(57)【要約】  樹脂基材の少なくとも一方の面に銀反射層が設けられ、光入射側の最表層として、電気抵抗値が１．０×１０−３〜１．０×１０９Ω・□であり、かつ、鉛筆硬度がＨ以上６Ｈ未満、加重５００ｇ／ｃｍ２のスチールウール試験において傷が３０本以下である層を設けた、防汚性・耐傷性に優れ、太陽光に対して良好な正反射率を長期間保ち続けることができるフィルムミラー及びその製造方法を及びそのフィルムミラーを用いた太陽光発電用反射装置。
2011096320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に銀反射層が設けられたフィルムミラーであって、前記フィルムミラーは、光入射側に最表層を有し、該最表層の表面の電気抵抗値は、１．０×１０−３〜１．０×１０９Ω・□であり、かつ、鉛筆硬度がＨ以上６Ｈ未満、加重５００ｇ／ｃｍ２のスチールウール試験における傷が３０本以下であることを特徴とするフィルムミラー。
【請求項２】
前記最表層が無機複酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のフィルムミラー。
【請求項３】
前記最表層がアクリレートまたはウレタン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフィルムミラー。
【請求項４】
前記銀反射層の両面に銀の腐食防止層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムミラー。
【請求項５】
前記腐食防止層と前記樹脂基材との間に、ガスバリア層を有することを特徴とする請求項４に記載のフィルムミラー。
【請求項６】
前記銀反射層と、前記樹脂基材の間、又は前記銀反射層以外のいずれか一層に紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項７】
フィルムミラー全体の厚さが、７５〜２５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルムミラーが、太陽熱発電用フィルムミラーであることを特徴とする太陽熱発電用フィルムミラー。
【請求項９】
請求項８に記載の太陽熱発電用フィルムミラーの光入射側の反対側の表面に粘着層を塗設した後、該粘着層を介して、金属基材上に該太陽熱発電用フィルムミラーを貼り付けて形成されたことを特徴とする太陽光発電用反射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽熱発電用フィルムミラーおよびフィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置に関し、詳しくは、防汚性及び耐候性に優れ、太陽光に対して良好な正反射率を長期間保ち続けることができる太陽熱発電用フィルムミラーおよびフィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油、天然ガス等の化石燃料エネルギーの代替エネルギーとして、自然エネルギーの利用が検討されている。その中でも、化石燃料の代替エネルギーとして最も安定しており、エネルギー量の多い太陽エネルギーが注目されている。【０００３】
しかしながら、太陽エネルギーは非常に有力な代替エネルギーであるものの、これを活用する観点からは、（１）太陽エネルギーのエネルギー密度が低いこと、並びに（２）太陽エネルギーの貯蔵及び移送が困難であることが、問題となると考えられる。【０００４】
現在では、太陽電池の研究・開発が盛んに行われており、太陽光の利用効率も上昇してきているが、未だ十分な回収効率に達していない。【０００５】
太陽光をエネルギーに変換する別方式として、太陽光をミラーで反射・集光して、得られた熱を媒体として発電する、太陽熱発電が注目されている。この方式を用いれば、昼夜を問わず、発電が可能である上、長期視野でみれば、発電効率は太陽電池より高いと考えられるため、太陽光を有効に利用できる。【０００６】
現在、太陽熱発電に用いられているミラーとして、ガラスを基材として利用したガラスミラーが用いられているが、質量がある、体積が大きい、輸送コストがかかる、設置が難しい、割れやすい等の問題がある。そこで、ガラスの代替として樹脂製のミラーを用いれば、軽量化することができる上、割れる等の問題も発生しないため、鏡をフィルム化した製品であるフィルムミラーが注目されている。【０００７】
太陽熱発電の発電効率を高めるためにミラーの高い反射率が要求される。そのため、ミラーの反射面として金属の中で最も反射率の高い銀を使用することが好ましいが、環境因子により腐食しやすいという欠点をもっている。そのため、太陽光入射側と銀面との間に厚い樹脂層を設け、銀を保護するような設計がなされている。【０００８】
一方、太陽熱発電プラントは砂漠のような日射量の多い地域に建設されるが、砂埃がミラー表面に付着して、経時によって反射率が低下することが問題として挙げられる。その上、昼夜の気温差が大きいため、地域によっては朝方に大量の結露水がミラー表面に発生し、その結露水に砂や土が混じり、乾燥してミラー表面に汚れが強力に付着し、反射率が低下する。特にフィルムミラーの場合、最表面層に樹脂層が設けられるため、表面が強く帯電し、汚れが余計吸着しやすい。そのため、現在建設中のプラントでは、定期的にミラー表面に水をかけた後に、ブラシで擦って汚れを落としているが、洗浄に使用する水も大量に使う上、洗浄するための人手も必要なため、多額の洗浄コストが必要になる。また、フィルム表面の表面硬度がなければ、ブラシで擦った後に傷が付いてしまい、反射率を低下する。そこで、フィルムミラー表面に硬度と防汚性を兼ね備えたような処理をすれば、汚れも付着しにくく、洗浄途中でも傷がつきにくくなり、長期間にわたって高い反射率を維持できるようになると考えられる。【０００９】
太陽熱発電用のフィルムミラーの報告はあるが（例えば、特許文献１、２参照）、フィルムの最外層にアクリル樹脂層を設けているため、砂や土が強力に付着して、高反射率を長期間保つことができないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００９−５２０１７４号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
太陽熱発電用フィルムミラーは、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することのできる特徴があるが、砂漠のように砂塵によるフィルムミラー表面の汚染が激しく、ほとんど雨が降らない環境に長期間設置すると、正反射率が低下する。特に表面付近に樹脂が設けられたフィルムミラーでは、表面が強く帯電し、余計汚れが付着しやすくなる。汚れが激しい場合は、汚染をブラシなどで洗い流すことにより正反射率が一部回復するが、洗浄により表面に傷が付き、初期の状態より正反射率が低下する。本発明の課題は、このような過酷な環境に長期間設置しても、汚染による正反射率の低下が小さく、砂塵や洗浄により、傷がつきにくく、太陽光に対して良好な正反射率を長期間保ち続けることができるフィルムミラー及びその製造方法及びそのフィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【００１３】
１．樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に銀反射層が設けられたフィルムミラーであって、前記フィルムミラーは、光入射側に最表層を有し、該最表層の表面の電気抵抗値は、１．０×１０−３〜１．０×１０９Ω・□であり、かつ、鉛筆硬度がＨ以上６Ｈ未満、加重５００ｇ／ｃｍ２のスチールウール試験における傷が３０本以下であることを特徴とするフィルムミラー。【００１４】
２．前記最表層が無機複酸化物微粒子を含有することを特徴とする前記１に記載のフィルムミラー。【００１５】
３．前記最表層の最表層がアクリレートまたはウレタン系樹脂を含有することを特徴とする前記１または２に記載のフィルムミラー。【００１６】
４．前記銀反射層の両面に銀の腐食防止層を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のフィルムミラー。【００１７】
５．前記腐食防止層と前記樹脂基材との間に、ガスバリア層を有することを特徴とする前記４に記載のフィルムミラー。【００１８】
６．前記銀反射層と、前記樹脂基材の間、又は前記銀反射層以外のいずれか一層に紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載のフィルムミラー。【００１９】
７．フィルムミラー全体の厚さが、７５〜２５０μｍの範囲内であることを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載のフィルムミラー。【００２０】
８．前記１〜７のいずれか一項に記載のフィルムミラーが、太陽熱発電用フィルムミラーであることを特徴とする太陽熱発電用フィルムミラー。【００２１】
９．前記８に記載の太陽熱発電用フィルムミラーの光入射側の反対側の表面に粘着層を塗設した後、該粘着層を介して、金属基材上に該太陽熱発電用フィルムミラーを貼り付けて形成されたことを特徴とする太陽光発電用反射装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、太陽熱発電に適する砂漠のような雨が降らない環境に放置しても汚れがつきにくく、ブラシで洗浄しても耐傷性に優れ、長期間において太陽光に対して良好な正反射率を有するフィルムミラー及びその製造方法を及びそのフィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る裏面鏡のフィルムミラーの層構成の断面図である。
【図２】本発明に係る表面鏡のフィルムミラーの層構成の断面図である。
【図３】（ａ）参考例の比較例１のフィルムミラーの層構成の断面図である。（ｂ）参考例の比較例２のフィルムミラーの層構成の断面図である。
【図４】（ａ）参考例１〜５のフィルムミラーの層構成の断面図である。（ｂ）参考例６および７のフィルムミラーの層構成の断面図である。
