(57)【要約】  高温環境下でもレート特性やサイクル特性の低下を抑制可能な二次電池を提供する。本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、前記負極は、負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液は、有機スルフラン化合物を含むことを特徴とする。本実施形態に係る二次電池用電解液は、有機スルフラン化合物を含むことを特徴とする。
2012029645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
前記負極は、負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
前記電解液が、有機スルフラン化合物を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記有機スルフラン化合物が、Ｓ−Ｏ結合を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記有機スルフラン化合物が、下記式（１）〜（５）：
【化１】
2012029645.tif 000006
［式（１）および（２）においてＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、ニトロ基、シアノ基、−ＳＦ５、および−ＳＦ４−Ｏ−ＣＦ３から選択される。］
のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記電解液が、前記有機スルフラン化合物と非水電解液とを含有し、前記電解液中の前記有機スルフラン化合物の含有率が、前記有機スルフラン化合物と前記非水電解液の合計に対して０．００５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質が、リチウムと合金可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）とを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記金属酸化物（ｃ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記金属酸化物（ｃ）が、前記金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることを特徴とする請求項６または７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記金属（ｂ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｃ）中に分散していることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１０】
前記金属（ｂ）が、シリコンであることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１２】
前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１３】
前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１４】
有機スルフラン化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項１５】
前記有機スルフラン化合物が、Ｓ−Ｏ結合を有することを特徴とする請求項１４に記載の二次電池用電解液。
【請求項１６】
前記有機スルフラン化合物が、下記式（１）〜（５）：
【化２】
2012029645.tif 000007
［式（１）および（２）においてＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、ニトロ基、シアノ基、−ＳＦ５、および−ＳＦ４−Ｏ−ＣＦ３から選択される。］
のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の二次電池用電解液。
【請求項１７】
前記有機スルフラン化合物と非水電解液とを含有し、前記有機スルフラン化合物の含有率が、前記有機スルフラン化合物と前記非水電解液の合計に対して０．００５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施形態は、二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液に関し、特にリチウムイオン二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。【０００３】
特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。【０００４】
特許文献４および特許文献５には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤としてポリイミドを用いることが記載されている。特許文献６には、電解液の溶媒としてスルフランを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７４０号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開２００４−２２４３３号公報
【特許文献５】特開２００７−９５６７０号公報
【特許文献６】特開２００６−２９４６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きいという問題点があった。特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。【０００７】
特許文献４および特許文献５では、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献６では、電解液の溶媒として用いるスルフラン化合物の種類に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な負極活物質、結着剤、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。【０００８】
さらに、リチウムイオン二次電池の分野では、特に高温環境下で充放電させたときのレート特性やサイクル特性の低下が問題となっており、それを解決できる技術の開発が望まれていた。【０００９】
そこで、本発明に係る実施形態は、高温環境下でもレート特性やサイクル特性が低下しにくい二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
前記負極は、負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
前記電解液は、有機スルフラン化合物を含むことを特徴とする二次電池である。【００１１】
本発明に係る実施形態は、有機スルフラン化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解液である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る実施形態によれば、高温環境下でもレート特性やサイクル特性が低下しにくい二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【図２】実施例１のリチウムイオン二次電池の正極の構成を説明する図である。
【図３】実施例１のリチウムイオン二次電池の負極の構成を説明する図である。
【図４】実施例１のリチウムイオン二次電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
