(57)【要約】  本発明は、優れた酸素バリア特性を示し、取扱が容易な、強化繊維を含むＭＦＣフィルムの製造方法に関する。本フィルム製造方法は、少なくとも５０重量％の量の第１のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、少なくとも５重量％の量の強化繊維（ここで全てのパーセンテージが前記懸濁液の総固形分に基づいて計算されている）、及び形成助剤を含む懸濁液を提供する工程、前記懸濁液を混合して混合物を形成する工程、前記混合物から繊維状ウェブを形成する工程、前記繊維状ウェブを脱水及び／又は乾燥して、４０ｇ／ｍ２未満の坪量、０．４５ｇ０．５／ｍ未満の比形成数、及び、５０％相対湿度での２４時間あたり１００ｍｌ／ｍ２未満、好ましくは５０ｍｌ／ｍ２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有するフィルムを形成する工程を含む。本発明は、さらにフィルム、及び、食品又は液体包装用途における当該フィルムの使用を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状酸素バリアフィルムを製造する方法であって、
ｉ．少なくとも５０重量％の量の、第１のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、
ｉｉ．少なくとも５重量％の量の、＞０．８ｍｍの加重繊維長を有する強化繊維、
ｉｉｉ．形成助剤を含む懸濁液、
を提供する工程であって、ここで全てのパーセンテージが前記懸濁液の総固形分に基づいて計算されている工程、
前記懸濁液を混合して混合物を形成する工程、
前記混合物から繊維状ウェブを形成する工程、
前記繊維状ウェブを脱水及び／又は乾燥して、４０ｇ／ｍ２未満の坪量、０．４５ｇ０．５／ｍ未満の比形成数、及び、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５−０５に準拠して５０％の相対湿度で測定するときの５０％相対湿度での２４時間あたり１００ｍｌ／ｍ２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有するフィルムを形成する工程、
を含む、上記方法。
【請求項２】
第１のＭＦＣが、少なくとも８５、好ましくは少なくとも９０のＳＲ値を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＭＦＣが、軟材繊維、好ましくはマツ繊維から形成されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
強化繊維が、５０未満、好ましくは４０未満のＳＲ値を示す、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
強化繊維が硬材クラフト繊維である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
形成助剤及び前記強化繊維を第１のＭＦＣと混合する前に、前記形成助剤を前記強化繊維に加える、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
形成助剤が、前記第１のＭＦＣへ、その形成時に添加される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
強化繊維が、前記懸濁液に添加される前に機械的に処理されている、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
強化繊維が、前記懸濁液に添加される前に化学処理されている、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
強化繊維が未乾燥繊維である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
形成助剤が、アニオン性高分子電解質、第１のＭＦＣよりも高いＳＲ値を有する第２のより微細なＭＦＣ、加工デンプン、ガム状天然ポリマー又はそれらの合成等価物、ポリエチレンオキシド、メタホスフェート、及び、未変性又は変性ＰＶＡからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
形成助剤がＡＰＡＭであり、このＡＰＡＭが、ウェブ１メトリックトンあたり０．１〜５ｋｇ、好ましくは０．１〜１ｋｇの範囲内のウェブ中のＡＰＡＭ含有量を生じる量で懸濁液中に存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記形成助剤が第２のより微細なＭＦＣであり、この第２のより微細なＭＦＣが、ウェブ１メトリックトンあたり２０〜１００ｋｇ、好ましくは３０〜８０ｋｇの範囲内のウェブ中の第２のより微細なＭＦＣ含有量を生じる量で懸濁液中に存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
