(57)【要約】  ポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）ポリマーの製造方法、及びＰＡＥＳポリマーを含むポリマー組成物の製造方法をここで説明する。本方法は、塩基を含む反応混合物中の第１モノマーと第２モノマーとを反応させることを含む。いくつかの実施形態においては、第１モノマー、第２モノマー及び塩基は、反応中にハロゲン塩が形成されないように、選択できる。いくつかの実施形態においては、本方法はまた、無溶媒プロセスであることも可能である。ＰＡＥＳポリマー及びポリマー組成物は、これに限定されないが電子構成要素を含む多くの用途設定で望まれ得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）ポリマーを形成する方法であって、前記方法が、
以下の（Ａ）又は（Ｂ）のどちらかの、反応混合物中の第１モノマーと第２モノマーとの反応を備え、
（Ａ）前記第１モノマーは、以下の式：
ＨＯ−ＭＡ−ＯＨ  （Ｍ１）
により表されるジフェノールであり、並びに
前記第２モノマーは、以下の式：
Ａ１−Ｏ−ＭＢ−Ｏ−Ａ２  （Ｍ２）
により表されるスルホンを含むジアリールエーテルであり、又は
（Ｂ）前記第１モノマーと前記第２モノマーは、同一でも異なってよく、以下の式：
Ａ１−Ｏ−ＭＢ−Ｏ−ＭＡ−ＯＨ  （Ｍ３）、
Ａ１−Ｏ−Ａ２−ＳＯ２−ＭＡ−ＯＨ  （Ｍ４）及び
ＨＯ−ＭＡ−Ｏ−ＭＢ−Ｏ−ＭＡ−ＯＨ  （Ｍ５）、
からなる群から選択され、
［式中、
ＭＡは、以下の式により表され：
2019515087.tif 000022
（ここで、各Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、各ｉは、独立して選択される０〜４の整数であり、そしてＺは、結合、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である）；
−ＭＢは、以下の式により表され：
2019515087.tif 000023
（ここで、各Ｒ２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択される）、
Ａ１とＡ２は、以下の式によりそれぞれ表され：
2019515087.tif 000024
（ここで、各Ｒ３及びＲ４は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、及び
−各ｊは、独立して選択される０〜４の整数である）］、
ここで、前記反応混合物は、塩基を含み、前記塩基の総濃度は、前記反応混合物中のモノマー由来ＯＨ基の総モル数に対して、約０．０００１〜約０．２である、方法。
【請求項２】
前記塩基の総濃度が、前記反応混合物中のモノマー由来の−ＯＨ基の総モル数に対して、少なくとも約０．０００５、少なくとも約０．００１、少なくとも約０．００２、少なくとも約０．００３、少なくとも約０．００４、又は少なくとも約０．００５であり、前記塩基の総濃度は、前記反応混合物中のモノマー由来のＯＨ基の総モル数に対して、約０．１以下、約０．０５以下、約０．０４以下、約０．０３以下又は約０．０２５以下又は約０．０２以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物が、約３００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、又は約１ｐｐｍ以下のハロゲン濃度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基が、以下：
−炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸リチウムからなる群から選択されるアルカリ金属炭酸塩、
−水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物、
−アルカリ金属フェノキシド、
−メチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルジエチルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、１−メチル−２−ｎ−ブチル−Δ２−ピロリン、１−エチル−２−メチル−Δ２−ピロリン、１−ｎ−ブチル−２−メチル−Δ２−ピロリン、１，２−ジメチル−Δ２−テトラヒドロピリジン、１−ｎ−プロピルピペリジン、トリエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−イソプロピルアミン、ジメチル−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、１−ｎ−プロピルピペリジン、１，２−ジメチルピロリジン、１−メチル−２−ｎブチルピロリジン、１−エチル−２−メチルピロリジン、１−ｎ−ブチル−２−メチルピロリジン、１−エチル−２−メチルピロリジン、１，２−ジメチルピペリジン、１−エチル−２−メチル−Δ２−テトラヒドロピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（「ＤＢＮ」）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（「ＤＢＵ」）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，１，３，３テトラメチルグアニジン、リシン、アルギニン、及びグアニジンからなる群から選択される有機塩基、又は
−それらの組み合わせ
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物が、約２００℃〜約４５０℃、好ましくは約２５０℃〜約４００℃の反応温度で前記反応中に維持される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が、約１時間〜約７２時間の全反応時間中に前記反応温度で維持される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、少なくとも約０．１ミリバールから約０．９バール以下の圧力、又はほぼ大気圧（１．０１３２５バール）から約５０バール以下若しくは約２０バール以下の圧力で維持される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１モノマーが、前記式（Ｍ１）により表され、前記第２モノマーが、前記式（Ｍ２）により表され、及び前記反応が、以下のスキーム：
2019515087.tif 000025
［ここで、ｎは、１以上の任意の整数である］
により表される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１モノマーが、前記式（Ｍ１）により表され、前記第２モノマーが、前記式（Ｍ２）により表され、及び前記ＰＡＥＳポリマーが、前記式−Ｏ−ＭＡ−Ｏ−ＭＢ−により表される繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１モノマーが、前記ジフェノールであり、前記第２モノマーが、前記ジアリールエーテルであり、前記反応混合物中の前記ジフェノールの相対モル比が、前記反応の少なくとも一部の間に、少なくとも約０．５、少なくとも約０．６、少なくとも約０．７、少なくとも約０．８、少なくとも約０．８５、少なくとも約０．９又は少なくとも約０．９５、かつ約１．５以下、約１．４以下、約１．３以下、約１．２５以下、約１．２以下、約１．１５以下、約１．１以下、又は約１．０５以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１モノマーと前記第２モノマーが、両方とも式（Ｍ３）、（Ｍ４）及び（Ｍ５）からなる群から選択される同じ式により表され、かつ前記反応が、それぞれ、以下の式：
2019515087.tif 000026
［式中、ｎ’は、２以上の任意の整数である］
により表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１モノマーと前記第２モノマーが、両方とも式（Ｍ３）、（Ｍ４）及び（Ｍ５）からなる群から選択される同じ式により表され、かつ前記ＰＡＥＳポリマーが、以下の式：
−Ｏ−ＭＢ−Ｏ−ＭＡ−（１８）、
−Ａ２−ＳＯ２−ＭＡ−Ｏ−、及び（１９）
Ｏ−ＭＡ−Ｏ−ＭＢ−（２０）
