(57)【要約】  発電特性がさらに向上した薄膜太陽電池を提供することを課題とする。  薄膜太陽電池１０は、光入射側より、透明絶縁性基板１、透明電極層２、光電変換ユニット３、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層（Ａ）４、及び裏面電極５がこの順番に配置された構造を有する。透明導電性酸化物層（Ａ）４は、ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）と、ケイ素以外の元素（アルミニウム等）を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）の、少なくとも２層を有する。透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚は、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚の３０％〜８０％を占める。
2011158724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側より、透明導電性酸化物からなる透明電極層、少なくとも１つの光電変換ユニット、及び裏面電極がこの順番に配置された薄膜太陽電池であって、
前記光電変換ユニットと前記裏面電極との間には、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層（Ａ）が形成されており、
透明導電性酸化物層（Ａ）は、ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）と、ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）とを有し、
透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚が、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚の３０％〜８０％を占めることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
透明導電性酸化物層（Ｂ）におけるケイ素を主成分とする導電性不純物の含有量が１〜８重量％であり、かつ、透明導電性酸化物層（Ｂ）のＸ線光電子分光Ｓｉ２Ｐ1/2ピークから見て、ケイ素が実質４価である請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚が、１０〜１２０ｎｍである請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物は、アルミニウムを主成分とするものである請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
透明導電性酸化物層（Ｂ）が光電変換ユニットを構成する層のうちのｎ型半導体層に接して配置され、透明導電性酸化物層（Ｃ）が裏面電極に接して配置されている請求項４に記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
透明導電性酸化物層（Ｂ）は、導電性不純物として酸化ケイ素を１〜５重量％含有し、透明導電性酸化物層（Ｃ）は、導電性不純物として酸化アルミニウムを１〜７重量％含有する請求項４又は５に記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚が、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚の６０％〜８０％を占める請求項４〜６のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項８】
透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物は、アルミニウム、ガリウム、及びホウ素からなる群より選ばれた１種以上を主成分とするものである請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記光電変換ユニットが、ｐ−ｉ−ｎ型接合からなる非単結晶シリコンにより構成されている請求項１〜８のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【請求項１０】
８５℃かつ相対湿度８５％の環境で１０００時間処理した場合における発電効率の保持率が９０％以上である請求項１〜９のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜太陽電池に関する。本発明は、薄膜太陽電池に好適な透明導電性酸化物層、特に半導体層と裏面電極との電気的接合が良好となる透明導電性酸化物層を用いることで、薄膜太陽電池の特性向上を達成するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池として、非晶質シリコンや薄膜多結晶シリコンのようなｐ型またはｎ型にドーピングしたシリコン半導体で真性シリコン（ｉ型）半導体を挟んだｐ−ｉ−ｎ構造に形成された薄膜シリコン太陽電池や、銅−インジウム−セレン（ＣＩＳ型）や銅−インジウム−ガリウム−セレン（ＣＩＧＳ型）のような化合物半導体を用いたカルコパライト型薄膜太陽電池が知られており、広く研究開発が行われている。また、ワイドギャップ半導体を用いた太陽電池や、有機薄膜太陽電池などに関する研究も、精力的に行われている。【０００３】
このような薄膜太陽電池においては、光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するため、光反射率の高い金属材料により構成される裏面電極が形成される。光電変換ユニットに吸収されずに透過した光の大部分は、裏面電極により反射され、光電変換ユニットに再入射することにより、光電変換が行われる。【０００４】
裏面電極は、銀やアルミニウムなどの光反射率の高い金属材料により形成されることで、光電変換ユニットへの光の取り込み量を向上することが可能となる。裏面電極と光電変換ユニットとの間に金属酸化物層を設けることにより、光電変換ユニット上に裏面電極を直接形成した場合における裏面電極のナノ構造に由来する寄生吸収を低下させることが、一般的に知られている。【０００５】
また、裏面電極材料を構成する原子が光電変換ユニットに拡散することに起因する性能低下も懸念されている。これらの課題を解消するために、光電変換ユニットと裏面電極との間に金属酸化物層などを配置する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。【０００６】
上記金属酸化物などには、ＩＴＯなどの透明導電性酸化物や、酸化ケイ素のような無機誘電体化合物が用いられる。【０００７】
このような透明導電性酸化物層は、有機金属を用いた化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）やアニールによる原子拡散を利用したプロセスで形成されるため、製造設備が煩雑になりやすく、生産性とコストに課題がある。また当該透明導電性酸化物層は、ＺｎＯ中のドーパント濃度勾配のために、生産性に困難があることと、湿熱耐久性が悪いという課題がある。【０００８】
上記透明導電性酸化物は材料に吸収ロスがあり、発電特性の大きな向上は期待できない。一方、無機誘電体化合物では導電性に問題があり、電気的接合が悪くなり、発電特性が悪くなる可能性がある。特に、無機誘電体化合物として酸化ケイ素を用いた場合、酸化ケイ素は誘電体のため、太陽電池の直列抵抗が高くなり、太陽電池特性のうち曲線因子が悪くなることが懸念される。【０００９】
特許文献２には、光入射側の透明電極として用いられるＺｎＯにアルミニウム等の３価の原子とケイ素が同時ドーピングされる技術が記載されている。その実施例では、アルミニウムとケイ素がほぼ同量ドーピングされている。しかし、この複合酸化物を裏面電極側の透明導電性酸化物層として使用した場合には、複数のドーパントが共存することの影響により透明性が悪くなると考えられ、変換効率の向上にはつながり難い。【００１０】
特許文献３には、金属酸化物材料などからなる２層の透光性導電膜を裏面電極側に有する薄膜太陽電池について記載されている。この薄膜太陽電池では、短絡電流の低下を解消し、光閉じ込め効果を向上させている。【００１１】
また特許文献４には、第一の不純物を有する透明導電性酸化物層（酸化亜鉛）の表面に、第二の不純物を有するドーパントガスおよび炭化水素ガスを含む雰囲気中でプラズマ処理することで、実質２層の透明導電性酸化物層を形成し、これによって透明性と導電性が向上することが記載されている。【００１２】
