(57)【要約】  下地層上に中間層を形成した後、前記中間層上に感光性樹脂材料を有する樹脂材料層を形成する。その後、前記樹脂材料層を選択的に露光した後、前記樹脂材料層及び前記中間層の両方を溶解する現像液を用いて現像処理する。これにより（a）前記樹脂材料層の非硬化の部分を除去して前記樹脂材料層を貫通して前記中間層に通じる開口を形成し、（b）前記現像液の一部を前記開口を通じて前記中間層に浸入させ、前記中間層における、前記開口に対応する第1の領域およびその周辺である第2の領域の、少なくとも表面部を除去する。前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を加熱により軟化させて下方に垂れさせることで、前記樹脂材料層下の空間に露出する前記中間層の端部を覆いつつ、前記樹脂材料層下の空間を埋める。これにより、前記オーバーハング部分を前記下地層または前記中間層上に接触させて前記樹脂材料層からなる隔壁を形成する。
2012004824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上方に、第1電極を含む下地層を形成する第１工程と、
前記下地層上に、中間層を形成する第２工程と、
前記中間層上に、感光性樹脂材料を有する樹脂材料層を形成する第３工程と、
前記樹脂材料層を選択的に露光した後、前記樹脂材料層及び前記中間層の両方を溶解する現像液を用いて現像処理することにより、（a）前記樹脂材料層の非硬化の部分を除去して前記樹脂材料層を貫通して前記中間層に通じる開口を形成し、（b）前記現像液の一部を前記開口を通じて前記中間層側に浸入させ、前記中間層における、前記開口に対応する第1の領域およびその周辺である第2の領域の、少なくとも表面部を除去する第４工程と、
前記第４工程後に残存した樹脂材料層を加熱し、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を軟化させて下方に垂れさせることで、前記第２の領域の少なくとも表面部が除去されることで生じた、前記樹脂材料層下の空間に露出する前記中間層の端部を覆いつつ、前記樹脂材料層下の空間を埋めることにより、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を前記下地層または前記中間層上に接触させて前記樹脂材料層からなる隔壁を形成する第５工程と、
前記第５工程の後、前記複数の隔壁間に、有機発光層を含む機能層を形成する第６工程と、
前記機能層の上方に、第２電極を形成する第７工程と
を有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記中間層と前記樹脂材料とが同一の現像液にてエッチングされる
請求項１記載の発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記中間層として、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、またはタングステン−モリブデン酸化物のいずれかを用い、
前記樹脂材料層として、アクリレート樹脂、ポリイミド樹脂、またはフェノール樹脂のいずれかを用い、
前記現像液として、TMAH（Tetra methyl ammonium hydroxide）を用いる
請求項２記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程における下地層を、前記第４工程における前記現像液に対して溶解性を有しない材料を用いて構成する
請求項１または２記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記下地層は第１電極のみからなり、前記第１電極としてITOまたはIZOを用いる
請求項４記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記第５工程は、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を軟化させて下方に垂れさせることで、前記樹脂材料層下の空間に露出する前記中間層の端部を覆いつつ、前記樹脂材料層下の空間を埋めることにより、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を前記下地層または前記残渣除去層上に接触させるとともに、対向する樹脂材料層同士を接触させることなく開口を成し、樹脂材料層からなる複数の隔壁を形成し、
前記第６工程は、前記複数の隔壁間である前記開口に相当する部分に、有機発光層を含む機能層を形成する
請求項１記載の発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記中間層における、前記第１の領域及び前記第２の領域の表面部を除いた一部を前記第４工程後に前記下地層上に残存させ、
前記第６工程において、前記機能層を、残存している前記中間層上に形成する
請求項１〜６の何れかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記中間層は、前記機能層に対して電荷を注入および/または輸送する電荷注入輸送層である
請求項７記載の発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記下地層を、第１電極である陽極として設け、
前記電荷注入輸送層を、前記機能層に対して正孔を注入する正孔注入層として設ける
請求項８記載の発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第４工程において、前記中間層における、前記第１の領域及び前記第２の領域の全てが除去され、
前記第６工程において、前記機能層を、前記下地層上に形成する
