(57)【要約】  本発明は蛍光粉末、製造方法及びその蛍光粉末を有する発光装置を提供する。その蛍光粉末は、無機化合物を含み、前記無機化合物は少なくともM元素、A元素、D元素及びR元素を構成元素として含む。ここで、M元素は、Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb及びGdから構成される群の中の1種又は2種の元素から選択され、かつ、必ずLuを含む。A元素はSi及び/又はGeである。D元素はO、N及びFから構成される群の中の1種又は2種の元素から選択され、かつ、必ずNを含む。R元素はCe及び/又はDyである。Lu3+のイオン半径は、La3+のイオン半径より小さいため、Lu元素が無機化合物に含まれる場合、元の配位サイトを収縮させる原因となる。元の配位サイトを収縮させることにより結晶格子の歪みが減少するために、これと隣接する配位サイトに膨張が生じ、既存の結晶場環境を弱め、その光色特性を必要に応じて柔軟に調整することができ、また、比較的良好な熱安定性を有する。
2019521218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物を含む蛍光粉末であって、前記無機化合物は少なくともM元素、A元素、D元素及びR元素を構成元素として含み、前記M元素は、Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb及びGdから構成される群の中の1種又は2種の元素から選択され、かつ、必ずLuを含み、前記A元素はSi及び/又はGeであり、前記D元素はO、N及びFから構成される群の中の1種又は2種の元素から選択され、かつ、必ずNを含み、R元素はCe及び/又はDyであることを特徴とする蛍光粉末。
【請求項２】
前記Lu元素は、前記M元素中のモル比が1〜50%であり、また、前記無機化合物はLa3Si6N11と同一の結晶構造を有することを特徴とする請求項1に記載の蛍光粉末。
【請求項３】
前記無機化合物の組成式はM3-aAxDy:aRであり、パラメーターa、x及びyは、以下の条件：0＜a≦0.8、5≦x≦7、10≦y≦12を満たすことを特徴とする請求項2に記載の蛍光粉末。
【請求項４】
前記Lu元素は、前記M元素中のモル比が1〜40%であり、15〜35%であることを特徴とする請求項3に記載の蛍光粉末。
【請求項５】
前記A元素はSiであることを特徴とする請求項3に記載の蛍光粉末。
【請求項６】
前記D元素はNであることを特徴とする請求項3に記載の蛍光粉末。
【請求項７】
前記R元素はCe又はCeとDyの組み合わせであることを特徴とする請求項3〜6のいずれか一項に記載の蛍光粉末。
【請求項８】
0.1≦a≦0.5；5.5≦x≦6.5（x=6であることが好ましい）、10.5≦y≦11.5（y=11であることが好ましい）であることを特徴とする請求項7に記載の蛍光粉末。
【請求項９】
前記M元素はLu元素とLa元素を含み、前記Lu元素と前記La元素の総原子モル数は前記M元素の原子モル数の80〜100%を占めることを特徴とする請求項8に記載の蛍光粉末。
【請求項１０】
前記蛍光粉末の励起スペクトルのピーク波長は420〜460nmの範囲にあり、また、515〜540nmの範囲のピーク波長スペクトルを励起することができる請求項1〜9のいずれか一項の前記蛍光粉末。
【請求項１１】
発光装置であって、蛍光体と励起光源を含み、前記蛍光体は請求項1〜10のいずれか一項の前記蛍光粉末を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項１２】
前記励起光源は半導体発光ダイオード、レーザ光源が用いられ、前記励起光源の発光ピーク波長は400〜490nmであることを特徴とする請求項11に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記蛍光体は他の蛍光粉末も含み、前記他の蛍光粉末は(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、(Li,Na,K)2(Ti,Zr,Si,Ge)F6:Mn4+及び(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2+の組成の群のいずれか一種又は複数種から選択されることを特徴とする請求項11に記載の発光装置。
【請求項１４】
請求項1〜10のいずれか一項に記載の蛍光粉末の製造方法であって、
M元素、A元素、D元素及びR元素から選択される単体、窒化物、酸化物或いは合金を原料として、前記原料を混合することによって混合体を得るステップ1）と、
前記混合体を容器に入れて、窒素或いは他の非酸化性雰囲気中で焼成し、生成物を得、最高焼結温度は1500〜2000℃であり、保温時間は5〜20hであるステップ2）と、
前記得られた生成物を順に粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、蛍光粉末を取得するステップ3）と、を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