第２のより微細なＭＦＣが、前記第１のＭＦＣよりも高いＳＲ値及び／又は粘度を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第１のＭＦＣが４０００ｃＰ未満の粘度を有し、前記第２のＭＦＣが４０００ｃＰ超の粘度を有する、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
第２のより微細なＭＦＣの繊維が、前記第１のＭＦＣよりも小さい加重平均長を有する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
懸濁液混合物を多孔質ワイヤ上に適用することによってウェブを形成する工程、前記ウェブを脱水する工程、前記ウェブを乾燥する工程、及び前記ウェブをカレンダー加工して前記フィルムを形成する工程をさらに含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
形成されたフィルム上にポリマー層、好ましくはポリエチレン層を適用する工程をさらに含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも５０重量％の量の第１のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、
少なくとも５重量％の量の０．８ｍｍを超える長さを有する強化繊維、
形成助剤
を含む、第１の層を少なくとも含む繊維ベース酸素バリアフィルムであって、
前記フィルムが、４０ｇ／ｍ２未満の坪量、０．４５ｇ０．５／ｍ未満の比形成数、及びＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５−０５に準拠して５０％の相対湿度で測定するときの５０％相対湿度での２４時間あたり１００ｍｌ／ｍ２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値を示す、上記酸素バリアフィルム。
【請求項２０】
ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンを含む第２の層をさらに含む、請求項１９に記載の繊維ベース酸素バリアフィルム。
【請求項２１】
食品又は液体包装用途における請求項１９又は２０に記載のフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維ベース酸素バリアフィルムの製造方法に関する。本発明は、その方法によって製造されたフィルム及びその使用を範囲とする。
【背景技術】
【０００２】
酸素に敏感な製品を遮蔽し、それによってそれらの貯蔵寿命を延ばすために有効なガスバリア及び／又は芳香バリア、特に酸素バリアが包装産業において必要とされる。これらには、特に多くの食品が含まれるが、それだけでなく医薬品や電子産業も含まれる。酸素バリア性を有する既知の包装材料は、通常多層コーティング構造の一部として、１層又は数層の酸素バリアポリマーで被覆された１つ又は複数のポリマーフィルム又は繊維紙又は厚紙からなっていてよい。
【０００３】
より最近では、脱フィブリル化されたセルロース系繊維が、例えば水に懸濁され、再組織化され、そして一緒に再結合することで、実質的に連続状の良好なガスバリア性を与えるフィルムを形成する、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）フィルムが報告されている。
【０００４】
欧州特許出願公開ＥＰ２５５４５８９Ａ１には、水性セルロースナノファイバー分散液を紙又はポリマー基材上にコーティングし、乾燥し、そして最後にナノファイバーフィルムシートとして剥離するというフィルムの調製が記載されている。しかしながら、この方法は容易に拡張することができず、それは基材−ＭＦＣ接着性に対して鋭敏であるかもしれず、そしてフィルム表面の特性にバラツキが生じるという危険性がある。
【０００５】
米国特許出願公開ＵＳ２０１２２９８３１９Ａは、ＭＦＣを含む供給材料（ｆｕｒｎｉｓｈ：ファーニッシュ）を多孔質基材上に直接適用することでＭＦＣを脱水及び濾過することを可能にすることによるＭＦＣフィルムの製造方法を教示している。しかし、より微細なＭＦＣからフィルムを形成する場合、脱水及び走行性（ｒｕｎｎａｂｉｌｉｔｙ）に関連した諸問題が生じる可能性がある。
【０００６】
