(57)【要約】  本発明は、ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとする少なくとも１つの耐引掻性保護層を含むコーティングによって全体的に又は部分的に覆われている基材を含む物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、特に透明な基材を含む物品であって、前記基材がその面のうちの少なくとも１つを、ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとする保護層により、完全に又は部分的に覆われている、物品。
【請求項２】
ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとする前記保護層が、前記基材から最も遠く離れた層であることを特徴とする、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物中のＡｌ／Ｚｒ原子比が、０．０５と０．５の間、有利には０．１と０．４の間、さらにより有利には０．２と０．３の間であることを特徴とする、請求項１又は２記載の物品。
【請求項４】
酸素及び窒素以外の全ての元素の割合に対して、前記保護層中のアルミニウム及びジルコニウム原子の割合が、５０％よりも大きいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の物品。
【請求項５】
前記保護層中に存在する酸素及び窒素以外の全ての元素の質量割合に対して、前記保護層中のアルミニウムの質量割合が、１０％よりも大きく、かつ６０％未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の物品。
【請求項６】
前記保護層中に存在する酸素及び窒素以外の全ての元素の質量割合に対して、前記保護層中のジルコニウムの質量割合が、４０％よりも大きく、かつ９０％未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の物品。
【請求項７】
前記保護層の厚さが１ｎｍと１００ｎｍの間であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の物品。
【請求項８】
前記保護層と前記基材との間に位置するコーティングを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の物品。
【請求項９】
前記基材が、少なくとも１つの機能層、好ましくは金属である少なくとも１つの機能層と、ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとする少なくとも１つの保護層とを含む薄い層の積層体によりコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の物品。
【請求項１０】
ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとする前記保護層が、前記機能層の上に位置していることを特徴とする、請求項９記載の物品。
【請求項１１】
薄い層の前記積層体が、銀をベースとする少なくとも１つの機能性金属層と、誘電体材料をベースとする少なくとも２つのコーティングとを含み、各コーティングが、各機能性金属層が誘電体材料をベースとする２つのコーティングの間に配置されるようにして、少なくとも１つの誘電体層を含むことを特徴とする、請求項９又は１０記載の物品。
【請求項１２】
前記透明な基材が、
・ガラス、特にケイ素−ナトリウム−カルシウムガラスから作られ、又は、
・ポリマー、特にポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレートから作られている、
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の物品。
【請求項１３】
熱処理されること、特にアニーリング、強化及び／又は曲げ加工によって熱処理されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の物品。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の物品を含むことを特徴とする、グレージング、特に乗物用グレージングもしくは建物用グレージング、又は、テーブル、カウンター、調理用ホブ、シャワー壁、パーティション又はラジエータの構成に含まれているグレージング。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の物品の製造方法であって、ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとする前記保護層を、
（ｉ）マグネトロン陰極スパッタリングによって、特に、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの同時スパッタリングによって、又はジルコニウム及びアルミニウムのターゲットをＯ２の存在下で使用する反応性スパッタリングによって、又はジルコニウム及びアルミニウム酸化物の混合ターゲットを使用するスパッタリングによって、又は、
（ｉｉ）ジルコニウム及びアルミニウムをベースとする適切な前駆体を用いた化学気相成長によって、又は、
（ｉｉｉ）大気圧下での気相熱分解によって、
堆積させる、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄い無機層、特に基材上に堆積された薄い無機層の分野に関する。基材は、ガラス、ポリマー、金属又はセラミックから作ることができるが、有利にはガラスから作られる。
【０００２】
より詳細には、本発明は、薄い透明保護層で覆われた基材、特に基材に大きな耐引掻性、低い摩擦係数及び高い熱安定性を与える硬質材料の層で覆われた基材、を含む物品に関する。
【０００３】
本発明はまた、そのような物品を製造するための方法も対象とし、そしてまた、多くの用途、特に内装の分野だけでなく、建造物用グレージングの分野又は乗物用グレージングの分野における、その使用にも関する。
【背景技術】
【０００４】
ガラス表面は、高い摩擦係数を有し、そして、強化されたガラス表面、特に化学的に強化されたガラスを除いて、耐引掻性はあまりない。しかしながら、そのような処理では、製造プロセスに追加の費用が必要となる。したがって、代替法が求められている。