特許文献５には、裏面金属電極と光電変換半導体層との間のＺｎＯのドーパントが膜厚方向で濃度のプロファイルを示すことが記載されている。これはスパッタのキャリアガスにドーパント原子を含有するガスを用いてスパッタを行うものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−２６６０９５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１７４２９号公報
【特許文献３】特開２００３−１７９２４１号公報
【特許文献４】国際公開２００９／１１６４６７号
【特許文献５】特許第２９６２８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら特許文献３では、２層の透光性導電膜としてＺｎＯを用い、必要に応じてドープ元素を用いる旨が記載されているものの、具体的なドープ元素やその量については明記されていない。【００１５】
また特許文献４では、透明性と導電性が向上しているものの、最表面（すなわち実質２層の透明導電性酸化物層のうち裏面側）に炭素が存在しており、直列抵抗の最適化という観点からはまだ改善の余地がある。【００１６】
上記現状に鑑み、本発明は、発電特性がさらに向上した薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、薄膜太陽電池の光電変換層と裏面電極との間に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層であってケイ素をドープした層を設けることで、裏面電極に起因する寄生吸収を抑制し、結果として光電変換層に取り込まれる光の量を増加することが可能となり、発生電流量を向上できることを見出した。【００１８】
また、前記したケイ素をドープした透明導電性酸化物層に加えて、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層であってアルミニウムをドープした層を裏面電極側に用いることで、高い透明性と導電性を高いレベルでバランスよくすることができ、結果として発電特性の向上が可能となることを見出した。さらに、この構成を採用することにより、透明導電性酸化物層と半導体層との電気的接合、及び透明導電性酸化物層と裏面電極との電気的接合が良好となり、太陽電池の性能を向上できることを見出した。【００１９】
すなわち本発明は、以下に関する。【００２０】
本発明の１つの様相は、光入射側より、透明導電性酸化物からなる透明電極層、少なくとも１つの光電変換ユニット、及び裏面電極がこの順番に配置された薄膜太陽電池であって、
前記光電変換ユニットと前記裏面電極との間には、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層（Ａ）が形成されており、
透明導電性酸化物層（Ａ）は、ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）と、ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）とを有し、
透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚が、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚の３０％〜８０％を占めることを特徴とする薄膜太陽電池である。【００２１】
ここで、透明導電性酸化物層（Ａ）における「酸化亜鉛を主成分とする」とは、透明導電性酸化物層を形成する成分のうち、酸化亜鉛を５０％より多く含むことを意味する。【００２２】
ここで、透明導電性酸化物層（Ｂ）の導電性不純物における「ケイ素を主成分とする」とは、導電性不純物の８５％以上がケイ素原子であることを意味する。同様に、透明導電性酸化物層（Ｃ）の導電性不純物における「ケイ素以外の元素を主成分とする」とは、導電性不純物の８５％以上がケイ素以外の原子であることを意味する。【００２３】
好ましくは、透明導電性酸化物層（Ｂ）におけるケイ素を主成分とする導電性不純物の含有量が１〜８重量％であり、かつ、透明導電性酸化物層（Ｂ）のＸ線光電子分光Ｓｉ２Ｐ1/2ピークから見て、ケイ素が実質４価である。【００２４】
好ましくは、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚が、１０〜１２０ｎｍである。【００２５】
好ましくは、透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物は、アルミニウムを主成分とするものである。【００２６】
好ましくは、透明導電性酸化物層（Ｂ）が光電変換ユニットを構成する層のうちのｎ型半導体層に接して配置され、透明導電性酸化物層（Ｃ）が裏面電極に接して配置されている。【００２７】
かかる構成により、光電変換ユニットで生成した導電性キャリアをロスなく取り出すことが可能となる。【００２８】
好ましくは、透明導電性酸化物層（Ｂ）は、導電性不純物として酸化ケイ素を１〜５重量％含有し、透明導電性酸化物層（Ｃ）は、導電性不純物として酸化アルミニウムを１〜７重量％含有する。【００２９】
好ましくは、透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚が、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚の６０％〜８０％を占める。【００３０】
好ましくは、透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物は、アルミニウム、ガリウム、及びホウ素からなる群より選ばれた１種以上を主成分とするものである。【００３１】
好ましくは、前記光電変換ユニットが、ｐ−ｉ−ｎ型接合からなる非単結晶シリコンにより構成されている。【００３２】
好ましくは、８５℃かつ相対湿度８５％の環境で１０００時間処理した場合における発電効率の保持率が９０％以上である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、光電変換ユニットと透明導電性酸化物層との電気的接合、及び、透明導電性酸化物層と裏面電極との電気的接合が良好なものとなり、結果として太陽電池の光電変換特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄膜太陽電池の積層構造を模式的に表す断面図である。
【図２】実施例１−１および比較例１−４におけるＸ線光電子分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の１つの様相は、「光入射側より、透明導電性酸化物からなる透明電極層、少なくとも１つの光電変換ユニット、及び裏面電極がこの順番に配置された薄膜太陽電池であって、前記光電変換ユニットと前記裏面電極との間には、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層（Ａ）が形成されており、透明導電性酸化物層（Ａ）は、ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）と、ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）とを有し、透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚が、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚の３０％〜８０％を占めることを特徴とする薄膜太陽電池」である。
【００３６】
太陽電池は、光電変換ユニットに入った光により励起された導電性キャリアを、電極を介して取り出すことで発電体として機能する。しかし、導電性キャリアは積層体の界面で再結合を起こすことがあり、これが発電効率を低下させる一つの要因となる。また、導電性キャリアが界面準位に遷移することによって熱として消費されることによるロスがある。本発明では、上記した構成の透明導電性酸化物層を光電変換ユニットと裏面電極の間に配置する。このことにより、光電変換ユニット／透明導電性酸化物層の界面の接合、および透明導電性酸化物層／裏面電極の界面の接合が良好となり、界面における導電性キャリアの再結合の抑制と、熱によるロスを抑制することができると考えられる。
【００３７】
