(57)【要約】  酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅、およびその製造方法。黄銅の成分の質量パーセントは、銅５２．０％〜９０．０％、リン０．００１％〜０．９９％、スズ０．１５％〜０．７０％、マンガン０．２５％〜３．０％、アルミニウム０．１５％〜０．９０％、ニッケル０．１０％〜１．５％、酸素０．１９１％〜０．９０％、および炭素０．０６％〜０．８０％であり、アルミニウム対酸素の比は２７：２４を超えず、残部は亜鉛および不可避不純物であり、鉛は０．０８％以下である。黄銅は、粉末冶金法によって製造され、真鍮粉末、酸化銅粉末および黒鉛微粉末が均等に混合され、形成剤０．００１％〜１．５％が添加され、混合物と均等に混合され、次いで圧縮によって形作られ、焼結が後処理前に実施される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅であって、前記黄銅の成分の質量パーセントが、銅５２．０％〜９０．０％、リン０．００１％〜０．９９％、スズ０．１５％〜０．７０％、マンガン０．２５％〜３．０％、アルミニウム０．１５％〜０．９０％、ニッケル０．１０％〜１．５％、酸素０．１９１％〜０．９０％、および炭素０．０６％〜０．８０％であり、アルミニウム対酸素の比が２７：２４を超えず、残部が亜鉛および不可避不純物であり、鉛が０．０８％以下である、酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅。
【請求項２】
前記黄銅の成分の質量パーセントが、銅５４．０％〜８０．０％、リン０．０１％〜０．７９％、スズ０．１５％〜０．６０％、マンガン０．３０％〜２．０％、アルミニウム０．１６％〜０．８０％、ニッケル０．１２％〜１．３％、酸素０．２０％〜０．７５％、および炭素０．０８％〜０．７０％であり、アルミニウム対酸素の比が２７：２４を超えず、残部が亜鉛および不可避不純物であり、鉛が０．０７％以下である、請求項１に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅。
【請求項３】
前記黄銅の成分の質量パーセントが、銅５６．０％〜７０．０％、リン０．０１％〜０．４９％、スズ０．２０％〜０．５５％、マンガン０．３５％〜１．５％、アルミニウム０．１７％〜０．７０％、ニッケル０．１５％〜１．０％、酸素０．２０％〜０．６５％、および炭素０．１０％〜０．６０％であり、アルミニウム対酸素の比が２７：２４を超えず、残部が亜鉛および不可避不純物であり、鉛が０．０６％以下である、請求項２に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅。
【請求項４】
前記黄銅の成分の質量パーセントが、銅５７．０％〜６８．０％、リン０．０１％〜０．２９％、スズ０．２５％〜０．５０％、マンガン０．４０％〜１．０％、アルミニウム０．１８％〜０．６０％、ニッケル０．１５％〜０．６％、酸素０．２０％〜０．５９％、および炭素０．１５％〜０．５０％であり、アルミニウム対酸素の比が２７：２４を超えず、残部が亜鉛および不可避不純物であり、鉛が０．０６％以下である、請求項３に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅。
【請求項５】
前記黄銅の成分の質量パーセントが、銅５７．０％〜６３．０％、リン０．０１％〜０．１０％、スズ０．３０％〜０．５０％、マンガン０．５０％〜０．８０％、アルミニウム０．２０％〜０．５０％、ニッケル０．２０％〜０．５０％、酸素０．２２％〜０．５０％、および炭素０．２０％〜０．３０％であり、アルミニウム対酸素の比が２７：２４を超えず、残部が亜鉛および不可避不純物であり、鉛が０．０５％以下である、請求項４に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅の製造方法であって、
Ａ）Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｐ、ＺｎおよびＡｌが、連続して溶融され、次いで均一に分散され、次いで合金元素が、水またはガス噴霧を使用して黄銅粉末にされ、
Ｂ）ニッケル粉末、黄銅粉末、酸化銅粉末が、１０μｍ未満の粒径を有する黒鉛微粉末と混合され、次いで形成剤が前記混合物に０．００１％〜１．５％添加され、０．４〜５時間混合され、均一に分散された粉末になり、
Ｃ）前記均一に混合された粉末が、圧縮によって形作られ、次いで、次の焼結プロセス：前記混合された粉末が、１〜５時間の加熱時間で、室温から６８０〜７８０℃の焼結温度に加熱され、３０〜１８０分の時間保温され、形成剤が除去され、焼結雰囲気が、還元性雰囲気または不活性雰囲気である、焼結プロセスで焼結され、
Ｄ）前記工程によって得られた焼結された黄銅が、５００〜８００ＭＰａでの冷間再プレス、または２００〜４００ＭＰａでの高速パンチを伴う打撃機構による冷間鍛造によって処理され、次いで、次の再焼結プロセス：合金が、１〜３時間の加熱時間で、室温から８２０〜８７０℃の焼結温度に加熱され、３０〜１８０分の時間保温され、焼結雰囲気が、還元性雰囲気または不活性雰囲気である、再焼結プロセスで再焼結され、
