(57)【要約】材料の物理的寸法及び／または力学特性を変える目的で、形状記憶材料を展開及び／または可塑化するｉｎ  ｓｉｔｕ方法は、変形または圧縮された形状を有する形状記憶ポリマーを第一温度の環境中で展開させる方法を含み、形状記憶ポリマーは、第一温度より高い第一ガラス転移温度を有する。本方法は、形状記憶ポリマーを、形状記憶ポリマーのガラス転移温度を、第一ガラス転移温度から、第一温度以下の第二ガラス転移温度へと低下させるのに有効な量の活性化流体と接触させることも含み、活性化流体は、活性化流体の引火点を引き上げるのに有効な量で存在する糖を含む。【選択図】図９
2019515976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状記憶ポリマーの展開方法であって、以下：
変形した形状を有する形状記憶ポリマーを、第一温度の環境中に配置すること、前記形状記憶ポリマーは、前記第一温度より高い第一ガラス転移温度を有し；
前記形状記憶ポリマーを、前記形状記憶ポリマーの前記ガラス転移温度を、前記第一ガラス転移温度から、前記第一温度以下の第二ガラス転移温度へと低下させるのに有効な量の活性化流体と接触させることを特徴とし、前記活性化流体は、メタノール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、ジケトン、グリコールエーテル、炭水化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され；前記活性化流体は、前記活性化流体の引火点を引き上げるのに有効な量で存在する糖を含み、前記糖は、フルクトース、ガラクトース、グルコース、ラクトース、マルトース、スクロース、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され；ならびに
前記形状記憶ポリマーを拡張させて、前記形状記憶ポリマーを展開形状に展開すること、
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記引火点は、少なくとも２°Ｆ（１．１℃）引き上げられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性化流体中の前記糖の量は、０．５〜２０ｗｔ％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記形状記憶ポリマーは、ポリウレタン、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアナートを反応させることにより作られたポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ、ゴム、フルオロエラストマー、ニトリル、エチレンプロピレンジエン単量体（ＥＰＤＭ）から作られたポリマー、ポリアミド、ポリ尿素、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−ビニルエステルコポリマー、フェノールポリマー、ポリベンズイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドで架橋したポリエチレンオキシド／アクリル酸／メタクリル酸コポリマー、エチレングリコールジメタクリラートで架橋したポリエチレンオキシド／メタクリル酸／Ｎ−ビニル−２−ピロリドンコポリマー、エチレングリコールジメタクリラートで架橋したポリエチレンオキシド／ポリ（メタクリル酸メチル）／Ｎ−ビニル−２−ピロリドンコポリマー、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項５】
前記ケトンは、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、アセトン、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ前記ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第一ガラス転移温度は、１００℃〜１５０℃の範囲であり、かつ前記第二ガラス転移温度は、４０℃〜１００℃の範囲である、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項７】
前記第二ガラス転移温度は、第一ガラス転移温度より１０℃〜６０℃低い、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項８】
前記第一温度は、６０℃〜１００℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
さらに、前記形状記憶ポリマーの力学特性を変化させることを含み、前記特性は、ヤング率の低下、剛性の上昇、及びその両方からなる群より選択される、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法は、形状記憶ポリマーをダウンホール環境中で展開させるためのものであり、さらに、前記形状記憶ポリマーを展開形状に拡張した後；前記活性化流体を移動させて、前記ガラス転移温度を前記第一温度より高温に上昇させ、かつ前記形状記憶ポリマーを前記展開形状に維持することを含む、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項１１】
形状記憶ポリマーを展開するシステムであって、以下：
メタノール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、ジケトン、グリコールエーテル、炭水化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される活性化流体を特徴とし；前記活性化流体は、前記活性化流体の引火点を引き上げるのに有効な量で存在する糖を含み、前記糖は、フルクトース、ガラクトース、グルコース、ラクトース、マルトース、スクロース、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され；ならびに
前記活性化流体との接触に反応して、そのガラス転移温度が低下することにより展開するように構成された形状記憶ポリマー
を含む、前記システム。
【請求項１２】
前記引火点は、少なくとも２°Ｆ（１．１℃）引き上げられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記活性化流体中の糖の量は、０．５〜２０ｗｔ％の範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記形状記憶ポリマーは、ポリウレタン、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアナートを反応させることにより作られたポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ、ゴム、フルオロエラストマー、ニトリル、エチレンプロピレンジエン単量体（ＥＰＤＭ）から作られたポリマー、ポリアミド、ポリ尿素、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−ビニルエステルコポリマー、フェノールポリマー、ポリベンズイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドで架橋したポリエチレンオキシド／アクリル酸／メタクリル酸コポリマー、エチレングリコールジメタクリラートで架橋したポリエチレンオキシド／メタクリル酸／Ｎ−ビニル−２−ピロリドンコポリマー、エチレングリコールジメタクリラートで架橋したポリエチレンオキシド／ポリ（メタクリル酸メチル）／Ｎ−ビニル−２−ピロリドンコポリマー、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１、１２、または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記形状記憶ポリマーは、第一ガラス転移温度を有し、かつ前記活性化流体は、前記第一ガラス転移温度を、前記第二ガラス転移温度へと低下させるのに有効であり、前記第二ガラス転移温度は、第一ガラス転移温度より１０℃〜６０℃低い、請求項１１、１２、または１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油及びガスの坑井で形状記憶材料を用いるために使用される方法及び組物に関し、より詳細には、引火点を引き上げる添加剤を含む活性化流体を用いて、形状記憶材料のガラス転移温度を変更する方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）とは、それらのガラス転移温度（Ｔｇ）より高温に加熱された場合に、それらの元来の形状に戻るポリマーである。最初に形状記憶ポリマーをガラス転移温度より高温に加熱し、次いでポリマーを成形し、続いてガラス転移温度より低温に冷却することにより形状を固定することで、物品を形状記憶ポリマーから形成する。その後の展開中に、成形された物品は、ガラス転移温度より高温に加熱されることで、最初に成形された形状に回復することができる。
