(57)【要約】  ２枚のガラス基板間をレーザ封着するにあたって、ガラス基板や封着層のクラックや割れ等の発生を抑制することを可能にした電子デバイスを提供する。  電子デバイス１は、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とこれらの間に形成された封着層６とを具備する。封着層６は封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着材料の溶融固着層からなる。封着層６の断面を観察したとき、単位面積当たりに存在する低膨張充填材とレーザ吸収材の周囲長の和（流動性阻害値）が０．７〜１．３μｍ−１で、かつ封着ガラスの面積割合にその熱膨張係数を掛けた値と低膨張充填材及びレーザ吸収材の面積割合の和に低膨張充填材の熱膨張係数を掛けた値との和（熱膨張値）が５０〜９０×１０−７／℃である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板と、
前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える第２の表面を有し、前記第２の表面が前記第１の表面と対向するように、前記第１のガラス基板上に所定の間隙を持って配置された第２のガラス基板と、
前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部と、
前記電子素子部を封止するように、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間に形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含む封着材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、
前記封着層の断面を観察したとき、その断面の単位面積当たりに存在する前記低膨張充填材と前記レーザ吸収材の周囲長の和で表される流動性阻害値が０．７〜１．３μｍ−１であり、かつ前記封着層の断面の単位面積における前記封着ガラスの面積割合にその封着ガラスの熱膨張係数を掛けた値と、前記封着層の断面の単位面積における前記低膨張充填材及び前記レーザ吸収材の面積割合の和に前記低膨張充填材の熱膨張係数を掛けた値との和で表される熱膨張値が５０〜９０×１０−７／℃であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
前記第１及び第２のガラス基板は５ｍｍ以下の板厚を有し、かつ熱膨張係数が７０×１０−７／℃以上のガラスからなることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記封着ガラスは、下記酸化物換算の質量％表示で７０〜９０％のＢｉ２Ｏ３、１〜２０％のＺｎＯ、及び２〜１２％のＢ２Ｏ３を含むビスマス系ガラスからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記低膨張充填材は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、及び石英固溶体からなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ前記封着材料は前記低膨張充填材を体積割合で１０〜５０％の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記レーザ吸収材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属又は前記金属を含む化合物からなり、かつ前記封着材料は前記レーザ吸収材を体積割合で０．１〜５％の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記封着材料は、前記レーザ吸収材を前記低膨張充填材に対して体積割合で１０％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記封着ガラスは、前記封着材料に対し体積割合で５０〜９０％の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項８】
前記封着層は、前記封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含む封着材料層にレーザ光を照射して加熱し、溶融固着された層である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周辺部が封着された２枚のガラス基板の間に電子素子部を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、電界放出ディスプレイ（Ｆｅｉｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｙｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）では、表示素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら２枚のガラス基板間を封着したガラスパッケージで表示素子を封止した構造が適用されている（特許文献１参照）。色素増感型太陽電池のような太陽電池においても、２枚のガラス基板で太陽電池素子（光電変換素子）を封止したガラスパッケージを適用することが検討されている（特許文献２〜４参照）。【０００３】
２枚のガラス基板間を封止する封着材料には、耐湿性等に優れる封着ガラスの適用が進められている。封着ガラスによる封着温度は４００〜６００℃程度であるため、焼成炉を用いて加熱した場合には、有機ＥＬ（ＯＥＬ）素子や色素増感型太陽電池素子等の電子素子部の特性が劣化するおそれがある。このような点に対して、２枚のガラス基板の周辺部に設けられた封止領域間にレーザ吸収材を含む封着材料層（封着用ガラス材料の焼成層）を配置し、これにレーザ光を照射し加熱、溶融させて封着層を形成することが試みられている（特許文献１〜４参照）。【０００４】
レーザ加熱による封着は、電子素子部への熱的影響を抑制できる反面、封着材料層を急熱・急冷するプロセスとなるため、封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とガラス基板との接着界面やその近傍に残留応力が生じやすい。接着界面やその近傍に生じる残留応力は、封着層やガラス基板にクラックや割れ等を生じさせたり、またガラス基板と封着層との接着強度や接着信頼性を低下させたりする原因となる。【０００５】
特に、太陽電池では耐久性の向上や製造コストの低減等を図るために、板厚が比較的厚いソーダライムガラスからなるガラス基板が用いられている。ソーダライムガラスは熱膨張係数が大きいため、レーザ光の照射時にガラス基板にクラックや割れが生じたり、またガラス基板と封着層との間にクラックや剥離が生じたりしやすい。さらに、ガラス基板の板厚が厚いと残留応力が大きくなりやすく、これによっても封着層やガラス基板のクラックや割れ、またガラス基板と封着層との接着強度や接着信頼性の低下が生じやすくなる。【０００６】
特許文献５では、封着ガラスに混合する低膨張充填材の粒径を封着材料層の厚さＴ以下とし、かつ０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径を有する低膨張充填材粒子を０．１〜５０体積％の範囲で含有する封着用ガラス材料を用いて、ソーダライムガラス基板をレーザ加熱により封着している。しかしながら、特許文献５では比較的粒径が小さい粒子の含有量について考慮されていない。低膨張充填材が比較的粒径が小さい粒子を多く含有する場合には、封着材料の溶融時の流動性が低下するため、封着層やガラス基板のクラックや割れ、またガラス基板と封着層との接着強度や接着信頼性の低下が生じやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５２４４１９号公報
