(57)【要約】  本発明は、人工歯、義歯、スプリント、ベニヤ、インレー、アンレー、矯正装置、アライナー、コーピング、フレームパターン、クラウン及びブリッジなどの歯科製品を作製するためのプリント可能な高強度／靭性の重合性の材料系に関する。オブジェクトをビルドアップするべく本発明のいくつかの異なる方法で重合性の材料を硬化させるのにＤＬＰ、光造形法、改造された又はそれらの改造及び組み合わせに基づくプリンタが用いられる。結果的に得られる三次元オブジェクトは、良好な寸法安定性を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科コンポーネントを形成するための方法であって、
（ａ）キャリア及びビルドプレートを設けるステップと、
前記ビルドプレートは透明部材を備え、前記透明部材は第１のビルド表面を備え、前記第１のビルド表面と前記キャリアとの間に第１のビルド領域が画定され、
（ｂ）前記第１のビルド領域に第１の重合性の液体を充填するステップと、
前記第１の重合性の液体は前記第１のビルド表面と接触する状態であり、
（ｃ）前記ビルドプレートを通して前記第１のビルド領域に照射し、前記第１のビルド領域において前記第１の重合性の液体から固体の重合した領域を生成する、照射するステップと、
（ｄ）、前記キャリアをそれに付着した前記第１の重合した領域と共に前記ビルドプレート上の前記第１のビルド表面から離れる方へ前進させ、前記重合した領域と前記第１のビルド表面との間に後続の第１のビルド領域を生成する、前記キャリアを前進させるステップと、
（ｅ）前記ステップ（ｃ）及び（ｄ）を繰り返し、前記キャリアに付着した第１の表面及び第２の表面を有する三次元オブジェクトを形成する、前記ステップ（ｃ）及び（ｄ）を繰り返すステップと、
前記三次元オブジェクトの第１の表面は、前記第１のビルド表面と前記三次元オブジェクトの第２の表面との間に位置決めされ、
（ｆ）第２のビルド領域に第２の重合液体を充填するステップと、
前記第２の重合液体の露出された上面と第２のビルド表面との間に第２のビルド領域が画定され、前記第２の重合性の液体は前記第１の重合性の液体とは異なり、
（ｇ）前記第２の重合性の液体の露出された上面と前記第２のビルド表面との間に前記三次元オブジェクトの第１の表面が位置決めされるように前記三次元オブジェクトを再位置決めするステップと
（ｈ）前記第２のビルド領域に照射し、前記第２のビルド領域において前記第２の重合性の液体から第２の固体の重合した領域を生成する、前記第２のビルド領域に照射するステップと、
（ｉ）前記キャリアを前記三次元オブジェクト及び前記三次元オブジェクトに付着した前記第２の重合した領域と共に前記第２の重合性の液体の露出された上面から離れる方へ前進させ、前記第２の重合した領域と前記第２のビルド表面との間に後続の第２のビルド領域を生成する、前記キャリアを前進させるステップと、
（ｊ）前記ステップ（ｈ）及び（ｉ）を繰り返し、前記三次元歯科コンポーネントを形成する、前記ステップ（ｈ）及び（ｉ）を繰り返すステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記三次元オブジェクトの第１の表面が、前記三次元表面の第２の表面に相対する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記再位置決めするステップ（ｇ）において、前記キャリアが、それに付着した第２の表面と共に、前記第２のビルド表面と前記三次元オブジェクトの第１の表面との間に位置決めされる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記再位置決めするステップ（ｇ）において、前記三次元オブジェクトが９０度から２７０度の間だけ回転される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ステップ（ｃ）及び／又は（ｈ）の照射のための少なくとも１つの放射線源を設けるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの放射線源が、第１の放射線源と前記第１のビルド表面との間に透明部材が設けられるように第１の放射線源を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記透明部材が半透過性の部材である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの放射線源が、第２の放射線源と前記第２のビルド表面との間に前記第２の重合性の液体の露出された表面が設けられるように第２の放射線源を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの放射線源が、前記第１の放射線源と前記第１のビルド表面との間に前記透明部材が設けられるような第１の位置から、前記第２の放射線源と前記第２のビルド表面との間に前記第２の重合性の液体の露出された表面が設けられるような第２の位置へ移動可能である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの放射線源が、第１の放射線源と前記第１のビルド表面との間に前記透明部材が設けられるように前記ステップ（ｃ）の照射のための第１の放射線源を含み、前記少なくとも１つの放射線源が、第２の放射線源と前記第２のビルド表面との間に前記第２の重合性の液体の露出された表面が設けられるように前記ステップ（ｈ）の照射のための第２の放射線源を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｅ）の後であって前記ステップ（ｆ）の前に、残っている前記第１の重合性の材料が前記ビルドプレートから除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記充填するステップ（ｆ）において、前記ビルドプレートに前記第２の重合性の材料が充填される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第２のビルドプレートを設けるステップをさらに含み、前記充填するステップ（ｆ）において、第２のビルドプレートに前記第２の重合性の材料が充填される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のビルドプレートは、前記ステップ（ｉ）中に前記キャリアが前記第２のビルドプレートの底面の方へ前進するような底面を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記再位置決めするステップ（ｇ）において、前記三次元オブジェクトが１３５度から２２５度の間だけ回転される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記歯科コンポーネントが義歯であり、前記第１の重合した領域が前記義歯の義歯床の部分を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の重合した領域が前記義歯の歯の部分を形成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の重合した領域が前記第２の重合性の領域よりも高い降伏応力を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記キャリアが、前記第１の重合性の液体の露出された上面と接触する第１の位置から、前記露出された上面よりも上にあり上面と接触しない第２の位置へ移動可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記キャリアが、前記第２の重合性の液体内の第３の位置から、前記第２の重合性の液体の露出された上面からさらに離れた前記第２の重合性の液体内の第４の位置へ移動可能である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本特許出願は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年６月３０に出願された米国特許仮出願第６２／３５６，７１１号の利益及び優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般に、例えば、人工歯、義歯、スプリント、ベニヤ、インレー、アンレー、矯正装置、アライナー、コーピング、フレームパターン、クラウン及びブリッジ、モデル、器具などの歯科デバイスを作製するためのラピッドプロトタイピングシステムに関する。より具体的には、光造形法又はＤＬＰ（デジタル光投影）又は他のエネルギー源を用いて、本発明の新規な高強度／靭性の液体レジンから三次元オブジェクトとして歯科デバイスをビルドアップする。ＤＬＰシステムは、デジタル光プロセッサ（ＤＬＰ）プロジェクタを用いて順次ボクセル平面を液体レジンに投影し、これにより液体レジンを硬化させることによって三次元オブジェクトをビルドする。レーザビームを用いるＳＬＡは、各層の形状を描き出し、槽（リザーバ又は浴）内の感光性レジンを硬化させる。
【背景技術】
【０００３】
一般に、ラピッドプロトタイピングは、パーツを作製するのに用いられる従来の製造プロセスを指し、この場合、パーツは、硬化する材料の層を用いて層ごとにビルドされる。この技術によれば、製造されるパーツは、一緒に組み合わされたときに三次元構造体を構成する一連の個別の断面領域と考えられる。パーツの層ごとのビルドアップは、金属又はプラスチック片が所望の形状にカット及びドリルされる従来の機械加工技術とは大きく異なる。ラピッドプロトタイピング技術では、パーツは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）又は他のデジタルイメージから直接生産される。デジタルイメージを薄い断面層にスライスするのにソフトウェアが用いられる。次いで、プラスチック又は他の硬化する材料の層を積み重ねていくことによってパーツが構築される。構造をなす材料の層を組み合わせるのに用いることができる多くの異なる技術が存在する。材料の層を十分に硬化させるために最終硬化ステップが必要とされる場合がある。
【０００４】