Ｅ）前記再プレスされ、かつ再焼結された黄銅が、６８０〜８７０℃の温度で熱処理される、
酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅の製造方法。
【請求項７】
前記形成剤が、パラフィン粉末またはステアリン酸塩粉末であり、前記ステアリン酸粉末が、ステアリン酸亜鉛粉末、ステアリン酸リチウム粉末、ステアリン酸ナトリウム粉末、ステアリン酸マグネシウム粉末、ステアリン酸アルミニウム粉末、ステアリン酸カリウム粉末およびステアリン酸カルシウム粉末の１つである、請求項６に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｅ）が、熱間型鍛造、熱間押出または熱間圧延によって行われる、請求項６に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅の製造方法。
【請求項９】
バルブ蛇口製品の製造における、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅の適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料およびその製造方法、ならびに特に無鉛快削黄銅およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛黄銅は、優れた熱間および冷間加工性、優れた切削性能、自己潤滑性などの特徴を有し、様々な形状のパーツやコンポーネントの機械加工要求を満たすことができる。鉛黄銅は、かつては、重要な基礎金属材料として認識され、民間の水供給システム、エレクトロニクス、自動車および機械製造の分野で広く使用されてきた。鉛黄銅が広く使用されるにつれて、鉛黄銅の不要なおよび付属の部品の多くが廃棄され、そのうち少量はリサイクルされ、多くの部品はゴミとして破棄される。廃棄された鉛黄銅は、土壌に接触し、鉛黄銅に含有された鉛は、長期的な雨や大気の効果で土壌に入り、この結果として、土壌や水源を汚染する。廃棄された鉛黄銅が、ゴミとして焼却されると、鉛の蒸気が大気中に放出され、人体に大きな害を及ぼし、この結果として、その利用はますます厳しい制約が付されている。鉛は銅に溶けず、銅と金属間化合物を形成しないが、単体微粒子の形態で粒界に、およびある時は粒内に存在する。鉛黄銅中の鉛は、飲料水中の不純物、イオンなどの作用により、イオンの形態でゆっくりと沈殿する。既存の鉛黄銅は、環境保護法の要求をほとんど満たすことができない。鉛の有害な効果を低下させるために、研究者たちは、飲料水が黄銅に及ぼす腐食作用および添加元素が黄銅に及ぼす腐食作用を系統的に研究し、様々な措置を取ってきた。例えば、少量のスズ、ニッケルまたは他の合金元素が、鉛黄銅の耐腐食性を改善するために鉛黄銅に添加されるか、または一定の厚さの可溶性鉛が溶解され、除去され、次いで鉛が除去された表面は、クロムもしくは他の耐腐食性金属で覆われ、または他の方法を採用して鉛の浸出を抑制する。鉛は常に黄銅基質中に存在するので、これらの方法は、基本的に鉛の有害な効果を排除することはできない。黄銅の切断性能を改善するために主元素として鉛を使用する鉛黄銅は、環境保護条例のもとで、歴史的舞台から徐々に撤退しなければならない。
【０００３】
中国や海外の環境保護法および規則を鑑みて、あるいは技術的および経済的な観点から、鉛黄銅を修繕する改善は大きな価値はなく、新規な無鉛快削黄銅の開発だけが急進的である。金属、合金および化合物の研究は長期間蓄積され、その特徴の理解は十分にされてきた。黄銅にビスマス、アンチモン、マグネシウム、リン、ケイ素、硫黄、カルシウム、テルル、セレンおよび他の元素を添加することにより、その切削性能を改善できることが認識され、この事項において、中国および海外に多数の出版された特許がある。快削鉛黄銅と比較して、現在の全ての無鉛快削黄銅は、加工性能、使用性能および費用、例えば、熱間および冷間加工性能、切削加工性能および他の加工性能、または耐脱亜鉛性、アンモニア蒸気抵抗性および他の使用性能にいくつかの問題があることを指摘しなければならず、その全体的な性能と性能価格の比は、依然として鉛黄銅のこれらの性能よりはるかに劣る。
【０００４】
金属ビスマスが、黄銅の切削性能を改善するために主元素として使用されると、ビスマス高含有量の黄銅は、高価なビスマスが原因で、市場で受け入れられることができない。ビスマス低含有量の黄銅の切削性能は、比較的良好であるが、依然として鉛黄銅よりも悪い。一方、ビスマスイオンが人の健康に及ぼす影響は、依然として明確ではなく、その副作用の大きさは未だに決定されていない。いくつかの国や地域において、人々は依然としてビスマス黄銅を受け入れていない。また、限られた資源であるビスマスは、快削鉛黄銅の鉛の主要な代替物にならないことも決定的である。ビスマスは黄銅を脆くする原因となり得、黄銅の熱間加工性を著しく悪化させる。そのリサイクルされた材料は、銅加工産業全体にも害を及ぼし得、そのリサイクルの価値を著しく減らし、ビスマス含有快削黄銅の市場促進にとって望ましくない。
