(57)【要約】  本発明は、食品業界の新鮮な果物と野菜の包装に関する。本発明は、別個の物理的及び化学的特性を有するモノマを用いることによって、異なる組成物を有するポリウレタンフィルムを合成すること、キャスティング法及びホットプレス法を用いることによって、それらをフィルムに変形させる方法、及びこの方法によって生成される包装フィルムを説明する。加えて、このフィルムの使用法も説明する。【選択図】図１
2019515055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
新鮮な果物製品と野菜製品の包装における、ＰＥＧ１５００ｇ／モル、５０％ヒマシ油及び４０％１，４−ブタンジオールを含むフィルムの使用。
【請求項２】
酸素透過率が、温度２３℃、相対湿度０％において、１ａｔｍのもとで１日当たり３２１８ｍｌ／ｍ２であり、相対湿度９８％において、１ａｔｍのもとで一日当たり５２３５ｍｌ／ｍ２である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
選択的透過率（β＝ＰＣＯ２／ＰＯ２）は、温度２３℃、湿度０％において１５であり、湿度９８％において１７である、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
温度２５℃、相対湿度９８％における吸湿性は２０％である、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
前記使用は、室温におけるフィルムの温度依存透過率を、０〜４０℃の範囲の間で１０℃の上昇毎に２．８倍変化させる、請求項１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品業界における新鮮な果物と野菜の包装に関する。本発明では、別個の物理的及び化学的特性を有するモノマを用いることによって、異なる組織を有するポリウレタンフィルムを合成することと、キャスティング法及びホットプレス法によって、それらをフィルムに変形させる方法と、前記方法によって製造される包装フィルムと、このフィルムの使用と、を説明する。
【背景技術】
【０００２】
調整雰囲気包装（ＭＡＰ）は、包装内の食品の周りの雰囲気の組成を変化させることを指す。調整雰囲気包装は、化学的、酵素的又は微生物学的反応の制御を可能にし、従って、製品の劣化を引き起こす因子の影響を防止又は低減する。
【０００３】
新鮮な果物と野菜の調整雰囲気包装（ＭＡＰ）に関する研究から得られる成果は、利用可能な包装材料の能力に限定される。高いガス遮断機能を有する包装材料が多くの食品では必要とされる一方、特定のガス透過率（通気性）を有する材料が、新鮮な果物と野菜の包装には必要とされる。さらに、貯蔵及び販売中にコールドチェーンが破壊された後、調整雰囲気（ＭＡ）下で包装された新鮮な果物と野菜が周囲温度に曝されることで、内部の包装安定ＭＡは劣化し、これに依存して、製品の品質及び保管寿命が悪影響を受ける。これは、温度及び呼吸速度が、ガス透過率に対してより増大することから生じる。この状況において、現在市販の包装材料のガス透過率の熱感度は十分ではない。果物と野菜の呼吸速度と同様のレベルで、ガス透過率が熱と共に増大する包装材料は、この問題を排除できる。
【０００４】
包装分野に存在する高分子材料の用途を見ると、新鮮な果物と野菜のＭＡ包装用に最も一般的に用いられる高分子はポリエチレンである。しかし、別個の特性を有する異なる材料を共に処理（共押出し）又は組合せ（積層）することによって、機械的特性又は光学的特性を有する包装材料が得られる。Ｅｌｖａｘ（登録商標）（エチレンビニルアセテート及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ベース）、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）（スチレンブタジエンブロック共重合体）、Ａｔｔａｎｅ（登録商標）（ＬＤＰＥオクタン共重合体）及びＡｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）シリーズ（ポリオレフィンオクタン共重合体）等の市販のフィルムを、これらの用途の例として与えることができる。微小穿孔は、生鮮品の包装で所望のレベルのガス透過率を獲得するために実行される別の方法である。この方法では、そのサイズ（２０〜２００μｍ）及び単位面積当たりの数を、その製品及び包装に対して適切に変化させて穿孔を作製し、このようにして材料の透過率を増大させる。高温への曝露、及び新鮮な果物製品と野菜製品のＭＡＰにおける安定ＭＡの依存性劣化の問題の解決に対し、限定された数の研究及びシステムしか見られない。
