(57)【要約】  ａ）１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基の１本以上の鎖を含有する１つ以上のポリエステルマクロマーであって、１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基が鎖に沿って交互に存在し、ジエステルの一部分が１，１−ジエステル−１−アルケンであり、少なくとも１つの末端が１，１−ジエステル−１アルケンの１つの残基を含み、１つ以上の末端が１つ以上のジオールの残基を含んでもよい、ポリエステルマクロマー；ならびにｂ）ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含む、組成物。開示するのは、これらの組成物から調製されるコーティングである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基の１本以上の鎖を含有する１つ以上のポリエステルマクロマーを含むポリエステルマクロマー組成物であって、前記１つ以上のジオール及び前記１つ以上のジエステルの残基が、前記鎖に沿って交互に存在し、前記ジエステルの一部分が１，１−ジエステル−１−アルケンであり、少なくとも１つの末端が、前記１，１−ジエステル−１アルケンの１つの残基を含み、１つ以上の末端が１つ以上のジオールの残基を含んでもよい、前記ポリエステルマクロマー組成物；ならびに
ｂ）ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマー
を含む、組成物。
【請求項２】
前記ペンダント型マイケル付加反応供与基が、活性水素原子を含有する官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ペンダント型マイケル付加反応供与基が、アミン、ヒドロキシル、チオール、またはそれらの混合物を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基が交互に存在する１本以上の鎖を含有し、前記鎖のそれぞれが、３つ以上の酸素原子を有するポリオールの残基の酸素に一方の端部で結合している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルマクロマーが式１に相当し、
【化１】
2019518104.tif 000038
式中、Ｚは、出現する度に別々に、−Ｒ２ＯＨまたは−Ｒ１であり；
Ｒ１は、出現する度に別々に、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよいヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、出現する度に別々に、酸素原子への２つ以上の結合を有するヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく；
ｃは、１以上の整数であり；
ｎは、約１〜３の整数である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ｃが約３〜約６の整数である、請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する前記１つ以上のポリマーが、アクリルポリオール、アミン変性アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、変性アクリルコポリマーポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びシロキサンポリオールの１つ以上を含む、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する前記１つ以上のポリマーが、１つ以上のアクリルポリオールまたはアミン変性アクリルポリオールを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
ａ）約４０〜約９０重量パーセントの１つ以上のポリエステルマクロマー、及び約１０〜６０重量パーセントの、１つ以上のペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含み、前記量が前記組成物の重量に基づく、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
１つ以上の極性非プロトン性溶媒を含む溶媒を含有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記溶媒が、約８０℃〜約２００℃の沸点を有する、１つ以上のアルキレングリコールエーテル、アセテート変性アルキレングリコールエーテル、またはケトンを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記溶媒が、約５〜約３０重量パーセントの量で存在し、前記量が前記組成物の重量に基づく、請求項１０または１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリエステルマクロマーが、約６００〜約３０００の数平均分子量を呈する、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリエステルマクロマーの前記１本以上の鎖が、１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含む、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートが、芳香族ジカルボキシレート、脂肪族ジカルボキシレート、及び脂環式ジカルボキシレートの１つ以上を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリエステルマクロマーを調製するために使用される前記ポリオールが、次式に相当し；
【化２】
2019518104.tif 000039
前記１，１−ジエステル−１−アルケンが、次式に相当し；
【化３】
2019518104.tif 000040
前記１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートが、次式に相当し；
【化４】
2019518104.tif 000041
式中、Ｒ１は、出現する度に別々に、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよいヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、出現する度に別々に、酸素原子への２つ以上の結合を有するヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく；ｃは、２以上の整数であり；
Ｒ３は、出現する度に別々に、前記ジエステルのカルボニル基への２つの結合を有するヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく；
ｃは、１以上の整数である、
先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリエステルマクロマーが、次式に相当し：
【化５】
2019518104.tif 000042
式中、Ｄは、次式に相当し
【化６】
2019518104.tif 000043
Ｚは、出現する度に別々に、−Ｒ２ＯＨまたは−Ｒ１であり；
Ｒ１は、出現する度に別々に、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよいヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、出現する度に別々に、酸素原子への２つ以上の結合を有するヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく；
Ｒ３は、出現する度に別々に、前記ジエステルの残基のカルボニル基への２つの結合を有するヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく；
ｃは、１以上の整数であり；
ｎは、約１〜３の整数であり；
ｐは、１以上の整数であり；
ｑは、１以上の整数である、
先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
約１〜約４つのジヒドロカルビルジカルボキシレートが各鎖に含有される、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
ポリエステルマクロマー組成物が、
ｉ）複数のポリエステルマクロマー；
ｉｉ）１つ以上のポリオール及び１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基を含有する１つ以上の多官能性モノマーであって、前記多官能性モノマーの前記ポリオールのヒドロキシル基の実質的にすべてが前記１，１−ジエステル−１−アルケンで置き換えられている、前記多官能性モノマー；ならびに
ｉｉｉ）１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケン
を含む、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
ポリエステルマクロマー組成物が、
ｉ）約１０〜約９０重量パーセントの複数のポリエステルマクロマー；
ｉｉ）約１〜約５０重量パーセントの１つ以上の多官能性モノマー；及び
ｉｉｉ）約１〜約３０重量パーセントの、１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含み、
百分率が列記された前記成分の量に基づく、
請求項９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ペンダント型マイケル供与基を有する前記ポリマーが、約５０〜約２００のヒドロキシル価を呈する、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
コーティングの形態に硬化される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
約１〜約１６０ミクロンの厚さを有するコーティングである、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記ポリエステルマクロマーが、前記１，１−アルケン基を通して、及び／または前記ポリマーから懸垂する前記マイケル付加反応供与体の、前記１アルケン基へのマイケル付加反応によって架橋される、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記硬化されたコーティングが、次の特性：ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−０８による、２０°、または６０°、または８５°での４０ＧＵ以上の光沢；ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−００による３Ｈ以上の鉛筆硬度；ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−９３によるメチルエチルケトンの摩擦８０回以上の耐溶剤性；ＡＳＴＭ  Ｄ５２２−９３による８０パーセント以上のマンドレル可撓性；ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９による４Ｂ以上及び１００パーセントのクロスハッチ接着性、ならびにＧＭＷ  １４７０１による最大７０℃の耐酸性及び７０℃より高い耐塩基性；の１つ以上を呈する、請求項２２〜２４に記載の組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物を、少なくとも弱求核性である、基材の表面に接触させること、及び前記基材の前記表面上に、前記１つ以上のポリエステルマクロマーを含有する前記組成物を含むコーティングを形成することを含む方法。
【請求項２７】
前記基材が、その表面上に付着した着色コーティングを有し、前記着色コーティングが弱塩基性または求核性である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記基材上に付着した１つ以上のポリエステルマクロマーを含有する前記組成物を有する前記基材を、前記基材の前記表面上に配置された１つ以上のポリエステルマクロマーを含有する前記コーティングが架橋されるような条件下で、約２０℃〜約１５０℃の温度に約１０分間〜約１２０分間曝露することを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記コーティングまたは前記基材の前記表面が、マイケル付加反応用の触媒を含有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記基材の前記表面上の前記コーティングが、アニオン重合用の開始剤を含有する、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示するのは、１，１−ジエステル−１−アルケン化合物の残基を含有するポリエステルマクロマー、及びペンダント型マイケル付加反応供与体を含有するポリマーを含有する新規組成物である。さらに開示するのは、該組成物を含有するコーティング、及び該組成物をコーティングとして使用するための方法である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、それらの特性及び合成の容易さのために、幾つもの用途で利用されている。代表的な用途として、コーティング、皮膜、繊維、及び樹脂が挙げられる。それらの特性のために、ポリエステルは、他のポリマーのある種の特性の制限を改善するために、他のポリマーとブレンドしても利用される。そのようなポリマーとして、ポリカーボネート、ポリアミド、スチレンポリマー、及びポリオレフィンなどが挙げられる。ポリエステルは、典型的には二酸をジアルコールと反応させることによって調製され、構造的には一般に線状である。これらのポリエステルを架橋するのは、その構造のためにいささか厄介である。架橋プロセスには、特別な触媒または高温を必要とするものもある。
【０００３】
メチレンマロネートなどの１，１−ジエステル−１−アルケンは、２つのジエステル基、及び２つのジエステル基の間に配置されたアルキレン基を含有する。これらの化合物の合成における近年の発達によって、これらの化合物の合成及び種々の用途におけるこれらの使用が容易となっている。Ｍａｌｏｆｓｋｙ、ＵＳ８，６０９，８８５；ＵＳ８，８８４，０５１；及びＵＳ９，１０８，９１４（あらゆる目的のためのそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれている）を参照されたい。これらの化合物をエステル交換するためのプロセスも最近開発されてきた。Ｍａｌｏｆｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．、ＷＯ２０１３／０５９４７３及びＵＳ２０１４／０３２９９８０（あらゆる目的のためのそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれている）は、複数の合成スキームによる多官能性メチレンマロネートの調製について開示している。開示された一プロセスは、メチレンマロネートを触媒の存在下でポリオールと反応させて、化合物を調製することを含むものであり、このプロセスでは、メチレンマロネート上のエステル基の少なくとも１つがエステル交換されてポリオールと反応し、多官能性化合物を形成する（多官能性とは、２つ以上のメチレンマロネートコア単位が存在することを意味する）。酵素触媒作用の使用が開示されている。Ｓｕｌｌｉｖａｎ、ＵＳ９，４１６，０９１は、ある種の酸触媒を使用する１，１−二置換−１−アルケンのエステル交換について開示している（あらゆる目的のためのその全体が参照により本明細書に組み込まれている）。
【０００４】
２０１６年８月１１日に出願された、出願番号第１５／２３４，１９１号の、“ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  ＭＡＣＲＯＭＥＲＳ  ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  １，１−ＤＩＣＡＲＢＯＮＹＬ−ＳＵＢＳＴＩＴＵＴＥＤ  １  ＡＬＫＥＮＥＳ”と題される所有者共通の出願は、問題のある触媒を必要とせずに手際よく架橋することができ、比較的穏やかな条件を使用することができるポリエステル含有組成物の調製に有用な、１，１−ジカルボニル置換１アルケンを含有するポリエステルマクロマーを含有する組成物について開示している。強化された特性を呈する、かかる組成物から調製されるコーティングが開示され、かかる強化された特性には、可撓性、基材への接着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐摩耗性、耐紫外線性、耐酸性及び耐塩基性などが含まれる。かかるコーティングのための構成成分を調製するプロセス及び該コーティングも開示される。開示する組成物及びプロセスは、コーティング技術における有意な改善をもたらす。顧客の期待に応えるために、この技術をさらに強化することが望ましい。
【０００５】
必要とされているのは、問題のある触媒を必要とせずに手際よく架橋することができ、比較的穏やかな条件を使用することができるコーティング組成物の調製に有用な、１，１−ジカルボニル置換１アルケンを含有するポリエステルマクロマーを含有する組成物である。必要とされているのはまた、可撓性、基材への接着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐摩耗性、耐紫外線性、高温での耐酸性及び耐塩基性、耐燃料性などの強化された特性を呈する、かかる組成物から調製されるコーティングである。該コーティングを調製するプロセスが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８，６０９，８８５号明細書
【特許文献２】米国特許第８，８８４，０５１号明細書
【特許文献３】米国特許第９，１０８，９１４号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１３／０５９４７３号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１４／０３２９９８０号明細書
【特許文献６】米国特許第９，４１６，０９１号明細書
【特許文献７】米国特許出願番号第１５／２３４，１９１号
【発明の概要】
【０００７】
開示するのは、ａ）１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基の１本以上の鎖を含有する１つ以上のポリエステルマクロマーであって、１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基が鎖に沿って交互に存在し、ジエステルの一部分が１，１−ジエステル−１−アルケンであり、少なくとも１つの末端が、１，１−ジエステル−１−アルケンの１つの残基を含み、１つ以上の末端が１つ以上のジオールの残基を含んでもよい、ポリエステルマクロマー；ならびにｂ）ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含む、組成物である。ペンダント型マイケル付加反応供与基は、活性水素原子を含有する官能基を含んでもよい。ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーは、アクリルポリオール、アミン変性アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、変性アクリルコポリマーポリオール、ポリエーテルアミン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びシロキサンポリオールの１つ以上を含んでもよい。組成物は、１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基が交互に存在する３本以上の鎖を含有してもよく、ジエステルの少なくとも一部分が１，１−ジエステル−１−アルケンであり、鎖のそれぞれが、３つ以上の酸素原子を有するポリオールの残基の酸素に一方の端部で結合している。ポリエステルマクロマーは、式１に相当し得る：
【化１】
2019518104.tif 000002
式中、Ｚは、出現する度に別々に、−Ｒ２ＯＨまたは−Ｒ１であり；Ｒ１は、出現する度に別々に、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよいヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、出現する度に別々に、酸素原子への２つ以上の結合を有するヒドロカルビレン基であり、ヒドロカルビレン基は、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく；ｃは、１以上の整数であり；ｎは、約１〜３の整数である。ｃは、約２〜約８、または約３〜約６の整数であってもよい。ポリエステルマクロマーは、１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基の１本の鎖を含有してもよく、ジエステルの少なくとも一部分は、１，１−ジエステル−１−アルケンである。開示するポリエステルマクロマーは、約４００、約６００、または約７００〜約３０００の数平均分子量を呈する。
【０００８】
１つ以上のジエステルは、１，１−ジエステル−１−アルケンを含んでもよい。１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンに加えて、１つ以上のジエステルは、１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートを含んでもよい。ポリエステルマクロマーは、１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基を含有した上で、１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含有してもよい。１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートは、芳香族ジカルボキシレート、脂肪族カルボキシレート、脂環式カルボキシレート、及び／または芳香族、脂肪族、及び脂環式から選択される２つの異なるヒドロカルビル基を含有するカルボキシレートの１つ以上を含んでもよい。
