(57)【要約】  本発明は、硫化水素を処理するための設備及び方法に関する。特に、本発明は、固体反応剤を含む、硫化水素を硫黄（Ｓ）及び水（Ｈ２Ｏ）に酸化するための少なくとも１つのシステムと、還元状態で存在する固体反応剤の酸化剤を含む少なくとも１つの酸化システムとを含み、硫化水素を硫黄に酸化するシステム及び固体反応剤を酸化するシステムが、硫化水素と固体反応剤の酸化剤とが接触しないように配置されている設備及び方法に関する。
2019518698.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応：Ｈ２Ｓ＋ｓｏｌ−Ｏ→ｓｏｌ−Ｒ＋Ｈ２Ｏ＋Ｓであって、式中、ｓｏｌ−Ｏ及びｓｏｌ−Ｒがそれぞれ酸化形態及び還元形態の固体反応剤の成分を示す反応を実施する固体反応剤によって、硫化水素、好ましくはガス状の硫化水素を、硫黄（Ｓ）、好ましくはガス状の硫黄と、水（Ｈ２Ｏ）とに酸化するための少なくとも１つのシステムと、還元状態で存在する固体反応剤を酸化剤で酸化するための少なくとも１つのシステムとを含む硫化水素処理設備であって、硫化水素を酸化するシステム及び固体反応剤を酸化するシステムが、硫化水素と固体反応剤の酸化剤とが接触しないように配置されている、設備。
【請求項２】
硫化水素を硫黄及び水に酸化するシステムへ向かう硫化水素含有流のための供給ダクトと、硫黄含有流の排出ダクトとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の設備。
【請求項３】
硫化水素をガス状の硫黄に酸化するシステムの下流に、初期の硫黄含有流の硫黄の分離装置を含み、前記分離装置が、好ましくは、硫黄を液体又は固体形態に凝縮するための装置であることを特徴とする、請求項２に記載の設備。
【請求項４】
硫化水素を硫黄に酸化するシステム（１１０、３１０、４１０）における硫化水素の入口（１１１、３１１、３１８）と、固体反応剤を酸化するシステム（１１０、３１０、４１０）へ向かう固体反応剤の酸化剤の入口（１１３、３１３、４１８）との間で切替わる１つ又は複数の装置（１４０、３４０、４４０）を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の設備。
【請求項５】
硫化水素を硫黄に酸化するシステムが、酸化状態で存在する固体反応剤の存在下で硫化水素を酸化する反応器を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の設備。
【請求項６】
固体反応剤を酸化するシステムが、例えばガス状の、少なくとも１つの酸化剤、例えば酸素の供給源を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の設備。
【請求項７】
固体反応剤を再利用するためのループを含み、前記ループが、酸化剤の存在下において還元状態で存在する固体反応剤を酸化するためのシステムと、酸化状態で存在する固体反応剤を還元するためのシステムとを含み、固体反応剤を還元するためのシステムがまた、酸化状態で存在する固体反応剤の存在下で、硫化水素を酸化するシステムを形成していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の設備。
【請求項８】
固体反応剤が、以下の化学式：Ｅｌ１−Ｏｘ１であって、式中、
Ｅｌ１が、単独で又は任意の組み合わせで、以下：Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｖから選択される元素、及びこれらの元素の１つ又は複数を含む酸化物のうちの１つを含むか又はそれらからなり、
Ｏｘ１が、単独で又は任意の組み合わせで、以下：Ａｌ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａから選択される元素、及びそれらの酸化物のうちの１つを含むか又はそれらからなる化学式を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の設備。
【請求項９】
硫化水素含有流が、任意選択で例えば窒素分子のような不活性ガスの存在下において、炭化水素、例えばメタン、及び／又は一酸化炭素、及び／又は二酸化炭素を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の設備。
【請求項１０】
硫化水素を硫黄に酸化するシステムを形成する第１反応器と、固体反応剤を酸化するシステムを形成する第２反応器とを含み、前記第１反応器が硫化水素を硫黄に酸化するためのシステムを形成している場合は前記第１反応器には硫化水素含有流が供給され、前記第２反応器が固体反応剤を酸化するシステムを形成している場合は前記第２反応器には少なくとも１つの酸化剤を含有する流が供給され、固体反応剤が、還元状態では前記第１反応器から前記第２反応器まで循環し、酸化状態では前記第２反応器から前記第１反応器まで循環していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の設備。
【請求項１１】
硫化水素を硫黄に酸化するシステムの形成及び固体反応剤を酸化するシステムの形成を交互に行う少なくとも１つの酸化反応器（１１０）を含み、前記酸化反応器（１１０）が硫化水素を硫黄に酸化するシステムを形成している場合は硫化水素含有流（１１１）が、前記酸化反応器（１１０）が固体反応剤を酸化するシステムを形成している場合は少なくとも１つの酸化剤を含有する流（１１３）が交互に前記酸化反応器（１１０）に供給され、固体反応剤が好ましくは前記酸化反応器（１１０）内に固定されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の設備。
【請求項１２】
少なくとも２つの反応器（３１０、４１０）を含み、それぞれが、硫化水素を硫黄に酸化するシステム及び固体反応剤を酸化するシステムを交互にかつ反対に形成しており、第１反応器（３１０）には、（ｉ）前記第１反応器（３１０）が硫化水素を硫黄に酸化するシステムを形成している場合は硫化水素含有流（３１１）が、又は（ｉｉ）前記第１反応器（３１０）が固体反応剤を酸化するシステムを形成している場合は少なくとも１つの酸化剤を含有する流（３１３）が交互に供給され、第２反応器（４１０）には、（ｉ）前記第２反応器（４１０）が硫化水素を硫黄に酸化するシステムを形成し、前記第１反応器（３１０）が固体反応剤を酸化するシステムを形成している場合は硫化水素含有流（３１１）が、又は（ｉｉ）前記第２反応器（４１０）が固体反応剤を酸化するシステムを形成し、前記第１反応器（３１０）が硫化水素を硫黄に酸化するシステムを形成している場合は少なくとも１つの酸化剤を含有する流（３１３）が交互に供給され、固体反応剤が好ましくは前記第１反応器（３１０）及び前記第２反応器（４１０）内に固定されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の設備。
【請求項１３】
少なくとも１つの硫化水素含有流を処理するための方法であって、反応：Ｈ２Ｓ＋ｓｏｌ−Ｏ→ｓｏｌ−Ｒ＋Ｈ２Ｏ＋Ｓであって、式中、ｓｏｌ−Ｏ及びｓｏｌ−Ｒがそれぞれ酸化形態及び還元形態の固体反応剤の成分を示す反応を実施することで、硫化水素の酸化中に還元される酸化状態の固体反応剤の存在下において、硫化水素を硫黄と水とに酸化する工程と、少なくとも１つの酸化剤により還元状態で存在する固体反応剤を酸化して、酸化状態の固体反応剤を得る工程とを、交互に、好ましくは繰り返して交互に行うことを含み、硫化水素を酸化することで硫黄含有流を得ることを含む、方法。
