(57)【要約】  光画像化可能なフィルムを調製するための配合物であって、（ａ）クレゾールノボラック樹脂及びジアゾナフトキノン阻害剤を含む、ポジティブフォトレジストと、（ｂ）官能化酸化ジルコニウムナノ粒子と、を含む、配合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光画像化可能なフィルムを調製するための配合物であって、（ａ）クレゾールノボラック樹脂及びジアゾナフトキノン阻害剤を含む、ポジティブフォトレジストと、（ｂ）官能化酸化ジルコニウムナノ粒子と、を含む、配合物。
【請求項２】
前記官能化酸化ジルコニウムナノ粒子が、０．３ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径を有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記官能化酸化ジルコニウムナノ粒子が、カルボン酸、アルコール、トリクロロシラン、トリアルコキシシラン、または混合クロロ／アルコキシシラン官能基を有するリガンドを含む、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
前記リガンドが、１〜２０個の非水素原子を有する、請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
前記クレゾールノボラック樹脂が、２〜１０個のエポキシ官能基を有する、請求項４に記載の配合物。
【請求項６】
前記配合物全体の固形分に基づいて計算される、前記配合物中の官能化ナノ粒子の量が、５０〜９５重量％である、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
前記クレゾールノボラック樹脂が、クレゾール、ホルムアルデヒド、及びエピクロロヒドリンの重合単位を含む、請求項６に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率を有する光画像化可能な薄フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高誘電率薄フィルムは、マイクロエレクトロニクス構成要素を更に小型化するために、内蔵キャパシタ、ＴＦＴパッシベーション層、及びゲート誘電体などの用途において関心が高いものである。光画像化可能な高誘電率薄フィルムを得るための１つのアプローチは、高誘電率ナノ粒子をフォトレジスト中に組み込むことである。ＵＳ７，６３０，０４３は、カルボン酸などのアルカリ可溶性単位を有するアクリルポリマー、及び４よりも高い誘電率を有する微粒子を含有するポジティブフォトレジストに基づく、複合薄フィルムを開示している。しかしながら、この参考文献は、本発明において使用される結合剤を開示していない。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、光画像化可能なフィルムを調製するための配合物であって、（ａ）クレゾールノボラック樹脂及びジアゾナフトキノン阻害剤を含む、ポジティブフォトレジストと、（ｂ）官能化酸化ジルコニウムナノ粒子と、を含む、配合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
別段明記されない限り、パーセンテージは、重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は、℃である。別段明記されない限り、作業は、室温（２０〜２５℃）で実行した。「ナノ粒子」という用語は、１〜１００ｎｍの直径を有する粒子を指し、すなわち、粒子の少なくとも９０％がこの示されたサイズ範囲内にあり、粒径分布の最大ピーク高さがこの範囲内にある。好ましくは、ナノ粒子は、７５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以下の平均直径を有する。好ましくは、ナノ粒子の平均直径は、０．３ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上である。粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により決定される。好ましくは、横幅パラメータＢＰ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）によって特徴付けられる、ジルコニア粒子の直径分布の横幅は、４ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。好ましくは、ＢＰ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）によって特徴付けられる、ジルコニア粒子の直径分布の横幅は、０．０１以上である。指数Ｗを以下のようにみなすことが有用である。
Ｗ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）／Ｄｍ
