(57)【要約】互いに対向して位置するカソード電極及びアノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極との間に位置する高分子電解質膜とを備え、前記カソード電極及び前記アノード電極は、いずれも、電極基材と、前記電極基材上に位置する微細気孔層と、前記微細気孔層上に位置する第１の触媒層とを備え、前記第１の触媒層と前記高分子電解質膜との間には、少なくとも１つの第２の触媒層が位置し、前記第２の触媒層は、反応誘導物質を含み、前記反応誘導物質は、Ｉｒ、Ｒｕ、ＩｒａＲｕｂ、ＩｒｃＲｕｄＭｅ、ＩｒｆＭｇ、ＲｕｆＭｇ、及びこれらの組み合わせから選ばれる金属または合金であるか、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ、ＩｒａＲｕｂＯｘ、ＩｒｃＲｕｄＭｅＯｘ、ＩｒｆＭｇＯｘ、ＲｕｆＭｇＯｘ、及びこれらの組み合わせから選ばれる酸化物である、燃料電池用膜−電極アセンブリが提供される。（Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｘは、明細書に定義されたとおりである。）
2019515441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向して位置するカソード電極及びアノード電極と、
前記カソード電極及び前記アノード電極の間に位置する高分子電解質膜と、
を備え、
前記カソード電極及び前記アノード電極は、いずれも、
電極基材と、
前記電極基材上に位置する微細気孔層と、
前記微細気孔層上に位置する第１の触媒層と、
を備え、
前記第１の触媒層と前記高分子電解質膜との間には少なくとも１つの第２の触媒層が位置し、
前記第２の触媒層は、反応誘導物質を含み、
前記反応誘導物質は、Ｉｒ、Ｒｕ、ＩｒａＲｕｂ、ＩｒｃＲｕｄＭｅ、ＩｒｆＭｇ、ＲｕｆＭｇ、及びこれらの組み合わせから選ばれる金属または合金であるか、
ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ、ＩｒａＲｕｂＯｘ、ＩｒｃＲｕｄＭｅＯｘ、ＩｒｆＭｇＯｘ、ＲｕｆＭｇＯｘ、及びこれらの組み合わせから選ばれる酸化物である燃料電池用膜−電極アセンブリ。
（前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｈ、またはこれらの組み合わせであり、
ａ／ｂの割合は、０．３〜３．５であり、
ｃ／（ｄ＋ｅ）の割合は、０．３〜３．５であり、
ｄ／ｅの割合は、０．５〜２５であり、
ｆ／ｇの割合は、３〜２０であり、
ｘは、０．５〜２の定数である。）
【請求項２】
前記反応誘導物質は、ＩｒｃＲｕｄＭｅまたはＩｒｃＲｕｄＭｅＯｘの三元触媒である請求項１に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
（前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｈ、またはこれらの組み合わせであり、
ｃ／（ｄ＋ｅ）の割合は、０．３〜３．５であり、
ｄ／ｅの割合は、０．５〜２５であり、
ｘは、０．５〜２の定数である。）
【請求項３】
前記反応誘導物質は、Ｉｒ８Ｒｕ２ＦｅＯｘ、ＩｒＲｕＯｘ、ＩｒＲｕ２Ｏｘ、Ｉｒ２ＲｕＯｘ、及びこれらの組み合わせから選ばれる請求項１に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
（ただし、ｘは、０．５〜２の定数である。）
【請求項４】
前記第２の触媒層の厚さは、０．１μｍ〜５μｍである請求項１に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
【請求項５】
前記第２の触媒層は、前記反応誘導物質を担持する担体をさらに含む請求項１に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
【請求項６】
前記反応誘導物質は、前記反応誘導物質及び前記担体の総量に対して２０〜９９重量％で含まれる請求項５に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
【請求項７】
前記第２の触媒層は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯｘ、及びＺｒＯ２から選ばれる添加剤をさらに含む請求項１に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
（ただし、ｘは、０．５〜２の定数である。）
【請求項８】
前記第２の触媒層は、前記反応誘導物質及び前記添加剤を担持する担体をさらに含む請求項７に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
【請求項９】
前記反応誘導物質及び前記添加剤の総含量は、前記反応誘導物質、前記添加剤、及び前記担体の総量に対して２０重量％〜９９重量％で含まれる請求項８に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
【請求項１０】
前記添加剤は、前記反応誘導物質、前記添加剤、及び前記担体の総量に対して０．５重量％〜５重量％で含まれる請求項８に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
【請求項１１】
前記担体は、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、活性炭素、安定化カーボン、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ；酸化インジウムスズ）、ＴｉＯ２、ＷＯ、ＳｉＯ２等、またはこれらの組み合わせを含む請求項５または８に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
燃料電池用膜−電極アセンブリに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の代表的な例では、高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）などを挙げることができる。前記直接酸化型燃料電池において燃料としてメタノールを使用する場合は、直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）という。
【０００３】
直接酸化型燃料電池は、高分子電解質型燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取扱が容易であり、運転温度が低くて、常温で運転が可能であり、特に、燃料改質装置を必要としないという長所がある。前記高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を有している。
【０００４】
このような燃料電池において、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）とセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（または、バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが数個〜数十個に積層された構造を有する。前記膜−電極アセンブリは、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を挟むように、アノード電極（または、「燃料極」もしくは「酸化電極」という）と、カソード電極（または、「空気極」もしくは「還元電極」という）とが位置する構造を有する。
【０００５】
