(57)【要約】表面に微細な凹凸が形成された樹脂層を有するナノインプリント用樹脂製モールドであって、該樹脂層は、１〜４９重量部のシリコーン系マクロモノマーおよび／またはフッ素系マクロモノマーと、９９〜５１重量部の、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ系モノマー、オレフィン系モノマーおよびポリカーボネート系樹脂形成モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合性モノマーとから形成されてなり、該シリコーン系マクロモノマーおよび／またはフッ素系マクロモノマーの分子量が６００〜１００００の範囲内にあると共に、該マクロモノマーは分子の末端に重合性モノマーと共重合可能な反応性基を有し、該反応性基が上記重合性基と共重合した際に、上記マクロモノマーを構成するシリコーン系ユニットあるいはフッ素系ユニットが重合性モノマーとマクロモノマーとから形成される幹ポリマーに対する側鎖を形成していることを特徴とする。
2012018043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に形成された樹脂層とからなり、該樹脂層の表面に微細な凹凸が形成されたナノインプリント用樹脂製モールドであって、
該樹脂層は、１〜４９重量部のシリコーン系マクロモノマーおよび/またはフッ素系マクロモノマーと、９９〜５１重量部の、(メタ)アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ系モノマー、オレフィン系モノマーおよびポリカーボネート系樹脂形成モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合性モノマーとから形成されてなり、
該シリコーン系マクロモノマーおよび/またはフッ素系マクロモノマーの分子量が６００〜１００００の範囲内にあると共に、該マクロモノマーは分子の末端に重合性モノマーと共重合可能な反応性基を有し、該反応性基が上記重合性基と共重合した際に、上記マクロモノマーを構成するシリコーン系ユニットあるいはフッ素系ユニットが重合性モノマーとマクロモノマーとから形成される幹ポリマーに対する側鎖を形成していることを特徴とするナノインプリント用樹脂製モールド。
【請求項２】
上記樹脂層の厚さをｙとし、樹脂層に形成された凸部の高さをｘとしたときに、樹脂層は下記式（I)で表わされる関係を有することを特徴とする請求項第1項記載のナノインプリント用樹脂製モールド；
ｙ＝ｎ×ｘ    ・・・・（I)
（ただし、上記式（I)において、ｎは１〜１５の範囲内の値である。）。
【請求項３】
上記樹脂層の表面に、純水との接触角が１００°以上になるようにマクロモノマーの側鎖が存在していることを特徴とする請求項第1項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
【請求項４】
上記マクロモノマーを構成するシリコーンユニットあるいはフッ素含有ユニットが鎖状構造を形成していることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
【請求項５】
上記樹脂層を形成する樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（MW)が５００００〜１５００００の範囲にあることを特徴とする請求項第1項または第2項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
【請求項６】
上記樹脂層に形成されている表面形状の繰り返し単位が、１０〜５００００nmの範囲内にあることを特徴とする請求項第1項または第２項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
【請求項７】
上記ナノインプリント用樹脂製モールドにおける３６５nmの光線透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項第1項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
【請求項８】
上記ナノインプリント用樹脂製モールドに配置されている基板が、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、炭素基板、および、GaN基板よりなる群から選ばれる一種類の基板であることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
【請求項９】
上記ナノインプリント用樹脂製モールドが、ローラーの表面に配置されていることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型性のよいナノインプリント用樹脂製モールドに関する。さらに詳しくは本発明は、離型性がよく容易に製造でき、特にナノインプリントに適した樹脂製モールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント技術とは、凹凸のパターンを形成したモールドを、基板上の液状樹脂等へ押しつけ、モールドのパターンを樹脂に転写するものである。凹凸のパターンとしては、１０ｎｍレベルのナノスケールのものから、１００μｍ程度のものまで存在し、半導体材料、光学材料、記憶メディア、マイクロマシン、バイオ、環境等、様々な分野へ用いられている。【０００３】
ナノインプリントの種類としては、ガラス転移温度以上で溶融した熱可塑性樹脂に表面に所定の形状が形成されているモールドを圧接して、該モールドの表面形状を熱可塑性樹脂に熱ナノインプリントし、冷却後モールドを取り外す熱ナノインプリントと、光硬化性樹脂に同様のモールドを押しつけ、紫外線照射などのエネルギー線により光硬化性樹脂を硬化させた後、モールドを取り外す光ナノインプリントなどが挙げられる。【０００４】
一方、モールドとしては、強度、硬度、加工性および寸法安定性等を考慮して、通常は石英あるいはシリコン等が用いられるが、これらには、破損しやすい、高価である、作製に時間がかかる等の問題点があり、これらの問題点を解決するために、これら石英等のモールドをマスターモールドとしてレプリカモールドを作製し、大量生産への対応が図られている。【０００５】
レプリカモールドとしては、汎用性、費用の点から樹脂製のものが知られている。これが、ナノインプリント用樹脂製モールドである。【０００６】
このようなナノインプリント用樹脂製モールドは、基板と樹脂層とからなる積層物にマスターモールドを当接してマスターモールドの表面に形成された凹凸形状を積層物の樹脂層に転写してナノインプリント用樹脂製モールドを形成した後、この形成されたナノインプリント用樹脂製モールドに、基板上にＰＭＭＡ等の樹脂が積層された積層体をガラス転位温度（Tg）以上の温度に加熱下に当接してナノインプリント用樹脂製モールドに形成された凹凸を樹脂５に転写する方法である。こうして転写を行い、さらに樹脂が冷却するのを待って、ナノインプリント用樹脂製モールドから樹脂を剥離することにより、モールドに形成されていた凹凸形状を、樹脂５に転写形成することができる。この例は熱転写の例であるが、こうした熱転写の他に、樹脂として光硬化性樹脂を用いることにより、光硬化転写により凹凸形状を転写することも行われている。【０００７】
このようにして形成されたナノインプリント用樹脂製モールドに、熱可塑性樹脂あるいは光硬化性樹脂やこれらが積層されたフィルムなどを当接して樹脂製モールド表面に形成された凹凸形状を熱可塑性樹脂あるいは光硬化性樹脂の表面に転写することにより各種デバイスを形成することができる。【０００８】
ところが、このように使用されるレプリカモールドも、凹凸形状が転写される熱可塑性樹脂あるいは光硬化性樹脂も共に樹脂であることから、剥離の際に、レプリカモールドに形成された凹凸形状が欠落することがあり、また、熱可塑性樹脂あるいは光硬化性樹脂に転写される凹凸形状にも欠落が生ずることがある。【０００９】
このために従来のレプリカモールド（ナノインプリント用樹脂製モールド）の表面に酸化ケイ素などの酸化物被膜を形成し、さらにこの酸化物被膜の表面に離型剤層を形成して、レプリカモールドの耐性を向上させると共に離型性を改善している。【００１０】
しかしながら、上記のように樹脂層の表面に酸化物層を形成するためには、高度な真空蒸着技術が必要になる。さらに、この酸化物層の表面にさらに剥離剤層を形成すると、剥離剤層がレプリカモールドから転写してしまうという問題も生ずる。【００１１】
