(57)【要約】本発明は触媒の製造方法及び前記製造方法により製造された触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法に関する。前記触媒の製造方法によれば、不飽和アルデヒドから高い転換率及び選択度で不飽和カルボン酸を提供できる触媒を容易に製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属前駆体を混合攪拌してスラリーを製造する段階と、
前記スラリーを１１０℃〜１３０℃で乾燥、粉砕及び混練した後に第１加圧成形する段階と、
第１加圧成形した材料を１１０℃〜１３０℃で乾燥して粉砕した後に第２加圧成形する段階と、
第２加圧成形した材料を３００℃〜５００℃で焼成する段階とを含み、
下記数式１で計算されるリガンド昇華率が０重量％以上の下記化学式１で表される触媒の製造方法：
［数１］
リガンド昇華率（重量％）＝昇華したリガンド量（ｋｇ）／昇華前のリガンド量（ｋｇ）＊１００
［化１］
Ｍｏ12ＰaＡbＢcＣdＤeＥfＯg
前記化学式１において、
Ａは、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＣｒで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｂは、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｄ及びＴｅで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｇ及びＳｎで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｅは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子比率を示し、ａは０．５〜２、ｂは０．０１〜１０、ｃは０〜１５、ｄは０．０１〜２０、ｅは０．０１〜２０、ｆは０．０１〜１５であり、ｇは各原子の酸化状態によって決定される値である。
【請求項２】
前記金属前駆体は、金属及びリガンドを含み、リガンドはＮＨ3、ＮＨ2、ＮＯX（ここでｘは１〜３の整数）、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯＨ、ＳＯx（ここでｘは３または４）、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＣＮ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＯＮＯ、ＣnＨmＯx（ここで、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜４０の整数、ｘは１〜１０の整数）及び炭素数１〜２０のアルコキシドで構成された群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーを製造する段階は、共沈法あるいは水熱合成法を用いて金属前駆体からスラリーを製造する、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーを１１０℃〜１３０℃で８〜２０時間乾燥する、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記第１加圧成形した材料を１１０℃〜１３０℃で８〜２０時間乾燥する、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記第２加圧成形する段階以降に第２加圧成形した材料を不活性担体にコーティングする段階をさらに含む請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１の製造方法により製造された触媒が固定された反応器に不飽和アルデヒドを供給し、２４０〜４５０℃の温度及び０．１〜１０気圧下で気相酸化反応させる段階を含む不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項８】
前記不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを使用してメタクリル酸を製造する請求項７に記載の不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項９】
前記反応器としてはシェル−＆−チューブ熱交換式反応器を用いる請求項７に記載の不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願との相互引用）
本出願は、２０１６年１１月１６日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１５２６１６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、触媒の製造方法及び前記製造方法により製造された触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィンでから不飽和アルデヒドを経て不飽和脂肪酸を製造する工程は、代表的な接触気相酸化反応（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）に該当する。オレフィンの部分酸化反応としてはプロピレンまたはイソブチレンを酸化させて（メタ）アクロレインを経て（メタ）アクリル酸を製造する工程；ナフタレンまたはオルソ−キシレンを酸化させて無水フタル酸を製造する工程；ベンゼン、ブチレンまたはブタジエンを部分酸化して無水マレイン酸を製造する工程が代表的である。その中でも（メタ）アクリル酸は、塗料、繊維調製、コーティング剤、高吸湿性樹脂など多様な分野で活用されており、高純度の（メタ）アクリル酸の需要が急増している。
