(57)【要約】本発明は、添加剤を含んでなる改質ジオポリマー及び改質ジオポリマー複合材に関する。添加剤は好ましくは不透熱性添加剤である。改質は１以上の水溶性化合物を用いるものであって、水溶性化合物は、好ましくはリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択される。さらに、本発明は改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材を含有する組成物に関する。該組成物は好ましくはビニル芳香族ポリマーを含んでなり、かつ発泡体の形態である。
2019521070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の生産のためのプロセスであって、前記プロセスは、
ａ）アルミネートの前駆体及びシリケートをアルカリ性溶液中で混合し、ゾル−ゲルを形成するステップと、
ｂ）１以上の添加剤をゾル−ゲルに任意選択で添加し、充填されたゾル−ゲルを形成するステップと、
ｃ）ゾル−ゲル又は充填されたゾル−ゲルを混合して、ジオポリマー又は充填されたジオポリマーを形成するステップと、
ｄ）ジオポリマー又は充填されたジオポリマーを、硬化、乾燥及び粉砕して、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の粒子を形成するステップと、
ｅ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材の粒子を任意選択で脱アルカリ処理して、粒子の構造内のアルカリ金属カチオンの含有量を低減するステップと、
ｆ）第１の濾過ステップと、
ｇ）第２の濾過ステップと、
該プロセスは１以上の水溶性化合物を用いた改質をさらに含んでなることと、
ｈ）改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材を得るステップと、
を含んでなるプロセス。
【請求項２】
ステップａ）の混合は、アルミノシリケート、ホスホアルミネート、アルカリシリケート及びアルカリアルミネートのうち少なくともいずれかを混合することを含んでなる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップａ）の混合は、脱ヒドロキシル化されたカオリナイト、メタカオリン、メタカオリナイト、フライアッシュ、炉スラグ、赤泥、サーマルシリカ、ヒュームドシリカ、ハロイサイト、鉱山尾鉱、ポゾラン、カオリン、及び建築残留物で構成されている群から選択された１以上の材料を要し、
好ましくは、ステップａ）の混合は、メタカオリン、メタカオリナイト、炉スラグ、フライアッシュ、及びヒュームドシリカで構成されている群から選択された１以上の材料を要し、
特に、ステップａ）の混合は、メタカオリン若しくはメタカオリナイト、炉スラグ、フライアッシュ、又はこれらの混合物を要する、請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップａ）及びステップｃ）のうち１以上が円錐形スクリューミキサにおける混合を含んでなり、
好ましくは、ステップａ）及びステップｃ）の両方が円錐形スクリューミキサにおける混合を含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
添加剤は不透熱性添加剤であり、
好ましくは、不透熱性添加剤は、
ａ．カーボン系不透熱性添加剤、
ｂ．金属不透熱性添加剤、
ｃ．金属酸化物不透熱性添加剤、及び
ｄ．金属硫化物不透熱性添加剤、
からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
シランがステップａ）において添加され、
好ましくは、シランは、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
シランは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、プロセスは、ステップａ）、ｂ）、及びｃ）のうち１以上におけるブタジエンラテックスの添加をさらに含んでなり、
好ましくは、ブタジエンラテックスの添加はステップａ）及びステップｂ）のうち１以上においてなされる、請求項に記載のプロセス。
【請求項８】
シランは、任意選択のステップｅ）の後、及び好ましくはステップｈ）の後で、ジオポリマー複合材に添加され、
好ましくは、シランは、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
ステップｅ）を含み、
好ましくは、ステップｅ）は、酸性溶液の添加、及びその後の乾燥を含んでなり、
特に、ステップｅ）は、酸性溶液の添加、水を用いた洗浄、及びその後の乾燥を含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
１以上の水溶性化合物を用いた改質は、ステップｆ）、ステップｇ）及びステップｈ）のうち少なくともいずれかにおいてなされ、
好ましくは、改質はステップｇ）においてなされる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
水溶性化合物は、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択され、
好ましくは、改質にはリン化合物が用いられ、
特に、改質にはリン酸及びポリリン酸アンモニウムから選択されたリン化合物が用いられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
ステップｆ）は再パルプ化を含んでなり、
好ましくは、再パルプ化には脱イオン水又は酸性溶液が用いられ、
特に、再パルプ化には酸性溶液が用いられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップｆ）は膜圧搾を含んでなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
ステップｇ）は再パルプ化を含んでなり、
好ましくは、再パルプ化には脱イオン水が用いられる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
ステップｄ）の乾燥は２つの乾燥ステップを含んでなり、
好ましくは、第１の乾燥は２０℃〜８０℃の範囲内の温度でなされ、第２の乾燥は８０℃〜１５０℃の範囲内の温度でなされる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
ステップｄ）の粉砕はジェットミル粉砕を含んでなり、
好ましくは、ジェットミル粉砕は熱風を用いて実施される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
ジオポリマーに由来し、かつリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物を用いて改質された、改質ジオポリマー。
【請求項１８】
改質ジオポリマー複合材の形態であって、前記改質ジオポリマー複合材は１以上の不透熱性添加剤を含んでなり、
好ましくは、不透熱性添加剤は、
ａ．カーボンブラック、コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、グラファイト、無煙炭、グラフェン酸化物、及びグラフェン、並びに
ｂ．酸化チタン、シャモット、フライアッシュ、ヒュームドシリカ、ハイドロマグネサイト、ハンタイト、及びペロブスカイト型構造を有する鉱物
から選択され、
好ましくは、不透熱性添加剤は、熱吸収体及び熱反射体から選択されたカーボン系不伝熱性添加剤から選択され、
特に、不透熱性添加剤は、カーボンブラック、グラファイト、又はこれらの混合物である、請求項１７に記載の改質ジオポリマー。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセスによって入手可能な、改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材。
【請求項２０】
ａ．ジオポリマーに由来し、かつリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された、改質ジオポリマー；
ｂ．ｉ）ジオポリマーに由来し、かつリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された、改質ジオポリマーと、ｉｉ）添加剤との組み合わせ；又は
ｃ．ジオポリマーに由来し、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された改質ジオポリマー複合材であって、さらに添加剤を含んでなる改質ジオポリマー複合材の、
ポリマーを含んでなる発泡体の熱伝導度を低下させるための（低下はＩＳＯ８３０１に従って計測される）使用であって、
好ましくは、ポリマーはビニル芳香族ポリマーである、使用。
【請求項２１】
押出しプロセス又は懸濁プロセスによる膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の生産のためのプロセスであって、前記プロセスは、
ａ．ジオポリマーに由来し、かつリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された、改質ジオポリマー；
ｂ．ｉ）ジオポリマーに由来し、かつリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された、改質ジオポリマーと、ｉｉ）添加剤との組み合わせ；
又は
ｃ．ジオポリマーに由来し、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された改質ジオポリマー複合材であって、さらに添加剤を含んでなる改質ジオポリマー複合材
の添加を含んでなる、プロセス。
【請求項２２】
１以上のポリマーを含んでなる組成物であって、前記組成物は、
ａ．ジオポリマーに由来し、かつリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された、改質ジオポリマー；
ｂ．ｉ）ジオポリマーに由来し、かつリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された、改質ジオポリマーと、ｉｉ）添加剤との組み合わせ；又は
ｃ．ジオポリマーに由来し、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された改質ジオポリマー複合材であって、さらに添加剤を含んでなる改質ジオポリマー複合材
をさらに含んでなる、組成物。
【請求項２３】
ビニル芳香族ポリマー及び１以上の噴射剤を含んでなる膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の形態であり、
好ましくは、ビニル芳香族ポリマー顆粒状物は請求項２１に記載のプロセスによって入手可能である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
膨張ビニルポリマー発泡体の形態であり、
前記発泡体は、
８〜３０ｋｇ／ｍ３の密度、及び
２５〜３５ｍＷ／Ｋ・ｍの熱伝導度（ＩＳＯ８３０１に従った計測による）
を有している、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
ビニルポリマーはビニル芳香族ポリマーであり、
好ましくは、発泡体は請求項２３に記載の顆粒状物の膨張により入手可能である、
請求項２４に記載の膨張ビニルポリマー発泡体。
【請求項２６】
ビニルポリマーを含んでなるマスターバッチの形態であり、
ａ．改質ジオポリマーの量はマスターバッチの重量に基づいて１０〜７０重量％の範囲にあるか；
ｂ．ｉ）改質ジオポリマー及びｉｉ）添加剤の合計量はマスターバッチの重量に基づいて１０〜７０重量％の範囲にあるか；又は
ｃ．改質ジオポリマー複合材の量はマスターバッチの重量に基づいて１０〜７０重量％の範囲にあり、
好ましくは、ａ．、ｂ．、又はｃ．に示す量は、マスターバッチの重量に基づいて１０〜６５重量％の範囲にあり、
より好ましくは、その量は２０〜６０重量％の範囲にあり、
特に、その量は２５〜５５重量％の範囲にある、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２７】
ビニルポリマーはビニル芳香族ポリマーであり、
好ましくは、ビニル芳香族ポリマーはＩＳＯ１１３３に従った計測で４〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有し、
より好ましくは、ビニル芳香族ポリマーはホモポリマーであるか又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン若しくはα−メチルスチレンとのコポリマーである、請求項２６に記載のマスターバッチ。
【請求項２８】
１以上のシラン（好ましくはアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランから選択される）をさらに含んでなり、
好ましくは、シランの量は、マスターバッチ中のａ．、ｂ．、又はｃ．のそれぞれの重量に基づいて、０．０１〜１重量％の範囲にある、請求項２６又は請求項２７に記載のマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ジオポリマー及び添加剤を含んでなる改質ジオポリマー複合材、並びに該改質ジオポリマー及び改質ジオポリマー複合材の生産のためのプロセスに関する。本発明はさらに、改質ジオポリマー、添加剤と組み合わされた改質ジオポリマー、及び添加剤を含んでなる改質ジオポリマー複合材の使用に関する。さらに、本発明は、膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の生産のためのプロセスに関する。最後に、本発明は、改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材を含有する組成物に関する。添加剤は好ましくは不透熱性添加剤である。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、ジオポリマーのアグリゲート及び様々な用途におけるその使用を教示している。更に、特許文献２は、ジオポリマー又は様々な種類の不透熱性添加剤を用いて調製されるようなジオポリマー複合材の添加により、ポリマー発泡体の自己消火性及び機械的性質を、フィラー又は任意の他の不透熱性添加剤の添加を伴わない膨張ポリマーにおけるのと同じ範囲に維持することが可能となる一方で、同時に熱伝導度を著しく低下させることが可能であることを教示している。これが可能なのは、ジオポリマー自体が耐火性を付与し、かつさらには不透熱性添加剤、特にカーボン系又は鉱物系の添加剤の粒子をカプセル化して、該添加剤を炎、ポリマー、又は臭素系難燃剤とのあらゆる不都合な相互作用から切り離すからである。ジオポリマーの存在は、それ自身の熱放射散乱効果が原因で、熱伝導度を低下させる。
【０００３】
ジオポリマーは、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ結合で構成されている三次元の架橋型アルミナ・シリケート（ａｌｕｍｉｎａ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）構造を備えた無機非晶質ポリマーである。該構造は、アルミナ・シリケート前駆体の金属アルカリ活性化（ｍｅｔａｌ  ａｌｋａｌｉ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）によってゾル−ゲル法で作出可能である。形成されるゲル生成物は、アルミニウムによるシリコンの置換に関連した欠損電荷を補償するアルカリカチオンを含有する。アルミナ・シリケート前駆体の溶解及びゲル形成の際、中間体であるアルミニウムに富んだ相が最初に形成され、これが次に、より安定したシリコンに富む生成物に移行する。これらの条件下では、遊離のＳｉＯ４及びＡｌＯ４−の四面体ユニットが生成されて連結され、２個の四面体ユニットの間で全ての酸素原子を共有することによりポリマー前駆体を生じると同時に水分子が放出される。四面体ユニットは、第Ｉ族又は第ＩＩ族のカチオンによって平衡が保たれる（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、ＮＨ４＋、Ｈ３Ｏ＋、これらはフレームワークキャビティ中に存在して四面体配位中のＡｌ３＋の負電荷すなわちＡｌＯ４−との平衡を保つ）。この材料は、１９７０年代のフランスの様々な大火災事件の後に、ダヴィドヴィッツ（Ｄａｖｉｄｏｖｉｔｓ）により早期に調査及び開発された。用語「ジオポリマー」は、低温及び短い硬化時間で地球化学的（ジオケミカル）プロセスにより非結晶質から結晶質へと反応する鉱物ポリマーの変換を鑑みて造語された。ジオポリマーは、Ｍｎ［−（Ｓｉ−Ｏ２）ｚ−Ａｌ−Ｏ］ｎ・ｗＨ２Ｏという一般化学式によって表わされ、前記式中のＭはアルカリ金属であり、ｚは１、２又は３であり、ｎは重合度である。Ｓｉ／Ａｌモル比に基づき、３つのモノマーユニットすなわち：ポリシアレート（ｐｏｌｙｓｉａｌａｔｅ）（Ｓｉ／Ａｌ＝１；Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−）、ポリシアレートシロキソ（ｐｏｌｙｓｉａｌａｔｅｓｉｌｏｘｏ）（Ｓｉ／Ａｌ＝２；Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）及びポリシアレートジシロキソ（ｐｏｌｙｓｉａｌａｔｅｄｉｓｉｌｏｘｏ）（Ｓｉ／Ａｌ＝３；Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を定義することができる。
【０００４】
特許文献３は、ジオポリマー樹脂材料、ジオポリマー樹脂、又はこれらの組み合わせを含む第１の材料から、該第１の材料を流体と接触させて該流体のうち少なくとも一部を除去して生成物を産出することにより形成された、生成物を教示している。前記第１の材料は、第１の材料を流体と接触させる前に、当初のジオポリマー樹脂材料の加熱及びエージングのうち少なくともいずれか一方を行って第１の材料を生じることにより、形成可能である。
【０００５】
ジオポリマーの構造は、縮合温度に応じて非晶質又は半結晶性となりうる。非晶質ポリマーは２０〜９０℃で得られる一方、半結晶性ポリマーは１５０〜１２００℃の範囲で得られる。この類の材料は、極めて強い耐火性を含む、セラミック様の性質を示す。ジオポリマーは非晶質材料であっても結晶質材料であってもよい。それらは、高度に多孔質のネットワーク内に分散した細孔を備えた小さなアルミノシリケートクラスタを含んでなる、（ＴＥＭによって観察され、かつ水銀ポロシメトリーによって計測されるような）ナノメートル規模の微細構造を有する。クラスタの大きさは典型的には５〜１０ｎｍである。アルミノシリケート材料からのジオポリマーの合成は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ型の結合の形成を伴う、アルミネート基及びシリケート基の重縮合現象を必要とする、いわゆるジオポリマー化プロセスによってなされる。
【０００６】
他方、ビニル芳香族ポリマーのようなポリマーが知られており、様々な用途（最も重要なものは断熱用である）に採用される膨張（発泡）生成物の調製に使用されている。このため、低い熱伝導度並びに良好な機械的性質及び自己消火性を備えたポリマー組成物（特に該組成物が膨張ビニル芳香族ポリマー組成物である場合）に対する需要は増大し続けている。
【０００７】
膨張ビニルポリマーの熱伝導度を低下させるための解決策のうちの１つは、不透熱性添加剤の添加である。しかしながら、不透熱性添加剤の存在は、膨張ビニル芳香族ポリマー（すなわち発泡体）の自己消火性及び機械的性質の劣化をもたらすことが多い。従って、ドイツ工業規格ＤＩＮ４１０２（Ｂ１、Ｂ２）又は欧州規格ＥＮ  ＩＳＯ１１９２５−２による有炎燃焼性試験に合格するための適切な性能を達成するには、より高濃度の難燃剤を使用しなければならない。さらに、不透熱性添加剤として、４０ｍ２／ｇを上回るＢＥＴ表面積のような高度に発達した活性表面を有しているある種のカーボンブラック、又は９９％をはるかに下回る濃度の黒鉛炭素を含有しておりかつ高含有量の硫黄及び灰分を有している形態不良のグラファイトを使用する場合、その自己消火性はＤＩＮ４１０２（Ｂ１、Ｂ２）又は少なくともＥＮ  ＩＳＯ１１９２５−２（より要求の少ない試験である）に合格するには不十分である。
