(57)【要約】  シクロペンタジエニル配位子をベースにした非対称メタロセン化合物、および固体担体物質に担持された化合物を含む触媒組成物が開示されている。その化合物および組成物は、オレフィンの重合において触媒として有用である。特に、その化合物および組成物は、エチレンおよび他のα−オレフィンの重合から生成される、低分子量ポリエチレン（例えば、ポリエチレンワックス）およびコポリマーの調製において有用な触媒である。
2019520324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す式（Ｉ）の化合物。
【化１】
2019520324.tif 000031
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、それぞれ独立して、水素および（１−４Ｃ）アルキルから選択され、
ＲａおよびＲｂが、それぞれ独立して（１−４Ｃ）アルキルであり、
Ｘが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｙそれぞれが、独立して、ハロ、フェニル、アリール（１−２Ｃ）アルキル、または（ＣＨ２）ｚＳｉ（ＣＨ３）３から選択され、そのいずれも、任意選択的に、１種または複数の（１−３Ｃ）アルキルまたはハロで置換され、
ｚが、１、２、または３であり、
あるいは、Ｙそれぞれが、独立して、クロロ、メチル、プロピル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、および−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３であり、
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つが水素ではない。］
【請求項２】
Ｙそれぞれが、独立して、クロロ、メチル、プロピル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、および−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
少なくとも一方のＹ基が、クロロ、メチル、またはベンジルである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
両方のＹ基が、クロロ、メチル、またはベンジルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
少なくとも一方のＹ基がクロロである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
両方のＹ基がクロロである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
両方のＹ基がメチルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
両方のＹ基がベンジルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
ＲａおよびＲｂが、それぞれ独立して、メチルまたはプロピルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
ＲａとＲｂの両方がメチルである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｘがジルコニウムである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、それぞれ独立して、水素、メチル、ｎ−ブチル、およびｔ−ブチルから選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
式（Ｉ）の前記化合物が以下に示された式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）の構造
【化２】
2019520324.tif 000032
（式中、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＹは、請求項１から１２のいずれか１項に列挙された定義のいずれかを有し、
ｍは１、２、３、または４であり、
Ｑはｎ−ブチルまたはｔ−ブチルである。）
を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
ｍが１、３、または４である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
ｍが１である、請求項１３または１４に記載の化合物。
【請求項１６】
前記化合物が、以下に示された式（Ｉｅ）または式（Ｉｆ）の構造
【化３】
2019520324.tif 000033
（式中、
ｍは１、２、３、または４であり、
Ｑはｎ−ブチルまたはｔ−ブチルである。）
を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
ｍが１、３、または４である、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
ｍが１である、請求項１６または１７に記載の化合物。
【請求項１９】
前記化合物が、以下の構造のいずれか１つを有する、請求項１に記載の化合物。
【化４】
2019520324.tif 000034
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物と担体物質を含む組成物。
【請求項２１】
前記担体物質が固体ＭＡＯである、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
担体物質対式（Ｉ）の前記化合物のモル比が、５０：１〜５００：１である、請求項２０または２１に記載の組成物。
【請求項２３】
担体物質対式（Ｉ）の前記化合物のモル比が、７５：１〜４００：１である、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物、または請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の組成物の、１種または複数のオレフィンの重合における使用。
【請求項２５】
前記１種または複数のオレフィンがエチレンである、請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
前記エチレンが、水素の存在下で重合される、請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
前記１種または複数のオレフィンが、エチレンおよび１種または複数の（３−８Ｃ）α−オレフィンである、請求項２４に記載の使用。
【請求項２８】
ａ）ｉ．  請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の組成物の存在下で、１種または複数のオレフィンを重合するステップ
を含む、重合方法。
【請求項２９】
前記１種または複数のオレフィンがエチレンである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ステップａ）の間に、エチレンが、
ｉ．  請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の組成物、および
ｉｉ．  水素
の存在下で重合される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ステップａ）の水素対エチレンのモル比が、０．００５：１〜０．０８：１の範囲である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
ステップａ）が、温度３０〜１２０℃で実施される、請求項３０または３１に記載の方法。
【請求項３３】
ステップａ）が、圧力１〜１０バールで実施される、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記１種または複数のオレフィンが、エチレンおよび１種または複数の（３−８Ｃ）α−オレフィンである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
エチレンの量に対する、前記１種または複数の（３−８Ｃ）α−オレフィンの量が、０．０５〜１０モル％ある、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ステップａ）において、エチレンの量に対する、前記１種または複数の（３−８Ｃ）α−オレフィンの量が、０．０５〜２モル％である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
ステップａ）が、温度３０〜１２０℃で実施される、請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
ステップａ）が、圧力１〜１０バールで実施される、請求項３４〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
ステップａ）が、トリエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムから選択される、１種または複数の化合物の存在下で実施される、請求項３４〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
ａ）ｉ．  固体ＭＡＯおよび以下に示される式（ＩＩ）の化合物を含む組成物
【化５】
2019520324.tif 000035
（式中、Ｘはジルコニウムまたはハフニウムである）、および
ｉｉ．  水素
の存在下でエチレンを重合するステップを含み、
ステップａ）での水素対エチレンのモル比が０．０３６５：１〜０．３：１の範囲である、
重合方法。
【請求項４１】
ステップａ）が、温度３０〜１２０℃で実施される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ステップａ）が、圧力１〜１０バールで実施される、請求項４０または４１に記載の方法。
【請求項４３】
固体ＭＡＯ対式（ＩＩ）の前記化合物のモル比が、１２５：１〜４００：１である、請求項４０〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
Ｘがハフニウムであり、固体ＭＡＯ対式（ＩＩ）の前記化合物のモル比が１２５：１〜２５０：１である、請求項４０〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
Ｘがジルコニウムであり、固体ＭＡＯ対式（ＩＩ）の前記化合物のモル比が１７５：１〜３５０：１である、請求項４０〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
ステップａ）が、トリエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムから選択される１種または複数の化合物の存在下で実施される、請求項４０〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称メタロセン触媒、それらを調製する方法、およびオレフィンの重合の触媒作用におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン（および一般にα−オレフィン）は、ある種の遷移金属触媒の存在下で、低圧または中圧で容易に重合できることが周知である。これらの触媒は、一般にチーグラー−ナッタ型触媒として公知である。
【０００３】
エチレン（および一般にα−オレフィン）の重合を触媒するこのチーグラー−ナッタ型触媒の特定の群は、アルミノキサン活性剤およびメタロセン遷移金属触媒を含む。メタロセンは、２個のη５−シクロペンタジエニル型配位子の間に金属結合を含む。一般に、η５−シクロペンタジエニル型配位子は、η５−シクロペンタジエニル、η５−インデニル、およびη５−フルオレニルから選択される。
【０００４】
これらのη５−シクロペンタジエニル型配位子を、多様に修飾できることも周知である。一つの特定の修飾には、２個のシクロペンタジエニル環の間の連結基を導入して、アンサ−メタロセンを生成することが含まれる。
