(57)【要約】  粒子表面の活性が高く、したがってそのままでも例えばフッ素不溶化剤として有用なリン酸水素カルシウム二水和物を得ることができるリン酸水素カルシウム二水和物の製造方法及びフッ素不溶化剤を提供する。  カルシウム塩と、リン酸及び／又はリン酸塩とを、７０℃以下の水系媒体中にて反応させた後、ｐＨ５．５０〜７．５０に調整した。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム塩と、リン酸及び／又はリン酸塩とを、７０℃以下の水系媒体中にて反応させた後、ｐＨ５．５０〜７．５０に調整することを特徴とするリン酸水素カルシウム二水和物の製造方法。
【請求項２】
カルシウム塩と、リン酸及び／又はリン酸塩とを、Ｃａ／Ｐ＝１／０．８０〜０．８０／１（モル比）となる割合で用いて反応させる請求項１記載のリン酸水素カルシウム二水和物の製造方法。
【請求項３】
カルシウム塩が塩化カルシウムである請求項１又は２記載のリン酸水素カルシウム二水和物の製造方法。
【請求項４】
１０〜４０℃の水系媒体中にて反応させる請求項１〜３のいずれか一つの項記載のリン酸水素カルシウム二水和物の製造方法。
【請求項５】
ｐＨ６．５０〜７．５０に調整する請求項１〜４のいずれか一つの項記載のリン酸水素カルシウム二水和物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの項記載の製造方法によって得られるリン酸水素カルシウム二水和物から成るフッ素不溶化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、以下、単にＤＣＰＤという）の製造方法及びフッ素不溶化剤に関する。ＤＣＰＤは、医薬品用賦形剤、食品用カルシウム強化剤、飼料用添加剤、肥料、合成樹脂用改質剤、窯業原料、化粧品原料、歯磨基材等に広く利用されており、近年では土壌中や排水中等のフッ素をフッ素アパタイトとして不溶化するフッ素不溶化剤としての利用も注目されている。本発明は、かかるＤＣＰＤを製造する方法の改良に関し、粒子表面の活性が高いＤＣＰＤを得ることができるＤＣＰＤの製造方法及びこの製造方法によって得られるＤＣＰＤから成るフッ素不溶化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＤＣＰＤは、工業的には一般に、石灰乳（消石灰の水懸濁液）とリン酸とを、ｐＨ４〜５に調整した水系媒体中で反応させることにより製造されている（例えば、非特許文献１参照）。反応に際して、クエン酸等の多価有機酸を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、縮合リン酸塩を用いる方法（例えば、特許文献２参照）、縮合リン酸塩と共にアルミニウム塩や鉄塩を用いる方法（例えば、特許文献３参照）、縮合リン酸塩と共にマグネシウム化合物を用いる方法（例えば、特許文献４参照）等も知られている。【０００３】
ところが、これらの従来法には、得られるＤＣＰＤの活性が低く、これを例えばフッ素不溶化剤として利用しようとすると、ＤＣＰＤを水に懸濁処理して、その粒子表面をナノメーターレベルのエッチング構造にする活性化処理を行なう必要があるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２９８５０５号公報
【特許文献２】特開平７−２５０４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１５５０５号公報
【特許文献４】特開平８−１６５１０８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】化学大辞典（化学大辞典編集委員会編，化学大辞典９，共立出版，８０３頁，１９８４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、粒子表面の活性が高く、したがってそのままでも例えばフッ素不溶化剤として有用なＤＣＰＤを得ることができるＤＣＰＤの製造方法及びフッ素不溶化剤を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決する本発明は、カルシウム塩と、リン酸及び／又はリン酸塩とを、７０℃以下の水系媒体中にて反応させた後、ｐＨ５．５０〜７．５０に調整することを特徴とするＤＣＰＤの製造方法に係る。また本発明は、かかる製造方法によって得られるＤＣＰＤから成るフッ素不溶化剤に係る。【０００８】