【０００８】
他方、少量の熱散乱体タイプの不透熱性添加剤、例えば鉱物（シリカ、リン酸カルシウム及びペロブスカイト型構造を備えた鉱物など）の存在は、難燃性ポリマー発泡体の自己消火性の実質的な劣化を引き起こさない。むしろ、これらの性質は改善されるが、しかし発泡体の熱伝導度の低下は、カーボン系添加剤を含んでなる、すなわち熱吸収体又は熱反射体タイプの不透熱性添加剤（特にカーボンブラック及びグラファイトのうち少なくともいずれか一方）を含んでなる発泡体の場合ほどには顕著ではない。
【０００９】
最後に、熱吸収体又は熱反射体タイプのカーボン系不透熱性添加剤（特にカーボンブラック及びグラファイト）のようなあるタイプの添加剤であって、これらの添加剤を、該添加剤自身により、膨張性ビニル芳香族ポリマー及び膨張ビニル芳香族ポリマー発泡体での使用に適さないものとする性質を有するものがある。よって、特許文献４は、発泡ビニル芳香族ポリマーの熱伝導度を低下させるための、ａ）シリカ、リン酸カルシウム、又はこれらの混合物を含有する鉱物成分と、ｂ）カーボンブラックとの組み合わせの使用に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１９１８１７Ａ１号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１１３３２１Ａ１号
【特許文献３】国際公開第２０１３／０４４０１６Ａ２号
【特許文献４】国際公開第２０１５／０９７１０６Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ポリマー組成物のための構成物質であって、特にポリマーがビニル芳香族発泡体のようなビニルポリマーである場合に、自己消火性など機械的性質及びその他の生成物の性質に悪影響を及ぼすことなく、熱伝導度を改善する構成物質を、提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ここで驚くべきことに見出されたのは、特に膨張性ビニル芳香族ポリマーに関連するこれらの問題を、改質ジオポリマーを好ましくは（好ましくは不透熱性の）添加剤と組み合わせて、又は（好ましくは不透熱性の）添加剤を含んでなる新規な改質ジオポリマー複合材を、組み入れることにより克服することができるということである。
【００１３】
本発明による改質ジオポリマー及び改質ジオポリマー複合材は、改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の生産のためのプロセスであって、
ａ）アルミネートの前駆体及びシリケートをアルカリ性溶液中で混合し、ゾル−ゲルを形成するステップと、
ｂ）１以上の添加剤をゾル−ゲルに任意選択で添加し、充填されたゾル−ゲルを形成するステップと、
ｃ）ゾル−ゲル又は充填されたゾル−ゲルを混合して、ジオポリマー又は充填されたジオポリマーを形成するステップと、
ｄ）ジオポリマー又は充填されたジオポリマーを、硬化、乾燥及び粉砕して、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の粒子を形成するステップと、
ｅ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材の粒子を任意選択で脱アルカリ処理して、粒子の構造内のアルカリ金属カチオンの含有量を低減するステップと、
ｆ）第１の濾過ステップと、
ｇ）第２の濾過ステップと、
該プロセスは１以上の水溶性化合物を用いた改質をさらに含んでなることと、
ｈ）改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材を得るステップと
を含んでなるプロセスによって調製される。
【００１４】
本発明により見出されたのは、
ａ）改質ジオポリマー；
ｂ）改質ジオポリマーと添加剤との組み合わせ；又は
ｃ）添加剤を含んでなる改質ジオポリマー複合材
の、ポリマー組成物における使用が、そのような組成物に対して、特にそのような組成物が膨張発泡体の形態である場合に、該発泡体の自己消火性及び機械的性質に悪影響を及ぼすことなく、特に熱伝導度に関して好ましい性質を提供するということである。
【００１５】
このように、改質ジオポリマー、又は様々なタイプの添加剤（好ましくは不透熱性添加剤）を用いて調製されるような該改質ジオポリマーの複合材の添加により、発泡体の自己消火性及び機械的性質を、フィラー又は任意の他の（不透熱性）添加剤の添加を伴わない膨張ポリマーと同じ範囲内に維持することが可能となる一方、同時に熱伝導度を著しく低下させることができる。これが可能であるのは、改質ジオポリマー自体が耐火性を付与し、かつさらには、存在する場合は添加剤の、特にカーボン系又は鉱物系の添加剤の粒子をカプセル封入し、そして該添加剤を炎、ポリマー、又は難燃剤との何らかの不都合な相互作用から隔てるからである。改質ジオポリマーの存在はさらに、それ自身の熱放射散乱効果が原因で、熱伝導度を低下させる。さらに、改質ジオポリマーの多用途性により、耐火性に寄与しうるリン化合物及び窒素化合物のような様々な化合物を組み込むことが可能となり、その一方で銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物及びマグネシウム化合物のような組み込まれた化合物は、そのような組成物内又は組成物上での何らかの微生物生育に対する該組成物の抵抗性に寄与する可能性がある。
【００１６】
同様に、本発明によるジオポリマー又はジオポリマー複合材の改質により、それらが組み込まれるポリマーへの付着性の改善など、より優れた安定性を有する材料が得られる。
さらに、本発明は、他の場合には膨張性ビニル芳香族ポリマー及び膨張ビニル芳香族ポリマー発泡体での使用に適さないであろう特定のタイプの添加剤を、使用することを可能にする。
【００１７】
本発明は、次の態様すなわち：
Ｉ）改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の生産のためのプロセス；
ＩＩ）改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材；
ＩＩＩ）ポリマー発泡体における、ｉ）改質ジオポリマーの、ｉｉ）改質ジオポリマーと添加剤との組み合わせの、及びｉｉｉ）改質ジオポリマー複合材の、使用；
ＩＶ）１）押出しプロセス又は２）懸濁プロセスにおける、ビニル芳香族ポリマーと、１以上の噴射剤と、ｉ）改質ジオポリマー、ｉｉ）改質ジオポリマー及び添加剤の組み合わせ、又はｉｉｉ）改質ジオポリマー複合材とを含有する膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の生産のためのプロセス；
Ｖ）ポリマーと、ｉ）改質ジオポリマー、ｉｉ）改質ジオポリマーと添加剤との組み合わせ、又はｉｉｉ）改質ジオポリマー複合材と、を含んでなる組成物であって、例えば、膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の形態、膨張ビニルポリマー発泡体の形態、又はマスターバッチの形態であることが可能な、組成物；
を有する。
【００１８】
本発明によれば、改質ジオポリマーは、数ステップのプロセスであって、必要に応じて添加剤（例えばコークス又は無煙炭又はグラフェン酸化物又は金属酸化物又は硫化物又は金属）が生産プロセスの間に化学的かつ物理的な結合形成によってジオポリマーのマトリックス中にカプセル封入されるプロセスにおいて生産される。本発明によるこの新規なタイプのジオポリマーは、ビニル芳香族ポリマー及び該ポリマーで作製された膨張発泡体生成物の、自己消火作用を遂行し、かつさらには熱伝導特性を低減するのに適している。加えて、比較的少量の改質剤、例えばリン酸又はポリリン酸アンモニウムのようなリン化合物が、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の表面を改質させるために使用される場合に、自己消火効果を増強することも可能であることが見出された。この表面改質は、臭素系難燃剤の量を低減するか又はいかなる臭素系難燃剤を使用する必要も完全に排除するための、助けとなりうることが見出された。
【００１９】
さらに見出されたのは、ナトリウム又はカリウムのようなカチオンの含有量が改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材中で２００ｐｐｍ未満に制限された場合、改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材が臭素系難燃剤と共存する状態で生成物に添加されたときにより良好な自己消火性が得られるということである。これは、特にナトリウムが臭素系分子の熱分解を、それぞれ臭素酸及臭素を含む塩の生成を伴って、加速させるからである。
【００２０】
同様に、水中に懸濁されたジオポリマー又はジオポリマー複合材がイオン交換処理されることも可能である。濾過プロセスの間若しくは濾過プロセス後、又は水素カチオンによるナトリウム若しくはカリウムカチオンの交換が実現される脱アルカリ若しくはそのような脱アルカリの代替法に続いて、イオン交換を実施可能であることが分かった。改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材のそのようなイオン交換された粒子（Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｇのイオンを組み込んでいる）は、ポリマー発泡体の熱伝導度の低減をさらに改善し、加えて抗微生物剤としても作用している。
【００２１】
さらなる態様では、アルミノシリケート前駆体及びホスホアルミネートの混合物から調製された改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の使用は、ビニル芳香族ポリマー発泡体における自己消火効果をさらに増強するということが見出された。
【００２２】
同様に、この改善は、この新しいタイプの不透熱性かつ難燃性の構成物質が、他の膨張性ビニルポリマー、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、又は他のタイプのポリマー、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド若しくは様々なタイプの樹脂において使用される場合にも達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られたジオポリマー複合材の平均粒度分布である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
Ｉ）改質ジオポリマー（複合材）の調製のためのプロセス
第１の態様によれば、本発明は、改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の生産のためのプロセスに関する。該プロセスは、
ａ）アルミネートの前駆体及びシリケートをアルカリ性溶液中で混合し、ゾル−ゲルを形成するステップと、
ｂ）１以上の添加剤をゾル−ゲルに任意選択で添加し、充填されたゾル−ゲルを形成するステップと、
ｃ）ゾル−ゲル又は充填されたゾル−ゲルを混合して、ジオポリマー又は充填されたジオポリマーを形成するステップと、
ｄ）ジオポリマー又は充填されたジオポリマーを、硬化、乾燥及び粉砕して、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の粒子を形成するステップと、
ｅ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材の粒子を任意選択で脱アルカリ処理して、粒子の構造内のアルカリ金属カチオンの含有量を低減するステップと、
ｆ）第１の濾過ステップと、
ｇ）第２の濾過ステップと、
を含んでなる。
【００２５】
該プロセスはさらに、１以上の水溶性化合物を用いた改質、及びｈ）改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材を得るステップ、を含んでなる。
ステップａ）は、ゾル−ゲルを形成するための、アルミネートの前駆体及びシリケートの混合であってアルカリ性条件下でなされる混合により、実施されることが好ましい。
【００２６】
好ましい実施形態では、ステップａ）における混合は、アルミノシリケート、ホスホアルミネート、アルカリ性のシリケート及びアルカリ性のアルミネートのうち少なくともいずれかを混合することを含んでなる。よって、第１のステップでは、ゾル−ゲルは、例えばアルミノシリケート前駆体とアルミン酸ナトリウム又は二ケイ酸ナトリウムのような活性化剤との混合物から、水の添加を伴って、調製される。本発明による該プロセスにおいて、二ケイ酸ナトリウム若しくはアルミン酸ナトリウム又はこれらのカリウムアナログを使用することも好ましい。特に、アルカリ性溶液は水で希釈されたアルミン酸ナトリウム又は二ケイ酸ナトリウム、特にアルミン酸ナトリウムであることが好ましい。
【００２７】
さらに好ましい実施形態では、ステップａ）の混合は、脱ヒドロキシル化されたカオリナイト、メタカオリン、メタカオリナイト、フライアッシュ、炉スラグ、赤泥、サーマルシリカ、ヒュームドシリカ、ハロイサイト、鉱山尾鉱、ポゾラン、カオリン、及び建築残留物で構成されている群から選択された１以上の材料を要し、好ましくは、ステップａ）の混合は、メタカオリン、メタカオリナイト、炉スラグ、フライアッシュ、及びヒュームドシリカで構成されている群から選択された１以上の材料を要し、特に、ステップａ）の混合は、メタカオリン若しくはメタカオリナイト、炉スラグ、フライアッシュ、又はこれらの混合物を要する。
【００２８】
さらに好ましい実施形態では、ステップａ）及びステップｃ）のうち１つ以上は、円錐形スクリューミキサにおける混合を含んでなる。好ましくは、ステップａ）及びステップｃ）の両方が、円錐形スクリューミキサにおける混合を含んでなる。
【００２９】
混合は、アルミノシリケート成分と、ナトリウム若しくはカリウムの水ガラス又はアルミン酸ナトリウム又は二ケイ酸ナトリウム又はホスホアルミネート又はこれらの混合物から調製されたアルカリ性のシリケート溶液との、ゾル−ゲルを形成するためのハイシード（ｈｉｇｈ  ｓｅｅｄ）混合であってよい。好ましくは、活性化剤は特にケイ酸ナトリウム水溶液（いわゆる水ガラス）、乾燥ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、又はアルミン酸カリウムである。
【００３０】
アルカリ性のシリケート又はアルミノシリケート溶液と、メタカオリン又はフライアッシュ又はシリカとの重量比は、好ましくは多くとも１／１、より好ましくは多くとも９／１０、最も好ましくは約８／１０である。重量比は、最終的な改質ジオポリマー中のＳｉ／Ａｌのモル比に厳密に依存して決まる。シリコン対アルミニウムのモル比は、化学的な構造、性質を決定し、かつそれにより結果として得られる改質ジオポリマーの適用分野を決定する。改質ジオポリマーは、Ｓｉ／Ａｌモル比を考慮に入れつつ、その化学構造の観点で分類することができる。モル比が１である場合、そのジオポリマーは（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−）の反復するモノマーユニットで構成され（ポリ（シアレート））、Ｓｉ／Ａｌ＝２の場合、ジオポリマー構造はさらなるシリカ四面体ユニット（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）に富む（ポリ（シアレート−シロキソ））。シリカ四面体ユニットの鎖内への参入はＳｉ組み込みのレベルが高まるにつれて増加した。よって、３と同程度のモル比は（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）構造であるポリ（シアレート−ジシロキソ）を提供する一方、３を上回るモル比はより強固な三次元のシリコ−アルミネート構造をもたらす。用途に関しては、ジオポリマーは以下すなわち：Ｓｉ／Ａｌ＝１（典型的にはれんが、セラミックス、防火）；Ｓｉ／Ａｌ＝２（典型的にはジオポリマーセメント、コンクリート、放射性物質の不溶化）；Ｓｉ／Ａｌ＝３（典型的には耐熱性複合材、鋳造設備、ガラス繊維複合材）；Ｓｉ／Ａｌ＞３（典型的には産業用シーラント）；２０＜Ｓｉ／Ａｌ＜３５（典型的には、耐火性及び耐熱性の繊維複合材）のように分類可能である。
【００３１】
Ｓｉ／Ａｌ比の変化は、得られる改質ジオポリマーの可撓性に大きく影響する可能性がある。本発明によれば、Ｓｉ／Ａｌの値が小さいほど改質ジオポリマーの可撓性はより高くなる。このことは、約１のＳｉ／Ａｌ比の場合に特に観察され、そこではアルミノシリケートが、収縮及び亀裂を示すポリ（シアレートシロキソ）及びポリ（シアレートジシロキソ）の３Ｄネットワークと比較して「より可撓性の高い」ポリ（シアレート）構造を形成した。文献から分かることであるが、そのような可撓性は、Ｓｉ／Ａｌモル比が３０を超えてマトリックス構成物質中に非常に高いＳｉ含有量となる場合に観察された。
【００３２】
混合は、典型的には周囲温度にて最短で１分間及び最長で６０分間行われる。このステップでは、アルカリ性のシリケート溶液（いわゆる水ガラス）の添加後、ジオポリマーの、特にカーボン系不透熱性添加剤への付着及びその後の充填されたポリマーへの付着を改善するために、シランがゲルに添加されることが好ましい場合もある。シランの濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲内、より好ましくは０．０５〜５重量％の範囲内、最も好ましくは０．１〜３重量％である。
【００３３】
ジオポリマー又はジオポリマー複合材はこのように、ビニル芳香族の膨張性ポリマーへのより良好な付着性を得るために、カップリング剤との反応によって改質されてもよい。ジオポリマー又はジオポリマー複合材の調製の際の添加をいつ行うかに応じて、様々なカップリング剤を使用可能である。しかしながらこれは、使用されるジオポリマーの種類及びジオポリマー複合材内の添加剤の種類によって決まる。
【００３４】
−  第１に、ポリマーへのジオポリマー又はジオポリマー複合材の付着性は、シラン又は有機金属のチタン酸塩、ジルコニウム酸塩（例えば、ケンリッチ・ペトロケミカルズ・インコーポレイテッド（Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）により生産される）Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）を用いた該ジオポリマー又はジオポリマー複合材のｉｎ  ｓｉｔｕでの改質（反応）によって改善可能である。このシラン又はチタン酸塩などは、ジオポリマー固体の質量のパーセント当たりの重量パーセントとして添加可能である。これは、ジオポリマー固体の質量の１００重量％につき０．０１〜１０．０重量％の範囲で；特に０．１〜５．０重量％、とりわけ０．５〜３．０重量％で添加可能である。
【００３５】
−  第２に、ビニル芳香族ポリマーへのジオポリマー又はジオポリマー複合材の付着性は、調製されるジオポリマー又はジオポリマー複合材の最終粉末形態の、シラン又はビニルシランを用いた表面改質によってさらに改善可能である。シラン又はビニルシランは、１００重量％の粉末あたりの重量パーセントとして添加可能である。シラン又はビニルシランは、ジオポリマー固体の質量の１００重量％につき０．０１〜１０．０重量％の範囲で；特に０．１〜５．０重量％、とりわけ０．５〜３．０重量％として添加可能である。
【００３６】
−  別の疎水性改善の機会は、ジオポリマーゲルへのブタジエンラテックスの添加である。結果として生じる改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材は、ビニル芳香族ポリマーに対する改善された付着性、ポリマーマトリクス中における改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材のより良好な分散、及び改善された機械的性質を有する。ブタジエンラテックスの濃度は１〜５０％重量％の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜２５重量％の範囲内にある。使用されるラテックスは、ブタジエンコポリマーラテックス、例えば、ブタジエン−スチレンラテックス（例えばシントス（Ｓｙｎｔｈｏｓ）のＬＢＳ３０６０Ｓ）及びカルボン酸改質型ブタジエンラテックス（例えば、シントス（Ｓｙｎｔｈｏｓ）のＬＢＳＫ５５４５）であってよい。
