(57)【要約】  本発明は、三次元金属物体の付加製造のための放射線硬化性スラリーであって、ａ）重合性樹脂２〜４５重量％、ｂ）１種以上の重合光開始剤０．００１〜１０重量％、ｃ）金属前駆体粒子５５〜９８重量％を含み、但し、金属前駆体がＡｌ2Ｏ3またはＺｒＯ2ではない、スラリーに関する。本発明は、三次元金属物体を製作する付加製造方法であって、本発明によるスラリーを使用して、金属前駆体粒子のグリーン体を構築すること、グリーン体から有機バインダーを除去して金属前駆ブラウン体を得ること、金属前駆ブラウン体を金属ブラウン体へ変換すること、および金属ブラウン体を焼結して三次元金属物体を得ることを含む、方法にさらに関する。第三の側面において、本発明は、本発明の方法によって得ることができる三次元金属物体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元金属物体の付加製造のための放射線硬化性スラリーであって、
ａ）重合性樹脂２〜４５重量％、
ｂ）１種以上の重合光開始剤０．００１〜１０重量％、
ｃ）金属前駆体粒子５５〜９８重量％
を含み、但し、前記金属前駆体がＡｌ2Ｏ3またはＺｒＯ2ではない、スラリー。
【請求項２】
金属前駆体粒子の体積分率が、０．１０〜０．７０、好ましくは０．１５〜０．６５、より好ましくは０．３０〜０．６０である、請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記金属前駆体粒子が、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、有機金属化合物、金属塩、金属水素化物、金属含有鉱物およびそれらの組合せからなる群から選択される、金属前駆体を含む、請求項１または２に記載のスラリー。
【請求項４】
前記金属前駆体粒子が、金属酸化物粒子であり、前記金属酸化物が、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、およびランタニド、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、およびアクチニド、例えば、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、ならびにそれらの組合せの酸化物からなる群から選択される、請求項１〜３の何れか一項に記載のスラリー。
【請求項５】
前記金属前駆体粒子が、有機金属化合物粒子であり、前記有機金属化合物が、金属カルボン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、それらの水和物およびそれらの組合せからなる群から選択される、好ましくは、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＣＯＯＨ）3、Ｆｅ（ＣＯＯＨ）3・Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ａｌ（ＯＨ）（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＣＯＯＨ）2、Ｚｎ（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜３の何れか一項に記載のスラリー。
【請求項６】
前記金属前駆体粒子が、金属塩粒子であり、前記金属塩が、金属炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、それらの水和物およびそれらの組合せからなる群から選択される、好ましくは、ＭｇＣＯ3、ＭｇＣ2Ｏ4、ＭｇＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、４ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＭｎＣＯ3、ＭｎＣ2Ｏ4、ＭｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣＯ3、ＮｉＣ2Ｏ4、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＦｅＣ2Ｏ4、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＣｕＣ2Ｏ4、ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2、ＣｏＣ2Ｏ4、ＣｏＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、２ＣｏＣＯ3・３Ｃｏ（ＯＨ）2、ＺｎＣ2Ｏ4、ＺｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＰｂＣ2Ｏ4、ＰｂＣＯ3およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜３の何れか一項に記載のスラリー。
【請求項７】
前記金属前駆体粒子が、それぞれ、１．７μｍ、３．０μｍおよび５．１μｍのＤ10、Ｄ50およびＤ90値、好ましくは、それぞれ、１．９μｍ、３．０μｍおよび４．３μｍのＤ10、Ｄ50およびＤ90値、より好ましくは、それぞれ、２．３μｍ、３．０μｍおよび４．０μｍのＤ10、Ｄ50およびＤ90値を特徴とすることができる、レーザー回析法によって測定された粒度分布を有する、請求項１〜６の何れか一項に記載のスラリー。
【請求項８】
プレート−プレート型レオメーターを使用して、せん断速度１０秒-1〜１００秒-1、２０℃で測定された粘度が、０．０１〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５〜４０Ｐａ・ｓ、より好ましくは、０．１〜３５Ｐａ・ｓである、請求項１〜７の何れか一項に記載のスラリー。
【請求項９】
三次元金属物体を製作する付加製造方法であって、
ａ）前記三次元金属物体のＣＡＤモデルを用意し、前記ＣＡＤモデルが、層中の物体およびボクセル中の層を分割していること、
ｂ）標的表面上へ、処理される層として、請求項１〜８の何れか一項に記載のスラリーの第１の層を適用すること、
ｃ）前記ＣＡＤモデルに従って放射線でスラリーの前記第１の層のボクセルをスキャンして、前記スラリー中の前記重合性樹脂の重合を引き起こして有機バインダーにすること、
ｄ）前記第１の層の上に、層として、請求項１〜８の何れか一項に記載のスラリーの後続の層を適用すること、
ｅ）前記ＣＡＤモデルに従って放射線でスラリーの前記後続の層のボクセルをスキャンして、前記スラリー中の前記重合性樹脂の重合を引き起こして有機バインダーにすること、
ｆ）毎回、後続の層を、前の層上に適用する、工程ｄ）およびｅ）を繰り返して、グリーン体を製作すること、
ｇ）工程ｆ）のグリーン体から前記有機バインダーを除去して、金属前駆ブラウン体を得ること、
ｈ）工程ｇ）の前記金属前駆ブラウン体を、金属ブラウン体へ変換すること、
ｉ）工程ｈ）の前記金属ブラウン体を焼結して前記三次元金属物体にすること
を含む、方法。
【請求項１０】
スラリーの前記第１および後続の層の厚さが、５〜３００μｍ、好ましくは６〜２００μｍ、より好ましくは７〜１００μｍである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記放射線が、化学線タイプの放射線、好ましくは、ＵＶ放射線からなる群から選択される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記付加製造方法が、前記ＣＡＤモデルに従って工程ｃ）およびｅ）において、前記スラリー層のボクセルのスキャンを、ボクセルごとに実行する、光造形（ＳＬＡ）方法である、請求項９〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記付加製造方法が、工程ｃ）およびｅ）において、前記スラリー層のボクセルのスキャンを、前記層中の全てのボクセルを放射線へ同時に曝露することによって実行する、動的光処理（ＤＬＰ）方法である、請求項９〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属前駆ブラウン体の金属ブラウン体への変換が、電気脱酸素、加熱、真空加熱、加熱後の電気脱酸素、または水素ガスによる還元を使用して、実行される、請求項９〜１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４の何れか一項に記載の方法によって得ることができる、三次元金属物体。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、三次元金属物体の製作のための付加製造方法、とりわけ、間接的光造形（ＳＬＡ）または動的光処理（ＤＬＰ）に関する。本発明は、前記付加製造方法において使用するためのスラリーおよび前記付加製造方法によって得ることができる三次元金属物体に、さらに関する。
