(57)【要約】  本発明は、表面処理、特に表面マイクロテクスチャ加工用の光学マスク（３５）を製造するためのシステム（２）に関し、該システム（２）は、外部環境に曝される外側表面（２１）を有する材料層（２０）と、光学マスク（３５）が材料層（２０）の外側表面（２１）において形成されるように、特定の配置（３１）で材料層（２０）の外側表面（２１）において液滴（３０）を生成し、堆積させるための装置とを備える。本発明はまた、該型のシステム（２）を備える処理設備に関する。本発明は更に、マスクを製造するための方法、及び表面処理方法に関する。
2019520611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理、特に表面マイクロテクスチャ加工用の光学マスク（３５）を製造するためのシステム（２）であって、
外部環境に曝される外側表面（２１；１２１；２２１）を有する材料層（２０；１２０；２２０）と、
前記材料層（２０；１２０；２２０）の前記外側表面（２１；１２１；２２１）において前記光学マスク（３５）を形成するために、特定の配置（３１）で、前記材料層（２０；１２０；２２０）の前記外側表面（２１；１２１；２２１）において液滴（３０）を生成し、堆積させるための生成及び堆積装置（４０）と
を備えるシステム（２）。
【請求項２】
前記材料層（２０；１２０；２２０）の前記外側表面（２１；１２１；２２１）は、前記外側表面（２１；１２１；２２１）において前記光学マスク（３５）を形成する前記液滴（３０）の前記配置（３１）が制御されることを可能にするために、前記液滴（３０）の優先的固定部位を画定するように最初に処理されることを特徴とする、請求項１に記載のシステム（２）。
【請求項３】
前記システム（２）は、前記材料層（２０）によって覆われた表面（１１）を有する基板（１０）を備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシステム（２）。
【請求項４】
前記材料層（２０）は、光束に対して透過性であって、前記システム（２）は、前記材料層（２０）に対向して配置された表面（１１）を有する基板（１０）を備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシステム（２）。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の光学マスク（３５）を製造するためのシステム（２）と、
前記光学マスク（３５）を前記外側表面（２１；１２１；２２１）において形成する前記液滴（３０）の前記配置（３１）に依存して、前記材料層（２０；１２０；２２０）において形成された前記光学マスク（３５）を介して、前記材料層（２０；１２０；２２０）を局所的に処理するための局所的処置装置（５０；２５０）と
を備える表面処理設備（１）。
【請求項６】
前記材料層（２０；１２０）のための前記局所的処理装置（５０）は、前記材料層（２０；１２０）の前記外側表面（２１；１２１）において前記光学マスク（３５）を形成する前記液滴（３０）の前記配置（３１）に依存して、前記材料層（２０；１２０）を局所的に除去するための局所的除去装置を構成し、この結果、前記材料層（２０；１２０）は、除去領域（２３；１２３）及び材料領域（２４；１２４）を備えることを特徴とする、請求項５に記載の設備（１）。
【請求項７】
請求項３に記載の光学マスク（３５）を製造するためのシステム（２）と、
前記光学マスク（３５）を前記外側表面（２１）において形成する前記液滴（３０）の前記配置（３１）に依存して、前記材料層（２０）において形成された前記光学マスク（３５）を介して、前記材料層（２０）を局所的に処理するための局所的処理装置（５０）であって、この結果、前記材料層（２０）は、除去領域（２３）、及び前記基板（１０）において第２のマスク（２５）を形成する材料領域（２４）を有する、局所的処理装置（５０）と、
前記基板（１０）において前記材料層（２０）によって形成された前記第２のマスク（２５）を介して、前記基板（１０）の前記表面（１１）を局所的に処理するための局所的処理装置（６０）と
を備える表面処理設備（１）。
【請求項８】
前記基板（１０）の前記表面（１１）のための前記局所的処理装置（６０）は、例えば、反応性イオンエッチングユニット、化学エッチングユニット、又は光学エッチングユニットを備えるマイクロテクスチャ加工装置であることを特徴とする、請求項６に記載の設備（１）。
【請求項９】
前記材料層（２０；１２０；２２０）は、感光性材料から作られ、前記材料層（２０；１２０；２２０）の前記局所的処理装置（５０；２５０）は、第一に、前記液滴（３０）を通過し、前記材料層（２０；１２０；２２０）の前記外側表面（２１；１２１；２２１）に達する光束（５３；２５３）を発する露光ユニット（５１；２５１）と、第二に、前記光束（５３；２５３）に露光された後の前記材料層（２０；１２０；２２０）の現像ユニット（５４；２５４）とを備えることを特徴とする、請求項５〜８の何れか一項に記載の設備（１）。
【請求項１０】
請求項４に記載の光学マスク（３５）を製造するためのシステム（２）と、
前記光学マスク（３５）を前記材料層（２０；１２０；２２０）の前記外側表面（２１；１２１；２２１）において形成する前記液滴（３０）の前記配置（３１）に依存して、前記光束に対して透過性である前記材料層（２０；１２０；２２０）において形成された前記光学マスク（３５）を介して、前記基板（１０）を局所的に処理するための局所的処理装置（５０；２５０）と
を備える表面処理設備（１）。
【請求項１１】
前記基板（１０）は、感光性材料から作られ、前記基板（１０）のための前記局所的処理装置（５０；２５０）は、第一に、前記液滴（３０）を通過し、前記基板（１０）の前記表面（１１）に達する光束（５３；２５３）を発する露光ユニット（５１；２５１）と、第二に、前記光束（５３；２５３）に露光された後の前記基板（１０）の現像ユニット（５４；２５４）とを備えることを特徴とする、請求項７〜１０の何れか一項に記載の設備（１）。
【請求項１２】
表面処理用、特に表面マイクロテクスチャ加工用の光学マスク（３５）を製造するための方法であって、以下のステップ、すなわち、
外部環境に曝される外側表面（２１；１２１；２２１）を有する材料層（２０；１２０；２２０）を提供するステップと、
前記材料層（２０；１２０；２２０）の前記外側表面（２１；１２１；２２１）において前記光学マスク（３５）を形成するために、特定の配置（３１）で、前記材料層（２０；１２０；２２０）の前記外側表面（２１；１２１；２２１）において液滴（３０）を生成し、堆積させるステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
以下の一連のステップ、すなわち、
ａ）外部環境に曝される外側表面（２１；１２１；２２１）を有する材料層（２０；１２０；２２０）を提供するステップと、
ｂ）前記材料層（２０；１２０；２２０）の前記外側表面（２１；１２１；２２１）において光学マスク（３５）を形成するために、特定の配置（３１）で、前記材料層（２０；１２０；２２０）の前記外側表面（２１；１２１；２２１）において液滴（３０）を生成し、堆積させるステップと、
ｃ）前記外側表面（２１；１２１；２２１）における前記液滴（３０）の前記配置（３１）に依存して、前記材料層（２０；１２０；２２０）において形成された前記光学マスク（３５）を介して、前記材料層（２０；１２０；２２０）を局所的に処理するステップと
を含むことを特徴とする表面処理方法。
【請求項１４】
以下の一連のステップ、すなわち、
ａ）外部環境に曝される外側表面（２１）を有する材料層（２０）によって覆われた表面（１１）を有する基板（１０）を提供するステップと、
ｂ）前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）において光学マスク（３５）を形成するために、特定の配置（３１）で、前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）において液滴（３０）を生成し、堆積させるステップと、
ｃ）前記外側表面（２１）における前記液滴（３０）の前記配置（３１）に依存して、前記材料層（２０）において形成された前記光学マスク（３５）を介して、前記材料層（２０）を局所的に除去するステップであって、この結果、前記材料層（２０）は、除去領域（２３）、及び前記基板（１０）において第２のマスク（２５）を形成する材料領域（２４）を有する、ステップと
