(57)【要約】  本発明は、透明性と耐熱性とを有する透明基板を提供すること、およびポリイミド樹脂本来の高い耐熱性を損なうことなく、無色透明でかつ屈折率を精密に制御できる透明ポリイミド樹脂組成物を提供する。本発明は、透明熱可塑性ポリイミドと無機フィラーとを含む基材（Ｉ）を有する透明基板であって；前記透明熱可塑性ポリイミドは、下記一般式（１１）で表される構成単位αと下記一般式（１２）で表される構成単位βとを含み；下記一般式（１１）で表される構成単位αからなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９以上１．６５以下であり、かつ下記一般式（１２）で表される構成単位βからなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５２以上１．５５以下である透明基板。【化１】2011033751.tif 000043
2011033751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明熱可塑性ポリイミドと無機フィラーとを含む基材（Ｉ）を有する透明基板であって、
前記透明熱可塑性ポリイミドと前記無機フィラーとの波長５８９ｎｍにおける屈折率差が０．０１０以下である透明基板。
【請求項２】
前記透明熱可塑性ポリイミドは、構成単位αと構成単位βとを含むポリイミド共重合体を含むか、または構成単位αを含むポリイミドと構成単位βを含むポリイミドとの混合物を含み、
前記構成単位αからなるポリイミドと前記構成単位βからなるポリイミドとの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は異なる、請求項１に記載の透明基板。
【請求項３】
下記一般式（１１）で表される構成単位αからなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９以上１．６５以下であり、かつ
下記一般式（１２）で表される構成単位βからなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５２以上１．５５以下である、請求項２に記載の透明基板。
【化１】
2011033751.tif 000030
（一般式（１１）のＡおよび一般式（１２）のＢは、下記から選ばれる２価の有機基であり、
【化２】
2011033751.tif 000031
一般式（１１）のＸおよび一般式（１２）のＹは、４価の有機基である）
【請求項４】
前記一般式（１１）のＡおよび一般式（１２）のＢは、下記で表される２価の有機基である、請求項３に記載の透明基板。
【化３】
2011033751.tif 000032
【請求項５】
一般式（１１）のＸは、下記から選ばれる４価の有機基であり、
【化４】
2011033751.tif 000033
一般式（１２）のＹは、下記から選ばれる４価の有機基である、請求項３または４に記載の透明基板。
【化５】
2011033751.tif 000034
【請求項６】
一般式（１１）で表される構成単位αは式（１ａ）で表され、一般式（１２）で表される構成単位βは式（２ａ）で表され、かつ
前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）、または
前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）は、５：９５〜３０：７０である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の透明基板。
【化６】
2011033751.tif 000035
【請求項７】
一般式（１１）で表される構成単位αは式（１ａ）で表され、一般式（１２）で表される構成単位βは式（２ｂ）で表され、かつ
前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）、または
前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）は、５：９５〜３０：７０である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の透明基板。
【化７】
2011033751.tif 000036
【請求項８】
前記透明熱可塑性ポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３以上１．６２以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明基板。
【請求項９】
厚さ１００μｍの透明基板の、波長５５０ｎｍ以上の可視光領域における光線透過率が８０％以上である、請求項１〜８いずれか一項に記載の透明基板。
【請求項１０】
前記透明熱可塑性ポリイミドの含有量は、前記無機フィラー１００質量部に対して９０〜２５０質量部である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明基板。
【請求項１１】
前記無機フィラーは、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上１．６１以下であるガラスクロスまたはガラス微粒子である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の透明基板。
【請求項１２】
前記ガラスクロスまたはガラス微粒子はＥガラスである、請求項１１に記載の透明基板。
【請求項１３】
前記透明熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が１８０℃以上３００℃以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の透明基板。
【請求項１４】
前記透明基板の軟化点は３００℃以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の透明基板。
【請求項１５】
前記基材（Ｉ）上に、前記透明熱可塑性ポリイミドと実質的に同じ屈折率を有する第２の透明熱可塑性ポリイミドを含み、無機フィラーを含まない層（II）をさらに有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の透明基板。
【請求項１６】
前記基材（Ｉ）の厚みは３０μｍ以上７０μｍ以下であり、前記層（II）の厚みは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、総厚みは２００μｍ以下である、請求項１５に記載の透明基板。
【請求項１７】
画像表示装置に用いられる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の透明基板。
【請求項１８】
画像表示装置の表示パネル用基板である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の透明基板。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の透明基板を有する、画像表示装置。
【請求項２０】
ポリアミド酸を無機フィラーに含浸させた後、熱処理することにより、前記ポリアミド酸をイミド化して前記透明熱可塑性ポリイミドとして基材（Ｉ）を得る工程、
前記基材（Ｉ）の表面に、前記第２の透明熱可塑性ポリイミドを含み、無機フィラーを含まないフィルムを積層する工程、および
前記基材（Ｉ）と前記フィルムとを熱融着させる工程、を有する、請求項１５または１６に記載の透明基板の製造方法。
【請求項２１】
前記ポリアミド酸の、２５℃におけるＥ型機械粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項２０に記載の透明基板の製造方法。
【請求項２２】
一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位とを含むポリイミド共重合体、または一般式（１）で表される構成単位を含むポリイミドと一般式（２）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合物、を含む透明ポリイミド組成物であって、
前記一般式（１）で表される構成単位からなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９以上１．６５以下であり、
前記一般式（２）で表される構成単位からなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５２以上１．５５以下であり、かつ
前記透明ポリイミド組成物の、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３以上１．６２以下である、透明ポリイミド組成物。
【化８】
2011033751.tif 000037
（一般式（１）のＸおよび一般式（２）のＹは、４価の有機基である）
【請求項２３】
一般式（１）のＸは、下記から選ばれる４価の有機基であり、
【化９】
2011033751.tif 000038
一般式（２）のＹは、下記から選ばれる４価の有機基である、請求項２２に記載の透明ポリイミド組成物。
【化１０】
2011033751.tif 000039
【請求項２４】
一般式（１）で表される構成単位は式（１ａ）で表され、一般式（２）で表される構成単位は式（２ａ）で表され、かつ
前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）、または
前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）は、５：９５〜３０：７０である、請求項２２または２３に記載の透明ポリイミド組成物。
【化１１】
2011033751.tif 000040
【請求項２５】
一般式（１）で表される構成単位は式（１ａ）で表され、一般式（２）で表される構成単位は式（２ｂ）で表され、かつ
前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）、または
前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）は、５：９５〜３０：７０である、請求項２２または２３記載の透明ポリイミド組成物。
【化１２】
2011033751.tif 000041
【請求項２６】
光学材料として用いられる、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の透明ポリイミド組成物。
【請求項２７】
ガラスフィラーをさらに含む、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の透明ポリイミド組成物。
【請求項２８】
