(57)【要約】  本開示は一般に、触媒、触媒物品およびそのような触媒物品を含む触媒系を提供する。特に、触媒組成物は、鉄および銅でイオン交換されたチャバザイト（ＣＨＡ）結晶構造を有するゼオライトを含む。触媒組成物の製造方法および使用方法、ならびに触媒組成物でコーティングされた触媒物品を含む排出物処理システムもまた提供される。そのような排出物処理システム内に存在する触媒物品は、還元剤の存在下でガス排出物中の窒素酸化物の還元を触媒するのに有用である。
2019511354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄および銅でイオン交換されたチャバザイト（ＣＨＡ）結晶構造を有するゼオライトを含む、触媒組成物。
【請求項２】
前記ゼオライトが、約３〜約５オングストロームの孔径を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
ＣＨＡ結晶構造が、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯ、およびＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、およびＭｅＡＰＯから選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
ＣＨＡ結晶構造が、約５〜約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記アルミノケイ酸塩ゼオライトが、約１０〜約４０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
鉄が、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライトの約０．０１〜約６．０質量％の量で前記ゼオライト中に存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
鉄が、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライトの約０．５％〜約４．５％質量％の量で前記ゼオライト中に存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
銅が、酸化銅（ＣｕＯ）として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライトの約０．０１〜約６．０質量％の量で前記ゼオライト中に存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
銅が、酸化銅（ＣｕＯ）として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライトの約０．５％〜約５％質量％の量で前記ゼオライト中に存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
ゼオライトが、少なくとも約４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
約１０〜約４０ミクロンのＤ９０粒径を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
鉄および銅を含有するＣＨＡゼオライト触媒の製造方法であって、
ａ．チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライトと銅金属前駆体および鉄金属前駆体とを溶液中で接触させ、鉄および銅を含有するＣＨＡゼオライト材料を形成する工程；
ｂ．前記固体材料を乾燥させ、鉄および銅金属前駆体を含有するＣＨＡゼオライト触媒を得る工程；
ｃ．鉄および銅金属前駆体を含有する触媒を含有するＣＨＡゼオライト触媒をか焼し、触媒を活性形態に転化させる工程
を含む、方法。
【請求項１３】
銅金属前駆体が酢酸銅または硝酸銅塩である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
鉄金属前駆体が、硝酸鉄（ＩＩＩ）または酢酸鉄（ＩＩ）塩である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライトが、Ｎａ型チャバザイトゼオライトであり、銅金属前駆体および鉄金属前駆体を接触させる前に、か焼されている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
溶液中の銅金属前駆体および鉄金属前駆体をＣＨＡゼオライトと共に高温で加熱することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
鉄および銅金属前駆体を含有する触媒を含有するＣＨＡゼオライト触媒が、約５００〜約８００℃の温度で、か焼される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
溶液が水溶液である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
ガス流に適合した複数のチャネルを有する触媒基材を含む触媒物品であって、各チャネルが、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む触媒コーティングに付着した壁面を有する、触媒物品。
【請求項２０】
触媒基材が、壁流フィルター基材または貫流基材の形態のハニカム基材である、請求項１９に記載の触媒物品。
【請求項２１】
触媒コーティングが、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の装填量で基材上に存在する、請求項１９に記載の触媒物品。
【請求項２２】
排出ガス中のＮＯｘレベルを低減するための方法であって、ガス中のＮＯｘレベルを低減させるのに十分な時間および温度でガスを触媒と接触させる工程を含み、触媒が、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒組成物である、方法。
【請求項２３】
排出ガス中の前記ＮＯｘレベルが、２００〜約６００℃の温度で低減されてＮ２が生成する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
排出ガス中の前記ＮＯｘレベルが、２００℃で少なくとも５０％低減される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
排出ガス中の前記ＮＯｘレベルが、６００℃で少なくとも７０％低減される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
排気ガス流処理のための排出物処理システムであって、
ｉ．）排気ガス流を生成するエンジン；
ｉｉ．）排気ガス流と流体連通するエンジンの下流の位置にあり、排気流中のＮＯｘを還元して処理済み排気ガス流を形成することに適合した、請求項１９に記載の触媒物品；ならびに
ｉｉｉ．）排出ガス流に還元剤を添加して、排出ガス流が触媒物品に曝露されたときにＮＯｘのＮ２および水への還元を促進するように適合された注入器
を含む、排出物処理システム。
【請求項２７】
エンジンがディーゼルエンジンである、請求項２６に記載の排出物処理システム。
【請求項２８】
ディーゼル酸化触媒をさらに含む、請求項２６に記載の排出物処理システム。
【請求項２９】
還元剤がアンモニアまたはアンモニア前駆体を含む、請求項２６に記載の排出物処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、選択接触還元触媒の分野、および選択的に窒素酸化物を還元するためにこのような触媒を製造し使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年にわたり、有害成分である酸化窒素（ＮＯｘ）が大気汚染を引き起こしてきた。ＮＯｘは、内燃機関（例えば、自動車やトラック）、燃焼施設（例えば、天然ガス、油、または石炭を用いる発電所）、および硝酸生産プラントなどからの排出ガス中に含まれている。
【０００３】
ＮＯｘ含有ガス混合物を処理して大気汚染を低減するため、各種処理方法が使用されてきた。１つのタイプの処理方法として、窒素酸化物の接触還元が挙げられる。２つのプロセス：（１）一酸化炭素、水素、または低級炭化水素を還元剤に使用する非選択還元プロセス；および（２）アンモニアまたはアンモニア前駆体を還元剤として使用する選択還元プロセスがある。選択還元プロセスでは、少量の還元剤による高い程度の窒素酸化物除去が可能である。