【０００５】
遷移金属の、多くのアンサ−メタロセンは、当分野で既知である。しかし、ポリオレフィンの重合反応で用いるための、改良されたアンサ−メタロセン触媒が依然として必要とされている。特に、高い重合活性／重合効率の新規のメタロセン触媒は、依然として必要である。
【０００６】
特定の特徴を有したポリエチレンを製造することが可能な触媒もまた、必要である。例えば、比較的狭い、高分子鎖長分布を有した直鎖状高密度ポリエチレン（ＬＨＤＰＥ）を製造することが可能な触媒が望まれている。さらに、ポリエチレンワックス等の、より低い分子量のポリエチレンを製造することが可能な触媒も必要である。さらに、良好なコモノマーの取り込み、および良好な、高分子特性の分子間均質性を有するポリエチレンコポリマーを製造することが可能な触媒が必要である。
【０００７】
ＷＯ２０１１／０５１７０５には、エチレン基を介して連結された、２個のη５−インデニル配位子をベースにしたアンサ−メタロセン触媒が開示されている。
【０００８】
ＷＯ２０１５／１５９０７３には、シリレン基を介して連結された、２個のη５−インデニル配位子をベースにしたアンサ−メタロセン触媒が開示されている。
【０００９】
前述の技術によりもたらされた進展にもかかわらず、重合活性を改良したアンサ−メタロセン触媒が依然として必要とされている。さらに、産業界がこうした材料に認める高価値のために、ポリエチレンワックスなどの、より低い分子量のポリエチレンの調製を触媒できるアンサ−メタロセン触媒も必要とされている。さらに、こうした触媒を容易に合成できることも所望されている。
【００１０】
本発明は、前述の事情を考慮してなされたものである。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、本明細書で定めた式（Ｉ）の化合物が提供される。
【００１２】
本発明の第２の態様によれば、本明細書で定めた式（Ｉ）の化合物および担体物質を含む組成物が提供される。
【００１３】
本発明の第３の態様によれば、本明細書で定めた式（Ｉ）の化合物または本明細書で定めた組成物の、１種または複数のオレフィンの重合における使用が提供される。
【００１４】
本発明の第４の態様によれば、
ａ）ｉ．  本明細書で定めた組成物
の存在下で、１種または複数のオレフィンを重合するステップ
を含む、重合する方法が提供される。
【００１５】
本発明の第５の態様によれば、
ａ）ｉ．  固体ＭＡＯおよび本明細書で定めた式（ＩＩ）の化合物を含む組成物、および
ｉｉ．  水素
の存在下でエチレンを重合するステップであって、
ステップａ）の水素対エチレンのモル比が０．０３６５：１〜０．３：１の範囲である、ステップ
を含む、重合する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［定義］
単独で、または接頭語として用いられる用語「（ｍ−ｎＣ）」または「（ｍ−ｎＣ）基」は、ｍ〜ｎ個の炭素原子を有する、任意の基を示す。
【００１７】
本明細書にて、用語「アルキル」は、典型的には１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状のアルキル部分を示すことを含む。この用語は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（ネオペンチルなど）、ヘキシルなどの基を示すことを含む。特に、アルキルは、１、２、３、または４個の炭素原子を有することができる。
【００１８】
本明細書にて、用語「アリール」は、６、７、８、９、または１０個の環炭素原子含む芳香環系を示すことを含む。アリールは、しばしばフェニルであるが、２個以上の環を有し、その少なくとも一方が芳香族である、多環式環系であってもよい。この用語は、フェニル、ナフチルなどの基を示すことを含む。
【００１９】
用語「アリール（ｍ−ｎＣ）アルキル」は、（ｍ−ｎＣ）アルキレン基に共有結合したアリール基を意味する。アリール−（ｍ−ｎＣ）アルキル基の例には、ベンジル、フェニルエチルなどが挙げられる。
【００２０】
本明細書にて、用語「ハロゲン」または「ハロ」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを示すことを含む。特に、ハロゲンはＦまたはＣｌであってもよく、そのなかでもＣｌがより一般的である。
【００２１】
本明細書にて、部分に関する、用語「置換された」は、上記部分の水素原子の、１個または複数、特に５個以下、とりわけ１、２、または３個が、対応する数の記載された置換基で、互いに独立して置き換わることを意味する。本明細書にて、用語「任意選択的に置換された」は、置換または非置換を意味する。
【００２２】
置換基は、当業者が、特定の置換が可能であるかどうか不適当な労力を費やすことなく（実験的に、または理論的に）決定できる、化学的に可能な位置にのみ存在することは、当然理解されよう。例えば、水素を含まない、アミノ基またはヒドロキシ基は、不飽和（例えば、オレフィン）結合で炭素原子に結合される場合、不安定になることがある。さらに、本明細書に記載の置換基は、それ自体、当業者に認識される、適切な置換への前述の制限を受ける、任意の置換基によって置換されてもよいことも、当然理解されよう。
【００２３】
［本発明に係る化合物］
前述のように、本発明は、以下に示す式（Ｉ）の化合物であって、
【化１】
2019520324.tif 000003
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、それぞれ独立して、水素および（１−４Ｃ）アルキルから選択され、
ＲａおよびＲｂが、それぞれ独立して（１−４Ｃ）アルキルであり、
Ｘが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｙそれぞれが、独立して、ハロ、フェニル、アリール（１−２Ｃ）アルキル、または（ＣＨ２）ｚＳｉ（ＣＨ３）３から選択され、そのいずれかが、任意選択的に、１種または複数の（１−３Ｃ）アルキルまたはハロで置換され、
ｚが、１、２、または３であり、
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つが水素ではない、化合物を提供する。
【００２４】
上記で示された構造式（Ｉ）は、明確に置換基を示そうとするものであると認識されよう。その基の空間的配置のより代表的な図示を、以下に別の表現で示す。
【化２】
2019520324.tif 000004
【００２５】
置換基Ｒ１および置換基Ｒ２が、それぞれ置換基Ｒ３および置換基Ｒ４と同一ではない場合、本発明に係る化合物は、メソ異性体またはラセミ異性体として存在することができ、本発明は、その異性体の両方を含む。シクロペンタジエニル環が、１、２、または３個の（１−４Ｃ）アルキル基（例えば、メチル）で置換される場合に存在するものなど、いくつかの他の位置異性体が、式（Ｉ）によって想定されることも認識されよう。
【００２６】
当業者は、本発明に係る化合物の異性体の混合物を触媒用途に用いることができる、または異性体を分離し、単独で用いることができること（例えば、分別結晶などの、当分野で周知の技術を用いて）を認識するであろう。
【００２７】
式（Ｉ）の化合物の構造が、ラセミ異性体およびメソ異性体が存在するようなものである場合、化合物は、ラセミ体のみで、またはメソ体のみで存在することができる。
【００２８】
現在入手可能な対称シクロペンタジエニル系メタロセン錯体と比較した場合、本発明に係る非対称シクロペンタジエニル系アンサ−メタロセン化合物(unsymmetrical cyclopentadienyl-based ansa-metallocene compounds)は、オレフィン、とりわけエチレンの重合における触媒として特に有用である。特に、本発明に係る化合物は、産業界で高価値のポリエチレンワックスの調製に用いられる場合、改良された触媒特性を示す。さらに、本発明に係る化合物は、エチレンおよび１種または複数の、他のα−オレフィンの重合から生成される、コポリマーの調製で用いられる場合、改良された触媒特性を示す。また、このように製造されたコポリマーは、良好な分子間均質性を示す。
【００２９】
一実施形態において、Ｙそれぞれは、独立して、ハロ、メチル、プロピル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、およびＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３から選択される。好適には、Ｙそれぞれは、独立して、ハロ、メチル、プロピル、ネオペンチル、フェニル、およびベンジルから選択される。より好適には、Ｙそれぞれは、独立してハロ、メチル、およびプロピルから選択される。
【００３０】
別の実施形態において、Ｙそれぞれは、独立して、ハロ、（１−５Ｃ）アルキル（例えば、メチル、エチルプロピル、ブチル、またはペンチル）、フェニル、ベンジル、およびＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３から選択される。好適には、Ｙそれぞれは、独立して、ハロ、メチル、プロピル、ネオペンチル、フェニル、およびベンジルから選択される。より好適には、Ｙそれぞれは、独立して、ハロ、メチル、およびプロピルから選択される。
【００３１】
別の実施形態において、両方のＹ基はメチルである。
【００３２】
別の実施形態において、Ｙそれぞれは、独立してハロである。好適には、少なくとも一方のＹ基はクロロである。より好適には、両方のＹ基はクロロである。
【００３３】
別の実施形態において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して（１−３Ｃ）アルキルである。
【００３４】
別の実施形態において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、メチルまたはプロピルである。好適には、ＲａおよびＲｂの少なくとも一方はメチルである。より好適には、ＲａおよびＲｂの両方はメチルである。あるいは、ＲａおよびＲｂの両方はエチルである。
【００３５】
別の実施形態において、Ｘはジルコニウムである。
【００３６】
別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、メチル、ｎ−ブチル、およびｔ−ブチルから選択される。
【００３７】
別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、以下に示された式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）の構造
【化３】
2019520324.tif 000005
（式中、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＹは、上記で列挙された定義のいずれかを有し、
ｍは１、２、３、または４であり、
Ｑはｎ−ブチルまたはｔ−ブチルである。）
を有する。
【００３８】
式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）の化合物の一実施形態において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、メチルまたはプロピルである。好適には、ＲａおよびＲｂの少なくとも一方はメチルである。より好適には、ＲａおよびＲｂの両方はメチルである。
【００３９】
式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）の化合物の別の実施形態において、Ｙそれぞれは、独立して、ハロ、メチル、プロピル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、およびＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３から選択される。好適には、Ｙそれぞれは、独立して、ハロ、メチル、プロピル、ネオペンチル、フェニル、およびベンジルから選択される。より好適には、Ｙそれぞれは、独立して、ハロ、メチル、およびプロピルから選択される。