【０００９】
開示するのは、ｉ）本明細書に記載する通りの複数のポリエステルマクロマー；ｉｉ）１つ以上のポリオール及び１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基を含有する１つ以上の多官能性モノマーであって、該多官能性モノマーのポリオールのヒドロキシル基の実質的にすべてが１，１−ジエステル−１−アルケンで置き換えられている多官能性モノマー；ならびにｉｉｉ）１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含む、ポリエステルマクロマー組成物を含有する組成物である。１つ以上のポリオールは、ジオールであってもよい。１つ以上の多官能性モノマーは、二官能性モノマーであってもよい。この組成物は、ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーと組み合わされてもよい。
【００１０】
開示するのは、ａ）ｉ）本明細書に記載する通りの複数のポリエステルマクロマー；ｉｉ）１つ以上のポリオール及び１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基を含有する１つ以上の多官能性モノマーであって、該多官能性モノマーのポリオールのヒドロキシル基の実質的にすべてが１，１−ジエステル−１−アルケンで置き換えられている多官能性モノマー；ならびにｉｉｉ）１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含む、ポリエステルマクロマー組成物；ｂ）揮発性溶媒；ｃ）所望であれば、追加量の１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケン；ｄ）１つ以上の均染剤及び湿潤剤；ｅ）１つ以上のＵＶ安定剤；ｆ）耐摩耗性を改善するための１つ以上の添加剤、ならびにｇ）表面滑り性及び耐へこみ性をもたらす１つ以上の添加剤を含有する組成物である。溶媒は、アルコキシアルカノールまたは酢酸アルコキシアルキルであってもよい。湿潤剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであってもよい。ＵＶ安定剤は、ベンゾトリアゾール系またはヒンダードアミン系化合物であってもよい。組成物は、耐引掻性を改善するための添加剤を含有してもよく、それはナノメートルサイズのシリカ充填剤であってもよい。表面滑り性を改善するための添加剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであってもよい。この組成物は、ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーと組み合わされてもよい。
【００１１】
開示するのは、１つ以上のポリエステルマクロマー、及び１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンまたは多官能性モノマーで末端処理されたポリオール（すなわち、鎖の末端が、１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケン及び／または多官能性モノマーの残基を含有する）の１つ以上を含む組成物である。組成物は、溶媒を含有してもよい。１つ以上のポリオールは、１つ以上のポリエーテルポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、またはポリブタジエンポリオールであってもよい。１つ以上のポリオールは、１つ以上のポリカーボネートポリオールであってもよい。１つ以上のポリオールは、二または三官能性であってもよい。１つ以上のポリオールは、それらの骨格から懸垂するヒドロキシル、チオール、またはアミノ基などの、マイケル供与基を有してもよい。
【００１２】
本明細書に開示するポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有する組成物は、皮膜またはコーティングに加工されてもよい。コーティングまたは皮膜は、約０．００１マイクロメートル以上、または約１０マイクロメートル以上の厚さを有してもよい。コーティングまたは皮膜は、約１６０マイクロメートル以下または約１４０マイクロメートル以下の厚さを有してもよい。複数の本明細書に開示する１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有する組成物は、硬化されてもよい。複数の本明細書に開示する１つ以上のポリエステルマクロマーを含有する組成物は、硬化後に架橋されてもよい。
【００１３】
開示するのは、ａ）上記記載による複数のポリエステルマクロマー、及びｂ）ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含む組成物であって、ポリエステルマクロマーの一部分またはすべてが１，１−アルケン基を通して架橋される組成物である。開示するのは、ａ）上記記載による複数のポリエステルマクロマー、及びｂ）ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含む組成物であって、ポリマーから懸垂するマイケル付加反応供与体がポリエステルマクロマーの１アルケン基にマイケル付加反応することによって、ポリエステルマクロマーの一部分またはすべてが架橋される組成物である。
【００１４】
開示するのは、第１の部分に本明細書に開示する通りの１つ以上のポリエステルマクロマー、及び第２の部分にポリエステルマクロマーのアニオン重合を開始するのに十分な塩基性を有する１つ以上の化合物を含む組成物であって、２つの部分を組み合わせるとポリエステルマクロマーが硬化される組成物である。塩基性を有する１つ以上の化合物は、１つ以上のアミンまたはポリアミンを含んでもよい。塩基性を有する１つ以上の化合物は、１つ以上のポリアルキレンイミンを含んでもよい。これらの組成物は、ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーと組み合わされてもよい。
【００１５】
開示するのは、１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを組成物の一部として含有するコーティングを有する物品であって、該物品の表面の１つ以上の全部または一部分上に該コーティングが配置された物品である。物品がベースコートを有し、その上にコーティング配合物が付着されてもよい。ベースコートは、色素を含有してもよい。ベースコートは、表面に塩基性のｐＨを有してもよい。色素は、塩基性であってもよい。ベースコートは、硬化プロセス及び基材へのコーティングの接着性を助けることができるアミン基またはヒドロキシル基を表面上に有してもよい。ポリエステルマクロマーのコーティングは、透明であってもよい。ポリエステルマクロマーのコーティングは、色素またはコーティングに使用される他の公知の成分を含有してもよい。
【００１６】
開示するのは、１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有する上記による組成物を、少なくとも弱塩基性である、基材の表面に接触させること、ならびに該基材の表面上に、１つ以上のポリエステルマクロマーを含有する組成物を含むコーティングを形成することを含む方法である。基材は、少なくとも弱塩基性、求核性である、及び／またはその表面上に複数のマイケル付加反応供与基を含有する材料の１つ以上から構成されてもよい。
【００１７】
開示するのは、本明細書に開示する通りの１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有する組成物を、少なくとも弱塩基性であり、求核剤及び／またはマイケル付加反応供与体を含有する、基材の表面に接触させること、ならびに該表面上にコーティングを形成することを含む方法である。基材は、少なくとも弱塩基性、求核性である、及び／またはマイケル付加反応供与基を含有する材料の１つ以上から構成されてもよい。１つ以上のポリエステルマクロマー及びマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有する組成物を塗布する前に、ポリエステルマクロマーの１，１−二置換アルケンのアニオン重合を開始するまたはアルケン基にマイケル付加する、塩基性、求核性、またはマイケル付加反応供与体化合物を含有する組成物を、基材の表面に塗布してもよい。代表的な塩基性化合物は、１つ以上のアミン、ポリアミン、塩基性色素；ポリアルキレンアミン  ポリエチレンアミン、及びカルボン酸塩を含む。コーティングを形成するための方法は、１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有する組成物を有する基材を、基材の表面上に配置された１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有するコーティングが架橋されるような条件下で、約２０℃〜約１５０℃の温度に約１０分間〜約１２０分間曝露することをさらに含んでもよい。コーティングはまた、入熱せずに周囲温度で硬化されてもよいが、それによって、より長い硬化時間、例えば最大約２４時間が必要となる。
【００１８】
ポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有する組成物を使用して、比較的穏やかな条件を使用して硬化及び架橋し得るコーティング配合物を調製することができる。ポリエステルマクロマーによって、ポリエステル含有組成物の特性を目的に合わせて調整することが可能になる。具体的には、ポリエステルマクロマーによって、機械的特性及び弾性が改善されたポリエステル組成物の調製が可能になる。開示する硬化されたコーティングは、次の特性：ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−０８による２０°での５０ＧＵ以上の光沢；ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−００による４Ｈ以上の鉛筆硬度；ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−９３によるメチルエチルケトンの摩擦８０回以上の耐溶剤性；ＡＳＴＭ  Ｄ５２２−９３による８０パーセント以上のマンドレル可撓性；ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９による４Ｂ以上及び１００パーセントのクロスハッチ接着性、ならびにＧＭＷ  １４７０１による最大７０℃の耐酸性及び７０℃より高い耐塩基性；の１つ以上を呈する。コーティング及び皮膜を調製する方法によって、上述の強化した特性を有するコーティングを効率的に調製することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書に提示する説明及び例示は、本発明、その原理、及びその実際の適用を他の当業者に知らせることを意図している。上で述べた本発明の特定の実施形態は、本発明を網羅するまたは限定することを意図するものではない。本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲及びかかる特許請求の範囲の権利が確保される同等物の完全な範囲に照らして決定されるべきである。特許出願及び文献を含めたすべての論文及び参考文献の開示は、あらゆる目的のために参照により組み込まれている。添付の特許請求の範囲から得られるような他の組み合わせも可能であり、それらも参照により本明細書に組み込まれている。
【００２０】
特に定義しない限り、本明細書に使用されるすべての技術及び科学用語は、当業者に共通に理解される意味を有する。以下の参考文献は、この開示に使用される用語の多くの一般的定義を当業者に提供する：Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（２ｎｄ  ｅｄ．１９９４）；Ｔｈｅ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗａｌｋｅｒ  ｅｄ．，１９８８）；Ｔｈｅ  Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｔｉｃｓ，５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｒ．Ｒｉｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（ｅｄｓ．），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９９１）；及びＨａｌｅ＆Ｍａｒｈａｍ，Ｔｈｅ  Ｈａｒｐｅｒ  Ｃｏｌｌｉｎｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（１９９１）。以下の用語は、特に指定のない限り、以下でそれらに付与された意味を有する。
【００２１】
開示するのは、ａ）１本以上の鎖に１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基を含有するポリエステルマクロマーであって、１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基が鎖に沿って交互に存在し、ジエステルの一部分が１，１−ジエステル−１−アルケンであり、少なくとも１つの末端が１，１−ジエステル−１−アルケンの１つの残基を含み、１つ以上の末端が１つ以上のジオールの残基を含んでもよい、ポリエステルマクロマー、ならびにｂ）ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含む、組成物である。マクロマーは、そのような鎖を２本以上有してもよい。鎖は、１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含んでもよい。鎖は、１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基を含有してもよく、該ジエステルは、１つ以上の１−ジエステル−１−アルケンを含み、１つ以上のジオール及び１つ以上の１，１−ジエステル−１アルケンならびに任意選択による１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基は、鎖に沿ってランダムに配置されてもよい。ポリエステルマクロマーを使用して、ポリエステル及び／または他の高分子化合物とブレンドされたポリエステルを形成して、特性を強化することができる。開示するのは、ポリエステルマクロマーを調製し、種々のポリエステル含有組成物にそれらを組み込む方法である。さらに開示するのは、ポリエステルマクロマー含有組成物から、コーティングなどの構造体を調製する方法である。
【００２２】
本明細書で使用される場合、ジエステルは、エステル交換させることができる２つのエステル基を有する任意の化合物を指す。１，１−ジエステル−１−アルケンは、１炭素原子と呼ばれる単一の炭素原子に結合した２つのエステル基と二重結合とを含有する化合物である。ジヒドロカルビルジカルボキシレートは、エステル基の間にヒドロカルビレン基を有するジエステルであり、該ジエステルの２つのカルボニル基に結合した炭素原子には二重結合が結合していない。
【００２３】
「一官能性」という用語は、１つだけのコア単位を有する１，１−ジエステル−１−アルケンを指す。コア単位は、単一の炭素原子に結合した２つのカルボニル基及び二重結合を含む。「二官能性」という用語は、２つのコア式のそれぞれの１つの酸素原子の間のヒドロカルビレン連結を通して結合された２つのコア単位（それぞれ反応性アルケン官能基を含む）を有する１，１−ジエステル−１−アルケンを指す。「多官能性」という用語は、２つ以上のコア式のそれぞれの１つの酸素原子の間のヒドロカルビレン連結を通して結合された２つ以上のコア単位（それぞれのコア単位は反応性アルケン官能基を含む）を有する１，１−ジエステル−１−アルケンを指す。
【００２４】
酸触媒は、本明細書で使用される場合、副反応を最小限に抑えるか副反応に寄与せずにエステル交換反応を触媒する酸性種である。「１つ以上」は、本明細書で使用される場合、列挙された構成成分の少なくとも１つ、または２つ以上を、開示する通りに使用できることを意味する。官能価に関して使用される公称は、理論上の官能価を指し、これは一般に、使用される成分の化学量論から算出することができる。ヘテロ原子は、窒素、酸素、イオウ、及びリンなどの、炭素または水素ではない原子を指す。ヘテロ原子には、窒素及び酸素が含まれてもよい。ヒドロカルビルは、本明細書で使用される場合、１つ以上の炭素原子の骨格及び水素原子を含有する基であって、任意選択により１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい基を指す。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含有する場合、ヘテロ原子は、当業者に周知の１つ以上の官能基を形成してもよい。ヒドロカルビル基は、脂環式、脂肪族、芳香族、またはそのようなセグメントの任意の組み合わせを含有してもよい。脂肪族セグメントは、直鎖状でも分岐状でもよい。脂肪族及び脂環式セグメントは、１つ以上の二重及び／または三重結合を含んでもよい。ヒドロカルビル基に含まれるのは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリル、及びアラルキル基である。脂環式基は、環式部分と非環式部分の両方を含有することができる。ヒドロカルビレンは、２以上の原子価を有するヒドロカルビル基または記載するサブセットのいずれか、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリーレン、及びアラルキレンなどを意味する。本明細書で使用される場合、重量パーセントまたは重量部は、特に指定しない限り、記載する化合物または組成物の重量を指すか、またはそれらの重量に基づく。特に明記しない限り、重量部は１００部の関連組成物に基づく。
【００２５】
「ケタール」という用語は、ケタール官能基を有する分子、すなわち、２つの−ＯＲ基（式中、Ｏは酸素であり、Ｒは任意のアルキル基または水素を表す）に結合した炭素を含有する分子を指す。「揮発性の」という用語は、常温及び常圧で容易に蒸発することができる化合物を指す。「不揮発性の」は、常温及び常圧で容易に蒸発することができない化合物を指す。「安定化した」という用語（例えば、「安定化した」１，１−ジエステル−１−アルケンまたはそれを含む組成物、という文脈において）は、経時的に実質的に重合しない、経時的に実質的に固化しない、ゲルを形成しない、濃化しない、もしくは粘度が上がらない、及び／または経時的に硬化速度の最小限の損失を実質的に示す（すなわち、硬化速度が維持される）ような、化合物（またはそれらの組成物）の傾向を指す。本明細書に開示するポリエステルマクロマーを調製するために使用される成分に関する残基は、本明細書に開示する方法の結果として含まれた後に化合物中に残留する、成分（ジオールなどのポリオール、１，１−ジエステル−１−アルケン及び／またはジヒドロカルビルジカルボキシレートなどのジエステルなど）の一部分を意味する。「実質的にすべて」は、本明細書で使用される場合、参照されるパラメータ、組成物、もしくは化合物の９５％超が定義された基準を満たす、参照されるパラメータ、組成物、もしくは化合物の９９％超が定義された基準を満たす、または参照されるパラメータ、組成物、もしくは化合物の９９．５％超が定義された基準を満たすことを意味する。
【００２６】
開示するのは、１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基を含有する１本以上の鎖を含有するポリエステルマクロマーであって、ジエステルの一部分が１，１−ジエステル−１−アルケンを含む、ポリエステルマクロマーである。ジオール及びジエステルの残基は、鎖に沿って交互に存在し得るか、または鎖に沿ってランダムに配置され得る。ジエステルは、ポリオールまたはジオールとエステル交換される任意のジエステル化合物をさらに含んでもよい。ジエステル化合物として、ジヒドロカルビルジカルボキシレートが挙げられる。ポリエステルマクロマーは、記載する通りの３本以上の鎖を有してもよい。３本以上の鎖を有するポリエステルマクロマーは、元来３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールの残基を含有する。３本以上の鎖は、３つ以上のヒドロキシル基からそれぞれ伸長する。３本以上の鎖を有するポリオールは開始剤として機能し、そこからポリエステルマクロマーの鎖がそれぞれ伸長する。ポリオールがジオールであれば、形成されるマクロマーは線状なので、単鎖が生成される。３つ以上のヒドロキシルを有するポリオールがマクロマーを調製するために使用される場合、ヒドロキシルのすべてが鎖を伸長し得るわけではないので、マクロマーは２本以上の鎖を有し得る。マクロマーは、１本以上の鎖を含有しても、２本以上の鎖を含有しても、または３本以上の鎖を含有してもよい。マクロマーは、８本以下の鎖、６本以下の鎖、４本以下の鎖、または３本以下の鎖を含有してもよい。鎖は、１つ以上のポリオール、１つ以上のジオール、及び１つ以上のジエステル（１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケン、及び任意選択により１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートを含む）の残基を含んでもよい。鎖は、１つ以上のジオール、及び１つ以上のジエステル（１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケン、及び任意選択により１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートを含む）の残基を含んでもよい。ポリエステルマクロマーは、鎖の１本の末端に少なくとも１つの１，１−ジエステル−１−アルケンの残基を含有する。ポリエステルマクロマーは、鎖の１本以上の末端に、１つ以上のジオールまたはジヒドロカルビルジカルボキシレートをさらに含んでもよい。鎖の末端の実質的にすべてが１，１−ジエステル置換アルケンであってもよい。
【００２７】