【発明の背景】
【０００２】
付加製造（ＡＭ）は、三次元コンピューター支援設計（ＣＡＤ）データモデルから物体を作る、材料を連結する方法、通常、層ごとの方法である。付加製造方法の適用例は、過去２０年にわたって急速に拡大してきた。付加製造方法の中には、材料噴射、材料押出、指向性エネルギー堆積、シート積層、バインダー噴射、粉末床溶融結合および光重合がある。これらの技術は全て、マイクロメーター（マイクロメーター未満）のサイズのセラミックまたは金属粒子から出発して、セラミックまたは金属成分を成形するために適用できる。
【０００３】
基本的に、２つの異なる部類のＡＭ方法がある。（ｉ）単一工程の方法（「直接的」方法ともまた呼ばれる）：所望の製品の基本的な幾何学的形および基本的な材料特性が同時に達成される単一作業において、三次元物体を作り出す、ならびに（ｉｉ）複数工程の方法（「間接的」方法ともまた呼ばれる）：第１の工程が基本的な幾何学的形を典型的に提供し、続く工程が製品を所望の材料特性へ統合する、２工程以上で、三次元物体を作り出す。
【０００４】
本発明は、犠牲バインダー材料を使用して、固体粉末粒子を成形する、間接的ＡＭ方法に関係する。前記バインダー材料は、固体粉末粒子もまた含有するスラリー中に含有される、重合性樹脂および重合光開始剤の光重合を使用して、得られる。犠牲バインダー材料は、後続の「脱バインダー」処理において、除去される。本発明による方法の例は、間接的光造形（ＳＬＡ）、デジタル光処理（ＤＬＰ）および大面積マスクレス光重合（ＬＡＭＰ）である。
【０００５】
ＵＳ６，１１７，６１２は、セラミックおよび金属のラピッドプロトタイピングのための光造形樹脂に関係する。ＵＳ６，１１７，６１２は、４０体積％超での固形物負荷および３０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する光硬化性セラミック樹脂、ならびにグリーンセラミック部品の複数層製作におけるそれらの使用を、開示している。光硬化性樹脂は、焼結可能な金属もまた含有できる。
【０００６】
十分な機械強度を有する三次元物体を提供するために、層の間の界面が、十分に硬化されるように、樹脂の硬化の深度は、それぞれの層の厚さと等しいまたは超えることが、セラミックの光造形にとって、したがって、金属にとってもまた必須である。したがって、重合光開始剤を活性化させるために使用される放射線の侵入深度は、層の厚さより大きくなければならない。
【０００７】
セラミック物体の製造のための光造形方法における硬化の深度に関する技術的背景が、先行技術に記載されている。この点において、Ｊ．Ｄｅｃｋｅｒｓら、Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃｓ：Ａ  ｒｅｖｉｅｗ、Ｊ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．、５（２０１４）、ｐｐ２４５〜２６０、Ｍ．Ｌ．ＧｒｉｆｆｉｔｈおよびＪ．Ｗ．Ｈａｌｌｏｒａｎ、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｖｉａ  ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、７９（１９９６）、ｐｐ２６０１〜２６０８、Ｊ．Ｗ．Ｈａｌｌｏｒａｎら、Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｗｄｅｒ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｓｈａｐｉｎｇ  ｃｅｒａｍｉｃｓ、Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、３１（２０１１）、ｐｐ２６１３〜２６１９、ならびにＭ．Ｌ．ＧｒｉｆｆｉｔｈおよびＪ．Ｗ．Ｈａｌｌｏｒａｎ、Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｏａｄｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃｓ、ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｒｅｅｆｏｒｍ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ１９９４を、参照する。引用された先行技術は、高負荷セラミック粒子懸濁液における硬化の比較的浅い深度を、記載している。
【０００８】
硬化の深度は、モノマー濃度、光開始剤の性質および濃度、ならびに放射線量を含む、光重合それ自体に関する因子に依存する。セラミックまたは金属粉末に関する因子もまた重要である。透明な粉末にとって、硬化の深度は、放射線の散乱によっておよび粒子の体積分率によって、大部分は決定される。粒子と、粒子を保有する媒体、例えば、光開始剤を有する光硬化性樹脂との間の屈折率の差は、硬化の深度を、例えば、削減し得る。その理由は、散乱が、屈折率の差の二乗に比例しているおよび反比例しているからである。半透明または不透明の粒子について、放射線の吸収は、硬化の深度をさらに削減させ得る。粒子による放射線の吸収は、粒子の消衰係数または複素屈折率κに関連する。
【０００９】
硬化性樹脂の屈折率ｎは、典型的に、１．３〜１．７、例えば１．５である。多くの金属は、１．５とは非常に異なる屈折率を有する。多くの金属は、無視できない複素屈折率を、さらに有する。したがって、高負荷金属粒子スラリーにおける硬化の深度は、高負荷セラミック粒子スラリーにおける硬化の深度に匹敵するまたはさらにより浅く、これは、三次元金属物体を製造するための光造形または関連する方法の適用性を、限定する。
【００１０】
粒度および粒度分布もまた、硬化の深度に影響し得る。一般的に言えば、より小さい粒子は、硬化のより浅い深度をもたらす（Ｊ．Ｄｅｃｋｅｒｓら、Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃｓ：Ａ  ｒｅｖｉｅｗ、Ｊ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．、５（２０１４）、ｐｐ２４５〜２６０およびＡ．Ｂａｄｅｖら、Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ａ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｆｉｌｌｅｒｓ  ｕｓｅｄ  ｉｎ  ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．Ａ．、２２２（２０１１）、ｐｐ１１７〜１２２を見よ）。さらに、粒子の表面粗さは、散乱を増大できることが知られている。したがって、低い表面粗さおよび／または高い真球度を有する金属粒子が、好ましい。さらに、低い多分散性を有する金属粉末が、好ましい可能性がある。残念ながら、これらの特徴に見合う金属粉末は、しばしば、市販されておらず、それによって、光造形または関連する方法による、三次元金属物体の製作のための付加製造方法の開発を、さらに限定する。
【００１１】
本発明は、光造形または関連する方法に基づく、金属物体の付加製造のための改善された方法を提供しようとするものである。
【発明の概要】
【００１２】
本発明者らは、スラリーが金属前駆体粒子を含み、三次元金属前駆体物体が層ごとに構築され、三次元金属物体にその後変換する、付加製造方法によって、上記物体を、達成できることを見出した。
【００１３】
したがって、本発明は、三次元金属物体を製作する付加製造方法であって、
ａ）前記三次元金属物体のＣＡＤモデルを用意し、前記ＣＡＤモデルが、層中の物体およびボクセル中の層を分割していること、
ｂ）標的表面上へ、処理される層として、本発明による金属前駆体粒子を含むスラリーの第１の層を適用すること、
ｃ）前記ＣＡＤモデルに従って放射線でスラリーの前記第１の層のボクセルをスキャンして、スラリー中の重合性樹脂の重合を引き起こして有機バインダーにすること、
ｄ）前記第１の層の上に、層として、本発明による金属前駆体粒子を含むスラリーの後続の層を適用すること、
ｅ）前記ＣＡＤモデルに従って放射線でスラリーの前記後続の層のボクセルをスキャンして、前記スラリー中の前記重合性樹脂の重合を引き起こして有機バインダーにすること、
