(57)【要約】  固体基材の表面を改質する方法であって、表面を、（ｉ）オルガノボランアミン錯体とポリマーとを含む溶液で処理し、続いて（ｉｉ）重合性化合物（本明細書では「モノマー」と称する）および任意で脱ブロック剤で処理することを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体基材の表面を改質する方法であって、前記表面を、
（ｉ）オルガノボランアミン錯体とポリマーとを含む溶液で処理し、続いて
（ｉｉ）重合性化合物（本明細書では「モノマー」と称する）および任意で脱ブロック剤
で処理することを含む方法。
【請求項２】
前記オルガノボランアミン錯体が、式（Ｉ）：
【化１】
2019518119.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基もしくはヘテロ原子で置換されたそれらの誘導体、アルキルアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち２つ以下が、同時に水素であるか、または
ＮＲ４Ｒ５Ｒ６が、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから成る群より選択される少なくとも１個のヘテロ原子をさらに任意で含む複素環式脂肪族アミンもしくは複素環式芳香族アミンである］
の構造を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記オルガノボランアミン錯体が、トリアルキルボランアミン錯体である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーが、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリビニルラクトン、ポリビニルラクタムまたはそれらの混合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリエチレングリコールまたはポリビニルピロリドンである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ｉ）における前記溶液が、ポリマーを０．１〜５０重量％含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記モノマーが、式（ＩＩ）：
【化２】
2019518119.tif 000013
または式（ＩＩＩ）：
【化３】
2019518119.tif 000014
または式（ＩＶ）：
【化４】
2019518119.tif 000015
または式（Ｖ）：
【化５】
2019518119.tif 000016
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、例えば、水素、アルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アルカリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリール基もしくはヘテロアリール基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、カルボン酸エステル基またはニトリル基である］
のラジカル重合性モノマーであるか、
または式（ＩＩ）〜（Ｖ）のモノマーから選択される少なくとも１種のモノマーを含むラジカル重合性モノマーの混合物である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーが、アクリル基またはメタクリル基を有するモノマーであるか、アクリル基またはメタクリル基を有するモノマーを少なくとも５０重量％含むモノマーの混合物である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記脱ブロック剤が無機酸または有機酸である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
処理すべき前記表面が、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリスチレン（ＰＳ）から選択されるポリマー表面であるか、それらの任意のブレンドのポリマー表面であるか、先のポリマーを少なくとも５０重量％の合計量で含む任意のブレンドのポリマー表面である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記表面がポリプロピレン表面である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体基材の表面を改質する方法であって、表面を、
（ｉ）オルガノボランアミン錯体とポリマーとを含む溶液で処理し、続いて
（ｉｉ）重合性化合物（本明細書では「モノマー」と称する）および任意で脱ブロック剤
で処理することを含む方法に関する。
【０００２】
オルガノボランアミン錯体は、ラジカル重合の開始剤として知られている。例えば、米国特許第６２４８８４６号明細書（ＵＳ６２４８８４６）には、オルガノボランアミン錯体を含む重合可能なアクリル組成物が記載されている。この混合物は、オルガノボランを遊離させて重合を開始する酸をさらに含む。
【０００３】
