(57)【要約】【課題】高屈折率及び熱安定性を有する膜を形成する、硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含むポリゲルマン化合物を提供すること。【解決手段】式［１］で表される硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含む、ポリゲルマン化合物。      −Ｌ−Ｚ          ［１］（式中、Ｌは単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至２０のスルフィド基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基、スルフィド結合を含む炭素原子数２乃至２０のアルキル基、又はスルフィド結合を含む炭素原子数５乃至２０のアラルキル基を表す。ただしＬが単結合を表し、同時にＺが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表すことはない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含む、ポリゲルマン化合物。
【請求項２】
硫黄原子を含む有機基が式［１］で表される基である、請求項１に記載のポリゲルマン化合物。
−Ｌ−Ｚ          ［１］
（式中、Ｌは単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至２０のスルフィド基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基、スルフィド結合を含む炭素原子数２乃至２０のアルキル基、又はスルフィド結合を含む炭素原子数５乃至２０のアラルキル基を表す。ただしＬが単結合を表し、同時にＺが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表すことはない。）
【請求項３】
前記Ｚが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表す、請求項２に記載のポリゲルマン化合物。
【請求項４】
前記Ｚが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至４の５員環の環状スルフィド基を表す、請求項２に記載のポリゲルマン化合物。
【請求項５】
前記Ｌが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいチエニレン基を表す、請求項２に記載のポリゲルマン化合物。
【請求項６】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム四ハロゲン化物とを反応させ、更にそれに式［２］で表される硫黄原子を含むハロゲン化物を反応させて得られる、式［１］で表される硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含む、ポリゲルマン化合物。
−Ｌ−Ｚ          ［１］
Ｘ−Ｌ−Ｚ        ［２］
（式中、Ｌは単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至２０のスルフィド基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基、スルフィド結合を含む炭素原子数２乃至２０のアルキル基、又はスルフィド結合を含む炭素原子数５乃至２０のアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ただしＬが単結合を表し、同時にＺが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表すことはない。）
【請求項７】
前記Ｚが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表す、請求項６に記載のポリゲルマン化合物。
【請求項８】
前記Ｚが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至４の５員環の環状スルフィド基を表す、請求項６に記載のポリゲルマン化合物。
【請求項９】
前記Ｌが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいチエニレン基を表す、請求項６に記載のポリゲルマン化合物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物を含むワニス。
【請求項１１】
請求項１乃至９の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物からなる薄膜。
【請求項１２】
請求項１乃至９の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物、並びに熱可塑性樹脂及び／又は硬化性樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂組成物から作られる、樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリゲルマン化合物及びそれからなる薄膜、並びにポリゲルマン化合物を含む樹脂組成物及びそれからなる樹脂成形体に関する。さらに詳しくは、高屈折率及び熱安定性を有する、硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含むポリゲルマン化合物及びそれからなる薄膜、並びにポリゲルマン化合物を含む樹脂組成物及びそれから作られる樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電子デバイスや記録材料の様々な部分には、有機高分子材料及び有機高分子薄膜が用いられている。それらは通常１．７以下の屈折率を有する炭素系の高分子化合物を用いてなる。近年、光電子デバイスの高密度化や記録材料の大容量化に伴い、より開口数（ＮＡ）の高い光学系プロセスの適用が必要とされている。そのため、こうした有機高分子材料等についても高屈折率化が求められている。
