(57)【要約】  本発明は、歯科補綴物の製造のためのプリフォームであって、当該プリフォームが、凝集したセラミック、ガラス−セラミック又はガラス粒子の集団であって、体積％で、上記集団の粒子の４０％超及び９０％未満が０．５μｍ超及び３．５μｍ未満の粒径を有し（以下、かかる粒子を「エナメル質粒子」という。）、かつ上記集団の粒子の１０％超及び６０％未満が３．５μｍ超及び５．５μｍ未満の粒径を有する（以下、かかる粒子を「象牙質粒子」という。）集団を含んでおり、エナメル質粒子の体積百分率Ｖｅと象牙質粒子の体積百分率ＶｄとのＶｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比が、「変動軸」として知られるＸ軸に沿って、連続的に変化するプリフォームに関する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科補綴物の製造のためのプリフォームであって、当該プリフォームが、凝集したセラミック、ガラス−セラミック又はガラス粒子の集団であって、体積％で、
・上記集団の粒子の４０％超及び９０％未満が０．５μｍ超及び３．５μｍ未満の粒径を有し（以下、かかる粒子を「エナメル質粒子」という。）、かつ
・上記集団の粒子の１０％超及び６０％未満が３．５μｍ超及び５．５μｍ未満の粒径を有する（以下、かかる粒子を「象牙質粒子」という。）
集団を含んでおり、当該プリフォームのミクロ組織が、「変動軸」と呼ばれるＸ軸が存在し、そのＸ軸に沿ってＶｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比（ただし、Ｖｅ及びＶｄはそれぞれエナメル質粒子及び象牙質粒子の体積百分率を表す。）が連続的に変化するようなものであり、エナメル質粒子及び象牙質粒子が合計で、凝集した粒子の体積の９０％超をなす、プリフォーム。
【請求項２】
エナメル質粒子が１．５μｍ超及び３．０μｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有し、及び／又は象牙質粒子が４．０μｍ超及び５．０μｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、請求項１に記載のプリフォーム。
【請求項３】
体積％で、上記集団の粒子の５０％超がエナメル質粒子であり、及び／又は上記集団の粒子の３０％超が象牙質粒子である、請求項１又は請求項２に記載のプリフォーム。
【請求項４】
上記変動軸に沿って、エナメル質粒子の体積百分率が象牙質粒子の体積百分率とは逆に変化する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプリフォーム。
【請求項５】
当該プリフォームが、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比が０．９超である「エナメル質領域」と呼ばれる第１の領域と、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比が０．１未満である「象牙質領域」と呼ばれる第２の領域とを有しており、エナメル質領域及び象牙質領域が層の形態であって、変動軸に関してプリフォームの対向するエナメル質面（Ｆｅ）及び象牙質面（Ｆｄ）から延在している、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のプリフォーム。
【請求項６】
上記象牙質領域が０．０５未満のＶｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比を有する、請求項５に記載のプリフォーム。
【請求項７】
エナメル質粒子及び象牙質粒子が合計で、上記粒子の集団の物体の体積の８０％超をなす、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のプリフォーム。
【請求項８】
エナメル質粒子及び象牙質粒子が合計で、上記粒子の集団の物体の体積の９０％超をなす、請求項７に記載のプリフォーム。
【請求項９】
凝集した粒子の９０体積％超が１種類の同じ材料からなる、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のプリフォーム。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のプリフォームの製造方法であって、以下の工程：
Ａ）粒子、好ましくはセラミック粒子、の集団であって、該粒子の集団の物体の体積を基準にした体積百分率で、
３０％超及び７０％未満のエナメル質粒子、及び
３０％超及び７０％未満の象牙質粒子
を含む粒子の集団と、
溶媒と
を含む懸濁物を調製する工程、
Ｂ）懸濁物の粒子の空間分布を改変する工程、
Ｃ）粒子を圧密化してプリフォームを形成する工程
を含む方法。
【請求項１１】
工程Ｂ）が懸濁物の遠心を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
遠心が５０Ｇ超の加速度を生じる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
多孔質支持体の製造方法であって、請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の方法によるプリフォームの製造と、次いでＤ）上記プリフォームを焼結する工程を含む方法。
【請求項１４】
焼結度が、意図されるプリフォームの領域に応じて可変である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
プリフォームの或る領域の焼結度が、プリフォーム内のその位置に応じて、好ましくは変動軸に沿ったその位置に応じて可変である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
プリフォームの外面全体が実質的に同じ熱流密度を受ける基本的焼結、及び
意図されるプリフォームの外面の部分に応じて熱流密度が可変である付加的焼結
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
付加的焼結の間に、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比が高いほど、熱流密度が高い、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
付加的焼結の間に、エナメル質粒子の濃度が最高である箇所の近傍のプリフォームの面（エナメル質面（Ｆｅ）と呼ばれる）が、ホットプレート上に配置される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
基本的焼結を継続しながら或いは基本的焼結の完了後に、付加的焼結をプリフォームの一部に実施する、請求項１７又は請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１５乃至請求項１９のいずれか１項に記載の方法によって製造された支持体であって、当該支持体が多孔質領域（Ｒｐ）と高多孔質領域（Ｒｐｐ）とを含んでおり、
上記多孔質領域及び高多孔質領域が各々１ｍｍ超の厚さを有し、
多孔質領域が５％〜２０％の開気孔率を有し、かつ
高多孔質領域が２０％超及び４０％未満の開気孔率を有する、支持体。
【請求項２１】
多孔質領域が高多孔質領域よりも５％少ない開気孔率を有する、請求項２０に記載の支持体。
【請求項２２】
多孔質支持体から複合材ブロックを製造する方法であって、請求項１０乃至請求項１８のいずれか１項に記載の方法による多孔質支持体の製造、次いで以下の工程Ｅ）及びＦ）：
Ｅ）多孔質支持体に液体状態の樹脂を浸透させる工程、
Ｆ）液体状態の樹脂をすべて硬化させて、支持体に含浸させる工程
を含み、工程Ｅ）及びＦ）が、１００ＭＰａすなわち１０００ｂａｒを超える圧力下で実施される、方法。
【請求項２３】
歯科補綴物の製造向けの複合材ブロックであって、当該ブロックが、請求項２２に記載の方法によって製造され、
２４０ビッカースを超える硬度、及び好ましくはＩＳＯ標準１０４７７で測定して３０ＧＰａ超のヤング弾性率を有する高硬質領域と、
６０ビッカース超及び１８０ビッカース未満の硬度、及び好ましくはＩＳＯ標準１０４７７で測定して１５ＧＰａ超及び３０ＧＰａ未満のヤング弾性率を有する硬質領域と
を含んでおり、上記硬質領域及び高硬質領域の各々が３０ｍｍ３超の体積を有する、複合材ブロック。
【請求項２４】