【０００５】
アンチモンは、人体に対してわずかに有毒な元素であり、水中の浸出濃度は非常に厳しく制限されている。アンチモン黄銅は優れた切削性能を有するにもかかわらず、その使用も非常に厳しく限られている。また、アンチモン黄銅の熱間加工性も理想的ではなく、熱割れが起きりやすく、アンチモンの価格は安くなく、また、その市場促進に関しても望ましくない。
【０００６】
マグネシウムは、黄銅の切削性能をかなり改善し得るが、あまり添加することはできず、質量分率が０．２％を超えると、黄銅の伸びが減少し始め、マグネシウムを多く添加するほど、黄銅の伸び性能が減少し、これは黄銅の使用には望ましくなく、マグネシウム黄銅の適用には貢献しない。マグネシウムは、非常に容易に燃焼する元素であり、黄銅中のマグネシウム含有量を制御することは大きな課題を課し、製造プロセスにおける組成制御には望ましくない。
【０００７】
黄銅にリンを添加することは、黄銅の切削性能の改善に有利であるが、同時に黄銅の可塑性を低下させるので、黄銅の熱間割れ傾向は低圧鋳造中に増加する。これは、黄銅に添加されるリンの量を大幅に制限し、また、リン黄銅の使用も大幅に制限する。
【０００８】
スズ、テルルおよびセレンは高価であることが原因で、スズ黄銅、ならびにテルル含有黄銅およびセレン含有黄銅は、市場における広い促進が難しい。また、スズは黄銅の切削性能の改善にも限定された効果を有する。
【０００９】
既存のケイ素黄銅は、２つのタイプに分けられる。１つのタイプは、Ｃ６９３００などの低亜鉛ケイ素黄銅であり、銅の含有量が高く、高密度でかつ高価であるため、市場シェアは小さい。他のタイプは、高亜鉛ケイ素黄銅であり、これは切削性能に欠ける。硫黄の融点はわずか１１３℃であり、およびその沸点はわずか４４５℃であり、周囲の環境に入りやすく、黄銅の製造中の汚染原になる傾向がある。ますます厳しくなっている環境法および規制により、その製造の汚染管理も問題であり、その適用および促進にとっても非常に望ましくない。黄銅中にマンガンが存在しないと、硫黄は大抵、黄銅中に低い融点の共晶混合物の形態で粒界に存在し、黄銅を脆くする。硫黄基礎の快削黄銅の加圧加工は、一般的に難しく、かつ費用も比較的高い。
【００１０】
マンガンが黄銅溶融物中に存在すると、硫黄が添加された場合、またはマンガンと硫黄の親和性よりも低い硫黄との親和性を有する硫化物が存在する場合、硫黄または硫化物はマンガンと反応して、硫化マンガンを生成し、これは黄銅溶融物中にスラグの形態で浮遊するので、硫黄の切削効果は、消失するまでかなり弱められる。
【００１１】
黄銅中の亜鉛の含有量が高く、亜鉛は、容易に揮発する元素であり、黄銅溶融物中のマンガン元素および硫黄元素によって生成された硫化マンガンは、高温の亜鉛泡によって溶融物表面に移動させられやすく、黄銅溶融物は、大抵、炉から排出される前に噴出プロセスを使用することによって脱ガスされるので、生じた硫化マンガンスラグは溶融物表面に多量に取り込まれ、スラグとして除去され、これは鋳造黄銅中にマンガンと硫黄がほとんど共存できない重要な理由でもある。実験的なインゴットの製造において、良好な効果を有する特許第２０１１００３５３１３．７号の発明に関して、出版された中国特許に開示されるが、しかしながら、その請求項３に記載されているように、「亜鉛を素早く添加して、亜鉛を添加した直後にインゴットに鋳造すること」が必要であり、工業的な大規模の製造では、上記条件を満たすことができず、黄銅溶融物の滞在時間が増加するにつれて、硫化マンガン生成物の快削効果は急速に減少して消滅する。さらに、硫黄の含有量が増加すると、硫化マンガンが生成され、それはより早く、スラグおよび浮遊物になり、その切削作用の弱化がより明らかになる。黄銅中の硫化マンガンの快削メカニズムから、黄銅のプロセス性能または使用性能を著しく損なわない条件下で、硫黄含有量が高く、硫化マンガン生成物が多いほど、合金の切削の機械性能が優れているように思える。しかしながら、溶融鋳造法で製造すると、硫化マンガンは溶融物から浮き出やすくなり、切削性能を改善する効果はより早く弱められる。これは、高硫黄マンガン含有黄銅が、溶融鋳造によって製造されるべきではないことを示している。
【００１２】
実際の開発では、工学技術者は、合金原子の多様化した方法を主に使用し、黄銅に対して、切削性能を改善する効果を有する合金元素を複数添加する。しかしながら、切断性能を改善するために複数の元素を添加する方法は、理想的ではないことが実証されている。一方では、元素間の相互作用が原因で、切削性能を改善する効果が減少し得る。またその一方では、様々な金属元素の添加が原因で、黄銅の強度および硬度を高め、黄銅の加圧加工性および機械性能をある程度に低下させる得る合金強化の効果を生み出すことができる。さらに、希少で貴重な元素を添加することは、黄銅の費用を即座に上昇させ得、これは、市場適用にも不利である。黄銅のプロセス性能および使用性能を改善するために、様々な元素を添加することには限界がある。
【００１３】