有機高分子材料の高屈折率化の試みとしては、炭素原子以外に臭素原子又は硫黄原子を有する高分子化合物を含む高分子材料の開発が行われている。しかしこの手法では、１．８を越える屈折率を有する高分子材料は未だ得られていない。
さらなる高分子材料の高屈折率化を目的として、金属酸化物の微粒子をポリマー中に分散させた高屈折率樹脂組成物から形成される樹脂が提案されている。例えば、アリルエーテルイソフタレート樹脂（屈折率１．５６）にジルコニア（ＺｒＯ2）微粒子（バルク状態での屈折率２．１）を５０重量％分散させた樹脂組成物から形成される樹脂においては、計算上１．８３の屈折率が得られることが報告されている（特許文献１参照）。
このように高屈折率物質としてよく知られている金属酸化物を分散させた樹脂は、高屈折率となることは知られているが、金属酸化物同士の凝集により光散乱が生じ、光学材料には不向きなものとなることが多い。これを解決する均質で散乱のない無機微粒子分散樹脂を得るためには、無機微粒子の粒径及び表面修飾する有機置換基に関して精密な制御が必要となる。また、高屈折率の樹脂を得るために、樹脂組成物に無機微粒子を多量に添加することは粘度増加の問題があるだけでなく、さらには透明性が損なわれる虞がある（特許文献２参照）。
一方、こうした無機微粒子の分散性の問題を解決し、高屈折率の高分子材料を得るための方法としては、高屈折率化に寄与する原子番号の大きな半金属元素や金属元素を、化学結合で組み込んだ高分子化合物を用いる方法が提案されている。
そのような高分子化合物の例として、Ｇｅ−Ｇｅ結合からなる主鎖を持つポリゲルマン化合物が報告されている（特許文献３参照）。このポリゲルマン化合物は溶媒や樹脂へ溶解するため散乱のない均一な膜を形成することができ、この形成膜は１．８程度の高い屈折率を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２９１６５０号公報
【特許文献２】特開２００８−４４８３５号公報
【特許文献３】特開２００９−１４５８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献３に記載の膜は熱安定性が低いため、加熱処理後又は高温条件での使用時に屈折率が低下してしまうという問題があった。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、非常に高い屈折率、及び高温においても屈折率が低下しない熱安定性を有する膜を形成する、硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含む、ポリゲルマン化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、樹脂と混合した際に凝集しない、優れた分散性を有する、硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含む、ポリゲルマン化合物、並びに該ポリゲルマン化合物を含有する樹脂組成物及びそれから作られる屈折率の向上した透明性の高い樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含むポリゲルマン化合物からなる薄膜が、高屈折率を有し、かつ加熱処理後又は高温条件での使用時にも屈折率が低下しないという耐熱性を有することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含む、ポリゲルマン化合物に関する。
第２観点として硫黄原子を含む有機基が式［１］で表される基である、第１観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
−Ｌ−Ｚ          ［１］
（式中、Ｌは単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至２０のスルフィド基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基、スルフィド結合を含む炭素原子数２乃至２０のアルキル基、又はスルフィド結合を含む炭素原子数５乃至２０のアラルキル基を表す。ただしＬが単結合を表し、同時にＺが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表すことはない。）
第３観点として、前記Ｚが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表す、第２観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
第４観点として、前記Ｚが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至４の５員環の環状スルフィド基を表す、第２観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
第５観点として、前記Ｌが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいチエニレン基を表す、第２観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
第６観点として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム四ハロゲン化物とを反応させ、更にそれに式［２］で表される硫黄原子を含むハロゲン化物を反応させて得られる、式［１］で表される硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含む、ポリゲルマン化合物に関する。
