(57)【要約】  反応性ガスを捕捉するための、バインダーとポリマー吸着剤材料とを含有する複合顆粒が提供される。更に、複合顆粒を製造する方法、並びに反応性ガスを捕捉するために複合顆粒を使用する方法、及び複合顆粒を反応性ガスに曝露することによって形成される組成物もまた、提供される。複合顆粒中に含まれるポリマー吸着剤材料は、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸前駆体ポリマー材料と窒素含有化合物との反応生成物である。この反応は、ポリマー吸着剤に共有結合している窒素含有基の形成をもたらす。反応性ガスは、窒素含有基との酸塩基反応を起こす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーと、
反応生成物を含むポリマー吸着剤と、
を含む複合顆粒であって、当該反応生成物が、
（ａ）重合性組成物の重合生成物を含む前駆体ポリマー材料であって、
前記重合性組成物が
（１）前記重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて８〜６５重量％の無水マレイン酸と、
（２）前記重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて３０〜８５重量％のジビニルベンゼンと、
（３）前記重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて０〜４０重量％のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマーと、
を含む、前駆体ポリマー材料と、
（ｂ）アンモニア又は少なくとも１つの一級アミノ基若しくは少なくとも１つの二級アミノ基を有する化合物から選択される窒素含有化合物と、
の反応生成物である、複合顆粒。
【請求項２】
前記バインダーの量が、前記複合顆粒の重量に基づいて１〜３０重量％の範囲内にある、請求項１に記載の複合顆粒。
【請求項３】
前記バインダーが、塩又はポリマー材料を含む、請求項１又は２に記載の複合物。
【請求項４】
前記バインダーが、ケイ酸塩を含む、請求項３に記載の複合顆粒。
【請求項５】
前記バインダーが、カルボン酸塩を含み、前記カルボン酸塩が１０〜２０個の炭素原子を有する、請求項３に記載の複合顆粒。
【請求項６】
前記バインダーが、天然由来のポリマーを含む、請求項３に記載の複合顆粒。
【請求項７】
前記バインダーが、セルロース系樹脂を含む、請求項３に記載の複合顆粒。
【請求項８】
前記窒素含有化合物が、式（ＩＶ）の化合物：
Ｒ３ＮＨＲ２
（ＩＶ）
［式中、
Ｒ２は、水素又はアルキルであり、
Ｒ３は、水素、アルキル、式−Ｒ４−ＮＲ５Ｒ６又は−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２の基であり、
Ｒ４は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、１つ以上のオキシ（−Ｏ−）基を有するヘテロアルキレン、又は１つ以上の−ＮＨ−基を有するヘテロアルキレンであり、
Ｒ５は、水素又はアルキルであり、
Ｒ６は、水素、アルキル、又は−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２である。］
である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合顆粒。
【請求項９】
前記窒素含有化合物が、式（ＩＶ）の化合物であり、式中、
Ｒ２は、アルキルであり、
Ｒ３は、−Ｒ４−ＮＲ５Ｒ６に相当し、
Ｒ４は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、又は１つ若しくは複数のオキシ（−Ｏ−）基を有するヘテロアルキレンであり、
Ｒ５は、アルキルであり、
Ｒ６は、アルキルである、
請求項８に記載の複合顆粒。
【請求項１０】
前記窒素含有化合物が、式（Ｖ）の化合物：
Ｒ７−（ＮＨＲ２）ｚ
（Ｖ）
［式中、
Ｒ２は、水素又はアルキルであり、
Ｒ７は、アルカンのｚ価基、又はヘテロアルカンのｚ価基であり、
ｚは、３〜１０の範囲の整数である。］
である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合顆粒。
【請求項１１】
前記ポリマー吸着剤が、酸塩基比色指示薬を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合顆粒。
【請求項１２】
前記ポリマー吸着剤が、少なくとも２５ｍ２／ｇと等しいＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合顆粒。
【請求項１３】
反応性ガスを吸着させる方法であって、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のバインダーとポリマー吸着剤とを含む複合顆粒を用意する工程と、
前記複合顆粒を、酸性ガス、酸性前駆体ガス又はこれらの混合物を含む反応性ガスに曝露する工程と、
前記反応性ガスを前記ポリマー吸着剤上に吸着させる工程と
を含む、方法。
【請求項１４】
前記ポリマー吸着剤が酸塩基比色指示薬を含み、前記酸塩基比色指示薬は、前記ポリマー吸着剤の反応性ガス吸着容量が限度に達するか又は限度に近い場合に、変色する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記複合顆粒により吸着される反応性ガスの量が、室温で０．０７〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国仮特許出願第６２／３０７８３１号（２０１６年３月１４日出願）、同第６２／４６５２２１号（２０１７年３月１日出願）、同第６２／４６５２０９号（２０１７年３月１日出願）、及び同第６２／４６５２１４号（２０１７年３月１日出願）の利益を主張し、これらの開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
反応性ガスのためのポリマー吸着剤材料を含有する複合顆粒が提供される。
【背景技術】
【０００３】
酸性ガス及び／又は酸性前駆体ガスなどの反応性ガスを捕捉するために使用されてきた典型的な吸着材料は、活性炭スキャフォールドをベースとしている。活性炭スキャフォールドは、比較的不活性となる傾向があり、この不活性により、活性炭スキャフォールド（scaffold）それ自体に、反応性ガスを吸着することができる多数の基を組み込むことが困難になる。このため、反応性ガス用吸着剤の製造に対する努力のほとんどは、酸性化合物と反応できる含浸化学物質を見出すことに焦点が当てられてきた。そのため、活性炭スキャフォールドには、典型的には、様々な塩基性化合物が含浸されている。最も一般的に使用されている塩基性化合物は、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムである。
【０００４】
含浸は、一般に、吸着剤材料の製造にいくつかの欠点を有する。含浸化学物質は、移動する場合があり、これは、特に、他の吸着剤が同じ製品中に使用されている場合、問題となる。
【０００５】
反応性ガス用の吸着剤材料がなお必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
酸性ガス、酸性ガス前駆体、又はその両方である反応性ガスを捕捉するための、ポリマー吸着剤材料を含有する複合顆粒が提供される。更に、複合顆粒を製造する方法、反応性ガスを捕捉するために複合顆粒を使用する方法、及び複合顆粒を反応性ガスに曝露することによって形成される組成物もまた、提供される。複合顆粒に含まれるポリマー吸着剤材料は、反応性ガスとの酸−塩基反応を起こすことができる窒素含有基を有する。
【０００７】
第１の態様では、複合顆粒が提供される。複合顆粒は、バインダーと、（ａ）前駆体ポリマー材料と（ｂ）窒素含有化合物との反応生成物であるポリマー吸着剤と、を含む。前駆体ポリマー材料は、重合性組成物の重合生成物を含み、重合性組成物は、（１）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて８〜６５重量％の無水マレイン酸と、（２）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて３０〜８５重量％のジビニルベンゼンと、（３）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて０〜４０重量％のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマーと、を含む。窒素含有化合物は、アンモニア又は少なくとも１つの一級アミノ基若しくは少なくとも１つの二級アミノ基を有する化合物から選択される。
【０００８】
第２の態様では、反応性ガスの吸着（すなわち、捕捉）方法が提供される。本方法は、上記のようにバインダーとポリマー吸着剤とを含有する複合顆粒を用意する工程を含む。この方法は、複合顆粒を反応性ガスに曝露する工程と、反応性ガスをポリマー吸着剤上に吸着させる工程と、を更に含む。反応性ガスは、酸性ガス、酸性ガス前駆体又はその両方である。
【０００９】
第３の態様では、反応性ガスと複合顆粒との反応生成物を含む組成物が提供される。複合顆粒は、上記のようにバインダーとポリマー吸着剤とを含有する。反応性ガスは、酸性ガス、酸性ガス前駆体又はその両方である。
【００１０】
第４の態様において、複合顆粒の調製方法が提供される。方法は、前駆体ポリマー材料を用意する工程を含む。前駆体ポリマー材料は、重合性組成物の重合生成物を含み、重合性組成物は、（１）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて８〜６５重量％の無水マレイン酸と、（２）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて３０〜８５重量％のジビニルベンゼンと、（３）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて０〜４０重量％のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマーと、を含む。方法は、前駆体ポリマー材料を、アンモニア又は少なくとも１つの一級アミノ基若しくは少なくとも１つの二級アミノ基を有する化合物から選択される窒素含有化合物と反応させる工程を更に含む。反応は、共有結合した窒素含有基を有するポリマー吸着剤の形成をもたらす。方法は、ポリマー吸着材をバインダーと配合して、配合材料を形成する工程と、この配合材料から複合顆粒を調製する工程と、を更にまた含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
反応性ガスを捕捉するためのポリマー吸着剤材料を含有する複合顆粒が提供される。更に、複合顆粒を製造する方法、反応性ガスを捕捉するために複合顆粒を使用する方法、及び複合顆粒を反応性ガスに曝露することによって形成される組成物もまた、提供される。複合顆粒中に含まれるポリマー吸着剤材料は、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸前駆体ポリマー材料と窒素含有化合物との反応生成物である。得られるポリマー吸着剤は、共有結合した窒素含有基を有する。ポリマー吸着剤は、典型的には、多孔質であり、ポリマー吸着剤の細孔は多くの場合、メソ細孔及び／又はミクロ細孔の寸法範囲にある。
【００１２】
より詳細には、複合顆粒中のポリマー吸着剤は、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸前駆体ポリマー材料と窒素含有化合物との反応生成物である。得られるポリマー吸着剤は、共有結合した窒素含有基を有する。ポリマー吸着剤を使用して、反応性ガスを吸着することができる。反応性ガスは、典型的には、ポリマー吸着剤の窒素含有基と酸塩基反応を起こす。
【００１３】
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と交換可能に使用される。列挙が後続する「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
【００１４】
「及び／又は（and／or）」という用語は、一方又は両方を意味する。例えば「Ａ及び／又はＢ」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡとＢの両方を意味する。
【００１５】
端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含むものである（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。
【００１６】
用語「の範囲」又は「の範囲内」（及び類似の記載）は、その記載された範囲の端点を含む。
【００１７】
「ポリマー」及び「ポリマー材料」という用語は、交換可能に使用され、１つ以上のモノマーを反応させることによって形成された材料を指す。これらの用語は、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーなどを含む。同様に、「重合させる」及び「重合させること」という用語は、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーなどであり得るポリマー材料を製造するプロセスを指す。
【００１８】
「ポリマー吸着剤」及び「多孔質ポリマー吸着剤」という用語は、同じ意味で用いられ、多孔質であり、例えば、反応性ガスなどのガス状物質を吸着できるポリマー材料を指す。ポリマー吸着剤などの多孔質材料は、それらの細孔の径に基づいて特徴付けることができる。「ミクロ細孔」という用語は、２ナノメートル未満の直径を有する細孔を指す。「メソ細孔」という用語は、２〜５０ナノメートルの範囲の直径を有する細孔を指す。「マクロ細孔」という用語は、５０ナノメートルより大きい直径を有する細孔を指す。ポリマー吸着剤の多孔度（porosity）は、極低温条件下（例えば、７７Ｋの液体窒素）での多孔質材料による窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの吸着等温線から特徴付けることができる。吸着等温線は、典型的には、約１０−６〜約０．９８±０．０１の範囲の複数の相対圧力における多孔質ポリマー吸着剤による、アルゴンなどの不活性ガスの吸着率を測定することによって得られる。次いで、等温線を、比表面積を計算するためのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法、多孔度及び孔径分布を特徴付けるための密度関数理論（ＤＦＴ）などの様々な方法を用いて分析する。
【００１９】
「吸着している」という用語、並びに「吸着する」、「吸着した」、及び「吸着」などの同様の単語は、吸着、吸収又はその両方により、第１の物質（例えば、反応性ガスなどのガス）を、第２の物質（例えば、多孔質ポリマー吸着剤などのポリマー材料）に添加することを指す。同様に、「吸着剤」という用語は、吸着、吸収又はその両方により、第１の物質を吸着する第２の物質を指す。吸着剤は、物理吸着、化学吸着又はその両方によって吸着される第１の物質と相互作用することができる。
【００２０】
「重合性組成物」という用語は、ポリマー材料を形成するために使用される、反応混合物に含まれる全ての材料を含む。重合性組成物には、例えば、モノマー混合物、有機溶媒、開始剤、及び他の任意の成分が含まれる。有機溶媒などの重合性組成物中の成分の一部は、化学反応は起こさないものの、化学反応及び得られるポリマー材料に影響を与え得る。
【００２１】
「モノマー混合物」という用語は、重合性組成物の、モノマーを含む部分を指す。より具体的には、本明細書で使用する場合、モノマー混合物は、少なくともジビニルベンゼン及び無水マレイン酸を含む。
【００２２】
「ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料」、及び「ジビニルベンゼン／無水マレイン酸前駆体ポリマー材料」という用語は、同じ意味で用いられ、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸及び任意でスチレン型モノマーから調製されるポリマー材料を指す。
【００２３】
「スチレン型モノマー」という用語は、スチレン、アルキル置換スチレン（例えばエチルスチレン）、又はそれらの混合物を指す。これらのモノマーは、ジビニルベンゼン中に不純物としてしばしば存在する。
【００２４】