【０００４】
選択還元プロセスは、ＳＣＲ（選択接触還元）プロセスと呼ばれる。ＳＣＲプロセスでは、下記のように、大気酸素の存在下で還元剤（例えば、アンモニア）による窒素酸化物の接触還元を行い、主に窒素と水蒸気を形成する。
【０００５】
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準的ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
【０００６】
ＳＣＲプロセスに用いられる触媒は、理想的には、水熱条件下で、例えば２００〜６００℃以上の広い温度範囲の使用条件において、良好な触媒活性を保持できることが望ましい。ＳＣＲ触媒は一般的に、粒子除去に使用される排出ガス処理システムの構成要素である、スートフィルター再生中などの、水熱条件で用いられる。
【０００７】
ゼオライトなどのモレキュラーシーブは、酸素の存在下でのアンモニア、尿素、または炭化水素などの還元剤による窒素酸化物の選択接触還元に使用されてきた。ゼオライトは、ゼオライトのタイプおよびゼオライト格子に含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約３〜約１０オングストロームの範囲に及ぶ、ほぼ均一の孔径を有する結晶性材料である。８環細孔開口部および二重６環二次構造単位を有する特定のゼオライト、特にケージ様構造を有するゼオライトが、ＳＣＲ触媒として使用されてきた。これらの特性を有する特定のタイプのゼオライトは、三次元多孔性によりアクセス可能な８員環細孔開口部（約３．８オングストローム）を有する小細孔ゼオライトである、チャバザイト（ＣＨＡ）である。ケージ様構造は、二重６環構造単位を４環で接続することで得られる。
【０００８】
アンモニアによる窒素酸化物の選択接触還元のための金属促進ゼオライト触媒（イオン交換ゼオライトまたは鉄（ｉｒｅｏｎ）および／もしくは銅担持ゼオライトとも呼ばれ、特にイオン促進および銅促進ゼオライト触媒を含む）が知られており、典型的に、金属イオン交換プロセスを介して製造することができる。例えば、鉄促進ゼオライトベータは、アンモニアによる窒素酸化物の選択還元のための効果的な市販触媒となっている。残念ながら、過酷な水熱条件（例えば、局所的に７００℃を超える温度でのスートフィルター再生中に呈される条件）では、多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることが見出されている。この活性の低下は、ゼオライトの脱アルミニウム化および結果的なゼオライト内での金属含有活性中心の損失に起因する。
【０００９】
ＣＨＡ構造型を有する金属促進アルミノケイ酸塩ゼオライト、特に銅促進アルミノケイ酸塩ゼオライトは、窒素還元剤を使用する希薄燃焼エンジンにおける窒素酸化物のＳＣＲ用触媒として高い関心を集めている。これらの材料は、米国特許第７，６０１，６６２号に記載の通り、広い温度範囲内での活性および水熱耐久性を呈する。米国特許第７，６０１，６６２号に記載された金属促進ゼオライトの発見に先立ち、多数の金属促進ゼオライトがＳＣＲ触媒として使用する方法に関して特許および科学文献で提案されているが、提案された各材料は、以下の欠点：（１）例えば３５０℃以下の低温における窒素酸化物の不十分な転化率；および（２）ＳＣＲによる窒素酸化物転化時の触媒活性の著しい低下に現れる不十分な水熱安定性の一方または両方を有している。米国特許第７，６０１，６６２号に記載の発明は、低温での窒素酸化物の転化および６５０℃を超える温度における水熱劣化後のＳＣＲ触媒活性の維持を実現する材料を提供するという切迫した未解決の必要に対応したものである。
【００１０】
米国特許第７，６０１，６６２号に記載の触媒が優れた特性を呈し、例えばＳＣＲ触媒に関して有用となるとしても、拡大された温度範囲および／または様々な温度範囲における性能の改善に対する要望が常にある。現在の政府のＮＯｘ規制を満たすうえでの課題の１つは、既存のＣｕ−ＳＳＺ１３系ＳＣＲ触媒（例えば、Ｅｕｒｏ６）の低温性能の改善である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第７，６０１，６６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、現在のＣｕ−ＳＳＺ１３系ＳＣＲ触媒と比較して、低温および高温性能を改善し、Ｎ２Ｏ生成率を低減させたＳＣＲ触媒を提供することは有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示は一般に、触媒、触媒物品およびそのような触媒物品を含む触媒系を提供する。特に、そのような物品および系は、チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライト材料上で共交換された銅と鉄の組み合わせを含む、ＳＣＡ触媒を含む。
【００１４】
本発明の一態様において、触媒は、鉄および銅でイオン交換されたチャバザイト（ＣＨＡ）結晶構造を有するゼオライトを含む。これらの新しく形成されたゼオライト担体は、金属促進担体、ここでは鉄促進担体および／または銅促進担体と呼ばれることが多い。さらに、これらの金属イオンは、担持された金属イオン、例えば、担持された鉄および銅である。したがって、用語「イオン交換された」と「担持された鉄および／または銅」は、互換的に使用することができる。いくつかの実施形態において、ゼオライトの孔径は、約３〜約５オングストロームである。別の実施形態において、ゼオライトのＢＥＴ表面積は、少なくとも約４００ｍ２／ｇである。
【００１５】
特定の実施形態において、触媒のＣＨＡ結晶構造は、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、およびＭｅＡＰＯから選択される。例えば、ＣＨＡ結晶構造はさらに、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫＧ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４、ＳＡＰＯ−４７、およびＺＹＴ−６からなる群から選択されてよい。
【００１６】
いくつかの実施形態において、触媒のＣＨＡ結晶構造は、アルミノケイ酸塩ゼオライトである。アルミノケイ酸塩ゼオライトのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）は、約５〜約１００、好ましくは約１０〜約４０、より好ましくは約１２〜約３５である。
【００１７】
いくつかの実施形態において、触媒は、約１０〜約４０ミクロンのＤ９０粒径を有する。
【００１８】
さらなる実施形態において、鉄は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約０．０１〜約６．０質量％、好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約０．５〜約４．５質量％、より好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約１〜約３．５質量％の量でゼオライト中に存在する。同様に、銅は、酸化銅（ＣｕＯ）として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約０．０１〜約６．０質量％、好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約０．５％〜約５％質量％、より好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約１％〜約４％質量％の量でゼオライト中に存在する。
【００１９】
別の態様において、本発明は、イオン交換された鉄および銅を含有するＣＨＡゼオライト触媒の製造方法であって、下記の工程：
ａ）チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライトと銅金属前駆体および鉄金属前駆体とを溶液中で接触させ、でイオン交換された鉄前駆体および銅を含有する固体ＣＨＡゼオライト材料を形成する工程；
ｂ）固体材料を乾燥させ、鉄および銅金属前駆体を含有する乾燥ＣＨＡゼオライト触媒を得る工程；ならびに
ｃ）鉄および銅金属前駆体を含有する触媒を含有する乾燥ＣＨＡゼオライト触媒をか焼し、触媒を活性形態に転化させる工程
を含む、方法を提供する。
【００２０】
