(57)【要約】  １０以下のデラミネーションファクタを有する本体および少なくとも一つのマーキングを含むガラス容器を記載する。本体は、内表面、外表面、および外表面と内表面の間に延在する壁厚を有する。マーキングは壁厚内に設置される。特に、マーキングは、本体の非マーキング形成部分の屈折率とは異なる屈折率を有する本体の部分である。本体内にマーキングを形成する方法も記載する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０以下のデラミネーションファクタを有するガラス本体であって、内表面、外表面、および該外表面と該内表面の間に延在する壁厚を有するガラス本体、および
前記壁厚内の少なくとも一つのマーキングであって、前記ガラス本体の非マーキング形成部分の屈折率とは異なる屈折率を有する該ガラス本体の部分を含むマーキング、
を含む医薬品パッケージ。
【請求項２】
前記ガラス本体の前記外表面から前記壁厚内に延在する圧縮応力層であって、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有する圧縮応力層をさらに含み、
前記少なくとも一つのマーキングが、前記圧縮応力層の内側にはない、請求項１記載の医薬品パッケージ。
【請求項３】
前記マーキングが潜在的なマーキングである、請求項１または２記載の医薬品パッケージ。
【請求項４】
前記マーキングが前記壁厚の中間の８０％の範囲内にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の医薬品パッケージ。
【請求項５】
前記マーキングの前記屈折率は、前記ガラス本体の前記非マーキング形成部分の前記屈折率とは、約０．３％から約０．５％まで異なる、請求項１から４のいずれか一項に記載の医薬品パッケージ。
【請求項６】
前記医薬品パッケージが、前記マーキングの検出を向上させる、該医薬品パッケージの組成に起因する蛍光、応力場、または低摩擦係数のコーティングを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の医薬品パッケージ。
【請求項７】
医薬品パッケージ内に偽造防止マーキングを形成する方法において、
アルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物から形成されるガラス本体の壁厚であって、該ガラス本体の内表面と外表面の間に延在する該壁厚内の一点にパルスレーザビームを集束するステップ、および
前記パルスレーザビームに曝露されない前記ガラス本体の部分の屈折率に対して走査路に沿って屈折率における変化を誘起するのに有効な前記壁厚内の該走査路に沿って該パルスレーザビームを平行移動することによって、該医薬品パッケージ内に前記偽造防止マーキングを形成するステップ、
を含む方法。
【請求項８】
前記パルスレーザビームを集束して該パルスレーザビームを平行移動した後に、前記ガラス本体をイオン交換強化するステップをさらに含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記パルスレーザビームが約１０００ｎＪから約５０００ｎＪまでのパルスエネルギーを有する、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
前記パルスレーザビームが約０．０５ＭＨｚから約０．５ＭＨｚまでのパルス周波数を有する、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、「ガラス物品用偽造防止対策」と題する２０１６年５月３１日に出願された米国仮出願第６２／３４３，２８９号および「ガラス物品用偽造防止対策」と題する２０１６年１１月２８日に出願された米国仮出願第６２／４２６，７４５号に対する優先権を主張し、これらの仮出願の全てを参照によって本明細書に援用する。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、概してガラス物品に関し、より具体的には、内部に偽造防止特徴が形成されたガラス物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
開発途上国における医薬品供給量の最高で３０％が偽造であると推定されており、末端の使用者にとって規制上および健康上のリスクがある。偽造に対抗するために、規制機関は、製薬会社が供給網を通して製品を追跡および遡及することを要求する場合がある。
【０００４】
個別の薬および／または製品の追跡は、潜在的マーカおよび／または顕在的マーカによって実現することができる。消費者および潜在的偽造品製造者の目に見える顕在的マーカは、偽造を防止または阻止し、トレーサビリティを改善することができ、肉眼で観察することが難しい場合のある潜在的マーカは、マークの照合を制限し、このマークを複製する難易度を上げることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、偽造防止特徴を含む代替的なガラス物品が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態によれば、ガラス容器は、１０以下のデラミネーションファクタを有する本体および少なくとも一つのマーキングを含む。前記本体は、内表面、外表面、および当該外表面と当該内表面の間に延在する壁厚を有する。前記マーキングは、前記壁厚内に設置される。特に、前記マーキングは、前記本体の非マーキング形成部分の屈折率とは異なる屈折率を有する前記本体の部分である。
【０００７】
別の実施形態によれば、ガラス容器内に偽造防止マーキングを形成する方法が提供される。この方法は、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物から形成される本体の壁厚内の一点にパルスレーザビームを集束するステップ、および、前記パルスレーザビームに曝露されない前記ガラス本体の部分の屈折率に対して走査路に沿って屈折率における変化を誘起するのに有効な前記壁厚内の当該走査路に沿って前記パルスレーザビームを平行移動するステップを含む。
【０００８】
別の実施形態によれば、ガラス物品内に偽造防止マーキングを形成する方法が提供される。この方法は、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物から形成されるガラス本体の表面上の一点にパルスレーザビームを集束するステップ、および、前記ガラス本体の前記表面からポリマー系コーティングを除去するのに有効な当該表面に沿う走査路に沿って前記パルスレーザビームを平行移動することによって、前記ガラス物品上に前記偽造防止マーキングを形成するステップを含む。
【０００９】
別の実施形態によれば、ガラス物品上の偽造防止マーキングを検出する方法が提供される。この方法は、前記偽造防止マーキングを含有する表面に向かって、約０°から約４５°までの投影角で光源を案内するステップ、および、検出用結像平面上に前記偽造防止マーキングを投影するステップを含む。様々な実施形態において、前記偽造防止マーキングは、直接検査を通しては、または前記光源による直接照明では、検出することができない。
【００１０】
さらに別の実施形態によれば、ガラス物品は、１０以下のデラミネーションファクタを有する本体を含む。この本体は、内表面、外表面、および当該外表面と当該内表面の間に延在する壁厚を有する。前記ガラス物品は、さらに、前記本体の前記外表面の少なくとも一部上に配置されるポリマー系コーティング、および当該ポリマー系コーティング内のマーキングを含む。このマーキングは、前記本体の前記外表面から除去されている前記ポリマー系コーティングの少なくとも一部を含む。
【００１１】
別の実施形態において、ガラス物品内に偽造防止マーキングを形成する方法が提供される。この方法は、０．３から０．７までの開口数を有するレンズを使用して、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物から形成されるガラス本体をアニーリングする前に当該ガラス本体の壁の厚み内の一点にレーザを集束するステップを含む。この方法は、約８０ｋＨｚから約３００ｋＨｚまでの繰り返し率で前記レーザを操作するステップ、および、走査路に沿って前記レーザを平行移動することによって、前記ガラス物品内に偽造防止マーキングを形成するステップも含む。
【００１２】
さらなる特徴および利点は、下記の詳細な説明において述べられることになるが、部分的には、当該説明から当業者には直ぐに明らかになり、または下記の詳細な説明、特許請求の範囲、および添付の図面を含む、本明細書に記載の実施形態を実施することによって認識されるだろう。
【００１３】
上記の概説と下記の詳細な説明は両方とも様々な実施形態を記載しており、請求される主題の性質および特性を理解するための概観または枠組みを提供することを意図していると理解しなければならない。添付の図面は、前記様々な実施形態のさらなる理解をもたらすために含まれており、本明細書に援用されて、本明細書の一部を構成する。これらの図面は、本明細書に記載の様々な実施形態を示しており、前記説明とともに、請求される主題の原理および動作の説明に役に立つものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本明細書に記載の一つ以上の実施形態に従ってガラス容器の断面を概略的に示す。
【図２】図１のガラス容器の側壁の一部における圧縮応力層を概略的に示す。
【図３】持続的な層均質性を有するガラス容器の側壁の一部を概略的に示す。
【図４】持続的な表面均質性を有するガラス容器の側壁の一部を概略的に示す。
【図５】本明細書に記載の一つ以上の実施形態に従ってガラス容器を形成するための工程を概略的に示す。
【図６】本明細書に記載の一つ以上の実施形態に従ってマーキングを生じるためのレーザ書き込みシステムを概略的に示す。
【図７】本明細書に記載の一つ以上の実施形態に従ってマーキングを生じるための別のレーザ書き込みシステムを概略的に示す。
【図８Ａ】本明細書に記載の一つ以上の実施形態に従ってアニーリング前のマーキングの一例を示す。
【図８Ｂ】本明細書に記載の一つ以上の実施形態に従ってアニーリング後の図８Ａのマーキングの例を示す。
【図８Ｃ】本明細書に記載の一つ以上の実施形態に従ってアニーリング前のマーキングの別の例を示す。
【図８Ｄ】本明細書に記載の一つ以上の実施形態に従ってアニーリング後の図８Ｃのマーキングの例を示す。
【図９】本明細書に記載の一つ以上の実施形態に従ってマーキング内に符号化した情報を復号化するための光学結像システムを概略的に示す。
【図１０】本明細書に記載の一つ以上の実施形態に従って微細構造の形態における例示的なマーキングを示す。
【図１１】本明細書に記載の一つ以上の実施形態に従ってマーキングを検出するための紫外光センサを概略的に示す。
【図１２Ａ】本明細書に記載の一つ以上の実施形態に従ってマーキングの一例を示す。
【図１２Ｂ】本明細書に記載の一つ以上の実施形態に従ってマーキングの別の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
これから、ガラス容器内の偽造防止マーキングを形成する方法の様々な実施形態および偽造防止マーキングを含むガラス容器の様々な実施形態を詳細に参照し、それらの実施形態の例を添付の図面に示す。図１には、偽造防止マーキングを有するガラス容器の一例が概略的に示されている。本明細書に記載のガラス容器は、デラミネーションおよび損傷への耐性を有する強化ガラス容器である。ガラス容器に包含するための本明細書に記載のマーキングは、顕在的なもの、潜在的なもの、または顕在的なものと潜在的なものの組み合わせでよく、ガラス容器が追跡されること、または本物として承認されることを可能にする。特に、これらのマーキングは、ガラス容器の壁厚内に含まれ、強度、耐デラミネーション性、および／または耐損傷性に与える影響が最小限である。偽造防止マーキングを有するガラス容器および偽造防止マーキングを形成する方法の様々な実施形態は、本明細書において、添付の図面を具体的に参照して、さらに詳細に説明される。
【００１６】
本明細書に記載のガラス組成物の実施形態において、構成成分、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、およびその他の同種のものの濃度は、特に指定しない限り、酸化物基準のモルパーセント（ｍｏｌ％）で指定する。
【００１７】
ガラス組成物における特定の構成成分の濃度および／またはその不在を表すために使用するときの「実質的に含まない」という表現は、当該構成成分が、当該ガラス組成物に意図的には加えられていないということを意味する。しかし、前記ガラス組成物は、０．１ｍｏｌ％未満の量の汚染物質またはトランプエレメントとして微量の当該構成成分を含有する場合がある。
【００１８】
ここで、図１および図２を参照すると、医薬製剤を保存するためのガラス容器１００の一実施形態が断面で概略的に示されている。本明細書に記載の様々な実施形態がガラス容器を採用しているが、さらに、記載の方法論は、プラスチック容器またはその他の同種のものなどの他の種類の容器において実施してよいと考えられる。ガラス容器１００は、概して本体１０２を含む。本体１０２は、内表面１０４と外表面１０６の間に延在し、概して、内部容積１０８を取り囲んでいる。図１に示すガラス容器１００の実施形態において、本体１０２は、概して、壁部１１０および床部１１２を含む。壁部１１０は、かかと部１１４を通って床部１１２に移行する。本体１０２は、図１に示すように、内表面１０４と外表面１０６の間に延在する壁厚ＴＷを有する。
【００１９】
ガラス容器１００は、壁厚ＴＷ内に少なくとも一つのマーキング１１６も含む。下記により詳細に説明するように、マーキング１１６は、本体１０２の非マーキング形成部分の屈折率とは異なる屈折率を有する。このマーキングは、特定の実施形態に応じて、特別な機器またはその他の同種のものを使用しなくても人間の目に見える顕在的なもの、特別な機器を使用しなければ観察が困難または人間の目には見えない潜在的なもの、または顕在的および潜在的なものの組み合わせでよい。様々な実施形態において、マーキング１１６は、ロット、製品、製造者、または個別のパッケージを識別するための一意の識別子、すなわち、一次元または二次元のバーコードを含んでもよく、または、マーキング１１６は、デザイン、パターン、またはその他の形態のマーキングでもよい。特定の一実施形態において、マーキング１１６は、貼付されたラベルと相乗的に機能して当該マーキングの複雑さを増し、複製をさらに阻止するように設置してよい。例えば、マーキング１１６は、ラベルに対して視覚的に観察可能な変化を生じてよく、または、ラベルによってマーキング１１６の全てまたは一部を見えにくくして、人間の目によって観察される可能性を低減してもよい。