【０００５】
Ｍｉｒｅｙ  Ｂｏｎｆｉｌの修士論文では、異なるヒマシ油／ポリエチレングリコール比、及び異なるポリエチレングリコール平均分子量を有するように、生物医学的純度を有するポリウレタンフィルムが、触媒及び溶媒を用いることなく、ポリエチレングリコール、ヒマシ油、ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，４−ブタンジオールを用いて作製されている。
【０００６】
Ｍｉｒｅｙ  Ｂｏｎｆｉｌらの記事では、異なるヒマシ油／ポリエチレングリコール比、及び異なるポリエチレングリコール平均分子量を有するように、生物医学的純度を有するポリウレタンフィルムが、触媒及び溶媒を用いることなく、ポリエチレングリコール、ヒマシ油、ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，４−ブタンジオールを用いて作製されている。
【０００７】
Ｈａｎｄｅ  Ｍａｄｒａらの記事では、オイルベースのポリウレタン合成が説明されている。
【０００８】
特許文献１では、イソシアネートベースのポリウレタン接着剤の生成が説明されている。これらのポリウレタン接着剤は、食品包装に用いられる。
【０００９】
上記の公開物はいずれも、新鮮な果物と野菜の包装中のフィルムの使用は述べていない。
【００１０】
新鮮な果物と野菜のＭＡＰ内の製品において一般的な、コールドチェーン包装ヘッドスペースにおける臨界Ｏ２及びＣＯ２に近いガス成分を含む最適ＭＡ状態を形成することと、消費まで（運搬、貯蔵、販売及び消費中）同一の安定性を維持することが意図される。包装内の安定ＭＡ状態の形成に最も重要なパラメータは、製品の雰囲気状態、及び用いられる包装材料の加熱時の呼吸速度とガス透過率（Ｏ２とＣＯ２）である。新鮮な果物と野菜のＭＡ包装に関連した研究で得られた成果は、現在の包装材料の性能に限定される。高いガス遮断機能を有する包装材料が多くの食品では必要とされる一方、特定のガス透過率（通気性）を有する材料が、新鮮な果物と野菜の包装には必要とされる。いくつかの包装材料のガス透過率の値が表１に与えられる。
【００１１】
【表１】
2019515055.tif 000003
【００１２】
ポリウレタンのガス透過率は、高い呼吸速度を有する新鮮な果物製品と野菜製品に対しては十分ではない可能性がある。高いガス透過率を有する新しい包装フィルムを開発する必要がある。さらに、製品の呼吸速度と包装材料の遮断機能が、異なるレベルで環境特性（温度、湿度）から影響を受けるとき、これは、包装内で対象となる安定ＭＡに悪影響を及ぼす。新鮮な果物と野菜の貯蔵、運搬及び販売状態を考慮すると、コールドチェーンが破壊され、製品は通常の周囲温度に曝されることが分かる。このような場合、呼吸速度は実質的に温度と共に増大する。温度に依存する呼吸速度の変化は、１０℃の温度上昇において観察される反応速度を意味するＱ１０値によって一般に表現される。新鮮な果物と野菜では、１０℃の温度上昇毎に呼吸速度は２〜３倍増大する（表２）。温度変化は、製品の呼吸と共に包装の透過率にも影響を及ぼす。文献では包装材料のガス透過率の熱感度については詳細な情報はないが、いくつかの包装フィルムのガス透過率Ｑ１０値は、表２に与えられる（Ｅｘａｍａなど、１９９３年）。
【００１３】
【表２】
2019515055.tif 000004
【００１４】
これらの値の研究において、現在の包装材料のガス透過率のガス透過率Ｑ１０値は、多くの新鮮な果物と野菜の呼吸速度Ｑ１０値より低いことが分かる。製品の呼吸速度が包装透過率の呼吸速度より高い場合、これは、包装内のＯ２の低下とＣＯ２の上昇を引き起こす。このような場合、包装内の最初の低Ｏ２及び高ＣＯ２に依存して、嫌気発酵とＣＯ２損傷の結果として物理的劣化が生じる。
【００１５】
微小穿孔技術は、生鮮品の包装において所望のレベルのガス透過率を得るために実行される別の方法である。しかし、微小穿孔フィルムは、通常のプラスチックフィルムに対して同じレベルでＣＯ２とＯ２の透過を可能にするので、緑色葉野菜、リンゴ又は西洋ナシ等の高ＣＯ２によって損傷を受ける製品に対して、これらのフィルムを用いることは適切ではない。
【００１６】
包装内に穿孔した穴をワックスでカバーすることは、ガス透過率交換を不可逆にする。つまり、温度がコールドチェーンに再び戻ったとき、ガス透過率はその元の状態に戻ることはできない。
【００１７】
