(57)【要約】  【課題】    【解決手段】  沸騰床水素処理システムは、不均一触媒と分散金属硫化物粒子とを含む二元触媒システムを用いて減圧残油の品質を改善するように改良される。減圧残油の改善された品質は、粘度の低下、密度の低下（ＡＰＩ比重の増大）、アスファルテン含有量の減少、残留炭素含有量の減少、硫黄含有量の減少、および沈降物の減少のうちの１またはそれ以上によってもたらされる。前記改良された沸騰床反応器を同等またはより高い酷度、温度、スループットおよび／または転化率で稼働させながら、改善された品質の減圧残油を生成することができる。同様に、前記改良された沸騰床反応器をより高い酷度、温度、スループットおよび／または転化率で稼働させながら、同等またはより高い品質の減圧残油を生成することができる。  【選択図】    図２Ｂ
2019521211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧残油の品質を改善するために１若しくはそれ以上の沸騰床反応器を含む沸騰床水素処理システムを改良する方法であって、
転化生成物の初期生成速度で重油を水素処理し、かつ初期速度および初期品質の底部生成物を生成するように、不均一触媒を用いて沸騰床反応器を稼働する工程と、
その後、分散金属硫化物触媒粒子と不均一触媒とからなる二元触媒システムを用いて稼働するように、前記沸騰床反応器を改良する工程と、
転化生成物の生成速度が前記初期速度と少なくとも同等にある状態で重油を水素処理するように、前記二元触媒システムを用いて前記改良された沸騰床反応器を稼働し、かつ前記初期品質より高い品質の底部生成物を生成する工程と
を有する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記重油は、重質原油、油砂瀝青、製油所プロセスからの残留物、少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の公称沸点を有する常圧塔底物、少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の公称沸点を有する減圧塔底物、高温分離器からの残油、残留ピッチ、溶媒脱アスファルト化による生成物、または減圧残油のうちの少なくとも１つを有する、方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記底部生成物は減圧塔底生成物（減圧残油生成物）である、方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の方法において、前記底部生成物は常圧塔底生成物（常圧残油生成物）である、方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床反応器によって生成された前記底部生成物は、初期品質の前記底部生成物の初期粘度に比べて低下した粘度を有するものである、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、前記改良された沸騰床反応器によって生成された前記底部生成物の粘度は、前記初期粘度に比べて、少なくとも１０％低い、または少なくとも２５％低い、または少なくとも４０％低いものである、方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床反応器によって生成された前記底部生成物は、初期品質の前記底部生成物の初期ＡＰＩ比重に比べて増加したＡＰＩ比重を有するものである、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記改良された沸騰床反応器によって生成された前記底部生成物のＡＰＩ比重は、前記初期ＡＰＩ比重よりも、少なくとも０．１度ＡＰＩが高い、または少なくとも０．５度ＡＰＩが高い、または少なくとも１度ＡＰＩが高いものである、方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床反応器によって生成された前記底部生成物は、初期品質の前記底部生成物の初期アスファルテン含有量に比べて減少したアスファルテン含有量を有するものである、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、前記改良された沸騰床反応器によって生成された前記底部生成物のアスファルテン含有量は、前記初期アスファルテン含有量よりも、少なくとも１０％低い、または少なくとも２０％低い、または少なくとも３０％低いものである、方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床反応器によって生成された前記底部生成物は、初期品質の前記底部生成物の初期残留炭素含有量に比べて減少した残留炭素含有量を有するものである、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記改良された沸騰床反応器によって生成された前記底部生成物の残留炭素含有量は、前記初期残留炭素含有量よりも、少なくとも５％低い、または少なくとも１０％低い、または少なくとも２０％低いものである、方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床反応器によって生成された前記底部生成物は、初期品質の前記底部生成物の初期硫黄含有量に比べて減少した硫黄含有量を有するものである、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、前記改良された沸騰床反応器によって生成された前記底部生成物の硫黄含有量は、前記初期硫黄含有量よりも、少なくとも１０％低い、または少なくとも２０％低い、または少なくとも３０％低いものである、方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床反応器によって生成された前記底部生成物は、初期品質の前記底部生成物の初期沈降物含有量に比べて減少した沈降物含有量を有するものである、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、前記改良された沸騰床反応器によって生成された前記底部生成物の沈降物含有量は、前記初期沈降物含有量よりも、少なくとも５％低い、または少なくとも１０％低い、または少なくとも２０％低いものである、方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法において、前記分散金属硫化物触媒粒子は、１μｍ未満のサイズ、または約５００ｎｍ未満のサイズ、または約１００ｎｍ未満のサイズ、または約２５ｎｍ未満のサイズ、または約１０ｎｍ未満のサイズである、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、前記分散金属硫化物触媒粒子は、触媒前駆体から前記重油中においてその場で形成されるものである、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、この方法はさらに、前記触媒前駆体を希釈剤炭化水素と混合して希釈された前駆体混合物を形成する工程と、前記希釈された前駆体混合物を前記重油と混合して調整された重油を形成する工程と、前記調整された重油を加熱して前記触媒前駆体を分解し、かつその場で前記分散金属硫化物触媒粒子を形成する工程とを有するものである、方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床を稼働する工程は、前記沸騰床を初期的に稼働するときと同等またはそれより高い酷度で稼働する工程を含むものである、方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床を稼働する工程は、前記沸騰床を初期的に稼働するときと同等またはそれより高いスループットで稼働する工程を含むものである、方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床を稼働する工程は、前記沸騰床を初期的に稼働するときと同等またはそれより高い温度で稼働する工程を含むものである、方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床を稼働する工程は、前記沸騰床を初期的に稼働するときと同等またはそれより高い転化率で稼働する工程を含むものである、方法。
【請求項２４】
減圧残油の品質を改善するために１若しくはそれ以上の沸騰床反応器を含む沸騰床水素処理システムを改良する方法であって、
転化生成物の初期生成速度で重油を水素処理し、かつ初期速度および初期品質の底部生成物を生成するように、不均一触媒を用いて沸騰床反応器を稼働する工程と、
その後、分散金属硫化物触媒粒子と不均一触媒とからなる二元触媒システムを用いて稼働するように、前記沸騰床反応器を改良する工程と、
転化生成物の生成速度が前記初期速度よりも高い状態で重油を水素処理するように、前記二元触媒システムを用いて前記改良された沸騰床反応器を稼働し、かつ前記初期品質と同等又はより高い品質の底部生成物を生成する工程と
を有する方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法において、前記底部生成物は減圧塔底生成物（減圧残油生成物）である、方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載の方法において、前記底部生成物は常圧塔底生成物（常圧残油生成物）である、方法。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床を転化生成物の生成速度より高い生成速度で稼働する工程は、同等のスループットを維持しながら、より高い温度および／またはより高い転化率で稼働する工程を含むものである、方法。
【請求項２８】
請求項２４〜２６のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床を転化生成物の生成速度より高い生成速度で稼働する工程は、同等の転化率を維持しながら、より高いスループット、および／またはより高い温度で稼働する工程を含むものである、方法。
【請求項２９】
請求項２４〜２６のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床を転化生成物の生成速度より高い生成速度で稼働する工程は、より高い温度、より高いスループット、およびより高い転化率で稼働する工程を含むものである、方法。
【請求項３０】
請求項２４〜２９のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床によって生成された前記底部生成物は、初期品質の前記底部生成物の粘度以下の粘度を有するものである、方法。
【請求項３１】
請求項２４〜３０のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床によって生成された前記底部生成物は、初期品質の前記底部生成物のアスファルテン含有量以下のアスファルテン含有量を有するものである、方法。
【請求項３２】
請求項２４〜３４のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床によって生成された前記底部生成物は、初期品質の前記底部生成物の残留炭素含有量以下の残留炭素含有量を有するものである、方法。
【請求項３３】
請求項２４〜３２のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床によって生成された前記底部生成物は、初期品質の前記底部生成物の硫黄含有量以下の硫黄含有量を有するものである、方法。
【請求項３４】
請求項２４〜３３のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床によって生成された前記底部生成物は、初期品質の前記底部生成物のＡＰＩ比重と少なくとも同等の大きさのＡＰＩ比重を有するものである、方法。
【請求項３５】
請求項２４〜３４のいずれか１つに記載の方法において、前記改良された沸騰床によって生成された前記底部生成物は、初期品質の前記底部生成物の沈降物含有量以下の沈降物含有量を有するものである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沸騰床水素処理方法およびシステムのような重油の水素処理方法およびシステムに関し、二元触媒システムを用いて改善された品質の減圧残油生成物を含む高品質な炭化水素生成物を生成するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
低品質な重油原料をより効率的に利用しそこから燃料価を抽出することに対する需要が増え続けている。低品質な原料は、通常５２４℃（９７５°Ｆ）以上で公称上沸騰する炭化水素を相対的に多く含む特性がある。それらはまた、比較的高い濃度で硫黄、窒素および／または金属を含有する。低品質な原料から得られる高沸点留分は、典型的には高分子量（より高い密度及び粘度によって示されることが多い）および／または、低水素／炭素比を有し、これは、アスファルテン及び残留炭素を含む望ましくない成分が高濃度で存在することに関係する。アスファルテンや残留炭素は、処理が難しく、また、コークスや沈降物の形成に寄与するために一般的に従来の触媒および水素処理装置の汚染原因となる。さらに残留炭素は、高沸点留分の下流処理に、例えばそれらが石炭乾留処理への供給として用いられる場合に制限を課す。
【０００３】
品質の低い重油原料ほど、より濃度の高いアスファルテン、残留炭素、硫黄、窒素、および金属を含有し、重質原油、油砂瀝青、及び従来式の精製処理で残った残留物を含む。残留物（または「残油」（"ｒｅｓｉｄ"））は、常圧塔底（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｔｏｗｅｒ  ｂｏｔｔｏｍｓ）および減圧塔底（ｖａｃｕｕｍ  ｔｏｗｅｒ  ｂｏｔｔｏｍｓ）を指し得る。常圧塔底は少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の沸点を有し得るが、カットポイントは製油所間で異なり、３８０℃（７１６°Ｆ）の高さに達する場合もあることが理解されている。減圧塔底（"残油ピッチ"又は"減圧残油"としても知られる）は少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の沸点を有し得るが、カットポイントは製油所間で異なり、５３８℃（１０００°Ｆ）又は５６５℃（１０５０°Ｆ）の高さにも達する場合があることが理解されている。
【０００４】
