(57)【要約】【解決手段】無機二次元（２Ｄ）ＥＬ活性材料を有する有機発光ダイオードは、プラスチック又はガラス基板上に複数の層を備える。そのデバイスは、ＥＬ層に加えて、正孔注入層と、正孔輸送層／電子阻止層と、電子輸送層／正孔阻止層と、電子注入層と、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）のような任意選択的な緩衝層とを備えてよい、緩衝層は、２Ｄ材料への電荷注入のバランスを保ち、電界を再分布するのに役立つ。【選択図】図１
2019521489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機二次元（２Ｄ）エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）活性層を備える２Ｄ-ＯＬＥＤハイブリッドデバイス。
【請求項２】
２Ｄ ＥＬ活性層は、遷移金属ジカルコゲナイドを含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
隣接するアノード層を有する基板を備える、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
隣接するカソード層を有する基板を備える、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
緩衝層を更に含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
緩衝層は、ポリ（メチルメタクリレート）を含む、請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
可撓性基板を更に備える、請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
２Ｄ ＥＬ活性層は、実質的に単層である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
ａ．アノード材料でコーティングされた基板を用意する工程と、
ｂ．正孔注入層を堆積させる工程と、
ｃ．正孔輸送層／電子阻止層を堆積させる工程と、
ｄ．２Ｄ ＥＬ活性層を堆積させる工程と、
ｅ．電子輸送層／正孔阻止層を堆積させる工程と、
ｆ．電子注入層を堆積させる工程と、
ｇ．カソード層を堆積させる工程と、
を含む、２Ｄ-ＯＬＥＤハイブリッドデバイスを調製するための方法。
【請求項１０】
２Ｄ ＥＬ活性層は、溶液処理によって堆積される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
２Ｄ ＥＬ活性層は、２Ｄナノ粒子を用いて堆積される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
２Ｄナノ粒子は、リガンドで官能化されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
リガンドは、短鎖リガンド及びエントロピックリガンドからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
デバイスを封じ込める工程を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
ａ．カソード材料でコーティングされた基板を用意する工程と、
ｂ．電子注入層／電子輸送層／正孔阻止層を堆積させる工程と、
ｃ．２Ｄ ＥＬ活性層を堆積させる工程と、
ｄ．正孔輸送層／電子阻止層を堆積させる工程と、
ｅ．正孔注入層を堆積させる工程と、
ｆ．アノード層を堆積させる工程と、
を含む、２Ｄ-ＯＬＥＤハイブリッドデバイスを製造する方法。
【請求項１６】
２Ｄ ＥＬ活性層は、溶液処理によって堆積される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
２Ｄ ＥＬ活性層は、２Ｄナノ粒子の溶液又は分散液の形態で堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
２Ｄナノ粒子は、リガンドで官能化されている、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
