(57)【要約】酢酸を製造する方法であって、次の工程：（ａ）メタノール及び／又はその反応性誘導体並びに一酸化炭素を、カルボニル化触媒、場合によってはカルボニル化触媒促進剤、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、及び水を含む液体反応組成物を含む第１の反応区域中に導入すること；（ｂ）前記第１の反応区域から前記液体反応組成物の少なくとも一部を排出すること；（ｃ）排出される前記液体反応組成物の少なくとも一部を第２の反応区域に送ること、ここで、一酸化炭素を含む気体供給流を、前記第２の反応区域の上流の１以上の位置、前記第２の反応区域内の１以上の位置、又は前記第２の反応区域の上流の１以上の位置と前記第２の反応区域内の１以上の位置の組合せにおいて前記第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加え；及び（ｄ）前記液体反応組成物の少なくとも一部を前記第２の反応区域から前記フラッシュ分離区域中に送って、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び低圧オフガスを含む蒸気フラクション、並びにカルボニル化触媒、及び場合によってはカルボニル化触媒促進剤を含む液体フラクションを形成すること；を含み；ここで、前記フラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物のメートルトンあたりの前記第２の反応区域に加えられる一酸化炭素を含む気体供給流のｋｇ（ｋｇ／ｔｅ）での流量は、０．５ＦＧ〜１．２ＦＧ（ここで、ＦＧは式１：（１）ＦＧ＝(0.296086962×ｔｒ)＋(0.369636×ＲＲ)＋(0.295878701×ＧＰ0.8134)-23.3448（式中、ｔｒは式２：（２）ｔｒ＝Ｖ２／Ｆｆ（式中、Ｖ２は前記第２の反応区域の容積（ｍ３）であり、Ｆｆは前記フラッシュ分離区域への液体反応組成物の体積流量（ｍ３／秒）である）を用いて算出される前記第２の反応区域内の前記液体反応組成物の滞留時間（秒）であり、ＲＲは、前記第２の反応区域に送られる液体反応組成物の、それが前記第１の反応区域から排出される際の温度における反応速度（モル／リットル／時）であり、ＧＰは、前記気体供給流中の一酸化炭素の質量分率として表される前記第２の反応区域に加えられる一酸化炭素を含む前記気体供給流の純度である）の範囲である、上記方法。【選択図】図２
2019518035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸を製造する方法であって、次の工程：
（ａ）メタノール及び／又はその反応性誘導体並びに一酸化炭素を、カルボニル化触媒、場合によってはカルボニル化触媒促進剤、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、及び水を含む液体反応組成物を含む第１の反応区域中に導入すること；
（ｂ）前記第１の反応区域から前記液体反応組成物の少なくとも一部を排出すること；
（ｃ）排出される液体反応組成物の少なくとも一部を第２の反応区域に送ること、ここで、一酸化炭素を含む気体供給流を、前記第２の反応区域の上流の１以上の位置、前記第２の反応区域内の１以上の位置、又は前記第２の反応区域の上流の１以上の位置と前記第２の反応区域内の１以上の位置の組合せにおいて前記第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加え；及び
（ｄ）前記液体反応組成物の少なくとも一部を前記第２の反応区域からフラッシュ分離区域中に送って、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチルを含む蒸気フラクション、並びにカルボニル化触媒、及び場合によってはカルボニル化触媒促進剤を含む液体フラクションを形成すること；
を含み；
ここで、前記フラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物のメートルトンあたりの前記第２の反応区域に加えられる一酸化炭素を含む気体供給流のｋｇ（ｋｇ／ｔｅ）での流量は、０．５ＦＧ〜１．２ＦＧ
（ここで、ＦＧは式１：
（１）ＦＧ＝(0.296086962×ｔｒ)＋(0.369636×ＲＲ)＋(0.295878701×ＧＰ0.8134)-23.3448
（式中、ｔｒは式２：
（２）ｔｒ＝Ｖ２／Ｆｆ
（式中、Ｖ２は前記第２の反応区域の容積（ｍ３）であり、Ｆｆは前記フラッシュ分離区域への液体反応組成物の体積流量（ｍ３／秒）である）
を用いて算出される前記第２の反応区域内の前記液体反応組成物の滞留時間（秒）であり、ＲＲは、前記第２の反応区域に送られる液体反応組成物の、それが前記第１の反応区域から排出される際の温度における反応速度（モル／リットル／時）であり、ＧＰは、前記気体供給流中の一酸化炭素の質量分率として表される前記第２の反応区域に加えられる一酸化炭素を含む前記気体供給流の純度である）
にしたがって規定される）
の範囲である、上記方法。
【請求項２】
前記第２の反応区域に加えられる一酸化炭素を含む気体供給流の流量が、０．７ＦＧ〜１．１ＦＧ、好ましくは０．８ＦＧ〜１．０５ＦＧ、より好ましくは０．９ＦＧ〜１．０５ＦＧ、最も好ましくは０．９５ＦＧ〜１．０ＦＧの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加えられる一酸化炭素を含む気体供給流が、前記第１の反応区域中に導入される一酸化炭素と同じ組成のものである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加えられる一酸化炭素を含む気体供給流が純一酸化炭素である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加えられる一酸化炭素を含む気体供給流が不純物を含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加えられる一酸化炭素を含む気体供給流が、前記第１の反応区域からの高圧オフガスを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加えられる一酸化炭素を含む気体供給流が、前記第１の反応区域からの高圧オフガスから構成される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
ＧＰが、少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも０．６、更により好ましくは少なくとも０．７、最も好ましくは少なくとも０．８であり、１未満、好ましくは最大で０．９５、より好ましくは最大で０．９である、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ｔｒが、１０秒〜５分の範囲、好ましくは３０秒〜３分の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の反応区域から排出される液体の実質的に全部を前記第２の反応区域に送る、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
一酸化炭素を含む前記気体供給流の全部を、前記第２の反応区域の上流で、前記第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