【特許文献２】特開２００８−１１５０５７号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１２８５２７号
【特許文献４】特開２０１０−１０３０９４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／０６１８５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、２枚のガラス基板間の封着にレーザ加熱を適用するにあたって、ガラス基板や封着層のクラックや割れ等の不具合の発生を抑制することを可能にした電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様に係る電子デバイスは、第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板と、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える第２の表面を有し、前記第２の表面が前記第１の表面と対向するように、前記第１のガラス基板上に所定の間隙を持って配置された第２のガラス基板と、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部と、前記電子素子部を封止するように、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間に形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含む封着材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、前記封着層の断面を観察したとき、その断面の単位面積当たりに存在する前記低膨張充填材と前記レーザ吸収材の周囲長の和で表される流動性阻害値が０．７〜１．３μｍ−１であり、かつ前記封着層の断面の単位面積における前記封着ガラスの面積割合にその封着ガラスの熱膨張係数を掛けた値と、前記封着層の断面の単位面積における前記低膨張充填材及び前記レーザ吸収材の面積割合の和に前記低膨張充填材の熱膨張係数を掛けた値との和で表される熱膨張値が５０〜９０×１０−７／℃であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の態様に係る電子デバイスによれば、２枚のガラス基板間をレーザ封着する際のガラス基板や封着層のクラックや割れ等を抑制することができる。従って、ガラス基板間の封止性やその信頼性を高めた電子デバイスを再現性よく提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態による電子デバイスの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態による電子デバイスの製造工程を示す断面図である。
【図３】図２に示す電子デバイスの製造工程で使用する第１のガラス基板を示す平面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図５】図２に示す電子デバイスの製造工程で使用する第２のガラス基板を示す平面図である。
【図６】図５のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図７】実施例１による電子デバイスの封着層の断面を分析走査電子顕微鏡で観察した結果を示す反射電子像（組成像）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の実施形態による電子デバイスの構成を示す図、図２は本発明の電子デバイスの製造工程を示す図、図３及び図４はそれに用いる第１のガラス基板の構成を示す図、図５及び図６はそれに用いる第２のガラス基板の構成を示す図である。
【００１３】
図１に示す電子デバイス１は、ＯＥＬＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子等の発光素子を使用した照明装置（ＯＥＬ照明等）、あるいは色素増感型太陽電池のような太陽電池等を構成するものである。電子デバイス１は第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを具備している。第１及び第２のガラス基板２、３は、例えば各種公知の組成を有するソーダライムガラス等で構成される。ソーダライムガラスは８０〜９０×１０−７／℃程度の熱膨張係数を有している。
【００１４】
ガラス基板２、３の材質は、ソーダライムガラスに限られるものではない。この実施形態は熱膨張係数が７０×１０−７／℃以上のガラスからなるガラス基板２、３、より好ましくは、熱膨張係数が７０×１０−７／℃以上、１００×１０−７／℃以下のガラスからなるガラス基板２、３、を使用した電子デバイス１に好適である。このガラス基板としては、同程度の熱膨張係数を有する同種のガラス基板であっても、熱膨張係数が異なる異種のガラス基板であってもよい。なお、熱膨張係数が異なる異種のガラス基板を使用する場合には、その熱膨張係数の差が、６０×１０−７／℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０×１０−７／℃以下である。このようなガラスとしては、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、フツリン酸塩ガラス等が挙げられる。本明細書において、ガラス基板２、３の熱膨張係数は５０〜３５０℃の温度範囲における平均線膨張係数を示すものである。
【００１５】
第１のガラス基板２の表面２ａとそれと対向する第２のガラス基板３の表面３ａとの間には、電子デバイス１に応じた電子素子部（図示せず）が設けられる。電子素子部は、例えばＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子、太陽電池であれば色素増感型太陽電池素子（色素増感型光電変換部素子）等を備えている。表示素子、発光素子、色素増感型太陽電池素子等を備える電子素子部は各種公知の構造を有している。この実施形態の電子デバイス１は電子素子部の素子構造に限定されるものではない。電子デバイス１は太陽電池に好適である。
【００１６】
電子デバイス１における電子素子部は、第１及び第２のガラス基板２、３の表面２ａ、３ａの少なくとも一方に形成された素子膜、電極膜、配線膜等により構成される。ＯＥＬＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ等においては、一方のガラス基板３の表面３ａに形成された素子構造体により電子素子部が構成される。または、一方のガラス基板２の表面２ａに形成された素子構造体により電子素子部を構成してもよい。この場合、他方のガラス基板２（またはガラス基板３）は封止用基板となるが、反射防止膜やカラーフィルタ膜等が形成される場合もある。また、ＬＣＤや色素増感型太陽電池素子等においては、ガラス基板２、３の各表面２ａ、３ａに素子構造を形成する素子膜、電極膜、配線膜等が形成され、これらにより電子素子部が構成される。
【００１７】
電子デバイス１の作製に用いられる第１のガラス基板２の表面２ａには、図３に示すように第１の封止領域４が設けられている。第２のガラス基板３の表面３ａには、図５に示すように第１の封止領域４に対応する第２の封止領域５が設けられている。第１及び第２の封止領域４、５は封着層の形成領域となる（例えば、第２の封止領域６に封着材料層を形成する場合については、封着材料層の形成領域が封止領域となる。）。第１及び第２の封止領域４、５で囲われた内側の部分が素子領域となり、この素子領域に電子素子部が設けられる。