燃料電池において電気を発生させる原理は、燃料が燃料極であるアノード電極に供給されてアノード電極の触媒に吸着され、燃料が酸化されて、水素イオンと電子を生成させ、この際に発生された電子は、外部回路に沿って酸化極であるカソード電極に到達し、水素イオンは、高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、前記酸化剤、水素イオン、及び電子がカソード電極の触媒上で反応して水を生成しながら電気を発生させるようになる。
【０００６】
このような燃料電池を自動車に使用する場合、始動／停止（ｓｔａｒｔ−ｕｐ／ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）の際、または燃料不足（ｆｕｅｌ  ｓｔａｒｖａｔｉｏｎ）の状況の際、アノード電極の気体組成が酸素と水素からなるのであり得、これは、カソード電極側の電圧を１．６Ｖ以上上昇させる原因となる。
【０００７】
このように高い電圧に切り替わると、燃料電池触媒の担体として使用しているカーボンの腐食が発生するようになり、１Ｖ以上で、カーボンの腐食が急激に進む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、担体の腐食を防止し、低電流領域において水の分布を向上させて高い活性及び安定性を有することにより、電池性能を向上させる燃料電池用膜−電極アセンブリを提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、互いに対向して位置するカソード電極及びアノード電極と、前記カソード電極及び前記アノード電極の間に位置する高分子電解質膜とを備え、前記カソード電極及び前記アノード電極は、いずれも、電極基材と、前記電極基材上に位置する微細気孔層と、前記微細気孔層上に位置する第１の触媒層とを備え、前記第１の触媒層と前記高分子電解質膜との間には少なくとも１つの第２の触媒層が位置し、前記第２の触媒層は、反応誘導物質を含み、前記反応誘導物質は、Ｉｒ、Ｒｕ、ＩｒａＲｕｂ、ＩｒｃＲｕｄＭｅ、ＩｒｆＭｇ、ＲｕｆＭｇ、及びこれらの組み合わせから選ばれる金属または合金であるか、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ、ＩｒａＲｕｂＯｘ、ＩｒｃＲｕｄＭｅＯｘ、ＩｒｆＭｇＯｘ、ＲｕｆＭｇＯｘ、及びこれらの組み合わせから選ばれる酸化物である燃料電池用膜−電極アセンブリを提供する。
【００１０】
前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｈ、またはこれらの組み合わせであり、ａ／ｂの割合は、０．３〜３．５であり、ｃ／（ｄ＋ｅ）の割合は、０．３〜３．５であり、ｄ／ｅの割合は、０．５〜２５であり、ｆ／ｇの割合は、３〜２０であり、ｘは、０．５〜２の定数である。
【００１１】
前記反応誘導物質は、ＩｒｃＲｕｄＭｅまたはＩｒｃＲｕｄＭｅＯｘの三元触媒でありうる。
【００１２】
前記反応誘導物質は、Ｉｒ８Ｒｕ２ＦｅＯｘ、ＩｒＲｕＯｘ、ＩｒＲｕ２Ｏｘ、Ｉｒ２ＲｕＯｘ、及びこれらの組み合わせから選ばれうる。
【００１３】
前記第２の触媒層の厚さは、０．１μｍ〜５μｍでありうる。
【００１４】
前記第２の触媒層は、前記反応誘導物質を担持する担体をさらに含むことができる。
【００１５】
前記反応誘導物質は、前記反応誘導物質及び前記担体の総量に対して２０〜９９重量％で含まれうる。
【００１６】
前記第２の触媒層は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯｘ、及びＺｒＯ２から選ばれる添加剤をさらに含むことができる。
【００１７】
前記第２の触媒層は、前記反応誘導物質及び前記添加剤を担持する担体をさらに含むことができる。
【００１８】
前記反応誘導物質及び前記添加剤の総含量は、前記反応誘導物質、前記添加剤、及び前記担体の総量に対して２０重量％〜９９重量％で含まれうる。
【００１９】
前記添加剤は、前記反応誘導物質、前記添加剤、及び前記担体の総量に対して０．５重量％〜５重量％で含まれうる。
【００２０】
前記担体は、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、活性炭素、安定化カーボン、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ；酸化インジウムスズ）、ＴｉＯ２、ＷＯ、ＳｉＯ２等、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２１】
その他、具現例等の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２２】
担体の腐食を防止し、低電流領域において水の分布を向上させて高い活性及び安定性を有することにより、電池性能を向上させる燃料電池用膜−電極アセンブリを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】一具現例に係る燃料電池用膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）を示した概略図である。
【図２】他の一具現例に係る燃料電池用膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）を示した概略図である。
【図３】さらに他の一具現例に係る燃料電池用膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）を示した概略図である。
【図４】一具現例に係る燃料電池のスタックを示した分解斜視図である。
【図５】比較例１、実施例１及び２にて製造された膜−電極アセンブリについての始動−停止サイクルの進行に応じた電流密度を示すグラフである。
【図６】比較例１及び実施例６の触媒層の循環電圧−電流グラフを示す。
【図７】実施例６の触媒層の始動−停止サイクルの回数による循環電圧−電流グラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用膜−電極アセンブリは、互いに対向して位置するカソード電極及びアノード電極と、前記カソード電極及び前記アノード電極の間に位置する高分子電解質膜とを備え、前記カソード電極及び前記アノード電極は、各々電極基材と、前記電極基材上に位置する微細気孔層と、前記微細気孔層上に位置する第１の触媒層とを備え、前記第１の触媒層と前記高分子電解質膜との間には、少なくとも１つの第２の触媒層が位置し、前記第２の触媒層は、反応誘導物質を含み、前記反応誘導物質は、Ｉｒ、Ｒｕ、ＩｒａＲｕｂ、ＩｒｃＲｕｄＭｅ、ＩｒｆＭｇ、ＲｕｆＭｇ、及びこれらの組み合わせから選ばれる金属または合金であるか、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ、ＩｒａＲｕｂＯｘ、ＩｒｃＲｕｄＭｅＯｘ、ＩｒｆＭｇＯｘ、ＲｕｆＭｇＯｘ、及びこれらの組み合わせから選ばれる酸化物（前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｈ、またはこれらの組み合わせであり、ａ／ｂの割合は、０．３〜３．５であり、ｃ／（ｄ＋ｅ）の割合は、０．３〜３．５であり、ｄ／ｅの割合は、０．５〜２５であり、ｆ／ｇの割合は、３〜２０であり、ｘは、０．５〜２の定数）である。
【００２５】
以下、本発明の具現例を詳細に説明する。ただし、これは、例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されることではなく、本発明は、後述する請求の範囲の範疇により定義されるだけである。
【００２６】
本明細書において特別な言及がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとするとき、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
