(57)【要約】非常に高いポジティブ面外複屈折を有する光学補償フィルムが開示されている。光学補償フィルムは、置換スチレンフルオロポリマーに基づくものであり、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．０２より大きいポジティブ面外複屈折を有する。本発明の光学補償フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）や有機発光ダイオード表示装置（ＯＬＥＤ）等の光学装置に使用するのに適している。【選択図】図１
2019525253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポジティブ複屈折性ポリマーフィルムと基板とを含む光学補償フィルム組成物であって、
前記ポリマーフィルムは、ポジティブＣプレートであり、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．０２より大きいポジティブ複屈折を有し、前記ポリマーフィルムは、溶媒と以下の基を有するポリマーとを含むポリマー溶液からキャストされたものである、
光学補償フィルム組成物。
【化１】
2019525253.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立にスチレン環上の置換基であり、ｎはスチレン環上の置換基の数を表す１〜５の整数である）
【請求項２】
前記置換基Ｒは、ニトロである、
請求項１に記載の光学補償フィルム組成物。
【請求項３】
前記ポリマーは、前記スチレン環の少なくとも１つに置換基Ｒを有するポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）である、
請求項１に記載の光学補償フィルム組成物。
【請求項４】
前記置換基Ｒは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、フェニル、シアノ、トリフルオロメチル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項３に記載の光学補償フィルム組成物。
【請求項５】
前記置換基Ｒは、ニトロである、請求項３に記載の光学補償フィルム組成物。
【請求項６】
前記ポリマーフィルムは、０．０２３より大きいポジティブ複屈折を有し、前記スチレン環の前記置換基Ｒは、ニトロであり、前記ポリマーの置換度は、０．２５より大きい、
請求項３に記載の光学補償フィルム組成物。
【請求項７】
前記ポリマーフィルムは、０．０２７より大きいポジティブ複屈折を有し、前記ポリマーは、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）であり、前記スチレン環の前記置換基Ｒは、ニトロであり、前記ポリマーの置換度は、０．４５より大きい、
請求項１に記載の光学補償フィルム組成物。
【請求項８】
前記ポリマーフィルムは、０．０３より大きいポジティブ複屈折を有し、前記ポリマーは、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）であり、前記スチレン環の前記置換基Ｒは、ニトロであり、前記ポリマーの置換度は、０．６より大きい、
請求項１に記載の光学補償フィルム組成物。
【請求項９】
前記ポリマーフィルムは、０．０３５より大きいポジティブ複屈折を有し、前記ポリマーは、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）であり、前記スチレン環の前記置換基Ｒは、ニトロであり、前記ポリマーの置換度は、０．８５より大きい、
請求項１に記載の光学補償フィルム組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーフィルムは、基材にキャストされて、前記基材上にコーティングが形成される、
請求項１に記載の光学補償フィルム組成物。
【請求項１１】
前記基材は、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート、セルロースエステル及びポリエステルからなる群から選択される、
請求項１０に記載の光学補償フィルム組成物。
【請求項１２】
前記基材は、屈折率プロファイルｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ及び約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの面内位相差（Ｒｅ）を有するＡプレートであり、前記コーティングは、約６０ｎｍ〜約１５０ｎｍの面外位相差（Ｒｔｈ）及び約１μｍ〜約８μｍの厚さを有する、
請求項１０に記載の光学補償フィルム組成物。
【請求項１３】
前記基材は、屈折率プロファイルｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ、約６０ｎｍ〜約２００ｎｍの面内位相差（Ｒｅ）及び約−１００ｎｍ〜約−２００ｎｍの面外位相差（Ｒｔｈ）を有する二軸フィルムであり、前記コーティングは、約６０ｎｍ〜約２５０ｎｍの面外位相差（Ｒｔｈ）及び約１μｍ〜約１２μｍの厚さを有する、
請求項１０に記載の光学補償フィルム組成物。
【請求項１４】
前記基材は、屈折率プロファイルｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚ、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍの面内位相差（Ｒｅ）及び約−５０ｎｍ〜約−１５０ｎｍの面外位相差（Ｒｔｈ）を有する１／４波長板（ＱＷＰ）であり、前記コーティングは、約６０ｎｍ〜約３００ｎｍの面外位相差（Ｒｔｈ）及び約１μｍ〜約１２μｍの厚さを有する、
請求項１０に記載の光学補償フィルム組成物。
【請求項１５】
約１００ｎｍ〜約２００ｎｍの面内位相差（Ｒｅ）及び約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの波長範囲にわたって、｜Ｒｔｈ｜＜３０ｎｍを満たす面外位相差（Ｒｔｈ）を有し、前記コーティングは、約１μｍ〜約１２μｍの厚さを有する、
請求項１０に記載の光学補償フィルム組成物。
【請求項１６】
直線偏光子と請求項１０に記載の前記光学補償フィルム組成物とを含む円偏光子であって、前記基材は、屈折率プロファイルｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚ、約−５０ｎｍ〜約−１５０ｎｍの面外位相差（Ｒｔｈ）を有する１／４波長板（ＱＷＰ）であり、前記コーティングは、約６０ｎｍ〜約１５０ｎｍの面外位相差（Ｒｔｈ）及び約１μｍ〜約８μｍの厚さを有する、
円偏光子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願を相互参照
本出願は、２０１６年８月１２日出願の米国仮出願第６２／３７４，２４７号の優先権を主張するものであり、内容を参照することにより組み込まれる。
【０００２】
本発明は、非常に高いポジティブ面外複屈折を有する光学補償フィルムに関する。特に、本発明は、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．０２より大きいポジティブ面外複屈折を有する置換スチレンフルオロポリマーに基づく光学補償フィルムに関する。本発明の光学補償フィルムは、制御された光管理が望ましい、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード表示装置（ＯＬＥＤ）、３Ｄメガネ、光スイッチ及び導波路等の光学装置に使用するのに適している、特に、本発明の光学補償フィルムは、面内スイッチングＬＣＤ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）に使用される。
【背景技術】
【０００３】
特許文献１には、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２より大きいポジティブ面外複屈折を有し、以下の基を有するポリマー溶液から基材にキャストされたポリマーフィルム（ポジティブＣプレート）が開示されている。
【化１】