【００３７】
様々なシランを使用可能である一方、最良の付着性能は、アミノプロピルトリエトキシシラン（例えばエボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ）、アミノプロピルトリメトキシシラン（例えばエボニックのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＭＯ）、フェニルトリエトキシシラン（例えばエボニックのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）９２６５）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（例えばエボニックのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＭＥＭＯ）及びビニルトリメトキシシラン（例えばエボニックのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＭＯ）を使用する場合に達成される。
【００３８】
よって、本発明のすべての態様の非常に好ましい実施形態では、シランが、好ましくはステップａ）において添加される。シランが例えば３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであるとき、該プロセスはさらに、ステップａ）、ｂ）及びｃ）のうち１以上においてブタジエンラテックスの添加を含んでなることが好ましい（好ましくは、ブタジエンラテックスの添加はステップａ）及びステップｂ）のうち１以上におけるものである）。
【００３９】
さらなる好ましい実施形態では、シランは、任意選択のステップｅ）の後で、かつ好ましくはステップｈ）の後で、ジオポリマー複合材に添加される。この実施形態では、シランは、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００４０】
最も好ましいのは、シランが、改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の重量に基づいて、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％の量で添加されることである。
【００４１】
同様に、好ましいのは添加剤が不透熱性添加剤であって、好ましくは、
ａ．カーボン系不透熱性添加剤、
ｂ．金属不透熱性添加剤、
ｃ．金属酸化物不透熱性添加剤、及び
ｄ．金属硫化物不透熱性添加剤
で構成されている群から選択される、ということである。
【００４２】
非常に好ましいのは、第１の態様によるプロセスが任意選択の脱アルカリステップｅ）を備えることである。好ましくは、ステップｅ）は、酸性溶液の添加と、その後の乾燥とを含んでなる。特に、ステップｅ）は、酸性溶液の添加、水を用いた洗浄、及びその後の乾燥を含んでなる。
【００４３】
さらに、１以上の水溶性化合物を用いた改質がステップｆ）、ステップｇ）及びステップｈ）のうち少なくともいずれかにおいてなされることが好ましい。好ましくは、改質はステップｇ）においてなされる。
【００４４】
該水溶性化合物は、好ましくは、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択される。好ましくは、改質にはリン化合物が用いられ、特にリン酸及びポリリン酸アンモニウムから選択されたリン化合物が用いられる。
【００４５】
さらに、ステップｆ）は好ましくは再パルプ化（パルプの再形成）を含んでなり、より好ましくは再パルプ化には脱イオン水又は酸性溶液が用いられ、特に再パルプ化には酸性溶液が用いられる。
【００４６】
さらに、ステップｆ）は好ましくは膜圧搾（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｑｕｅｅｚｅ）を含んでなる。
さらに好ましいのはステップｇ）が再パルプ化を含んでなることであり、より好ましくは再パルプ化には脱イオン水が用いられる。
【００４７】
好都合には、高速かつ最大で２０００ｒｐｍの混合強度を備えた溶解槽が、ジオポリマーマトリックスから金属カチオンをよりうまく除去するために、任意の脱アルカリ処理及び再パルプ化のために使用される。
【００４８】
好ましくは、２ステップの膜でのスラリー濾過が実施され、ここで第２のステップは再パルプ化ステップの後に行われる。さらなる一連のｉ）再パルプ化及びｉｉ）濾過が、望ましからぬ金属カチオンの含有量をさらに低減するために、実施可能である。
【００４９】
ステップｄ）の乾燥は２つの乾燥ステップを含んでなることができる。好ましくは、第１の乾燥は２０℃〜８０℃の範囲内の温度でなされ、第２の乾燥は８０℃〜１５０℃の範囲内の温度でなされる。
【００５０】
更に、ステップｄ）の粉砕は好ましくはジェットミル粉砕を含んでなり、かつジェットミル粉砕プロセスは、断熱エネルギーの量を増大させることにより粉砕能力を高めるために、熱風を使用して実施される。
【００５１】
本発明によれば、生産される最終的な改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の水分含有量は、好ましくは１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％の範囲内にある。
【００５２】
本発明によって生産されるような改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材は、臭素系難燃剤と一緒に使用可能である。臭素系難燃剤は一定のナトリウム含有量を有する生成物との適合性に限界があるので、改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材のナトリウム含有量はしたがって、それぞれ乾燥質量での計算で、好ましくは５０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に２００ｐｐｍ未満、例えば１００ｐｐｍ未満、又は実に５０ｐｐｍ未満である。
【００５３】
本発明によって使用／生産された改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材が臭素系難燃剤と一緒には使用されない場合、ナトリウム含有量は必ずしも低い必要はない。この実施形態では、（改質）ジオポリマー又は（改質）ジオポリマー複合材のナトリウム含有量は、それぞれ乾燥質量での計算で、好ましくは５０，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０，０００ｐｐｍ未満、特に５，０００ｐｐｍ未満である。
【００５４】
本発明による改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の生産のためのプロセスはこのように、以下すなわち：
ａ）ゾル−ゲルを形成するための、アルミノシリケート成分と、ナトリウム若しくはカリウムの水ガラス又はアルミン酸ナトリウム又は二ケイ酸ナトリウム又はホスホアルミネート又はこれらの混合物から調製されたアルカリ性のシリケート溶液とのハイシード（ｈｉｇｈ  ｓｅｅｄ）混合ステップ、
ｂ）第２の添加剤成分をゾル−ゲルに任意選択で添加し、充填されたゲルを形成するステップ、
ｃ）充填されたゲルを混合して、充填された改質ジオポリマーを形成するステップ、
ｄ）硬化、乾燥及び粉砕を行って、改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の粒子を得るステップ、
ｅ）改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の粒子を任意選択で脱アルカリ処理して、その構造から金属カチオンを除去するステップ、
ｆ）第１ステップの濾過であって更なる塩溶出とその後の好ましくは酸性溶液中での再パルプ化プロセス、
第２ステップの濾過であって好ましくは脱イオン水の使用を伴う更なる塩溶出と、その後のリン化合物若しくは金属塩の（イオン交換を実施するための）水溶液の使用を用いた改質、
並びに
ｇ）濾過圧搾機における真空乾燥及び顆粒状物又は粉末としての改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の入手、
のように進行することができる。
【００５５】
この場合も、ステップａ）は、ゾル−ゲルを形成するために、アルミネートの前駆体及びシリケートを混合することにより実施されることが好ましく、ここで混合はアルカリ性条件下にある。
【００５６】
最初のステップａ）は、非晶相のアルミノシリケート前駆体及びホスホアルミネート成分のうち少なくともいずれか一方の、水酸化ナトリウム及び二酸化ケイ素の水溶液（水ガラス）又は二ケイ酸ナトリウムの水溶液又はアルミン酸ナトリウムの水溶液から、ホスホアルミネートの添加の有無に関わらず調製されたアルカリ性溶液中における、高速混合及び溶解であってよい。
【００５７】
活性化剤はナトリウム水ガラスの代わりにアルミン酸ナトリウム若しくは二ケイ酸ナトリウム又はこれらの混合物であってよい。さらに、ゾル−ゲルは、アルミノシリケート前駆体と、アルミン酸ナトリウム又は二ケイ酸ナトリウムのような活性化剤との混合物から、水の添加を伴って調製されてもよい。
【００５８】
特に好ましい前駆体は、脱ヒドロキシル化されたカオリナイト、メタカオリン又はメタカオリナイトであるが、同様にフライアッシュ、炉スラグ、赤泥、サーマルシリカ、ヒュームドシリカ、ハロイサイト及びこれらの混合物である。
【００５９】
活性化及び溶解の後、オルトシアレート（ｏｒｔｈｏ−ｓｉａｌａｔｅ）モノマー［（ＨＯ）３−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−（ＯＨ）３］は重縮合してゾル−ゲル、いわゆる「ゲル」を形成する。混合は第３のステップｃ）において継続される。好ましくは、ステップｂ）において、添加剤がマイクロ粉末又はナノ粉末の形態で添加される。ステップａ）、ｂ）又はｃ）の間、水を粘性改変添加剤として、かつ／又はシラン及びラテックスのうち少なくともいずれか一方を付着性改質剤として、導入することができる。
【００６０】
硬化（ジオポリマー化）プロセスが、材料が部分的に固化する段階に十分に至ったならば、第４のステップｄ）におけるジオポリマーブロックの乾燥が過剰の水を蒸発させる。一部の水分は、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲の温度での熱風を使用したジェットミル粉砕プロセスの際の、材料の粉砕性を改善する（処理能力を高める）ために、好ましくは最大２０重量％まで、材料中に意図的に保たれてもよい。乾燥はトンネル乾燥機で実施されてもよく、トンネル乾燥機において材料のブロックは、列をなして積まれた鋼板の上に置かれる。乾燥プロセスは典型的には２ステップで実施される。第１のステップは低温で、例えば２０℃〜１００℃の範囲で行われるが；このステップではさらなるジオポリマー化が起こり、材料の質量の約１０〜２０％の、ある程度の水分蒸発を伴う。第２のステップは、材料中１〜２０重量％のレベルまで含水量を適切に低減するために、例えば１００℃〜２００℃の範囲の温度でなされる。その後、「乾燥した」ブロックは、数ミリメートルの大きさの（１〜１００ｍｍを下回るｄ５０範囲の）粒子を形成するために、破砕される。その後この顆粒状物は、適切な粒子径及び１時間当たりの高い生産能力を得るために、好ましくは熱風を使用して、ジェットミル粉砕される。好ましくは、平均粒度（Ｄ５０）は０．１〜１０μｍの範囲にある。
【００６１】
第５かつ任意選択のステップｅ）は、ジオポリマーマトリックスからカチオンを除去するための、好ましくはジオポリマー又はジオポリマー複合材の粒子であって水中に懸濁されているような粒子への濃塩酸の添加による、脱アルカリ処理である。該反応は好ましくは、加熱／冷却溶解槽において１時間以内かつ５０℃〜９０℃の温度範囲で、５００〜１５００ｒｐｍの範囲の撹拌速度で実施される。反応は典型的には硫化水素及び二酸化硫黄の放出、並びに３〜１３の範囲内のｐＨ変化をもたらす。加えて、スラリーの粘性は、粒子表面の変化及びジオポリマーと水との相互作用により、著しく増大する。１０００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するプロセス用水が、脱アルカリ処理ステップに使用されてもよい。
【００６２】
続いてステップｆ）では、第１ステップの膜濾過が実施されて３×１０５〜８×１０５Ｐａ（３〜８ｂａｒ）の範囲の圧搾機内部圧（ｉｎｓｉｄｅ  ｐｒｅｓｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で終了し；受け取られる濾液の導電率は典型的には６０，０００〜１５０，０００μＳ／ｃｍの範囲内にある。その後、塩は１０００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するいわゆる「プロセス用水」を使用して洗浄され、最終的には最短２０分後に、５００μＳ／ｃｍ未満の導電率を備えた濾液が受け取られる。最後に、圧力（１０×１０５〜２５×１０５Ｐａ（１０〜２５ｂａｒ））膜圧搾が適用されて、沈殿物ケーキ中の固形分を５０から最大４０重量％まで（ｆｒｏｍ  ５０  ｕｐ  ｔｏ  ４０  ｗｔ．％）増加させる。このステップは、他の方法では沈殿物ケーキの（該ケーキを再パルプ化段階に輸送するための）顆粒化を困難にするであろう強力なチキソトロピー効果を回避し、よって、含水量は低減されるべきである。
【００６３】
「ケーキ」はその後、ステップｇ）において顆粒化されて弱酸溶液中に懸濁されうる。ジオポリマー又はジオポリマー複合材の酸性懸濁は、懸濁される沈殿物の溶解槽壁上での凝集を回避するための２種類の撹拌機、高速（１００〜１５００ｒｐｍ）撹拌機及び低速（１０〜２００ｒｐｍ）撹拌機が装備された溶解槽中で、作用を受ける（ａｆｆｅｃｔｅｄ）。典型的にはこの再パルプ化ステップを実施するには１時間で十分である。塩酸、リン酸、硝酸又は硫酸のような、様々な酸を使用することも考えられる。有機酸も使用できる。特に１００ｐｐｍ未満の最終材料中ナトリウム含有量が望まれる場合は、ナトリウム及び他の金属カチオンの低減を改善するために、溶出をさらなる再パルプ化−濾過ステップとして実施することも考えられる。いくつかの他の用途では、改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材が処理温度で臭素系難燃剤と一緒には使用されない場合、そのような溶出の繰り返しは必要でないかもしれない。これは、改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の最終的な用途に応じて変化する。
【００６４】
プロセスの第７のステップｇ）では、第２の濾過ステップが必要である。再パルプ化の後に２〜５の範囲のｐＨを有するスラリーは、ポンプで膜圧搾機へと送られて濾過され、最後に３×１０５〜８×１０５Ｐａ（３〜８ｂａｒ）の範囲の圧搾機内部圧となされうる。その後、あらゆる残存する酸及び塩が洗浄され、５００μＳ／ｃｍ未満の導電率を備えた濾液が得られる。好ましくは、冷たい脱イオン水が用いられて、水を加熱するエネルギーに関係する生産コストが低減される。しかしながら、２０℃〜８０℃の範囲の温度の温水を用いると、溶出を加速し、かつ水消費量を削減することが可能である。好ましくは、第２の濾過ステップの後にさらなる塩溶出が、脱イオン水を使用して実施される。
【００６５】
ステップｇ）では、表面改質は、例えば沈殿物ケーキを酸の脱イオン水溶液、好ましくはリン酸又はホスファート若しくはその塩又はポリホスファート若しくはその塩を用いて処理することにより、実施されてもよい。リン系及び窒素系のうち少なくともいずれか一方の化合物による表面改質は、このように水溶液を使用して実施可能である。リン系及び窒素系のうち少なくともいずれか一方の化合物の水溶液は、濾過圧搾機を通して１回以上のサイクルで移送される。このステップが、結果として生じる改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の用途ゆえに必要である場合、該ステップは、膜濾過圧搾機における膜圧搾及び真空乾燥の前に実施されることが多い。
【００６６】
改質は、別例として、塩化銅、硝酸銀、若しくは硫酸マグネシウム、又は冷水若しくは温水に可溶ないくつかのその他の塩などの塩の水溶液を使用した、イオン交換であることも可能である。
【００６７】
使用されるイオンに応じて、最終的な改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材は、不透熱性添加剤、抗微生物剤、水からの重金属補集剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、湿気吸収剤、油吸収剤、有機溶媒吸収剤、例えば水素添加若しくは脱水素のための触媒、レオロジー改質剤、特に繊維用の染色促進剤若しくは親水性促進剤、フィラー、難燃剤、又は導電性の添加剤であることも考えられる。より多くの性質が可能であり、かつ特定の改質剤の選択を通じて達成可能である。
【００６８】
ステップｈ）の沈殿物ケーキの形態の改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材は、固形分を最大６０重量％まで高めるために例えば膜圧搾され、かつ約０．３５ＭＰａの比較的低い蒸気圧によって６０〜１５０℃の範囲の温度へと加熱される。このように、真空乾燥は、蒸気を加熱に使用して膜濾過圧搾機において実施可能である。サイクルにおいて、真空が適用され、かつ圧搾機における圧力は２０Ｐａ（０．２ｍｂａｒ）未満に低減される。サイクルはケーキの厚さ及び好ましい温度に応じて変化する。好ましくは、９０℃を上回る温度への加熱のようなサイクルが実施され、次いで圧力が７０Ｐａ（０．７ｍｂａｒ）未満に低減される。真空サイクルは、温度が７０℃未満に降下し、かつ再び加熱が適用されると終了である。乾燥ステップは、沈殿物中の含水量が１〜２０重量％の範囲にあれば終了である。その後、ケーキは圧搾機から自動的に取り出されて、例えば兼用破砕機（ｃｕｍ  ｃｒｕｓｈｅｒ）、又はスクリュー破砕機、又はハンマーミル、又は任意の他の種類の破砕機を使用して顆粒状とされ、続いて例えば１０００〜１００００ｒｐｍの範囲のロータ回転数を備えた衝撃式ミルにおいて解凝集が行われる。衝撃式ミル粉砕の後、細粉が回収されて使用準備完了である。
【００６９】
好ましくは、改質ジオポリマーと組み合わせて使用されるか又は改質ジオポリマー複合材に組み込まれるような添加剤は、
ａ．カーボンブラック、コークス（例えば石油コークス及び製司コークスのうち少なくともいずれか一方）、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、様々な種類のグラファイト（特に５０〜９０％の範囲の炭素含有量を備えた形態不良及び非晶形のもの）及びグラフェン又はグラフェン酸化物及び様々な種類の無煙炭、
ｂ．酸化チタン、イルメナイト、ルチル、シャモット、フライアッシュ、ヒュームドシリカ、ヒドロマグネサイト、ハンタイト、硫酸バリウム、及びペロブスカイト型構造を有する鉱物、
ｃ．金属酸化物、好ましくは酸化チタン、酸化鉄、シリコン酸化物、酸化クロム、酸化ニッケル及びさらには元素表のＩＩＩＢ族、ＩＶ−ＶＩＩＩＡ族、Ｉ−ＶＢ族の金属に基づくもの、
ｄ．金属硫化物、好ましくは硫化ニッケル、硫化タングステン、硫化銅、硫化銀、及びさらなる硫化物も可能である、
ｅ．酸化黒鉛及び酸化チタンのナノ粒子、酸化鉄、シリコン酸化物、酸化クロム、金属硫化物、ニッケルのような金属、硫酸バリウム及びペロブスカイト型構造を有する成分、リン酸三カルシウム、
で構成されている群から選択された１以上の添加剤であり、
好ましくは、改質ジオポリマーは上記に提示された熱吸収体及び熱反射体の群から選択された１以上のカーボン系添加剤を含んでなり、
特にカーボン系添加剤は、カーボンブラック、グラファイト、酸化黒鉛、グラフェン酸化物、コークス、無煙炭又はこれらの混合物である。
【００７０】
第２かつ任意選択のステップはこのように、添加剤、好ましくは１以上の不透熱性添加剤の、組み込みである。好ましくは、そのような添加剤は、カーボンブラック、グラファイト、コークス、無煙炭、酸化黒鉛であることも考えられる。
【００７１】