【００１８】
第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とは、第１の封止領域４を有する表面２ａと第２の封止領域５を有する表面３ａとが対向するように、所定の間隙を持って配置されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の間隙は、封着層６で封止されている。封着層６は電子素子部を封止するように、第１のガラス基板２の封止領域４と第２のガラス基板３の封止領域５との間に形成されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間に設けられる電子素子部は、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層６とで構成されたガラスパネルによって気密封止されている。
【００１９】
封着層６は、第２のガラス基板３の封止領域５上に形成された封着材料層７を溶融・固化させることによって、第１のガラス基板２の封止領域４に固着させた溶融固着層からなるものである。封着材料層７はレーザ光８を用いた局所加熱により溶融される。電子デバイス１の作製に用いられる第２のガラス基板３の封止領域５には、図５及び図６に示すように枠状の封着材料層７が形成されている。第２のガラス基板３の封止領域５に形成された封着材料層７をレーザ光８で急熱・急冷し、第１のガラス基板２の封止領域５に溶融固着させることによって、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の空間（素子配置空間）を気密封止する封着層６が形成される。
なお、封着層６は、第１のガラス基板２の封止領域４上に形成された封着材料層７を溶融・固化させることによって、第２のガラス基板３の封止領域５に固着させた溶融固着層からなるものであってもよい。場合によっては、第１のガラス基板２の封止領域４と第２のガラス基板３の封止領域５にそれぞれ封着材料層を形成し、これら封着材料層同士を溶融・固化させることによって、第1及び第２のガラス基板２、３の封止領域４、５に溶融固着層からなる封着層を形成してもよい。これらの場合、封着層６の形成は、上記した方法と同様である。
【００２０】
封着材料層７は、低融点ガラスからなる封着ガラス（すなわち、ガラスフリット）とレーザ吸収材と低膨張充填材とを含有する封着材料（封着用ガラス材料ともいう。）の焼成層である。封着材料はその熱膨張係数をガラス基板２、３の熱膨張係数と整合させる上で、低膨張充填材を含有している。封着材料は主成分としての封着ガラスにレーザ吸収材と低膨張充填材とを配合したものである。封着材料はこれら以外の添加材を必要に応じて含有していてもよい。
上記した封着材料に含まれる封着ガラス（すなわち、ガラスフリット）の割合は、体積割合で５０〜９０％の範囲が好ましい。封着ガラスの割合が５０％未満であると、封着材料層の強度が著しく低下し、封着材料層のガラス基板に対する接着強度も著しく低下する。そのため、信頼性の高い封着を行なえないおそれがある。封着ガラスの割合が９０％よりも多いと、低膨張充填材やレーザ吸収材の含有比率が低下する。低膨張充填材の含有比率が低いと、レーザで封着する際に発生する応力を十分に低減できずにクラックが発生するおそれがある。また、レーザ吸収材の含有比率が低いと、レーザで封着する際に封着材料層がレーザを十分に吸収できずに封着材料層を溶融できなくなる恐れがある。
【００２１】
封着ガラスとしては、例えばビスマス系ガラス、錫−リン酸系ガラス、バナジウム系ガラス、鉛系ガラス、ホウ酸亜鉛アルカリガラス等の低融点ガラスが用いられる。これらのうち、ガラス基板２、３に対する接着性やその信頼性（例えば、接着信頼性や密閉性）、さらには環境や人体に対する影響等を考慮して、ビスマス系ガラスや錫−リン酸系ガラスからなる封着ガラスを使用することが好ましい。特に、熱膨張係数が７０×１０−７／℃以上のガラスからなるガラス基板２、３に封着層６を形成するにあたって、ビスマス系ガラスを使用することが望ましい。
【００２２】
封着ガラス（ガラスフリット）としてのビスマス系ガラスは、下記酸化物換算の質量割合で７０〜９０％のＢｉ２Ｏ３、１〜２０％のＺｎＯ、及び２〜１２％のＢ２Ｏ３を含む組成を有することが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＢ２Ｏ３の３成分で基本的に形成されるガラスは、透明でガラス転移点が低い等の特性を有することから、レーザ加熱用の封着材料に好適である。Ｂｉ２Ｏ３はガラスの網目を形成する成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０質量％未満であると低融点ガラスの軟化点が高くなり、低温での封着が困難になる。好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０質量％を超えるとガラス化しにくくなると共に、熱膨張係数が高くなりすぎる傾向がある。好ましくは８７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。
【００２３】
ＺｎＯは熱膨張係数や軟化温度を下げる成分であり、封着ガラス中に１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。ＺｎＯの含有量が１質量％未満であるとガラス化が困難になる。好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。ＺｎＯの含有量が２０質量％を超えると低融点ガラス成形時の安定性が低下し、失透が発生しやすくなって、ガラスが得られないおそれがある。好ましくは１７質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成してガラス化が可能になる範囲を広げる成分であり、封着ガラス中に２〜１２質量％の範囲で含有させることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が２質量％未満であるとガラス化が困難になる。好ましくは４質量％以上である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１２質量％を超えると軟化点が高くなる。好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以下である。
【００２４】
上述した３成分で基本的に形成されるビスマス系ガラスはガラス転移点が低く、封着材料に適したものであるが、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯｘ（ｘは１又は２である）等の任意成分を含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、ガラス転移点や軟化点が上昇したりするおそれがあるため、任意成分の合計含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。任意成分の合計含有量の下限値は特に限定されるものではない。ビスマス系ガラス（ガラスフリット）には、添加目的に基づいて有効量の任意成分を配合することができる。
【００２５】
上記した任意成分のうち、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等はガラスの安定化に寄与する成分であり、その含有量は０〜５質量％の範囲とすることが好ましい。Ｃｓ２Ｏはガラスの軟化温度を下げる効果を有し、ＣｅＯ２はガラスの流動性を安定化させる効果を有する。Ａｇ２Ｏ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯｘ等はガラスの粘性や熱膨張係数等を調整する成分として含有させることができる。これら各成分の含有量は任意成分の合計含有量が１０質量％を超えない範囲（０質量％を含む）内において、適宜に設定することができる。この場合のガラス組成は、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＢ２Ｏ３の３種の基本成分と任意成分との合計量が基本的には１００質量％となるように調整される。