上記高硬質質領域及び硬質領域が、厚さ３ｍｍ超の層の形態である、請求項２３に記載の複合材ブロック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリフォーム、かかるプリフォームの焼結によって得られる多孔質支持体、かかる多孔質支持体に樹脂を含浸して得られる複合材ブロック、並びにかかる複合材ブロックから製造される歯科補綴物に関する。
【０００２】
本発明は、また、上記プリフォーム、多孔質支持体及び複合材ブロックの製造方法、並びに上記複合材ブロックから歯科補綴物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
概してセラミック材料からなる支持体と該支持体の間隙を少なくとも部分的に充填する樹脂とを含む複合材ブロックは公知である。
【０００４】
慣用的には、樹脂を浸透させる前の多孔質支持体は、プリフォームの焼結によって得られる。
【０００５】
複合材ブロックを製造するため、支持体のアクセス可能な「開」気孔に、液体状態の樹脂を、一般には毛管作用によって、浸透させる。樹脂の硬化後に、得られた複合材ブロックを、慣用的にはＣＡＤ−ＣＡＭ（computer aided design-computer aided machining）によって、所望の最終的形状に機械加工する。
【０００６】
複合材ブロックの製造方法は、以下の文献：米国特許第５８６９５４８号、同第５８４３３４８号、同第５２５０３５２号、欧州特許出願公開第０２４１３８４号、国際公開第９３／０７８４６号、欧州特許出願公開第２７２５３５８号、同第０２４０６４３号、仏国特許出願公開第２９０４３０６号、欧州特許出願公開第０７０１８０８号又は米国特許第７２９４３９２号に具体的に記載されている。
【０００７】
国際公開第２０１０／０２９５１５号にも、歯科補綴物の製造のための複合材ブロックが記載されている。
【０００８】
米国特許出願第１３／０６３３６５号には、樹脂による多孔質支持体の高圧浸透法が記載されている。
【０００９】
さらに、仏国特許出願第１６５１８４０号の調査報告には、以下の幾つかの文献が挙げられている。
Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ他の“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｔｕｂｅ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｒｅ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ”と題する“Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｒｕｍ”４９２−４９３，ｐｐ．７５５−７６０に掲載された報文には、単峰性の固形分が０．５μｍの平均粒径を有する粉体及び孔形成剤の遠心による多孔質管の製造が記載されている。遠心の目的は気孔率（ポロシティ）を改変することであり、粒径の分布を改変することではない。
米国特許第５８４３３４８号には、懸濁物を遠心によって成形することができる方法が記載されている。この遠心は、加圧成形の代替である。このように遠心は圧縮手段として用いられ、構造物の特性の勾配を生じさせるための手段として用いられてはいない。さらに、この文献には、粒径に勾配を得るための懸濁物の二峰性の粒子径分布は示唆されていない。
Ｐ．Ｆｉｇｉｅｌ他の“Ａｌ２Ｏ３  ａｎｄ  ＺｒＯ２  ｐｏｗｄｅｒｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｕｌｔｒａ  ＨＣＰ  ｍｅｔｈｏｄ”と題する“Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ”３９（２０１３）６３５−６４０に掲載された報文は、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２ミクロ粒子の懸濁物の遠心によって得られる焼結生成物に対する遠心による圧縮の影響に焦点を当てている。Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２粒子の混合物は黒色の不透明焼結生成物を生じ、歯科補綴物の製造には適していない。さらに、Ｄ３は均質焼結生成物を得ようとしたものであり、機械的及び光学的特性に勾配が生じないようにしたものである。
【００１０】
現行の方法で製造される複合材ブロックでは、自然歯の光学的及び機械的特性に正確に対応する光学的及び機械的特性を有する歯科補綴物を製造することができず、そのためこれらの複合材ブロックの商業的利用が限られている。
【００１１】
従って、自然歯の光学的及び機械的特性に正確に対応する光学的及び機械的特性を有する補綴物を製造することができる複合材ブロックに対するニーズが存在する。
【００１２】
また、複合材ブロックから得られる補綴物の寿命を延ばすニーズも常に存在する。
【００１３】
本発明の目的はこれらのニーズを少なくとも部分的に満たすことである。
【発明の概要】
【００１４】
本発明によれば、上記の目的は、凝集した粒子、好ましくはセラミック、ガラス−セラミック又はガラス粒子の集団を含む、好ましくは該集団からなるプリフォームであって、体積％で、
上記集団の粒子の４０％超、好ましくは５０％超、好ましくは６０％超、及び９０％未満が０．５μｍ超、好ましくは１．０μｍ超、好ましくは１．５μｍ超、２．０μｍ超、及び３．５μｍ未満、好ましくは３．０μｍ未満の粒径を有しており（以下、これらの粒子を「エナメル質粒子」という。）、
上記集団の粒子の１０％超、好ましくは２０％超、好ましくは３０％超、及び６０％未満が３．５μｍ超、好ましくは４．０μｍ超、及び５．５μｍ未満、好ましくは５．０μｍ未満の粒径を有しており（以下、これらの粒子を「象牙質粒子」という。）、
「変動軸」と呼ばれるＸ軸に沿ってＶｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比又は「局所密度」が連続的に変化する（ただし、Ｖｅ及びＶｄはそれぞれエナメル質粒子及び象牙質粒子の体積百分率を表す。）、プリフォームによって達成される。
【００１５】
本明細書の以下の説明からさらに詳細に分かるように、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比の連続的変化は、層の痕跡をなくすので、色調及び／又は機械的特性が徐々に変化する多孔質支持体を製造できるようになる。好適には、かかる支持体から得られる歯科補綴物には、補綴物の様々な領域の間の境界線が存在しない。
【００１６】
Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比の変化は、粒径に勾配が存在することを表す。かかる勾配は、細孔径の勾配又は細孔の量の勾配のいずれにも対応しない。
【００１７】
特に、後述の通り、粒子と溶媒を含む懸濁物の遠心によってプリフォームを製造する場合、ポロシティの特性は、粒子の形状、粒子の粒子径分布、粒子の構成材料の密度、粒子の表面特性、特にゼータ電位、溶媒のｐＨ、遠心の強さ、遠心時間等の数多くのパラメーターに依存する。従って、粒子径分布に関する特性は、細孔径分布又は細孔量に関する特性からは推測することができない。
【００１８】
本発明に係るプリフォームは、以下の任意の特徴のうちの１以上を含んでいてもよい。
・エナメル質粒子は１．５μｍ超及び３．０μｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有し、及び／又は象牙質粒子は４．０μｍ超及び５．０μｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有すること、
・変動軸に沿って、エナメル質粒子の体積百分率は、象牙質粒子の体積百分率と、反対に、好ましくは相補的に、変化すること、
・変動軸に沿って、エナメル質粒子及び象牙質粒子の濃度、すなわちプレフォームの単位体積当たりのエナメル質粒子及び象牙質粒子の総体積が、変動軸に沿ったその最小値に対して、２０％未満、好ましくは１０％未満の変化しか示さないこと（体積の単位は１ｍｍ３の体積である。）、
