(57)【要約】  本明細書は、酸化チタン源材料からのチタン金属の化学合成に対する新規のアプローチを開示する。本明細書に記載されたアプローチにおいて、酸化チタン源をＭｇ蒸気と反応させて、純Ｔｉ金属を抽出する。本明細書に開示された方法は、先行技術の方法に比べて、拡大縮小可能であり、安価、迅速および安全である。
2019525002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンからチタン金属を生成する方法であって、
ａ．反応槽中に、酸化チタン源を含む組成物を供給すること、
ｂ．前記反応槽中に、Ｍｇ源を含む組成物を供給すること、
ｃ．Ｍｇの蒸気が少なくとも３０分間にわたって生成されるまで、前記反応槽を８５０℃から１０００℃の間の内部温度で加熱して、反応生成物を形成すること、及び
ｄ．１種または複数の洗浄媒体によって前記反応生成物を洗浄して、洗浄されたチタン反応生成物を形成すること
を含む方法。
【請求項２】
酸化チタン源を含む前記組成物が、酸化チタン粉末を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化チタン源を含む前記組成物が、天然ルチル源を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸化チタン源を含む前記組成物が、鉄を除去したイルメナイト砂を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化チタン粉末が、ＴｉＯ２ナノ粉末を含む請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化チタン粉末が、Ｔｉの亜酸化物である請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化チタン粉末が、酸化チタンを９５％含む請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｍｇ源を含む前記組成物が、Ｍｇ粉末を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｍｇ粉末が、Ｍｇナノ粉末を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｍｇ粉末が、Ｍｇを９９％含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記洗浄されたチタン反応生成物が、９９％超のチタン純度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応槽を約２時間にわたって８５０℃から１０００℃の間の内部温度に加熱して、反応生成物を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応槽を約２時間にわたって約８５０℃の内部温度に加熱して、反応生成物を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記１種または複数の洗浄媒体が、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４および脱イオン水からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応槽中に不活性ガスを供給することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記不活性ガスが、アルゴンである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応槽が、前記酸化チタン源を置くための第１のトレーと、前記Ｍｇ源を置くための第２のトレーとを備える請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応槽を加熱している間、前記第１のトレーおよび第２のトレーの一方または両方を振動させる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応槽が回転ドラムをさらに備え、前記酸化チタン源を前記回転ドラムに入れ、前記Ｍｇ源がＭｇ蒸気を含み、前記Ｍｇ蒸気を回転ドラム中へパージする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
イルメナイトからチタン−鉄合金を生成する方法であって、
ａ．反応槽中に、イルメナイト源を含む組成物を供給すること、