【００４０】
式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）の化合物の別の実施形態において、Ｙそれぞれは、独立して、ハロである。好適には、少なくとも一方のＹ基はクロロである。より好適には、両方のＹ基はクロロである。
【００４１】
式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）の化合物の別の実施形態において、少なくとも一方のＹ基はブロモである。より好適には、両方のＹ基はブロモである。
【００４２】
式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）の化合物の別の実施形態において、両方のＹ基はベンジルである。
【００４３】
式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）の化合物の別の実施形態において、両方のＹ基はメチルである。
【００４４】
式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）の化合物の別の実施形態において、ｍは１、３、または４である。好適には、ｍは１である。
【００４５】
別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、以下に示された式（Ｉｃ）または式（Ｉｄ）の構造
【化４】
2019520324.tif 000006
（式中、
Ｙそれぞれは、独立して、本明細書に列挙された定義のいずれかを有し、
ｍは１、２、３、または４であり、
Ｑはｎ−ブチルまたはｔ−ブチルである。）
を有する。
【００４６】
式（Ｉｃ）または式（Ｉｄ）の化合物の一実施形態において、Ｙそれぞれは、独立して、ハロ、メチル、プロピル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、およびＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３から選択される。好適には、Ｙそれぞれは、独立して、ハロ、メチル、プロピル、ネオペンチル、フェニル、およびベンジルから選択される。より好適には、Ｙそれぞれは、独立して、ハロ、メチル、およびプロピルから選択される。
【００４７】
式（Ｉｃ）または式（Ｉｄ）の化合物の別の実施形態において、Ｙそれぞれは、独立してハロである。好適には、少なくとも一方のＹ基はクロロである。より好適には、両方のＹ基はクロロである。
【００４８】
式（Ｉｃ）または式（Ｉｄ）の化合物の別の実施形態において、少なくとも一方のＹ基はブロモである。より好適には、両方のＹ基はブロモである。
【００４９】
式（Ｉｃ）または式（Ｉｄ）の化合物の別の実施形態において、両方のＹ基はベンジルである。
【００５０】
式（Ｉｃ）または式（Ｉｄ）の化合物の別の実施形態において、両方のＹ基はメチルである。
【００５１】
式（Ｉｃ）または式（Ｉｄ）の化合物の別の実施形態において、ｍは１、３、または４である。好適には、ｍは１である。
【００５２】
別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、以下に示された式（Ｉｅ）または式（Ｉｆ）の構造
【化５】
2019520324.tif 000007
（式中、
ｍは１、２、３、または４であり、
Ｑはｎ−ブチルまたはｔ−ブチルである。）
を有する。
【００５３】
式（Ｉｅ）または式（Ｉｆ）の化合物の一実施形態において、ｍは１、３、または４である。好適には、ｍは１である。
【００５４】
一実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、以下の構造のいずれか１つを有する。
【化６】
2019520324.tif 000008
【００５５】
一実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、以下の構造のいずれか１つを有する。
【化７】
2019520324.tif 000009
【００５６】
［本発明に係る組成物］
上述のように、本発明はまた、本明細書で定めた式（Ｉ）の化合物および担体物質を含む組成物も提供する。
【００５７】
現在入手可能な対称シクロペンタジエニル系メタロセン錯体と比較した場合、本発明に係る、担持された非対称シクロペンタジエニル系アンサ−メタロセン化合物は、オレフィン、とりわけエチレンの重合で、触媒として特に有用である。特に、本発明に係る組成物は、産業界で高価値のポリエチレンワックスの調製で用いられる場合、改良された触媒特性を示す。さらに、本発明に係る組成物は、エチレンおよび１種または複数の、他のα−オレフィンの重合から生成される、コポリマーの調製で用いられる場合、改良された触媒特性を示す。また、このように製造されたコポリマーは、良好な分子間均質性を示す。
【００５８】
本発明に係る組成物において、式（Ｉ）の化合物は、担体物体で固定化される。式（Ｉ）の化合物は、担体で直接固定化することができ、または好適な連結体を介して固定化することができる。式（Ｉ）の化合物は、１種または複数の、イオン性相互作用または共有結合性相互作用によって、担体に固定化することができる。
【００５９】
オレフィンの重合で必要とされる条件において不溶であるという意味で、担体は、固体担体であることが理解されよう。一実施形態において、担体は、シリカ、ＬＤＨ（層状複水酸化物）、固体ＭＡＯ、または任意の他の無機担体物質から選択される。シリカ、ＬＤＨ、または固体ＭＡＯの担体を含む組成物は、オレフィン、とりわけエチレンの、スラリー相重合または共重合の不均一系触媒として有用である。
【００６０】
例示的なＬＤＨには、ＡＭＯ−ＬＤＨ（水性混和性有機溶媒ＬＤＨ）、例えば、式［Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｎ−）ｘ／ｎ．ｙ（Ｈ２Ｏ）．ｗ（溶媒）のもの（式中、０．１＜ｘ＞０．９；Ａ＝アニオン、例えば、ＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、およびＰＯ４３−；ｗは、１未満の数であり；ｙは０または０より大きい数である。）が挙げられ、アセトンなどの水性混和性有機溶媒（ＡＭＯ溶媒）の化学量論量、または非化学量論量で、任意選択的に水和された化合物をもたらす。ＡＭＯ溶媒は水と取り替えることができると認識されよう。
【００６１】
シリカおよびＡＭＯ−ＬＤＨなどの担体は、使用する前に熱処理することができる。例示的な熱処理には、窒素雰囲気で、担体を４００〜６００℃（シリカ用）で、または１００〜１５０℃（ＡＭＯ−ＬＤＨ用）で加熱することが含まれる。
【００６２】
シリカおよびＡＭＯ−ＬＤＨなどの担体は、一部のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含むこともできる。こうした材料は、シリカ担持ＭＡＯおよびＬＤＨ担持ＭＡＯと称することができる。
【００６３】
シリカおよびＬＤＨなどの担体は、別の活性剤種と共に用いることができる。好適な活性剤種には、有機アルミニウム化合物（例えば、アルキルアルミニウム化合物）が挙げられる。好適には、活性剤はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）である。
【００６４】
特に好適な一実施形態において、組成物で用いられる担体は、固体ＭＡＯである。固体ＭＡＯ担体を含む組成物は、産業界で高価値のポリエチレンワックスの調製において、触媒として特に有用である。用語「固体ＭＡＯ(solid MAO)」、「ポリメチルアルミノキサン(polymethylaluminoxane)」および「固体ポリメチルアルミノキサン(solid polymethylaluminoxane)」は、本明細書にて、一般式−［（Ｍｅ）ＡｌＯ］ｎ−（式中、ｎは１０〜５０の整数である。）を有する、固相材料を示すのと同義で用いられる。任意の好適な固体ＭＡＯを用いることができる。
【００６５】
固体ＭＡＯと他のＭＡＯ（非固体）との間には、多くの実質的な構造の違いおよび性質の違いがある。恐らく、最も顕著には、固体ＭＡＯは、炭化水素溶媒に不溶であり、そのため不均一担体系として作用するので、他のＭＡＯとは異なる。本発明に係る組成物で有用な固体ＭＡＯは、トルエンおよびヘキサンに不溶である。
【００６６】
スラリー重合の活性剤種として、または別の固体担体物質（例えば、ＳｉＯ２）の表面を修飾するために、従来用いられる非固体（炭化水素可溶性）ＭＡＯとは対照的に、本発明の一部として有用な固体ＭＡＯは、それ自体、追加の活性剤を必要とすることなく、固相担体物質として用いるのに好適である。したがって、固体ＭＡＯを含む本発明に係る組成物には、固体担体（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＺｒＯ２などの無機材料）と考えられる、任意の他の化学種がない。さらに、（触媒担体および活性剤種として）固体ＭＡＯの二元機能があるならば、固体ＭＡＯを含む本発明に係る組成物は、追加の触媒活性剤種を含まない。
【００６７】
一実施形態において、固体ＭＡＯは、固体ＭＡＯを沈殿させるように、ＭＡＯおよび炭化水素溶媒（例えば、トルエン）を含む溶液を加熱することによって調製される。ＭＡＯおよび炭化水素溶媒を含む溶液は、炭化水素溶媒（例えば、トルエン）中で、トリメチルアルミニウムと安息香酸を反応させ、その後、得られた混合液を加熱することによって調製することができる。
【００６８】
一実施形態において、固体ＭＡＯは、以下の手順に従って調製される。
【化８】
2019520324.tif 000010
固体ＭＡＯの性質は、その合成中に用いられる、１個または複数の工程変数を変えることによって調整することができる。例えば、上記で説明された手順において、固体ＭＡＯの性質は、ＡｌＭｅ３の量を固定し、安息香酸の量を変えることにより、Ａｌ：Ｏ比を変化させることによって調整することができる。例示的なＡｌ：Ｏ比は、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、および１．６：１である。好適には、Ａｌ：Ｏ比は１．２：１または１．３：１である。あるいは、固体ＭＡＯの性質は、安息香酸の量を固定化し、ＡｌＭｅ３の量を変えることによって調整することができる。
【００６９】
別の実施形態において、固体ＭＡＯは、以下の手順に従って調製される。
【化９】
2019520324.tif 000011
【００７０】
上記の手順において、ステップ１およびステップ２を変えなくてもよく、ステップ２を変えてもよい。ステップ２の温度は、７０〜１００℃（例えば、７０℃、８０℃、９０℃、または１００℃）であってもよい。ステップ２の継続時間は、１２〜２８時間（例えば、１２、２０、または２８時間）であってもよい。ステップ２の継続時間は５分〜２４時間であってもよい。ステップ３は、トルエンなどの溶媒中で実施してもよい。
【００７１】
一実施形態において、固体ＭＡＯのアルミニウム含量は、３６〜４１重量％の範囲内である。
【００７２】
本発明の一部として有用な固体ＭＡＯは、トルエンおよびｎ−ヘキサンにおける極端に低い溶解度を特徴とする。一実施形態において、２５℃のｎ−ヘキサン中の、固体ＭＡＯの溶解度は、０〜２モル％である。好適には、２５℃のｎ−ヘキサン中の、固体ＭＡＯの溶解度は、０〜１モル％である。より好適には、２５℃のｎ−ヘキサン中の、固体ＭＡＯの溶解度は、０〜０．２モル％である。あるいは、またはさらに、２５℃のトルエン中の、固体ＭＡＯの溶解度は、０〜２モル％である。好適には、２５℃のトルエン中の、固体ＭＡＯの溶解度は、０〜１モル％である。より好適には、２５℃のトルエン中の、固体ＭＡＯの溶解度は、０〜０．５モル％である。溶媒中の溶解度は、ＪＰ−Ｂ（ＫＯＫＯＫＵ）−Ｈ０７  ４２３０１に記載の方法によって測定することができる。
【００７３】
特に好適な一実施形態において、固体ＭＡＯは、ＵＳ２０１３／００５９９９０、ＷＯ２０１０／０５５６５２、またはＷＯ２０１３／１４６３３７に記載されたものであり、東ソー・ファインケム株式会社、日本から入手可能である。
【００７４】
一実施形態において、担体物質対式（Ｉ）の化合物のモル比が５０：１〜５００：１である。好適には、担体物質対式（Ｉ）の化合物のモル比は、７５：１〜４００：１である。
