(57)【要約】  本発明の対象は、少なくとも１種の固体状水溶性担体および少なくとも１種の界面活性物質を含有する固体状粉末組成物、その製造方法、ならびに水溶液におけるその使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の固体状水溶性担体および少なくとも１種の界面活性物質を含有する固体状粉末組成物であって、前記水溶性担体が、
（ａ）エチレンオキシドまたはその他のアルキレンオキシド、エチレングリコールまたはその他のアルキレングリコール、エチレンイミン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールの群から選択されるモノマーに基づくホモポリマー、およびこの群から選択される２種以上のモノマーを有するコポリマー、
（ｂ）シクロデキストリン、例えばβ−シクロデキストリン、
（ｃ）セルロース誘導体、例えばキサンタンガム、セルロースアセテート、メチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
から選択されるポリマー材料であることを特徴とする、前記固体状粉末組成物。
【請求項２】
前記ホモポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミンまたはポリエチレングリコールから選択されることを特徴とする、請求項１記載の固体状粉末組成物。
【請求項３】
ポリマー担体材料が、モル質量を、６００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは１０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、殊に好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲で有することを特徴とする、請求項１または２記載の固体状粉末組成物。
【請求項４】
前記水溶性担体に、組成物全体を基準として、１〜７５重量％、特に好ましくは３〜５０重量％、殊に好ましくは５〜４０重量％の前記界面活性物質が担持されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の固体状粉末組成物。
【請求項５】
前記界面活性物質が、ポリエーテルシロキサン、特に好ましくはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド変性されたポリエーテルシロキサンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の固体状粉末組成物。
【請求項６】
前記界面活性物質が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2019504089.tif 000012
（上記式中、
ａは、２であり、
ｂは、０〜０．１、好ましくは０であり、
ｃは、１．０〜１．１５、好ましくは１．０〜１．１０、殊に好ましくは１．００〜１．０５であり、
Ｒ１は、互いに独立して、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基、殊に好ましくはメチル基であり、
Ｒ２は、互いに独立して、式（ＩＩ）：
【化２】
2019504089.tif 000013
（上記式中、
ｍ＝３．４〜１１．０、好ましくは３．６〜９．９、より好ましくは４．５〜８．５、
ｎ＝２．５〜８．０、好ましくは２．７〜７．５、より好ましくは３．０〜６．０、
ただし、
ｍ／ｎ＝０．４４〜３．０８、好ましくは０．５５〜３．００、より好ましくは０．８〜２．９、さらにより好ましくは１．２超〜２．８５まで、殊に好ましくは１．９〜２．８、
Ｒ３は、互いに独立して、２〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、好ましくはエチレン基、プロピレン基、１−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、殊に好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｒ５は、互いに独立して、１〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基または水素、好ましくは水素またはメチル、殊に水素である）
のポリエーテル基である）
に相応するポリエーテルシロキサンであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の固体状粉末組成物。
【請求項７】
前記界面活性物質が、一般式（ＩＶ）：
【化３】
2019504089.tif 000014
（上記式中、
ｄ＝２〜２２、好ましくは２〜１４、殊に２、
ｅ＝１〜５００、好ましくは１〜３００、殊に１〜２５０、
ｆ＝０〜１６、好ましくは０〜８、殊に０、
ｇ＝０〜１０、好ましくは０〜６、殊に０、
基Ｒｆは、基Ｒ６、Ｒ７またはＲ８であり、ただし、少なくとも１つの基Ｒｆが基Ｒ７であり、
ここでＲ６は、１〜１６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはアリール基であり、
Ｒ７は、式（Ｖ）：
【化４】
2019504089.tif 000015
（上記式中、
ｈ＝０または１、好ましくは１、
ｉ＝１〜３、好ましくは１、
ｊ≧１〜５０、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは５〜２０、
ｘ＝２〜４、
ｋ≧０〜２０まで、好ましくは０〜１５、
ｗ＝１〜４、好ましくは１、
ｊ＋ｋの合計＝３〜１５０、好ましくは３〜１０、
Ｒ９＝互いに独立して、水素基、１〜１８個のＣ原子を有する一価の脂肪族炭化水素基または６〜１８個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基（場合によっては置換された芳香族であってもよく、その置換基は、水素基、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、アルコキシ基およびヒドロキシ基から選択される）、
Ｚ１＝互いに独立して、水素基または一価の有機基、好ましくは水素、メチル、ブチルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｍｅ、
Ｙ＝分枝鎖状であってもよい１〜１８個のＣ原子を有する（ｗ＋１）価の炭化水素基、好ましくは−（ＣＨ２）３−）
のポリエーテル基であり、
Ｒ８は、式（ＶＩ）：
【化５】
2019504089.tif 000016
（上記式中、
ｕ＝１〜４、好ましくは１、
ｑ＝０または１、好ましくは１、
ｚ＝２〜４、好ましくは２、
ｒ≧３、好ましくは３〜２０、殊に好ましくは３〜１６、
Ｆ＝分枝鎖状であってもよい１〜１８個のＣ原子を有する（ｕ＋１）価の炭化水素基、好ましくは−（ＣＨ２）３−、
Ｚ２＝互いに独立して、水素基または一価の有機基、好ましくは水素、メチル、ブチルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｍｅ
のポリエーテル基であるが、
しかしながら、基Ｒｆの少なくとも８０％がメチル基である）
に相応するポリエーテルシロキサンであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の固体状粉末組成物。
【請求項８】
界面活性添加剤が、前記固体状水溶性担体中に微細に分散されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の固体状粉末組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の固体状水溶性担体および少なくとも１種の界面活性物質を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の固体状粉末組成物の製造方法。
【請求項１０】
以下の工程ａ）〜ｃ）：
工程ａ）  前記固体状水溶性担体を溶融し、融点を上回る、好ましくは融点を２〜１００℃上回る、より好ましくは融点を５〜５０℃上回る、特に好ましくは融点を１０〜３０℃上回る温度に調整する工程、担体は、任意で特定量の溶媒、好ましくは水を含有する、
工程ｂ）  工程ａ）の溶融した担体に、撹拌しながら、前記界面活性物質を添加する工程、ここで好ましくは、それ以上のせん断応力を加えない、
