(57)【要約】  0〜5mVのゼータ電位、0.5〜10nmの平均粒径及びCV値が0〜25％の粒度分布を有する金属ナノ粒子。
2011074606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
0〜5mVのゼータ電位、0.5〜10nmの平均粒径及びCV値が0〜25％の粒度分布を有する金属ナノ粒子。
【請求項２】
金属ナノ粒子が、金及び白金のいずれかを含む請求項１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項３】
金属ナノ粒子が、金属ナノ粒子を測定したIRチャートにおいて、有機化合物に由来するピークを実質的に有さない請求項１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項４】
金属ナノ粒子が、
アニリン又はアニリン誘導体を還元剤として用いて金属イオンを還元して、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体で覆われた金属ナノ粒子の凝集体を得て、
得られた金属ナノ粒子の凝集体を電気分解することにより、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体で覆われていない金属ナノ粒子を得る
工程を含む製造方法によって得られる請求項１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項５】
請求項１に記載の金属ナノ粒子からなる触媒。
【請求項６】
アニリン又はアニリン誘導体を還元剤として用いて金属イオンを還元して、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体で覆われた金属ナノ粒子の凝集体を得て、
得られた金属ナノ粒子の凝集体を電気分解することにより、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体で覆われていない金属ナノ粒子を得る
工程を含む金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
還元が、金属イオンを含む水溶液と、アニリン又はアニリン誘導体を含む有機溶液とを接触させることによって行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
電気分解が、金属ナノ粒子の凝集体を含む電解質溶液中で行われる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
電解質溶液が、12.0〜14.0のpHを有する請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
電気分解が、1.5〜2.2Vの電位で、１時間〜20時間行われる請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
電気分解が、1.5〜2.0Vの電位で、１時間〜15時間行われる請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
金属が、金及び白金を含む貴金属である請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子を製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、独特の電気的及び光学的な特性や触媒活性を示す物質として、バルクの金属とは異なる利用が期待されている。
例えば、金ナノ粒子は、様々な触媒、色素、バイオセンサー、生体分子の標識物質などとして用いられることが知られている。【０００３】
また、金属ナノ粒子をポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子中に分散させた複合体(ポリマーナノコンポジット)は、燃料電池の触媒、量子ドット、電極などとして用いられている。
具体的には、例えば、金属ナノ粒子を導電性高分子中に分散させたものを燃料電池の触媒として用い得ることが知られている(特開２００４−３５９７２４号公報(特許文献１)参照)。【０００４】
本発明者らは、金属ナノ粒子、特に金ナノ粒子の製造において、還元剤としてアニリンを用いて塩化金酸を還元すると、アニリン自体が酸化されてポリアニリンを形成し、その中に金ナノ粒子が保持された金ナノ粒子の凝集体が得られることを見出している(非特許文献１及び２)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５９７２４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Shiigi H.ら、Chem. Commun., 2006, p.4288-4290
【非特許文献２】Shiigi H.ら、Chem. Commun., 2009, p.3615-3617
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、アニリン又はアニリン誘導体を還元剤として用いて製造した金属ナノ粒子の凝集体を、電気分解することにより、ポリアニリンが過酸化されて分解するので、金属ナノ粒子を取り出すことができることを見出して、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
よって、本発明は、0〜5mVのゼータ電位、0．5〜10nmの平均粒径及びCV値が0〜25％の粒度分布を有する金属ナノ粒子を提供する。【０００９】
また、本発明は、アニリン又はアニリン誘導体を還元剤として用いて金属イオンを還元して、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体で覆われた金属ナノ粒子の凝集体を得て、得られた金属ナノ粒子の凝集体を電気分解することにより、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体で覆われていない金属ナノ粒子を得る工程を含む金属ナノ粒子の製造方法を提供する。【００１０】
なお、本明細書において、「金属ナノ粒子」とは、その平均粒径が0.5nm〜10nm程度であり、より好ましくは0.5nm〜7.5nmである。通常、金属粒子は、金属の種類に応じて規定される所定の粒径より大きく、100nm程度より小さい粒子を「金属ナノ粒子」、この所定の粒径以下の粒子を「金属クラスター」と呼ぶが、本明細書において「金属ナノ粒子」とは、通常用いられる「金属ナノ粒子」及び「金属クラスター」の両方の範囲の粒子を含むことを意図する。例えば、金の場合、通常、粒径1.4nm程度より大きい（原子数又は魔法数55より大きい）粒子を「金ナノ粒子」と呼び、粒径1.4nm程度以下（魔法数55以下）の粒子を「金クラスター」と呼ぶが、本明細書では、これらのいわゆる金ナノ粒子及び金クラスターをまとめて「金ナノ粒子」と便宜的に呼ぶ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法により、粒子径が比較的均一でかつ小さい金属ナノ粒子を得ることが可能になる。また、得られる金属ナノ粒子は、ポリアニリンで覆われていないだけでなく、その他の有機物質でも被覆されていないので、触媒活性が高く、タンパク質、核酸などの生体分子との反応性も高いと考えられる。よって、本発明の方法により得られる金属ナノ粒子を用いて、生体分子の標識をより容易に行うことや、反応効率が高い燃料電池などを製造できる可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】金属ナノ粒子（例えば金ナノ粒子）の凝集体で形成されるポリアニリンの模式図である。
