(57)【要約】  本発明は、酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を８０モル％以上中和した中和液に、内部架橋剤、開始剤、無機フィラー及び非イオン性界面活性剤を添加して単量体中和液を形成する段階；前記単量体中和液を高せん断混合する段階；熱重合または光重合により前記高せん断混合された単量体中和液から含水ゲル重合体を形成する段階；及び前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕及び分級してベース樹脂粉末を形成する段階；を含む、高吸水性樹脂の製造方法に関する。
2019518815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を８０モル％以上中和した中和液に、内部架橋剤、開始剤、無機フィラー及び非イオン性界面活性剤を添加して単量体中和液を形成する段階；
前記単量体中和液を高せん断混合する段階；
熱重合または光重合により前記高せん断混合された単量体中和液から含水ゲル重合体を形成する段階；及び
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕及び分級してベース樹脂粉末を形成する段階；を含む、多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤は、前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部で使用される、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性剤は、アルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ジエタノールアミン及びアルキルモノグリセリルエーテルからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記単量体中和液を高せん断混合する段階は、前記単量体中和液を１，０００〜２０，０００ｒｐｍの速度で混合する段階を含む、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記単量体中和液を高せん断混合する段階は、１分〜１００分間行われる、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体に塩基性化合物を添加して８０モル％以上中和した中和液を形成する段階をさらに含む、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；及び（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記内部架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、非改質またはエトキシル化されたトリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート、及びトリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記無機物粒子は、（メタ）アクリレート系官能基、アリル基、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基及びアミン基からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の官能基を含む架橋性または親水性官能基に表面改質されたシリカナノ粒子またはアルミナナノ粒子である、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階をさらに含む、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記表面架橋剤は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、グリセロール、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１０に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記単量体中和液のうちの水溶性エチレン系不飽和単量体の含有量は、２０〜約６０重量％である、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年１２月２６日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１７９４９２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、水と接触時に速い速度で膨潤し得、膨潤された状態で高いゲル強度などの機械的物性を有し、保持能（ＣＲＣ）及び加圧吸収能（ＡＵＰ）が共に向上した優れた物性を示す多孔性高吸水性樹脂を提供するための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自体重量の５百〜１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化され始め、現在は子供用紙おむつや生理用ナプキンなど衛生用品のほかに園芸用土壌補修剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、及び湿布用などの材料として幅広く使われている。
【０００４】
最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で幅広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を有する必要があり、外部の圧力にも吸収した水分が出てはならず、これに加えて、水を吸収して体積膨張（膨潤）された状態でも形態を旨く保持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。
【０００５】
しかし、前記高吸水性樹脂の基本的な吸収力及び保水力を示す物性である保持能（ＣＲＣ）と、外部の圧力にも吸収した水分をよく保有する特性を示す加圧吸収能（ＡＵＰ）は共に向上させにくいものとして知られている。これは、高吸水性樹脂の全体的な架橋密度が低く制御される場合、保持能は相対的に高くなるが、架橋構造が粗くなり、ゲル強度が低くなって加圧吸収能は低下するからである。逆に、架橋密度を高く制御して加圧吸収能を向上させる場合、過密な架橋構造の間に水分が吸収されにくい状態になって基本的な保持能が低下する。
【０００６】
前述した理由によって、保持能及び加圧吸収能が共に向上した高吸水性樹脂の提供には限界があった。これを解決するために、内部架橋剤や、表面架橋剤の種類または使用量などを調節し、これらの物性を共に向上させるための試みが多様に行われたが、このような試みには限界があった。
【０００７】