特に、次のコークス：石油コークス、製司コークス、ショットコークス、スポンジコークス、フルードコークス、ビーズ状コークス（ｂｅａｄｅｄ  ｃｏｋｅ）、ニードルコークス、ピッチコークス又はアノードコークス、が使用されることもありうる。
【００７２】
特に、次の無煙炭：緑色無煙炭（ｇｒｅｅｎ  ａｎｔｈｒａｃｉｔｅ）、半無煙炭、無煙炭、メタ無煙炭又はガスか焼無煙炭及び電気か焼無煙炭又は脱アルカリ化及び脱硫された種類の無煙炭、が使用されることもありうる。
【００７３】
加えて、他の種類のカーボン系添加剤、例えば石炭粉、グラフェン酸化物、ナノチューブ又はカーボンファイバーなども可能である。
本発明の全ての態様の好ましい実施形態において、添加剤ａは、コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、グラファイト、無煙炭、グラフェン酸化物、並びにナノグラファイト及びカーボンナノチューブ（単層及び多層）から選択される。本発明の全ての実施形態において最も好ましいのは、不透熱性添加剤が、グラフェン酸化物、ナノグラファイト、及びこれらの混合物から選択されたカーボン系不透熱性添加剤であるということである。
【００７４】
別例として、金属酸化物、好ましくは、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、シリコン酸化物若しくは酸化ニッケル又はこれらのナノ形態のもの、が添加されることもありうる。
【００７５】
さらに別例として、硫化タングステン又は硫化ニッケルのような金属硫化物が添加剤として見込まれる。
イルメナイト、ルチル、ペロブスカイト鉱物、硫酸バリウム、シャモット、ヒュームドシリカ、フライアッシュ、ハイドロマグネサイト／ハンタイト鉱物、又は全添加剤若しくは最小２つの添加剤の混合物の、形成するジオポリマーゲルへの組み込みも、同様に好ましい。
【００７６】
（任意選択の）添加剤組み込みの後、高剪断の混合は継続されて、さらなるジオポリマー化が生じ、かつ添加剤はジオポリマーの鎖を成長させることにより物理的にカプセル化されるか又は化学的に反応せしめられ、このようにして表面が改質されるようになる。
【００７７】
添加剤、又は最低でも２つの添加剤が、ジオポリマー複合材の重量に基づいて、添加剤又は添加剤混合物の種類に応じて０．０１〜８０重量％、より好ましくは０．０５〜６０重量％、最も好ましくは０．１〜５０重量％の量で添加されることが好ましい。様々な混合物及び添加剤間の様々な比率が可能である。上記に提示された添加剤又は少なくとも２つの添加剤の混合物の添加の後、チキソトロピー性のゲルは均質な稠度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｅ）を得るためにさらに高速で混合される。その後、最終的な粘性を調節するために水を添加することができる。水は、１／１０〜１０／１０の好ましい比率で、又は添加剤の種類及びその嵩密度並びに親水性及び比表面積に応じて、添加される。
【００７８】
ジオポリマー複合材の合成については、次の不透熱性添加剤：
ａ）炭素質物質、例えば様々なグレードのカーボンブラック（例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、サーマルブラック及びアセチレンブラック）；様々なグレードの石油コークス（例えばニードルコークス、レギュラーコークス及びスポンジコークス、か焼された石油コークス）；様々なグレードの天然黒鉛及び合成黒鉛、
ｂ）鉱物、合成鉱物及び天然鉱物（例えば二酸化チタン、ルチル、イルメナイト、ペロブスカイト型構造を備えた鉱物、カオリン、マイカ、滑石、硫酸バリウム、硫酸三カルシウム、リン酸三カルシウム、シリカ並びに国際公開第２００６／０５８７３３Ａ１号、欧州特許出願公開第０８６３１７５号明細書、欧州特許出願公開第０９８１５７４号明細書、欧州特許出願公開第１７５８９５１号明細書、欧州特許出願公開第１７７１５０２Ａ２号明細書、国際公開第２００４／０８７７９８Ａ１号、国際公開第２００８／０６１６７８Ａ２号、国際公開第２００６／０６１５７１Ａ１号、及びその他の既存の出願によるさらなる可能性のある物質）、
が使用されることが好ましい。
【００７９】
好ましくは、プロセスは具体的には以下のように進行する：
アルミノシリケート成分を混合するステップ、例えば脱ヒドロキシル化されたカオリナイト（メタカオリン又はメタカオリナイト）が、炉スラグ、又はフライアッシュ、又はサーマルシリカとともに、１０／１〜１０／９、好ましくは１０／１〜１０／７の重量比範囲で、シリケート、一般にケイ酸ナトリウム若しくはケイ酸カリウムの、アルカリ水溶液中において、又は出発物質として水及びアルミン酸ナトリウム若しくは二ケイ酸ナトリウムから調製されたアルカリ性溶液中において、混合される。本発明による高速混合プロセスでは、アルミノシリケート成分の溶解及び加水分解はアルカリ溶液中で行われ、結果として［Ｍｚ（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙＭＯＨ・Ｈ２Ｏ］ゲルが形成される。溶解時間は、アルミノシリケート成分、フライアッシュ及びその他の添加剤中の非晶質シリカ含有量、温度並びに混合の種類に応じて変化する。
【００８０】
ポリマー化は、次式：
Ａｌ−Ｓｉ材料（ｓ）＋ＭＯＨ（ａｑ）＋Ｎａ２ＳｉＯ３（ｓ又はａｑ）    （１）
Ａｌ−Ｓｉ材料（ｓ）＋［Ｍｚ（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ・ｎＭＯＨ＊ｍＨ２Ｏ］ゲル    （２）
Ａｌ−Ｓｉ材料（ｓ）［Ｍａ（ＡｌＯ２）ａ（ＳｉＯ２）ｂ）ｎＭＯＨ＊ｍＨ２Ｏ］ジオポリマー    （３）
によって記述可能である。
【００８１】
ゲルの形成はジオポリマー化反応における優勢なステップであり、溶解の後に行われる混合の種類に大きく依存する。混合は、アルミノシリケートの最良の溶解を達成するために適切な期間にわたって継続され、かつ好ましくは高速の高剪断ミキサにおいて実施される。混合時間は装荷された成分の量に応じて調整されるべきであり、かつ好ましくは１〜６０分の範囲である。
【００８２】
各種用途で使用される中央スクリュー撹拌機を備えた円錐形スクリューミキサは、均質なジオポリマーゲルを調製するのに特に適していることが見出された。生産においては、迅速なバッチ処理の段階が実行され、よって高速混合を提供して１分以内又はさらに短時間で（ｗｉｔｈｉｎ  １  ｍｉｎｕｔｅ  ｏｆ  ｅｖｅｎ  ｌｅｓｓ）ゲルを調製することが要求される。そのような条件を達成するために、１００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは１５０〜７００ｒｐｍ、より好ましくは２００〜５００ｒｐｍの範囲の混合速度が使用可能である。そのようなミキサの別の好ましい特徴は、底部を全開にして、撹拌機がモールド内に直接移動するおかげで非常に粘性の高い溶融物を出してミキサを空にする実現性である。
【００８３】
チキソトロピー性のゲルの形態の充填されたジオポリマーはこのように、撹拌機の動きによって円錐形ミキサから取り出され、直接モールドへ移される。チキソトロピー性の溶融物を平らにならすために（ｔｏ  ｌｅｖｅｌｅｄ）振動が同時に加えられて、モールドは水分蒸発を防止するために直ちに閉止される。閉止されたモールドは次いで硬化室へ輸送される。コンクリート産業で一般に使用されるものに類似した輸送システム及び硬化システムを適用することも考えられる。このプロセスの間、ジオポリマーの重合は継続する。同様に、ジオポリマー重合の時間が重要であり、よって硬化は好ましくは最短で１時間及び最長で４８時間継続され、最も望ましいのは２４時間の硬化時間である。このプロセスの後、準備済のジオポリマーブロックは、ゲルの粘性を調節するためにどれだけの過剰な水分が添加されたかに応じて、２０〜５０重量％又はそれ以上の水分を含有している。水分の過剰は硬化時間に著しく影響を及ぼすことも分かった。硬化時間はＳｉ／Ａｌのモル比とも厳密に関係している。より低い比率のＳｉ／Ａｌ≦１又は＜２では、より長い硬化時間が観察された。反応はＳｉ／Ａｌ＞３の場合に著しく加速する。
【００８４】
硬化時間の後、モールドが撤去されてジオポリマー又はジオポリマー複合材のブロックは乾燥段階へと輸送される。生産規模においては、準備済のブロックは鋼板上に保管され、次いで縦列でラック上に、密室型のトンネル乾燥チャンバ内に置かれ、該チャンバでは、３０〜１５０℃、最も好ましくは６０〜１３０℃の範囲の温度の温暖空気が側面からラックを通して送られて、過剰な水分が例えば２４時間かけてゆっくり除去される。通常は、２０〜５０重量％の水分を、３０〜１５０℃の温度範囲で２４時間の乾燥の間にジオポリマーブロックから取り除くことが可能である。該プロセスは、必要性及びブロックの大きさ又は磨砕プロセスの前に除去されるべき過剰な水分に応じて延長可能である。特に、２ステップの乾燥プロセスが好ましい。６〜８時間の間にジオポリマー化を終了させてゼオライトの形成を回避するためには、温度が５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃に保たれる。第１ステップの乾燥が終了した後、温度が１００℃より上に高められて１１０〜１３０℃の範囲に、好ましくは１２０℃に保たれるが、この段階ではジオポリマー構造中のゼオライトの部分的形成は排除されない。
【００８５】
ブロックを乾燥した後、これらのブロックの予備的粉砕が実施されて、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの粒子径を備えたアグリゲート（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）が形成される。必要であれば、より大きなサイズも可能である。この後、様々な種類のミル、好ましくはボールミル、微粉砕用衝撃式ミル、テーブルローラーミル又はジェットミルを好ましくは使用することにより、適切な粒子径を得ることが可能であり；ミルが粒径分級器を装備すべきであることが好ましい。好ましい粒度は、０．０１〜１０μｍの範囲の平均粒度（Ｄ５０）、０．５〜１５μｍの範囲のＤ９０、１〜２０μｍの範囲のＤ９９、１．５〜３０μｍの範囲のＤ１００及び０．００１〜０．５μｍの範囲のＤ１０であるか；又は、粒子が、０．０１〜２００μｍの範囲の粒子径を得るために単に予備的にのみミル粉砕されることも可能である。
【００８６】
さらなる段階は任意選択の脱アルカリ処理であって、該処理はジオポリマー構造中に存在する金属カチオンと、水性懸濁液中に存在するような塩酸との反応で構成されている。他の酸、例えば硫酸、リン酸、硝酸、炭酸（ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ａｃｉｄ）又は酢酸などが使用されてもよい。脱アルカリのプロセスは、材料が反応器壁に張り付くのを回避するためのフレームスターラー、凝集を回避するための高剪断溶解槽、熱電対、ｐＨ及びイオン導電性計器が装備された、ジャケット付き撹拌反応器の中で実施される。１００〜１０００ｒｐｍの範囲の混合速度が使用される。
【００８７】
この脱アルカリステップの第１部として、１０００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは５００μＳ／ｃｍ未満、及びより好ましくは３００μＳ／ｃｍ未満の導電率を備えたプロセス用水、又は５μＳ／ｃｍ未満の導電率を備えた脱イオン水と、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の粉末（０．０１〜２００μｍの粒子径を有する）とが、激しく撹拌されながら反応器中に流し込まれる。ジオポリマー又はジオポリマー複合材の粉末と水との適切な質量比は、１．０：０．５〜１：１０、より好ましくは１：１〜１：５及び最も好ましくは１：２〜１：３の範囲にある。
【００８８】
この脱アルカリステップの第２部は、混合物への、好ましくは濃度が約３０％の、濃塩酸の添加である。酸の添加前、ジオポリマー又はジオポリマーの粉末の添加に起因するｐＨ値は１０〜１２の範囲内にあり、より好ましくはｐＨ値は１１〜１２の範囲内にあり、かつおよそ９，０００〜１２，０００μＳ／ｃｍの導電率である。塩酸の添加及び約１時間の反応時間の後、結果として生じるｐＨ値は３〜４の範囲内にあり、かつ導電率は４０，０００〜９０，０００μＳ／ｃｍへ、より好ましくは５０，０００〜８０，０００μＳ／ｃｍへと顕著に増大する。脱アルカリプロセスは、典型的には２０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で実施される。温度は酸処理の後に上昇し、次いで徐々に低下する。
【００８９】
脱アルカリ処理の後、結果として生じる粘着性の、温度６０〜８０℃の懸濁液は、第１の濾過ステップｆ）にポンプ移送される。濾過ケーキを洗浄するためのプロセス用水又は脱イオン水の量は、濾過圧搾機の中の塊の重量当たり１．５〜５．０倍量の範囲で過剰である。濾過は、圧搾機内部の圧力が４×１０５〜６×１０５Ｐａ（４〜６ｂａｒ）のレベルに、好ましくは５×１０５Ｐａ（５ｂａｒ）に上昇するまで継続される。出発時の濾液のｐＨ値は３〜５の範囲であり、導電率は３０，０００〜８０，０００μＳ／ｃｍである。濾過は最小２０分間にわたって継続され、この時間の後、濾液のｐＨ値は６〜７に上昇し、かつ導電率は５００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは４００μＳ／ｃｍ未満に低下するが、これは洗浄の終了と認識され、よって膜圧搾が、好ましくは１２×１０５〜２０×１０５Ｐａ（１２〜２０ｂａｒ）、より好ましくは１５×１０５〜１８×１０５Ｐａ（１５〜１８ｂａｒ）の範囲の圧力を用いて適用される。沈殿物ケーキは、５０〜６５重量％、好ましくは５５〜６０重量％の範囲の乾燥質量含有量を有し、圧力解放の後にスクリュー式造粒機のホッパーに落下して小片へと造粒され、そしてベルトコンベヤにより再パルプ化段階へと輸送される。第１ステップの濾過からの濾液は、脱イオン水を生産するために脱塩プロセスへと導かれ、そして再パルプ化段階に戻る。
【００９０】
好ましくは、顆粒状ケーキの再パルプ化は、塩酸の脱塩希釈水溶液中においてなされる。その他の酸又は塩、例えばリン酸、ポリリン酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、スルホン酸マグネシウムが使用されてもよい。水中の適切な酸濃度は０．０１〜１０重量％の範囲にある。水と沈殿物との質量比は１：１〜１：５である。該プロセスは、７００ｒｐｍを上回る撹拌速度を備えた高剪断溶解槽の中で行なわれる。再パルプ化は、酸がジオポリマー又はジオポリマー複合材の粒子との十分に長い接触時間を有するように、およそ１時間継続される。所定時間の後、懸濁液は第２の濾過ステップｇ）に転送される。
【００９１】
第２ステップの膜濾過圧搾機での濾過には、好ましくは真空ケーキ乾燥が併用される。再パルプ化後の充填されたジオポリマーのスラリーは濾過圧搾機に供給され、濁った濾液は供給用挿口へと再循環される。清浄な（ｃｌｅａｎ）濾液は脱塩プロセスのために廃液流に送られるか、又は脱アルカリ処理で使用されることも考えられる。この場合も、濾過は圧搾機内部圧が４×１０５〜６×１０５Ｐａ（４〜６ｂａｒ）に到達すると終了となる。濾液は、６〜７の範囲のｐＨ及び３００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する。
【００９２】
次に濾過ケーキは、残存するあらゆる塩を除去するために脱イオン水で洗浄される。該ステップは濾液のイオン導電性が１００μＳ／ｃｍ未満でありかつ６〜８のｐＨ値であるときに終了となるが、これは最小で２０分かかる。膜圧搾は濾過ケーキ中の含水量を５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満に減少させるために必要である。その後、該ケーキ（約６０〜５５重量％の固体質量含有率を特徴とする）は１００℃超に、好ましくは１１０℃超に加熱され、かつ１０重量％未満の濾過ケーキ中含水量を達成するために蒸気乾燥及び真空乾燥が適用される。脱アルカリ、再パルプ化、塩の洗浄及び濾過の後のナトリウム含有量は、１０００ｐｐｍを大きく下回る。
【００９３】
ケーキからの塩溶出プロセスは、ジオポリマー複合材からカチオンが拡散するのを加速するために、より高い温度、例えば４０〜９０℃で実施されうる。溶出プロセスは、５℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃、特に３０℃〜８０℃の範囲の温度で実施可能である。温度を２０℃上昇させると、溶出プロセスは、特にプロセス温度が３０℃〜８０℃、特に４０℃〜７０℃の範囲にある場合に時間を約５０％短縮可能である。
【００９４】
ジオポリマーのマトリックスは、イオン交換材料となる能力が高い。ジオポリマーの非晶質構造中の負電荷は局所化せず、フレームワーク内でおおよそ一様に分布する。電荷を均衡させるカチオンは、完全に水和して可動性の状態で、又は水和せず酸素原子に配位した状態で、作用することができる。ジオポリマーがカチオンを別のカチオンに交換する選好度（ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）を決定する主な要因は、カチオンのイオン半径、水和エネルギー、及び位置である。したがって、ジオポリマーのカチオン交換能力は、熱的かつ形態学的性質を変更するための、様々な化学的かつ物理的な改質を可能にする。ジオポリマー複合材のジオポリマー（ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｆ  ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、自己消火性を高めるための適切なカチオンを組込むために、膜圧搾及び真空乾燥の前に塩又は酸の水溶液で洗浄することで改質されることも考えられる。驚くべきことに、リン酸又は有機、無機のリン酸エステル又はポリエステル又はこれらの塩、例えばポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニルを用いて改質されたジオポリマー複合材は、膨張ビニル芳香族ポリマー発泡体中のハロゲン系難燃剤を減量するか又は完全に省略することを可能にする。イオン交換のための具体的な塩、又はジオポリマー若しくはジオポリマー複合材を改質するための具体的な酸の水溶液は、０．０１〜２０％、好ましくは０．０５〜１５％、より好ましくは１〜１０％の範囲の濃度で使用されることが考えられる。
【００９５】
最後の沈殿物の乾燥は、例えば１００℃を上回るような（水分の迅速な蒸発を提供するためには１００〜２５０℃が好ましい）高温かつ真空で行われることが好ましく、真空とは好ましくは２０Ｐａ（０．２ｍｂａｒ）程度の低圧を意味する。乾燥の後、ケーキは、衝撃式ミルによって、ジェットミル粉砕のステップ後と同じ粒子径を有するように、好ましくは低速供給、及び１０００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜８０００ｒｐｍの範囲の高いローターピン速度で、解凝集される（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）ことが好ましい。
【００９６】
改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材を調製するためのプロセスについて、本発明の第１の態様として詳細に説明してきた一方で、別例のプロセスが本願と同日出願の「ジオポリマー又はジオポリマー複合材の生産のためのプロセス（Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｒ  ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」と題された国際特許出願（ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０６８３４６）に記載されており、この出願の開示内容はその全体が本願に組み込まれる。ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０６８３４６は、２０１６年７月２０日に出願された欧州特許出願第１６４６１５４２．９号明細書の優先権を主張している。この別例のプロセスによれば、改質ジオポリマーは、
ａ）アルミネートの前駆体及びシリケートをアルカリ性溶液中で混合し、ゾル−ゲルを形成するステップと、