2019525253.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、ＯＡＳＵは円盤状の基又はメソゲンで、単一の共有結合を介してポリマー主鎖に結合している）
【０００４】
円盤状ＯＡＳＵを有する最も一般的なポリマーはポリスチレンであり、その溶液キャストフィルムは、概して、０．００１〜０．００２の複屈折を有する。特許文献１には、ベンゼン環にブロモ基又はニトロ基等の複屈折増強置換基（ＢＥＳ）を組み込むことにより、ポリスチレンの複屈折を増大させることができることが開示されている。例えば、ポリ（ニトロスチレン））は、約０．０１６という高い複屈折を有し、ポリ（ブロモスチレン）は、約０．００７という高い複屈折を有するとされている。
【０００５】
さらに、特許文献２には、ポリスチレン分子の主鎖にフッ素原子を導入することにより、ポリスチレンフィルムの複屈折を大幅に増加させることができることが開示されている。このようなポリマーフィルムの複屈折は、約０．０１５〜０．０２と高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８，３０４，０７９号明細書
【特許文献２】米国特許第８，８０２，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第９，０９６，７１９号明細書
【特許文献４】米国特許第８，８８９，０４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スチレンポリマーフィルムの複屈折を増大させることにおいては、多くが達成されてきたものの、当該技術分野においては、さらに高い複屈折が尚求められている。例えば、ＯＬＥＤ表示技術に基づくモバイル装置は、ＬＣＤ表示技術に基づくものをはるかに上回る。ＯＬＥＤデバイスにおいては、１／４波長板（ＱＷＰ）と組み合わせた偏光子を用いて、視野品質を向上させるための周囲光を低減している。ＯＬＥＤ構成で使用されるＱＷＰは、ＩＰＳ−ＬＣＤ構成で使用されるＡプレートよりも補償に必要な面外の位相差が高いことが多い。このように、画像品質を最良のものとするために、ＯＬＥＤ構成で使用されるＱＷＰを補償する、極めて高い面外複屈折を有するポジティブＣプレートが求められている。０．０２より大きい複屈折を有するポリマーフィルムが、特許文献３に開示されている。しかしながら、このようなポリマーフィルムは、複雑な合成スキームを必要とするため、工業的用途において費用効果がない。スチレンポリマーに基づく光学補償フィルムは、製造の容易さ及び費用効果の点で、特に望ましい。したがって、０．０２より大きい複屈折を有するスチレン重合体は、この要望を満たすための理想的な解決策として認識されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態において、ポジティブ複屈折性ポリマーフィルムと基板とを含む光学補償フィルム組成物であって、ポリマーフィルムは、ポジティブＣプレートであり、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．０２より大きいポジティブ複屈折を有し、ポリマーフィルムは、溶媒と以下の基を有するポリマーとを含むポリマー溶液からキャストされたものである、光学補償フィルム組成物が提供される。
【化２】
2019525253.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立にスチレン環上の置換基であり、ｎはスチレン環上の置換基の数を表す１〜５の整数である）
【０００９】
本発明の一実施形態において、ポリマー樹脂が提供される。ポリマーは、以下のスチレン基を有する。
【化３】
2019525253.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立にスチレン環上の置換基であり、ｎはスチレン環上の置換基の数を表す１〜５の整数である）
【００１０】
本発明の一実施形態において、ポリマー溶液が提供される。ポリマー溶液は、溶媒と以下のスチレン基を有するポリマーとを含む。
【化４】
2019525253.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立にスチレン環上の置換基であり、ｎはスチレン環上の置換基の数を表す１〜５の整数である）
【００１１】
明細書に組み込まれ一部を構成する添付の図面により、本発明の態様の様々な実施形態を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ニトロ化ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）フィルムの面外複屈折対置換度（ＤＳ）のグラフである。
【図２】ニトロ化ＰＴＦＳフィルムの屈折率対ＤＳのグラフである。
【図３】臭素化ＰＴＦＳフィルムの面外複屈折対ＤＳのグラフである。
【図４】臭素化ＰＴＦＳフィルムの屈折率ｖｓＤＳのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
当該技術分野で公知の通り、溶液キャストにより製造されたポリマーフィルムの複屈折は、ポリマーの固有複屈折及びフィルムキャストの際のオーダーパラメーターに応じて異なる。固有複屈折は、ポリマーの固有複屈折はポリマーの化学構造に依存し、オーダーパラメーターは、フィルム形成中の分子配向に依存する。固有複屈折及びオーダーパラメーターは両方共、スチレンポリマーの骨格上の置換基及びフェニル環上の置換基に影響を受ける可能性がある。これらの置換基は相互作用して、ポリマーフィルムの複屈折を強化又は低減することができる。面外複屈折が０．０２より大きいスチレン重合体が尚、必要とされている。
【００１４】
本発明の一実施形態において、ポジティブ複屈折性ポリマーフィルムと基板とを含む光学補償フィルム組成物が提供される。ポリマーフィルムは、ポジティブＣプレートであり、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．０２より大きいポジティブ複屈折を有し、フィルムは、溶媒と以下の基を有するポリマーとを含むポリマー溶液からキャスト（すなわち、基板上に)キャストされている。
【化５】
2019525253.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立にスチレン環上の置換基であり、ｎはスチレン環上の置換基の数を表す１〜５の整数である。
【００１５】
本発明の一実施形態において、ポリマー樹脂が提供される。ポリマー樹脂は、以下のスチレン基を有する。
【化６】
2019525253.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立にスチレン環上の置換基であり、ｎはスチレン環上の置換基の数を表す１〜５の整数である。
【００１６】
ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環上の置換基Ｒは、アルキル、置換アルキル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、アルコキシ、アミノ、スルホネート、フォスフェート、アシル、アシルオキシ、フェニル、アルコキシカルボニル、シアノ及びトリフルオロメチルからなる群のうち１つ以上から選択される。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環上の置換基Ｒは、臭素（Ｂｒ）及びニトロ（ＮＯ２）のうち１つ以上から選択される。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環上の置換基はＢｒであり、Ｂｒの置換度（ＤＳ）は１よりも大きい。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環上の置換基ＲはＢｒであり、ＢｒのＤＳは１．５よりも大きい。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環上の置換基ＲはＢｒであり、ＢｒのＤＳは２より大きい。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環上の置換基Ｒはニトロであり、ニトロのＤＳは０．２５より大きい。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環上の置換基はニトロであり、ニトロのＤＳは０．４より大きい。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環上の置換基はニトロであり、ニトロのＤＳは０．６より大きい。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環上の置換基Ｒはニトロであり、ニトロのＤＳは、０．８より大きい。