【請求項１４】
硫化水素の酸化が、固体反応剤の酸化剤の非存在下で、特に酸素の非存在下で行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
硫化水素の酸化が、硫化水素の硫黄酸化物への完全酸化を制限する条件下で行われることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
硫化水素の酸化が、１２０〜２５０℃の温度、例えば１５０〜２５０℃又は１２０〜２００℃の温度で行われる、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
硫化水素含有流がある硫化水素濃度を有し、前記硫化水素濃度の化学量論的な硫黄及び水への変換が爆発性範囲で硫化水素及び酸素を含む混合物を要することを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
硫化水素の酸化、９０％超、好ましくは９５％超の硫黄生成についての選択性を有することを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
硫化水素の酸化が、５０％超、好ましくは８０％超、より好ましくは９０％超の硫黄への変換率を有することを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の方法を実施する設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素を硫黄（Ｓ）及び水（Ｈ2Ｏ）に酸化するための少なくとも１つのシステムを含む、硫化水素を処理するための設備及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素（Ｈ2Ｓ）は、工業的方法、特に、バイオガス生成及び精製のような化石炭化水素の脱硫方法の副産物である。硫化水素は人間及び環境に対して毒性であり、そして、多くの触媒法に対して毒である。Ｈ2Ｓを処理するための最新の方法は、吸着又は洗浄により処理される排出物の他の成分を事前に分離し、その後、複数段階法（いわゆる「クラウス」法）により硫黄（Ｓ）に酸化させることを含む。酸素によりＨ2Ｓを選択的にＳに酸化させること（Ｈ2Ｓ＋１／２Ｏ2→Ｓ＋Ｈ2Ｏ）は興味深い代替法である。これらの方法により、例えば硫酸又は肥料に高機能化される硫黄の生成がもたらされる。しかしながら、これらの方法の欠点は、（ｉ）触媒が選択されたものでない場合、ＳＯ2又はＳＯ3のような副産物が生成されることと、（ｉｉ）可燃性又は爆発性に起因して、選択性の低減並びに反応剤の濃度制限を引き起こすＨ2Ｓ−Ｏ2混合物を要することである。全ての既存の方法は、Ｈ2Ｓ−Ｏ2混合物の爆発性により制限される操作条件を含む。過剰Ｈ2Ｓでの反応は選択性の点からはより好ましいが、酸素の供給により制限され、これに対して、過剰な酸素は全酸化をもたらす。
【０００３】
この反応に対して提案される触媒は、触媒の表面上での硫黄の堆積又はそれらの硫化に関連する強い不活性化を受ける。
【０００４】
最新の方法は、物理的吸着材の使用又はアルカリ溶液中での洗浄のいずれかによって、処理されるガスの他の成分から硫化水素を分離する第１段階を全て含む。第２段階では、洗浄溶液の分離又は脱着によりＨ2Ｓが回収される。次いで、こうして分離されたＨ2Ｓは、複数の工程を含むクラウス法により固体の硫黄（Ｓ）を生成するために酸化される。第１の熱工程は、高温（＞１０００℃）でＨ2Ｓを部分的にＳＯ2に酸化させることからなり、第２の触媒工程は、Ｈ2Ｓで形成されたＳＯ2を反応させてＳ及びＨ2Ｏを生成することを含む。
【０００５】
今のところ、ガス状排出物からのＨ2Ｓ除去は、吸着又は洗浄により事前に分離して、その後クラウス法による処理をすることを要する。
【０００６】
また、温室効果ガス排出を低減するために再生可能エネルギーの使用が必要であるが、硫化水素は、バイオガス生成用のバイオマスのメタン化の間に大量に生成される。したがって、これらの代替資源の開発には、硫化水素の除去又はさらには硫化水素の回収の効率的かつ高価でない方法の開発を要する。
【０００７】
本発明者らの知る限りでは、（メタンのような他の反応剤の存在下で）Ｈ2Ｓの（Ｓへの）選択的及び好適な酸化のために固体酸素ベクターを用いる周期的タイプの方法についての提案は未だ存在していない。
【０００８】
一方、近い温度及び圧力条件下であるが、酸素を同時供給してＨ2Ｓを酸化させることによる硫化水素の部分酸化に関する研究は複数存在している。
【０００９】
例えば、Ｐａｌｍａらの研究（Palma, D. Barba, H2S purification from biogas by direct selective oxidation to sulfur on V2O5-CeO2 structured catalysts, Fuel 135 (2014) 99-104, http: //dx.doi.org/10.1016/j.fue1.2014.06 V. Palma, D. Barba, Low temperature catalytic oxidation of H2S over V205/Ce02 catalysts, Int J Hydrogen Energ 39 (2014), 21524-21530 http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.09.120）では、活性相としてのバナジウム及び担体としての酸化セリウムと共に固形物を用いるシステムが提案され、それによりＨ2Ｓへの約１００％の変換及び選択性が達成される。彼らは典型的なＨ2Ｓ濃度（２００ｐｐｍ）でバイオガスの処理のための触媒の使用を提案しているが、反応剤（Ｈ2Ｓ及びＯ2）をＣＨ4及びＣＯ2と混合しない。したがって、彼らはメタン及び二酸化炭素の反応性を確認していない。
【００１０】
Ｓｏｒｉａｎｏら（M.D. Soriano, J.M. Lopez Nieto, F. Ivars, P. Concepcion, E. Rodriguez-Castellon, Alkali-promoted V2O5 catalysts for the partial oxidation of H2S to sulfur, Catal Today 192 (2012) 28-35, doi: 10.1016/j.cattod.2012.02.016; A. Reyes-Carmona, M.D. Soriano, J.M. Lopez Nieto, D.J. Jones, J. Jimenez-Jimenez, A. Jimenez-Lopez, E. Rodriguez-Castellon, Iron-containing SBA-15 as catalyst for partial oxidation of hydrogen sulfide, Catal Today 210 (2013) 117-123, http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2012.11.016）は、ここでは、より高い初期Ｈ2Ｓ濃度（１２００ｐｐｍ）及びより高い反応温度（２００℃）を用いた同様の研究を提案している。これらの研究では、硫化水素と酸素との特定の比を持つ混合物を使用しているが、硫化水素／酸素混合物の爆発性の制限を解消することができない。約１００％の選択性及び変換の両方を得ることは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した技術的課題の１つ又は複数、好ましくは全てを解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