比較として、アルバータ軽質原油は減圧残油を約９容量％含有するのに対し、ロイドミンスター重質原油は約４１容量％減圧残油を含有し、コールド湖瀝青は約５０容量％減圧残油を含有し、また、アサバスカ瀝青は約５１容量％減圧残油を含有する。更なる比較として、北海領域産のデンマークブレンドなど比較的軽質な原油は約１５％しか減圧残油を含有しないが、ウラルなどのより低品質な欧州産原油は３０％以上減圧残油を含有し、またアラブミディウムではさらに多く、約４０％減圧残油を含有する。これらの例は、低品質な原油が用いられる場合に減圧残油を転化できることの重要性を強調している。
【０００５】
重油を有用な最終生成物へと転化することは、重油の沸点を低下させる工程、水素／炭素比を増加させる工程、ならびに、例えば金属、硫黄、窒素、及びコークス前駆体などの不純物を除去する工程など広範な処理を伴う。従来の不均一触媒を用い、常圧塔底を改良する水素化分解プロセスの例としては、固定床水素処理、沸騰床水素処理、および可動床水素処理が挙げられる。減圧塔底を改良する非触媒系改良プロセスには、遅延コーキング、流動コーキング、ビスブレーキング、溶媒抽出などのなどの熱分解が含まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書では、重油から炭化水素生成物を転化し改善された品質の減圧残油生成物を生成するように沸騰床水素処理システムを改良する方法を開示する。また、開示された方法により形成した、改良された沸騰床水素処理システムも開示する。開示された方法およびシステムには、固体担持（すなわち、不均一）触媒と十分に分散された（例えば、均一）触媒粒子とからなる二元触媒システムの利用が関係する。前記二元触媒システムは、通常ならば固体担持沸騰床触媒からなる単一の触媒を利用する沸騰床水素処理システムを改良するのに用いることができる。
【０００７】
いつかの実施形態において、重油から改善された品質の減圧残油を含む転化生成物を生成するように沸騰床水素処理システムを改良する方法は、（１）不均一触媒を用いて重油を水素処理し初期品質の減圧残油生成物を含む転化生成物を生成するように沸騰床反応器を稼働する工程と、（２）その後、分散金属硫化物触媒粒子と不均一触媒とからなる二元触媒システムを用いて稼働するように前記沸騰床反応器を改良する工程と、（３）前記沸騰床反応器を初期的に稼働する時と比べて改善された品質の減圧残油生成物を含む転換生成物を生成するように前記改良された沸騰床反応器を稼働する工程とを有する。
【０００８】
所与の沸点または沸点範囲の減圧残油生成物の品質は、典型的には、粘度、密度、アスファルテン含有量、残留炭素含有量、硫黄含有量、および沈降物含有量と相関があることが理解されている。それはまた、窒素含有量および金属含有量も含み得る。本明細書に開示された方法およびシステムは、（ａ）粘度の低下、（ｂ）密度の低下（ＡＰＩ比重の上昇）、（ｃ）アスファルテン含有量の減少、（ｄ）残留炭素含有量の減少、（ｅ）硫黄含有量の減少、（ｆ）窒素含有量の減少、および（ｇ）沈降物含有量の減少のうちの１またはそれ以上によって定義される改善された品質の減圧残油生成物を生成する。いくつか又は殆どの場合、１以上の品質因子が改善し、また多くの場合、粘度の低下、アスファルテン含有量の減少、残留炭素含有量の減少、硫黄含有量の減少、および沈降物含有量の減少を少なくとも含む殆ど又は全ての品質因子が改善され得る。
【０００９】
いくつかの実施形態では、改善された品質の減圧残油生成物は、沸騰床反応器を初期的に稼働する時と比べて、少なくとも１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、または７０％の粘度低下（例えば、３００°Ｆでのブルックフィールド粘度によって測定）によって特徴付けることができる。
【００１０】
いくつかの実施形態では、改善された品質の減圧残油生成物は、沸騰床反応器を初期的に稼働する時と比べて、少なくとも５％、７．５％、１０％、１２．５％、１５％、２０％、２５％、または３０％のアスファルテン含有量の減少によって特徴付けることができる。
【００１１】
いくつかの実施形態では、改善された品質の減圧残油生成物は、沸騰床反応器を初期的に稼働する時と比べて、少なくとも２％、４％、６％、８％、１０％、１２．５％、１５％、または２０％の微小残留炭素含有量の減少（例えば、ＭＣＲ含有量で測定）によって特徴付けることができる。
【００１２】
いくつかの実施形態では、改善された品質の減圧残油生成物は、沸騰床反応器を初期的に稼働する時と比べて、少なくとも５％、７．５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、または３５％の硫黄含有量の減少によって特徴付けることができる。
【００１３】
いくつかの実施形態では、改善された品質の減圧残油生成物は、密度の低下によって特徴付けることができ、これは、沸騰床反応器を初期的に稼働する時と比べて、少なくとも０．４、０．６、０．８、１．０、１．３、１．６、２．０、２．５または３．０の°ＡＰＩ比重の増加として表すことができる。
【００１４】
いくつかの実施形態では、改善された品質の減圧残油生成物は、沸騰床反応器を初期的に稼働する時と比べて、少なくとも２％、４％、６％、８％、１０％、１２．５％、１５％、または２０％の沈降物含有量の減少によって特徴付けることができる。
【００１５】
一般的に、減圧残油生成物は、燃料油、溶媒脱アスファルト化、コーキング、発電所燃料、および／または部分酸化（例えば、水素を発生させるためのガス化）に用いることができる。燃料油中に許容される汚染物質量に対する制限のため、本明細書に開示される二元触媒系水素化処理システムを用いて減圧残油生成物の品質を改善することは、減圧残油を規格内にするのに必要とされるより高価なカッターストックの量を減らし得る。それはまた、水素処理システム全体のより効率的な稼働のためにその他の場所でカッターストックが用いられるプロセス全体の負担も軽減する。
【００１６】
いくつかの実施形態において、分散金属硫化物触媒粒子は、１μｍ未満のサイズ、または約５００ｎｍ未満のサイズ、または約２５０ｎｍ未満のサイズ、または約１００ｎｍ未満のサイズ、約５０ｎｍ未満のサイズ、または約２５ｎｍ未満のサイズ、または約１０ｎｍ未満のサイズ、または約５ｎｍ未満のサイズである。
【００１７】
いくつかの実施形態において、分散金属硫化物触媒粒子は、触媒前駆体から重油内においてその場で形成される。例として、限定するものではないが、当該分散金属硫化物触媒粒子は、触媒前駆体の熱分解および活性金属硫化物触媒粒子の形成に先立ち触媒前駆体を重油全体へ混合することによって形成することができる。更なる例として、方法には、触媒前駆体を希釈剤炭化水素と混合して希釈された前駆体混合物を形成し、当該希釈された前駆体混合物を重油と混合して調整済み重油を形成し、そして、当該調整済み重油を加熱して触媒前駆体を分解し分散金属硫化物触媒粒子を重油内においてその場で形成することが含まれてよい。
【００１８】
本発明におけるこれら及びその他の利点並びに特徴は、以下の記載および添付の請求項からより十分に明らかとなり、または本明細書の記載の発明の実施によって理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本発明における上記およびその他の利点並びに特徴をより明確にするために、添付の図に示すその特定の実施形態を参照して本発明のより具体的な説明を行う。これらの図面は発明の典型的な実施形態を表すものに過ぎず、したがってその範囲に限定するものではないことを理解されたい。本発明は、添付の図を用いてさらに具体的かつ詳細に記載され説明される。
【図１】図１はアスファルテンの仮説的分子構造を示す。
【図２Ａ】図２Ａ及び図２Ｂは例示的な沸騰床反応器を模式的に示す。
【図２Ｂ】図２Ａ及び図２Ｂは例示的な沸騰床反応器を模式的に示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、複数の沸騰床反応器を有する例示的な沸騰床水素処理システムを模式的に示す。
【図２Ｄ】図２Ｄは、複数の沸騰床反応器と当該複数の反応器のうち２つの反応器間において段間分離器とを有する例示的な沸騰床水素処理システムを示す。
【図３Ａ】図３Ａは、反応器を同等又はより高い酷度で稼動させながらも改善された品質の残油生成物を生成するように沸騰床反応器を改良する例示的な方法を示すフローダイアグラムである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、反応器を同等又はより高いスループットで稼動させながらも改善された品質の残油生成物を生成するように沸騰床反応器を改良する例示的な方法を示すフローダイアグラムである。
【図３Ｃ】図３Ｃは、反応器を同等又はより高い転化率で稼動させながらも改善された品質の残油生成物を生成するように沸騰床反応器を改良する例示的な方法を示すフローダイアグラムである。
【図３Ｄ】図３Ｄは、反応器を、より高い酷度、より高いスループット、および／またはより高い転化率で稼動させながらも同等又は改善された品質の残油生成物を生成するように沸騰床反応器を改良する例示的な方法を示すフローダイアグラムである。
【図４】図４は、不均一触媒と分散金属硫化物触媒粒子とを含む二元触媒システムを用いた例示的な沸騰床水素処理システムを模式的に示す。
【図５】図５は、不均一触媒単独、または不均一触媒と分散金属硫化物触媒粒子とを含む二元触媒システムのいずれかを使用するように構成されているパイロット規模の沸騰床水素処理システムを模式的に示す。
【図６】図６は、実施例１〜６に従って異なる濃度の分散金属硫化物触媒粒子を用いて異なる残油転化率で重油原料（ウラル減圧残油）を水素処理した際に生成された沸点１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）の減圧残油生成物におけるブルックフィールド粘度（３００°Ｆ（１４９℃）で測定）の違いを図式的に示す線グラフである。
【図７】図７は、実施例１〜６に従って異なる濃度の分散金属硫化物触媒粒子を用いて異なる残油転化率でウラル重油原料を水素処理した際に生成された沸点１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）の減圧残油生成物における硫黄含有量の違いを図式的に示す線グラフである。
【図８】図８は、実施例１〜６に従って異なる濃度の分散金属硫化物触媒粒子を用いて異なる残油転化率でウラル重油原料を水素処理した際に生成された沸点１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）の減圧残油生成物におけるＣ７アスファルテン含有量の違いを図式的に示す線グラフである。
【図９】図９は、実施例１〜６に従って異なる濃度の分散金属硫化物触媒粒子を用いて異なる残油転化率でウラル重油原料を水素処理した際に生成された１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）の沸点の減圧残油生成物における残留炭素含有量（ＭＣＲによる）の違いを図式的に示す線グラフである。
【図１０】図１０は、実施例７〜１３に従って異なる濃度の分散金属硫化物触媒粒子を用いて異なる残油転化率で重油原料（アラブミディウム減圧残油）を水素処理した際に生成された沸点１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）の減圧残油生成物における°ＡＰＩ比重の違いを図式的に示す線グラフである。
【図１１】図１１は、実施例７〜１３に従って異なる濃度の分散金属硫化物触媒粒子を用いて異なる残油転化率でアラブミディウム重油原料を水素処理した際に生成された沸点１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）の減圧残油生成物における硫黄含有量の違いを図式的に示す線グラフである。
【図１２】図１２は、実施例７〜１３に従って異なる濃度の分散金属硫化物触媒粒子を用いて異なる残油転化率でアラブミディウム重油原料を水素処理した際に生成された沸点１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）の減圧残油生成物におけるブルックフィールド粘度（３００°Ｆ（１４９℃）で測定）の違いを図式的に示す線グラフである。
【図１３】図１３は、実施例１４〜１９に従って異なる濃度の分散金属硫化物触媒粒子を用いて異なる残油転化率で重油原料（アサバスカ減圧残油）を水素処理した際に生成された沸点９７５°Ｆ＋（５２４℃＋）の減圧残油生成物における°ＡＰＩ比重の違いを図式的に示す線グラフである。
【図１４】図１４は、実施例１４〜１９に従って異なる濃度の分散金属硫化物触媒粒子を用いて異なる残油転化率でアサバスカ重油原料を水素処理した際に生成された沸点９７５°Ｆ＋（５２４℃＋）の減圧残油生成物における硫黄含有量の違いを図式的に示す線グラフである。
【図１５】図１５は、実施例１６〜１９に従って異なる濃度の分散金属硫化物触媒粒子を用いて異なる残油転化率でアサバスカ重油原料を水素処理した際に生成された沸点９７５°Ｆ＋（５２４℃＋）の減圧残油生成物におけるブルックフィールド粘度（３００°Ｆ（１４９℃）で測定）の違いを図式的に示す線グラフである。
【図１６】図１６は、実施例１６〜１９に従って異なる濃度の分散金属硫化物触媒粒子を用いて異なる残油転化率でアサバスカ重油原料を水素処理した際に生成された沸点９７５°Ｆ＋（５２４℃＋）の減圧残油生成物におけるヘプタン不溶分含有量の違いを図式的に示す線グラフである。
【図１７】図１７は、実施例１６〜１９に従って異なる濃度の分散金属硫化物触媒粒子を用いて異なる残油転化率でアサバスカ重油原料を水素処理した際に生成された沸点９７５°Ｆ＋（５２４℃＋）の減圧残油生成物における残留炭素（ＭＣＲ）含有量の違いを図式的に示す線グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
Ｉ．序論と定義
本発明は、沸騰床水素処理システムにおいて二元触媒システムを用いて、重油から転化された炭化水素転化生成物および改善された品質の減圧残油生成物を生成する方法およびシステムに関する。この方法およびシステムは、固体担持（すなわち不均一な）触媒と、十分に分散した（すなわち均質な）触媒粒子とからなるを有する２元触媒システムを用いるものに関する。前記二元触媒システムは、通常ならば固体担持沸騰床触媒から成る単一の触媒を用いた沸騰床水素処理システムを改良するのに用いることができる。
【００２１】