【図５】正反射率の測定装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明に係るフィルムミラーは、樹脂基材上に、構成層として少なくとも、銀反射層、最表層（入射光が入射する側の最外層）の電気抵抗値が１．０×１０−３〜１．０×１０９Ω・□であり、鉛筆硬度がＨ以上６Ｈ未満、加重５００ｇ／ｃｍ２のスチールウール試験において傷が３０本以下であることを特徴とする。なお、前記フィルムミラーは、裏面鏡と表面鏡の形態がある。
【００２６】
なお、前記フィルムミラーは太陽熱発電用フィルムミラーとして用いることが好ましく、太陽光入射側を表とすると、図１（ａ）に示すように基材が銀反射層よりも表側にある裏面鏡においても、図２（ａ）に示すように裏側にある表面鏡においても、太陽熱発電用フィルムミラーとして成立する。
【００２７】
本発明の形態によれば、最表層は帯電防止性を示すため、汚れが付着しにくくなっているため、表面に付着した汚れが風などの力により取り除かれると推定される。それでも本フィルムミラーは砂漠のような環境で使用するため、長期間使用すると、砂塵を中心とした汚れの付着が除去しきれず、高い反射率を維持することはできない。
【００２８】
そこで、定期的にミラー表面を水とブラシで洗浄する必要がある。その時に最表層が耐傷性を示すため、ブラシで洗浄する時にもフィルム表面の傷付を防止できる。これらの理由のため、長期間にわたって高い反射率を維持することができるフィルムミラーを開発することができる。
【００２９】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、最表層の電気抵抗値が１．０×１０−３〜１．０×１０９Ω・□である。
【００３０】
樹脂基材と銀反射層との間には、樹脂基材と銀反射層との接着性を高めるための接着層を有する構成とすることが好ましい。
【００３１】
また、前記腐食防止層が、銀吸着性腐食防止剤（銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤）を含有することが好ましい。また、該腐食防止剤が、酸化防止剤であることも好ましい。
【００３２】
前記腐食防止層の表面側に、ガスバリア層を有する構成とすることが好ましい。さらに前記腐食防止層の表面側に、紫外線吸収剤層を有する構成とするか、又は前記銀反射層の表面側に設けられた構成層のうちいずれか一層に、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００３３】
本発明においては、前記樹脂基材を含めた層全体の厚さが、７５〜２５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
本発明に係るフィルムミラーの製造方法としては、前記銀反射層を銀蒸着によって形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００３５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００３６】
（本発明に係るフィルムミラーの構成概要）
本発明に係るフィルムミラーの構成の概要について、図１（ａ）を用いて説明する。
【００３７】
本発明に係るフィルムミラーは、樹脂基材１上に、構成層として少なくとも、銀反射層２２を有し、表面側の最表層２３が導電性と耐傷性を兼ね備えるフィルムミラーであることを特徴とする。構成層として、銀反射層２２、最表層２３の他に、ガスバリア層２６、紫外線吸収層２７、腐食防止層２５、保護層２４を設けることも好ましい態様である。
【００３８】
更に、樹脂基材２１と銀反射層２２の間、樹脂基材２１と腐食防止層２４の間に接着層を設けて、層間の接着性を高めても良い。最表層２３は、鉛筆硬度がＨ以上６Ｈ未満、加重５００ｇ／ｃｍ２のスチールウール試験において傷が３０本以下であるハードコート層であるが、鉛筆硬度は２Ｈ以上６Ｈ以下であることが更に好ましい。また、最表層２３は帯電防止剤を添加したハードコート帯電防止層である場合が好ましい。又、保護層２４は、腐食防止剤、又は酸化防止剤を添加して、腐食防止層若しくは酸化防止層として機能させることが好ましい。尚、腐食防止層５も酸化防止剤を添加して酸化防止層とすることもできる。
【００３９】
図１（ｂ）に、更に、ガスバリア層２６を設けた場合、図１（ｃ）に、その上紫外線吸収層２７を設けた場合を示す。
【００４０】
（ガスバリア層）
前記ガスバリア層は、湿度の変動、特に高湿度による樹脂基材及び当該樹脂基材で保護される各種機能素子等の劣化を防止するためのものであるが、特別の機能・用途を持たせたものであっても良く、上記特徴を維持する限りにおいて、種々の態様のガスバリア層を設けることができる。本発明においては、前記腐食防止層２５と樹脂基材２１の間に、ガスバリア層を設けることが好ましい。
【００４１】
当該ガスバリア層の防湿性としては、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ／μｍ以下、好ましくは５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ／μｍ以下、更に好ましくは２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ／μｍ以下となるように当該ガスバリア層の防湿性を調整することが好ましい。また。酸素透過度としては、測定温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、０．６ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明に係るガスバリア層に関しては、その形成方法において特に制約は無いが、無機酸化物の前駆体を塗布した後に、塗布膜を加熱及び／又は紫外線照射により、無機酸化物膜を形成する方法が好ましく用いられる。
【００４３】
〈無機酸化物〉
本発明の前記ガスバリア層に含まれる無機酸化物は、有機金属化合物を原料とするゾルから局所的加熱により形成されたものが好ましい。したがって、有機金属化合物に含有されているケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）等の元素の酸化物である。
【００４４】
例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等である。これらのうち、好ましくは、酸化ケイ素である。
【００４５】
本発明において、無機酸化物を形成する方法としては、いわゆるゾル−ゲル法またはポリシラザン法を用いることが好ましい。該ゾルゲル法は無機酸化物の前駆体である有機金属化合物から無機酸化物を形成する方法であり、ポリシラザン法は無機酸化物の前駆体であるポリシラザンから無機酸化物を形成する方法である。
【００４６】
〈無機酸化物の前駆体〉
前記ガスバリア層は、加熱により無機酸化物を形成する前駆体を塗布した後に、一般的な加熱方法が適用して形成することできるが、局所的加熱により形成することが好ましい。該前駆体は、ゾル状の有機金属化合物又はポリシラザンが好ましい。
【００４７】
〈有機金属化合物〉
前記有機金属化合物は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、及びニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。特に、当該有機金属化合物が、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。さらに、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びリチウム（Ｌｉ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。
【００４８】
該有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドが挙げられる。
【００４９】
前記金属アルコキシドは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００５０】
一般式（Ｉ）：ＭＲ２ｍ（ＯＲ１）ｎ−ｍ
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは、酸化数ｎの金属を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基を表す。ｍは、０〜（ｎ−１）の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２としては、炭素原子４個以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基ＣＨ３（以下、Ｍｅで表す。）、エチル基Ｃ２Ｈ５（以下、Ｅｔで表す）、プロピル基Ｃ３Ｈ７（以下、Ｐｒで表す。）、イソプロピル基ｉ−Ｃ３Ｈ７（以下、ｉ−Ｐｒで表す。）、ブチル基Ｃ４Ｈ９（以下、Ｂｕで表す）、イソブチル基ｉ−Ｃ４Ｈ９（以下、ｉ−Ｂｕで表す）等の低級アルキル基がより好ましい。
【００５１】
前記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムエトキシドＬｉＯＥｔ、ニオブエトキシドＮｂ（ＯＥｔ）５、マグネシウムイソプロポキシドＭｇ（ＯＰｒ−ｉ）２、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）３、亜鉛プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）２、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）４、バリウムエトキシドＢａ（ＯＥｔ）２、バリウムイソプロポキシドＢａ（ＯＰｒ−ｉ）２、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３、ジルコニウムプロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）４、ランタンプロポキシドＬａ（ＯＰｒ）３、イットリウムプロポキシドＹ（ＯＰｒ）３、鉛イソプロポキシドＰｂ（ＯＰｒ−ｉ）２等が好適に挙げられる。これらの金属アルコキシドは何れも市販品があり、容易に入手することができる。また、金属アルコキシドは、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市販されており、これを原料として使用することも可能である。