【０００５】
赤外線に作用することが意図された物品は、太陽エネルギーの入射量を低減することを対象とする「日射制御性」グレージング及び／又は建物又は乗物から散逸されるエネルギーの量を低減することを対象とする「低放射性」グレージングにおいて使用される。そのような物品は、少なくとも１つの機能層を含む赤外線に作用する薄い層の積層体でコーティングされた少なくとも１つの基材を含む。機能層は、誘電体材料をベースとする少なくとも２つの層の間に堆積される。
【０００６】
これらの積層体の機械的強度は、多くの場合不十分であり、機能層が銀ベースの金属層（又は銀層）である場合にはなおさらである。この低い強度は、例えば引掻き傷、又はさらには通常の条件下で使用時の積層体の全部又は一部の剥離などの、欠陥の出現により短期間に反映される。全ての欠陥又は引掻き傷は、コーティングされた基材の美的外観だけでなく、その光学的及びエネルギー的性能特性も損ないやすい。
【０００７】
かくして、米国特許出願公開第２０１４／０２２０３６０号明細書に、熱処理工程を含む、耐引掻性のコーティングを施した物品の製造方法が記載されている。この熱処理の後に、銅をドープされた、特に酸化銅をドープされた、酸化及び／又は窒化ジルコニウムの層でコーティングされた物品は、耐引掻性であることが分かる。しかしながら、前記文献に開示されたコーティングは、この熱処理なしでは耐引掻性の低下を示すことが判明した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、特定数の用途では最適な耐引掻性を有するが、熱処理を施す必要のない、例えば熱強化を施す必要のない、ガラス基材を利用できることが有用である。
【０００９】
したがって、強化の可能な物品、すなわち強化が意図されることもあり又は意図されないこともある物品の、引掻きに関する表面保護を可能にする、摩擦係数の低い耐久性のあるコーティングが必要とされている。ここで、この耐引掻性はいかなる追加的な処理によるものでもなく、そしてなおさら、例えば強化タイプの、熱処理によるものでもない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
全ての予想に反して、ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物のコーティングが、このようにコーティングされた物品を引掻き傷に対して効果的に保護し、上述の先行技術とは対照的に、そのコーティングされた物品に、いかなる追加の処理、例えば強化又は曲げ加工をも施す必要なしに、その耐引掻性を増加させることになる。
【００１１】
さらに、ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物の別の利点は、その透明性であり、これは銅がドープされた酸化ジルコニウムにはない特性である。
【００１２】
したがって、本発明の１つの主題は、基材、特に透明な基材を含む物品であって、該基材は、その少なくとも１つの面が、全体的又は部分的に、ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとする保護層で覆われている物品である。この物品はまた、ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとする保護層と前記基材との間に位置するコーティングを含むこともできる。この保護層は、好ましくは、前記基材を覆っている積層体の最外層、すなわち基材から最も遠く離れた層である。
【００１３】
本発明はまた、少なくとも１つの機能層と、ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとする少なくとも１つの保護層とを含む、赤外線に作用する薄い層の積層体でコーティングされた基材、好ましくは透明である基材、を含む物品、例えばグレージングにも関する。機能層は、日射及び／又は長波長の赤外線に対して作用することができる。
【００１４】
機能層は、積層体の光学特性の調整を可能にするいくつかの誘電体層を一般に含む、誘電体材料をベースとするコーティングの間に堆積される。
【００１５】
保護層は、機能層の少なくとも一部を覆って堆積される。好ましくは、保護層は積層体の最後の層である。
【００１６】
こうして、本発明は、支持基材が曲げ加工又は強化などの熱処理を受ける場合に、引掻き傷のほかに、積層体の特性の変更、特に光学的及び熱的特性の変更、を防止するものである。
【００１７】
本発明による物品は、曲げ加工されてもされなくてもよく、及び／又は強化されてもされなくてもよい。そのため、それは強化可能及び／又は曲げ加工可能であると言われる。
【００１８】
本発明はまた、そのような強化可能及び／又は曲げ加工可能な物品を含む、グレージングにも関し、特に、乗物用グレージング又は建物用グレージング、あるいは、テーブル、カウンター、調理用ホブ、シャワー壁、パーティション又はラジエータの構成に含まれるグレージングにも関する。
【００１９】
本発明の目的について言えば、「強化可能」という用語は、その使用目的のために強化されてもよく又はされなくてもよい物品ついていうものである。強化は、物品の使用又はその耐引掻性にとって必要とはされない任意的な工程である。
【００２０】
本発明の目的について言えば、「曲げ加工可能」という用語は、その使用目的のために曲げ加工してもよく又はしなくてもよい物品についていうものである。曲げ加工は、任意的な工程である。
【００２１】
これらのグレージングは、とりわけ空調の作用を減少させる目的のため、及び／又は、部屋及び運転室のグレージング表面がますます大きくなることに伴う過度の過熱を軽減するために、あるいは安全上の理由のために、乗物とまったく同様に建物にも装備することができる。
【００２２】
最後に、本発明は、そのような物品を製造するための方法であって、ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとする前記保護層を、
（ｉ）マグネトロン陰極スパッタリングにより、特に、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの同時スパッタリング、又は、ジルコニウム及びアルミニウムのターゲットをＯ２の存在下で使用するか、もしくはジルコニウム及びアルミニウム酸化物の混合ターゲットを使用する、反応性スパッタリングにより、又は、