【００２０】
図１において、マーキング１１６は、ガラス容器の壁部１１０内に設置されているものとして示されている。しかし、その他の位置が考えられ、かつ可能であると理解すべきである。例えば、一部の実施形態において、マーキング１１６は、かかと部１１４、床部１１２、またはガラス容器１００のフランジまたはネックに設置してよい。一部の実施形態において、マーキング１１６は、応力および損傷に対する感度がより低いガラス容器１１０の部位に設置される。例えば、かかる実施形態においては、マーキング１１６は、床部１１２以外のガラス容器１００の部位に設置してよい。
【００２１】
ガラス容器１００は、図１において、特定の形状形態を有するもの、すなわち、バイアルとして示されているが、ガラス容器１００は、Ｖａｃｕｔａｉｎｅｒｓ（登録商標）、カートリッジ、シリンジ、アンプル、ボトル、フラスコ、薬瓶、チューブ、ビーカ、またはその他の同種のものを含むがそれらに限定されない他の形状形態を有してもよいと理解すべきである。さらに、本明細書に記載のガラス容器は、医薬品パッケージ、飲料容器、またはその他の同種のものを含むがそれらに限定されない様々な用途に使用してよいと理解すべきである。
【００２２】
図１および図２を参照すると、ガラス容器１００の本体１０２は、本体１０２の少なくとも外表面１０６から、かつ壁厚ＴＷ内へ、本体１０２の外表面１０６からの層深度ＤＯＬまで延在する圧縮応力層２０２を含む。圧縮応力層２０２は、概して、ガラス容器１００の強度を高め、ガラス容器１００の損傷許容性も改善する。具体的には、圧縮応力層２０２が、圧縮応力層２０２における表面損傷からの亀裂の伝播を軽減するため、圧縮応力層２０２を有するガラス容器は、概して、非強化ガラス容器と比較して確実に、引っ掻き、欠け、またはその他の同種のものなどの、より大きな程度の表面損傷に耐えることができる。
【００２３】
本明細書に記載の実施形態において、圧縮応力層の層深度は、約３μｍ以上でよい。一部の実施形態において、前記層深度は、約２５μｍ以上、さらには約３０μｍ以上でもよい。例えば、一部の実施形態において、前記層深度は、約２５μｍ以上かつ最大約１５０μｍでよい。一部のその他の実施形態において、前記層深度は、約３０μｍ以上かつ約１５０μｍ以下でよい。さらに他の実施形態において、前記層深度は、約３０μｍ以上かつ約８０μｍ以下でよい。一部の他の実施形態では、前記層深度は、約３５μｍ以上かつ約５０μｍ以下でよい。
【００２４】
圧縮応力層２０２は、概して、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力、すなわち、外表面１０６で測定するときの圧縮応力を有する。一部の実施形態において、前記表面圧縮応力は、２００ＭＰａ以上、さらには２５０ＭＰａ以上でもよい。一部の実施形態において、前記表面圧縮応力は、３００ＭＰａ以上、さらには３５０ＭＰａ以上でもよい。例えば、一部の実施形態において、前記表面圧縮応力は、約３００ＭＰａ以上かつ約７５０ＭＰａ以下でよい。一部の他の実施形態において、前記表面圧縮応力は、約４００ＭＰａ以上かつ約７００ＭＰａ以下でよい。さらに他の実施形態において、前記表面圧縮応力は、約５００ＭＰａ以上かつ約６５０ＭＰａ以下でよい。イオン交換ガラス物品における応力は、ＦＳＭ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｍｅｔｅｒ）計器によって測定することができる。この計器は、複屈折性のガラス表面内への光およびその外への光を結合する。測定された複屈折は、次に、材料定数、すなわち、応力光係数（ＳＯＣ）または光弾性係数（ＰＥＣ）を通して応力に関連付けられる。二つのパラメータ、すなわち、最大表面圧縮応力（ＣＳ）および交換層深度（ＤＯＬ）が得られる。
【００２５】
技術的に既知の様々な技術のうちの任意のものを利用して、ガラス容器１００の本体１０２に圧縮応力層２０２を形成してよい。例えば、圧縮応力層２０２は、イオン交換、熱強化によって、または合わせガラスからガラス容器を形成することによって、本体１０２に形成してよい。
【００２６】
圧縮応力層２０２は、外表面１０６から本体１０２の壁厚ＴＷ内へと延在するものとして図示されかつ本明細書にて説明されているが、一部の実施形態において、本体１０２は、さらに、内表面１０４から本体１０２の壁厚ＴＷ内へと延在する第二の圧縮応力層を含んでよいと理解すべきである。かかる実施形態では、第二の圧縮応力層の層深度および表面圧縮応力は、圧縮応力層２０２の層深度および表面圧縮応力に対して、本体１０２の壁厚ＴＷの中心線に関して鏡に映すように同様でよい。
【００２７】
図２に示す実施形態などの様々な実施形態において、マーキング１１６は、圧縮応力層２０２内に存在しない。言い換えれば、マーキング１１６は、圧縮応力層２０２の外側かつ前記層深度を含まない壁厚ＴＷの部分内でよい。層深度に応じて、一部の実施形態において、マーキング１１６は、壁厚の中間の８０％内、壁厚の中間の７５％内、壁厚の中間の５０％内、さらには壁厚の中間の３０％内にあってもよい。例えば、マーキング１１６が前記壁厚の中間の８０％内にあるとき、前記壁厚の１０％ずつがマーキング１１６の両側に存在する。しかしながら、一部の実施形態において、マーキング１１６は、実質的に壁厚ＴＷ全体に延在するが、表面には達しない。さらに他の実施形態において、マーキング１１６は、圧縮応力層２０２内でよい。
【００２８】
様々な実施形態において、ガラス容器１００は、当該容器内に保存された特定の化学成分への長期間の曝露の後のデラミネーションにも耐える。デラミネーションとは、一連の溶出反応、腐食反応、および／または風化反応の後でガラスの表面からガラス粒子が放出される現象を指す。ガラス容器のデラミネーションを分析するのに適した試験を含め、デラミネーションに関するさらなる詳細は、例えば、「医薬品有効成分を含有する耐デラミネーション性の医薬品用ガラス容器」と題し、２０１５年９月４日に出願された米国特許出願公開第２０１５／０３６６７５６号明細書を参照されたく、当該米国特許出願公開の全内容は、参照によって本明細書に援用する。一般に、前記ガラス粒子は、パッケージ内に含有される溶液への修飾イオンの溶出の結果として当該パッケージの内表面から生じるガラスのシリカリッチフレークである。これらのフレークは、概して、約５０μｍより大きな幅を有する、約１ｎｍから２μｍまでの厚みがある場合がある。
【００２９】
従来、デラミネーションは、形成時の状態におけるガラス容器の組成特性によるものであると仮定されてきた。具体的には、アルカリホウケイ酸塩ガラスの高シリカ含有量が、ガラスの溶融温度を上昇させる。しかし、ガラス組成物におけるアルカリ成分およびホウ酸塩成分は、はるかに低い温度で溶融および／または気化する。特に、ガラスにおけるホウ酸塩種は揮発性が高く、ガラスを溶融して形成するために必要な高温でガラスの表面から蒸発する。この高温により、揮発性のホウ酸塩種は、ガラスの表面の複数の部分から蒸発する。この蒸発が前記ガラス容器の内部容積内で発生すると、揮発したホウ酸塩種は、前記ガラスの他の部位で再び蒸着し、特にガラス容器のバルクに関して、ガラス容器内で組成の不均質性が生じる。例えば、ガラス管の一端が閉じられて容器の底または床を形成する際に、ホウ酸塩種は、当該管の底部から蒸発し、当該管内のどこかに再び蒸着する場合がある。その結果、より高い温度に曝される容器の部位がシリカリッチ表面を有する。ホウ素蒸着を受けやすい容器の他の部位は、シリカリッチ表面下にホウ素リッチ層がある当該シリカリッチ表面を有する場合がある。ホウ素蒸着を受けやすい部位は、ガラス組成物のアニール点よりも高いが、ホウ素がガラスの表面に組み込まれるときの再形成中に当該ガラスが受ける最も高い温度よりも低い温度にある。容器内に含有される溶液により、ホウ素リッチ層からホウ素が溶出する場合がある。ホウ素リッチ層がガラスから溶出する際に、シリカリッチ表面が剥落し始め、溶液内にシリカリッチフレークを流出する。
【００３０】
デラミネーションに対する抵抗性は、特定の条件下で溶液に曝された後でガラス容器１００内に含有される当該溶液内に存在するガラス粒子の数によって特徴付けてよい。デラミネーションに対するガラス容器１００の長期的な抵抗性を診断するために、２０１３年６月７日に出願され、「デラミネーション抵抗性のガラス容器」と題し、そのまま参照によって援用する米国特許出願公開第２０１３／０３２７７４０号明細書に記載の試験などの加速デラミネーション試験を利用してよい。
【００３１】
デラミネーションによるガラス容器の一つまたは複数の内壁から流出する粒子は識別するが、形成工程から容器内に存在するトランプ粒子や溶液とガラスの間の反応の結果としてガラス容器内に封入された当該溶液から沈殿する粒子は識別しないように、加速デラミネーション試験を使用してよいと理解すべきである。具体的には、デラミネーション粒子は、粒子のアスペクト比、すなわち、粒子の厚みに対する粒子の幅の比率に基づいて、トランプガラス粒子と区別してよい。デラミネーションにより、不規則な形状であって、典型的には直径が５０μｍよりも大きいが、２００μｍよりも大きい場合が多い微粒子状のフレークまたはラメラが生じる。これらのフレークの厚みは、通常、約１００ｎｍよりも大きく、約１μｍと大きい場合がある。したがって、フレークの最小アスペクト比は、典型的には５０よりも大きい。このアスペクト比は、１００よりも大きい場合があり、１０００よりも大きい場合もある。デラミネーション過程から生じる微粒子は、概して、約５０よりも大きなアスペクト比を有する。対照的に、トランプガラス粒子は、概して、約３未満である低いアスペクト比を有するだろう。したがって、デラミネーションから生じる微粒子は、顕微鏡による観察時にアスペクト比に基づいてトランプ粒子と区別してよい。検証結果は、被試験容器のかかと領域を評価することによって得ることができる。
【００３２】
本明細書に記載の様々な実施形態において、加速デラミネーション試験後の一回の試行につき約５０μｍの最小長および約５０よりも大きなアスペクト比を有するガラス粒子が平均して１０個未満のガラス容器は、１０のデラミネーションファクタを有するとみなされる。一部の実施形態において、加速デラミネーション試験後の一回の試行につき約５０μｍの最小長および約５０よりも大きなアスペクト比を有するガラス粒子が平均して９個未満のガラス容器は、９のデラミネーションファクタを有するとみなされる。他の実施形態において、加速デラミネーション試験後の一回の試行につき約５０μｍの最小長および約５０よりも大きなアスペクト比を有するガラス粒子が平均して８個未満のガラス容器は、８のデラミネーションファクタを有するとみなされる。本明細書に記載の様々な実施形態において、加速デラミネーション試験後の一回の試行につき約５０μｍの最小長および約５０よりも大きなアスペクト比を有するガラス粒子が平均して７個未満のガラス容器は、７のデラミネーションファクタを有するとみなされる。さらに他の実施形態において、加速デラミネーション試験後の一回の試行につき約５０μｍの最小長および約５０よりも大きなアスペクト比を有するガラス粒子が平均して６個未満のガラス容器は、６のデラミネーションファクタを有するとみなされる。
【００３３】
本明細書に記載の一部の実施形態において、加速デラミネーション試験後の一回の試行につき約５０μｍの最小長および約５０よりも大きなアスペクト比を有するガラス粒子が平均して５個未満のガラス容器は、５のデラミネーションファクタを有するとみなされる。本明細書に記載の他の実施形態において、加速デラミネーション試験後の一回の試行につき約５０μｍの最小長および約５０よりも大きなアスペクト比を有するガラス粒子が平均して４個未満のガラス容器は、４のデラミネーションファクタを有するとみなされる。本明細書に記載の実施形態において、加速デラミネーション試験後の一回の試行につき５０μｍの最小幅および約５０よりも大きなアスペクト比を有するガラス粒子が平均して３個未満のガラス容器は、３のデラミネーションファクタを有するとみなされる。本明細書に記載の実施形態において、加速デラミネーション試験後の一回の試行につき５０μｍの最小幅および約５０よりも大きなアスペクト比を有するガラス粒子が平均して２個未満のガラス容器は、２のデラミネーションファクタを有するとみなされる。本明細書に記載の実施形態において、加速デラミネーション試験後の一回の試行につき５０μｍの最小幅および約５０よりも大きなアスペクト比を有するガラス粒子が平均して１個未満のガラス容器は、１のデラミネーションファクタを有するとみなされる。本明細書に記載の実施形態において、加速デラミネーション試験後の一回の試行につき５０μｍの最小幅および約５０よりも大きなアスペクト比を有するガラス粒子が平均して０個未満のガラス容器は、０のデラミネーションファクタを有するとみなされる。したがって、デラミネーションファクタが低いほど、デラミネーションに対するガラス容器の抵抗性が良好であると理解すべきである。本明細書に記載の様々な実施形態において、ガラス容器は、１０以下のデラミネーションファクタ、５以下のデラミネーションファクタ、さらには３以下のデラミネーションファクタ、すなわち、３、２、１、または０のデラミネーションファクタをも有する。
【００３４】
１０以下のデラミネーションファクタを有するガラス容器は、様々な技術によって得てよい。例えば、ガラス容器は、本体の内表面上にバリアコーティングを有するように形成されてよく、または、ガラス容器は、当該ガラス容器が均質な組成特性を有するように形成されてよく、それにより、デラミネーションに対する当該ガラス容器の感受性が低下する。均質な組成特性を有するガラス容器は、持続的な層均質性または持続的な表面均質性を有してよい。
【００３５】