インクジェットプリンティング技術は、三次元オブジェクトを製作するのに用いることができるラピッドプロトタイピング法である。マサチューセッツ工科大学で開発された１つの周知のインクジェットプリンティング法では、Ｓａｃｈｓらの米国特許第５，２０４，０５５号で説明されるように、粉末床の粉末微粒子の層上にバインダ材料を吐出するのにプリンタヘッドが用いられる。粉末状の層は、生産されることになるオブジェクトのデジタル方式で重ね合わされる区域に対応する。バインダは、粉末粒子を選択された領域において互いに融合させる。これは結果的に、プラットフォーム上に形成されるオブジェクトの融合した断面セグメントをもたらす。ステップは、所望のオブジェクトが達成されるまで各新しい層に関して繰り返される。最終ステップにおいて、レーザビームがオブジェクトをスキャンすることで粉末状の層を焼結し互いに融合させる。別のインクジェットプリンティングプロセスでは、Ｓａｎｄｅｒｓの米国特許第５，５０６，６０７号及び第５，７４０，０５１号で説明されるように、三次元オブジェクトを形成するべく１つのインクジェットプリンティングヘッドを通じて低融点熱可塑性材料が分注される。第２のインクジェットプリンタヘッドが、三次元オブジェクトのための支持体を形成するべくワックス材料を分注する。オブジェクトが製造された後で、ワックス支持体が除去され、必要に応じてオブジェクトが仕上げられる。
【０００５】
Ｌｅｙｄｅｎらの米国特許第６，６６０，２０９号及び第６，２７０，３３５号は、放射線により硬化可能なホットメルト材料の液滴を基板上に選択的に射出するための複数のオリフィス（ジェット）を有する市販のプリントヘッドを用いるインクジェットプリンティング法を開示する。各オリフィスは、電流が印加されるときに材料を通して圧力波を伝搬させる圧電要素を備えることができる。プリントヘッドは、スキャン経路に沿って移動し、流動性の材料を基板上に選択的に堆積させる。その後のステップにおいて、材料を硬化させるのに光放射が用いられる。
【０００６】
Ｙａｍａｎｅらの米国特許第５，０５９，２６６号は、光硬化性又は熱硬化性レジンを材料の飛行通路に沿ってステージに噴射することにより材料をステージ上に積層し、飛行通路に沿った材料の噴射方向及び材料の噴射量のうちの少なくとも１つを変化させることにより材料の噴射動作を制御し、積層された材料を光に曝すことで材料を硬化させ、これにより物品を形成する、インクジェット法を開示する。
【０００７】
Ｂｒｅｄｔらの米国特許第５，９０２，４４１号は、活性化可能な接着剤を含有する粉末粒子の層を、下方へ割出しすることができる平坦面上に適用することを含む、別のインクジェットプリンティング法を説明する。インクジェットプリンタが、活性化流体を粒子の層上に所定のパターンで導入する。流体は、混合物中の接着剤を活性化し、粒子を本質的に固体の層に互いに付着させる。物品の第１の断面部分が形成された後で、可動面を下方へ割出しすることができる。粒子の混合物の連続する層が、所望の物品を形成するべく同じ様態で適用される。
【０００８】
Ｏｒｉａｋｈｉらの米国特許出願公開ＵＳ２００５／００８２７１０は、反応性グラスアイオノマー微粒子と、ポリビニルピロリドン−コ−ポリアクリル酸を含む架橋可能なポリ酸微粒子と、ナノコンポジットとの微粒子ブレンドが製作ビン内で分散される、インクジェットプリンティング法を開示する。インクジェットプリンタが、微粒子ブレンドの所定の領域上に水相バインダを適用して水和セメントを形成する。グラスアイオノマーの化学反応が水和セメントを硬化させる。
【０００９】
Ｋａｐｓｅｒｃｈｉｋらの米国特許出願公開ＵＳ２００４／００９４０５８は、酸−塩基セメントを用いるインクジェットプリンティングシステムを開示する。粉末微粒子の層が平坦面上に堆積される。粉末は、金属酸化物又はアルミノシリケートガラスなどの塩基、ポリマー酸又は他の酸を含む。インクジェットプリンタが水性バインダを分注する。塩基性粉末が水の存在下で酸と相互作用することにより、イオンで架橋したヒドロゲル塩が形成される。架橋したヒドロゲルの形成は、混合物の固化を引き起こす。
【００１０】
より具体的には、三次元歯科製品を作製するためのインクジェットプリンティング法が開発されており、特許文献で説明されている。
【００１１】
例えば、Ｍｏｓｚｎｅｒらの米国特許第６，９３９，４８９号は、三次元プロット技術を用いて歯科修復及び置換パーツのための三次元歯形片を製作するためのプロセスを開示する。三次元プロッターノズルから吐出された微小液滴又は微小コードを切り取ることによりオブジェクトが層状の様態で生産される。吐出された材料は、用いられる材料のタイプに応じて様々な機構により硬化させることができる。これは、溶融した材料の冷却、重縮合、重付加、又は熱による硬化、及び光放射を含む。’４８９特許では、三次元プロット技術は、従来のラピッドプロトタイピング（選択的レーザ焼結、３Ｄプリンティング、及び光造形法）とは異なるものとして説明されている。
【００１２】
Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒらの米国特許第７，１８９，３４４号は、前述のＭＩＴにより開発されたインクジェットプリンティング法で用いられるインクジェットプリンタを用いて完全な又は部分的な歯科補綴物などの三次元歯科修復パーツを生産するためのプロセスを開示する。プロセスは、重合性の材料をベース支持体上に層ごとの様態でスプレーすることを含む。材料の各層は、次の層の適用の前に光源により重合される。重合性の材料は、７０重量％までの重合性のモノマー及びオリゴマーのうちの少なくとも１つと、０．０１〜１０重量％の重合開始剤と、少なくとも２０重量％のワックス状の流動性のモノマー及び着色顔料のうちの選択された１つを有する混合物とを有するワックス状として説明されている。
【００１３】
Ｆｅｅｎｓｔｒａの米国特許第６，９２１，５００号及び第６，９５５，７７６号は、液体バインダ及び粉末床を用いてクラウンなどの歯科要素を作製するためのインクジェットプリンティングプロセスを開示する。要素は、インクジェットプリンタを用いて粉末の連続する層を適用し、層上に液体バインダを吐出することにより生産される。バインダは、好ましくは、それらの表面に重合性の及び／又は重縮合可能な有機基を有するナノメートルの無機固体粒子を含む。バインダが最後の粉末層に適用された後で、過剰な未結合の粉末が除去される。次いで、粉末層が、約４００〜８００℃の範囲内の温度に加熱することにより焼結される。焼結ステップは、粉末粒子間にネックのみが形成されるように行われる。得られた焼結された歯科要素に、歯科要素の材料よりも低い温度で溶融するガラス−セラミック又はポリマーなどの第２相材料を浸透させる。これは歯科要素の多孔率を低減させる。
【００１４】
Ｂｏｒｄｋｉｎらの米国特許第６，３２２，７２８号は、粉末層にバインダをプリンティングすることにより歯科修復物を作製するためのインクジェットプリンティングプロセスを開示する。このプロセスは、セラミック又は複合粉末材料の層を粉末床上に堆積させることを含む。修復物のデザインは、ＣＡＤ表現に基づいている。セラミック又は複合層上にバインダ材料が適用される。この粉末／バインダ材料の適用は、修復物の所望の形状を生み出すために数回繰り返される。層形成プロセスが完了した後で、粒子の結合をさらに促進するべく構造体が硬化される。
【００１５】
本発明は、デジタル光プロセッサ（ＤＬＰ）プロジェクタ又は光造形法を用いて三次元歯科デバイスを製作するための新規な高強度／靭性の液体レジン系を提供する。ＤＬＰ法又は光造形法及び高強度／靭性の材料は、本明細書では主としてスプリント、アライナー、完全な及び部分的な義歯、義歯床、及び人工歯を作製するのに用いられるものとして説明されるが、これは単に例示する目的のためであることを理解されたい。高強度／靭性の材料を用いるＤＬＰ法又は光造形法は、例えば、人工歯、義歯、矯正装置、スプリント、ベニヤ、インレー、アンレー、コーピング、フレームパターン、クラウン及びブリッジなどの任意の歯科デバイスを作製するのに用いることができる。我々は、高強度／靭性の材料系を用いるこれらの方法の概要を以下のように提供した。（歯科デバイスを作製するのに用いられる方法及び高強度／靭性の材料のより詳細な説明を以下に記載する。）
【００１６】
この方法では、重合性の液体レジン材料又は加熱されたレジン材料が液体としてＤＬＰ法、光造形法、又はＤＬＰ法と光造形法の組み合わせに基づく３Ｄプリンタのレジン浴に充填される。ＤＬＰ法を用いる場合には、順次ボクセル平面を液体レジン（又は加熱された液体レジン）へ投影し、これが重合して固体になることにより３Ｄオブジェクトをビルドする。デバイスが完全に製作されるまで、重合した材料の連続する層がこのように付加される。複数の光（又はレーザ）源がこれらの方法で用いられ得る。第１のオブジェクトが第１の重合した材料の連続する層でビルドされると、後続の第２の重合した材料の連続する層が、これらの方法により第１の重合したオブジェクトに付加されてよい。同様に、最終デバイスを形成するために、２つの重合した材料を有するオブジェクトの上にさらなる重合した材料をビルドすることができる。次いで、デバイス、例えば、義歯が、洗浄され、仕上げられ、必要であれば十分に最終硬化される。十分に硬化され研磨された義歯は、患者により使用される準備ができている。アライナー又はスプリントの場合には、重合性の液体レジン材料のクリアな槽が用いられ、デバイスが層ごとにビルドアップされてよい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明では、歯科デバイスを製造するのにいくつかの材料系及び方法が用いられる。本発明の高強度／靭性の材料は、歯科用途に適しており、優れた機械的強度に硬化され、優れた物理的特性を有する。さらに、これらの材料は、歯科用途に理想的となる良好な生体適合性を有する。本発明のいくつかの新規な３Ｄプリンティング法によるこれらの独自の高強度／靭性の重合性の材料の使用により、複数のシェード付きの歯科デバイスを容易に作製することができる。
【００１８】
一態様では、本発明は、歯科コンポーネントを形成するための方法であって、（ａ）キャリア及びビルドプレートを設けるステップと、前記ビルドプレートは透明部材を備え、前記透明部材は第１のビルド表面を備え、前記第１のビルド表面と前記キャリアとの間に第１のビルド領域が画定され、（ｂ）前記第１のビルド領域に第１の重合性の液体を充填するステップと、前記第１の重合性の液体は前記第１のビルド表面と接触する状態であり、（ｃ）前記第１のビルド領域において前記第１の重合性の液体から固体の重合した領域を生み出すべく、前記ビルドプレートを通して前記第１のビルド領域に照射するステップと、（ｄ）前記重合した領域と前記第１のビルド表面との間に後続の第１のビルド領域を生み出すべく、前記キャリアをそれに付着した前記第１の重合した領域と共に前記ビルドプレート上の前記第１のビルド表面から離れる方へ前進させるステップと、（ｅ）前記キャリアに付着した第１の表面及び第２の表面を有する三次元オブジェクトを形成するべくステップ（ｃ）及び（ｄ）を繰り返すステップと、三次元オブジェクトの第１の表面は、第１のビルド表面と三次元オブジェクトの第２の表面との間に位置決めされ、（ｆ）第２のビルド領域に第２の重合液体を充填するステップと、第２の重合液体の露出された上面と第２のビルド表面との間に第２のビルド領域が画定され、第２の重合性の液体は第１の重合性の液体とは異なり、（ｇ）第２の重合性の液体の露出された上面と第２のビルド表面との間に三次元オブジェクトの第１の表面が位置決めされるように三次元オブジェクトを再位置決めするステップと、（ｈ）前記第２のビルド領域において前記第２の重合性の液体から第２の固体の重合した領域を生み出すべく第２のビルド領域に照射するステップと、（ｉ）前記第２の重合した領域と前記第２のビルド表面との間に後続の第２のビルド領域を生み出すべく、前記キャリアを三次元オブジェクト及び三次元オブジェクトに付着した前記第２の重合した領域と共に前記第２の重合性の液体の露出された上面から離れる方へ前進させるステップと、（ｊ）前記三次元歯科コンポーネントを形成するべくステップ（ｈ）及び（ｉ）を繰り返すステップとを含む方法に向けられる。
