(57)【要約】  カソード液および／またはアノード液が、それぞれ定義されたポリオキソメタレート化合物の群から選択される、レドックスフロー電池。
2019515423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電解質貯蔵タンク（２４）は、以下の種：
（ｉ）Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ4ＳｉＷ12Ｏ40；
（ｉｉ）Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ4ＳｉＭｏ12Ｏ40；
（ｉｉｉ）Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ3ＰＷ12Ｏ40；または
（ｉｖ）Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ5ＡｌＷ12Ｏ40
の１種を含むアノード液（１８）を貯蔵し、
第二の電解質貯蔵タンク（３０）は、以下の種：
（ｉ）Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ6Ｖ10Ｏ28、または
（ｉｉ）Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ9ＰＶ14Ｏ42
の１種を含むカソード液（２２）を貯蔵することを特徴とする、レドックスフロー電池（１）。
【請求項２】
前記アノード液は、
（ｉ）Ｎａ2ＳＯ4
（ｉｉ）Ｌｉ2ＳＯ4
（ｉｉｉ）ＬｉＣＨ3ＣＯＯまたは
（ｉｖ）ＮａＣＨ3ＣＯＯ
（ｖ）ＨＣｌ
（ｖｉ）Ｈ3ＰＯ4
（ｖｉｉ）Ｈ2ＳＯ4
の１種またはこれらの混合物の支持電解質を含む水溶液の状態で提供される、請求項１記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記カソード液は、
（ｉ）Ｎａ2ＳＯ4
（ｉｉ）Ｌｉ2ＳＯ4
（ｉｉｉ）ＬｉＣＨ3ＣＯＯまたは
（ｉｖ）ＮａＣＨ3ＣＯＯ
（ｖ）ＨＣｌ
（ｖｉ）Ｈ3ＰＯ4
（ｖｉｉ）Ｈ2ＳＯ4
の１種またはこれらの混合物の支持電解質を含む水溶液の状態で提供される、請求項１または２記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
イオン選択性膜（１４）は、ペルフルオロスルホン酸ポリマー膜をベースとするカチオン交換膜を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池に関する。特に、本発明は、効率的なエネルギー貯蔵および移動のための電解質の選択に関する。
【０００２】
フロー電池は、Ｔ．  ＮｇｕｙｅｎおよびＲ．  Ｆ．  Ｓａｖｉｎｅｌｌによるｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  “Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ”，Ｆａｌｌ  ２０１０，５４〜５６ページ、ならびにＱ．  ＸｕおよびＴ．  Ｓ．  Ｚｈａｏ  “Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ｍｏｄｅｌｓ  ｆｏｒ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４９９２０１５）４０〜５８に記載されている。
【０００３】
以下の米国特許出願にもフロー電池の例が記載されている：
米国特許出願公開第２００９／０３１７６６８号明細書（US2009/0317668A1）
米国特許出願公開第２０１４／０００４３９１号明細書（US2014/0004391A1）。
【０００４】
図１は、ＮｇｕｙｅｎおよびＳａｖｉｎｅｌｌの論文から引用したものであり、フロー電池１を図示するものである。多孔質アノード１０と多孔質カソード１２は、イオン選択性膜１４で隔離されている。第一の電解質容器１６は、第一の電解質溶液１８を多孔質アノード１０にイオン選択性膜１４から離れた表面上で供給する。第二の電解質容器２０は、第二の電解質溶液２２を多孔質カソード１２にイオン選択性膜１４から離れた表面上で供給する。第一の電解質貯蔵タンク２４は、管２６およびポンプ２８によって第一の電解質容器１６に連結している。第二の電解質貯蔵タンク３０は、管３２およびポンプ３４によって第二の電解質容器２０に連結している。
【０００５】
第一の電解質貯蔵タンク２４は、「負の電解質」または「アノード液」１８を貯蔵する。アノード液は、酸化還元平衡で電子の取り込みおよび放出に関与し、これは以下の通り表すことができる：
Ｍx-←→Ｍ(x-n)-＋ｎｅ-。
【０００６】
第二の電解質貯蔵タンク３０は、「正の電解質」または「カソード液」２２を貯蔵する。カソード液は、酸化還元平衡で電子の放出および取り込みに関与し、これは以下の通り表すことができる：
Ｎy-＋ｎｅ-←→Ｎ(y+n)-。
【０００７】
これらの酸化還元反応が存在するため、アノード液およびカソード液は、「酸化還元種」と見なして、「酸化還元種」と呼ぶことができる。
【０００８】