（ｉｉ）ジルコニウム及びアルミニウムをベースとする適切な前駆体を用いた化学気相成長により、又は、
（ｉｉｉ）大気圧下での気相熱分解により、
堆積させる、製造方法に関する。
【００２３】
本書に提示される全ての光学特性は、建築用ガラスに使用されるグレージングの光学特性及び太陽光特性の測定に関する欧州規格ＥＮ４１０に記載される原理及び方法に従って得られる。
【００２４】
積層体は、磁場支援陰極スパッタリング（マグネトロン法）によって堆積される。この有利な実施形態によれば、積層体の全ての層が磁場支援陰極スパッタリングによって堆積される。
【００２５】
特に言及しない限り、本書で言及される厚さは物理的な厚さであり、層は薄い層である。「薄い層」という用語は、０．１ｎｍと１００μｍの間の厚さを有する層を意味する。
【００２６】
本書の記載を通して、本発明による基材は水平に位置するものと見なされる。薄い層の積層体は、基材上に堆積される。「上に」と「下に」及び「下方」と「上方」という用語の意味は、この位置づけに対して考察されるべきである。特に規定しない限り、「上に」及び「下に」という用語は、必ずしも２つの層及び／又はコーティングが互いに接触して配置されていることを意味するものではない。ある層が別の層又はコーティングと「接触して」堆積されると記載される場合、これはこれらの２つの層の間に挿入された１つ以上の層が存在することができないことを意味する。
【００２７】
「ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物」という用語は、金属アルミニウムがドープされた酸化ジルコニウムだけでなく、ジルコニウムがドープされた酸化アルミニウム、アルミニウムを含む材料がドープされた、例えば酸化アルミニウム又はアルミナなどがドープされた、酸化ジルコニウム、あるいは酸化ジルコニウムがドープされた酸化アルミニウム又はアルミナを網羅する。有利には、保護層は、酸化アルミニウムがドープされた酸化ジルコニウムをベースとする。
【００２８】
ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物は、純粋でもよく、あるいは、微少量の他の元素、例えば微少量のチタン、ハフニウム又はケイ素などを含んでいてもよい。微少量の物質が存在する場合には、それらは有利には、ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物の総質量に対して１質量％未満である。
【００２９】
保護層中に存在する酸素及び窒素以外の全ての元素の割合に対する保護層中のアルミニウム及びジルコニウム原子の割合は、好ましさが増す順に、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超、９５％超、９６％超、９７％超、９８％超、９９％超である。
【００３０】
ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物中のＡｌ／Ｚｒ原子比は、好ましさが増す順に、
・０．０５超、０．０６超、０．０８超、０．１０超、０．１２超、０．１４超、０．１６超、０．１８超、０．２０超、及び／又は、
・０．５０未満、０．４５未満、０．４２未満、０．４０未満、０．３８未満、０．３６未満、０．３４未満、０．３２未満、０．３０未満、
である。
【００３１】
ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物中のＡｌ／Ｚｒ原子比は０．０５と０．５の間であり、有利には０．１と０．４の間、さらに有利には０．２と０．３の間である。
【００３２】
保護層中に存在する酸素及び窒素以外の全ての元素の質量割合に対する保護層中のアルミニウム及びジルコニウムの質量割合は、好ましさが増す順に、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超、９５％超、９６％超、９７％超、９８％超、９９％超である。
【００３３】
保護層中に存在する酸素及び窒素以外の全ての元素の質量割合に対する保護層中のアルミニウムの質量割合は、
・５％超、１０％超、２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、及び／又は、
・８０％未満、６０％未満、５０％未満、４０％未満、３０％未満、２０％未満、
である。
【００３４】
保護層中に存在する酸素及び窒素以外の全ての元素の質量割合に対する保護層中のジルコニウムの質量割合は、
・１０％超、２０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、及び／又は、
・９０％未満、８０％未満、７０％未満、６０％未満、５０％未満、
である。
【００３５】
ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物中のＡｌ／Ｚｒの質量比は、好ましさが増す順に、
・０．０５超、０．０６超、０．０８超、０．１０超、０．１１超、０．１２超、０．１３超、０．１４超、０．１５超、及び／又は、
・３．００未満、２．８０未満、２．６０未満、２．４０未満、２．２０未満、２．００未満、１．８０未満、１．６０未満、１．５未満、
である。
【００３６】
ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物中のＡｌ／Ｚｒ質量比は、０．０５と３の間であり、有利には０．１と２の間、さらに有利には０．１５と１．５の間である。
【００３７】
原子比及び質量比の測定は、ＥＤＸ法により走査型電子顕微鏡を用いて行う。
【００３８】
保護層の厚さは、好ましさが増す順に、
・１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、もしくは３５ｎｍ以下、及び／又は、
・２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、
である。
【００３９】
保護層の厚さは、好ましさが増す順に、１ｎｍと１００ｎｍの間、２ｎｍと５０ｎｍの間、５ｎｍと３５ｎｍの間である。
【００４０】
機能層は、
・銀又は銀を含む金属合金をベースとする金属機能層、
・ニオブをベースとする金属機能層、