このような問題を解消するために、特許文献１（特開2009-19174号公報）の請求項１には、「(a)１分子中に３以上のアクリル基及び/またはメタクリル基を有する１種以上の単量体を、２０〜６０重量％の範囲で含有し、(b)光硬化反応によって結合して固形となる成分が９８重量％以上であり、(c)２５℃における粘度が１０mPa・ｓ以下であることを特徴とする、光硬化性樹脂組成物。」の発明が開示されており、請求項３には、この光硬化性樹脂組成物が、アクリル基及び/またはメタクリル基を含有するシリコーン化合物を０．１〜１０重量％の範囲で含有することが記載されている。さらに、段落〔０００１〕には、引用文献１が、この樹脂組成物を用いて成型された成型体の発明である旨の記載がある。【００１２】
しかしながら、引用文献１に記載されている光硬化性組成物は、アクリル基又はメタクリル基を有するシリコーン化合物を共重合することで樹脂の離型性を改善する発明である。そして、この引用文献１に記載されているシリコーン化合物は、シリコンジアクリレートのように両末端にアクリル基又はメタクリル基などの反応性不飽和基を有する化合物である（例えば段落〔００３４〕、段落〔００３５〕参照）。このように両末端に反応性不飽和基を有するシリコーン化合物を使用した場合、この両末端の反応性不飽和基が、他の単量体と例えば架橋構造を形成するように反応するので、このようなシリコーン化合物がグラフト鎖として樹脂の表面に存在することはなく、この両末端に反応性不飽和基を有するシリコーン化合物が共重合したことにより離型性に与える影響は少ない。【００１３】
また、特許文献２（特開2010-00612号公報）の請求項１には「１官能重合性化合物８７質量％以上と光重合開始剤を含むナノインプリント用硬化性組成物。」の発明が記載されている。そして、段落〔００２９〕には、このナノインプリント用硬化性組成物がシリコーン樹脂を含有することが好ましい旨の記載がある。しかしながら、この引用文献２に記載されているのは、シリコーン樹脂を添加することで離型性能を付与するものであり、このようなシリコーン樹脂は主剤である樹脂との反応性は有していない。このようなシリコーン樹脂の単独添加によって、離型性は改善されるが、このようなシリコーン樹脂が主剤となっている樹脂と反応していないために、シリコーン樹脂の脱落が発生しやすいとの問題を有している。【００１４】
さらに、特許文献３（特開2006-198883号公報）の請求項１には、「表面に微細パターンを有し、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアクリレートおよびフルオロメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種のフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を含む含フッ素重合体の０．１質量％以上を含有することを特徴とするモールド。」の発明が開示されている。【００１５】
また、特許文献４（特開2006-182011号公報）には、「表面に微細パターンを有し、波長２００〜５００nmの光に対する全光選透過率が９０％以上である光硬化性樹脂成型用モールドであって、該モールドが含フッ素重合体の５０質量％以上を含むことを特徴とする光硬化性樹脂成型用モールド。」の発明が開示されている。【００１６】
上記特許文献３および４ではフッ素共重合体を用いることで樹脂製モールドに離型性を付与しており、フルオロアクリレートを使用することも記載されているが、ここで使用されるフルオロアクリレートは分子量が小さく、離型性に有効に作用するほどのグラフト鎖は形成されないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開2009-19174号公報
【特許文献２】特開2010-00612号公報
【特許文献３】特開2006-198883号公報
【特許文献４】特開2006-182011号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、転写欠陥がなく、インプリントする樹脂との剥離性に優れ、またインプリントにより欠陥の生じない樹脂製のインプリント用モールドを提供することを目的としている。さらに、離型剤層を形成しなくとも、本発明の樹脂製モールドは、樹脂製モールド自体が、離型性を有するナノインプリント用樹脂製モールドを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、基板と、表面に微細な凹凸が形成された樹脂層を有するナノインプリント用樹脂製モールドであって、
該樹脂層は、１〜４９重量部のシリコーン系マクロモノマーおよび/またはフッ素系マクロモノマーと、９９〜５１重量部の、(メタ)アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ系モノマー、オレフィン系モノマーおよびポリカーボネート系樹脂形成モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合性モノマーとから形成されてなり、
該シリコーン系マクロモノマーおよび/またはフッ素系マクロモノマーの分子量が６００〜１００００の範囲内にあると共に、該マクロモノマーは分子の末端に重合性モノマーと共重合可能な反応性基を有し、該反応性基が上記重合性基と共重合した際に、上記マクロモノマーを構成するシリコーン系ユニットあるいはフッ素系ユニットが重合性モノマーとマクロモノマーとから形成される幹ポリマーに対する側鎖を形成していることを特徴としている。【００２０】
このナノインプリント用樹脂製モールドは、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、炭素基板、および、GaN基板よりなる群から選ばれる一種類の基板上に上記樹脂層が形成されていてもよい。【００２１】
さらに、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、上記樹脂層の厚さをｙとし、樹脂層に形成された凸部の高さをｘとしたときに、樹脂層は下記式（I)であらわされる関係を有していることが好ましい。【００２２】
ｙ＝ｎ×ｘ    ・・・・（I)
ただし、上記式（I)において、ｎは１〜１５の範囲内の値である。【００２３】
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、末端に反応性重合性基を有するマクロモノマーを他のモノマーと共重合することにより形成されているが、この反応性重合基は片末端に有していることが好ましく、このマクロモノマーを構成するシリコーンユニットあるいはフッ素含有ユニットが鎖状構造を形成していることが好ましい。【００２４】
さらに、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを構成する樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（MW)が通常は５００００〜１５００００の範囲にある。【００２５】
本発明においては、この樹脂層に形成されている表面形状の繰り返し単位が、通常は１０〜５００００nmの範囲内にある。【００２６】
そして、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを構成する樹脂層の表面に、純水との接触角が１００°以上になるようにマクロモノマーの側鎖が存在している。【００２７】
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの３６５nmの光線透過率は、通常は７５％以上である。【００２８】
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、ローラーの表面に配置することもできる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、特定のマクロモノマーを用いることで、離型性能を有する部位が樹脂の主鎖に分岐状に結合してモールドの表面付近に存在しているために、従来の樹脂製モールドのように離型剤がブリードアウトすることがなく、離型機能を有する部分が脱落を抑制することが可能になる。【００３０】
