(57)【要約】本発明は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナの担体と、第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＢ族から選択される少なくとも１種の元素と、少なくとも１種のカテコラミンとを含む触媒に関する。本発明は、前記触媒の調製方法および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＢ族から選択される少なくとも１種の元素と、少なくとも１種のカテコラミンとを含む触媒。
【請求項２】
カテコラミンは、ドーパミン、ノルアドレナリン、アドレナリンおよびイソプレナリンから単独または混合物として選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
第ＶＩＢ族からの元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族からの金属の酸化物として表されて、５重量％〜４０重量％の範囲内であり、第ＶＩＩＩ族からの元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物として表されて、１重量％〜１０重量％の範囲内である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
リンをさらに含有し、リンの量は、触媒の全重量に対するＰ２Ｏ５として表されて、０．０１重量％〜２０重量％の範囲内であり、触媒中のリン対第ＶＩＢ族からの元素の比は、０．０１以上である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項５】
カテコラミンの量は、担体の重量に対して１重量％〜４０重量％の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項６】
酸素および／または窒素および／または硫黄を含有する、カテコラミン以外の有機化合物をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項７】
前記有機化合物は、カルボキシル、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの基から選択される１種または複数種の化学官能基を含む化合物から選択される、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
少なくとも部分的に硫化されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって、以下の工程：
ａ）  第ＶＩＢ族からの元素の少なくとも１種の成分および／または第ＶＩＩＩ族からの元素の少なくとも１種の成分、少なくとも１種のカテコラミンおよび場合によるリンを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触させて、触媒前駆体を得るようにする工程、
ｂ）  工程ａ）から得られた前記触媒前駆体を、２００℃未満の温度で乾燥させる工程であって、その後にそれを焼成することは伴わない、工程
を含む、方法。
【請求項１０】
工程ａ）は、以下の工程：
ａ１）  カテコラミンを含む担体を調製する工程、
ａ２）  工程ａ１）において得られた担体に、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素および場合によるリンを含む含浸溶液を含浸させて、触媒前駆体を得るようにする工程
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ１）において、カテコラミンを含む担体の調製を、担体の調製の間、好ましくは担体の形付けの間のあらゆる時点においてカテコラミンを導入するか、または、すでに形付けがなされた担体上に含浸させることによって行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）は、以下の工程：
ａ１’）  第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素、少なくとも１種のカテコラミンおよび場合によるリンを含有する溶液を、共含浸によって、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触させて、触媒前駆体を得るようにする工程
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）は、以下の工程：
ａ１’’）  アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体に、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素および場合によるリンを含有する少なくとも１種の溶液を含浸させて、含浸済み担体を得る工程、
ａ２’’）  工程ａ１’’）において得られた含浸済み担体を、２００℃未満の温度で乾燥させて、含浸・乾燥済みの担体を得て、場合によっては、含浸・乾燥済みの担体を焼成して、含浸・焼成済みの担体を得る工程、
ａ３’’）  工程ａ２’’）において得られた乾燥させ場合によっては焼成した含浸済み担体に、カテコラミンを含む含浸溶液を含浸させて、触媒前駆体を得るようにする工程
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
カテコラミンはドーパミンである、請求項９〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
炭化水素留分の水素化処理および／または水素化分解のための方法における、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒または請求項９〜１４のいずれか１つにより調製された触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カテコラミンを含有する触媒、それの調製方法および水素化処理および／または水素化分解の分野におけるそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素留分の水素化処理のための触媒は、そこに含有される硫黄含有または窒素含有の化合物を除去して、所与の適用（自動車燃料、ガソリンまたはガスオイル、家庭用燃料、ジェット燃料）のための現行の仕様（硫黄含有率、芳香族化合物含有率等）に適合するようにすることを目的とする。それは、種々の変換方法、例えば、改質方法、真空蒸留液水素化分解方法、接触分解、または常圧または真空の残渣の水素化転化を経る前にそこからの不純物を除去するかまたはそれを水素化するようにこの供給原料を事前処理するために用いられてもよい。水素化処理触媒の組成および使用は、非特許文献１において特によく記載されている。
【０００３】
ヨーロッパ共同体における燃料規格の強化（Journal Officiel de L'Union europeenne [Official Journal of the European Union] L76, 22ndMarch 2003, Directive 2003/70/CE, pages L76/10-L76/19）により、非常に相当な程度に、ディーゼル燃料およびガソリン中の硫黄含有率を低減させるように精製業者は強いられている（２００９年１月１日での硫黄最大１０重量百万分率（ｐｐｍ）とは対照的に２００５年１月１日での５０ｐｐｍ）。さらに、精製業者は、水素化処理方法においてますます御しがたい供給原料を用いるように強いられている。これらの供給原料には、それ故に、伝統的な触媒と比較して相当改善された水素化脱硫および水素化の機能を有する触媒が必要とされている。
【０００４】
最後に、他の水素化処理方法とは対照的に、接触または非接触のいずれかの分解によって得られたガソリンの水素化脱硫は、ガソリンの強度の水素化脱硫を提供する一方で、存在する不飽和化合物（オレフィン）の水素化を制限するという２つの対照的な制約に適合していなければならない。超過分解ガソリン中に存在するオレフィンの水素化により、オクタン価における非常に大きい降下が引き起こされる。それ故に、硫黄含有化合物の水素化脱硫について高度に選択的であり、かつ、オレフィンの水素化を最小にする触媒が見出されなければならない。
【０００５】
従来の水素化処理触媒は、一般的に、酸化物担体と、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物の形態にある金属をベースとする活性相と、リンとを含む。このような触媒の調製は、一般的に、金属およびリンの担体上の含浸のための工程と、その後の、乾燥およびその酸化物の形態にある活性相を得るための焼成の工程とを含む。水素化処理および／または水素化分解の反応においてそれらを用いる前に、そのような触媒は、一般的に、遷移金属硫化物である活性種を形成するために硫化工程を経る。
【０００６】
このような触媒の性能を改善するために多数の手段が探求されている。それらの中で、有機化合物を水素化処理触媒に加えてそれらの活性を改善することが当業者によって、特に、含浸と、これに続く乾燥が行われるがその後の焼成を行わないことによって調製された触媒について推奨されている。
【０００７】
多数の文献に、添加物として作用する種々の一連の有機化合物、例えば、窒素を含有する有機化合物および／または酸素を含有する有機化合物の使用が記載されている。
【０００８】
文献において現在周知である化合物の一つの系統は、キレート窒素化合物に関連し（特許文献１〜３）、例として、エチレンジアミンテトラ酢酸（ethylenediaminetetraacetic acid：ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはニトリロトリ酢酸（nitrilotriacetic acid：ＮＴＡ）がある。
【０００９】