「無鉛快削高硫黄マンガン含有銅合金、およびその製造方法（Ｌｅａｄ−ｆｒｅｅ  ａｎｄ  ｆｒｅｅ−ｃｕｔｔｉｎｇ  ｈｉｇｈ−ｓｕｌｆｕｒ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｃｏｐｐｅｒ  ａｌｌｏｙ  ａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ  ｔｈｅｒｅｏｆ）」と題されたＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＣＮ２０１３０８２９６において、無鉛銅合金の切削性能は、硫化物を添加する方法を使用することにより最大限に改善され、工業的に量産可能な無鉛快削銅合金では最も優れた切削性能を有するが、切削性能は依然として鉛黄銅に劣る。いくつかの使用条件では、例えば、非常に複雑な形状を有するバルブ蛇口の製造において、銅ロッドは、非常に複雑な熱変形をさせなければならず、これは優れた熱変形能力を必要とするが、この合金の熱変形性は理想からほど遠く、大きな変形条件下では、完成した製品の割合を更に改善する必要があり、結果として製造費用が高くなる。
【００１４】
「耐摩耗性、焼付防止銅合金複合材料（Ｗｅａｒ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ，  ａｎｔｉ−ｓｅｉｚｉｎｇ  ｃｏｐｐｅｒ  ａｌｌｏｙ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」と題された米国特許Ｎｏ．５，０８９，３５４では、無鉛快削銅合金が開示され、この成分は、Ｃｕ−３６％Ｚｎ−１．０％Ｍｎ−０．７％Ｆｅ−０．７％Ａｌである。第１に、発明で開示された黄銅は、０．７％の鉄を含有し、その機能は、一般的に粒子を精錬し、主に不均質コアを形成することであるが、この不均質コアは黄銅の耐脱亜鉛性を減少させ得、コアはアンモニア蒸気条件下でマイクロクラックを生じやすく、一旦マイクロクラックが不安定になり、膨張すると、それは効果を失う。すなわち、黄銅のアンモニア蒸気応力腐食に抵抗する能力が低下する。第２に、この特許において、黄銅中のアルミニウムの含有量は、明らかにアルミニウムおよび酸素の不均質な分布を引き起こす酸素の含有量を超え、添加された粒子は粗く、かつ不規則に分布し、酸化アルミニウム粒子はミクロンサイズであり、黄銅との界面は強くなく、それによって、黄銅の強度を低下させ、より深刻には黄銅の熱変形性を大きく低下させるので、その熱成形に缶詰化を採用しなければならない。加えて、この発明において、少なくとも１％の黒鉛が黄銅複合材料に添加されると、過剰な黒鉛は切削性能を低下させるだけでなく、黒鉛／黄銅界面の強度が低いことが原因で、黄銅の強度も低下させ得る。
【発明の概要】
【００１５】
バルブ蛇口は、水と直接接触し、大抵は水中の様々なイオンおよび微粒子、ならびに他の物質が存在するため、亜鉛は長期間の作用の下で水を含浸し、黄銅の脱亜鉛腐食を引き起こして効果を失う。したがって、耐脱亜鉛腐食の能力は、バルブ蛇口に使用された黄銅の非常に重要な指標である。またその一方では、バルブの設備環境は複雑である。例えば、トイレにおいて、黄銅は、アンモニア環境中のアンモニアで長期間に亘って応力割れを起こしやすく、その結果、バルブが破損する。したがって、アンモニア蒸気応力腐食耐性は、バルブ蛇口のための黄銅の別の重要な指標である。バルブは、用途が広く、日常生活や工業生産に密接に関連する必須製品であり、大量に生産され、大規模かつ高生産性に対応するために、非常に強い熱変形能力が要求される。すなわち、バルブ生産のための黄銅は、優れた熱変形性および高い熱押出比を有していなければならず、缶詰押出もしくは缶詰熱間鍛造、または他の熱加工プロセスは使用できない。熱間鍛造、研磨および電気めっき特性などの優れた加工特性を有し、鉛黄銅の性能要求に近い切削性能要求、さらに高強度だけではなく良好な耐脱亜鉛性、アンモニア蒸気耐性、ならびに他の優れた性能を有するので、バルブ蛇口および他の製品に好適であり、新しい無鉛快削黄銅の市場における緊急のニーズがある。
【００１６】
本発明の目的は、酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅、およびその製造方法を提供することである。黄銅の成分の質量パーセントは、銅５２．０％〜９０．０％、リン０．００１％〜０．９９％、スズ０．１５％〜０．７０％、マンガン０．２５％〜３．０％、アルミニウム０．１５％〜０．９０％、ニッケル０．１０％〜１．５％、酸素０．１９１％〜０．９０％、および炭素０．０６％〜０．８０％であり、アルミニウム対酸素の比は２７：２４を超えず、残部は亜鉛および不可避不純物であり、鉛は０．０８％以下である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の好ましい実施形態として、黄銅の成分の質量パーセントは、銅５４．０％〜８０．０％、リン０．０１％〜０．７９％、スズ０．１５％〜０．６０％、マンガン０．３０％〜２．０％、アルミニウム０．１６％〜０．８０％、ニッケル０．１２％〜１．３％、酸素０．２０％〜０．７５％、および炭素０．０８％〜０．７０％であり、アルミニウム含有量対酸素含有量の比は２７：２４を超えず、残部は亜鉛および不可避不純物であり、鉛は０．０７％以下である。