本明細書に記載の実施形態において、「持続的な層均質性」という表現は、内部領域におけるガラス組成物の構成成分、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏなどの濃度が、前記容器内に含有される溶液への長期間の曝露によって本体のデラミネーションを引き起こすことになる量ほどは、当該本体の厚みの中間点における同構成成分の濃度、すなわち、内表面１０４と外表面１０６の間で当該本体を二等分する中間点ＭＰに沿う一点における同構成成分の濃度と変わらないということを意味する。例えば、図３に示すように、ガラス容器１００の壁部１１０の部分的な断面を示す。ガラス容器１００の本体１０２は、ガラス容器１００の内表面１０４下から当該ガラス容器の内表面１０４からの深度ＤＬＲまで壁部１１０の壁厚ＴＷ内に延在する内部領域１２０を有する。内部領域１２０内のガラス組成は、当該内部領域の深度ＤＬＲと併せて、ガラス容器の内部容積に含有される溶液への長期間の曝露の後の本体１０２の内表面１０４のデラミネーションを防止するのに十分な持続的な層均質性を有する。様々な実施形態において、組成が均質な内部領域提供すること、すなわち、内部領域における構成成分の濃度の極値が、本体の厚みの中間点における同構成成分の＋／−２０％以内であることにより、溶出しやすい場合のあるガラス組成物の構成成分の局所的な濃度が避けられ、それにより、これらの構成成分がガラス表面から溶出する場合にガラス容器の内表面からのガラス粒子の損失が軽減する。
【００３６】
本明細書に記載の実施形態において、「持続的な表面均質性」という表現は、表面領域内の一つの離散点におけるガラス組成物の構成成分、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏなどの濃度が、容器内に含有される溶液への長期間の曝露によって本体のデラミネーションを引き起こすことになる量ほどは、当該表面領域における任意の別の離散点における同構成成分の濃度と変わらないということを意味する。例えば、図４に示すように、ガラス容器１００の壁部１１０の部分的な断面を示す。ガラス容器１００の本体１０２は、ガラス容器１００の内表面１０４上に延在する表面領域１３０を有する。一部の実施形態において、表面領域１３０は、ガラス容器の内表面１０４から深度ＤＳＲまで壁部１１０の壁厚ＴＷ内に延在してよい。表面領域１３０は、内部領域１２０よりも浅い深度まで延在している。内表面１０４および表面領域１３０のガラス組成は、持続的な表面均質性を有し、この持続的な表面均質性は、前記表面領域の深度ＤＳＲと併せて、ガラス容器の内部容積内に含有される溶液への長期間の曝露の後の本体のデラミネーションを防止するのに十分である。前記表面領域内のガラス構成成分の表面濃度の均質性は、概して、デラミネーションしてガラス容器１００の内表面１０４からガラス粒子を流出するガラス組成物の傾向の指標である。ガラス組成物が前記表面領域において持続的な表面均質性を有するとき、すなわち、内表面１０４上の離散点Ａにおける前記表面領域内のガラス構成成分の表面濃度の極値が、内表面１０４上の任意の別の離散点ＢまたはＣにおける当該表面領域内の同構成成分の＋／−３０％以内であるとき、当該ガラス組成物は、デラミネーションに対する抵抗性が改善している。
【００３７】
持続的な層均質性および／または持続的な表面均質性を有するガラス容器は、ガラス容器１００の本体１０２の少なくとも内表面１０４を酸エッチングすることを含むがそれに限定されない様々な技術を使用して、または、ガラス組成物の構成成分が、ガラス素材から所望の容器形状にガラス容器を再形成するのに必要な温度で、比較的低い蒸気圧によって種（すなわち、低揮発性の種）を形成するガラス組成物からガラス容器を形成することによって得てもよい。これらの構成成分は、前記再形成温度にて比較的低い蒸気圧によって種を形成するため、これらの構成成分は、ガラスの表面から揮発および蒸発する傾向がより低く、それにより、ガラス容器の内表面上かつ当該ガラス容器の厚み方向に組成的に均質な表面を有するガラス容器を形成する。
【００３８】
ガラス組成物の構成成分の特定の種は、ガラスの形成温度および再形成温度では揮発性である場合があり、したがって、組成的な不均質性およびその後のデラミネーションにつながる場合がある。ガラス組成物の形成温度および再形成温度は、概して、当該ガラス組成物が約２００ポアズ（約２０．０Ｐａ・ｓ）から約２０キロポアズ（約２．０ｋＰａ・ｓ）までの範囲内の粘度または約１キロポアズ（約０．１ｋＰａ・ｓ）から約１０キロポアズ（約１．０ｋＰａ・ｓ）までの範囲内の粘度を有する温度に対応する。したがって、一部の実施形態において、ガラス容器を形成するガラス組成物は、約２００ポアズ（約２０．０Ｐａ・ｓ）から約１００キロポアズ（約１０．０ｋＰａ・ｓ）までの範囲内の粘度に対応する温度で揮発する種を形成する構成成分を含まない。一部の実施形態において、前記ガラス組成物は、約２００ポアズ（約２０．０Ｐａ・ｓ）から約５０キロポアズ（約５．０ｋＰａ・ｓ）までの範囲内の粘度に対応する温度で揮発する種を形成する構成成分を含まない。一部の他の実施形態において、前記ガラス組成物は、約１キロポアズ（約０．１ｋＰａ・ｓ）から約１０キロポアズ（約１．０ｋＰａ・ｓ）までの範囲内の粘度に対応する温度で揮発する種を形成する構成成分を含まない。
【００３９】
本明細書に記載の一部の実施形態において、ガラス容器は、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物またはアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス組成物から形成される。さらに、本明細書に記載の様々な実施形態において、ガラス容器を形成するガラス組成物におけるホウ素濃度を制限して、デラミネーションと相分離の両方を軽減する。ガラス内のホウ素含有種は、ガラスの形成および再形成に使用される高温では揮発性が高く、結果として得られるガラス容器のデラミネーションにつながる。本明細書に記載の様々な実施形態において、ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３を含むがそれに限定されないホウ素の酸化物および／またはホウ素を含有する化合物を０．３モル％以下含む。これらの実施形態の一部において、ガラス組成物におけるホウ素の酸化物および／またはホウ素を含有する化合物の濃度は、０．２モル％以下、または０．１モル％以下でもよい。一部の他の実施形態では、ガラス組成物は、ホウ素およびホウ素を含有する化合物を実質的に含まない。
【００４０】
リン、亜鉛、鉛、ビスマス、塩素、フッ素、およびスズの酸化物は、ホウ素と同様に、概して、ガラスの形成および再形成に使用する高温において揮発性の高いガラス組成物における種を形成する。したがって、これらの構成成分は、最終的なガラス容器における組成的な不均質性につながる可能性があり、それにより、デラミネーションにつながる場合がある。したがって、本明細書に記載の一部の実施形態において、リン、亜鉛、鉛、ビスマス、塩素、フッ素、スズの酸化物、および、リン、亜鉛、鉛、ビスマス、塩素、フッ素、およびスズの酸化物を含有する化合物（Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、およびその他の同種のものなど）の濃度は、デラミネーションを軽減するために制限される。一部の他の実施形態において、ガラス容器を作るガラス組成物は、リン、亜鉛、鉛、ビスマス、塩素、フッ素、スズの酸化物、および、リン、亜鉛、鉛、ビスマス、塩素、フッ素、またはスズの酸化物を含有する化合物を０．５モル％以下、０．３モル％以下、０．２モル％以下、さらには０．１モル％以下含む。一部の他の実施形態において、ガラス組成物は、リン、亜鉛、鉛、ビスマス、塩素、フッ素、スズの酸化物、および、リン、亜鉛、鉛、ビスマス、塩素、フッ素、およびスズの酸化物を含有する化合物のうちの一つ以上を実質的に含まない。
【００４１】
例示的な一実施形態において、ガラス容器は、２０１２年１０月２５日に出願され、「化学的かつ機械的な耐久性が改善したアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス組成物」と題する米国特許第９，１４５，３２９号明細書または２０１３年４月２５日に出願され、「化学的かつ機械的な耐久性が改善したガラス組成物」と題する米国特許第８，５５１，８９８号明細書に記載のアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス組成物などのデラミネーション抵抗性のガラス組成物から形成され、これらの各米国特許の全体は、参照によって本明細書に援用する。これらの例示的なガラス組成物は、概して、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、少なくとも一つのアルカリ土類酸化物、および、少なくともＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを含む少なくとも二つのアルカリ酸化物の組み合わせを含む。一部の実施形態において、ガラス組成物は、ホウ素およびホウ素を含有する化合物も含まなくてよい。これらの成分の組み合わせは、化学的劣化に対して抵抗性のあるガラス組成物を可能にし、イオン交換による化学的強化にも適している。一部の他の実施形態において、ガラス組成物は、さらに、一例であって限定ではないが、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、またはその他の同種のものなどの一つ以上の添加酸化物を少量含んでよい。これらの成分は、清澄剤として、かつ／または、ガラス組成物の化学的耐久性をさらに強化するために添加されてよい。
【００４２】
第一の例示的なガラス組成物の様々な実施形態において、ガラス組成物は、概して、約６５モル％以上かつ約７５モル％以下の量のＳｉＯ２を含む。一部の実施形態において、ＳｉＯ２は、約６７モル％以上かつ約７５モル％以下の量で前記ガラス組成物に存在する。一部の他の実施形態において、ＳｉＯ２は、約６７モル％以上かつ約７３モル％以下の量で存在する。これらの各実施形態において、ＳｉＯ２の量は、約７０モル％以上、さらには約７２モル％以上でもよい。
【００４３】
第一の例示的なガラス組成物はＡｌ２Ｏ３も含む。Ａｌ２Ｏ３は、Ｎａ２Ｏまたはその他の同種のものなどのガラス組成物に存在するアルカリ酸化物と併せて、イオン交換強化に対するガラスの感受性を改善する。さらに、前記組成物へのＡｌ２Ｏ３の添加により、ガラスから溶出するアルカリ構成要素（ＮａおよびＫなど）の傾向が低下し、したがって、加水分解に対する当該組成物の抵抗性が増大する。さらに、約１２．５モル％よりも多いＡｌ２Ｏ３の添加は、ガラスの軟化点も上昇させ、それによってガラスの成形性を低減する場合がある。したがって、本明細書に記載の様々なガラス組成物は、約６モル％以上かつ約１２．５モル％以下の量のＡｌ２Ｏ３を含む。一部の実施形態において、ガラス組成物におけるＡｌ２Ｏ３の量は、約６モル％以上かつ約１０モル％以下である。一部の他の実施形態において、ガラス組成物におけるＡｌ２Ｏ３の量は、約７モル％以上かつ約１０モル％以下である。
【００４４】
第一の例示的なガラス組成物の様々な実施形態は、さらに、少なくとも二つのアルカリ酸化物を含む。アルカリ酸化物は、ガラス組成物のイオン交換能を促進し、したがって、ガラスの化学強化を促進し、ガラスの軟化点を下げ、それにより、ガラス組成物におけるＳｉＯ２のより高い濃度による軟化点の上昇を相殺する。アルカリ酸化物は、ガラス組成物の化学的耐久性の改善も支援する。アルカリ酸化物は、概して、約５モル％以上かつ約１２モル％以下の量でガラス組成物に存在する。一部の実施形態において、アルカリ酸化物の量は、約５モル％以上かつ約１０モル％以下でよい。一部の他の実施形態において、アルカリ酸化物の量は、約５モル％以上かつ約８モル％以下でよい。本明細書に記載のガラス組成物の全てにおいて、アルカリ酸化物は、少なくともＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを含む。一部の実施形態はさらにＬｉ２Ｏを含む。
【００４５】
ガラス組成物のイオン交換能は、主に、イオン交換前のガラス組成物に初めに存在するＮａ２Ｏの量だけガラス組成物に与えられる。具体的には、イオン交換強化時にガラス組成物において所望の圧縮応力および層深度を得るために、ガラス組成物の様々な実施形態は、ガラス組成物の分子量に基づき、約２．５モル％以上かつ約１０モル％以下の量でＮａ２Ｏを含む。一部の実施形態において、前記ガラス組成物は、約３．５モル％以上かつ約８モル％以下の量で、さらには約６モル％以上かつ約８モル％以下の量でＮａ２Ｏを含む。
【００４６】
Ｋ２Ｏの量も、ガラス組成物のイオン交換能に関わる。特に、ガラス組成物に存在するＫ２Ｏの量が増えるにつれて、イオン交換を通して得ることができる圧縮応力は低下する。したがって、一部の実施形態において、Ｋ２Ｏの量は、ガラス組成物の分子量に基づき、０モル％より多くかつ約２．５モル％以下である。これらの実施形態の一部において、ガラス組成物に存在するＫ２Ｏの量は、０モル％より多くかつ約０．５モル％以下である。
【００４７】
Ｌｉ２Ｏを含む実施形態において、Ｌｉ２Ｏは、ガラス組成物の分子量に基づき、約１モル％以上かつ約３モル％以下の量で存在してよい。一部の実施形態において、Ｌｉ２Ｏは、約２モル％以上かつ約３モル％以下の量でガラス組成物に存在してよい。しかし、上記で規定したように、一部の実施形態において、ガラス組成物は、リチウムおよびリチウムを含有する化合物を実質的に含まなくてよい。
【００４８】
上記で規定したように、第一の例示的なガラス組成物は、少なくとも一つのアルカリ土類酸化物を含む。アルカリ土類酸化物は、デラミネーションに対するガラスの感受性を低減することに加えて、ガラスバッチ材料の溶融性を改善し、ガラス組成物の化学的耐久性を増大する。本明細書に記載のガラス組成物において、当該ガラス組成物は、概して、約８モル％以上、さらには８．５モル％以上、かつ約１５モル％以下の濃度で少なくとも一つアルカリ土類酸化物を含む。一部の実施形態において、ガラス組成物は、アルカリ土類酸化物を約９モル％から約１５モル％まで、または約１０モル％から約１４モル％まで含む。
【００４９】
アルカリ土類酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、またはそれらの組み合わせを含んでよい。例えば、ＭｇＯは、ガラス組成物の分子量に基づき、約２モル％以上かつ約７モル％以下、さらには約３モル％以上かつ約５モル％以下である量で当該ガラス組成物に存在してよい。