ＭＦＣから製造されたフィルムは極めて良好な酸素バリア性を有することが示されている。しかしながら、低い坪量及び厚みのＭＦＣフィルムを形成するとき、フィルムは湿潤ウェブの形成、加工又は取扱い中に容易に破損することがある。さらにＭＦＣは比較的高価な繊維源である。したがって、ＭＦＣフィルムの特性をさらに改善することが依然として望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高い酸素バリア性を示し、取り扱い容易であり、より高速で製造するのが容易であり、転化が容易であり、より費用効率の高い原料を使用する、薄いＭＦＣフィルムの製造を可能にすることが、本開示の目的である。
【０００８】
この目的及び更なる利点は、添付の特許請求の範囲の独立請求項に規定された方法、フィルム及びそれらの使用によって全体的又は部分的に達成される。諸々の実施形態は、添付の特許請求の範囲の従属請求項及び以下の説明に記載されている。
【０００９】
本発明の第１の態様によれば、以下が提供される：
フィルムを製造する方法であって、
少なくとも５０重量％の量の、第１のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、少なくとも５重量％の量の強化繊維（ここで全てのパーセンテージが前記懸濁液の総固形分に基づいて計算されている）、及び形成助剤を含む懸濁液を提供する工程、
前記懸濁液を混合して混合物を形成する工程、
前記混合物から繊維状ウェブを形成する工程、
前記繊維状ウェブを脱水して、４０ｇ／ｍ２未満の坪量、０．４５ｇ０．５／ｍ未満の比形成数、及び、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５−０５に準拠して５０％の相対湿度で測定するときの２４時間あたり１００ｍｌ／ｍ２未満、好ましくは２４時間あたり５０ｍｌ／ｍ２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有するフィルムを形成する工程を含む、上記方法。
【００１０】
好ましくは＞０．８ｍｍの加重繊維長（ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ａｖｅｒａｇｅ  ｌｅｎｇｔｈ）を有する強化繊維を、例えば、前記懸濁液の総固形分に基づいて計算して５〜２５重量％、１０〜２５重量％、又は最も好ましくは１０〜１５重量％の量で、懸濁液に加えてよい。
【００１１】
本発明者らは、驚くべきことに、強化繊維を含み、かつ優れたＯＴＲ値を示すと共に取り扱いが容易なＭＦＣフィルム提供することが可能であることを見出した。ＭＦＣ、強化繊維及び形成助剤を含む懸濁液の混合は、フィルム形成の改良につながり、０．４５ｇ０．５／ｍ未満の比形成数を生じ、ひいてはフィルムに大きな酸素バリア性を与える。さらに、強化繊維の存在により、フィルムの取り扱いが容易になり、排水性及び走行性が改良されそしてフィルムの強度特性が改良される。本発明の方法は、繊維の分散性を高め、ＭＦＣ又は強化繊維のフロックの形成（このようなフロックはフィルムの特性、特には酸素バリア性に悪影響を有し得る）を妨げる。上記フィルムの形成は、他の手段、例えば、懸濁液のｐＨ、温度及び塩濃度を最適化することによって、ならびに／又は形成されたウェブの超音波アシスト脱水の使用によって、又は当業者に周知の他の手段を用いることによって、更に増進することができる。
【００１２】
一実施形態によれば、第１のＭＦＣは、少なくとも８５、好ましくは少なくとも９０のショッパー・リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ：ＳＲ）値を有していてよい。前記第１のＭＦＣは、好ましくは、軟材（針葉樹材）繊維、好ましくはマツ繊維から形成されていている。軟材繊維からのこのような高度に精製されたＭＦＣは、優れた酸素（バリア）特性を生じる。
【００１３】
強化繊維は、６０未満、好ましくは４０未満のＳＲ値を示し得る。好ましくは、前記強化繊維は、硬材（広葉樹材）クラフト繊維である。強化繊維として硬材繊維を使用すると、フィルムの形成が改善される。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、これは、硬材繊維がより多量のヘミセルロースを含み、したがってＭＦＣフィルムマトリックス中により容易に分散され得、さらにフィルム形成時により容易に崩壊し得るためであろう。
【００１４】
一実施形態では、形成助剤は、強化繊維が第１のＭＦＣと混合される前に強化繊維に添加される。
【００１５】
別の実施形態では、形成助剤は、その形成時に第１のＭＦＣに添加することができる。この実施形態では、形成助剤、例えばＡＰＡＭを、セルロース繊維を含むスラリーに添加してもよく、その時に繊維及び形成助剤を含むスラリーを機械的処理にかけることでミクロフィブリル化セルロース及び形成助剤を含む組成物が形成される。その後、前記組成物を強化繊維と混合することができる。