Ｌａｎｄｅｃ  Ｉｎｔｅｌｌｉｐａｃによって開発された感熱包装材料では、温度上昇に伴う結晶構造の変化の結果として、ガス透過率は、０〜４０℃の間の１０℃の上昇と共に２．５増大し、この材料で包装された多くの新鮮な果物と野菜において温度が上昇しても、安定的なヘッドスペース雰囲気が得られる（特許文献２と特許文献３）。この材料の利用分野は、その弱い物理的特性のために限定されたままであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＷＯ２０１４１３８２１８Ａ１
【特許文献２】ＥＰ０５６０９０１Ｂ１
【特許文献３】ＷＯ１９９２０１０４１４Ａ１
【発明の概要】
【００１９】
本発明によって得られるいくつかの利点は、次のように列挙でき、合成ポリウレタンフィルムは、高酸素、二酸化炭素及び水蒸気透過率を有し、温度依存透過率は、０〜４０℃の範囲で１０℃の上昇毎に室温において２．８倍変化し、これらの値は、新鮮な果物製品と野菜製品の呼吸速度上昇と同等であり、ヒマシ油等の天然源を用いて触媒又は溶媒を用いることなく合成可能であり、これらのフィルムは化学用語において不活性で安定であり、それらは食品に接触する材料に関連した法的規制に適合し、十分な機械的強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】フィルムＡのＤＳＣサーモグラム
【図２】反応後（ａ）と反応前（ｂ）のフィルムＡのＦＴ−ＩＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２１】
異なる組成を有するポリウレタンフィルムは、単一ステップ塊状重合法によって触媒又は溶媒を用いることなく合成される。ポリウレタンは、ウレタン結合（−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−）を用いた連続結合によって、ジイソシアネート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とジオール基の縮合反応の結果として一般に形成される。それらは、ソフト領域とハード領域からなるブロック共重合体でもある。ポリオール源として選択されるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）はポリエーテルであり、低転移温度、良好な引張強度、親水性であること、及び無毒性の劣化生成物（ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を提供すること等の理由のために用いられる。ポリオールから構成されるソフト部分は、ポリウレタン弾性機能を提供する。ジイソシアネートによって形成されるハード部分は、クロスボンド（ｃｒｏｓｓ  ｂｏｎｄ）の形成に有効である。ヒマシ油（ＨＹ）は、コスト効率がよく、容易に入手できるので、植物油ベースのクロスボンドとして用いられ、鎖延長剤と共に高分子内のハード部分の形成に有効である。本発明のフィルムＡ（ＰＵ１５００−５０−４０）の対象は、ＰＥＧ１５００ｇ／モル、５０％ヒマシ油及び４０％１，４−ブタンジオールを用いて合成される。用いられる材料からフィルムＡ合成の反応合成物の作製前に反応を停止させる可能性がある湿気を除去するために、ＰＥＧ１５００ｇ／モルを、真空下、９０〜９５℃の間で、ロータリーエバポレーター内で６時間、液化させる。さらに、ＨＹを８０℃で一晩、真空下で保持し、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）は５０℃で保持する。反応混合物を作製するために、まず、ポリオール源であるＰＥＧとＨＹは、均一な混合物が得られるまでロータリーエバポレーター内で９０〜９５℃で撹拌され、それから、鎖延長剤ＢＰＯの添加後、撹拌を継続した。作製した反応混合物を、三ツ口反応フラスコに移し替え、窒素雰囲気下、５０℃で撹拌した。混合物内のヒドロキシ基と等価な量のイソシアネートが存在するように、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を反応媒体にゆっくり添加した。混合物を、３００ｒｐｍで４分間、撹拌した後、ガラスペトリ皿に注ぎ、８０℃で２４時間、放置したままにし、重合反応を完了させる。熱可塑性フィルムは、キャスティング法を用いて首尾よく製造され、厚さ１００μｍのフィルムが、１８０℃、圧力７ｋｇ／ｃｍ２でのホットプレスによって得られる。本発明に関して得られる結果と、それらの重要性：フィルムＡに関して得られるガス透過率と熱感度は、表３で与えられる。
【００２２】
【表３】
2019515055.tif 000005
【００２３】