以下、本発明に係る透明電極付き基板の代表的な態様を説明する。図１は本発明の一実施形態に係る薄膜太陽電池の断面構造の概略を表している。本実施形態の薄膜太陽電池１０は、基板１上に、透明電極層２、光電変換ユニット３、透明導電性酸化物層（透明導電性酸化物層（Ａ））４および裏面電極５がこの順に配置された構造を有している。さらに、光電変換ユニット３は、第１の光電変換ユニット３−１、透明導電性中間層３−２および第２の光電変換ユニット３−３により形成されている。
【００３８】
基板１については、公知の透明材料を用いることができる。例えば透明絶縁性の材料を用いることが好ましく、その中でもガラス、サファイヤなどを用いることがより好ましい。ガラスの具体例としては、アルカリガラスやホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどがあげられる。
【００３９】
基板１の厚みは、使用目的により任意に選択することができるが、取り扱いと重量のバランスを加味して、０．５ｍｍ〜１０．０ｍｍが好ましい範囲として例示できる。０．５ｍｍ以上の場合、強度不足による割れなどを防ぐことができる。また１０．０ｍｍ以下の場合、軽量のためポータブル機器などへも利用でき、透明性とコストの面からも好ましい。
【００４０】
透明電極層２には、公知の透明電極材料を用いることができる。透明電極材料としては、例えば、酸化インジウムや酸化錫およびその複合酸化物、酸化亜鉛などの透明導電性酸化物が挙げられる。透明電極層２を、薄膜シリコン太陽電池用の透明電極として使用する場合には、水素プラズマに対する耐性から、上記の中でも特にフッ素化酸化錫や酸化亜鉛などが好ましく使用される。
【００４１】
透明電極層２は、透明であることと高い導電性を有することが特に重要である。これらを両立する為に、透明電極材料は結晶性の高いことが好ましい。結晶性が高くなることにより、透明性が高い透明電極層２を得ることが可能となる。また、導電性が高い、すなわちシート抵抗は低いほど好ましいが、透明性とのバランス、その結果として性能の良い太陽電池を製造できるという面から、５〜３０Ω／□が好ましい。
【００４２】
透明電極層２の製造方法は、透明性と導電性を達成可能な方法であればどのような手法でも構わない。好ましくは、ウェットプロセスやドライプロセスなどの手法を採用することができる。中でも、有機金属化合物と水との反応を利用した有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）などは、結晶性の良い透明電極層が形成できるのでより好ましい。
【００４３】
さらに、透明電極層２として透明導電性酸化物を用いる場合、透明導電性酸化物の結晶方位を制御して透明電極層表面にテクスチャを形成することが好ましい。このことにより、光電変換層内での光閉じ込め効率を上げることができ、結果として発電特性を向上することが可能となる。
【００４４】
光電変換ユニット３は、例えば１ユニットがｐ−ｉ−ｎ接合からなるシリコン半導体積層構造体を少なくとも１つ配置して構成することができる。用いられるシリコンの構造は多結晶構造や非晶質構造のものが用いることができ、ｐ／ｉ／ｎで結晶構造が異なっても構わない。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。
【００４５】
各々の半導体層は、例えば、プラズマＣＶＤ法により好適に作製することができる。すなわち、シランガスをシリコン材料として用い、プラズマエネルギーを利用してシリコン半導体層を形成することができる。ｐ型層やｎ型層を製膜する場合には、シランガスに、それぞれジボランやホスフィンなどの不純物ガスを適量添加すればよい。
【００４６】
さらに、上記光電変換ユニットを複数積み重ねることで、発電性能を向上させることができる。光電変換ユニットを複数ユニット積層する場合、光入射側から順にバンドギャップが広い光電変換ユニットを設けると、入射光が有効に利用できるので、性能向上が期待できる。本実施形態における光電変換ユニット３は、２個の光電変換ユニット、すなわち、第１の光電変換ユニット３−１と第２の光電変換ユニット３−３を有している。
【００４７】
例えば、薄膜太陽電池１０が薄膜シリコン太陽電池の場合には、ワイドバンドギャップの第１の光電変換ユニット３−１を光入射側に配置し、その上にナローバンドギャップの第２の光電変換ユニット３−３を配置すればよい。この場合、第１の光電変換ユニットとして非晶質シリコンからなる光電変換ユニットを、第２の光電変換ユニットとして微結晶シリコンからなる光電変換ユニットを配置することができる。さらに、３つ以上の光電変換ユニットを配置してもかまわない。
【００４８】
これら複数の光電変換ユニット間には、透明導電性中間層３−２を形成し、光の反射と透過を選択的に行う層を設けることができる。これにより、上記の例では第１の光電変換ユニット３−１に取り込まれる光をより多くすることができ、さらに透過した光で第２の光電変換ユニット３−３の発電に寄与することができる。透明導電性中間層３−２としては、例えば非酸化状態のシリコンを含有する酸化ケイ素などを用いることができる。
【００４９】
透明電極層２と光電変換ユニット３の間には、電気的なコンタクトの改善を目的とした層を設けることができる。この層としては、光電変換ユニットよりもバンドギャップの広い半導体層を用いることが好ましい。なぜなら、これにより、透明電極層と光電変換層との界面付近での電子−正孔の再結合を抑制されるので、光電変換層で生成した電子−正孔を電極に効率よく取り出すことができ、結果として変換効率を向上することが可能となるためである。この様な半導体としては、例えば、ｐ型シリコンカーバイドなどが挙げられる。
【００５０】
裏面電極５としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。
【００５１】
裏面電極５の膜厚は、特に制限されないが、２００〜１０００ｎｍ（２０００〜１００００Å）が好ましい。２００ｎｍ（２０００Å）以上の場合には、導電性が十分確保でき、また裏面電極として重要な光反射材料としての機能を十分に果たすことが可能となるため好ましい。一方、１０００ｎｍ（１００００Å）以下の場合には、コストなどの観点から好ましい。
【００５２】
本発明の薄膜太陽電池は、透明導電性酸化物層（Ａ）の構成に特徴がある。以下、詳細に説明する。
【００５３】
図１に示す透明導電性酸化物層（透明導電性酸化物層（Ａ））４は、酸化亜鉛を主成分とする透明かつ導電性の層である。透明導電性酸化物層４は、不連続な組成を示す２つ以上の層により形成されている。具体的には、ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）と、ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）の、少なくとも２層を有している。すなわち、透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）とは、含まれる導電性不純物の主成分が異なる。導電性不純物は、透明導電性酸化物内でイオン化することで導電性を付与することができる。
【００５４】
なお、これらの導電性不純物は「最低限の不純物」とは別に添加されたものである。ここで「最低限の不純物」とは、ターゲットの製造過程で意図せずに含有される原子や、スパッタリング製膜過程での装置由来による不純物原子や、薄膜太陽電池の光電変換ユニットや裏面電極からの微量の原子拡散などであって、濃度として０．１％以下のものを表す。上記最低限の不純物は、少ない方が好ましく、濃度が０％すなわち含まれないことがより好ましい。
【００５５】
前述のように、「酸化亜鉛を主成分とする」とは、透明導電性酸化物層４を形成する成分のうち、酸化亜鉛を５０％より多く含むことを意味する。酸化亜鉛を７０％以上含むことが特に好ましい。ここで、本発明の薄膜太陽電池の機能を損なわない限り、主成分たる酸化亜鉛以外に、例えば酸化インジウム・酸化錫・酸化チタンなどの透明導電性酸化物も含有した複合酸化物なども用いることができるが、導電性不純物以外は全て酸化亜鉛である透明導電性酸化物層を用いることがより好ましい。この場合、広い波長領域で透過率の高い透明導電性酸化物層４の形成が期待できる。
【００５６】
透明導電性酸化物層（Ｂ）は、ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有している。前述のように「ケイ素を主成分とする」とは、導電性不純物の８５％以上がケイ素原子であることを意味する。導電性不純物の、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上がケイ素原子であり、さらに好ましくは１００％がケイ素原子、すなわち、透明導電性酸化物層（Ｂ）が実質的にケイ素原子のみを導電性不純物として含有する。これらの範囲のケイ素を含有する導電性不純物を用いることで、導電性と透明性に優れる透明導電性酸化物層４および湿熱耐久性に優れた薄膜太陽電池１０を作製することができる。なお、導電性不純物におけるケイ素以外の成分（主成分以外の成分）としては、アルミニウムやガリウムが挙げられる。