一酸化炭素を含む前記気体供給流の全部を、前記第２の反応区域内の１以上の位置において、前記第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記第１及び第２の反応区域を別々の反応容器内に保持する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の反応区域が、前記第１の反応区域と前記フラッシュ分離区域の間のパイプのセクションを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
酢酸を製造する方法を改良する方法であって、次の工程：
（ａ）メタノール及び／又はその反応性誘導体並びに一酸化炭素を、カルボニル化触媒、場合によってはカルボニル化触媒促進剤、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、及び水を含む液体反応組成物を含む第１の反応区域中に導入すること；
（ｂ）前記第１の反応区域から前記液体反応組成物の少なくとも一部を排出すること；
（ｃ）排出される液体反応組成物の少なくとも一部を第２の反応区域に送ること、ここで、一酸化炭素を含む気体供給流を、前記第２の反応区域の上流の１以上の位置、前記第２の反応区域内の１以上の位置、又は前記第２の反応区域の上流の１以上の位置と前記第２の反応区域内の１以上の位置の組合せにおいて前記第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加え；及び
（ｄ）前記液体反応組成物の少なくとも一部を前記第２の反応区域からフラッシュ分離区域中に送って、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び低圧オフガスを含む蒸気フラクション、並びにカルボニル化触媒、及び場合によってはカルボニル化触媒促進剤を含む液体フラクションを形成すること；
を含み；
ここで、前記フラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物のメートルトンあたりの前記第２の反応区域に加える一酸化炭素を含む気体供給流のｋｇ（ｋｇ／ｔｅ）での流量：ＦＧを、式１：
（１）ＦＧ＝(0.296086962×ｔｒ)＋(0.369636×ＲＲ)＋(0.295878701×ＧＰ0.8134)-23.3448
（式中、ｔｒは式２：
（２）ｔｒ＝Ｖ２／Ｆｆ
（式中、Ｖ２は前記第２の反応区域の容積（ｍ３）であり、Ｆｆは前記フラッシュ分離区域への液体反応組成物の体積流量（ｍ３／秒）である）
を用いて算出される前記第２の反応区域内の前記液体反応組成物の滞留時間（秒）であり、ＲＲは、前記第２の反応区域に送られる液体反応組成物の、それが前記第１の反応区域から排出される際の温度における反応速度（モル／リットル／時）であり、ＧＰは、前記気体供給流中の一酸化炭素の質量分率として表される前記第２の反応区域に加えられる一酸化炭素を含む前記気体供給流の純度である）
にしたがって算出し；そして
前記第２の反応区域に加える一酸化炭素を含む気体供給流の流量を０．５ＦＧ〜１．２ＦＧの範囲になるように調節する、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール及び／又はその反応性誘導体をカルボニル化することによって酢酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジウム触媒の存在下でメタノール及び／又はその反応性誘導体をカルボニル化することによる酢酸の製造は、例えばＧＢ−１，２３３，１２１、ＥＰ−０３８４６５２、及びＥＰ−０３９１６８０に記載されている。イリジウム触媒の存在下での方法は、例えばＧＢ−１，２３４，６４１、ＵＳ−３，７７２，３８０、ＥＰ−０６１６９９７，ＥＰ−０６１８１８４、ＥＰ−０７８６４４７、ＥＰ−０６４３０３４、ＥＰ−０７５２４０６に記載されている。
【０００３】
Howardらは、Catalysis Today, 18 (1993), 325-354において、メタノールの酢酸への一般的なロジウム及びイリジウム触媒カルボニル化を記載している。この連続触媒均一メタノールカルボニル化プロセスは、３つの基本セクション：反応、精製、及びオフガス処理から構成されると記載されている。反応セクションは、昇温温度で運転される撹拌タンク反応器、及びフラッシュ容器を含む。液体反応組成物を反応器から排出して、フラッシングバルブを通してフラッシュ容器に送り、そこで凝縮性の成分（生成物酢酸を含む）及び低圧オフガスを含む蒸気フラクションを液体フラクションから分離する。蒸気フラクションは次に精製セクションに送り、一方で液体フラクションは反応器に再循環する。精製セクションは一連の蒸留カラムを含むと記載されており、そこで不純物を酢酸生成物から除去する。
【０００４】
ＥＰ−０６８５４４６は、第１の反応器内において、ロジウム触媒の存在下でメタノールを一酸化炭素でカルボニル化することを含む酢酸の製造方法に関する。溶解した一酸化炭素を含む反応液を第１の反応器から第２の反応器に送り、そこで反応液をフラッシュ区域中に導入する前に、追加の一酸化炭素を供給しないで溶解した一酸化炭素を更に反応させる。
【０００５】
ＥＰ−０８４６６７４においては、第１の反応区域内において、イリジウム触媒の存在下でアルキルアルコールを一酸化炭素でカルボニル化することを含み、液体反応組成物の少なくとも一部を、溶解及び／又は同伴している一酸化炭素と一緒に第１の反応区域から排出して第２の反応区域中に送り、反応組成物をフラッシュ区域中に送る前に、排出された反応組成物中の溶解及び／又は同伴している一酸化炭素の少なくとも一部を、第２の反応区域内において更なるカルボニル化によって反応させて更なるカルボン酸生成物を生成させる、カルボン酸を製造するための液相プロセスが記載されている。
【０００６】
ＷＯ−２００９／１０３９４８においては、第１の反応区域、第２の反応区域、フラッシュ分離区域、及び酢酸生成物を回収するための１以上の蒸留区域を含む反応器システム内において、メタノール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化することによって酢酸を製造する方法であって、第２の反応区域からフラッシュ分離区域へ送られる液体反応組成物の温度が、第１の反応区域から排出される液体反応組成物の温度よりも少なくとも８℃高い上記方法が記載されている。第１の反応区域から排出した後でフラッシュ分離区域中に送る前に液体反応組成物の温度を上昇させることは、一酸化炭素を第２の反応区域中に導入することによって達成することができ、及び／又はこの温度上昇は第２の反応区域に熱を加えることによって達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＧＢ−１，２３３，１２１
【特許文献２】ＥＰ−０３８４６５２
【特許文献３】ＥＰ−０３９１６８０
【特許文献４】ＧＢ−１，２３４，６４１
【特許文献５】ＵＳ−３，７７２，３８０
【特許文献６】ＥＰ−０６１６９９７
【特許文献７】ＥＰ−０６１８１８４
【特許文献８】ＥＰ−０７８６４４７
【特許文献９】ＥＰ−０６４３０３４
【特許文献１０】ＥＰ−０７５２４０６
【特許文献１１】ＥＰ−０６８５４４６
【特許文献１２】ＥＰ−０８４６６７４
【特許文献１３】ＷＯ−２００９／１０３９４８
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Howardら, Catalysis Today, 18 (1993), 325-354
