(57)【要約】  コーティングされた蛍光体粒子の集合体が提示される。各コーティングされた蛍光体粒子は、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体を含むコアと、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、フッ化カリウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ポリマー材料、またはそれらの組合せを含むシェルとを有する。コーティングされた蛍光体粒子の集合体を調製するためのプロセスもまた、提示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた蛍光体粒子の集合体であって、各コーティングされた蛍光体粒子は、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体を含むコアと、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、フッ化カリウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ポリマー材料、またはそれらの組合せを含むシェルとを有する、コーティングされた蛍光体粒子の集合体。
【請求項２】
前記Ｍｎ４＋ドープ蛍光体が、式Ｉの化合物であり、
Ａｘ（Ｍ，Ｍｎ）Ｆｙ
（Ｉ）
式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組合せであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組合せであり、ｘは、［ＭＦｙ］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６、または７である、請求項１に記載のコーティングされた蛍光体粒子の集合体。
【請求項３】
Ａが、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組合せであり、Ｍが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、またはそれらの組合せであり、Ｙが、６である、請求項２に記載のコーティングされた蛍光体粒子の集合体。
【請求項４】
Ａが、Ｋであり、Ｍが、Ｓｉである、請求項２に記載のコーティングされた蛍光体粒子の集合体。
【請求項５】
シェルが、コンフォーマルコーティングである、請求項１に記載のコーティングされた蛍光体粒子の集合体。
【請求項６】
前記シェルが、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のコーティングされた蛍光体粒子の集合体。
【請求項７】
前記シェルが、酸化アルミニウムを含む、請求項１に記載のコーティングされた蛍光体粒子の集合体。
【請求項８】
前記シェルが、２００ナノメートル未満の厚さを有する、請求項１に記載のコーティングされた蛍光体粒子の集合体。
【請求項９】
前記シェルが、約２０ナノメートル〜約１５０ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のコーティングされた蛍光体粒子の集合体。
【請求項１０】
前記コーティングされた蛍光体粒子の集合体が、約０．１ミクロン〜約８０ミクロンの範囲のＤ５０粒径を有する粒径分布を有する、請求項１に記載のコーティングされた蛍光体粒子の集合体。
【請求項１１】
請求項１に記載のコーティングされた蛍光体粒子の集合体に放射結合された半導体光源を備える、照明装置（１０）。
【請求項１２】
請求項１に記載のコーティングされた蛍光体粒子の集合体に放射結合された半導体光源を備える、バックライト装置。
【請求項１３】
テレビを備える、請求項１２に記載のバックライト装置。
【請求項１４】
コーティングされた蛍光体粒子の集合体を調製するためのプロセスであって、
Ｍｎ４＋ドープ蛍光体の粒子を第１の前駆体および第２の前駆体に交互に曝露してコーティングを各粒子に形成することを含み、
前記コーティングは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、フッ化カリウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ポリマー材料、またはそれらの組合せを含む、プロセス。
【請求項１５】
前記Ｍｎ４＋ドープ蛍光体が、式Ｉの化合物であり、
Ａｘ（Ｍ，Ｍｎ）Ｆｙ
（Ｉ）
式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組合せであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組合せであり、ｘは、［ＭＦｙ］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６、または７である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
式Ｉの前記化合物が、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記第１の前駆体が、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチル亜鉛（ＴＥＺ）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ケイ素（Ｓｉ）、またはジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）を含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記第２の前駆体が、オゾンを含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記第１の前駆体が、塩化アルキルを含み、前記第２の前駆体が、アルキルアミンを含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２０】
流動床反応器中で実施される、請求項１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングされたマンガンドープ蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第７，３５８，５４２号、米国特許第７，４９７，９７３号、および米国特許第７，６４８，６４９号に記載されているような、マンガン（Ｍｎ４＋）で賦活化された錯フッ化物材料に基づく赤色発光蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅまたは他のガーネット組成物のような黄色／緑色発光蛍光体と組み合わせて利用して、青色ＬＥＤから現行の蛍光灯、白熱灯およびハロゲンランプから生成されるものと同等の温白色光（黒体軌跡でＣＣＴ＜５０００Ｋ、色調指数（ＣＲＩ）＞８０）を得ることができる。これらの材料は青色光を強く吸収し、約６１０〜６３５ナノメートル（ｎｍ）で効率よく発光し、深い赤色／ＮＩＲ発光はわずかである。したがって、目の感度が低い深い赤色の発光が多い赤色蛍光体と比較して、発光効率が最大化される。量子効率は、青色（４４０〜４６０ｎｍ）励起下で８５％を超えることができる。
【０００３】