国際公開第２０１０／１４９６３７号（ＷＯ２０１０／１４９６３７）には、ラジカル硬化性化合物と、オルガノボランアミン錯体と、脱ブロック剤としての炭酸とを含む被覆組成物が開示されている。炭酸は、二酸化炭素と水とを反応させることによりその場で生成される。
【０００４】
低エネルギーのポリマー表面を化学的に改質する二段階の方法は、国際公開第２０１３／１５６８９２（ＷＯ２０１３／１５６８９２）から公知である。第一の工程では、表面がオルガノボランアミン錯体の溶液で処理される。第二の工程では、表面が、ラジカル重合性モノマーおよび脱ブロック剤で処理される。
【０００５】
低エネルギーの表面の改質には、例えば、低エネルギーの表面における被覆もしくは印刷または低エネルギーの表面、特にポリプロピレンにおける抗菌改質のような技術的プロセスが含まれる。そのような技術的プロセスについて、良好かつ均一な表面の覆いおよび表面への良好な接着が必要とされる。この点に関して、国際公開第２０１３／１５６８９２号（ＷＯ２０１３／１５６８９２）に記載の方法は、さらなる改善をなおも必要とする。
【０００６】
したがって、ポリマー表面を改質するための改善された方法を提供することが本発明の対象であった。
【０００７】
したがって、上記の方法を開発した。
【０００８】
固体基材の表面について
固体基材は、どのような種類の物体であってもよく、どのような形態を有していてもよく、例えば、固体基材は、フィルム、シートまたはボードであってもよい。固体基材の表面は、ポリマー表面であることが好ましい。ポリマーという用語は、ポリマーのブレンドも含む。
【０００９】
ポリマー表面は、どのポリマーから製造されてもよい。特に、ポリマー表面のポリマーは、表面エネルギーが低いポリマーである。
【００１０】
表面エネルギーが低いポリマーは通常、液体との弱い相互作用および低い濡れ性しか示さない。表面エネルギーが低いポリマーは通常、その接触角、すなわち、液滴の液体−気体界面が固体−液体界面と交差する角度を特徴とする。接触角が大きいことは通常、表面の濡れが望ましくないことを意味し、その結果、液体は表面との接触が最小限になり、小さな液滴を形成する。本発明において、低エネルギーのポリマー表面は、接触角が、９０°〜１８０°の範囲、好ましくは９５°〜１５０°の範囲、より好ましくは９５°〜１３５°の範囲にある。
【００１１】
表面エネルギーが低いポリマーの例は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリスチレン（ＰＳ）である。
【００１２】
したがって、好ましいポリマー表面は、ＰＤＭＳ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥおよびＰＳの表面であるか、それらの任意のブレンドの表面であるか、先のポリマーを少なくとも５０％、特に少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の合計量で含む任意のブレンドの表面である。
【００１３】
ＰＤＭＳ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥおよびＰＳの表面が特に好ましい。ＰＰが最も好ましい。
【００１４】
最も好ましい実施形態において、基材全体は、ポリマーフィルム、ポリマーシートまたはポリマーボードのようなポリマー基材である。そのような好ましい実施形態において、基材全体は、その表面とポリマーが同じである基材であり、同様に、ポリマー表面のポリマーに関する上記の実施形態が、基材全体のポリマーに適用される。
【００１５】
工程（ｉ）について
本発明によると、本方法は、固体基材の表面を、オルガノボランアミン錯体とポリマーとを含む溶液で処理することを含む。
【００１６】
オルガノボランアミン錯体は、単一のオルガノボランアミン錯体であっても、異なるオルガノボランアミン錯体の混合物であってもよい。
【００１７】
オルガノボランアミン錯体は、式（Ｉ）：
【化１】
2019518119.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基もしくはヘテロ原子で置換されたそれらの誘導体、アルキルアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち２つ以下が、同時に水素であるか、またはＮＲ４Ｒ５Ｒ６が、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから成る群より選択される少なくとも１個のヘテロ原子をさらに任意で含む複素環式脂肪族アミンもしくは複素環式芳香族アミンである］
の構造を有することが好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、オルガノボランアミン錯体は、トリアルキルボランアミン錯体であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアルキル基である。アルキル基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびｓｅｃ−ブチルから成る群より選択されることがさらにより好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであることが最も好ましい。
【００１９】
オルガノボランアミン錯体におけるアミンＮＲ４Ｒ５Ｒ６は、少なくとも１つの第一級、第二級もしくは第三級アミノ基を有する化合物、または少なくとも１個の窒素原子を含む環系である。このような環系は、Ｏ、ＳおよびＰから成る群より選択されるさらなるヘテロ原子を有し得る複素環式脂肪族環系または複素環式芳香族環系であってもよい。
