(57)【要約】本開示の態様は、構造体上にハライド膜（例えば、単結晶ハライドペロブスカイトまたは多結晶ハライドペロブスカイト）を成長させる方法、デュアルモード光検出器、使用方法などを提供する。2019511846.tif 000006
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に堆積させた微結晶膜を有するデュアルバンド光検出器を含み、
微結晶膜が上面に配置され、かつ基板が底面に配置され、
微結晶膜がハライドペロブスカイトであり、
デュアルバンド光検出器が、上面からの照射時に狭帯域光検出器として動作するように構成され、かつデュアルバンド光検出器が、底面からの照射時に広帯域光検出器として動作するように構成される、
デバイス。
【請求項２】
ハライドペロブスカイトがAMX3であり、Aが無機または有機の一価カチオンであり、MがPb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs、またはEuからなる群より選択される二価カチオンであり、Xがハライドから選択される、請求項1記載のデバイス。
【請求項３】
ハライドペロブスカイトが、MAPbI3、MAPbBr3、MAPbBr2Cl、MAPbCl3、FAPbI3、FAPbBr3、FAPbCl3、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、MASnI3、MASnBr3、MASnCl3、FASnI3、FASnBr3、FASnCl3、CsSnI3、CsSnBr3、およびCsSnCl3からなる群より選択され、MAがメチルアンモニウムであり、FAがホルムアミジニウムである、請求項1記載のデバイス。
【請求項４】
前記基板が、導電性基板である、請求項1〜3のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項５】
前記導電性基板が、インジウムスズ酸化物（ITO）、フッ素化酸化スズ（FTO）、または金から選択される、請求項4記載のデバイス。
【請求項６】
前記デュアルバンド光検出器が、ペロブスカイト組成AMX3、ハライド（X）組成、A組成、M組成、またはこれらの組み合わせを調整することによって同調可能に構成することができる、請求項2〜5のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項７】
前記微結晶膜が約10〜約500ミクロンの厚さを有し、前記基板が約1nm〜約1000nmの厚さを有する、請求項1〜6のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項８】
前記デュアルバンド光検出器の上面が、赤色、緑色、青色、および赤外線スペクトルの近赤外部分の光を検出するように構成される、請求項1〜7のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項９】
前記デュアルバンド光検出器の底面が、光スペクトルの可視、UV光、およびX線領域の光を検出するように構成される、請求項1〜8のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項１０】
前記デュアルバンド光検出器が、狭帯域光検出器として動作する場合、約104％またはそれを超える外部量子効率を有する、請求項1〜9のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項１１】
光検出器を作製する方法であって、
微結晶膜用の前駆体材料を準備する工程、および
デュアルバンド光検出器を形成するために、基板上に微結晶膜を堆積させる工程
を含み、
デュアルバンド光検出器が基板上に堆積させた微結晶膜を有し、
微結晶膜が上面に配置され、かつ基板が底面に配置され、
微結晶膜がハライドペロブスカイトであり、
デュアルバンド光検出器が、上面からの照射時に狭帯域光検出器として動作するように構成され、かつデュアルバンド光検出器が、底面からの照射時に広帯域光検出器として動作するように構成される、
方法。
【請求項１２】
ハライドペロブスカイトが、AMX3であり、Aは無機または有機の一価カチオンであり、MはPb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs、またはEuからなる群より選択される二価カチオンであり、Xはハライドから選択される、請求項11記載の方法。
【請求項１３】
ハライドペロブスカイトが、MAPbI3、MAPbBr3、MAPbBr2Cl、MAPbCl3、FAPbI3、FAPbBr3、FAPbCl3、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、MASnI3、MASnBr3、MASnCl3、FASnI3、FASnBr3、FASnCl3、CsSnI3、CsSnBr3、およびCsSnCl3からなる群より選択され、MAがメチルアンモニウムであり、FAがホルムアミジニウムである、請求項11記載の方法。
【請求項１４】
前記基板が、導電性基板である、請求項11〜13のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
前記導電性基板が、インジウムスズ酸化物（ITO）、フッ素化酸化スズ（FTO）、または金から選択される、請求項11〜14のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
前記デュアルバンド光検出器が、狭帯域光検出器として動作する場合、約104％またはそれを超える外部量子効率を有する、請求項11〜15のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、2016年4月13日に出願された発明の名称「MULTIFUNCTIONAL OPTOELECTRONIC DEVICES BASED ON PEROVSKITES」を有する米国仮特許出願第63/321,794号の恩典および優先権を主張し、その開示は参照により全体として本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
背景
光検出器は、一般に、広帯域光検出器（WBP）と狭帯域光検出器（NBP）との2つのグループに分類される。WBPは、広いスペクトルの光、例えば可視光、UV光、およびX線を感知するために使用され、NBPは、狭い範囲の光、例えば赤色、緑色、青色、または赤外の選択部分のみを検出するために使用される。後者の選択性のため、それらは遠隔制御、生物医学的センシング、防衛用途、通信および監視に使用される。さらに、光検出器は、広帯域または狭帯域のいずれか1つの方式でのみ動作することができ、これはそれらの広範な用途を制限している。
【発明の概要】
【０００３】
概要
本開示の態様は、構造体上にハライド膜（例えば、単結晶ハライドペロブスカイトまたは多結晶ハライドペロブスカイト）を成長させる方法、デュアルモード光検出器、使用方法などを提供する。
【０００４】