【００５２】
〈ゾル−ゲル法〉
ここで、「ゾル−ゲル法」とは、有機金属化合物を加水分解すること等により、水酸化物のゾルを得て、脱水処理してゲルとし、さらにこのゲルを加熱処理することで、ある一定の形状（フィルム状、粒子状、繊維状等）の金属酸化物ガラスを調製する方法をいう。異なる複数のゾル溶液を混合する方法、他の金属イオンを添加する方法等により、多成分系の金属酸化物ガラスを得ることも可能である。
【００５３】
具体的には、下記工程を有するゾル−ゲル法で、無機酸化物を製造することが好ましい。
【００５４】
すなわち、少なくとも水及び有機溶媒を含有する反応液中で、ホウ素イオン存在下にてハロゲンイオンを触媒として、ｐＨを４．５〜５．０に調整しながら、有機金属化合物を加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程、及び該反応生成物を２００℃以下の温度で加熱してガラス化する工程、を有するゾル−ゲル法により製造されてなることが、高温熱処理による微細孔の発生や膜の劣化等が発生しないという観点から、特に好ましい。
【００５５】
前記ゾル−ゲル法において、原料として用いられる有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、前記金属アルコキシドが挙げられる。
【００５６】
上記ゾル−ゲル法において、前記有機金属化合物は、そのまま反応に用いてもよいが、反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いることが好ましい。希釈用溶媒は、前記有機金属化合物を溶解することができ、かつ水と均一に混合することができるものであればよい。そのような希釈用溶媒としては、脂肪族の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの混合物が好適に挙げられる。また、ブタノールとセロソルブとブチルセロソルブの混合溶媒、あるいはキシロールとセロソルブアセテートとメチルイソブチルケトンとシクロヘキサンの混合溶媒などを使用することもできる。
【００５７】
前記有機金属化合物において、金属がＣａ、Ｍｇ、Ａｌ等である場合には、反応液中の水と反応して水酸化物を生成したり、炭酸イオンＣＯ３２−が存在すると炭酸塩を生成して沈殿を生ずるため、反応液に隠蔽剤としてトリエタノールアミンのアルコール溶液を添加することが好ましい。溶媒に混合溶解するときの前記有機金属化合物の濃度としては、７０質量％以下が好ましく、５〜７０質量％の範囲に希釈して使用することがより好ましい。
【００５８】
前記ゾル−ゲル法において用いられる反応液は、少なくとも水及び有機溶媒を含有する。前記有機溶媒としては、水及び酸、アルカリと均一な溶液をつくるものであればよく、通常、前記有機金属化合物の希釈に用いる脂肪族の低級アルコール類と同様のものが好適に挙げられる。前記脂肪族の低級アルコール類の中でも、メタノール、エタノールより、炭素数の多いプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びイソブタノールが好ましい。これは、生成する金属酸化物ガラスの膜の成長が安定であるためである。前記反応液において、水の割合としては、水の濃度として０．２〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００５９】
前記ゾル−ゲル法においては、前記反応液中において、ホウ素イオンの存在下にて、ハロゲンイオンを触媒として、有機金属化合物を加水分解する。前記ホウ素イオンＢ３＋を与える化合物としては、トリアルコキシボランＢ（ＯＲ）３が好適に挙げられる。その中でも、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３がより好ましい。また、前記反応液中のＢ３＋イオン濃度としては、１．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００６０】
前記ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン及び／又は塩素イオンが好適に挙げられる。即ち、フッ素イオン単独、塩素イオン単独でもよく、これらの混合物でもよい。用いる化合物としては、上記反応液中でフッ素イオン及び／又は塩素イオンを生ずるものであればよく、例えば、フッ素イオン源として、フッ化水素アンモニウムＮＨ４ＨＦ・ＨＦ、フッ化ナトリウムＮａＦ等が好適に挙げられ、塩素イオン源として、塩化アンモニウムＮＨ４Ｃｌ等が好適に挙げられる。
【００６１】
前記反応液中の前記ハロゲンイオンの濃度としては、製造しようとする無機マトリックスを有する無機組成物からなるフィルムの膜厚や、その他の条件によって異なるが、一般的には、触媒を含む前記反応液の合計質量に対して、０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．００２〜０．３ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。ハロゲンイオンの濃度が０．００１ｍｏｌ／ｋｇより低いと、有機金属化合物の加水分解が十分に進行し難くなり、膜の形成が困難となる。又ハロゲンイオンの濃度が２ｍｏｌ／ｋｇを超えると、生成する無機マトリックス（金属酸化物ガラス）が不均一になり易いため、いずれも好ましくない。
【００６２】
なお、反応時に使用したホウ素に関しては、得られる無機マトリックスの設計組成中にＢ２Ｏ３成分として含有させる場合は、その含有量に応じた有機ホウ素化合物の計算量を添加したまま生成物とすればよく、またホウ素を除去したいときは、成膜後、溶媒としてのメタノールの存在下、又はメタノールに浸漬して加熱すればホウ素はホウ素メチルエステルとして蒸発させて除去することができる。
【００６３】
前記有機金属化合物を、加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程においては、通常所定量の前記有機金属化合物を所定量の水及び有機溶媒を含有する混合溶媒に混合溶解した主剤溶液、ならびに所定量の前記ハロゲンイオンを含有する所定量の反応液を、所定の比で混合し十分に攪拌して均一な反応溶液とした後、酸又はアルカリで反応溶液のｐＨを希望の値に調整し、数時間熟成することにより進行させて反応生成物を得る。前記ホウ素化合物は、主剤溶液又は反応液に予め所定量を混合溶解しておく。また、アルコキシボランを用いる場合は、他の有機金属化合物と共に主剤溶液に溶解するのが有利である。
【００６４】
前記反応溶液のｐＨは、目的によって選択され、無機マトリックス（金属酸化物ガラス）を有する無機組成物からなる膜（フィルム）の形成を目的とするときは、例えば、塩酸等の酸を用いてｐＨを４．５〜５の範囲に調整して熟成するのが好ましい。この場合は、例えば、指示薬としてメチルレッドとブロモクレゾールグリーンとを混合したもの等を用いると便利である。
【００６５】
なお、前記ゾル−ゲル法においては、同一成分の同一濃度の主剤溶液、及び反応液（Ｂ３＋及びハロゲンイオンを含む。）を所定のｐＨに調整しながら、逐次同一割合で追加添加することにより簡単に継続して、反応生成物を製造することもできる。なお、前記反応溶液の濃度は±５０質量％の範囲で、水（酸又はアルカリを含む。）の濃度は、±３０質量％の範囲で、及びハロゲンイオンの濃度は±３０質量％の範囲で変化させることができる。
【００６６】
次に、前工程で得られた反応生成物（熟成後の反応溶液）を、２００℃以下の温度に加熱して乾燥しガラス化させる。加熱にあたって、特に５０〜７０℃の温度区間を注意して徐々に昇温して、予備乾燥（溶媒揮散）工程を経た後さらに昇温することが好ましい。この乾燥は、膜形成の場合、無孔化膜とするために重要である。予備乾燥工程後、加熱し乾燥する温度としては、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。
【００６７】
〈ポリシラザン法〉
前記前駆体が、ポリシラザンを含有する場合は、下記式（Ｉ）で表されるポリシラザン及び有機溶剤中に必要に応じて触媒を含む溶液を塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって樹脂基材上に０．０５〜３．０μｍの層厚を有するポリシラザン層を残し、そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては、及び窒素の存在下に、上記のポリシラザン層を、局所的加熱することによって、当該樹脂基材上にガラス様の透明な被膜を形成する方法を採用することが好ましい。
【００６８】
式（Ｉ）：  −（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一か又は異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニル又は３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表し、この際、ｎは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００６９】
触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン又はＮ−複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【００７０】
好ましい態様の一つでは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを含む溶液が使用される。
【００７１】
さらに別の好ましい態様の一つでは、本発明によるコーティングは、次式（III）の少なくとも一種のポリシラザンを含む。
【００７２】