マンガンドープ赤色発光蛍光体を使用する照明システムの有効性およびＣＲＩは非常に高い可能性があるが、潜在的な制約は、高温および／または高湿条件下での劣化に対する感受性に起因する色の不安定性および不均一性であり得る。米国特許第８，９０６，７２４号に記載されているような合成後の処理ステップを使用して、マンガンドープ赤色発光蛍光体の色の不安定性の問題を低減することが可能であり得る。しかしながら、改善された安定性を有するマンガンドープ赤色発光蛍光体の開発が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１６／０１６０１２２号明細書
【発明の概要】
【０００５】
簡潔には、一態様では、コーティングされた蛍光体粒子の集合体が提供される。各コーティングされた蛍光体粒子は、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体を含むコアと、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、フッ化カリウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ポリマー材料、またはそれらの組合せを含むシェルとを有する。
【０００６】
一態様では、照明装置は、コーティングされた蛍光体粒子の集合体に放射結合された半導体光源を含む。一態様では、バックライト装置は、コーティングされた蛍光体粒子の集合体に放射結合された半導体光源を含む。
【０００７】
一態様では、コーティングされた蛍光体粒子の集合体を調製するためのプロセスは、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体の粒子を第１の前駆体および第２の前駆体に交互に曝露してコーティングを各粒子に形成することを含む。コーティングは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、フッ化カリウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ポリマー材料、またはそれらの組合せを含む。
【０００８】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むと、より良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の一実施形態による、照明装置の概略断面図である。
【図２】本開示の一実施形態による、表面実装型デバイス（ＳＭＤ）の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の明細書および特許請求の範囲では、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、別段文脈において明確に示されない限り、複数の指示対象を含む。本明細書で使用する場合、「または」という用語は、別段文脈において明確に示されない限り、排他的であることを意味せず、参照された存在する構成要素の少なくとも１つを指し、かつ参照された構成要素の組合せが存在し得る場合を含む。
【００１１】
本明細書および特許請求の範囲を通してここで使用される、近似を表す文言は、関連する基本的機能に変化をもたらすことなく、差し支えない程度に変動できる任意の量的表現を修飾するために適用することができる。したがって、「約」などの１または複数の用語により修飾された値は、指定された正確な値に限定されるものではない。いくつかの例では、近似を表す文言は、値を測定するための機器の精度に対応する場合がある。
【００１２】
本明細書に記載されている数値はいずれも、任意の低い値から任意の高い値までの間に少なくとも２単位の分離がある場合、１単位の増分で低い値から高い値までのすべての値を含む。一例として、構成要素の量または、例えば、温度、圧力、時間などのようなプロセス変数の値が、例えば、１〜９０、または２０〜８０であると述べられている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などのような値が本明細書において明確に列挙されていることを意図している。１未満の値の場合、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図される例に過ぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値のすべての可能な組合せが、本出願において同様の様式で明確に述べられていると見なされるべきである。
【００１３】
いくつかの実施形態は、コーティングされた蛍光体粒子の集合体に関する。各コーティングされた蛍光体粒子は、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体を含むコアと、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、フッ化カリウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ポリマー材料、またはそれらの組合せを含むシェルとを有する。いくつかの実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子の集合体は、本明細書の以下に記載されるようなプロセスによって調製することができる。
【００１４】
いくつかの実施形態では、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体は、式Ｉの化合物であり、
Ａｘ（Ｍ，Ｍｎ）Ｆｙ
（Ｉ）
式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組合せであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組合せであり、ｘは、［ＭＦｙ］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６、または７である。
【００１５】
式Ｉの化合物は、マンガン（Ｍｎ４＋）ドープ錯フッ化物である。式Ｉの化合物は、赤色光を発光する蛍光体であり、「赤色発光」蛍光体とも呼ぶことができ、これらの用語は、本明細書全体にわたって互換的に使用される。錯フッ化物は、リガンドとして作用するフッ化物イオンによって囲まれ、必要に応じて対イオン（Ａ）によって電荷補償される１つの配位中心を含むホスト格子を有する。例えば、Ｋ２［ＳｉＦ６］では、配位中心は、Ｓｉであり、対イオンは、Ｋである。錯フッ化物は、一般に、単純な二元フッ化物の組合せとして表される。錯フッ化物（簡略化のために省略されることもある）の化学式における角括弧は、その特定の錯フッ化物に存在する錯イオンが、単純なフッ化物イオンとは異なる新しい化学種であることを示す。式Ｉの化合物において、Ｍｎ４＋ドーパントまたは賦活剤は、配位中心、例えば、Ｓｉの一部を置換する追加の配位中心として作用し、発光中心を形成する。式Ｉ：Ａ２［（Ｍ，Ｍｎ）Ｆ６］のマンガンドープ化合物はまた、Ａ２［ＭＦ６］：Ｍｎ４＋として表すことができる。ホスト格子（対イオンを含む）は、賦活剤イオンの励起および発光特性をさらに改変させることができる。
【００１６】
