(57)【要約】  本発明は、加水分解された酸性のチタニル化合物からアグロメレート形態のナノ粒子状二酸化チタンを得る方法、このようにして得られた二酸化チタン、および光触媒、プロセス触媒または吸着剤としての、特に水性系におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ｉ）酸性のチタニル化合物の水溶液を準備する工程；
（ｉｉ）前記チタニル化合物を加水分解して、酸化チタン水和物懸濁液を製造する工程；
（ｉｉｉ）前記懸濁液をろ過して、得られた酸化チタン水和物フィルターケーキを洗浄する工程；
（ｉｖ）前記フィルターケーキを中和する工程；および
（ｖ）前記フィルターケーキを熱処理する工程；
を含むナノ粒子状二酸化チタンを製造する方法であって、
前記中和を、アルカリケイ酸塩および／またはアルカリアルミン酸塩の水溶液を添加することによって行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水溶液が、２モルパーセント〜２０モルパーセントの濃度を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記中和の間に、ｐＨ値を４〜９、好ましくは７〜８に調整することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記酸性のチタニル化合物が、硫酸チタニル、好ましくは二酸化チタンを製造するための硫酸法の過程で得られたものであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アグロメレート形態の前記ナノ粒子状二酸化チタンが、少なくとも５００μｍ、好ましくは５００μｍ〜１０ｍｍのアグロメレートサイズを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アグロメレート形態の前記ナノ粒子状二酸化チタンが、２００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ粒子状二酸化チタンを、水または溶媒に分散することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記分散されたナノ粒子状二酸化チタンが、１μｍ〜５μｍのアグロメレートサイズを有することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得ることができるナノ粒子状二酸化チタン。
【請求項１０】
請求項９記載のナノ粒子状二酸化チタンの、吸着剤、光触媒、またはプロセス触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、加水分解された酸性のチタニル化合物からアグロメレート形態のナノ粒子状二酸化チタンを得るための方法、このようにして得られた二酸化チタン、および光触媒、プロセス触媒または吸着剤としての、特に水性系におけるその使用に関する。
【０００２】
発明の技術的背景
ナノ粒子状二酸化チタンは、その高い比表面積および半導体特性のゆえに、吸着剤、プロセス触媒または光触媒として広く用いられている。ナノ粒子状二酸化チタンの商業生産は、通常、塩化チタニルまたは硫酸チタニルなどの酸性のチタニル化合物の加水分解と、それに続く熱処理によって行われる。硫酸チタニルは、例えば、イルメナイト鉱石などのチタン鉄原料の硫酸蒸解によって製造される。
【０００３】
硫酸チタニルが出発化合物として使用される場合、硫酸チタニルの加水分解により形成された酸化チタン水和物（メタチタン酸）が、酸性懸濁液から分離されて、その他の金属塩および粘着性の硫酸を除去するために洗浄される。さらに、酸化チタン水和物は、通常、強力な洗浄にもかかわらず５質量％〜１０質量％の化学吸着された硫酸が残留するため、中和されなければならない。中和は、通常、独国特許出願公告第１０３９２３３０号明細書（DE10392330B4）および中国特許出願公開第１０４２０９１０８号明細書（CN104209108A）に開示の通り、アルカリ性化合物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムを用いて行われる。
【０００４】