請求項１〜６の何れかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載された発光素子の製造方法により製造された発光素子を用いた有機表示パネル。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載された発光素子の製造方法により製造された発光素子を用いた有機発光装置。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載された発光素子の製造方法により製造された発光素子を用いた有機表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子の製造方法、並びに発光素子を用いた有機表示パネル、有機発光装置、及び有機表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、研究・開発が進んでいる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機EL素子」と記載する。）は、有機材料の電界発光現象を利用した発光素子である。有機EL素子は、第１電極（陽極）と第２電極（陰極）との間に有機発光層が介挿された構造を有する。有機発光層の側方には、絶縁材料からなるバンクが形成されていて、このバンクにより有機発光層の形状が規定されている。【０００３】
有機EL素子の製造工程の一例について簡単に説明すると、まず、基板上に第１電極を形成し、当該基板上に、第１電極を覆うようにバンクを形成するためのバンク材料層を形成する。その後、バンク材料層を選択的に露光した後、現像液を用いて現像処理することにより、バンク材料層の非硬化の部分を除去し、第１電極に相当する部分に開口を形成する。開口形成後、開口により露出した第１電極上に有機発光層を含む機能層を形成し、機能層上に第２電極を形成する（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４４３９５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、第１電極に相当するバンク材料層の部分に開口を形成する際、第１電極上の全てのバンク材料層が現像処理により除去されるわけではなく、第１電極上にはバンク材料層が一部残存する（以下、残存するバンク材料層を「バンク残渣」という）。【０００６】
一般的にバンクは、ＵＶ硬化樹脂等の樹脂材料からなり、この樹脂材料は、絶縁性の材料である。このため、バンク残渣が第１電極上に存在することにより有機EL素子における駆動電圧の上昇を招いてしまう。【０００７】
バンクは上述のように樹脂材料、すなわち有機材料であるので、ＵＶオゾン処理等によりバンク残渣を取り除くことが可能であるが、その反面、バンクの撥液性が損なわれてしまうという問題がある。【０００８】
本発明は、バンクの撥液性を維持しつつバンク残渣を低減し、かつ新たに想定される不具合を未然に防止した発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る発光素子の製造方法は、基板の上方に、第1電極を含む下地層を形成する第１工程と、前記下地層上に、中間層を形成する第２工程と、前記中間層上に、感光性樹脂材料を有する樹脂材料層を形成する第３工程と、前記樹脂材料層を選択的に露光した後、前記樹脂材料層及び前記中間層の両方を溶解する現像液を用いて現像処理することにより、（a）前記樹脂材料層の非硬化の部分を除去して前記樹脂材料層を貫通して前記中間層に通じる開口を形成し、（b）前記現像液の一部を前記開口を通じて前記中間層に浸入させ、前記中間層における、前記開口に対応する第1の領域およびその周辺である第2の領域の、少なくとも表面部を除去する第４工程と、前記第４工程後に残存した樹脂材料層を加熱し、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を軟化させて下方に垂れさせることで、前記第２の領域の少なくとも表面部が除去されることで生じた、前記樹脂材料層下の空間に露出する前記中間層の端部を覆いつつ、前記樹脂材料層下の空間を埋めることにより、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を前記下地層または前記中間層上に接触させて前記樹脂材料層からなる隔壁を形成する第５工程と、前記第５工程の後、前記複数の隔壁間に、有機発光層を含む機能層を形成する第６工程と、前記機能層の上方に、第２電極を形成する第７工程とを有するとした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様に係る発光素子の製造方法では、基板の上方に第１電極を含む下地層を形成した後、当該下地層上に樹脂材料層を形成するのではなく、当該下地層上に中間層をさらに形成し、この中間層上に樹脂材料層を形成する。【００１１】
そして第４工程の現像処理の際、中間層に通じる開口を形成し当該中間層の第１の領域に対応する樹脂材料層の一部（以下、「開口対象部分」という）を中間層の前記第１の領域および第２の領域における表面部もろとも除去する。【００１２】
中間層の前記第１の領域および第２の領域における表面部が除去されることで、当該中間層の第１の領域上に形成された開口対象部分は土台を失い、当該第１の領域および第２の領域における表面部とともに除去されることになる。これにより、現像処理後に開口対象部分の一部が残渣として下地層上に存在する可能性を低減することができる。【００１３】
また、第４工程の現像処理の際、中間層における、開口に対応する前記第１の領域だけでなく、その周辺の第２の領域も併せて除去する。開口に対応する前記第１の領域より広い領域を除去するので、より確実に開口対象部分を除去することができる。【００１４】
ところで、第４工程において、中間層が第２の領域に亘って除去される結果、樹脂材料層下に空間が形成されることになり、樹脂材料層の浮きあがりや剥がれ等の新たな不具合が懸念される。【００１５】
そこで、本発明の一態様に係る発光素子の製造方法では、第５工程において、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を加熱により軟化させて下方に垂れさせることで、前記空間に露出する前記中間層の端部を覆いつつ、前記空間を埋める。これにより、樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を下地層または中間層上に接触させて隔壁を形成する。したがって、隔壁と下地層または中間層との密着性が向上し、隔壁の浮きあがりや剥がれなどの懸念される不具合を未然に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態１の表示装置１の全体構成を模式的に示すブロック図である。
【図２】実施の形態１の有機EL表示パネルの一部を示す平面図である。
【図３】実施の形態１の有機EL表示パネルの一部断面を模式的に示す端面図である。
