(57)【要約】  新規な酢酸セルロース含有可塑化組成物。本発明は、酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび少なくとも１つの可塑剤を含んでなる組成物であって、酢酸セルロースは酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在し、前記した少なくとも１つの可塑剤は酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して最大１８重量％の量で存在する、組成物に関する。本発明はまた、可塑化物品の製造方法、可塑化物品を製造するための前記組成物の使用、並びに酢酸セルロースおよびそのような可塑剤を含有するプラスチック材料からの１つ以上の可塑剤の浸出を防止または低減するため、および／または酢酸セルロース含有材料の用途における最高使用温度を高めるための酢酸デンプンの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・酢酸セルロース、
・酢酸デンプンおよび
・少なくとも１つの可塑剤
を含んでなる組成物であって、酢酸セルロースは酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在し、前記した少なくとも１つの可塑剤は酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して５〜１８重量％の量で存在する、組成物。
【請求項２】
可塑剤はアルケニルコハク酸無水物とは異なる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酢酸セルロースは、酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して５０〜９２重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、更により好ましくは６０〜８０重量％、最も好ましくは６０〜７０重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
セルロースのＤＳは２〜３、好ましくは２．０〜２．６、最も好ましくは２．３〜２．６である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
酢酸セルロースの分子量は３００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に５００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、更に特に６００００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
酢酸デンプンは、酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１１〜３５重量％、更により好ましくは１５〜３５重量％の量で存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
酢酸デンプンの置換度は０．５〜３．０、有利には１．５〜３、より好ましくは２〜３、更により好ましくは２．４〜２．７の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
酢酸デンプンの分子量は２００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは６００００ｇ／ｍｏｌ〜１１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
酢酸デンプン中に存在するアミロース含量は、酢酸デンプンの総重量に対して０〜１００重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％、更により好ましくは４０〜６０重量％の量である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
酢酸セルロース／酢酸デンプン／可塑剤の重量比は、90/5/5、85/5/10、85/10/5、80/5/15、80/10/10、80/15/5、75/10/15、75/15/10、75/20/5、70/15/15、70/20/10、70/25/5、65/20/15、65/25/10、65/30/5、60/25/15、60/30/10、60/35/5、50/45/5、50/40/10、50/35/15である、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
酢酸セルロース／酢酸デンプン／可塑剤の重量比は70/15/15である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
抗ＵＶ化合物またはＵＶ吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸掃去剤、潤滑剤、顔料、染料、臭気マスク剤、増白剤およびそれらの混合物から選択される追加の化合物を更に含んでなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を供給する工程、および
（ｂ）例えば押出しおよび射出成形により、組成物を付形して物品を製造する工程
を含む、可塑化物品の製造方法。
【請求項１４】
可塑化物品、例えば化粧品包装、食品包装、ヘアアクセサリー、配線デバイス、電子デバイス、玩具、消費財、エンジニアリングプラスチック、家電製品、眼鏡フレームおよびツールハンドルから選択される可塑化物品を製造するための、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１５】