・プリフォームが、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比が０．６超、好ましくは０．７超、好ましくは０．８超、好ましくは０．９超である「エナメル質領域」と呼ばれる第１の領域と、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比が０．５未満、好ましくは０．４未満、好ましくは０．３未満、好ましくは０．２未満、好ましくは０．０５未満である「象牙質領域」と呼ばれる第２の領域とを有しており、
エナメル質領域及び象牙質領域が、好ましくは層の形態であり、好ましくは変動軸に関してリフォームの対向するエナメル質面及び象牙質面から延在していること、
・エナメル質粒子及び象牙質粒子が合計で、上記粒子の集団の物体の体積の６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９８％超、好ましくは実質的に１００％をなすこと、
・エナメル質粒子及び象牙質粒子からなる集団の粒子数の９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９８％超が、屈折率１．４０超、好ましくは１．４５超及び／又は１．７０未満、好ましくは１．６５未満の材料からなること、
・好ましくは、エナメル質粒子の密度ρｅが象牙質粒子の密度ρｄと実質的に同一であること、
・好ましくは、ρｅ／ρｄ比が０．９超、好ましくは０．９５超、好ましくは０．９８超、及び１．１０未満、好ましくは１．０５未満、好ましくは１．０２未満であること、
・好ましくは、エナメル質粒子及び象牙質粒子からなる集団は、酸化ジルコニウムを１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満しか含まず、好ましくは酸化ジルコニウムを全く含まないこと。
【００１９】
本発明はまた、本発明に係るプリフォームの製造方法であって、以下の工程：
Ａ）粒子、好ましくはセラミック、ガラス−セラミック又はガラス粒子の集団、つまり「粒子状原料」であって、該粒子の集団の物体の体積を基準にした体積百分率で、
３０％超、好ましくは４０％超、及び７０％未満のエナメル質粒子、及び
３０％超、好ましくは４０％超、及び７０％未満の象牙質粒子
を含む粒子の集団と、
溶媒と
を含む、好ましくはこれらからなる懸濁物を調製する工程と、
Ｂ）懸濁物の粒子の空間分布を、好ましくは懸濁物の遠心によって改変する工程と、
Ｃ）粒子を圧密化してプリフォームを形成する工程と
を含む方法に関する。
【００２０】
本明細書の以下の説明からさらに詳細に分かるように、特定の二峰性の固形分の使用によって可能となる懸濁物の粒子の空間分布の改変によって、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比を局所的に調整できるようになり、もって、プリフォームの外観だけでなく、局所的な機械的特性、ひいては焼結多孔質支持体、複合材ブロック及び補綴物の外観だけでなく、局所的な機械的特性を調整することができる。
【００２１】
本発明は、また、多孔質支持体の製造方法であって、本発明に係るプリフォームの製造と、次いでＤ）上記プリフォームを焼結する工程であって、焼結度が、意図されるプリフォームの領域の関数として可変である、工程を含む方法に関する。
【００２２】
かかる方法は、以下の任意の特徴のうちの１以上を含んでいてもよい。
・プリフォームの領域の焼結度が、プリフォーム内のその位置の関数として、好ましくは変動軸に沿ったその位置の関数として可変であること、
・工程Ｄ）が、
基本的焼結であって、好ましくは１時間超及び４時間未満実施され、その間にプリフォームの外面全体が実質的に同じ熱流密度（均質焼結）を受ける基本的焼結、及び
付加的焼結であって、好ましくは３０℃超、５０℃超、１００℃超、１５０℃超又は２００℃超の温度で、好ましくは１５分間超及び好ましくは４時間未満の期間実施され、その間に熱流密度が、意図されるプリフォームの外面の部分の関数として可変である付加的焼結
を含むこと、
・付加的焼結の間に、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比が高いほど、熱流密度つまり焼結度が高くなること、
・付加的焼結の間に、エナメル質粒子の濃度が最高である箇所の近傍のプリフォームの面（エナメル質面と呼ばれる）が、ホットプレート上に配置されること。
【００２３】
本発明はさらに、本発明に係る方法で製造された多孔質支持体であって、該支持体が、５％〜２０％の開気孔率を有する「多孔質領域」と呼ばれる領域と、２０％超及び４０％未満の開気孔率を有する「高多孔質領域」と呼ばれる領域とを含んでおり、
上記多孔質領域及び高多孔質領域は各々３０ｍｍ３超、好ましくは５０ｍｍ３超、好ましくは１００ｍｍ３超、好ましくは１５０ｍｍ３超の体積を有する。
【００２４】
好ましくは、変動軸Ｘに沿って厚さを測定する場合、上記多孔質領域及び高多孔質領域は、厚さ１ｍｍ超、好ましくは３ｍｍ超、好ましくは５ｍｍ超の層の形態である。
【００２５】
本発明は、また、複合ブロックの製造方法であって、本発明の方法による多孔質支持体の製造、次いで以下の工程Ｅ）及びＦ）：
Ｅ）多孔質支持体に液体状態の樹脂を浸透させる工程と、
Ｆ）液体状態の樹脂をすべて硬化させて、支持体に含浸させる工程と
を含み、工程Ｅ）及びＦ）が、好ましくは１０００ｂａｒを超える圧力下で実施される、方法に関する。
【００２６】
最後に、本発明は、複合材ブロックであって、特に本発明に係る製造方法によって製造され、２４０ビッカースを超える硬度、及び好ましくはＩＳＯ標準１０４７７で測定して３０ＧＰａ超のヤング弾性率を有する「高硬質」領域と、６０ビッカース超及び１８０ビッカース未満、好ましくは１７０ビッカース未満、さらには１６０ビッカース未満の硬度、及び好ましくはＩＳＯ標準１０４７７で測定して１５ＧＰａ超及び３０ＧＰａ未満のヤング弾性率を有する「硬質」領域とを含む複合材ブロックに関する。
【００２７】
上述の高硬質領域及び硬質領域は、それぞれ、好ましくは元の多孔質支持体の多孔質領域及び高多孔質の領域に対応する。好ましくは、これらの領域は各々３０ｍｍ３超、好ましくは５０ｍｍ３超、好ましくは１００ｍｍ３超、好ましくは１５０ｍｍ３超の体積を有する。
【００２８】
好ましくは、変動軸Ｘに沿って厚さを測定する場合、上記高硬質質領域及び硬質領域は、厚さ１ｍｍ超、好ましくは３ｍｍ超、好ましくは５ｍｍ超の層の形態である。
【００２９】
本発明のその他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明並びに専ら非限定的な例示を目的として挙げる添付の図面を参照することによって明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明に係る歯科補綴物の製造方法を示す図である。
【図２】図２、図３及び図４は、それぞれ、本発明に係る歯科補綴物の製造方法の工程Ｂ）及びＤ）の概略を示す。
【図３】図２、図３及び図４は、それぞれ、本発明に係る歯科補綴物の製造方法の工程Ｂ）及びＤ）の概略を示す。
【図４】図２、図３及び図４は、それぞれ、本発明に係る歯科補綴物の製造方法の工程Ｂ）及びＤ）の概略を示す。
【図５】本発明の好ましい実施形態に係る複合材ブロックの概略を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
定義
「プリフォーム」は、慣用的には、凝集した粒子（すなわち、粒子の焼結も溶融も伴わずに互いに圧密化した粒子）からなる開気孔を有する固体塊である。この凝集は、特に粒子の圧縮（好ましくは粒子の塑性変形を伴わないもの）或いは（結合剤と共に又は結合剤なしでの）粒子の混合によって得ることができる。
【００３２】
「歯科補綴物」という用語は、一般に、患者の歯をその自然の形態及びその自然の機能に完全に又は部分的に復元するため患者の歯に配置される部材を意味する。
【００３３】
したがって、本発明に従って製造される歯科補綴物は、例えば、自然歯の断端に配置される周囲冠又はクラウン、或いは歯の欠損によって生じる空洞を、歯科技工士によって作られた同じ形状の部材で充填することにより、歯の部分的な変更を再構成するための「インレー」又は「アンレー」と呼ばれる補綴物、或いは２以上の歯の残存部分に同時に装着され、任意には１以上の欠けた歯を補うための補綴物であるブリッジ、或いはインプラントに螺合される歯科クラウン等とし得る。製造される歯科補綴物の性状に応じて、本発明に係る複合材ブロックは、他の部材、例えば金属ベースと堅固に接続してもよい。
【００３４】
粉体の粒子の「粒径」は、慣用的には、粒子径分布の解析によって得られる。レーザー粒子径測定装置によって、５ｍｍ以下の粒径の測定が可能となる。
【００３５】
