(57)【要約】    【課題】  リチウムが負極活物質に挿入する電位において分解する成分を含まず、内部抵抗を増加させることなく出力特性、寿命特性に優れた電気化学素子用バインダーを提供すること。    【解決手段】  本発明に係る電気化学素子用バインダー粒子は、コア部と、シェル部とからなり、    シェル部が、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位を含有し、かつ当該原子が有機酸で４級カチオン化されてなる重合体からなることを特徴としている。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と、シェル部とからなり、
シェル部が、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位を含有し、かつ当該原子が有機酸で４級カチオン化されてなる重合体からなる電気化学素子用バインダー粒子。
【請求項２】
前記重合体の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１に記載の電気化学素子用バインダー粒子。
【請求項３】
シェル部を構成する重合体が、孤立電子対を有する原子を含む重合体の該孤立電子対を有する原子を有機酸で４級カチオン化したものであり、
前記４級カチオン化に用いる有機酸の使用量が、前記孤立電子対を有する原子１モルに対し、０．５〜２．０モルである請求項１または２に記載の電気化学素子用バインダー粒子。
【請求項４】
コア部を形成する重合体が弾性重合体であって、かつ前記弾性重合体が、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体の何れかである請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用バインダー粒子。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の電気化学素子用バインダー粒子が、分散媒に分散されてなる電気化学素子用バインダー組成物。
【請求項６】
前記分散媒が、水である請求項５に記載の電気化学素子用バインダー組成物。
【請求項７】
請求項１〜４の何れかに記載の電気化学素子用バインダー粒子と、
電極活物質と、分散媒とを含む電気化学素子電極用スラリー組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥して製造された電気化学素子電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を有する電気化学素子。
【請求項１０】
孤立電子対を有する原子を含むモノマーを含有する重合性組成物を重合し、孤立電子対を有する原子を含む重合体（Ｉ）を得る工程、
該重合体（Ｉ）に含まれる孤立電子対を有する原子を有機酸で４級カチオン化して重合体（ＩＩ）を得る工程、および
重合体（ＩＩ）の存在下に弾性重合体を製造する工程を含む請求項１に電気化学素子用バインダー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に使用される電極（以下、総称して「電気化学素子用電極」と記載することがある）の製造に使用されるバインダー粒子、そのエマルジョンおよび電気化学素子電極用スラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気二重層キャパシタは急速充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたハイブリッドキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。【０００３】
これら電気化学素子の電極は、集電体に担持された電極活物質層からなる。電極活物質層は、電極活物質、バインダー樹脂および水などの分散媒を含み、必要に応じ導電材、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤などを含む電極組成物のスラリーを集電体に塗布、乾燥して形成される。これらの各成分は、何れも電気化学素子の特性に影響を及ぼすものであるが、特にバインダーは、電極組成物中で比較的容積比が高く、電気化学素子の性能に大きく影響する。【０００４】
通常使用されるバインダーは、弾性重合体の微粒子であることが多い。このような弾性重合体の微粒子は、一般に低分子量の界面活性剤を用いた乳化重合により得られる（特許文献１）。このため、得られる弾性重合体には、界面活性剤が含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０２７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、低分子量の界面活性剤は、電気化学素子内で繰り返し充放電に曝されると、特に充放電時の電位が高い場合には分解することがある。このため、電気化学素子用バインダー粒子として、界面活性剤を含む弾性重合体を使用すると、リチウムが負極活物質に挿入する電位において界面活性剤の分解物による異物が発生し、電気化学素子の内部抵抗の上昇、電池寿命の低下を招くことがある。一方、界面活性剤の使用量を少なくしたり、あるいは乳化重合後に水洗などにより界面活性剤の量を減少させると、弾性重合体の分散安定性が低下し、凝集して粗大化することがある。
また、電極活物質としてｐＨの比較的高い電極活物質を用いると、集電体が腐食しガスが発生する結果、電極表面にピンホールなどが生じる場合があった。【０００７】
したがって、本発明は、リチウムが負極活物質に挿入する電位において分解する成分を含まず、内部抵抗を増加させることなく出力特性、寿命特性に優れ、しかもｐＨの高い電極活物質を使用した場合であっても、電極表面におけるピンホールの発生を抑制しうる電気化学素子用バインダーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。【０００９】
（１）コア部と、シェル部とからなり、
シェル部が、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位を含有し、かつ当該原子が有機酸で４級カチオン化されてなる重合体からなる電気化学素子用バインダー粒子。【００１０】
（２）前記重合体の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である（１）に記載の電気化学素子用バインダー粒子。【００１１】
（３）シェル部を構成する重合体が、孤立電子対を有する原子を含む重合体の該孤立電子対を有する原子を有機酸で４級カチオン化したものであり、
前記４級カチオン化に用いる有機酸の使用量が、前記孤立電子対を有する原子１モルに対し、０．５〜２．０モルである（１）または（２）に記載の電気化学素子用バインダー粒子。【００１２】
（４）コア部を形成する重合体が弾性重合体であって、かつ前記弾性重合体が、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体の何れかである（１）〜（３）の何れかに記載の電気化学素子用バインダー粒子。【００１３】
（５）上記（１）〜（４）の何れかに記載の電気化学素子用バインダー粒子が、分散媒に分散されてなる電気化学素子用バインダー組成物。【００１４】
（６）前記分散媒が、水である上記（５）に記載の電気化学素子用バインダー組成物。【００１５】
（７）上記（１）〜（４）の何れかに記載の電気化学素子用バインダー粒子と、電極活物質と、分散媒とを含む電気化学素子電極用スラリー組成物。【００１６】
（８）上記（７）に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥して製造された電気化学素子電極。【００１７】
（９）上記（８）に記載の電極を有する電気化学素子。【００１８】
（１０）孤立電子対を有する原子を含むモノマーを含有する重合性組成物を重合し、孤立電子対を有する原子を含む重合体（Ｉ）を得る工程、
該重合体（Ｉ）に含まれる孤立電子対を有する原子を有機酸で４級カチオン化して重合体（ＩＩ）を得る工程、および
重合体（ＩＩ）の存在下に弾性重合体を製造する工程を含む請求項１に電気化学素子用バインダー粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る電気化学素子用バインダー粒子は、高電位に繰り返し曝されても分解する成分、たとえば界面活性剤などを含まない。したがって、本発明の電気化学素子用バインダー粒子を用いた電気化学素子によれば、素子の長寿命化が可能になる。また、本発明の電気化学素子用バインダー粒子は、界面活性剤を含まないにも関わらず優れた分散安定性を示し、電極活物質としてＮｉ含有化合物など、電極用スラリーを作製したときのｐＨが高くなるものを用いても表面が平滑な極板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（電気化学素子用バインダー粒子）
本発明に係る電気化学素子用バインダー粒子は、コア部と、シェル部とからなる、いわゆるコアシェル構造を有する。
【００２１】
コア部を形成する重合体は、弾性重合体であって、かつ前記弾性重合体が、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体のいずれかであることが好ましい。弾性重合体とは常温での弾性率（ヤング率）が約１〜１０ＭＰａ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１）であるものとして定義される。コア部を形成する重合体が、前記重合体であることにより、柔軟性及び密着強度に優れる極板を得ることができる。弾性重合体の中でも、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましく、アクリレート系重合体が特に好ましい。