ポリエステルマクロマーは、所望の数の鎖を開始するのに十分な量の１つ以上のポリオールの残基を含んでもよい。この場合、ポリオールは３つ以上のヒドロキシル基を有する。ポリエステルマクロマー中のポリオールの残基は、マクロマーの約２０モルパーセント以上、３０モルパーセント以上、または約４０モルパーセント以上であってもよい。ポリエステルマクロマー中のポリオールの残基は、約５０モルパーセント以下、または約４０モルパーセント以下であってもよい。ポリエステルマクロマーは、所望の鎖長及び数平均分子量を有するポリエステルマクロマーを調製するのに十分な量の１つ以上のジオールの残基を含んでもよい。この場合、ポリオールは２つのヒドロキシル基を有する。ポリエステルマクロマー中のジオールの残基は、マクロマーの約２０モルパーセント以上、４０モルパーセント以上、または約５０モルパーセント以上であってもよい。ポリエステルマクロマー中のジオールの残基は、約５０モルパーセント以下、４０モルパーセント以下、または約３０モルパーセント以下であってもよい。ポリエステルマクロマーは、ポリエステルマクロマーを含有する組成物に所望の架橋密度をもたらすのに十分な量の１，１−ジエステル置換−１−アルケンの残基を含んでもよい。ポリエステルマクロマー中の１，１−ジエステル−置換−１−アルケンの残基は、マクロマーの約２０モルパーセント以上、３０モルパーセント以上、または約４０モルパーセント以上であってもよい。ポリエステルマクロマー中の１，１−ジエステル置換−１−アルケンの残基は、マクロマーの約６０モルパーセント以下、マクロマーの約５０モルパーセント以下、約４０モルパーセント以下、または約３０モルパーセント以下であってもよい。ポリエステルマクロマーは、ポリエステルマクロマーを含有する組成物に所望の間隔を架橋間に与えて、ポリエステルマクロマーを含有する構造体に所望の可撓性及び／または弾性をもたらすのに十分な量のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含んでもよい。ポリエステルマクロマー中のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基は、ポリエステルマクロマーの約１０モルパーセント以上、２０モルパーセント以上、または約３０モルパーセント以上であってもよい。ポリエステルマクロマー中のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基は、ポリエステルマクロマーの約３０モルパーセント以下、２０モルパーセント以下、または約１０モルパーセント以下であってもよい。
【００２８】
ポリエステルマクロマーは、式１に相当し得る：
【化２】
2019518104.tif 000003
式中、Ｚは、出現する度に別々に、−Ｒ２ＯＨまたは−Ｒ１であり、Ｒ１は、出現する度に別々に、１つ以上のヘテロ原子を含有し得るヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、出現する度に別々に、酸素原子への２つ以上の結合を有するヒドロカルビレン基であり；ｃは、１以上の整数であり；ｎは、約１〜３の整数である。Ｒ２に関して、酸素原子への結合は、Ｒ２を使用する状況に応じて、ポリオール、ジオール、もしくはジエステル、またはそれらの残基の酸素への結合を含んでもよい。
【００２９】
ポリエステルマクロマーは、１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基の１本の鎖を含有してもよい。これらのポリエステルマクロマーは、式２に相当し得る：
【化３】
2019518104.tif 000004
式中、Ｚ、Ｒ１、及びＲ２は前に定義した通りであり；ｍは、約１〜３の整数である。
【００３０】
１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基及び１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含有するポリエステルマクロマーは、式３〜６の１つに相当し得る；
【化４】
2019518104.tif 000005
式中、Ｄは次式に相当し
【化５】
2019518104.tif 000006
2019518104.tif 000007
【００３１】
式中、Ｅは次式に相当し、
【化６】
2019518104.tif 000008
式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは、前に定義した通りであり；Ｒ３は、出現する度に別々に、状況に応じてジエステルの１つ以上のカルボニル基またはかかるジエステルの残基への２つの結合を有するヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく；ｃは、１または２以上の整数であり；ｄは、０または１の整数であり；ｅは、０または１の整数であり；ｆは、１の整数であり；ｎは、約１〜３の整数であり；ｐは、２以上の整数であり；ｑは、１以上の整数であり；ｄとｅの各対は１と等しくなければならない。ｐは、３以上の整数であってもよい。ｐは、８以下、６以下、または３以下の整数であってもよい。ｑは、４以下または３以下の整数であってもよい。
【００３２】
ポリエステルマクロマーは、それらの骨格に、少なくとも１つのジエステル及び１つのジオールの残基を含む繰返し単位を含有してもよい。ジエステルの相当な部分は、１，１−ジエステル置換−１−アルケンである。ジエステルの一部分は、１，１−ジヒドロカルビルジカルボキシレートであってもよい。ポリエステルマクロマーの骨格は、本明細書に開示する通りのポリエステルマクロマーの使用、例えばコーティングなどを容易にするのに十分な数の、少なくとも１つのジエステル及び１つのジオールの残基を含む繰返し単位を含有する。ポリエステルマクロマー中の、少なくとも１つのジエステル及び１つのジオールの残基を含む繰返し単位の数は、２以上、４以上、または６以上であってもよい。ポリエステルマクロマー中の、少なくとも１つのジエステル及び１つのジオールの残基を含む繰返し単位の数は、８以下、６以下、または４以下であってもよい。あるポリエステルマクロマー中のジエステルは、すべて１，１−ジエステル−１−アルケンであり得る。あるポリエステルマクロマー中のジエステルは、１，１−ジエステル−１−アルケン及びジヒドロカルビルジカルボキシレートであり得る。あるポリエステルマクロマー中の１，１−ジエステル−１−アルケンとジヒドロカルビルジカルボキシレートとのモル比は、ポリエステルマクロマーから調製される構造体に所望の架橋度をもたらすように選択される。あるポリエステルマクロマー中の１，１−ジエステル−１−アルケンとジヒドロカルビルジカルボキシレートとのモル比は、１：１以上、６：１以上、または１０：１以上であってもよい。あるポリエステルマクロマー中の１，１−ジエステル置換−１−アルケンとジヒドロカルビルジカルボキシレートとのモル比は、１５：１以下、１０：１以下、６：１以下、または４：１以下であってもよい。ポリエステルマクロマーは、約４００以上、約６００以上、約７００以上、約９００以上、約１０００以上、または約１２００以上の数平均分子量を呈してもよい。ポリエステルマクロマーは、約３０００以下、約２０００以下、または約１６００以下の数平均分子量を呈してもよい。数平均分子量は、本明細書で使用される場合、試料中のすべてのポリマー分子の総重量を、試料中のポリマー分子の総数で割ることによって求められる。ポリエステルマクロマーの多分散性は、約１．０５以上、または約１．５以上であってもよい。ポリエステルマクロマーの多分散性は、約２．５以下、または約１．５以下であってもよい。多分散性を算出するために、ポリメタクリル酸メチル標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーを使用して重量平均分子量を求める。多分散性は、測定された重量平均分子量（Ｍｖ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割ることによって、すなわちＭｖ／Ｍｎによって算出される。
【００３３】
開示するポリエステルマクロマーは、１，１−ジエステル−１−アルケン、ジオール、ポリオール、及び／またはジヒドロカルビルジカルボキシレートから調製することができる。特定の成分の選択、成分の比率、及びプロセスステップの順序は、ポリエステルマクロマーの最終的な構造及び含量に影響を及ぼす。２つより多いヒドロキシル基を有するポリオールが存在すると、鎖を開始するように機能し、それらを使用すると３本以上の鎖を有するポリエステルマクロマーが形成される。すなわちマクロマーは分岐状を呈し、ポリマーは線状ではない。１，１−ジエステル−１−アルケンは、鎖の形成を助け、アニオン重合及び／または遊離基重合及び／またはマイケル付加反応を介する架橋が可能なペンダント型アルケン基を導入する。ジオールは単鎖を開始することができ、ポリエステルマクロマーの鎖延長をすることができる。ジヒドロカルビルジカルボキシレートは、鎖の形成を助け、ペンダント型アルケン基を互いから離間させ、それによって架橋間の距離及び架橋当たりの平均分子量を増加させるように機能する。
【００３４】
１，１−ジエステル−１−アルケンは、１炭素原子と呼ばれる中心炭素原子を含む。１炭素原子に結合するのは、２つのエステル基のカルボニル基、及び二重結合を介する別の炭素原子である。その二重結合は、炭素原子が２つのカルボニル基に結合しているために、反応性が高い。二重結合した炭素は、反応性の高いアルケニル基の一部であり得る。アルケニル基は、Ｃ２−４アルケニル基、またはメチレン基（Ｃ＝Ｃ）であり得る。エステルは、カルボニル基に結合した酸素に結合したヒドロカルビル基を含有し、該ヒドロカルビル基は、ヘテロ原子含有官能基を含めた、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい。ヒドロカルビル基は、本明細書に開示する条件下でエステル交換させることができる任意のヒドロカルビル基であり得る。エステル上のヒドロカルビル基は、出現する度に別々に、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアリールもしくはアルクヘテロアリール（ａｌｋｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）、またはポリオキシアルキレンであってもよく、あるいは両方のヒドロカルビル基が５〜７員の環式もしくは複素環式環を形成してもよい。エステル上のヒドロカルビル基は、出現する度に別々に、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２〜２０ヘテロシクリル、Ｃ３〜２０アルクヘテロシクリル（ａｌｋｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌ）、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ７〜２５アルカリル、Ｃ７〜２５アラルキル、Ｃ５〜１８ヘテロアリールもしくはＣ６〜２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであってもよく、あるいは両方のヒドロカルビル基が５〜７員の環式もしくは複素環式環を形成する。列挙された基は、エステル交換反応を妨害しない１つ以上の置換基で置換されていてもよい。代表的な置換基として、ハロ、アルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルが挙げられる。エステル上のヒドロカルビル基は、出現する度に別々に、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４〜１８ヘテロシクリル、Ｃ４〜１８アルクヘテロシクリル、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ７〜２５アルカリル、Ｃ７〜２５アラルキル、Ｃ５〜１８ヘテロアリールもしくはＣ６〜２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであってもよい。エステル上のヒドロカルビル基は、出現する度に別々に、Ｃ１〜４アルキルであってもよい。エステル上のヒドロカルビル基は、出現する度に別々に、メチルまたはエチルであってもよい。エステル上のヒドロカルビル基は、１，１−ジエステル−１−アルケン化合物上の各エステル基で同一であってもよい。代表的な化合物は、ジメチル、ジエチル、エチルメチル、ジプロピル、ジブチル、ジフェニル、及びエチル−エチルグルコネートマロネートである。該化合物は、ジメチル及びジエチルメチレンマロネートであってもよい。１，１−ジエステル−１−アルケンは、Ｍａｌｏｆｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．、ＵＳ８，６０９，８８５；８，８８４，０５１；及びＵＳ９，１０８，９１４に開示される通りに調製することができる。
【００３５】
１，１−ジエステル−１−アルケン化合物は、式７に相当し得る：
【化７】
2019518104.tif 000009
Ｒ１は、出現する度に別々に、本明細書に開示する方法の条件下で置き換えるまたはエステル交換させることができる基である。Ｒ１は、出現する度に別々に、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアリール、もしくはアルクヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであってもよく、あるいは両方のＲ１が５〜７員の環式または複素環式環を形成する。Ｒ１は、出現する度に別々に、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２〜２０ヘテロシクリル、Ｃ３〜２０アルクヘテロシクリル、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ７〜２５アルカリル、Ｃ７〜２５アラルキル、Ｃ５〜１８ヘテロアリールもしくはＣ６〜２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであってもよく、あるいは両方のＲ１が５〜７員の環式または複素環式環を形成する。列挙された基は、エステル交換反応を妨害しない１つ以上の置換基で置換されていてもよい。代表的な置換基として、ハロ、アルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルが挙げられる。Ｒ１は、出現する度に別々に、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４〜１８ヘテロシクリル、Ｃ４〜１８アルクヘテロシクリル、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ７〜２５アルカリル、Ｃ７〜２５アラルキル、Ｃ５〜１８ヘテロアリールもしくはＣ６〜２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであってもよい。Ｒ１は、出現する度に別々に、Ｃ１〜４アルキルであってもよい。Ｒ１は、出現する度に別々に、メチルまたはエチルであってもよい。Ｒ１は、１，１−置換アルケン化合物上のエステル基ごとに同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
１，１−置換アルケン化合物の一部類は、式８に相当し得るメチレンマロネートである：
【化８】
2019518104.tif 000010
式中、Ｒ１は、本明細書において前に述べた通りである。
【００３７】
１，１−ジエステル−アルケンは、重合及び／または架橋可能なポリエステルマクロマーに包含させることができるように十分に高純度となる方法を使用して調製することができる。１，１−ジエステル−１−アルケンの純度は、重合または硬化プロセス中に、１，１−ジエステル−１−アルケンを含有するポリエステルマクロマーの７０モルパーセント以上、８０モルパーセント以上、９０モルパーセント以上、９５モルパーセント以上、または９９モルパーセント以上をポリマーに変換することができるように、十分に高いものであり得る。１，１−ジエステル−１−アルケンの純度は、１，１−ジエステル−１−アルケンの総モル数に基づいて約８５モルパーセント以上、約９０モルパーセント以上、約９３モルパーセント以上、約９５モルパーセント以上、約９７モルパーセント以上、または約９９モルパーセント以上であり得る。１，１−ジエステル−１−アルケンが類似の１，１−ジエステルアルカンを含むなら、それは、約１０モルパーセント以下または約１モルパーセント以下であり得る。ジオキサン基を含有する任意の不純物の濃度は、１，１−ジエステル−１−アルケンの総モル数に基づいて約２モルパーセント以下、約１モルパーセント以下、約０．２モルパーセント以下、または約０．０５モルパーセント以下であり得る。類似のヒドロキシアルキル基に置き換えられたアルケン基を有する（例えば、アルケンへの水のマイケル付加反応によって）任意の不純物の総濃度は、１，１−ジエステル−１−アルケンの総モル数に基づいて約３モルパーセント以下、約１モルパーセント以下、約０．１モルパーセント以下、または約０．０１モルパーセント以下であり得る。１，１−ジエステル−１−アルケンは、反応生成物または中間反応生成物（例えば、ホルムアルデヒド源及びマロン酸エステルの反応生成物または中間反応生成物）を蒸留する１つ以上の（例えば、２つ以上の）ステップを含むプロセスによって調製されてもよい。
【００３８】
本明細書に開示するポリエステルマクロマーの調製に有用なポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基が結合したヒドロカルビレン基を有する化合物であって、本明細書に開示するエステル交換条件下でエステル化合物のエステル交換を行うことが可能であり得る化合物である。本明細書において有用なポリオールは、２つの群に分類される。第１の群は、ヒドロカルビレン骨格に結合した２つのヒドロキシル基を有するジオールであり、これは、ポリエステルマクロマーの鎖の開始と延長を両方行うように機能する。ヒドロカルビレン骨格に結合した２つより多いヒドロキシル基を有するポリオールは、２本より多い鎖を開始するように機能する。ジオールは、３本以上の鎖を延長するようにも機能する。ポリオールは、２〜１０個のヒドロキシル基、２〜４個のヒドロキシル基、または２〜３個のヒドロキシル基を有してもよい。ポリオール（ジオールを含む）の骨格は、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロシクリレン、アルキルヘテロシクリレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、ヘテロアリーレン、アルクヘテロアリーレン（ａｌｋｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）、またはポリオキシアルキレンであってもよい。骨格は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロシクリレン、Ｃ３〜２０アルクヘテロシクリレン（ａｌｋｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌｅｎｅ）、Ｃ６〜１８アリーレン、Ｃ７〜２５アルカリーレン、Ｃ７〜２５アラルキレン、Ｃ５〜１８ヘテロアリーレン、Ｃ６〜２５アルキルヘテロアリーレン、またはポリオキシアルキレンであってもよい。アルキレンセクションは、直鎖状でも分岐状でもよい。列挙された基は、エステル交換反応を妨害しない１つ以上の置換基で置換されていてもよい。代表的な置換基として、ハロ、アルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルが挙げられる。骨格は、Ｃ２〜１０アルキレン基であってもよい。骨格は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、２−エチルヘキシレン、ヘプチレン、２，２−メチル、１，３−プロピレン、２−メチル１，３プロピレン、またはオクチレンなどの、Ｃ２〜８アルキレン基であってもよく、これは直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン鎖の２位にメチル基を有するジオールが使用されてもよい。代表的なジオールとして、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２エチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−メチル、１，３−プロパンジオール）、２−メチル１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、及び１，４−シクロヘキサノールが挙げられる。ポリオールは、式９に相当し得る
【化９】
2019518104.tif 000011
ジオールは、式１０に相当し得る：
【化１０】
2019518104.tif 000012
式中、Ｒ２は、出現する度に別々に、ポリオールのヒドロキシル基への２つ以上の結合を有するヒドロカルビレン基である。Ｒ２は、出現する度に別々に、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロシクリレン、アルキルヘテロシクリレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、ヘテロアリーレン、アルクヘテロアリーレン、またはポリオキシアルキレンであってもよい。Ｒ２は、出現する度に別々に、Ｃ１〜Ｃ１５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキレン、Ｃ２〜２０ヘテロシクリレン、Ｃ３〜２０アルクヘテロシクリレン、Ｃ６〜１８アリーレン、Ｃ７〜２５アルカリーレン、Ｃ７〜２５アラルキレン、Ｃ５〜１８ヘテロアリーレン、Ｃ６〜２５アルキルヘテロアリーレン、またはポリオキシアルキレンであってもよい。列挙された基は、エステル交換反応を妨害しない１つ以上の置換基で置換されていてもよい。代表的な置換基として、ハロ、アルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルが挙げられる。Ｒ２は、出現する度に別々に、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、２−エチルヘキシレン、ヘプチレン、２−メチル１，３−プロピレン、またはオクチレンなどの、Ｃ２〜８アルキレン基であってもよい。代表的なＣ３〜Ｃ９シクロアルキレンとして、シクロヘキシレンが挙げられる。アルキレン基は、分岐状でも直鎖状でもよく、２炭素上にメチル基を有してもよい。好ましいアルカリーレンポリオールとして、−アリール−アルキル−アリール−（−フェニル−メチル−フェニル−または−フェニル−プロピル−フェニル−など）などの構造を有するポリオールが挙げられる。好ましいアルキルシクロアルキレンポリイルとして、−シクロアルキル−アルキル−シクロアルキル−（−シクロヘキシル−メチル−シクロヘキシル−または−シクロヘキシル−プロピル−シクロヘキシル−など）などの構造を有するものが挙げられる。ポリアルキレンオキシ基は、エチレン、プロピレン、またはブチレンのアルキレン基を有してもよく、ブチレン基は、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランから誘導されてもよい。ｃは、８以下、６以下、４以下、または３以下の整数であってもよい。ｃは、２以上または３以上の整数であってもよい。