【００２６】
レーザ吸収材としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属又は前記金属を含む酸化物等の化合物が用いられる。これら以外の顔料であってもよい。レーザ吸収材の含有量は封着材料に対して０．１〜５体積％の範囲とすることが好ましい。レーザ吸収材の含有量が０．１体積％未満であると、レーザ光を照射した際に封着材料層７を十分に溶融させることができない。レーザ吸収材の含有量が５体積％を超えると、レーザ光の照射時に第２のガラス基板３との界面近傍で局所的に発熱して第２のガラス基板３に割れが生じたり、封着材料の溶融時の流動性が低下して第１のガラス基板２との接着性が低下したりするおそれがある。
【００２７】
さらに、レーザ吸収材の含有量は低膨張充填材の含有量に対して１０体積％以下の範囲とすることが好ましい。すなわち、体積割合で、（レーザ吸収材の含有量）／（低膨張充填材の含有量）≦０．１（すなわち、１０体積％以下）であることが好ましい。レーザ吸収材の含有量が低膨張充填材の含有量に対して１０体積％を超えると、封着材料の熱膨張係数の低減と封着材料の溶融時の流動性の向上を両立させることが難しくなる。レーザ吸収材の含有量は低膨張充填材の含有量に対して６体積％以下がより好ましく、さらに好ましくは４．３体積％以下である。なお、レーザ吸収材の含有量の下限は、低膨張充填材の含有量に対して１体積％以上とすることが好ましい。
【００２８】
低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、及び石英固溶体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３、ＫＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｎａ０．５Ｎｂ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、Ｋ０．５Ｎｂ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、Ｃａ０．２５Ｎｂ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、Ｚｒ２（ＷＯ３）（ＰＯ４）２、これらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材とは封着材料の主成分である封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。
【００２９】
低膨張充填材の含有量は、封着材料（すなわち、封着ガラスとレーザ吸収材と低膨張充填材とを含有する封着材料）に対して１０〜５０体積％の範囲とすることが好ましい。低膨張充填材の含有量が１０体積％未満であると、封着材料の熱膨張係数を十分に低減することができない。封着材料の熱膨張係数が大きい場合には、前述したように局所的な急熱・急冷プロセスに起因してガラス基板２、３と封着層６との接着界面やその近傍に残留応力が生じやすい。接着界面やその近傍に生じる残留応力は、ガラス基板２、３や封着層６にクラックや割れ等を生じさせたり、またガラス基板２、３と封着層６との接着強度や接着信頼性を低下させたりする原因となる。低膨張充填材の含有量が５０体積％を超えると、封着材料の溶融時の流動性が低下して、ガラス基板２、３と封着層６のクラックや割れが生じたり、ガラス基板と封着層との接着強度や接着信頼性の低下が生じたりしやすくなる。
【００３０】
ところで、封着材料層７の加熱にレーザ光８による局所加熱を適用した場合には、前述したように局所的な急熱・急冷プロセスに起因してガラス基板２、３と封着層６との接着界面やその近傍に残留応力が生じやすい。接着界面やその近傍に生じる残留応力は、ガラス基板２、３や封着層６にクラックや割れ等を生じさせたり、またガラス基板２、３と封着層６との接着強度や接着信頼性を低下させたりする原因となる。特に、熱膨張係数が７０×１０−７／℃以上のガラス基板２、３を適用した場合、さらにガラス基板２、３の板厚が１．８ｍｍ以上と厚い場合に、ガラス基板２、３や封着層６のクラックや割れ、また接着強度や接着信頼性の低下が生じやすい。
【００３１】
本発明の電子デバイス１においては、封着層６の断面を観察したとき、単位面積当たりに存在する低膨張充填材とレーザ吸収材の周囲長の和で表される値（本明細書において、この値を、「流動性阻害値」と呼ぶ。）を０．７〜１．３μｍ−１とし、かつ封着ガラスの面積割合にその熱膨張係数を掛けた値と、低膨張充填材及びレーザ吸収材の面積割合の和に低膨張充填材の熱膨張係数を掛けた値との和で表される値（本明細書において、この値を、「熱膨張値」と呼ぶ。）を５０〜９０×１０−７／℃としている。このような封着層６を適用することで、レーザ封着時におけるガラス基板２、３や封着層６のクラックや割れ等の発生を抑制することができ、さらにガラス基板２、３と封着層６との接着強度や接着信頼性を向上させることが可能となる。
【００３２】
ここで、封着層６の断面観察は分析走査電子顕微鏡を用いて行う。分析走査電子顕微鏡による反射電子像から凹凸像の効果を引くと組成像（ＣＯＭＰＯ像）となり、封着層６中の封着ガラスと、低膨張充填材やレーザ吸収材が含まれる無機充填材とを識別することができる。図７は後述する実施例１による電子デバイス１の封着層６の断面を分析走査電子顕微鏡で観察した結果を示しており、反射電子像に基づく組成像である。図７において、中央部分が封着層であり、そのうちの明部部分が封着ガラス、暗部部分が無機充填材である。このような組成像を画像解析することによって、単位面積当たりに存在する低膨張充填材とレーザ吸収材の周囲長の和（流動性阻害値）、また封着ガラスの面積割合や低膨張充填材及びレーザ吸収材の面積割合の和を求めることができる。分析走査電子顕微鏡による封着層６の観察領域は、封着層６の断面部分であればどの領域を観察してもよい。封着層６の断面は、封着されたガラス基板を封着時のレーザ光の掃引方向に割断したものでもよいし、レーザ光の掃引方向と垂直方向に割断したものでもよい。また、正確に流動性阻害値と熱膨張値を求めるためには、研磨紙やアルミナ粒子分散液、ダイヤモンド粒子分散液を用いて封着層６の断面を鏡面研磨する。
【００３３】
熱膨張値に関しては、組成像の画像解析から求めた封着ガラスの面積割合にその熱膨張係数を掛けた値と、同様に組成像の画像解析から求めた低膨張充填材及びレーザ吸収材の面積割合の和に低膨張充填材の熱膨張係数を掛けた値とを求め、これらの和により熱膨張値を算出する。封着ガラスや低膨張充填材の熱膨張係数は、５０〜３５０℃の温度範囲における平均線膨張係数を示すものである。また、レーザ吸収材は低膨張充填材に比べて含有量が少なく、熱膨張値への寄与程度が低いため、低膨張充填材及びレーザ吸収材の面積割合の和に低膨張充填材の熱膨張係数を掛けた値で近似的に求めるものとする。
この低膨張充填材とレーザ吸収材の周囲長とは、封着層の断面の像を観察したとき、その単位面積当たりの低膨張充填材の周囲の測定長さ（低膨張充填材が複数存在する場合には、それら複数個の周囲の測定長さの合計）と、その単位面積当たりのレーザ吸収材の周囲の測定長さ（レーザ吸収材が複数存在する場合には、それら複数個の周囲の測定長さの合計。この場合、）との和(μｍ)を、単位面積（μｍ２）で割った値を示す。
【００３４】