より具体的には、本発明は、硫黄への高い選択性を示し、特に、硫化水素の高い変換を維持する硫化水素を酸化するための方法及び設備を提供して、技術的課題を解決することを目的とする。
【００１３】
本発明の目的は、硫化水素を酸化して、酸素分子及び水素の硫化物を含む混合物の爆発性範囲の硫化水素濃度にするための方法及び設備を提供して、技術的課題を解決することであり、すなわち、好ましくはガス状の硫化水素含有流がある濃度の硫化水素を有し、当該濃度の硫化水素の化学量論的な硫黄及び水への変換が爆発性領域で酸素及び水素の硫化物を含む混合物を要する。
【００１４】
本発明の対象は、硫化水素の酸化触媒の低不活性化を可能とする方法及び設備を提供して技術的課題を解決することである。
【００１５】
本発明は、バイオガス生成及び／又は精製のための方法及び設備という文脈において、この又はこれらの技術的課題を解決することを目的とする。
【００１６】
より具体的には、本発明の対象は、特に、メタン及び／又は二酸化炭素のような、存在する他のガスの酸化を制限することで硫化水素の高い変換率を維持しつつ、硫黄への高い選択性を示す硫化水素を酸化するための設備を提供して、技術的課題を解決することである。
【００１７】
本発明は、硫化水素を処理するための設備又は方法であって、当該設備又は方法が、固体反応剤を用いて、硫化水素を硫黄（Ｓ）及び水（Ｈ2Ｏ）に、好ましくはガス状の硫化水素をガス状の硫黄（Ｓ）及び水（Ｈ2Ｏ）に酸化するための少なくとも１つのシステムと、還元状態で存在する固体反応剤の酸化剤を含む少なくとも１つの酸化システムとを含み、硫化水素を硫黄に酸化するシステム及び固体反応剤を酸化するシステムが、硫化水素と固体反応剤の酸化剤とが接触しないように配置されている、設備又は方法に関する。
【００１８】
本発明はまた、少なくとも１つの硫化水素含有流を処理するための設備又は方法であって、当該設備又は方法が、酸化状態で存在し、硫化水素の酸化中に還元される固体反応剤の存在下で硫化水素を硫黄及び水に酸化する工程と、還元状態で存在する固体反応剤を少なくとも１つの酸化剤により酸化して、酸化状態の固体反応剤を得る工程とを、交互に、好ましくは繰り返して交互に行うことを含み、方法が、硫化水素の酸化により硫黄含有流を得ることを含む、設備又は方法に関する。
【００１９】
より具体的には、１つの実施形態によれば、設備は、硫化水素を硫黄及び水を酸化するためのシステムに向けて硫化水素含有流を供給するための供給ダクトと、硫黄含有流を排出するための排出ダクトとを含む。
【００２０】
変形態様によれば、設備は、硫化水素をガス状形態の硫黄に酸化するためのシステムの下流に、初期の硫黄含有流から硫黄を分離するための分離装置を含み、分離装置が、好ましくは、液体又は固体形態の硫黄を濃縮するための装置である。
【００２１】
１つの実施形態によれば、設備は、硫化水素を硫黄に酸化するためのシステム（１１０、３１０、４１０）における硫化水素の入口（１１１、３１１、３１８）と、固体反応剤を酸化するためのシステム（１１０、３１０、４１０）における固体反応剤の酸化剤の入口（１１３、３１３、４１８）との間に、１つ又は複数の切替装置（１４０、３４０、４４０）を含む。
【００２２】
典型的には、硫化水素及び／又は硫黄はガス状形態である。
【００２３】
典型的には、硫化水素を硫黄に酸化するためのシステムは、酸化状態で存在する固体酸化剤の存在下で、硫化水素酸化反応器を含む。固体反応剤は、典型的に、硫化水素の酸化の際に還元される。
【００２４】
好ましい実施形態によれば、固体反応剤を酸化するためのシステムは、少なくとも１つの酸化剤、例えばガス状形態の空気のような酸素を含む剤の供給源を含む。酸化剤は、有利には、還元状態で存在する固体反応剤の酸化のために使用される。
【００２５】
「酸素」という用語は、全ての形態の化学元素のものを意味する。分子酸素は、別段の示唆がない限り、「酸素」又はＯ2と称される。
【００２６】
１つの変形態様によれば、固体反応剤が固体反応剤を酸化する反応器内で循環する場合、酸化剤流は、固体反応剤含有流の流れに逆らって供給される。
【００２７】
１つの実施形態によれば、本発明の設備及び方法は、固体反応剤を再利用するためのループを含み、当該ループが、酸化剤の存在下において、還元状態で存在する固体反応剤を酸化するためのシステムと、酸化状態で存在する固体反応剤を還元するためのシステムとを含み、固体反応剤還元システムはまた、酸化状態で存在する固体反応剤の存在下で、硫化水素酸化システムを形成している。
【００２８】
１つの変形態様によれば、固体反応剤を酸化する反応器を出る酸化剤含有流は、固体反応剤を酸化する反応器に入る酸化剤含有流の酸化剤濃度に対して、低減した酸化剤濃度で収集される。
【００２９】
１つの変形態様によれば、硫化水素含有流は、任意選択で窒素分子のような不活性ガスの存在下で、炭化水素、例えばメタン、及び／又は一酸化炭素、及び／又は二酸化炭素を含む。
【００３０】
好ましくは、硫化水素を酸化する工程は、固体反応剤の酸化剤の非存在下、特に酸素の非存在下で行われる。
【００３１】
好ましくは、硫化水素の酸化は、硫化水素の硫黄酸化物への全酸化を制限する条件下で行われる。
【００３２】
本発明はまた、本発明に係るＨ2Ｓを処理するための設備及び／又は方法を実施するためのメタン化方法及び設備に関する。
【００３３】
本発明はまた、例えば石油化学の分野で、本発明に係るＨ2Ｓを処理するための設備及び／又は方法を実施して炭化水素を精製するための設備及び方法に関する。
【００３４】
本発明は、さらに、流動触媒クラッキング又は化学ループ燃焼のための設備及び方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
（原文記載なし）
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の方法は、好ましくは、酸素キャリアとして作用する選択的な酸化反応剤（Ｈ2Ｓ及びＯ2）のそれぞれに対して交互にさらされ、好ましくは繰り返して交互にさらされる反応性固形物又は触媒性固形物を含む。最初に、固形物が硫化水素と反応して硫黄及び水を形成し、次いで、それが酸素と反応して酸素中にそれ自体を再充填する。この第２段階の間、任意選択で第１段階の間に堆積した硫黄は酸素により再酸化され、それにより、有利には、必要に応じて、硫黄堆積による固体反応剤の不活性化を防止することが可能となる。
【００３７】