粉体の１０％粒径（Ｄ１０）、５０％粒径（Ｄ５０）、９０％粒径（Ｄ９０）及び９９．５％粒径（Ｄ９９．５）は、粉体粒子の累積粒子径分布曲線において、粒子径を昇順に分類したときに、それぞれ１０％、５０％、９０％及び９９．５％の重量百分率に相当する粒子径である。例えば、粉体粒子の１０重量％はＤ１０未満の粒径を有し、粒子の９０重量％はＤ１０を超える粒径を有する。％粒径（パーセンタイル）は、レーザー粒子径分布測定装置を用いた粒子径分布を用いて求めることができる。
【００３６】
「最大粒径」という用語は、粉体の９９．５％粒径（Ｄ９９．５）をいう。
【００３７】
「メジアン粒径」という用語は、５０％粒径、すなわち、粒子を、等しい重量の第１集団と第２集団とに等分する粒径であり、これらの第１集団及び第２集団は、それぞれ、メジアン粒径よりも粒径の大きい粒子又はメジアン粒径よりも粒径の小さい粒子のみを含む。
【００３８】
プリフォームでは、粒子はもはや粉体の形態ではなく、圧縮によって又は結合剤（好ましくは一時的結合剤）によって凝集している。ただし、それらの粒径は、プリフォームの成形のため調製された出発充填材が有していた粒径と同じである。したがって、プリフォーム内の粒子の粒径は、出発充填材を形成するのに用いた粉体の特性から評価することができる。プリフォーム内の粒子の粒径は、プリフォーム断面の画像解析によっても評価することができる。これらの画像は、特に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得ることができる。
【００３９】
プリフォームの焼結によって、多孔質支持体が得られる。焼結時に、焼結ネックが形成され、粒子は互いにしっかりと結合する。ただし、それらの寸法は実質的には変化しない。したがって、支持体の断片の画像解析によって、プリフォームの粒子の粒子径分布を評価することもできる。
【００４０】
平均細孔径は、慣用的には、水銀ポロシメーターで測定することができる。
【００４１】
別途記載しない限り、「含有する」、「含む」又は「有する」という用語は、非排他的な意味に解釈すべきである。
【００４２】
粒子に関する体積百分率、例えば、エナメル質粒子の百分率Ｖｅ及び象牙質粒子の百分率Ｖｄは、これらの粒子の集合体を基準とした百分率、すなわち、粒子間の間隙を無視した百分率である。
【００４３】
１ｂａｒは０．１ＭＰａに等しい。
【００４４】
プリフォーム
図３に示すように、本発明に係るプリフォーム１０は、凝集した粒子の集団からなる。
【００４５】
粒子の構成材料は、歯科補綴物の製造に常用される任意の材料とし得る。
【００４６】
好ましくは、粒子の集団の５０体積％超、７０体積％超、９０体積％超、好ましくは９５体積％超、好ましくは９８体積％超、好ましくは１００体積％は１種類の同じ材料、好ましくはセラミックである。
【００４７】
好ましくは、材料は、石英、アルミナ又はムライトのような、ガラス−セラミック、ガラス又は結晶質セラミックの形態の１種以上の金属酸化物である。
【００４８】
好ましくは、粒子の集団の最大粒径は１μｍ超及び／又は１０μｍ未満である。
【００４９】
好ましくは、粒子の集団の最小粒径は０．０１μｍ超及び／又は０．５μｍ未満である。
【００５０】
好ましくは、粒子の集団のメジアン粒径は１μｍ超及び／又は１０μｍ未満である。
【００５１】
本発明によれば、粒子の空間分布はそれらの粒径に依存する。特に、エナメル質粒子Ｐｅ（すなわち粒径１．５μｍ超及び３．５μｍ未満の非常に微細な粒子）の体積百分率が異なる複数の領域が存在する。
【００５２】
象牙質粒子Ｐｄ（すなわち粒径３．５μｍ超及び５．５μｍ未満の微粒子）の体積百分率が異なる領域も存在する。
【００５３】
体積百分率は、意図される粒子によって占有される体積を、意図される領域の体積で除すことによって評価し得る。この領域は、例えば、１辺１ｍｍの立方体領域であってもよい。
【００５４】
好ましくは、変動軸Ｘに沿って、エナメル質粒子の体積百分率は、象牙質粒子の体積百分率とは逆に、好ましくは反比例で変化し、換言すると、図３に示すように、領域に含まれる象牙質粒子が少ないほど、エナメル質粒子は多く含まれる。
【００５５】
好ましくは、エナメル質粒子及び象牙質粒子は合計で、プリフォームの６０体積％超、７０体積％超又は８０体積％超をなす。
【００５６】
粒子の集団の粒子径分布（粒子の粒径の関数としての粒子の数）は二峰性であり、すなわち第一の主モードと第二の主モードを含み、第一の主モードは１．５μｍ超、好ましくは２．０μｍ超、及び３．５μｍ未満、好ましくは３．０μｍ未満であり、第２のモードは３．５μｍ超、好ましくは４．０μｍ超、及び５．５μｍ未満、好ましくは５．０μｍ未満である。
【００５７】
Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比は、「変動軸」と呼ばれる軸Ｘに沿って連続的に変化する。
【００５８】
変動軸は、直線的であっても非直線的であってもよい。変動軸は好ましくは直線的である。
【００５９】
「連続的」変化は、変動軸に沿って、任意にはプリフォームの極端領域部分を除いて、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比に段差がないような変化に対応する。
【００６０】
好ましくは、プリフォーム内には、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比の段差がなく、変動軸に沿って絶えず変化する。
【００６１】
好ましくは、図３に示すように、プリフォーム内では、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比の変化は単調であり、すなわち上記比は変動軸に沿って常に増加又は減少する。
【００６２】
好ましくは、プリフォーム内で、プリフォームは、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比が０．９超である「エナメル質領域」と呼ばれる第１の領域と、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比が０．０５未満である「象牙質領域」と呼ばれる第２の領域とを有する。
【００６３】
好ましくは、プリフォーム内で、エナメル質領域及び象牙質領域の各々は、３０ｍｍ３超、好ましくは５０ｍｍ３超、好ましくは１００ｍｍ３超、好ましくは１５０ｍｍ３超の体積を有する。
【００６４】
好ましくは、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比は、変動軸に平行な任意の線に沿って同じように変化する。したがって、変動軸に垂直な厚さの非常に薄いプリフォームの断片において、Ｖｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比は実質的に一定である。
【００６５】
好ましくは、エナメル質領域及び象牙質領域は層の形態であり、好ましくはプリフォームの両側のエナメル質面Ｆｅ及び象牙質面Ｆｄから、好ましくは変動軸に垂直に延在する。
【００６６】
好ましくは、前記層の各々は、１ｍｍ超、好ましくは２ｍｍ超、好ましくは３ｍｍ超、好ましくは４ｍｍ超、好ましくは５ｍｍ超の厚さを有する。
【００６７】
好ましくは、合計でプリフォームの体積の７０％超、８０％超、９０％超、好ましくは１００％を占める１以上のエナメル質領域と１以上の象牙質領域が存在する。
【００６８】
プリフォームの製造方法
工程Ａ）〜Ｃ）を含む方法が、本発明に係るプリフォームの製造に適している。
【００６９】
工程Ａ）において、懸濁物は、慣用的には、容器内において、溶媒４中で粉体を混合することによって調製される。
【００７０】
懸濁物の固形分は、好ましくは懸濁物の５０体積％超、好ましくは６０体積％超、及び７５体積％未満、好ましくは７０体積％未満である。
【００７１】
好ましくは、メジアン粒径が１．５μｍ超、好ましくは２．０μｍ超、及び３．５μｍ未満、好ましくは３．０μｍ未満の粒子Ｐｅの第１の粉体すなわち「エナメル質粉体」と、メジアン粒径が３．５μｍ超、好ましくは４．０μｍ超、及び５．５μｍ未満、好ましくは５．０μｍ未満の粒子Ｐｄの第２の粉体すなわち「象牙質粉体」とを混合する。好ましくは、第１及び第２の粉体は合計で、固形分の質量の９０％超、９５％超、好ましくは１００％をなす。
【００７２】
好ましくは、固形分はエナメル質粉体及び象牙質粉体からなる。
【００７３】
好ましくは、固形分は細孔形成剤を含まない。好適には、それによって機械的特性が改善される。