式Ｉの対イオンＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組合せである。ある特定の実施形態では、Ａは、Ｎａ、Ｋ、またはそれらの組合せである。式Ｉの配位中心Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａ、またはそれらの組合せである。いくつかの実施形態では、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、またはそれらの組合せである。ある特定の実施形態では、Ａは、Ｋであり、Ｍは、Ｓｉである。式Ｉの化合物の例は、Ｋ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＳｎＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｃｓ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｒｂ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｃｓ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｒｂ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＺｒＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＺｒＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＢｉＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＹＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＬａＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＧｄＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＮｂＦ７］：Ｍｎ４＋、またはＫ３［ＴａＦ７］：Ｍｎ４＋を含む。ある特定の実施形態では、式Ｉの蛍光体は、Ｋ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋である。
【００１７】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のコーティングされた蛍光体粒子のコアとして使用することができるＭｎ４＋ドープ蛍光体は、
（Ａ）Ａ２［ＭＦ５］：Ｍｎ４＋、式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびそれらの組合せから選択され、式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびそれらの組合せから選択され、
（Ｂ）Ａ３［ＭＦ６］：Ｍｎ４＋、式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびそれらの組合せから選択され、式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびそれらの組合せから選択され、
（Ｃ）Ｚｎ２［ＭＦ７］：Ｍｎ４＋、式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびそれらの組合せから選択され、
（Ｄ）Ａ［Ｉｎ２Ｆ７］：Ｍｎ４＋、式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびそれらの組合せから選択され、
（Ｅ）Ｅ［ＭＦ６］：Ｍｎ４＋、式中、Ｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、およびそれらの組合せから選択され、式中、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびそれらの組合せから選択され、
（Ｆ）Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋、および
（Ｇ）Ａ３［ＺｒＦ７］：Ｍｎ４＋、式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびそれらの組合せから選択される。
【００１８】
いくつかの実施形態では、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、またはＶの化合物であってもよく、
ＡａＢｂＣｃＤｄＸｘ：Ｍｎ４＋  （ＩＩ）
ＡａｉＢｂｉＣｃｉＤｄＸｘＹｄ：Ｍｎ４＋  （ＩＩＩ）
Ａ１３Ｇ２−ｍ−ｎＭｎｍＭｇｎＬｉ３Ｆ１２Ｏｐ，  （ＩＶ）
ＡＺＦ４：Ｍｎ４＋  （Ｖ）
式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組合せであり、
Ｂは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれらの組合せであり、
Ｃは、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、またはそれらの組合せであり、
Ｄは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、またはそれらの組合せであり、
Ｘは、Ｆ、またはＦとＢｒ、Ｃｌ、およびＩの少なくとも１つとの組合せであり、
Ｙは、Ｏ、またはＯとＳおよびＳｅの少なくとも１つとの組合せであり、
Ａ１は、ＮａもしくはＫ、またはそれらの組合せであり、
Ｇは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、またはそれらの組合せであり、
Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、またはそれらの組合せであり、
０≦ａ≦２、
０≦ｂ＜１、
０≦ｃ＜１、
０≦ｄ≦１、
０．８≦ａｉ≦１．２、
０．８≦ｂ≦１．２、
０≦ｃｉｉｉ≦１．２、
５．０≦ｘ≦７、
０．８≦ｃ＋ｄ≦１．２、
ａ＋２ｂ＋３ｃ＋４ｄ＝ｘ、
０．８≦ｃｉ＋ｄ≦１、
５．０≦ｘ＋ｄ≦７．０、
ａｉ＋２ｂｉ＋３ｃｉ＋４ｄ＝ｘ＋２ｄ；
０．０２≦ｍ≦０．２、
０≦ｎ≦０．４、および
０≦ｐ＜１である。
【００１９】
式ＩＩの化合物は、三菱ケミカル株式会社に譲渡されたＷＯ２０１４／１０４１４３に記載されており、
ＡａＢｂＣｃＤｄＸｘ：Ｍｎ４＋  （ＩＩ）
式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組合せであり、
Ｂは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれらの組合せであり、
Ｃは、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、またはそれらの組合せであり、
Ｄは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、またはそれらの組合せであり、
Ｘは、Ｆ、またはＦとＢｒ、Ｃｌ、およびＩの少なくとも１つとの組合せであり、
０≦ａ≦２、
０≦ｂ＜１、
０≦ｃ＜１、
０≦ｄ≦１、
０．８≦ｃ＋ｄ≦１．２、
５．０≦ｘ≦７、および
ａ＋２ｂ＋３ｃ＋４ｄ＝ｘである。
【００２０】
式ＩＩの化合物の例は、限定はしないが、式ＮａＢａＡｌＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｒＡｌＦ６：Ｍｎ４＋、およびＮａ２ＳｒＧａＦ６：Ｍｎ４＋の化合物を含む。化合物のさらなる例および調製は、ＷＯ２０１４／１０４１４３に開示されている。
【００２１】
式ＩＩＩの化合物はまた、ＷＯ２０１４／１０４１４３に記載されており、
ＡａＩＢｂＩＣｃＩＤｄＸｘＹｄ：Ｍｎ４＋  （ＩＩＩ）
式中、
Ｙは、Ｏ、またはＯとＳおよびＳｅの少なくとも１つとの組合せであり、
０．８≦ａｉ≦１．２、
０．８≦ｂ≦１．２、
０≦ｃｉ≦１．２、
０．８≦ｃｉ＋ｄ≦１．２、
５．０≦ｘ＋ｄ≦７．０、
ａｉ＋２ｂｉ＋３ｃｉ＋４ｄ＝ｘ＋２ｄ、および
Ｙは、Ｏ、またはＯとＳおよびＳｅの少なくとも１つとの組合せである。
【００２２】
