(57)【要約】  本発明は、ａ）０．１〜７０重量％のジアルキルホスフィン酸塩、ｂ）０〜２０重量％のテロマー、およびｃ）３０〜９９．９重量％のオリゴマー、を含むポリマー性難燃剤混合物であって、  ａ）、ｂ）およびｃ）の合計は１００重量％であり、ただし、ａ）およびｂ）は異なる化合物であるポリマー性難燃剤混合物に関する。  本発明は、これらのポリマー性難燃剤混合物およびそれらの使用も含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）０．１〜７０重量％のジアルキルホスフィン酸塩、
ｂ）０〜２０重量％のテロマー、および
ｃ）３０〜９９．９重量％のオリゴマー、
を含むポリマー性難燃剤混合物であって、
ａ）、ｂ）およびｃ）の合計は１００重量％であり、ただし、ａ）およびｂ）は異なる化合物である、ポリマー性難燃剤混合物。
【請求項２】
ａ）２〜５０重量％のジアルキルホスフィン酸塩、
ｂ）０．１〜１０重量％のテロマー、および
ｃ）５０〜９７．９重量％のオリゴマー
を含み、
ａ）、ｂ）およびｃ）の合計は１００重量％であり、ただし、ａ）およびｂ）は異なる化合物であることを特徴とする、
請求項１に記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項３】
上記ジアルキルホスフィン酸塩が式（Ｖ）のものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー性難燃剤混合物。
【化１】
2019504134.tif 000007
［式中、
ａおよびｂは同一であってもまたは異なっていてもよく、そして互いに独立に各々１〜９を意味し、ここで炭素鎖は直鎖状、分岐状または環状であることができ、そして、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味し、そして
ｍは、１〜４を意味する］
【請求項４】
式（Ｖ）において、ａおよびｂが同一であってもまたは異なっていてもよく、そして互いに独立に各々１、２または３を意味することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項５】
式（Ｖ）において、ａおよびｂが同一であり、各々１を意味することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項６】
式（Ｖ）において、ＭがＡｌ、Ｔｉ、ＦｅまたはＺｎを意味することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項７】
上記テロマーが式（ＶＩ）
Ｈ−（ＣｗＨ２ｗ）ｋＰ（Ｏ）（ＯＭ）（ＣｘＨ２ｘ）ｌ−Ｈ    （ＶＩ）
［式（ＶＩ）において、互いに独立に、
ｋは、１〜９を意味し、
ｌは、１〜９を意味し、
ｗは、２〜９を意味し、
ｘは、２〜９を意味し、
そして
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味し、
そして、基ＣｗＨ２ｗ）ｋ、（ＣｘＨ２ｘ）ｌは直鎖状であってもまたは分岐状であってもよい］
のものであり；および／または式（Ｉ）
【化２】
2019504134.tif 000008
［式中、
Ｒ１、Ｒ２ は、同一であってもまたは異なっていてもよく、そしてＣ６−Ｃ１０−アリーレン、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリーレン、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキレンおよび／またはＣ３−Ｃ１６−シクロアルキルもしくは−ビシクロアルキルであり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味する］
のものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項８】
式（ＶＩ）において、
ｗおよびｘが各々２〜４を意味し、そして
ｋおよびｌが各々１〜４を意味することを特徴とする、
請求項１〜７のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項９】
式（ＶＩ）において、
ｗおよびｘが各々２または３を意味し、そして
ｋおよびｌが各々１〜３を意味することを特徴とする、
請求項１〜８のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項１０】
式（ＶＩ）および／または（Ｉ）において、互いに独立に、ＭがＡｌ、Ｔｉ、ＦｅまたはＺｎを意味することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項１１】
上記テロマーが、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ブチルヘキシルホスフィン酸、エチルオクチルホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチルエチルホスフィン酸、１−エチルブチル−ブチル−ホスフィン酸、エチル−１−メチルペンチル−ホスフィン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸（ジ−１−メチル−プロピルホスフィン酸）、プロピル−ヘキシルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ヘキシル−ノニルホスフィン酸、プロピル−ノニルホスフィン酸、ジノニルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ブチル−オクチルホスフィン酸、ヘキシル−オクチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、エチル（シクロペンチルエチル）ホスフィン酸、ブチル（シクロペンチルエチル）ホスフィン酸、エチル（シクロヘキシルエチル）ホスフィン酸、ブチル（シクロヘキシルエチル）ホスフィン酸、エチル（フェニルエチル）ホスフィン酸、ブチル（フェニルエチル）ホスフィン酸、エチル（４−メチルフェニルエチル）ホスフィン酸、ブチル（４−メチルフェニルエチル）ホスフィン酸、ブチルシクロペンチルホスフィン酸、ブチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、ブチルフェニルホスフィン酸、エチル（４−メチルフェニル）ホスフィン酸および／またはブチル（４−メチルフェニル）ホスフィン酸の金属塩であり、当該金属塩の金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの群に由来することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項１２】
上記オリゴマーが、式（ＩＩ）
Ｒ３−［−Ｅ−（−ＣＲ１Ｒ２−）ｋ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯ−］ｎ−ＯＲ４    （ＩＩ）
［式中、
ｎは、１〜１，０００，０００を意味し、
ｋは、０〜５を意味し、
ｌは、２〜１５を意味し、
Ｅは、ＯまたはＮＨを意味し、
Ｒ１は、Ｈを意味し、
Ｒ２は、ＣＨ３を意味し、
Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨまたはＣＯ−Ｃ１−１０−アルキルを意味し、
Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、ＣＯ−Ｃ１−１０−アルキルまたは
−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｌ−（ＣＲ１Ｒ２）ｋ−）−Ｅ］ｎ−Ｒ３
（式中、
ｍは、１〜２０を意味し、
Ｒ１は、Ｈを意味し、
Ｒ２は、ＣＨ３を意味し、そして
Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ１−１０−アルキルを意味する）
を意味する］
のものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項１３】
上記オリゴマーが、式（ＩＩＩ）
−［−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ１）−（ＣＨ２）ｌ−］ｎ−    （ＩＩＩ）
［式中、
ｎは、１〜１，０００，０００を意味し、
ｌは、２〜１５を意味し、そして
Ｒ１は、ＣＨ３を意味する］
のものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項１４】
上記オリゴマーが、式（ＩＶ）
−［−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯ−］ｎ−    （ＩＶ）
［式中、
ｎは、１〜１，０００，０００を意味し、
ｌは、２〜１５を意味する］
のものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項１５】
上記オリゴマーが、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１１４＊１０６ｇ／ｍｏｌのモル質量および３０〜１，０００，０００の鎖長ｎを有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項１６】
上記オリゴマーが、ラクトンおよび／またはラクタムから形成されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項１７】
上記ラクトンが、プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよび／またはε−カプロラクトンであることを特徴とする、請求項１６に記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項１８】
上記ラクタムが、プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリンラクタムおよび／またはメチルピロリジン−２−オンであることを特徴とする、請求項１６に記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項１９】
さらに相乗剤を含み、当該相乗剤が、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、ペンタメラミントリホスフェート、トリメラミンジホスフェート、テトラキスメラミントリホスフェート、ヘキサキスメラミンペンタホスフェート、メラミンジホスフェート、メラミンテトラホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メレムポリホスフェートおよび／またはメロンポリホスフェート；メラミン縮合生成物、例えばメラム、メレムおよび／またはメロン；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシラヌレート、尿素シアヌレート、ジシアンジアミドおよび／またはグアニジン；式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４または（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ（式中、ｙは１〜３であり、ｚは１〜１０，０００である）の窒素含有リン酸塩；アルミニウムホスファイト；ケイ酸塩、ゼオライト、シリカ、セラミック粉末、亜鉛化合物、例えばホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、塩基性ケイ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムカルシウムであることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項２０】
ａ）０．１〜７０重量％のジアルキルホスフィン酸塩、
ｂ）０〜２０重量％のテロマー、
ｃ）３０〜９９．８重量％のオリゴマーおよび