式中、Ｄｍは、数平均直径である。好ましくは、Ｗは、１．０以下、より好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。好ましくは、Ｗは、０．０５以上である。
【０００５】
好ましくは、官能化ナノ粒子は、酸化ジルコニウムと、１つ以上のリガンド、好ましくはアルキル、ヘテロアルキル（例えば、ポリ（エチレンオキシド））、または極性官能基を有するアリール基；好ましくはカルボン酸、アルコール、トリクロロシラン、トリアルコキシシラン、または混合クロロ／アルコキシシラン；好ましくはカルボン酸、を有するリガンドと、を含む。極性官能基は、ナノ粒子の表面に結合すると考えられる。好ましくは、リガンドは、１〜２５個、好ましくは１〜２０個、好ましくは３〜１２個の非水素原子を有する。好ましくは、リガンドは、炭素、水素、ならびに酸素、硫黄、窒素、及びケイ素からなる群から選択された追加の元素を含む。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１−Ｃ１８、好ましくはＣ２−Ｃ１２、好ましくはＣ３−Ｃ８である。好ましくは、アリール基は、Ｃ６−Ｃ１２である。アルキルまたはアリール基は、イソシアネート、メルカプト、グリシドキシ、または（メタ）アクリロイルオキシ基で更に官能化されてもよい。好ましくは、アルコキシ基は、Ｃ１−Ｃ４、好ましくはメチルまたはエチルである。オルガノシランの中で、いくつかの好適な化合物は、アルキルトリアルコキシシラン、アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシラン、置換アルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、及びこれらの混合物である。例えば、いくつかの好適なオルガノシランは、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物である。
【０００６】
オルガノアルコールの中で、好ましいのは、式Ｒ１０ＯＨのアルコールまたはアルコールの混合物であり、式中、Ｒ１０は、脂肪族基、芳香族置換アルキル基、芳香族基、またはアルキルアルコキシ基である。より好ましいオルガノアルコールは、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの混合物である。オルガノカルボン酸の中で、好ましいのは、式Ｒ１１ＣＯＯＨのカルボン酸であり、式中、Ｒ１１は、脂肪族基、芳香族基、ポリアルコキシ基、またはこれらの混合物である。Ｒ１１が脂肪族基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましい脂肪族基は、メチル、プロピル、オクチル、オレイル、及びこれらの混合物である。Ｒ１１が芳香族基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましい芳香族基は、Ｃ６Ｈ５である。好ましくは、Ｒ１１は、ポリアルコキシ基である。Ｒ１１がポリアルコキシ基である場合、Ｒ１１は、一連の線状アルコキシ単位であり、各単位のアルキル基が、他の単位のアルキル基と同じかまたは異なってもよい。Ｒ１１がポリアルコキシ基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましいアルコキシ単位は、メトキシ、エトキシ、及びこれらの組み合わせである。官能化ナノ粒子は、例えば、ＵＳ２０１３／０２２１２７９に記載されている。
【０００７】
好ましくは、（配合物全体の固形分に基づいて計算される）配合物中の官能化ナノ粒子の量は、５０〜９５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは９０重量％以下である。
【０００８】
ジアゾナフトキノン阻害剤は、紫外線光に対する感受性を与える。紫外線光に露光後、ジアゾナフトキノン阻害剤は、フォトレジストフィルムの溶解を阻害する。ジアゾナフトキノン阻害剤は、１つ以上の塩化スルホニル置換基を有するジアゾナフトキノンから作製されてもよく、これは、例えば、クミルフェノールなどの芳香族アルコール種、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−クレゾール三量体、またはクレゾールノボラック樹脂自体と反応させてもよい。
【０００９】
好ましくは、クレゾールノボラック樹脂は、２〜１０個、好ましくは少なくとも３個、好ましくは８個以下、好ましくは６個以下のエポキシ官能基を有する。好ましくは、クレゾールノボラック樹脂は、クレゾール、ホルムアルデヒド、及びエピクロロヒドリンの重合単位を含む。
【００１０】
好ましくは、フィルム厚は、少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも５００ｎｍ、好ましくは少なくとも１０００ｎｍ、好ましくは３０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、好ましくは１５００ｎｍ以下である。好ましくは、配合物は、標準的なシリコンウェハ、またはインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）でコーティングされたガラススライド上にコーティングされる。