【００１６】
一実施形態によれば、強化繊維は、懸濁液に添加する前に機械的に処理済みである。強化繊維の機械的処理、例えば、精製を行うことによって、崩壊挙動を高め、そして形成されたフィルムの剪断強度及び引裂抵抗を改善する。代替的には、強化繊維は、懸濁液に添加される前に化学的に処理済みである。
【００１７】
好ましくは、強化繊維は、未乾燥繊維である。そのような繊維は、さらに一層容易に崩壊し、これによりフィルム形成がさらに改善される。未乾燥繊維は、未だ乾燥されていない繊維、すなわち非角質化繊維（ｎｏｎ−ｈｏｒｎｉｆｉｅｄ  ｆｉｂｅｒｓ）である。セルロースパルプを製造するための従来の技術は、湿潤状態（例えば、５０〜７０重量％の水を含有する）でセルロース繊維を生成する様々な水性化学処理を包含する。本発明で使用される強化繊維は、セルロースパルプ製造後に乾燥されたことが全くない繊維であることが好ましい。このような未乾燥繊維は、通常、非角質化繊維であり、乾燥され再湿潤された繊維と比較して、膨潤してより接近しやすい状態にある。
【００１８】
形成助剤は、アニオン性高分子電解質、第１のＭＦＣよりも高いＳＲ値を有する第２のより微細なＭＦＣ、変性デンプン、ガム状天然ポリマー又はそれらの合成等価物、ポリエチレンオキシド、メタホスフェート、及び、未変性又は変性ＰＶＡからなる群から選択されてよい。アニオン性高分子電解質は、アニオン性ポリアクリルアミド（ＡＰＡＭ）及び／又はポリアクリル酸の水溶性塩、例えばポリアクリレート（例えば、ナトリウム又はアンモニウムポリアクリレート）を含み得る。ガム状ポリマーは、例えば、グアーガム、ガラクトマンナン、ローカストビーンガム又は脱アセチル化カラヤガムであってよい。変性デンプンは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、好ましくはアニオン性ＣＭＣであってよい。ＰＶＡは、好ましくはアニオン性ＰＶＡである。
【００１９】
一実施形態によれば、ＡＰＡＭが形成助剤として選択される。ＡＰＡＭは、ウェブ１メトリックトンあたり０．１〜５ｋｇ、好ましくは０．１〜１ｋｇの範囲内（例えば０．５ｋｇ）であるウェブ中の前記ＡＰＡＭの含有量を生じる量で、懸濁液に添加することができる。
【００２０】
別の実施形態では、形成助剤は、第二のより微細なＭＦＣである。この第二のより微細なＭＦＣは、ウェブ１メトリックトンあたり２０〜１００ｋｇ、好ましくは３０〜８０ｋｇの範囲内（例えば５０ｋｇ）であるウェブ中の前記第２のＭＦＣの含有量を生じさせる量で、懸濁液中に存在してもよい。第２のより微細なＭＦＣは、別々の工程で懸濁液に添加されてもよく、又は第１のＭＦＣと予備混合されてもよく、すなわち懸濁液に添加されたＭＦＣは二峰性粒度分布を有してもよい。第２のより微細なＭＦＣは、前記第１のＭＦＣよりも高いＳＲ値及び／又は粘度を有し得る。好ましくは、第１のＭＦＣは、４０００ｃＰ未満の粘度を有し、そして前記第２のＭＦＣは４０００ｃＰ超の粘度を有する。
【００２１】
前記のより微細なＭＦＣ中の繊維は、さらに、又は代わりに、前記第１のＭＦＣよりも小さい加重平均長を有していてもよい。
【００２２】
本発明の方法は、さらに、懸濁液混合物を多孔質ワイヤ上に適用（塗布）することによってウェブを形成する工程、ウェブを脱水する工程、ウェブを乾燥する工程、及び好ましくはウェブをカレンダー加工してフィルムを形成する工程を含んでいてよい。脱水され乾燥されたフィルムをカレンダー加工することにより、さらに繊維の崩壊が改善される。
【００２３】
一実施形態では、好ましくはポリオレフィン又は生分解性ポリマーを含むポリマー層が、脱水及び／又は乾燥されたフィルム上に適用される。ポリオレフィンは、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンであってよい。生分解性ポリマーは、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）又はポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）であってよい。ポリマーは、脱水され乾燥されたフィルム上に押出コーティングされてよい。ＭＦＣ及びより少量のより長い強化繊維を含むフィルムであって、例えばポリエチレンでポリマーコーティングされたフィルムは、並外れて良好なバリア性を生じ、これは、２３℃、５０％ＲＨにおいて２４時間当たり１０ｍｌ／ｍ２未満、さらには５ｍｌ／ｍ２未満のＯＴＲ値を示すことが、実証されている。特により長い繊維が硬材、例えば、カバノキ、ユーカリ又はヤマナラシに由来するとき、顕著に良好な結果が実証されている。
【００２４】