【００１９】
別の態様では、本発明の態様のいずれかは、以下の特徴、すなわち、三次元オブジェクトの第１の表面が三次元表面の第２の表面に相対し、再位置決めするステップ（ｇ）において、キャリアが、それに付着した第２の表面と共に、第２のビルド表面と三次元オブジェクトの第１の表面との間に位置決めされ、再位置決めするステップ（ｇ）において、三次元オブジェクトが９０度から２７０度の間だけ回転され、ステップ（ｃ）及び／又は（ｈ）の照射のための少なくとも１つの放射線源を設けるステップをさらに含み、少なくとも１つの放射線源が、第１の放射線源と第１のビルド表面との間に透明部材が設けられるように第１の放射線源を含み、透明部材が半透過性の部材であり、少なくとも１つの放射線源が、第２の放射線源と第２のビルド表面との間に第２の重合性の液体の露出された表面が設けられるように第２の放射線源を含み、少なくとも１つの放射線源が、第１の放射線源と第１のビルド表面との間に透明部材が設けられるような第１の位置から、第２の放射線源と第２のビルド表面との間に第２の重合性の液体の露出された表面が設けられるような第２の位置へ移動可能であり、少なくとも１つの放射線源が、第１の放射線源と第１のビルド表面との間に透明部材が設けられるようにステップ（ｃ）の照射のための第１の放射線源を含み、少なくとも１つの放射線源が、第２の放射線源と第２のビルド表面との間に第２の重合性の液体の露出された表面が設けられるようにステップ（ｈ）の照射のための第２の放射線源を含み、ステップ（ｅ）の後であってステップ（ｆ）の前に、残っている第１の重合性の材料がビルドプレートから除去され、充填するステップ（ｆ）において、ビルドプレートに第２の重合性の材料が充填され、第２のビルドプレートを設けるステップをさらに含み、充填するステップ（ｆ）において、第２のビルドプレートに第２の重合性の材料が充填され、第２のビルドプレートは、ステップ（ｉ）中にキャリアが第２のビルドプレートの底面の方へ前進するような底面を含み、再位置決めするステップ（ｇ）において、三次元オブジェクトが１３５度から２２５度の間だけ回転され、歯科コンポーネントが義歯であり、第１の重合した領域が義歯の義歯床の部分を形成し、第２の重合した領域が義歯の歯の部分を形成し、第１の重合した領域が第２の重合性の領域よりも高い降伏応力を有し、キャリアが、第１の重合性の液体の露出された上面と接触する第１の位置から、露出された上面よりも上にあり上面と接触しない第２の位置へ移動可能であり、キャリアが、第２の重合性の液体内の第３の位置から、第２の重合性の液体の露出された上面からさらに離れた第２の重合性の液体内の第４の位置へ移動可能である、又はこれらの任意の組み合わせ、のうちの１つ又はいずれかの組み合わせによってさらに特徴付けられ得る。
【００２０】
上記で言及した態様及び例は、本明細書に示され説明されるように、本発明と共に他のものが存在するので限定するものではないことを理解されたい。例えば、本発明の上記の態様又は特徴のいずれかは、本明細書で説明され、図面で実証されるように、又はその他の方法で、他の独自の構成をなすように組み合わされてよい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態の斜視図である。
【図２】図１の実施形態を用いる方法により形成された三次元オブジェクトの斜視図である。
【図３】本発明の別の実施形態の斜視図である。
【図４】図１〜図３の実施形態を用いる方法により形成された三次元歯科コンポーネントの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
プリント可能な重合性の材料
プリント可能な重合性の材料が、本発明の方法に従って歯科製品を作製するのに用いられる。本明細書で用いられる場合の「プリント可能な」という用語は、周囲温度よりも低い温度で、周囲温度で、及び周囲温度よりも高い温度で流動性の材料（流体）を意味する。
【００２３】
流動性の材料は、−３０℃〜１４０℃の範囲内の流動可能温度を有する。本発明に係るプリント可能な重合性の材料を調製するのに以下の成分を用いることができる。
重合性のアクリル化合物
本発明の組成物に用いることができる重合性のアクリル化合物は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物、オクタデシルイソシアネートとカプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルとの反応生成物、オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物；オクタデシルイソシアネートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物；オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）−エチルフタレートとの反応生成物；オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとの反応生成物；オクタデシルイソシアネートとグリセロールジメタクリレートとの反応生成物；オクタデシルイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物；シクロヘキシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物；ベンジルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物；１，１４−テトラデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）；Ｂｉｓ−ＧＭＡとオクタデシルイソシアネートとの反応生成物；Ｂｉｓ−ＧＭＡとシクロヘキシルイソシアネートとの反応生成物；２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン（又はエトキシル化ビスフェノールＡ−ジメタクリレート）（ＥＢＰＡＤＭＡ）；ウレタンジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）、ジウレタンジメタクリレート（ＤＵＤＭＡ）、４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジアクリレート；４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジメタクリレート、４，１９−ジオキソ−３，２０−ジオキサ−５，１８−ジアザヘキサデカン−１，２２−ジオールジアクリレート；４，１９−ジオキソ−３，２０−ジオキサ−５，１８−ジアザヘキサデカン−１，２２−ジオールジメタクリレート；トリメチル１，６−ジイソシアネートヘキサンとビスフェノールＡプロポキシレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＴＢＤＭＡ）との反応生成物；１，６ジイソシアネートヘキサンと水で変性された２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＤＩＤＭＡ）との反応生成物；１，６ジイソシアネートヘキサンと水で変性された２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＤＩＤＡ）との反応生成物；１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物；１，６−ジイソシアネートヘキサン、３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、１，１０−デカンジオール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物；１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１０−デカンジオール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物；１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物；１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリメチル１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１０−デカンジオール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物；１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリメチル１，６−ジイソシアネートヘキサン、３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、１，１０−デカンジオール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物；１，６−ジイソシアネートヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物；１，６−ジイソシアネートヘキサン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物；１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物；２−イソシアネートエチルメタクリレートとジオールとの反応生成物；ポリウレタンジメタクリレート（ＰＵＤＭＡ）；アルコキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ポリカーボネートジメタクリレート（ＰＣＤＭＡ）；ポリエチレングリコールのビス−アクリレート及びビス−メタクリレート；（メタ）アクリレート修飾シリコーン；光硬化性エポキシド；エポキシメタクリレート（又はアクリレート）、メタクリレート（又はアクリレート）化合物又はそれらの組み合わせ；種々のジオールと組み合わせた種々のエポキシド［例えば、１，３−ビス（３−グリシジルオキシプロピル）テトラメチルジソキサン、ビスフェノールＡプロキシレートジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，１０デカンジオール、１，６−ヘキサンジオール、分岐ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、プロキシル化ビスフェノールＡなど［開環重合により重合したエポキシ化合物は、相変換からの体積膨張に加えて開環重合プロセスに関連する排除された自由体積の増加に起因してあまり収縮しない］；及びアクリレート化モノマーとアクリレート化オリゴマーの共重合性の混合物などのモノ−、ジ−、又はポリ−アクリレート及びメタクリレートを含むがこれらに限定されない。例えば、本発明の３Ｄプリンティングレジン系でのゴム耐衝撃性改良剤の使用は、調製されたレジン系の破壊靭性を顕著に増加させた。メチルメタクリレートと置き換えるためのエチルメタクリレートの使用も、調製された３Ｄプリンティングレジン系の破壊靭性を顕著に増加させた。しかしながら、メチルメタクリレートと置き換えるためのエチルメタクリレートの使用は、対応するレジンの曲げ強さ及びモジュラスを減少させた。
