常含む。例として、２つのビニル基を有するモノマー、２つのビニリデン基を含有するモノマー、又は２つのアルケニル基を含有するモノマーを含む。特に、二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが有利であり、中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート  エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、及びジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート、又はトリアリルイソシアヌレートである。本記載内容において、メタクリル酸及びアクリル酸のＣ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシアルキル、例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル又は４−ヒドロキシブチルのアクリレート及びメタクリレート、並びに化合物、例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレートも特に重要である。しばしば、前記モノマーは、それぞれ使用されるモノマーの全量に対して、５質量％以下、好ましくは３質量％以下の量で使用される。
【００２４】
一実施形態において、分散液ポリマーは、共重合した形で、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸とＣ１〜１２個を有するアルカノール及び／又はスチレンとのエステル  ５０質量％以上９９．９質量％以下、又は
スチレン及び／又はブタジエン  ４０質量％以上９９．９質量％以下、又は
塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン  ５０質量％以上９９．９質量％以下、又は
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン  ４０質量％以上９９．９質量％以下
を含む。
【００２５】
他の実施形態において、分散液ポリマーは、共重合した形で、
炭素原子３〜６個を有する少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和モノ及び／又はジカルボン酸、及び／又はそれらのアミド  ０．１質量％以上５質量％以下、及び
Ｃ１〜１２個のアルカノールを有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸の少なくとも１つのエステル  ５０質量％以上９９．９質量％以下、又は
炭素原子３〜６個を有する少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和モノ及び／又はジカルボン酸、及び／又はそれらのアミド  ０．１質量％以上５質量％以下、及び
スチレン及び／又はブタジエン  ４０質量％以上９９．９質量％以下、又は
炭素原子３〜６個を有する少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和モノ及び／又はジカルボン酸、及び／又はそれらのアミド  ０．１質量％以上５質量％以下、及び
塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン  ５０質量％以上９９．９質量％以下、又は
炭素原子３〜６個を有する少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和モノ及び／又はジカルボン酸、及び／又はそれらのアミド  ０．１質量％以上５質量％以下、及び
共重合した形で酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン  ４０質量％以上９９．９質量％以下を含む。
【００２６】
他の実施形態において、分散液ポリマーは、共重合した形で、
ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート  ４５質量％以上５５質量％以下、
スチレン及び／又はメチルメタクリレート  ４５質量％以上５５質量％以下、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸  ０．１質量％以上５質量％以下、及び
アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド  ０．１質量％以上５質量％以下
を含み、その際、全ての前記実施形態において、共重合した形で、質量％は合計で１００である。
【００２７】
ステップ（ａ）において使用される水性ポリマー分散液は、例えば国際公開第２０１６／０１２３１５号（ＷＯ  ２０１６／０１２３１５）６頁１９行目〜１０頁６行目（参照をもって本明細書に組み込まれたものとする）において開示されているように、ラジカル開始剤、連鎖移動剤等の存在下で従来の方法で実施される、α，β−モノエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって形成される。
【００２８】
典型的に、ラジカル開始水性乳化重合による分散ポリマーＰの調製において、モノマー液滴とポリマー粒子の双方を水性相中で分散させる分散助剤が使用される。ラジカル水性乳化重合を実施するために通常使用される保護コロイド及び／又は乳化剤が適している。
【００２９】