ｄ）０．１〜３０重量％の相乗剤
を含み、
ここで、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計は１００重量％であり、ただし、ａ）およびｂ）は異なる化合物であることを特徴とする、請求項１９に記載のポリマー性難燃剤混合物。
【請求項２１】
０〜２０重量％のテロマーを含有するナノ粒子のジアルキルホスフィン酸塩を、触媒の使用なしで、オリゴマーに練り込むことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物を製造する方法。
【請求項２２】
上記練り込みが押出または混練によって行われることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
０〜２０重量％のテロマーを含有し、０．５〜１，０００μｍの粒度を有する標準的粒子のジアルキルホスフィン酸塩を、短鎖オリゴマー中で、１０〜１，０００μｍの所望の粒度が達成されるまで湿式粉砕することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物を製造する方法。
【請求項２４】
１０〜１，０００μｍの所望の粒度が達成された後に、ニーダーにおいて、３０〜１，０００，０００の鎖長ｎに調節されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
粉砕の間、反応混合物を０．１〜７２時間、２０〜１６０℃に加熱することを特徴とする、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
繊維成形材料、フィルム成形材料、繊維およびフィルムの難燃加工のための、請求項１〜２０のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物の使用。
【請求項２７】
請求項１〜２０のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物を０．１〜８０重量％、および熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーを２０〜９９．９重量％含む、難燃加工された繊維成形材料、フィルム成形材料、繊維および／またはフィルム。
【請求項２８】
請求項１〜２０のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物を０．１〜５０重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーを５０〜９９．９重量％、添加剤を０〜６０重量％およびフィラーを０〜６０重量％含む、難燃加工された繊維成形材料、フィルム成形材料、繊維および／またはフィルム。
【請求項２９】
クリアラッカーおよび発泡性防炎塗料のための難燃剤としての、木材および他のセルロース含有製品のための難燃剤におけるもしくは当該難燃剤としての、ポリマー、ゲルコート、不飽和ポリエステル樹脂のための反応性および／または非反応性難燃剤におけるもしくは当該難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、含浸によるポリエステルおよびセルロース−純紡および混紡織布の難燃加工のための、ポリウレタン発泡物質における、ポリオレフィンにおける、不飽和ポリエステルおよびフェノール樹脂における、繊維材料の難燃加工のための、請求項１〜２０のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物の使用。
【請求項３０】
プラグコネクタ、電力分配装置における電流接触部品（漏電遮断）、印刷回路基板、密封材、パワープラグ、回路遮断器、ランプハウジング、ＬＥＤランプハウジング、コンデンサハウジング、回路基板中もしくは上のコイル部品、ベンチレータ、接地線、プラグ；プラグ用、ケーブル用、フレキシブル印刷回路基板用、充電用ケーブル用のハウジング、エンジンカバー、テクスタイルコーティング及び他の製品中におけるまたはこれらのための、請求項１〜２０のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー性難燃剤混合物、それらの製造方法ならびのそれらの使用、特に難燃性繊維−およびフィルム−ポリマー成形材料における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術では、粉末状のジアルキルホスフィン酸塩が単独でまたは他の剤と組み合わせて、好ましくはポリマー用難燃剤混合物において使用される。
【０００３】
ジアルキルホスフィン酸塩は、電気機器用筐体においてポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートを含む組成物において使用される（ＷＯ−Ａ−２０１３／１６５００７：特許文献１）。ここで、上記ポリエチレンテレフタレートはラクトン成分で変性されている。しかしながら、使用されるジアルキルホスフィン酸塩粒子自体が粗すぎ、繊維およびフィルムにおいて詰まりおよび表面の欠陥が生じる。
【０００４】
従って、粉末状の難燃剤のより粗い粒子を、溶媒における湿式粉砕により、所望の小さいサイズをもたらす試みがなされてきた。しかしながら、多くの場合にこの方法は、実施不可能であるか、または所望の粒度をもたらさない。
【０００５】
上記の粉砕は、欠点として、難燃性を付与すべき繊維−またはフィルム−ポリマー成形材料への練り込みの前に溶媒を除去せざるを得ない。多くの溶媒は容易に可燃性であり、再凝集の危険があるので、これは不経済であり、安全技術的に憂慮すべきものである。溶融した紡糸ポリマーへの、溶媒に懸濁された難燃剤の直接の導入は、溶媒が蒸発し、爆発性の雰囲気が形成されるであろうから、安全技術的に困難である。
【０００６】
例えば、ＪＰ−Ｂ−５１２９０１８（特許文献２）には、ジアルキルホスフィン酸塩をナノ粒子の形態で、溶媒における湿式粉砕によって、ポリフェニレンエーテルポリマー（ＰＰＥ）にどのように導入できるかが記載されているが、ここでは、湿式粉砕の典型的な問題が生じ得る。さらに、ＪＰ−Ｂ−５１２９０１８において好ましい溶媒であるエタノールは容易に可燃性であり、それらの毒性のために非常に高度な安全技術的な経費が必要であり、その結果、当該方法は経済的な観点から利用可能性が低い。さらに、ＰＰＥは繊維には使用できない。
【０００７】
繊維の紡糸またはフィルム・インフレーションでは、非常に微細な粒子が必要である。粗すぎる（難燃剤−）粒子は、繊維の紡糸またはフィルム・インフレーションにおいて、ノズルおよび溶融フィルターにおいて詰まりを引き起こす。それらは、そこで繊維の損傷を引き起こし、そこでは、それらが繊維断面の相当の部分を占め、ポリマーが存在しない。粗すぎる粒子は、表面の不整（例えばフィルム−および繊維平滑性を損なわせる隆起）を生じさせる。
【０００８】
微細粒子（添加剤、非ポリマー性）の難燃剤を、最初からさらなる加工プロセスの間中、均一にかつ持続的に、微細粒子に保つのは困難である。粒子の再凝集が起こり得、その場合それらは再度、過度に大きくおよび／または過度に粗くなる。この効果は添加物質により減少させることができるが、これはそれらの量的な割合のために繊維−およびフィルム特性を損なわせるか、または繊維−およびフィルム構成成分と負の化学的な相互作用を有し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−２０１３／１６５００７
【特許文献２】ＪＰ−Ｂ−５１２９０１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、容易に繊維およびフィルムへ加工することができるポリマー性難燃剤混合物であって、そこで難燃剤が十分に小さい粒度で微細に十分に分散されるポリマー性難燃剤混合物を提供することである。
【００１１】
上記ポリマー性難燃剤混合物は、紡糸ステップまたはフィルム・インフレーションステップの直前に、粒子の大きさまたは粗さの増加が生じさせることなく、非難燃性ポリマーに導入できるべきである（いわゆる添加剤の難燃剤）。
【００１２】
これとは対照的に、ポリマー鎖に強固に導入された難燃性分子部分を有する（従って本来的に難燃性である）ポリマーの場合には、難燃剤濃度、従って難燃効果の強さを可変的に調製できず、これにより製造技術的な欠点が生じ得る。
【００１３】
本発明のさらに別の課題は、ハロゲン不含のポリマー性難燃剤混合物およびハロゲン不含の難燃性繊維−およびフィルム−成形材料を提供することであり、なぜなら上述のタイプのハロゲン含有生成物は、廃棄物焼却または食物連鎖における濃縮におけるダイオキシン形成により環境に関する欠点を有し得るためである。基本的に、多くの使用領域に関して、ハロゲン含有製品、特にハロゲン含有難燃剤の使用は、それらの多くのよく知られた欠点のために、避けるべきである。
【００１４】
本発明のさらに別の課題は、難燃剤を問題なく紡糸ポリマーに導入でき、難燃剤を最適に分散し、引き続き低い粒度でポリマーにおいて、良好な難燃特性と共にその作用を示す方法を提供することである。
【００１５】
使用される難燃剤は、繊維特性をできる限り損なわないべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
最初に示した課題は以下を含むポリマー性難燃剤混合物によって解決される：
ａ）０．１〜７０重量％のジアルキルホスフィン酸塩、
ｂ）０〜２０重量％のテロマー、および
ｃ）３０〜９９．９重量％のオリゴマー、
ここで、ａ）、ｂ）およびｃ）の合計は１００重量％であり、ただし、ａ）およびｂ）は異なる化合物であることを条件とする。
【００１７】
好ましくは、上記ポリマー性難燃剤混合物は
ａ）２〜５０重量％のジアルキルホスフィン酸塩、
ｂ）０．１〜１０重量％のテロマー、および
ｃ）５０〜９７．９重量％のオリゴマー、
を含み、
ここで、ａ）、ｂ）およびｃ）の合計は１００重量％であり、ただし、ａ）およびｂ）は異なる化合物であることを条件とする。
【００１８】
好ましくは、上記ジアルキルホスフィン酸塩は、式（Ｖ）のものである
【００１９】
【化１】
2019504134.tif 000002
［式中、
ａおよびｂは、同一であってもまたは異なっていてもよく、互いに独立にそれぞれ１〜９を意味し、ここで、炭素鎖は直鎖状、分岐状または環状であってもよく、そして、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味し、
ｍは、１〜４を意味する］。
【００２０】
好ましくは、式（Ｖ）において、ａおよびｂは、同一であってもまたは異なっていてもよく、互いに独立にそれぞれ１、２または３を意味する。
【００２１】
好ましくは、式（Ｖ）において、ａおよびｂは同一であり、それぞれ１を意味する。
【００２２】
好ましくは、式（Ｖ）において、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、ＦｅまたはＺｎを意味する。
【００２３】
好ましくは、上記テロマーは式（ＶＩ）のものであり、
Ｈ−（ＣｗＨ２ｗ）ｋＰ（Ｏ）（ＯＭ）（ＣｘＨ２ｘ）ｌ−Ｈ    （ＶＩ）
ここで、式（ＶＩ）において、互いに独立に、
ｋは、１〜９を意味し、
ｌは、１〜９を意味し、
ｗは、２〜９を意味し、
ｘは、２〜９を意味し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味し、
そして、基（ＣｗＨ２ｗ）ｋおよび（ＣｘＨ２ｘ）ｌは、直鎖状または分岐状であってもよく；および／または上記テロマーは式（Ｉ）のものであり
【００２４】
【化２】
2019504134.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっており、Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリーレン、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキレンおよび／またはＣ３−Ｃ１６−シクロアルキルまたは−ビシクロアルキルであり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味する。］