により表される繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む、請求項１〜７及び１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリ（アリールエーテルスルホン）「ＰＡＥＳ」）ポリマーであって、以下の式：−Ｏ−ＭＡ−Ｏ−ＭＢ−及び−Ａ２−ＳＯ２−ＭＡ−Ｏ−のうちの１つにより表される繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含み、ここで、
ＭＡは、以下の式により表され：
2019515087.tif 000027
［式中、
−各Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン、及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
−各々ｉは、独立して選択される０〜４の整数であり、及び
−Ｚは、結合、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である］；
−ＭＢは、以下の式により表され：
2019515087.tif 000028
［式中、
−各Ｒ２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン、及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され；及び
−各ｊ’は、独立して選択される０〜４の整数である］；
Ａ２は、以下の式により表され：
2019515087.tif 000029
［ここで、各Ｒ４は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され；並びに、各ｊは、独立して選択される０〜４の整数である］、
ここで、前記ＰＡＥＳポリマーが、前記ＰＡＥＳポリマー組成物の総量部に対して、約３００ｐｐｍ以下のハロゲン濃度を含む、ポリ（アリールエーテルスルホン）「ＰＡＥＳ」）ポリマー。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリマーであって、式中、
ＭＡが、以下の式：
2019515087.tif 000030
により表され、ＭＢが、以下の式：
2019515087.tif 000031
により表される、ポリマー。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のポリマーを含む電子機器の構成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１６年４月２９日出願の米国仮特許出願第６２／３２９，４６２号及び２０１６年９月８日出願の欧州特許出願第１６１８７７９４．９号に基づく優先権を主張し、これらの特許出願の全内容は、全ての目的に関して、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）ポリマーの製造方法に関する。本発明は、さらに、ＰＡＥＳポリマーと、ＰＡＥＳポリマーを含む組成物に関する。尚さらに、本発明は、ポリマー組成物を組み込んだ物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー合成は、多数のステップを含むプロセスである。重合反応の実施に加えて、重合中に形成される副産物をポリマーから除去する必要があり（濾過により副産物を分離する場合もある）、合成したポリマーを反応混合物から分離する必要がある。さらに、必要とされる濾過の量は、意図する用途設定により、ポリマー組成物の純度要件と共に著しく増大する。例えば、電子機器等の用途設定においては、ハロゲン含有物を殆ど含まないポリマーが、非常に望まれる。それに応じて、有効な濾過（例えば、多重濾過ステップ）が、ポリマーのハロゲン含有物を許容できるレベルまで減らすために必要であり、ポリマー合成プロセスの効率が、低減する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
ポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）ポリマーの製造方法、及びＰＡＥＳポリマーを含むポリマー組成物の製造方法を本明細書で説明する。本方法は、従来のＰＡＥＳポリマーの合成方法よりも有意な加工上の利点を有する。本明細書に記載する方法は、無塩でかつハロゲンフリーのプロセスであり、いくつかの実施形態においては、さらに、無溶媒プロセスであり得る。加えて、上述の方法は、ハロゲンフリーのプロセスであるので、得られるポリマー組成物が、ハロゲンフリーであることも可能である。ハロゲンフリーのポリマー組成物は、これに限定しないが電子用途を含む様々な用途設定において、有意な利点を有することができる。本明細書では、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＡｔを指す。最終的には、本方法は、従来の方法よりも少ないステップを含み、そのことにより、コスト効果が高くなる。
【０００５】
従来の方法においては、ＰＡＥＳポリマーは、ジフェノールモノマー（芳香環に結合したヒドロキシル基を２個含むモノマー）、ジハライドモノマー、溶媒、及びヒドロキシルの含有量に対して化学量論量又はモル過剰量の無機塩基を含む反応混合物中で合成され、ジフェノールとジハライドのうちの少なくともどちらかが、スルホン基（例えば、スルホンジフェノール又はジハライド）を含む。反応中に、ジフェノールは、無機塩基により活性化されて、ジフェノキシドを形成した後、ジフェノキシドはジハライドと反応して、ＰＡＥＳポリマーと、反応混合物中で一般的に完全に溶解しない副産物（塩）とを形成する。重合反応のいかなるステップにおいても、ＰＡＥＳポリマーは、ハライド、ヒドロキシル又はフェノキシド鎖末端を有する分子量の異なるモノマー、オリゴマー及びポリマーの混合物を指す。重合反応中、１モル又は無機塩基は、１モルのヒドロキシルを活性化するのに費やされるが、それは、多量の塩の生成を意味する。例えば、無機塩基が、ナトリウム塩又はカリウム塩（水酸化ナトリウム又は炭酸カリウム等）を含んでいるならば、誘導される反応によって、ナトリウム若しくはカリウムジフェノキシド塩、又はフェノキシド塩を含有するオリゴマー／ポリマーを生成でき、それらは、ハライドを含有するジハライドモノマー若しくはオリゴマー／ポリマーとさらに反応して、ＰＡＥＳポリマーと、副産物としてのナトリウムハライド（例えば、塩化ナトリウム）若しくはカリウムハライド（例えば、塩化カリウム）を最終的に生成できる。多量の塩が、好ましくないことに、反応混合物の粘度を増大させるので、さらに、脱揮（例えば、溶媒の留去）又は凝固によりＰＡＥＳポリマーを回収する前に、一般的に濾過により、溶液中のＰＡＥＳポリマーから塩を分離する必要がある。ＰＡＥＳポリマーは、ジハライドモノマーから合成されるので、ＰＡＥＳポリマーは、最終的に鎖末端に一部のハロゲン原子を含む。
【０００６】
本発明は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）ポリマーを形成する方法に関し、本方法は、
以下の（Ａ）又は（Ｂ）のどちらかの、反応混合物中の第１モノマーと第２モノマーとの反応を備え、
（Ａ）第１モノマーは、以下の式：
ＨＯ−ＭＡ−ＯＨ  （Ｍ１）
により表されるジフェノールであり、並びに
第２モノマーは、以下の式：
Ａ１−Ｏ−ＭＢ−Ｏ−Ａ２  （Ｍ２）
により表されるスルホンを含むジアリールエーテルであり、又は
（Ｂ）第１モノマーと第２モノマーは、同一でも異なってよく、以下の式：
Ａ１−Ｏ−ＭＢ−Ｏ−ＭＡ−ＯＨ  （Ｍ３）、
Ａ１−Ｏ−Ａ２−ＳＯ２−ＭＡ−ＯＨ  （Ｍ４）、及び
ＨＯ−ＭＡ−Ｏ−ＭＢ−Ｏ−ＭＡ−ＯＨ  （Ｍ５）
からなる群から選択され、
［式中、
ＭＡが、以下の式により表され：
2019515087.tif 000002
（ここで、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、各々ｉは、独立して選択される０〜４の整数であり、そしてＺは、結合、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−であり）；
−ＭＢは、以下の式により表され：
2019515087.tif 000003
（ここで、Ｒ２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択される）、
Ａ１とＡ２は、以下の式によりそれぞれ表され：
2019515087.tif 000004