【００５７】
透明導電性酸化物層（Ｂ）における、ケイ素を主成分とする導電性不純物の含有量は、特に限定されるものではないが、通常は酸化ケイ素が１．０〜８．０重量％、好ましくは１．５〜６．０重量％、より好ましくは１．５〜５．０重量％、さらに好ましくは２．０〜４．５重量％含有されている。酸化ケイ素を導入することで、実用時の湿熱耐久性を向上することが可能である。すなわち、酸化ケイ素を導入することで、結晶構造に適度な歪みを与え、残留応力のバランスをとることで、薄膜太陽電池の湿熱耐久性を向上することが可能となると考えられる。酸化ケイ素は酸化亜鉛に添加されることで、実質的に、ケイ素が導電性不純物としてドーピングされたものと同じ働きを示す。ケイ素原子のドーピング量が上記範囲より少ない場合は、湿熱耐久性向上の効果が低下し、一方、ケイ素原子のドーピング量が多い場合は、導電性が著しく低下し抵抗となるため、発電効率の低下の原因となるため好ましくない。
【００５８】
ケイ素のドーピング量は各種元素分析法で検出することが可能であるが、例えば、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）やＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などにより精度よく原子数をカウントすることができる。
【００５９】
透明導電性酸化物層（Ｂ）の成膜において、スパッタターゲットの原子組成と成膜される透明導電性酸化物層（Ｂ）の原子組成が等しくなることが、エネルギー分散型Ｘ線分光測定装置（ＥＤＳ）などの元素分析からわかっている。したがって、ケイ素原子のドーピング量は、スパッタターゲットの原子組成比により制御することができる。スパッタターゲットの原子組成比の制御は、焼結体作成時に酸化亜鉛とケイ素または酸化ケイ素とを組成比に従って混錬し、焼結することで実施可能である。
【００６０】
透明導電性酸化物層（Ｂ）中のケイ素は、実質４価であることが好ましい。４価のケイ素が特に耐久性に及ぼす影響についての詳細は不明であるが、ケイ素が４価となることで安定な導電性キャリアを供給すること、ケイ素の４価が安定酸化数であること、が有効となっていると推定される。また４価のケイ素では、価電子が全て導電性キャリアとなり、このため可視光領域での電子遷移が少なくなり、その結果、透明性に優れることとなる。
【００６１】
このようなケイ素の酸化数は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により検出可能である。Ｘ線源としては一般的なものを任意に使用することができるが、広いエネルギー範囲を高分解能で測定可能であることから、ＡｌＫαやＭｇＫαを用いることが好ましい。ＸＰＳでは、通常の測定では入射Ｘ線により発生する光電子の運動エネルギーを検出するが、入射Ｘ線のエネルギー、例えばＭｇＫαでは約１２５４ｅＶ、からの差をとり結合エネルギーで評価する。Ｓｉ２Ｐ1/2のピークに注目すると、Ｓｉ０価のピークは結合エネルギーが約１００ｅＶに検出されることが予想される。この場合Ｓｉ３価は約１０３ｅＶに、Ｓｉ４価のピークは約１０４ｅＶに検出される（図２）。
【００６２】
ここでの「実質４価」とは、ＸＰＳで測定されるＳｉ２Ｐ1/2の４価と３価のピーク比（Ｓｉ4+／Ｓｉ3+）が０．５以上であることを意味する。この値をとることでケイ素が安定酸化数となり、透明性と耐久性、特に湿熱耐久性に優れた透明導電性酸化物が得られる。このような比は、図２に示す様に、ＸＰＳで測定されるスペクトルの結合エネルギーが１００〜１０８ｅＶ付近において直線のベースラインを引き、Ｓｉ3+については１０３ｅＶの、Ｓｉ4+については１０４ｅＶの、各々の測定値から各々のベースラインの値を引いた差分の値を各々のピークの値、即ち、Ｓｉ4+、及びＳｉ3+として、その比（Ｓｉ4+／Ｓｉ3+）を計算することで求めることができる。
【００６３】
透明導電性酸化物層（透明導電性酸化物層（Ａ））４は、透明導電性酸化物層（Ｂ）の他に、ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）を有している。当該導電性不純物の主成分たる「ケイ素以外の元素」としては、アルミニウム、ガリウム、ホウ素などが挙げられる。具体的には、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ホウ素などが導電性不純物として添加された酸化亜鉛により、透明導電性酸化物層（Ｃ）を形成することができる。ケイ素以外の元素は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。透明導電性酸化物層（Ｃ）の存在により、透明導電性酸化物層４の導電性が高くなり、透明導電性酸化物層４と光電変換ユニット３や裏面電極５との電気的コンタクトが良好となることが考えられる。
【００６４】
また前述のように、透明導電性酸化物（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）とは、不連続な組成により積層されることとなる。このような構成とすることで、導電性と透明性を両立し、特性の高い薄膜太陽電池を作製することができる。ここで「不連続な組成」とは、透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）との界面を境に、相互の導電性不純物や不純物の原子拡散を除いて、組成が異なることを意味する。このような構成の透明導電性酸化物層（Ａ）は、透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）を、別々のターゲットを用いてスパッタリング製膜することで作製できる。
【００６５】
透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚ｄBは、透明導電性酸化物層（透明導電性酸化物層（Ａ））４の膜厚ｄAの３０％〜８０％を占める。より好ましくは、４５〜８０％である。これらの範囲とすることで、導電性と透明性を両立し、特性の高い薄膜太陽電池を作製することができる。
【００６６】
透明導電性酸化物層４の膜厚ｄAは、必要とする光学的効果や導電性に応じて自由に設計できるが、好ましくは１０〜１２０ｎｍ（１００〜１２００Å）、より好ましくは２５〜１１０ｎｍ（２５０〜１１００Å）、さらに好ましくは３０〜１１０ｎｍ（３００〜１１００Å）、特に好ましくは４０〜１１０ｎｍ（４００〜１１００Å）である。
【００６７】
膜厚ｄAが１０ｎｍ（１００Å）以上の場合には、光学的な特性が良好となり、また裏面電極を形成する金属材料が、光電変換ユニットへ拡散することなどが起こりにくくなり、結果として発電特性が良好となる。
【００６８】
ここで、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層は、他を主成分とする透明導電性酸化物層に比べて透明性が高いことが特徴であるが、バンドギャップ付近（３．３ｅＶ付近以上）や自由電子反射・吸収の領域である１ｅＶ以下は光が吸収され、膜厚が厚くなるほど吸収量は大きくなる。従って、膜厚ｄAが１２０ｎｍ（１２００Å）以下の場合には、透明導電性酸化物層４の吸収ロスなどが起こりにくく、光学的な特性および性能が良好となると考えられるため、好ましい。一方、膜厚ｄAが１２０ｎｍより厚い場合には、光学的な特性だけでなく、透明導電性酸化物層４自体による光の吸収の影響が大きくなるため好ましくない。
【００６９】
ここでいう「光学的な特性」とは、光電変換ユニット／透明導電性酸化物層の界面と透明導電性酸化物層／裏面電極の界面でそれぞれ反射される光の干渉であり、必要な波長の光を光電変換ユニットに取り入れるために必要な特性である。このような光の干渉は、必要な波長の光を光電変換ユニットに取り入れるために必要な特性である。
【００７０】
各々の透明導電性酸化物層は、マグネトロンスパッタリング法や各種蒸着法などによる物理堆積の他、プラズマや熱を利用した化学気相堆積などにより製膜することができる。中でもマグネトロンスパッタリング法は、容易に製膜が可能であるため好ましい。マグネトロンスパッタリングに用いるターゲットは、成膜すべき透明導電性酸化物層と同組成の材料を用いることが好ましい。このとき、アルゴンガスなどのキャリアガスをイオン化し、ターゲットをスパッタすることで製膜することができる。キャリアガスには、アルゴンガスの他にも、酸素や水素などの反応性ガスや、窒素などの不活性ガスを使用することができ、これらの混合ガスを使用することもできる。