方法は、上述した主要な欠点を取り除き、それにより、特に、（ｉ）優れた選択性を得ること、（ｉｉ）爆発性混合物の非存在下で如何なる反応剤の濃度制限を取り除くこと、並びに（ｉｉｉ）事前分離なく、メタンのような炭化水素又は二酸化炭素等の他の反応性分子を含有するガス流を処理することが可能となる。
【００３８】
従来技術の主な不利点の１つは、反応平衡の制限である。
２Ｈ2Ｓ＋ＳＯ2→３Ｓ＋２Ｈ2Ｏ    ＤＨ298Ｋ＝−２３４Ｋｊ／ｍｏｌ  （式１）
【００３９】
反対に、Ｈ2Ｓの選択的酸化は実質的に不可逆的であり、熱力学的制限を有さない。
２Ｈ2Ｓ＋Ｏ2→２Ｓ＋Ｈ2Ｏ    ＤＨ298Ｋ＝−５３１Ｋｊ／ｍｏｌ  （式２）
【００４０】
しかしながら、硫黄収量は、特にＨ2ＳのＳＯ2又はＳＯ3への全酸化を避けるための触媒の性能によって決まる。
２Ｈ2Ｓ＋３Ｏ2→２ＳＯ2＋２Ｈ2Ｏ    ＤＨ298Ｋ＝−１１２４Ｋｊ／ｍｏｌ（式３）
Ｓ＋Ｏ2→ＳＯ2    ＤＨ298Ｋ＝−２９７Ｋｊ／ｍｏｌ（式４）
２Ｓ＋３Ｏ2→２ＳＯ3    ＤＨ298Ｋ＝−８８２Ｋｊ／ｍｏｌ（式５）
【００４１】
硫黄収量は、材料の触媒性能（変換、選択性）、並びに操作条件（反応温度及びＨ2Ｓ／Ｏ2比）によって決まる。
【００４２】
選択性に加えて、触媒上への硫黄の堆積並びに金属又はその酸化物の硫化の可能性のため、触媒の起こり得る不活性化を考慮する必要もあり、これは、不活性化が触媒の安定性に影響を及ぼす場合があるからである。
【００４３】
まとめると、Ｈ2Ｓの選択的酸化（式２）は、触媒システムが有効かつ選択的であるという条件で、他の問題のある副産物（ＳＯ2／ＳＯ3）を生成せずにＳの生成を直接もたらすという利点を有する。しかしながら、それは、選択性に悪影響を及ぼすことがあり、及び／又は、混合物の可燃性の観点で操作条件を制限することがあるＨ2Ｓ−Ｏ2混合物を要する従来技術によれば、不利な点を有する。
【００４４】
本発明は、これらの技術的課題に応える方法及び設備に関する。
【００４５】
有利には、本発明は、硫化水素の酸化及び酸素の還元のための１つの容器又は複数の容器の組み合わせ内で、反応：２Ｈ2Ｓ＋Ｏ2→２Ｓ＋Ｈ2Ｏを実施する方法及び設備に関する。
【００４６】
有利には、本発明は、反応：Ｈ2Ｓ＋ｓｏｌ−Ｏ→ｓｏｌ−Ｒ＋Ｈ2Ｏ（式６）であって、ｓｏｌ−Ｏ及びｓｏｌ−Ｒが、それぞれ、酸化形態及び還元形態の固体反応剤の成分を示す反応を実施する方法及び設備に関する。
【００４７】
有利には、本発明は、反応性（触媒性）固形物が、Ｈ2Ｓを酸化するための反応剤のそれぞれ（硫化水素及び酸素）に交互にさらされ、好ましくは繰り返して交互にさらされる方法に関する。有利には、固体反応剤は、酸素キャリアとして作用する。最初に、固形物がＨ2Ｓと反応して硫黄及び水を形成する。次いで、それが酸素と反応して酸素中に再充填される。
【００４８】
異なる反応の競合に起因する硫黄の低い選択性及び触媒の早い不活性化のため、従来技術によれば、選択的酸化による硫化水素の除去は行われない。また、操作条件は、一般的に、Ｈ2Ｓ−Ｏ2混合物の爆発性により制限され、したがって、石油精製及びバイオガスの脱硫から生じることがあるような、Ｈ2Ｓが高く凝縮された排出物の処理にはあまり適さない。全ての場合において、従来技術によれば、Ｈ2Ｓは、複数段階の方法を含み、多くのエネルギー及び／又水を消費する洗浄又は吸着により排出物から事前に分離されなければならない。
【００４９】
有利には、本発明に係る設備及び方法を用いると、硫化水素の酸化段階の間に酸素が存在しないことにより、生成される硫黄の全酸化反応が防止される。有利には、本発明によれば、硫化水素の硫黄への酸化反応に用いる酸素は、固体反応剤により提供される。
【００５０】
したがって、有利には、硫黄の選択性は９５％超、好ましくは９９％超であることができ、理想的には１００％に達することができる。
【００５１】
有利には、固体反応剤の不活性化は、酸化剤、典型的には酸素との反応段階の間に固体反応剤を再酸化することで防止することができる。
【００５２】
Ｈ2Ｓ濃度は、Ｈ2Ｓ及びＯ2の２つの反応剤が決して接触しないため、Ｈ2Ｓ−Ｏ2混合物の爆発性により制限されない。
【００５３】
Ｈ2Ｓの選択的酸化は、事前に分離することなく、メタン（バイオガスの場合はメタン及びＣＯ2）のような他の分子の存在下で行うことができる。
【００５４】
方法は、Ｈ2Ｓが凝縮した、又は反対に高く希釈した排出物の処理の両方に最適化することができる。
【００５５】
したがって、方法は、他の酸化アプローチ、すなわち発熱反応を含むアプローチに対するＨ2Ｓの選択的酸化の利点を、安定な操作、Ｓの高い選択性（９５％超、好ましくは９９％超、理想的には１００％）、Ｈ2Ｓの高い変換（９５％超、好ましくは９９％超、理想的には１００％）、並びに、無視できる程度のＣＨ4及びＣＯ2の変換（０％）と組み合わせる。
【００５６】
方法は、Ｈ2Ｓが酸素と直接接触することなく生成されるため、爆発性の制限なく、ガス状排出物中のＨ2Ｓを選択的に除去（Ｓを生成）し、有利には、実質的に完全に（９９％超、理想的には１００％）Ｈ2Ｓを除去することを可能とする。
【００５７】
また、この方法は、硫化水素の事前分離を要することなく、複雑な排出物、特に炭化水素又はさらにバイオガスを処理することが可能である。
【００５８】
固体反応剤の周期的再利用は、材料の再酸化を可能とし、したがって、性能の維持を可能とする。
【００５９】
本発明はまた、異なるタイプのソース（脱硫装置からの排出物、バイオガス等）から硫化水素を実質的に完全に除去するための方法及び装置に関する。「実質的に完全に」又は同等の用語は、硫化水素が、使途に応じて利用可能である標準及び基準より低い濃度で、硫化水素を含有する可能性がある排出物中に存在するのみであるように、硫化水素を除去することを意味すると理解される。
【００６０】
有利には、固形物が各サイクルで再生成される場合、硫黄による不活性化が防止される。Ｈ2Ｓ及びＳは固体反応剤の酸化剤、典型的にはＯ2（反応剤）と決して直接接触せず、したがって、方法の第１段階で硫黄の全酸化反応を制限し、したがって選択性を最適化することが可能となる。
【００６１】
有利には、１つの変形態様によれば、本発明に係る設備及び方法は、Ｈ2Ｓの固体反応剤との反応の間、酸素ガスの非存在下で操作される。選択性を向上することに加え、このシステムは、Ｈ2Ｓ／Ｏ2混合物の爆発性により制限されず、したがって、Ｈ2Ｓが高く凝縮した排出物の処理が可能となる。
【００６２】
また、炭化水素（特にメタン）に対するＨ2Ｓのより高い反応性を通じて、本発明はまた、Ｈ2Ｓの事前分離を要さないＨ2Ｓ−ＣＨ4混合物のための処理設備及び方法に関する。この特徴は、Ｈ2Ｓを含有する炭化水素の処理だけでなく、バイオガス（典型的にＣＨ4−ＣＯ2−Ｈ2Ｓ）のようなより複雑な混合物の処理の両方に対し興味深いものである。
【００６３】
１つの実施形態によれば、想定される反応温度は、典型的には１５０〜２５０℃で、それは、硫黄の露点温度（１２０〜１５０℃）に対する制限である。したがって、有利には、反応器の下流の凝縮器で生成される硫黄の大半を収集することが可能となる。
【００６４】
１つの実施形態によれば、Ｈ2Ｓの酸化反応に使用される１つ又は複数の反応器は、硫化水素及び場合により希釈酸素の混合物からなるガス流が横断する固定触媒床反応器からなる。硫化水素の酸化は、有利には、１２０〜２５０℃、例えば１５０〜２５０℃、若しくは１２０〜２００℃の温度及び／又は大気圧（１０１３２５Ｐａ）で行われる。