【００７４】
好ましくは、固形分の質量の９０％超、９５％超、好ましくは１００％は、石英、アルミナ又はムライトのような、ガラス−セラミック、ガラス又は結晶質セラミックの形態の１種以上の金属酸化物の粒子からなる。
【００７５】
一実施形態では、象牙質粒子は着色顔料、特に歯科補綴物の製造に慣用されている着色顔料を含有する。
【００７６】
一実施形態では、エナメル質粒子は有色顔料を含まない。
【００７７】
粒子の空間分布の改変のみによって、実際、歯の自然な変化に対応する色調の変化を得ることができるようになる。
【００７８】
溶媒は、好ましくは、水及び水＋エタノール混液からなる群から選択される。慣用的には、ｐＨ調整剤、例えば塩酸及び／又は酢酸、及び／又は解膠剤、例えばポリメタクリル酸ナトリウム及び／又はケイ酸ナトリウム、及び／又はポリカルボン酸ナトリウム、及び／又は結合剤、例えばポリビニルアルコールを含む。好ましくは、溶媒はＰＭＭＡのような細孔形成剤（ポローゲン）を含まない。
【００７９】
工程Ｂ）において、懸濁物を遠心して粒子間で分離（セグリゲーション）が起こるように、容器を好ましくは回転軸Ｙの周りで、好ましくは回転させる。
【００８０】
遠心時に、図２に示すように、懸濁物の粒子の空間分布が遠心力の方向に変化する。すべての粒子が同じ材料でできていて同様の形状及び密度を有していると、遠心力の方向に対応する（従って、回転軸Ｙに垂直な）変動軸Ｘに沿って、粗大な粒子の濃度が回転中心からの距離とともに増加する。
【００８１】
遠心条件及び懸濁物の粘度を変化させることによって、粒子の空間分布を調整することができる。
【００８２】
遠心は、均質で密なプリフォームを製造するための公知の方法である。遠心は、このように従前は、不均質性を避けるため、固形分が単峰性である懸濁物で用いられてきた。
【００８３】
本発明者らは、遠心を、特定の二峰性固形分を含む懸濁物に適用すると、粒子径分布に不均質性を生じさせることができ、最終的には、機械的及び外観的特性が、意図される領域の関数として変化し得る複合体ブロックを得ることができることを発見した。前述の通り、こうした粒径の不均質性は、気孔率の変化も、細孔径の変化も伴わない。
【００８４】
遠心条件は、回転速度及び遠心時間である。周知のように、１種類の同じ懸濁物について、粒子の分離は、遠心の強さ、すなわち回転速度及び遠心時間とともに増大する。遠心の効果は、公知の通り、溶媒の性状、特にその粘度だけでなく、さらには粒子のパラメーター、特にその組成及び形状に依存する。適切な遠心条件は簡単な実験によって求めることができる。
【００８５】
遠心時に回転軸Ｙに最も近い懸濁物の面を「エナメル質面」Ｆｅと呼ぶ。懸濁物の粒子が実質的にすべて同じ密度を有する場合、粒径の小さな粒子の濃度が最も高くなるのはこの面である。特に、エナメル質粒子の濃度が最高となるのはこの面の近傍である。
【００８６】
遠心は粒子の凝集に寄与する。
【００８７】
遠心は、好ましくは５０Ｇ超、好ましくは８０Ｇ超、好ましくは１００Ｇ超、好ましくは１３０Ｇ超、或いはさらには１５０Ｇ超の加速度を生じる。
【００８８】
遠心時間は、好ましくは１０分間超、好ましくは２０分間超、或いはさらには３０分間超である。
【００８９】
工程Ｃ）において、溶媒を懸濁物から除去して、粒子の凝集を促進できるようにする。
【００９０】
好ましくは、遠心後に、懸濁物から上清を流出させる。真空下での加熱によって除去することもできる。
【００９１】
次いで、凝集粒子間の液体を除去するため乾燥を実施する。
【００９２】
工程Ｃ）の最後に、図３に示すように、本発明に係るプリフォームが得られる。
【００９３】
プリフォームからの多孔質支持体の製造方法
本発明は、また、本発明のプリフォームを製造するための工程Ａ）〜Ｃ）と、次いで該プリフォームを焼結する工程Ｄ）とを含む多孔質支持体の製造方法に関する。
【００９４】
一実施形態では、プリフォームは基本的焼結に付されるが、これは好ましくは実質的に均一である。焼結温度は、粒子の性状に依存する。粒子の性状に応じてこの温度をどのように調節するかは当業者が熟知している事項である。
【００９５】
基本的焼結の所要時間は、好ましくは１時間超、好ましくは２時間超、好ましくは３時間超、及び／又は５時間未満、好ましくは３時間未満、好ましくは２．５時間未満、好ましくは２．２５時間未満である。
【００９６】
基本的焼結は、好ましくは実質的に均一、すなわち熱流密度（Ｗ／ｍ２単位）は、意図されるプリフォームの外面のどの部分でも実質的に同じである。
【００９７】
昇温及び降温速度は、例えば２５℃〜３００℃／時間とし得る。
【００９８】
基本的焼結に用いる炉２０は、従来の焼結炉とし得る。
【００９９】
特に好ましい実施形態では、焼結条件は差異的であり、換言すると、焼結条件は、意図されるプリフォームの領域に依存する。焼結条件の変更によって、支持体の密度を局所的に調節できるようになる。差異的焼結がない場合、多孔質支持体から、光学特性の勾配は有するが、機械的性質の勾配が実質的になく、エナメル質粒子が最小である複合材ブロックを製造することができる。ただし、自然歯の機械的特性は、意図される領域によって異なる。特にエナメル質と象牙質は同じ機械的性質を有していない。
【０１００】
差異的焼結によって、好適には、複合材ブロックの様々な領域の機械的性質を自然歯の対応する領域に適合させることができるようになる。特に、好ましくは、焼結はエナメル質領域で強めて、開気孔率を減少させ、局所密度を増加させる。樹脂の含浸後に、複合材ブロックのエナメル質領域は、好適には、増大した硬度、高い弾性率及び高い耐摩耗性を有する。
【０１０１】
焼結条件は、焼結温度及び焼結時間、又は「焼結定常相」、すなわち焼結温度が維持される期間である。周知の通り、支持体の領域の密度は、焼結度、すなわち焼結温度及び焼結時間とともに増加する。
【０１０２】
好ましくは、図４に示すように、「多孔質領域」と呼ばれる第１の領域の焼結度は、「高多孔質領域」と呼ばれる第２の領域の焼結度よりも大きい。
【０１０３】
多孔質領域は、好ましくは、高多孔質領域のＶｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比よりも高いＶｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比を有する。
【０１０４】
好ましくは、多孔質領域は、基本的焼結に加えて、高多孔質領域が付されることのない付加的焼結に付される。付加的焼結の所要時間は、好ましくは１５分間超、好ましくは３０分間超、好ましくは１時間超、及び／又は２時間未満、好ましくは３時間未満、好ましくは２．５時間未満、好ましくは２．２５時間未満である。
【０１０５】
好ましくは、付加的焼結について、プリフォームは、「加熱方向」と呼ばれる好ましい方向で加熱され、すなわち、熱源から放射される熱が、優先的には加熱方向に沿ってプリフォームに入る。好ましくは、プリフォームは熱源に面して配置され、好ましくは、下面、好ましくはエナメル質面Ｆｅが、例えば炉２０内に配置されたホットプレート２２上に配置される。焼結度は、熱源から反対側の面すなわち「象牙面」Ｆｄに向かう距離に伴って減少する。
【０１０６】
プリフォームが加熱方向に沿って加熱される際に、付加的焼結の所要時間を変化させることによって、好適には、付加的焼結によって影響されるプリフォームの領域の深さを修正できるだけでなく、深さの関数として焼結度を修正できるようになる。
【０１０７】
さらに好ましくは、基本的焼結の直後に付加的焼結を行い、それら２つの焼結の間に炉内でプリフォームを移動させない。好ましくは、プリフォームの最初の配置は、そのエナメル質面が、炉２０内に設けられたホットプレート２２上に位置するように配置される。基本的焼結に関して、炉の内部を加熱し、ホットプレートのスイッチは切る。この加熱は実質的に均一である。次に、ホットプレートのスイッチを入れて、エナメル質領域の付加的焼結をおこなう。
【０１０８】
付加的焼結は、炉のスイッチを切らずに、或いは炉のスイッチを切った後で、行うことができる。
【０１０９】
付加的焼結は、基本的焼結を継続しながら、或いは基本的焼結の完了後に、プリフォームの一部分で実施し得る。
【０１１０】
好ましくは、付加的焼結は、基本的焼結を継続しながらプリフォームの一部分で実施される。
【０１１１】
上述の通り、ホットプレートを使用する場合、好ましくはエナメル質面がホットプレートによって加熱され、残りの面は基本的焼結の焼結温度に維持される。従って、ホットプレートのスイッチを入れた後、均一な焼結はプリフォームの一部分だけで継続される。