【００７５】
別の実施形態において、（式（Ｉ）の化合物の）Ｘがハフニウムである場合、固体ＭＡＯ対式（ＩＩ）の化合物のモル比は１２５：１〜２５０：１である。
【００７６】
別の実施形態において、（式（Ｉ）の化合物の）Ｘがジルコニウムである場合、固体ＭＡＯ対式（ＩＩ）の化合物のモル比は１７５：１〜３５０：１である。
【００７７】
別の実施形態において、（式（Ｉ）の化合物の）Ｘがハフニウムである場合、固体ＭＡＯ対式（ＩＩ）の化合物のモル比は５０：１〜２５０：１である。
【００７８】
別の実施形態において、（式（Ｉ）の化合物の）Ｘがジルコニウムである場合、固体ＭＡＯ対式（ＩＩ）の化合物のモル比は、５０：１〜３５０：１、あるいは５０：１〜２５０：１である。
【００７９】
［本発明に係る化合物の合成］
一般に、本明細書に記載の本発明に係る化合物を調製する方法は、
（ｉ）式Ａの化合物を
【化１０】
2019520324.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、およびＲｂはそれぞれ、上記で定めた通りであり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫである。）
式Ｂの化合物と、
Ｘ（Ｙ’）４
Ｂ
（式中、Ｘは上記で定めた通りであり、Ｙ’はハロ（特に、クロロまたはブロモ）である。）
好適な溶媒の存在下で反応させて、式Ｉ’の化合物を生成するステップと、
【化１１】
2019520324.tif 000013
任意選択的に、その後、
（ｉｉ）上記の式Ｉ’の化合物をＭＹ’’（但し、Ｍは上記で定めた通りであり、Ｙ’’は、上記で定めた、ハロ以外のＹ基である）と、好適な溶媒の存在下で反応させて、以下に示された式Ｉ’’の化合物を生成するステップと
【化１２】
2019520324.tif 000014
を含む。
【００８０】
好適には、上記で定めた、方法のステップ（ｉ）において、ＭはＬｉである。
【００８１】
一実施形態において、式Ｂの化合物は、溶媒和物として与えられる。特に、式Ｂの化合物は、Ｘ（Ｙ’）４．ＴＨＦｐ（式中、ｐは整数（例えば、２）である。）として与えることができる。
【００８２】
任意の好適な溶媒を、上記で定めた、方法のステップ（ｉ）で用いることができる。特に好適な溶媒は、トルエン、ベンゼン、またはＴＨＦである。
【００８３】
Ｙがハロ以外である、式Ｉの化合物を必要とする場合、上記の式Ｉ’の化合物は、ステップ（ｉｉ）で定めたように、さらに反応して式Ｉ’’の化合物をもたらすことができる。
【００８４】
任意の好適な溶媒を、上記で定めた、方法のステップ（ｉｉ）で用いることができる。好適な溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、ＤＭＦ、ベンゼンなどであってもよい。
【００８５】
当業者は、こうした合成の、好適な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間、撹拌など）を選択することができるであろう。
【００８６】
上記の式Ａの化合物を調製することができる方法は、周知の技術である。例えば、式Ａのエチレンビスヘキサメチルインデニル二ナトリウム配位子(di-sodium ethylene-bis-hexamethylindenyl ligand)を合成する方法は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、６９４（２００９）、１０５９〜１０６８に説明されている。
【００８７】
式Ａの化合物は、一般に、
（ｉ）式Ｃの化合物を
【化１３】
2019520324.tif 000015
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムである。）以下に示された式Ｄの化合物１当量と反応させて、
Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｃｌ）２
Ｄ
（式中、ＲａおよびＲｂは上記で定めた通りである。）
以下に示された式Ｅの化合物を生成するステップと、
【化１４】
2019520324.tif 000016
（ｉｉ）式Ｅの化合物を以下に示された式Ｆの化合物
【化１５】
2019520324.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、上記で定めた通りであり、Ｍはリチウム、ナトリウム、またはカリウムである。）
と反応させるステップ
によって調製することができる。
【００８８】
式Ｃおよび式Ｆの化合物は、当分野で周知の技術によって容易に合成することができる。
【００８９】
任意の好適な溶媒を、上記方法のステップ（ｉ）で用いることができる。特に好適な溶媒はＴＨＦである。
【００９０】
同様に、任意の好適な溶媒を、上記方法のステップ（ｉｉ）で用いることができる。好適な溶媒は、例えば、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦなどであってもよい。
【００９１】
当業者は、こうした合成に好適な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間、撹拌など）を選択することができるであろう。
【００９２】
［本発明に係る使用］
前述のように、本発明はまた、本明細書で定めた式（Ｉ）の化合物、または本明細書で定めた組成物の、１種または複数のオレフィンの重合における使用も提供する。
【００９３】
本発明に係る化合物および組成物は、様々な、分子量およびコポリマーのポリアルキレン（例えば、ポリエチレン）などの、様々なポリマーの調製で、触媒として用いることができる。こうしたポリマーおよびコポリマーは、（例えば、本発明に係る化合物を用いた）均一系溶液相重合、または（例えば、本発明に係る組成物を用いた）不均一系スラリー相重合によって調製することができる。
【００９４】
一実施形態において、１種または複数のオレフィンはエチレンである。したがって、本発明に係る化合物および組成物は、ポリエチレンホモポリマーの調製で有用である。
【００９５】
別の実施形態において、１種または複数のオレフィンはエチレンであり、エチレンモノマーは、水素の存在下で重合される。本発明に係る化合物および組成物は、低分子量、特にポリエチレンワックスの調製でとりわけ有用である。低分子量ポリエチレンは、１０００〜３００００Ｄａの範囲の分子量を有することができる。あるいは、低分子量ポリエチレンは、１０００〜２５０００Ｄａの範囲の分子量を有することができる。あるいは、低分子量ポリエチレンは、１０００〜１５０００Ｄａの範囲の分子量を有することができる。
【００９６】
低分子量のポリエチレンは、こうした材料が有する、特異な特性のために、産業界で高価値である。結果として、低分子量ポリエチレンは、多様な産業用途で用いられている。ポリエチレンワックスは、その分子量のためにワックスのような物性を示す低分子量ポリエチレンである。ポリエチレンワックスは、成長しているポリマーの分子量を制御可能な化学種の存在下で、エチレンを重合することによって調製することができる。水素は、ポリエチレン分子量の有効な一制御要素である。その特異な高分子物性のために、ポリエチレンワックスは、産業界において、潤滑作用から表面修飾に及ぶ、多種多様な用途で用いられる。典型的には、ポリエチレンワックスは、室温で、分子量Ｍｗ２０００〜１００００Ｄａの、固体または半固体である。本発明に係る組成物、特に固体ＭＡＯを担体物質として含む組成物は、水素の存在下でエチレンを重合することによる、ポリエチレンワックスの調製において、触媒として特に有用である。
【００９７】
水素、および本発明に係る化合物または組成物の存在下で、エチレンを重合することによって調製されたポリエチレンワックスは、密度０．９６〜０．９７ｇ／ｃｍ３を有することができる。
【００９８】
別の実施形態において、１種または複数のオレフィンは、エチレン、および１種または複数の（３−８Ｃ）α−オレフィン（例えば、１−ブテンまたは１−ヘキセン）である。したがって、本発明に係る化合物および組成物は、エチレン、および１種または複数の（３−８Ｃ）α−オレフィンの重合から生成されるコポリマーの調製において、触媒として有用である。例示的なコポリマーは、エチレンと１−ブテンを重合することによって調製され、密度０．９３〜０．９５ｇ／ｃｍ３を有する。
【００９９】
［本発明に係る方法］
前述のように、本発明はまた、
ａ）ｉ．  本明細書で定めた化合物および組成物の存在下で、１種または複数のオレフィンを重合するステップを含む、重合する方法も提供する。
【０１００】
本発明に係る化合物および組成物は、様々な、分子量およびコポリマーのポリアルキレン（例えば、ポリエチレン）などの、様々なポリマーの調製で、触媒として用いることができる。こうしたポリマーおよびコポリマーは、（例えば、本発明に係る化合物を用いた）均一系溶液相重合、または（例えば、本発明に係る組成物を用いた）不均一系スラリー相重合によって調製することができる。
【０１０１】
一実施形態において、１種または複数のオレフィンはエチレンである。したがって、本発明に係る化合物および組成物は、ポリエチレンホモポリマーの調製で有用である。
【０１０２】
別の実施形態において、ステップａ）は、本明細書に定めた組成物の存在下で、１種または複数のオレフィンを重合することを含む。好適には、組成物は、担体物質として固体ＭＡＯを含む。
【０１０３】
別の実施形態において、ステップａ）は、ｉ）本明細書で定めた組成物、およびｉｉ）水素の存在下でエチレンを重合することを含む。本発明に係る組成物、特に固体ＭＡＯを担体物質として含む組成物は、ポリエチレンワックスなどの低分子量ポリエチレンの調製において、触媒として特に有用である。本発明のこれらの実施形態において、水素は、成長するポリエチレンの分子量を制御するように作用し、その結果、ポリエチレンワックスで実測される範囲の粘度（および分子量）を有するポリマーをもたらす。前述されたように、ポリエチレンワックスなどの低分子量ポリエチレンは、その特異な性質のために、産業界で高価値であり、それによって、広範囲の用途の好適な候補となる。
【０１０４】
ステップａ）が、ｉ）本明細書で定めた組成物、およびｉｉ）水素の存在下でエチレンを重合することを含む実施形態において、任意の好適な、水素対エチレンのモル比を用いることができる。一実施形態において、水素対エチレンのモル比は、０．００１：１〜０．３：１（エチレン供給流中、水素０．１モル％〜３０モル％）の範囲である。あるいは、水素対エチレンのモル比は、０．００１：１〜０．１５：１の範囲である。あるいは、水素対エチレンのモル比は、０．００１：１〜０．１：１の範囲である。あるいは、水素対エチレンのモル比は、０．００５：１〜０．０８：１の範囲である。あるいは、水素対エチレンのモル比は、０．０１：１〜０．０８：１の範囲である。特定の一実施形態において、水素対エチレンのモル比は、０．０３：１〜０．０５：１の範囲である。特定の別の実施形態において、水素対エチレンのモル比は、０．００５：１〜０．０５：１の範囲である。
【０１０５】
ステップａ）が、ｉ）本明細書で定めた組成物、およびｉｉ）水素の存在下でエチレンを重合することを含む実施形態において、ステップａ）は、温度３０〜１２０℃で実施することができる。
【０１０６】
ステップａ）が、ｉ）本明細書で定めた組成物、およびｉｉ）水素の存在下でエチレンを重合することを含む実施形態において、ステップａ）は、圧力１〜１０バールで実施することができる。
【０１０７】
ステップａ）が、ｉ）本明細書で定めた組成物、およびｉｉ）水素の存在下でエチレンを重合することを含む実施形態において、ステップａ）は、１分から５時間の間で実施することができる。好適には、ステップａ）は、５分から２時間の間で実施することができる。
【０１０８】
別の実施形態において、１種または複数のオレフィンは、エチレン、および１種または複数のα−オレフィン（例えば、１−ブテンまたは１−ヘキセン）である。したがって、本発明に係る化合物および組成物は、エチレン、および１種または複数の（３−８Ｃ）α−オレフィンの重合から生成されるコポリマーの調製において、触媒として有用である。
【０１０９】