したがって、保持能及び加圧吸収能が共に向上した優れた物性を示す高吸水性樹脂と、その製造を可能にする技術の開発が求められつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これに本発明は、水と接触時に速い速度で膨潤し、膨潤された状態で高いゲル強度などの機械的物性を有し、保持能（ＣＲＣ）及び加圧吸収能（ＡＵＰ）が共に向上した優れた物性を示す多孔性高吸水性樹脂を提供するための製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書では、酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を８０モル％以上中和した中和液に、内部架橋剤、開始剤、無機フィラー及び非イオン性界面活性剤を添加して単量体中和液を形成する段階；前記単量体中和液を高せん断混合する段階；熱重合または光重合により前記高せん断混合された単量体中和液から含水ゲル重合体を形成する段階；及び前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕及び分級してベース樹脂粉末を形成する段階；を含む、多孔性高吸水性樹脂の製造方法が提供される。
【００１０】
以下、発明の具体的な実施例による多孔性高吸水性樹脂の製造方法についてより詳しく説明する。ただし、これは、発明の一つの例示として提示されるものであり、発明の権利範囲はこれによって限定されず、発明の権利範囲内で実施例に対する多様な変形ができることは当業者に自明である。
【００１１】
本明細書の全体において特に言及しない限り「含む」または「含有」とは、ある構成要素（または構成成分）を特に制限なく含むことをいい、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くものとして解釈されない。
【００１２】
本明細書において、（メタ）アクリレート［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ］は、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）及びメタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の両方を含む意味である。
【００１３】
一方、発明の一実施例によれば、酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を８０モル％以上中和した中和液に、内部架橋剤、開始剤、無機フィラー及び非イオン性界面活性剤を添加して単量体中和液を形成する段階；前記単量体中和液を高せん断混合する段階；熱重合または光重合により前記高せん断混合された単量体中和液から含水ゲル重合体を形成する段階；及び前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕及び分級してベース樹脂粉末を形成する段階；を含む、多孔性高吸水性樹脂の製造方法が提供され得る。
【００１４】
本発明者らは、酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を８０モル％以上中和した中和液に内部架橋剤と共に非イオン性界面活性剤を添加して高せん断混合した後に重合反応を行うことによって、所定の内部構造及びこれによる多孔性高吸水性樹脂を提供できる点を実験を通して確認し、発明を完成した。
【００１５】
前記製造される多孔性高吸水性樹脂は、水と接触時に速い速度で膨潤し、膨潤された状態でより高い保持能（ＣＲＣ）及び加圧吸収能（ＡＵＰ）が共に向上した優れた物性を実現することができる。
【００１６】
具体的に、前記製造される多孔性高吸水性樹脂は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体が架橋重合された第１架橋重合体を含むが、このような第１架橋重合体には微細な気孔が複数形成され、このような微細な気孔が互いに連結されて毛細管型チャネルを形成できるので、従来に知られている高吸水性樹脂に比べて相対的に速い速度で膨潤が可能である。また、前記第１架橋重合体の架橋重合構造と前記微細な気孔の分布によって膨潤された状態で高いゲル強度などの機械的物性を確保でき、高い架橋密度及び相対的に高いゲル強度を示し得、これによって優れた加圧吸収能を示し得、その結果、外部の圧力にも吸収した水分が出ないだけでなく、水を吸収して体積膨張（膨潤）された状態でも形態を旨く保持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示し得る。
【００１７】
より具体的に、前記製造される多孔性高吸水性樹脂は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体が架橋重合された第１架橋重合体を含み得、前記第１架橋重合体には１μｍ〜２，０００μｍ、または１０μｍ〜２，０００μｍ、または５０μｍ〜５００μｍの直径を有する微細気孔が形成され得る。
【００１８】
一方、前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体が８０モル％以上、または８０モル％〜９８モル％、または８５モル％〜９５モル％ほど中和した状態であることによって、前記非イオン性界面活性剤がより均一に分散され、そのために、含水ゲル重合体の形成過程前またはその過程で前記非イオン性界面活性剤が含水ゲル重合体の全般にわたって均質に分布でき、高温の重合過程で空隙の大きさ及び形状を適切に維持でき、最終製造される多孔性高吸水性樹脂に全体領域にわたって微細気孔が均一に分布することができる。
【００１９】
そのために、前記高吸水性樹脂の製造方法は、酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体に塩基性化合物を添加して８０モル％以上中和した中和液を形成する段階をさらに含み得る。
【００２０】
前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の中和程度は、使用した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の酸性基に対して前記塩基性化合物の水酸基などのモル比から計算及び確認可能である。
【００２１】
前記中和時に使用する塩基性化合物の例は、大きく限定されないが、中和液の安定性などを考慮し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムなどを使用し得る。
【００２２】
一方、前記単量体中和液を高せん断混合する段階では、酸性基を有して８０モル％以上中和した水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、開始剤、無機フィラー及び非イオン性界面活性剤を含む単量体中和液に高いせん断力を加えることによって、最終製造される多孔性高吸水性樹脂において気孔となるドメインや前記水溶性エチレン系不飽和単量体の間に空隙が均一に形成され得、後に重合過程により高吸水性樹脂に微細な気孔が形成され得る。また、前記単量体中和液を高せん断混合する段階で適用される高いせん断力によって、前記単量体中和液の各成分が均一に混合するようにし、前記混合液が高い粘度を維持し得る。
【００２３】
前記単量体中和液を高せん断混合する段階では通常知られている装置及び混合方法を使用し得る。
【００２４】