【図２】（Ａ）5分間及び（Ｂ）10分間還元して得られた金ナノ粒子の凝集体の透過型電子顕微鏡写真である（実施例１）。
【図３】20分間還元して得られた金ナノ粒子の凝集体の透過型電子顕微鏡写真である（実施例２）。
【図４】本発明の方法において用い得る電気分解装置の一例を示す写真である。
【図５】（Ａ）3時間、（Ｂ）4時間、（Ｃ）6時間、（Ｄ）8時間及び（Ｅ）9時間電気分解することにより得られた金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である（実施例３）。
【図６】（Ａ）0時間及び（Ｂ）9時間電気分解することにより得られた白金ナノ粒子の凝集体及び白金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である（実施例４）。
【図７】本発明の方法において用い得る電気分解装置の一例を示す写真及び電気化学セルの模式断面図である。
【図８】56時間電気分解することにより得られた金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】（Ａ）実施例５、（Ｂ）実施例６及び（Ｃ）実施例７で作成した金ナノ粒子凝集体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】（Ａ）実施例８、（Ｂ）実施例９及び（Ｃ）実施例１０で作成した金ナノ粒子凝集体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】（Ａ）本発明の方法により得られた金ナノ粒子及び（Ｂ）既知の手法により得られた金クラスターの粒径分布測定の結果を示す（実施例１１）。
【図１２】本発明において使用する電気化学セルの模式断面図である。
【図１３】実施例１２において得られたサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。
【図１４】実施例１３で作成した金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例１３で作成した金ナノ粒子の粒径分布測定の結果を示す図である。
【図１６】（ａ）既知の手法により得られた金クラスター及び（ｂ）本発明の方法により得られた金ナノ粒子のIRスペクトルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、アニリン又はアニリン誘導体を還元剤として用いて金属イオンを還元し、得られたポリアニリン中に保持されている金属ナノ粒子の凝集体から、金属ナノ粒子を単体として取り出すことができる方法である。
アニリン又はアニリン誘導体を用いて金属イオンを還元すると、アニリン又はアニリン誘導体のアミノ基が酸化されて求電子基となり、別のアニリン又はアニリン誘導体分子と重合して、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体を形成する(図１を参照)。これが、還元された金属ナノ粒子の間にマトリクスとして存在することにより、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体中の金属ナノ粒子の凝集体が形成される。
【００１４】
本明細書において、「アニリン誘導体」とは、アニリンのアミノ基に対してオルト、メタ及び／又はパラ位に１つ又は複数の置換基を有するアニリンの誘導体を意味する。複数の置換基は、同じであってもよく、異なっていてもよい。上記の置換基は、アニリンのアミノ基の塩基性、すなわち電気放出性を損なわない置換基であればよい。そのような置換基としては、メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル基などのＣ1〜Ｃ5アルキル基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。これらの置換基は、アニリンのアミノ基に対して、オルト位及び／又はメタ位にあることが好ましい。また、これらの置換基は、１つ又は複数であり得、好ましくは１つ又は２つである。
上記のアニリン誘導体としては、例えば、o-アミノトルエン、o-エチルアニリン、m-エチルアニリン、o-アミノフェノール、o-アミノ安息香酸、m-アミノ安息香酸、2,4-ジメチルアニリン、2,6-ジメチルアニリン、4-tert-ブチルアニリンなどが挙げられる。
【００１５】
本明細書において、「ポリアニリン又はポリアニリン誘導体」とは、上記のアニリン又はアニリン誘導体が重合して形成される分子である。
【００１６】
本明細書において、「金属ナノ粒子の凝集体」とは、金属ナノ粒子の複数がポリアニリン又はポリアニリン誘導体をマトリクスとしてポリアニリン又はポリアニリン誘導体中に保持されている状態を指す。
【００１７】
本明細書において、「金属ナノ粒子の単体」及び「ポリアニリン又はポリアニリン誘導体で覆われていない金属ナノ粒子」とは、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体のマトリクスによって覆われていない、分散された金属ナノ粒子のことである。金属ナノ粒子がポリアニリン又はポリアニリン誘導体のマトリクスで覆われておらず、分散されていることは、電子顕微鏡による観察、又は金属粒子のゼータ電位のNicomp 380ZLS, Particle Sizing Systemsによる測定により確認できる。
【００１８】
本発明の方法では、アニリン又はアニリン誘導体を還元剤として用いて金属イオンを還元する。
金属イオンとしては、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀などの貴金属イオン、銅などの非貴金属イオンが挙げられるが、なかでも貴金属イオンが好ましく、金及び白金イオンがより好ましい。
上記の還元工程は、アニリン又はアニリン誘導体を、金属イオン含有化合物と混合することにより行うことができる。金属イオン含有化合物は、塩化金酸(HAuCl4)、塩化白金酸(H2PtCl6)、ヘキサアミン白金塩化物(Pt(NH3)6Cl4)、ジニトロジアミン白金(Pt(NO2)2(NH3)2)、塩化パラジウム(PdCl2、H2PdCl4)、テトラアミンパラジウム塩化物(Pd(NH3)4Cl2)、塩化ロジウム(RhCl3)、塩化ルテニウム(RuCl3)、硝酸銀(AgNO3)などの貴金属イオン含有化合物、硫酸銅(CuSO4)などの非貴金属イオン含有化合物などを含む。