【０００３】
様々な形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）が、多数の分野で利用されてきている。詳細には、ＳＭＰは、ダウンホール環境（例えば、石油及び天然ガス生産）で、シーリング部材及びフィルターとして使用されてきている。しかしながら、ＳＭＰの展開には、熱活性化が関与してきた。熱活性化では、ＳＭＰの温度を、ＳＭＰのガラス転移温度（Ｔｇ）より高く上昇させることにより、ＳＭＰの元来の形状を回復させる。ＳＭＰの温度をそのＴｇより高温に上昇させるために、熱活性化媒体として、加熱されたダウンホール流体が使用される。
【０００４】
Ｊｏｈｎｓｏｎらによる、Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄに譲渡された米国特許出願公開第２０１１／０２５２７８１号は、ダウンホール道具の坑井装置に対するポリマー型形状記憶材料（ＳＭＰ）の展開の作動及び制御が、圧縮または圧密ポリマー型形状記憶材料を展開流体で処理してそのＴｇを低下させ及び／またはその剛性を低下させ、それにより所定温度でポリマー型形状記憶材料を軟化させて、より低温でのその拡張または回復を開始させることにより、達成可能であると開示する。あるいは、圧縮または圧密ポリマー型形状記憶材料の展開は、その材料を、Ｔｇを実質的に低下させない、剛性を低下させない、またはその両方である流体環境で遮蔽し、続いてその材料を、展開流体と接触させることにより、防止または阻止することができる。展開流体または活性化流体として使用される化学物質は、現場で安全に利用できるために、高い引火点を示すものでなければならない。
【０００５】
ダウンホールのＳＭＰ物品の熱活性化に代わるものが、当該分野で歓迎されると思われる。展開流体または活性化流体の引火点を引き上げて、それらの取り扱いをより安全にすることが望ましいと思われる。
【発明の概要】
【０００６】
提供されるのは、１つの非限定的な形での、形状記憶ポリマーを展開するための方法であり、本方法は、変形した形状を有する形状記憶ポリマーを、第一温度のある環境に配置することを含み、この形状記憶ポリマーは、第一温度よりも高い第一ガラス転移温度を有する。本方法は、形状記憶ポリマーのガラス転移温度を、第一ガラス転移温度から、第一温度以下の第二ガラス転移温度へと低下させることも含み、これは、形状記憶ポリマーを活性化流体と接触させることを含み、この活性化流体として、メタノール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、ジケトン、グリコールエーテル、炭水化物、及びそれらの混合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。活性化流体は、活性化流体の引火点を引き上げるのに有効な量で存在する糖を含み、この糖は、フルクトース、ガラクトース、グルコース、ラクトース、マルトース、スクロース、及びそれらの混合物からなる群より選択される。さらに、本方法は、追加で、形状記憶ポリマーを拡張させて、形状記憶ポリマーを展開形状に展開することを含む。
【０００７】
異なる非限定的な実施形態において、提供されるのは、形状記憶ポリマーをダウンホール環境中で展開する方法であり、本方法は、変形した形状を有する形状記憶ポリマーを、第一温度のダウンホール環境に配置することを含む。本方法は、形状記憶ポリマーを活性化流体と接触させて、形状記憶ポリマーのガラス転移温度を第一温度より低温に下げることも含み、この活性化流体として、メタノール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、ジケトン、グリコールエーテル、炭水化物、及びそれらの混合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。活性化流体は、活性化流体の引火点を少なくとも２Ｆ（１．１℃）引き上げるのに有効な量で存在する糖を含み、この糖は、フルクトース、ガラクトース、グルコース、ラクトース、マルトース、スクロース、及びそれらの混合物からなる群より選択される。さらに、本方法は、形状記憶ポリマーを拡張させて展開形状にすること、ならびに活性化流体を移動させて、ガラス転移温度を第一温度より高温にすること、及び形状記憶ポリマーを展開形状に維持することを含む。
【０００８】
さらに提供されるのは、別の非制限的形態の形状記憶ポリマー展開用システムであり、本システムは、メタノール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、ジケトン、グリコールエーテル、炭水化物、及びそれらの混合物からなる群より選択される活性化流体を含み、この活性化流体は、活性化流体の引火点を引き上げるのに有効な量で存在する糖を含み、この糖は、フルクトース、ガラクトース、グルコース、ラクトース、マルトース、スクロース、及びそれらの混合物からなる群より選択され、本システムはさらに、活性化流体との接触に反応して、ガラス転移温度が低下することにより、展開される形状記憶ポリマーを含む。
【０００９】
以下の図面は、いかなるやり方でも限定するものとみなされるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】形状記憶ポリマーのガラス転移温度の経時変化を示すグラフである；
【図２】形状記憶ポリマーのガラス転移温度の変化に関して形状記憶ポリマーの直径変化を示すグラフである；
【図３】１０５°Ｆ（４０．５℃）で活性化流体と接触した形状記憶ポリマーの大きさ対時間のグラフである；
【図４】１１０°Ｆ（４３．３℃）で活性化流体と接触した形状記憶ポリマーの大きさ対時間のグラフである；
【図５】１１５°Ｆ（４６．１℃）で活性化流体と接触した形状記憶ポリマーの大きさ対時間のグラフである；
【図６】１種の活性化流体に関して高Ｔｇ形状記憶ポリマーの外径を経時的に示すグラフである；
【図７】１種の活性化流体に関して低Ｔｇ形状記憶ポリマーの外径を経時的に示すグラフである；
【図８】１種の活性化流体に関して低Ｔｇ形状記憶ポリマーの外径を経時的に示すグラフである；ならびに
【図９】引火点に対するアセチルアセトン、メタノール、スクロース、及び塩化カリウムの濃度の効果を示す、項目別効果プロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
形状記憶ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を環境温度より低下させることにより、（その環境の温度を上昇させることなく）形状記憶ポリマーを展開することができることが、見いだされた。この様式では、形状記憶ポリマーを含むダウンホール物品を活性化流体と接触させて、ダウンホール物品のＴｇをその周囲のダウンホール温度より低温に下げることにより、そのような物品の迅速かつ選択的展開が起こる。また、形状記憶ポリマーを活性化流体と接触させた場合に、形状記憶ポリマーの力学特性が、代替的にまたは同時に変化する可能性があることも発見された。変化する特性として、ヤング率の低下及び／または剛性の上昇が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００１２】
１つの非限定的実施形態において、形状記憶ポリマーは、形状記憶ポリマーを、形状記憶ポリマーのＴｇを低下させる活性化流体と接触させた結果、形状回復により、変形した形状または圧縮形状から元来の形状へと展開させることができる。
【００１３】
別の非制限的形態に従って、形状記憶ポリマーとして、ポリウレタン、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアナートを反応させることにより作られたポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ、ゴム、フルオロエラストマー、ニトリル、エチレンプロピレンジエン単量体（ＥＰＤＭ）から作られたポリマー、ポリアミド、ポリ尿素、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−ビニルエステルコポリマー、フェノールポリマー、ポリベンズイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドで架橋したポリエチレンオキシド／アクリル酸／メタクリル酸コポリマー、エチレングリコールジメタクリラートで架橋したポリエチレンオキシド／メタクリル酸／Ｎ−ビニル−２−ピロリドンコポリマー、エチレングリコールジメタクリラートで架橋したポリエチレンオキシド／ポリ（メタクリル酸メチル）／Ｎ−ビニル−２−ピロリドンコポリマー、それらの組み合わせが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。特に適切な１つの非限定的形状記憶材料として、Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ  ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのＧｅｏＦＯＲＭ（商標）整合砂管理システムに使用されるポリウレタンが挙げられる。