適した保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体又はビニルピロリドン含有コポリマーである。他の適した保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, pages 411-420, Georg Thieme Verlag, Stuttgart., 1961において示されている。もちろん、乳化剤及び／又は保護コロイドの混合物を使用してよい。慣例的な乳化剤は、例えば、エトキシ化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、エトキシ化脂肪アルコール（ＥＯ単位：３〜５０；アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）、並びにアルカリ金属、並びに硫酸アルキル（アルキル：Ｃ８〜Ｃ１２）のアンモニウム塩、エトキシ化アルカノール（ＥＯ単位：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の及びエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸モノエステルのアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）のアンモニウム塩、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアンモニウム塩である。他の適した乳化剤は、Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, pages 192 to 208 Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart., 1961において示されている。
【００３０】
適した界面活性剤は、一般式Ｉの他の化合物
【化１】
2019511621.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ又はＣ4〜Ｃ24アルキルであるが、同時にＨではなく、Ｍ1及びＭ2はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである］である。
【００３１】
分散液は、一般に、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−ＺＳを備えた動的光散乱法（Ｚ平均）（以下で記載される）により測定されて、約１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲のサイズ（直径）を有するポリマー粒子を含む。負の表面電荷は、少なくとも１つのアニオン性モノマー又はアニオン生成モノマー（anionogenic monomer）を共重合することにより達せられうる。したがって、ポリマーは、少なくとも１つの非イオン性モノマー及び非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのアニオン性モノマー又はアニオン生成モノマーから形成されたコポリマーであってよい。適した非イオン性モノマーは、例えば、Ｃ3〜Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ12アルカノール、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルカノールとのエステルである。かかるエステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルマレエート、又はジ−ｎ−ブチルマレエートである。適した非イオン性モノマーは、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンもしくはビニルトルエン；オレフィン、例えばエチレンもしくはプロピレン；ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン；又はＣ1〜Ｃ18、好ましくはＣ1〜Ｃ12モノカルボン酸のビニルエステルもしくはアリルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニルでもある。１つ、２つ又はそれ以上の非イオン性モノマーが使用されうる。
【００３２】
アニオン性モノマー又はアニオン生成モノマーは、それらの分子中でアニオン性官能価又はアニオン生成官能価、例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ、−ＯＨ又は−ＣＮ（−ＣＮ基は、少なくとも部分的にアルカリ性媒体中でカルボキシル基に加水分解されていてよい）を有する。好ましい官能基は、カルボキシル基−ＣＯＯＨである。適したモノマーは、例えば、Ｃ3〜Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、又は該ジカルボン酸の無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、もしくはマレイン酸無水物；ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、及び２−プロペン−１−スルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸である。前記モノマーは、酸の形で又はそれらの塩の形で使用されうる。
【００３３】
正の表面電荷は、少なくとも１つのカチオン性モノマー又はカチオン生成モノマー（cationogenic monomer）を共重合することにより達せられうる。したがって、ポリマーは、少なくとも１つの非イオン性モノマー及び非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのカチオン性モノマー又はカチオン生成モノマーから形成されたコポリマーであってよい。適した非イオン性モノマーは前記したものである。
【００３４】
カチオン性モノマー又はカチオン生成モノマーは、それらの分子中でカチオン性官能基又はカチオン生成官能基、例えば−ＮＨ2、−ＮＨ3+、ＮＲ3、−ＮＲ3+を有する。好ましい官能基は、第四級アンモニウム基である。適したモノマーは、例えば、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アンモニウムエチルアクリレートクロリド、２−アンモニウムエチルメタクリレートクロリド、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリドである。
【００３５】