好ましくは、式（ＶＩ）において、
ｗおよびｘはそれぞれ２〜４を意味し、そして
ｋおよびｌはそれぞれ１〜４を意味する。
【００２５】
特に好ましくは、式（ＶＩ）において、
ｗおよびｘはそれぞれ２または３を意味し、そして
ｋおよびｌはそれぞれ１〜３を意味する。
【００２６】
好ましくは、式（ＶＩ）および／または（Ｉ）において、Ｍは互いに独立に、それぞれＡｌ、Ｔｉ、ＦｅまたはＺｎを意味する。
【００２７】
好ましくは、上記テロマーは、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ブチルヘキシルホスフィン酸、エチルオクチルホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチルエチルホスフィン酸、１−エチルブチル−ブチル−ホスフィン酸、エチル−１−メチルペンチル−ホスフィン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸（ジ−１−メチル−プロピルホスフィン酸）、プロピル−ヘキシルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ヘキシル−ノニルホスフィン酸、プロピル−ノニルホスフィン酸、ジノニルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ブチル−オクチルホスフィン酸、ヘキシル−オクチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、エチル（シクロペンチルエチル）ホスフィン酸、ブチル（シクロペンチルエチル）ホスフィン酸（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｎｓａｅｕｒｅ）、エチル（シクロヘキシルエチル）ホスフィン酸、ブチル（シクロヘキシルエチル）ホスフィン酸、エチル（フェニルエチル）ホスフィン酸、ブチル（フェニルエチル）ホスフィン酸、エチル（４−メチルフェニルエチル）ホスフィン酸、
ブチル（４−メチルフェニルエチル）ホスフィン酸、ブチルシクロペンチルホスフィン酸、ブチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、ブチルフェニルホスフィン酸、エチル（４−メチルフェニル）ホスフィン酸および／またはブチル（４−メチルフェニル）ホスフィン酸の金属塩であり、当該金属塩の金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの群に由来する。
【００２８】
好ましくは、上記オリゴマーは式（ＩＩ）のものである
Ｒ３−［−Ｅ−（−ＣＲ１Ｒ２−）ｋ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯ−］ｎ−ＯＲ４    （ＩＩ）
式中、
ｎは、１〜１，０００，０００を意味し、
ｋは、０〜５を意味し、
ｌは、２〜１５を意味し、
Ｅは、ＯまたはＮＨを意味し、
Ｒ１は、Ｈを意味し、
Ｒ２は、ＣＨ３を意味し、
Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨまたはＣＯ−Ｃ１−１０−アルキルを意味し、
Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、ＣＯ−Ｃ１−１０−アルキルまたは
−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｌ−（ＣＲ１Ｒ２）ｋ−）−Ｅ］ｎ−Ｒ３
（式中、
ｍは１〜２０を意味し、
Ｒ１はＨを意味し、
Ｒ２はＣＨ３を意味し、
Ｒ３はＨ、ＣＨ３またはＣ１−１０−アルキルを意味する） 
を意味する。
【００２９】
好ましくは、上記オリゴマーはまた式（ＩＩＩ）のものである
−［−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ１）−（ＣＨ２）ｌ−］ｎ−    （ＩＩＩ）
式中、
ｎは、１〜１，０００，０００を意味し、
ｌは、２〜１５を意味し、そして
Ｒ１は、ＣＨ３を意味する。
【００３０】
好ましくは、上記オリゴマーはまた式（ＩＶ）のものである
−［−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯ−］ｎ−      （ＩＶ）
式中、
ｎは、１〜１，０００，０００を意味し、
ｌは、２〜１５を意味する。
【００３１】
好ましくは、上記オリゴマーは、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１１４＊１０６ｇ／ｍｏｌのモル質量および３０〜１，０００，０００の鎖長ｎを有する。
【００３２】
好ましくは、上記オリゴマーは、ラクトン類および／またはラクタム類から形成される。
【００３３】
好ましくは、上記ラクトン類は、プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよび／またはε−カプロラクトンである。
【００３４】
好ましくは、上記ラクタム類は、プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリンラクタムおよび／またはメチルピロリジン−２−オンである。
【００３５】
好ましくは、上記のポリマー性難燃剤混合物はさらに相乗剤を含み、ここで当該相乗剤は、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、ペンタメラミントリホスフェート、トリメラミンジホスフェート、テトラキスメラミントリホスフェート、ヘキサキスメラミンペンタホスフェート、メラミンジホスフェート、メラミンテトラホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メレムポリホスフェートおよび／またはメロンポリホスフェート；メラミン縮合生成物、例えばメラム、メレムおよび／またはメロン；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシラヌレート、尿素シアヌレート、ジシアンジアミドおよび／またはグアニジン；式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４または（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ（式中、ｙは１〜３であり、ｚは１〜１０，０００である）の窒素含有リン酸塩；アルミニウムホスファイト；ケイ酸塩、ゼオライト、シリカ、セラミック粉末、亜鉛化合物、例えばホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、塩基性ケイ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムカルシウムである。
【００３６】
本発明はまた、以下を特徴とするポリマー性難燃剤混合物を含む：
ａ）０．１〜７０重量％のジアルキルホスフィン酸塩、
ｂ）０〜２０重量％のテロマー、
ｃ）３０〜９９．８重量％のオリゴマーおよび
ｄ）０．１〜３０重量％の相乗剤を含み、
ここで、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計は１００重量％であり、ただし、ａ）およびｂ）は異なる化合物であることを条件とする。
【００３７】
上記の課題はまた、０〜２０重量％のテロマーを含有するナノ粒子のジアルキルホスフィン酸塩を、触媒の添加なしで、オリゴマーに練り込むことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物の製造方法によって解決される。
【００３８】
好ましくは、上記の練り込みは押出または混練により行われる。
【００３９】
好ましい方法は、０．５〜１，０００μｍの粒度を有し、０〜２０重量％のテロマーを含む標準的粒子のジアルキルホスフィン酸塩を、１０〜１，０００μｍの所望の粒度が得られるまで短鎖オリゴマー中で湿式粉砕することを特徴とする。
【００４０】
ここで、好ましくは、１０〜１，０００μｍの所望の粒度を達成後、ニーダーにおいて３０〜１，０００，０００の鎖長ｎに調節する。
【００４１】
好ましくは、粉砕の間、反応混合物を２０〜１６０℃に０．１〜７２時間加熱する。
【００４２】
本発明は特に、繊維成形材料、フィルム成形材料、繊維およびフィルムの難燃加工のための、請求項１〜２０のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物の使用に関する。
【００４３】
従って、本発明はまた、請求項１〜２０のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物を０．１〜８０重量％、および熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーを２０〜９９．９重量％含む、難燃加工された繊維成形材料、フィルム成形材料、繊維および／またはフィルムを含む。
【００４４】
ここで、好ましくはそれは、請求項１〜２０のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物を０．１〜５０重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーを５０〜９９．９重量％、添加剤を０〜６０重量％およびフィラーを０〜６０重量％含む、難燃加工された繊維成形材料、フィルム成形材料、繊維および／またはフィルムである。
【００４５】
本発明はさらに、クリアラッカーおよび発泡性防炎塗料のための難燃剤としての、木材および他のセルロース含有製品のための難燃剤におけるもしくは当該難燃剤としての、ポリマー、ゲルコート、不飽和ポリエステル樹脂のための反応性および／または非反応性難燃剤におけるもしくは当該難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、含浸によるポリエステルおよびセルロース−純紡および混紡織布の難燃加工のための、ポリウレタン発泡物質における、ポリオレフィン類における、不飽和ポリエステル類およびフェノール樹脂における、繊維材料の難燃加工のための、請求項１〜２０のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物の使用に関する。
【００４６】
請求項１〜２０のいずれか１つに記載のポリマー性難燃剤混合物は、プラグコネクタ、電力分配装置における電流接触部品（漏電遮断）、印刷回路基板、密封材、パワープラグ、回路遮断器、ランプハウジング、ＬＥＤランプハウジング、コンデンサハウジング；回路基板中もしくは回路基板上のコイル部品、ベンチレータ、接地線、プラグ；プラグ用、ケーブル用、フレキシブル印刷回路基板用、充電用ケーブルのためのハウジング；エンジンカバー、テクスタイルコーティング及び他の製品中でまたはこれらのために、使用することができる。
【００４７】
好ましいモノマーは、ラクトン類およびラクタム類である。
【００４８】
好ましいラクトンは、
ベータ−プロピオラクトン、
α−α−ジメチル−β−プロピオラクトン、
α−α−ビス−（トリクロロメチル）−β−プロピオラクトン、
β−（トリクロロメチル）−β−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトン
β−β−ビス（トリクロロメチル）−β−プロピオラクトン、
δ−バレロラクトン、
γ−メチル−バレロラクトン
α−β−ジメチル−δ−バレロラクトン、
β−β−ジメチル−δ−バレロラクトン、
γ−γ−ジメチル−δ−バレロラクトン、
γ−γ−ジエチル−δ−バレロラクトン、
γ−ブチル−γ−エチル−δ−バレロラクトン、
モノメトキシ−δ−バレロラクトン、
３，４，５−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、
ε−カプロラクトン、
モノメチル−ε−カプロラクトン、
モノエチル−ε−カプロラクトン、
ジメチル−ε−カプロラクトン、
ジエチル−ε−カプロラクトン、