【００２７】
一具現例に係る燃料電池用膜−電極アセンブリは、互いに対向して位置するカソード電極及びアノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極との間に位置する高分子電解質膜とを備える。
【００２８】
前記カソード電極及び前記アノード電極は、いずれも、電極基材と、前記電極基材上に位置する微細気孔層と、前記微細気孔層上に位置する第１の触媒層とを備え、前記第１の触媒層と前記高分子電解質膜との間には、少なくとも１つの第２の触媒層が位置する。
【００２９】
前記第２の触媒層は、反応誘導物質を含み、前記反応誘導物質は、Ｉｒ、Ｒｕ、ＩｒａＲｕｂ、ＩｒｃＲｕｄＭｅ、ＩｒｆＭｇ、ＲｕｆＭｇ、及びこれらの組み合わせから選ばれる金属または合金であるか、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ、ＩｒａＲｕｂＯｘ、ＩｒｃＲｕｄＭｅＯｘ、ＩｒｆＭｇＯｘ、ＲｕｆＭｇＯｘ、及びこれらの組み合わせから選ばれる酸化物でありうる。
【００３０】
前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｈ、またはこれらの組み合わせであり、ａ／ｂの割合は、０．３〜３．５であり、ｃ／（ｄ＋ｅ）の割合は、０．３〜３．５であり、ｄ／ｅの割合は、０．５〜２５であり、ｆ／ｇの割合は、３〜２０であり、ｘは、０．５〜２の定数である。
【００３１】
前記燃料電池用膜−電極アセンブリは、図１〜図３を通じて、下記においてより詳細に説明する。
【００３２】
図１〜図３は、本発明の具現例に係る燃料電池用膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）を示した概略図である。
【００３３】
図１〜図３を参考して、より詳細に説明すれば、本発明の具現例に係る燃料電池用膜−電極アセンブリ１０、２０、３０は、互いに対向して位置するカソード電極１１及びアノード電極１１´を備え、前記カソード電極１１と前記アノード電極１１´との間に位置する高分子電解質膜１５を備え、前記カソード電極１１及び前記アノード電極１１´は、いずれも、電極基材１２、１２´と、前記電極基材１２、１２´上に位置する微細気孔層１３、１３´と、前記微細気孔層１３、１３´上に位置する第１の触媒層１４、１４´とを備える。
【００３４】
図１に示すように、本発明の一具現例に係る燃料電池用膜−電極アセンブリ１０は、前記カソード電極１１に含まれる第１の触媒層１４と、前記高分子電解質膜１５との間に位置する第２の触媒層１６をさらに備えることができる。
【００３５】
図２に示すように、本発明の他の一具現例に係る燃料電池用膜−電極アセンブリ２０は、前記アノード電極２１´に含まれる第１の触媒層１４´と、前記高分子電解質膜１５との間に位置する第２の触媒層１６´をさらに備えることができる。
【００３６】
図３に示すように、本発明のさらに他の一具現例に係る燃料電池用膜−電極アセンブリ３０は、前記カソード電極３１及び前記アノード電極３１´のいずれにも含まれる、第１の触媒層１４、１４´と、前記高分子電解質膜１５との間に位置する第２の触媒層１６、１６´をさらに備えることができる。
【００３７】
前記第２の触媒層１６、１６´は、反応誘導物質を含み、前記反応誘導物質は、Ｉｒ、Ｒｕ、ＩｒａＲｕｂ、ＩｒｃＲｕｄＭｅ、ＩｒｆＭｇ、ＲｕｆＭｇ、及びこれらの組み合わせから選ばれる金属または合金であるか、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ、ＩｒａＲｕｂＯｘ、ＩｒｃＲｕｄＭｅＯｘ、ＩｒｆＭｇＯｘ、ＲｕｆＭｇＯｘ、及びこれらの組み合わせから選ばれる酸化物でありうる。
【００３８】
本発明の一具現例にしたがい、前記反応誘導物質を含む第２の触媒層１６が、カソード電極１１、３１に含まれる第１の触媒層１４と、前記高分子電解質膜１５との間に位置することで、高い水分解活性と高い高電圧安定性を有することにより、担体の腐食に対する耐久性を向上させることができる。
【００３９】
また、高い電圧で水を分解して水素と酸素を発生させる反応、例えば、酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）を誘導及び促進させることができる。これによれば、自動車の始動−停止、または燃料不足の際、カソード電極１１、３１側の電圧が上昇してカーボンといった担体の腐食が発生するが、前記酸素発生反応が多く起こるようになると、高い電圧で、担体の腐食の代わりに水分解が起こり、担体の腐食を緩和または防止できるようになる。
【００４０】
水素燃料電池自動車の運転条件下、膜−電極アセンブリ１０、２０、３０の電極には、高い電位領域で、白金触媒の炭素担体が酸化され続ける劣化現象が発生するが、これは、炭素担体が、高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）の運転条件で熱力学的に不安定であって、下記の式（１）のように腐食されるためである。
【００４１】
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−        （１）
【００４２】
上記の酸化反応は、一般的に遅く進行するものとして知られているが、膜−電極アセンブリ１０、２０、３０に高い電位が加えられるときは、より劣化が加速化されて触媒性能が急減するという問題点が生じる。これを解決するために、電気化学反応を通じて生成された水を分解して酸素を発生させる酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒を用いると、高電位領域で、炭素担体が腐食される前に水を先に分解することで担体の腐食現象を防止できる（式（２）参照）。
【００４３】
２Ｈ２Ｏ→４ｅ−＋４Ｈ＋＋Ｏ２       （２）
【００４４】
前記酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒は、Ｉｒ、Ｒｕ、ＩｒａＲｕｂ、ＩｒｃＲｕｄＭｅ、ＩｒｆＭｇ、ＲｕｆＭｇ、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ、ＩｒａＲｕｂＯｘ、ＩｒｃＲｕｄＭｅＯｘ、ＩｒｆＭｇＯｘ、及びＲｕｆＭｇＯｘである。
【００４５】
前記酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒として、ＲｕＯｘが容易に使用され得るが、これは、酸雰囲気と高電圧で容易に分解されるという問題点を有している。それに対し、ＲｕＯｘとＩｒＯｘとを共に含む三元系合金酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒であるＩｒｃＲｕｄＭｅまたはＩｒｃＲｕｄＭｅＯｘは、上記のような問題が発生しないので、より好ましく使用することができ、これを使用することによって活性と安定性とを共に向上させることができる。
【００４６】
一方、膜−電極アセンブリ１０、２０、３０内において、高分子電解質膜１５と電極とが出会う界面で、電気化学反応が活発に発生して水を多く生成するものとして知られており、ここで、炭素担体は、生成された水のため、さらに酷く腐食される現象を示す。
【００４７】
しかし、本発明は、本発明の他の一具現例にしたがい、前記反応誘導物質を含む第２の触媒層１６´が、アノード電極２１´、３１´に含まれる第１の触媒層１４´と、前記高分子電解質膜１５との間に位置することにより、生成された水による担体の腐食現象を抑制できる。
【００４８】