【図４】残渣除去層を形成しない場合の有機EL表示パネルの製造工程を示す工程図である。
【図５】実施の形態１の有機EL表示パネルの製造工程の一例を示す工程図である。
【図６】実施の形態１の有機EL表示パネルの製造工程のうち図４に示す工程に後続する部分の一例を示す工程図である。
【図７】（ａ）現像処理後のバンク材料層の写真をトレースした模式図である。（ｂ）ベーク後のバンク材料層の写真をトレースした模式図である。
【図８】実施の形態１の変形例における有機EL表示パネルの一部断面を模式的に示す端面図である。
【図９】実施の形態１の変形例における有機EL表示パネルの製造工程の一例を示す工程図である。
【図１０】実施の形態１の変形例における有機EL表示パネルの一部を示す平面図である。
【図１１】表示装置１００の外観を示す外観斜視図である。
【図１２】（ａ）現像処理後のバンク材料層を示す写真である。（ｂ）ベーク後のバンク材料層を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［実施の態様］
本発明の一態様である発光素子の製造方法は、基板の上方に、第1電極を含む下地層を形成する第１工程と、前記下地層上に、中間層を形成する第２工程と、前記中間層上に、感光性樹脂材料を有する樹脂材料層を形成する第３工程と、前記樹脂材料層を選択的に露光した後、前記樹脂材料層及び前記中間層の両方を溶解する現像液を用いて現像処理することにより、（a）前記樹脂材料層の非硬化の部分を除去して前記樹脂材料層を貫通して前記中間層に通じる開口を形成し、（b）前記現像液の一部を前記開口を通じて前記中間層に浸入させ、前記中間層における、前記開口に対応する第1の領域およびその周辺である第2の領域の、少なくとも表面部を除去する第４工程と、前記第４工程後に残存した樹脂材料層を加熱し、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を軟化させて下方に垂れさせることで、前記第２の領域の少なくとも表面部が除去されることで生じた、前記樹脂材料層下の空間に露出する前記中間層の端部を覆いつつ、前記樹脂材料層下の空間を埋めることにより、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を前記下地層または前記中間層上に接触させて前記樹脂材料層からなる隔壁を形成する第５工程と、前記第５工程の後、前記複数の隔壁間に、有機発光層を含む機能層を形成する第６工程と、前記機能層の上方に、第２電極を形成する第７工程とを有するとした。
【００１８】
本発明の一態様に係る発光素子の製造方法では、基板の上方に第１電極を含む下地層を形成した後、当該下地層上に樹脂材料層を形成するのではなく、当該下地層上に中間層をさらに形成し、この中間層上に樹脂材料層を形成する。
【００１９】
そして第４工程の現像処理の際、中間層に通じる開口を形成するため当該中間層の第１の領域に対応する樹脂材料層の一部（以下、「開口対象部分」という）を中間層の前記第１の領域および第２の領域における表面部もろとも除去する。
【００２０】
中間層の前記第１の領域および第２の領域における表面部が除去されることで、当該中間層の第１の領域上に形成された開口対象部分は土台を失い、当該第１の領域および第２の領域における表面部とともに除去されることになる。これにより、現像処理後に開口対象部分の一部が残渣として下地層上に存在する可能性を低減することができる。
【００２１】
また、第４工程の現像処理の際、中間層における、開口に対応する前記第１の領域だけでなく、その周辺の第２の領域も併せて除去する。開口に対応する前記第１の領域より広い領域を除去するので、より確実に開口対象部分を除去することができる。
【００２２】
ところで、第４工程において、中間層が第２の領域に亘って除去される結果、樹脂材料層下に空間が形成されることになり、樹脂材料層の浮きあがりや剥がれ等の新たな不具合が懸念される。
【００２３】
そこで、本発明の一態様に係る発光素子の製造方法では、第５工程において、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を加熱により軟化させて下方に垂れさせることで、前記空間に露出する前記中間層の端部を覆いつつ、前記空間を埋める。これにより、樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を下地層または中間層上に接触させて隔壁を形成する。したがって、隔壁と下地層または中間層との密着性が向上し、隔壁の浮きあがりや剥がれなどの懸念される不具合を未然に防止することができる。
【００２４】
ここで、本発明の別の態様として、前記中間層と前記樹脂材料とが同一の現像液にてエッチングされるとしてもよい。
【００２５】
本態様の発光素子の製造方法では、前記中間層と前記樹脂材料とが同一の現像液にてエッチングされるので、前記中間層を除去するための工程を別途追加する必要がなく、生産工程という観点から効果的である。
【００２６】
ここで、本発明の別の態様として、前記中間層として、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、またはタングステン−モリブデン酸化物のいずれかを用い、前記樹脂材料層として、アクリレート樹脂、ポリイミド樹脂、またはフェノール樹脂のいずれかを用い、前記現像液として、TMAH（Tetra methyl ammonium hydroxide）を用いるとしてもよい。
【００２７】
ここで、本発明の別の態様として、前記第１工程における下地層を、前記第４工程における前記現像液に対して溶解性を有しない材料を用いて構成するとしてもよい。
【００２８】
本態様の発光素子の製造方法では、前記下地層を、前記第４工程における前記現像液に対して溶解性を有しない材料を用いて構成しているので、前記現像液により前記下地層が溶解することを防止することができる。
【００２９】
ここで、本発明の別の態様として、前記下地層は第１電極のみからなり、前記第１電極としてITOまたはIZOを用いるとしてもよい。
【００３０】
ここで、本発明の別の態様として、前記第５工程は、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を軟化させて下方に垂れさせることで、前記樹脂材料層下の空間に露出する前記中間層の端部を覆いつつ、前記樹脂材料層下の空間を埋めることにより、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を前記下地層または前記残渣除去層上に接触させるとともに、対向する樹脂材料層同士を接触させることなく開口を成し、樹脂材料層からなる複数の隔壁を形成し、前記第６工程は、前記複数の隔壁間である前記開口に相当する部分に、有機発光層を含む機能層を形成するとしてもよい。