酢酸セルロースおよびそのような可塑剤を含有するプラスチック材料からの１つ以上の可塑剤の浸出を防止または低減するため、および／または材料のレオロジー的および機械的特性を変えずに製造方法における酢酸セルロースの導入を可能にしつつ酢酸セルロース含有材料の用途における最高使用温度を高めるための酢酸デンプンの使用であって、酢酸セルロースは酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在し、前記した少なくとも１つの可塑剤は酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して５〜１８重量％の量で存在する、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年１２月２２日に提出された欧州特許出願第１５３０７１０３．０の優先権を主張するものであり、その開示内容全体を参照してここに組み込む。
本発明は、酢酸セルロースおよび可塑剤を含んでなる組成物、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸エチル自体は熱可塑性を有さない。熱成形において適当な可塑剤を使用すると、ポリマーが軟化し、ガラス転移温度が低下し、加工に適した温度がもたらされる。また、可塑剤を添加することにより、成形物品の柔軟性を向上させることができる。酢酸セルロースと適当する典型的な可塑剤の例として、フタレート誘導体、例えばジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジ−２−メトキシエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）およびメチルフタリルグリコレート（ＭＰＥＧ）；シトレート誘導体、例えばトリエチルシトレートおよびアセチルトリエチルシトレート；ポリオール、ポリエステルまたはオリゴエステル、例えば酒石酸ジブチル、エチル ｏ−ベンゾイルベンゾエート、トリアセチン、トリプロプリオニン；ホスフェート誘導体、例えばトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）およびトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、並びに他の誘導体、例えばｏ−クレシルｐ−トルエンスルホネートおよびＮ−エチルトルエンスルホンアミドが挙げられる。
【０００３】
しかし、酢酸セルロースプラスチックの製造では、ポリマーマトリックスから表面に可塑剤が分離または滲出する傾向があるため、常に問題が発生している。例えばＤＥＰは、酢酸セルロースから、典型的には壊れにくい眼鏡の製造のための、眼鏡類の幾つかの構成要素において使用される材料である（特にポリカーボネートを含む）密着して配置された幾つかの他のプラスチック材料に移行する傾向がある。この現象は、可塑剤浸出または可塑剤分離とも称される可塑剤移行として一般的に知られている。
【０００４】
幾つかの解決法が既に提案されている。
例えばUS1,930,069には、セルロースの有機誘導体および可塑剤を含有するプラスチック材料からの可塑剤の浸出の傾向は、その中に比較的少ない割合の適当な樹脂（例えば合成樹脂）を混合することにより低減できることが記載されている。
【０００５】
また、US2,109,593には、酢酸セルロースおよび可塑剤への樟脳の添加により可塑剤の浸出が抑制されることが記載されている。
【０００６】
US2013/0169921には、特定の量での２種類の可塑剤の使用が提案されている。そのような可塑剤の１つは、眼鏡分野および宝石分野での酢酸セルロースに基づくプラスチック材料におけるクエン酸エステルである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】US1,930,069
【特許文献２】US2,109,593
【特許文献３】US2013/0169921
【特許文献４】US2015/0090156
【特許文献５】WO96/16116
【特許文献６】US2006/0148943
【特許文献７】US5,288,318
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Polym. Environ., 2012, 20:1103-1111, "A Biobased Blend of Cellulose Diacetate with Starch"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、あらゆる応用分野において酢酸セルロースに基づくプラスチック材料からの可塑剤の移行を回避するための新規な解決法を提案することが常に求められている。
【００１０】
また、酢酸セルロース含有材料の用途における最高使用温度を高めるための新規な解決法を提案することも常に求められている。
【００１１】
もちろん、上記改善は、材料の（特に弾性ヤング率に関する）レオロジー的および機械的特性を変えずに製造方法における酢酸セルロースの導入を可能にしつつ達成されることが常に求められる。
【００１２】
従って、製造方法における酢酸セルロースの導入を促進しつつ（適当な粘度範囲のような加工性）、材料の用途における（運転温度とも称される）最高使用温度を高めつつ、可塑化酢酸セルロースの機械的特性に匹敵する（特に弾性ヤング率に関する）機械的特性を維持しつつ、可塑剤の浸出現象を回避するための興味深い妥協をもたらす、酢酸セルロースおよび可塑剤を含んでなる組成物を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、これらの要求を満たすことを目的とする。
従って、本発明は、
・酢酸セルロース（ＣＡ）、
・酢酸デンプン（ＳＡ）および
・少なくとも１つの可塑剤
を含んでなる組成物であって、酢酸セルロースは酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在し、前記した少なくとも１つの可塑剤は酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して最大１８重量％の量で存在する、組成物に関する。
【００１４】
US2015/0090156、WO96/16116およびUS2006/0148943のような幾つかの文献には、酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の混合物は記載されているが、そのような文献のいずれにも、酢酸セルロースおよび可塑剤の特定の量的範囲は記載されておらず、浸出現象の技術的問題は扱われていない。