「反応性ガス」という用語は、酸性ガス、酸性ガス前駆体又はその両方を指す。「酸性ガス」という用語は、酸性化合物を含有するガス又は蒸気を指す。多くの実施形態では、酸性ガスは、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含有する。酸性ガスの例としては、フッ化水素、臭化水素、塩化水素、硫酸、亜硫酸、硫化水素、硝酸及び亜硝酸が挙げられる。「酸性ガス前駆体」という用語は、水と反応して酸性化合物を形成する化合物を含有するガス又は蒸気を指す。多くの実施形態では、酸性ガス前駆体は、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含有する。酸性ガス前駆体の例としては、フッ素、臭素、塩素、二酸化硫黄及び二酸化窒素が挙げられる。
【００２５】
「一級アミノ基」という用語は、アミノ基−ＮＨ２を指す。
【００２６】
「二級アミノ基」という用語は、式−ＮＨＲ８［式中、Ｒ８はアルキルである。］のアミノ基を指す。好適なアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００２７】
「三級アミノ基」という用語は、式−Ｎ（Ｒ８）２［式中、各Ｒ８はアルキルである。］のアミノ基を指す。好適なアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００２８】
用語「複合顆粒」は、バインダーで一緒に保持された複数のポリマー吸着剤粒子を指す。複合顆粒は、少なくとも３０ミクロンの平均顆粒サイズ（すなわち顆粒の最大寸法であり、これは顆粒が球状である場合の直径である）を有する。ある特定の実施形態では、顆粒の顆粒サイズは、少なくとも１００ミクロンである。ある特定の実施形態において、顆粒の顆粒サイズは、最大３０，０００ミクロン以上、最大２５，０００ミクロン、最大２０，０００ミクロン、最大１０，０００ミクロン、最大５，０００ミクロン、又は最大２，５００ミクロンである。
【００２９】
「室温」という用語は、２０℃〜３０℃の範囲、２０℃〜２５℃の範囲、２５℃に近接した及び２５℃を含む範囲又は２５℃の温度を指す。
【００３０】
「表面積」という用語は、到達可能な細孔の内表面を含む、材料表面の総面積のことを指す。表面積は、典型的には、ある範囲の相対圧力にわたって極低温条件下（例えば、７７Ｋの液体窒素）で材料の表面に吸着する、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの量を測定することによって得られる吸着等温線から計算される。「ＢＥＴ比表面積」又は「ＳＡＢＥＴ」という用語は、ＢＥＴ法を使用して０．０５〜０．３０の相対圧力範囲にわたる不活性ガスの吸着等温線データから通常は計算される、材料１ｇ当たりの表面積（典型的には、ｍ２／ｇ）である。
【００３１】
複合顆粒は、反応性ガスを捕捉するために提供される。複合顆粒に含まれるポリマー吸着剤及び／又はポリマー吸着剤の前駆体は、ポリマー材料の単一ブロックとして加圧反応器中で調製されることが多い。このポリマー材料のブロックは、次いで回転ハンマーミルを用いて微細粒子に分解かつ粉砕される。典型的なミルはスクリーンを含み、全ての粉砕粒子がスクリーンの孔のサイズよりも小さく維持されることにより粒径を制御するのを助ける。ポリマー材料の粉砕及びミリング加工の間、濾過用途のようないくつかの用途で使用するには小さすぎる可能性のある微細粒子が、大量に生成される。例えば、粉砕されてミリング加工されるポリマー材料の３分の１程の量は、ある特定の濾過用途で使用するために小さくなりすぎることがある。小さくなりすぎると考えられるものは、特定の用途及び許容される圧力降下に応じて変化し得る。
【００３２】
ポリマー材料の微細粒子は、バインダーと組み合わせることで大きな粒子（すなわち複合顆粒）に形成することができる。複合顆粒は、通常、濾過用途で使用するために好適であるサイズを有する。このように、複合顆粒を形成することにより、反応器内に形成されるポリマー材料の全てを十分に使用することができ、これによって、ポリマー吸着剤の全体的な製造コストを低減することができる。
【００３３】
更に、ポリマー吸着剤を含有する物品（例えば、濾過用品）を製造するためのいくつかのプロセスは、追加の微細粒子の形成をもたらし得る。例えば、ポリマー吸着剤添着ウェブの作製、呼吸器カートリッジの装填、並びに呼吸器及び呼吸器カートリッジの超音波溶着は、ポリマー吸着剤材料の微粉化をもたらし、微細粒子の形成をもたらし得る。ポリマー吸着剤を微粉化を低減する形態で提供することは、加工の観点から有益であり得る。ポリマー吸着剤をバインダーと組み合わせることが、バインダーを含まないポリマー吸着剤と比べて、改善された靭性（例えば、粉々に砕ける可能性が低い）を有する複合顆粒の形成をもたらし得ることが判明している。加えて、本開示の複合顆粒は、反応性ガスを吸着するためのポリマー吸着剤の能力に、複合顆粒が吸着剤として有用でない程度にまで悪影響を及ぼすことなく、製造することができる。
【００３４】
ポリマー吸着剤
複合顆粒中に含まれるポリマー吸着剤は、前駆体ポリマー材料を、窒素含有化合物と反応させることにより形成される。前駆体ポリマー材料は、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、及び任意のスチレン型モノマーから形成される。前駆体ポリマー材料は、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料と称することができる。前駆体ポリマー材料を合成するために使用される条件が選択され、少なくとも２５ｍ２／ｇと等しいＢＥＴ比表面積を有するポリマー吸着剤を生成する。窒素含有化合物は、前駆体ポリマー材料中の無水物基と反応する。この反応の結果、窒素含有基をポリマー材料に結合させる共有結合が形成される。即ち、ポリマー吸着剤は、共有結合した窒素含有基を含有する。
【００３５】
より具体的には、前駆体ポリマー材料（即ち、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料）は、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、及び任意のスチレン型モノマーを含有するモノマー混合物を含む重合性組成物から合成される。前駆体ポリマー材料を形成するために使用されるモノマー混合物は、（１）８〜６５重量％の無水マレイン酸と、（２）３０〜８５重量％のジビニルベンゼンと、（３）０〜４０重量％のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマーと、を含有する。量は、モノマー混合物中のモノマーの総重量に基づき、これは重合性組成物中のモノマーの総重量に等しい。前駆体ポリマー材料を使用して、反応性ガスの吸着に特に効果的なポリマー吸着剤を形成する場合、モノマー混合物は、多くの場合、（１）１５〜６５重量％の無水マレイン酸と、（２）３０〜８５重量％のジビニルベンゼンと、及び（３）０〜４０重量％のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマーと、を含有する。
【００３６】
モノマー混合物に含まれる無水マレイン酸は、前駆体ポリマー材料内に式（Ｉ）の無水マレイン酸モノマー単位の形成をもたらす。
【化１】
2019515780.tif 000002
この式及び本明細書に含まれる他の式中のアスタリスクは、モノマー単位の別のモノマー単位又は末端基への結合位置を示す。
【００３７】
前駆体ポリマー材料を形成するために使用される無水マレイン酸の量は、前駆体ポリマー材料と反応してポリマー吸着剤を形成することができる窒素含有化合物の量に影響を与える。窒素含有化合物は、無水物基と反応して、ポリマー吸着剤であるポリマー材料に共有結合するようになる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、モノマー混合物に含まれる無水マレイン酸の量は、少なくとも８重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％である。無水マレイン酸の量は、６５重量％まで、６０重量％まで、５５重量％まで、５０重量％まで、４５重量％まで、４０重量％まで、３５重量％まで、３０重量％まで、又は２５重量％までとすることができる。例えば、無水マレイン酸は、８〜６５重量％、１５〜６５重量％、１５〜６０重量％、１５〜５０重量％、１５〜４０重量％、２０〜６５重量％、２０〜６０重量％、２０〜５０重量％、２０〜４０重量％、３０〜６５重量％、３０〜６０重量％、３０〜５０重量％、４０〜６５重量％、又は４０〜６０重量％の範囲で存在してもよい。量は、前駆体ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物に含有されるモノマー混合物中のモノマーの総重量に基づく。
【００３９】
言い方を変えれば、前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）のモノマー単位を、８〜６５重量％、１５〜６５重量％、１５〜６０重量％、１５〜５０重量％、１５〜４０重量％、２０〜６５重量％、２０〜６０重量％、２０〜５０重量％、２０〜４０重量％、３０〜６５重量％、３０〜６０重量％、３０〜５０重量％、４０〜６５重量％、又は４０〜６０重量％の範囲で含有する。これらの量は、前駆体ポリマー材料中のモノマー単位の総重量に基づく。
【００４０】
モノマー混合物に含まれるジビニルベンゼンは、前駆体ポリマー材料内に式（ＩＩ）のジビニルベンゼンモノマー単位の形成をもたらす。
【化２】
2019515780.tif 000003
ベンゼン環と結合した２つの基は、互いにオルト位、メタ位又はパラ位であることができる。式（ＩＩ）のモノマー単位は、高い架橋密度並びにミクロ細孔及び／又はメソ細孔を有する硬質ポリマー材料の形成に寄与する。
【００４１】
前駆体ポリマー材料を形成するために使用されるジビニルベンゼンの量は、前駆体ポリマー材料及びポリマー吸着剤の両方のＢＥＴ比表面積に大きな影響を有し得る。ＢＥＴ比表面積は、前駆体ポリマー材料を形成するために使用されるモノマー混合物中のジビニルベンゼンの量の増加と共に、及びポリマー吸着剤中の式（ＩＩ）のモノマー単位の得られる量と共に、増大する傾向がある。ジビニルベンゼンの量が３０重量％未満である場合、ポリマー吸着剤が、十分に高いＢＥＴ比表面積を有しなくなる場合がある。他方で、ジビニルベンゼンの量が８５重量％よりも高い場合、ポリマー吸着剤中の窒素含有基がより少ないので、吸着した反応性ガスの量が損なわれる場合がある。いくつかの実施形態では、モノマー混合物に含まれるジビニルベンゼンの量は、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも４５重量％である。ジビニルベンゼンの量は、８５重量％まで、８０重量％まで、７５重量％まで、７０重量％まで、６５重量％まで、６０重量％まで、又は５０重量％までとすることができる。例えば、量は、３０〜８５重量％、３０〜８０重量％、３０〜７５重量％、３０〜７０重量％、３０〜６５重量％、３０〜６０重量％、３０〜５５重量％、３０〜５０重量％、３５〜８０重量％、３５〜７０重量％、３５〜６０重量％、４０〜８５重量％、４０〜８０重量％、４０〜７０重量％、又は４０〜６０重量％の範囲とすることができる。量は、前駆体ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物に含有されるモノマー混合物中のモノマーの総重量に基づく。
【００４２】
言い方を変えれば、前駆体ポリマー材料は、式（ＩＩ）のモノマー単位を、３０〜８５重量％、３０〜８０重量％、３０〜７５重量％、３０〜７０重量％、３０〜６５重量％、３０〜６０重量％、３０〜５５重量％、３０〜５０重量％、３５〜８０重量％、３５〜７０重量％、３５〜６０重量％、４０〜８５重量％、４０〜８０重量％、４０〜７０重量％、又は４０〜６０重量％の範囲で含有する。これらの量は、前駆体ポリマー材料中のモノマー単位の総重量に基づく。
【００４３】
ジビニルベンゼンは、純粋な形態で得ることが困難である場合がある。例えば、ジビニルベンゼンは、５５重量％という低い純度で市販されていることが多い。ジビニルベンゼンを約８０重量％よりも高い純度で得ることは、困難かつ／又は高コストであり得る。ジビニルベンゼンに付随する不純物は、典型的には、スチレン、アルキル置換スチレン（例えばエチルスチレン）又はこれらの混合物などのスチレン型モノマーである。したがって、スチレン型モノマーは、多くの場合、前駆体ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物に含有されるモノマー混合物中のジビニルベンゼン及び無水マレイン酸と共に存在する。モノマー混合物は、典型的には、モノマー混合物中のモノマーの総重量に基づいて０〜４０重量％のスチレン型モノマーを含有している。スチレン型モノマーの含有量が４０重量％よりも高い場合、望ましいＢＥＴ比表面積（例えば、少なくとも２５ｍ２／ｇ）を有するポリマー吸着剤を提供するには、架橋密度が低すぎる可能性があり、かつ／又は架橋間距離が大きすぎる場合がある。架橋密度が低下するに従って、ポリマー吸着剤の剛性は低くなり、多孔度は低くなる傾向がある。典型的には、５５重量％の純度を有するジビニルベンゼンは、スチレン型モノマー不純物の含有量が高すぎることから、前駆体ポリマー材料を形成するために使用されるモノマー混合物中での使用には適さない。即ち、ジビニルベンゼンの好適な量を有するモノマー混合物を得るためには、ジビニルベンゼンは、多くの場合、少なくとも約８０重量％の純度である。約８０重量％よりも低い純度を有するジビニルベンゼンを使用すると、望ましくない低いＢＥＴ比表面積を有する前駆体ポリマー材料及び／又はポリマー吸着剤が生成され得る。
【００４４】
モノマー混合物に含まれるスチレン型モノマーは、前駆体ポリマー材料内に式（ＩＩＩ）のスチレン型モノマー単位の存在をもたらす。
【化３】
2019515780.tif 000004
基Ｒ１は、水素又はアルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）である。
【００４５】
いくつかの実施形態では、前駆体ポリマー材料を形成するために使用されるスチレン型モノマーの量は、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％である。スチレン型モノマーの量は、４０重量％まで、３０重量％まで、２０重量％まで、又は１０重量％までとすることができる。例えば、量は、０〜４０重量％、１〜４０重量％、５〜４０重量％、１０〜４０重量％、０〜３０重量％、１〜３０重量％、５〜３０重量％、１０〜３０重量％、０〜２０重量％、１〜２０重量％、５〜２０重量％、又は１０〜２０重量％の範囲であることができる。量は、前駆体ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物に含有されるモノマー混合物中のモノマーの総重量に基づく。
【００４６】
言い方を変えれば、前駆体ポリマー材料は、式（ＩＩＩ）のモノマー単位を、０〜４０重量％、１〜４０重量％、５〜４０重量％、１０〜４０重量％、０〜３０重量％、１〜３０重量％、５〜３０重量％、１０〜３０重量％、０〜２０重量％、１〜２０重量％、５〜２０重量％、又は１０〜２０重量％の範囲で含有する。これらの量は、前駆体ポリマー材料中のモノマー単位の総重量に基づく。
【００４７】
全体として、前駆体ポリマー材料は、８〜６５重量％の無水マレイン酸、３０〜８５重量％のジビニルベンゼン、及び０〜４０重量％のスチレン型モノマーを含む、モノマー混合物を含有する重合性組成物から形成される。いくつかの実施形態では、モノマー混合物は、１５〜６５重量％の無水マレイン酸、３０〜８５重量％のジビニルベンゼン、及び０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）のスチレン型モノマーを含有する。いくつかの実施形態では、２５〜６５重量％の無水マレイン酸、３０〜７５重量％のジビニルベンゼン及び１〜２０重量％（又は５〜２０重量％）のスチレン型モノマーを含有する。いくつかの実施形態では、２５〜６０重量％の無水マレイン酸、３０〜７５重量％のジビニルベンゼン、及び１〜３０重量％（又は５〜３０重量％、若しくは１０〜３０重量％）のスチレン型モノマーを含有する。更にその他の実施形態では、モノマー混合物は、３０〜６５重量％の無水マレイン酸、３０〜７０重量％のジビニルベンゼン、及び１〜２０重量％（又は５〜２０重量％、若しくは１０〜２０重量％）のスチレン型モノマーを含有する。更にその他の実施形態では、モノマー混合物は、３０〜６０重量％の無水マレイン酸、３０〜６５重量％のジビニルベンゼン、及び１〜２０重量％（又は５〜２０重量％、若しくは１０〜２０重量％）のスチレン型モノマーを含有する。更なる実施形態では、モノマー混合物は、４０〜６０重量％の無水マレイン酸、３０〜５５重量％のジビニルベンゼン、及び１〜２０重量％（又は５〜２０重量％、若しくは１０〜２０重量％）のスチレン型モノマーを含有する。更に他の実施形態では、モノマー混合物は、２０〜４０重量％の無水マレイン酸、５０〜７０重量％のジビニルベンゼン、及び１〜２０重量％（又は５〜２０重量％、若しくは１０〜２０重量％）のスチレン型モノマーを含有する。重量％値は、前駆体ポリマー材料を形成するために使用されるモノマー混合物中のモノマーの総重量に基づく。