ｂ）１以上の添加剤をゾル−ゲルに任意選択で添加し、充填されたゾル−ゲルを形成するステップと、
ｃ）ゾル−ゲル又は充填されたゾル−ゲルに水を添加し、希釈されたゾル−ゲル又は希釈された充填ゾル−ゲルを形成するステップと、
ｄ）希釈されたゾル−ゲル又は希釈された充填ゾル−ゲルを混合して、ジオポリマー又はジオポリマー複合材を形成するステップと、
ｅ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材の懸濁液を得るステップと、
ｆ）任意選択の、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の構造内のアルカリ金属カチオンの含有量を低減するステップと、
ｇ）ジオポリマー又はジオポリマー複合材を得るステップと
を含んでなるプロセスで調製される。
【００９７】
この別例のプロセスのステップｅ）は、
ｅ１）デカンテーション、
又は
ｅ２）有機相の添加、乳化、及び該有機相のストリッピング
を含んでなる。
【００９８】
ステップａ）は、ゾル−ゲルを形成するために、アルミネートの前駆体及びシリケートを混合することにより実施されることが好ましく、該混合はアルカリ性条件下でなされる。
【００９９】
この別例のプロセスは、１以上の水溶性化合物を用いた改質を含んでなることが可能であり、好ましくは、前記改質は、それぞれ改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材を生じるステップｆ）及びステップｇ）のうち１以上においてなされる。水溶性化合物はこの場合も、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択されることが好ましい。好ましくは、改質には、リン化合物、特にリン酸及びポリリン酸アンモニウムから選択されたリン化合物が用いられる。
【０１００】
ＩＩ）改質ジオポリマー（複合材）の調製のためのプロセス
第２の態様では、本発明はＩＩ）改質ジオポリマー及び改質ジオポリマー複合材に関する。
【０１０１】
本発明による改質ジオポリマーは、ジオポリマーに由来し、かつ、好ましくはリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された、１以上の水溶性化合物で改質されている。改質ジオポリマーは好ましくは改質ジオポリマー複合材の形態であり、かつ該改質ジオポリマー複合材は好ましくは上記に同定された（好ましくは不透熱性の）添加剤のうち１以上を含んでなる。
【０１０２】
好ましくは、改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材は入手可能であり、特に、本発明の第１の態様として上述されるような、本発明の改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の生産のためのプロセスによって得られる。
【０１０３】
本発明による改質ジオポリマー複合材において、（好ましくは不透熱性の）添加剤の量は、ジオポリマー複合材の乾燥質量での計算で、０．０１〜８０重量％であることが好ましい。
【０１０４】
≪改質ジオポリマー複合材≫
本発明に従って使用される改質ジオポリマー複合材は、メタカオリン（耐火粘土をベースとした改質ジオポリマー結合剤−メタクレイ（ｍｅｔａｃｌａｙ））及びナトリウム若しくはカリウムのポリシリケートの溶液から合成されることが好ましく、ナトリウム溶液を使用され得ることが好ましく、並びに／又は、架橋前駆体としてカーボンブラック及び／若しくは石油コークス及び／若しくはグラファイト及び／若しくはシャモット及びその他の結晶質耐火粘土、並びに／又は二酸化チタン、及び／若しくは硫酸バリウム及び／若しくは合成ルチル及び／若しくはイルメナイト及び／若しくはペロブスカイト及び／若しくはヒュームドシリカ及び／若しくはフライアッシュ及び／若しくはハイドロマグネサイト／ハンタイト鉱物を、同様に使用することが可能である。
【０１０５】
改質ジオポリマー複合材は、例えば、カーボン系添加剤、例えばカーボンブラック、石油コークス、グラファイト、グラフェン酸化物及びナノグラファイトのうち少なくともいずれかなどの群からの不透熱性添加剤を最大で７０％含有することができる。様々な種類のカーボンブラック、石油コークス、グラファイト、グラフェン酸化物及びナノグラファイトを添加可能である。加えて、黒鉛化カーボンブラックを、合成若しくは天然の黒鉛と一緒に、又は単独で、組み込むことが可能である。改質ジオポリマー複合材中の添加剤の濃度は改質ジオポリマー複合材の粘性に応じて変化し、かつこれは（不透熱性）添加剤の粒子径及びその特定の添加剤のＢＥＴ表面積と関連する。
【０１０６】
改質ジオポリマー複合材の粉末は、好ましくは次のパラメータを特徴とする：
−  平均粒度分布であって、レーザ回折により、具体的には規格ＩＳＯ１３３２０−１に従いマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）のマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）装置を使用して計測されるような平均粒度分布。平均粒度は、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍ、及び特に１〜２５μｍの範囲にあるべきである。
【０１０７】
−  ＢＥＴ表面積であって、ＩＳＯ９２７７：２０１０に従いマイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）のＧｅｍｉｎｉ（登録商標）２３６０表面積分析器によって計測されるような、０．０１〜１０，０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積。
【０１０８】
−  含水量であって、改質ジオポリマー複合材の合計質量当たり０．１〜１０％の範囲の含水量。
≪カオリナイト及びメタカオリン≫
本発明に従って使用されるカオリナイトは、式Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏを有するアルミノシリケート酸化物でできている粘土鉱物である。カオリナイトは、１つの四面体シートが酸素原子によってアルミナ八面体の１つの八面体シートに連結されている、層を成したケイ酸塩鉱物である。
【０１０９】
カオリナイトの吸熱脱水反応は５５０〜６００℃で始まり、不規則なメタカオリンを生じるが、連続的なヒドロキシル基の喪失は９００℃まで観察される。
５５０〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃及びそれ以上、より好ましくは６００〜７００℃でのカオリン粘土のか焼は、本発明に従って使用されることが好ましいメタカオリンを生じる。
【０１１０】
本発明に従って使用されるメタカオリンは：
−  ２５〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％及びより好ましくは３３〜４３重量％の範囲の量の酸化アルミニウム；
−  ３５〜７０重量％、好ましくは５０〜６５重量％及びより好ましくは５５〜６０重量％の範囲の量の二酸化ケイ素；
からできていることが好ましい。
【０１１１】
≪二酸化チタン≫
二酸化チタンは、３つの一般的な結晶質相、すなわちルチル、アナターゼ及び板チタン石の形態で存在する。ルチルは最も安定な形態である一方、アナターゼ及び板チタン石は５５０℃及び５７０℃を超えて加熱すると徐々にルチルへと転移する。二酸化チタンの３つの形態は全て、その単位格子内に６配位のチタン原子を有している。ルチル及びアナターゼの構造は正方晶系である。二酸化チタンは、その優れた加工特性、濡れ及び分散の容易性を特徴とする。さらに、二酸化チタンは赤外線を吸収することが可能であり、よってこのように、（ＩＳＯ８３０１に従って計測されるような）膨張ビニル芳香族ポリマーの熱伝導度を低下させるために、本発明の改質ジオポリマー複合材の合成に使用された。
【０１１２】
本発明で好適に使用される二酸化チタンは、規格ＰＴ−５００６に従った計測で７０．０〜９９．９重量％、好ましくは８５．０〜９９．０重量％、より好ましくは９０〜９８重量％の範囲のＴｉＯ２含有量を有する。Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計含有量は、ＰＴ−５００３及びＰＴ−５００２規格に従った計測で０．１〜３０重量％の範囲、好ましくは１〜１０重量％の範囲、より好ましくは３〜５重量％である。密度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７規格に従った計測で好ましくは１〜７ｋｇ／ｄｍ３、好ましくは２〜６ｋｇ／ｄｍ３、より好ましくは３〜５ｋｇ／ｄｍ３である。平均粒度は、規格ＩＳＯ１３３２０−１に従ったマルバーンのマスターサイザー装置による計測で、０．０１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲、より好ましくは０．５〜２５μｍである。
【０１１３】
≪イルメナイト≫
イルメナイトはチタン−鉄酸化鉱物（ＦｅＴｉＯ３）であり、弱磁性であり、チタンの最も重要な鉱石と考えられている。イルメナイトはほとんどの場合かなりの量のマグネシウム及びマンガンを含有し、完全な化学式は（Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ）Ｏ３と表現することができる。イルメナイトは三方晶系に結晶する。結晶構造は、規則正しい、コランダム型構造の派生構造で構成されている。
【０１１４】
本発明に従って使用されるようなイルメナイトは、１０〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％の範囲のＴｉＯ２含有量を有することが好ましい。総Ｆｅ含有量は５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは３３〜３８重量％であることが好ましい。ＳｉＯ２、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５の含有量は、０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは１〜１５重量％の範囲、より好ましくは５〜１０重量％の範囲にある。密度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ７８７に従った計測で好ましくは２〜６ｋｇ／ｄｍ３であり、好ましくは３〜５ｋｇ／ｄｍ３である。平均粒度は、ＩＳＯ１３３２０−１に従いマルバーンのマスターサイザー装置を使用した、レーザ回折による計測で、０．０１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．５〜３０μｍの範囲にある。
【０１１５】
≪ルチル≫
ルチルは主として二酸化チタン（ＴｉＯ２）でできている鉱物である。天然のルチルは、最大で１０％の鉄並びにかなりの量のニオブ及びタンタルを含有する可能性がある。ルチルは正方晶系に結晶する。
【０１１６】
本発明で使用される二酸化チタンは、７０．０〜９９．９重量％、好ましくは８５．０〜９９．０重量％、より好ましくは９０〜９３重量％の範囲のＴｉＯ２含有量を有することが好ましい。ＳｉＯ２含有量は、０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは２〜４重量％の範囲にある。密度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ７８７に従った計測で１〜７ｋｇ／ｄｍ３、好ましくは２〜６ｋｇ／ｄｍ３、より好ましくは３〜５ｋｇ／ｄｍ３である。平均粒度は、ＩＳＯ１３３２０−１に従いマルバーンのマスターサイザー装置を使用した、レーザ回折による計測で、０．０１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲、より好ましくは０．５〜２５μｍの範囲にある。
【０１１７】
≪ペロブスカイト≫
一般式ＡＢＸ３の鉱物が存在することが好ましく、Ａ及びＢはカチオンでありＸはアニオンであり、該鉱物はペロブスカイト結晶構造を有する（以下「ペロブスカイト型構造を有する鉱物」、又は「ペロブスカイト」）。この種の添加剤は、より高い粘性を有する木炭の生成により炎の発生を低減し、したがってドリッピング及び有炎燃焼を低減する。
【０１１８】
本発明に従って好適に使用されるようなペロブスカイトは次の特定の性質を有する：
一般式ＡＢＸ３を備えた結晶構造であって、式中のＡ及びＢは異なる大きさの２つのカチオンでありＸは両方に結合するアニオンであって、Ａ原子はＢ原子よりも大きく、かつそのイオン半径はアニオンＸのイオン半径に近く、よってこれらはともに空間群Ｐｍ３ｍを伴って立方（斜方晶系）最密充填を形成することが可能であるもの。該構造において、Ｂのカチオンは酸素アニオンを６配位し、Ａのカチオンは１２配位する。化学量論的なペロブスカイト酸化物については、Ａ及びＢのカチオンの酸化状態の合計は６に等しいはずである。
【０１１９】
好ましくは、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、及びこれらの混合物で構成されている群から選択される。さらに、Ａ原子は、有機・無機ハイブリッド群、例えば（ＣＨ３ＮＨ３）＋によっても表わされることが可能である。
【０１２０】
Ｂ原子は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｐｂ及びアンモニウム基によって表わされることが好ましい。Ｘ原子は、酸素若しくはハロゲン化物イオン、又はこれらの混合物によって表わされることが好ましい。
【０１２１】
ペロブスカイト型構造を有する最も重要な代表的鉱物は、誘電性のＢａＴｉＯ３、高温半導体のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ｘ、磁気抵抗を示す材料のＲ１−ｘＡｘＭｎＯ３であってＲ＝Ｌａ３＋、Ｐｒ３＋又はその他のアースイオン（ｅａｒｔｈ  ｉｏｎ）、Ａ＝Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｂｉ２＋、Ｃｅ２＋であるもの、及びマルチフェロイック物質である。
【０１２２】
ペロブスカイトは、広波長における高反射率特性及び遠赤外領域においても高い光学定数を有している。よって、ペロブスカイトは、日光などに含まれる赤外線を反射して、吸収される赤外線のレベルを低減する、赤外線反射材料である。
【０１２３】
本発明によるペロブスカイトは、好ましくは以下を特徴とする：
−  上記に説明されるようにＡＳＴＭ  Ｃ１０６９及びＩＳＯ９２７７に従った計測で０．０１〜１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面サイズ。活性なＢＥＴ表面積は、好ましくは０．０５〜５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．１〜１５ｍ２／ｇの範囲にある。
【０１２４】
−  マルバーンのマスターサイザー２０００装置を使用した標準的手法に従った計測で０．０１〜１００μｍの範囲の粒子径。粒子径は、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲内、より好ましくは０．５〜２５μｍの範囲内にある。
【０１２５】
≪好ましいアルカリシリケートとしてのナトリウム活性化剤（水ガラス（ｇｌａｓｓ  ｗａｔｅｒ））≫
水ガラス（Ｇｌａｓｓ  ｗａｔｅｒ）は、化学式Ｍ２Ｏ：２ＳｉＯ２＊ｎＨ２Ｏ（ｎは２〜６から成っている）に相当する、ある一定のモル比のＭ２Ｏ：ＳｉＯ２（ＭはＮａ若しくはＫ、又はＮａとＫとの混合物を表わす）を備えた水溶性のアルカリ金属ケイ酸塩である。本発明では、Ｍは１つの実施形態ではＮａであることが好ましい。
【０１２６】
別例として、ＭはＫである。カリウムシリケートはナトリウムシリケートよりも高価であるが、カリウムシリケートを用いて調製された改質ジオポリマーの性質はナトリウムシリケートを用いて得られたものよりはるかに良い。
【０１２７】
本発明では、Ｍ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比は好ましくは０．２〜０．８に含まれる。以降の実施例において、アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、重量比で２０〜３０重量％のＳｉＯ２、１５〜２６重量％のＫ２Ｏ又はＮａ２Ｏ、及び重量比で４５〜６５重量％の水を含有する。該溶液はあらかじめ調製されてもよいし、混合物中に存在する固体の（粉体の）アルカリシリケートを、添加される水で溶解することにより得られてもよい。
【０１２８】
≪アルミノシリケート成分の一部としての、又はアルミノシリケート成分としての、カルシウムシリケート≫
１以上のＣａ／Ｓｉ原子数比を備えたカルシウムシリケート、例えばウォラストナイトＣａ（ＳｉＯ３）、ゲイラナイト（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、オケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）が好ましい。これらの物質の粒子がアルカリ性溶液（ＮａＯＨ又はＫＯＨ）に曝露されると、ＣａＯの非常に迅速な脱着が生じ、その結果Ｃａ／Ｓｉ原子数比は１未満となって０．５に近くなる。その場で、改質ジオポリマー反応に寄与する可溶性のカルシウムジシリケートＣａ（Ｈ３ＳｉＯ４）２が生産される。産業副産物及び高温残留物は塩基性シリケートのゲイラナイト、オケルマナイト及びウォラストナイトを基本的に含有しており、よって非常に適している。これらは高炉スラグ中に見出される。
【０１２９】
顕微鏡下では、硬化した改質ジオポリマーのセメント（ｃｅｍｅｎｔ）実施例は、より微細なスラグ粒が消失したことを示す。その初期形状の痕跡は、反応しなかったオケルマナイトで恐らくは形成された外皮層の形態で、見えるのみである。
【０１３０】
このプロセスは非常に規則的であり、３０分以内に完了しうる。しかしながら、スラグが４００ｍ２／ｋｇ以上（これは１０μｍの平均粒子サイズｄ５Ｏに相当する）など極めて微細な粒子サイズを有する場合、改質ジオポリマー複合材の硬化は急速すぎる。ここで、先行技術では、使用される高炉スラグは、国際公開第９８／３１６４４号におけるように、４００〜６００ｍ２／ｋｇの範囲の比表面積、すなわち１０μｍ未満のｄ５Ｏを有している。
【０１３１】
そのフォルス（Ｆｏｒｓｓ）の特許文献では、スラグの比表面積は４００ｍ２／ｋｇより大きく、好ましくは５００〜８００ｍ２／ｋｇに含まれる。これは、３８０ｍ２／ｋｇ未満の比表面積又は１５〜２５μｍのｄ５０を備えた高炉スラグが重量比で５〜１５部使用されることが好ましい本発明においては当てはまらない。これは、１〜４時間の範囲の可使時間を備えた混合物をもたらす。
【０１３２】
一般的に、カルシウムシリケートの使用は、ナトリウム活性化剤中へのメタカオリナイトの溶解がより良好であることにより改質ジオポリマーの性質を改善する。
≪カーボンブラック≫
本発明に従った改質ジオポリマー複合材の調製において使用されるカーボンブラックは、ＡＳＴＭ６５５６規格に従った計測で、５〜１０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することが好ましい。このＢＥＴ表面積範囲内にある次のカーボンブラックについて、特徴を示すことができる：
−  ファーネスブラックであって、炭化水素が部分的に燃焼されて直ちに水でクエンチされているもの。一次粒子はいくつかのグラフェン様の層で構成されており、これらは結合して卵形又は球状の粒子を形成する。加工条件が粒子径に影響を及ぼす。一次粒子は結合し、種々の大きさ及びストラクチャのアグリゲートを形成する。
【０１３３】
−  アセチレンブラックは電気化学的用途において特に重要であり、高温でのアセチレンガスの部分酸化によって生産される。アセチレンブラックは高度なアグリゲートストラクチャ及び結晶方位を示す。
【０１３４】
−  ピュアブラック、流動床での連続黒鉛化プロセスによる第２のステップにおいて黒鉛化されたファーネスブラックである。黒鉛化はグラフェン層を再構成して黒鉛構造とし、かつそれらを高伝導性にする。水分の取込みは極めて限定的であり、溶媒吸収は小さい。
【０１３５】