【００１５】
US5,288,318およびXiaらの刊行物（J. Polym. Environ., 2012, 20:1103-1111, "A Biobased Blend of Cellulose Diacetate with Starch"）のような他の文献も知られているが、そのような文献に記載されている混合物は酢酸デンプンを含んでいない。
【００１６】
別の対象では、本発明は、
（ａ）本発明の組成物を供給する工程、および
（ｂ）例えば押出しおよび射出成形により、組成物を付形して物品を製造する工程
を含む、可塑化物品の製造方法に関する。
【００１７】
別の対象では、本発明は、可塑化物品、例えば化粧品包装、食品包装、ヘアアクセサリー、配線デバイス、電子デバイス、玩具、消費財、エンジニアリングプラスチック、家電製品、眼鏡フレームおよびツールハンドルから選択される可塑化物品を製造するための、本発明の組成物の使用に関する。
【００１８】
別の対象では、本発明は、酢酸セルロースおよびそのような可塑剤を含有するプラスチック材料からの１つ以上の可塑剤の浸出を防止または低減するため、および／または材料のレオロジー的および機械的特性を変えずに製造方法における酢酸セルロースの導入を可能にしつつ酢酸セルロース含有材料の用途における最高使用温度を高めるための酢酸デンプンの使用であって、酢酸セルロースは酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在し、前記した少なくとも１つの可塑剤は酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して最大１８重量％の量で存在する、使用に関する。
【発明の効果】
【００１９】
有利なことに、酢酸セルロースプラスチックの製造において酢酸デンプンを使用すると、用途における最高使用温度を高めつつ、所望の（特に弾性ヤング率に関する）機械的特性を達成しつつ、組成物に必要な可塑剤の量を、従って浸出現象を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
例を用いて、これらの様々な特性および対応する妥協を説明する。
本明細書において、（「空気への移行」とも称する）「浸出」とは、物質が原初のマトリックスから放出されることを意味する。より具体的には、本発明の概念では、２０時間より長い時間にわたって酢酸セルロースマトリックスから可塑剤が放出された場合に、浸出と記載され得る。酢酸セルロースマトリックスから浸出され得る可塑剤の量の測定は、６０℃、２０時間の等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）により実施でき、これは、より具体的には実施例において説明する。
【００２１】
本発明の組成物は、可塑化、即ちガラス転移温度（Ｔｇ）、可塑剤の分離限界、加工性（レオロジー挙動）、可塑化酢酸セルロース含有材料の用途における最高使用温度値、（特に弾性ヤング率に関する）熱−機械的特性、および可塑剤移行に関して特に有利である。
【００２２】
より具体的には、実施例に示されているように、酢酸セルロース／トリアセチン混合物と比べると、ＣＡ／ＳＡ／トリアセチン混合物は、同等の弾性ヤング率、より高い最高使用温度、押出し工程におけるほぼ同等の加工性、およびより低い可塑剤移行をもたらすことができる。
【００２３】
酢酸デンプン（ＳＡ）
デンプンは、自然界に豊富で安価なバイオポリマーである。デンプンは、線状α−Ｄ−グルカンアミロースおよび高分岐アミロペクチンからなる。
酢酸デンプンはデンプンの酢酸エステルである。
【００２４】
本発明において、用語「酢酸デンプン」とは、０．５〜３．０、有利には１．５〜３、より好ましくは２〜３、更により好ましくは２．４〜２．７の範囲の置換度（ＤＳ）まで有機酸によりアセチル化された、常套の穀草、ジャガイモ、大麦、小麦、オーツ麦、エンドウマメ、トウモロコシ、タピオカ、サゴ、ライ麦、ソルガム、アロールート、イネまたは類似の塊茎または穀物植物材料を意味する。
【００２５】
酢酸デンプンの分子量は、２００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは６００００ｇ／ｍｏｌ〜１１００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってよい。
【００２６】
特に好ましい態様では、酢酸デンプン中に存在するアミロース含量は、酢酸デンプンの総重量に対して０〜１００重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％、更により好ましくは４０〜６０重量％の量である。
【００２７】
好ましい態様では、アミロースは、ＳＡの総重量に対して２０重量％以上の量で酢酸デンプン中に存在する。
【００２８】
酢酸デンプンの製造方法は、当業者によく知られている。例えば、５０％水酸化ナトリウムのような触媒の存在下でデンプンと無水酢酸とを反応させることにより、酢酸デンプンを製造できる。無水酢酸の量、触媒として使用される塩基の量および反応時間を変えることにより、異なったＤＳを有する酢酸デンプンを製造できる。
【００２９】
本発明の組成物において、酢酸デンプンは、酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１１〜３５重量％、更により好ましくは１５〜３５重量％の量で存在する。
【００３０】
酢酸セルロース（ＣＡ）
酢酸セルロースはセルロースの酢酸エステルである。
本発明では、用語「酢酸セルロース」とは、１．０〜３．０の範囲の置換度（ＤＳ）まで有機酸によりアセチル化された、常套の木材パルプ、コットンまたは他のセルロース材料を意味する。
【００３１】
酢酸セルロースのＤＳとアセチル含量および混合酢酸との関係は、例えば下記表に示す通りである。
2019504157.tif 000002
【００３２】
本発明の特定の態様では、酢酸セルロースは、木材パルプ由来セルロースまたはコットンリンター由来セルロースから得られ、これは少なくとも９５重量％のα−セルロースを含有することを意味する。α−セルロースの量は、ISO標準692に準じて測定される。