【００１８】
さらに、黄銅の成分の質量パーセントは、銅５６．０％〜７０．０％、リン０．０１％〜０．４９％、スズ０．２０％〜０．５５％、マンガン０．３５％〜１．５％、アルミニウム０．１７％〜０．７０％、ニッケル０．１５％〜１．０％、酸素０．２０％〜０．６５％、および炭素０．１０％〜０．６０％であり、アルミニウム対酸素の比は２７：２４を超えず、残部は亜鉛および不可避不純物であり、鉛は０．０６％以下である。
【００１９】
さらに、黄銅の成分の質量パーセントは、銅５７．０％〜６８．０％、リン０．０１％〜０．２９％、スズ０．２５％〜０．５０％、マンガン０．４０％〜１．０％、アルミニウム０．１８％〜０．６０％、ニッケル０．１５％〜０．６％、酸素０．２０％〜０．７２％、および炭素０．１５％〜０．５０％であり、アルミニウム対酸素の比は２７：２４を超えず、残部は亜鉛および不可避不純物であり、鉛は０．０６％以下である。
【００２０】
さらに、黄銅の成分の質量パーセントは、銅５７．０％〜６３．０％、リン０．０１％〜０．１０％、スズ０．３０％〜０．５０％、マンガン０．５０％〜０．８０％、アルミニウム０．２０％〜０．５０％、ニッケル０．２０％〜０．５０％、酸素０．２２％〜０．５％、および炭素０．２０％〜０．３０％であり、アルミニウム対酸素の比は２７：２４を超えず、残部は亜鉛および不可避不純物であり、鉛は０．０５％以下である。
【００２１】
本発明の無鉛快削黄銅の技術的プロセスは、次の通りである。
【００２２】
Ａ）Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｐ、ＺｎおよびＡｌは、連続して溶融され、次いで均一に分散され、次いで合金元素は、水またはガス噴霧を使用して黄銅粉末にされる。
【００２３】
Ｂ）ニッケル粉末、黄銅粉末、酸化銅粉末は、１０μｍ未満の粒径を有する黒鉛微粉末と混合され、次いで形成剤が上記混合物に０．００１％〜１．５％添加され、０．４〜５時間混合され、均一に分散された粉末になる。
【００２４】
Ｃ）均一に混合された粉末は、圧縮によって形作られ、次いで、次の焼結プロセス：前記混合された粉末は、１〜５時間の加熱時間で、室温から６８０〜７８０℃の焼結温度に加熱され、３０〜１８０分の時間保温され、形成剤除去され、焼結雰囲気は、還元性雰囲気または不活性雰囲気である、焼結プロセスで焼結される。
【００２５】
Ｄ）上記工程によって得られた焼結された黄銅は、５００〜８００ＭＰａでの冷間再プレス、または２００〜４００ＭＰａでの高速パンチを伴う打撃機構による冷間鍛造によって処理され、次いで、次の再焼結プロセス：合金は、１〜３時間の加熱時間で、室温から８２０〜８７０℃の焼結温度に加熱され、３０〜１８０分の時間保温され、焼結雰囲気は、還元性雰囲気または不活性雰囲気である、再焼結プロセスで再焼結される。
【００２６】
ならびに、Ｅ）再プレスされ、かつ再焼結された黄銅は、６８０〜８７０℃の温度で熱処理される。
【００２７】
形成剤は、パラフィン粉末またはステアリン酸塩粉末である。
【００２８】
ステアリン酸塩粉末は、ステアリン酸亜鉛粉末、ステアリン酸リチウム粉末、ステアリン酸ナトリウム粉末、ステアリン酸マグネシウム粉末、ステアリン酸アルミニウム粉末、ステアリン酸カリウム粉末またはステアリン酸カルシウム粉末である。
【００２９】
工程Ｅ）は、熱間型鍛造、熱間押出または熱間圧延によって行われる。
【００３０】
本発明において、少量のアルミニウムは黄銅に添加され、アルミニウム対酸素の比は２７：２４を超えないので、アルミニウムは、酸化銅に含有された酸素、または黄銅粉末中に含有された酸素と焼成プロセス中にその場で反応して、酸化アルミニウムが生成される。黄銅粉末中のアルミニウムは、銅中に固溶されているため、高圧水は非常に強い冷却能力を有する。高温において黄銅溶融物中に固溶されたアルミニウムは、分離され得る前に固体状態で固定される。原子状態のアルミニウムと酸素との反応によって生成された生成物は、ナノスケールであり、かつ黄銅とほぼそろった格子界面構造を形成するので、界面強度が非常に高くなる。その場で生成された酸化アルミニウムは、非常に均一で、かつ分散した分布を有し、これは、ミクロンサイズの酸化アルミニウム粉末の添加によっては全く達成することができない。それは、優れた強化相で、かつ耐高温相であり、これは黄銅の室温強度および高温強度を著しく増加させる。粉末冶金の伝統的な考え方は、黄銅の酸素含有量が低いほど、良好であるということである。本発明において、酸素含有量は、厳しく制御され、合金中の酸素が、アルミニウムと実際にはその場で反応し、酸化アルミニウムを形成することを確保するように、アルミニウム対酸素の比は２７：２４を超えず、それと同時に、それらの分散した分布を確保する。この手法では、他の負の効果よりもむしろ、酸素が黄銅に対して強化効果を有することのみが保証され得る。
【００３１】