【０００４】
一般にこのような酸化反応に用いられる金属酸化物触媒は、共沈反応法、水熱合成法、ゾルゲル合成法、物理的混合法などで製造される。金属酸化物触媒の製造過程において金属前駆体は、ポリ陰イオン、金属酸化物あるいは金属水酸化物形態で沈澱するが、水溶液のｐＨ、濃度、反応温度、熟成時間に応じて沈殿物の物理的特性及びモーフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が変わり触媒の物理的状態、粒子の大きさ、結晶構造に影響を与える。
【０００５】
特許文献１では塊状の担体に粉体をコーティングし、焼成して触媒を製造する技術が開示されている。この技術は、触媒の乾燥温度が３００℃であり、乾燥物の減量率が５〜４０質量％であることを特徴としているが、このような製造方法は、比較的に乾燥温度が高いため、触媒の構造変化を招いて不飽和アルデヒドの転換率及び選択度を低下させる問題があった。これに、より優れた不飽和アルデヒドの転換率及び選択度を実現でき、かつ容易に触媒を提供できる合成法の研究が切実な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特許第４２９５５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、触媒の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明はまた、前記製造方法により製造された触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の一実施形態によれば、金属前駆体を混合攪拌してスラリーを製造する段階と、前記スラリーを１１０℃〜１３０℃で乾燥、粉砕及び混練した後に第１加圧成形する段階と、第１加圧成形した材料を１１０℃〜１３０℃で乾燥して粉砕した後に第２加圧成形する段階と、第２加圧成形した材料を３００℃〜５００℃で焼成する段階とを含み、下記数式１で計算されるリガンド昇華率が０重量％以上である下記化学式１で表される触媒の製造方法が提供される。
【００１０】
［数１］
リガンド昇華率（重量％）＝昇華したリガンド量（ｋｇ）／昇華前のリガンド量（ｋｇ）＊１００
【００１１】
［化１］
Ｍｏ12ＰaＡbＢcＣdＤeＥfＯg
前記化学式１において、
Ａは、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＣｒで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｂは、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｄ及びＴｅで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｇ及びＳｎで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｅは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子比率を示し、ａは０．５〜２、ｂは０．０１〜１０、ｃは０〜１５、ｄは０．０１〜２０、ｅは０．０１〜２０、ｆは０．０１〜１５であり、ｇは各原子の酸化状態によって決定される値である。
【００１２】
前記金属前駆体は、金属及びリガンドを含み、リガンドは、ＮＨ3、ＮＨ2、ＮＯX（ここで、ｘは１〜３の整数）、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯＨ、ＳＯx（ここで、ｘは３または４）、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＣＮ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＯＮＯ、ＣnＨmＯx（ここで、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜４０の整数、ｘは１〜１０の整数）及び炭素数１〜２０のアルコキシドで構成された群より選ばれる１種以上であり得る。
【００１３】
前記スラリーを製造する段階は、共沈法あるいは水熱合成法を用いて金属前駆体からスラリーを製造し得る。
【００１４】
第１加圧成形する段階において前記スラリーは、１１０℃〜１３０℃で８〜２０時間乾燥され得る。第２加圧成形する段階において前記第１加圧成形した材料は、１１０℃〜１３０℃で８〜２０時間乾燥され得る。
【００１５】
前記製造方法は、前記第２加圧成形する段階以降に第２加圧成形した材料を不活性担体にコーティングする段階をさらに含み得る。
【００１６】
一方、発明の他の一実施形態によれば、前記製造方法により製造された触媒が固定された反応器に不飽和アルデヒドを供給し、２４０〜４５０℃の温度及び０．１〜１０気圧下で気相酸化反応させる段階を含む不飽和カルボン酸の製造方法が提供される。
【００１７】
前記不飽和カルボン酸の製造方法では、反応器としてシェル−＆−チューブ熱交換式反応器を用い得る。前記不飽和カルボン酸の製造方法では、特に不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを使用して高収率でメタクリル酸を製造し得る。
【発明の効果】
【００１８】
発明の一実施形態による製造方法によれば、不飽和アルデヒドから高い転換率及び選択度で不飽和カルボン酸を提供できる触媒を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、発明の具体的な具現例による触媒の製造方法及び前記製造方法によって製造された触媒を用いて不飽和カルボン酸を製造する方法などについて説明する。