例えば、前記単量体中和液を高せん断混合する段階で使用可能な装置の例としては、ビーズミル（ｂｅａｄｓ  ｍｉｌ）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）、フィルミキサー（Ｆｉｌ  ｍｉｘｅｒ）、プラネタリー分散ミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｍｉｘｅｒ）、メカニカルミキサー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｘｅｒ）、またはホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）などが挙げられる。
【００２５】
前記単量体中和液を高せん断混合する段階は、前記単量体中和液を１，０００〜２０，０００ｒｐｍの速度で混合する段階を含み得る。
【００２６】
前記単量体中和液を高せん断混合する段階の遂行時間は大きく限定されないが、例えば、１分〜１００分間行われ得る。前記単量体中和液を高せん断混合する段階の遂行時間が過度に短ければ前記単量体中和液が十分に混合されない場合もあり、また製造される多孔性高吸水性樹脂で気孔を形成する空隙が十分に形成されない場合もある。
【００２７】
前記単量体中和液を高せん断混合する段階の遂行時間が過度に長ければ、混合液の乾燥現象が現れるか、重合現象が現れて最終製造される多孔性高吸水性樹脂の物性が低下し得る。
【００２８】
一方、前記非イオン性界面活性剤は、前記単量体中和液の全般にわたって均一に分布した状態で空隙が安定的に維持されるようにし、前記重合過程を経ながら前記水溶性エチレン系不飽和単量体が架橋重合された第１架橋重合体に微細な気孔が多数形成されるようにする。また前記非イオン性界面活性剤は、前記微細な気孔の開放型気孔（ｏｐｅｎ−ｔｙｐｅ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）の構造を有するようにして前述した毛細管型チャネルの形成も可能にする。
【００２９】
前記非イオン性界面活性剤は、最終製造される多孔性高吸水性樹脂の具体的な用途や物性などを考慮して適切な量で使用され得、例えば、前記非イオン性界面活性剤は、前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部で使用し得る。
【００３０】
前記非イオン性界面活性剤としては、通常知られている非イオン性界面活性剤を使用し得る。前記非イオン性界面活性剤の具体的な例としては、アルキレングリコール（例えば、炭素数１〜３０のアルキレングリコール）、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ジエタノールアミン、アルキルモノグリセリルエーテルまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、前記非イオン性界面活性剤としては、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、Ｔｗｅｅｎなどの商品名で市販されている化合物を使用し得る。
【００３１】
一方、前記単量体中和液を高せん断混合する段階以降では、熱重合または光重合により前記高せん断混合された単量体中和液から含水ゲル重合体を形成し得る。
【００３２】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；及び（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選ばれた１種以上を使用し得る。
【００３３】
その中でも、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸の少なくとも一部が中和したアクリル酸及び／またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用し得るが、このような単量体を使用してより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として使用する場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）のような塩基性化合物で中和させて使用し得る。
【００３４】
また、前記第１架橋重合体及びベース樹脂粉末に基本的な架橋構造を導入するための内部架橋剤としては、従来から高吸水性樹脂の製造に用いられていた架橋性官能基を有する内部架橋剤を特に制限なしに全て使用し得る。
【００３５】
ただし、前記第１架橋重合体及びベース樹脂粉末に適切な架橋構造を導入して高吸水性樹脂の物性をより向上させるために、複数のエチレンオキシド基を有する多官能アクリレート系化合物が内部架橋剤として使用され得る。
【００３６】
このような内部架橋剤のより具体的な例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、非改質またはエトキシル化されたトリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート、及びトリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００３７】
前記単量体中和液に使用可能な無機フィラーの具体的な例は限定されないが、架橋結合、酸素含有結合（−Ｏ−）または窒素含有結合（−ＮＲ−；Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキル基またはアミド結合）を媒介として前記第１架橋重合体に化学的に結合した無機物粒子を使用することが好ましい。
【００３８】
前記親水性または架橋性官能基に表面改質された無機物粒子が使用されることによって、これらの官能基に由来した架橋結合（例えば、（メタ）アクリレート系官能基、アリル基またはビニル基の架橋性官能基に由来した架橋結合）、あるいは酸素含有結合または窒素含有結合（例えば、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基またはアミン基の親水性官能基に由来したエーテル結合、アミン結合またはアミド結合など）を媒介として無機物粒子が前記第１架橋重合体の高分子鎖に化学的結合（例えば、共有結合ないし架橋結合など）されている。
【００３９】
これにより、前記第１架橋重合体及びベース樹脂粉末が内部架橋剤及び表面改質された無機物粒子を媒介として形成された二重の架橋構造を有することによって、すでに前述したような全般的に優れた物性（特に、同時に向上した保持能及び加圧吸収能など）をより向上させることができる。
【００４０】
そして、前記無機物粒子としては前述した親水性または架橋性官能基に表面改質されたシリカナノ粒子またはアルミナナノ粒子を使用し得る。
【００４１】
前記無機物粒子は、（メタ）アクリレート系官能基、アリル基、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基及びアミン基からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の官能基を含む架橋性または親水性官能基に表面改質され得、具体的に前記無機物粒子は（メタ）アクリレート系官能基、アリル基、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基及びアミン基からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の官能基を含む架橋性または親水性官能基に表面改質されたシリカナノ粒子またはアルミナナノ粒子であり得る。