本発明の第２の態様によれば、以下が提供される：
少なくとも５０重量％の量の第１のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、
少なくとも５重量％の量の０．８ｍｍを超える長さを有する強化繊維、
形成助剤
を含む、繊維ベース酸素バリアフィルムであって、
前記フィルムが、４０ｇ／ｍ２未満の坪量、０．４５ｇ０．５／ｍ未満の比形成数（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）、及びＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５−０５に準拠して２３℃、５０％の相対湿度で測定するときの２４時間あたり１００ｍｌ／ｍ２未満、好ましくは２４時間あたり５０ｍｌ／ｍ２未満、又はさらに２４時間あたり２５ｍｌ／ｍ２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値を示す、上記繊維ベース酸素バリアフィルム。
【００２５】
第３の態様によれば、本発明は、以下を開示する：
繊維ベース酸素バリアフィルムであって、
少なくとも５０重量％の量のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、
少なくとも５重量％の量の０．８ｍｍを超える長さを有する強化繊維、好ましくは硬材繊維からの強化繊維、及び
形成助剤を含む第１の層、ならびに
ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンを含む第２の層を含み、
前記フィルムが、４０ｇ／ｍ２未満の坪量、及び２３℃、５０％の相対湿度での２４時間あたり１０ｍｌ／ｍ２未満、好ましくは２３℃、５０％の相対湿度での２４時間あたり５ｍｌ／ｍ２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値を示す、上記繊維ベース酸素バリアフィルム。
【００２６】
第２及び第３の態様によるフィルムは、第１の態様に関する諸実施形態に現れる構成によってさらに特徴付けられる。  
【００２７】
第４の態様において、本発明は、食品又は液体包装用途における上記のフィルムの使用に関する。本発明の可撓性フィルムは、酸素に敏感な製品の包装材料において、例えば食品や液体製品の包装において特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［詳細な説明］
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本特許出願の文脈においては、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有するナノスケールのセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的又は全体的にフィブリル化されたセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離されたフィブリルは、１００ｎｍ未満の直径を有するが、実際のフィブリル直径又は粒子サイズ分布及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は供給源及び製造方法に依存する。最小のフィブリルは、基本フィブリル（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｆｉｂｒｉｌ）と呼ばれ、約２〜４ｎｍの直径を有する（例えば、以下を参照：Chinga-Carrasco, G., Cellulose fibres, nanofibrils and microfibrils,: The morphological sequence of MFC components from a plant physiology and fibre technology point of view（セルロース繊維、ナノフィブリル及びミクロフィブリル：植物の生理機能及び繊維技術の観点からのＭＦＣ成分の形態学的シーケンス）, Nanoscale research letters 2011, 6:417）。一方、ミクロフィブリルとしても定義される基本フィブリルの凝集形態（Fengel, D., Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides（細胞壁多糖類の超微細構造挙動）, Tappi J., March 1970, Vol 53, No.3参照）が、例えば拡張精製プロセス又は圧力降下崩壊プロセスを使用することによってＭＦＣを製造する際に得られる主生成物であることは、一般的に知られている。供給源及び製造方法に応じて、フィブリルの長さは、約１から１０マイクロメートル超まで変化し得る。粗いＭＦＣグレードは、かなりの割合のフィブリル化繊維、すなわち、仮道管（ｔｒａｃｈｅｉｄ）から突起を有するフィブリル（セルロース繊維）を含んでおり、ある程度の量の仮道管から遊離したフィブリル（セルロース繊維）を伴うかもしれない。