−Ｌ−Ｚ          ［１］
Ｘ−Ｌ−Ｚ        ［２］
（式中、Ｌは単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至２０のスルフィド基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基、スルフィド結合を含む炭素原子数２乃至２０のアルキル基、又はスルフィド結合を含む炭素原子数５乃至２０のアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ただしＬが単結合を表し、同時にＺが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表すことはない。）
第７観点として前記Ｚが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表す、第６観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
第８観点として、前記Ｚが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至４の５員環の環状スルフィド基を表す、第６観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
第９観点として、前記Ｌが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいチエニレン基を表す、第６観点に記載のポリゲルマン化合物に関する。
第１０観点として、第１観点乃至第９観点の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物を含むワニスに関する。
第１１観点として第１観点乃至第９観点の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物からなる薄膜に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第９観点の何れか一項に記載のポリゲルマン化合物、並びに熱可塑性樹脂及び／又は硬化性樹脂を含む、樹脂組成物に関する。
第１３観点として、第１２観点に記載の樹脂組成物から作られる、樹脂成形体に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含むポリゲルマン化合物からなる薄膜は透明性を有し、更に従来のポリゲルマン化合物からなる薄膜より高い屈折率及び加熱処理後又は高温条件下での使用においても屈折率の低下の少ない熱安定性を有する。
また、本発明の硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含むポリゲルマン化合物は、樹脂に対して優れた分散性を有するため、樹脂と混合した際に凝集を起こさず、且つ、それを含む樹脂組成物から得られる樹脂は高い透明性、屈折率及び熱安定性を有する。
そのため、本発明のポリゲルマン化合物からなる薄膜、及び本発明のポリゲルマン化合物を含む樹脂は、マイクロレンズ等の光学材料、光導波路のコア材料、高密度な光電子デバイス用材料及び大容量記録材料などへ利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は実施例１で得られたポリゲルマン化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】図２は実施例２で得られたポリゲルマン化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】図３は実施例３で得られたポリゲルマン化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図４】図４は比較例１で得られたポリゲルマン化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
＜ポリゲルマン化合物＞
本発明のポリゲルマン化合物とはＧｅ−Ｇｅ結合を主鎖とする高分子である。本発明のポリゲルマン化合物は、直鎖構造又は分岐構造のどちらでもよいが、分岐構造を有するのが好ましい。また、下記式［１］で表される基と結合したゲルマニウム原子を含む。
−Ｌ−Ｚ              ［１］
式［１］中、Ｌは単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を表す。
式［１］中、Ｚは炭素原子数１乃至２０のスルフィド基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基、スルフィド結合を含む炭素原子数２乃至２０のアルキル基、又はスルフィド結合を含む炭素原子数５乃至２０のアラルキル基を表す。
ただし、式［１］中、Ｌが単結合を表し、同時にＺが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表すことはない。
【０００９】
前記Ｌにおける炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、直鎖、分岐及び環構造の何れの構造の基でもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルエチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００１０】