一般式（３）で表される構成単位と一般式（４）で表される構成単位とを含むポリアミド酸共重合体、または一般式（３）で表される構成単位を含むポリアミド酸と一般式（４）で表される構成単位を含むポリアミド酸との混合物、を含むポリアミド酸組成物であって、
前記一般式（３）で表される構成単位からなるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９以上１．６５以下であり、
前記一般式（４）で表される構成単位からなるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５２以上１．５５以下であり、
前記ポリアミド酸組成物をイミド化して得られる透明ポリイミド組成物の、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３以上１．６２以下である、ポリアミド酸組成物。
【化１３】
2011033751.tif 000042
（一般式（３）のＸおよび一般式（４）のＹは、４価の有機基である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明熱可塑性ポリイミド、およびそれを含む透明基板に関する。本発明の透明基板は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）における透明基板として特に好適である。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、表示素子基板として、ガラス基板が広く用いられている。しかしながら、近年、フラットパネルディスプレイの小型化、軽量化が進んでおり、ガラス基板の代替となる「薄い、軽い、割れない」材料が求められている。そのような材料として、ガラスクロスなどの補強材と透明樹脂とを複合した透明複合基板が検討されている。【０００３】
高い透明性を有する透明複合基板を得るためには、透明樹脂が無色透明であり、かつ透明樹脂と補強材との屈折率差ができるだけ小さいことが求められる。このような透明樹脂として、従来、エポキシ樹脂やビニルベンゼン樹脂などが用いられている。【０００４】
例えば、透明複合基板として、エポキシ樹脂を、ガラス繊維に含浸・硬化させて得られる透明複合基板が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。ビニルベンゼン系樹脂を、ガラス繊維に含浸・硬化させて得られる透明複合基板が提案されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、エポキシ樹脂やビニルベンゼン系樹脂などの透明樹脂は、耐熱性が十分でなく、屈曲性などにも問題があった。【０００５】
このため、耐熱性や屈曲性の高い、透明ポリイミド樹脂を含む透明複合基板が検討されている。透明ポリイミド樹脂を含む透明複合基板としては、脂環構造を有するポリイミドに、有機オニウムイオンで処理した層状珪酸塩を分散させたポリイミド複合フィルムが提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、脂肪族ポリイミドと、シランカップリング剤とを反応させた後、ケイ素のアルコキシドを添加してゾル−ゲル反応させて得られるポリイミド無機複合材料が提案されている（例えば、特許文献６）。【０００６】
ポリイミド樹脂は、一般的に、高い耐熱性を有する。ポリイミド樹脂を含む光学材料の例として、２種類以上のポリイミドの共重合比を制御することで、コアおよびクラッドの屈折率を制御した光導波路フィルムが提案されている（例えば、特許文献７参照）。また、電子照射により屈折率が変化するポリイミド樹脂組成物であって、脂環式炭化水素ジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献８）。【０００７】
さらに、透明ポリイミド樹脂を含む光学材料の例として、脂環式炭化水素ジアミン化合物であるノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）と、フッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物である２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）とを反応させて得られる透明ポリイミド樹脂からなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献９参照）。また、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）と、脂環式炭化水素テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる透明ポリイミド樹脂と、タルク等とを複合させたポリイミド複合体フィルムが提案されている（例えば、特許文献１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−６６９３１号公報
【特許文献２】特開２００４−２３３８５１号公報
【特許文献３】特開２００５−２２５１０４号公報
【特許文献４】特開２００８−２３１２８０号公報
【特許文献５】特開２００６−３７０７９号公報
【特許文献６】特開２００５−１８７７６８号公報
【特許文献７】特開平９−２１９２０号公報
【特許文献８】特開２００８−１２０８６９号公報
【特許文献９】国際公開第２００２／１０２５３号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００９／０６９６８８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように透明なポリイミド樹脂が求められているものの、従来の透明ポリイミド樹脂は褐色を呈しているものが多かった。例えば、特許文献７または８で報告されたポリイミド樹脂の透明性も十分ではなかった。【００１０】
一方、特許文献３および４には無色透明なポリイミド樹脂も開示されている。しかしながら、ポリイミド樹脂本来の耐熱性を損なわずに屈折率を精密に制御することが困難であった。一方で、透明複合基板の透明性を高めるためには、透明ポリイミド樹脂と補強材との屈折率差をできるだけ小さくする必要がある。つまり、従来は、耐熱性を維持したまま透明ポリイミド樹脂と補強材との屈折率差を小さくすることが難しいため、ポリイミド樹脂とガラスクロスなどの補強材とを複合させた透明複合基板を得ることが困難であった。【００１１】
そこで本発明は、高い透明性と耐熱性とを有する透明基板を提供することを目的とする。また、ポリイミド樹脂本来の高い耐熱性を損なうことなく、無色透明で、かつ屈折率を精密に制御できる透明ポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１は、以下に示す透明基板およびそれを含む画像表示装置に関する。
［１］透明熱可塑性ポリイミドと無機フィラーとを含む基材（Ｉ）を有する透明基板であって、
前記透明熱可塑性ポリイミドと前記無機フィラーとの波長５８９ｎｍにおける屈折率差が０．０１０以下である透明基板。【００１３】
［２］前記透明熱可塑性ポリイミドは、構成単位αと構成単位βとを含むポリイミド共重合体を含むか、または構成単位αを含むポリイミドと構成単位βを含むポリイミドとの混合物を含み、
前記構成単位αからなるポリイミドと前記構成単位βからなるポリイミドとの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は異なる、［１］記載の透明基板。【００１４】
［３］下記一般式（１１）で表される構成単位αからなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９以上１．６５以下であり、かつ
下記一般式（１２）で表される構成単位βからなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５２以上１．５５以下である、［２］記載の透明基板。
【化１】
2011033751.tif 000003
（一般式（１１）のＡおよび一般式（１２）のＢは、下記から選ばれる２価の有機基であり、
【化２】
2011033751.tif 000004
一般式（１１）のＸおよび一般式（１２）のＹは、４価の有機基である）【００１５】
［４］前記一般式（１１）のＡおよび一般式（１２）のＢは、下記で表される２価の有機基である、［３］記載の透明基板。
【化３】
2011033751.tif 000005
【００１６】
［５］一般式（１１）のＸは、下記から選ばれる４価の有機基であり、
【化４】
2011033751.tif 000006
一般式（１２）のＹは、下記から選ばれる４価の有機基である、［３］または［４］に記載の透明基板。
【化５】
2011033751.tif 000007
【００１７】
［６］一般式（１１）で表される構成単位αは式（１ａ）で表され、一般式（１２）で表される構成単位βは式（２ａ）で表され、かつ
前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）、または
前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）は、５：９５〜３０：７０である、［３］〜［５］のいずれかに記載の透明基板。
【化６】
2011033751.tif 000008
【００１８】
［７］一般式（１１）で表される構成単位αは式（１ａ）で表され、一般式（１２）で表される構成単位βは式（２ｂ）で表され、かつ
前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）、または
前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）は、５：９５〜３０：７０である、［３］〜［５］のいずれかに記載の透明基板。
【化７】
2011033751.tif 000009
【００１９】
［８］前記透明熱可塑性ポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３以上１．６２以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の透明基板。
［９］厚さ１００μｍの透明基板の、波長５５０ｎｍ以上の可視光領域における光線透過率が８０％以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の透明基板。
［１０］前記透明熱可塑性ポリイミドの含有量は、前記無機フィラー１００質量部に対して９０〜２５０質量部である、［１］〜［９］のいずれかに記載の透明基板。
［１１］前記無機フィラーは、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上１．６１以下であるガラスクロスまたはガラス微粒子である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の透明基板。