リガンドは、短鎖リガンド及びエントロピックリガンドからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
デバイスを封じ込める工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１６年６月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／３５５，５９１号の非仮出願であり、その内容の全ては、参照により本明細書に組み込まれる。
［関連する技術分野の記載］
本発明は、一般にエレクトロルミネッセント（ＥＬ）デバイスに関する。より詳細には、本発明は、有機／無機ハイブリッドＥＬデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤＣ）材料の二次元（２Ｄ）ナノシートは、それらの独特の光学的及び電子的特性から、触媒作用、センシング、エネルギー貯蔵及び光電子デバイスに渡る用途について注目が増している。
【０００３】
単層及び数層のＴＭＤＣは、組成、構造及び寸法に依存したバンドギャップ及びキャリアタイプ（ｎ−又はｐ−型）の変化を伴う直接バンドギャップ半導体挙動を示すことが分かっており、一方、多層ＴＭＤＣは、間接バンドギャップ半導体特性を示す。価電子バンド及び伝導バンドのオフセットが計算されており、層数の関数であることが分かっている［J. Kang, S. Tongay, J. Shou, J. Li and J. Wu,Appl. Phys. Lett., 2013, 102, 012111/1］。
【０００４】
２ＤのＴＭＤＣのうち、半導体ＷＳｅ２及び半導体ＭｏＳ２は、特に関心が持たれている。それらの材料の寸法が単層又は数層に減少されると、バルク特性の大半が維持される一方で、量子閉じ込め効果によって更なる特性が生じるからである。ＷＳｅ２及びＭｏＳ２の場合、これら特性には、厚さが１つ又は数個の単分子層に減少した場合における、強い励起子効果を伴って、間接から直接へのバンドギャップ遷移を示すことが含まれる。これによって、フォトルミネッセンス（ＰＬ）効率が大幅に向上し、光電子デバイスへの応用の新たな機会が開かれる。関心が持たれている他の材料には、ＷＳ２及びＭｏＳｅ２が挙げられる。
【０００５】
第４乃至７族のＴＭＤＣは主に層状構造で結晶化しており、それらの電気的、化学的、機械的及び熱的性質に異方性をもたらしている。各層は、共有結合を介してカルコゲン原子の２つの層の間に挟まれた金属原子のヘキサゴナル充填層（hexagonally packed layer）を含む。隣接している層は、ファンデルワールス相互作用によって弱く結び付けられており、これは、機械的又は化学的方法によって容易に壊されて、単層構造及び数層構造が作製されることが望ましい。
【０００６】
半導体用途に関心のある他の種類の２Ｄ材料には、第１４族元素の二元化合物と、第１３−１５（ＩＩＩ−Ｖ）族化合物とが挙げられる。
【０００７】
最近、電界の影響下で、多層ＴＭＤＣのＥＬ発光経路が、完全無機（all-inorganic）デバイスにおいて間接バンドギャップ発光から直接バンドギャップ発光へと変化することが分かっている［D. Li, R. Cheng, H. Zhou, C.Wang, A. Yin, Y. Chen, N.O. Weiss, Y. Huang and X. Duan, Nat. Commun.,2015, 6, 7509］。この例では、ＥＬ強度は、１乃至５０層のＭｏＳ２で維持された。
【０００８】
酸エッチングプロセスを使用して、ＭｏＳ２の２Ｄ材料において、１に近い（near-unity）ＰＬ効率が実証されている［M. Amani, D.-H. Lien, D. Kiriya, J. Xiao, A.Azcatl, J. Noh, S.R. Madhvapathy, R. Addou, S. KC, M. Dubey, K. Cho, R.M.Wallace, S.-C. Lee, J.-H. He, J.W. Ager III, X. Zhang, E. Yablonovitch and A.Javey, Science, 2015, 350, 1065］。これは、非常に効率的なＥＬデバイスを達成する可能性を実証している。
【０００９】