ｄ）前記基板（１０）において前記材料層（２０）によって形成された前記第２のマスク（２５）を介して、前記基板（１０）の前記表面（１１）を局所的に処理するステップと
を含むことを特徴とする表面処理方法。
【請求項１５】
以下の一連のステップ、すなわち、
ａ）光放射に対して透過性であって、外部環境に曝される外側表面（２１；１２１；２２１）を有する材料層（２０；１２０；２２０）を提供するステップと、
ｂ）前記材料層（２０）に対向して配置された表面（１１）を有する基板（１０）を提供するステップと、
ｃ）前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）において光学マスク（３５）を形成するために、特定の配置（３１）で、前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）において液滴（３０）を生成し、堆積させるステップと、
ｄ）前記材料層（２０）において前記液滴（３０）によって形成された前記光学マスク（３５）を介して、前記基板（１０）の前記表面（１１）を局所的に処理するステップと
を含むことを特徴とする表面処理方法。
【請求項１６】
前記処理するステップｄ）の間に、前記基板（１０）の前記表面（１１）において前記光学マスク（３５）によって画定されたパターンを規則的に再現するように、相対変位が、前記基板（１０）の前記表面（１１）と前記光学マスク（３５）を形成する前記液滴（３０）を支持する前記材料層（２０；１２０；２２０）との間で実行されることができることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記液滴（３０）を生成し、堆積させるステップは、次のステップを実行する前に、前記光学マスク（３５）を形成する前記液滴（３０）の前記配置（３１）を変更するために、数回繰り返されることを特徴とする、請求項１３〜１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記液滴（３０）を生成し、堆積させるステップの前に、前記方法は、前記材料層（２０；１２０；２２０）を前処理するステップを含み、前記前処理は、前記外側表面（２１；１２１；２２１）において前記光学マスク（３５）を形成する前記液滴（３０）の前記配置（３１）が制御されることを可能にするために、前記材料層（２０；１２０；２２０）の前記外側表面（２１；１２１；２２１）に前記液滴（３０）の優先的固定部位（６３）を画定することを特徴とする、請求項１２〜１７の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理、特に表面マイクロテクスチャ加工用の光学マスクを製造するためのシステム及び方法に関する。本発明はまた、処理設備及び表面処理方法に関する。
【０００２】
本発明の範囲内で、光学マスクは、外部環境に曝された表面において堆積された液滴から構成される。第１の実施形態によれば、液滴は、集束光学素子として使用されて、表面において光束を集光させる。第２の実施形態によれば、液滴は、遮蔽光学素子として使用されて、表面に向けられた光束を妨げる。
【０００３】
本発明の分野は、マスキング方法、並びに表面処理方法、特にフォトリソグラフィ及びレーザエッチングによる表面テクスチャ加工方法である。
【背景技術】
【０００４】
現在、表面をテクスチャ加工するための様々な方法が存在する。これらの方法は、２つのカテゴリー、すなわち、一方においては直接法と他方においてはマスクの使用を伴う間接法とに分類され得る。この場合、得られる構造は、マスクのネガに相当する。
【０００５】
直接テクスチャ加工方法は、ＵＶ光ビーム、電子ビーム（「ｅ−ｂｅａｍ」）、レーザビーム、高速原子衝撃（ＦＡＢ）、又は反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）を実施してもよい。これらの方法は、複雑で多様な形状が表面の直接爆蝕（アブレーション）によって得られることを可能にするが、大きい面積及び非平面基板を構造化することに適していない。更に、これらの方法は一般的に高価である。非特許文献１及び２はこのような方法に関する。
【０００６】
間接テクスチャ加工方法は、振幅マスク、位相マスク、ナノビーズ、干渉リソグラフィ、デウェッティングを実施してもよい。しかし、これらの方法はまた、それら自体の欠点を有する。
【０００７】
振幅マスク及び位相マスクは、原理として、感光性層に周期的パターン（回折格子）を得るために表面上に照明のコントラストを有する。それらは、ミクロン程度又はサブミクロン程度（電子ビーム製造）の短周期では高価であり得、得られる構造の寸法及び形状に関して柔軟性がない。構造の寸法は、マスクの寸法に依存する。得られる構造は、非常にコヒーレントである、すなわち、それらは、検討される波長では規則的な周期を有する。しかし、大きい表面積を処理することが難しい。非特許文献３はこのような方法に関する。
【０００８】
ホログラフィは、２つのアームに分離され、そして感光性樹脂で被覆されたサンプルの表面において再結合されるレーザビームを使用する。この結果、形成されるインターフェログラム（周期的強度縞）は、得られる回折格子を画定する。ホログラフィは、得られる構造の周期に作用することを可能にするが、レーザ及び複雑な光学アセンブリの使用を要求する。大きい表面積を処理することは可能であるが、これはかなり大きい機器を要求する。非特許文献４はこのような方法に関する。
【０００９】
光を集束させる、又はマスクとして使用されるナノビーズ（コロイドリソグラフィ）の使用は、大きい表面が周期的構造でテクスチャ加工されることを可能にする。しかし、ビーズの寸法は前もって固定される。この方法は、ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）型フィルムが堆積されることを可能にする機械を有することを要求する。この場合、パターンは、ビーズのサイズによって与えられる。非特許文献５はこのような方法に関する。
【００１０】
デウェッティングは、貴金属層の表面張力に作用することによって金属ナノ粒子の形成を可能にする。表面は、物理蒸着（ＰＶＤ）によって、ナノメートルの貴金属（金、銀）の層で覆われる。高温において、堆積層は、その表面エネルギーを最小化するために貴金属のナノ粒子を形成する。結果として、デウェッティングは、高温又は真空に対して敏感な表面をテクスチャ加工することに適していない。更に、形成される粒子は、ほんの数十ナノメートルを測定するにすぎない。非特許文献６はこのような方法に関する。
【００１１】
ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）は、可鍛性樹脂層に押圧することによって形状を印刷するために型板（又はモールド）を使用する。そして、印刷された形状は、紫外線ランプの下での露光によって、又は樹脂層の徐冷によって安定化される。このステップは、ポリマー鎖の架橋による樹脂の硬化を促進する。ナノインプリントリソグラフィは低コストであるという利点を有するが、型板の劣化が一定回数の使用後に観察され得る。除去ステップがまた敏感であって、構造において欠陥の出現をもたらし得る。非特許文献７はこのような方法に関する。
【００１２】
上記の非特許文献は、以下の通りである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Femtosecond laser-induced mesoporous structures on silicon surface, Xianhua Wang, Feng Chen, Hewei Liu, Weiwei Liang, Qing Yang, Jinhai Si, Xun Hou, Optics Communications 284 (2011) 317-321
【非特許文献２】Processing study of SU-8 pillar profiles with high aspect ratio by electron-beam lithography, Yaqi Ma, Yifan Xia, Jianpeng Liu, Sichao Zhang, Jinhai Shao, Bing-Rui Lu, Yifang Chen, Microelectronic Engineering 149 (2016) 141-144