酸素含有有機化合物の系統において、エーテル化されていてもよい、モノ−、ジ−またはポリ−アルコールの使用が、文献において記載された（特許文献４〜９）。従来技術により、低頻度にエステル基を含む添加物が言及される（特許文献１０〜１１）。
【００１０】
さらに、カルボン酸の使用を特許請求する多数の特許が見出され得る（特許文献１２〜１３）。
【００１１】
特許文献１４には、酸素または窒素を環中に含有するヘテロ環化合物、例えば、ラクタム、オキサシクロアルカンまたはラクトンの使用が記載されている。
【００１２】
特許文献１５には、酸素および窒素を含有する化合物、例えば、アミノカルボン酸またはアミノアルコールの使用が記載されている。
【００１３】
特許文献１６には、ポリマー化された添加物が記載されている。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属を担体上に含浸させる前またはその後に、モノマーが、担体と接触させられ、開始剤を活用して、および／または温度を上げることによってポリマー化されるポリマーを用いることは、活性相の分散を改善するようである。
【００１４】
しかしながら、我々の知識では、添加物含有触媒に関連する文献のいずれにも、カテコラミンの使用は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１８１０３５号明細書（特開昭６１−１１４７３７号公報）
【特許文献２】欧州特許出願公開第１０４３０６９号明細書（特開２０００−３２５７９７号公報）
【特許文献３】米国特許第６５４０９０８号明細書
【特許文献４】国際公開第９６／４１８４８号
【特許文献５】国際公開第０１／７６７４１号
【特許文献６】米国特許第４０１２３４０号明細書（特公昭４３−００４９０１号公報）
【特許文献７】米国特許第３９５４６７３号明細書（特公昭４３−００４９０１号公報）
【特許文献８】欧州特許出願公開第６０１７２２号明細書（特開平６−２２６１０８号公報）
【特許文献９】国際公開第２００５／０３５６９１号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１０４６４２４号明細書（特開２０００−３４２９７１号公報）
【特許文献１１】国際公開第２００６／０７７３２６号
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１４０２９４８号明細書（特開２００３−２９９９６０号公報）
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０４８２８１７号明細書（特開平４−１５６９４８号公報）
【特許文献１４】米国特許出願公開第２０１４／０３０５８４２号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２０１２／０２０５２９２号明細書
【特許文献１６】国際公開第２０１４／０５６８４６号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】B. S. Clausen、H. T. TopsoeおよびF.E. Massoth著、「Catalysis Science and Technology」、１９９６年、第１１巻、Springer-Verlag
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（概要）
本発明の目的は、触媒性能が改善された触媒を提供することにある。
【００１８】
より詳細には、本発明は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＢ族から選択される少なくとも１種の元素と、少なくとも1種のカテコラミンとを含む触媒に関する。
【００１９】
実際に、本出願人は、第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＢ族から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒上でカテコラミンを使用することは、改善された触媒性能、特に、触媒活性における増大および／または選択性における増大を呈する、水素化処理および／または水素化分解の触媒が得られ得ることを意味することを確立した。
【００２０】
典型的には、活性増大のために、所望の硫黄または窒素の含有率（例えば、ＵＬＳＤ、すなわち、Ultra Low Sulfur Dieselのカテゴリーにおけるディーゼルの場合の硫黄１０ｐｐｍ）を得るために必要な温度は、低下させられ得る。
【００２１】
（オレフィンの水素化と比較して）水素化脱硫の選択性を高めることは、それだけで、接触分解からのガソリンの水素化脱硫の適用において特に重要である。
【００２２】
同様に、カテコラミンをベースとする触媒の調製方法は、ポリマー化が行われる時にポリマー化のために化学的開始剤を必要としないという利点を有する。
【００２３】
バリエーションによると、カテコラミンは、ドーパミン、ノルアトレナリン、アドレナリンおよびイソプレナリンから単独または混合物で選択される。好ましいバリエーションによると、カテコラミンはドーパミンである。
【００２４】
バリエーションによると、第ＶＩＢ族からの元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族からの金属の酸化物として表されて、５重量％〜４０重量％の範囲内であり、第ＶＩＩＩ族からの元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物として表されて、１重量％〜１０重量％の範囲内である。
【００２５】
バリエーションによると、触媒はリンをさらに含有し、リンの量は、触媒の全重量に対するＰ２Ｏ５として表されて、０．０１重量％〜２０重量％の範囲内であり、触媒中のリン対第ＶＩＢ族からの元素の比は、０．０１以上である。
【００２６】
バリエーションによると、カテコラミンの量は、担体の重量に対して１重量％〜４０重量％の範囲内である。
【００２７】
バリエーションによると、触媒は、カテコラミン以外の、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有する有機化合物をさらに含有する。
【００２８】
このバリエーションによると、有機化合物は、カルボキシル、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの基から選択される１種以上の化学官能基を含む化合物から選択される。
【００２９】
バリエーションによると、触媒は、少なくとも部分的に硫化されている。
【００３０】
本発明は、前記触媒の調製方法であって、以下の工程：
ａ）  第ＶＩＢ族からの元素の少なくとも１種の成分および／または第ＶＩＩＩ族からの元素の少なくとも１種の成分、少なくとも１種のカテコラミンおよび場合によるリンを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触させて、触媒前駆体を得るようにする工程、
ｂ）  工程ａ）から得られた前記触媒前駆体を、２００℃未満の温度で乾燥させるが、続いてそれを焼成することはしない、工程
を含む、方法にも関する。
【００３１】
好ましいバリエーションによると、カテコラミンは、ドーパミンである。
【００３２】
バリエーションによると、工程ａ）は、以下の工程：
ａ１）  カテコラミンを含む担体を調製する工程、
ａ２）  工程ａ１）において得られた担体に、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素および場合によるリンを含む含浸溶液を含浸させて、触媒前駆体を得るようにする工程
を含む。
【００３３】
このバリエーションによると、工程ａ１）において、カテコラミンを含む担体の調製は、担体の調製の間、好ましくは担体を形付けする間の任意の時点においてカテコラミンを導入することによって、または、すでに形付けされた担体上に含浸させることによって行われる。
【００３４】
別のバリエーションによると、工程ａ）は、以下の工程：
ａ１’）  第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素、少なくとも１種のカテコラミンおよび場合によるリンを含有する溶液を、共含浸によって、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触させて、触媒担体を得るようにする工程
を含む。
【００３５】
別のバリエーションによると、工程ａ）は、以下の工程：
ａ１’’）  アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体に、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素および場合によるリンを含有する少なくとも１種の溶液を含浸させて、含浸済み担体を得るようにする工程、
ａ２’’）  工程ａ１’’）において得られた含浸済み担体を、２００℃未満の温度で乾燥させて、含浸・乾燥済みの担体を得て、場合によっては、含浸・乾燥済みの担体を焼成して、含浸・焼成済みの担体を得るようにする工程、
ａ３’’）  工程ａ２’’）において得られた乾燥済みおよび場合による焼成済みの含浸担体に、カテコラミンを含む含浸溶液を含浸させて、触媒前駆体を得るようにする工程
を含む。
【００３６】
本発明は、炭化水素留分の水素化処理および／または水素化分解のための方法における、本発明による触媒または本発明による調製方法により調製された触媒の使用にも関する。
【００３７】
以下、ＣＡＳ分類に従う化学元素の群が与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC press, Editor-in-chief D.R. Lide, 81stedition, 2000-2001）。例として、ＣＡＳ分類における第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類の列８、９および１０からの金属に対応する。
【００３８】
