(57)【要約】  本発明は、式−［Ａｒ3］c−［Ａｒ2］b−［Ａｒ1］a−Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2−［Ａｒ1’］a’−［Ａｒ2’］b’−［Ａｒ3’］c’−  （Ｉ）［式中、Ｙは、二価の複素環式基または環系であり、それらは任意に置換されていてよく、Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、およびＡｒ3’は、互いに独立して、任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ24−アリーレン基、または任意に置換されていてよいＣ2〜Ｃ30−ヘテロアリーレン基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１個は、式（ＩＩ）の基である］の繰返単位を有するポリマー、ならびに該ポリマーの、有機デバイスにおける、特に有機光起電性装置およびフォトダイオードにおける、またはダイオードおよび／もしくは有機電界効果トランジスタを有するデバイスにおける有機半導体としての使用に関する。本発明によるポリマーは、有機溶剤中での優れた可溶性、および優れた被膜形成特性を有し得る。さらに、本発明によるポリマーが、有機電界効果トランジスタ、有機光起電性装置、およびフォトダイオードにおいて使用される場合に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を確認することができる。
2019518831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
−［Ａｒ3］c−［Ａｒ2］b−［Ａｒ1］a−Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2−［Ａｒ1’］a’−［Ａｒ2’］b’−［Ａｒ3’］c’−  （Ｉ）
［式中、
ａは、０、１、２、または３であり、ａ’は、０、１、２、または３であり、ｂは、０、１、２、または３であり、ｂ’は、０、１、２、または３であり、ｃは、０、１、２、または３であり、ｃ’は、０、１、２、または３であり、
ｎ１は、１または２であり、ｎ２は、１または２であり、
Ｙは、二価の複素環式基または環系であり、それらは任意に置換されていてよく、
Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、およびＡｒ3’は、互いに独立して、任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ24−アリーレン基、または任意に置換されていてよいＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリーレン基であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれの場合に、互いに独立して、水素、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ＣＯＲ38、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ3〜Ｃ50−アルケニル、もしくはＣ3〜Ｃ50−アルキニル（それらは、任意にＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、もしくはシリル基で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＮＲ39−、−ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、もしくは−ＯＣＯ−によりさらに中断されていてよい）、または式
【化１】
2019518831.tif 000071
の基であり、
ｉは、１〜１８の整数であり、
Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、またはＣ2〜Ｃ50−アルキニル（それらは、任意にＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン（特に、Ｆ）、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、もしくはシリル基で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＮＲ39−、−ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、もしくは−ＯＣＯ−によりさらに中断されていてよい）であるが、ただし、前記置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の少なくとも１個は、水素とは異なるものとし、
Ｒ38は、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ50−アルキニル、またはＣ1〜Ｃ50−アルコキシ（それらは、任意にＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、もしくはシリル基で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＮＲ39−、−ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、もしくは−ＯＣＯ−によりさらに中断されていてよい）であり、かつ
Ｒ39は、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ18−アルカノイルであるが、ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１個は、式（ＩＩ）の基であるものとする］の繰返単位を有するポリマー。
【請求項２】
−Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2−は、式
【化２】
2019518831.tif 000072
の基であり、前記基は、任意に置換されていてよく、式中、Ｒ1およびＲ2は、請求項１に定義されており、かつＲ1’およびＲ2’は、Ｒ1の意味を有するが、ただし、−Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2−が、式
【化３】
2019518831.tif 000073
の基である場合には、ａおよびａ’は０ではない、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ａｒ1およびＡｒ1’は、互いに独立して、式
【化４】
2019518831.tif 000074
【化５】
2019518831.tif 000075
【化６】
2019518831.tif 000076
の基であり、式中、
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5、Ｒ5’、Ｒ6、およびＲ6’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ9、およびＲ9’は、互いに独立して、水素、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ8およびＲ8’は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ25−アルコキシにより置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、または任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ11およびＲ11’は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ8−アルキルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで１回〜３回置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ12およびＲ12’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化７】
2019518831.tif 000077
であり、ここで、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基であり、
Ｒ103’は、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキルであり、かつ
Ｒ114およびＲ114’は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ103’、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、またはＣ6〜Ｃ14−アリールもしくはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、およびＡｒ3’は、互いに独立して、Ａｒ1の意味を有し、ここで、Ａｒ1は、請求項３に定義されており、または互いに独立して、
【化８】
2019518831.tif 000078
【化９】
2019518831.tif 000079
であり、
Ｒ104およびＲ104’は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ103、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、またはＣ6〜Ｃ14−アリールもしくはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ｒ105、Ｒ105’、Ｒ106、およびＲ106’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ107は、水素、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ25−アルコキシにより置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル、−Ｏ−もしくは−Ｓ−により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、または−ＣＯＯＲ103であり、ここで、Ｒ103は、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、水素、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ115およびＲ115’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化１０】
2019518831.tif 000080
であり、ここで、Ｒ116は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項５】
式
【化１１】
2019518831.tif 000081
の繰返単位を有し、式中、
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、特にフッ素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、請求項２に定義されている、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
式
【化１２】
2019518831.tif 000082
の繰返単位を有し、式中、
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、水素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシであり、かつＲ1およびＲ2は、請求項１に定義されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項７】
繰返単位−［Ａ］−［ＣＯＭ］n3−  （Ｖ）を有し、式中、Ａは、式（Ｉ）の単位であり、かつＣＯＭは、Ａｒ2の意味を有し、ここでＡｒ2は、請求項４に定義されており、ｎ３は、１〜４の整数であり、かつＣＯＭは、それぞれの場合に同一または異なっていてよい、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項８】
前記繰返単位−［Ａ］−［ＣＯＭ］n3−は、式
【化１３】
2019518831.tif 000083
【化１４】
2019518831.tif 000084
【化１５】
2019518831.tif 000085
【化１６】
2019518831.tif 000086
の繰返単位であり、式中、
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、水素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、かつ
Ｒ1およびＲ2は、請求項１に定義されている、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項９】
式
【化１７】
2019518831.tif 000087
【化１８】
2019518831.tif 000088
【化１９】
2019518831.tif 000089
【化２０】
2019518831.tif 000090
のポリマーであり、式中、
ｎは、４〜１０００であり、かつ
Ｒ1およびＲ2は、請求項１に定義されている、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、式
【化２１】
2019518831.tif 000091
の基であり、式中、
ｉは、１〜１０の整数であり、かつ
Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ50−アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の少なくとも１個は、水素とは異なる、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１１】
式（ＩＩ）の基において、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の少なくとも２個は、水素とは異なる、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、式
【化２２】
2019518831.tif 000092
の基であり、式中、
ｉは、１〜５の整数であり、かつ
Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ36−アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の２個は、水素とは異なる、請求項１０または１１記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマーを含む、有機半導体材料、層、または構成要素。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー、および／または請求項１３記載の有機半導体材料、層、もしくは構成要素を含む、半導体デバイス。
【請求項１５】
有機半導体デバイスの製造方法であって、有機溶剤、または有機溶剤の混合物中の、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマーの溶液および／または分散液を適切な基板に適用し、該溶剤を除去することを含む、方法。
【請求項１６】
光起電性デバイス、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタにおける、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー、および／または請求項１３記載の有機半導体材料、層、もしくは構成要素の使用。
【請求項１７】
式
Ｘ3−［Ａｒ3］c−［Ａｒ2］b−［Ａｒ1］a−Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2−［Ａｒ1’］a’−［Ａｒ2’］b’−［Ａｒ3’］c’−Ｘ4  （Ｘ）
で示され、式中
ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、Ｙ、ｎ１、ｎ２、Ａｒ1、Ａｒ1’、Ｒ1、およびＲ2は、請求項１に定義されており、Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、およびＡｒ3’は、請求項４に定義されており、
Ｘ3およびＸ4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここで、Ｒ207、Ｒ208、およびＲ209は、同一または異なり、かつＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、その際、２個の基は、任意に共通の環を形成し、かつこれらの基は、任意に分岐または非分岐であり、かつＸ12は、ハロゲン原子、または−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＨ3、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化２３】
2019518831.tif 000093
−ＢＦ4Ｎａ、または−ＢＦ4Ｋであり、式中、Ｙ1は、独立してそれぞれの場合に、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基であり、かつＹ2は、独立してそれぞれの場合に、任意に置換されたＣ2〜Ｃ10−アルキレン基であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である、化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）の繰返単位を有するポリマー、および該ポリマーの、有機デバイスにおける、特に有機光起電性装置およびフォトダイオードにおける、またはダイオードおよび／もしくは有機電界効果トランジスタを有するデバイスにおける有機半導体としての使用に関する。本発明によるポリマーは、有機溶剤中での優れた可溶性、および優れた被膜形成特性を有し得る。さらに、本発明によるポリマーが、有機電界効果トランジスタ、有機光起電性装置、およびフォトダイオードにおいて使用される場合に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を確認することができる。
【０００２】
ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ベースのポリマーおよびコポリマーは、例えば米国特許第６４５１４５９号明細書（ＵＳ６４５１４５９）、国際公開第０５／０４９６９５号パンフレット（ＷＯ０５／０４９６９５）、国際公開第０８／０００６６４号パンフレット（ＷＯ０８／０００６６４）、欧州特許出願公開第２０７５２７４号明細書（ＥＰ２０７５２７４Ａ１）、国際公開第２０１０／０４９３２１号パンフレット（ＷＯ２０１０／０４９３２１）、国際公開第２０１０／０４９３２３号パンフレット（ＷＯ２０１０／０４９３２３）、国際公開第２０１０／１０８８７３号パンフレット（ＷＯ２０１０／１０８８７３）、国際公開第２０１０／１１５７６７号パンフレット（ＷＯ２０１０／１１５７６７）、国際公開第２０１０／１３６３５２号パンフレット（ＷＯ２０１０／１３６３５２）、国際公開第２０１１／１４４５６６号パンフレット（ＷＯ２０１１／１４４５６６）、および国際公開第２０１１／１４４５６６号パンフレット（ＷＯ２０１１／１４４５６６）に記載されている。
【０００３】
イソインジゴベースのポリマーおよびコポリマーは、例えば国際公開第２００９／０５３２９１号パンフレット（ＷＯ２００９／０５３２９１）、ＰＣＴ／ＩＢ２０１５／０５５１１８、米国特許出願公開第２０１４／００１１９７３号明細書（ＵＳ２０１４／００１１９７３）、およびＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０５０８０１に記載されている。ナフタレンイミドベースのポリマーおよびコポリマーは、例えば国際公開第２００９０９８２５３号パンフレット（ＷＯ２００９０９８２５３）に記載されている。
【０００４】
ペリレンイミドベースのポリマーおよびコポリマーは、例えば国際公開第２００９０９８２５０号パンフレット（ＷＯ２００９０９８２５０）、国際公開第２００９０９８２５２号パンフレット（ＷＯ２００９０９８２５２）、国際公開第２００９０９８２５３号パンフレット（ＷＯ２００９０９８２５３）、および国際公開第２００９０９８２５４号パンフレット（ＷＯ２００９０９８２５４）に記載されている。
【０００５】
Ｂ．Ｆｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１４，２４，３７３４−３７４４により、分岐位置がポリマー骨格から離れた側鎖の導入は、可溶性の改善における分岐側鎖の利益と、効率的なπ−π分子間相互作用の促進における線状鎖の利益とを兼ね備えることが報告されている。これにより、高められた溶液加工性、より高い重合度、密集したπ−π分子間スタッキング、そしてまた優れたマクロスケールでの電荷担体輸送を伴うポリマーが得られる。
【０００６】
米国特許第５７５０７２３号明細書（ＵＳ５７５０７２３）は、重合可能なジケトピロロピロール
【化１】
2019518831.tif 000003
［式中、ＡおよびＢは、互いに独立して、式
【化２】
2019518831.tif 000004
の基であり、Ｒ1は、重合可能な反応性基（−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3（ＩＩ）、または−（Ｙ）p−Ｘ−（Ｚ）r−Ｑ（ＩＩＩ））であり、かつＲ2は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはＲ1であり、ｍおよびｎは、互いに独立して、０から１２の間の整数であるが、ただし、ｍ＋ｎの和は、少なくとも４である］、例えば
【化３】
2019518831.tif 000005
に関する。
【０００７】
米国特許出願公開第２００５／０２５５３９１号明細書（ＵＳ２００５／０２５５３９１）は、カラーフィルタにおける重合可能なジケトピロロピロールの使用に関する。なかでも、一般式
【化４】
2019518831.tif 000006
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、式−Ｘ2−Ｘ3（ＩＩ）の基であり、ここで、Ｘ2は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレンであり、かつＸ3は、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である］のジケトピロロピロール、例えば
【化５】
2019518831.tif 000007
が開示されている。米国特許出願公開第２００９１４０２２０号明細書（ＵＳ２００９１４０２２０）も参照される。
【０００８】
本発明の目的は、先行技術の有機半導体（ＯＳＣ）層における欠点を減らすまたは克服すること、改善された電子デバイスを提供すること、そのようなデバイスにおいて使用されるべき改善されたＯＳＣ材料および構成要素を提供すること、そしてそれらの製造のための方法を提供することであった。前記デバイスは、改善された安定性、ＯＳＣ層の高い被膜均一性および高い完全性を有するべきであり、前記材料は、高い電荷移動度および溶液からの良好な加工性を有するべきであり、かつ前記方法は、特に大規模に、簡単でありかつ時間効率的および費用効率的なデバイス製造を可能にすべきである。本発明のその他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに明らかである。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、有機電界効果トランジスタ、有機光起電性装置（太陽電池）、およびフォトダイオードにおいて使用される場合に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を示すポリマーを提供することである。本発明のもう１つの課題は、架橋され得る半導体ポリマーを提供することである。
【００１０】
前記課題は、式
−［Ａｒ3］c−［Ａｒ2］b−［Ａｒ1］a−Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2−［Ａｒ1’］a’−［Ａｒ2’］b’−［Ａｒ3’］c’−  （Ｉ）
［式中、
ａは、０、１、２、または３であり、ａ’は、０、１、２、または３であり、ｂは、０、１、２、または３であり、ｂ’は、０、１、２、または３であり、ｃは、０、１、２、または３であり、ｃ’は、０、１、２、または３であり、
ｎ１は、１または２であり、ｎ２は、１または２であり、
Ｙは、二価の複素環式基または環系であり、それらは任意に置換されていてよく、
Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、およびＡｒ3’は、互いに独立して、任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ24−アリーレン基、または任意に置換されていてよいＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリーレン基であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれの場合に、互いに独立して、水素、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、ＣＯＲ38、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ3〜Ｃ50−アルケニル、もしくはＣ3〜Ｃ50−アルキニル（それらは、任意にＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、もしくはシリル基で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＮＲ39−、−ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、もしくは−ＯＣＯ−によりさらに中断されていてよい）、または式
【化６】
2019518831.tif 000008
の基であり、
ｉは、１〜１８の整数であり、
Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、またはＣ2〜Ｃ50−アルキニル（それらは、任意にＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン（特に、Ｆ）、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、もしくはシリル基で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＮＲ39−、−ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、もしくは−ＯＣＯ−によりさらに中断されていてよい）であるが、ただし、前記置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の少なくとも１個は、水素とは異なるものとし、
Ｒ38は、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ50−アルキニル、またはＣ1〜Ｃ50−アルコキシ（それらは、任意にＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、もしくはシリル基で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＮＲ39−、−ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、もしくは−ＯＣＯ−によりさらに中断されていてよい）であり、かつ
Ｒ39は、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ18−アルカノイルであるが、
ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１個は、式（ＩＩ）の基であるものとする］の繰返単位を有するポリマーによって解決された。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ＶＤＳ＝−３０Ｖによる０．５Ｖの刻み幅でのＶＧＳ＝１０Ｖ〜−３０Ｖでの化合物Ｐ１から作製されたＦＥＴの代表的な伝達特性を示す。ドレイン電流（黒色の実線曲線）、ゲート電流（点線の灰色の曲線）、ドレイン電流の平方根（灰色の実線の曲線）、および平方根の当てはめられた傾き（点線の黒色の曲線）。
【００１２】
本発明のポリマーは、半導体デバイスにおいて半導体層として使用することができる。したがって、本発明はまた、本発明のポリマーを含む半導体デバイス、または有機半導体材料、層、もしくは構成要素に関する。上記半導体デバイスは、特に有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである。本発明の半導体ポリマーは、良好な移動度に加えて、良好な可溶性を示し、その可溶性により、半導体が、例えば印刷法により適用されるデバイスのために適したものとなる。
【００１３】
前記二価の複素環式基または環系Ｙの例を、以下に示す。
【００１４】
置換基Ｒ1およびＲ2の他に、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、−ＯＲ110、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ110、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ110、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ110、−ＮＲ110Ｒ111、−ＮＲ110−Ｃ（Ｏ）Ｒ111、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ110Ｒ111、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ110］［Ｃ（Ｏ）Ｒ111］、−ＳＲ110、ハロゲン、ＣＮ、−ＳｉＲ112Ｒ113Ｒ114、および−ＮＯ2からなる群から独立して選択される１個〜４個の置換基で置換されていてよく、ここで、Ｒ110およびＲ111は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ3〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ25−アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、およびＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ112、Ｒ113、およびＲ114は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、フェニル、およびＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）3からなる群から選択される。より好ましいＹのさらなる置換基は、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、および−ＯＲ110であり、ここで、Ｒ110は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである。最も好ましいＹは、Ｒ1およびＲ2を除いてさらなる置換基を有さない。
【００１５】
式Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2の基は、好ましくは、式
【化７】
2019518831.tif 000009
の基であり、前記基は任意に置換されていてよく、ここで、Ｒ1およびＲ2は、前記または以下に定義され、かつＲ1’およびＲ2’は、Ｒ1の意味を有するが、ただし、Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2が式
【化８】
2019518831.tif 000010
の基である場合に、式（Ｉ）中のａおよびａ’は、０ではないものとする。つまり、式（ＩＩＩａ）の基は、少なくとも１個の基Ａｒ1およびＡｒ1’を有する。
【００１６】
式Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2の基は、より好ましくは式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）、または（ＩＩＩｉ）の基であり、さらにより好ましくは式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｈ）、または（ＩＩＩｉ）の基であり、最も好ましくは式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、または（ＩＩＩｄ）の基である。
【００１７】
任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ14−アリーレン基、Ｃ6〜Ｃ24−アリーレン基、およびＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリーレン基、Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、およびＡｒ3’を以下に示す。
【００１８】
Ｃ6〜Ｃ14−アリーレン基、Ｃ6〜Ｃ24−アリーレン基、およびＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリーレン基は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、ＯＲ110、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ110、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ110、Ｃ（Ｏ）−Ｒ110、ＮＲ110Ｒ111、ＮＲ110−Ｃ（Ｏ）Ｒ111、Ｃ（Ｏ）−ＮＲ110Ｒ111、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ110］［Ｃ（Ｏ）Ｒ111］、ＳＲ110、ハロゲン、ＣＮ、ＳｉＲ112Ｒ113Ｒ114、およびＮＯ2からなる群から独立して選択される１個〜１０個の置換基で置換されていてよく、ここで、Ｒ110およびＲ111は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、およびＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ112、Ｒ113、およびＲ114は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、フェニル、およびＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）3からなる群から選択される。
【００１９】
好ましくは、Ｃ6〜Ｃ14−アリーレン基、Ｃ6〜Ｃ24−アリーレン基、およびＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリーレン基は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、ＯＲ110、ハロゲン、およびＳｉＲ112Ｒ113Ｒ114からなる群から独立して選択される１個〜１０個の置換基で置換されていてよく、ここで、Ｒ110は、Ｈ、およびＣ1〜Ｃ25−アルキルからなる群から選択され、Ｒ112、Ｒ113、およびＲ114は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、フェニル、およびＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）3からなる群から選択される。
【００２０】
より好ましくは、Ｃ6〜Ｃ14−アリーレン基、Ｃ6〜Ｃ24−アリーレン基、およびＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリーレン基は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、ＯＲ110、およびハロゲンからなる群から独立して選択される１個〜１０個の置換基で置換されていてよく、ここで、Ｒ110は、Ｈ、およびＣ1〜Ｃ25−アルキルからなる群から選択される。
【００２１】
最も好ましくは、Ｃ6〜Ｃ14−アリーレン基、Ｃ6〜Ｃ24−アリーレン基、およびＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリーレン基は、置換されていない。
【００２２】
Ａｒ1およびＡｒ1’は、互いに独立して、式
【化９】
2019518831.tif 000011
【００２３】
【化１０】
2019518831.tif 000012
の基であり、式中、
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5、Ｒ5’、Ｒ6、およびＲ6’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣＦ3、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ9、およびＲ9’は、互いに独立して、水素、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ8およびＲ8’は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ25−アルコキシにより置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、または任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ11およびＲ11’は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ8−アルキルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで１回〜３回置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ12およびＲ12’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化１１】
2019518831.tif 000013
であり、ここで、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基であり、
Ｒ103’は、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキルであり、かつ
Ｒ114およびＲ114’は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ103’、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、またはＣ6〜Ｃ14−アリールもしくはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである。
【００２４】
Ａｒ1およびＡｒ1’は、好ましくは式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、ＸＩｂ、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｍ、またはＸＩｚ−１の基、より好ましくは式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、ＸＩｄ、またはＸＩｉの基、さらにより好ましくは式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、またはＸＩｄの基、最も好ましくは式ＸＩａ−１、またはＸＩａ−４の基である。
【００２５】
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、およびＡｒ3’は、互いに独立して、Ａｒ1の意味を有し、ここで、Ａｒ1は、上記または下記に定義されており、または互いに独立して、
【化１２】
2019518831.tif 000014
であり、
Ｒ103は、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ104およびＲ104’は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ103、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、またはＣ6〜Ｃ14−アリールもしくはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ｒ105、Ｒ105’、Ｒ106、およびＲ106’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ107は、水素、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ25−アルコキシにより置換されたＣ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル、−Ｏ−もしくは−Ｓ−により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、または−ＣＯＯＲ103であり、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、水素、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ115およびＲ115’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、特にＣ3〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化１３】
2019518831.tif 000015
であり、ここで、Ｒ116は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基である。
【００２６】
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、およびＡｒ3’は、好ましくは式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、ＸＩｂ、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｍ、ＸＩｘ−１、ＸＩｘ−２、ＸＩｘ−３、ＸＩｘ−５、ＸＩｚ−１、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｂ−１、ＸＩＩＩｂ−２、ＸＩＩＩｅ、ＸＩＩＩｇ−２、ＸＩＩＩｉ−１、またはＸＩＩＩｊの基、より好ましくは式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｘ−１、ＸＩｘ−２、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｇ−２、またはＸＩＩＩｉ−１の基、さらにより好ましくは式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、ＸＩｄ、またはＸＩＩＩｉ−１の基、最も好ましくは式ＸＩａ−１、ＸＩａ−４、またはＸＩＩＩｉ−１の基である。
【００２７】
ａは、０、１、２、または３であり、ａ’は、０、１、２、または３であり、ｂは、０、１、２、または３であり、ｂ’は、０、１、２、または３であり、ｃは、０、１、２、または３であり、ｃ’は、０、１、２、または３であり、好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０、１または２であり、ｂ’は、０、１または２であり、ｃは、０、１または２であり、ｃ’は、０、１または２であり、より好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０または１であり、ｂ’は、０または１であり、ｃは、０または１であり、ｃ’は、０または１であり、さらにより好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、最も好ましくはａは、０または１であり、ａ’は、０または１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０である。
【００２８】
式（Ｉ）の繰返単位は、好ましくは式
【化１４】
2019518831.tif 000016
の繰返単位、より好ましくは式（Ｉａ）、（Ｉｃ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｊ）、または（Ｉｋ）の繰返単位、最も好ましくは式（Ｉａ）、（Ｉｃ）、（Ｉｅ）、または（Ｉｆ）の繰返単位であり、式中、
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、特にフッ素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、上記または下記に定義されている。
【００２９】
好ましい実施形態においては、本発明は、繰返単位−［Ａ］−［ＣＯＭ］n3−  （Ｖ）を有し、式中、Ａは、式（Ｉ）の単位であり、かつＣＯＭは、−Ａｒ2−の意味を有し、ここでＡｒ2は、上記または下記に定義されており、ｎ３は、１〜４、特に１〜３の整数であり、かつＣＯＭは、それぞれの場合に同一または異なっていてよい、ポリマーに関する。
【００３０】
もう１つの好ましい実施形態においては、本発明は、式−［［Ａ］−［ＣＯＭ］n3］n−  （Ｖ’）のポリマーであって、式中、Ａは、式（Ｉ）の単位であり、かつＣＯＭは、−Ａｒ2−の意味を有し、ここでＡｒ2は、上記または下記に定義されており、ｎ３は、１〜４、特に１〜３の整数であり、かつＣＯＭは、それぞれの場合に同一または異なっていてよく、ｎは、４〜１０００、特に５〜２００、さらに具体的には６〜１００であるポリマーに関する。
【００３１】
ＣＯＭは、好ましくは式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、ＸＩｂ、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｍ、ＸＩｘ−１、ＸＩｘ−２、ＸＩｘ−３、ＸＩｘ−５、ＸＩｚ−１、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｂ−１、ＸＩＩＩｂ−２、ＸＩＩＩｅ、ＸＩＩＩｇ−２、ＸＩＩＩｉ−１、またはＸＩＩＩｊの基、より好ましくは式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｘ−１、ＸＩｘ−２、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｇ−２、またはＸＩＩＩｉ−１の基、さらにより好ましくは式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、ＸＩｄ、またはＸＩＩＩｉ−１の基、最も好ましくは式ＸＩａ−１、ＸＩａ−４、またはＸＩＩＩｉ−１の基である。
【００３２】
前記実施形態においては、式
【化１５】
2019518831.tif 000017
【００３３】
【化１６】
2019518831.tif 000018
【００３４】
【化１７】
2019518831.tif 000019
【００３５】
【化１８】
2019518831.tif 000020
の繰返単位−［Ａ］−［ＣＯＭ］n3−を有し、式中、
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、水素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、かつＲ1およびＲ2は、上記または下記に定義されている、ポリマーが好ましい。
【００３６】
Ｒ3およびＲ3’は、好ましくは水素である。
【００３７】
式−［Ａ］−［ＣＯＭ］n3−の繰返単位は、好ましくは式Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｄ、Ｖｅ、Ｖｆ、Ｖｇ、Ｖｊ、Ｖｋ、Ｖｌ、Ｖｎ、Ｖｏ、またはＶｐの繰返単位、より好ましくは式Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｄ、Ｖｅ、Ｖｆ、Ｖｎ、Ｖｏ、またはＶｐの繰返単位、さらにより好ましくは式Ｖａ、Ｖｂ、またはＶｐの繰返単位、最も好ましくは式Ｖａの繰返単位である。