【００６５】
１つの実施形態によれば、固体反応剤の酸化は、１５０〜２５０℃の温度及び／又は大気圧（１０１３２５Ｐａ）で行われる。
【００６６】
１つの実施形態によれば、Ｈ2Ｓの酸化反応は、固体反応剤を硫化水素及び酸素に交互にさらすことで、固体反応剤を酸化−還元の繰り返しサイクルにさらすことで行われる。実際には、これは、固定床反応器に周期的に供給することで達成される。
【００６７】
これは、このタイプの反応を達成するための最もシンプルな方法である。他の代替形態、特に、例えば本発明の設備又は方法において流動床反応器の循環を実施することで、工業規模で方法の性能を向上させるための形態が存在する。この場合、固体反応剤は、反応剤のそれぞれが個々にさらされる少なくとも２つの反応器の間に運ばれる。このタイプの設備及び方法はまた、より効率的に反応段階のそれぞれを最適化し、したがってより効率的な本発明の操作を導くことができるという利点を有する。
【００６８】
１つの変形態様によれば、本発明の設備（又は方法）は、硫化水素を硫黄に酸化するシステムを形成する第１反応器と、固体反応剤を酸化するシステムを形成する第２反応器とを含み、第１反応器が硫化水素を硫黄に酸化するためのシステムを形成している場合は第１反応器には硫化水素含有流が供給され、一方で、第２反応器が固体反応剤を酸化するシステムを形成している場合は第２反応器には少なくとも１つの酸化剤を含有する流が供給され、固体反応剤が、還元状態では第１反応器から第２反応器まで循環し、酸化状態では第２反応器から第１反応器まで循環する。
【００６９】
１つの変形態様によれば、本発明の設備（又は方法）は、硫化水素を硫黄に酸化するためのシステムの形成と、固体反応剤を酸化するシステムの形成とを交互に行う少なくとも１つの酸化反応器（１１０）を含み、酸化反応器（１１０）には、反応器が硫化水素を硫黄に酸化するためのシステムを形成する場合は硫化水素含有流（１１１）が、酸化反応器（１１０）が固体反応剤を酸化するシステムを形成する場合は少なくとも１つの酸化剤を含有する流（１１３）が交互に供給され、固体反応剤は、好ましくは、酸化反応器（１１０）内に固定化されている。
【００７０】
１つの変形態様によれば、本発明の設備（又は方法）は、少なくとも２つの反応器（３１０、４１０）を含み、それぞれが、交互かつ反対に、硫化水素を硫黄に酸化するためのシステムと、固体反応剤を酸化するシステムとを形成し、第１反応器（３１０）には、（ｉ）第１反応器（３１０）が硫化水素を硫黄に酸化するためのシステムを形成する場合は硫化水素含有流（３１１）が、又は（ｉｉ）第１反応器（３１０）が固体反応剤を酸化するシステムを形成する場合は少なくとも１つの酸化剤を含有する流（３１３）が交互に供給され、第２反応器（４１０）には、（ｉ）第２反応器（４１０）が硫化水素を硫黄に酸化するためのシステムを形成し、第１反応器（３１０）が固体反応剤を酸化するシステムを形成する場合は硫化水素含有流（３１１）が、又は（ｉｉ）第２反応器（４１０）が固体反応剤を酸化するシステムを形成し、第１反応器（３１０）が硫化水素を硫黄に酸化するためのシステムを形成する場合は少なくとも１つの酸化剤を含有する流（３１３）が交互に供給され、固体反応剤が、好ましくは、第１反応器（３１０）及び第２反応器（４１０）内に固定されている。
【００７１】
本発明は、本発明の実施形態、変形形態、好ましい又は有利な態様のうちの任意の１つに従って規定されるような方法を実施する設備に関し、本発明の実施形態、変形形態、好ましい又は有利な態様の組み合わせの任意の１つを包含する。
【００７２】
本発明は、本発明の実施形態、変形形態、好ましい又は有利な態様のうちの任意の１つに従って規定されるような設備を実施する方法に関し、本発明の実施形態、変形形態、好ましい又は有利な態様の組み合わせの任意の１つを包含する。
【００７３】
１つの変形態様によれば、Ｈ2Ｓを酸化するシステムに入る流れ中のＨ2Ｓの濃度は、小さく、典型的には０％超かつ３％以下、又は０％超かつ１％以下、又は０％超かつ０．５％以下である。これは、例えば、Ｈ２Ｓの除去が問題となる用途の場合であることができる。固体反応剤及び堆積した硫黄の再酸化を完全に行うことを保証するためには、化学量論に対して過剰な量の酸素が考慮される場合がある。
【００７４】
１つの変形態様によれば、Ｈ2Ｓを酸化するシステムに入る流れ中のＨ2Ｓの濃度は３％超かつ４％以下である。
【００７５】
１つの変形態様によれば、Ｈ2Ｓを酸化するシステムに入る流れ中のＨ2Ｓの濃度は４％超である。
【００７６】
１つの変形態様によれば、Ｈ2Ｓを酸化するシステムに入る流れ中のＨ2Ｓの濃度は４４％未満である。
【００７７】
１つの変形態様によれば、Ｈ2Ｓを酸化するシステムに入る流れ中のＨ2Ｓの濃度は４４％超である。
【００７８】
有利には、固体反応剤の量は、含まれるＨ2Ｓの量を酸化するために十分な量である。Ｈ2Ｓの量は、Ｈ2Ｓの濃度、Ｈ2Ｓ含有流の全体流量、及びＨ2Ｓの酸化時間（酸化反応器中での滞留時間）によって決まる。１つの変形態様によれば、Ｈ2Ｓのモル数は、Ｈ2Ｓの酸化のために使用可能な酸素のモル数以下である。この使用可能な酸素のモル数は、特に酸化状態の固体反応剤の性質によって決まる。１つの変形態様によれば、固体反応剤を酸化するための酸素分子の形態で利用可能な酸素のモル数は、少なくとも、Ｈ2Ｓの酸化中（又はＨ2Ｓでの固体反応剤の還元中）に消費される酸素のモル数以上である。
【００７９】
代替的に、硫化水素含有流はある硫化水素濃度を有し、当該硫化水素濃度の硫黄及び水への化学量論的変換が、爆発性範囲で硫化水素及び酸素を含む混合物を要する。
【００８０】
有利には、硫化水素の酸化は、９０％超、好ましくは９５％超の硫黄生成についての選択性を有する。
【００８１】
有利には、硫化水素の酸化は、５０％超、好ましくは８０％超、さらにより好ましくは９０％超の硫黄への変換率を有する。
【００８２】
本発明に係る方法の利点は、方法が、Ｈ2Ｓの濃度とは独立していることである。
【００８３】
本発明に係る方法の利点は、方法が、Ｈ2Ｓに加えて、例えば炭化水素（アルカン、アルケン、特にメタン等）のような他のガスを含有する流入流で行うことができることであり、これは、当該方法がＨ2Ｓの酸化条件下でこれらの他のガスが酸化しない低温で行われるためである。
【００８４】
本発明の原理は、有利には、特定の特性：
１．酸素の貯蔵能力及び移動能力を有すること；
２．硫化水素の活性化を可能とすること；
３．実施条件下で、硫黄及び水を導き（Ｈ2Ｓ＋Ｓｏｌ−Ｏ→Ｓ＋Ｈ2Ｏ＋Ｓｏｌ−Ｒ）、全酸化（Ｈ2Ｓ＋Ｓｏｌ−Ｏ→ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ＋Ｓｏｌ−Ｒ）（Ｓｏｌ−Ｏ及びＳｏｌ−Ｒは、それぞれ酸化状態及び還元状態の固体反応剤を示す）を導かないこと；したがって、副産物の形成が好適に制限される。ＳＯ2の形成は、可能である限りは好適に制限されるが、出力流中のＨ2Ｓの代わりにＳＯ2を有することが常に好ましい限りにおいて、許されないことはない。
４．酸素の貯蔵能力がＯ２での再酸化によって好適に再構築されること（式４）
を持つ固体反応剤を使用することからなる。
【００８５】