緩衝層は、発光材料への正孔及び電子の電荷注入のバランスを最適化して、スタック内の電界を再分布するために使用されてよい。
【００１０】
様々な２Ｄ材料についてのバンドオフセット計算が、Ｋａｎｇらによってなされている［J. Kang, S. Tongay, J. Shou, J. Li and J. Wu, Appl.Phys. Lett., 2013, 102, 012111/1］。
【００１１】
無機系ＥＬデバイスは、Ｋｒｅｔｉｎｉｎらによって実証されている［A.V. Kretinin, Y. Cao, J.S. Tu, G.L. Yu, R. Jalil, K.S. Novoselov, S.J. Haigh, A.Gholinia, A. Mishchenko, M. Lozada, T. Georgiou, C.R. Woods, F. Withers, P.Blake, G. Eda, A. Wirsig, C. Hucho, K. Watanabe, T. Tanaguchi, A.K. Geim and R.V. Gorbachev, Nano Lett., 2014, 14, 3270］。ＥＬ強度レベルが、多層ＭＳ２エミッタ（Ｍ＝Ｍｏ；Ｗ）で維持され得ることが示された。
【００１２】
近年、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が、ディスプレイ製造業で大きな関心が持たれている。大量生産が十分に確立されると、ＯＬＥＤデバイスの溶液加工性が、低生産コストにつながり、そして、可撓性基板上にデバイスを製造することを可能にし、ロールアップディスプレイなどの新しい技術をもたらし得ると、考えられている。ＯＬＥＤデバイスでは、画素は直接発光して、複数の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）と比較してより大きなコントラスト比とより広い視野角とを可能にする。更に、ＬＣＤとは対照的に、ＯＬＥＤディスプレイは、バックライトを必要とせず、ＯＬＥＤのスイッチが切られた場合に真の黒を可能にする。ＯＬＥＤは、ＬＣＤよりも速い応答時間をもたらす。しかしながら、有機発光材料の寿命のために、ＯＬＥＤデバイスは通常、安定性及び寿命に劣っている。青色ＯＬＥＤは、現在のところ、緑色及び赤色ＯＬＥＤよりも遙かに低い外部量子効率を示している。更に、大抵のＯＬＥＤは、発光が広い。ディスプレイ用途では、より良い色純度を得るために発光が狭いことが望ましい。
【００１３】
従って、安定性及び寿命が十分であって、改善された青色発光を有する溶液処理可能な発光デバイスが必要とされている。
【発明の概要】
【００１４】
本発明の一態様は、２Ｄ無機ＥＬ活性層を有する２Ｄ−ＯＬＥＤハイブリッドデバイスであり、プラスチック又はガラス基板上に複数の層を備えてよい。このデバイスは、ＥＬ層に加えて、正孔注入層と、正孔輸送層／電子阻止層と、電子輸送層／正孔阻止層と、電子注入層と、２Ｄ材料への電荷注入のバランスと電界の再分布を助ける任意選択的な緩衝層とを含んでよい。２Ｄ ＥＬ活性層は遷移金属ジカルコゲナイドを含んでよい。デバイスは、隣接するアノード層を有する基板を含んでよい。或いは、デバイスは、隣接するカソード層を有する基板を含んでよい。デバイスは、緩衝層を更に含んでよい。任意選択的な緩衝層は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）であることが望ましい。デバイスは、可撓性基板を更に含んでよい。幾つかの実施形態では、２Ｄ ＥＬ活性層は実質的に単層である、
【００１５】
デバイス構造を構築するために、溶剤ベースの溶液コーティング及び／又は熱処理が使用されてよい。本発明の他の態様は、２Ｄ-ＯＬＥＤハイブリッドデバイスを調製するための方法であって、
ａ．アノード材料でコーティングされた基板を用意する工程と、
ｂ．正孔注入層を堆積させる工程と、
ｃ．正孔輸送層／電子阻止層を堆積させる工程と、
ｄ．２Ｄ ＥＬ活性層を堆積させる工程と、
ｅ．電子輸送層／正孔阻止層を堆積させる工程と、
ｆ．電子注入層を堆積させる工程と、
ｇ．カソード層を堆積させる工程と、
を含む。
【００１６】
２Ｄ ＥＬ活性層は、溶液処理によって堆積されてよい。２Ｄ ＥＬ活性層は、２Ｄナノ粒子を用いて堆積されてよい。任意選択的に、２Ｄナノ粒子はリガンドで官能化されてよい。更に任意選択的に、リガンドは、短鎖リガンド及びエントロピックリガンドを含む群から選択されてよい。この方法は更にデバイスを封じ込める工程を含んでよい。