本開示の一態様は、とりわけ、基板上に堆積させた微結晶膜を有するデュアルバンド光検出器を含むデバイスを対象とし、ここで微結晶膜が上面に配置され、基板が底面に配置され、微結晶膜がハライドペロブスカイトであり、デュアルバンド光検出器は、上面からの照射時に狭帯域光検出器として動作するように構成され、デュアルバンド光検出器は、底面からの照射時に広帯域光検出器として動作するように構成される。一態様では、ハライドペロブスカイトはAMX3であり、Aは無機または有機の一価カチオンであり、MはPb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、CsまたはEuからなる群より選択される二価カチオンであり、Xはハライドから選択される。一態様では、基板は、インジウムスズ酸化物（ITO）、フッ素化酸化スズ（FTO）、または金から選択される。
【０００５】
本開示の一態様は、とりわけ、微結晶膜のための前駆体材料を準備すること、および基板上に微結晶膜を堆積させて、本明細書において記載したようなデュアルバンド光検出器を形成することを含む光検出器を対象とする。
【０００６】
他の組成物、方法、特徴および利点は、以下の図面および詳細な説明を検討することにより、当業者に明らかであるか、または明らかになるであろう。そのような追加の組成物、方法、特徴および利点のすべてがこの説明内に含まれ、本開示の範囲内であり、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本開示のさらなる局面は、添付の図面と併せて以下に記載されるその様々な態様の詳細な説明を検討することにより、より容易に理解されるであろう。
【０００８】
【図１】図1Aは、微結晶膜成長プロセスの概略図である。ペロブスカイト溶液を110℃で30分間撹拌することによって連続的に摂動させて微結晶膜を形成し、次いで膜をアニール処理して残留溶媒を除去する。図1Bは、デバイスの写真（中央左）および予めパターン化されたITO基板の光学顕微鏡写真（中央右）ならびにMAPbI3微結晶膜の断面（上）および上面（下）のSEM画像である。図1Cは、微結晶膜のXRDパターンを示し、正方晶系MAPbI3の単一相を確認する。図1Dは、微結晶（上面）および多結晶（底面）MAPbI3膜の吸収スペクトルを示し、微結晶膜のより広い吸収範囲を示す。
【図２】図2Aは、0.5mW/cm2の白色光照射下でのMAPbI3微結晶（厚さ:200μm）光検出器の光電流を示す。インセット:暗電流。図2Bは、狭帯域光検出機構を示す概略図である。図2Cは、底面照射時の光検出器のEQEを示し、WBP挙動を示す。図2Dは、上面照射時の光検出器のEQEを示し、NBP挙動を示す。
【図３】NBPの同調可能な応答、上面照射時の同調させた微結晶薄膜のEQEを示す。デバイスの写真も示す。
【図４】図4Aは、狭帯域光検出方式を表す上面照射時の微結晶MAPbI3光検出器の感度および検出能を示す。図4Bは、広帯域光検出方式を表す底面照射時の微結晶MAPbI3光検出器の感度および検出能を示す。
【図５】図5Aは、周波数の関数としての光検出器のノイズ電流を示す。図5Bは、微結晶MAPbI3光検出器の時間応答を示す。
【図６】5Vバイアスで532nmレーザーを用いた底面照射（ITO側）での光検出器の動的応答を示す。
【図７】相対湿度55％の周囲条件で3週間保存した後、0.5mW/cm2の連続上面照射下（空気側）で5Vのバイアス下で測定したデバイスの光電流安定性を示す。
【図８】図8A〜Cは、ペロブスカイト層の厚さ（8A）50μm、（8B）100μmおよび（8C）200μmについて、上面照射時の厚さ依存性NBP応答を示す。微結晶膜の厚さを増大させることにより、短波長光子からの光電流が抑制される（赤い楕円）。
【図９】図9A〜Bは、微結晶MAPbI3光検出器上のフィルタとして多結晶MAPbI3膜を使用することによって、WBPのEQEが狭くなることを示す。
【図１０】図10Aは、XRDを示し、図10Bは、微結晶MAPbBr3およびMAPbCl3膜の吸収プロファイルを示す。
【図１１】図11Aは、XRDを示し、図11Bは、微結晶MAPbBr2Cl膜の吸収プロファイルを示す。
【図１２】狭帯域および広帯域検出を示すデュアルモード光検出器およびグラフの態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
詳細な説明
本開示をより詳細に記載する前に、本開示は記載される特定の態様に限定されず、当然のことながら変更され得ることが理解されるべきである。本明細書において使用する用語は、特定の態様のみを説明するためのものであり、本開示の範囲が添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。
【００１０】
ある範囲の値が提供される場合、下限の単位の10分の1まで（文脈上そうではないと明確に指示されていない限り）、その範囲の上限と下限との間にある各値およびその記述範囲内のその他の記述値もしくは間にある値は、本開示内に包含されることが理解される。これらのより小さい範囲の上限および下限は、独立してより小さい範囲に含まれてもよく、記述された範囲内のいずれかの特定の除外された限界を条件として、本開示内に包含されてもよい。記述された範囲が境界値の一方または両方を含む場合、含まれる境界値のいずれかまたは両方を除く範囲もまた開示に含まれる。
【００１１】
他に定義されない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する当技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書において記載された方法および材料と類似または同等のいずれかの方法および材料も、本開示の実施または試験において使用することができるが、好ましい方法および材料をここで説明する。
【００１２】
本開示を読むと当業者には明らかなように、本明細書において記載され図示された個々の態様の各々は、本開示の範囲または趣旨から逸脱することなく、他のいくつかの態様のいずれかの特徴から容易に分離されるかまたは組み合わせられてもよい区別可能な構成成分および特徴を有する。列挙された方法のいずれかは、列挙された事象の順序で、または論理的に可能な任意のその他の順序で実施することができる。
【００１３】
本開示の態様は、他に示されない限り、当技術分野の範囲内にある化学、材料科学、合成有機化学などの技術を採用する。このような技術は文献に十分に説明されている。
【００１４】
以下の実施例は、当業者に、本方法を実施する方法および本明細書において開示および特許請求される組成物および化合物を使用する方法の完全な開示および記載を提供するために提示される。数値（例えば、量、温度など）に関する正確性を確保するための努力がなされているが、一部の誤差および偏差が考慮されるべきである。他に指示がない限り、部は重量部であり、温度は℃単位であり、圧力はbar単位である。標準的な温度および圧力は25℃および1barと定義される。
【００１５】
本開示の態様を詳細に説明する前に、他にそうではないと示されない限り、本開示は、特定の材料、試薬、反応材料、製造プロセスなどに限定されず、そのようなものとして変更可能であることが理解されるべきである。本明細書において使用される用語は、特定の態様のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。本開示では、これが論理的に可能である場合、異なる順序で工程を実行できることも可能である。