・窒化ニオブをベースとする機能層、
から選ばれる。
【００４１】
機能層は、好ましくは銀をベースとする金属機能層である。
【００４２】
銀をベースとする金属機能層は、機能層の質量に対して少なくとも９５．０質量％、好ましくは少なくとも９６．５質量％、より好ましくは少なくとも９８．０質量％の銀を含む。好ましくは、銀をベースとする機能性金属層は、銀をベースとする機能性金属層の質量に対して銀以外の金属を１．０質量％未満含む。
【００４３】
銀をベースとする機能層の厚さは、好ましさが増す順に、５〜２０ｎｍ、８〜１５ｎｍである。
【００４４】
銀層は、積層体の光学特性の調整を可能にするいくつかの誘電体層を一般に含む、誘電体材料をベースとするコーティングの間に堆積される。これらの誘電体層は、化学的又は機械的攻撃から銀層を保護することも可能にする。したがって、薄い層の積層体は、有利には、各機能性金属層が誘電体材料をベースとする２つのコーティングの間に配置されるように、銀をベースとする少なくとも１つの機能性金属層、誘電体材料をベースとする少なくとも２つのコーティングを含み、各コーティングが少なくとも１つの誘電体層を含む。
【００４５】
誘電体材料をベースとするコーティングは、１５ｎｍ超、好ましくは１５ｎｍと５０ｎｍの間の厚さを有し、より好ましくは３０〜４０ｎｍの厚さを有する。
【００４６】
誘電体材料をベースとするコーティングの誘電体層は、単独で又は組み合わせでもって以下の特徴を有する。
・それらは磁場支援陰極スパッタリングによって堆積される。
・それらは以下において「バリア層」又は安定化層と称するバリア誘電体層から選ばれる。
・それらはチタン、ケイ素、アルミニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる１種以上の元素の酸化物又は窒化物から選ばれる。
・それらは５ｎｍよりも大きく、好ましくは８ｎｍと３５ｎｍの間の厚さを有する。
【００４７】
「バリア層」という用語は、周囲雰囲気から又は透明基材から発して機能層まで至る、酸素及び水の高温での拡散に対するバリアとして働くことができる材料から作られる層を意味する。
【００４８】
中間バリア層を構成する材料は、酸化物、窒化物、炭化物及びそれらの混合物から選ばれ、好ましくは少なくとも１つの元素はケイ素、アルミニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル及びクロムを含む群から選ばれる。
【００４９】
バリア誘電体層は、ＳｉＯ２などの酸化物、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４及び窒化アルミニウムＡｌＮなどの窒化物、酸窒化物ＳｉＯｘＮｙ、酸炭化ケイ素ＳｉＯｘＣｙ、炭化ケイ素ＳｉＣから選ばれる、ケイ素及び／アルミニウムの化合物をベースとすることができ、それらの化合物には場合により少なくとも１つの他の元素がドープされる。バリア誘電体層はまた、酸化亜鉛スズ又は酸化スズＳｎＯ２、炭化クロムＣｒＣ、炭化タンタルＴａＣ、炭化チタンＴｉＣ、炭化ジルコニウムＺｒＣ、窒化クロムＣｒＮ、窒化タンタルＴａＮ、窒化チタンＴｉＮ及び窒化ジルコニウムＺｒＮをベースとすることもできる。
【００５０】
前記バリア層の厚さは５ｎｍと１００ｎｍの間であり、有利には１０ｎｍと５０ｎｍの間である。前記バリア層の厚さは、少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも２０ｎｍである。
【００５１】
「安定化誘電体層」という用語は、機能層とこの層との界面を安定化させることができる材料から作られる層を意味する。安定化誘電体層は、好ましくは、結晶性酸化物をベースとし、特に酸化亜鉛をベースとし、それらには場合により少なくとも１種の他の元素、例えばアルミニウムがドープされる。安定化誘電体層は、好ましくは酸化亜鉛層である。
【００５２】
安定化誘電体層は、少なくとも１つの銀ベースの機能性金属層又は銀ベースの各機能性金属層の上及び／又は下に、ブロッキング層と直接接触して又はブロッキング層により分離されて、存在することができる。機能層の下に位置する安定化層は「湿潤層」とも呼ばれる。
【００５３】
湿潤層は、（ｉ）ケイ素、アルミニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、亜鉛及びクロムを含む群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物及び酸炭化物から選ばれ、かつ（ｉｉ）前記中間バリア層を構成する材料と異なる、誘電体材料から作ることができる。前記湿潤層を構成する誘電体材料は、酸化チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化亜鉛スズから選ばれる。湿潤層の厚さは、５ｎｍと１００ｎｍの間であり、有利には５ｎｍと２０ｎｍの間、さらに有利には５ｎｍと１０ｎｍの間である。
【００５４】
保護層は、好ましくは、積層体の最後の層であり、すなわち積層体でコーティングされた基材から最も遠く離れた層である。
【００５５】
積層体はまた、ブロッキング層を含むこともでき、その機能は、誘電体材料をベースとするコーティングの堆積に関連する、又は熱処理に関連する、いかなる劣化をも防止することによって機能層を保護することである。１つの実施形態によれば、積層体は、銀をベースとする機能性金属層の下にそれと接触して位置する少なくとも１つのブロッキング層、及び／又は銀をベースとする機能性金属層の上にそれと接触して位置する少なくとも１つのブロッキング層を含む。
【００５６】
特に機能層が銀をベースとする金属層である場合に従来から使用されるブロッキング層としては、ニオブＮｂ、タンタルＴａ、チタンＴｉ、クロムＣｒ及びニッケルＮｉから選ばれる金属をベースとするブロッキング層、又はこれらの金属のうちの少なくとも２種から得られる合金、特にニッケルとクロムとの合金（ＮｉＣｒ）、をベースとするブロッキング層を挙げることができる。
【００５７】
各ブロッキング上層又は下層の厚さは、好ましくは、
・少なくとも０．５ｎｍ、もしくは少なくとも０．８ｎｍ、及び／又は、
・５．０ｎｍ以下、もしくは２．０ｎｍ以下、
である。
【００５８】
本発明による使用に適した積層体の例は、次のものを含む：