［１２］前記ガラスクロスまたはガラス微粒子はＥガラスである、［１１］に記載の透明基板。
［１３］前記透明熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が１８０℃以上３００℃以下である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の透明基板。
［１４］前記透明基板の軟化点は３００℃以上である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の透明基板。
【００２０】
［１５］前記基材（Ｉ）上に、前記透明熱可塑性ポリイミドと実質的に同じ屈折率を有する第２の透明熱可塑性ポリイミドを含み、無機フィラーを含まない層（II）をさらに有する、［１］〜［１４］のいずれかに記載の透明基板。
［１６］前記基材（Ｉ）の厚みは３０μｍ以上７０μｍ以下であり、前記層（II）の厚みは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、総厚みは２００μｍ以下である、［１５］に記載の透明基板。
［１７］画像表示装置に用いられる、［１］〜［１６］のいずれかに記載の透明基板。
［１８］画像表示装置の表示パネル用基板である、［１］〜［１６］のいずれかに記載の透明基板。
［１９］前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の透明基板を有する、画像表示装置。【００２１】
［２０］ポリアミド酸を無機フィラーに含浸させた後、熱処理することにより、前記ポリアミド酸をイミド化して前記透明熱可塑性ポリイミドとして基材（Ｉ）を得る工程、
前記基材（Ｉ）の表面に、前記第２の透明熱可塑性ポリイミドを含み、無機フィラーを含まないフィルムを積層する工程、および
前記基材（Ｉ）と前記フィルムとを熱融着させる工程、を有する、［１５］または［１６］に記載の透明基板の製造方法。
［２１］前記ポリアミド酸の、２５℃におけるＥ型機械粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下である、［２０］に記載の透明基板の製造方法。【００２２】
本発明の第２は、以下に示す透明ポリイミド組成物およびポリアミド酸組成物に関する。
［２２］一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位とを含むポリイミド共重合体、または一般式（１）で表される構成単位を含むポリイミドと一般式（２）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合物、を含む透明ポリイミド組成物であって、
前記一般式（１）で表される構成単位からなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９以上１．６５以下であり、
前記一般式（２）で表される構成単位からなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５２以上１．５５以下であり、かつ
前記透明ポリイミド組成物の、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３以上１．６２以下である、透明ポリイミド組成物。
【化８】
2011033751.tif 000010
（一般式（１）のＸおよび一般式（２）のＹは、４価の有機基である）【００２３】
［２３］一般式（１）のＸは下記から選ばれる４価の有機基であり、
【化９】
2011033751.tif 000011
一般式（２）のＹは下記から選ばれる４価の有機基である、［２２］に記載の透明ポリイミド組成物。
【化１０】
2011033751.tif 000012
【００２４】
［２４］一般式（１）で表される構成単位は式（１ａ）で表され、一般式（２）で表される構成単位は式（２ａ）で表され、かつ
前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）、または
前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）は、５：９５〜３０：７０である、［２２］または［２３］記載の透明ポリイミド組成物。
【化１１】
2011033751.tif 000013
【００２５】
［２５］一般式（１）で表される構成単位は式（１ａ）で表され、一般式（２）で表される構成単位は式（２ｂ）で表され、かつ
前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）、または
前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）は、５：９５〜３０：７０である、［２２］または［２３］記載の透明ポリイミド組成物。
【化１２】
2011033751.tif 000014
【００２６】
［２６］光学材料として用いられる、［２２］〜［２５］のいずれかに記載の透明ポリイミド組成物。
［２７］ガラスフィラーをさらに含む、［２２］〜［２６］のいずれかに記載の透明ポリイミド組成物。【００２７】
［２８］一般式（３）で表される構成単位と一般式（４）で表される構成単位とを含むポリアミド酸共重合体、または一般式（３）で表される構成単位を含むポリアミド酸と一般式（４）で表される構成単位を含むポリアミド酸との混合物、を含むポリアミド酸組成物であって、
前記一般式（３）で表される構成単位からなるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９以上１．６５以下であり、
前記一般式（４）で表される構成単位からなるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５２以上１．５５以下であり、
前記ポリアミド酸組成物をイミド化して得られる透明ポリイミド組成物の、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３以上１．６２以下である、ポリアミド酸組成物。
【化１３】
2011033751.tif 000015
（一般式（３）のＸおよび一般式（４）のＹは、４価の有機基である）
【発明の効果】
【００２８】
本発明の透明基板では、ポリイミド本来の耐熱性を損なわずに屈折率を精密に制御できる透明ポリイミドを、補強材と複合させている。このため、本発明の透明基板は、高い透明性と耐熱性とを有する。また本発明の透明ポリイミド組成物は、ポリイミド樹脂本来の高い耐熱性を損なうことなく、無色透明で、かつ屈折率を精密に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の透明基板の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
１．透明基板
本発明の透明基板は、基材（Ｉ）と、必要に応じて他の層とを有する。基材（Ｉ）は、透明熱可塑性ポリイミドと、無機フィラーとを含む。無機フィラーは、透明基板の機械的強度を高め、線膨張係数を低くすることができる。
【００３１】
（透明熱可塑性ポリイミド）
基材（Ｉ）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる、実質的に１種類の構成単位からなるポリイミド単独重合体；またはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる、２種類以上の構成単位を含むポリイミド共重合体を含む。基材（Ｉ）には、ポリイミド単独重合体またはポリイミド共重合体が２種類以上含まれてもよい。
【００３２】
基材（Ｉ）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドは、波長５８９ｎｍにおいて高屈折率の透明ポリイミドを与える構成単位αと、波長５８９ｎｍにおいて低屈折率の透明ポリイミドを与える構成単位βとを含むポリイミド共重合体を含むか；あるいは構成単位αを主成分として含む、波長５８９ｎｍにおいて高屈折率の透明ポリイミドと、構成単位βを主成分として含む波長５８９ｎｍにおいて低屈折率の透明ポリイミドとの混合物を含むことが好ましい。
【００３３】
下記一般式（１１）で表される構成単位αからなるポリイミドは、波長５８９ｎｍにおいて１．５９〜１．６５の高い屈折率を有する。下記一般式（１２）で表される構成単位βからなるポリイミドは、波長５８９ｎｍにおいて１．５２〜１．５５の低い屈折率を有する。一般式（１１）のＸおよび一般式（１２）のＹは、それぞれ４価の有機基である。一般式（１１）のＡおよび一般式（１２）のＢは、それぞれ脂環式炭化水素ジアミンから誘導される２価の有機基である。
【化１４】
2011033751.tif 000016
【００３４】
ポリイミド共重合体は、一般式（１１）で表される構成単位と、一般式（１２）で表される構成単位とを含むランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。ポリイミド共重合体における構成単位の総数に対して、一般式（１１）で表される構成単位数と、一般式（１２）で表される構成単位数との合計が、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００３５】
ポリイミドの混合物における、一般式（１１）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドは、実質的に一般式（１１）で表される構成単位からなるポリイミドであればよく、微量の共重合成分を含んでもよい。一般式（１２）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドも、実質的に一般式（１２）で表される構成単位からなるポリイミドであればよく、微量の共重合成分を含んでもよい。
【００３６】
つまり、構成単位αと構成単位βのモル比を調整し、基材（Ｉ）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドの屈折率を精密に制御することができる。当該調整は、構成単位αと構成単位βとの共重合比率を調整したり；あるいは構成単位αを主成分として含むポリイミドと、構成単位βを主成分として含むポリイミドとの混合比率を調整したりすることによって行う。
【００３７】
ポリイミド共重合体における、一般式（１１）で表される構成単位αと一般式（１２）で表される構成単位βとの共重合比（モル比）（１１）：（１２）、またはポリイミドの混合物における、一般式（１１）で表される構成単位αを含むポリイミドと一般式（１２）で表される構成単位βを含むポリイミドとの混合比（モル比）（１１）：（１２）は、組み合わされる無機フィラーの屈折率にもよるが、例えば、５：９５〜３０：７０とすることができる。いずれにしても、透明熱可塑性ポリイミドに含まれる構成単位αの数と構成単位βの数との比率を、５：９５〜３０：７０の範囲で調整することが好ましい。