さらに、数平均分子量（ＭＮ）が６００〜１００００のシリコーン系又はフッ素系のマクロモノマーを共重合することで、このような共重合体からなる樹脂製モールドの表面に離型機能を有する構造（側鎖部分）を存在させることができ、良好な離型性が発現する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを用いた方法の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドをロールに配置して連続的にナノインプリントを行う実施例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に本発明のナノインプリント用樹脂製モールドについて、図面を参照しながら説明する。
【００３３】
図１は、本発明の樹脂製モールドの断面の例を模式的に示すものである。
本発明のモールドは、表面に通常はナノオーダーの微細な凹凸が形成された樹脂層３を有する。この樹脂層３は、基板４の一方の表面に形成されているのが一般的である。
【００３４】
この基材層としては、例としては、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、GaN基板、炭素基板および、チッ化ケイ素基板などを挙げることができる。特に本発明では、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、または、GaN基板のうちのいずれかの基板を用いることが好ましい。
【００３５】
ここで基板に用いられる樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレートを挙げることができる。
【００３６】
本発明において、基板は、フィルム状であっても板状であってもよい。即ち、この基板の厚さは、通常は０．０１〜１mm程度、好ましく０．０５〜０．５mm程度である。
本発明において樹脂層３は、通常は上記のような基板４の表面に形成されている。
本発明において、樹脂層３は、マクロモノマーと、重合性モノマーとの共重合体である。
【００３７】
本発明で使用されるマクロモノマーは、シリコーン系マクロモノマーおよび／またはフッ素系マクロモノマーである。
【００３８】
本発明で使用することができるシリコーン系マクロモノマーは、その分子量が６００〜１０，０００の範囲内、好ましくは１，０００〜１０，０００範囲内にあるマクロモノマーである。また、本発明でフッ素系マクロモノマーを使用する場合にも、その分子量は、６００〜１００００の範囲内、好ましくは１，０００〜１０，０００範囲内にあるマクロモノマーである。このような分子量を有することにより、転写性能のよい樹脂製モールドを形成することができる。
【００３９】
さらに、本発明において上記マクロモノマーは、分子の片末端に重合性モノマーと共重合可能な反応性基を有している。このように片末端に反応性基を有するマクロモノマーを使用することにより、シリコーン含有基あるいはフッ素化含有基を主鎖に対するグラフト基としてこの樹脂製モールドを形成する樹脂中に導入することができる。また、両末端に反応性基を有するマクロモノマーを使用することにより、樹脂製モールドを形成する樹脂の主鎖（幹ポリマー）中にシリコーン含有成分単位あるいはフッ素含有成分単位は導入され、樹脂の主鎖にグラフト結合しているグラフト基としてシリコーン含有基あるいはフッ素含有基が導入されるので、形成されるナノインプリントの凹凸構造は主鎖により、堅牢な構造を形成すると共に、形成された凹凸構造の表面近傍にシリコーン含有基あるいはフッ素含有基が存在するようになり、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの表面に優れた離型性を付与することができる。即ち、このようなシリコーン含有基あるいはフッ素含有基が主鎖に対してグラフト鎖として導入することにより、これらのグラフト鎖は、成型体を製造した際に成型体の中心部分よりも表面に高い濃度で存在して、成型体の表面に沿って伸びて成型体表面を覆う傾向があり、したがって、形成された樹脂製モールドが良好な離型性を有するようになる。他方、このグラフト鎖は、主鎖に結合しているので、このグラフト鎖は主鎖と一体になっているから、グラフト鎖は脱離することはない。
【００４０】
本発明で使用されるシリコーン系マクロモノマーは、公知の方法を利用して製造することができる。
【００４１】
例えば特開昭５９−７８２３６号公報等に記載されているアニオン重合法を利用した製造方法によれば、リチウムトリアルキルシラノレート等の重合開始剤を使用し、環状トリシロキサンまたは環状テトラシロキサン等を重合してシリコーンリビングポリマーを得、これとγ−メタクリロイルオキシプロピルモノクロロジメチルシラン等を反応させる方法、および、特開昭５８−１６７６０６号公報および特開昭６０−１２３５１８号公報等に記載されている、縮合反応を利用した製造方法末端にシラノール基を有するシリコーンと、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等との縮合反応による方法、フッ素系マクロモノマーの製造方法としては、例えば、特表平11-503183号公報に記載されているように、フラスコの中に、分子量９４７の市販のヒドロキシプロピル終端ポリジメチルシロキサン２４．１８ｇ及び蒸留したトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１０．７６ｇを入れる。混合物を数分間激しく振盪した後、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇを加える。次に、この混合物をさらに５分間振盪した後、一夜攪拌する。最初の一時間に穏やかな発熱が見られる。次に、この反応混合物に対し、分子量約２，０００（ヒドロキシル価５５．４０）の市販のＰＦＰＥ１０３．３０ｇ及びジブチルスズジラウレート０．１０ｇを加える。再び数分間激しく振盪した後、混合物を一夜攪拌する。赤外スペクトルを測定してイソシアネートピークの消滅を確認する。次に、この混合物に対し、蒸留したばかりのイソシアナトエチルメタクリレート７．９２ｇを加えた。フラスコを激しく振盪し、混合物を一夜攪拌する。再び赤外スペクトルを測定してイソシアネートの消滅を確認した。得られた化合物は片末端にアクリレート基を有する下記式（IV）に示す構造を有するフッ素系マクロモノマーである。
【００４２】
【化１】
2012018043.tif 000003
【００４３】
本発明では、例えば上記のようなマクロモノマーと特定の重合性モノマーとを共重合させることにより樹脂製モールドを形成する樹脂を製造することができる。ここで使用される特定の重合性モノマーは、上記マクロモノマーと共重合することができるモノマーであって、共重合体にマスターモールドに形成された凹凸形状を容易に転写できると共に、透明性の高い樹脂であることが望まれ、このような重合性モノマーとして、(メタ)アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ系モノマー、オレフィン系モノマーおよびポリカーボネート系モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合性モノマーを使用する。これらの重合性モノマーは、上記マクロモノマーとの反応性がよく、しかも得られた共重合体の透明性が高い。さらに、有機溶媒に溶解するから均一で透明性の高い樹脂層を形成することが可能である。
【００４４】
本発明で使用される(メタ)アクリル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。
【００４５】
また、スチレン系モノマーの例としては、スチレン、α-アルキルスチレンなどを挙げることができる。
さらに、オレフィン系モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ヘキセンなどの炭素数２〜２０の直鎖状オレフィン、環状オレフィンを挙げることができる。
また、エポキシ系モノマーの例としては、グリシジルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
さらにポリカーボネート系樹脂形成モノマーの例としては、ビスフェノールとジフェニルカーボネートあるいはホスゲンとの組み合わせを挙げることができる。
【００４６】