【実施例】
【００１１】
１．１  材料
２〜１３ｎｍの範囲の粒径分布を有するＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＮ酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）官能化ナノ粒子を、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｉｎｃ．より購入した。これらのナノ粒子を、ジルコニウムアルコキシド系前駆体を用いて溶媒熱合成を介して合成した。使用された潜在的なジルコニウムアルコキシド系前駆体としては、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシドイソプロパノール、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、及びジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシドが挙げられ得る。本発明の本文に記載の異なる潜在的なキャッピング剤を、キャップ交換プロセスを介してナノ粒子に添加してもよい。広帯域ｇライン及びｉラインが可能なＳＰＲ−２２０ポジティブフォトレジストを、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍより購入した。現像剤ＭＦ−２６Ａ（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム）は、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｇｒｏｕｐにより提供された。使用されたポジティブフォトレジスト、ＳＰＲ−２２０の組成を表１にまとめている。
【００１２】
【表１】
2019511006.tif 000002
【００１３】
１．２  薄フィルム調製
ポジティブフォトレジストＳＰＲ−２２０と混合された、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＡ（Ｐｉｘ−ＰＡ）及びＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＮ（Ｐｉｘ−ＰＢ）タイプのナノ粒子（両方が官能化ジルコニウムナノ粒子に基づいた）の溶液を異なる比率で含有する溶液を調製した。得られた溶液を一晩撹拌したままにし、ＩＴＯでコーティングされたガラス（＜１５Ω／ｓｑ）上で、ならびにシリコンウェハ上で、回転速度１５００ｒｐｍで２分間スピンコータを介して、薄フィルムへと更に加工した。ナノ粒子−フォトレジスト溶液中のナノ粒子の重量パーセントを、ＴＧＡを介して決定し、次いで、得られた数及び同様にＴＧＡを介して決定されたフォトレジストの固体含有量に基づいて、製造された薄フィルム中のナノ粒子の割合を再計算した。
【００１４】
１．３  誘電強度測定
４つの５０ｎｍの厚さの金電極（直径３ｍｍ）を、ＩＴＯ−堆積ナノ粒子−フォトレジスト薄フィルム上に堆積した。電極に印加する電圧を最大１，０００Ｖまで５秒毎に２５Ｖ増加した際の電流を測定することにより、降伏電圧を決定した。電流を０．２５秒毎に記録し、最後の４つの測定値を平均して所望の電圧での電流を得た。機器が最大１，０００Ｖまで耐えることができるように導入されたバッファの存在により、データの最初の４秒を破棄した。
【００１５】
１．４  誘電率特性評価
４つの５０ｎｍの厚さの金電極（直径３ｍｍ）を、ＩＴＯ−堆積ナノ粒子−フォトレジスト薄フィルム上に１Å／ｓの速度で堆積した。ＩＴＯを、アリゲータクリップ、及び細い金線を有する金電極と接触させた。Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｌｐｈａ−Ａインピーダンス分析器を使用して１．１５ＭＨｚで各試料の静電容量を測定し、等式１（Ｃが静電容量、εｒが誘電率、ε０が真空誘電率、Ａが電極の面積、ｄがフォトレジストの厚さである）を介して誘電率を決定した。各フィルムの異なる４か所で測定して、標準偏差を決定した。
Ｃ＝εｒε０．Ａ／ｄ                  等式１
【００１６】
１．５  フィルム厚
異なる下向きの力を使用して、かみそりの刃でコーティングに引っ掻き傷をつけて、トレンチを作製した。ＩＴＯ基板が露出したトレンチ全体を、ＤＥＫＴＡＫ１５０触針式プロファイラで形状測定を行った。５００μｍのスキャン長、試料当たり０．１６７μｍのスキャン解析能、２．５μｍの触針半径、１ｍｇの触針圧を用いて、ＯＦＦモードでフィルタをカットオフして、生成された表面の平坦な領域上の厚さを記録した。
【００１７】
１．６  光画像化可能性（全面露光）