【００４８】
前駆体ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物に含まれるモノマー混合物は、典型的には、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン及びスチレン型モノマーから選択されるモノマーを少なくとも９５重量％含有する。例えば、モノマー混合物中のモノマーの少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、少なくとも９９．９重量％、又は１００重量％は、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン及びスチレン型モノマーから選択される。高純度のジビニルベンゼンが使用されるいくつかの実施形態では、モノマー混合物は、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸のみを含有する。即ち、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸の量の合計は、１００重量％である。
【００４９】
前駆体ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物は、モノマー混合物に加えて、有機溶媒を含む。重合性組成物は、重合前には単一の相である。言い換えると、重合前には、重合性組成物は懸濁液ではない。有機溶媒は、モノマー混合物中に含まれるモノマーを溶解し、前駆体ポリマー材料が生成されはじめる際にこれを可溶化するように選択される。有機溶媒としては、典型的には、ケトン、エステル、アセトニトリル又はこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
有機溶媒は、前駆体ポリマー材料の形成中にポロゲンとして機能することができる。有機溶媒の選択は、ＢＥＴ比表面積、及び前駆体ポリマー材料中に形成される細孔の径に大きく影響を与え得る。モノマー及び形成するポリマーの両方と混和性の有機溶媒を使用することにより、前駆体ポリマー材料内のミクロ細孔及びメソ細孔が形成されやすくなる。モノマー及び形成するポリマーの良溶媒を用いることにより、最終的なポリマー吸着剤の多孔度のより多くの部分がミクロ細孔及びメソ細孔の形態になりやすい。
【００５１】
特に適当な有機溶媒としては、ケトン、エステル、アセトニトリル及びこれらの混合物が挙げられる。得られる前駆体ポリマー材料が少なくとも１００ｍ２／ｇと等しいＢＥＴ比表面積を有するのであれば、その他の有機溶媒を、これらの有機溶媒の１つ以上と共に添加することができる。好適なケトンの例としては、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのアルキルケトンが挙げられるが、これらに限定されない。適当なエステルの例としては、これらに限定されるものではないが、エチルアセテート、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル及び酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの酢酸エステルが挙げられる。
【００５２】
有機溶媒は、任意の望ましい量で使用することができる。重合性組成物は、多くの場合、１〜７５重量％の範囲の固形分率を有する（即ち、重合性組成物は、２５〜９９重量％の有機溶媒を含有する。）。固形分率が低すぎると、重合時間が不必要に長くなることがある。固形分率は、多くの場合、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、又は少なくとも１５重量％である。しかしながら、固形分重量％が高すぎると、モノマーは有機溶媒と共に単一の相を形成しない。更に、固形分率を増大させると、より低いＢＥＴ比表面積を有する前駆体ポリマー材料が形成される傾向がある。固形分率（％）は、７５重量％まで、７０重量％まで、６０重量％まで、５０重量％まで、４０重量％まで、３０重量％まで又は２５重量％までであってよい。例えば、固形分率は、５〜７５重量％、５〜７０重量％、５〜６０重量％、５〜５０重量％、５〜４０重量％、５〜３０重量％又は５〜２５重量％の範囲であることができる。
【００５３】
モノマー混合物及び有機溶媒に加えて、前駆体ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物は、典型的には、フリーラジカル重合反応のための開始剤を含む。任意の好適なフリーラジカル開始剤を使用することができる。好適なフリーラジカル開始剤は、通常、重合性組成物中に含まれるモノマーと混和性であるように選択される。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、室温よりも高い温度で活性化され得る熱開始剤である。別の実施形態では、フリーラジカル開始剤はレドックス開始剤である。重合反応はフリーラジカル反応であるため、重合性組成物中の酸素の量を最小限に抑えることが望ましい。
【００５４】
開始剤の種類及び量はいずれも重合速度に影響し得る。一般的に、開始剤の量を増やすとＢＥＴ比表面積が低下する傾向にあるが、開始剤の量が少なすぎるとモノマーからポリマー材料への高い変換率を得ることが困難となりうる。フリーラジカル開始剤は、通常、０．０５〜１０重量％、０．０５〜８重量％、０．０５〜５重量％、０．１〜１０重量％、０．１〜８重量％、０．１〜５重量％、０．５〜１０重量％、０．５〜８重量％、０．５〜５重量％、１〜１０重量％、１〜８重量％又は１〜５重量％の範囲の量で存在する。重量％は、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づく。
【００５５】
好適な熱開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。アゾ化合物の例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商標表記ＶＡＺＯで市販されているもの、例えば、ＶＡＺＯ  ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））（多くの場合、ＡＩＢＮと称される。）及びＶＡＺＯ  ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））が挙げられるが、これらに限定されない。他のアゾ化合物は、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）から市販されており、例えば、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、及びＶ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））などである。有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）などのビス（１−オキソアリール）ペルオキシド、過酸化ラウロイルなどのビス（１−オキソアルキル）ペルオキシド、及び過酸化ジクミル又は過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルなどのジアルキルペルオキシド並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。熱開始剤を活性化するために必要とされる温度はしばしば、２５℃〜１６０℃の範囲、３０℃〜１５０℃の範囲、４０℃〜１５０℃の範囲、５０℃〜１５０℃の範囲、５０℃〜１２０℃の範囲又は５０℃〜１１０℃の範囲である。
【００５６】
好適なレドックス開始剤としては、アリールスルフィン酸塩、トリアリールスルホニウム塩、又は酸化状態の金属、過酸化物若しくは過硫酸塩と組み合わせたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）が挙げられる。具体的なアリールスルフィン酸塩としては、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、及びテトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートなどのテトラアルキルアンモニウムアリールスルフィネートが挙げられる。具体的なトリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム陽イオンを有するもの、並びにＰＦ６−、ＡｓＦ６−及びＳｂＦ６−から選択される陰イオンを有するものが挙げられる。好適な金属イオンとしては、例えば、第３族の金属イオン、遷移金属及びランタニド金属が挙げられる。具体的な金属イオンとしては、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）及びＺｎ（ＩＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。好適な過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド及び過酸化ラウロイルなどが挙げられる。好適な過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム及び過硫酸テトラアルキルアンモニウム（例えば、過硫酸テトラブチルアンモニウム）などが挙げられる。
【００５７】
重合性組成物は通常、界面活性剤を含まないか又は実質的に含まない。本明細書で使用する場合、界面活性剤に関する「実質的に含まない」という用語は、界面活性剤が重合性組成物に意図的に添加されていることはなく、存在し得る界面活性剤は、重合性組成物の成分のうちの１つに存在する不純物（例えば有機溶媒又はモノマーのうちの１つに存在する不純物）に由来するものであることを意味する。重合性組成物は通常、重合性組成物の総重量に基づいて０．５重量％未満、０．３重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満又は０．０１重量％未満の界面活性剤を含有する。界面活性剤は前駆体ポリマー材料中のミクロ細孔及びメソ細孔への進入を制限しやすく、場合によってはこれらの細孔を塞ぎやすいため、これらの材料を含まないことが有利である。
【００５８】
重合性組成物がフリーラジカル開始剤の存在下で加熱されると、モノマー混合物中のモノマーの重合が起こる。モノマー混合物中の各モノマーの量のバランスをとることによって、かつ、モノマーの全て及び成長中のポリマー材料をその初期の形成段階において可溶化することができる有機溶媒を選択することによって、少なくとも１００ｍ２／ｇと等しいＢＥＴ比表面積を有する前駆体ポリマー材料を調製することができる。前駆体ポリマー材料のＢＥＴ比表面積は、少なくとも１５０ｍ２／ｇ、少なくとも２００ｍ２／ｇ、又は少なくとも３００ｍ２／ｇであることができる。ＢＥＴ比表面積は、例えば、１０００ｍ２／ｇまで又はそれ以上、９００ｍ２／ｇまで、８００ｍ２／ｇまで、７５０ｍ２／ｇまで、又は７００ｍ２／ｇまでとすることができる。
【００５９】
前駆体ポリマー材料は、重合性組成物の反応生成物である。重合性組成物から形成される前駆体ポリマー材料は、（ａ）８〜６５重量％の、式（Ｉ）の第１モノマー単位と、
【化４】
2019515780.tif 000005
（ｂ）３０〜８５重量％の、式（ＩＩ）の第２モノマー単位と、
【化５】
2019515780.tif 000006
（ｃ）０〜４０重量％の、式（ＩＶ）（式中、Ｒ１は、水素又はアルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）である。）の第３モノマー単位と、を含有する。
【化６】
2019515780.tif 000007
多くの実施形態では、反応性ガス用ポリマー吸着剤として特に効果的であるように、前駆体ポリマー材料は、（ａ）１５〜６５重量％の式（Ｉ）の第１モノマー単位と、（ｂ）３０〜８５重量％の式（ＩＩ）の第２モノマー単位と、（ｃ）０〜４０重量％（又は５〜４０重量％）の式（ＩＩＩ）の第３モノマー単位と、を含有する。各重量％値は、前駆体ポリマー材料中のモノマー単位の総重量に基づく。
【００６０】
前駆体ポリマー材料のいくつかの実施形態は、２５〜６５重量％の式（Ｉ）の第１モノマー単位と、３０〜７５重量％の式（ＩＩ）の第２モノマー単位と、１〜２０重量％（又は５〜２０重量％）の式（ＩＩＩ）の第３モノマー単位と、を含有する。いくつかの実施形態は、２５〜６０重量％の式（Ｉ）の第１モノマー単位と、３０〜７５重量％の式（ＩＩ）の第２モノマー単位と、１〜３０重量％（又は５〜３０重量％、若しくは１０〜３０重量％）の式（ＩＩＩ）の第３モノマー単位と、を含有する。更にその他の実施形態では、モノマー混合物は、３０〜６５重量％の式（Ｉ）の第１モノマー単位と、３０〜７０重量％の式（ＩＩ）の第２モノマー単位と、１〜２０重量％（又は５〜２０重量％、若しくは１０〜２０重量％）の式（ＩＩＩ）の第３モノマー単位と、を含有する。更にその他の実施形態では、モノマー混合物は、３０〜６０重量％の式（Ｉ）の第１モノマー単位と、３０〜６５重量％の式（ＩＩ）の第２モノマー単位と、１〜２０重量％（又は５〜２０重量％、若しくは１０〜２０重量％）の式（ＩＩＩ）の第３モノマー単位と、を含有する。更なる実施形態では、モノマー混合物は、４０〜６０重量％の式（Ｉ）の第１モノマー単位と、３０〜５５重量％の式（ＩＩ）の第２モノマー単位と、１〜２０重量％（又は５〜２０重量％、若しくは１０〜２０重量％）の式（ＩＩＩ）の第３モノマー単位と、を含有する。更に他の実施形態では、モノマー混合物は、２０〜４０重量％の式（Ｉ）の第１モノマー単位と、５０〜７０重量％の式（ＩＩ）の第２モノマー単位と、１〜２０重量％（又は５〜２０重量％、若しくは１０〜２０重量％）の式（ＩＩＩ）の第３モノマー単位と、を含有する。重量％値は、前駆体ポリマー材料中で使用されるモノマー単位の総重量に基づく。
【００６１】
ポリマー吸着剤は、前駆体ポリマー材料を、窒素含有化合物と反応させることにより形成される。通常塩基性である窒素含有化合物は、前駆体ポリマー材料中の無水物基と反応する。即ち、窒素含有化合物は、前駆体ポリマー材料内の式（Ｉ）のモノマー単位と反応する。この反応の結果、窒素含有化合物をポリマー材料に結合させる共有結合が形成される。即ち、ポリマー吸着剤は共有結合した窒素含有基を有する。
【００６２】
窒素含有化合物は、アンモニア又は少なくとも１つの一級若しくは二級アミノ基を有する化合物である。少なくとも１つの一級アミノ基（−ＮＨ２）又は二級アミノ基は、式−ＮＨＲの基である。好適なアルキルＲ基（即ち、アルキルがアルカンの一価の基である）は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。例えば、アルキルは、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有することができ、最大２０個の炭素原子、最大１８個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有することができる。いくつかの実施形態では、アルキルは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を有する。一級アミノ基及び／又は二級アミノ基は、前駆体ポリマー材料内の式（Ｉ）のモノマー単位中の無水物基と反応する。
【００６３】
いくつかの実施形態では、窒素含有化合物は、単一の一級アミノ基又は単一の二級アミノ基を有する。その他の実施形態では、窒素含有化合物は、複数のアミノ基を含有する。このような窒素含有化合物は、多くの場合、一級アミノ基又は二級アミノ基である第１アミノ基と、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基である少なくとも１つの第２アミノ基と、を有する。
【００６４】
多くの好適な窒素含有化合物は、式（ＩＶ）の化合物である。
Ｒ３ＮＨＲ２
（ＩＶ）
式（ＩＶ）では、基Ｒ２は水素又はアルキルである。基Ｒ３は、水素、アルキル、式−Ｒ４−ＮＲ５Ｒ６又は−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２の基である。基Ｒ４は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、１つ以上のオキシ（−Ｏ−）基を有するヘテロアルキレン、又は１つ以上の−ＮＨ−基を有するヘテロアルキレンである。基Ｒ５は、水素又はアルキルである。基Ｒ６は、水素、アルキル又は−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２である。