用語「水素化処理（hydrotreatment）」は、特に、水素化脱硫（hydrodesulphurization：ＨＤＳ）、水素化脱窒（hydrodenitrogenation：ＨＤＮ）、水素化脱酸素（hydrodeoxygenation：ＨＤＯ）および芳香族化合物の水素化（hydrogenation of aromatics：ＨＤＡ）を包含する反応を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
（発明の詳細な説明）
（触媒）
本発明による触媒は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＢ族から選択される少なくとも１種の元素と、少なくとも１種のカテコラミンとを含む。
【００４０】
前記触媒の水素化、脱硫および脱窒の機能基は、活性相としても知られており、これは、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素によって保証される。好ましくは、本発明による触媒は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素および第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素を含む。
【００４１】
第ＶＩＢ族からの好ましい元素はモリブデンおよびタングステンである。第ＶＩＩＩ族からの好ましい元素は、非貴金属元素であり、特にコバルトおよびニッケルである。有利には、活性相は、元素コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステンまたはニッケル−コバルト−モリブデン、またはニッケル−モリブデン−タングステンの組み合わせによって形成される群から選択される。
【００４２】
第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの元素についての全含有率は、有利には、触媒の全重量に対する酸化物として表されて、６重量％超である。
【００４３】
第ＶＩＢ族からの元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族からの金属の酸化物として表されて、５重量％〜４０重量％の範囲内、好ましくは８重量％〜３５重量％の範囲内、より好ましくは１０重量％〜３０重量％の範囲内である。
【００４４】
第ＶＩＩＩ族からの元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物として表されて、１重量％〜１０重量％の範囲内、好ましくは１．５重量％〜９重量％の範囲内、より好ましくは２重量％〜８重量％の範囲内である。
【００４５】
触媒中の第ＶＩＩＩ族からの元素対第ＶＩＢ族からの元素のモル比は、好ましくは０．１〜０．８の範囲内、好ましくは０．１５〜０．６の範囲内、一層より好ましくは０．２〜０．５の範囲内である。
【００４６】
本発明による触媒は、ドーパントとして作用するリンを含んでもよい。ドーパントは、それ自体では触媒的な特質を有しないが、活性相の触媒活性を増大させる追加元素である。
【００４７】
リンが存在する場合、前記触媒中のリンの量は、好ましくはＰ２Ｏ５として表されて０．０１重量％〜２０重量％の範囲内、好ましくはＰ２Ｏ５として表されて０．０１重量％〜１５重量％の範囲内、 より好ましくはＰ２Ｏ５として表されて０．０２重量％〜１０重量％の範囲内である。
【００４８】
リンが存在する場合、触媒中のリン対第ＶＩＢ族からの元素のモル比は、０．０１以上、好ましくは０．０５以上、好ましくは０．０５〜１の範囲内、より好ましくは０．０６〜０．５の範囲内である。
【００４９】
本発明による触媒が含む担体は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする。
【００５０】
前記触媒のための担体がアルミナをベースとする場合、それは、担体の重量に対して５０％超のアルミナを含有し、好ましくは、それは、アルミナのみを含有する。アルミナは、ガンマ、デルタ、シータまたはアルファのアルミナタイプの結晶学的形態で存在してよく、単独または混合物として用いられる。
【００５１】
アルミナ担体の全細孔容積は、有利には０．１〜２ｃｍ３・ｇ−１の範囲内、好ましくは０．４〜１．５ｃｍ３・ｇ−１の範囲内である。全細孔容積の測定は、Rouquerol F; Rouquerol J.; Singh K.による著書“Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999において記載されたＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４に従う、ぬれ角１４０°での水銀ポロシメトリによって、例えば、Micromeritics（登録商標）からのAutopore III（登録商標）機器を用いて行われる。
【００５２】
アルミナの比表面積は、有利には５〜４００ｍ２・ｇ−１の範囲内、好ましくは１０〜３５０ｍ２・ｇ−１の範囲内、より好ましくは４０〜３５０ｍ２・ｇ−１の範囲内である。本発明の背景において、比表面積は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３に従うＢ．Ｅ．Ｔ法によって決定される；この方法は、上記の著著に記載されている。
【００５３】
他の好ましい場合において、前記触媒のための担体は、シリカ−アルミナである。この場合、シリカ−アルミナをベースとする担体は、担体の重量に対して最低５０重量％のアルミナを含有する。担体のシリカ含有率は、担体の重量に対して最高５０重量％、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００５４】
ケイ素の供給源は、当業者に周知である。挙げられてよい例は、ケイ酸、粉末状シリカまたはコロイド状シリカ（シリカゾル）、およびオルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＥｔ）４である。
【００５５】
別の好ましい場合において、担体は、シリカをベースとする。この場合、それは、担体の重量に対して５０重量％超のシリカを含有し、一般的には、それは、シリカのみを含有する。
【００５６】
特に好ましいバリエーションによると、担体は、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナによって構成される。
【００５７】
担体は、有利には、担体の重量に対して０．１重量％〜５０重量％のゼオライトをさらに含有してもよい。この場合、当業者に知られているゼオライトのあらゆる供給源および関連する調製方法のいずれかが組み入れられてよい。好ましくは、ゼオライトは、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＩＳＶ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＵＷＹの群から選択され、より好ましくは、ゼオライトは、ＦＡＵおよびＢＥＡの群から選択され、例えば、Ｙおよび／またはベータのゼオライトである。
【００５８】
ある特定の場合において、担体は、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族の金属（１種または複数種）の少なくとも一部、および／またはリンが存在した場合のリンの少なくとも一部、および／または含浸外で導入された（例えば、担体の調製の間に、例えば共混合により導入された）カテコラミンの少なくとも一部を含有してもよい。
【００５９】
担体は、有利には、ビーズ、押出物（円筒または多葉、例えば、三葉または四葉）、ペレットの形態、または不規則かつ非球形の凝集物であって、圧潰工程に由来し得る特定の形状を有するものであってよい。
【００６０】
本発明による触媒は、少なくとも１種のカテコラミンも含む。
【００６１】
カテコラミンは、有利には、ドーパミン、ノルアドレナリン、アドレナリンおよびイソプレナリンから単独または混合物として選択され、以下の式を有している。
【００６２】
【化１】
2019515781.tif 000002
【００６３】
好ましくは、触媒はドーパミンを含む。溶解性の理由のために、特に、含浸溶液において、ドーパミンは、好ましくは、その塩酸塩の形態で用いられ、これは、以下の式を有する。
【００６４】
【化２】
2019515781.tif 000003
【００６５】
カテコラミン、特にドーパミンは、触媒中に、少なくとも部分的にポリマー化された形態で存在してよい。特定の理論によって結び付けられることを望むことなく、カテコラミンは、担体と接触している間に、（酸化反応（Acc. Chem. Res. 2010, 43, 1452）によって）インドールタイプの誘導体に環化し、次いで、特に、以下に記載の調製方法中の乾燥工程の間にオリゴマーおよび／またはポリマーを形成するする傾向を有するようであった。文献には、２つのオリゴマー化またはポリマー化の機構が提案されている：弱い結合を介した分子の凝集または２つの分子の間の共有結合の形成による真のポリマー化（Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 4711., Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 1331）。
【００６６】
少なくとも部分的にポリマー化されたカテコラミンの存在は、熱重量分析（thermogravimetric analysis：ＴＧＡ）、赤外分光法、ＵＶ分光法、または実際にＮＭＲ分光法によって検出され得る。
【００６７】
本発明による触媒に導入されたカテコラミンの全含有率は、担体の重量に対して１重量％〜４０重量％の範囲内、好ましくは３重量％〜３０重量％の範囲内である。導入されたカテコラミンの量が、担体の重量に対して表される一方で、金属の量は、酸化物として、強熱減量の後、すなわち、水および有機材料を除去する最低５００℃で焼成した後の触媒の重量に対して表されることが留意されるべきである。この焼成は、金属含有率を決定するために行われるが、本発明による触媒は、実際に、乾燥済み触媒であり、乾燥させた後に導入されたカテコラミンの少なくとも一部を含有しかつその後の焼成処理を行うことなく調製されたものであることにも留意されるべきである。特に明記しない限り、ドーパミンの場合に、含有率は、塩酸塩を伴わない分子に関連する。