【００５０】
別の例として、ＣａＯは、ガラス組成物の分子量に基づき、約２モル％から７モル％以下、約３モル％から約７モル％以下、約４モル％以上かつ約７モル％以下、さらには約５モル％以上かつ約６モル％以下の量でガラス組成物に存在してよい。さらに別の実施形態において、ＣａＯは、約２モル％以上かつ約５モル％以下の量で存在してよい。
【００５１】
一部の実施形態において、ＳｒＯは、０モル％より多くかつ約６モル％以下、０モル％より多くかつ約５モル％以下、約２モル％以上かつ約４モル％以下、さらには約１モル％から約２モル％までの量でガラス組成物に含まれてよい。さらに別の実施形態において、ＳｒＯは、約３モル％以上かつ約６モル％以下の量でガラス組成物に存在してよい。
【００５２】
ＢａＯを含む実施形態において、ＢａＯは、約０モル％より多くかつ約２モル％以下の量で存在してよい。これらの実施形態の一部において、ＢａＯは、約１．５モル％以下、さらには約０．５モル％以下の量でガラス組成物に存在してよい。
【００５３】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ酸化物およびアルカリ土類酸化物に加えて、本明細書に記載の第一の例示的なガラス組成物は、一例であって限定ではないが、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、および／または、ＮａＣｌまたはその他の同種のものからのＣｌなどの、一つ以上の清澄剤を任意で含んでよい。ガラス組成物に清澄剤が存在するとき、当該清澄剤は、約１モル％以下、さらには約０．５モル％以下の量で存在してよい。例えば、特定の実施形態において、ＳｎＯ２は、清澄剤として、約０モル％より多くかつ約０．３モル％以下の量で含まれる。
【００５４】
様々な実施形態のガラス組成物には、添加金属酸化物がさらに含まれてよい。例えば、ガラス組成物は、さらに、ＺｎＯまたはＺｒＯ２を含んでよく、ＺｎＯおよびＺｒＯ２の各々は、化学侵食に対するガラス組成物の抵抗性を改善する。かかる実施形態において、添加金属酸化物は、約０モル％以上かつ約２．０モル％以下の量で存在してよい。例えば、ガラス組成物は、約１．５モル％以下の量でＺｒＯ２を含んでよい。その代わりに、またはそれに加えて、ＺｎＯが、約２．０モル％以下の量で含まれてよい。一部の実施形態において、ＺｎＯは、ＭｇＯの部分的な代替物などの、一つ以上の前記アルカリ土類酸化物の代替物として、または、ＣａＯまたはＳｒＯの少なくとも一方に加えて、または、ＣａＯまたはＳｒＯの少なくとも一方の代わりに含まれてよい。
【００５５】
一実施形態において、第一の例示的なガラス組成物は、約６５モル％から約７５モル％までのＳｉＯ２、約６モル％から約１２．５モル％までのＡｌ２Ｏ３、および約５モル％から約１２モル％までのアルカリ酸化物を含んでよく、アルカリ酸化物は、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含む。Ｋ２Ｏは、０．５モル％以下の量で存在してよい。ガラス組成物は、約８．０モル％から約１５モル％までのアルカリ土類酸化物も含んでよい。
【００５６】
別の実施形態において、第一の例示的なガラス組成物は、約６７モル％から約７５モル％までのＳｉＯ２、約６モル％から約１０モル％までのＡｌ２Ｏ３、約５モル％から約１２モル％までのアルカリ酸化物、および約９モル％から約１５モル％のアルカリ土類酸化物を含んでよい。アルカリ酸化物は、少なくともＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを含む。Ｋ２Ｏは、０．５モル％以下の量で存在してよい。ガラス組成物は、ホウ素およびホウ素の化合物を含まない。
【００５７】
さらに別の実施形態において、第一の例示的なガラス組成物は、約６７モル％から約７５モル％までのＳｉＯ２、約６モル％から約１０モル％までのＡｌ２Ｏ３、約５モル％から約１２モル％までのアルカリ酸化物、および約９モル％から約１５モル％のアルカリ土類酸化物を含んでよい。アルカリ土類酸化物は、ＳｒＯおよびＢａＯのうちの少なくとも一方を含む。ガラス組成物は、ホウ素およびホウ素を含有する化合物を含まない。
【００５８】
第二の例示的な実施形態において、ガラス容器は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、少なくとも一つのアルカリ土類酸化物、および、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏなどの一つ以上のアルカリ酸化物の組み合わせを含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物から形成される。このガラス組成物は、０．３モル％以下のホウ素およびホウ素含有化合物および０．５モル％以下のＺｎＯおよびＺｎＯ含有化合物を含む。
【００５９】
概して、この第二の例示的なガラス組成物は、６７モル％以上かつ約７４．５モル％以下の量でＳｉＯ２を含む。第二の例示的なガラス組成物の様々な実施形態において、Ａｌ２Ｏ３は、約６．５モル％以上かつ約１０．５モル％以下の量で存在してよい。Ｎａ２Ｏを含む実施形態において、Ｎａ２Ｏは、約０モル％から約８モル％までの量で、または約０．１モル％以上かつ約８モル％以下の量で存在してよい。Ｋ２Ｏが存在するとき、Ｋ２Ｏは、０モル％以上かつ１．５モル％以下の量で含まれてよい。
【００６０】
第二の例示的なガラス組成物に存在するアルカリ土類酸化物は、少なくともＭｇＯおよびＣａＯを含んでよい。例えば、第二の例示的なガラス組成物の実施形態において、アルカリ土類酸化物はＭｇＯを含む。ＭｇＯは、約４．５モル％以上かつ約１２．５モル％以下の量で存在する。ＣａＯは、約４．４モル％から１３．５モル％以下の量で存在してよい。
【００６１】
第二の例示的なガラス組成物の様々な実施形態において、ＺｎＯは、０モル％以上かつ０．５モル％以下の濃度で存在する。一部の実施形態において、ＺｎＯの濃度は、０モル％以上かつ０．３モル％以下、０モル％以上かつ０．２モル％以下、さらには、０モル％以上かつ０．１モル％以下である。一部の実施形態において、ガラス組成物はＺｎＯを実質的に含まない。
【００６２】
第二の例示的なガラス組成物の一部の実施形態は、さらに、０モル％以上かつ０．３モル％以下の濃度でＢ２Ｏ３を含む。一部の実施形態において、Ｂ２Ｏ３の濃度は、０モル％以上かつ０．２モル％以下、さらには０モル％以上かつ０．１モル％以下である。一部の実施形態において、ガラス組成物はＢ２Ｏ３を実質的に含まない。
【００６３】
第二の例示的なガラス組成物の一部の実施形態は、さらに、一例であって限定ではないが、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｓ２Ｏ３、またはその他の同種のものなどの一つ以上の添加酸化物を少量含む。これらの成分は、清澄剤として、かつ／または、ガラス組成物の化学的耐久性をさらに強化するために添加されてよい。
【００６４】
一実施形態において、第二の例示的なガラス組成物は、約６７モル％から約７４．５モル％までのＳｉＯ２、約６．５モル％から約１０．５モル％までのＡｌ２Ｏ３、約０モル％から約８モル％までのＮａ２Ｏ、約０モル％から約１．５モル％までのＫ２Ｏ、約４．５モル％から約１２．５モル％までのＭｇＯ、約４．４モル％から約１３．５モル％までのＣａＯ、約０モル％から約０．５モル％までのＺｎＯ、および約０モル％から約０．３モル％までのＢ２Ｏ３を含む。
【００６５】
一部の他の実施形態において、ガラス容器は、アルカリ酸化物を実質的に含まないガラス組成物から形成される。例えば、一部の実施形態において、ガラス組成物は、ホウ素、アルカリ酸化物、またはアルカリ土類酸化物ではなく、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２などの希土類酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、および／またはＺｒＯ２を溶かし合わせた高シリカ濃度（すなわち、約７５モル％以上）を有するガラス組成物から形成されてよい。希土類酸化物は、シリカの溶融温度を下げるが、ソーダ石灰ケイ酸塩またはアルカリホウケイ酸塩が悪影響を与えるのと同じ様にはガラスの加水分解抵抗性に悪影響を与えない。さらに、かかるガラスは、概して、揮発性の種を含有しないため、再形成時に均質なままであり、したがって、表面の化学的性質における変化およびデラミネーションを生じないだろう。
【００６６】
さらに、一部の実施形態において、ガラス容器１００は、ＤＩＮ１２１１６規格、ＩＳＯ６９５規格、ＩＳＯ７１９規格、およびＩＳＯ７２０規格が定めるような化学的に耐久性がありかつ劣化に対して抵抗性のあるガラス組成物から形成されてよい。
【００６７】
具体的には、ＤＩＮ１２１１６規格は、酸性溶液内に置かれたときの分解に対するガラスの抵抗性の尺度である。ＤＩＮ１２１１６規格は、個別のクラスに分類される。クラスＳ１は、最大０．７ｍｇ／ｄｍ２の重量減少を示し、クラスＳ２は、０．７ｍｇ／ｄｍ２から最大１．５ｍｇ／ｄｍ２までの重量損失を示し、クラスＳ３は、１．５ｍｇ／ｄｍ２から最大１５ｍｇ／ｄｍ２までの重量損失を示し、クラスＳ４は、１５ｍｇ／ｄｍ２を超える重量損失を示す。様々な実施形態において、ガラス容器を形成するガラス組成物は、ＤＩＮ１２１１６によればクラスＳ３またはそれより良好な酸抵抗性を有し、一部の実施形態は、少なくともクラスＳ２またはそれより良好な酸抵抗性、さらにはクラスＳ１の酸抵抗性を有する。クラスが低いほど、抵抗性能を改善していると理解すべきである。したがって、Ｓ１に格付けされる組成物は、クラスＳ２に格付けされる組成物よりも良好な酸抵抗性を有する。
【００６８】
ＩＳＯ６９５規格は、塩基性溶液内に置かれたときの分解に対するガラスの抵抗性の尺度である。ＩＳＯ６９５規格は、個別のクラスに分類される。クラスＡ１は、最大７５ｍｇ／ｄｍ２の重量損失を示し、クラスＡ２は、７５ｍｇ／ｄｍ２から最大１７５ｍｇ／ｄｍ２までの重量損失を示し、クラスＡ３は、１７５ｍｇ／ｄｍ２を超える重量損失を示す。様々な実施形態において、ガラス容器を形成するガラス組成物は、クラスＡ２またはそれより良好なＩＳＯ６９５に係る塩基抵抗性を有し、一部の実施形態は、クラスＡ１の塩基抵抗性を有する。クラスが低いほど、塩基抵抗性能を改善していると理解すべきである。したがって、クラスＡ１に格付けされる組成物は、クラスＡ２に格付けされる組成物よりも良好な塩基抵抗性を有する。
【００６９】
様々な実施形態において、ガラス容器を形成するガラス組成物は、ＩＳＯ７２０規格が定めるような化学的に耐久性がありかつ劣化に対して抵抗性がある。ＩＳＯ７２０規格は、蒸留水内での劣化に対するガラスの抵抗性、すなわち、ガラスの加水分解抵抗性の尺度である。ＩＳＯ７２０規格は、個別のタイプに分類される。タイプＨＧＡ１は、最大６２μｇのＮａ２Ｏの抽出当量を示し、タイプＨＧＡ２は、６２μｇより多くかつ最大５２７μｇのＮａ２Ｏの抽出当量を示し、タイプＨＧＡ３は、５２７μｇより多くかつ最大９３０μｇのＮａ２Ｏの抽出当量を示す。様々な実施形態において、ガラス容器を形成するガラス組成物は、タイプＨＧＡ２またはそれより良好なＩＳＯ７２０の加水分解抵抗性を有し、一部の実施形態は、タイプＨＧＡ１またはそれより良好な加水分解抵抗性を有する。タイプが低いほど、加水分解抵抗性能を改善していると理解すべきである。したがって、ＨＧＡ１に格付けされる組成物は、ＨＧＡ２に格付けされる組成物よりも良好な加水分解抵抗性を有する。
【００７０】
様々な実施形態において、ガラス容器を形成するガラス組成物は、ＩＳＯ７１９規格が定めるような化学的に耐久性がありかつ劣化に対して抵抗性がある。ＩＳＯ７１９規格は、蒸留水内での劣化に対するガラスの抵抗性、すなわち、ガラスの加水分解抵抗性の尺度である。ＩＳＯ７１９規格は、個別のタイプに分類される。タイプＨＧＢ１は、最大３１μｇのＮａ２Ｏの抽出当量を示し、タイプＨＧＢ２は、３１μｇより多くかつ最大６２μｇのＮａ２Ｏの抽出当量を示し、タイプＨＧＢ３は、６２μｇより多くかつ最大２６４μｇのＮａ２Ｏの抽出当量を示し、タイプＨＧＢ４は、２６４μｇより多くかつ最大６２０μｇのＮａ２Ｏの抽出当量を示し、タイプＨＧＢ５は、６２０μｇより多くかつ最大１０８５μｇのＮａ２Ｏの抽出当量を示す。様々な実施形態において、ガラス容器を形成するガラス組成物は、タイプＨＧＢ２またはそれより良好なＩＳＯ７１９の加水分解抵抗性を有し、一部の実施形態は、タイプＨＧＢ１またはそれより良好な加水分解抵抗性を有する。タイプが低いほど、加水分解抵抗性能を改善していると理解すべきである。したがって、ＨＧＢ１に格付けされる組成物は、ＨＧＢ２に格付けされる組成物よりも良好な加水分解抵抗性を有する。
【００７１】
ＩＳＯ７１９、ＩＳＯ７２０、ＩＳＯ６０５、およびＤＩＮ１２１１６に係る上記で言及した分類を参照するとき、特定の分類「またはそれより良好な」ガラス組成物またはガラス物品とは、当該ガラス組成物の性能が、当該特定の分類と同じくらいまたはそれより良好であるということを意味していると理解すべきである。例えば、「ＨＧＢ２」またはそれより良好なＩＳＯ７１９の加水分解抵抗性を有するガラス物品は、ＨＧＢ２またはＨＧＢ１のいずれかのＩＳＯ７１９分類を有してよい。
【００７２】
図５は、本明細書に記載の様々な実施形態に係るガラス容器を形成する例示的な方法５００を示している。図５に示すように、本明細書に記載のガラス組成物は、ガラス原材料のバッチ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、およびその他の同種のものの粉末を、所望の組成を有するように混合することによって形成される（５０２）。その後、ガラス原材料のバッチを加熱して（５０４）、溶融ガラス組成物を形成し、当該溶融ガラス組成物は、その後冷却されて凝固し、ガラス組成物を形成する。凝固時、すなわち、前記ガラス組成物が塑性変形するとき、当該ガラス組成物は、シート、チューブ、またはその他の同種のものなどの素材形態に成形され（５０６）、その後、ガラス容器１００に変換（例えば、再加熱および形成）されてよい（５０８）。しかし、ガラス組成物の化学的耐久性を考慮すると、本明細書に記載のガラス組成物は、液体、粉末、およびその他の同種のものなどの医薬製剤を含有するための医薬品パッケージの形成に使用するのに特によく適している。例えば、ガラス容器は、バイアル、アンプル、カートリッジ、シリンジ体、および／または医薬製剤を保存するための任意のその他のガラス容器の形態でよい。