表３のデータによると、得られたフィルムＡの酸素透過率は、相対湿度０％で２３℃において３２１８ｍｌ／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍであり、相対湿度９８％において、５２３５ｍｌ／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍである。この湿度に依存して増大する理由は、高分子フィルムの構造内の極性基の存在である。フィルムＡの酸素透過率は、相対湿度０％において市販のフィルムであるＬＤＰＥの２倍であり、相対湿度９８％において約４倍超である。高い相対湿度において解析を行う目的は、呼吸をする新鮮な果物製品と野菜製品が、測定を行う標準の相対湿度０％に比べて、包装雰囲気をより良く表すためである。その結果に従って、フィルムＡは、高い呼吸速度を有する果物製品と野菜製品に対してより適切であり得る。
【００２４】
フィルムＡの二酸化炭素透過率は、相対湿度９８％において、市販のフィルムであるＬＤＰＥに比べて約１０倍超である（表３）。フィルムＡの選択的透過率（β＝ＰＣＯ２／ＰＯ２）は、温度２３℃、湿度０％において１５、湿度９８％において１７である。この値は、他の高分子フィルムに比べて非常に高く、西洋ネギやピーマン等の、二酸化炭素に非常に敏感な製品用の理想的な包装材料となることができる。
【００２５】
【表４】
2019515055.tif 000006
【００２６】
フィルムＡの酸素透過率の場合、Ｑ１０値は２．８であり、湿度０％における０〜４０℃の範囲での室温に近い（表４）。この値は、ＰＥＧ分子量とヒマシ油の割合を変化させることによって増大できる。さらに、それは、市販のフィルムであるＬＤＰＥに比べて２倍高い。熱感度は従来の発明に比べてより高く、果物と野菜により近いＱ１０値が得られる。
【００２７】
フィルムＡの酸素透過の活性化エネルギ（Ｅｐ）は、２３℃において６３ｋＪ／モルである（表３）。この値は、イチゴ等の高い呼吸速度を有する製品の呼吸活性化値（６５ｋＪ／モル）により近く、市販のフィルムのＥｐ値より高い。その結果によると、得られる材料は、高いガス透過率及び熱感度に依存して、新鮮な果物と野菜の包装に関してより良い潜在的可能性を有する。
【００２８】
【表５】
2019515055.tif 000007
【００２９】
フィルムＡの吸湿性は、温度２５℃、相対湿度９８％において２０％に到達する（表５）。水蒸気遷移速度は、表１のＬＤＰＥ値に比べて１００倍超大きい。従って、フィルムＡは、湿度に敏感な生鮮品のために穴を開けることなく、望ましくない包装内水蒸気の凝縮を防止できる。
【００３０】
フィルムＡの構造内の結晶領域の融点は、全体のガス透過率の変化点として示すことができる。フィルムＡのＤＳＣチャートである図１において、融解ピークが２４℃であることが確認できる。この温度は、ＰＥＧ分子量、ヒマシ油及び鎖延長剤の割合を変化させることによって、１５〜４０℃の範囲内の所望の温度で得ることができる。
【００３１】
図２のＦＴ−ＩＲスペクトル結果によると、全てのモノマが重合中に用いられ、ポリウレタンの特性ピークが３３２３ｃｍ‐１において観察された。加えて、蒸留水、酢酸、エタノール及びイソオクタンの全マイグレーション（移行；ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の結果は全て、１０ｍｇ／ｄｍ２より低いので、食品包装としてのその使用に適していることが見出された（表６）。さらに、１，４−ブタンジオールのピークは、合成フィルムのＧＣピークには見られなかった。１，４−ブタンジオールに固有のマイグレーション量は、５ｍｇ／ｋｇ未満としての法律上の制限内であることが見出された。その結果によると、フィルムは食品包装として使用可能である。
【００３２】
【表６】
2019515055.tif 000008
【００３３】
ＴＧＡの結果によると、得られるフィルムは最高３００℃までの熱的安定性を示す。これは、フィルムが押出し及びホットプレスによって商業的に処理できることを示す。フィルムＡの最大引張強度は２．０８ＭＰａとして計算され、最大延伸量７．９％を有していた。変形に対する張力の比から得られるヤング率（Ｅ）は、１００ＭＰａである。結果として、ＬＤＰＥ（１９０ＭＰａ）又はゴム（１０〜１００ＭＰａ）に近い機械的弾性抵抗を有する材料が得られた。
【図１】
2019515055.tif 000009
【図２】
2019515055.tif 000010
【国際調査報告】
2019515055.tif 000011
2019515055.tif 000012
2019515055.tif 000013