【００３９】
１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートは、２つのエステル基を有し、そのエステル基の間に配置されたヒドロカルビレン基を有する化合物である。１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートは、芳香族ジカルボキシレート、脂肪族ジカルボキシレート、及び脂環式ジカルボキシレートの１つ以上を含んでもよく、またはヒドロカルビル基の１つが脂肪族、脂環式、もしくは芳香族であり、他方が脂肪族、脂環式、もしくは芳香族基の別の部類から選択される１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートを含んでもよい。１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートは、骨格に８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボキシレート、骨格に１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボキシレート、及び骨格に８〜１２個の炭素原子を有する脂環式ジカルボキシレートの１つ以上を含んでもよい。１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートは、１つ以上のマロネート、テレフタレート、フタレート、イソフタレート、ナフタレン−２，６−ジカルボキシレート、１，３−フェニレンジオキシジアセテート、シクロヘキサンジカルボキシレート、シクロヘキサンジアセテート、ジフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、サクシネート、グルタレート、アジペート、アゼレート、セバケート、またはそれらの混合物を含んでもよい。１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートは、１つ以上のマロンネート、イソフタレート、テレフタレート、またはセバケートを含んでもよい。１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートは、式１１に相当し得る：
【化１１】
2019518104.tif 000013
式中、Ｒ１は、前述の通りであり；Ｒ３は、出現する度に別々に、ジエステルのカルボニル基への２つの結合を有するヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい。Ｒ３は、出現する度に別々に、アリーレン、シクロアルキレン、アルキレン、またはアルケニレンであってもよい。Ｒ３は、出現する度に別々に、Ｃ８〜１４アリーレン、Ｃ８〜１２シクロアルキレン、Ｃ１〜１２アルキレン、またはＣ２〜１２アルケニレンであってもよい。
【００４０】
ポリエステルマクロマーを調製するための方法の幾つかは、中間体化合物の調製を含む。一部類の中間体化合物は、多官能性モノマーである。多官能性モノマーは、１，１−ジエステル−１−アルケン、及びジオールを含めたポリオールから調製することができる。ポリオールが２つより多いヒドロキシル基を有する場合、鎖の延長の前に多官能性モノマーを調製することが望ましい。多官能性モノマーは、ヒドロキシル基の少なくとも２つが１，１−ジエステル−１−アルケンの残基によって置き換えられたポリオールを含む。ポリオール上に２つより多いヒドロキシル基が存在する場合、ヒドロキシル基のすべてが１，１−ジエステル−１−アルケンと反応しない可能性がある。ヒドロキシル基の実質的にすべてが１，１−ジエステル−１−アルケンと反応することが望ましい。ポリオール及び１，１−ジエステル−１−アルケンについて上文で論じた構造に関する選択肢は、多官能性モノマーにも適用可能である。３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールを使用して多官能性モノマーを調製する場合、それらは式１２に相当し、
【化１２】
2019518104.tif 000014
ジオールを使用して多官能性モノマーを開始する場合、それらは式１３に相当する；
【化１３】
2019518104.tif 000015
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｃは、上文で定義した通りである。多官能性モノマーは、下文に開示する通りに、ならびにＭａｌｏｆｓｋｙ、ＵＳ２０１４／０３２９９８０及びＳｕｌｌｉｖａｎ、ＵＳ９，４１６，０９１（両方ともあらゆる目的のためのそれらの全体が本明細書に組み込まれている）に開示される通りに調製することができる。
【００４１】
ポリエステルマクロマーの調製に使用されてもよい別の中間体は、カルボニル基のそれぞれに結合したポリオール（ジオールなど）の残基を有する１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートを含む１つ以上の化合物である。これらの化合物は、ポリオール末端処理ジヒドロカルビルジカルボキシレートと呼ばれることがある。それらのうちのあるものは、ジオール末端処理ジヒドロカルビルジカルボキシレートと呼ばれることがある。ジヒドロカルビルジカルボキシレートの各エステル基は、エステル交換されて、ヒドロカルビル基がジオールなどのポリオールと置き換わる。得られたポリオール末端処理ジヒドロカルビルジカルボキシレートは、末端ヒドロキシル基を有する。ポリオール末端処理ジヒドロカルビルジカルボキシレートは、式１４に相当し得る；
【化１４】
2019518104.tif 000016
ジオール末端処理ジヒドロカルビルジカルボキシレートは、式１５に相当し得る；
【化１５】
2019518104.tif 000017
式中、Ｒ２、Ｒ３、及びｃは、上文に記載した通りである。この場合、Ｒ３のヒドロカルビレンは、ポリオール末端処理ジヒドロカルビルジカルボキシレート中のジエステルの残基のカルボニル基に結合している。
【００４２】
ポリエステルマクロマーは、ポリマー及び該ポリマーからの構造体の調製に有用な組成物中に使用することができる。組成物は、ポリエステルマクロマーを所望の構成成分とブレンドすることによって構築することができる。組成物は、ポリエステルマクロマーの調製において形成された化合物の混合物を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）または含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）ことができる。ポリエステルマクロマーの調製において形成された化合物の混合物に他の成分を添加して、ポリエステルマクロマーを含有するポリマーの調製または該ポリマーもしくはポリエステルマクロマーから形成される構造体の調製に使用されるように設計された組成物を形成してもよい。一組成物は、ｉ）本明細書に開示する複数のポリエステルマクロマー；ｉｉ）１つ以上のポリオール及び１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基を含有する１つ以上の多官能性モノマーであって、該多官能性モノマーのポリオールのヒドロキシル基の実質的にすべてが１，１−ジエステル−１−アルケンで置き換えられている多官能性モノマー；及びｉｉｉ）１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含む。これらの成分のそれぞれは、上文で開示している。この組成物は、ポリエステルマクロマーが調製されるときに形成される反応混合物から採取することができる。得られた反応混合物は、蒸留などの分離プロセスに供して、過剰なより揮発性の物質種、例えば、アルコール、ポリオール、または未反応のジヒドロカルビルジカルボキシレートなどの１つ以上を除去して、所望の構成成分濃度を実現することができる。列挙された化合物の１つ以上を添加して、所望の構成成分濃度を実現してもよい。ポリエステルマクロマーに関して、複数とは、同一または異なるポリエステルマクロマーであり得る幾つものポリエステルマクロマー単位が存在することを意味する。ポリエステルマクロマーは、所望のポリマー及び該ポリマーからの構造体を調製し、所望のレベルの架橋を導入するのに十分な量で存在する。本明細書に開示するポリエステルマクロマーの任意の１つ以上が、組成物中に使用されてもよい。骨格中に１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含有するポリエステルマクロマーが利用されてもよい。組成物中に使用されるポリエステルマクロマーは、１つ以上のポリオール及び１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基を含んでもよい。１，１−ジエステル−１−アルケンは、反応性希釈剤として機能するために、かつ目標粘度を呈する組成物の形成を容易にするために存在する。１，１−ジエステル−１−アルケンは、調製されるポリマーまたは構造体の形成に迅速な反応性をもたらすことができる。１つ以上の多官能性モノマーは、調製されるポリマーまたは構造体の架橋を強化するために存在する。構成成分は、列挙されたそれらの目的を果たすのに十分な量で存在する。複数のポリエステルマクロマーは、組成物の約１０重量パーセント以上、約３０重量パーセント以上、または約６０重量パーセント以上の量で存在する。複数のポリエステルマクロマーは、組成物の約８０重量パーセント以下、約７０重量パーセント以下、または約４０重量パーセント以下の量で存在する。多官能性モノマーは、組成物の約５重量パーセント以上、約１０重量パーセント以上、約２０重量パーセント以上、または３０重量パーセント以上の量で存在する。多官能性モノマーは、組成物の約５０重量パーセント以下、約４０重量パーセント以下、約３０重量パーセント以下、または約２０重量パーセント以下の量で存在する。１，１−ジエステル−１−アルケンは、組成物の約０重量パーセント以上、約１重量パーセント以上、約５重量パーセント以上、約１０重量パーセント以上、または約２０重量パーセント以上の量で存在する。１，１−ジエステル−１−アルケンは、組成物の約４０重量パーセント以下、約３０重量パーセント以下、または約２０重量パーセント以下の量で存在する。１つ以上のポリオールは、ジオールであってもよい。多官能性モノマーは、二官能性モノマーであってもよい。
【００４３】
ｉ）本明細書に開示する複数のポリエステルマクロマー；ｉｉ）１つ以上のポリオール及び１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基を含有する１つ以上の多官能性モノマーであって、該多官能性モノマーのポリオールのヒドロキシル基の実質的にすべてが１，１−ジエステル−１−アルケンで置き換えられている多官能性モノマー；及びｉｉｉ）１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含む組成物は、追加の組成物を調製するためのベースとして使用されてもよい。この組成物は、所望通りに機能するのに十分な量で、かかる他の組成物中に使用されてもよい。この組成物は、形成される組成物の約１０重量パーセント以上、約２０重量パーセント以上、約３０重量パーセント以上、約６０重量パーセント以上、または約７０重量パーセント以上の量で存在してもよい。この組成物は、組成物の約８０重量パーセント以下、約６０重量パーセント以下、または約３０重量パーセント以下の量で存在してもよい。かかる組成物は、揮発性溶媒を含有してもよい。揮発性溶媒は、構成成分と反応しないか、または組成物の硬化を妨害しない任意の溶媒であり得る。溶媒は、約５０℃以上で揮発性であってもよい。溶媒は、揮発性極性溶媒であってもよい。溶媒は、揮発性極性非プロトン性溶媒であってもよい。極性非プロトン性溶媒は、コーティングが基材に塗布された時点で他の構成成分から揮発除去されてもよい。基材の表面に塗布された時点で他の構成成分から揮発除去される任意の極性非プロトン性溶媒が、本明細書において利用されてもよい。極性非プロトン性溶媒は、約１００℃以上、約１１０℃以上、または約１３０℃以上の沸点を呈してもよい。極性非プロトン性溶媒は、約２００℃以下、約１９０℃以下、または約１７０℃以下の沸点を呈してもよい。極性非プロトン性溶媒は、アルキレングリコールエーテル、アセテート変性アルキレングリコールエーテル、ケトン、またはこれらの溶媒のいずれかの混合物などであってもよい。揮発性溶媒は、所望通りの組成物の使用を容易にするのに十分な量で存在する。すなわち、溶媒によって、組成物の送達が容易になり、表面上での組成物のウェットアウトが可能になる。揮発性溶媒は、組成物の約０重量パーセント以上、約１重量パーセント以上、約５重量パーセント以上、約１０重量パーセント以上、または約２０重量パーセント以上の量で存在する。揮発性溶媒は、組成物の約５０重量パーセント以下、約４０重量パーセント以下、約２０重量パーセント以下、または約１０重量パーセント以下の量で存在する。形成された組成物は、追加量の１，１−ジエステル−１−アルケンを含有してもよい。追加の１，１−ジエステル−１−アルケンは、形成された組成物中で、反応性希釈剤として機能し、かつ重合を促進するために存在する。追加の１，１−ジエステル−１−アルケンは、組成物の０重量パーセント以上、約１重量パーセント以上、約５重量パーセント以上、約１０重量パーセント以上、または約３０重量パーセント以上の量で存在してもよい。追加の１，１−ジエステル−１−アルケンは、組成物の約５０重量パーセント以下、約４０重量パーセント以下、または約３０重量パーセント以下の量で存在してもよい。
【００４４】
形成された組成物は、かかる組成物の基材への塗布を容易にする１つ以上の湿潤剤をさらに含有してもよい。基材への組成物の塗布を強化する任意の湿潤剤及び／または均染剤が使用されてもよい。代表的な部類の湿潤剤として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素化炭化水素などが挙げられる。湿潤剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであってもよい。湿潤剤及び／または均染剤は、基材表面への組成物の塗布を容易にするのに十分な量で存在する。湿潤剤は、組成物の約０．０１重量パーセント以上、約０．５重量パーセント以上、または約１重量パーセント以上の量で存在してもよい。湿潤剤は、組成物の約５重量パーセント以下、約２重量パーセント以下、または約１重量パーセント以下の量で存在してもよい。形成された組成物は、ポリエステルマクロマーを含有する構造体の分解を阻害する１つ以上のＵＶ安定剤をさらに含有してもよい。紫外線への曝露による分解を阻害する任意のＵＶ安定剤が使用されてもよい。代表的な部類の紫外線安定剤として、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、及びヒンダードアミン（ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）として一般に公知である）が挙げられる。代表的なＵＶ光安定剤として、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５３１（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトオキシベンゾフェノン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ５７１（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール）、分岐及び線状Ｔｉｎｕｖｉｎ  １，２，３（ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート）、及びＴｉｎｕｖｉｎ  ７６５（ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート）が挙げられる。ＵＶ光安定剤は、ポリエステルマクロマーを含有する組成物の長期耐久性を強化するのに十分な量で存在する。ＵＶ光安定剤は、アルケン二重結合を介する遊離基重合、アニオン重合、またはマイケル付加反応を開始するもしくは触媒することによる早期重合によって、安定性またはポットライフに影響を及ぼさないように選択されるべきである。ＵＶ光安定剤は、組成物の約０．０１重量パーセント以上、約０．１重量パーセント以上、または約０．２重量パーセント以上の量で存在してもよい。ＵＶ光安定剤は、組成物の約５重量パーセント以下、約３重量パーセント以下、約２重量パーセント以下、または約１重量パーセント以下の量で存在してもよい。組成物は、消泡剤及び／または脱気剤をさらに含んでもよい。ポリエステルマクロマーを含有する組成物は、処理中に発泡することがあり、それは、コーティングの表面及び外観に関して問題を引き起こすおそれがある。発泡または気泡の形成を防止し、かつ組成物の特性に悪影響を及ぼさない任意の消泡剤及び／または脱気剤が使用されてもよい。代表的な消泡剤は、シリコーン消泡剤、シリコーン無添加消泡剤、ポリアクリレート消泡剤、それらの混合物などである。代表的な消泡剤として、Ｅｍｅｒａｌｄから入手可能なＦＯＡＭ  ＢＬＡＳＴ（商標）２０Ｆ、ＦＯＡＭ  ＢＬＡＳＴ（商標）３０シリコーン消泡化合物、及びＦＯＡＭ  ＢＬＡＳＴ（商標）５５０ポリアクリレート消泡剤；Ｄｅｇｕｓｓａ製のＴＥ���Ｏ  ＡＩＲＥＸ（商標）９２０ポリアクリレート消泡剤及びＴＥＧＯ  ＡＩＲＥＸ（商標）９８０、Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＩＬＭＥＲ  ＡＣＲ（商標）Ｄｉ−１０及びＡＣＲ（商標）Ｍｏ−８ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマー、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＦＯＡＭＥＸ  Ｎ（商標）もしくはＴＥＧＯ  ＡＩＲＥＸ（商標）９００シリコーン系消泡剤、またはＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製のＢＹＫ（商標）１７９０シリコーン無添加消泡剤が挙げられる。消泡剤／脱気剤は、気泡の形成及び／または発泡を防止するのに十分な量でポリエステルマクロマー組成物中に存在する。多過ぎる量が使用されれば、所望の表面への接着性及び接着剤が悪影響を受けるおそれがある。消泡剤及び／または脱気剤は、組成物の重量に基づいて約０．０１重量パーセント以上、約０．０５重量パーセント以上、または約０．１重量パーセント以上の量で存在してもよい。消泡剤／脱気剤は、組成物の重量に基づいて約２．０重量パーセント以下、または約１．０重量パーセント以下の量で存在してもよい。
【００４５】
これらの組成物は、耐引掻性を改善するための添加剤を含有してもよい。耐引掻性を改善する任意の添加剤が利用されてもよい。代表的な耐引掻性添加剤として、ケイ酸塩、アルミナ、ジルコニア、炭化物、酸化物、窒化物、または高硬度を有する任意の他の充填剤を挙げることができる。代表的な耐引掻性添加剤として、アルミナ（例えば、アルファアルミナ）、シリカ、ジルコニア、炭化ホウ素、炭化ケイ素、酸化セリウム、ガラス、ダイアモンド、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化イットリウム、二ホウ化チタン、アルミノケイ酸塩（すなわち、３Ｍ製の「Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ」）、炭化チタン、それらの組み合わせなどを挙げることができる。代表的な耐引掻性添加剤は、ケイ酸塩及びアルミナであり得る。代表的な耐引掻性添加剤として、ナノメートルサイズのシリカ充填剤を挙げることができる。耐引掻性添加剤は、約１０マイクロメートル以下、または約５マイクロメートル以下の粒子径を有してもよい。耐引掻性添加剤は、コーティングの表面硬度及び耐摩耗性を強化させるのに十分な量で、かつ均質な分散体を調製できるような量で存在してもよい。耐引掻性添加剤は、組成物の約０．１重量パーセント以上、または約０．５重量パーセント以上の量で存在してもよい。耐引掻性添加剤は、組成物の約５重量パーセント以下、約２重量パーセント以下、または約１重量パーセント以下の量で存在してもよい。
【００４６】
これらの組成物は、表面滑り性を改善するための添加剤を含んでもよい。表面滑り性を改善する任意の公知の組成物が使用されてもよい。代表的な表面滑り添加剤は、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ワックスなどであり得る。代表的なワックスとして、アクリレートモノマー中のポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、またはポリプロピレンワックス分散体に基づくもの、例えば、Ｓｈａｍｒｏｃｋ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＥＶＥＲＧＬＩＤＥ（商標）もしくはＳ−３９５もしくはＳＳＴシリーズの製品、またはポリアミド粒子、例えばＡｒｋｅｍａ製のＯＲＧＡＳＯＬ（商標）、または反応性アクリレート基を有するモンタンワックス、例えばＣｌａｒｉａｎｔ製のＣＥＲＩＤＵＳＴ（商標）ＴＰ  ５０９１、またはＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ製のＣＥＲＡＦＬＯＵＲ（商標）ワックス粉末が挙げられる。ワックスは、組成物から調製されるコーティングの所望の厚さより小さい粒子径を有する粉末形態であってもよい。最大粒径は、約３０ミクロン以下、約２５ミクロン以下、約２０ミクロン以下、または約１５ミクロン以下であってもよい。ワックスは、高結晶性であってもよい。代表的なワックスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、またはそれらのブレンド及びコポリマーを含む。ワックスは、結晶性ポリエチレンもしくはポリテトラフルオロエチレン、またはポリエチレンとポリテトラフルオロエチレンとのブレンドであってもよい。表面滑り添加剤は、組成物の約０．１重量パーセント以上、または約０．５重量パーセント以上の量で存在してもよい。表面滑り添加剤は、組成物の約５重量パーセント以下、約２重量パーセント以下、または約５重量パーセント以下の量で存在してもよい。