実施形態において、ポリマーは、α）（ｉ）Ｃ3〜Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸のエステルから選択される非イオン性モノマー、（ｉｉ）ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、及びＣ1〜Ｃ18、好ましくはＣ1〜Ｃ12モノカルボン酸のビニル又はアリルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル又はステアリン酸ビニルから選択される他の非イオン性モノマー、並びに（ｉｉｉ）それらの分子においてアニオン性官能基又はアニオン生成官能基を有するアニオン性モノマー又はアニオン生成モノマーのコポリマーである。
【００３６】
コポリマーα）は、追加のモノマー（ｉｖ）の単位を含みうる。かかるモノマーは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、環状ラクタムのＮ−ビニル誘導体、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−モノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから選択される。好ましいモノマー（ｉｖ）は、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００３７】
コポリマーα）は架橋されていてもよい。これは、コモノマー、特に２つ以上のエチレン性不飽和を有するコモノマーの官能基と共重合されるか又は反応できる２つ以上の官能基を有する少なくとも１つの架橋剤（ｖ）をさらに使用することによって達せられ、例えば、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、メチレンビスアクリルアミド、又はアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくは１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００３８】
実施形態にしたがって、コポリマーα）は、Ｃ3〜Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びＣ4〜Ｃ8α，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートのエステルから選択される少なくとも１つの非イオン性モノマー（ｉ）、特にスチレン又はα−メチルスチレンである少なくとも１つのビニル芳香族モノマー（ｉｉ）、Ｃ3〜Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和一塩基酸、特にアクリル酸又はメタクリル酸から選択される少なくとも１つのアニオン性又はアニオン生成モノマー（ｉｉｉ）、任意に特に（メタ）アクリロニトリル及び／又は（メタ）アクリルアミドである追加のモノマー（ｉｖ）、並びに任意に特にブタジエン、グリシジル（メタ）アクリレート又はジビニルベンゼンである架橋モノマー（ｖ）を共重合することによって製造される。
【００３９】
さらなる実施形態にしたがって、ポリマーは、β）ビニル芳香族モノマーから選択される少なくとも１つの非イオン性モノマー、例えばスチレン又はα−メチルスチレンと、（メタ）アクリロニトリル及び架橋モノマー、特にブタジエンとのコポリマーである。
【００４０】
さらに他の実施形態において、ポリマーは、γ）少なくとも１つのオレフィン、例えばエチレンと、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ18モノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマーである。
【００４１】
さらに他の実施形態において、ポリマーは、δ）カルボン酸及び／又はカルボキシレート基及び／又はスルホ基を含むポリスチレンである。かかるポリウレタンは、少なくとも１つのポリイソシアネートと、ポリイソシアネートに対して反応性の２つ以上のヒドロキシル基、並びにポリイソシアネートに対して不活性であり、その一部又は全てを塩基の存在下でカルボキシレート及び／又はスルホ基に変換することができる１つ以上のカルボキシル基及び／又はスルホ基を有する少なくとも１つのアニオン生成ポリオールとの反応によって得られてよい。かかるポリオールの例は、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−３−メチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−エチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−３−ヒドロキシプロパン酸、クエン酸、酒石酸、［トリス（ヒドロキシメチル）］−３−アミノプロパンスルホン酸、１，３−プロパンスルホンを基礎とする構成要素、又は３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩である。ポリオールの分子量は、一般に、１００〜１０００ダルトンの範囲である。このタイプの好ましいポリウレタンは、米国特許第６，８２５，２６８号（ＵＳ ６，８２５，２６８）において、特に特許請求の範囲において開示されており、参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。
【００４２】
本明細書において使用される「（メタ）」の用語は、それを使用する化学名がそれぞれアクリル化合物及びメタクリル化合物を含むことを意味する。
【００４３】