【００６８】
触媒の調製の間の、カテコラミンの導入の後の１回または複数回の乾燥工程は、好ましくは、触媒上に残る炭素を基礎に計算して、導入されたカテコラミンの量の最低３０％、好ましくは最低５０％、より好ましくは最低７０％を保持するために２００℃未満の温度で行われる。
【００６９】
ドーパミンに加えて、本発明による触媒は、添加物として作用することが知られている別の１種のまたは一群の有機化合物を含んでもよい。添加物の機能は、添加物を伴わない触媒と比較して触媒活性を増大させることにある。より詳細には、本発明による触媒は、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有する１種または複数種の有機化合物を含んでもよい。
【００７０】
一般に、有機化合物は、カルボキシル、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの基から選択される１種または複数種の化学官能基を含む化合物から選択される。
【００７１】
酸素を含有する有機化合物は、カルボキシル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステルまたはカルボナートの基から選択される１種または複数種の化学官能基を含む化合物から選択される１種または複数種であってよい。例として、酸素を含有する有機化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量は、２００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内である）、プロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、グリセロール、アセトフェノン、２，４−ペンタンジオン、ペンタノン、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、リンゴ酸、シュウ酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、ガンマ−ケト吉草酸、コハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキル、アセト酢酸メチル、ラクトン、ジベンゾフラン、クラウンエーテル、オルトフタル酸、グルコースおよび炭酸プロピレンによって構成される群から選択される１種または複数種であってよい。
【００７２】
窒素を含有する有機化合物は、アミンまたはニトリルの基から選択される１種または複数種の化学官能基を含む化合物から選択される１種または複数種であってよい。例として、窒素を含有する有機化合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アセトニトリル、オクチルアミン、グアニジンまたはカルバゾールによって構成される群から選択される１種または複数種であってよい。
【００７３】
酸素および窒素を含有する有機化合物は、カルボン酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、アミド、ウレアまたはオキシムの基から選択される１種または複数種の化学官能基を含む化合物から選択される１種または複数種であってよい。例として、酸素および窒素を含有する有機化合物は、１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、モノエタノールアミン（monoethanolamine：ＭＥＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミンテトラ酢酸（ethylenediaminetetraacetic acid：ＥＤＴＡ）、アラニン、グリシン、ニトリロトリ酢酸（nitrilotriacetic acid：ＮＴＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N′,N′-triacetic acid：ＨＥＤＴＡ）、ジエチレン−トリアミンペンタ酢酸（diethylene-triaminepentaacetic acid：ＤＴＰＡ）、テトラメチレンウレア、グルタミン酸、ジメチルグリオキシム、ビシンまたはトリシン、または実際にラクタムによって構成される群から選択される１種または複数種であってよい。
【００７４】
硫黄を含有する有機化合物は、チオール、チオエーテル、スルホンまたはスルホキシドの基から選択される１種または複数種の化学官能基を含む化合物から選択される１種または複数種であってよい。例として、硫黄を含有する有機化合物は、チオグリコール酸、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸、ベンゾチオフェンのスルホン誘導体またはベンゾチオフェンのスルホキシド誘導体によって構成される群から選択される１種または複数種であってよい。
【００７５】
存在する場合、本発明による触媒上の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有する追加機能基を有する有機化合物の量は、触媒の全重量に対して１重量％〜３０重量％の範囲内、好ましくは１．５重量％〜２５重量％の範囲内、より好ましくは２重量％〜２０重量％の範囲内である。
【００７６】
（調製方法）
本発明による触媒は、当業者に知られている有機化合物を含む担持型触媒の調製のあらゆる態様に従って調製されてよい。
【００７７】
本発明による触媒は、以下の工程：
ａ）  第ＶＩＢ族からの元素の少なくとも１種の成分および／または第ＶＩＩＩ族からの元素の少なくとも１種の成分、少なくとも１種のカテコラミンおよび場合によるリンを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触させて、触媒前駆体を得るようにする工程、
ｂ）  工程ａ）から得られた前記触媒前駆体を、２００℃未満の温度で乾燥させるが、その後にそれを焼成することをしない、工程
を含む調製方法に従って調製されてよい。
【００７８】
それの調製方法の間に、本発明による触媒は、カテコラミンまたは存在した場合の任意の他の有機化合物であって、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有するものを導入した後に、カテコラミンまたは任意の他の有機化合物の少なくとも一部を触媒中に保存するように焼成を経ないことを指摘することは重要である。本明細書において用いられた場合の用語「焼成（calcining）」は、空気または酸素を含有するガス下に２００℃以上の温度で熱処理することを意味する。
【００７９】
しかしながら、触媒前駆体は、カテコラミン（または酸素および／または窒素および／または硫黄を含有する任意の他の有機化合物）を導入する前に、特に、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの元素の含浸の後に（事後付与）、場合によっては、リンの存在下に焼成工程を経てよい。それ故に、触媒前駆体は、新鮮な触媒前駆体または使用済み触媒の再生後の触媒前駆体であってよい。この場合、活性相としても知られている、本発明による触媒の第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの元素を含む水素化機能基は、その時、酸化物の形態にある。
【００８０】
別のバリエーションによると、触媒前駆体は、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの元素の含浸の後（事後添加物付与）に焼成工程を経ない；それは乾燥させられるにすぎない。この場合、本発明による触媒の第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの元素を含む水素化機能基は、酸化物の形態にはない。
【００８１】
第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの元素は、当業者に知られているあらゆる方法によって導入されてよい。それらは、一般的に、含浸によって、好ましくは乾式含浸または過剰の溶液を用いる含浸によって導入される。「乾式含浸（dry impregnation）」は、含浸溶液の容積が担体の細孔容積に正確に相当することを意味する；この容積は、前もって決定される。好ましくは、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの元素の全体が、含浸によって、好ましくは乾式含浸によって、行われる方法にかかわらず導入される。
【００８２】
第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの元素は、少なくとも一部、前記担体の形付けの間に、マトリクスとして選択される少なくとも１種のアルミナと混合する時点において導入されてもよい；元素の場合による残りは、次いで、含浸によって続いて導入される。第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族からの元素の一方を、前記担体の形付けの間に、例えば第ＶＩＢ族からの元素を混合する時点において導入すること、次いで、他方の元素、例えば第ＶＩＩＩ族からの元素を続けて含浸によって導入することも可能である。
【００８３】
用いられてよいモリブデン前駆体は、当業者に周知である。例として、モリブデン源の中で、酸化物および水酸化物である、モリブデン酸およびそれらの塩、特に、アンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）、およびそれらの塩、および場合によるケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）およびその塩を用いることが可能である。モリブデン源は、例えば、ケギン型、空隙ケギン（lacunary Keggin）型、置換ケギン型、ドーソン型、アンダーソン型またはストランドベルグ型のあらゆるヘテロポリ化合物であってもよい。好ましくは、三酸化モリブデンおよびストランドベルグ型、ケギン型、空隙ケギン型または置換ケギン型のヘテロポリアニオンおよびリンモリブデン酸のタイプが用いられる。