これと比較して、酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒を単純に混合して製造した触媒層の場合、水分解反応による担体腐食現象についての単純な抑制効果はあるが、膜−電極アセンブリ１０、２０、３０の電極内の電気化学反応に必要なイオン伝達に対する抵抗成分として作用して、膜−電極アセンブリ１０、２０、３０の出力性能を低下させるという問題点が生じる。
【００４９】
具体的に、本発明の他の一具現例にしたがい、前記反応誘導物質を含む第２の触媒層１６´が、アノード電極２１´、３１´に含まれる第１の触媒層１４´と、前記高分子電解質膜１５との間に位置することにより、自動車の低温起動時に発生する可能性があるｃｅｌｌ−ｒｅｖｅｒｓａｌ（逆電位）によるアノード触媒層（第１の触媒層）１４、１４´の崩壊を防ぐことができる。
【００５０】
また、瞬間的な燃料の不足によるアノード触媒層１４、１４´の崩壊を防ぐことができる。
【００５１】
すなわち、冷凍状態で始動を掛けるようになると、瞬間的に多くの電流が必要であるが、アノード電極２１´、３１´は、水が足りないか、冷凍状態であるので、必要な分だけの電流を得ることができない。この際に必要な電流は、アノード触媒層１４、１４´内のカーボンといった担体を酸化させることで充当することになるので、担体腐食が起こる。
【００５２】
この際、第２の触媒層１６´を位置させることにより、第２の触媒層１６´内の反応誘導物質がアノード電極２１´、３１´にあるカーボンの代わりに、水を分解させて電流を充当することにより、アノード触媒層１４、１４´は安全になりうる。
【００５３】
一方、本発明の具現例によれば、第２の触媒層１６、１６´は、第１の触媒層１４、１４´とは別に、高分子電解質膜１５の前方に位置することにより、水素のクロスオーバーを防ぐことができ、高分子電解質膜１５の劣化を加速させるＨ２Ｏ２の発生を抑制できる。
【００５４】
また、第２の触媒層１６、１６´内の反応誘導物質は、水を含有する特性に優れるので、低電流領域にて、高分子電解質膜１５に近い側での水の分布を良くすることで、膜−電極アセンブリ１０、２０、３０の性能が向上し得る。
【００５５】
製造方法の面でも、第２の触媒層１６、１６´は、第１の触媒層１４、１４´と同様の方法、例えば、転写コーティング法で容易に形成できるので、反応誘導物質を添加することにより生じる可能性がある、スラリー粘度やＩ／Ｃ  ｒａｔｉｏ（ｉｏｎｏｍｅｒ／ｃａｒｂｏｎ）の変化の程度を考慮する必要なしに、第１の触媒層１４、１４´上に、または高分子電解質膜１５上に転写することにより製造することができる。
【００５６】
前記ＩｒとＲｕの原子比、すなわち、ａ／ｂの割合またはｃ／（ｄ＋ｅ）の割合は、０．３〜３．５でありうるのであり、具体的には、０．５〜２でありうる。また、前記ＲｕとＭの原子比、すなわち、ｄ／ｅの割合は、０．５〜２５であり、前記ＩｒまたはＲｕとＭの原子比、すなわち、ｆ／ｇの割合は、３〜２０でありうる。
【００５７】
前記原子比等が前記範囲内の組成を有した酸化物を燃料電池用触媒として使用する場合、高い水分解活性と、高電圧で優れた安定性を有することにより、電池性能を向上させることができる。
【００５８】
また、前記ｘは、０．５〜２の定数でありうるし、具体的には、１〜２でありうる。ｘが前記範囲内の定数を満たす場合、高電圧で、水分解活性の変化無しに安定な性能を示すことができる。
【００５９】
前記酸化物は、ナノ粒子、ナノロッド、コア−シェル、またはこれらの組み合わせの形態を含むことができる。前記形態を有した酸化物は、高い分散性を有することができる。
【００６０】
前記酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、１ｎｍ〜６ｎｍでありうるし、具体的には、２ｎｍ〜５ｎｍでありうる。前記酸化物の平均粒径が前記範囲内である場合、分散性がさらに向上して、少ない量の酸化物を使用して高い活性を得ることができるようになる。
【００６１】
また、前記反応誘導物質は、例えば、Ｉｒ８Ｒｕ２ＦｅＯｘ、ＩｒＲｕＯｘ、ＩｒＲｕ２Ｏｘ、Ｉｒ２ＲｕＯｘ、及びこれらの組み合わせから選ばれうる。
【００６２】
前記第２の触媒層１６、１６´の厚さは、０．１μｍ〜５μｍでありうるし、具体的には、０．１μｍ〜３μｍでありうるし、最も具体的には、０．１μｍ〜２μｍでありうる。前記第２の触媒層１６、１６´の厚さが前記範囲内である場合、触媒層の性能を減少させずに、担体の腐食に対する耐久性を向上させ、低電流領域で、高分子電解質膜１５に近い側での水の分布を良くして、膜−電極アセンブリ１０、２０、３０の性能が向上し得る。
【００６３】
前記第２の触媒層１６、１６´は、前記反応誘導物質を担持する担体をさらに含むことができる。言い換えれば、前記反応誘導物質は、単独で使用されることも、また、担体に担持された形態で使用されることも、ありうる。これらのうち、例えば、触媒の分散性を高める面から、反応誘導物質が担体に担持された形態で使用されうる。
【００６４】
前記担体は、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、活性炭素、安定化カーボン、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＷＯ、ＳｉＯ２等、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００６５】
前記安定化カーボンは、前記ケッチェンブラックを１５００℃〜３０００℃、例えば、２０００℃〜２８００℃で熱処理して形成されたものでありうる。前記安定化カーボンの表面積は、５０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇ、例えば、７０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇでありうる。
【００６６】
前記反応誘導物質は、前記反応誘導物質及び前記担体の総量に対して２０〜９９重量％で含まれうるのであり、例えば、３０〜８０重量％、３０〜７０重量％で含まれうる。前記反応誘導物質が前記含量範囲内に担持される場合、高い安定性を確保しつつ、触媒の分散性を向上させることができる。
【００６７】
前記第２の触媒層１６、１６´は、前記反応誘導物質の他にも、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯｘ、及びＺｒＯ２から選ばれる添加剤をさらに含むことができる。
【００６８】
前記添加剤は、水を保有することができ、水分解反応開始剤の役割をすることができる。
【００６９】
前記添加剤は、前記反応誘導物質、前記添加剤、及び前記担体の総量に対して０．５〜５重量％で含まれることができ、具体的には、１〜３重量％で含まれることができる。前記添加剤が前記含量範囲内に含まれる場合、より低い電圧で水分解反応が開始されることにより、燃料電池触媒の高い活性及び安定性を確保しつつ、担体の腐食をさらに防止することができる。
【００７０】
前記第２の触媒層１６、１６´は、前記反応誘導物質と前記添加剤が、それ自体で使用され得るし、また、担体に担持された形態で使用され得る。
【００７１】
前記第２の触媒層１６、１６´は、次のような方法にて製造されうる。
【００７２】
イリジウム前駆体、ルテニウム前駆体、及び任意選択的にＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｈ、またはこれらの組み合わせから選ばれる金属（Ｍ）前駆体を、Ｉｒ／（Ｒｕ＋Ｍ）原子比が０．３〜３．５になるように混合し、任意選択的に担体をさらに混合することができ、ここにＳｉＯ２を添加して混合物を得た後、前記混合物を第１熱処理してから、前記第１熱処理された混合物を第２熱処理した上で、前記第２熱処理された混合物から前記ＳｉＯ２を少なくとも一部除去することにより製造することができる。
【００７３】