【００７３】
ガラス容器１００への変換後、ガラス容器１００はアニーリングされる（５１０）。次に、ガラス容器１００にはマーキング形成が行われる（５１２）。下記により詳細に説明するように、様々な実施形態において、偽造防止マーキングは、ガラス容器の本体の壁厚内の一点にパルスレーザビームを集束し、当該パルスレーザビームに曝されない本体の部分の屈折率に対して走査路に沿ってガラスの屈折率の変化を誘起するのに効果的な壁厚内の当該走査路に沿って当該パルスレーザビームを平行移動することによってガラス容器内に形成される。
【００７４】
次に、一部の実施形態において、ガラス容器にマーキング形成が行われた後、ガラス容器１００には、次に、イオン交換強化（５１４）、洗浄（５１６）、および／またはコーティングおよび硬化（５１８）が行われる。例えば、ガラス容器は、当該ガラス容器をイオン交換強化するためにＫＮＯ３またはＫＮＯ３およびＮａＮＯ３の混合物の溶融塩浴に浸漬してよいし、持続的な層均質性および／または持続的な表面均質性を確保するために酸洗浄してよいし、かつ／または、デラミネーション抵抗性および／または損傷抵抗性を提供または強化するためにコーティングで塗膜してよい。
【００７５】
一部の実施形態において、ガラス容器は、外表面１０６の少なくとも一部が、ポリマー化学組成物および結合剤を含む場合がある低摩擦コーティングで塗膜される。実施形態において、ポリマーおよび結合剤は、混合してガラス容器上に単一のコーティング層として塗布してよく、またはポリマーと結合剤は層状に重ねられてよい。例えば、ポリマー層は、当該ポリマー層が結合剤層およびガラス壁に対して外層になるように、当該結合剤層上に配置してよい。
【００７６】
ポリイミド系のコーティングを含む適当なコーティングについてのさらなる詳細は、２０１３年２月２８日に出願され、「低摩擦コーティングを有するガラス物品」と題する米国特許出願公開第２０１３／０１７１４５６号、２０１３年２月２８日に出願され、「低摩擦コーティングを有するガラス物品」と題する米国特許出願公開第２０１３／０２２４４０７号、２０１３年３月１４日に出願され、「熱許容性コーティングを有するデラミネーション抵抗性のガラス容器」と題する米国特許出願公開第２０１４／０００１０７６号、２０１３年６月２８日に出願され、「熱許容性コーティングを有するデラミネーション抵抗性のガラス容器」と題する米国特許出願公開第２０１４／０００１１４３号、２０１３年１１月８日に出願され、「デラミネーション抵抗性を有しかつ損傷許容性が改善したガラス容器」と題する米国特許出願公開第２０１４／０１５１３２０号、２０１３年１１月８日に出願され、「強度が改善しかつ損傷許容性が改善したガラス容器」と題する米国特許出願公開第２０１４／０１５１３２１号、２０１３年１１月８日に出願され、「デラミネーションおよび損傷に対して抵抗性のある強化ガラス容器」と題する米国特許出願公開第２０１４／０１５１３７０号、２０１５年７月２９日に出願され、「低摩擦コーティングを有するガラス物品」と題する米国特許出願公開第２０１５／０３２９４１６号、２０１５年７月２９日に出願され、「低摩擦コーティングを有するガラス物品」と題する米国特許出願公開第２０１５／０３６０９９９号、２０１３年１０月１１日に出願され、「損傷許容性が改善した強化ホウケイ酸塩ガラス容器」と題する米国特許第９，０３４，４４２号、および２０１３年１０月１８日に出願され、「熱許容性コーティングを有するデラミネーション抵抗性のガラス容器」と題する米国特許第９，４２８，３０２号の各明細書を参照されたく、これらの米国特許出願公開および米国特許の各々は、そのまま参照によって本明細書に援用する。
【００７７】
図５は、アニーリングステップ（５１０）後に生じるものとしてガラスのマーキング形成（５１２）を示しているが、偽造防止マーキングは、実施形態に応じて、ガラス容器形成工程中の任意の適当な時点でガラス内に形成されてよいと理解すべきである。例えば、ガラス容器がイオン交換強化される実施形態では、マーキングは、ガラス容器のイオン交換強化の前または後、例えば、図５に示す方法５００におけるステップ５１４の前または後で、壁厚内に形成してよい。言い換えれば、ガラスは、ガラス容器内に偽造防止マーキングを形成する前またはガラス容器内に偽造防止マーキングを形成した後でイオン交換強化されてよい。
【００７８】
さらに、一部の実施形態において、偽造防止マーキングは、ガラス容器自体が形成される前に壁厚内に形成されてよい。例えば、偽造防止マーキングは、方法５００におけるステップ５０６と５０８の間で形成されてよい。あるいは、偽造防止マーキングは、ガラスをガラス容器に変換した後であるがアニーリング前、例えば、方法５００におけるステップ５０８と５１０の間で形成されてよい。
【００７９】
上記で説明したように、様々な実施形態において、ガラス容器１００は、ガラス容器１００を医薬品パッケージの形成での使用に特によく適したものにする化学的耐久性および劣化に対する抵抗性を有する。したがって、様々な実施形態において、壁厚ＴＷ内にマーキング１１６を含むことにより、製品強度への影響が最小限になり、結果的に、ガラス容器１００の表面への損傷が無視できるものになる。理論に拘束されるものではないが、壁厚ＴＷ内にマーキング１１６を含むことは、屈曲時に、壁厚ＴＷの中心部分が事実上ゼロの引張応力を有する中立軸になるため、ガラス容器１００の強度に著しく影響しないと考えられる。これは、応力が増大しているために強度低下に対するマーキングの影響が増大している表面の近く（ガラスの圧縮応力層内）に配置されるマーキングとは対照的である。製品強度に対する影響が最小限のマーキング１１６を導入するため、またはガラス容器１００の表面を損傷するために、様々な実施形態において、マーキング１１６は、本体１０２のマーキング形成部分における屈折率の変化から生じる一つ以上のフォトニック微細構造を含んでよい。マーキング１１６は、例えば、フェムト秒レーザまたはＵＶレーザを用いて生成してよい。
【００８０】
様々な実施形態において、マーキング１１６は、フェムト秒レーザへの曝露から生じるガラスの屈折率における周期的変化を有する回折格子として生成されてよい。特に、レーザエネルギーにより、材料内に局所的な密度変化が生じ、したがって、ガラスの屈折率における変化を引き起こしてよい。屈折率における周期的変化により、異なる波長の光の異なる回折角を生じてよい。一部の実施形態において、これらの回折格子は、裸眼で見ることができるもの、光学的な照明装置によって見ることができるもの、または特別に設計された機器によって見ることができるものである可能性がある。一部の実施形態において、マーキング１１６の共振周波数を用いて部品またはロットを個別に識別する一方で、マーキング１１６の形状によって製造者識別子を形成してよい。
【００８１】
他の実施形態において、マーキング１１６は、微細構造のパターンを含んでよい。パターンを用いて、製造者、製品、またはロットを一意に識別してよい。これらの実施形態の一部において、マーキング１１６のパターンは、当該パターンと光源を光学的に整列することによって照明してよい。パターンとの光源の光学的整列により、結果的に、マーキング１１６が目で見て検出可能になってよい。
【００８２】
マーキング１１６の形態にかかわらず、様々な実施形態において、マーキング１１６は、図６に示すレーザ書き込みシステム６００などのレーザ書き込みシステムによるガラス容器１００の曝露の結果である。一実施形態において、レーザ書き込みシステム６００は、顕微鏡対物レンズ６０４を通してガラス容器１００の壁厚ＴＷ内に集束させるフェムト秒パルスビームを提供するフェムト秒レーザ６０２を採用する。壁厚ＴＷ内におけるマーキング１１６の発生は、光学的変化につながる相互作用の強度依存性の関数である。具体的には、強度に対する依存性がｆｏｒｍ  Ｉｍ（ｍはプロセスのオーダー）であれば、ビームの焦点でのみ相互作用を発生させることが可能である。これは、焦点までの入口円錐における強度が弱すぎて相互作用を生じることができないため、本当である。ｍの値が大きいほどそうなるであろうし、所与の集束レンズに対してスポットが小さくなるだろう。書き込むことができる最大深度は、結局のところは、書き込みレンズの動作距離によって制限され、書き込み強度と一致する。
【００８３】
様々な実施形態において、相互作用の強度は、二光子吸収過程を通した焦点における屈折率変化につながる。具体的には、レーザビームをパルス化したとき、当該レーザビームからの光子は、当該レーザビームの焦点でガラスによって吸収される。ガラスによる光子の吸収の結果、当該ガラス内の屈折率変化が生じる。フェムト秒レーザとのガラスの相互作用のメカニズムは不明であるが、パルス持続時間が短いことにより、当該パルス持続時間が格子熱化時間よりも短いために、励起された光電子が熱的に緩和することができないと考えられる。十分に高い強度と電子が緩和できないことにより、比較的高い電子密度を築くことができる。これは、プラズマとみなすことができるほど高い。この結果として如何にして構造が永久的に変化するかは知られていない。これは、ガンマ線レーザまたはＵＶエキシマレーザなどの高エネルギー励起後に材料内に発生するものとして報告されているものと類似の高密度化に関連している可能性がある。
【００８４】
測定可能な屈折率変化を誘起するのに必要な曝露エネルギーは、特定のガラス組成物に応じて、桁違いに異なる可能性がある。相互作用に影響する大きな要因は、ガラスの固有吸収（λｇ）に対するフェムト秒光源の励起波長（λｅｘ）であることが分かっている。当該励起波長が、上記式に示したように、固有吸収端の二光子励起範囲内であれば、１０ｎＪ未満、例えば、１ｎＪもの低いパルスエネルギーによって約１０−４または１０−３の指標変化を誘起することが実用的になっている。これは、励起波長が固有吸収端から遠いときに同等の指標変化を生じるのに必要なエネルギー（１０００倍大きい可能性がある）とは対照的である。
【００８５】
様々な実施形態において、フェムト秒レーザ６０２は、レーザパルス幅が約５００ｐｓ未満であるように動作する。一部の実施形態において、レーザパルス幅は、約４００ｐｓ未満、約３００ｐｓ未満、約２００ｐｓ未満、約１００ｐｓ未満、約５０ｐｓ未満、さらには約３０ｐｓ未満である。レーザパルス幅は、約０．００１ｐｓより大きくてよく、約０．０１ｐｓより大きくてよく、約０．１ｐｓより大きくてよく、約１ｐｓより大きくてよく、約５ｐｓより大きくてよく、約１０ｐｓより大きくてよく、さらには約２０ｐｓより大きくてもよい。特定の実施形態において、レーザパルス幅は、約０．００１ｐｓから約５００ｐｓまで、約１ｐｓから約４５０ｐｓまで、約５ｐｓから約４００ｐｓまで、約１０ｐｓから約３００ｐｓまで、約２０ｐｓから約２００ｐｓまで、または約３０ｐｓから約１００ｐｓまででもよい。実施形態において、レーザパルス幅は、約１０ｆｓから約１０００ｆｓまで、または１００ｆｓから約３００ｆｓまででよい。
【００８６】
レーザパルスの繰り返し率は、約５０ｋＨｚから約１０００ｋＨｚまで、すなわち、約０．０５ＭＨｚから約１ＭＨｚまででよい。一部の実施形態において、レーザパルスの繰り返し率は、約５０ｋＨｚから約５００ｋＨｚまで、すなわち、約０．０５ＭＨｚから約０．５ＭＨｚまで、または、約１００ｋＨｚから約５００ｋＨｚまで、すなわち、約０．１ＭＨｚから約０．５ＭＨｚまででよい。
【００８７】
フェムト秒レーザは、特定の実施形態に応じて、約５１５ｎｍから約１０３０ｎｍまでの波長、約７００ｎｍから約１６００ｎｍまでの波長、約８００ｎｍから約１５５０ｎｍまでの波長、さらには約１０３０ｎｍから約１０６０ｎｍまでの波長を有してよい。一部の実施形態において、フェムト秒レーザは、約５１５ｎｍから約１６００ｎｍまでの波長または約９００ｎｍから約１６００ｎｍまでの波長を有する。しかし、その他の波長、およびその他のレーザの種類が採用されてよいと考えられる。例えば、フェムト秒Ｔｉ‐サファイアレーザを採用する実施形態において、当該フェムト秒レーザは、約４００ｎｍから約１６００ｎｍまでの波長または約４５０ｎｍから約１６００ｎｍまでの波長、またはその第二次高調波を有してよい。
【００８８】
様々な実施形態において、フェムト秒レーザのパルスエネルギーは、約１，０００ｎＪから約５，０００ｎＪまで、約１，５００ｎＪから約４，５００ｎＪまで、さらには約２，０００ｎＪから約４，０００ｎＪまででよい。フェムト秒レーザは、約２００ｍＷから約８，０００ｍＷまでの出力、約５００ｍＷから約４，０００ｍＷまでの出力、または約１，０００ｍＷから約１，５００ｍＷまでの出力を有してよい。
【００８９】
図６に示す実施形態において、所望の波長の外側の残留光は、ダイクロイックミラー、例えば、ビームスプリッタなどのフィルタ６０６によってシステムから除去される。フィルタ６０６は、レーザビームを、ガラス容器１００の壁の厚み内に集束される部分と反射される部分とに選択的に分割してよい。実施形態において、レーザビームは、特定の実施形態に応じて、約０．５μｍから約４０μｍまでのスポットサイズ、約１μｍから約２０μｍまでのスポットサイズ、約１μｍから約１０μｍまでのスポットサイズ、または約１μｍから約２μｍまでのスポットサイズに集束してよい。採用されるスポットサイズは、平行移動速度およびその他のレーザパラメータに応じて変化してよいと理解すべきである。
【００９０】