例示として、改善された品質の残油生成物を含む重油の転化生成物を生成するように沸騰床水素処理システムを改良する方法は、（１）不均一触媒を用いて重油を水素処理し初期品質の減圧残油生成物を含む転化生成物を生成するように沸騰床反応器を稼動する工程と、（２）その後、分散金属硫化物触媒粒子と不均一触媒とからなるを有する２元触媒システムを用いて稼動するように沸騰床反応器を改良する工程と、（３）前記沸騰床反応器を初期的に稼働する時よりも改善された品質の減圧残油生成物を含む転化生成物を生成するように前記改良された沸騰床反応器を稼働する工程とを有する。
【００２２】
「重油原料」という用語は、重質原油、油砂瀝青、精製処理で残ったバレル底部および残留物（例えばビスブレーカ底部物）、並びに、多量の高沸騰炭化水素留分を含有し、および／または、不均一触媒を不活性化および／もしくはコークス前駆体および沈降物の形成を生じ若しくはもたらす多量のアスファルテンを含むその他の任意の低品質材料を指す。重油原料の例としては、これらに限られないが、ロイドミンスター重油、コールド湖瀝青、アサバスカ瀝青、常圧塔底、減圧塔底、残留物（または「残油」（"ｒｅｓｉｄ"））、残油ピッチ、溶媒脱アスファルト化で得られた減圧残油（例えば、ウラルＶＲ、アラブミディウムＶＲ、アサバスカＶＲ、コールド湖ＶＲ、マヤＶＲ、チチミンＶＲなど）、脱アスファルト化の副産物として得られるアスファルト液体、並びに、原油、タール砂由来の瀝青、液化石炭、シェール油、又は、蒸留し高温分離し溶媒抽出等をするコールタール原料などを扱った後に残る不揮発液体留分が挙げられる。更なる例として、常圧塔底は少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の公称沸点を有し得るが、カットポイントは製油所間で異なり３８０℃（７１６°Ｆ）の高さに達する場合もあることが理解されている。減圧塔底は少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の公称沸点を有し得るが、カットポイントは製油所間で異なり５３８℃（１０００°Ｆ）または５６５℃（１０５０°Ｆ）の高さに達する場合もあることが理解されている。
【００２３】
「アスファルテン」という用語は、重油原料中の材料を指し、典型的には、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、およびヘプタンなどのパラフィン系溶媒に不溶なものである。アスファルテンは、硫黄、窒素、酸素、及び金属などのヘテロ原子によって結び付けられた縮合環化合物の層を含み得る。アスファルテンは、８０〜１２００個の炭素原子を有する広範囲の複雑な化合物を広く含むことができ、溶媒技術によって決定されるように１２００〜１６９００の範囲の分子量を占める。原油中の約８０〜９０％の金属はより高濃度の非金属ヘテロ原子と共にアスファルテン留分に含まれ、それにより原油中のその他の炭化水素よりもアスファルテン分子の親水性が高く疎水性が低くなる。図１に、Ａ．Ｇ．  ＢｒｉｄｇｅおよびＣｈｅｖｒｏｎの同僚等によって明らかにされたアスファルテン分子の仮説的構造を示す。一般的に、アスファルテンは不溶性物質法の結果に基づいて典型的には定義されるが、アスファルテンについての１以上の定義を用いることができる。具体的には、一般的に用いられているアスファルテンの定義は、ヘプタン不溶性物質からトルエン不溶性物質を引いたものである（すなわち、アスファルテンはトルエン中で可溶であり、トルエン中で不溶な沈降物および残留物はアスファルテンとして計算されない）。このような様式で定義されたアスファルテンは、"Ｃ７アスファルテン"として参照し得る。しかしながら、同等の信頼性を有する代替の定義として、ヘプタン不溶性物質からトルエン不溶性物質を引いたものが測定され"Ｃ５アスファルテン"として一般的に参照されるものが用いられてもよい。本発明の例では、Ｃ７アスファルテンの定義が用いられているが、Ｃ５アスファルテンの定義も容易に代用することができる。
【００２４】
"水素化分解"および"水素転換"という用語は、重油原料の沸点範囲を低下させることを主目的とする処理であって、その原料の大部分が元の原料の沸点範囲よりも低い沸点範囲の生成物に転化される処理を示す。水素化分解または水素転化は一般的に、大きな炭化水素分子を、より少ない数の炭素原子およびより高い水素／炭素比を有する小さな分子断片へと分裂させることに関する。水素化分解が生じるメカニズムは典型的には、熱断片化中における炭化水素遊離基の形成を含み、水素による遊離基端または部分のキャッピングを伴う。水素原子又は水素基は水素化分解中に炭化水素遊離基と反応するが、これは活性触媒部位で、又は活性触媒部位によって生じ得る。
【００２５】
「水素化精製（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）」という用語は、硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化合物、微量金属などの不純物を原料から取り除き、オルフィンを飽和させ、および／または、それら自体を反応させるよりもそれらを水素と反応させることにより炭化水素遊離基を安定させることを主目的とする操作を指す。当該主目的は、原料の沸点範囲を変えるものではない。水素化精製は多くの場合、固定床反応器を用いて行われるが、その他の水素処理反応器が水素化精製に用いられてもよく、例えば沸騰床水素化精製器が挙げられる。
【００２６】
当然、「水素化分解」または「水素転化」も、原料からの硫黄および窒素の除去、およびオルフィン飽和、並びに水素化精製に一般的に付随するその他の反応に関与しうる。「水素処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」および「水素転化」は、広く「水素化分解」および「水素化精製（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）」プロセスの双方を指し、スペクトルの対向端および当該スペクトルに沿うその間のすべてのものを定義する。
【００２７】
「水素化分解反応器」という用語は、その中において、水素および水素化分解触媒の存在下で原料を水素化分解する（すなわち、沸点範囲を低下させる）ことを主目的とする任意の容器を指す。水素化分解反応器は、重油原料および水素が導入される注入ポートおよび改良された原料または材料が抜き取られる排出ポートと、大きな炭化水素分子からより小さな分子への断片化を生じさせるために炭化水素遊離基を形成する十分な熱エネルギーとを有することを特徴とする。水素化分解反応器の例としては、これに限られないが、スラリー相反応器（すなわち、気体―液体の２相系）、沸騰床反応器（すなわち、気体―液体―固体の３相系）、固定床反応器（すなわち、典型的には、重油へ同時に、ただし可能性としては向流的に流れる水素により、固体不均一触媒の固定床を下方に浸透するまたは上方に流れる液体供給を含む３相系）が挙げられる。
【００２８】
「水素化分解温度」という用語は、重油原料の十分な水素化分解を引き起こすのに必要な最低温度を指す。一般に、水素化分解温度は、好ましくは約３９９℃（７５０°Ｆ）〜約４６０℃（８６０°Ｆ）の範囲内に、より好ましくは約４１８℃（７８５°Ｆ）〜約４４３℃（８３０°Ｆ）の範囲に、もっとも好ましくは約４２１℃（７９０°Ｆ）〜約４４０℃（８２５°Ｆ）の範囲に収まることとなる。
【００２９】
「気体―液体スラリー相水素化分解反応器」という用語は、連続した液相と、当該液相内に気泡の「スラリー」を形成する気体分散相とを含む水素処理反応器を指す。前記液相は典型的には、低濃度の分散金属硫化物触媒を含む炭化水素原料を有し、気相は典型的には、水素ガス、硫化水素、および気化した低沸点炭化水素生成物を有する。前記液相は任意選択的に水素供与体溶媒を含むことができる。「気体―液体―固体三相スラリー水素化分解反応器」という用語は、固体触媒が液体および気体と共に使用される場合に用いられる。前記気体には、水素、硫化水素、および気化した低沸点炭化水素生成物が含まれ得る。「スラリー相反応器」とは、広く両方の種類の反応器（例えば、分散金属硫化物触媒粒子を伴うもの、ミクロンサイズ又はそれより大きい微粒子触媒を伴うもの、および両方を含むもの）を指す。
【００３０】
「固体不均一触媒」、「不均一触媒」、および「担持触媒」という用語は、沸騰床および固定床水素処理システムにおいて典型的に使用される触媒をいい、主に、水素化分解、水素転化、水素化脱金属、および／または水素化精製のために設計された触媒が含まれる。不均一触媒は典型的には、（ｉ）表面積が大きく相互接続された流路又は孔を有する触媒担体と、（ｉｉ）前記流路または孔内に分散するコバルト、ニッケル、タングステン、およびモリブデンの硫化物のような微細な活性触媒粒子とを有する。前記担体の孔は典型的には、前記不均一触媒の機構的健全性を維持し、また前記反応器において分解され過度に微細なものが形成されるのを防止するため、大きさが限定される。不均一触媒は、円筒形状のペレット、円筒形状の押出物、例えば三葉状、リング状、鞍状などのその他の形状、または球状の固体として生産することができる。
【００３１】
「分散金属硫化物触媒粒子（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」および「分散触媒」という用語は、１μｍ未満、例えば約５００ｎｍ未満の直径、または約２５０ｎｍ未満の直径、または１００ｎｍ未満の直径、または約５０ｎｍ未満の直径、または約２５ｎｍ未満の直径、または約１０ｎｍ未満の直径、または約５ｎｍ未満の直径の粒子サイズを有する触媒粒子を指す。「分散金属硫化物触媒粒子」という用語には、分子触媒化合物または分子分散触媒化合物が含まれてもよい。前記"分散金属硫化物触媒粒子"という用語は、１μｍより大きな金属硫化物粒子および金属硫化物粒子凝集体を除く。
【００３２】
「分子分散触媒」という用語は、炭化水素原料または適切な希釈剤中でその他の触媒化合物若しくは分子から基本的に「溶解」または解離させられる触媒化合物を指す。それには、少数の触媒分子（例えば１５個以下の分子）が互いに結合したものを含む非常に小さな触媒粒子が含まれてよい。
【００３３】
「残留触媒粒子」という用語は、１つの容器から他の容器へ（例えば水素処理反応器から分離器および／またはその他の水素処理反応器へ）移す時に改良された材料と共に残る触媒粒子を指す。
【００３４】
「調整済み原料」という用語は触媒前駆体が併合され十分に混合された炭化水素原料をいい、それにより、触媒前駆体の分解および活性触媒の形成時に、前記原料中においてその場で形成された分散金属硫化物触媒粒子を触媒が有することとなる。
【００３５】
「改良する」、「改良している」、「改良された」という用語は、水素処理の対象になっている若しくは対象となる原料、または結果物または生成物を説明するために用いられている場合、原料の分子量の減少、原料の沸点範囲の減少、原料の比重の減少、アスファルテンの濃度の低下、炭化水素遊離基の濃度の低下、および／または、例えば硫黄、窒素、酸素、ハロゲンおよび／または金属などの不純物の量の減少のうちの１若しくはそれ以上を指す。
【００３６】
「酷度（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）」という用語は、水素処理中に重油に投入されるエネルギー量をいい、多くの場合、温度暴露期間と共に水素処理反応器の稼働温度に関係する（すなわち、温度が高いほど酷度が高いことと関連し、温度が低いほど酷度が低いことと関連する）。酷度が高いと一般的に水素処理反応器によって生成される転化生成物の量が増加するが、当該転化生成物には望ましい生成物と望ましくない転化製生物との両方が含まれる。望ましい転化生成物としては、分子量、沸点、および比重が低下した炭化水素が挙げられ、それには、ナフサ、ディーゼル、ジェット燃料、灯油、ワックス、燃料油などの最終生成物が含まれ得る。その他の望ましい転化生成物としては、従来式の精製および／または蒸留プロセスを用いてさらに処理することができるより高沸点の炭化水素が挙げられる。望ましくない転化生成物としては、コークス、沈降物、金属、並びに、水素処理装置、例えば反応器の内部構成要素、分離器、フィルタ、パイプ、塔、熱交換器および不均一触媒などに堆積して汚損を引き起こす可能性のあるその他の固体材料が挙げられる。望ましくない転化生成物は、また、蒸留後に残る未転化の残油、例えば常圧塔底（「ＡＴＢ」）または減圧塔底（「ＶＴＢ」）を指すこともできる。望ましくない転化生成物を最小限に抑えることにより、装置の汚染、および装置の清掃に必要な停止が低減される。しかしながら、下流分離装置を適切に機能させ、および／または、コークス、沈降物、金属、および、装置に堆積して汚染する可能性があるが当該残りの残油により輸送可能なその他の固体物質を収容する液体輸送媒体を提供するため、未転化の残油が所望な量あってもよい。
【００３７】
未転化の残油はまた、有用な生成物、例えば燃料油および道路建設用のアスファルト等であってもよい。残油が燃料油に用いられる場合、燃料の品質は、粘度、比重、アスファルテン含有量、炭素含有量、硫黄含有量、および沈降物等の１若しくはそれ以上の特性によって測定することができ、それぞれの値が低いものほど一般的により品質の高い燃料油に対応する。例えば、燃料油用に設計される減圧残油は、粘度が低い場合ほど（例えば、流動して取り扱われるためにカッターストック（例えば、減圧軽油またはサイクルオイル）の必要性が少なくなることから）より品質が高くなる。同様に、減圧残油における硫黄含有量の減少により、最大硫黄含有量の規格を満たすより高価なカッターストックを用いた希釈剤の必要性が少なくなる。アスファルテン、沈降物、および／または炭素含有量の減少は、燃料油の安定性を改善することができる。
【００３８】
温度に加えて、「酷度」は、「転化」および「スループット」の一方または両方に関連し得る。酷度の上昇が、転化の増加および／またはスループットの増大若しくは低下を引き起こすかどうかは、重油原料の品質および／または水素処理システム全体の物質収支に依存する。例えば、より多くの量の供給材料を変換し、および／またはより多くの量の材料を下流装置に供給することが望まれる場合、酷度の上昇は、必ずしも留分転化率を増加させることなく主にスループットの増大を引き起し得る。これには残油留分（ＡＴＢおよび／またはＶＴＢ）が燃料油として販売される場合が含まれ、スループットを増大させずに転化率を増大させると、この生成物の量が減る可能性がある。残油留分に対する改良された材料の割合の増加が望まれる場合、スループットを必ずしも増大させることなく転化率を主に増加させることが望ましいことがある。水素処理反応器に導入される重油の品質が変動する場合、残油留分に対する改良された材料の割合、および／または生成される最終生成物の所望の絶対量を維持するため、転化率およびスループットのいずれか一方または両方を選択的に増加または低下させることが望ましい。
【００３９】