【００４２】
前記架橋性または親水性官能基は、前述した（メタ）アクリレート系官能基、アリル基、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基及びアミン基からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の官能基を含み得る。具体的に、前記架橋性または親水性官能基は（メタ）アクリレート系官能基、アリル基、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基及びアミン基からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の官能基を末端に含む炭素数２〜２０の置換基であり得る。
【００４３】
前述したように、前記第１架橋重合体には架橋結合、酸素含有結合（−Ｏ−）または窒素含有結合を媒介として無機物粒子が化学的に結合できるが、前記親水性または架橋性官能基に表面改質された無機物粒子と前記第１架橋重合体間の反応により前記架橋結合、酸素含有結合（−Ｏ−）または窒素含有結合が形成され得る。
【００４４】
前記無機フィラーは、最終製造される多孔性高吸水性樹脂の形状及び特性などによって使用含有量が変わり得、前記単量体中和液のうちの前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して無機フィラー０．１〜１０重量部で使用し得る。
【００４５】
一方、前記単量体中和液のうちの水溶性エチレン系不飽和単量体の含有量は、２０〜約６０重量％、あるいは約４０〜約５０重量％であり得、重合時間及び反応条件などを考慮して適切な濃度で含まれ得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなれば高吸水性樹脂の収率が低く、経済性に問題が生じ得、逆に濃度が過度に高まれば単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル重合体の粉砕時の粉砕効率が低く示されるなど工程上の問題が生じ得、高吸水性樹脂の物性が低下し得る。
【００４６】
また、前記単量体中和液は、熱重合開始剤または光重合開始剤をさらに含み得、前記単量体組成物は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用される重合開始剤をさらに含み得る。
【００４７】
具体的に、前記重合開始剤は、重合方法により熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用し得る。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含み得る。
【００４８】
前記光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成できる化合物であれば、その構成の限定なしに使用し得る。
【００４９】
前記光重合開始剤としては例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ  ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及びα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上を使用し得る。一方、アシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）を使用し得る。より多様な光開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ  Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００７年）」ｐ１１５によく明示されており、前述した例に限られない。
【００５０】
前記光重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．０１〜約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ高吸水性樹脂の分子量が小さく、かつ物性が不均一になる。
【００５１】
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素及びアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を使用し得る。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）」、ｐ２０３によく明示されており、前述した例に限らない。
【００５２】
前記熱重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１〜約０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起きないため、熱重合開始剤の追加による効果が微々たり、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく、かつ物性が不均一になる。
【００５３】
そして、前記単量体組成物に共に含まれる内部架橋剤の種類については前述したとおりであるため、このような内部架橋剤は、前記単量体組成物に対して約０．０１〜約０．５重量％の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させ得る。特に、このような内部架橋剤が前述した単量体、例えば、未中化状態のアクリル酸の１００重量部に対して約０．３重量部以上、あるいは約０．３〜０．６重量部で使用されることによって、前述した一実施例の物性をより適切に満たす高吸水性樹脂が製造され得る。
【００５４】
また、前記単量体組成物は、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含み得る。
【００５５】
前述した水溶性エチレン系不飽和単量体、表面改質された無機物粒子、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤及び添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解した単量体組成物溶液の形態で準備される。
【００５６】
この時に使用できる前記溶媒は、前述した成分を溶解できるものであれば、その構成の限定なしに使用し得、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどより選ばれた１種以上を組み合わせて使用し得る。
【００５７】
前記溶媒は単量体組成物の総含有量に対して前述した成分を除いた残量で含まれ得る。
一方、このような単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する方法もまた通常用いられる重合方法であれば、特に構成の限定がない。
【００５８】
具体的に、重合方法は、重合エネルギー源によって大きく熱重合及び光重合に分けられ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行われ得、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われ得るが、前述した重合方法は一例であり、本発明は前述した重合方法に限定されない。