石灰乳としても公知の水酸化カルシウムを中和工程で使用することによって、難溶性の硫酸カルシウムが形成され、その結果、二酸化チタンおよび硫酸カルシウムの多孔質アグロメレートが生成物として得られる。しかし、水酸化カルシウムを用いる中和は、洗浄中にフィルターケーキの亀裂を引き起こすため、フィルターケーキの強力な洗浄を不可能にする。さらに、形成された硫酸カルシウムは、水性系におけるカルシウムイオンの残留溶解性を示す。
【０００５】
水酸化ナトリウムを用いる中和では、完全に洗い落とすことができる易溶性の硫酸ナトリウムが形成されるが、取り扱いが困難なきわめて微粉化された二酸化チタン生成物が得られる。
【０００６】
したがって、ナノ粒子状の凝集した二酸化チタン生成物をもたらし、容易に洗浄可能なフィルターケーキおよび不溶性化合物が形成される、酸性の酸化チタン水和物の中和方法が求められている。
【０００７】
発明の概要
本発明の目的は、硫酸を含み、かつナノ粒子状二酸化チタン生成物へとさらに加工処理すべき酸化チタン水和物の中和方法であって、不溶性化合物および容易に洗浄可能なフィルターケーキが形成される方法を提供することである。
【０００８】
驚くべきことに、本発明者らによって、以下の工程（ｉ）酸性のチタニル化合物の水溶液を準備する工程；（ｉｉ）このチタニル化合物を加水分解して、酸化チタン水和物懸濁液を製造する工程；（ｉｉｉ）この懸濁液をろ過して、得られた酸化チタン水和物フィルターケーキを洗浄する工程；（ｉｖ）このフィルターケーキを中和する工程；および（ｖ）このフィルターケーキを熱処理する工程を含むナノ粒子状二酸化チタンを製造する方法であって、前述の中和を、アルカリケイ酸塩および／またはアルカリアルミン酸塩の水溶液を添加することにより行うことを特徴とする方法によって、ナノ粒子状二酸化チタン生成物が得られ、不溶性化合物および容易に洗浄可能なフィルターケーキが形成されることが見いだされた。
【０００９】
したがって、第一の態様では、本発明は、以下の工程：
（ｉ）酸性のチタニル化合物の水溶液を準備する工程；
（ｉｉ）このチタニル化合物を加水分解して、酸化チタン水和物懸濁液を製造する工程；
（ｉｉｉ）この懸濁液をろ過して、得られた酸化チタン水和物フィルターケーキを洗浄する工程；
（ｉｖ）このフィルターケーキを中和する工程；および
（ｖ）このフィルターケーキを熱処理する工程；
を含むナノ粒子状二酸化チタンを製造する方法であって、
前述の中和を、アルカリケイ酸塩および／またはアルカリアルミン酸塩の水溶液を添加することにより行う方法を対象とする。
【００１０】
別の態様では、本発明は、本明細書に記載の方法によって得ることができる二酸化チタンを対象とする。
【００１１】
最後に、さらなる態様では、本発明は、本明細書に記載の方法により得ることができるナノ粒子状チタンの、吸着剤、光触媒、またはプロセス触媒としての使用を対象とする。
【００１２】
本発明のさらに有利な実施形態は、従属請求項に記載される。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明のこれらの、およびさらなる態様、特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲の研究から当業者に明らかになる。本発明の一態様の各特徴は、本発明の任意の別の態様において使用されてもよい。「ｘ〜ｙ」の形で示された数値範囲は、言及された値および当業者に公知の各測定精度の範囲内にある値を含む。いくつかの好ましい数値範囲がこの形式で記載される場合、当然ながら、異なる終点の組み合わせによって形成されるあらゆる範囲も含まれる。本明細書に記載の組成物に関連して記載される百分率はすべて、特に明記されない限り、それぞれ当該組成物の混合物を基準とする質量パーセントに関する。
【００１４】
本発明の範囲内では、「ナノ粒子状二酸化チタン」とは、最大で１００ｎｍの一次粒子径を有する二酸化チタンを意味する。本明細書で用いられる「一次粒子」は、少なくとも１種の別の粒子と共にアグロメレートおよびアグリゲートを形成することができる粒子に関する。一次粒子のこの定義には、当該分野で公知であり、例えば、ＴＥＭ分析により分析することができる双晶および多重双晶も含まれる。
【００１５】
本発明は、酸性のチタニル化合物の水溶液から出発する。例えば、硫酸チタニルまたはオキシ塩化チタンが前述のチタニル化合物として好ましい。硫酸チタニルが特に好ましい。
【００１６】
本発明の特定の実施形態は、イルメナイト鉱石などの鉄チタン原料の硫酸蒸解により製造された硫酸チタニル溶液から出発する。このような硫酸チタニル溶液は、例えば、硫酸法による二酸化チタン顔料の公知の製造方法の過程で得られる。硫酸チタニル溶液中で、硫酸鉄などの水溶性塩が晶出し、分離される。続いて、チタニル化合物が加水分解され、酸化チタン水和物が沈殿する。沈殿した微結晶性酸化チタン水和物は、ろ過により分離され、フィルターケーキが、洗浄および中和される。