【００２４】
重合系
本発明の高強度／靭性のプリント可能な重合性の歯科材料及び組成物は、それらを即座に硬化させるべく１つ以上の開始系を含んでよい。光重合性の歯科組成物又は複合材は、好ましくは、光増感剤、例えば、活性化波長の光に曝すと重合を開始させるカンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、又はメチルベンゾイン；及び／又は還元性の化合物、例えば、第三級アミンを含む。
【００２５】
一実施形態では、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン及びそれらの誘導体、又はアルファ−ジケトン及びそれらの誘導体などの光活性剤が、組成物を光硬化性にするために組成物に添加される。好ましい光重合開始剤は、カンファーキノン（ＣＱ）である。カチオン性重合開始剤、ジアリールヨードニウム、及び４−オクチルオキシ−フェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＯＰＰＩ）などのトリアリールスルホニウム塩も用いることができ、これは、開環重合並びに相変化からの体積膨張を開始して重合収縮を減少させる。多核芳香族化合物、それらの置換類縁体、カルバゾール、フェノチアジン、クルクミン、及びチタン錯体フリーラジカル開始剤などの電子伝達光増感剤も添加することができる。さらに、種々のＵＶ光開始剤も用いることができる。光重合は、好ましくは約４００〜約５００ｎｍの範囲内の波長を有する青色の可視光を組成物に照射することにより開始することができる。標準的な歯科青色光硬化ユニットを、組成物に照射するのに用いることができる。カンファーキノン（ＣＱ）化合物は、約４００から約５００ｎｍの間に光吸収極大を有し、この範囲内の波長を有する光が照射されたときに重合のためのフリーラジカルを発生する。アシルホスフィンオキシドのクラスから選択された光開始剤も用いることができる。これらの化合物は、例えば、モノアシルホスフィンオキシド誘導体、ビスアシルホスフィンオキシド誘導体、及びトリアシルホスフィンオキシド誘導体を含む。例えば、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を用いることができる。
【００２６】
光活性剤に加えて、本発明の材料は、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、クロラニル、フェノール、ブチルヒドロキシアナリン（ＢＨＡ）、第三級ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、トコフェロール（ビタミンＥ）などの重合抑制剤を含んでよい。好ましくは、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が、重合抑制剤として用いられる。重合抑制剤は、組成物中のフリーラジカルを捕捉して材料の貯蔵寿命を延ばすべく捕捉剤として作用する。
【００２７】
一実施形態では、カンファーキノン（ＣＱ）；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びメタクリル酸を含む「ＡＬＦ」と呼ばれる材料を組成物に用いることができる。
【００２８】
フィラー
天然に存在するもの又は合成とすることができる無機フィラーなどの従来のフィラー材料を、プリント可能な重合性の歯科材料及び組成物に添加することができる。このような材料は、シリカ、二酸化チタン、酸化鉄、窒化ケイ素、ガラス、例えばカルシウム、鉛、リチウム、セリウム、スズ、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、及びアルミニウムベースのガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ストロンチウム、珪酸バリウム、珪酸リチウム、リチウムアルミナシリケート、カオリン、石英、及びタルクを含むがこれらに限定されない。好ましくは、シリカは、シラン化処理フュームドシリカの形態である。好ましいガラスフィラーは、シラン化バリウムホウ素アルミノシリケート及びシラン化フッ化バリウムホウ素アルミノシリケートである。好ましくは、これらの表面処理された無機フィラーは、プリント可能な重合性のレジンに懸濁させることができる。最も好ましくは、それらは均一な混合物を形成する。ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、高度に架橋したＰＭＭＡビーズ、ポリ（メチル／エチルメタクリレート）、ポリ（メチル／ブチルメタクリレート）、ゴム変性ＰＭＭＡ、ゴム耐衝撃性改良剤、架橋ポリアクリレート、熱可塑性及び架橋ポリウレタン、粉砕した本発明の重合した化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、及びポリエポキシドなどの有機粒子も、フィラーとして用いることができる。これらの有機フィラーは、前述のプリント可能な重合性のレジンに添加することができる。好ましくは、これらの有機フィラーは、プリント可能な重合性のレジンに溶解する又は懸濁させることができる。最も好ましくは、それらは均一なコロイドを形成する。重合した歯科複合材などの複合フィラーを粉砕し、本発明の調製物に用いることができる。合成又は粉砕からの、表面処理された又はされていないナノ粒子、微細ガラス粒子、又は他の無機含浸／変性ＰＭＭＡ又は架橋ポリマービーズ／粒子も用いることができる。これらの複合フィラーは、最良の混和性及び最良の結合のために特定のプリンティングレジン系に基づいて選択することができる。
【００２９】
無機フィラー粒子は、粒子とレジンマトリクスとの結合を改善するためにシラン化合物又は他のカップリング剤で表面処理することもできる。適切なシラン化合物は、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びその組み合わせを含むがこれらに限定されない。
【００３０】
顔料
本発明のプリント可能な重合性の顔料入りの高強度／靭性の材料は、着色剤又はシェーディング剤として１つ以上の顔料を含有する。顔料は、無機顔料及び有機顔料を含む。顔料は、分散性を増加させるために修飾されてよい。例えば、シラン基、重合性のシラン基、ジアルキルアミノメチル基、又はジアルキルアミノエチルスルホン酸基を有する修飾された顔料が好ましく用いられる。さらなる例では、無機顔料は、粒子とレジンマトリクスとの結合を改善するため、並びに、プリント可能材料中の分散を強化するために、シラン化合物、他のカップリング剤、界面活性剤、又はポリマーで表面処理することができる。適切なシラン化合物は、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びその組み合わせを含むがこれらに限定されない。顔料を本発明のレジンマトリクスに分散させるために、いくつかの機械的な方法、超音波分散方法などを含む多くの方法が用いられてよい。
【００３１】
無機顔料の例は、限定はされないが、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、群青、褐色酸化鉄、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、弁柄、コバルトクロムグリーン、アルメニアブルー、カーボンブラック、マイカ、コバルトバイオレット、モリブデンレッド、チタンコバルトグリーン、モリブデンオレンジなどを含む。有機顔料の例は、クロモフタールレッド−ＢＲＮ  ２−ナフタレンカルボキシアミド、アゾ顔料、ポリアゾ顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ベンズイミダゾロン顔料などを含む。より重要には、種々の顔料を微細なＰＭＭＡポリマービーズにカプセル化し、コアシェル構造体を形成することにより、ＰＭＭＡベースの顔料系を開発することができ、この場合、顔料粒子は、レジンマトリクス、特に、ＭＭＡベースの高強度／靭性の重合性の液体中で安定なＰＭＭＡポリマービーズ内に包まれる。レジンベースの顔料系はまた、種々の顔料を微細な重合レジンビーズにカプセル化することにより開発することができる。これらのポリマービーズは、エマルジョン重合又は懸濁液重合により調製することができる。代替的に、顔料が高濃度なレジン又はＭＭＡベースのレジンを重合し、次いで、微粉へ粉砕し、その後、コロイド又は望ましい懸濁液を形成するべく重合性の液体中で用いることができる。
【００３２】
顔料入りの材料は、優れたシェード安定性を有し、ＵＶ光照射に耐えるので望ましい。本発明は、沈降を防ぐべく粒子を溶液により良好に分散させることにより、そして、粒子をより小さいサイズへミリングすることにより、歯科レジンからの可能性のある顔料の分離を克服した。顔料を液体中で効果的に安定化させ、懸濁させるために、選択されたマトリクス中に細かく分散された顔料及びポリマー添加剤に機械的な方法も適用した。本発明は、ナノ分散される微細な無機顔料及び有機顔料を用いることにより、歯科レジンからの可能性のある顔料の分離をさらに克服した。ナノ分散された有機顔料がここで好ましく用いられる。
【００３３】