【００３８】
脂肪族ジアミンから誘導される２価の有機基を含むポリイミドは、芳香族ジアミンから誘導される２価の有機基を含むポリイミドと比較して、高い透明性を有する。また、脂肪族ジアミンのなかでも脂環式炭化水素ジアミンから誘導されるポリイミドは、結晶性が低いため、フィルム化しやすい。
【００３９】
このため、一般式（１１）のＡおよび一般式（１２）のＢは、それぞれ脂環式炭化水素ジアミンから誘導される２価の有機基であることが好ましい。複数のＡは互いに同一であっても異なってもよく、複数のＢも互いに同一であっても異なってもよい。
【００４０】
脂環式炭化水素ジアミンの例には、シクロブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミン）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデンなどが含まれる。
【００４１】
なかでも、一般式（１１）のＡおよび一般式（１２）のＢは、それぞれ下記式で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化１５】
2011033751.tif 000017
【００４２】
なかでも、一般式（１１）におけるＡおよび一般式（１２）におけるＢは、それぞれノルボルナンジアミンから誘導される２価の有機基であることが好ましい。脂環式炭化水素ジアミンの中でも、ノルボルナンジアミンから誘導されるポリイミドは、透明性が高く、さらに結晶性が高すぎないため、ガラス転移点が高くなりすぎない。
【００４３】
ノルボルナンジアミンの例には、２,３-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,５-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,７-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタンなどが含まれ、好ましくは２,５-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタンである。各ノルボルナンジアミンには、立体異性体が含まれる。複数のノルボルナンジアミンから誘導される２価の基は、同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
一般式（１１）におけるＸは、下記式で表される４価の有機基から選ばれることが好ましい。下記式におけるＺ１〜Ｚ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−である。Ｘがこれらの基である一般式（１）で表される構成単位αからなるポリイミドは、比較的結晶性が高く、屈折率も高いからである。複数のＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化１６】
2011033751.tif 000018
【００４５】
一般式（１１）におけるＸは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の有機基でありうる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス〔（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物などが含まれる。
【００４６】
なかでも、一般式（１１）におけるＸは、下記から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。一般式（１１）においてＸがこれらの基である構成単位αからなるポリイミドは、適度に高い屈折率とガラス転移温度を有する。
【化１７】
2011033751.tif 000019
【００４７】
一般式（１２）におけるＹは、フッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の有機基または脂環式炭化水素テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の有機基でありうる。一般式（２）で表される構成単位βからなるポリイミドは、結晶性が比較的低く、屈折率も低いからである。複数のＹは、同一であっても異なってもよい。
【００４８】
フッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の有機基を含むポリイミドは、低屈折率であるだけでなく、耐熱性の低下が少ない。フッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物などが含まれる。
【００４９】
脂環式炭化水素テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基を含むポリイミドは、低屈折率であるだけでなく、透明性が高い。脂環式炭化水素テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.１］ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２.２.１］ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００５０】
なかでも、一般式（１２）におけるＹは、下記式で表される４価の有機基であることが好ましい。一般式（１２）で表される構成単位βを含むポリイミドの低屈折率にするだけでなく、高い透明性を付与しうるからである。
【化１８】
2011033751.tif 000020
【００５１】
透明熱可塑性ポリイミドの屈折率は、組み合わされる無機フィラー（補強材）の屈折率に応じて調整される。つまり、透明熱可塑性ポリイミドの屈折率は、無機フィラーとの屈折率差ができるだけ小さくなるように調整される。透明熱可塑性ポリイミドと無機フィラーとの波長５８９ｎｍにおける屈折率差は、０．０１０以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。一般的な無機フィラーであるガラスクロスの波長５８９ｎｍにおける屈折率は約１．５５〜１．６２である。このため、透明熱可塑性ポリイミドの波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５３〜１．６２程度であることが好ましい。透明熱可塑性ポリイミドの波長５８９ｎｍにおける屈折率は、２３℃において、アッベ屈折計ＤＲ-Ｍ２型（アタゴ社製）により測定されうる。
【００５２】
透明熱可塑性ポリイミドの屈折率は、一般式（１１）で表される構成単位αと一般式（１２）で表される構成単位βとの組み合わせの種類や、共重合比または混合比によって調整されうる。
【００５３】
透明熱可塑性ポリイミドの屈折率を高めるには、例えば、ポリイミド共重合体における一般式（１１）で表される構成単位αのモル比率、またはポリイミドの混合物における一般式（１１）で表される構成単位αを主成分として含むポリイミドの含有量（ポリイミド混合物における一般式（１）で表される構成単位αの数）を高めるとよい。一方、透明熱可塑性ポリイミドの屈折率を低くするには、例えば、ポリイミド共重合体における一般式（１２）で表される構成単位βのモル比率、またはポリイミドの混合物における一般式（１２）で表される構成単位βを主成分として含むポリイミドの含有量（ポリイミド混合物における一般式（１２）で表される構成単位βの数）を高めるとよい。
【００５４】
一般式（１１）で表される構成単位αと一般式（１２）で表される構成単位βとの好ましい組み合わせの例には、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位との組み合わせ；および式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位との組み合わせなどが含まれる。
【化１９】
2011033751.tif 000021
【化２０】
2011033751.tif 000022
【００５５】
式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位とを含むポリイミド共重合体、または式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合物は、屈折率の制御が可能であるほか、耐熱性が高く、線膨張係数が低い。一方、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位とを含むポリイミド共重合体、または式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合物は、屈折率の制御が可能であるほか、高い透明性を有する。
【００５６】
ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）、またはポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）は、組み合わされる無機フィラーの屈折率にもよるが、５：９５〜３０：７０であることが好ましい。
【００５７】
ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）、またはポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）も、組み合わされる無機フィラーの屈折率にもよるが、５：９５〜３０：７０であることが好ましい。
【００５８】
「ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）」とは、混合物に含まれるポリイミドの、式（１ａ）で表される構成単位数と式（２ａ）で表される構成単位数との比率をいう。同様に、「ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）」とは、混合物に含まれるポリイミドの、式（１ａ）で表される構成単位数と式（２ｂ）で表される構成単位数との比率をいう。
【００５９】
ポリイミド共重合体は、一般式（１１）で表される構成単位αおよび一般式（１２）で表される構成単位β以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。同様に、ポリイミドの混合物は、一般式（１１）で表される構成単位αを主成分として含むポリイミドおよび一般式（１２）で表される構成単位βを主成分として含むポリイミド以外の他のポリイミドをさらに含んでもよい。
【００６０】
透明熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、１８０〜３００℃であることが好ましい。透明熱可塑性ポリイミドに、一定以上の高い耐熱性を付与するためである。また、ポリイミドの分解温度は３００℃を超えることもあるが、分解温度以下のガラス転移温度を有していることが好ましい。透明熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、島津製作所ＴＧＡ−５０を用いて、５℃／分の昇温速度で測定されうる。