工程ｃ）  工程ｂ）からの混合物を、融点未満に、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０〜５０℃の温度へと、前記混合物の融点未満に冷却する工程、好ましくは、本発明による組成物が冷却の際に微細な粒子になるように冷却法を行い、前記担体が特定量の溶媒を含有していた場合、溶媒がその際に除去されるように冷却を実施することが好ましい、
を含むことを特徴とする、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項記載の固体状粉末組成物および請求項９または１０記載の方法による生成物の、水溶液における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、少なくとも１種の固体状水溶性担体および少なくとも１種の界面活性物質を含有する固体状粉末組成物、その製造方法、ならびに水溶液におけるその使用である。
【０００２】
植物保護、防除および工業領域において、植物保護剤（以下、農薬とも称する）がしばしば用いられる。これらは、例えば除草剤、防かび剤、殺虫剤、成長調節剤、軟体動物駆除剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、微量栄養素、ならびに天然物に基づく生物学的な植物保護剤、または生きているもしくは処理された微生物に基づく生物学的な植物保護剤であり得る。農薬の有効成分は、その使用領域に関連して、例えば「Ｔｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ」第１６版、２０１２、Ｃ．ＭａｃＢｅａｎ編に記されており、生物学的な有効成分は、例えば「Ｔｈｅ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔｓ」、２００１、Ｔｈｅ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌに記載されている。以下で、農薬は常に総称として使用される。
【０００３】
実践的には、植物保護剤を、しばしば水と一緒に内容物としてタンクに加え、穏やかな撹拌下で、いわゆる噴霧液中に分布させ、吹き付け前に有効成分の濃縮調製物を希釈し、植物に適合させる。その際、通常、噴霧液中の有効成分は、吹き付けにおいて２〜４０００ｇ／ｈの最終使用濃度が達成されるように希釈される。
【０００４】
その際、植物保護調製物に関する重要な基準は、この植物保護調製物を使用者にとって実用的な調製形態にする必要があることであり、ここで農薬有効成分は、選択された調製形態において、その本来の役割、例えば除草作用、殺虫作用または防かび作用を最適に発揮できることが保証されなくてはならない。その際、調製物の種類は大きな役割を果たし、これにより、容易に取り扱い可能かつ安全で、効果的な有効成分の剤形を農家が入手できるようになり、植物保護調製物を噴霧液に組み込むことが容易になる。
【０００５】
植物保護のための有効成分は、その物理的／化学的特性が、しばしば著しく異なることがあるため、植物保護調製物の提供に際して、様々な調製構想を開発した。その際、これら全ての調製構想は、環境挙動、植物適合性および毒性に関して、厳密に規定されている。さらに、販売する製品は、Ｃｉｐａｃ  ＭＴ４６に従って、十分な貯蔵安定性を有する必要がある。
【０００６】
有効成分が完全に水溶性であり、かつ化学的に安定している場合、水溶性濃縮液（略してＳＬ）が最も単純な形態である。水中ではなく、適切な溶媒中に可溶性である生成物の場合、いわゆるエマルション濃縮液（略してＥＣ）が効果的である。ここで農業家は、調製物の全構成要素が均質な溶液を形成している生成物を得る。水での希釈によって初めてエマルションが形成され、それから、このエマルションは、あらゆる調製物と同じように、１ヘクタールあたり１００〜１０００Ｌの水と一緒に撒かれる。この調製構想において、溶媒における有効成分の溶解度および化学的安定性が重要な意味を有する。とりわけ重要な特性、例えば植物上での噴霧液の粘着力および保持力、ならびに植物への浸透力は、溶媒に影響を受け、これにより、生物学的な作用も決定される。
【０００７】
しかしながら、多くの有効成分は、ＥＣまたはＳＬとして調製することができない。なぜなら、これらの有効成分においては適切な溶媒が見つからないから、または植物における有効成分の吸収および分布のためには代替的な調製構想が必要であるからである。特に殺虫剤の場合、結晶形態により高い接触作用および摂食作用を達成するためには、有効成分を粒子として得ることが有意義であり得る。有効成分が水中に固体として微細に分布して存在している場合、これを、いわゆる懸濁濃縮液（略してＳＣ）と呼ぶ。担体が油である場合、当業者は、これを油分散液（略してＯＤ）と呼ぶ。
【０００８】
さらに、不溶性の固体状有効成分を固体形態で噴霧液に添加することが一般的である。これは、以前は、いわゆる噴霧用粉末（略してＷＰ）の形態で行われていた。このプロセスは、今日では、粉塵形成を理由に、もはや一般的ではない。よって、今日では、水分散性顆粒（略してＷＧまたはＷＤＧ、例えばＢａｙｅｒのＡｔｌａｎｔｉｓ  ＷＧ）が使用される。ＷＤＧにより、有効成分を粉塵なしで使用することが可能になる。ＷＤＧは噴霧液に添加され、かつ添加剤、例えば湿潤剤により容易に水に分散することができる。ＷＤＧは、たいていの場合、調製物の５〜８０％を占め得る有効成分だけでなく、それ自体は植物保護作用を有しないものの、植物保護調製物の少なくとも１つの特性を改善するさらなる添加剤、およびさらにはフィラーまたは自由流動助剤をも含有する。植物保護調製物において使用される通常の添加剤の例は、湿潤剤、分散剤、消泡剤またはドリフト抑制添加剤（Ａｎｔｉ−Ｄｒｉｆｔ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ）である。ここで、挙げられた添加剤の共通点は、これらが界面活性物質であること、つまりこれらが、界面においてその作用を発揮することである。例えば、これらの界面は、湿潤剤および分散剤の場合、固・液の界面（例えば植物保護調製物と植物との間の界面）であるか、または消泡剤およびドリフト抑制剤の場合、液・空気の界面である。
【０００９】
国際公開第２００５／１０４８４６号（ＷＯ２００５／１０４８４６）には、フロニカミド、分散剤および界面活性剤を含有する、水溶性で固体状の担持された調製物が開示されている。担体材料は、単糖類、澱粉および水溶性塩から選択されている。
【００１０】
一般的に、農薬または農薬混合物の生物学的な効果を改善する添加剤は、アジュバントとも称される。この文脈において、効果とは、しばしば有効性とも称される。Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｄｉｒｅｃｔｏｒａｔｅ（ＰＳＤ、Ｈｅａｌｔｈ  ａｎｄ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｅｘｅｃｕｔｉｖｅの管理部門、英国の非政府系公共機関）は、アジュバントを、それ自体は農薬として効果を有しないが、農薬の有効性を高めるまたは補助する物質と定義している（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ．ｇｏｖ．ｕｋ／ａｐｐｒｏｖａｌｓ）。これは、フィールド実験により検証可能である。アジュバントという言葉が使用される場合、特許または文献においてしばしば、界面活性剤または湿潤剤という用語が同義語として使用されるが、これらの用語は、あまりにも広範囲に及ぶものであり、どちらかというと上位概念として解釈され得る。ここで想定される使用を理由に、アジュバントという用語を用いる。
【００１１】
実践的には、アジュバントを用いることによってのみ、容認可能な有効性（つまり実用性に関連のある効果）を達成可能な数々の植物保護有効成分がある。ここでアジュバントは、有効成分の欠点、例えばアベルメクチン（紫外線により破壊される）のＵＶ感受性またはスルホニル尿素の水に対する不安定性を解消するのに役立つ。比較的新しい有効成分は、基本的に水溶性ではない。よって、目標物＝目的有機体＝植物に対して効果的に広げるためには、水性噴霧液にとってアジュバントが不可欠であり、これにより、水溶液が物理的な影響を受け、表面の不良な濡れ性が解消される。それに加えて、アジュバントは、技術的な適用問題、例えば水の投入量が僅かであること、水質が様々であることおよび散布速度が速い傾向にあることを克服するのに役立つ。一般的に、農薬効果の向上、およびアジュバントによる植物保護剤の欠点の解消は、植物保護剤用途の有効性の向上とされる。
【００１２】