【００７１】
上記のようにスパッタリング法により透明導電性酸化物層を製膜する場合、スパッタリングに用いる電源は、直流（ＤＣ）電源や低周波（ＡＣ）電源の他に高周波電源を用いることができる。高周波電源にはＲＦやＶＨＦなどの周波数があるが、どの周波数においても透明導電性酸化物層４を好適に製膜することができる。
【００７２】
製膜時のパワー密度は、特に透明導電性酸化物層（Ｂ）の場合、１．５〜１５．０Ｗ／ｃｍ2が好ましく、さらには３．５〜１２．０Ｗ／ｃｍ2、その中でも特に７．０〜１２．０Ｗ／ｃｍ2が好ましい。透明導電性酸化物層（Ｂ）は製膜時のパワー密度により、本発明の太陽電池特性に影響を与える可能性があり、パワー密度が低い場合は製膜速度が向上せず、また結晶性の問題であると予想され、湿熱耐久性が良くないことがある。一方、パワー密度が大きすぎる場合には、プラズマ中で生成する酸素イオンによって透明導電性酸化物層が再スパッタされ、透明性・導電性の良くない透明電極付き基板となる可能性があるため好ましくない。
電源の印加方式は、連続波でもパルス波でもよく、製膜装置による最適条件により任意に決定できる。
【００７３】
一方、透明導電性酸化物層（Ｃ）など、透明導電性酸化物層（Ｂ）以外の層は、任意のパワー密度で製膜することができる。この場合は、透明導電性酸化物層（Ｂ）のように太陽電池特性に影響を与える可能性は低い。
【００７４】
スパッタリング時の製膜室内の圧力は、０．７Ｐａ以下であることが好ましく、中でも０．１〜０．４Ｐａであることがより好ましい。製膜室内の圧力は、製膜室内に存在するキャリアガス原子（原子団・イオン状態を含む）の数を表しており、これらはターゲットから飛来する透明導電性酸化物層の構成原子（原子団・イオン状態を含む）の散乱源となる。本発明においては、製膜室内の圧力を上記範囲とすることで基板に十分な運動エネルギーを持ったまま付着させ、本発明において有効な透明導電性酸化物層を形成することが可能となる。
【００７５】
スパッタリング時の基板の温度は、基板の軟化温度以下であればどのような温度でも可能である。特には、２５℃以下で製膜することが好ましい。基板温度を下げることで、スパッタ粒子の運動エネルギーを急激に低下させ、結晶粒を密にすること、組成によっては非晶質に近い状態にすることが可能となる。これにより湿熱耐久性の向上が可能となる。
【００７６】
透明導電性酸化物層（Ａ）中における透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）の配置の順序には特に制限はなく、光電変換ユニット３側から（Ｂ）−（Ｃ）の順番でも、（Ｃ）−（Ｂ）の順番でも構わない。換言すれば、「ｎ型半導体層／透明導電性酸化物層（Ｂ）／透明導電性酸化物層（Ｃ）／裏面電極５」の順番でもよく、「ｎ型半導体層／透明導電性酸化物層（Ｃ）／透明導電性酸化物層（Ｂ）／裏面電極５」の順番でもよい。さらに、透明導電性酸化物層（Ａ）が３層以上からなる場合には、透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）を交互に積層してもよい。１つの例として、導電性の高い透明導電性酸化物層（Ｃ）が光電変換ユニット３（ｎ型半導体層）と接する側に配置されると、電気的コンタクトが高くなり、太陽電池構造の直列抵抗が低減されることが期待される。
【００７７】
一方、透明導電性酸化物層（Ｂ）が光電変換ユニット３と接する側に配置され、透明導電性酸化物層（Ｃ）が裏面電極５と接する側に配置された実施形態においても、優れた性能を得ることができる。すなわち、好ましい実施形態では、透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物がアルミニウムを主成分とするものであり、かつ透明導電性酸化物層（Ｂ）が光電変換ユニット３を構成する層のうちのｎ型半導体層に接して配置され、透明導電性酸化物層（Ｃ）が裏面電極５に接して配置されている。以下、この実施形態（第二実施形態）について説明する。すなわち、第二実施形態は「ｎ型半導体層／透明導電性酸化物層（Ｂ）／透明導電性酸化物層（Ｃ）／裏面電極５」の順番に配置された薄膜太陽電池に係るものである。
【００７８】
第二実施形態において、透明導電性酸化物層（Ｂ）は、導電性不純物として酸化ケイ素を１〜５重量％含有することが好ましく、１．５〜３重量％含有することがより好ましい。なお、透明導電性酸化物層（Ｂ）は、酸化ケイ素以外の導電性不純物を含有していてもよく、例えば、酸化アルミニウムを０〜０．５重量％程度含有していてもよいが、酸化アルミニウムの含有量は０重量％に近い方が好ましく、０重量％（含まれない）がより好ましい。透明導電性酸化物層（Ｂ）においては、導電性不純物たる酸化ケイ素の含有量を１〜５重量％とすることで、導電性と電気的接合性の両方の特性を良好なものとすることができる。また、酸化アルミニウム等の含有量をできる限り少なくすることにより、光電変換ユニットと透明導電性酸化物層（Ｂ）との電気的接合を良好なものとすることができる。
【００７９】
また透明導電性酸化物層（Ｂ）を、光電変換ユニット３を形成する半導体層のうちｎ型半導体層と接するようにすることで、電気的接合のさらなる向上が期待できる。
【００８０】
第二実施形態において、透明導電性酸化物層（Ｃ）は、導電性不純物として酸化アルミニウムを１〜７重量％含有していることが好ましく、１〜４重量％含有することがより好ましい。なお、透明導電性酸化物層（Ｃ）は、酸化アルミニウム以外の導電性不純物を含有していてもよく、例えば、酸化ケイ素を０〜０．５重量％程度含有していてもよいが、酸化ケイ素の含有量は０重量％に近い方が好ましく、０重量％（含まれない）がより好ましい。透明導電性酸化物層（Ｃ）においては、導電性不純物たる酸化アルミニウムを１〜７重量％とすることで、裏面電極との電気的接合を良好なものとすることができる。また酸化ケイ素等の含有量をできる限り少なくすることにより、裏面電極と透明導電性酸化物層（Ｃ）との電気的接合を良好なものとすることができる。
【００８１】
また透明導電性酸化物層（Ｃ）を、裏面電極５と接するようにすることで、電気的接合のさらなる向上が期待できる。
【００８２】
ここで、導電性不純物の含有量は、透明導電性酸化物層に対する含有量である。例えば、透明導電性酸化物層（Ｂ）について「酸化ケイ素を１〜５重量％含有する」とは、透明導電性酸化物層（Ｂ）を形成する全ての成分の重量のうち、酸化ケイ素を１〜５％含有することを意味する。透明導電性酸化物層（Ｃ）における酸化アルミニウムの含有量についても同様である。
【００８３】
第２実施形態において、透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚ｄBが、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚ｄAの６０％〜８０％を占めることが好ましく、６５％〜８０％を占めることがさらに好ましい。
【００８４】
第２実施形態における透明導電性酸化物層（Ｂ）および（Ｃ）による電気的接合の向上に関する詳細については明確になっていないが、本実施形態の構成、すなわち「ｎ型半導体層／透明導電性酸化物層（Ｂ）／透明導電性酸化物層（Ｃ）／裏面電極」の順番に配置することで、各界面の接合が良好となると推測される。また上記構成により、各層のフェルミ準位の関係によるバンドベンディングが少なくなる、また欠陥準位を補償する、などが起こるためと推測される。
【００８５】
なお、本発明においては、透明導電性酸化物層（Ｂ）と（Ｃ）の配置順序は任意であり、透明導電性酸化物層（Ｂ）が裏面電極５側に、透明導電性酸化物層（Ｃ）が光電変換ユニット３側に配置された薄膜太陽電池も、本発明に含まれる。後述の実施例で示すように、この構成の薄膜太陽電池によれば、発電効率の保持率が向上する。ただし、後述の実施例で示すように、第２実施形態によれば曲線因子がさらに向上する。これは、光電変換ユニット３と透明導電性酸化物層（Ｂ）、及び、透明導電性酸化物層（Ｃ）と裏面電極５との電気的接合が、より良くなるためであると考えられる。
【００８６】