【００１７】
本発明の更なる態様は、２Ｄ−ＯＬＥＤハイブリッドデバイスを調製するための方法であって、
ａ．カソード材料でコーティングされた基板を用意する工程と、
ｂ．正孔注入層を堆積させる工程と、
ｃ．正孔輸送層／電子阻止層を堆積させる工程と、
ｄ．２Ｄ ＥＬ活性層を堆積させる工程と、
ｅ．電子輸送層／正孔阻止層を堆積させる工程と、
ｆ．電子注入層を堆積させる工程と、
ｇ．アノード層を堆積させる工程と、
を含む。
【００１８】
２Ｄ ＥＬ活性層は、溶液処理によって堆積されてよい。２Ｄ ＥＬ活性層は、２Ｄナノ粒子の溶液又は分散液の形態で堆積されてよい。任意選択的には、２Ｄナノ粒子はリガンドで官能化されてよい。更に任意選択的に、リガンドは、短鎖リガンド及びエントロピックリガンドを含む群から選択されてよい。この方法は更にデバイスを封じ込める工程を含んでよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に基づくＥＬデバイスの概略図である。
【００２０】
【図２】図２は、本発明の実施形態に基づく、反転構造を有するＥＬデバイスの概略図である。
【００２１】
【図３】図３は、発光中心として作用するＭｏＳｅ２の無機単層を有する例示的な有機系ＬＥＤ構造のエネルギーバンド図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
「２Ｄ-ＯＬＥＤハイブリッドデバイス」は、１又は複数の有機層と、２Ｄ材料を含むエレクトロルミネッセント（ＥＬ）活性層とを有する多層発光デバイスを指す。本明細書では、「ハイブリッド」は、少なくとも２つの異なる種類の材料を含むことを意味する。幾つかの実施形態において、本発明による２Ｄ-ＯＬＥＤデバイスは、無機２Ｄ材料と複数の有機成分とを含む。本発明の更に別の実施形態は、追加の無機成分を含む。「ハイブリッド」は、また、デバイスにおける２Ｄ材料と非２Ｄ材料の両方の存在を指すことがある。非２Ｄ材料は、バルク材料又は従来の量子ドットのような他の種類のナノ粒子であってよい。
【００２３】
無機２Ｄ ＥＬ活性材料を有する２Ｄ-ＯＬＥＤハイブリッドデバイスは、図１に示される層の幾つか又は全てを含んでよく、図１は、従来のデバイススタック（１００）を示している。本明細書では、「従来のデバイススタック」及び「従来のデバイス構造」は、アノードが基板に隣接しているデバイスを指す。代替的な実施形態では、２Ｄ ＥＬ活性層を有する２Ｄ-ＯＬＥＤハイブリッドデバイスは、図２に示されるように、反転デバイススタック（２００）を含んでよい。本明細書では、「反転デバイススタック」及び「反転デバイス構造」は、カソードが基板に隣接しているデバイスを指す。
【００２４】
材料は、プラスチック又はガラス基板などの、適切な基板（１０）上で処理されてよく、適切な基板には、硬質基板と可撓性基板の両方が挙げられる。適切なプラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、 ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、多環式オレフィン（ＰＣＯ）、及びポリイミド（ＰＩ）を含むが、これらに限定されない。
【００２５】
従来のデバイススタック（１００）では、アノード材料（２０）は基板上に堆積されてよい。反転デバイススタック（２００）では、カソード材料（９０）は基板上に堆積されてよい。従来のデバイススタックでは、適切なアノード材料は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ジルコニウムドープ酸化亜鉛（ＺＺ０）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、並びに、それらの合金及びドープ誘導体などの透明導電性酸化物を含んでよいが、これらに限定されない。反転デバイススタックでは、それらの材料はカソードとして作用する。
【００２６】