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、驚くべきことに、第２の反応区域に一酸化炭素を加えても、予測される温度の上昇を達成することができず、及び／又はフラッシュ分離システムに送られる一酸化炭素の予測される量の増加をもたらす可能性があることが観察された。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の形態によれば、酢酸を製造する方法であって、次の工程：
（ａ）メタノール及び／又はその反応性誘導体並びに一酸化炭素を、カルボニル化触媒、場合によってはカルボニル化触媒促進剤、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、及び水を含む液体反応組成物を含む第１の反応区域中に導入すること；
（ｂ）前記第１の反応区域から前記液体反応組成物の少なくとも一部を排出すること；
（ｃ）排出される液体反応組成物の少なくとも一部を第２の反応区域に送ること、ここで、一酸化炭素を含む気体供給流を、前記第２の反応区域の上流の１以上の位置、前記第２の反応区域内の１以上の位置、又は前記第２の反応区域の上流の１以上の位置と前記第２の反応区域内の１以上の位置の組合せにおいて前記第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加え；及び
（ｄ）前記液体反応組成物の少なくとも一部を前記第２の反応区域からフラッシュ分離区域中に送って、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチルを含む蒸気フラクション、並びにカルボニル化触媒、及び場合によってはカルボニル化触媒促進剤を含む液体フラクションを形成すること；
を含み；
ここで、前記フラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物のメートルトン（ｔｏｎｎｅ）あたりの前記第２の反応区域に加えられる一酸化炭素を含む気体供給流のｋｇ（ｋｇ／ｔｅ）での流量は、０．５ＦＧ〜１．２ＦＧ
（ここで、ＦＧは式１：
（１）ＦＧ＝(0.296086962×ｔｒ)＋(0.369636×ＲＲ)＋(0.295878701×ＧＰ0.8134)-23.3448
（式中、ｔｒは式２：
（２）ｔｒ＝Ｖ２／Ｆｆ
（式中、Ｖ２は前記第２の反応区域の容積（ｍ３）であり、Ｆｆは前記フラッシュ分離区域への液体反応組成物の体積流量（ｍ３／秒）である）
を用いて算出される前記第２の反応区域内の前記液体反応組成物の滞留時間（秒）であり、ＲＲは、前記第２の反応区域に送られる液体反応組成物の、それが前記第１の反応区域から排出される際の温度における反応速度（モル／リットル／時）であり、ＧＰは、前記気体供給流中の一酸化炭素の質量分率として表される前記第２の反応区域に加えられる一酸化炭素を含む前記気体供給流の純度である）
の範囲である、上記方法が提供される。
【００１１】
本発明の第２の形態によれば、酢酸を製造する方法を改良する方法であって、次の工程：
（ａ）メタノール及び／又はその反応性誘導体並びに一酸化炭素を、カルボニル化触媒、場合によってはカルボニル化触媒促進剤、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、及び水を含む液体反応組成物を含む第１の反応区域中に導入すること；
（ｂ）前記第１の反応区域から前記液体反応組成物の少なくとも一部を排出すること；
（ｃ）排出される液体反応組成物の少なくとも一部を第２の反応区域に送ること、ここで、一酸化炭素を含む気体供給流を、前記第２の反応区域の上流の１以上の位置、前記第２の反応区域内の１以上の位置、又は前記第２の反応区域の上流の１以上の位置と前記第２の反応区域内の１以上の位置の組合せにおいて前記第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加え；及び
（ｄ）前記液体反応組成物の少なくとも一部を前記第２の反応区域からフラッシュ分離区域中に送って、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び低圧オフガスを含む蒸気フラクション、並びにカルボニル化触媒、及び場合によってはカルボニル化触媒促進剤を含む液体フラクションを形成すること；
を含み；
ここで、前記第２の反応区域に加えられる一酸化炭素を含む気体供給流の流量を、０．５ＦＧ〜１．２ＦＧの範囲になるように調節し、前記フラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物のメートルトンあたりの前記第２の反応区域に加えられる一酸化炭素を含む気体供給流のｋｇ（ｋｇ／ｔｅ）での流量：ＦＧは、式１：
（１）ＦＧ＝(0.296086962×ｔｒ)＋(0.369636×ＲＲ)＋(0.295878701×ＧＰ0.8134)-23.3448
（式中、ｔｒは式２：
（２）ｔｒ＝Ｖ２／Ｆｆ
（式中、Ｖ２は前記第２の反応区域の容積（ｍ３）であり、Ｆｆは前記フラッシュ分離区域への液体反応組成物の体積流量（ｍ３／秒）である）
を用いて算出される前記第２の反応区域内の前記液体反応組成物の滞留時間（秒）であり、ＲＲは、前記第２の反応区域に送られる液体反応組成物の、それが前記第１の反応区域から排出される際の温度における反応速度（モル／リットル／時）であり、ＧＰは、前記気体供給流中の一酸化炭素の質量分率として表される前記第２の反応区域に加えられる一酸化炭素を含む前記気体供給流の純度である）
にしたがって算出される、上記方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施のために好適な装置の概要図である。
【図２】図２は実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明においては、メタノール及び／又はその反応性誘導体を液体反応物質として第１の反応区域中に導入し、例えばメタノールを反応物質として第１の反応区域中に導入することができ、１以上の反応性誘導体を反応物質として第１の反応区域中に導入することができ、或いはメタノールとメタノールの１以上の反応性誘導体の組合せを反応物質として第１の反応区域中に導入することができる。メタノールの好適な反応性誘導体としては、酢酸メチル、ジメチルエーテル、及びヨウ化メチルが挙げられる。好ましくは、メタノール及び／又は酢酸メチルを液体反応物質として用い；一態様においてはメタノールを反応物質として用い；他の態様においては酢酸メチルを反応物質として用い；更に他の態様においてはメタノールと酢酸メチルの混合物を反応物質として用いる。
【００１４】
酢酸メチルは、メタノール及び／又はその反応性誘導体と酢酸生成物又は溶媒との反応によって、液体反応組成物中でin situで形成することができる。好ましくは、第１の反応区域における液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、２〜５０重量％、より好ましくは３〜３５重量％の範囲である。
【００１５】
好ましくは、第１の反応区域における液体反応組成物中のヨウ化メチルの濃度は、１〜２０重量％、好ましくは２〜１６重量％の範囲である。