【００１７】
本発明によれば、このフィルターケーキの中和は、アルカリケイ酸塩溶液（水ガラス）および／またはアルカリアルミン酸塩溶液を用いて行われる。アルカリケイ酸塩溶液は、好ましくはケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウムおよび／またはケイ酸リチウムを２モルパーセント〜２０モルパーセントの濃度で含む。アルカリアルミン酸塩溶液は、好ましくはアルミン酸ナトリウムを２モルパーセント〜２０モルパーセントの濃度で含む。本発明の範囲内では、「中和」とは、ｐＨ値を４〜９の範囲内に調整することを意味する。アルカリアルミン酸塩溶液が使用されることがより好ましい。
【００１８】
中和は、例えば、槽内で行われ、この槽内で、洗浄されたフィルターケーキ（任意に水で希釈される）は、前述のアルカリケイ酸塩溶液またはアルミン酸ナトリウム溶液と撹拌によって混合される。二酸化チタンを製造するための硫酸法に由来する硫酸チタニルを使用する場合、加水分解生成物である酸化チタン水和物のフィルターケーキを洗浄したものは、中和前に１〜２のｐＨ値を有する。
【００１９】
アルカリケイ酸塩を用いる中和では、これらに限定されないが、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムおよび／または硫酸リチウムを含む易溶性かつ容易に洗浄可能なアルカリ硫酸塩と、不溶性の酸化ケイ素が反応生成物として形成される。アルミン酸ナトリウムを用いる中和では、易溶性かつ容易に洗浄可能な硫酸ナトリウムと、不溶性の酸化アルミニウムが反応生成物として形成される。
【００２０】
アルカリケイ酸塩またはアルミン酸ナトリウムは、４〜９、好ましくは７〜８のｐＨ値が得られるような量で添加される。温度は、２５℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜６０℃の範囲内である。
【００２１】
本発明の特定の実施形態では、中和は、上昇した圧力および温度の条件下で水熱法により行われる。
【００２２】
その後、中和された二酸化チタンは、ろ過され、洗浄されて熱処理される。熱処理は、噴霧乾燥機、コンベア乾燥機、または棚式乾燥機などの当業者に公知の装置で行われる。温度は、約１００℃〜１４０℃である。アナターゼ型構造を有するナノ粒子状結晶性二酸化チタン生成物が得られる。代替的に、中和され、ろ過されて洗浄された二酸化チタンをペレット化し、押出機により、任意にさらなるバインダーを使用して乾燥することができる。
【００２３】
乾燥した生成物は、アグロメレート構造を有し、ナノ粒子状二酸化チタンと酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムの中和生成物とを含む。乾燥方法に応じて、アグロメレートサイズは、少なくとも約５００μｍ、好ましくは５００μｍ〜数ｍｍ、より好ましくは５００μｍ〜１０ｍｍ、最も好ましくは５００μｍ〜５ｍｍである。ＢＥＴ法による比表面積は、およそ２００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは２００ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇである。乾燥したアグロメレートは、水または溶媒に通常の方法で分散させることができ、ここで、アグロメレートサイズは、１μｍ〜５μｍに減少する。
【００２４】
本発明によるナノ粒子状二酸化チタン生成物は、重金属および極性化合物に対する高い吸着能力を特徴としている。本発明によるナノ粒子状二酸化チタン生成物は、光触媒、プロセス触媒または吸着剤として好適であり、ガス浄化の分野、特に水性系の浄化に使用されるのが好ましい。
【００２５】
本明細書に開示された方法により得ることができるナノ粒子状二酸化チタンは、本発明の別の部分を形成する。
【００２６】
本発明には、本明細書に記載の方法により得ることができるナノ粒子状二酸化チタンの、吸着剤、光触媒、またはプロセス触媒としての使用も含まれる。
【国際調査報告】
2019520298.tif 000002
2019520298.tif 000003
2019520298.tif 000004