ｂ．前記反応槽中に、Ｍｇ源を含む組成物を供給すること、
ｃ．Ｍｇの蒸気が少なくとも３０分間にわたって生成されるまで、前記反応槽を８５０℃から１０００℃の間の内部温度に加熱して、反応生成物を形成すること、及び
ｄ．１種または複数の洗浄媒体によって前記反応生成物を洗浄すること
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン金属の化学合成に関する。詳細には、本明細書に開示された本発明は、先行技術の方法と比較して、長期の反応時間の必要性または腐食性の中間体の創出を防ぐと同時に、高品質なチタン金属を生成する簡便で、効率的、対費用効果の高い方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、その望ましい特性、例えば、軽量、高強度、耐腐食性、生体適合性および高耐熱性に起因して、産業界において一般的に使用される重要な金属である。したがって、チタンは、化学、航空宇宙、および生物医学の広範囲の適用のための適切な材料として認められてきた。
【０００３】
チタンは、ＴｉＯ２として、より詳細には、イルメナイト（ＴｉＯ２、５１％）およびルチル（ＴｉＯ２、９５％）として、自然界に典型的に存在する。イルメナイトおよびルチルは、「酸化チタン源」材料の例である。ＴｉＯ２において、酸素は、Ｔｉ格子中へ溶解されて、侵入型固溶体を形成する。侵入型酸素の熱力学的安定性が極端に高いので、Ｔｉ格子中の酸素を除去するのは、困難である。歴史的に、ＴｉＯ２を含有する鉱石からＴｉ金属を生成することは、還元方法によって達成されてきた。
【０００４】
Ｔｉ鉱石をＴｉ金属に還元すると報告されている、いくつかのアプローチがある。産業界で未だに使用されている最も古い方法の１つは、クロール法である。クロール法は、Ｗｉｌｈｅｌｍ  Ｋｒｏｌｌによって発明され、Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ａｌｌｏｙｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆと題した１９８３年の米国特許第２２０５８５４号に記載されている。クロール法において、精錬されたルチルまたはイルメナイトなどのチタン含有鉱石は、流動床反応器中で石油由来のコークスによって１０００℃で還元される。次に、混合物の塩素化が、塩素ガスを導入することによって実行され、四塩化チタンＴｉＣｌ４および他の揮発性塩化物を生成する。この高度に揮発性で、腐食性の中間体生成物は、連続分留によって、精製および分離される。ＴｉＣｌ４は、以下の式、２Ｍｇ（ｌ）＋ＴｉＣｌ４（ｇ）→２ＭｇＣｌ２（ｌ）＋Ｔｉ（ｓ）［Ｔ＝８００〜８５０℃］にしたがって、確実に、完全な還元をするために、ステンレス鋼レトルト中で、４日間、８００〜８５０℃で、液体マグネシウム（１５〜２０％過剰）によって還元される。生じた生成物は、金属のスポンジチタンであり、真空蒸留によりＭｇＣｌ２を除去することによって、精製できる。この方法は、４日間かかる。
【０００５】
同様の、わずかに古いアプローチ（ハンター法）において、ＴｉＣｌ４中間体の還元は、ナトリウム金属を使用して実行される。クロール法およびハンター法の両方とも、高コストであり、高温および腐食性の中間体を使用し、４〜１０日の間の長い処理期間を必要とする。
【０００６】
これらの欠点を克服し、生産性を改善し、コストを削減するために、電気分解を使用した別の方法が、Ｄｅｒｅｋ  Ｊｏｈｎ  Ｆｒａｙ、Ｔｈｏｍａｓ  Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｆａｒｔｈｉｎｇ、およびＺｈｅｎｇ  Ｃｈｅｎによって開発された（本明細書では「ＦＦＣ法」）。ＦＦＣ法は、１９９９年に国際公開第１９９９／０６４６３８号として公開されたＲｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｆｒｏｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｉｎ  ａ  Ｆｕｓｅｄ  Ｓａｌｔと題された出願に記載されている。
【０００７】