【００８４】
用いられてよいタングステン前駆体も当業者に周知である。例として、タングステン源の中で、酸化物および水酸化物である、タングステン酸およびそれらの塩、特に、アンモニウム塩、例えば、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸およびそれらの塩、および場合によるケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）およびその塩を用いることが可能である。タングステンの供給源は、例えば、ケギン型、空隙ケギン型、置換ケギン型またはドーソン型のあらゆるヘテロポリ化合物であってもよい。好ましくは、酸化物およびアンモニウム塩、例えば、メタタングステン酸アンモニウムまたはケギン型、空隙ケギン型または置換ケギン型のヘテロポリアニオンまたはリンタングステン酸が用いられる。
【００８５】
用いられてよい第ＶＩＩＩ族からの元素の前駆体は、有利には、第ＶＩＩＩ族からの元素の酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩および硝酸塩から選択される；例えば、ヒドロキシ炭酸ニッケルまたは炭酸コバルトまたは水酸化コバルトが好ましくは用いられる。
【００８６】
リンが存在する場合、それは、有利には、その全体または一部において、単独でまたは混合物として、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの元素の少なくとも一種と共に、これが全て一度に導入されるならば水素化機能基の含浸のための工程のいずれかの間に導入されてよい。前記リンは、その全体または一部において、これが水素化機能基とは別に（下記の事後および事前の添加物付与の場合）導入されるならばカテコラミンの含浸の間に、カテコラミン以外の有機化合物の存在下または非存在下に導入されてもよい。
【００８７】
それは担体の合成の直後に、その合成におけるあらゆる工程において導入されてもよい。選択された担体のマトリクスを混合する前、その間またはその後にそれは導入されてもよい。
【００８８】
好ましいリン前駆体は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、その塩およびエステル、例えば、リン酸アンモニウムも適している。リンは、第ＶＩＢ族からの元素（１種または複数種）と同時に、ケギン型、空隙ケギン型、置換ケギン型またはストランドベルグ型のヘテロポリアニオンの形態で導入されてもよい。
【００８９】
カテコラミンは、有利には、含浸によって導入される。調製の態様に応じて、含浸溶液は、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの元素を含有する溶液と同一の溶液またはそれとは異なる溶液であってよい。
【００９０】
ドーパミンの場合、それは、好ましくは、その塩酸塩の形態で導入される。
【００９１】
含浸溶液中のカテコラミンの考えられるポリマー化を回避するために、含浸溶液は、有利には酸性である。好ましくは、それのｐＨは、１〜９の範囲内、好ましくは５〜７の範囲内である。
【００９２】
カテコラミンは、担体の合成から、その合成のあらゆる工程において導入されてもよい。したがって、それは、担体の選択されたマトリクスを混合する前、その最中、またはその後に、場合によっては、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの１種または複数種の元素の存在下に、およびリンが存在する場合にあってはリンの存在下に導入されてよい。
【００９３】
本発明において記載されたあらゆる含浸溶液は、当業者に知られているあらゆる極性溶媒を含んでよい。用いられる前記極性溶媒は、有利には、極性の非プロトン性溶媒から、特に、メタノール、エタノールおよび水によって形成される群から選択される。通常の極性溶媒とそれらの比誘電率のリストが、成書“Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry” C.  Reichardt, Wiley-VCH, 3rd edition, 2003, pages 472-474において見出されてよい。
【００９４】
触媒が、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有する有機化合物から選択される１種のまたは一群の補足的添加物を（カテコラミンに加えて）さらに含む場合、これは、含浸溶液を介してまたは実際に担体の合成の開始直後に混合することによって導入されてよい。
【００９５】
有利には、各含浸工程の後に、含浸済みの担体は熟成させられる。熟成により、含浸溶液が担体内に均一に分散させられることが可能になる。
【００９６】
熟成工程は、有利には、大気圧で、水により飽和した雰囲気中、１７℃〜５０℃の範囲内の温度、好ましくは周囲温度で行われる。一般に、１０分〜４８時間の範囲内、好ましくは３０分〜５時間の範囲内の熟成期間が十分である。より長い期間は除外されないが、必ずしも改善をもたらすわけではない。
【００９７】
（工程ａ）種々の接触態様）
工程ａ）におけるカテコラミンの導入は、種々の態様において行われてよい。この種々の態様は、金属の含浸の前（事前添加物付与）、または金属が導入されるのと同時（同時添加物付与）か、または、最終的に、金属の含浸の後（事後添加物付与）かのいずれかで行われてよい添加物を導入する態様によって主として区別される。さらに、接触工程ａ）は、少なくとも２つの態様、例えば、同時添加物付与および事後添加物付与を結び付けてよい。これらの種々の態様は、以下に説明されることになる。各態様は、単独または組み合わせで利用されて、１以上の工程において実施されてよい。
【００９８】
（事前添加物付与）
第１の実施形態によると、本発明による触媒の調製方法の工程ａ）の接触は、以下の工程：
ａ１）  カテコラミンを含む担体を調製する工程、
ａ２）  工程ａ１）において得られた担体に、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素および場合によるリンを含む含浸溶液を含浸させて、触媒前駆体を得るようにする工程
を含む。
【００９９】
事前含浸の実施形態の工程ａ１）において、カテコラミンを含む担体が調製される。カテコラミンは、担体の調製の間のあらゆる時点において、好ましくは担体の形付けの間（共混合）またはすでに形付けされた担体上への含浸によって導入されてよい。
【０１００】
カテコラミンが既に形付けされた担体上に含浸によって導入されるべきであるならば、カテコラミンを含有する溶液は、極性溶媒、好ましくは水において、好ましくは１５℃〜６０℃の温度で調製される。溶液のｐＨは１〜９、好ましくは５〜７である。溶液は一般的には撹拌され、有利には、５〜１０分の期間にわたる。溶液は、次いで、担体上に、好ましくは乾式含浸によって含浸させられる。
【０１０１】
含浸工程に次いで乾燥させるための工程が行われることになり、その際の温度は、２００℃未満、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲内、好ましくは８０℃〜１００℃の範囲内であり、工程ｂ）について以下に記載される乾燥条件下に行われる。乾燥済み担体の炭素含有率は、２重量％〜１２重量％の範囲内である。
【０１０２】
担体の形付けの間に導入が行われることになるならば、アルミナまたはシリカ−アルミナまたはシリカの粉体が、カテコラミンを含有し場合によってはバインダおよび解膠剤（例えば硝酸）を伴う溶液、好ましくは水溶液と混合される。混合物は、ミキサにおいて均質にされる。緊密かつ均質な混合物を得た後、押出、ペレット化、油滴法、回転板造粒または当業者に周知である任意の方法によって形付けが行われる。大いに好ましくは、前記形付けは、押出によって行われる。
【０１０３】
形付け工程に続いて、乾燥が行われることになり、その際の温度は、２００℃未満、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲内、好ましくは８０℃〜１００℃の範囲内であり、工程ｂ）において以下に記載される条件と同様の乾燥条件下に行われる。乾燥済み担体の炭素含有率は、２重量％〜１２重量％の範囲内である。
【０１０４】
事前含浸の実施形態の工程ａ２）において、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの元素および場合によるリンは、有利には、担体上への過剰の溶液の１回または複数回の含浸を介して、好ましくは、１回または複数回の乾式含浸を介して、好ましくは前記担体の単一回の乾式含浸によって導入されてよく、金属の１種または複数種の前駆体および場合によるリン前駆体を含有する溶液（１種または複数種）、好ましくは水溶液（１種または複数種）が用いられる。
【０１０５】
リンまたは（カテコラミンに加えての）酸素および／または窒素および／または硫黄を含有する有機化合物から選択される１種または一群の補足添加物が導入されることになる場合、導入は、工程ａ１）の担体上に、形付けの間または含浸によって、および／または、工程ａ２）の含浸溶液に、または実際に、補足含浸を介して、工程ｂ）における最終の乾燥前の調製方法におけるあらゆる点において行われてよい。
【０１０６】
（同時添加物付与）
この実施の形態において、カテコラミンおよび第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの元素の成分は、前記担体上に同時に導入される。
【０１０７】
この実施形態によると、工程ａ）は、以下の工程：
ａ１’）  第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素、少なくとも１種のカテコラミンおよび場合によるリンを含有する溶液を、共含浸によって、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触させて、触媒前駆体を得るようにする工程