化学式M3-aAxDy:aR中の各元素のモル比に基づいて各元素の前記原料を秤量することを特徴とする請求項14に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光材料分野に関し、詳しくは蛍光粉末、製造方法及びその蛍光粉末を有する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色光LEDは、新規なグリーン固体光源として用いられている。蛍光灯光源は従来の白熱灯と比較して、発光効率が高く、消費電力が少なく、寿命が長く、発熱が少なく、体積が小さく、損傷し難く、応答が速く、環境に優しいというメリットを有する。半導体照明及び液晶表示のバックライト分野で利用されている。
【０００３】
現在、白色光LEDの主流の実施形態は、青色光LEDチップと複数の発光波長の蛍光粉末との組み合わせである。蛍光粉末は、白色光LED素子の発光率、特に色温度及び演色評価数などの性能を左右する大きな要因である。アルミン酸塩系黄色蛍光粉末と黄緑色蛍光粉末が最も広く使われている蛍光粉末系であり、70％以上の市場規模を有する。
【０００４】
高出力白色光LED、レーザ照明及び表示は、今後の重要な発展傾向として、これとセットを構成する蛍光粉末の安定性の更なる向上が求められている。現在のアルミン酸塩系蛍光粉末の熱安定性は、高密度エネルギー量の励起要求を満たすことができるものではない。日本の三菱化学株式会社は、新規な窒化物蛍光粉末を発明した。その安定性はアルミン酸塩系蛍光粉末より優れている。詳細は中国特許の特開CN101663372A及びCN102361956Aの特許文献を参照されたい。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に開示されている窒化物蛍光粉末の発光スペクトルの制御性は難しくなる傾向があるため、その光色特性を必要に応じて柔軟に調整することが困難になり、用途を限定する原因となってしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的は、蛍光粉末、製造方法及びその蛍光粉末を有する発光装置を提供することであり、従来技術における蛍光粉末の発光スペクトルの制御可能性が困難である問題点を解決することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、上記の目的を達成するため、以下に示す蛍光粉末を提供する。前記蛍光粉末は、無機化合物を含み、その無機化合物は少なくともM元素、A元素、D元素及びR元素を構成元素として含む。ここで、M元素は、Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb及びGdから構成される群の中の1種又は2種の元素から選択され、かつ、必ずLuを含む。A元素はSi及び/又はGeである。D元素はO、N及びFから構成される群の中の1種又は2種の元素から選択され、かつ、必ずNを含み、R元素はCe及び/又はDyである。
【０００８】
さらに、前記Lu元素は、M元素中のモル比が1〜50%であり、また、無機化合物はLa3Si6N11と同一の結晶構造を有する。
【０００９】
さらに、前記無機化合物の組成式はM3-aAxDy:aRであり、ここで、パラメーターa、x及びyは、以下の条件：0＜a≦0.8、5≦x≦7、10≦y≦12を満たす。
さらに、前記Lu元素は、M元素中のモル比が1〜40%であり、更に好ましくは15〜35%である。
【００１０】
さらに、前記A元素はSiである。
さらに、前記D元素はNである。
さらに、前記R元素はCe又はCeとDyの組み合わせである。
【００１１】
さらに、0.1a≦0.5；5.5≦x≦6.5、x=6であることが好ましく、10.5≦y≦11.5、y=11であることがさらに好ましい。
【００１２】
さらに、前記M元素はLu元素とLa元素を含み、Lu元素とLa元素の総原子モル数はM元素の原子モル数の80〜100%を占めることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記蛍光粉末の励起スペクトルのピーク波長は420〜460 nmにあり、また、ピーク波長は515〜540 nmの範囲のスペクトルを励起することができる。
本発明では、蛍光体と励起光源を含み、その蛍光体は上記に記載の蛍光粉末を含む発光装置を提供する。
さらに、前記励起光源は、半導体発光ダイオード、レーザ光源であり、励起光源の発光ピーク波長は400〜490nmであることが好ましい。
【００１４】
さらに、前記蛍光体は他の蛍光粉末も含み、他の蛍光粉末は(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、(Li,Na,K)2(Ti,Zr,Si,Ge)F6:Mn4+及び(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2+の組成の群のいずれか一種又は複数種から選択される。