【００６１】
（無機フィラー）
基材（Ｉ）に含まれる無機フィラーは、透明基板における全光線透過率を８０％未満に低下させないものであれば、特に限定されない。無機フィラーは、繊維状であっても、粉状であってもよい。粉状の無機フィラーの平均粒径は、例えば２μｍ以下である。
【００６２】
無機フィラーの例には、ガラスフィラー、シリカ、アルミナ等が含まれる。ガラスフィラーの例には、ガラスクロス、ガラス繊維、ガラス不織布、ガラス微粒子などが含まれる。
【００６３】
ガラスクロスの屈折率は、１．５５〜１．６１であることが好ましい。ガラスクロスの例には、Ｅガラス（無アルカリガラス）、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、クォーツ、高誘電率ガラスなどが含まれ、好ましくはＥガラスである。透明熱可塑性ポリイミドの屈折率を、Ｅガラスの屈折率に近づけやすいからである。ガラスクロスの織り方は、特に限定されず、平織、綾織、朱子織、からみ織、二重織などでありうる。
【００６４】
基材（Ｉ）に含まれるガラスクロスの厚みは、透明基板の用途にもよるが、例えば３０〜３００μｍ程度であり、好ましくは１０〜１００μｍである。ガラスクロスの単糸径を小さくしたり、隣り合う糸と糸との隙間を実質的になくしたり（ガラスクロスの密度を高くしたり）するとことで、透明基板の表面粗度を小さくすることができる。ガラスクロスの平均単糸径は、３．５〜７．０μｍであることが好ましい。
【００６５】
透明基板における、透明熱可塑性ポリイミドの含有量は、無機フィラー１００質量部に対して９０〜２５０質量部であることが好ましく、９０〜１５０質量部であることがより好ましい。
【００６６】
基材（Ｉ）は、透明性や屈折率の制御性などを損なわない範囲で、透明熱可塑性ポリイミド以外の、他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、各種添加剤などをさらに含んでもよい。各種添加剤の例には、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の表面処理剤が含まれる。無機フィラーと、（透明熱可塑性ポリイミドの前駆体である）ポリアミド酸とが馴染みやすくするためである。
【００６７】
前述の通り、本発明の透明基板は、基材（Ｉ）と、それに積層された任意の層（II）と、を有してもよい。任意の層（II）は、透明熱可塑性ポリイミド（第２の透明熱可塑性ポリイミド）を主成分として含み、無機フィラーを含まないことが好ましい。任意の層（II）は、透明基板の表面粗度を小さくし、光反射を抑制することが好ましい。
【００６８】
任意の層（II）は、基材（Ｉ）の片面または基材（Ｉ）の両面に積層されてもよいし；基材（Ｉ）が、任意の層（II）の両面に積層されてもよい。基材（Ｉ）と任意の層（II）とは、それぞれ複数あってもよい。
【００６９】
任意の層（II）に含まれる第２の透明熱可塑性ポリイミドは、基材（Ｉ）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドと同等の屈折率を有することが好ましい。第２の透明熱可塑性ポリイミドと、基材（Ｉ）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドとの波長５８９ｎｍにおける屈折率差は、０．０１０以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。
【００７０】
任意の層（II）に含まれる第２の透明熱可塑性ポリイミドは、基材（Ｉ）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドと実質的に同一の組成であることが好ましい。基材（Ｉ）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドと、任意の層（II）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドとの屈折率差がなくなるので透明基板の透明性を低下させず、かつ基材（Ｉ）と任意の層（II）との接着性が高まるからである。任意の層（II）における第２の透明熱可塑性ポリイミドの含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００７１】
基材（Ｉ）の厚みは、透明基板の用途にもよるが、３０μｍ〜７０μｍであることが好ましい。任意の層（II）の厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。透明基板の表面粗度を小さくする点では、任意の層（II）はさらに薄くてもよい。透明基板の総厚みは、例えば４０μｍ〜２００μｍでありうる。
【００７２】
透明基板の表面粗度は小さいことが好ましい。透明基板の表面粗度は、表面粗度計によりＲｍａｘとして測定されうる。透明基板の表面粗度を小さくするには、前述の通り、基板（Ｉ）に含まれるガラスクロスの単糸径を小さくしたり、隣り合う糸と糸との隙間を実質的になくしたり（ガラスクロスの密度を高くしたり）するか；または前述の基板（Ｉ）に任意の層（II）を積層すればよい。
【００７３】
図１は、本発明の透明基板の構成の一例を示す断面図である。図１に示されるように、透明基板１０は、基材１２と、その表面に積層された一対の層１４および１４'と、を有する。
【００７４】
基材１２は、前述の無機フィラーを含む基材（Ｉ）である。一対の層１４および１４'は、前述の無機フィラーを含まない第２の透明熱可塑性ポリイミドを主成分とする層（II）である。一対の層１４および１４'は、透明基板の表面の凸凹を平滑にし、光反射を抑制することができる。一対の層１４および１４'に含まれる透明ポリイミド組成物と、基材１２に含まれる透明ポリイミド組成物とは、同等の屈折率を有していればよい。
【００７５】
層１４および１４'の厚みは、同一であることが好ましい。高温下において透明基板を反り難くするためである。
【００７６】
図１に示される透明基板１０は、例えば、ａ）基材（Ｉ）を得る工程；ｂ）基材（Ｉ）上に、層（II）となるポリイミドフィルムを積層する工程；およびｃ）基材（Ｉ）と層（II）とを熱融着させる工程、を含む方法により得られる。
【００７７】
ａ）の工程では、ポリアミド酸をガラスクロスなどの無機フィラーに含浸させる。ポリアミド酸は、前述の基材（Ｉ）に含まれる、透明熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液である。その後、２００〜２７０℃で２〜６時間程度熱処理することで、ポリアミド酸をイミド化させる。これにより、透明熱可塑性ポリイミドと、無機フィラーとを含む基材（Ｉ）を得る。
【００７８】
ポリアミド酸の、２５℃におけるＥ型機械粘度は、３００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。Ｅ型機械粘度が上記範囲であれば、ガラスクロス等への含浸性に優れる。Ｅ型機械粘度は、東機産業株式会社製Ｅ型測定器（ＴＶＨ-２２Ｈ）により、ローター４番を用いて測定されうる。
【００７９】
ポリアミド酸のガラスクロス等への含浸方法の例には、加圧含浸法、減圧含浸法などが含まれる。加圧含浸法には、ポリアミド酸を塗布したガラスクロスまたはポリアミド酸に浸漬させたガラスクロスを一対の基板で挟んで加圧する方法などが含まれる。
【００８０】
ｂ）の工程では、基材（Ｉ）上に、層（II）となるポリイミドフィルムを積層する。層（II）となるポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸をガラス板上にキャストし、乾燥および加熱（イミド化）した後、ガラス板から剥離して得られる。
【００８１】
ｃ）の工程では、基材（Ｉ）と、層（II）となるポリイミドフィルムとを、熱プレス機などにより熱融着させる。熱融着温度は、基材（Ｉ）や層（II）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドの種類にもよるが、約２００〜３２０℃である。プレス圧は、５〜１０ＭＰａ程度であり、プレス時間は１０〜３０分程度である。
【００８２】
透明基板を、厚さ１００μｍとしたときの、波長５５０ｎｍ以上の可視光領域における光線透過率は、８０％以上であることが好ましい。可視光領域における光線透過率は、島津製作所製Ｍｕｌｔｉ-ｓｐｅｃ-１５００により測定されうる。
【００８３】
透明基板の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。透明基板のヘイズは、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。透明基板の全光線透過率およびヘイズは、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００により測定されうる。
【００８４】
無機フィラーと透明熱可塑性ポリイミドとの屈折率差を小さくすることで、透明基板の可視光領域における光線透過率を高め、ヘイズを低くすることができる。
【００８５】
透明基板の線膨張係数（ＣＴＥ）は、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。透明基板の軟化点は、３００℃以上であることが好ましい。透明基板を、有機ＥＬ表示素子用ディスプレイ基板などに適用した際、透明導電性薄膜の成膜温度が２００℃以上の高温となる。そのような高温にも耐える透明基板にするためである。透明基板の線膨張係数（ＣＴＥ）および軟化点は、島津製作所ＴＭＡ-５０を用いて、昇温速度５℃／分で昇温させることにより測定されうる。
【００８６】
２．画像表示装置
本発明の透明基板は、前述のように、高い透明性と耐熱性、さらには良好な屈曲性を有する。このため、本発明の透明基板は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等のフラットパネルディスプレイまたはフレキシブルディスプレイ（画像表示装置）の透明基板、タッチパネル、太陽電池基板、光学レンズ、光学素子等の光学材料に適している。中でも、本発明の透明基板は、フラットパネルディスプレイまたはフレキシブルディスプレイ（画像表示装置）の透明基板に適している。以下において、本発明の透明基板を、液晶セルのガラス基板として具備する液晶表示装置の例を説明する。
【００８７】
液晶表示装置は、（Ａ）液晶バックライト用面光源、（Ｂ）少なくとも１以上の光学素子、および（Ｃ）液晶セルを２以上の偏光板で挟んでなる液晶パネル、を含む。（Ａ）〜（Ｃ）の各部材は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の順に配置されていることが好ましい。