本発明において、上記マクロモノマーと上記重合性モノマーとは、重量比で、１〜４９重量部：９９〜５１の重量部の範囲内の量で使用する。マクロモノマーの共重合量が上記範囲を逸脱して少なすぎると、樹脂製モールドに充分な剥離作用が発現せず、また、樹脂製モールドの形状が崩れる。他方、マクロモノマーの重合量が上記範囲を逸脱して多すぎると、形成される樹脂が白濁し透明性のある樹脂を得ることができない。
【００４７】
上記のようにして得られる樹脂層を形成するための樹脂の重量平均分子量は、透明性の高い樹脂層を形成することができるものであればよいが、通常は５〜１５万、好ましくは６〜１0万の範囲内にある。
【００４８】
このような樹脂は、幹ポリマーに対してシリコーン系マクロモノマーに由来するシリコーン系ユニットあるいはフッ素系マクロモノマーに由来するフッ素系ユニットが、直鎖状の側鎖を形成している。そして、上記マクロモノマーを構成するシリコーンユニットあるいはフッ素含有ユニットが鎖状構造を形成していることが好ましい。
【００４９】
このような樹脂を、例えばトルエン、キシレンなどのような有機溶媒に溶解して、均一な厚さの薄膜を形成する。この薄膜の形成には、スピンコート、ブレードコートなど通常の薄膜形成技術を用いることができる。
【００５０】
こうして形成される樹脂層の厚さは、通常５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍである。樹脂層の厚さが上記範囲にあると、スタンプに耐える強度を有するとともに、平滑性が良く取扱いが容易である。なお、樹脂層に凹凸が形成されている場合の樹脂層の厚さとは、図１に示すように、樹脂層の底面と表面の凹凸の最も高い面との間の距離ｙをいう。
【００５１】
上記のようにして樹脂層を形成した後、樹脂層に含有される溶媒を例えばホットプレート等を用いて加熱することにより除去する。
【００５２】
次いで、この樹脂層の表面にマスターモールドを当接して、樹脂層形成樹脂のガラス転位温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱して、通常は２〜５０MPa、好ましくは５〜３０MPaの圧力で加圧圧着させ、通常は１〜１０分間保持することにより、マスターモールドの表面に形成された微細な凹凸が転写されて、冷却後マスターモールドから引き剥がすことにより、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを形成することができる。
【００５３】
このようにして形成された本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、樹脂層の厚さをｙとし、樹脂層に形成された凸部の高さをｘとしたときに次式（I）の関係を満たすものであることが好ましい。
【００５４】
ｙ＝ｎ×ｘ    ・・・・（I)
ただし、上記式（I)において、ｎは通常は１〜１５の範囲内、好ましくは１〜１０の範囲内の値である。
【００５５】
なお、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、その表面にマクロモノマーに由来するシリコーン系ユニットあるいはフッ素系ユニットが偏在するために、マスターモールドからの離型性も良好であり、離型の際にマスターモールドに損傷を与えることがないとの利点も有する。
【００５６】
上記のようにしてマスターモールドから樹脂層の転写される表面形状の繰返し単位は、通常は１０〜５００００nmの範囲内にある。本発明によれば、上記のような表面形状の繰返し単位を有するマスターモールドの表面の形状を効率よく転写することができる。
【００５７】
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、例えばライン/スペースが５０〜５００nmであって、周期が１００〜１００００nm、転写面積が１．０〜０．２５×１０6mm2のパターンを形成するのに適している。
【００５８】
なお、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドに形成される凹凸の具体的な形状には特に制限はないが、線状、円柱状、モノリス状、円錐状、マイクロレンズ状など種々の形態を挙げることができる。
【００５９】
上記のようにして形成された本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの表面には、純水との接触角が通常は１００°以上、好ましくは１０５°以上になるようにマクロモノマーの側鎖が存在している。即ち、マスターモールドと圧接して、マスターモールドに形成されている凹凸を転写する際に、マクロモノマーの側鎖に由来するシリコーンユニットあるいはフッ素含有ユニットが加圧によって樹脂製モールドの表面に沿って押し付けられると考えられ、このためにこのマスターモールドとの接触によって，本発明の樹脂製モールドの表面にはシリコーンユニットあるいはフッ素含有ユニットの比率が高くなる傾向があり、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドが良好な離型性を有するようになる。
【００６０】
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、例えば図２に示すように、基板４と樹脂層３とからなる積層物にマスターモールドを当接して凹凸を転写してナノインプリント用樹脂製モールドを形成した後、この形成されたナノインプリント用樹脂製モールドに基板６上にＰＭＭＡ等の樹脂５が積層された積層体をガラス転位温度（Tg）以上の温度に加熱下に当接してナノインプリント用樹脂製モールドに形成された凹凸を樹脂５に転写する。樹脂５を冷却後、ナノインプリント用樹脂製モールドから樹脂５を剥離することにより、モールドに形成されていた凹凸形状を、樹脂５に転写形成することができる。この例は熱転写の例であるが、本発明ではこうした熱転写の他に、樹脂５として光硬化性樹脂を用いることにより、光硬化転写を行うこともできる。
【００６１】
また、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、本発明のインプリント用モールドの使用の一態様としてローラー式インプリント用樹脂製モールドとして使用することもできる。
【００６２】
ローラー式インプリント用樹脂製モールドとして使用する場合、図６に示すように上記インプリント用樹脂製モールドを、凹凸面を外側に向けてローラー等に巻きつけた転写ロールを形成する。
【００６３】
ローラー式インプリント用樹脂製モールドの好ましい構成としては、２層のモールドとして、その厚さが３０〜３００μｍであるフレキシブルな構成であることが好ましい。
【００６４】
このナノインプリント用樹脂製モールドが配置されたロールと他の通常のロールとの間に光硬化性樹脂からなる樹脂シートあるいは樹脂フィルムを通して，加圧しながら光照射を行い樹脂シートあるいは樹脂フィルムの表面に転写されたインプリント用樹脂製モールドに形成された凹凸を転写固定する。
【００６５】
この方法では、ナノインプリント用樹脂製モールドを介して光硬化用の光線（可視光線、紫外線、X線などのエネルギー線）を照射するために、ナノインプリント用樹脂製モールドは光透過性であることが望ましく、３６５nmの光線透過率が７５％以上であることが好ましい。
このようにロールに本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを配置し、光硬化性樹脂を用いることにより、ナノインプリントを連続的に行うことができる。
【００６６】
このように本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、表面にマクロモノマーに由由来するシリコーン系のユニット、あるいは、フッ素系のユニットが存在するので、樹脂製モールドを用いて凹凸形状を転写して後、樹脂製モールドからの転写体の離型が容易であり、転写された凹凸形状に欠落などが発生しない。また、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、特定のマクロモノマーを用いて樹脂層を形成されており、その最外表面には離型性を有するマクロモノマーのユニットが位置していることから、樹脂層の表面に酸化物層、さらに酸化物層の表面に離型剤層を形成した従来の樹脂製モールドとはその構成が全く異なる。
そして、酸化物層、さらに酸化物の表面に離型剤層を形成することを要しないので、樹脂製モールドを非常に安価に且つ容易に製造することができる。