【００１５】
本発明では、ステップ1）、M元素、A元素、D元素及びR元素から選択される単体、窒化物、酸化物或いは合金を原料として、原料を混合することによって混合体を得る。ステップ2）、混合体を容器に入れて、窒素或いは他の非酸化性雰囲気中で焼成し、生成物を得る。ここで、最高焼結温度は1500〜2000℃であり、保温時間は5〜20hである。ステップ3）、得られた生成物を順に粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、蛍光粉末を取得するという前記蛍光粉末の製造方法を提供する。
さらに、化学式M3-aAxDy:aRの各元素のモル比に基づいて原料を秤量する。
【００１６】
Lu3+のイオン半径は、La3+のイオン半径より小さいため、Lu元素が無機化合物に含まれる場合、元の配位サイトを収縮させる原因となる。元の配位サイトを収縮させることにより結晶格子の歪みが減少するために、これと隣接する配位サイトに膨張が生じ、既存の結晶場環境を弱め、その無機化合物を有する蛍光粉末の発光スペクトルが制御しやすくなり、緑光領域までも制御することができ、更に、その光色特性を必要に応じて柔軟に調整することができる。また、比較的良好な熱安定性を有し、高密度エネルギー量の励起要求を満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明の一部を成す明細書の添付図面は、本発明を更に理解するものであり、本発明の実施例及び説明は、本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではないと理解すべきである。
【図１】本発明の実施例1で得られた蛍光粉末のXRD回折図を示す。
【図２】本発明の実施例1で得られた蛍光粉末の励起スペクトルと発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
なお、矛盾することがない場合、本発明の実施例及び実施例中の特徴は、組み合わせることが可能である。以下、本発明の実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
【００１９】
背景技術に記載の通り、既存の窒化物蛍光粉末は比較的良好な熱安定性を有するが、発光スペクトルの制御が困難であるため、光色特性を必要に応じて柔軟に調整することが困難になり、用途を限定する原因となってしまう。本発明は、蛍光粉末、製造方法及びその蛍光粉末を有する発光装置を提供することで、この問題点を解決する方法を提案する。
【００２０】
本発明において開示される代表的な実施形態は、蛍光粉末を提供する。前記蛍光粉末は、無機化合物を含み、その無機化合物は少なくともM元素、A元素、D元素及びR元素を構成元素として含む。ここで、前記M元素は、Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb及びGdから構成される群の中の1種又は2種の元素から選択され、かつ、必ずLuを含み、前記A元素はSi及び/又はGeである。前記D元素はO、N及びFから構成される群の中の1種又は2種の元素から選択され、かつ、必ずNを含み、前記R元素はCe及び/又はDyである。
【００２１】
前記無機化合物は、蛍光粉末の1つ構成成分或いは蛍光粉末として使用される。そのため、その構成は上述した元素を含むことに基づいて、蛍光粉末結晶構造を形成することを具備する。上述の幾つかの元素を用いて、従来技術における蛍光粉末を形成する無機化合物の対応元素を置き換えるものと考えられる。例えば、M元素で対応するランタニド元素を置き換える。以下の理論的説明は、全て蛍光粉末結晶構造を有するという前提で展開する。Lu3+のイオン半径は、La3+のイオン半径より小さいため、Lu元素が無機化合物に含まれる場合、元の配位サイトを収縮させる原因となる。元の配位サイトを収縮させることにより結晶格子の歪みが減少するために、これと隣接する配位サイトに膨張が生じ、既存の結晶場環境を弱め、その無機化合物を有する蛍光粉末の発光スペクトルが制御しやすくなり、緑光領域までも制御することができ、更に、その光色特性を必要に応じて柔軟に調整することができる。また、比較的良好な熱安定性を有し、高密度エネルギー量の励起要求を満たすことができる。
【００２２】
上述の原理に基づいて考察すると、前記Lu元素は、M元素中のモル比が1〜50%であることが好ましい。前記無機化合物では、Lu元素の増加とともに、蛍光粉末の発光スペクトルのブルーシフト又はレッドシフトがより顕著になる。これにより、異なる光色特性の蛍光粉末を得ることができる。また、無機化合物はLa3Si6N11と同一の結晶構造を有し、La3Si6N11は正方晶であるため、P4bmの空間群を有する。このような結晶構造を有する蛍光粉末は、当初のLa3Si6N11:Ce3+蛍光粉末の優れた温度特性を保証する場合、ピーク波長を当初固定された535nmから515nmまで調整することができる。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の無機化合物がより純粋な物相を得るために、前記無機化合物の組成式はM3-aAxDy:aRであることが好ましい。ここで、パラメーターa、x及びyは、以下の条件：0＜a≦0.8、5≦x≦7、10≦y≦12を満たす。A、Dの相対含有量の変化が比較的大きければ、目的物の結晶構造が変化する可能性がある。そのため、A、Dの含有量を最適化することにより、上述した構成の無機化合物の主な生成相の含有量がより多くなり、雑相の含有量が少なくなり、生成した主な生成相が必須の目標構造であることを保証し、発光性能を高めるのに役立つ。