【００２０】
第一級および第二級アミンが好ましく、第一級アミンがさらにより好ましい。本発明の一実施形態において、オルガノボランアミン錯体は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから成る群より選択されるさらなるヘテロ原子を有し得る複素環式脂肪族アミンまたは複素環式芳香族アミンであるアミンＮＲ４Ｒ５Ｒ６を含む。
【００２１】
本発明の別の好ましい実施形態において、オルガノボランアミン錯体は、１，２−ジアミノプロパン、３−メトキシプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピルアミン、モルホリンおよびピペリジンから成る群より選択されるアミンＮＲ４Ｒ５Ｒ６を含む。
【００２２】
本発明との関連で使用されるように、「アルキル」という用語は、１〜２４個の炭素原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状の飽和炭化水素基を表し、これは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｓｅｃ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−メチルオクチル、１−、２−、３−、４−または５−エチルヘプチル、１−、２−または３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−および８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−または６−エチルオクチル、１−、２−、３−または４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−メチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−エチルノニル、１−、２−、３−、４−または５−プロピルオクチル、１−、２−または３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−または１０−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−または６−プロピルノニル、１−、２−、３−または４−ブチルオクチル、１−２−ペンチルヘプチル、ならびにイソピノカンフェイルである。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｓｅｃ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシルおよびオクチルであることが好ましい。
【００２３】
「シクロアルキル」という用語は、単環式または多環式の構造部分を含む、３〜１６個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表す。例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルがある。シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが好ましい。
【００２４】
「アリール」という用語は、フェニルもしくはナフチルのような少なくとも１つの芳香族環系またはその他の芳香族環系を含む、炭素原子を６〜１４個有する不飽和炭化水素基を表す。
【００２５】
「ヘテロアリール」という用語は、環炭素原子のうち少なくとも１個が、窒素、酸素または硫黄のようなヘテロ原子と交換されている、環原子を３〜１４個有する単環式または多環式の芳香族環系を表す。例としては、ピリジル、ピラニル、チオピラニル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、フェナジニル、トリアジニル、ピロリル、フラニル、チオフェニル、インドリル、イソインドリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルおよびトリアゾリルがある。
【００２６】
「アルコキシ」という用語は、脂肪族モノアルコールから誘導された−Ｏアルキル基を表す。「アリールオキシ」という用語は、芳香族モノアルコールから誘導された−Ｏアリール基を表す。「アルキルアミノ」という用語は、少なくとも１個の水素原子が−ＮＲ４Ｒ５基と交換されたアルキル基を表す。
【００２７】
好ましい実施形態において、オルガノボランアミン錯体は、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、より好ましい実施形態において、オルガノボランアミン錯体は、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００２８】
溶液は溶媒を含む。溶媒は、単一の溶媒であっても、溶媒の混合物であってもよい。
【００２９】
適切な溶媒は、極性溶媒、例えば、水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコールであっても、非極性溶媒、例えば、ヘキサン、ペンタン、ヘプタンのような炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテルのようなエーテルであってもよい。
【００３０】
好ましい実施形態では、極性溶媒、例えば、水、アルコール、エーテル、ラクタム、ラクトン、アルデヒドまたはケトンを使用する。最も好ましい実施形態では、炭素原子を１〜４個有するアルカノール、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒として使用する。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、溶液は、オルガノボランアミン錯体を、０．５〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％含む。
【００３２】
工程（ｉ）の溶液は、ポリマーをさらに含む。
【００３３】
ポリマーは、モノマーを重合することで得られ、かつそのようなモノマーに相応する構造単位を少なくとも２つ有する化合物である。
【００３４】
ポリマーは、単一のポリマーであっても、ポリマーの混合物であってもよい。ポリマーは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。コポリマーは、ランダムコポリマーであっても、ブロックコポリマーであってもよい。
【００３５】
ポリマーは、ラジカル重合により得られたポリマーであっても、重縮合物、例えば、ポリエステルまたはポリアミドであっても、重付加物、例えば、ポリウレタンまたはポリエーテルであってもよい。
【００３６】
好ましい実施形態では、溶液の溶媒に可溶なポリマーを使用する。
【００３７】
ポリマーは、２１℃、１ｂａｒで、溶媒１００ｇ中で、溶解度が、少なくとも１ｇ、特に少なくとも５ｇ、より好ましくは少なくとも１０ｇ、最も好ましくは少なくとも３０ｇであることが好ましい。
【００３８】
特定の好ましい実施形態において、ポリマーは、２１℃、１ｂａｒで、イソプロピルアルコール１００ｇ中で、溶解度が、少なくとも５ｇ、より好ましくは少なくとも１０ｇ、最も好ましくは少なくとも３０ｇである。
【００３９】
好ましいポリマーは、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリビニルラクトン、ポリビニルラクタムまたはこれらの混合物である。
【００４０】
ポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコールは、規定したアルキレンオキシドのホモポリマーであっても、異なるアルキレンオキシドの混合物のコポリマーであってもよい。特定の好ましい実施形態において、ポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコールにおけるアルキレンは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基またはこれらの混合物であり、特にアルキレン基は、エチレン、ｎ−プロピレンまたはイソプロピレンである。
【００４１】
ポリビニルラクトン、ポリビニルラクタムはそれぞれ、規定したビニルラクトン、ビニルラクタムそれぞれのホモポリマーであっても、異なるビニルラクトン、ビニルラクタムをそれぞれ含むコポリマーであっても、かつ／またはビニルラクトン、ビニルラクタムそれぞれと共重合可能なその他のコモノマーであってもよい。
【００４２】
ポリビニルラクトンは、ビニルラクトンから誘導された重合単位を、少なくとも２０重量％、特に少なくとも５０重量％含むホモポリマーまたはコポリマーであることが好ましい。
【００４３】
ポリビニルラクタムは、ビニルラクタムから誘導された重合単位を、少なくとも２０重量％、特に少なくとも５０重量％含むホモポリマーまたはコポリマーであることが好ましい。
【００４４】
ポリビニルラクタムは、Ｎ−ビニルピロリドンから誘導された重合単位を、ビニルラクタムとして、少なくとも２０重量％、特に少なくとも５０重量％含むホモポリマーまたはコポリマーであることがより好ましい。
【００４５】
特定の好ましいポリマーは、ポリビニルラクタムまたはポリアルキレングリコール（ＰＥＧ）である。
【００４６】
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が最も好ましい。
【００４７】
ポリマーは例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲル浸透クロマトグラフィーで求めて、１００〜５００．０００、特に２００〜４００．０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００４８】
好ましい実施形態において、溶液は、ポリマーを、０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、特に１０〜４０重量％含む。
【００４９】
（ｉ）で使用される溶液の粘度は、最大１００００ｍＰａｓ、特に最大５０００ｍＰａｓであることが好ましく、溶液は、粘度が、最大１０００ｍＰａｓ、特に最大５００ｍＰａｓであることがより好ましい。溶液の粘度は、非常に低くてもよい。しかしながら、粘度は通常、少なくとも０．０１ｍＰａｓ、それぞれ少なくとも０．１ｍＰａｓであろう。
【００５０】
粘度は、２５℃（大気圧、１ｂａｒ）での粘度である。粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定される。
【００５１】
