(57)【要約】  本発明は、触媒、機能性セラミックス、燃料電池用固体電解質、研磨、紫外線吸収剤などに特に有用な、および例えば、車両排ガスを精製するための触媒作用における、触媒または共触媒材料としての使用にとりわけ適する、優れた耐熱性および／または細孔容積を有する酸化セリウム粒子に関する。本発明はまた、そのような酸化セリウム粒子の調製方法、およびこれらの酸化セリウム粒子を用いて、例えば、排ガスを精製するための、触媒に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の特性：
−  空気下、９００℃で５時間焼成後に４５〜８０ｍ２／ｇ、より特には５０〜８０ｍ２／ｇ、さらにより特には５５〜８０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）；ならびに
−  １０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏおよび残余のＮ２を含有するガス状雰囲気下、７００℃で４時間焼成後に、７５〜９０ｍ２／ｇ、より特には７８〜９０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）
を有する、酸化セリウム粒子。
【請求項２】
以下の特性：
−  空気下、９００℃で５時間焼成後に５５〜８０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）；ならびに
−  １０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏおよび残余のＮ２を含有するガス状雰囲気下、７００℃で４時間焼成後に７５〜９０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）
を有する、請求項１に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項３】
酸化セリウム以外の少なくとも１種の金属酸化物であって、前記金属は、（１）周期表中４Ａ族の金属元素、例えば、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）、（２）周期律表中４Ｂ族の金属元素、例えば、チタンおよびジルコニウム、（３）周期律表３Ａ族の金属元素、例えば、アルミニウム、（４）アルカリ金属元素、例えば、バリウムおよびストロンチウム、ならびに（５）１５のランタニドに加えてスカンジウムおよびイットリウムを意味する、周期律表中１７の化学元素の組の１つである希土類元素（ＲＥＥ）または希土類金属からなる群から選択される、金属酸化物をさらに含む、請求項１または２に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項４】
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）および酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）からなる群から選択される、酸化セリウム以外の少なくとも１種の金属酸化物をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項５】
空気下、９００℃で２４時間焼成後に３０〜６０ｍ２／ｇ、より特には３７〜６０ｍ２／ｇ、さらにより特には４０〜６０ｍ２／ｇまたは４５〜６０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載に酸化セリウム粒子。
【請求項６】
空気下、１０００℃で５時間焼成後に２２〜４０ｍ２／ｇ、より特には２６〜４０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項７】
空気下、４００℃で１０時間焼成後に０．８〜４．０ｍｌ／ｇ、より特には０．８〜２．５ｍｌ／ｇ、さらにより特には０．８〜２．０ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積を示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項８】
空気下、９００℃で２４時間焼成後に０．７０〜１．９ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積を示す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項９】
空気下、４００℃で１０時間焼成後に０．２７〜０．９ｍｌ／ｇ、より特には０．２７〜０．７ｍｌ／ｇに含まれる、２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の細孔容積を示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項１０】
空気下、９００℃で２４時間焼成後に０．２３〜０．６５ｍｌ／ｇに含まれる、２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の細孔容積を示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項１１】
空気下、４００℃で１０時間焼成後に１．５〜４．０ｍｌ／ｇ、より特には１．７〜４．０ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積を示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項１２】
空気下、９００℃で２４時間焼成後に１．５〜３．８ｍｌ／ｇ、より特には１．７〜３．８ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積を示す、請求項１１に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項１３】
空気下、４００℃で１０時間焼成後に０．３〜１．５ｍｌ／ｇに含まれる、２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の細孔容積を示す、請求項１１または１２に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項１４】
空気下、９００℃で２４時間焼成後に０．２５〜１．０ｍｌ／ｇ、より特には０．４〜１．０ｍｌ／ｇに含まれる、２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の細孔容積を示す、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項１５】
空気下、９００℃で２４時間焼成後に少なくとも４０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも４３ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは４５ｍ２／ｇの比表面積を示す、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項１６】
空気下、１０００℃で５時間焼成後に少なくとも２５ｍ２／ｇ、より特には少なくとも２８ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは３２ｍ２／ｇの比表面積（ＳＢＥＴ）を示す、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項１７】
１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏおよび残余のＮ２を含有するガス状雰囲気下、７００℃で４時間焼成後に２２μｇ  ＮＯｘ／ｇ  ＣｅＯ２以上吸着されたＮＯｘの量を示す、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項１８】
酸化セリウム粒子、特に請求項１〜１７に記載の酸化セリウム粒子を調製する方法であって、
（ａ）アニオンおよびカチオンを含むセリウム塩溶液を提供するステップであって、前記セリウムカチオンの９０〜１００モル％は四価セリウムカチオンである、ステップと；
（ｂ）前記セリウム塩溶液を６０〜２２０℃に含まれる温度で加熱して、液体媒体および沈澱物を含む懸濁液を得るステップと；
（ｃ）前記液体媒体中に存在する前記セリウム塩からのアニオンの濃度を、ステップ（ｂ）における前記液体媒体中に含まれる前記アニオンと比較して、１０〜９０モル％減少させるステップと；
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた前記懸濁液を、１００〜３００℃に含まれる温度で加熱するステップと；
（ｅ）任意選択で、ステップ（ｄ）で得られた前記懸濁液を冷却するステップと；
（ｆ）前記懸濁液を塩基性化合物と接触させるステップと；
（ｇ）ステップ（ｆ）からの前記懸濁液を、６０〜３００℃に含まれる温度で加熱するステップと；
（ｈ）任意選択で、前記沈澱物を前記液体媒体から分離するステップと；
（ｉ）任意選択で、有機テクスチャリング剤を、ステップ（ｇ）で得られた前記懸濁液またはステップ（ｈ）で得られた前記沈澱物に添加するステップと；
（ｊ）任意選択で、前記沈澱物を前記液体媒体から分離するステップと；