ポリマーの表面電荷は、疎水性尾部とイオン性又はイオン化性頭部を有する界面活性剤でポリマー粒子をコーティングすることにより達せられてもよい。疎水性尾部は、ポリマーコアに向かって配向されている一方で、界面活性剤分子の電荷は、ポリマー粒子に表面電荷を付与する水性媒体に向かって配向されている。適した界面活性剤は、例えば、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸又はメラミンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、スルホン化ケトン（アセトン）ホルムアルデヒド縮合物、Ｃ8〜Ｃ12アルキルスルフェートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、飽和もしくは不飽和Ｃ8〜Ｃ18脂肪アルコールスルフェートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、エチレンオキシド単位２〜５０でエトキシ化した飽和もしくは不飽和Ｃ8〜Ｃ18脂肪アルコールの、もしくはエチレンオキシド単位３〜５０でエトキシ化したＣ4〜Ｃ12アルキルフェノールの、もしくはＣ9〜Ｃ18アルキルアリールスルホン酸の硫酸半エステルのアルカリ金属又はアンモニウム塩、モノ−又はジ−Ｃ8〜Ｃ18アルキルスルホスクシネートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、モノ−又はジ−Ｃ8〜Ｃ18アルケニルスルホスクシネートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、エチレンオキシド単位２〜５０でエトキシ化したモノ−又はジ−Ｃ8〜Ｃ18アルキルスルホスクシネートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、エチレンオキシド単位２〜５０でエトキシ化したモノ−又はジ−Ｃ8〜Ｃ18アルケニルスルホスクシネートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、エチレンオキシド単位２〜５０でエトキシ化したＣ8〜Ｃ18アルカノールの酸性リン酸エステル及びそれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩、飽和もしくは不飽和Ｃ8〜Ｃ18脂肪酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩、エチレンオキシド単位２〜５０でエトキシ化した飽和もしくは不飽和Ｃ8〜Ｃ18脂肪アルコール及びそれらのホスホリル化、カルボキシル化又は硫酸化誘導体、エチレンオキシド単位２〜５０でエトキシ化したＣ9〜Ｃ13オキソアルコール、Ｃ8〜Ｃ14アルキルポリグルコシド、エチレンオキシド単位１０〜８０％を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックポリマー、又はポリカルボキシレートエーテル（アニオン性又はアニオン生成基を有する単位の骨格及びＣ2〜Ｃ4ポリアルキレンオキシド側鎖を有する櫛形ポリマー、例えば国際公開第２０１４／０１３０７７号（ＷＯ ２０１４／０１３０７７）、１０〜２２頁、実施形態２５〜４９において開示されているもの）である。界面活性剤の量は、一般にポリマーの質量に対して０．１質量％〜１０質量％である。
【００４４】
界面活性剤は、使用されるポリマー分散液により既に含まれていてよく、又は第一のもしくは第二の水溶性塩の添加前に添加されてよい。したがって、表面電荷を達成するために界面活性剤を使用する場合に、その分子中でイオン性又はイオン生成官能基を有するコモノマーを使用する必要はない。
【００４５】
イオン性もしくはイオン生成モノマー又は界面活性剤は、約−３０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約−３００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）又は約＋３０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約＋３００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）の範囲で、好ましくは約−５０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約−３００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）又は約＋５０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約＋３００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）の範囲で、及び特に約−５０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約−２００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）又は約＋５０μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）〜約＋２００μｍｏｌ／ｇ（ポリマー）の範囲で十分な正又は負の「表面電荷」を達成するために十分な量で使用される。表面電荷は、ＢＴＧ Ｍｕｅｔｅｋ粒子電荷検出器と組み合わせたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ ２８ Ｔｉｔｒａｔｏｒを使用して、ポリ−ＤＡＤＭＡＣ（ポリ（ジアリルジメチル−塩化アンモニウム））又はポリエチレンスルホン酸ナトリウムでの滴定により決定される。
【００４６】
一般に、ポリマーは、ＤＳＣ（示差走査熱分析）によって測定されるか、又はＦｏｘ反応式（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. 21, page 169, 1992）にしたがって算出されたガラス転移温度Ｔｇ（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２にしたがった中間点温度）を約−５０℃〜約＋５０℃の範囲で有する。一実施形態において、ポリマーは、約１０ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲の粒径を有する。
【００４７】