【００３８】
好ましくは、本発明のポリマー中の繰返単位−［Ａ］−［ＣＯＭ］n3−の全質量は、該ポリマーの全質量の５質量％超、好ましくは２０質量％超、より好ましくは５０質量％超、さらにより好ましくは８０質量％超、最も好ましくは９０質量％超である。
【００３９】
本発明によるポリマーの例を以下に示す：
【化１９】
2019518831.tif 000021
【００４０】
【化２０】
2019518831.tif 000022
【００４１】
【化２１】
2019518831.tif 000023
【００４２】
【化２２】
2019518831.tif 000024
［式中、ｎは、４〜１０００、特に５〜２００、さらに具体的には６〜１００であり、かつＲ1およびＲ2は、上記または下記に定義されている］。
【００４３】
式Ｖａ’、Ｖｂ’、Ｖｄ’、Ｖｅ’、Ｖｆ’、Ｖｎ’、Ｖｏ’、およびＶｐ’のポリマーがより好ましい。式Ｖａ’、Ｖｂ’、Ｖｄ’、Ｖｅ’、Ｖｆ’、およびＶｐ’のポリマーがさらにより好ましい。式Ｖａ’のポリマーが最も好ましい。
【００４４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、好ましくは、互いに独立して、水素、ＣＯＲ38、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ3〜Ｃ50−アルケニル、もしくはＣ3〜Ｃ50−アルキニル（それらは、任意にＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、もしくはシリル基で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＮＲ39−、−ＮＲ39ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、もしくは−ＯＣＯ−によりさらに中断されていてよい）、または式
【化２３】
2019518831.tif 000025
の基である。
【００４５】
シリル基は、式−ＳｉＲ161Ｒ162Ｒ163の基であり、式中、Ｒ161、Ｒ162、およびＲ163は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、任意にＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていてよいＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165Ｒ166、−（Ｏ−ＳｉＲ164Ｒ165）d−Ｒ166、またはフェニルであり、Ｒ164、Ｒ165、およびＲ166は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170Ｒ171、−（Ｏ−ＳｉＲ169Ｒ170）d’−Ｒ171、またはフェニルであり、
Ｒ169、Ｒ170、およびＲ171は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、またはフェニルであり、ｄは、１〜１０の整数であり、ｄ’は、１〜１０の整数である。
【００４６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’の少なくとも１個は、式（ＩＩ）の基である。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、互いに独立して、式（ＩＩ）の基である。
【００４７】
ｉは、１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である。
【００４８】
Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、またはＣ2〜Ｃ50−アルキニル（それらは、任意にＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、フッ素、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、もしくはシリル基で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の−Ｏ−もしくは−Ｓ−によりさらに中断されていてよい）であり、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、またはＣ2〜Ｃ50−アルキニル（それらは、任意にフッ素で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の−Ｏ−もしくは−Ｓ−により中断されていてよい）であり、より好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ50−アルキル、またはＣ2〜Ｃ50−アルケニル、さらにより好ましくは、水素またはＣ1〜Ｃ50−アルキルであり、最も好ましくは、水素またはＣ1〜Ｃ36−アルキルであり、特に、水素またはＣ6〜Ｃ24−アルキルである。
【００４９】
好ましくは、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の少なくとも２個は、水素とは異なり、より好ましくは、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の２個は、水素とは異なる。
【００５０】
Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の場合に、アルキル、アルケニル、またはアルキニルは、直鎖状または分枝鎖状であってよく、好ましくは直鎖状である。
【００５１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、好ましくは、互いに独立して、式（ＩＩ）で示される基であって、式中、ｉは、１〜１０の整数であり、Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ50−アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の少なくとも１個が水素とは異なる基である。
【００５２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、最も好ましくは、互いに独立して、式（ＩＩ）で示される基であって、式中、ｉは、１〜５の整数であり、かつＲ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ36−アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の少なくとも２個が水素とは異なる基である。
【００５３】
好ましい実施形態においては、本発明は、式
−［Ａｒ3］c−［Ａｒ2］b−［Ａｒ1］a−Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2−［Ａｒ1’］a’−［Ａｒ2’］b’−［Ａｒ3’］c’−  （Ｉ）
［式中、
ａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０、１または２であり、ｂ’は、０、１または２であり、ｃは、０、１または２であり、ｃ’は、０、１または２であり、より好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０または１であり、ｂ’は、０または１であり、ｃは、０または１であり、ｃ’は、０または１であり、さらにより好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、最も好ましくはａは、０または１であり、ａ’は、０または１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、
Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）、または（ＩＩＩｉ）の基であり、
Ａｒ1およびＡｒ1’は、互いに独立して、式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、ＸＩｂ、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｍ、またはＸＩｚ−１の基であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、およびＡｒ3’は、互いに独立して、式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、ＸＩｂ、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｍ、ＸＩｘ−１、ＸＩｘ−２、ＸＩｘ−３、ＸＩｘ−５、ＸＩｚ−１、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｂ−１、ＸＩＩＩｂ−２、ＸＩＩＩｅ、ＸＩＩＩｇ−２、ＸＩＩＩｉ−１、またはＸＩＩＩｊの基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、互いに独立して、式
【化２４】
2019518831.tif 000026
で示される基であって、式中、ｉは、１〜１０の整数であり、Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ50−アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の少なくとも１個が水素とは異なる基である］の繰返単位を有するポリマーに関する。
【００５４】
より好ましい実施形態においては、本発明は、式
−［Ａｒ3］c−［Ａｒ2］b−［Ａｒ1］a−Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2−［Ａｒ1’］a’−［Ａｒ2’］b’−［Ａｒ3’］c’−  （Ｉ）
［式中、
ａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０または１であり、ｂ’は、０または１であり、ｃは、０または１であり、ｃ’は、０または１であり、好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、より好ましくはａは、０または１であり、ａ’は、０または１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、
Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｈ）、または（ＩＩＩｉ）の基であり、
Ａｒ1およびＡｒ1’は、互いに独立して、式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、またはＸＩｄの基であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3およびＡｒ3’は、互いに独立して、式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、ＸＩｄ、またはＸＩＩＩｉ−１の基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、互いに独立して、式（ＩＩ）で示される基であって、式中、ｉは、１〜１０の整数であり、Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ50−アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の２個が水素とは異なる基である］の繰返単位を有するポリマーに関する。
【００５５】
さらにより好ましい実施形態においては、本発明は、式
−［Ａｒ3］c−［Ａｒ2］b−［Ａｒ1］a−Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2−［Ａｒ1’］a’−［Ａｒ2’］b’−［Ａｒ3’］c’−  （Ｉ）
［式中、
ａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、好ましくはａは、０または１であり、ａ’は、０または１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、
Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、または（ＩＩＩｄ）の基であり、
Ａｒ1およびＡｒ1’は、互いに独立して、式ＸＩａ−１、またはＸＩａ−４の基であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3およびＡｒ3’は、互いに独立して、式ＸＩａ−１、ＸＩａ−４、またはＸＩＩＩｉ−１の基であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、式（ＩＩ）で示される基であって、式中、ｉは、１〜５の整数であり、かつＲ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ36−アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の２個が水素とは異なる基である］の繰返単位を有するポリマーに関する。
【００５６】
最も好ましくは、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の１個は、水素であり、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72のその他の２個は、Ｃ1〜Ｃ36−アルキル、特にＣ6〜Ｃ24−アルキル、さらに具体的にはＣ8〜Ｃ18−アルキルである。
【００５７】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩであり得る。
【００５８】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、およびＣ1〜Ｃ50−アルキルは、分枝鎖状または非分枝鎖状であり得る。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−（１−エチル）プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−（２−エチル）ヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル（Ｃ20）、ｎ−ドコシル（Ｃ22）、ｎ−テトラコシル（Ｃ24）、ｎ−ヘキサコシル（Ｃ26）、ｎ−オクタコシル（Ｃ28）、およびｎ−トリアコンチル（Ｃ30）である。
【００５９】
Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ50−アルケニル、およびＣ3〜Ｃ50−アルケニルは、分枝鎖状または非分枝鎖状であり得る。例は、ビニル、プロペニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、３−ブテニル、シス−２−ペンテニル、トランス−２−ペンテニル、シス−３−ペンテニル、トランス−３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−メチル−３−ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、ドセニル、リノレイル（Ｃ18）、リノレニル（Ｃ18）、オレイル（Ｃ18）、アラキドニル（Ｃ20）、およびエルシル（Ｃ22）である。
【００６０】
Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ25−アルキニル、Ｃ2〜Ｃ50−アルキニル、およびＣ3〜Ｃ50−アルキニルは、分枝鎖状または非分枝鎖状であり得る。例は、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、ウンデシニル、ドデシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、およびイコシニル（Ｃ20）である。
【００６１】
ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよびＣ1〜Ｃ25−アルキル（Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル）は、水素原子の一部またはすべてがハロゲン原子により置き換えられているＣ1〜Ｃ25−アルキル基、例えばＣＦ3である。