−  ランプブラックは、燃焼した脂肪、油、タール、又は樹脂の煤から得られるカーボンブラックの一種である。ランプブラックは、極めて安定しておりかつ光、酸及びアルカリの影響を受けない、軽く褐色を帯びた、又は青みを帯びた黒色顔料である。この黒色の非結晶質のカーボン顔料は、１００％天然の炭化水素の熱分解によって生産される。伝統的な種類のランプブラックは極めて多様である、というのもランプブラックはオイルランプから煤を集めることにより生産されたからである。該材料は、不規則な１５〜９５ｎｍのニードル（ｎｅｅｄｌｅｓ）、クリスタル（ｃｒｙｓｔａｌｓ）、ショット（ｓｈｏｔｓ）、及びフレーク（ｆｌａｋｅｓ）を有する。
【０１３６】
本発明のすべての態様において好ましいのは以下である：
−  カーボンブラックのＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ９４７７規格に従った計測で、５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍ２／ｇ、特に１５〜１００ｍ２／ｇであること。
【０１３７】
−  カーボンブラックの硫黄含有量は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ１６１９に従った計測で、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲内、好ましくは３，０００〜１０，０００ｐｐｍであること。
【０１３８】
−  カーボンブラックのヨウ素価は、規格ＩＳＯ１３０４に従った計測で、１０〜１００ｍｇ／ｇ、特に２０〜８０ｍｇ／ｇ、殊に２５〜５０ｍｇ／ｇであること。
−  カーボンブラックのオイル吸収量（ｏｉｌ  ｎｕｍｂｅｒ）（ＯＡＮ）は、ＩＳＯ４６５６に従った計測で、５０〜１５０ｃｃ／１００ｇ、殊に６０〜１１０ｃｃ／１００ｇであること。
【０１３９】
−  カーボンブラックの含水量は０．２〜１．５％であること。
−  カーボンブラックの着色力は、ＩＳＯ５４３５に従った計測で、５〜１００％、好ましくは１０〜最大５０％であること。
【０１４０】
≪石油コークス≫
純度、クッカー（ｃｏｏｋｅｒ）中における条件及びその後のか焼に応じて、様々な異なる種類のコークスを生産可能である。典型的なコークス生成物は、ニードルコークス、レギュラーコークス、及びスポンジコークスである。ニードルコークスは高度に構造化したグラフェン層で構成されている。レギュラーコークスは不規則に配向したグラフェン層で構成されている。スポンジコークスは高度に多孔質の構造を備えたコークスである。本発明によれば、改質ジオポリマー複合材の調製に、硫黄分をＡＳＴＭ  Ｄ１６１９に従った計測で１〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００００ｐｐｍの範囲で、かつ灰分を０．１〜１％有しているコークスを使用することが好ましい。加えて、好ましくは、コークス粒子の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍの範囲内、より好ましくは０．１〜３０μｍの範囲内、適切には０．５〜２５μｍであるべきである。
【０１４１】
改質ジオポリマー複合材及び膨張発泡体複合材の好都合な性質を得るためには、コークスのさらなる性質は好ましくは次のとおりである：
−  ヨウ素価が、規格ＩＳＯ１３０４に従った計測で、１０〜６０ｍｇ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇ／ｇ、殊に２５〜４０ｍｇ／ｇであること。
【０１４２】
−  オイル吸収量（ｏｉｌ  ｎｕｍｂｅｒ）（ＯＡＮ）が、規格ＩＳＯ４６５６に従った計測で、１０〜１５０ｃｃ／１００ｇ、殊に２０〜１００ｃｃ／１００ｇ、より好ましくは２５〜５０ｃｃ／１００ｇであること。
【０１４３】
−  含水量が０．２〜１．５％であること。
−  着色力が、規格ＩＳＯ５４３５に従った計測で、１〜１００％、好ましくは５〜最大５０％であること。
【０１４４】
≪シャモット≫
本発明により好適に使用されるシャモットは、以下でできていることが好ましい：
−  ２５〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％、及びより好ましくは３３〜４３重量％の範囲の量の、酸化アルミニウム、
−  ３０〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％、及びより好ましくは５０〜５５重量％の範囲の量の、二酸化ケイ素、
−  ０．１〜４．５重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％、及びより好ましくは１〜３重量％の範囲の量の、酸化鉄（ＩＩＩ）、
−  ０．１〜３重量％の範囲の合計量の、酸化カルシウム及び酸化マグネシウム。
【０１４５】
本発明により使用されるようなシャモットの吸水率は、最大１０重量％、好ましくは７重量％未満、かつより好ましくは５重量％未満であることが好ましい。
さらに、本発明により使用されるシャモットは、ほぼ１７８０℃の融点を有することが好ましい。その熱膨張係数は最も好ましくは約５．２ｍｍ／ｍであり、熱伝導度（ＩＳＯ８３０１による計測で）は１００℃で約０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び１０００℃で約１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【０１４６】
本発明において使用されるシャモットは、架橋前駆体作用物質として作用する。
≪ヒュームドシリカ≫
本発明において、サーマルシリカヒューム（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｉｌｉｃａ  ｆｕｍｅ）という用語は、シリカを含む材料の、一般に約２０００℃での超高温電気融合から生じるＳｉＯ蒸気の縮合により得られた、非晶質タイプのシリカを称しており；前記アルカリシリケートは、好ましくは前記サーマルシリカをＮａＯＨ及びＫＯＨのうち少なくともいずれか一方の濃溶液中に溶解することにより得られる。
【０１４７】
本発明の好ましい実施形態では、サーマルシリカヒュームはジルコン砂の電気融合によって調製される。得られたサーマルシリカヒュームは、最大でも１０重量％のＡｌ２Ｏ３及び少なくとも９０重量％のＳｉＯ２を含有することが好ましい。これは、追加の非晶質シリカＳｉＯ２を伴ってＡｌが配位された（ＩＶ）アルミノシリケートオキシドを表わしている、化学式（１３Ｓｉ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ２）〜（１６Ｓｉ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ２）を有する。本明細書の後続部分では、このサーマルシリカの特徴を有するアルミノシリケートオキシドは（１５Ｓｉ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ２）と記されているが、しかしながら、最大で１０重量％のＡｌ２Ｏ３及び少なくとも９０重量％のＳｉＯ２を含有している組成を備えた他のサーマルシリカヒュームを本発明の範囲から除外するものではない。
【０１４８】
本発明において使用されるヒュームドシリカは、架橋前駆体作用物質及び粘性調整剤として作用する。
≪ハンタイト及びハイドロマグネサイト≫
ハンタイト（式Ｍｇ３Ｃａ（ＣＯ３）４を有する炭酸カルシウムマグネシウム）及びハイドロマグネサイト（式Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏを有する炭酸マグネシウム水和物）又はこれらのある一定比率での組み合わせは、チャーを形成促進する難燃剤として本発明によって使用される。本発明によるハンタイト及びハイドロマグネサイトは以下の特定の性質を有することが好ましい：
−  ０．２４〜０．３６ｋｇ／ｍ３の嵩密度。
【０１４９】
−  マルバーンのマスターサイザー２０００装置を使用した標準的手法による計測で０．０１〜１００μｍの範囲の粒子径。粒子径は、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲内、より好ましくは０．５〜２５μｍの範囲内にある。
【０１５０】
−  好ましくは５〜３０ｍ２／ｇの範囲、及びより好ましくは１０〜２０ｍ２／ｇの範囲の活性なＢＥＴ表面積。
−  １０００℃で、３５重量％超、好ましくは４５重量％超、及びより好ましくは５０重量％超の、チャー残渣。
【０１５１】
−  ２．３２〜２．６６ｇ／ｃｍ３の範囲の比重。
−  ９〜１２の範囲のｐＨ。
−  鉱物のモースの尺度に従って２〜３の範囲の硬度。
【０１５２】
−  ２３〜３９ｍｌ／１００ｇの範囲のオイル吸収量。
膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物は、好ましくは、１以上の種類の改質ジオポリマー複合材（カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、グラファイト及びグラフェン、酸化チタン、硫酸バリウム、イルメナイト、レチル（ｒｅｔｉｌｅ）、シャモット、フレイアッシュ（ｆｌａｙ  ａｓｈ）、ヒュームドシリカ、ハイドロマグネサイト／ハンタイト鉱物、ペロブスカイト鉱物の群から選択された、カプセル封入されているか又は物理的若しくは化学的に改質された不透熱性添加剤を含有している）を含んでなる。
【０１５３】
≪緑色無煙炭≫
緑色無煙炭は、低含有量の揮発性部分、高含有量のカーボン及び大きな燃焼熱を特徴とする、質が緻密な様々な石炭である。無煙炭は、金属に似た光沢を備えた黒色又は暗灰色の材料である。無煙炭は、続成過程及び変成過程の際に超高温及び超高圧の結果形成される。
【０１５４】
本発明によって使用される緑色無煙炭は、７０〜９７重量％、より好ましくは９２〜９５重量％の範囲の炭素含有量であることが好ましい。灰分は、１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の範囲である。硫黄分は、０．２〜５．０重量％、より好ましくは０．６〜２重量％の範囲である。揮発性部分の含有量は、１〜１５重量％、より好ましくは２．５〜５重量％の範囲である。燃焼熱は、２０〜３００００ｋＪ／ｋｇ、より好ましくは３０〜２９０００ｋＪ／ｋｇの範囲である。緑色無煙炭は、黒鉛構造を欠いた非晶質の不規則な構造を有する。
【０１５５】
≪ガスか焼無煙炭≫
本発明に従って使用されるガスか焼無煙炭は、縦型シャフト炉にて１１００〜１３００℃の範囲の温度での、非常に均質な最終生成物を生じるか焼によって、未処理の無煙炭から生産される。
【０１５６】
ガスか焼無煙炭は、９０〜９９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％の範囲の炭素含有量を有する。灰分は、１〜２０重量％、より好ましくは３〜７重量％の範囲にある。硫黄分は、０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲にある。か焼プロセスでは、不規則なカーボン構造体又はカーボン系分子が、より規則正しいカーボン層となり、かつ黒鉛構造を示す。
【０１５７】
≪電気か焼無煙炭≫
電気か焼無煙炭は、電気的に「燃やされる」か焼炉の中で高純度の無煙炭を熱処理することによって製造される炭素質材料である。無煙炭は１９００〜２２００℃の範囲の温度に加熱されるが、これは生成物中の黒鉛構造のある程度の発達をもたらす。
【０１５８】
電気か焼無煙炭は、９０〜９９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％の範囲の炭素含有量を有する。灰分は、１〜２０重量％、より好ましくは３〜８重量％の範囲にある。
硫黄分は、０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．２〜０．８重量％の範囲にある。揮発性部分の含有量は、０．５〜５．０重量％、より好ましくは１〜３重量％の範囲にある。か焼プロセスでは、不規則なカーボン構造体又はカーボン系の分子が、より規則正しいカーボン層となり、かつ黒鉛構造を示す。
【０１５９】
≪ポリリン酸アンモニウム≫
ポリリン酸アンモニウムはポリリン酸及びアンモニアの無機塩である。このポリマー化合物の鎖長（ｎ）は可変的でもあり分岐状でもあり、かつ１０００を超えることもありうる。
【０１６０】
固体状態では、ＡＰＰの粉末は、１〜３０μｍの範囲の平均粒度（Ｄ５０）を備えた形態を有することができる。
短鎖かつ直鎖のＡＰＰ（ｎ＜１００）は感水性（加水分解）である。短鎖かつ直鎖のＡＰＰは１５０℃を上回る温度で分解し始めるであろう。
【０１６１】
１０００を超える「ｎ」値を備えた長鎖ＡＰＰは３００℃を上回る温度で分解し始めてポリリン酸及びアンモニアとなる。その架橋／分岐構造は、極めて低い水溶性を示す（＜０．１ｇ／１００ｍｌ）。
【０１６２】
ＡＰＰは、ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）、エポキシ樹脂のような熱硬化樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂及びその他において主として使用される。ＡＰＰは無毒で環境にやさしい材料であり、かつ追加となる量の煙を生成しない。改質ジオポリマー及びＡＰＰ、改質ジオポリマー複合材及びＡＰＰ、並びにジオポリマーで改質されたＡＰＰ（ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＡＰＰ）の、膨張ビニル芳香族ポリマー発泡体の自己消火性の改善に対する相乗効果が、本発明に従って見出された。
【０１６３】
好ましくは、ａ．改質ジオポリマー又はｂ．カーボン系不透熱性添加剤を伴う改質ジオポリマー又はｃ．改質ジオポリマー複合材、並びに更には、本発明のプロセスに関して上記に提示された、例としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン又は他のビニル芳香族コモノマーを含んだビニル芳香族コポリマーの使用に関する、パラメータ、特徴及び好ましい実施形態は、膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物及び他の態様に等しく当てはまり；同じことは、改質ジオポリマー複合材、顆粒状物、発泡体、及びマスターバッチの、他の構成物質に関しても当てはまる。
【０１６４】
改質ジオポリマー又はジオポリマー複合材が、ある一定量の水を、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に２〜１０重量％を含んでなることが最も好ましい。
【０１６５】
ＩＩＩ）ポリマー発泡体における、ｉ）改質ジオポリマー、ｉｉ）改質ジオポリマーと添加剤との組み合わせ、及びｉｉｉ）改質ジオポリマー複合材の使用
第３の態様では、本発明は、
１．ジオポリマーに由来し、かつリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された、改質ジオポリマー；
２．ｉ）ジオポリマーに由来し、かつリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された改質ジオポリマーと、ｉｉ）添加剤との組み合わせ；
又は
３．ジオポリマーに由来し、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された改質ジオポリマー複合材であって、添加剤をさらに含んでなる改質ジオポリマー複合材の、
ポリマーを含んでなる発泡体の熱伝導度を減少させる（減少はＩＳＯ８３０１に従って計測される）ための、使用に関する。該ポリマーは、例えばエチレン、プロピレン、又はこれらの混合物に由来するような、ポリオレフィンであってよい。別例として、かつ好ましくは、ポリマーはビニル芳香族ポリマーであってよい。
【０１６６】
１つの実施形態ａ）では、改質ジオポリマーが使用される。
第２の実施形態ｂ）では、改質ジオポリマーは添加剤と組み合わせて使用される。この実施形態では、改質ジオポリマー及び添加剤は別々に添加されて、充填されたビニルポリマー発泡体を生じることができる。別例として、改質ジオポリマー（粉末）及び添加剤（粉末）が最初に混合され、次に改質ジオポリマー及び添加剤の混合物として添加されて、充填されたポリマー発泡体を生じる。
【０１６７】
第３の実施形態ｃ）では、上述のような改質ジオポリマー複合材、すなわち新規な材料であって（好ましくは不透熱性の）添加剤が改質ジオポリマー内に含められており、かつ好ましくはジオポリマーによって実際にカプセル封入されているもの、が使用される。
【０１６８】
ＩＶ）押出し法又は懸濁法における膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の生産のためのプロセス
本発明はさらに、第４の態様において、押出し法又は懸濁法による膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の生産のためのプロセスであって、
ａ．ジオポリマーに由来し、かつリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された、改質ジオポリマー；
ｂ．ｉ）ジオポリマーに由来し、かつリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された改質ジオポリマーと、ｉｉ）添加剤との組み合わせ；又は
ｃ．ジオポリマーに由来し、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された改質ジオポリマー複合材であって、添加剤をさらに含んでなる改質ジオポリマー複合材
の添加を含んでなるプロセスに関する。
【０１６９】
第４の態様では、本発明はこのように、ＩＶ）いわゆる膨張性粒子（マイクロペレット又はビーズ）の顆粒状物の形態の膨張性ビニル芳香族ポリマーの生産のためのプロセス、に関する。このプロセスには、ａ）改質ジオポリマー、ｂ）改質ジオポリマーと添加剤との組み合わせ、又はｃ）改質ジオポリマー複合材、の添加を伴う２つの実施形態、すなわち（１）押出しプロセス（ＸＥＰＳ）及び（２）懸濁重合プロセス（ＥＰＳ）がある。どちらの種類のプロセスにおいても、新たな種類の添加剤（上記のａ．、ｂ．、又はｃ．）を組み込むことが、プロセスの条件及び生成物の性質の両方に好都合に寄与する。
【０１７０】
この態様の第１の実施形態では、本発明は、好ましくは２台の二軸押出機における添加剤及び難燃剤の二段階混合で構成されている二軸押出しによる、膨張性ビニル芳香族ポリマーの生産のための押出しプロセスに関する。混合は、過剰の水分及び空気について溶融物をより十分に脱気するために、２つのサイドフィーダを通して添加剤（改質ジオポリマー、又は改質ジオポリマーと添加剤若しくは添加剤の混合物との組み合わせ、又は改質ジオポリマー複合材）が添加される二軸の副押出機において行われる。このように、フィラーマスターバッチは「その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）」作出され、次いで充填された溶融物は３２Ｄの二軸の主押出機へと（好ましくは直接、すなわち溶融物として）移送される。
【０１７１】
主押出機は、汎用ポリスチレン（二軸の副押出機に投入されるものと同じ）、ポリマー型臭素系難燃剤、難燃剤共力剤（一種の開始剤又は過酸化物）及び成核剤（一種のポリエチレンワックス、又はフィッシャー・トロプシュの生産プロセスで得られた８０％の結晶度を備えたもの）で満たされる。その後、溶融物は発泡剤（噴射剤、典型的にはペンタン、又は適切な混合物）を含浸せしめられる。全ての添加剤を含有する溶融物はその後、単軸押出機において冷却される。溶融物はその後、加圧水中造粒プロセスにおいて下流の加工処理がなされ、ビニル芳香族ポリマー顆粒状物が得られる。顆粒状物は最終的に、ステアリン酸亜鉛（又はマグネシウム）、モノステアリン酸グリセリン及びトリステアリン酸グリセリンの混合物でコーティングされる。臭素系難燃剤が使用される場合、改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材はアルカリ含有量が低いことが好ましい。
【０１７２】
態様（ＩＶ）の第１の実施形態によれば、膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物は、国際公開第２０１６／１１３３２１Ａ１号に詳細に示されるような押出しプロセスで調製されることが好ましい。