【００１６】
明細書および添付の特許請求の範囲に使用される場合、単数形「1つの（a）」、「1つの（an）」および「その（the）」は、文脈上他に明確にそうではないと指示されない限り、複数の指示対象を含むことに留意しなければならない。従って、例えば、「支持体」についての言及は、複数の支持体を含む。本明細書および以下の特許請求の範囲において、反対の意図が明らかでない限り、以下の意味を有すると定義される多数の用語が参照される。
【００１７】
概略的考察
本開示の態様は、構造体上にハライド膜（例えば、単結晶ハライドペロブスカイトまたは多結晶ハライドペロブスカイト）を成長させる方法、デュアルモード光検出器、使用方法などを提供する。本開示の態様は、インジウムスズ酸化物（ITO）などの基板上にハライド膜を作製する方法を提供し、これは単純で高速であり、ここで得られた構造はデュアルモード光検出器として使用できる。さらに、デュアルモード光検出器は、ハライド膜の組成を変更することによって同調可能であり得る。
【００１８】
このデバイスの一態様では、デュアルバンド光検出器は、基板上に堆積させた微結晶膜を含む。微結晶膜は、上面に配置され、基板は、デュアルバンド光検出器の底面に配置される。デュアルバンド光検出器は、光エネルギーへの曝露に基づいて、狭帯域光検出器または広帯域光検出器として動作することができる。一態様では、デュアルバンド光検出器によって検出することができる波長は、ハライドペロブスカイトの化学組成を変更することによって同調させることができる（例えば、ハライド組成（例えば、ハライドペロブスカイト中の異なるハライドを含む）を変更することによってまたは組成物間で異なるハライドに変更することによって）。デュアルバンド光検出器の例示的な態様を図12に示す。
【００１９】
一態様では、デュアルバンド光検出器は、上面からの照射時に、すなわち換言すれば、照射が微結晶膜上に向けられる場合に、狭帯域光検出器として動作するように構成される。狭帯域光検出器として動作している間、デュアルバンド光検出器は、赤色、緑色、青色、および赤外線の近赤外部分の光を検出するように構成される。デュアルバンド光検出器は、625〜740nmの範囲の赤色スペクトルの波長、530〜570nmの範囲の緑色スペクトルの波長、470〜500nmの範囲の青色スペクトルの波長、および810〜850nmの範囲の近赤外線の波長を検出するように構成できる。一態様では、デュアルバンド光検出器は、狭帯域光検出器として動作する場合、約1〜10Vのバイアスの下で、約10％〜104％またはそれを超える外部量子効率を有することができる。デュアル光検出器の動作スペクトルは、400nm〜850nmまで連続的に同調させることができる。
【００２０】
一態様では、デュアルバンド光検出器は、底面からの照射時に、すなわち換言すれば、照射が基板上に向けられる場合に、広帯域光検出器として動作するように構成される。広帯域光検出器として動作している間、デュアルバンド光検出器は、光スペクトルの可視領域、UV光領域、およびX線領域の光を検出するように構成される。例えば、MAPbI3に基づく光検出器は、約820nmまでの近赤外線を含むすべての可視光を感知する。一態様では、デュアルバンド光検出器は、広帯域光検出器として動作する場合、約1V〜約10Vのバイアスの下で、約10％〜約105％またはそれを超える外部量子効率を有することができる。
【００２１】
一態様では、微結晶膜はハライドペロブスカイトであることができる。一態様では、ハライドペロブスカイトは、単結晶ハライドペロブスカイト、微結晶ハライドペロブスカイトまたは多結晶ハライドペロブスカイトであることができる。一態様では、ハライドペロブスカイトをドープすることができる。
【００２２】
一態様では、ハライド構造は、以下の化学式:AMX3を有することができる。一態様では、Aは、有機カチオン、例えばアルキルアンモニウム（例えば、メチルアンモニウム（MA））、ホルムアミジニウム（FA）、5-アンモニウム吉草酸、または例えばセシウム（Cs）などの無機カチオン、またはそれらの組み合わせであることができる。一態様では、Mは、Pb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs、またはEuなどの元素のカチオンまたは二価カチオンであることができる。特定の態様では、MはPbである。一態様において、Xは、Cl、Br、FおよびIのようなハライドアニオンであり得る。一態様では、各Xは同一であることができるが、別の態様では、各Xはハライドアニオンから独立して選択され得る。特に、XはIまたはBrまたはClである。AMX3の成分の選択は、ハライドが中性の電荷を有するように行われる。一態様では、アルキルは、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分枝炭化水素部分（例えば、メチル、エチル、プロピルなど）を意味することができる。
【００２３】
一態様では、AMX3は、メチルアンモニウムヨウ化鉛（MAPbI3）、メチルアンモニウム臭化鉛（MAPbBr3）、ホルムアミジニウム臭化鉛（FAPbBr3）、ホルムアミジニウムヨウ化鉛（FAPbI3）、MAPbCl3、MAPbBr2Cl、FAPbCl3、CsPbI3、CsPbCl3、CsPbBr3、CsSnI3、CsSnBr3、CsSnCl3、FASnBr3、FASnCl3、FASnI3、MASnBr3、MASnCl3、およびMASnI3であることができる。
【００２４】
一態様では、AMX3構造は、単結晶ハライドペロブスカイトであることができる。一態様では、AMX3構造は、約5〜1000ミクロン、約10〜500ミクロン、約100〜500ミクロン、約100〜300ミクロン、または約200ミクロンの厚さを有することができる。一態様では、長さおよび幅は、ミクロンスケールからcmスケールまたはそれを超えるものであってよく、特定の用途に基づいて設計され得る。一態様では、ハライドペロブスカイトは、約5〜10ミクロンの長さ、幅、および高さを有する立方体形状の固体を有することができる。
【００２５】
一態様では、ハライドペロブスカイト膜が基板上に配設される。一態様では、基板は、インジウムスズ酸化物、フッ素化酸化スズ（FTO）、または金属（例えば、金、銀、銅、白金など）などの導電性基板であることができる。一態様では、基板は、約1〜約1000nmの厚さを有することができ、またはmmスケールであることができる。一態様では、長さおよび幅は、ミクロンスケールからcmスケールまたはそれを超えるものであってよく、特定の用途に基づいて設計され得る。
【００２６】
本開示の一態様は、本明細書において記載の微結晶膜、特にハライドペロブスカイト単結晶膜を作製する方法を含む。この方法は単純であり、構成要素設定は複雑ではなく、特別な機器を必要とせず、反応時間は他の方法よりも1桁短く、反応はほとんどエネルギー入力を必要としない。
【００２７】