【００６２】
Ｃ1〜Ｃ25−アルカノイル（Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイル）は、基Ｒw−（Ｃ＝Ｏ）−であって、式中、ＲwがＣ1〜Ｃ25−アルキル（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）である基を指す。その具体的な例としては、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、イソプロパノイル基、ｎ−ブチロイル基、およびｔ−ブチロイル基が挙げられる。
【００６３】
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルおよびＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、およびシクロドデシルである。
【００６４】
Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ6〜Ｃ24−アリールの例は、フェニル、
【化２５】
2019518831.tif 000027
である。Ｃ6〜Ｃ14−アリールまたはＣ6〜Ｃ24−アリールは、任意に１個以上のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、またはハロゲン、特にフッ素でさらに置換されていてよい。Ｃ6〜Ｃ14−アリールまたはＣ6〜Ｃ24−アリールは、好ましくは非置換である。
【００６５】
Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールは、単環式または多環式、例えば二環式、三環式、または四環式の環系であって、少なくとも１個の複素芳香族環を有し、かつ＝Ｏにより置換されていてよい非芳香族環も含み得る環系である。
【００６６】
ヘテロアリールの例は、
【化２６】
2019518831.tif 000028
【００６７】
【化２７】
2019518831.tif 000029
【００６８】
【化２８】
2019518831.tif 000030
【００６９】
【化２９】
2019518831.tif 000031
であり、式中、Ｒ100およびＲ101は、独立してそれぞれの場合に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、およびＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールからなる群から選択されるか、またはＲ100およびＲ101は、同じ原子に結合されている場合に、それらが結合される原子と一緒に５員〜１２員の環系を形成する。Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールは、任意に１個以上のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、またはハロゲン、特にフッ素でさらに置換されていてよい。Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリールは、好ましくは非置換である。
【００７０】
前記５員〜１２員の環系は、Ｒ100およびＲ101がそれぞれ結合される原子に加えて、ＣＨ2、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ102からなる群から選択される環員を含んでよく、ここで、Ｒ102は、それぞれの場合に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−アルケニル、およびＣ3〜Ｃ10−アルキニルからなる群から選択される。
【００７１】
Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルは、一般的にベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシルまたはω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ7〜Ｃ18−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、またはω−フェニル−オクタデシルであり、かつ特に好ましくはＣ7〜Ｃ12−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、またはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、そこでは脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の両方とも非置換または置換されていてよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、およびクミルである。
【００７２】
Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基）は、直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、またはｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。
【００７３】
式Ｘ3−［Ａｒ3］c−［Ａｒ2］b−［Ａｒ1］a−Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2−［Ａｒ1’］a’−［Ａｒ2’］b’−［Ａｒ3’］c’−Ｘ4  （Ｘ）の化合物は新規であり、かつ本発明のさらなる主題を成し、式中、
ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、Ｙ、ｎ１、ｎ２、Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ｒ1、およびＲ2は、上記または下記に定義されており、Ａｒ1およびＡｒ1’は、上記または下記に定義されており、
Ｘ3およびＸ4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここで、Ｒ207、Ｒ208、およびＲ209は、同一または異なり、かつＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、その際、２個の基は、任意に共通の環を形成し、かつこれらの基は、任意に分岐または非分岐であり、かつＸ12は、ハロゲン原子、または−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＨ3、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化３０】
2019518831.tif 000032
、−ＢＦ4Ｎａ、または−ＢＦ4Ｋであり、式中、
Ｙ1は、独立してそれぞれの場合に、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基であり、かつＹ2は、独立してそれぞれの場合に、任意に置換されたＣ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−、または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、ここで、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、およびＹ12は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である。
【００７４】
好ましい実施形態においては、本発明は、式（Ｘ）で示され、式中、
ａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０、１または２であり、ｂ’は、０、１または２であり、ｃは、０、１または２であり、ｃ’は、０、１または２であり、より好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０または１であり、ｂ’は、０または１であり、ｃは、０または１であり、ｃ’は、０または１であり、さらにより好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、最も好ましくはａは、０または１であり、ａ’は、０または１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であるが、ただし、ＹがＩＩＩａである場合に、ａおよびａ’は０ではないものとし、
Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）、または（ＩＩＩｉ）の基であり、
Ａｒ1およびＡｒ1’は、互いに独立して、式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、ＸＩｂ、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｍ、またはＸＩｚ−１の基であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、およびＡｒ3’は、互いに独立して、式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、ＸＩｂ、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｍ、ＸＩｘ−１、ＸＩｘ−２、ＸＩｘ−３、ＸＩｘ−５、ＸＩｚ−１、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｂ−１、ＸＩＩＩｂ−２、ＸＩＩＩｅ、ＸＩＩＩｇ−２、ＸＩＩＩｉ−１、またはＸＩＩＩｊの基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、互いに独立して、式
【化３１】
2019518831.tif 000033
で示される基であって、式中、ｉは、１〜１０の整数であり、Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ50−アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の少なくとも１個が水素とは異なる基である、化合物に関する。
【００７５】
より好ましい実施形態においては、本発明は、式（Ｘ）で示され、式中、
ａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０または１であり、ｂ’は、０または１であり、ｃは、０または１であり、ｃ’は、０または１であり、好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、より好ましくはａは、０または１であり、ａ’は、０または１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であるが、ただし、ＹがＩＩＩａである場合に、ａおよびａ’は０ではないものとし、
Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｈ）、または（ＩＩＩｉ）の基であり、
Ａｒ1およびＡｒ1’は、互いに独立して、式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、またはＸＩｄの基であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3およびＡｒ3’は、互いに独立して、式ＸＩａ−１、ＸＩａ−２、ＸＩａ−４、ＸＩｄ、またはＸＩＩＩｉ−１の基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、互いに独立して、式（ＩＩ）で示される基であって、式中、ｉは、１〜１０の整数であり、Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ50−アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の２個が水素とは異なる基である、化合物に関する。
【００７６】
さらにより好ましい実施形態においては、本発明は、式（Ｘ）で示され、式中、
ａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、好ましくはａは、０または１であり、ａ’は、０または１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であるが、ただし、ＹがＩＩＩａである場合に、ａおよびａ’は０ではないものとし、
Ｙ（Ｒ1）n1（Ｒ2）n2は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、または（ＩＩＩｄ）の基であり、
Ａｒ1およびＡｒ1’は、互いに独立して、式ＸＩａ−１、またはＸＩａ−４の基であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3およびＡｒ3’は、互いに独立して、式ＸＩａ−１、ＸＩａ−４、またはＸＩＩＩｉ−１の基であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、式（ＩＩ）で示される基であって、式中、ｉは、１〜５の整数であり、かつＲ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ36−アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の２個が水素とは異なる基である、化合物に関する。ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩであり得る。
【００７７】
Ｘ3およびＸ4は、好ましくは水素またはハロゲン、より好ましくはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、より好ましくはＨ、Ｂｒ、またはＩ、最も好ましくはＨまたはＢｒである。
【００７８】
式（Ｘ）の化合物の例を、以下に示す：
【化３２】
2019518831.tif 000034
【００７９】
【化３３】
2019518831.tif 000035
【００８０】
【化３４】
2019518831.tif 000036
【００８１】
より好ましいのは、式Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−９、Ｉ−１０、Ｉ−１３、Ｉ−１４、Ｉ−２１、Ｉ−２２、Ｉ−２３、およびＩ−２４の化合物であり、さらにより好ましいのは、式Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−９、Ｉ−１０、Ｉ−１３、およびＩ−１４の化合物である。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、互いに独立して、式
【化３５】
2019518831.tif 000037
で示される基であって、式中、ｉは、１〜１０の整数であり、Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ50−アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の少なくとも１個が水素とは異なる基である。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、互いに独立して、式（ＩＩ）で示される基であって、式中、ｉは、１〜１０、特に１〜５の整数であり、Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ50−アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ70、Ｒ71、およびＲ72の２個が水素とは異なる基である。
【００８２】
式（Ｘ）の化合物の合成を、Ｙが式
【化３６】
2019518831.tif 000038
の基である化合物を基礎としてより詳細に記載する。
【００８３】
式
【化３７】
2019518831.tif 000039
の化合物は、式
【化３８】
2019518831.tif 000040