前記Ｌにおける炭素原子数４乃至２０のアリーレン基としては、芳香族化合物の二価の置換基であり、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、フルオレン、ナフタレン、１−フェニルナフタレン、２−フェニルナフタレン、アントラセン、ピレン、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等の二価の置換基が挙げられる。
【００１１】
前記Ｌにおける炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を置換しても良い炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−イソアミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１２】
前記Ｌとしては、単結合、フェニレン基、チエニレン基が好ましい。
【００１３】
前記Ｚにおける、炭素原子数１乃至２０のスルフィド基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、シクロブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｓｅｃ−イソアミルチオ基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチルペンチルチオ基、イソヘキシルチオ基、ネオヘキシルチオ基、２，３−ジメチルブチルチオ基、１，１，２−トリメチルプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、イコシルチオ基、アダマンチルチオ基、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、１−ナフチルメチルチオ基、２−ナフチルメチルチオ基、２−チエニルメチルチオ基、３−チエニルメチルチオ基、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等が挙げられる。
【００１４】
前記Ｚにおける、炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基としては、例えば環を構成する原子に硫黄原子を含む、単環式、縮合環式、多環式及び架橋環式の環状構造を有する置換基が挙げられる。環状構造を有する置換基としては例えば、チイラニル基、ジチイラニル基、チエタニル基、１，２−ジチエタニル基、１，３−ジチエタニル基、トリチエタニル基、２−チオラニル基、３−チオラニル基、１，２−ジチオラニル基、１，３−ジチオラニル基、１，２，３−トリチオラニル基、１，２，４−トリチオラニル基、テトラチオラニル基、チアニル基、１，２−ジチアニル基、１，３−ジチアニル基、１，４−ジチアニル基、１，２，３−トリチアニル基、１，２，４−トリチアニル基、１，３，５−トリチアニル基、１，２，３，４−テトラチアニル基、１，２，４，５−テトラチアニル基、ペンタチアニル基、チエパニル基、１，２−ジチエパニル基、１，３−ジチエパニル基、１，４−ジチエパニル基、１，２，３−トリチエパニル基、１，２，４−トリチエパニル基、１，２，５−トリチエパニル基、１，３，５−トリチエパニル基、１，２，３，４−テトラチエパニル基、１，２，３，５−テトラチエパニル基、１，２，４，５−テトラチエパニル基、１，２，４，６−テトラチエパニル基、１，２，３，４，５−ペンタチエパニル基、１，２，３，４，６−ペンタチエパニル基、１，２，３，５，６−ペンタチエパニル基、ヘキサチエパニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基等が挙げられる。
【００１５】
前記Ｚにおける、炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基を置換しても良い炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、上記の炭素原子数４乃至２０のアリーレン基を置換しても良い炭素原子数１乃至６のアルキル基と同じである。
【００１６】
前記Ｚにおける、スルフィド結合を含む炭素原子数２乃至２０のアルキル基としては、例えば、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、ｎ−プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、シクロプロピルチオメチル基、ｎ−ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｓｅｃ−ブチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル基、シクロブチルチオメチル基、ｎ−ペンチルチオメチル基、２−メチルブチルチオメチル基、イソペンチルチオメチル基、ネオペンチルチオメチル基、ｓｅｃ−イソアミルチオメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオメチル基、シクロペンチルチオメチル基、ｎ−ヘキシルチオメチル基、１−メチルペンチルチオメチル基、イソヘキシルチオメチル基、ネオヘキシルチオメチル基、２，３−ジメチルブチルチオメチル基、１，１，２−トリメチルプロピルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基、アダマンチルチオメチル基、（メチルチオメチルチオ）メチル基、（エチルチオメチルチオ）メチル基、（（メチルチオメチルチオ）メチルチオ）メチル基、（（エチルチオメチルチオ）メチルチオ）メチル基、２−（エチルチオ）エチル基、２−（２−（メチルチオ）エチルチオ）エチル基、２−（２−（エチルチオ）エチルチオ）エチル基、２−（２−（プロピルチオ）エチルチオ）エチル基、２−（２−（２−（エチルチオ）エチルチオ）エチルチオ）エチル基等が挙げられる。
【００１７】