【００２２】
ジエン系重合体とは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合体してなる単量体単位を含む重合体である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体；共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらの中でもα，β−不飽和ニトリル化合物やスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸類が好ましい。これらの共重合可能な単量体由来の構造単位の割合は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００２３】
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリル系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリル系重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体や、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステルモノマー；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクエイルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、α，β−不飽和ニトリル化合物やスチレン系モノマーが好ましく、α，β−不飽和ニトリル化合物が特に好ましい。これらの共重合可能な単量体由来の構造単位の割合は、３〜６０重量％が好ましく、５〜５０重量％がさらに好ましく、５〜３０重量％が特に好ましい。
【００２４】
本発明において弾性重合体のガラス転移温度は、２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは−１００℃〜＋２５℃、更に好ましくは−８０℃〜＋１０℃、最も好ましくは−８０℃〜０℃である。弾性重合体のガラス転移温度が、前記範囲であることにより、柔軟性、結着性及び捲回性、電極活物質層と集電体層との密着性などの特性が高度にバランスされ好適であり、また電極活物質粒子表面がバインダーに被覆されている状態を保持できるため、極板プレス工程における電極活物質からのバインダーの剥がれを抑制し、密着強度の低下を抑制することができる。
【００２５】
これら弾性重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
シェル部は孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位を含有し、かつ当該原子が有機酸で４級カチオン化された重合体（以下、「４級化重合体」と呼ぶことがある）からなる。
【００２７】
孤立電子対を有する原子としては、たとえば窒素、硫黄、酸素、フッ素、リン等があげられ、これらの中でも汎用性及び作業性の点から、窒素、硫黄がより好ましく、中でも、窒素が最も好ましい。
【００２８】
したがって、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位としては、たとえば、アミノ基を有するα，βエチレン性重合性化合物から導かれるモノマー単位があげられる。アミノ基含有α，βエチレン性重合性化合物には、具体的には、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等のアクリレート類と対応するメタクリレート類等が包含される。
また２−ビニルピリジンなどの窒素を含有する芳香族系のモノマーなどがあげられる。
【００２９】
これらの孤立電子対を有する原子を含むモノマーは単独で使用しても、複合系で使用してもよい。
【００３０】
また、４級化重合体には、孤立電子対を有する原子を含むモノマーと共重合可能な他のモノマーから導かれる単位が含まれていても良い。
【００３１】
前記共重合可能な他のモノマーは、好ましくは、有機酸基を有するα，βエチレン性重合性化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリレート類と対応するメタクリレート類が包含される。これらは単独で使用しても、複合系で使用してもよい。
【００３２】
また上記以外の他のモノマーは、好ましくは有機酸基及びアミノ基を有さないα，βエチレン性重合性化合物であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステルモノマー；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクエイルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、複合系で使用してもよい
【００３３】
４級化重合体において、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位と、他のモノマー単位との比率は特に限定はされないが、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％、最も好ましくは４０〜５０重量％の範囲にある。孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位が重合体中に上記範囲で含まれることでバインダーのシェル部、つまり表面にカチオン性の官能基を効率良く存在させることが可能となり、このカチオン性の官能基によって電池内部でのリチウムイオンの移動抵抗を低減させることが可能となり、リチウムイオンの受入性及び出力特性が向上する。
【００３４】
４級化重合体には、上記のように、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位が含まれ、かつ当該原子が有機酸で４級カチオン化されてなる。４級化に有機酸を用いることにより、集電体表面の官能基との間に良好な皮膜を生成しやすくなり、集電体の腐食を抑制することができる。また、ｐＨの高い電極活物質を使用した場合であっても、電極表面におけるピンホールの発生を抑制することができる。
前記有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、及びホスホン酸からなる群から選ばれるものが挙げられる。
【００３５】
カルボン酸としては、酢酸、酪酸、ピバリン酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、オレイン酸、ユイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸；安息香酸、けい皮酸などの芳香族カルボン酸；さらにはモノクロル酢酸、サリチル酸などのカルボン酸誘導体；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの多価カルボン酸などがあげられる。
【００３６】
スルホン酸としては、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸、３，３’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、５，５’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、５，５’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、５，５’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸等があげられる。
【００３７】
ホスホン酸としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、メチルジホスホン酸、ニトロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸があげられる。
【００３８】
これらの中でも、集電体の腐食防止効果がより顕著になるという点より、ホスホン酸が好ましく、窒素原子を含有するホスホン酸がより好ましく、ニトロトリスメチレンホスホン酸が特に好ましい。
【００３９】
４級化重合体において、孤立電子対を有する原子は、そのすべてが４級化されていてもよく、また一部が４級化されていてもよい。４級化の割合は特に限定はされないが、孤立電子対を有する原子１モルに対し、好ましくは０．５〜２．０モル、さらに好ましくは０．７〜１．８モル、特に好ましくは０．８〜１．５モルの有機酸を４級化剤として反応させて４級化することが好適である。
【００４０】
４級化が不十分であると、前記したリチウムイオンの移動抵抗の低減効果が十分に得られない。４級化が過剰であると、系内に残った酸が後述するスラリー作製の際に系のｐＨを下げてしまい、電極活物質粒子の静電反発効果が損なわれるため、スラリーの分散性が低下するといった問題が発生する。
【００４１】
シェル部を構成する４級化重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは７，５００〜５０，０００、特に好ましくは１０，０００〜２５，０００の範囲にある。４級化重合体の分子量が上記範囲にあることでコア部の重合の際に反応が容易に進行する。