【００１６】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続されている。さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続されている。さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００１７】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくい利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
【００１８】
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムの場合、この問題は特に顕著となる。
【００１９】
本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
【００２０】
［１］負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。
【００２１】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。負極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、負極活物質は、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）を含むことが好ましい。また、負極活物質は、炭素材料（ａ）を含むことも好ましく、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを含むことがより好ましい。
【００２２】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料（ａ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２３】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。負極活物質中の金属（ｂ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２４】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物（ｃ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２５】
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、リン酸エステル化合物を含むような電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００２６】
また、負極活物質が金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）を含む場合、金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ｂ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属粒子（ｂ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ｂ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００２７】
さらに、負極活物質が金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）を含む場合、金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。
【００２８】
炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００２９】
負極活物質が金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを含む場合、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の割合に特に制限はない。金属（ｂ）は、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
負極活物質が炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを含む場合、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の割合に特に制限はない。炭素材料（ａ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。金属（ｂ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
【００３１】
また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００３２】
また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、酸化シリコン（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径を酸化シリコン（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００３４】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３５】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００３６】
［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００３７】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００３９】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００４０】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００４１】
［３］電解液
本実施形態で用いる電解液は、有機スルフラン化合物を含む。有機スルフラン化合物とは、オクテット則に基づく原子価を超える硫黄原子を有する有機硫黄化合物であり、４価の硫黄原子を有するスルフラン（λ４−スルファン、ＳＨ４）の水素原子の少なくとも一部を有機基で置換した有機化合物、または６価の硫黄原子を有するペルスルフラン（λ６−スルファン、ＳＨ６）の水素原子の少なくとも一部を有機基で置換した有機化合物を意味する。
【００４２】
電解液が有機スルフラン化合物を含むことで、得られる二次電池のインピーダンスが低下するので、高温保存後のレート特性が向上し、さらに高温環境下でのサイクル特性が向上する。すなわち、反応性の高い有機スルフラン化合物が選択的に負極表面と反応して安定な皮膜を形成することで、負極におけるガスの発生が有効に抑制され、高温環境下での電池特性の劣化を抑制しているものと考えられる。特に、非水電解液として環状または鎖状のカーボネート類を用いた場合、これが分解してＣＯ２が発生する場合があるが、電解液が有機スルフラン化合物を含んでいると有機スルフラン化合物が選択的に還元分解されるので、非水電解液の分解によるＣＯ２の発生を有効に抑制できる。なお、これらの効果は、高温環境下だけでなく、低温環境下においても同様である。
【００４３】
有機スルフラン化合物の具体例としては、下記式（１）〜（６）：
【００４４】
【化１】
2012029645.tif 000003
のいずれかで表される化合物が挙げられる。有機スルフラン化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