適したポリマー分散液は市販されている。例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社製のＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）分散液（アクリル及びスチレンアクリル分散液）又はＳｔｙｒｏｆａｎ（登録商標）分散液（スチレンブタジエン分散液）、及びエチレンビニルアセテート分散液（Ｗａｃｋｅｒ ＡＧ社製のＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）又はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製のＥｌｏｔｅｘ（登録商標））が使用されてよい。
【００４８】
ステップ（ｂ）において、第一の多価金属の水溶性塩をポリマー分散液に添加する（ここで及び以下で、「水溶性」は、塩の少なくとも１部が２０℃で水１００部に溶けることを意味する）。多価金属は、好ましくは、カルシウム、バリウム、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、鉄もしくは亜鉛、又はそれらの塩の２つ以上の混合物から選択され、特にカルシウム又はアルミニウム又はそれらの混合物である。カルシウムが好ましい。かかる塩の例は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硝酸ジルコニル又は塩化亜鉛である。カチオンは、アニオン性又はアニオン生成基の脱プロトン化によって得られる負の電荷を少なくとも部分的に中和する。
【００４９】
ポリマー及びカチオンは、ポリマーの表面電荷：カチオンのモル比が１：２〜２０、好ましくは１：２〜８となる量で使用される。
【００５０】
ステップ（ｃ）において、第二の水溶性塩をポリマー分散液に添加する。アニオンは、アルミネート、シリケート、ボレート、スルフェート、もしくはカーボネート、又はそれらの２以上の混合物から選択される。好ましくは、アニオンは、シリケート又はアルミネートであり、特にアルミネートである。前記アニオンを含む適した水溶性化合物は、例えば、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩もしくはカリウム塩、又はアンモニウム塩である。アニオンの添加は、カチオンの残りの正の電荷を少なくとも部分的に補い、逆もまた同様である。
【００５１】
第一の塩は、ステップｃ）において定義されたアニオンを実質的に有さず、第二の塩は、ステップｂ）において定義されたカチオンを実質的に有さない。本明細書において使用される「実質的に」の用語は、それぞれ第一又は第二の塩の質量に対して、第一の塩が５質量％以下、好ましくは１質量％又は０．１質量％以下、及び特に０質量％のステップｃ）において定義されるアニオンを含み、第二の塩が５質量％以下、好ましくは１質量％又は０．１質量％以下、及び特に０質量％のステップｂ）において定義されるカチオンを含むことを意味している。
【００５２】
前記ステップの順序は、負に帯電したポリマー粒子の場合にａ）、ｂ）、ｃ）の順であり、正に帯電したポリマー粒子の場合にａ）、ｃ）、ｂ）の順である。
【００５３】
ポリマー、カチオン及びアニオンは、ポリマーの表面電荷：カチオン：アニオンのモル比が１：２〜２０：２〜２０、好ましくは１：２〜８：２〜８となる量で使用される。シェルの質量は、ポリマーコアの質量に対して、１０〜５０％、好ましくは１０〜２０％であるべきである。
【００５４】
ステップ（ｂ）及び（ｃ）のカチオン及びアニオンの添加後に、分散液のｐＨは、９〜１３、好ましくは９．５〜１２の範囲であるべきである。ｐＨが前記範囲より下回る又は上回る場合には、酸、例えば硝酸、ギ酸、リン酸もしくは塩酸、又は塩基、例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを使用してｐＨを調整できる。
【００５５】
本発明の第二の態様は、上記に開示された任意の方法により得られる水性ポリマー分散液である。
【００５６】
得られた分散液を、乾燥ステップｅ）で乾燥させて再分散性ポリマー粉末を得る。これは、本発明の第三の態様である。乾燥を、従来の方法で、例えば噴霧乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥、フラッシュ乾燥、又は凍結乾燥によって実施してよい。驚くべきことに、乾燥後に得られたポリマー粉末は再分散性があり、変色を示さない。
【００５７】
噴霧乾燥助剤、さらなる界面活性剤及び／又は可塑剤を、ステップｅ）の直前に添加してよい。「噴霧乾燥助剤」として、当業者に公知の任意のかかる物質が使用されてよい。ここで使用される「さらなる界面活性剤」の用語は、前記した全ての界面活性剤を含む。かかるさらなる界面活性剤は、疎水性尾部及びイオン性又はイオン化性頭部も含む。「可塑剤」の用語は、水性無機バインダー組成物、特にセメントスラリー、殊にポルトランドセメントのためのあらゆる可塑剤又は分散剤を示すことを意図する。いわゆる櫛形ポリマーが特に好ましい可塑剤である。このようにして、乾燥のための能力及びポリマー粉末の再分散性がさらに改善される。噴霧乾燥助剤、界面活性剤及び／又は可塑剤の量は、一般に、ポリマーの質量に対して０．１質量％〜１０質量％である。
【００５８】
本発明の再分散性ポリマー粉末は、乾燥後に約１０μｍ〜約１００μｍの範囲の平均粒径を有する。再分散に対して、平均粒径は、２μｍ以下、好ましくは１．１μｍ以下、及び特に約１００ｎｍ〜約１５００ｎｍの範囲である。
【００５９】
本発明の他の態様は、上記に開示された方法により得られる再分散性ポリマー粉末である。
【００６０】