「顔料」という用語は、対象材料中に可溶性ではないが微粒子として懸濁又は分散される可視材料を指す。好ましい固体顔料は、黒色酸化鉄（Ｂｌａｃｋ  Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）７０５３、黄色酸化鉄（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）７０５５、二酸化チタン、クロモフタールレッド−ＢＲＮ  ２−ナフタレンカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ’−（２−クロロ−１，４−フェニレン）ビス｛４−｛（２，５−ジクロロフェニル）アゾ｝−３−ヒドロキシ−｝、群青、及び褐色酸化鉄４２０などの微粒子の顔料である。さらに、Ｌｕｍｉｌｕｘ  Ｂｌｕｅ  ＬＺ蛍光剤（ジヒドロキシテレフタレート酸エステル）などの蛍光剤が含まれ得る。本発明の重合性の高強度／靭性の材料は、液体槽内により良好に懸濁される小さい粒径を有する顔料を使用する。顔料粒子は液体槽内で沈殿する傾向があるが、我々が発明した顔料入りの重合性の材料の混和性は、周囲温度又は高い温度での使用中のこの可能性のある分離を防ぐ。顔料の表面は、レジン又はＭＭＡベースのマトリクスへのその混和性を改善するために有機修飾されてよい。
【００３４】
本発明のプリント可能な重合性の高強度／靭性の歯科材料組成物は、種々の無機及び有機フィラー、顔料、開始剤、触媒、安定剤、種々の調整剤、界面活性剤、抗菌剤、ＵＶ吸収剤、チキソトロピー剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、抗真菌剤、ファイバ、又はそれらの組み合わせを含んでよい。好ましい安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及びヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨＱ）などである。材料に放射線不透過性を導入する化合物も含まれ得る。
【００３５】
本発明のプリント可能な重合性の高強度／靭性の歯科材料は、光照射時に迅速に凝固することができる。
【００３６】
方法
ＤＬＰシステム、光造形法、又は類似の光照射、並びにそれらの組み合わせを用いる３Ｄプリンティング
一般に、これらの２つの一般的手法（ＤＬＰ型プリンタ又は光造形法型プリンタ）を、本発明の高強度／靭性の材料を用いる三次元オブジェクトの製作に用いることができる。しかしながら、他の光照射法、並びにＤＬＰ、光造形法、又は他の光照射法の組み合わせに基づくさらなる方法も用いられてよい。異なる角度での複数のＤＬＰ光源、異なる角度からのレーザビーム又は類似の光照射、又は異なる角度からのそれらの異なる光源の組み合わせを用いて三次元オブジェクトを製作するのに３Ｄプリンタが好ましい。より好ましくは、光ビーム（又はレーザ）は、光ビーム（又はレーザ）が水平方向から垂直方向の状態でオブジェクトの周りに３６０度照射することができる。光ビーム（又はレーザ）は、光ビーム（又はレーザ）が水平方向から垂直方向に３６０度から照射される状態でオブジェクトの周りを３６０度移動できることも好ましい。光ビーム（又はレーザ）は、光ビーム（又はレーザ）が水平方向から垂直方向にオブジェクトの周りに３６０度から照射される状態で槽内の液体レジンの水位に基づいて垂直位置又はビーム方向を感知又は／及び調節できることも好ましい。
【００３７】
プリント可能な重合性の材料は、流動性である、又は重合の前に流動性の液体を形成するべく加熱される。本発明のこれらの手法のそれぞれの後に、プリンタが、義歯又は他の歯科デバイスを形成するべくビルディング平面上に光を投影又は照射し、硬化させることにより、重合性の材料の連続する層をビルドする。本発明のこれらの高強度／靭性の材料からビルドされた結果的に得られる義歯又は他の歯科デバイスは、優れた機械的特性及び物理的特性、種々のシェード及び色特性を呈するはずである。複数の槽内の複数のシェード付きの重合性の材料から複数のシェード付きの義歯又は他の歯科デバイスをビルドすることができる。
【００３８】
異なるシェード及び色を有するいくつかのプリント可能な重合性の高強度／靭性の材料を調製し、別個の浴に入れることができる。義歯をビルドする場合、義歯床は、義歯床のシェード付きの浴から層ごとにビルドされることになる。この義歯床は、洗浄され、義歯床上に義歯の歯の象牙質部分を層ごとにビルドするべく象牙質のシェード付きの浴へ移され、そこで第１のシェード付きの義歯床の表面上に層ごとにビルドアップできるように光ビームが異なる角度から照射された（３６０度まで移動可能であってよく、水平方向から垂直方向に最高３６０度から照射されてよい）。複数の光源（又はビーム）並びに異なる光源（又はビーム）が単一のプリンティングユニットで用いられてよい。所望の場合、これは、洗浄し、前にビルドされた形状の表面上にさらなる象牙質層をビルドするべく別の象牙質のシェード付きの浴へ移すことができる。洗浄され、エナメル質浴へ移された後で、そこでエナメル質層が前にビルドされた形状の表面上に層ごとにビルドされ、義歯床上に一体の歯を有する最終義歯デバイスを形成する。さらなるシェードが望まれる場合、異なる象牙質及びエナメル質のシェード又は義歯床及びキャラクタライズされた義歯床のシェード付きのさらなる層を、前述したのと同様にビルドすることができる。しかし、義歯は、最初に歯又はエナメル質がビルドされ、次いで、義歯床がビルドされる、逆のステップによりビルドされてよい。
【００３９】
３Ｄオブジェクトをビルドするために通例用いられる層ごとの方法に加えて、時間的な方法、強度的な方法、又は時間的な方法と強度的な方法の組み合わせも、３Ｄの幾何学的形状を制御するべく硬化の深さを制御するのに用いることができ、これは、３Ｄオブジェクトをビルドするためのより速い且つより効率的な方法を可能にする。時間的な方法は、種々の形状及び勾配を得るために設計に従って異なるスポットで異なる硬化の深さが達成されるように、異なるスポット（ドット）が、異なるシェード及び硬化深さの要件に基づいて異なる時間の長さで適用される光照射を有することを意味する。強度的な方法は、種々の形状及び勾配を得るために設計に従って異なるスポットで異なる硬化の深さが達成されるように、異なるスポット（ドット）が、異なるシェード及び硬化深さの要件に基づいて適用される異なる光の強さを有することを意味する。時間又は／及び強度的な方法は、種々の形状及び勾配を得るために設計に従って異なるスポットで異なる硬化の深さがより効率よく達成されるように、異なるスポット（ドット）が、異なるシェード及び硬化深さの要件に基づいて異なる時間の長さで適用される異なる光の強さを有することを意味する。異なるスポットに関して、変化した厚さの層が異なるスポットでビルドされることになるように異なる光の強さ又は／及び照射時間が適用され得る。この方法は、前に製作されたオブジェクトの上部（表面上）に異なる厚さを有する異なるシェード付きの材料の層をビルドすることを可能にする。プリンティングプロセスは、３Ｄオブジェクトを製作するのに層ごとの方法と時間又は／及び強度的な方法とを組み合わせて用いることが好ましい。より詳細には、義歯は、層ごとの方法と時間又は／及び強度的な方法とを組み合わせることにより製作することができる。義歯床は、光照射に基づく３Ｄプリンティングを用いて義歯床液体の槽内で層ごとにビルドすることができる。取り出して洗浄した後で、この義歯床を、象牙質のシェード付きの液体が入っている第２の槽へ挿入することができる。その後、変化した厚さを有する歯の床層をビルドするために、時間又は／及び強度的な方法、層ごとの方法、又はそれらの組み合わせの方法が、この義歯床に適用される。その後、層が、層的に（層ごとに）、時間又は／及び強度的に、又はそれらの組み合わせ的にビルドされてよい。さらなるシェード付きの象牙質が望まれる場合、この義歯を取り出して洗浄することができ、次いで、異なる象牙質のシェード付きの液体が入っている第３の槽へ挿入することができる。その後、変化した厚さを有する歯の床層をビルドするために、時間又は／及び強度的な方法、層ごとの方法、又はそれらの組み合わせの方法が、第１の層に関するこの義歯床に適用され、その後、層が、層的に、時間又は／及び強度的に、又はそれらの組み合わせ的にビルドされてよい。さらなるシェードが望まれる場合、この義歯を取り出して洗浄することができ、次いで、エナメル質のシェード付きの液体が入っている第４の槽へ挿入することができる。その後、変化した厚さを有する歯のエナメル質層をビルドするために、時間又は／及び強度的な方法が、第１の層に関するこの義歯床に適用され、その後、層が、層的に、時間又は／及び強度的に、又はそれらの組み合わせ的にビルドされてよい。さらなる象牙質及びエナメル質のシェードを、前述したのと同様にビルドすることができる。しかし、義歯は、最初に歯又はエナメル質がビルドされ、次いで、義歯床がビルドされる、逆のステップによりビルドされてよい。
【００４０】
義歯の歯の大量生産の場合、最初に義歯の歯の複数の歯頸部分を歯頸レジン浴内で形成し、義歯の歯の本体部分を本体レジン浴内で付加し、最後に義歯の歯のエナメル質部分をエナメル質レジン浴内でビルドし、最終的に硬化させて複数の義歯の歯を形成することにより、複数の歯をビルドすることができる。しかし、最初にエナメル質層がビルドされている状態で義歯の歯をビルドするために逆のステップが用いられてよい。複数のシェードをビルドするため、及び、形成された歯科デバイスの望ましい美観を達成するために、要望に応じて周囲雰囲気又は高い温度での複数の浴が用いられてよい。層ごとの方法、時間又は／及び強度的な方法、又はそれらの組み合わせが、これらの義歯の歯をビルドするのに用いられてよい。
【００４１】
一時的な又は長期のクラウン及びブリッジの大量生産の場合、最初にクラウン及びブリッジの複数の象牙質部分をオペークデンティンレジン浴及び象牙質レジン浴内で形成し、最後にクラウン及びブリッジのエナメル質部分をエナメル質レジン浴内でビルドし、最終的に硬化させて複数のクラウン及びブリッジを形成することにより、複数のクラウン及びブリッジをビルドすることができる。しかし、最初にエナメル質層がビルドされている状態でクラウン及びブリッジをビルドするために逆のステップが用いられてよい。複数のシェードをビルドするため、及び、形成された歯科デバイスの望ましい美観を達成するために、要望に応じて周囲雰囲気又は高い温度での複数の浴が用いられてよい。層ごとの方法、時間又は／及び強度的な方法、又はそれらの組み合わせが、これらのクラウン及びブリッジをビルドするのに用いられてよい。
【００４２】
歯列矯正アライナーの製作の場合には、単一の浴が用いられることになる。層ごとの方法、時間又は／及び強度的な方法、又はそれらの組み合わせが、このアライナーをビルドするのにも用いられてよい。時間又は／及び強度的な方法又は層ごとの方法との組み合わせは、より速いビルド速度を与え得る。
【００４３】