（ｋ）ステップ（ｇ）の最後に得られたまたはステップ（ｈ）、ステップ（ｉ）もしくはステップ（ｊ）で得られた前記沈殿物を焼成して酸化セリウム粒子を得るステップとを少なくとも含み、前記方法は、前記ステップ（ｈ）および／または前記ステップ（ｊ）を少なくとも含み、
ここで、三価セリウム（ＩＩＩ）カチオンが、前記沈殿ステップ（ｆ）の前のステップの１つに存在しなければならない、方法。
【請求項１９】
ステップ（ｃ）におけるアニオン濃度の減少が、ステップ（ｂ）で得られた前記懸濁液への水の添加によって、またはステップ（ｂ）で得られた前記懸濁液からの前記液体媒体の少なくとも一部を除去し、次いで、前記媒体に水を添加することによって得られる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｉ）における有機剤の前記添加が行われ、前記有機テクスチャリング剤が、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤からなる群から選択される、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
セリウム（ＩＩＩ）カチオンの前記存在が、セリウム（ＩＩＩ）塩の添加によって、または既に存在するセリウム（ＩＶ）カチオンの一部を還元するための還元剤の添加によって得られる、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記三価セリウム（ＩＩＩ）カチオンの供給源が、セリウム（ＩＩＩ）の硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、および硫酸塩からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ステップ（ｇ）における加熱の前記温度が、９０〜２００ｏＣの範囲である、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記セリウム塩溶液が、ＣｅＩＶ、任意選択でＣｅＩＩＩ、Ｈ＋およびＮＯ３−を含有する、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の方法によって得られやすい酸化セリウム粒子。
【請求項２６】
ステップ（ｉ）における有機テクスチャリングの前記添加が行われない、請求項１８〜２４のいずれか一項による方法によって得られ得るまたは得られる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項２７】
ステップ（ｉ）における有機テクスチャリングの前記添加が含まれる、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の方法によって得られ得るまたは得られる、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子。
【請求項２８】
請求項１〜１５または請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子を少なくとも含む、触媒。
【請求項２９】
前記触媒が、排ガスを精製するための、前記酸化セリウム粒子を含む共触媒である、請求項２８に記載の触媒。
【請求項３０】
請求項１〜１５または請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の酸化セリウム粒子を少なくとも含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、機能性セラミックス、燃料電池用固体電解質、研磨、紫外線吸収剤などにとりわけ有用な、特に、例えば、車両排ガスを精製するための触媒における触媒または共触媒材料としての使用に適する、優れた耐熱性および／または細孔容積を有する酸化セリウム粒子に関する。本発明はまた、そのような酸化セリウム粒子の、およびこれらの酸化セリウム粒子を用いて、例えば、排ガスを精製するための触媒の調製方法に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年５月１８日出願の米国仮特許出願第６２／３３８３７２号の優先権を主張するものであり、その内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に完全に援用される。用語または表現の明確さに影響を与える本出願とこの米国出願との間に何らかの矛盾がある場合、それは本出願のみに言及されるべきである。
【背景技術】
【０００３】
技術についての以下の考察は、本発明を適切な技術的前後関係に置き、その利点がより十分に理解されることを可能にするために提供される。しかしながら、本明細書の全体にわたっての技術のいかなる考察も、そのような技術が当分野で広く知られているか、または当分野における共通の一般知識の一部を形成するという明確なまたは暗黙の了解と見なされるべきではないことが理解されるべきである。
【０００４】
車両排ガスを精製するための触媒は、例えば、アルミナまたはコージライトでできた触媒担体上に両方とも担持された、白金、パラジウム、またはロジウムなどの触媒金属と、そのような金属の触媒作用を高めるための共触媒とで構成される。そのような共触媒材料として、酸化セリウムに由来する、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、還元雰囲気下で酸素を脱着するという特性、すなわち、酸素吸収および脱着能を有する、酸化セリウム含有材料が使用される。この酸素吸収および脱着能によって、酸化セリウム含有材料は、優れた効率で炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物などの排ガス中の有害成分を精製する。したがって、大量の酸化セリウム含有材料が共触媒として使用されている。
【０００５】
そのような酸化セリウム含有共触媒材料の機能を活性化させるためには共触媒を高温に保つことが最も決定的に重要である。例えば、エンジンスタートアップ時の、排ガスの低温は、低い精製効率をもたらす。車両製造業者は現在、高温の排ガスをエンジンからのその排出の直後に触媒系へ導入するために、触媒系をエンジンの近くに置くことによってこの問題を解決しようと試みている。より低い温度で活性化される共触媒材料の需要もまた存在する。
【０００６】
一般に、触媒での排ガス処理の効率は、触媒の活性相と排ガスとの間の接触面積に、ならびに酸化セリウムなどの、共触媒材料の酸素吸収および脱着能に比例する。したがって共触媒材料は、十分に大きい比表面積および十分に高い酸素吸収および脱着能、ならびにより低い温度での高い活性を有することが必要とされる。さらに、共触媒材料は、ガス拡散を増加させ、したがって、高いガス精製効率を達成し得るように、十分に大きな細孔容積、特に２００ｎｍ以下の細孔サイズを有する細孔の細孔容積を有することがしばしば必要とされる。
【０００７】
これらの問題を解決するために、米国特許第７，３６１，３２２Ｂ２号明細書は、
（ａ）セリウムの９０モル％以上が四価セリウムカチオンであるセリウム溶液を提供するステップであって、前記セリウム溶液が酸化セリウムに換算して１０〜６０ｇ／Ｌのセリウム濃度を有する、ステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）で調製された前記セリウム溶液を加熱下６０〜２２０℃に保持するステップと；
（ｃ）前記加熱されたセリウム溶液を冷却するステップと；
（ｄ）沈澱剤を前記冷却されたセリウム溶液に添加して沈澱物を得るステップと；
（ｅ）前記沈澱物を焼成するステップと
を含む、９００℃で５時間焼成後に３０．０ｍ２／ｇよりも高い、特にほぼ４０〜５０ｍ２／ｇの比表面積と共に良好な耐熱性を有する酸化セリウムを得る方法を提案している。
【０００８】
しかしながら、この方法によって得られたこれらの酸化セリウムの比表面積の耐熱性は、依然として十分ではないように見える。さらに、米国特許第７，３６１，３２２Ｂ２号明細書で開示された方法は、ステップの１つにおける有機テクスチャリング剤の添加を開示していない。したがって、粒子のメソ多孔性は、本発明の粒子のメソ多孔性とは異なる。
【０００９】
また、総細孔容積の耐熱性もまた、触媒担体の比表面積の耐熱性に加えて必要とされるようになった。総細孔容積の高い耐熱性は通常、フレッシュおよび９００℃などの、触媒担体の２つの異なるエージング条件の比較における細孔容積の減少率が小さいことを意味する。活性金属などの、貴金属の形態で活性種を触媒担体上へ負荷する場合、貴金属は、細孔中への分散性が良好な状態で負荷される。したがって、高温でさえも大きい細孔容積を有する酸化セリウムが望ましい。
【００１０】
例えば、排ガスを精製するための、触媒、または触媒に適する共触媒材料として有用な、より高い耐熱性ならびに酸素吸収および脱着能を有する酸化セリウムを提供することが依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、触媒、機能性セラミックス、燃料電池用固体電解質、研磨、紫外線吸収剤などに有用な、および特に車両排ガスを精製するための触媒において、触媒または共触媒材料としての使用のために特に適する、優れた耐熱性ならびに吸収および脱着能および／または細孔容積を有する酸化セリウム（酸化セリウム（ＩＶ））を提供することである。本発明の酸化セリウム粒子はまた、総細孔容積および比表面積の高い耐熱性を提供する。本発明の酸化セリウム粒子は、特に、空気およびある特定のガス条件（請求項１を参照されたい）下で高温環境での使用においてさえも大きな比表面積を維持することができる。これらの酸化セリウム粒子はまた、より低い温度範囲で高い酸素吸収および脱着能を示すことができる。さらに、本発明による酸化セリウム粒子は、優れた細孔容積値および／または２００ｎｍ以下の細孔サイズを有する細孔の細孔容積値を示し得る。発明はまた、これらの酸化セリウム粒子、および前記酸化セリウム粒子を用いる排ガスを精製するための触媒の調製方法に関する。