一態様では、この方法は、溶媒中にMX2およびAXを溶解させて、室温でまたは室温近くで容器中に溶解したAPbX3を形成することを含む。基板および溶液は、微結晶膜が基板上に形成できるように容器内にある。一態様では、ボルテックスミキサーを使用して溶解度を高めることができる。一態様では、溶解していないMX2またはAXを濾去できる。一態様では、Aは有機カチオンであることができる。一態様では、MX2の濃度は、約4〜44重量％であることができる。一態様では、AXの濃度は約2〜15重量％であることができる。
【００２８】
一態様では、Mは、Pbカチオン、Snカチオン、Cuカチオン、Niカチオン、Coカチオン、Feカチオン、Mnカチオン、Pdカチオン、Cdカチオン、Geカチオン、またはEuカチオン、Csカチオンから選択でき、特定の態様では、MはPb2＋であることができる。一態様では、Xはハライド、例えばBr-、Cl-またはI-であることができる。一態様では、Aは、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、およびセシウム（Cs）から選択されるカチオンである。
【００２９】
一態様では、形成されるべきAMX3構造に応じて、溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、γ-ブチロラクトン（GBL）、ジクロロベンゼン（DCB）、トルエン、またはそれらの組み合わせであることができる。
【００３０】
続いて、溶媒中の混合物を微結晶膜（例えば、APbX3構造）が形成されるような温度（例えば、約40〜150℃）に加熱し、ここで温度は溶解した微結晶膜（例えばAPbX3）の逆温度溶解度に対応する。一態様において、APbX3構造は、約0.5〜3時間で形成することができる。追加の詳細は実施例に提供する。
【００３１】
一態様では、室温で反応体が溶媒に可溶性であるが、より高い温度ではAPbX3構造が形成される（例えば、結晶化する）ように、溶媒は反応体とマッチングされる。この点に関して、MAPbBr3ペロブスカイト構造が形成され得る場合、使用する溶媒はN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）である。別の態様では、MAPbI3ペロブスカイト構造が形成され得る場合、溶媒はγ-ブチロラクトン（GBL）である。別の態様では、MAPbCl3ペロブスカイト構造が形成され得る場合、溶媒はジメチルスルホキシド（DMSO）およびDMF（1:1比）である。
【００３２】
一態様では、ビスマス、金、インジウム、スズゲルマニウム、ホスフィン、銅、ストロンチウム、カドミウム、カルシウム、および/またはニッケルイオン（適切な場合には2＋および3＋カチオン）のようなドーパントを、前駆体溶液にそれらを添加することによって反応プロセスに添加することで、微結晶膜（例えばAPbX3構造）をドープできる。一態様では、ドーパントの原子の割合（％）は、約0.0001〜5％であることができる。
【００３３】
一態様では、微結晶膜（例えばAPbX3構造）が形成された後、希釈された溶解APbX3を補充することができ、結果としてより大きなAPbX3構造を成長させることができる。このプロセスを繰り返して、APbX3構造の所望のサイズを形成することができる。一態様では、希釈した混合物を容器から取り出し、新たに溶解したAPbX3に混合することによって、または反応体を添加して、溶解したAPbX3を形成することによって、溶解したAPbX3を補充することができる。
【００３４】
一態様では、この方法は、混合物が容器内でさらされる温度を制御するように設計することができる。一般に、温度は、容器（例えば、油浴）の外側に接触する加熱溶液によって制御され、これはハライド構造の形成速度、ハライド構造の大きさなどを制御するように調整することができる。
【実施例】
【００３５】
ここで、本開示の態様を概略的に説明したが、実施例はいくつかの追加の態様を記載する。本開示の態様は、実施例および対応する本文および図に関連して説明されるが、本開示の態様をこれらの説明に限定する意図はない。むしろ、本開示の態様の趣旨および範囲内に含まれるすべての代替物、修正物、および均等物をカバーすることが意図される。
【００３６】
実施例1:
太陽電池におけるハイブリッドペロブスカイト（MAPbX3、MA＝CH3NH3＋、X＝Cl-、Br-または/およびI-）の統合に関する最近の先駆的研究［1］は、材料化学者からデバイスエンジニアまでに及ぶ広範な研究者コミュニティで注目されている。ペロブスカイトの容易な溶液加工性および半導体特性は、科学者が多くのタイプのオプトエレクトロニクスデバイスを効率的に製作することを可能にした［2］。特に、科学者は、高い電荷キャリア移動度、長い拡散長、低い暗電流、およびハイブリッドペロブスカイトのシャープな吸収端を利用して、溶液加工処理される迅速かつ高感度の光検出器を製作した［3］。さらにMAPbX3の吸収端は、同調可能な光検出器の重要な特性であるハライド組成を操作することによって、UVからNIRに連続的に同調させることができる［4］。
【００３７】
現代のイメージングおよび通信システムの重要な構成要素である光検出器は、一般に、広帯域光検出器（WBP）と狭帯域光検出器（NBP）の2つのグループに分類される。WBPは、例えば可視光［3,5］、UV光［6］、およびX線［7］などの広いスペクトルの光を感知するために使用されるが、NBPは、例えば赤色、緑色、青色、または赤外線の選択部分［8］のような狭い範囲の光のみを検出するために使用される。後者の選択性のため、遠隔制御、生物医学的センシング、防衛用途、通信および監視に使用される［9］。ペロブスカイトWBP［3,6］およびNBP［8a,8b］は、多結晶膜および単結晶の両方を用いて実証されている。現在のペロブスカイトに基づくWBPの外部量子効率（EQE）は約105％に達しているが［3h,10］、NBPの外部量子効率は数十％に過ぎず、NBPの感度を改善するには依然として大きな余地があることを示す。さらに、一般に、光検出器は、広帯域または狭帯域のいずれか1つの方式でのみ動作でき、それらの広範囲の用途を制限する。両方の方式で高いEQEで光子を感知できる光検出器を実現することは、オプトエレクトロニクスに新しいレベルの多用途性をもたらす。
【００３８】
ここでは、広帯域と狭帯域との両方の方式で効率的に動作する光検出器を設計する。これらの二機能性デバイスを実現するために、本発明者らは、ペロブスカイト微結晶をパターン化されたITO基板上で急速に成長させる手順を開発した。本発明者らの光検出器は、（ITO側からの）底面照射時に広範囲の光スペクトルを感知し、すなわち広帯域方式で動作する。（空気/ペロブスカイト側からの）上面照射時、同じ光検出器は、狭帯域の光子のみを感知し、狭帯域方式で動作する。特に、本発明者らのNBPは、他のペロブスカイトに基づくNBPに比べて高いEQE（104％超）を示す。さらに、光検出器の動作スペクトルは、ペロブスカイト骨格中のハライド（X）組成ならびに/またはAおよびM組成などのペロブスカイト組成AMX3を調整することによって同調させることができる。本発明者らが知る限りでは、これは光学フィルタなしで両方の方式で動作できる光検出器（ペロブスカイトおよび非ペロブスカイト製）の最初の実証である。本発明者らの知見は、狭帯域および広帯域の光検出に潜在的に適した、新しいクラスの二機能性溶液加工処理光検出器を実現するための扉を開く。
