(57)【要約】  少なくとも１つのシングルサイト触媒のオフライン不活性化のためのプロセスであって、前記触媒を、非プロトン性低分子量カルボニル基含有有機化合物または非プロトン性低分子量オルトエステルもしくは非プロトン性低分子量アセタール化合物から選択される不活性化剤と接触させることを含むプロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのシングルサイト触媒のオフライン不活性化のためのプロセスであって、前記触媒を、非プロトン性低分子量カルボニル基含有有機化合物または非プロトン性低分子量オルトエステルもしくは非プロトン性低分子量アセタール化合物から選択される不活性化剤と接触させることを含む、プロセス。
【請求項２】
前記シングルサイト触媒は固体である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記シングルサイト触媒は、少なくとも１つの有機（配位）リガンドを有し、Ａｌ含有助触媒と一緒に触媒活性を示す、遷移金属のメタロセンまたは非メタロセン化合物である、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
前記シングルサイト触媒は、
（ｉ）式（Ｉ）のメタロセン錯体：
（Ｌ）ｍＲｎＭＸｑ  （Ｉ）
式中、
Ｍは周期表（ＩＵＰＡＣ  ２００７）の第３〜１０族の遷移金属（Ｍ）であり、
各Ｘは独立して、モノアニオン性リガンド、例えばσ−リガンドであり、
各Ｌは独立して、遷移金属Ｍに配位する有機リガンドであり、
Ｒは、前記有機リガンド（Ｌ）を連結させる架橋基であり、
ｍは１、２または３、好ましくは２であり
ｎは０、１または２、好ましくは１であり、
ｑは１、２または３、好ましくは２であり、および
ｍ＋ｑは遷移金属（Ｍ）の原子価に等しい；ならびに
（ｉｉ）Ａｌ含有助触媒、好ましくはアルミノキサン
を含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記不活性化剤は、７５０ｇ／ｍｏｌ未満、例えば５００ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ４００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｗを有する、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記不活性化剤は、式ＩＩＩの化合物：
Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１  （ＩＩＩ）
式中、
Ｒ１０は１〜１２個のＣ原子のヒドロカルビル基、例えばＣ１−１２アルキル基であり；
Ｒ１１はＨ、１〜１２個のＣ原子のヒドロカルビル基、またはＯＲ１２基であり、あるいは
Ｒ１０およびＲ１１はそれらが付着しているＣ原子と共に、任意でＯ原子を含む３〜８環原子の環を形成することができ、ならびに
Ｒ１２は１〜１２個のＣ原子のヒドロカルビル基である；
または式（ＩＶ）の化合物：
Ｒ１０（Ｈ）３−ｎＣ（ＯＲ１２）ｎ  （ＩＶ）
式中、
Ｒ１０は１〜１２個のＣ原子のヒドロカルビル基であり；
Ｒ１１はＨ、１〜１２個のＣ原子のヒドロカルビル基、またはＯＲ１２基であり、あるいは
Ｒ１０およびＲ１１はそれらが付着しているＣ原子と共に、任意でＯ原子を含む３〜８環原子の環を形成することができ、ならびに
Ｒ１２は１〜１２個のＣ原子のヒドロカルビル基であり、ならびに
ｎは２または３である；
とりわけ式（Ｖ）の化合物：
Ｒ１ＣＯＲ２  （Ｖ）
式中、
Ｒ１およびＲ２は各々独立してＣ１−６アルキル基、例えばＣ１−４アルキル基、とりわけメチルまたはエチルであり；またはＲ１およびＲ２は一緒になりそれらが付着しているＣ原子と共に５−８員環を形成する；
である、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記不活性化剤はケトン、とりわけアセトンである、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒は外部担体に担持され、または固体、好ましくは微粒子形態であり、外部担体を含まない、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記不活性化剤は液体形態である、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒は、前記不活性化プロセスが始まる前、油中スラリーの形態である、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記不活性化剤は連続して添加される、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記不活性化プロセスは１〜１０日かかる、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記プロセスは周囲温度で空気中にて達成される、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
不活性化剤対前記触媒中のＡｌイオンのモル比は、少なくとも３：１、好ましくは少なくとも４：１である、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記不活性化剤はアセトンであり、前記触媒は外部担体に担持され、前記触媒はＡｌ含有助触媒を含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
前記触媒は式（ＩＩ）の錯体を含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス：
（Ｌ）２ＲｎＭＸ２    （ＩＩ）
式中、
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｘはσリガンド、例えばハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニルおよびベンジル基であり；
Ｌは任意で１つ以上、例えば１〜７の式Ｒ５の基により置換された、シクロペンタジエニル、インデニルまたはテトラヒドロインデニルリガンドであり；
Ｒは式Ｒ’２Ｃ−、または−Ｒ’２Ｓｉ−の２つのＬリガンドの間のブリッジであり、各Ｒ’は独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキルおよびＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり；
ｎは０または１であり；ならびに
各Ｒ５は直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはイソブチル、Ｃ５−６シクロアルキル、−ＯＲ、−ＳＲから選択され、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；あるいは隣接炭素原子に結合された２つのＲ５基は一緒になり環を形成することができ、その環はそれ自体、１つ以上のＲ５基により置換され得る。