本発明の方法は、有機（ラテックス）コアと、ステップ（ｂ）において使用されるカチオン及びステップ（ｃ）において使用されるアニオンから形成された無機塩の密な非晶質又は結晶質のシェル（層）とを含む粒子から形成された再分散性ポリマー粉末をもたらす。好ましい無機塩はアルミン酸カルシウムである。シェルの厚さは、一般に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）データにより、約２ｎｍ〜約１７０ｎｍの範囲である。シェルの厚さは、水溶性カチオン塩及びアニオン化合物の量により制御されてよい。シェルは、強い静電相互作用によりラテックスコアに付着し、それは、有機ポリマーが０℃未満のガラス転移温度を有する場合でさえ、コア中の有機ポリマーが他の粒子中へ移動及び拡散するのを妨げる。したがって、無機シェルは、全く又はほとんど乾燥剤を必要とせずに乾燥中及び貯蔵中のポリマー粒子の凝集（固化）を防げる。したがって、再分散性ポリマー粉末は、高い貯蔵安定性を有し、あらゆる着色をもたらさず、最終生成物の湿潤強度を改善する。さらに、シェルが完全な状態でポリマーコアを完全に囲んでいる限り、ポリマーコアはその性質を明らかにすることができず、外部の影響から保護される。シェルを少なくとも部分的に、特に溶解又は剪断応力によって取り出した後にのみ、コアは、その特性を生じ、周囲の媒体の影響を受けやすい（誘発放出の概念）。例えば、ポリマー粉末が最終的に例えばセメント組成物において適用される場合に、無機シェルは、アルカリ性のｐＨで溶解することによって及び／又は混合中に剪断応力によって少なくとも部分的に取り出され、ラテックス粒子を再度遊離する。無機シェル（塩）は、セメントマトリックス中に包埋され、そしてラッテクス粒子がそれらの特性を現し、例えば膜を形成することができ、一方で、該塩は、最終性能プロフィールに対してネガティブな効果を全く有さない。
【００６１】
本明細書において使用される「再分散性」は、動的光散乱法により決定される、乾燥及び水中又はアルカリ媒体（ｐＨ＞１２〜１３）中、例えば人工細孔溶液（artificial pore solution）中での再分散後のポリマー粒子の粒径が、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、及び特に１μｍ以下であることを意味する。さらに、再分散したラテックス分散液は、乾燥後に再度膜形成することができる。水中での再分散は、シェルを有する改質された粒子をもたらし、強アルカリ媒体（ｐＨ＞１２〜１３）、例えば細孔溶液中での再分散は、元のラテックス粒子（シェルを有さない）をもたらす。
【００６２】
さらに、本発明は、本発明の再分散性ポリマー粉末を含む組成物に関する。実施形態にしたがって、組成物は、水硬性バインダー、例えばセメント、特にＯＰＣ（普通ポルトランドセメント）、高アルミナセメント、潜在水硬性バインダー、例えばメタカオリン、カルシウムメタシリケート、火山スラグ、火山凝灰岩、火山土、フライアッシュ、高炉スラグ等、又はα−及びβ−半水溶物又は硬セッコウを含む気硬性バインダー、例えばセッコウを含む、建築材料組成物である。実施形態にしたがって、組成物は、修復モルタル、タイル接着剤、タイルグラウト、セルフレベリングフロアスクリード、セルフレベリングスムージング、下張り、上張り、シーリングスラリー、シーリングマッド、目地材、又はセメント質産業用床組成物として配合されてよいドライモルタル組成物である。
【００６３】
本発明の組成物は、添加剤、例えば顔料、防炎材料、架橋剤、充填剤、例えば砂、石灰もしくはシリカ、補強剤、例えば繊維、抗酸化剤、殺菌剤、促進剤、例えばアルカリ金属炭酸塩、抑制剤、例えば酒石酸もしくはクエン酸、増粘剤、抑泡剤、防腐剤、湿潤剤、レオロジー改質剤、加硫剤、接着助剤等を含みうる。
【００６４】
次の実施例は、制限することなく、本発明を例証するものである。改質のために使用した分散液を表１に示す：
【表１】
2019511621.tif 000003
ＤＬＳ＝動的光散乱法
ＰＤＩ＝多分散指数
Ｓ＝スチレン、ＢＡ＝ブチルアクリレート、Ｂ＝ブタジエン、ＡＳ＝アクリル酸、ＥＨＡ＝エチルヘキシルアクリレート。
【００６５】
方法：
動的光散乱法
粒径分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して決定する。測定及び評価のために使用したソフトウェアは、装置に付属するＭａｌｖｅｒｎソフトウェアパッケージである。測定原理は、動的光散乱法、より詳述すれば非接触後方散乱法に基づく。特に明記しない限り、本明細書全体にわたって与えられる粒径は、測定された粒子の６３％が所与の値未満であることを意味する、いわゆるｄ（63）値である。
【００６６】
噴霧乾燥
本発明の分散液を、噴霧乾燥によって粉末形に変換できる。該分散液を、２つの流体ノズルを備えた噴霧乾燥機（例えば、ＧＥＡ Ｎｉｒｏ社製のＭｏｂｉｌ Ｍｉｎｏｒモデル）を使用して、約２３０℃の入口温度及び約８０℃の出口温度で乾燥させる。
【００６７】
凍結乾燥
凍結乾燥をＣｈｒｉｓｔ Ａｌｐｈａ ２−４ ＬＳＣ凍結乾燥装置を使用して従来の方法で実施した。
【００６８】
粘度測定
粘度を、５分後、３０分後及び６０分後に、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ ＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルＳ９５、２．５ｒｐｍを使用して決定した。
【００６９】
実施例１：Ｄ１の改質
表面電荷：カチオン：アニオンの比を１：８：４に設定した。ラテックス粒子の改質を、ガラスビーカー中でｐＨ制御下で水溶液（分散液）中で実施した。Ｄ１分散液３５９．５２ｇ（純ポリマー２００ｇ、表面電荷１４ｍｍｏｌ ｅ-）を、ビーカー中で撹拌し（５００ｒｐｍ）、ギ酸カルシウム１４．５７ｇ（Ｈ2Ｏ  １７１ｇ中に溶解したＣａ2+  １１２ｍｍｏｌ）を、２．５時間にわたってゆっくりと添加した（投与速度  ７０ｍＬ／ｈ）。３０分後に、Ｈ2Ｏ  ５０ｇ中で溶解したＮａＡｌＯ2  ４．５９ｇ（ＡｌＯ2-  ５６ｍｍｏｌ）の添加を開始した（投与速度２５ｍＬ／ｈ）。改質中、チキソトロープ効果が観察され、ｐＨ＝１１．６及び固体含有率３５％を有する白色の分散液を得た。
【００７０】
実施例２：実施例１の改質Ｄ１の乾燥
実施例１のアルミン酸カルシウムで改質した分散液を凍結乾燥させた。他のロットを噴霧乾燥した。双方の場合に、無色の易流動性粉末を得た。
凍結乾燥した粉末を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、図１）により特徴付けた。図１は、ポリマーコアを塩のシェルで被覆したポリマー粒子を示す。
【００７１】
実施例３（参考）：未改質Ｄ１の乾燥
未改質Ｄ１分散液の凍結乾燥及び噴霧乾燥は、凝集によって出来なかった。凍結乾燥の場合に可撓性ポリマー塊が得られ、噴霧乾燥はノズルの詰まりにより不可能であった。