【００６５】
Ｒ２及びＲ３の両方が水素である場合、式（ＩＶ）はアンモニアに相当する。Ｒ２が水素であり、Ｒ３がアルキルである場合、式（ＩＶ）は単一の一級アミノ基を有する化合物に相当する。Ｒ２及びＲ３の両方が共にアルキルである場合、式（ＩＶ）は単一の二級アミノ基を有する化合物に相当する。Ｒ３が−Ｒ４−ＮＲ５Ｒ６である場合、又はＲ３が−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２である場合、式（ＩＶ）は少なくとも２つのアミノ基を有する化合物に相当する。このような化合物は、一級又は二級アミノ基である第１アミノ基に加えて、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基である少なくとも１つの第２アミノ基を有することができる。
【００６６】
式（ＩＶ）のＲ２のための好適なアルキル基は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有することができ、最大２０個の炭素原子、最大１８個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有することができる。いくつかの実施形態では、アルキルは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００６７】
いくつかの実施形態では、式（ＩＶ）のＲ３は、アルキルである。いくつかの例示的な化合物では、Ｒ２は水素に相当する。即ち、式（ＩＶ）の化合物は、一級アミン化合物である。Ｒ３のための好適なアルキル基は、多くの場合、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有し、最大２０個の炭素原子、最大１８個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有することができる。いくつかの実施形態では、アルキルは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を有する。好適な一級アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン及びシクロヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。その他の例示的な化合物では、Ｒ２はアルキルに相当する。即ち、式（ＩＶ）の化合物は、二級アミン化合物である。好適な二級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン及びジシクロヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
その他の実施形態では、式（ＩＶ）のＲ３は式−Ｒ４−ＮＲ５Ｒ６の基であり、窒素含有化合物は式（ＩＶ−１）の化合物である。
Ｒ６Ｒ５Ｎ−Ｒ４−ＮＨＲ２
（ＩＶ−１）
このような化合物は、少なくとも２つのアミノ基を有する。基Ｒ２、基Ｒ４、基Ｒ５、及び基Ｒ６は、上記に定義されたものと同じである。好適なアルキルＲ５基及びＲ６基は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有することができ、最大２０個の炭素原子、最大１８個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有することができる。いくつかの実施形態では、アルキルは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を有する。基Ｒ４は、共有結合（即ち、窒素含有化合物がヒドラジン化合物である）、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、１つ以上のオキシ（−Ｏ−）基を有するヘテロアルキレン、又は１つ以上の−ＮＨ−基を有するヘテロアルキレンであることができる。
【００６９】
式（ＩＶ−１）の好適なアルキレン（即ち、アルキレンは、アルカンの二価の基である）Ｒ４基は、通常、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有し、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有することができる。いくつかの窒素含有化合物は、Ｒ２が水素であり、Ｒ４がアルキレンであり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素である、式（ＩＶ−１）の化合物である。このような窒素含有化合物の例は、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びブチレンジアミンなどのアルキレンジアミンである。Ｒ２及びＲ５の両方がアルキルに相当する式（ＩＶ−１）の窒素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンが挙げられる。Ｒ２が水素であり、Ｒ５及びＲ６の両方がアルキルである式（ＩＶ−１）の窒素含有化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンである。
【００７０】
式（ＩＶ−１）のいくつかの特定の実施形態では、ａ）唯一の二級アミノ基があり、かつ他のアミノ基がないか、又は、ｂ）唯一の二級アミノ基があり、かつ全ての他のアミノ基が三級アミノ基である。例えば、式（ＩＶ−１）中、Ｒ２はアルキルであり、Ｒ５はアルキルであり、かつＲ６はアルキルである。基Ｒ４は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、又は１つ以上のオキシ（−Ｏ−）基を有するが−ＮＨ−基を有さないヘテロアルキレンである。
【００７１】
式（ＩＶ−１）の化合物の他の実施形態では、基Ｒ４は、少なくとも１つのカテナリー−Ｏ−又は−ＮＨ−基を有するヘテロアルキレン（即ち、ヘテロアルキレンは、カテナリーヘテロ原子を有するアルカンであるヘテロアルカンの、二価の基である）である。言い方を変えれば、ヘテロアルキレンＲ４基は、式−Ｒａ−［Ｏ−Ｒｂ］ｎ−若しくは−Ｒａ−［ＮＨ−Ｒｂ］ｎ−［式中、各Ｒａ及び各Ｒｂは、独立してアルキレンであり、ｎは１〜５０、１〜４０、１〜３０、１〜２０、１〜１０、１〜６若しくは１〜４の範囲の整数である。］のうちの１つ以上の基を有する。好適なＲａ及びＲｂアルキレン基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有する。ヘテロアルキレンは、多くの場合、最大３０個の炭素原子及び最大１６個のヘテロ原子、最大２０個の炭素原子及び最大１１個のヘテロ原子、又は最大１０個の炭素原子及び最大６個のヘテロ原子を有する。このような窒素含有化合物は、式（ＩＶ−２）及び（ＩＶ−３）によって表すことができる。
Ｒ６Ｒ５Ｎ−Ｒａ−［Ｏ−Ｒｂ］ｎ−ＮＨＲ２
（ＩＶ−２）
Ｒ６Ｒ５Ｎ−Ｒａ−［ＮＨ−Ｒｂ］ｎ−ＮＨＲ２
（ＩＶ−３）
いくつかの窒素含有化合物は、Ｒ２が水素であり、Ｒ４が−Ｏ−基を有するヘテロアルキレンであり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素である、式（ＩＶ−２）の化合物である。このような窒素含有化合物の例は、ポリエチレングリコールジアミン及びポリプロピレングリコールジアミンなどのポリ（アルキレンオキシド）ジアミンである。更なる窒素含有化合物は、Ｒ２が水素であり、Ｒ４（式（ＩＶ−１）における）が−ＮＨ−基を有するヘテロアルキレンであり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素である、式（ＩＶ−３）の化合物である。このような窒素含有化合物は、例えば、式Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｘＮＨ］ｙ−（ＣＨ２）ｘＮＨ２［式中、ｘは１〜４の範囲の整数であり、ｙは１〜１０の範囲である。］の化合物であることができる。例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミンが挙げられる。
【００７２】
式（ＩＶ−１）のＲ４基は、アリーレン基又はアラルキレン基であることもできる。好適なアリーレン（即ち、炭素環式の芳香族化合物の二価の基）Ｒ４基は、典型的には、６〜１２個の炭素原子を有し、多くの場合、フェニレン又はジフェニレンである。好適なアラルキレンＲ４基とは、アリール基により置換されたアルキレン基、アルキル基で置換されたアリーレン基、又はアルキレン基に結合したアリーレン基を有する二価の基を指す。アルキレン又はアラルキレンのアルキル部分は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を有する。アリール又はアラルキレンのアリーレン部分は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有し、多くの場合、フェニル又はフェニレンのどちらかである。Ｒ２、Ｒ５及びＲ６が水素であり、Ｒ４がアリーレンである式（ＩＶ−１）の窒素含有化合物の例としては、フェニレンジアミンが挙げられるが、これに限定されない。
【００７３】
更に他の窒素含有化合物は、式（ＩＶ−４）に示すような、Ｒ６が−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２であり、Ｒ５が水素である、式（ＩＶ−１）の化合物である。
Ｈ２Ｎ−（Ｃ＝ＮＨ）−ＨＮ−Ｒ４−ＮＨＲ２
（ＩＶ−４）
例えば、いくつかの化合物では、Ｒ２は水素であり、Ｒ４はアルキレンである。このような化合物の１つは、アグマチンである。アグマチンは、その他の共鳴構造によっても同様に表すことができるが、式（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−４）の両方の範囲内であるとみなされる。
【００７４】
式（ＩＶ）のその他の実施形態では、Ｒ３は−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２基である。得られる化合物は、式（ＩＶ−５）の化合物である。
Ｈ２Ｎ−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨＲ２
（ＩＶ−５）
Ｒ２が水素である場合、この化合物はグアニジンである。
【００７５】
その他の好適な窒素含有化合物は、少なくとも３つの、式−ＮＨＲ２［式中、Ｒ２は水素又はアルキルである。］の基を有するポリアミンである。このような化合物は、式（Ｖ）の化合物であることができる。
Ｒ７−（ＮＨＲ２）ｚ
（Ｖ）
式（Ｖ）では、Ｒ２は上記に定義したとおりであり、変数ｚは少なくとも３に相当し、最大１０、最大８、最大６、又は最大４であることができる。Ｒ７基は、多くの場合、アルカンのｚ価基、又はヘテロアルカンのｚ価基である。好適なアルカンのｚ価基は、多くの場合、４つの隣接基のうちの少なくとも３つが−ＣＨ２−である、分枝炭素原子を有する。好適なヘテロアルカンのｚ価基は、多くの場合、３つの隣接炭素原子（例えば、アルキレン基若しくはアルキル基である３つの隣接基）を有する分枝窒素原子を有するか、又は４つの隣接原子のうちの少なくとも３つが炭素（即ち、アルキレン基若しくはアルキル基である３つの隣接基）である分枝炭素原子を有する。これらのヘテロアルカンのｚ価基は、多くの場合、１つ以上の、式−Ｒｃ−［ＮＨ−Ｒｄ］ｐ−［式中、各Ｒｃ及び各Ｒｄは、独立してアルキレンであり、ｐは１〜５０、１〜４０、１〜３０、１〜２０、１〜１０、１〜６、又は１〜４の範囲の整数である。］の基を含む。好適なＲｃ及びＲｄアルキレン基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有する。アルカンのｚ価基は、多くの場合、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、又は少なくとも５個の炭素原子を有し、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、又は最大８個の炭素原子を有する。ヘテロアルカンのｚ価基は、多くの場合、最大３０個の炭素原子及び最大１６個のヘテロ原子、最大２０個の炭素原子及び最大１１個のヘテロ原子、又は最大１０個の炭素原子及び最大６個のヘテロ原子を有する。
【００７６】
特定の式Ｒ７−（ＮＨＲ２）ｚのポリアミンとしては、様々なポリイミンが挙げられる。いくつかのポリイミンは１つ以上の分枝窒素原子を含み、各窒素分枝原子は３つの式−Ｒｃ−［ＮＨ−Ｒｄ］ｐ−の基に結合している。各分枝状セグメントの末端基は、多くの場合、−ＮＨ２などの式−ＮＨＲ２基である。例としては、様々な分枝状ポリエチレンイミンが挙げられる。別の具体的なポリアミンは、２−（アミノメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジアミンであり、ここでは、Ｒ７がアルカンの三価の基（即ち、炭素分枝原子が、３つは隣接アルキレン基で１つの隣接メチル基である、４つの炭素原子に結合している）であり、各Ｒ２が水素であり、ｚが３に相当する。
【００７７】
多くの実施形態では、式（ＩＶ）（式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）を含む）及び式（Ｖ）の化合物などの窒素含有化合物は、２０００ダルトン（Ｄａ）以下の分子量（又は重量平均分子量）を有する。例えば、分子量（又は重量平均分子量）は、１５００Ｄａ以下、１０００Ｄａ以下、７５０Ｄａ以下、５００Ｄａ以下又は２５０Ｄａ以下である。
【００７８】
窒素含有化合物は、前駆体ポリマー材料中の式（Ｉ）のモノマー単位と反応する。この反応により、窒素含有化合物が、反応部位が式（Ｉ）のモノマー単位の無水物基（−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−）であるポリマー材料に共有結合することになる。環状構造は典型的には開裂して、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）又はこれらの混合のモノマー単位を形成する。
【化７】
2019515780.tif 000008
【化８】
2019515780.tif 000009
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）では、式（ＩＶ）の窒素含有化合物が使用される場合、基Ａは−ＮＲ２Ｒ３に相当し、式（Ｖ）の窒素含有化合物が使用される場合、基Ａは−ＮＲ２−Ｒ７（ＮＨＲ２）ｚ−１に相当する。あるいは、環状構造は、場合により、式（ＶＩＩＩ）［式中、Ａ１は二価の基であり、式（ＩＶ）の化合物又は式（Ｖ）の化合物から水素原子を２個除いたものに相当する。］にて示すような形態であり得る。
【化９】
2019515780.tif 000010
【００７９】
ポリマー吸着剤は、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又はこれらの異なる型のアミノ基の混合を有する、１つ以上の共有結合した窒素含有基を有する。
【００８０】
いくつかの実施形態では、ポリマー吸着剤を形成するために使用される窒素含有化合物は、式（ＩＶ）の化合物である。
Ｒ３ＮＨＲ２
（ＩＶ）
ポリマー吸着剤は、式−ＮＲ２Ｒ３［式中、Ｒ２は水素又はアルキルであり、Ｒ３は水素、アルキル、式−Ｒ４−ＮＲ５Ｒ６又は−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２の基である。］の窒素含有基を有することができる。
【００８１】
窒素含有化合物が式（ＩＶ−１）の化合物：
Ｒ６Ｒ５Ｎ−Ｒ４−ＮＨＲ２
（ＩＶ−１）
である場合、窒素含有基は、多くの場合、式−ＮＲ２−Ｒ４−ＮＲ６Ｒ５の基である。あるいは、Ｒ５又はＲ６のいずれかが水素である場合、窒素含有基は、式−Ｒ５Ｎ−Ｒ４−ＮＨＲ２、又は−Ｒ６Ｎ−Ｒ４−ＮＨＲ２の基であることができる。２つ以上の型の窒素含有基がポリマー吸着剤上に存在してもよい。
【００８２】
窒素含有化合物が式（ＩＶ−４）の化合物：
Ｈ２Ｎ−（Ｃ＝ＮＨ）−ＨＮ−Ｒ４−ＮＨＲ２
（ＩＶ−４）
である場合、窒素含有基は、式−ＮＲ２−Ｒ４−ＮＨ−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２の基、式−ＮＨ−（Ｃ＝ＮＨ）−ＨＮ−Ｒ４−ＮＨＲ２の基、又はその両方であることができる。
【００８３】
窒素含有化合物が式（ＩＶ−５）の化合物：
Ｈ２Ｎ−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨＲ２
（ＩＶ−５）