前記Ｚにおける、スルフィド結合を含む炭素原子数５乃至２０のアラルキル基としては、例えば、フェニルチオメチル基、１−ナフチルチオメチル基、２−ナフチルチオメチル基、２−チエニルチオメチル基、３−チエニルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェネチルチオメチル基、１−ナフチルメチルチオメチル基、２−ナフチルメチルチオメチル基、２−チエニルメチルチオメチル基、３−チエニルメチルチオメチル基等が挙げられる。
【００１８】
前記Ｚとしては、スルフィド基及び環状スルフィド基が好ましい。特に炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基及び５員環の環状スルフィド基が好ましく、ことさらにメチルチオ基、２−チエニル基及び５−メチル−２−チエニル基が好ましい。
【００１９】
前記Ｌ及び前記Ｚの組み合わせとしては、Ｌは単結合を表し、且つ、Ｚが炭素原子数１乃至１４の環状スルフィド基、好ましくは芳香族である環状スルフィド基を表す組み合わせ、及びＬが炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数４乃至２０のアリーレン基、好ましくはフェニレン基又はチエニレン基を表し、且つ、Ｚが炭素原子数１乃至２０のスルフィド基を表す組み合わせが好ましい。
【００２０】
前記−Ｌ−Ｚ基としては、−Ｌ−Ｚ基中の、ゲルマニウム原子と結合する原子が環構造、より好ましくは芳香族環構造を構成する原子である、硫黄原子を含む有機基が好ましい。
【００２１】
＜ポリゲルマン化合物の製造方法＞
本発明の硫黄原子を含む有機基をゲルマニウム原子と結合する基として含むポリゲルマン化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属存在下でゲルマニウムハロゲン化物を反応させ、更に硫黄原子を含むハロゲン化物を反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
上記原料として用いられるゲルマニウムハロゲン化物としては、ゲルマニウム四ハロゲン化物、ゲルマニウム三ハロゲン化物、ゲルマニウム二ハロゲン化物を用いることができる。ゲルマニウムハロゲン化物は１種類を単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を混合して使用することもできる。結合数の観点から、四フッ化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、及び四ヨウ化ゲルマニウムのゲルマニウム四ハロゲン化物が好ましく、特に反応制御とコストの観点からゲルマニウム四塩化物が好ましい。
【００２３】
上記ゲルマニウムハロゲン化物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属存在下で反応させることにより、Ｇｅ−Ｇｅ結合を有するポリゲルマンを得ることができる。
ここで使用するアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。ハンドリング性の観点からマグネシウムを使用するのが好ましい。
使用するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の量は特に限定されないが、ゲルマニウムハロゲン化物に対して、２乃至８モル当量で使用することが好ましい。
【００２４】
次に得られたポリゲルマンの末端をハロゲンから硫黄原子を含む有機基に置換する。この置換反応は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属存在下、ハロゲン末端を有するポリゲルマン化合物と硫黄原子を含むハロゲン化物を反応させることによって行う。
反応に使用する硫黄原子を含むハロゲン化物は下記式［２］で表される化合物が挙げられる。
Ｘ−Ｌ−Ｚ      ［２］
式［２］中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｌ及びＺは上記で定義した通りである。
式［２］中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。特に、反応制御の観点から臭素原子が好ましい。
反応に使用する式［２］で表される硫黄原子を含むハロゲン化物の量は特に限定されないが、ゲルマニウム四ハロゲン化物に対し、０．５乃至４モル当量であることが好ましい。
【００２５】
また、反応に用いる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限りにおいて各種の溶媒類が使用できる。
使用できる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いても良い。
反応に用いる溶媒量は反応物を溶解できれば特に限定されないが、ゲルマニウム四ハロゲン化物の質量に対して、３乃至３０倍量であることが好ましい。３倍量より少ないと、副生する無機塩により反応系が固体化し反応が進行しにくくなり、３０倍量を超えると過度の希釈により反応性が著しく低下する場合がある。
【００２６】
反応時の温度は１０℃以上、溶媒の沸点以下であることが好ましい。これより低温では反応速度が著しく低下する。
反応時間は使用する原料、特に硫黄原子を含むハロゲン化物によって異なるが、概ね３乃至２４時間であることが好ましい。
【００２７】
また、必要に応じて反応を活性化する活性化剤を添加しても良い。活性化剤としては、臭素、ヨウ素等のハロゲン分子、ジブロモエタン、ジヨードエタン等のハロゲン化アルキルなどが挙げられる。また活性化剤の量は、特に限定されないが、前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属に対し０．５モル当量以下であることが好ましい。