前記イリジウム前駆体は、塩化水素イリジウム（Ｈ２ＩｒＣｌ６）などを挙げることができ、前記ルテニウム前駆体は、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）などを挙げることができ、前記金属前駆体は、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）などを挙げることができる。
【００７４】
前記第１熱処理は、水素雰囲気下において１５０℃〜５００℃の温度で行われうるのであり、例えば、２００℃〜４００℃の温度で行われうる。また、前記第２熱処理は、空気雰囲気下において２００℃〜５００℃の温度で行われうるのであり、具体的には、２２５℃〜３００℃の温度で行われうる。
【００７５】
前記ＳｉＯ２の除去は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基や、ＨＦ酸を用いて行うことができる。
【００７６】
前述した反応誘導物質の他にも、活性物質を、共に使用することができる。
【００７７】
前記活性物質は、金属を含むことができる。
【００７８】
前記金属は具体的に、白金系金属を含むことができる。前記白金系金属は具体的に、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＰｄから選ばれる少なくとも１つの金属）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記白金系金属は、より具体的に、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｗ合金、Ｐｔ−Ｎｉ合金、Ｐｔ−Ｓｎ合金、Ｐｔ−Ｍｏ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｆｅ合金、Ｐｔ−Ｃｒ合金、Ｐｔ−Ｃｏ合金、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｓ合金、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｓ合金、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｐ合金、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｉｒ合金、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｉｒ合金、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｉｒ合金、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｉｒ合金、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｏ合金、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ合金、Ｐｔ−Ａｕ−Ｎｉ合金、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ合金、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ合金、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｖ合金、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｒｈ−Ｎｉ合金、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ−Ｗ合金、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００７９】
前記活性物質は、前記金属を担持する担体をさらに含むことができる。言い換えれば、前記金属は、前記活性物質として単独で使用されることができ、または、前記担体に担持された形態で使用されることもありうる。
【００８０】
前記担体は、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、活性炭素、安定化カーボン、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＷＯ、ＳｉＯ２等、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００８１】
前記金属が前記担体に担持された形態で使用される場合、前記金属は、前記金属及び前記担体の総量に対して１０〜８０重量％で含まれうるのであり、具体的には、２０〜６５重量％で含まれうる。前記金属が前記含量範囲内にて担持される場合、高活性の燃料電池を確保でき、触媒層の製造も容易になる。
【００８２】
前記反応誘導物質は、前記活性物質、具体的に、前記金属及び前記担体の総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部で含まれうるのであり、例えば、１〜７．５重量部で含まれうる。前記反応誘導物質が前記含量範囲内に含まれる場合、高い水分解活性により高電圧で優れた安定性を有した燃料電池用触媒を確保でき、少ない貴金属量でも、既存の膜−電極アセンブリ１０、２０、３０の性能を阻害せずに高い活性を有することができる。
【００８３】
前記電極基材１２、１２´は、電極を支持する役割をすることで、第１の触媒層１４、１４´に燃料及び酸化剤を拡散させて、触媒層に燃料及び酸化剤が容易に接近できるように手伝う役割をする。
【００８４】
前記電極基材１２、１２´は、導電性基材を使用し、具体的には、炭素ペーパ（ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）、または金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムや高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたことをいう）が使用され得るが、これに限定されるものではない。
【００８５】
前記電極基材１２、１２´は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用できるが、この場合、燃料電池の駆動の際に発生される水によって反応物拡散効率が低下することを防止できる。
【００８６】
前記フッ素系樹脂では、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライド、アルコキシビニルエーテル、フルオリネーティッドエチレンプロピレン（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、またはこれらのコポリマーを使用できる。
【００８７】
前記電極基材１２、１２´上には、微細気孔層１３、１３´が位置する。
【００８８】
前記微細気孔層１３、１３´は、電極基材１２、１２´における反応物の拡散効果を増進させる役割をする。
【００８９】
前記微細気孔層１３、１３´は、一般に、粒径の小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバ、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ−ｈｏｒｎ）、またはカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｒｉｎｇ）を含むことができる。
【００９０】
前記微細気孔層１３、１３´上には、第１の触媒層１４、１４´が位置する。
【００９１】
前記第１の触媒層１４、１４´は、関連反応（燃料の酸化及び酸化剤の還元）を触媒的に手伝うものであって、触媒を含む。
【００９２】