図６において、ガラス容器１００は、移動ステージ６０８上に配置される。移動ステージ６０８は、所望の平行移動速度または走査速度でレーザビームに対してガラス容器１００の平行移動を行い、当該レーザビームの焦点の位置をガラス容器１００の壁厚ＴＷ内で変えることを可能にする。様々な実施形態において、移動ステージ６０８は、ｘ方向、ｙ方向、およびｚ方向のうちの一つ以上の方向にガラス容器１００を平行移動するように構成されたコンピュータ制御ＸＹＺステージである。集束したレーザビームの高い強度は、当該集束ビームがガラス容器１００を通って平行移動する際に、当該集束ビームがたどる経路に沿ってガラスの屈折率の増大を引き起こす。屈折率が増大した結果的に生じる領域は、例えば、光を案内することができ、したがって光導波路またはマーキング１１６として機能することができるパターンを形成する。様々な実施形態において、マーキング１１６の屈折率は、本体１０２の非マーキング形成部分の屈折率とは、約０．２％から約５％まで、または約０．２％から約０．８％まで異なる。特定の実施形態において、マーキング１１６の屈折率は、本体１０２の非マーキング形成部分の屈折率とは、約０．３％から約０．５％まで、または約１％から約５％まで異なる。理論に拘束されるものではないが、マーキングの屈折率と本体１０２の非マーキング形成部分の屈折率の差が約０．５％よりも大きいと、裸眼で見ることができ、結果的に顕在的なマーキングになる場合があり、マーキングの屈折率と本体１０２の非マーキング形成部分の屈折率の差が約０．５％未満だと、裸眼で見ることができず、結果的に潜在的なマーキングになる場合がある。一部の実施形態において、マーキング１１６の屈折率は、本体１０２の非マーキング形成部分の屈折率とは、約１×１０−４よりも大きく異なり、約５×１０−４よりも大きく異なり、約１０×１０−４よりも大きく異なり、または約１５×１０−４よりも大きく異なる。理論に拘束されるものではないが、マーキングの屈折率と本体１０２の非マーキング形成部分の屈折率の差が約１×１０−４よりも大きいと、レーザ光による照明を用いて比較的容易に検出される場合がある。一部の実施形態において、マーキング１１６は、約１０ｍｍ／ｓから約１，０００ｍｍ／ｓまでの速度、約１０ｍｍ／ｓから約５０ｍｍ／ｓまでの速度、または約１５０ｍｍ／ｓから約２００ｍｍ／ｓまでの速度で書き込まれてよい。
【００９１】
図６に示す実施形態では、ＣＣＤカメラ６１０およびビーム成形システム６１２も含む。様々な実施形態において、ＣＣＤカメラ６１０を使用して、工程を監視するなど、レーザ書き込みシステム６００のライブビューを取得してよい。例えば、ＣＣＤカメラ６１０は、フィルタ６０６によって反射される光を受光するように配置してよく、この光は、パターンがガラス容器内に書き込まれていることを示してよい。任意のビーム成形システム６１２を使用して、書き込み用の所望のビーム形状を生成してよい。例えば、ビーム成形システム６１２を使用して、ガラスに入射するときに細長い形状を有するビームを形成してよい。ビーム成形システム６１２は、レーザによって放射されるビームを成形することができる一つ以上の円柱レンズまたはその他の光学要素を含んでよい。ビーム形状は、所望の効果を実現するために、ビームの平行移動速度、ガラスシートの厚み、レーザ出力、およびその他の同種のものに応じて変えてよい。
【００９２】
様々な実施形態がフェムト秒レーザを採用しているが、ＵＶレーザなどのその他の種類のレーザを採用してよいと理解すべきである。例えば、一部の実施形態において、ＵＶレーザを採用して、ガラスの一部を高密度化してマーキング１１６を形成してよい。ＵＶレーザは、例えば、約３００ｎｍ以下の波長および約５ｎｓよりも長くかつ約６０ｎｓ未満のパルス持続時間を有するレーザでよい。ＵＶレーザは、約１μｍ／ｓから約１ｍｍ／ｓまでの走査速度を有するように平行移動してよい。一部の実施形態において、集束したレーザビームは、約１０ｍＪ／ｃｍ２から約１５０ｍＪ／ｃｍ２までの範囲内の強度を有する。フェムト秒レーザと同様に、採用される特定のパラメータは、ガラス容器の特定のガラス組成物に応じて変化してよいと理解しなければならない。
【００９３】
一部の実施形態において、ナノ秒パルスビームを提供するナノ秒ＵＶレーザを使用して、図７に示すように、レンズ７０４を使用して本体１０２の厚みＴＷ内にレーザビームを集束することによってガラス内にマーキング１１６を形成してよい。様々な実施形態において、マーキング１１６は、アニーリングステップ５１０の前に本体１０２に形成される。特に、ナノ秒ＵＶレーザは、約３５５ｎｍの波長で動作するＮｄ系レーザでよい。ナノ秒ＵＶレーザは、特定の実施形態に応じて、その他の波長で動作してもよいと考えられる。様々な実施形態において、レーザは、約２Ｗから約４Ｗまでの出力、約２．５Ｗから約３．５Ｗまでの出力、または約３Ｗの出力を有する。一部の実施形態において、レーザは、約２５ｎｓから約５０ｎｓまでのパルス持続時間、または約３０ｎｓから約４０ｎｓまでのパルス持続時間を有してよいが、その他のパルス持続時間が採用されてもよい。レーザは、約８０ｋＨｚから約３００ｋＨｚまでの繰り返し率、または約１００ｋＨｚから約２００ｋＨｚまでの繰り返し率で動作してよい。様々な実施形態において、繰り返し率は、ガラスにおける目標応力、すなわち、応力閾値に基づいて選択される。例えば、繰り返し率は、ガラスに導入される応力を最小限にするように選択してよい。
【００９４】
レンズ７０４は、０．３から０．７までの範囲内の開口数、または０．４から０．６までの範囲内の開口数、または約０．５の開口数を有する非球面レンズでよい。理論に拘束されるものではないが、この範囲内の開口数により、レーザビーム７０２は、ガラスの外表面１０６における出力密度をガラス本体１０２の厚みＴＷ内の焦点７０６における出力密度よりもはるかに低くするのに十分な角度でガラス本体１０２に進入し、したがって、結果的に、当該レーザが当該ガラス内に壁内空隙の形態のマーキングを作り出すことを可能にしながら、当該ガラスの表面に対する影響が最小限になる場合があると考えられる。
【００９５】
レーザビーム７０２は、一部の実施形態において、約２０ｍｍ／ｓから約３ｍｍ／ｓまでの速さ、１０ｍｍ／ｓから約４ｍｍ／ｓまでの速さ、約９ｍｍ／ｓから約５ｍｍ／ｓまでの速さ、または約７ｍｍ／ｓの速さでガラス壁に対して平行移動してよい。一部の実施形態において、レーザビーム７０２を本体１０２に対して移動させてよく、他の実施形態において、本体１０２をレーザに対して移動させてよい。例えば、一部の実施形態において、ガラス本体１０２を、レーザビームに対して約３ｍｍ／ｓから約２０ｍｍ／ｓまでの線速度で回転させて、ガラス壁に対する当該レーザビームの平行移動を生じてよい。一部の特定の実施形態において、レーザビーム７０２および／またはガラスの平行移動は、図６に従って上記した移動ステージ６０８などのコンピュータ制御ＸＹＺステージを使用して行ってよい。一部の実施形態において、マーキングは、ガラスが高温に保たれている間に当該ガラス内に形成してよい。例えば、レーザビーム７０２を使用して、ガラスが室温程度、すなわち、約２３℃から、ガラスの融点より約０．５℃低い温度までの温度に保たれている間に当該ガラス内にマーキングを形成してよい。
【００９６】
一例として、３５５ｎｍレーザを、０．５の開口数を有する非球面レンズを用いてガラス壁の厚みの略中心に集束した。レーザ出力は３Ｗに設定し、繰り返し率は１００ｋＨｚだった。このガラスは、アニーリング前、かつイオン交換前で、１６ｍｍの直径を有するガラスバイアルの形態だった。このガラスは、約９５％よりも高い内部透過率を有した透明だった。このガラスバイアルを、７ｍｍ／ｓおよび５ｍｍ／ｓの線速度で回転し、それらの結果をそれぞれ図８Ａおよび図８Ｃに示す。これらのガラスバイアルは、次に、６２７℃でアニーリングステップを受け、アニーリング後のマーキングを含むガラスバイアルを、それぞれ図８Ｂおよび図８Ｄに示す。図８Ａおよび図８Ｃに示すように、アニーリング前は、マーキングは、半透明野によって包囲される可視の泡状の中心区間を有し、この半透明野は、アニーリング後に少なくとも部分的に消える（図８Ｂおよび図８Ｄ）。より遅い平行移動速度で形成されたマーキング（図８Ｃおよび８Ｄ）はより薄く、半透明野はより均一に出現するが、半透明野は、アニーリング後に完全には消えない（図８Ｄ）。理論に拘束されるものではないが、かかるマーキングは、可視の微小亀裂を含まず、大した量の応力を誘起しないと考えられる。したがって、誘起される応力はいずれもアニーリングによってさらに減少され、さらには排除される場合があると考えられる。さらに、アニーリング温度を下回る温度でイオン交換が行われるため、マーキングがイオン交換後に劣化しないだろうと考えられる。
【００９７】
一部の実施形態において、マーキング内に一意の識別子が符号化される。一意の識別子は、何十億通りの一意の識別のレベルの分解能を提供するのに適している場合があるが、一例であって、これに限定されず、マークの形状、構造、または共振によってマーキング内に符号化してよい。一意の識別子は、符号化した製品情報、ロット番号、出荷情報、またはその他の同種のものに対応してよい。あるいは、またはそれに加えて、一意の識別子は、製造日、原産工場、およびその他の同種のものなどの部品製造情報を直接符号化してよい。任意の特定のバーコードマークに符号化する必要のある情報量は、採用しようとする特定の追跡システムの要求事項に応じて変わるだろう。しかし、一例として、一意の識別子は、一次元（１Ｄ）バーコードまたは二次元（２Ｄ）バーコードの形態でよい。１０桁以下という少ない数字から３６桁以上という多くの英数字まで符号化する二次元のマークは、薬剤の追跡に有用であって、１６桁の英数字を符号化するマークが典型的なものとみなされている。ほとんどの製造目的には、１６桁のパターンによって十分な情報を組み込むことができ、ガラス内に機械可読なサイズですぐに印刷することができる。
【００９８】
したがって、かかる実施形態において、コードリーダを採用してマーキングを観察および復号化してよい。
【００９９】
上記に説明したように、様々な実施形態により、微細構造の形態のマーキングをガラス容器の壁厚ＴＷ内に形成することが可能になる。一部の実施形態では、マーキングは、さらなる機器を使用することなく人間の目で見ることができる。しかし、一部のその他の実施形態において、マーキングを観察するためおよび／またはマーキング内に符号化した情報を復号化するために、特別に設計された光学結像システムを必要としてよい。図７は、マーキングを観察するために使用してよい例示的なコードリーダを概略的に示している。例えば、例示的なコードリーダを使用して、マーキング１１６内に符号化した情報を復号化してよい。
【０１００】
図９に示すように、システム９００は、符号化した情報を再構成するために、マーキング１１６から反射される光に頼っている。様々な実施形態において、上記の実施形態において説明したような製品情報を符号化するために、マーキング１１６は、検出光源９０２の波長未満の形状サイズを有する。例えば、６００ｎｍの波長を有する検出光源９０２に対しては、マーキング１１６は、６００ｎｍ未満の形状を含むべきである。微細構造の形態の例示的なマーキング１１６は図１０に示されている。
【０１０１】
一部の実施形態において、製品情報は、強度および位相の情報を使用してマーキング１１６内に符号化する。したがって、マーキング１１６内に符号化した情報は、強度情報のみを閲覧することができる従来の光学顕微鏡では明らかにすることができない。したがって、微細構造内に符号化した情報は、レーザの波長および位相、すなわち、位置および角度が、当該微細構造を生じるために使用するレーザの波長および位相と一致するときにのみ復号化してよい。具体的には、符号化した情報を復号化するために、検出光源９０２からの光は、被検出表面９０４上へ、例えば、ガラス容器１００の壁部１１０上へ案内される。被検出表面９０４および特にマーキング１１６は、光を反射し、この光は、システム９００によって結像平面９０６上で再構成されて、符号化した情報を明らかにする。
【０１０２】
一部の実施形態において、被検出表面９０４は、マーキング１１６が背面照明によって結像平面９０６上に投影されるように、光源９０２と結像平面９０６の間に配置される。実施形態において、被検出表面９０４内のマーキング１１６は、直接検査を通しては、または白色光、ＵＶ光、またはＵＶレーザによる直接照明では不可視でよく、例えば、検出できなくてよく、または見えなくてよい。一部の実施形態において、マーキング１１６は、さらに、白色光、ＵＶ光、またはＵＶレーザを用いて背面照明されるときに不可視でよい。したがって、様々な実施形態のマーキング１１６は、特定の光源および構成を使用する投影を通してのみ検出されてよい。
【０１０３】
様々な実施形態において、光源９０２は、ヘリウムネオン（ＨｅＮｅ）レーザなどのレーザでよい。しかし、レーザは、ダイオードポンプレーザ光源、固体レーザ光源、またはガスレーザ光源を含む任意の種類のレーザでよいと理解すべきである。ＨｅＮｅレーザを採用する実施形態において、レーザは、約４００ｎｍから約１，０００ｎｍまでの波長を有してよく、約１μＷから約１００ｍＷまでの出力で動作してよい。
【０１０４】
光源９０２は、被検出表面９０４内のマーキング１１６を約０°から約４５°までの投影角θで結像平面９０６上に投影してよい。実施形態において、投影角θは、０°より大きい角度から約４５°まで、約１°から約４０°まで、約１°から約２０°まで、約５°から約４５°まで、または約１°から約５°まででよい。本明細書で用いるように、「投影角」θとは、光の角度の広がりを指し、中心軸９０８からの光源９０２から放射される光の発散の尺度である。例えば、０°の投影角θは、マーキング１１６から延びるコリメート光ビームを生じる。
【０１０５】
動作時、光源９０２は、投影角θで被検出表面９０４の方に案内され、マーキング１１６は結像平面９０６上に投影される。結像平面９０６は、例えば、投影スクリーン、固体表面、または検出システムに結合された表面でよい。検出システムは、例えば、画像処理能力を有するカメラでよい。
【０１０６】
一部の実施形態において、マーキング１１６は複合マーキングでよい。本明細書で用いるように、「複合マーキング」は、適切に表示されたときに最終的なコヒーレントマーキングを生成する、対向し合う表面上または対向し合う表面内に配置される二つのマーキングまたはそれより多くのマーキングを含む。例えば、複合マーキングは、ガラス容器の第一の表面内に配置される、本明細書では「マーキングの第一の部分」と呼ぶこともある第一のマーキング、および、当該ガラス容器の第二の表面、すなわち、対向する表面内に配置される、本明細書では「マーキングの第二の部分」と呼ぶこともある第二のマーキングを含んでよい。「第一の」表面および「第二の」表面に言及しているが、第一および第二のマーキングは、当該マーキング同士が互いに対向するように異なる箇所でガラス容器の同一表面上または同一表面内に配置してよいと理解しなければならない。マーキング１１６が二つの対向し合うマーキングを含む複合マーキングである実施形態において、ガラス容器が、所定の投影角で光源９０２を用いて背面照明されるとき、当該複合マーキングは、結像平面９０６上に投影される。投影角が不正確であるとき、または、おそらく偽造ガラス容器において当てはまるように、複合マーキングの第一の部分および第二の部分が適切に配置されていないとき、結像平面９０６上に投影される複合マーキングは、正確には出現しないだろう。言い換えれば、コヒーレント複合マーキングを生成するためには、複合マーキングの第一の部分および第二の部分の両方が必要とされる。したがって、一部の実施形態において、複合マーキングの第一の部分は、所定の投影角によって当該複合マーキングが適切に投影されるように、当該複合マーキングの第二の部分とはサイズまたは厚みが異なってよい。