【００３１】
ここで、本発明の別の態様として、前記中間層における、前記第１の領域及び前記第２の領域の表面部を除いた一部を前記第４工程後に前記下地層上に残存させ、前記第６工程において、前記機能層を、残存している前記中間層上に形成するとしてもよい。
【００３２】
その際、本発明の別の態様として、前記中間層は、前記機能層に対して電荷を注入および/または輸送する電荷注入輸送層であるとしてもよい。
【００３３】
本態様の発光素子の製造方法では、前記電荷注入輸送層の一部が、前記第４工程後に下地層上に残存しているため、前記機能層に対して効果的に電荷の注入および/または輸送を行うことができる。
【００３４】
ここで、本発明の別の態様として、前記下地層を、第１電極である陽極として設け、前記電荷注入輸送層を、前記機能層に対して正孔を注入する正孔注入層として設けるとしてもよい。
【００３５】
本態様の発光素子の製造方法では、前記電荷注入輸送層が、前記機能層に対して正孔を注入する正孔注入層であるので、前記機能層に対して効果的に正孔を注入することができる。
【００３６】
ここで、本発明の別の態様として、前記第４工程において、前記中間層における、前記第１の領域及び前記第２の領域の全てが除去され、前記第６工程において、前記機能層を、前記下地層上に形成するとしてもよい。
【００３７】
ここで、本発明の一態様である有機表示パネルは、上記本発明の一態様に係る発光素子の製造方法により製造された発光素子を用いた有機表示パネルとした。
【００３８】
本態様の有機表示パネルは、上記本発明の一態様である発光素子の製造方法により製造された発光素子を用いることで得られるものであり、そのために第１電極上に樹脂材料層の残渣が残っていない。よって、本態様の有機表示パネルでは、駆動電圧の上昇を抑制することができる。
【００３９】
ここで、本発明の一態様である有機発光装置は、上記本発明の一態様に係る発光素子の製造方法により製造された発光素子を用いた有機発光装置とした。
【００４０】
本態様の有機発光装置は、上記本発明の一態様である発光素子の製造方法により製造された発光素子を用いることで得られるものであり、そのために第１電極上に樹脂材料層の残渣が残っていない。よって、本態様の有機発光装置では、駆動電圧の上昇を抑制することができる。
【００４１】
ここで、本発明の一態様である有機表示装置は、上記本発明の一態様に係る発光素子の製造方法により製造された発光素子を用いた有機表示装置とした。
【００４２】
本態様の有機表示装置は、上記本発明の一態様である発光素子の製造方法により製造された発光素子を用いることで得られるものであり、そのために第１電極上に樹脂材料層の残渣が残っていない。よって、本態様の有機表示装置では、駆動電圧の上昇を抑制することができる。
【００４３】
［実施の形態１］
＜表示装置１００の全体構成＞
本実施の形態に係る表示装置１００の全体構成について、図１を用い説明する。図１は、表示装置１００の全体構成を模式的に示すブロック図である。
【００４４】
図１に示すように、表示装置１００は、有機EL表示パネル１０と、これに接続された駆動制御部２０とを有し構成されている。有機EL表示パネル１０は、有機材料の電界発光現象を利用したトップエミッション型の有機EL表示パネルである。
【００４５】
また、駆動制御部２０は、４つの駆動回路２１〜２４と制御回路２５とから構成されている。
【００４６】
なお、実際の表示装置１００では、有機EL表示パネル１０に対する駆動制御部２０の配置については、これに限られない。
＜有機EL表示パネル１０の構成＞
（有機EL表示パネル１０の概略構成）
有機EL表示パネル１０の構成について詳細に説明する。図２は、実施の形態１の有機EL表示パネル１０における有機発光層とバンクとの配置関係を模式的に示す図である。
【００４７】
図２の例では、井桁状のピクセルバンク５５が採用されており、Ｙ軸方向に延伸するバンク要素５５ａにより、Ｘ軸方向に隣接する有機発光層５６ａ１，５６ｂ１，５６ｃ１が区分けされると共に、有機発光層５６ａ２，５６ｂ２，５６ｃ２が区分けされる。
【００４８】
有機発光層は、サブピクセル単位で区分けされており、Ｘ軸方向に隣り合う３つのサブピクセル１０ａ，１０ｂ，１０ｃの組み合わせにより１画素（ピクセル）が構成される。
【００４９】
一方、Ｘ軸方向に延伸するバンク要素５５ｂにより、Ｙ軸方向に隣接する有機発光層５６ａ１，５６ａ２が区分けされ、有機発光層５６ｂ１，５６ｂ２が区分けされ、さらに、有機発光層５６ｃ１，５６ｃ２が区分けされる。
【００５０】
図３は、実施の形態１の有機EL表示パネル１０の要部断面を模式的に示す部分端面図（図２のＡ−Ａの断面）である。図３に示すように、実施の形態１の有機EL表示パネル１０では、TFT基板１上に、陽極である第１電極２がサブピクセル単位で行列状にパターニングして形成されている。TFT基板１上において第１電極２間には、中間層である残渣除去層３が、両側の第１電極の端部に一部が乗り上げた状態で形成されている。
【００５１】
また、第１電極２間には、残渣除去層３を覆ってバンク４が形成されており、バンク４で規定された領域内には有機発光層５が積層されている。
【００５２】
さらに、有機発光層５上には、電子注入層６、陰極である第２電極７、及び封止層８が、それぞれバンク４で規定された領域を超えて隣接する有機発光層５のものと連続するように形成されている。
【００５３】
以下、有機EL表示パネル１０における各部の材料等について詳細に説明する。
＜各部構成＞
TFT基板１は、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂、又はアルミナ等の絶縁性材料の基板本体上に、TFT、配線部材、および前記TFTを被覆するパッシベーション膜など（図示せず）を形成した構成である。また、前記基板本体は有機樹脂フィルムであってもかまわない。
【００５４】
なお、TFT基板１の表面段差を平坦に調整するために、TFT基板１上に層間絶縁膜が設けられていてもよい。層間絶縁膜は例えば、ポリイミド系樹脂またはアクリル系樹脂等の絶縁材料で構成される。