式（III）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ及びｐは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００７３】
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４及びＲ５がメチルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４がメチルを表し、そしてＲ５がビニルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２及びＲ５がメチルを表す化合物である。
【００７４】
また、次式（IV）の少なくとも一種のポリシラザンを含む溶液も同様に好ましい。
【００７５】
式（IV）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−（ＳｉＲ７Ｒ８−ＮＲ９）ｑ−
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００７６】
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がメチルを表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピルを表し、そしてＲ７がアルキル又は水素を表す化合物である。
【００７７】
溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００７８】
溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えばヒドロキシル基又はアミン基）を含まずそしてポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジブチルエーテル、並びにモノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）又はこれらの溶剤からなる混合物である。
【００７９】
上記ポリシラザン溶液の追加の成分は、塗料の製造に慣用されているもののような更に別のバインダーであることができる。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート又はセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴムもしくはロジン樹脂、又は合成樹脂、例えば重合樹脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、又はポリシロキサンである。
【００８０】
当該ポリシラザン調合物の更に別の成分は、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用又は排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３であることができる。
【００８１】
本発明の方法を用いることによって、亀裂及び孔が無いためにガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガスバリア層を形成することが出来、銀反射層の劣化を防止することができる。
【００８２】
形成される被膜の厚さは、１０ｎｍ〜２μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００８３】
（最表層）
本発明においては、フィルムミラーの最表層は、電気抵抗値が１．０×１０−３〜１．０×１０９Ω・□の帯電防止性を有し、鉛筆硬度がＨ以上６Ｈ未満、加重５００ｇ／ｃｍ２のスチールウール試験において傷が３０本以下の特徴を有する帯電防止ハードコート層であるが、屋外暴露し、ブラシで洗浄した後の反射率が高いことから、鉛筆硬度は２Ｈ以上６Ｈ未満が好ましい。
【００８４】
フィルムミラー最表面に適用できるような硬度の高い層の作製方法として、硬度の高い樹脂を用いる方法、無機膜を用いる方法、樹脂を熱や紫外線によって硬化する方法、樹脂にオレフィン側鎖が修飾された無機粒子を含有させて、熱や紫外線によって硬化させる方法等がある。
【００８５】
帯電防止技術として、導電性フィラーを分散させて電気抵抗値を低下させる方法、導電性ポリマーを用いる方法、金属化合物を分散もしくは表面にコートする方法、有機スルホン酸及び有機リン酸のような陰イオン性化合物を利用した内部添加法、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、グリセリン脂肪酸エステル棟の界面活性型の低分子型帯電防止剤を用いる方法、カーボンブラック等の導電性フィラーを分散させる方法等がある。
【００８６】
導電性フィラーとして、金属微粒子や導電性の無機酸化物微粒子等が挙げられる。金属微粒子としては、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、スズ、アンチモン、インジウム等が挙げられる。
【００８７】
無機酸化物微粒子としては、インジウム五酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）、リンドープ型酸化物等が挙げられるが、この中で無機複酸化物微粒子が、導電性、透明性が高く、最表層の硬度が高い点から好ましい。
【００８８】
（無機複酸化物微粒子）
前記無機複酸化物微粒子としては、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）、五酸化アンチモン・酸化亜鉛の複酸化物、燐ドープ酸価錫等が挙げられる。
【００８９】
そもそも塗膜抵抗を大きく分けると、粒子内部抵抗と接触抵抗に分けることができる。粒子内部抵抗は、異種金属のドープ量・酸素欠陥量及び結晶性に影響される。また、接触抵抗は、粒子径や形状、塗料中の微粒子の分散性、バインダー樹脂の導電性に影響される。導電性の比較的高い膜は、粒子内部抵抗よりも接触抵抗の影響が大きいと考えられるので、粒子状態の制御により導電パスを形成することが重要である。
【００９０】
導電性フィラーを分散させる際に前記最表層の透明性を低下させないために、その１次粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、特に１〜５０ｎｍであることが好ましい。導電性を確保するためには、粒子同士がある程度近接しなければならないため、粒子径が１ｎｍ以上であることが好ましい。１００ｎｍを超えると光が反射し、透過率が低下する。
【００９１】
導電性高分子として、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール等が挙げられる。
【００９２】
ハードコート性と導電性を両立させる場合、前記ハードコート成分と前記導電性物質の両方の技術を適用させることによって、達成することができる（特許文献２）。
【００９３】
該最表層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。真空製膜法により製膜することができ、例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。
【００９４】
前記最表層は、屈曲性があり、反りが生じないことが好ましい。上記最表層は、密な架橋構造を形成する場合があり、その場合フィルムが反り曲がる場合や屈曲性がなく、クラックが入りやすいような場合があり、取り扱いが困難になる。このような場合、組成中の無機物の量を調整するなどで、柔軟性があり、平面性が得られるように設計することが好ましい。
【００９５】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の規格に従って測定する。鉛筆を４５度の角度にして、５００ｇの荷重をかけて、各フィルムミラーのサンプルの表面の引っ掻き試験を行う。５回のうち４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さ記号で、ランク付けを行った。
【００９６】
（スチールウール試験）
スチールウール試験とは、サンプルの機能層面を＃００００のスチールウールを用い、１ｃｍ２に切り出したスチールウールに５００ｇの荷重をかけ、フィルム上を、ストローク１００ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで所定回数往復摩擦した後の表面を目視で観察して評価する方法である。
【００９７】
（電気抵抗値）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の規格に従って測定する。但し、試料は湿度５０％、温度５０℃の環境に２時間以上放置後、測定試料を一直線状に等間隔に配列した探針間隔５ｍｍのプローブ（三菱化学ＡＳＰプローブ）にて５点測定する。その５点平均値を電気抵抗値とする。
【００９８】
また、前記最表層の接触角が０°以上７０°以下、鉛筆硬度がＨ以上６Ｈ以下の特性を有することも好ましい態様である。更に前記最表層の水の接触角が０°以上５０°以下、鉛筆硬度がＨ以上６Ｈ以下の特性を有することも好ましい態様であり、更に前記最表層の水の接触角が０°以上３０°以下、鉛筆硬度がＨ以上６Ｈ以下の特性を有することも好ましい態様である。
【００９９】
また、上記最表層は前記ガスバリア層の親水性を調整して最表層とすることも好ましい態様である。これにより、最表層がガスバリア性を有するため、ガスバリア層を特別に設ける必要が無くなる。
【０１００】
親水性の最表層について更に説明する。
【０１０１】
親水性を示す層として、表面に水酸基が配向させる方法や、表面に微細形状を形成する方法がある。水酸基を配向させる方法として、膜中に水酸基を側鎖にもつ化合物を添加する方法、水酸基が修飾された無機粒子を添加する方法、膜表面に存在する官能基を水酸基に置換するような溶液を塗布する方法、表面処理や微細加工を施す等の方法がある。
【０１０２】