エナントラクトン、
ヒドロキシ−１５−ペンタデカン酸のラクトン、
ジオキサン−１，４−オン−２、
ヒドロキシ−４−シクロヘキサンカルボン酸のラクトン、
ジオキサン−１，４−ジオン−２，５、
ヒドロキシ−８−オクタン酸のラクトン。
【００４９】
好ましいラクトンはさらに、δ−エチルバレロラクトン、ピバロラクトン、エトキシ−バレロラクトン、ポリ−ε−メチル−カプロラクトン、γ−メチル−カプロラクトン、γ−メトキシ−カプロラクトン、δ−メチル−カプロラクトン、ε−エチル−カプロラクトン、エナントラクトン、メチル−エナントラクトン、エチル−エナントラクトン、メトキシ−エナントラクトン、エトキシ−エナントラクトンおよびジメチル−エナントラクトンである。
【００５０】
上記ラクトンの融点は−３３℃〜−１．５℃である。
【００５１】
好ましくは、プロピオラクトンの場合、
Ｅ＝Ｏ、ｋ＝０、ｌ＝２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝１〜１，０００，０００である。
【００５２】
好ましくは、γ−ブチロラクトンの場合、
Ｅ＝Ｏ、ｋ＝０、ｌ＝３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝１〜１，０００，０００である。
【００５３】
好ましくは、β−ブチロラクトンの場合、
Ｅ＝Ｏ、ｋ＝１、ｌ＝１、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝１〜１，０００，０００である。
【００５４】
好ましくは、δ−バレロラクトンの場合、
Ｅ＝Ｏ、ｋ＝０、ｌ＝４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝１〜１，０００，０００である。
【００５５】
好ましくは、ε−カプロラクトンの場合、
Ｅ＝Ｏ、ｋ＝０、ｌ＝５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝１〜１，０００，０００である。
【００５６】
上記記載は、式（ＩＩ）に関する。
【００５７】
Ｅ＝Ｏ、ｋ＝１、ｌ＝０、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、Ｒ４＝ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、ｎ＝１〜１，０００，０００である式（ＩＩ）に従うオリゴマー（乳酸ダイマー）もまた好ましい。
【００５８】
同様に、好ましいオリゴマーは、ポリラクトン−ブロック−コポリマー、例えばポリエステル−ポリラクトン−ブロック−コポリマーおよび／またはラクトン変性ポリエチレンテレフタレート、ポリラクトングラフトポリマー、例えばポリ（メタ）アクリレートグラフトポリラクトンポリマー、ポリラクトン−コポリマー、例えばポリアルキルオキサゾリン−ポリラクトン−コポリマー、ポリウレタン−ポリラクトン−コポリマー、ゴム状ブロックポリマー、例えばゴム化合物を有するポリラクトン、架橋されたポリラクトン、ポリラクトン−コポリマー（異なるラクトンモノマーの混合物からの）および／または末端キャップされたポリラクトンである。末端キャップされたポリラクトンでは、ラクトンが、適切な触媒の存在下で重合され、その後このポリラクトンが変性剤および適切な触媒で変性（末端キャップ）される。
【００５９】
末端キャップされたポリラクトンの場合に、好ましい変性剤は、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、２−エチル−ヘキシル−アセテート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキセンアセテート、シクロヘキシルアセテート、フェニルアセテート、アミルアセテート、ブチルプロピオネート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、エチレンジアセテート、エチレンジベンゾエート、グリセロールトリアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ε−アセトキシエチルカプロネート、４−チアピメリン酸（４−Ｔｈｉａｐｉｍｅｌｉｎｓａｅｕｒｅ）のジエチルエステル、ジベンジルアジペート、ジメチルテレフタレート、ジブチルテレフタレート、ジブチルアジペート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレンジアセテート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジベンゾエート、テトラプロピレングリコールジプロピオネートおよびテトラエチレンジベンゾエートである（ＤＥ−Ａ−２１６１２０１）。
【００６０】
好ましい変性剤は、さらに、アルキレンエーテルグリコール、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、３−メチルペンタンジオール−１，５、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ハイドロキノール、シクロヘキサンジオール、４，４’−メチレンビスシクロヘキサノール、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキサノール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルベンゼン、グリセロール、トリメチロールエタン、ヘキサン−トリオール−１，２，６、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジアミン、フェニレンジアミン、ベンジジン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、アミノアルコール、Ｎ−メチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ｐ−アミノフェンエタノールおよび４−アミノシクロヘキサノールである（ＤＥ−Ａ−２２３４２６５）。
【００６１】
驚くべきことに、ジアルキルホスフィン酸塩、特にジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩が、ラクトンの重合を促進することが見出された。特定のアルミニウム塩はそれらの触媒作用自体は確かに知られているが、それらはアルミニウム有機化合物、例えばジエチルアルミニウムアルコキシド（例えばジエチルアルミニウムメトキシド）またはアルミニウムアルコキシド（例えばアルミニウムアルコキシド−イソプロポキシド）（ＤＥ−Ａ−１８１５０８１）およびトリエチルアルミニウムアミンである。これらの化合物は、湿度−および空気感受性であり、従って制限付きでのみ加工することができる。それとは逆に、本発明において使用されるジアルキルホスフィン酸塩、特にジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩は、制限なく空気−および湿度安定性であり、従って加工技術的に特に良好に使用することができる。
【００６２】
好ましいオリゴマーはまた、ラクタム類、例えばプロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリンラクタムおよびメチルピロリジン−２−オンである。
【００６３】
好ましくは、プロピオラクタムの場合、
Ｅ＝ＮＨ、ｋ＝０、ｌ＝２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝１〜１，０００，０００である。
【００６４】
好ましくは、γ−ブチロラクタムの場合、
Ｅ＝ＮＨ、ｋ＝０、ｌ＝３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝１〜１，０００，０００である。
【００６５】
好ましくは、δ−バレロラクタムの場合、
Ｅ＝ＮＨ、ｋ＝０、ｌ＝４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝１〜１，０００，０００である。
【００６６】
好ましくは、ε−カプロラクタムの場合、
Ｅ＝ＮＨ、ｋ＝０、ｌ＝５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝１〜１，０００，０００である。
【００６７】
好ましくは、ラウリンラクタムの場合、
Ｅ＝ＮＨ、ｋ＝０、ｌ＝１１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝１〜１，０００，０００である。
【００６８】
好ましくは、メチルピロリジン−２−オンの場合
Ｅ＝ＮＨ、ｋ＝１、ｌ＝２、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝１〜１，０００，０００である。
【００６９】
上記記載は、式（ＩＩ）に関する。
【００７０】
上記ラクタムの好ましい融点は、２５〜１５３℃である。
【００７１】
好ましいオリゴマーはまた、式（ＶＩＩ）のものである：
−［−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−］ｎ−    （ＶＩＩ）
ここで好ましくは、
ｎは１〜１，０００，０００であり、
ｌは２〜１５である。
【００７２】
本発明のために使用されるジアルキルホスフィン酸塩は、０．０１０〜１００μｍ、好ましくは０．５０〜２μｍの粒度を有する。好ましくは、ナノ粒子のジアルキルホスフィン酸塩も使用される。
【００７３】
好ましくは、２８０℃未満の温度で溶融しないジアルキルホスフィン酸塩が使用される。
【００７４】
テロマーは、オレフィンと適切なホスフィネート源との反応において生成し得る。例えば、エチレンとの反応において、エチレン生成物のいわゆる「複合（Ｍｅｈｒｆａｃｈｅ）」がテロマーとして形成され得、従って、例えば２個のエチレン単位からその後ブチル基が形成し、３個のエチレン単位からヘキシル基が形成する。
【００７５】
４個のエチレン単位は、例えば、ジブチル−またはエチルヘキシル−ホスフィン酸塩をもたらし得る。
【００７６】
基本的に、テロマー形成において、アルキルホスフィン酸塩の１つまたは２つのアルキル鎖は、１つまたは複数のさらに別のオレフィン単位分だけ伸長する。換言すると、オレフィンがアルキル鎖に付加され、アルキル鎖を伸長する。
【００７７】
この点に関して、オレフィンとホスフィネート源との反応では主に、オレフィン自体がそのまま、テロマー形成なしでリン原子につくことを明確に言及しなければならない。例えばエチレンとホスフィネート源の反応において、主生成物は、ジエチルホスフィン酸生成物である。テロマーは上記反応において形成し得るが、必ずしも発生しない。
【００７８】
本発明のために使用されるテロマーは、０．０１０〜１００μｍ、好ましくは０．５０〜２μｍの粒度を有する。従って、好ましくは、ナノ粒子のテロマーが使用される。
【００７９】
ここで記載されるテロマーは、リン含有化合物である。それらの含有量は、全リン含有成分のパーセントで示す。それは３１Ｐ−ＮＭＲにより測定する。
【００８０】
本発明の難燃剤混合物の製造
公知の方法、例えば、ナノ粒子の粘土鉱物、例えばアルミニウム含有モンモリロナイト（これはポリマー性難燃剤混合物においても使用される）でのポリ（イプシロンラクトン）のメルトインターカレーションは、第四級アンモニウム塩での粘土鉱物の有機化学的変性を必要とする。アンモニウム塩は可燃性なので、当該手法は難燃性に関して不利である。化合物または材料の有機化学的変性は、本発明のポリマー性難燃剤混合物の製造のために必須ではなく、また望ましくもない。
【００８１】
対照的に、本発明のポリマー性難燃剤混合物の製造のための好ましい方法は、ナノ粒子の難燃剤を本発明において適したオリゴマーに混和することを特徴とする。
【００８２】
このために好ましい方法は、押出（好ましくは単軸または二軸押出機における押出）および混練（好ましくはニーダーにおける混練）である。
【００８３】