アジュバントとしては、しばしば合成界面活性剤、例えばエトキシル化されたアルコールまたはアルキルポリグリコシドが使用される。さらなる重要なアジュバント群としては、しばしば有機シリコーン、殊に一般構造Ｍｅ３ＳｉＯ−ＳｉＭｅＲ−ＯＳｉＭｅ３（式中、基Ｒはポリエーテル基である）のトリシロキサン界面活性剤が使用される。これにより、水の表面張力が著しく低下し、このことにより、葉における噴霧液の付着力（粘着力、保持力）、ならびに気孔およびクチクラをも通じた有効成分の吸収が改善される（例えばＦｉｅｌｄ＆Ｂｉｓｈｏｐ、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９８８、第２４巻、５５〜６２頁；Ｓｔｅｖｅｎｓ等、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９１、第３３巻、３７１〜３８２頁参照）。ここで、トリシロキサンの水に対する表面張力の低下効果は、これまでに使用された有機界面活性剤、例えばノニルフェノールエトキシレートよりも著しく強い。さらに、特に１０個以下のエチレンオキシド単位を有するトリシロキサン界面活性剤が、噴霧液に対して超展着（ｓｕｐｅｒｓｐｒｅｉｔｅｎｄｅｎ）効果を有し、これにより、植物保護剤の有効性が著しく改善されることが当業者に公知である。超展着とは、蒸留水の液滴より約９倍大きい面積で、液滴を疎水性表面（例えば植物の葉）に展着させる能力と理解される。
【００１３】
アジュバントとは対照的に、消泡剤の役割は、噴霧液の調合において、タンク内での混合プロセスの間に不所望な泡が形成されるのを防止することである（例えば米国特許第５５０４０５４号明細書（ＵＳ５５０４０５４Ａ）参照）。その際、農業分野において使用される通常の消泡剤は、しばしばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンに基づく。さらに、例えば植物油を消泡剤有効成分として含有するシリコーン不含消泡剤も農業用途で使用される。
【００１４】
また、ドリフト抑制添加剤は、耕作される農地に対して植物保護調製物を吹き付ける際に、１５０μｍ未満の液滴径が大幅に回避されるように、作製するスプレーの液滴径分布に影響を与える特性を有する。その理由は、このような小さな液滴が特にドリフトし易いこと、つまり、少しの空気の流れにより本来の塗布場所から離れた所に運ばれ、それにより、いわゆる「的外れ」な付着の傾向が強くなることである。また、これにより、周囲に対して高い環境負荷がもたらされ、かつ経済的損失につながる。
【００１５】
植物保護調製物における添加剤の役割は、必ずしもはっきりと区別されているわけではない。よって、１種の添加剤が複数の役割を担い得ることは十分にあり得る。例えば国際特許出願第２０１５／０６１０５５号明細書（ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０６１０５５）は、消泡剤を同時にドリフト抑制剤として使用することを記載している。欧州特許出願公開第１４１８８０６７号明細書（ＥＰ１４１８８０６７）には、疎水性ポリグリセリンエステルをアジュバントおよびドリフト抑制剤として使用することが記載されている。
【００１６】
通常、ＷＤＧは、ＷＤＧの重要な構成要素を全て含有する水性スラリーを噴霧乾燥することにより製造される（スラリーの流動床造粒、連続的プロセス）。しかしながら、このようなスラリーに添加剤を混合する際、しばしばプロセス技術的な欠点が生じ得る。よって、多くの水溶性界面活性剤を組み込むことは、泡形成が強いために、しばしば困難である。このことは、殊にトリシロキサンの使用に当てはまる。さらに、水溶性界面活性剤は、スラリーを乾燥させた後に、ＷＤＧ中に含有されている固体（例えばフィラーまたは自由流動助剤）においてほぼ不可逆的に吸収され得ることがあり、これにより、それより後の使用におけるその効果は、ほぼ完全に失われる。この現象はたいてい、完成したＷＤＧ調製物に界面活性剤を（例えば噴霧により）事後的に付与する場合にも観察される。
【００１７】
それとは対照的に、消泡剤をＷＤＧ調製物に組み込む場合、消泡剤は、選択された濃度において、水性スラリーと不適合であるか、または部分的にしか適合しておらず、製造の間に、ＷＤＧにおいて消泡剤有効成分が不均一分布を起こすという問題が起こり得る。さらに消泡剤の場合には、これが乾燥後にＷＤＧの固体状構成要素に張り付き、これにより、効果が損失するという問題が同様に起こり得る。
【００１８】
基本的に、これらの問題は、ＷＤＧに乾燥状態で混合される固体状粉末添加剤により回避される。よって、これまでに、植物保護調製物のための添加剤を固体状非水溶性担体（しばしばシリカ担体）に施与した一連の生成物が開発された。その例は、シリカ担体に載せたトリシロキサンから成るＢｒｅａｋ−Ｔｈｒｕ（登録商標）Ｓ２５０ＤＳという製品である。しかしながら、これらの製品群の欠点は、担体が添加剤を部分的にしか放出せず、これにより、同様にその効果が低減されることである。さらに、噴霧液に不溶性の担体により、使用の間に噴霧ノズルが詰まる恐れがある。さらに、シリカ担体は、噴霧液が存在するタンクの壁に吸着することがあり、これにより汚れが生じる。
【００１９】
水溶性担体に施与または導入される植物保護調製物のための添加剤は、従来技術において開示されていない。
【００２０】
よって、本発明の課題は、従来技術に挙げられている少なくとも１つの欠点を克服する、植物保護調製物のための新たな固体状添加剤を提供することであった。
【００２１】
発明の概要
驚くべきことに、この課題は、固体状水溶性担体に組み込まれている添加剤からの組成物により解決され得ることが分かった。
【００２２】
よって、本発明の対象は、少なくとも１種の固体状水溶性担体および少なくとも１種の界面活性物質を含有する固体状粉末組成物であり、
その特徴は、水溶性担体が、
（ａ）エチレンオキシドまたはその他のアルキレンオキシド、エチレングリコールまたはその他のアルキレングリコール、エチレンイミン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールの群から選択されるモノマーに基づくホモポリマー、およびこの群から選択される２種以上のモノマーを有するコポリマー、
（ｂ）シクロデキストリン、例えばβ−シクロデキストリン、
（ｃ）セルロース誘導体、例えばキサンタンガム、セルロースアセテート、メチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
から選択されるポリマー材料であることである。
【００２３】
本発明による組成物には、使用の間に水溶性担体が水溶液中に完全に溶解し、かつそれにより添加剤が完全に放出されるという利点がある。これにより、殊に効果の損失が回避される。
【００２４】
さらに、水溶液中に水溶性担体を完全に溶解させることには、噴霧用途において噴霧ノズルの詰まりが起こり得ないという利点があり、このことは例えば、農業分野にてシリカをアジュバントのための担体物質として使用する場合において知られている。
【００２５】
さらなる利点は、本発明による組成物を溶解させた後に、残渣がなくなるまで全装置を水で洗浄可能なことである。
【００２６】
さらなる対象は、本発明による組成物の製造方法である。
【００２７】
さらなる対象は、本発明による組成物および本発明による方法生成物の、水溶液における使用である。
【００２８】
本発明による対象を以下に例示的に記載するが、本発明は、これらの例示的な実施形態に制限されることはないものとする。以下に、範囲、一般式または化合物群が記載されている場合、これらは、明示されている相応する範囲または化合物群のみならず、個別の値（範囲）または化合物から取り出すことにより得ることができる部分的な範囲および部分的な化合物群も全て含むものとする。本明細書の範囲において文書が引用されている場合、その内容は、本発明の開示内容に完全に属するものとする。以下で％の記載がされている場合、これは、特に記載のない限り、重量％での記載である。組成物において、％の記載は、特に記載のない限り、組成物全体を基準とする。以下で平均値が記載されている場合、これは特に記載のない限り、質量平均（重量平均）である。以下で測定値が記載されている場合、これらの測定値は、特に記載のない限り、１０１３２５Ｐａの圧力および２５℃の温度で求めた。
【００２９】
例えば成分（ｂ）に対する成分（ａ）の質量比率が０．１であるという記載は、これら両方の成分を含有する混合物が、成分（ａ）および（ｂ）の質量合計を基準として、１０重量％の成分（ａ）を有することを意味する。
【００３０】
本発明の範囲において、界面活性物質とは、空気／水相の界面において、水相の表面張力の低下または泡止めなどの効果をもたらす物質、または水相／疎水性の固体状表面の界面において、液滴が超展着するまで疎水性の固体状表面において水相の液滴の臨界角の縮小をもたらす物質と理解される。