【００５９】
一例に、前述したように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応器に、熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合を行って得られた含水ゲル重合体は、反応器に備えられた攪拌軸の形態に応じて、反応器の排出口に排出する含水ゲル重合体は、数センチメートル〜数ミリメートルの形態であり得る。具体的に、得られる含水ゲル重合体の大きさは、注入される単量体組成物の濃度及び注入速度などに応じて多様に示され得るが、通常重量平均粒径が約２〜５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。
【００６０】
また、前述したように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度及び注入速度に応じて変わり得るが、通常約０．５〜約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シー状の重合体の厚さが過度に薄い程度の単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにおいて均等に起きない場合もある。
【００６１】
この時、このような方法により得られた含水ゲル重合体の通常含水率は、約４０〜約８０重量％であり得る。一方、本明細書の全体において「含水率」は、全体含水ゲル重合体の重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は、常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃に維持する方式であり、総乾燥時間は、温度上昇段階５分を含めて２０分に設定して含水率を測定する。
【００６２】
そして、前記単量体を架橋重合させた後には、乾燥、粉砕及び分級などの工程を経てベース樹脂粉末を得ることができるが、このような粉砕及び分級などの工程により、ベース樹脂粉末及びこれから得られる高吸水性樹脂は、約１５０〜８５０μｍの粒径を有するように製造及び提供されることが好ましい。より具体的に、前記ベース樹脂粉末及びこれから得られる高吸水性樹脂の少なくとも約９５重量％以上が約１５０〜８５０μｍの粒径を有し、約１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が約３重量％未満であり得る。
【００６３】
このように前記ベース樹脂粉末及び高吸水性樹脂の粒径分布が好ましい範囲に調節されることによって、最終製造された高吸水性樹脂が前述した物性及びより優れた通液性を示し得る。
【００６４】
一方、前記乾燥、粉砕及び分級の進行方法についてより具体的に説明すると次のとおりである。
【００６５】
まず、含水ゲル状重合体を乾燥することにおいては、必要に応じて前記乾燥段階の効率を上げるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経る。
【００６６】
この時、用いられる紛砕機は、構成に限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ  ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ  ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ  ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ  ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）及びディスクカッター（Ｄｉｓｃ  ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、前述した例に限定されない。
【００６７】
この時粗粉砕段階は、含水ゲル重合体の粒径が約２〜約１０ｍｍになるように粉砕し得る。
【００６８】
粒径２ｍｍ未満に粉砕することは、含水ゲル重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れる場合もある。一方、粒径１０ｍｍ超に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微々たる。
【００６９】
前記のように粗粉砕されたり、あるいは粗粉砕段階を経ない重合直後の含水ゲル重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、約１５０〜約２５０℃であり得る。乾燥温度が約１５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が約２５０℃を超える場合、過度に重合体の表面のみ乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましい前記乾燥は、約１５０〜約２００℃の温度であり、さらに好ましくは約１６０〜約１８０℃の温度で行われる。
【００７０】
一方、乾燥時間は工程効率などを考慮して、約２０〜約９０分間行われるが、これに限定されない。
【００７１】
前記乾燥段階の乾燥方法また含水ゲル重合体の乾燥工程で通常用いられるものであれば、その構成の限定がなしに選択して用いることができる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行い得る。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は約０．１〜約１０重量％であり得る。
【００７２】
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。
【００７３】
粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が約１５０〜約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために用いられる紛砕機は、具体的に、ピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ  ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ  ｍｉｌｌ）などを用い得るが、前述した例に限定されない。
【００７４】
そして、このような粉砕段階以降の最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経る。好ましくは粒径が約１５０〜約８５０μｍの重合体を分級し、このような粒径を有する重合体粉末に対してのみ表面架橋反応段階を経て製品化し得る。このような過程により得られたベース樹脂粉末の粒径分布については前述したので、これに関するそれ以上の具体的な説明は省略する。
【００７５】
一方、前記多孔性高吸水性樹脂の製造方法は、表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階をさらに含み得る。つまり、前述したベース樹脂粉末の形成工程を行った後には、表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成し得る。