【０１１２】
従って、付加的焼結は、基本的焼結を局所的に強化する。好ましくは、付加的焼結は、好ましくは、１０分間超、好ましくは１５分間超、３０分間超、６０分間超の時間、３０℃超、好ましくは５０℃超、さらには１００℃超、１５０℃超、又は２００℃超の局所的な温度上昇をもたらす。
【０１１３】
図４に示すように、加熱方向は好ましくはプリフォームの変動軸Ｘに実質的に平行であり、好ましくは平均して最も微細な粒子を含む領域が最も加熱されるようにする。好ましくは、この領域はプリフォームのエナメル質領域に対応する。
【０１１４】
図３の第２の曲線は、付加的焼結で得られる焼結度Ｉｆの変化を、ホットプレート２２上に配置されたプリフォームのエナメル質面Ｆｅから加熱方向に沿った深さｘの関数として示す。好ましくは、焼結度は深さｐまで減少し、それから実質的に一定となる。
【０１１５】
付加的焼結後に、多孔質領域Ｒｐは、高多孔質領域Ｒｐｐよりも高い密度及び硬度を有する（図４）。
【０１１６】
好ましくは、多孔質領域は、高多孔質領域よりも１％少ない、好ましくは５％少ない、好ましくは１０％少ない開気孔率を有する。
【０１１７】
好ましくは、支持体のいずれの領域も、ＩＳＯ標準５０１７に従って測定して１０％超の開気孔率を有し、樹脂の浸透を促進する。
【０１１８】
さらに好ましくは、支持体のいずれの領域も、２５％〜５０％の開気孔率を有する。最大開気孔径は、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。
【０１１９】
多孔質支持体
本発明は、また、本発明に係るプリフォームの焼結によって得られる多孔質支持体に関する。
【０１２０】
多孔質領域の平均細孔径は、好ましくは０．１μｍ超及び０．３μｍ未満である。
【０１２１】
高多孔質領域の平均細孔径は、多孔質領域の平均細孔径よりも大きいのが好ましい。これは好ましくは、０．２μｍ超及び０．３μｍ未満である。
【０１２２】
多孔質領域及び高多孔質領域は、好ましくは支持体の両端部にある。
【０１２３】
多孔質領域はエナメル質領域に含まれていてもよく、その逆であってもよい。好ましくは、多孔質領域はエナメル質領域と実質的に区別できない。
【０１２４】
高多孔質領域は象牙質領域に含まれていてもよく、その逆であってもよい。好ましくは、高多孔質領域は、象牙質領域と実質的に区別できない。
【０１２５】
多孔質領域とエナメル質領域との対応が可能となるのは、特に、遠心時の懸濁物の内側面（すなわち遠心時の回転中心に最も近い面）に対応するプリフォームの面をホットプレート上に配置したときである。
【０１２６】
高多孔質領域と象牙質領域との対応が可能となるのも、遠心時の懸濁物の内側面（すなわち遠心時の回転中心に最も近い面）に対応するプリフォームの面Ｆｅをホットプレート上に配置したときである。
【０１２７】
本発明は、支持体が十分に多孔質であり、かつ相互に連通した開気孔を（支持体内部にあるものも含めて）含んでいることを条件として、支持体の化学的性状又は全体的形状によって限定されることはない。
【０１２８】
同様に好ましくは、樹脂の含浸前に、多孔質支持体は平均して６０％超及び／又は８５％未満の密度を有する。
【０１２９】
一実施形態では、プリフォーム及び／又は支持体は、歯の全体的形状又は歯と実質的に同じ寸法の平行六面体ブロックの形状を有し、例えばその最大寸法は２ｃｍ未満、好ましくは１１．５ｃｍ未満であり、及び／又はその最小寸法は５ｍｍ超である。
【０１３０】
プリフォーム及び／又は支持体はディスクの形態であってもよく、例えば直径が１００ｍｍで、好ましくは厚さが１０ｍｍ超及び／又は２５ｍｍ未満、例えば１２ｍｍ、１４ｍｍ又は２０ｍｍのものが挙げられる。プリフォーム及び／又は支持体は、その後、歯の寸法と実質的に等しい寸法のブロックを形成するためにカットしなければならない。
【０１３１】
多孔質支持体は、好ましくは、石英、アルミナ又はムライトのような、ガラス−セラミック、ガラス又は結晶質セラミックの形態の１種以上の金属酸化物から選択される焼結セラミック材料からなる。
【０１３２】
多孔質支持体から複合材ブロックを製造する方法
本発明は、また、複合材ブロックの製造方法であって、本発明に係る多孔質支持体を製造するための工程Ａ）〜Ｄ）、次いで以下の工程Ｅ）及びＦ）：
Ｅ）多孔質支持体に液体状態の樹脂を浸透させる工程と、
Ｆ）液体状態の樹脂を硬化させて、支持体に含浸させる工程と
を含む方法に関する。
【０１３３】
複合材ブロックは、浸透させた樹脂の硬化によって得られる。
【０１３４】
公知の浸透技術を用いることができる。
【０１３５】
樹脂は、モノマー又はモノマーの混合物であってもよい。好ましくは、液体状態の樹脂は、モノマーと触媒の混合物しか含まない。
【０１３６】
好ましくは、複合材ブロックは、１種類の樹脂を支持体に浸透させておいた、硬化樹脂を含浸させた支持体からなる。支持体における粒子径分布の変更によって、機械的及び光学的性質を所望通り変化させることができ、支持体の領域の関数として樹脂の性状を変化させる必要がない。こうして、複合材ブロックの製造がかなり簡単になる。
【０１３７】
好ましくは、樹脂は、化学重合性、熱重合性又は熱可塑性である。
【０１３８】
好ましい実施形態では、液体状態の樹脂は実質的に粒子を含まない。
【０１３９】
一実施形態では、液体状態の樹脂は顔料（ナノメートル粒径の粒子）を含まず、固体粒子も含まない。
【０１４０】
液体状態の樹脂の浸透を促進するため、実際上、粘度が低いことが好ましい。特に、ペースト状のものとすべきではない。適宜、穏和な加熱によって粘度を下げてもよい。
【０１４１】
樹脂の性状は特に限定されない。
【０１４２】
樹脂は、特に、米国特許第５８６９５４８号、同第５８４３３４８号及び欧州特許出願公開第０７０１８０８号に記載された重合性樹脂から選択し得る。
【０１４３】
好ましくは、樹脂は以下のものから選択される。
・化学重合性又は熱重合性モノマー樹脂、好ましくはビニルエステル又はアクリル樹脂。樹脂は、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレート，ＣＡＳ８６８−７７−９（ＨＥＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート，ＣＡＳ１０９−１７−１（ＴＥＧＤＭＡ）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン，ＣＡＳ１５６５−９４−２（ＢＩＳ−ＧＭＡ）、ウレタンジメタクリレート１，６−ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン，（ＵＤＭＡ）ＣＡＳ７２８６９−８６−４、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート，ＣＡＳ１０９−１７−１（ＢＡＤＭＡ）からなる群から選択し得る。
・熱可塑性樹脂、特に飽和ポリエステルから選択されるもの、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリ（１，４−ブチレンテレフタレート），ＣＡＳ２４９６８−１２−５（ＰＢＴ）、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ポリカーボネート，ＣＡＳ２５０３７−４５−０（ＰＣ）、ビスフェノールＡカーボネート及びポリアミド。
【０１４４】
化学重合性含浸樹脂を触媒するため、過酸化物、特にジベンゾイルペルオキシド，ＣＡＳ９４−３６−０、メチルエチルケトンペルオキシド，ＣＡＳ１３３８−２３−４、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド，ＣＡＳ１０５０８−０９−５、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド，ＣＡＳ１１０−０５−４又はクメンヒドロペルオキシド，ＣＡＳ８０−１５−９を使用することができる。
【０１４５】
ジベンゾイルペルオキシド，ＣＡＳ９４−３６−０での硬化を促進するため、ジメチルアニリン（ＤＭＡ）、ジエチルアニリン（ＤＥＡ）又はジメチル−パラ−トルイジン（ＤＭＰＴ）を使用することができる。メチルエチルケトンペルオキシド，ＣＡＳ１３３８−２３−４での硬化を促進するため、特に２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）を使用することができる。
【０１４６】