【００３９】
本発明者らは、MAPbI3微結晶膜を成長させる方法を開発することによって研究を開始した。本発明者らの方法は、図1Aに示すように、逆温度結晶化法（元々は急速に自立した単結晶を成長させるために開発されたもの）の迅速さ［11］と溶液摂動法［3h］のデバイス統合との利点を併せ持つ。簡単に述べると、ペロブスカイト溶液および基板を結晶化皿に入れ、次いでこれを撹拌力で一定の摂動下、一定温度に加熱した（詳細は方法を参照）。適切な温度で、核形成は5分で開始する。結晶性膜の成長を継続するために、本発明者らは、溶液中に基板をさらに25分間保持した。次いで、微結晶ペロブスカイト膜を有する基板を溶液から取り出し、アニール処理して残留溶媒を除去した。微結晶膜の成長は、下にある基板との格子整合を必要とせず、それにより既存の製作技術への膜の潜在的な統合が可能になることに留意されたい。
【００４０】
断面走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、最適化されたMAPbI3微結晶膜が約200μmの厚さを有し（最適化された厚さの詳細については以下を参照）、約5〜10μmの立方体形状の固体で構成される（図1B）ことを示した。上面SEM画像は、厚さ200μmの膜の表面層が多結晶膜のモルホロジーに似ていることを明らかにした（図1B）。X線回折（XRD）は、膜が単相の正方晶系MAPbI3であることを確認した（図1C）。吸収スペクトルは、MAPbI3微結晶膜のバンド端が約830nmに位置すること（図1D）、MAPbI3単結晶の場合とよく一致する値であることを示した［11a］。対照的に、「溶媒工学（solvent-engineering）」によって調製されたMAPbI3多結晶膜［12］は780nmに吸収端を有し（図1D）、これは微結晶膜に比べて50nmだけ青色シフトしている。この違いは、以前から、単結晶の構造的にコヒーレントなユニットが多結晶膜よりもタイトであることに起因していた［13］。
【００４１】
構造的非対称性、すなわち、微結晶膜上の主に表面に位置する多結晶膜およびそれらの吸収端の差により、微結晶膜が底面および上面照射時に電子的に異なる挙動を示すという仮説を立てた。この仮説を確認するために、本発明者らは、それぞれチャネル長さが5μm、幅が1000μmのパターニングされたITO基板上に微結晶膜を堆積させることによって、金属-半導体-金属の光検出器を製作した（図1B）。図2Aは、0.5mW/cm2の白色光を用いた、上面および底面照射時における本発明者らのデバイスの暗電流および光電流を示す。すべてのI-V曲線は整流性を示し、微結晶膜とITO電極との間のショットキー接触を示している［3h］。低い暗電流（1Vで2.9nA）に加えて、この結果は、相当量の光電流が光の下で生じ得ることを示す。
【００４２】
興味深いことに、作製された光検出器は、底面照射（ITO側から）で広帯域スペクトル応答を示し、上面照射（空気/ペロブスカイト側から）で狭帯域スペクトル応答を示すことが観察された。バンドギャップより上の光子が電極の近傍に電荷キャリアを生成することができ、続いて効率良く電荷を収集できるので、底面照射時のペロブスカイト光検出器の広いスペクトル応答を合理的に説明し易い。このメカニズムが広帯域光検出挙動をもたらし、最近、高ゲインのペロブスカイトWBPを設計するために使用された［3h］。対照的に、上面照射時では、これらのバンドギャップの上の光子が、ペロブスカイトの大きな吸収係数のために、厚い（200μm）膜全体に侵入してITO電極に到達することができないので、短波長光子は、主に表面近くに電荷キャリアを生成する。これは、キャリア再結合を増加させ、短波長光子によって生成されるキャリアの収集効率を低下させる。一方、バンドギャップに匹敵するエネルギーを有する長波長光子は、より深く膜に侵入して、印加電場の下で電極によって効果的に収集される電荷キャリアを生成することができる。図2Bは、狭帯域光検出挙動を導く電荷収集狭小化（charge collection narrowing）（CCN）［14］と呼ばれるこのメカニズムを示す。CCNは最近ペロブスカイトで発見され、NBPの設計に使用することに成功した［8a,8b］。
【００４３】
まず、底面照射時の光検出器の性能を試験した。予想通り、広いスペクトルの光子が光電流を効率的に生成でき、その結果WBPが得られた。図2Cは、1Vのバイアス下での約8×103％のEQE、および5Vのバイアス下での2×105％（810nmでの1640A/Wの感度および2509のゲインに対応する（図4A〜B））への増大を示す。一般に支配的な電荷は光生成されるので、低電圧バイアスではEQEは100％未満である。しかし、電極からの強い電荷注入につながる高電圧バイアスの存在下では、EQEは100％を十分上回る可能性がある［3c］。バイアス下の高いEQE値は、ペロブスカイト光検出器において以前に実現されている［3c,3h,3j,10］。本発明者らの光検出器における高ゲインの起源については後で戻る。
【００４４】
次に、上面照射時の光検出器の性能を試験した。図2Bに示されたメカニズムに示されるように、バンド端付近の長波長光子のみが光電流を生成することができ、結果としてNBPが得られる。図2Dは、本発明者らのNBPのEQEが5Vのバイアス下、830nmで約104％（275A/Wの感度および409のゲイン（図4A〜B）に対応する）に達することを示す。本発明者らの知る限りでは、これらの値は現在までに報告されたペロブスカイトNBPの最も高い数値である。EQEピークの半値全幅（FWHM）は約33nmである。さらに、本発明者らのNBPは広範囲のバイアス電圧内で狭帯域検出能力を保存し、狭帯域光検出のための他の電子部品と統合するのに適した候補となる。
【００４５】
WBPおよびNBPの両方は約1013jonesの検出能を示した（図4A〜B）。測定されたノイズ電流（図5A〜B）は小さく、低周波数でピンクノイズ成分（1/f）を示す［3h］。重要なことに、これらの光検出器はまた、高い応答速度を示した:立ち上がりおよび立ち下がり応答時間は、それぞれ約30μsおよび20μsであった（図5A〜B）。光検出器の別の重要なパラメータとして、様々な光強度下での光電流応答が測定され、約70dBのリニアダイナミックレンジ（LDR）を示した（図6）。これらの性能指数は、これまでに報告された最高性能のペロブスカイト光検出器に匹敵する。本発明者らの光検出器の安定性を確認するために、相対湿度55％の周囲条件で3週間保存した後、0.5mW/cm2の連続上面照射下のデバイスの光電流を測定した（図7）。特に、本発明者らの光検出器は、そのような長い貯蔵時間後に一貫した性能を示し、それらの長期安定性を示した。全体的に、本発明者らは、微結晶ペロブスカイト光検出器が、高い光検出性能を有し、底面照射および上面照射それぞれで広帯域および狭帯域方式で動作することを実証した。
【００４６】