【実施例】
【００６７】
次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。【００６８】
本発明における各種物性の測定は下記の方法により行った。
＜重量平均分子量Ｍｗ＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定し、標準ポリスチレン換算により求められた。【００６９】
＜樹脂層の厚さ＞
樹脂層の底面と、凹凸パターンを有する表面の中で最も高い面との間を樹脂層の厚さとした。【００７０】
＜樹脂層表面の純水に対する接触角＞
試料表面に約１μリットルの微少水滴を静置し、協和界面科学社製  KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型を用いて、大気中にて測定した。測定条件は、ＪＩＳＲ３２５７に準拠した。
変化率は、(ナノインプリント前剥離剤層接触角―ナノインプリント後剥離剤層接触角)÷ナノインプリント前剥離剤層接触角×１００（％）により求めた。【００７１】
＜表面形状（パターン）＞
周期及び線幅はＳＥＭ（日立ハイテック社製  Ｓ―４８００）、深さ（高さ）はＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製  L-trace）にて評価した。【００７２】
＜ナノインプリント結果＞
マクロ評価：光学顕微鏡（ＥＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００  ニコン社製）にてナノインプリントされた樹脂に形成された転写面を×２０倍にて観察し、モールドへの樹脂転着の有無を確認した。
○・・・樹脂転着無し
×・・・樹脂転着有り
ＳＥＭ（周期）：ナノインプリントされた樹脂に形成されたパターンをＳＥＭで測定し、ナノインプリント用モールド表面に形成されていたパターンのＳＥＭ測定結果を基準とした変化の有無を以下の基準で判断し、評価した。
○・・・変化量が１０ｎｍ未満
×・・・変化量が１０ｎｍ以上
ＡＦＭ（深さ）：ナノインプリントされた樹脂に形成されたパターンをＡＦＭで測定し、ナノインプリント用モールド表面に形成されていたパターンのＡＦＭ測定結果を基準とした変化の有無を以下の基準で判断し、評価した。
○・・・変化量が１０ｎｍ未満
×・・・変化量が１０ｎｍ以上【００７３】
〔実施例１〕
(1)樹脂の製造
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（商品名：ライトエステルM、共栄社化学(株)製）８０重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量；１０００）（商品名：サイラプレーンFM-0711、チッソ(株)製）２０重量部、トルエン１００重量部を加えた。このシリコーンマクロマーFM-0711は、分子片末端にメチルメタクリレート基を有する単官能のシリコーン系マクロモノマーであり、末端のメチルメタクリレート基から、シリコーン系ユニットがシロキサン結合で多数結合した構成を有している。【００７４】
その後、フラスコ内に窒素ガスを０．３リットル/分の量で導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱し、開始剤としてジメチル-2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネート）（商品名；V-601、和光純薬(株)製）を０．５重量部加えて８．０時間、８０℃に保持した。
８時間経過後、窒素ガスの導入を止めると共にトルエン１００重量部を加えて、内容物の温度を下げることで反応を終了させて、樹脂製モールド用樹脂を得た。
得られた樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（MW)は、８３,０００であった。【００７５】
(2)樹脂層の形成
上記(1)工程で製造した樹脂を、トルエンを用いて１０倍に希釈し、基板となるＰＥＴフィルム（商品名；ルミラーTM、東レ(株)製、厚さ；０．１２５mm）上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１３０℃で１５分乾燥させ、膜厚１．２μmの樹脂層を作成した。
さらに、この樹脂塗工済PETフィルムについて、波長３６５nmの可視光の光透過率を測定した（測定機器；日本分光(株)製、紫外線可視分光光度計V-670）。【００７６】
(3)樹脂層表面のパターン形成
上記フィルム基板および樹脂層の積層物を、東芝機械(株)製ST-50を用いて１４０℃に加熱し、樹脂層表面にマスターモールド（剥離処理済み石英モールド、転写面５７６mm2、１５０L/S(Line and Space)、周期；３００nm、深さ１５０nm）を当接し、１４０℃で熱ナノインプリントを行った。この熱ナノインプリントの際のプレス圧は、２０MPa、保持時間は５分間に設定した。【００７７】
次いで、積層物を８０℃に冷却し、マスターモールドを外して片側表面にパターンの形成された樹脂層（転写面；５７６mm2、１５０L/S、周期；３００nm、深さ１５０nm）を有するナノインプリント用樹脂製モールドを得た。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドについて、SEM(日立ハイテック(株)製、S-4800)を用いて、表面形状を観察し、欠陥あるいは形状変形がないことを確認した。
また、得られたナノインプリント用樹脂製モールド表面の純水に対する接触角を、協和界面化学(株)製、KYOWA CONTACT-ANGLE MATER CA-D型を用いて測定したところ、１１０°であった、なお、純水に対する接触角は、試料表面に約１マイクロリットルの微小水滴を静置し、大気中で測定した。【００７８】
(4)ナノインプリント用樹脂製モールドを用いたナノインプリント
上記のようにして形成したナノインプリント用樹脂製モールドの上に光硬化性樹脂（商品名；PAK-02、東洋合成工業(株)製）を０．２ml滴下し、その上にポリカーボネートフィルム（商品名；レキサン、旭硝子(株)製、厚さ；０．１８mm）を静置し、光ナノインプリント装置（エンジニアリング・システム(株)製）を用いて、１．０MPaの圧力で押し付けながら、１０mW/cm2の紫外線を２秒間照射した。
上記のような操作を1ショットとして、これを２０ショット繰り返した。
その後、ナノインプリント用樹脂製モールドを外した。【００７９】
こうして外したナノインプリント用樹脂製モールドのナノインプリント後における樹脂層の脱落などの欠陥の有無を目視および光学顕微鏡（マクロ評価、商品名；ELIPSE  LV100、ニコン(株)製）を用いて確認すると共に接触角についても測定した。
また、ナノインプリント済み樹脂について、SEMおよびAFMにより表面形状を確認したところ、線幅；１４８nm、周期；２９８nm、深さ１４８nmのパターンが確認された。
結果を表1にナノインプリント結果として記載する。【００８０】
〔実施例２〕
実施例１の工程(1)において、メチルアクリレート；８０重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、メチルメタクリレート；９９重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；１重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に記載する。【００８１】
〔実施例３〕
実施例１の工程(1)において、メチルアクリレート；８０重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、メチルメタクリレート；５１重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；４９重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に記載する。【００８２】
〔比較例１〕
実施例１の工程(1)において、メチルアクリレート；８０重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、メチルメタクリレート；９９．１重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；０．９重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に記載する。【００８３】