【００４７】
本明細書に開示する組成物は、ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有する。複数のポリエステルマクロマーを含有する組成物から調製されるコーティングの特性を改善する、ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する任意のポリマーが、本明細書に開示する組成物に使用されてもよい。マイケル付加反応供与体は、ポリエステルマクロマー上のアルケン基などの求電子性不飽和基と反応する官能基である。マイケル付加反応供与体は、少なくとも１つの活性水素原子を含有する官能基であり得る。マイケル付加反応供与基は、アミン、ヒドロキシル、チオール、またはそれらの混合物を含んでもよい。マイケル付加反応供与基は、アミン及び／またはヒドロキシルを含んでもよい。ペンダント型マイケル付加反応供与基を含有するポリマーは、本明細書に記載するものなどの所望の特性を有するコーティングの調製を容易にする任意のポリマー骨格であり得る。ポリマーが、ポリエステルマクロマー組成物及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有するポリマーから調製されたコーティングの光沢、可撓性、ならびに改善されたＵＶ耐性及び耐湿性の形態の屋外耐性を強化することが望ましい。ペンダント型マイケル付加反応供与基を有するポリマーは、アクリル、ポリカーボネート、スチレンアクリロニトリル、シロキサンポリエステル、またはポリエーテル骨格などであってもよい。ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する代表的なポリマーとして、アクリルポリオール、アミン変性アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、変性アクリルコポリマーポリオール、種子油ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びシロキサンポリオールの１つ以上が挙げられる。ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーは、１つ以上のアクリルポリオールまたはアミン変性アクリルポリオールなどを含む。ペンダント型マイケル付加反応供与基を含有するポリマーは、１つ以上のアクリレート含有化合物から調製されるポリアクリレート骨格を含有する化合物を含んでもよいが、アクリレート含有化合物の少なくとも１つが、マイケル付加反応供与体、例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはチオール基を含有していることを条件とする。かかるポリマーは、当業者に周知の通りの遊離基重合を介して調製することができる。マイケル供与基を含有する代表的なアクリレート化合物として、ヒドロキシルメタクリル酸エチル、ヒドロキシアクリル酸ブチル、ヒドロキシアクリル酸エチルなどが挙げられる。マイケル付加反応供与体を含有するスチレンアクリロニトリル系ポリマーは、スチレン、アクリロニトリル、及び活性水素含有官能基（アミン、ヒドロキシル、またはチオール基など）を含有するポリアルキレンオキシドを反応させることによって調製することができる。ポリアルキレンオキシドは、ポリプロピレンオキシドであってもよい。活性水素含有官能基は、アミノもしくはヒドロキシルであってもよく、またはヒドロキシルであってもよい。マイケル付加反応供与体を含有するポリカーボネート系ポリマーは、（Ａ）（ｉ）ホスゲン、（ｉｉ）約４〜１２個の炭素原子を有する分岐鎖多価アルコール、及び（ｉｉｉ）約５〜２０個の炭素原子を有する約３〜４０モルパーセント（多価アルコールの総量に基づく）の直鎖多価アルコールを、溶媒の存在下及び触媒の非存在下、約６０℃〜１００℃の温度で反応させるステップ、ならびに（Ｂ）反応混合物中の非晶質ポリカーボネート生成物を触媒量の三級アミンに還流温度で少なくとも３０分間接触させるステップ、によって調製することができる。
【００４８】
ペンダント型マイケル付加反応供与基を含有するポリマーは、開示する組成物から調製されるコーティングの特性を強化するヒドロキシル価を有してもよい。ペンダント型マイケル付加反応供与基を含有するポリマーのヒドロキシル価は、か性カリ数で測定したときに、約４０以上、約６０以上、または約１００以上であってもよい。ペンダント型マイケル付加反応供与基を含有するポリマーのヒドロキシル価は、か性カリ数で測定したときに、約２２０以下、約２００以下、または約１５０以下であってもよい。ヒドロキシル価（ＯＨ）は、ポリオール１グラム当たりの活性水素基含量（ヒドロキシル基含量など）の尺度である。ヒドロキシル価は、既知の質量のポリオールを水酸化カリウム（ＫＯＨ）に対して滴定することによって測定され、ｍｇＫＯＨ／ｇで表される。ヒドロキシル価が低くなると、活性水素含量、ヒドロキシル含量が低くなり、ポリオールの分子量が高くなることを示している。ＯＨ当量は、１当量のヒドロキシル基（ＯＨ）を含有する所与の生成物のグラム数であり、当量＝５６１００／ＯＨである。分子量は、当量にポリオール官能価を掛けることによって求められる。
【００４９】
ａ）複数のポリエステルマクロマーを含有する組成物、及びｂ）ペンダント型マイケル付加反応供与基を含有するポリマーを含む組成物は、本明細書に開示する通りに、それから調製されるコーティングの所望の特性をもたらすように、それぞれ十分な量を含有してもよい。かかる組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて約４０重量パーセント以上、約５０重量パーセント以上、または約６０重量パーセント以上の量の、複数のポリエステルマクロマーを含有する組成物を含有してもよい。かかる組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて約９０重量パーセント以下、約７０重量パーセント以下、または約５０重量パーセント以下の量の、複数のポリエステルマクロマーを含有する組成物を含有してもよい。かかる組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて約１０重量パーセント以上、約３０重量パーセント以上、または約４０重量パーセント以上の量の、ペンダント型マイケル付加反応供与基を含有するポリマーを含有してもよい。かかる組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて約６０重量パーセント以下、約５０重量パーセント以下、または約４０重量パーセント以下の量の、ペンダント型マイケル付加反応供与基を含有するポリマーを含有してもよい。
【００５０】
ａ）複数のポリエステルマクロマーを含有する組成物、及びｂ）ペンダント型マイケル付加反応供与基を含有するポリマーを含む組成物は、ｃ）１つ以上の極性非プロトン性溶媒をさらに含んでもよい。極性非プロトン性溶媒は、コーティングが基材に塗布された時点で構成成分から揮発除去されてもよい。基材の表面に塗布された時点で他の構成成分から揮発除去される任意の極性非プロトン性溶媒が、本明細書において利用されてもよい。極性非プロトン性溶媒は、約１００℃以上、約１１０℃以上、または約１３０℃以上の沸点を呈してもよい。極性非プロトン性溶媒は、約２００℃以下、約１９０℃以下、または約１７０℃以下の沸点を呈してもよい。極性非プロトン性溶媒は、アルキレングリコールエーテル、アセテート変性アルキレングリコールエーテル、ケトン、またはこれらの溶媒のいずれかの混合物などであってもよい。極性非プロトン性溶媒は、組成物の基材への塗布が容易になるように組成物の粘度を調整するのに十分な、かつコーティングしようとする表面上での組成物の適正なウェットアウトを可能にするのに十分な量で存在してもよい。かかる組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて約０重量パーセント以上、約１重量パーセント以上、または約１０重量パーセント以上の量の溶媒を含有してもよい。かかる組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて約３０重量パーセント以下、約２０重量パーセント以下、または約１５重量パーセント以下の量の溶媒を含有してもよい。
【００５１】
本明細書に開示するポリエステルマクロマー組成物は、コーティングを調製するために使用することができる。かかる構造体は、硬化及び／または架橋されてもよい。架橋された組成物は、マクロマー鎖から懸垂するアルケン基を通して架橋されてもよい。架橋は、近傍のマクロマー鎖のアルケン基間の直接結合であってもよい。マクロマー鎖は、プレポリマーまたはポリマー鎖に含まれてもよい。マクロマー鎖は、アニオンまたは遊離基重合によって重合する不飽和を有する任意の化合物を通して架橋されてもよい。ポリエステルマクロマー鎖は、１，１−ジエステルアルケンを通して架橋されてもよく、該架橋は、１，１−ジエステルアルケンの残基を含む。ポリエステルマクロマー鎖は、多官能性モノマーを通して架橋されてもよく、該架橋は、多官能性モノマーの残基を含む。鎖間の架橋は、式１６によって図示し得る：
【化１６】
2019518104.tif 000018
式中、Ｆは、出現する度に別々に、直接結合、アニオン重合または遊離基重合によって不飽和基と重合する化合物の残基であり得る。Ｆは、出現する度に別々に、直接結合、１，１−ジエステル−１−アルケンまたは多官能性モノマーの残基であり得る。点線は、重合したマクロマーの骨格を指す。ポリエステルマクロマーを含有する架橋組成物の架橋密度は、組成物の所望の特性をもたらすような任意の密度であり得る。ポリエステルマクロマーの一部分またはすべてが、ポリマーから懸垂するマイケル付加反応供与体の、ポリエステルマクロマーの１アルケン基へのマイケル付加反応によって架橋されてもよい。ポリオールから懸垂するマイケル付加反応供与体の、ポリエステルマクロマーの１アルケンへのマイケル付加反応による架橋は、式１８に相当し得る：
【化１７】
2019518104.tif 000019
式中、Ｘは、マイケル付加反応供与体の残基であり；Ｒｘは、マイケル付加反応供与体の残基が結合しているポリマーまたは基材である。Ｘは、出現する度に独立に、Ｏ、ＮＲｙ、またはＳであってもよい。Ｒｘは、出現する度に独立に、アクリルポリオール、アミン変性アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、変性アクリルコポリマーポリオール、ポリエーテルアミン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、もしくはシロキサンポリオールを含むポリマー、または基材であってもよい。Ｒｙは、上文に記載した通りのＨまたはヒドロカルビル基であってもよい。ポリエステルマクロマーは、１，１−アルケン基を通して、及び１アルケン基への、ポリマーから懸垂したマイケル付加反応供与体のマイケル付加反応によって架橋されてもよい。代替的に、ポリエステルマクロマーは、１，１−二置換アルケン及び／または多官能性モノマーを含めた化合物の不飽和基によって、当業者に周知の通りの遊離基またはアニオン付加プロセスを介して架橋されてもよい。
【００５２】
ポリエステルマクロマー及びそれらを含有する組成物は、塩基性開始剤に曝露すると、重合させることができる。塩基性の基材の表面に塗布されると、ポリエステルマクロマーはアニオン重合を介して硬化する。ポリエステルマクロマー及びポリエステルマクロマーを含有する組成物は、重合活性剤として塩基性材料を含有する組成物に接触させれば、重合させることができる。重合活性剤及び重合活性剤を送達する方法は、Ｍａｌｏｆｓｋｙ、ＵＳ９，１８１，３６５（あらゆる目的のためのその全体が参照により本明細書に組み込まれている）に開示されている。重合活性剤は、塩基、塩基向上体、塩基創出体、または塩基前駆体の少なくとも１つであってもよい。重合活性剤は、強塩基（９より大きいｐＨ）、中程度の強塩基（８〜９のｐＨ）、または（弱塩基性）弱塩基（７より大きく８までのｐＨ）、またはそれらの組み合わせから選択される塩基性材料を含んでもよい。重合活性剤は、有機材料、無機材料、もしくは有機金属材料、またはそれらの組み合わせから選択される塩基性材料を含んでもよい。重合活性剤は、酢酸ナトリウム；酢酸カリウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、銅、及びコバルトの酸の塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリド、及びヒドロキシド；第一級、第二級、もしくは第三級のいずれかのアミン；アミド；ポリマーに結合した酸の塩；安息香酸塩；２，４−ペンタンジオネート塩；ソルビン酸塩；プロピオン酸塩；第二級脂肪族アミン；ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン；アミンと有機モノカルボン酸との塩；ピペリジンアセテート；低級モノカルボン酸の金属塩；酢酸銅（ＩＩ）、酢酸第二銅一水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；酸含有ポリマーの塩；ポリアクリル酸コポリマーの塩、または塩基性を有する色素から選択される構成員の少なくとも１つであってもよい。ある種の実施形態では、重合活性剤は、ワックス中に封入されるか、または化学的不活性化によって重合性組成物と不活性係合状態で準備される。
【００５３】
開示するのは、重合可能な系であって、１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含む重合性組成物；ならびに重合性組成物と物理的に分離された重合活性剤を含み、重合活性剤が、実質的に混合することなく重合性組成物に接触すると重合を開始することができる、重合可能な系である。重合活性剤は、重合性組成物と物理的に分離されてもよく、物理的分離は、活性剤及び重合性組成物をアプリケータ手段内の別々の場所に収納することによって実現される。アプリケータ手段は、エアロゾルスプレーデバイスであってもよい。物理的分離は、最初に重合活性剤を基材の少なくとも一部分に塗布し、続いて重合性組成物を基材の該一部分に塗布することによって実現されてもよい。さらに他の実施形態では、物理的分離は、重合活性剤を基材の少なくとも一部分の中または上に供給することによって実現されてもよい。重合活性剤は、重合性組成物から物理的に分離されていてもよく、重合活性剤は不活性状態であり、ここでは、重合可能な系が、重合活性剤を不活性状態から活性状態に変換することができる変換剤をさらに含む。塩基性重合開始剤は、開始剤を放出するプロセスに供することができる組成物中に封入されてもよい。封入された開始剤粒子は、開始剤マトリックスを含む。開始剤マトリックスは、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物から形成される第１の硬化組成物、及び第１の硬化組成物に実質的に封入された１つ以上の重合開始剤を含む。代表的な組成物は、ＵＳ９，３３４，４３０（あらゆる目的のためのその全体が参照により本明細書に組み込まれている）に開示されている。
【００５４】
開示するのは、第１の部分に本明細書に開示する通りの１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有し、第２の部分にポリエステルマクロマーのアニオン重合を開始するのに十分な塩基性を有する１つ以上の化合物またはマイケル付加反応を触媒する１つ以上の化合物を含有する組成物であって、２つの部分を組み合わせるとポリエステルマクロマーが硬化される組成物である。本明細書に開示する塩基性材料のいずれかを使用してもよい。塩基性を有する１つ以上の化合物は、１つ以上のアミンまたはポリアミンであってもよい。塩基性を有する１つ以上の化合物は、１つ以上のポリアルキレンイミン、例えばポリエチレンイミンであってもよい。マイケル付加反応を触媒する化合物は、酸及び塩基を含む。マイケル付加反応を触媒する化合物は、配合物の重量に基づいて約０．０１重量パーセント以上、約０．０５重量パーセント以上、約０．１重量パーセント以上、または約０．３重量パーセント以上の量で存在してもよい。マイケル付加反応を触媒する化合物は、配合物の重量に基づいて約１重量パーセント以下、約０．５重量パーセント以下、または約０．２重量パーセント以下の量で存在してもよい。
【００５５】
ポリエステルマクロマー及びそれらを含有する組成物は、ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含むポリエステル系構造体、例えば基材上のコーティングなどの調製に使用されてもよい。開示するのは、ポリエステルマクロマー、またはポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーの残基を含有するコーティングである。ポリエステルマクロマー、またはポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーの残基を含有するコーティングは、基材の１つ以上の表面またはそれらの一部分上に配置することができる。コーティングは、硬化及び／または架橋されてもよい。皮膜またはコーティングは、約０．０１マイクロメートル以上、約０．０４マイクロメートル以上、約０．１マイクロメートル以上、または約１マイクロメートル以上の厚さを有してもよい。コーティングは、硬化及び／または架橋されてもよい。コーティングは、約１６０マイクロメートル以下、約１４０マイクロメートル以下、約１００マイクロメートル以下、約６０マイクロメートル以下、約４０マイクロメートル以下、約１０マイクロメートル以下、約２マイクロメートル以下、または約１マイクロメートル以下の厚さを有してもよい。開示するのは、１つ以上の表面に塗布されたコーティングを有する基材を含む物品であって、該コーティングが、１つ以上のポリエステルマクロマー、または１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有する組成物を含む、物品である。
【００５６】
開示するのは、基材を含む物品であって、基材が、着色されたベースコートを基材上に含有し、本明細書に開示するポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有するコーティングが、ベースコート上に配置された、物品である。ベースコートは、ポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを硬化及び／または架橋するのに十分な塩基性を有してもよい。ポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有するコーティングは、透明であってもよく、クリアコートとして機能してもよい。開示するコーティングは、コーティングに利用される任意の追加構成成分、例えば、色素、接着促進剤、難燃剤、及び本明細書に開示する成分などを含有してもよい。本明細書に開示するコーティングは、色素を含有してもよく、ベースコートの単独コーティングとして機能してもよく、そのようなベースコートの上にクリアコートが配置される。開示するのは、本明細書に開示する組成物を含有するベースコート及びクリアコートを含む系であって、組成物が、１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有する、系である。
【００５７】
ポリエステルマクロマーまたはそれらを含有する組成物を、ポリエステルを調製するための成分を含有する任意の組成物に添加して、その骨格にアルケン単位を導入するようにしてもよい。該組成物は、ポリエステルを調製する当業者に公知のジオール及びジエステルを含む。ポリエステルマクロマーまたはそれらを含有する組成物を、ポリエステルを含有するブレンドに添加して、アルケン官能価を添加してもよい。ポリエステルマクロマーまたはそれらを含有する組成物を含有する組成物は、本明細書に開示する通りに架橋されてもよい。
【００５８】
ポリエステルマクロマーは、ポリオール、ジオール、及びジエステルから調製することができる。ジエステルには、１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンが含まれ、ジヒドロカルビルジカルボキシレートが含まれてもよい。ポリエステルマクロマーの最終構造は、上文に開示する反応物の割合及び中間体の合成順序によって決定され得る。中間体及びポリエステルマクロマーは、エステル交換によって調製することができる。２つより多いヒドロキシル基を有するポリオール及びジオールは、ポリエステルマクロマー鎖を開始するように機能する。ジオールはまた、ジエステルと反応してマクロマー鎖を形成するように機能する。１，１−ジエステル−１−アルケンは、ポリオール及びジオールと反応してマクロマー鎖を形成し、ペンダント型アルケン基をマクロマー鎖に導入する。ジヒドロカルビルジカルボキシレートは、ポリオール及びジオールと反応してマクロマー鎖を形成し、マクロマー鎖上にペンダント型アルケン基を広げるように機能する。ポリエステルマクロマーは、ポリオール、ジオール、及びジエステルを接触させ、それらをエステル交換条件に供することによって調製することができる。得られたポリエステルマクロマーは、幾分ランダムで制御されていない構造を有し得る。中間体を使用すると最終構造を制御することができるので、中間体を調製し、その中間体を使用してポリエステルマクロマーを調製することが望ましい場合もある。
【００５９】