【００４２】
シェル部を構成する４級化重合体のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−１５〜２５℃である。４級化重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００４３】
本発明の電気化学素子用バインダー粒子は、上記のような弾性重合体からなるコア部と、４級化重合体からなるシェル部とから形成されている。コア部とシェル部との比率は特に限定はされないが、重量比でコア部／シェル部は好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲にある。コア部とシェル部との比率が上記範囲内にあることにより、リチウムイオンの移動抵抗の低減効果が損なわれることなく、またバインダー粒子の安定性が保持される。
【００４４】
電気化学素子用バインダー粒子の数平均粒子径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましい。バインダー粒子の数平均粒子径がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。
【００４５】
上記のような本発明に係る電気化学素子用バインダー粒子の存在形態は特に限定はされないが、後述するように本発明の電気化学素子用バインダー粒子は、乳化重合により好適に得られることから、分散媒にバインダー粒子が分散したエマルジョン形態であることが一般的である。
【００４６】
（分散媒）
電気化学素子用バインダー粒子の分散媒としては、該バインダー粒子を均一に分散させるものあれば特に制限されない。
【００４７】
分散媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
【００４８】
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも沸点が低く揮発性が高い分散媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましく、水が特に好ましい。
【００４９】
（電気化学素子用バインダー粒子の製造方法）
本発明のバインダー粒子の製造法は、特に限定はされないが、前記重合体を乳化剤としたエマルジョン重合より簡便に得ることができる。
【００５０】
すなわち、本発明のバインダー粒子の製造法は、
孤立電子対を有する原子を含むモノマーを含有する重合性組成物を重合し、孤立電子対を有する原子を含む重合体（Ｉ）を得る工程、
該重合体（Ｉ）に含まれる孤立電子対を有する原子を有機酸で４級カチオン化して重合体（ＩＩ）を得る工程、および
重合体（ＩＩ）の存在下に弾性重合体を製造する工程を含むことを特徴としている。
【００５１】
重合体（Ｉ）の原料である孤立電子対を有する原子を含むモノマー、およびその他のコモノマーの具体例、これらの共重合比等は前記と同様である。重合方法は、特に限定はされないが、溶液重合により重合体（Ｉ）を簡便に得ることができる。
【００５２】
上記溶液重合に使用できる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ノルマルブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎブチル等のエステル類等；が包含される。これらは単独で使用しても、複合系で使用してもよい。重合体（Ｉ）の溶解性の良いアルコール類が好ましい。
【００５３】
また、重合体（Ｉ）の溶液重合のための重合開始剤は特に限定されないが、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤等が包含される。これらの重合開始剤は、単独で使用しても、複合系で使用してもよい。
【００５４】
重合温度は、特に限定はされないが、一般的には４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃程度であり、また重合時間は２〜８時間、好ましくは３〜６時間程度である。
【００５５】
このような溶液重合により、孤立電子対を有する原子を含む重合体（Ｉ）を簡便に得ることができる。
【００５６】
次いで、重合体（Ｉ）に含まれる孤立電子対を有する原子を４級カチオン化することで、前述した重合体（ＩＩ）が得られる。ここで、使用する４級化剤およびその使用量等は前述のとおりである。
【００５７】
４級化時の温度は、特に限定はされないが、一般的には２５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃程度であり、また４級化処理の時間は１〜５時間、好ましくは２〜４時間程度である。
【００５８】
かくして得られる重合体（ＩＩ）が、上記の４級化重合体であり、その諸特性は、前述のとおりである。
次いで、得られた重合体（ＩＩ）の存在下に前記弾性重合体を製造することで、本発明の電気化学素子用バインダー粒子が得られる。
【００５９】
弾性重合体は前記のとおりであり、その製造方法は特に限定はされないが、コアシェル構造のバインダー粒子が簡便に得られることから、重合体（ＩＩ）の乳化作用を利用した乳化重合により弾性重合体を生成させることが好ましい。
【００６０】
弾性重合体の具体的製造条件は、目的とする重合体組成に基づき適宜に設定すればよい。
【００６１】
何ら限定されるものではないが、乳化重合のための重合開始剤としては、公知のレドックス重合開始剤を用いることができ、例えば、過酸化水素が包含される。また、乳化重合は６０℃〜９０℃の温度で行うことが好ましい。重合時間は、前記したコア／シェル比に応じて適宜に選択されるが、一般的には２〜１０時間、好ましくは４〜６時間程度である。また、乳化重合の媒体としては、前記した分散媒が用いられ、特に水を用いることが好ましい。
【００６２】
（電気化学素子電極用スラリー組成物）
本発明に係る電気化学素子電極用スラリー組成物は、上記バインダー粒子と、電極活物質を含むことを特徴としている。また、該スラリー組成物は、必要に応じ、水などの分散媒、導電材、増粘剤などを含む。
【００６３】
（電極活物質）
電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
【００６４】
リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００６５】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
【００６６】
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
【００６７】
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
【００６８】
リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００６９】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
【００７０】
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
【００７１】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【００７２】
有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。
【００７３】
電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【００７４】
リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質が用いられ、主に炭素系活物質と非炭素系活物質とに大別される。
【００７５】
炭素系活物質としては、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
【００７６】
炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素とガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子であり、メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。
【００７７】
難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【００７８】
黒鉛質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛が上げられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが負極活物質として利用される。
【００７９】
非炭素系活物質としては、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属および合金、及びそれらの酸化物や硫化物等が用いられる。
【００８０】
リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。それらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、または、それらの金属の化合物が用いられる。
【００８１】