【００１９】
本発明においてはよりゼータ電位のより低い金属ナノ粒子を容易に得ることができるため、金属イオン含有化合物として塩化金酸(HAuCl4)及び塩化白金酸(H2PtCl6)のいずれかを使用することが好ましい。また同様の観点から還元剤としてアニリン及びアミノトルエン、エチルアニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸等のアニリン誘導体のいずれかを使用することが好ましい。
【００２０】
金属イオン含有化合物は、アニリン又はアニリン誘導体と混合したときに、金属イオンが好ましくは10-6〜10-3濃度(M)、より好ましくは7×10-5〜6×10-4となる濃度で用いることができる。
【００２１】
アニリン又はアニリン誘導体と金属イオン含有化合物とは、アニリン又はアニリン誘導体と金属イオンとのモル比が、好ましくは10〜100：1、より好ましくは20〜50：1となる量で混合することが好ましい。
【００２２】
上記の還元は、好ましくは室温(25℃)〜80℃、より好ましくは60℃〜80℃の温度で、好ましくは１分〜60分間、より好ましくは１分〜30分間、さらにより好ましくは2分〜30分間行うことができる。反応時間を短くすることにより、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体中に生成される金属ナノ粒子の粒子径を小さくでき、すなわちいわゆる金属クラスターとすることができる。
【００２３】
上記の還元は、金属イオン含有化合物及びアニリン又はアニリン誘導体を溶解できる適切な溶媒中で行うことができる。そのような溶媒としては、水、又は水と有機溶媒の混液が好ましく、有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン及びヘキサンなどを用いることができる。水と有機溶媒とを混合する場合、水と有機溶媒との混合比は、好ましくは1：1〜10（容量比）、より好ましくは1：1〜5（容量比）である。
【００２４】
また、所望の凝集物を容易に得ることができるため、有機溶媒としてトルエンが好ましい。他方、これらの溶媒は、本発明の金属ナノ粒子を得ることができる限り、電解質、ポリビニルアルコールのような分散剤、水酸化ナトリウムのようなpH調整剤等のその他の物質を適宜含んでいてもよい。
【００２５】
反応溶液として混液を用いる場合、還元は金属イオンを含む水溶液と、アニリン又はアニリン誘導体を含む有機溶液とを接触させることによって行われる。
【００２６】
次に、上記の還元により得られる金属ナノ粒子の凝集体を、電気分解する。
電気分解は、電解質溶液中に配置された１対の電極に電流を流すことにより行われるものであれば、特に限定されない。
電解質溶液としては、上記の金属ナノ粒子の凝集体の電気分解に影響を与えず、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体を分解できる電解質溶液であれば特に限定されない。電解質溶液の溶媒としては、金属ナノ粒子凝集体が分散できるので、水が好ましい。電解質溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。電解質溶液は、そのpHが12.0〜14.0であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、所望の電気分解を行うことができ、本発明の金属ナノ粒子を得ることができる限り、その他の物質を含んでいてもよい。
【００２８】
また、所望の金属ナノ粒子を容易に得ることができるため、電気分解は室温程度の温度で行うことが好ましく、また、凝集体10〜50mgを10〜100ml程度の溶媒に分散させることが好ましい。
【００２９】
電気分解は、好ましくは1.5〜2.2V、さらに好ましくは1.5〜2.0V、より好ましくは1.8〜2.0Vの範囲の電位を作用極に印加することで行うことができる。この範囲の電位は、電気分解の間、一定に保つことが好ましい。電気分解は、好ましくは１〜20時間、さらに好ましくは１〜15時間、より好ましくは3〜10時間、さらにより好ましくは4〜9時間行うことができる。このような条件で電気分解を行うことにより、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体を充分に過酸化して分解でき、また、適切に分散された金属ナノ粒子を得ることができる。
【００３０】
電気分解は、0.001秒から10秒の一定期間一定の高電位を与え、その後、0.001秒から10秒の一定期間一定の低電位を作用極に繰り返し与えるような、パルス形状の電位を与えることでも行うことができる。低電位側は好ましくは−2.0〜0V範囲であって、高電位側が好ましくは1.5〜2.2V、より好ましくは1.8〜2.0Vの範囲の電位で、低電位側と高電位側いずれも一つの電位に固定してパルス形状の電位を与える。これにより、高電位を印加した際にポリアニリン又はポリアニリン誘導体の分解反応生成物の吸着などにより汚染された電極を、低電位で還元することでクリーニングを行いながら電気分解することが可能である。
【００３１】
電気分解に用いられる電極は、通常の電気分解に用いられるものであれば、特に限定されない。対極及び作用極の材料としては、炭素（グラッシーカーボンや導電性ダイヤモンド）、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、チタン、コバルトなどの金属を用いることができる。電気分解には、参照電極を用いてよく、参照電極としては、銀/塩化銀、水銀/塩化水銀などの電極を用いることができる。
【００３２】
本発明の方法により製造される金属ナノ粒子は、その表面のゼータ電位が、0〜5mV、より好ましくは0.1mV〜3mVである。
従来の金属ナノ粒子は、有機物質によりその表面が覆われているが、本発明の方法により得られる金属ナノ粒子は、非常に低いゼータ電位を有するので、その表面がほとんど他の物質で覆われていない、金属が露出した状態であると考えられる。このような金属は、硫黄(Ｓ)、窒素(Ｎ)原子などと相互作用しやすいので、本発明の方法により得られる金属ナノ粒子は、タンパク質、核酸などの生体分子との結合性が非常に高く、これらの生体分子の標識物質として適すると考えられる。
【００３３】
具体的には、従来のPVP（ポリビニルピロリドン）、PVA（ポリビニルアルコール）、グルタチオン等の保護剤の存在下、MeOH（メタノール）、水等の溶媒中、クエン酸、アスコルビン酸、NaBH4等の還元剤を用いるナノ金属粒子の製造方法においては、得られた金属ナノ粒子のゼータ電位が高く、その表面に保護剤による保護層が存在する。
【００３４】
これに対し、本発明においては、前記の製造方法を用いて金属ナノ粒子が製造されるため、本発明の金属ナノ粒子は非常に低いゼータ電位を有する。また、本発明の電気分解が進行するにつれて、金属ナノ粒子のゼータ電位が低下する。このことは、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体で覆われた金属ナノ粒子がこれらによって覆われていない金属ナノ粒子に変化していることを示している。