・銀をベースとする機能性金属層の下に位置する誘電体材料をベースとするコーティングであって、場合により窒化ケイ素及び／又は窒化アルミニウムをベースとする少なくとも１つの誘電体層を含むコーティング、
・任意選択的に、ブロッキング層、
・銀をベースとする機能性金属層、
・任意選択的に、ブロッキング層、
・銀をベースとする機能性金属層の上に位置する誘電体材料をベースとするコーティングであって、場合により窒化ケイ素及び／又は窒化アルミニウムをベースとする少なくとも１つの誘電体層を含むコーティング、
・保護層。
【００５９】
物品、すなわち、積層体で任意選択的にコーティングされた透明基材は、熱処理されないが、アニーリング、例えばレーザー又は火炎アニーリングなどのフラッシュアニーリング、強化及び／又は曲げ加工から選ばれる、高温熱処理を施すことが意図されてもよい。熱処理の温度は４００℃超であり、好ましくは４５０℃超、さらに好ましくは５００℃超である。本発明による物品に対する熱処理の実施その他は、物品の意図する用途に依存する。本書において明らかにされる本発明による物品の特性、すなわち耐引掻性は、いかなる熱処理とも無関係である。
【００６０】
最後に、本発明は、本発明による物品を含むグレージングに関する。それは、例えば、建物又は乗物のグレージングであることができる。
【００６１】
本発明による基材は、
・ガラスから作られる、有利には、ケイ素−ナトリウム−カルシウムガラスから作られる基材、
・ポリマーから作られる、有利にはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートから作られる基材、
・金属から作られる、有利には鋼、アルミニウム又は銅から作られる基材、又は、
・セラミックから作られる、有利には炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム又は酸化アルミニウムから作られる基材、
から選ぶことができる。
【００６２】
本発明による透明基材は、好ましくは、例えばガラスなどの硬質無機材料から作られ、又はポリマーをベースとする（又はポリマーから作られた）有機材料から作られる。
【００６３】
ガラスは、好ましくはホウケイ酸塩、アルミノホウケイ酸塩又はケイ素−ナトリウム−カルシウムタイプのものであり、なおもより良好にはケイ素−ナトリウム−カルシウムタイプのものである。
【００６４】
本発明による透明有機基材はまた、硬質又は軟質のポリマーから作ることもできる。本発明による使用に適するポリマーの例には、特に、
・ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など、
・ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など、
・ポリカーボネート、
・ポリウレタン、
・ポリアミド、
・ポリイミド、
・フルオロポリマー、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）及びフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）コポリマーなどのフルオロエステル、
・光架橋性及び／又は光重合性樹脂、例えばチオレン、ポリウレタン、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレート樹脂など、及び、
−ポリチオウレタン、
が含まれる。
【００６５】
好ましくは、基材はガラス又はガラスセラミックシート、又はポリマー有機材料のシートである。それは、好ましくは透明で、無色であるか又は有色である。
【００６６】
金属は、好ましくは鋼、アルミニウム及び銅から選ばれる。
【００６７】
セラミックは、好ましくは、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる。
【００６８】
基材の厚さは一般に、０．５ｍｍと１９ｍｍの間の範囲にあり、好ましくは０．７ｍｍと９ｍｍの間、特に２ｍｍと８ｍｍの間、又はさらには４ｍｍと６ｍｍの間の範囲にある。基材の厚さは、好ましくは６ｍｍ以下、又はさらには４ｍｍ以下である。基材の大きさは、有利には少なくとも５０ｃｍである。
【００６９】
ポリマー有機材料から作られた基材は、顕著に小さい厚さ、例えば２５μｍと１００μｍの間の厚さを有することができる。
【００７０】
ガラス基材の場合には、それは好ましくはフロートタイプのものであり、すなわち溶融ガラスを溶融スズ浴（「フロート」浴）上に流し込むものである方法によって得られたものでよい。ガラス基材は、２つのロールの間で圧延することによって得ることもできる。
【００７１】
１つの実施形態によれば、物品は、前記保護層と前記基材との間に位置するコーティングを含む。このコーティングは、少なくとも１つの層を含む。この又はこれらの層の目的は、基材に追加の機能性を与えることである。この実施形態によれば、物品は、コーティング及び本発明による少なくとも１つの保護層を含む積層体を含む。
【００７２】
コーティングは、基材から出発して、
（ｉ）少なくとも１つの中間バリア層、
（ｉｉ）任意選択的に少なくとも１つの湿潤層、及び、
（ｉｉｉ）任意選択的に、低放射率層の少なくとも１つの積層体及び／又は日射制御層の積層体、
を含むことができる。
【００７３】
本発明はまた、薄い層の積層体でコーティングされた透明基材、特にガラスから作られた透明基材を含む物品であって、該積層体が、
・赤外線特性を備えた少なくとも１つの層、特に低放射率層であって、（ｉ）下にある湿潤層（それは酸化物をベースとするものでよい）であり、それ自体は誘電体材料をベースとする第一のコーティング上に配置された湿潤層と、（ｉｉ）任意選択的な上方ブロッキング層であり、それ自体の上に誘電体材料をベースとする第二のコーティングがある上方ブロッキング層、との間に配置された、赤外線特性を備えた少なくとも１つの層、及び、
・ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとする少なくとも１つの保護層、
を含む、物品に関する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明によるコーティングされた物品の一実施形態の断面図である。
【図２】本発明によるコーティングされた物品の別の実施形態の断面図である。
【図３】比較例１〜３において測定した摩擦係数を示すグラフである。