いくつかの実施形態において、この方法に記載された銅金属前駆体は酢酸銅である。別の実施形態において、この方法に記載された鉄金属前駆体は、硝酸鉄（ＩＩＩ）である。この方法におけるチャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライトは、Ｎａ型チャバザイトゼオライトであり、銅金属前駆体および鉄金属前駆体を接触させる前に、か焼されている。いくつかの実施形態において、溶液中の銅金属前駆体および鉄金属前駆体は、ＣＨＡゼオライトと共に高温で加熱される。いくつかの実施形態において、溶液は水溶液である。別の実施形態において、固体材料の乾燥は、高温で行われる。さらに別の実施形態において、鉄および銅金属前駆体を含有するＣＨＡゼオライト触媒は、約５００〜約８００℃の温度で、か焼される。
【００２１】
本発明の別の態様として、ガス流に適合した複数のチャネルを有する触媒基材を含み、各チャネルが触媒組成物を含む触媒コーティングに付着した壁面を有する、触媒物品が記載される。いくつかの実施形態において、触媒基材はハニカムである。例えば、ハニカム基材は壁流フィルター基材を含む。別の例において、ハニカム基材は、貫流基材を含む。いくつかの実施形態において、触媒コーティングは、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の装填量で基材上に存在する。追加の実施形態において、触媒コーティングは、少なくとも約２．０ｇ／ｉｎ３の装填量で基材上に存在する。
【００２２】
本発明の別の態様として、ガス中のＮＯｘレベルを低減させるのに十分な時間および温度でガスを触媒と接触させる工程を含む、排出ガス中のＮＯｘレベルを低減するための方法が記載される。いくつかの実施形態において、排出ガス中のＮＯｘレベルは、２００〜約６００℃の温度で低減されてＮ２が生成する。例えば、排出ガス中のＮＯｘレベルは、２００℃で少なくとも５０％低減される。別の例において、排出ガス中のＮＯｘレベルは、６００℃で少なくとも７０％低減される。いくつかの実施形態において、触媒物品は選択還元触媒（ＳＣＲ）である。
【００２３】
本発明の別の態様として、燃焼エンジンおよびエンジンからの排出ガスに還元剤を添加するインジェクターの下流に配置された触媒物品を含む、排出ガス処理システムが記載される。いくつかの実施形態において、エンジンはディーゼルエンジンである。別の実施形態において、排出ガス処理システムは、ディーゼル酸化触媒をさらに含む。さらに別の実施形態として、アンモニアまたはアンモニア前駆体を含む排出ガス処理システムにおける還元剤が記載される。
【００２４】
本発明は、限定されないが、以下の実施形態を含む。
【００２５】
実施形態１：鉄および銅でイオン交換されたチャバザイト（ＣＨＡ）結晶構造を有するゼオライトを含む触媒組成物。
【００２６】
実施形態２：前記ゼオライトが、約３〜約５オングストロームの孔径を有する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
【００２７】
実施形態３：ＣＨＡ結晶構造が、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯ、およびＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、およびＭｅＡＰＯから選択される、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
【００２８】
実施形態４：ＣＨＡ結晶構造が、約５〜約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
【００２９】
実施形態５：前記アルミノケイ酸塩ゼオライトが、約１０〜約４０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
【００３０】
実施形態６：鉄が、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライトの約０．０１〜約６．０質量％の量で前記ゼオライト中に存在する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
【００３１】
実施形態７：鉄が、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）として計算した場合に、最終金属イオン交換ゼオライトの約０．５〜約４．５質量％の量で前記ゼオライト中に存在する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
【００３２】
実施形態８：銅が、酸化銅（ＣｕＯ）として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライトの約０．０１〜約６．０質量％の量で前記ゼオライト中に存在する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
【００３３】
実施形態９：銅が、酸化銅（ＣｕＯ）として計算した場合に、最終金属イオン交換ゼオライトの約０．５〜約５質量％の量で前記ゼオライト中に存在する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
【００３４】
実施形態１０：ゼオライトが、少なくとも約４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
【００３５】
実施形態１１：約１０〜約４０ミクロンのＤ９０粒径を有する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物。
【００３６】
実施形態１２：鉄および銅を含有するＣＨＡゼオライト触媒の製造方法であって、ａ．チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライトと銅金属前駆体および鉄金属前駆体とを溶液中で接触させ、鉄および銅を含有するＣＨＡゼオライト材料を形成する工程；ｂ．前記固体材料を乾燥させ、鉄および銅金属前駆体を含有するＣＨＡゼオライト触媒を得る工程；ならびにｃ．鉄および銅金属前駆体を含有する触媒を含有するＣＨＡゼオライト触媒をか焼し、触媒を活性形態に転化させる工程を含む、方法。
【００３７】
実施形態１３：銅金属前駆体が、酢酸銅または硝酸銅塩である、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００３８】
実施形態１４：鉄金属前駆体が、硝酸鉄（ＩＩＩ）または酢酸鉄（ＩＩ）塩である、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００３９】
実施形態１５：チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライトが、Ｎａ型チャバザイトゼオライトであり、銅金属前駆体および鉄金属前駆体を接触させる前に、か焼されている、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４０】
実施形態１６：溶液中の銅金属前駆体および鉄金属前駆体をＣＨＡゼオライトと共に高温で加熱する工程をさらに含む、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４１】
実施形態１７：鉄および銅金属前駆体を含有する触媒を含有するＣＨＡゼオライト触媒が、約５００〜約８００℃の温度で、か焼される、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４２】
実施形態１８：溶液が水溶液である、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４３】
実施形態１９：ガス流に適合した複数のチャネルを有する触媒基材を含む触媒物品であって、各チャネルが前述または後述のいずれかの実施形態の触媒組成物を含む触媒コーティングに付着した壁面を有する、触媒物品。
【００４４】
実施形態２０：触媒基材が、壁流フィルター基材または貫流基材の形態のハニカム基材である、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００４５】
実施形態２１：触媒コーティングが、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の装填量で基材上に存在する、前述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００４６】