ＦＦＣ法において、融解した塩化カルシウムが、電解質として使用され、ＴｉＯ２ペレットが、陰極に置かれ、グラファイトが、陽極として使用される。融点が７７２℃なので、昇温およそ９００〜１０００℃を使用して、塩化カルシウムを融解する。ＣａＣｌ２の分解電圧より低い、電圧２．８〜３．２Ｖが適用される。この電圧が陰極で適用される場合、ＴｉＯ２中の酸素は、電子を取り込み、酸素アニオンに転換され、ＣａＣｌ２電解質を通ってグラファイト陽極へ行って、ＣＯ／ＣＯ２ガスを形成する。この還元方法において、チタン＋４は、チタン０（すなわち、金属のチタン）に還元される。次に、この電気分解において創出されたペレットは、粉砕され、ＨＣｌによって、続いて蒸留水によって、洗浄されて、ＣａＣｌ２不純物を除去する。生じた生成物は、チタン金属である。
【０００８】
ＦＦＣ法は、クロール法に、大きく取って代わると以前は見込まれていたが、ＦＦＣ法の実際の実行を限定する、未解決の問題が残っている。主要な欠点のいくつかとしては、大量の融解塩の使用が必要となること、遅い反応速度、望ましくない中間体生成物ＣａＴｉＯ３、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３およびＴｉＯの創出、不純な最終生成物、ならびに方法の拡大縮小ができにくいことが挙げられる。
【０００９】
２００４年に、ＴｉＯ２プリフォームのカルシウム蒸気還元によってチタン粉末を創出する方法が、「Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  ｐｒｅｆｏｒｍ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ（ＰＲＰ）」と題したｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓに記載された。その方法において、カルシウム熱還元が、ＴｉＯ２プリフォームに実施され、このプリフォームは、ＴｉＯ２粉末のスラリー、フラックス（ＣａＣｌ２またはＣａＯ）、およびコロジオンバインダー溶液を調製することによって、製作された。生じたプリフォームを、１〜２時間、８００℃で焼結して、バインダーおよび水を、還元前に除去した。この焼結されたＴｉＯ２プリフォームを、密封されたステンレス鋼反応容器中のカルシウムショットのベッドの上につるした。次に、密封された反応チャンバーを、１０００℃まで加熱し、プリフォームを、６〜１０時間、カルシウム蒸気と反応させた。冷却後、プリフォームを、酢酸中で溶解させて、フラックスおよび過剰な還元剤を除去した。生じたチタン金属を、ＨＣｌ、蒸留水、アルコール、およびアセトンで、すすぐことによって精製し、次に、真空中で乾燥した。この方法は、６〜１０時間の必然的に長い反応時間ならびにＣａＴｉＯ３、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３およびＴｉＯなどの不純物の望ましくない形成を含む、いくつかの顕著な欠点を有する。
【００１０】
マグネシウム蒸気は、ある特定の金属を還元するために使用されてきた。例えば、米国特許第６１７１３６３号（以下「３６３特許」）は、タンタルおよびニオブ金属粉末を、それらの酸化物のガス状マグネシウムによる還元によって生成するための方法を記載している。タンタル粉末の生成に関して、「３６３特許」の方法において、五酸化タンタルを、マグネシウム金属チップの上につるされた、多孔性のタンタル板上に置いた。反応は、アルゴンを連続的にパージしながら、少なくとも６時間、１０００℃で、密封容器中で維持された。いったん、生成物を室温にもどし、Ｏ２（ｇ）２、４、８、１５インチ（Ｈｇ、分圧）のそれぞれを含有するアルゴン／酸素混合物を炉の中へ導入することによって、生成物を不動態化した。各ガス混合物を、３０分間粉末に接触させた。空気による最後の不動態化のための保持時間は、６０分であった。希硫酸で浸出することによって酸化マグネシウムからタンタル粉末の精製を行い、次に、高純水によってすすいで、酸残留物を除去した。生成物は、流動性タンタル、黒色粉末であった。
【００１１】
２０１３年に、水素化マグネシウムを使用して、チタンスラグからチタンを生成することを記載した、「Ａ  Ｎｅｗ，Ｅｎｅｒｇｙ−Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｔｈｗａｙ  ｆｏｒ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ  Ｔｉ  Ｍｅｔａｌ  ｆｒｏｍ  Ｔｉ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ」と題された、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙの論文に、方法が提示された。その方法において、総てのＴｉＯ２７９．