式ＩＩＩの化合物の例は、限定はしないが、式ＮａＢａＴｉＦ５ＯおよびＫＣａＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ５．５Ｏ０．５の化合物を含む。化合物のさらなる例および調製は、ＷＯ２０１４／１０４１４３に開示されている。
【００２３】
式ＩＩおよびＩＩＩの化合物は、耐水性が改善し、経時劣化が少なくなったものとしてＷＯ２０１４／１０４１４３に記載されている。しかしながら、本開示のプロセスに従って材料をアニーリングすることにより、耐水性および長期間の安定性などの特性をさらに改善することができる。
【００２４】
式ＩＶの化合物は、Ｋｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ  Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｎ．Ｖ．に譲渡されたＵＳ２０１２／０３０５９７２に記載されており、
Ａ１３Ｇ２−ｍ−ｎＭｎｍＭｇｎＬｉ３Ｆ１２Ｏｐ，  （ＩＶ）
式中、
Ａ１は、ＮａもしくはＫ、またはそれらの組合せであり、
Ｇは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、またはそれらの組合せであり、
０．０２≦ｍ≦０．２、
０≦ｎ≦０．４、および
０≦ｐ＜１である。
【００２５】
式ＩＶの化合物の例は、Ｎａ３Ａｌ１．９４Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０３Ｌｉ３Ｆ１２である。式ＩＶの化合物の調製は、ＵＳ２０１２／０３０５９７２に開示されている。
【００２６】
式Ｖの化合物は、Ｆｕｊｉａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｍａｔｔｅｒに譲渡されたＣＮ１０２８２７６０１に記載されており、
ＡＺＦ４：Ｍｎ４＋  （Ｖ）
式中、
Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、またはそれらの組合せである。
【００２７】
式Ｖの化合物の例は、ＮａＹＦ４：Ｍｎ４＋である。式Ｖの化合物の調製は、ＣＮ１０２８２７６０１に開示されている。
【００２８】
Ｍｎ４＋ドープ蛍光体中のマンガンの量は、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体の総重量に基づいて、約０．３重量パーセント（ｗｔ％）〜約４ｗｔ％（約１．２モルパーセント（モル％）〜約１６．５モル％）の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、マンガンの量は、約０．５０ｗｔ％〜約３．３ｗｔ％（約２モル％〜約１３．４モル％）、ある特定の実施形態では、約０．６５ｗｔ％〜約３．０ｗｔ％（約２．６モル％〜約１２．２モル％）の範囲である。いくつかの実施形態では、マンガンの量は、約０．７５ｗｔ％〜２．７６ｗｔ％（約３モル％〜約１１．２モル％）の範囲である。いくつかの実施形態では、マンガンの量は、約０．９ｗｔ％〜約２．５ｗｔ％（約３．５モル％〜約１０モル％）、ある特定の実施形態では、約０．９ｗｔ％〜約１．４ｗｔ％（約３．５モル％〜約５．５モル％）の範囲である。
【００２９】
シェルは、コアに配置されたコーティングであってもよい。いくつかの実施形態では、シェルは、コンフォーマルコーティングである。本明細書で使用する場合、「コンフォーマルコーティング」という用語は、コアの表面に「適合する」コーティングを指す。さらに、コーティングは、コアに均一に配置されてもよい。すなわち、コーティングは、コアの実質的に全表面を覆っている。いくつかの実施形態では、コーティングは、コアの全表面の９０パーセント超を覆っている。いくつかの実施形態では、シェルまたはコーティングは、１０パーセントを超える励起または発光放射を吸収しない。
【００３０】
シェルは、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体を含むコアを劣化から保護する保護コーティングであってもよい。コーティングされた蛍光体粒子は、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体の粒子、すなわち、蛍光体のコーティングされていない粒子よりも高い安定性を有する。蛍光体粒子（コーティングされたまたはコーティングされていない）の安定性は、高温高湿環境における蛍光体粒子の安定性を指し得る。一般に、蛍光体材料の安定性は、蛍光体材料を高温高湿環境に曝露した後の蛍光体材料の量子効率の変化を測定することによって分析することができる。本明細書で使用する場合、「高温高湿環境（ＨＴＨＨ）」という用語は、少なくとも５０パーセントの相対湿度（湿度のない環境に対して）および少なくとも５０°Ｃの温度を有する環境を指す。いくつかの実施形態では、ＨＴＨＨ環境は、少なくとも６０パーセントの相対湿度および６０°Ｃの温度を有する。いくつかの実施形態では、ＨＴＨＨ環境は、少なくとも８５パーセントの相対湿度および８５°Ｃの温度を有する。いくつかの実施形態では、ＨＴＨＨ環境は、約９０パーセントの相対湿度および６０°Ｃの温度を有する。いくつかの実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子を曝露した後の量子効率の変化は、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体の粒子（コーティングされていない）の量子効率の変化よりも低い。コーティングされた蛍光体粒子は、高温高湿環境におけるＭｎ４＋ドープ蛍光体の粒子の安定性よりも高い安定性を有することができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、シェルは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、およびそれらの組合せから選択される金属酸化物を含む。特定の実施形態では、シェルは、酸化アルミニウムを含む。いくつかの実施形態では、シェルは、マンガンを含まない。いくつかの他の実施形態では、シェルは、ポリマー材料を含む。ポリマー材料の例は、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、およびポリイミドを含む。
【００３２】
シェルは、励起放射の波長の半分未満（約４００ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲であり得る）の厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、シェルは、２００ナノメートル未満の厚さを有する。いくつかの実施形態では、シェルは、約１ナノメートル〜約１５０ナノメートルの範囲の厚さを有する。いくつかの実施形態では、シェルは、約２ナノメートル〜約１００ナノメートルの範囲の厚さを有する。
【００３３】
コーティングされた蛍光体粒子の集合体は、約０．１ミクロン〜約８０ミクロンの範囲のＤ５０粒径を有する粒径分布を有することができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子は、約１ミクロン〜約５０ミクロンの範囲のＤ５０粒径を有する粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子のＤ５０粒径は、サブミクロンサイズである。
【００３４】