【００１７】
本発明の一実施形態において、ポリマー溶液が提供される。ポリマー溶液は、溶媒と、以下のスチレン基を有するポリマーとを含む。
【化７】
2019525253.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に、スチレン環上の置換基であり、ｎはスチレン環上の置換基の数を表す１〜５の整数である。
【００１８】
ポリマー溶液の特定の実施形態において、溶媒は、トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン及びこれらの混合物からなる群から選択される。ポリマー溶液の特定の実施形態において、溶媒は、メチルエチルケトン、塩化メチレン、シクロペンタノン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１９】
ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環上の置換基Ｒは、アルキル、置換アルキル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、アルコキシ、アミノ、スルホネート、フォスフェート、アシル、アシルオキシ、フェニル、アルコキシカルボニル、シアノ及びトリフルオロメチルからなる群の１つ以上から選択される。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環上の置換基Ｒは、臭素（Ｂｒ）及びニトロ（ＮＯ２）の１つ以上から選択される。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環上の置換基はＢｒであり、Ｂｒの置換度（ＤＳ）は１よりも大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環上の置換基ＲはＢｒであり、ＢｒのＤＳは１．５より大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環上の置換基ＲはＢｒであり、ＢｒのＤＳは２より大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環上の置換基Ｒはニトロであり、ニトロのＤＳは、０．２５より大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環上の置換基Ｒはニトロであり、ニトロのＤＳは０．４より大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環上の置換基Ｒはニトロであり、ニトロのＤＳは０．６より大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環上の置換基Ｒはニトロであり、ニトロのＤＳは０．８より大きい。
【００２０】
本明細書に記載した例示のポリマー樹脂及びポリマー溶液を用いて、本明細書に記載した特性を示す例示のポジティブ複屈折性ポリマーフィルムを形成することができる。例えば、本発明のポリマー樹脂を溶媒と組み合わせて、本発明のポリマー溶液を形成し、ポリマー溶液をフィルムとして基板上に溶液キャストする。ポリマー樹脂から形成されたポリマーフィルムは、本明細書に開示された例示のポリマーフィルムの実施形態に従った特性を示す。
【００２１】
ポジティブ複屈折性ポリマーフィルムは、ポジティブ面外複屈折を有し、一般にポジティブＣプレートと呼ばれる。ポジティブ面外複屈折（Δｎ）は、ｎｚ＞（ｎｘ＋ｎｙ）／２で定義され、ｎｘとｎｙは面内屈折率を表し、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表す（すなわち、Δｎ＝ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２）。
【００２２】
複屈折（Δｎ）は、約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの波長範囲にわたって、フィルムの複屈折を、異なる増分で求めることにより測定される。あるいは、フィルムの複屈折は、当技術分野で慣用されているように、６３３ｎｍで測定してよい。通常、６３３ｎｍにおけるΔｎを参照する。というのは、６３３ｎｍ未満の波長における複屈折は、ポジティブ複屈折を有するフィルムについて６３３ｎｍにおける複屈折よりも高く、６３３ｎｍより大きい波長における複屈折は、一般に、６３３ｎｍにおける複屈折と同じか又はわずかに低いからである。したがって、６３３ｎｍにおける複屈折は、当該技術分野では、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍにわたる複屈折が、６３３ｎｍにおける複屈折より大きい又はほぼ同一であることを示している。
【００２３】
特許文献２に開示されているように、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン（ＰＴＦＳ）フィルムの複屈折は、膜厚の影響を受ける可能性がある。厚さが２μｍ未満である場合、フィルムの複屈折は、厚さが減少するにつれて急速に増加し、厚さが２μｍを超えると、フィルムの複屈折は、厚さの増大に伴い、一定値まで徐々に減少する。本明細書を通して開示される複屈折は、特に指定されない限り、５μｍ程度の膜厚で測定された値である。
【００２４】
一態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも２つはフッ素原子である。他の態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はすべてフッ素原子である。
【００２５】
スチレン環上の置換基Ｒの例としては、アルキル、置換アルキル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、アルコキシ、アミノ、スルホネート、フォスフェート、アシル、アシルオキシ、フェニル、アルコキシカルボニル、シアノ、トリフルオロメチル等のうち１つ以上を含む。ある実施形態において、置換基Ｒは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、フェニル、シアノ及びトリフルオロメチルからなる群から選択される１つ以上である。他の実施形態において、置換基Ｒはニトロである。
【００２６】
一実施形態において、ポリマー溶液は、基板上にキャストされ、基板上にポリマーコーティングを形成する。溶液キャストポリマーフィルムは、熱処理、光照射又は延伸を行うことなく、溶媒蒸発時に面外の異方性配向を形成することができ、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって、０．０２より大きい、０．０２１より大きい、０．０２２より大きい、０．０２３より大きい、０．０２５より大きい、０．０２７より大きい、０．０２８より大きい、０．０２９より大きい、０．０３より大きい、０．０３１より大きい、０．０３２より大きい、０．０３３より大きい、０．０３４より大きい、０．０３５より大きい又は０．０３５８より大きいポジティブ複屈折を有する。特定の実施形態において、溶液キャストポリマーフィルムは、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって、０．０２〜０．２のポジティブ複屈折を有し、例えば、０．０２１〜０．２、０．０２２〜０．２、０．０２３〜０．２、０．０２５〜０．２、０．０２７〜０．２、０．０２８〜０．２、０．０２９〜０．２、０．０３〜０．２、０．０３１〜０．２、０．０３２〜０．２、０．０３３〜０．２、０．０３４〜０．２、０．０３５〜０．２、０．０３５８〜０．２の範囲である。