なお、式（１）および（２）においてＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、ニトロ基、シアノ基、−ＳＦ５、および−ＳＦ４−Ｏ−ＣＦ３から選択される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、シアノ基、−ＳＦ５、−ＳＦ４−Ｏ−ＣＦ３が挙げられる。置換または無置換のアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましい。置換または無置換のアルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましい。置換または無置換のシクロアルキル基の炭素数は、４〜３０が好ましい。置換または無置換のアリール基の炭素数は、炭素数６〜３０が好ましい。置換または無置換の複素環基の炭素数は、炭素数４〜３０が好ましい。式（１）および（２）においてＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子および炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基から選択されることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００４６】
有機スルフラン化合物は、Ｓ−Ｏ結合を有することが好ましく、上記式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物が好ましい。有機スルフラン化合物がＳ−Ｏ結合を有することで、得られる二次電池のインピーダンスはより低下し、サイクル特性がより向上する。例えばＳｉを有する負極を用いた場合、Ｓ−Ｏ結合を有する有機スルフラン化合物はＳｉ−Ｏ結合を形成すると推測される。一方、Ｓ−Ｏ結合を有しない（Ｓ−Ｃ結合のみ有する）有機スルフラン化合物はＳｉ−Ｃ結合を形成すると推測される。このうちＳｉ−Ｏ結合の方が、イオン伝導性が高く、かつ安定な皮膜が形成されると考えられる。
【００４７】
本実施形態で用いる電解液は、通常は、電池の動作電位において安定な非水電解液を含む。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
有機スルフラン化合物の含有率は、負極表面に効果的に被膜を形成する観点から、有機スルフラン化合物と非水電解液の合計に対して０．００５〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜７質量％とすることがより好ましい。
【００４９】
本実施形態で用いる電解液は、有機スルフラン化合物および非水電解液の混合液に支持塩が添加されてなる。支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００５１】
［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００５２】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。
【００５３】
ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。【００５５】
（実施例１）
図２により正極の作製について説明する。図２（ａ）は正極の側面図、図２（ｂ）は正極の上面図を示したものである。ＬｉＭｎ２Ｏ４を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを８質量％混合した。これに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合し正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布した。これを１２０℃で５分間乾燥し、プレス工程を経て正極活物質両面塗布部３を形成した。なお、正極１の一方の端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部５と片面のみ正極活物質を塗布した正極活物質片面塗布部４を設け、正極活物質非塗布部５に正極導電タブ６を設けた。また、正極１のもう一方の端部には正極活物質非塗布部５を設けた。【００５６】
図３により負極の作製について説明する。図３（ａ）は負極の側面図、図３（ｂ）は負極の上面図を示したものである。黒鉛を９０質量％、導電補助剤としてアセチレンブラックを１質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを９質量％混合した。これに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合し負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布した。これを１２０℃で５分間乾燥し、プレス工程を経て負極活物質両面塗布部９を形成した。なお、負極７の一方の端部に、片面のみ塗布した負極活物質片面塗布部１０と負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極活物質非塗布部１１に負極導電タブ１２を取り付けた。また、負極７のもう一方の端部には負極活物質非塗布部１１を設けた。【００５７】
図４により電池要素の作製について説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１（図２）、および負極７（図３）の先端を導入した。正極１は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極７は負極導電タブ１２の接続部側を先端側とした。負極７は二枚のセパレータ１３の間に、正極１はセパレータ１３の上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下ジェリーロール（Ｊ／Ｒ）と表記）を形成した。【００５８】
前記Ｊ／Ｒをエンボス加工したラミネート外装体に収容した。ラミネート外装体から正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出し、ラミネート外装体の１辺を折り返し、注液用部分を残して熱融着を行った。【００５９】
一方、ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解液を９９質量部と、式（１）で表される有機スルフラン化合物（Ｒ１〜Ｒ５：Ｈ）を１質量部（有機スルフラン化合物の含有率：１質量％）とを混合した。さらに、これに支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解して、電解液を得た。【００６０】
そして、上記注液用部分から電解液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着して、二次電池を作製した。【００６１】
（実施例２）
式（１）で表される有機スルフラン化合物（Ｒ１〜Ｒ５：ＣＨ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００６２】
（実施例３）
式（３）で表される有機スルフラン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００６３】
（実施例４）
式（４）で表される有機スルフラン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００６４】
（実施例５）
式（５）で表される有機スルフラン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００６５】
（実施例６）
有機スルフラン化合物の含有率を０．００４質量％としたこと以外は、実施例４と同様に実施した。【００６６】
（実施例７）
有機スルフラン化合物の含有率を０．００５質量％としたこと以外は、実施例４と同様に実施した。【００６７】
（実施例８）
有機スルフラン化合物の含有率を２質量％としたこと以外は、実施例４と同様に実施した。【００６８】
（実施例９）
有機スルフラン化合物の含有率を５質量％としたこと以外は、実施例４と同様に実施した。【００６９】