実施形態２２：排出ガス中のＮＯｘレベルを低減するための方法であって、ガス中のＮＯｘレベルを低減させるのに十分な時間および温度でガスを触媒と接触させる工程を含み、触媒が、前述または後述のいずれかの実施形態による触媒組成物である、方法。
【００４７】
実施形態２３：排出ガス中の前記ＮＯｘレベルが、２００〜約６００℃の温度で低減されてＮ２が生成する、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４８】
実施形態２４：排出ガス中の前記ＮＯｘレベルが、２００℃で少なくとも５０％低減される、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４９】
実施形態２５：排出ガス中の前記ＮＯｘレベルが、６００℃で少なくとも７０％低減される、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５０】
実施形態２６：排気ガス流処理のための排出物処理システムであって、（ｉ）排気ガス流を生成するエンジン；（ｉｉ）排気ガス流と流体連通するエンジンの下流の位置にあり、排気流中のＮＯｘを還元して処理済み排気ガス流を形成することに適合した、前述または後述のいずれかの実施形態による触媒物品；ならびに（ｉｉｉ）排出ガス流に還元剤を添加して、排出ガス流が触媒物品に曝露されたときにＮＯｘのＮ２および水への還元を促進するように適合された注入器を含む、排出物処理システム。
【００５１】
実施形態２７：エンジンがディーゼルエンジンである、前述または後述のいずれかの実施形態の排出物処理システム。
【００５２】
実施形態２８：ディーゼル酸化触媒をさらに含む、前述または後述のいずれかの実施形態の排出物処理システム。
【００５３】
実施形態２９：還元剤がアンモニアまたはアンモニア前駆体を含む、前述または後述のいずれかの実施形態の排出物処理システム。
【００５４】
本開示の上記およびその他の特徴、態様、および利点は、以下で簡単に説明する添付図面と併せて、以下の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。本発明は、上記の実施形態の２つ、３つ、４つまたはそれ以上の任意の組み合わせ、および本開示に記述された任意の２つ、３つ、４つまたはそれ以上の特徴または要素の組み合わせを含み、そのような特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の説明において明示的に組み合わせられているか否かを問わない。本開示は、全体論的に読まれることが意図されており、文脈上明らかな別途の指示がない限り、開示された発明の任意の分離可能な特徴または要素は、その各種態様および実施形態のいずれかにおいて、意図された通り組み合わせ可能であると解釈されるべきである。本発明の他の特徴および利点は、以下の記載から明らかとなる。
【００５５】
本発明の実施形態を説明するために、添付図面を参照するが、添付図面は必ずしも尺度通りに描画されているわけではない。参照番号は本発明の例示的実施形態の構成要素を参照するものである。図面は単なる例示であり、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明による触媒物品（すなわち、選択還元触媒（ＳＣＲ））ウォッシュコート組成物を含み得るハニカム型基材担体の斜視図である。
【図２】図１の基材担体の末端面に平行の平面に沿って得た、モノリシック貫流基材を表す図１の一部を拡大した部分断面図である。これは、図１に示した複数のガス流路の拡大図を示す。
【図３】図１のハニカム型基材担体が壁流フィルター基材モノリスである、図１の一部を拡大した破断図である。
【図４】本発明のＳＣＲが利用される排出物処理システムの実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、多くの異なる形態で実施することができ、本明細書に記載された実施形態に限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示を詳細かつ完全に示し、本発明の範囲が当業者に十分に理解されるように提供される。本明細書および特許請求の範囲で使用されるとき、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかな別の指示がある場合を除き、複数の指示対象を含む。
【００５８】
本発明は、ガス状ＮＯｘ排出物の少なくとも部分的な転化およびＮ２Ｏ生成率の低減に適した、選択還元触媒（ＳＲＣ）組成物を提供する。ＳＲＣ組成物は、ＮＯｘ転化活性に影響を及ぼす多孔質耐火性酸化物担体上でイオン交換された、少なくとも２種の金属酸化物成分を含む。ＳＲＣ組成物は、触媒組成物を生成するためのインシピエントウェットネス含浸技術の代わりに、金属イオン交換プロセスを使用して製造することができ、その後、以下に詳述するウォッシュコート技術を使用して触媒基材上にコーティングすることができる。
【００５９】
イオン交換は、多孔質担体中に存在するイオンを目的の外部金属イオンと交換するために一般的に使用されるプロセスである。例えば、細孔内に存在するナトリウムイオンで製造されたゼオライトを、異なるイオンと交換して、イオン交換多孔質担体を形成することができる。イオン交換多孔質担体の形成は、交換される目的の外部金属イオンを含有する溶液中で、多孔質担体、すなわちゼオライトのスラリーを製造することによって行われる。このプロセス中に任意に熱を印加してよい。外部金属イオンは担体の細孔内に拡散し、存在するイオン、すなわちナトリウムと交換され、金属イオン交換多孔質担体を形成することができる。
【００６０】
ただし、イオン交換プロセスとは異なり、不均一材料、すなわち触媒の合成に一般的に使用される、毛細管含浸または乾式含浸とも呼ばれるインシピエントウェットネス含浸技術は、出発原料中の残留イオンの存在を必要としない。典型的には、金属前駆体を水性または有機溶液に溶解させ、次いで、金属含有溶液を、添加された溶液の容積と同じ細孔容積を有する触媒担体、すなわちゼオライトに添加する。毛管現象により、溶液が担体の細孔に引き込まれる。担体細孔容積を超えて添加された溶液は、溶液輸送が毛管現象プロセスから拡散プロセスに変わるが、拡散プロセスは非常に低速である。次いで、触媒を乾燥させ、か焼して溶液中の揮発性成分を追い出し、金属を触媒表面上に析出させることができる。最大装填量は、溶液中の前駆体の溶解度によって制限される。含浸材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥中の細孔内の物質移動条件に依存する。
【００６１】
以下の用語は、本出願の目的に関して、以下に規定するそれぞれの意味を有するものとする。
【００６２】
本明細書で使用するとき、用語「選択接触還元」（ＳＣＲ）は、窒素還元剤（例えば、アンモニア、尿素等）を使用して窒素酸化物を二窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスを指す。
【００６３】
本明細書で使用するとき、用語「触媒」または「触媒組成物」は、反応を促進する材料を指す。本明細書で使用するとき、語句「触媒系」は、２種以上の触媒の組み合わせ、例えば第１のＳＣＲ触媒と第２のＳＣＲ触媒との組み合わせを指す。触媒系は、２種のＳＣＲ触媒が一緒に混合されたウォッシュコートの形態であってよい。
【００６４】
本明細書で使用するとき、「上流」および「下流」という用語は、エンジンから排気管に向かうエンジン排出ガス流の流れに応じた相対的方向を指し、エンジンは上流位置にあり、排気管およびフィルターまたは触媒などの汚染軽減物品は、エンジンの下流にある。
【００６５】
本明細書で使用するとき、用語「流れ」は、一般に、固体または液体粒状物質を含有し得る流動ガスの任意の組合せを指す。用語「ガス流」または「排出ガス流」は、液滴、固体微粒子等の同伴非ガス成分を含有し得る、希薄燃焼エンジンの排気ガスなどのガス成分の流れを意味する。希薄燃焼エンジンの排出ガス流は、典型的には、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素酸化物、可燃性および／または炭素質粒状物質（スート）、ならびに未反応酸素および窒素をさらに含む。
【００６６】
本明細書で使用するとき、用語「基材」は、触媒組成物がその上に配置されたモノリシック材料であって、典型的にその上に触媒組成物を含有する複数の粒子を含むウォッシュコートの形態をとる、モノリシック材料を指す。ウォッシュコートは、液状ビヒクル中に特定の固体含有率（例えば、３０〜９０質量％）の粒子を含有するスラリーを製造し、次に、基材上にコーティングし、乾燥させて、ウォッシュコート層を設けることにより形成される。