好ましくは、高強度／靭性の歯科製品が本発明の方法により生産される。好ましい実施形態において、高強度の歯科製品を生産するために、プリンタからプリント可能な重合性の高強度／靭性の材料（補強フィラーなし）を硬化させることができる。本明細書で用いられる場合の「高強度」という用語は、製品が、少なくとも２００，０００ｐｓｉの曲げ弾性率、少なくとも５，０００ｐｓｉの曲げ強さ、又は少なくとも１．０ＭＰａ＊ｍ１／２の最大応力拡大係数Ｋｍａｘ、及び少なくとも３００Ｊ／ｍ２の全破壊仕事Ｗｆを有することを意味する。より好ましくは、製品は、少なくとも３００，０００ｐｓｉの曲げ弾性率、少なくとも８，０００ｐｓｉの曲げ強さ、又は少なくとも１．９ＭＰａ＊ｍ１／２の最大応力拡大係数Ｋｍａｘ、及び少なくとも９００Ｊ／ｍ２の全破壊仕事Ｗｆを有する。最も好ましくは、製品は、少なくとも３５０，０００ｐｓｉの曲げ弾性率、少なくとも１２，０００ｐｓｉの曲げ強さ、又は少なくとも２．２ＭＰａ＊ｍ１／２の最大応力拡大係数Ｋｍａｘ、及び少なくとも１２００Ｊ／ｍ２の全破壊仕事Ｗｆを有する。本明細書で用いられる場合の「曲げ強さ及び曲げ弾性率」は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０方法（１９９７）に従って測定した特性を指す。本明細書で用いられる場合の最大応力拡大係数Ｋｍａｘ及び全破壊仕事Ｗｆは、ＩＳＯ２０７９５−１方法（２０１２）に従って測定した特性を指す。
【００４４】
以下の実施例で説明するように、３Ｄプリンティングデバイスで用いるためのプリント可能な重合性の高強度／靭性の材料の種々の調製物を調製することができる。調製物は、それらを容易に取り扱うことができ且つ硬化したデバイスを液体レジン浴（リザーバ又は槽）から容易に取り出すことができるように、十分に低い粘度を有することが重要である。同時に、調製物は、生物適合性であって、十分な機械的強度及び一体性を有する歯科製品を生産することができなければならない。異なる用途のための種々のシェードを有する、いくつかの流動性のプリント可能な重合性の高強度／靭性の材料を調製した。流動性のプリント可能な重合性の高強度／靭性の材料は、種々の３Ｄオブジェクトを形成するために上手く局所的に硬化された。いくつかの選択された実施例が実施例の項目に示される。本発明の材料は、このように層ごとに、時間又は／及び強度的に、又はそれらの組み合わせで硬化され、３Ｄプリンタの浴内の残りの液体レジンから分離することができる３Ｄ歯科オブジェクトを形成した。さらに、３Ｄ歯科オブジェクトから未硬化のレジンを除去し、最終的に硬化させるために、洗浄溶媒（例えば、酢酸エチル、アルコール、アセトン、ＴＨＦ、ヘプタンなど、又はそれらの組み合わせ）が用いられてよい。それらの機械的特性及び物理的特性並びにそれらの性能を強化するために熱処理が用いられてよい。最終硬化の前に空気バリアコーティング、シーラ、又は本発明の高強度／靭性のシーラが用いられてよい。歯科デバイスの最終硬化又は製造環境での歯科デバイス（例えば、義歯の歯、義歯床、クラウン及びブリッジ、スプリント、矯正装置、アライナーなど）の大量生産のために、密閉されたビルディングチャンバ又は不活性ガスブランケット内で不活性雰囲気が用いられてよい。
【００４５】
代替的に、本発明の材料は、３Ｄオブジェクトをビルドするための他の手段により作製することができる。さらに、本発明で開発されたレジン系は、航空宇宙、アニメーション及びエンターテイメント、アーキテクチャ及び芸術、自動車、消費財及び包装、教育、電子装置、補聴器、スポーツ用品、宝飾品、医療、製造などの他の産業で用いることができる。
【００４６】
実施例
実施例１
オリゴマーの調製
反応器に乾燥窒素流下で１１７６グラムのトリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン（５．５９ｍｏｌ）及び１０６４グラムのビスフェノールＡプロポキシレート（３．０９ｍｏｌ）を入れ、窒素陽圧下で約６５℃に加熱した。この反応混合物に、１０滴の触媒ジブチル錫ジラウレートを加えた。反応混合物の温度を６５℃から１４０℃の間の温度に約７０分間維持し、その後さらに１０滴の触媒ジブチル錫ジラウレートを加えた。粘稠なペースト状のイソシアネート基が末端に導入された中間生成物が形成され、これを１００分間攪拌した。この中間生成物に、６６２グラム（５．０９ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び抑制剤としての７．０グラムのＢＨＴを、反応温度を６８℃から９０℃の間の温度に維持しながら７０分間にわたって加えた。７０℃で約５時間の攪拌後に、加熱をオフにし、反応器から半透明の可撓性の固体としてオリゴマーを収集し、乾燥雰囲気内で保管した。
【００４７】
実施例２
ウレタンモノマー（ＵＣＤＰＭＡＡ）の調製
５００ｍＬフラスコに乾燥窒素流下で３８．８グラム（０．２００ｍｏｌ）の１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを入れ、窒素陽圧下で約６０℃に加熱した。この反応混合物に、３滴の触媒ジブチル錫ジラウレートを加えた。２２．７グラムの２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートと、２６．６グラム（０．２０４ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、１１．５グラム（０．０９９ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルアクリレートと、抑制剤としての０．１０グラムのＢＨＴとの混合物を、反応温度を５６℃から７８℃の間の温度に維持しながら７０分間にわたって加えた。約４時間の攪拌後に、加熱をオフにし、フラスコから粘稠な液体としてモノマーを収集し、乾燥雰囲気内で保管した。
【００４８】
実施例３
有機フィラー材料
実施例１の手順に従って作製した３０．６５グラムのオリゴマーと、２０グラムの実施例２の化合物と、４０グラムのメチルメタクリレートと、９グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｓ２００６（三菱レイヨン株式会社から）と、０．３５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦにより作製されたＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）との液体混合物を８５℃で攪拌することによって重合性の歯科材料を調製した。この材料を光硬化し、その後、約１〜約１５０マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有する粒子を含有する微粒子粉末を形成するべく粉砕した。代替的に、これらのポリマービーズは、懸濁液重合又はエマルジョン重合により作製することができる。
【００４９】
実施例４
複合フィラー材料
実施例１の手順に従って作製した５．６５グラムのオリゴマーと、１２．０グラムの実施例２の化合物と、６．０グラムのトリエチレングリコールジメタクリレートと、約０．１〜約１．５マイクロメートルの平均粒径を有する６２グラムのシラン化バリウムアルミノフルオロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧと、約１〜約１０マイクロメートルの平均粒径を有する１４グラムのシラン化バリウムアルミノフルオロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧと、０．１０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦにより作製されたＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３．０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び１６．３％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する０．２５グラムの可視光開始溶液との液体混合物を８５℃で攪拌することによって重合性の歯科複合材料を調製した。この材料を光硬化し、その後、約１〜約１５０マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有する粒子を含有する微粒子粉末を形成するべく粉砕した。代替的に、これらの複合ビーズは、懸濁液重合又はエマルジョン重合により作製することができる。
【００５０】
プリント可能な重合性の組成物
歯科オブジェクトを製作するために３Ｄプリンタの３Ｄビルディングレジン浴内でプリント可能な重合性の組成物を用いる。これらの組成物は、アクリレート又はメタクリレートモノマー又はオリゴマー、ポリマー、フィラー、触媒、種々の調整剤、抗菌剤、ＵＶ吸収剤、チキソトロピー剤、可塑剤、抗真菌剤、ファイバ、耐衝撃性改良剤、顔料、安定剤、及び光硬化性開始剤などを含有してよい。好ましくは、これらのレジンは、周囲温度又は高い温度で流動性の液体を形成し、本発明で開示された方法を用いて３Ｄオブジェクトを形成するのに異なるレジンに必要とされる温度で迅速に硬化することになる。これは結果的に、即座に形成される、形状が安定している三次元オブジェクトをもたらす。
【００５１】
実施例５
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３５グラムのオリゴマーと、４６グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、１０グラムの２−フェノキシエチルアクリレート（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ３３９）と、７．５グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｓ２００６（三菱レイヨン株式会社から）と、０．５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３．０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び１６．３％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する１．０グラムの可視光開始溶液との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合性の歯科材料を調製した。
【００５２】
実施例６