正孔注入層（ＨＩＬ；３０）は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、１，４，５，８，９，１１−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、又は、ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のような導電性ポリマ等の材料を含んでよいが、これらに限定されない。
【００２７】
正孔輸送層／電子阻止層（ＨＴＬ／ＥＢＬ；４０）は、ポリ−（Ｎ-ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリ（４−ブチルフェニル−ジフェニル−アミン）（ポリ−ＴＰＤ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、トリス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、及びＮ、Ｎ'-ジ（１−ナフチル）−Ｎ、Ｎ'−ジフェニル−（１，１'-ビフェニル）−４，４'−ジアミン（ＮＰＢ）を含んでよいが、これらに限定されない。
【００２８】
緩衝層（６０）は、２Ｄ材料への電荷注入のバランスと、電界を再分布することを助けるために使用されてよい。適切な緩衝層材料は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、酸化アルミニウム、エトキシル化ポリ（エチレンイミン）、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、及びポリビニルピロリドンを含むが、これらには限定されない。
【００２９】
２Ｄ ＥＬ活性層（５０）は、励起子生成が可能な１又は複数の２Ｄ材料から構成されてよい。一実施形態では、２Ｄ ＥＬ活性層の厚さは１乃至５単層である。例えば、材料の２Ｄ特性を維持するために、及び／又は積層を避けるために、単一の単層の厚さを有する２Ｄ ＥＬ活性層を使用する工程が望まれるかも知れない。適切な材料には、以下のような２Ｄ半導体材料が含まれるが、これらに限られない。
【００３０】
例えば、ＷＯ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＷＴｅ２、ＭｏＯ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＳｃＯ２、ＳｃＳ２、ＳｃＳｅ２、ＣｒＯ２、ＣｒＳ２、ＣｒＳｅ２、ＣｒＴｅ２、ＮｉＯ２、ＮｉＳ２、ＮｉＳｅ２、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＰｔＳ２、ＰｔＳｅ２、ＲｅＳｅ２、ＨｆＳ２、ＨｆＳｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳｅ２、ＺｒＳ２、ＺｒＳｅ２、ＶＯ２、Ｖｓ２、ＶＳｅ２、及びＶＴｅ２のような遷移金属ジカルコゲニド（ＴＭＤＣ）。
【００３１】
例えば、ＺｒＳ３、ＺｒＳｅ３、ＨｆＳ３、及びＨｆＳｅ３のような遷移金属トリカルコゲニド。
【００３２】
例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＡｓ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＳｂ、及びＢＳｂのような１３−１５（ＩＩＩ−Ｖ）族化合物。
【００３３】
例えば、ＧａＳ、ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、Ｉｎ２Ｓ３、及びＩｎ２Ｓｅ３のような１３−１６（ＩＩＩ−ＶＩ）族化合物。
【００３４】
例えば、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ２、ＳｎＯ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳ２、及びＧｅＳｅのような１４−１６（ＩＶ−ＶＩ）族化合物。
【００３５】
例えば、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓ３、及びＢｉ２Ｓｅ３のような１５−１６（Ｖ−ＶＩ）族化合物。
【００３６】
例えば、ＭｎＩｎ２Ｓｅ４、ＭｇＩｎ２Ｓｅ４、ＺｎＩｎ２Ｓ４、Ｐｂ２Ｂｉ２Ｓｅ５、ＳｎＰＳｅ３、ＣｄＰＳｅ３、Ｃｕ３ＰＳ４、及びＰｄＰＳｅのような三元金属カルコゲナイド。
【００３７】