前記触媒では、燃料電池の反応に参加して、触媒として使用可能なものはいずれも使用することができ、具体的には、白金系触媒を使用することができる。前記白金系触媒では、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる遷移金属）、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる触媒を使用することができる。このように、アノード電極１１´、２１´、３１´及びカソード電極１１、２１、３１は、同じ物質を使用しても構わないが、直接酸化燃料電池では、アノード電極反応中に発生されるＣＯによる触媒被毒現象が発生することにより、これを防止するために、白金−ルテニウム合金触媒がアノード電極触媒ではより好ましい。具体的な例では、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗ、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを使用することができる。
【００９３】
また、このような触媒は、触媒自体（ｂｌａｃｋ）で使用することができ、担体に担持させて使用することもできる。この担体は、前述したとおりである。
【００９４】
前記第１の触媒層１４、１４´は、また、触媒層の接着力向上及び水素イオンの伝達のためにアイオノマーをさらに含むことができる。
【００９５】
前記アイオノマーは、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を使用することができ、具体的には、側鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つのカチオン交換基を有する高分子樹脂を全て使用することができる。より具体的には、フルオロ系高分子、ベンゾイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、及びポリフェニルキノキサリン系高分子から選ばれる少なくとも１つの高分子樹脂を使用することができる。より具体的には、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボキシル酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２´−ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンゾイミダゾール［ｐｏｌｙ（２，２´−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５´−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ］、及びポリ（２，５−ベンゾイミダゾール）から選ばれる少なくとも１つの高分子樹脂を使用することができる。
【００９６】
前記水素イオン伝導性を有する高分子樹脂は、側鎖末端のカチオン交換基でＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、またはテトラブチルアンモニウムに置換することもできる。側鎖末端のイオン交換基でＨをＮａに置換する場合には、触媒組成物製造の際にＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムに置換する場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換し、Ｋ、Ｌｉ、またはＣｓも適切な化合物を使用して置換することができる。この置換方法は、当該分野に広く知られた内容であるから、本明細書において詳細な説明を省略する。
【００９７】
前記アイオノマーは、単一物または混合物の形態で使用可能であり、また、任意選択的に高分子電解質膜１５との接着力をより向上させる目的で非伝導性化合物とともに使用されることもありうる。前記非伝導性化合物の使用量は、使用目的に適合するように調節して使用することが好ましい。
【００９８】
前記非伝導性化合物では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）から選ばれる少なくとも１つを使用することができる。
【００９９】
前記アイオノマーは、前記触媒層の総量に対して１５〜５０重量％で含まれうるのであり、具体的には、２０〜４０重量％で含まれうる。前記アイオノマーが前記範囲内に含まれる場合、触媒層の接着力が向上し、水素イオンの伝達効率が増加する。
【０１００】
前記カソード電極１１、２１、３１と前記アノード電極１１´、２１´、３１´との間には高分子電解質膜１５が位置する。
【０１０１】
前記高分子電解質膜１５は、厚さが１０μｍ〜２００μｍである固体高分子電解質であって、アノード電極１１´、２１´、３１´の触媒層で生成された水素イオンをカソード電極１１、２１、３１の触媒層に移動させるイオン交換の機能を有する。
【０１０２】
前記高分子電解質膜１５には、一般に、燃料電池で高分子電解質膜として使用されており、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂で製造されたものはいずれも使用することができる。具体的な例では、側鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つのカチオン交換基を有する高分子樹脂を挙げることができる。
【０１０３】
前記高分子樹脂の具体的な例では、フルオロ系高分子、ベンゾイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、及びポリフェニルキノキサリン系高分子から選ばれる少なくとも１つを挙げることができ、より具体的な例では、ポリ（パーフルオロスルホン酸）（ナフィオンとして市販される）、ポリ（パーフルオロカルボキシル酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ［（２，２´−ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンゾイミダゾール］［ｐｏｌｙ（２，２´−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５´−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ］、及びポリ（２，５−ベンゾイミダゾール）から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
【０１０４】
燃料電池は、供給される水素ガスが酸化剤と電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタックを含む。前記スタックについて図４を参考して説明する。
【０１０５】
図４は、一具現例に係る燃料電池のスタックを示した分解斜視図である。
【０１０６】
図４に示すように、前記スタック１３０は、供給される水素ガスと供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導し、電気エネルギーを発生させる複数の単位セル１３１を備える。
【０１０７】
それぞれの単位セル１３１は、電気を発生させる単位のセルを意味するものであって、水素ガスと酸化剤中の酸素を酸化／還元させる膜−電極アセンブリ１３２と、水素ガスと酸化剤を膜−電極アセンブリ１３２に供給するためのセパレータ（または、バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ）ともいう）１３３を含む。前記膜−電極アセンブリ１３２は、前述したとおりである。前記セパレータ１３３は、膜−電極アセンブリ１３２を間に挟んで、その両側に配置される。ここで、前記スタック１３０の最も外側にそれぞれ位置するセパレータ１３３を特にエンドプレートと称することもある。
【０１０８】