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３５グラムのオリゴマーと、４８．５グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、５グラムのＧｅｎｏｍｅｒ  ４２５６（Ｒａｈｎから）と、１０．０グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｓ２００６（三菱レイヨン株式会社から）と、０．５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３．０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び１６．３％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する１．０グラムの可視光開始溶液との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合性の歯科材料を調製した。
【００５３】
実施例７
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３５グラムのオリゴマーと、３０グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、１６グラムのエチルメタクリレート（ＥＭＡ）と、１０グラムの２−フェノキシエチルアクリレート（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ３３９）と、７．５グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｓ２００６（三菱レイヨン株式会社から）と、１．０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３．０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び１６．３％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する０．５グラムの可視光開始溶液との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合性の歯科材料を調製した。
【００５４】
実施例８
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３０グラムのオリゴマーと、５３グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、５グラムのＳＲ３６８＊［Ｓａｒｔｏｍｅｒからの、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート］と、９グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｓ２００６（三菱レイヨン株式会社から）と、２．０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３．０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び１６．３％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する１．０グラムの可視光開始溶液との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合性の歯科材料を調製した。
【００５５】
実施例９
歯科材料
この実施例の調製物は、空気阻害層なしに迅速に硬化させることができる、歯科デバイス上に適用するための高強度／靭性のシーラとして用いることができる。３０．０グラムのＳＲ３６８＊［Ｓａｒｔｏｍｅｒからの、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート］と、５２．２５グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、９．０グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｓ２００６（三菱レイヨン株式会社から）と、３．５グラムのＳＲ３９９＊（Ｓａｒｔｏｍｅｒからの、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）と、１．０グラムのＢＫＹ−ＵＶ３５３０（ポリエーテル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサン）と、３．５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３．０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び１６．３％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する０．７５グラムの可視光開始溶液との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合性の歯科材料を調製した。
【００５６】
実施例１０
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３５グラムのオリゴマーと、１６グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、２０グラムのシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）と、２０グラムの２−フェノキシエチルアクリレート（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ３３９）と、７．５グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｓ２００６（三菱レイヨン株式会社から）と、１．０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３．０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び１６．３％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する０．５グラムの可視光開始溶液との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合性の歯科材料を調製した。
【００５７】
実施例１１
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３５グラムのオリゴマーと、１６グラムのエチルメタクリレート（ＥＭＡ）と、２０グラムのシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）と、２０グラムの２−フェノキシエチルアクリレート（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ３３９）と、７．５グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｓ２００６（三菱レイヨン株式会社から）と、１．０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３．０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び１６．３％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する０．５グラムの可視光開始溶液との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合性の歯科材料を調製した。
【００５８】
実施例１２
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３５グラムのオリゴマーと、５４．５グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、７．５グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｓ２００６（三菱レイヨン株式会社から）と、２．０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３．０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び１６．３％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する１．０グラムの可視光開始溶液との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合性の歯科材料を調製した。
【００５９】
実施例１３
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３５．０グラムのオリゴマーと、５２．０グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、１０．０グラムのＳＲ３６８＊［Ｓａｒｔｏｍｅｒからの、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート］と、２．０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３．０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び１６．３％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する１．０グラムの可視光開始溶液との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合性の歯科材料を調製した。
【００６０】
実施例１４
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３５．０グラムのオリゴマーと、５２．０グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、１０．０グラムのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）と、２．０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３．０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び１６．３％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する１．０グラムの可視光開始溶液との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合性の歯科材料を調製した。
【００６１】
実施例１５