【００３５】
また、金属ナノ粒子がポリアニリン又はポリアニリン誘導体で覆われていないことは、金属ナノ粒子のIRスペクトルを測定することによって確認することもできる。具体的には、保護層を有する金属ナノ粒子のIRスペクトルを測定した場合、保護層に由来する様々なピークが確認される。他方、本発明の金属ナノ粒子は実質的に保護層に由来するピークが実質的に確認することはできない。即ち、本発明の金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子を測定したIRチャートにおいて、有機化合物に由来するピークを実質的に有さない。
【００３６】
本発明において「有機化合物に由来するピーク」とは、一般的な炭素、水素、酸素、窒素、硫黄等の原子を含む有機化合物の置換基及び骨格構造に由来するピークを意味する。有機化合物の置換基とは、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ3等、骨格構造としてはＣ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｈ等を挙げることができる。他方、アニリンおよびアニリン誘導体は、通常、水または有機溶媒に対して溶解性を示すため、これらは本発明のナノ金属粒子表面には実質的には存在しない。
【００３７】
また、「有機化合物に由来するピークを実質的に有さない」とは、4000cm-1〜700cm-1において金属ナノ粒子のIR測定をした場合、得られたIRチャートにおいて、透過率（％Ｔ）が好ましくは20％以下、より好ましくは30％以下のピークを確認することができないことを意味する。なお、本発明のIRの測定方法については、実施例において詳説する。
【００３８】
本発明の方法により製造される金属ナノ粒子は、その平均粒径が0.5nm〜10nmであり、好ましくは0.5nm〜7.5nmである。本明細書において、金属ナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定される値である。
上記の金属ナノ粒子は、このように小さい粒子径を有するので、重量当たりの表面積を大きくすることができ、高い触媒活性を有すると考えられる。
また、このような小さい粒子径を有することにより、上記の金属ナノ粒子は、バルク状態の金属よりも融点が大幅に低下する。よって、より低温で金属ナノ粒子を融解させることができる。
【００３９】
他方、本発明の金属ナノ粒子の粒子径は、その全体として好ましくは0.3〜50nm、より好ましくは0.5〜10nmに含まれる。前記範囲に含まれる場合、同様により高い触媒活性を有することもある。
【００４０】
また本発明の金属ナノ粒子は極めて狭い粒度分布を有する。具体的には、本発明の金属ナノ粒子は、0〜25%、好ましくは0〜15%、より好ましくは0〜10％のCV値の粒度分布を有する。このため、同様に、本発明の金属ナノ粒子は、重量当たりの表面積をより大きくすることができ、その結果、より高い触媒活性を有することがある。また本発明によれば、極めて狭い粒度分布を有する金属ナノ粒子を容易、かつ、大量に製造することもできる。
【００４１】
本発明においては、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体で覆われた金属ナノ粒子の凝集体を電気分解することによりポリアニリン又はポリアニリン誘導体を実質的にその表面より除去しているため、金属ナノ粒子を均一かつ安定に、さらに容易に得ることができる。このため、本発明の金属ナノ粒子は極めて微小であり、かつ、粒度分布が狭い、即ち、単分散性に優れたナノ粒子である。
【００４２】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法により得られる金属ナノ粒子は、上記のような特徴を有するので、触媒、燃料電池、生体分子の標識物質、金属めっきなどに好適に用いることができる。
【００４３】
特に本発明の金属ナノ粒子は高い触媒活性を有する場合がある。具体的には、本発明の金属ナノ粒子はその表面に実質的に保護層を有さないため、触媒として使用する場合、それらを除去するための焼成を必要としない。このため、金属ナノ粒子をカーボンや酸化ケイ素を含む触媒担体に容易に担持させることにより、高い活性を有する触媒を容易に製造することができる。特に、前記の特性を利用することにより、電気化学や燃料電池における電極触媒等として、本発明の金属ナノ粒子を好適に使用することができる。
【００４４】
また同様に、本発明の金属ナノ粒子は抗体等との結合性を利用して生体分子の標識物質として使用することもできる。例えば、本発明の金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子表面と直接結合することができるチオール基（−ＳＨ）やアミノ基（−ＮＨ2）を有する抗体とを一工程で容易に結合させることができる。このため、イムノクロマト法により抗体を容易に標識化させることもできる。即ち、本発明の金属ナノ粒子をインフルエンザ用簡易検査キットや妊娠検査キットとして使用することができる。
【００４５】
さらに、本発明の金属ナノ粒子は極めて微小であり、かつ、粒度分布が狭い金属ナノ粒子であるため、金属めっきとしても好適に使用することができる。例えば、前記の特性によって、本発明の金属ナノ粒子は微小材料へ適用することができ、プラスチック材料と容易に密着させることもできる。具体的には、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、ＡＣＦ用導電性ビーズ、ナノ粒子めっき等の材料として使用することもできる。
【００４６】
導電性ビーズやナノ粒子めっき等の材料として、
"Green Electroless Plating Method Using Gold Nanoparticles for Conducting Microbeads: Application to Anisotropic Conductive Films", S. Tokonami, Y. Yamamoto, Y. Mizutani, I. Ota, H. Shiigi, T. Nagaoka, J. Electrochem. Soc., 156(12), D558-D563 (2009)や"A Novel Electroless Plating Method for Conducting Microbeads by Using Gold Nanoparticle",Y. Yamamoto, S. Takeda, H. Shiigi, T. Nagaoka, J. Electrochem. Soc., 154(9), D462-D466 (2007)、"Characterization of Au Nanoparticle Film Electrodes Prepared on Polystyrene", Y. Yamamoto, H. Shiigi, T. Nagaoka, Electroanalysis, 17(24), 2224-2230 (2005)に記載される金属ナノ粒子として使用可能である。