上記した実施形態では、透明導電性酸化物層４が透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）を有するものであるが、これら以外の層をさらに有していてもよい。例えば、透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）との間に、他の透明導電性酸化物層を形成することができる。このような他の透明導電性酸化物層は、導電性の酸化物であれば、酸化インジウムや酸化錫、酸化亜鉛などを主成分とするものを用いることができるが、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を用いることが透明性の観点から好ましい。この場合、他の透明導電性酸化物層には種々の導電性不純物などを添加することができる。導電性不純物としては、例えばアルミニウム、ガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素、ニオブ、セレンなどの公知のものを採用することができる。なお、他の透明導電性酸化物層においても、透明導電性酸化物層（Ｂ）、（Ｃ）と同様、導電性不純物を添加する場合、１種類のみ添加することが好ましい。これは、複数種の導電性不純物を同時に添加する場合に比べてキャリア密度が小さい為、透過率が高くなることが期待できるからである。
【００８７】
前述のように、ケイ素、アルミニウム、その他の導電性不純物の添加量は、各種元素分析法で検出することが可能である。例えば、エネルギー分散型測定装置（ＥＤＳ）や二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）やＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などにより精度よく原子数をカウントすることができる。
【００８８】
また前述のように、本発明における透明導電性酸化物層の成膜において、スパッタターゲットの原子組成と透明導電性酸化物層の原子組成が等しくなることが、エネルギー分散型測定装置（ＥＤＳ）などの元素分析からわかっている。したがって、スパッタターゲットの原子組成を制御することにより、透明導電性酸化物層に含まれる導電性不純物の量を制御することができる。スパッタターゲットの原子組成比の制御は、導電性不純物として酸化ケイ素を含有する透明導電性酸化物層を作製する場合、焼結体作製時に、酸化亜鉛とケイ素または酸化ケイ素を組成比に従って混錬し、焼結することで実施可能である。また導電性不純物として酸化アルミニウムを含有する透明導電性酸化物層を作製する場合、焼結体作製時に、酸化亜鉛とアルミニウムまたは酸化アルミニウムを組成比に従って混錬し、焼結することで実施可能である。
【００８９】
本発明における透明導電性酸化物層は、湿熱耐久性が高い。ここで「湿熱耐久性が高い」とは、湿熱耐久性試験前後、すなわち８５℃かつ相対湿度８５％の環境下で１０００時間放置した場合における放置前後の導電性の変化が小さいことを示し、具体的な測定としては、透明導電性酸化物層のシート抵抗の湿熱耐久性試験前後の変化（比）が小さいことをいう。これは、太陽電池の想定される使用環境の中でも過酷な条件に対する加速試験として実施されるものである。薄膜シリコン系太陽電池を例にとると、湿熱耐久性試験で性能が低下する最も大きな原因は、光電変換ユニットと裏面電極間に設けられた透明導電性酸化物層である。
【００９０】
酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層４では、湿熱耐久性試験前後のシート抵抗の比、すなわち「（湿熱耐久性試験後のシート抵抗）／（湿熱耐久性試験前のシート抵抗）」の値が、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０１〜２．０、さらに好ましくは１．０２〜１．８、特に好ましくは１．０３〜１．４０となる。
【００９１】
また、透明導電性酸化物層が太陽電池特性に与える影響に「直列抵抗」があり、極度なシート抵抗上昇は直列抵抗の上昇を意味する。これにより太陽電池特性のうち曲線因子が低下する。従って、シート抵抗の比を上記範囲とすることで、長期間にわたり太陽電池の特性を良好に保つことができる。
【００９２】
なお、シート抵抗の変化が大きくなると、透明導電性酸化物層が抵抗となり、光電変換ユニットで生成されたキャリアは透明導電性酸化物層で熱として消費されてしまい、発電に寄与しない。本発明で採用する透明導電性酸化物層は、これを抑制し、長時間にわたり安定して発電することを可能にする。
【００９３】
湿熱耐久性試験は、太陽電池を裏面電極まで作製後に裏面電極のみ除去して実施したり、裏面電極作製前の状態で実施することも可能であるが、ガラスなどの基板上に透明導電性酸化物層４と同条件で製膜した、いわゆる単膜の状態でも実施可能である。
【００９４】
上記した実施形態では、透明導電性酸化物層４が透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）を有するものであるが、これら以外の層をさらに有していてもよい。また、複数の透明導電性酸化物層（Ｂ）や、複数の透明導電性酸化物層（Ｃ）を有するものでもよい。
【００９５】
本発明において、薄膜太陽電池の「発電効率の保持率」は、湿熱耐久性試験前後の発電効率の変化によって定義される。具体的には下記（１）式に示すとおりである。
（保持率）＝［（湿熱耐久試験後の発電効率）／（湿熱耐久試験前の発電効率）］×１００・・・（１）
【００９６】
本発明の薄膜太陽電池における発電効率の保持率は、９０％以上であることが好ましく、９４％以上であることがより好ましい。発電効率の保持率が高い薄膜太陽電池は、屋外の使用など、実際に太陽電池が使用される環境において、長期間の使用においても性能の低下が小さく、実用性が高いため、好ましい。
【００９７】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
以下の実施例において、ドーピング量測定には、走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３９０−ＬＡ（日本電子社製）を用いた。透明導電性酸化物層の膜厚は、分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．Ａウーラム社製）を使用した測定結果につきＣｈａｕｃｙモデルによりフィッティングすることにより算出した。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）は、Ｘ線源としてＭｇＫα（１２５４ｅＶ）を用いて、Ｓｉ２Ｐ1/2ピークの結合エネルギーを０価を約１００ｅＶとして算出した。光電変換特性は、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、擬似太陽光を２５℃の下で１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギー密度で照射して出力特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、発電効率（Ｅｆｆ）、電圧−電流特性により評価した。
【００９９】
湿熱耐久性試験は、作製した薄膜太陽電池を８５℃かつ相対湿度８５％の環境で１０００時間放置し、その前後の発電効率を比較することで実施した。発電効率の保持率を上記式（１）にしたがって算出した。
【実施例１】
【０１００】
基板１には、透光性の無アルカリガラス基板（厚み１．１ｍｍ、日本電気硝子社製）を使用した。透明電極層２には、熱ＣＶＤ法により作製したフッ素化酸化錫（Ｆ：ＳｎＯ2）を用いた。この際の透明電極層２の膜厚は８００ｎｍ、シート抵抗は１０Ω／□、ヘイズ値は１５〜２０％であった。【０１０１】
この上に、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ボロンドープのｐ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を１０ｎｍ、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層を２００ｎｍ、リンドープのｎ型μｃ−Ｓｉ層を２０ｎｍの膜厚で製膜した。これにより、前方光電変換ユニットであるｐ−ｉ−ｎ接合の非晶質シリコンからなる第１の光電変換ユニット３−１（トップセル）を形成した。【０１０２】
上記第１の光電変換ユニット３−１を形成した基板を大気中に取り出すことなく、プラズマＣＶＤ装置にて、導電性酸素化シリコン層からなる導電性中間層３−２を形成した。このときの製膜条件については、プラズマの励起周波数を１３．５６ＭＨｚ、基板温度を１５０℃、反応室内圧力を６６６Ｐａとした。プラズマＣＶＤ反応室内に導入される原料ガスとしてＳｉＨ4、ＰＨ3、ＣＯ2、およびＨ2を用いた。以上の条件で６０ｎｍ（６００Å）の導電性酸素化シリコン層３−２を製膜した。【０１０３】