多官能性モノマーは、１つ以上の多官能性モノマーが形成されるような条件下で、１つ以上のポリオールを当量過剰の１つ以上の１，１−ジエステル１−アルケンにエステル交換触媒の存在下で接触させることによって調製することができ、該多官能性モノマーは、１つ以上のポリオールを含有し、それらのヒドロキシル基の２つ以上が１つ以上の１，１−ジエステル１−アルケンの残基で置き換えられている。１つ以上の１，１−ジエステル１−アルケン対１つ以上のポリオールの当量比は、約２：１以上または約４：１以上であってもよい。１つ以上の１，１−ジエステル１−アルケン対１つ以上のポリオールの当量比は、約５：１以下または約３：１以下であってもよい。多官能性モノマーは、ポリエステルマクロマー中の鎖の数を制御するために、及び／またはポリエステルマクロマー鎖を制御された様式で形成するために使用されてもよい。ポリオール末端処理ジヒドロカルビルジカルボキシレートは、カルボニル基のそれぞれに結合したポリオールの残基を有する１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートが調製されるような条件下で、１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートを過剰量の１つ以上のポリオールにエステル交換触媒の存在下で接触させることによって調製することができる。１つ以上のジオール対１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの当量比は、約２：１以上であってもよい。１つ以上のジオール対１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの当量比は、約４：１以下または約３：１以下であってもよい。
【００６０】
開示するのは、１つ以上のポリオールを含有し、それらのヒドロキシル基の２つ以上が１つ以上の１，１−ジエステル１−アルケンの残基で置き換えられている、１つ以上の多官能性モノマーが形成されるような条件下で、１つ以上のポリオールを当量過剰の１つ以上の１，１−ジエステル１−アルケンにエステル交換触媒の存在下で接触させること；ならびに、１つ以上のポリエステルマクロマーであって、１つ以上のジオール及び１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基の１本以上の鎖を含有し、１つ以上のジオール及び１つ以上の１，１−ジエステル−１アルケンの残基が鎖に沿って交互に存在し、少なくとも１つの末端が１，１−ジエステル−１アルケンの１つの残基を含み、１つ以上の末端が、１つ以上のジオールの残基を含んでもよい、１つ以上のポリエステルマクロマーが調製されるような条件下で、該多官能性モノマーを、エステル交換触媒の存在下で、ポリオールがジオールであることを条件として追加量の１つ以上のポリオールに接触させること、またはジオールである１つ以上の第２のポリオールと接触させることを含む方法である。多官能性モノマー及び追加量の１つ以上のポリオールまたは１つ以上の第２のポリオールを、カルボニル基のそれぞれに結合したポリオールの残基を有する１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートを含む１つ以上の化合物に、１つ以上のポリエステルマクロマーが調製されるように接触させ、ここでは、ポリエステルマクロマーの少なくとも一部分が、それらの骨格中に１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含有する。カルボニル基のそれぞれに結合されたポリオールの残基を有する１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートを含む１つ以上の化合物は、カルボニル基のそれぞれに結合したポリオールの残基を有する１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートが調製されるような条件下で、１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートを過剰量の１つ以上のポリオールとエステル交換触媒の存在下で接触させることによって調製される。
【００６１】
開示するのは、１つ以上のジオール、１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレート、及び１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基の１本以上の鎖を含有する１つ以上のポリエステルマクロマーが調製されるような条件下で、１つ以上のジオール、１つ以上の１，１−ジエステル１−アルケン、及び１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートを、エステル交換触媒の存在下で接触させることを含む方法であって、それぞれの残基が鎖に沿ってランダムな様式で配置され、少なくとも１つの末端が１，１−ジエステル−１アルケンの１つの残基を含み、１つ以上の末端が１つ以上のジオール及び／または１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含んでもよい、方法である。
【００６２】
開示するのは、１つ以上のポリオールを含有し、それらのヒドロキシル基の２つ以上が１つ以上の１，１−ジエステル１−アルケンの残基で置き換えられている、１つ以上の多官能性モノマーが形成されるような条件下で、１つ以上のポリオールを当量過剰の１つ以上の１，１−ジエステル１−アルケンにエステル交換触媒の存在下で接触させること；ならびに、１つ以上のポリエステルマクロマーであって、１つ以上のジオール、１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレート、及び１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基の１本以上の鎖を含有し、それぞれの残基が、鎖に沿ってランダムな様式で配置され、少なくとも１つの末端が１，１−ジエステル−１アルケンの１つの残基を含み、１つ以上の末端が、１つ以上のジオール及び／または１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含んでもよい、１つ以上のポリエステルマクロマーが調製される条件下で、１つ以上の該多官能性モノマー、１つ以上のジオール、１つ以上の１，１−ジエステル１−アルケン、及び１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートをエステル交換触媒の存在下で接触させることを含む方法である。
【００６３】
開示するのは、１つ以上のポリオール、１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケン、及びカルボニル基のそれぞれに結合したポリオールの残基を有するジヒドロカルビルジカルボキシレートを含む１つ以上の化合物の残基の１本以上の鎖を含有し、少なくとも１つの末端が、１，１−ジエステル−１アルケンの１つの残基を含み、１つ以上の末端が、１つ以上のジオール及び／または１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含んでもよい、１つ以上のポリエステルマクロマーが調製されるような条件下で、１つ以上の１，１−ジエステル１−アルケンの残基で置き換えられたヒドロキシル基を有する１つ以上のポリオールを含有する１つ以上の多官能性モノマー；カルボニル基のそれぞれに結合したポリオールの残基を有するジヒドロカルビルジカルボキシレートを含む１つ以上の化合物；及び１つ以上のポリオールをエステル交換触媒の存在下で接触させることを含む方法である。
【００６４】
開示した方法において、１つ以上のポリオールまたは第２のポリオールは、ジオールであってもよい。１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートは、芳香族ジカルボキシレート、脂肪族ジカルボキシレート、脂環式ジカルボキシレート、または、芳香族、脂肪族、及び脂環式基から選択される異なるヒドロカルビル基を有するジヒドロカルビルジカルボキシレートの１つ以上を含む。ジオール及びポリオール上のヒドロキシル基からの酸素は、脂肪族炭素原子に結合している。
【００６５】
エステル交換は平衡プロセスであり、典型的には交換の間に形成される副生成物（エステル交換されるエステルを脱離するヒドロカルビル部分によって形成される生成物を意味する）を除去する条件下で実行される。エステル化合物のエステル基を脱離するヒドロカルビル部分は、それらに置き換わるヒドロカルビル部分より小さいことがあり、エステル交換されるエステル化合物より副生成物の方が揮発性が高くなることがある。副生物が小さくなれば、一般にエステル交換されるエステル化合物より揮発性が高くなり、それによって副生成物の除去は、それらの揮発性のために容易になる。開示するプロセスは、脱離するヒドロカルビル部分から形成される副生成物を除去する任意のプロセス条件で使用することができる。脱離するヒドロカルビル部分から形成される副生成物の除去に使用し得る代表的なプロセス条件またはステップは、蒸留、膜輸送、不活性ガスパージなどの１つ以上を含んでもよい。
【００６６】
エステル交換反応は、触媒、例えば、酸、かかる酸のエステル、または酵素などの存在下で実行されてもよい。エステル交換触媒は、酵素であってもよい。エステル交換触媒は、リパーゼ酵素であってもよい。酵素を利用するエステル交換プロセスは、ＵＳ２０１４／０３２９９８０（あらゆる目的のためのその全体が参照により本明細書に組み込まれている）に開示されている。
【００６７】
触媒は、酸またはそのエステルであってもよい。酸またはエステルを使用するエステル交換プロセスは、所有者共通の特許ＵＳ９，４１６，０９１（あらゆる目的のためのその全体が参照により本明細書に組み込まれている）に開示されている。エステル交換を触媒しながら、副反応を最小限に抑える任意の酸またはそのエステルが使用されてもよい。幾つかの実施形態では、酸、またはエステルを形成するために利用される酸は、下文に開示する通りの、アセトニトリルまたはジオキサンなどの極性非プロトン性溶媒中でｐＫａを有する酸である。ｐＫａは、効率的にエステル交換反応を触媒しながら、副反応及び反応混合物中の触媒の濃度を最小限に抑えるように選択されてもよい。使用される酸は、約−５以上、約−３以上、または約１．０以上のｐＫａを有してもよい。使用される酸は、約１４以下、約１１以下、または約９以下のｐＫａを有してもよい。酸は、開示する通りのｐＫａを有するブレンステッド酸であり得る。触媒は、超酸またはそのエステルであってもよい。超酸は、１００パーセントの硫酸の強度より大きい酸強度を有する酸を意味する。そのエステルは、酸触媒である場合、酸上の水素がヒドロカルビル基、例えばアルキル基に置き換えられる化合物を指す。超酸は、１００パーセントの硫酸の強度より大きい強度である、１００パーセントの硫酸未満のｐＫａ、すなわち８未満、約５未満、または約２未満のｐＫａを有する酸である。酸強度の測定は、２０１０年１２月１７日にウェブ上で公開された、Ｋｕｔｔ  ｅｔ  ａｌ．“Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｃｉｄｓ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ  ７６  ｐａｇｅｓ  ３９１  ｔｏ  ３９５，２０１１（参照により本明細書に組み込まれている）に基づいている。代表的な超酸として、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリン酸）、硫酸化酸化スズ、トリフレート化酸化スズ、硫酸化ジルコニア、トリフレート化ジルコニア、及びトリフレート化ＨＺＳＭ−５が挙げられる。代表的な超酸は、トリフリン酸及びフルオロスルホン酸である。
【００６８】
代表的な酸触媒として、トリフリン酸、フルオロスルホン酸、及び硫酸が挙げられる。一置換（アルコール上の唯１つのヒドロキシル基または第２のエステル上の１つのエステル基がエステル交換によって置き換えられる）を要する反応の場合、硫酸以上のｐＫａ値を有する、より弱い酸が所望され得る。かかる酸の例として、硫酸またはメタンスルホン酸が挙げられる。二置換（アルコール上の２つのヒドロキシル基または第２のエステル上の２つのエステル基がエステル交換によって置き換えられる）要する反応の場合、硫酸以下のｐＫａ値を有する、より強い酸が所望され得る。かかる酸の例として、硫酸、フルオロスルホン酸、及びトリフリン酸が挙げられる。多置換（アルコール上の３つ以上のヒドロキシル基及び別のエステル化合物上の３つ以上のエステル基）を要する反応の場合、酸触媒の選択は二置換反応の場合と同様であり得るが、反応時間を長くする必要があり得る。触媒として有用な酸のエステルとして、アルキルトリフレートが挙げられる。
【００６９】
触媒は、反応物と混合することも、または膜などの基材、もしくは多孔質支持体構造体などの不活性担体上に支持することもできる（触媒は不均一系であり得る）。支持されていない触媒は、通常、均一系と呼ばれる。触媒は、エステル交換反応を触媒する任意の濃度で使用することができる。反応に利用される触媒の量は、選択される触媒のタイプに依存する。均一系触媒の濃度は、エステル交換されるエステル化合物の１当量当たり約１モル当量以下、約０．１モル当量以下、約０．０５モル当量以下、約０．００５モル当量以下である。触媒の濃度は、エステル交換されるエステル化合物の１当量当たり約０．００１モル当量以上、または約０．００１５モル当量以上である。列挙したものより高い濃度の触媒を利用してもよい。Ｍａｌｏｆｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．、ＵＳ８，６０９，８８５、８，８８４，０５１、及びＷＯ２０１３／０５９４７３に開示されるように、回収された１，１−二置換アルケン化合物中に酸が存在すると、化合物の使用に関して問題を生じることがあり、使用するときには生成物中の酸の濃度が低いことが望ましい。高レベルの酸が最終生成物に含有されていれば、追加の精製または除去ステップが必要となることがある。列挙した量であれば、効率的な触媒作用と、使用する生成物中の低い酸濃度の必要性のバランスが取れる。触媒が、硫酸または硫酸より低いｐＫａ値を有する酸から選択される実施形態では、反応混合物中のかかる触媒の濃度は、好ましくは本明細書に列挙した範囲の上限である。ポリオール及び／またはジエステル化合物の選択ならびにポリオールとジエステルとの相対モル数は、プロセスの生成物に影響を及ぼすこととなる。
【００７０】
反応物が反応条件下で液体である場合、反応物及び触媒を非希釈の形態（すなわち、溶媒または分散剤を含まない）で接触させることが望ましい。溶媒の使用が望ましいならば、反応物または触媒と反応しない溶媒が望ましい。溶媒の選択における別の考慮事項は、選択される溶媒の沸点である。溶媒が、反応が行われる温度より約１５℃以上または約２０℃以上高い沸点を有することが望ましい。非プロトン性溶媒が使用されてもよく、本明細書に記載する反応温度より上の沸点を有する長鎖アルカンが使用されてもよい。代表的な溶媒は、デカンまたはドデカンである。反応物は、エステル交換が進行する任意の温度で接触させる。好ましくは、反応物は、約８０℃以上または約１００℃以上の温度で接触させる。反応物は、約１６０℃以下、１４０℃以下、または約１３０℃以下の温度で接触させてもよい。反応物は、所望のエステル交換生成物を調製するのに十分な時間接触させる。出発化合物である１，１−二置換アルケン化合物などの第１のエステル化合物を、アルコールまたは第２のエステル化合物と実質的に完全に反応させて所望の生成物を調製するように、プロセスを実行することが好ましい。好ましくは、反応物を約１時間以上接触させる。反応物を、４時間以下または２時間以下接触させてもよい。
【００７１】
ジエステルのエステル基上の当初のヒドロカルビル部分の置き換えが可能になるように、ジエステルとポリオールとの接触が強化される条件下でプロセスを実行することが望ましい。この接触を強化するために、ある形態の撹拌が望ましい。代表的な撹拌方法として、撹拌器の使用、不活性ガスでのスパージングなどが挙げられる。激しい撹拌及び／または窒素での激しいスパージングが使用されてもよい。エステル交換反応は、平衡反応であると考えられる。所望の生成物の方向に反応を駆動する条件下でプロセスを実行することが推奨される。これを実現する代表的な方法として、１つの反応物を過剰に添加すること、脱離するヒドロカルビル部分によって形成されるアルコールを除去することなどが挙げられる。脱離するヒドロカルビル部分から形成される化合物が揮発性である場合、それは、減圧の使用を通して、脱離アルコールを蒸留して除去することが可能でありながら他の反応物及び生成物を留去しない条件を使用して、除去することができる。
【００７２】
触媒は、酵素であってもよい。エステル交換反応条件は、室温及び大気圧；高温及び大気圧；室温及び減圧下；高温及び減圧下；またはそれらの任意の組み合わせを含む。エステル交換ステップは、約２０℃以上、約３５℃以上、または約４０℃以上の温度で実行されてもよい。エステル交換ステップは、約８５℃以下または約７０℃以下の温度で実行されてもよい。
【００７３】
エステル交換反応は、Ｍａｌｏｆｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．、ＵＳ８，６０９，８８５、８，８８４，０５１、及びＷＯ２０１３／０５９４７３（関連部分は参照により本明細書に組み込まれている）に記載される通りに、遊離基安定剤及びアニオン重合阻害剤の存在下で実行されてもよい。ポリマー生成物の生成を防止するために、重合を阻害するがエステル交換の触媒作用に有意に関与しない酸を含むことが望ましい。重合の阻害に使用される酸は、１００パーセントの硫酸より低いｐＫａを有し得る。ある種の実施形態によれば、エステル交換生成物を含有する組成物中に安定剤を含ませると、貯蔵寿命を増大及び改善し、自然重合を防止することができる。１つ以上のアニオン重合安定剤及び／または遊離基安定剤が組成物に添加されてもよい。アニオン重合安定剤は一般に、組成物または成長しているポリマー鎖から求核体を捕捉する求電子化合物である。アニオン重合安定剤を使用すると、ポリマー鎖の追加的な伸長を終結させることができる。代表的なアニオン重合安定剤は酸であり、代表的な酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸などである。代表的な安定剤として、液相安定剤（例えば、メタンスルホン酸（「ＭＳＡ」））及び気相安定剤（例えば、トリフルオロ酢酸（「ＴＦＡ」））が挙げられる。比較的弱い酸を利用して重合を阻害することが望ましいことがある。一般に、かかる弱酸は、アセトニトリル中で約−１．５または約２以下のｐＫａを呈する。アニオン重合の阻害に使用される代表的な酸は、アルキル置換アリールスルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などである。開示する方法における触媒は酸なので、第２のアニオン重合阻害剤は、本明細書に開示する方法の実行において不要でもよい。本明細書に開示する方法の実行において、遊離基安定剤または重合阻害剤を含むことが望ましい。該方法において有用な安定剤または重合阻害剤の濃度については、下文に開示する。
【００７４】
遊離基安定剤は、好ましくはフェノール化合物（例えば、４−メトキシフェノール、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（「ＭｅＨＱ」）、ブチルヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」））を含む。１，１−二置換アルケン用の安定剤パッケージが、米国特許第８，６０９，８８５号及び米国特許第８，８８４，０５１号（それぞれ参照により組み込まれている）に開示されている。追加的な遊離基重合阻害剤が、米国特許第６，４５８，９５６号に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれている。一般に、最小限の量の安定剤しか必要とせず、ある種の実施形態では、約５０００百万分率（「ｐｐｍ」）以下しか含まなくてもよい。ある種の実施形態では、複数の安定剤のブレンド、例えば、アニオン安定剤（ＭＳＡ）と遊離基安定剤（ＭｅＨＱ）とのブレンドを含むことができる。
【００７５】
１つ以上のアニオン重合安定剤は、早期重合を防止するのに十分な量で存在する。アニオン重合安定剤は、第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン）の重量に基づいて約１ｐｐｍ以上、約５重量ｐｐｍ以上、または約１０重量ｐｐｍ以上の量で存在してもよい。アニオン重合安定剤は、エステル化合物（１，１−二置換アルケン）の重量に基づいて約５００重量ｐｐｍ以下、約２５０重量ｐｐｍ以下、または約１００重量ｐｐｍ以下の量で存在してもよい。１つ以上の遊離基安定剤は、早期重合を防止するのに十分な量で存在する。遊離基重合安定剤は、エステル化合物（１，１−二置換アルケン）の重量に基づいて約１０ｐｐｍ以上、約１００重量ｐｐｍ以上、または約１０００重量ｐｐｍ以上の量で存在してもよい。遊離基重合安定剤は、エステル化合物（１，１−二置換アルケン）の重量に基づいて約１０，０００重量ｐｐｍ以下、約８０００重量ｐｐｍ以下、または約５０００重量ｐｐｍ以下の量で存在してもよい。
【００７６】
開示するのは、１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有する組成物を、少なくとも弱塩基性である、基材の表面に接触させること、ならびに該基材の表面上に、１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有する組成物を含むコーティングを形成することを含む方法である。基材は、塩基性である材料から構成される。１つ以上のポリエステルマクロマーを含有する組成物を塗布する前に、塩基性化合物を含有する組成物が、基材の表面に塗布されてもよい。塩基性化合物を含有する組成物は、１，１−ジエステル−１−アルケンに有用なアニオン重合阻害剤として、本明細書に開示する任意の化合物を含んでもよい。代表的な塩基性化合物として、アミン、ポリアミン、塩基性色素、またはカルボン酸塩が挙げられる。塩基性化合物を含有する組成物は、ポリアルキレンイミンを含んでもよい。該方法は、１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有する組成物を有する基材を、約２０℃以上または約５０℃以上の温度に曝露することをさらに含んでもよい。該方法は、１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有する組成物を有する基材を、約１５０℃以下または約１２０℃以下の温度に曝露することをさらに含んでもよい。かかる曝露の時間は、約１０分以上または約２０分以上であってもよい。かかる曝露の時間は、１２０分以下、約６０分以下、または約３０分以下であってもよい。曝露は、基材の表面に配置された、１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含有するコーティングが、硬化及び／または架橋されるような条件下で実行される。