【００３１】
本発明の範囲において、固体担体とは、これらの物質が＋４０℃〜−２０℃において固体状の凝集体状態で存在することと理解される。
【００３２】
水溶性担体とは、これらの物質が＋１０℃〜＋４０℃において、この溶液の質量を基準として少なくとも５重量％、水中に完全に可溶であることと理解される。
【００３３】
固体状水溶性担体とは、ある物質が、＋４０℃〜−２０℃において、固体状の凝集体状態で存在し、＋１０℃〜＋４０℃において、この溶液の質量を基準として少なくとも５重量％、水中に完全に可溶であることと理解される。
【００３４】
疎水性の固体状表面は、＋４０℃〜−２０℃の温度範囲において固体であり、かつ水滴が、接触角を９１°〜１８０°の範囲、好ましくは１００°〜１７０°の範囲、特に好ましくは１０５°〜１５０°の範囲で形成する、天然および／または合成の表面である。表面における液滴の接触角は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ７３３４−０８（２０１３）の標準規定に記載のように特定される。
【００３５】
超展着剤の場合、変化が非常に小さいため、接触角についての規定はもはや大きな意味を成さない。好ましくは、超展着剤の溶液は、０．１％水溶液を体積で５０μｌ有する液滴が、疎水性表面において少なくとも６ｃｍの直径を有することを特徴とする。表面は、ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。
【００３６】
好ましいホモポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミンまたはポリエチレングリコールを含む。
【００３７】
コポリマー担体材料は、好適にはランダムコポリマーである。
【００３８】
ランダムとは、ポリマー鎖における様々なモノマー構成単位の分布に規則性がないことを意味する。しかしながら、コポリマーは、ポリマー鎖がより長い一連の様々なモノマー構成単位を有するブロックコポリマーとしても、またはモノマーのブロックが別のモノマーの骨格上に重合されているグラフトポリマーとしても存在することができる。
【００３９】
ここに挙げられる式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示されている指数および記載されている指数の値の範囲は、実際に存在する構造および／またはその混合物のあり得るランダムな分布の平均値と理解される。これは、それ自体が正確に示されている構造式そのものにも該当する。
【００４０】
特に好ましくは、ポリマー担体は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびヒドロキシプロピルセルロースを含む群から選択されている。ここで、ポリエチレングリコールに基づく担体材料がより特に好ましい。殊に好ましくは、担体材料はポリエチレングリコールである。
【００４１】
さらに好ましくは、ポリマー担体材料は、モル質量を、６００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは１０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、殊に好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲で有する。従来技術の方法によりポリマーのモル質量を特定することができ、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーによりモル質量を特定する。モル質量、殊に重量平均モル質量Ｍｗの特定は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社の１１００型の装置を用い、ＳＤＶカラム組み合わせ（１０００／１００００Å、各６５ｃｍ、内径０．８ｃｍ、温度３０℃）、１ｍｌ／分の流速を有する移動層としてのＴＨＦおよびＲｌ検出器（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分析（ＧＰＣ）によって行うことが特に好ましい。標準としては、モル質量を１００〜４５０００ｇ／ｍｏｌの範囲で有するポリエチレングリコールを使用する。
【００４２】
固体状水溶性担体は、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコールであることが特に好ましく、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、末端でビスヒドロキシ置換されたポリエチレングリコールがさらにより特に好ましい。
【００４３】
さらに、好ましいポリマー担体材料は、融点を、４０〜２００℃の範囲、特に好ましくは４５〜１５０℃の範囲、殊に好ましくは５０〜１００℃の範囲で有する。
【００４４】
本発明の範囲において、モル質量を２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲で、かつ融点を５０〜１００℃の範囲で有するポリマー担体材料を使用することが特に好ましい。
【００４５】
本発明による組成物において、好ましくは、水溶性担体に、１〜７５重量％、特に好ましくは３〜５０重量％、殊に好ましくは５〜４０重量％の界面活性物質が担持されている。ここで濃度の記載は、組成物全体を基準とする。
【００４６】
好ましい本発明による組成物は、固体状水溶性担体として、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコールを含有し、かつ界面活性物質として、ポリエーテルシロキサン、特に好ましくはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド変性ポリエーテルシロキサンを含有する。
【００４７】
好ましい実施形態において、本発明による組成物は、固体状水溶性担体だけでなく、界面活性物質としてアジュバントを含有する。有利には、このようにして植物保護調製物の有効性を向上させる。
【００４８】
より好ましい本発明による組成物は、固体状水溶性担体として、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコールを含有し、かつアジュバントとして、ポリエーテルトリシロキサン、特に好ましくはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド変性ポリエーテルトリシロキサンを含有する。
【００４９】
同様に好ましい実施形態において、本発明による組成物は、固体状水溶性担体だけでなく、界面活性物質として消泡剤を含有する。有利には、このようにして（例えば植物保護調製物の調合において）植物保護調製物の泡形成を低減または抑制する。
【００５０】
界面活性物質は、固体状水溶性担体中に微細に分散されているように、好ましくは可溶性で透明であるように、選択されていることが好ましい。
【００５１】
分散液は、担体の融点より高い温度では分離に対して安定しており、殊に相分離は起こらない。界面活性物質は担体中に可溶性であり、担体の融点より高い温度では透明な溶液を形成することがより好ましい。
【００５２】
担体における界面活性物質の分散性が微細であることが有利である。というのも、この界面活性物質から調製される水溶液により、添加剤が水中で特に微細に分布して、激しく混合する必要がないからである。
【００５３】
驚くべきことに、殊にトリシロキサンおよびポリエーテルシロキサンが、ポリマー担体材料に対して、殊にポリエチレングリコールに基づく担体材料に対して、高い適合性を有することが分かった。このような良好な適合性およびこれより生じる利点は、想到容易ではなく、従来技術においても、これまでに開示されていなかった。
【００５４】
アジュバント：
本発明による組成物が、界面活性物質としてアジュバントを有する場合、このアジュバントは、トリシロキサン界面活性剤の群、殊に好ましくはポリエーテル変性トリシロキサン界面活性剤の群から選択されることが好ましい。ここで、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド変性トリシロキサンが極めて特に好ましい。
【００５５】
式（Ｉ）：
【化１】
2019504089.tif 000002
（上記式中、
ａは、２であり、
ｂは、０〜０．１、好ましくは０であり、
ｃは、１．０〜１．１５、好ましくは１．０〜１．１０、殊に好ましくは１．００〜１．０５であり、
Ｒ１は、互いに独立して、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基、殊に好ましくはメチル基であり、