【００２８】
反応後得られた生成物の精製方法としては、特に限定されないが、再沈殿による精製が好ましい。
【００２９】
＜ポリゲルマン化合物を含むワニス＞
本発明のポリゲルマン化合物は溶媒に溶解させてワニスとして用いることができる。
ワニスに用いられる溶媒としては、ポリゲルマン化合物を凝集することなく分散させることができればよく、例えば、ジエチルオキサラート、エチルアセトアセタート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酪酸エチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、４−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセタート等のセロソルブ系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いても良い。
また、反応終了後の溶液をそのまま（ポリゲルマン化合物を単離することなく）ワニスとしても良い。その際、上記溶媒を更に添加することも可能である。
本発明で得られるワニスにおいて、ワニス全質量中のポリゲルマン化合物の濃度が１乃至５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５乃至３０質量％である。
【００３０】
＜ポリゲルマン化合物からなる薄膜＞
本発明のポリゲルマン化合物からなる薄膜は、上記のポリゲルマン化合物を含むワニスを基材に塗布し、その後必要に応じて乾燥することで得ることができる。
ワニスを塗布する基材としては、例えばポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、アクリル、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック、金属、ガラス、セラミックス、シリコンなどが挙げられる。
ワニスの基材への塗布方法は周知の方法でよく、例えば、ロールコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、ラングミュア−ブロジェット法等が挙げられる。
これらの塗布方法の中から、生産性、膜厚のコントロール性、歩留まり等のバランスを考慮して、最適な塗布方法を決定することができる。
また、乾燥温度は限定されないが、４０乃至１５０℃であることが好ましい。これらの温度の中から、溶媒種、溶媒量、生産性等を考慮して、最適な乾燥温度を決定することができる。
本発明のポリゲルマン化合物からなる薄膜は、屈折率が高く、加熱処理後又は高温条件での使用の際に屈折率の低下が小さいという熱安定性を有する。
【００３１】
＜樹脂組成物＞
本発明はまた、上記ポリゲルマン化合物と熱可塑性樹脂及び／又は硬化性樹脂との組成物にも関する。
本発明において、熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度または融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂又は該樹脂の混合物をいい、任意の添加剤を適宜含有しうる。
また、本発明において、硬化性樹脂とは、加熱により重合を起こして高分子の網目構造を形成する熱硬化性樹脂、光照射により重合を起こして高分子の網目構造を形成する光硬化性樹脂、及びこれら樹脂の混合物を指し、架橋剤、開始剤等の添加剤を含みうる。
上記ポリゲルマン化合物と混合して用いられる樹脂の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリグルコール酸、変性でんぷん、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、キチン、キトサン、リグニンなどが挙げられる。
硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、エポキシアクリル樹脂、シリコン樹脂等の光硬化性樹脂などが挙げられる。
上記樹脂と、本発明のポリゲルマン化合物を混合し、樹脂組成物が得られる。得られた樹脂を基材等に塗布し硬化させることで、ポリゲルマン化合物を含む硬化膜が形成される。
【００３２】
本発明の樹脂組成物中の樹脂の量は、特に限定されるものではないが、ポリゲルマン化合物１００質量部に対して、１〜１０，０００質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１，０００質量部の範囲がより好ましい。
樹脂組成物中のポリゲルマン化合物と樹脂の混合比率の調節により、形成される樹脂の屈折率、熱安定性及び透明度を適宜調節することができる。
【００３３】
本発明ポリゲルマン化合物と混合する樹脂としては、制限はないが、例えば光学材料として透明性、高屈折率及び耐熱性を求められる樹脂、例えば、（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル樹脂との組成物の場合、（メタ）アクリレート化合物と前記のポリゲルマン化合物を混合し、該（メタ）アクリレート化合物を重合させることにより得ることができる。
（メタ）アクリル樹脂に用いる（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
これらの（メタ）アクリレート化合物の重合は、必要に応じて光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、光照射又は加熱により行うことができる。
【００３５】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズケトン類、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ルシリン  ＴＰＯ；ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６；フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