〔比較例２〕
実施例１の工程(1)において、メチルアクリレート；８０重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、メチルメタクリレート；５０重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；５０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成したが、樹脂が白濁して光透過率が下がり、光ナノインプリント用樹脂製モールドを作製することができなかった。
結果を表１に記載する。【００８４】
【表１】
2012018043.tif 000004
【００８５】
表１において、比較例２の「-」：白濁のため樹脂製モールド自体の作製を行っていない。【００８６】
〔実施例４〕
実施例１の工程(1)において、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、シリコーンマクロマーFM-0721（分子量５０００、商品名；サイラプレーンFM-0721、チッソ(株)製）；２０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。このシリコーンマクロマーFM-0721は、分子片末端にメチルメタクリレート基を有する単官能のシリコーン系マクロモノマーであり、末端のメチルメタクリレート基から、シリコーン系ユニットがシロキサン結合で多数結合した構成を有している。
さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に記載する。【００８７】
〔実施例５〕
実施例１の工程(1)において、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、シリコーンマクロマーFM-0725（分子量１００００、商品名；サイラプレーンFM-0725、チッソ(株)製）；２０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。このシリコーンマクロマーFM-0725は、分子片末端にメチルメタクリレート基を有する単官能のシリコーン系マクロモノマーであり、末端のメチルメタクリレート基から、シリコーン系ユニットがシロキサン結合で多数結合した構成を有している。
さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に記載する。【００８８】
〔実施例６〕
実施例１の工程(1)において、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、シリコーンマクロマーFM-7711（分子量：1,000、商品名；サイラプレーンFM-7711、チッソ(株)製）；２０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。このシリコーンマクロマーFM-7711は、分子の両端にメチルメタクリレート基を有する２官能のシリコーン系マクロモノマーであり、末端のメチルメタクリレート基から、シリコーン系ユニットがシロキサン結合で多数結合した構成を有している。
さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に記載する。【００８９】
〔実施例７〕
実施例１の工程(1)において、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、フッ素系マクロマー（特表平11-503183号公報の実施例１に記載の方法で製造したもの、分子量８０００）；２０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。【００９０】
即ち、２５０mlの 丸底フラスコの中に、分子量９４７の市販のヒドロキシプロピル終端ポリジメチルシロキサン２４．１８ｇ及び蒸留したトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１０．７６ｇを入れた。混合物を数分間激しく振盪したのち、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇを加えた。次に、この混合物をさらに５分間振とうしたのち、一夜攪拌した。最初の一時間に穏やかな発熱が見られた。次に、この反応混合物に対し、分子量約２，０００（ヒドロキシル価５５．４０）の市販のＰＦＰＥ１０３．３０ｇ及びジブチルスズジラウレート０．１０ｇを加えた。再び数分間激しく振盪した後、混合物を一夜攪拌した。赤外スペクトルを実行してイソシアネートピークの消滅を確認した。次に、この混合物に対し、蒸留したばかりのイソシアナトエチルメタクリレート７．９２ｇを加えた。フラスコを激しく振盪し、混合物を一夜攪拌した。再び赤外スペクトルを実行してイソシアネートの消滅を確認した。得られた粘ちょうな液体は、上記式（IV）に示す構造を有していた。【００９１】
【化２】
2012018043.tif 000005
【００９２】
さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に記載する。【００９３】
〔比較例３〕
実施例１の工程(1)において、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、反応性シリコーンFM-0701（分子量：４２３、商品名；サイラプレーンFM-0701、チッソ(株)製）；２０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。この反応性シリコーンFM-0701は、分子片末端にメチルメタクリレート基を有する単官能の反応性シリコーンモノマーであり、末端のメチルメタクリレート基から、シリコーン系ユニットがシロキサン結合で多数結合した構成を有している。このＦＭ0701の分子量は４２３でありマクロモノマーではない。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に記載する。【００９４】
〔比較例４〕
実施例１の（１）において、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）  20重量部の代わりに、シリコーンマクロマー  X-22-2426  ２０重量部（分子量１２，０００  商品名  変性シリコーンオイル  X-22-2426  信越シリコーン社製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。しかしながらここで使用したシリコンマクロモノマーは分子量が高すぎて、樹脂白濁のため、光インプリント用樹脂製モールドとして使用することができなかった。得られたインプリント用樹脂製モールドを表２に示す。【００９５】
〔比較例５〕
実施例１の工程(1)において、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（分子量：532、商品名；ライトエステルFM-108、共栄社化学(株)製）；２０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。このパーフルオロオクチルエチルメタクリレートは、分子量が532でありマクロモノマーではない。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に記載する。【００９６】
【表２】
2012018043.tif 000006
【００９７】
〔実施例８〕
実施例１の工程(1)において、メチルメタクリレート；８０重量部の代わりに、スチレン；８０重量部（商品名：スチレンモノマー、出光興産(株)製）；８０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に記載する。【００９８】
〔実施例９〕
実施例１の工程(1)において、メチルメタクリレート；８０重量部の代わりに、イソボルニルメタクリレート；８０重量部（商品名：ライトエステルIB-X、共栄社化学(株)製）；８０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に記載する。【００９９】
〔実施例１０〕