封着材料層７にレーザ光８を照射して加熱・溶融させる場合、封着材料はレーザ照射時に溶融して膨張し、レーザ照射が終了した時点で急冷されて収縮する。レーザ光８による加熱はレーザ照射時の昇温速度が速いだけでなく、レーザ照射後の冷却速度も速いため、封着材料の熱膨張係数が大きいと封着材料が十分に収縮する前に固化することになる。これは接着界面やその近傍に生じる残留応力の増大要因となる。特に、ガラス基板２、３の熱膨張係数が大きい場合は、封着材料の場合と同様に、ガラス基板２、３の加熱された部分が十分に収縮する前に固化するため、残留応力が増大しやすい。さらに、板厚が厚い場合にはガラス基板２、３内の温度勾配が大きくなりやすい。この温度勾配によりガラス基板２、３内に膨張差および収縮差が生じるため、残留応力が増大しやすい。
【００３５】
このような点に対しては、熱膨張係数の小さい封着材料を使用することが有効である。すなわち、レーザ照射時における封着材料の熱膨張量を減らして収縮量を低減することによって、急熱・急冷プロセスに起因する残留応力を抑制することが可能となる。そこで、この実施形態の電子デバイス１では、封着層６の断面観察から求める熱膨張値を９０×１０−７／℃以下としている。封着層６の熱膨張値を９０×１０−７／℃以下とすることによって、封着材料の収縮不良に基づく残留応力を低減することが可能となる。封着層６の熱膨張値は８８×１０−７／℃以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは８５×１０−７／℃以下である。なお、封着層の熱膨張値の下限は、５０×１０−７／℃以上とすることが好ましい。
【００３６】
封着層６の熱膨張値を９０×１０−７／℃以下とするためには、封着材料中の低膨張充填材の含有量を増加させることが好ましい。具体的には、低膨張充填材は封着材料に対して１０〜５０体積％の範囲で含有させることが好ましい。封着材料における低膨張充填材の含有量が１０体積％未満であると、封着層６の熱膨張値を十分に低下させることができないおそれがある。封着層６の熱膨張値をより一層低下させる上で、低膨張充填材の含有量は２５体積％以上することがより好ましい。
【００３７】
ここで、低膨張充填材の含有量を多くするほど封着層６の熱膨張値を低下させることができるものの、低膨張充填材の含有量の増加は封着材料の流動性を低下させる原因となる。比較的多量の低膨張充填材を含む封着材料を使用した場合、加熱時に封着材料を十分に流動させ、封着材料のガラス基板２、３に対する十分な接着性を得るためには、レーザ光８による封着材料層７の加熱温度を高める必要がある。封着材料層７の加熱温度が高くなると、レーザ光８による急熱時にガラス基板２、３内に生じる温度勾配が大きくなり、ガラス基板２、３内に膨張量の差を発生させる。すなわち、ガラス基板２、３内において、封着層６の近傍部分のみ膨張量が大きくなる。
【００３８】
レーザ加熱時におけるガラス基板２、３内の膨張量の差は、ガラス基板２、３の熱膨張係数が大きいほど、また板厚が厚いほど大きくなる。この部分的な膨張は急冷時に完全に収縮することができないので、ガラス基板２、３の封着層６の近傍部分に引張応力が発生し、これが原因でガラス基板２、３や封着層６にクラックや割れ等が生じやすくなる。レーザ光８による封着材料層７の加熱温度を低下させることで、ガラス基板２、３内の温度勾配に起因する引張応力を低減することができるものの、比較的多量の低膨張充填材を含む封着材料を使用した場合、単に封着材料の加熱温度を低下させただけでは流動性が低下し、封着材料のガラス基板２、３に対する接着性が低下してしまう。
【００３９】
そこで、この実施形態の電子デバイス１では、封着層６の断面観察から求める流動性阻害値を１．３μｍ−１以下としている。すなわち、封着層６の単位面積当たりに存在する低膨張充填材とレーザ吸収材の周囲長の和を小さくすることによって、低膨張充填材やレーザ吸収材が封着ガラスの流動性を妨げにくくなる。つまり、封着材料の流動性が低下しにくくなるので、加熱温度の上昇を抑制することができる。これによって、ガラス基板２、３内の温度勾配が小さくなり、それに起因する引張応力を低減することが可能となる。封着層６の流動性阻害値は１．２μｍ−１以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは１．１μｍ−１以下である。
【００４０】
封着材料における低膨張充填材の含有量を多くするほど、封着層６の熱膨張値を低下させることができるものの、低膨張充填材の含有量の増加は流動性阻害値を上昇させる原因となる。このことから、封着層の熱膨張値は、５０×１０−７／℃以上とすることが好ましい。また、流動性阻害値は０．７μｍ−１以上とすることが好ましい。
【００４１】
封着材料層７の加熱温度は、封着ガラスの軟化点温度Ｔ（℃）に対して（Ｔ＋１００℃）以上で（Ｔ＋４００℃）以下の範囲とすることが好ましい。封着材料層７の加熱温度が（Ｔ＋４００℃）を超えるとガラス基板２、３内に生じる温度勾配が大きくなり、それに起因して引張応力が増大してガラス基板２、３や封着層６にクラックや割れ等が生じやすくなる。封着材料層７の加熱温度が低すぎると十分に流動させることができないおそれがあるため、封着材料層７の加熱温度は（Ｔ＋１００℃）以上とすることが好ましい。本明細書で軟化点は、示唆熱分析（ＤＴＡ）の第４変曲点で定義されるものである。
【００４２】
封着層６の流動性阻害値を１．３μｍ−１以下とするためには、比表面積が小さい低膨張充填材を使用することが好ましい。具体的には、低膨張充填材は４．５ｍ２／ｇ以下の比表面積を有することが好ましい。低膨張充填材の比表面積が４．５ｍ２／ｇを超えると、封着層６の流動性阻害値を十分に低下させることができない。封着層６の流動性阻害値をより一層低下させる上で、低膨張充填材の比表面積は３．５ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましい。低膨張充填材の比較的粒径の小さい粒子を除去することで比表面積を低減することができる。具体的には、粒径１μｍ以下の粒子をできる限り除去することが好ましい。低膨張充填材の比表面積をより一層低下させる上で、粒径２μｍ以下の粒子をできる限り除去することがより好ましい。比較的粒径の小さな粒子を除去するには、乾式分級機や湿式分級機等を用いた公知の方法を適用することができる。
【００４３】
上述したように、この実施形態の電子デバイス１は、封着層６の断面観察から求める熱膨張値を５０〜９０×１０−７／℃とし、かつ流動性阻害値を０．７〜１．３μｍ−１としているため、レーザ封着時の残留応力に起因するガラス基板２、３や封着層６のクラックや割れ等の発生を抑制することができ、さらにガラス基板２、３と封着層６との接着強度や接着信頼性を向上させることが可能となる。ただし、ガラス基板２、３の板厚が５ｍｍを超えると、クラックや割れ等の抑制効果が低下するため、この実施形態の電子デバイス１は特に板厚が５ｍｍ以下のガラス基板２、３を使用する場合に有効である。
【００４４】
また、残留応力に起因するガラス基板２、３や封着層６のクラックや割れは、上述したようにガラス基板２、３の熱膨張係数が７０×１０−７／℃以上の場合、さらにガラス基板２、３の板厚が１．８ｍｍ以上の場合に生じやすい。このような場合においても、封着層６の熱膨張値を５０〜９０×１０−７／℃とすると共に、流動性阻害値を０．７〜１．３μｍ−１として、封着材料の収縮不良やガラス基板２、３内の温度勾配に基づく残留応力を低減することによって、ガラス基板２、３や封着層６のクラックや割れ等の発生を再現性よく抑制することができる。
【００４５】
ただし、板厚が１．８ｍｍ未満のガラス基板２、３を適用した場合においても、ガラス基板２、３や封着層６のクラックや割れ等の発生を抑制することができるだけでなく、ガラス基板２、３と封着層６との接着信頼性を向上させることができる。従って、この実施形態の電子デバイス１は、板厚が１．８ｍｍ以上のガラス基板２、３を適用する場合に限らず、板厚が１．８ｍｍ未満のガラス基板２、３を適用した場合にも有効である。さらに、この実施形態の電子デバイス１は太陽電池に好適である。