いくつかの実施形態は、コーティングされた蛍光体粒子の集合体を調製するためのプロセスに関する。いくつかの実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子の集合体を調製するためのプロセスは、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを含む。典型的なＡＬＤプロセスでは、一定量の反応物蒸気が表面に交互に供給され、所望の堆積物を生成する。様々な適切な無機または有機前駆体を、反応物蒸気の１つとして使用することができる。他の反応物蒸気は、典型的には、水素ガス、アンモニアガス、または水蒸気を含む。例えば、１つの反応物蒸気が金属を含み、他の反応物蒸気が水蒸気を含む場合、金属酸化物コーティングが堆積される。
【００３５】
任意の適切なＡＬＤ反応器を使用して、ＡＬＤプロセスを実施することができる。いくつかの実施形態では、反応器は、流動床反応器または回転反応器である。ＡＬＤプロセスは、Ｓｔｅｖｅｎ  Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅによる「Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ａｎ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ」という名称の論文、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ２０１０、Ｖｏｌ．１１０、Ｐａｇｅｓ  １１１−１３１に記載されている。
【００３６】
いくつかの実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子の集合体を調製するためのプロセスは、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体の粒子を第１の前駆体および第２の前駆体に交互に曝露してコーティングを各粒子に形成することを含む。いくつかの実施形態では、プロセスは、粒子を第１の前駆体および第２の前駆体の蒸気に交互に曝露することを含む。コーティングは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、フッ化カリウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ポリマー材料、またはそれらの組合せを含んでもよい。
【００３７】
酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、フッ化カリウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素などのコーティングの場合、第１の前駆体は、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、ケイ素、ハフニウム、インジウム、ホウ素、カリウム、マグネシウム、カルシウム、およびそれらの組合せから選択される金属を含んでもよい。第１の前駆体は、四塩化金属、金属酸化物、元素金属、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属酢酸塩、有機金属化合物、またはそれらの組合せなどの金属ハロゲン化物であってもよい。有機金属化合物は、ジエチル金属、トリエチル金属、メタロセン（Ｍ（Ｃ５Ｈ５）２）、または（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍ（ＣＨ３）３を含んでもよく、式中、Ｍは、上述の金属である。第１の前駆体の適切な例は、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチル亜鉛、またはチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）を含む。さらに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはＳｉＣｌ４などのケイ素含有前駆体と組み合わせてルイス塩基、例えばＮＨ３またはピリジンなどの触媒を使用することができる。触媒は、所与の温度でより高い反応速度を可能にし、蛍光体を劣化させない温度でＡＬＤプロセスを行うことを可能にする。
【００３８】
第２の前駆体は、酸素、窒素、フッ化物、またはそれらの組合せを含む蒸気を含むことができる。第２の前駆体は、水、オゾン、アンモニア、フッ素、またはそれらの組合せを含んでもよい。特定の実施形態では、第２の蒸気は、水蒸気である。別の特定の実施形態では、第２の蒸気の前駆体は、オゾンである。
【００３９】
ポリマーコーティングを含むコーティングの場合、第１の前駆体および第２の前駆体は、有機前駆体を含むことができる。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、塩化アルキルを含み、第２の前駆体は、アルキルアミンを含む。さらに、いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、上述の金属化合物を含み、第２の前駆体は、有機前駆体を含み、ハイブリッド無機−有機ポリマーコーティングをＭｎ４＋ドープ蛍光体の粒子に堆積させることができる。いくつかの実施形態では、有機前駆体は、有機ジオール、例えば、エチレングリコールであってもよい。
【００４０】
上記のように、プロセスは、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体の粒子を第１の蒸気および第２の蒸気に交互に曝露することを含む。Ｍｎ４＋ドープ蛍光体の粒子を曝露するステップは、３００°Ｃよりも低い温度で行うことができる。いくつかの実施形態では、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体の粒子を曝露するステップは、２００°Ｃよりも低い温度、いくつかの実施形態では、１５０°Ｃよりも低い温度で行われてもよい。いくつかの実施形態では、温度は、約２５°Ｃ〜約１２０°Ｃの範囲で変動し得る。いくつかの実施形態では、温度は、約３０°Ｃ〜約１００°Ｃの範囲で変動し得る。
【００４１】
プロセスが進むにつれて、プロセスは、コンフォーマル堆積をＭｎ４＋ドープ蛍光体の粒子に生成し、それによりＭｎ４＋ドープ蛍光体のコーティングされた蛍光体粒子を形成する。コンフォーマル堆積は、コンフォーマルコーティング（すなわち、シェル）をＭｎ４＋ドープ蛍光体の各粒子（すなわち、コア）に形成する。いくつかの実施形態では、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体のコーティングされた蛍光体粒子は、粉末形態で得られる。
【００４２】
コーティングまたはシェルの厚さは、様々なプロセスパラメータ、例えば、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体の粒子が曝露される反応物蒸気（例えば、第１の蒸気および第２の蒸気）の量の１つまたは複数に依存し得、曝露時間および温度は、これらのパラメータを調整することによって制御することができる。シェルの厚さは、前述されている。
【００４３】
いくつかの実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子を調製するためのプロセスを実施する前に、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体の粒子を処理して性能および安定性（量子効率、熱安定性、湿度安定性、フラックス安定性、および色安定性）を高める。これらの例では、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体の粒子を、ガス状のフッ素含有酸化剤と昇温において接触させる。この処理プロセスは、米国特許第８，９０６，７２４号に記載されている。