【請求項１７】
固体シングルサイト触媒の不活性化のための、非プロトン性低分子量カルボニル基含有有機化合物または非プロトン性低分子量オルトエステルもしくは非プロトン性低分子量アセタール化合物の使用。
【請求項１８】
（Ａ）
（ｉ）式（Ｉ）のメタロセン錯体：
（Ｌ）ｍＲｎＭＸｑ  （Ｉ）
式中、
Ｍは周期表（ＩＵＰＡＣ  ２００７）の第３〜１０族の遷移金属（Ｍ）であり、
各Ｘは独立して、モノアニオン性リガンド、例えばσ−リガンドであり、
各Ｌは独立して、前記遷移金属Ｍに配位する有機リガンドであり、
Ｒは、前記有機リガンド（Ｌ）を連結させる架橋基であり、
ｍは１、２または３、好ましくは２であり
ｎは０、１または２、好ましくは１であり、
ｑは１、２または３、好ましくは２であり、および
ｍ＋ｑは前記遷移金属（Ｍ）の原子価に等しい；ならびに
（ｉｉ）Ａｌ含有助触媒；
を含む、固体触媒
ならびに
（Ｂ）非プロトン性低分子量カルボニル基含有有機化合物または非プロトン性低分子量オルトエステルもしくは非プロトン性低分子量アセタール化合物
を含む、不活性化混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒の不活性化のための方法に関する。より特定的には、本発明は、望まれない副反応なしで、触媒を不活性化することができるカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基含有非プロトン性低分子量有機化合物を使用する、第３〜１０族の遷移金属およびアルミニウム助触媒を含む触媒、とりわけシングルサイト触媒を不活性化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの他のα−オレフィンとのコポリマなどのポリオレフィンは典型的には、オレフィン重合プロセスにおいて遷移金属触媒の存在下で生成される。主クラスのオレフィン重合触媒はシングルサイト触媒およびチーグラー・ナッタ触媒である。
【０００３】
１つ以上の遷移金属に基づくオレフィン重合触媒は活性化学化合物であることが知られている。多くのそのような触媒は自然発火性で、空気および／または水分との接触で発火し、そのため、触媒の取扱には余分な注意および厳しい安全規則が要求される。いくつかの理由で、活性触媒は時として、廃棄される、すなわち廃物として取り扱われる必要がある。そのような理由としては、不十分な触媒品質、重合プロセスにおける非消費触媒または反応器中の残りの活性触媒残渣が挙げられる。活性触媒を安全に廃棄するためには、廃棄工程を実施する前に、不活性化させることが必要である。しかしながら、新たな問題を惹起することなく、安全で迅速な様式で触媒を不活性化することは難関である。例えば、副反応および／または泡もしくはガス形成は、不活性化プロセス中、重大なリスクとなる。
【０００４】
多くの触媒不活性化技術が知られている。例えば、水による処理は、活性触媒を処理媒体と反応させることができる。しかしながら、そのような反応は激しく起こる可能性がある。基本的に不活性な触媒物質が得られるが、この種類の反応は、とりわけ工業規模では、本質的に危険である。また、触媒と不活性化媒体の間のそのような反応は望まれないガスまたは発泡を形成させる可能性がある。あるいは、いくつかの不活性化媒体と触媒の間では、反応は徐々に起こり得、不完全となることさえある。これにより、長期間後であっても、触媒は活性で、危険な状態にあるままとなり得ることが意味される。そのために、触媒の不活性化のための新しいプロセスを見出すことが必要とされたままである。
【０００５】
プロセスおよびポリマ特徴を制御するために、重合プロセス中の触媒の不動態化が時とし必要とされ、それ自体は知られている。ＵＳ７，７５０，０９５号は、表面上でのポリマコーティングの形成を最小に抑えるための、重合反応器の内面の不動態化のための処理方法を記載する。
【０００６】
ＵＳ２００３／００５４９４３号は、有効量の、酸素、酸素含有化合物および窒素含有化合物の群から選択される不動態化化合物と接触させることにより、メタロセン触媒が一時的におよび／または可逆的に不動態化され得る方法を開示する。そのような一時的におよび／または可逆的に不動態化された触媒（潜在触媒）の活性は不動態化前の触媒のせいぜい５０％である。触媒は活性剤、例えばアルキルアルミニウム化合物を用いて活性化させることにより、再活性化させることができる。
【０００７】
ＷＯ９９／３７６９１号は、溶液重合プロセスからのハロゲン含有チーグラー・ナッタ触媒残渣を不動態化するために使用される、金属炭酸塩およびヒドロタルサイトから選択される微粒子不活性化剤を開示する。不活性化剤は後反応器に、好ましくは懸濁液の形態で添加され、第２の可溶性不活性化剤、例えばアルコールまたはカルボニル酸（ｃａｒｂｏｎｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）と併用して使用することができる。
【０００８】
ＷＯ９４／２６７９２号は、好ましくは空気なしで、すなわち触媒と実質的に非反応性（不活性）である環境（例えば、真空または窒素雰囲気）において、触媒を加熱することにより、遷移金属触媒を不活性化するための方法を開示する。加熱は、触媒の活性化学化合物を分解する、またはより化学的に活性でないものとする、および／またはそれらを、空気および／または水と接触して激しく反応する、または発火することがない状態に置くのに十分な温度以上で実施されるべきである。加熱工程はまた、触媒製造において使用される揮発性化合物、例えば溶媒を揮発させるべきである。本出願の教示によれば、加熱中に追い出される生成物はフレアに放出されてもよく、または、生成物を安全に廃棄するいくつかの他の手段が当業者によく知られている。加熱後に残った固体は実質的に非反応性であり、または幾分反応性である場合、安全に空気中の元素酸素および水蒸気と反応し、さらに、実質的に非反応性の状態に移ることが開示されている。固体はその後、安全に廃棄され得る。
【０００９】
ＥＰ６３０９１０号は、重合プロセス中のメタロセン触媒の活性を可逆的に制御するためのルイス塩基（ある一定のプロトン性溶媒を含む）の使用を記載する。活性は、ルイス塩基を捕捉する過剰のアルミノキサンを添加することにより取り戻すことができる。
【００１０】
本発明は、典型的には油スラリー中での、メタロセン触媒の不動態化（キリング／不活性化）を記載し、それは廃触媒または未使用触媒のいずれかである。不動態化剤の添加は重合中には起こらない。
【００１１】
我々のプロセスは不可逆的である。不動態化された触媒の活性は回復させることができない。ＥＰ６３０９１０号と対照的に、我々はプロトン性溶媒をガス発生（これは、起泡を防止するために回避されなければならない）のために使用することができない。