８％（ＴｉＯ２として報告されたＴｉ２Ｏ３１５．８％）、ＦｅＯ  ９．１％、ＭｇＯ  ５．６％、ＳｉＯ２  ２．７％、Ａｌ２Ｏ３  ２．２％、総ての他の金属酸化物０．６％を含有するＴｉスラグが、使用された。Ｔｉスラグを、５０％のＮａＣｌおよびＭｇＣｌ２の共融混合物と一緒に、２時間、ボールミルにかけた。共融混合物を加える前に、Ｔｉスラグを、融解し、冷却し、粉砕した。次に、ＭｇＨ２を、実験タンブラー中で、１時間、混合物中へ混合した。１ａｔｍで水素をパージしながら、この混合物を、るつぼの中で、１２〜４８時間、５００℃、管状炉で加熱した。還元された生成物を、６時間、７０℃、ＮＨ４Ｃｌ（０．１Ｍ）／ＮａＣ６Ｈ７Ｏ７（０．７７Ｍ）溶液中で浸出し、この洗浄ステップは、生成されたＭｇＯを除去するために行われた。次に、生成物を、２時間、７０℃で、水およびエタノールによって、次にＮａＯＨ（２Ｍ）溶液によってすすいで、あらゆるケイ酸塩を除去した。次に、生成物を、再度すすいで、４時間、７０℃で、ＨＣｌ（０．６Ｍ）によって浸出して、Ｆｅなどの残りの金属酸化物を除去した。生成されたＴｉＨ２を、再度すすいで、回転式乾燥窯中で乾燥させた。ＴｉＨ２粉末を、アルゴン雰囲気中、４００℃で脱水素化し、Ｔｉ金属を生成した。
【００１２】
上述の方法のそれぞれは、これらに限定されないが、望ましくない不純物の創出、高温の使用、長い反応時間、拡張の制約、および腐食性で危険な中間体（intermediary）の形成を含む、１つまたは複数の望ましくない欠点を示す。
【発明の概要】
【００１３】
酸化チタン源、例えば、天然および合成のルチル、イルメナイト、アナターゼ、ならびにＴｉのいずれかの酸化物もしくは亜酸化物またはＴｉの混合酸化物からの、チタン金属の化学合成に対する新規のアプローチが、本明細書中で開示される。本明細書に開示された方法は、先行技術の方法に比べて、拡大縮小可能であり、安価、迅速および安全である。本明細書に記載されたアプローチにおいて、酸化チタン源をＭｇ蒸気と反応させて、純Ｔｉ金属を抽出する。
【００１４】
本発明の方法の実施形態において、酸化チタン源を含む組成物を、Ｍｇ粉末、Ｍｇ顆粒、Ｍｇナノ粒子、またはＭｇ／Ｃａ共融物などのＭｇ源を含む過剰な組成物と一緒に、反応チャンバー中に投入する。生じたチタン生成物の汚染の可能性を低減させるために、酸化チタン源を含む組成物の還元が、酸化チタン源を含む組成物とＭｇ源を含む組成物との間の直接的物理的接触なしに進行することが好ましい。次に、反応チャンバーを蓋で密封し、貴ガスで飽和させ、内部温度を約８００〜１０００℃に加熱する。温度がＭｇを蒸発させるのに十分である限り、反応が起こることになる。反応を少なくとも約３０分間、好ましくは約３０分〜１２０分の間、実行する。次に、反応チャンバーを室温まで冷却し、生じた生成物を、これらに限定されないが、希酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、およびＨ２ＳＯ４）および水を含む１種または複数の洗浄媒体によって洗浄する。他の実施形態において、Ｍｇ２＋不純物は、超音波補助水（ultra sound assisted water）または希酸洗浄によって除去することができる。次に、生じた生成物を乾燥させる。
【００１５】
他の実施形態において、上述の例示的な反応は、反応温度および時間、ならびに反応体モル比を変化させることによって変更される。例えば、わずかに低いもしくは高い温度、またはわずかに短いもしくは長い反応時間が使用でき、本明細書に記載された本発明の方法の範囲内に入れることができる。
【発明の効果】
【００１６】
クロール法、ＦＦＣ法などの他のチタンを生成する方法と比較して、上述のマグネシウム蒸気法は、酸化チタン源をＴｉに還元するのに必要とされる時間が短く、非腐食性材料が使用され、チタン亜酸化物中間体が回避されるので、はるかにより効率的である。上述の方法は、高純度のチタン金属の大規模生成にとって適切であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＴｉＯ２還元方法のために使用される実験装置の略図である。
【図２】Ｔｉ抽出方法の工程の流れ図である。