である場合、窒素含有基は、式−ＮＲ２−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２の基、式ＮＨ−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨＲ２の基、又はその両方であることができる。
【００８４】
窒素含有化合物が式（Ｖ）の化合物：
Ｒ７−（ＮＨＲ２）ｚ
（Ｖ）
である場合、窒素含有基は、式−ＮＲ２−Ｒ７−（ＮＨＲ２）ｚ−１の基であることができる。
【００８５】
前駆体ポリマー材料中の式（Ｉ）のモノマー単位のモル毎に対して、最大２モルの窒素含有化合物を添加することができる。即ち、式（Ｉ）のモノマー単位の総モルに基づいて、最大２００モル％の窒素含有化合物が、前駆体ポリマー材料と反応することができる。いくつかの実施形態では、添加される窒素含有化合物の量は、前駆体ポリマー材料中の式（Ｉ）のモノマー単位の総モルに基づいて、最大１７５モル％、最大１５０モル％、最大１２５モル％又は最大１００モル％である。窒素含有化合物の量は、前駆体ポリマー材料中の式（Ｉ）のモノマー単位の総モルに基づいて、少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも７５モル％又は少なくとも１００モル％であることができる。いくつかの実施形態では、窒素含有化合物の量は、前駆体ポリマー材料中の式（Ｉ）のモノマー単位の総モルに基づいて、１〜２００モル％の範囲、１０〜２００モル％の範囲、５０〜２００モル％の範囲、５０〜１５０モル％の範囲、７５〜１５０モル％の範囲、７５〜１２５モル％の範囲、又は１００〜２００モル％の範囲である。
【００８６】
窒素含有化合物を前駆体ポリマー材料と反応させるために、多くの場合、窒素含有化合物を水及び／又は好適な有機溶媒中に溶解させるが、他の方法が使用されてもよい。好適な有機溶媒は、窒素含有化合物を溶解するが、窒素含有化合物と反応しないものである。例示的な有機溶媒としては、アルコール、例えばテトラヒドロフラン及びジエチルエーテルなどのエーテル、並びに例えばメチレンクロリド及びクロロホルムなどの様々な塩素系溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。水及び／又は有機溶媒中の窒素含有化合物の濃度は、窒素含有化合物の溶解度に応じて任意の好適な量であることができる。いくつかの実施形態では、水及び／又は有機溶媒中の窒素含有化合物の濃度は、１〜４０重量％の範囲、１〜３０重量％の範囲、１〜２０重量％の範囲、又は１〜１０重量％の範囲である。
【００８７】
窒素含有化合物の溶液を前駆体ポリマー材料と混合する。窒素含有化合物と式（Ｉ）のモノマー単位との間の反応は、室温で行うことができるか、又は混合物を室温より高い温度まで加熱することによって行うことができる。例えば、３０℃〜１２０℃の範囲の温度に、数時間〜数日の間、混合物を加熱することができる。いくつかの実施形態では、懸濁液は、３０℃〜１００℃の範囲、４０℃〜９０℃の範囲、５０℃〜９０℃の範囲、又は６０℃〜８０℃の範囲の温度で１２〜２４時間加熱される。
【００８８】
ポリマー吸着剤は、典型的には、前駆体ポリマー材料よりも低いＢＥＴ比表面積を有する。式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）のモノマー単位を形成するための無水物基の開環により、主鎖の立体配座の自由度は十分に大きくなり、多孔度は低下し得る。加えて、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）のモノマー単位中の窒素含有基間の水素結合は、場合により、細孔へのアクセスを制限又はブロックする可能性がある。このような低下のため、多くの場合、最も高い可能性のＢＥＴ比表面積を有するが、窒素含有化合物と反応するのに充分な無水物基を有する前駆体ポリマー材料を調製することが望ましい。
【００８９】
ポリマー吸着剤は、典型的には、少なくとも２５ｍ２／ｇと等しいＢＥＴ比表面積を有する。いくつかの実施形態では、ＢＥＴ比表面積は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、少なくとも７５ｍ２／ｇ、又は少なくとも１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、最大７００ｍ２／ｇ若しくはそれ以上、最大６００ｍ２／ｇ、最大５００ｍ２／ｇ、最大４００ｍ２／ｇ、最大３００ｍ２／ｇ、又は最大２００ｍ２／ｇであることができる。いくつかの実施形態では、ＢＥＴ比表面積は、２５〜６００ｍ２／ｇの範囲、２５〜５００ｍ２／ｇの範囲、２５〜４００ｍ２／ｇの範囲、２５〜３００ｍ２／ｇの範囲、５０〜３００ｍ２／ｇの範囲、５０〜２００ｍ２／ｇの範囲、７５〜２００ｍ２／ｇの範囲、又は５０〜１００ｍ２／ｇの範囲である。
【００９０】
ＢＥＴ比表面積は、ポリマー吸着剤中のミクロ細孔及び／又はメソ細孔の存在に少なくとも一部起因するものである。ポリマー吸着剤のアルゴン吸着等温線（７７Ｋにて）は、０．１よりも低い相対圧力（ｐ／ｐ°）において相当量のアルゴン吸着があることを示しており、これはミクロ細孔が存在することを示唆するものである。０．１〜約０．９５の相対圧力（ｐ／ｐ°）で、吸着は徐々に増大する。この増大は、メソ細孔が広くサイズ分布していることを示すものである。
【００９１】
いくつかの実施形態では、ポリマー吸着剤のＢＥＴ比表面積の少なくとも２０％は、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔が存在することに起因する。ミクロ細孔及び／又はメソ細孔が存在することに起因し得るＢＥＴ比表面積の比率は、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％又は少なくとも６０％であり得る。いくつかの実施形態では、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔が存在することに起因し得るＢＥＴ比表面積の比率は、最大９０％若しくはそれ以上、最大８０％若しくはそれ以上、又は最大７５％若しくはそれ以上とすることができる。
【００９２】
多孔質ポリマー吸着剤は、少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇに相当する総細孔容積を有する。総細孔容積は、液体窒素温度（７７Ｋ）にて、約０．９８（例えば、０．９８±０．０１）に相当する相対圧力（ｐ／ｐ°）での吸着アルゴン量から算出される。いくつかの実施形態では、総細孔容積は、少なくとも０．０７５ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．１０ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．１５ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．２０ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．２５ｃｍ３／ｇ、又は少なくとも０．３０ｃｍ３／ｇである。総細孔容積は、最大１．０ｃｍ３／ｇ若しくは更にそれ以上、最大０．９ｃｍ３／ｇ、最大０．８ｃｍ３／ｇ、最大０．７ｃｍ３／ｇ、最大０．６ｃｍ３／ｇ、最大０．５ｃｍ３／ｇ、最大０．４ｃｍ３／ｇ、最大０．３ｃｍ３／ｇ、又は最大０．２ｃｍ３／ｇであることができる。細孔容積は、多くの場合、０．０５〜１ｃｍ３／ｇの範囲、０．０５〜０．８ｃｍ３／ｇの範囲、０．０５〜０．６ｃｍ３／ｇの範囲、０．０５〜０．４ｃｍ３／ｇの範囲、０．０５〜０．２ｃｍ３／ｇの範囲、又は０．０７５〜０．２ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００９３】
ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料の構造は、多孔質ポリマー吸着剤用の前駆体ポリマー材料としての使用に特によく適している。スチレン型モノマーからの式（ＩＩＩ）のモノマー単位の含有量が低いのであれば、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸前駆体ポリマー材料は、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸からの交互モノマー単位を有する。この構造は高い架橋をもたらし、多孔質ポリマー材料、特にミクロ細孔及び／又はメソ細孔の含有量が高い多孔質ポリマー材料の形成に寄与する。
【００９４】
いくつかの実施形態では、ポリマー吸着剤は、酸塩基比色指示薬（colorimetric indicator）を更に含む。酸塩基比色指示薬（即ち、酸性形態から塩基性形態に変化するときに色が変わる染料（典型的には有機染料））は、窒素含有化合物と同時に又は窒素含有化合物を添加後に、添加することができる。酸塩基比色指示薬は、典型的には、窒素含有化合物のｐＫｂ未満のｐＫｂを有するように選択される。即ち、酸塩基比色指示薬は、ポリマー吸着剤の利用可能な窒素含有基の全部又は大部分が反応性ガスと反応した場合に、第１の色から第２の色に変わるように選択される。色の変化は、ポリマー吸着剤が反応性ガスを吸着する容量の限度に達するか又は限度に近いことを知らせる。本明細書で使用する場合、「限度に近い」という用語は、容量の限度の少なくとも６０％又はそれ以上に達する（即ち、利用可能な吸着部位の少なくとも６０％又はそれ以上が反応性ガスの吸着に使用されている）ことを意味する。例えば、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％の吸着部位が、反応性ガスの吸着に使用されている。
【００９５】
窒素含有化合物のｐＫｂを知ることで、当業者は、より低いｐＫｂ値を有する酸塩基比色指示薬を容易に選択することができる。いくつかの用途では、窒素含有化合物のｐＫｂ値と、酸塩基比色指示薬のｐＫｂとの間の差が、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３又は少なくとも４である。酸塩基比色指示薬のｐＫｂは、多くの場合、３〜１０の範囲である。
【００９６】
酸塩基比色指示薬の例としては、メチルレッド、ブロモキシレノールブルー、パラローザニリン、クリソイジン、チモールブルー、メチルイエロー、ブロモフェニルブルー、コンゴレッド、メチルオレンジ、ブロモクレゾールグリーン、アゾリトミン、ブロモクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ニュートラルレッド、ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、フェノールフタレイン及びチモールフタレインが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
酸塩基比色指示薬は、任意の好適な方法を使用してポリマー吸着剤に添加することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー吸着剤を、酸塩基比色指示薬の溶液中に少なくとも１０分間、少なくとも２０分間、少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも４時間、又は少なくとも８時間、浸漬する。酸塩基比色指示薬の溶液は、多くの場合、５〜１０ｍｇ／ｍｌの範囲の濃度である。多くの場合、約０．５ｇのポリマー吸着剤を、約１０ｍｌの溶液中に浸漬する。
【００９８】
ポリマー吸着剤は、捕捉剤の含浸に基づく吸着剤を超える、著しい利点を提供する。補捉剤は、典型的には、例えば、活性炭などのマトリックス材料上で単純に吸着する。即ち、補捉剤は、通常、マトリックス材料に共有結合しておらず、移動することができる。対照的に、本明細書に記載されるポリマー吸着剤は、反応性ガスと相互作用しかつ移動しない、共有結合した窒素含有基を有する。
【００９９】
バインダー
バインダーをポリマー吸着剤と組み合わせて、複合顆粒を調製する。バインダーは、有機材料（例えば、セルロース樹脂など）、無機材料（例えば、金属ケイ酸塩など）、又はそれらの組み合わせ（例えば金属カルボン酸塩などの、無機部分と有機部分とを有する化合物）であってよい。多くの実施形態では、バインダーは、塩又はポリマー材料である。
【０１００】
ある特定の実施形態では、バインダーは、高分子電解質材料を含む。有機又は無機の対イオンを含むものを含めて、任意の好適な高分子電解質材料を使用することができる。いくつかの好適な高分子電解質材料は、天然ポリマー又は変性天然ポリマーから誘導される。例示的な高分子電解質材料としては、ポリアミン、ポリアミド、ポリアルコール、多糖類、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、フミン酸、タンパク質、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムなどのポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリアミン−塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムのブレンド、ポリ四級アミン、無機物−ポリアミンのブレンド、並びに無機物−塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムのブレンド、カチオン性デンプン、カチオン性ポリメチルメタクリレート、ビニルイミダゾリウムメトクロライドとビニルピロリドンとのコポリマー、四級化ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ポリエチレンイミン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ある特定の実施形態では、高分子電解質材料は、カチオン性デンプンを含む。
【０１０１】
ある特定の実施形態では、バインダーは、金属水酸化物、金属酸化物、金属塩、有機金属化合物又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの好適な金属酸化物、金属水酸化物及び金属塩バインダーは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム又は鉄（ポリ硫酸アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムを含む）から誘導される。他の例示的なバインダーは、ポリオルガノジルコネート、ポリオルガノアルミネート、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリボロシラン、ジルコニウムジメタクリレート、ジルコニウムテトラメタクリレート、ジルコニウム２−エチルヘキサノエート、アルミニウムブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、テトラメチルジシロキサン、トリストリメチルシリルホスフェート、トリストリメチルシロキシボロン及びそれらの組み合わせである。いくつかの例示的な金属塩は、金属カルボン酸塩、例えば１０〜２０個の炭素原子を有する金属カルボン酸塩（例えばステアリン酸マグネシウム）である。他の例示的な無機バインダーは、ケイ酸塩（例えば、金属ケイ酸塩）である。例示的な金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（例えば、メタケイ酸ナトリウム）、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム及びそれらの組み合わせが挙げられる。ある特定の実施形態では、ケイ酸塩は、メタケイ酸ナトリウムである。
【０１０２】
他の例示的なバインダーとしては、熱可塑性ポリマーが挙げられる。熱可塑性ポリマーは、例えば、ポリアミド（ナイロンなど）、ポリオレフィン（ポリエチレン（例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）、他のポリオレフィンとのポリエチレンコポリマー、及びポリプロピレンなど）、ポリ塩化ビニル（可塑化及び非可塑化の両方）、フルオロカーボン樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリスチレン、アクリル系樹脂（ポリアクリレート及びポリメタクリレートなど）、スチレンコポリマー（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン及びアクリロニトリル−スチレンなど）、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリオキシメチレン、ポリホルムアルデヒド、ポリアセタール、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリエーテルエーテルケトン、及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（レゾール及びノボラックなど）、並びにそれらの組み合わせから選択することができる。