【００４４】
いくつかの実施形態は、本明細書に記載のコーティングされた蛍光体粒子の集合体に放射結合された半導体光源を含む照明装置に関する。集合体の各コーティングされた蛍光体粒子は、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体を含むコアと、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、フッ化カリウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ポリエチレン、ポリアクリレート、またはそれらの組合せを含むシェルとを有する。一実施形態では、半導体光源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源とすることができる。放射結合は、半導体光源からの放射がコーティングされた蛍光体粒子の集合体に伝達され、コーティングされた蛍光体粒子が異なる波長の放射を発光することを意味する。半導体光源からの放射とコーティングされた蛍光体粒子の集合体から発光された放射との組合せを使用して、所望の色発光または白色光を生成することができる。例えば、発光ＬＥＤデバイスは、青色発光ＩｎＧａＮ  ＬＥＤチップに基づくことができる。青色発光ＬＥＤチップは、青色放射の一部を相補的な色、例えば赤色発光または白色発光に変換するためのコーティングされた蛍光体粒子の集合体を含む層を含むことができる。
【００４５】
図１は、いくつかの実施形態による照明装置１０、例えばランプを示す。照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２と、ＬＥＤチップ１２に電気的に取り付けられたリード１４とを含む。リード１４は、より厚い１つまたは複数のリードフレーム１６によって支持された細いワイヤを備えてもよいし、またはリード１４は自己支持電極を備えてもよく、リードフレームは省略されてもよい。リード１４は、電流をＬＥＤチップ１２に供給し、それにより放射を発光させる。ＬＥＤチップ１２は、半導体、例えば約２５０ナノメートルより大きく約５５０ナノメートル未満の発光波長を有する式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１）の半導体に基づくことができる。ある特定の実施形態では、ＬＥＤチップ１２は、約４００ナノメートル〜約５００ナノメートルのピーク発光波長を有する青色発光ＬＥＤチップであってもよい。照明装置１０において、コーティングされた蛍光体粒子の集合体を含む蛍光体組成物２０（いくつかの実施形態では、本明細書で上述の）は、ＬＥＤチップ１２の表面１１に配置され、ＬＥＤチップ１２に放射結合される。蛍光体組成物２０は、任意の適切な方法によって、例えばシリコーンとコーティングされた蛍光体粒子の集合体とを混合して調製したスラリを使用してＬＥＤチップ１２の表面１１に堆積させることができる。ＬＥＤチップ１２によって発光された光は、コーティングされた蛍光体粒子の集合体によって発光された光と混合し、所望の発光（矢印１５で示す）を生成する。
【００４６】
本明細書で論じる照明装置の例示的な構造の一般的な説明は、無機ＬＥＤベースの光源を対象としているが、特に断りのない限り、ＬＥＤチップを有機発光構造または他の放射源で置き換えてもよく、また、ＬＥＤチップまたは半導体についてのいかなる言及も、任意の適切な放射源の単なる代表例に過ぎないことを理解されたい。
【００４７】
引き続き図１を参照すると、ＬＥＤチップ１２は、ＬＥＤチップ１２および照明装置１０の一部分１９に配置された封入体材料（図１には図示せず）を囲む外囲器１８内にカプセル化することができる。外囲器１８は、例えば、ガラスまたはプラスチックで形成することができる。ＬＥＤチップ１２は、封入体材料によって囲まれてもよい。封入体材料は、低温ガラス、または当技術分野で公知のポリマーまたは樹脂、例えば、エポキシ、シリコーン、エポキシ−シリコーン、アクリレート、またはそれらの組合せであってもよい。代替の実施形態では、照明装置１０は、外囲器１８なしで封入体材料のみを含むことができる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子の集合体は、ＬＥＤチップ１２（図１参照）に配置される代わりに、封入体材料内に散在してもよい。いくつかの他の実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子を含む蛍光体組成物は、ＬＥＤチップ１２に配置される代わりに、外囲器１８の表面上にコーティングされてもよい。さらに、いくつかの実施形態では、照明装置１０は、複数のＬＥＤチップ（図示せず）を含むことができる。これらの様々な構成は、蛍光体組成物が任意の２つ以上の場所に、または外囲器１８とは別個に、もしくはＬＥＤチップ１２に一体化されたような任意の他の適切な場所に位置して組み合わせられてもよい。さらに、蛍光体または蛍光体もしくは他の材料との混合物などの１つまたは複数の追加の発光材料（以下に記載）は、蛍光体組成物にまたは照明装置１０の異なる部分に使用されてもよく、例えば蛍光体組成物２０（図１）の上もしくは下に、または照明装置１０の任意の他の場所に配置されてもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態は、例えば図２に示すように、表面実装型デバイス（ＳＭＤ）型発光ダイオード５０を含むバックライト装置を含む。このＳＭＤは、「側面発光型」であり、導光部材５４の突出部分に発光窓５２を有する。ＳＭＤパッケージは、上で定義したＬＥＤチップと、上述のコーティングされた蛍光体粒子の集合体を含む蛍光体組成物とを含むことができる。
【００５０】
いくつかの実施形態において本明細書に記載の蛍光体組成物を使用することにより、一般照明用の低色温度範囲（２５００Ｋ〜４０００Ｋ）に対して、高い光度、および高いＣＲＩ値を有する赤色光または白色光を生成する照明装置を提供することができる。
【００５１】
緑色、青色、黄色、赤色、橙色、または他の色の放射を発光することができる追加の発光材料を蛍光体組成物（例えば、ブレンド）または照明装置に使用して、得られる光の白色をカスタマイズし、特定のスペクトル出力分布を生成することができる。いくつかの実施形態では、追加の発光材料は、緑色放射を発光する。
【００５２】
蛍光体組成物または照明装置での使用に適切な追加の蛍光体は、限定はしないが、