【００１２】
そのため、重合プロセス中の触媒の不活性化のための方法が知られている。起こり得る触媒残渣を不活性化するためのポリマの処理のための方法、および、任意の残留触媒を不活性化する、および表面上でのポリマコーティングの形成を最小に抑えるための不活性化剤による重合反応器の表面の処理のための方法もまた知られている。一時的に、および可逆的に触媒を不動態化するための方法もまた知られている。
【００１３】
しかしながら、我々のプロセスはオフラインであるので、本発明は、ずっと大きな触媒濃度の不活性化に関するものである。重合プロセスの終わりに、触媒は反応器から除去され、触媒はオフラインで不活性化される必要がある。反応器の裏張りまたはポリマ中の触媒残渣とは異なり、かなりの濃度の触媒がこの点で不活性化される可能性がある。これにより、反応器内の任意の残留不純物またはポリマ塊中の任意の残留不純物を単純に不活性化するのとはかなり異なる問題が引き起こされる。他の反応物、希釈剤、溶媒などが存在するので、これはまた、重ねて触媒濃度が低い反応器内での不活性化とは異なる問題となる。特に、起泡の問題がある。いくらかの未使用触媒が、品質問題のようないくつかの理由のために、不活性化されなければならない可能性もある。
【００１４】
触媒廃棄物を不動態化するためのルーチン実験室法はＩＰＡを使用するが、発明者らは、この化合物の使用はメタンガスの放出のためにスケールアップすることができず、工業規模ではひどい起泡が起こり、不完全な不活性化、および起泡に関連する運転上の問題という結果になることを見出した。
【００１５】
そのような活性触媒、とりわけシングルサイト触媒を不活性化する改善された、有効で信頼できる方法が依然として必要とされている。
【００１６】
驚いたことに、シングルサイト触媒の不動態化は、Ｃ＝Ｏ基を含む非プロトン性有機化合物、またはオルトエステルもしくはアセタール化合物を使用して達成させることができることが観察されている。これらの化合物を使用すると、ガス発生および起泡は回避され（アルコールの使用と比べて）、不動態化反応は高速で有効であり、不動態化された廃物となり、そのさらなる取扱は安全に実施することができる。
【００１７】
本発明者らは今や、ある一定の有機化合物を触媒に添加し、それらを起泡またはメタンもしくは他のガス形成なしで不動態化することができることを見出した。さらに、発明のプロセスは短時間に安全な様式で起こる。短い不活性化時間はセミおよびフルスケール製造プラントにおいては必須であり、そこでは大量の触媒でさえも不活性化する必要が生じる可能性がある。
【発明の概要】
【００１８】
よって、１つの態様から観ると、発明は、少なくとも１つのシングルサイト触媒のオフライン不活性化のためのプロセスを提供し、前記触媒を、非プロトン性低分子量カルボニル基含有有機化合物または非プロトン性低分子量オルトエステルもしくは非プロトン性低分子量アセタール化合物から選択される不活性化剤と接触させることを含む。
【００１９】
別の態様から観ると、発明は、少なくとも１つの固体シングルサイト触媒のオフライン不活性化のためのプロセスを提供し、前記固体触媒を、非プロトン性低分子量カルボニル基含有有機化合物または非プロトン性低分子量オルトエステルもしくは非プロトン性低分子量アセタール化合物から選択される不活性化剤と、例えば少なくとも２４時間の期間の間接触させることを含む。
【００２０】
別の態様から観ると、発明は、少なくとも１つの固体シングルサイト触媒のオフライン不活性化のためのプロセスを提供し、前記触媒は油中スラリーの形態であり、前記触媒を、非プロトン性低分子量カルボニル基含有有機化合物または非プロトン性低分子量オルトエステルもしくは非プロトン性低分子量アセタール化合物から選択される不活性化剤と接触させることを含む。
【００２１】
別の態様から観ると、発明は、下記を含む固体シングルサイト触媒の不活性化のためのプロセスを提供し：
（ｉ）式（Ｉ）のメタロセン錯体：
（Ｌ）ｍＲｎＭＸｑ  （Ｉ）
式中、Ｍは周期表（ＩＵＰＡＣ  ２００７）の第３〜１０族の遷移金属（Ｍ）であり、
各Ｘは独立して、モノアニオン性リガンド、例えばσ−リガンドであり、
各Ｌは独立して、遷移金属Ｍに配位する有機リガンドであり、
Ｒは、前記有機リガンド（Ｌ）を連結させる架橋基であり、
ｍは１、２または３、好ましくは２であり
ｎは０、１または２、好ましくは１であり、
ｑは１、２または３、好ましくは２であり、および
ｍ＋ｑは遷移金属（Ｍ）の原子価に等しい；ならびに
（ｉｉ）式（Ｘ）のアルミノキサンなどのＡｌ含有助触媒：
［−Ｏ−Ａｌ（Ａｌｋ）−Ｏ−Ａｌ（Ａｌｋ）−Ｏ］  （Ｘ）
式中、Ａｌｋは１〜６つの炭素原子のアルキル基であり、アルミニウムに結合されている；
前記触媒を、非プロトン性低分子量カルボニル基含有有機化合物または非プロトン性低分子量オルトエステルもしくは非プロトン性低分子量アセタール化合物から選択される不活性化剤と接触させることを含む。
【００２２】
別の態様から観ると、発明は、固体シングルサイト触媒の不活性化のための、非プロトン性低分子量カルボニル基含有有機化合物または非プロトン性低分子量オルトエステルもしくは非プロトン性低分子量アセタール化合物から選択される不活性化剤の使用を提供する。
【００２３】
別の態様から観ると、発明は、
（Ａ）（ｉ）式（Ｉ）のメタロセン錯体：
（Ｌ）ｍＲｎＭＸｑ  （Ｉ）
式中、Ｍは周期表（ＩＵＰＡＣ  ２００７）の第３〜１０族の遷移金属（Ｍ）であり、
各Ｘは独立して、モノアニオン性リガンド、例えばσ−リガンドであり、
各Ｌは独立して、遷移金属Ｍに配位する有機リガンドであり、
Ｒは、前記有機リガンド（Ｌ）を連結させる架橋基であり、
ｍは１、２または３、好ましくは２であり
ｎは０、１または２、好ましくは１であり、
ｑは１、２または３、好ましくは２であり、および
ｍ＋ｑは遷移金属（Ｍ）の原子価に等しい；ならびに
（ｉｉ）Ａｌ含有助触媒
を含む固体触媒；
ならびに（Ｂ）非プロトン性低分子量カルボニル基含有有機化合物または非プロトン性低分子量オルトエステルもしくは非プロトン性低分子量アセタール化合物を含む不活性化混合物を提供する。この混合物はオレフィンを実質的に含まないことが認識されるであろう。触媒は均一触媒または不均一担持触媒または固体形態であるが外部担体を含まない触媒であってもよい。
【００２４】
定義
オフラインという用語は、不活性化手順が、触媒が重合触媒として作用していない時に達成されるという事実を規定するために使用される。触媒が触媒していた可能性がある重合反応は、不活性化手順が実施される前に中止されなければならない。オフラインという用語はまた、不活性化手順が、触媒が一般に触媒として、例えば水素化触媒として作用していない時に達成されるという事実を規定するために使用される。触媒が触媒していた可能性がある反応は、不活性化手順が実施される前に中止されなければならない。本出願におけるオフライン不活性化はまた、重合反応器に供給されていないが、廃物として取り扱われるべきである触媒の不活性化にも及ぶ。発明の不活性化剤は、カルボニル基またはそのアセタールもしくはオルトエステル（ｏｒｔｈｅｓｔｅｒ）誘導体を含む。オルトエステルという用語は、３つのアルコキシ基が１つの炭素原子に付着している化合物を示す。アセタールは、２つのアルコキシ基が１つの炭素原子に付着しているカルボニル誘導体である。そのような構造は下記式で提供される。