維持されたフィルムが１０％未満に達するまでの時間として、光画像化可能性条件を表２にまとめている。フィルムを、１１５℃で５分間ソフトベークに供した。その後、３５０〜４５０の一次スペクトル範囲における高い反射率及び偏光非感受性のために設計された二色性ビーム反射鏡を取り付けた１０００Ｗの水銀ランプを収容するＯｒｉｅｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈアークランプ源の使用を介して、フィルムをＵＶ放射線に露光した。使用した現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウムに基づいたＭＦ−２６Ａであった。ポストベーク後、コーティングされたウエハを、６分間ＭＦ−２６Ａを含有するペトリ皿に浸漬した。各浸漬時間後のフィルム厚を、Ｍ−２０００  Ｗｏｏｌｌａｍ分光エリプソメータを介して決定した。
【００１８】
【表２】
2019511006.tif 000003
【００１９】
２．結果
２．１  誘電率結果
表３は、ＳＰＲ−２２０ポジティブフォトレジストと混合した、異なる量のＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＡ（Ｐｉｘ−ＰＡ）及びＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＮ（Ｐｉｘ−ＰＮ）タイプのナノ粒子で作製したいくつかの薄フィルムの、１．１５ＭＨｚで測定した誘電率を、フォトレジスト中に組み込まれるナノ粒子の重量パーセントの関数として列記する。Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＡタイプのナノ粒子に基づいた薄フィルムについて得られた誘電率は、所与の薄フィルムにナノ粒子が８９．１重量％存在するものが８．８８と高く、一方、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＮタイプナノ粒子に基づいた薄フィルムについては、所与の薄フィルムにナノ粒子が８１．２３重量％存在するものが８．４６と高かった。両結果は、ＳＰＲ−２２０ベースフォトレジストの誘電率、ならびにＤｏｗの顧客が必要とする誘電率ＣＴＱよりも著しく高い。
【００２０】
【表３】
2019511006.tif 000004
【００２１】
２．２  複合薄フィルムの光画像化可能性
表４は、表３に詳述されている露光条件及び現像剤ＭＦ−２６Ａ（ＴＭＡＨ２．３８重量％）に６分の浸漬時間を施す前後のＳＰＲ−２２０−ナノ粒子薄フィルムの厚さを示す。フィルム中に存在するナノ粒子の濃度にかかわらず、Ｐｉｘ  ＰＮタイプナノ粒子を含有するフィルムは、６分後に完全に除去された。Ｐｉｘ−ＰＡナノ粒子を含有する薄フィルムの場合、最大量のナノ粒子を含有する薄フィルムのみがほぼ完全に除去された。これは、このタイプのナノ粒子を含有する他のフィルム厚（＞３０００ｎｍ）と比較した場合、このフィルムのより低い厚さ（〜１６１５ｎｍ）に起因し得る。Ｐｉｘ  ＰＡ及びＰｉｘ  ＰＮナノ粒子を含有する薄フィルムの除去性の差は、Ｐｉｘ  ＰＡタイプナノ粒子に結合したリガンドが、場合によっては紫外線露光下でより強く架橋する、両方のタイプのナノ粒子に結合した異なるリガンドにより説明され得る。
【００２２】
【表４】
2019511006.tif 000005
【００２３】
２．３  薄フィルムの誘電強度
表５は、薄フィルム中のナノ粒子の重量パーセントの関数として生成された、薄フィルムの誘電強度を示す。Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＡタイプナノ粒子に基づいた複合フォトレジストナノ粒子薄フィルムでは、最大２８８Ｖ／μｍまでの誘電強度を得られ得ることを、表のデータは明確に示している。Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＮタイプナノ粒子に基づいた薄フィルムでは、最大２２９Ｖ／μｍまでの誘電性強度が得られ得る。Ｐｉｘ−ＰＮナノ粒子を含有する薄フィルムの場合、その傾向はわずかに目立たなくなったが、薄フィルムに存在するナノ粒子の量の関数として得られた誘電性強度は増加した。９３．２４重量％を含有する複合薄フィルムに観察される突然の誘電損失は、フィルム中のナノ粒子の非常に高い重量パーセントによるフィルムのより多くの欠陥（例えば、空隙、細孔など）に起因し得る。
【００２４】
【表５】
2019511006.tif 000006
【００２５】
表６は、生成された異なる薄フィルムのエネルギー貯蔵密度を示す。フィルムのエネルギー貯蔵密度を、等式２を介して生成された、異なる薄フィルムの測定された誘電率及び誘電強度に基づいて計算した。異なる薄フィルムの誘電率を、表３に表す。最大３．２３Ｊ／ｃｍ３のエネルギー貯蔵密度は、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＡタイプナノ粒子を含有する薄フィルムに対して得られ得る。
Ｕｍａｘ＝１／２εε０Ｅｂ２                  等式２
【００２６】
【表６】
2019511006.tif 000007
【国際調査報告】
2019511006.tif 000008
2019511006.tif 000009
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