【００１４】
非制限的実施形態に従って、形状記憶ポリマーは、例えばポリウレタンなどの基本ポリマーを含む。形状記憶ポリマーは、連続気泡発泡体であることも、中実体であることも可能であり、ポリマーは、ポリウレタンである。連続気泡発泡体とは異なり、中実体は、実質的に無空隙である及び／または実質的に、中実体を通じた流体連通を可能にする連続構造を含まない。ポリウレタンは、一般に、ジまたはポリイソシアナートとジまたはポリヒドロキシ化合物（本明細書中、ジオールまたはポリオールとも称する）との縮合物である。鎖延長剤（例えば、ジまたはポリアミン系鎖延長剤）を、ジオールの代わりにまたはジオールと共に、添加ジオールの一部の代わりに加えて、ポリウレタンを形成させることができる。ジオール、ポリオール、ジイソシアナート、ポリイソシアナート、鎖延長剤、及び反応してポリウレタンを形成する他の化合物を、まとめて、反応性単量体と称する。
【００１５】
ジ及びポリヒドロキシ化合物として、例えば、炭素原子を２〜３０個有するジオール及びポリオールを挙げることができる。有用なジオールとして、繰り返しアルキレンオキシ単位を有するオリゴマーグリコールが挙げられ、これには、ジ及びトリ以上のグリコール、すなわちポリグリコールが含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。ジオールの例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オリゴマー及びポリマーグリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。上記のジヒドロキシ化合物の少なくとも１種を含む組み合わせを使用することができる。
【００１６】
適切なポリオールの例として、トリオール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートなど；テトラオール、例えばジペンタエリスリトールなど；ならびに他の糖アルコール、例えばイノシトール、ミオイノシトール、ソルビトールなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。上記のポリヒドロキシ化合物の少なくとも１種を含む組み合わせを使用することができる。
【００１７】
ポリウレタンは、典型的には、ジイソシアナートとジオールの縮合により調製することができる。１つの繰り返し単位あたり少なくとも２つのウレタン部分を有する脂肪族ポリウレタンが有用であり、この場合、ポリウレタンを調製するために使用されるジイソシアナート及びジオールは、二価脂肪族基を有していて、それらは同一でも異なっていてもよい。二価脂肪族単位は、Ｃ２〜Ｃ３０、詳細にはＣ３〜Ｃ２５、より詳細にはＣ４〜Ｃ２０アルキレン基が可能であり、直鎖アルキレン、分岐鎖アルキレン、シクロアルキレン、ヘテロアルキレン、例えばオキシアルキレン（ポリエーテルアルキレンを含む）などが挙げられる。脂肪族ジラジカル基の例として、エチレン；１，２−及び１，３−プロピレン；１，２−、１，３−、及び１，４−ブチレン；１，５−ペンタメチレン；１，３−（２，２−ジメチル）プロピレン；１，６−ヘキサメチレン；１，８−オクタメチレン；１，５−（２，２，４−トリメチル）ペンチレン、１，９−ノナメチレン；１，６−（２，２，４−トリメチル）ヘキシレン；１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキシレン；１，４−ジメチレンシクロヘキサン；１，１１−ウンデカメチレン；１，１２−ドデカメチレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
単量体ジイソシアナートを用いてポリウレタンを調製することができる。ジイソシアナート成分は、単量体のＣ４−２０脂肪族またはＣ４−２０芳香族ジイソシアナートが可能である。脂肪族ジイソシアナートの例として、イソホロンジイソシアナート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート；１，４−テトラメチレンジイソシアナート；１，５−ペンタメチレンジイソシアナート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート；１，７−ヘプタメチレンジイソシアナート；１，８−オクタメチレンジイソシアナート；１，９−ノナメチレンジイソシアナート；１，１０−デカメチレンジイソシアナート；２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアナート；２，２’−ジメチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアナート；３−メトキシ−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート；３−ブトキシ−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート；ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアナート；１，４−シクロヘキシルジイソシアナート；１，３−シクロヘキシルジイソシアナート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；及び上記の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００１９】
芳香族ポリイソシアナートの例として、トルエンジイソシアナート、メチレンビス−フェニルイソシアナート（ジフェニルメタンジイソシアナート）、メチレンビス−シクロヘキシルイソシアナート（水素化ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアナートなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００２０】
ポリマーまたはオリゴマージイソシアナートもまた、あるいは代替的に、ポリウレタン、またはウレタンもしくはウレア架橋コポリマーの調製に使用することができる。ポリマージイソシアナートのオリゴマーまたはポリマー鎖の例として、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。１つの非限定的実施形態において、ポリイソシアナートは、ポリマーポリイソシアナート、例えば末端にイソシアナート基を持つポリマーである。有用なポリイソシアナートとして、ポリエステル系のもの、例えば、ポリラクトンをはじめとするポリ脂肪族エステル、フタラートと例えばビスフェノールＡ、ジヒドロキシベンゼンなどのフェノールとのコポリマーをはじめとするポリアリレートエステルなど；及びポリ（脂肪族芳香族）エステル、例えばエチレンテレフタラート、ブチレンテレフタラートなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００２１】
ポリ脂肪族エステル系ジイソシアナートの有用なクラスは、ポリラクトン、例えばポリブチロラクトン、ポリカプロラクトンなどに基づく。これらのポリエステルに基づくポリエステル−ジイソシアナートの例として、ｐ−フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）末端を有するポリカプロラクトンプレポリマーである、ＡＤＩＰＲＥＮＥ（登録商標）ＬＦＰ  ２９５０Ａ及びＰＰ  １０９６（Ｃｈｅｍｔｕｒａから入手可能）が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００２２】
ジヒドロキシ化合物の代わりにまたはこれに加えて、ジイソシアナートは、ジアミンと縮合させることができ、ジアミンは、鎖延長剤と称する場合もある。ジイソシアナートとジヒドロキシ化合物の縮合は、ポリマー骨格にウレタン結合を生成し、一方ジイソシアナートとジアミンの縮合は、ポリマー骨格に尿素結合を生成することがわかるだろう。鎖延長剤の例として、Ｃ４−３０ジアミンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。ジアミンは、脂肪族でも芳香族でもよい。特定の実施形態において、有用なジアミンとして、芳香族ジアミンが挙げられ、芳香族ジアミンとして、４，４’−ビス（アミノフェニル）メタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、略称ＭＯＣＡとも称する）、ジメチルスルフィドトルエンジアミン（ＤＡＤＭＴ）などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００２３】