上記の条件１〜４は、一般的に、少なくとも１つの還元可能な酸化物を含む固形物により提供される。上記の条件２は、同一の酸化物により提供されることがあるか、又は、例えば、第１の還元可能な酸化物を担持するか若しくは当該酸化物により担持される金属に関連する別の固相により提供されることがある。上記の条件３は、酸化物の性質又は固体反応剤中に存在する全ての相の性質、並びに固体反応剤の酸化及び還元の操作条件により決定される。
【００８６】
固形物の活性度及び選択性は、酸素ベクター及びＨ2Ｓ活性化として同時に機能する還元可能な酸化物の存在により確かめられる。
【００８７】
有利には、本発明の方法は、硫化水素及び固体反応剤を酸化する複数の繰り返しサイクルにわたって、例えば少なくとも５、１０、２０、３０、４０、５０又は１００サイクルにわたって行われる。必要に応じて、新規の酸化サイクルを再開するために、固体反応剤は排出されて、新規の固体反応剤に置き換えられる。
【００８８】
有利には、本発明に係る方法及び設備は、連続的に操作され、すなわち、硫黄は、連続的な硫化水素含有流から連続的に生成される。
【００８９】
代替的に、本発明に係る方法及び設備は、不連続的又は半連続的に操作され、すなわち、硫黄は、不連続的又半連続的な硫化水素含有流から不連続的又は半連続的に生成される。
【００９０】
したがって、他の態様において、本発明は、以下の化学式：Ｅｌ１−Ｏｘ１であって、式中、
Ｅｌ１が、単独で又は任意の組み合わせで、以下：Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｖから選択される元素、及びこれらの元素の１つ又は複数を含む酸化物のうちの１つを含むか又はそれらからなり、
Ｏｘ１が、単独で又は任意の組み合わせで、Ａｌ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａから選択される元素、及びそれらの酸化物のうちの１つを含むか又はそれらからなる化学式を有する固体反応剤（触媒と称されることもある）、並びに、特に本発明に係る方法及び／又は装置における固体反応剤の使用に関する。
【００９１】
固体反応剤は、初期状態で水酸化物を含有する場合がある。そして、水酸化物は、固体反応剤の酸化中に酸化物に変換される。
【００９２】
具体的な実施形態によれば、Ｏｘ１は、単独で又はそれらの組み合わせのうちの１つに従って、以下：Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＯ2及びＴａ2Ｏ5から選択される要素の１つを含むか又はそれからなる。
【００９３】
具体的な実施形態によれば、Ｅｌ１は、単独で又はそれらの組み合わせのうちの１つに従って、以下：Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＰｂから選択される元素の１つを含むか又はそれからなる。
【００９４】
具体的な実施形態によれば、Ｅｌ１は、二酸化チタン上に担持したＥｌ１の酸化物、特に、二酸化チタン上に担持された酸化バナジウムを含むか又はそれからなる。
【００９５】
担持されたＶ系固体反応剤は、従来の（共供給）反応器において硫化水素を部分酸化するものであることは周知であり、したがって、当該反応剤は興味深いＨ2Ｓ活性特性を有する。
【００９６】
本発明は、特に二酸化チタン（ＴｉＯ2）上に担持された固体反応剤系酸化バナジウム粒子（Ｖ2Ｏ5）に特に関する。有利には、担体は、この反応では不活性相として本質的に作用して、同時にＶ2Ｏ5の分散を促進する。Ｖ2Ｏ5は、有利には、それぞれ、Ｏ2及びＨ2Ｓの存在下で酸化及び還元することで、酸素キャリアとして作用する。それにより、有利には、硫化水素の良好な活性化を可能とし、したがって高い変換率を可能とする。これらの条件下では、Ｈ2Ｓの酸化の間の選択性が優れているのに対して、より高い反応温度（例えば２５０℃）で、これらの同一の元素が、同一の操作条件下でＳＯ2の多くの生成をもたらす。
【００９７】
好ましくは、固体反応剤は、０．００５〜１の範囲の重量比Ｅｌ１／（Ｅｌ１＋Ｏｘ１）を有する。
【００９８】
有利には、固体反応剤は、０．００５〜１の範囲、好ましくは０．００７７の比Ｖ／（Ｖ＋ＴｉＯ2）で、ＴｉＯ2（Ｖ／ＴｉＯ2）上に担持される。
【００９９】
Ｖ2Ｏ5の量は、好ましくは、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９９％の硫化水素を変換するのに十分な量である。Ｖ2Ｏ5の量は、例えば、１サイクルあたりに処理されるＨ2Ｓの量の１．５〜３倍多い（モルで）。
【０１００】
本発明はまた、以下で説明する図に従った実施形態により説明される。
【０１０１】
図１は、本発明に係る設備及び方法の変形態様を概略的に示す。図１によれば、固体反応剤は、２つの反応器、すなわち硫化水素酸化反応器１０と固体反応剤酸化反応器２０との間で循環する。有利には、図１に係る方法は連続的に操作される。反応器１０及び２０は、典型的に、流動タイプのものである。図１によれば、硫化水素酸化システムは、硫化水素酸化反応器１０を含み、それは、硫化水素を含むか、又は硫化水素と任意選択でメタン、二酸化炭素、窒素分子及びそれらの任意の混合物のような他のガスとの混合物を含むガス流の入口ダクト１１を含む。酸化反応器１０は、酸化反応器１０で行われた酸化反応からもたらされる硫黄、水、還元した固形物、場合によりメタン、二酸化炭素、窒素分子、及びそれらの任意の混合物のような他のガスを含む酸化ガス出口ダクトを含む。１つの実施形態によれば、固体反応剤は、硫化水素と、任意選択でメタン、二酸化炭素、窒素分子及びそれらの任意の混合物のような他のガス状化合物とを含むガス流と共に、硫化水素酸化反応器の入口で注入される。酸化反応器１０の出口では、固体反応剤は還元状態であり、固体反応剤は、硫黄及び水蒸気、並びに場合により存在する任意の他のガス状成分を含有するガスから固体反応剤を分離するための装置４０に供給される出口流１５に含有される。還元状態固体反応剤は、ダクト２１を通じて固体反応剤酸化反応器中に注入される。還元状態の固体反応剤は、任意選択で窒素分子、アルゴン、ヘリウム、それらの任意の混合物のような他のガスの存在下において、好ましくはダクト２３を通じて酸化反応器２０への逆流で、酸化剤、典型的には酸素により酸化反応器中で酸化される。酸化剤含有流の出口ライン２５は、酸化反応器２０で消費の後の低濃度の酸化剤を有する。装置は、出口ダクト２５の酸化剤を入口ダクト２３に再利用することを提供することができる。有利には、酸化した固体反応剤は、酸化反応器２０の出口で収集され、固体反応剤酸化反応器を硫化水素酸化反応器に接続するダクト１３で循環する。ダクト１５の出口流から分離した硫黄、水蒸気、場合により他のガス状化合物を含有する流れは、ダクト３１を通じて凝縮器３０に送られる場合がある。凝縮器は、ダクト３５で回収される元素硫黄を、例えばダクト３７で回収されるガス流の残部から分離することができる。
【０１０２】