【図３】ＴｉＯ２の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】希ＨＣｌによって浸出する前のＭｇによるＴｉＯ２の還元後に得られる生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】ＭｇによってＴｉＯ２を還元し、続いて、希ＨＣｌにより浸出した後に得られる生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図６】希ＨＣｌよる（ａ）浸出前および（ｂ）浸出後の、ＴｉＯ２を、Ｍｇ蒸気と反応させる場合に得られる生成物のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７】希ＨＣｌによる浸出前の、ＴｉＯ２還元方法を、以下の温度、（ａ）７００℃（ｂ）８００℃（ｃ）８５０℃および（ｄ）９００℃で実施する場合に得られる生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】希ＨＣｌによる浸出後の、ＴｉＯ２還元方法を、以下の温度、（ａ）７００℃（ｂ）８００℃（ｃ）８５０℃および（ｄ）９００℃で実施する場合に得られる生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図９】希ＨＣｌによる浸出前の、ＴｉＯ２還元方法を、２時間、８５０℃で、以下のＴｉＯ２対Ｍｇのモル比、（ａ）１：１（ｂ）１：２（ｃ）１：３および（ｄ）１：４で実施する場合に得られる生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１０】希ＨＣｌによる浸出後の、ＴｉＯ２還元方法を、２時間、８５０℃で、以下のＴｉＯ２対Ｍｇのモル比、（ａ）１：１（ｂ）１：２（ｃ）１：３および（ｄ）１：４で実施する場合に得られる生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１１】ＴｉＯ２還元方法を、ＴｉＯ２対Ｍｇのモル比１：２、８５０℃で、（ａ）浸出前（ｂ）浸出後に、反応時間０．５時間で実施する場合に得られる生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１２】ＴｉＯ２還元方法を、ＴｉＯ２対Ｍｇのモル比１：２、８５０℃で、（ａ）浸出前（ｂ）浸出後に、反応時間１時間で実施する場合に得られる生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１３】（ａ）浸出前（ｂ）浸出後の、超音波処理下での希ＨＣｌによる浸出によって得られるＴｉＯ２還元生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１４】（ａ）低解像度の希ＨＣｌ酸による浸出前、（ｂ）高解像度の希ＨＣｌ酸による浸出前、および（ｃ）高解像度の希ＨＣｌ酸による浸出後の、Ｍｇ蒸気と反応させたＴｉＯ２の透過型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図１５】（ａ）ＴｉおよびＯピークを示す、希ＨＣｌ酸による浸出前、（ｂ）Ｍｇピークを示す、希ＨＣｌ酸による浸出前、および（ｃ）Ｔｉピークのみを示す、希ＨＣｌ酸による浸出後の、Ｍｇ蒸気と反応させたＴｉＯ２の電子エネルギー損失分光法結果を示す図である。
【図１６】（ａ）粒子の核の中のＴｉならびにそのＴｉ核のまわりのコーティングとしてのＭｇおよびＯを示す、希ＨＣｌ酸による浸出前のＭｇ蒸気と反応させたＴｉＯ２、（ｂ）ＴｉおよびＴｉのまわりの酸素の酸化層を示す、希ＨＣｌ酸による浸出後のＭｇ蒸気と反応させたＴｉＯ２のエネルギー分散型Ｘ線回折結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の記述は、本明細書に記載された発明の様々な実施の詳細な実施形態を提供する。この記述を読めば、様々な代替の実施形態および代替の適用において、本発明をどのように実施するかは、当業者にとって明白となるであろう。しかし、本発明の様々な実施形態が本明細書に記載されることになるが、これらの実施形態は、ほんの一例として提示されているに過ぎず、これらに限定されないことが理解される。したがって、様々な代替の実施形態の詳細な記述は、本発明の範囲または広がりを限定するものと解釈されるべきではない。
【００１９】