本発明者らの光検出器の高性能は、高い光導電性ゲインに直接関連する。光検出器のゲインは、一般に、キャリア再結合寿命（τ寿命）と移動時間（τ移動）との比に等しい:ゲイン＝τ寿命/τ移動。キャリア再結合寿命は光検出器の時間応答から近似することができ、これは約20μs（図5A〜B）である。フォトキャリアの移動時間は、チャネル幅（d）の2乗に正比例し、キャリア移動度（μ）と印加バイアス（V）に反比例する:τ移動＝d2μ-1V-1［15］。チャネル幅dは5μmであるので（図1B）、印加バイアスVは5Vであり、キャリア移動度μが5〜10cm2V-1s-1［16］であると仮定すると、移動時間は5〜10nsと短い。結果として、推定されたゲインは2000〜4000の範囲にあり、これは感度データから計算されたゲインとよく一致する。このような高い光導電性ゲインは、ペロブスカイト-ITO界面での光変調キャリアトラップの結果であり得、照射下での界面ショットキー障壁の低下は、より効率的な電荷抽出および光応答を効果的にもたらす［3c、3f、14］
【００４７】
本発明者らの光検出器の狭帯域光検出のメカニズムを参照すると、それがCCNおよび表面に位置する多結晶膜に関連していることを示す。NBPの応答に対するCCNの効果を明らかにするために、上面照射時の光応答の厚さ依存性を調べた。50、100および200μmのペロブスカイト膜の比較EQEを図8A〜Bに示す。50μmの膜は狭帯域挙動を示さなかったが、100μmの膜は短波長（＜775nm）方式（図8B）において実質的な光応答を伴う狭帯域光検出を示した。対照的に、200μm膜は、短波長光応答を抑えることによって、大幅に改善された狭帯域検出を示した;したがって、本発明者らは、200μmの微結晶質ペロブスカイト膜の最適化された厚さをすべての特性評価のために選択した。上面照射時のこのような狭帯域光応答の厚さ依存性は、光検出を同調させる際のCCN効果を明白に示唆している［8b,14］。ペロブスカイト膜の厚さの増加に伴い、NBPの全体的な光電流が減少することは言及する価値があり、これは、より厚い膜に関連する低波長での吸収の抑制およびより大きい抵抗の結果である。底面照射時のデバイスの光電流、すなわちWBPの性能は、ペロブスカイト膜の厚さの影響を受けないことにも留意されたい。
【００４８】
さらに、表面に位置する多結晶膜は、狭帯域光応答において役割を果たす。その効果を明らかにするために、光路に多結晶膜を配置しながら、底面照射時の光検出器の応答を調べた（図9A）。多結晶膜は、長波長の光子を透過させながら短波長の光子を遮断するフィルタとして機能する。その結果、長波長の光子のみが微結晶膜に光電流を発生させ、したがって、底面照射の下でも広帯域挙動の代わりに狭帯域検出につながる（図9B）。予期されたように、多結晶膜フィルタの数の増加は、検出波長範囲をさらに狭め（図9B）、光応答を同調させるための追加のパラメータを提供する。このように、今回の場合、狭帯域光検出は、CCNと表面に位置する多結晶膜との複合効果によって実現されたと結論づけられる。
【００４９】
最後に、豊富な種類のペロブスカイト化学を利用して、本発明者らの光検出器の感度範囲のスペクトル同調性を実証した。特に本研究で開発した方法を用いて調製した微結晶MAPbBr3およびMAPbCl3光検出器について調べた。これらの膜のXRDは文献と一致して立方晶相であることを確認した（図S7）［17］。吸収端は、それぞれMAPbBr3およびMAPbCl3膜について570nmおよび425nmに位置する［6a,11a］。これらのペロブスカイトに基づく光検出器は、照射条件に依存して一貫した二機能性の感度を示した。すべてのデバイスについて、底面照射は、バンド端未満の波長において、広帯域光検出方式をもたらした。微結晶MAPbBr3およびMAPbCl3に基づくデバイスの上面照射は、それぞれλ＝530〜570nmおよびλ＝390〜425nmで狭いEQEを示し、緑色および紫色のNBPを実現した（図3）。光検出器の検出スペクトル範囲は、混合ハライドを用いてさらに同調させることができる。概念実証として、本発明者らはMAPbBr2Cl微結晶膜を合成した。図11A〜Bは、この材料のXRDおよび吸収スペクトルを示す。これらの膜は、MAPbBr2Clのバンド端に従って、λ＜500nmでWBP、およびλ＝450〜500nmでNBPを示した（図3）。
【００５０】
要約すると、本発明者らは、広帯域（底面照射時）と狭帯域方式（上面照射時）の両方で動作する光検出器を製造するために、微結晶ペロブスカイト膜の急成長を利用した。現在のNBPは、以前に報告されたペロブスカイトに基づくNBPを上回り、EQEが104％を超え、FWHMが約33nmであることを示した。ここに報告されたWBPの感度、応答速度、ゲイン、およびスペクトル応答は、これまでに報告された最高の光検出器の1つである。本発明者らはまた、ハライド組成を調整することによって光検出器の応答スペクトルを同調させた。全体的に、ペロブスカイト微結晶膜の合成設計とここで示されたデュアル機能光検出器の工学的手法は、高性能ペロブスカイトに基づく光電子デバイスへの重要な工程である。
【００５１】
実験
化学物質
臭化鉛（PbBr2≧98％）、ヨウ化鉛（PbＩ2 99.999％微量金属ベース）、メチルアミン（無水エタノール中33重量％）、塩酸（水中37重量％）、ジメチルスルホキシド（DMSO、無水、≧99.9％）、N-N,ジメチルホルムアミド（DMF、99.8％）、γ-ブチロラクトン（GBL、≧99％）、および1,2-ジクロロベンゼン（DCB、99％）は、Sigma Aldrichから購入した。Alfa Aesarに塩化鉛（PbCl2、99％）を注文した。臭化メチルアンモニウム（MABr）およびヨウ化メチルアンモニウム（MAI）はDyesol Limited（Australia）から購入した。すべての塩および溶媒は、受け取ったまま使用した。MACl合成のために、メチルアミンおよび塩酸を1.2:1のモル比で氷浴中で2時間混合し、次いで溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。MAClをジエチルエーテルを含むエタノール溶液から3回再結晶させ、真空下、60℃で一晩乾燥させた。
【００５２】
膜の調製および特性評価
MAPbI3微結晶膜は、以下のプロトコルによって調製した。0.866gのPbI2および0.596gのMAIを5mlのGBLに溶解し、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）フィルタ（0.2μmの孔径）を用いて濾過し、5mlのDCBと混合し、次いで基板を含む60mmの結晶化皿に注いだ。アルミニウム箔で覆われたこの結晶化皿を400rpmで連続的に撹拌しながら110℃に加熱した。30分後、基板を溶液から取り出し、ホットプレート上で150℃で5分間アニール処理した。結晶化のために80℃で加熱しながらMAPbBr3についてはDMF中0.375M溶液およびMAPbCl3については1:1v/vのDMF/DMSOの溶液を使用した以外は、MAPbBr3およびMAPbCl3微結晶膜を同様に合成した。MAPbBr2Cl微結晶膜を、2:1の比率で混合したMAPbBr3およびMAPbCl3溶液から調製した。すべての溶液および膜は、湿度55％の周囲条件で調製した。XRD（Cu-Κα励起）を用いて、膜の結晶構造を特性評価した。吸収スペクトルは、Varian Cary 5000分光計を用いて特性評価した。Quanta 200 FEG装置を使用してSEM画像を取得した。