図２は、本発明に係る設備及び方法の変形態様の概略図を示す。図２によれば、設備及び方法は、周期的供給反応器を含む。図２によれば、固体反応剤は、有利には、酸化反応器１１０で固定される。それは、典型的に、固定床反応器であることができる。方法の実施及び設備での相違点に関連する変更を除いて、図２の参照番号は図１の参照番号に１００を加えたものに対応する。特に、酸化反応器１１０の入口では、設備及び方法は、硫化水素と、任意選択で上述したような他のガスとを含むガス流を運ぶダクト１１１を含み、硫化水素ガス流に切り替えるための装置１４０と連通している。ガス流を切り替えるための装置１４０はまた、酸化反応器１１０のためのパージガスを形成する、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス用の入口ダクト１１４を含む。切替装置１４０はまた、酸素のような少なくとも１つの酸化剤と、任意選択で上述したような他の中性ガスとを含む入口ダクト１１３を含む。図３〜５は、図２に係る設備及び方法の３つの操作モードを示す。
【０１０３】
図３によれば、切替装置１４０により、酸化反応器１１０と連通するダクト１１２へ、ダクト１１１によりもたらされる硫化水素含有流の循環が可能となる。酸化反応器１１０に入る硫化水素は、固体反応剤の存在下において、特に硫黄及び水に酸化される。したがって、酸化反応器１１０は、硫化水素を酸化するシステムを形成する。硫化水素含有流は、酸化反応器１１０からダクト１１５及び１３１を通じて凝縮器１３０に流れ、硫黄及び水を含有するガス流の１つかつ同一の流れダクトを形成することができる。凝縮器１３０により硫黄の分離が可能となり、硫黄はダクト１３５を通じて排出され、水及び存在する任意の他のガスを含むガス流はダクト１３７を通じて排出される。図３で示される操作によれば、硫化水素含有流は酸化剤と接触しない。
【０１０４】
図４は、図３で示される第１位置の後の、ガス流の切替装置１４０の第２位置を示す。図４で示されるこの第２位置において、不活性ガス流は、循環ダクト１１２を通じて酸化反応器１１０に導入され、次いで、ダクト１１５及び１３１を通じて凝縮器１３０に流れる。不活性ガスにより、硫化水素及び酸化剤（酸素分子）と接触する危険な可能性のある混合物の形成が防止される。したがって、設備において、不活性ガス流によりダクト及び反応器をパージすることが可能となる。
【０１０５】
図５は、図４に示される第２位置の後の、ガス流の切替装置１４０の第３位置を示す。図５によれば、ガス流を切り替えるための装置１４０により、任意選択で不活性ガスのような他のガスの存在下において、ダクト１１３から酸化反応器１１０と連通するダクト１１２への、酸化剤、好ましくは酸素を含有する流れの循環が可能となり、このとき、反応器１１０において還元状態で存在する固体反応剤のための酸化反応器として機能する。酸化剤流はガスを使い果たし、次いで、排出ダクト１１５及び１３１を通じて流れる。任意選択で、図５の方法及び設備の変形態様は、凝縮器１３０に入らない消耗した酸化剤ガスの排出を与えることができる。これは、不活性ガスによりパージされる装置及びダクトの容積を制限する。この実施形態は図５に示されない。
【０１０６】
したがって、図２に係る設備は、以下：
−図３に係る、硫化水素、及び任意選択で他のガス状化合物を含有するガス流；
−図４に係る、不活性ガス流；
−図５に係る、酸化剤を含有するガス流
を酸化反応器１１０に連続的に及び好ましくは繰り返して操作することができる。
【０１０７】
切替装置１４０は、例えば、接続弁などのような１つ又は複数の部材からなることができる。
【０１０８】
図２によれば、酸化反応器１１０は、硫化水素を硫黄及び水に酸化するためのシステムとして（図３）、又は固体反応剤を酸化するためのシステム（図５）として機能する。
【０１０９】
図６は、周期的供給反応器の組み合わせを概略的に示す。有利には、図６によれば、固体反応剤は、例えば固定床反応器である複数の反応器３１０、４１０内で固定される。
【０１１０】
ガス流の切替装置３４０、４４０により、有利には、図２に係る方法及び設備で述べた３つのガス流を、連続的に、好ましくは繰り返して連続的に、各反応器に供給することが可能となる。
【０１１１】
少なくとも２つの反応器３１０、４１０の組み合わせにより、硫化水素を含有する反応性流を一方の反応器、例えば３１０に注入することが可能となり、一方で、酸化剤流を他方の反応器、例えば４１０に注入することが可能となる。中性又は不活性ガス流は、各反応器３１０、４１０において反応性流の経路間でパージすることを確実にする。図６では、２つの反応器を含む例を示している。本発明は、３つ以上の反応器が使用されるものを包含する。本発明は、３つの源（Ｈ2Ｓ、Ｏ2、不活性ガス）間でガスを切り替えるための装置３４０、４４０により、その流れを、各々の反応器３１０、４１０に、又は場合によりガスの再利用に向けることができる。切替装置３４０及び４４０は、協調して操作される１つ又は複数の弁からなることができる。さらに、本発明は、より一般的には、本発明に係る設備及び／又は方法のためのコンピュータ制御装置、特に図を参照して述べた切替装置を含む。
【０１１２】
図７〜図９は、図６に係る設備及び方法の様々な操作モードを示す。
【０１１３】
図７によれば、硫化水素含有流３１１は、ダクト４１２を通じて酸化反応器４１０に注入され、切替装置３４０によりダクト３１１とダクト４１２の間の連通が可能となる。酸化反応器４１０は、硫化水素の酸化の進行が続くにつれて還元される酸化した固体反応剤の存在下で、硫化水素のための酸化システムとして操作される。出口ダクト４１５は、硫黄及び水、並びにダクト３１１に入る流れに含有される任意の他のガスを含有する流れを運ぶ。ダクト４１５は凝縮器３３０と連通しており、凝縮器３３０により、ダクト３３５で回収される硫黄と、ライン３３７を通じて排出される蒸気及び任意の他のガスを含有するガス流とが分離される。酸化剤（ここでは酸素）と、任意選択で他の不活性ガスとを含有する流れは、ダクト３１３を酸化反応器３１０に連通するダクト３１２に連通することを可能とする切替装置４４０により、ダクト３１３を通じて供給され、固体反応剤は還元状態で存在する。酸化反応器３１０は、還元状態の固体反応剤を酸化するためのシステムとして機能して、特に、次の硫化水素酸化反応のために酸化反応剤を再生成する。１つの変形態様によれば、ダクト３１５は、硫黄及び水を含有するダクト４１５と接触する前に、酸化剤の排出を可能とするガス流３１６に切り替えるための装置を含む。この切替弁３１６は任意選択である。実際に、酸化反応器３１０の出口流は、硫黄及び水を含有する流れ４１５と接触するのを避けるために望ましいことがある低酸素濃度を含有することができる。この実施形態によれば、リザーバ３５０からの不活性ガス流は、典型的に閉ループで、ダクト３５１及び３５２で循環し、酸化反応器３１０及び４１０と連通していない。不活性ガスは、ガスをリザーバ３５０へ戻す循環ループとして機能するダクト３５８を通じて排出されることができる。
【０１１４】
図８によれば、方法及び設備は、反応器３１０及び４１０のパージモードで操作される。したがって、硫化水素含有流は停止されるか又は再利用され、酸化剤含有流は停止されるか又は再利用される。不活性ガス流は反応器３１０及び４１０に送られる。したがって、切替装置３４０により、出口ダクト３１７への硫化水素を含有する入口ダクト３１１の流れが可能となり、切替装置４４０により、酸化剤を含有する入口ダクト３１３と出口ダクト４１７との間での連通が可能となる。切替装置３５７及び３５９は、ダクト３１２及び４１２をパージすることで酸化反応器３１０及び４１０にそれぞれ不活性ガスを送るために、一方ではダクト３５１及び３５４の連通を可能にし、他方ではダクト３５２及び３５５の連通を可能とする。代替的に、図７に係る操作の間に少量の不活性ガス流が存在し、ダクト３１２又はダクト４１２で残留酸素とのあらゆる接触を分離することができる。この実施形態によれば、切替装置３４０及び４４０は図７に従って位置づけられ、一方、切替装置３５７及び３５９は図８に従って位置づけられる。