である。
【０１０８】
１回または複数回の共含浸工程は、好ましくは、乾式含浸または過剰の溶液による含浸によって行われる。この実施形態が複数回の共含浸工程を用いることを含む場合、各共含浸工程に続いて中間乾燥工程が行われ、その際の温度は、好ましくは２００℃未満、有利には５０℃〜１８０℃の範囲内、好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲内、大いに好ましくは７５℃〜１３０℃の範囲内であり、場合によっては、含浸工程と乾燥工程との間に熟成期間が伴う。
【０１０９】
同時添加物付与のバリエーションによると、最初に、第ＶＩＢ族からの元素およびカテコラミンから化合物が形成され、これは、第ＶＩＢ族からの元素、好ましくはモリブデンを含有する溶液と、カテコラミンを含有する溶液とを、第ＶＩＢ族からの元素およびカテコラミンを含有する沈殿物が形成される条件下に接触させることにより行われる。この化合物は、アルミナまたはシリカ−アルミナまたはシリカの粉体、水および場合によるバインダおよび解膠剤（例えば硝酸）と混合される。混合物は、ミキサにおいて均質にされる。緊密かつ均質な混合物を得た後に、押出、ペレット化、油滴法、回転板造粒または当業者に周知であるあらゆる方法によって形付けが行われる。大いに好ましくは、前記形付けは、押出によって行われる。
【０１１０】
形付け工程に続いて乾燥が行われることになり、その際の温度は、２００℃未満、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲内、好ましくは８０℃〜１００℃の範囲内であり、工程ｂ）において以下に記載される条件と同様の乾燥条件下に行われる。乾燥済み担体の炭素含有率は、２重量％〜１２重量％の範囲内である。
【０１１１】
第ＶＩＩＩ族からの元素は、共混合工程の間または含浸または当業者に知られている任意の他の方法の後に加えられてよい。
【０１１２】
（事後添加物付与）
本発明による触媒の調製方法の工程ａ）の第３の実施形態（事後添加物付与）によると、少なくともカテコラミンが、含浸がなされた後に乾燥がなされ、場合によっては焼成がなされた担体であって、第ＶＩＢ族からの元素の少なくとも１種の成分および／または第ＶＩＩＩ族からの元素の少なくとも１種の成分、および場合によるリンを含み、前記担体は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとするものと接触させられ、触媒前駆体が得られるようになされる。
【０１１３】
この第３の実施形態によると、工程ａ）の接触は、以下の連続する工程を含み、これらの工程は、以下の通りに詳説される：
ａ１’’）  アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体に、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素および場合によるリンを含有する少なくとも１種の溶液を含浸させて、含浸済み担体を得るようにする工程、
ａ２’’）  工程ａ１’’）において得られた含浸済み担体を、２００℃未満の温度で乾燥させて含浸・乾燥済み担体を得るようにし、場合によっては、含浸・乾燥済み担体を焼成して、含浸・焼成済み担体を得るようにする工程、
ａ３’’）  工程ａ２’’）において得られた、含浸させた後に乾燥させ、場合によっては焼成された担体に、カテコラミンを含む含浸溶液を含浸させて、触媒前駆体を得るようにする工程。
【０１１４】
事後含浸の実施形態の工程ａ１’’）において、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの元素および場合によるリンは、有利には、担体上に、担体上への過剰な溶液の１回または複数回の含浸によってまたは好ましくは、前記担体上への１回または複数回の乾式含浸を介して、好ましくは、単一回の乾式含浸によって導入されてよく、１種または複数種の金属前駆体および好ましくはリン前駆体を含有する溶液（１種または複数種）、好ましくは水溶液が活用される。
【０１１５】
別のバリエーションによると、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの元素および場合によるリン、および場合によるカテコラミン以外の有機化合物は、工程ａ１’’）において、成分の１種または複数種を含有する複数種の含浸溶液を用いて連続的に導入されてよい。
【０１１６】
複数回の含浸工程が行われる場合、各含浸工程に続いて、好ましくは、中間乾燥工程が行われ、その際の温度は、２００℃未満、有利には５０℃〜１８０℃の範囲内、好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲内、大いに好ましくは７５℃〜１３０℃の範囲内であり、場合によっては、含浸と乾燥との間に熟成期間が行われる。
【０１１７】
工程ａ２’’）によると、工程ａ１’’）において得られた含浸済み担体は、２００℃未満の温度で乾燥させられ、含浸・乾燥済み担体が、以下の工程ｂ）における乾燥のために記載される条件下に得られる。
【０１１８】
場合によっては、含浸・乾燥済みの担体は、次いで、焼成処理を経てよい。焼成処理は、一般的には２００℃〜９００℃の範囲内、好ましくは２５０℃〜７５０℃の範囲内の温度で行われる。焼成期間は、一般的には０．５時間〜１６時間の範囲内、好ましくは１時間〜５時間の範囲内である。それは、一般的には空気中で行われる。焼成処理は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属の前駆体を酸化物に変換するために用いられ得る。
【０１１９】
工程ａ３’’）によると、工程ａ２’‘）において得られた含浸・乾燥済み担体は、カテコラミンを含む含浸溶液を含浸させられて、触媒前駆体が得られるようにされる。
【０１２０】
カテコラミンは、有利には、１回または複数回の工程で、過剰含浸または乾式含浸によって、または当業者に知られている任意の他の手段を用いて沈着させられてよい。好ましくは、カテコラミンは、乾式含浸によって、上記のような溶媒の存在下に導入される。好ましくは、工程ａ３’’）において採用される含浸溶液中の溶媒は水であり、これは、工業スケールでのその使用を促進する。
【０１２１】
（工程ｂ）：続く焼成処理を伴わない乾燥処理）
事前−、同時−、事後−添加物付与、または実際にこれらのバリエーションの混合によって得られた触媒前駆体は、次いで、乾燥処理工程ｂ）を経る。
【０１２２】
本発明による調製方法の工程ｂ）によると、工程ａ）において得られた触媒前駆体は、場合によっては熟成させられたものであり、このものは、２００℃未満の温度で乾燥させる工程を経るが、続く焼成工程は伴わない。
【０１２３】
カテコラミンまたは任意の他の添加物を導入した後に乾燥させるための任意の工程が行われる際の温度は、２００℃未満、好ましくは５０℃〜１８０℃の範囲内、より好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲内、大いに好ましくは７５℃〜１３０℃の範囲内である。
【０１２４】
乾燥処理工程は、有利には、当業者に知られているあらゆる技術を用いて行われる。それは、有利には、大気圧においてまたは減圧下で行われる。好ましくは、この工程は、大気圧で行われる。それは、有利には、空気または任意の他の高温ガスを用いるフラッシュ式の床において行われる。好ましくは、固定床において乾燥処理が行われる場合、用いられるガスは、空気またはアルゴン、窒素等の不活性ガスのいずれかである。大いに好ましくは、乾燥処理は、フラッシュ床において窒素および／または空気の存在下に行われる。好ましくは、乾燥処理工程は、５分〜１２時間の範囲内、好ましくは３０分〜６時間の範囲内、大いに好ましくは１時間〜３時間の範囲内で継続する短い継続期間の工程である。
【０１２５】
乾燥処理工程ｂ）の終わりに、乾燥済みの触媒が得られるが、これは、あらゆるその後の焼成工程を経ない。
【０１２６】
（硫化）
水素化処理および／または水素化分解の反応のためにそれを用いる前に、本発明において記載された触媒調製の実施形態のいずれか１つにより得られた乾燥済み触媒を、硫化触媒に変換して、その活性種を形成することが有利である。活性化または硫化のためのこの工程は、当業者に周知である方法を用いて、有利には、水素および硫化水素の存在下のスルホ還元（sulpho-reducing）雰囲気下に行われる。
【０１２７】
本発明による調製のための種々の実施形態における工程ｂ）の終わりに、このようにして得られた前記触媒は、有利には、中間焼成工程を行うことなく硫化工程を経る。
【０１２８】
前記乾燥済み触媒は、有利には、現場外（ex situ）または現場内（in situ）で硫化される。硫化剤は、Ｈ２Ｓガスまたは触媒を硫化するために炭化水素供給原料の活性化のために用いられる硫黄を含有する任意の他の化合物である。硫黄を含有する前記化合物は、有利には、アルキルジスルフィド、例えば、ジメチルジスルフィド（dimethyldisulphide：ＤＭＤＳ）、アルキルスルフィド、例えば、ジメチルスルフィド、チオール、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン（または１−ブタンチオール）、第三ノノイルポリスルフィド（tertiononoylpolysulphide）タイプのポリスルフィド化合物、または当業者に知られておりかつ触媒の良好な硫化を得るために用いられ得る任意の他の化合物から選択される。好ましくは、触媒は、硫化剤および炭化水素供給原料の存在下に現場内で硫化される。大いに好ましくは、触媒は、ジメチルジスルフィドを補足した炭化水素供給原料の存在下に現場内で硫化される。
【０１２９】
（水素化処理および／または水素化分解の方法）
最後に、別の局面において、本発明は、炭化水素留分の水素化処理および／または水素化分解のための方法における、本発明による触媒または本発明による調製方法により調製された触媒の使用に関する。
【０１３０】