【００２９】
セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースミクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体及びセルロースミクロフィブリル凝集体など、ＭＦＣについての種々の頭字語がある。ＭＦＣはまた、大きな表面積又は水中に分散したときに低固形分（１〜５重量％）でゲル状材料を形成するその能力などの様々な物理的又は物理化学的特性によっても特徴付けることができる。
【００３０】
セルロース繊維は、形成されたＭＦＣの最終比表面積が、凍結乾燥材料についてＢＥＴ法で測定するとき、約１〜約３００ｍ２／ｇ、例えば１〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇとなる程度にフィブリル化されていることが好ましい。
【００３１】
シングルパス又はマルチパス精製、予備加水分解とそれに続く精製、高せん断崩壊、又はフィブリル遊離など、ＭＦＣを製造するための様々な方法が存在する。ＭＦＣ製造をエネルギー効率的かつ持続可能なものにするために、通常、１つ又はいくつかの前処理工程が必要とされる。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロース又はリグニンの量を減らすために、酵素的又は化学的に前処理されていてもよい。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に変性されてもよく、その場合セルロース分子は、元のセルロースに見られる以外の（又はそれより多くの）官能基を含む。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒド及び／もしくはカルボキシル基（Ｎ−オキシル媒介酸化によって得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、又は第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。上述の方法のうちの１つにおいて変性又は酸化した後に、繊維をＭＦＣ又はナノフィブリルサイズすなわちＮＦＣにまで崩壊させることはより容易である。
【００３２】
ナノフィブリルセルロースは、一部にヘミセルロースを含んでもよいが、その量は植物源によって異なる。前処理された繊維、例えば、加水分解され、予備膨潤され、又は酸化されたセルロース原料の機械的崩壊は、精製機、粉砕機、ホモジナイザー（均一化機）、コロイド化機、摩擦粉砕機、超音波処理機、ミクロ流動化機、マクロ流動化機等の流動化機、又は流動化タイプのホモジナイザーなどの適切な装置で行われる。ＭＦＣの製造方法に応じて、製品はまた、微粉、又はナノ結晶セルロース、又は例えば木質繊維や製紙工程に存在するその他の化学物質を含有するかもしれない。製品はまた、効率的にフィブリル化されていないミクロンサイズの繊維粒子を様々な量で含み得る。
【００３３】
ＭＦＣは、木質セルロース繊維から、すなわち硬材繊維又は軟材繊維の両方から製造される。ＭＦＣはまた、微生物源、農業系の繊維、例えば麦藁パルプ、竹、バガス、又は他の非木材繊維源から製造することもできる。ＭＦＣは、バージン繊維からのパルプ、例えば、機械的、化学的及び／又は熱機械的パルプを含めたパルプから製造するのが好ましい。ＭＦＣはまた、破れた紙（ｂｒｏｋｅ）や再生紙からも製造できる。
【００３４】
ＭＦＣの上記の定義は、これに限定されないが、結晶性領域と非晶性領域の両方を有する複数の基本フィブリルを含み、５〜３０ｎｍの幅を伴う通常５０超の高いアスペクト比を有するセルロースナノフィブリル材料を定義する、セルロースナノフィブリル（ＣＭＦ）について新たに提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１を包含する。
【００３５】
本願の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明において使用される酸素透過率（ＯＴＲ）は、２３℃、５０％ＲＨにおいて２４時間で（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５−０５）に従って測定される。
【００３６】