実施例１の工程(1)において、メチルメタクリレート；８０重量部の代わりに、tert-ブチルメタクリレート；８０重量部（商品名：ライトエステルTB、共栄社化学(株)製）とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に記載する。【０１００】
〔比較例６〕
実施例１の工程(1)〜工程(3)の代わりに、以下の操作を行い、ナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
ポリジメチレンシロキサン（ＰＤＭＳ）（商品名；SIM-260,信越シリコーン(株)製）；１００重量部に、硬化剤（商品名；CAT-260、信越シリコーン(株)製）１０重量部を加えてよく攪拌した後、キシレンで１０倍に希釈してＰＥＴフィルム基板上にスピンコートし、ヒートプレスを用いて、１３０℃で１５分間乾燥させ、膜厚１．３μmの樹脂膜を作製した。このＰＤＭＳはシリコーン樹脂硬化体であり、シリコーン系マクロモノマーではない。【０１０１】
上記フィルム基板および樹脂層の積層物を東芝機械(株)製ST-５０を用いて、４０℃に加熱し、樹脂層表面に樹脂層表面にマスターモールド（剥離処理済み石英モールド、転写面５７６mm2、１５０L/S、周期；３００nm、深さ１５０nm）を当接し、４０℃で熱ナノインプリントを行った。
次いで、この形状付与済みのフィルム基板をホットプレートを用いて４０℃で１２時間、１５０℃で３０分間硬化させてナノインプリント用樹脂製モールド（転写面；５７６mm2、１５０L/S、周期；３００nm、深さ１５０nm）とした。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１の(4)と同様にしてナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。【０１０２】
〔比較例７〕
スピンオングラス（SOG）（商品名；LHG-NIL-０１主剤、LEAP社製）；１００重量部に、硬化剤（商品名；LHG-NIL-０１硬化剤、LEAP社製）１０重量部を加えてよく攪拌した後、ＰＥＴフィルム基板上にスピンコートし、膜厚１．３μmの樹脂膜を作製した。
このスピンオングラスは、スピンコート可能な液状ガラスである。
上記フィルム基板および樹脂層の積層物を、東芝機械(株)製ST-50を用いて４０℃に加熱し、樹脂層表面に樹脂層表面にマスターモールド（剥離処理済み石英モールド、転写面５７６mm2、１５０L/S、周期；３００nm、深さ１５０nm）を当接し、４０℃で熱ナノインプリントを行った。【０１０３】
次いで、この形状付与済みのフィルム基板をホットプレートを用いて４０℃で１２時間、１５０℃で３０分間硬化させてナノインプリント用樹脂製モールド（転写面；５７６mm2、１５０L/S、周期；３００nm、深さ１５０nm）とした。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１の(4)と同様にしてナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。【０１０４】
【表３】
2012018043.tif 000007
【０１０５】
〔実施例１１〕
実施例１の工程(2)の樹脂膜厚を０．４μｍに変え、さらに工程(3)におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、２５nmL/S、周期；５０nm、深さ；５０nm）に変えた以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１０６】
〔実施例１２〕
実施例１の工程(3)におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、７５nmL/S、周期；１５０nm、深さ；１５０nm）に変えた以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１０７】
〔実施例１３〕
実施例１の工程(3)におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、１００００nmL/S、周期；２００００nm、深さ；１５０nm）に変えた以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１０８】
〔実施例１４〕
実施例１の工程(3)におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、ホール径２００nm、周期；４００nm、深さ；２００nm、円柱形状）に変えた以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１０９】
〔実施例１５〕
実施例１の工程(3)におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、周期；３００nm、深さ；３００nm、モスアイ形状）に変えた以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１１０】
〔実施例１６〕
実施例１の工程（２）の樹脂膜厚を６．４μｍ、工程(3)におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、ホール径１０００nm、周期２００００ｎｍ、深さ；８００nm、マイクロレンズ形状）に変えた以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。【０１１１】
【表４】
2012018043.tif 000008
【０１１２】
〔実施例１７〕
実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをソーダガラス（旭硝子(株)製、厚さ；１．１mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。【０１１３】
〔実施例１８〕
実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをシリコンウエハ（コバレントマテリアル社製、使用グレード；ポリッシュト・ウェーハ、厚さ；０．５mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。【０１１４】
〔実施例１９〕
実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをサファイア基板（オルベパイオニア社製、使用グレード；半導体グレード、厚さ；０．５mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。【０１１５】
〔実施例２０〕
実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをPSFフィルム（商品名；スミライトTMFS-1200、住友ベークライト（株）製、厚さ；０．１２mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。【０１１６】
〔実施例２１〕
実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをポリカーボネートフィルム（商品名；レキサン、旭硝子(株)製、厚さ；０．１２mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。【０１１７】
〔実施例２２〕
実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをポリエチレンナフタレート（PEN)フィルム（商品名；テオネックス、帝人化成(株)製、厚さ；０．１２mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。【０１１８】
〔実施例２３〕
実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをポリイミドフィルム（商品名；オーラムフィルム、三井化学(株)製、厚さ；０．３mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。【０１１９】
〔実施例２４〕