【００３３】
有利には、アセチルの量〔混合酢酸（％）〕としても表わされるセルロースのＤＳは、２〜３、好ましくは２．０〜２．６、最も好ましくは２．３〜２．６である。セルロースの置換度は、ASTM D871-72に準じて測定される。
【００３４】
酢酸セルロースの分子量は、３００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に５００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、更に特に６００００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってよい。
【００３５】
ＣＡの中でも特に、Solvay社によりRhodia Acetol（登録商標）の商品名で、Eastman Chemical社によりEastman（商標）酢酸セルロースCA-398-3、Eastman（商標）酢酸セルロースCA-398-6、Eastman（商標）酢酸セルロースCA-398-10およびEastman（商標）酢酸セルロースCA-398-30の商品名で市販されているＣＡを挙げることができる。
【００３６】
酢酸セルロースの製造方法は、当業者によく知られている。
【００３７】
本発明の組成物において、酢酸セルロースは、酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは５０〜９２重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、更により好ましくは６０〜８０重量％、最も好ましくは６０〜７０重量％の量で存在する。
【００３８】
より正確には、ＣＡは、酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％、５５重量％、５６重量％、５７重量％、５８重量％、５９重量％、６０重量％、６１重量％、６２重量％、６３重量％ ６４重量％、６５重量％、６６重量％、６７重量％、６８重量％、６９重量％、７０重量％、７１重量％、７２重量％、７３重量％、７４重量％、７５重量％、７６重量％、７７重量％、７８重量％、７９重量％、８０重量％、８１重量％、８２重量％、８３重量％、８４重量％、８５重量％、８６重量％、８７重量％、８８重量％、８９重量％、９０重量％、９１重量％または９２重量％の量で存在してよい。
【００３９】
可塑剤
本発明の組成物は少なくとも１つの可塑剤を含んでなる。
可塑剤の中でも、下記可塑剤を挙げることができる：（グリセリルトリアセテートとしても知られている）トリアセチン、（グリセリルトリプロピオネートとも称される）トリプロプリオニン、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジエチルシトレート、ジ−２−メトキシエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、スルホンアミド ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエン、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジブトキシエチルフタレート、ジアミルフタレート、トリエチルシトレート、エチル ｏ−ベンゾイルベンゾエート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリプロピルシトレート、トリプロピオニン、トリブチリン、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ジブチルタートレート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、トリクロロエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジメチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、（ジオキソチオランまたは２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサンとしても知られている）スルホランおよびそれらの混合物。
【００４０】
好ましくは可塑剤は、トリアセチン（ＴＡ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）およびそれらの混合物から選択され、より好ましくは可塑剤はトリアセチンである。
【００４１】
可塑剤の中でも特に、Eastman Chemical社によりEastman（商標）Triacetinの商品名で、Polynt社によりGTAの商品名で、Lanxess社によりLanxess（商標）Triacetinの商品名で、Proviron社によりProvichem（登録商標）1622の商品名で、Polynt社によりDEPの商品名で市販されている可塑剤を挙げることができる。
【００４２】
特定の態様では、可塑剤はアルケニルコハク酸無水物とは異なる。
【００４３】
本発明の組成物において、可塑剤は、酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して最大１８重量％の量で、特に酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して好ましくは５〜１８重量％、より好ましくは６〜１８重量％、より好ましくは７〜１８重量％、更により好ましくは８〜１７重量％、最も好ましくは１０〜１５重量％の量で存在する。
【００４４】
より正確には、可塑剤は、酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％または１８重量％の量で存在してよい。
【００４５】
有利なことに、酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して最大１８重量％の可塑剤の量により、後に得られる酢酸セルロースプラスチックにおける可塑剤の浸出現象の回避が可能になる。
【００４６】
可塑剤量によりもたらされる別の利点は、（最大１８重量％であるが）その増加により、ＣＡ相およびＳＡ相両方のガラス転移温度並びに粘度の低下が可能になることである。