【非特許文献３】Interference lithography at EUV and soft X-ray wavelengths: Principles, methods, and applications, Nassir Mojarad, Jens Gobrecht, Yasin Ekinci, Microelectronic Engineering 143 (2015) 55-63
【非特許文献４】Optical and Interferometric Lithography - Nanotechnology Enablers, S. R. J. BRUECK, FELLOW, PROCEEDINGS OF THE IEEE, VOL. 93, NO. 10, OCTOBER 2005
【非特許文献５】Plasmonic films based on colloidal lithography, Bin Ai, Ye Yu, Helmuth Mohwald, Gang Zhang, Bai Yang, Advances in Colloid and Interface Science 206 (2014) 5-16
【非特許文献６】Fabrication of hollow gold nanoparticles by dewetting, dealloying and coarsening, Anna Kosinova, Dong Wang, Peter Schaaf, Oleg Kovalenko, Leonid Klinger, Eugen Rabkin, Acta Materialia 102 (2016) 108-115
【非特許文献７】Recent Advances in Nano Patterning and Nano Imprint Lithography for Biological Applications, N. Vigneswaran, Fahmi Samsuri, Balu Ranganathan, Padmapriya, Procedia Engineering 97 (2014) 1387-1398
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記のテクスチャ加工方法は様々な欠点を有する。これらの方法は、比較的高価であって、及び／又は三次元基板にはあまり適しておらず、及び／又は実施が複雑である。更に、これらの方法は一般的に、非常に正確な周期性及び整列を有する規則的なマイクロテクスチャ加工プロファイルを要求する用途が意図される。しかし、この規則性は、全ての用途に不可欠ではない。この結果、これらの方法によって引き起こされる過剰品質、それ故の過剰コストは、新しい用途におけるそれらの使用を妨げ得る。更に、特定の用途は、反対に（サイズ及び周期性において）非常に大きい空間分布を要求する。
【００１５】
本発明の目的は、改良されたマスクを製造するためのシステム及び方法、並びに表面処理を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
このように、本発明は、表面処理、特に表面マイクロテクスチャ加工用の光学マスクを製造するためのシステムに関し、システムは、外部環境に曝される外側表面を有する材料層と、材料層の外側表面において光学マスクを形成するために、特定の配置で、材料層の外側表面において液滴を生成し、堆積させるための生成及び堆積装置とを備える。
【００１７】
この結果、液滴を集束又は遮蔽光学素子として使用することによって、本発明は、マスクが多くの既存の方法と比較して非常に低コストで製造されることを可能にする。液滴は形成し、そして取り除くことが容易である。本発明は、サブミクロン精度での光学系位置決め装置の実装、又はラングミュア・ブロジェット機の実装を要求しない。本発明はまた、ナノインプリントリソグラフィ技術に固有のモールドの劣化の問題点が回避されることを可能にする。デウェッティングとは対照的に、本発明は、高温に敏感な材料に対して問題のあるアニーリングを必要としない。
【００１８】
更に、本発明は、大きい表面、及び種々の基板の形状（湾曲形状、球形状、放物線形状、円筒・円形状、又は他の任意の複雑な形状）が処理されることを可能にする。
【００１９】
本発明は、フォトリソグラフィ、光学、力学、電磁気学、トライボロジー、化学、生物学、等の多くの技術分野における用途を見出し得る。光学においては、これらの用途は、特に光トラッピング、光散乱、黒体製造、反射防止に関する。流体力学においては、これらの用途は、特に流体動力学、シャークスキン効果、ゴルフボール効果、乱流境界層に関する。トライボロジーにおいては、用途は接触界面の潤滑に関する。化学においては、用途は、触媒作用の範囲内での特定の表面積の増大、又は表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）センサを製造することに関する。他の用途は、表面の濡れ性、疎水性、等に関する。
【００２０】
更に、本発明は、マイクロテクスチャ加工以外の表面処理の範囲内で実施されてもよく、液滴は、集束光学素子又は遮蔽光学素子として有利には使用されてもよい。このような処理は、表面の性質を、その機能化のために、必ずしもそのレリーフ（ｒｅｌｉｅｆ）を変更することなく、変更することからなる。例えば、これらの処理は、表面の光学的性質（屈折率）、機械的性質（硬度、耐摩耗性）、化学的性質（濡れ性、優先的分子結合部位）、又は電気的性質（抵抗率）を変更してもよい。
【００２１】
本発明による光学マスクを製造するためのシステムの他の有利な特徴によれば、以下が単独で又は組み合わせて採用される。
−  生成及び堆積装置は、液滴が材料層の外側表面において制御された方法で凝縮するように、制御された温度及び湿度のレベルのガス状雰囲気を有する密封筐体を備える。
−  生成及び堆積装置は、材料層の下側表面を冷却するためのユニットを備える。
−  生成及び堆積装置は、材料層の外側表面における液滴の配置を画像化することによる制御ユニットを備える。
−  システムは、外側表面において光学マスクを形成する液滴の配置が制御されることを可能にするために、材料層の外側表面に液滴の優先的固定部位を画定するように設計された材料層を前処理するための前処理装置を備える。言い換えれば、材料層の外側表面が、優先的固定部位を画定するために、最初に（すなわち、材料層が液滴生成及び堆積装置の中に導入される前に）前処理される。
−  優先的固定部位は、液滴の配置が規則的であるように外側表面にわたって分布される。
−  システムは、材料層によって覆われた表面を有する基板を備える。
−  材料層は、光束に対して透過性であって、システムは、材料層に対向して配置された表面を有する基板を備える。この場合、材料層は、基板に位置決めされてもよく、又は更に基板に対して分離されてもよい。
−  液滴は、水、水溶液、油、液体ポリマー（例えばシリコーン）、又は金属から構成される。
【００２２】
本発明の別の目的は、特に表面マイクロテクスチャ加工用の表面処理設備に関する。
【００２３】
特定の実施形態によれば、処理設備は、上記のように光学マスクを製造するためのシステムと、光学マスクを外側表面において形成する液滴の配置に依存して、材料層においてこれらの液滴によって形成された光学マスクを介して、材料層を局所的に処理するための局所的処置装置とを備える。処理の位置は、光学マスクを形成する液滴の配置に依存する。処理は、この光学マスクを介して実行される。
【００２４】
表面マイクロテクスチャ加工設備の場合、材料層を局所的に処理するための局所的処理装置は、外側表面における液滴の配置に依存して、材料層においてこれらの液滴によって形成された光学マスクを介して、局所的に除去するための局所的除去装置である。
【００２５】
別の特定の実施形態によれば、表面処理設備は、材料層によって覆われた表面を有する基板を備える、上記のような光学マスクを製造するためのシステムと、外側表面における液滴の配置に依存して、材料層においてこれらの液滴によって形成された光学マスクを介して、材料層を局所的に除去するための局所的除去装置であって、この結果、材料層は、除去領域、及び基板において第２のマスクを形成する材料領域を備える、局所的除去装置と、基板において材料層によって形成された第２のマスクを介して、基板の表面を局所的に処理するための局所的処理装置とを備える。
【００２６】
別の特定の実施形態によれば、表面処理設備は、光束に対して透過性である材料層及び材料層に対向して配置された表面を有する基板を備える、上記のような光学マスクを製造するためのシステムと、光学マスクを材料層の外側表面において形成する液滴の配置に依存して、光束に対して透過性である材料層において形成された光学マスクを介して、基板を局所的に処理するための局所的処理装置とを備える。