本発明の方法は、ジアルキルホスフィン酸塩が重合プロセスに介入する、すなわち、ジアルキルホスフィン酸塩自体が触媒として使用され、重合において不活性物質としてだけ存在するのではない点において、先行技術と相違する。従来技術では、追加的な触媒、例えばチタン化合物を使用しなければならない（ＷＯ−Ａ−２００８／０６１０７５）。
【００８４】
リン含有触媒（ホスフィン類）は繊維に適したモル質量をもたらさないか（ＤＥ−Ａ−１７４５３９７）、またはさらに別の添加物質（硝酸ビスマス）の使用下でのみ適切なポリマーを生成できるこが知られているので、ジアルキルホスフィン酸塩の本発明による触媒的な作用は驚くべきである。
【００８５】
本発明のポリマー性難燃剤混合物の製造のための代替的な好ましい方法１は、標準的粒子の難燃剤を第１段階において、例えばビーズミルにおいて、短鎖オリゴマー中で湿式粉砕し、所望の粒度の達成後、オリゴマーの好ましい鎖長を生成することを特徴とする。
【００８６】
上記の標準的粒子の難燃剤は、０．５〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍの平均粒子径ｄ５０を有する。
【００８７】
好ましい短鎖オリゴマーは、粉砕の前に、１〜１０，０００、特に好ましくは１〜１０００の鎖長ｎを有する。
【００８８】
湿式粉砕のために好ましい方法は、ビーズ粉砕である。
【００８９】
本発明のポリマー性難燃剤混合物における好ましいオリゴマーは、１０〜１，０００，０００のｎ、特に好ましくは３０〜１，０００，０００のｎの鎖長を有する。
【００９０】
通常、難燃剤が重合の間または重合の後にポリマーに導入され、ここで、難燃剤の粒度は変わらずに元のままである先行技術（ＷＯ−Ａ−２００８／０６１０７５、ＷＯ−Ａ−２０１２／１４４６５３）と、本発明の方法は本質的に異なる。
【００９１】
本発明のポリマー性難燃剤混合物の製造のための代替的な好ましい方法２は、標準的粒子の難燃剤を短鎖オリゴマー中で湿式粉砕し、所望の粒度への粉砕の間に、オリゴマーの好ましい鎖長を生成することを特徴とする。
【００９２】
ここで、粉砕は例えばビーズミルにおいて行われる。
【００９３】
好ましくは、粉砕の間、７０〜１７０℃に０．１〜７２時間加熱する。
【００９４】
好ましくは、粉砕後のオリゴマーの鎖長は、熱処理により３０〜１，０００，０００の値に微調節することができる。
【００９５】
使用される好ましい短鎖オリゴマーは、粉砕の開始時に１〜１，０００の鎖長ｎを、粉砕後に３０〜１，０００，０００の鎖長ｎを有する。
【００９６】
本発明の方法１において、ジアルキルホスフィン酸塩をオリゴマーと湿式粉砕し、その後ニーダーにおいて鎖長を微調節する。
【００９７】
本発明の方法２において、ジアルキルホスフィン酸をオリゴマーと追加的なニーダーなしで湿式粉砕する。
鎖長ｎ      方法１                  方法２
粉砕前      １〜１，０００          １〜１，０００
粉砕後    １０〜１，０００        １０〜１，０００
微調節後  ３０〜１０００，０００
【００９８】
本発明のポリマー性難燃剤混合物は、熱可塑性（例えばポリエステル、ポリスチレンまたはポリアミド）および熱硬化性ポリマーに使用され、導入されることができる。
【００９９】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ（塩化ビニリデン）およびそれらのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレンおよびアラミドの群に由来する。
【０１００】
好ましくは、上記ポリマーは、モノ−およびジオレフィン類のポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、およびシクロオレフィン類の、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンの重合体；さらにポリエチレン（任意選択的に架橋されていてもよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、およびそれらの混合物である。
【０１０１】
好ましくは、上記ポリマーは、モノ−およびジオレフィン互いの、または他のビニル系モノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレン−コポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブテン−１−コポリマー、エチレン−ヘキセン−コポリマー、エチレン−メチルペンテン−コポリマー、エチレン−ヘプテン−コポリマー、エチレン−オクテン−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポリマー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマーおよび一酸化炭素とのそれらのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸−コポリマーおよびそれらの塩（アイオノマー）、ならびにまたエチレンとプロピレンおよびジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデンノルボルネンとのターポリマー；さらに、上記のようなコポリマー互いの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー、および交互にまたは統計的に構成されたポリアルキレン／一酸化炭素−コポリマーならびにこれらと他のポリマー、例えばポリアミド類との混合物である。
【０１０２】
好ましいポリオレフィンは、ポリプロピレンおよび高密度ポリエチレンである。
【０１０３】
好ましくは、上記ポリマーは、炭化水素樹脂（例えばＣ５〜Ｃ９）であってそれらの水素化修飾を含む炭化水素樹脂（例えば粘着付与樹脂）およびポリアルキレン類とデンプンとの混合物である。
【０１０４】
好ましくは、上記ポリマーは、ポリスチレン（ポリスチレン（登録商標）１４３Ｅ  （ＢＡＳＦ））、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（アルファ−メチルスチレン）である。
【０１０５】
好ましくは、上記ポリマーは、スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体のコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、スチレン−マレイン酸無水物、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーの高い衝撃強さの混合物；スチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。
【０１０６】
好ましくは、上記ポリマーは、スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンへのスチレン、ポリブタジエン−スチレン−もしくはポリブタジエン−アクリロニトリル−コポリマーへのスチレン、ポリブタジエンへのスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート；ポリブタジエンへのスチレンおよびマレイン酸無水物；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよびマレイン酸無水物もしくはマレイン酸イミド；ポリブタジエンへのスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエンへのスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレートへのスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエン−コポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらの混合物、例えばいわゆるＡＢＳ−、ＭＢＳ−、ＡＳＡ−もしくはＡＥＳ−ポリマーとして知られるものである。
【０１０７】
好ましくは、上記スチレンポリマーは、比較的粗い孔の発泡体、例えばＥＰＳ（ビーズ法ポリスチレンフォーム）、例えばＳｔｙｒｏｐｏｒ（ＢＡＳＦ）、および／または微細な孔の発泡体、例えばＸＰＳ（押出法ポリスチレンフォーム）、例えばＳｔｙｒｏｄｕｒ（登録商標）（ＢＡＳＦ）である。ポリスチレン発泡物質、例えばＡｕｓｔｒｏｔｈｅｒｍ（登録商標）ＸＰＳ、Ｓｔｙｒｏｆｏａｍ（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｆｌｏｏｒｍａｔｅ（登録商標）、Ｊａｃｋｏｄｕｒ（登録商標）、Ｌｕｓｔｒｏｎ（登録商標）、Ｒｏｏｆｍａｔｅ（登録商標）、Ｓａｇｅｘ（登録商標）およびＴｅｌｇｏｐｏｒ（登録商標）が好ましい。
【０１０８】
好ましくは、上記ポリマーは、ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンからの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−および−コポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；ならびにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン−酢酸ビニルである。
【０１０９】
好ましくは、上記ポリマーは、アルファ−、ベータ−不飽和酸およびそれらの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ブチルアクリレートで耐衝撃性に変性したポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル、および上記のモノマーのそれらの間でのまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−コポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレート−コポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリレート−コポリマー、アクリロニトリル−ビニルハライド−コポリマーまたはアクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエン−ターポリマーである。
【０１１０】
好ましくは、上記ポリマーはまた、不飽和アルコール類およびアミン類またはそれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、−ステアレート、−ベンゾエート、−マレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；ならびにそれらのオレフィン類とのコポリマーである。
【０１１１】
好ましくは、上記ポリマーは、環状エーテル類のホモ−およびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのビスグリシジルエーテルとのコポリマーである。
【０１１２】
好ましくは、上記ポリマーはポリアセタール類、例えばポリオキシメチレン、および例えばエチレンオキシドのようなコモノマーを含むそのようなポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール類である。
【０１１３】
好ましくは、上記ポリマーは、ポリフェニレンオキシドおよび−スルフィドならびにそれらとスチレンポリマーもしくはポリアミドとの混合物である。
【０１１４】
好ましくは、上記ポリマーは、一方で末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル類、ポリエステル類およびポリブタジエン類、および他方では脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン類、ならびにそれらの前駆体である。
【０１１５】