【００５５】
第１電極２は、Ａｇ（銀）で形成されている。なお、第１電極２は、銀とパラジウムと銅との合金、銀とルビジウムと金との合金、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）、Ａｌ（アルミニウム）、アルミニウム合金、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等で形成されていても良い。本実施の形態１に係る有機EL表示パネル１０はトップエミッション型であるので、第１電極２は、光反射性の材料で形成されていることが好ましい。また、後述する現像処理で用いられる現像液に対して溶解性を有しない材料で構成されていることが好ましい。
【００５６】
なお、第１電極２の表面には公知の透明導電膜を設けてもよい。透明導電膜の材料としては、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を用いることができる。
【００５７】
残渣除去層３は、例えば金属酸化物で形成されている。金属酸化物として例えば、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、タングステン−モリブデン酸化物等が挙げられる。残渣除去層３は、電荷注入性及び／または電荷輸送性を有する材料で形成されることが好ましい。
【００５８】
バンク４は、樹脂等の有機材料で形成されており絶縁性を有する。有機材料の例として、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。バンク４は、有機溶剤耐性を有することが好ましい。さらに、バンク４はエッチング処理、ベーク処理等がなされるので、それらの処理に対して過度に変形、変質などをしないような耐性の高い材料で形成されることが好ましい。
【００５９】
有機発光層５は、例えば、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリパラフェニレンエチレン、ポリ３−ヘキシルチオフェンやこれらの誘導体などの高分子材料や、特開平５−１６３４８８号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物及びアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質で形成されることが好ましい。
【００６０】
電子注入層６は、後述する第２電極７から注入された電子を有機発光層５へ輸送する機能を有し、例えば、バリウム、フタロシアニン、フッ化リチウム、あるいはこれらの組み合わせや、さらにはこれらの材料をドープした電子輸送材料で形成されることが好ましい。
【００６１】
第２電極７は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）やＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等で形成される。有機EL表示パネル１０はトップエミッション型であるので、第２電極７は、光透過性の材料で形成されることが好ましい。
【００６２】
封止層８は、有機発光層５等が水分に晒されたり、空気に晒されたりすることを抑制する機能を有し、例えば、ＳｉＯ（酸化シリコン），ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）、ＳｉＣ（炭化ケイ素），ＳｉＯＣ（炭素含有酸化シリコン），ＡｌＮ（窒化アルミニウム），Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）等の材料で形成される。有機EL表示パネル１０はトップエミッション型であるので、封止層８は、光透過性の材料で形成されることが好ましい。
【００６３】
続いて、本実施の形態の有機EL表示パネル１０の製造工程を説明する前に、残渣除去層を形成しない場合の有機EL表示パネルの製造工程を、本実施の形態の比較例として簡単に説明する。
＜残渣除去層を形成しない場合の有機EL表示パネルの製造工程＞
図４は、残渣除去層を形成しない場合の有機EL表示パネルの製造工程の一例を示す図である。なお、図４では、有機EL表示パネルの一部を抜き出して模式的に示している。
【００６４】
まず、図４（ａ）に示すように、TFT基板１０１の主面上に、スパッタリング法によりＡｇ薄膜を製膜し、当該Ａｇ薄膜を、例えば、フォトリソグラフィでパターニングすることにより行列状に第１電極１０２を形成する。
【００６５】
次に、図４（ｂ）に示すように、絶縁性有機材料からなるバンク材料層１０３１を形成する。バンク材料層１０３１の形成は、例えば塗布等により行うことができる。
【００６６】
次に、バンク材料層１０３１上に所定形状の開口部を持つマスクを重ねる。そして、マスクの上から感光させ、余分なバンク材料層１０３１を現像液で洗い出す（ウェットプロセス）。これによりバンク材料層１０３１のパターニングが完了する。以上でバンク１０３が完成する（図４（ｃ）参照）。
【００６７】
ただし、ウェットプロセスにおいて、開口部に対応するバンク材料層１０３１の全てが除去されるわけではなく、第１電極１０２上にはバンク材料層１０３１が一部残存する（以下、残存するバンク材料層を「バンク残渣１０３２」という）。
【００６８】
これは、第１電極１０２の表面の形状が凹凸形状を成しており、バンク残渣が第１電極１０２の表面にはまり込んでいることが原因として考えられる。このため、現像処理の際、現像液がバンク残渣にまで浸透するものの、バンク残渣を除去するには至らず、依然として残渣として存在することとなる。また、バンク残渣１０３２は膜状に存在しており、例えばその膜厚は４ｎｍである。
【００６９】
バンク１０３形成後、図４（ｄ）に示すように、バンク１０３で区画された領域内に例えばインクジェット法により有機EL材料を含む組成物インク（以下、単に「インク」という）を滴下し、そのインクを乾燥させて有機発光層１０４を形成する。ただし、第１電極１０２上にはバンク残渣１０３２が存在しているため、有機発光層１０４は、バンク残渣１０３２を介して、第１電極１０２上に形成されることになる。
【００７０】
次に、例えば真空蒸着により電子注入層１０５となるバリウム薄膜を形成し、例えばスパッタリングにより第２電極１０６となるＩＴＯ薄膜を形成し、さらに封止層１０７を形成する（図４（ｅ）参照）。
【００７１】