ｆ）毎回、後続の層を、前の層上に適用する、工程ｄ）およびｅ）を繰り返して、グリーン体を製作すること、
ｇ）工程ｆ）の前記グリーン体から前記有機バインダーを除去して、金属前駆ブラウン体を得ること、
ｈ）工程ｇ）の前記金属前駆ブラウン体を、金属ブラウン体へ変換すること、
ｉ）工程ｈ）の前記金属ブラウン体を焼結して前記三次元金属物体にすること
を含む、方法を提供する。
【００１４】
注目すべきことに、本発明者らは、多くの異なる種類の金属前駆体が、具体的な三次元金属物体を製作するために適用できることの確証を得た。金属粒子の代わりに金属前駆体粒子を使用することは、したがって、金属前駆体粒子および樹脂の屈折率に適合する、ならびに使用される放射線のより低い吸光度を有する金属前駆体粒子を適用する可能性を、大きく改善する。さらに、具体的な三次元金属物体のＡＭのための出発材料の入手可能性が、大きく改善される。
【００１５】
加えて、本発明者らは、多くの金属前駆体が、対応する金属の屈折率より光硬化性樹脂の屈折率に近い、所与の波長の放射線のための屈折率ｎを有すると分かった。さらに、多くの金属前駆体は、所与の波長の放射線に対して、対応する金属より低い消衰係数または複素屈折率κを有する。したがって、かかる金属前駆体粒子を含むスラリーは、対応する金属の粒子を含むスラリーと比較して、前記波長の放射線の侵入を高め、硬化のより深い深度を有する。
【００１６】
本発明は、三次元金属物体の付加製造のための放射線硬化性スラリーであって、
ａ）重合性樹脂２〜４５重量％、
ｂ）１種以上の重合光開始剤０．００１〜１０重量％、
ｃ）金属前駆体粒子５５〜９８重量％
を含み、但し、金属前駆体がＡｌ2Ｏ3またはＺｒＯ2ではない、スラリーをさらに提供する。
【００１７】
本発明は、本発明による方法によって得ることができる三次元金属物体を、さらに提供する。三次元金属物体は、選択的レーザー溶融を使用して、さまざまな金属粉末からもまた製造できるが、本発明による三次元金属物体は、間接的付加製造技術、例えば、ＳＬＡ、ＤＬＰまたはＬＡＭＰによって成形される粉末体の焼結によって得られた、応力がなく非常に均一な微細構造に起因する、物体のより良好な性能によって、当技術水準の技術を使用して製造されたものとは異なる。
定義
ここで使用されている、「ＳＬＡ」と省略される用語「光造形」は、コンピューターからのコンピューター支援設計（ＣＡＤ）データによって制御された照射を使用して、重合性樹脂および金属前駆体粒子を含む、放射線硬化性スラリーの層ごとの硬化を通じて、三次元金属物体を構築する方法のことである。光造形は、重合性樹脂の硬化を開始させるＵＶ放射線を使用して、通常、実行されるが、本発明の文脈における「光造形」の方法は、その他の種類の放射線を使用してもまた実行できる。
【００１８】
ここで使用されている、「ＤＬＰ」と省略される用語「デジタル光処理」は、それぞれの層を、空間光変調器によって示されたビットマップのパターンで、放射線の曝露によって、全体としてパターン作成する、三次元金属物体を構築する光造形方法のことである。ＤＬＰは、「ＬＡＭＰ」と省略される「大面積マスクレス光重合」ともまた、当技術分野において呼ばれる。両方の用語は、どちらを使っても変わらないと考えられる。ＤＬＰおよびＬＡＭＰは、重合性樹脂の硬化を開始するＵＶ放射線を使用して、通常、実行されるが、本発明の文脈における、「ＤＬＰ」および「ＬＡＭＰ」の方法は、その他の種類の放射線を使用してもまた実行できる。
【００１９】
本発明の文脈において、用語「重合」および「硬化」は、同義であると考えられ、区別なく使用される。同様に、用語「重合性」および「硬化性」は、同義であると考えられ、区別なく使用される。
【詳細な説明】
【００２０】
本発明の第１の側面において、三次元金属物体の付加製造のための放射線硬化性スラリーであって、
ａ）重合性樹脂２〜４５重量％、
ｂ）１種以上の重合光開始剤０．００１〜１０重量％、
ｃ）金属前駆体粒子５５〜９８重量％
を含み、但し、金属前駆体がＡｌ2Ｏ3またはＺｒＯ2ではない、スラリーが提供される。
【００２１】
全ての重量パーセンテージ（重量％）は、他に特段の定めがない限り、スラリーの全重量に対する。
【００２２】
本発明の文脈における金属前駆体は、１種以上の金属原子ならびに１種以上の非金属原子および／または非金属基を含有し、対応する金属へ変換できる、化学成分である。１種以上の非金属基は、本来、無機または有機であり得る。
【００２３】
スラリー中で使用できる金属前駆体の例は、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、有機金属化合物、金属塩、金属水素化物、金属含有鉱物およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００２４】
本発明者らは、多くの金属前駆体が、対応する金属の屈折率より光硬化性樹脂の屈折率に近い、所与の波長の放射線のための屈折率ｎを有することを見出した。さらに、多くの金属前駆体は、所与の波長の放射線に対して、対応する金属より低い消衰係数または複素屈折率κを有する。したがって、かかる金属前駆体粒子を含むスラリーは、対応する金属の粒子を含むスラリーと比較して、前記波長の放射線の侵入を高め、硬化のより深い深度を有する。
【００２５】
さらに、本発明者らは、多くの異なる種類の金属前駆体が、具体的な三次元金属物体を製作するために適用でき、それによって、具体的な三次元金属物体の製作のための出発材料の入手可能性を大きく改善することを見出した。波長λでのいくつかの金属前駆体および対応する金属の屈折率ｎおよび複素屈折率κの例を、表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
本発明の態様において、金属前駆体粒子は、２種以上の異なる金属前駆体を含んでもよい。２種以上の金属前駆体は、同じ金属原子を含有してもよいが、異なる金属原子を含有する２種以上の金属前駆体の組合せもまた予想される。
【００２８】
本発明によるスラリー中に使用できる金属前駆体の以下の好ましい例は、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００２９】
好ましい金属酸化物の例は、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、およびランタニド、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、およびアクチニド、例えば、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、ならびにそれらの組合せの酸化物からなる群から選択される。より好ましい態様において、金属前駆体は、ＷＯ3、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、ＺｎＯおよびＭｇＯからなる群から選択される、金属酸化物である。非常に好ましい態様において、金属前駆体は、ＷＯ3およびＭｏＯ3からなる群から選択される、金属酸化物である。
【００３０】
好ましい金属水酸化物の例は、Ｍｇ（ＯＨ）2、４ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2、２ＣｏＣＯ3・３Ｃｏ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ａｌ（ＯＨ）（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００３１】
好ましい金属硫化物の例は、ＭｏＳ2である。好ましい金属ハロゲン化物の例は、ＷＣｌ6およびＺｒＣｌ4である。
【００３２】
好ましい有機金属化合物の例は、金属カルボン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、それらの水和物およびそれらの組合せからなる群から選択される。より好ましい態様において、金属前駆体は、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＣＯＯＨ）3、Ｆｅ（ＣＯＯＨ）3・Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ａｌ（ＯＨ）（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＣＯＯＨ）2、Ｚｎ（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択される、有機金属化合物またはそれらの水和物である。
【００３３】