【００２７】
一態様において、ポジティブ複屈折性ポリマーフィルムは、０．０２２より大きいポジティブ複屈折を有し、スチレン環上の置換基Ｒは、臭素（Ｂｒ）及びニトロ（ＮＯ２）から選択される１つ以上である。他の態様において、ポジティブ複屈折ポリマーフィルムは、０．０２７より大きい、０．０３より大きい又は０．０３５より大きいポジティブ複屈折を有し、スチレン環上の置換基Ｒはニトロである。さらに他の態様において、ポジティブ複屈折ポリマーフィルムは、０．０２３より大きい、０．０２５より大きい、０．０２８より大きい又は０．０３より大きいポジティブ複屈折を有し、スチレン環上の置換基ＲはＢｒである。他の態様において、ポジティブ複屈折性ポリマーフィルムは、０．０２７〜０．０５、０．０３〜０．０５又は０．０３５〜０．０５のポジティブ複屈折を有し、スチレン環上の置換基Ｒはニトロである。さらに他の態様において、ポジティブ複屈折性ポリマーフィルムは、０．０２３〜０．０５、０．０２５〜０．０５、０．０２８〜０．０５又は０．０３〜０．０５のポジティブ複屈折を有し、スチレン環上の置換基ＲはＢｒである。
【００２８】
本発明者らは、スチレン環上の置換基の数を変えることにより、ポリマーフィルムの複屈折を調節することができることを見出した。ポリマーフィルムをキャストするために使用されるポリマーにおいて、各スチレン基は置換されていてもよいし、置換されていなくてもよく（が、少なくとも１つは置換されている）。ポリマー中のスチレン基上の置換基の平均数は、０〜５の範囲とすることができ、ここでは、これを、ポリマー中の置換基の置換度（ＤＳ）と称す。
【００２９】
例えば、ＢｒのＤＳが約１のとき、ポリマーフィルムの複屈折は約０．０２３であり、ＢｒのＤＳが約１．５であるとき、複屈折は約０．０２５であり、ＢｒのＤＳが約２であるとき、複屈折は約０．０２８である。ＮＯ２のＤＳが約０．３であるとき、複屈折は約０．０２３であり、ＮＯ２のＤＳが約０．４５であるとき、複屈折は約０．０２７であり、ＮＯ２のＤＳが約０．６であるとき、複屈折は約０．０３であり、ＮＯ２のＤＳが約０．８５であるとき、複屈折は約０．０３５である。
【００３０】
したがって、さらなる態様において、ポジティブ複屈折ポリマーフィルムは、０．０２３より大きいポジティブ複屈折を有し、スチレン環上の置換基ＲはＢｒであり、ＢｒのＤＳは１より大きい。他の態様において、ポジティブ複屈折性ポリマーフィルムは、０．０２５より大きいポジティブ複屈折を有し、スチレン環上の置換基ＲはＢｒであり、ＢｒのＤＳは１．５より大きい。さらに他の態様において、ポジティブ複屈折ポリマーフィルムは、０．０２８より大きいポジティブ複屈折を有し、スチレン環上の置換基ＲはＢｒであり、ＢｒのＤＳは２より大きい。
【００３１】
さらなる態様において、ポジティブ複屈折ポリマーフィルムは、０．０２３より大きいポジティブ複屈折を有し、スチレン環上の置換基Ｒはニトロであり、ニトロのＤＳは０．２５より大きい。他の態様において、ポジティブ複屈折ポリマーフィルムは、０．０２７より大きいポジティブ複屈折を有し、スチレン環上の置換基Ｒはニトロであり、ニトロのＤＳは０．４より大きい。他の態様において、ポジティブ複屈折ポリマーフィルムは、０．００３より大きいポジティブ複屈折を有し、スチレン環上の置換基Ｒはニトロであり、ニトロのＤＳは０．６より大きい。他の態様において、ポジティブ複屈折ポリマーフィルムは、０．０３５より大きいポジティブ複屈折を有し、スチレン環上の置換基Ｒはニトロであり、ニトロのＤＳは０．８より大きい。
【００３２】
基板上へのポリマー溶液のキャスティングは、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング又は浸漬コーティングといった当技術分野で公知の方法によって行うことができる。基板は当該技術分野で公知であり、その例として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、セルロースエステル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ガラス及びＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスに一般的に使用される他の材料が挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００３３】
本発明の他の実施形態において、ポリマーは、トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン及びこれらの混合物のような溶媒に可溶である。
【００３４】
本発明の光学補償フィルム組成物の製造に使用されるポリマーは、置換基Ｒを有するスチレン基を含む。置換基は、以下の構造を有する置換された含フッ素モノマー（１）を用いてスチレン環に導入されていてもよい。
【化８】
2019525253.tif 000010
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはスチレン環上の置換基であり、ｎはスチレン環上の置換基の数を表す１〜５の整数である。置換された含フッ素モノマーとしては、限定されるものではないが、スチレン環上に１つ以上の置換基を有する置換されたα，β，β−トリフルオロスチレンが例示され、例えば、α，β，β−トリフルオロ−４−クロロ−スチレン、α，β，β−トリフルオロ−４−ニトロ−スチレン及びα，β，β−トリフルオロ−４−ブロモ−スチレンがある。
【００３５】
スチレンフルオロポリマーと、スチレン環上に所望の置換基をもたらすことができる試薬とを後反応させることにより、置換基をスチレン環上に導入することもできる。この方法を用いることにより、各スチレン環上の置換基の数はランダムであり、ここで開示される置換度（ＤＳ）は、スチレン環上の置換基の平均数である。このようなスチレンフルオロポリマーの例としては、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）、ポリ（α，β−ジフルオロスチレン）、ポリ（β，β−ジフルオロスチレン）、ポリ（α，β−フルオロスチレン）及びポリ（β−フルオロスチレン）が挙げられるが、これらに限られるものではない。一実施形態において、フルオロポリマーは、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）である。
【００３６】
本発明のポリマーフィルムは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。ホモポリマーは、置換された含フッ素モノマー（１）の重合により調製することができる。コポリマーは、１つ以上の置換された含フッ素モノマーを１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと共重合させることにより製造することができる。エチレン性不飽和モノマーの例としては、これらに限定されるものではないが、α，β，β−トリフルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、イソプレン、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸イソ−オクチル、メタクリル酸イソ−オクチル、トリメチロールプロピルトリアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ニトロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、シアノスチレン、クロロスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルトリフェニル、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、テトラフルオロエチレン（その他のフルオロエチレン）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸カルボジイミド、Ｃ１−Ｃ１８アルキルクロトネート、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