フロー電池１は、アノードコネクタ３６およびカソードコネクタ３８を介して充放電することができる。
【０００９】
一般的な用途では、再生可能なエネルギー源５０、例えば風力、太陽または潮力発電機は、再生可能な電力を顧客５２に交流電圧で供給する。しかし、顧客５２による需要が、発電機５０によって生成された電力の全量を必要としない時に、発電機５０によって生成された一部の電力を貯蔵でき、顧客５２による需要が発電機５０によって生成されている電力量を超過する時に、貯蔵された電力を放出できることが必要である。フロー電池は、そのような電力を貯蔵および放出するために使用することができる。フロー電池は、まず、コンバータ４０によって交流電流から直流電流に変換されなければならない。発電機５０によって過剰な電力が発生すると、発電機からの正の電圧および負の電圧は、それぞれ多孔質アノード１０および多孔質カソード１２に印加される。電子は、アノード液１８から取り出されて、カソード液２２に貯蔵される。アノード液内の電解質分子は、より正に帯電する一方、カソード液上の電解質分子は、より負に帯電する。電解質は、ポンプ２８、３４によって電解質容器１６、２０から電解質貯蔵タンク２４、３０に循環される。フロー電池内での電力の貯蔵は、アノード液およびカソード液のうちの少なくとも１つの酸化還元種のすべてが完全に帯電されるまで継続することができる。
【００１０】
他方では、顧客５２に供給するためのフロー電池からの電力の取り出しは、逆の放電プロセスを伴う。その場合、電子はカソード液からアノード液に移動する。この直流電流は、コンバータ４０によって交流電流に変換されて顧客５２に供給される。
【００１１】
本発明は、図１に示す構成に任意の変更を加えることを提案するのではなく、特に有利な電解質種を提案するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来のフロー電池の構成例を示す図
【００１３】
本発明の上述のおよびさらなる目的、特徴および利点は、添付の図面と関連して、単に例として与えられた以下の特定の例示的な実施形態の説明から明らかとなり、ここで、図１は、従来のフロー電池の構成例を示す図である。
【００１４】
電解質（アノード液／カソード液）の様々な組み合わせが知られており、それぞれにその独自の特徴がある。いくつかの例が、上述のＮｇｕｙｅｎおよびＳａｖｉｎｅｌｌによる学術論文で提供されている。
【００１５】
バナジウムベースの電解質の例では、アノード酸化還元平衡反応は、
Ｖ2+←→Ｖ3+＋ｅ-
であってよい。
【００１６】
カソード酸化還元平衡反応は、
ＶＯ2+＋２Ｈ+＋ｅ-←→ＶＯ2+＋Ｈ2Ｏ
であってよい。
【００１７】
いずれの場合も、アノード液およびカソード液イオン種のそれぞれの酸化還元によって、単一電子が貯蔵および放出されることが分かる。
【００１８】
本発明は、アノード液およびカソード液の各酸化還元イオン種が、複数の電子を貯蔵および放出することができる電解質の組み合わせを提供する。
【００１９】
一般的に、アノード液およびカソード液は水溶液の状態であり、さらなる支持電解質を含む。上述のバナジウムベース系の例では、支持電解質は、硫酸Ｈ2ＳＯ4であってよく、この硫酸は、水溶液中でＨ+イオンとＳＯ42-イオンとに解離する。
【００２０】
本発明の一態様によれば、カソード液およびアノード液は、それぞれ以下のポリオキソメタレート化合物の群から選択され：
カソード液：
（ｉ）Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ6Ｖ10Ｏ28、または
（ｉｉ）Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ9ＰＶ14Ｏ42、
以下の１種またはこれらの混合物の支持電解質を含む：
（ｉ）Ｎａ2ＳＯ4
（ｉｉ）Ｌｉ2ＳＯ4
（ｉｉｉ）ＬｉＣＨ3ＣＯＯまたは
（ｉｖ）ＮａＣＨ3ＣＯＯ
（ｖ）ＨＣｌ
（ｖｉ）Ｈ3ＰＯ4
（ｖｉｉ）Ｈ2ＳＯ4
【００２１】
支持電解質は、酸化還元種の溶解度を増加させ、カソード液の導電性を高め、かつ膜を通る平衡イオン流を提供する。
【００２２】
充電中、バナジウム酸化還元中心は、Ｖ（ＩＶ）からＶ（Ｖ）に酸化され、それぞれ１つの電子を放出する。
【００２３】
アノード液：
（ｉ）Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ4ＳｉＷ12Ｏ40
（ｉｉ）Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ4ＳｉＭｏ12Ｏ40
（ｉｉｉ）Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ3ＰＷ12Ｏ40
（ｉｖ）Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+もしくはこれらの混合物であるカチオンＣを有するＣ5ＡｌＷ12Ｏ40。
以下の１種またはこれらの混合物の支持電解質を含む：
（ｉ）Ｎａ2ＳＯ4
（ｉｉ）Ｌｉ2ＳＯ4
（ｉｉｉ）ＬｉＣＨ3ＣＯＯまたは
（ｉｖ）ＮａＣＨ3ＣＯＯ