【００２０】
発明の一実施形態によれば、金属前駆体を混合攪拌してスラリーを製造する段階と、前記スラリーを１１０℃〜１３０℃で乾燥、粉砕及び混練した後に第１加圧成形する段階と、第１加圧成形した材料を１１０℃〜１３０℃で乾燥して粉砕した後に第２加圧成形する段階と、第２加圧成形した材料を３００℃〜５００℃で焼成する段階とを含み、下記数式１で計算されるリガンド昇華率が０重量％以上である下記化学式１で表される触媒の製造方法が提供される。
【００２１】
［数１］
リガンド昇華率（重量％）＝昇華したリガンド量（ｋｇ）／昇華前のリガンド量（ｋｇ）＊１００
【００２２】
［化１］
Ｍｏ12ＰaＡbＢcＣdＤeＥfＯg
前記化学式１において、
Ａは、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＣｒで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｂは、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｄ及びＴｅで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｇ及びＳｎで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｅは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子比率を示し、ａは０．５〜２、ｂは０．０１〜１０、ｃは０〜１５、ｄは０．０１〜２０、ｅは０．０１〜２０、ｆは０．０１〜１５であり、ｇは各原子の酸化状態によって決定される値である。
【００２３】
前記化学式１で表される金属酸化物は、ポリオキソメタレートあるいはヘテロポリ酸の形態を有し、不飽和アルデヒドの酸化反応に使用されて高い転換率及び選択度で不飽和カルボン酸を提供することができる。
【００２４】
前記スラリーを製造する段階では前記化学式１の触媒を提供するために必要な金属とリガンドを含む金属前駆体が使用される。したがって、前記金属前駆体としては前記化学式１の触媒を提供するために必要な金属を含むものであれば、本発明が属する技術分野に知られた多様な種類の金属前駆体はいずれも用いることができる。
【００２５】
一例として、前記金属前駆体は、前記化学式１の触媒を提供するために必要な金属；そしてＮＨ3、ＮＨ2、ＮＯX（ここで、ｘは１〜３の整数）、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯＨ、ＳＯx（ここで、ｘは３または４）、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＣＮ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＯＮＯ、ＣnＨmＯx（ここで、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜４０の整数、ｘは１〜１０の整数）及び炭素数１〜２０のアルコキシドで構成された群より選ばれる１種以上のリガンドを含み得る。より具体的に、前記金属前駆体としては、パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などが挙げられる。前記金属前駆体は前記化学式１の触媒に含まれた各元素の原子比率に応じて適切な含有量で用い得る。
【００２６】
前記スラリーを製造する段階では前記化学式１のＰを提供するため、金属前駆体とリン酸を共に混合し得る。リン酸の含有量は目的とする化学式１のａに応じて適切に調節され得る。
【００２７】
前記スラリーを製造する段階では、前記金属前駆体を混合して触媒前駆体を含むスラリーを製造し得る。前記金属前駆体を混合する方法としては、例えば、共沈法あるいは水熱合成法などが用いられ得る。
【００２８】
前記スラリーを製造する段階により製造されたスラリーは、１１０℃〜１３０℃、１１５℃〜１２５℃あるいは約１２０℃の温度で乾燥される。この時、前記乾燥時間は、８〜２０時間程度に調節され得る。このような条件でスラリーを乾燥することによって金属前駆体のリガンドをより多く昇華させ、不飽和アルデヒドの転換率及び選択度を向上させる触媒を提供することができる。
【００２９】
その後、得られた乾燥物は粉砕され得る。前記粉砕は本発明が属する技術分野に知られた多様な方法により行われ得る。非制限的な例として、前記粉砕は垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ  ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ  ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式紛砕機（Ｒｏｔａｒｙ  ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、切断式紛砕機（Ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、円板紛砕機（Ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｓｈｒｅｄ  ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）及び円板式切断機（Ｄｉｓｃ  ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを用いて行い得る。
【００３０】
次に、前記粉砕物を混練する。一例として、前記粉砕物は混練機（ｋｎｅａｄｅｒ）を用いて粉砕物の粘度が上昇するように十分に混練し得る。
【００３１】