【００２４】
また、前記Lu元素は、M元素中のモル比が1〜40%であることが好ましく、15〜35%であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明のもう1つ好ましい実施形態において、前記A元素はSiである。前記D元素はNであることが更に好ましい。前記R元素はCe又はCeとDyの組み合わせが更に好ましい。
【００２６】
無機化合物中のR元素がCeである場合、La3Si6N11中で、活性剤とするイオンCe3+はほとんどLa2サイトを置換するが、La2と隣接するLa1サイトが置換されている部分が少なく、言い換えれば、Ce3+はマトリックス中で優先的にスタブする現象がある。La1とLa2は、比較的類似する配位環境を有する。全て8つのNに接続しており、また平均結合長が比較的近く、単セル原子比はLa1：La2=2:1である。La1原子数量はLa2より遥かに多く、小さなイオン半径のLu3+は部分的にLa3+を置換した後、Lu3+は主なLa1 を置換し、イオン半径の差により、La1配位子が収縮し、結晶格子の歪みをできるだけ減少させるために、隣接するLa2配位子は膨張する。膨張が生じたLa2配位子中、Ce3+は主なLa2サイトを占めるため、Ce3+イオン周辺の配位子にも膨張が生じ、周辺の結晶場環境を弱め、最後にCe3+の5dエネルギー準位を分裂減衰させ、この無機化合物のスペクトルはLuをドープする量を変化させることに伴って変化し、上記構造を有する無機化合物のスペクトルの制御が容易になり、光色特性の調整を実現することができる。同時に、Ce3+5dエネルギー準位の分裂減衰レベルは、Lu元素のドープ量を増加することに伴って線形変化を示している。これによって、発光スペクトルに顕著なブルーシフトが現れ、異なる光色特性の蛍光粉末を得ることができる。
【００２７】
Luのドープ量を一定値まで増加させた後、上述したように、無機化合物の発光スペクトルにブルーシフトが生じ、青色光チップが一定比率の緑色蛍光粉末と赤色蛍光粉末を整合して白色光を作る原理によると、上述無機化合物中にCe3+だけをドープすると、赤色部分が乏しいのは勿論である。試験により、Dy3+を上述の無機化合物にドープすると、570 nmの赤光スペクトル及び470 nm付近の青色光スペクトルが得られることがわかる。そのことにより、Ce3+とDy3+を共ドープすると、Ce3+のみをドープする時の蛍光粉末の発光光効は格段と改善される。
【００２８】
実験検討によると、R元素の含有量が少なすぎると、発光中心が少なくなるため、発光輝度が比較的低くなり、R元素の含有量が多すぎると、濃度消光が生じることにより、無輻射遷移増強を引き起こす。そのため、輝度が同様に比較的低くなることが判明した。したがって、活性剤は0.1≦a≦0.5の範囲であることが好ましい。より純粋な物相、優れた結晶性能、一致した単結晶粒子の大きさ及びトポグラフィーを得て、発光効率が高く、演色性が高い白色光LED素子の作成を有利にするために、好ましくは5.5≦x≦6.5であり、更に好ましくはx=6であり、10.5≦y≦11.5であり、更に好ましくはy=11である。
【００２９】
本発明の更に他の好ましい例では、前記M元素はLu元素とLa元素を含み、Lu元素とLa元素の総原子モル数はM元素の原子モル数の80〜100%を占めることが好ましい。M元素は同時にLu元素とLa元素を含み、発光ピークとスペクトル被覆面積の制御可能性を実現する。Luドープ量の増加、La含有量の減少に伴い、発光スペクトルが徐々にブルーシフトになり、発光色はより緑色に見えることになる。二者の含有量の多少が発光色に対する影響は、当業者には周知であるので、ここでは詳しく言及しない。
【００３０】
前記構成を有する無機化合物蛍光粉末の励起スペクトルのピーク波長は420〜460 nmにあり、従来の窒化物蛍光粉末の発光スペクトルに対してより広い区間を有し、より容易な制御を実現することができる。また、発光ピーク波長は515〜540 nmの区間をカバーし、即ち、緑色-黄緑色の区間にある。
【００３１】