【００２７】
表面マイクロテクスチャ加工設備の場合には、基板の表面を局所的に処理するための局所的処理装置は、外側表面における液滴の配置に依存して、材料層においてこれらの液滴によって形成された光学マスクを介して、局所的に除去するための局所的除去装置である。
【００２８】
基板が感光性材料から作られる場合には、基板の局所的処理装置は、第一に、液滴を通過し、基板の表面に達する光束を発する露光ユニットと、第二に、光束に露光された後の基板を現像するためのユニットとを備える。
【００２９】
本発明による処理設備の他の有利な特徴によれば、以下が単独で又は組み合わせて採用される。
−  材料層は、感光性材料から作られ、材料層を局所的に処理するための装置は、第一に、液滴を通過し、材料の外側表面に達する光束を発する露光ユニットと、第二に、光束に露光された後の材料層を現像するためのユニットとを備える。
−  材料層は、材料層の処理の領域が液滴の真下に位置するようにポジ型感光性材料から作られる。
−  材料層は、材料層の処理の領域が液滴の周りに又はそれらの間に位置するようにネガ型感光性材料から作られる。
−  局所的処理装置は、例えば、反応性イオンエッチングユニット、化学エッチングユニット、又は光学エッチングユニットを備えるマイクロテクスチャ加工装置である。
【００３０】
本発明はまた、表面処理、特に表面マイクロテクスチャ加工用の光学マスクを製造するための方法に関する。この方法は、以下のステップ、すなわち、外部環境に曝される外側表面を有する材料層を提供するステップと、材料層の外側表面において光学マスクを形成するために、特定の配置で、材料層の外側表面において液滴を生成し、堆積させるステップとを含む。
【００３１】
本発明はまた、表面処理方法に関する。
【００３２】
特定の実施形態によれば、表面処理方法は、以下の一連のステップ、すなわち、
ａ）外部環境に曝される外側表面を有する材料層を提供するステップと、
ｂ）材料層の外側表面において光学マスクを形成するために、特定の配置で、材料層の外側表面において液滴を生成し、堆積させるステップと、
ｃ）外側表面における液滴の配置に依存して、材料層において形成された光学マスクを介して、材料層を局所的に処理するステップと
を含む。
【００３３】
この実施形態においては、材料層を局所的に処理するステップは、材料層を局所的に除去するステップであってもよい。この結果、表面処理方法は、材料層の外側表面をマイクロテクスチャ加工する方法を構成する。
【００３４】
別の特定の実施形態によれば、表面処理方法は、以下の一連のステップ、すなわち、
ａ）外部環境に曝される外側表面を有する材料層によって覆われた表面を有する基板を提供するステップと、
ｂ）材料層の外側表面において光学マスクを形成するために、特定の配置で、材料層の外側表面において液滴を生成し、堆積させるステップと、
ｃ）外側表面における液滴の配置に依存して、材料層において形成された光学マスクを介して、材料層を局所的に除去するステップであって、この結果、材料層は、除去領域、及び基板において第２のマスクを形成する材料領域を有する、ステップと
ｄ）基板において材料層によって形成された第２のマスクを介して、基板の表面を局所的に処理するステップと
を含む。
【００３５】
この実施形態においては、基板の表面を局所的に処理するステップは、基板の表面を局所的に除去するステップであってもよい。この結果、表面処理方法は、基板の表面をマイクロテクスチャ加工する方法を構成する。
【００３６】
別の特定の実施形態によれば、表面処理方法は、以下の一連のステップ、すなわち、
ａ）光放射に対して透過性であって、外部環境に曝される外側表面を有する材料層を提供するステップと、
ｂ）材料層に対向して配置された表面を有する基板を提供するステップと、
ｃ）材料層の外側表面において光学マスクを形成するために、特定の配置で、材料層の外側表面において液滴を生成し、堆積させるステップと、
ｄ）材料層において液滴によって形成された光学マスクを介して、基板の表面を局所的に処理するステップと
を含む。
【００３７】
処理するステップｄ）の間に、基板の表面において光学マスクによって画定されたパターンを規則的に再現するように、相対変位が、基板の表面と光学マスクを形成する液滴を支持する材料層との間で実行されてもよい。
【００３８】
必要に応じて、液滴を生成し、堆積させるステップは、次の材料層又は基板を局所的に処理するステップ（除去又はその他）を実行する前に、光学マスクを形成する液滴の配置を変更するために、数回繰り返される。
【００３９】
本発明による方法の他の有利な特徴によれば、以下が単独で又は組み合わせて採用される。
−  提供するステップにおいて、材料層は、制御された温度及び湿度を有するガス状雰囲気を有する、密閉筐体において位置決めされ、生成し、堆積させるステップにおいて、液滴は、材料層の外側表面において凝集する。
−  生成し、堆積させるステップにおいて、液滴は、材料層の外側表面に噴霧される。
−  生成し、堆積させるステップにおいて、液滴は、材料層の外側表面に重力によって堆積される。
−  材料層は感光性材料から作られ、材料層を局所的に処理するステップは、最初に液滴を介して材料層を露光するサブステップを実施し、次に露光後に材料層を現像するサブステップを実施する。
−  材料層は、材料層を局所的に処理する領域が液滴の真下に位置するように、ポジ型感光性材料から作られる。
−  材料層は、材料層を局所的に処理する領域が液滴の周りに及びそれらの間に位置するように、ネガ型感光性材料から作られる。
−  液滴を生成し、堆積させるステップの前に、方法は、材料層を前処理するステップを含み、前処理は、外側表面において光学マスクを形成する液滴の配置が制御されることを可能にするために、材料層の外側表面に液滴の優先的固定部位を画定する。
【００４０】
本発明は、非限定的な例としてのみ与えられ、且つ添付の図面を参照してなされる以下の記載を読解することでより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明によるテクスチャ加工表面を有する基板の上からの図である。
【図２】熱太陽光用途の範囲内の本発明の利点を示すグラフである。
【図３】ポジ型感光性樹脂と、可変形状及び寸法、並びに不規則な空間分布を有する集束液滴とを実装する、本発明による表面マイクロテクスチャ加工設備の種々の構成要素を示す断面図である。
【図４】ポジ型感光性樹脂と、可変形状及び寸法、並びに不規則な空間分布を有する集束液滴とを実装する、本発明による表面マイクロテクスチャ加工設備の種々の構成要素を示す断面図である。
【図５】ポジ型感光性樹脂と、可変形状及び寸法、並びに不規則な空間分布を有する集束液滴とを実装する、本発明による表面マイクロテクスチャ加工設備の種々の構成要素を示す断面図である。
【図６】ポジ型感光性樹脂と、可変形状及び寸法、並びに不規則な空間分布を有する集束液滴とを実装する、本発明による表面マイクロテクスチャ加工設備の種々の構成要素を示す断面図である。
【図７】ポジ型感光性樹脂と、可変形状及び寸法、並びに不規則な空間分布を有する集束液滴とを実装する、本発明による表面マイクロテクスチャ加工設備の種々の構成要素を示す断面図である。
【図８】ポジ型感光性樹脂と、可変形状及び寸法、並びに不規則な空間分布を有する集束液滴とを実装する、本発明による表面マイクロテクスチャ加工設備の種々の構成要素を示す断面図である。
【図９】ポジ型感光性樹脂と、可変形状及び寸法、並びに不規則な空間分布を有する集束液滴とを実装する、本発明による表面マイクロテクスチャ加工設備の種々の構成要素を示す断面図である。
【図１０】単一の液滴を検討するための、拡大した図６に類似する断面図である。
【図１１】空気／水界面における入射角の関数としての反射率の変化を示すグラフである。
【図１２】現像後の図１０の樹脂を示す、拡大した図７に類似する断面図である。
【図１３】図１２の樹脂の斜視図である。
【図１４】本発明によるテクスチャ加工表面を有する別の基板の例の上からの図である。
【図１５】図１４のテクスチャ加工表面上に形成された空洞の横断断面図である。
【図１６】本発明によるテクスチャ加工表面を有する別の基板の例の、図１４に類似する上からの図である。
【図１７】図１６のテクスチャ加工表面上に形成された空洞の、図１５に類似する横断断面図である。