更に、ボロンドープのｐ型微結晶シリコン層を１５ｎｍ、ノンドープの結晶質シリコン光電変換層を１５００ｎｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層を２０ｎｍの膜厚で、それぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、後方光電変換ユニットであるｐ−ｉ−ｎ接合の結晶質シリコンからなる第２の光電変換ユニット３−３（ボトムセル）を形成した。【０１０４】
上記結晶質シリコン光電変換ユニット形成済みの工程仕掛品を、高周波プラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出した後、高周波マグネトロンスパッタリング装置の製膜室に導入し、第２の光電変換ユニット３−３上に、透明導電性酸化物層４を製膜した。【０１０５】
透明導電性酸化物層４の成膜は、表１に示すスパッタターゲット材料と製膜パワー密度を採用し、製膜圧力を０．２Ｐａ、基板温度を１５０℃として、基板／ターゲット距離を６０ｍｍに設定して実施した。表１の膜厚欄における括弧書き（％）は、透明導電性酸化物層４の膜厚に対して透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚が占める割合を示す。【０１０６】
また、実施例１−１から１−１１においては、透明導電性酸化物層４を導電性不純物の種類が異なる２以上の層で構成した。操作として、第２の光電変換ユニット３−３上に第１層を成膜し、その上に第２層を成膜した。実施例１−５では、第２層の上にさらに第３層を成膜した。また、第１層として「ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）」、第２層として「ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）」を採用した。さらに実施例１−５では、第３層として「ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）」を採用した。表１における１層目、２層目、３層目は、それぞれ透明導電性酸化物層４の第１層、第２層、第３層に対応する。【０１０７】
具体的には、まず、実施例１−１から１−１１において、透明導電性酸化物層（Ｂ）における導電性不純物として酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用いた。
実施例１−６，１−９，１−１０，１−１１では、透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用いた。実施例１−５では、透明導電性酸化物層（Ｃ）を２つ設け、透明導電性酸化物層（Ｂ）を挟むように配置した。実施例１−７では、透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物として酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）を用いた。実施例１−８では、透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物として酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を用いた。【０１０８】
実施例１−１，１−３，１−４，１−７，１−８，１−１１では、透明導電性酸化物層（Ｂ）を裏面電極５に接して配置し、透明導電性酸化物層（Ｃ）を光電変換ユニット３に接して配置した。実施例１−２，１−６，１−９，１−１０では、透明導電性酸化物層（Ｂ）を光電変換ユニット３に接して配置し、透明導電性酸化物層（Ｃ）を裏面電極５に接して配置した。実施例１−５では、一方の透明導電性酸化物層（Ｃ）を裏面電極５に接して配置し、他方の透明導電性酸化物層（Ｃ）を光電変換ユニット３に接して配置した。実施例１−５では、透明導電性酸化物層（Ｂ）は光電変換ユニット３と裏面電極５のいずれにも接していない。【０１０９】
一方、比較例では、いずれも１層のみからなる透明導電性酸化物層４を用いた。具体的には、比較例１−１では、導電性不純物として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用いた。比較例１−２，１−３では、導電性不純物として酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用いた。比較例１−４では、導電性不純物として酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を併用した（同時ドーピング）。【０１１０】
引き続き、真空蒸着装置を用いて、裏面電極５としてＡｇ膜を２５０ｎｍの膜厚で製膜した。製膜中の真空度は１×１０-4Ｐａ以下、製膜速度は０．２±０．０２ｎｍ／秒とした。以上のようにして、計１５種類（実施例１１種、比較例４種）の薄膜太陽電池を作製した。【０１１１】
作製した各薄膜太陽電池の光電変換特性を、表２に示す。すなわち、実施例の薄膜太陽電池は、いずれも高い保持率を示した。これは、酸化ケイ素をドーピングした酸化亜鉛透明導電性酸化物の湿熱耐久性が優れているためと考えられる。
また実施例の薄膜太陽電池では、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）も、それぞれ向上していることがわかった。これは、酸化アルミニウムをドーピングした酸化亜鉛に比べて、酸化ケイ素をドーピングした酸化亜鉛の方が、透過率が高くなる傾向があり、これにより、光電変換ユニットへの光の取り込み量が増加し、その結果、短絡電流密度が向上したものと考えられる。開放電圧の向上については、不純物としてドーピングしたケイ素とアルミニウムのイオン半径の差および電気陰性度の差によって生じる透明導電性酸化物層の内部応力への影響と、その内部応力により発生する欠陥準位が少なくなると考えることで、説明可能である。
なお、比較例１−３は薄膜太陽電池としての機能を示さなかった。これは、透明導電性酸化物層の抵抗が非常に大きいために電流が流れなかったためと考えられる。【０１１２】
図２に、実施例１−１および比較例１−４におけるＸ線光電子分光スペクトルを示す。図２中、実線は実施例１−１、破線は比較例１−４を示す。ＸＰＳ測定の結果、表１と図２に示すように、実施例の条件で製膜した透明導電性酸化物層では、４価のケイ素を示す約１０４ｅＶの結合エネルギーのピークが優先であった。一方、比較例の条件で製膜した透明導電性酸化物層では、３価のケイ素を示す約１０３ｅＶの結合エネルギーのピークが優先であった。このことから、４価のケイ素を含有する透明導電性酸化物層を用いることで特性が良く、耐久性に優れた薄膜太陽電池を作製可能であることがわかった。【０１１３】
以上の結果、光電変換ユニットと裏面電極との間に、ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）と、ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）を配置することで、発電効率に優れる薄膜太陽電池を作製できることがわかった。これは、透明導電性酸化物層の透過率が向上することで、光電変換ユニット内に取り込まれる光の量が多くなるためだと考えられる。透過率が向上した理由は、透明導電性酸化物中のキャリア濃度が低下したためであると考えられる。  【０１１４】
さらに、上記した透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）で透明導電性酸化物層４を構成することにより、高い保持率を実現できることが分かった。【０１１５】
なお、図２に示すように、比較例１−４ではケイ素が十分に酸化されていないことがわかった。これは、アルミニウムが優先して酸化されたためと考えられる。【０１１６】
【表１】
2011158724.tif 000003
【０１１７】
【表２】
2011158724.tif 000004
【実施例２】
【０１１８】
〔実施例２−１〕
上記の実施例１と同様にして、基板１上に透明電極層２を設けた。【０１１９】
この上に、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ボロンドープのｐ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を１０ｎｍ、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層を２５０ｎｍ、リンドープのｎ型μｃ−Ｓｉ層を２０ｎｍの膜厚で製膜した。これにより、前方光電変換ユニットであるｐ−ｉ−ｎ接合の非晶質シリコンからなる第１の光電変換ユニット３−１（トップセル）を形成した。【０１２０】