工程（ｉ）において、固体基材の表面をオルガノボランアミン錯体の溶液と接触させる。この接触は、例えば、改質すべき基材、例えばポリマーフィルムを溶液に浸漬するかまたは浸すことにより、あるいはキャスティングブレード、ブラシまたはスプレーガンを使用して溶液でフィルムを被覆することにより達成可能である。
【００５２】
接触は、好ましくは０〜６０℃で、特に室温で、０．１〜６０分、好ましくは１〜１０分の時間にわたり生み出される。接触は、例えば、ポリマーフィルムを溶液から除去することで（浸漬した場合および浸した場合）、または溶液が完全になくなるようにフィルムを保持することで（被覆の場合）終了させる。
【００５３】
工程（ｉｉ）について
第二の工程において、前処理した表面を重合性化合物（先ほどモノマーと称したもの）と接触させる。この第二の工程において、モノマーを表面にグラフト化させ、重合させてポリマーを生成する。モノマーは、ラジカル重合、特に重合可能な不飽和結合、特にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合または三重結合を介したラジカル重合を経るモノマーであることが好ましい。
【００５４】
モノマーは、１種の特定のモノマーであっても、モノマーの混合物であってもよい。さらに、工程（ｉｉ）で使用されるモノマーまたは混合物は、脱ブロック剤を含んでいてもよい。
【００５５】
脱ブロック剤は、オルガノボランアミン錯体のオルガノボラン部分を遊離させることが必要とされ得る。オルガノボランは、グラフト化開始剤および重合開始剤として作用する。
【００５６】
有用な脱ブロック剤は、アミンと反応する化合物であり得る。好ましい実施形態において、オルガノボランアミン錯体のアミン部分と反応する酸を脱ブロック剤として使用する。例えばモノマー自体が脱ブロック剤として作用する場合（例えばアクリル酸の場合）または脱ブロック化が熱により達成可能である場合、脱ブロック剤は必要とされない。
【００５７】
モノマー、またはモノマーと任意の脱ブロック剤との混合物は、２５℃（大気圧、１ｂａｒ）で液体であることが好ましい。固体のモノマーを使用または併用する場合、溶媒を使用して液体混合物を得てもよい。
【００５８】
工程（ｉｉ）は、ポリマー、例えばポリマーフィルムを液体混合物に浸漬するかもしくは浸して、またはポリマー表面を液体混合物で被覆して、モノマーまたは複数のモノマーをグラフトおよび重合させることで同じように達成可能である。
【００５９】
ラジカル重合反応を経るモノマーとしては、以下の種類のモノマーが挙げられる：
重合可能なオレフィン二重結合を含む、式（２）：
【化２】
2019518119.tif 000003
の構造、
またはアセチレン三重結合を含む、式（３）：
【化３】
2019518119.tif 000004
の構造、
またはカルボニル基を含む、式（４）：
【化４】
2019518119.tif 000005
の構造、
または炭素窒素二重結合を含む、式（５）：
【化５】
2019518119.tif 000006
の構造を有する不飽和化合物、
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、例えば、水素、アルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アルカリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリール基もしくはヘテロアリール基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基またはニトリル基である。
【００６０】
「置換アルキル」という用語は、少なくとも１個の水素原子が、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子と交換されているか、ヘテロ原子、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄と交換されているか、アルコキシ、アミノ、アンモニウム、エステル、アミド、ニトリル、カルボニル、カルボキシルなどのような保護されたまたは保護されていない官能基と交換されているアルキル基を表す。
【００６１】
「アラルキル」という用語は、アリール置換されたアルキル基を表し、これには、例えば、ベンジル基、１−または２−フェニルエチル基、１−、２−または３−フェニルプロピル基、メシチル基および２−、３−または４−メチルベンジル基が含まれる。
【００６２】
「アルカリール」という用語は、アルキル置換されたアリール基を表し、これには、例えば、２−、３−または４−メチルフェニル基、２−、３−または４−エチルフェニル基および２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−メチル−１−ナフチル基が含まれる。
【００６３】
好ましいモノマーは、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する。そのような好ましいモノマーは、アクリル基またはメタクリル基を有するモノマーから選択され、一般的に、（メタ）アクリル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニルもしくはフッ化ビニル、または１つまたは２つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエンもしくはイソプレンを指す。本発明の好ましい実施形態において、モノマーの混合物におけるモノマーの少なくとも５０重量％、特に少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０重量％は、前述の好ましいモノマーから選択される。