好ましくは、液体状態の樹脂の浸透を開始する前に、支持体を真空に引く。この真空は、好ましくは１００ｍｂａｒ未満、好ましくは２０ｍｂａｒ未満の圧力に相当する。好適には、真空は液体状態の樹脂の浸透を促進する。
【０１４７】
「ＶＰ（１）」という用語は、樹脂を浸透させる前の、温度２０℃及び圧力１ｂａｒ（周囲圧力）で測定した、多孔質支持体の全開気孔体積をいう。
【０１４８】
「ＶＬ（１）」という用語は、温度２０℃及び圧力１ｂａｒで測定した、支持体に浸透した液体状態の樹脂の体積をいう。
【０１４９】
第１の実施形態では、液体状態の樹脂は開気孔体積ＶＰ（１）を低圧、慣用的には周囲圧力での毛細管現象によって充填する。従って、支持体に浸透した液体状態の樹脂の体積ＶＬ（１）は、開気孔体積ＶＰ（１）に実質的に等しい。
【０１５０】
液体状態の樹脂の浸透は、大気圧又は大気圧よりも高い圧力で実施し得る。大気圧での浸透は実施が簡単であるという利点があるが、粘度の低い液体状態の樹脂を使用する必要がある。高圧下での浸透も可能であり、液体状態の樹脂の粘度が高すぎる場合には必要とされることさえある。
【０１５１】
ただし、硬化時に、樹脂が収縮して、固体状態の樹脂が占有する体積ＶＭ（１）が開気孔体積ＶＰ（１）よりも小さくなってしまう。例えば、周囲温度での重合に起因する収縮は、通常、樹脂の初期体積の６％〜１５％に相当する樹脂の専有体積の減少を生じかねない。
【０１５２】
これは、樹脂と細孔を画成する支持体表面との界面に高い引張り応力を生じさせ、樹脂の剥離、ひいては歯科補綴物の寿命の低下をもたらし、商用には適さなくなる。
【０１５３】
好ましくは、第２の好ましい実施形態において、支持体に含浸させる樹脂は、樹脂を３００ｂａｒ超の高い高圧に付しながら、液体状態で硬化される。
【０１５４】
好ましくは、支持体の開気孔体積ＶＰよりも２％以上、好ましくは５％以上、好ましくは１０％以上又はさらには１５％以上大きい液体状態の樹脂の体積ＶＬを支持体に浸透させて硬化させる。なお、体積ＶＬ及びＶＰは温度２０℃及び圧力１ｂａｒで測定される。換言すると、体積ＶＬの測定には、高圧下で支持体の細孔に浸透させておいた液体状態の樹脂（この浸透時のその体積は、支持体の開気孔の体積ＶＰに対応する）が考慮されるが、温度２０℃及び圧力１ｂａｒで（つまり圧力を加える前の）液体状態の樹脂が占める体積も考慮される。
【０１５５】
液体状態で浸透させた樹脂は、４００ｂａｒ超、好ましくは５００ｂａｒ超、１０００ｂａｒ超、２０００ｂａｒ超、３０００ｂａｒ超、４０００ｂａｒ超、又はさらには５０００ｂａｒ超の圧力に付すことができる。このような高圧によって、液体状態の樹脂及び支持体の構成材料の密度が増大する。ただし、液体状態の樹脂の圧縮率は、支持体の構成材料の圧縮率よりも大きい。したがって、開気孔の単位体積当たり浸透させることができる液体状態の樹脂の量は、低圧、特に大気圧で浸透させることができる樹脂の量よりも多い。
【０１５６】
高圧下での硬化によって樹脂の体積が減少するので、液体状態の樹脂の体積ＶＬを支持体の開気孔の体積ＶＰよりも２％以上、好ましくは５％以上、好ましくは１０％以上、又はさらには１５％以上大きくすることができる。
【０１５７】
液体状態の樹脂を加圧下で硬化させることによって、大気圧に戻した後、樹脂を圧縮するプレストレスを生じさせることができる。これによって機械的強度がかなり改善される。
【０１５８】
高圧は、支持体に樹脂を浸透させる際に、樹脂が依然として液体状態にあって、少なくとも部分的に硬化するまで印加する必要がある。好ましくは、大気圧に戻す前に、支持体に含浸させる液体状態の樹脂全部を硬化させる。浸透した樹脂のすべてが硬化するまで、圧力を実質的に一定に保つのが好ましい。
【０１５９】
高圧は浸透段階全体又はその一部で印加してもよく、好適には液体状態の樹脂の浸透を促進し、粘稠な樹脂を使用できるようになる。
【０１６０】
好ましくは、高圧は等方圧又は「一軸的」に印加される。あらゆる公知の加圧プロセスを使用し得る。
【０１６１】
好適には、第２の好ましい実施形態において、得られた複合材ブロックは、支持体から樹脂を離す傾向のある機械的応力（樹脂への引張応力）を呈さない。逆に、浸透・硬化させる樹脂の「過体積」は、好ましくは、樹脂及び支持体の関数として、プレストレス（すなわち、固体状態の樹脂と支持体との間の永久圧力）を生じるように決定される。換言すると、固体状態の樹脂は好ましくは焼結支持体によって圧縮される。複合材ブロックの機械的強度はこれによってかなり増大する。
【０１６２】
上述の高圧硬化の代替法として、或いは好ましくは高圧硬化に加えて、液体状態の樹脂の浸透を、適宜加圧下で、既に浸透させた樹脂の硬化中に継続し、好ましくはこの硬化は支持体の内部からその周囲に進行するように制御される。好適には、硬化樹脂は、支持体内への液体状態の追加の樹脂の浸透を妨害しない。こうして、浸透した樹脂の硬化による占有体積の減少を補うことができるだけでなく、さらには固体状態の樹脂を圧縮することができる。
【０１６３】
硬化を制御するために、特に以下のパラメーターの１以上を操作することができる。
・液体状態の樹脂中の促進剤及び／又は触媒の濃度、
・温度及びその温度に維持する時間、
・樹脂の化学的性状。
【０１６４】
好ましくは、至適条件、特に工程Ｆ）及び工程Ｅ）で任意に用いられる高圧は、樹脂及び支持体の関数として、微小硬度の均質性、機械的強度及び光学特性を測定することによって決定される。
【０１６５】
樹脂は、特に化学重合性樹脂であってもよく、通常は触媒及び促進剤と混合され、例えば５００ｂａｒの圧力及び８０℃〜１００℃の温度で浸透させる。
【０１６６】
樹脂は熱可塑性樹脂であってもよく、例えば予め真空引きし２５０℃に加熱した支持体中に、２５００ｂａｒの等方圧下２５０℃で浸透させる。熱可塑性樹脂は、例えば予め真空引きし３００℃の温度に加熱した支持体中に、圧力３５００ｂａｒ及び温度３００℃で浸透させることもできる。
【０１６７】
例えば、樹脂が化学重合性である場合、様々な量の促進剤を添加することができる。例えば、浸透の開始時に、高濃度の促進剤を含む樹脂を浸透させ、次いで、浸透の進行に伴って、浸透させる樹脂中の促進剤濃度を減少させることもできる。
【０１６８】
樹脂の性状は変更し得る。例えば、浸透開始時に、第一の熱重合性樹脂を第１の温度で浸透させ、次いで第２の熱重合性樹脂を第１の温度よりも高い第２の温度で浸透させることも可能である。例えば、浸透を、８０℃で重合可能なベンゾイルペルオキシドと共に開始し、次に１２０℃で重合可能なジ−ｔ−ブチル−１，２，１−ペルオキシド又はジ−ｔ−アミル−１，４，２−ペルオキシド又はコニル−１，８，８−ペルオキシドと共に続けることができる。硬化を制御するため、支持体を８０℃〜１２０℃の間の温度、例えば９０℃に加熱して支持体の中心部の第１の樹脂だけを硬化させ、次いで、この支持体を１２０℃超に加熱して周辺部の第２の樹脂を硬化させる。約２０００ｂａｒの圧力下での浸透が有利である。
【０１６９】
変法として、支持体の中心部に化学重合性樹脂、例えば第１の樹脂を触媒及び促進剤と混合したものを最初に浸透させ、次いでその周囲に熱重合性樹脂、例えば第２の樹脂を触媒と混合したものを浸透させることができる。次いで、支持体の中心部に配置された樹脂を硬化させた後に、周辺部の樹脂の硬化を、例えば８０℃〜１００℃の加熱によって実施することができる。約１５００ｂａｒの圧力下での浸透が有利である。
【０１７０】
適宜、複合材ブロックは、重合の完了に適した熱処理（例えば１００℃で１時間）に付される。
【０１７１】
多孔質支持体から製造される複合材ブロック
本発明は、また、固体状態の樹脂（図５）を含浸した本発明に係る支持体を含む複合材ブロックに関するが、当該ブロックは、好ましくは本発明に係る製造方法によって、特に高圧下で樹脂の少なくとも一部を硬化させて、製造される（第２の好ましい実施形態）。
【０１７２】
好ましくは、支持体は、複合材ブロックがＣＡＤ−ＣＡＭ装置、特にＭｉｋｒｏｎａ社のＣｅｌａｙ（商標）システム又はＳｉｒｏｎａ社のＣｅｒｅｃ３のような機械加工装置によって機械加工できるように、成形される。適宜、複合材ブロックは、支持体をかかる装置で保持できるように１以上の部材を内蔵していてもよい。
【０１７３】
図５に示すように、複合材ブロックは、
・２４０ビッカースを超える硬度、及び好ましくはＩＳＯ標準１０４７７で測定して３０ＧＰａ超のヤング弾性率を有する「高硬質領域」Ｒｔｄｕと呼ばれる領域と、
・６０ビッカース超及び１８０ビッカース未満の硬度、及び好ましくはＩＳＯ標準１０４７７で測定して１５ＧＰａ超及び３０ＧＰａ未満のヤング弾性率を有する「硬質領域」Ｒｄｕと呼ばれる領域と