好ましい金属塩の例は、金属炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、それらの水和物およびそれらの組合せからなる群から選択される。より好ましい態様において、金属塩は、ＭｇＣＯ3、ＭｇＣ2Ｏ4、ＭｇＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、４ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＭｎＣＯ3、ＭｎＣ2Ｏ4、ＭｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣＯ3、ＮｉＣ2Ｏ4、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＦｅＣ2Ｏ4、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＣｕＣ2Ｏ4、ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2、ＣｏＣ2Ｏ4、ＣｏＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、２ＣｏＣＯ3・３Ｃｏ（ＯＨ）2、ＺｎＣ2Ｏ4、ＺｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＰｂＣ2Ｏ4、ＰｂＣＯ3およびそれらの組合せからなる群から選択される、金属炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩またはそれらの水和物である。
【００３４】
金属水素化物の好ましい例は、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、バナジウムおよびタンタル水素化物、およびそれらの組合せからなる群から選択される。より好ましい態様において、金属前駆体は、ＴｉＨ2、ＭｇＨ2およびそれらの組合せからなる群から選択される、金属水素化物である。
【００３５】
金属含有鉱物の好ましい例は、ルチル、イルメナイト、アナターゼ、およびルコクシン（チタンのために）、シェーライト（タングステン）、錫石（スズ）、モナザイト（セリウム、ランタン、トリウム）、ジルコン（ジルコニウム、ハフニウムおよびケイ素）、コバルタイト（コバルト）、クロマイト（クロム）、ベルトランダイトおよびベリル（ベリリウム、アルミニウム、ケイ素）、ウラナイトおよびピッチブレンド（ウラン）、クオーツ（ケイ素）、モリブデナイト（モリブデンおよびレニウム）、スチブナイト（アンチモン）およびそれらの組合せからなる群から選択される。鉱物中に含有される金属は、カッコ内に示されている。
【００３６】
重合性樹脂は、モノマー、オリゴマーまたはそれらの組合せを含む。好ましい態様において、重合性樹脂は、アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレイミド、チオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、ラジカル重合性モノマー、オリゴマーまたはそれらの組合せを含む。別の好ましい態様において、重合性樹脂は、エポキシド、ビニルエーテル、アリルエーテル、オキセタンおよびそれらの組合せからなる群から選択される、カチオン重合性モノマー、オリゴマーまたはそれらの組合せを含む。当然、ラジカル重合性樹脂は、１種以上のラジカル重合光開始剤と組み合わせることになり、カチオン重合性樹脂は、１種以上のカチオン重合光開始剤と組み合わせることになる。
【００３７】
スラリー中の重合性樹脂は、いったん硬化されると、中間三次元物体中の金属前駆体粒子間の犠牲有機バインダー接着剤として作用することを意味する。犠牲有機バインダーは、三次元物体から除去され、三次元物体をさらに処理して三次元金属物体にする必要がある。したがって、犠牲有機バインダーは、さらに処理するのに十分な強度および安定性を有する中間三次元物体を実現しなければならない。重合性樹脂の重合後に形成される、犠牲有機バインダーの安定性および強度は、架橋性モノマーおよび／またはオリゴマーを使用することによって、増すことができる。架橋性モノマーおよび／またはオリゴマーは、２つ以上の反応性基を有する。しかし、犠牲有機バインダーの架橋結合の増加によって、解重合に対する、バインダーの熱安定性もまた改善し、これは、明白な理由によって望まれない。さらに、重合性樹脂中の架橋性モノマーおよび／またはオリゴマーの数が多ければ多いほど、有機バインダーの縮みが大きく、これは、最終三次元金属物体中の多孔性および欠陥を引き起こす、縮み応力をもたらし得る。架橋性モノマーおよび／またはオリゴマーの最適濃度を選択することは、当業者の技能の範囲内である。
【００３８】
ラジカル重合およびカチオン重合の光開始剤は、当技術分野において良く知られている。Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（編）、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍｓ、第２巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ１９９３、およびＳｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、編者：Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ、第ＩＩＩ巻、Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ、１９９９中のＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第２版を、光開始剤の包括的概要について、参照する。スラリー中に使用される、重合性樹脂の種類、放射線の種類および１つ以上の光開始剤を適合させることは、当業者の技能の範囲内である。
【００３９】
スラリーの特定の部分が放射線へ曝露される場合、スラリーの重合を、制御できることが、重要である。さらに、スラリーは、ある特定の貯蔵安定性を有するべきである。この目的のために、スラリーは、スラリーの総重量に対して、０．００１〜１重量％の１種以上の重合抑制剤または安定剤、好ましくは０．００２〜０．５重量％を、さらに含むことができる。重合抑制剤または安定剤は、スラリーが６カ月間にわたって貯蔵安定であるような量で、好ましくは加えられる。スラリーは、粘度増加が６カ月間にわたって１０％未満である場合、貯蔵安定性があると考えられる。ラジカル重合性樹脂のための適切な重合抑制剤または安定剤の例は、フェノール、ヒドロキノン、フェノチアジンおよびＴＥＭＰＯである。カチオン重合性樹脂のための適切な重合抑制剤または安定剤の例は、アルカリ性不純物、例えばアミン、および／またはイオウ不純物を含有する、化合物である。
【００４０】
ここで前に説明した通り、金属前駆体粒子の粒度および粒度分布は、とりわけ、スラリー粘度、スラリー中の最大粒子負荷、放射線の散乱および最大の層の厚さに影響を与えるので、重要なパラメータである。
【００４１】
粒子の試料における粒度分布を決める１つの標準方法は、体積分布に基づいたＤ10、Ｄ50およびＤ90値を参照することである。Ｄ10は、粒子の集団の１０％が下にある粒子直径値である。Ｄ50は、集団の５０％が下にあり、集団の５０％が上にある、粒子直径値である。Ｄ50は、中央粒径値としてもまた知られている。Ｄ90は、集団の９０％が下にある粒子直径値である。広い粒度分布を有する金属前駆体粉末は、Ｄ10とＤ90値との間に大きな差違を有することになる。同様に、狭い粒度分布を有する金属前駆体粉末は、Ｄ10とＤ90値との間に小さな差違を有することになる。Ｄ10、Ｄ50およびＤ90値を含む粒度分布は、レーザー回析法によって、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００レーザー回析法粒度分析器を使用して、測定されてもよい。
【００４２】
ここで前に定義したスラリー中に使用できる、好ましい金属前駆体粒子は、それぞれ、１．７μｍ、３．０μｍおよび５．１μｍのＤ10、Ｄ50およびＤ90値、より好ましくは、それぞれ、１．９μｍ、３．０μｍおよび４．３μｍのＤ10、Ｄ50およびＤ90値、さらにより好ましくは、それぞれ、２．３μｍ、３．０μｍおよび４．０μｍのＤ10、Ｄ50およびＤ90値を特徴とすることができる、レーザー回析法によって測定された粒度分布を有する。ここで前に定義したスラリー中に使用できる、その他の好ましい金属前駆体粒子は、それぞれ、１．０μｍ、１．５μｍおよび２．０μｍのＤ10、Ｄ50およびＤ90値を特徴とすることができる、レーザー回析法によって測定された粒度分布を有する。