使用する光重合開始剤の量は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、１５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０質量部以下の範囲である。
【００３６】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物類、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビスイソブチラート、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系化合物類、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などが挙げられる。
使用する熱重合開始剤の量は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、１５質部以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０質量部以下の範囲である。
【００３７】
＜樹脂成形体＞
本発明の樹脂成形体は、上記のポリゲルマン化合物を含む樹脂組成物を、従来からの一般的な樹脂成形法に従い、成形することで得られる。
具体的には、樹脂として熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の場合、それを加熱により溶融もしくは軟化させ、又は硬化性樹脂を含む樹脂組成物の場合、その成形体を、熱又は光照射により熱硬化又は光硬化することにより得られる。
とりわけ、本発明の樹脂組成物は、上記ポリゲルマン化合物の含有により、高い熱安定性を有するため、上述の加熱又は硬化処理を行ったとしても、高い屈折率及び透明性が維持された樹脂成形体が得られる。
さらに、本発明の樹脂成形体は、ポリゲルマン化合物の含有により、高温条件下で使用したとしても高い屈折率及び透明性が維持される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ ＮＭＲ］
・機種：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＸ３００
・測定溶媒：ＣＤＣｌ3
・基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
・装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
・リファレンスカラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＫＦ−８００ＲＨ×２本
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・カラム流速：１．０ｍＬ／分
・リファレンスカラム流速：１．０ｍＬ／分
［スピンコーター］
・機種：ミカサ（株）製  １Ｈ−Ｄ７
［エリプソメーター］
・機種：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製  高速分光エリプソメトリー  Ｍ２０００−ＶＩ
［プリズムカプラ］
・機種：メトリコン社製  ＭＯＤＥＬ  ２０１０【００３９】
［実施例１］＜２−チエニル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコに粉末マグネシウム［関東化学（株）製］１．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）４０ｇを加えた後、ジブロモエタン［東京化成工業（株）製］３．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（およそ２５℃）で１０分間撹拌した。次いでこの反応液へ、四塩化ゲルマニウム［ヤマナカヒューテック（株）製］４．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｇの混合物を滴下し、室温（およそ２５℃）で３０分間撹拌した。この反応液へ、２−ブロモチオフェン［東京化成工業（株）製］４．７ｇ（２８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２ｇの混合物をさらに滴下した。室温（およそ２５℃）で１８時間撹拌後、反応溶液をメタノール２００ｇに加え再沈殿させ、析出した固体を濾取した。得られた固体を８０ｇのトルエンに溶解させ、濾過により不溶物を除去した。濾液の溶媒を留去した後、得られた残渣を４ｇのクロロホルムに再溶解させ、メタノール１００ｇに加え再度再沈殿させた。析出した固体を濾取することで、目的物である２−チエニル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−Ｔｈと略す）１．０ｇを得た。
得られたＰＧｅ−Ｔｈの1Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１４であった。【００４０】
［実施例２］＜５−メチルチオフェン−２−イル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
実施例１において、２−ブロモチオフェンを２−ブロモ−５−メチルチオフェン［東京化成工業（株）製］５．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、５−メチルチオフェン−２−イル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−ＴｈＭと略す）１．３ｇを得た。