【００１２】
本発明の酸化セリウム粒子はまた、高いＮＯｘ捕獲性能を提供し、その結果、厳しい汚染物質規制に従うために自動車からのＮＯｘ放出の低減を可能にする。これらの酸化セリウム粒子は次にまた、ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒にも有用である。
【００１３】
本発明は次に、以下の特性：
−  空気下、９００℃で５時間焼成後、４５〜８０ｍ２／ｇ、より特には５０〜８０ｍ２／ｇ、さらにより特には５５〜８０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）；ならびに
−  １０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏおよび残余のＮ２を含有するガス状雰囲気下、７００℃で４時間焼成後に７５〜９０ｍ２／ｇ、より特には７８〜９０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）
を有する酸化セリウム粒子に関する。
【００１４】
より特には、粒子は、以下の特性：
−  空気下、９００℃で５時間焼成後に５５〜８０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）；ならびに
−  １０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏおよび残余のＮ２を含有するガス状雰囲気下、７００℃で４時間焼成後に７５〜９０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）
を示す。
【００１５】
酸化セリウム粒子は、以下の特性：
−  空気下、９００℃で２４時間焼成後に、３０〜６０ｍ２／ｇ、より特には３７〜６０ｍ２／ｇ、さらにより特には４０〜６０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）；
−  空気下、１０００℃で５時間焼成後に、２２〜４０ｍ２／ｇ、より特には２６〜４０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）；
−  空気下、４００℃で１０時間焼成後に１．５〜４．０ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積；
−  空気下、９００℃で２４時間焼成後に１．５〜３．８ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積；
−  空気下、４００℃で１０時間焼成後に０．３〜１．５ｍｌ／ｇに含まれる、２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の細孔容積；
−  空気下、９００℃で２４時間焼成後に０．２５〜１．０ｍｌ／ｇに含まれる、２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の細孔容積
の少なくとも１つを示してもよい。
【００１６】
それらはまた、以下の特性：
−  空気下、９００℃で２４時間焼成後に、３７〜６０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）；
−  空気下、１０００℃で５時間焼成後に、２６〜４０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）；
−  空気下、４００℃で１０時間焼成後に、１．５〜４．０ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積；
−  空気下、９００℃で２４時間焼成後に、１．５〜３．８ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積；
−  空気下、４００℃で１０時間焼成後に、０．３〜１．５ｍｌ／ｇに含まれる、２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の細孔容積；
−  空気下、９００℃で２４時間焼成後に、０．２５〜１．０ｍｌ／ｇに含まれる、２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の細孔容積
の少なくとも１つを示してもよい。
【００１７】
本発明はまた、酸化セリウム粒子、特に本発明の酸化セリウム粒子を調製する方法であって、
（ａ）アニオンおよびカチオンを含むセリウム塩溶液を提供するステップであって、セリウムカチオンの９０〜１００モル％は四価セリウムカチオンである、ステップと；
（ｂ）前記セリウム塩溶液を６０〜２２０℃に含まれる温度で加熱して、液体媒体および沈澱物を含む懸濁液を得るステップと；
（ｃ）液体媒体中に存在するセリウム塩からのアニオンの濃度を、ステップ（ｂ）における液体媒体中に含まれる前記アニオンと比較して、１０〜９０モル％減少させるステップと；
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた懸濁液を、１００〜３００℃に含まれる温度で加熱するステップと；
（ｅ）任意選択で、ステップ（ｄ）で得られた懸濁液を冷却するステップと；
（ｆ）前記懸濁液を塩基性化合物と接触させるステップと；
（ｇ）ステップ（ｆ）からの懸濁液を、６０〜３００℃に含まれる温度で加熱するステップと；
（ｈ）任意選択で、前記沈澱物を液体媒体から分離するステップと；
（ｉ）任意選択で、有機テクスチャリング剤を、ステップ（ｇ）において得られた懸濁液またはステップ（ｈ）において得られた沈澱物に添加するステップと；
（ｊ）任意選択で、沈澱物を液体媒体から分離するステップと；
（ｋ）ステップ（ｇ）の最後に得られた、またはステップ（ｈ）、ステップ（ｉ）もしくはステップ（ｊ）で得られた沈殿物を焼成して、酸化セリウム粒子を得るステップを少なくとも含み；前記方法は、前記ステップ（ｈ）および／または前記ステップ（ｊ）を少なくとも含み、
ここで、三価セリウム（ＩＩＩ）カチオンが、沈殿ステップ（ｆ）の前のステップの１つに存在しなければならない、方法に関する。
【００１８】
本発明はまた、本方法によって得られやすい酸化セリウム粒子に関する。
【００１９】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下の説明を読むとより一層十分に明らかになる。
【００２０】
定義
特許請求の範囲を含めて、本説明の全体にわたって、用語「１つを含む」は、特に明記しない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、「〜（ｂｅｔｗｅｅｎ）」は、その両端を含むと理解されるべきである。
【００２１】
本説明の継続において、特に明記しない限り、端の値は、与えられている値の範囲に含まれることが明記される。
【００２２】
含有率は、特に明記しない限り、酸化物として示される。酸化セリウムは、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の形態である。
【００２３】
本説明の継続において、用語「比表面積」は、定期刊行の“Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）”に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から設定された標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３−７８に従って窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。比表面積は、構築者の指針に従ってＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの器械Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００によって決定されてもよい。それらはまた、構築者の指針に従ってＭｏｕｎｔｅｃｈのＭａｃｓｏｒｂアナライザモデルＩ−１２２０によって決定されてもよい。  測定の前に、試料は、真空下および最大限でも２００℃の温度で加熱することによって脱気して、吸着された種を除去する。条件は、実施例で見出すことができる。
【００２４】
それらに由来する多孔度曲線および値（平均サイズまたは総多孔容積）は、標準ＡＳＴＭ−Ｄ−４２８４−８３（“Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｂｙ  ｍｅｒｃｕｒｙ  ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ”）に従って水銀の圧入によって決定される。