【００４６】
レーザ封着時に生じる残留応力は、ガラス基板２、３や封着層６のクラックや割れ等の発生のみならず、接着強度や接着信頼性の低下要因となる。特に、屋外に設置される太陽電池には、昼間と夜間との間の温度差等に基づく熱サイクルが繰り返し付加されるため、接合界面に残留応力が生じているとガラス基板２、３や封着層６にクラックや割れ等が生じやすい。このような点に対して、封着層６の熱膨張値を５０〜９０×１０−７／℃とすると共に、流動性阻害値を０．７〜１．３μｍ−１とすることで、太陽電池等の電子デバイス１の使用時における接着信頼性を向上させることができる。
【００４７】
この実施形態の電子デバイス１は、例えば以下のようにして作製される。まず、図２（ａ）に示すように、第１のガラス基板２と、封着材料層７を有する第２のガラス基板３とを用意する。封着材料層７は、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着材料をビヒクルと混合して調製された封着材料ペーストを第２のガラス基板３の封止領域５に塗布した後に乾燥及び焼成することにより形成される。封着ガラス、低膨張充填材、及びレーザ吸収材の具体的な構成は前述した通りである。
【００４８】
封着材料ペーストの調製に用いられるビヒクルとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等の樹脂を、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したもの、またメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが挙げられる。
【００４９】
封着材料ペーストの粘度は、ガラス基板３に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、樹脂（バインダ成分）と溶剤の割合や封着材料とビヒクルの割合により調整することができる。封着材料ペーストには、希釈用の溶剤、消泡剤や分散剤のようなガラスペーストで公知の添加物を加えてもよい。封着材料ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。
【００５０】
第２のガラス基板３の封止領域５に封着材料ペーストを塗布し、これを乾燥させて封着材料ペーストの塗布層を形成する。封着材料ペーストは、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して第２の封止領域５上に塗布したり、あるいはディスペンサ等を用いて第２の封止領域５に沿って塗布したりする。封着材料ペーストの塗布層は、例えば１２０℃以上の温度で１０分以上乾燥させることが好ましい。乾燥工程は塗布層内の溶剤を除去するために実施するものである。塗布層内に溶剤が残留していると、その後の焼成工程でバインダ成分を十分に除去することができないおそれがある。
【００５１】
上記した封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層７を形成する。焼成工程は、まず塗布層を封着材料の主成分である封着ガラス（すなわち、ガラスフリット）のガラス転移点以下の温度に加熱し、塗布層内のバインダ成分を除去した後、封着ガラス（すなわちガラスフリット）の軟化点以上の温度に加熱し、封着材料を溶融してガラス基板３に焼き付ける。このようにして、封着材料の焼成層からなる封着材料層７を形成する。
【００５２】
次に、図２（ｂ）に示すように、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを、それらの表面２ａ、３ａ同士が対向するように封着材料層７を介して積層する。次いで、図２（ｃ）に示すように、第２のガラス基板３（又は第１のガラス基板２）を通して封着材料層７にレーザ光８を照射する。このレーザ光８はガラス基板の周辺部に形成された枠状の封着材料層７に沿って走査しながら照射される。レーザ光は特に限定されず、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等からのレーザ光が使用される。
【００５３】
封着材料層７はそれに沿って走査されるレーザ光８が照射された部分から順に溶融し、レーザ光８の照射終了と共に急冷固化されて第１のガラス基板２に固着する。レーザ光８による封着材料層７の加熱温度は、前述したように封着ガラスの軟化点温度Ｔ（℃）に対して（Ｔ＋１００℃）以上（Ｔ＋４００℃）以下の範囲とすることが好ましい。そして、封着材料層７の全周にわたってレーザ光８を照射することによって、図２（ｄ）に示すように第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間を封止する封着層６が形成される。
【００５４】
このようにして、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層６とで構成したガラスパネルで、それらの間に設けられる電子素子部を気密封止した電子デバイス１を作製する。レーザ光８による封着層６の形成時において、接着界面やその近傍に生じる残留応力を低減しているため、ガラス基板２、３や封着層６のクラックや割れ等の発生を抑制することができる。さらに、ガラス基板２、３と封着層６との接着強度や接着信頼性を高めることができるため、信頼性に優れる電子デバイス１を提供することが可能となる。なお、内部を気密封止したガラスパネルは電子デバイス１に限らず、電子部品の封止体、あるいは複層ガラスのようなガラス部材（例えば、建材等）にも応用することが可能である。
なお、本明細書においては、便宜上、上記したような電子素子部が形成される側のガラス基板を第１のガラス基板として説明しており、これが通常の形態であるが、第１及び第２のガラス基板の呼び方は、この逆であってもよい。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の具体的な実施例及びその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。【００５６】
（実施例１）
下記酸化物換算の質量割合で、Ｂｉ２Ｏ３ ８３％、Ｂ２Ｏ３ ５％、ＺｎＯ １１％、Ａｌ２Ｏ３ １％の組成を有するビスマス系ガラスフリット（軟化点：４１０℃、熱膨張係数：１０６×１０−７／℃）、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ５０）が４．３μｍ、比表面積が１．６ｍ２／ｇのコージェライト粉末、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｕを含む化合物（具体的には、酸化物換算の質量割合でＦｅ２Ｏ３ １６．０％、ＭｎＯ ４３．０％、ＣｕＯ ２７．３％、Ａｌ２Ｏ３ ８．５％、ＳｉＯ２ ５．２％の組成を有する。）で、平均粒径（Ｄ５０）が１．２μｍ、比表面積が６．１ｍ２／ｇのレーザ吸収材を用意した。【００５７】