【００８８】
（Ａ）液晶バックライト用面光源
液晶バックライト用面光源は、公知の光源を導光板側面に配設したサイドライト（エッジライト）型面光源、あるいは拡散板下に公知の光源を配列させた直下型面光源などでありうる。公知の光源の例には、冷陰極管（ＣＣＦＬ）や熱陰極管（ＨＣＦＬ）、外部電極蛍光管（ＥＥＦＬ）、平面蛍光管（ＦＦＬ）、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）が含まれる。
【００８９】
（Ｂ）光学素子
光学素子とは、液晶バックライト用面光源からの光を拡散する素子である。前記光学素子の例には、フィラーあるいはビーズ含有のバインダーを塗装した拡散フィルム、プリズムシート、およびマイクロレンズシートなどが含まれる。
【００９０】
（Ｃ）液晶セルを２以上の偏光板で挟んでなる液晶パネル
液晶パネルは、液晶セルと、該液晶セルを挟持する２以上の偏光板とを有する。液晶セルは、二枚の透明基板の間にシールされた液晶を含む。この透明基板を、本発明の透明基板とすることができる。液晶セルの透明基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴやカラーフィルタなどが配置される。偏光板も公知の材料で構成されていればよく、その例には、二色性色素を用いた二色性偏光板が含まれる。
【００９１】
前述の通り、本発明の透明基板は、高い透明性と耐熱性を有する。このため、本発明の透明基板を、例えば液晶セルのガラス基板したときに、ＴＦＴ用の透明導電膜の形成工程などにおける、熱による反りや変形の発生を抑制できる。このため、本発明の透明基板を含む液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイは、小型であり、軽量である。また本発明の透明基板は、良好な屈曲性も有するため、フレキシブルディスプレイパネルとしても有用である。
【００９２】
３．透明ポリイミド組成物
本発明の透明ポリイミド組成物は、本発明の透明基板に含まれる透明ポリイミド組成物の一態様でありうる。すなわち本発明の透明ポリイミド組成物は、一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位とを主成分として含むポリイミド共重合体、または一般式（１）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドと一般式（２）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドとの混合物を含む。
【化２１】
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【００９３】
一般式（１）におけるＸは、一般式（１１）におけるＸと同様であり；かつ一般式（２）におけるＹは、一般式（１２）におけるＸと同様である。
【００９４】
ポリイミド共重合体は、一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位とを含むランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。ポリイミド共重合体における構成単位の総数に対して、一般式（１）で表される構成単位数と一般式（２）で表される構成単位数との合計が、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００９５】
ポリイミドの混合物における、一般式（１）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドは、実質的に一般式（１）で表される構成単位からなるポリイミドであればよく、微量の共重合成分を含んでもよい。一般式（２）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドも、質的に一般式（２）で表される構成単位からなるポリイミドであればよく、微量の共重合成分を含んでもよい。
【００９６】
一般式（１）で表される構成単位からなるポリイミドおよび一般式（２）で表される構成単位からなるポリイミドは、いずれもノルボルナンジアミンに由来する基を有する。そのため、いずれのポリイミドも可視光に対する高い透明性を有する。さらに、一般式（１）で表される構成単位からなるポリイミドは、波長５８９ｎｍにおいて１．５９〜１．６５の高い屈折率を有し；一般式（２）で表される構成単位からなるポリイミドは、波長５８９ｎｍにおいて１．５２〜１．５５の低い屈折率を有する。
【００９７】
このように、本発明の透明ポリイミド組成物は、波長５８９ｎｍにおいて高屈折率の透明ポリイミドを与える構成単位と、低屈折率の透明ポリイミドを与える構成単位との共重合比率を調整した共重合ポリイミドであるか；あるいは波長５８９ｎｍにおいて高屈折率である透明ポリイミドと低屈折率である透明ポリイミドとの混合比率（式（１）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドと、式（２）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドとの混合比率）を調整したポリイミド混合物を含む。これらの調整によって、式（１）で表される構成単位と、式（２）で表される構成単位のモル比を調整し、透明ポリイミド組成物の屈折率を精密に制御する。
【００９８】
ポリイミド共重合体における、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１）：（２）、またはポリイミドの混合物における、式（１）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１）：（２）は、特に限定されるものではないが、例えば５：９５〜３０：７０とすることができる。
【００９９】
ノルボルナンジアミンのような脂肪族ジアミンから誘導される２価の有機基を含むポリイミドは、芳香族ジアミンと比較して、透明性が高い。また、脂肪族ジアミンのなかでも脂環式炭化水素ジアミンから誘導されるポリイミドは、結晶性が低いため、フィルム化しやすい。
【０１００】
ノルボルナンジアミンから誘導される２価の有機基を含むポリイミドは、高い透明性と、適度なガラス転移温度とを有し、さらにフィルム化し易い。このため、一般式（１）および一般式（２）で表される構成単位は、ノルボルナンジアミンから誘導される２価の基を含む。
【０１０１】
ノルボルナンジアミンの例には、２,３-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,５-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,７-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン等が含まれ；好ましくは２,５-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタンである。各ノルボルナンジアミンには、立体異性体が含まれる。複数のノルボルナンジアミンから誘導される２価の基は、同一でも異なっていてもよい。
【０１０２】
本発明の透明ポリイミド組成物の屈折率は、組み合わされる無機フィラー（補強材）の屈折率に応じて調整される。調整の目安は、前述の透明基板の基材（Ｉ）における透明ポリイミドと同様である。
【０１０３】
透明ポリイミド組成物の屈折率は、一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位との組み合わせの種類や、共重合比または混合比によって調整されうる。
【０１０４】
透明ポリイミド組成物の屈折率を高める具体的手法や、透明ポリイミド組成物の屈折率を低くする具体的手法は、前述の透明基板の基材（Ｉ）における透明ポリイミドと同様である。
【０１０５】
一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位との好ましい組み合わせの例には、式（１ａ）で表される構成単位と、式（２ａ）で表される構成単位との組み合わせ、および式（１ａ）で表される構成単位と、式（２ｂ）で表される構成単位との組み合わせ等が含まれる。
【化２２】
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【化２３】
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【０１０６】
式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位とを含むポリイミド共重合体、または式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと、式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドの混合物は、屈折率の制御が可能であるほか、耐熱性が高く、線膨張係数が低い。一方、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位とを含むポリイミド共重合体、または式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと、式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドの混合物は、屈折率の制御が可能であるほか、高い透明性を有する。
【０１０７】
ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）、またはポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと、式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）は、組み合わされる無機フィラーの屈折率にもよるが、５：９５〜３０：７０であることが好ましい。
【０１０８】
「ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと、式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）」とは、混合物に含まれるポリイミドの、式（１ａ）で表される構成単位数と式（２ａ）で表される構成単位数との比率をいう。同様に、「ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと、式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）」も、混合物に含まれるポリイミドの、式（１ａ）で表される構成単位数と式（２ａ）で表される構成単位数との比率をいう。
【０１０９】