【００４７】
他方、本発明の金属ナノ粒子は実質的にその表面に保護層を有さないため、水への分散性にも優れる。このため、水系溶媒等を用いる用途においてもこれらを好適に使用することができる。
【００４８】
以下にいくつかの実施態様を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
＜平均粒径の測定方法＞
透過型電子顕微鏡（日本電子社製、製品名JEM-2000FXII）を用い、150,000倍以上に拡大して金属ナノ粒子を撮影する。得られた画像から任意に100個の金属ナノ粒子の粒径を測定し、その平均値を金属ナノ粒子の平均粒径とする。【００５０】
＜CV値の測定方法＞
粒度分布測定装置(大塚電子社製、製品名：ELSZ, Zetapotential＆Particle size Analyzer)を用い、下記式により変動係数に相当するCV値を算出する。
変動係数CV(％)＝(標準偏差/平均粒径)×100【００５１】
＜ゼータ電位の測定方法＞
ゼータ電位測定装置(Particle Sizing Systems社製、製品名：Nicomp 380ZLS,Zeta Potential Analyzer)を用い、電気泳動法によりゼータ電位を算出する。
具体的には、移動速度（泳動速度）をレーザー光で測定し、単位電場当たりの移動速度（電気泳動移動度）を求めることによりゼータ電位を算出する。【００５２】
＜IRの測定方法＞
測定用のペレットを、KBrプレート（mini KBrプレート、ジャスコエンジニアリング社製）を専用のプレス機（mini press、ジャスコ社製）の加圧ホルダー部に配置し、0.001ｇの金属ナノ粒子を添加し、さらにKBrプレートで挟み、プレスすることで作製する。次いで、赤外分光計（FT/IR-4200、ジャスコ社製）を用い、透過法により金属ナノ粒子の表面を観察する。【００５３】
実施例１
金属イオン含有化合物としての1重量%塩化金酸四水和物(和光純薬社製)水溶液30mlと、0.01Mアニリン(和光純薬社製)を含むトルエン9mlとを混合し(合計39ml)、60℃の恒温槽に5分又は10分間放置して、金イオンを還元した。その後、8500rpm、5℃にて30分間遠心分離して、超純水でリンスした。この洗浄操作を3回繰り返した。
得られたポリアニリン中の金ナノ粒子の凝集体を、透過型電子顕微鏡(JEM-2000FXII、日本電子社製)で観察した結果を、図２に示す。図２において、（Ａ）は5分間、（Ｂ）は10分間還元を行って得られた凝集体を示す。
得られた凝集体中の金ナノ粒子の粒径は、電子顕微鏡での観察及び粒度分布測定装置により測定して、5分間の還元の後に平均粒径0.92nm（CV値5％）程度（クラスター）、10分間の還元の後に平均粒径2.70nm（CV値13％）程度（ナノ粒子）であった。【００５４】
実施例２
金属イオン含有化合物としての1重量%塩化金酸四水和物(和光純薬社製)水溶液76μl及び0.1Mアニリン(和光純薬社製)500μlに超純水を加えて全量を25mlとし、60℃に保ちながら20分間撹拌して、金イオンを還元した。その後、8500rpm、5℃にて30分間遠心分離して、超純水でリンスした。この洗浄操作を3回繰り返した。得られた金ナノ粒子の凝集体の沈殿にポリビニルアルコール(和光純薬社製)を含む0.1M水酸化ナトリウム水溶液(和光純薬社製)40mlを加えて混合し、12時間放置した。
得られた凝集体を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した結果を、図３に示す。
得られた凝集体中の金ナノ粒子の粒径は、電子顕微鏡での観察及び粒度分布測定装置により測定して、平均粒径5.52nm（CV値15％）程度であった。【００５５】
実施例３
図４に示す電気分解装置を用いて、実施例２で得られたポリアニリン中の金ナノ粒子の凝集体を電気分解した。図３に示す装置は、参照電極としてAg/AgCl、対極にタンタル線(ニラコ社製)、作用極としてカーボンクロス(GF-20-S9、新日本カーボン社製) 0.29gを用いたＨ字型セルである。電解質溶液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液（pH13）を用いた。
電気分解の条件は、定電位1.85Vで、3、4、6、8又は9時間であった。
また、実施例２で得られた凝集体10〜50mgを、0.01％ポリビニルアルコール(和光純薬社製)を含む40mlの0.1M水酸化ナトリウム水溶液に加え、10分間超音波を用いて均一に分散させ、次いで室温（25℃）で電気分解を行った。
電気分解して得られた金ナノ粒子を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した結果を、図５に示す。図５は、（Ａ）3時間、（Ｂ）4時間、（Ｃ）6時間、（Ｄ）8時間及び（Ｅ）9時間電気分解した金ナノ粒子の電子顕微鏡写真を示す。【００５６】
また、本実施例で電気分解した金ナノ粒子のゼータ電位を、Nicomp 380ZLS, Zeta Potential Analyzerを用いて測定した結果を、表１に示す。表１には、電子顕微鏡での観察により測定した金ナノ粒子の粒径（平均粒径）も併せて示す。【００５７】
【表１】
2011074606.tif 000003
【００５８】
表１の結果から、電気分解の時間が長くなるにつれて、金ナノ粒子のゼータ電位が低下することがわかる。電気分解を行っていない金ナノ粒子の集合体は、ポリアニリンで覆われているので、表面が正電荷を有する。しかし、電気分解を行うことにより、金ナノ粒子の表面の金が露出し、ゼータ電位が低下することがわかる。【００５９】
また、0、3、4、6、8及び9時間の電解時間経過後の金ナノ粒子のCV値は、粒度分布測定装置により測定して、それぞれ15％、15％、17％、20％、18％及び20％であった。【００６０】
実施例４
実施例２の1重量%塩化金酸四水和物水溶液76μlを、1重量%の塩化白金酸四水和物(和光純薬社製)水溶液760μlに変え、0.1Mアニリンを5ml用い、80℃にて30分間還元を行った以外は、実施例２と同様の手順で、ポリアニリン中の白金ナノ粒子凝集体を得た。
得られた白金ナノ粒子凝集体を、実施例３で用いたのと同じ電気分解装置を用いて、同様に9時間電気分解した。
得られた白金ナノ粒子凝集体、及び白金ナノ粒子を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した結果を、図６の（Ａ）及び（Ｂ）にそれぞれ示す。【００６１】
また、9時間電気分解した白金ナノ粒子の粒径（平均粒径）及びゼータ電位を測定した結果を、表２に示す。【００６２】
【表２】
2011074606.tif 000004
【００６３】
表２の結果から、9時間の電気分解により、ポリアニリンが分解されて、白金ナノ粒子が得られたことがわかる。【００６４】
また、0及び9時間の電解時間経過後の金ナノ粒子のCV値は、粒度分布測定装置により測定して、それぞれ14％及び14％であった。【００６５】
参考例