酸化物や硫化物としては、酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等が挙げられる。それらの中でも酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素を含むリチウム含有金属複合酸化物材料が用いられている。
【００８２】
リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）が挙げられ、中でもＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が用いられる。
【００８３】
リチウムイオン二次電池電極用活物質の体積平均粒子径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍである。粒子径が上記範囲にあることにより、後述するスラリー組成物を調製する際のバインダー量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できると共に、スラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる。
【００８４】
さらにリチウムイオン二次電池電極用活物質として、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。
【００８５】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００８６】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００８７】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極活物質層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極活物質層を得ることができる。
【００８８】
（電気化学素子用電極用スラリー組成物）
本発明の電気化学素子用電極用スラリー組成物は、上記した電極活物質と、本発明の電気化学素子用バインダー粒子と、分散媒とを含む。
【００８９】
電気化学素子用バインダー粒子は、本発明の目的を損なわない範囲で、構造あるいは組成が異なる２種以上のバインダー粒子の混合物であってもよい。また、コアシェル構造を有しない通常のバインダー粒子が含まれていてもよい。すなわち、バインダー粒子の全量１００重量部に対して、本発明の電気化学素子用バインダー粒子が０．５重量部以上含まれていればよい。
【００９０】
バインダー粒子の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部の範囲である。バインダー粒子の量がこの範囲にあると、得られる電極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００９１】
バインダー粒子は、例えば、ラテックスのごときバインダー粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものであってもよいが、環境負荷を軽減する観点から、バインダー粒子が水に分散した水系エマルジョンの形態が好ましい。
【００９２】
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、上記成分を必須とし、必要に応じ、分散媒、導電材、増粘剤などを含む。
【００９３】
（分散媒）
スラリーを得るために用いる分散媒として、前述した電気化学素子用バインダーのエマルジョンと同様に、通常、水が用いられるが、上記した各成分の分散状態が保たれる限り、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。
【００９４】
スラリーにおける分散媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。
【００９５】
（導電材）
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物においては、導電材を含有してもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電材の配合量は、電極活物質１００重量部に対して通常０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００９６】
（増粘剤）
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物においては、さらに増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられ、中でもカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩は水溶液調整時の泡かみ等が少なく好ましい。また、本発明のバインダーには従来のバインダーに含まれる低分子量の界面活性剤が存在しないため、発泡性が低く、これらを組み合わせることで平滑な電極を得ることができる。
【００９７】
カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩のエーテル化度は０．４〜１．６が好ましく、０．８〜１．５がさらに好ましい。エーテル化度がこの範囲であると、セルロース類の水への溶解性が確保できる。また、本発明のバインダーには従来のバインダーに含まれる低分子量の界面活性剤が存在しないため、発泡性が低く、これらを組み合わせることで平滑な電極を得ることができる。ここで、エーテル化度は、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）のカルボキシメチル基等への置換体への置換度をいう。理論的に０〜３までの値を取りうる。エーテル化度が大きくなればなるほどセルロース中の水酸基の割合が減少し置換体の割合が増加し、エーテル化度が小さいほどセルロース中の水酸基が増加し置換体が減少するということを示している。エーテル化度（置換度）は、以下の方法および式により求められる。
【００９８】
まず、試料０．５〜０．７ｇを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化する。冷却後、得られた灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、次式から置換度を算出する。
【００９９】
Ａ＝（ａ×ｆ−ｂ×ｆ１）／  試料（ｇ）−アルカリ度（または＋酸度）
置換度＝Ｍ×Ａ／（１００００−８０Ａ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリ金属イオンに消費されたＮ／１０硫酸の量（ｍｌ）
ａ：Ｎ／１０硫酸の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０硫酸の力価係数
ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムの滴定量（ｍｌ）
ｆ１：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
Ｍ：試料の重量平均分子量
【０１００】
増粘剤の１重量％水溶液粘度（以下、単に「水溶液粘度」という。）は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒型回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：Ｎｏ．４）により測定開始後１分の値をいう。
【０１０１】
水溶液粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。水溶液粘度がこの範囲であると、電極活物質が増粘剤によって均一に被覆され、本発明のバインダー粒子におけるシェル部分の重合体が電極活物質表面へ吸着することを抑制できる。
【０１０２】
またこのカルボキシメチルセルロース水溶液は２，０００〜１５，０００ｍＰａのものを用いさえすれば、２，０００ｍＰａ未満のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
増粘剤の配合量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２．０重量部が好ましい。増粘剤の配合量がこの範囲であると、塗工性、集電体との密着性が良好である。なお、上記において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。また、増粘剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
（その他の添加剤）
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物には、上記成分のほかに、さらに補強材、分散剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の、他の成分が含まれていてもよく、後述の電気化学素子用電極中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１０５】