エチレンが、１種または複数のα−オレフィンと共重合される実施形態において、エチレンの量に対する、１種または複数の（３−８Ｃ）α−オレフィンの量は、０．０５〜１０モル％である。好適には、エチレンの量に対する、１種または複数の（３−８Ｃ）α−オレフィンの量は、０．０５〜５モル％である。より好適には、エチレンの量に対する、１種または複数の（３−８Ｃ）α−オレフィンの量は、０．０５〜２モル％である。
【０１１０】
エチレンが、１種または複数のα−オレフィンと共重合される実施形態において、ステップａ）は、温度３０〜１２０℃で実施することができる。
【０１１１】
エチレンが、１種または複数のα−オレフィンと共重合される実施形態において、ステップａ）は、圧力１〜１０バールで実施することができる。
【０１１２】
エチレンが、１種または複数のα−オレフィンと共重合される実施形態において、ステップａ）は、１分から５時間の間で実施することができる。好適には、ステップａ）は、５分から２時間の間で実施することができる。
【０１１３】
一実施形態において、ステップａ）は、トリエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムから選択される、１種または複数の化合物の存在下で実施される。好適には、ステップａ）は、トリイソブチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムの存在下で実施される。
【０１１４】
上記で説明したように、本発明は、
ａ）ｉ．  固体ＭＡＯおよび以下に示された式（ＩＩ）の化合物を含む組成物
【化１６】
2019520324.tif 000018
（式中、Ｘはジルコニウムまたはハフニウムである。）、および
ｉｉ．  水素
の存在下でエチレンを重合するステップであって、
ステップａ）の水素対エチレンのモル比が０．０３６５〜０．３：１の範囲である、ステップ
を含む、重合する方法も提供する。
【０１１５】
式（ＩＩ）の非対称非置換シクロペンタジエニル系アンサ−メタロセンを用いる、本発明の方法によって、ポリエチレンワックスなどの、特に有利な性質を有する低分子量ポリエチレンが生成される。特に、式（ＩＩ）の化合物を用いる方法を用いて、とりわけ低い分子量（２０００〜１００００Ｄａの範囲）のポリエチレンワックスを製造することができる。
【０１１６】
式（ＩＩ）の化合物を用いる方法によって製造されたポリエチレン（例えば、ポリエチレンワックス）は、５０００Ｄａよりもより低い分子量Ｍｗを有することができる。あるいは、式（ＩＩ）の化合物を用いる方法によって製造されたポリエチレン（例えば、ポリエチレンワックス）は、３０００Ｄａよりもより低い分子量Ｍｗを有することができる。
【０１１７】
一実施形態において、ステップａ）の水素対エチレンのモル比は、０．０３６５：１〜０．１：１の範囲である。好適には、ステップａ）の水素対エチレンのモル比は、０．０３６５：１〜０．０８：１の範囲である。より好適には、ステップａ）の水素対エチレンのモル比は、０．０３８：１〜０．０６：１の範囲である。最も好適には、ステップａ）の水素対エチレンのモル比は、０．０４：１〜０．０５５：１の範囲である。
【０１１８】
別の実施形態において、ステップａ）は、温度３０〜１２０℃で実施される。
【０１１９】
別の実施形態において、ステップａ）は、圧力１〜１０バールで実施される。
【０１２０】
一実施形態において、ステップａ）で、固体ＭＡＯ対式（ＩＩ）の化合物のモル比は、５０：１〜４００：１である。
【０１２１】
別の実施形態において、ステップａ）で、固体ＭＡＯ対式（ＩＩ）の化合物のモル比は、１２５：１〜４００：１である。好適には、（式（ＩＩ）の化合物の）Ｘがハフニウムである場合、固体ＭＡＯ対式（ＩＩ）の化合物のモル比は１２５：１〜２５０：１である。好適には、（式（ＩＩ）の化合物の）Ｘがジルコニウムである場合、固体ＭＡＯ対式（ＩＩ）の化合物のモル比は、１７５：１〜３５０：１である。最も好適には、（式（ＩＩ）の化合物の）Ｘはジルコニウムであり、固体ＭＡＯ対式（ＩＩ）の化合物のモル比は、１７５：１〜２２５：１である。
【０１２２】
別の実施形態において、（式（ＩＩ）の化合物の）Ｘがジルコニウムである場合、固体ＭＡＯ対式（ＩＩ）の化合物のモル比は、２５０：１〜３５０：１である。
【０１２３】
一実施形態において、ステップａ）は、トリエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムから選択される、１種または複数の化合物の存在下で実施される。好適には、ステップａ）は、トリイソブチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムの存在下で実施される。
【０１２４】
ここで、本発明の実施例は、添付の図に関して例証のためだけに説明されることになる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の１ＨＮＭＲスペクトル（２９８Ｋ、４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ１）を示す図である。
【図２】Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐｎＢｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の１ＨＮＭＲスペクトル（２９８Ｋ、４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ１）を示す図である。
【図３】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２：［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝３００（黒色四角）、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝２００（赤色丸）、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝１５０（青色三角）、および［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝１００（桃色逆三角）を用いた、エチレンの重合の活性対温度を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、３０分、およびＴＩＢＡ１５０ｍｇ。
【図４】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２：［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝３００（黒色四角）、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝２００（赤色丸）、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝１５０（青色三角）、および［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝３００（桃色逆三角）を用いた、エチレンの重合の活性対時間を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、７０℃、およびＴＩＢＡ１５０ｍｇ。
【図５】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２：［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝２００（黒色四角）、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝１５０（赤色丸）、および［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝１００（青色三角）を用いた、エチレンの重合の活性対温度を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、３０分、およびＴＩＢＡ１５０ｍｇ。
【図６】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２：［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝２００（黒色四角）、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝１５０（赤色丸）、および［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝１００（青色三角）を用いた、エチレンの重合の活性対時間を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、３０分、およびＴＩＢＡ１５０ｍｇ。
【図７】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２：［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝３００（黒色四角）、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝２００（赤色丸）、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝１５０（青色三角）、および［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝１００（桃色逆三角）の生産性対温度を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、３０分、およびＴＩＢＡ１５０ｍｇ。
【図８】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２：［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝３００（黒色四角）、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝２００（赤色丸）、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝１５０（青色三角）、および［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝１００（桃色逆三角）の生産性対温度を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、３０分、およびＴＩＢＡ１５０ｍｇ。
【図９】［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比が２００（四角）、１５０（丸）、および１００（三角）である固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を用いて、生産性（黒色、左の縦軸）および分子量（青色、右の縦軸）対同時供給物(co-feed)として用いられたＨ２含量を示す図である。重合条件：触媒０．０５ｍｇ、ヘプタン５ｍＬ、８バール、および８０℃。
【図１０】様々な［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比を用いる固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、単独重合およびＰＥワックス生成の分子量Ｍｗ（横軸）を示す図である。重合条件：触媒０．０５ｍｇ、ヘプタン５ｍＬ、８バール、および８０℃。
【図１１】［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比１００（左）および１５０（右）を用いる固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、水素反応性(hydrogen response)による、エチレン重合のエチレン取り込み速度(uptake rate)を示す図である。重合条件：触媒０．０５ｍｇ、ヘプタン５ｍＬ、８バール、および８０℃。