（（Ｓｒ１−ｚ（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）ｚ）１−（ｘ＋ｗ）（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）ｗＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＳｉｙ）Ｏ４＋ｙ＋３（ｘ−ｗ）Ｆ１−ｙ−３（ｘ−ｗ）、０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘ；（Ｃａ，Ｃｅ）３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２（ＣａＳｉＧ）；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３Ａｌ１−ｘＳｉｘＯ４＋ｘＦ１−ｘ：Ｃｅ３＋（ＳＡＳＯＦ））；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋；（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６＊νＢ２Ｏ３：Ｅｕ２＋（式中、０＜ν≦１）；Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８＊２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋；ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋；２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ２Ｏ５＊０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋；ＺｎＳ：Ｃｕ＋、Ｃｌ−；ＺｎＳ：Ｃｕ＋、Ａｌ３＋；ＺｎＳ：Ａｇ＋、Ｃｌ−；ＺｎＳ：Ａｇ＋、Ａｌ３＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ１−ξＯ４−２ξ：Ｅｕ２＋（式中、−０．２≦ξ≦０．２）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ２＋；（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５−αＯ１２−３／２α：Ｃｅ３＋（式中、０≦α≦０．５）；（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋；Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｂｉ３＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｂｉ３＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ３＋、Ｂｉ３＋；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋；ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ２＋；ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋；（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ３＋、Ｍｏ６＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ２＋（式中、２β＋４γ＝３μ）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＮ８−ｘＯｘ：Ｅｕ２＋（式中、０≦ｘ≦２）；Ｃａ３（ＳｉＯ４）Ｃｌ２：Ｅｕ２＋；（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）２−ｕ−ｖＣｅｖＣａ１＋ｕＬｉｗＭｇ２−ｗＰｗ（Ｓｉ，Ｇｅ）３−ｗＯ１２−ｕ／２（式中、０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１、および０≦ｗ≦０．２）；（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２−φＣａφＳｉ４Ｎ６＋φＣ１−φ：Ｃｅ３＋、（式中、０≦φ≦０．５）；（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）、Ｅｕ２＋および／またはＣｅ３＋をドープしたα−ＳｉＡｌＯＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋；β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ２＊ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋；Ｃａ１−ｃ−ｆＣｅｃＥｕｆＡｌ１＋ｃＳｉ１−ｃＮ３、（式中、０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）；Ｃａ１−ｈ−ｒＣｅｈＥｕｒＡｌ１−ｈ（Ｍｇ，Ｚｎ）ｈＳｉＮ３、（式中、０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）；Ｃａ１−２ｓ−ｔＣｅｓ（Ｌｉ，Ｎａ）ｓＥｕｔＡｌＳｉＮ３、（式中、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）；およびＣａ１−σ−χ−φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ１＋σ−χＳｉ１−σ＋χＮ３、（式中、０≦σ≦０．２、０≦χ≦０．４、０≦φ≦０．２）を含む。
【００５３】
照明装置での使用に適切な他の追加の発光材料は、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）およびそのコポリマー、例えばポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）；ポリ（ビニルカルバゾール）およびポリフェニレンビニレンならびにそれらの誘導体などのエレクトロルミネセンスポリマーを含む。さらに、蛍光体組成物は、青色、黄色、橙色、緑色または赤色のリン光発光染料もしくは金属錯体またはそれらの組合せを含んでもよい。リン光発光染料としての使用に適切な材料は、限定はしないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色染料）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色染料）およびイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色染料）を含む。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅｓ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）から市販されている蛍光およびリン光金属錯体もまた、使用することができる。ＡＤＳの緑色染料は、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、およびＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、およびＡＤＳ０９０ＧＥを含む。ＡＤＳの青色染料は、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、およびＡＤＳ０７０ＢＥを含む。ＡＤＳの赤色染料は、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、およびＡＤＳ０７７ＲＥを含む。
【００５４】
いくつかの実施形態では、追加の発光材料は、緑色発光量子ドット（ＱＤ）材料を含む。緑色発光ＱＤ材料は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＩＶ族化合物、ＩＶ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物、またはそれらの混合物を含んでもよい。ＩＩ−ＶＩ族化合物の非限定的な例は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、またはそれらの組合せを含む。ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａｌｎＮＰ、ＧａｌｎＮＡｓ、ＧａｌｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＰＡｓ、およびそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。ＩＶ族化合物の例は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、およびＳｉＧｅを含む。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族カルコパイライト型化合物の例は、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａＳｅ２、およびそれらの組合せを含む。