【００２５】
発明のプロセスは、少なくとも１つのシングルサイト触媒、例えば１つのシングルサイト触媒または、２つのシングルサイト触媒の組み合わせから形成されたデュアルサイト触媒上で達成され得る。そのため、発明は複数のシングルサイト触媒の組み合わせから形成されたマルチサイト触媒上で実施され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
この発明は、オレフィンの重合に好適な触媒の不活性化または不動態化のためのプロセスに関する。不活性化または不動態化という用語は本明細書では同じ意味で使用される。発明では、触媒は、もはや水と反応しなくなった時に不動態化された、または不活性化されたと考えられる。理想的な触媒不活性化剤が提案される発明のプロセスを使用しても、不活性化手順は少なくとも２４時間、例えば少なくとも４８時間、実に少なくとも７２時間かかる可能性があることが想定される。典型的には、不活性化プロセスは１４日未満、好ましくは１２日未満、とりわけ１０日未満かかるであろう。
【００２７】
そのため、不活性化プロセスは即効ではなく、不活性化は本明細書で教示される不活性化剤との接触で直ちには起こらない。むしろ、完全不活性化を確保するには長期曝露が必要とされる。
【００２８】
以上で開示されるように、アルコール、および有機酸などのプロトン性化合物は触媒キラーであることが知られていた。しかしながら、我々は、これらのプロトン性化合物、特に、イソプロパノールはポリオレフィン触媒の不活性化に好適ではないことを見出した。というのも、不活性化プロセス中に、メタンガスが発生し、不活性化溶液が泡立つからである。さらに、プロトン性化合物による不活性化は遅く、何週間もの後で、いくらかの触媒が依然として完全には不活性化されていないので無効である。これは、触媒が依然として水と反応するものとして示される。反応性プロトンがアルミニウムのアルキル基と反応し、メタンガスを放出する−Ｒ−Ｏ−Ｈ＋Ａｌ−ＣＨ３→Ｈ−ＣＨ３＋Ｒ−Ｏ−Ａｌと予想される。
【００２９】
そのため、発明者らは、ＭＡＯなどのＡｌ系助触媒を含むシングルサイト触媒は、アセトンなどの容易に入手できる化合物で不活性化させることができ、それは、ＭＡＯ中のＡｌと反応するが、ＣＨ４ガスの形成とはならないことを見出した。アルコールなどのプロトン性化合物の回避が、ガス発生を防止するのに重要であると考えられる。
【００３０】
発明の不活性化剤の使用は、Ａｌからの活性Ｍｅ基を、例えば、アセトンのＣ＝Ｏ結合によりトラップさせるやり方での化学的不活性化につながり、全てのガスの形成が防止され、よって、より大きな規模での発泡という主要問題が回避される。
【００３１】
その上、不動態化の動力学は、発明の不活性化剤を使用すると、アルコールを使用した場合よりもずっと速くなる。
【００３２】
発明は、非プロトン性低分子量カルボニル基含有有機化合物またはカルボニル基含有化合物の非プロトン性アセタールもしくはオルトエステル誘導体である、不活性化剤による活性触媒の処理を必要とする。不活性化剤は好ましくは、触媒との接触条件で液体、例えば室温で液体である。あるいは、不活性化剤は、以下で記載されるように不活性溶媒と組み合わせることにより液体として製剤化してもよい。どちらにしても、不活性化剤が液体形態で送達されると、好ましい。
【００３３】
使用される非プロトン性カルボニル、オルトエステルまたはアセタール化合物は、低分子量を有するものである。低Ｍｗにより、カルボニル基含有有機分子、オルトエステルまたはアセタールの分子量は好ましくは、７５０ｇ／ｍｏｌ未満、例えば５００ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ４００ｇ／ｍｏｌ未満であることが意味される。
【００３４】
カルボニル基含有有機分子、オルトエステルまたはアセタール化合物は典型的には、少なくとも５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。そのため、好ましい範囲は５０〜３００ｇ／ｍｏｌである。
【００３５】
カルボニル基含有有機分子、オルトエステルまたはアセタール化合物は好ましくは、Ｈ、ＣおよびＯの原子のみから構成される。
【００３６】
カルボニル基含有化合物、オルトエステルまたはアセタールは非プロトン性である。プロトン性化合物は、不安定な、酸素（ヒドロキシル基におけるように）または窒素（アミン基におけるように）に結合された水素原子を含むものである。そのようなプロトン性化合物の分子はプロトン（Ｈ＋）を容易に供与する。発明のカルボニル基含有化合物、オルトエステルまたはアセタールは非プロトン性であり、水素を供与できない。
【００３７】
よって、カルボニル基含有化合物、オルトエステルまたはアセタールは、−ＯＨ残基を含まず、そのため、カルボニル基含有化合物はカルボン酸−ＣＯＯＨを含まないはずである。一般に、「プロトン性」化合物は、以上で説明されるように不活性化プロセスにおいてメタンガスを放出するので、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨ基は回避されるべきである。
【００３８】
カルボニル基含有化合物は好ましくは、エステル、ケトン、無水物またはアルデヒドである。より特定的には、カルボニル基含有有機分子はケトンまたはアルデヒド、とりわけケトンである。
【００３９】
不活性化化合物は好ましくは、式ＩＩＩまたはＩＶの化合物であり：
Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１（ＩＩＩ）、
ここで、
Ｒ１０は１〜１２個のＣ原子のヒドロカルビル基、例えばＣ１−１２アルキル基であり；
Ｒ１１はＨ、１〜１２個のＣ原子のヒドロカルビル基、またはＯＲ１２基であり、あるいは
Ｒ１０およびＲ１１はそれらが付着しているＣ原子と共に、任意でＯ原子を含む３〜８環原子の環を形成することができ、ならびに
Ｒ１２は１〜１２個のＣ原子のヒドロカルビル基である。
【００４０】
化合物はまた、式（ＩＶ）のものであってもよく：
Ｒ１０（Ｈ）３−ｎＣ（ＯＲ１２）ｎ（ＩＶ）
ここで、
Ｒ１０は１〜１２個のＣ原子のヒドロカルビル基であり；
Ｒ１１はＨ、１〜１２個のＣ原子のヒドロカルビル基、またはＯＲ１２基であり、あるいは
Ｒ１０およびＲ１１はそれらが付着しているＣ原子と共に、任意でＯ原子を含む３〜８環原子の環を形成することができ、ならびに
Ｒ１２は１〜１２個のＣ原子のヒドロカルビル基であり、ならびに
ｎは２または３である。
【００４１】