好ましくは、上記ポリマーは、ジアミンおよびジカルボン酸からおよび／またはアミノカルボン酸またはそれらの対応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド２／１２、ポリアミド４（ポリ−４−アミノ酪酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）４，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド４／６（ポリ（テトラメチレン−アジアミド）、ポリ−（テトラメチレン−アジピン酸ジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）４／６，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６（ポリカプロラクタム，ポリ−６−アミノヘキサン酸，Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６，ＤｕＰｏｎｔ社，Ａｋｕｌｏｎ  Ｋ１２２，ＤＳＭ社；Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１，ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ  ２９，Ｂａｙｅｒ社）、ポリアミド６／６（（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド），Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／６，ＤｕＰｏｎｔ社，Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１，ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ａ３０，Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＫＶ，Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＭ，Ｂａｙｅｒ社；Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ３，ＢＡＳＦ社）、ポリアミド６／９（ポリ（ヘキサメチレンノナンジアミド），Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／９，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／１０（ポリ（ヘキサメチレンセバカミド），Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／１０，ＤｕＰｏｎｔ社），ポリアミド６／１２（ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド），Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／１２，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド６／６６（ポリ（ヘキサメチレンジアミド−ｃｏ−カプロラクタム），Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／６６，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド７（ポリ−７−アミノヘプタン酸，Ｎｙｌｏｎ（登録商標）７，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド７，７（ポリヘプタメチレンピメラミド，Ｎｙｌｏｎ（登録商標）７，７，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド８（ポリ−８−アミノオクタン酸，Ｎｙｌｏｎ（登録商標）８，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド８，８（ポリオクタメチレンスベラミド，Ｎｙｌｏｎ（登録商標）８，８，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド９（ポリ−９−アミノノナン酸，Ｎｙｌｏｎ（登録商標）９，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド９，９（ポリノナメチレンアゼラミド，Ｎｙｌｏｎ（登録商標）９，９，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０（ポリ−１０−アミノ−デカン酸，Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０，９（ポリ（デカメチレンアゼラミド），Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０，９，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１０，１０（ポリデカメチレンセバカミド，Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０，１０，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１１（ポリ−１１−アミノウンデカン酸，Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１１，ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリアミド１２（ポリラウリルラクタム，Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１２，ＤｕＰｏｎｔ社，Ｇｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）Ｌ２０，Ｅｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ社）、ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸に由来する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソ−および／またはテレフタル酸（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）および任意選択的に変性剤としてのエラ���トマーから製造されるポリアミド類、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドである。上記のポリアミド類とポリオレフィン類、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；または上記のポリアミドとポリエーテル類、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。更に、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム）もしくはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）で変性されたポリアミド類またはコポリアミド類；並びに加工中に縮合されたポリアミド（“ＲＩＭ−ポリアミド系”）もある。
【０１１６】
好ましくは、上記ポリマーは、ポリ尿素類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエステルイミド類、ポリヒダントイン類およびポリベンズイミダゾール類である。
【０１１７】
好ましくは、上記ポリマーは、ジカルボン酸類およびジアルコール類から、および／またはヒドロキシカルボン酸または対応のラクトン類から誘導されるポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−ポリエーテルエステル；さらにポリカーボネートまたはＭＢＳで変性されたポリエステルである。
【０１１８】
好ましくはポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート−ホモポリマーおよび例えばより良好な着色性のために５−スルホイソフタル酸との−コポリマー、ポリグリコールとの−ブロックコポリマー、ポリブチレンテレフタレート  ポリ（１，４−ジメチレンシクロヘキサン）テレフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレートである。
【０１１９】
ポリエステルのためのジカルボン酸出発物質としては、好ましくは、０〜１０モルパーセントの別のジカルボン酸、例えばイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−スルホプロポキシイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ジフェニレンオキシド−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジフェノキシアルカン−ジカルボン酸、トランス−ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸等が使用される。
【０１２０】
上記ポリエステルのためのジオール成分として、エチレングリコールの他に、好ましくは０〜１０モルパーセントの別のジオール類、例えばプロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，４の高度ホモログ、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、１，４−シクロヘキサンエタノール等が使用される。
【０１２１】
適切なポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリトリメチレンナフタレートである。
【０１２２】
好ましいポリエチレンテレフタレートは、Ｉｎｖｉｓｔａ社からのＰｏｌｙｃｌｅａｒ（登録商標）ＲＴ  ５１またはＰｏｌｙｃｌｅａｒ（登録商標）３３０である。
【０１２３】
好ましくは、上記ポリマーは、ポリカーボネート類およびポリエステルカーボネート類、ならびにポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類およびポリエーテルケトン類である。
【０１２４】
好ましくは、上記ポリマーは、一方ではアルデヒド、そして他方ではフェノール類、尿素またはメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【０１２５】
好ましくは、上記ポリマーは、乾燥および非乾燥アルキド樹脂である。
【０１２６】
好ましくは、上記ポリマーは、飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール類のコポリエステル、および架橋剤としてのビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、ならびにそれらのハロゲン含有の難燃性変性物である。
【０１２７】
好ましくは、上記ポリマーは、置換されたアクリル酸エステル類、例えばエポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類またはポリエステルアクリレート類から誘導された架橋性アクリル樹脂である。
【０１２８】
好ましくは、上記ポリマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート類、イソシアヌレート類、ポリイソシアネート類またはエポキシド樹脂で架橋されている、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂である。
【０１２９】