本発明による触媒は、好ましくは、事前の硫化工程を経たものであるが、このものは、有利には、炭化水素供給原料、例えば、オイルカット、石炭から得られた留分または天然ガスから生じた炭化水素を、場合によっては、混合物として、または実際に、バイオマスから得られた炭化水素留分から出発して、水素化処理および／または水素化分解するための反応のために、より詳細には、炭化水素供給原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱酸素、水素化脱金属または水素化転化の反応のために用いられる。
【０１３１】
水素化処理方法において採用される供給原料の例は、ガソリン、ガスオイル、真空ガスオイル、常圧残渣、真空残渣、常圧蒸留液、真空蒸留液、重質燃料、オイル、ワックスおよびパラフィン、廃油、残渣または脱アスファルト粗油、熱転化方法または接触転化方法からの供給原料、リグノセルロース性の供給原料、または、より一般的には、バイオマスから得られた供給原料であり、これらは、単独または混合物として用いられる。処理される供給原料、特に、上記のものは、一般的に、ヘテロ原子、例えば、硫黄、酸素および窒素を含有し、重質供給原料の場合、それらは、しばしば、金属も含有する。
【０１３２】
上記の炭化水素供給原料の水素化処理反応を行う方法において用いられる操作条件は、一般的には以下の通りである：温度は、有利には１８０℃〜４５０℃の範囲内、好ましくは２５０℃〜４４０℃の範囲内であり、圧力は、有利には０．５〜３０ＭＰａの範囲内、好ましくは１〜１８ＭＰａの範囲内であり、毎時空間速度は、有利には０．１〜２０ｈ−１の範囲内、好ましくは０．２〜５ｈ−１の範囲内であり、水素／供給原料比は、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積／液体供給原料の容積として表されて、有利には５０Ｌ／Ｌ〜５０００Ｌ／Ｌの範囲内、好ましくは８０〜２０００Ｌ／Ｌの範囲内である。
【０１３３】
第１の使用態様によると、本発明による前記水素化処理方法は、本発明による少なくとも１種の触媒の存在下に行われるガスオイル留分の水素化処理方法、特に、水素化脱硫（ＨＤＳ）である。本発明による前記水素化処理方法は、前記ガスオイル留分中に存在する硫黄含有化合物を除去して、環境仕様に強行的に適合させるようにすること、すなわち、硫黄含有率を１０ｐｐｍまでにさせることを目的とする。それは、水素化処理されるべきガスオイル留分の芳香族化合物および窒素の含有率を低減させるためにも用いられ得る。
【０１３４】
本発明の方法により水素化処理されるべき前記ガスオイル留分は、一般的に０．０２重量％〜５．０重量％の硫黄を含有する。それは、原油の直留蒸留、コーキングユニット、ビスブレーキングユニット、水蒸気分解ユニット、より重質な供給原料の水素化処理および／または水素化分解のためのユニットおよび／または流体接触分解ユニットから得られてよい。前記ガスオイル留分は、好ましくは、大気圧において２５０℃〜４００℃の範囲内の沸騰温度を有する化合物を最低９０重量％有する。
【０１３５】
本発明による前記ガスオイル留分の水素化処理のための方法は、以下の操作条件下に行われる：温度は、２００℃〜４００℃の範囲内、好ましくは３００℃〜３８０℃の範囲内であり、全圧は、２ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内、より好ましくは３ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内であり、水素の容積／炭化水素供給原料の容積の比は、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積／液体供給原料の容積として表されて、１００〜６００リットル／リットルの範囲内、より好ましくは２００〜４００リットル／リットルの範囲内であり、毎時空間速度は、１〜１０ｈ−１の範囲内、好ましくは２〜８ｈ−１の範囲内である。ＨＳＶは、時間で表される接触時間の逆数に対応し、本発明による水素化処理方法を行う反応ユニットに装填された触媒の容積に対する液体炭化水素供給原料の容積流量の比によって定義される。本発明による前記ガスオイル留分の水素化処理のための方法を行う反応ユニットは、好ましくは、固定床モード、移動床モードまたは沸騰床モードで、好ましくは固定床モードで操作される。
【０１３６】
第２の使用態様によると、本発明による前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、本発明による少なくとも１種の触媒の存在下に行われる、真空蒸留液留分の水素化処理（特に水素化脱硫、水素化脱窒、芳香族化合物の水素化）および／または水素化分解のための方法である。前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、場合に応じて、本発明による水素化処理または水素化分解の事前処理方法としても知られており、これは、前記蒸留液留分中に存在する硫黄含有化合物、窒素含有化合物または芳香族化合物を除去して、接触分解または水素化転化の方法における転化の前に事前処理を行うようにするかまたは場合によっては前もって事前処理され得たであろう蒸留液留分を必要であれば水素化分解するようにすることを目的とする。
【０１３７】
上記の真空蒸留液の水素化処理および／または水素化分解のための方法によって極端に多彩な供給原料が処理されてよい。供給原料は、例えば、真空蒸留液並びに潤滑基油から芳香族化合物を抽出するためのユニットから得られた供給原料または潤滑基油および／または脱アスファルト油の溶媒脱蝋から得られた供給原料であってよく、または実際に、供給原料は、脱アスファルト油またはフィッシャー・トロプシュ方法から得られたパラフィン、または実際に上記の供給原料の任意の混合物であってよい。一般に、供給原料は、大気圧で３４０℃超、好ましくは大気圧で３７０℃超のＴ５沸点を有し、すなわち、供給原料中に存在する化合物の９５重量％は、３４０℃超、好ましくは３７０℃超の沸点を有している。本発明による方法において処理される供給原料中の窒素含有率は、通常２００重量ｐｐｍ超、好ましくは５００〜１００００重量ｐｐｍの範囲内である。本発明による方法において処理される供給原料中の硫黄含有率は、通常０．０１重量％〜５．０重量％の範囲内である。供給原料は、金属を含有してもよい（例えばニッケルおよびバナジウム）。アスファルテン含有率は、一般的に３０００重量ｐｐｍ未満である。
【０１３８】
水素化処理および／または水素化分解の触媒は水素の存在下に上記の供給原料と接触させられ、その際の温度は、一般的には２００℃超、通常２５０℃〜４８０℃の範囲内、有利には３２０℃〜４５０℃の範囲内、好ましくは３３０℃〜４３５℃の範囲内であり、圧力は、１ＭＰａ超、通常２〜２５ＭＰａの範囲内、好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲内であり、毎時空間速度は、０．１〜２０．０ｈ−１、好ましくは０．１〜６．０ｈ−１、好ましくは０．２〜３．０ｈ−１の範囲内であり、導入される水素の量は、水素の容積（リットル）／炭化水素の容積（リットル）における容積比が、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積／液体供給原料の容積として表されて、８０〜５０００Ｌ／Ｌの範囲内、通常１００〜２０００Ｌ／Ｌの範囲内になるようになされる。本発明による方法において用いられるこれらの操作条件は、一般的に、大気圧で３４０℃未満、好ましくは大気圧で３７０℃未満の沸点を有する生成物への通過当たりの転化率：１５％超、より好ましくは２０％〜９５％の範囲内を得るために用いられ得る。
【０１３９】
本発明による触媒を用いる真空蒸留液の水素化処理および／または水素化分解のための方法は、マイルド水素化分解から高圧水素化分解にわたる圧力および転化の領域をカバーする。用語「マイルド水素化分解（mild hydrocracking）」は、穏やかな転化率、一般的には４０％未満をもたらし、低圧、一般的には２ＭＰａ〜６ＭＰａで機能する水素化分解を意味する。
【０１４０】
本発明による触媒は、単独で、１基または複数基の反応器中の単一のまたは複数の固定式触媒床において、ワンススルー（once-through）のプロセスフロー図と称され、未転化フラクションの液体再循環を伴うかまたは伴わない水素化分解のプロセスフロー図、または実際に、２工程プロセスフロー図と称され、場合によっては、本発明の触媒の上流に位置する水素化精製触媒と関連する水素化分解のプロセスフロー図で用いられてよい。
【０１４１】
第３の使用態様によると、本発明による前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、有利には、流動接触分解方法（fluid catalytic cracking：ＦＣＣ）における事前処理として行われる。温度、圧力、水素流通および毎時空間速度の範囲に関する事前処理のための操作条件は、一般的に、真空蒸留液の水素化処理および／または水素化分解の方法のための上記の操作条件と同一である。ＦＣＣ方法は、当業者に知られている従来の方法で、低い分子量を有する炭化水素生成物を生じさせるための適切な分解条件下に行われてよい。接触分解の簡単な説明は、例えば、ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61 to 64において見出されることになる。
【０１４２】
第４の使用態様によると、本発明による前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、本発明による少なくとも１種の触媒の存在下でのオレフィンを含有するガソリン留分の水素化処理（特に水素化脱硫）のための方法である。
【０１４３】
他の水素化処理方法とは対照的に、ガソリンの水素化処理（特に水素化脱硫）は、２つの対照的な制約を扱うことができなければならない：ガソリンの激しい水素化脱硫を提供することおよびオクタン価における降下を制限するように存在する不飽和化合物（オレフィン）の水素化を制限すること。
【０１４４】