本発明に係るＤＣＰＤの製造方法（以下、単に本発明の製造方法という）では、カルシウム塩と、リン酸及び／又はリン酸塩とを、水系媒体中にて反応させる。カルシウム塩としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム等を用いることができるが、炭酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましい。またリン酸塩としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム等を用いることができるが、リン酸ナトリウムが好ましい。【０００９】
カルシウム塩と、リン酸及び／又はリン酸塩との水系媒体中における反応は、予め双方の水溶液を調製しておいた後に混合する手順で行なってもよいし、双方を水中に同時に又は別々に投入しつつ又は投入した後に混合する手順で行なってもよい。双方の仕込み比や水系媒体中における濃度は特に制限されないが、双方を、Ｃａ／Ｐ＝１／０．８０〜０．８０／１（モル比）となる割合で用いるのが好ましく、また双方の水系媒体中における濃度が１０〜５０ｇ／Ｌとなるようにするのが好ましい。【００１０】
また本発明の製造方法では、カルシウム塩と、リン酸及び／又はリン酸塩とを、７０℃以下の水系媒体中にて反応させる。双方を反応させるときの温度が７０℃を超えると、ＤＣＰＤの収率が低くなる。粒子表面の活性が高いＤＣＰＤをより高い収率で得るためには、温度は１０〜４０℃とするのが好ましい。【００１１】
更に本発明の製造方法では、カルシウム塩と、リン酸及び／又はリン酸塩とを、７０℃以下の水系媒体中にて反応させた後、ｐＨ５．５０〜７．５０に調整する。ｐＨがこの範囲を外れると、粒子表面の活性が高いＤＣＰＤを得ることができない。粒子表面の活性がより高いＤＣＰＤを得るためには、ｐＨは６．５０〜７．５０とするのが好ましい。ここでｐＨは、カルシウム塩と、リン酸及び／又はリン酸塩とを７０℃以下の水系媒体中にて反応させた後に調整する水系媒体のｐＨである。かかるｐＨの調整は各種のアルカリ剤を用いて行なうことができるが、水酸化ナトリウムの水溶液を用いるのが好ましい。【００１２】
本発明の製造方法によって得られるＤＣＰＤは、そのままでも粒子表面の活性が高く、したがって各種の用途に有用であるが、なかでも土壌中や排水中等のフッ素をフッ素アパタイトとして不溶化するフッ素不溶化剤として有用である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、粒子表面の活性が高いＤＣＰＤを得ることができ、わざわざ粒子表面の活性化処理を行なわなくても、そのままでも例えばフッ素不溶化剤として有用なＤＣＰＤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法等によって得られるＤＣＰＤについて、排水中のフッ素の不溶化剤としての性能を例示するグラフ。
【図２】本発明の製造方法等によって得られるＤＣＰＤについて、焼石膏中のフッ素の不溶化剤としての性能を例示するグラフ。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。【００１６】
試験区分１
反応容器に純水５００mlを入れ、温度を３０℃に保持しつつ、ここに塩化カルシウム１０ｇを入れ、更にリン酸１１．１８ｇを入れ、１時間混合して、反応を行なった後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを表１記載のように調整した。反応系を真空濾過に供し、濾別した粒子を純水各５００mlで２回洗浄した後、４０℃で恒量になるまで乾燥し、乾燥物を得た。【００１７】
前記で得た乾燥物をＸ線分析及び示差熱分析に供し、ＤＣＰＤであることを確認した。別に、市販のフッ素液を用いて調製したフッ素濃度２０．８mg／Ｌの水溶液５００mlに、前記で得た乾燥物（ＤＣＰＤ）を０．５ｇ入れ、２５℃の温度下で表１記載の混合時間混合した。混合物を吸引濾過に供し、濾液をイオンクロマトグラフに供して、フッ素濃度を求めた。結果を表１に示し、その抜粋を図１に示した。【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１において、