例えば、ＳｉＣ、ＧｅＣ、ＳｎＧｅ、ＳｉＧｅ、ＳｎＳｉ、及びＳｎＣのような１４族（ＩＶ）元素の二元化合物。
【００３８】
更に、上記の材料の合金及びドープ誘導体。
【００３９】
電子輸送層／正孔阻止層（ＥＴＬ／ＨＢＬ；７０）は、バソクプロイン（ＢＣＰ）、酸化亜鉛ナノ粒子、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、及び２，２’，２”−（１，３，５−ベンジルトリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ-ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ）を含んでよいが、これらに限定されない。
【００４０】
電子注入層（ＥＩＬ；８０）は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）のような有機金属キレートを含んでよい、これに限定されない。
【００４１】
従来のデバイススタック（１００）において、適切なカソード（９０）材料はアルミニウムを含んでよいが、これに限定されない。反転デバイススタック（２００）では、前述の材料はアノードとして作用する。
【００４２】
溶媒ベースの溶液コーティング及び／又は熱処理、例えば、これらに限定されないが、熱蒸発及びスパッタコーティングのような化学蒸着（ＣＶＤ）及び物理蒸着（ＰＶＤ）が使用されて、デバイス構造を構築されてよい
【００４３】
溶液ベースの堆積方法は当該技術分野において周知である。例は、スピンコーティング、スリットコーティング、ドクターブレード、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、及びインクジェット印刷を含むが、これらに限定されない。溶液ベースの堆積の利点には、高い材料利用率が挙げられ、それは低コスト、高処理量プロセスをもたらし得る。
【００４４】
ある実施形態では、２Ｄ ＥＬ活性層は２Ｄナノ粒子で堆積される。ナノ粒子ベースの堆積アプローチは、多くの潜在的な利点を提供する。２Ｄナノ粒子の調製は、本出願人が所有する米国特許出願第６２／３５５，４２８号、第６２／３９３，３８７号、第６２／４５３，７８０号、第６２／４４０，７４５号及び第６２／４６１，６１３号に記載されており、それらの全体は、参照により本明細書の一部となる。ナノ粒子合成の「ボトムアップ」手法は、それらのスケーラビリティのために特に有利であり、均一な組成、サイズ及び形状をもたらし、それらは、反応条件を操作することによって調整できる。ナノ粒子は、様々な溶媒に溶解性を与え得る有機リガンドで表面官能化されてよい。特定の実施形態では、ナノ粒子の側方寸法は量子閉じ込め領域内にあることが望ましく、ナノ粒子の側方寸法を変えることによって、ナノ粒子の光学的、電子的及び化学的特性が操作されてよい。例えば、側方寸法が約１０ｎｍ以下のＭｏＳｅ２及びＷＳｅ２などの材料の金属カルコゲナイド単層ナノ粒子は、電気的に励起されるとサイズ調整可能な発光などの特性を示し得る。これは、２Ｄナノ粒子の側方寸法を操作することによってデバイスのエレクトロルミネッセンス極大（ＥＬｍａｘ）を調整可能にする。例えば、Ｊｉｎらは、粒子の横方向の寸法を２．５ｎｍから９．７ｎｍの間で変えることによって、４２０ｎｍから７５０ｎｍの間でフォトルミネッセンスを示すＷＳｅ２単層ナノ粒子の合成を報告した［H. Jin, M. Ahn, S. Jeong, J.H. Han, D. Yoo, D.H.Son and J. Cheon, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13253］。
【００４５】
ナノ粒子は、合成中にリガンドで官能化されてよい。更なる実施形態では、改善された溶液加工性及び／又は良好な電荷注入などの特定の機能を与えるために、ナノ粒子合成中に、ナノ粒子表面に着いた固有のリガンドが、代替リガンドに交換されてよい。リガンド交換手順は当技術分野において周知である。ある実施形態では、ナノ粒子は短鎖リガンドで表面官能化されてよい。本明細書では、「短鎖リガンド」は、８個以下の炭素の炭化水素鎖を有するリガンドを指す。