（ｖ）ＨＣｌ
（ｖｉ）Ｈ3ＰＯ4
（ｖｉｉ）Ｈ2ＳＯ4
【００２４】
支持電解質は、酸化還元種の溶解度を増加させ、アノード液の導電性を高め、かつ膜を通る平衡イオン流を提供する。
【００２５】
充電中、タングステン酸化還元中心がＷ（ＶＩ）からＷ（Ｖ）に還元されるか、またはモリブデン酸化還元中心がＭｏ（ＶＩ）からＭｏ（Ｖ）に還元されて、それぞれ１つの電子を放出する。
【００２６】
膜１４は、支持電解質のカチオンの少なくとも１つのイオン、すなわちＨ+、Ｎａ+またはＬｉ+に対して透過性であるが、アノード液またはカソード液中に含まれる酸化還元種に対して不透過性である必要がある。好適な材料は、ペルフルオロスルホン酸膜、例えばＤｕＰｏｎｔのＮａｆｉｏｎ  Ｎ１１７であるとされる。
【００２７】
多孔質アノード１０とイオン選択性膜１４と多孔質カソード１２の組み合わせは、「スタック」または「フロープレート（ｆｌｏｗ  ｐｌａｔｅ）」と呼ぶことができる。
【００２８】
本発明による電解質を使用することによって、以下の利点の少なくとも一部がもたらされる。
【００２９】
本発明の電解質の各酸化還元種イオンは、多数の電子を移動することができるため、従来のバナジウムイオンをベースとするフロー電池よりもより効率的な充放電、およびより大きい蓄積電荷密度が可能である。
【００３０】
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質の電荷移動抵抗が、バナジウム電解質に比べてより低いことによって、電圧効率が上がり、電力密度が増加する。
【００３１】
ＰＯＭ電解質の電荷移動抵抗が、バナジウム電解質に比べてより低いことによって、比較的小さい電力変換器で充分であるため資本経費が削減される。比較的小さい電力変換器であることによって、膜およびセルコンポーネントの費用が削減され、電池の幾何学的フットプリントが縮小される。
【００３２】
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質は、バナジウムイオンよりも膜の透過が遅い大きい酸化還元種イオンを含み、その膜によって、フロー電池の自己放電が減少する。
【００３３】
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質は、所定の電解質体積に対してバナジウムイオンよりも高いエネルギー密度を達成することができ、このことによって幾何学的フットプリントが縮小され、その結果、フロー電池の資本費用を削減することができる。
【００３４】
カソード液に関して記載されたポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質は、容易に製造されるため、資本費用が最小限に抑えられる。
【００３５】
アノード液およびカソード液に関して記載されたポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質は、ｐＨ２〜３で安定であり、慣用の酸性溶媒よりも腐食性が低い。このことは、関連する貯蔵容器にそれほど厳しい要件が課されないため、同じく資本費用を削減することができる。
【００３６】
本発明のポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質は、各酸化還元種イオンで１つ超の電子を移動することができる。ＰＯＭ酸化還元種イオンの電荷移動抵抗がバナジウムイオンに比べてより低いことによって、より速い充放電、電流出力の増加、および膜の単位表面積あたりのより高い電流出力が可能になる。したがって、より小さい膜表面積を使用することができ、かつ／または電解質のより小さい体積、系の費用および系の寸法の削減、ならびに／または充放電速度および容量の向上を達成することができる。
【００３７】
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質は、比較的大きい酸化還元種を含むため、比較的薄い膜で抑制することができる。そのような膜は、比較的安価であることが多い。しかし、アノード液種およびカソード液種を、任意の程度に混合することなく別個に保つことが重要である。
【００３８】
好適な膜材料の例には、ペルフルオロスルホン酸ポリマー膜、例えばＤｕｐｏｎｔによるＮａｆｉｏｎ  Ｎ１１７をベースとするカチオン交換膜が含まれる。
【００３９】
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質は、バナジウムイオン電解質よりも容易に水性溶媒に溶解するため、製造および使用される電解質の濃度をより高くすることができることが判明した。
【００４０】
本発明のポリオキソメタレート（ＰＯＭ）電解質によって、所定の電力出力を、膜の比較的小さい作用面積で達成することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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2019515423.tif 000005
2019515423.tif 000006