【００６７】
本明細書で使用するとき、用語「ウォッシュコート」は、処理されるガス流が通過できる十分な多孔性を有する、ハニカム型担体部材などの基材材料に適用される、触媒またはその他の材料の薄層付着性コーティングの技術分野における通常の意味を有する。
【００６８】
本明細書で使用するとき、用語「触媒物品」は、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒物品は、基材上に触媒組成物を含有するウォッシュコートを含み得る。
【００６９】
用語「軽減させる」は量を減少させることを意味し、「軽減」は任意の手段によって生じる量の減少を意味する。
【００７０】
本明細書で使用するとき、「含浸した」または「含浸」は、触媒材料が担体材料の多孔質構造に浸透することを指す。
【００７１】
本明細書で使用するとき、用語「疑似結晶」は、顕微鏡下で結晶性であるように見えても、真の結晶回折像を有さない物質を指す。
【００７２】
触媒組成物
ＳＲＣ組成物は、チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライト担体上でイオン交換された銅と鉄との組み合わせを含む。特定の実施形態において、チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライト担体上でイオン交換された銅と鉄との組み合わせは、対応する金属酸化物の質量比として表される。いくつかの実施形態において、そのように明示される酸化銅と酸化鉄の質量比は、約１：１０〜約１０：１、より典型的には約１：３〜約３：１の範囲である。銅および鉄成分の濃度は変動し得るが、金属酸化物として計算した場合、典型的にはゼオライト担体材料の質量に対して約０．１〜約１２質量％となる（例えば、最終金属イオン交換ゼオライト担体組成物に対して約６〜約８質量％）。いくつかの実施形態において、ゼオライト中に存在する鉄は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約０．０１〜約６．０質量％、好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約０．５〜約４．５質量％、より好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約１〜約３．５質量％の量である。別の実施形態において、銅は、酸化銅（ＣｕＯ）として計算した場合、最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約０．０１〜約６．０質量％、好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約０．５〜約５．０質量％、より好ましくは最終金属イオン交換ゼオライト組成物の約１〜約４質量％の量で前記ゼオライト中に存在する。これらの新しく形成されたゼオライト担体は、金属促進担体、ここでは鉄促進担体および／または銅促進担体と呼ばれることが多い。さらに、これらの金属イオンは、担持された金属イオン、例えば、担持された鉄および銅である。したがって、用語「イオン交換された」と「担持された鉄および／または銅」は、互換的に使用することができる。
【００７３】
本発明のゼオライトは、チャバザイト（ＣＨＡ）結晶構造ゼオライトであり、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、およびＭｅＡＰＯから選択される。いくつかの実施形態において、ＣＨＡ結晶構造は、アルミノケイ酸塩ゼオライトである。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、結晶構造または擬似結晶構造を有することができ、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）などの、アルミニウム以外の骨格金属を含むことができる（すなわち、金属置換されている）。天然および合成ゼオライトを使用してもよいが、合成ゼオライトは、より均一なシリカ−アルミナ比（ＳＡＲ）、結晶子サイズ、および結晶子形態を有し、より少数および少量の濃縮不純物（例えばアルカリ土類金属）を有するため、合成ゼオライトが好ましい。本発明において有用であるＣＨＡ構造を有する特定のゼオライトとしては、限定されないが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫＧ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４、ＳＡＰＯ−４７、およびＺＹＴ−６が挙げられる。
【００７４】
結晶性材料であるゼオライトは、ゼオライトのタイプおよびゼオライト格子に含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約３〜約１０オングストロームの範囲に及ぶ、ほぼ均一の孔径を有する。一実施形態において、ＣＨＡゼオライトは、約３〜約５オングストロームの孔径を有する。
【００７５】
ゼオライトは、典型的には、高結晶性材料の形態で存在し、材料は、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、または少なくとも約９９．５％の結晶性である。ゼオライトの合成は、モレキュラーシーブ材料の構造型によって異なるが、通常、テンプレート（または有機テンプレート）と呼ばれることがある構造指向剤（ＳＤＡ）を、シリカおよびアルミナ源と一緒に使用して合成される。構造指向剤は、有機物、すなわちテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、または無機カチオン、すなわちＮａ＋またはＫ＋である。結晶化中に、所望の骨格を形成するように四面体単位がＳＤＡの周囲に組織化し、多くの場合、ＳＤＡがゼオライト結晶の細孔構造内に埋め込まれる。１つ以上の実施形態において、第１および第２のモレキュラーシーブの結晶化は、構造指向剤／テンプレート、結晶核または元素の添加によって得ることができる。ゼオライトの例示的製造は、Ｂｅｕｔｅｌらの米国特許第８，２９３，１９８号；Ｔｒｕｋｈａｎらの米国特許第８，７１５，６１８号；Ｂｕｌｌらの米国特許第９，１６２，２１８号；およびＢｕｌｌらの米国特許第８，８８３，１１９号に記載されており、これらは参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる。
【００７６】
ゼオライトは、一般に、２以上のシリカ対アルミナ（ＳＡＲ）モル比を有する。ただし、モレキュラーシーブ成分のアルミナ対シリカ比は、広い範囲にわたって変動し得る。１つ以上の実施形態において、アルミナモル比（ＳＡＲ）は、最大約３００、例えば、約５〜約２５０；約１０〜約１００；約１５〜約７５；および約２０〜約５０の範囲である。
【００７７】
一般に、モレキュラーシーブ、例えばゼオライトは、頂点共有ＴＯ４四面体（式中、ＴはＡｌまたはＳｉである。）からなる三次元開骨格構造を有するアルミノケイ酸塩として定義される。アニオン性骨格の電荷をバランスさせるカチオンは、骨格酸素と緩やかに会合し、残りの細孔容積は水分子で満たされる。非骨格カチオンは一般に交換可能であり、水分子は除去可能である。
【００７８】
ゼオライト担体材料は、典型的には、６０ｍ２／ｇ超、しばしば最大約２００ｍ２／ｇまたはそれ以上のＢＥＴ表面積を示す。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着量により表面積を決定するためのブルナウアー−エメット−テラー法を指す、通常の意味を有する。１つ以上の実施形態において、ＢＥＴ表面積は、少なくとも約２００ｍ２／ｇ、または少なくとも約４００ｍ２／ｇ、または少なくとも約６００ｍ２／ｇである。
【００７９】
ゼオライトの粒径は変動し得る。一般に、ＣＨＡゼオライトの粒径は、約１０〜約４０ミクロン、好ましくは約１０〜約３０ミクロン、より好ましくは１０〜約２０ミクロンのＤ９０粒径を特徴とすることができる。Ｄ９０は、粒子の約９０％がより小さい粒径を有する粒径として定義される。
【００８０】