【０１１５】
図９によれば、硫化水素含有流は、硫化水素酸化システムとして機能する反応器３１０に注入される。反応器４１０に注入される酸化剤含有流は、還元状態で存在する固体反応剤の酸化システムとして機能する。不活性ガス流は、通常、再利用のために戻されるか又は停止される。任意選択で、１つの実施形態によれば、不活性ガス流により、ダクト３１２及び４１２で存在する任意の残留酸化剤で完全なシールを確実にすることができる。図９によれば、切替装置３４０は、硫化水素含有流をもたらすダクト３１１、及び酸化反応器３１０と連通するダクト３１２の連通を可能とする。酸化状態で存在する固体反応剤の存在下での硫化水素の酸化反応は反応器３１０で行われ、次いで、硫黄、水及び存在する任意の他のガスを含有する酸化した流れは、ダクト３３５により排出される硫黄と、ダクト３３７により排出される水蒸気及び他の残留ガスとの分離のための凝縮器３３０と連通するダクト３１５を通じて排出される。切替装置４４０により、酸化剤含有流の入口ダクト３１３と、還元状態で存在する固体反応剤の酸化システムとして機能する酸化反応器４１０と連通するダクト４１２との間の連通を可能とし、したがって、有利には、硫化水素の酸化の次の反応のために固体反応剤を再生成する。酸素を消耗した流れはダクト４１５により排出されることができる。好ましくは、設備及び方法は、たとえ酸化剤が消耗された場合であっても、酸化剤を含有する流れを、ダクト３１５との連通から流れを逸らす切替装置４１６を含む。例において、反応器の出口流は混合され処理されて、各分離した因子の排出物を処理することを意図することができる。
【０１１６】
本発明の他の対象、特徴及び利点は、単に例示として与えられ、本発明の範囲を決して限定しない例を参照する説明を読むことで、当業者によって明らかになるであろう。
【０１１７】
例は本発明の不可欠な部分であり、そして、全体として、例を含む説明から従来技術に対して新規性なものを示す任意の特徴は、機能及び一般的範囲において本発明の不可欠な部分を形成する。
【０１１８】
したがって、各実施例は一般的な範囲を有する。
【０１１９】
一方で、例において、固形物の濃度は別段の示唆がない限り重量パーセントで表され、ガスの濃度は別段の示唆がない限り容積パーセントで表され、温度は別段の示唆がない限り周辺温度（２５℃）であり、摂氏で表され、圧力は別段の示唆がない限り大気圧（１０１３２５Ｐａ）である。
【実施例】
【０１２０】
本発明を、実験室で製造した固体反応剤を用いて実施した。ＴｉＯ2上に担持したＶ系固体反応剤の挙動を、商業的な担体（Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用して検証した。
【０１２１】
ＴｉＯ2（９９．８％、アナターゼ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温において蒸留水で撹拌しながら１時間洗浄した。遠心分離後、ＴｉＯ2及び洗浄物を分離して、ＴｉＯ2を回収した。この操作を３回繰り返した。洗浄したＴｉＯ2を、最初に空気で乾燥して、次いで、１００℃でオーブン内において夜通し乾燥した。最終的に、それを５℃／分のランプで、４５０℃で空気の存在下において４時間焼成した。
【０１２２】
バナジウムをメタバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）からの含侵により堆積した。９９．０４ｍｇのＮＨ4ＶＯ3前駆体（９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を２０ｍｌの１Ｍシュウ酸に加えた。混合物を１００℃で撹拌しながら加熱した。次いで、事前に洗浄及び焼成した５ｇのＴｉＯ2を溶液に加えて、次いで、溶媒が完全に蒸発するまで混合物を撹拌しながら１００℃で保った。最終的に、混合物を夜通しオーブン内で乾燥して、次いで、５℃／分のランプで、４５０℃で空気の存在下において４時間焼成した。
【０１２３】
こうして得られた固形物は、質量分率Ｖ／（Ｖ＋ＴｉＯ2）＝０．００７７又は０．７７％を有していた。
【０１２４】
以下の表は、幾つかの代表的な結果を示す。
【０１２５】
表１には、使用した固形物の性質（金属の性質、金属の質量含有率）、並びに反応条件（使用した固体反応剤の量、反応温度、使用した硫化水素及び酸素の濃度（容積％）、流入ガスの全体流量、周期的操作条件（サイクル回数））が示される。
【０１２６】
試験を図２〜５で概略的に示したような装置で行った。入口（１１２）で一定流量を酸化反応器（１１０）に供給するようにガス流量を構築した。設備（１３７）の出口で生成したガスを、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ  Ｏｍｎｉｓｔａｒ（登録商標）のオンライン質量分光分析装置を使用して分析した。
【０１２７】
表２は、Ｈ2Ｓにさらされている間に表１の例の条件下で得られた結果を示す。特に、硫化水素の変換率及びＳへの選択性を測定した。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
Ｈ2Ｓの変換率は極めて高かった（例１及び４〜６では９９％超であり１００％に近かった）。酸素への変換率はより低く、これは、例（例１を除く）において、試験を過剰な酸素と共に行ったためである。
【０１３１】
Ｓの選択性は極めて高く（例４を除き、９９％超であり１００％に近く）、測定可能なＳＯ2の出力が存在しなかった。ＳＯ2形成がより低い値であることを示唆している。
【０１３２】
例５及び６は、３０回の完全なサイクルで構成され、固形物の挙動の優れた安定性を示している。この場合、示される値は、実行した最後の６サイクルにわたって積算した平均である。
【０１３３】
これらの結果は、固形物の量及び温度の両方に関する極めて広い操作条件の下で、システムの性能が反応性の点で理想的に近いものであったことを示す。
【０１３４】
例は、上記条件が満たされている場合に本発明に係る方法のロバスト性を支持しているだけでなく、極めて多様な操作条件への適合性を支持している。例は、特に：
−硫黄及び水への選択性並びにＨ2Ｓの活性化の方法を最適化するために複数の元素を組み合わせることで活性又は複合金属相の性質及び量を制御することにより、
−性質（酸化物、混合酸化物、ドープ酸化物）を変えることで酸化物又は担体からの酸素供給を制御することにより、
−方法の第２段階での酸素の寄与により硫黄及び触媒の全酸化を制御することにより、
最適化のための多くの余地を示す。
【０１３５】
バイオガスの使用のより具体的な意味において、ＣＨ4又はＣＯ2のいずれかに変換することなくＨ2Ｓ不純物を取り除くため、この方法は特に有利である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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