「転化率」および「留分転化率」という用語は、百分率で表されることが多く、低沸点および／または低分子量物質に有利に転化される重油の割合を指す。転化率は、定義されたカット点よりも低い沸点で生成物に転化された初期の残油含有量（すなわち、定義された残油カット点よりも高い沸点を有する成分）のパーセンテージとして表される。残油カットポイントの定義は様々であり、通常５２４℃（９７５°Ｆ）、５３８℃（１０００°Ｆ）、５６５℃（１０５０°Ｆ）などを含むことができる。これは、定義されたカット点よりも高い沸点を有する成分の濃度を決定するために、供給物流若しくは生成物流の蒸留分析により測定することができる。留分転化率は、（Ｆ−Ｐ）／Ｆとして表される。ここで、Ｆは併合された供給物流中の残油量であり、Ｐは併合された生成物流中の残油量である。供給物および生成物の残油含有量はともに同じカットポイントの定義に基づいている。残油量は、多くの場合、定義されたカット点よりも高い沸点を有する成分の質量に基づいて定義されるが、体積またはモルでの定義もまた用いられてよい。
【００４０】
「スループット」という用語は、時間の関数として水素処理反応器に導入される供給材料の量を指す。これはまた、水素処理反応器から除去される転化生成物の総量に関係し、当該総量には望ましい生成物と望ましくない生成物の合わせた量が含まれる。スループットは、１日あたりのバレルなどの容積基準で、または時間当たりのメトリックトンなどの質量基準で表すことができる。一般的な使用法では、スループットは、重油原料自体（例えば、減圧塔底部など）のみの質量若しくは容積供給速度として定義される。この定義は通常、希釈剤、または水素転化ユニットへの供給物全体に含まれることがあるその他の成分の量を含まないが、それら他の成分を含む定義が用いられてもよい。
【００４１】
「沈降物」という用語は、液体流中で形成され沈殿し得る固体を指す。沈降物としては、転化後に沈殿する無機物、コークス、または不溶性アスファルテンが挙げられる。石油生成物中の沈降物は、ＩＳＯ  １０３０７およびＡＳＴＭ  Ｄ４８７０の一部として公開されている残留燃料油における全沈降物のためのＩＰ−３７５熱濾過試験手順を用いて測定される。その他の試験には、ＩＰ−３９０沈殿試験およびシェール熱濾過試験が含まれる。沈降物は、処理および取り扱い中に固体を形成する性質を有するオイル成分に関係する。これらの固体形成成分は、水素転化処理において複数の望ましくない影響を及すが、当該影響には生成物の品質劣化や機器の汚染に関する稼働性上の問題が含まれる。沈降物の厳密な定義は沈降物試験における固形物の測定に基づいているが、この用語は、実際の固形物としては油中に存在しないがある条件下では固体形成に寄与する油自体の固体形成成分を指すものとして広義に用いられるのが一般的である点に留意すべきである。
【００４２】
「汚染」という用語は、処理を妨害する望ましくない相（汚染物質）の形成を指す。汚染物質は、通常、処理装置内に沈殿し集まる炭素質物質または固体である。装置の汚染は、装置の停止、装置の性能の低下、熱交換器または加熱器における汚れの付着による断熱効果に起因したエネルギー損失の増加、装置清掃のためのメンテナンス費用の増加、精留塔の効率の低下、および不均一触媒の反応度の低下の結果、生成物の損失をもたらす。
【００４３】
ＩＩ．沸騰床水素処理反応器およびシステム
図２Ａ〜２Ｄは、重油などの炭化水素原料を水素処理するのに用いられる沸騰床水素処理反応器およびシステムの非限定的な例を概略的に示したものであり、当該反応器およびシステムは本発明において二元触媒を用いるように改良され得る。この例示的な沸騰床水素処理反応器およびシステムは、段間分離、一体化された水素化精製および／または一体化された水素化分解を含むことができることを理解されよう。
【００４４】
図２Ａは、Ｃ−Ｅ  Ｌｕｍｍｕｓによって開発されたＬＣ精製水素化分解システムで用いられる沸騰床水素処理反応器１０を概略的に示す。沸騰床反応器１０は、底部近くに原料１４および加圧された水素ガス１６が導入される注入ポート１２と、頂部に水素処理された材料２０が抜き取られる排出ポート１８とを含む。
【００４５】
反応器１０は不均一触媒２４を有する膨張触媒領域２２をさらに含み、不均一触媒２４は、沸騰床反応器１０における液体炭化水素および気体（気泡２５として概略的に示される）の上方移動によって重力に抗して膨張した状態または流動した状態で維持される。膨張触媒領域２２の下端は分配器グリッドプレート２６によって画定され、分配器グリッドプレート２６は、沸騰床反応器１０の底部と分配器グリッドプレート２６との間に位置する下部不均一触媒不含領域２８から膨張触媒領域２２を分離する。分配器グリッドプレート２６は、水素ガスおよび炭化水素を前記反応器にわたって均等に分配するように構成され、不均一触媒２４が重力によって下部不均一系触媒不含領域２８に落下するのを防止する。膨張触媒領域２２の上端は、重力による前記下方向の力が、沸騰床反応器１０において上方移動する原料及び気体の上昇力と同等若しくはそれを超過し始める高さにあり、不均一触媒２４の膨張または分離が所与のレベルに達するようなっている。膨張触媒領域２２の上は、上部不均一触媒不含領域３０である。
【００４６】
沸騰床反応器１０内の炭化水素およびその他の物質は、沸騰床反応器１０の中央に位置し沸騰ポンプ３４と当該沸騰床反応器１０の底部で接続された再循環流路３２によって、上部不均一触媒不含領域３０から下部不均一触媒不含領域２８へ連続的に再循環される。再循環流路３２の頂部は漏斗形状の再循環カップ３６が設けられてなり、当該再循環カップ３６を通じて上部不均一触媒不含領域３０から原料を引き込む。再循環流路３２を通って下方に取り込まれた材料は、分配器グリッドプレート２６を通って上方に進み、膨張触媒領域２２に入るものであり、そこにおいて、注入ポート１２を介して沸騰床反応器１０に入り添加された新鮮な原料１４および水素ガス１６と混合される。沸騰床反応器１０を通って上方へ進む混合された材料を連続的に循環させることは、不均一触媒２４を膨張触媒領域２２内で膨張状態若しくは流動状態に保ち、チャネリングを最小にし、反応速度を制御し、また、発熱水素化反応によって放出される熱を安全なレベルに保つのに役立つ。
【００４７】
新鮮な不均一触媒２４は、沸騰床反応器１０の頂部を貫通し膨張触媒領域２２へ直接通じる触媒注入管３８を介して、沸騰床反応器１０内、例えば膨張触媒領域２２内に導入される。使用された不均一触媒は、膨張触媒領域２２の下端部から分配器グリッドプレート２６および沸騰床反応器１０の底部を貫通する触媒抜取管４０を介して、膨張触媒領域２２から抜き取られる。触媒抜取管４０は、十分に使用された触媒と、部分的に使用されたが活性のある触媒と、新しく添加された触媒とを区別することができないため、ランダムに分布した不均一触媒２４が典型的には「使用済み」触媒として沸騰床反応器１０から抜き取られることを理解されよう。
【００４８】
沸騰床反応器１０から抜き取られた改良後の材料２０は、分離器４２（例えば、高温分離器、段間圧力差分離器、または常圧若塔しくは減圧塔などの蒸留塔）に導入されてよい。分離器４２は、不揮発性留分４８から１若しくはそれ以上の揮発性留分４６を分離する。
【００４９】
図２Ｂは、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによって開発され、現在Ａｘｅｎｓによってライセンスされている水素―オイル水素化分解システムで用いられる沸騰床反応器１１０を概略的に示す。沸騰床反応器１１０は、重油原料１１４および加圧水素ガス１１６が導入される注入ポート１１２と、改良後の材料１２０が抜き取られる排出ポート１１８とを含む。不均一触媒１２４を有する膨張触媒領域１２２は、反応器１１０の底部と分配器グリッドプレート１２６間の下部触媒不含領域１２８から膨張触媒領域１２２を分離する分配器グリッドプレート１２６と、膨張触媒領域１２２と上部触媒不含領域１３０間の近似境界を画定する上端部１２９とによって拘束されている。点線の境界線１３１は、不均一触媒１２４の膨張状態または流動状態ではないときの近似レベルを概略的に示す。
【００５０】
材料は、沸騰ポンプ１３４に接続された再循環流路１３２によって反応器１１０内で連続的に再循環される。当該沸騰ポンプ１３４は反応器１１０の外側に配置されている。材料は、上部触媒不含領域１３０から漏斗形状の再循環カップ１３６を通して引き込まれる。再循環カップ１３６は螺旋形状になっており、これは、再利用される材料１３２から水素気泡１２５を分離して沸騰ポンプ１３４のキャビテーションを防止するのに役立つ。再利用される材料１３２は、下部触媒不含領域１２８に入り、新鮮な原料１１６および水素ガス１１８と混合され、その混合物は分配器グリッドプレート１２６を上方に通過して膨張触媒領域１２２へ入る。新鮮な触媒１２４は、触媒注入管１３６を介して膨張触媒領域１２２に導入され、使用済み触媒１２４は触媒抜出管１４０を介して膨張触媒領域１２２から抜き取られる。
【００５１】
水素―オイル沸騰床反応器１１０とＬＣ−精製沸騰床反応器１０との間の主な違いは、沸騰ポンプの位置にある。水素―オイル反応器１１０内の沸騰ポンプ１３４は、反応チャンバの外部に配置される。再循環原料は、反応器１１０底部で再循環ポート１４１を介して導入される。再循環ポート１４１は分配器１４３を含み、当該分配器１４３は下部触媒不含領域１２８を通して材料を均一に分配するのを補助する。改良された材料１２０は分離機１４２に送られることが示されているが、当該分離機１４２は不揮発性留分１４８から１若しくはそれ以上の揮発性留分１４６を分離する。
【００５２】
図２Ｃは、複数の沸騰床反応器を有する沸騰床水素処理システム２００を概略的に示す。水素処理システム２００は、その一例にＬＣ−精製水素処理ユニットがあるが、原料２１４を改良するための直列の３つの沸騰床反応器２１０を含むことができる。原料２１４は、水素ガス２１６と共に第１の沸騰床反応器２１０ａに導入されるが、これら原料２１４および水素ガス２１６の双方は、当該反応器に入る前にそれぞれの加熱器に通される。第１の沸騰床反応器２１０ａからの改良された材料２２０ａは、追加の水素ガス２１６と共に第２の沸騰床反応器２１０ｂに導入される。第２の沸騰床反応器２１０ｂからの改良された材料２２０ｂは、追加の水素ガス２１６と共に第３の沸騰床反応器２１０ｃに導入される。
【００５３】
液体炭化水素と残留した分散金属硫化物触媒粒子とを含む不揮発性成分から低沸点留分およびガスを除去するために、第１と第２の反応器２１０ａ、２１０ｂ間および／または第２と第３の反応器２１０ｂ、２１０ｃ間に、１又はそれ以上の段間分離器を任意選択的に介在させることができることを理解されたい。価値の高い燃料生成物ではあるがアスファルテンの貧溶媒である、ヘキサンおよびヘプタンなどの低級アルカンを除去することが望ましい場合がある。複数の反応器間で揮発性物質を除去することは、価値の高い生成物の生産性を高め、下流の反応器に供給される炭化水素液体留分中におけるアスファルテンの溶解度を増加させる。両方とも、水素処理システム全体の効率を高める。
【００５４】
第３の沸騰床反応器２１０ｃからの改良された材料２２０ｃは、揮発性留分と不揮発性留分とを分離する高温分離器２４２ａに送られる。揮発性留分２４６ａは、第１の沸騰床反応器２１０ａに導入される前に水素ガス２１６を予熱する熱交換器２５０を通過する。幾分冷却された揮発性留分２４６ａは中間温度分離器２４２ｂに送られる。中間温度分離器２４２ｂは、熱交換器２５０による冷却の結果として形成され得られる液体留分２４８ｂから残りの揮発性留分２４６ｂを分離する。残りの揮発性留分２４６ｂは下流の低温分離器２４６ｃへ送られ、気体留分２５２ｃと脱気された液体留分２４８ｃとにさらに分離される。
【００５５】
高温分離器２４２ａからの液体留分２４８ａは、中間温度分離器２４２ｂからの液体留分２４８ｂと共に、低圧分離器２４２ｄに送られる。低圧分離器２４２ｄは、脱気された液体留分２４８ｄから水素リッチガス２５２ｄを分離する。脱気された液体留分２４８ｄは、その後、低温分離器２４２ｃからの脱気された液体留分２４８ｃと混合され、生成物に分別される。低温分離器２４２ｃからの気体留分２５２ｃは、オフガス、パージガス、および水素ガス２１６に精製される。水素ガス２１６は、圧縮され、補給された水素ガス２１６ａと混合されてから、熱交換器２５０を通過して第１の沸騰床反応器２１０ａに原料２１６と共に導入され、或いは第２および第３の沸騰床反応器２１０ｂおよび２１０ｂに直接導入される。
【００５６】
図２Ｄは、図２Ｃに図示されたシステムと同様に、複数の沸騰床反応器を有する沸騰床水素処理システム２００を概略的に示すものだが、段間分離器２２１が第２および第３の反応器２１０ｂ、２１０ｃ間に介在していることが示されている。図示するように、第２段反応器２１０ｂからの流出物は段間分離器２２１に入るが、当該段階分離器２２１は高圧、高温分離器とすることができる。分離器２２１からの液体留分は、ライン２１６からの再利用される水素の一部と併合される。段間分離器２２１からの蒸気留分は第３段反応器２１０ｃを迂回し、第３段反応器２１０ｃからの流出物と混合され、その後、高圧高温分離器２４２ａに入る。
【００５７】
これにより、最初の２つの反応器の段階で形成された、より軽くより飽和した成分は、第３段反応器２１０ｃを迂回可能になる。この利点は、（１）第３段反応器の蒸気負荷が減少し、残りの重質成分を転化させるための第３段反応器の容積利用率が増加すること、（２）第３段反応器２１０ｃにおいてアスファルテンを不安定化させ得る「反溶媒」成分（飽和物）の濃度が低下することである。
【００５８】
好ましい実施形態では、水素処理システムは、水素処理の酷度の低い形態である単なる水素化精製ではなく、水素化分解反応を促進するように構成され稼働される。水素化分解は、より大きな炭化水素分子の分子量の減少および／または芳香族化合物の開環のような炭素−炭素分子結合の破壊を伴う。一方、水素化精製は、主として不飽和炭化水素の水素化を含み、炭素−炭素分子結合の破壊が最小限であるか又は全くない。単なる水素化精製反応よりも水素化分解反応を促進するために、水素処理反応器は、好ましくは約７５０°Ｆ（３９９℃）〜約８６０°Ｆ（４６０℃）の範囲の温度で、より好ましくは約７８０°Ｆ（４１６°Ｃ）〜約８３０°Ｆ（４４３°Ｃ）の範囲の温度で稼働され、好ましくは約１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ）〜約３０００ｐｓｉｇ（２０．７ＭＰａ）の範囲の圧力で、より好ましくは約１５００ｐｓｉｇ（１０．３ＭＰａ）〜約２５００ｐｓｉｇ（１７．２ＭＰａ）の範囲の圧力で稼働され、また好ましくは約０．０５ｈｒ−１〜約０．４５ｈｒ−１の範囲の空間速度（例えば、１時間当たりの反応器容積に対する供給容積の比として定義される液体毎時空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）またはＬＨＳＶで、より好ましくは約０．１５ｈｒ−１〜約０．３５ｈｒ−１の範囲の空間速度で稼働される。水素化分解と水素化精製との違いは、また、残油存転化率によっても表すことができる（水素化分解は、高沸点の炭化水素からより低沸点の炭化水素への実質的な転化をもたらすが、水素化精製では当該転化はない）。本明細書に開示される水素処理システムは、約４０％〜約９０％の範囲、好ましくは約５５％〜約８０％の範囲の残油転化率をもたらすことができる。好ましい転化率範囲は、典型的には、異なる原料間で処理の難易度が違ってくるために原料の種類に依存する。典型的には、本明細書に開示するような二元触媒システムを用いるように改良するのに先立って沸騰床反応器を稼働しているのと比べて、少なくとも約５％高い、好ましくは少なくとも約１０％高い転化率となる。