【０１０３】
更に他の例としては、熱硬化性ポリマーが挙げられる。熱硬化性ポリマーは、例えば、ポリウレタン、シリコーン、フルオロシリコーン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂及び尿素ホルムアルデヒド樹脂から選択される。
【０１０４】
更に他の例示的なバインダーとしては、エラストマーが挙げられる。ある特定の実施形態では、エラストマーは、天然ゴム、合成ゴム（例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ニトリルゴム及びブチルゴム）、シリコーン、ポリウレタン、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン、ポリオレフィン、クロロスルホン化ポリエチレン、ペルフルオロエラストマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、塩素化ポリエチレン、フルオロエラストマー及びそれらの混合物から選択される。
【０１０５】
ある特定の実施形態では、バインダーとしては、天然由来のポリマーが挙げられる。例示的な天然由来のポリマーは、セルロース、コラーゲン、有機酸及びそれらの組み合わせから選択することができる。例えば、天然由来のポリマーは、生分解性ポリマーであってもよい。好適な生分解性ポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、セルロース系樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレート、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースエーテル）、アルギン酸、海藻から単離されたカラギーナン、多糖類、ペクチン、キサンタン、デンプン、ポリラクチドグリコライドのコポリマー並びにそれらの組み合わせから選択することができる。いくつかの実施形態では、生分解性ポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリラクチドグリコライドのコポリマー及びそれらの混合物から選択される。
【０１０６】
ある特定の実施形態では、バインダーとしては、導電性ポリマーが挙げられる。例示的な導電性ポリマーは、ドープされたポリアニリン及びポリチオフェンから選択することができる。
【０１０７】
ある特定の実施形態では、バインダーとしては、ゲル化材、吸収性材料又はそれらの組み合わせが挙げられる。例示的な吸収性バインダー材料は、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルコール、ポリアミン、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース、キチン、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、アルギン酸、海藻から単離されたカラギーナン、多糖類、ペクチン、キサンタン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム、ポリビニルピリジン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ポリ酢酸ビニル、ポリ乳酸及びそれらの組み合わせなどの超吸収性材料とすることができる。
【０１０８】
複合顆粒の製造方法
別の態様では、複合顆粒の調製方法が提供される。方法は、前駆体ポリマー材料を用意する工程を含む。前駆体ポリマー材料は、重合性組成物の重合生成物を含み、重合性組成物は、（１）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて８〜６５重量％の無水マレイン酸と、（２）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて３０〜８５重量％のジビニルベンゼンと、（３）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて０〜４０重量％のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマーと、を含む。方法は、前駆体ポリマー材料を、アンモニア又は少なくとも１つの一級アミノ基若しくは少なくとも１つの二級アミノ基を有する化合物から選択される窒素含有化合物と反応させる工程を更に含む。反応は、共有結合した窒素含有基を有するポリマー吸着剤の形成をもたらす。本方法は、ポリマー吸着剤をバインダーと配合して、配合材料を形成する工程と、この配合材料から複合顆粒を調製する工程と、を更にまた含む。
【０１０９】
複合顆粒は、多くの場合、複合顆粒の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％の量のバインダーを含有する。ある特定の実施形態では、バインダーは、複合顆粒の総重量に基づいて、最大３０重量％、最大２５重量％、又は最大２０重量％の量で複合顆粒中に存在する。
【０１１０】
複合顆粒は、多くの場合、複合顆粒の総重量に基づいて、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、又は少なくとも８０重量％の量でポリマー吸着剤を含有する。ある特定の実施形態では、ポリマー吸着剤は、複合顆粒の総重量に基づいて、最大９０重量％、最大９５重量％、最大９８重量％又は最大９９重量％の量で複合顆粒中に存在する。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、複合顆粒は、複合顆粒の総重量に基づいて、１〜３０重量％のバインダーと、７０〜９９重量％のポリマー吸着剤とを含有する。例えば、複合顆粒は、５〜３０重量％のバインダーと７０〜９５重量％のポリマー吸着剤、１０〜３０重量％のバインダーと７０〜９０重量％のポリマー吸着剤、１〜２５重量％のバインダーと７５〜９９重量％のポリマー吸着剤、５〜２５重量％のバインダーと７５〜９５重量％のポリマー吸着剤、１０〜２５重量％のバインダーと７５〜９０重量％のポリマー吸着剤、１〜２０重量％のバインダーと８０〜９９重量％のポリマー吸着剤、５〜２０重量％のバインダーと８０〜９５重量％のポリマー吸着剤、又は１０〜２０重量％のバインダーと８０〜９０重量％のポリマー吸着剤を含有することができる。
【０１１２】
ポリマー吸着剤及びバインダーは、水又は有機溶媒などのいかなる液体も使用することなく、一緒に配合されることが多い。次いで、配合材料は、ペレット又はディスクに圧縮され、これは続いて粉砕又はミリング加工され、その後に篩分けされて、所望のサイズの複合顆粒を得ることができる（例えば、所望のサイズの複合顆粒は、篩上に保持される）。篩を通過するいかなる材料も、追加のペレット又はディスクに圧縮することによって回収し再利用することができる。
【０１１３】
任意の好適な圧力が、ペレット又はディスクを形成するために使用され得る。配合材料は、ペレット又はディスクを形成する過程で任意に加熱することができる。いくつかの実施形態では、配合材料は、バインダーの融点近く（しかしながら、時にはそれ以下）の温度まで加熱することができる。圧力及び温度は、破壊されるときに粉々に崩れない（若しくは最小限で粉々に崩れる）ペレット又はディスクを提供するように選択される。ペレット又はディスクは、例えば、０．５〜３センチメートル、１〜３センチメートル、又は２〜３センチメートルなどの任意の好適なサイズを有することができる。
【０１１４】
ペレット又はディスクを形成するために選択される圧力は、典型的には、６，０００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）〜６０，０００ｐｓｉ又は更にそれ以上の範囲にある。例えば、圧力は、多くの場合、少なくとも６，０００ｐｓｉ、少なくとも６，４００ｐｓｉ、少なくとも６，５００ｐｓｉ、少なくとも１０，０００ｐｓｉ、少なくとも２０，０００ｐｓｉ又は少なくとも２５，０００ｐｓｉであり、最大６０，０００ｐｓｉ、最大５０，０００ｐｓｉ、最大４０，０００ｐｓｉ又は最大３０，０００ｐｓｉとすることができる。放置時間（dwell time）（力がかかる時間）は、数秒から数分で変化することができる。例えば、放置時間は、１秒〜１０分の範囲とすることができる。
【０１１５】
反応性ガスの吸着方法及びそれから得られる組成物
更に別の態様では、反応性ガスの吸着（すなわち、捕捉）方法が提供される。方法は、バインダーとポリマー吸着剤とを含有する複合顆粒を用意する工程を含む。ポリマー吸着剤は、（ａ）前駆体ポリマー材料と（ｂ）窒素含有化合物との反応生成物である。前駆体ポリマー材料及び窒素含有化合物は、上述と同じである。方法は、複合顆粒を反応性ガスに曝露する工程と、反応性ガスをポリマー吸着剤上に吸着させる工程とを更に含む。
【０１１６】
更に別の態様では、反応性ガスと複合顆粒との反応生成物を含む組成物が提供される。複合顆粒は、上記のようにバインダーとポリマー吸着剤とを含有する。反応性ガスは、ポリマー吸着剤に存在する任意の一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基と反応することができる。反応は、酸塩基反応である。
【０１１７】
反応性ガスは、酸性ガス、酸性ガス前駆体又はその両方である。反応性ガスは、典型的には、ハロゲン原子、硫黄原子又は窒素原子を含有する。酸性ガスの例としては、フッ化水素、臭化水素、塩化水素、硫酸、亜硫酸、硫化水素、硝酸及び亜硝酸が挙げられる。酸性ガス前駆体の例は、フッ素、臭素、塩素、二酸化硫黄及び二酸化窒素である。
【０１１８】
反応性ガスは、室温にて、又は−３０℃〜１５０℃の範囲、−３０℃〜１００℃の範囲、若しくは−２０℃〜５０℃の範囲などの任意の所望の温度にて、吸着させることができる。
【０１１９】
室温（例えば２５℃）及び標準圧力にてポリマー吸着剤により吸着される反応性ガスの量は、多くの場合、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｇ（即ち、ポリマー吸着剤１ｇにつき少なくとも０．１ｍｍｏｌの反応性ガス）である。例えば、吸着される反応性ガスの量は、少なくとも０．２ｍｍｏｌ／ｇ、少なくとも０．３ｍｍｏｌ／ｇ、少なくとも０．４ｍｍｏｌ／ｇ、又は少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｇであることができる。吸着される量は、最大１０ｍｍｏｌ／ｇ若しくは更にそれ以上、最大８ｍｍｏｌ／ｇ、最大６ｍｍｏｌ／ｇ、最大４ｍｍｏｌ／ｇ、最大２ｍｍｏｌ／ｇ、又は最大１．５ｍｍｏｌ／ｇであることができる。吸着される量は、多くの場合、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、０．１〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲、０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
【０１２０】
室温（例えば、２５℃）及び標準圧力にて複合顆粒により吸着される反応性ガスの量は、ポリマー吸着剤に組み込まれた窒素含有基の量に関連する。複合顆粒により吸着される反応性ガスの量は、多くの場合、少なくとも０．０７ｍｍｏｌ／ｇ（即ち、複合顆粒１ｇにつき少なくとも０．０７ｍｍｏｌの反応性ガス）である。例えば、吸着される反応性ガスの量は、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｇ、少なくとも０．２ｍｍｏｌ／ｇ、少なくとも０．３ｍｍｏｌ／ｇ、又は少なくとも０．４ｍｍｏｌ／ｇであることができる。吸着される量は、最大１０ｍｍｏｌ／ｇ若しくは更にそれ以上、最大８ｍｍｏｌ／ｇ、最大６ｍｍｏｌ／ｇ、最大４ｍｍｏｌ／ｇ、最大２ｍｍｏｌ／ｇ、又は最大１．５ｍｍｏｌ／ｇであることができる。吸着される量は、多くの場合、０．０．０７〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、０．１〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲、０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
【０１２１】
例示的な実施形態
複合顆粒、複合顆粒の調製方法、反応性ガスの複合顆粒上への吸着方法、又は吸着された反応性ガスを有する複合顆粒である、様々な実施形態を提供する。
【０１２２】
実施形態１Ａは、バインダーと、（ａ）前駆体ポリマー材料と（ｂ）窒素含有化合物との反応生成物であるポリマー吸着剤とを含む複合顆粒である。前駆体ポリマー材料は、重合性組成物の重合生成物を含み、重合性組成物は、（１）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて８〜６５重量％の無水マレイン酸と、（２）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて３０〜８５重量％のジビニルベンゼンと、（３）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて０〜４０重量％のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマーと、を含む。窒素含有化合物は、アンモニア又は少なくとも１つの一級アミノ基若しくは少なくとも１つの二級アミノ基を有する化合物から選択される。
【０１２３】
実施形態２Ａは、バインダーが、金属水酸化物、金属酸化物又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１Ａに記載の複合顆粒である。
【０１２４】
実施形態３Ａは、バインダーが、塩（例えば、金属塩）又はポリマー材料を含む、実施形態１Ａに記載の複合顆粒である。
【０１２５】
実施形態４Ａは、バインダーが、ケイ酸塩（例えば、金属ケイ酸塩）を含む、実施形態１Ａに記載の複合顆粒である。
【０１２６】
実施形態５Ａは、ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸ナトリウム又はそれらの混合物を含む、実施形態４Ａに記載の複合顆粒である。
【０１２７】
実施形態６Ａは、ケイ酸塩が、メタケイ酸ナトリウムを含む、実施形態５Ａに記載の複合顆粒である。
【０１２８】
実施形態７Ａは、バインダーが、ポリオルガノジルコネート、ポリオルガノアルミネート、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリボロシラン、ジルコニウムジメタクリレート、ジルコニウムテトラメタクリレート、ジルコニウム２−エチルヘキサノエート、アルミニウムブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、テトラメチルジシロキサン、トリストリメチルシリルホスフェート、トリストリメチルシロキシボロン又はそれらの混合物を含む、実施形態１Ａに記載の複合顆粒である。
【０１２９】
実施形態８Ａは、バインダーが、カルボン酸塩を含む、実施形態１Ａに記載の複合顆粒である。
【０１３０】
実施形態９Ａは、カルボン酸アニオンが、少なくとも１０個の炭素原子を有する、実施形態８Ａに記載の複合顆粒である。
【０１３１】
実施形態１０Ａは、カルボン酸塩が、ステアリン酸マグネシウムを含む、実施形態８Ａ又は９Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。
【０１３２】
実施形態１１Ａは、バインダーが、熱可塑性ポリマーを含む、実施形態１Ａに記載の複合顆粒である。
【０１３３】
実施形態１２Ａは、バインダーが、熱硬化性ポリマーを含む、実施形態１Ａに記載の複合顆粒である。
【０１３４】
実施形態１３Ａは、バインダーが、エラストマーを含む、実施形態１Ａに記載の複合顆粒である。
【０１３５】
実施形態１４Ａは、バインダーが、天然由来のポリマーを含む、実施形態１Ａに記載の複合顆粒である。
【０１３６】
実施形態１５Ａは、天然由来のポリマーがセルロース系樹脂である、実施形態１４Ａに記載の複合顆粒である。
【０１３７】
実施形態１６Ａは、バインダーが、導電性ポリマーを含む、実施形態１Ａに記載の複合顆粒である。
【０１３８】
実施形態１７Ａは、バインダーが、ゲル化材、吸収性材料又はそれらの混合物を含む、実施形態１Ａに記載の複合顆粒である。
【０１３９】