（実施例１０）
有機スルフラン化合物の含有率を１０質量％としたこと以外は、実施例４と同様に実施した。【００７０】
（実施例１１）
有機スルフラン化合物の含有率を１１質量％としたこと以外は、実施例４と同様に実施した。【００７１】
（比較例１）
有機スルフラン化合物を用いなかったこと以外は、実施例４と同様に実施した。【００７２】
＜評価＞
実施例１〜１１および比較例１で作製した二次電池のレート特性を測定した。具体的には、まず、二次電池を４．２Ｖまで充電し、２０℃に保った恒温槽中で、２Ｃおよび０．２Ｃでの放電容量（Ｃ２ＣおよびＣ０．２Ｃ）を測定し、その比Ｃ２Ｃ／Ｃ０．２Ｃをレート特性（初期）とした。一方、二次電池を４．１Ｖまで充電した状態で６０℃に保った恒温槽中で１２週間保存した後、２０℃に保った恒温槽中で、２Ｃおよび０．２Ｃでの放電容量（Ｃ２ＣおよびＣ０．２Ｃ）を測定し、その比Ｃ２Ｃ／Ｃ０．２Ｃをレート特性（保存後）とした。その結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
2012029645.tif 000004
表１に示すように、実施例１〜１１で作製した二次電池を６０℃で保存した後のレート特性は、比較例１で作製した二次電池のレート特性より良好であった。この結果から、本実施形態により、高温保存時のレート特性の低下を抑制できることが明らかとなった。【００７４】
（実施例１２）
炭素材料（ａ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛と、金属（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｃ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）とを、５：３５：６０の質量比で計量した。これらをいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ｂ）であるシリコンは、金属酸化物（ｃ）である酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散している。【００７５】
上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、９０：１０の質量比で計量した。それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【００７６】
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。【００７７】
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【００７８】
一方、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）からなるカーボネート系非水電解液を９８質量部と、式（３）で表される有機スルフラン化合物を２質量部（有機スルフラン化合物の含有率：２質量％）とを混合した。さらに、これに支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解して、電解液を得た。【００７９】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した。その後、アルミニウムラミネートフィルム内部を０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【００８０】
（実施例１３）
式（４）で表される有機スルフラン化合物を用いたこと以外は、実施例１２と同様に実施した。【００８１】
（実施例１４）
式（６）で表される有機スルフラン化合物を用いたこと以外は、実施例１２と同様に実施した。【００８２】
（実施例１５）
有機スルフラン化合物の含有率を０．００４質量％としたこと以外は、実施例１３と同様に実施した。【００８３】
（実施例１６）
有機スルフラン化合物の含有率を０．００５質量％としたこと以外は、実施例１３と同様に実施した。【００８４】
（実施例１７）
有機スルフラン化合物の含有率を１質量％としたこと以外は、実施例１３と同様に実施した。【００８５】
（実施例１８）
有機スルフラン化合物の含有率を５質量％としたこと以外は、実施例１３と同様に実施した。【００８６】
（実施例１９）
有機スルフラン化合物の含有率を１０質量％としたこと以外は、実施例１３と同様に実施した。【００８７】
（実施例２０）
有機スルフラン化合物の含有率を１１質量％としたこと以外は、実施例１３と同様に実施した。【００８８】
（実施例２１）
特許文献３に記載された方法に準じて、カーボンとシリコンと非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）とを５：３５：６０の質量比で含む負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ｂ）であるシリコンは、金属酸化物（ｃ）である非晶質酸化シリコン中に分散している。そして、この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１３と同様に実施した。【００８９】
（比較例２）
有機スルフラン化合物を用いなかったこと以外は、実施例１２と同様に実施した。【００９０】
（比較例３）
有機スルフラン化合物の代わりに、１，３−プロパンスルトンを用いたこと以外は、実施例１２と同様に実施した。【００９１】
＜評価＞
実施例１２〜２１および比較例２〜３で作製した二次電池のサイクル特性を測定した。具体的には、二次電池に対し、２０℃または６０℃に保った恒温槽中で２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で５００回充放電を繰り返す試験を行った。そして、（５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）（単位：％）をサイクル維持率として算出した。また、（５００サイクル目の電池体積）／（サイクル前の電池体積）（単位：％）を膨れ率として算出した。その結果を表２に示す。なお、実施例１５および比較例２〜３では、２０℃での充放電試験において容量が著しく低くなったため、サイクル特性の測定ができなかった。【００９２】
【表２】
2012029645.tif 000005
表２に示すように、実施例１２〜２１で作製した二次電池の６０℃におけるサイクル維持率および膨れ率は、比較例２〜３で作製した二次電池のサイクル維持率および膨れ率より良好であった。この結果から、本実施形態により、高温環境下でのサイクル特性の低下を抑制できることが明らかとなった。【００９３】
この出願は、２０１０年９月２日に出願された日本出願特願２０１０−１９６６２３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００９４】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【００９６】
ａ    負極
ｂ    セパレータ
ｃ    正極
ｄ    負極集電体
ｅ    正極集電体
ｆ    正極端子
ｇ    負極端子
１    正極
２    Ａｌ箔
３    正極活物質両面塗布部
４    正極活物質片面塗布部
５    正極活物質非塗布部
６    正極導電タブ
７    負極
８    Ｃｕ箔
９    負極活物質両面塗布部
１０  負極活物質片面塗布部
１１  負極活物質非塗布部
１２  負極導電タブ
１３  セパレータ
１４  正極活物質層
１５  負極活物質層
【図１】
2012029645.tif 000008
【図２】
2012029645.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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