（ここで、各Ｒ３及びＲ４は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、並びに
−各ｊは、独立して選択される０〜４の整数である）］、
ここで、反応混合物は、塩基を含み、塩基の総濃度は、反応混合物中のモノマー由来ＯＨ基の総モル数に対して、約０．０００１〜約０．２である。
【０００７】
本明細書に記載する重合方法は、触媒量の塩基、場合により溶媒を含む反応混合物中での特別に選択したモノマーを反応させることを含み、その反応は、ハライド塩を生成しない。いくつかの実施形態においては、モノマーは、ハロゲン原子を含まず、したがってハロゲン含有塩もハロゲン末端ＰＡＥＳポリマーも反応中に形成されない。同様に、ハライド塩が反応中に生成されないので、またＰＡＥＳポリマーが、いかなるハロゲン原子も含有しないので、いくつかの実施形態においては、得られるＰＡＥＳポリマー（及びその後に形成されるポリマー組成物）のハロゲン含有量は、著しく低いか、検知さえできないほどであり得る。さらに、塩基は、消費されないので、塩基は、モノマー種に対して過剰に存在しない。そのような方法は、ＰＡＥＳポリマーの回収前に、不溶な塩を濾過により除去する必要がないので、少なくとも、この方法は、従来の方法よりも有意な加工上の利点を有する。さらに、いくつかの実施形態においては、モノマーは、ハロゲンフリーである（いかなるハロゲン原子も伴わない）。
【０００８】
いくつかの実施形態においては、ポリマー組成物は、ハロゲンフリーである。本明細書では、ハロゲンフリーのポリマー組成物は、ポリマー組成物の総量部に対して約３００部／ミリオン（「ｐｐｍ」）以下のハロゲン含有量を有する。本明細書では、ｐｐｍは、特に明記されない限り、黙示的に重量ｐｐｍを指す。ＰＡＥＳポリマーは、ハロゲン無含有の反応混合物から形成されるので、形成したＰＡＥＳポリマー中のハロゲン含有物の唯一の供給源は、微量の不純物からである。したがって、ＰＡＥＳポリマーとハロゲン無含有の成分とから形成されるポリマー組成物にとって、ハロゲン含有量は、反応混合物からと、ポリマー組成物中の他の成分からとの微量の不純物に限定される。いくつかの実施形態においては、ポリマー中のハロゲン濃度は、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約９０ｐｐｍ以下、約８０ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約１０ｐｐｍ以下又は約１ｐｐｍ以下である。いくつかの実施形態においては、ハロゲンフリーポリマー組成物は、検知できないくらいに低いハロゲン含有量を有することができる。いくつかの実施形態においては、対象のハロゲン含有量は、塩素含有量に限定できる。ハロゲン含有量は、ＰＡＥＳポリマー（又はそれらから作製したポリマー組成物）の試料を酸素流下で燃やすことにより、測定できる。燃焼生成物は、濃縮硫黄スクラバーを通過した後、滴定セルに運ばれることができ、滴定セルで、燃焼プロセスからのＨＸ（ここで、Ｘはハロゲン原子である）は、７５％体積／体積の酢酸溶液中に吸収される。次に、ＨＸ／酢酸溶液を電量的に発生した銀イオンで滴定し、積分電流と試料重量から試料中のハロゲンのパーセントを算出する。このようなプロセス法は、ＴｈｅｒｍｏＧＬＡＳ１２００Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｈａｌｏｇｅｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、実施できる。対象のハロゲン含有量が塩素含有量に限定される場合の実施形態においては、ＰＡＥＳポリマー又は対応するポリマー組成物中の塩素の量は、ＡＳＴＭ２５８０８−０９ａ又はＤ７４５７−１２に従って、求めることができる。当業者であれば、上述のハロゲン濃度はまた、反応中及び反応混合物のハライド塩濃度を低減する任意の濾過処理又は分離処理（例えば、ハライド塩の濾過）の前の、反応混合物のハロゲン濃度に適用することを理解するだろう。
【０００９】
ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの合成
本明細書に記載のＰＡＥＳポリマーを合成又は形成する方法は、塩基を含む反応混合物中の第１モノマーと第２モノマーとを反応させることを伴う。塩基は、無機塩基でも有機塩基でもよい。いくつかの実施形態においては、反応混合物は、無溶媒であり得る。これに代わる実施形態においては、反応混合物は、溶媒を含むことができる。反応パラメーターの適切な選択により、ＰＡＥＳポリマーの平均分子量を著しく増大することが、驚くべきことに見出された。
【００１０】
反応混合物
反応混合物には、第１モノマー、第２モノマー及び塩基が含まれる。本明細書では、モノマーは、同一又は異なる別の分子との反応によりＰＡＥＳポリマーに組み込まれる分子を指す。ハロゲンフリーポリマー組成物にとっては、第１モノマー及び第２モノマーが、ハロゲンフリー（例えば、ハロゲン原子を無含有）であるのが好ましい。他の実施形態においては、第１モノマー又は第２モノマーは、１種又は複数種のハロゲン原子を含有でき、どのハロゲン原子も重合中にモノマーから解離しない（例えば、モノマーの重合中にハライド塩を形成しない）。
【００１１】
第１モノマーと第２モノマーは、ジフェノール、スルホンを含有するジアリールエーテル及びスルホンを含有するフェノールアリールエーテルからなる群から独立して選択できる。ジフェノールは、式：ＨＯ−ＭＡ−ＯＨにより表される（ここで、−ＭＡ−は、以下の式により表される）：
2019515087.tif 000005
ここで、各Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、各々ｉは、独立して選択される０〜４の整数であり、及びＺは、結合、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。いくつかの実施形態においては、−ＭＡ−は、以下の式により表すことができる。
2019515087.tif 000006
【００１２】
いくつかの実施形態においては、ここで−ＭＡ−は、式１又は２により表され、各々ｉは、０である。所望のジフェノールの例としては、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＳが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい実施形態においては、ジフェノールは、４，４’−ビフェノール又はビスフェノールＡから選択される。
【００１３】
スルホンを含有するジアリールエーテルは、式Ａ１−Ｏ−ＭＢ−Ｏ−Ａ２により表され、ここで、−ＭＢ−は、以下の式により表される：
2019515087.tif 000007
Ａ１とＡ２は、以下の式によりそれぞれ表される：
2019515087.tif 000008
［式中、各Ｒ２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、各Ｒ３及びＲ４は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、並びに各ｊは、独立して選択される０〜４の整数である］。いくつかのそのような実施形態においては、各ｊは０である。
【００１４】
いくつかの実施形態においては、ＭＢは、以下の式により表される、
2019515087.tif 000009
Ａ１とＡ２は、以下の式によりそれぞれ表される：
2019515087.tif 000010
【００１５】
いくつかのそのような実施形態においては、各ｊは０である。スルホンを含有する所望のジアリールエーテルの例としては、４，４’−ジフェノキシジフェニルスルホン（「ＤＰＤＰＳ」）、４，４’−ジ（４−メチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（３−メチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（２−メチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（４−フルオロフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（４−クロロフェノキシ）ジフェニルスルホンが挙げられるが、これらに限定されない。ＤＰＤＰＳで優れた結果が得られた。
【００１６】
スルホンを含有するフェノールアリールエーテルは、以下の式のうちの少なくとも１つの式により表される：
Ａ１−Ｏ−ＭＢ−Ｏ−ＭＡ−ＯＨ（９）、
Ａ１−Ｏ−Ａ２−ＳＯ２−ＭＡ−ＯＨ（１０）及び