【００２５】
上に与えられた多孔度測定方法は、細孔サイズの関数（Ｖ＝ｆ（ｄ）、Ｖは細孔容積を表し、ｄは細孔直径を表す）として細孔容積を与える細孔サイズプロットを得ることを可能にする。この細孔サイズプロットから、やはり公知の仕方で、微分関数ｄＶ／ｄｌｏｇＤを与える曲線（Ｃ）を得ることが可能である。得られた累積曲線およびデータから、細孔容積、特に総細孔容積および２００ｎｍ以下の範囲の細孔についての総細孔容積を読み取ることが可能である。
【００２６】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ９５００は、器械の指針に存在する条件に従って使用され得る。総細孔容積は、多孔度曲線上で直接決定される。
【００２７】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」基は、アルカンから水素を取り除くことによって得られる、式ＣｎＨ２ｎ＋１の、１〜２２個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素ベースの基を意味することが意図される。アルキル基は、線状であっても分岐であってもよい。例として、アルキル基としては、直鎖アルキル基を含む、１個以上の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、環状アルキル基（または「シクロアルキル」もしくは「脂環式」もしくは「炭素環式」基）、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル、分岐鎖アルキル基、例えば、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびイソブチル、ならびにアルキル置換アルキル基、例えば、アルキル置換シクロアルキル基およびシクロアルキル置換アルキル基が挙げられる。複雑な構造では、鎖は、分岐であっても橋架けであってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
酸化セリウムを調製する方法について
本発明の酸化セリウムを調製する方法は、ＣｅＩＶおよびＣｅＩＩＩカチオンの使用を伴う。本方法によれば、第１に、セリウムカチオンの９０〜１００モル％が四価であるセリウム塩水溶液が、ステップ（ａ）で提供される。したがって、ＣｅＩＶおよび任意選択でＣｅＩＩＩカチオンの水溶液は、少なくとも０．９のモル比ＣｅＩＶ／総セリウムで特徴付けられる。この比は、１．０であってもよい。
【００２９】
ステップ（ａ）において、セリウム塩溶液は好ましくは、硝酸セリウム溶液、硝酸セリウムアンモニウム溶液、硫酸セリウム溶液および／または硫酸セリウムアンモニウム溶液であってもよい。セリウム塩は、酸と塩基との中和反応からまたは酸での、水酸化セリウムなどの、セリウム化合物の溶解から通常生じるイオン性化合物であってもよい。それらは、生成物が電気的に中性であるようにセリウムカチオンおよびアニオンから構成される。
【００３０】
少なくとも９９．５％の、より特に少なくとも９９．９％の純度のセリウム塩を使用することが有利である。セリウム塩溶液は、硝酸セリウム（ＩＶ）水溶液であってもよい。この溶液は、硝酸と、ＣｅＩＩＩカチオンをＣｅＩＶカチオンに変換させるために水性過酸化水素の存在下でセリウム（ＩＩＩ）塩の溶液とアンモニア水溶液との反応によって従来通り調製された水和酸化セリウム（ＩＶ）との反応によって得られる。特に、ＦＲ２５７００８７号明細書に開示された通りの硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液の電気化学的酸化の方法によって得られる硝酸セリウム（ＩＶ）溶液を使用することも有利である。ＦＲ２５７００８７号明細書の教示によって得られる硝酸セリウム（ＩＶ）の溶液は、ほぼ０．６Ｎの酸性度を示し得る。
【００３１】
本発明のセリウム塩溶液は、酸化セリウムに換算して表される５〜１５０ｇ／Ｌに含まれるセリウムカチオン濃度を有してもよい。例えば、硝酸セリウムの２２５ｇ／Ｌの濃度は、ＣｅＯ２の１００ｇ／Ｌに相当し；硝酸セリウムアンモニウムの３１８ｇ／Ｌの濃度は、ＣｅＯ２の１００ｇ／Ｌに相当し；硫酸セリウムの１９３ｇ／Ｌの濃度は、ＣｅＯ２の１００ｇ／Ｌに相当し；硫酸セリウムアンモニウムの２７０ｇ／Ｌの濃度は、ＣｅＯ２の１００ｇ／Ｌに相当する。セリウム溶液のセリウム塩濃度は、通常水で、好ましくは脱イオン水で、酸化セリウムに換算して、１０〜１２０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５〜１００ｇ／Ｌに調整されてもよい。
【００３２】
セリウム塩溶液は、酸性であってもよい。酸性度は、塩を水または酸、例えば、ＨＮＯ３に溶解することによって進展させることができ、Ｈ２ＳＯ４を添加することができる。Ｈ＋の量は、０．０１〜１Ｎであり得る。
【００３３】
典型的なセリウム塩溶液は、ＣｅＩＶ、任意選択でＣｅＩＩＩ、Ｈ＋およびＮＯ３−を含有する。それは、ＣｅＩＶおよびＣｅＩＩＩの硝酸塩溶液の適切な量を混合することによって、ならびに酸性度を任意選択で調整することによって得られてもよい。使用されてもよい水溶液の例は、実施例１に開示される。
【００３４】
本方法によれば、次に、ステップ（ａ）で調製されたセリウム塩溶液は、ステップ（ｂ）で加熱下６０〜２２０℃に保持されてセリウム溶液の反応を引き起こし、液体媒体および沈澱物を含む懸濁液を得る。沈殿物は、水酸化セリウムの形態であってもよい。任意の反応容器が、決定的に重要な制限なしにステップ（ｂ）で使用されてもよく、密封容器か開放容器かのいずれかが使用されてもよい。具体的には、オートクレーブ反応器が好ましくは使用されてもよい。
【００３５】
ステップ（ｂ）では、温度は、６０〜２２０℃、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１６０℃に含まれる。加熱処理の継続期間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。実施例で詳述される通り、温度は、９０℃〜１４０℃であり得る。継続期間は、３０分〜１時間であり得る。いずれの特定の理論によっても拘束させることを望むことなく、この加熱ステップの機能は、沈殿物の結晶性を改善し、本発明の酸化セリウムのより良い耐熱性をもたらすことである。
【００３６】
本発明において、ステップ（ａ）およびステップ（ｂ）は、１つのステップで行われてもよい。そのような場合、合わせたステップは、アニオンおよびカチオンを含む前記セリウム塩溶液を加熱するステップを含み、ここで、液体媒体および沈殿物を含む懸濁液を得るために、セリウムカチオンの９０〜１００モル％は、６０〜２２０℃に含まれる温度で四価セリウムカチオンである。
【００３７】
ステップ（ｃ）では、水が、液体媒体中に存在するアニオンの濃度を減少させるために添加される。液体媒体中に存在するセリウム塩からのアニオンの濃度は、ステップ（ｂ）で液体媒体中に含まれるアニオンと比較して、１０〜９０モル％、好ましくは１５〜８５モル％だけ減少される。同じ量のアニオンがステップ（ａ）および（ｂ）で存在する場合、ステップ（ｃ）での液体媒体中のアニオンの減少は、ステップ（ａ）または（ｂ）で液体媒体中に含まれるアニオンと比較して計算されてもよい。したがって、ステップ（ｃ）での［アニオン］／ステップ（ｂ）での［アニオン］は、１０〜９０％、好ましくは１５〜８５％である。本方法が上に開示された典型的な水溶液を伴う場合、ステップ（ｃ）での［ＮＯ３−］／ステップ（ｂ）での［ＮＯ３−］は、１０〜９０％、好ましくは１５〜８５％である。
【００３８】
セリウム塩からのアニオンは、例えば、硝酸セリウムからの硝酸イオンまたは硫酸セリウムからの硫酸イオンであってもよい。
【００３９】
液体媒体中に存在するアニオン濃度のこの減少は、以下の方法：
−  ステップ（ｂ）で得られた懸濁液への水、好ましくは脱イオン水の添加；および／または
−  ステップ（ｂ）で得られた懸濁液からの液体媒体の少なくとも一部の除去および液体媒体への水、好ましくは脱イオン水の添加
の少なくとも１つによって得られてもよい。前記媒体は、前に表現された通りに液体媒体の部分除去または完全除去に従って定義され；すなわち、媒体は、ステップで液体媒体の完全除去の場合に沈澱物、またはむしろ液体媒体の部分除去の場合に沈澱物と液体媒体との混合物であってもよい。
【００４０】
沈澱物からの液体媒体の分離は、例えば、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター法、遠心分離、フィルタープレス、またはデカンテーションによって行われてもよい。
【００４１】
本発明によれば、液体媒体の部分除去または完全除去は、液体媒体が沈澱物から部分的、または完全に除去されることを意味すると理解される。例えば、ステップ（ｂ）で存在する液体媒体の１０〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜９５重量％、特には２０〜９０重量％がステップ（ｃ）で除去されてもよい。
【００４２】
濃度の減少は、マスバランスならびにステップ（ｂ）およびステップ（ｃ）の液体媒体中のアニオンの量の計算によって決定され得る。硝酸セリウムの場合、ステップ（ｂ）での液体媒体中に含まれるアニオンと比較してステップ（ｃ）での液体媒体中に存在するアニオンの濃度の減少は、硝酸セリウムの場合に次の通り計算されてもよい：