黒鉛は、良好な軟質切削相であり、切削性能を改善するが、黄銅との相互混和性は不十分であり、黒鉛／黄銅の界面の強度が低いので、グラファイトの添加は黄銅の全体構造を破壊し、黄銅の強度および熱変形性を減少させる。一定量の黒鉛は、黄銅の切削性能を改善することができるが、過剰量の黒鉛を添加することは、黄銅の切削表面の仕上がりをむしろ悪化させ得、それによって黄銅の切削性能を減少させる。本発明において、黒鉛の強度および熱変形性への不利な効果を最小限に抑えるために、いくつかの特別な措置が採用され、例えば、添加された黒鉛微粉末が、最初に精製処理に付され、次いで活性化処理に付され、次いで表面がニッケルでメッキされる。ニッケルおよび銅は、相互に非常に可溶な固溶体を形成し、表面にメッキされたニッケルおよび黄銅は、高強度相互拡散層を形成し、これは高強度の冶金結合である。この手法では、黒鉛／黄銅の界面はきれいであり、結合強度が高く、黄銅の高強度および高熱変形性を確保することができる。選択された黒鉛の粒径範囲は、粒子の直径が１０μｍを超えないことを確保するために最適化される。熱変形処理後の焼結された黄銅の微細構造は、焼結された状態の微細構造よりも細かく、かつ均一であり、酸化アルミニウムの硬質相および黒鉛軟質相の分布は、より分散し、かつ均一であり、界面の結合は良好である。上記措置は、黄銅の切削能力、高硬度、高強度および高熱変形性を完全に確保する。
【００３２】
リンの効果は脱酸素であり、これは、合金の鋳造および溶接性能を改善し、ケイ素、スズおよびマグネシウムの有益な元素の酸化の損失を低減し、黄銅の粒子を精錬することができると一般的に考えられている。本発明の合金において、リンの添加量は、０．００１％〜０．９９％の範囲内に制御され、リンの機能は、焼結プロセス中の黄銅粉末の融点を低下させ、活性焼結の一定の効果を有し、黄銅の強度を増加することで、一定の利点を有することである。スズとニッケルの両方は、黄銅の耐脱亜鉛腐食およびアンモニア蒸気応力腐食耐性の能力を強く強化する。このような黄銅は、黄銅の耐脱亜鉛腐食およびアンモニア蒸気応力腐食耐性に関して、バルブ産業の要求を満たすことができる。
【００３３】
本発明の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅は、優れた切削加工性能、熱間鍛造性能などの優れた加工性能、ならびに高い強度、硬度、耐脱亜鉛性、アンモニア蒸気耐性、研磨性、電気メッキ性、自己潤滑性および耐摩耗性などの使用性能を有する。再プレスおよび再焼結に付された黄銅は、良好な、熱間鍛造、熱間押出および熱間圧延などの熱加工性能を有する。熱間押出に付された黄銅は、良好な切削性能および高強度を有する。ＩＳＯ  ６５０９：  １９８１「金属および合金の腐食−−黄銅の耐脱亜鉛性の測定（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  ａｌｌｏｙｓ  −−  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｅｚｉｎｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｂｒａｓｓ）」に従って、熱間押出に付された黄銅は優れた耐脱亜鉛性を有するが、ＧＢ／Ｔ  １０５６７．２−２００７「鍛造された銅および銅合金−残留応力の検出−アンモニア試験（Ｗｒｏｕｇｈｔ  ｃｏｐｐｅｒ  ａｎｄ  ｃｏｐｐｅｒ  ａｌｌｏｙｓ−Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  −Ａｍｍｏｎｉａ  ｔｅｓｔ）」に従って、アンモニアの濃度が１４％である際に、黄銅のアンモニア蒸気耐性の割れを生じない最長時間は１６時間であり、その最高の切削性能は、ＨＰｂ５９−１の１００％に相当する。
【００３４】
本発明の黄銅の加工方法は、缶詰なしで直接熱成形を採用することができ、バルブ蛇口の製造に適用することができる。しかしながら、缶詰の熱成形によって製造された従来の無鉛黄銅は、バルブ蛇口の製造に適用することができない。さらに、本発明の黄銅は、鉛、カドミウム、水銀、ヒ素および他の有害性元素を含有せず、製造プロセスは汚染が無く、クロム、ビスマス、アンチモンおよびその他等の元素は含有されず、配管および浴室産業における有害性元素の含浸に対する厳しい要求を完全に満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
図面の簡単な説明
【００３６】
【図１】実施例１〜３３で調製された黄銅粉末の化学成分リスト（重量パーセント含有量）を示す図である。
【００３７】
【図２】実施例１〜３３における様々な粉末の重量パーセント含有量のリストを示す図であり、酸化銅粉末の量は、黄銅粉末中に含有された酸素が差し引かれた後の実際の必要量である。
【００３８】
【図３】実施例１〜３３の黄銅の製造プロセスパラメーターリストを示す図であり、「−」はプロセスが実施されていないことを表す。
【００３９】
【図４】実施例１〜３３の黄銅の性能リストを示す図である。
【００４０】
【図５】比較例の黄銅の含有物および性能リストを示す図である。
【実施例】
【００４１】