を含む。
【０１７４】
好ましくは、上述の硬質領域及び高硬質領域は、各々、３０ｍｍ３超、好ましくは５０ｍｍ３超、好ましくは１００ｍｍ３超、好ましくは１５０ｍｍ３超の体積を有する。同様に好ましくは、上述の高硬質領域及び硬質領域は、厚さ１ｍｍ超、好ましくは３ｍｍ超、好ましくは５ｍｍ超の層の形態である。
【０１７５】
好ましくは、高硬質領域Ｒｔｄｕは、２５０ビッカース超、好ましくは３００ビッカース超、好ましくは３５０ビッカース超、又はさらには４００ビッカース超、及び／又は好ましくは４５０ビッカース未満の硬度を有する。
【０１７６】
好ましくは、硬質領域Ｒｄｕは、７０ビッカース超、好ましくは８０ビッカース超、及び／又は１８０ビッカース未満、好ましくは１７０ビッカース未満、さらには１６０ビッカース未満、又はさらには１５０ビッカース未満の硬度を有する。
【０１７７】
好ましくは、高硬質領域Ｒｔｄｕは、ＩＳＯ標準１０４７７で測定して、３５ＧＰａ超、好ましくは４０ＧＰａ超、及び／又は好ましくは６０ＧＰａ未満のヤング弾性率を有する。
【０１７８】
好ましくは、硬質領域Ｒｄｕは、ＩＳＯ標準１０４７７で測定して、１６ＧＰａ超、好ましくは１８ＧＰａ超、及び／又は２８ＧＰａ未満、好ましくは２５ＧＰａ未満のヤング弾性率を有する。
【０１７９】
好適には、これらの機械的特性は、この複合材ブロックから得られる歯科補綴物に長い寿命をもたらす。
【０１８０】
高硬質領域は多孔質領域に含まれていてもよく、その逆であってもよい。好ましくは、高硬質領域は多孔質領域と実質的に区別できない。
【０１８１】
硬質領域は高多孔質領域に含まれていてもよく、その逆であってもよい。好ましくは、硬質領域は高多孔質領域と実質的に区別できない。
【０１８２】
歯科補綴物の製造方法
本発明は、また、歯科補綴物の製造方法であって、本発明に係る複合材ブロックの機械加工の作業を含む方法、並びに本発明に係る方法によって製造された又は製造することができる歯科補綴物に関する。
【０１８３】
本発明に係る複合材歯科補綴物の製造方法は、以下の工程：
１）本発明に係る多孔質支持体を調製する工程、
２）任意には、多孔質支持体の形状を修正する工程、
３）任意には、多孔質支持体の開気孔の表面をシラン処理する工程、
４）多孔質支持体に液体状態の樹脂を含浸させる工程、
５）多孔質支持体に浸透させた液体状態の樹脂を硬化させ、任意には次いで圧密化熱処理を行う工程、
６）最終成形工程
を含んでいてもよい。
【０１８４】
工程３）のシラン処理は、液体状態の樹脂による細孔表面の濡れ性を高めるため、特にこの表面の疎水性を高めるためのものである。好ましくは、このシラン化処理は、アルコキシシラン、ハロシラン、好ましくは３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランによるシラン化を含む。シラン化剤を施与した後、支持体を、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で、典型的には数時間、乾燥させる。
【０１８５】
シラン処理は、例えば米国特許第５８６９５４８号に記載された方法で行うことができる。
【０１８６】
工程４）及び５）は、上述の本発明に係る複合材ブロックの製造方法の工程Ｅ）及びＦ）に対応する。
【実施例】
【０１８７】
以下の実施例は、例示的で非限定的な目的のために挙げるものである。
【０１８８】
以下の粉体：
・特にエナメル質粒子をもたらす、０．５μｍのＤ１０、３μｍのＤ５０及び６μｍのＤ９０を有するアルミナ粒子の粉体３０体積％、及び
・特に象牙質粒子をもたらす、２μｍのＤ１０、５．５μｍのＤ５０及び８μｍのＤ９０を有するアルミナ粒子の粉体７０体積％
を混合した。
【０１８９】
こうして形成された粒子の集団を水と混合して懸濁物を構成した。固形分（アルミナ粒子）は懸濁物の体積の５０％をなしていた。
【０１９０】
懸濁物の質量の百分率として、０．０５％のクエン酸（結合剤）を添加した。
【０１９１】
混合物をプラネタリーミキサーで混合し、次いで遠心して１５０Ｇの加速度に３０分間付した。遠心した塊は以下の寸法：長さ４０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１６ｍｍの寸法を有していた。
【０１９２】
上清は廃棄した。
【０１９３】
回転軸に近い遠心塊の面（エナメル質面）の近傍のＶｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比は０．９であった。
【０１９４】
エナメル質面からエナメル質面に平行な面まで延在するプリフォームの領域であって、当該領域が支持体の体積の２５％をなすように画成されたプリフォームの領域が、「エナメル質領域」を構成していた。
【０１９５】
回転軸から遠位側の対向面（象牙質面）の近傍のＶｅ／（Ｖｅ＋Ｖｄ）比は０．１であった。
【０１９６】
象牙質面から象牙質面に平行な面にまで延在するプリフォームの領域であって、当該領域が支持体の体積の２５％をなすように画成されたプリフォームの領域が、「象牙質領域」を構成していた。
【０１９７】
次いで、遠心した塊を２０℃で２４時間乾燥して、プリフォームを得た。
【０１９８】
プリフォームを型から取り出して炉内に入れ、そのエナメル質面を、予め炉内に配置しておいたホットプレート上に載せた。
【０１９９】
プリフォームの実質的に均一な基本的焼結を行うため、炉内温度を１１００℃に４時間保った。
【０２００】
次に、炉を１１００℃に保ちながら、エナメル質面が置かれたホットプレートのスイッチを入れて、エナメル質面の温度を１３００℃に１．５時間保って、付加的焼結に付した。
【０２０１】
この熱処理によって、平均開気孔率４０％の多孔質支持体が得られた。
【０２０２】
エナメル質面からエナメル質面に平行な面まで延在する多孔質支持体の領域であって、当該領域が支持体の体積の２５％をなすように画成された多孔質支持体の領域は、水銀ポロシメーターで測定して、０．２μｍの平均細孔径を有していた。この領域が「多孔質領域」を構成していた。
【０２０３】
象牙質面から象牙質面に平行な面まで延在する多孔質支持体の領域であって、当該領域が支持体の体積の２５％をなすように画成された多孔質支持体の領域は０．３μｍの平均細孔径を有していた。この領域が「高多孔質領域」を構成していた。
【０２０４】
多孔質支持体を、順次、以下の処理に付した。
・重量％で、以下の組成を有する溶液でのシラン化処理
メトキシプロパノール：９３．８％
水：                    ５％
酢酸：                  ０．２％
シラン：                １％
・１５０℃で４時間の乾燥処理、
・真空処理、
・８０ｂａｒの圧力下、温度８０℃で４時間の樹脂の浸透処理、なお、樹脂の重量組成は以下の通り
ＵＤＭＡ：                          ９９％
ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ペルオキシド：  １％
・樹脂を重合させるため、２０００ｂａｒの圧力下、１５０℃で１時間の加熱処理。
【０２０５】
実際には、シラン処理の作業後に、多孔質支持体をラテックス型に配置して、真空（例えば約１００ｍｂａｒの圧力）に引いた後、真空下で樹脂を液体状態で導入し、型を閉じる。浸透後、閉じた型をポット又はオートクレーブに導入して２０００ｂａｒの圧力及び樹脂の圧密加熱に漸進的に付してから、冷却し大気圧に戻す。
【０２０６】
支持体の多孔質領域は、３８０ビッカースの硬度及び５５ＧＰａのヤング弾性率を有する「高硬質領域」に相当していた。
【０２０７】
支持体の高多孔質領域は、１６０ビッカースの硬度及び２５ＧＰａのヤング弾性率を有する「硬質領域」に相当していた。
【０２０８】
以上から明らかなように、本発明によって、歯科補綴物の製造向けの複合材ブロックの光学的及び／又は機械的特性の連続的及び漸進的変化を得ることができる。こうして、その外観及び機械的性質が自然歯のものと実質的に同一である歯科補綴物を製造することができる。
【０２０９】
無論、本発明は、記載された実施形態に限定されるものでも、実施例に限定されるものではない。特に、液体状態の樹脂の浸透は、支持体の限られた領域、特にその周辺領域に制限してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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