Ｒ２は、互いに独立して、式（ＩＩ）：
【化２】
2019504089.tif 000003
（上記式中、
ｍ＝３．４〜１１．０、好ましくは３．６〜９．９、より好ましくは４．５〜８．５、
ｎ＝２．５〜８．０、好ましくは２．７〜７．５、より好ましくは３．０〜６．０、
ただし、
ｍ／ｎ＝０．４４〜３．０８、好ましくは０．５５〜３．００、より好ましくは０．８〜２．９、さらにより好ましくは１．２超〜２．８５まで、殊に好ましくは１．９〜２．８、
Ｒ３は、互いに独立して、２〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、好ましくはエチレン基、プロピレン基、１−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、殊に好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｒ５は、互いに独立して、１〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基または水素、好ましくは水素またはメチル、殊に水素である）
のポリエーテル基である）
のトリシロキサン界面活性剤が殊に好ましい。
【００５６】
好ましくは、ポリエーテル基は、Ｒ３ＯおよびＲ５なしで算出して、４４ｇ／ｍｏｌ＊ｍ＋５８ｇ／ｍｏｌ＊ｎにより算出されるモル質量Ｍ（ＰＥ）を有し、ここで指数ｍおよびｎは、式（ＩＩ）に関連する。
【００５７】
Ｍ（ＰＥ）についての好ましい値は、下限Ｍ（ＰＥ）が、５２０ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは５３０ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは５３５ｇ／ｍｏｌ超であり、上限Ｍ（ＰＥ）が、６６０ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６３０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００５８】
Ｍ（ＰＥ）についての値は、５２０ｇ／ｍｏｌ超かつ６６０ｇ／ｍｏｌ未満、殊に５３５ｇ／ｍｏｌ超かつ６００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。
【００５９】
ｍ＋ｎの合計は、９超〜１９まで、より好ましくは９．５超〜１５まで、殊に好ましくは１０超〜１２までであることが好ましい。
【００６０】
Ｒ５は水素であり、Ｍ（ＰＥ）についての値は、５２０ｇ／ｍｏｌ超かつ６６０ｇ／ｍｏｌ未満であることがより好ましく、Ｒ５は水素であり、Ｍ（ＰＥ）についての値は、５３５ｇ／ｍｏｌ超かつ６００ｇ／ｍｏｌ未満であることが殊に好ましい。
【００６１】
本発明による組成物は、１〜１．０５の指数ｃを有する式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを有することが特に好ましく、ここで式（ＩＩ）によるポリエーテル基の指数は、ｍが３．４〜１１．０であり、ｎが２．５〜８．０である。
【００６２】
本発明による組成物は、１〜１．０５の指数ｃを有する式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを有することが特に好ましく、ここで比率ｍ／ｎは、０．８〜２．８、殊に１．９〜２．８である。
【００６３】
本発明による組成物は、１〜１．０５の指数ｃを有する式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを有することが殊に好ましく、ここでポリエーテル基のモル質量Ｍ（ＰＥ）は、５２０ｇ／ｍｏｌ超かつ６６０ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００６４】
本発明による組成物は、０の指数ｂおよび１〜１．０５の指数ｃを有する式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを有することが殊に好ましく、ここで基Ｒ５は水素である。
【００６５】
本発明による組成物は、１〜１．０５の指数ｃを有する式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを有することが殊に好ましく、ここで基Ｒ５は水素である。
【００６６】
本発明による組成物は、０の指数ｂおよび１〜１．０５の指数ｃを有する式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを有することが殊に好ましく、ここでポリエーテル基のモル質量Ｍ（ＰＥ）は、５２０ｇ／ｍｏｌ超かつ６６０ｇ／ｍｏｌ未満であり、基Ｒ５は水素である。
【００６７】
本発明による組成物は、式（Ｉ）によるもの以外には、さらなるポリエーテル変性シロキサンを有しないことが好ましい。
【００６８】
より好ましい本発明による組成物は、固体状水溶性担体として、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコールを含有し、かつアジュバントとして、式（Ｉ）のトリシロキサン界面活性剤を含有する。
【００６９】
さらにより好ましい本発明による組成物は、固体状水溶性担体として、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するビスヒドロキシ末端ポリエチレングリコールを含有し、かつアジュバントとして、ａ＝０、ｂ＝０〜０．１およびｃ＝１〜１．０５の指数を有する式（Ｉ）のトリシロキサンを含有し、ここでポリエーテル基のモル質量Ｍ（ＰＥ）は、５２０ｇ／ｍｏｌ超かつ６６０ｇ／ｍｏｌ未満であり、基Ｒ５は水素である。
【００７０】
特に好ましい本発明による組成物は、固体状水溶性担体として、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するビスヒドロキシ末端ポリエチレングリコールを含有し、かつアジュバントとして、ａ＝０、ｂ＝０〜０．１およびｃ＝１〜１．０５の指数を有する式（Ｉ）のトリシロキサンを含有し、Ｒ１はメチルであり、Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでポリエーテル基のモル質量Ｍ（ＰＥ）は、５２０ｇ／ｍｏｌ超かつ６６０ｇ／ｍｏｌ未満であり、基Ｒ５は水素である。
【００７１】
さらに特に好ましい本発明による組成物は、固体状水溶性担体として、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するビスヒドロキシ末端ポリエチレングリコールを含有し、かつアジュバントとして、ａ＝０、ｂ＝０〜０．１およびｃ＝１〜１．０５の指数を有する式（Ｉ）のトリシロキサンを含有し、Ｒ１はメチルであり、Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでポリエーテル基のモル質量Ｍ（ＰＥ）は、５２０ｇ／ｍｏｌ超かつ６６０ｇ／ｍｏｌ未満であり、基Ｒ５は水素であり、指数ｍは４．５〜８．５であり、ｎは３．０〜６．０であり、ここで比率ｍ／ｎは、１．９〜２．８である。
【００７２】
殊に好ましい本発明による組成物は、固体状水溶性担体として、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するビスヒドロキシ末端ポリエチレングリコール（ここで担体には、組成物全体を基準として５〜４０重量％の界面活性物質が担持されている）を含有し、かつａ＝０、ｂ＝０〜０．１およびｃ＝１〜１．０５の指数を有する式（Ｉ）のトリシロキサンを含有し、Ｒ１はメチルであり、Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでポリエーテル基のモル質量Ｍ（ＰＥ）は、５２０ｇ／ｍｏｌ超かつ６６０ｇ／ｍｏｌ未満であり、基Ｒ５は水素であり、指数ｍは４．５〜８．５であり、ｎは３．０〜６．０であり、ここで比率ｍ／ｎは、１．９〜２．８である。
【００７３】
消泡剤：
本発明による組成物が界面活性物質として消泡剤を有する場合、この消泡剤は、好ましくはポリエーテルシロキサンの群から選択される。ここで、一般式（ＩＶ）：
【化３】
2019504089.tif 000004
（上記式中、
ｄ＝２〜２２、好ましくは２〜１４、殊に２、
ｅ＝３〜５００、好ましくは１０〜３００、殊に３０〜２５０、
ｆ＝０〜１６、好ましくは０〜８、殊に０、
ｇ＝０〜１０、好ましくは０〜６、殊に０、
基Ｒｆは、基Ｒ６、Ｒ７またはＲ８であり、ただし、少なくとも１つの基Ｒｆが基Ｒ７であり、