ＨＯ−ＭＡ−Ｏ−ＭＢ−Ｏ−ＭＡ−ＯＨ（１１）。
【００１７】
いくつかの実施形態においては、以下に記載するように、第１モノマーは、ジフェノールであり、第２モノマーは、スルホンを含有するジアリールエーテルである。このような実施形態においては、反応混合物中のジフェノールの相対モル濃度（ジフェノールのモル数／スルホンを含有するジアリールエーテルのモル数）は、反応中の少なくとも一部で、少なくとも約０．５、少なくとも約０．６、少なくとも約０．７、少なくとも約０．８、少なくとも約０．８５、少なくとも約０．９又は少なくとも約０．９５である。追加的に又はその代わりに、ジフェノールの相対モル濃度は、反応中の少なくとも一部で、約１．５以下、約１．４以下、約１．３以下、約１．２５以下、約１．２以下、約１．１５以下、約１．１以下、又は約１．０５以下である。いくつかの実施形態においては、反応混合物中のジフェノールの濃度は、反応中の少なくとも一部で、両方とも反応混合物の総重量に対して、約２０重量％〜約５０重量％であってよく、スルホンを含有するジアリールエーテルの濃度は、約２０重量％〜約８０重量％であってよい。本明細書では、「反応中の少なくとも一部で」は、反応時間中の時間内の時点を指す。
【００１８】
いくつかの実施形態においては、以下に記載するように、モノマーと第２モノマーは、同一であり、式（９）、（１０）及び（１１）から選択される（例えば第一モノマーと第２モノマーは、同じ式（９）第１により表され、（１０）又は（１１）は、同じ選択の結合及び置換を有する）。このような実施形態においては、反応混合物中の第１モノマーと第２モノマーを合わせた濃度は、反応混合物の総重量に対して、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約９０重量％であってよい。追加的に又はその代わりに、反応混合物中の第１モノマーと第２モノマーを合わせた濃度は、反応混合物の総重量に対して、約９９．９重量％以下、約９５重量％以下、約９０重量％以下、約８０重量％以下、約７０重量％以下、約６０重量％以下、又は約５０重量％以下であってよい。
【００１９】
上述のように、第１モノマーと第２モノマーは、塩基を含む反応混合物中で反応する。本明細書で対象の塩基は、少なくとも約７のｐＫａを有する。ｐＫａは、酸解離定数Ｋａの負の対数（底１０）であり、当技術分野において、酸及び塩基の強度の尺度として広く使われている。いくつかの実施形態においては、塩基は、少なくとも約８、少なくとも約９又は少なくとも約１０のｐＫａを有する。
【００２０】
塩基には、無機塩基、有機塩基又はそれらの組み合わせが含まれる。塩基に無機塩基が含まれる実施形態においては、無機塩基は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属フェノキシド若しくはジフェノキシド、又はアルカリ金属アルコキシドである。アルカリ金属炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム及びそれらのうちの２種以上の任意の組み合わせからなる群から選択される。アルカリ金属炭酸塩が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及びそれらの混合物から選択されるのが好ましく、アルカリ金属炭酸塩が、炭酸カリウムであるのがより好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム及びそれらのうちの２種以上の任意の組み合わせからなる群から選択される。金属アルコキシドが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びそれらの混合物から選択されるのが好ましく、金属水酸化物が、水酸化カリウムであるのがより好ましい。アルカリ金属フェノキシドは、以下の式により表される：
2019515087.tif 000011
［式中、各Ｒ５は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、ｋは、０〜５の整数であり、及びＭは、ナトリウム、カリウム、セシウム及びリチウムからなる群から選択されるアルカリ金属である］。好ましい実施形態においては、ｋは、０であり、及びＭは、ナトリウム又はカリウムである。ｋが０であり、かつＭがカリウムであるのが最も好ましい。
【００２１】
実施形態においては、塩基には有機塩基が含まれる。本明細書では、有機塩基は、７よりも大きいｐＫａを有し、かつＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの原子のみを含有する分子を指す。いくつかの実施形態においては、有機塩基は、メチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルジエチルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、１−メチル−２−ｎ−ブチル−Δ２−ピロリン、１−エチル−２−メチル−Δ２−ピロリン、１−ｎ−ブチル−２−メチル−Δ２−ピロリン、１，２−ジメチル−Δ２−テトラヒドロピリジン、１−ｎ−プロピルピペリジン、トリエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−イソプロピルアミン、ジメチル−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、１−ｎ−プロピルピペリジン、１，２−ジメチルピロリジン、１−メチル−２−ｎブチルピロリジン、１−エチル−２−メチルピロリジン、１−ｎ−ブチル−２−メチルピロリジン、１−エチル−２−メチルピロリジン、１，２−ジメチルピペリジン、１−エチル−２−メチル−Δ２−テトラヒドロピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（「ＤＢＮ」）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（「ＤＢＵ」）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，１，３，３テトラメチルグアニジン、リシン、アルギニン、及びグアニジンからなる群から選択できる。有機塩基が、トリシオプロピルアミン（ｔｒｉｓｉｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，１，３，３テトラメチルグアニジン、グアニジン、及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。有機塩基が、ＤＢＵ又はトリエチルアミンであるのが好ましい。
【００２２】
上述のように、従来のＰＡＥＳポリマー合成法においては、塩基は、重合中に消費されるので、それに応じて、過剰の塩基を使用する。本発明の方法においては、塩基は、消費されないので、塩基は、反応混合物中に触媒量で（例えば化学量論量よりも著しく少ない量で）存在する。反応混合物中の塩基の総濃度は、少なくとも約０．０００１、少なくとも約０．０００５、少なくとも約０．００１、少なくとも約０．００２、少なくとも約０．００３、少なくとも約０．００４、又は少なくとも約０．００５とすることができ、かつ反応混合物中のモノマー由来の−ＯＨ基の総モル数に対して、約０．２以下、約０．１以下、約０．０５以下、約０．０４以下、約０．０３以下又は約０．０２５以下又は約０．０２以下の濃度とすることができる。本明細書では、反応混合物中の「モノマー由来の−ＯＨ」基は、反応混合物中において−ＯＨ基含有量への各々モノマーの寄与の合計を指す。
【００２３】
以下の式から塩基の総濃度を求める：
2019515087.tif 000012
［式中、Ｂｊは、塩基ｊの濃度であり、ＮＢｊは、反応混合物中の塩基ｊの総モル数であり、ＳＢｊは、塩基ｊの分子中の塩基点の数であり、ＮＭｉは、反応混合物中のモノマーｉのモル数であり、ＮＯＨｉは、モノマーｉ中の−ＯＨ基の数であり、ｉは、反応混合物中のモノマー型の数を超え、そしてｊは、反応混合物中の塩基型の数を超える］。例えば、反応混合物が、１モルの第１モノマーと、１モルの第２モノマーと、２個の塩基点を有する単一塩基（例えばアルカリ金属炭酸塩）とからなるならば、及び第１モノマーが、ＯＨ基を２個だけ有し（例えば未置換のジフェノール）、かつ第２モノマーが、−ＯＨを伴わない（例えば、スルホンを含有する未置換のジアリールエーテル）ならば、ｊ＝１、ｉ＝２、ＳＢｊ＝２、ＮＢｊ＝１、ＮＯＨ１＝２、ＮＭ１＝１、ＮＯＨ２＝０、ＮＭ２＝１である。さらなる例としては、反応混合物が、前述の第１モノマーと第２モノマーとに加えて、式（９）により表される未置換の第３モノマーからなるならば、上述の範囲は、（２×塩基のモル数）／（２×第１モノマーのモル数＋０×第２モノマーのモル数＋１×第３モノマーのモル数）と等しくなるだろう。塩基における塩基点の数は、ＨＣｌでの滴定により求められる。上述の無機塩基に関して、アルカリ金属炭酸塩は、２つの塩基点を有し、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属フェノキシドは、１つの塩基点を有し、アルカリ金属ジフェノキシドは、２つの塩基点を有する。