【００４３】
ステップ（ａ）の開始時の原材料は、Ｃｅ（ＩＶ）（ＮＯ３）４およびＣｅ（ＩＩＩ）（ＮＯ３）３ならびに任意選択でＨＮＯ３である。
１．ＮＯ３−イオンの総数（モル）の計算
ＮＯ３−（モル）＝Ａ／１７２．１２＊［Ｂ／１００＊４＋（１００−Ｂ）／１００＊３］＋Ｃ＝Ｄ
（式中、
−  Ａは、ステップ（ａ）での、ＣｅＯ２に換算してのセリウムカチオンの量（グラム）であり、
−  Ｂは、ステップ（ｂ）のスタート時の、総セリウムカチオン当たりの四価セリウムカチオンの百分率であり、
−  Ｃは、ステップ（ａ）での、もしあればＨＮＯ３の量（モル）である）
２．ステップ（ｂ）でのＮＯ３−濃度の計算
［ＮＯ３−］（モル／ｌ）＝Ｄ／Ｅ
（式中、Ｅは、ステップ（ｂ）での反応媒体の容積（リットル）である）Ｂは、例えば、メスシリンダー、またはゲージを使用して測定されたディレクトリであってもよい。
３．ステップ（ｃ）でのＮＯ３−濃度の計算
［ＮＯ３−］（モル／ｌ）＝Ｆ／Ｇ
−  Ｆは、ＮＯ３−イオンの量（モル）である。液体媒体が除去されない場合、Ｆ＝Ｄである。液体媒体が除去される場合、Ｆ＝Ｄ＊液体媒体の除去率である。
−  Ｇは、水の添加後の容積（リットル）である。
４．ＮＯ３−濃度の減少率
−  ［ＮＯ３−］の減少率（％）＝ステップ（ｃ）での［ＮＯ３−］／ステップ（ｂ）での［ＮＯ３−］＊１００＝（Ｆ／Ｇ）／（Ｄ／Ｅ）＊１００
【００４４】
アニオン濃度の制御は、ステップ（ｂ）およびステップ（ｃ）のアニオン濃度の直接測定によって行われてもよい。ＮＯ３−濃度は、両装置とも液体媒体中のＮＯ３−濃度を分析するために一般に使用される、イオンクロマトグラフィーまたは吸着計によって分析することができる。液体媒体の一部が、分析器に入れられて、ＮＯ３−濃度を自動的に測定する。次いで、両濃度を比較して、ＮＯ３−濃度の減少率を計算することが可能である。
【００４５】
ステップ（ｄ）では、懸濁液は、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜１５０℃に含まれる温度で加熱される。任意の反応容器が決定的に重要な制限なしに使用されてもよく、密封容器か開放容器かのいずれかが使用されてもよい。具体的には、オートクレーブ反応器が、好ましくは使用されてもよい。加熱処理の継続期間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間である。
【００４６】
ステップ（ｄ）の後に、加熱された懸濁液は、任意選択のステップ（ｅ）で冷却されてもよい。懸濁液は通常、攪拌下に冷却されてもよい。冷却手段は決定的に重要ではなく、それは、大気冷却または冷却管による強制冷却での冷却であってもよい。冷却後の懸濁液の温度は、２０〜９０℃に含まれてもよい。
【００４７】
ステップ（ｆ）によれば、次いで、塩基性化合物が、懸濁液、または冷却された懸濁液に添加される。塩基性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス、またはそれらの混合物であってもよく、アンモニア水が好ましい。塩基性化合物は、先ず好適な濃度で塩基性化合物の水溶液を調製し、その溶液を、撹拌下に、ステップ（ｅ）で調製された冷却懸濁液に添加することによってか、またはアンモニアガスが使用される場合、アンモニアガスを、攪拌下に反応容器に吹き込むことによって添加されてもよい。塩基性化合物の量は、溶液のｐＨ変化を追跡することによって容易に決定され得る。通常、十分な量は、溶液のｐＨが７以上であるようなものであり、好ましい量は、ｐＨが７〜９であるようなものである。塩基性化合物は、ステップ（ｄ）または（ｅ）の終わりに懸濁液中に分散しているＣｅ３＋イオンを沈澱させて、次いで、Ｃｅ（ＯＨ）３沈澱物を形成するために特に有用である。
【００４８】
本発明による方法において、ステップ（ｆ）によって調製された懸濁液はステップ（ｇ）で６０〜３００℃に保持される。特定の理論によって拘束されるのを望むことなく、このステップは、ステップ（ｆ）により得られた溶液中に存在する酸化セリウム前駆体の結晶化性を変性して、その結晶サイズを増加させると考えられる。
【００４９】
任意の反応容器が、決定的に重要な制限なしにステップ（ｂ）で使用されてもよく、密封容器か開放容器かのいずれかが使用されてもよい。具体的には、オートクレーブ反応器が、好ましくは使用されてもよい。
【００５０】
ステップ（ｇ）では、温度は、６０〜２２０℃、好ましくは９０〜２００℃、より好ましくは９０〜１６０℃に含まれる。加熱処理の継続期間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。本発明において、ステップ（ｇ）での温度は、９０〜１２０℃であってもよい。本発明において、ステップ（ｇ）での温度の継続期間は、１時間〜２時間であってもよい。
【００５１】
ステップ（ｈ）では、沈澱物からの液体媒体の分離は、例えば、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター法、遠心分離、フィルタープレス、またはデカンテーションによって行われてもよい。沈澱物は、水、好ましくは塩基性ｐＨでの水、例えば、アンモニア水で任意選択で洗浄されてもよい。さらに、沈澱物は任意選択で乾燥されてもよい。
【００５２】
本方法のステップ（ｃ）後とステップ（ｉ）前との間の任意の時点でセリウム化合物以外の金属化合物、例えば、硝酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、オキシ硝酸塩、および／または硫酸塩の形態での金属元素（セリウムを除く）を添加することもまた可能である。金属元素（セリウムを除く）の例としては、（１）周期律表中の４Ａ属の金属元素、例えば、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）、（２）周期律表中の４Ｂ属の金属元素、例えば、チタンおよびジルコニウム、（３）周期律表中の３Ａ属の金属元素、例えば、アルミニウム、（４）アルカリ金属元素、例えば、バリウムおよびストロンチウム、ならびに（５）１５のランタニドに加えてスカンジウムおよびイットリウムを意味する、周期律表中の１７の化学元素の組の１つである希土類元素（ＲＥＥ）または希土類金属が挙げられる。好ましくは、希土類元素酸化物は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）および酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）からなる群から選択される。
【００５３】
本発明の方法によって得られる酸化セリウム粒子はそのとき、酸化セリウム以外の、少なくとも１種の金属酸化物を、例えば、酸化物の１〜４０重量％に含まれる割合で、好ましくは酸化物の１〜２０重量％に含まれる割合で含んでもよい。酸化物はそこでは、酸化セリウムと他の金属酸化物との統合と定義される最終混合酸化物を指す。
【００５４】
ステップ（ｉ）では、有機テクスチャリング剤が、先行ステップ（ｇ）で得られた懸濁液、または液体媒体から一担分離されたステップ（ｈ）で得られた沈澱物に添加される。本発明の一実施形態によれば、本発明の方法は、ステップ（ｉ）なしで行われる。本発明の別の実施形態によれば、本発明の方法は、ステップ（ｉ）を含めて行われる。
【００５５】
有機テクスチャリング剤は通常、酸化セリウムのメソ多孔性構造を制御するまたは変性することができる、界面活性剤などの、有機化合物を指す。「メソ多孔性構造」は基本的には、用語「メソ細孔」によって表される、２〜５０ｎｍに含まれる平均直径を有する細孔を具体的に含む構造を表す。典型的には、これらの構造物は、細孔が非常に幅広い細孔サイズ分布で、概してランダムに分布している非晶質または結晶質化合物である。
【００５６】
有機テクスチャリング剤は、直接または間接的に添加されてもよい。それは、先行ステップから生じた懸濁液または沈澱物に直接添加することができる。それはまた、例えば、有機テクスチャリング剤の溶媒を含む、組成物に先ず添加することができ、前記組成物は、次いで前に得られた通りの懸濁液または沈澱物に添加される。
【００５７】
ＣｅＯ２に換算してのセリウムの重量に対する添加剤の重量百分率として表される、使用される有機テクスチャリング剤の量は、一般に５〜１００％、より特に１５〜６０％、好ましくは２０〜３０％である。
【００５８】
有機テクスチャリング剤は、沈澱物の二次粒子および一次粒子の表面上に吸着されてもよい。例えば、一次粒子上に吸着された有機テクスチャリング剤は、沈澱物のメソ細孔のサイズおよび細孔容積の増加をもたらす。
【００５９】
有機テクスチャリング剤は好ましくは、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤からなる群から選択される。この添加剤に関して、出願国際公開第９８／４５２１２号パンフレットの教示が参照されてもよく、この公文書に記載されている界面活性剤が使用されてもよい。
【００６０】
アニオン型の界面活性剤として、エトキシカルボキシレ−ト、エトキシル化脂肪酸、サルコシネート、ホスフェートエステル、サルフェート、例えば、アルコールサルフェート、アルコールエーテルサルフェートおよびサルフェート化アルカノールアミドエトキシレート、ならびにスルホネート、例えば、スルホスクシネート、およびアルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンスルホネートが挙げられてもよい。