【００４３】
別の好ましい態様において、ここで前に定義したスラリー中に使用できる、金属前駆体粒子は、低い表面粗さを有する。金属前駆体粒子の低い表面粗さは、放射線の散乱を低下させる。
【００４４】
さらなる好ましい態様において、ここで前に定義したスラリー中に使用できる、金属前駆体粒子は、０．８〜１．０、より好ましくは０．９〜１．０、さらにより好ましくは０．９５〜１．０、最も好ましくは０．９７〜１．０の真球度因子を有する。
【００４５】
好ましい態様において、金属前駆体粒子は、金属前駆体粒子のＤ90直径が、金属前駆体粒子のＤ10直径より２００％以下大きい、より好ましくはＤ10より１５０％以下大きい、さらにより好ましくはＤ10より１００％以下大きいことを特徴とする、レーザー回析法によって測定された粒度分布を有する。金属前駆体粒子が、Ｄ90がＤ10より７５％以下大きいまたはＤ10より５０％以下大きい、狭い粒度分布を有する場合、それは、有益であり得る。
【００４６】
高強度および高密度三次元金属物体の調製のために、スラリー中の金属前駆体粒子の体積分率は、グリーン体中の金属前駆体粒子の体積分率および焼結する間のブラウン体の縮みもまた決定するので、可能な限り高くなければならない。金属前駆体粒子の高い体積分率は、高い粘度をもたらす。この点において、Ｊ．Ｄｅｃｋｅｒｓら、Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃｓ：Ａ  ｒｅｖｉｅｗ、Ｊ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．、５（２０１４）、ｐｐ２４５〜２６０、ならびに相互作用粒子で高負荷された懸濁液の粘度が、粒子の体積分率に反比例していることを記載している、Ｍ．Ｌ．ＧｒｉｆｆｉｔｈおよびＪ．Ｗ．Ｈａｌｌｏｒａｎ、Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｏａｄｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃｓ、ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｒｅｅｆｏｒｍ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ１９９４を、参照する。当然、スラリーのふさわしいレオロジーは、基材上へスラリーの薄い層を適用できることを要求される。本発明者らは、金属前駆体粒子の体積分率およびスラリーの粘度のための適切な値が、以下の通りであると分かった。
【００４７】
単分散粒子のための最も可能性の高い体積分率は、０．７４である。本発明によるスラリー中の金属前駆体粒子の体積分率は、好ましくは、０．１０〜０．７０、より好ましくは０．１５〜０．６５、さらにより好ましくは０．３０〜０．６０、もっとより好ましくは０．４５〜０．５５である。０．１０〜約０．３５の体積分率は、硬化の際に高レベルの縮みを有するグリーン体、および焼結後、多孔質の三次元金属物体をもたらす。約０．３５〜０．７０の体積分率は、硬化の際により低い縮みを有するグリーン体および焼結後、塊状の三次元金属物体をもたらす。塊状と多孔質の三次元金属物体は両方とも、価値のある適用例を有し得る。したがって、好ましい態様において、本発明によるスラリー中の金属前駆体粒子の体積分率は、０．１０〜０．３５である。別の好ましい態様において、本発明によるスラリー中の金属前駆体粒子の体積分率は、０．３５〜０．７０である。
【００４８】
プレート−プレート型レオメーターを使用して、せん断速度１０秒-1〜１００秒-1、２０℃で測定された粘度は、好ましくは０．０１〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０５〜４０Ｐａ・ｓ、さらにより好ましくは０．１〜３５Ｐａ・ｓである。好ましい態様において、スラリーは、降伏点を有しない。
【００４９】
本発明の第２の側面において、三次元金属物体を製作する付加製造方法であって、
ａ）前記三次元金属物体のＣＡＤモデルを用意し、前記ＣＡＤモデルが、層中の物体およびボクセル中の層を分割していること、
ｂ）標的表面上へ、処理される層として、ここで前に定義したスラリーの第１の層を適用すること、
ｃ）前記ＣＡＤモデルに従って放射線でスラリーの前記第１の層のボクセルをスキャンして、スラリー中の重合性樹脂の重合を引き起こして有機バインダーにすること、
ｄ）前記第１の層の上に、層として、ここで前に定義したスラリーの後続の層を適用すること、
ｅ）前記ＣＡＤモデルに従って放射線でスラリーの前記後続の層のボクセルをスキャンして、前記スラリー中の前記重合性樹脂の重合を引き起こして有機バインダーにすること、
ｆ）毎回、後続の層を、前の層上に適用する、工程ｄ）およびｅ）を繰り返して、グリーン体を製作すること、
ｇ）工程ｆ）の前記グリーン体から前記有機バインダーを除去して、金属前駆ブラウン体を得ること、
ｈ）工程ｇ）の前記金属前駆ブラウン体を、金属ブラウン体へ変換すること、
ｉ）工程ｈ）の前記金属ブラウン体を焼結して前記三次元金属物体にすること
を含む、方法が提供される。
【００５０】
三次元金属物体を製作する付加製造方法は、第１の工程において、犠牲有機バインダーを使用して、金属前駆体粒子を、有機バインダーによって一緒にまとまっている金属前駆体粒子を含む三次元物体に成形すること、および後続の工程において、この犠牲有機バインダーを除去し、三次元物体をさらに処理して、所望の三次元金属物体を得ることを意味する、間接的方法である。犠牲有機バインダーは、グリーン体をさらに処理できるように、金属前駆体粒子を一緒に接着することによって、グリーン体に十分な強度を与える。
【００５１】
好ましい態様において、方法の工程ｃ）およびｅ）において使用される放射線は、化学放射線である。化学放射線の好ましい種類は、ＵＶ放射線、可視光線およびＩＲ放射線である。好ましいＵＶ放射線は、波長１０〜３８０ｎｍ、より好ましくは２５０〜３５０ｎｍを有する。可視光線は、波長３８０〜７８０ｎｍを有する。当業者によって理解されるであろうことだが、スラリー中の１種以上の重合光開始剤は、適用された放射線の種類に反応性でなければならない。放射線源のスペクトル出力と光開始剤を適合させることは、当業者の技能の範囲内である。
【００５２】
ＣＡＤモデルに従って、工程ｃ）およびｅ）において、スラリー層のボクセルのスキャンは、１つ以上の走査レーザーによってボクセルごとに実行できる。したがって、態様において、ここで前に定義した付加製造方法は、ＣＡＤモデルに従って、工程ｃ）およびｅ）において、スラリー層のボクセルのスキャンを、ボクセルごとに実行する、三次元金属物体を製作する光造形（ＳＬＡ）方法である。
【００５３】
マスクを通じて層中の全てのボクセルを放射線へ同時に曝露することによって、ＣＡＤモデルに従って、工程ｃ）およびｅ）において、スラリー層のボクセルのスキャンを実行することもまた可能である。このマスクは、ＣＡＤモデルに従って硬化される、具体的な層のパターンを決定する。したがって、本発明の態様において、ＣＡＤモデルに従った工程ｃ）およびｅ）におけるスラリー層のボクセルのスキャンは、マスクを通じて層中の全てのボクセルを放射線へ同時に曝露することによって、実行される。
【００５４】
工程ｃ）およびｅ）におけるスラリー層のボクセルのスキャンは、空間光変調器、例えば、ビーマーまたはプロジェクターを使用して、層中の全てのボクセルを放射線へ同時に曝露することによってもまた実行できる。この空間光変調器は、ボクセルがＣＡＤモデルに従って硬化されるように、層上に放射線パターンを投射する。したがって、好ましい態様において、ここで前に定義した付加製造方法は、工程ｃ）およびｅ）におけるスラリー層のボクセルのスキャンを、層中の全てのボクセルを放射線へ同時に曝露によって実行する、三次元金属物体を製作する、動的光処理（ＤＬＰ）方法である。
【００５５】
犠牲有機バインダーは、金属前駆体粒子をさらに含有する、スラリー中の反応性モノマー、オリゴマーまたはそれらの組合せの重合によって得られる。犠牲有機バインダーおよび金属前駆体粒子を含む、三次元物体の構造は、「グリーン体」または「グリーンコンパクト」と当技術分野において呼ばれる。
【００５６】