一実施形態において、Ｃｕ／Ｆｅ共交換チャバザイト触媒は、か焼Ｎａ型チャバザイトゼオライトを一段階で直接共交換することにより製造することができる。Ｎａ型ゼオライトは、骨格外アルミニウム種および／または歪んだアルミニウム部位の形成を排除または最小化するために、最低実用温度（≦５４０℃）で、交換の前に、か焼されることが望ましい。この共交換は、酢酸銅および硝酸鉄（ＩＩＩ）を金属前駆体として使用して、６０℃で１時間実施することができる。酢酸銅を最初に添加し、続いて硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を添加することができる。Ｆｅ（ＩＩＩ）は公称上１００％で交換するが、Ｃｕ酢酸塩の適切な量は、イオン交換等温線を使用して、あらかじめ決定することができる。交換が完了した後、試料をろ過し、ブフナー漏斗を使用して２００μｍｈｏｓ未満の導電率になるまで洗浄し、次に乾燥オーブン内で８５℃にて乾燥させる。銅および鉄含有量を、ＩＣＰを使用して分析し、揮発性のない基準で酸化物として報告する（実施例１の表１参照）。
【００８１】
基材
１つ以上の実施形態によれば、触媒物品組成物（すなわち、ＳＲＣ触媒組成物）用の基材は、自動車用触媒の製造に典型的に使用される任意の材料で構成されてもよく、典型的に金属またはセラミックハニカム構造を含む。基材は典型的に、触媒物品（すなわち、ＳＲＣ触媒）ウォッシュコート組成物が適用され付着する複数の壁面を提供し、それによって触媒組成物の担体として機能する。
【００８２】
例示的な金属基材としては、耐熱性の金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムの１種以上を含有してもよく、これらの金属の総量は、有利には、少なくとも１５質量％の合金、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、および最大２０質量％のニッケルを含んでよい。合金はまた、１種以上の他の金属、例えば、マンガン、銅、バナジウム、チタン等を少量または微量含有してもよい。高温、例えば１０００℃以上で表面または金属担体を酸化して、基材表面に酸化被膜を形成し、合金の耐食性を改善し、金属表面へのウォッシュコート層の付着を促進してもよい。
【００８３】
基材を構成するために使用されるセラミック材料としては、任意の好適な耐火性材料、例えば、コージェライト、ムライト、コージェライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
【００８４】
通路が流体流れに対して開放されるように基材の入口から出口面に延在する複数の微細平行ガス流路を有するモノリシック貫流基材などの、任意の好適な基材を用いてよい。入口から出口に至る基本的に一直線である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされた壁によって画定される。モノリシック基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形等の、任意の好適な断面形状を有し得る、薄肉チャネルである。そのような構造では、断面積１００平方インチ当たり約６０〜約１２００個以上のガス入口開口部（即ち、「セル」）（ｃｐｓｉ）が含まれていてよく、より一般的には約３００〜６００ｃｐｓｉであってよい。貫流基材の肉厚は変動し得るが、典型的には０．００２〜０．１インチの範囲である。代表的な市販の貫流基材は、コージェライトから構成された、４００ｃｐｓｉおよび肉厚６ｍｉｌ、または６００ｃｐｓｉおよび肉厚４ｍｉｌを有するコージェライト基材である。ただし、本発明が特定の基材タイプ、材料、または幾何学的配置に限定されるわけではないと理解される。
【００８５】
代替の実施形態では、基材は壁流基材であってよく、各通路は、非多孔質プラグにより基材本体の片端で遮蔽され、向かい側の端面で別の通路が遮蔽されている。この実施形態は、壁流基材の多孔質壁を通過して出口に到るガス流を必要とする。そのような一体構造基材は、最大約７００ｃｐｓｉまでまたはそれ以上、例えば約１００〜４００ｃｐｓｉ、より典型的には約２００〜約３００ｃｐｓｉを有していてよい。セルの断面形状は、上記のように様々なものであり得る。壁流基材は、０．００２〜０．１インチの肉厚を有する。代表的な市販の壁流基材は、多孔質コージェライトから構成され、その例は、２００ｃｐｓｉおよび１０ｍｉｌの壁厚または３００ｃｐｓｉおよび８ｍｉｌの壁厚、ならびに４５〜６５％の壁気孔率を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素などの他のセラミック材料も、壁流フィルター基材に使用される。ただし、本発明が特定の基材タイプ、材料、または幾何学的配置に限定されるわけではないと理解される。基材が壁流基材である場合、触媒物品（すなわち、ＳＣＲ触媒）組成物は、壁表面に配置されることに加えて、多孔質壁の細孔構造に浸透し得る（すなわち、細孔開口部を部分的または完全に閉塞する）ことに留意されたい。
【００８６】
図１および図２は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされた貫流基材の形態による例示的基材２を示す。図１に示すように、例示的基材２は円筒形状を有し、円筒形外面４、上流側端面６、および端面６と同一である対応する下流側端面８を有している。基材２は、その中に形成された複数の微細平行ガス流路１０を有する。図２からわかるように、流路１０は、壁１２により形成され、担体２内を通って上流側端面６から下流側端面８まで延びており、流路１０は遮られておらず、流体の流れ、例えばガス流が、担体のガス流路１０を介して担体２内を軸方向に通ることが可能となっている。図２から、より容易にわかるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に正多角形の形状を有するように寸法が決定され、構成されている。図示のとおり、ウォッシュコート組成物は、所望であれば、複数の別個の層に適用することができる。図示された実施形態において、ウォッシュコートは、担体部材の壁１２に付着した別個のボトムウォッシュコート層１４と、ボトムウォッシュコート層１４の上にコーティングされた第２の別個のトップウォッシュコート層１６の両方からなる。本発明は、１層またはそれ以上（例えば、２、３または４層）のウォッシュコート層を用いて実施することができ、図示された２層の実施形態に限定されない。
【００８７】
あるいは、図１および図３は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされた壁流フィルター基材の形態による、例示的基材２を表している。図３からわかるように、例示的基材２は複数の通路５２を有する。通路は、フィルター基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は、入口端部５４および出口端部５６を有する。通路は交互に、入口端部で入口プラグ５８によって塞がれ、出口端部で出口プラグ６０によって塞がれて、対向するチェッカー盤模様が入口５４および出口５６に形成される。ガス流６２は、塞がれていない通路入口６４を通って入り、出口プラグ６０によって止められ、（多孔質である）チャネル壁５３を通って出口側６６へと拡散する。ガスは、入口プラグ５８のため、壁の入口側に戻ることはできない。本発明で使用される多孔質壁流フィルターは、前記素子の壁が１種以上の触媒材料を壁の上に有するか壁の中に含有するという点で、触媒作用を受ける。触媒材料は素子壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在してよく、または壁自体の全体または一部が触媒材料から構成されてもよい。本発明は、素子の入口および／または出口壁上で触媒材料の１層以上の層を使用する方法を含む。
【００８８】
組成物のウォッシュコートまたは触媒金属成分もしくは他の成分の量を記載する際には、触媒基材の単位容積当たりの成分質量の単位を使用することが好都合である。したがって、本明細書では、基材の空隙の容積を含む、基材の容積当たりの成分質量を意味するために、立方インチ当たりグラム数（「ｇ／ｉｎ３」）および立方フィート当たりグラム数（「ｇ／ｆｔ３」）という単位を使用する。ｇ／Ｌなどの、容積当たり質量という他の単位が使用される場合もある。モノリシック貫流基材などの触媒基材上の触媒物品（すなわち、ゼオライト担体材料上の両方のイオン交換金属）の総装填量は、典型的には約０．５〜約６ｇ／ｉｎ３、より典型的には約１〜約５ｇ／ｉｎ３である。これらの質量は、典型的に、触媒ウォッシュコート組成物による処理の前後に触媒基材を秤量することにより計算され、処理プロセスは高温で触媒基材を乾燥させ、か焼する工程を含むため、ウォッシュコートスラリーの水分が事実上すべて除去されており、これらの質量は、本質的に溶剤を含有しない触媒コーティングを表すということに留意されたい。