【００５３】
光検出器の製造および特性評価
ITO被覆ガラス基板をアセトン、イソプロパノール、および脱イオン水で順次洗浄し、次いでレーザーでパターン化して、5μm（チャネル幅）×1mm（長さ）のデバイスアレイを作製した。微結晶膜を基板の上面に堆積させた。I-V特性は、Keithley 4200半導体アナライザーを用いて測定した。強度0.5mW/cm2の白色光源をI-V測定に使用した。波長依存性光応答を測定するために、光源としてNewport QEシステムを使用し、光電流を測定するためにKeithley 2400ソースメーターを使用した。測定中、シャドウマスクを使用して照射をデバイスにのみ限定した。光出力メーターを用いて、異なる波長の出力を測定した。最大光応答は、約810nmの波長および約25μW/cm2の出力密度で広帯域方式で達成された。感度（R）はR＝ΔI/（P・S）として計算し、ここでΔIは光電流と暗電流との差であり、Pは入射出力密度であり、Sは有効照射面積である。EQEは、感度から計算した［18］:EQE＝R・h・c/（e・λ）であり、式中、hはプランク定数であり、cは光速であり、eは電子電荷であり、λは入射光波長である。ゲインは感度に比例する:ゲイン＝R・E、式中、Eは入射光子のeV単位のエネルギーである［3c］。式D＝R/（√2eJ暗）を用いて検出能を計算し、式中、J暗は暗電流密度である。ノイズ電流は、ロックインアンプ（Stanford Research SR830）を用いて測定した。光検出器の応答速度は、ファンクションジェネレータ（Agilent 81150A）によって変調された520nm LEDのパルス光励起を伴うAgilent MSO9104Aオシロスコープを使用して5Vバイアスで測定した。LDRはLDR＝10log（P最大/P最小）として計算し、式中P最大およびP最小は、最も高い検出可能光強度および最も低い検出可能光強度であり、ここで光応答は線形である［10］。
【００５４】
参考文献
2019511846.tif 000003
2019511846.tif 000004
2019511846.tif 000005
【００５５】
比、濃度、量、および他の数値データは、本明細書において範囲形式で表され得ることに留意すべきである。このような範囲フォーマットは、便宜および簡潔さのために使用されているので、範囲の限界として明示的に列挙された数値だけでなく、あたかも各数値および下位範囲が明示的に列挙されているかのように、この範囲内にあるすべての個々の数値または下位範囲を含むように柔軟性のある様式で解釈されるべきであることが理解されるべきである。具体的には、「約0.1％〜約5％」の濃度範囲は、約0.1重量％〜約5重量％の明示的に列挙された濃度だけでなく、個々の濃度（例えば、1％、2％、3％、および4％）および示された範囲内の下位範囲（例えば、0.5％、1.1％、2.2％、3.3％および4.4％）を含むと解釈されるべきである。一態様では、「約」という用語は、数値の有効数字を従来のように丸めることを含むことができる。さらに、「約「x」〜「y」」とのフレーズは、「約「x」〜約「y」」を含む。
【００５６】
上述した本開示の態様は、実施の単なる可能な例であり、本開示の原理の明確な理解のためにのみ記載されていることを強調すべきである。本開示の趣旨および原理から実質的に逸脱することなく、本開示の上記の態様に多くの変更および変形を加えてもよい。そのような変更および変形のすべては、本明細書において本開示の範囲内に含まれるものとする。
【図１】
2019511846.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年11月26日(2018.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に堆積させた微結晶膜を有するデュアルバンド光検出器を含み、
微結晶膜がデュアルバンド光検出器の上面に配置され、かつ基板がデュアルバンド光検出器の底面に配置され、
微結晶膜がハライドペロブスカイトであり、デュアルバンド光検出器が、上面からの照射時に狭帯域光検出器として動作するように構成され、かつデュアルバンド光検出器が、底面からの照射時に広帯域光検出器として動作するように構成される、
デバイス。
【請求項２】
ハライドペロブスカイトがAMX3であり、Aが無機または有機の一価カチオンであり、MがPb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs、またはEuからなる群より選択される二価カチオンであり、Xがハライドから選択される、請求項1記載のデバイス。
【請求項３】
ハライドペロブスカイトが、MAPbI3、MAPbBr3、MAPbBr2Cl、MAPbCl3、FAPbI3、FAPbBr3、FAPbCl3、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、MASnI3、MASnBr3、MASnCl3、FASnI3、FASnBr3、FASnCl3、CsSnI3、CsSnBr3、およびCsSnCl3からなる群より選択され、MAがメチルアンモニウムであり、FAがホルムアミジニウムである、請求項1記載のデバイス。
【請求項４】
前記基板が、導電性基板である、請求項1〜3のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項５】
前記導電性基板が、インジウムスズ酸化物（ITO）、フッ素化酸化スズ（FTO）、または金から選択される、請求項4記載のデバイス。
【請求項６】
前記デュアルバンド光検出器が、ペロブスカイト組成AMX3、ハライド（X）組成、A組成、M組成、またはこれらの組み合わせを調整することによって同調可能に構成することができる、請求項2〜5のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項７】
前記微結晶膜が約10〜約500ミクロンの厚さを有し、前記基板が約1nm〜約1000nmの厚さを有する、請求項1〜6のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項８】
前記デュアルバンド光検出器の上面が、赤色、緑色、青色、および赤外線スペクトルの近赤外部分の光を検出するように構成される、請求項1〜7のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項９】
前記デュアルバンド光検出器の底面が、光スペクトルの可視、UV光、およびX線領域の光を検出するように構成される、請求項1〜8のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項１０】
光検出器を作製する方法であって、
微結晶膜用の前駆体材料を準備する工程、および
デュアルバンド光検出器を形成するために、基板上に微結晶膜を堆積させる工程
を含み、
微結晶膜がデュアルバンド光検出器の上面に配置され、かつ基板がデュアルバンド光検出器の底面に配置され、
微結晶膜がハライドペロブスカイトであり、