本発明は、第ＶＩＩＩ族貴金属カルボニル化触媒を用いることができる。好ましくは、カルボニル化触媒は、ロジウム、イリジウム、又はこれらの混合物を含む。本発明の１つの特定の態様においては、カルボニル化触媒はイリジウムである。本発明の他の特定の態様においては、カルボニル化触媒はロジウムである。随意的なカルボニル化触媒促進剤は、例えば、アルカリ金属ヨウ化物、例えばヨウ化リチウム、アルカリ土類金属ヨウ化物、アルミニウム族金属ヨウ化物、有機ヨウ化物塩、ルテニウム、オスミウム、レニウム、及びこれらの混合物から選択することができる。触媒がロジウムである場合には、随意的なカルボニル化触媒促進剤は、好ましくはアルカリ金属ヨウ化物、例えばヨウ化リチウム、アルカリ土類金属ヨウ化物、アルミニウム族金属ヨウ化物、及び／又は有機ヨウ化物塩、並びにこれらの混合物から選択することができる。触媒がイリジウムである場合には、随意的なカルボニル化触媒促進剤は、好ましくはルテニウム、オスミウム、レニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００１６】
カルボニル化触媒がイリジウムである場合には、イリジウム触媒には、液体反応組成物中に可溶の任意のイリジウム含有化合物を含ませることができる。イリジウム触媒は、液体反応組成物中に溶解するか又は可溶性形態に転化させることができる任意の好適な形態で液体反応組成物に加えることができる。好ましくは、イリジウムは、１以上の液体反応組成物の成分、例えば水及び／又は酢酸中に可溶であり、したがってその中の溶液として反応に加えることができるアセテートのような塩化物フリーの化合物として用いることができる。液体反応組成物に加えることができる好適なイリジウム含有化合物の例としては、ＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３・４Ｈ２Ｏ、Ｉｒ３（ＣＯ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］、及びヘキサクロロイリジウム酸：Ｈ２［ＩｒＣｌ６］、好ましくはアセテート、オキサレート、及びアセトアセテートのようなイリジウムの塩化物フリーの錯体が挙げられる。
【００１７】
好ましくは、第１及び第２の反応区域内における液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度は、独立して、イリジウムの重量基準で１００〜６０００ｐｐｍの範囲である。
カルボニル化触媒がイリジウムである場合には、カルボニル化触媒促進剤は好ましくはルテニウムである。促進剤には、液体反応組成物中に可溶の任意のルテニウム含有化合物を含ませることができる。ルテニウム促進剤は、液体反応組成物中に溶解するか又は可溶性形態に転化させることができる任意の好適な形態で液体反応組成物に加えることができる。好ましくは、ルテニウム促進剤化合物は、１以上の液体反応組成物の成分、例えば水及び／又は酢酸中に可溶であり、したがってその中の溶液として反応に加えることができるアセテートのような塩化物フリーの化合物として用いることができる。
【００１８】
用いることができる好適なルテニウム含有化合物の例としては、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、ギ酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋、テトラ（アセト）クロロルテニウム（ＩＩ，ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニル、及び混合ルテニウムハロカルボニル、例えばジクロロトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体、並びに他の有機ルテニウム錯体、例えばテトラクロロビス（４−シメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロロビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマー、及びトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００１９】
好ましくは、ルテニウム含有化合物は、反応を阻害する可能性があるイオン性ヨウ化物、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属或いは他の金属の塩を与えるか又はin-situで生成する不純物を含まない。
【００２０】
好ましくは、ルテニウム促進剤は、液体反応組成物、液体フラクション、及び／又は１以上の蒸留区域からカルボニル化反応区域に再循環される任意の液体プロセス流中のその溶解度の限界値までの有効量で存在させる。
【００２１】
ルテニウム促進剤は、好適には、［０．１〜１００］：１、好ましくは［０．５より大きい値］：１、より好ましくは［１より大きい値］：１、好ましくは［２０以下］：１、より好ましくは［１５以下］：１、更により好ましくは［１０以下］：１の範囲のそれぞれのルテニウム促進剤：イリジウムのモル比で液体反応組成物中に存在させる。
【００２２】
第１及び第２の反応区域のそれぞれにおける液体反応組成物中のルテニウム促進剤の濃度は、独立して６０００ｐｐｍ未満である。好適な促進剤の濃度は、４００〜５０００ｐｐｍ、例えば２０００〜４０００ｐｐｍである。
【００２３】
好適なロジウムカルボニル化触媒は、例えばＥＰ−Ａ−０１６１８７４、ＵＳ−６，２１１，４０５、及びＥＰ−０７２８７２７に記載されている。
カルボニル化触媒がロジウムである場合には、液体反応組成物中のロジウム触媒の濃度は、好ましくは、ロジウムの重量基準で５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍの範囲である。
【００２４】
触媒としてロジウムを用いる場合には、好ましくは、例えばＥＰ−Ａ−０１６１８７４、ＵＳ−６，２１１，４０５、及びＥＰ−Ａ−０７２８７２７に記載されているように、ヨウ化リチウムのようなアルカリ金属ヨウ化物を促進剤として用いる。
【００２５】
一酸化炭素は、好適には、１×１０５〜７×１０６Ｎｍ−２、好ましくは１×１０５〜３．５×１０６Ｎｍ−２の分圧で第１の反応区域内に存在させる。
水は、例えばメタノールと酢酸生成物とのエステル化反応によって、液体反応組成物中でin situで形成することができる。更に、又は或いは、水は、液体反応組成物の他の成分と一緒か又はそれらとは別々に、第１の反応区域に独立して導入することができる。イリジウムをカルボニル化触媒として用いる場合には、第１の反応区域における液体反応組成物中の水の量は、好適には、少なくとも０．５重量％で最大で１５重量％以下、例えば１０重量％以下、好ましくは８重量％以下である。ロジウムをカルボニル化触媒として用いる場合には、第１の反応区域における水の量は、好ましくは、０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜８重量％の範囲である。
【００２６】
第１の反応区域には、通常の液相カルボニル化反応区域を含ませることができる。第１の反応区域は、１×１０６〜２×１０７Ｎｍ−２、好ましくは１．５×１０６〜１×１０７Ｎｍ−２、より好ましくは１．５×１０６〜５×１０６Ｎｍ−２の範囲の反応圧力で運転することができる。
【００２７】
第１の反応区域は、１５０〜２１０℃の範囲、好ましくは１７０〜１９５℃の範囲、より好ましくは１８５〜１９５℃の範囲の反応温度で運転することができる。