ここでＲ６は、１〜１６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはアリール基であり、
Ｒ７は、式（Ｖ）：
【化４】
2019504089.tif 000005
（上記式中、
ｈ＝０または１、好ましくは１、
ｉ＝１〜３、好ましくは１、
ｊ≧１〜５０、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは５〜２０、
ｘ＝２〜４、
ｋ≧０〜２０まで、好ましくは０〜１５、
ｗ＝１〜４、好ましくは１、
ｊ＋ｋの合計＝３〜１５０、好ましくは３〜１０、
Ｒ９＝互いに独立して、水素基、１〜１８個のＣ原子を有する一価の脂肪族炭化水素基または６〜１８個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基（場合によっては置換された芳香族であってもよく、その置換基は、水素基、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、アルコキシ基およびヒドロキシ基から選択される）、
Ｚ１＝互いに独立して、水素基または一価の有機基、好ましくは水素、メチル、ブチルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｍｅ、
Ｙ＝分枝鎖状であってもよい１〜１８個のＣ原子を有する（ｗ＋１）価の炭化水素基、好ましくは−（ＣＨ２）３−）
のポリエーテル基であり、
Ｒ８は、式（ＶＩ）：
【化５】
2019504089.tif 000006
（上記式中、
ｕ＝１〜４、好ましくは１、
ｑ＝０または１、好ましくは１、
ｚ＝２〜４、好ましくは２、
ｒ≧３、好ましくは３〜２０、殊に好ましくは３〜１６、
Ｆ＝分枝鎖状であってもよい１〜１８個のＣ原子を有する（ｕ＋１）価の炭化水素基、好ましくは−（ＣＨ２）３−、
Ｚ２＝互いに独立して、水素基または一価の有機基、好ましくは水素、メチル、ブチルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｍｅ
のポリエーテル基であるが、
しかしながら、基Ｒｆの少なくとも８０％がメチル基である）
に相応するポリエーテルシロキサンが殊に好ましい。
【００７４】
式（ＩＶ）のポリエーテルシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状（ｆ＋ｇ＝０）であっても、または分枝鎖状（ｆ＋ｇ＞０）であってもよい。指数ｈおよび／または指数ｑがゼロである場合、シロキサン骨格は、分枝鎖状であることが好ましい。指数ｈおよびｑがそれぞれ１である場合、シロキサン骨格は、直鎖状であることが好ましい。
【００７５】
本発明による化合物は、室温で液状である。よって、ｄ、ｅ、ｆおよびｇに関する値の全ての組み合わせが可能であるわけではない。殊にｆおよびｇが０ではない場合、ｄは、（ｆ＋ｇ）の合計よりも大きくなる傾向を示すはずである。
【００７６】
ｄ、ｅ、ｆおよびｇの値は、ポリマー分子における平均値と理解される。本発明により使用されるシリコーンポリエーテルコポリマーは、好ましくは平衡混合物の形態で存在する。
【００７７】
基Ｒ６は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはアリール基であり、ここでアリール基は、フェニル基であることが好ましい。メチル基が好ましく、そのため、基Ｒ６の少なくとも８０％がメチル基であるべきである。基Ｒ６が全てメチル基である式（ＩＩ）のポリエーテルシロキサンが特に好ましい。
【００７８】
ポリエーテルシロキサンを消泡剤として使用する場合、ポリエーテルシロキサン、殊に式（ＩＩ）のポリエーテルシロキサンを個別にまたは混合物として使用することができる。好適には、相応する混合物は、ポリエーテルシロキサン、殊にその構造および／またはその分子量に関して異なる式（ＩＩ）のポリエーテルシロキサンを含有する。
【００７９】
さらに、消泡剤有効成分としてシリコーン油を含有する消泡剤も好ましい。ここでシリコーン油は、ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。これらは、式（ＩＶ）の消泡剤に対する等価物であると考えられる。
【００８０】
さらに、消泡剤有効成分としてシリコーン不含化合物、例えば鉱油、植物油、脂肪酸のモノグリセリド、ポリエチレンワックス、ステアリンワックス、アミドワックスまたはこれらの物質の混合物を含有する消泡剤が好ましく、かつ式（ＩＶ）の消泡剤に対する等価物であると考えられる。ここで、植物油、殊に好ましくは菜種油（Ｒｕｅｂｏｅｌ）に基づく消泡剤が特に好ましい。菜種油について一般的なさらなる名称は、ラプシード油（Ｒａｐｓｏｅｌ）、コルザ油（Ｋｏｌｚａｏｅｌ）およびアブラナ油（Ｋｏｈｌｓａａｔｏｅｌ）である。これらの油は、５１〜７０重量％のオレイン酸、１５〜３０重量％のリノール酸および５〜１４重量％のリノレン酸を含量する点で優れており、ここでさらなる脂肪酸は、グリセリンによりさらにエステル化されていてよい。この箇所については、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ（ＤＧＦ）「Ｆｅｔｔｓａｅｕｒｅｚｕｓａｍｍｅｎｓｅｔｚｕｎｇ  ｗｉｃｈｔｉｇｅｒ  ｐｆｌａｎｚｌｉｃｈｅｒ  ｕｎｄ  ｔｉｅｒｉｓｃｈｅｒ  Ｓｐｅｉｓｅｆｅｔｔｅ  ｕｎｄ  −ｏｅｌｅ」、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｇｆｅｔｔ．ｄｅ／ｍａｔｅｒｉａｌ／ｆｓｚｕｓ．ｈｔｍ（２０．０５．２０１４）を参照されたい。
【００８１】
式（ＩＩ）の少なくとも１種のポリエーテルシロキサンおよび少なくとも１種のポリジメチルシロキサンを含有する消泡剤の組み合わせがさらに好ましい。
【００８２】
消泡剤が微粒子状の固体をさらに含有すると、有利であり得る。これは、無機固体であっても、有機固体であってもよい。好ましい無機固体は、疎水化されたシリカ、酸化アルミニウム、アルカリ土類金属炭酸塩および／または従来技術から公知かつ一般的な類似する微粒子状の固体である。ここで殊に、疎水化または少なくとも部分的に疎水化されたシリカは、例えばＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの様々なＡｅｒｏｓｉｌタイプまたはＳｉｐｅｒａｎｔタイプである。有機固体としては、１２〜２２個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ土類金属塩、これらの脂肪酸のアミド、およびポリ尿素である。ここに挙げられる固体は、非常に僅かな量で使用され、そのため、ノズルを詰まらせる恐れがない。というのも、ここでこれらの量は、例えばシリカ上に固定されたアジュバントを使用する場合よりもはるかに少ないからである。ここで組成物全体を基準として、最大５重量％の濃度が好ましい。
【００８３】
消泡剤は、自己乳化型であることが好ましい。この文脈において、自己乳化型とは、消泡剤が大きなせん断応力の導入なしに水中に分散可能であり、かつここで、３００μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、特に好ましくは１００μｍ未満の平均直径を有するエマルション液滴が自己発生的に形成されることを意味する。ここで場合によっては、消泡剤有効成分をその自己乳化型特性を強化する乳化剤と事前に混合すると、有利であり得る。ここで乳化剤として、好ましくは１種以上の非イオン性乳化剤を使用することが好ましい。
【００８４】
好ましい非イオン性乳化剤は、多価アルコールの脂肪酸エステル、そのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸および脂肪アルコールのポリグリコール誘導体、アルキルフェノールエトキシレート、ならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからのブロックコポリマー、エトキシル化されたアミン、アミンオキシド、アセチレンジオール界面活性剤およびシリコーン界面活性剤である。脂肪酸および脂肪アルコールのポリグリコール誘導体を使用することがより好ましい。ポリグリコール誘導体としては、脂肪酸および脂肪アルコールのエトキシレートが特に好ましい。オレイル酸、ステアリル酸または同じアルコールに基づくエトキシレートが殊に好ましい。
【００８５】
本発明による組成物は、従来技術の方法により製造可能であるが、好ましくは、本発明による方法により製造される。
【００８６】
好ましくは、本方法は、以下の工程ａ）〜ｃ）を有する。