【００２４】
いくつかの実施形態においては、反応混合物は、場合により、溶媒を含むことが可能である。本明細書では、溶媒は、第１モノマー、第２モノマー及び塩基のうちの少なくともひとつを溶解するのが望ましく、またモノマーや塩基と異なる液体を指す。本明細書における対象の溶媒は、少なくとも約２００℃の沸点を有する。溶媒は、好ましくは少なくとも約２５０℃、より好ましくは少なくとも約３００℃の沸点を有する。本明細書では、沸点は、大気圧での沸点を指す。いくつかの実施形態においては、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）、スルホラン、ジフェニルスルホン及びそれらの２種以上の任意の組み合わせから選択できる。溶媒濃度は、少なくとも約２重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、又は少なくとも約２０重量％であることが可能である。追加的に又はその代わりに、溶媒濃度は、約５０重量％以下、約６０重量％以下、又は約７０重量％以下であることが可能である。反応混合物が、溶媒を殆ど含まないのが好ましい。本明細書では、「殆ど含まない」は、反応混合物の総重量に対して、約２重量％未満の溶媒濃度を有する反応混合物を指す。いくつかの実施形態においては、反応混合物は、約１重量％未満又は約０．５重量％未満の溶媒濃度を有することが可能である。
【００２５】
重合反応
重合反応には、塩基の存在下で第１モノマーと第２モノマーとを反応させてＰＡＥＳポリマーを形成することが含まれる。反応中、反応混合物は、選択の反応時間に対して選択した反応温度で維持される。一般的に、反応は、圧力の範囲を超えて実施できる。塩基濃度のみを含む反応パラメーターの適切な選択、又は反応時間及び反応温度の適切な選択と兼ね合わせての反応パラメーターの適切な選択により、著しく改善された平均分子量を有するＰＡＥＳポリマーをもたらすことができることを驚くべきことに判明した。
【００２６】
反応は、反応混合物において実施される。反応は、以下のスキームからなる群から選択されるスキームにより、表すことができる：
2019515087.tif 000013
［ここで、ｎは、１又は２以上の任意の整数であり、ｎ’は、２以上の任意の整数である］。例えば、ｎは、１〜１×１０６の任意の整数若しくはそれより大きい任意の整数であることが可能であり、ｎ’は、２〜１×１０６の任意の整数若しくはそれより大きい任意の整数であることが可能である。塩基は、反応中に再生されるので、触媒量で使用される。いくつかの実施形態においては、重合度は、反応中又は反応後の反応混合物の留出液から測定できる。例えば、スキーム（１３）〜（１６）に関して、スキーム右側のアリールアルコールは、反応中又は反応後に揮発する。アリールアルコールをトラップで濃縮し、分析してアリールアルコールの量を求め、そしてそれに応じてＰＡＥＳポリマーの重合度を求める。
【００２７】
反応は、当技術分野で既知の任意の好適な方法により、実施できる。いくつかの実施形態においては、反応混合物は、それらに限定しないが撹拌反応容器又は溶融混合機を含む混合装置内で反応できる。溶融混合装置としては、望ましくは、混錬機、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、及び押出機（例えば単軸押出機又は二軸押出機）が挙げられるが、これらに限定されない。混合装置の特定の型に関わらず、その装置は、一般的に、反応中に反応混合物を混合する混錬素子を備える。一般的に、反応混合物は、完全な反応混合物として混合装置に導入でき、又は反応混合物は、１つ又は複数の構成要素を混合装置内に別々に追加することにより、混合装置において形成できる。いくつかの実施形態においては、反応混合物は、溶融混合機におけるさらなる反応の前に、反応容器において反応できる。このような実施形態においては、反応容器中のＰＡＥＳポリマーの平均分子量が、閾値に達する際に、反応は停止でき、ＰＡＥＳポリマーの所望の平均分子量に到達するまで、反応を続けるために、反応混合物を溶融混合装置に移すことができる。混合装置中のＰＡＥＳポリマーの平均分子量は、混合装置の混錬素子を一定速度に維持するために必要とされるトルクを測定することにより、測定できる。
【００２８】
混合装置の型にかかわらず、いくつかの実施形態においては、ＰＡＥＳポリマーの所望の平均分子量（Ｍｎ又はＭｗ）を達成する（例えば、撹拌機のトルクにより測定）場合に、塩基を中和しそしてそれに応じてさらなる重合を抑制する反応停止物を添加することにより、反応を停止できる。所望の反応停止物は、約７．５以下のｐＫａを有する酸である。いくつかの実施形態においては、酸は、約２〜約７のｐＫａを有することができる。約７以下のｐＫａを有する有機又は無機の反応停止物の非限定の例として、リン酸水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、クエン酸一ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、及びフタル酸水素ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ＮａＨ２ＰＯ４等のｐＫａが７．５未満の無機成分が、好ましい。ハロゲンフリーのＰＡＥＳポリマーが好ましくない実施形態においては、反応停止物は、塩化メチル又は４，４’ジクオロロ（ｄｉｃｈｏｌｏｒｏ）ジフェニルスルホンであってよい。反応混合物に添加される反応停止物の量は、反応混合物中のポリマーの総重量を基準として、約０．００５重量％〜約５重量％、約０．１重量％〜約２重量％、又は約０．２重量％〜約１重量％であってよい。
【００２９】
反応中、反応混合物は、選択した全反応時間に対して選択した反応温度で維持される。いくつかの実施形態においては、反応温度は約２００℃〜約４５０℃又は約２５０℃〜約４００℃である。いくつかの実施形態においては、全反応時間は、約１時間〜約７２時間であることが可能である。いくつかの実施形態においては、全反応時間は、離散的な反応時間の合計であってよく、反応混合物は、離散的な反応時間中に、上述の反応温度の範囲よりも低い温度まで放冷される。このような実施形態においては、離散的な反応時間の合計は、約１時間〜約７２時間である。いくつかの実施形態においては、反応は、大気圧（１．０１３２５バール）で実施される。いくつかの実施形態においては、反応は、少なくとも約０．１ミリバール（「ｍｂａｒ」）から約０．９バール（亜大気圧）以下の圧力で実施される。いくつかの実施形態においては、反応は、ほぼ大気圧から約５０バール以下又は約２０バール以下の圧力で実施される。第１モノマーがジフェノールであり、かつ第２モノマーが、式（１１）により表される、スルホンを含有するフェノールアリールエーテルである実施形態においては、反応は、０．１ミリバールから約０．９バール以下の圧力で実施されるのが好ましい。塩基濃度のみを含む反応パラメーターの適切な選択、又は反応時間の適切な選択と兼ね合わせての反応パラメーターの適切な選択により、著しく改善された平均分子量を有するＰＡＥＳポリマーをもたらすことができることを驚くべきことに判明した。具体的には、塩基濃度を低くすること（上に提供された範囲内）により、Ｍｎ及びＭｗの増大をもたらすことができることを驚くべきことに判明した。このような実施形態においては、全反応時間を増大（上に提供された範囲内）することにより、以下の実施例で実証するように、Ｍｎ及びＭｗをさらに増大することもまた、驚くべきことに判明した。
【００３０】
ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー及び組成物
本発明はまた、本明細書に記載される方法により得られるＰＡＥＳポリマーにも関する。
【００３１】