【００７６】
前記ベース樹脂粉末上に形成された表面架橋層及びこれに含まれる第２架橋重合体を形成するための表面架橋剤としては、従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた表面架橋剤を特に制限なしに全て使用し得る。
【００７７】
そのより具体的な例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、グリセロール、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００７８】
そして、前記表面架橋工程では、前記表面架橋剤と共に、多価の金属陽イオンを添加して表面架橋を行うことによって、高吸水性樹脂の表面架橋構造をさらに最適化することができる。これは、このような金属陽イオンが高吸水性樹脂のカルボキシ基（ＣＯＯＨ）とキレートとを形成することによって、架橋距離をさらに減らせるからであると予測される。
【００７９】
また、前記表面架橋剤をベース樹脂粉末に添加する方法については、その構成の限定はない。例えば、表面架橋剤とベース樹脂粉末とを反応槽に入れて混合したり、ベース樹脂粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーにベース樹脂粉末と表面架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを用い得る。
【００８０】
前記表面架橋剤の添加時、さらに水及びメタノールを共に混合して添加し得る。水及びメタノールを添加する場合、表面架橋剤がベース樹脂粉末に均等に分散する利点がある。この時、追加される水及びメタノールの含有量は、表面架橋剤の均一な分散を誘導し、ベース樹脂粉末のかたまる現象を防止すると同時に架橋剤の表面浸透の深さを最適化するための目的でベース樹脂粉末１００重量部に対する添加比率を調節して適用し得る。
【００８１】
前記表面架橋剤が添加されたベース樹脂粉末に対して約１６０℃以上で約２０分以上加熱させることによって、表面架橋結合反応が行われ得る。特に、一実施例による物性をより適切に満たす高吸水性樹脂を製造するために、前記表面架橋工程条件は、最大反応温度約１８０〜２００℃、最大反応温度での維持時間約２０分以上、あるいは約２０分以上１時間以下の条件であり得る。また、最初反応開始時の温度、例えば、約１６０℃以上、あるいは約１６０〜１７０℃の温度で、前記最大反応温度に至るまでの昇温時間を約１０分以上、あるいは約１０分以上１時間以下に制御し得、前述した表面架橋工程の条件を満たすことによって、一実施例の物性を適切に満たす高吸水性樹脂が製造されることが確認された。
【００８２】
表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱し得る。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを使用し得るが、これに限定されず、また供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度及び昇温目標温度を考慮して適切に選択し得る。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法があるが、前述した例に限定されない。
【００８３】
前述した製造方法により得られた高吸水性樹脂は、保持能と加圧吸収能などの諸般物性が共に向上した非常に優れた特性を示し得、おむつなど衛生用品に適切に使用可能な優れた諸般物性を示し得る。
【００８４】
そして、前記製造される高吸水性樹脂は、生理食塩水に対する遠心分離保持能（ＣＲＣ）が約２０〜４０ｇ／ｇであり、生理食塩水に対する０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が約１５〜３５ｇ／ｇであり得る。
【００８５】
一方、前記生理食塩水に対する遠心分離保持能（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ  ２４１．２の方法により測定され得る。より具体的に、前記保持能は、高吸水性樹脂を３０分にわたって生理食塩水に吸収させた後、次のような計算式１によって算出され得る：
［式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝−１
【００８６】
前記計算式１において、
Ｗ０（ｇ）は高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、Ｗ１（ｇ）は高吸水性樹脂を使用せず、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、Ｗ２（ｇ）は常温で０．９重量％の生理食塩水に高吸水性樹脂を３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に、高吸水性樹脂を含めて測定した装置重量である。
【００８７】
また、前記０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ  ２４２．２の方法により測定され得る。より具体的に、前記加圧吸収能は、高吸水性樹脂を１時間にわたって約０．７ｐｓｉの加圧下に生理食塩水に吸収させた後、下記計算式２により算出され得る：
［式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）−Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
【００８８】
前記計算式２において、
Ｗ０（ｇ）は高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、Ｗ３（ｇ）は高吸水性樹脂の重量及び前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和であり、Ｗ４（ｇ）は荷重（０．７ｐｓｉ）下に１時間前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させた後に、高吸水性樹脂の重量及び前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和である。
【００８９】
前記計算式１〜２に記載されたＷ０（ｇ）は、高吸水性樹脂を生理食塩水に吸収させる前の初期重量（ｇ）に該当するものであり、それぞれ同一であるか相違する。
【００９０】
そして、前記ゲル強度は、韓国特許出願第２０１４−０１６５３５１４号に記載された以下の方法により水平方向ゲル強度Ｇ’として測定される。
【００９１】
より具体的に、前記水平方向ゲル強度Ｇ’は、高吸水性樹脂に１時間生理食塩水を吸収させた後に、商用化されたレオメータを用いて、次の各段階を含む方法で測定され得る：