別の非限定的実施形態において、ポリウレタンの基本ポリマーを有する連続気泡発泡体は、例えば、本明細書中記載されるジイソシアナート及びジオールを混合することにより、形成される。連続気泡発泡体に孔を生成させるために、発泡剤を含ませる場合がある。実施形態に従って、水などの発泡剤が、ジオールとともに含まれて、ジイソシアナートが水及びジオールと混合された場合に、ジイソシアナートと水の反応から二酸化炭素が生成することにより、発泡構造を提供する。あるいは、他の化学発泡剤または物理発泡剤により、発泡体を形成させることができる。発泡剤の例として、ヒドロクロロフルオロカーボン（例えば、塩化メチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘキサフルオロブタン、及びジクロロモノフルオロエタン）、炭化水素（例えば、ペンタン、イソペンタン、及びシクロペンタン）、二酸化炭素、アセトン、及び水が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００２４】
さらなる非制限的形態において、連続気泡発泡体の孔は、真空チャンバに上記成分を入れ、圧を、発泡ポリウレタンの内部圧より低下させることにより、重合体材料からガスを放出させることにより、生成させることができる。
【００２５】
発泡体の密度は、添加する水または発泡剤の量により制御することができる。水の量は、ジオール（またはポリオール）の重量に基づいて、独立して約０．５重量パーセント（ｗｔ％）〜約５．０ｗｔ％、あるいは独立して約０．５ｗｔ％〜約４．０ｗｔ％が可能であり、さらには別の非限定的形態において、独立して約０．５ｗｔ％〜約３．０ｗｔ％が可能である。本明細書中、範囲に関して「独立して」という語の使用が、任意の適切な下限値を任意の適切な上限値とともに用いて、別の適切な代替範囲を形成可能であることを意味することがわかるだろう。あるいはまたはこれに加えて、物理発泡剤を、ジオール（またはポリオール）及びジイソシアナート（またはポリイソシアナート）の合計重量に基づいて、独立して約０．５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、及びあるいは独立して約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量で使用することができる。別の非限定的実施形態において、物理発泡剤、例えば二酸化炭素などを、水と組み合わせて発泡剤として使用することができる。
【００２６】
別の非制限的形態に従って、反応性単量体を含む組成物が、ある時間（例えば、約２０秒間）混合され、次いで型に入れられ、型はその上に直ちに金属の上板が置かれることで閉じられる場合がある。発泡体形成プロセスにより相当量の圧が生成するため、金属の上板と型を一緒に固定するクランプを使用して、型から発泡体材料が漏れるのを防ぐ場合がある。約２時間後、ポリウレタン発泡体材料は、十分に固化しており、型から取り出す、すなわち離型することができる。離型の前に、型を、ポリマーの形状を固定するためにガラス転移温度より低温に冷却する場合がある。その後、１つの特定の実施形態において、ポリウレタン発泡体材料がその最大強度に到達するように、ポリウレタン発泡体材料に、約１００℃の温度で約６時間、硬化後処理を施す場合がある。離型してしまうと、材料は、元来の形状をした形状記憶ポリマーである。
【００２７】
こうした特定のポリウレタン発泡体またはポリウレタンエラストマーについてのさらなる詳細は、米国特許第７，９２６，５６５号で見ることができる。ポリウレタン形状記憶材料についての他の詳細は、Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄに譲渡された、米国特許第７，３１８，４８１号；同７，８２８，０５５号及び同８，３５３，３４６号で見ることができる。
【００２８】
ポリウレタン発泡体材料は、ポリウレタンの外側表面に、「表皮」の層を有する場合がある。表皮は、反応性単量体を含有する混合物が型表面と接触した場合に形成される中実ポリウレタンの層である。表皮の厚さは、混合物に添加された水の濃度に依存する可能性がある。含水量が過剰になると表皮の厚さは減少し、含水量が不足すると表皮の厚さは増大する。表皮の形成は、混合物中のイソシアナートと型表面上の水分の間の反応によるものと思われる。したがって、表皮を取り除くために、追加の機械的変換プロセスを使用することができる。バンドソー、マイターソー、ハックソー、及び熱線ワイヤーソーなどの道具を用いて、表皮を取り除くことができる。ポリウレタン発泡体材料から表皮を取り除いた後、発泡体材料は、完全連続気泡構造、優れた弾力性、及び非常に良好な引張強度を有することになる。取り除く必要がある外側表皮をポリウレタンが有する場合、型は、表皮の除去による材料の損失を考慮して十分な大きさにすることができる。
【００２９】
連続気泡発泡体の代替として、ポリウレタンは、連続気泡発泡体の特徴である相互接続した孔のない中実体である場合がある。この場合、例えば、反応性単量体を、発泡剤を加えずに混合することができ、成分を成形し、次いで上記のとおり離型させて、中実で元来の形状をした形状記憶ポリマーを生成させる。
【００３０】
離型後の形状記憶ポリマーは、元来の形状をしているだけでなく、元来のガラス転移温度（Ｔｇ）も有しており、この温度は材料の物理的特性である。非限定的実施形態に従って、ポリウレタン形状記憶ポリマーをいったんその元来の形状で離型させると、その形状記憶ポリマーは、そのＴｇより高いまたはそれに近い温度に加熱することができ、形状記憶ポリマーに変形または圧縮応力を加えて形状記憶ポリマーを変形または圧縮形状へと再成形することができる。次いで、形状記憶ポリマーに変形応力を加えたままで、形状記憶ポリマーをそのＴｇより低温に冷却することができる。形状記憶ポリマーは、そのＴｇより低温に冷却される際に、変形した形状に固定され、変形応力を解除しても変形したままである。形状記憶ポリマーを、再び、そのＴｇより高いまたはそれに近い温度に加熱することで、元来の形状に戻すことができる。
【００３１】
形状回復のため形状記憶ポリマーを加熱する代わりに、形状記憶ポリマーを展開する方法は、変形した形状を有する形状記憶ポリマーを、第一温度の環境に入れること（形状記憶ポリマーは、第一温度より高い第一ガラス転移温度を有する）；形状記憶ポリマーのガラス転移温度を、第一ガラス転移温度から、第一温度以下の第二ガラス転移温度へと低下させること；及び形状記憶ポリマーを拡張させて、形状記憶ポリマーを展開形状に展開することを含む。非限定的実施形態において、形状記憶ポリマーは、ポリウレタンが可能である。さらに、形状記憶ポリマーは、連続気泡発泡体でも中実体でもよい。形状記憶ポリマーのガラス転移温度の低下は、形状記憶ポリマーを活性化流体と接触させることを含む。
【００３２】
ガラス転移温度は、形状記憶ポリマーの物理的特性であり、部分的に、要素であるポリウレタン鎖の相互作用に依存する。ポリウレタンポリマー鎖間の相互作用が強くなると、ガラス転移温度が高くなる。対照的に、ポリウレタンポリマー鎖間の相互作用が弱いほど、ガラス転移温度の値は小さくなる。当然のことながら、相互作用の凝集強度が、ポリウレタンのガラス転移温度をもたらす。すなわち、反応性単量体の選択は、ガラス転移温度に影響を及ぼす。なぜなら、反応性単量体は、ポリマーマトリクスの一部となるからである。ポリウレタンのガラス転移温度は、独立して約９０℃〜約１７０℃、あるいは独立して約９５℃〜約１６０℃であり、別の非限定的実施形態において、独立して約１００℃〜約１５０℃である。説明するとおり、ポリウレタンのガラス転移温度は、ガラス転移温度が独立して約５℃〜約７０℃、あるいは独立して約１０℃〜約６０℃低下するように活性化流体と接触させることにより低下させることができる。ガラス転移温度の抑制は、一時的で、活性化流体がポリウレタン鎖間に存在する間だけ続くことが可能である。さらに、当然のことながら、ポリウレタン製の形状記憶ポリマーは、ポリウレタンと実質的に同じガラス温度及び低下ガラス温度を有することになる。
【００３３】
実施形態に従って、形状記憶ポリマーを活性化流体と接触させて、形状記憶ポリマーのガラス転移温度を低下させることができる。活性化流体は、ブライン、溶媒、及びアルコールを含む。さらに、活性化流体は、任意選択で糖を含むことができる。
【００３４】
より詳細には、活性化流体として、メタノール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、ジケトン、グリコールエーテル、炭水化物、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。１つの非限定的実施形態において、活性化流体は、メタノールを含まない。適切なジケトンとして、ジアセチル、アセチルアセトン、ヘキサン−２，５−ジオン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。適切なグリコールエーテルとして、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、１−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３５】