【００８９】
触媒組成物の製造方法
金属イオン交換ゼオライト材料の製造は典型的に、金属前駆体溶液による粒子形態のゼオライト担体材料のイオン交換プロセスを含む。複数の金属前駆体（例えば銅および鉄）が、同時にまたは別々にイオン交換され、同じ外部溶液を使用してイオン交換され、同じ担体粒子上でイオン交換される。例えば、ＣＨＡゼオライト粒子が担体粒子として使用される。
【００９０】
第１の金属前駆体のイオン交換等温線が第２の金属前駆体の添加前に決定されなければならない場合、複数の金属前駆体が別々に添加される。イオン交換等温線は、任意の所定温度および圧力における外部溶液中の濃度の関数として、第１の金属イオン前駆体の濃度を表す。第１の金属前駆体イオンと、担体材料中に存在するイオンとの完全な共交換は、所定温度および圧力でそのような完全なイオン交換を促進するため、第１の金属前駆体のイオン濃度が外部溶液中で有効濃度にあるときに行われる。第１の金属前駆体のイオンの共交換が完了した後、第２の金属前駆体を同じ外部溶液に添加して、第２の金属前駆体のイオンの共交換を可能にする。
【００９１】
担体粒子は通常、実質的に溶液の全部を吸収して湿潤固体を形成するのに十分な程度に乾燥している。例えば、Ｎａ型チャバザイトゼオライトをか焼し、前駆体金属との接触前に乾燥Ｎａ型チャバザイトゼオライトを得ることができる。金属前駆体の硝酸塩または酢酸塩などの、水溶性化合物の水溶液または金属前駆体の錯体が、典型的に利用され、具体例としては、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、および酢酸鉄（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００９２】
担体粒子を金属前駆体の溶液で処理した後、粒子を高温（例えば、１００〜１５０℃）で一定時間（例えば、１〜３時間）熱処理することにより、粒子を乾燥させ、次に、か焼して、金属成分をより触媒的に活性な酸化物形態に転化する。例示的か焼プロセスは、空気中で約５００〜８００℃の温度で約１〜３時間熱処理を行うことを含む。所望のレベルの金属前駆体含浸に達するまで、必要に応じて上記のプロセスを繰り返してよい。得られた材料は、乾燥粉末またはスラリー形態で貯蔵することができる。
【００９３】
基材コーティングプロセス
上記の触媒組成物は、担体内でイオン交換される金属成分の組み合わせを含有する担体粒子の形態で、ハニカム型基材などの触媒基材をコーティングする目的で水と混合されてスラリーを形成する。スラリーは、触媒粒子に加えて、任意に、結合剤としてのアルミナ、水溶性または水分散性安定剤（例えば、酢酸バリウム）、促進剤（例えば、硝酸ランタン）、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性界面活性剤など）を含んでよい。
【００９４】
存在する場合、アルミナ結合剤は、典型的に、約０．０５〜約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。アルミナ結合剤は、例えば、ベーマイト、γ−アルミナ、またはδ／θ−アルミナであってよい。
【００９５】
スラリーを粉砕して、粒子の混合および均質材料の形成を強化することができる。粉砕は、球入破砕機、連続圧延機、または他の類似の装置で行うことができ、スラリーの固形分含有量は、例えば、約２０〜６０質量％、より詳細には約３０〜４０質量％であってよい。一実施形態において、粉砕後のスラリーは、約１０〜約４０ミクロン、好ましくは約１０〜約３０ミクロン、より好ましくは１０〜約１５ミクロンのＤ９０粒径を特徴とする。Ｄ９０は、粒子の９０％がより小さい粒径を有する粒径として定義される。
【００９６】
次に、スラリーは、当該技術分野で公知のウォッシュコート技術を使用して、触媒基材上にコーティングされる。一実施形態において、触媒基材は、スラリー中に１回以上浸漬されるか、あるいはスラリーでコーティングされる。その後、被コーティング基材を高温（例えば、１００〜１５０℃）で一定時間（例えば、１〜３時間）乾燥させ、次いで、例えば４００〜６００℃で典型的には約１０分〜約３時間加熱することにより、か焼する。乾燥およびか焼後、最終ウォッシュコートコーティング層は本質的に溶剤を含有しないと考えることができる。
【００９７】
か焼後、基材のコーティングされた質量とコーティングされていない質量の差を計算することにより、上記のウォッシュコート技術により得られる触媒装填量を決定することができる。当業者には明らかであるように、スラリーレオロジーを変更することにより触媒使用量を修正することができる。加えて、ウォッシュコートを生成するためのコーティング／乾燥／か焼プロセスを必要に応じて繰り返して所望の装填量レベルまたは厚さのコーティングを構築することができ、このことは２層以上のウォッシュコートを適用できることを意味する。
【００９８】
触媒組成物は、単層または多層として適用することができる。一実施形態において、触媒は単層（例えば、図２の層１４のみ）に適用される。別の実施形態において、触媒組成物は多層（例えば、図２の層１４および１６）に適用される。
【００９９】
排出物処理システム
本発明はまた、本明細書に記載のＳＲＣ触媒組成物（すなわち、触媒物品）を組み込んだ排出物処理システムを提供する。本発明のＳＲＣ触媒組成物は典型的に、排出ガス排出物、例えばディーゼルエンジンからの排出ガス排出物を処理するための１つ以上の追加の構成要素を含む統合排出物処理システムにおいて使用される。例えば、排出物処理システムは、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）構成要素および／または選択的ディーゼル酸化（ＤＯＣ）触媒物品をさらに含んでよい。本発明のＳＲＣ触媒は典型的に、スートフィルターの上流または下流、およびディーゼル酸化触媒成分の下流に配置されるが、排出物処理システムの各種構成要素の相対的配置は変えることができる。処理システムは、アンモニア前駆体用還元剤注入器などの構成要素をさらに含んでもよく、任意に追加の粒子濾過構成要素、ＮＯｘ貯蔵および／または捕集構成要素を含んでもよい。前述の構成要素のリストは単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１００】
ＣＳＦは、捕集スートの燃焼および／または排気ガス流排出物の酸化のための１種以上の触媒を含むウォッシュコート層でコーティングされた基材を含んでよい。一般に、スート燃焼触媒は、スート燃焼のための任意の公知の触媒であってよい。例えば、ＣＳＦは、未燃焼炭化水素を燃焼させ、ある程度まで微粒子状物質を燃焼させるための、１種以上の高表面積耐火性酸化物（例えば、アルミナまたは酸化ジルコニア）および／または酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニア）で触媒化することができる。スート燃焼触媒は、１種以上の貴金属触媒（例えば、白金、パラジウム、および／またはロジウム）を含む酸化触媒であってよい。いくつかの実施形態において、ＣＳＦは、排気ガス流排出物中のＮＯｘを還元するための１種以上の触媒を含むウォッシュコート層でコーティングされた基材を含んでよい。例えば、ＣＳＦは、捕集スートの燃焼および／または排気ガス流排出物の酸化のための１種以上の触媒を含有する、１層以上の層を含有することに加えて、排出ガス流中のＮＯｘの転化のための１種以上の選択還元触媒で触媒化することができる。
【０１０１】
１つの例示的排出物処理システムを図４に示す。図４は排出物処理システム３２の概略図を表している。図示のとおり、ガス状汚染物質および粒子状物質を含有する排出ガス流は、排気管３６を介して、エンジン３４からディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、本発明のウォッシュコート組成物でコーティングされた選択還元触媒（ＳＲＣ）へと運ばれる。ＤＯＣ３８では、未燃焼ガス状および不揮発性炭化水素（すなわち、ＳＯＦ）ならびに一酸化炭素の大部分が燃焼し、二酸化炭素および水が形成される。加えて、ＮＯｘ成分のＮＯの一部が、ＤＯＣ中でＮＯ２に酸化されてもよい。
【０１０２】
排気流は次に、排気管４０を介して、排出ガス流内に存在する粒子状物質を捕集する触媒スートフィルター（ＣＳＦ）４２へと運ばれる。ＣＳＦ４２は、受動的または能動的スート再生のために任意に触媒化される。ＣＳＦ４２は、排出ガス中に存在するＮＯｘの転化のためのＳＲＣ組成物を任意に含むことができる。
【０１０３】