【００６１】
ノニオン界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステルおよびそれらのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化オイルおよびアルキルフェノールエトキシレートが挙げられてもよい。銘柄Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）およびＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）の下で販売される製品が特に挙げられてもよい。
【００６２】
カルボン酸に関しては、特に、脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸および、これらの中でも、より特に飽和酸を使用することが可能である。脂肪酸、より特に飽和脂肪酸がまた使用されてもよい。したがって、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸およびパルミチン酸が挙げられてもよい。ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられてもよい。
【００６３】
カルボン酸の塩、特にアンモニウム塩がまた使用されてもよい。
【００６４】
例として、より特にラウリン酸およびラウリン酸アンモニウムが挙げられてもよい。
【００６５】
最後に、カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型のものから選択される界面活性剤を使用することが可能である。
【００６６】
表現「カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の生成物」は、鎖の末端に−ＣＨ２−ＣＯＯＨ基を含むエトキシル化またはプロポキシル化脂肪アルコールからなる生成物を意味することが意図される。
【００６７】
これらの生成物は、式：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＲ２Ｒ３−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１は、その長さが一般に最大でも２２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子である飽和または不飽和の炭素ベースの鎖を意味し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であってもよく、水素を表してもよく、あるいはＲ２は、アルキル基、例えば、ＣＨ３基を表してもよく、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素を表し；ｎは、最大でも５０、より特には５〜１５であってもよい非ゼロの整数であり、これらの値は含まれる）
に相当してもよい。界面活性剤は、Ｒ１が、それぞれ、飽和もしくは不飽和であってもよい上式の生成物の混合物、または代わりに−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−および−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基の両方を含む生成物の混合物からなってもよいことが留意される。
【００６８】
任意選択でステップ（ｊ）では、沈澱物は、例えば、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター法、遠心分離、またはフィルタープレスによって液体媒体から分離される。沈澱物は、水性液で、好ましくは塩基性ｐＨでの水、例えばアンモニア水で任意選択で洗浄されてもよい。さらに、沈澱物は、以下のステップにおける効率を向上させるのに適当な程度まで任意選択で乾燥されてもよい。
【００６９】
ステップ（ｋ）では、先行ステップで得られた沈澱物は、焼成されて、本発明の目的である酸化セリウム粒子を得る。焼成は、好ましくは空気中で行われる。
【００７０】
次いで、本発明の方法は、ステップ（ｇ）の最後に得られたまたはステップ（ｈ）、ステップ（ｉ）またはステップ（ｊ）で得られた沈澱物の焼成に進んで酸化セリウム粒子を得るために；沈澱物からの液体媒体の分離のステップ（ｈ）か、液体媒体から沈澱物を分離するステップ（ｊ）のいずれか、またはステップ（ｈ）およびステップ（ｊ）の両方を含む。
【００７１】
ステップ（ｋ）では、焼成温度は、通常２５０〜９００℃の範囲から適当に選択されてもよい。温度の選択は、比表面積および嵩密度の必要値に依存して、要望通りになされてもよい。比表面積が重要である触媒または共触媒材料を調製するための実際的な観点から、ステップ（ｋ）における焼成温度は、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは２５０〜７００℃、最も好ましくは２８０〜４５０℃であってもよい。焼成の継続期間は、温度に依存して適当に決定されてもよく、好ましくは１〜２０時間であってもよい。
【００７２】
ステップ（ｋ）後に、得られた酸化セリウム粒子は通常微粉砕されてもよい。微粉砕は、所望の粒径の粉末を得るために、ハンマーミルなどの、通常の微粉砕機で十分に行われてもよい。本方法によって得られた酸化セリウムは、上述の微粉砕によって所望の粒子サイズを与えられてもよい。排ガスを精製するための触媒における共触媒としての使用について、例えば、酸化セリウムの好ましい平均粒子サイズＤ５０は、０．０５〜５０μｍであり、Ｄ５０は、体積中の分布とともにレーザ回折によって測定される。測定は、水中の酸化セリウム粒子の懸濁液に対して行うことができる。分布は、例えば、株式会社堀場製作所により商業化されたＬＡ−９２０粒子アナライザによって得られてもよい。
【００７３】
本発明による方法において、三価ＣｅＩＩＩカチオンは、沈殿ステップ（ｆ）の前のステップの１つに存在しなければならない。ＣｅＩＩＩカチオンは、例えば、ステップ（ａ）のセリウム塩溶液中に存在してもよい。好ましい実施形態によれば、ＣｅＩＩＩカチオンは、ステップ（ｃ）後に存在する。ＣｅＩＩＩカチオンの存在は、ＣｅＩＩＩ塩、例えば、ＣｅＩＩＩの硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、および硫酸塩の添加によって得られてもよい。それはまた、既に存在するＣｅＩＶカチオンの一部を還元するための還元剤の添加によって、例えば、過酸化水素もしくはシュウ酸、または両方の添加によって得られてもよい。ステップ（ｃ）におけるもしくはその後、またはステップ（ｆ）の前のセリウム（ＩＩＩ）カチオンおよびセリウム（ＩＶ）カチオンの量に対するＣｅＩＩＩカチオンのモル比は、５〜３０であってもよい。ＣｅＩＩＩカチオンのモル比は、好ましくは少なくとも７である。ＣｅＩＩＩカチオンのモル比は、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下に制御される。
【００７４】
実施例１〜実施例３の条件は、本発明の酸化セリウム粒子を調製するために使用されてもよい。本発明の酸化セリウム粒子は、好ましくは本発明による方法によって調製されてもよい。
【００７５】
酸化セリウム粒子について
意外なことに優れた耐熱性を有する、特に「湿潤」条件（７００℃；１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏおよび残余のＮ２を含有するガス状雰囲気）下で高い耐熱性を有する酸化セリウム粒子は、本発明の方法によって得ることができる。したがって、本発明は、請求項１に定義される通りの酸化セリウム粒子に関する。
【００７６】
酸化セリウム粒子は、好ましくは、１０体積％のＯ２、１０％のＨ２Ｏおよび残余のＮ２を含有するガス状雰囲気下、７００℃で４時間の焼成後、７５〜９０ｍ２／ｇ、より特には７８〜９０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を有する。「湿潤」条件の具体的条件は、実施例にも見出すことができる。
【００７７】
酸化セリウム粒子は、好ましくは、空気下、９００℃で５時間焼成後、６０〜８０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を有する。
【００７８】
酸化セリウム粒子は、空気下、４００℃で１０時間焼成後、０．８〜４．０ｍｌ／ｇ、より特には０．８〜２．５ｍｌ／ｇ、さらにより特には０．８〜２．０ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積によってさらに特徴付けられてもよい。
酸化セリウム粒子は、空気下、９００℃で２４時間焼成後に０．７０〜１．９ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積によってさらに特徴付けられてもよい。
【００７９】
酸化セリウム粒子は、空気下、４００℃で１０時間焼成後、０．２７〜０．９ｍｌ／ｇ、より特には０．２７〜０．７ｍｌ／ｇに含まれる、２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の細孔容積によってさらに特徴付けられてもよい。
【００８０】