一実施形態によると、本発明は、以下の式のうち少なくとも１つにより表される繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含むポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）ポリマーに関する：
−Ｏ−ＭＡ−Ｏ−ＭＢ−
−Ａ２−ＳＯ２−ＭＡ−Ｏ−、
［式中、
ＭＡは、以下の式により表され：
2019515087.tif 000014
（式中、
−各Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン、及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
−各々ｉは、独立して選択される０〜４の整数であり、及び
−Ｚは、結合、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である）、
−ＭＢは、以下の式により表され、
2019515087.tif 000015
（式中、
−各Ｒ２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン、及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択される）、及び
Ａ２は、以下の式により表され：
2019515087.tif 000016
（ここで、各Ｒ４は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、並びに
−各ｊは、独立して選択される０〜４の整数である）、
ここで、ＰＡＥＳポリマーは、ＰＡＥＳポリマー組成物の総量部に対して、約３００ｐｐｍ以下、例えば約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約９０ｐｐｍ以下、約８０ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約１０ｐｐｍ以下又は約１ｐｐｍ以下のハロゲン濃度、例えばＣｌ濃度を含む。
【００３２】
別の一実施形態によると、ポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）ポリマーは、以下を含む：
−以下の式のうち少なくとも１つにより表される繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）：
−Ｏ−ＭＡ−Ｏ−ＭＢ−
−Ａ２−ＳＯ２−ＭＡ−Ｏ−、
［式中、
−ＭＡは以下の式により表され：
2019515087.tif 000017
（式中、
−各Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン、及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
−各々ｉは、独立して選択される０〜４の整数であり、及び
−Ｚは、結合、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である）。
−ＭＢは、以下の式により表され、
2019515087.tif 000018
（式中、
−各Ｒ２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン、及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され；及び
Ａ２は、以下の式により表され：
2019515087.tif 000019
（ここで、各Ｒ４は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホスホン酸塩、アルキルホスホン酸、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、並びに
−各ｊは、独立して選択される０〜４の整数である）］、
−式−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは、Ｈ、Ａ２、アルキル及び金属からなる群から選択される）の末端基を少なくとも９７％（ポリマー中の末端基の総数を基準とした％）、例えば少なくとも９８．５％又は少なくとも９９．２５％。
【００３３】
本実施形態によれば、アルキルは、例えば、炭素数１〜２０の鎖状又は分岐の任意のアルキル、例えば−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３であってよい。
【００３４】
いくつかの実施形態においては、ＰＡＥＳポリマーは、以下の式の以下の基から選択される式により表される繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を少なくとも約５０モル％有する任意のポリマーを指す：
−Ｏ−ＭＡ−Ｏ−ＭＢ−（１７）、
−Ｏ−ＭＢ−Ｏ−ＭＡ−（１８）、
−Ａ２−ＳＯ２−ＭＡ−Ｏ−、及び（１９）
Ｏ−ＭＡ−Ｏ−ＭＢ−（２０）。
【００３５】
いくつかの実施形態においては、ＰＡＥＳポリマーは、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、少なくとも約９９モル％、又は少なくとも約９９．９モル％の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む。スキーム（１３）〜（１６）の右手側のポリマーの繰り返し単位にそれぞれ対応して、式（１７）〜（２０）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を注目することにより、ポリマー、反応スキーム及びモノマーの選択の関係を理解できる。
【００３６】
いくつかの実施形態においては、ＰＡＥＳポリマーは、少なくとも約１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有することが可能である。いくつかのこのような実施形態においては、ＰＡＥＳポリマーはまた、約１００，０００ｇ／モル以下、約９０，０００ｇ／モル以下又は約７０，０００ｇ／モル以下のＭｗを有することも可能である。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥＳポリマーは、少なくとも約５，０００ｇ／モルの数平均分子量（「Ｍｎ」）を有することが可能である。いくつかのこのような実施形態においては、ＰＡＥＳポリマーはまた、約４０，０００ｇ／モル以下、約３５，０００ｇ／モル以下又は約３０，０００ｇ／モル以下のＭｎを有することも可能である。Ｍｎ及びＭｗは、それぞれ以下のように定められる：
2019515087.tif 000020
［式中、Ｍｉは、ポリマー分子の分子量の離散的な値であり、Ｎｉは、分子量Ｍｉを有するポリマー分子の数である］。Ｍｎ及びＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測量できる。
【００３７】
ＰＡＥＳポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用い、移動相として塩化メチレンを使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００３８】
ＰＰＳＵ（コ）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、移動相としての塩化メチレン、以下のＧＰＣ構成を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、より正確に求めることができる。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのガードカラム付き２×５μ混合Ｄカラム；流量：１．５ｍＬ／分；注入体積：０．２重量／体積％の試料溶液２０μＬ。
【００３９】
より正確には、ＰＰＳＵ（コ）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、移動相として塩化メチレンを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。実験の部においては、以下の方法を使用した：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの２本のガードカラム付き５μ混合Ｄカラムを分離のために使用した。２５４ｎｍの紫外線検出器を用いて、クロマトグラムを得た。１．５ｍｌ／分の流量、及び移動相中２０μＬの０．２重量／体積％溶液の注入体積を選択した。較正は、１２の狭分子量ポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００〜５８０ｇ／モル）を用いて実施した。重量平均分子量（Ｍｗ）を報告した。