適切な短鎖リガンドの例には、例えば、１−オクタンチオール、１−ヘプタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ペンタンチオール、１−ブタンチオール、１−プロパンチオールなどのアルカンチオールと、オクタン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ペンタン酸、ブタン酸、及びプロパン酸などカルボン酸とが挙げられるが、これらに限定されない。短鎖リガンドは、電荷輸送を向上させるためにナノ粒子の最密充填を可能にすることが望ましい。代替的実施形態では、ナノ粒子はエントロピックリガンドで表面官能化されてよい。本明細書中では、「エントロピックリガンド（entropic ligand）」とは、不規則に分岐したアルキル鎖を有するリガンドを指す。適切なエントロピックリガンドの例には、例えば２−メチルブタンチオール、及び２−エチルヘキサンチオールなどの不規則に分岐したチオールと、例えば４−メチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ヘプチルデカン酸、及び２-ヘキシルデカン酸などの不規則に分岐したアルカン酸とが挙げられるが、これらに限定されない。エントロピックリガンドは、ナノ粒子の加工性を補助する一方で、デバイスにおけるそれらの性能を維持又は向上させることが分かっている［Y. Yang, H. Qin, M. Jiang, L.Lin, T. Fu, X. Dai, Z. Zhang, Y. Niu, H. Cao, Y. Jin, F. Zhao and X. Peng, NanoLett., 2016, 16, 2133］。
【００４６】
２Ｄ ＥＬ活性層を溶液処理するために、２Ｄ材料を適切な溶媒に溶解させてよい。特定の実施形態では、溶媒の蒸気圧は低い。低蒸気圧溶媒の使用は処理中の溶媒の蒸発を防いで、所謂「コーヒーリング（coffee ring）」形成や表面粗さなどの問題を軽減できる。本明細書では、用語「低蒸気圧溶媒」は、２０℃で約２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶媒、例えばクロロベンゼンやオクタンを指すが、これらに限定されない。代替的実施形態では、他の適切な溶媒として、エタノール、イソプロパノール、トルエン、及び水が挙げられる、これらに限定されない。
【００４７】
代替的実施形態では、２Ｄ ＥＬ活性層は、ＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ラテラルヘテロエピタキシー（lateral heteroepitaxy）、及び気固成長（vapor-solid growth）のような熱処理によって堆積されてよいが、これらに限定されない。
【００４８】
本発明によるＥＬデバイスは、以下の利点を提供するだろう。
・完全溶液処理（all-solution processed）手法が、低コストで高スループットである。
・デバイスを可撓性基板上に構築でき、ロールアップディスプレイのような新しい技術を導く。
・溶液処理は、高い材料利用率と低い材料消費量につながる。
デバイスは、無機２Ｄ材料の固有の安定性に起因して、良好な安定性及び寿命をもたらす。
・２Ｄ発光材料からの高効率の青色発光は、青色ＯＬＥＤの限界を克服するのに役立つ。
【実施例】
【００４９】
２Ｄ−ＯＬＥＤハイブリッドデバイスを調製するためのプロセスを、以下の実施例で説明する。
【００５０】
［実施例１：従来のデバイス構造を有する２Ｄ-ＯＬＥＤハイブリッドＥＬデバイス］
ＩＴＯ被覆ガラス基板を、湿式及び乾式洗浄プロセスによって洗浄した。乾式洗浄プロセスでは、ＩＴＯ被覆基板をＵＶオゾンで（空気中）１０分間処理した。
【００５１】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルタを通して濾過した。５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＨＩＬを、スピンコーティングにより堆積させて、次に、２００℃で１０分間空気中でアニーリングした。
【００５２】
１２ｍｇ／ｍＬのポリ−ＴＰＤクロロベンゼン溶液を、Ｎ２下でポリ-ＴＰＤをクロロベンゼンに添加して、完全に溶解するまで振とうすることによって、調製した。０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタを通して溶液を濾過した後、５０ｎｍのポリＴＰＤ ＨＴＬを、Ｎ２下で、１，５００ｒｐｍで１分間スピンコーティングすることによって堆積させた。Ｎ２下１１０℃で１時間、フィルムをベーキングした。