黄銅粉末中の元素の質量分率は、次の通り、銅５６．０％、リン０．１１％、スズ０．２０％、マンガン０．５０％、アルミニウム０．１９％、ならびに残部は亜鉛および不可避不純物である。様々な粉末の質量分率は、次の通り、黒鉛微粉末の含有量は０．１０％であり、ニッケル粉末の含有量は０．１３％であり、外部から添加されたステアリン酸リチウムの含有量は０．５％であり、黄銅粉末中の酸素の含有量は０．１８％であり、酸化銅粉末の含有量は０．１０％であり、および残部は上記の黄銅粉末である。粉末の混合時間は、４．０時間であり、混合が完了した後に圧縮が実施され、圧縮後に焼結炉内で焼結が実施され、焼結プロセスは、次の通り、混合された粉末は、室温から６８０℃の焼結温度まで５．０時間加熱され、次いでその温度で１８０分間維持され、形成剤が除去され、焼結雰囲気は不活性雰囲気であり、焼結完了後に水によって室温まで冷却する。焼結された黄銅ロッドは、５００ＭＰａの圧力で再プレスされ、次いで再焼結され、再焼結プロセスは、次の通り、合金は室温から８２０℃の焼結温度まで３．０時間加熱され、次いでその温度で１２０分間維持され、焼結雰囲気は不活性雰囲気である。再焼結された黄銅は、８００℃で熱間押出される。押出されたロッドは、サンプリングされ、引張強度試料、切削性能試料、耐脱亜鉛腐食試料およびアンモニア蒸気応力腐食試料が調製される。実験結果は、切削能力が鉛黄銅の９５％に相当することを示している。引張強度は６０５．０ＭＰａであり、降伏強度は２７２.９ＭＰａであり、脱亜鉛層の平均厚さは１８３．１μｍであり、脱亜鉛層の最大厚さは３０１．７μｍであり、１６時間のアンモニア蒸気後で、割れは生じていない。
【００４２】
実施例２〜実施例３３
【００４３】
実施例１〜３３で調製された黄銅粉末の化学成分（質量パーセント含有量）リストは図１に示され、実施例１〜３３における黄銅の調製プロセスで添加された様々な粉末の質量パーセント含有量リストは、図２に示される。全ての実施例において、形成剤は、特に明記しない限り、パラフィン粉末である。
【００４４】
実施例１〜３３における黄銅の加工プロセスのパラメーターリストは、図に示される。
【００４５】
実施例が完了した後、熱間押出されたロッドは、サンプリングされ、引張強度試料、切削性能試料、耐脱亜鉛腐食試料およびアンモニア蒸気応力腐食試料が調製される。硬度試験試料および摩擦摩耗試料は、熱間押出された銅−スズ合金系黄銅ロッドから採取され、次いで硬度試験および摩擦摩耗試験が、それぞれ実施され、合金の性能が得られる。実施例１〜３３における黄銅の性能リストは、図４に示される。
【００４６】
比較例の黄銅の成分および性能リストは、図５に示される。
【図１】
2019504191.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
2019504191.tif 000006
【図５】
2019504191.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月25日(2018.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
さらに、黄銅の成分の質量パーセントは、銅５７．０％〜６８．０％、リン０．０１％〜０．２９％、スズ０．２５％〜０．５０％、マンガン０．４０％〜１．０％、アルミニウム０．１８％〜０．６０％、ニッケル０．１５％〜０．６％、酸素０．２０％〜０．５９％、および炭素０．１５％〜０．５０％であり、アルミニウム対酸素の比は２７：２４を超えず、残部は亜鉛および不可避不純物であり、鉛は０．０６％以下である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
Ｄ）上記工程によって得られた焼結された黄銅は、５００〜８００ＭＰａでの冷間再プレス、または２００〜４００ＭＰａでの高速パンチを伴う打撃機構による冷間鍛造によって処理され、次いで、次の再焼結プロセスであって、合金は、１〜３時間の加熱時間で、室温から８２０〜８７０℃の焼結温度に加熱され、３０〜１８０分の時間保温され、再焼結雰囲気は、還元性雰囲気または不活性雰囲気である、再焼結プロセスで再焼結される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
ならびに、Ｅ）再焼結された黄銅は、６８０〜８７０℃の温度で熱処理される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅であって、前記黄銅の成分の質量パーセントが、銅５２．０％〜９０．０％、リン０．００１％〜０．９９％、スズ０．１５％〜０．７０％、マンガン０．２５％〜３．０％、アルミニウム０．１５％〜０．９０％、ニッケル０．１０％〜１．５％、酸素０．１９１％〜０．９０％、および炭素０．０６％〜０．８０％であり、アルミニウム対酸素の比が２７：２４を超えず、残部が亜鉛および不可避不純物であり、鉛が０．０８％以下である、酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅。
【請求項２】