凍結乾燥した材料は、水又はアルカリ性媒体、例えば人工細孔溶液中で再分散出来なかった（表２）。
【００７２】
実施例４：再分散
実施例２の凍結乾燥及び噴霧乾燥した粉末並びに実施例３のポリマー塊を、人工細孔溶液中で再分散させた（表２）。
【００７３】
人工細孔溶液は、Ｃａ2+：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ+：９８．５ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｋ+：１８１．６ｍｍｏｌ／Ｌ、ＳＯ42-：８６．２ｍｍｏｌ／Ｌを含み、ｐＨ１３．１を有する。
【００７４】
再分散のために、粉末１．０ｇを、この人工細孔溶液１０ｍＬ中で３０分間磁気撹拌棒を用いて撹拌するか、その混合物を３０分間超音波浴中で処理した。粒径を、処理の１２時間後に前記したように決定した。１μｍ未満の粒径は十分な再分散性を示す。
【００７５】
【表２】
2019511621.tif 000004
【００７６】
双方の（凍結乾燥及び噴霧乾燥した）粉末は、人工細孔溶液中で再分散可能である。未改質の乾燥した分散液Ｄ１（項目２．２）は再分散出来ない。
【００７７】
再分散性を膜形成の能力によっても評価した。人工細孔溶液中で再分散させた粉末を、室温で２４時間乾燥させた。項目２．３及び２．４の粉末については、安定な、可撓性のある膜が得られた。項目２．２の場合には、膜が得られず、ポリマー塊が回収された。
【００７８】
実施例５ａ：モルタル中での適用
実施例２の噴霧乾燥したポリマー粉末を、セメント（Ｍｉｌｋｅ ５２．５ Ｎ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｃｅｍｅｎｔ ＡＧ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ）６７５ｇ及びＮｏｒｍｅｎｓａｎｄ（登録商標）（Ｎｏｒｍｅｎｓａｎｄ ＧｍｂＨ、Ｂｅｃｋｕｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）１３５０ｇを含むモルタル組成物中で適用試験した。ｗ／ｃ（水／セメント）比０．４及び１５％の再分散性粉末（セメントの質量によるポリマー含有率）を使用し、温度を２０℃に設定した。モルタルをＤＩＮ ＥＮ １９６−１：２００５にしたがって製造した。混合操作の終了の直後に、スランプフローを、Ｈａｅｇｅｒｍａｎｎコーンを使用して、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ａｕｓｓｃｈｕｓｓ ｆｕｅｒ Ｓｔａｈｌｂｅｔｏｎ（Ｇｅｒｍａｎ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）のＳＶＢガイドラインにしたがって決定した。硬化時間を、ＤＩＮ ＥＮ １９６−３による標準Ｖｉｃａｔ装置を使用することにより決定した。結果を表３において示す。
【００７９】
【表３】
2019511621.tif 000005
【００８０】
市販粉末（Ａｃｒｏｎａｌ Ｓ ７３５ Ｐ、ＢＡＳＦ ＳＥ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）のスランプフローは、標準の噴霧乾燥剤の存在により著しく高い。改質ポリマー粒子（改質し噴霧乾燥したＤ１、項目３．２）を含む新たな再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）の場合に、スランプフローは著しく減少し、新たなＲＤＰの流動性が低下し、純粋な液体のＤ１分散液（Ｄ１液体、項目３．３）と比較しても良好な加工性を示した。改質ポリマー粒子を含む新たなＲＤＰの存在下で、硬化時間も著しく短縮され、リタデーションがより少ないことを示す。
【００８１】
実施例５ｂ：タイル接着剤における適用試験
実施例２のポリマー粉末を、タイル接着剤において適用試験した。組成を表４において示す。
【００８２】
【表４】
2019511621.tif 000006
【００８３】
Ｍｉｌｋｅ Ｃｅｍ Ｉ ５２．５は、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｃｅｍｅｎｔ ＡＧ社製の市販のポルトランドセメントである。Ｊｕｒａｐｅｒｌｅ Ｕｌｍｅｒｗｅｉｓｓ ＭＨＭＳは、Ｅｄｕａｒｄ Ｍｅｒｋｌｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ．（Ｂｌａｕｂｅｕｒｅｎ−Ａｌｔｅｎｔａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）社製の石灰岩（炭酸カルシウム）である。Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｅｔｈｅｒ ＭＣ３０ＵＳは、セルロースエーテル（Ｓａｍｓｕｎｇ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）であり、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｅｒ ＦＤ ４０は、中サイズのオフホワイトの技術的なセルロース繊維（Ａｒｂｏｃｅｌ（登録商標）、Ｊ． Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ ＆ Ｓｏｅｈｎｅ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ ＫＧ、Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ）であり、Ｓｔａｒｖｉｓ ＳＥ ４５ Ｆは、ＢＡＳＦ ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）社製のレオロジー調整気泡安定剤であり、Ｓｔａｒｖｉｓ Ｔ ５０ Ｆは、混合特性を改良するための増粘剤（ＢＡＳＦ ＳＥ、Ｇｅｒｍａｎｙ）である。
【００８４】