Ｒ１０−Ｒ１２について規定されるいずれのヒドロカルビル基も好ましくは、Ｃ１−１０アルキル基、例えばＣ１−６アルキル基、とりわけＣ１−４アルキル基、最もとりわけメチルまたはエチルである。
【００４２】
対象となる特定のケトンは式（Ｖ）のものであり：
Ｒ１ＣＯＲ２  （Ｖ）
式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立してＣ１−６アルキル基、例えばＣ１−４アルキル基、とりわけメチルまたはエチルであり；あるいはＲ１およびＲ２は一緒になりそれらが付着しているＣ原子と共に５−８員環を形成する。
【００４３】
カルボニル基含有有機分子についての非常に好ましい選択肢は、アセトンまたはメチルエチルケトン、とりわけアセトンである。もちろん、不活性化剤の混合物を使用することも可能である。
【００４４】
好ましいオルトエステルとしてはオルトギ酸トリメチルが挙げられる。好ましいアセタールとしてはジメトキシメタンが挙げられる。
【００４５】
不活性化剤は、触媒と不活性化剤との間で良好な接触を確保するために、好ましくは液体である。不活性化剤は、好ましくは２５℃で液体である。不活性化剤が乾燥されて使用される、すなわち、不活性化剤中に溶媒などとして水が存在しないと、また好ましい。水は触媒と激しく反応するので、不活性化剤中では０．１％未満の水でなければならず、例えば０．０１ｗｔ％未満である（理想的に全く水がない）。
【００４６】
不活性化剤を液体形態で提供するために、不活性化剤を溶媒と組み合わせることは可能である。その溶媒は触媒と反応してはならない。不活性化剤はまた油、例えば不活性化のための触媒を運搬するために使用される油中で提供され得る。
【００４７】
理想的には、不活性化プロセスは、反応雰囲気の観点から、特別な予防措置なしで達成させることができる。不活性化プロセスは好ましくは空気中で達成されるが、窒素などの不活性雰囲気もまた使用することができる。
【００４８】
ＭＡＯとの関連で、理論により制限されることを望まないが、アセトンなどのカルボニル化合物の不動態化剤としての使用は、Ａｌから活性Ｍｅ基をＣ＝Ｏ結合によりトラップさせるやり方での化学的不活性化につながり、全てのガスの形成が防止され、よって、より大きな規模での発泡という主要問題が回避される。
【００４９】
必要とされる不活性化剤の量は、明らかに不活性化を必要とする触媒の量に依存する。一般に、不活性化剤は安価で、そのため、触媒の量に対して過剰の不活性化剤を使用することができる。例えば、Ａｌ触媒中のＡｌイオン１モルにつき、最低２モルの不活性化剤が存在してもよい。好ましくは、触媒中のＡｌイオン１モルにつき３モルの不活性化剤、例えば４モル以上が存在してもよい。よって、不活性化剤対触媒中のＡｌイオンのモル比は、少なくとも３：１、好ましくは少なくとも４：１であってもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態では、大過剰の不活性化剤、例えば１０モル以上の不活性化剤対Ａｌイオンを使用することができる。よって、触媒の総不活性化を可能にする過剰の不活性化剤を使用することが好ましい。
【００５１】
以下に言及するように、不活性化剤は時間をかけて添加することができ、そのため、これらの数字は不活性化手順にわたって添加される不活性化剤の総量を表し、単に最初に添加された量ではない。
【００５２】
不活性化手順を開始するために、少なくとも２モルの不活性化剤を助触媒中に存在するＡｌに、例えばＡｌ１モルあたり２〜３モルを最初に、例えば１時間以下の期間にわたって添加することが適切である。
【００５３】
発明の不活性化剤は理想的には、活性触媒材料とメタンを発生させずに反応する。理想的には、不活性化剤は活性触媒材料とガスを発生させずに反応する。ガスが発生する場合、不活性化容器内での起泡が引き起こされ、それは望ましくない。また、化合物は全触媒が短時間に、かつ安全に不活性化されるのに十分迅速に反応するものでなければならない。
【００５４】
不活性化手順中、触媒は不活性化剤と期間中ずっと接触したままである。不活性化プロセスが著しい熱を発生させない、例えば、反応混合物の温度増加が５℃未満、例えば３℃未満であると好ましい。
【００５５】
不活性化手順はオフラインで起こる。触媒が不活性化されるにつれ、前に触媒されていた可能性のある重合プロセスは中止されている。不活性化プロセスは、触媒が使用された反応器内で起こり得る。しかしながら、好ましくは、触媒は反応器から専用の不活性化容器に移される。いくつかの実施形態では、触媒は重合反応において使用されていない場合があり、その場合、不活性化は不活性化容器内で起こる可能性がある。いずれの従来の容器が使用されてもよい。最も好ましい実施形態では、不活性化は、オレフィン重合反応を実施するのに使用されるいずれの反応器とも別の容器で起こる。
【００５６】
不活性化容器または反応器は、重合反応からの残留成分、例えば希釈剤、未反応コモノマなどを含み得ることが認識されるであろう。触媒が不活性化前にこれらの成分から分離され、揮発性有機汚染物質の多くとして除去されると好ましい。しかしながら、プロセスは低い量の希釈剤、コモノマなどの存在下で達成することができ、そのため、過度の精製技術は必須ではない。
【００５７】
不活性化プロセスが、触媒により生成されるポリマなしで、実質的に達成されるとまた、好ましい。可能性のある触媒残渣を不活性化するための、ポリマの処理のための方法は知られているが、この場合のプロセスは、実質的にポリマなしで達成されるものである。ポリマは、不活性化される任意の触媒中で微量不純物を形成する可能性があるが、ポリマのレベルは非常に低く、例えば０．１ｗｔ％未満であるはずであることが認識されるであろう。
【００５８】
不活性化プロセスは、任意の好都合な温度、典型的には０〜４０℃で達成させることができる。理想的には、不活性化は、周囲温度、例えば２０〜２５℃の下で起こることができる。
【００５９】
不活性化手順内の圧力は典型的には大気圧であるが、少しの過圧力、例えば１．１−１０ｂａｒｇもまた使用できる。過圧力は、反応混合物の全ての可能性のある起泡を抑制するであろう。
【００６０】
不活性化手順が、油スラリーの形態の触媒上で使用されると、特に好ましい。油が２０〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有すると、とりわけ好ましい。当技術分野で知られているように、シングルサイト触媒は非常に自然発火性となる傾向があり、よって、乾燥粉末としてのシングルサイト触媒は、とりわけ安全性理由のために問題を引き起こす可能性がある。触媒を油中で維持するとこの問題が解決される。
【００６１】
油触媒スラリーは、反応器内で形成させ、それから、不活性化のために除去することができ、または、触媒が反応器から除去された後に形成させることができる。いくつかの実施形態では、触媒は重合反応に油スラリーの一部として供給される。そのシナリオでは、油はすでに反応器内に存在してもよく、処理される油スラリーは、反応器から簡単に除去し、他の重合反応成分から分離させることができる。反応器は、触媒が存在する配管を含む全反応器構成を含むことが理解されるべきである。