ポリイミド共重合体は、一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。同様に、ポリイミドの混合物は、一般式（１）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドおよび一般式（２）で表される構成単位を主成分として含むポリイミド以外の他のポリイミドをさらに含んでもよい。
【０１１０】
本発明の透明ポリイミド組成物は、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーを含むことで、透明ポリイミド組成物の機械的強度を高めたり、線膨張係数を低くしたりしうる。無機フィラーは、繊維状であっても、粉状であってもよい。粉状の無機フィラーの平均粒径は、例えば２μｍ以下である。
【０１１１】
無機フィラーの例、および好ましい含有量などは、前述の透明基板の基材（Ｉ）に含まれる無機フィラーと同様である。
【０１１２】
本発明の透明ポリイミド組成物は、透明性や屈折率の制御性などを損なわない範囲で、ポリイミド共重合体またはポリイミドの混合物以外の、他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、各種添加剤などをさらに含んでもよい。各種添加剤の例には、ガラスフィラーと透明ポリイミド組成物とを馴染みやすくするための表面処理剤（例えば、シランカップリング剤）などが含まれる。
【０１１３】
透明ポリイミド組成物のガラス転移温度は、１８０℃〜３００℃であることが好ましい。透明ポリイミド組成物に、一定以上の高い耐熱性を付与するためである。また、ポリイミドの分解温度は３００℃を超えることもあるが、分解温度以下のガラス転移温度を有していることが好ましい。透明ポリイミド組成物のガラス転移温度は、島津製作所ＴＧＡ−５０を用いて、５℃／分の昇温速度で測定されうる。
【０１１４】
本発明の透明ポリイミド組成物は、高い透明性を有し、かつ屈折率の精密な制御が可能である。また、本発明の透明ポリイミド組成物は、良好な屈曲性を有する。このため、透明ポリイミド組成物は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等のフラットパネルディスプレイまたはフレキシブルディスプレイの透明基板、タッチパネル、太陽電池基板等の光学材料に適している。
【０１１５】
以上のように、本発明の透明ポリイミド組成物は、ポリイミド本来の耐熱性を維持しつつ、高い透明性を有し、屈折率を精密に制御できる。このため、種々の無機フィラーとの屈折率差を制御し易く、透明性および耐熱性の高い透明基板を提供できる。
【０１１６】
４．ポリアミド酸組成物
本発明の透明ポリイミド組成物は、ポリアミド酸組成物をイミド化することにより得られる。本発明のポリアミド酸組成物は、一般式（３）で表される構成単位と一般式（４）で表される構成単位とを含むポリアミド酸共重合体、または一般式（３）で表される構成単位を含むポリアミド酸と、一般式（４）で表される構成単位を含むポリアミド酸との混合物を含む。
【化２４】
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【０１１７】
一般式（３）で表される構成単位からなるポリアミド酸をイミド化すると、前記一般式（１）で表される構成単位からなる高屈折率のポリイミドが得られる。一般式（４）で表される構成単位からなるポリアミド酸をイミド化すると、前記一般式（２）で表される構成単位からなる低屈折率のポリイミドが得られる。
【０１１８】
一般式（３）におけるＸは、一般式（１）におけるＸと同様に定義される。一般式（４）におけるＹは、一般式（２）におけるＹと同様に定義される。
【０１１９】
ポリアミド酸共重合体における、一般式（３）で表される構成単位と一般式（４）で表される構成単位との共重合比（モル比）、またはポリアミド酸混合物における、一般式（３）で表される構成単位を含むポリイミドと一般式（４）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）は、前述の透明ポリイミド組成物における共重合比または混合比と同様である。
【０１２０】
ポリアミド酸共重合体における、一般式（３）で表される構成単位と一般式（４）で表される構成単位との合計量、およびポリアミド酸混合物における、一般式（３）で表される構成単位を含むポリアミド酸と一般式（４）で表される構成単位を含むポリアミド酸の合計量も、前述の透明ポリイミド組成物と同様である。
【０１２１】
ポリアミド酸共重合体は、任意の方法で得られる。一般式（３）で表される構成単位を含むアミド酸オリゴマーと、一般式（４）で表される構成単位を含むアミド酸オリゴマーとを反応させてブロック共重合体を得てもよいし；一般式（３）および（４）で表される構成単位に含まれるノルボルナンジアミン、一般式（３）で表される構成単位に含まれる酸二無水物、および一般式（４）で表される構成単位に含まれる酸二無水物を混合して重合反応させて、ランダム共重合体を得てもよい。反応は、必要に応じて溶媒中で行ってもよい。
【０１２２】
反応溶媒は、ポリアミド酸が溶解できるものであれば、特に限定されない。このような溶媒の例には、フェノール、クロロフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒；Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどの非プロトン性アミド系溶媒などが含まれる。
【０１２３】
ポリアミド酸組成物の２５℃におけるＥ型機械粘度は、３００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。Ｅ型機械粘度が上記範囲であれば、ガラスクロス等への含浸性に優れる。Ｅ型機械粘度は、東機産業株式会社製Ｅ型測定器（ＴＶＨ−２２Ｈ）により、ローター４番を用いて測定されうる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により制限されない。【０１２５】
実施例、製造例および比較例で用いた化合物の略称を、以下に示す。
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物
Ｈ-ＢＰＤＡ：３,３',４,４'-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド【０１２６】
〔実施例１〕
ポリアミド酸共重合体の合成
攪拌機、窒素導入管、および温度計を備えた容器に、０．０２８モルのＢＰＤＡ、０．１７２モルの６ＦＤＡ（ＢＰＤＡ：６ＦＤＡのモル比が１４：８６）、および１７４ｇのＤＭＡｃを投入し、窒素気流下、氷冷却しながら攪拌した。この溶液に、３０．８５ｇ（０．２モル）のＮＢＤＡと、９５．５０ｇのＤＭＡｃとの混合物を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、水冷のまま１２時間攪拌しポリアミド酸共重合体を得た。得られたポリアミド酸共重合体には、ＮＢＤＡとＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位と、ＮＢＤＡと６ＦＤＡとを反応させて得られる構成単位とが含まれる。【０１２７】
〔実施例２〕
実施例１における０．０２８モルのＢＰＤＡと０．１７２モルの６ＦＤＡの代わりに、０．０２４モルのＢＰＤＡと０．１７６モルのＨ−ＢＰＤＡと（ＢＰＤＡ：Ｈ−ＢＰＤＡのモル比が１２：８８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸共重合体溶液を調製した。得られたポリアミド酸共重合体には、ＮＢＤＡとＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位と、ＮＢＤＡとＨ−ＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位とが含まれる。【０１２８】
〔実施例３〕
実施例１における０．０２８モルのＢＰＤＡと０．１７２モルの６ＦＤＡの代わりに、０．０７モルのＢＰＤＡと０．１３モルの６ＦＤＡと（ＢＰＤＡ：６ＦＤＡのモル比が３５：６５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸共重合体溶液を調製した。得られたポリアミド酸共重合体には、ＮＢＤＡとＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位と、ＮＢＤＡと６ＦＤＡとを反応させて得られる構成単位とが含まれる。【０１２９】
〔実施例４〕
実施例１における０．０２８モルのＢＰＤＡと０．１７２モルの６ＦＤＡの代わりに、０．０７モルのＢＰＤＡと、０．１３モルのＨ−ＢＰＤＡと（ＢＰＤＡ：Ｈ−ＢＰＤＡのモル比が３５：６５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸共重合体溶液を調製した。得られたポリアミド酸共重合体には、ＮＢＤＡとＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位と、ＮＢＤＡとＨ−ＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位とが含まれる。【０１３０】
〔製造例１〕
高屈折率ポリイミド用ポリアミド酸の合成
攪拌機、窒素導入管、および温度計を備えた容器に、５８．８ｇ（０．２モル）のＢＰＤＡおよび１７４ｇのＤＭＡｃを投入し、窒素気流下、氷冷却しながら攪拌した。この溶液に、３０．８５ｇ（０．２モル）のＮＢＤＡと、３４ｇのＤＭＡｃとの混合物を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、水冷のまま１２時間攪拌し、ＮＢＤＡとＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位からなるポリアミド酸溶液を得た。【０１３１】
〔製造例２〕
低屈折率ポリイミド用ポリアミド酸の合成
製造例１の高屈折率ポリイミド用ポリアミド酸の合成において、ＢＰＤＡの代わりに、６ＦＤＡを用いた以外は、製造例１と同様に、ＮＢＤＡと６ＦＤＡとを反応させて得られる構成単位からなるポリアミド酸溶液を得た。【０１３２】
〔製造例３〕
低屈折率ポリイミド用ポリアミド酸の合成
製造例１の高屈折率ポリイミド用ポリアミド酸の合成において、ＢＰＤＡの代わりに、Ｈ−ＢＰＤＡを用いた以外は、製造例１と同様に、ＮＢＤＡとＨ−ＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位からなるポリアミド酸溶液を得た。【０１３３】
〔実施例５〕
製造例１で得られた高屈折率ポリイミド用ポリアミド酸と、製造例２で得られた低屈折率ポリイミド用ポリアミド酸との混合比（モル比）が、１４：８６となるように混合して、ポリアミド酸混合物を得た。【０１３４】
〔実施例６〕
製造例１で得られた高屈折率ポリイミド用ポリアミド酸と、製造例３で得られた低屈折率ポリイミド用ポリアミド酸との混合比（モル比）が、１２：８８となるように混合して、ポリアミド酸混合物を得た。【０１３５】