本発明の前記蛍光粉末の製造方法は、背景技術に記載の特許文献中の方法が適用される。好適には、本発明で提供する以下の製造方法により製造される。この製造方法は：ステップ1）、M元素、A元素、D元素及びR元素から選択される単体、窒化物、酸化物或いは合金を原料として、原料を混合することによって混合体を得る。ステップ2）、混合体を容器に入れて、窒素或いは他の非酸化性雰囲気中で焼成し、焼成生成物を得る。ここで、最高焼結温度は1500〜2000℃であり、焼成時間は5〜20hである。ステップ3）、ステップ2で得られた生成物を順に粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、蛍光粉末を取得することを含む。
【００３２】
各元素を提供する原料は、コストが低く、また上述した製造方法の製造条件を制御しやすく、工程が簡単で、本発明の蛍光粉末の普及及び使用に有利である。
【００３３】
前記各元素の原料使用量は、化学式M3-aAxDy:aR中の各元素のモル比に基づいて秤量することが好ましい。
【００３４】
本発明の別の実施形態は、発光装置を提供する。前記発光装置は、蛍光体と励起光源を含み、この蛍光体は前記蛍光粉末を含む。本発明の蛍光粉末は熱安定性が高く、発光スペクトルを制御しやすいという利点を有するため、これを有する発光装置の稼働の安定性が高く、耐用年数が比較的長く、多くのニーズに適応できるようになっている。
【００３５】
好ましい実施形態では、前記励起光源は半導体発光ダイオード又はレーザ光源であり、更に好ましくは励起光源の発光ピーク波長は400〜490nmの区間にある。現在、商用のLED励起光源の発光波長域は当該範囲で、具体的には2種類の励起光源を有する。380〜420nmの波長範囲にある近紫外線ダイオードと、420〜490nmの波長範囲にある青色光ダイオードであり、同時に、前記蛍光粉末の発光ピーク波長は440nm付近にある。上述した波長範囲にある発光ダイオードを利用するので、蛍光粉末のフォトルミネッセンスに有利となる。
【００３６】
更に発光装置の発光効果を改良するためには、前記蛍光体が他の蛍光粉末も含むことが好ましい。他の蛍光粉末は (Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、(Li,Na,K)2(Ti,Zr,Si,Ge)F6:Mn4+及び(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2+の組成の群のいずれか一種又は複数種から選択される。ここで、各物質中の“,”は、丸括弧内の元素が単一構成元素或いは1種以上の元素を含む固溶体であってもよいことを表す。例えば、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+はCaAlSiN3:Eu2+、SrAlSiN3:Eu2+及びCa1-xSrxAlSiN3:Eu2+（0＜x＜1）の1種又は複数種の固溶体を表す。本発明の蛍光粉末と上述した蛍光粉末を組み合わせて使用すると、発光装置は高光効果、高演色、低色温度の白色光を発生させ、これら白色光発光装置は、照明又は表示領域に適用することができる。
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、更に本発明の有利な効果について説明する。
【００３８】
比較例1
化学式La2.7Si6N11:0.3Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LaN(純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、比較例1のLa2.7Si6N11:0.3Ce3+蛍光粉末を取得した。
【００３９】
比較例2
化学式La2.86Si6N11:0.14Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LaN(純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、比較例2のLa2.86Si6N11:0.14Ce3+蛍光粉末を取得した。
【００４０】
実施例1
化学式La2Lu0.85Si6N11:0.15Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN(純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例1のLa2Lu0.85Si6N11:0.15Ce3+蛍光粉末を取得した。この蛍光粉末に対してX線スキャンを行い、図1を得た。ここで、スキャニングブラッグ角度は10〜70°であり、スキャン速度は6°/minである。この蛍光粉末に対して蛍光スペクトル試験を行った。励起監視波長は525nmであり、発光監視波長は440nmである。監視結果を図2に示す。
【００４１】
実施例2
上記実施例1で得られたLa2Lu0.85Si6N11:0.15Ce3+と赤色蛍光物質CaAlSiN3:Eu2+の2種の蛍光物質を、質量比30:70でシリカゲルに混合して接着物を作製する。接着物を460nmの青色光LEDチップに塗布し、白色光LED素子を得る。遠方SIS-3_1.0m鋼質測光積分球_R98を用いて、駆動電流が60mAである条件で、この白色光LED素子から、82の演色評価数、160 lm/Wの発光効率を測定した。
【００４２】