酸化セリウム粒子は、空気下、９００℃で２４時間焼成後、０．２３〜０．６５ｍｌ／ｇに含まれる、２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の細孔容積によってさらに特徴付けられてもよい。
【００８１】
酸化セリウム粒子は、本発明の方法、特にステップ（ｉ）での有機テクスチャリング剤の添加が行われていない方法から得られてもよく、しかも、本発明は、それに限定されない。
【００８２】
２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の総細孔容積または細孔容積は、通常の水銀ポロシメータによって測定されてもよく、これは、以下の実施例でさらに詳述される。
【００８３】
さらに、本発明の発明者らは、意外なことに、ある特定の多孔度、卓越した細孔容積、およびそれらに関連した熱安定性を有する酸化セリウム粒子を見出した。したがって、ある実施形態によれば、生成物に関する本発明も、空気下、９００℃で２４時間焼成後、３７〜６０ｍ２／ｇ、より特には４０〜６０ｍ２／ｇ、さらにより特には４５〜６０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を有する酸化セリウム粒子に関する。
【００８４】
その実施形態による酸化セリウム粒子は、空気下、１０００℃で５時間焼成後、２６〜４０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を有してもよい。
【００８５】
その実施形態による酸化セリウム粒子は、空気下、４００℃で１０時間焼成後、１．５〜４．０ｍｌ／ｇ、より特には１．７〜４．０ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積を有してもよい。
【００８６】
その実施形態による酸化セリウム粒子は、空気下、９００℃で２４時間焼成後、１．５〜３．８ｍｌ／ｇ、より特には１．７〜３．８ｍｌ／ｇに含まれる総細孔容積を有してもよい。
【００８７】
その実施形態による酸化セリウム粒子は、空気下、４００℃で１０時間焼成後、０．３〜１．５ｍｌ／ｇ、より特には０．４〜１．５ｍｌ／ｇに含まれる、２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の細孔容積を有してもよい。
【００８８】
その実施形態による酸化セリウム粒子は、空気下、９００℃で２４時間焼成後、０．２５〜１．０ｍｌ／ｇ、より特には０．４〜１．０ｍｌ／ｇに含まれる、２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の細孔容積を有してもよい。
【００８９】
その実施形態による酸化セリウム粒子は、空気下、９００℃で２４時間焼成後、少なくとも４０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも４３ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは４５ｍ２／ｇの比表面積（ＳＢＥＴ）を有する。
【００９０】
その実施形態による酸化セリウム粒子は、空気下、１０００℃で５時間焼成後、少なくとも２５ｍ２／ｇ、より特には少なくとも２８ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは３２ｍ２／ｇの比表面積（ＳＢＥＴ）を有してもよい。
【００９１】
その実施形態による酸化セリウム粒子は、好ましくは、空気下、４００℃で１０時間焼成後、少なくとも１．６、より好ましくは少なくとも１．７、さらにより好ましくは少なくとも１．８、なおより好ましくは少なくとも１．９、さらにより好ましくは少なくとも２．０、はるかにより好ましくは少なくとも２．１、さらにはるかに好ましくは少なくとも２．２、なおはるかにより好ましくは少なくとも２．３、特に好ましくは少なくとも２．４、とりわけ好ましくは少なくとも２．５、最も好ましくは少なくとも２．６ｍｌ／ｇの総細孔容積を有する。
【００９２】
その実施形態による酸化セリウム粒子は、空気下、９００℃で２４時間焼成後、少なくとも１．６、より好ましくは少なくとも１．７、さらにより好ましくは少なくとも１．８、なおより好ましくは少なくとも１．９、さらにより好ましくは少なくとも２．０、はるかにより好ましくは少なくとも２．１、さらにはるかにより好ましくは少なくとも２．２、なおはるかにより好ましくは少なくとも２．３、特に好ましくは少なくとも２．４、とりわけ好ましくは少なくとも２．５ｍｌ／ｇの総細孔容積を有する。
【００９３】
その実施形態による酸化セリウム粒子は、好ましくは、空気下、４００℃で１０時間焼成後、少なくとも０．３５、より好ましくは少なくとも０．４０、さらにより好ましくは少なくとも０．４５、なおより好ましくは少なくとも０．５０、さらにより好ましくは少なくとも０．５５、はるかにより好ましくは少なくとも０．６０、なおはるかにより好ましくは少なくとも０．６５、なおはるかにより好ましくは少なくとも０．７０ｍｌ／ｇの、２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の細孔容積を有する。
【００９４】
その実施形態による酸化セリウム粒子は、好ましくは、空気下、９００℃で２４時間焼成後、少なくとも０．３０、より好ましくは少なくとも０．３５、さらにより好ましくは少なくとも０．４０、さらにより好ましくは少なくとも０．４５ｍｌ／ｇの、２００ｎｍ以下の範囲の細孔サイズを有する細孔の細孔容積を有する。
【００９５】
その実施形態による酸化セリウム粒子は、本発明の方法、特にステップ（ｉ）での有機テクスチャリング剤の添加が方法に含まれる方法から得られてもよく、しかも本発明は、それに限定されない。
【００９６】
本発明の酸化セリウム粒子はまた、酸化セリウム以外の、少なくとも１種の金属酸化物を、例えば、酸化物の重量で１〜４０％に含まれる割合、好ましくは酸化物の重量で１〜２０％に含まれる割合で含んでもよい。酸化物はそこでは、酸化セリウムと金属酸化物との統合と定義される最終混合酸化物を意味する。
【００９７】
上に記載された通りの、または前に記載された調製の方法によって得られた通りの酸化セリウム粒子は、粉末の形態であってもよいが、それらは、可変寸法の顆粒、ペレット、発泡体、ビーズ、円柱またはハニカムの形態であるように任意選択で形成することができる。
【００９８】
本発明はまた、排ガスを精製するための触媒などの、前に定義された通りの酸化セリウム粒子を少なくとも含む触媒に関する。本発明の酸化セリウム粒子は、そのままで、または組成物内で、触媒の分野で一般に使用される任意の担体、すなわち特に熱的に不活性な担体に適用されてもよい。この担体は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性シリコアルミニウムホスフェートまたは結晶性リン酸アルミニウムから選択することができる。
【００９９】
本発明による排ガスを精製するための触媒は、それが本発明の酸化セリウムを含有する共触媒を有する限り、任意のタイプのものであってもよい。触媒は、例えば、一般に公知の方法によっておよび一般に公知の他の原材料で製造されてもよい。
【０１００】
本発明はまた、前に得られたおよび定義された通りの酸化セリウム粒子を少なくとも含む、組成物、好ましくは液体組成物に関する。より好ましくは、前記組成物は、液体媒体と、前に得られたおよび定義された通りの酸化セリウム粒子と、を少なくとも含む懸濁液である。
【０１０１】
本発明のある実施形態によれば、本発明はまた、研磨用途のための、定義される通りのおよび／または上に特定された方法で得られる通りの酸化セリウム粒子の使用に関する。例えば、本発明の酸化セリウム粒子を少なくとも含む研磨のための、懸濁液などの、組成物が得られてもよい。この組成物は、例えば、結晶製造または鏡産業において、ガラスを研磨するために、板ガラス、テレビジョンスクリーンもしくはスペクタクルを研磨するために、またはそれ以外にセラミックスもしくはガラス質タイプの他の材料を研磨するために使用され得る。この組成物はまた、エレクトロニクス産業においてＣＭＰタイプ研磨するために、したがって、マイクロプロセッサを作り上げるまで進む金属基材を研磨するために、しかしまたこれらの同じマイクロプロセッサの絶縁層または層間絶縁（ＩＬＤ）層を研磨するために最も特に使用することができ、本発明の懸濁液は、前記層の研磨に特に適する。化学機械平坦化（ＣＭＰ）は、デバイス絶縁を達成するために現在の集積回路製造法において使用されている、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）を可能にする重要なプロセスである。これらの層は一般に、シリカ、例えば、ドープシリカまたは多孔質シリカでできている。この懸濁液はまた、集積回路における配線およびバリアのための、特に合成石英ガラスでできた、フォトマスク基材の研磨のための金属ＣＭＰ用に使用されてもよい。本発明において、用語「研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）」は、ガラス研磨などの従来の研磨と、「平坦化」としばしば呼ばれる、半導体用途におけるシリコンウェハなどの、半導体材料の表面の研磨との両方の意味を含むと理解される。
【０１０２】
一般に、そのような組成物は、酸化物粒子などの、研磨特性を持った化合物に加えて、分散剤および／または酸化剤などの添加剤を含む。