１）前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させて膨潤させる段階；２）前記膨潤された高吸水性樹脂を所定の間隔を有するレオメータのプレートの間に位置させて両プレート面を加圧する段階；３）振動下のレオメータを用いてせん断変形を増加させながら、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）と、損失弾性率（ｌｏｓｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が一定の線線状粘弾性状態（ｌｉｎｅａｒ  ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  ｒｅｇｉｍｅ）区間のせん断変形を確認する段階；及び４）前記確認されたせん断変形下で前記膨潤された高吸水性樹脂の貯蔵弾性率と、損失弾性率とをそれぞれ測定し、前記貯蔵弾性率の平均値をゲル強度として測定する段階。
【００９２】
このような水平方向ゲル強度Ｇ’のより具体的な測定条件及び方法は、後述する実施例に記載されている。
【００９３】
さらに、一実施例の高吸水性樹脂は、生理食塩水に対する約０．３ｐｓｉの加圧下の通液性（ＳＦＣ）が約１０ｘ１０−７ｃｍ３＊ｓｅｃ／ｇ以上であり得る。このような通液性は、Ｄａｒｃｙの法則及び定常流法（例えば、「Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ」、ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  １９８５，ｐｐ．４２−４３  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．ＩＩ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｃｏｕｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｆ．Ｒｉｃｈａｒｓｏｎ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，１９７８，ｐｐ．１２５−１２７）を用いた方法により測定され得る。
【００９４】
そして、前述した一実施例の高吸水性樹脂は、約１５０〜８５０μｍの粒径を有する球形または無定形などの粒子形態を有し得る。
【発明の効果】
【００９５】
本発明によれば、水と接触時に速い速度で膨潤し、膨潤された状態で高いゲル強度などの機械的物性を有し、保持能（ＣＲＣ）及び加圧吸収能（ＡＵＰ）が共に向上した優れた物性を示す多孔性高吸水性樹脂を提供する製造方法を提供することができる。
【００９６】
このような本発明の高吸水性樹脂は、従来の高吸水性樹脂が有する問題点と当業界の技術的要求を根本的に解決し、より優れた諸般物性を示し得、各種衛生用品などに非常に好ましく適用される。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例１の多孔性高吸水性樹脂のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２】実施例２の多孔性高吸水性樹脂のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】比較例２の多孔性高吸水性樹脂のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
以下、本発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の範囲は下記の実施例に限定されない。
【００９９】
実施例１
アクリル酸３５．８３ｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ、３０重量％溶液）５６．５４ｇ及び水７．７６ｇを混合して前記アクリル酸の約９０モル％が中和した中和液を製造した。
【０１００】
前記中和液に内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝４００）１，０００ｐｐｍ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３［ポリ（エチレンオキシド）（プロピレンオキシド）（エチレンオキシド）３ブロック共重合体〕１．０７ｇ及びヒドロキシ基に表面改質されたシリカ粒子（水溶液中の３０重量％、粒子粒径が１２ｎｍのＣｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａで２００ｍ２／ｇの比表面積を有している）０．７１ｇを添加して単量体濃度が５０重量％のモノマー水溶液を製造した。
【０１０１】
前記モノマー水溶液をメカニカルミキサー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｘｅｒ）を用いて５，０００ｒｐｍの速度で約６０分間高せん断混合を行った。
【０１０２】
その後、前記高せん断混合された単量体中和液８１０ｇに、まず０．１８％アスコルビン酸溶液３０．５４ｇと、１％過硫酸ナトリウム溶液３３ｇを混合して０．１５％過酸化水素溶液３０．４５ｇと共に連続して重合をしながらニーディングできる重合器の供給部を介して投入して重合を行った。この時重合器の温度は、８０℃に維持し、重合の最高温度は１１０℃、重合時間は１分１５秒である。その後、引き続きニーディングを行い、２０分間重合とニーディングとを行った。その後、生成された重合体の大きさは、０．２ｃｍ以下に分布された。この時、最終形成された含水ゲル重合体の含水率は、５１重量％であった。
【０１０３】
次に、前記含水ゲル重合体に対して１８０℃温度の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥された含水ゲル重合体をピンミル紛砕機で粉砕した。その後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒径が約１５０μｍ未満の重合体と、粒径約１５０μｍ〜８５０μｍの重合体を分級した。
【０１０４】
その後、製造されたベース樹脂粉末に１，３−プロパンジオール５重量％及びプロピレングリコール５重量％を含む表面処理溶液を噴射して常温で攪拌してベース樹脂粉末に表面処理溶液が均等に分布するように混合した。
【０１０５】
その後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒径が約１５０〜８５０μｍの多孔性高吸水性樹脂を得た。前記多孔性高吸水性樹脂の製品に約１５０μｍ以下の粒径を有する微粉の含有量は、約２重量％未満であった。
【０１０６】
実施例２
前記Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３［ポリ（エチレンオキシド）（プロピレンオキシド）（エチレンオキシド）３ブロック共重合体］の代わりにＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７［ポリ（エチレンオキシド）（プロピレンオキシド）（エチレンオキシド）３ブロック共重合体］を用いた点を除いては、実施例１と同様の方法で実施例２の多孔性高吸水性樹脂を製造した。
【０１０７】
比較例１
アクリル酸３５．８３ｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ、３０重量％溶液）４３．５４ｇ及び水７．７６ｇを混合して前記アクリル酸の７０モル％が中和した中和液を製造した。
【０１０８】