該最表層として用いることができる材料として、光硬化親水性アクリル系樹脂膜（特開平７−４８１４８号公報）、アクリレート系樹脂組成物、水性コロイダルシリカ含有アクリル樹脂（特開２００５−６６８２４号公報）、ポリウレタン系樹脂組成物（特開２００５−１１０９１８号公報）、水性シリコーン化合物をバインダーとして用いた樹脂膜（特開２００４−１４２１６１号公報）、酸化チタン等の光触媒性酸化物含有シリカ膜もしくはアルミナ、アスペクト比の高い酸化チタンもしくは酸化ニオブなどの光触媒膜（特開２００９−６２２１６号）、光触媒含有フッ素樹脂コーティング（ピアレックス・テクノロジーズ社）、有機／無機ポリシラザン膜、有機／無機ポリシラザンに親水化促進剤（ＡＺエレクトロニクス社）を用いた膜、等が挙げられる。
【０１０３】
また、表面処理によって親水性を促すこともできる。例えば、コロナ処理（特開平１１−１７２０２８号）、プラズマ表面処理、紫外線・オゾン処理、表面突起物形成（２００９−２２６６１３号）、表面微細加工処理などを挙げることができる。
【０１０４】
（接触角試験）
ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、接触角計ＤＭ３００（協和界面化学）を用いて測定した。水を３μＬ滴下してフィルムミラーの表面の接触角を測定した。
【０１０５】
（銀反射層）
前記銀反射層の形成法としては、湿式法及び乾式法のどちらも使用することができる。
【０１０６】
湿式法とは、めっき法の総称であり、溶液から金属を析出させ膜を形成する方法である。具体例をあげるとすれば、銀鏡反応などがある。
【０１０７】
一方、乾式法とは、真空製膜法の総称であり、具体的に例示するとすれば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。とりわけ、本発明には連続的に製膜するロールツーロール方式が可能な蒸着法が好ましく用いられる。すなわち、前記太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法としては、前記銀反射層を銀蒸着によって形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【０１０８】
前記銀反射層の厚さは、反射率等の観点から、１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
【０１０９】
前記銀反射層は前記樹脂基材に対して光線入射側（表面側）にあっても、その反対側（裏面側）にあっても良いが、支持体が樹脂であることから、光線による樹脂劣化を防止する目的から、光線入射側に位置する方が好ましい。
【０１１０】
（樹脂基材）
前記樹脂基材としては、従来公地の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルム、アクリルフィルムが好ましい。
【０１１１】
特にポリエステル系フィルム、アクリルフィルムを用いることが好ましく、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【０１１２】
当該樹脂基材の厚さは、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的には、１０〜３００μｍの範囲内である。好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１１３】
（接着層）
前記接着層は、前記銀反射層または前記金属層と前記樹脂基材との接着性を高める機能があるものであれば特に限定はない。従って、該接着層は、樹脂基材と銀反射層または金属層とを密着する密着性、銀反射層または金属層を真空蒸着法等で形成する時の熱にも耐え得る耐熱性、及び銀反射層が本来有する高い反射性能を引き出すための平滑性が必要である。
【０１１４】
該接着層の厚さは、密着性、平滑性、反射材の反射率等の観点から、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【０１１５】
該接着層が樹脂である場合、前記樹脂として、上記の密着性、耐熱性、及び平滑性の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独またはこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。該接着層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【０１１６】
該接着層が金属酸化物である場合、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化ランタン、窒化ランタン等、各種真空製膜法により製膜することができる。例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。
【０１１７】
（腐食防止層）
前記腐食防止層は前記銀反射層に隣接して設けられることが好ましく、銀に対する腐食防止剤を含有する。該腐食防止剤としては、大別して、銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤と酸化防止能を有する腐食防止剤（酸化防止剤とも言う）が好ましく用いられる。
【０１１８】
ここで、「腐食」とは、金属（銀）がそれをとり囲む環境物質によって、化学的または電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象をいう（ＪＩＳ  Ｚ０１０３−２００４参照）。
【０１１９】
前記太陽熱発電用フィルムミラーは、前記腐食防止層が銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤または酸化防止剤を含有している態様であることが好ましい。
【０１２０】
なお、腐食防止剤の含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には、０．１〜１．０／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１２１】
〈銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤〉
銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤としては、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
【０１２２】
アミン類およびその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２３】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２４】
トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２５】
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２６】
チアゾール環を有する化合物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２７】
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２８】
インダゾール環を有する化合物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２９】
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３０】
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３１】
メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２−エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３２】
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
【０１３３】
〈酸化防止剤〉
前記腐食防止層に含有される腐食防止剤としては、酸化防止剤を用いることもできる。
【０１３４】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
【０１３５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
【０１３６】
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等を挙げられる。
【０１３７】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【０１３８】
なお、本発明においては、前記酸化防止剤と下記の光安定剤を併用することもできる。
【０１３９】
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０１４０】
特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
【０１４１】
その他、前記光安定剤としてニッケル系紫外線安定剤も使用可能であり、該ニッケル系紫外線安定剤として、〔２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等が挙げられる。
【０１４２】
（金属層）
本発明において、銀の犠牲防食機能を有するものであるため、銀に隣接した形態で、銀よりもイオン化傾向が高い金属を使用する金属層を設けることができる。例えば、リチウム、セシウム、ルビジウム、カリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、タンタル、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀等を挙げることができる。特にアルミニウム、亜鉛、鉄、スズ、銅であることが好ましい。
【０１４３】
該金属層の製造方法はめっき法で総称される湿式法で形成してもよく、前述の真空製膜法を用いてもが、真空製膜法を用いることが好ましい。
【０１４４】