【図４】比較例４ａ〜１２ａのＺｒＯｘ：ＣｕＯの保護層（熱処理なし）の摩擦係数を示すグラフである。
【図５】比較例４ｂ〜１２ｂのＺｒＯｘ：ＣｕＯの保護層（熱処理後）の摩擦係数を示すグラフである。
【図６】本発明による例１３ａ〜２１ａのＺｒＯｘ：ＡｌＯｘの保護層（熱処理なし）の摩擦係数を示すグラフである。
【図７】本発明による例１３ｂ〜２１ｂのＺｒＯｘ：ＡｌＯｘの保護層（熱処理後）の摩擦係数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
図１は、本発明によるコーティングされた物品の一実施形態の断面図である。図１において、基材１の上には、所望に応じてコーティング２があり、これは、基材１から出発する順を追って、酸素及びイオン、そのうちでもＮａ＋、の拡散に対するバリアとして働く層４、湿潤層５、そして次に低放射率積層体（６）及び／又は日射制御積層体（７）から構成されており、その上に、ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとする保護層３が載っている。
【００７６】
図２は、本発明によるコーティングされた物品の別の実施形態の断面図である。図２において、基材１の上には、順を追って、（ｉ）酸素及びとりわけＮａ＋イオンの拡散に対するバリアとして働く層４、（ｉｉ）湿潤層５、（ｉｉｉ）銀から作られた機能層８、（ｉｖ）「犠牲」層としても知られるブロッキング層９、（ｖ）誘電体材料をベースとする層１０、次いで最後に再び（ｖｉ）酸素バリア層１１、から構成される積層体があって、その上に、（ｖｉｉ）ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとする保護層３が載っている。
【００７７】
これらの図１及び２は非常に模式的であり、より明瞭にするために、示された種々の材料の厚さに関する比率は遵守していない。
【００７８】
引掻き傷に対して基材１を保護することを目的とする保護層３は、前記基材上にそれと直接接触して又は別の様式で堆積される。具体的には、前記基材１と前記保護層３との間にくるように、前記基材１上に任意選択的にコーティング２を配置してもよい。この場合には、前記保護層３は前記基材上に配置された積層体の最外層であり、すなわち前記基材１から最も遠く離れている層である。
【００７９】
このように、本発明による物品は、少なくとも１つの透明な基材１、特にガラスから作られた透明基材と、少なくとも１つの保護層３とを含み、そして任意選択的にコーティング２を含む。
【００８０】
図１によれば、このコーティング２は、基材１から出発して、
（ｉ）少なくとも１つの中間バリア層４、
（ｉｉ）少なくとも１つの湿潤層５、及び、
（ｉｉｉ）低放射率層６の少なくとも１つの積層体及び／又は日射制御層７の積層体、
を含む。
【００８１】
図２によれば、コーティング２は、より詳細には、少なくとも１つの中間バリア層４及び少なくとも１つの湿潤層５のほかに、基材１から出発して、
（ｉ）好ましくは銀をベースとする、少なくとも１つの機能層８、特に赤外線特性を有する金属層、
（ｉｉ）任意選択的に、「犠牲層」としても知られ、赤外線特性を有する前記機能層８のすぐ上にそれと接触して配置された、少なくとも１つのブロッキング層９、
（ｉｉｉ）高温で実質的な構造上の変更、特に結晶学的秩序の変更を受けにくい誘電体材料の少なくとも１つの層１０、及び、
（ｉｖ）誘電体材料をベースとし、好ましくは窒化ケイ素及び窒化アルミニウムなどのケイ素を含む化合物をベースとする、少なくとも１つのバリア層１１、
を含む。
【００８２】
したがって、実例として、本発明による層の積層体は以下のタイプのものでよい：
・ガラス／／Ｓｉ３Ｎ４又はＡｌＮ／／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／／Ｓｉ３Ｎ４／／ＡｌＺｒＯ、又は、
・ガラス／／Ｓｉ３Ｎ４／／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／／ＺｎＯ／／Ｓｉ３Ｎ４／／ＡｌＺｒＯ、又は、
・ガラス／／ＳｉＯ２又はＳｉＯｘＣｙ／／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／／ＺｎＯ／／Ｓｉ３Ｎ４又はＡｌＮ／／ＡｌＺｒＯ、又は、
・ガラス／／ＳｎＯ２／／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／／Ｓｉ３Ｎ４／／ＡｌＺｒＯ。
【００８３】
こうして、本発明は、非常に透明で、低放射率で、強化可能及び／又は曲げ加工可能な、耐引掻性の物品の製造を可能にする。これらの特性、特に耐引掻性は、前記積層体を有する基材が、堆積後に、例えば曲げ加工、アニーリング又は強化などの熱処理に供されようと供されまいと、実質的に損なわれることなく維持される。特に反射の観点からは、観測される色彩上の変化も非常にわずかである。
【００８４】
全体的な一連の利点が、各タイプの強化可能なグレージングについて、すなわち強化されたグレージング及び強化されていないグレージングの両方について、層の耐引掻性積層体の単一の構成から得られる。
【００８５】
例えば、建物のファサードに、強化されたグレージング及び強化されていないグレージングを、選り好みなしに組み込むことも可能であって、すなわちファサードの全体的な光学的外観の違いを目で検出することはできない。また、強化されていないコーティングされたグレージングを販売することも可能になり、それらを強化するか又は強化しないかは購入者の自由裁量に委ねられ、同時に、購入者はそれらの光学的及び熱的特性の一貫性だけでなく、とりわけそれらの耐引掻性の一貫性を確保することができる。
【００８６】
本発明による物品は熱処理することができ、特にアニーリング、強化及び／又は曲げ加工により熱処理することができる。しかしながら、それらを曲げ加工、アニーリング又は強化しようとしまいと、本発明により、それらは従来技術と比較して向上した一貫した表面硬度を有する。
【００８７】
物品は、一体式グレージングの形態であっても、積層グレージングの形態であっても、又は複層グレージング、特に二層グレージング又は三層グレージングの形態であってもよい。
【００８８】
ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとした保護層は、グレージングの面２と面３との間に中間ＰＶＢ層を含む積層グレージングについては面１、２、３及び／又は４上にあることができ、あるいは、複層グレージングの、例えばグレージングの面２と面３の間に空気又はガスの空間を含む二層グレージングの、面１、２、３及び／又は４上にあることができる。
【００８９】
本発明による物品は、
（ｉ）グレージングの製造、特に自動車分野の風防ガラス、建築分野の窓、ミラーの製造、
（ｉｉ）テーブル、カウンター、調理用ホブ、シャワー壁、パーティション、ラジエータなどの内装品の製造、及びとりわけファサードカバーなどの、壁装材の製造、
に特に有利に適用される。
【実施例】
【００９０】
本発明の詳細及び有利な特徴は、以下の非限定的な例から明らかになろう。これらの例を通して、薄い層の一連の堆積は、磁場支援陰極スパッタリング技術によって行われるが、得られる層の厚さの良好な制御を可能にする任意の他の技術によって行ってもよい。
【００９１】
薄い層の積層体を堆積させる基材は、サン−ゴバン・ビトラージュ社によって販売されるＰｌａｎｉｌｕｘ（登録商標）タイプの透明なケイ素−ナトリウム−カルシウムガラス基材である。
【００９２】
１．摩擦係数の測定
以下の実施例及び比較例では、摩擦係数を以下の方法で測定した。
【００９３】
直径１０ｍｍのスチールビーズをガラス（比較例１）に、又は他の事例では、予めガラス上にスパッタリングした保護層に、１０ｍｍの距離にわたって０．５Ｎの一定荷重でこすりつける。目的は、ガラスの表面又はそれを劣化させない層の表面をこすることである。この試験は、下記で定義される一定回数の摩耗サイクル（１サイクル＝１回の往復動作）を同じ箇所で行い、各通過ごとに前記係数を記録し、次いでその平均値を計算するものである。各試験後に、試験すべきサンプルの変更時に層と接触する新しい表面を使用するように、ビーズをビーズホルダー内で回転させる。
【００９４】
〔比較例１〕
厚さ２．１ｍｍのケイ素−ナトリウム−カルシウムガラスプレートを、ガラスの耐引掻性を示すのを可能にする１回又は２〜１０サイクルの複数回の摩耗サイクルに供する。
【００９５】
〔比較例２〕
厚さ２０ｎｍのＴｉＯｘの保護層を、比較例１のものと同一のガラスプレート上にマグネトロン陰極スパッタリングによって堆積させる。上記と同様に、比較例２を、ガラスの耐引掻性を示すのを可能にする１回又は２〜１０サイクルの複数回の摩耗サイクルに供する。
【００９６】
〔比較例３〕
厚さ２０ｎｍのＴｉＯｘの保護層を、比較例１のものと同一のガラスプレート上にマグネトロン陰極スパッタリングによって堆積させる。次いで、このようにしてコーティングしたガラスプレートに６４０℃で１０分間熱処理を施す。上記と同様に、比較例３を、ガラスの耐引掻性を示すのを可能にする１回又は２〜１０サイクルの複数回の摩耗サイクルに供する。
【００９７】
測定した摩擦係数を、各事例について図３で報告する。図３は、
（ｉ）裸のガラスについて（グラフ上の「ガラス１」の点を参照）、
（ｉｉ）ガラスシート上に堆積させた２０ｎｍのＴｉＯｘの保護層について（グラフ上の「ＴｉＯｘ」の点を参照）、及び、
（ｉｉｉ）熱処理後の、ガラスシート上に堆積させた２０ｎｍのＴｉＯｘの保護層について（グラフ上の「ＴｉＯｘ  Ｔ」の点を参照）、
摩擦係数を摩耗サイクル数の関数として表している。
【００９８】
裸のガラスについて測定された摩擦係数は０．７であるのに対し、酸化チタン保護層を有する強化前又は強化後の比較例ではそれは約０．４である。
【００９９】
〔比較例４ａ〜１２ａ〕
厚さ２０ｎｍのＺｒＯｘ：ＣｕＯの保護層を、比較例１のものと同一のガラスプレート上にマグネトロン陰極スパッタリングによって、特に酸化ジルコニウムと酸化銅の同時スパッタリングによって堆積させる。各比較例４ａ〜１２ａについて、保護層のＣｕ及びＺｒの含有量を下記の表１に示す。
【０１００】
〔比較例４ｂ〜１２ｂ〕
比較例４ａ〜１２ａと同様、厚さ２０ｎｍのＺｒＯｘ：ＣｕＯの保護層（そのＣｕ及びＺｒの含有量を、各比較例４ｂ〜１２ｂごとに下記の表１に示す）を、比較例１のものと同一のガラスプレート上にマグネトロン陰極スパッタリングによって、詳しくは酸化ジルコニウムと酸化銅の同時スパッタリングによって堆積させる。このようにしてコーティングされたプレートを、次いで６４０℃で１０分間熱処理する。
【０１０１】
下記の表１は、Ｃｕ及びＺｒの質量百分率だけでなく、熱処理を受けなかった各比較例４ａ〜１２ａ及び熱処理を受けた各比較例４ｂ〜１２ｂの結果として得られたＣｕ／Ｚｒ質量比を示している。
【０１０２】
【表１】
2019511395.tif 000002
【０１０３】
次に、比較例４ａ〜１２ａ及び４ｂ〜１２ｂに、１、４又は１５回の摩耗サイクルを施す。結果を、図４（熱処理なし）及び５（熱処理後）のグラフで対照する。
【０１０４】
図４は、ガラスシート上に堆積された比較例４ａ〜１２ａのＺｒＯｘ：ＣｕＯの保護層の摩擦係数を表しており、このようにコーティングされたガラスシートに１、４又は１５回の摩耗サイクルを施した。比較例４ａ〜１２ａのうちＣｕ含有量が最も少ないのは比較例４ａの組成であり、Ｃｕ含有量が最も多いのは比較例１２ａの組成である。
【０１０５】
図５は、ガラスシート上に堆積された比較例４ｂ〜１２ｂのＺｒＯｘ：ＣｕＯの保護層の摩擦係数を表しており、このようにコーティングされたガラスシートに１、４又は１５回の摩耗サイクルを行う前に熱処理を施した。比較例４ｂ〜１２ｂのうちＣｕ含有量が最も少ないのは比較例４ｂの組成であり、Ｃｕ含有量が最も多いのは比較例１２ｂの組成である。
【０１０６】
図４及び図５において、「−」から「＋」に向かう矢印は、上述の比較例の保護層中のＣｕ含有量が矢印で示す方向で増加することを示している。
【０１０７】
図４では、ＺｒＯｘにＣｕをドーピングするのは、比較例１０ａ（Ｃｕによる高ドーピング）に至るまでは摩擦係数に影響を及ぼさないことが分かる。一方、その後の比較例では、ドーピングは大きな影響を及ぼし、摩擦係数は非常に著しく増加して０．７を超える。
【０１０８】
図５では、強化したＺｒＯｘ：Ｃｕの層の摩擦係数がより小さくなっている。比較例８ｂまでは、銅によるドーピングは摩擦係数に影響を及ぼさず、この係数は１５回の摩耗サイクル後であっても０．１で一定である。一方、その後の比較例では、銅によるドーピングは摩擦係数値に影響を及ぼしており、比較例１２ｂ（最も多くドープされたもの）について０．３５に達する一様な増加が注目される。
【０１０９】