実施例3
化学式La2.65Lu0.05Si6N11:0.3Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN (純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例3のLa2.65Lu0.05Si6N11:0.3Ce3+蛍光粉末を取得した。
【００４３】
実施例4
化学式La2.6Lu0.1Si6N11:0.3Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN (純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例4のLa2.6Lu0.1Si6N11:0.3Ce3+蛍光粉末を取得した。
【００４４】
実施例5
化学式La2.6Lu0.1Si6N11:0.25Ce3+, 0.05Dy3+の化学量論配合比に基づいて、LuN (純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例5のLa2.6Lu0.1Si6N11:0.25Ce3+, 0.05Dy3+蛍光粉末を取得した。
【００４５】
実施例6
化学式Lu1.43La1.43Si6N11:0.14Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN (純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例6のLu1.434La1.43Si6N11:0.14Ce3+蛍光粉末を取得した。
【００４６】
実施例7
化学式Lu1.144La1.716Si6N11:0.14Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN (純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例7のLu1.144La1.716Si6N11:0.14Ce3+蛍光粉末を取得した。
【００４７】
実施例8
化学式Lu1.001La1.859Si6N11:0.14Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN (純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例8のLu1.001La1.859Si6N11:0.14Ce3+蛍光粉末を取得した。
【００４８】
実施例9
化学式Lu0.572La2.288Si6N11:0.14Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN (純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例9のLu0.572La2.288Si6N11:0.14Ce3+蛍光粉末を取得した。
【００４９】
実施例10
化学式Lu0.429La2.431Si6N11:0.14Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN (純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例10のLu0.429La2.431Si6N11:0.14Ce3+蛍光粉末を取得した。
【００５０】
実施例11
化学式La2.8Lu0.1Si5.5N10O0.5:0.1Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN (純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)、SiO2原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例11のLa2.8Lu0.1Si5.5N10O0.5:0.1Ce3+蛍光粉末を取得した。
【００５１】
実施例12
化学式La2.73Lu0.17Si6.5N11.67:0.1Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN (純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例12のLa2.73Lu0.17Si6.5N11.67:0.1Ce3+蛍光粉末を取得した。
【００５２】
実施例13
化学式La2Lu0.5Si6N11:0.5Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN (純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例13のLa2Lu0.5Si6N11:0.5Ce3+蛍光粉末を取得した。
【００５３】
実施例14