該金属層の膜厚は、銀の犠牲防食機能を有することを考慮して、１０μｍ〜５００μｍで範囲内である。好ましくは５０〜３００μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍである。
【０１４５】
（紫外線吸収剤）
本発明においては、太陽光や紫外線による劣化防止の目的で、紫外線吸収剤を添加することができる。前記樹脂基材上に設けられた構成層のうちいずれか一層に、紫外線吸収剤を含有するか、前記腐食防止層の表面側に紫外線吸収剤層を設けることが好ましい。
【０１４６】
紫外線吸収剤としては、有機系として、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられ、また無機系として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。
【０１４７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１４９】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【０１５０】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１５１】
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。但し、上記の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の光吸収波長が、光重合開始剤の有効波長と重ならないものを選択する必要がある。
【０１５２】
通常の紫外線防止剤を使用する場合は、可視光でラジカルを発生する光重合開始剤を使用することが有効である。
【０１５３】
紫外線吸収剤の使用量は、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。２０質量％よりも多いと密着性が悪くなり、０．１質量％より少ないと耐候性改良効果が小さい。
【０１５４】
（フィルムミラー全体の厚さ）
本発明に係るフィルムミラー全体の厚さは、ミラーがたわみ防止、正反射率、取り扱い性等の観点から、７５〜２５０μｍが好ましく、更に好ましくは９０〜２３０μｍ、更に好ましくは１００〜２２０μｍである。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明について図１を参照し、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。【０１５６】
実施例１
（フィルムミラー１の作製）
図１（ａ）において、樹脂基材２１として、アクリル樹脂フィルム（三菱レイヨン製アクリプレンＨＢＳ００６、厚さ７５μｍ）を用いた。該アクリル樹脂フィルムの片面にポリエステル系樹脂（ポリエスター  ＳＰ−１８１  日本合成化学製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（コスモネートＴＤＩ１００、三井武田ケミカル社製）を樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更に腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテート（和光純薬製）０．０５ｇ／ｍ２となるよう調整した量を混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ１００ｎｍの腐食防止層２５を形成した。続いて、腐食防止層上に、真空蒸着により銀反射層２２を１５０ｎｍになるように蒸着した。次に銀反射層上に、腐食防止剤層と同じ組成で厚さ２０ｎｍの保護層２４を形成した。【０１５７】
一方、導電性高分子樹脂（ナガセケムテック株式会社製、デナトロンＰ−５０２Ｓ）１００質量部、ポリウレタン樹脂（ＨＥＰＣＥ  ＣＨＥＭ株式会社製、ＨＭ−２００）４００質量部、エポキシ架橋剤（ナガセケムテック株式会社、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＥＸ−６１４）３００質量部と、フッ素系樹脂としてテトラフルオロエチレン（デュポン社製、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ）１５０質量部とを水に混合して帯電防止コーティング液を調合した。その後、前記コーティング液１００質量部に対して、分子量３０００ないし５０００のフッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、ＲＳ−７５）１．５質量部を使用して、全体の固体分の含量を２．０質量％となるように帯電防止コーティング液を作製した。これを前記樹脂基材２１の腐食防止剤層２５を設けた反対側に、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ３μｍの最表層２３（帯電防止層）を形成し、フィルムミラー１を得た。【０１５８】
（フィルムミラー２の作製）
フィルムミラー１作製の際、帯電防止層の代わりに、６７質量％のメタクリル系樹脂（住友化学社製、スミペックス）に３質量％のアモルファスシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、１質量％の光開始剤（Ｉｒｇ１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）を混合した溶液を、乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーティングし、８０℃でプレ乾燥させた後、紫外線硬化させることで、最表層２３（ハードコート層）を形成し、フィルムミラー２を得た。【０１５９】
（フィルムミラー３の作製）
図１（ａ）において、樹脂基材２１として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）（ＰＥＴ）を用いた。上記２軸延伸ポリエステルフィルムの片面にポリエステル系樹脂（ポリエスター  ＳＰ−１８１  日本合成化学製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（コスモネートＴＤＩ１００、三井武田ケミカル社製）を樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更に腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテート（和光純薬製）０．０５ｇ／ｍ２となるよう調整した量を混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ１００ｎｍの腐食防止層２５を形成した。続いて、真空蒸着により銀反射層２２を１５０ｎｍになるように蒸着した。次に銀反射層上に、前記腐食防止層２５と同じ組成で厚さ２０ｎｍの保護層２４を形成した。次に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製  商品名Ａ−ＤＰＨ  固形分１００％）１００質量部に対し、リンドープ酸化スズコロイド（日産化学工業株式会社製  商品名ＣＸ−Ｓ３００Ｍ  粒子径２０ｎｍ  固形分３０％）を３００質量部、ＭＥＫ１６５質量部混合し攪拌した。開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）を５質量部加え、粘度２０ｍＰａ・ｓの帯電防止ハードコート層塗布液を作製した。前記２軸延伸ポリエステルフィルムの腐食防止層２５を形成した面の反対面に、硬化後の膜厚が５μｍとなるように、前記帯電防止ハードコート層塗布液を塗布し、紫外線照射機を用い紫外線処理を行い、最表層２３（帯電防止ハードコート層）を作製しフィルムミラー３を得た。【０１６０】
（フィルムミラー４の作製）
フィルムミラー３作製の際、樹脂基材２１として、アクリル樹脂フィルム（三菱レイヨン株式会社製アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ、厚さ７５μｍ）を用いて作製した以外は、フィルムミラー３と同様に作製し、フィルムミラー４を得た。【０１６１】
（フィルムミラー５の作製）
フィルムミラー４作製の際、図１（ｂ）に示すように、樹脂基材と腐食防止剤層の間にガスバリア層２６を形成した。作製方法としては、ジブチルエーテル中の３％パーヒドロポリシラザン液（クラリアント社製  ＮＬ１２０）を用いて、乾燥後の膜の厚さが１００ｎｍとなるように、樹脂基材上にバーコーティングし、３分間自然乾燥した後、７０℃のオーブンで３０分間アニールし、ガスバリア層２６を形成した後に、フィルムミラー３の腐食防止剤層塗布、乾燥させた。その他はフィルムミラー３と同様にして、フィルムミラー５のサンプルを得た。【０１６２】
（フィルムミラー６の作製）
フィルムミラー５作製の際、リンドープ酸化スズコロイド３００質量部の代わりに、五酸化アンチモン・酸化亜鉛の複酸化物コロイド（日産化学工業株式会社製  商品名ＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ−Ｆ２  粒子径５０ｎｍ  固形分２０％）４５０質量部を用いた以外はフィルムミラー５と同様にして、フィルムミラー６を得た。【０１６３】
（フィルムミラー７の作製）
フィルムミラー６作製の際、腐食防止剤のグリコールジメルカプトアセテート（銀吸着性腐食防止剤）に替えて、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（酸化防止剤）（昭和化学工業株式会社製）を０．０１ｇ／ｍ２加えた以外は、フィルムミラー６と同様の方法によりフィルムミラー７を作製した。【０１６４】
（フィルムミラー８の作製）
フィルムミラー６作製の際、図１（ｃ）に示すように、樹脂基材とガスバリア層の間に、ポリエステル系樹脂（ポリエスター  ＳＰ−１８１  日本合成化学製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（コスモネートＴＤＩ１００、三井武田ケミカル社製）を樹脂固形分比率で１０：２に混合した樹脂中にメチルエチルケトンを加え、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製）を０．０１ｇ／ｍ２となるように含有させ、グラビアコート法により形成した厚さ１００ｎｍの紫外線吸収剤層２７を設けた以外はフィルムミラー６と同様にして、フィルムミラー８を作製した。【０１６５】