【００８７】
工程ａ）  固体状水溶性担体を溶融し、融点を上回る、好ましくは融点を２〜１００℃上回る、より好ましくは融点を５〜５０℃上回る、特に好ましくは融点を１０〜３０℃上回る温度に調整する工程。担体は、任意で特定量の溶媒、好ましくは水を含有する。
【００８８】
工程ｂ）  工程ａ）の溶融した担体に、撹拌しながら、界面活性物質を添加する工程、ここで好ましくは、それ以上のせん断応力を加えない。
【００８９】
工程ｃ）  工程ｂ）からの混合物を、融点未満に、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０〜５０℃の温度へと、混合物の融点未満に冷却する工程。好ましくは、本発明による組成物が冷却の際に微細な粒子になるように冷却法を行う。担体が特定量の溶媒を含有していた場合、冷却は、溶媒がその際に除去されるように実施されることが好ましい。
【００９０】
工程ｂ）の後に、撹拌機を止めて、混合物の分離安定性を特定することができる。これが透明な混合物である場合、これを分離することはできない。混合物が濁っている場合、試料を透明な円柱形のガラス容器に移し、工程ａ）で説明されているように、融点より高い温度に調整し、１時間にわたり静置する。その後、相分離が観察されるか否か、または濁りが充填高さにわたって勾配を形成するか否かを目視で判断する。どちらも生じない場合、この濁った混合物は、微細に分散しており、かつ分離に対して安定性を示すと考えられる。
【００９１】
工程ｃ）における好ましい冷却法は、噴霧乾燥および噴霧結晶化、より好ましくは噴霧結晶化である。
【００９２】
混合物が微粒子状では存在しないように工程ｃ）が実施されている場合、冷却された混合物を機械的に粉砕する任意の工程ｄ）を引き続き行うことができる。この粉砕は、場合によっては、さらに冷却しながらでも実施され得る。好ましい担体材料の幾つかがガラス状態を経て、さらなる温度低下において非常に脆くなることは当業者に公知であり、したがって、粉砕物を冷却することにより、場合によっては機械的な手間を削減することができる。
【００９３】
本発明による方法の利点は、生成物が塊にならず、自由流動性が良好なことである。よって、これらの生成物を問題なく使用することができ、混合法が容易になる。
【００９４】
担体および界面活性物質からの溶融物の好ましい噴霧結晶化は、工程ｃ）において、液状の溶融物が霧状にされ、かつその際に冷たい空気流内に噴霧されるように実施され、ここで、空気流の温度は、担体の凝固温度未満である。その際、混合物の結晶化が起こる。混合物は凝固の間、噴霧剤の形態で存在するため、担体／有効成分の固体状混合物は、噴霧結晶化により、すぐに粉末の形態で得ることができ、ここで粉末の粒径分布は、溶融物の吹き付けにおいて液滴径を調整することにより、容易に調整可能である。この好ましい方法の詳細な説明については、例えばＣ．Ｍ．Ｖａｎ’ｔ  Ｌａｎｄ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｌｔｓ」、２００５、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｖｅｒｌａｇを参照されたい。その他の当業者に公知の固体状の凝集体状態、例えば非晶質構造、準安定結晶形態またはガラスは、結晶に対する等価物であると考えられる。
【００９５】
さらなる代替的な方法では、担体および界面活性物質の溶液、好ましくは水溶液を噴霧乾燥する。その際、好ましくは濃縮溶液を、溶媒の沸騰温度より１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃高い温度で乾燥させる。
【００９６】
好ましい実施形態では、本発明による組成物を、アジュバントまたは消泡剤として植物保護調製物において使用する。
【００９７】
本発明による組成物をドリフト抑制添加剤として使用することも同様に、本発明の対象である。
【００９８】
アジュバントまたは消泡剤を有する植物保護調製物を同時にドリフト抑制添加剤として本発明により使用することが好ましい。
【００９９】
ここで本発明によると、いわゆるＷＤＧ調製物（水分散性顆粒）における添加剤としての使用が好ましく、ここでＷＤＧは、農業産業の好ましい剤形である。
【０１００】
植物保護調製物におけるアジュバントとして本発明による組成物を使用するが、ただしここで、植物保護調製物の有効性が本発明による組成物により向上するものとする。
【０１０１】
植物保護調製物における消泡剤として本発明による組成物を使用するが、ただし、使用の間の泡形成が、例えば噴霧液の調合において低減または抑制されるものとする。
【０１０２】
植物保護調製物におけるドリフト抑制剤として本発明による組成物を使用するが、ただし、植物保護調製物の吹き付けにおいて、噴霧ミスト（Ｓｐｒｕｅｈｎｅｂｅｌ）中のドリフトし得る液滴（＜１５０μｍ）の割合が低減されるものとする。
【０１０３】
本発明による組成物には、使用の間に水溶性担体が完全に噴霧液中に溶け、したがって添加剤を完全に放出し、これにより、効果の損失が回避されるという利点がある。
【０１０４】
さらに、噴霧液中に水溶性担体を完全に溶解させることには、担体による噴霧液の詰まりが起こり得ないという利点がある。同様に、担体の付着による噴霧タンクの汚れも回避される。
【０１０５】
さらに、本発明による組成物には、担体が水溶性であることにより、水性調製物、例えば噴霧液に容易に組み込み可能であるという一般的な利点がある。
【０１０６】
さらに、本発明による組成物には、粉末状ＷＤＧ調製物と容易に混合可能であり、かつもはや液状形態でＷＤＧに基づくスラリーと混合する必要がないという利点がある。このことは、使用される添加剤の種類に応じて、特定のプロセス技術的な利点をもたらす。よって、水中で強く発泡する添加剤（例えばトリシロキサン界面活性剤）の場合に、ＷＤＧ製造の間の泡形成が回避される。添加剤、例えば消泡剤が不適合である場合、粉末状の剤形により、ＷＤＧ調製物における均質な組み込みおよび分布を達成することができる。
【０１０７】
さらに、固体状添加剤組成物を粉末状ＷＤＧ調製物に事後的に導入することには、添加剤がその水溶性担体にしっかりと組み込まれ、したがって、ＷＤＧ製造の間にその他の調製物の構成要素ともはや相互作用し得ないという利点がある。またこれにより、使用における効果の損失が回避される。
【０１０８】
さらなる対象は、少なくとも１種の固体状水溶性担体および少なくとも１種の界面活性物質を含有する本発明による固体状粉末組成物を含有する植物保護調製物である。
【０１０９】
ダニ駆除剤（ＡＣ）、殺藻剤（ＡＬ）、誘引剤（ＡＴ）、忌避剤（ＲＥ）、殺菌剤（ＢＡ）、防かび剤（ＦＵ）、除草剤（ＨＥ）、殺虫剤（ＩＮ）、カタツムリに対する薬剤である軟体動物駆除剤（ＭＯ）、殺線虫剤（ＮＥ）、殺鼠剤（ＲＯ）、滅菌剤（ＳＴ）、殺ウイルス剤（ＶＩ）、成長調節剤（ＰＧ）、植物強化剤（ＰＳ）、微量栄養素（ＭＩ）、多量栄養素（ＭＡ）またはこれらの物質の混合物の群から選択される植物保護剤を含む植物保護調製物が好ましく、このような物質およびそれらの適用領域は、当業者に公知である。これらの有効成分または有効な有機体の幾つかは、例示的には「Ｔｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ」、第１４版、２００６、Ｔｈｅ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌまたは「Ｔｈｅ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔｓ」、２００４、Ｔｈｅ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌで一覧にされている。しかしながら、本願は、ここに挙げられるこれらの有効成分のみに限定されない。
【０１１０】
本発明による使用のさらなる利点は、効果の増加が速いことである。これにより、使用者にとって適用範囲が広がる。よって、すでに比較的老化している植物も処理することができ、植物が枯れる前になおも果実が形成されるというリスクが生じることはない。この効果は、早期成熟（Ｎｏｔｒｅｉｆｅ）という用語で当業者に知られている。
【０１１１】
実施例：
一般的な方法および材料
物質：