【０１０７】
例えば、「Ｃ」、「Ｒ」、「Ｉ」、および「Ｇ」という文字が、マーキング１１６の第一の部分を構成してよく、「Ｏ」、「Ｎ」、および「Ｎ」という文字が、マーキング１１６の第二の部分を構成してよい。適切に整列および投影されたとき、マーキング１１６は、結像平面９０６上に「ＣＯＲＮＩＮＧ」と表現してよい。しかし、適切に背面照明されたときに重なり合う文字、欠けている文字、または文字のサイズ設定におけるばらつきによって偽造容器を明らかにしてよい。別の例としては、適切に照明されたときに、２Ｄのバーコードが結像平面９０６上に投影されるように、当該２Ｄのバーコードの一部がマーキング１１６の第一の部分を構成してよく、当該２Ｄのバーコードの別の部分がマーキング１１６の第二の部分を構成してよい。
【０１０８】
特定の実施形態に応じて、他の検出システムが採用されてよい。例えば、一部の実施形態において、微分干渉（ＤＩＣ）顕微鏡、すなわち、ノマルスキー型顕微鏡法を使用してマーキング１１６を検出してよい。ＤＩＣ顕微鏡法において、照明光ビームは、所与の異なる偏光である二つのビームに分割され、異なるように位相変位され、僅かに異なる量だけ横方向に変位させる。この二つのビームは試料を通り、そこで、屈折率が異なる部位、例えば、ガラス本体のマーキング形成部分および非マーキング形成部分において異なる光路長を経る。試料、例えば、ガラス容器を通過した後、二つのビームの部分同士を干渉させ、横方向変位の差の方向に光路長の誘導物の像を与え、それによってマーキング１１６を可視化する。ＤＩＣ顕微鏡法についてのさらなる詳細は、参照によって本明細書に援用するＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇからの「Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  （ＤＩＣ）  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：  Ｗｉｌｅｙ‐Ｌｉｓｓ，ｐｐ  １５３‐１６８）を参照されたい。
【０１０９】
様々な実施形態において、マーキングの検出は、ガラス組成物、またはガラスに施される他の処理によって向上する。例えば、一部の実施形態において、ガラス組成物にＳｎを含むことにより、マーキング１１６のＵＶ検出を向上してよい。他の実施形態において、マーキング１１６の検出は、ガラスを強化することによって与えられる応力場によって、またはガラスの表面に塗布される低摩擦係数（ＣＯＦ）のコーティングによって向上してよい。ガラスは、特定の実施形態に応じて、マーキング１１６の検出を向上させるために他の処理ステップを受けてよい。
【０１１０】
したがって、本明細書に記載の様々な実施形態を採用して、ガラス容器の壁厚内にマーキングを生成してよい。様々な実施形態により、潜在的なマーキング、顕在的なマーキング、および潜在的なマーキングと顕在的なマーキングの組み合わせを医薬品パッケージの形成に特によく適したガラス容器内に形成することが可能になる。したがって、マーキングを使用して、個別のパッケージ、製品、ロット、または製造者を追跡し、かつ／または、製品の真正性を示してよい。本明細書に記載の様々な実施形態は、その存在によって偽造を阻止する場合がある。例えば、ガラス内のマーキングは、粘着ラベルまたはラベル上のマーカよりもはるかに複製が困難である場合があり、かつ／または、レーザの高いコストが、マークの偽造または違法な複製に対する抑止力として働く場合がある。
【０１１１】
さらに、本明細書において様々な実施形態において説明したようなガラス内にマーキングを形成する方法は、当該マーキングが表面上ではなくガラスの厚み内に埋め込まれるため、イオン交換などの表面強化方法ともより適合性が高い場合がある。さらに、マーキングはガラスの厚み内に埋め込まれているため、当該マーキングは、ガラス物品用の熱工程との適合性が高い。特定のガラス組成物またはイオン交換ガラス組成物は、効率のために、最小にすべき表面損傷、および、最大にすべき少なくとも約１０−４の屈折率変化を生じるバルク損傷の導入に関連付けられた独自の利益を提供する場合がある。例えば、本明細書に記載の様々な実施形態において、マーキングは、バルク基板内に当該マーキングが位置することにより、ガラスの強度に対する影響が最小限であり、結果的に、表面に対する損傷は無視できるものになる。このように、様々な実施形態において、ガラス容器内にマーキングを含むことは、デラミネーション抵抗性または損傷抵抗性などのガラス強度または表面効果に影響しない。表面下のきずは、本明細書に記載の一部の実施形態において、マークの検出または真正性の確認を行うために使用される場合がある独特の性質を製品にもたらす可能性のある亀裂伝播速度および亀裂伝播方向に影響する場合がある。例えば、一部の実施形態において、ガラスの強化によって与えられる応力場がマークの検出を向上させる場合がある。
【０１１２】
本明細書に記載の様々な実施形態は、ガラス容器の壁の厚み内に配置されるマーキングを含むが、他の実施形態は、レーザを利用して、ガラス容器の表面からコーティングを選択的に除去することによってマーキングを作り出してよい。理論に拘束されるものではないが、イオン交換強化ガラスは、ＵＶ波長、および特にＵＶＣ波長によって励起されるときＵＶ蛍光性であるが、上記により詳細に説明したものなどのガラス容器の表面上に含まれる場合があるポリマーコーティング、例えば、ポリイミドコーティングなどのコーティングは、ＵＶ吸収性である。ガラスは、ガラスのきずまたは不純物の存在によりＵＶ蛍光を示す場合があり、かつ、イオン交換工程は、ガラス内でのさらなる不均一性の形成により、蛍光の強度を高める場合があると考えられる。したがって、前記コーティングは、イオン交換強化ガラスまたは非イオン交換ガラスを励起することになるＵＶ光を吸収し、それによってガラスのＵＶ励起を阻止し、このようにして、当該ガラスのＵＶ蛍光を低減または排除してよい。蛍光励起強度とポリマーによるＵＶ吸収の両方が最大になるＵＶ励起波長を適切に選択することにより、蛍光強度画像において最高のコントラストが作り出されるだろう。したがって、一部の実施形態において、レーザを使用してコーティングを除去し、通常の照明では不可視であるがＵＶ光を使用して検出可能であるマーキング１１６を作り出してよい。
【０１１３】
ポリマーおよびガラスに関するレーザアブレーション閾値は、一桁以上異なる場合がある。したがって、適切な集束条件およびレーザ強度を選択することによって、ガラス表面に影響を及ぼさず、かつ望ましくない亀裂を作り出すことなく、ポリマーを除去することが可能である。かかる実施形態において、レーザは、一例であって限定ではないが、ＵＶＱスイッチレーザなどのパルスレーザでよい。レーザは、約１Ｗ未満の平均出力で動作してよい。例えば、レーザは、直径約２００μｍから約３００μｍまでの表面における焦点スポットを有する、約２０ｍＷから約５００ｍＷまでの平均出力、約７５ｍＷから約２５０ｍＷまでの平均出力、または約１００ｍＷから約２００ｍＷまでの平均出力を有してよい。一部の実施形態において、レーザは、約２００ｍＷ未満または約１００ｍＷ未満の平均出力を有してよい。レーザは、約１９３ｎｍから約２０００ｎｍまでの波長、または３５５ｎｍから約１０６４ｎｍまでの波長を有してよい。例えば、レーザは、約１９３ｎｍの波長、２６６ｎｍの波長、３５５ｎｍの波長、５３２ｎｍの波長、１０６４ｎｍの波長、１５５０ｎｍの波長、またはその他の同様の波長を有してよい。特定の実施形態において、波長は、約２４８ｎｍから約３５５ｎｍまでである。レーザの書き込み速度は、２ｍｍ／ｓから５０ｍｍ／ｓまででよく、約５０ｍｍ／ｓより速くてよく、約１００ｍｍ／ｓより速くてよく、約５００ｍｍ／ｓより速くてよく、約１ｍ／ｓより速くてよく、さらには約２ｍ／ｓよりも速くてもよい。一部の実施形態において、レーザの書き込み速度は、約１０ｍｍ／ｓと１，０００ｍｍ／ｓの間である。繰り返し率は、１００Ｈｚから１０，０００ｋＨｚまで、または１ｋＨｚから２，０００ｋＨｚまででよい。一部の実施形態において、例えば、繰り返し率は、約３０ｋＨｚであるが、他の繰り返し率も考えられる。レーザは、約２μｍ未満または約１μｍ未満のスポットサイズに集束してよい。一部の実施形態において、レーザは、約０．５μｍから約１μｍまでのスポットサイズに集束するが、書き込み速度、レーザ波長、および所望のマーキングサイズに応じて、他の分解能が可能である。レーザは、集束用のレンズを通して案内してよいが、一部の実施形態はレンズを含まない。
【０１１４】
レーザが、コーティングアブレーションに関する１パルス当たりの出力密度の閾値を超える１パルス当たりの出力密度を有する場合は、所望の特定のスポットおよび採用するレーザに応じて、他のレーザパラメータを採用してよいと考えられる。例えば、コーティングがポリイミド系コーティングである実施形態において、レーザは、１０ｎｓのパルス持続時間で約０．０２５Ｊ／ｃｍ２以上のポリイミドアブレーションに関する１パルス当たりの出力密度の閾値を超える１パルス当たりの出力密度を有するべきである。１パルス当たりの出力密度の閾値は、採用する特定のコーティングに応じて変わる場合がある。理論に拘束されるものではないが、コーティングのアブレーション閾値とガラスのアブレーション閾値の差により、ガラス容器を回転することなく曲面上にマーキングを形成することが可能になる場合がある。例えば、レーザは、約０．５ｍｍの焦点深度を有する場合があり、この焦点深度により、当該レーザを使用して、ガラス表面内に不均一性を作り出すことなくガラスを通してコーティングをアブレーション除去することが可能になる。
【０１１５】
一部の実施形態において、レーザは、アブレーションによってガラス容器１００の表面からコーティングを完全に除去してマーキング１１６を形成してよい。しかし、他の実施形態において、マーキング１１６は、コーティングを部分的に除去してガラス容器１００の蛍光を変更することによって、またはそのほかの方法でコーティング内にパターンを作り出すことによって形成してよい。一部の実施形態において、コーティングが除去されて、ガラス容器１００の非マーキング形成部分とマーキング形成部分の間のＵＶ吸収において約１０％よりも大きい差を生じる。したがって、コーティングを除去して、ガラス容器１００の非マーキング形成部分とマーキング形成部分の間のＵＶ吸収において、約５％から１００％までの差、約１０％から１００％までの差、約１５％から約９０％までの差、約２０％から約８０％までの差、約５０％から約７５％までの差、または約６０％から約７０％までの差を生じてよい。一部の実施形態において、コーティングが除去されて、ガラス容器１００の非マーキング形成部分とマーキング形成部分の間のＵＶ誘起蛍光において約１０％よりも大きい差を生じる。したがって、コーティングが除去されて、ガラス容器１００の非マーキング形成部分とマーキング形成部分の間のＵＶ誘起蛍光において、約１０％から１００％までの差、約１５％から約９０％までの差、約２０％から約８０％までの差、約５０％から約７５％までの差、または約６０％から約７０％までの差を生じてよい。
【０１１６】
ガラス容器１００上のコーティングをアブレーション除去することによってマーキング１１６が作り出される実施形態において、マーキング１１６は、マーキング１１６のＵＶ蛍光を観察することによって検出してよい。実施形態において、ガラス容器１００は、約４００ｎｍ以下の波長のＵＶ光で照明してよく、ポリマー系コーティングでコーティングされていない部分では４００ｎｍ以上の波長で蛍光を発する。例えば、図１１に示すようなＵＶ光センサ１１００を採用してよい。
【０１１７】
ここで、図１１を参照すると、ＵＶ光センサ１１００が詳細に示されている。様々な実施形態において、ＵＶ光センサ１１００は、ＵＶ光を放射し、ガラス本体１０２などの燐光性材料とのＵＶ光の相互作用によって生じる結果的な可視の発光を検出するルミネセンスセンサである。特に、ＵＶ光センサ１１００は、ＵＶ光をコーティング１１０３に通過させるためにコーティング１１０３が除去、薄厚化、またはその他の方法によって変更されているガラス本体１０２の部位におけるＵＶ光の相互作用によって生じる結果的な可視の発光を検出する。実施形態において、ＵＶ光センサ１１００は、約４００ｎｍ未満、約３５０ｎｍ未満、または約３１８ｎｍ未満のうちの一つ以上の波長でＵＶ光を放射してよい。例えば、ＵＶ光センサ１１００は、約１５０ｎｍから約４００ｎｍまでの波長、約１７５ｎｍから約３５０ｎｍまでの波長、約２００ｎｍから約３１８ｎｍまでの波長、または約２２５ｎｍから約２７５ｎｍまでの波長で光を放射してよい。特定の一実施形態において、ＵＶ光センサ１１００は、約２５０ｎｍの波長で光を放射してよい。
【０１１８】
様々な実施形態において、ＵＶ光センサ１１００は、ＵＶ光１１０２を放射するＵＶ光源１１０１、ＵＶ光１１０２が、ターゲット、例えば、ガラス本体１０２に入射するときに当該ターゲットによって放射される可視光１１０６を検出する、フォトダイオードまたはその他の同種のものなどの光検出器１１０４、および、前記ターゲット、例えば、ガラス本体１０２に向かってＵＶ光１１０２を案内するレンズ１１０８を含む。ＵＶ光源１１０１は、例えば、ＵＶフィルタを有する水銀灯またはＵＶＬＥＤでよい。ＵＶ光センサ１１００は、さらに、ＵＶ光源１１０１および光検出器１１０４に電力を提供し、検出した光を示す出力を生成する電子回路１１１０を含んでよい。実施形態において、ＵＶ光センサ１１００は、さらに、光検出器１１０４から離れる方に案内されるＵＶ光１１１６と、光検出器１１０４に向かって案内される可視光１１０６とに反射光１１１４を分離するダイクロイックミラー１１１２を含む。
【０１１９】