【図１８】本発明によるテクスチャ加工表面を有する別の基板の例の、触知性の表面形状測定装置を使用して得られた斜視図である。
【図１９】ネガ型感光性樹脂を実装する本発明の変形の、図６に類似する断面図である。
【図２０】ネガ型感光性樹脂を実装する本発明の変形の、図７に類似する断面図である。
【図２１】ネガ型感光性樹脂を実装する本発明の変形の、図８に類似する断面図である。
【図２２】ネガ型感光性樹脂を実装する本発明の変形の、図９に類似する断面図である。
【図２３】遮蔽液滴を実装する本発明の変形の、図６に類似する断面図である。
【図２４】遮蔽液滴を実装する本発明の変形の、図７に類似する断面図である。
【図２５】遮蔽液滴を実装する本発明の変形の、図９に類似する断面図である。
【図２６】同じ形状及び同じ寸法の液滴の規則的な配置を実装する本発明の変形の、図３に類似する断面図である。
【図２７】同じ形状及び同じ寸法の液滴の規則的な配置を実装する本発明の変形の、図４に類似する断面図である。
【図２８】同じ形状及び同じ寸法の液滴の規則的な配置を実装する本発明の変形の、図５に類似する断面図である。
【図２９】同じ形状及び同じ寸法の液滴の規則的な配置を実装する本発明の変形の、図６に類似する断面図である。
【図３０】同じ形状及び同じ寸法の液滴の規則的な配置を実装する本発明の変形の、図７に類似する断面図である。
【図３１】同じ形状及び同じ寸法の液滴の規則的な配置を実装する本発明の変形の、図８に類似する断面図である。
【図３２】同じ形状及び同じ寸法の液滴の規則的な配置を実装する本発明の変形の、図９に類似する断面図である。
【図３３】基板上に堆積されないテクスチャ加工される材料層を実装する本発明の変形の、図２７に類似する断面図である。
【図３４】基板上に堆積されないテクスチャ加工される材料層を実装する本発明の変形の、図２９に類似する断面図である。
【図３５】基板上に堆積されないテクスチャ加工される材料層を実装する本発明の変形の、図３２に類似する断面図である。
【図３６】マイクロテクスチャ加工以外の表面処理方法を示す、図３３に類似する断面図である。
【図３７】マイクロテクスチャ加工以外の表面処理方法を示す、図３４に類似する断面図である。
【図３８】マイクロテクスチャ加工以外の表面処理方法を示す、図３５に類似する断面図である。
【図３９】斜めのビームを実施する本発明の変形の、図６に類似する断面図である。
【図４０】斜めのビームを実施する本発明の変形の、図７に類似する断面図である。
【図４１】拡大した図３９に類似する断面図である。
【図４２】１８０°に対向する２つの方向に沿って傾斜する、斜めのビームを実施する本発明の変形の、図３９に類似する断面図である。
【図４３】１８０°に対向する２つの方向に沿って傾斜する、斜めのビームを実施する本発明の変形の、図４０に類似する断面図である。
【図４４】図４３における矢印ＸＬＩＶに沿った、現像後の樹脂層の上からの図である。
【図４５】露光ユニット５１の例を示す、縮小した図３９に類似する図である。
【図４６】斜めのビームの下で露光し、そして現像した後の樹脂層の種々の例を示す、走査型電子顕微鏡で撮像された種々の写真を示す。
【図４７】予備マスクを実装する本発明の一変形の、図６に類似する断面図である。
【図４８】予備マスクを実装する本発明の一変形の、図７に類似する断面図である。
【図４９】図４８における矢印ＸＬＩＸに沿った、現像後の樹脂層の上面図である。
【図５０】材料層が光束に対して透過性である、本発明の一変形の、図６に類似する断面図である。
【図５１】材料層が光束に対して透過性である、本発明の一変形の、図７に類似する断面図である。
【図５２】材料層が光束に対して透過性であって、基板の下に堆積される、本発明の一変形の、図５０に類似する断面図である。
【図５３】材料層が光束に対して透過性であって、基板の下に堆積される、本発明の一変形の、図５１に類似する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
図１は、本発明を実施することによるマイクロテクスチャ加工表面１１を有する基板１０を示す。
【００４３】
基板１０は、表面１１のレベルにおいて開口する可変形状及び寸法の空洞１３を有する。空洞１３は、表面１１に平行に画定された、数十マイクロメートルの程度、例えば図１に示される空洞１３のうちの１つでは２５．９μｍの幅を有する。
【００４４】
空洞１３は共に、基板１０の表面１１において不規則なマイクロテクスチャ加工プロファイル１４を形成する。基板１０において空洞１３を提供し、この結果、表面１１においてマイクロテクスチャ加工プロファイル１４を形成することからなる、表面１１をマイクロテクスチャ加工する方法が、以下に詳述される。
【００４５】
図２は、不規則なマイクロテクスチャ加工プロファイル１４を有する基板１０、すなわち太陽光熱用途のためのスペクトル選択吸収体の製造品の使用例を示す。
【００４６】
図２のグラフにおいては、ｘ軸は波長ＷＬをナノメートルで表し、一方、ｙ軸は反射率Ｒを百分率で表す。曲線Ｃ１は平坦な表面上に堆積された太陽光吸収体に対応し、一方、曲線Ｃ２は図１に示される不規則なマイクロテクスチャ加工プロファイル１４を有する表面１１上に堆積された同一の太陽光吸収体に対応する。この例においては、吸収体はＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）から作られる。
【００４７】
平坦な吸収体と比較すると、テクスチャ加工吸収体は、可視（３８０〜７００ｎｍ）及び近赤外（７００〜２５００ｎｍ）波長において太陽光スペクトルのより良好な吸収を有することが分かる。吸収は、上記で検討された波長の範囲（３８０〜２５００ｎｍ）にわたる吸収度の総計として画定される。
【００４８】
図３〜図９は、基板１０の表面１１をテクスチャ加工するために実装された、本発明によるマイクロテクスチャ加工設備１の様々の構成要素を示す。設備１は、様々な装置４０、５０、及び６０を備える。
【００４９】
設備１内で、本発明は、以下に詳述されるように、特に液滴３０の配置３１によって構成された光学マスク３５を製造するシステム２に関する。システム２は装置４０を備える。
【００５０】
図３〜図８からの例においては、基板１０は平行六面体形状を有する。基板１０は、平坦であって互いに平行である、上側表面１１及び下側表面１２を有する。
【００５１】
或いは、基板１０は、意図された用途に適する任意の形状、例えば管状の形状を有することができる。
【００５２】
例として、基板１０は、シリコン、ガラス、ポリマー、金属、等から作られてもよい。
【００５３】
基板１０はまた、テクスチャ加工される表面１１を覆う材料層２０を有する。層２０によって表面１１を全部覆ってもよく、又は部分的に覆ってもよい。層２０は、任意の適する手段、例えばスピンコーティングによって、基板１０の表面１１上に堆積されてもよい。層２０は、好ましくは、感光性材料、例えば相対的に疎水性の樹脂Ｓ１８０５のようなポリマーから作られる。層２０の材料の疎水性は、液滴３０の形成に影響を与える。
【００５４】
例として、基板１０は１〜２ｍｍの程度の厚さを有し、一方、層２０は１００ｎｍ〜５００ｎｍの程度の厚さを有する。図面においては、これらの厚さは、簡略にする目的で同程度の大きさで示される。
【００５５】
層２０は、上側表面２１と下側表面２２とを有する。表面２１は、外部環境に曝される限り、外側表面としてみなされてもよく、一方、表面２２は、表面１１に対して位置決めされる限り、内側表面としてみなされてもよく、従って、層２０と基板１０との間に配置される。
【００５６】
表面２１は、例えば、プラズマプロセスを使用することによって、又は湿式プロセスによって、全部又は部分的にその湿潤性を変更するための化学的前処理を受けてもよい。
【００５７】
表面２１は、液滴３０の優先的固定部位が画定されることを可能にする機能化前処理を受けてもよい。機能化前処理は、レーザ、プラズマ、露光、又は他の任意の適する手段によって実行されてもよい。例えば、化学的前処理が、表面２１の湿潤性を局所的に変更するように実行され、又は表面２１の走査が、規則的若しくは不規則なパターンに従ってレーザパルスを発生させることによって実行される。
【００５８】
図３〜図５は、液滴３０を生成し、そして液滴を層２０の表面２１上に堆積させることが意図されるように生成及び堆積装置４０に位置決めされた基板１０を示す。
【００５９】