比較例６：市販のＤＣＰＤ（食品添加物）
比較例７：比較例６のＤＣＰＤを４０℃の温水に懸濁した状態で２時間撹拌した後に懸濁液から回収することにより、粒子表面をナノメーターレベルのエッチング構造にして活性化したもの。【００２０】
図１において、１ｂ〜５ｂ及び１ａと４ａはいずれもフッ素濃度を示す曲線であり、１ｂは比較例１の場合を、２ｂは比較例２の場合を、３ｂは比較例３の場合を、４ｂは比較例４の場合を、５ｂは比較例５の場合を示していて、また１ａは実施例１の場合を、４ａは実施例４の場合を示している。他の実施例の場合は曲線１ａと曲線４ａとの間に収まるので図示を省略した。【００２１】
短時間の処理で効果が求められる実情から、表１及び図１を混合時間が１時間又は２時間のところで見ると、塩化カルシウムとリン酸との反応後に調整したｐＨが５．５０〜７．５０、なかでも６．５０〜７．５０の範囲内で、得られるＤＣＰＤのフッ素不溶化剤としての活性が高く、その程度は市販のＤＣＰＤ（比較例６）を活性化処理したＤＣＰＤ（比較例７）と同等である。【００２２】
試験区分２
塩化カルシウムに代えて炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを用いたこと以外は試験区分１と同様にして、乾燥物を得た。別に、市販のフッ素液を用いて調製したフッ素濃度２０．８mg／Ｌの水溶液５００mlに、前記で得た乾燥物（ＤＣＰＤ）を０．５ｇ入れ、２５℃の温度下で表２記載の混合時間混合した。混合物を吸引濾過に供し、濾液をイオンクロマトグラフに供して、フッ素濃度を求めた。結果を表２に示した。【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２の結果を前記の表１の結果と共に混合時間が１時間又は２時間のところで見ると、カルシウム塩とリン酸との反応後に調整するｐＨによる影響は、カルシウム塩として塩化カルシウムを用いた場合、炭酸カルシウムを用いた場合及び水酸化カルシウムを用いた場合のいずれにおいても同様の傾向を示すが、なかでも塩化カルシウムを用いた場合に、得られるＤＣＰＤの活性がより高い。またいずれを用いた場合も、カルシウム塩とリン酸との反応時のｐＨが４．００〜５．００の範囲では、得られるＤＣＰＤの活性が著しく低い。【００２５】
試験区分３
反応容器に純水５００mlを入れ、温度を３０℃に保持しつつ、ここに排煙脱硫石膏を焼成した焼石膏５０ｇを入れ、更にＤＣＰＤを焼石膏に対して表３記載の添加率となるよう入れた後、６時間混合した。混合物を吸引濾過に供し、濾液のｐＨを測定すると共に、濾液をイオンクロマトグラフに供して、フッ素濃度を求めた。結果を表３及び図２に示した。【００２６】
【表３】
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【００２７】
表３において、
実施例４：試験区分１の実施例４のＤＣＰＤ
比較例１２：市販のＤＣＰＤ（工業薬品）
比較例１３：比較例１２のＤＣＰＤを４０℃の温水に懸濁した状態で２時間撹拌した後に懸濁液から回収することにより、粒子表面をナノメーターレベルのエッチング構造にして活性化したもの。【００２８】
図２において、１２ｂ、１３ｂ及び４ｃはいずれもフッ素濃度を示す曲線であり、１２ｂは比較例１２の場合を、１３ｂは比較例１３の場合を示していて、また４ｃは実施例４の場合を示している。表３及び図２を見ると、本発明の製造方法によるＤＣＰＤ（実施例４）は、市販のＤＣＰＤ（比較例１２）やその粒子表面を活性化処理したＤＣＰＤ（比較例１３）よりも、焼石膏からのフッ素の溶出を充分に防止している。
【符号の説明】
【００２９】
１ｂ〜５ｂ，１２ｂ，１３ｂ  比較例のＤＣＰＤを用いた場合のフッ素濃度を示す曲線
１ａ，４ａ，４ｃ            実施例のＤＣＰＤを用いた場合のフッ素濃度を示す曲線
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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