続いて、上記の実施例１と同様にして、導電性酸素化シリコン層３−２を製膜した。【０１２１】
更に、ボロンドープのｐ型微結晶シリコン層を１５ｎｍ、ノンドープの結晶質シリコン光電変換層を１７５０ｎｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層を２０ｎｍの膜厚でそれぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、後方光電変換ユニットであるｐ−ｉ−ｎ接合の結晶質シリコンからなる第２の光電変換ユニット３−３（ボトムセル）を形成した。【０１２２】
続いて、上記の実施例１と同様にして、第２の光電変換ユニット３−３上に、透明導電性酸化物層４を製膜した。【０１２３】
透明導電性酸化物層４として、透明導電性酸化物層（Ｂ）と（Ｃ）の２層を形成した。スパッタにより製膜圧力を０．２Ｐａ、基板温度を１５０℃として、基板／ターゲット距離を６０ｍｍに設定して製膜を実施した。透明導電性酸化物層（Ｂ）として、酸化ケイ素を２．０％含有した酸化亜鉛をターゲットとして１０Ｗ／ｃｍ2のパワー密度で６０ｎｍ（６００Å）製膜し（第１層）、その上に透明導電性酸化物層（Ｃ）として、酸化アルミニウムを２．０％含有した酸化亜鉛をターゲットとして１．５Ｗ／ｃｍ2のパワー密度で３０ｎｍ（３００Å）製膜した（第２層）。【０１２４】
引き続き、真空蒸着装置を用いて裏面電極５としてＡｇ膜を２５０ナノメートルの膜厚で製膜した。製膜中の真空度は１×１０-4Ｐａ以下、製膜速度は０．２±０．０２ｎｍ／秒とした。以上のように薄膜太陽電池を作製した。【０１２５】
〔実施例２−２から２−６〕
透明導電性酸化物層（Ｂ）および（Ｃ）として、ターゲットに含有される酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムの含有量、または膜厚を変更した以外は、実施例２−１と同じ条件で、薄膜太陽電池を作製した。【０１２６】
〔参考例２−１〕
第１層として、酸化アルミニウムを２．０％含有した酸化亜鉛をターゲットとして１．５Ｗ／ｃｍ2のパワー密度で２０ｎｍ（２００Å）製膜し、その上に第２層として酸化ケイ素を２．０％含有した酸化亜鉛をターゲットとして７．０Ｗ／ｃｍ2のパワー密度で６０ｎｍ（６００Å）製膜した。それ以外は、実施例２−１と同じ条件で、薄膜太陽電池を作製した。【０１２７】
〔参考例２−２〕
第１層として、酸化アルミニウムを２．０％含有した酸化亜鉛をターゲットとして１．５Ｗ／ｃｍ2のパワー密度で６０ｎｍ（６００Å）製膜し、その上に第２層として酸化ケイ素を２．０％含有した酸化亜鉛をターゲットとして７．０Ｗ／ｃｍ2のパワー密度で３０ｎｍ（３００Å）製膜した。それ以外は、実施例２−１と同じ条件で、薄膜太陽電池を作製した。【０１２８】
つまり、実施例２−１から２−８では、透明導電性酸化物層（Ｂ）を光電変換ユニット３に接して配置し、透明導電性酸化物層（Ｃ）を裏面電極５に接して配置した。一方、参考例２−１と２−２では、透明導電性酸化物層（Ｂ）を裏面電極５に接して配置し、透明導電性酸化物層（Ｃ）を光電変換ユニット３に接して配置した。【０１２９】
〔比較例２−１から２−３〕
透明導電性酸化物層４として、酸化アルミニウムを２．０％（比較例２−１）、酸化ケイ素を２．０％（比較例２−２）、又は酸化ケイ素を７．０％（比較例２−３）含有した酸化亜鉛ターゲットを用いて１層のみ製膜した。それ以外の条件は、実施例２−１と同じ条件で製膜した。
以上のようにして、計１３種類（実施例８種、参考例２種、比較例３種）の薄膜太陽電池を作製した。各薄膜太陽電池について、透明導電性酸化物層４の成膜条件を表３に示す。表３における１層目と２層目は、それぞれ透明導電性酸化物層４の第１層と第２層に対応する。表３の膜厚欄における括弧書き（％）は、透明導電性酸化物層４の膜厚に対して透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚が占める割合を示す。【０１３０】
作製した各薄膜太陽電池の光電変換特性を、表４に示す。なお、比較例２−３では、透明導電性酸化物層４の導電性が著しく悪かった為、太陽電池を形成することができなかった。【０１３１】
【表３】
2011158724.tif 000005
【０１３２】
【表４】
2011158724.tif 000006
【０１３３】
表４より、透明導電性酸化物層として１層のみを使用した比較例に対し、２層使用した実施例や参考例では、発電効率の保持率が向上していることがわかる。これは、透明導電性酸化物層の耐久性向上による導電性の保持と、電気的接合の保持の影響のためであると考えられる。【０１３４】
具体的には、比較例２−１と実施例２−１から２−８を比較すると、所定の量の酸化ケイ素を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）と光電変換ユニットのｎ型半導体層とを接するようにすることで、酸化アルミニウムを含有する透明導電性酸化物層のみを有する比較例２−１と比べて特に曲線因子の向上が明確となった。これは、上記したとおり、光電変換ユニットを形成するｎ型半導体層と透明導電性酸化物層との電気的接合が向上したためと考えられる。【０１３５】
また比較例２−２，２−３と実施例２−１から２−８とを比較すると、所定の量の酸化アルミニウムを含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）と、裏面電極５とを接するようにすることで、酸化ケイ素を含有する透明導電性酸化物層のみを有する比較例２−２，２−３と比べて特に曲線因子の向上が明確となった。これは、比較例２−２に対し、実施例２−１から２−８では透明導電性酸化物層４と裏面金属５との電気的接合が向上したためと考えられる。また酸化ケイ素のドープ量が多いことに起因する透明導電性酸化物層４の抵抗が高くなった比較例２−３に対し、実施例２−１から２−８では抵抗が低く、導電性に優れるためと考えられる。【０１３６】
また実施例２−１から２−８と参考例２−１，２−２とを比較すると、実施例２−１から２−８の方が曲線因子の値がより高かった。つまり、酸化ケイ素を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）を光電変換ユニット３に接して配置し、酸化アルミニウムを含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）を裏面電極５に接して配置することにより、より高い曲線因子の値が得られた。【０１３７】
以上の結果より、光電変換ユニット３と裏面電極５との間に、ケイ素を含む酸化亜鉛透明導電性酸化物層を製膜し、且つ光電変換ユニット３に接する側にケイ素を含有する酸化亜鉛を、裏面電極５に接する側にアルミニウムを含有する酸化亜鉛を形成することで、発電効率に優れる薄膜太陽電池を作製できることがわかった。【０１３８】
これは、透明導電性酸化物層４と光電変換ユニット３を形成するｎ型半導体層との電気的接合、並びに、透明導電性酸化物層４と裏面電極５との電気的接合が、いずれも良好となり、光によって誘起されたキャリアを効率よく取り出すことができるためと考えられる。
さらに、湿熱耐久性試験後においても、高い保持率を示すことがわかった。【０１３９】
また参考例２−１では、比較例２−１，２−２に対し、「保持率」が向上した。そして、実施例２−１から２−８では、この高い保持率を維持したまま、特に「曲線因子」の向上が可能となった。これは、所定の透明導電性酸化物層の積層順と膜厚等の条件を最適化したためであると考えられる。参考例２−２に対しても同様に、実施例２−１から２−８において「曲線因子」の向上が確認された。【０１４０】
以上より、本発明の構成とすることで、太陽電池の光電変換特性を向上することができたと考えられる。
【符号の説明】
【０１４１】
１    基板
２    透明電極層
３    光電変換ユニット
３−１    第１の光電変換ユニット
３−２    透明導電性中間層
３−３    第２の光電変換ユニット
４    透明導電性酸化物層
５    裏面電極
１０    薄膜太陽電池
【図１】
2011158724.tif 000007
【図２】
2011158724.tif 000008
【国際調査報告】
2011158724.tif 000009
2011158724.tif 000010
2011158724.tif 000011
2011158724.tif 000012