犠牲有機バインダーを含む三次元物体の構造、すなわち、グリーン体は、工程ｇ）において脱バインダーされて、有機バインダーを除去する。脱バインダー工程後に金属前駆体粒子から主になる、結果として生じた三次元物体は、「ブラウン体」と当技術分野において呼ばれる。バインダーは、典型的に９０〜６００℃、より好ましくは１００〜４５０℃の温度まで、グリーン体を加熱することによって除去できる。脱バインダーする際に、純粋に熱的ならびに熱化学的プロセスが、起こってもよい。脱バインダー工程は、酸化または酸素含有雰囲気中での燃焼によって実行できる。好ましくは、脱バインダー工程は、酸素の非在下での熱分解工程として実行される。脱バインダー工程は、保護的または水素含有環境において、さらに実行できる。工程ｇ）における脱バインダーは、有機金属の金属前駆体の有機部分の少なくとも一部もまた除去できることに留意されたい。
【００５７】
グリーン体を加熱する前に、溶媒で任意に処理して、硬化されなかったスラリーからグリーン体を分離できるおよび／またはグリーン体から溶出可能な有機成分を抽出できる。溶出可能な成分の溶解度に応じて、この溶媒は、本来、水性または有機のいずれかであり得る。使用できる有機溶媒の例は、アセトン、トリクロロエタン、ヘプタンおよびエタノールである。
【００５８】
方法の工程ｈ）において、金属前駆ブラウン体は、金属ブラウン体へ変換される。この工程は、当技術分野において既知の方法を使用して実行できる。
【００５９】
例えば、ＷＯ９９／６４６３８Ａ１に記載されている、電着または電気脱酸素の方法を、参照する。当技術分野において「ＦＦＣ方法」と呼ばれる、この方法において、固体化合物、例えば金属酸化物は、溶融塩を含む電解セル中のカソードと接触させて、配置される。化合物が還元されるように、セルのカソードとアノードとの間で、電位を適用する。本発明者らは、この方法が、本発明による付加製造方法の工程ａ）からｇ）に従って製作された金属前駆ブラウン体を、三次元金属物体へ変換するためにもまた使用できることを、予想外なことに見出した。ＷＯ０１／６２９９６Ａ１、ＷＯ０２/４０７４８Ａ１、ＷＯ０３／０４８３９９Ａ２、ＷＯ０３/０７６６９０Ａ１、ＷＯ２００６／０２７６１２Ａ２、ＷＯ２００６／０３７９９９Ａ２、ＷＯ２００６／０９２６１５Ａ１、ＷＯ２０１２／０６６２９９Ａ1およびＷＯ２０１４／１０２２２３Ａ１に記載されている「ＦＦＣ方法」の変更形態を、さらに参照する。「ＦＦＣ方法」の原理は、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、ならびにランタニド、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ならびにアクチニド、例えば、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウムおよびプルトニウムの酸化物を含むブラウン体を還元して、対応する金属にするために使用できる。純粋な金属は、一種類の金属酸化物粒子を含むブラウン体を還元することによって形成され得るし、合金は、異なる金属原子を含有する金属酸化物の混合物からなる粒子を含むブラウン体を還元することによって形成され得る。
【００６０】
「ＦＦＣ方法」の原理は、天然起源の砂および酸化物鉱石、例えば、ルチル、イルメナイト、アナターゼ、ルコクシン、シェーライト、錫石、モナザイト、ジルコン、コバルタイト、クロマイト、ベルトランダイト、ベリル、ウラナイト、ピッチブレンド、クオーツ、モリブデナイトおよびスチブナイト中に発見し得る、いくつかの金属含有鉱物の酸化物を含むブラウン体を還元するためにさらに使用できる。
【００６１】
あるいは、金属酸化物粒子を含むブラウン体は、７００〜８００℃の温度で、水素ガスにより、金属酸化物を還元することによって、対応する金属ブラウン体へ変換できる。これは、８００℃超の温度で揮発する金属酸化物、例えば、ＭｏＯ3およびＷＯ3にとって好ましい経路である。脱バインダー工程および水素ガスを使用する金属酸化物ブラウン体の変換工程は、脱バインダー工程もまた、水素含有雰囲気中で実行される場合、組み合わせできることを留意されたい。
【００６２】
金属水素化物粒子を含むブラウン体の、対応する金属ブラウン体への変換は、熱的工程を使用して、好都合なことに、起こすことができる。この点において、例えば、ＵＳ１８３５０２４およびＵＳ６４７５４２８に記載されている、良く知られた水素化−脱水素化（ＨＤＨ）方法における脱水素化工程を、参照する。この脱水素化工程において、水素は、高真空下、水素化物を加熱することによって、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウムおよびタンタル水素化物から除去される。
【００６３】
金属水酸化物、金属塩、例えば、金属炭酸塩およびシュウ酸塩、ならびに有機金属化合物、例えば、カルボン酸塩、酢酸塩およびギ酸塩を含む、金属前駆体粒子を含むブラウン体の、対応する金属ブラウン体への変換は、２工程方法を使用して、好都合なことに、起こすことができる。第１の工程において、ブラウン体中の金属水酸化物粒子、金属塩粒子、および／または有機金属化合物粒子は、金属酸化物に熱分解される。この点において、金属炭酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、および水酸化物ならびに結果として生じる金属酸化物の分解温度を開示している、Ｊ．ＭｕおよびＤ．Ｄ．Ｐｅｒｌｍｕｔｔｅｒ、Ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ，ｏｘａｌａｔｅｓ，ａｃｅｔａｔｅｓ，ｆｏｒｍａｔｅｓ，ａｎｄ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、４９（１９８１）、ｐｐ２０７〜２１８を、参照する。第２の工程において、金属酸化物を含むブラウン体は、以上に記載された「ＦＦＣ方法」の原理を使用して、または７００〜８００℃の温度で、水素ガスによって金属酸化物を還元することによって、対応する金属ブラウン体へ変換される。
【００６４】
金属硫化物および／または金属ハロゲン化物を含むブラウン体の、対応する金属ブラウン体への変換は、２工程方法を使用して、好都合なことに、起こすことがまたできる。第１の工程において、ブラウン体中の金属硫化物および／または金属ハロゲン化物は、例えば、酸素を豊富に含む条件下での加熱によって、金属酸化物へ変換される。第２の工程において、金属酸化物を含むブラウン体は、以上に記載された「ＦＦＣ方法」の原理を使用して、対応する金属ブラウン体へ変換される、または金属酸化物を含むブラウン体は、７００〜８００℃の温度で水素ガスによる還元によって、対応する金属ブラウン体へ変換される。
【００６５】
方法の工程ｉ）において、ブラウン体は、焼結されて、所望の三次元金属物体になる。焼結は、ブラウン体の多孔質構造の圧縮および凝固をもたらし、それによって、体は、より小さくなり、強度を得る。焼結体は、「白体」ともまた、当技術分野において呼ばれる。焼結は、金属または合金の溶融温度より低い温度で、典型的に起こす。白体の焼結は、好ましくは１０００〜２５００℃の温度で、焼結炉において起こす。好適な焼結温度を選択することは、当業者の技能の範囲内である。焼結工程は、三次元金属物体の破損につながり得る熱衝撃を回避するために、複数の温度サイクルを包含してもよい。
【００６６】
好ましい態様において、スラリーの第１および後続の層の厚さは、５〜３００μｍ、より好ましくは６〜２００μｍ、さらにより好ましくは７〜１００μｍ、もっとより好ましくは８〜５０μｍ、最も好ましくは９〜２０μｍである。
【００６７】
本発明の第３の側面は、以上に定義した方法によって得ることができる三次元金属物体に関する。本発明による三次元金属物体は、間接的付加製造技術、例えば、ＳＬＡ、ＤＬＰまたはＬＡＭＰによって成形される粉末体の焼結によって得られた、応力がなく非常に均一な微細構造に起因する、物体のより良好な性能によって、当技術水準の技術を使用して製造されたものとは異なる。本発明の態様において、以上に定義した金属前駆体粒子は、単一の種類の金属原子を含有するのみであり、その場合、三次元金属物体を製作する付加製造方法は、純粋な金属物体をもたらす。別の態様において、以上に定義した金属前駆体粒子は、２つ以上の種類の金属原子を含有し、その場合、三次元金属物体を製作する付加製造方法は、合金物体をもたらす。さらなる態様において、異なるスラリーが、異なる層において適用され、それぞれのスラリー中の金属前駆体粒子は、異なる種類の金属原子を含み、その場合、三次元金属物体を製作する付加製造方法は、純粋な金属を含む複合金属物体をもたらす。またさらなる態様において、異なるスラリーが、異なる層において適用され、それぞれのスラリー中の金属前駆体粒子は、２つ以上の種類の金属原子を含み、異なるスラリー中の金属前駆体粒子の金属組成物は、同一でなく、その場合、三次元金属物体を製作する付加製造方法は、異なる層中に異なる合金を含む、複合金属物体をもたらす。純粋な金属および合金を含む、複合三次元金属物体もまた予想される。