本発明の工程（ｂ）において、液体反応組成物の少なくとも一部を第１の反応区域から排出し、工程（ｃ）において、排出される液体反応組成物の少なくとも一部を第２の反応区域に送って更なる酢酸を生成させる。好ましくは、第１の反応区域から排出される液体反応組成物の実質的に全部を第２の反応区域に送る。
【００２８】
好ましくは、第１の反応区域から排出される液体反応組成物の温度は、１５０〜２１０℃の範囲、好ましくは１７０〜１９５℃の範囲、より好ましくは１８５〜１９５℃の範囲である。本発明の１つの特定の態様においては、第１の反応から排出される液体反応組成物の温度は、第１の反応区域を運転する温度とほぼ同等の温度である。
【００２９】
第２の反応区域は、第１の反応区域のものと実質的に同等の反応圧力で運転することができる。
好ましくは、第２の反応区域は、第１の反応区域の容積の５〜２０％、より好ましくは１０〜２０％の範囲の容積を有する。
【００３０】
第２の反応区域中に更なる一酸化炭素を導入すると、通常はその中で起こるカルボニル化の量が増加する。而して、液体反応組成物中に存在する未反応のメタノールをカルボニル化して追加の酢酸を生成させることができる。更に、加える更なる一酸化炭素を、液体反応組成物中に存在する酢酸メチル及び水と反応させて酢酸を形成することもできる。かかるメタノールと酢酸メチルのカルボニル化反応は発熱性であり、したがって第２の反応区域内の温度上昇を与える。
【００３１】
第２の反応区域内でのカルボニル化を増加させることは、それ自体、温度の上昇に加えて数多くの有利性を有する。特に、酢酸が生成するので、フラッシュ分離区域内の蒸気フラクションが更にもっと酢酸で富化される。更に、また酢酸メチル及び水が消費されるので、軽質成分（酢酸メチル及び水を含む）からの生成物酢酸の分離に、そうでなければ必要であるものよりも少ないエネルギーしか必要でない。
【００３２】
或いは、酢酸メチル及び水を第２の反応区域で消費することができるので、フラッシュ分離区域中に送られる液体反応組成物の組成に悪影響を与えることなく、第１の反応区域を酢酸メチル及び水のより高い濃度で運転することができ；メタノールカルボニル化プロセスにおける副生成物の形成は、酢酸メチル及び水の濃度を増加させるにつれて減少する傾向があるので、酢酸メチル及び水のより高い濃度で第１の反応区域を運転することによって、副生成物の全体的な減少をもたらすことができる。
【００３３】
本発明においては、第２の反応区域からフラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物の温度は、第１の反応区域から排出される液体反応組成物の温度よりも高い。この温度の上昇により、フラッシュ分離区域におけるカルボニル化触媒及び随意的なカルボニル化触媒促進剤からの酢酸及び他の凝縮性成分の向上した分離が可能になる。而して、フラッシュ分離区域からの蒸気フラクションは酢酸により富んでおり、それにより酢酸のより高い収量を達成することができる。更に、液体フラクションの体積及び流量が減少する。
【００３４】
本発明においては、第１の反応区域から排出した後でフラッシュ分離区域中に送る前の液体反応組成物の温度上昇の少なくとも一部、好ましくは温度上昇の全部は、第１の反応区域から排出される液体反応組成物中に溶解及び／又は同伴している可能性がある一酸化炭素に加えて、第２の反応区域中に導入される一酸化炭素の反応によって達成される。
【００３５】
場合によっては、第２の反応区域に熱を加えて、液体反応組成物の温度上昇を更に増加させることができる。而して本発明の一態様においては、第２の反応区域に熱を加える。
本発明の他の態様においては、第２の反応区域に熱を加えず、温度上昇は全て、一酸化炭素を含む気体供給流を加えることによって得られる第２の反応区域内の増加した反応によって得る。
【００３６】
ここで驚くべきことに、一酸化炭素を含む気体供給流を第２の反応区域に加えることによって達成される温度の上昇は、第２の反応区域に加えた一酸化炭素の量に対応しない場合があることが観察された。特に、第２の反応区域に加える一酸化炭素の量に基づいて予測されたものよりも低い温度上昇が達成される場合があり、及び／又は第２の反応区域に加える一酸化炭素の量に基づいて予測されるであろうものよりも増加した量の一酸化炭素がフラッシュ分離システムに送られる場合があることが観察された。
【００３７】
理論に縛られることは望まないが、一酸化炭素が第２の反応区域内で消費される速度よりも高い速度で一酸化炭素を第２の反応区域に加えると、一酸化炭素が消費されずに第２の反応区域を通過すると考えられ、したがってこの未消費の一酸化炭素は温度上昇を与えることができないと考えられる。更に、第２の反応区域を通って流れる液体反応組成物が気体供給流の成分を液体内に可溶化する能力を超える量の一酸化炭素を含む気体供給流を第２の反応区域に加えると、気体供給流の可溶化されていない過剰分が気体のバブル又はスラグとして残留し、而して第２の反応区域内に存在する液体反応組成物の体積の有効な減少がもたらされる。可溶化されていない気体はまた未溶解ガスと呼ぶこともでき、この２つの用語は互換的に用いることができる。理論には縛られないが、カルボニル化反応は、触媒が非揮発性であるので液相内のみで起こると考えられ、したがって、第２の反応区域における液体の体積の減少は液体反応組成物が第２の反応区域内にある有効時間を減少させ、而して更に第２の反応区域内で消費される一酸化炭素の量を減少させるので、これらの２つの効果（未消費の一酸化炭素及び可溶化されていない気体）が互いと組み合わさる可能性がある。
【００３８】
液体反応組成物に関する反応速度を用いることは、比較的大きな滞留時間を有し、液体反応組成物の体積の減少を無視しうる従来の大容量反応器における一酸化炭素消費量及び温度上昇を計算するために好適である。予期しなかったことに、反応速度は存在する可溶化していない気体による液体体積の損失を考慮していないので、比較的小さな反応器、即ち高いガス流量及び短い滞留時間を有するものに関しては、かかる反応速度を用いることは、反応器内の反応の程度を予測するためにはもはや好適ではなく；したがって、高い気体流量、低い反応性、及び高いレベルの未反応成分を用いる結果である反応器内に存在する実際の液体体積の変化を考慮した修正係数を適用する必要があることが見出された。
【００３９】
而して、第２の反応区域に加える一酸化炭素の量から最大の利益を引き出すためには、一酸化炭素を加えることによって達成される利益、例えばフラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物中の酢酸の増加した濃度、及びフラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物の温度の上昇が、過剰量の一酸化炭素を含む気体供給流を第２の反応区域に加える場合に観察される利益の減少によって相殺されないように、第２の反応区域に加える一酸化炭素を含む気体供給流の量は注意深く制御すべきである。驚くべきことに、これらの体積減少効果が温度上昇利益に対して有害になる前に加えることができる一酸化炭素を含む気体供給流の最適量が存在する。
【００４０】
而して、フラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物のメートルトンあたりの第２の反応区域に加える一酸化炭素を含む気体供給流のｋｇ（ｋｇ／ｔｅ）での流量を、０．５ＦＧ〜１．２ＦＧ
（ここで、ＦＧは式１：
（１）ＦＧ＝(0.296086962×ｔｒ)＋(0.369636×ＲＲ)＋(0.295878701×ＧＰ0.8134)-23.3448