【００４０】
ＰＡＥＳポリマーは、任意の添加剤を含むポリマー組成物に組み込むことができる。一般的に、任意の添加剤は、当技術分野で既知の方法を用いて、ポリマー組成物に組み込むことができる。本明細書における対象のポリマー組成物は、ＰＡＥＳポリマーを含む。いくつかの実施形態においては、ポリマー組成物中のＰＡＥＳポリマーの濃度は、ポリマー組成物の総重量に対して、少なくとも約１０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約７０重量％、又は少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９９重量％、又は少なくとも約９９．９重量％である。
【００４１】
ポリマー組成物は、場合により、添加剤又は補強充填剤を含むことができる。上述の通り、いくつかの実施形態においては、添加剤又は補強充填剤は、ハロゲンフリーであるように各々選択されるので、得られるポリマー組成物もまたハロゲンフリーである。所望の添加剤としては、染料若しくは顔料等の着色剤（例えば、二酸化チタン、硫化亜鉛、及び酸化亜鉛）；紫外線安定剤；熱安定剤；有機ホスフィット及びホスホニット等の酸化防止剤；酸捕捉剤；加工助剤；造核剤；潤滑剤；難燃剤；防煙剤；帯電防止剤；遮断剤；又はカーボンブラック等の伝導剤が挙げられるがこれらに限定されない。添加剤は、ポリマー組成物の総重量を基準として、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．５重量％若しくは少なくとも約１重量％及び約３０重量％未満、約２５重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満若しくは約２重量％の濃度を有することができる。当業者ならば、ポリマー組成物が複数の任意の添加剤を含む場合、前述の濃度範囲は、各々の添加剤に又は全ての添加剤に全体（添加剤の総濃度）として適用できることを理解するだろう。
【００４２】
いくつかの実施形態においては、ＰＡＥＳポリマー組成物は、繊維状充填剤及び特定の充填剤から選択される１種又は複数種の補強充填剤をさらに含む。繊維状補強充填剤は、平均長さが幅と厚さの両方よりもかなり大きい、長さ、幅及び厚さを有する材料であると本明細書ではみなされる。そのような材料は、少なくとも５の、長さと最小の幅及び厚さとの間の平均比と定義される、アスペクト比を有するのが好ましい。補強繊維のアスペクト比が、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、さらにより好ましくは少なくとも５０であるのが好ましい。粒状充填剤は、多くとも５、好ましくは多くとも２のアスペクト比を有する。補強充填剤が、タルク、雲母、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ホウ素繊維、珪灰石、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機充填剤から選択されるのが好ましい。
【００４３】
補強充填剤の濃度は、ポリマー組成物の総重量に対して、少なくとも約５重量％、好ましくは少なくとも約１０重量％、より好ましくは少なくとも約１５重量％であってよい。いくつかのこのような実施形態においては、補強充填剤の濃度もまた、ポリマー組成物の総重量に対して、多くとも約６０重量％、多くとも約５０重量％、又は多くとも約４０重量％であってよい。補強充填剤の濃度は、好ましくはポリマー組成物の約０．１重量％〜約６０重量％、より好ましくは５重量％〜５０量％、さらにより好ましくは１０重量％〜４０重量％である。いくつかの実施形態によると、ポリマー組成物は繊維充填剤を無含有である。追加の又はこれに代わる実施形態においては、ポリマー組成物は、粒状充填剤を無含有であってよい。いくつかの実施形態においては、ポリマー組成物は、補強充填剤を無含有である。
【００４４】
いくつかの実施形態においては、１種又は複数種の成分が、重合前又は重合中に、反応混合物に添加される。追加の又はこれに代わる実施形態においては、１種又は複数種の成分が、重合後に樹脂に添加される。ポリマー組成物の成分が重合後に添加される実施形態においては、ＰＡＥＳ樹脂は、当技術分野で既知の任意の好適な方法（例えば、押出）により、１種又は複数種の成分と組み合わせることができる。
【００４５】
物品
既に考察したように、ハロゲンフリーポリマー組成物は、これらに限定しないが電子機器；衛生器具、配管及びマニホールド；並びに薄膜を含む多くの用途設定において望まれ得る。理論に制約されるものではないが、ハロゲン含有のポリマー組成物は、好ましくないことに、電子機器の金属成分に干渉すると思われている。具体的には、ポリマー中のハロゲン含有物が、ポリマー組成物と接触する金属構造（「ポリマーと金属の接合点」）を劣化させ得ると思われている。したがって、ハロゲンフリーポリマー組成物は、電子機器において非常に望まれている。
【００４６】
ＰＡＥＳポリマー組成物が、電子機器に組み込まれる場合にポリマーと金属の接合点の部分を形成すると意図されている電子機器構成要素に形成されるのが望ましい。例えば、その機器は、携帯用電子機器であり得、携帯用電子機器の構成要素は、ＰＡＥＳポリマー組成物を含むことができる。本明細書では、「携帯用電子機器」は、便利よく移送され様々な場所で使用されることを意図した電子機器を意味する。携帯用電子機器としては、携帯電話、携帯情報端末（「ＰＤＡ」）、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ウェアラブルコンピューティング機器（例えば、スマートウォッチ及びスマートグラス）、カメラ、ポータブルオーディオプレーヤ、ポータブルラジオ、全地球測位システム受信機、及びポータブルゲームコンソールを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４７】
いくつかの実施形態においては、電子機器の構成要素の少なくとも一部は、電子機器の外部環境に曝露され得る（例えば、構成要素の少なくとも一部は、電子機器の外部の環境と接触している）。例えば、構成要素の少なくとも一部は、携帯用電子機器の外側ハウジングの少なくとも一部を形成し得る。一部のこのような実施形態において、構成要素は、携帯用電子機器の周囲の周りの完全若しくは部分「枠」、格子細工の形態での梁、又はそれらの組み合わせであり得る。別の例としては、構成要素の少なくとも一部は、入力機器の少なくとも一部を形成できる。いくつかのこのような実施形態においては、電子機器のボタンは、構成要素を含み得る。いくつかの実施形態においては、構成要素は、電子機器によって完全に囲まれている（例えば、構成要素は、携帯用電子機器の外部の観測点から目視できない）。
【００４８】
いくつかの実施形態においては、構成要素は、取付け穴を有する取付け構成要素、又は他の締結機器（限定されないが、それ自体と、限定されないが回路板、マイクロホン、スピーカ、ディスプレイ、バッテリ、カバー、ハウジング、電気コネクタ若しくは電子コネクタ、ヒンジ、無線アンテナ、スイッチ、又はスイッチボードを含む携帯用電子機器の別の構成要素との間のスナップフィットコネクタを含む）であり得る。いくつかの実施形態においては、携帯用電子機器は、入力機器の少なくとも一部であり得る。
【００４９】
携帯用電子機器の構成要素は、当技術分野において周知の方法を使用して製作できる。例えば、携帯用電子機器構成要素は、限定されないが、射出成形、ブロー成形、又は押出成形を含む方法によって製作できる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥＳポリマー組成物は、これらに限定されるものではないが、射出成形を含む当技術分野で知られる方法により、ペレット（例えば、２つの端部の間にほぼ円筒状の本体を有する）に形成できる。いくつかのこのような実施形態において、携帯用電子機器構成要素は、ペレットから製作され得る。
【００５０】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例は、本発明の記載によるモノマー及びポリマーの合成及び特性を実証する。
【００５２】
実施例１：４，４’−スルホニルビス（フェノキシベンゼン）の合成及び特性
以下の実施例は、４，４’−ジフェノキシジフェニルスルホン（「ＤＰＤＰＳ」）とも称されるモノマー４，４’−スルホニルビス（フェノキシベンゼン）の合成及び特性を実証する。