図１および２を参照して、一実施の形態では、純度≧９９％のＴｉＯ２粉末２．００ｇ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから取得）のベッド（bed）を、ステンレス鋼（「ＳＳ」）トレー上に載せて（load）、このトレーを、別のＳＳトレー上に載せた純度≧９９％のＭｇ粉末３．００ｇ（Ｍｇは、過剰に使用された）のベッドの上につるして（suspend）おく（例えば、図１を参照）。これらのトレーを、ＳＳ反応チャンバー中に入れ、チャンバーを蓋で密封する。密封された容器の周縁部をセラミックペースト剤によって被覆して、さらにチャンバーを密封する。次に、この反応チャンバーを炉に入れ、いくつかの実施形態においては、密封されたチャンバーをアルゴンガスで満たす（例えば、図１に示されているように）。次に、反応チャンバーを約８５０℃まで加熱する。反応を約２時間実行し、その間、Ｍｇの蒸気圧は約４．６４×１０３Ｐａである。その後、反応チャンバーを、室温まで冷却する。生じた生成物を希ＨＣｌ（１Ｍ、１００ｍＬ）によって一晩浸出して、酸化マグネシウムを除去する。次に、生成物を蒸留水ですすいで、酸残留物を除去し、５０℃で乾燥させる。この工程の流れの実施形態を図２にまとめる。
【００２０】
さらなる他の実施形態では、上述の反応方法を、異なる温度、酸化チタン：Ｍｇ反応体のモル比、および反応時間で、繰り返す。一実施形態において、反応槽は、Ｍｇ蒸気をパージする回転ドラムを備える。
【００２１】
最後に、いくつかの他の実施形態において、生成物からのＭｇＯの除去を改善するために、超音波処理を使用して洗浄工程を促進した。例えば、いくつかの実施形態において、約２〜５分間、超音波処理を使用して洗浄工程を促進した。
【００２２】
［チタン金属の特性評価］
最終生成物の性質および純度に対する、温度、反応時間、および反応体モル比などの反応パラメーターの効果を、各図面を参照して、本明細書に記載の通りに調査した。
【００２３】
図３は、純粋なＴｉＯ２についての粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンである。ＴｉＯ２を、Ｍｇによって還元する場合（８５０℃、２時間、アルゴン環境であるが、希ＨＣｌによって浸出する前）に得られる生成物のＰＸＲＤパターンは、Ｔｉ金属ならびにＭｇＯに関連するピークを明らかに示した（図４）。Ｔｉピークのみが、生成物を希ＨＣｌによって浸出した後に観察され、これは、ＭｇＯが完全に除去されたことを示す（図５）。さらに、残留しているＴｉＯ２ピークは観察されず、他のチタン亜酸化物の形成は全くなかった。
【００２４】
表１（ａ）は、希ＨＣｌ酸中で浸出する前の生成物のエネルギー分散型Ｘ線分光法を基にした元素分析データ（ＥＤＸデータ）である。浸出する前のＥＤＸデータは、マグネシウム３５．１２ｗｔ％および酸素２８．１６ｗｔ％を有する高パーセンテージのＭｇＯならびに３６．７２ｗｔ％の低パーセンテージのＴｉがあることを確証する。
【００２５】
【表１】
2019525002.tif 000003
【００２６】
表１（ｂ）に示された浸出した後の生成物のＥＤＸデータは、９９．３７ｗｔ％の高パーセンテージを有するチタンおよび０．６３ｗｔ％の低い酸素パーセンテージを示す。検出された酸素は、Ｔｉ金属上の酸化物層の形成に起因する可能性がある。
【００２７】
【表２】
2019525002.tif 000004
【００２８】
図６（ａ）では、希ＨＣｌ酸によって浸出する前の生成物のＳＥＭ画像を示す。浸出前の生成物の形態は、結晶性のＭｇＯの存在に主に起因して、板様の構造を示した。図６（ｂ）は、酸中で浸出した後の生成物のＳＥＭ画像を示す。この画像において、Ｔｉ粒子が、観察され、生成物の粒径は、浸出前に撮られた画像と比較した場合、浸出後に縮小した。これは、ＭｇＯが、生成されたＴｉ粒子の上に層として生成されたことを示し、その層は、酸による浸出ステップを通じて洗い流された。
【００２９】
図７は、Ｍｇ還元方法の温度を、７００℃、８００℃、８５０℃、および９００℃と変化させることによって入手された生成物について得られるＰＸＲＤパターンを示す。図８は、希ＨＣｌ酸で洗浄することによってＭｇ不純物を除去した後のＰＸＲＤパターンを示す。ＰＸＲＤパターンによって観察される通り、７００℃で実行された反応は、Ｔｉ金属への不完全な転換をもたらした。両方の図面についてのパターンによって示される通り、７００℃で実行された反応について、試料中に有意な量の出発材料が残された。他の全ての温度（８００℃、８５０℃、および９００℃）でのＰＸＲＤパターンによれば、ＴｉＯ２のＴｉ金属への完全な還元が起きた。
【００３０】
必要とされるＭｇの量を、２時間、８５０℃で、反応体の異なるモル比（ＴｉＯ２対Ｍｇ粉末）で試験した。図９および１０に示されている通り、ＴｉＯ２対Ｍｇ１：１の比で、Ｔｉピークを若干の未反応のＴｉＯ２とともに観察した。観察は、ＴｉＯ２：Ｍｇの最適なモル比は、ＴｉＯ２のＴｉ金属への完全な転換のために、１：２であることを示唆している。より高いモル比では、しっかり結合されたＭｇの有意な量が生成物中に残り、これを簡便な酸による洗浄ステップによって除去することは困難であった。