〔実施例７〕
製造例１で得られた高屈折率ポリイミド用ポリアミド酸と、製造例２で得られた低屈折率ポリイミド用ポリアミド酸との混合比（モル比）を、３５：６５となるように混合した以外は、実施例５と同様にポリアミド酸混合物を得た。【０１３６】
〔実施例８〕
製造例１で得られた高屈折率ポリイミド用ポリアミド酸と、製造例３で得られた低屈折率ポリイミド用ポリアミド酸との混合比（モル比）を、３５：６５となるように混合した以外は、実施例６と同様にポリアミド酸混合物を得た。【０１３７】
実施例１〜４で得られたポリアミド酸共重合体溶液、製造例１〜３で得られたポリアミド酸溶液、および実施例５〜８で得られたポリアミド酸混合溶液の対数粘度およびＥ型機械粘度を、以下の手法にて測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１３８】
１）対数粘度
ポリアミド酸（共重合体）溶液の、３５℃における対数粘度を、ラウダ自動動粘度測定装置ＰＶＳ１により測定した。【０１３９】
２）Ｅ型機械粘度
ポリアミド酸（共重合体）溶液の、２５℃におけるＥ型機械粘度を、東機産業株式会社製、Ｅ型測定器ＴＶＨ−２２Ｈのローター４番を用いて測定した。【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
透明ポリイミドフィルムの作製
実施例１〜４で得られたポリアミド酸共重合体溶液、製造例１〜３で得られたポリアミド酸溶液、および実施例５〜８で得られたポリアミド酸混合溶液を、それぞれガラス板上にバーコータによりキャスト後、窒素気流下で室温から２５０℃で２時間加熱し、２５０℃で２時間焼成し、イミド化させた。これにより、厚さ５０μｍの透明ポリイミドフィルムを得た。透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度、線膨張係数および光学特性（屈折率、全光線透過率およびヘイズ）を、以下の手法にて測定した。これらの測定結果を表２に示す。【０１４２】
３）ガラス転移温度および線膨張係数
透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度および線膨張係数を、島津製作所製ＴＭＡ−５０を用いて、３０〜３５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温することにより測定した。【０１４３】
４）屈折率および屈折率差
透明ポリイミドフィルムの、波長５８９ｎｍにおける屈折率を、２３℃においてアッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２型（アタゴ社製）により測定した。また透明ポリイミドフィルムと、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５８であるＥガラスとを複合させることを想定して、透明ポリイミドフィルムとＥガラスとの屈折率差を求めた。透明ポリイミドフィルムとＥガラスとの屈折率差は、０．０１０以下であることが好ましい。【０１４４】
５）全光線透過率およびヘイズ
透明ポリイミドフィルムの全光線透過率およびヘイズを、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００により測定した。【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
表２に示すように、実施例１〜８によれば、高い透明性と、良好な耐熱性とを有し、かつ屈折率が任意に制御可能なポリイミドを得ることができる。なかでも、実施例１、２、５および６の透明ポリイミドフィルムは、Ｅガラスとの屈折率差が殆どないことから、Ｅガラスと組み合わせても高い透明性を有することがわかる。このように、本発明によれば、配合する無機フィラーの種類に応じて、その無機フィラーとの屈折率差が小さいポリイミド共重合体またはポリイミドの混合物を調製することにより、高い透明性を有するポリイミド組成物を得ることが可能である。【０１４７】
透明基板の作製
〔実施例９〕
１）基材（Ｉ）の作製
無機フィラーとして、ガラスクロス（日東紡製、ＷＥＡ１０３５、厚さ３０μｍ、Ｅガラス、屈折率１．５５８）を用意した。このガラスクロスに、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液を含浸させた後、溶媒を除去し、２５０℃で加熱（イミド化）させて、厚さ４０〜５０μｍの基材（Ｉ）を得た。【０１４８】
２）層（II）となる透明ポリイミドフィルムの作製
一方、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液を、ガラス板上にバーコータによりキャスト後、窒素気流下で室温〜２５０℃で２時間加熱し、２５０℃で２時間焼成し、イミド化させた。これにより、厚さ２５μｍの透明ポリイミドフィルムを得た。【０１４９】
１）で得られた基材（Ｉ）の両面に、２）で得られた透明ポリイミドフィルムを積層させた。この積層体を、プレス機にセットし、３１０℃で加熱加圧成形して熱融着させた。これにより、厚さは９０〜１００μｍの透明基板を得た。【０１５０】
〔実施例１０〕
基材（Ｉ）、および層（II）となる透明ポリイミドフィルムの作製において、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液の代わりに、実施例２で得られたポリアミド酸共重合体溶液を用いた以外は、実施例９と同様に透明基板を作製した。【０１５１】
〔実施例１１〕
基材（Ｉ）、および層（II）となる透明ポリイミドフィルムの作製において、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液の代わりに、実施例５で得られたポリアミド酸混合溶液を用いた以外は、実施例９と同様に透明基板を作製した。【０１５２】
〔実施例１２〕
基材（Ｉ）、および層（II）となる透明ポリイミドフィルムの作製において、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液の代わりに、実施例６で得られたポリアミド酸混合溶液を用いた以外は、実施例９と同様に透明基板を作製した。【０１５３】
〔実施例１３〕
実施例９において、層（II）となる透明ポリイミドフィルムの１層あたりの厚みを約６０μｍとした以外は、実施例９と同様に透明基板を作製した。【０１５４】
〔比較例１〜２〕
基材（Ｉ）、および層（II）となる透明ポリイミドフィルムの作製において、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液の代わりに、実施例３〜４で得られたポリアミド酸共重合体溶液を用いた以外は、実施例９と同様に透明基板を作製した。基材（Ｉ）の作製におけるポリアミド酸共重合体溶液と、層（ＩＩ）の作製におけるポリアミド酸共重合体溶液とは同一とした。【０１５５】
〔比較例３〜５〕
基材（Ｉ）、および層（II）となる透明ポリイミドフィルムの作製において、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液の代わりに、製造例１〜３で得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は、実施例９と同様に透明基板を作製した。基材（Ｉ）の作製におけるポリアミド酸溶液と、層（II）の作製におけるポリアミド酸溶液とは同一とした。【０１５６】
〔比較例６〜７〕
基材（Ｉ）、および層（II）となる透明ポリイミドフィルムの作製において、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液の代わりに、実施例７〜８で得られたポリアミド酸混合溶液を用いた以外は、実施例９と同様に透明基板を作製した。基材（Ｉ）の作製におけるポリアミド酸混合溶液と、層（II）の作製におけるポリアミド酸混合溶液とは同一とした。【０１５７】
実施例９〜１３および比較例１〜７で得られた透明基板の、線膨張係数（ＣＴＥ）、軟化点および光学特性（全光線透過率およびヘイズ）を、前述と同様の方法で測定した。さらに、実施例９〜１３および比較例１〜７で得られた透明基板における、ガラスクロス１００重量部に対する樹脂含有量、および可視光領域における光線透過率を、以下の方法で測定した。これらの測定結果を表３に示す。【０１５８】
６）ガラスクロス１００質量部に対する樹脂含有量（質量部）
透明基板を、島津製作所ＴＧＡ−５０を用いて室温から７００℃まで加熱したときの重量減少量を測定した。この重量減少量の、ガラスクロスの重量に対する比率から、ガラスクロス１００質量部に対する樹脂含有量（質量部）を求めた。【０１５９】
７）可視光領域における光線透過率
透明基板の、波長５５０ｎｍの可視光領域における光線透過率を、島津製作所製Ｍｕｌｔｉ-ｓｐｅｃ-１５００により測定した。【０１６０】
【表３】
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【０１６１】
実施例９〜１２の透明基板は、８７％以上の高い光線透過率と、１２％以下の低いヘイズを有することから、透明性が高いことがわかる。また実施例９〜１２の透明基板は、線膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍ／Ｋ以下と低く、耐熱性も高いことが示唆される。実施例１３の透明基板は、厚い層（II）を有するにも係わらず、高い光線透過率と、低いヘイズを有することがわかる。これに対して、比較例１〜７の透明基板は、光線透過率が低く、ヘイズが高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の透明基板は、高い透明性と耐熱性、さらには屈曲性を有する。このため、本発明の透明基板は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等のフラットパネルディスプレイまたはフレキシブルディスプレイ（画像表示装置）の透明基板、タッチパネル、太陽電池基板、光学レンズ、光学素子等の光学材料に適している。【０１６３】
また、本発明の透明ポリイミド組成物は、高い透明性を有し、かつ屈折率の精密な制御が可能である。このため、透明ポリイミド組成物は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等のフラットパネルディスプレイまたはフレキシブルディスプレイの透明基板、タッチパネル、太陽電池基板等の光学材料に好ましく利用されうる。
【符号の説明】
【０１６４】
１０  透明基板
１２  基材
１４,１４'  一対の層
【図１】
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【国際調査報告】
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