前記第１加圧成形段階では前記混練物を加圧成形して第１加圧成形した材料を製造する。
【００３２】
加圧成形工程は、本発明が属する技術分野に知られた方式により行い得る。一例として、加圧成形は圧出成形装置を用いて行い得る。また、成形の容易性のために加圧成形段階では成形添加剤をさらに添加し得る。より具体的に、前記成形添加剤としてはポリメタクリレート；及び／または蒸溜水またはアルコール類などの溶媒を用い得、成形添加剤は乾燥粉砕物１００重量部に対して約５〜２０重量部で用い得る。
【００３３】
前記第１加圧成形段階では、前記乾燥粉砕物をスパゲティ、シリンダーまたは中空シリンダー形態に加圧成形して第１加圧成形された材料を提供し得る。一例として、前記第１加圧成形段階では前記乾燥粉砕物をスパゲティ形態に加圧成形して第１加圧成形された材料を提供し得る。
【００３４】
前記第１加圧成形段階により製造された第１加圧成形された材料は、再び１１０℃〜１３０℃で乾燥して粉砕された後に第２加圧成形される。本発明の一実施形態による製造方法では、２回の加圧成形段階を採用することによって、不飽和アルデヒドの転換率及び選択度を向上させる触媒を提供する。前記第２加圧成形段階は、第１加圧成形段階で説明したとおり行われ得、第１加圧成形段階及び第２加圧成形段階は、同一の条件で行われるかあるいは前記説明した範囲内で互いに相異するように行い得る。一例として、第１及び第２加圧成形段階において、乾燥温度は、約１２０℃で同一に調節され得、第１加圧成形段階では成形添加剤を使用せず、第２加圧成形段階でのみ成形添加剤を使用し得る。
【００３５】
前記第２加圧成形段階では、第１加圧成形した材料を乾燥して粉砕した後にスパゲティ、シリンダーまたは中空シリンダー形態のうち中空シリンダー形態に第２加圧成形された材料を提供し得る。
【００３６】
前記本発明の一実施形態による製造方法は、前記第２加圧成形する段階以降に第２加圧成形した材料を不活性担体にコーティングする段階をさらに含み得る。前記不活性担体の非制限的な例としては、多孔性アルミノシリケート、シリコンカーバイド、アルミナあるいはシリカなどが挙げられる。
【００３７】
一方、前記製造方法は、第２加圧成形した材料を３００℃〜５００℃で焼成する段階を含む。具体的には、第２加圧成形した材料は３００℃〜４５０℃、３５０℃〜４００℃あるいは３６０℃〜３９０℃で焼成して前記化学式１で表される触媒を提供し得る。この時、焼成時間は特に限定されず、例えば、約３〜１０時間のあいだに調節され得る。
【００３８】
前記製造方法において、下記数式１で計算されるリガンド昇華率は、０重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上あるいは１．５重量％以上であり得る。
［数１］
リガンド昇華率（重量％）＝昇華したリガンド量（ｋｇ）／昇華前のリガンド量（ｋｇ）＊１００
前記昇華前リガンドの量は、金属前駆体を溶解した反応液に含まれたリガンドの含有量を意味する。
【００３９】
一方、発明の他の具現例によれば、前記製造方法により製造された触媒が固定された反応器に不飽和アルデヒドを供給し、２４０〜４５０℃の温度及び０．１〜１０気圧下で気相酸化反応させる段階を含む不飽和カルボン酸の製造方法が提供される。
【００４０】
前記不飽和カルボン酸の製造方法は、上述した触媒の製造方法により製造された触媒を使用する点を除けば、本発明が属する技術分野に知られた方法により不飽和アルデヒドを酸化反応させて不飽和カルボン酸を提供し得る。特に、前記触媒はメタクロレインを酸化反応させて高い転換率及び選択度でメタクリル酸を提供し得る。
【００４１】
前記不飽和カルボン酸の製造方法では、反応器としてシェル−＆−チューブ熱交換式反応器を使用する。具体的に、前記シェル−＆−チューブ熱交換式反応器の固定層に上述した触媒を充電し、前記反応器に不飽和アルデヒド、酸素、水蒸気及び不活性ガスを含む混合ガスを注入し得る。この時、全体混合ガスの総体積に対して不飽和アルデヒドは１〜１０体積％、酸素は１〜２０体積％、水蒸気は１０〜５０体積％、不活性ガスは２０〜８０体積％で含まれ得る。そして、前記混合ガスは不飽和アルデヒドの空間速度が、約３０〜６０ｈｒ-1になるように調節され得る。
【００４２】
前記不飽和アルデヒドの酸化反応温度は、約２４０〜４５０℃、約２４０〜３４０℃、約２４０〜３１０℃あるいは約２７０℃に調節され得、酸化反応圧力は、約０．１〜１０気圧（ａｔｍ）、約０．４〜３気圧あるいは１〜３気圧に調節され得る。前記不飽和カルボン酸の製造方法は、上述した触媒を用いて高収率で不飽和カルボン酸を提供し得る。
【００４３】
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をさらに具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されるものであり、これによって発明の権利範囲はいかなる意味でも限定されない。
【００４４】
（実施例１：触媒の製造）
超純水３０００ｍＬにパラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）５００ｇ、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）０．６２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）５．５２ｇ及び硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）４６．０ｇを溶解して第１反応液を製造した。
【００４５】
一方、超純水３００ｍＬに８５重量％リン酸水溶液３２．６５ｇ、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１１．４０ｇ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）２８．６０ｇを溶解して第２反応液を製造した。