【００６８】
したがって、本発明は、上に考察されたある特定の態様を参照することにより記載された。これらの態様は、当業者に良く知られたさまざまな変更形態および代替形態を受け入れる余地があると、認識される。
【００６９】
さらに、本文書およびその特許請求の範囲を適正に理解するために、「ｔｏ  ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」という動詞およびその活用形が、非限定的意味で使用されて、この単語に続く項目が含まれるが、具体的に言及されていない項目が除外されないことを意味すると、理解できる。加えて、不定冠詞「ａ（１つの、ある）」または「ａｎ（１つの、ある）」による要素への言及は、文脈が要素の１つおよび１つのみがあることを明らかに要求しない限り、２つ以上の要素が存在する可能性を除外しない。不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、したがって、「少なくとも１つの」を通常、意味する。
【００７０】
本明細書において引用された全ての特許および参考文献が、全体として、参照により、本明細書に組み込まれる。
【００７１】
以下の例は、例証する目的のためにのみ提示され、本発明の範囲を限定することを、全く意図しない。
【００７２】
［実施例］
例１
付加製造のための放射線硬化性スラリーを、重合性樹脂Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４を１０重量％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９光開始剤０．２重量％および酸化タングステン（ＷＯ3）粒子８９．８重量％から作った。酸化タングステンは、粒度１．２〜１．８μｍを有した（フィッシャー数、ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ  ＰＤ１１１３）。スラリーを、高速ミキサーを使用して、作った。プリントを、硬化時間２０秒および層の厚さ１０μｍで、波長３９０〜４２０ｎｍを有する放射線を使用して、Ａｄｍａｆｌｅｘプリンターで実行した。
【００７３】
物体を、脱バインダーし、酸化物をタングステン金属へ変換する８００℃での滞留時間、１２００℃の最高温度、還元、水素含有雰囲気下で変換して、多孔質のタングステン体を得た。４５０℃に到達する前に、全ての有機バインダーは、物体から消失した。焼結は、２２００℃の温度で起こった。焼結後、タングステン体を、得た。
【００７４】
例２
付加製造のための放射線硬化性スラリーを、重合性樹脂Ｎｏｖａｃｈｅｍ４００８、１２重量％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９光開始剤０．２重量％、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）粒子８７．８重量％から作った。酸化モリブデンは、３ミクロンの粒度を有した。スラリーを、高速ミキサーを使用して、作った。プリントを、硬化時間２０秒および層の厚さ１０ミクロンで、波長３９０〜４２０ｎｍを有する放射線を使用して、Ａｄｍａｆｌｅｘプリンターで遂行した。
【００７５】
物体を、脱バインダーし、１１５０℃の最高温度、還元、水素含有雰囲気下で変換した。この加熱工程の間、温度を、大気温度から１１５０℃まで徐々に上昇させた。４５０℃に到達する前に、全ての有機バインダーは、物体から消失した。４５０〜６５０℃で、ＭｏＯ3を、部分的に還元して、ＭｏＯ2にし、ＭｏＯ2を、１０００〜１１５０℃で、Ｍｏ金属に還元した。焼結は、２１００℃の温度で起こった。焼結後、モリブデン体を、得た。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月11日(2018.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元金属物体の付加製造のための放射線硬化性スラリーであって、
ａ）重合性樹脂２〜４５重量％、
ｂ）１種以上の重合光開始剤０．００１〜１０重量％、
ｃ）金属前駆体粒子５５〜９８重量％
を含み、但し、前記金属前駆体がＡｌ2Ｏ3またはＺｒＯ2ではなく、
ここで、前記金属前駆体粒子が、金属酸化物粒子であり、前記金属酸化物が、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、およびランタニド、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、およびアクチニド、例えば、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、ならびにそれらの組合せの酸化物からなる群から選択される、スラリー。
【請求項２】
金属前駆体粒子の体積分率が、０．１０〜０．７０、好ましくは０．１５〜０．６５、より好ましくは０．３０〜０．６０である、請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記金属前駆体粒子が、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、有機金属化合物、金属塩、金属水素化物、金属含有鉱物およびそれらの組合せからなる群から選択される、金属前駆体を含む、請求項１または２に記載のスラリー。
【請求項４】
前記金属酸化物が、ＷＯ3、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、ＺｎＯおよびＭｇＯからなる群から選択される、請求項１〜３の何れか一項に記載のスラリー。
【請求項５】
前記金属酸化物が、ＷＯ3およびＭｏＯ3からなる群から選択される、請求項４に記載のスラリー。
【請求項６】
前記金属前駆体粒子が、それぞれ、１．７μｍ、３．０μｍおよび５．１μｍのＤ10、Ｄ50およびＤ90値、好ましくは、それぞれ、１．９μｍ、３．０μｍおよび４．３μｍのＤ10、Ｄ50およびＤ90値、より好ましくは、それぞれ、２．３μｍ、３．０μｍおよび４．０μｍのＤ10、Ｄ50およびＤ90値を特徴とすることができる、レーザー回析法によって測定された粒度分布を有する、請求項１〜５の何れか一項に記載のスラリー。
【請求項７】
プレート−プレート型レオメーターを使用して、せん断速度１０秒-1〜１００秒-1、２０℃で測定された粘度が、０．０１〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５〜４０Ｐａ・ｓ、より好ましくは、０．１〜３５Ｐａ・ｓである、請求項１〜６の何れか一項に記載のスラリー。
【請求項８】
三次元金属物体を製作する付加製造方法であって、
ａ）前記三次元金属物体のＣＡＤモデルを用意し、前記ＣＡＤモデルが、層中の物体およびボクセル中の層を分割していること、
ｂ）標的表面上へ、処理される層として、請求項１〜７の何れか一項に記載のスラリーの第１の層を適用すること、
ｃ）前記ＣＡＤモデルに従って放射線でスラリーの前記第１の層のボクセルをスキャンして、前記スラリー中の前記重合性樹脂の重合を引き起こして有機バインダーにすること、
ｄ）前記第１の層の上に、層として、請求項１〜７の何れか一項に記載のスラリーの後続の層を適用すること、
ｅ）前記ＣＡＤモデルに従って放射線でスラリーの前記後続の層のボクセルをスキャンして、前記スラリー中の前記重合性樹脂の重合を引き起こして有機バインダーにすること、
ｆ）毎回、後続の層を、前の層上に適用する、工程ｄ）およびｅ）を繰り返して、グリーン体を製作すること、
ｇ）工程ｆ）のグリーン体から前記有機バインダーを除去して、金属前駆ブラウン体を得ること、
ｈ）工程ｇ）の前記金属前駆ブラウン体を、金属ブラウン体へ変換すること、
ｉ）工程ｈ）の前記金属ブラウン体を焼結して前記三次元金属物体にすること
を含む、方法。
【請求項９】