これらの活性化流体はそれぞれ、単独でまたは併用で、ある引火点を有する。引火点が低いほど、流体は揮発性が高くなり、その取り扱いが危険になる。すなわち、活性化流体の引火点を引き上げることが望ましく、これは、流体の引火点を引き上げるのに有効な量で糖を添加することにより実行可能であることが発見されている。適切な糖として、単糖類及び二糖類が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されず、単糖類及び二糖類として、フルクトース、ガラクトース、グルコース、ラクトース、マルトース、スクロース、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。なお、糖類は、例えば、活性化流体が炭水化物である場合に、活性化流体とは異なる。
【００３６】
１つの非限定的実施形態において、活性化流体の引火点は、少なくとも２°Ｆ（１．１℃）；あるいは、少なくとも５°Ｆ（２．８℃）；別の非制限的形態において、少なくとも１０°Ｆ（５．６℃）、引き上げられる。１つの非限定的実施形態において、活性化流体に加えられる糖の量は、独立して約０．５〜約２０ｗｔ％；あるいは、独立して約５〜約１５ｗｔ％、及び別の非制限的形態において、あるいは独立して約７〜約１２ｗｔ％の範囲である。
【００３７】
活性化流体は、代替的にまたは追加で、溶媒を含有することができ、この溶媒は、相互溶媒とも称する。なぜなら、この溶媒は、１種より多いクラスの液体と混和性であるからである。詳細には、相互溶媒は、疎水性液体及び親水性液体、例えば、炭化水素液体及び水溶液に可溶性である。溶媒は、活性化流体とは異なる；すなわち、それらは同じ化学物質ではありえない。
【００３８】
より詳細には、適切なケトンとして、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、アセトン、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。適切なカルボン酸として、ジカルボン酸及び／またはトリカルボン酸が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。適切なジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及び／またはセバシン酸が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３９】
適切な相互溶媒として、置換及び無置換の、式Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ）ｎＲ３のグリコールが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されず、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びアセチル基であり、ｎは、約１〜約１０である。別の非限定的実施形態において、アルキル基、アリール基、及びアセチル基は、１〜約６個の炭素原子、あるいは１〜約４個の炭素原子を有することができ；異なる非制限的形態において１〜約２個の炭素原子を有することができ；ｎは、１〜約１０、あるいは１〜約６、及び別の非限定的実施形態において１〜約３である。
【００４０】
置換及び無置換のグリコールの例として、グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリグリコールなど；グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＭＥＥ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ＥＧＭＰＥ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＭＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥＥ）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥＥ）など；ジアルキルエーテル、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＥＧＤＥＥ）、及びエチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）など；ならびに、エステル、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセタート（ＥＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（ＥＧＭＥＥＡ）、及びエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＥＧＭＢＥＡ）などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。上記の少なくとも１つを含む組み合わせを使用することができる。
【００４１】
１つの非限定的実施形態において、溶媒は、グリコールエーテルが可能であり、式中、Ｒ１及びＲ２は、両方とも水素であり；Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基を含むアルキル基であり；ｎは、１である。別の実施形態において、溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭＥ）が可能であり、あるいは、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）が可能である。そのような溶媒は、例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００４２】
他の適切な溶媒として、式Ｒ４ＣＯＮＲ５Ｒ６のアミドが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されず、式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、Ｃ１−Ｃ５アルキル基またはＣ１−Ｃ５アルケニル基であり、Ｒ４−Ｒ６のいずれか２つは、一緒になって環化して、１−メチル−２−ピロリジノンのように環を形成する。アミド溶媒の例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、及び１−エチル−２−ピロリジノンが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなアミドは、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００４３】
溶媒は、特に限定されず、活性化流体が適度にその溶媒と混和する限り、上記溶媒の任意の１種または少なくとも１種を含む組み合わせが可能である。
【００４４】
活性化流体は、追加で、または代替的に、アルコールも含有することができる。アルコールは、直鎖でも分岐鎖でもよい。ある実施形態において、アルコールは、一価アルコール及び多価アルコールを含むＣ１−Ｃ１０アルコールである。一価アルコールの例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソオクタノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。他のアルコールとして、多価アルコール、例えば、ジオール、トリオール、及びポリオールなどが挙げられ、これには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、エリスリトールなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。上記の組み合わせを使用することもできる。
【００４５】
活性化流体中の、任意選択溶媒、任意選択アルコール、及び／または任意選択ブラインの量は、ダウンホール環境の条件及び特性、ならびに形状記憶ポリマーの拡張の所望の量及び／または速度に依存する。アルコールは、活性化流体中に、活性化流体の重量に基づいて、独立して約２重量パーセント（ｗｔ％）〜約９８ｗｔ％、あるいは約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、及び１つの非限定的実施形態において独立して約３０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の量で存在することができる。溶媒は、組成物中に、活性化流体の重量に基づいて、独立して約０．０５ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、あるいは独立して約０．１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、及び別の非限定的実施形態において独立して約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量で存在することができる。またしても、活性化流体は、純粋である、すなわち１００％明記されたものからなる場合もあるし、あるいは、水もしくはブライン、または油、及び油泥、水泥、またはエマルジョン泥で任意に希釈のみされる場合もあることがわかるだろう。ブラインは、活性化流体中に、活性化流体の重量に基づいて、独立して約２０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、あるいは独立して約３０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、及び異なる非限定的実施形態において独立して約４０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の量で存在することができる。