【００７７】
コーティングまたは皮膜を含有するポリエステルマクロマーは、ある種の条件に曝露されたときに硬化及び／または架橋されてもよい。コーティングまたは皮膜が比較的強塩基及び／または高温に曝露されたとき、それらは同時に硬化され、架橋される。それらが弱塩基性材料に、比較的低温、約５０℃未満または約４０℃未満で曝露されるならば、それらは完全に硬化または架橋されない場合がある。かかるコーティングまたは皮膜は、本明細書に開示する通りに硬化させるために、高温に曝露することによって硬化させてもよい。
【００７８】
１つ以上のポリエステルマクロマー及びペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーから調製されるコーティングは、下に列記する以下の特性の１つ以上を呈することができる。ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−０８による２０°での４０ＧＵ以上、５０ＧＵ以上、または６０ＧＵ以上の光沢。ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−００による３Ｈ以上、４Ｈ以上、または５Ｈ以上の鉛筆硬度。ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−９３によるメチルエチルケトンの往復摩擦約８０回以上、摩擦１００回以上、または摩擦２００回以上の耐溶剤性。ＡＳＴＭ  Ｄ５２２−９３による７０パーセント以上、８０パーセント以上、または９０パーセントのマンドレル可撓性；ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９による４Ｂ以上及び１００パーセントのクロスハッチ接着性。ＧＭＷ  １４７０１による最大４０℃、最大５０℃、または最大６０℃の耐酸性。ＧＭＷ  １４７０１による４０℃以上、５０℃以上、または６０℃以上の耐塩基性。コーティングは、ＡＳＴＭ  Ｄ７８６９に従うキセノンアークＵＶ／湿気への曝露に光沢もしくは色を喪失することなく５００時間、１０００時間耐えることができ、ＧＭＷ  ３２８６−１１に従う塩水噴霧試験に、光沢の変化または膨れ及び腐食の徴候を有することなく５００時間耐えることができる。
【００７９】
開示する物品／組成物は、本明細書に列記される選好及び例を含めた、本明細書に記載する特徴の任意の１つ以上を任意に組み合わせてさらに含んでもよく、以下の特徴の１つ以上を含む：ペンダント型マイケル付加反応供与基が、活性水素原子を含有する官能基を含む；ペンダント型マイケル付加反応供与基が、アミン、ヒドロキシル、チオール、またはそれらの混合物を含む；マイケル付加反応供与基が、アミン及び／またはヒドロキシルを含み、組成物が、１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基が交互に存在する１本以上の鎖を含有し、鎖のそれぞれが、３つ以上の酸素原子を有するポリオールの残基の酸素に一方の端部で結合している；ポリエステルマクロマーが、式１に相当する；幾つもの式に使用されるとき、ｃが、約３〜約６の整数であり得る；ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーが、アクリルポリオール、アミン変性アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、変性アクリルコポリマーポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びシロキサンポリオールの１つ以上を含む；ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーが、１つ以上のアクリルポリオールまたはアミン変性アクリルポリオールを含む；ａ）約４０〜約９０重量パーセントの１つ以上のポリエステルマクロマー、及び約１０〜６０重量パーセントの、ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含み、任意選択により溶媒を含有してもよく、量が組成物の重量に基づく、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物；溶媒が、１つ以上の極性非プロトン性溶媒を含んでもよい；溶媒が、約８０℃〜約２００℃の沸点を有する、１つ以上のアルキレングリコールエーテル、アセテート変性アルキレングリコールエーテル、またはケトンを含んでもよい；溶媒が、約５〜約４０重量パーセントの量で存在し、量は組成物の重量に基づく；ポリエステルマクロマーが、１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基の１本の鎖を含有してもよい；ポリエステルマクロマーが、式２に相当し得る；ポリエステルマクロマーが、約４００〜約３０００の数平均分子量を呈してもよい；ポリエステルマクロマーのジオール及びポリオール上のヒドロキシル基からの酸素が、脂肪族炭素原子に結合していてもよい；ポリエステルマクロマーの１本以上の鎖が、１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含んでもよい；１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートが、８〜１４個の炭素原子を骨格中に有する芳香族ジカルボキシレート、１〜１２個の炭素原子を骨格中に有する脂肪族ジカルボキシレート、及び８〜１２個の炭素原子を骨格中に有する脂環式ジカルボキシレートの１つ以上を含んでもよい；１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートが、１つ以上のマロネート、テレフタレート、フタレート、イソフタレート、ナフタレン−２，６−ジカルボキシレート、１，３−フェニレンジオキシジアセテート、シクロヘキサンジカルボキシレート、シクロヘキサンジアセテート、ジフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、サクシネート、グルタレート、アジペート、アゼレート、セバケート、またはそれらの混合物を含んでもよい；１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートが、１つ以上のマロネート、イソフタレート、テレフタレート、またはセバケートを含む；ポリエステルマクロマーを調製するために使用されるポリオールが式９に相当し、１，１−ジエステル−１−アルケンが式７に相当し、１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートが式１１に相当する；ｃが２であり、ポリエステルマクロマーを調製するために使用されるポリオールが、式
【化１８】
2019518104.tif 000020
に相当し、式中、Ｒ２は前述される通りである；ポリエステルマクロマーを調製するために使用されるポリオールが、分岐状の１つ以上の脂肪族骨格を含んでもよい；ポリエステルマクロマーを調製するために使用される１つ以上のポリオールが、２炭素原子上に少なくとも１つの分岐及び脂環式骨格を有する１つ以上の分岐脂肪族鎖を含んでもよい；１つ以上のポリオールが、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、またはシクロヘキサンジメタノールを含んでもよい；ポリエステルマクロマーが、式３に相当する；ポリエステルマクロマーが、式４に相当する；ポリエステルマクロマーが、式５に相当する；マクロマー中のｄ対ｅの比率が約１：１〜約４：１である、式４または５によるポリエステルマクロマー；各鎖に含有される約１〜約４つのジヒドロカルビルジカルボキシレートを有する、ポリエステルマクロマー；式６に相当するポリエステルマクロマー；ｉ）本明細書に記載する複数のポリエステルマクロマー、ｉｉ）１つ以上のポリオール及び１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基を含有する１つ以上の多官能性モノマーであって、該多官能性モノマーのポリオールのヒドロキシル基の実質的にすべてが１，１−ジエステル−１−アルケンで置き換えられている多官能性モノマー、及びｉｉｉ）１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含む組成物であって、かかる組成物が、ｉ）約１０〜約９０重量パーセントの複数のポリエステルマクロマー、ｉｉ）約１〜約５０重量パーセントの１つ以上の多官能性モノマー、及びｉｉｉ）約１〜約３０重量パーセントの１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含んでもよく、百分率が、列記した成分の量に基づく、組成物；ポリエステルマクロマーを調製するために使用される１つ以上のポリオールが、ジオールであり得る；ポリエステルマクロマーを調製するために使用される１つ以上の多官能性モノマーが、二官能性モノマーであり得る；ａ）本明細書に開示する通りのポリエステルマクロマー含有組成物、ｂ）揮発性溶媒、ｃ）任意選択により、追加量の１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケン、ｄ）１つ以上の湿潤剤及び均染剤、ｅ）１つ以上のＵＶ安定剤及び／または紫外線吸収剤、ならびにｆ）１つ以上の消泡剤を含む組成物であって、かかる組成物が、ａ）約１０〜約９０重量パーセントの本明細書に開示する通りのポリエステルマクロマー含有組成物、ｂ）約１〜約５０重量パーセントの揮発性溶媒、ｃ）約０〜約４０重量パーセントの１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケン、ｄ）約０．０１〜約２重量パーセントの１つ以上の湿潤剤及び均染剤、ｅ）約０．０１〜約３重量パーセントの１つ以上のＵＶ安定剤及び／または紫外線吸収剤、ならびにｆ）約０．０１〜約２重量パーセントの１つ以上の消泡剤を含んでもよく、百分率が、構成成分ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの重量に基づく、組成物；コーティングの形態に硬化される、本明細書に開示する通りの組成物；コーティングが、約１マイクロメートル〜約１００マイクロメートルの厚さを呈する；コーティングが、約２〜１６０ミクロンの厚さを呈する；複数のポリエステルマクロマーを含有する組成物であって、ポリエステルマクロマーの一部分またはすべてが１，１−アルケン基を通して架橋される、組成物；鎖間の架橋が式１７によって図示され得る、組成物；Ｆが、出現する度に別々に、直接結合、１，１−ジエステル−１−アルケンまたは多官能性モノマーの残基であり得る、式１７による組成物；ポリエステルマクロマーの一部分またはすべてが、ポリマーから懸垂するマイケル付加反応供与体の、ポリエステルマクロマーの１アルケン基へのマイケル付加反応によって架橋される、組成物；ポリオールから懸垂するマイケル付加反応供与体の、ポリエステルマクロマーの１アルケン基へのマイケル付加反応による架橋が、式１８に相当する、組成物；Ｘが、出現する度に独立に、Ｏ、ＮＲｙ、またはＳであり；Ｒｘが、出現する度に独立に、アクリルポリオール、アミン変性アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、変性アクリルコポリマーポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、もしくはシロキサンポリオールを含むポリマーまたは基材である、式１８による組成物；ポリエステルマクロマーが、１，１−アルケン基を通して、及び／またはポリマーから懸垂するマイケル付加反応供与体の、１アルケン基へのマイケル付加反応によって架橋される；硬化されたコーティングが、以下の特性の１つ以上を呈する：ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−０８による、２０°、または６０°、または８５°での４０ＧＵ以上の光沢；ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−００による３Ｈ以上の鉛筆硬度；ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−９３による、メチルエチルケトンの摩擦８０回以上の耐溶剤性；ＡＳＴＭ  Ｄ５２２−９３による８０パーセント以上のマンドレル可撓性；ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９による４Ｂ以上及び１００パーセントのクロスハッチ接着性、ならびにＧＭＷ  １４７０１による最大７０℃の耐酸性及び７０℃より高い耐塩基性；ペンダント型マイケル供与基を有するポリマーが、約５０〜約２００のヒドロキシル価を呈する；ならびに、以下の構成成分：色素、充填剤、補強剤、滑り防止添加剤、及び耐摩耗性を改善するための添加剤の１つ以上をさらに含む、本明細書に記載する通りの組成物。
【００８０】
開示する方法は、本明細書に列記される選好及び例を含めた、本明細書に記載する特徴の任意の１つ以上を任意に組み合わせてさらに含んでもよく、以下の特徴の任意の１つ以上を含む；基材が、少なくとも弱塩基性、求核性の材料の１つ以上から構成され、及び／またはその表面上に複数のマイケル付加反応供与基を含有する；ペンダント型マイケル付加反応供与基が、活性水素原子を含有する官能基を含む；ペンダント型マイケル付加反応供与基が、アミン、ヒドロキシル、チオール、またはそれらの混合物を含む；マイケル付加反応供与基が、アミン及び／またはヒドロキシルを含む；基材が、その表面上に付着した着色コーティングを有し、該着色コーティングが弱塩基性または求核性である；１つ以上のポリエステルマクロマーを含有する組成物を含むコーティングが、クリアコーティングを形成する；該方法が、基材上に付着した１つ以上のポリエステルマクロマーを含有する組成物を有する基材を、基材の表面上に配置された１つ以上のポリエステルマクロマーを含有するコーティングが架橋されるような条件下で、約２０℃〜約１５０℃の温度に約１０分間〜約１２０分間曝露することを含む；コーティングまたは基材の表面が、マイケル付加反応の触媒を含有する；コーティングまたは基材の表面が、アニオン重合の開始剤を含有する。
【実施例】
【００８１】
本発明の例示的実施形態
以下の実施例を、本発明を例示するために提供するが、その範囲を限定することを意図するものではない。すべての部及び百分率は、特に示さない限り重量による。
【００８２】
反応手順は、以下に説明する通りである。蒸留ヘッドを有する三つ口の１００ｍＬの丸底フラスコ、温度計、減圧アダプター、及び回収フラスコを、加熱マントル、熱電対、及び磁気撹拌子とともに高真空等級のグリースを使用して組み立てる。反応混合物を、典型的には４００〜６００ｒｐｍの範囲で撹拌に供する。続いて生じる副生物を反応混合物から除去するために減圧を使用する。各事例における様々な圧力を混合時間とともに以降に示す。ある事例では、混合物をパージするために減圧の代わりに窒素ガスを使用する。該当する場合は以降に示す。各事例において、モル当量は、使用するジエチルメチレンマロネート（「ＤＥＭＭ」）モノマーに対するものである。
【００８３】
３００ＭＨｚ  ＮＭＲを使用するＮＭＲ分光法を用いて反応混合物を分析する。クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）及び約０ｐｐｍで現れる内標準としてのヘキサメチルジシロキサンを使用して試料を調製する。対称的な置換基を有する１，１−二置換アルケン化合物（例えば、ＤＥＭＭ）の場合、反応性アルケン官能基（すなわち、二重結合）は、約６．４５ｐｐｍに現われる。非対称の置換基を有する１，１−二置換アルケン化合物の場合、反応性アルケン官能基は、約６．４５ｐｐｍに二重線として現われる。ほとんどの事例において、それぞれの試料検体に対して、スキャン間の遅延２０秒で４回のＮＭＲスキャンを行う。
【００８４】
出発物質の所望のエステル変換生成物（複数可）への変換を確定し、何らかの副生物の存在を検出するために、ＧＣ−ＭＳを用いる。約１ｍＬ／分のヘリウムガス（キャリヤーガス）パージを用いて、イオン化された試料がＭＳ検出器に到達するのを支援する。典型的な試料注入量である、１〜２μＬのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）中約２〜５％の反応混合物を、ＧＣ−ＭＳ機器に注入するために使用する。ＧＣ−ＭＳプロファイル方法は、オーブンを１００℃に維持し、続いて１５℃／分の傾斜で２５０℃にするものである。典型的な実行時間は、１８〜２３分の範囲である。１，１−二置換アルケン化合物の保持時間は、上述の方法に基づくと４．５〜１７分の範囲であり、それは、置換基及びＧＣチャンバー内の特定の分子のイオン化し易さに強く依存する。
【００８５】
エステル交換後に形成されたポリエステルマクロマーの分子量を求めるために、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用する。数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜１０８万の範囲を網羅するポリメタクリル酸メチル標準（ＰＭＭＡ）を使用して、検量線をプロットした。試料は、ＴＨＦに溶解し、注入前にろ過した。１０μＬの注入量を１ｍｌ／分で利用した。カラムは、３５℃及び７５バール圧に維持した。示差屈折率検出器を下流で利用し、それも７５バール圧で維持する。組成物中の様々な種の量は、クロマトグラム上の分子量ピークの面積率（％）に基づいて算出した。
【００８６】
成分及び生成物
ペンタンジオール
ＤＥＭ  マロン酸ジエチル
ＤＥＭＭ  メチレンマロン酸ジエチル（ジエチル１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＭｅＨＱ  モノメチルエーテルヒドロキノン
ＭＳＡ  メタンスルホン酸
触媒  ＣＡＬＢリパーゼ酵素
【００８７】
試験及び試験手順−本明細書に記載する通りに調製されたコーティングを、以下の手順に従って、幾つもの特性について試験する
クロスハッチテープ接着性  ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９
鏡面光沢度  ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−０８
鉛筆硬度  ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−００
ＭＥＫ耐摩擦性  ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−９３
マンドレル  ＡＳＴＭ  Ｄ５２２−９３
摩耗  ＡＳＴＭ  Ｄ４０６０−９５（線状テーバーに関して修正）
湿気  ＧＭＷ  １４７２９
耐酸／塩基性  ＧＭＷ  １４７０１
耐候性（ＵＶ＋湿気）  ＳＡＥ  Ｊ２０２０
塩水噴霧  ＧＭＷ  ３２８６−１１  中性塩水噴霧
【００８８】
実施例１−ペンタンジオール及びＤＥＭＭからの二官能性モノマーの調製
丸底フラスコに、ＤＥＭＭ（１７２ｇ、１ｍｏｌ）、ペンタンジオール（２６ｇ、０．２５ｍｏｌ）、及びＤＥＭＭに基づいて５重量パーセントのＣＡＬＢリパーゼ酵素（８．６ｇ）（ＣＬＥＡから購入）を入れる。この丸底フラスコを４５℃に予熱したロータリーエバポレーターに設置し、１５０ｍｍＨｇの圧力をかける。１時間後に、ＧＣＭＳ及びＨＮＭＲによって反応の完了を調べる。ペンタンジオールが消費されていれば、反応は完了している。生成物混合物は、ＧＣＭＳ分析によれば、二官能性モノマー及びＤＥＭＭの約６５／３５混合物である。反応混合物をろ過して酵素を除去する。機械式撹拌器、温度計、及び冷却器を備えた三つ口の丸底フラスコに、形成した反応混合物を入れる。反応混合物を、６５℃及び＜０．８００ｍｍＨｇの圧力で、２時間または二官能性モノマーの量が溶液の６５重量パーセントより大きくなるまで蒸留する。典型的な生成物の組成は、６７％のＤＥＭＭ−ペンタンジオール多官能性モノマー、及び３３％のＤＥＭＭである。
【００８９】
実施例２−ペンタンジオールで末端処理したマロン酸ジエチル
丸底フラスコに、ペンタンジオール（２６０ｇ  ２．５ｍｏｌ）、ＤＥＭ（１５９ｇ、１ｍｏｌ）、及びペンタンジオールに基づいて７重量パーセントのＣＡＬＢリパーゼ酵素（１８ｇ）（ＣＬＥＡから購入）を入れる。この丸底フラスコを４５℃に予熱したロータリーエバポレーターに設置し、１５０ｍｍＨｇの圧力をかける。１時間後に、ＧＣＭＳ及びＨＮＭＲによって反応の完了を調べる。ＤＥＭが消費されていれば、反応は完了している。反応混合物をろ過して酵素を除去する。機械式撹拌器、温度計、及び冷却器を備えた三つ口の丸底フラスコに、反応混合物を入れ、それを、１００℃及び０．８００ｍｍＨｇ未満で、２時間またはペンタンジオールの量が反応混合物の約１０重量パーセントになるまで（ＧＣＭＳで判定した場合）蒸留する。典型的な生成物の組成は、約９０重量パーセントのペンタンジオール末端処理マロン酸ジエチル、及び約１０重量パーセントのペンタンジオールである。
【００９０】
実施例３−ポリエステルマクロマーの調製
丸底フラスコに、ＤＥＭＭ−ペンタンジオール二官能性モノマー（１４２ｇ、０．４ｍｏｌ）及びペンタンジオール末端処理マロン酸ジエチル（２７．６ｇ  ０．１ｍｏｌ）、メチレンマロン酸ジエチル、（７０ｇ、０．４ｍｏｌ）、ペンタンジオール（２．７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、ならびにＤＥＭＭ−ペンタンジオール二官能性モノマーに基づいて７重量パーセントのＣＡＬＢリパーゼ酵素（１０ｇ）を入れる。この丸底フラスコを、４５℃に予熱したロータリーエバポレーターに１５０ｍｍＨｇの圧力で設置する。１時間後に、ＧＣＭＳによって反応の完了を調べる（ペンタンジオール−二官能性モノマーの消失）。反応混合物をろ過して酵素を除去する。得られた溶液をＧＰＣによって検査する。生成物の組成は、概して以下から構成される：６０〜７５重量パーセントのポリエステルマクロマー、２０〜３０重量パーセントのペンタンジオール−二官能性モノマー、０〜１０重量パーセントのＤＥＭＭ。１００ｐｐｍのＭＥＨＱ及び１０ｐｐｍのＭＳＡを最終生成物に添加する。ＭＳＡは、１重量パーセントのＭＳＡ：ＤＥＭＭ溶液から正確に量り取る。反応は、この反応式によって図示される：