〔本発明による例１３ａ〜２１ａ〕
厚さ２０ｎｍのＺｒＯｘ：ＡｌＯｘの保護層（各例１３ａ〜２１ａごとにそのＡｌ及びＺｒの含有量を下記の表２に示す）を、比較例１のものと同一のガラスプレート上にマグネトロン陰極スパッタリングによって、詳しくは酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの同時スパッタリングによって堆積させる。
【０１１０】
ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとするこの保護層は、窒素及び酸素以外の元素を含まない。
【０１１１】
〔本発明による例１３ｂ〜２１ｂ〕
例１３ａ〜２１ａと同様に、厚さ２０ｎｍのＺｒＯｘ：ＡｌＯｘの保護層を、比較例１のものと同一のガラスプレート上にマグネトロン陰極スパッタリングによって、詳しくは酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの同時スパッタリングによって堆積させる。このようにしてコーティングされたプレートを、次いで６４０℃で１０分間熱処理する。
【０１１２】
下記の表２は、
・Ｚｒ及びＡｌの混合酸化物中のＡｌ及びＺｒの総質量に対するＡｌ及びＺｒの質量百分率、及び、
・熱処理を受けなかった各例１３ａ〜２１ａ及び熱処理を受けた各例１３ｂ〜２１ｂについて、結果として得られたＡｌ／Ｚｒ質量比を示している。
【０１１３】
測定はＥＤＸ法により走査型電子顕微鏡を用いて行う。
【０１１４】
【表２】
2019511395.tif 000003
【０１１５】
次に、例１３ａ〜２１ａ及び１３ｂ〜２１ｂに、１、４又は１５回の摩耗サイクルを施す。結果を、図６（熱処理なし）及び７（熱処理後）のグラフで対照する。
【０１１６】
図６は、ガラスシート上に堆積された本発明による例１３ａ〜２１ａのＺｒＯｘ：ＡｌＯｘの保護層の摩擦係数を表しており、このようにコーティングされた前記ガラスシートに１、４又は１５回の摩耗サイクルを施した。例１３ａ〜２１ａのうちＡｌ含有量が最も少ないのは例１３ａの組成であり、Ａｌ含有量が最も多いのは例２１ａの組成である。
【０１１７】
図７は、ガラスシート上に堆積された本発明による例１３ｂ〜２１ｂのＺｒＯｘ：ＡｌＯｘの保護層の摩擦係数を表しており、このようにしてコーティングされたガラスシートに１、４又は１５回の摩耗サイクルを行う前に熱処理を施した。例１３ｂ〜２１ｂのうちＡｌ含有量が最も少ないのは例１３ｂの組成であり、Ａｌ含有量が最も多いのは例２１ｂの組成である。
【０１１８】
図６及び図７のそれぞれにおいて、「−」から「＋」に向かう矢印は、上述の例の保護層中のＡｌ含有量が矢印で示す方向で増加することを示している。
【０１１９】
図６では、Ａｌをドーピングすることが摩擦係数に影響を及ぼさず、それは０．１５で安定して低いままであることが分かる。
【０１２０】
図７では、摩擦係数はさらにやや低く、０．１の領域にある。
【０１２１】
本発明に関して言えば、ほぼ０．１〜０．１５程度の低い摩擦係数が観察され、それは、ＺｒＯｘ：Ｃｕの場合（図４及び５参照）とは異なり、熱処理が施されていようといまいとＺｒ及びＡｌの混合酸化物中へのＡｌのドーピングの程度に影響されず（図７及び６を参照）、そして全ての場合において、裸のガラス又は強化前もしくは強化後の酸化チタンの保護層を有する比較例に関して測定された摩擦係数（図３参照）よりもはるかに低い。
【０１２２】
２．臨界損傷荷重の測定
下記の実施例及び比較例では、臨界損傷荷重Ｌｃを以下のように測定した。直径１ｍｍのスチールビーズをガラス（比較例１）に、又は他の事例では予めガラス上にスパッタリングした保護層に、引掻き長さ１０ｍｍにわたって５ｍｍ／分の移動速度で、０．０３Ｎ及び３０Ｎの増加する荷重を１５Ｎ／分の荷重速度でかけて、こすりつける。各引掻きの間には、接触ゾーンを新たにするようにビーズを回転させる。毎回５回の引掻きを行って、平均臨界荷重値Ｌｃを測定した。臨界荷重Ｌｃは、保護層が壊れる荷重に相当する。
【０１２３】
【表３】
2019511395.tif 000004
【０１２４】
臨界荷重Ｌｃは、裸のガラス（比較例１）については１１．５±３．２Ｎである。
【０１２５】
本発明による全ての例（例１３ａ〜２１ａ及び１３ｂ〜２１ｂ）については、臨界荷重Ｌｃは、Ｚｒ及びＡｌの混合酸化物中のＡｌの含有量に関わらず、かつ強化を施していようといまいと、３０Ｎよりも大きく、極めて大きい。加えて、これらサンプルについて行った全ての試験について、亀裂のないことが観察される。
【０１２６】
それは、強化を受けた（比較例４ｂ〜１２ｂ）又は強化を受けなかった（比較例４ａ〜１２ａ）ＺｒＯｘ：Ｃｕの層を有する比較例の臨界荷重よりも大きい。概して、ＺｒＯｘ中のＣｕドーピングが増加すると、Ｌｃは低下する。したがって、それは比較例５ａの２５Ｎから比較例１１ａの６Ｎに達し、また比較例６ｂの２７Ｎから比較例１０ｂの１１Ｎに達する。
【０１２７】
熱処理を受けなかったＴｉＯｘの層を有する比較例（比較例２）の場合には、観測される臨界荷重Ｌｃはわずか５Ｎであるのに対して、熱処理を受けたＴｉＯｘの層を有する比較例（比較例３）の場合には、それは９Ｎである。この場合には、強化によるＬｃ増加の効果が観測される。
【０１２８】
結論として、本発明によるジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物をベースとする保護層が最も効果的であることが認められる。具体的には、ジルコニウム及びアルミニウムの混合酸化物中のアルミニウム含有量に関わらず、３０Ｎより大きい臨界損傷荷重Ｌｃが得られ、そして強化を受けていない保護層については０．１５、また強化後の保護層については０．１の、低い摩擦係数が得られる。
【図１】
2019511395.tif 000005
【図２】
2019511395.tif 000006
【図３】
2019511395.tif 000007
【図４】
2019511395.tif 000008
【図５】
2019511395.tif 000009
【図６】
2019511395.tif 000010
【図７】
2019511395.tif 000011
【国際調査報告】
2019511395.tif 000012
2019511395.tif 000013
2019511395.tif 000014
2019511395.tif 000015