好ましくは、上記ポリマーは、脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族のグリシジル化合物から誘導された架橋されたエポキシド樹脂、例えば、通常の硬化剤、例えば無水物またはアミン類を用いて、促進剤を用いてもしくは促進剤なしで架橋される、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル類、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル類の生成物である。
【０１３０】
好ましくは、上記ポリマーは、上記ポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ（ポリプロピレン／エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ（ポリアミド／エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＶＣ／ＥＶＡ（ポリ塩化ビニル／エチレンビニルアセテート）、ＰＶＣ／ＡＢＳ（ポリ塩化ビニル／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＶＣ／ＭＢＳ（ポリ塩化ビニル／メタクリレート−ブタジエン−スチレン）、ＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ（ポリブチレンテレフタレート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＣ／ＡＳＡ（ポリカーボネート／アクリルエステル−スチレン−アクリロニトリル）、ＰＣ／ＰＢＴ（ポリカーボネート／ポリブチレン−テレフタレート）、ＰＶＣ／ＣＰＥ（ポリ塩化ビニル／塩素化ポリエチレン）、ＰＶＣ／アクリレート類（ポリ塩化ビニル／アクリレート類、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ（ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン）、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ（ポリカーボネート／熱可塑性ポリウレタン）、ＰＯＭ／アクリレート（ポリオキシメチレン／アクリレート）、ＰＯＭ／ＭＢＳ（ポリオキシメチレン／メタクリレート−ブタジエン−スチレン）、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンオキシド／耐衝撃性ポリスチレン）、ＰＰＯ／ＰＡ６．６（ポリフェニレンオキシド／ポリアミド６．６）ならびにコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ（ポリアミド／耐衝撃性ポリエチレン）、ＰＡ／ＰＰ（ポリアミド／ポリエチレン）、ＰＡ／ＰＰＯ（ポリアミド／ポリフェニレンオキシド）、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ（ポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）および／またはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ（ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート／ポリカーボネート）である。
【０１３１】
好ましいポリアクリロニトリルは、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル−コポリマーおよびアクリロニトリル−ビニルクロリド−コポリマーである。
【０１３２】
好ましい熱硬化性ポリマーは、ポリウレタン類、セルロース類およびビスコース類である。
【０１３３】
本発明により、コンパウンディングにより難燃性繊維−およびフィルム−ポリマー成形材料が製造される。
【０１３４】
難燃性繊維−およびフィルム−ポリマー成形材料におけるさらに別の好ましい添加剤は、カルボジイミド類および／または（ポリ−）イソシアネート類の群からのものである。
【０１３５】
好ましいさらに別の添加剤は、立体障害性フェノール類（例えばＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＯＳＰ  １）、立体障害性アミン類および光安定剤（例えばＣｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）９４４，Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）タイプ）、ホスホナイトおよび酸化防止剤（例えばＣｌａｒｉａｎｔ社のＳａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ）および離型剤（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＬｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）タイプ）の群からのものである。
【０１３６】
本発明の難燃剤混合物における好ましいフィラーは、ケイ素の酸素化合物、マグネシウム化合物、周期表の第２主族の金属の金属炭酸塩、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ジハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウムマグネシウム、カルシウム化合物、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ハイドロカルマイト、アルミニウム化合物、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ギブサイトまたはリン酸アルミニウム、赤燐、亜鉛もしくはアルミニウム化合物である。
【０１３７】
好ましくは、さらに別のフィラーは、ガラスビーズである。
【０１３８】
好ましくは、ガラス繊維は強化材として使用される。
【０１３９】
上記繊維の好ましい重量は、単一の繊維として１．５〜１１ｄｔｅｘである。
［Ｄｔｅｘは、糸のその長さあたりの重量を示す度量単位である。上記ｄｔｅｘの場合、これは１０キロメートルの糸あたりの重量である。］
難燃性繊維−およびフィルム−ポリマー成形材料の製造、加工および試験
本発明において使用可能なコンパウンディング装置は、３区分スクリューおよび／または短圧縮スクリューを有する多区分スクリュー押出機である。
【０１４０】
本発明において使用可能なコンパウンディング装置はまた、例えば、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｂｕｓｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（スイス、Ｐｒａｔｔｅｌｎ）製の共混練機、例えば、ＭＤＫ／Ｅ４６−１１Ｄ、および／または実験室混練機（Ｌ＝１１Ｄを有する、Ｂｕｓｓ（スイス）製のＭＤＫ４６）である。
【０１４１】
本発明において使用可能なコンパウンディング装置は、二軸スクリュー押出機、例えば、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）からのもの  （ＺＳＫ２５、ＺＳＫ３０、ＺＳＫ４０、ＺＳＫ５８、ＺＳＫ  ＭＥＧＡ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ  ４０、５０、５８、７０、９２、１１９、１７７、２５０、３２０、３５０、３８０）、および／またはＢｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＧｍｂＨ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ）からのもの、および／またはＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ（Ｎｕｅｒｎｂｅｒｇ）からのものである。
【０１４２】
本発明において使用可能なコンパウンディング装置は、リング押出機、例えば、スタティックコアの回りを回転する小さいスクリュー３〜１２のリングを有する３＋Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  ＧｍｂＨ社（Ｌａｕｆｅｎ）のもの、および／または遊星歯車押出機、例えば、Ｅｎｔｅｘ社（Ｂｏｃｈｕｍ）のもの、および／またはベント式押出機および／またはカスケード押出機および／またはＭａｉｌｌｅｆｅｒスクリューである。
【０１４３】
本発明において使用可能なコンパウンディング装置は、逆方向に回転する二軸スクリューを有する配合機、例えばＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ  Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社のＣｏｍｐｅｘ３７−または７０−タイプである。
【０１４４】
本発明において有効なスクリュー長さは、単一シャフト押出機または単軸スクリュー押出機の場合、２０〜４０Ｄである。
【０１４５】
本発明において有効なスクリュー長さ（Ｌ）は、多区分スクリュー押出機の場合には、例えば２５Ｄであり、供給帯（Ｌ＝１０Ｄ）、移行帯（Ｌ＝６Ｄ）、計量帯（Ｌ＝９Ｄ）を有する。
【０１４６】
本発明において有効なスクリュー長さは、二軸スクリュー押出機の場合、８〜４８Ｄである。
【０１４７】
驚くべきことに、上記の課題が、粗粒子状の難燃剤を十分に低い粘度のオリゴマー中においてビーズ粉砕（湿式粉砕）することにより本発明のポリマー性難燃剤混合物を製造できることによって解決されることが見出された。
【０１４８】
驚くべきことに、上記のオリゴマーを本発明において使用できることが見出された。しかしながら、それらの鎖長は一定に維持されず、粉砕の際に増加し続ける。驚くべきことに、オリゴマーの粘度は、持続的かつ一定の粉砕効果のために十分に低く維持される。
【０１４９】
これは驚くべきことであり、なぜならば、これまでに公知の従来技術に従うと、溶媒の過剰に高い粘度が粉砕体の粉砕運動を妨げ、その結果有用な生成物が得られないからである。
【０１５０】
ポリマー性難燃剤混合物における上記のオリゴマーの鎖伸長は、本発明の難燃剤の特別な驚くべき触媒作用に帰する。上記鎖長は、任意選択的に、後続の再加熱により調節できる。そのポリマー性の特性により、上記オリゴマーは後の最終生成物における繊維−およびフィルム特性を阻害しない。
【０１５１】
得られたポリマー性難燃剤混合物は、本発明の最初に記載した課題の意味において、有利には、加工するためのものであり、すなわちそれは、従来技術に従う方法を通して、押出により、公知の繊維−およびフィルムポリマーに導入され、その結果、通常どおりに、本発明の繊維−およびフィルム成形材料が得られる。これらはその後、溶融紡糸法、繊維改良法および縫製（Ｇａｒｎｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎｓ）法により、フィラメントおよび繊維に、インフレーションフィルム製造法を用いてフィルムに加工することができる。
【０１５２】
本発明には従わないアルミニウム含有難燃剤は、例えば水酸化アルミニウム、ジ亜リン酸アルミニウムは、重合を示さない。そこから得られる未重合オリゴマーおよび０．０１〜１００μｍの微細な難燃剤の混合物は、オリゴマーのモル質量が低いために、本発明の難燃性繊維−およびフィルム−成形材料に加工できない。
【０１５３】
難燃性ポリマー成形材料の製造のために、本発明のポリマー性難燃性混合物をポリマー顆粒および任意選択的に添加剤と混合し、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ  ２７／４４Ｄ型）のサイドフィーダーを介して、２３０〜２６０℃（ＰＥＴ）の温度で、２６０〜３１０℃でＰＡ  ６．６に、または２５０〜２７５℃でＰＡ６に練り込む。均質化したポリマーストランドを抜き取り、水浴で冷却し、引き続き造粒して難燃性ポリマー成形材料にした。