本明細書で使用される「形成助剤」という用語は、「分散剤」（“ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ”又は“ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ａｇｅｎｔ”）と称されることがあり、これは、粒子／繊維を互いから分離しそして凝集を防ぐために懸濁液に加えられる物質又はポリマーである。
【００３７】
本明細書で使用されるショッパー−リーグラー値（ＳＲ）は、ＥＮ  ＩＳＯ  ５２６７−１に定義されている標準方法を使用することによって得ることができる。
【００３８】
比形成数（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）は、標準ＳＣＡＮ−Ｐ  ９２：０９に従ったＡｍｂｅｒｔｅｃ  Ｂｅｔａ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ装置を使用して測定される。比形成数の値は、形成数（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）をフィルムの坪量の平方根によって除算することによって計算される。
【００３９】
本明細書で使用される粘度は、ブルックフィールドレオメーターを用いて、１００ｒｐｍの回転速度、スピンドルベーン（ｓｐｉｎｄｌｅ  ｖａｎｅ）−７３、温度２０℃、コンシステンシー１．５％にて、ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）のＶＴＴブルックフィールド標準に従って測定される。
【００４０】
本発明を実施するために、ＭＦＣフィルムは、好ましくは、ＭＦＣ懸濁液をワイヤ上に提供し、そしてウェブを脱水しフィルムを形成することによって、製紙機又は板紙製造機中で、又は湿式製造方法に従って形成される。
【００４１】
懸濁液のＭＦＣ含有量は、懸濁液の固形分重量を基準にして５０重量％超、又は７０重量％超、又は８０重量％超であってよい。好ましくは、ＭＦＣ含有量は、懸濁液の固形分重量を基準にして５０〜９５重量％の範囲である。一実施形態では、懸濁液のミクロフィブリル化セルロース含有量は、７０〜９５重量％の範囲内、７０〜９０重量％の範囲内、又は７５〜９０重量％の範囲内であってよい。本発明によれば、懸濁液は、前記懸濁液の総固形分に対して計算して、少なくとも５重量％、又は５〜２５重量％の範囲内、１０〜２５重量％の範囲内、又は最も好ましくは１０〜１５重量％の範囲内の量の繊維をさらに含む。懸濁液はさらに形成助剤を含む。
【００４２】
懸濁液はまた、充填剤、顔料、湿潤強度化学物質、乾燥強度化学物質、保持化学物質、架橋剤、軟化剤もしくは可塑剤、接着プライマー、湿潤剤、殺生物剤、光学染料、蛍光増白剤、消泡剤、疎水化剤、例えばＡＫＤ、ＡＳＡ、ワックス、樹脂などの、少量の他のプロセス添加剤又は機能性添加剤を含んでもよい。サイズプレス（ｓｉｚｅ  ｐｒｅｓｓ）を用いて、形成されたウェブにさらなる添加剤を加えることもできる。
【００４３】
本発明によれば、ＭＦＣ、強化繊維及び形成助剤を含む懸濁液を、ウェブとして形成する前に混合する。この混合は、フィブリル化機又は精製機の中で行うことができる。驚くべきことに、当該フィルムが０．４５ｇ０．５／ｍ未満、好ましくは０．４ｇ０．５／ｍ未満、又はさらに０．３ｇ０．５／ｍ未満の比形成数を示すようにフィルムを形成することによって、優れた酸素バリア性と強度特性が得られることが分かった。本発明に従って形成されたフィルムは、さらに他のガス、グリース、鉱油及び／又は芳香に対するバリアとして機能することができる。
【００４４】
懸濁液は、０．１〜１．０重量％のコンシステンシーでワイヤ上に適用されてよい。湿潤ウェブをワイヤ上に置いた後、それを脱水してフィルムを形成する。
【００４５】
一実施形態によれば、シングルワイヤ又はツインワイヤシステム、摩擦のない脱水、メンブレンアシスト脱水、真空又は超音波アシスト脱水などを伴う既知の技術を用いることによって、ワイヤ上での脱水を行うことができる。ワイヤセクションの後、シュー・プレス（ｓｈｏｅ  ｐｒｅｓｓ）、熱風、輻射乾燥、対流乾燥などを含む機械的プレスによって、湿潤ウェブをさらに脱水及び乾燥する。このフィルムはまた、ソフトニップ又はハードニップ（又は様々な組み合わせ）カレンダーなどによって乾燥又は平滑化することもできる。
【００４６】
あるいは、ＭＦＣフィルムは、５〜２５重量％のコンシステンシーで、上記の混合ＭＦＣ懸濁液をポリマー基材上に流延してコーティングフィルムを形成し、続いて乾燥し、最後に基材から剥がすことによりフィルムを分離することによって作製できる。
【００４７】
好ましくは、ここに記載された方法によって形成されたＭＦＣフィルムは、１０〜４０ｇ／ｍ２、より好ましくは２０〜３０ｇ／ｍ２の坪量、及び５０μｍ未満又は４０μｍ未満、好ましくは２０〜４０μｍの範囲の厚みを有する。