【００５３】
機械式撹拌機、窒素導入管、コンデンサー、留出液用のトラップ、温度計を備え、オイル浴を用いて加熱する、１リットル（「Ｌ」）のガラス反応フラスコ内で合成を実施した。純度９８％のナトリウムフェノキシド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）１３６．１２グラム（「ｇ」）（１．１７３モル）と、９９．５％より高い純度のクロロベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１５７ｇと、スルホラン３１５ｇを反応フラスコ中に加えて、反応混合物を形成した。反応フラスコを窒素でパージして、反応全体にわたって、窒素の一定の流れを維持した。反応混合物を１５０ｒｐｍで撹拌し、１６０℃の温度を３０分（「ｍｉｎ」）維持し、反応混合物を脱水した。
【００５４】
１５０ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを含有する溶液（０．５２２モル、純度９９．１５％、Ｓｏｌｖａｙより供給）と、１５７ｇのクロロベンゼンを１０分かけて反応混合物に加えた。反応混合物の温度は、その後に１８０℃まで上昇し、その温度で３時間（「ｈ」）維持した。反応混合物を次に１５０℃まで冷却し、２５０ｇのＮＭＰを加えた。脱イオン水中で反応混合物を凝固させ、６０℃で脱イオン水で３回洗浄し、最後に、１０５℃、真空下で一晩乾燥させることにより、固体のＤＰＤＰＳを回収した。次に、乾燥済みのＤＰＤＰＳを温エタノール／トルエン５０／５０体積／体積を用いて再結晶させた。最終製品を１０５℃、真空下で一晩再び乾燥させた。ガスクロマトグラフィー質量分析法（「ＧＣ−ＭＳ」）により測定したＤＰＤＰＳの純度は、９９．９％よりも高く、示差走査熱量測定（「ＤＣＳ」）により測定した溶融点は、１４４℃であった。
【００５５】
実施例２：ポリ（フェニルスルホン）の合成
以下の実施例は、ＰＰＳＵポリマーの合成及び特性を実証する。
【００５６】
両方とも窒素導入管、機械式撹拌機、コンデンサー、トラップを備え、加熱マントルにより加熱する、ガラス製反応器（試料１〜３）又はＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ−２７６反応器（試料４及び４’）において、ＰＳＵポリマーの３つの試料を合成した。ガラス製反応器（試料１〜３）における各々の反応に対して、１モルのＤＰＤＰＳ、１モルの４，４’−ビフェノール及び０．０３〜０．２モルの炭酸カリウムを１００℃、真空下で乾燥させ、続いて、乾燥済みの成分をガラス製反応器に導入して、反応混合物を形成した。窒素流下、大気圧で反応混合物を加熱して、単一又は複数の反応時間に対する単一又は複数の反応温度（「反応パラメーター」）で反応混合物を維持した。多重反応パラメーターを用いて合成した試料に関して、反応混合物は、反応パラメーターの第１セットと第２セットの間に許容されなかった。試料４に関して、ＤＰＤＰＳモノマーと比べて５モル％過剰の４，４’−ビフェノールと、０．２５モルパーセントだけの塩基との存在下での初期反応後、試料を室温まで冷却した後、異なるセットの昇温速度を用いて、同じ反応温度まで再加熱した。明確にするために、再加熱した試料４を試料４’と呼ぶ。加熱中、後からの分析のために、留出液を冷却した。次に、形成したポリマーを室温まで冷却し、押し潰して反応容器から取り出した。上述の従来の重合プロセスを用いて調製したポリ（フェニルエーテルスルホン）（「ＰＰＳＵ」）と同じ外観を有する、淡褐色透明のポリマーを得た。核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法を用いて、生成物の構造をＰＰＳＵであると確認した。反応成分、量及び加熱特性を下の表１に示す。表１において、「ＲＴ」は、室温（約２０℃）を指す。
【００５７】
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【００５８】
表１は、試験した試料に関して、Ｋ２ＣＯ３濃度を増大して調製した試料が、Ｍｎ及びＭｗが減少したことを実証する。例えば、試料１〜３（それぞれ０．２モル、０．１モル及び０．０３モルのＫ２ＣＯ３）に関して、Ｍｎは、それぞれ９００、２１５０及び３９１０ｇ／モルであり、Ｍｗは、それぞれ１，３７０、３，２００及び７，３２０ｇ／モルであった。しかし、試料４と試料１〜３の比較は、試料４のＭｎ及びＭｗは、最も低いＫ２ＣＯ３濃度（０．００２５）を有するにもかかわらず、試料１〜３のいずれよりも低い（Ｍｎ＝３，２４０及びＭｗ＝６，２４０ｇ／モル）ことを示す。しかし、試料４’と試料１〜３の比較は、試料４に対する前述の結果が不十分な反応時間によるものであったことを示唆する。具体的には、試料４’のＭｎ及びＭｗは、それぞれ５，３８０及び１３，９７０ｇ／モルであった。試料４を再加熱して試料４’を得る間、再加熱から生じた留出液は、フェノールを含有し、重合反応が、試料４を得る第１重合反応において完全ではなかったことを示唆する。
【００５９】
さらに、少なくとも試料１〜３の合成中に生じた留出液は、ビフェノールを含有した。ビフェノールの存在は、化学量論的不均衡を示唆し、実現できたであろう最大分子量が制約されたかもしれない。加圧容器又は過剰のビフェノールの使用により、化学量論的均衡の回復に向かうことがあると思われている。
【００６０】
実施例３：Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器におけるポリフェニレンスルホンの合成
以下の実施例は、ＰＰＳＵポリマーの合成及び特性を実証する。
【００６１】
窒素導入管、機械式撹拌機、コンデンサー、トラップを備え、加熱マントルにより加熱するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ−２７６反応器において、合成を実施した。合成の前に、反応物（ＤＰＤＰＳ、４，４’−ビフェノール及びＫ２ＣＯ３）を１００℃、真空下で乾燥させた。続いての重合反応中に、反応物を大気圧、窒素流下で加熱し、発生した留出液を濃縮し、後の分析のために、トラップに蓄積した。
【００６２】
試料５に関しては、１モルのＤＰＤＰＳ、１モルの４，４’−ビフェノール及び０．００５モルのＫ２ＣＯ３を反応器に加えて、重合反応を実施して、反応混合物を形成した。次に、反応混合物を３３０℃の温度まで加熱し、その温度で１０．５時間維持した。３３０℃で加熱の２時間後、さらに０．１モルの４，４’−ビフェノール及び０．００２５モルの炭酸カリウムを反応混合物に加えた。３３０℃での加熱の３．５時間後、別の０．１モルの４，４’−ビフェノール及び０．００２５モルの炭酸カリウムを反応混合物に加えた。試料５’に関しては、試料５を窒素流下で再加熱し、３３０℃の温度で１４時間維持した。試料５’の反応中、溶融したＰＡＥＳポリマーの粘度は、非常に高くなったので、反応器の混錬素子は、反応混合物を撹拌できなかった。次に、ポリマーを室温まで冷却し、ポリマーを押し潰して、ポリマーを反応容器から取り出した。従来の重合プロセスを用いて調製したＰＰＳＵポリマーと同じ外観を有する、淡褐色透明のポリマーを得た。
【００６３】
ＧＰＣにより測定した、試料５のＭｎ及びＭｗは、それぞれＭｎ＝３，３６０ｇ／モル、Ｍｗ＝７，０８０ｇ／モルであり、試料５’のＭｎ及びＭｗは、それぞれ、Ｍｎ＝７，４５０、Ｍｗ＝２５，４５０ｇ／モルであった。前述の結果より、重合反応は、試料５を再加熱中も継続し、試料５’を形成したことが実証された（この結果は、試料５’中の留出液により確認され、そのことにより、フェノールの存在がわかった）。試料５’の合成中に粘度が非常に高くなることが起こるので、これらに限定しないが混錬機又は押出機を含む溶融混合機を使用することにより、さらに高い平均分子量のＰＡＥＳポリマーを合成することが可能となり得ると思われている。一般的に、混錬機及び押出機は、平均分子量が高いポリマーを処理できる。
【００６４】
上の実施形態は、例示するためのものであり、限定を意図するものではない。さらに、本発明は特定の実施形態に関連して記載されているが、当業者は、変更が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく形式上及び詳細に行われ得ることを認めるであろう。上の公文書の参照によるいかなる援用も、本明細書での明確な開示に反している主題はまったく援用されないように限定される。
【国際調査報告】
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