スラリーの前記第１および後続の層の厚さが、５〜３００μｍ、好ましくは６〜２００μｍ、より好ましくは７〜１００μｍである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記放射線が、化学線タイプの放射線、好ましくは、ＵＶ放射線からなる群から選択される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記付加製造方法が、前記ＣＡＤモデルに従って工程ｃ）およびｅ）において、前記スラリー層のボクセルのスキャンを、ボクセルごとに実行する、光造形（ＳＬＡ）方法である、請求項８〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記付加製造方法が、工程ｃ）およびｅ）において、前記スラリー層のボクセルのスキャンを、前記層中の全てのボクセルを放射線へ同時に曝露することによって実行する、動的光処理（ＤＬＰ）方法である、請求項８〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属前駆ブラウン体の金属ブラウン体への変換が、電気脱酸素、加熱、真空加熱、加熱後の電気脱酸素、または水素ガスによる還元を使用して、実行される、請求項８〜１２の何れか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
物体を、脱バインダーし、１１５０℃の最高温度、還元、水素含有雰囲気下で変換した。この加熱工程の間、温度を、大気温度から１１５０℃まで徐々に上昇させた。４５０℃に到達する前に、全ての有機バインダーは、物体から消失した。４５０〜６５０℃で、ＭｏＯ3を、部分的に還元して、ＭｏＯ2にし、ＭｏＯ2を、１０００〜１１５０℃で、Ｍｏ金属に還元した。焼結は、２１００℃の温度で起こった。焼結後、モリブデン体を、得た。
以下に、出願当初の請求項を実施の態様として付記する。
［１］  三次元金属物体の付加製造のための放射線硬化性スラリーであって、
ａ）重合性樹脂２〜４５重量％、
ｂ）１種以上の重合光開始剤０．００１〜１０重量％、
ｃ）金属前駆体粒子５５〜９８重量％
を含み、但し、前記金属前駆体がＡｌ2Ｏ3またはＺｒＯ2ではない、スラリー。
［２］  金属前駆体粒子の体積分率が、０．１０〜０．７０、好ましくは０．１５〜０．６５、より好ましくは０．３０〜０．６０である、［１］に記載のスラリー。
［３］  前記金属前駆体粒子が、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、有機金属化合物、金属塩、金属水素化物、金属含有鉱物およびそれらの組合せからなる群から選択される、金属前駆体を含む、［１］または［２］に記載のスラリー。
［４］  前記金属前駆体粒子が、金属酸化物粒子であり、前記金属酸化物が、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、およびランタニド、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、およびアクチニド、例えば、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、ならびにそれらの組合せの酸化物からなる群から選択される、［１］〜［３］の何れか一項に記載のスラリー。
［５］  前記金属前駆体粒子が、有機金属化合物粒子であり、前記有機金属化合物が、金属カルボン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、それらの水和物およびそれらの組合せからなる群から選択される、好ましくは、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＣＯＯＨ）3、Ｆｅ（ＣＯＯＨ）3・Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ａｌ（ＯＨ）（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＣＯＯＨ）2、Ｚｎ（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択される、［１］〜［３］の何れか一項に記載のスラリー。
［６］  前記金属前駆体粒子が、金属塩粒子であり、前記金属塩が、金属炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、それらの水和物およびそれらの組合せからなる群から選択される、好ましくは、ＭｇＣＯ3、ＭｇＣ2Ｏ4、ＭｇＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、４ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＭｎＣＯ3、ＭｎＣ2Ｏ4、ＭｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣＯ3、ＮｉＣ2Ｏ4、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＦｅＣ2Ｏ4、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＣｕＣ2Ｏ4、ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2、ＣｏＣ2Ｏ4、ＣｏＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、２ＣｏＣＯ3・３Ｃｏ（ＯＨ）2、ＺｎＣ2Ｏ4、ＺｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＰｂＣ2Ｏ4、ＰｂＣＯ3およびそれらの組合せからなる群から選択される、［１］〜［３］の何れか一項に記載のスラリー。
［７］  前記金属前駆体粒子が、それぞれ、１．７μｍ、３．０μｍおよび５．１μｍのＤ10、Ｄ50およびＤ90値、好ましくは、それぞれ、１．９μｍ、３．０μｍおよび４．３μｍのＤ10、Ｄ50およびＤ90値、より好ましくは、それぞれ、２．３μｍ、３．０μｍおよび４．０μｍのＤ10、Ｄ50およびＤ90値を特徴とすることができる、レーザー回析法によって測定された粒度分布を有する、［１］〜［６］の何れか一項に記載のスラリー。
［８］  プレート−プレート型レオメーターを使用して、せん断速度１０秒-1〜１００秒-1、２０℃で測定された粘度が、０．０１〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５〜４０Ｐａ・ｓ、より好ましくは、０．１〜３５Ｐａ・ｓである、［１］〜［７］の何れか一項に記載のスラリー。
［９］  三次元金属物体を製作する付加製造方法であって、
ａ）前記三次元金属物体のＣＡＤモデルを用意し、前記ＣＡＤモデルが、層中の物体およびボクセル中の層を分割していること、
ｂ）標的表面上へ、処理される層として、［１］〜［８］の何れか一項に記載のスラリーの第１の層を適用すること、
ｃ）前記ＣＡＤモデルに従って放射線でスラリーの前記第１の層のボクセルをスキャンして、前記スラリー中の前記重合性樹脂の重合を引き起こして有機バインダーにすること、
ｄ）前記第１の層の上に、層として、［１］〜［８］の何れか一項に記載のスラリーの後続の層を適用すること、
ｅ）前記ＣＡＤモデルに従って放射線でスラリーの前記後続の層のボクセルをスキャンして、前記スラリー中の前記重合性樹脂の重合を引き起こして有機バインダーにすること、
ｆ）毎回、後続の層を、前の層上に適用する、工程ｄ）およびｅ）を繰り返して、グリーン体を製作すること、
ｇ）工程ｆ）のグリーン体から前記有機バインダーを除去して、金属前駆ブラウン体を得ること、
ｈ）工程ｇ）の前記金属前駆ブラウン体を、金属ブラウン体へ変換すること、
ｉ）工程ｈ）の前記金属ブラウン体を焼結して前記三次元金属物体にすること
を含む、方法。
［１０］  スラリーの前記第１および後続の層の厚さが、５〜３００μｍ、好ましくは６〜２００μｍ、より好ましくは７〜１００μｍである、［９］に記載の方法。
［１１］  前記放射線が、化学線タイプの放射線、好ましくは、ＵＶ放射線からなる群から選択される、［９］または［１０］に記載の方法。
［１２］  前記付加製造方法が、前記ＣＡＤモデルに従って工程ｃ）およびｅ）において、前記スラリー層のボクセルのスキャンを、ボクセルごとに実行する、光造形（ＳＬＡ）方法である、［９］〜［１１］の何れか一項に記載の方法。
［１３］  前記付加製造方法が、工程ｃ）およびｅ）において、前記スラリー層のボクセルのスキャンを、前記層中の全てのボクセルを放射線へ同時に曝露することによって実行する、動的光処理（ＤＬＰ）方法である、［９］〜［１１］の何れか一項に記載の方法。
［１４］  前記金属前駆ブラウン体の金属ブラウン体への変換が、電気脱酸素、加熱、真空加熱、加熱後の電気脱酸素、または水素ガスによる還元を使用して、実行される、［９］〜［１３］の何れか一項に記載の方法。
［１５］  ［９］〜［１４］の何れか一項に記載の方法によって得ることができる、三次元金属物体。
【国際調査報告】
2019504181.tif 000003
2019504181.tif 000004
2019504181.tif 000005