【００５９】
ＩＩＩ．沸騰床水素処理反応器の改良
図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃおよび図３Ｄは、二元触媒システムを用い、（例えば、粘度の低下、比重の低下、アスファルテン含有量の減少、炭素含有量の減少、硫黄含有量の減少、および沈降物含有量の減少のうちの１若しくはそれ以上によって測定される）改善された品質の減圧残油生成物を生成するように沸騰床反応器を改良する例示的な方法を示すフローダイアグラムである。
【００６０】
図３Ａは、方法であって、（１）不均一触媒を用いて初期条件で重油を水素処理するように沸騰床反応器を初期的に稼働し、初期品質の減圧残油を生成する工程と、（２）分散金属硫化物触媒粒子を前記沸騰床反応器に添加して、不均一触媒と前記分散金属硫化物触媒粒子とを含む二元触媒システムを有する改良された反応器を形成する工程と、（３）前記二元触媒システムを用いて前記改良された沸騰床反応器を同等又はより高い酷度で稼働し、初期条件で稼働している時よりも改善された品質の減圧残油生成物を生成する工程とを有する方法を示すフローダイアグラムである。
【００６１】
いくつかの実施形態において、沸騰床反応器を初期条件で初期稼働する際に用いられる不均一触媒は、沸騰床反応器において典型的に用いられている市販の触媒である。効率を最大化するために、反応器の初期条件は、沈降物の形成および汚染が許容可能なレベル内に保たれる反応器酷度とすることが有利である。二元触媒システムを用いるように沸騰反応器を改良することなく反応器酷度を上昇させると、過度の沈降物形成および望ましくない装置の汚染がもたらされることがあり、それは通常ならば水素処理反応器およびその関連設備、例えばパイプ、塔、加熱器、不均一触媒および／または分離装置などのより頻繁な停止および清掃を必要とするはずである。
【００６２】
同様またはより厳しい酷度で沸騰床反応器を稼働しながらも、生成される減圧残油の品質を改善するために、前記沸騰床反応器は、不均一触媒と分散金属硫化物触媒粒子とを有する二元触媒システムを用いるように改良される。改善された品質の減圧残油生成物は、粘度の低下、比重の低下、アスファルテン含有量減少、炭素含有量の減少、硫黄含有量の減少、および沈降物の減少のうちの１若しくはそれ以上によって特徴付けられる。
【００６３】
図３Ｂは、方法であって、（１）不均一触媒を用いて初期条件で重油を水素処理するように沸騰床反応器を初期的に稼働し、初期品質の減圧残油を生成する工程と、（２）分散金属硫化物触媒粒子を前記沸騰床反応器に添加して、不均一触媒と前記分散金属硫化物触媒粒子とを含む二元触媒システムを有する改良された反応器を形成する工程と、（３）前記二元触媒システムを用いて前記改良された沸騰床反応器を同等又はより高いスループットで稼働し、初期条件で稼働している時よりも改善された品質の減圧残油生成物を生成する工程とを有する方法を示すフローダイアグラムである。
【００６４】
図３Ｃは、方法であって、（１）不均一触媒を用いて初期条件で重油を水素処理するように沸騰床反応器を初期的に稼働し、初期品質の減圧残油を生成する工程と、（２）分散金属硫化物触媒粒子を前記沸騰床反応器に添加して、不均一触媒と前記分散金属硫化物触媒粒子とを含む二元触媒システムを有する改良された反応器を形成する工程と、（３）前記二元触媒システムを用いて前記改良された沸騰床反応器を同等又はより高い転化率で稼働し、初期条件で稼働している時よりも改善された品質の減圧残油生成物を生成する工程とを有する方法を示すフローダイアグラムである。
図３Ｄは、方法であって、（１）不均一触媒を用いて初期条件で重油を水素処理するように沸騰床反応器を初期的に稼働し、初期品質の減圧残油を生成する工程と、（２）分散金属硫化物触媒粒子を前記沸騰床反応器に添加して、不均一触媒と前記分散金属硫化物触媒粒子とを含む二元触媒システムを有する改良された反応器を形成する工程と、（３）前記二元触媒システムを用いて前記改良された沸騰床反応器を同等又はより高い酷度、スループットおよび／または転化率で稼働し、初期条件で稼働している時よりも改善された品質の減圧残油生成物を生成する工程とを有する方法を示すフローダイアグラムである。
【００６５】
前記分散金属硫化物触媒粒子は、別々に生成され、その後、二元触媒システムを形成するときに沸騰床反応器に添加されてもよい。代替的に、または加えて、前記分散金属硫化物触媒粒子の少なくとも一部は、沸騰床反応器内の重油中でその場で生成され得る。
【００６６】
いくつかの実施形態において、分散金属硫化物触媒粒子は、有利には、重油原料全体の中でその場で形成される。これは、まず触媒前駆体を重油原料全体と混合して調整された原料を形成し、その後、その調整済み原料を加熱して前記触媒前駆体を分解することによって達成することができ、これにより、触媒金属が、重油中および／または重油に添加された硫黄および／または硫黄含有分子と反応して前記分散金属硫化物触媒粒子が形成される。
【００６７】
前記触媒前駆体は、油溶性であってよく、また、約１００℃（２１２°Ｆ）〜約３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲、または約１５０℃（３０２°Ｆ）〜約３００℃（５７２°Ｆ）の範囲、または約１７５℃（３４７°Ｆ）〜約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲の分解温度を有するものであってよい。例示的な触媒前駆体としては、適切な混合条件下で重油原料と混合した場合に実質的な分解を回避するのに十分な高さの分解温度または範囲を有する、有機金属錯体若しくは化合物、より具体的には油溶性化合物または遷移金属と有機酸の錯体が挙げられる。触媒前駆体を炭化水素油希釈剤と混合する場合、当該希釈剤を前記触媒前駆体の顕著な分解が起こる温度以下に維持することが有利である。当業者は、本開示に従い、前記分散金属硫化物触媒粒子の形成前に、実質的な分解を伴うことなく選択された前駆体組成物の均質な混合をもたらす混合温度プロファイルを選択することができる。
【００６８】
例示的な触媒前駆体としては、２−エチルヘキサン酸モリブデン、オクタン酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、ナフテン酸バナジウム、オクタン酸バナジウム、ヘキサカルボニルモリブデン、ヘキサカルボニルバナジウム、およびペンタカルボニル鉄が挙げられるが、これらに限定されない。その他の触媒前駆体としては、複数のカチオン性モリブデン原子と少なくとも８個の炭素原子を有する複数のカルボキシレートアニオンとを有するモリブデン塩が挙げられ、それは（ａ）芳香族、（ｂ）脂環式、または（ｃ）分枝状、不飽和および脂肪族の少なくとも１つである。一例として、各カルボキシレートアニオンは、８〜１７個の炭素原子または１１〜１５個の炭素原子を有してよい。前記カテゴリーの少なくとも１つに適合するカルボキシレートアニオンの例としては、３−シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキサン酪酸、ビフェニル−２−カルボン酸、４−ヘプチル安息香酸、５−フェニル吉草酸、ゲラン酸（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン酸）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるカルボン酸から生成されるカルボキシレートアニオンが挙げられる。
【００６９】
その他の実施形態では、油溶性で熱的に安定なモリブデン触媒前駆体化合物の生成に使用するためのカルボキシレートアニオンは、３−シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキサン酪酸、ビフェニル−２−カルボン酸、４−ヘプチル安息香酸、５−フェニル吉草酸、ゲラン酸（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン酸）、１０−ウンデセン酸、ドデカン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるカルボン酸から生成されるものである。前述のカルボン酸から生成されたカルボキシレートアニオンを用いて生成されたモリブデン触媒前駆体は改善された熱安定性を有することが見出された。
【００７０】
より高い熱安定性を有する触媒前駆体は、２１０℃より高い、約２２５℃より高い、約２３０℃より高い、約２４０℃より高い、約２７５℃より高い、または約２９０℃より高い第１の分解温度を有することができる。このような触媒前駆体は、２５０℃より高い、または約２６０℃より高い、または約２７０℃より高い、または約２８０℃より高い、または約２９０℃より高い、または約３３０℃より高いピーク分解温度を有することができる。
【００７１】
当業者は、本開示に従い、前記分散金属硫化物触媒粒子を形成する前に、実質的な分解を伴うことなく選択された前駆体組成物の均質な混合をもたらす混合温度プロファイルを選択することができる。
【００７２】
触媒前駆体組成物を重油原料と直接混合することは本発明の範囲内であるが、そのような場合には、当該前駆体組成物の実質的な分解前に原料中で前記前駆組成物を十分に混合するのに十分な時間、前記組成物を混合するように注意しなければならない。例えば、Ｃｙｒらの米国特許第５，５７８，１９７号は、その開示が参照により組み込まれるが、得られた混合物が反応容器において加熱されて触媒化合物を形成し水素化分解をもたらす前に、２−エチルヘキサン酸モリブデンがビチューメン減圧塔残留物と２４時間混合される方法が記載されている（第１０欄、第４〜４３行参照）。２４時間の混合は試験環境下では十分に許容され得るが、そのような長い混合時間はある種の工業的稼働においては非常に費用がかかる。加熱して活性触媒を形成する前に重油中で触媒前駆体を確実に十分に混合するために、調整済み原料を加熱する前に一連の混合工程が異なる混合装置によって行われる。これらは、１若しくはそれ以上の低剪断インライン混合器と、それに続く１若しくはそれ以上の高剪断混合器と、それに続くサージ容器および周辺ポンプシステムと、それに続き供給流を水素処理反応器に導入する前に加圧する１若しくはそれ以上の多段高圧ポンプとを含んでもよい。
【００７３】
いくつかの実施形態において、調整済み原料は、重油内においてその場で分散金属硫化物触媒粒子の少なくとも一部を形成するために、水素処理反応器に入れられる前に加熱装置で予熱される。その他の実施形態では、前記調整済み原料は、重油内においてその場で分散金属硫化物触媒粒子の少なくとも一部を形成するために、水素処理反応器内で加熱またはさらに加熱される。
【００７４】
いくつかの実施形態では、分散金属硫化物触媒粒子は多段階プロセスで形成することができる。例えば、油溶性触媒前駆体組成物を炭化水素希釈剤と予混合して希釈された前駆体混合物を形成することができる。適切な炭化水素希釈剤の例として、これに限られないが、減圧軽油（通常、３６０〜５２４℃（６８０〜９７５°Ｆ）の公称沸点を有する）、デカント油またはサイクル油（通常、３６０〜５５０℃（６８０−１０２２°Ｆ）の公称沸点を有する）、及び軽油（通常、２００〜３６０℃（３９２〜６８０°Ｆ）の公称沸点を有する）、重油原料の一部、並びに通常約２００℃より高い温度で沸騰するその他の炭化水素が挙げられる。
【００７５】
希釈された前駆体混合物を生成するために使用される炭化水素油希釈剤に対する触媒前駆体の比は、約１：５００〜約１：１の範囲、または約１：１５０〜約１：２の範囲、または約１：１００〜約１：５の範囲（例えば、１：１００、１：５０、１：３０、または１：１０）である。
【００７６】
希釈された前駆体混合物中の触媒金属（例えば、モリブデン）の量は、好ましくは、希釈された前駆体混合物の重量に対し、約１００ｐｐｍ〜約７０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは、約３００ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍの範囲である。
【００７７】
触媒前駆体は、触媒前駆体組成物のかなりの部分が分解する温度を下回る温度で炭化水素希釈剤と有利に混合される。希釈された前駆体混合物を形成するため、混合は、約２５℃（７７°Ｆ）〜約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲、または約５０℃（１２２°Ｆ）〜約２００℃（３９２°Ｆ）の範囲、または約７５℃（１６７°Ｆ）〜約１５０℃（３０２°Ｆ）の範囲の温度で行われる。希釈された前駆体混合物が形成される温度は、触媒前駆体の分解温度および／または利用されるその他の特性、および／もしくは炭化水素希釈剤の粘度などの特性に依存しうる。
【００７８】
触媒前駆体は、炭化水素油希釈剤と、好ましくは、約０．１秒〜約５分間、または約０．５秒〜約３分間、または約１秒〜約１分間の範囲の時間混合される。実際の混合時間は、少なくとも部分的には、温度（すなわち、流体の粘度に影響する）および混合強度に依存する。混合強度は、少なくとも部分的には、例えばインライン静的混合器の段階数に依存する。
【００７９】
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と予混合して希釈された前駆体混合物を形成することは、その後に重油原料と混合される際に、特に大規模な工業運営で必要とされる比較的短い時間で、触媒前駆体を原料中に十分かつ均質に混合するのに大いに役立つ。希釈された前駆体混合物を形成する工程は、（１）より極性の高い触媒前駆体とより疎水性の高い重油原料との間の溶解度の差を低減または排除すること、（２）触媒前駆体と重油原料との間のレオロジーの差を低減または排除すること、および／または（３）触媒前駆体分子を分解して、重油原料中でより容易に分散させられる炭化水素希釈剤内に溶質を形成することによって、混合時間全体を短縮する。