参照電極としてAg/AgCl、対極としてタンタル線(ニラコ社製)、作用極としてカーボンクロス(GF-20-S9、新日本カーボン社製)0.068gを用い、多孔質バイコールガラス(コーニング社製)を用いて"Enantioselective uptake of amino acids using an electromodulated column packed with carbon fibres modified with overoxidised polypyrrole", B. Deore, H. Yakabe, H. Shiigi, T. Nagaoka, Analyst, 127, 935〜939 (2002)に記載される既知の方法により、シリンジ型フローセルの電気分解装置を作製した。実施例２で得られた金ナノ粒子凝集体を含む0.1M水酸化ナトリウム水溶液（pH13）を、ペリスタポンプ(SJ-1211H、アトー社製)を用いて5ml/分で循環させながら、定電位1.85Vで56時間電気分解した。用いた電気分解装置の写真を、図７に示す。
得られた物質を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した結果を、図８に示す。
また、得られた物質のゼータ電位及び平均粒径を測定した結果を、表３に示す。【００６６】
【表３】
2011074606.tif 000005
【００６７】
図８及び表３の結果から、電気分解の時間が長すぎると、ポリアニリンは充分に分解されてゼータ電位が低下するが、金粒子同士が融着して、粒径が大きくなることがわかる。【００６８】
また、0及び56時間の電解時間経過後の金ナノ粒子のCV値は、粒度分布測定装置により測定して、それぞれ15％及び30％であった。【００６９】
実施例５〜７
金属イオン含有化合物としての1重量%塩化金酸四水和物(和光純薬社製)水溶液76μlに超純水を加えた水溶液25mlに、0.1Mのo-アミノトルエン（和光純薬社製）を含むトルエン5mlを加えて全量を30mlとし、60℃に保ちながら20分間撹拌して、金イオンを還元した。次いで、8500 rpm、5℃にて30分間遠心分離して、超純水でリンスした。この洗浄を3回行った（実施例５）。
また、o-アミノトルエンに代えてo-エチルアニリン（実施例６）及びm-エチルアニリン（実施例７）を用いて、上記と同様の手法で金ナノ粒子凝集体を作製した。
得られた凝集体を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した結果を、図９に示す。図９は、（Ａ）実施例５、（Ｂ）実施例６及び（Ｃ）実施例７で作成した金ナノ粒子凝集体の写真である。
実施例５、６及び７で得られた凝集体中の金ナノ粒子の粒径は、電子顕微鏡での観察及び粒度分布測定装置により測定して、それぞれ平均粒径7.22nm（CV値22％）、7.42nm（CV値20％）、及び7.14nm（CV値17％）程度であった。【００７０】
実施例８〜１０
金属イオン含有化合物としての1重量%塩化金酸四水和物(和光純薬社製)水溶液76μl及び0.1Mのo-アミノフェノール（和光純薬社製）500μlに超純水を加えて全量を25mlとし、60℃に保ちながら20分間撹拌して、金イオンを還元した。次いで、8500rpm、5℃にて30分間遠心分離して超純水でリンスした。この洗浄を3回行った（実施例８）。
また、o-アミノフェノールに代えてo-アミノ安息香酸（実施例９）及びm-アミノ安息香酸（実施例１０）を用いて、上記と同様の手法で金ナノ粒子凝集体を作製した。
得られた凝集体を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した結果を、図１０に示す。図１０は、（Ａ）実施例８、（Ｂ）実施例９及び（Ｃ）実施例１０で作成した金ナノ粒子凝集体の写真である。
実施例８、９及び１０で得られた凝集体中の金ナノ粒子の粒径は、電子顕微鏡での観察及び粒度分布測定装置により測定して、それぞれ平均粒径5.52nm（CV値16％）、3.79nm（CV値16％）、及び4.85nm（CV値21％）程度であった。【００７１】
実施例５〜１０の結果から、アニリン誘導体を還元剤として用いて金属ナノ粒子を製造できることがわかる。【００７２】
実施例１１
実施例１で得られたポリアニリン中の金ナノ粒子（平均粒径0.92nm、CV値5％）の凝集体を、実施例３で用いたのと同じ電気分解装置を用いて、同様に電解質溶液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液（pH13）を使用して、定電位1.85Vで18時間電気分解した。この粒子のゼータ電位は、0.20mVであった。
得られた金ナノ粒子の粒径分布を、大塚電子社製 ELSZ, Zetapotential＆Particle size Analyzer用いて測定した結果を図１１（Ａ）に示す。【００７３】
比較として、"Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)-Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals", Y. Negishi, K. Nobusada, T. Tsukuda, J. Am. Chem. Soc., 127, 5261〜5270 (2005)に記載される既知の方法により、金ナノ粒子を作製した。
具体的には、金属イオン含有化合物としての5mMの塩化金酸50ml(溶媒;メタノール)に保護剤として1mmolのグルタチオン(0.306g)を加えて30分間冷却撹拌(0〜4℃)し、次いで還元剤として0.2MのNaBH412.5mlを加えて冷却したままさらに１時間撹拌して、金イオンを還元して金の粒子を得た。次いで、この溶液を8500rpm、5℃にて30分間遠心分離して、メタノールでリンスした。この洗浄を３回行った。こうして得られた沈殿を60℃で乾燥させた。次いで、超純水20mlに加え、超音波処理により分散させた。この粒子のゼータ電位は、-37.76mVであった。
得られた粒子の粒径分布を、大塚電子社製 ELSZ, Zetapotential＆Particle size Analyzer用いて測定した結果を図１１（Ｂ）に示す。【００７４】
図１１の結果から、本発明の方法により作製した金ナノ粒子の粒径は平均粒径1.3nm（CV値23％）であり、既知手法により作製した金クラスターの粒径は平均粒径1.6nm（CV値31％）であることがわかった。既知の手法により作製した金クラスターに比べて、本発明の方法によれば、粒径分布の狭い金ナノ粒子が作製できることがわかった。つまり、本発明の方法によると、所望の粒径の金属ナノ粒子を、効率よく作製できる。【００７５】
実施例１２
＜金ナノ粒子の触媒としての使用＞