得られたＰＧｅ−ＴｈＭの1Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１８であった。【００４１】
［実施例３］＜ｐ−チオアニシル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
実施例１において、２−ブロモチオフェンを、４−ブロモチオアニソール［東京化成工業（株）製］５．７ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、ｐ−チオアニシル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−Ｔａと略す）３．３ｇを得た。
得られたＰＧｅ−Ｔａの1Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，３００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２１であった。【００４２】
［比較例１］＜フェニル基置換ポリゲルマン化合物の合成＞
実施例１において、２−ブロモチオフェンを、ブロモベンゼン［東京化成工業（株）製］６．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、フェニル基置換ポリゲルマン化合物（以下、ＰＧｅ−Ｐｈと略す）１．２ｇを得た。
得られたＰＧｅ−Ｐｈの1Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１３であった。【００４３】
［実施例４］＜ポリゲルマン化合物の耐熱性試験＞
実施例１乃至３、及び比較例１において合成したポリゲルマン化合物を、それぞれトルエンに溶解させ、ポリゲルマン化合物濃度が３質量％のワニスを調製した。このワニスをガラス基板上にスピンコート法（１，５００ｒｐｍ、３０秒）によって塗布した。この塗布膜を、８０℃のホットプレートで１０分間プリベークすることで薄膜中の溶媒を除去し、それぞれの薄膜を得た。
各薄膜を２００℃のホットプレートで加熱し、加熱前、加熱１分後、及び加熱５分後の各薄膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率をエリプソメーターにより測定した。
それぞれの薄膜の加熱前の膜厚及び加熱による屈折率変化率を表１に示す。なお、屈折率変化率は次式により求めた。
屈折率変化率＝（加熱前屈折率−加熱５分後屈折率）÷加熱前屈折率×１００【００４４】
【表１】
2011102375.tif 000002
【００４５】
表１の結果より、実施例１乃至３のポリゲルマン化合物からなる薄膜の加熱前後の屈折率変化率は、比較例１のポリゲルマン化合物からなる薄膜の加熱前後における屈折率変化率より小さく、本発明の優位性が確認された。【００４６】
［実施例５］＜ポリゲルマン化合物含有アクリル樹脂膜の作製＞
実施例１及び２、並びに比較例１において合成したポリゲルマン化合物０．１５ｇを、それぞれ重合性アクリレート化合物であるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート［新中村化学工業（株）製、商品名：Ａ−ＤＣＰ］０．３５ｇ、及びトルエン２ｍＬと混合した。得られた混合溶液のトルエンをエバポレーターにより留去した後、過酸化物系熱ラジカル重合開始剤カヤエステルＯ−５０Ｅ（商品名）［化薬アグゾ（株）製］０．００７ｇを加え撹拌することで、ポリゲルマン化合物とＡ−ＤＣＰの樹脂組成物（ポリゲルマン化合物：Ａ−ＤＣＰ＝３０：７０（質量比））を調製した。
調製した樹脂組成物を、それぞれスライドガラス中央に滴下し、上からスライドガラスを被せた後、１２０℃のホットプレートで１０分間加熱し、樹脂組成物を熱硬化（熱重合）させた。室温（およそ２５℃）に冷却後、上部のスライドガラスを剥離することで、スライドガラス上にポリゲルマン化合物含有アクリル樹脂膜（熱硬化膜）を作製した。
また、Ａ−ＤＣＰ０．５０ｇとカヤエステルＯ−５０Ｅ０．０１０ｇを混合した、ポリゲルマン化合物を含まない樹脂組成物を調製し、同様の操作によりポリゲルマン化合物を含まないアクリル樹脂膜（熱硬化膜）を作製した。
各熱硬化膜を２００℃のホットプレートで加熱し、加熱前、加熱５分後の各薄膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率をプリズムカプラにより測定した。
それぞれの熱硬化膜の加熱前の膜厚及び加熱による屈折率変化率を表２に示す。なお、屈折率変化率は実施例４と同様の計算により求めた。【００４７】
【表２】
2011102375.tif 000003
【００４８】
表２の結果より、実施例１及び実施例２のポリゲルマン化合物を含むアクリル樹脂膜（熱硬化膜）の加熱前後の屈折率変化率は、比較例１のポリゲルマン化合物を含むアクリル樹脂膜（熱硬化膜）の加熱前後の屈折率変化率より小さく、本発明の優位性が確認された。また、実施例１及び２のポリゲルマン化合物を含有させることで、アクリル樹脂膜の屈折率を上昇させ得ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のポリゲルマン化合物からなる薄膜、及びポリゲルマン化合物を含む硬化樹脂は、高い屈折率、熱安定性、高透明性という特性を有しているため、マイクロレンズなどの光学材料、光導波路のコア材料として利用することができる。
【図１】
2011102375.tif 000004
【図２】
2011102375.tif 000005
【図３】
2011102375.tif 000006
【図４】
2011102375.tif 000007
【国際調査報告】
2011102375.tif 000008
2011102375.tif 000009