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。前記範囲に含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【０１０６】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電材に応じて選択される。電気化学素子電極用スラリー組成物中の分散剤の含有割合は、好ましくは電極活物質１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。分散剤の含有割合が上記範囲であることによりスラリーの安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。
【０１０７】
また、電気化学素子電極用スラリー組成物には、各種の添加剤を加えてもよい。具体的には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することにより電気化学素子電極用スラリー組成物のチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる電極のレベリング性を向上させることができる。電気化学素子電極用スラリー組成物中のナノ微粒子の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。
【０１０８】
（電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法）
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、上記電気化学素子用バインダー粒子、電極活物質、分散媒、並びに必要に応じ用いられる増粘剤、導電材などを混合して得られる。
【０１０９】
混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【０１１０】
スラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１１】
（電極の製造方法）
本発明の電気化学素子用電極は、上記の電気化学素子電極用スラリー組成物を集電体に塗布乾燥して電極活物質層を形成して得られる。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１１２】
電極の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。電気化学素子電極用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１１３】
塗工したスラリーの乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
【０１１４】
乾燥温度と乾燥時間は、塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１０分〜１００時間、好ましくは２０分〜２０時間である。
【０１１５】
集電体上に上記電極用スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。熱プレスの温度は５０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。
【０１１６】
得られる電極活物質層の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは３０〜２５０μｍである。電極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、電極の柔軟性、密着性が良好になる。
【０１１７】
（電気化学素子）
本発明の電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の電極として特に好ましく用いられる。電気化学素子としては、何ら限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の電極として、本発明の電極を使用する例について、さらに詳細に説明する。
【０１１８】
（リチウムイオン二次電池）
本発明に係る電気化学素子の一例である、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を有してなり、正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。
【０１１９】
（電解液）
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、また通常は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
【０１２０】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２１】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【０１２２】
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。電解液添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【０１２３】
（セパレータ）
セパレータは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレータとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータがあり、これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレータなどがある。
【０１２４】
（電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【０１２５】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。
【０１２６】
（４級化重合体（ＩＩ）の重量平均分子量）
４級化重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、水を展開溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定を実施し、標準ポリオキシエチレン換算値で算出した。
【０１２７】
（電気化学特性）
（１）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
４級化重合体（ＩＩ）を、直径３ｍｍφのグラッシーカーボン電極にキャストし、６０℃、５時間で重合体（ＩＩ）がキャストされた電極を得る。得られたキャスト電極を用いて、対極及び参照極にはリチウム金属を用いてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを２５℃における体積比で１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度になるように溶解させた電解液中に各電極を浸し、サイクリックボルタンメトリー（以下ＣＶと略する）測定を、走因速度を１ｍＶ／ｓｅｃに設定し、０〜３Ｖの範囲で行う。同様の測定を、重合体（ＩＩ）をキャストしていないグラッシーカーボン電極でも行う。そして、重合体（ＩＩ）がキャストされた電極を用いて行ったＣＶ測定における０．０１Ｖでの電流値と、重合体（ＩＩ）をキャストしていないグラッシーカーボン電極を用いて行ったＣＶ測定における０．０１Ｖでの電流値との比（下記式）を分解の起こりやすさの指標とし、以下の基準にて判定を行った。下記比が小さいほど耐分解性に優れることを示す。
【０１２８】
【数１】
2011068215.tif 000002
【０１２９】
ＳＡ：８０％未満
Ａ：８０％以上〜１０１％未満
Ｂ：１０１％以上２００％未満
Ｃ：２００％以上３００％未満
Ｄ：３００％以上４００％未満
【０１３０】
（充放電特性）
（１）初期充放電特性
実施例および比較例で得られたラミネートセル型電池を用いて、それぞれ２５℃で０．１Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、４．２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充電容量に対する放電容量の割合を百分率で示し初期充放電効率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、初期の容量劣化が少ない電池であることを示す。
ＳＡ：９８％以上
Ａ：９６％以上９８％未満
Ｂ：９２％以上９６％未満
Ｃ：８８％以上９２％未満
Ｄ：８８％未満
【０１３１】
（２）充放電サイクル特性
実施例および比較例で得られたラミネートセル型電池を用いて、それぞれ２５℃で０．１Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、４．２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは５０サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
ＳＡ：８５％以上
Ａ：８０％以上８５％未満
Ｂ：７５％以上８０％未満
Ｃ：７０％以上７５％未満
Ｄ：６５％以上７０％未満
Ｅ：６０％以上６５％未満
Ｆ：６０％未満
【０１３２】
（３）充放電レート特性（負荷特性）
測定条件を、定電流量２．０Ｃに変更したほかは、充放電サイクル特性の測定と同様にして、各定電流量における放電容量を測定した。上記の電池容量に対する本条件での放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
ＳＡ：８０％以上
Ａ：７０％以上８０％未満
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｅ：４０％未満