上記製造方法では、第１電極１０２上に絶縁性のバンク残渣１０３２が存在するため、有機EL表示パネルを駆動する際の駆動電圧の上昇を招いてしまう。
＜本実施の形態の有機EL表示パネル１０の製造方法＞
続いて、本実施の形態の有機EL表示パネル１０の製造工程を例示する。図５、６は、有機EL表示パネル１０の製造工程の一例を示す図である。なお、図５，６では、有機EL表示パネル１０の一部を抜き出して模式的に示している。
【００７２】
まず、図５（ａ）に示すように、TFT基板１の主面上に、スパッタリング法によりＡｇ薄膜を製膜し、当該Ａｇ薄膜を、例えば、フォトリソグラフィでパターニングすることにより行列状に第１電極２を形成する。なお、Ａｇ薄膜の製膜には、スパッタリング法の他に、真空蒸着法を用いることもできる。
【００７３】
次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極２を含むTFT基板１の表面に対し、ＷＯｘ、ＭｏｘＯｙ又はＭｏｘＷｙＯｚを含む組成物を用いて真空蒸着、スパッタリングなどの技術によりＷＯｘ、ＭｏｘＯｙ又はＭｏｘＷｙＯｚの薄膜である残渣除去層３を形成する。残渣除去層３の膜厚は、例えば数ｎｍ〜数十ｎｍ程度が好ましい。
【００７４】
次に、図５（ｃ）に示すように、残渣除去層３上に絶縁性有機材料からなるバンク材料層４１を形成する。バンク材料層４１の形成は、例えば塗布等により行うことができる。
【００７５】
次に、バンク材料層４１上に所定形状の開口部を持つマスクを重ねる。そして、マスクの上から感光させ、余分なバンク材料層４１を現像液（例えば、TMAH（Tetra methyl ammonium hydroxide）水溶液）で洗い出す。これによりバンク材料層４１のパターニングが完了する。ただし、上記ウェットプロセスの実行の際に、残渣除去層３も上記現像液により溶解する。このため、バンク材料層４１だけでなく残渣除去層３も除去され第１電極２の一部が露出する（図６（ａ）参照）。このとき、残渣除去層３は、開口に対応する第１の領域３ａだけでなく、当該第１の領域３ａの周辺の第２の領域３ｂに亘って溶解する（すなわち、サイドエッチ）。
【００７６】
このようにウェットプロセスの実行の際に、バンク材料層４１だけでなく残渣除去層３もろとも除去するので、残渣除去層３上に形成されたバンク材料層４１は土台を失い、残渣除去層３とともに除去されることになる。これにより、現像処理後にバンク残渣が第１電極２上に存在する可能性を低減することができる。
【００７７】
また、バンク材料層４１と残渣除去層３とが同一の現像液にてエッチングされるので、残渣除去層３を除去するための工程を別途追加する必要がなく、生産工程という観点から効果的である。
【００７８】
さらに、残渣除去層３における第１の領域３ａだけでなく、第２の領域３ｂも溶解するので、より確実にバンク材料層４１を除去することができる。ただし、第２の領域３ｂが溶解することで、バンク材料層４１下に空間が形成されてしまう。このため、バンク材料層４１の、第２の領域３ｂに相当するオーバーハング部分（以下、単に「オーバーハング部分」という）が第１電極２に接しておらず、浮き上がった状態になっている。この状態のままでは、バンクの浮きあがりや剥がれ等の新たな不具合が懸念される。
【００７９】
そこで、次に、基板１に対してベークを行い、オーバーハング部分を軟化させ下方に垂れさせる。これにより、バンク材料層４１下の空間に露出する残渣除去層３の端部３ｃを覆いつつ、バンク材料層４１下の空間が埋められることになる。こうすることで、オーバーハング部分が第１電極２上に接触しバンク４を形成する（図６（ｂ）参照）。以上でバンク４が完成する。
【００８０】
バンク４が第１電極２と接触しているので、密着性が向上し、バンク４の浮きあがりや剥がれなどの懸念される不具合を未然に防止することができる。
【００８１】
次に、図６（ｃ）に示すように、バンク４で区画された領域内に例えばインクジェット法により有機EL材料を含む組成物インク（以下、単に「インク」という。）を滴下し、そのインクを乾燥させて有機発光層５を形成する。なお、有機発光層５は、ディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等により形成しても良い。
【００８２】
次に、例えば真空蒸着により電子注入層６となるバリウム薄膜を形成し、例えばスパッタリングにより第２電極７となるＩＴＯ薄膜を形成し、さらに封止層８を形成する（図６（ｄ）参照）。
【００８３】
上記製造方法によれば、残渣除去層３上に形成されたバンク材料層４１は、現像処理の際に残渣除去層３とともに除去されるので、第１電極２上にバンク残渣が存在する状況を回避することができ、その結果、有機EL表示パネル１０の駆動電圧の上昇を抑制することができる。さらに、オーバーハング部分を軟化させ下方に垂れさせ、第１電極２上に接触させるので、バンク４の浮きあがりや剥がれなどの懸念される不具合を未然に防止することができる。
＜現像処理後及びベーク後のバンクの形状＞
次に、現像処理後とベーク後とでバンク材料層４１の形状が実際にどのように変化するのかを実験により検証した。まず、実験条件について説明する。発明者は今回、基板としてガラス基板１を、第１電極２としてＡＰＣを、残渣除去層３としてＭｏＷＯｘを用いた。ただし、第１電極２上に透明導電膜としてＩＴＯ２ａを設けている（図７参照）。
【００８４】
また、露光条件として３００ｍｊ／ｃｍ2で露光し、現像液としてTMAHを用いて６０［ｓｅｃ．］現像を行った。なお、TMAHは、０．２％濃度のものを用いた。その後、洗浄液として純水を用いて３０［ｓｅｃ．］基板洗浄し、基板洗浄後、２２０［℃］で６０［ｍｉｎ．］間ベークした。
【００８５】
図７（ａ）は、現像処理後のバンク材料層４１の写真をトレースした模式図であり、図７（ｂ）は、ベーク後のバンク材料層４１の写真をトレースした模式図である。図７（ａ）に示すように、現像処理後は、サイドエッチによりＭｏＷＯｘの一部が除去されるため、バンク材料層４１のオーバーハング部分が浮き上がった状態となっている。
【００８６】
これに対し、ベーク後のバンク材料層４１は、図７（ｂ）に示すように、サイドエッチ上部のバンク材料層４１のオーバーハング部分が熱ダレにより下方に垂れた、テーパー形状となっており、基板に接した状態となっている。
【００８７】
このようにベークにより形成されたバンク４が、サイドエッチにより生じた空間に露出した残渣除去層３の端部を覆いつつ当該空間を埋めていることが実験結果からも確認できる。