前記セパレータ１３３のうち、エンドプレートには、供給される水素ガスを注入するためのパイプ状の第１の供給管と、酸素ガスを注入するためのパイプ状の第２の供給管とが備えられ、他の１つのエンドプレートには、複数の単位セル１３１にて最終的に未反応となって残った水素ガスを外部に排出させるための第１の排出管と、前記した単位セル１３１にて最終的に未反応となって残った酸化剤を外部に排出させるための第２の排出管とが備えられる。
【０１０９】
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、実施例によって本発明の内容が限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１
（第１の触媒層の製造）
４８重量％のカーボンに５２重量％のＰｔ３Ｃｏ合金が担持された第１の触媒（田中社のＴＥＣ３６Ｆ５２）を用意した。
【０１１１】
６５重量％の前記第１の触媒及び３５重量％のナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社、Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)）を混合して第１の触媒層組成物を製造した。
【０１１２】
ＦＥＰ（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ふっ化エチレンプロピレン共重合体）フィルム上に前記第１の触媒層組成物をコーティングし、９０℃の温度で５時間の間、コンベクション（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ）オーブンで十分に乾燥させて第１の触媒層を製造し、第１の触媒層は、カソード電極を構成するカソード触媒層及びアノード電極を構成するアノード触媒層として使用した。
【０１１３】
（第２の触媒層の製造）
塩化水素イリジウム（Ｈ２ＩｒＣｌ６）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、及び硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＦｅの原子比が８：２：１になるように混合した２０重量％の混合物に、８０重量％のＳｉＯ２を添加して１次熱処理した後、空気雰囲気下にて２５０℃の温度で２次熱処理してから、ＮａＯＨによりＳｉＯ２を一部除去し、９４重量％のＩｒ８Ｒｕ２ＦｅＯｘ（０．５≦ｘ≦２）及び６重量％のＳｉＯ２からなる第２の触媒を製造した。
【０１１４】
６５重量％の前記第２の触媒及び３５重量％のナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社、Ｎａｆｉｏｎ）を混合して第２の触媒層組成物を製造した。
【０１１５】
前記第１の触媒層がコーティングされたＦＥＰ（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）フィルム上に、前記第２の触媒層組成物をコーティングし、９０℃の温度で５時間の間、コンベクション（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ）オーブンで十分に乾燥させて、第１の触媒層上に第２の触媒層がコーティングされたマルチコーティング層を製造した。ここで、Ｉｒ８Ｒｕ２ＦｅＯｘ（０．５≦ｘ≦２）は、１００重量部の前記第１の触媒に対して５重量部で含まれた。
【０１１６】
（燃料電池用膜−電極アセンブリの製造）
前記第１の触媒層と第２の触媒層とがマルチコーティングされたカソード触媒層及び前記アノード触媒層を、フッ素系膜に転写させ、前記ＦＥＰフィルムを除去して、膜−触媒層接合体を製造した。このように製造された触媒層の形態は、図１のとおりである。製造された膜−触媒層接合体と、ＳＧＬ社の３５ＢＣ拡散層を利用して、膜−電極アセンブリを製造した。
【０１１７】
実施例２
塩化水素イリジウム（Ｈ２ＩｒＣｌ６）及び塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）を、Ｉｒ及びＲｕの原子比が１：１になるように混合した２０重量％の混合物に、５５．６重量％のＳｉＯ２を添加し、ケッチェンブラックを２２５０℃で熱処理して形成された２４．４重量％の安定化カーボンに担持した後、水素雰囲気下にて３００℃の温度で１次熱処理した後、空気雰囲気下にて２５０℃の温度で２次熱処理してから、ＮａＯＨによりＳｉＯ２を一部除去し、４２重量％のＩｒＲｕＯｘ（０．５≦ｘ≦２）及び２重量％のＳｉＯ２が、５６重量％の安定化カーボンに担持された第２の触媒を製造した。ここで、ＩｒＲｕＯｘ（０．５≦ｘ≦２）は、１００重量部の前記第１の触媒に対して５重量部で含まれた。
【０１１８】
実施例１の第２の触媒の代わりに、前記第２の触媒を使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法で膜−電極アセンブリを製造した。
【０１１９】
実施例３
塩化水素イリジウム（Ｈ２ＩｒＣｌ６）及び塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）を、Ｉｒ及びＲｕの原子比が１：２になるように混合した２０重量％の混合物に、５５．６重量％のＳｉＯ２を添加し、ケッチェンブラックを、２２５０℃で熱処理して形成された２４．４重量％の安定化カーボンに担持した後、水素雰囲気下にて３００℃の温度で１次熱処理した後、空気雰囲気下にて２５０℃の温度で２次熱処理してから、ＮａＯＨによりＳｉＯ２を一部除去し、４２重量％のＩｒＲｕ２Ｏｘ（０．５≦ｘ≦２）及び２重量％のＳｉＯ２が、５６重量％の安定化カーボンに担持された第２の触媒を製造した。ここで、ＩｒＲｕ２Ｏｘ（０．５≦ｘ≦２）は、１００重量部の前記第１の触媒に対して５重量部で含まれた。
【０１２０】
実施例１の第２の触媒の代わりに、前記第２の触媒を使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法で膜−電極アセンブリを製造した。
【０１２１】
実施例４
塩化水素イリジウム（Ｈ２ＩｒＣｌ６）及び塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）を、Ｉｒ及びＲｕの原子比が２：１になるように混合した２０重量％の混合物に、５５．６重量％のＳｉＯ２を添加し、ケッチェンブラックを、２２５０℃で熱処理して形成された２４．４重量％の安定化カーボンに担持した後、水素雰囲気下にて３００℃の温度で１次熱処理した後、空気雰囲気下にて２５０℃の温度で２次熱処理してから、ＮａＯＨによりＳｉＯ２を一部除去し、４２重量％のＩｒ２ＲｕＯｘ（０．５≦ｘ≦２）及び２重量％のＳｉＯ２が、５６重量％の安定化カーボンに担持された第２の触媒を製造した。ここで、Ｉｒ２ＲｕＯｘ（０．５≦ｘ≦２）は、１００重量部の前記第１の触媒に対して５重量部で含まれた。
【０１２２】
実施例１の第２の触媒の代わりに、前記第２の触媒を使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法で膜−電極アセンブリを製造した。
【０１２３】
実施例５
塩化水素イリジウム（Ｈ２ＩｒＣｌ６）及び塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）を、Ｉｒ及びＲｕの原子比が１：１になるように混合した２０重量％の混合物に、２０重量％のＳｉＯ２を添加し、ケッチェンブラックを、２２５０℃で熱処理して形成された６０重量％の安定化カーボンに担持した後、水素雰囲気下にて３００℃の温度で１次熱処理した後、空気雰囲気下にて２５０℃の温度で２次熱処理してから、ＮａＯＨによりＳｉＯ２を一部除去し、２４重量％のＩｒＲｕＯｘ（０．５≦ｘ≦２）及び２重量％のＳｉＯ２が、７４重量％の安定化カーボンに担持された第２の触媒を製造した。