（フィルムミラー９の作製）
フィルムミラー８作製の際、樹脂基材２１として、アクリル樹脂フィルム（三菱レイヨン製アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ、厚さ７５μｍ）を、アクリル樹脂フィルム（三菱レイヨン株式会社製アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ、厚さ１２５μｍ）に替えた以外は、フィルムミラー８と同様の方法により、フィルムミラー９を作製した。【０１６６】
（フィルムミラー１０の作製）
前記フィルムミラー３の作製において、帯電防止ハードコート層塗布液のリンドープ酸化スズコロイド（日産化学工業株式会社製  商品名ＣＸ−Ｓ３００Ｍ  粒子径２０ｎｍ  固形分３０％）３００質量部を、導電性高分子（ＯＲＭＥＣＯＮ（登録商標）、日産化学工業製、高導電性ポリアニリン系有機溶媒分散液）１００質量部に替えたほかは同様にしてフィルムミラー１０を作製した。【０１６７】
（フィルムミラー１１の作製）
前記フィルムミラー３において、図２（ａ）に示すように、最表層２３（帯電防止ハードコート層）を、２軸延伸ポリエステルフィルムの腐食防止層２５を形成した面の反対面に設ける代わりに、保護層２４上に設けた他は同様にして、フィルムミラー１１を作製した。【０１６８】
（フィルムミラー１２の作製）
前記フィルムミラー１１において、図２（ｂ）に示すように、保護層２４と最表層２３との間に、フィルムミラー５で用いたガスバリア層２６を形成した以外は、フィルムミラー１１と同様にして、フィルムミラー１２を作製した。【０１６９】
（フィルムミラー１３の作製）
フィルムミラー１２作製の際、リンドープ酸化スズコロイド３００質量部の代わりに、五酸化アンチモン・酸化亜鉛の複酸化物コロイド（日産化学工業株式会社製  商品名ＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ−Ｆ２  粒子径５０ｎｍ  固形分２０％）４５０質量部を用いた以外はフィルムミラー１２と同様にして、フィルムミラー１３を得た。【０１７０】
（フィルムミラー１４の作製）
フィルムミラー１３作製の際、腐食防止剤のグリコールジメルカプトアセテート（和光純薬製）０．０５ｇ／ｍ２に替えて、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（酸化防止剤）（昭和化学工業株式会社製）を０．０１ｇ／ｍ２加えた以外は、フィルムミラー１３と同様の方法によりフィルムミラー１４を作製した。【０１７１】
（フィルムミラー１５の作製）
フィルムミラー１４作製の際、図２（ｃ）に示すように、樹脂基材とガスバリア層の間に、ポリエステル系樹脂（ポリエスター  ＳＰ−１８１  日本合成化学製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（コスモネートＴＤＩ１００、三井武田ケミカル社製）を樹脂固形分比率で１０：２に混合した樹脂中にメチルエチルケトンを加え、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製）を０．０１ｇ／ｍ２となるように含有させ、グラビアコート法により形成した厚さ１００ｎｍの紫外線吸収剤層２７を設けた以外はフィルムミラー１４と同様にして、フィルムミラー１５を作製した。【０１７２】
［評価］
上記で得たフィルムミラー１〜１５について、下記の方法により正反射率及び耐候性、紫外線耐性の測定をそれぞれ行った。【０１７３】
＜正反射率の測定＞
島津製作所社製の分光光度計「Ｕ−４１００」に、反射面の法線に対して、入射光の入射角を５°となるように調整し、反射角５°の正反射率を測定した。評価は、２５０ｎｍから２５００ｎｍまでの平均反射率として測定した。入射は、最表層側から行った。【０１７４】
＜正反射率の耐候性試験＞
アイ  スーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１５１（結露形）（岩崎電気製）を用い、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２、温度６０℃、湿度８５％ＲＨの条件で１ヶ月間放置後のフィルムミラーの正反射率を、上記光線反射率測定と同様の方法により測定し、強制劣化前のフィルムミラーの正反射率と強制劣化後のフィルムミラーの正反射率から、強制劣化試験前後における正反射率の低下率を算出した。以下に耐候性試験の評価基準を記す。
５：正反射率の低下率が５％未満
４：正反射率の低下率が５％以上１０％未満
３：正反射率の低下率が１０％以上１５％未満
２：正反射率の低下率が１５％以上２０％未満
１：正反射率の低下率が２０％以上
＜鉛筆硬度試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の規格に従って実施した。鉛筆を４５度の角度として、５００ｇの荷重をかけて、各フィルムミラーの最表層面の引っ掻き試験を行った。５回のうち４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さ記号で、ランク付けを行った。【０１７５】
＜スチールウール試験＞
得られたフィルムミラー１〜１５の最表層面を＃００００のスチールウールを用い、１ｃｍ２に切り出したスチールウールに５００ｇの荷重をかけ、フィルム上を、ストローク１００ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで所定回数往復摩擦した後の表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｅで評価した。
Ａ：傷０本
Ｂ：傷１〜１０本
Ｃ：傷１１〜３０本
Ｄ：傷３１〜５０本
Ｅ：５０本以上
＜電気抵抗値＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の規格に従って各フィルムミラーの最表層面を測定した。但し、試料を湿度５０％、温度５０℃の環境に２４時間以上放置後、ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０型を用い、測定試料を一直線状に等間隔に配列した探針間隔５ｍｍのプローブ（三菱化学ＡＳＰプローブ）にて５点測定する。その５点平均値を電気抵抗値とする。【０１７６】
＜屋外暴露試験＞
フィルムミラー１〜１０の保護層の上、またフィルムミラー１１〜１５の２軸延伸ポリエステルフィルムの腐食防止層を形成した面の反対面に、粘着層を塗布し、粘着層とアルミ基材を対面して貼り付けて太陽熱発電用反射装置を作製し、１０ｍ四方の砂場に地面との角度が４５度となるように設置し、１８０日間放置し、上記条件で反射率を測定した。また、所定のブラシと水でフィルム最表面を洗浄した後の同様に測定した。尚、粘着層塗布液はアクリル粘着剤（リンテック株式会社、ＴＬ−７５Ｋ）であり、塗布膜厚は５０μｍである。【０１７７】
得られたフィルムミラー１〜１５の内容を下記表１に、特性を評価した結果を下記表２に示す。【０１７８】
【表１】
2011096320.tif 000003
【０１７９】
【表２】
2011096320.tif 000004
【０１８０】
表２に示した評価結果から明らかなように本発明に係る実施例の各種特性は、比較例に対して優れていることが分かる。【０１８１】
実施例１〜１０に関しては、裏面鏡の構成であり、実施例１１〜１５に関しては、表面鏡の構成を示した。各層構成の内、銀反射層は非常に導電性が高い。表面鏡は、最表層と銀反射層の距離が非常に近いため、比較的低い電気抵抗値を示すが、裏面鏡の場合は、最表面と銀反射層の間に厚い樹脂層が存在するため、耐候性が高い反面、電子が銀反射層まで達することができず、電気抵抗値がそこまで低下しない。【０１８２】
また、屋外放置サンプルを洗浄した後の結果について、フィルムミラー１は、表面にハードコート性がないため、傷ついて、反射率が低下してしまった。フィルムミラー２に関しては、しっかり洗浄すれば、反射率は回復するが、フィルムミラー３〜１５と同じように洗浄した場合、反射率が本発明のフィルムミラー３〜１５よりも低い結果になった。【０１８３】
フィルムミラー３〜１０は裏面鏡であるため、電気抵抗値はそこまで下がらないが、耐候性が高いため、屋外暴露後でも表面鏡と同程度の反射率を維持している、一方、表面鏡は電気抵抗値が低いが、耐候性は裏面鏡よりは低い。【０１８４】
最表層に無機複酸化物微粒子を含有するフィルムミラー３は無機複酸化物微粒子を含有しないフィルムミラー１０と同じかやや大きな電気抵抗値を示すが、硬度に優れ、そのため、屋外暴露後に洗浄を行った後の反射率が高いことが分かる。【０１８５】
これらの結果より、フィルムミラー最表層面の硬度と電気抵抗値を調整することで太陽光の反射率を長期にわたって維持することができることが分かった。すなわち、本発明の上記手段により、銀反射層の劣化による正反射率の低下を防止するとともに、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することのでき、耐候性及び防汚性に優れ、太陽光に対して長期間良好な正反射率を有するフィルムミラーを提供することができることが分かる。【０１８６】
［参考例］
以下、他の好ましい態様について、図３、４を参照し、参考例および参考例の比較例を用いて具体的に説明する。なお、以下の「比較例」は参考例の比較例を意味する。【０１８７】
［比較例１］
図３（ａ）は比較例１の構成を示す。【０１８８】