（補足）
以上、本発明に係る有機EL表示パネル１０について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施の形態に限られないことは勿論である。例えば、以下のような変形例が考えられる。
（１）上記実施の形態では、ウェットプロセスにおいて、残渣除去層３の第１の領域および第２の領域が除去され、第１電極２が露出しているが、本発明は、残渣除去層３の第１の領域および第２の領域における表面部さえ除去できれば、これに限られない。表面部さえ除去できれば、残渣除去層３上に形成されたバンク材料層４１を併せて除去できるからである。したがって、例えば、図８に示すように、残渣除去層３の第１の領域および第２の領域が表面部を含む一部しか除去されずに、第１電極２が露出しなくてもよい。図８の構成を採用した場合には、残渣除去膜３が正孔注入性を有する材料で形成されていることが好ましい。こうすることで、有機発光層５に対して効果的に正孔を注入することができる。この構成の場合の有機EL表示パネルの製造方法について図９を用いて簡単に説明する。
【００８８】
バンク材料層４１を形成するまでの工程は図５（ａ）〜（ｃ）で示した通りである。次に、バンク材料層４１上に所定形状の開口部を持つマスクを重ねる。そして、マスクの上から感光させ、余分なバンク材料層４１を現像液（例えば、TMAH）で洗い出す。これによりバンク材料層４１のパターニングが完了する。上記ウェットプロセスの実行の際に、残渣除去層３も上記現像液により溶解する。ただし、第１電極２は露出しておらず、第１電極２上には残渣除去層３が残存している（図９（ａ）参照）。なお、現像条件は、残存させる残渣除去層３の厚み等を勘案して適宜設定すればよい。
【００８９】
ウェットプロセスの実行の際に、残渣除去層３は、開口に対応する第１の領域３ａだけでなく、当該第１の領域３ａの周辺の第２の領域３ｂに亘って溶解するので、バンク材料層４１下に空間が形成されてしまう。
【００９０】
そこで、次に、図６（ｂ）で説明したように、基板１に対してベークを行い、オーバーハング部分を軟化させ下方に垂れさせることでバンク４を形成する（図９（ｂ）参照）。
【００９１】
その後の工程である図９（ｃ）、（ｄ）については、図６（ｃ）、（ｄ）と同様であるので説明を省略する。
【００９２】
なお、残渣除去膜３は、正孔輸送性を有する材料により構成されていてもよく、その場合には、第１電極２上に残渣除去膜３が残存することにより、有機発光層５に対して効果的に正孔を輸送することができる。
（２）上記実施の形態では、所謂、ピクセルバンク（井桁状バンク）を採用しているが、本発明は、これに限らない。例えば、ラインバンク（ライン状のバンク）を採用することができる。図１０の例では、ラインバンク６５が採用されており、Ｘ軸方向に隣接する有機発光層６６ａ，６６ｂ，６６ｃが区分けされる。なお、図１０に示すように、ラインバンク６５を採用する場合には、Ｙ軸方向に隣接する有機発光層同士はバンク要素により規定されていないが、駆動方法および陽極のサイズおよび間隔などを適宜設定することにより、互いに影響せず発光させることができる。
（３）上記実施の形態では、トップエミッション型で説明しているが、これに限定されず、ボトムエミッション型であっても良い。
（４）上記実施の形態では、有機発光層と第２電極との間に電子注入層のみが介挿されているが、これに加えて電子輸送層が介挿されているとしてもよい。
（５）上記実施の形態では、表示装置１の外観を示さなかったが、例えば、図１１に示すような外観を有するものとすることができる。
（６）上記実施の形態では、表示装置に備えられた有機EL表示パネルについて説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、有機EL表示パネルの一のサブピクセルに対応する発光素子であってもよい。
（７）上記実施の形態では、表示装置を例に挙げて説明したが、これに限らず、発光装置に適用することも可能である。
（８）上記実施の形態では、第1電極２もしくは残渣除去膜３と、有機発光層５とが直接接する構成のみが示されているが、本発明はこれに限定するものではなく、例えば第一電極２もしくは残渣除去膜３と、有機発光層との間に正孔注入層や正孔輸送層が介挿される構成であってもよい。
（９）上記図７（ａ）に現像処理後のバンク材料層の写真をトレースした模式図を、上記図７（ｂ）にベーク後のバンク材料層の写真をトレースした模式図を示したが、図１２（ａ）は、現像処理後のバンク材料層を示す写真であり、図１２（ｂ）は、ベーク後のバンク材料層を示す写真である。
【００９３】
現像処理後は、バンク材料層のオーバーハング部分が浮き上がった状態となっていることが図１２（ａ）からも確認できる。
【００９４】
また、ベーク後のバンク材料層が、サイドエッチ上部のバンク材料層のオーバーハング部分が熱ダレにより下方に垂れた、テーパー形状となっており、基板に接した状態となっていることが図１２（ｂ）からも確認できる。
【００９５】
このようにベークにより形成されたバンクが、サイドエッチにより生じた空間に露出した残渣除去層の端部を覆いつつ当該空間を埋めていることが図１２（ａ）、（ｂ）の写真からも確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、例えば、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用の各種表示装置、テレビジョン装置、携帯型電子機器用ディスプレイ等に利用可能である。
【符号の説明】
【００９７】
１００      表示装置
１０        有機EL表示パネル
２０        駆動制御部
２１−２４  駆動回路
２５        制御回路
１          TFT基板
２          第１電極
３          残渣除去層
４          バンク
５          有機発光層
６          電子注入層
７          第２電極
８          封止層
【図１】
2012004824.tif 000003
【図２】
2012004824.tif 000004
【図３】
2012004824.tif 000005
【図４】
2012004824.tif 000006
【図５】
2012004824.tif 000007
【図６】
2012004824.tif 000008