【図１２】［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比１００（左）および１５０（右）を用いる固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、水素反応性による、エチレン重合の分子量Ｍｗを示す図である。重合条件：触媒０．０５ｍｇ、ヘプタン５ｍＬ、８バール、および８０℃。
【図１３】［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比１００（左）および１５０（右）を用いる固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、エチレンと１−ヘキセンとの共重合のエチレン取り込み速度を示す図である。重合条件：触媒０．０５ｍｇ、ヘプタン５ｍＬ、８バール、および８０℃。
【図１４】［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比１００（左）および１５０（右）を用いる固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、エチレンと１−ヘキセンとの共重合の分子量Ｍｗを示す図である。重合条件：触媒０．０５ｍｇ、ヘプタン５ｍＬ、８バール、および８０℃。
【図１５】［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比１００（左）および１５０（右）を用いる固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、エチレンと１−ヘキセンとの共重合のＣＥＦトレースを示す図である。重合条件：触媒０．０５ｍｇ、ヘプタン５ｍＬ、８バール、および８０℃。
【図１６】シクロペンタジエニル環にメチル基を有する、４０：６０比の、Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の２つの異性体の１ＨＮＭＲスペクトル（２９８Ｋ、４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）を示す図である。
【図１７】シクロペンタジエニル環にｎ−ブチル基を有する、Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐｎＢｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の一方の異性体の１ＨＮＭＲスペクトル（２９８Ｋ、４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）を示す図である。
【図１８】シクロペンタジエニル環にｎ−ブチル基を有する、Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐｎＢｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の他方の異性体の１ＨＮＭＲスペクトル（２９８Ｋ、４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）を示す図である。
【図１９】Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＢｒ２の一方の異性体の１ＨＮＭＲスペクトル（２９８Ｋ、４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）を示す図である。
【図２０】シクロペンタジエニル環にメチル基を有する、４０：６０比の、Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２の２つの異性体の１ＨＮＭＲスペクトル（２９８Ｋ、４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）を示す図である。
【図２１】シクロペンタジエニル環にメチル基を有する、４０：６０比の、Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＭｅ２の２つの異性体の１ＨＮＭＲスペクトル（２９８Ｋ、４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）を示す図である。
【図２２】Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２およびＭｅ２ＳＢ（ＣｐｎＢｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の結晶構造を示す図である。
【図２３】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＭｅ２（丸）、固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２（逆三角）、固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（三角）を用いた、エチレンの重合の活性対温度を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、３０分、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、および［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝２００。
【図２４】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＭｅ２（丸）、固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２（逆三角）、固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（三角）を用いた、エチレンの重合の活性対時間を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、８０℃、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、および［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝２００。
【図２５】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＭｅ２（丸）、固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２（逆三角）、固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（三角）を用いた、エチレンの重合の生産性対温度を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、３０分、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、および［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝２００。
【図２６】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＭｅ２（丸）、固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２（逆三角）、固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（三角）を用いた、エチレンの重合の生産性対時間を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、８０℃、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、および［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝２００。
【図２７】固体ＭＡＯ（四角）、ＭＡＯ修飾ＬＤＨ、ＬＤＨＭＡＯ／Ｍｇ３ＡｌＣＯ３（三角）、およびＭＡＯ修飾シリカ、ｓｓＭＡＯ（丸）に担持されたＭｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を用いた、エチレンの重合の活性対温度（左）および活性対時間（右）を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、および［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝２００。
【図２８】固体ＭＡＯ（四角）、ＭＡＯ修飾ＬＤＨ、ＬＤＨＭＡＯ／Ｍｇ３ＡｌＣＯ３（三角）、およびＭＡＯ修飾シリカ、ｓｓＭＡＯ（丸）に担持されたＭｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を用いた、エチレンの重合の活性対温度（左）および活性対時間（右）を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、および［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝２００。
【図２９】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を用いて、エチレンを重合するための、活性対固定化錯体の量を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、３０分、および８０℃。
【図３０】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（四角）および固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２（逆三角）を用いて、エチレンを重合するための、活性対ＴＩＢＡの量を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、３０分、および８０℃。
【図３１】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２および固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２を用いて、エチレンを重合するための、活性対様々な活性剤を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、３０分、および８０℃。
【図３２】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２、固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２、および固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２、ならびにＭＡＯ修飾ＬＤＨ、ＬＤＨＭＡＯ／Ｍｇ３ＡｌＣＯ３担持されたＭｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２から製造されたポリエチレンのＳＥＭ画像を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、３０分、および８０℃。
【図３３】［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比２００の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、水素反応性による、エチレン重合のエチレンの取り込み速度を示す図である。重合条件：触媒０．０５ｍｇ、ヘプタン５ｍＬ、８バール、および８０℃。
【図３４】［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比２００の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、水素反応性による、エチレン重合の分子量Ｍｗを示す図である。重合条件：触媒０．０５ｍｇ、ヘプタン５ｍＬ、８バール、および８０℃。