デュアルバンド光検出器が、上面からの照射時に狭帯域光検出器として動作するように構成され、かつデュアルバンド光検出器が、底面からの照射時に広帯域光検出器として動作するように構成される、
方法。
【請求項１１】
ハライドペロブスカイトが、AMX3であり、Aは無機または有機の一価カチオンであり、MはPb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs、またはEuからなる群より選択される二価カチオンであり、Xはハライドから選択される、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
ハライドペロブスカイトが、MAPbI3、MAPbBr3、MAPbBr2Cl、MAPbCl3、FAPbI3、FAPbBr3、FAPbCl3、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、MASnI3、MASnBr3、MASnCl3、FASnI3、FASnBr3、FASnCl3、CsSnI3、CsSnBr3、およびCsSnCl3からなる群より選択され、MAがメチルアンモニウムであり、FAがホルムアミジニウムである、請求項10記載の方法。
【請求項１３】
前記基板が、導電性基板である、請求項10〜12のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
前記導電性基板が、インジウムスズ酸化物（ITO）、フッ素化酸化スズ（FTO）、または金から選択される、請求項10〜13のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
光学フィルタなしで狭帯域および広帯域光検出器として動作する、請求項1記載のデバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
[本発明1001]
基板上に堆積させた微結晶膜を有するデュアルバンド光検出器を含み、
微結晶膜が上面に配置され、かつ基板が底面に配置され、
微結晶膜がハライドペロブスカイトであり、
デュアルバンド光検出器が、上面からの照射時に狭帯域光検出器として動作するように構成され、かつデュアルバンド光検出器が、底面からの照射時に広帯域光検出器として動作するように構成される、
デバイス。
[本発明1002]
ハライドペロブスカイトがAMX3であり、Aが無機または有機の一価カチオンであり、MがPb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs、またはEuからなる群より選択される二価カチオンであり、Xがハライドから選択される、本発明1001のデバイス。
[本発明1003]
ハライドペロブスカイトが、MAPbI3、MAPbBr3、MAPbBr2Cl、MAPbCl3、FAPbI3、FAPbBr3、FAPbCl3、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、MASnI3、MASnBr3、MASnCl3、FASnI3、FASnBr3、FASnCl3、CsSnI3、CsSnBr3、およびCsSnCl3からなる群より選択され、MAがメチルアンモニウムであり、FAがホルムアミジニウムである、本発明1001のデバイス。
[本発明1004]
前記基板が、導電性基板である、本発明1001〜1003のいずれかのデバイス。
[本発明1005]
前記導電性基板が、インジウムスズ酸化物（ITO）、フッ素化酸化スズ（FTO）、または金から選択される、本発明1004のデバイス。
[本発明1006]
前記デュアルバンド光検出器が、ペロブスカイト組成AMX3、ハライド（X）組成、A組成、M組成、またはこれらの組み合わせを調整することによって同調可能に構成することができる、本発明1002〜1005のいずれかのデバイス。
[本発明1007]
前記微結晶膜が約10〜約500ミクロンの厚さを有し、前記基板が約1nm〜約1000nmの厚さを有する、本発明1001〜1006のいずれかのデバイス。
[本発明1008]
前記デュアルバンド光検出器の上面が、赤色、緑色、青色、および赤外線スペクトルの近赤外部分の光を検出するように構成される、本発明1001〜1007のいずれかのデバイス。
[本発明1009]
前記デュアルバンド光検出器の底面が、光スペクトルの可視、UV光、およびX線領域の光を検出するように構成される、本発明1001〜1008のいずれかのデバイス。
[本発明1010]
前記デュアルバンド光検出器が、狭帯域光検出器として動作する場合、約104％またはそれを超える外部量子効率を有する、本発明1001〜1009のいずれかのデバイス。
[本発明1011]
光検出器を作製する方法であって、
微結晶膜用の前駆体材料を準備する工程、および
デュアルバンド光検出器を形成するために、基板上に微結晶膜を堆積させる工程
を含み、
デュアルバンド光検出器が基板上に堆積させた微結晶膜を有し、
微結晶膜が上面に配置され、かつ基板が底面に配置され、
微結晶膜がハライドペロブスカイトであり、
デュアルバンド光検出器が、上面からの照射時に狭帯域光検出器として動作するように構成され、かつデュアルバンド光検出器が、底面からの照射時に広帯域光検出器として動作するように構成される、
方法。
[本発明1012]
ハライドペロブスカイトが、AMX3であり、Aは無機または有機の一価カチオンであり、MはPb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs、またはEuからなる群より選択される二価カチオンであり、Xはハライドから選択される、本発明1011の方法。
[本発明1013]
ハライドペロブスカイトが、MAPbI3、MAPbBr3、MAPbBr2Cl、MAPbCl3、FAPbI3、FAPbBr3、FAPbCl3、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、MASnI3、MASnBr3、MASnCl3、FASnI3、FASnBr3、FASnCl3、CsSnI3、CsSnBr3、およびCsSnCl3からなる群より選択され、MAがメチルアンモニウムであり、FAがホルムアミジニウムである、本発明1011の方法。
[本発明1014]
前記基板が、導電性基板である、本発明1011〜1013のいずれかの方法。
[本発明1015]
前記導電性基板が、インジウムスズ酸化物（ITO）、フッ素化酸化スズ（FTO）、または金から選択される、本発明1011〜1014のいずれかの方法。
[本発明1016]
前記デュアルバンド光検出器が、狭帯域光検出器として動作する場合、約104％またはそれを超える外部量子効率を有する、本発明1011〜1015のいずれかの方法。
他の組成物、方法、特徴および利点は、以下の図面および詳細な説明を検討することにより、当業者に明らかであるか、または明らかになるであろう。そのような追加の組成物、方法、特徴および利点のすべてがこの説明内に含まれ、本開示の範囲内であり、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図される。
【国際調査報告】
2019511846.tif 000019
2019511846.tif 000020