−オクチル、マレイン酸アリル、マレイン酸ジ−アリル、マロン酸ジ−アリル、メチルオキシブテニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシブテニルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレンカーボネート、エポキシブテン、３，４−ジヒドロキシブテン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ブタジエン、ビニルエステルモノマー、ビニル（メタ）アクリレート、イソプロペニル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート、エチルホルムアミド、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、２，２−ジメチル−４ビニル−１，３−ジオキソラン、３，４−ジ−アセトキシ−１−ブテン、モノビニルアジペート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレン尿素及びメタクリルアミドエチルエチレン尿素が例示される。さらなるモノマーは、Ｔｈｅ  Ｂｒａｎｓｏｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、第２版、１９９２、Ｍｅｒｒｉｍａｃｋ，Ｎ．Ｈ．及びＰｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎ���  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ、１９９６〜１９９７カタログ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｐａ．，Ｕ．Ｓ．Ａを参照されたい。
【００３７】
一実施形態において、ポリマーは、置換されたα，β，β−トリフルオロスチレンと、α，β，β−トリフルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルビフェニル、アクリロニトリル及びイソプレンからなる群から選択される１つ以上のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。
【００３８】
重合は、バルク、溶液、乳化又は懸濁重合のような当該技術分野で公知の方法によって行うことができる。反応は、遊離基、カチオン性、アニオン性、双性イオン性、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ又は原子移動ラジカル型の重合であってよい。乳化重合は、特に高分子量が望ましい場合の重合方法である。高分子量ポリマーは、より良好なフィルム品質及びより高いポジティブ複屈折をもたらすことができる。モノフルオロ−、ジフルオロ−及びトリフルオロスチレンのホモポリマー及びコポリマーの調製方法は、その内容が本明細書中において参考として援用される、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２９冊（２００４）、７５−１０６頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｌｔｄ．，アメリカ合衆国ミズーリ州にある。
【００３９】
上述したフルオロモノマーに加えて（すなわち、式１のフルオロモノマー）、他のフルオロモノマー、例えば、以下に示す式２〜７のフルオロモノマーのようなフルオロモノマーも本発明に適している。
【化９】
2019525253.tif 000011
【００４０】
このように、本発明は、さらに、ポジティブ複屈折性ポリマーフィルムと基板とを含む光学補償フィルム組成物を提供する。ポリマーフィルムは、ポジティブＣプレートであり、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって、０．０２より大きいポジティブ複屈折を有する。一実施形態において、フィルムは、溶媒及びポリマーを含むポリマー溶液から基材上にキャストされる。ポリマーは、式８〜１３から選択される１つ以上の基を有する。
【化１０】
2019525253.tif 000012
【００４１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子である。１つ以上のそのような基を有するポリマーは、本発明の説明において、ビニル芳香族フルオロポリマーとして示されている。ビニル芳香族フルオロポリマーは、芳香環上に１つ以上の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル、置換アルキル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、アルコキシ、アミノ、スルホネート、フォスフェート、アシル、アシルオキシ、フェニル、アルコキシカルボニル、シアノ、トリフルオロメチル等が挙げられる。ある実施形態において、ビニル芳香族フルオロポリマーの芳香族環の置換基は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、フェニル、シアノ、トリフルオロメチル及びこれらの組合せからなる群から選択される。他の実施形態において、ビニル芳香族フルオロポリマーの芳香族環の置換基は、ニトロである。
【００４２】
溶液フィルムキャスティングは、置換スチレンフルオロポリマー溶液又はフルオロポリマーと他のポリマーとのブレンドを含む溶液で行うことができる。ポリマー溶液は、可塑剤のような他の添加剤をさらに含むことができる。可塑剤は、フィルムの性質を改善するためにフィルム形成に使用される一般的な添加剤である。
【００４３】
本発明に適した可塑剤の例としては、イーストマンケミカル社（テキサス州、キングスポート）から入手可能なアビトールＥ（水素添加ガムロジン）、パーマリン３１００（ペンタエリスリトールのトール油ロジンエステル）、パーマリン２０８５（グリセロールのトール油ロジンエステル））、パーマリン６１１０（ペンタエリスリトールのゴムロジンエステル）、フォラリン１１０（ペンタエリスリトールの水素化ガムロジンエステル）、アドメックス５２３（二塩基酸グリコールポリエステル）及びオプティフィルムエンハンサー４００（自社低ＶＯＣ、低臭気造膜助剤）、ユニテックスケミカル社（ノースカロライナ州、グリーンズボロー）から入手可能なユニプレックス５５２（ペンタエリスリトールテトラベンゾエート）、ユニプレックス２８０（スクロースベンゾエート）、ユニプレックス８０９（ジ−２−エチルヘキサン酸ＰＥＧ）、トリフェニルホスフェート、トリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート））、トリ（エチレングリコール）ビス（ｎ−オクタノエート）並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
他の実施形態において、ポリマー溶液は、トリフェニルホスフェート、トリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート）、トリ（エチレングリコール）ビス（ｎ−オクタノエート）、イーストマンケミカル社（テキサス州キングスポート）から入手可能なオプティフィルムエンハンサー４００、アビトールＥ及びアドメックス５２３並びにユニテックスケミカル社（ノースカロライナ州、グリーンズボロー）から入手可能なユニプレックス５５２、ユニプレックス８０９及びユニプレックス２８０からなる群から選択される１種類以上の可塑剤をさらに含む。
【００４５】
本発明のポリマーは、組成に応じて、例えば、トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン又はこれらの混合物に可溶であってもよい。
【００４６】