【図７】
2012004824.tif 000009
【図８】
2012004824.tif 000010
【図９】
2012004824.tif 000011
【図１０】
2012004824.tif 000012
【図１１】
2012004824.tif 000013
【図１２】
2012004824.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月14日(2013.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上方に、第1電極を含む下地層を形成する第１工程と、
前記下地層上に、中間層を形成する第２工程と、
前記中間層上に、感光性樹脂材料を有する樹脂材料層を形成する第３工程と、
前記樹脂材料層を選択的に露光した後、前記樹脂材料層及び前記中間層の両方を溶解する現像液を用いて現像処理することにより、（ｉ）前記樹脂材料層の非硬化の部分を除去して前記樹脂材料層を貫通して前記中間層に通じる開口を形成し、（ｉｉ）前記現像液の一部を前記開口を通じて前記中間層側に浸入させ、前記中間層における、前記開口に対応する第1の領域およびその周辺である第2の領域の、少なくとも表面部を除去する第４工程と、
前記第４工程後に残存した樹脂材料層を加熱し、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を軟化させて下方に垂れさせることで、前記第２の領域の少なくとも表面部が除去されることで生じた、前記樹脂材料層下の空間に露出する前記中間層の端部を覆いつつ、前記樹脂材料層下の空間を埋めることにより、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を前記下地層または前記中間層上に接触させて前記樹脂材料層からなる隔壁を形成する第５工程と、
前記第５工程の後、前記複数の隔壁間に、有機発光層を含む機能層を形成する第６工程と、
前記機能層の上方に、第２電極を形成する第７工程と
を有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記中間層と前記樹脂材料とが同一の現像液にてエッチングされる
請求項１記載の発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記中間層として、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、またはタングステン−モリブデン酸化物のいずれかを用い、
前記樹脂材料層として、アクリレート樹脂、ポリイミド樹脂、またはフェノール樹脂のいずれかを用い、
前記現像液として、TMAH（Tetra methyl ammonium hydroxide）を用いる
請求項２記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程における下地層を、前記第４工程における前記現像液に対して溶解性を有しない材料を用いて構成する
請求項１または２記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記下地層は第１電極のみからなり、前記第１電極としてITOまたはIZOを用いる
請求項４記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記第５工程は、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を軟化させて下方に垂れさせることで、前記樹脂材料層下の空間に露出する前記中間層の端部を覆いつつ、前記樹脂材料層下の空間を埋めることにより、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を前記下地層または前記中間層上に接触させるとともに、対向する樹脂材料層同士を接触させることなく開口を成し、樹脂材料層からなる複数の隔壁を形成し、
前記第６工程は、前記複数の隔壁間である前記開口に相当する部分に、有機発光層を含む機能層を形成する
請求項１記載の発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記中間層における、前記第１の領域及び前記第２の領域の表面部を除いた一部を前記第４工程後に前記下地層上に残存させ、
前記第６工程において、前記機能層を、残存している前記中間層上に形成する
請求項１〜６の何れかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記中間層は、前記機能層に対して電荷を注入および/または輸送する電荷注入輸送層である
請求項７記載の発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記下地層を、第１電極である陽極として設け、
前記電荷注入輸送層を、前記機能層に対して正孔を注入する正孔注入層として設ける
請求項８記載の発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第４工程において、前記中間層における、前記第１の領域及び前記第２の領域の全てが除去され、
前記第６工程において、前記機能層を、前記下地層上に形成する
請求項１〜６の何れかに記載の発光素子の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
ここで、本発明の別の態様として、前記第５工程は、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を軟化させて下方に垂れさせることで、前記樹脂材料層下の空間に露出する前記中間層の端部を覆いつつ、前記樹脂材料層下の空間を埋めることにより、前記樹脂材料層の、前記第２の領域に相当するオーバーハング部分を前記下地層または前記中間層上に接触させるとともに、対向する樹脂材料層同士を接触させることなく開口を成し、樹脂材料層からなる複数の隔壁を形成し、前記第６工程は、前記複数の隔壁間である前記開口に相当する部分に、有機発光層を含む機能層を形成するとしてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2012004824.tif 000015
2012004824.tif 000016
2012004824.tif 000017
2012004824.tif 000018