【００６２】
使用される油は、ホワイト油などの任意の従来の不活性鉱物油である。鉱物油は理想的には鉱物起源由来の、無色の、より高級なアルカンの混合物、特に石油の蒸留物である。
【００６３】
必要とされる油の量は、油内で触媒の５〜３０ｗｔ％スラリー、例えば５〜２０ｗｔ％を形成するのに十分なものとすることができる。スラリーという用語は、触媒は油に溶解せず、むしろ固体触媒粒子が分散されているスラリーを形成することを意味するように本明細書で使用される。
【００６４】
不活性化剤は連続してまたはバッチ式で添加することができる。理想的には、不活性化剤は時間をかけて添加され、すなわち、不活性化のために必要とされる総量は不活性化手順の開始に一度に添加されず、連続して時間をかけて添加され、またはバッチで添加される。
【００６５】
不活性化手順の進行を確認するために、反応混合物のアリコートを引き抜き、アリコートを、水を用いて試験することが可能である。水が反応混合物と反応し、例えば起泡またはガスの遊離を引き起こす場合、そうすると、不活性化手順は完了していない。不活性化された触媒は水と反応しない。
【００６６】
不活性化が起きた後、不活性化剤を除去して、不活性化された触媒を残すことができる。不活性化された触媒は典型的には固体であり、よって不活性化剤は、例えば濾過または蒸留により、容易に除去される。
【００６７】
スキーム１は、現在の技術および発明の好ましいプロセスを要約する。
【化１】
2019518851.tif 000002
スキーム１
【００６８】
シングルサイト触媒
発明の不活性化プロセスは、一般に、不活性化を必要とする任意のシングルサイトオレフィン重合触媒、特に存在する助触媒がＡｌを含むものに適用することができる。プロセスはチーグラー・ナッタ触媒またはフィリップス触媒の不活性化には適さない。プロセスはデュアルサイト触媒、例えば２つの異なるシングルサイト触媒を同じ担体上に担持させることにより生成させた、または、２つのシングルサイト触媒を密接に混合することにより生成させたものを不活性化するために使用することができる。
【００６９】
発明の触媒は好ましくは、さらに以下で規定される金属錯体およびＡｌ助触媒を含む。
【００７０】
発明のプロセスは、任意のシングルサイト触媒、例えばメタロセン触媒上で達成させることができる。好ましいシングルサイト触媒は、周期表（ＩＵＰＡＣ  ２００７）の第３〜１０族の遷移金属（Ｍ）を含む有機金属化合物（Ｃ）に基づくものである。よく知られた幾何拘束触媒またはビスシクロペンタジエニル型触媒は不活性化させることができる。
【００７１】
本発明による「有機金属化合物（Ｃ）」という用語（または金属錯体という用語）は、少なくとも１つの有機（配位）リガンドを有し、単独でまたは助触媒と共に触媒活性を示す遷移金属の任意のメタロセンまたは非メタロセン化合物を含む。発明のプロセスにおいて不活性化される遷移金属化合物は当技術分野でよく知られており、本発明は、周期表（ＩＵＰＡＣ  ２００７）の第３〜１０族、例えば第３〜７族、または第３〜６族、例えば第４〜６族からの金属の化合物に及ぶ。
【００７２】
有機金属化合物（Ｃ）は典型的には下記式（Ｉ）を有し：
（Ｌ）ｍＲｎＭＸｑ  （Ｉ）
式中、Ｍは周期表（ＩＵＰＡＣ  ２００７）の第３〜１０族の遷移金属であり、
各Ｘは独立して、モノアニオン性リガンド、例えばσ−リガンドであり、
各Ｌは独立して、遷移金属Ｍに配位する有機リガンドであり、
Ｒは、前記有機リガンド（Ｌ）を連結させる架橋基であり、
ｍは１、２または３、好ましくは２であり
ｎは０、１または２、好ましくは１であり、
ｑは１、２または３、好ましくは２であり、ならびに
ｍ＋ｑは遷移金属（Ｍ）の原子価に等しい。
【００７３】
Ｍは好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、またはチタン（Ｔｉ）からなる群より選択され、より好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選択される。
【００７４】
より好ましい定義では、各有機リガンド（Ｌ）は独立して下記である：
（ａ）置換または非置換シクロペンタジエニルまたはシクロペンタジエニルの二もしくは多環式誘導体、これは任意で、さらなる置換基および／または周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１３〜１６族からの１つ以上のヘテロ環原子を有する；あるいは
（ｂ）周期表の第１３〜１６族からの原子で構成される非環状η１−〜η４−またはη６−リガンド、この場合、開鎖リガンドは１または２つ、好ましくは２つの芳香環または非芳香環と縮合されてもよく、および／またはさらなる置換基を有してもよい；あるいは
（ｃ）芳香族または非芳香族または部分飽和環系から選択される、非置換の、または置換された一、二もしくは多環系から構成される環状η１−〜η４−またはη６−、一、二または多座リガンド、そのような環系は、任意で周期表の第１５および１６族から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む。
【００７５】
本発明で使用されるのが好ましい有機金属化合物（Ｃ）は、上記（ａ）群に属する少なくとも１つの有機リガンド（Ｌ）、好ましくは２つのそのようなリガンドを有する。そのような有機金属化合物はメタロセンと呼ばれる。そのため、有機金属化合物はよく知られた「ビス」メタロセン触媒または幾何拘束触媒とすることができる。
【００７６】
より好ましくは、有機リガンド（Ｌ）の少なくとも１つ、好ましくは両方の有機リガンド（Ｌ）は、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルからなる群より選択され、それらは独立して置換または非置換とすることができ、より好ましくはＣｐまたはインデニルである。
【００７７】
さらに、有機リガンド（Ｌ）が置換されている場合、少なくとも１つの有機リガンド（Ｌ）、好ましくは両方の有機リガンド（Ｌ）は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはシリル基から独立して選択される１つ以上の置換基を含むことが好ましく、それは、任意で第１４〜１６族から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、および／または任意で、ハロゲン原子（複数可）により置換される。第１４〜１６族から選択される１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基としては、例えば、アルコキシ基が挙げられる。よって、ヘテロ原子はその基を開始させても、終わらせてもよい。
【００７８】
Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基という用語は、本出願で使用される時はいつでも、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基あるいはこれらの基の混合物、例えばアルキルにより置換されたシクロアルキルを含む。
【００７９】
さらに、リガンド（Ｌ）の環の隣接Ｃ−原子に付着された２つの置換基は同じか、または異なることができ、これらはまた、一緒に、その環に縮合されたさらなる単環または多環を形成することができる。
【００８０】
好ましい置換基は直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５−６シクロアルキル、−ＳＣ１−１０アルキルまたは−ＯＣ１−１０アルキル基を含む。
【００８１】
より好ましい置換基は直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはイソブチル、Ｃ５−６シクロアルキル、−ＯＲ、−ＳＲから選択され、ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。
【００８２】
Ｃ６〜Ｃ２０アリール基はより好ましくは、任意で、上記で規定される１または２つのＣ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されたフェニル基である。
【００８３】
置換基が存在する場合、１〜７個の置換基、例えば１〜５個の置換基が存在してもよい。Ｃｐ環上では１または２つの置換基が存在し得る。インデニル環上では、１〜４つの置換基が、例えばインデニル環の２、４、５、および６位に存在し得る。
【００８４】
「σ−リガンド」により、発明を通して、遷移金属（Ｍ）にσ結合を介して結合された基が意味される。
【００８５】
さらに、リガンド「Ｘ」は好ましくは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルケニル、−ＳＲ”、−ＰＲ”３、−ＳｉＲ”３、−ＯＳｉＲ”３および−ＮＲ”２からなる群より独立して選択され、ここで、各Ｒ”は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０アリールである。
【００８６】
より好ましくは「Ｘ」リガンドは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニルおよびベンジル基から選択される。
【００８７】
架橋基Ｒは、好ましくは−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価ブリッジであってもよく、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキルおよびＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールである。
【００８８】
より好ましくは、架橋基Ｒは−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｓｉ−から選択される二価ブリッジであり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキルおよびＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールである。好ましい架橋基はジメチルシリル、メチレンまたはエチレンである。
【００８９】
式（Ｉ）の有機金属化合物（Ｃ）の別のサブグループは、非メタロセンとして知られており、ここで、遷移金属（Ｍ）、好ましくは第４〜６族遷移金属、好適にはＴｉ、ＺｒまたはＨｆは、シクロペンタジエニルリガンド以外の配位リガンドを有する。
【００９０】
本明細書で使用される「非メタロセン」という用語は、シクロペンタジエニルリガンドまたはその縮合誘導体を有さないが、１つ以上の非シクロペンタジエニルη−、またはσ−、一、二または多座リガンドを有する化合物を意味する。そのようなリガンドは例えば上記で規定される群（ｂ）および（ｃ）から選択することができ、および、例えばＷＯ０１／７０３９５号、ＷＯ９７／１０２４８号、ＷＯ９９／４１２９０号、およびＷＯ９９／１０３５３号において記載される）。
【００９１】
しかしながら、本発明の有機金属化合物（Ｃ）は好ましくは、上記で規定されるメタロセンである。
【００９２】
メタロセンは多数の特許において記載される。下記では、ごくわずかな例が列挙される；ＥＰ２６０１３０号、ＷＯ９７／２８１７０号、ＷＯ９８／４６６１６号、ＷＯ９８／４９２０８号、ＷＯ９８／０４０３３１号、ＷＯ９９／１２９８１号、ＷＯ９９／１９３３５号、ＷＯ９８／５６８３１号、ＷＯ００／３４３４１号、ＷＯ００／１４８０３４号、ＥＰ４２３１０１号、ＥＰ５３７１３０号、ＷＯ２００２／０２５７６号、ＷＯ２００５／１０５８６３号、ＷＯ２００６０９７４９７、ＷＯ２００７／１１６０３４号、ＷＯ２００７／１０７４４８号、ＷＯ２００９／０２７０７５号、ＷＯ２００９／０５４８３２号、ＷＯ２０１２／００１０５２号、およびＥＰ２５３２６８７号（それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる）。さらに、メタロセンは学術および科学論文において広く記載される。
【００９３】
そのため、発明のより好ましい錯体は式（ＩＩ）を有し：
（Ｌ）２ＲｎＭＸ２  （ＩＩ）
式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｘは、σリガンド、例えばハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニルおよびベンジル基であり；
Ｌは任意で、１つ以上の、例えば１〜７つの、式Ｒ５の基により置換されたシクロペンタジエニル、インデニルまたはテトラヒドロインデニルリガンドであり；
Ｒは式Ｒ’２Ｃ−、または−Ｒ’２Ｓｉ−の２つのＬリガンドの間のブリッジであり、ここで各Ｒ’は独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキルおよびＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールであり；
ｎは０または１であり；
ならびに、各Ｒ５は、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、またはイソブチル、Ｃ５−６シクロアルキル、−ＯＲ、−ＳＲから選択され、ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；あるいは隣接炭素原子に結合された２つのＲ５基は一緒になり環を形成することができ、その環はそれ自体、１つ以上のＲ５基により置換され得る。
【００９４】