【０１５４】
難燃性繊維の製造および難燃特性の測定：
難燃性繊維−およびフィルム−ポリマー成形材料を公知の方法に従って溶融紡糸により繊維フィラメントに紡糸し、その後、パイロットプラント規模の編み機を用いてニット靴下またはニットの管に加工する。そこから繊維片を切り取り、一般的な規定に従ってＬＯＩ値を測定する。
【０１５５】
テロマーの同定およびジアルキルホスフィン酸を含む混合物におけるそれらの含有量の測定：
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを、ＪＥＯＬ（ドイツ）ＧｍｂＨの４００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置、Ｊｅｏｌ  ＪＮＭ−ＥＣＳ−４００装置を用いて測定する。１００ｍｇのサンプルを２ｍｌの１０重量％ＮａＯＤ／Ｄ２Ｏに溶解し、穏やかな加熱によりサンプルを約４０℃にする。測定を｛１Ｈ｝−デカップリングモードにおいて２０４８スキャンで行う。
【０１５６】
表１を利用して、テロマーの３１Ｐ−ＮＭＲシグナルを３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルから推測することができる。３１Ｐ−ＮＭＲ積分値は、サンプル中の全３１Ｐ核を基準とした３１Ｐ核のパーセントを与える。これらの積分に、それぞれの物質に関して、個々の係数（ｆ＝３＊ＡＧ（リン）で割ったＭＧ（Ａｌ塩としてのテロマー））を乗ずる［ＭＧ：分子量、ＡＧ：原子量］。ジアルキルホスフィン酸塩およびＡｌ塩としての全てのテロマーに関するそのような全ての値を合計し、中間計を算出する。ジアルキルホスフィン酸塩およびＡｌ塩としての全てのテロマーに関する値にそれぞれ１００を乗じ、中間計で除する。そのようにして、ジアルキルホスフィン酸塩を含む本発明の混合物におけるＡｌ塩としてのテロマーの含有量が重量％で得られる。
【０１５７】
【表１】
2019504134.tif 000004
【０１５８】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−分析
１ｇ／ｌのポリマー性難燃剤混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え、３時間撹拌する。上記時間経過後、オリゴマーが溶解し、不溶性のジアルキルホスフィン酸塩は、シリンジフィルター（２００ｎｍ）により分離することができる。溶解したオリゴマーを含む透明なＴＨＦ溶液を引き続きＧＰＣ装置に注入し、ポリスチレン標準に対するモル質量を測定する。
【０１５９】
溶融ポンプ試験
二軸スクリュー押出機（１６ｍｍのスクリュー径）を用いて、５重量％ジアルキルホスフィン酸塩の量に相当するのに十分な量で本発明のポリマー性難燃剤混合物をＰＥＴポリマー（Ｉｎｖｉｓｔａ社のＰｏｌｙｃｌｅａｒ（登録商標）ＲＴ５１）に練り込む。約８００ｇの難燃性繊維−およびフィルム−ポリマー成形材料が得られる。引き続き、難燃性繊維−およびフィルム−ポリマー成形材料を、溶融ポンプを使って、所定の篩面積および規定の目開きを有する所定の篩（１４μｍ目開き）に付すことにより、加圧フィルター試験を実施する（ＤＩＮ  ＥＮ  １３９００−５）。約８００ｇの難燃性繊維−およびフィルム−ポリマー成形材料を通した後に、篩は小片または凝集体により次第に塞がれ、それにより圧力の上昇を引き起こす。
【０１６０】
難燃性ポリマー成形体における難燃特性の測定：
難燃性物質の宣言のために重要な測定値は、試験すべき物質が燃焼する場合の雰囲気中の酸素の最小値（限界酸素指数：Ｌｉｍｉｔｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｅｘ）である。ここで、周囲空気における酸素割合は持続的に上昇する。より高いＬＯＩ値は、より良好な難燃性を示す。
ＬＯＩ  ２３          可燃性
ＬＯＩ  ２４−２８    条件的に可燃性
ＬＯＩ  ２９−３５    難燃性
ＬＯＩ  ＞３６        非常に難燃性
【０１６１】
本発明を以下の例によって説明する。
【０１６２】
【表２】
2019504134.tif 000005
【０１６３】
例１
ＤＰＳ−１（１５０ｇ）を室温でスパチュラを用いて２００ｇのε−カプロラクトンに入れてかき混ぜる。その後、粉砕ビーズを加え、粉砕ディスクを用いて６時間、３００ｒｐｍ／分で、ＶＭＡ  Ｇｅｔｚｍａｎｎ社のＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＡＥミルにおいて、室温で粉砕を行い、引き続き粉砕ビーズを遠心分離を用いて除去する。平均粒子直径を、Ｍａｌｖｅｒｎ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒタイプのレーザー回折粒度測定装置を用いて測定すると０．２３９μｍである。１００ｇの得られたジエチルホスフィン酸塩−テロマー−オリゴマー混合物を、Ｆｌｅｎｄｅｒ  Ｈｉｍｍｅｌ社のサーモスタット・デュプレックスニーダー（タイプＨＫＤ−Ｔ０６−Ｄ、窒素接続を備える）に充填し、Ｎ２向流（５ｌ／ｈ）において１００ｒｐｍ／分で８時間、約１６０℃に加熱し、次いで反応混合物を持続的に混練しながら室温に冷却し、さらに２時間混練する。ポリマー性難燃剤混合物が、微細な粒状物の形態でもたらされる。生成量は定量的である。重合は、ＧＰＣを測定することにより確認される。溶融ポンプ試験および難燃特性を含むバッチデータおよび分析データを、表２にリストとして記載する。ポリマー性難燃剤混合物におけるジアルキルホスフィン酸塩とテロマーとの比は、出発物質におけるものと同一である。
【０１６４】
例２
例１と同様に、２００ｇのＤＰＳ−１を、２２８ｇのε−カプロラクトンおよび８．８ｇの分散助剤の混合物に入れてかき混ぜる。溶融ポンプ試験および難燃特性は、例１と同等に良好である。バッチ−、分析−および試験データを、表２にリストとして記載する。ポリマー性難燃剤混合物におけるジアルキルホスフィン酸塩とテロマーとの比は、出発物質におけるものと同一である。
【０１６５】
例３
例２と同様に、ＤＰＳ−２を５０℃で粉砕する。溶融ポンプ試験および難燃特性は、例２と同等に良好である。バッチ−、分析−および試験データを、表２にリストとして記載する。ポリマー性難燃剤混合物におけるジアルキルホスフィン酸塩とテロマーとの比は、出発物質におけるものと同一である。
【０１６６】
例４
例２と同様に、ＤＰＳ−３を１００℃で粉砕する。溶融ポンプ試験および難燃特性は、例２と同等に良好である。バッチ−、分析−および試験データを、表２にリストとして記載する。ポリマー性難燃剤混合物におけるジアルキルホスフィン酸塩とテロマーとの比は、出発物質におけるものと同一である。
【０１６７】
例５
例２と同様に、ＤＰＳ−４を２０℃で粉砕する。溶融ポンプ試験および難燃特性は、例２と同等に良好である。バッチ−、分析−および試験データを、表２にリストとして記載する。ポリマー性難燃剤混合物におけるジアルキルホスフィン酸塩とテロマーとの比は、出発物質におけるものと同一である。
【０１６８】
例６
例２と同様に、ＤＰＳ−５を２０℃で粉砕する。溶融ポンプ試験および難燃特性は、例２と同等に良好である。バッチ−、分析−および試験データを、表２にリストとして記載する。ポリマー性難燃剤混合物におけるジアルキルホスフィン酸塩とテロマーとの比は、出発物質におけるものと同一である。
【０１６９】
例７
例２と同様に、ＤＰＳ−６を２０℃で粉砕する。溶融ポンプ試験および難燃特性は、例２と同等に良好である。バッチ−、分析−および試験データを、表２にリストとして記載する。ポリマー性難燃剤混合物におけるジアルキルホスフィン酸塩とテロマーとの比は、出発物質におけるものと同一である。
【０１７０】
例８
例２と同様に、ＤＰＳ−７を２０℃で粉砕する。溶融ポンプ試験および難燃特性は、例２と同等に良好である。バッチ−、分析−および試験データを、表２にリストとして記載する。ポリマー性難燃剤混合物におけるジアルキルホスフィン酸塩とテロマーとの比は、出発物質におけるものと同一である。
【０１７１】
例９
例２と同様に、ＤＰＳ−８を２０℃で粉砕する。溶融ポンプ試験および難燃特性は、例２と同等に良好である。バッチ−、分析−および試験データを、表２にリストとして記載する。ポリマー性難燃剤混合物におけるジアルキルホスフィン酸塩とテロマーとの比は、出発物質におけるものと同一である。
【０１７２】
例１０
例２と同様に、ＤＰＳ−１を２時間粉砕する。重合は例２におけるよりも弱い。溶融ポンプ試験および難燃特性は、例２と同等に良好である。バッチ−、分析−および試験データを、表２にリストとして記載する。ポリマー性難燃剤混合物におけるジアルキルホスフィン酸塩とテロマーとの比は、出発物質におけるものと同一である。
【０１７３】
例１１
例２と同様に、３００ｇのＤＰＳ−１を８００ｇの粉砕ビーズを用いて粉砕する。重合は例２におけるよりも弱い。溶融ポンプ試験および難燃特性は、例２と同等に良好である。バッチ−、分析−および試験データを、表２にリストとして記載する。ポリマー性難燃剤混合物におけるジアルキルホスフィン酸塩とテロマーとの比は、出発物質におけるものと同一である。
【０１７４】
例１２
ＤＰＳ−１（２００ｇ）を室温で２２８ｇのδ−バレロラクトンに入れてかき混ぜる。その後、粉砕ビーズを加え、粉砕ディスクを用いて１０時間、３００ｒｐｍ／分で、ＶＭＡ  Ｇｅｔｚｍａｎｎ社のＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＡＥミルにおいて、最初は室温で、最後は約１６０℃で粉砕を行い、引き続き粉砕ビーズを遠心分離を用いて除去する。平均粒子直径を、Ｍａｌｖｅｒｎ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒタイプのレーザー回折粒度測定装置を用いて測定すると０．２０１μｍである。
ポリマー性難燃剤混合物が、微細な粒状物の形態でもたらされる。生成量は定量的である。重合は、ＧＰＣを測定することにより確認される。溶融ポンプ試験および難燃特性を含むバッチ−、分析データおよび試験データを、表２にリストとして記載する。
【０１７５】
溶融ポンプ試験および難燃特性は、例２と同等に良好である。ポリマー性難燃剤混合物におけるジアルキルホスフィン酸塩とテロマーとの比は、出発物質におけるものと同一である。
【０１７６】
例１３
例２と同様に、２３３ｇのＤＰＳ−１を、１７３ｇのγ−ブチロラクトンおよび７００ｇの粉砕ビーズとともに粉砕する。重合は例２におけるよりも弱い。溶融ポンプ試験および難燃特性は、例２と同等に良好である。バッチ−、分析−および試験データを、表２にリストとして記載する。ポリマー性難燃剤混合物におけるジアルキルホスフィン酸塩とテロマーとの比は、出発物質におけるものと同一である。
【０１７７】
例１４（比較）
例２と同様に、水酸化アルミニウムを粉砕する。有効な重合は行われない。低いモル質量（表２参照）のために、当該材料は、本発明の難燃性繊維−およびフィルム−ポリマー成形材料に加工できない。バッチ−、分析−および試験データを、表２にリストとして記載する。
【０１７８】
例１５（比較）
本発明のジエチルホスフィン酸塩または本発明のジアルキルホスフィン酸塩およびテロマーの混合物より粗い２．５μｍのｄ５０および８μｍのｄ９５を有する５重量％のＤＰＳ−１を、難燃性繊維−およびフィルム−ポリマー成形材料に加工する。溶融ポンプ試験は、強い圧力上昇をもたらす（詰まり）。当該材料は、本発明の難燃性繊維−およびフィルム−ポリマー成形材料に加工できない。試験データを、表２にリストとして記載する。
【０１７９】
例で見出された本発明のポリマー性難燃剤混合物のポジティブな特性は、ジエチルホスフィン酸塩およびプロピルヘキシルホスフィン酸塩（テロマー）からの混合物あるいはジプロピルホスフィン酸塩およびプロピルヘキシルホスフィン酸塩（テロマー）からの混合物を使用した場合にも得られた。
【０１８０】
【表３】
2019504134.tif 000006
【国際調査報告】
2019504134.tif 000009
2019504134.tif 000010
2019504134.tif 000011
2019504134.tif 000012