【００６４】
本発明のより好ましい実施形態において、モノマーは、アクリル基またはメタクリル基を有するモノマーであるか、アクリル基またはメタクリル基を有するモノマーを少なくとも５０重量％、特に少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％含むモノマーの混合物である。
【００６５】
アクリル基またはメタクリル基を有する好ましいモノマーは、（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルおよびグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００６６】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、モノマーの混合物におけるモノマーの少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０重量％は、親水性モノマーである。親水性モノマーは特に、２１℃、大気圧で、水１００重量部中で、水への溶解度が、少なくとも５０重量部であるものとする。親水性モノマーとしては、以下のものを挙げることができる：アクリル酸およびメタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のようなヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルエステル、１−ビニル−２−ピロリジノン（ＮＶＰ）、または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＱＡＥＭＡ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡ）およびＮ−ドデシル（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブロミド（ＱＡＥＭＡ−Ｃ１２）のような塩の群を有するモノマー、またはこれらの混合物。
【００６７】
本発明の一実施形態において、ラジカル重合性モノマー化合物は、溶液において用いられる。適切な溶媒は、例えば、極性モノマーについては、水、アルコール、テトラヒドロフランであり、非極性モノマーについては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびベンゼンのような炭化水素、またはジエチルエーテルおよびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのようなエーテルである。本発明の好ましい実施形態において、ラジカル重合性モノマー化合物は、溶液において、１〜７５％（ｖ／ｖ）の範囲、より好ましくは２〜５０％（ｖ／ｖ）の範囲にある濃度で用いられる。
【００６８】
本発明の別の実施形態において、ラジカル重合性モノマー化合物は、原液として用いられる。
【００６９】
本発明によると、脱ブロック剤が任意で用いられる。脱ブロック剤は、オルガノボランアミン錯体を分裂させてオルガノボランを遊離させることができる化合物である。適切な脱ブロック剤は、例えば、三塩化アルミニウムおよびトリフルオロボランのようなルイス酸、無機酸または有機酸のようなブレンステッド酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸またはクエン酸、二酸化炭素、アルデヒド、ケトンなどである。好ましい脱ブロック剤は、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【００７０】
本発明の別の実施形態において、比較的高い温度で十分に解離してラジカル重合を開始させるオルガノボランアミン錯体が用いられ、結果として、反応混合物を単純に加熱することでオルガノボランの遊離を達成することができる。そのような場合、さらなる脱ブロック剤はもはや用いられない。
【００７１】
モノマーによる、または任意で脱ブロック剤を含むモノマーの混合物による表面処理は通常、０〜８０℃の温度、好ましくは室温で、１〜１００分、好ましくは１０〜６０分の時間にわたり実施される。
【００７２】
本発明による処理の後に、ポリマーの一部の表面にグラフト化されていない余分な重合材料を、例えば、流水のもときれいなブラシで表面を磨くことで、または余分な重合材料を適切な溶媒に溶解させることで除去することができる。
【００７３】
本発明の方法を用いると、ポリマーによる低エネルギーの表面、例えばポリプロピレンの改質が著しく改善される。ポリマーによる表面の完全かつ均質な覆いが達成される。グラフト化がより良好であるため、表面へのポリマーの接着が改善される。改質表面の目視での外観は、均一かつ均質である。
【００７４】
改質表面によって、工業的用途、例えば、被覆プロセスもしくは印刷プロセス、または抗菌性ポリマーによるポリマー表面の抗菌性改質における適合性が改善された。
【００７５】
実施例
Ａ）使用する材料：
ポリマーフィルム：
イソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）、厚さ０．０５ｍｍ