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３５．０グラムのオリゴマーと、５２．０グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、１０．０グラムのシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）と、２．０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３．０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び１６．３％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する１．０グラムの可視光開始溶液との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合性の歯科材料を調製した。
【表１】
2019520912.tif 000003
【００６２】
実施例１６（仮想例）
進歩したＳＬＡベースの３Ｄプリンタ
市販のＳＬＡベースの３Ｄプリンティングマシンをレーザビームがチルトした状態に改造し、レーザ光源を硬化チャンバの周りで回転することができるように改造した。
【００６３】
実施例１７（仮想例）
進歩したＤＬＰベースの３Ｄプリンタ
市販のＤＬＰベースの３Ｄプリンティングマシンを、硬化チャンバの周りで回転することができるように改造された、硬化チャンバの方へチルトしたＳＬＡベースのレーザビームの追加により改造した。
【００６４】
実施例１８（仮想例）
進歩したＳＬＡベースの３Ｄプリンタ
市販のＳＬＡベースの３Ｄプリンティングマシンを、硬化チャンバの周りで回転することができるように改造された、硬化チャンバの方へチルトした別のＳＬＡベースのレーザビームの追加により改造した。
【００６５】
実施例１９（仮想例）
進歩したＳＬＡベースの３Ｄプリンタ
進歩したＳＬＡベースの３Ｄプリンティングマシンを、硬化チャンバの周りで回転することができ、且つ、異なる深さに硬化する必要に応じてその強度及び照射時間を調節することができる、硬化チャンバの方へチルトした少なくとも１つのＳＬＡベースのレーザビームを備えるように作製した。レーザビーム強度及び硬化時間は、材料の硬化深さ及びシェードの必要に基づいて調節されることになる。
【００６６】
実施例２０（仮想例）
歯科製品の製作
実施例５の義歯床のシェード付きの材料が、顔料を添加して作製され、実施例１３の象牙質及びエナメル質のシェード付きの材料が、顔料を添加して作製される。それらを３つの別個のリザーバに充填する。実施例１６のＳＬＡベースの３Ｄプリンタを用い、レーザビームが、義歯床又はいくつかの義歯床を形成するべく、各層の形状を描き出し、上記の義歯床のシェード付きの液体レジンをコンピュータによりデザイン及び制御される場合の層的な様態に硬化させる。この形成された義歯床（単数又は複数）を、この義歯床浴から取り出し、洗浄し、乾燥させる。この形成された義歯床（単数又は複数）を、上記の調製した象牙質のシェード付きの液体レジン浴に入れ、予めマークされたロケータ及び義歯デザインに従って位置決めする。チルトしたレーザビームを義歯床の周りで回転させ、各象牙質層の形状を描き出し、義歯床上に象牙質形状を形成するべく上記の象牙質のシェード付きの液体レジンをコンピュータによりデザイン及び制御される場合の層的な様態に硬化させる。形成された人工歯の象牙質部分を有する義歯床（単数又は複数）をこの浴から取り出す。溶媒ですすぎ、乾燥させた後で、人工歯の象牙質部分を有する義歯床（単数又は複数）をエナメル質浴に浸漬し、予めマークされたロケータ及び義歯デザインに従って位置決めする。チルトしたレーザビームを義歯床の周りで回転させ、各エナメル質層の形状を描き出し、象牙質上にエナメル質形状を形成するべく上記のエナメル質のシェード付きの液体レジンをコンピュータによりデザイン及び制御される場合の層的な様態に硬化させる。義歯床上の人工義歯の歯のビルドが完了すると、浴から取り出し、洗浄し、最終的に硬化させる。研磨され仕上げられた後で、義歯は患者へ送達される。このプロセスは、義歯及び他の歯科デバイスを大量生産するのに用いることができる。
【００６７】
実施例２１（仮想例）
歯科製品の製作
実施例６の義歯床のシェード付きの材料が、顔料を添加して作製され、実施例１５の象牙質のシェード付きの材料及び実施例１４のエナメル質のシェード付きの材料が、顔料を添加して作製される。それらを３つの別個のリザーバに充填する。実施例１７のＤＬＰ／ＳＬＡベースの３Ｄプリンタを用い、義歯床又はいくつかの義歯床を形成するべく、順次ボクセル平面を第１の義歯床液体レジンに投影し、上記の義歯床のシェード付きの液体レジンをコンピュータによりデザイン及び制御される場合の層的な様態に硬化させる。この形成された義歯床（単数又は複数）を、この義歯床浴から取り出し、洗浄し、乾燥させる。この形成された義歯床（単数又は複数）を、上記の調製した象牙質のシェード付きの液体レジン浴に入れ、予めマークされたロケータ及び義歯デザインに従って位置決めする。この３Ｄプリンタのチルトしたレーザビームを義歯床の周りで回転させ、各象牙質層の形状を描き出し、義歯床上に象牙質形状を形成するべく上記の象牙質のシェード付きの液体レジンをコンピュータによりデザイン及び制御される場合の層的な様態に硬化させる。形成された人工歯の象牙質部分を有する義歯床（単数又は複数）をこの浴から取り出す。溶媒ですすぎ、乾燥させた後で、人工歯の象牙質部分を有する義歯床（単数又は複数）をエナメル質浴に浸漬し、予めマークされたロケータ及び義歯デザインに従って位置決めする。チルトしたレーザビームを義歯床の周りで回転させ、各エナメル質層の形状を描き出し、象牙質上にエナメル質形状を形成するべく上記のエナメル質のシェード付きの液体レジンをコンピュータによりデザイン及び制御される場合の層的な様態に硬化させる。義歯床上の人工義歯の歯のビルドが完了すると、浴から取り出し、洗浄し、最終的に硬化させる。研磨され仕上げられた後で、義歯は患者へ送達される。このプロセスは、義歯、人工歯、クラウン及びブリッジ、及び他の歯科デバイスを大量生産するのに用いることができる。
【００６８】
実施例２２（仮想例）
歯科製品の製作
２つの象牙質及び１つのエナメル質のシェード付きの材料が、実施例１５及び１４の調製物への顔料を添加して作製される。それらを３つの別個のリザーバに充填する。実施例１８のＳＬＡベースの３Ｄプリンタを用い、２つのレーザビームが、人工歯の第１の象牙質部分を形成するべくコンピュータにより制御される場合の層的な様態に各層の形状をトレースアウトする。形成された人工歯の第１の象牙質部分をこの浴から取り出す。溶媒ですすぎ、乾燥させた後で、これらの第１の象牙質部分を第２の象牙質レジン浴に浸漬し、予めマークされたロケータ及び義歯デザインに従って位置決めする。改造した３Ｄプリンタのオリジナルのレーザビーム及び第１の象牙質部分の周りで回転する追加した回転可能なチルトしたレーザビームが、各第２の象牙質層の形状を描き出し、２つの異なるシェードを有する最終象牙質形状を形成するべく上記の第２の象牙質のシェード付きの液体レジンをコンピュータによりデザイン及び制御される場合の層的な様態に硬化させる。形成された人工歯の象牙質部分をこの浴から取り出す。溶媒ですすぎ、乾燥させた後で、人工歯の象牙質部分をエナメル質浴に浸漬し、予めマークされたロケータに従って位置決めする。改造した３Ｄプリンタのオリジナルのレーザビーム及び象牙質部分の周りで回転する追加した回転可能なチルトしたレーザビームが、各エナメル質層の形状を描き出し、最終人工歯を得るために象牙質部分上にエナメル質形状を形成するべく上記のエナメル質のシェード付きの液体レジンをコンピュータによりデザイン及び制御される場合の層的な様態に硬化させる。最後に、人工歯を浴から取り出し、洗浄し、最終的に硬化させる。研磨され仕上げられた後で、これらの人工歯は、義歯及び他の歯科デバイスを作製するのに用いることができる。このプロセスは、義歯、クラウン及びブリッジ、及び他の歯科デバイスを大量生産するのに用いることができる。
【００６９】
実施例２３（仮想例）
歯科製品の製作
実施例１５の材料をリザーバに充填する。リラインする必要があった義歯をスキャンし、このロケータ付きのリザーバに浸漬した。実施例１９のＳＬＡベースの３Ｄプリンタを用い、レーザビームが、各層の形状を、特に第１の層のスポット毎の厚さに基づいて層的な様態で描き出し、この場合、リラインされた義歯を形成するべくコンピュータにより制御される場合の異なるスポットで異なる厚さを有する層に従って光の強さ及び照射時間が変化する。
【００７０】
実施例２４（仮想例）
歯科製品の製作
実施例１２の義歯床のシェード付きの材料が、顔料を添加して作製され、実施例１４の象牙質のシェード付きの材料及び実施例１３のエナメル質のシェード付きの材料が、顔料を添加して作製される。それらを３つの別個のリザーバに充填する。実施例１９のＳＬＡベースの３Ｄプリンタを用い、義歯床又はいくつかの義歯床を形成するべく、レーザビームを義歯床のシェード付きの液体レジンへ照射し、上記の義歯床のシェード付きの液体レジンをコンピュータによりデザイン及び制御される場合の層的な様態に硬化させる。この形成された義歯床を、この義歯床浴から取り出し、洗浄し、乾燥させる。この形成された義歯床（単数又は複数）を、上記の調製した象牙質のシェード付きの液体レジン浴に入れ、予めマークされたロケータ及び義歯デザインに従って位置決めする。この３Ｄプリンタのレーザビームが、各象牙質層の形状を描き出し、特に第１の層のスポット毎の厚さに基づいて義歯床上に象牙質形状を形成するべく上記の象牙質のシェード付きの液体レジンをコンピュータによりデザイン及び制御される場合の層的な様態に硬化させ、この場合、光の強さ及び照射時間が適宜変化する。比較的厚い第１の象牙質層は、適切に硬化される必要があり得る。形成された人工歯の象牙質部分を有する義歯床（単数又は複数）をこの浴から取り出す。溶媒ですすぎ、乾燥させた後で、人工歯の象牙質部分を有する義歯床（単数又は複数）をエナメル質浴に浸漬し、予めマークされたロケータ及び義歯デザインに従って位置決めする。この３Ｄプリンタのレーザビームは、各エナメル質層の形状を描き出し、象牙質上にエナメル質形状を形成するべく上記のエナメル質のシェード付きの液体レジンをコンピュータによりデザイン及び制御される場合の層的な様態に硬化させ、この場合、光の強さ及び照射時間が適宜変化する。義歯床上の人工義歯の歯のビルドが完了すると、浴から取り出し、洗浄し、最終的に硬化させる。研磨され仕上げられた後で、義歯は患者へ送達される。このプロセスは、義歯、人工歯、クラウン及びブリッジ、及び他の歯科デバイスを大量生産するのに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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