（式中、
・ｔｒは式２：
（２）ｔｒ＝Ｖ２／Ｆｆ
（式２において、Ｖ２は第２の反応区域の容積（ｍ３）であり、Ｆｆはフラッシュ分離区域への液体反応組成物の体積流量（ｍ３／秒）である）
を用いて算出される第２の反応区域内の液体反応組成物の滞留時間（秒）であり；そして
・ＲＲは、第２の反応区域に送られる液体反応組成物の、それが第１の反応区域から排出される際の温度における反応速度（モル／リットル／時）であり；
・ＧＰは、気体供給流中の一酸化炭素の質量分率として表される第２の反応区域に加えられる一酸化炭素を含む気体供給流の純度である）
にしたがって規定される）
の範囲になるように制御しなければならないことが見出された。
【００４１】
本発明の好ましい態様においては、第２の反応区域に加える一酸化炭素を含む気体供給流の流量は、０．７ＦＧ〜１．１ＦＧの範囲、より好ましくは０．８ＦＧ〜１．０５ＦＧの範囲、更により好ましくは０．９ＦＧ〜１．０５ＦＧの範囲、最も好ましくは０．９５ＦＧ〜１．０ＦＧの範囲である。
【００４２】
本発明の１つの特定の態様においては、式２を用いて算出される第２の反応区域内の液体反応組成物の滞留時間（ｔｒ）は、１０秒〜５分の範囲、好ましくは３０秒〜３分の範囲である。
【００４３】
第２の反応区域に送られる液体反応組成物の反応速度は、液体反応組成物が第１の反応区域から排出される際の温度に基づいて求められる。当業者であれば、日常的な実験によって、反応温度、触媒の組成、及び一般的な反応器の構成をモル／Ｌ／時の反応速度に関連づける動的関係を求めることにより、所定の温度における液体反応組成物に関する反応速度を求めることができ、かかる日常的な実験は、可溶化されていない気体による液体反応組成物の体積の減少を無視することができ、反応速度を求める目的のために無視することができるようなスケール、例えばパイロットプラント又は同等のスケールにおいて行う。
【００４４】
第２の反応区域に加える一酸化炭素を含む気体供給流は、純粋又は比較的純粋であってよく、或いはそれはカルボニル化反応に対して不活性の種々の量の不純物、例えばＨ２、Ｎ２、ＣＯ２、及びＣＨ４を含んでいてよい。
【００４５】
本発明の１つの特定の態様においては、第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える一酸化炭素を含む気体供給流は、第１の反応区域中に導入する一酸化炭素供給流と同じ組成のものである。
【００４６】
本発明の他の特定の態様においては、第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える一酸化炭素を含む気体供給流は、実質的に一酸化炭素から構成される気体供給流である。この態様の一形態においては、第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える一酸化炭素を含む気体供給流は、純粋な一酸化炭素気体供給流である。この態様の他の形態においては、第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える一酸化炭素を含む気体供給流は、少なくとも９５体積％の一酸化炭素の純度を有する一酸化炭素気体供給流である。
【００４７】
本発明の他の特定の態様においては、第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える一酸化炭素を含む気体供給流は不純物を含む。この態様の１つの特定の形態においては、第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える一酸化炭素を含む気体供給流は、第１の反応区域から排出されるオフガス（高圧オフガスとしても知られる）を含む。この態様の他の形態においては、第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える一酸化炭素を含む気体供給流は、第１の反応区域から排出される高圧オフガスから構成される。
【００４８】
第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える一酸化炭素を含む気体供給流として、第１の反応区域からの高圧オフガスを用いることにより、有利なことに第１の反応区域をより高い一酸化炭素分圧で運転することを可能にすることができ、得られる一酸化炭素に富む高圧オフガスが第２の反応区域に供給される。更に、かかる構成により、価値のある反応成分をそれから回収するために高圧オフガスを好適な溶媒でスクラビングすることのような高圧オフガス処理プロセスに関する要件を排除することができる。
【００４９】
本発明の幾つかの態様においては、気体供給流中の一酸化炭素の質量分率として表される第２の反応区域に加えられる一酸化炭素を含む気体供給流の純度（ＧＰ）は、少なくとも０．５（即ち、気体供給流の少なくとも５０質量％は一酸化炭素である）、より好ましくは少なくとも０．６、更により好ましくは少なくとも０．７、最も好ましくは少なくとも０．８で、１未満であり、好ましくは最大で０．９５、より好ましくは最大で０．９である。
【００５０】
本発明の一態様においては、第１及び第２の反応区域は別々の反応容器内に配置される。第２の反応区域のために好適な別の反応容器は、栓流反応器として機能させることができる容器を含んでいてよい。第２の反応区域は、例えば第１の反応区域とフラッシュ分離区域の間のパイプであってよい。
【００５１】
本発明の別の態様においては、第２の反応区域は、第１の反応区域を構成する反応容器の一体部分、例えばシールパンを含んでいてよい。更なる態様においては、第２の反応区域は、第１の反応容器の一体部分、及び別の第２の反応容器の両方を含んでいてよい。好適には、第２の反応区域は、第２の反応区域内における逆混合を最小にするか、又は実質的に排除するように設計される。
【００５２】
第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える一酸化炭素を含む気体供給流は、第１の反応区域の下流の１以上の位置（即ち、かかる反応組成物が第１の反応区域から排出された後の１以上の位置）において、かかる排出される液体反応組成物に導入する。
【００５３】
例えば、一酸化炭素を含む気体供給流は、第２の反応区域の上流の１以上の位置、第２の反応区域内の１以上の位置、或いは第２の反応区域の上流の１以上の位置と第２の反応区域内の１以上の位置の組合せにおいて、第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える；即ち、一酸化炭素を含む気体供給流は、（ａ）第２の反応区域の上流の１以上の位置、（ｂ）第２の反応区域内の１以上の位置、又は（ｃ）第２の反応区域の上流の１以上の位置と第２の反応区域内の１以上の位置の組合せにおいて、第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加えることができる。
【００５４】