実施例２で得られたポリアニリン中の金ナノ粒子（平均粒径5.52nm、CV値15％）の凝集体を、実施例３で用いたのと同じ電気分解装置を用いて、同様に電解質溶液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液（pH13）を使用し、定電位1.85Vで9時間電気分解して得られた金ナノ粒子（平均粒径6.31nm、CV値20％）を、8500rpm、5℃にて30分間遠心分離して超純水でリンスした。この洗浄を3回行った。このようにして得られた沈殿を再度超純水0.5mlに分散させた。この分散溶液10μlを電極（直径1mm、GCEグラッシーカーボン電極、BAS社製）に滴下し、30分間真空乾燥した。このようにして得られた金ナノ粒子固定化したグラッシーカーボン電極を得た(a)。【００７６】
比較として、"Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)-Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals", Y. Negishi, K. Nobusada, T. Tsukuda, J. Am. Chem. Soc., 127, 5261〜5270 (2005)に記載される既知の方法により、金ナノ粒子を作製した。【００７７】
具体的には、金属イオン含有化合物としての5mMの塩化金酸50ml(溶媒;メタノール)に保護剤として1mmolのグルタチオン(0.306g)を加えて30分間冷却撹拌(0〜4℃)し、次いで還元剤として0.2MのNaBH412.5mlを加えて冷却したままさらに１時間撹拌して、金イオンを還元して金の粒子を得た。この溶液を8500rpm、5℃にて30分間遠心分離して、メタノールでリンスした。この洗浄を3回行った。こうして得られた沈殿を60℃で乾燥させた。次いで、超純水20mlに加え、超音波処理により分散させた。この分散溶液10μlを電極（直径1mm、GCEグラッシーカーボン電極、BAS社製）に滴下し、30分間真空乾燥した。【００７８】
"The humidity dependence of the electrical conductivity of a solublepolyaniline-poly(vinyl alcohol ) composite film", K. Ogura, T. Saino, M. Nakayama,  H. Shiigi, J. Mater. Chem., 7, 2363〜2366 (1997)に記載される既知の方法により、ポリアニリン粉末を作製した。【００７９】
具体的には、0.15Mアニリンを含む0.1Mパラトルエンスルホン酸水溶液100mlに0.15M過硫酸アンモニウムを含む0.1Mパラトルエンスルホン酸水溶液100mlをゆっくりと加え、室温（25℃）で8時間攪拌した。得られた沈殿を減圧濾過し、0.1Mパラトルエンスルホン酸水溶液で溶液の色が無色になるまで充分に洗浄した。次いで、ろ紙に残った粉末を真空乾燥した。
この粉末0.01ｇを超純水20mlに加え、30分間超音波処理を行い分散させた。この分散溶液を、前記金ナノ粒子固定化したグラッシーカーボン電極にマイクロシリンジを用いて10μl滴下して3時間真空乾燥した(b)。
これらのポリアニリン被覆したグラッシーカーボン電極を作用電極として、図１２に示す電気化学セルを用いて、参照電極としてAg/AgCl、対極にタンタル線(ニラコ社製)を用いて、電気化学測定を行った。電解質溶液として0.05M硫酸水溶液（pH1.2）を用いた。電気化学装置（ポテンショガルバノスタットHZ3000、北斗電工社製）を用いて、挿引範囲-0.2〜0.8V、挿引速度10mV/sで、サイクリックボルタンメトリーを行った。この結果を図１３に示す。【００８０】
実施例１３
実施例１と同様に、金属イオン含有化合物としての1重量%塩化金酸四水和物(和光純薬社製)水溶液30mlと、0.01Mアニリン(和光純薬社製)を含むトルエン9mlとを混合し(合計39ml)、60℃の恒温槽に10分間放置して、金イオンを還元した。その後、8500rpm、5℃にて30分間遠心分離して、超純水でリンスした。この洗浄操作を3回繰り返した。
得られたポリアニリン中の金ナノ粒子の凝集体を、透過型電子顕微鏡(JEM-2000FXII、日本電子社製)で観察した結果を、図１４a、bに示す。
得られた凝集体中の金ナノ粒子の粒径は、電子顕微鏡での観察及び粒度分布測定装置により測定して、10分間の還元の後に平均粒径1.10nm（CV値9.1％）程度であった。
得られた金ナノ粒子の凝集体の沈殿にポリビニルアルコール(和光純薬社製)を含む0.1M水酸化ナトリウム水溶液(和光純薬社製)40mlを加えて混合し、12時間放置し、参考例のシリンジ型フローセルの電気分解装置により電気分解を行った。
金ナノ粒子凝集体を含む0.1M水酸化ナトリウム水溶液（pH13）を、ペリスタポンプ(SJ-1211H、アトー社製)を用いて5ml/分で循環させながら、定電位1.85Vで18時間電気分解した。その後、15000rpm、5℃にて30分間遠心分離して、超純水でリンスした。この洗浄操作を3回繰り返した。このようにして得られた沈殿を再度超純水1.0mlに分散させた。
得られた物質を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した結果を、図１４cに示す。電子顕微鏡での観察及び粒度分布測定装置により測定して、平均粒径1.13nm（CV値10％）の金ナノ粒子が得られた。
また、得られた物質のゼータ電位及び粒径を測定した結果を、表４に示す。【００８１】
【表４】
2011074606.tif 000006
【００８２】
得られた粒子の粒径分布を、大塚電子社製 ELSZ, Zetapotential＆Particle size Analyzer用いて測定した結果を図１５に示す。【００８３】
電気分解の際、作用電極においてポリアニリンの電気分解が起こるが、シリンジ型フローセルのような構造を持つ電気化学セルを用いることで、凝集体の作用電極への接触効率が向上し、ポリアニリンの電気分解が均一に引き起こされるため、電解時間の増大による平均粒径やCV値の増大を抑制することが可能である。【００８４】
実施例１４
実施例２で得られたポリアニリン中の金ナノ粒子（平均粒径5.52nm、CV値15％）の凝集体を、実施例３で用いたのと同じ電気分解装置を用いて、電解質溶液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液（pH13）を使用して、同様に定電位1.85Vで9時間電気分解して得られた金ナノ粒子（平均粒径6.31nm、CV値20％）を、8500rpm、5℃にて30分間遠心分離して超純水でリンスした。この洗浄を3回行った。このようにして得られた沈殿を60℃で3日間真空乾燥した。
比較として、"Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)-Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals", Y. Negishi, K. Nobusada, T. Tsukuda, J. Am. Chem. Soc., 127, 5261〜5270 (2005)に記載される既知の方法により、金ナノ粒子を作製した。