【００８０】
次いで、希釈された前駆体混合物は、重油原料と併合され、触媒前駆体を原料全体に分散させるのに十分な時間および様式で混合されて、調整済み原料を形成する。当該調整済み原料では、熱分解および活性金属硫化物触媒粒子の形成に先立って、触媒前駆体が重油中で十分に混合される。重油原料中で触媒前駆体を十分に混合するために、希釈された前駆体混合物および重油原料は、有利には、約０．１秒〜約５分間、または約０．５秒〜約５分間、または約０．５秒〜約３分間、または約１秒〜約３分間混合される。混合処理の強力度および／または剪断エネルギーを増大させることは一般的に十分な混合をもたらすのに必要となる時間を短縮する。
【００８１】
触媒前駆体および／または希釈された前駆体混合物と重油との十分な混合をもたらすのに使用可能な混合装置の例としては、これらに限られないが、高剪断混合、例えばプロペラ又タービン羽根車を用いて容器内で作られる混合；または複数のインライン静的混合器；インライン高剪断混合器と組み合わされた複数のインライン静的混合器；サージ容器が続くインライン高剪断混合器と組み合わせた複数のインライン静的混合器；１若しくはそれ以上の多段遠心ポンプが続く上記のものの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
いくつかの実施形態では、複数のチャンバを有する高エネルギーポンプを用いてバッチ式混合ではなく連続式混合を実施することができ、その中で触媒前駆体組成物および重油原料はポンプ輸送プロセス自体の一環として撹拌され混合される。前述の混合装置はまた、触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して触媒前駆体混合物を形成する、上述した予混合処理に用いることができる。
【００８３】
室温で固体または極度に粘稠な重油原料の場合、そのような原料を加熱して軟化させ十分に低い粘度を有する原料を生成することにより、油溶性触媒前駆体が原料組成物内へ良好に混合されるようにすることが有利である。一般的に、重油原料の粘度を低下させることは原料内で油溶性前駆体組成物を十分かつ均質に混合するのに必要となる時間を短縮する。
【００８４】
重油原料と、触媒前駆体および／または希釈された前駆体混合物は、調整済み原料を生じさせるため、有利には、約２５℃（７７°Ｆ）〜約３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲、約５０℃（１２２°Ｆ）〜約３００℃（５７２°Ｆ）の範囲、または約７５℃（１６７°Ｆ）〜約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲の温度で加熱される。
【００８５】
最初に希釈された前駆体混合物を形成することなく直接的に触媒前駆体を重油原料と混合する場合、触媒前駆体組成物の大半が分解される温度より低い温度で触媒前駆体と重油原料を混合することが有利である。しかしながら、触媒前駆体を炭化水素希釈剤と予混合して希釈された前駆体混合物を形成する場合、後にそれは重油原料と混合されるが、重油原料が触媒前駆体の分解温度以上になることが許容され得る。これは、炭化水素希釈剤が、個々の触媒前駆体分子を遮蔽し、それらが凝集してより大きな粒子を形成することを防止し、混合中の重油の熱から触媒前駆体分子を一時的に隔離し、かつ分解して金属を遊離させる前に重油原料全体への十分かつ迅速な触媒前駆体分子の分散を促進するためである。さらに、重油中の硫黄含有分子から硫化水素を遊離させて金属硫化物触媒粒子を形成させるために原料の更なる加熱が必要な場合がある。このようにして、触媒前駆体の斬新的な希釈は、重油原料内で高レベルの分散を可能にし、原料が触媒前駆体の分解温度を超える温度であっても、高い分散性の金属硫化物触媒粒子の形成をもたらす。
【００８６】
触媒前駆体を重油全体に十分に混合して調整済み原料を得た後、この組成物を加熱することにより、触媒前駆体の分解が引き起こされ、そこから触媒金属が遊離し、それが重油内の、および／または重油に添加された硫黄と反応して活性金属硫化物触媒粒子を形成する。触媒前駆体からの金属は最初に金属酸化物を形成し、その後、重油中の硫黄と反応して、最終的な活性触媒を形成する金属硫化化合物を生じる。重油原料が十分または過剰に硫黄を含む場合、硫黄をそこから遊離させるのに十分な温度で重油原料を加熱することにより、最終的な活性触媒をその場で形成することができる。いくつかの場合では、前駆体組成物が分解する温度で硫黄を遊離させることができる。その他の場合では、より高い温度にするため、更なる加熱が必要となる可能性がある。
【００８７】
触媒前駆体が重油全体に十分に混合されている場合、遊離した金属イオンの少なくとも大半は、他の金属イオンから十分に保護または遮蔽され、それにより、それらが硫黄と金属硫化化合物を形成する反応をすると、金属分子分散触媒が形成される。いつかの状況下では、微量の凝集が起こり、コロイドサイズの触媒粒子を生じる場合がある。しかしながら、触媒前駆体の熱分解に先立ち、原料全体に触媒前駆体を十分に混合する処理をすることで、コロイド粒子よりも個々の触媒分子が生成されると考えられる。触媒前駆体が十分に混合されずに単純にブレンドされる場合、触媒前駆体は原料と典型的には、ミクロンサイズ以上の大きな凝集金属硫化化合物の形成を引き起こす。
【００８８】
分散金属硫化物触媒粒子を形成するために、調整済み原料は、約２７５℃（５２７°Ｆ）〜約４５０℃（８４２°Ｆ）の範囲、または約３１０℃（５９０°Ｆ）〜約４３０℃（８０６°Ｆ）の範囲、または約３３０℃（６２６°Ｆ）〜約４１０℃（７７０°Ｆ）の範囲の温度にまで加熱される。
【００８９】
分散金属硫化物触媒粒子により提供される触媒金属の初期濃度は、重油原料の重量に対し、約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲、または約５ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲、または約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの範囲とすることができる。触媒は、揮発性留分が残油留分から除去されるにつれて、より濃縮され得る。
【００９０】
重油原料に顕著な量のアスファルテン分子が含まれる場合、分散金属硫化物触媒粒子は、選択的にアスファルテン分子と結びつき、またはアスファルテン分子に非常に近接したままとなりうる。アスファルテン分子は一般的に重油中に含まれるその他の炭化水素より親水性が高く疎水性が低いため、アスファルテン分子は金属硫化物触媒粒子に対してより大きな親和性を有することができる。金属硫化物触媒粒子は親水性が非常に高い傾向にあるため、その個々の粒子または分子は重油原料内でより親水性の高い部分または分子の方へ移動する傾向にある。
【００９１】
金属硫化物触媒粒子が有する高い極性の性質により、金属硫化物触媒粒子はアスファルテン分子と結び付き又は結び付くことが可能になる一方、極性の高い触媒化合物と疎水性を有する重油との間は一般的に非相溶性であり、活性触媒粒子の分解および形成に先立ち、前述した重油中での触媒前駆体組成物の均質または十分な混合が必要となる。金属触媒化合物は極性が高いため、それらを重油中に直接添加しても効果的に重油中に分散させることができない。実用面では、より小さな活性触媒粒子を形成することにより、より多くの数の触媒粒子が得られ、重油全体にわたってより均一に分布した触媒配置をもたらす。
【００９２】
ＩＶ．改良された沸騰床反応器
図４は、本明細書に開示される方法およびシステムで用いられる改良された沸騰床水素処理システム４００の一例を概略的に示す。沸騰床水素処理システム４００は、改良された沸騰床反応器４３０と、高温分離器４０４（または蒸留塔のようなその他の分離器）とを含む。改良された沸騰床反応器４３０を形成するために、触媒前駆体４０２がまず１若しくはそれ以上の混合器４０６中で炭化水素希釈剤４０４と予混合されて、触媒前駆体混合物４０９を形成する。触媒前駆体混合物４０９は原料４０８に添加され、１若しくはそれ以上の混合器４１０において原料と混合されて、調整済み原料４１１を形成する。調整済み原料は周辺ポンプ４１４を伴うサージ容器４１２に供給されて、調整済み原料内において触媒前駆体の更なる混合および分散がもたらされる。
【００９３】
サージ容器４１２からの調整済み原料は、１若しくはそれ以上のポンプ４１６によって加圧され、予熱器４１８を通過し、加圧された水素ガス４２０と共に、沸騰床反応器４３０の底部又はその近くに位置する注入ポート４３６を介して沸騰床反応器４３０に供給される。沸騰床反応器４３０内の重油材料４２６は、触媒粒子４２４として概略的に示された分散金属硫化物触媒粒子を含有する。
【００９４】
重油原料４０８は、その中に、これに限られないが、重質原油、油砂瀝青、原油からのバレル留分の底部、常圧塔底、減圧塔底、コールタール、液化石炭、およびその他の残油留分の１若しくはそれ以上を含む任意の所望の化石燃料の原料および／または留分であってよい。いくつかの実施形態では、重油原料４０８は、かなりの割合で高沸点炭化水素（すなわち公称上３４３℃（６５０°Ｆ）以上、より具体的には、公称上約５２４℃（９７５°Ｆ）以上）および／またはアスファルテンを含みうる。アスファルテンは炭素に対する水素の割合が比較的低い複合炭化水素分子であるが、これは、パラフィン系側鎖を伴う相当数の縮合芳香族およびナフテン環を有するためである（図１参照）。縮合芳香族およびナフテン環からなる複数の層は、硫黄または窒素のようなヘテロ原子、並びに／または、ポリメチレン架橋、チオエーテル結合、およびバナジウムおよびニッケル錯体によって共に保持される。アスファルテン留分もまた、原油または残りの減圧残油よりも高い含有量で硫黄および窒素を含有し、また、より高濃度の炭素形成化合物（すなわち、コークス前駆体および沈降物を形成する）を含有する。
【００９５】
沸騰床反応器４３０は、不均一触媒４４４を有する膨張触媒領域４４２をさらに含む。下部不均一触媒不含領域４４８は膨張触媒領域４４２の下に位置し、上部不均一触媒不含領域４５０は膨張触媒領域４４２の上に位置する。分散金属硫化物触媒粒子４２４は、膨張触媒領域４４２と不均一触媒不含領域４４８、４５０、４５２とを含む沸騰床反応器４３０内の材料４２６全体に分散されており、それによって、二元触媒システムを含むように改良するのに先立ち、沸騰床反応器の触媒不含領域を構成する範囲内において改良する反応を促進することができる。
【００９６】
単なる水素化反応よりも水素化分解を促進するために、水素処理反応器は、好ましくは約７５０°Ｆ（３９９℃）〜約８６０°Ｆ（４６０℃）の範囲の温度で、より好ましくは約７８０°Ｆ（４１６°Ｃ）〜約８３０°Ｆ（４４３°Ｃ）の範囲の温度で稼働され、好ましくは約１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ）〜約３０００ｐｓｉｇ（２０．７ＭＰａ）の範囲の圧力で、より好ましくは約１５００ｐｓｉｇ（１０．３ＭＰａ）〜約２５００ｐｓｉｇ（１７．２ＭＰａ）の範囲の圧力で稼働され、また好ましくは約０．０５ｈｒ−１〜約０．４５ｈｒ−１の範囲の空間速度（ＬＨＳＶ）で、より好ましくは約０．１５ｈｒ−１〜約０．３５ｈｒ−１の範囲の空間速度で稼働される。水素化分解と水素化精製との間の違いは、残油転化率によっても表すことができる（水素化分解は高沸点の炭化水素からより低沸点の炭化水素への実質的な転化をもたらすが、水素化精製では当該転化は起こらない）。本明細書に開示される水素処理システムは、約４０％〜約９０％の範囲、好ましくは約５５％〜約８０％の範囲の残油転化率をもたらすことができる。好ましい転化率の範囲は、典型的には、異なる原料間で処理の難易度が違ってくるために、原料の種類に依存する。典型的には、本明細書に開示する二元触媒システムを用いるように改良する前に沸騰床反応器を稼働しているのと比べて、少なくとも約５％高い、好ましくは少なくとも約１０％高い転化率となる。
【００９７】
沸騰床反応器４３０内の材料４２６は、沸騰ポンプ４５４に接続された再循環流路４５２によって、上部不均一触媒不含領域４５０から下部不均一触媒不含領域４４８へ連続的に再循環される。再循環流路４５２の頂部には漏斗形状の再循環カップ４５６が設けられてなり、当該再循環カップ４５６を通じて上部不均一触媒不含領域４５０から材料４２６が引き込まれる。再利用される材料４２６は、新鮮な調整済み原料４１１および水素ガス４２０と混合される。
【００９８】
新鮮な不均一触媒４４４は触媒入口管４５８を介して沸騰床反応器４３０反応器に導入され、使用済み不均一触媒４４４は触媒抜取管４６０を通して回収される。触媒抜取管４６０は、十分に使用された触媒と、部分的に使用されたが活性のある触媒と、新しく添加された触媒とを区別することができないが、分散金属硫化物触媒粒子４２４の存在は、膨張触媒領域４４２、再循環流路４５２、および下部および上部不均一触媒不含領域４４８、４５０内で、更なる触媒の活性化をもたらす。不均一触媒４４４の外側における炭化水素への水素の追加は、しばしば不均一触媒を失活させる原因となる沈降物およびコークス前駆体の形成を最小限にする。
【００９９】
沸騰床反応器４３０は、頂部またはその付近に排出ポート４３８をさらに含み、当該排出ポート４３８を介して転化された材料４４０が抜き取られる。転化された材料４４０は高温分離器又は蒸留塔４０４内へ導入される。高温分離器または蒸留塔４０４は１若しくはそれ以上の揮発性留分４０５を残油留分４０７から分離する。当該揮発性留分は高温分離器４０４の頂部から回収され、残油留分４０７は高温分離器または蒸留塔４０４の底部から回収される。残油留分４０７には触媒粒子４２４として概略的に示す残留金属硫化物触媒粒子が含まれる。所望であれば、残油留分４０７の少なくとも一部を沸騰床反応器４３０に戻して、供給材料の一部を形成し、追加の金属硫化物触媒粒子を供給することができる。代替的に、残油留分４０７は、別の沸騰床反応器などの下流処理装置を用いてさらに処理することができる。この場合、分離器４０４は段間分離器とすることができる。
【０１００】
いくつかの実施形態において、改善された品質の減圧残油生成物を生成する間に、改良された沸騰床反応器を同様のまたはそれ以上の酷度および／またはスループットで稼働することにより、沸騰床反応器を初期的に稼働する時と比べて装置の汚染度が同等以下となる。一般的に、減圧残油生成物の品質の改善は、粘度、アスファルテン含有量、炭素含有量、沈降物含有量、窒素含有量、および硫黄含有量のうちの１若しくはそれ以上を減少させることによって装置の汚染を低減することができる。