樹脂基材１として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を用いた。前記ポリエステルフィルムの片面に、酸化ランタンと酸化アルミニウムを８：２で混合した混合物を真空蒸着法により６０ｎｍになるように蒸着して接着層２を得た。続いて銅の真空蒸着により厚さ１００ｎｍの金属層３を形成し、同様に銀反射層４を１５０ｎｍになるように蒸着した。次に銀反射層上に、ポリエステル系樹脂とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネートを樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更に腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテート（和光純薬製）０．０５ｇ／ｍ２となるよう調整した量を混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ１００ｎｍの腐食防止層５を形成した。次にジブチルエーテル中（クラリアント社製  ＮＬ１２０）の３％パーヒドロポリシラザン液を用いて、乾燥後の膜の厚さが１００ｎｍとなるようにバーコーティングし、３分間自然乾燥した後、７０℃のオーブンで３０分間アニールし、ガスバリア層６を得た。次にポリマー末端または側鎖にシラン基を有するアクリル樹脂と３％の白金錯体触媒を溶剤に混合した液を基材上にスプレーコーティングにより塗設して、親水性、耐汚性の最表層８を形成し、比較例１を作成した。【０１８９】
［比較例２］
図３（ｂ）は比較例２の構成を示す。【０１９０】
比較例１で得られたサンプルの親水性の最表層の代わりに、６９質量％のＬＡＲＯＭＥＲ  ＰＯ９０２２６（光硬化性アクリレート系樹脂；ＢＡＳＦジャパン製）に３０質量％のアモルファスシリカ、１質量％の光開始剤を混合した溶液を、乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーティングし、８０℃でプレ乾燥させた後、紫外線硬化させることで、耐傷性の最表層９を形成し、比較例２を作成した。【０１９１】
図４（ａ）は参考例１〜５の構成を示す。【０１９２】
［参考例１］
樹脂基材として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を用いた。上記２軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、酸化ランタンと酸化アルミニウムを８：２で混合した混合物を真空蒸着法により６０ｎｍになるように蒸着し、続いて銅の真空蒸着により厚さ１００ｎｍの金属層を形成し、同様に銀反射層を１５０ｎｍになるように蒸着した。銀反射層上に、ポリエステル系樹脂とＴＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更に腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテート（和光純薬製）を０．０５ｇ／ｍ２となるよう調整した量を添加し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ１００ｎｍの腐食防止層５を形成した。腐食防止層上に、オプスターＺ７５３７（ＪＳＲ）を厚さ５μｍで塗布し、紫外線照射により硬化して防汚性兼耐傷性を有する最表層７を形成し、参考例１のサンプルを得た。【０１９３】
［参考例２］
参考例１のサンプルの基材として、アクリル樹脂フィルム（アクリプレンＨＢＳ００６、１００μｍ）を用いた以外は、参考例１の層構成で作成し、参考例２のサンプルを得た。【０１９４】
［参考例３］
参考例１において、最表層にガスバリア性を付与した。作成方法としては、実施例１の最表層に替えて、ジブチルエーテル中の３％パーヒドロポリシラザン液（クラリアント社製  ＮＬ１２０）を用いて、乾燥後の膜の厚さが１００ｎｍとなるように、腐食防止層５上にバーコーティングし、３分間自然乾燥した後、７０℃のオーブンで３０分間アニールし、ガスバリア性を有する最表層７を得た。その他は参考例１と同様にして、参考例３のサンプルを得た。【０１９５】
［参考例４］
参考例３において、ガスバリア性を有する最表層上に、ＡＺエレクトロニクス社製の「親水化促進剤」（製品名）を塗布することにより、ガスバリア性を有する最表層７の親水性を向上した他は同様にして参考例４のサンプルを得た。【０１９６】
［参考例５］
参考例４において、腐食防止層５のグリコールジメルカプトアセテート（銀吸着性腐食防止剤）に替えて、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（酸化防止剤）を０．０１ｇ／ｍ２加えた以外は、参考例４と同様の方法により参考例５のサンプルを作製した。【０１９７】
図４（ｂ）は参考例６および７の構成を示す。【０１９８】
［参考例６］
参考例４において、腐食防止層５の上に、ポリエステル系樹脂とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネートを樹脂固形分比率で１０：２に混合した樹脂中にメチルエチルケトンを加え、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾールを０．０１ｇ／ｍ２となるように含有させ、グラビアコート法により形成した厚さ１００ｎｍの紫外線吸収剤層１０をもうけ、その上に最表層７を設けた他は同様に、参考例６のサンプルを作製した。【０１９９】
［参考例７］
参考例６において、樹脂基材１として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１７５μｍ）に替えた以外は、参考例６と同様の方法により、参考例７のサンプルを作製した。【０２００】
［評価］
上記で得たフィルムミラーについて、下記の方法により正反射率及び耐候性、紫外線耐性の測定をそれぞれ行った。【０２０１】
＜正反射率の測定＞
島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ２６５」に、積分球反射付属装置を取り付けたものを改造し、反射面の法線に対して、入射光の入射角を５°となるように調整し、反射角５°の正反射率を測定した。評価は、２５０ｎｍから２５００ｎｍまでの平均反射率として測定した。【０２０２】
図５に正反射率の測定方法を図示した。（ａ）はバックグラウンドを取るときのミラー１４および参照ミラー１２の配置であり、（ｂ）はサンプルを測定するときのミラー１４、参照ミラー１２およびサンプル１３の配置である。１５は積分球である。【０２０３】
＜正反射率の耐候性試験＞
キセノンランプ照射下、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件で３０日間放置後のフィルムミラーの正反射率を、上記光線反射率測定と同様の方法により測定し、強制劣化前のフィルムミラーの正反射率と強制劣化後のフィルムミラーの正反射率から、強制劣化試験前後における正反射率の低下率を算出した。以下に耐候性試験の評価基準を記す。【０２０４】
５：正反射率の低下率が５％未満
４：正反射率の低下率が５％以上１０％未満
３：正反射率の低下率が１０％以上１５％未満
２：正反射率の低下率が１５％以上２０％未満
１：正反射率の低下率が２０％以上。【０２０５】
＜鉛筆硬度試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の規格に従って実施した。鉛筆を４５度の角度として、５００ｇの荷重をかけて、各フィルムミラーのサンプルの表面の引っ掻き試験を行った。５回のうち４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さ記号で、ランク付けを行った。【０２０６】
＜接触角試験＞
ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、水３μＬ滴下してフィルムミラーの表面の接触角を、接触角計ＤＭ３００（協和界面化学）を用いて測定した。【０２０７】
＜屋外暴露試験＞
実施例にて作成したサンプルをアルミ基材に貼り付けて太陽熱発電用反射装置を作製し、砂漠に地面との角度が４５度となるように設置し、１ヶ月放置し、上記条件で反射率を測定した。また、所定のブラシと水でフィルム最表面を洗浄した後の同様に測定した。【０２０８】
得られた各種フィルムミラーの内容を下記表３に、特性を評価した結果を下記表４に示す。【０２０９】
【表３】
2011096320.tif 000005
【０２１０】
【表４】
2011096320.tif 000006
【０２１１】
表４に示した評価結果から明らかなように、参考例の各種特性は、比較例に対して優れていることが分かる。特に屋外放置サンプルを洗浄した後の結果について、比較例１は、表面にハードコート性がないため、傷ついて、反射率が低下してしまった。比較例２に関しては、しっかり洗浄すれば、反射率は回復するが、参考例と同じように洗浄した場合、反射率が実施例よりも低い結果になった。すなわち、本発明の上記手段により、銀反射層の劣化による正反射率の低下を防止するとともに、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することのでき、耐候性及び防汚性に優れ、太陽光に対して長期間良好な正反射率を有するフィルムミラーを提供することができることが分かる。特に、水の接触角が３０°以下の最表層を用いた場合、洗浄を行わない場合でも反射率の低下が小さいことがわかる。
【符号の説明】
【０２１２】
１  樹脂基材
２  接着層
３  金属層
４  銀反射層
５  腐食防止層
６  ガスバリア層
７  最表層（防汚性兼耐傷性）
８  最表層（防汚性）
９  最表層（耐傷性）
１０  紫外線吸収剤層
２１  樹脂基材
２２  銀反射層
２３  最表層
２４  保護層
２５  腐食防止層
２６  ガスバリア層
２７  紫外線吸収層
【図１】
2011096320.tif 000007
【図２】
2011096320.tif 000008
【図３】
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【図４】
2011096320.tif 000010
【図５】
2011096320.tif 000011
【国際調査報告】
2011096320.tif 000012
2011096320.tif 000013
2011096320.tif 000014
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