【０１７３】
臭素系難燃剤の使用は、本発明によれば、例えば改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材がポリリン酸系難燃剤を組み入れる場合に、低減されるか又は省略されることすら可能である。特に臭素系難燃剤が使用されない場合、本発明の改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材はアルカリ含有量が低い必要はない。
【０１７４】
本発明の第４の態様の第２の実施形態では、膨張性ビニル芳香族ポリマーは懸濁重合プロセスで調製される。
好ましい懸濁プロセスの第１のステップでは、ラジカルで開始される共重合が、好ましくは各々がカップリング剤により（特にビニルシランにより）表面が疎水化された、ａ．改質ジオポリマー、又はｂ．改質ジオポリマーと添加剤との組み合わせ、又はｃ．改質ジオポリマー複合材、の粉末の存在下で、行われることが好ましい。次のステップでは、第１のステップで得られるようなプレポリマーとビニル芳香族ポリマーとの混合が、好ましくは同方向回転二軸押出機において、行われる。水中造粒により顆粒状物の形態のマスターバッチが得られる。その後、このマスターバッチは好ましくは、難燃剤及び成核剤と一緒にスチレンに溶解される。次に水が、続いて過酸化物及び界面活性剤が添加される。重合は７５〜１３０℃の範囲の温度で継続される。次に、結果として生じたポリマーはポリマー粒子（顆粒状物）から水分を取り除くために遠心分離処理され、該粒子は乾燥せしめられ、最終的にはステアリン酸マグネシウム（又は亜鉛）並びにグリセリンのモノ−及び／又はジ−及び／又はトリステアリン酸塩のうち少なくともいずれかの混合物でコーティングされる。
【０１７５】
懸濁プロセスは、国際公開第２０１６／１１３３２１Ａ１号により詳細に述べられているようなステップを含んでなることが好ましい。
Ｖ）ポリマー及びｉ）改質ジオポリマー、ｉｉ）改質ジオポリマーと添加剤との組み合わせ、又はｉｉｉ）改質ジオポリマー複合材を含んでなる組成物
第５の態様では、本発明は、１以上のポリマーを含んでなる組成物であって、該組成物はさらに、
ａ．ジオポリマーに由来し、かつリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された、改質ジオポリマー；
ｂ．ｉ）ジオポリマーに由来し、かつリン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された、改質ジオポリマーと、ｉｉ）添加剤との組み合わせ；
又は
ｃ．ジオポリマーに由来し、リン化合物、窒素化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物、錫化合物、及びマグネシウム化合物から選択された１以上の化合物で改質された改質ジオポリマー複合材であって、さらに添加剤を含んでなる改質ジオポリマー複合材
を含んでなる組成物に関する。
【０１７６】
好ましくは、改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材と一緒に使用されるポリマーは、ビニルポリマー、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン及びポリエーテルから選択される。より好ましくは、ポリマーは、ビニル芳香族ポリマー、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択され、最も好ましくは、ビニル芳香族ポリマーはポリスチレンである。
【０１７７】
組成物は、膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の形態、膨張ビニルポリマー発泡体の形態、又はマスターバッチの形態であってよい。
さらに好ましいのは、膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物、及び該顆粒状物で作製された膨張発泡体生成物であって、スチレンモノマーから調製された任意選択で１以上のビニルコモノマーが組み込まれたビニル芳香族ポリマー、並びに、
ａ）０．０１〜５０重量％（固体及び存在する場合には液状の添加剤を含めるが噴射剤を除いたポリマー重量による）の、粉末形態の改質ジオポリマーであって、ＩＳＯ１３３２０−１に従ったマルバーンのマスターサイザー装置を使用した計測で０．０１μｍ〜２００μｍの粒子径、及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従ったマイクロメリティックスのＧｅｍｉｎｉ２３６０表面積測定装置を使用した計測で０．０１〜１００００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を備えたもの、
ｂ）０．０１〜５０重量％（固体及び存在する場合には液状の添加剤を含めるが噴射剤を除いたポリマー重量による）の、改質ジオポリマーとカーボンブラック若しくは少なくとも２種類のカーボンブラックの混合物との組み合わせ。改質ジオポリマーとカーボンブラック又は少なくとも２つのカーボンブラックの混合物との比率は、典型的には１／１００〜１００／１の範囲内にある。第１のカーボンブラックと第２、第３若しくは第４のカーボンブラックとの重量比は、典型的には１／１００〜１００／１の範囲内にあり；同じ比率の、第２と第３、若しくは第３と第４とのカーボンブラックの混合物が可能である。最高１０種の異なるカーボンブラックが、１／１００〜１００／１の範囲内にあるそれぞれの比率で使用されることも考えられる、
並びに／又は
ｃ）０．０１〜５０重量％（固体及び存在する場合には液状の添加剤を含めるが噴射剤を除いたポリマー重量による）の、粉末形態の改質ジオポリマー複合材であって、ＩＳＯ１３３２０−１に従ったマルバーンのマスターサイザー装置を使用した計測で０．０１μｍ〜２００μｍの粒子径、及びＩＳＯ９２７７：２０１０に従ったマイクロメリティックスのＧｅｍｉｎｉ２３６０表面積測定装置を使用した計測で０．０１〜１０，０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を備えたもの、
を含んでなるものである。
【０１７８】
膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物は、膨張せしめられて、発泡体であって該発泡体中の改質ジオポリマー又は改質ジオポリマー複合材の濃度とは独立に均一な構造を備えている発泡体を、形成することが可能である。均一な構造は、光学顕微鏡での計測により準備された写真の統計的解析により計測されるような、セルサイズ分布を特徴とする。
【０１７９】
好ましくは、かつ第５の態様によれば、本発明は、第４の態様に従って、好ましくは押出しプロセス又は懸濁プロセスにおいて入手可能な、膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物（粒子）に関する。
【０１８０】
膨張性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物は、ポリマー、１以上の噴射剤、並びに添加剤であってａ．改質ジオポリマー又はｂ．改質ジオポリマーと添加剤との組み合わせであるが、好ましくはｃ．改質ジオポリマー複合材であって、改質ジオポリマーと、カーボン系不透熱性添加剤の群由来のもののような適切な添加剤とから調製されるような改質ジオポリマー複合材を、改質ジオポリマー結合剤及び鉱物の任意選択の添加とともに、含んでなる。結合剤及び／又は鉱物及び／又はカーボン系不透熱性添加剤は、ｂ．改質ジオポリマーの組み合わせの中で単独で使用されてもよいし、改質ジオポリマー複合材及び最終（発泡）生成物の所望される性質に従って別々に使用されてもよい。
【０１８１】
加えて、顆粒状物又は発泡体は：臭素系難燃剤、好ましくは環境にやさしいポリマー型臭素系難燃剤（ケムチュラ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）のＥｍｅｒａｌｄ３０００、アイシーエル（ＩＣＬ）のＦＲ−１２２Ｐ、又はアルベマール（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）のＧＲＥＥＮＣＲＥＳＴ（登録商標））；共力剤であって比較的高い分解温度を備えた開始剤又は過酸化物の群に由来するもの；成核剤であって高い結晶化度（ｈｉｇｈ  ｄｅｇｒｅｅ  ｏｒ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）を有するもの、好ましくは例えばＰｏｌｙｗａｘ（登録商標）（ベーカー・ヒューズ（（Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ））の群に由来するポリエチレンオリゴマー又はエボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）のフィッシャー・トロプシュワックス；発泡剤であって低沸点炭化水素の群に由来するもの、例えばペンタン又はそのイソペンタンとの適切な混合物、を含有しうる。
【０１８２】
本発明のすべての態様において使用されるビニル芳香族ポリマーは、特にポリスチレン又はビニル芳香族スチレンコポリマーである。コポリマーでは、スチレンモノマーの一部は、反応性がスチレンモノマーの反応性に近い不飽和のコモノマー、例えばｐ−メチルスチレン及びその二量体、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン又はジビニルベンゼンで置換されている。押出しプロセス及び懸濁プロセスについて、一般的に使用されるビニル芳香族ポリマーは異なる数平均分子量を有する。
【０１８３】
押出しプロセスでは、汎用ポリスチレン（又は不飽和スチレン誘導体とのコポリマー）であって、４０〜１００ｋｇ／モル、好ましくは５０〜８０ｋｇ／モル、より好ましくは５５〜７０ｋｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、並びに２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４．０、より好ましくは３．０〜３．５の範囲のＭｗ／Ｍｎ、及び１．５〜２．５の範囲のＭｚ／Ｍｗの、適切な多分散度を備えたものを使用することが好ましい。
【０１８４】
懸濁プロセスで生産されるようなビニル芳香族ポリマーは、５０〜１２０ｋｇ／モル、好ましくは６０〜１００ｋｇ／モル、より好ましくは７０〜９０ｋｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、並びに２．０〜４．５、好ましくは２．５〜４．０、より好ましくは３．０〜４．０の範囲のＭｗ／Ｍｎ、及び１．５〜２．５の範囲のＭｚ／Ｍｗの、適切な多分散度を有することが好ましい。
【０１８５】
≪難燃剤及び難燃システム≫
典型的には、難燃剤は、自己消火性の膨張ビニル芳香族ポリマーを作製するために本発明のすべての態様によって使用される。難燃剤は通常、２種類の化合物、すなわち臭素系の脂肪族、脂環式、芳香族又はポリマー系の化合物であって少なくとも５０重量％の臭素を含有している化合物と、第２の化合物（いわゆる共力剤化合物）であってビクミル（すなわち２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン）及びそのポリマー形態のうち少なくともいずれか、又は２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロパンであることが可能な化合物との組み合わせである。
【０１８６】
別例として、上記に提示されるように、リン系難燃剤若しくは窒素系難燃剤、又はリン／窒素系難燃剤を使用することもできる。
任意選択で、難燃剤は、熱酸化安定化剤、殊に標準的な成分（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０と、共に共力剤混合物となされるＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２６）であって該成分が１／２、好ましくは１／１の比で使用されるものを添加することによって、安定化させることが可能である。使用される臭素酸掃去剤は、エポキシ樹脂、例えば固体の多機能エピクロロヒドリン／クレゾールノボラックエポキシ樹脂、例えばエポキシ当量が２００〜２４０ｇ／ｅｑのＥｐｏｎ（商標）１６４であってよい。この樹脂は、典型的には２／１の比率でＩｒｇａｎｏｘ１０１０及びＩｒｇａｆｏｓ１２６とともに使用される。
【０１８７】
使用可能な他の酸掃去剤は、キスマ・ケミカルズ（Ｋｉｓｕｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のＤＨＴ−４Ａのような特級ヒドロタルサイト、及び炭酸マグネシウム水和物が板状の炭酸カルシウムマグネシウムと混合されたものであるハイドロマグネサイト／ハンタイト鉱物（例えばミネルコ（Ｍｉｎｅｌｃｏ）のＵｌｔｒａＣａｒｂ（商標）１２５０など）である。加えて、ハイドロマグネサイト／ハンタイトはハロゲンを含まない難燃剤及び防煙剤としての役割を果たすことが可能であり、よって臭素系難燃剤と組み合わされて自己消火効果を強化することが可能である。熱伝導度の低減におけるこの鉱物の有益な影響も認められた。
【０１８８】
膨張ビニル芳香族ポリマー発泡体の生産のためのプロセスは、好ましくは下記のステップを含んでなる：
ｉ）第１のステップは好ましくは、産業界で第１の膨張ステップと認識される予備的膨張であって、例えばおよそ１１又は１２ｋｇ／ｍ３のさらに低い密度を得るための第２の膨張ステップの前の、およそ１７ｋｇ／ｍ３の所要密度を得るためのものである。当然ながら、第１の膨張ステップは、ブロックモールド成形プロセスに即時使用可能な膨張ビーズを得るためだけに使用されることが可能である。０．０２〜０．２２ｋＰａの範囲の蒸気圧が使用される。蒸気処理時間は３０秒から１００秒まで幅があってよい。
【０１８９】
ｉｉ）次のステップでは、膨張ビーズが熟成されるが、これは第１の膨張プロセスの後及び同様に第２の膨張プロセスの後にも必要である。熟成は、通気性の良い材料で作られたサイロの中で先行される（ｉｓ  ｐｒｅｃｅｄｅｄ）。通常、最終的な材料の良好な性質及び最適なモールド成形条件を達成するためには最短６時間が必要である。最大２４時間が利用されることが好ましい。熟成は、ビーズ中の発泡剤の含有量について、その一部を大気で交換することにより、安定させる役割を果たす。このプロセスはさらに、セル内の気体の圧力を均一にする。
【０１９０】
ｉｉｉ）第２のステップでは、ブロックモールド成形プロセスが進行し、膨張ビーズは共に溶着してビーズ発泡体ブロックを形成する。発泡体の密度及び発泡体の種類に応じて、蒸気圧は０．４〜０．９ｋＰａの幅がある。この材料を用いて、ＥＰＳ市場に必要とされる考えられる全ての発泡体密度、８〜３０ｋｇ／ｍ３を得ることができる。
【０１９１】
ｉｖ）その後、モールド成形されたブロックは、発泡剤及び水分の残りを除去するため、並びにブロックの形状を安定させるために、数日間の状態調整がなされる。その後、ブロックは切断されて最終的な発泡体断熱ボードとなり得る。
【０１９２】
第５の態様による組成物は、膨張ビニルポリマー発泡体であって、該発泡体は、
−  ８〜３０ｋｇ／ｍ３の密度、及び
−  ２５〜３５ｍＷ／Ｋ・ｍの熱伝導度（ＩＳＯ８３０１に従った計測による）
を有している、発泡体の形態であってよい。該ビニルポリマーは好ましくはビニル芳香族ポリマーであり、かつ発泡体は好ましくは顆粒状物の膨張によって入手可能である。
【０１９３】
好ましい実施形態では、組成物はビニルポリマーを含んでなるマスターバッチの形態であり、かつ、
ａ．改質ジオポリマーの量はマスターバッチの重量に基づいて１０〜７０重量％の範囲にあるか；
ｂ．ｉ）改質ジオポリマー及びｉｉ）添加剤の合計量はマスターバッチの重量に基づいて１０〜７０重量％の範囲にあるか；
又は
ｃ．改質ジオポリマー複合材の量はマスターバッチの重量に基づいて１０〜７０重量％の範囲にある。
【０１９４】
好ましくは、ａ．、ｂ．、又はｃ．に示す量は、マスターバッチの重量に基づいて１０〜６５重量％の範囲にあり、より好ましくはその量は２０〜６０重量％の範囲にあり、特にその量は２５〜５５重量％の範囲にある。
【０１９５】
好ましくは、マスターバッチのビニルポリマーはビニル芳香族ポリマーであり、より好ましくはビニル芳香族ポリマーはＩＳＯ１１３３に従った計測で４〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有し、特にビニル芳香族ポリマーはホモポリマーであるか又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン若しくはα−メチルスチレンとのコポリマーである。
【０１９６】
好ましい実施形態では、マスターバッチは１以上のシランをさらに含んでなる。好ましくは、シランの量は、マスターバッチ中のａ．、ｂ．又はｃそれぞれの重量に基づいて、０．０１〜１重量％の範囲にある。
【０１９７】
発泡体（ａ．改質ジオポリマー、又はｂ．改質ジオポリマーと添加剤との組み合わせ、又はｃ．改質ジオポリマー複合材の添加を伴って、膨張ビニル芳香族ポリマーから作製されたもの）は、８〜３０ｋｇ／ｍ３の密度、及び２５〜３５ｍＷ／Ｋ・ｍの熱伝導度（ＩＳＯ８３０１に従って計測）を有する。具体的には、発泡体は、８〜１４ｋｇ／ｍ３の密度で３１〜３４ｍＷ／ｍ・Ｋの範囲の、低密度での熱伝導度を有するべきである。より高い密度については、熱伝導度は、１７〜２１ｋｇ／ｍ３の密度で２８〜３１ｍＷ／ｍＫの範囲にあることが好ましい。
【０１９８】
本発明のすべての態様において、ｃ．改質ジオポリマー複合材が存在する場合、これは改質ジオポリマー複合材の内部に含まれていない添加剤の存在を除外するものではない。
本発明による材料（ポリマー組成物、顆粒状物、発泡体及びマスターバッチ）は、
ａ．改質ジオポリマー；
ｂ．改質ジオポリマーと添加剤との組み合わせ；又は
ｃ．改質ジオポリマー複合材
に加えて、上記に説明されるように、さらなる添加剤を含有しうる。
【０１９９】
出発物質の性質とは異なり、顆粒状物又は発泡体に含まれるような添加剤の性質は、決定するのが極めて難しいことが知られている。顆粒状物及び発泡体の中の添加剤については、最初に使用された添加剤の性質を基準にして特徴付けを行うことがより適切であると考えられることが多い。
【０２００】
さらに注目されるのは、説明の中で「添加剤」に言及する場合は常に、これは、本発明の全ての実施形態及び態様において、不透熱性添加剤が最も好ましい添加剤であるので「不透熱性添加剤」を指していることが好ましい、ということである。
【０２０１】
本発明の利点は以降の実施例から明白になる。別途指摘のないかぎり、百分率はすべて重量比で示される。
さらに、説明において任意の添加剤の「ポリマーの重量比での（ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」量に言及する場合は常に、これは（固体及び存在する場合は液体の）添加剤を含むがただし噴射剤を除外したポリマー成分の重量比での、添加剤の量を指す。
【実施例】
【０２０２】
以降の実施例は、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の調製のための、改質の選択肢を含めたプロセスを示す。さらに、これらの実施例は、ビニル芳香族ポリマー発泡体の性質についての、この改質の影響を示す。
【０２０３】
次のジオポリマーを、後述のプロセス（表１．１及び１．２）を用いて調製した。
【０２０４】
【表１】
2019521070.tif 000003
【０２０５】
【表２】
2019521070.tif 000004
【０２０６】
≪ジオポリマー複合材の調製≫