前記黄銅の成分の質量パーセントが、銅５４．０％〜８０．０％、リン０．０１％〜０．７９％、スズ０．１５％〜０．６０％、マンガン０．３０％〜２．０％、アルミニウム０．１６％〜０．８０％、ニッケル０．１２％〜１．３％、酸素０．２０％〜０．７５％、および炭素０．０８％〜０．７０％であり、アルミニウム対酸素の比が２７：２４を超えず、残部が亜鉛および不可避不純物であり、鉛が０．０７％以下である、請求項１に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅。
【請求項３】
前記黄銅の成分の質量パーセントが、銅５６．０％〜７０．０％、リン０．０１％〜０．４９％、スズ０．２０％〜０．５５％、マンガン０．３５％〜１．５％、アルミニウム０．１７％〜０．７０％、ニッケル０．１５％〜１．０％、酸素０．２０％〜０．６５％、および炭素０．１０％〜０．６０％であり、アルミニウム対酸素の比が２７：２４を超えず、残部が亜鉛および不可避不純物であり、鉛が０．０６％以下である、請求項２に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅。
【請求項４】
前記黄銅の成分の質量パーセントが、銅５７．０％〜６８．０％、リン０．０１％〜０．２９％、スズ０．２５％〜０．５０％、マンガン０．４０％〜１．０％、アルミニウム０．１８％〜０．６０％、ニッケル０．１５％〜０．６％、酸素０．２０％〜０．５９％、および炭素０．１５％〜０．５０％であり、アルミニウム対酸素の比が２７：２４を超えず、残部が亜鉛および不可避不純物であり、鉛が０．０６％以下である、請求項３に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅。
【請求項５】
前記黄銅の成分の質量パーセントが、銅５７．０％〜６３．０％、リン０．０１％〜０．１０％、スズ０．３０％〜０．５０％、マンガン０．５０％〜０．８０％、アルミニウム０．２０％〜０．５０％、ニッケル０．２０％〜０．５０％、酸素０．２２％〜０．５０％、および炭素０．２０％〜０．３０％であり、アルミニウム対酸素の比が２７：２４を超えず、残部が亜鉛および不可避不純物であり、鉛が０．０５％以下である、請求項４に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅の製造方法であって、
Ａ）Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｐ、ＺｎおよびＡｌが、連続して溶融され、次いで均一に分散され、次いで合金元素が、水またはガス噴霧を使用して黄銅粉末にされ、
Ｂ）ニッケル粉末、黄銅粉末、酸化銅粉末が、１０μｍ未満の粒径を有する黒鉛微粉末と混合され、次いで形成剤が前記混合物に０．００１％〜１．５％添加され、０．４〜５時間混合され、均一に分散された粉末になり、
Ｃ）前記均一に混合された粉末が、圧縮によって形作られ、次いで、次の焼結プロセス：前記混合された粉末が、１〜５時間の加熱時間で、室温から６８０〜７８０℃の焼結温度に加熱され、３０〜１８０分の時間保温され、形成剤が除去され、焼結雰囲気が、還元性雰囲気または不活性雰囲気である、焼結プロセスで焼結され、
Ｄ）前記工程によって得られた焼結された黄銅が、５００〜８００ＭＰａでの冷間再プレス、または２００〜４００ＭＰａでの冷間鍛造によって処理され、次いで、次の再焼結プロセス：合金が、１〜３時間の加熱時間で、室温から８２０〜８７０℃の焼結温度に加熱され、３０〜１８０分の時間保温され、再焼結雰囲気が、還元性雰囲気または不活性雰囲気である、再焼結プロセスで再焼結され、
Ｅ）前記再焼結された黄銅が、６８０〜８７０℃の温度で熱処理される、
酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅の製造方法。
【請求項７】
前記形成剤が、パラフィン粉末またはステアリン酸塩粉末であり、前記ステアリン酸粉末が、ステアリン酸亜鉛粉末、ステアリン酸リチウム粉末、ステアリン酸ナトリウム粉末、ステアリン酸マグネシウム粉末、ステアリン酸アルミニウム粉末、ステアリン酸カリウム粉末およびステアリン酸カルシウム粉末の１つである、請求項６に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｅ）が、熱間型鍛造、熱間押出または熱間圧延によって行われる、請求項６に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅の製造方法。
【請求項９】
バルブ製品および蛇口製品の製造における、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化物分散強化合金（ＯＤＳ）の無鉛快削黄銅の適用。
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2019504191.tif 000008
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2019504191.tif 000009
【国際調査報告】
2019504191.tif 000010
2019504191.tif 000011
2019504191.tif 000012
2019504191.tif 000013