装置４０は、密封筐体４１と、密封筐体４１内に配置された冷却ユニット４２とを備える。層２０で被覆された基板１０が、表面１１及び２１が上方に向けられるように、最初にユニット４２上に配置される。筐体４１は、制御された温度及び湿度のガス状雰囲気４６を有する。
【００６０】
ユニット４２は、熱伝導によって基板１０の下側表面１２、そして表面２１を冷却する。表面２１と筐体４１の雰囲気４６との間の温度差に変えることによって、雰囲気４６において存在するガスから、筐体４１内のこのガスの分圧が充分であれば、凝縮を生じさせることが可能である。一般的に、雰囲気４６において存在するガスは水蒸気であるが、例えば油又シリコーンの蒸気のような他のガスが使用されてもよい。
【００６１】
ユニット４２は、支持部４３と格納式の脚部４４とを備える。支持部４３は、制御された温度を有する冷水の流れ４５が横断する金属板である。例えば、流れ４５は５℃の程度の温度を有する。或いは、流れ４５は、グリコール水又は液体窒素のような、意図される用途に適する別の流体によって構成されてもよい。熱交換は、支持部４３を研磨すること、及び／又は表面１２と支持部４３との間に水の膜を堆積させることによって改善されてもよい。脚部４４は、図４のように基板１０の表面１２を支持部４３と接触させるように、又は図５のように支持部４３からこの表面１２を分離させるように作動されてもよい。
【００６２】
表面１２が支持部４３に対して位置決めされる場合には、基板１０、そして層２０の温度が低下する。表面２１の冷却は、液滴３０の凝縮を増大させる。液滴３０の配置３１が満足できる場合には、脚部４４は、基板１０を支持体４３から分離させ、凝縮を停止するように作動される。この結果、ユニット４２は、表面２１上の液滴３０の凝縮が制御されることを可能にする。配置３１は、液滴３０の形状、寸法、及び分布が意図される用途に依存する事前画定基準に準拠している場合に満足できるとみなされる。例えば、図１及び図２に示される太陽光熱用途の場合、数十マイクロメートルの程度のサイズ及び１ｍｍ２当たり５０〜１５０滴の程度の分布を有する液滴３０を得ることが、満たされる２つの基準を構成する。基準は各用途に対してケースバイケースで画定される。
【００６３】
装置４０はまた、表面２１上の液滴３０の配置３１を制御するためのユニット４８を備える。ユニット４８は、例えば、レーザカメラ４９、顕微鏡、両眼拡大鏡、又は他の任意の撮像システムを備える。ユニット４８は、液滴３０の凝縮をその場で直接筐体４１において制御することを可能にする。この結果、配置３１が液滴３０の形状、寸法、及び分布に関する所望の結果に従う場合には、液滴３０の凝縮を停止することは非常に容易である。
【００６４】
液滴３０は、不規則でランダムな空間配置３１に従って表面２１上に凝縮する。より正確には、液滴３０は、可変形状及び寸法、並びに不規則な空間分布を有する。
【００６５】
液滴３０の配置３１は、表面２１と雰囲気４６との間の温度差の振幅、水蒸気の分圧、従って筐体４１内の相対湿度、凝縮持続時間、液滴３０を堆積させる前に表面２１に施された前処理、等のような、様々な要因を調整することによって変更されてもよい。
【００６６】
堆積及び凝縮の後、配置３１に従って分布された液滴３０は、層２０の表面２１上に光学マスク３５を形成する。そして、層２０及び液滴３０を有する基板１０は、筐体４１から取り出されてもよい。
【００６７】
図６及び図７は、基板１０上にマスク２５を形成するために、表面２１上の液滴３０の配置３１に依存して、材料層２０を局所的に除去するための装置５０を示す。より正確には、層２０を局所的に除去するステップは、図６に示される露光サブステップと、図７に示される現像サブステップとを含む。装置５０は、露光ユニット５１と現像ユニット５４とを備える。
【００６８】
図６は、光源５２、例えば紫外線ランプを備える露光ユニット５１を示す。光源５２は、液滴３０を通過して表面２１に達する光束５３を発する。この段階においては、液滴３０の各々は、局所的に光束５３を集束させる凸型非球面レンズを構成する。各レンズの焦点距離は液滴３０の形状に依存する。感光性樹脂から作られた材料層２０は、受けた露光量を局所的に増加させる、液滴３０によって集束された光ビーム５３の影響を受ける。
【００６９】
図６〜図９の例においては、層２０はポジ型感光性樹脂から作られ、液滴３０は光束５３を集光させる光学的機能を果たす。ビーム５３に露光された層２０の領域は現像剤に可溶性になり、一方、露光されない又は弱く露光される層２０の領域は不溶性のままである。
【００７０】
露光後、基板１０及び層２０は窒素で乾燥され、そして現像装置５４に搬送される。現像技術は層２０の材料に依存する。例えば、層２０が樹脂Ｓ１８０５である場合には、現像は、約９７〜９８％の水及び２．４５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含むＭＦ３１９溶液に層を浸すことからなる。
【００７１】
表面１１においてより高い密度パターンを有するプロファイル１４を得るために、現像前に幾つかの凝縮、露光、及び乾燥のサイクルを実行することが可能である。
【００７２】
図７は、ユニット５４による現像後の材料層２０を示す。この結果、層２０は、除去材料の領域２３及び残余材料の領域２４を有する。この結果、層２０は、基板１０上に配置されるマスク２５を形成する。領域２３及び２４は、図６の液滴３０の不規則な配置３１に起因する可変寸法を有する。
【００７３】
図７の例においては、層２０はポジ型感光性樹脂から作られる。領域２３は図６の液滴３０の真下に穴の形態で位置し、一方、領域２４は図６の液滴３０の周りに及びそれらの間に位置する。
【００７４】
図８は、マスク２５を介して表面１１をマイクロテクスチャ加工するための装置６０を示す。空洞１３の配置、それ故に表面１１において形成されるマイクロテクスチャ加工プロファイル１４は、マスク２５を形成する層２０の領域２３及び２４の配置に依存する。マイクロテクスチャ加工は、特に基板材料１０及び意図される用途に依存して、湿式処理、乾式処理、又はレーザ爆蝕によって実行されてもよい。
【００７５】
図８の例においては、装置６０は反応性イオンエッチング装置６１を備える。或いは、装置は化学エッチングユニット、爆蝕ユニット、又は意図される用途に適する他の任意のエッチングユニットを備えてもよい。例えば、基板１０がアルミニウムから作られる場合には、表面１１は、リン酸と硝酸との混合物（Ｔｒａｎｓｅｎｅ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｅｔｃｈａｎｔ  Ｔｙｐｅ  Ａ（著作権））に浸漬することによってエッチングされてもよい。
【００７６】
エッチング後、層２０の樹脂残留物は、種々の方法、例えばアセトンへの浸漬に従って、又は超音波撹拌によって除去されてもよい。選択される方法は特に、基板１０及び層２０の材料に依存する。
【００７７】
図９は、マイクロテクスチャ加工プロファイル１４に従って分布された空洞１３を有する最終基板１０を示す。液滴３０の配置３１は不規則であったので、空洞１３は不規則な形状、寸法、及び分布を有する。
【００７８】
本発明を実施する実例が以下に画定される。この例は、太陽光熱用途のためのスペクトル選択吸収体の製造に関する。
【００７９】
図１及び図２の結果は、図３〜図９からの設備１を以下のパラメータで実施することによって得られる。
−  基板１０は、ステンレス鋼３０４Ｌから作られ、１ｍｍの厚さ、５０ｍｍの長さ、及び５０ｍｍの幅の平行六面体形状を有する。
−  層２０は、感光性樹脂Ｓ１８０５から作られ、３００ｎｍの厚さを有する。
−  層２０は、スピンコーティングによって基板１０の表面１１上に堆積される。
−  層２０の表面２１は如何なる前処理も受けない。
−  筐体４１は、３００ｍｍの高さ、２００ｍｍの長さ、及び２００ｍｍの幅を有する。
−  支持部４３は鋼から作られる。その上側表面は研磨されておらず、基板１０を受ける前に水膜を受けない。
−  冷水の流れ４５は、５℃の温度で支持部において循環する。
−  筐体４１における雰囲気４６は、最初は２５℃の温度及び５０％の湿度を有する。
−  筐体４１における凝縮によって層２０の表面２１上に形成された液滴３０は、１．３３の程度の屈折率を有する水から構成される。これらの液滴３０は、半楕円形状、１０μｍと５０μｍとの間のサイズ、及び１ｍｍ２当たり１６０〜４００滴の程度の分布を有する。
−  光源５２は、３６５と４３５ｎｍとの間の波長にわたって発する紫外線ランプである。ランプの電力は１００Ｗである。層２０の露光持続時間は１０秒である。