【０１３３】
（電極表面のピンホール数）
１０ｃｍ×１０ｃｍの極板を作製し、電極活物質層表面の斑点数（ピンホール数）を以下の基準で評価した。この斑点数（ピンホール数）が少ない程、集電体の腐食が少なく、電極表面が均一であることを示す。
Ａ：ピンホール  なし
Ｂ：ピンホール  １〜５個
Ｃ：ピンホール  ６〜１０個
Ｄ：ピンホール  １０〜３０個
Ｅ：ピンホール  ３１個以上
【０１３４】
（実施例１）
反応器にエチルメチルケトン４０部を仕込み窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル３．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０部、ブチルアクリレート７０部、メチルメタクリレート２０部を混合して３時間等速で滴下し、さらに３時間反応させて重合体（Ｉ−１）を作製した。さらに作製した重合体（Ｉ−１）を６０℃まで冷却し、４級化剤としてのニトロトリスメチレンホスホン酸１４５部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）およびイオン交換水５００部を加えて４級化重合体（ＩＩ−１）を作製した。４級化重合体（ＩＩ−１）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ−１）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
【０１３５】
得られた４級化重合体（ＩＩ−１）に、硫酸鉄１部とアスコルビン酸１部とを加えて８０℃まで昇温し、ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部の混合物と、過酸化水素水１部とイオン交換水５０部をそれぞれ同時に３時間で等速に滴下し、さらに５時間反応させて、４級化重合体（ＩＩ−１）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子の分散体を得た。得られた分散体を濃縮し、固形分濃度が４０％のバインダー粒子のエマルジョンを得た。なお、コア部におけるアクリロニトリル由来の構造単位の割合は２０％であった。
【０１３６】
（負極の製造）
１％水溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製「Ｄａｉｃｅｌ２２００」）を用いて、１％水溶液を調整した。
【０１３７】
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、人造黒鉛１００部を入れ、これに上記水溶液１００部を加え、イオン交換水で固形分濃度５３．５％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度４４％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。
【０１３８】
次に、上記で得られたバインダー粒子のエマルジョンを固形分換算で２部入れ、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い電極用スラリーを得た。
【０１３９】
上記電極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、０．５ｍ／ｍｉｎの速度で６０℃で２分間乾燥、１２０℃で２分間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して電極活物質層の厚みが８０μｍの負極用電極を得た。
【０１４０】
（正極の製造）
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２  １００部にバインダーとして前記バインダー粒子のエマルジョンの水分散液２．５部（固形分濃度４０％）と、増粘剤としてエーテル化度が０．８であるカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分濃度２％）と、適量の水とを、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、５０℃で２０分間乾燥した後、１５０℃で２時間加熱処理し、次いでロールプレスして電極活物質層の厚みが１００μｍの正極用電極を得た。
【０１４１】
アルミニウムシートの両面がポリプロピレンからなる樹脂で被覆されたラミネートフィルムを用いて電池容器を作成した。次いで、上記正極および負極を用い、それぞれ端部から電極活物質層を除去して除去した箇所に正極はＮｉタブを、負極はＣｕタブを溶接させた。得られた正極及び負極を、両極の電極活物質層面が対向するようにしてポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを挟み、捲回して上記の電池容器に収納した。続いてここに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを２５℃における体積比で１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度になるように溶解させた電解液を注入した。次いで、ラミネートフィルムを封止させてラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を作製した。この電池の性能の評価結果を表２に示す。
【０１４２】
（実施例２）
負極活物質として、人造黒鉛のかわりに、チタン酸リチウム(Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２)を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１４３】
（実施例３）
実施例１で得られた４級化重合体（ＩＩ−１）を５０℃まで昇温し、ブタジエン８０部、スチレン４０部、アクリロニトリル３０部の混合物と、過硫酸カリウム０．３部とイオン交換水５０部をそれぞれ同時に４時間で等速に滴下し、さらに６時間反応させて、４級化重合体（ＩＩ−１）をシェル部とし、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子の分散体を得た。得られた分散体を濃縮し、固形分濃度が４０％のバインダー粒子のエマルジョンを得た。これをバインダー粒子のエマルジョンとして用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１４４】
（実施例４）
得られた４級化重合体（ＩＩ−１）に、ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部の混合物のかわりに、ブチルアクリレート９８部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル１２部の混合物を加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。なお、コア部におけるアクリロニトリル由来の構造単位の割合は８％であった。
【０１４５】
（実施例５）
得られた４級化重合体（ＩＩ−１）に、ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部の混合物のかわりに、ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート２８部、アクリロニトリル４２部の混合物を加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。なお、コア部におけるアクリロニトリル由来の構造単位の割合は２８％であった。
【０１４６】
（実施例６）
反応器にエチルメチルケトン４０部を仕込み窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル３．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２７部、ブチルアクリレート９６部、メチルメタクリレート２７部を混合して３時間等速で滴下し、さらに３時間反応させて重合体（Ｉ−２）を作製した。さらに作製した重合体（Ｉ−２）を６０℃まで冷却し、４級化剤としてのニトロトリスメチレンホスホン酸７０部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）およびイオン交換水５００部を加えて４級化重合体（ＩＩ−２）を作製した。４級化重合体（ＩＩ−２）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ−２）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して１８％であった。
【０１４７】
４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ−１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−２）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１４８】
（実施例７）