【００４６】
水及びブラインとは別に、他の希釈剤として、水泥、油、油泥、エマルジョン泥を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。適切な油として、ディーゼル、及びＬＶＴ  ２００、ディーゼル油、ＬＶＴ−２００油、ポリオレフィン油、合成ならびに天然パラフィン油などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００４７】
非限定的実施形態に従って、任意選択溶媒は、活性化流体中の任意選択アルコールとは異なる。別の実施形態において、活性化流体中の溶媒及びアルコールは、同一である。特定の実施形態において、活性化流体は、ブライン、ＥＧＭＢＥ、及び／またはメタノールを含む。より詳細には、活性化流体は、活性化流体の密度に基づいて、約５０体積パーセント（ｖｏｌ％）〜約９９ｖｏｌ％のブライン、約１ｖｏｌ％〜約５０ｖｏｌ％のＥＧＭＢＥ、及び約１ｖｏｌ％〜約２５ｖｏｌ％のメタノールを含有する場合がある。
【００４８】
ブライン、溶媒、及び／またはアルコールは、１つにまとめて組成物とすることもできるが、１つの非限定的実施形態では個々の成分を活性化流体として別々に使用することもできる。あるいは、成分のうち２つを１つにまとめ、第３の成分を後から、例えば、活性化流体をダウンホールに導入する際に、２成分組成物とひとまとめにすることができる。１つの非限定的実施形態において、活性化流体の密度は、独立して約８ポンド毎ガロン（ｐｐｇ）〜約２０ｐｐｇ（約０．９６〜約２．４ｋｇ／Ｌ）、あるいは独立して約９ｐｐｇ〜約１６ｐｐｇ（約１．１〜約１．９ｋｇ／Ｌ）、及び別の非限定的実施形態において独立して約１０ｐｐｇ〜約１５ｐｐｇ（約１．２〜約１．８ｋｇ／Ｌ）の範囲である。
【００４９】
理論に固執するつもりはないが、活性化流体は、可塑化プロセスを通じて、形状記憶ポリマーの（元来の）ガラス転移温度を低下させると思われる。活性化流体は、形状記憶ポリマーのポリウレタ鎖より小さい低分子量化合物を含む；すなわち、活性化流体の構成要素は、ポリウレタンポリマー鎖分子に浸透して相互作用することができ、これにより、ポリマー鎖間の凝集力を低下させることができる。その結果、鎖セグメントの可動性が上昇するために、ガラス転移温度は、その元来の値より低下する。いったん活性化流体が除去される、または活性化流体の濃度が低下し始めると、形状記憶ポリマーのＴｇは、活性化流体と接触する前の、その元来の値に向かって上昇する。このため、形状記憶ポリマーのＴｇに対する活性化流体の効果は、一時的である場合がある。その上、ガラス転移温度は、その元来の（活性化流体と接触する前の）値まで完全に回復しない場合があり、その代わり、ガラス転移温度の元来の値より若干低い場合がある。
【００５０】
図１は、形状記憶ポリマーのガラス転移温度の経時変化を示す。形状記憶ポリマーは、最初、第一温度Ｔｄの環境中にあり、ｔ０の時点で変形した形状を有し、第一ガラス転移温度Ｔｇ１を有する。第一ガラス転移温度Ｔｇ１は、第一温度Ｔｄより高い、すなわち、Ｔｄ＜Ｔｇ１である。なお、図１に関して、第一温度Ｔｄは、変化しないが、Ｔｄにわずかな変動があることは、予想することができる。ｔ１の時点で、活性化流体は形状記憶ポリマーと接触し、ガラス転移温度が、第一ガラス転移温度Ｔｇ１から低下し始め、ついに形状記憶ポリマーは、第二ガラス転移温度Ｔｇ２に到達し（ｔ２の時点で）、このときＴｇ２＜Ｔｄ＜Ｔｇ３である。ガラス転移温度がＴｄ未満に低下することで、形状記憶ポリマーは、その変形した形状から元来の形状へと動き始める。ｔ３の時点で、活性化流体は、形状記憶ポリマーから移動させられ、ガラス転移温度は、第二ガラス転移温度Ｔｇ２から第三ガラス転移温度Ｔｇ３へと上昇し始める。ガラス転移温度がＴｄより高くなることで、形状記憶ポリマーは再び元来の形状に固定される。ｔ４の時点及びその後、形状記憶ポリマーは、その第三ガラス転移温度Ｔｇ３に到達して、元来の形状に固定されたままになる。図１に示すとおり、第三ガラス転移温度Ｔｇ３は、第一ガラス転移温度Ｔｇ１よりも低い場合がある。ある実施形態において、第三ガラス転移温度Ｔｇ３は、第一ガラス転移温度Ｔｇ１以下である。
【００５１】
こうして、ポリウレタン形状記憶ポリマーは、活性化流体と接触した際に、ガラス転移温度が低下するおかげで、その元来の形状に回復することができる。したがって、形状記憶効果の熱活性化を回避することができる。本明細書中記載される活性化流体による形状回復は、ポリウレタン形状記憶ポリマーのガラス転移温度を大幅に低下させることができる。形状記憶ポリマーをその元来のＴｇ以上の温度に加熱して変形した形状から元来の形状へと動かすかわりに、活性化流体と接触させてポリウレタンのＴｇを低下させることにより、元来の形状への形状回復を起こすことができる。
【００５２】
ある実施形態において、形状記憶ポリマーの第一ガラス転移温度は、独立して約８０℃〜約１６０℃、あるいは約９０℃〜約１５０℃、及び別の非限定的実施形態において独立して約１００℃〜約１５０℃の場合がある。第二ガラス転移温度は、独立して約３０℃〜約１２０℃、あるいは独立して約３５℃〜約１１０℃、及び別の非限定的実施形態において独立して約４０℃〜約１００℃の場合がある。第二ガラス転移温度は、第一ガラス転移温度より、独立して約５℃〜約８０℃、あるいは独立して約１０℃〜約７０℃、及び別の非限定的実施形態において独立して約１０℃〜約６０℃低い場合がある。第三ガラス転移温度は、独立して約６０℃〜約１６０℃、あるいは独立して約７０℃〜約１６５℃、及び異なる非限定的実施形態において独立して約８０℃〜約１５０℃の場合がある。さらに、第一温度（すなわち、形状記憶ポリマーが存在する環境の温度）は、独立して約３５℃〜約１１０℃の場合がある。
【００５３】
本明細書中記載される形状記憶ポリマーは、多様な用途に使用することができ、ダウンホール用途によく適している。形状記憶ポリマーは、最初に、例えば、パッカー、サンドスクリーン、防噴装置要素、潜水型ポンプモーター保護バッグ、センサープロテクター、サッカーロッド、Ｏリング、Ｔリング、ガスケット、サッカーロッドシール、ポンプシャフトシール、チューブシール、バルブシール、電子部品用シール、電子部品用絶縁体、掘削モーター用シール、掘削ビット用シール、または他のダウンホール要素として使用するための元来の形状に成形することができる。物品をダウンホールで使う前に、物品を形状記憶ポリマーのＴｇより高温で変形させ、Ｔｇより低温に冷却することで変形した形状に固定する。
【００５４】
ある実施形態において、ダウンホール環境で形状記憶ポリマーを展開する方法は、変形した形状を有する形状記憶ポリマーを、第一温度にあるダウンホール環境に配置することを含む。形状記憶ポリマーは、ダウンホール要素、例えばパッカーまたはサンドスクリーンであることが可能である。本方法は、さらに、形状記憶ポリマーを活性化流体と接触させて、形状記憶ポリマーのガラス転移温度を第一温度より低温に下げること；形状記憶ポリマーを拡張させて展開形状にすること；及び活性化流体を移動させて、ガラス転移温度を第一温度より高温に上昇させ、形状記憶ポリマーを展開形状に維持すること、を含む。非限定的実施形態に従って、活性化流体の移動は、活性化流体を製造流体で置き換えることを含み、製造流体は、ダウンホール環境で生成した流体、例えば、炭化水素、炭化水素含有流体、水性流体、または上記の少なくとも１種を含む組み合わせが可能である。
【００５５】
図２は、形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）、例えばパッカーのダウンホール展開の進行を示す。ダウンホール環境（例えば、坑井）は、温度Ｔｄを有する。変形した形状のＳＭＰ（外径Ｄ２を有する）を、ｔ０の時点で、ダウンホール環境に配置する。ＳＭＰは、第一ガラス転移温度Ｔｇ１＞Ｔｄを有する。ｔ１の時点で、活性化流体は、ＳＭＰと接触し、ガラス転移温度がＴｇ１から低下し始める。ｔ２の時点で、ＳＭＰのガラス転移温度は、Ｔｄとほぼ等しく、そのためＳＭＰは、変形した形状から拡張し始める、すなわち直径がＤ２より大きい値に増加する。ｔ３の時点で、ガラス転移温度は、第一ガラス転移温度Ｔｇ１よりも低下して、第二ガラス転移温度Ｔｇ２になっており、ＳＭＰは、拡張し続ける。ｔ４の時点で、ダウンホール流体（例えば、炭化水素）が生成され、活性化流体はＳＭＰから移動させられ（または減少して）、そのためガラス転移温度がＴｇ２から上昇し始めるがＳＭＰは拡張を続ける（ＳＭＰがその元来の形状に達するまで、または坑井壁もしくは坑井のケーシングに接触するまで）。ｔ５の時点で、ＳＭＰのガラス転移温度は、Ｔｄとほぼ等しく、ＳＭＰの拡張量（依然として生じている場合）は、減少し始める。ｔ６の時点で、ＳＭＰは、その第三ガラス転移温度Ｔｇ３に達し、ＳＭＰは元来の形状に固定され、パッカーを使用している場合には坑井を密閉する。ｔ６の時点になって、ＳＭＰは、ダウンホール環境で展開されたことになる。図２は、Ｔｇ３＜Ｔｇ１を示すものの、第一ガラス転移温度Ｔｇ１は、第三ガラス転移温度Ｔｇ３以上の場合もある。言い換えると、最終ガラス転移温度は、元来のガラス転移温度以下が可能であり、中間ガラス転移温度（図２のＴｇ２）は、ＳＭＰの元来及び第三ガラス転移温度の両方より低い。ＳＭＰのガラス転移温度は、活性化流体の存在により一時的にＴｄより低くなり、ガラス転移温度が中間値（図２のＴｇ２）に低下することは永久的ではないことがわかるだろう。