【０１２４】
実施例１の第２の触媒の代わりに、前記第２の触媒を使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法で膜−電極アセンブリを製造した。このとき、ＩｒＲｕＯｘ（０．５≦ｘ≦２）は、１００重量部の前記第１の触媒に対して５重量部で含まれた。
【０１２５】
実施例６
第２の触媒のＩｒ８Ｒｕ２ＦｅＯｘ（０．５≦ｘ≦２）を１００重量部の前記第１の触媒に対して２．５重量部で含まれるようにしたことを除いては、上記実施例１と同様の方法で膜−電極アセンブリを製造した。
【０１２６】
実施例７
第２の触媒のＩｒＲｕＯｘ（０．５≦ｘ≦２）を１００重量部の前記第１の触媒に対して２．５重量部で含まれるようにしたことを除いては、上記実施例２と同様の方法で膜−電極アセンブリを製造した。
【０１２７】
実施例８
第２の触媒のＩｒＲｕ２Ｏｘ（０．５≦ｘ≦２）を１００重量部の前記第１の触媒に対して２．５重量部で含まれるようにしたことを除いては、上記実施例３と同様の方法で膜−電極アセンブリを製造した。
【０１２８】
実施例９
第２の触媒のＩｒ２ＲｕＯｘ（０．５≦ｘ≦２）を１００重量部の前記第１の触媒に対して２．５重量部で含まれるようにしたことを除いては、上記実施例４と同様の方法で膜−電極アセンブリを製造した。
【０１２９】
実施例１０
第２の触媒のＩｒＲｕＯｘ（０．５≦ｘ≦２）を１００重量部の前記第１の触媒に対して２．５重量部で含まれるようにしたことを除いては、上記実施例５と同様の方法で膜−電極アセンブリを製造した。
【０１３０】
比較例１
実施例１において第２の触媒層を使用しなかったことを除いては、上記実施例１と同様の方法で膜−電極アセンブリを製造した。
【０１３１】
比較例２
実施例６において第２の触媒層に使用されたＩｒ８Ｒｕ２ＦｅＯｘ（０．５≦ｘ≦２）を１００重量部の第１の触媒に対して２．５重量部で単純混合して比較例１と同様の方法で膜−電極アセンブリを製造した。
【０１３２】
上記実施例１〜１０及び比較例１の触媒組成を下記の表１に示した。
【０１３３】
【表１】
2019515441.tif 000003
【０１３４】
前記表１において、＊重量部は、１００重量部の第１の触媒を基準に表したＩｒＲｕＭＯｘの含量単位である。
【０１３５】
評価１
比較例１、実施例１及び２によって製造された膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）に対して、始動−停止繰り返し実験を行った。
【０１３６】
始動−停止繰り返し実験は、ＭＥＡのカソード電極に相対湿度１００％のＮ２  ２００  ＣＣＭ及びアノード電極に相対湿度１００％のＨ２を１００  ＣＣＭを流しながら、単位電池セル温度を６５℃に維持させ、１．０〜１．５Ｖまで５００ｍＶ／ｓの速度で始動−停止を繰り返す実験を行った。各１０００サイクル毎に電流−電圧性能を測定し、電気化学分析を行った。前記始動−停止繰り返し実験を行った結果を図５に示した。
【０１３７】
図５は、比較例１、実施例１及び２において製造された膜−電極アセンブリの始動−停止サイクルの進行に応じた電流密度を示すグラフである。
【０１３８】
図５に示すように、一具現例によって第２の触媒層を使用した実施例の場合、比較例１に比べて始動−停止繰り返し実験前後の電池耐久性性能に極めて優れていることが分かる。
【０１３９】
評価２
比較例１及び実施例６において製造された触媒層の酸素発生反応（ＯＥＲ）活性を評価するために、単位電池セル温度を６５℃に維持させ、カソード電極に相対湿度１００％のＮ２を供給し、アノード電極に相対湿度１００％のＨ２を供給し、循環電流電圧法（ＣＶ）を行った。電圧のスキャン範囲は、０Ｖ〜１．５Ｖとして、水分解が起こる領域まで拡大させた。その結果を図６及び図７に示した。
【０１４０】
図６は、比較例１及び実施例６の触媒層の循環電圧−電流グラフを示し、図７は、実施例６の触媒層の始動−停止サイクルの回数に応じた循環電圧−電流グラフを示す。
【０１４１】
図６に示すように、実施例６の場合、１．４Ｖ近辺で電流が急激に増加することが分かる。このことから、水が分解して酸素を発生させる酸素発生反応が起こることが分かり、したがって、一具現例によって燃料電池用触媒が第２の触媒層を含んだ場合、カーボンの腐食よりも水を先に分解して燃料電池触媒の安定性を高められることが分かる。
【０１４２】
また、図７に示すように、実施例６の場合、始動−停止の８，０００サイクルでも水分解触媒の活性が高く維持されることが分かる。
【０１４３】
評価３
比較例１及び実施例１〜５によって製造された膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）に対して、５００ｍＡ／ｃｍ−２の電流密度における電圧損失値を測定して、下記の表２に表した。
【０１４４】
【表２】
2019515441.tif 000004
【０１４５】
表２に表すように、実施例１〜５によって製造された膜−電極接合体の電圧損失値は、比較例１によって製造された膜−電極接合体の電圧損失値に比べて低かった。これにより、実施例１〜５によって製造された膜−電極接合体の耐久性が、比較例１によって製造された膜−電極接合体の耐久性に比べて改善されていることが分かる。
【０１４６】
評価４
実施例６〜１０、比較例１及び比較例２によって製造された膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）に対して、担体耐久性を評価した。
【０１４７】
担体耐久性は、下記の表３の条件で評価し、その結果を下記の表４に表した。
【０１４８】
【表３】
2019515441.tif 000005
【０１４９】
【表４】
2019515441.tif 000006
【０１５０】
酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ，  ＯＥＲ）触媒を含む第２の触媒層を電解質膜と第１の触媒層との間に位置させた実施例６〜１０の損失電圧を、酸素発生反応触媒を含んでいない単一触媒層のみを含む比較例１及び酸素発生反応触媒を単純混合した単一触媒層のみを含む比較例２の損失電圧と対比してみると、実施例６〜１０の損失値が顕著に低いことが確認できた。
【０１５１】
このような結果は、一般に、高分子電解質膜（ＰＥＭ）と触媒層とが出会う界面で電気化学反応による水生成が多いことと知られているので、酸素発生反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）触媒を含む第２の触媒層を電解質膜と第１の触媒層との間に位置させれば、水分解反応の加速化を介して炭素担体の腐食現象を抑制させて、燃料電池用膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）の担体耐久性を向上させることができ、結果として、膜−電極アセンブリの出力性能を向上させることができるためであると予想される。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の燃料電池用膜−電極アセンブリは、第１の触媒層と高分子電解質膜との間にＩｒ、Ｒｕ、ＩｒａＲｕｂ、ＩｒｃＲｕｄＭｅ、ＩｒｆＭｇ、ＲｕｆＭｇ、及びこれらの組み合わせから選ばれる金属または合金であるか、ＩｒＯｘ、ＲｕＯｘ、ＩｒａＲｕｂＯｘ、ＩｒｃＲｕｄＭｅＯｘ、ＩｒｆＭｇＯｘ、ＲｕｆＭｇＯｘ、及びこれらの組み合わせから選ばれる酸化物である反応誘導物質を含む第２の触媒層を含むことにより、担体の腐食を防止でき、低電流領域における活性及び安定性に優れる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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