【００４６】
第１反応液と第２反応液とを混合して攪拌しながら三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）６．８４ｇを添加した。このように得られる混合反応液を継続して攪拌しながら９５℃まで昇温させてこの温度で３時間維持した後自然冷却させた。
【００４７】
前記触媒前駆体を含むスラリーを約１２０℃で約１５時間乾燥させた後、これを粉砕した。乾燥粉砕物を混練機（ｋｎｅａｄｅｒ）に入れて超純水を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後、粘度が十分に上昇する時まで混練（ｋｎｅａｄｉｎｇ）した。次に、混練した材料をスパゲティ形態に加圧成形した。
【００４８】
加圧成形した材料を約１２０℃で約１５時間乾燥させた。スパゲティ形態に乾燥された触媒前駆体を粉砕した。乾燥粉砕物に成形添加剤としてポリメタクリレート（ＰＭＭＡ；平均粒径：０．１０μｍ）粉体（ｐｏｗｄｅｒ）を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後中空シリンダー形態に圧出成形した。
【００４９】
中空シリンダー形態に成形された材料を空気流通下で約３８０℃で約５時間焼成して下記化学式１−１の触媒を製造した。
【００５０】
［化１−１］
Ｐ1.2Ｍｏ12Ｗ0.01Ｖ0.2Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3Ｓｂ0.1Ｃｓ1.0
【００５１】
前記実施例１において、下記数式１で計算されるリガンド昇華率は、１．６重量％であった。
【００５２】
［数１］
リガンド昇華率（重量％）＝昇華したリガンド量（ｋｇ）／昇華前のリガンド量（ｋｇ）＊１００
（比較例１：触媒の製造）
超純水３０００ｍＬにパラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）５００ｇ、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）０．６２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）５．５２ｇ及び硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）４６．０ｇを溶解して第１反応液を製造した。
【００５３】
一方、超純水３００ｍＬに８５重量％リン酸水溶液３２．６５ｇ、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１１．４０ｇ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）２８．６０ｇを溶解して第２反応液を製造した。
【００５４】
第１反応液と第２反応液とを混合して攪拌しながら三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）６．８４ｇを添加した。このように得られる混合反応液を継続して攪拌しながら９５℃まで昇温させてこの温度で３時間維持した後自然冷却させた。
【００５５】
前記触媒前駆体を含むスラリーを約１００℃で約１２時間乾燥させた後これを粉砕した。乾燥粉砕物を混練機（ｋｎｅａｄｅｒ）に入れて超純水を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後混練するが、十分な粘度が生じない状態で混錬を止めて、混練した材料をスパゲティ形態に加圧成形した。
【００５６】
加圧成形した材料を約１００℃で約１２時間乾燥させた。スパゲティ形態に乾燥された触媒前駆体を粉砕した。乾燥粉砕物に成形添加剤としてポリメタクリレート（ＰＭＭＡ；平均粒径：０．１０μｍ）粉体（ｐｏｗｄｅｒ）を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後、中空シリンダー形態に圧出成形した。
【００５７】
中空シリンダー形態に成形された材料を空気流通下で約３８０℃で約５時間焼成して下記化学式１−１の触媒を製造した。
【００５８】
［化１−１］
Ｐ1.2Ｍｏ12Ｗ0.01Ｖ0.2Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3Ｓｂ0.1Ｃｓ1.0
【００５９】
前記比較例１において前記数式１で計算されるリガンド昇華率は、１．０重量％であった。
【００６０】
（実施例２：触媒の製造）
高圧反応器に超純水３０００ｍＬ、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）５００ｇ、８５重量％リン酸水溶液４２．１５ｇ、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）１４．４５ｇを添加し、１３０℃で５時間攪拌して第１反応液を製造した。
【００６１】
一方、超純水５００ｍＬに硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）２５．６８ｇ、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）７７．４４ｇ、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１５．３６ｇを溶解して第２反応液を製造した。
【００６２】
第１反応液と第２反応液とを混合し、攪拌してスラリーを得た後に硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）１９０ｇを添加して継続して攪拌した。