Ｂｒｅａｋ−Ｔｈｒｕ（登録商標）Ｓ２００、Ｂｒｅａｋ−Ｔｈｒｕ（登録商標）Ｓ２３３、Ｂｒｅａｋ−Ｔｈｒｕ（登録商標）Ｓ２４０、Ｂｒｅａｋ−Ｔｈｒｕ（登録商標）Ｓ３０１（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧの商標）；ポリエーテル変性トリシロキサン界面活性剤であるＴｅｇｏ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＫＳ５３（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧの商標）；非イオン性界面活性剤およびシリカを含有する植物油系消泡剤有効成分であるＴｅｇｏ  Ａｎｔｉｆｏａｍ７９３（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧの商標）；シリカを含有するポリエーテルシロキサン系の消泡剤有効成分；Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨのＰＥＧ６０００；Ｈｏｓｔａｐｕｒ  ＳＡＳ３０は、Ｃｌａｒｉａｎｔのアニオン性界面活性剤（第二級アルキルスルホン酸ナトリウム塩）である。
【０１１２】
実施例１：固体状トリシロキサン組成物の製造
本発明による組成物を製造するために、６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）を水溶性担体として使用した。この担体１００ｇを、ガラスビーカー内にて７５℃で溶融した。この溶融物に、表１で一覧にされているトリシロキサン界面活性剤を常に撹拌しながら入れた。相応する導入量も同様に、表１で一覧にされている。ここで全ての場合において、少し時間が経った後に、ＰＥＧ６０００およびトリシロキサンから、均質で透明な混合物が形成されるのを観察することができた。引き続き、これらの混合物をアルミニウム皿に注いで凝固させ、粉砕して、引き続き、実験室用粉砕機ですり潰して粉末にした。
【表１】
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【０１１３】
実施例２：固体状消泡剤組成物の製造
固体状消泡剤組成物を製造するために、６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）を水溶性担体として使用した。この担体１００ｇを、ガラスビーカー内にて７５℃で溶融した。この溶融物に、表２で一覧にされている消泡剤有効成分を常に撹拌しながら入れた。引き続き、これらの混合物をアルミニウム皿に注いで凝固させ、粉砕して、引き続き、実験室用粉砕機ですり潰して粉末にした。ここで全ての場合において、濁ってはいるが分離に対して安定性を十分に示し、相分離なしで凝固可能な、消泡剤有効成分をＰＥＧ６０００に入れた分散液が形成されるのを観察することができた。
【表２】
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【０１１４】
実施例３：粉末の自由流動性
圧力処理なしで流動性（自由流動性）を特定するために、様々なオリフィス径を有するシリコーン処理されたオリフィス式ガラス容器を使用した（以下の文献によるもの：Ｓｅｉｆｅｎ，Ｏｅｌｅ，Ｆｅｔｔｅ，Ｗａｃｈｓｅ  １９６８、９４、１２）。評点に応じて評価を行った：１＝非常に良好な流動性（調査する粉末は、詰まることなく、最小のオリフィスを有するオリフィス式装置Ｎｏ．１から流れる）〜評点６＝不十分な流動性（粉末は、最大のオリフィスを有する測定容器Ｎｏ．５でも流れない）。測定法をオリフィス容器６から１という常に同じ順序で実施した。粉末組成物がかろうじて詰まることなく流れる測定容器を特定した。試料１つあたり１０回の実験を行い、それぞれ平均値を算出して、ちょうど０．５点刻みにした。
【０１１５】
これらの実験は、本発明による試料全ての自由流動性が少なくとも良好であることを示す。
【０１１６】
実施例４：消泡試験
消泡作用の試験を、０．２％のアニオン性界面活性剤溶液であるＨｏｓｔａｐｕｒ  ＳＡＳ３０中で行った。この溶液１リットルを２リットルのメスシリンダーに充填し、それぞれ１００ｍｇの試験用固体状消泡剤組成物（試料Ｐ９〜Ｐ１２）を添加し、穏やかな撹拌下で均質化させた。ここで、本発明による組成物が全て良好に均質化するのを観察することができた。引き続き、６０分にわたりガラスフリットを介して、６００ｍｌ／分の規定された体積流で空気をこの溶液に通して流した。この６０分の後に、全ての場合において、５００ｍｌ未満の泡形成を観察することができた。参照として、同じ条件下で消泡剤不含のＨｏｓｔａｐｕｒ溶液に、空気を通して流す実験をさらに実施した。ここで、すでに４分後に１０００ｍｌより多くの泡形成を観察することができ、そのため、実験を予定より早く中断せざるを得なかった。
【０１１７】
実施例５：アジュバントとしての用途
実験：
Ｃａｔｏ（リムスルフロン）の効力に対する、タンクミックス添加剤としての本発明による組成物Ｐ７の影響を調査した（イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、ヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ  ａｐａｒｉｎｅ）およびカモミール（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ  ｓｐｅｃ．）に対する温室スクリーニング）。
【０１１８】
これらの植物を、４週間にわたりフルストルファー土（Ｆｒｕｓｔｏｒｆｅｒ  Ｅｒｄｅ）（高付加価値混合物「微細」）中で栽培した。塗布の時点で、植物は３〜４の葉期にあった。膜ポンプによる減圧作用のもと、噴霧液の塗布を行った。植物全体における葉面塗布のために、Ｃａｔｏ（リムスルフロン）の濃度を４０ｇ／ｈａ（Ｎ）または２０ｇ／ｈａ（Ｎ／２）に調整した。２、３および４週間後に、効力に応じて除草作用の評価を行った（ＷＡＴ（処理後の週数：ｗｅｅｋ  ａｆｔｅｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）。
【０１１９】
６０％未満の効力は不良、６０〜８０％は中程度、８０〜９０％は良好、９０〜９５％は非常に良好、９５％超は優良と分類される。最大値は１００％である。
【０１２０】
結果：
カモミール（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ  ｓｐｅｃ．）に対するＣａｔｏの効力は、どちらの投与量においても、２ＷＡＴ後には、投与量に応じて７４〜８０％の中程度の範囲にあり、試験調製物の間で差異が見られた（表３）。Ｐ７の場合、この効力の改善は、９０％超と特に著しい。
【０１２１】
試験調製物により、３ＷＡＴで、より多い投与量のＣａｔｏに匹敵する効力を達成することができた。
【表３】
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【０１２２】
ヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ  ａｐａｒｉｎｅ）に対してＣａｔｏを単独で用いると、２０ｇ／ｈａの少ない投与量で７１％の中程度の効力がもたらされ、４０ｇ／ｈａのより多い投与量で、８４％のすでに良好な効力がもたらされた。
【０１２３】
Ｐ７により、著しい効力の向上を達成することができた。
【表４】
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【０１２４】
イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）に対するＣａｔｏの初期効力は、中程度で比較的低い範囲にあり、投与量に応じて、約７１％または約７６％であった（表５）。しかしながら、すでにこの初期の時点（２ＷＡＴ）で、Ｐ７によるＣａｔｏの効力の改善が記録された。３ＷＡＴには、Ｐ７による効力の改善がはっきりと示され、４ＷＡＴには、この効力は、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）を１００％制御してピークに達した。
【表５】
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【０１２５】
これらの実験により、本発明による使用が、かなりの効力改善および経時的により速い効力の増加をもたらすことが示された。それに加えて、すでに本農薬を僅かに投与するだけで、より長い時間が経過した後でも、本発明による組成物Ｐ７なしの農薬を用いるよりも良好な効果がもたらされた。本発明による使用により、処理時間の著しい短縮が観察された。制御が難しいヒエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ）の場合、半分の時間で、すでに非常に良好な効果が観察された。
【国際調査報告】
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