【００４７】
組成物
先に記載した通り、本発明は、
・酢酸セルロース、
・酢酸デンプンおよび
・少なくとも１つの可塑剤
を含んでなる組成物であって、酢酸セルロースは酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在し、前記した少なくとも１つの可塑剤は酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して最大１８重量％の量で存在する、組成物に関する。
【００４８】
好ましい態様では、本発明の組成物は、以下のＣＡ／ＳＡ／可塑剤の重量比：90/5/5、85/5/10、85/10/5、80/5/15、80/10/10、80/15/5、75/10/15、75/15/10、75/20/5、70/15/15、70/20/10、70/25/5、65/20/15、65/25/10、65/30/5、60/25/15、60/30/10、60/35/5、50/45/5、50/40/10、50/35/15を有する。
【００４９】
最も好ましい態様では、本発明の組成物は、75/10/15〜65/20/15の範囲のＣＡ／ＳＡ／可塑剤の重量比を有し、その例は75/10/15、70/15/15または65/20/15である。
【００５０】
更に最も好ましい態様では、本発明の組成物は、70/15/15のＣＡ／ＳＡ／可塑剤の重量比を有する。
【００５１】
実施例に示されているように、70/15/15の重量比は本発明の組成物に追加の利点をもたらし、これは、同量の可塑剤を含むＣＡ／ＴＡ二成分混合物と比べて同等の耐衝撃性である。
【００５２】
例えば50/35/15の重量比は、組成物が酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の総重量に対して５０重量％のＣＡ、３５重量％のＳＡおよび１５重量％の可塑剤を含むことを意味する。
【００５３】
先に記載したように、好ましくは可塑剤は、トリアセチン（ＴＡ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）およびそれらの混合物の中から選択され、より好ましくは可塑剤はトリアセチンである。
【００５４】
例えば特定の態様では、本発明の組成物は以下のＣＡ／ＳＡ／ＴＡの重量比：90/5/5、85/5/10、85/10/5、80/5/15、80/10/10、80/15/5、75/10/15、75/15/10、75/20/5、70/15/15、70/20/10、70/25/5、65/20/15、65/25/10、65/30/5、60/25/15、60/30/10、60/35/5、50/45/5、50/40/10、50/35/15を有する。
【００５５】
より好ましい態様では、本発明の組成物は、75/10/15〜65/20/15の範囲のＣＡ／ＳＡ／ＴＡの重量比を有し、その例は75/10/15、70/15/15または65/20/15である。
【００５６】
更に最も好ましい態様では、本発明の組成物は、70/15/15のＣＡ／ＳＡ／ＴＡの重量比を有する。
【００５７】
最も好ましい態様では、組成物は70/15/15のＣＡ／ＳＡ／可塑剤の重量比を有し、酢酸デンプンに含まれるアミロースの重量割合は、酢酸デンプンの総重量に対して少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３５％、最も好ましくは少なくとも６０％である。
【００５８】
特定の態様では、本発明の組成物は70/15/15のＣＡ／ＳＡ／ＴＡの重量比を有し、酢酸デンプンに含まれるアミロースの重量割合は、酢酸デンプンの総重量に対して少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３５％、最も好ましくは少なくとも６０％である。
【００５９】
注目すべきは、好ましい態様では、酢酸デンプンに含まれるアミロースの重量割合が酢酸デンプンの総重量に対して少なくとも２０％であると、上記したように、本発明の組成物が、酢酸デンプンの総重量に対して０％〜１００％までの任意の割合でアミロースの重量割合を有する酢酸デンプンを含むことが可能なことである。
これは、実施例において明らかに示されている。
【００６０】
本発明の組成物は、少なくとも１つの追加の化合物を更に含んでよい。
追加の化合物の中でも、例えば用途に応じて、酢酸セルロースおよび／または酢酸デンプンの調製に通常使用されている他の任意の添加剤としての、抗ＵＶ化合物またはＵＶ吸収剤、（酸化防止剤、フェノール化合物およびホスファイト化合物を包含する）熱安定剤、〔ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を包含する〕光安定剤、酸掃去剤、潤滑剤、顔料、染料、臭気マスク剤、増白剤およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００６１】
存在する場合、追加の化合物は、組成物の総重量に対して０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲の含量で存在してよい。
【００６２】
当業者にとって、本発明の組成物中に存在する追加の化合物の性質および量を調整して、組成物の所望の特性がそれによって影響を受けないようにすることは、通常の操作の事項である。
【００６３】
より正確には、追加の化合物の存在は、（特に可塑化力、および浸出の不存在または減少に関する）所望の特性を変えるべきではない。
【００６４】
特性
先に説明したように、本発明の組成物は、少なくとも下記からなる興味深い妥協をもたらす：
・可塑剤の浸出現象を回避すること；
・ＣＡ含有材料の用途における最高使用温度を高めること；および
・材料の（特に弾性ヤング率に関する）レオロジー的および機械的特性を変えずに製造方法における酢酸セルロースの導入（適当な粘度範囲のような加工性）を可能にすること。
【００６５】
また、追加の特性として、幾つかの特定の三成分混合物、特に75/10/15〜65/20/15の範囲であり、例えば75/10/15、70/15/15または65/20/15、最も好ましくは70/15/15である重量比を有する三成分混合物により、同じ量の可塑剤を含むＣＡ／ＴＡ二成分混合物と比べて同等の耐衝撃性が、本発明の組成物にもたらされる。