使用するボランアミン錯体：
トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン−ジアミノプロパン（ＴｓＢＢ−ＤＡＰ）、式：
【化６】
2019518119.tif 000007
および
トリ−ｎ−ブチルボラン−１−メトキシプロピルアミン−３（ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ）
および
トリエチルボラン−ジアミノプロパン（ＴＥＢ−ＤＡＰ）
使用するポリマー：
以下のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の市販品を使用した：
重量平均分子量を１．４００．０００ｇ有するＢＡＳＦのＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ９０
重量平均分子量を３６０．０００ｇ有するＳｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈのＰＶＰ  ｋ３６０
重量平均分子量を５０．０００ｇ有するＢＡＳＦのＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０。
【００７６】
ビニルピロリドンコポリマーとしては、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールコポリマー（Ｍｗ７０．０００）であるＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＨＰ５６を使用した。
【００７７】
ポリエチレングリコールとしては、Ｍｗを２０．０００有するＳｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈのＰＥＧ  ｋ２０を使用した。
【００７８】
ポリアルキレンコポリマーとしては、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのトリブロックコポリマーＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧであるＰｌｕｒｉｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７を使用した。
【００７９】
ボランアミン錯体とポリマーとの溶液
ボランアミン錯体およびポリマーを溶媒に添加することで溶液を調製した。溶媒は、表１に記載されているように、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水またはジオキソランであった。
【００８０】
モノマーおよびモノマー溶液
以下のモノマーを使用した：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＱＡＥＭＡ）
メタクリル酸（ＡＡｃ）
式：
【化７】
2019518119.tif 000008
【００８１】
実施例で使用したモノマー溶液は、
１９体積％のＨＥＭＡ
１９体積％のＱＡＥＭＡ
２体積％のＡＡｃ、および
６０体積％のＨ２Ｏ
から成っていた。
【００８２】
Ｂ）実施例についての試験手順
室温（約２５℃）で手順を実施した。
【００８３】
１２ｃｍ×１２ｃｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルムをプラスチックフレーム内に固定した。汚れおよび粉塵を圧縮空気で除去した。１０ミリリットル（ｍｌ）のアルキルボラン溶液（ＡＢ）をＰＰフィルムに注いだ。５分後、１〜３０分の間隔にわたりＰＰフィルムを垂直に吊すことで溶液を除去した。
【００８４】
その後、１０ｍｌの上記のモノマー溶液をＰＰフィルムに施与した。３０分後、モノマー溶液を除去した。被覆したＰＰフィルム溶液を１時間にわたり脱イオン水に漬けた。その後、被覆したＰＰフィルムを洗浄し、フィルムを手で物理的に磨き、表面に結合していない余分なポリマーを除去した。被覆したものを垂直に保ち、室温（空気のもと）で２４時間にわたり乾燥させた。
【００８５】
Ｃ）結果
ＰＰフィルムにおいて得られた被覆の品質を評価した。この目視評価の結果を表２に示す：
「なし」とは、ポリマーが表面にグラフト化されなかったこと、または少量のポリマーしか表面にグラフト化されなかったことを意味し、したがって、グラフト化されている場合には、小さな面積しかポリマーで覆われなかった。
【００８６】
「不十分」とは、グラフトポリマーが表面を均質には覆わなかったことを意味する。
【００８７】
「良好」とは、グラフトポリマーが、少ししか欠陥を伴わずに、表面を均質に覆ったことを意味する。
【００８８】
「非常に良好」とは、グラフトポリマーが、欠陥なくまたはほぼ欠陥なく、表面を均質に覆ったことを意味する。
【００８９】
さらに、ＰＰフィルムの重量の増加を求め、以下の式に従ってグラフト化効率を求めた：
グラフト化効率＝得られた重量／表面積×１００％（ｍｇ／ｃｍ２）
【表１−１】
2019518119.tif 000009
【表１−２】
2019518119.tif 000010
【表２】
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【国際調査報告】
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2019518119.tif 000018