【００５６】
別の非限定的実施形態において、形状記憶パッカーは、変形または圧縮されて（ダウンホールに入れて配置するため）、元来の形状の体積よりも、独立して約６０％〜約５％、あるいは独立して約５０％〜約１０％、及び別の非制限的形態において独立して約４０％〜約２０％少ない体積を有する。別の非限定的実施形態において、形状記憶パッカーは、変形または圧縮されて、元来の形状の外径よりも、独立して約５０％〜約５％、あるいは独立して約４０％〜約５％、及び別の非限定的実施形態において独立して約３０％〜約５％小さい外径を有する場合がある。
【００５７】
異なる非制限的実施形態において、形状記憶ポリマーは、その元来の大きさの少なくとも約８０％、あるいは少なくとも約９０％、及び別の非限定的実施形態においてその元来の大きさの少なくとも約９９％を回復させる。本明細書中使用される場合、形状記憶ポリマーの「大きさ」は、形状記憶ポリマーの作業部分の直線寸法である。すなわち、形状記憶ポリマーが坑井を密閉するパッカーとして使用される場合、外径が形状記憶ポリマーの作業部分であり、外径（ＯＤ）は、その元来の大きさの少なくとも約８０％、あるいは少なくとも約９０％、及びさらには別の非限定的実施形態においてその元来の大きさの少なくとも約９９％を回復させると思われる。
【００５８】
非限定的実施形態に従って、形状記憶ポリマーの変形した形状から元来の形状への拡張速度は、少なくとも独立して約０．３ミリメートル毎時（ｍｍ／ｈｒ）〜約１２ｍｍ／ｈｒ、あるいは独立して約０．４ｍｍ／ｈｒ〜約１０ｍｍ／ｈｒ、及び異なる非限定的実施形態において独立して約０．４ｍｍ／ｈｒ〜約８ｍｍ／ｈｒである。
【００５９】
ガラス転移温度をダウンホール温度より低温に下げるために使用される活性化流体の量は、複数の要因、例えば、形状記憶ポリマーの密度及び多孔性、ならびにダウンホールの性質、例えば温度及び圧などに依存する。したがって、活性化流体は、形状記憶ポリマーのガラス転移温度をダウンホール温度より低温に下げるのに有効な量で存在する。別の非限定的実施形態において、活性化流体の量は、独立して形状記憶ポリマーの約０．５〜約１００ｖｏｌ％、あるいは独立して約０．５〜約２０ｖｏｌ％、異なる非制限的形態において独立して約１〜約１０ｖｏｌ％、及び別の非限定的実施形態において独立して約３〜約８ｖｏｌ％の範囲である。あるいは、活性化流体対形状記憶ポリマーの体積比は、約１０００：１〜約７５：１、あるいは約４：１〜約０．０１：１、または別の非限定的実施形態において約１０００：１〜約０．０１：１の範囲である。代替的な非制限的形態において、活性化流体は流れまたは蒸気形状をしている場合があり、したがって、形状記憶ポリマーに比べて非常に少ない活性化流体が存在している。１つの非限定的実施形態において、活性化流体は、表面から標的領域へとポンプで送られて、形状記憶ポリマーのガラス転移温度を一時的に低下させ、形状記憶ポリマーをその元来の形状へと展開させる。
【００６０】
別の非限定的実施形態において、形状記憶ポリマーの曝露時間は、独立して約即時〜約１年、あるいは独立して約１時間〜約１４日、及び別の非限定的実施形態において独立して約６時間〜約５日の範囲の場合がある。
【００６１】
こうして、別の非限定的実施形態において、形状記憶ポリマーを展開させるシステムは、引火点を引き上げるための糖を含有する、ブライン、溶媒、及び／またはいずれかの場所で記載される他の活性化流体を含む活性化流体、ならびに活性化流体との接触に反応してガラス転移温度が低下することにより展開される形状記憶ポリマーを含むことができる。本システムでは、形状記憶ポリマーは、ポリウレタンを含む連続気泡発泡体の場合があり、形状記憶ポリマーは、変形した形状から展開形状へと動く。あるいは、形状記憶ポリマーは、ポリウレタンを含む中実体の場合があり、変形した形状から展開形状へと動く。
【００６２】
活性化流体は、形状記憶ポリマーの力学特性も変化させる場合がある。変化する特性として、ヤング率の低下、剛性の上昇、及びそれらが同時に生じる場合が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００６３】
上記の実施形態を、ここから、本発明の特定実施形態に関して説明するが、それらはいかなる方法でも本発明を限定することを意図せず、ただ単に本発明をさらに強調または説明するにすぎない。
【実施例】
【００６４】
変形または圧縮された形状記憶ポリマー
ＭＤＩ（イソシアナート）、ポリカーボネートポリオール、及び水を型中で混合し、１８時間Ｔｇより高温に維持することにより、連続気泡ポリウレタン発泡体を有する形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）を製造した。型を室温に冷却し、ＳＭＰを元来の形状で離型させた。続いて、ＳＭＰをシリンダーに入れ、ＳＭＰのＴｇより高いまたは近い温度に加熱した。ＳＭＰを、シリンダー中、２枚の板で挟んで圧縮することにより変形させ、元来の形状の体積の２５％を有する変形した形状にした。シリンダーを室温に冷却し、ＳＭＰをシリンダーから取り出して、変形した形状のＳＭＰを作成した。
【００６５】
形状記憶回復
変形した形状のＳＭＰを容器に入れ、容器を活性化流体で満たした。ＳＭＰの上部表面に直線変位センサーを置き、ＳＭＰの拡張を、時間の関数として直線変位センサーの移動により記録することにより、ＳＭＰの拡張データを得た。
【００６６】
図３〜図５に関して、活性化流体は、６５体積パーセント（ｖｏｌ％）の臭化ナトリウム、２５ｖｏｌ％のメタノール、及び１０ｖｏｌ％のエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）を含んでいた。活性化流体の密度は、１０．７ポンド毎ガロン（ｐｐｇ）（１．２８ｋｇ／Ｌ）であった。ＳＭＰの拡張データは、温度１０５°Ｆ（４０．６℃）、１１０°Ｆ（４３．３℃）、及び１１５°Ｆ（４６．１℃）で得た。
【００６７】
図３は、１０５°Ｆ（４０．６℃）でのＳＭＰの移動データを示す。ここでは、ＳＭＰの高さ対時間でグラフが表示されており、ＳＭＰの拡張量は、１１５時間を超えて増加した。３つの別個のＳＭＰ試料で拡張を試験したところ、データは、測定の再現性が高いことを示す。したがって、ＳＭＰの拡張は、明確なものであり、制御可能である。
【００６８】
図４は、温度１１０°Ｆ（４３．３℃）でのＳＭＰ試料のデータを示し、図５は、温度１１５°Ｆ（４６．１℃）でのＳＭＰ試料のデータを示す。
【００６９】
図６は、１８５°Ｆ（８５℃）でのＳＭＰの移動データを示す。活性化流体は、油泥（ＯＢＭ；無固形分ＯＭＮＩＦＬＯＷ、Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓから入手可能）を６ｖｏｌ％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と混合したものであった。ＳＭＰの乾燥Ｔｇは、１４２〜１４８℃の範囲であった（高ＴｇまたはＨｉＴｇ）。ここでは、ＳＭＰの外径（ＯＤ）対時間でグラフが表示されており、ＳＭＰの拡張量は、４０時間増加した。
【００７０】
図７は、上記のとおりに調製したＳＭＰの、５０°Ｆ（１０℃）で、活性化流体が５０ｖｏｌ％アセトン水溶液である場合の移動データを示し、７０時間を超えて低Ｔｇ形状記憶ポリマーの外径をグラフにしたものである。このＳＭＰの乾燥Ｔｇは、９８〜１０５℃であった（低ＴｇまたはＬｏＴｇ）。
【００７１】
図８は、上記のとおりに調製したＳＭＰの、１２８°Ｆ（５３℃）で、活性化流体が９．６ｐｐｇＫＣｌ（１．２ｋｇ／Ｌ）に６ｖｏｌ％アセチルアセトンを加えたものである場合の移動データを示し、７０時間を超えて低Ｔｇ形状記憶ポリマーの外径をグラフにしたものである。またしても、このＳＭＰの乾燥Ｔｇは、９８〜１０５℃であった（低ＴｇまたはＬｏＴｇ）。
【００７２】
したがって、図３〜図８は、ＳＭＰの拡張が、明確であり、制御可能であることを示す。
【００７３】