実施形態１８Ａは、バインダーが、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルコール、ポリアミン、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース、キチン、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、アルギン酸、海藻から単離されたカラギーナン、多糖類、ペクチン、キサンタン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム、ポリビニルピリジン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ポリ酢酸ビニル、ポリ乳酸又はそれらの混合物を含む超吸収性材料を含む、実施形態１７Ａに記載の複合顆粒である。
【０１４０】
実施形態１９Ａは、重合性組成物が、１５〜６５重量％の無水マレイン酸と、３０〜８５重量％のジビニルベンゼンと、０〜４０重量％のスチレン型モノマーとを含む、実施形態１Ａ〜１８Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。
【０１４１】
実施形態２０Ａは、重合性組成物が、２５〜６５重量％の無水マレイン酸と、３０〜７５重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン型モノマーとを含む、実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。
【０１４２】
実施形態２１Ａは、重合性組成物が、３０〜６５重量％の無水マレイン酸と、３０〜７０重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン型モノマーとを含む、実施形態１Ａ〜２０Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。
【０１４３】
実施形態２２Ａは、窒素含有化合物が、式（ＩＶ）の化合物である、実施形態１Ａ〜２１Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。
Ｒ３ＮＨＲ２
（ＩＶ）
式（ＩＶ）では、基Ｒ２は水素又はアルキルである。基Ｒ３は、水素、アルキル、式−Ｒ４−ＮＲ５Ｒ６又は−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２の基である。基Ｒ４は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、１つ以上のオキシ（−Ｏ−）基を有するヘテロアルキレン、又は１つ以上の−ＮＨ−基を有するヘテロアルキレンである。基Ｒ５は、水素又はアルキルである。基Ｒ６は、水素、アルキル、又は−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２である。
【０１４４】
実施形態２３Ａは、Ｒ３がアルキルである、実施形態２２Ａに記載の複合顆粒である。
【０１４５】
実施形態２４Ａは、Ｒ３が１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する、実施形態２３Ａに記載の複合顆粒である。
【０１４６】
実施形態２５Ａは、式（ＩＶ）の窒素含有化合物が、式（ＩＶ−１）の化合物である、実施形態２２Ａに記載の複合顆粒である。
Ｒ６Ｒ５Ｎ−Ｒ４−ＮＨＲ２
（ＩＶ−１）
式（ＩＶ−１）では、基Ｒ２は水素又はアルキルである。基Ｒ４は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、１つ以上のオキシ（−Ｏ−）基を有するヘテロアルキレン、又は１つ以上の−ＮＨ−基を有するヘテロアルキレンである。基Ｒ５は、水素又はアルキルである。基Ｒ６は、水素、アルキル又は−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２である。
【０１４７】
実施形態２６Ａは、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６が、各々水素である、実施形態２５Ａに記載の複合顆粒である。
【０１４８】
実施形態２７Ａは、Ｒ４が共有結合であり、窒素含有化合物がヒドラジンである、実施形態２５Ａ又は２６Ａに記載の複合顆粒である。
【０１４９】
実施形態２８Ａは、Ｒ４がアルキレンであり、窒素含有化合物がアルキレンジアミンである、実施形態２５Ａに記載の複合顆粒である。アルキレンジアミンの例としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５０】
実施形態２９Ａは、Ｒ４がヘテロアルキレンであり、窒素含有化合物が式（ＩＶ−２）又は式（ＩＶ−３）の化合物である、実施形態２５Ａに記載の複合顆粒である。
Ｒ６Ｒ５Ｎ−Ｒａ−［Ｏ−Ｒｂ］ｎ−ＮＨＲ２
（ＩＶ−２）
Ｒ６Ｒ５Ｎ−Ｒａ−［ＮＨ−Ｒｂ］ｎ−ＮＨＲ２
（ＩＶ−３）
これらの式では、Ｒａはアルキレンであり、Ｒｂはアルキレンであり、ｎは１〜５０の範囲の整数である。
【０１５１】
実施形態３０Ａは、窒素含有化合物が、式（ＩＶ−２）の化合物であり、ポリエチレングリコールジアミン又はポリプロピレングリコールジアミンである、実施形態２９Ａに記載の複合顆粒である。
【０１５２】
実施形態３１Ａは、窒素含有化合物が、式（ＩＶ−３）の化合物であり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミンである、実施形態２９Ａに記載の複合顆粒である。
【０１５３】
実施形態３２Ａは、式（ＩＶ−１）の窒素含有化合物が、式（ＩＶ−４）の化合物：
ＮＨ２−（Ｃ＝ＮＨ）−ＨＮ−Ｒ４−ＮＨＲ２
（ＩＶ−４）
［式中、Ｒ４はアルキレンである。］である、実施形態２５Ａに記載の複合顆粒である。
【０１５４】
実施形態３３Ａは、窒素含有化合物がアグマチンである、実施形態３２Ａに記載の複合顆粒である。
【０１５５】
実施形態３４Ａは、式（ＩＶ）の窒素含有化合物が、式（ＩＶ−５）の化合物である、実施形態２２Ａに記載の複合顆粒である。
Ｈ２Ｎ−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨＲ２
（ＩＶ−５）
【０１５６】
実施形態３５Ａは、窒素含有化合物がグアニジンである、実施形態３４Ａに記載の複合顆粒である。
【０１５７】
実施形態３６Ａは、Ｒ４がアリーレンである、実施形態２５Ａ又は２６Ａに記載の複合顆粒である。例示的な窒素含有化合物は、フェニレンジアミンである。
【０１５８】
実施形態３７Ａは、窒素含有化合物が、式（Ｖ）の化合物である、実施形態１Ａ〜２１Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。
Ｒ７−（ＮＨＲ２）ｚ
（Ｖ）
式（Ｖ）では、Ｒ７はアルカンのｚ価基、又はヘテロアルカンのｚ価基であり、ｚは３〜１０の範囲の整数である。基Ｒ２は、水素又はアルキルである。
【０１５９】
実施形態３８Ａは、ポリマー吸着剤が、式−ＮＲ２Ｒ３［式中、Ｒ２は水素又はアルキルであり、Ｒ３は水素、アルキル、式−Ｒ４−ＮＲ５Ｒ６又は−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２の基である。］の窒素含有基を有する、実施形態１Ａ〜２８Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。基Ｒ４は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、１つ以上のオキシ（−Ｏ−）基を有するヘテロアルキレン、又は１つ以上の−ＮＨ−基を有するヘテロアルキレンである。基Ｒ５は、水素又はアルキルである。基Ｒ６は、水素、アルキル又は−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２である。
【０１６０】
実施形態３９Ａは、ポリマー吸着剤が、式−ＮＲ２−Ｒ４−ＮＲ６Ｒ５、−Ｒ５Ｎ−Ｒ４−ＮＨＲ２、−Ｒ６Ｎ−Ｒ４−ＮＨＲ２、又はこれらの混合物の窒素含有基を有する、実施形態１Ａ〜２８Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。基Ｒ２は、水素又はアルキルである。基Ｒ４は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、１つ以上のオキシ（−Ｏ−）基を有するヘテロアルキレン、又は１つ以上の−ＮＨ−基を有するヘテロアルキレンである。基Ｒ５は、水素又はアルキルである。基Ｒ６は、水素、アルキル又は−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２である。
【０１６１】
実施形態４０Ａは、ポリマー吸着剤が、式−ＮＲ２−Ｒ４−ＮＨ−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２の基、式−ＮＨ−（Ｃ＝ＮＨ）−ＨＮ−Ｒ４−ＮＨＲ２の基、又はその両方の、窒素含有基を有する、実施形態１Ａ〜２８Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。基Ｒ２は、水素又はアルキルである。基Ｒ４は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、１つ以上のオキシ（−Ｏ−）基を有するヘテロアルキレン、又は１つ以上の−ＮＨ−基を有するヘテロアルキレンである。
【０１６２】
実施形態４１Ａは、ポリマー吸着剤が、式−ＮＲ２−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ２の基、式ＮＨ−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨＲ２の基、又はその両方の、窒素含有基を有する、実施形態１Ａ〜２８Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。基Ｒ２は、水素又はアルキルである。
【０１６３】
実施形態４２Ａは、ポリマー吸着剤が、式−ＮＲ２−Ｒ７−（ＮＨＲ２）ｚ−１の窒素含有基を有する、実施形態１Ａ〜２１Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。基Ｒ２は、水素又はアルキルであり、Ｒ７は、アルカンのｚ価基、又はヘテロアルカンのｚ価基であり、ｚは３〜１０の範囲の整数である。
【０１６４】
実施形態４３Ａは、窒素含有化合物が式（ＩＶ−１）の化合物であり、式中、Ｒ２がアルキルであり、Ｒ５がアルキルであり、Ｒ６がアルキルである、実施形態１Ａ〜２１Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。基Ｒ４は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、１つ以上のオキシ（−Ｏ−）基を有するが−ＮＨ−基を有さないヘテロアルキレンである。
【０１６５】
実施形態４４Ａは、ポリマー吸着剤が、酸塩基比色指示薬を更に含む、実施形態１Ａ〜４３Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。
【０１６６】
実施形態４５Ａは、酸塩基比色指示薬が、窒素含有化合物よりも低いｐＫｂを有する、実施形態４４Ａに記載の複合顆粒である。
【０１６７】
実施形態４６Ａは、窒素含有化合物のｐＫｂと、酸塩基比色指示薬のｐＫｂとの間の差が、少なくとも２に相当する、実施形態４４Ａ又は４５Ａに記載の複合顆粒である。
【０１６８】
実施形態４７Ａは、ポリマー吸着剤が、少なくとも２５ｍ２／ｇと等しいＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１Ａ〜４６Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。
【０１６９】
実施形態４８Ａは、複合顆粒が、複合顆粒の総重量に基づいて、１〜３０重量％のバインダーと、７０〜９９重量％のポリマー吸着剤とを含む、実施形態１Ａ〜４７Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。
【０１７０】
実施形態４９Ａは、複合顆粒が、複合顆粒の総重量に基づいて、１〜２５重量％のバインダーと、７５〜９９重量％のポリマー吸着剤とを含む、実施形態１Ａ〜４７Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。
【０１７１】
実施形態５０Ａは、複合顆粒が、複合顆粒の総重量に基づいて、１〜２０重量％のバインダーと、８０〜９９重量％のポリマー吸着剤とを含む、実施形態１Ａ〜４７Ａのいずれか１つに記載の複合顆粒である。
【０１７２】
実施形態１Ｂは、反応性ガスの吸着（すなわち、捕捉）方法である。方法は、バインダーとポリマー吸着剤とを含有する複合顆粒を用意する工程を含む。ポリマー吸着剤は、（ａ）前駆体ポリマー材料と（ｂ）窒素含有化合物との反応生成物である。前駆体ポリマー材料は、重合性組成物の重合生成物を含み、重合性組成物は、（１）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて８〜６５重量％の無水マレイン酸と、（２）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて３０〜８５重量％のジビニルベンゼンと、（３）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて０〜４０重量％のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマーと、を含む。窒素含有化合物は、アンモニア又は少なくとも１つの一級アミノ基若しくは少なくとも１つの二級アミノ基を有する化合物から選択される。方法は、複合顆粒を反応性ガスに曝露する工程と、反応性ガスをポリマー吸着剤に吸着させる工程と、を更に含む。反応性ガスは、酸性ガス、酸性ガス前駆体又はその両方である。
【０１７３】
実施形態２Ｂは、複合顆粒が実施形態２Ａ〜５０Ａのいずれか１つに記載のものである、実施形態１Ｂに記載の方法である。
【０１７４】
実施形態３Ｂは、反応性ガスが、ハロゲン原子、硫黄原子又は窒素原子を有する、実施形態１Ｂ又は２Ｂに記載の方法である。
【０１７５】
実施形態４Ｂは、反応性ガスが、フッ化水素、臭化水素、塩化水素、硫酸、亜硫酸、硫化水素、硝酸、亜硝酸又はこれらの混合物である、実施形態１Ｂ〜３Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
【０１７６】
実施形態５Ｂは、反応性ガスが、塩素、臭素、二酸化硫黄、二酸化窒素又はこれらの混合物である、実施形態１Ｂ〜３Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
【０１７７】
実施形態６Ｂは、複合顆粒が、室温において、０．０７〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の反応性ガスの量を吸着する、実施形態１Ｂ〜５Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
【０１７８】
実施形態７Ｂは、ポリマー吸着剤が酸塩基比色指示薬を更に含み、ポリマー吸着剤の反応性ガス吸着容量が限度に達するか又は限度に近い場合に、酸塩基比色指示薬が変色する、実施形態１Ｂ〜６Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
【０１７９】
実施形態１Ｃは、反応性ガスと、バインダーとポリマー吸着剤とを含有する複合顆粒と、の反応生成物を含む組成物である。ポリマー吸着剤は、（ａ）前駆体ポリマー材料と（ｂ）窒素含有化合物との反応生成物である。前駆体ポリマー材料は、重合性組成物の重合生成物を含み、重合性組成物は、（１）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて８〜６５重量％の無水マレイン酸と、（２）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて３０〜８５重量％のジビニルベンゼンと、（３）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて０〜４０重量％のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマーと、を含む。窒素含有化合物は、アンモニア又は少なくとも１つの一級アミノ基若しくは少なくとも１つの二級アミノ基を有する化合物から選択される。反応性ガスは、酸性ガス、酸性ガス前駆体又はその両方である。
【０１８０】
実施形態２Ｃは、複合顆粒が実施形態２Ａ〜５０Ａのいずれか１つに記載のものである、実施形態１Ｃに記載の組成物である。
【０１８１】