成分：チェコ共和国のチェスケー・ルプコヴェー・ザーヴォディ株式会社（Ｃｅｓｋｅ  Ｌｕｐｋｏｖｅ  Ｚａｖｏｄｙ，ａ．ｓ．）からの１９．８ｋｇのメタカオリナイト及びポーランド国カトヴィツェ（Ｋａｔｏｗｉｃｅ）の製鉄所からの１９．８ｋｇの炉スラグを含んでなる３９．６ｋｇの粉末混合物、並びにポーランド国ルドニキ（Ｒｕｄｎｉｋｉ）からのモル比（ｍｏｌａｒ  ｍｏｄｕｌｅ）が１．８２のナトリウム水ガラス３１．７ｋｇを、容積０．２ｍ３の高速スクリュー式コニカルミキサに投入し、速度３００ｒｐｍで１分間混合して、チキソトロピー性のゾル−ゲルを得た。次いで、カーボン添加剤、すなわち石油コークス（３μｍの平均粒子径、２８．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１２．１ｍ２／ｇの細孔全表面積、０．０４％の０．００６〜０．０１μｍ細孔径含有量並びに１０１００ｐｐｍの硫黄分を有する、リヒャルト・アントン・カーゲー（Ｒｉｃｈａｒｄ  Ａｎｔｏｎ  ＫＧ）のＲａｎｃｏ  ９８９５）を５２ｋｇの量で添加し、かつ４６．８Ｌの水を続いてゲルに添加してさらに１分間、同様に３００ｒｐｍの高速で混合した。その後、粘着性の均質なゲルをミキサから直接、研磨ステンレス鋼製の開口したモールドへと（ｄｏ  ａｎ  ｏｐｅｎ  ｍｏｕｌｄ  ｍａｄｅ  ｏｆ  ｐｏｌｉｓｈｅｄ  ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）送り出した（合計量１７０ｋｇ）。該モールドをその後閉止して、ジオポリマー化を行なうために２４時間放置した。２４時間後、モールドを開け、７０℃の温度で８時間、及び１２０℃の温度で１６時間の乾燥プロセスを行なうために乾燥機へと輸送した。この条件下で、ジオポリマー複合材を２４時間かけて乾燥し、かつおよそ２９重量％の過剰な水分を該材料から蒸発させた。まだおよそ１０％の水分が材料中に残存する。
【０２０７】
乾燥したジオポリマー複合材ブロックを次に、顆粒状物を得るために破砕機に入れた。１０ｍｍの平均粒度を備えた顆粒状物を、流動性の良い粉末を得るために、粉砕媒体として熱風を使用してジェットミル粉砕した。
【０２０８】
約３重量％の水を含有する細粉（およそ１０７ｋｇの量）をその後、加熱した溶解槽（リアクタ）であって高速撹拌機及び溶解槽壁のすぐ近くで回転するリボンスターラーが装備された溶解槽の中に、０．６ｍ３として入れた。その後直ちに、２１４Ｌの濾過済みプロセス用水を溶解槽に投入して同時に混合を開始した。次いで４６．２ｋｇの量の濃塩酸水溶液（３０％）を５分間かけてリアクタに添加し、脱アルカリ処理を実施した。開始時のｐＨは、酸添加前の計測で１３であり、混合及び脱アルカリ処理の６０分後、最終ｐＨは７．５であった。約８０，０００μＳ／ｃｍの導電率を備えた水（濾液）が、ジオポリマー複合材の粉末から濾過され、かつおよそ５０重量％の水を含有する沈殿物が得られた。その後、プロセス用水の一部を使用して、残存する塩化ナトリウム及びその他の塩化物を沈殿物から洗浄した。洗浄を２０分間継続し、４００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する濾液を得た。その後、約１．６×１０６Ｐａ（約１６ｂａｒ）の膜圧搾を適用し、固形分を５５重量％に高めた。沈殿物を圧搾機から取り出し、顆粒状として、脱アルカリ処理用リアクタと同じ混合システムを備えた再パルプ化溶解槽に装荷した。希釈塩酸溶液（０．１％）及び脱イオン水におけるさらなる塩溶離を実施した。再パルプ化に続き、スラリーを濾過して約２０分間洗浄し、１００μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する濾液を得た。
【０２０９】
任意選択で、かつジオポリマー複合材を使用してビニル芳香族発泡体の自己消火性をさらに改善するために、３重量％の、リン酸（好ましくは濃度７５％）の脱イオン水溶液を、濾過圧搾機を通してポンプ送液して、ジオポリマー又はジオポリマー複合材の表面を改質した。次いで約４５重量％の水分を備えた沈殿物を最後に、１２０℃の温度及び約２０Ｐａ（約０．２ｍｂａｒ）の圧力レベルで４時間にわたり真空乾燥した。約１０％の水及び５重量％のリン酸をその構造中に含有する乾燥沈殿物をその後、顆粒状とし、衝撃式ミルで解凝集し、図１に示されるような約２．７μｍのＤ５０を備えた細粉を得た。５重量％のリン酸含有量が該ジオポリマー添加剤において分析された。分析されたナトリウムの含有量は５００ｐｐｍであった。
【０２１０】
石油コークス又はその他のカーボン系フィラーのジオポリマーへの付着性を改善するために、１重量％のアミノプロピルトリエトキシシラン又はフェニルトリエトキシシランを、ナトリウム水ガラスの添加前にメタカオリナイト及び炉スラグの混合物に添加し（混合物の量あたり１重量％のシラン）、コニカルミキサ中で１分間混合した。粉末のシラン処理用の特殊装置、例えばツインコーン・ブレンダー又は真空回転式乾燥機を使用できる可能性もあるし、又は溶媒条件下で、例えばトルエン中で早期に実施することも考えられた。別例として、ジオポリマーのシランを用いた官能基化は、ゲルの混合中に実施可能である。
【０２１１】
付着性をさらに改善し、その結果として押出しプロセスで得られるような膨張性ビニル芳香族ポリマーにおけるジオポリマー複合材粉末の分散をさらに改善するために、最終粉末のシラン化を実施することができる。フェニルトリエトキシシランを、ジオポリマー複合材粉末量あたりの計算で１重量％の濃度で、この目的に使用可能である。
【０２１２】
最後に、熱伝導係数（ラムダ）をさらに低下させ、かつそれにより本発明に従うビニル芳香族ポリマー発泡体の絶縁性を改善するために、ジオポリマー複合材を、塩化銅（ＩＩ）の７重量％溶液を用いてイオン交換によって改質可能である。これは、再パルプ化段階において、又は濾過圧搾機での脱イオン水による塩洗浄の後に、行うことも考えられる。その場合、ＣｕＣｌ２溶液を、閉ループの中で約５×１０５Ｐａ（約５ｂａｒ）の圧力を用いて圧搾機を通してポンプ送液し、好ましくは該溶液の質量の１０倍を、圧搾機を通して流さなければならない。この後、真空乾燥を既述のようにして実施する。得られたジオポリマー粉末は通常、構造中におよそ５重量％の銅を含有する。
【０２１３】
最後に、Ｄ９０＝５．９μｍ、Ｄ９９＝１０．１μｍを含めた２．７μｍの平均粒度（Ｄ５０）（図１）、ＢＥＴ３１．２ｍ２／ｇ及び細孔全表面積１５．９ｍ２／ｇ、０．３３％の０．００６〜０．０１μｍ細孔径含有量、を備えた最終的な粉末である。約５〜１００ｎｍの孔径は約８８％増加した。以下の表は、得られたジオポリマー複合材粒子及び未改質の石油コークス（Ｒａｎｃｏ  ９８９５）粒子（ジオポリマーによる改質前）について、違いは異なる大きさの細孔含有量であることを示し、このことは均質な新しい種類の粒子が得られたことを例示している。メソ孔性は、以下に示されるように著しく増大した（表１．３）。
【０２１４】
【表３】
2019521070.tif 000005
【０２１５】
得られたジオポリマー又はジオポリマー複合材の実施した全ての品質分析から、ナトリウム含有量がプロセス改善の点から見て最も重要なものとして示される。後に、ナトリウム含有量及びリン化合物含有量がどのように発泡体の自己消火性に影響を及ぼすか、並びに臭素系難燃剤を発泡体中どれだけの含有量まで低減可能であったかを、明らかにすることができた。
【０２１６】
１．ナトリウム分析の説明
０．０５ｇの乾燥試料が入ったルツボを燃焼のために５００℃のオーブン内に５時間置く。燃焼後の灰を冷却し、次のステップでおよそ１０ｍｌの脱イオン水に１ｍｌのＨＣｌ（３５〜３８％）を加えたものを、試料の入ったルツボに加え、内容物を、実験室用ホットプレートを使用して１４０℃で３０分間加熱する。試料を冷却し、フィルタ（予め脱イオン水を使用して最低３回清浄化したもの）を通して１００ｍｌフラスコに移し、次のステップで８ｍｌの１Ｍ硝酸を塩化セシウム（２．５％のＣｓ）のスペクトルバッファー（ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｂｕｆｆｅｒ）４ｍｌとともに添加する。分析試料と同時に、１つの対照（ブランク）試料を同じ手順及び同じ試薬を使用して調製する。
【０２１７】
上述の手順を適用して調製されるような試料溶液について、デバイスＡＡ  ｉＣＥ（商標）３５００  ＧＦＳ３５Ｚと、次のパラメータすなわち運転モード：吸収、波長：５８９．０ｎｍ、ギャップ：０．２ｎｍとを使用して、原子吸光分析装置で計測する。
【０２１８】
提示された分析手順は、Ｎａ分析を規定する規格であるＰＮ−ＩＳＯ  ９９６４−１：１９９４＋Ａｐ１：２００９に基づいており、計測のための試料調製は２００９年４月３０日付けの社内手順標準書６１／Ａ第３号に基づく。
【０２１９】
２．リン及び銅の含有量
Ｈ３ＰＯ４及びポリリン酸アンモニウムの含有量並びに金属含有量を、Ｐ２Ｏ５又は金属酸化物の含有量として計算されるリン又は金属の含有量を計測することにより、Ｘ線分光法（ＸＲＦ）から推論した。ＸＲＦは、厚さ４μｍのＰｒｏｌｅｎフォイル上での粉末及び油の分析のための容器を使用して実施した。ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）のＷＤ−ＸＲＦモデルＳ８  Ｔｉｇｅｒ装置を、分析を実施するために使用した。
【０２２０】
３．比表面積
比表面積はＧｅｍｉｎｉ２３６０（マイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ））デバイスを使用して決定した。比表面積についてのジェミニ２３６０装置の計測最小値は０．０１ｍ２／ｇであり、全表面の範囲は０．１〜３００ｍ２であり、かつ孔径は４×１０−６ｃｍ３／ｇからであった。分析は０．０５〜０．３のＰ／Ｐ０範囲で実施した。試料の脱気は、窒素の不活性ガス雰囲気中で（５０ｃｍ３／分の流量で）行った。後に、試料を１１０℃の温度で２時間にわたって乾燥させた。窒素を計測ガスとして使用した。
【０２２１】
４．水銀ポロシメトリー
試料の孔径は、社内規格に従ってＡｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ９５００デバイスを使用して計測した。水銀の接触角は１３０°である。計測の前に、各試料を２００℃で２時間調整した。
【０２２２】
≪膨張性ビニル芳香族ポリマーの調製≫
０．５重量％のＥｍｅｒａｌｄ３０００を含有している、顆粒の形態のビニル芳香族ポリマー、０．１重量％のビクミル及び０．１５重量％の成核剤（Ｐｏｌｙｗａｘ２０００）の混合物を、３２Ｄ／４０ｍｍ共回転二軸式の主押出機のメインホッパに投入した。主押出機における溶融温度は１８０℃であった。
【０２２３】
実施例１で調製されるようなジオポリマー複合材粉末を、１０重量％（発泡体組成物あたり）の濃度で、２つのサイドフィーダを介してサイドアーム型（５４Ｄ／２５ｍｍ）共回転二軸式押出機に投入し、ビニル芳香族ポリマー（顆粒の形態）をこの押出機のメインホッパに投入した。３０重量％の濃ジオポリマー添加剤を含有するこの溶融物を、主押出機に移送した。押出機内部の溶融温度は１９０℃であった。
【０２２４】
発泡剤（ｎ−ペンタン／イソペンタン混合物、８０／２０％）を、二軸の副押出機からの溶融物の射出の下流において３２Ｄ／４０ｍｍの主押出機に注入した。発泡剤の濃度は生成物の全質量に対する計算で５．５重量％であった。
【０２２５】
Ｅｍｅｒａｌｄ３０００難燃剤、ビクミル、成核剤、ジオポリマー複合材及び発泡剤を含有するビニル芳香族ポリマーの溶融物を、３０Ｄ／９０ｍｍの冷却押出機へと移送し、６０ｍｍ長のスタティックミキサ、メルトポンプ、スクリーン交換機、切換弁を通してポンプ移送し、かつ直径０．７５ｍｍの穴を備えたダイヘッドを通して押出し、回転ナイフによって水中造粒した。下流では、丸みを帯びた生成物すなわち顆粒状物であって０．８〜１．６ｍｍ画分が９９．９％の粒度分布を備えた顆粒状物を、水分除去のために遠心分離処理し、最後に、ステアリン酸マグネシウムとモノステアリン酸グリセリン及びトリステアリン酸グリセリンとの適切な混合物によってコーティングした。冷却押出機における溶融温度は１７０℃であった。
【０２２６】
コーティングされたビーズを膨張させて、膨張発泡体複合材の最終的な一般的性質すなわち以下を計測した：
１．規格ＩＳＯ８３０１による熱伝導度。
【０２２７】
２．規格ＥＮ１３１６３による機械的性質（圧縮強さ及び曲げ強さ）。
３．試験法：ＥＮ  ＩＳＯ１１９２５−２及びＤＩＮ  ４１０２  Ｂ２による有炎燃焼性。
【０２２８】
４．規定の温度及び湿度条件下での膨張発泡体の寸法安定性は、ＸＰＳ材料について通常使用される規格ＰＮ−ＥＮ１６０４＋ＡＣに従って決定した。
０．８〜１．６ｍｍの粒度分布を備えた膨張性顆粒状物を予備膨張容器の中で０．２ｋＰａの圧力の蒸気で５０秒間処理し、次いで接続された流動床乾燥装置において乾燥させた。得られたビーズの密度は１５ｋｇ／ｍ３であった。その後、膨張ビーズをサイロ内で２４時間調整し、１０００×１０００×５００ｍｍの寸法のブロックモールドに導入した。０．７ｋＰａの圧力の蒸気を使用して、ビーズを溶着し、かつ１５．５ｋｇ／ｍ３の密度を有するモールド成形ブロックを得た。この場合のモールド冷却期間は７０秒であった。この準備済ブロックを、室温での６日間の調整の後に切断してプレート及びひいては試験片とした。
【０２２９】
実施例１（ジオポリマー複合材１を使用）
本実施例は、本発明によるジオポリマー又はジオポリマー複合材の生産のためのプロセスの改善の重要性を示すために、再パルプ化ステップ及び第２の濾過ステップを使用せずに国際公開第２０１６／１１３３２１Ａ１号のプロセスに従って調製されるようなジオポリマー複合材の使用について示す（下記の実施例１、表１．１を参照）。本実施例では、１．５重量％のＥｍｅｒａｌｄ３０００を含有する発泡体を生産した。表２に示されるような自己消火性が得られた。
【０２３０】
実施例２（ジオポリマー複合材１を使用）
本実施例は、実施例１におけるのと全く同じ材料の性質を示すが、ただし１．０重量％のＥｍｅｒａｌｄ３０００の添加を伴う発泡体を得た。表３に示されるような自己消火性が得られた。難燃剤Ｅｍｅｒａｌｄ３０００の濃度を低減すると、自己消火性は実施例１よりも悪い。
【０２３１】
実施例３（ジオポリマー複合材１を使用）
本実施例は、実施例２におけるのと全く同じ材料の性質を示すが、ただし０．７５重量％のＥｍｅｒａｌｄ３０００の添加を伴う発泡体を得た。表４に示されるような自己消火性が得られた。Ｅｍｅｒａｌｄ３０００の濃度を低減すると、自己消火性は実施例２よりもさらに悪い。
【０２３２】
実施例４（ジオポリマー複合材２を使用）
本実施例は、ナトリウムの含有量を低減したジオポリマー複合材２を、ＥＰＳ発泡体を調製するために使用した場合の利点について示す。この場合、実施例３と同じＥｍｅｒａｌｄ３０００の濃度（０．７５重量％）を使用した。表５に示されるような自己消火性が得られた。ナトリウム濃度を低減すると、同じＥｍｅｒａｌｄ３０００含有量での自己消火性は改善された。
【０２３３】
実施例５（ジオポリマー複合材２を使用）
本実施例は実施例４に類似しているが、ただし本実施例の場合はＥｍｅｒａｌｄ３０００濃度を０．５重量％に低減した。表６に示されるような自己消火性が得られた。Ｅｍｅｒａｌｄ３０００の濃度を低減し、かつナトリウム濃度を変更しないと、自己消火性は悪くなる。
【０２３４】
実施例６（ジオポリマー複合材３を使用）
本実施例は実施例５に類似している。同じ含有量のＥｍｅｒａｌｄ３０００を使用し（０．５重量％）、ただしナトリウム含有量は、再パルプ化プロセスにおける塩酸溶液の濃度を高めることにより低減した。表７に示されるような自己消火性が得られた。ナトリウム濃度を低減すると、同じ含有量のＥｍｅｒａｌｄ３０００における自己消火性は改善された。
【０２３５】
実施例７（ジオポリマー複合材４を使用）
本実施例は実施例６に類似しているが、ただし例外としてコークスのＲａｎｃｏ９８９５の半分をガスか焼無煙炭及び製司コークスの５０／５０混合物に置き換えた。わずかにラムダが低下した発泡体の（ｏｆ  ｆｏａｍ）同じ発泡体の性質が得られた。
【０２３６】
実施例８（ジオポリマー複合材５を使用）
本実施例は実施例７に類似している。ブタジエン−スチレンをジオポリマー複合材に加えた。ジオポリマーを最初に、アルミノシリケート構造中に二重結合を組み込むために、アクリル系シランを使用して官能基化した。これらの二重結合は後にラテックスの不飽和結合と架橋反応し（ｒｅａｃｔｅｄ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ）、ハイブリッド材料を形成した。そのような改質ジオポリマー複合材粉末はＥＰＳポリマーに対してより良好な粘着力を有し、したがって「ラムダ」と同様に機械的性質の改善が可能であった、というのも押出しプロセスの際に生じる凝集がより少なかったからである。発泡体の性質は、発泡体中に同じ濃度水準のジオポリマー相を維持する必要のために、より高い含有量のジオポリマー複合材にもかかわらず改善された。
【０２３７】
実施例９（ジオポリマー複合材６を使用）
本実施例では、ジオポリマー複合材を、濾過圧搾機内での沈殿ケーキの洗浄によって適用されるようにして、リン酸を使用して改質した。その改善は、Ｅｍｅｒａｌｄ３０００の量をＥＰＳ発泡体中０．４重量％に低減することにより示される。表８に示されるような自己消火性が得られた。リン酸（５重量％）により改質すると、Ｅｍｅｒａｌｄ３０００が低含有量のＥＰＳ発泡体の自己消火性は申し分ないレベルに維持された。
【０２３８】
実施例１０（ジオポリマー複合材７を使用）
本実施例は実施例９に類似している。粉末中のリン酸の含有量を１０重量％まで高めた。同じ含有量のＥｍｅｒａｌｄ３０００を保ち、かつ発泡体ＥＰＳの自己消火性が改善された。表９に示されるような自己消火性が得られた。これは例えばリン酸で改質されたジオポリマー添加剤を用いて解明されたことであるが、発泡体によるより優れた熱吸収に応じて試験の際に試料が様々に挙動し、よって試料の一層激しい融解が観察されたが、発火又は有炎燃焼は特に試料１０については観察されなかった。
【０２３９】
実施例１１（ジオポリマー複合材８を使用）
本実施例は実施例９に類似しているが、リン酸の代わりにポリリン酸アンモニウムの水溶液（Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰ  ４２０）をジオポリマー複合材の改質に使用した。自己消火性の改善を示すために、Ｅｍｅｒａｌｄ３０００含有量を０．３重量％に低減した。得られた自己消火性は表１０に示されている。
【０２４０】
実施例１２（ジオポリマー複合材９を使用）
本実施例は実施例１１に類似しているが、ポリリン酸アンモニウム（Ｅｘｏｌｉｔ  ＡＰ  ４２０）溶液を用いた改質を再パルプ化ステップで実施し、該ステップではＡＰＰを塩酸の代わりに投入した。実施例１１の場合と同じＥＰＳ発泡体の性質が得られた。
【０２４１】
実施例１３（ジオポリマー複合材１０を使用）
本実施例は、イオン交換ステップによるジオポリマー複合材の改質をどのように改変することができたかを示す。この実施例では、塩化銅が用いられて「ラムダ」低下という改善が示される。
【０２４２】
【表４】
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【０２４３】
【表５】
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【０２４４】
【表６】
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【０２４５】
【表７】
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【０２４６】
【表８】
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【０２４７】
【表９】
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【０２４８】
【表１０】
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【０２４９】
【表１１】
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【０２５０】
【表１２】
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【０２５１】
【表１３】
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【０２５２】
【表１４】
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【０２５３】
【表１５】
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【図１】
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【国際調査報告】
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