反応器にエチルメチルケトン４０部を仕込み窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル３．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４８部、ブチルアクリレート８５部、メチルメタクリレート２０部を混合して３時間等速で滴下し、さらに３時間反応させて重合体（Ｉ−３）を作製した。さらに作製した重合体（Ｉ−３）を６０℃まで冷却し、４級化剤としてのニトロトリスメチレンホスホン酸７０部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）およびイオン交換水５００部を加えて４級化重合体（ＩＩ−３）を作製した。４級化重合体（ＩＩ−３）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ−３）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して３２％であった。
【０１４９】
４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ−１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−３）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１５０】
（実施例８）
反応器にエチルメチルケトン４０部を仕込み窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル３．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル７２部、ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート１５部を混合して３時間等速で滴下し、さらに３時間反応させて重合体（Ｉ−４）を作製した。さらに作製した重合体（Ｉ−４）を６０℃まで冷却し、４級化剤としてのニトロトリスメチレンホスホン酸１７４部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）およびイオン交換水５００部を加えて４級化重合体（ＩＩ−４）を作製した。４級化重合体（ＩＩ−４）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ−４）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４８％であった。
【０１５１】
４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ−１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−４）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１５２】
（実施例９）
反応器にエチルメチルケトン４０部を仕込み窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル３．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル９６部、ブチルアクリレート５４部を混合して３時間等速で滴下し、さらに３時間反応させて重合体（Ｉ−５）を作製した。さらに作製した重合体（Ｉ−５）を６０℃まで冷却し、４級化剤としてのニトロトリスメチレンホスホン酸２３２部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）およびイオン交換水５００部を加えて４級化重合体（ＩＩ−５）を作製した。４級化重合体（ＩＩ−５）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ−５）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して６４％であった。
【０１５３】
４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ−１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ−５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−５）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１５４】
（実施例１０）
重合体（Ｉ−１）の４級化剤として、ニトロトリスメチレンホスホン酸１４５部のかわりに酢酸２５部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−６）を作製した。４級化重合体（ＩＩ−６）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ−６）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
【０１５５】
４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ−１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ−６）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−６）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１５６】
（実施例１１）
重合体（Ｉ−１）の４級化剤として、ニトロトリスメチレンホスホン酸１４５部のかわりにｐ−トルエンスルホン酸７２部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は約１モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−７）を作製した。４級化重合体（ＩＩ−７）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ−７）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
【０１５７】
４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ−１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ−７）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−７）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１５８】
（実施例１２）
重合体（Ｉ−１）の作製において、反応器にエチルメチルケトン４０部を仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．８部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０部、ブチルアクリレート７０部、メチルメタクリレート２０部を混合し、これを３時間等速で滴下し、さらに５時間反応させて重合体（Ｉ−８）を作製し、重合体（Ｉ−８）の４級化剤として、ニトロトリスメチレンホスホン酸１４５部のかわりに酢酸２５部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って４級化重合体（ＩＩ−８）を作製し、４級化重合体（ＩＩ−８）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。なお、４級化重合体（ＩＩ−８）の重量平均分子量は６，０００であった。結果を表１、表２に示す。
【０１５９】
なお、４級化重合体（ＩＩ−８）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
【０１６０】
（実施例１３）
重合体（Ｉ−１）の作製において、反応器にエチルメチルケトン４０部を仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル５部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０部、ブチルアクリレート７０部、メチルメタクリレート２０部を混合し、これを３時間等速で滴下して、重合体（Ｉ−９）を作製し、重合体（Ｉ−９）の４級化剤として、ニトロトリスメチレンホスホン酸１４５部のかわりに酢酸２５部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って４級化重合体（ＩＩ−９）を作成し、４級化重合体（ＩＩ−９）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１６１】
なお、４級化重合体（ＩＩ−９）の重量平均分子量は８０，０００であった。４級化重合体（ＩＩ−９）における、孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
【０１６２】
（実施例１４）
ニトロトリスメチレンホスホン酸の量を４３．５部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は０．３モル）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−１０）を作製した。４級化重合体（ＩＩ−１０）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ−１０）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
【０１６３】