【００６３】
このように得られた触媒前駆体を含むスラリーを約１２０℃で約１６時間乾燥させた後これを粉砕した。乾燥粉砕物を混練機（ｋｎｅａｄｅｒ）に入れて超純水を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後、粘度が十分に上昇する時まで混練（ｋｎｅａｄｉｎｇ）した。次に、混練した材料をスパゲティ形態に加圧成形した。
【００６４】
加圧成形した材料を約１２０℃で約１６時間乾燥させた。スパゲティ形態に乾燥された触媒前駆体を粉砕した。乾燥粉砕物に成形添加剤としてポリメタクリレート（ＰＭＭＡ；平均粒径：０．１０μｍ）粉体（ｐｏｗｄｅｒ）を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後中空シリンダー形態に圧出成形した。
【００６５】
中空シリンダー形態に成形された材料を空気流通下で約３８０℃で約５時間焼成して下記化学式１−２の触媒を製造した。
【００６６】
［化１−２］
Ｐ1.5Ｍｏ11Ｖ0.5Ｃｕ0.2Ｆｅ0.2Ｃｓ1.25
（Ｍｏの原子比率を１２に換算すれば、Ｐ1.64Ｍｏ12Ｖ0.55Ｃｕ0.22Ｆｅ0.22Ｃｓ1.36である）
【００６７】
前記実施例２において前記数式１で計算されるリガンド昇華率は、１．７重量％であった。
【００６８】
（比較例２：触媒の製造）
高圧反応器に超純水３０００ｍＬ、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）５００ｇ、８５重量％リン酸水溶液４２．１５ｇ、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）１４．４５ｇを添加し、１３０℃で５時間攪拌して第１反応液を製造した。
【００６９】
一方、超純水５００ｍＬに硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）２５．６８ｇ、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）７７．４４ｇ、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）１５．３６ｇを溶解して第２反応液を製造した。
【００７０】
第１反応液と第２反応液とを混合し、攪拌してスラリーを得た後、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）１９０ｇを添加して継続して攪拌した。
【００７１】
このように得られた触媒前駆体を含むスラリーを約１００℃で約１３時間乾燥させた後これを粉砕した。乾燥粉砕物を混練機（ｋｎｅａｄｅｒ）に入れて超純水を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後に混練するが、十分な粘度が生じない状態で混練を止めて、混練した材料をスパゲティ形態に加圧成形した。
【００７２】
加圧成形した材料を約１００℃で約１３時間乾燥させた。スパゲティ形態に乾燥された触媒前駆体を粉砕した。乾燥粉砕物に成形添加剤としてポリメタクリレート（ＰＭＭＡ；平均粒径：０．１０μｍ）粉体（ｐｏｗｄｅｒ）を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後、中空シリンダー形態に圧出成形した。
【００７３】
中空シリンダー形態に成形された材料を空気流通下で約３８０℃で約５時間焼成して下記化学式１−２の触媒を製造した。
【００７４】
［化１−２］
Ｐ1.5Ｍｏ11Ｖ0.5Ｃｕ0.2Ｆｅ0.2Ｃｓ1.25
（Ｍｏの原子比率を１２に換算すればＰ1.64Ｍｏ12Ｖ0.55Ｃｕ0.22Ｆｅ0.22Ｃｓ1.36である）
【００７５】
前記比較例２において前記数式１で計算されるリガンド昇華率は、１．０重量％であった。
【００７６】
（試験例：触媒特性の評価）
前記実施例及び比較例により製造した各触媒を固定層に充電したステンレス反応器を用いてメタクロレイン（ｍｅｔｈａｃｒｏｌｅｉｎ）を酸化反応させてメタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を製造した。
【００７７】
具体的に、触媒を固定層に充電したステンレス反応器にメタクロレイン４体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％及び窒素５５体積％を含む混合ガスを注入した。この時、メタクロレインの空間速度は３６ｈｒ-1であり、接触時間は４秒になるように混合ガスの注入速度を調節した。反応温度は、約２４０〜３１０℃、より具体的に約２７０℃に調節し、反応圧力は約１〜３気圧の間に調節した。
【００７８】
反応初期に下記数式２〜４により転換率、選択度及び収率を算出して表１に整理した。
【００７９】
そして、反応時間が１０００時間経過した後に下記数式２〜４により転換率、選択度及び収率を算出して表１に整理した。
【００８０】
［数２］
メタクロレイン転換率（ｍｏｌ％）＝［反応したメタクロレインのモル数／供給されたメタクロレインのモル数］Ｘ１００
［数３］
メタクロレイン選択度（ｍｏｌ％）＝［生成されたメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数］Ｘ１００
［数４］
収率（ｍｏｌ％）＝［生成されたメタクリル酸のモル数／供給されたメタクロレインのモル数］Ｘ１００
【００８１】
【表１】
2019504760.tif 000002
【国際調査報告】
2019504760.tif 000003
2019504760.tif 000004
2019504760.tif 000005
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