本発明の独特な特徴は、置換スチレンフルオロポリマーの溶液キャストから得られるフィルムの高い面外複屈折（Δｎ＝ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２）である。これにより、基板上に薄いコーティングフィルムをキャストして、所望の面外位相差（Ｒｔｈ）を有する補償フィルムを得ることができる。当該技術において一般的に知られているように、光学フィルムの位相差は、Ｒ＝Δｎ×ｄと定義され、ｄはフィルムの厚さである。一実施形態において、光学フィルム用の基板上のコーティングの厚さは、約１μｍ〜約１５μｍ（これらに限定されるものではないが、例えば、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ又は１５μｍ）であり、他の実施形態においては、基板上のコーティングの厚さは、約１μｍ〜約１２μｍである。
【００４７】
複屈折性ポリマーフィルムの厚み方向における面外位相差Ｒｔｈ＝（ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２）×ｄ及び／又は面内位相差Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（式中、ｎｘとｎｙは面内屈折率を表し、ｎｚはフィルムの厚み方向における屈折率を表す）である。本発明のポリマーフィルムは、Ｒｔｈ＞０であり、｜Ｒｅ｜はゼロに近く、例えば１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは２ｎｍ未満である。このようなポリマーフィルムは、ポジティブＣプレートと呼ばれることが多い。ＩＰＳ−ＬＣＤの光学補償フィルム構成の一つは、ポジティブＡプレート（ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ）にコートされたポジティブＣプレート（屈折率プロファイル：ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙ）を有するものである。このような構成において、ＣプレートのＲｔｈは、約６０ｎｍ〜約１５０ｎｍであり、ＡプレートのＲｅは約５０ｎｍ〜約２００ｎｍであり、Ｃプレートの厚さは約１μｍ〜約８μｍである。
【００４８】
したがって、他の実施形態において、本発明は、約６０ｎｍ〜約１５０ｎｍの面外位相差（Ｒｔｈ）を有し、屈折率プロファイルがｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ及び面内位相差（Ｒｅ）が約５０ｎｍ〜約２００ｎｍのＡプレートである基板上に、約１μｍ〜８μｍ（これらに限定されるものではないが、例えば、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ又は８μｍ）のコーティング厚さで、溶液キャストされたポリマーフィルムを含む、光学補償フィルム組成物を提供するものである。このような基材としては、延伸ＣＯＰフィルム及び延伸ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
【００４９】
ＩＰＳ−ＬＣＤのための他の光学補償フィルム構成は、二軸フィルム（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）上にコートされたポジティブＣプレートを有するものである。このような構成において、ＣプレートのＲｔｈは約６０ｎｍ〜約２５０ｎｍであり、二軸フィルムの位相差は、約６０ｎｍ〜２００ｎｍのＲｅであり、−１００ｎｍ〜−２００ｎｍのＲｔｈである。
【００５０】
したがって、他の実施形態において、本発明は、面外位相差（Ｒｔｈ）が約６０ｎｍ〜約２５０ｎｍであり、屈折率プロファイルがｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ、面内位相差（Ｒｅ）が約６０ｎｍ〜約２００ｎｍ、面外位相差（Ｒｔｈ）が約−１００ｎｍ〜約−２００ｎｍの二軸フィルムである基板上に、約１μｍ〜約１２μｍのコーティング厚さで、溶液キャストされた光学補償フィルム組成物を提供する。このような基材としては、ＣＡＰ及びＴＡＣフィルムや延伸ポリイミドフィルムといった延伸セルロースエステルフィルムが挙げられる。
【００５１】
上記の２つの構成において、本発明のポリマーフィルムは、例えば、ＣＯＰ、ポリカーボネート、ＴＡＣ及びＣＡＰの延伸フィルム上に溶液キャストされて、所望の組み合わせのＲｔｈとＲｅを得ることができる。あるいは、ポリマーフィルムは、該材料の未延伸フィルム上にキャストされて、得られたコートされた基材を、特定の全Ｒｔｈ及びＲｅ値まで延伸することもできる。
【００５２】
他の実施形態において、本発明のポリマーフィルムを延伸してｎｘ＜ｎｙ＜ｎｚの屈折率プロファイル又はｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚのネガティブＡプレートの二軸フィルムを得る。かかるフィルムの製造方法は、その内容が本明細書中において参考として援用される特許文献４に開示されている。
【００５３】
他の実施形態において、補償フィルムは、面内スイッチング液晶表示装置を含む液晶表示装置に使用される。液晶表示装置は、携帯電話、タブレット、コンピュータ又はテレビのための画面として使用することができる。
【００５４】
ＯＬＥＤデバイスにおいて、１／４波長板（ＱＷＰ）と組み合わせた偏光子が、周囲光を低減するために使用される。ＯＬＥＤ構成で使用されるＱＷＰは、ＩＰＳ−ＬＣＤ構成で使用されるＡプレートよりも補償に必要な面外位相差が高いことが多い。
【００５５】
１／４波長板（ＱＷＰ）は、光波長（λ）の１／４に等しい面内位相差（Ｒｅ）、Ｒｅ＝λ／４を有する。ＱＷＰは、約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの各波長範囲において約λ／４に等しいＲｅを有するブロードバンドＱＷＰであってもよい。このようなＱＷＰの例としては、延伸ＣＯＰフィルム及び延伸ポリカーボネートフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＱＷＰは、典型的には、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍのＲｅ及び−６０ｎｍ〜−１００ｎｍのＲｔｈを有するＡプレートであるが、ＱＷＰは、Ｒｅが約１００ｎｍ〜約２００、Ｒｔｈが約−５０ｎｍ〜約−１５０ｎｍの二軸フィルムであってもよい。
【００５６】
したがって、他の実施形態において、本発明は、約６０ｎｍ〜約３００ｎｍの面外位相差（Ｒｔｈ）を有し、屈折率プロファイルがｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚ及び面内位相差（Ｒｅ）が約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ及び面外位相差（Ｒｔｈ）が約−５０ｎｍ〜約−１５０ｎｍのＱＷＰである基板上に、約１μｍ〜１２μｍのコーティング厚さで、溶液キャストされたポリマーフィルムを含む、光学補償フィルム組成物を提供するものである。このような基材としては、これらに限られるものではないが、延伸ＣＯＰフィルム及び延伸ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
【００５７】
さらなる実施形態において、本発明のポジティブ複屈折性ポリマーフィルムと１／４波長板（ＱＷＰ）とを含む光学補償フィルム組成物が提供される。ポリマーフィルムは、ＱＷＰ上に溶液キャストされている。光学補償フィルム組成物は、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍの面内位相差（Ｒｅ）と面外位相差（Ｒｔｈ）を有し、約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの波長範囲にわたって、｜Ｒｔｈ｜＜１００ｎｍ、｜Ｒｔｈ｜＜５０ｎｍ、｜Ｒｔｈ｜＜３０ｎｍ、｜Ｒｔｈ｜＜１０ｎｍ又は｜Ｒｔｈ｜＜５ｎｍを満たし、コーティングは、約１μｍ〜約１２μｍの厚さを有する。
【００５８】
本発明のポジティブ複屈折ポリマーフィルムでコートされたＱＷＰを、直線偏光子と組み合わせて、円偏光子を得ることができる。したがって、本発明は、直線偏光子及び本発明のコートされたＱＷＰを含む円偏光子を提供する。コートされたＱＷＰは、屈折率プロファイルｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚ、面外位相差（Ｒｔｈ）約−５０ｎｍ〜約−１５０ｎｍを有し、コーティングの面外位相差（Ｒｔｈ）は約６０ｎｍ〜約１５０ｎｍであり、厚さは約１μｍ〜約８μｍである。他の実施形態において、本発明の円偏光子を含むＯＬＥＤ表示装置が提供される。この円偏光子は、３Ｄメガネにも使用することができる。