ＣＳＦ４２を介して粒子状物質を除去した後、排出ガス流は、排気管４４を介して、ＮＯｘのさらなる処理および／または転化のために本発明の下流の選択接触還元（ＳＣＲ）構成要素４６へと運ばれる。排出ガスは、触媒組成物が所定温度で排出ガス中のＮＯｘレベルを低減させるために十分な時間を与える流速で、ＳＣＲ構成要素４６を通過する。ＣＳＦ４２がすでにＳＲＣ組成物を含んでいる場合、ＳＣＲ構成要素４６が排出物処理システムに任意に含まれてもよい。排気流中に窒素還元剤を導入するための注入器５０は、ＳＲＣ４６の上流に配置されている。いくつかの実施形態において、ＣＳＦ４２がＳＣＲ組成物を含むという条件で、注入器５０がＣＳＦ４２の上流に導入されてもよい。ガス放出流中に導入された窒素還元剤は、ガスが触媒組成物に曝露されたとき、ＮＯｘのＮ２および水への還元を促進する。
【０１０４】
このＳＣＲプロセスに関して、排出ガス中のＮＯｘを還元するための方法であって、任意に還元剤の存在下でＮＯｘを触媒的に還元するのに十分な時間および温度で、排出ガスを本明細書に記載の触媒組成物に接触させ、それによって排出ガス中のＮＯｘ濃度を低下させる工程を含む方法が、本明細書で提供される。特定の実施形態において、温度範囲は、約２００〜約６００℃である。例えば、２００℃の温度において、本発明の触媒組成物は、排出ガス中のＮＯｘのレベルを少なくとも約５０％低減させる。同様に、６００℃の温度において、本発明の触媒組成物は、排出ガス中のＮＯｘのレベルを少なくとも約７０％低減させる。ＮＯｘ還元の量は、排出ガス流と触媒との接触時間に依存し、したがって空間速度に依存する。本発明において、接触時間および空間速度は特に限定されない。ただし、本発明の本触媒組成物は、市販標準ＳＣＲ触媒と比較して、ＮＯｘ低減量の増大を示している。このように、触媒組成物は、特定の用途において望ましい高速の空間速度でも、良好に機能することができる。
【０１０５】
ＮＯｘの処理のためにＳＲＣ触媒を接触させる前に、窒素還元剤を排出ガスに導入してもよい。一般に、このＳＣＲプロセス用還元剤は、排出ガス中のＮＯｘの還元を促進する化合物を広く意味する。このような還元剤の例としては、アンモニア、ヒドラジンまたは任意の好適なアンモニア前駆体、例えば尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはギ酸アンモニウムが挙げられる。一実施形態において、窒素還元剤は、ＳＲＣ４６の上流のガス排気流にアンモニア前駆体を添加する、還元剤注入器を使用して添加される。ガス排気流中のアンモニアまたはアンモニア前駆体の存在は、ガスが触媒組成物に曝露されたときに、ＮＯｘのＮ２および水への還元を促進する。
【実施例】
【０１０６】
本発明の態様は、以下の実施例によって、より十分に例示される。これらの実施例は本開示の特定の態様を例示するために記載されており、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１０７】
以下の実施例は、ディーゼルＮＯｘ軽減用途に使用することを意図したＣｕ／Ｆｅ共交換鉱物チャバザイト（ＣＨＡ）触媒に関するものであり、製造方法を提供し、２．１ｇ／ｉｎ３の公称装填量（乾燥量増量）を有する被コーティングコア上で得られる、改善された高温ＳＣＲ性能を例証するものである。
【実施例１】
【０１０８】
ＳＣＲ触媒の製造
最低実用温度（５４０℃以下）でＮａ型チャバザイトゼオライトをか焼し、骨格外アルミニウム種および／または歪んだアルミニウムサイトの形成を排除または最小化し、乾燥か焼Ｎａ型チャバザイトゼオライトを得ることによって、乾燥Ｎａ型チャバザイトゼオライトを製造した。
【０１０９】
か焼したＮａ型チャバザイトゼオライトを反応器内に置き、続いて脱イオン水と酢酸銅を混合しながら添加した。最後に硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を添加した。反応混合物を約１時間６０℃に加熱した。ゼオライト中に存在するナトリウムイオンとの硝酸鉄（ＩＩＩ）の交換は、１００％の転化率で行われた。イオン交換等温線を使用して、酢酸銅の量をあらかじめ決定した。交換が完了した後、試料をろ過し、ブフナー漏斗を使用して２００μｍｈｏｓ未満の導電率になるまで洗浄し、次に乾燥オーブン内で８５℃にて乾燥させた。ゼオライト材料の銅および鉄含有量を、ＩＣＰを使用して分析し、揮発性物質フリーベースで酸化物として報告する（実施例１の表１参照）。
【０１１０】
表１の触媒３の製造のために、試薬の量を含む以下の手順を使用した。
【０１１１】
か焼したＮａ型チャバザイトゼオライト（１１０ｇ）を反応器内に置き、続いて脱イオン水と酢酸銅（１０．４ｇ）を混合しながら添加した。最後に硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（２．７５ｇ）を添加した。反応混合物を約１時間６０℃に加熱した。反応混合物を冷却させた後、４Ｌメスフラスコに取り付けたブフナー漏斗を通して濾過した。収集した固体を、触媒によって２００μｍｈｏｓ未満に達するまで、脱イオン水（約５．５リットル）で洗浄した。収集した固体試料を乾燥オーブン内で８５℃にて一晩乾燥させて、１〜２ｇの乾燥触媒試料３を得た。化学分析に供されたとき、試料はＣｕＯ（ＶＦ）、Ｆｅ２Ｏ３（ＶＦ）を含有しており、ここで、ＣｕＯ＝３．１％およびＦ２Ｏ３＝０．４６％揮発性物質フリー（ＶＦ）であった。
【０１１２】
次に、ゼオライト材料の共交換済み試料をコア上にコーティングした。Ｃｕ／Ｆｅ共交換チャバザイト（１グラム部）を脱イオン水（１．５グラム部）と混合することにより、スラリーを製造した。酢酸ジルコニウムを、既にスラリー中に存在しているＣｕ／Ｆｅ共交換チャバザイト量の５質量％の量の溶液としてスラリーに添加した。スラリーを２５００ｒｐｍで３０分間剪断混合した。撹拌スラリーを消泡するために、オクタノール（１〜２滴）を添加してもよい。
【０１１３】
このスラリーを、４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりセル数）のセル密度および６ｍｉｌの肉厚を有する、３×１３×３ｉｎ３セル状セラミックコア上にコーティングした。コアを浸漬コーティングし、１３０℃で４分間乾燥させ、必要に応じて再度コーティングし、２．１ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート装填量を得て、４５０℃で１時間か焼した。
【実施例２】
【０１１４】
ディーゼルＮＯｘを低減するためのＳＣＲ触媒としての、Ｃｕ／Ｆｅ共交換チャバザイト（ＣＨＡ）触媒の評価。
５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２（容積）、５％のＨ２Ｏ（容積）の供給ガス混合物を添加し、実施例１のコアを含有する定常状態反応器（ｓｔｅａｄｙ  ｓｔａｔｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）に対してＮ２をバランスさせることにより、新規触媒コアの窒素酸化物選択接触還元（ＳＣＲ）効率を測定した。
【０１１５】
触媒試験のために、ウォッシュコーティングしたコア（寸法：長さ３インチ×幅３／４インチ×高さ３／４インチ）を、セラミック絶縁マットで包み、電気炉により加熱されるインコネル反応管内に置いた。ガス、（空気から得た）Ｏ２、Ｎ２およびＨ２Ｏを、予熱炉で予熱した後、反応器に入れた。反応ガスＮＯおよびＮＨ３を予熱炉と反応炉との間に導入した。
【０１１６】
２００〜６００℃の温度範囲にわたり、８０，０００時間−１の空間速度で、反応を進めた。空間速度は、反応混合物全体を含むガス流速を触媒コアの幾何学的容積で除算したものとして定義される。これらの条件は、新規触媒の標準試験を規定する。
【０１１７】
結果を表１に要約する。本発明の実施例では、ＳＣＲ組成物中の酸化鉄装填量の増加に伴う、２００℃でのＮＯｘ転化率の微小変化が検出された（例えば、触媒２対触媒４）。興味深いことに、６００℃において、酸化鉄装填量が約１０％増加すると、市販基準物質と比較して（例えば、市販触媒対触媒４）、ＮＯｘ転化率が改善した。同様に、ＳＲＣ組成物の総金属装填量の増大は、６００℃でのＮＯｘ転化率の上昇を示した。
【０１１８】
【表１】
2019511354.tif 000003
【図１】
2019511354.tif 000004
【図２】
2019511354.tif 000005
【図３】
2019511354.tif 000006
【図４】
2019511354.tif 000007
【国際調査報告】
2019511354.tif 000008
2019511354.tif 000009