本発明の一態様においては、一酸化炭素を含む気体供給流は、第２の反応区域の上流の１以上の位置において、第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える。本発明の他の態様においては、一酸化炭素を含む気体供給流は、第２の反応区域内の１以上の位置において、第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える。本発明の更に他の態様においては、一酸化炭素を含む気体供給流は、第２の反応区域の上流の１以上の位置及び第２の反応区域内の１以上の位置において、第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える。第１の反応区域に対する第２の反応区域の構成によって、一酸化炭素を含む気体供給流を第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加える１つ又は複数の位置を決定することができることが当業者によって理解され、例えば液体反応組成物を第１の反応区域から第２の反応区域へ直接排出する場合には、一酸化炭素を含む気体供給流は、第２の反応区域内の１以上の位置において第２の反応区域に供給する。
【００５５】
イリジウムで触媒されたルテニウム促進カルボニル化プロセスにおいては、第１の反応区域、及び第１の反応区域から排出される液体反応組成物の中に導入する一酸化炭素の合計量は、イリジウム触媒及び／又はルテニウム促進剤の沈澱を最小にするのに十分なものである。ＥＰ−１５０６１５１によれば、１以上の蒸留区域におけるフラッシュ分離区域内で形成される蒸気フラクションから分離することができる低圧オフガス中の一酸化炭素の濃度を、式：Ｙ＞ｍＸ＋Ｃ（式中、Ｙは低圧オフガス中の一酸化炭素のモル濃度であり、Ｘは液体反応組成物中のルテニウムの濃度（重量ｐｐｍ）であり、ｍは約０．０１２であり、Ｃは約−８．７である）にしたがって維持することにより、触媒系（即ちイリジウム触媒とルテニウム促進剤）の沈澱が最小になる。本発明においては、低圧オフガス中の一酸化炭素の濃度は、第１の反応区域から排出される液体反応組成物の温度と比較してフラッシュ分離区域中に送られる液体反応組成物の温度の１０℃の上昇ごとに、ｍＸ＋Ｃの値よりも約１５モル％高いことが好ましい。
【００５６】
本発明の一態様においては、酢酸メチルを、第２の反応区域内の液体反応組成物中に、全液体反応器内容物を基準として５０重量％以下の濃度で存在させ、好ましい態様においては、第２の反応区域内の液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、２〜５０重量％、より好ましくは３〜３５重量％の範囲である。
【００５７】
本発明の一形態においては、フラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、第１の反応区域から排出される液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度よりも少なくとも１．５重量％低い。
【００５８】
第２の反応区域における液体反応組成物中の水の量は、通常は全液体反応器内容物を基準として約１５重量％以下である。イリジウムをカルボニル化触媒として用いる場合には、第２の反応区域内における液体反応組成物中の水の量は、好ましくは少なくとも０．５重量％で最大で１５重量％、より好ましくは１０重量％以下、例えば８重量％以下である。ロジウムをカルボニル化触媒として用いる場合には、第２の反応区域内における水の量は、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜８重量％の範囲である。
【００５９】
本発明の一形態においては、フラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物中の水の濃度は、第１の反応区域から排出される液体反応組成物中の水の濃度よりも少なくとも０．４重量％低い。
【００６０】
好ましくは、第２の反応区域における液体反応組成物中のヨウ化メチルの濃度は、１〜２０重量％、好ましくは２〜１６重量％の範囲である。
本発明の工程（ｄ）においては、工程（ｃ）からの液体反応組成物の少なくとも一部をフラッシュ分離区域に送る。好適には、工程（ｃ）からの液体反応組成物の実質的に全部をフラッシュ分離区域に送る。更に、工程（ｃ）からの液体反応組成物の１以上の部分を第２の反応区域から排出して、例えば廃熱ボイラーループ又は反応器冷却ループに送ることができる。
【００６１】
本発明においてフラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物の温度は、第１の反応区域から排出される液体反応組成物の温度よりも高い。
本発明の１つの特定の態様においては、フラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物の温度は、２１５℃以下、好ましくは１９５℃〜２１５℃の範囲、より好ましくは２００℃〜２１５℃の範囲である。フラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物の温度を２１５℃以下に維持することによって、カルボニル化触媒及び／又はカルボニル化触媒促進剤の分解のような幾つかの不利益を回避することができる。当業者であれば、例えば一酸化炭素を含む１以上の気体供給流の流量、又はフラッシュ分離区域への液体反応組成物の体積流量、或いは一酸化炭素を含む気体供給流の純度を制御することによって、本発明のパラメーターを調節して、フラッシュ分離区域に送られる液体反応組成物の温度を本発明のこの態様の望ましい範囲内にすることができるであろう。
【００６２】
液体反応組成物は、フラッシングバルブを用いてフラッシュ分離区域中に送ることができる。
フラッシュ分離区域には、断熱フラッシュ容器を含ませることができる。或いは、又は更には、フラッシュ分離区域は加熱手段によって加熱することができる。
【００６３】
フラッシュ分離区域は、通常は、０〜１０ｂａｒｇ、好ましくは０〜３ｂａｒｇの範囲の圧力で運転することができる。
好ましくは、フラッシュ分離区域からの液体フラクションの少なくとも一部を、第１の反応区域及び第２の反応区域の一方又は両方に再循環する。
【００６４】
上記に記載したように、フラッシュ分離区域内での向上した分離によって、液体フラクションの減少した体積及び流量がもたらされる。而して、液体フラクションの少なくとも一部を第１の反応区域に再循環する場合には、液体フラクションの減少した流量によって、第１の反応区域における減少した冷却がもたらされる。第１の反応区域内の減少した冷却によって、熱（そうでなければ廃棄される可能性がある）を有用に利用し；それによってプロセスのエネルギー要求量を減少させることを可能にすることができる。更に、液体フラクションの流量が減少するので、第１の反応区域から第２の反応区域へ送られる液体反応組成物、及び第２の反応区域からフラッシュ分離区域へ送られる液体反応組成物の流量もまた減少する。結果として、単位時間あたりにフラッシュ分離区域に送られるカルボニル化触媒及び随意的なカルボニル化触媒促進剤の量が減少し；そして蒸気フラクションが酢酸で富化されるので、生成する酢酸の単位あたりのフラッシュ分離区域に送られる触媒及び随意的な促進剤の量も減少する。
【００６５】
場合によっては、本発明に、更なる工程：工程（ｅ）蒸留区域における１以上の蒸留工程によって、フラッシュ分離区域からの蒸気フラクションから酢酸生成物を回収すること；を更に含ませることができる。蒸留区域には、酢酸の製造において用いられる任意の通常の蒸留装置を含ませることができる。例えば、蒸留区域に第１の蒸留カラムを含ませることができ、その中で酢酸生成物をヨウ化メチル及び酢酸メチルのような軽質成分から分離する。軽質成分は塔頂で取り出して、第１又は第２の反応区域に再循環することができる。また、窒素、一酸化炭素、水素、及び二酸化炭素のような非凝縮性の気体を含む低圧オフガスも、塔頂で取り出すことができる。かかる低圧オフガス流は、オフガス処理セクションに通して、大気に排気する前に、例えばフレア処理によってヨウ化メチルのような凝縮性物質を除去することができる。蒸留区域に１つ又は２つの更なる蒸留カラムのような更なる蒸留カラムを含ませて、水及び高沸点副生成物のような更なる不純物を生成物酢酸から除去することができる。