【００５９】
他の実施形態において、補償フィルムはＯＬＥ表示装置において使用される。ＯＬＥＤ表示装置は、携帯電話、タブレット、コンピュータ又はテレビのための画面として使用することができる。
【００６０】
他の実施形態において、溶液キャストポリマーフィルムを、乾燥時に基板から除去すると、自立フィルムが得られ、これは一軸又は二軸延伸されていてもよい。自立フィルムは、積層により基板に貼り付けられてもよい。
【００６１】
溶液キャストフルオロポリマーフィルムを、当該技術分野で公知の方法によってさらに一軸又は二軸延伸すると、｜ｎｘ−ｎｙ｜＞０．００１（ｎｘ及びｎｙはフィルムの面内屈折率）を満たす面内複屈折を得ることができる。延伸は、自立フィルム又はキャリア基板上のフィルムのいずれかを使用することによって行うことができる。このようにして得られた延伸フルオロポリマーフィルムは、それ自体又は基板と共に波長板に積層することができ、後に除去される。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、本明細書に記載されたポリマー、ポリマー溶液、ポリマーフィルム及び方法の例示的な実施形態を説明及び実証する。例示的な実施形態は、例示の目的のためにのみ提供され、本開示を限定するものとは解釈されず、本開示の技術思想及び範囲から逸脱することなく、その多くの変形が可能である。
【００６３】
実施例１  ポリマーフィルム製造及び複屈折測定
置換スチレンフルオロポリマーの試料を、例えば、塩化メチレン７重量％又はメチルエチルケトン１２重量％のような適切な溶媒に溶解した。この溶液を、所望のギャップ、例えば、４ミル（１００μｍ）のギャップを有するブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。フィルムを空気中で一晩乾燥させ、続いて８０℃の真空オーブンに８時間入れた。乾燥後、フィルムを剥離した。自立ポリマーフィルムの複屈折を、６３３ｎｍの波長における単一フィルムモードを使用するメトリコンモデル２０１０／Ｍプリズムカプラーによって測定した。
【００６４】
実施例２  種々の置換度を有するニトロ化ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）（ポリマー１）の合成
材料：固有（ＩＶ）が１．１０ｄＬ／ｇであるポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）は、未処理で用いられた内部生成物であった。ジクロロメタン（ＤＣＭ）は、ＳｉＯ２に通して精製されたアクロス製であった。ＨＮＯ３は、未処理で用いられたアクロス製であった（６８％〜７０％）。Ｈ２ＳＯ４は、シグマアルドリッチ製のもの（９５．０％〜９８．０％）であった。発煙Ｈ２ＳＯ４は、未処理で用いられたアルファエーサー（１８％〜２４％、ＳＯ３フリー）製のものをそのまま用いた。
【００６５】
窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１リットル三口丸底フラスコに、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中ＰＴＦＳ（ＩＶ、１．１０ｄＬ／ｇ）溶液（２００ｇ、５重量％）を入れた。別途、濃硫酸（１．６４ｇ）を硝酸（１３．６ｇ）に添加して混合酸溶液を調製した。フラスコを室温で水浴中に入れた。フラスコ中の攪拌されたＰＴＦＳ溶液に、混合酸を１０分間かけて添加した。反応混合物を室温で２１時間反応させた後、脱イオン水／氷（４５０ｍｌ）を添加することにより急冷した。上部の水相をデカントし、有機相を脱イオン水で繰り返し洗浄して酸を除去した。得られた有機層をメタノール（約１リットル）に沈殿させ、高速ブレンダー中で粉砕して粉末懸濁液を得た。次いで、粉末を濾過し、水及びメタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は１．２０ｄＬ／ｇであった。生成物中のニトロ基の置換度（ＤＳ）は、元素分析（ＥＡ）により０．２７と求められた。
【００６６】
同じ方法を用いることにより、様々な置換度（ＤＳ）を有するニトロ化ＰＴＦＳポリマー（ポリマー１〜６）を表１に示すように製造した。
【表１】
2019525253.tif 000013
【００６７】
実施例３  様々な置換度を有するニトロ化ＰＴＦＳフィルムの光学的性質
表２のフィルム１〜６は、ＭＥＫをキャスティング溶媒として使用して、表１のポリマー（ポリマー１〜６）から製造された薄膜であった。フィルムは全て、比較のために４．０μｍ〜５．０μｍの厚さに制御された。表２の結果に基づいて、複屈折及び屈折率をそれぞれ図１及び図２の置換度に対してプロットした。２つの特性は、ＤＳの増加とともに増加している。
【表２】
2019525253.tif 000014
【００６８】
実施例４  様々な置換度を有する臭素化ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）（ポリマー７）の合成
材料：ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）は、ＩＶ  １．１０ｄＬ／ｇ又は２．８３ｄＬ／ｇであった。ジクロロメタン（ＤＣＭ）は、ＳｉＯ２を通過させることにより精製されたアクロス製であった。１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＭＨ）は、未処理で用いられたシグマアルドリッチ（９８％）製であった。ＣＦ３ＳＯ３Ｈは、未処理で用いられたアルファエーサー製（９８＋％）であった。
【００６９】
窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた２５０ｍｌ三口丸底フラスコに、ジクロロメタン（１００ｍｌ）中ＰＴＦＳ（８．００ｇ、ＩＶ、１．１０ｄＬ／ｇ）溶液、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ（７．５５０ｇ）、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＭＨ）（７．２２２ｇ）を入れた。この混合物を攪拌して均一な溶液とし、続いてフラスコを３０℃の水浴中に入れた。攪拌を２４時間続けた。次いで、得られた混合物をメタノールに沈殿させて、繊維状の粗生成物を得た。これを濾過し、水及びメタノールで繰り返し洗浄した。精製した生成物を、減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。収率：１１．６９ｇ。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃でキャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は、１．１３ｄＬ／ｇであった。
【００７０】
同じ方法を用いることにより、様々な置換度（ＤＳ）を有する臭素化ＰＴＦＳポリマー（ポリマー７〜９）を表３に示すように製造した。ポリマー７、９及び１０は、ＩＶが１．１０ｄＬ／ｇのＰＴＦＳであり、ポリマー８及び１１は、ＩＶが２．８３ｄＬ／ｇのＰＴＦＳであった。
【表３】
2019525253.tif 000015
【００７１】
実施例５  様々な置換度を有する臭素化ＰＴＦＳフィルムの光学的性質
表４のフィルム７〜１１は、塩化メチレン（ＤＣＭ）をキャスティング溶媒として用いて、表３のポリマー（ポリマー７〜１１）から製造された薄膜であった。フィルムは全て、比較のために３．８μｍ〜４．８μｍの厚さで制御された。表４の結果に基づいて、複屈折及び屈折率をそれぞれ図３及び図４の置換度に対してプロットした。２つの特性は、同様のＩＶを有するポリマーについてＤＳの増加に伴い増加した。また、同じＤＳについては、より高いＩＶのポリマーは同じ屈折率を有するが、より低いＩＶのポリマーより高い複屈折を有している。
【表４】
2019525253.tif 000016