シングルサイト触媒は、助触媒とも呼ばれる活性剤と一緒に使用されることが認識されるであろう。本発明により不活性化される触媒はＡｌ含有助触媒を含むと好ましい。好適な活性剤は金属アルキル化合物、とりわけアルミニウムアルキル化合物である。Ａｌ助触媒は、当技術分野でよく知られたＢ助触媒と組み合わせることができる。
【００９５】
シングルサイト触媒と共に使用されるとりわけ好適な活性剤は、アルキルアルミニウムオキシ−化合物、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトライソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）またはヘキサイソブチルアルモキサン（ＨＩＢＡＯ）である。
【００９６】
不活性化される触媒は好ましくは、Ａｌ含有助触媒と組み合わされた、本明細書で規定される錯体を含む。
【００９７】
シングルサイト触媒は、均一触媒または不均一触媒として使用され得る。今日では、重合の反応媒体内で固体のままである不均一触媒が好ましくは使用される。そのため、不均一触媒は固体であり、外部担体材料上に担持されてもよい。発明のプロセスが固体触媒、例えば固体微粒子上で実施されると好ましい。
【００９８】
シングルサイト触媒と共に使用される外部担体は、好ましくはシリカ、アルミナまたはアルミノキサンである。好ましい実施形態では、発明のシングルサイト触媒はシリカなどの外部担体材料上に担持される。
【００９９】
別の型の固体（よって、不均一触媒）触媒はエマルジョン−固化法により調製され、この場合、例えば、ＷＯ２００３／０５１９３４号に記載されるように、触媒調製において外部担体材料は使用されない。この触媒は固体、好ましくは微粒子であるが、外部担体を含まないものである。発明の１つの実施形態では、プロセスは、メタロセン錯体およびＡｌ助触媒を含む触媒上で実施され、前記触媒は固体形態であるが、外部担体を含まない。
【０１００】
そのような触媒は、下記プロセスにより得ることができる：
（ａ）液体／液体エマルジョン系を形成させ、前記液体／液体エマルジョン系は、触媒錯体（Ａ）および助触媒（Ｂ）が溶媒中に分散された溶液を含み、そのため分散小滴が形成される；ならびに
（ｂ）固体粒子は、前記分散小滴を固化させることにより形成される。
【０１０１】
よって、プロセスは、以上で記載されるようにメタロセン錯体および助触媒を得ること；
溶媒に分散された触媒成分の溶液を含む、液体／液体エマルジョン系を形成させ、前記分散小滴を固化して、固体粒子を形成させることを含む。これらのプロセスの完全な詳細は、上記ＷＯ２００３／０５１９３４号において見出すことができる。
【０１０２】
発明について以下、下記非限定的な実施例を参照して説明する。
【０１０３】
実施例
下記実験において使用される触媒は、メタロセン錯体ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（ＩＶ）Ｃｌ２を有するＡｌｂｅｍａｒｌｅ  ＡｃｔｉｖＣａｔ（登録商標）担体である。
【０１０４】
比較例１：
触媒を、不活性化前に油と混合した（３．０ｇ；油スラリー中１０ｗｔ％、Ｐｒｉｍｏｌ３５２あり、（ＣＡＳ  ｎｏ  ８０４２−４７−５）。油／触媒スラリーをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（２，０ｇ）と、容器内で周囲温度および圧力にて接触させた。反応混合物は直ちに泡立ち、反応混合物の体積は数分で３−４倍増加した。
【０１０５】
発明の実施例１
比較例１を、ＩＰＡの代わりに２．０ｇのアセトンを用いて繰り返した。アセトンによる処理により、起泡が最小に抑えられた。発明者らは、起泡はおそらく、例えば、触媒または技術グレードアセトン中の水分、ＩＰＡまたはフェノールの残留存在物由来の不純物のためであると考える。反応体積はＩＰＡを用いた場合ほど著しくは増加しなかった。
【０１０６】
アセトンによる処理後の残留活性を３０分毎後に、反応混合物のごく一部を取り出し、それを水（２．０ｍＬ）と接触させることにより試験してモニタした。水と接触させても２時間後に激しい反応は観察されなかった。
【０１０７】
比較例２
上記実験を工業規模で実施した。０．８ｋｇの乾燥触媒を不活性条件下で２０Ｌ容器に移し、真空乾燥油（７．２ｋｇ）を添加して、１０％触媒油スラリーを調製した。反応器ジャケット温度を２０℃に設定した。
【０１０８】
ＩＰＡの添加で、激しい起泡が観察された。元々は、容器の半分未満であった充填レベルが増加し、蓋に近づいた。あふれないように、ＩＰＡの添加速度を減速しなければならなかった。容器内の泡レベルは圧力により制御することができ−圧力が高いほど、充填レベルが低くなった。起泡は、ＩＰＡおよびＭＡＯの反応により発生したメタンにより引き起こされたと認識されている。
【０１０９】
５時間後には、７００ｍｌのＩＰＡ（ＩＰＡ／Ａｌ＝１．８モル／モル）を添加した。反応器内の温度は、ＩＰＡ添加中約１℃だけ増加した。
【０１１０】
不動態化反応の進行を、４０ｍｌの油スラリー試料を引き抜き、１００ｍｌ  Ｓｃｈｏｔｔ瓶に入れ、１０ｍｌの水道水で処理することにより追跡した。激しい起泡および温度上昇の場合、油スラリーは、依然として活性であると規定した。
【０１１１】
第１の試料を２４時間後に容器底弁を介して取り出した。混合物はサンプリング中起泡していた。起泡を伴う発熱反応が、水との接触で観察された。
【０１１２】
次の時間にわたるＩＰＡのさらなる添加により、さらにいっそう激しい起泡となり、これは制御困難であった。
【０１１３】
３３日のＩＰＡとの接触後、ＩＰＡ／触媒中のＡｌのモル／モル比は＞５となり、依然として、触媒油スラリーは完全には不活性化されなかった。不活性化中に添加されたＩＰＡ総量は１９００ｍｌとなった。
【０１１４】
発明の実施例２
１０ｗｔ％触媒油スラリーを比較例２におけるように調製した。反応器ジャケット温度を２０℃に設定した。アセトンの添加を５０ｍｌずつで開始した。起泡が少ないことが直ちに観察され、そのため、８００ｍｌのアセトンを７０分以内に反応器に添加することができた（アセトン／Ａｌ＝２．２モル／モル）。
【０１１５】
反応器内の温度はアセトン添加中約１℃増加した。触媒／油／アセトン混合物を、３日後の第１のサンプリング前、週末にかけて混合した。
【０１１６】
活性試験（４０ｍｌ試料＋１０ｍｌ水）は比較例２と比べて安定であった。反応器内での混合物の不動態化は続き、６３０ｍｌのアセトンが反応器中に添加された。よって、添加されたアセトンの総量は１４３０ｍｌとなった。最終アセトン／Ａｌモル／モル比は約４であった。不活性化は完了したと判断された。
【０１１７】
不活性化剤を除去するために、反応器油循環温度を８０℃まで増加させ、窒素を０．５ｋｇ／ｈで容器底弁を介して供給した。加熱を一晩続けた。水による活性チェックをアセトン除去後に実施し、発熱またはガス形成は観察されなかった。アセトンの場合、触媒の不動態化には８日かかった。
【国際調査報告】
2019518851.tif 000003
2019518851.tif 000004