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、式（ＩＩ）の基である）の所望の生成物へと、式ＩＸおよび炭酸カリウムの化合物の混合物のジメチルホルムアミド中での加熱に続いて、
【化３９】
2019518831.tif 000041
を添加することによりＮ−アルキル化することによって変換され得る。例えば、ジメチルホルムアミド中の式（ＩＸ）の化合物の混合物は、室温で適切な塩基、例えばＫ2ＣＯ3で処理される。その後に、式
【化４０】
2019518831.tif 000042
のヨウ化物が添加され、その反応混合物は５０℃〜１００℃に２時間〜２４時間にわたり加熱される。得られた化合物は、さらに国際公開第２００９／０４７１０４号パンフレット（ＷＯ２００９／０４７１０４）に記載される手順と同様にして臭素化されることで、式
【化４１】
2019518831.tif 000043
の化合物を得ることができる。
【００８４】
あるいは式
【化４２】
2019518831.tif 000044
の化合物は、式
【化４３】
2019518831.tif 000045
の化合物から、例えば米国特許出願公開第２０１４／０２６４１８４号明細書（ＵＳ２０１４／０２６４１８４）に記載される手順を介したアルキル化により得ることができる。
【００８５】
式（ＩＸ）の化合物の製造は、例えば国際公開第２００９／０４７１０４号パンフレット（ＷＯ２００９／０４７１０４）に記載されており、またはそこに記載される方法と同様に実施することができる。
【００８６】
式
【化４４】
2019518831.tif 000046
【００８７】
【化４５】
2019518831.tif 000047
の化合物は、例えば式
【化４６】
2019518831.tif 000048
の化合物と、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｂｒ2、またはＩ2とを溶剤、例えばジクロロメタン中で、例えばイミダゾールおよび／またはトリフェニルホスフィンの存在下で反応させることによって得ることができる。
【００８８】
式
【化４７】
2019518831.tif 000049
の化合物は、以下の経路（ウィッティヒ反応）を介して合成することができる：
【化４８】
2019518831.tif 000050
【００８９】
Ｒ70は、好ましくは水素であり、かつＲ71およびＲ72は、好ましくはＣ1〜Ｃ36−アルキル、ｊは、ｉ−１であり、Ｒ200は、それぞれの場合にＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、または両方の置換基Ｒ200は一緒になって、基−（ＣＨ2）m−を形成し、かつｍは、２〜４である。
【００９０】
あるいは式
【化４９】
2019518831.tif 000051
の化合物は、式
【化５０】
2019518831.tif 000052
の化合物を、溶剤、例えばトルエン中で酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸の存在下で、高められた温度において、例えば還流温度で脱水することにより得ることができる。Ｒ71および／またはＲ72がＲ71および／またはＲ72が結合される炭素原子に対してα−水素を含む場合に、異性体混合物を得ることができる。異性体混合物の合成の１例を以下に示す。
【００９１】
Ｒ70は、好ましくは水素であり、かつＲ71およびＲ72は、好ましくはＣ1〜Ｃ36−アルキルである。
【００９２】
以下のジヒドロキシ化合物
【化５１】
2019518831.tif 000053
の場合には、前記脱水過程により、以下の３種の異性体：
【化５２】
2019518831.tif 000054
（ｉ＝３、Ｒ70は水素であり、Ｒ71はＣ10−アルキルであり、Ｒ72はＣ10−アルキルである）
【化５３】
2019518831.tif 000055
（ｉ＝４、Ｒ70はＣ10−アルキルであり、Ｒ71はＣ9−アルキルであり、Ｒ72は水素である）、および
【化５４】
2019518831.tif 000056
（ｉ＝４、Ｒ70はＣ10−アルキルであり、Ｒ71は水素であり、Ｒ72はＣ9−アルキルである）がもたらされ得る。
【００９３】
したがって、そのような異性体混合物から誘導されるすべての生成物は、異性体を含み得る。すなわち、側鎖Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’、およびＲ2’は、種々の異性体からなり得る。
【００９４】
式
【化５５】
2019518831.tif 000057
のジオールは、市販されているか、または例えば米国特許出願公開第２０１４／００１１９７３号明細書（ＵＳ２０１４／００１１９７３）、国際公開第２００７／０９１００９号パンフレット（ＷＯ２００７／０９１００９）に記載される方法と同様にして、本出願の実施例１に示されるように製造することができる。
【００９５】
式（ＩＩ）の基を有するモノマーを用いて製造されたポリマーは、プリンテッド・エレクトロニクス用途のために重要な高い移動度および高い可溶性を示す。
【００９６】
式−［［Ａ］−［ＣＯＭ］n3］n−  （Ｖ’）のポリマーは、例えば鈴木反応により得ることができる。ジボロネートおよびジハロゲニド、特にジブロミドの縮合反応（通常は、「鈴木反応」と呼ばれる）は、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ  ａｎｄ  Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９５，ｐｐ．４５７−２４８３（１９９５）により報告されるように様々な有機官能基の存在を許容する。
【００９７】
式−［［Ａ］−［ＣＯＭ］n3］n−  （Ｖ’）に相当するポリマーを製造するために、溶剤中で、かつ触媒の存在下で、例えばＰｄおよびトリフェニルホスフィンの触媒作用下で、式Ｘ11’−Ａ−Ｘ11’に相当するジハロゲニドを、ジボロン酸もしくは式Ｘ11−［ＣＯＭ］n3−Ｘ11に相当するジボロネートと反応させるか、またはジボロン酸もしくは式Ｘ11−Ａ−Ｘ11に相当するジボロネートを、式Ｘ11’−［ＣＯＭ］n3−Ｘ11’のジハロゲニドと反応させ、式中、Ｘ11’は、独立してそれぞれの場合に、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、かつＸ11は、独立してそれぞれの場合に、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化５６】
2019518831.tif 000058
であり、ここで、Ｙ1は、独立してそれぞれの場合に、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基であり、かつＹ2は、独立してそれぞれの場合に、Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−、または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、ここで、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、およびＹ12は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である。
【００９８】
好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジアルコキシビフェニル／パラジウム（ＩＩ）アセテート、トリアルキルホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体、およびトリアルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／酢酸パラジウム（ＩＩ）、およびトリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）である。該反応は、一般的に約０℃〜１８０℃で芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレン中で実施される。その他の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランは、単独で、または芳香族炭化水素との混合物で使用することもできる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウムが、ボロン酸、ボロネートのための活性化剤として、かつＨＢｒ捕捉剤として使用される。重合反応は、０．２時間〜１００時間を費やし得る。有機塩基、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、および相転移触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進し得る（例えば、Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ  ＆  Ｍａｒｃｏ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．４２（２００３）１４０７およびそこに引用される参考文献を参照）。反応条件のその他の別形は、Ｔ．Ｉ．Ｗａｌｌｏｗ  ａｎｄ  Ｂ．  Ｍ．ＮｏｖａｋによりＪ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ５９  （１９９４）  ５０３４−５０３７において、そしてＭ．Ｒｅｍｍｅｒｓ，Ｍ．Ｓｃｈｕｌｚｅ，ａｎｄ  Ｇ．ＷｅｇｎｅｒによりＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１７（１９９６）２３９−２５２において示されている。分子量の制御は、過剰のジブロミド、ジボロン酸、もしくはジボロネート、または連鎖停止剤のいずれかを使用することにより可能である。
【００９９】
特に好ましい方法は、国際公開第２０１０／１３６３５２号パンフレット（ＷＯ２０１０／１３６３５２）に記載されている。国際公開第２０１０／１３６３５２号パンフレット（ＷＯ２０１０／１３６３５２）に記載される方法によれば、重合は、
ａ）パラジウム触媒および特定の有機ホスフィンまたはホスホニウム化合物を含む触媒／配位子系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶剤または溶剤の混合物
の存在下で行われる。好ましい有機ホスフィンは、式
【化５７】
2019518831.tif 000059
【０１００】
【表１】
2019518831.tif 000060
の三置換されたホスフィンから選択される。
1)Ｒ305およびＲ306は一緒になって環
【化５８】
2019518831.tif 000061
を形成する。2)Ｒ303およびＲ304は一緒になって環
【化５９】
2019518831.tif 000062
を形成する。
【０１０１】
好ましい触媒の例としては、以下の化合物：
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（０）ジベンジリデン−アセトン錯体、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、
Ｐｄ2（ｄｂａ）3：  ［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］、
Ｐｄ（ｄｂａ）2：  ［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］、
Ｐｄ（ＰＲ3）2（ここでＰＲ3は、式ＶＩの三置換されたホスフィンである）、
Ｐｄ（ＯＡｃ）2：  ［酢酸パラジウム（ＩＩ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、リチウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ2（ＰＲ3）2（ここでＰＲ3は、式ＶＩの三置換されたホスフィンである）、パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2：  ［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、
ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）：  ［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、および
ＰｄＣｌ2（ＣＯＤ）：  ［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］
が挙げられる。
【０１０２】
特に好ましいのは、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、またはＰｄ（ＰＲ３）2である。最も好ましいのは、Ｐｄ2（ｄｂａ）3およびＰｄ（ＯＡｃ）2である。
【０１０３】
前記パラジウム触媒は、反応混合物中に触媒量で存在する。用語「触媒量」は、使用される１種以上の（複素）芳香族化合物の当量に対して１当量を明らかに下回る量、好ましくは０．００１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．００１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の１種以上の（複素）芳香族化合物を指す。
【０１０４】
該反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、好ましくは、使用される１種以上の（複素）芳香族化合物の当量に対して０．００１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比率は、１：４である。
【０１０５】
前記塩基は、すべての水性および非水性の塩基から選択され得、そして無機または有機であり得る。ホウ素官能基１個当たりに前記塩基が、前記反応混合物中に少なくとも１．５当量存在することが好ましい。適切な塩基は、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物、およびリン酸塩、例えばナトリウムおよびカリウムの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物、およびリン酸塩、または金属アルコレートである。塩基の混合物を使用することも可能である。前記塩基は、好ましくはリチウム塩、例えばリチウムアルコキシド（例えば、リチウムメトキシドおよびリチウムエトキシド）、リチウムの水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物および／またはリン酸塩である。
【０１０６】
現在で最も好ましい塩基は、水性ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（ＬｉＯＨの一水和物）、および（無水）ＬｉＯＨである。
【０１０７】
前記反応は、一般的には約０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０℃、より好ましくは４０℃〜１４０℃、最も好ましくは４０℃〜１２０℃で実施される。重合反応は、０．１時間〜１００時間、特に０．２時間〜１００時間を費やし得る。
【０１０８】
前記溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、または１種以上の溶剤を含む溶剤混合物、例えばＴＨＦ／トルエンおよび任意に水から選択される。最も好ましいのは、ＴＨＦまたはＴＨＦ／水である。
【０１０９】
本発明の好ましい実施形態においては、前記溶剤はＴＨＦであり、前記塩基はＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏであり、かつ前記反応は、ＴＨＦの還流温度（約６５℃）で実施される。
【０１１０】
有利には、前記重合は、
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）、またはＰｄ2（ｄｂａ）3、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））および有機ホスフィンＡ−１〜Ａ−１３、
ｂ）ＬｉＯＨ、またはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ならびに
ｃ）ＴＨＦ、および任意に水
の存在下で実施される。ＬｉＯＨの一水和物が使用される場合に、水を添加する必要はない。