様々な置換度を有する臭素化ＰＴＦＳフィルムの光学的性質
【００７２】
実施例６  ４−クロロ置換ＰＴＦＳ（ポリマー１２）の合成
窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１００ｍＬ三口ガラス製リアクターに、脱イオン水（１８．４７０ｇ）を入れた。温度制御器を備えた水浴にリアクターを沈めた。この溶液を窒素で３０分間パージして酸素を除去した。その後、ドデシルアミン塩酸塩界面活性剤（０．３６２ｇ）をリアクターに入れた。この混合物を窒素下５５℃で攪拌して界面活性剤を分散させた後、モノマー、４−クロロ−α，β，β−トリフルオロスチレン（３．０００ｇ）、開始剤、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８、（０．０１３ｇ）を添加した。重合を５５℃で２４時間進めた後、Ｋ２Ｓ２Ｏ８（０．０１３ｇ）を６４時間添加して均一なエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを真空オーブンで６０℃で４時間処理して、粗固体生成物を得た。これを熱メタノールと脱イオン水で繰り返し洗浄することによりさらに精製した。最終生成物を真空下で乾燥させて、固体ポリマーを得た。収率：８０％。ポリマーのガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したところ、２１８℃であった。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定したところ、ポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．５２ｄＬ／ｇであった。モノマーからポリマーを調製したので、生成物中のクロロ基の置換度（ＤＳ）は１であった。
【表５】
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【００７３】
実施例７  クロロ置換ＰＴＦＳの光学的性質
表６のフィルム１２は、キャスティング溶媒としてシクロペンタノンを使用し、表５のポリマー１２から製造された薄膜であった。
【表６】
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【００７４】
比較例８  ４−メトキシ置換ＰＴＦＳの合成
窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１００ｍＬ三口ガラス製リアクターに、脱イオン水（３０．０３０ｇ）を入れた。温度制御器を備えた水浴にリアクターを沈めた。この溶液を窒素で３０分間パージして酸素を除去した。その後、ドデシルアミン塩酸塩界面活性剤（０．６００ｇ）をリアクターに入れた。この混合物を窒素下５５℃で攪拌して界面活性剤を分散させた後、モノマー、４−メトキシ−α，β，β−トリフルオロスチレン（２．７７７ｇ）、開始剤、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８、０．０２３ｇ）を添加した。重合を５５℃で２４時間進めた後、Ｋ２Ｓ２Ｏ８（０．０２３ｇ）を４５時間添加して均一なエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを真空オーブンで６０℃で４時間処理して、粗固体生成物を得た。これを熱メタノールと脱イオン水で繰り返し洗浄することによりさらに精製した。最終生成物を真空下で乾燥させて、固体ポリマーを得た。収率：８２％。ポリマーのガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したところ、２１０℃であった。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定したところ、ポリマーの固有粘度（ＩＶ）は１．１１ｄＬ／ｇであった。モノマーからポリマーを調製したので、生成物中のクロロ基の置換度（ＤＳ）は１であった。
【表７】
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【００７５】
比較例９  メトキシ置換ＰＴＦＳフィルムの光学的性質
表８の比較例フィルム１３は、キャスティング溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて、表７の比較例ポリマー１３から製造された薄膜であった。比較例は、スチレン環上の置換基が、ＰＴＦＳの複屈折に与える影響は予測できないことを示すものである。比較例において、４−メトキシ置換基は、ＰＴＦＳの複屈折に悪影響を及ぼしている。
【表８】
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【００７６】
本明細書に記載された用語は、実施形態の説明のためのものであり、全体として本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。特に断りのない限り又は、言及がなされた文脈に反すると明らかに示されない限りは、本開示の単一の特徴又は限定についての言及は全て、対応する複数の特徴又は限定を含むものとする。その逆も同様である。特に断りのない限り、「１つ」及び「少なくとも１つ」等は区別なく用いられる。さらに、明細書及び特許請求の範囲で使用される単数形は、文脈上、明らかに別の意味を示していない限り、複数形を含む。
【００７７】
本明細書で用いられる全てのパーセンテージ、部及び比率は、特に指定されない限り、全組成物の重量基準である。列挙された成分に関連する全てのそのような重量は、活性レベルに基づいており、したがって、特に断りのない限り、市販されている材料中に含まれ得る溶媒又は副生成物は含まなれない。
【００７８】
全ての範囲及びパラメータは、本明細書に開示されたパーセンテージ、部及び比率に限定されず、想定内及び包含される全ての下位範囲が含まれるものと考えられる。例えば、「１〜１０」という指定範囲には、１以上の最小値で始まり、１０以下の最大値で終わる全ての下位範囲（例えば、１〜６．１又は２．３〜９．４）及びその範囲内の各整数（１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０）が含まれるものと考えられる。
【００７９】
本明細書で使用される方法又はプロセスステップの任意の組み合わせは、特に断らない限り又は参照された組み合わせが行われる文脈に反すると明らかに示されない限りは、任意の順序で実施することができる。
【００８０】
「含む（include, includes, including）」という用語を明細書又は請求項で用いる場合、請求項における移行句として用いるときの解釈と同じ「含む（comprising）」と解釈されるものとする。さらに、「又は」を用いる場合（例えば、Ａ又はＢ）、「Ａ又はＢあるいはＡとＢの両方」を意味するものとする。出願人が、「Ａ又はＢのみで、両方ではない」ことを示すことを意図しているときは、「Ａ又はＢのみで、両方ではない」という文言を用いる。したがって、本明細書における「又は」という用語の使用は包括的であり、排他的でない。本開示において、「１つの」という用語には、単数と複数の両方が含まれるものとする。逆に、複数の項目に対する任意の参照には、適宜、単数が含まれるものとする。
【００８１】
特定の実施形態において、様々な本発明の概念を互いに組み合わせて利用することが可能である（例えば、１つ又は複数の様々な実施形態を互いに組み合わせて利用することができる）。さらに、具体的に開示された実施形態に関して記載された任意の特定の要素は、特定の要素の組み込みが実施形態の表現用語と矛盾しない限り、開示された全ての実施形態で使用できるものと解釈すべきである。当業者には、さらなる利点及び修正が容易に明らかになるであろう。したがって、本開示は、そのより広い態様において、提示された特定の詳細、代表的な装置又は図示され説明された例示的な実施例に限定されない。したがって、本発明の技術的思想又は範囲から逸脱することなく、その詳細を変更することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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