実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをポリメチルメタクリレート（商品名；アクリプレン、三菱レーヨン(株)製、厚さ；０．１２mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。【０１２０】
〔実施例２５〕
実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをダイヤモンドライクカーボン（DLC)でコーティング処理（膜厚；１μm）したＰＥＴフィルム（商品名；ジニアスコートDLC、日本アイ・ティ・エフ(株)製、厚さ；０．１２mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。【０１２１】
〔実施例２６〕
実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをグラッシーカーボン（GC)（使用グレード；SA-1、東海カーボン(株)製、厚さ；１mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。【０１２２】
〔実施例２７〕
実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムを炭化ケイ素（SiC)ウエハ（使用グレード6HN-Type、TankeBlue社製、厚さ；０．４３mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。【０１２３】
【表５】
2012018043.tif 000009
【０１２４】
〔実施例２８〕
実施例１のナノインプリント用樹脂製モールドを用いて、ナノインプリントを実施例の工程(4)の代わりに以下のようにして行った。
実施例１の（１）と同じ工程で作製したシクロヘキシルメタクリレート（商品名ライトエステルＣＨ  共栄社化学（株）製）重合物を予めガラス基板上にスピンコートし、得られた樹脂積層物を１３０℃に加熱し転写シートを作成した。
この転写シートに実施例１で作製した樹脂製モールド（転写面５７６mm2・１５０nmＬ／Ｓ・周期３００nm・深さ１５０nm）を押しつけ80℃で熱転写した。
熱転写時のプレス圧は20MPa、保持時間は５分間であった。
その後、積層物を６５℃に冷却し、樹脂製モールドを外し、転写欠陥の無いことを確認した。結果を表６に示す。
また、本樹脂製モールド゛を使用し、２０ショットの連続熱ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。【０１２５】
〔実施例２９〕
実施例１のナノインプリント用樹脂製モールドを用いて、ナノインプリントを実施例１の工程(4)の代わりに以下のようにして行った。
実施例１で得られたナノインプリント用樹脂製モールドを６インチ径ロールに巻きつけ、光硬化性樹脂PAK-20（東洋合成工業(株)製）が塗布されているポリカーボネートフィルム（商品名；レキサンフィルム、厚さ;０．１２mm、旭硝子(株)製）に１．０MPaで押し付けた状態でラインを動かした（送り速度；１m/min、装置は手製）。
その後、ラインを動かしながら７０ｍW/cm2の紫外線を照射し、樹脂を硬化させた。【０１２６】
次いでナノインプリント用樹脂製モールドをロールから外した。モールドには樹脂の欠落などのないことを確認した。
ナノインプリント用樹脂製モールドのナノインプリント後の樹脂の欠落の有無を目視で確認すると共に接触角についても測定した。
また、ナノインプリント済み樹脂について、SEMおよびAFMを用いて表面状態を確認したところ、線幅；１５０nm、周期；３００nm、深さ；１５０nmのパターンが形成されていた。
結果を表６中にナノインプリント結果として記載する。【０１２７】
【表６】
2012018043.tif 000010
【符号の説明】
【０１２８】
３：樹脂層
４：基板
５：樹脂
６：基板
７：ローラー式インプリント用モールド
８：光源
【図１】
2012018043.tif 000011
【図２】
2012018043.tif 000012
【図３】
2012018043.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月18日(2013.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
基板と、該基板上に形成された樹脂層とからなり、該樹脂層の表面に微細な凹凸が形成されたナノインプリント用樹脂製モールドであって、
該樹脂層は、１〜４９重量部のシリコーン系マクロモノマーおよび/またはフッ素系マクロモノマーと、９９〜５１重量部の、(メタ)アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ系モノマー、オレフィン系モノマーおよびポリカーボネート系樹脂形成モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合性モノマーとの共重合体から形成されてなり、
該シリコーン系マクロモノマーおよび/またはフッ素系マクロモノマーの分子量が６００〜１００００の範囲内にあると共に、該マクロモノマーは分子の末端に重合性モノマーと共重合可能な反応性基を有し、該反応性基が上記重合性基と共重合した際に、上記マクロモノマーを構成するシリコーン系ユニットあるいはフッ素系ユニットが重合性モノマーとマクロモノマーとから形成される幹ポリマーに対する側鎖を形成していることを特徴とするナノインプリント用樹脂製モールド。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、基板と、表面に微細な凹凸が形成された樹脂層を有するナノインプリント用樹脂製モールドであって、
該樹脂層は、１〜４９重量部のシリコーン系マクロモノマーおよび/またはフッ素系マクロモノマーと、９９〜５１重量部の、(メタ)アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ系モノマー、オレフィン系モノマーおよびポリカーボネート系樹脂形成モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合性モノマーとの共重合体から形成されてなり、
該シリコーン系マクロモノマーおよび/またはフッ素系マクロモノマーの分子量が６００〜１００００の範囲内にあると共に、該マクロモノマーは分子の末端に重合性モノマーと共重合可能な反応性基を有し、該反応性基が上記重合性基と共重合した際に、上記マクロモノマーを構成するシリコーン系ユニットあるいはフッ素系ユニットが重合性モノマーとマクロモノマーとから形成される幹ポリマーに対する側鎖を形成していることを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
次いで、この樹脂層の表面にマスターモールドを当接して、樹脂層形成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱して、通常は２〜５０ＭＰａ、好ましくは５〜３０ＭＰａの圧力で加圧圧着させ、通常は１〜１０分間保持することにより、マスターモールドの表面に形成された微細な凹凸が転写されて、冷却後マスターモールドから引き剥がすことにより、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを形成することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、例えば図２に示すように、基板４と樹脂層３とからなる積層物にマスターモールドを当接して凹凸を転写してナノインプリント用樹脂製モールドを形成した後、この形成されたナノインプリント用樹脂製モールドに基板６上にＰＭＭＡ等の樹脂５が積層された積層体をガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱下に当接してナノインプリント用樹脂製モールドに形成された凹凸を樹脂５に転写する。樹脂５を冷却後、ナノインプリント用樹脂製モールドから樹脂５を剥離することにより、モールドに形成されていた凹凸形状を、樹脂５に転写形成することができる。この例は熱転写の例であるが、本発明ではこうした熱転写の他に、樹脂５として光硬化性樹脂を用いることにより、光硬化転写を行うこともできる。
【国際調査報告】
2012018043.tif 000014
2012018043.tif 000015
2012018043.tif 000016
2012018043.tif 000017