【０１１１】
好ましくは、前記重合反応は、不活性条件下で酸素の不存在下で実施される。窒素、より好ましくはアルゴンが不活性ガスとして使用される。
【０１１２】
国際公開第２０１０／１３６３５２号パンフレット（ＷＯ２０１０／１３６３５２）に記載される方法は、大規模用途のために適しており、容易に利用可能であり、かつ出発材料を高収率で、高い純度および高い選択性をもってそれぞれのポリマーへと変換する。所望であれば、一官能性のアリールハロゲン化物またはアリールボロネートが、そのような反応において末端アリール基の形成をもたらす連鎖停止剤として使用され得る。
【０１１３】
【化６０】
2019518831.tif 000063
【０１１４】
得られるコポリマー中のモノマー単位の配列は、鈴木反応におけるモノマー供給物の順序および組成を制御することにより制御することが可能である。
【０１１５】
本発明のポリマーのための代替的な製造方法を、より詳細に以下で説明する。
【０１１６】
本発明のポリマーは、スティルカップリング（例えば、Ｂａｂｕｄｒｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００４，１４，１１−３４；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６，２５，５０８を参照）によっても合成することができる。
【０１１７】
式−［［Ａ］−［ＣＯＭ］n3］n−  （Ｖ’）に相当するポリマーを製造するためには、不活性溶剤中で０℃〜２００℃の範囲の温度でパラジウム含有触媒の存在下で、式Ｘ11’−Ａ−Ｘ11’のジハロゲニドが式Ｘ21−［ＣＯＭ］n3−Ｘ21の化合物と反応させられるか、または式Ｘ11’−［ＣＯＭ］n3−Ｘ11’のジハロゲニドが式Ｘ21−Ａ−Ｘ21の化合物と反応させられ、ここで、Ｘ21は、基−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、かつＸ11’は、先に定義され、Ｒ207、Ｒ208、およびＲ209は同一または異なり、かつＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、ここで、２個の基は任意に共通の環を形成し、これらの基は任意に分枝鎖状または非分枝鎖状である。本明細書では、使用されるすべてのモノマーの全体は、有機スズ官能とハロゲン官能との非常に釣り合いのとれた比率を有することが保証されねばならない。さらに、反応の終わりに一官能性の試薬による末端封鎖によりあらゆる過剰の反応性基を取り除くことが有利である場合がある。該方法を実施するためには、スズ化合物およびハロゲン化合物は、好ましくは１種以上の不活性有機溶剤中に導入され、０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１７０℃の温度で１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間の時間にわたり撹拌される。粗生成物は、当業者に公知であり、かつそれぞれのポリマーにとって適切な方法、例えばソックスレー抽出、繰り返しの再沈殿、または透析によってさえも精製することができる。
【０１１８】
記載される方法のために適切な有機溶剤は、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルおよびｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル、ならびにそれらの混合物である。
【０１１９】
パラジウムおよびホスフィン成分は、鈴木変法のための記載と同様にして選択されるべきである。
【０１２０】
あるいは本発明のポリマーは、根岸反応によって亜鉛試薬Ａ−（ＺｎＸ22）2（式中、Ｘ22はハロゲンおよびハロゲン化物である）および［ＣＯＭ］n3−（Ｘ23）2（式中、Ｘ23はハロゲンまたはトリフレートである）、または［ＣＯＭ］n3−（Ｘ22）2およびＡ−（ＺｎＸ23）2を使用して合成することもできる。例えば、Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  １８（１９８２）１１７−２２も参照される。
【０１２１】
あるいは本発明のポリマーは、檜山反応によって有機ケイ素試薬Ａ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2（式中、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は同一または異なり、かつハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルである）および［ＣＯＭ］n3−（Ｘ23）2（式中、Ｘ23はハロゲンまたはトリフレートである）、またはＡ−（Ｘ23）2および［ＣＯＭ］n3−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2を使用して合成することもできる。例えば、Ｔ．Ｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．６６（１９９４）１４７１−１４７８、およびＴ．Ｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ（１９９１）８４５−８５３も参照される。
【０１２２】
あるいは本発明のポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１５，４８，６９７８−６９８６に記載される直接的なアリール化重合法によって合成することもできる。
【０１２３】
もう１つの実施形態においては、本発明は、（Ａ）n型のホモポリマーに関する。（Ａ）n型のホモポリマーは、ジハロゲン化物Ｘ11’−Ａ−Ｘ11’（式中、Ｘ11’はハロゲン、特にＣｌ、ＢｒまたはＩ、さらに具体的にはＢｒである）の山本カップリングを介して得ることができる。あるいは（Ａ）n型のホモポリマーは、単位Ｘ11’−Ａ−Ｘ11’（式中、Ｘ11’は水素である）の、例えば酸化剤としてＦｅＣｌ3を用いた酸化的重合を介して得ることができる。
【０１２４】
本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマー（一般的には５質量％〜９９．９９９９質量％、特に２０質量％〜８５質量％）および少なくとも１種の別の材料を含む半導体層をもたらす。その他の材料は、限定されるものではないが、本発明の同じポリマーの異なる分子量を有するフラクション、本発明の別のポリマー、半導体ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、絶縁体材料、例えばゲート誘電体のために記載される材料（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよい。
【０１２５】
本発明のポリマーは、例えば国際公開第２００９／０４７１０４号パンフレット（ＷＯ２００９／０４７１０４）、国際公開第２０１０１０８８７３号パンフレット（ＷＯ２０１０１０８８７３）、国際公開第０９／０４７１０４号パンフレット（ＷＯ０９／０４７１０４）、米国特許第６，６９０，０２９号明細書（ＵＳ６，６９０，０２９）、国際公開第２００７０８２５８４号パンフレット（ＷＯ２００７０８２５８４）、および国際公開第２００８１０７０８９号パンフレット（ＷＯ２００８１０７０８９）に記載される小分子と配合することができる。
【０１２６】
前記ポリマーは、小分子、または２種以上の小分子化合物の混合物を含有し得る。
【０１２７】
したがって、本発明はまた、本発明によるポリマーを含む有機半導体材料、層、または構成要素に関する。
【０１２８】
本発明のポリマーは、半導体デバイスにおいて半導体層として使用することができる。したがって、本発明はまた、本発明のポリマー、または有機半導体材料、層もしくは構成要素を含む半導体デバイスに関する。上記半導体デバイスは、特に有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである。
【０１２９】
本発明のポリマーは、単独でまたは組み合わせて、半導体デバイスの有機半導体層として使用され得る。該層は、任意の有用な手段、例えば蒸着（比較的低い分子量を有する材料の場合）および印刷技術によって設けられ得る。本発明の化合物は、有機溶剤中に十分に可溶性であり得、そして溶液堆積およびパターン形成され得る（例えば、スピンコート、ディップコート、インクジェット印刷、グラビア印刷、ブレード塗布、スロットダイ被覆、スプレー塗布、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（ウェーブ）プリンティング、ドロップキャストもしくはゾーンキャスト、またはその他の公知の技術によって）。
【０１３０】
本発明のポリマーは、複数のＯＴＦＴを含む集積回路だけでなく、様々なエレクトロニクス製品において使用することができる。そのような製品には、例えば無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイ（例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話、手持ち式デバイスで使用するための）用のバックプレーン、スマートカード、医療デバイス、記憶素子、センサ（例えば、光センサ、イメージセンサ、生体センサ、化学センサ、機械的センサ、または温度センサ）、特にフォトダイオード、またはセキュリティーデバイス等が含まれる。
【０１３１】
本発明のポリマーは、一般的に薄い、好ましくは３０ミクロン厚未満の有機層または被膜の形で有機半導体として使用される。一般的に、本発明の半導体層は、せいぜい１ミクロン（＝１μｍ）厚であるが、必要に応じてより厚くてもよい。様々な電子デバイス用途のためには、その厚さは約１ミクロン厚未満であってもよい。例えば、ＯＦＥＴで使用するためには、層厚は、一般的に１００ｎｍ以下であり得る。該層の正確な厚さは、例えば該層が使用される電子デバイスの要求に依存することとなる。
【０１３２】
例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間の能動的半導体チャネルは、本発明のポリマーを含み得る。ＯＦＥＴは、文献において当業者に知られる多くの種々の構造および仕様で記載されている。それらの半導体材料が部分的にまたは完全に本発明の半導体材料と置き換えられたすべてのこれらのＯＦＥＴが参照される。
【０１３３】
一般的に、有機電界効果トランジスタは、誘電性層、半導体層、および基板を含む。さらに、有機電界効果トランジスタは、通常はゲート電極およびソース／ドレイン電極を含む。
【０１３４】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好ましくは
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ以上のゲート絶縁体層、および
−  任意に、基板
を含み、前記半導体層が１種以上の本発明のポリマーを含む。
【０１３５】
前記半導体層は、５ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有し得る。
【０１３６】
前記絶縁体層は、誘電性材料を含む。該誘電性材料は、二酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウム、またはポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、またはポリイミド（ＰＩ）であり得る。前記絶縁体層は、１０ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜８００ｎｍの厚さを有し得る。
【０１３７】
前記絶縁体層は、誘電性材料の他に、有機シラン誘導体または有機リン酸誘導体の自己組織化単層を含む。有機シラン誘導体の１つの例は、オクチルトリクロロシランである。有機リン酸誘導体の１つの例は、オクチルデシルリン酸である。前記絶縁体層中に含まれる自己組織化単層は、通常は前記半導体層と接触している。
【０１３８】
前記ソース／ドレイン電極は、任意の適切な有機または無機のソース／ドレイン材料から製造され得る。無機のソース／ドレイン材料の例は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）、ならびにこれらの金属の少なくとも１種を含む合金である。該ソース／ドレイン電極は、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜７０ｎｍの厚さを有し得る。
【０１３９】
前記ゲート電極は、任意の適切なゲート材料、例えば高ドープされたシリコン、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、酸化インジウムスズもしくは金（Ａｕ）、またはこれらの金属の少なくとも１種を含む合金から製造され得る。前記ゲート電極は、１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有し得る。
【０１４０】
前記基板は、任意の適切な基板、例えばガラス、またはプラスチック基板、例えばポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり得る。有機電界効果トランジスタの設計に応じて、前記ゲート電極、例えば高ドープされたシリコンが基板としても機能し得る。
【０１４１】
ＯＦＥＴデバイスにおける前記ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極、ならびに前記絶縁性層および半導体層は、任意の順序で配置されていてよいが、ソース電極およびドレイン電極は、絶縁性層によりゲート電極から隔離されており、ゲート電極および半導体層の両方は、その絶縁性層と接触しており、かつソース電極およびドレイン電極の両方は、半導体層と接触している。
【０１４２】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１の側および第２の側を有する絶縁体を含み、ゲート電極は、その絶縁体の第１の側に位置し、本発明のポリマーを含む層は、その絶縁体の第２の側に位置し、かつドレイン電極およびソース電極は、そのポリマー層上に位置している。
【０１４３】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイスまたはボトムゲート型デバイスであり得る。
【０１４４】
ＯＦＥＴデバイスの適切な構造および製造方法は、当業者に公知であり、文献において、例えば国際公開第０３／０５２８４１号パンフレット（ＷＯ０３／０５２８４１）に記載されている。
【０１４５】
本発明のポリマーを含む半導体層は、さらに少なくとも別の材料を含み得る。その他の材料は、限定されるものではないが、本発明の別のポリマー、半導体ポリマー、ポリマーバインダー、本発明のポリマーとは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、特に半導体性カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、および絶縁体材料、例えばゲート誘電体のために記載される材料（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよい。上述のように、前記半導体層は、本発明の１種以上のポリマーおよびポリマーバインダーの混合物から構成されていてもよい。本発明のポリマーの前記ポリマーバインダーに対する比は、５％〜９５％で変動し得る。好ましくは、前記ポリマーバインダーは、半晶質ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術では、電気的性能の低下は回避され得る（国際公開第２００８／００１１２３号パンフレット（ＷＯ２００８／００１１２３Ａ１）を参照）。
【０１４６】
本発明のポリマーは、有利には、有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）において使用される。したがって、本発明は、本発明によるポリマーを含むＰＶデバイスを提供する。この構造のデバイスはまた、整流特性も有することとなる（こうして、フォトダイオードとも呼ばれ得る）。光応答デバイスは、光から電気を生ずる太陽電池、そして光を測定または検出する光検出器としての用途を有する。
【０１４７】
前記ＰＶデバイスは、この順序で