具体的には、金属イオン含有化合物としての5mMの塩化金酸50ml(溶媒;メタノール)に保護剤として1mmolのグルタチオン(0.306g)を加えて30分間冷却撹拌(0〜4℃)し、次いで還元剤として0.2MのNaBH412.5mlを加えて冷却したままさらに１時間撹拌して、金イオンを還元して金の粒子を得た。この溶液を8500rpm、5℃にて30分間遠心分離して、メタノールでリンスした。この洗浄を3回行った。こうして得られた沈殿を60℃で3日間真空乾燥した。
赤外分光計（FT/IR-4200、ジャスコ社製）を用い、透過法により金ナノ粒子の表面を観察した。測定用のペレットは、KBrプレート（mini KBrプレート、ジャスコエンジニアリング社製）を専用のプレス機（mini press、ジャスコ社製）に配置し、0.001ｇの金ナノ粒子粉末を添加し、さらにKBrプレートで挟み、プレスすることで作製した。この結果を図16に示す。比較の金ナノ粒子では保護層を形成するグルタチオンに基づくピークが観察されたが、本発明による金ナノ粒子では吸着水のピークのみが得られ、アニリンに起因する有機化合物の存在を示すピークは得られなかった。
【符号の説明】
【００８５】
ａ１          対極
ａ２          参照極
ａ３          作用極
ａ４          ポリアニリン金ナノ粒子凝集体溶液【００８６】
ｂ１          参照極
ｂ２          対極
ｂ３          作用極
ｂ４          ポリアニリン金ナノ粒子凝集体溶液
ｂ５          参照極Ag|AgCl
ｂ６          作用極  カーボンクロス
ｂ７          電解液
ｂ８          作用極  リード線
ｂ９          対極  タンタル線
ｂ１０        バイコールガラス管
ｂ１１        Load【００８７】
ｃ１          粒子の％
ｃ２          平均粒径（nm）
ｃ３          粒子の％
ｃ４          平均粒径（nm）【００８８】
ｄ１          作用極：グラッシーカーボン（GC）電極
ｄ２          参照極：Ag|AgCl
ｄ３          対極：白金線
ｄ４          電解質溶液
ｄ５          ビーカー
ｄ６          GC電極
ｄ７          絶縁樹脂
ｄ８          断面
ｄ９          電極面
ｄ１０        GC【００８９】
ｅ１          ×10-6A電流
ｅ２          電位／V  vs．Ag|AgCl【００９０】
ｆ１          a  電解前
ｆ２          b  電解前
ｆ３          c  18h電解後【００９１】
ｇ１          粒子の％
ｇ２          平均粒径（nm）【００９２】
ｈ１          波数（cm-1）
ｈ２          波数（cm-1）
【図１】
2011074606.tif 000007
【図２】
2011074606.tif 000008
【図３】
2011074606.tif 000009
【図４】
2011074606.tif 000010
【図５】
2011074606.tif 000011
【図６】
2011074606.tif 000012
【図７】
2011074606.tif 000013
【図８】
2011074606.tif 000014
【図９】
2011074606.tif 000015
【図１０】
2011074606.tif 000016
【図１１】
2011074606.tif 000017
【図１２】
2011074606.tif 000018
【図１３】
2011074606.tif 000019
【図１４】
2011074606.tif 000020
【図１５】
2011074606.tif 000021
【図１６】
2011074606.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月8日(2011.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０〜５ｍＶのゼータ電位、０．５〜１０ｎｍの平均粒径及びＣＶ値が０〜２５％の粒度分布を有し、金及び白金のいずれかからなる金属ナノ粒子。
【請求項２】
金属ナノ粒子が、金属ナノ粒子を測定したＩＲチャートにおいて、有機化合物に由来するピークを実質的に有さない請求項１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項３】
金属ナノ粒子が、
アニリン又はアニリン誘導体を還元剤として用いて金属イオンを還元して、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体で覆われた金属ナノ粒子の凝集体を得て、
得られた金属ナノ粒子の凝集体を電気分解することにより、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体で覆われていない金属ナノ粒子を得る
工程を含む製造方法によって得られる請求項１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項４】
請求項１に記載の金属ナノ粒子からなる触媒。
【請求項５】
アニリン又はアニリン誘導体を還元剤として用いて金属イオンを還元して、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体で覆われた金属ナノ粒子の凝集体を得て、
得られた金属ナノ粒子の凝集体を電気分解することにより、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体で覆われていない金属ナノ粒子を得る
工程を含む金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
還元が、金属イオンを含む水溶液と、アニリン又はアニリン誘導体を含む有機溶液とを接触させることによって行われる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
電気分解が、金属ナノ粒子の凝集体を含む電解質溶液中で行われる請求項５に記載の方法。
【請求項８】
電解質溶液が、１２．０〜１４．０のｐＨを有する請求項５に記載の方法。
【請求項９】
電気分解が、１．５〜２．２Ｖの電位で、１時間〜２０時間行われる請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
電気分解が、１．５〜２．０Ｖの電位で、１時間〜１５時間行われる請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
金属が、金及び白金を含む貴金属である請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
有機化合物に由来するピークが、透過率が２０％以下のピークである請求項２に記載の金属ナノ粒子。
【国際調査報告】
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