４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ−１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ−１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−１０）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１６４】
（実施例１５）
ニトロトリスメチレンホスホン酸の量を１１６部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は０．８モル）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−１１）を作製した。４級化重合体（ＩＩ−１１）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ−１１）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
【０１６５】
４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ−１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ−１１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−１１）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１６６】
（実施例１６）
ニトロトリスメチレンホスホン酸の量を２６０部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１．８モル）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−１２）を作製した。４級化重合体（ＩＩ−１２）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ−１２）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
【０１６７】
４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ−１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ−１２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−１２）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１６８】
（実施例１７）
ニトロトリスメチレンホスホン酸の量を４３５部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は３モル）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−１３）を作製した。４級化重合体（ＩＩ−１３）の重量平均分子量は２５，０００であった。なお、４級化重合体（ＩＩ−１３）における孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
【０１６９】
４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ−１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ−１３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−１３）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１７０】
（比較例１）
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部およびスチレン３０部、ブタジエン３９部、メチルメタクリレート３０部、イタコン酸１部、α−スチレンダイマー０．１部をそれぞれ仕込み、４５℃で６時間反応させた。その後、スチレン４５部、ブタジエン２５部、メチルメタクリレート２０部、イタコン酸１部及びα−スチレンダイマー０．２部の混合物を、６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させて生成物を得た。得られた生成物を脱臭・濃縮工程を経て固形分濃度を４０％に調整してバインダー粒子のエマルジョンを得た。バインダー粒子のエマルジョンとして前記バインダー粒子のエマルジョンを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、バインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの電気化学安定性は、ＣＶ測定においてキャスト電極を用いずに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを電解液中に０．１重量％の濃度に溶解させて得られた電解液溶液を用いて、キャストしていないグラッシーカーボン電極で測定を行った。その他測定条件は実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１７１】
（比較例２）
重合体（Ｉ−１）の４級化剤として、ニトロトリスメチレンホスホン酸１４５部のかわりにリン酸４０部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−１４）を作製した。４級化重合体（ＩＩ−１４）の重量平均分子量は２５，０００、孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
【０１７２】
４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ−１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ−１４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−１４）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１７３】
（比較例３）
重合体（Ｉ−１）の４級化剤として、ニトロトリスメチレンホスホン酸１４５部のかわりにヨウ化メチル６０部（メタクリル酸ジメチルアミノエチル中の窒素原子に対するモル数は１モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−１５）を作製した。４級化重合体（ＩＩ−１５）の重量平均分子量は２５，０００、孤立電子対を有する原子を含むモノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して４０％であった。
【０１７４】
４級化重合体として、４級化重合体（ＩＩ−１）のかわりに、４級化重合体（ＩＩ−１５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、４級化重合体（ＩＩ−１５）をシェル部とし、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体（弾性重合体）をコア部とする、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１７５】
（比較例４）
負極活物質として、人造黒鉛のかわりに、チタン酸リチウム(Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２)を用いたこと以外は、比較例２と同様の操作を行って、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１７６】
（比較例５）
負極活物質として、人造黒鉛のかわりに、チタン酸リチウム(Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２)を用いたこと以外は、比較例３と同様の操作を行って、コア・シェル構造のバインダー粒子のエマルジョン、電極用スラリー、電極及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１７７】
【表１】
2011068215.tif 000003
【０１７８】
【表２】
2011068215.tif 000004
【０１７９】
表２の結果から以下のことがわかる。本発明によれば、実施例に示すように、シェル部が、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位を含有し、かつ当該原子が有機酸で４級カチオン化されてなる重合体からなるバインダー粒子を用いることにより、リチウムが負極に挿入する電位において分解する成分を含まないため、電気化学特性に優れ、充放電特性に優れる。また、有機酸を用いているため、集電体が腐食せず電極表面が均一である。
【０１８０】
一方、界面活性剤を用いて重合し、シェル部が、孤立電子対を有する原子を含むモノマー単位を含有し、かつ当該原子が４級カチオン化されてなる重合体でないものを用いた場合（比較例１）や、無機酸で４級カチオン化されてなる重合体を用いた場合（比較例２〜５）は、電気化学特性や充放電特性が劣ったり、集電体が腐食が多く、電極が不均一となる。
【国際調査報告】
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