【００６６】
第１の反応区域から排出される液体反応組成物の温度は、それを通して液体反応組成物が排出される第１の反応区域の出口において測定することができる。
第２の反応区域からフラッシュ分離区域へ送られる液体反応組成物の温度は、それを通して液体反応組成物が送られるフラッシュ分離区域の入口において測定することができる。フラッシングバルブによって液体反応組成物をフラッシュ分離区域中に送る場合には、第２の反応区域から送られる液体反応組成物の温度をフラッシングバルブにおいて測定することができる。
【００６７】
本発明は、バッチ又は連続プロセスとして、好ましくは連続プロセスとして実施することができる。
本発明の第２の形態においては、２つの反応区域及びフラッシュ分離区域を含むメタノールカルボニル化反応システム内で酢酸を製造する方法を改良する方法であって、次の工程：
（ａ）メタノール及び／又はその反応性誘導体並びに一酸化炭素を、カルボニル化触媒、場合によってはカルボニル化触媒促進剤、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、及び水を含む液体反応組成物を含む第１の反応区域中に導入すること；
（ｂ）前記第１の反応区域から前記液体反応組成物の少なくとも一部を排出すること；
（ｃ）排出される液体反応組成物の少なくとも一部を第２の反応区域に送ること、ここで、一酸化炭素を含む気体供給流を、前記第２の反応区域の上流の１以上の位置、前記第２の反応区域内の１以上の位置、又は前記第２の反応区域の上流の１以上の位置と前記第２の反応区域内の１以上の位置の組合せにおいて前記第１の反応区域から排出される液体反応組成物に加え；及び
（ｄ）前記液体反応組成物の少なくとも一部を前記第２の反応区域からフラッシュ分離区域中に送って、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び低圧オフガスを含む蒸気フラクション、並びにカルボニル化触媒、及び場合によってはカルボニル化触媒促進剤を含む液体フラクションを形成すること；
を含み；
ここで、前記第２の反応区域に加える一酸化炭素を含む気体供給流の流量を、０．５ＦＧ〜１．２ＦＧの範囲になるように調節する上記方法が提供される。
【００６８】
本発明のこの第２の形態においては、本発明の第１の形態に関連して記載した種々の態様は、本発明の第２の形態の方法に等しく適用することができる。
【実施例】
【００６９】
ここで、以下の非限定的な実施例により、且つ図１を参照して本発明を示す。図１は、本発明を実施するために好適な装置を概略形態で示す。
本装置は、第１の反応区域（１）、第２の反応区域（２）、フラッシュ分離区域（３）、及び軽質留分カラムと乾燥蒸留カラムの組み合わせ（図示せず）を含む。使用においては、メタノール及び一酸化炭素を、それぞれライン（４）及び（５）を通して第１の反応区域（１）に供給する。第１の反応区域（１）において、一酸化炭素を、カルボニル化触媒、場合によってはカルボニル化触媒促進剤、メタノール、酢酸メチル、水、ヨウ化メチル、及び酢酸を含む液体反応組成物と接触させる。液体反応組成物を、ライン（６）を通して第１の反応区域（１）から排出し、第２の反応区域（２）に送り、その中にライン（７）を通して一酸化炭素の更なる供給物を供給する。第２の反応区域（２）からの液体反応組成物を、フラッシングバルブ（８）を通してフラッシュ分離区域（３）に送り、その中でそれを２つの相：蒸気フラクション及び液体フラクションに分離する。酢酸、ヨウ化メチル、水、メタノール、及び酢酸メチルを含む蒸気フラクションは、ライン（９）を通して蒸留区域（軽質留分カラムと乾燥カラムの組み合わせ（図示せず）を含む）に供給し、そこから精製酢酸を回収するために低圧オフガスを取り出す。触媒種及び酢酸を含む液体フラクションは、ライン（１０）を通して第１の反応区域（１）に戻す。
【００７０】
以下の実施例において、図１の装置を用い、メタノールをイリジウム触媒及びルテニウム促進剤の存在下で一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の製造を、ASPEN PLUS（登録商標）（バージョン7.3）コンピューターモデルを用いてシミュレーションした。このシミュレーションにおいて、第１の反応区域（１）には第１のカルボニル化撹拌タンク反応器を含ませ、第２の反応区域（２）には第１のカルボニル化撹拌タンク反応器と比べて減少した容積（この容積は、第２の反応区域の滞留時間（第２の区域へ供給される液体のみを基準とする）が所定の滞留時間に維持されるようなものである）を有する第２の栓流反応器を含ませ、フラッシュ分離区域（３）には断熱フラッシュ容器を含ませた。第１の反応器内の液体反応組成物は、０．４５重量％の触媒＋促進剤、５重量％の水、７重量％のヨウ化メチル、及び１１重量％の酢酸メチルであった。第１の反応器の運転圧力は２．８５×１０６Ｎｍ−２であり、第１の反応器の温度は約１９３℃に維持した。第１の反応器には、スターラー／プロペラ及びバッフルケージを取り付けて、液体と気体の反応物質の密な混合を確保した。スターラーの下方に取り付けたスパージャを通して一酸化炭素を第１の反応器に供給した。断熱フラッシュ容器は、２．３８×１０５Ｎｍ−２の圧力で運転した。高圧オフガスを第１の反応器のヘッドからパージした。それを第１の反応区域から排出する際の温度における第２の反応区域へ送られる液体反応組成物の反応速度を、２１．１５〜２５．８５モル／リットル／時の範囲の一定の値に設定した。
【００７１】
上記に記載のパラメーターを用いて、一連のシミュレーションを行って、第２の反応区域への気体流量の効果を調べた。
第２の反応区域に一酸化炭素を加えることによって、第２の反応区域内で更なる発熱反応が起こり、その結果、気体流量を増加させるにつれて、フラッシュ分離区域における温度が最大温度上昇点まで上昇し、その後、より高い気体流量を用いることにより、フラッシュ分離区域において最大温度上昇点よりも低い温度上昇がもたらされた。
【００７２】
図２は、純一酸化炭素の気体供給流及び２３．５モル／Ｌ／時の反応速度を有する上記に記載のシステムにおける４つの異なる滞留時間（第２の反応区域へ供給される液体のみに基づく）に関するフラッシュ分離区域における温度に対する気体流量の効果を示す。図２において明確に分かるように、それぞれの滞留時間に関して、フラッシュ分離区域における温度は、最初は気体流量を増加させるにつれてこの反応システムに関して達成しうる最高温度まで上昇し、この時点の後、フラッシュ分離区域における温度は気体流量を増加させるにつれて低下する。
【００７３】
表１は、フラッシュ分離区域における最大温度上昇が達成された気体流量：「ピーク気体流量」を、固有の反応速度、ＣＯ純度、及び滞留時間の関数として示す。
【００７４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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