分散剤の量を、合計でポリマー含有率４％まで常にか焼した。液体分散液を使用した場合に、純ポリマー４０ｇを添加し、付加する水の量を、液体分散液中に存在する量だけ減少させる。可撓性を、Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ １１２０試験機を使用して、３点曲げ強度（ＤＩＮ ＥＮ １２００２）により決定した。結果を以下の表５において示す。
【００８５】
【表５】
2019511621.tif 000007
【００８６】
改質したポリマー粒子（改質し、噴霧乾燥したＤ１、項目５．４）を含む新たなＲＤＰは、改質していない液体参考（Ｄ１、項目５．２）及びアルミン酸カルシウムで改質した液体分散液（改質した液体分散液Ｄ１、項目５．３）と同等の可撓性の効果を示す。
【００８７】
実施例６：Ｄ２の改質
分散液Ｄ２の改質を、表６において示したカチオン源及びアニオン源を使用して、実施例１に記載したように実施した。電荷：カチオン：アニオンの割合を１：８：４に設定した。改質した分散液の最終ｐＨを、ＨＮＯ3（８Ｎ）又は水性ギ酸（５０％）でｐＨ＝９に調整した。
【００８８】
【表６】
2019511621.tif 000008
【００８９】
得られた白色の液体分散液を、実施例２において記載したように凍結乾燥及び噴霧乾燥して、白色の粉末を得た。実施例４において記載したように人工細孔溶液中での再分散性を試験し、再分散させた粒子（表７の項目７．２〜７．４）の粒径を、元の粒径（表７の項目７．１）と比較した。
【００９０】
【表７】
2019511621.tif 000009
【００９１】
人工細孔溶液中で再分散させた粉末も周囲温度で２４時間乾燥させた。全ての粉末（凍結乾燥及び噴霧乾燥させた実施例６Ａ及び６Ｂ）は、乾燥に対して膜形成を示し、安定な可撓性のある膜を得た。
【００９２】
実施例７：タイル接着剤における適用試験
実施例６のポリマー粉末を、タイル接着剤において適用試験した。組成を表４において示す。全ての試験を前記したように実施した。表皮形成時間を、その縁を隆起したタイル接着面に置いた化粧ノルムタイル（glazed norm tile）（１０×１０ｃｍ、８０ｇ）を使用して決定した。残った材料が縁に貼りついていない場合に、表皮形成が達せられる。結果を表８において示す。
【００９３】
【表８】
2019511621.tif 000010
【００９４】
塩で改質した分散液は、改善された（より高い）粘度、低減された表皮形成時間を示し、それによりその系の遅延を示さず、液体参考（Ｄ２）と同等の可撓性効果を示す。
【００９５】
実施例８：Ｄ３の改質
表面電荷：カチオン：アニオンの割合を１：８：４に設定した。ラテックス粒子の改質を、ガラスビーカー中でｐＨ制御下で水溶液（分散液）中で実施した。Ｄ３分散液１０６４．４４ｇ（純ポリマー５６５．２２ｇ、表面電荷１３０ｍｍｏｌ ｅ-）を、ビーカー中で撹拌し（５００ｒｐｍ）、ギ酸カルシウム１３５．３１ｇ（Ｈ2Ｏ  １４００ｇ中に溶解したＣａ2+  １０４０ｍｍｏｌ）を、２．５時間にわたってゆっくりと添加した。３０分後に、Ｈ2Ｏ  ２７０ｇ中で溶解したＮａＡｌＯ2  ４２．６２ｇ（ＡｌＯ2-  ５２０ｍｍｏｌ）の添加を開始した。改質中、チキソトロープ効果が観察され、ｐＨ＝１０．９及び固体含有率２５％を有する白色の分散液を得た。
【００９６】
実施例９：実施例８の改質Ｄ３の乾燥及び再分散
実施例８のアルミン酸カルシウムで改質した分散液を、実施例２において記載したように凍結乾燥及び噴霧乾燥させた。双方の場合に、無色の易流動性粉末を得た。再分散性を、実施例４にしたがって評価した。結果を表９において示す。
【００９７】
【表９】
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【００９８】
再分散性を膜形成の能力によっても評価した。人工細孔溶液又はｐＨ＝１３を有するアルカリＮａＯＨ溶液中で再分散させた粉末を、室温で２４時間乾燥させた。双方の場合における双方の粉末について、安定な、可撓性のある膜が得られた。
【００９９】
未改質Ｄ３分散液の凍結乾燥及び噴霧乾燥は、凝集によって出来なかった。凍結乾燥の場合に非常に可撓性のあるポリマー膜が得られ、噴霧乾燥はノズルのつまりにより不可能であった。双方のポリマー材料は、人工細孔溶液中でもアルカリ媒体中でも再分散できなかった。
【０１００】
実施例１０：Ｄ４の改質
表面電荷：カチオン：アニオンの割合を１：８：４に設定した。ラテックス粒子の改質を、ガラスビーカー中でｐＨ制御下で水溶液（分散液）中で実施した。Ｄ４分散液１７４．９ｇ（純ポリマー９６．１５ｇ、表面電荷２５ｍｍｏｌ ｅ-）を、ビーカー中で撹拌し（５００ｒｐｍ）、ギ酸カルシウム２６．０２ｇ（Ｈ2Ｏ  ３００ｇ中に溶解したＣａ2+  ２００ｍｍｏｌ）を、２．５時間にわたってゆっくりと添加した。３０分後に、Ｈ2Ｏ  １００ｇ中で溶解したＮａＡｌＯ2  ８．２０ｇ（ＡｌＯ2-  １００ｍｍｏｌ）の添加を開始した。改質中、チキソトロープ効果が観察され、ｐＨ＝１１．３及び固体含有率２１％を有する白色の分散液を得た。
【０１０１】
実施例１１：実施例１０の改質Ｄ４の乾燥及び再分散
実施例１０のアルミン酸カルシウムで改質した分散液を、実施例２において記載したように凍結乾燥及び噴霧乾燥させた。双方の場合に、無色の易流動性粉末を得た。再分散性を、実施例４にしたがって評価した。結果を表１０において示す。
【０１０２】
【表１０】
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【０１０３】
再分散性を膜形成の能力によっても評価した。人工細孔溶液又はアルカリ媒体（実施例９を参照されたい）中で再分散させた粉末を、室温で２４時間乾燥させた。双方の粉末について、白色の安定な可撓性のある膜が得られた。
【０１０４】
未改質Ｄ４分散液の凍結乾燥及び噴霧乾燥は、凝集によって出来なかった。凍結乾燥の場合に可撓性ポリマー膜が得られ、噴霧乾燥はノズルのつまりにより不可能であり、双方の姿勢物は、人工細孔溶液又はアルカリ媒体中で再分散できなかった。
【図１】
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【国際調査報告】
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