コージェライト粉末の粒度分布は、粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した。測定条件は、測定モード：ＨＲＡ−ＦＲＡモード、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ：ｙｅｓ、Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｎｏ、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ：１．７５、Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ：１．３３とした。粉末を水に分散させたスラリーを超音波で分散させた後に測定した。レーザ吸収材の粒度分布は、粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した。測定条件は、測定モード：ＨＲＡ−ＦＲＡモード、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ：ｙｅｓ、Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｎｏ、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ：１．８１、Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ：１．３３とした。粉末を水に分散させたスラリーを超音波で分散させた後に測定した。【００５８】
コージェライト粉末およびレーザ吸収材の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１」を用いて測定した。測定条件は、吸着質：窒素、キャリアガス：ヘリウム、測定方法：流動法（ＢＥＴ１点式）、脱気温度：２００℃、脱気時間：２０分、脱気圧力：Ｎ２ガスフロー／大気圧、サンプル重量：１ｇとした。以下の例も同様である。【００５９】
ビスマス系ガラスフリット６６．８体積％とコージェライト粉末３２．２体積％とレーザ吸収材１．０体積％とを混合して封着材料（熱膨張係数（５０〜３５０℃）：６６×１０−７／℃）を作製した。封着材料８３質量％を、バインダ成分としてエチルセルロース５質量％を２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート９５質量％に溶解して作製したビヒクル１７質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。【００６０】
次いで、ソーダライムガラスからなる第２のガラス基板（旭硝子株式会社製、ＡＳ（熱膨張係数：８５×１０−７／℃）、寸法（縦×横×厚さ）：５０ｍｍ×５０ｍｍ×２．８ｍｍ）を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布した。スクリーン印刷には、メッシュサイズが３２５、乳剤厚が２０μｍのスクリーン版を使用した。スクリーン版のパターンは、線幅が０．７５ｍｍで３０ｍｍ×３０ｍｍの額縁状パターンとし、コーナー部の曲率半径Ｒは２ｍｍとした。封着材料ペーストの塗布層を１２０℃×１０分の条件で乾燥させた後、４８０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚が１５μｍ、線幅が０．７５ｍｍの封着材料層を形成した。【００６１】
次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と太陽電池領域（発電層を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなる基板）とを積層した。次いで、第１のガラス基板上から０．２５ＭＰａの圧力を加えた状態で、第１のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長８０８ｎｍ、スポット径３．０ｍｍ、出力７０．０Ｗ（出力密度：９９０Ｗ／ｃｍ２）のレーザ光（半導体レーザ）を２ｍｍ／秒の走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。レーザ光の強度分布は一定に整形せず、突形状の強度分布を有するレーザ光を使用した。【００６２】
レーザ光を照射した際の封着材料層の加熱温度を放射温度計で測定したところ、封着材料層の温度は６２０℃であった。上記したビスマス系ガラスフリットの軟化点温度Ｔは４１０℃であるため、封着材料層の加熱温度は（Ｔ＋２１０℃）に相当する。レーザ封着後にガラス基板や封着層の状態を観察したところ、クラックや割れの発生は認められず、第１のガラス基板と第２のガラス基板との間が良好に封着されていることが確認された。また、第１のガラス基板と第２のガラス基板との間を封止したガラスパネルの気密性をヘリウムリークテストで評価したところ、良好な気密性が得られていることが確認された。【００６３】
次に、封着層の断面を以下のようにして観察した。まず、レーザ封着したガラス基板をガラスカッタとガラスペンチを用いて割断した後、エポキシ樹脂に包埋した。包埋樹脂の硬化を確認した後、炭化ケイ素の研磨紙で荒く研磨し、続いてアルミナ粒子分散液とダイヤモンド粒子分散液を用いて、封着層の断面を鏡面研磨した。得られた封着層の断面をカーボン蒸着して観察サンプルとした。【００６４】
分析走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ６６００）を使用して、封着層の断面の反射電子像観察を行った。観察条件は加速電圧：１０ｋＶ、電流値設定：ｓｍａｌｌとし、画像の取り込みサイズ：１２８０×９６０ピクセル、画像データのファイル形式：Ｔａｇｇｅｄ  Ｉｍａｇｅ  Ｆｉｌｅ  Ｆｏｒｍａｔ（ｔｉｆ）とした。得られた封着層断面の反射電子像を図７に示す。【００６５】
二次元画像解析ソフトウェア（三谷商事社製、ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて、撮影した封着層断面の反射電子像の画像解析を行った。電子顕微鏡写真のスケールを用いて１ピクセル当たりの長さを求め、キャリブレーションした。次いで、封着層断面の泡、傷、汚れのない部分を「長方形ＲＯＩ」で選択した後、３×３のメディアンフィルタで画像処理してノイズを除去した。次いで、「２つのしきい値による２値化」を用いて、低膨張充填材及びレーザ吸収材の領域と封着ガラスの領域とを選別した。【００６６】
低膨張充填材及びレーザ吸収材の領域と封着ガラスの領域とが明確に区別されるように上限のしきい値を設定し、低膨張充填材及びレーザ吸収材の面積割合を求めた。このとき下限のしきい値は０．０００とした。続いて、「周囲長（領域の隣接する境界画素の中間点を結ぶ線を周囲長とするモード）」計測機能で低膨張充填材及びレーザ吸収材の領域の周囲長を求めた。次いで、「２つのしきい値による２値化」のしきい値を０．０００〜２５５．０００に設定し、「長方形ＲＯＩ」で選択した領域の総面積を求めた。【００６７】
上記により求めた低膨張充填材及びレーザ吸収材の面積割合、低膨張充填材及びレーザ吸収材の領域の周囲長、選択領域の総面積を用いて、熱膨張値及び流動性阻害値を算出した。このとき、ビスマス系ガラスの熱膨張係数は１０５×１０−７／℃、低膨張充填材の熱膨張係数は１５×１０−７／℃とした。その結果、単位面積当たりに存在する低膨張充填材及びレーザ吸収材の周囲長の和である流動性阻害値は０．９３μｍ−１であった。また、封着ガラスの面積割合は６６％、低膨張充填材及びレーザ吸収材の面積割合の和は３４％であり、これらの値から求められる熱膨張値は７４×１０−７／℃であった。【００６８】
（実施例２）
低膨張充填材として平均粒径（Ｄ５０）が２．６μｍ、比表面積が４．５ｍ２／ｇのコージェライト粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして封着材料層の形成、及びレーザ光による第１のガラス基板と第２のガラス基板との封着を実施した。レーザ光を照射した際の封着材料層の温度は、実施例１と同様に６２０℃であった。このようにして作製したガラスパネルを有する電子デバイスの状態を観察したところ、ガラス基板や封着層にクラックや割れの発生は認められず、良好に封着されていることが確認された。また、実施例１と同様にして封着層の断面観察及び画像解析を実施したところ、流動性阻害値は１．２６μｍ−１、熱膨張値は７４×１０−７／℃であった。【００６９】