９種の活性化流体、実施例１から９までを、実験計画の中央複合反応表面方法（ＤＯＥ＋＋）を用いて設計した。これらの流体において、アセチルアセトン濃度は、２ｖｏｌ％（実施例１、２、及び７）、４ｖｏｌ％（実施例４、５、及び６）、及び６ｖｏｌ％（実施例３、８、及び９）；メタノール濃度は、１ｖｏｌ％（実施例６、７、及び９）、２ｖｏｌ％（実施例１、３、及び５）、及び３ｖｏｌ％（実施例２、４、及び８）；ならびにスクロース濃度は、１ｗｔ％（重量％）（実施例３、４、及び７）、１０ｗｔ％（実施例２、５、及び９）、及び２０ｗｔ％（実施例１、６、及び８）であった。次いで、流体にそれぞれ、残部として８．４、９．０、及び９．６ポンド毎ガロンの塩化カリウムブラインを加えた。図９の項目別効果プロットは、引火点に対する、アセチルアセトン、メタノール、スクロース、及び塩化カリウムの濃度の効果を示す。アセチルアセトン、メタノール、及び塩化カリウムの濃度が高くなるほど、引火点が低くなる。しかしながら、スクロースの場合、引火点は、濃度が１ｗｔ％から１０ｗｔ％へと上昇すると低下し、その後、濃度が１０ｗｔ％から２０ｗｔ％へと上昇すると予想外に上昇した。すなわち、活性化において有効量の糖は、活性化流体の引火点を引き上げることができることが見出された。
【００７４】
【表Ｉ】
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【００７５】
表ＩＩは、スクロースまたはＤ−フルクトースを含む場合及び含まない場合の活性化流体の引火点の比較を示す。データは、活性化流体にスクロースまたはＤ−フルクトースを加えることにより、引火点が上昇することを示した。４種の活性化流体、実施例１０から１３までを、以下の表ＩＩに示す組成で調製した。それぞれの引火点を測定した。実施例１１の活性化流体と実施例１０の活性化流体の間の組成の差は、実施例１０の活性化流体が１０ｗｔ％スクロースを含有することであった。実施例１０の活性化流体の引火点は、実施例１１の活性化流体の引火点より２°Ｆ（約１℃）高かった。実施例１３の活性化流体と実施例３の活性化流体の間の組成の差は、実施例１２の活性化流体が１０ｗｔ％Ｄ−フルクトースを含有することであった。実施例１２の活性化流体の引火点は、実施例１３の活性化流体の引火点より１１°Ｆ（約６℃）高かった。
【００７６】
【表ＩＩ】
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【００７７】
１つまたは複数の実施形態を示して説明してきたものの、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、それらに改変及び置換を加えることができる。したがって、当然のことながら、本発明は、限定ではなく例示として説明されてきたのである。
【００７８】
本明細書中開示される範囲は全て、末端の値を含み、末端の値は、それぞれ独立して互いに組み合わせ可能である。接尾語「（ｓ）」は、本明細書中使用される場合、その語が修飾するその用語の単数及び複数を含み、それによりその用語の少なくとも１つを含むことを意図する（例えば、糖（ｓ）は、少なくとも１種の糖を含む）。「任意選択の」または「任意選択で」は、続いて記載される事象または状況が、起こる可能性も起こらない可能性もあること、及びその記述が、事象が生じる場合及び事象が生じない場合を含むことを意味する。本明細書中使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応産物などを包含する。
【００７９】
「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語ならびに同様な記述の使用は、本発明を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）、本明細書中特に記載がない限り、または文脈により明らかに否定されるのでない限り、単数及び複数の両方を包含すると見なされるものとする。さらに、なお、本明細書中の「第一」、「第二」などの用語は、どのような、順序、量、重要性も意味せず、そうではなくて、１つの要素を別の要素と区別するために使用されるものである。量に関連して使用される修飾語の「約」は、記述された値を含み、文脈により決定された意味を有する（例えば、これは、特定の量の測定に関連する誤差の度合いを含む）。
【００８０】
さらに当然のことながら、本発明は、改変及び等価物が当業者に明らかであるとおり、表示及び記載された、構造、操作、正確な組成、または実施形態の正確な詳細に限定されない。その結果、本発明は、したがって、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることになる。さらに、本明細書は、制約的意味ではなく例示として見なされることになる。例えば、ポリウレタン形状記憶材料を作るための成分の特定の組み合わせ、特定のＴｇ、形状記憶ポリマー、活性化流体、糖、特定のダウンホール道具配置、特定の組成物、可塑剤、ポリマーフィルターケーキ破壊装置、設計、ならびに特許請求のパラメーターの範囲内に含まれるが、具体的に同定されていないまたは特定の方法もしくは装置で試用されていない他の組成物、要素、及び構造は、本発明の範囲内にあると予想される。
【００８１】
特許請求の範囲における「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」及び「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」という用語は、記述される要素を含むが、それらに限定されないことを意味すると解釈されるべきである。
【００８２】
本発明は、開示される要素を、適切に、含む、それらからなる、または本質的にそれらからなることが可能であり、開示されない要素の不在下で実施することができる。例えば、形状記憶ポリマーを展開する方法が提供される場合があり、この方法は、変形した形状を有する形状記憶ポリマーを第一温度の環境中に配置すること、この形状記憶ポリマーは、第一温度より高い第一ガラス転移温度を有する；形状記憶ポリマーのガラス転移温度を、第一ガラス転移温度から第一温度以下の第二ガラス転移温度へと低下させること、これは、形状記憶ポリマーを、メタノール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、ジケトン、グリコールエーテル、炭水化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される活性化流体と接触させることを含み、この活性化流体は、さらに、活性化流体の引火点を引き上げるのに有効な量で存在する糖を含む、本質的に糖からなる、または糖からなり、この糖は、フルクトース、ガラクトース、グルコース、ラクトース、マルトース、スクロース、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される；ことからなる、または本質的にそれらからなり、この方法はさらに、形状記憶ポリマーを拡張させて、形状記憶ポリマーを展開形状に展開することからなる、または本質的にそれらのことからなる。
【００８３】
あるいは、形状記憶ポリマーをダウンホール環境で展開する方法が提供される場合があり、この方法は、変形した形状を有する形状記憶ポリマーを第一温度にあるダウンホール環境に配置すること；形状記憶ポリマーを活性化流体と接触させて、形状記憶ポリマーのガラス転移温度を、第一温度より低温に下げること、この活性化流体は、メタノール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、ジケトン、グリコールエーテル、炭水化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、この活性化流体はさらに、活性化流体の引火点を少なくとも２Ｆ（１．１℃）引き上げるのに有効な量で存在する糖を含む、本質的に糖からなる、または糖からなり、この糖は、フルクトース、ガラクトース、グルコース、ラクトース、マルトース、スクロース、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され；形状記憶ポリマーを拡張させて、展開形状にすること；ならびに活性化流体を移動させて、ガラス転移温度を第一温度より高温に上昇させ、形状記憶ポリマーを展開形状に維持すること、から本質的になる、またはこれらからなる。
【００８４】
さらに、形状記憶ポリマーを展開させるシステムの別の非制限的形態が提供される場合があり、このシステムは、メタノール、アルデヒド、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、ジケトン、グリコールエーテル、炭水化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される活性化流体、この活性化流体は、さらに、活性化流体の引火点を引き上げるのに有効な量で存在する糖を含む、本質的に糖からなる、または糖からなり、この糖は、フルクトース、ガラクトース、グルコース、ラクトース、マルトース、スクロース、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、から本質的になる、またはこれからなり；及びこのシステムは、さらに、活性化流体との接触に反応して、そのガラス転移温度が低下することにより展開される形状記憶ポリマーから本質的になる、またはこれらからなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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