【０１０１】
Ｖ．改善された品質の減圧残油
本明細書に開示されるように、二元触媒システムを用いるように沸騰床水素処理システムを改良することは、重油を改良し、より軽くより価値の高い留分を除去した後に残る減圧残油の品質を実質的に改善し得る。改善された品質の減圧残油生成物は、粘度、比重（増加したＡＰＩ比重）、アスファルテン含有量、炭素含有量、硫黄含有量、および沈降物含有量の１若しくはそれ以上の減少によって特徴付けられる。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、改善された品質の減圧残油生成物は、沸騰床反応器を初期的に稼働する時と比べて、少なくとも１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、または７０％の粘度の低下（例えば、３００°Ｆでのブルックフィールド粘度によって測定される）によって特徴付けられる。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、改善された品質の減圧残油生成物は、沸騰床反応器を初期的に稼働する時と比べて、少なくとも５％、７．５％、１０％、１２．５％、１５％、２０％、２５％、または３０％のアスファルテン含有量の減少によって特徴付けられる。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、改善された品質の減圧残油生成物は、沸騰床反応器を初期的に稼働する時と比べて、少なくとも２％、４％、６％、８％、１０％、１２．５％、１５％、または２０％の微小残留炭素含有量の減少（例えば、ＭＣＲ含有量によって測定される）によって特徴付けられる。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、改善された品質の減圧残油生成物は、沸騰床反応器を初期的に稼働する時と比べて、少なくとも５％、７．５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、または３５％の硫黄含有量の減少によって特徴付けられる。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、改良された品質の減圧残油生成物は、沸騰床反応器を初期的に稼働する時と比べて、少なくとも０．４、０．６、０．８、１．０、１．３、１．６、２．０、２．５、または３．０の°ＡＰＩ比重の増加として表すことができる密度の減少によって特徴付けられる。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、改善された品質の減圧残油生成物は、沸騰床反応器を初期的に稼働する時と比べて、少なくとも２％、４％、６％、８％、１０％、１２．５％、１５％、または２０％の沈降物含有量の減少によって特徴付けられる。
【０１０８】
一般的に、減圧残油生成物は、（１）燃料油、（２）溶媒脱アスファルト化、（３）コーキング、（４）発電プラント燃料、および／または（５）部分酸化（例えば、水素を発生させるためのガス化）に用いられる。減圧残油生成物に許容される汚染物質量の制限のために、本明細書に開示される二元触媒系水素処理システムを用いてその品質を改善することにより、減圧残油を規格内にするのに必要とされる高価なカッターストックの量を減らすことができる。それはまた、水素処理システム全体の効率的な稼働のためにその他の場所でカッターストックが必要とされるプロセス全体の負担も軽減する。
【０１０９】
沸騰床ユニットからの結果物は、非二元触媒稼働と比べて少なくとも同等以上の転化生成物の生成速度を維持しながらも、二元触媒システムの使用を通じて改良された品質で底部生成物（すなわち、減圧塔底、ＶＴＢ、燃料油）が生成されることを示している。
【０１１０】
さらに、二元触媒システムを用いるように沸騰床を改良すると、転化生成物の生成速度が上昇して初期条件を実質的に上回る場合でも底部生成物は少なくとも同等の品質に保たれる。通常ならば二元触媒システムを用いないと品質が低下するはずである。
【０１１１】
所与の沸騰床システムでは、転化生成物の生成速度は、減圧塔底生成物の品質に関する最小要件によって制限され得る。その他の事項は同じ場合（通常、反応器の温度、スループットおよび残油転化率の増加の組み合わせによって）生成速度が増加するにつれて、底部生成物の品質は低下し、ある時点で底部生成物の販売または使用を統制する要件または規格を下回ることとなる。これが発生すると、底部生成物の販売による価値の損失のため、製油所全体の稼働において経済面で悪影響を受ける。その結果、製油所は、許容可能な品質の底部生成物が確実に生成されるように、沸騰床システムの動作を調整することとなる。二元触媒システムの使用により管理者は経済的な実行可能性を維持することができる。
【０１１２】
二元触媒システムでは、二元触媒システムを用いない比較可能な条件下で予想されるものと比較して、底部生成物の品質が改善される。これにより、沸騰床管理者はユニット稼働において柔軟性を高めることができる。例えば、沸騰床ユニットを、底部品質の正味の改善をもたらすような様式で稼働させることができる。これは、より付加価値の高い使用上の材料の規格を満たすことにより、底部生成物をより高い価格で販売することができるという点で経済的な利点をもたらす。あるいは、沸騰床ユニットは、少なくとも同等の底部品質を維持しながら、転化生成物の生成速度をより高くすることができる。これは、底部生成物の市場性に悪影響を及ぼすことなく、価値の高い転化生成物（ナフサ、ディーゼル、減圧軽油）の販売を増加させることによって経済的な利点をもたらす。
【０１１３】
転化生成物の生成速度は「反応器酷度」の増加によって高めることができる。当該「反応器酷度」とは、反応器の温度と、スループットと、反応器全体の性能を決める残油転化率との組み合わせである。反応器酷度の増加、したがって生成速度の増加は、（ａ）一定のスループットでの温度／転化率の上昇、（ｂ）一定の転化率でのスループット／温度の上昇、並びに（ｃ）スループット、温度、および転化率の上昇などの条件変化の様々な組合せによって達成することができる。
【０１１４】
減圧塔底生成物の粘度は、ｃＰ（センチポアズ）の単位で測定される場合が多い。二元触媒の使用による粘度変化の大きさは、重油原料の種類および沸騰床稼働条件を含む複数の因子に依存する。転化生成物の生成速度が等しい条件下では、二元触媒は減圧塔底部の粘度を次のように低下させることが示されている：
‐ウラル減圧残油原料の場合、４０〜５０％；
‐アラブミディウム減圧残油原料の場合、３０〜５０％；
‐アサバスカ減圧残油原料の場合、６０〜７０％；
‐マヤ常圧残油原料の場合、４０〜５０％。
【０１１５】
ＶＴＢ生成物のＡＰＩ比重は、度合いとしてＡＰＩ比重（°）が測定される。ＡＰＩ比重は、材料の比重と、化学式：ＳＧ（６０Ｆ）＝１４１．５／（ＡＰＩ比重＋１３．１．５）という関係がある。ＶＴＢ生成物は、高密度、低ＡＰＩ比重であり、比重はゼロに近いか、またはゼロ未満である。転化生成物の生成速度が等しい条件下では、二元触媒システムは、減圧塔底のＡＰＩ比重を次のように増加させることが示されている：
‐アラブミディウム減圧残油原料の場合、〜１°ＡＰＩ
‐アサバスカ減圧残油原料の場合、最大１０°ＡＰＩ；
‐マヤ常圧残油原料の場合、〜０．２°ＡＰＩ。
【０１１６】
アスファルテン含有量は、重量パーセント含有量で測定することができ、ヘプタン不溶分とトルエン不溶分との差として定義することができる。このように定義されたアスファルテンは、一般に「Ｃ７アスファルテン」と言われる。別の定義としては、ペンタン不溶分からトルエン不溶分を引いたものが挙げられ、一般に「Ｃ５アスファルテン」と言われる。以下の実施例では、Ｃ７アスファルテンの定義が用いられる。
【０１１７】
転化生成物の生成速度が等しい条件下では、二元触媒システムはＶＴＢ生成物のアスファルテン含有量を次のように減少させることが示されている：
‐ウラル減圧残油原料の場合、１５〜２０％（相対）；
‐アラブミディウム減圧残油原料の場合、少なくとも３０〜４０％（相対）；
‐アサバスカ減圧残油原料の場合、〜５０％（相対）。
【０１１８】
残留炭素含有量は、微小残留炭素（ｍｉｃｒｏｃａｒｂｏｎ  ｒｅｓｉｄｕｅ：ＭＣＲ）またはコンラドソン残留炭素（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｒｅｓｉｄｕｅ：ＣＣＲ）法による重量パーセント含有量で測定される。転化生成物の生成速度が等しい条件下では、二元触媒システムはＶＴＢ生成物のＭＣＲ含有量を以下のように減少させることが示されている：
‐ウラル減圧残油原料の場合、１０〜１５％（相対）；
‐アサバスカ減圧残油原料の場合、〜３０％（相対）。
【０１１９】
硫黄含有量は、重量パーセント含有量で測定される。転化生成物の生成速度が等しい条件下では、二元触媒システムはＶＴＢ生成物の硫黄含有量を次のように減少させることが示されている：
‐ウラル減圧残油原料の場合、〜３０％（相対）；
‐アラブミディウム減圧残油原料の場合、２５−３０％（相的）；
‐アサバスカ減圧残油原料の場合、最大４０％（相対）。
【０１２０】
ＶＩ．実験研究及び結果
以下の試験的研究は、重油を水素処理する際に、不均一触媒と分散金属硫化物触媒粒子と有する二元触媒システムを用いるように沸騰床反応器を改良することの効果および利点を実証するものである。具体的には、この試験的研究は、本発明の利用によって達成することができる減圧残油生成物の品質の改善を実証する。この試験のために図５のようにパイロットプラントが設計された。図５に概略的に示すように、直列に接続された２つの沸騰床反応器５１２，５１２'を備えたパイロットプラント５００を用いて、重油原料を処理する際に不均一触媒を単独で用いる場合と、不均一系触媒を分散金属硫化物（すなわち、分散二硫化モリブデン触媒粒子）と組み合わせたものを有する二元触媒システムを用いる場合の差を判定した。
【０１２１】
以下の試験的研究のために、重質減圧軽油を炭化水素希釈剤として用いた。調整済み原料中への分散触媒の目標通りの投入を達成するために、前駆体混合物は、一定量の触媒前駆体を一定量の炭化水素希釈剤と混合して触媒前駆体混合物を形成し、次いで一定量の触媒前駆体混合物を一定量の重油原料と混合することによって調製した。具体例として、（この場合、投入は金属濃度に基づいて表されるが）調整済み原料に３０ｐｐｍの分散金属硫化物触媒を目標投入する１試験研究のため、触媒前駆体混合物を３０００ｐｐｍの金属濃度で調製した。
【０１２２】
実際の試験における原料および稼働条件は、以下でより詳細に特定する。不均一触媒は沸騰反応器で一般的に用いられている市販の触媒である。分散金属硫化物触媒を用いない比較試験用に、希釈された前駆体混合物を用いる場合と同じ割合で炭化水素希釈剤（重質減圧軽油）を重油原料に添加した。これにより、二元触媒システムを用いる試験と不均一（沸騰床）触媒のみを用いる試験との間でバックグラウンド組成が同じであることが保証され、それにより試験結果を直接比較することが可能となった。
【０１２３】
パイロットプラント５００は、より具体的には、炭化水素希釈剤および触媒前駆体（例えば、２−エチルヘキサン酸モリブデン）から構成される前駆体混合物と重油原料（５０１としてまとめて示す）とを混合して調整済み原料を形成するために、高せん断混合容器５０２を備えていた。適切な混合は、触媒前駆体を炭化水素希釈剤と予めブレンドして前駆体混合物を形成することによって達成することができる。
【０１２４】
調整済み原料は、サージ容器および周辺ポンプと同様に、ポンプ５０４によって再循環され混合容器５０２内に戻される。高精度移送式ポンプ５０６は、再循環ループから調整済み原料を引き込み、それを反応器圧力に向けて加圧する。水素ガス５０８が加圧された原料に供給され、得られた混合物は、第１の沸騰床反応器５１２への導入に先立って予熱器５１０を通過する。予熱器５１０により、調整済み原料中の触媒前駆体の少なくとも一部が分解され、当該原料中においてその場で活性触媒粒子が形成される。
【０１２５】
各沸騰床反応器５１２，５１２'は、約３０００ｍｌの公称内容積を有してよく、またメッシュワイヤガード５１４を含み、不均一触媒が反応器内に保たれるようにすることができる。各反応器はまた、再循環ラインおよび再循環ポンプ５１３を備えており、それにより反応器において不均一触媒床を膨張させるのに必要な流速がもたらされる。両反応器および各再循環ラインはすべて特定の反応器温度で維持されており、当該両反応器および各再循環ラインの合計容積は、システムの熱反応容積であると考えることができ、液体毎時空間速度の計算（ＬＨＳＶ）に用いることができる。これらの実施例において、「ＬＨＳＶ」は、１時間当たりに反応器に供給される減圧残油原料の体積を熱反応体積で割ったもので定義される。
【０１２６】
各反応器内の触媒の沈降高さは下側の点線５１６によって概略的に示されており、使用中の膨張した触媒床は上側の点線５１８によって概略的に示されている。循環ポンプ５１３は、処理された材料を反応器５１２の頂部から底部に向かって再循環させ、材料の上方への定常的な流れや触媒床の膨張を維持する。
【０１２７】
第１の反応器５１２からの改良された材料は、追加の水素５２０とともに第２の反応器５１２'に移送されて、更に水素処理される。第２の再循環ポンプ５１３'は、処理された材料を第２の反応器５１２'の頂部から底部に再循環させ、材料の上方への定常的な流れや触媒床の膨張を維持する。
【０１２８】
第２の反応器５１２'からのさらに改良された材料は高温分離器５２２に導入されて、低沸点炭化水素生成物の蒸気およびガス５２４が、未転化の重油を有する液体留分５２６から分離される。炭化水素生成物の蒸気およびガス５２４は冷却され、低温分離器５２８に送られ、そこにおいて、ガス５３０および転化炭化水素生成物に分離される。当該転化炭化水素生成物は分離器塔頂物５３２として回収される。高温分離器５２２からの液体留分５２６は、分離器底部物５３４として回収されるが、これは分析に用いることができる。
【０１２９】
実施例１〜６
実施例１〜６を上述のパイロットプラントで実施し、不均一触媒のみで稼働される沸騰床システムと比較して、改善された品質の減圧残油生成物を生成するように二元触媒システムを用いて改良された沸騰床反応器の能力を試験した。この一組の実施例において、重油原料は、１０００°Ｆ（５３８℃）の公称カットポイントを有するウラル減圧残油（Ｕｒａｌ  ＶＲ）とした。上記のように、調整済み原料は、一定量の触媒前駆体混合物を一定量の重油原料と混合することによって調製して、最終的な調整済み原料が必要量の分散触媒を含有するようにした。この例外として分散触媒を用いない試験があり、その場合では、触媒前駆体混合物の代わりに同じ割合で重質減圧軽油を用いた。