−  現像ユニット５４は、約９７〜９８％の水及び２．４５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含むＭＦ３１９溶液を実装し、それに層２０が光束５３による露光後に浸される。現像は数秒間続く。
−  マイクロテクスチャ加工装置６０は、反応性イオンエッチングユニット６１を備える。
−  エッチング後、層２０の樹脂残留物は、アセトンに浸漬することによって基板１０から除去される。
−  基板１０の表面１１において形成された空洞１３は、数十マイクロメートルの程度の幅及び深さを有する。
【００８０】
表面１１のマイクロテクスチャ加工設備１及び光学マスク３５を製造するためのシステム２は、本発明の範囲から逸脱することなく、図３〜図９とは異なるように配置されてもよい。
【００８１】
例えば、凝縮の代わりに、液滴３０を生成し堆積させるための装置４０は、噴霧によって、重力によって、又は他の任意の適する方法によって動作してもよい。
【００８２】
別の例によれば、基板１０及び層２０は、基板１０が上にあって層２０が下にあるように逆方向に位置決めされてもよい。層２０で被覆された基板１０は、表面１１及び２１が下方に向けられるように最初に装置４０に配置される。液滴３０は、層２０の外側表面２１上に光学マスク３５を形成する。
【００８３】
筐体４１内のガスの凝縮によって得られた液滴３０を構成する液体に依存して、液滴３０は、装置５０において光束５３を集束又は遮蔽する光学的機能を果たす可能性がある。
【００８４】
液滴３０は、水、水溶液、油、（シリコーンのような）液体ポリマー、金属、等から構成されてもよい。
【００８５】
液滴３０の組成は、集束光学素子の場合に集束が変えられることを可能にする、それらの屈折率を変更する。また、液滴３０の組成は、液滴３０の形状、寸法、及び寸法分布が変えられることを可能にする、層２０上のそれらの表面張力を変更する。
【００８６】
以下の表は、液滴３０の種々の組成及び対応する屈折率を示す。
【表１】
2019520611.tif 000003
【００８７】
図１０〜図１３は、単一の液滴３０を検討することによって、図６に示される露光サブステップ及び図７に示される現像サブステップをより詳細に示す。
【００８８】
図１０は、平行ビームの形態で液滴３０の表面に達する光束５３を示す。光線は、入射光線の液滴の湾曲表面との合流点に依存して、空気／液滴界面において種々の入射角を形成する。この結果、光線が液滴の端部に接近して命中するほど、入射角は大きくなる。空気／液滴界面における反射は入射角に依存する。
【００８９】
図１１のグラフは、空気／水界面における入射角（ｘ軸）の関数としての反射率（ｙ軸）の変化を示す。入射角が６０°を超える場合には反射率が大幅に増加することに留意されたい。従って、斜入射に関連付けられた高い反射率のために、液滴３０の縁部についての層２０によって受けた光量は少ない。液滴３０はその中心に光を集束させるが、液滴の縁部では層２０を保護しマスクする。
【００９０】
図１２及び図１３は、液滴３０の下での、現像後の感光性層２０を示す。その結果が、管状の形状を有する構造である。
【００９１】
図１４〜図１８は、本発明を実施することによって得られた表面１１の他の例を示す。
【００９２】
図１４及び図１５においては、空洞１３は、表面１１より深い窪み１５及び表面１１より高いリム１６を有するクレータ形状を有する。図１０〜図１３を参照して上記で説明されたように、液滴３０の各々は、液滴の中心にビーム５３を集束させ、大きい入射角のために液滴の周辺では光をマスクする。層２０のために使用された感光性樹脂Ｓ１８０５はポジ型と呼ばれる。従って、ＵＶ光に最も露光された層２０の領域の除去は、（塩基性の現像剤ＭＦ３１９での）現像中により重要であって、それは、表面１１のために得られた構造を説明する。
【００９３】
図１６及び図１７においては、空洞１３は、底部が表面１１のレベルに位置し、一方、リム１６が表面１１より高い窪み１５を有する別のクレータ形状を有する。液滴３０の形状は、異なる冷却時間のために、図１４及び図１５の例で実施されたものとは異なる。この異なる液滴形状は、層２０上のビーム５３の集束が変更されることを可能にする。この結果、可変液滴形状３０は樹脂の可変露光を引き起こす。
【００９４】
図１８においては、基板１０が、クレータの形状がより良好に視覚化されることを可能にする、斜視図で示される。この図１８は、触知性の表面形状測定装置を使用して図１４に示される表面１１を走査することによって得られた。
【００９５】
図１９〜図５３は、本発明の種々の実施形態を示す。簡略化のために、上記の第１の実施形態と同様の要素は同じ参照番号を有する。
【００９６】
図１９〜図２２の実施形態においては、層２０はポジ型感光性樹脂から作られ、液滴３０は光束５３を集光させる光学的機能を果たす。
【００９７】
図１９においては、ユニット５１による露光中に、ビーム５３に露光された層２０の領域は現像剤に不溶性になり、一方、露光されない又は弱く露光される層２０の領域は可溶性のままである。
【００９８】
図２０は、ユニット５４による現像後の材料層２０を示す。この結果、層２０は、基板１０上に配置されたマスク２５を形成する。除去領域２３は、図１９の液滴３０の周りに及びそれらの間に位置し、一方、材料領域２４は図１９の液滴３０の下に材料の柱の形態で位置する。
【００９９】
図２１は、マスク２５を介する表面１１のマイクロテクスチャ加工を示す。空洞１３の配置、それ故の表面１１において形成されたマイクロテクスチャ加工プロファイル１４は、マスク２５を形成する層２０の領域２３及び２４の配置に依存する。エッチング後、層２０の樹脂残留物は基板１０から除去される。
【０１００】
図２２は、マイクロテクスチャ加工プロファイル１４に従って分布される空洞１３を有する最終基板１０を示す。液滴３０の配置３１は不規則であったので、空洞１３は不規則な形状、寸法、及び分布を有する。
【０１０１】
図２３〜図２５の実施形態においては、層２０は、ポジ型感光性樹脂から作られ、液滴３０は光束５３を遮蔽する光学的機能を果たす。液滴３０は、例えば着色溶液、不透明液体ポリマー、又は金属から構成される。
【０１０２】
図２３においては、ユニット５１による露光中に、ビーム５３に露光される層２０の領域は現像剤に可溶性になり、一方、露光されない又は弱く露光される層２０の領域は不溶性のままである。図２４は、ユニット５４による現像後の基板１０上にマスク２５を形成する材料層２０を示す。図２５は、マイクロテクスチャ加工プロファイル１４に従って分布される空洞１３を有する最終基板１０を示す。
【０１０３】
図２６〜図３２の実施形態においては、液滴３０は規則的且つ非ランダムな配置３１に従って表面２１上に凝縮する。
【０１０４】
層２０で被覆された基板１０の筐体４１の中への導入の前に、層２０は、液滴３０の優先的固定部位が表面２１上に画定されることを可能にするように、機能化前処理を受ける。機能化前処理は、レーザ、プラズマ、露光、又は他の任意の適する手段によって実行されてもよい。例えば、表面２１の走査は、規則的な非ランダムパターンに従ってレーザパルスを生成することによって実行される。
【０１０５】
図２７〜図２９は、規則的な配置３１に従って表面２１上に凝縮される液滴３０を示す。図２９〜図３２は、連続的に、層２０の露光、層２０の現像、基板１０のマイクロテクスチャ加工、そしてマイクロテクスチャ加工プロファイル１４に従って分布された空洞１３を有する最終基板１０を示す。この実施形態においては、空洞１３は規則的な形状、寸法、及び分布を有する。
【０１０６】
図３３〜図３５の実施形態においては、設備１は、感光性材料の層１２０の外側表面１２１をテクスチャ加工するように実施され、この層１２０は、第１の実施形態のような基板１０と関連付けられていない。
【０１０７】
図３３は、液滴３０を生成し、そして表面１２１上に液滴を堆積させることが意図された、生成及び堆積装置４０に位置決めされた層１２０を示す。装置４０は、密閉筐体４１と、層１２０の表面１２２を支持する冷却ユニット４２とを備える。配置及び凝縮の後、配置３１に従って分布された液滴３０は、層１２０の表面１２１上に光学マスク３５を形成する。
【０１０８】
図３４及び図３５は、表面１２１上の液滴３０の配置３１に依存する、材料層１２０を局所的に除去する装置５０を示す。装置５０は、露光ユニット５１と現像ユニット５４とを備える。ユニット５４による現像後、層１２０は、除去材料の領域１２３及び残余材料の領域１２４を有する。
【０１０９】