図１１のＵＶ光センサ１１００を使用する代わりに、一部の実施形態において、ＵＶ光源を使用してマーキング１１６を照明してよく、人間の目によって、または別の種類のカメラまたは光検出器を使用して蛍光を検出してもよい。一部の実施形態において、ＦＤＡ（米国食品医薬品局）のＣＤ‐３ハンドヘルドデバイス、またはその他の同種のものなどの既存の携帯型の偽造機器が、コーティングとガラス容器の間の蛍光の差を検出することができるのであれば、この検出器を使用してマーキング１１６を検出してよい。
【０１２０】
一例として、表面上にポリイミドコーティング１１０３を含むガラス本体１０２内へとレンズを通してＵＶパルスレーザを集束した。レーザは、３５５ｎｍの波長を有するＱスイッチＵＶレーザであった。レーザパルスの繰り返し率は３０ｋＨｚで、レーザの平均エネルギーは１００ｍＷであった。ポリイミドコーティング１１０３を除去することによってガラス本体１０２の表面上に作製すべきマーキング１１６は、レーザスキャナにプログラムされており、レーザスキャナが、ガラス本体１０２の表面上の特定の位置にレーザを案内し、そこで、当該コーティングが、レーザを用いてアブレーションによってガラスから除去された。レーザの加工速度は５０ｍｍ／ｓで、集束レンズは１５０ｍｍの焦点距離を有していた。
【０１２１】
ガラス本体１０２にマーキング形成した後、２５０ｎｍの波長および６Ｗの電力のランプを使用する光学結像システムを使用してガラス本体１０２内の蛍光を励起した。ガラス本体１０２からポリイミドコーティング１１０３が除去された部位は、約２：１よりも大きな蛍光強度コントラストを示した。図１２Ａおよび１２Ｂは、ガラス本体１０２と対照をなすマーキングの蛍光を示している。特に、図１２Ａでは、マーキング１１６、すなわち、「Ｃｏｒｎｉｎｇ」は、ＵＶ光に曝露されたとき可視である。図１２Ｂでは、マーキング１１６は、ＵＶ光に曝露されたときに可視であるバーコードの形状だった。
【０１２２】
アブレーションを用いてコーティング内に英数字のマーキングなどのマーキングを作り出す様々な実施形態を説明したが、一部の実施形態において、マーキングは、コーティング内に形成されるパターンの形態でよいと考えられる。パターンは、例えば、一次元または二次元のバーコード、または別の所定のパターンでよい。上記のように、コーティングは、一部の実施形態において、完全に除去する必要はない。このように、マーキングは、ガラスの表面からの異なる量のコーティングのアブレーションから作り出されるパターンでよい。例えば、マーキングは、特定の距離とともにより多くの量のコーティングが除去されたパターンでよく、または、マーキングは、除去されたコーティングの量が異なるスポットが交互になったパターンでよい。したがって、本明細書に記載の実施形態において、マーキングは、例えば、画像、パターン、形状、または階調度の形態でもよい。
【０１２３】
ガラス容器上にマーキングを生成することに加えて、一部の実施形態において、ポリマーコーティングのレーザ除去を工程制御のために使用してよい。例えば、様々な実施形態において、ポリマーコーティングは、スプレー工程を用いてガラス容器に塗布される場合があり、スプレーのしぶきによって、コーティング材料が、ガラス容器内およびガラス容器上の望ましくない位置に付着する場合がある。例えば、コーティング材料は、容器の封止表面上または内側に意図せず付着する場合がある。したがって、レーザアブレーションは、コーティングが下流の処理に干渉しないこと、または潜在的な汚染物質にならないことを保証するために確実な除去方法を提供する場合がある。
【０１２４】
さらに、コーティングの厚みを判定するための光学的または機械的な形状測定法と併せて、ポリマーコーティングの選択的な除去を採用してよい。理論に拘束されるものではないが、薄いコーティング、多層構造のコーティング、または被覆率および／または厚みにばらつきがあるコーティングは、従来の干渉法または形状測定法によって測定することが困難な場合がある。したがって、レーザを用いてコーティングの一部を除去することによって、製造時のオンラインの光学検査中など、段階的変化を測定してよい。
【０１２５】
本明細書に記載の様々な実施形態において、マーキングはレーザによって作製されるため、レーザは、製品、ロットまたは製造者を容易に一意にマーキングするために異なる形状、パターンに容易に調整することができる。さらに、マーキングを発生させるためのレーザの使用により、様々な応力に対する感度のより低い部位にマーキングを設置することが可能になる。
【０１２６】
本明細書に記載の様々な実施形態は、基板に製品を充填する前に基板にマーキング形成することによって、製品のライフサイクルにわたってトレーサビリティを延長する場合もある。特に、一意の個別の部分識別子を有する基板の厚み内に設置される潜在的または顕在的な偽造防止マーキングにより、製造工程において、および医薬品の充填およびパッケージング作業において改善したトレーサビリティが得られる場合があり、および/または、現地での検査目的のために改善したトレーサビリティが得られる場合がある。本明細書に記載の様々な実施形態は、さらに、規制上の「追跡および遡及」要件に従う。
【０１２７】
一意のロット、製品、または製造者を符号化した基板の厚み内に設置される潜在的なマーキングは、さらに、照合、複製を防止する場合があり、偽造品の調査を支援し得る。例えば、一部の実施形態によれば、フォトニック微細構造は、照合／情報に対するアクセス制御を可能にし、さらにはその存在を知ることを可能にする特別な機器を用いた場合にのみ可視である場合がある。
【０１２８】
本明細書に記載の実施形態に対しては、請求する主題の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更および変形が可能であることが当業者に明白になるだろう。このように、本明細書に記載の様々な実施形態の変更および変形が添付の請求項およびそれらの均等物の範囲内である場合、本明細書はそのような変更および変形を包含することを意図している。
【０１２９】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１３０】
実施形態１
１０以下のデラミネーションファクタを有するガラス本体であって、内表面、外表面、および当該外表面と当該内表面の間に延在する壁厚を有するガラス本体、および
前記壁厚内の少なくとも一つのマーキングであって、前記ガラス本体の非マーキング形成部分の屈折率とは異なる屈折率を有する当該ガラス本体の部分を含むマーキング、
を含む医薬品パッケージ。
【０１３１】
実施形態２
実施形態１記載の医薬品パッケージにおいて、前記マーキングは、当該医薬品パッケージが、製造工程、充填工程を通して、または使用現場において遡及されることを可能にする、医薬品パッケージ。
【０１３２】
実施形態３
前記ガラス本体がアルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物から形成される、実施形態１記載の医薬品パッケージ。
【０１３３】
実施形態４
前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物が、ホウ素およびホウ素を含有する化合物を実質的に含まない、実施形態３記載の医薬品パッケージ。
【０１３４】
実施形態５
実施形態１記載の医薬品パッケージにおいて、さらに、
前記ガラス本体の前記外表面から前記壁厚内に延在する圧縮応力層であって、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有する圧縮応力層を含み、
前記少なくとも一つのマーキングが、前記圧縮応力層の内側にはない、医薬品パッケージ。
【０１３５】
実施形態６
前記マーキングが顕在的なマーキングである、実施形態１記載の医薬品パッケージ。
【０１３６】
実施形態７
前記マーキングが潜在的なマーキングである、実施形態１記載の医薬品パッケージ。
【０１３７】
実施形態８
前記マーキングが前記壁厚の中間の８０％の範囲内にある、実施形態１記載の医薬品パッケージ。
【０１３８】
実施形態９
前記マーキングが、実質的に壁厚全体に延在しているが、前記内表面または前記外表面には達していない、実施形態１記載の医薬品パッケージ。
【０１３９】
実施形態１０
前記マーキングの前記屈折率は、前記ガラス本体の前記非マーキング形成部分の前記屈折率とは、約０．３％から約０．５％まで異なる、実施形態１記載の医薬品パッケージ。
【０１４０】
実施形態１１
実施形態１記載の医薬品パッケージにおいて、当該医薬品パッケージが、前記マーキングの検出を向上させる、当該医薬品パッケージの組成に起因する蛍光、応力場、または低摩擦係数のコーティングを含む、医薬品パッケージ。
【０１４１】
実施形態１２
医薬品パッケージ内に偽造防止マーキングを形成する方法において、
アルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物から形成されるガラス本体の壁厚であって、当該ガラス本体の内表面と外表面の間に延在する当該壁厚内の一点にパルスレーザビームを集束するステップ、および
前記パルスレーザビームに曝露されない前記ガラス本体の部分の屈折率に対して走査路に沿って屈折率における変化を誘起するのに有効な前記壁厚内の当該走査路に沿って当該パルスレーザビームを平行移動することによって、当該医薬品パッケージ内に前記偽造防止マーキングを形成するステップ、
を含む方法。
【０１４２】
実施形態１３
実施形態１２記載の方法において、さらに、前記パルスレーザビームを集束して当該パルスレーザビームを平行移動する前に、前記ガラス本体をイオン交換強化するステップを含む方法。
【０１４３】
実施形態１４
実施形態１２記載の方法において、さらに、前記パルスレーザビームを集束して当該パルスレーザビームを平行移動した後に、前記ガラス本体をイオン交換強化するステップを含む方法。
【０１４４】
実施形態１５
前記パルスレーザビームが約１０００ｎＪから約５０００ｎＪまでのパルスエネルギーを有する、実施形態１２記載の方法。
【０１４５】
実施形態１６
前記パルスレーザビームが約９００ｎｍから約１６００ｎｍまでの波長を有する、実施形態１２記載の方法。
【０１４６】
実施形態１７
前記パルスレーザビームが約０．０５ＭＨｚから約０．５ＭＨｚまでのパルス周波数を有する、実施形態１２記載の方法。
【０１４７】
実施形態１８
前記本体が３以下のデラミネーションファクタを有する、実施形態１２記載の方法。
【０１４８】
実施形態１９
前記偽造防止マーキングが潜在的である、実施形態１２記載の方法。
【０１４９】
実施形態２０
医薬品パッケージ内に偽造防止マーキングを形成する方法において、
アルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物から形成されるガラス本体の表面上の一点にパルスレーザビームを集束するステップ、および
前記ガラス本体の前記表面からポリマー系コーティングを除去するのに有効な当該表面に沿う走査路に沿って前記パルスレーザビームを平行移動することによって、前記ガラス物品上に前記偽造防止マーキングを形成するステップ、
を含む方法。
【０１５０】
実施形態２１
前記パルスレーザビームが約０．０２５Ｊ／ｃｍ２よりも大きい出力密度を有する、実施形態２０記載の方法。
【０１５１】
実施形態２２
前記パルスレーザビームが約１９３ｎｍから約２０００ｎｍまでの波長を有する、実施形態２０記載の方法。
【０１５２】
実施形態２３
前記パルスレーザビームが約５０ｍＷから約５００ｍＷまでの平均出力を有する、実施形態２０記載の方法。
【０１５３】
実施形態２４
前記ポリマー系コーティングはポリイミド系コーティングを含む、実施形態２０記載の方法。
【０１５４】
実施形態２５
前記偽造防止マーキングと前記ガラス物品の非マーキング形成部分の間のＵＶ吸収の差が約１０％から１００％である、実施形態２０記載の方法。
【０１５５】
実施形態２６
前記偽造防止マーキングと前記ガラス物品の非マーキング形成部分の間のＵＶ誘起蛍光の差が１０％よりも大きい、実施形態２０記載の方法。
【０１５６】
実施形態２７
医薬品パッケージ上の偽造防止マーキングを検出する方法において、
前記偽造防止マーキングを含有する表面に向かって、約０°から約４５°までの投影角で光源を案内するステップ、および
検出用結像平面上に前記偽造防止マーキングを投影するステップ、
を含み、
前記偽造防止マーキングは、直接検査を通しては、または前記光源による直接照明では、検出することができない、方法。
【０１５７】
実施形態２８
前記光源は、約４００ｎｍから約１，０００ｎｍまでの波長を有するヘリウムネオンレーザを含む、実施形態２７記載の方法。
【０１５８】
実施形態２９
前記投影角が約１°から約４０°までである、実施形態２７記載の方法。
【０１５９】
実施形態３０
前記偽造防止マーキングは、前記医薬品パッケージの非マーキング形成部分の屈折率とは異なる屈折率を有する当該医薬品パッケージの部分を含む、実施形態２７記載の方法。
【符号の説明】
【０１６０】
１００  ガラス容器
１０２  本体
１０４  内表面
１０６  外表面
１０８  内部容積
１１０  壁部
１１２  床部
１１４  かかと部
１１６  マーキング
１２０  内部領域
１３０  表面領域
２０２  圧縮応力層
５００  方法
５０２、５０４、５０６、５０８、５１０、５１２、５１４、５１６、５１８  ステップ
６００  レーザ書き込みシステム
６０２  フェムト秒レーザ
６０４  顕微鏡対物レンズ
６０６  フィルタ
６０８  移動ステージ
６１０  ＣＣＤカメラ
６１２  ビーム成形システム
７０２  レーザビーム
７０４、１１０８  レンズ
７０６  焦点
９００  システム
９０２  検出光源
９０４  被検出表面
９０６  結像平面
９０８  中心軸
１１００  ＵＶ光センサ
１１０１  ＵＶ光源
１１０２、１１１６  ＵＶ光
１１０３  コーティング
１１０４  光検出器
１１０６  可視光
１１１０  電子回路
１１１２  ダイクロイックミラー
１１１４  反射光
ＴＷ  壁厚
ＤＯＬ  層深度
ＤＬＲ  内部領域の深度
ＤＳＲ  表面領域の深度
ＭＰ  中間点
「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」  離散点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【国際調査報告】
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