【００５５】
追加の発光材料として使用するためのＱＤ材料は、コア、コアにコーティングされた少なくとも１つのシェル、および１つまたは複数のリガンド、好ましくは有機ポリマーリガンドを含む外側コーティングを含むコア／シェルＱＤであってもよい。コア−シェルＱＤを調製するための例示的な材料は、限定はしないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含む）、Ｐ、Ｃｏ、Ａｕ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、および２つ以上のこのような材料の適切な組合せを含む。例示的なコア−シェルＱＤは、限定はしないが、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、およびＣｄＴｅ／ＺｎＳを含む。
【００５６】
ＱＤ材料は、典型的には、それらの表面にコンジュゲートし、それらの表面と協働し、関連付けられ、またはそれらの表面に取り付けられたリガンドを含む。特に、ＱＤは、ＱＤを昇温、高輝度光、外部ガス、および水分を含む環境条件から保護するためのリガンドを含むコーティング層を含み、凝集を制御し、主バインダ材料中のＱＤの分散を可能にすることができる。
【００５７】
個々の発光材料、例えばコーティングされた蛍光体粒子および追加の発光材料の各々の比は、所望の光出力の特性に依存して変化し得る。照明装置の個々の発光材料の相対的比率は、それらの発光がブレンドされて照明装置で用いられるとき、国際照明委員会（ＣＩＥ）によって作成されたＣＩＥ色度図上の所定のｘおよびｙ値の可視光が生成されるように調整することができる。ある特定の実施形態では、照明装置は、白色光を発光する。照明装置で使用するための各発光材料の正確な同一性および量は、エンドユーザのニーズに応じて変えることができる。
【００５８】
本開示の照明装置および／またはバックライト装置は、一般照明および表示用途に使用することができる。例としては、有彩色光ランプ、プラズマスクリーン、キセノン励起ランプ、ＵＶ励起マーキングシステム、自動車ヘッドランプ、家庭用および劇場用プロジェクタ、レーザポンピングデバイス、ポイントセンサ、液晶ディスプレイバックライトユニット、テレビ、コンピュータモニタ、スマートフォン、タブレットコンピュータ、および本明細書に記載の半導体光源を含むディスプレイを有する他のハンドヘルドデバイスが挙げられる。これらの用途のリストは単に例示的であり、網羅的ではないことを意味する。
【００５９】
実施例
以下の実施例は単なる例示であり、特許請求の範囲に記載の発明の範囲を限定するものと解釈するべきではない。特に明記されていない限り、すべての成分および構成要素は、一般的な化学物質供給元から市販されている。
【００６０】
Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋蛍光体粉末を、参照した米国特許第７，４９７，９７３号に記載の手順に従って、約７０°Ｃの乾燥温度を有するＨＦ溶液中で合成した。合成したＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋蛍光体粉末を、参照した米国特許第８，９０６，７２４号に記載のプロセスを使用して処理した。Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋蛍光体粉末中に存在するマンガンの量は、約１０モル％であった。
【００６１】
実施例１：ＡＬＤを使用して蛍光体粒子をコーティングするための手順
Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋粉末をコーティングするために、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＮａｎｏｔｅｃｈの原子層堆積（ＡＬＤ）システムを使用した。成長チャンバを約１００°Ｃに設定した後、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋粉末（２ｇ）をＡＬＤシステムの成長チャンバ内のペトリ皿上に散布した。次に、ＡＬＤシステムを約１トールにポンピングした。成長チャンバは、２０ｓｌｍ（標準リットル／分）の窒素を流すことによってパージした。約１５分後、５００サイクルを完了するために、以下のステップを繰り返し実施した。
【００６２】
（ｉ）バルブを開いて一定量のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を成長チャンバに約０．０１５秒間供給し、その後バルブを閉じる。
【００６３】
（ｉｉ）約５秒待つ。
【００６４】
（ｉｉｉ）別のバルブを開いて水蒸気を成長チャンバに約０．０１５秒間供給し、バルブを閉じる。
【００６５】
（ｉｖ）約２０秒待つ。
【００６６】
５００サイクルを実施した後、成長チャンバを大気圧に通気した。ペトリ皿中の粉末は、バイアル中で振盪することにより混合した。
【００６７】
上記のプロセスを３回以上繰り返して、合計２０００サイクルを実施した。得られたサンプル粉末を、ＡＬＤシステムから取り出した。
【００６８】
実施例１で調製したサンプルおよびコーティングされていない蛍光体粉末のベースラインサンプルを、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて試験した。ベースラインサンプルとは対照的に、実施例１のサンプルのＸ線パターンは、Ａｌ２Ｏ３と一致する蛍光体粒子の表面上のＡｌおよびＯ含有量の存在を示した。実施例１のサンプルは、ベースラインサンプルよりも高い酸素含有量を有していた。これらの結果は、実施例１のサンプルの蛍光体粒子がＡｌ２Ｏ３コーティングでコーティングされていることを示した。さらに、量子効率測定システムを使用して、励起波長４５０ｎｍにおいて実施例１のサンプルの量子効率（ＱＥ）を測定した。ＡＬＤコーティングプロセスを実施した後、実施例１のサンプルについてＱＥの有意な変化（ＱＥの低下）は観察されなかった。
【００６９】
本明細書において本開示の特定の特徴のみを図示および説明してきたが、当業者には多くの修正および変更が想起されよう。したがって、添付の特許請求の範囲が、そのようなすべての修正および変更を本発明の真の精神の範囲に包含されるものとして含むように意図されていることを理解すべきである。
【符号の説明】
【００７０】
１０  照明装置
１１  表面
１２  ＬＥＤチップ
１４  リード
１５  矢印
１６  リードフレーム
１８  外囲器
１９  照明装置の一部分
２０  蛍光体組成物
５０  表面実装型デバイス（ＳＭＤ）型発光ダイオード
５２  発光窓
５４  導光部材
【図１】
2019525974.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
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