【００３１】
図１１および１２は、反応体のモル比１：２によって、８５０℃、異なる時間で実行された反応に関する生成物のＰＸＲＤパターンを示す。示された実施形態において、０．５時間で実行された反応は、若干の未反応のＴｉＯ２を示した。しかし、１時間で実行された反応は、Ｔｉの亜酸化物ピークが全く存在しないＴｉ金属の形成をもたらした。
【００３２】
別の実施形態において、ＭｇでのＴｉＯ２の還元（比１：２、２時間、８５０℃）によって得られる生成物を、超音波処理（振幅８０、３分、２回で）の存在下、希ＨＣｌ（１００ｍＬ）で洗浄した。浸出する前および後の、結果として生じた生成物のＰＸＲＤパターンを、図１３に示す。
【００３３】
好ましい実施形態方法（温度８５０℃、２時間、Ｍｇ：ＴｉＯ２モル比２：１、超音波補助希ＨＣｌ洗浄）からの生成物について得られるさらなる構造研究が、透過型電子顕微鏡画像処理（ＴＥＭ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）ならびにエネルギー分散型分光法（ＥＤＸ）スペクトル分析および画像処理を使用して実行された。ＴＥＭ画像処理（図１４（ａ）および（ｂ））によれば、Ｍｇ蒸気とＴｉＯ２と反応させた後で得られる生成物は、Ｔｉ粒子がＭｇＯ層に被覆されている、共殻（coshell）生成物をもたらし、そこには、明瞭な画像コントラストがある（Ｔｉ金属に関わる領域は、ＭｇＯの領域より暗く見える）。この観察は、Ｍｇ蒸気がＴｉＯ２の格子の中へ浸透する場合、格子レベルの相互作用が、起きたことを示唆する。Ｔｉ−ＭｇＯ生成物を、希ＨＣｌ酸によって洗浄する場合、画像コントラストは、もはや現れず、ＭｇＯの完全な除去を示唆する。
【００３４】
ＥＥＬＳ結果によれば、それぞれ、４５５．５ｅＶ、５３２．０ｅＶ、１３０５．０ｅＶｅでのＴｉ、ＯおよびＭｇのＫエッジピークが、Ｔｉ−ＭｇＯ共殻生成物中で観察される（図１５（ａ）および（ｂ））。生成物を希ＨＣｌ酸によって浸出する場合、ＯおよびＭｇの両方のＫエッジピークが消えて、ＴｉのＫエッジピークのみが残される（図１５（ｃ））。
【００３５】
ＭｇＯで被覆されたＴｉ結晶が、図１６（ａ）に示されるＥＤＸ元素マッピング画像において明瞭に観察されるが、その一方で、Ｍｇに関わる領域は、希ＨＣｌ酸によって浸出された後で入手された生成物中に、全く観察されない（図１６（ｂ））。酸化物の非常に薄い層のみがＴｉ結晶上に形成され、これはＥＤＸ分析における酸素約０．４％の存在の主要因である。
【００３６】
開示された実施形態の上の記述は、いずれの当業者にとっても本発明を製作または使用することが可能になるように提供される。これらの実施形態に対する様々な変更が、当業者にとって容易に明白となり、本明細書に記載されている一般的原理は、本発明の精神または範囲を逸脱することなく、他の実施形態に適用できる。したがって、本明細書に提示される、記述および図面が、本発明の現在の好ましい実施形態を表わし、したがって、本発明によって幅広く企図される主題の代表であると、理解されるべきである。本発明の範囲は、当業者にとって明白となり得る他の実施形態を完全に網羅すること、および本発明の範囲は、したがって、添付の特許請求の範囲以外の何物にも限定されないことが、さらに理解される。
【図１】
2019525002.tif 000005
【図２】
2019525002.tif 000006
【図３】
2019525002.tif 000007
【図４】
2019525002.tif 000008
【図５】
2019525002.tif 000009
【図６】
2019525002.tif 000010
【図７】
2019525002.tif 000011
【図８】
2019525002.tif 000012
【図９】
2019525002.tif 000013
【図１０】
2019525002.tif 000014
【図１１】
2019525002.tif 000015
【図１２】
2019525002.tif 000016
【図１３】
2019525002.tif 000017
【図１４】
2019525002.tif 000018
【図１５】
2019525002.tif 000019
【図１６】
2019525002.tif 000020
【国際調査報告】
2019525002.tif 000021
2019525002.tif 000022