実施形態３Ｃは、反応性ガスが、ハロゲン原子、硫黄原子又は窒素原子を有する、実施形態１Ｃ又は２Ｃに記載の組成物である。
【０１８２】
実施形態４Ｃは、反応性ガスが、フッ化水素、臭化水素、塩化水素、硫酸、亜硫酸、硫化水素、硝酸、亜硝酸又はこれらの混合物である、実施形態１Ｃ〜３Ｃのいずれか１つに記載の組成物である。
【０１８３】
実施形態５Ｃは、反応性ガスが、塩素、臭素、二酸化硫黄、二酸化窒素又はこれらの混合物である、実施形態１Ｃ〜３Ｃのいずれか１つに記載の組成物である。
【０１８４】
実施形態１Ｄは、複合顆粒の調製方法である。方法は、前駆体ポリマー材料を用意する工程を含む。前駆体ポリマー材料は、重合性組成物の重合生成物を含み、重合性組成物は、（１）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて８〜６５重量％の無水マレイン酸と、（２）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて３０〜８５重量％のジビニルベンゼンと、（３）重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて０〜４０重量％のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマーと、を含む。方法は、前駆体ポリマー材料を、アンモニア又は少なくとも１つの一級アミノ基若しくは少なくとも１つの二級アミノ基を有する化合物から選択される窒素含有化合物と反応させる工程を更に含む。反応は、共有結合した窒素含有基を有するポリマー吸着剤の形成をもたらす。方法は、ポリマー吸着材をバインダーと配合して、配合材料を形成する工程と、この配合材料から複合顆粒を調製する工程を、更にまた含む。
【０１８５】
実施形態２Ｄは、ポリマー吸着剤が実施形態２Ａ〜５０Ａのいずれか１つに記載のものである、実施形態１Ｄに記載の方法である。
【０１８６】
実施形態３Ｄは、複合顆粒を配合材料から調製する工程が、配合材料からペレット又はディスクを形成することと、ペレット又はディスクをミリング加工して粉砕物を形成することと、粉砕物を篩分けして、篩分けされた生成物を回収することとを含む、実施形態１Ｄ又は２Ｄに記載の方法である。
【実施例】
【０１８７】
材料
材料及びそれらの供給元は、表１に列挙されたとおりであった。別段の指示がない限り、全ての材料は民間の供給元から購入し、受け取った状態で使用した。
【表１】
2019515780.tif 000011
【０１８８】
ガス吸着分析
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）製のＡｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ（高効率比表面積／細孔分布測定）（ＡＳＡＰ）２０２０システムを使用して、多孔度及びガス吸着実験を行った。吸着質は、超高純度のものであった。以下は、例示されている材料内部の多孔度を特徴付けるために使用した典型的な方法である。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの直径１／２インチ（１．３センチメートル（ｃｍ））の試料管内で、ＡＳＡＰ２０２０の分析ポート上で、超高真空下（３〜７μｍＨｇ）で加熱することによって５０〜２５０ｍｇの材料を脱気して、残留溶媒及び他の吸着質を除去した。前駆体ポリマー材料についての脱気手順は、１５０℃にて３時間であった。
【０１８９】
０．１未満の相対圧力（ｐ／ｐ°）での低圧印加量（５ｃｍ３／ｇ（ｃｍ３／ｇ））、及び０．１〜０．９８の範囲のｐ／ｐ°の間で等間隔で設けられた圧力点の圧力テーブルを使用して、前駆体ポリマー材料についての７７Ｋでのアルゴン吸着等温線を得た。全ての等温線のための方法に、以下の平衡化時間間隔を用いた。１０−５未満のｐ／ｐ°で９０秒、１０−５〜０．１の範囲のｐ／ｐ°で４０秒、及び０．１を超えるｐ／ｐ°で２０秒。アルゴン吸着分析後、周囲温度及び７７Ｋの両方にてヘリウムを使用して、フリースペースを求めた。複数点Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析により、アルゴン吸着データから、ＢＥＴ比表面積（ＳＡＢＥＴ）を算出した。非線形密度汎関数理論（ＮＬＤＦＴ）モデルにより炭素スリット細孔で７７Ｋにおいてアルゴンを使用して、密度汎関数理論（ＤＦＴ）分析によってアルゴン吸着データから見かけのミクロ細孔分布を算出した。約０．９８に相当するｐ／ｐ°において吸着したアルゴンの総量から総細孔容積を算出した。ＢＥＴ、ＤＦＴ及び総細孔容積分析は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．００ソフトウェアを使用して実施した。
【０１９０】
二酸化硫黄容量試験
単純な特注の貫流送達系を使用して、既知の濃度の二酸化硫黄（ＳＯ２）を測定用試料に送達した。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）管材を送達系全体にわたって用いた。建物内の圧縮空気（＜５％相対湿度）を質量流量コントローラ（モデル番号ＧＦＣ１７、０〜１０リットル／分（Ｌ／分）、Ａａｌｂｏｒｇ，Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ）に送達することによって空気流を発生させて、デジタル流量計（モデル番号４１４３、０〜１０Ｌ／分、ＴＳＩ，Ｉｎｃ．，Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ，ＭＮ）を用いて較正した。この空気流に、９９．９９％純粋な無水ＳＯ２（加圧ガスシリンダー、Ｍａｔｈｅｓｏｎ  ＴＲＩＧＡＳ，Ｉｎｃ．，Ｂａｓｋｉｎｇ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ）の流れを、質量流量コントローラ設定をＳＯ２流量に相関させるために滴定によって較正された質量流量コントローラ（モデルＳＬＡ７８５０Ｓ１ＥＧＧ１ＢＡ１、０〜５０ミリリットル／分（ｍＬ／分）、Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ）に対する調整器によって、送達した。質量流量コントローラは、空気中１０００ｐｐｍのＳＯ２を送達するように設定した。このガス流を発生させるために、１．１６Ｌ／分の空気を、１〜１０Ｌ／分の質量流量コントローラ（Ａａｌｂｏｒｇ，Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ）を介して送達させて、０〜５０ｍＬ／分の質量流量コントローラ（Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ）を介して送達された１．１６ｍＬ／分のＳＯ２ガスと混合した。
【０１９１】
詰めた後の試験管内の層の厚さ（bed depth）が１．０ｃｍになるまで、篩分けした試験材料粒子を計量済み試験管に加えることによって、試験材料のＳＯ２除去能力を測定した。試験管の内径は、２．２ｃｍであった。次いで、試験管中の試験材料の重量を量ることによって、試験材料の質量を測定した。次いで、試験管をシステムと直列につなぎ、１０００ｐｐｍのＳＯ２ガス流が試験材料を通って流れるようにした。試験材料から出る溶出物中のＳＯ２の量を検出するため、試験管の下流側に、ＩＮＴＥＲＳＣＡＮ  ＲＭシリーズ０〜１０．０ｐｐｍの電気化学的ＳＯ２検出器（Ｉｎｔｅｒｓｃａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｉｍｉ  Ｖａｌｌｅｙ，ＣＡ）に導かれる管材を接続した。ＳＯ２の濃度を連続的に監視し、カスタム内蔵データ取得ソフトウェアを含むコンピュータに出力し、ＳＯ２濃度を時間の関数として記録した。ＳＯ２ガス流が試験試料を通過しはじめたときに試験が開始されたものとみなし、タイマーをスタートさせた。
【０１９２】
試験の前に、加圧ガスシリンダー（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）内の空気中５．０ｐｐｍのＳＯ２を使用して、電気化学的検出器を較正した。この溶出物によって生成されたシグナルを、試験装置を出るＳＯ２の溶出物濃度にシグナル出力が正しく相関するように検出ソフトウェアを較正するために、使用した。試験材料の層を通過したＳＯ２溶出物が、５ｐｐｍのＳＯ２に相当するシグナルを超えるシグナルを電気化学的検出器において生成したときに相当する時点を、ＳＯ２蒸気試験の終わりと定義した。各試験材料の性能は、前述の試験を行いながら５ｐｐｍのブレークスルーが観察されるまでの時間（分単位）として報告した。加えて、５ｐｐｍブレークスルーまでのブレークスループロットの曲線下面積を、この一定容積試験において使用された試験材料の既知の質量と共に使用して、最小二乗式の和を用いて各試験材料についてミリモル／グラム（ｍｍｏｌ／ｇ）容量を算出した。
【０１９３】
調製例１
２リットル（Ｌ）のＰａｒｒステンレス鋼圧力容器内で、１７７．１１ｇ（１．０９ｍｏｌ）のジビニルベンゼン（ＤＶＢ、８０重量パーセント純度、工業グレード）、２４０．０５ｇ（２．４５ｍｏｌ）の無水マレイン酸（ＭＡ）、及び４．１７ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）の開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商標名ＶＡＺＯ  ５２で入手可能な２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−ペンタンニトリル）を、６２５．９２ｇの酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）中に溶解させた。重合性組成物は、ＥｔＯＡｃ中に４０．０重量％の固形分を含んでおり、モノマー混合物（３４．０重量％のＤＶＢ、５７．５重量％のＭＡ、及び８．５重量％のスチレン型モノマー）及び１重量％のＶＡＺＯ  ５２（モノマーの総重量に基づいて）を含有していた。この重合性組成物を窒素で１５分間バブリングした。次いで、圧力容器を密閉し、６０℃の水浴内に入れた。重合性組成物を、この上昇した温度で１８時間加熱した。形成した白色の沈澱物を真空濾過によって単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を４Ｌ三角フラスコに入れ、このフラスコに２．０ＬのＥｔＯＡｃを添加した。固体をＥｔＯＡｃ中、室温で１時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を再び４Ｌの三角フラスコに入れ、このフラスコに２．０ＬのＥｔＯＡｃを添加した。固体をＥｔＯＡｃ中で一晩静置した。真空濾過により固体を再び単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次いで、固体を１００℃のバッチ式オーブン中で１８時間乾燥させた。アルゴン吸着によって測定したこの前駆体ポリマー材料のＳＡＢＥＴは３２０．８メートル２／グラム（ｍ２／ｇ）であり、総細孔容積は０．２５０ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７７）であった。
【０１９４】
調製例２
調製実施例１に記載の前駆体ポリマー材料を、エチレンジアミン（ＥＤＡ）で処理した。より具体的には、８オンス（ｏｚ．）の広口瓶内で、１２．１ミリリットル（ｍＬ）（１８１ｍｍｏｌ）のＥＤＡを、９１ｍＬのエチルアルコール（ＥｔＯＨ）中に溶解させた。この混合物に、ＵＳＡ標準試験用の８０番及び１２０番のワイヤメッシュ篩（ＡＳＴＭ  Ｅ−１１標準；Ｈｏｇｅｎｔｏｇｌｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を利用して単離することによって、８０×１２０のメッシュの粒径範囲に篩分けされた上記の前駆体ポリマー材料３０．０ｇを添加し、Ｍｅｉｎｚｅｒ  ＩＩ篩振盪器（ＣＳＣ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｆａｉｒｆａｘ，ＶＡ）を１５分間作動させて、その後分離材料を回収した。
【０１９５】
次いで、広口瓶を、蓋をする前に窒素で１０分間パージし、室温でジャーローラ上に置いた。広口瓶を１６時間回転させた。固体を真空濾過により単離し、ＥｔＯＨで洗浄した。次いで、この固体を８オンス（ｏｚ．）の広口瓶に入れ、５０ｍＬのＥｔＯＨを添加した。広口瓶を、密閉する前に、再度窒素で１０分間パージした。固体をＥｔＯＨ中で４時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、ＥｔＯＨで洗浄した。次いで、固体を９０℃のオーブン中で、１６時間真空下で乾燥した。得られたアミン官能性ポリマー吸着剤材料を用いて、実施例１〜４の顆粒吸着剤を調製した。
【０１９６】
実施例１〜４
２０ｍＬのバイアル内で、調製例２で調製したポリマー材料１．００ｇを、以下の表２に列挙した種類及び量のバインダーと組み合わせることによって、実施例１〜４の試料を調製した。ＭＥ５０−ＨＰＭＣ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから商標名ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ｅ５０  ＰＶＣで入手可能なヒドロキシプロピルメチルセルロース）及びステアリン酸マグネシウム（ＭｇＳｔ）バインダーを、受け取ったままの状態で使用した。メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）を、乳棒と乳鉢で粉砕し、８０番のワイヤメッシュ篩（ＡＳＴＭ  Ｅ−１１標準；Ｈｏｇｅｎｔｏｇｌｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を用いて篩分けして、メッシュサイズ８０及びそれ以下である全ての材料を単離して、実施例４で使用するために回収した。各実施例について、ＳＯ２捕捉試験に必要な十分な材料とするために、試料を６回繰り返して作製した。
【表２】
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【０１９７】
次いで、各試料を、Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）による２５ｍｍの内径のペレットダイに個別に添加した。次いで、ペレットダイを、Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）による２３０ボルトの温度コントローラを備えた卓上熱プレスｍｏｄｅｌ４３８９の２つの圧盤の間に配置した。その後、卓上プレスを用いて、３８，０００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）の圧力及び１００℃の温度で、試料を５分間圧縮した。
【０１９８】
その後、試料を、卓上プレスを用いたペレットダイから排出した。排出したらすぐに、圧縮されたばかりの材料の錠剤を、ＩＫＡ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）による２．０ｍｍの篩スクリーンを備えた回転ミルを用いて、破壊し、破砕させた。次いで、破壊した材料を、ＵＳＡ標準試験用の２０番及び４０番のワイヤメッシュ篩（ＡＳＴＭ  Ｅ−１１標準；Ｈｏｇｅｎｔｏｇｌｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を利用して単離することによって、２０×４０メッシュの粒径範囲に篩分けし、Ｍｅｉｎｚｅｒ  ＩＩ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｈａｋｅｒ（ＣＳＣ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｆａｉｒｆａｘ，ＶＡ）を１５分間作動させ、その後、分離された材料を、新しいきれいな２０ｍＬバイアル中に回収した。表３は、篩い分け後にどの程度の材料が回収されたか、及び実施例１〜４についての収率を列記している。
【表３】
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【０１９９】
複合顆粒（２０×４０メッシュの材料）を使用して、上記のようにＳＯ２蒸気試験を行い、実施例１〜４の複合顆粒のＳＯ２容量を測定した。実施例１〜４についての各試験で持続した分の数及び算出されたｍｍｏｌ／ｇの容量を表４で見出すことができる。
【表４】
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【国際調査報告】
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