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に、遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に、平滑化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
を含む。
【０１４８】
前記光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、前記光活性層は、電子供与体としての本発明の共役ポリマー、および電子受容体としての受容体材料、例えばフラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭから製造される。上述のように、該光活性層はまた、ポリマーバインダーを含有してもよい。式（Ｉ）のポリマーの前記ポリマーバインダーに対する比は、５％〜９５％で変動し得る。好ましくは、前記ポリマーバインダーは、半晶質ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１４９】
ヘテロ接合型太陽電池の場合には、前記活性層は、好ましくは本発明のポリマーおよびフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）、または［７０］ＰＣＢＭの１：１〜１：３の質量比の混合物を含む。本発明において有用なフラーレンは、広い範囲のサイズ（１分子当たりの炭素数の数）を有し得る。本明細書で使用されるフラーレンという用語には、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）およびその関連の「球形」フラーレンならびにカーボンナノチューブを含む純粋な炭素の様々なケージ様分子が含まれる。フラーレンは、例えばＣ20〜Ｃ1000の範囲の当該技術分野で公知のフラーレンから選択され得る。好ましくは、該フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、前記フラーレンは、Ｃ60またはＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭである。化学修飾されたフラーレンを利用することも可能であるが、ただし、その修飾されたフラーレンは、受容体型および電子移動度特性を保っているものとする。前記受容体材料は、任意の半導体ポリマー、例えば本発明のポリマー（ただし、そのポリマーは、受容体型および電子移動度特性を保っているものとする）、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）からなる群から選択される材料であり得る。
【０１５０】
前記光活性層は、電子供与体としての本発明のポリマー、および電子受容体としてのフラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭから製造される。これらの２種の成分は、溶剤と一緒に混合され、そして溶液として前記平滑化層上に、例えばスピンコート法、ドロップキャスト法、ラングミュラー−ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法、および浸漬法によって適用される。スキージ法または印刷法が、より大きな表面をそのような光活性層でコーティングするために使用することもできる。典型的なトルエンの代わりに、クロロベンゼン等の分散剤が、好ましくは溶剤として使用される。これらの方法の中でも、真空堆積法、スピンコート法、インクジェット印刷法、およびキャスト法が、作業の容易さおよび費用の観点で特に好ましい。
【０１５１】
前記層をスピンコート法、キャスト法、およびインクジェット印刷法を使用することにより形成する場合には、そのコーティングは、前記組成物を０．０１質量％〜９０質量％の濃度で適切な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、およびそれらの混合物中に溶解または分散させることにより調製された溶液および／または分散液を使用して行うことができる。
【０１５２】
光起電性（ＰＶ）デバイスはまた、より多くの太陽スペクトルを吸収するために、互いの上部にプロセシングされた多接合型太陽電池からなり得る。そのような構造は、例えばＡｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．９０，１４３５１２（２００７），Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１６，１８９７−１９０３（２００６）および国際公開第２００４／１１２１６１号パンフレット（ＷＯ２００４／１１２１６１）に記載されている。
【０１５３】
前記ＰＶデバイスはまた、例えば米国特許出願公開第２００７００７９８６７号明細書（ＵＳ２００７００７９８６７）および米国特許出願公開第２００６００１３５４９号明細書（ＵＳ２００６００１３５４９）に記載されるように繊維上にプロセシングすることもできる。
【０１５４】
以下の実施例は、説明の目的のために含まれているに過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特段の記載がない限り、すべての部およびパーセンテージは、質量基準である。
【０１５５】
質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）［装置：屈折率（ＲＩ）から応答を得るＰｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチ・ストレットン、現在のＶａｒｉａｎ社）製のＧＰＣ  ＰＬ  ２２０］により測定される。クロマトグラフィー条件：カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチ・ストレットン）製の３本の「ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ」カラム、１３μｍの平均粒度を有する（寸法３００×８ｍｍ内径）。移動相：真空蒸留により精製され、かつブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）により安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン、クロマトグラフィー温度：１５０℃、移動相流速：１ｍｌ／分、溶質濃度：約１ｍｇ／ｍｌ、注入容量：２００μｌ、検出：ＲＩ。分子量較正の手順：相対的較正は、１’９３０’０００  Ｄａ〜５’０５０  Ｄａの分子量範囲にわたるＰｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチ・ストレットン）から入手した一連の１０種のポリスチレン較正標準、すなわちＰＳ  １’９３０’０００  Ｄａ、ＰＳ  １’４６０’０００  Ｄａ、ＰＳ  １’０７５’０００  Ｄａ、ＰＳ  ５６０’０００  Ｄａ、ＰＳ  ３３０’０００  Ｄａ、ＰＳ  ９６’０００  Ｄａ、ＰＳ  ５２’０００  Ｄａ、ＰＳ  ３０’３００  Ｄａ、ＰＳ  １０’１００  Ｄａ、ＰＳ  ５’０５０  Ｄａの使用により行われる。分子量の計算のためには多項式較正が使用される。
【０１５６】
以下の実施例に示されるすべてのポリマー構造は、記載された重合手順により得られるポリマー生成物の理想的な表現である。２種より多くの成分が互いに共重合される場合には、該ポリマー中の順序は、重合条件に応じて交互またはランダムのいずれかであり得る。すべての実験は、保護ガス雰囲気中で行われる。以下の実施例で挙げられるパーセンテージおよび比率は、特段の記載がない限り、質量％および質量比である。
【０１５７】
実施例
実施例１
ａ）ジオール１の合成
【化６１】
2019518831.tif 000064
【０１５８】
４５ｍｌのジエチルエーテル中に溶解された４．５５ｇのδ−バレロラクトン［５４２−２８−９］を、撹拌しながら１００ｍｌの１Ｍのデシル−マグネシウム−ブロミドのグリニャール溶液（ジエチルエーテル中）［１７０４９−５０−２］に室温で滴加する。次いで該反応混合物を、一晩還流させる。次いで該反応混合物を０℃に冷却し、１００ｍｌの水の添加により慎重にクエンチし、引き続き２００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液を添加する。層を分離し、水層を酢酸エチルでもう一度抽出する。合した有機層を、ブラインおよび水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4を通じて乾燥させる。濾過および溶剤の蒸発後に、粗製ジオール１が得られる。該粗製材料を後続工程で直接的に使用する。
【０１５９】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）は、３．６６  ２Ｈ  ｔ，１．６３−１．５２  ２Ｈ  ｍ，１．５２−１．３８  ６Ｈ  ｍ，１．３８−１．２０  ３４Ｈ  ｍ，０．９０  ６Ｈ  ｔに相当する。
【０１６０】
ｂ）脱水を介したオレフィン性アルコール２の合成
【化６２】
2019518831.tif 000065
【０１６１】
２０．５ｇの粗製ジオール１を、３５０ｍｌのトルエン中に溶解させる。０．３９ｇのパラトルエンスルホン酸を添加し、その反応混合物を、水分離器において一晩還流させる。次いで該反応混合物を、室温に冷却し、そして水で洗浄する。有機相をＭｇＳＯ4を通じて乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させることで、粗製の無色のオレフィン性化合物２が異性体混合物として得られる。該粗製材料を後続工程で直接的に使用する。
【０１６２】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）は、５．１４  １Ｈ  幅広  ｔ，３．６６  ２Ｈ  ｔ，２．０８−１．９４  ６Ｈ  ｍ，１．６８−１．５５  ２Ｈ  ｍ，１．５５−１．２２  ３２Ｈ  ｍ，０．９１  ６Ｈ  ｔに相当する。
【０１６３】
脱水生成物に関しては、１種の可能な異性体だけが抜き出される。種々の可能な異性体を、この脱水過程の間に得ることができ、その際、すべての異性体は、種々のＲ−ＯＨを有する混合物２を形成する。
【０１６４】
【化６３】
2019518831.tif 000066
【０１６５】
ｃ）オレフィン性アルキル化剤３の合成
４．０１ｇのイミダゾールおよび１５．４５ｇのトリフェニルホスフィンを、２００ｍｌのジクロロメタン中にアルゴン下で溶解させ、０℃に冷却する。次いで１４．９５ｇのヨウ素を添加する。１５分間の撹拌の後に、１８ｇの化合物２を添加する。次いで温度を室温にまで高め、その混合物を４時間にわたり撹拌する。ジクロロメタンを蒸発させ、残留物をヘプタンを用いてシリカプラグを通じて濾過する。ヘプタンを除去した後に、粗製化合物３が、異性体混合物Ｒ−Ｉとして得られる。該粗製材料を後続工程で直接的に使用する。
【０１６６】
【化６４】
2019518831.tif 000067
【０１６７】
ｄ）アルキル化されたＤＰＰ  ４の合成
６．１４ｇのＤＰＰ顔料［７７７０７９−５５−７］を１５０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド中に、５．５６ｇのＫ2ＣＯ3と一緒に窒素下で懸濁させる。次いで１６ｇの粗製化合物の混合物３を添加し、その混合物を９０℃に加熱し、一晩撹拌する。冷却後に、２００ｍｌの水を添加し、その生成物をトルエンで抽出する。トルエン相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4を通じて乾燥させ、濾過し、そして蒸発させることで、粗製化合物４が異性体混合物として得られる。その生成物をシリカゲルを介したカラムクロマトグラフィーにより精製することで、例えばモノアルキル化された生成物が得られる。
【０１６８】
1Ｈ−ＮＭＲデータ３００ＭＨｚ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：  ８．７１  ２Ｈ  ｄ，７．２５  ２Ｈ  ｄ，５．１９−５．１０  ２Ｈ  ｍ，４．０１  ４Ｈ  ｔ，２．１９−１．９５  １２Ｈ  ｍ，１．８５−１．２２  ６８Ｈ  ｍ，０．９０  １２Ｈ  ｔ；質量スペクトルは一致する。
【０１６９】
【化６５】
2019518831.tif 000068
【０１７０】
ｅ）ＤＰＰ  ４のポリマー５への共重合
１ｇのＤＰＰ化合物４および２９１ｍｌのボロン酸エステル［１７５３６１−８１−６］を、１５ｍｌの脱ガスされたテトラヒドロフラン中の７．８ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）、４６．７ｍｇの２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルインドール［７４０８１５−３７−６］、および２１７．９ｍｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと一緒にアルゴン下で混合する。全反応混合物を撹拌し、温度を還流温度にまで高める。その反応混合物を、１．５時間にわたり還流させる。次いで該反応混合物を室温に冷却し、４０ｍｌの水−メタノール混合物を添加することで、構造５のポリマー（Ｐ１）が沈殿する。該混合物を濾過し、残留ポリマーを水で洗浄し、乾燥させる。次いで該ポリマーをソックスレー装置中でヘプタンで、そして次いでテトラヒドロフランで抽出する。テトラヒドロフランフラクションを、高温ＧＰＣにより分析する（１５０℃で１，２，４−トリクロロベンゼン）。Ｍｗは、３１０５６ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは、１．７６である。
【０１７１】
適用例１
化合物Ｐ１を基礎とする有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の作製および電気的特性
バックコンタクト−トップゲート型ＦＥＴの製造
化合物Ｐ１を、ジクロロベンゼン中に０．７５質量％の濃度で溶解させ、引き続きリソグラフィーにより事前にパターン形成された、ＦＥＴのソースおよびドレイン接点として機能する金接点を備えるＰＥＴ基板上にコーティングする。１００μｌの配合物を標準的なブレードコーターによりコーティングすることで、基板全体にわたって半導体の均質な層が得られる。コーティングが完了した後に、その基板を直ちに予熱されたホットプレート上に移し、９０℃で３０秒間にわたり加熱する。次いで、ＰＧＭＥＡ中に溶解された４質量％のポリスチレンからなるゲート誘電性層を、その有機半導体上にスピンコートする（２５００ｒｐｍ、３０秒）。スピンコート後に、上記基板を再びホットプレートに移し、１００℃でさらに５分間にわたりアニールする。誘電性層の厚さは、側面計により測定されて４３０ｎｍである。最後に５０ｎｍ厚のシャドウマスクでパターン形成された金ゲート電極を真空蒸発により堆積させることで、ＢＣＴＧ配置のＦＥＴが完成する。
【０１７２】
電気的特性
図１は、ＶDS＝−３０Ｖによる０．５Ｖの刻み幅でのＶGS＝１０Ｖ〜−３０Ｖでの化合物Ｐ１から作製されたＦＥＴの代表的な伝達特性を示す。ドレイン電流（黒色の実線曲線）、ゲート電流（点線の灰色の曲線）、ドレイン電流の平方根（灰色の実線の曲線）、および平方根の当てはめられた傾き（点線の黒色の曲線）。
【０１７３】
移動度μは、飽和領域において計算された伝達特性曲線の平方根表示（灰色の実線の曲線）から計算される。傾きｍは、図１中の黒色の点線から測定される。図１における黒色の点線を、ドレイン電流ＩＤの平方根表示の領域にその平方根表示の線形勾配と良好な相関が得られるように当てはめる。
【０１７４】
閾値電圧ＵThは、図１における黒色の点線とＸ軸部分（ＶGS）との交点から求めることができる。
【０１７５】
ＯＦＥＴの電気的特性を計算するために、以下の等式を使用する：
【数１】
2019518831.tif 000069
【０１７６】
式中、ε0は、８．８５×１０-12Ａｓ／Ｖｍの真空の誘電率である。εrは、ポリスチレンについては２．６であり、ｄ＝４３０ｎｍは、誘電体の厚さである。ここでチャネル長さＬ＝２００μｍであり、チャネル幅Ｗ＝４０００μｍである。
【０１７７】
以下の移動度、閾値電圧、およびオン／オフ比は、それぞれの化合物について、４つのＴＦＴの平均から計算された：
【表２】
2019518831.tif 000070
【図１】
2019518831.tif 000094
【国際調査報告】
2019518831.tif 000095
2019518831.tif 000096