【００６６】
これらの特性の全ては、以下に詳述するように、実施例において示されている。
１．可塑剤の浸出
この特性は、所定の温度（通常は周囲温度より高い温度、より具体的には３０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１２０℃、更により好ましくは５０〜８０℃、最も好ましくは５５〜６５℃、例えば６０℃）、所定の時間（通常は数時間、より具体的には１時間〜１７０時間、より好ましくは５時間〜４８時間）での等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）による方法を実施することにより測定できる。
Ｉ−ＴＧＡにより、経時的にポリマーマトリックスから移行し得る可塑剤の量を測定できる。これは、ポリマーマトリックスからの可塑剤の加速された浸出を観察し、異なるタイプの可塑剤の挙動の違いを同定する一般的な方法である。
【００６７】
等温熱重量分析は、適当な装置、例えばNETZSCH社により市販されているTG209 F1 Thermogravimetric Analyser（登録商標）を用いて実施でき、６０℃の温度で２０時間、射出成形技術により得たプレートで本発明の各三成分混合物について実施できる。
これらの測定結果は、明らかに同じ時間−温度条件下で比較のＣＡ／ＴＡ二成分混合物を用いて得られた結果と比較できる。
【００６８】
典型的には、本発明の組成物は、０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％、より好ましくは０．３〜０．７重量％、更により好ましくは０．３〜０．６重量％の範囲の浸出量を有し、典型的には、浸出量は０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％または１重量％であり得る。
【００６９】
換言すると、発明の組成物は、同量の可塑剤を含むＣＡ／ＴＡ二成分混合物と比べて１０〜２倍、好ましくは７〜３倍少ない浸出をもたらす。
後述の実施例４では、比較のＣＡ／ＴＡ二成分混合物と比べた、本発明の三成分混合組成物の浸出に対する耐性の定量的評価を示す。
【００７０】
２．製造方法における酢酸セルロースの導入
この特性は、以下に説明する方法を実施することにより測定できる。
ＣＡ／ＳＡ／ＴＡ三成分混合物を含んでなる本発明の組成物は、マイクロコンパウンダーを用い、溶融押出により製造できる。
工程中、印加された（「プラトーでの力」とも称される）軸力は、力検出セルによって記録することができる。この力は、材料粘度および組成物加工性の指標である。
典型的には、本発明の組成物のプラトーでの力は、１０００Ｎ〜６０００Ｎ、好ましくは２０００Ｎ〜５０００Ｎの範囲であり、より好ましくは４８００Ｎである。
後述の実施例１では、製造方法におけるＣＡの導入が、比較のＣＡ／ＴＡ二成分混合物と比べて、本発明の三成分混合物について促進されることを示す。
【００７１】
３．ＣＡ含有材料の用途における最高使用温度
この特性は、本発明の三成分混合組成物ＣＡ／ＳＡ／ＴＡおよび比較の二成分混合物ＣＡ／ＴＡ組成物のＤＭＴＡ（動的機械的熱分析）サーモグラムを実施することにより測定できる。
線形応答ドメインにてDMTA RSA II Rheometrics Scientificを使用できる。
弾性率Ｅ'（ヤング率）が１ＧＰａより大きいままとなるまでの温度を測定し、用途における最高使用温度を評価する。
典型的には、本発明の組成物を用いた場合のＣＡ含有材料の用途における最高使用温度は、少なくとも５０℃、好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲であり、より好ましくは１００℃より高い。
換言すると、本発明の組成物は、同量の可塑剤を含むＣＡ／ＴＡ二成分混合物より１０％〜１００％高い、好ましくは同量の可塑剤を含むＣＡ／ＴＡ二成分混合物より３０％〜９０％高い用途における最高使用温度をもたらす。
後述の実施例３では、ＣＡ／ＴＡ二成分混合物と比べた、本発明の組成物から作製された物質の運転温度範囲の改善能を示す。
【００７２】
４．弾性ヤング率
異なった機械的特性を、射出成形技術から得た本発明の三成分混合物のプレートについて測定できる。これらの特性は、以下の特定の測定に関し得る：
・ISO標準527-1および527-2に準じた室温での引張試験。引張試験により、ヤング率のような機械的パラメーターが得られる。
これらの測定結果は、明らかに同じ実験条件下で得られた比較の混合物、例えば70/30または85/15などの比較のＣＡ／ＴＡ二成分混合物を用いて得られた結果と比較することもできる。
典型的には、本発明の組成物は、90/5/5、85/5/10、85/10/5、80/5/15、80/10/10、80/15/5、75/10/15、75/15/10、75/20/5、70/15/15、70/20/10、70/25/5、65/20/15、65/25/10、65/30/5、60/25/15、60/30/10、60/35/5、50/45/5、50/40/10、50/35/15のＣＡ／ＳＡ／可塑剤の重量比を有する。
後述の実施例４では、比較のＣＡ／ＴＡ二成分混合物と比べた、本発明の三成分混合物の機械的特性（例えば弾性ヤング率）の測定を示す。
【００７３】
５．耐衝撃性
機械的特性はまた、以下の特定の測定に関し得る：
・ISO標準179/1eAに準じた室温でのノッチ付きシャルピー衝撃試験。シャルピー衝撃試験により、耐衝撃性のようなパラメーターが得られる。
これらの測定結果は、明らかに同じ実験条件下で得られた比較の混合物、例えば70/30または85/15などの比較のＣＡ／ＴＡ二成分混合物を用いて得られた結果と比較することもできる。
例えば、幾つかの特定の三成分混合物、特に75/10/15〜65/20/15の範囲であり、例えば75/10/15、70/15/15または65/20/15、最も好ましくは70/15/15である重量比を有する三成分混合物により、同じ量の可塑剤を含むＣＡ／ＴＡ二成分混合物と比べて同等の耐衝撃性が、本発明の組成物にもたらされる。