【図３５】［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比２００の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、エチレンと１−ヘキセンとの共重合のエチレンの取り込み速度を示す図である。重合条件：触媒０．０５ｍｇ、ヘプタン５ｍＬ、８バール、および８０℃。
【図３６】［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比２００の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、エチレンと１−ヘキセンとの共重合の分子量Ｍｗを示す図である。重合条件：触媒０．０５ｍｇ、ヘプタン５ｍＬ、８バール、および８０℃。
【図３７】［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比２００の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、エチレンと１−ヘキセンとの共重合のＣＥＦトレースを示す図である。重合条件：触媒０．０５ｍｇ、ヘプタン５ｍＬ、８バール、および８０℃。
【図３８】固体ＭＡＯ担持／Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を用いた、エチレンの重合の分子量対温度を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２バール、３０分、８０℃、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、および［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０＝２００。
【実施例】
【０１２６】
［実施例１］
＜化合物の合成＞
以下のスキーム１ａは、本発明に係る、様々な非対称Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＲ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２化合物（式中、「ＳＢ」はケイ素架橋を示し、「ＣｐＲ」はＲで置換されたシクロペンタジエニルを示し、「Ｉ＊」はペルメチルインデニルを示す。）の合成を説明する。全ての反応を、テトラヒドロフラン中で対応するアルカリ塩を用いた、クロロシランシントン、Ｉｎｄ＊ＳｉＭｅ２Ｃｌからの疑似ワンポット合成で実施し、続いてテトラヒドロフラン中のリチオ化反応、最後にベンゼン中で四塩化ジルコニウムを用いて錯体形成するステップを実施した。
【化１７】
2019520324.tif 000019
【０１２７】
図１は、Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の１ＨＮＭＲスペクトル（２９８Ｋ、４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ１）を示す。図２は、Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐｎＢｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の１ＨＮＭＲスペクトル（２９８Ｋ、４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ１）を示す。Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２およびＭｅ２ＳＢ（ＣｐｎＢｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２のバルク材の１ＨＮＭＲスペクトルによって、シクロペンタジエニル配位子周辺に基づいて、２つの異性体の存在が示された。
【０１２８】
以下のスキーム１ｂは、本発明に係る、様々な非対称Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＲ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２化合物（式中、「ＳＢ」はケイ素架橋を示し、「ＣｐＲ」はＲで置換されたシクロペンタジエニルを示し、「Ｉ＊」はペルメチルインデニルを示す。）の合成を説明する。全ての反応を、テトラヒドロフラン中で対応するアルカリ塩を用いた、クロロシランシントン、Ｉｎｄ＊ＳｉＭｅ２Ｃｌからの疑似ワンポット合成で実施し、続いてテトラヒドロフラン中のリチオ化反応、最後にベンゼン中で四塩化ジルコニウムを用いて錯体形成するステップを実施した。
【化１８】
2019520324.tif 000020
【０１２９】
図１６〜図２１は、それぞれの錯体による共鳴を強調した、２５℃、ベンゼン−ｄ６中の、Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐｎＢｕ，Ｉ＊）、Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐｎＢｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２およびＭｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＭｅ２の１ＨＮＭＲ分光法を示す。図２２は、Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２およびＭｅ２ＳＢ（ＣｐｎＢｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の分子構造を示す。
【０１３０】
［実施例２］
＜エチレン単独重合の研究＞
実施例１で合成された化合物に加えて、Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２およびＭｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２（式中、以下に示すようにＣｐ基は非置換である。）も調製し、その後様々な添加量（アルミニウム対Ｈｆ／Ｚｒ比）で固体ＭＡＯと反応させた。
【０１３１】
本実施例で用いられた固体ＭＡＯは、ＵＳ８４０４８８０Ｂ２実施形態１（スキーム１）の、Ｋａｊｉらの最適化された方法を適合することによって調製することができる。簡潔には、それぞれ合成された固体ＭＡＯは、固体ＭＡＯ（ステップ１Ａｌ：Ｏ比／ステップ２温度（℃）、時間（時間）／ステップ３温度（℃）、時間（時間））として表される。したがって、以下のスキーム２で説明された合成条件により固体ＭＡＯ（１．２／７０、３２／１００、１２）が生成されることになる。
【化１９】
2019520324.tif 000021
【０１３２】
トリメチルアルミニウム（２．１３９ｇ、２．９６７ｍｍｏｌ）のトルエン（８ｍＬ）中溶液を含んだＲｏｔａｆｌｏアンプルを急速に撹拌しながら１５℃まで冷却し、安息香酸（１．５０９ｇ、１．２３９ｍｍｏｌ）をＮ２流の下、３０分間かけて添加した。泡立ち（推定上、メタンガス、ＭｅＨ）を観測し、反応混合液が白色懸濁液としてあらわれ、室温まで温めた。３０分後、混合液が無色溶液としてあらわれ、油槽で、７０℃で３２時間加熱した（撹拌速度５００ｒｐｍを用いた）。得られた混合液は、ゲル状物質を含まない、無色の溶液であり、その後１００℃で１２時間加熱した。反応混合液を室温まで冷却し、ヘキサン（４０ｍＬ）を添加することによって、白色固体沈殿物をもたらし、濾過によって単離し、ヘキサン（２×４０ｍＬ）で洗浄し、真空で３時間乾燥させた。全収量＝１．３９９ｇ（Ａｌ４０重量％に対して７１％）。
【０１３３】
固体ＭＡＯを調製すると、異なる量の様々なメタロセン化合物が、固体ＭＡＯ（アルミニウム対Ｈｆ／Ｚｒ比を変えることによって表される）に担持された。グローブボックスにおいて、固体ＭＡＯおよび錯体をシュレンク管で計量した。トルエン（５０ｍＬ）をシュレンクに加え、反応混合液を６０℃で１時間回転させた。着色した固体を、上澄みとして移した透明無色溶液から沈殿させ、その固体を真空で乾燥させる（４０℃、１×１０−２ミリバール）。グローブボックス内で、定量的な収量の生成物をかき出す。
【０１３４】
固体ＭＡＯ担持されたＭｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２メタロセンおよびＭｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２メタロセンの触媒特性を調べた。
【化２０】
2019520324.tif 000022
【０１３５】
図３は、エチレン単独重合における、様々な固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２組成物の触媒活性を温度の関数として示す。図４は、エチレン単独重合における、様々な固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２組成物の触媒活性を時間の関数として示す。図３および図４より、アルミニウム対ジルコニウム比［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０３００で、重合の時間および温度にわたって最も高い活性がもたらされることが明らかである。
【０１３６】
図５は、エチレン単独重合における、様々な固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２組成物の触媒活性を温度の関数として示す。図６は、エチレン単独重合における、様々な固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２組成物の触媒活性を時間の関数として示す。図５および図６によれば、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２を用いた場合、エチレンの重合の時間および温度にわたって、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０１５０が、２００：１、または１００：１よりもより高い活性を示した。これは、ハフニウム化合物の高い添加量で、触媒が一部不活性化されることを示唆する。
【０１３７】
図７は、エチレン単独重合における、様々な固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２組成物の触媒生産性を温度の関数として示す。図８は、エチレン単独重合における、様々な固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２組成物の触媒生産性を温度の関数として示す。
【０１３８】
固体ＭＡＯ担持されたＭｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２メタロセンおよびＭｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２メタロセンの触媒特性を調べることに加え、スキーム１ａおよびスキーム１ｂに図示された固体ＭＡＯ担持メタロセンの触媒特性も調べた。図２３〜図２６は、スキーム１ａおよびスキーム１ｂに図示された固体ＭＡＯ担持メタロセンを用いたエチレンのスラリー相重合の活性および生産性を示す。図によれば、Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＭｅ２が特に活性である。
【０１３９】
図２７および図２８は、３種の異なる担体、すなわち固体ポリメチルアルミノキサン（ｓＭＡＯ）、メチルアルミノキサン修飾層状複水酸化物（ＬＤＨＭＡＯ）、およびメチルアルミノキサン修飾シリカ（ｓｓＭＡＯ）に担持されたＭｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２およびＭｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を用いた、エチレンのスラリー相重合の活性を示す。これらのグラフによれば、ｓＭＡＯ担持錯体が最も高い活性を示し、ＬＤＨＭＡＯおよびｓｓＭＡＯがそれに続く。