【０１３０】
調整済み原料は、図５のパイロットプラントシステムに供給され、当該パイロットプラントシステムは特定のパラメータを用いて稼働された。実施例１〜６のそれぞれに用いたパラメータおよび対応する減圧残油生成物の品質結果を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2019521211.tif 000003
【０１３２】
実施例１および２は、不均一触媒を用いて、本発明における二元触媒システムを用いるように改良される前の沸騰床反応器をシミュレートした。実施例３〜６は、実施例１および２と同じ不均一触媒と、分散硫化モリブデン触媒粒子とからなる二元触媒システムを用いた。原料中の分散硫化モリブデン触媒粒子の濃度は、当該分散触媒によって提供されるモリブデン金属（Ｍｏ）の重量百万分率（ｐｐｍ）での濃度として測定した。実施例１および２の原料には分散触媒は含まれず（０ｐｐｍＭｏ）、実施例３および４の原料には３０ｐｐｍＭｏの濃度で分散触媒が含まれ、実施例５および６の原料にはより高い５０ｐｐｍＭｏの濃度で分散触媒は含まれた。
【０１３３】
実施例１〜６の各々について、パイロットユニットの稼働を５日間維持した。各サンプル試験の最後の３日間に、定常状態における稼働データと生成物サンプルを採取した。減圧残油生成物の品質を決定するために、試験が定常状態にある間に分離器底部生成物のサンプルを集め、ＡＳＴＭ  Ｄ−１１６０法を用いて実験室蒸留を行い減圧残油生成物のサンプルを得た。実施例１〜６では、減圧残油生成物は１０００°Ｆ（５３８℃）の公称カットポイントに基づいていた。
【０１３４】
実施例１はベースラインの試験であり、当試験においてウラルＶＲを７８９°Ｆ（４２１℃）の温度および０．２４ｈｒ−１の空間速度で水素処理した結果、残油転化率（１０００°Ｆ  ＋、％に基づく）は６０％となった。実施例２では、温度は８０１°Ｆ（４２７℃）であり、その結果、残油転化率は６８％となった。実施例３および４は、３０ｐｐｍＭｏの濃度の分散触媒を有する本発明の二元触媒システムを用いたことを除いて、それぞれ実施例１および２と同じパラメータで稼働された。同様に、実施例５および６では、同じパラメータの組み合わせが採用されたが、分散触媒の濃度がより高い濃度５０ｐｐｍＭｏであった。
【０１３５】
実施例３〜６の二元触媒システムは、実施例１および２のベースラインの試験と比較して、減圧残油生成物の品質において有意な改善をもたらした。これは図６に図式的に示されているが、この図は、実施例１〜６の減圧残油生成物のブルックフィールド粘度（３００°Ｆで測定）の表を示す。比較の補助のため、結果は残油転化率の関数としてプロットされ、それにより当該結果が等しい転化率で比較できるようになっている。実施例１〜６において試験された残油転化率の全範囲にわたり、二元触媒システムを用いた場合に生成物粘度について有意な改善（減少）がある。
【０１３６】
図７は、減圧残油生成物の硫黄含有量の結果を示す。この場合も、硫黄含有量が二元触媒システムの使用によって有意に減少している。
【０１３７】
減圧残油生成物のアスファルテン含有量も二元触媒システムの使用により図８に示すように減少している。アスファルテン含有量は、Ｃ７アスファルテンに基づいて定義され、これは、ヘプタン不溶分とトルエン不溶分との間の差として計算される。ここで、上記反応は、その改善のほとんどが３０ｐｐｍの分散触媒の使用により達成されている点において、いくらか粘度および硫黄含有量と異なる。
【０１３８】
同様の挙動が、微小残留炭素（ＭＣＲ）法によって測定される残留炭素含有量について見られる。これらの結果は図９に示されているが、同図には３０ｐｐｍの分散触媒の使用で有意な減少が示されている。
【０１３９】
実施例７〜１３
実施例７〜１３は、重油原料が、主にアラブミディウム減圧残油（アラブミディウムＶＲ）を主成分とする製油所供給混合であること、また１０００°Ｆ（５３８℃）の公称カットポイントを伴うことを除いて、実施例１〜６と同じ装置および方法を用いて実施された。整済み重油原料の調製方法は、実施例１〜６について記載した方法と同様であった。
【０１４０】
調整済み原料は図５のパイロットプラントシステムに供給され、当該パイロットプラントシステムは特定のパラメータを用いて稼働された。実施例７〜１３のそれぞれに用いたパラメータおよび対応する減圧残油生成物の品質結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2019521211.tif 000004
【０１４２】
実施例７および８は、不均一触媒を用いて、本発明における二元触媒システムを用いるように改良される前の沸騰床反応器をシミュレートした。実施例９〜１３は、実施例７および８と同じ不均一触媒と、分散硫化モリブデン触媒粒子とからなる二元触媒システムを用いた。原料中の分散硫化モリブデン触媒粒子の濃度は、当該分散触媒によって提供されるモリブデン金属（Ｍｏ）の重量百万分率（ｐｐｍ）での濃度として測定した。実施例７および８の原料には分散触媒は含まれず（０ｐｐｍＭｏ）、実施例９および１０の原料には３０ｐｐｍＭｏの濃度で分散触媒が含まれ、実施例１１〜１３の原料にはより高い５０ｐｐｍＭｏの濃度で分散触媒が含まれていた。
【０１４３】
実施例１〜６と同様に、実施例７〜１３についてパイロットユニットの稼働を５日間維持し、各サンプル試験の最後の３日間に、定常状態における稼働データと生成物サンプルを採取した。減圧残油生成物の品質を決定するために、試験が定常状態にある間に分離器底部生成物のサンプルを集め、ＡＳＴＭ  Ｄ−１１６０法を用いて実験室蒸留を行い減圧残油生成物のサンプルを得た。実施例７〜１３では、減圧残油生成物は、１０００°Ｆ（５３８℃）の公称カットポイントに基づいていた。
【０１４４】
実施例７および８はベースラインの試験であり、当試験においてアラブミディウムＶＲを主成分とする原料をそれぞれ８１５°Ｆ（４３５℃）および８０３°Ｆ（４２８℃）の温度および０．２５ｈｒ−１の空間速度で水素処理した結果、残油転化率（１０００°Ｆ＋、％に基づく）はそれぞれ８１％及び７３％となった。実施例９および１０は、３０ｐｐｍＭｏの濃度の分散触媒を有する本発明の二元触媒システムを用いたことを除いて、実施例７および８とそれぞれ同じ温度及び空間速度ならびに同等の残油転化率で稼働された。実施例１１および１２は、実施例７と同じパラメータを用い、また実施例１３では、実施例８と類似するが、分散触媒の濃度がより高い濃度５０ｐｐｍＭｏであった。
【０１４５】
実施例９〜１３の二元触媒システムは、実施例７および８のベースラインの試験と比較して、減圧残油生成物の品質について有意な改善をもたらした。これは図１０に図式的に示されているが、この図は、１０００°Ｆ＋減圧残油生成物カットの°ＡＰＩ比重を示す。各ＡＰＩ比重の結果間において残存転化率範囲の下端で相対的に小さな差異がみられるが、二元触媒システムを用いた場合（実施例９、１１、および１２）に減圧残油生成物のＡＰＩ比重（すなわち、密度または比重の減少）について高い残油転化率で有意な増加がある。
【０１４６】
図１１は、実施例７〜１３における減圧残油の硫黄含有量の結果を示す。二元触媒システムの使用により硫黄含有量が減少し、試験された残油転化率範囲全体にわたり減少が達成された。
【０１４７】
図１２は、減圧残油生成物カットのブルックフィールド粘度（３００°Ｆで測定）の結果を示す。二元触媒システムの使用により粘度が有意に低下し、その改善は高い残油転化率で特に顕著であった。この場合、３０ｐｐｍの分散触媒で有意な改善が達成された。
【０１４８】
実施例１４〜１９
実施例１４〜１９は、重油原料が９７５°Ｆ（５２４℃）の公称カットポイントを有するアサバスカ減圧残油（アサバスカＶＲ）であったことを除いて、実施例１〜６と同じ装置および方法を用いて実施された。調整済み重油原料の調製方法は、実施例１〜６について記載した方法と同様であった。
【０１４９】
調整済み原料は、特定のパラメータを用いて操作される図５のパイロットプラントシステムに供給された。実施例１４〜１９のそれぞれに用いたパラメータおよび対応する減圧残油生成物の品質結果を表５に示す。
【０１５０】
【表５】
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【０１５１】
実施例１４〜１６は、不均一触媒を用いて、本発明における二元触媒システムを用いるように改良される前の沸騰床反応器をシミュレートした。実施例１７〜１９は、実施例１４〜１６と同じ不均一触媒と、分散硫化モリブデン触媒粒子とからなる二元触媒システムを用いた。原料中の分散硫化モリブデン触媒粒子の濃度は、当該分散触媒によって提供されるモリブデン金属（Ｍｏ）の重量百万分率（ｐｐｍ）での濃度として測定した。実施例１４〜１６の原料には分散触媒は含まれず（０ｐｐｍＭｏ）、実施例１７〜１９の原料にはより高い５０ｐｐｍＭｏの濃度で分散触媒は含まれた。
【０１５２】
実施例１４および１７では、６日間稼働し、試験の最後の３日間に、定常状態のデータとサンプルを採取した。残りの試験は、より短い期間で稼働した。実施例１５および１８では約３日間稼働し、最後の２日間に稼働データおよびサンプルを採取した。実施例１７および１９では約２日間のみ稼働し、データおよびサンプルを最終日に採取した。
【０１５３】
先の実施例と同様に、各試験からの減圧残油生成物の品質は、試験が定常状態にある間に分離器底部生成物のサンプルを採取し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１１６０方法を用いて実験室蒸留にかけ、減圧残油生成物のサンプルを得ることによって決定された。実施例１４〜１９では、減圧残油生成物は９７５°Ｆ（５２４℃）の公称カットポイントに基づいていた。
【０１５４】
実施例１４〜１６はベースラインの試験であり、当試験において、アサバスカＶＲ原料をそれぞれ７９８°Ｆ（４２５．５℃）、８１４°Ｆ（４３４℃）および８２４°Ｆ（４４０℃）の温度および０．２８ｈｒ−１の空間速度で水素処理した結果、残油転化率（９７５°Ｆ＋、％に基づく）はそれぞれ、７２％、８０％、および８７％となった。実施例１７〜１９では、５０ｐｐｍＭｏの濃度の分散触媒を伴う本発明の二元触媒システムを用いたことを除いて、実施例１４〜１６とそれぞれ同じ温度及び空間速度ならびに同等の残油転化率で稼働された。
【０１５５】
実施例１７〜１９の二元触媒システムは、アサバスカＶＲ原料の実施例１４〜１６のベースライン試験と比較して、減圧残油生成物の品質において有意な改善をもたらした。
【０１５６】
図１３は、９７５°Ｆ＋減圧残油生成物カットのＡＰＩ比重の結果を示す。二元触媒システムの使用により、生成物の比重が有意に増加し（すなわち、生成物密度または比重が低下し）、より高い残油転化率でより大きな程度の改善を伴う。
【０１５７】
同様に、図１４は、減圧残油生成物の硫黄含有量の結果を示す。この場合もまた、二元触媒システムの使用による有意な改善（すなわち、硫黄含有量の減少）があり、改善度は残油転化率の増加とともに増加する。
【０１５８】
図１５は、２６６°Ｆ（１３０℃）で測定した減圧残油のブルックフィールド粘度の結果を示す。粘度データは実施例１４および１５については利用できないので、この図では実施例１６〜１９のみを示す。このデータは、二元触媒システムの使用による生成物粘度の顕著な改善を示す。
【０１５９】
図１６は、減圧残油カットのヘプタン不溶分（ＨＩ）含有量の結果を示す。ヘプタン不溶分はＣ７アスファルテン含有量に類似している。粘度データと同様に、ＨＩ結果は実施例１４および１５については利用できない。実施例１６〜１９の結果は、二元触媒システムの使用によるＨＩ含有量の有意な減少を示す。
【０１６０】
図１７は、微小残留炭素（ＭＣＲ）法によって測定した減圧残油生成物カットの残留炭素含有量の結果を示す。この場合も、実施例１４および１５についてのデータは利用できないが、実施例１６〜１９の結果は、二元触媒システムの使用によるＭＣＲ含有量の有意な減少を示す。
【０１６１】
実施例２０〜２１
実施例２０および２１は、典型的な減圧残油を燃料油の規格に適合させるのに必要な硫黄含有量およびカッターストックの量に関して、減圧残油の品質を改善することに付随する利点の更なる比較および説明を提供する。実施例２０は、不均一系触媒を用いる従来式の沸騰床水素処理システムを稼働してウラル減圧残油（ウラルＶＲ）原料から減圧塔底（ＶＴＢ）生成物を生成する場合の実際の結果に基づく。実施例２１は、不均一触媒および分散金属硫化物触媒粒子を含む二元触媒システムを用いて改良された沸騰床水素処理システムを稼働してウラルＶＲ原料から改善された品質の減圧塔底（ＶＴＢ）生成物を生成する場合の実際の結果に基づく。比較結果を表６に示す。
【０１６２】
【表６】
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【０１６３】
実施例２０および２１から、本発明の二元触媒システムを用いることにより、規定の燃料油硫留分の基準に沿ってＶＴＢをもたらすのに必要なカッターストックの量を減らすことができることが分かる。この場合、カッターストックの減少率は８８％であった。カッターストックは定義上高品位留分であるため、ＶＴＢよりも販売価値が高い。燃料油を規格範囲内に収めるために必要なカッターストックの量を減らすことは、大幅なコスト削減を意味する。それはまた、水素処理システム全体の効率的な稼働のためにカッターストックが必要とされるプロセス全体の負担を軽減する。
【０１６４】
実施例２０および２１は、２つの実施例間において残油転化率の増加についての有意性／利益を強調するものである。実施例２１は、残油転化率および底部生成物の品位の両方がより高いことから、カッターストックの必要量につき倍の利点がある。カッターストックの減少の一部は、（より高い残油転化率のために）ＶＴＢ生成物量の全体的な減少によってもたらされ、また一部は、生成されるＶＴＢのより高い品質によってもたらされる。両場合において、ＶＴＢ生成物を希釈するのに必要とされるカッターストック量が減少する。
【０１６５】
本発明は、その趣旨または本質的な特徴から逸脱することなく、その他の特定の態様で実施することができる。上記実施形態は、あらゆる点において例示的なものであって限定的なものではないと考えるべきである。したがって、本発明の範囲は前述の説明ではなく添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲と均等の意味および範囲内に入るすべての変更がその範囲に含まれるべきである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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