化学式La2Lu0.2Si6.75N12:0.8Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN (純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例14のLa2Lu0.2Si6.75N12:0.8Ce3+蛍光粉末を取得した。
【００５４】
実施例15
化学式La2.66Lu0.2Si5N9.67:0.14Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN (純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例15のLa2.66Lu0.2Si5N9.67:0.14Ce3+蛍光粉末を取得した。
実施例16
化学式La2.56Lu0.1Si7N12:0.04Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN (純度99.9%)、LaN (純度99.9%)、Si3N4(純度99.9%)及びCeN(純度99.99%)の原料を正確に秤取り、混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、昇温速度10℃/minで1900℃まで昇温し、その後1900℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例16のLa2.56Lu0.1Si7N12:0.04Ce3+蛍光粉末を取得した。
【００５５】
上記各実施例の蛍光粉末の発光ピーク波長、外部量子効率及びカプセル化演色評価数テストの結果を表1に示す。ここで、量子効率はQE-2100量子効率測定装置により求め、BaSO4を選んで標準サンプルとして比較を行った。演色評価数はHAAS2000テストを採用した。
【００５６】
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【００５７】
なお、a、x、yは、それぞれ各実施例サンプルの詳しい分子式中の異なる元素に対応する化学量論比を示す。
【００５８】
上記試験データより、Lu元素の増加とともに、蛍光粉末の発光スペクトルのブルーシフト又はレッドシフトがより顕著になることが分かる。
【００５９】
また、上記実施例2〜16の蛍光粉末のX線スキャン結果より、全て図1と同一の回折ピークの位置及び類似する強度比を有する。以上より、同一の結晶構造であるものと判定される。全てLa3Si6N11と同一の結晶構造を有することが分かる。
以上の説明から明らかなように、本発明の実施例は以下の技術的効果が奏されることとなる。
【００６０】
Lu3+のイオン半径は、La3+のイオン半径より小さいため、形成された蛍光粉末の無機化合物中にLu元素が含まれる場合、元の配位サイトを収縮させる原因となる。元の配位サイトを収縮させることにより結晶格子の歪みが減少するために、これと隣接する配位サイトに膨張が生じ、活性剤イオンCeの周辺結晶場環境を弱め、その無機化合物を有する蛍光粉末の発光スペクトルが制御容易になり、緑光領域までも制御することができ、更に、その光色特性を必要に応じて柔軟に調整することができる。また、比較的良好な熱安定性を有し、高密度エネルギー量の励起要求を満たすことができる。
【００６１】
無機化合物中のR元素がCeである場合、La3Si6N11中で、活性剤とするイオンCe3+はほとんどLa2サイトを置換するが、La2と隣接するLa1サイトが置換されている部分が少なく、言い換えれば、Ce3+はマトリックス中で優先的にスタブする現象がある。La1とLa2は、比較的類似する配位環境を有する。全て8つのNに接続しており、また平均結合長が比較的近く、単セル原子比はLa1：La2=2:1である。La1原子数量はLa2より遥かに多く、小さなイオン半径のLu3+は部分的にLa3+を置換した後、Lu3+は主なLa1 を置換し、イオン半径の差により、La1配位子が収縮し、結晶格子の歪みをできるだけ減少させるために、隣接するLa2配位子は膨張する。膨張が生じたLa2配位子中、Ce3+は主なLa2サイトを占めるため、Ce3+イオン周辺の配位子にも膨張が生じ、周辺の結晶場環境を弱め、最後にCe3+の5dエネルギー準位を分裂減衰させ、この無機化合物のスペクトルはLuをドープする量を変化させることに伴って変化させ、上記構造を有する無機化合物のスペクトルの制御が容易になり、光色特性の調整を実現することができる。同時に、Ce3+5dエネルギー準位の分裂減衰の程度は、Lu元素のドープ量を増加することに伴って、線形変化を示している。これによって、発光スペクトルに顕著なブルーシフトが現れ、異なる光色特性の蛍光粉末を得ることができる。
【００６２】
なお、本発明は上記実施の形態の例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲に含まれるものであることは言うまでもない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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