【０１４０】
図２９は、固体ポリメチルアルミノキサン（ｓＭＡＯ）上へのＭｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の様々な錯体添加量を示し、予想通り、表面上への錯体添加量が低いほど、高い活性を得たことを示す。
【０１４１】
図３０は、エチレンのスラリー相重合において、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）捕捉剤の量変化の、固体ＭＡＯ担持されたＭｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２およびＭｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の触媒特性に対する影響を示し、ほんの少量のＴＩＢＡが、最も高い活性を得るのに必要とされることを示す。
【０１４２】
以下の表１に、重合がより大きな実験室規模で実施される、固体ＭＡＯ担持されたＭｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２およびＭｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の、スラリー相エチレンの重合データを示す。データによれば、触媒活性は、反応体積の増加に伴って高まるが、ＴＩＢＡ含量の増加による、活性および生産性の改善は無視できるほどのものである。
【０１４３】
【表１】
2019520324.tif 000023
【０１４４】
図３１は、エチレンのスラリー相重合において、捕捉剤変更の、固体ＭＡＯに担持されたＭｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２およびＭｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の触媒特性に対する影響を示し、トリエチルアルミニウムが、最も低い全体的な活性をもたらすことが分かる。ＭＡＯを固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２と組み合わせて用いた場合、付着物が生じ、低活性になると考えられる。
【０１４５】
図３２は、様々に担持されたメタロセンを用いて合成されたポリエチレンのＳＥＭ画像を示す。固体ＭＡＯ担持メタロセンが、最良のポリエチレンモルフォロジーがもたらすようである。
【０１４６】
図３８は、固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２から製造されたポリエチレンの分子量を、重合温度の関数として示す。
【０１４７】
［実施例３］
＜低分子量ポリエチレンの研究＞
固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（式中、以下に示すようにＣｐ基は非置換である。）を選択することにより、成長する高分子鎖の分子量を制御するために水素を用いて、本発明に係る組成物が、エチレンをポリエチレンワックスを含めた低分子量ポリエチレンに重合する触媒能力を調べた。
【化２１】
2019520324.tif 000024
【０１４８】
図９は、様々な固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２組成物の生産性（左縦軸）およびポリエチレン分子量（右縦軸）を、エチレン供給流中の変化する水素濃度の関数として示す。データを以下の表２にまとめる。
【０１４９】
【表２】
2019520324.tif 000025
【０１５０】
図１０は、様々な［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２組成物を用いた、単独重合およびポリエチレンワックス生成の分子量（横軸）を示す。
【０１５１】
図９および図１０、ならびに表２によれば、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２組成物について、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比が減少すると（触媒に固定化された錯体の量が増加することを意味する）、一定の生産性と共に分子量（２２０００〜１３０００ｋｇ／モル）が減少する。
【０１５２】
図１１は、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比１００（左）および１５０（右）を用いる固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、水素反応性による、エチレン重合のエチレン取り込み速度を示す。図１２は、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比１００（左）および１５０（右）を用いる固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、水素反応性による、エチレン重合の分子量Ｍｗを示す。図１１および図１２に、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比が１００および１５０であるポリエチレンワックスを製造する能力が示される。
【０１５３】
以下の表３に、ポリエチレンワックスの調製において、共に［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比２００で固体ＭＡＯに担持された、Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２および商業規格（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２の触媒特性を比較する。
【０１５４】
【表３】
2019520324.tif 000026
【０１５５】
表３に示したデータによれば、同量の水素で用いる場合、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２は、固体ＭＡＯ／（ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（商業規格）よりも２倍速い。固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２では、特に低い分子量Ｍｗ＝２７４３Ｋｇ／モルを示し、こうした組成物の、ポリエチレンワックスの調製で有効な触媒であるという能力が強調される。
【０１５６】
固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２に関して上記で示されたデータに加えて、固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（スキーム１ａに図示）も選択することにより、成長する高分子鎖の分子量を制御するために水素を用いて、本発明に係る組成物が、エチレンをポリエチレンワックスを含めた低分子量ポリエチレンに重合する触媒能力を調べた。
【０１５７】
表４ならびに図３３および図３４に、固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を用い、水素含量を変えた、エチレンのスラリー相重合のデータを示す。
【０１５８】
【表４】
2019520324.tif 000027
【０１５９】
表４ならびに図３３および図３４によれば、固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を用いた場合、取り込み速度および分子量は、水素供給が増加するにつれて減少し、ポリエチレンワックスの分子量の傾向の分子量を有するポリエチレンをもたらす。
【０１６０】
［実施例４］
＜共重合の研究＞
固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（式中、以下に示すようにＣｐ基は非置換である。）を選択し、本発明に係る組成物が、エチレンと（３−８Ｃ）α−オレフィン、特に１−ヘキセンとの共重合を触媒する能力を調べた。
【化２２】
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【０１６１】
下記表５に、固体ＭＡＯに担持されたＭｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を用いた、スラリー中の、エチレンの重合、およびエチレンと１−ヘキセンとの共重合の活性結果、分子量、およびＣＥＦ値を示す。
【０１６２】
【表５】
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【０１６３】
図１３は、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比１００（左）および１５０（右）を用い、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、エチレンと１−ヘキセンとの共重合の、エチレンの取り込み速度を示す。図１４は、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比１００（左）および１５０（右）を用い、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、エチレンと１−ヘキセンとの共重合の分子量Ｍｗを示す。図１５は、［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比１００（左）および１５０（右）を用い、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２触媒を用いた、エチレンと１−ヘキセンとの共重合のＣＥＦトレースを示す。図１３〜図１５によれば、エチレンと１−ヘキセンとの共重合において、１−ヘキセンの取り込みは、１−ヘキセンの量が増えるにつれて増加した。また、図１３〜図１５によれば、コポリマーの分子量は１−ヘキセンの量が増えても変わらないが、溶出温度は下がった。これは、両方の［Ａｌ］０／［Ｚｒ］０比の場合にみられる。
【０１６４】
固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２に関して上記で示されたデータに加えて、固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（スキーム１ａに図示）も選択して、本発明に係る組成物が、エチレンと（３−８Ｃ）α−オレフィン、特に１−ヘキセンとの共重合を触媒する能力を調べた。
【０１６５】
表６および図３５〜図３７に、固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を用いた、エチレンと１−ヘキセンとのスラリー相共重合のデータを示す。
【０１６６】
【表６】
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【０１６７】
図３５および図３６によれば、固体ＭＡＯ担持Ｍｅ２ＳＢ（ＣｐＭｅ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を用いた場合、コモノマー（１−ヘキセン）供給の増加に伴い、取り込み速度は増加し（２５０μＬで不活性化するまで）、分子量は同じである。同様に、図３７は、関連するＣＥＦトレースを示し、増加した１−ヘキセン供給により、溶出温度の低下がもたらされることを示し、取り込みの増加が強調されている。表６はこれらのデータを裏付けるものである。
【０１６８】
本発明の特定の実施形態が、参照および例証のために本明細書に記載されているが、特許請求の範囲によって定めた本発明の範囲を逸脱することなく、多様な改変が当業者に明らかになるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【国際調査報告】
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