実際には、領域１２３の範囲及び分布は、光学マスク３５を形成する液滴３０の配置３１、層３０の材料、液滴３０を堆積させる前に表面１２１に施される処理、露光持続時間、等に作用することによって制御されてもよい。
【０１１０】
図３６〜図３８の実施形態（図３３〜図３５の変形に対応する）においては、表面処理設備１が示される。この設備１は、層２２０の外側表面２２１の性質を、そのレリーフを変更することなく、変更するように設計される。
【０１１１】
図３６は、図３３と同様の方法で、表面２２１上に液滴３０から構成されたマスク３５の形成を示す。冷却ユニット４２は、層２２０の表面２２２を支持する。
【０１１２】
図３７及び図３８は、表面２２１上の液滴３０の配置３１に依存して、材料層２２０が感光性である場合に材料層２２０を局所的に処理するための装置２５０を示す。より正確には、層２２０の局所的に処理するステップは、図３７に示される露光サブステップと図３８に示される現像サブステップとを含む。装置５０は、露光ユニット２５１と現像ユニット２５４とを備える。露光ユニット２５１は、液滴３０を通過して表面２２１に達する光束２５３を発する光源２５２を備える。現像ユニット２５４は、材料層２２０の、例えばその色又は化学反応性のような少なくとも１つの特性が表面２２１のレベルで変更されることを可能にする。現像後、層２２０は、特性の局所的な変化、例えば褐変を有する領域２２３と、層２２０の元来の特性を有する領域２２４とを含む。
【０１１３】
この実施形態においては、処理は、先の実施形態とは異なる材料層２２０及び処理装置２５０を実装することによって実行される。より正確には、層２２０は、層２０及び１２０とは異なる光反応性樹脂であって、一方、装置２５０は、装置５０とは異なる構成要素を、層２２０、特に表面２２１を処理するために、そのレリーフを変更することなく有する。或いは、設備１は、装置５０によって処理された層２２０を有してもよく、又は装置２５０によって処理された層２０若しくは１２０さえも有してもよい。
【０１１４】
他の表面処理設備１が、処理表面の種々の性質を変更するために、必ずしもそのレリーフを変更することなく、本発明の範囲から逸脱することなく実装されてもよい。
【０１１５】
図３９〜図４１の実施形態においては、光ビーム５３は、層２０の表面２１の垂直方向に対して斜めの入射角に従って液滴３０に向けられる。これらの条件下では、マスク２５を形成するパターンがまた斜めである。
【０１１６】
図４１に示されるように、このパターンは、光ビーム５３の入射角に従って、液滴３０の中心に対して距離「ｄ」によって移動される。
【０１１７】
図４２〜図４４の実施形態においては、層２０は、基板１０の回転と組み合わされて、斜めの入射角を有するビーム５３の下で多重露光を受ける。
【０１１８】
図４２に示されるように、層２０は斜めの入射角を有するビーム５３に露光され、そして基板１０は表面２１に垂直な軸線の周りに１８０°旋回し、そして層２０は斜めの入射角を有するビーム５３に再び露光される。
【０１１９】
図４３及び図４４に示されるように、垂直とは異なる入射角の下での露光中に、液滴３０の中心に対して内接するパターンの移動のために、円筒形以外のパターン形状を得ることが可能である。
【０１２０】
図４５は、液滴３０及び層２０を斜めの光ビーム５３に露光するように設計された露光ユニット５１の例を示す。
【０１２１】
ユニット５１は、光源５２、例えば平行ＵＶ光源が取り付けられる半球状のレール５５を備える。光源５２をレール５５に沿って移動させることが、感光性層２０を露光するために使用されるビーム５３の入射角を変更させることを可能にする。
【０１２２】
ユニット５１はまた、基板１０を受ける、回転することができるプレート５６を備える。プレート５６は、感光性層２０の各露光動作の間に基板１０及び層２０を回転させることができる。
【０１２３】
図４６は、斜めのビームの下での露光、そして現像後の樹脂層２０の種々の例を示す。
【０１２４】
左側においては、例Ａ、Ｂ、及びＣはポジ型感光性樹脂で得られ、一方、右側においては、例Ｄ、Ｅ、及びＦはネガ型感光性樹脂で得られる。
【０１２５】
例Ａ、Ｃ、Ｄ、及びＥはそれぞれ、「蝶ネクタイ」パターンが得られることを可能にするために、各露光間で１８０°回転して、斜めの入射の下で２回の連続露光を受けた層２０を示す。
【０１２６】
例Ｂ及びＦはそれぞれ、「四つ葉のクローバー」パターンが得られることを可能にするために、各露光間で９０°回転して、斜めの入射の下で４回の連続露光を受けた層２０を示す。
【０１２７】
このようなパターンは、例えば化学分析（電界集中、プラズモン効果）及び微生物学において用途を見出す。
【０１２８】
図４７〜図４９の実施形態においては、液滴３０の凝縮は、格子の形態の犠牲マスク６０を有する層２０上で行われる。
【０１２９】
露光及び現像の後、層２０は、このマスク６０によって与えられた事前画定配置に従う微細構造を有する。層２０は、凹部を有する領域６３及びそのままの材料の領域６４を有する。
【０１３０】
図４９に示されるように、マスク６０は周期的な配置を与える。層２０の露光及びマスク６０の除去の後、表面２１上で実行された微細構造は、均一に分布されないが、この与えられた周期性に（マスク６０の構造に依存して１つ又は幾つかの方向において）従う。
【０１３１】
この段階においては、層２０は、再び凝縮液滴３０を受けてもよい。この結果、領域６３は、表面２１上に液滴３０のための優先的固定部位を構成する。言い換えれば、マスク６０は、機能化前処理が層２０上で実行されることを可能にする。
【０１３２】
或いは、機能化前処理は、表面２１上に液滴３０の優先的固定部位を画定するために、レーザ、プラズマ、露光、又は他の任意の適する手段によって実行されてもよい。
【０１３３】
図５０及び図５１の実施形態においては、液滴３０の凝縮は、光束５３に対して透過性がある層２０上で実行される。層２０は、透明又は半透明であってもよく、例えばガラス若しくはプラスチック材料から作られる。
【０１３４】
層２０上に堆積された液滴３０は、それ自体が支持体１０’上に配置された、基板１０の露光のための光学マスク３５を形成する。基板１０は、例えば感光性樹脂から作られる。
【０１３５】
この手法は、以前の手法と比較して、露光中に層２０及び／又は基板１０を移動させることによって、マスク３５が同じ基板１０上で数回使用されてもよいということにおいて異なる。これは、基板１０の表面１１上の光学マスク３５によって画定されたパターンが規則的に再現されることを可能にする。
【０１３６】
図５２及び図５３の実施形態は、図５０及び図５１の実施形態の変形である。マスク３５を形成する液滴３０を有する層２０は、基板１０の下に堆積される。再び、マスク３５は、露光中に層２０及び／又は基板１０を移動させることによって、同じ基板１０上で数回使用されてもよい。これは、基板１０の表面１１上の光学マスク３５によって画定されたパターンが規則的に再現されることを可能にする。
【０１３７】
本明細書で言及される様々な実施形態及び変形の技術的特徴は、全体として又はそれらの幾つかに関して、互いに組み合わされることができる。この結果、設備１及びシステム２は、コスト、機能性、及び性能の観点から適合されてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４−１５】
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【図１６−１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６Ａ】
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【図４６Ｂ】
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【図４６Ｃ】
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【図４６Ｄ】
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【図４６Ｅ】
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【図４６Ｆ】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【国際調査報告】
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