【００４８】
上記のフィルムは、それ自体、食品又は液体を包装するために有用である。
【００４９】
あるいは、このフィルムは、多層ラミネート中のＭＦＣフィルム層として使用されてもよい。この実施形態では、フィルムは、化学パルプ又は木材パルプから形成された繊維質の紙、板紙又は厚紙の上に適用される。好ましくは、繊維質基材は、１３０〜２５０ｇ／ｍ２、好ましくは２００〜２５０ｇ／ｍ２の重量の板紙、又は４０〜１３０ｇ／ｍ２の紙である。ラミネートは、さらにポリマー層、例えばポリエチレン層、又はさらなるバリア層を含んでいてよい。そのようなラミネートは、例えば食品や液体のヒートシール可能な包装のために有用である。
【実施例】
【００５０】
例１
この試験の目的は、ＭＦＣウェブの脱水及び走行性ならびに得られた製品の特性、特にバリア性に対して、長繊維及び改善された形成（形成助剤の添加及び混合による）が及ぼす影響を明らかにすることであった。ＭＦＣに加えて、湿潤末端デンプン（４ｋｇ／ｔ）、ガラクトマンナン（１ｋｇ／ｔ）、シリカ（５ｋｇ／ｔ）、及び湿潤強度化学物質（５ｋｇ／ｔ）を含む保持システムを使用した。さらに、疎水性サイジング剤ＡＫＤ（１．５ｋｇ／ｔ）を湿潤末端内に適用した。試験点Ｐ１１＿１を、繊維源として１００％ＭＦＣを含有する基準とした。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
試験点Ｐ１１＿２及びＰ１１＿３では、それぞれ、１５重量％及び３０重量％の硬材繊維をパルパー中でＭＦＣと混合し、続いてこの繊維及びＭＦＣと共に繊維化剤（ｆｉｂｅｒｉｚｅｒ）と混合した。試験点Ｐ１１＿５では、パルパー中で１５重量％の軟材繊維をＭＦＣと混合し、続いてこの繊維及びＭＦＣと共に繊維化剤と混合した。試験点Ｐ２０＿５において、パルパーに５０ｋｇ／ｔの微細ＭＦＣを添加して１５重量％の硬材繊維を混合し、このＭＦＣ、微細ＭＦＣ及び硬材繊維をさらに繊維化剤と混合した。試験点Ｐ２０＿６において、高分子量（Ｍｗ）Ａ−ＰＡＭをパルパーに添加し、続いてこの高分子量Ａ−ＰＡＭ及びＭＦＣを繊維化剤と混合した。表１に試験点の要約を示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
１５重量％の硬材繊維をＭＦＣフィルムに添加すると（Ｐ１１＿２）、１５重量％の軟材繊維（Ｐ１１＿５）を添加した場合と比較して、改善されたバリア性（ＯＴＲ、ｃｃ／ｍ２＊日として測定）が得られた。１５重量％の硬材繊維と共に５０ｋｇ／ｔの微細ＭＦＣを添加すると（Ｐ２０＿５）、ＭＦＣフィルム中のこれらの長繊維の分散は、フィルムのより低い比形成数値及びより高い密度によって示されるように改善された。同時に、ＭＦＣフィルム（Ｐ２０＿５）の酸素バリア性は、微細ＭＦＣを添加せずに１５重量％の硬材繊維を用いた試験点（Ｐ１１＿２）と比較して改善された。パルパーへの高ＭｗのＡ−ＰＡＭの添加及びこれに続く高ＭｗのＡ−ＰＡＭ及びＭＦＣの繊維化剤との混合（Ｐ２０＿６）では、分散助剤を添加しない試験点（Ｐ１１＿１）と比較して、ＭＦＣフィルムの比形成数及びＯＴＲが改善された。表２に、試験点の結果の要約を示す。  
【００５５】
例２
１５〜５０重量％の硬材繊維を含有するＭＦＣフィルム（Ｐ１１＿１〜Ｐ１１＿４）及び１５重量％の軟材繊維を含有するＭＦＣフィルム（Ｐ１１＿５）を、２５ｇ／ｍ２のＬＤＰＥ又は２５ｇ／ｍ２のＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ共押出によりＰＥ押出コーティングした。
【００５６】
ＰＥコーティングＭＦＣフィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）を２３℃及び５０％相対湿度（ＲＨ）条件下で測定した。ＭＦＣフィルムへの１５重量％の硬材繊維の添加（Ｐ１１＿２）の結果に基づいて、ＬＤＰＥ又はＨＤＰＥ／ＬＤＰＥコーティングされたＰＥコーティングフィルムのＯＴＲは、繊維源として１００％のＭＦＣを有するＰＥコーティングフィルム（Ｐ１１＿１）とほぼ同じレベルである。さらに、硬材繊維を３０重量％添加したとき（Ｐ１１＿３）、ＬＤＰＥ又はＨＤＰＥ／ＬＤＰＥコーティング後、ＭＦＣフィルムに軟材繊維を１５重量％添加した場合（Ｐ１１＿５）と比較して、ＯＴＲ値はより良好である。ＰＥコーティングフィルムの結果を表１に要約する。
【００５７】
【表３】
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【国際調査報告】
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