【化１９】
2019518104.tif 000021
実施例４−ポリエステルマクロマーの調製
丸底フラスコに、ＤＥＭＭ−ペンタンジオール二官能性モノマー（１４２ｇ、０．４ｍｏｌ）、メチレンマロン酸ジエチル、（７０ｇ、０．４ｍｏｌ）、ペンタンジオール（１０．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）、及びＤＥＭＭ−ペンタンジオール二官能性モノマーに基づいて７重量パーセントのＣＡＬＢリパーゼ酵素（１０ｇ）を入れる。この丸底フラスコを、４５℃に予熱したロータリーエバポレーターに１５０ｍｍＨｇの圧力で設置する。１時間後に、ＧＣＭＳによって反応の完了を調べる（ペンタンジオール−二官能性モノマーの消失）。反応混合物をろ過して酵素を除去する。得られた溶液をＧＰＣによって検査する。生成物の組成は、概して以下から構成される：６０〜７５重量パーセントのポリエステルマクロマー、２０〜３０重量パーセントのペンタンジオール−二官能性モノマー、０〜１０重量パーセントのＤＥＭＭ。１００ｐｐｍのＭＥＨＱ及び１０ｐｐｍのＭＳＡを最終生成物に添加する。ＭＳＡは、１重量パーセントのＭＳＡ  ＤＥＭＭ溶液から正確に量り取る。反応は、この反応式によって図示される：
【化２０】
2019518104.tif 000022
【００９１】
ほとんどの実験に関して、組成は、８００の分子量を有する６０〜７０％のポリエステルマクロマー、３０〜３５％のＤＥＭＭ−ペンタンジオール二官能性分子、及び５〜１０％のＤＥＭＭである。ポリエステルの組成への言及は、この一般的な組成を指す。これから逸脱する場合は具体的に述べることとする。
【００９２】
実施例６：冷間圧延鋼上でのポリエステル組成物の試験
【００９３】
冷間圧延鋼板は、Ｑ−Ｐａｎｅｌ製である（４”×６”の鋼板）。鋼板は、基材に接着させて使用するには開始剤を必要とする。ピリジルエチルトリメトキシシラン（ＰＥＴＳ）、及び分岐状ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を開始剤として、ブチルセロソルブ中１％溶液として使用する。２．５番メイヤーロッドを使用して開始剤溶液をドローダウンし、溶媒を８０℃で５分間蒸発分離させた。２０番メイヤーロッドを使用してポリエステル組成物の溶液をドローダウンすると、４０ミクロンの湿潤膜厚が得られる。使用する硬化温度は８０℃である。コーティングしたパネルを２０〜３０分以内で硬化させる。完全硬化後に得られたコーティングの特性を表２に要約する。クロスハッチ試験に合格するためには、結果は５Ｂでなければならない。マンドレル試験に合格するためには、試料は、マンドレル上のすべての曲げ角度で検出された亀裂を示さないことが必要である。
【００９４】
【表１】
2019518104.tif 000023
【００９５】
８００の分子量を有するポリエステル組成物はまた、８００の分子量を有する分岐状ＰＥＩ開始剤を使用して硬化させる。試験の結果を表３に要約する。このポリエステル組成物のマンドレル試験での可撓性の改善は、このポリエステル組成物の分子量が高くなったことに起因する。
【００９６】
【表２】
2019518104.tif 000024
【００９７】
実施例７：ベースコーティングした鋼板上での吹付けコーティング
【００９８】
ＢＡＳＦ  Ｒ−Ｍ  Ｏｎｙｘ  ＨＤ（商標）ベースコートを、板上に専門的に噴霧する。異なる試験の間で、コーティングしたベースコートの色に多少の変動がある。これによって、異なる色のベースコート上で硬化できるという化学反応の堅牢性が示される。
【００９９】
ベースコーティングした板上にクリアコートも噴霧する。各配合物は、自動車塗り換え用ＨＶＬＰガン（Ａｎｅｓｔ  Ｉｗａｔａ  型式番号ＷＳ−４００）を使用して噴霧する。各ラウンドの噴霧は、１００フィート／分の空気流を有する強制換気実験室用フード内で行う。最初に使用する前に、アセトン中１％メタンスルホン酸溶液を噴霧することによって、ガンの汚れを取る（ｐａｃｉｆｙ）。ガンを９０ｐｓｉの店舗用圧縮空気源に接続し、それを、調節器を用いてゲージ圧で２５ｐｓｉに下げる。噴霧中、作動圧力の読み取り値は２０ｐｓｉである。吹付けコーティングを２回施し、各パスが一方の上に５０％重なるようにする。各配合物の後、ガンを通してアセトンを２回噴霧することによってガンを清浄にする。
【０１００】
ポリエステル組成物は、下の表４による配合物によって調整される。ＢＹＫ３３３は、ベースコートのウェットアウトを改善するために使用されるポリエーテル変性シリコーン添加剤である。噴霧能力を改善し、ウェットアウトを助けるために、４０％ブチルセロソルブ溶媒を使用してポリエステル組成物を希釈する。ポリエステル及び溶媒を使用する配合物１は、６０重量パーセントの分子量を有するポリエステル組成物、０．１重量％のＢＹＫ３３３ポリエーテル変性シリコーン、及び４０重量％のブチルセロソルブを含む。
【０１０１】
【表３】
2019518104.tif 000025
【０１０２】
これによって、ベースコートを使用してポリエステル系配合物を高温で硬化させると良好な塗装性が得られることが明示される。
【０１０３】
実施例８：選択した硬化温度が８２℃であることを除いて、実施例７を繰り返す。得られたコーティングの特性は、下の表６に示されるように影響を受けない。
【表４】
2019518104.tif 000026
【０１０４】
実施例９：反応性希釈剤（ＤＥＭＭ）での溶媒の置き換え
【０１０５】
ＤＥＭＭ（メチレンマロン酸ジメチル）を２０％添加して、ブチルセロソルブの重量百分率を２０パーセントに減少させる。ＤＥＭＭは迅速に反応して、より低い温度で二官能性及び多官能性構成成分と架橋を形成する。配合物は、６０重量パーセントの８００の分子量を有するポリエステルマクロマー、０．１重量％のＢＹＫ３３３ポリエーテル変性シリコーン、２０重量％のブチルセロソルブ、及び２０重量％のＤＥＭＭを含む。
【０１０６】
コーティング手順は、実施例６に記載したものと同様である。コーティングを５０℃で２５分間硬化させると完全硬化が得られる。コーティングは見て美しく、表７に示すように良好な特性を示した。
【表５】
2019518104.tif 000027
【０１０７】
耐酸性及び耐塩基性試験を、ＧＭ方式、ＧＭＷ１４７０１を使用して行う。結果を表８に要約する。
【表６】
2019518104.tif 000028
【０１０８】
これによって、コーティングは、完全な架橋の後に良好な耐酸性及び耐塩基性を有することが明示され、不具合が生じるのは高温の場合のみである。
【０１０９】
実施例１０：ポリエステル及びアクリルポリオールを有する配合物
【０１１０】
可撓性、耐性、及び長期の老化特性を改善するために、アクリルポリオールを選択してポリエステルとともに様々な量で使用する。Ｊｏｎｃｒｙｌという商品名でＢＡＳＦによって作製されたアクリルポリオール、及びＰａｒａｌｏｉｄという商品名でＤｏｗによって作製されたものを利用する。所望の可撓性をもたらし、塗装性を改善するようなアクリルポリオール対ポリエステルの比率を調べるために、幾つかの配合物を試作した。ポリエステル対アクリルポリオールの２つの比率を、硬化速度及び条件ならびに硬化後の塗装性の評価に基づいて選択する。上述の通りにベースコートをコーティングし、硬化した鋼板上に、配合物を噴霧する。
【０１１１】
配合物は、アニオン重合及びマイケル付加反応を使用して硬化し得る。ベースコートの表面上に存在し、アクリルポリオールの鎖長にわたって点在するヒドロキシル基が、ポリオールに存在する反応性メチレン基とマイケル付加反応するので、架橋されたマトリックス中にポリオールが組み込まれる。
【０１１２】
【表７】
2019518104.tif 000029
【０１１３】
配合物３をＣａｒ  Ｓｔａｒベースコート上に吹付けコーティングする
【０１１４】
【表８】
2019518104.tif 000030
【０１１５】
実施例１１
配合物４をＣａｒ  Ｓｔａｒベースコート上に吹付けコーティングする。配合物４は、可撓性が低くなることがマンドレル試験で明示される。
【０１１６】
【表９】
2019518104.tif 000031
【０１１７】
【表１０】
2019518104.tif 000032
【０１１８】
実施例１１から、配合物４を利用して作製したコーティングが、ＵＶ／湿気への曝露を利用する促進試験に対して１６８時間の耐性を有すること、及び塩水噴霧への曝露による腐食に対して１６８時間の耐性を有することが明示される。
【０１１９】
実施例１２：配合物における他のポリエステルの利用
【０１２０】
ペンタンジオール及びＤＥＭから調製された以下の構造によるポリエステルを、下に記載する配合物５に使用する。
【０１２１】
【表１１】
2019518104.tif 000033
【０１２２】
吹付け及び硬化プロセスは、上の実施例に記載する通りである。より長い硬化時間が必要であり、これは、間隔を開けた影響によりメチレン基の電子吸引能力が低下したことに起因する。完全硬化後の塗装性は、下の表１４に要約することができる。
【０１２３】
【表１２】
2019518104.tif 000034
【０１２４】
硬化時間  ２５分間＠６０℃、続いて１５分間＠１２０℃
【０１２５】
配合物５は、ベースポリエステルの間隔を開けた構造によって、マンドレル試験ではるかに良好な可撓性を有する。老化前のその鉛筆硬度は低くなる。ＵＶ／湿気及び塩水噴霧試験後に、この配合物は、光沢、接着性、及び可撓性を維持することができる。よって、ポリエステル中のメチレン基の間隔を開けることは、耐性試験後の可撓性を改善する有用な戦略をもたらすことができるが、初期試験は、特性の可能な限り最良の組み合わせを反映することができていない。
【０１２６】
実施例１３：環式構造を有するポリエステルで作製されたコーティング
【０１２７】
シクロヘキサンジメタノール（ＣＤＭ）のようなジオールを使用することによって、ポリエステルを作製するジオール中に環式脂肪族環を含ませると、系における自由体積が低下し、全体的な耐湿性及び耐ＵＶ性が改善され、得られたポリマーに剛性が付与される。ポリエステルの構造は、以下の化学式に示す通りである。
【化２１】
2019518104.tif 000035
【０１２８】
【表１３】
2019518104.tif 000036
【０１２９】
吹付け及び硬化プロセスは、上の実施例に記載する通りである。より長い硬化時間が必要であり、これは、ＣＤＭ基によりメチレン基の電子吸引能力が低下したことに起因する。完全硬化後の塗装性は、下の表１６に要約することができる。
【０１３０】
【表１４】
2019518104.tif 000037
【０１３１】
硬化時間  ２５分間＠６０℃、続いて１５分間＠１２０℃
【０１３２】
配合物６から、ベースポリエステルの環式構造のためにマンドレル試験で可撓性が低くなることが明示される。その老化前の鉛筆硬度は高くなる。ＵＶ／湿気及び塩水噴霧試験後に、この配合物は、光沢及び接着性を維持することができる。配合物は、湿度室内で３週間、９９％の相対湿度に曝露した後でも、光沢を１００％維持することができる。これによって、ポリエステル中に存在する環式構造による耐湿性の改善が示される。
【０１３３】
重量部は、本明細書で使用される場合、具体的に言及される１００重量部の組成物を基準とする。上の明細書において列挙される任意の数値は、任意の下限値と任意の上限値の間に少なくとも２単位の隔たりがあるならば、下限値から上限値までのすべての値を１単位刻みで含む。一例として、構成成分の量またはプロセス変数の値、例えば、温度、圧力、時間などが、例えば、１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０と記載されるならば、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が、本明細書に明確に列挙されることが意図される。１未満の数の場合、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１と考えられる。これらは、具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙された最低値と最大値の間の全ての可能な組み合わせは、同様に本明細書に明確に記載されていると考えるべきである。特に明記しない限り、全ての範囲は、両方の端点及び端点間のすべての数を含む。範囲に関連する「約」または「およそ」の使用は、範囲の両端に適用される。よって、「約２０〜３０」は、少なくとも指定された端点を含み、「約２０〜約３０」を網羅することが意図される。組み合わせを記載する「〜から本質的になる」という用語は、特定された要素、成分、構成成分、またはステップ、及び組み合わせの基本的および新規な性質に実質的に影響を及ぼさないような他の要素、成分、構成成分、またはステップを含むものとする。本明細書で要素、成分、構成成分、またはステップの組み合わせを記載する「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語の使用は、要素、成分、構成成分、またはステップから本質的になる実施形態も企図している。複数の要素、成分、構成成分、またはステップは、単一の一体化された要素、成分、構成成分、またはステップによって示されることもある。代替的に、単一の一体化された要素、成分、構成成分、またはステップは、別々の複数の要素、成分、構成成分、またはステップに分割されることもある。要素、成分、構成成分、またはステップを記載する「ある（ａ）」または「１つの（ｏｎｅ）」という開示は、追加の要素、成分、構成成分、またはステップを除外することを意図するものではない。
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月25日(2018.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基の１本以上の鎖を含有する１つ以上のポリエステルマクロマーを含むポリエステルマクロマー組成物であって、前記１つ以上のジオール及び前記１つ以上のジエステルの残基が、前記鎖に沿って交互に存在し、前記ジエステルの一部分が１，１−ジエステル−１−アルケンであり、少なくとも１つの末端が、前記１，１−ジエステル−１アルケンの１つの残基を含み、１つ以上の末端が、１つ以上のジオールの残基を含んでもよく；
前記ポリエステルマクロマーが、式１に相当し
【化１】
2019518104.tif 000044
式中、Ｚは、出現する度に別々に、−Ｒ２ＯＨまたは−Ｒ１であり；
Ｒ１は、出現する度に別々に、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよいヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、出現する度に別々に、酸素原子への２つ以上の結合を有するヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく；
ｃは、１以上の整数であり；
ｎは、約１〜３の整数である、
前記ポリエステルマクロマー組成物；
ならびにｂ）ペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマー
を含む、組成物。
【請求項２】
前記ペンダント型マイケル付加反応供与基が、活性水素原子を含有する官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ペンダント型マイケル付加反応供与基が、アミン、ヒドロキシル、チオール、またはそれらの混合物を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、１つ以上のジオール及び１つ以上のジエステルの残基が交互に存在する１本以上の鎖を含有し、前記鎖のそれぞれが、３つ以上の酸素原子を有するポリオールの残基の酸素に一方の端部で結合している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ｃが３〜約６の整数である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ａ）約４０〜９０重量パーセントの１つ以上のポリエステルマクロマー、及び約１０〜６０重量パーセントの１つ以上のペンダント型マイケル付加反応供与基を有する１つ以上のポリマーを含み、前記量が前記組成物の重量に基づく、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
１つ以上の極性非プロトン性溶媒を含む溶媒を含有し、前記溶媒が５〜３０重量パーセントの量で存在し、前記量が前記組成物の重量に基づく、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルマクロマーが６００〜３０００の数平均分子量を呈し、重量平均分子量が、ポリメタクリル酸メチル標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーを使用して求められる、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリエステルマクロマーの前記１本以上の鎖が、１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含み、それが、式３〜６の１つに相当し：
【化２】
2019518104.tif 000045
式中、Ｄは次式に相当し
【化３】
2019518104.tif 000046
式中、Ｅは次式に相当し、
【化４】
2019518104.tif 000047
式中、Ｚは、出現する度に別々に、−Ｒ２ＯＨまたは−Ｒ１であり；
Ｒ１は、出現する度に別々に、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよいヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、出現する度に別々に、酸素原子への２つ以上の結合を有するヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく；
Ｒ３は、出現する度に別々に、状況に応じて前記ジエステルの１つ以上のカルボニル基またはかかるジエステルの残基への２つの結合を有するヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく；
ｃは、１以上の整数であり；
ｄは、０または１の整数であり；
ｅは、０または１の整数であり；
ｆは、１の整数であり；
ｎは、１〜３の整数であり；
ｐは、２以上の整数であり；
ｑは、１以上の整数であり；
ｄとｅの各対は１と等しくなければならない、
先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステルマクロマーを調製するために使用される前記ポリオールが次式に相当し；
【化５】
2019518104.tif 000048
前記１，１−ジエステル−１−アルケンが次式に相当し；
【化６】
2019518104.tif 000049
前記１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートが次式に相当し：
【化７】
2019518104.tif 000050
式中、Ｒ１は、出現する度に別々に、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよいヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、出現する度に別々に、酸素原子への２つ以上の結合を有するヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく；ｃは、２以上の整数であり；
Ｒ３は、出現する度に別々に、前記ジエステルのカルボニル基への２つの結合を有するヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく；
ｃは、１以上の整数である、
先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリエステルマクロマー組成物が、
ｉ）１０〜９０重量パーセントの複数のポリエステルマクロマー；
ｉｉ）１〜５０重量パーセントの１つ以上の多官能性モノマー；及び
ｉｉｉ）１〜３０重量パーセントの１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含み、
百分率が、列記した前記成分の量に基づく、
先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ペンダント型マイケル供与基を有する前記ポリマーが、５０〜２００のヒドロキシル価を呈する、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
コーティングの形態に硬化される、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリエステルマクロマーが、前記１，１−アルケン基を通して、及び／または前記ポリマーから懸垂する前記マイケル付加反応供与体の、前記１アルケン基へのマイケル付加反応によって架橋される、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１９に記載の組成物を、少なくとも弱求核性である、基材の表面に接触させること、及び
前記基材の前記表面上に、前記１つ以上のポリエステルマクロマーを含有する前記組成物を含むコーティングを形成することであって、前記基材上に付着した１つ以上のポリエステルマクロマーを含有する前記組成物を有する前記基材を、前記基材の前記表面上に配置された１つ以上のポリエステルマクロマーを含有する前記コーティングが架橋されるような条件下で、２０℃〜約１５０℃の温度に１０分間〜約１２０分間曝露することを含む、前記コーティングを形成すること
を含む方法。
【国際調査報告】
2019518104.tif 000051
2019518104.tif 000052