典型的には、75/10/15〜65/20/15の範囲の重量比を有する本発明の三成分混合物の耐衝撃性は、１〜５ｋＪ／ｍ２の範囲である。
より具体的には、70/15/15の本発明の三成分混合物の耐衝撃性は、３．０〜４．０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは３．１〜３．９ｋＪ／ｍ２、更により好ましくは３．２〜３．８ｋＪ／ｍ２、特により好ましくは３．３〜３．８ｋＪ／ｍ２の範囲であり、典型的には３．５ｋＪ／ｍ２である。
後述の実施例４では、比較のＣＡ／ＴＡ二成分混合物と比べた本発明の三成分混合物の機械的特性（例えば耐衝撃性）の測定を示す。
【００７４】
本発明の製造方法
本発明の組成物は、当業者に公知の方法で製造できる。
可塑剤は液体または固体であってよい。
本発明の組成物の製造は、単に、上記した少なくとも１つの追加の化合物を場合により伴った酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび可塑剤の混合物の溶融手段による直接導入からなる。より正確には、本発明の組成物の製造は、溶融酢酸セルロース、酢酸デンプン、可塑剤、および少なくとも１つの追加の化合物を混合することからなる。処理温度は好ましくは１４０〜２４０℃の範囲に設定され得る。
【００７５】
可塑化物品の製造方法もまた、本発明の一部である。従って、本発明はまた、
（ａ）本発明の組成物を供給する工程、および
（ｂ）組成物を付形して物品を製造する工程
を含む、可塑化物品の製造方法にも関する。
【００７６】
工程（ｂ）は、当業者によく知られている手段、即ち押出しおよび射出成形により実施してよい。
【００７７】
用途
処理される方法に応じて、酢酸セルロース、酢酸デンプンおよび少なくとも１つの可塑剤を含有する本発明の組成物は、多種多様な用途（例えばフィルム、膜または繊維、および３Ｄ物体）に使用できる。
【００７８】
３Ｄ物体のような可塑化物品は、例えば、化粧品包装、食品包装、ヘアアクセサリー、配線デバイス、電子デバイス、玩具、消費財、エンジニアリングプラスチック、家電製品、眼鏡フレームおよびツールハンドルであってよい。
【００７９】
特許請求の範囲を含む本明細書の全体にわたって、「含む」という用語は、特に記載のない限り、「少なくとも１つを含む」と同義語として理解されるべきである。
「…と…の間」および「…〜…の範囲」という表現は、特に記載のない限り、境界を含むものとして理解されるべきである。
「最大…」および「少なくとも…」という表現は、特に記載のない限り、境界を含むものとして理解されるべきである。
本発明の組成物についての下記実施例は、限定ではなく、説明の目的のためのものである。
本明細書中に参照して組み込まれている特許、特許出願および刊行物の開示が、用語が不明瞭になり得る程度に本明細書の記載と矛盾する場合は、本明細書の記載が優先される。
【実施例】
【００８０】
実施例
実施例１：スクリーニングスケール（約１０ｇの物質）での本発明の三成分混合物および比較の二成分混合物の溶融押出しによる製造
ＣＡ／ＳＡ／ＴＡ三成分混合物を含有する本発明の３つの組成物（Ｃ１、Ｃ２およびＣ３）並びに２つの比較の二成分混合物ＣＡ／ＴＡ（Ｃ４およびＣ５）を、マイクロコンパウンダーを用いて溶融押出しにより製造した。
後述の表１に示すように、本発明の組成物に関して、特定のアミロース含量、特定のＤＳおよび溶液中比粘度を有する３種のＳＡ（ＳＡ１、ＳＡ２およびＳＡ３）並びに特定のＤＳを有する１種のＣＡ（ＣＡ１）を使用した。より具体的には、ＣＡ１は、Solvay社によりRhodia Acetol（登録商標）の商品名で販売されている酢酸セルロースであり、ＴＡはEastman Chemical社によりEastman（商標）Triacetinの商品名で販売されているトリアセチンである。
比較の二成分混合物ＣＡ／ＴＡに関して、本発明の三成分混合物に使用したものと同じＣＡ（即ちＣＡ１）および同じＴＡを使用した。
まず、全成分、即ちＣＡ粉、場合によりＳＡ、トリアセチン液体可塑剤を正確な比で乾燥混合し、次いで、溶融混合のためにマイクロコンパウンダーに導入して三成分混合物を得た。
本発明の三成分混合物および比較の二成分混合物の各重量比を、表１に示す。
例えば、１０ｇの物質を製造する場合、重量比50/35/15を有する本発明の三成分混合物を得るために、５ｇのＣＡ、３．５ｇのＳＡおよび１．５ｇのＴＡを使用した。
同様に、１０ｇの物質を製造する場合、重量比70/30を有する比較の二成分混合物を得るために、７ｇのＣＡおよび３ｇのＴＡを使用した。
使用したマイクロコンパウンダー〔DSM社製DSM Midi（登録商標）2000〕は、円錐形共回転二軸スクリューを備えたバッチ式小型押出機（１ランあたり約１０ｇの物質をもたらす１５ｍＬ）であった。不活性雰囲気（Ｎ２）下で運転したが、完全に機密な状態ではなかった。この装置では、再循環システムを用いてスクリュー速度とは無関係に滞留時間を制御できた。下記工程条件を採用した。
バレル温度：１８０℃
スクリュー速度：１００ｒｐｍ
滞留時間：５分
【００８１】
工程中、印加した軸力（即ち「プラトーでの力」）を、力検出セルによって記録した。この力は、材料粘度および組成物加工性の指標である。対応するプラトーでの力の値を表１にまとめる。
【００８２】
【表１】
2019504157.tif 000003
【００８３】
結論
１８０℃では、測定された軸力によると、いずれのＳＡ中アミロース含量においても、三成分混合物（50/35/15）は典型的には、二成分80/20と二成分70/30との間の粘度を示した。
従って、この三成分混合組成物の溶融加工における加工性は、ＣＡ／ＴＡ混合物80/20と70/30との間であると予測される。
【００８４】
実施例２：ラボスケール（数十ｋｇの物質）での本発明の三成分混合物および比較の二成分混合物の溶融押出しによる製造
ＣＡ／ＳＡ／ＴＡ三成分混合物を含有する本発明の３つの組成物（Ｃ６、Ｃ７およびＣ８）並びに２つの比較の二成分混合物ＣＡ／ＴＡ（Ｃ９およびＣ１０）を、二軸押出機を用いて製造した。