（実施例３）
ビスマス系ガラスフリット７４．５体積％とコージェライト粉末２４．５体積％とレーザ吸収材１．０体積％とを混合して封着材料（熱膨張係数（５０〜３５０℃）：７５×１０−７／℃）を作製する以外は、実施例１と同様にして封着材料層の形成、及びレーザ光による第１のガラス基板と第２のガラス基板との封着を実施した。レーザ光を照射した際の封着材料層の温度は、実施例１と同様に６２０℃であった。このようにして作製したガラスパネルを有する電子デバイスの状態を観察したところ、ガラス基板や封着層にクラックや割れの発生は認められず、良好に封着されていることが確認された。また、実施例１と同様にして封着層の断面観察及び画像解析を実施したところ、流動性阻害値は０．７４μｍ−１、熱膨張値は８８×１０−７／℃であった。【００７０】
（実施例４）
封着材料ペーストをホウケイ酸塩ガラスからなる第２のガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製（熱膨張係数：７２×１０−７／℃）、寸法（縦×横×厚さ）：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍ）に塗布する以外は、実施例１と同様にして封着材料層の形成、及びレーザ光による第１のガラス基板と第２のガラス基板との封着を実施した。なお、第１のガラス基板は第２のガラス基板と同組成、同形状のホウケイ酸ガラスからなる基板である。レーザ光を照射した際の封着材料層の温度は、実施例１と同様に６２０℃であった。このようにして作製したガラスパネルを有する電子デバイスの状態を観察したところ、ガラス基板や封着層にクラックや割れの発生は認められず、良好に封着されていることが確認された。また、実施例１と同様にして封着層の断面観察及び画像解析を実施したところ、流動性阻害値は０．９３μｍ-1、熱膨張値は７４×１０−７／℃であった。
（実施例５）
ビスマス系ガラスフリット７２．６体積％とコージェライト粉末２３．８体積％とレーザ吸収材３．６体積％とを混合して封着材料（熱膨張係数（５０〜３５０℃）：７５×１０−７／℃）を作製した。このとき、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ５０）が２．６μｍ、比表面積が４．５ｍ２／ｇのコージェライト粉末を用いた。ビスマス系ガラスフリットおよびレーザ吸収材は実施例１と同じものを使用した。
封着材料８３質量％を、バインダ成分としてエチルセルロース５質量％を２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート９５質量％に溶解して作製したビヒクル１７質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。
次いで、ソーダライムガラスからなる第２のガラス基板（旭硝子株式会社製、ＡＳ（熱膨張係数：８５×１０−７／℃）、寸法（縦×横×厚さ）：５０ｍｍ×５０ｍｍ×２．８ｍｍ）を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布した。スクリーン印刷には、メッシュサイズが３２５、乳剤厚が５μｍのスクリーン版を使用した。スクリーン版のパターンは、線幅が０．５ｍｍで３０ｍｍ×３０ｍｍの額縁状パターンとし、コーナー部の曲率半径Ｒは２ｍｍとした。封着材料ペーストの塗布層を１２０℃×１０分の条件で乾燥させた後、４８０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚が７μｍ、線幅が０．５ｍｍの封着材料層を形成した。
次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と太陽電池領域（発電層を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなる基板）とを積層した。次いで、第１のガラス基板上から０．２５ＭＰａの圧力を加えた状態で、第１のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長８０８ｎｍ、スポット径１．５ｍｍ、出力１７．０Ｗ（出力密度：９６０Ｗ／ｃｍ２）のレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／秒の走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。レーザ光の強度分布は一定に整形せず、突形状の強度分布を有するレーザ光を使用した。
レーザ光を照射した際の封着材料層の温度は、実施例１と同様に６２０℃であった。このようにして作製したガラスパネルを有する電子デバイスの状態を観察したところ、ガラス基板や封着層にクラックや割れの発生は認められず、良好に封着されていることが確認された。また、実施例１と同様にして封着層の断面観察及び画像解析を実施したところ、流動性阻害値は１．０μｍ−１、熱膨張値は８８×１０−７／℃であった。【００７１】
（比較例１）
低膨張充填材として平均粒径（Ｄ５０）が１．７μｍ、比表面積が５．３ｍ２／ｇのコージェライト粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして封着材料層の形成工程、及びレーザ光による第１のガラス基板と第２のガラス基板との封着工程を実施した。その結果、レーザ封着時にガラス基板に割れが発生し、ガラス基板間を封着することはできなかった。また、レーザ加熱後の封着層の断面観察及び画像解析を実施例１と同様にして実施したところ、流動性阻害値は１．３９μｍ−１、熱膨張値は７４×１０−７／℃であった。【００７２】
（比較例２）
ビスマス系ガラスフリット７９．０体積％とコージェライト粉末２０．０体積％とレーザ吸収材１．０体積％とを混合して封着材料（熱膨張係数（５０〜３５０℃）：８０×１０−７／℃）を作製する以外は、実施例１と同様にして封着材料層の形成工程、及びレーザ光による第１のガラス基板と第２のガラス基板との封着工程を実施した。その結果、レーザ封着時にガラス基板に割れが発生し、ガラス基板間を封着することはできなかった。また、レーザ加熱後の封着層の断面観察及び画像解析を実施例１と同様にして実施したところ、流動性阻害値は０．７０μｍ−１、熱膨張値は９６×１０−７／℃であった。【００７３】
上述した実施例１〜５及び比較例１〜２における電子デバイスの作製条件、封着層の断面観察から求めた流動性阻害値及び熱膨張値、レーザ封着後の状態を表１にまとめて示す。表１から明らかなように、流動性阻害値が０．７〜１．３μｍ−１で、かつ熱膨張値が５０〜９０×１０−７／℃である封着層を有する実施例１〜５においては、いずれも良好な封着状態が得られており、レーザ封着時の残留応力が低減されていることが確認された。
上記実施例では加熱源をレーザ光としているが、この他に赤外線等の電磁波を使用することも可能である。【００７４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の電子デバイスによれば、２枚のガラス基板間をレーザ封着する際のガラス基板や封着層のクラックや割れ等を抑制することができ、ガラス基板間の封止性やその信頼性が高められた電子デバイスを再現性よく提供できる。
なお、２０１０年６月１６日に出願された日本特許出願２０１０−１３７６４１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００７６】
１…電子デバイス、２…第１のガラス基板、３…第２のガラス基板、４…第１の封止領域、５…第２の封止領域、６…封着層、７…封着材料層、８…レーザ光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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