【００５３】
２Ｄ ＭｏＳ２単層ナノ粒子のトルエン溶液を、０．２μｍフィルタを通して濾過し、次に、２，０００ｒｐｍでスピンコートして、１５乃至２０ｎｍの２Ｄフィルムを堆積させた。このフィルムを、Ｎ２充填グローブボックス内のホットプレート上で１１０℃で１０分間上向きにしてベーキングした。
【００５４】
１１０℃アニーリングのベーキング工程の後直ぐに、Ａｌｑ３、ＬｉＦ及びＡｌ源と一緒に、デバイス領域を画定するために使用されるシャドーマスクを有する蒸発器に基板を装填した。真空が１０−７ミリバールに達すると、３５ｎｍの膜が堆積されるまで、Ａｌｑ３を、０．１乃至０．２ｎｍ／ｓの速度で堆積させた。供給源が冷却されると、チャンバをベントして、マスクをカソード堆積マスクに交換した。１０−７ミリバールの真空下で、ＬｉＦについては０．１ｎｍ／ｓ未満、Ａｌについては０．２ｎｍ／ｓを超える速度でＬｉＦ及びＡｌを堆積させた。
【００５５】
１ｐｐｍ未満の酸素及び水分レベルを有するＮ２環境下で、デバイスを解放して、キャップの底部に乾燥剤ゲッタと、縁にＵＶ樹脂があるキャビティ深さ０．３５ｍｍのガラスキャップに封じ込めた。ＵＶ水銀灯の下で５分間、樹脂を硬化した。有機層及び２Ｄ層はＵＶ光への曝露中に保護された。
【００５６】
［実施例２：反転デバイス構造を有する２Ｄ-ＯＬＥＤハイブリッドＥＬデバイス］
ＩＴＯ被覆ガラス基板を、湿式及び乾式洗浄プロセスによって洗浄した。乾式洗浄プロセスでは、ＩＴＯ被覆基板を、ＵＶオゾンで（空気中）１０分間処理した。
【００５７】
続いて、ＺｎＯナノ粒子のエタノール溶液を、３０ｍｇ／ｍＬの濃度及び２０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートして、５０ｎｍの層厚を達成した。次に、Ｎ２充填グローブボックス内で１２０℃の温度で２０分間、フィルムをベーキングした。ＺｎＯ層は、電子注入層及び電子輸送層／正孔阻止層の両方として機能し得る。
【００５８】
２Ｄ ＭｏＳ２単層ナノ粒子のトルエン溶液を、０．２μｍのフィルタを通して濾過して、次に２，０００ｒｐｍでスピンコートして、１５乃至２０ｎｍの２Ｄフィルムを堆積させた。Ｎ２充填グローブボックス内で、ホットプレート上で１１０℃で上向きにして１０分間。フィルムをベーキングした。
【００５９】
アニーリングの後直ぐに、ＴＣＴＡ、ＭｏＯ３及びＡｌ源と一緒に、デバイス領域を画定するために使用されるシャドーマスクを有する蒸発器に、基板を装填した。真空度が１０−７ミリバールに達すると、４０ｎｍの膜が堆積するまで、０．１乃至０．２ｎｍ／ｓの速度でＴＣＴＡを堆積させた。線源が冷却されたら、チャンバをベントしてマスクを交換した。１０-７ミリバールの真空下で、ＭｏＯ３については０．１ｎｍ／ｓ未満、及びＡｌについては０．２ｎｍ／ｓを超える速度で、ＭｏＯ３及びＡｌを堆積させた。
【００６０】
１ｐｐｍ未満の酸素及び水分レベルを有するＮ２環境下で、デバイスを解放して、キャップの底部に乾燥剤ゲッタと、縁にＵＶ樹脂があるキャビティ深さ０．３５ｍｍのガラスキャップに封じ込めた。ＵＶ水銀灯の下で５分間、樹脂を硬化した。有機層及び２Ｄ層はＵＶ光への曝露中に保護された。
【００６１】
以上、本発明の原理を具体化したシステムの特定の実施形態を示した。当業者は、本明細書に明示的に開示されていなくてもそれらの原理を具体化し、従って本発明の範囲内にある代替的形態及び変形形態を考えることができるであろう。本発明の特定の実施形態が示され、説明されてきたが、それらは、この特許に含まれるものを限定することを意図しない。当業者であれば、文言上及び均等物として特許請求の範囲に含まれる本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正がなされ得ることを理解するであろう。
【図１】
2019521489.tif 000003
【図２】
2019521489.tif 000004
【図３】
2019521489.tif 000005
【国際調査報告】
2019521489.tif 000006
2019521489.tif 000007
2019521489.tif 000008