後述の表２に示すように、本発明の組成物に関して、特定のアミロース含量、特定のＤＳおよび溶液中比粘度を有する１種のＳＡ（ＳＡ１）並びに特定のＤＳを有する１種のＣＡ（ＣＡ２）を使用した。より具体的には、ＣＡ２は、Solvay社によりRhodia Acetol（登録商標）の商品名で販売されている酢酸セルロースであり、ＴＡはEastman Chemical社によりEastman（商標）Triacetinの商品名で販売されているトリアセチンである。
比較の二成分混合物ＣＡ／ＴＡに関して、本発明の三成分混合物に使用したものと同じＣＡ（即ちＣＡ２）および同じＴＡを使用した。
本発明の三成分混合物および比較の二成分混合物の各重量比を、表２に示す。
３２ｍｍの直径および４４の直径に対する長さの比Ｌ／Ｄを有する二軸押出機Clextralを使用した。バレルの２つの第一ゾーンに全成分を導入した。下記条件を採用した。
速度：１０ｋｇ／時
スクリュー速度：２００ｒｐｍ
供給ゾーンからダイまでの温度プロファイル：２０℃〜２２５℃
ダイの出口で、ストランドを粒状化した。後に射出成形するために、各組成物を２５ｋｇ製造した。
次いで、製造したペレットを射出成形工程により成形し、厚さ３ｍｍ、直径８５ｍｍのディスクおよび引張バー1A ISO527を作製した。BILLION社製射出成形装置BILLION（登録商標）H260/100を、下記条件で使用した。
供給ゾーンからノズルまでの一軸スクリューに沿ったバレル温度：２１０℃〜２４０℃
型温度：３０℃
射出サイクル時間：４８〜５７秒
下記表２に、製造した組成物をまとめる。
【００８５】
【表２】
2019504157.tif 000004
【００８６】
実施例３：スクリーニングスケールでの本発明の三成分混合物（Ｃ１）対比較の二成分混合物（Ｃ４およびＣ５）の特性−用途における最高使用温度
実施例１にてスクリーニングスケールで製造した、本発明の三成分混合組成物（Ｃ１）および比較の二成分混合物（Ｃ４およびＣ５）のＤＭＴＡサーモグラムを実施した。線形応答ドメインにてDMTA RSA II Rheometrics Scientificを使用した。弾性率Ｅ'が１ＧＰａより大きいままとなるまでの温度を測定し、用途における最高使用温度を評価した。
結果を下記表３にまとめる。
【００８７】
【表３】
2019504157.tif 000005
【００８８】
結論
このように、本発明の三成分混合物は、良好なレベルの機械的特性を維持しつつ、比較の二成分ＣＡ／ＴＡ混合物より高い温度で使用できる。
【００８９】
実施例４：ラボスケールでの本発明の三成分混合物（Ｃ６、Ｃ７およびＣ８）対比較の二成分混合物（Ｃ９およびＣ１０）の特性−耐浸出性−機械的特性
・異なった本発明の三成分混合組成物（Ｃ６、Ｃ７およびＣ８）の耐浸出性の定量的評価
所定の温度（通常は周囲温度より高い温度）で所定の時間（通常は数時間）実施した等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）により、経時的にポリマーマトリックスから移行し得る可塑剤の量を測定できる。これは、ポリマーマトリックスからの可塑剤の加速された浸出を観察し、異なるタイプの可塑剤の挙動の違いを同定する一般的な方法である。
等温熱重量分析（Ｉ−ＴＧＡ）は、NETZSCH社により市販されているTG209 F1 Thermogravimetric Analyser（登録商標）を用いて実施し、６０℃で２０時間、実施例２において射出成形技術により得たプレートで本発明の各三成分混合物（即ち、本発明に従ったＣ６、Ｃ７およびＣ８）について実施した。これらの測定結果を、明らかに同じ時間−温度条件下で２つの比較のＣＡ／ＴＡ二成分混合物（70/30および85/15、即ち、比較のＣ９およびＣ１０）を用いて得た結果と比較した。
比較の70/30（比較のＣ９）二成分混合物は、セルロースの溶融加工を可能にする「標準的」な可塑剤量（ＣＡおよび可塑剤の総重量に対して３０重量％）に対応していた。酢酸セルロースの可塑化に必要な可塑剤の最少量は約５重量％である。しかし、より多量の可塑剤を含んでいても、比較の85/15（比較のＣ１０）二成分混合物は、酢酸セルロースの可塑化工程に関して、標準的な70/30組成物よりもはるかに重要な状態に対応していた。
【００９０】
・本発明の三成分混合物（Ｃ６、Ｃ７およびＣ８）の機械的特性の測定
様々な機械的特性を、実施例２において射出成形技術により得た三成分混合物のプレートについて測定した。これらの特性は、以下の特定の測定に関する。
・ISO標準527-1および527-2に準じた室温での引張試験。引張試験により、ヤング率、降伏応力および破壊時変形のような機械的パラメーターを得た。
・ISO標準179/1eAに準じた室温でのノッチ付きシャルピー衝撃試験。シャルピー衝撃試験により、耐衝撃性のようなパラメーターを得た。
これらの測定結果を、実施例２において明らかに同じ実験条件下で実施した２つの比較のＣＡ／ＴＡ二成分混合物（70/30および85/15、即ち、比較のＣ９およびＣ１０）を用いて得た結果と比較した。
機械的特性および耐浸出性の結果を、以下の表４および５にまとめる。
【００９１】
【表４】
2019504157.tif 000006
【００９２】
【表５】
2019504157.tif 000007
【００９３】
結論
これらの特定のデータから、本発明のＣＡ／ＳＡ混合物は、ＣＡ自体（単独と考えられる、比較の二成分混合物）よりもはるかに多くの可塑剤を保持すると推測される。これらの所見は、70/15/15三成分混合物からのトリアセチン（ＴＡ）の浸出を、同量の可塑剤を含む比較の二成分混合物（85/15）からの同じ可塑剤の浸出と比較した（浸出低減に関して２．７倍が測定された）場合に、特に印象的である。
【００９４】
機械的特性に関して、得られた結果は、明らかに下記事項を示していた。
引張試験およびノッチ付きシャルピー衝撃試験の両試験について、本発明の70/15/15三成分混合物の機械的特性は、２つの比較の二成分混合物により規定される範囲に含まれていた。
異なる実施例（実施例３および４）に由来する結果を厳密に比べて、耐浸出性、用途における最高使用温度、および対応する物質の機械的性能レベルを検討すると、70/15/15三成分混合組成物は、特性の最良の妥協を有すると考えられる。
【国際調査報告】
2019504157.tif 000008
2019504157.tif 000009
2019504157.tif 000010