【０１０３】
本発明はまた、
−  本発明の酸化セリウム粒子を含む、組成物、例えば懸濁液を少なくとも提供するステップと、
−  組成物と研磨されるべき基材とを少なくとも接触させるステップと、
−  研磨を基材上で行うステップと
を含む、例えば、ＣＭＰ操作における、基材の一部の除去方法に関する。
【０１０４】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために含められる。言うまでもなく、本発明は、記載される実施例に限定されない。
【実施例】
【０１０５】
比表面積
Ｎ２の吸着による比表面積（ＢＥＴ）は、Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００またはＭａｃｓｏｒｂアナライザモデルＩ−１２２０（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）で自動的に決定した。いずれの測定の前にも、試料は、注意深く脱気して、すべての吸着種を脱着する。そのようにするために、試料は、ストーブ中２００℃で２時間、次いで、セル中３００℃で１５分間加熱してもよい。
【０１０６】
Ｈｇ多孔度
多孔度測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの指針に従って粉末に適合させたペネトロメータを備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ９５００で行った。同様に、いずれの測定前にも、試料を注意深く脱気して、すべの吸着種を脱着させる。以下のパラメータが使用されてもよい：ペネトロメータ３．２ｍｌ；キャピラリ容積：０．４１２ｍｌ；ヘッド圧：４．６８ｐｓｉ；接触角：１３０°；水銀表面張力：４８５ダイン／ｃｍ；水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍｌ。真空を先ず試料にかける（５０ｍｍＨｇ；５分）。平衡の持続時間は、すなわち、低圧（１．３〜３０ｐｓｉ）：２０秒；（３０〜６０  ０００ｐｓｉ）：３０秒である。測定前に、試料を４００℃で１０時間加熱する。総細孔容積は、多孔度曲線上で直接決定する。
【０１０７】
「湿潤」条件
酸化セリウム粒子を「湿潤」条件（７００℃；１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏおよび残余のＮ２を含有するガス状雰囲気）下で評価する。試料は、以下の仕方で調製する。
−  粉末を３０トンの圧力に２分間かけることによって固体を３２ｍｍ直径の円柱ペレットの形態で圧密化する；
−  次いで、そのように得られたペレットを乳鉢中で解集塊して、粉末を得、これを篩にかけて、２５０μｍの篩を通過し、１２５μｍの篩により保持した粉末の部分のみ保持する；
−  このように得られた粉末（２．２ｇ）を、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏおよび残余のＮ２を含有する合成ガス下７００℃で４時間熱水的に老化させる（粉末の上で２４Ｌ／時間流量（２０℃；１気圧））；
−  次いで、上に説明したＢＥＴ測定方法に従ってＳＢＥＴを測定する。
【０１０８】
同じ条件を、以下の通りに調製することができる白金とともに酸化セリウム粒子に適用することができる：
−  粉末の形態での９．９グラムの酸化セリウムに水酸化白金のアミン溶液（０．１グラムのＰｔを含有する）を含侵させる。生成物をほぼ１２０℃で乾燥させ、空気下５００℃で４時間さらに焼成する；
−  次いで、粉末を３０トンの圧力に２分間かけることによって、全部の固体を３２ｍｍ直径の円柱ペレットの形態に圧密化する；
−  次いで、ペレットを乳鉢中で解集塊して、粉末を得、これを篩にかけて、２５０μｍの篩を通過し、１２５μｍの篩により保持した粉末の部分のみを保持する；
−  このように得られたＰｔ（２．２ｇ）とともに酸化セリウムを、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏおよび残余のＮ２を含有する合成ガス下、７００℃で４時間熱水的に老化させる（粉末の上で２４Ｌ／時間流量（２０℃；１気圧））；
−  次いで、上に説明したＢＥＴ法に従ってＳＢＥＴを測定する。
【０１０９】
実施例１
９０モル％以上の四価セリウムカチオンを含有する、ＣｅＯ２に換算して５０ｇの硝酸セリウム（ＩＶ）溶液を量り分け、脱イオン水で合計量１Ｌに調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で３０分間維持し、２５℃まで冷却させて、それによってセリウム懸濁液を得た。
【０１１０】
このように得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、全容積を脱イオン水で１Ｌに調整した；したがって、アニオンの濃度は、加熱後の液体媒体中に含まれるアニオンと比較して、４４％だけ減少する。母液の除去後、硝酸塩（Ｃｅ（ＮＯ３）３）の形態での三価ＣｅＩＩＩカチオンの溶液を添加して、セリウムカチオンの総量に基づくＣｅＩＩＩカチオンの量を６モル％に制御した。
【０１１１】
次いで、セリウム懸濁液を１２０℃で２時間維持し、冷却させ、アンモニア水でｐＨ８．５に中和した。
【０１１２】
得られた溶液を１２０℃に加熱し、この温度で１時間維持し、２５℃まで冷却させ、それによってスラリーを得た。得られたスラリーを、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルターを通して固−液分離にかけてフィルターケーキを得た。このケーキを空気中４００℃で１０時間焼成して酸化セリウム粉末を得た。
【０１１３】
得られた複合酸化物粉末を、空気下９００℃で５時間、上に既に記載した通りの湿潤条件下７００℃で４時間焼成後のＢＥＴ法による比表面積、総細孔容積（空気下９００℃で２４時間焼成前および後）、および２００ｎｍサイズ以下を有する細孔の細孔容積（空気下９００℃で２４時間焼成前および後）について測定した。
【０１１４】
実施例２
１２０℃の温度で１時間熱老化後に、得られたスラリーを４０℃まで冷却させ、次いで、１２．５ｇのラウリン酸をスラリーに添加したことを除いて実施例１と同様に酸化セリウム粒子を調製した。
【０１１５】
得られた複合酸化物粉末を、空気下９００℃で５時間、空気下９００℃で２４時間、空気下１０００℃で５時間焼成後のＢＥＴ法による比表面積、総細孔容積（空気下９００℃で２４時間焼成前および後）、および２００ｎｍサイズ以下を有する細孔の細孔容積（空気下９００℃で２４時間焼成前および後）について測定した。
【０１１６】
実施例３
セリウムカチオンの総量に基づくＣｅＩＩＩカチオンの量を、６モル％の代わりに、８モル％に制御したことを除いて実施例２と同様に酸化セリウム粉末を調製した。
【０１１７】
このように得られた酸化物粉末の特性を、空気下１０００℃／５時間のＳＢＥＴを除いて、実施例２におけるのと同様に評価した。
【０１１８】
比較例１
酸化セリウム粉末を、米国特許第７，３６１，３２２Ｂ２号明細書に開示された方法に従って調製した。したがって、９０モル％以上の四価セリウムカチオンを含有する、ＣｅＯ２に換算して２０ｇの硝酸セリウム（ＩＶ）溶液を量り分け、脱イオン水で合計量１Ｌに調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で２４時間維持し、室温まで冷却させた。次いで、アンモニア水を添加してｐＨ８に中和し、スラリーの形態で酸化セリウム水和物を得た。
【０１１９】
次いで、スラリーをＮｕｔｓｃｈｅフィルターによる固−液分離にかけてフィルターケーキを得た。このケーキを空気中３００℃で１０時間焼成して、酸化セリウム粉末を得た。
【０１２０】
このように得られた酸化物粉末の実施例１および実施例２で測定させた特性を同様に評価した。上に明確にされた実施例で調製された酸化セリウムの特性を表１に挙げる。
【０１２１】
2019521060.tif 000002
【０１２２】
実施例４：低温ＮＯｘ貯蔵能試験
実施例１および比較例１の酸化セリウムを、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏおよび残余のＮ２を含有する合成ガス下で焼成する（２．２ｇの触媒の上での２４Ｌ／時間流量）。次いで、ＮＯｘ貯蔵能を、以下の仕方で測定する：以下に与える組成物Ａによる触媒プロセスの代表的なものである、合成ガス混合物（３０Ｌ／時間）を、固定床反応器に入れられた１５０ｍｇの酸化セリウムに通して１２０℃で９０分の間フラッシュさせる。貯蔵されたＮＯｘの量を、Ａｎｔａｒｉｓ  ＩＧＳ  ＦＴＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒにより、時間の関数でオンラインで監視する。
【０１２３】
2019521060.tif 000003
【０１２４】
９０分での実施例１および比較例１の両方の酸化セリウムのＮＯｘ吸着を表２に示す：
【０１２５】
2019521060.tif 000004
【０１２６】
その時、本発明の酸化セリウムは、水熱老化後に従来の酸化セリウムよりも高いＮＯｘ捕獲性能を有すると思われる。ＮＳＣ（ＮＯｘ貯蔵能）は、ＮＯｘ放出性能を評価するための指標である。
【国際調査報告】
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