前記中和液に内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝４００）１，０００ｐｐｍ及びヒドロキシ基に表面改質されたシリカ粒子（水溶液中３０重量％、粒子粒径が１２ｎｍのＣｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａに２００ｍ２／ｇの比表面積を有している）０．７１ｇを添加して、単量体濃度が５０重量％のモノマー水溶液を製造した。
【０１０９】
前記モノマー水溶液をメカニカルミキサー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｘｅｒ）を用いて５，０００ｒｐｍの速度で約６０分間高せん断混合を行った。
【０１１０】
その後、前記高せん断混合された単量体中和液８１０ｇに、まず０．１８％アスコルビン酸溶液３０．５４ｇと、１％過硫酸ナトリウム溶液３３ｇとを混合して０．１５％過酸化水素溶液３０．４５ｇと共に連続して重合をしながらニーディングできる重合器の供給部を介して投入して重合を行った。この時重合器の温度は８０℃に維持し、重合の最高温度は１１０℃、重合時間は１分１５秒である。その後、引き続きニーディングを行い、２０分間重合とニーディングとを行った。その後、生成された重合体の大きさは０．２ｃｍ以下に分布された。この時、最終形成された含水ゲル重合体の含水率は、５１重量％であった。
【０１１１】
次に、前記含水ゲル重合体に対して１８０℃温度の熱風乾燥機で３０分間乾燥して、乾燥された含水ゲル重合体をピンミル紛砕機で粉砕した。その後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒径が約１５０μｍ未満の重合体と、粒径約１５０μｍ〜８５０μｍの重合体を分級した。
【０１１２】
その後、製造されたベース樹脂粉末に１，３−プロパンジオール５重量％及びプロピレングリコール５重量％を含む表面処理溶液を噴射して常温で攪拌してベース樹脂粉末に表面処理溶液が均等に分布するように混合した。
【０１１３】
その後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒径が約１５０〜８５０μｍの高吸水性樹脂を得た。前記多孔性高吸水性樹脂の製品に約１５０μｍ以下の粒径を有する微粉の含有量は約２重量％未満であった。
【０１１４】
比較例２
アクリル酸３５．８３ｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ、３０重量％溶液）４３．５４ｇ及び水７．７６ｇを混合して前記アクリル酸の約７０モル％が中和した中和液を形成した点を除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を得た。
【０１１５】
試験例
前記実施例及び比較例の高吸水性樹脂に対して次のような方法で物性評価を行い、測定された物性値は下記表１に示すとおりである。
【０１１６】
（１）遠心分離保持能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ  ＷＳＰ  ２４１．２に従い実施例及び比較例の高吸水性樹脂に対して、無荷重下吸収倍率による遠心分離保持能（ＣＲＣ）を測定した。
【０１１７】
つまり、前記実施例及び比較例の樹脂Ｗ０（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後に、常温に０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液からなる生理食塩水に浸水した。３０分後に封筒を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水気を抜いた後に封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また樹脂を使用せず同一な操作を行った後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。
【０１１８】
このように得られた各質量を用いて次の計算式１によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保持能を確認した。
【０１１９】
［式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝−１
【０１２０】
前記計算式１において、
Ｗ０（ｇ）は高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ１（ｇ）は高吸水性樹脂を使用せず、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、
Ｗ２（ｇ）は常温で０．９重量％生理食塩水に高吸水性樹脂を３０分間の浸水して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に、高吸水性樹脂を含めて測定した装置重量である。
【０１２１】
（２）高吸水性樹脂の吸収速度の測定
前記実施例及び比較例それぞれで製造された高吸水性樹脂中の３００μｍ〜５００μｍの粒径を有する試料２．０ｇを分離して１００ｍＬのフラスコに入れた後、５０ｍＬの０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を添加して６００ｒｐｍで攪拌しながら自由膨潤させた。そして、前記攪拌により発生する液体の渦巻（ｖｏｒｔｅｘ）が無くなってなめらかな表面ができる時点までの時間を測定した。
【０１２２】
前述した方法により測定された実施例及び比較例の高吸水性樹脂の物性を表１に整理した。
【０１２３】
【表１】
2019518815.tif 000003
【０１２４】
図１及び２に示すように、酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を８０モル％以上中和し、非イオン性界面活性剤を添加して形成された単量体中和液から製造される実施例１及び２では微細な気孔が均一に分布する多孔性高吸水性樹脂が提供される。
【０１２５】
また、前記表１に示すように、実施例１及び２で製造される多孔性高吸水性樹脂は、保持能及び吸収能などの諸般物性に優れるだけでなく、水と接触時に速い速度で膨潤される特性を有する点が確認される。これは、実施例１及び２の多孔性高吸水性樹脂の内部に均一に形成された微細な気孔が互いに連結されて毛細管型チャネルを形成し、そのために外部に存在する水を速い速度で吸収して短時間内に膨潤されることによるものであると見られる。また、前記実施例１及び２の多孔性高吸水性樹脂の内部に存在する空隙は、水が拡散できる比表面積を大きく増加させて膨潤速度を大きく増加させる役割もする。
【０１２６】
これに対し、図３に示すように、比較例２の高吸水性樹脂には不均一な大きさの気孔が形成される点が確認され、前記表１に示すように比較例１及び２の高吸水性樹脂は水に膨潤される速度も相対的に低いことが分かる。
【図１】
2019518815.tif 000004
【図２】
2019518815.tif 000005
【図３】
2019518815.tif 000006
【国際調査報告】
2019518815.tif 000007
2019518815.tif 000008
2019518815.tif 000009
2019518815.tif 000010