供給原料は、一般的には、３０℃〜２６０℃の範囲内の蒸留範囲を有する炭化水素留分である。好ましくは、この炭化水素留分は、ガソリンタイプの留分である。大いに好ましくは、ガソリン留分は、例えば、流動接触分解ユニットから得られるオレフィン系ガソリン留分である。
【０１４５】
水素化処理方法は、炭化水素留分を、本発明による触媒および水素と以下の条件下に接触させることからなる：その際の温度は、２００℃〜４００℃の範囲内、好ましくは２３０℃〜３３０℃の範囲内であり、その際の全圧は、１〜３ＭＰａの範囲内、好ましくは１．５〜２．５ＭＰａの範囲内であり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、触媒の容積に対する供給原料の容積流量として定義されて、１〜１０ｈ−１の範囲内、好ましくは２〜６ｈ−１の範囲内であり、水素／ガソリン供給原料の容積比は、１００〜６００ＮＬ／Ｌの範囲内、好ましくは２００〜４００ＮＬ／Ｌの範囲内である。
【０１４６】
ガソリンの水素化処理のための方法は、一連の固定床または沸騰床のタイプの１基または複数基の反応器において行われてよい。一連の少なくとも２基の反応器を用いて本方法が行われるならば、第１の水素化脱硫反応器から得られた流出物からＨ２Ｓを除去した後に第２の水素化脱硫反応器において前記流出物を処理する設備を提供することが可能である。
【０１４７】
以下の実施例により、あらゆるカテコラミンを含まない触媒と比べた本発明による触媒についての活性または選択性における大きな利得が実証される。
【０１４８】
（実施例）
（実施例１Ａ：Ａｌ２Ｏ３−１担体の事前添加物付与による触媒Ｃｄｏｐ１（ＣｏＭｏＰ／Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３）の調製）
触媒の調製は、Ａｌ２Ｏ３−１担体上にドーパミンを事前添加物付与し、その後に、ＣｏＭｏＰを含浸させることによって行われた。ＭｏＯ３として表されて２０重量％の量のＭｏを想定した。
【０１４９】
ａ）  ドーパミン塩酸塩１．３７グラムを水に溶解させ、溶液２０ｍＬを得た。
【０１５０】
ｂ）  Ａｌ２Ｏ３−１担体（ＢＥＴ表面積１３７ｍ２／ｇ、細孔容積１ｍＬ／ｇ、１．４〜２ｍｍのビーズ状の形態にある）２０ｇをビーカ中に置いた。先行する工程において調製された溶液を、担体にゆっくりと含浸させた。含浸済みの担体を、次いで、水飽和雰囲気中で１２時間にわたって熟成した。
【０１５１】
ｃ）  担体を、次いで、９０℃で２０時間にわたってオーブン乾燥させ、その結果、担体（Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３−１）を得た。添加物を補足した担体は、５．２重量％のドーパミン（またはドーパミン塩酸塩の重量で６．４％）を含有していた。
【０１５２】
ｄ）  リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）１．３８ｇおよびＣｏ（ＮＯ３）２０．８７３ｇを、エタノールに溶解させ、溶液３．８ｍＬを得た。
【０１５３】
ｅ）  この溶液を、担体Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３−１  ４ｇ上に１滴ずつ含浸させた。含浸済み担体を、エタノールで飽和した雰囲気中１２時間にわたって熟成させた。それを、次いで、４０℃で真空下に２時間にわたって乾燥させた。
【０１５４】
ｆ）  この方法で得られた触媒ＣｏＭｏＰ／Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３−１（Ｃｄｏｐ１）は、ＭｏＯ３２０重量％、ＣｏＯ４．４重量％、およびＰ２Ｏ５０．８重量％を含有していた（酸化物として表される）。モル比Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）は、０．３であった。担体に対するドーパミンの量は、５．２重量％（またはドーパミン塩酸塩の重量で６．４％）であった。
【０１５５】
（実施例１Ｂ（実施例１Ａに対する比較）：触媒Ｃ１（ＣｏＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３）の調製）
触媒の調製は、ＭｏＯ３として表されて、２０重量％の含有率のＭｏを想定して、ＣｏＭｏＰをＡｌ２Ｏ３−１担体上に含浸させることによって行われた。これは、ドーパミンを用いる添加物の事前付与を有していなかった。
【０１５６】
ａ）  リンモリブデン酸２．９４ｇおよびＣｏ（ＮＯ３）２１．８６ｇをエタノールに溶解させ、溶液８．６ｍＬを得た。
【０１５７】
ｂ）  この溶液を、担体Ａｌ２Ｏ３−１  ８ｇ上に１滴ずつ含浸させた。含浸済みの担体を、エタノールで飽和した雰囲気中１２時間にわたって熟成させた。それを、次いで、４０℃で真空下に２時間にわたって乾燥させた。
【０１５８】
ｃ）  この方法で得られた触媒ＣｏＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３−１（Ｃ１）は、ＭｏＯ３２０重量％、ＣｏＯ４．４重量％およびＰ２Ｏ５０．８重量％を含有していた（酸化物として表される）。モル比Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）は、０．３であった。
【０１５９】
（実施例２Ａ：Ａｌ２Ｏ３−１担体の事前添加物付与による触媒Ｃｄｏｐ２（ＣｏＭｏＰ／Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３）の調製）
触媒の調製は、Ａｌ２Ｏ３−１担体上へドーパミンを事前添加物付与し、その後に、ＭｏＯ３として表されて１０重量％の量のＭｏを想定してＣｏＭｏＰを含浸させることによって行われた。
【０１６０】
Ａｌ２Ｏ３−１担体の調製は、実施例１Ａの工程ａ）〜ｃ）の後にドーパミンを事前添加物付与することによって行われた。次に、以下の工程が行われた。
【０１６１】
ｄ）  リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）０．６２８ｇおよびＣｏ（ＮＯ３）２０．３９７ｇをエタノールに溶解させ、溶液３．８ｍＬを得た。
【０１６２】
ｅ）  この溶液を、担体Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３−１  ４ｇ上に１滴ずつ含浸させた。含浸済み担体を、エタノールで飽和した雰囲気中１２時間にわたって熟成させた。それを、次いで、４０℃で真空下に２時間にわたって乾燥させた。
【０１６３】
ｆ）  この方法で得られた触媒ＣｏＭｏＰ／Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３−１（Ｃｄｏｐ２）は、ＭｏＯ３１０重量％、ＣｏＯ２．３重量％およびＰ２Ｏ５０．４重量％を含有していた（酸化物の重量に対する、すなわち、強熱減量の後）。モル比Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）は、０．３であった。担体に対するドーパミンの量は、５．２重量％（またはドーパミン塩酸塩の重量で６．４％）であった。
【０１６４】
（実施例２Ｂ（実施例２Ａに対する比較）：触媒Ｃ２  ＣｏＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３の調製）
触媒の調製は、ＭｏＯ３として表されて１０重量％の含有率のＭｏを想定して、ＣｏＭｏＰを、ドーパミンを用いた添加物の事前添加がないＡｌ２Ｏ３−１担体上に含浸させることによって行われた。
【０１６５】
ａ）  リンモリブデン酸１．５７ｇおよびＣｏ（ＮＯ３）２０．９９３ｇをエタノールに溶解させ、溶液８．６ｍＬを得た。
【０１６６】
ｂ）  この溶液を、Ａｌ２Ｏ３−１担体１０ｇ上に１滴ずつ含浸させた。含浸済み担体を、エタノールで飽和した雰囲気中１２時間にわたって熟成させた。それを、次いで、４０℃で真空下に２時間にわたって乾燥させた。
【０１６７】
ｃ）  この方法で得られた触媒ＣｏＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３−１（Ｃ２）は、ＭｏＯ３１０重量％、ＣｏＯ２．２重量％およびＰ２Ｏ５０．４重量％を含有していた（酸化物として表される）。モル比Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）は、０．３であった。
【０１６８】
（実施例３Ａ：Ａｌ２Ｏ３−２担体の事前添加物付与による触媒Ｃｄｏｐ３（ＣｏＭｏＰ／Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３）の調製）
触媒の調製は、Ａｌ２Ｏ３−２担体上にドーパミンを事前添加物付与し、その後に、ＭｏＯ３として表されて２０重量％の量のＭｏおよび高いドーパミン含有率を想定してＣｏＭｏＰを含浸させることによって行われた。
【０１６９】
ａ）  ドーパミン塩酸塩５．５２グラムを、水に溶解させ、溶液２６ｍＬを得た。
【０１７０】
ｂ）  Ａｌ２Ｏ３−２担体（ＢＥＴ表面積２６５ｍ２／ｇ、細孔容積０．７３ｍＬ／ｇ、１．６ｍｍ径の三葉押出物の形態）３５ｇをビーカ内に置いた。先行する工程において調製された溶液を、担体にゆっくりと含浸させた。含浸済み担体を、次いで、水で飽和した雰囲気中１２時間にわたって熟成させた。
【０１７１】
ｃ）  担体を、次いで、９０℃で２０時間にわたってオーブン乾燥させ、その結果、部分的にポリマー化されたドーパミンにより覆われた担体（Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３−２）を得た。担体は、ドーパミン１１．２重量％（またはドーパミン塩酸塩の重量で１３．８％）を含有していた。
【０１７２】
ｄ）  リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）１．９０ｇおよびＣｏ（ＮＯ３）２１．２０ｇをエタノールに溶解させ、溶液３．８ｍＬを得た。
【０１７３】
ｅ）  この溶液を、担体Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３−２  ６ｇ上に１滴ずつ含浸させた。含浸済み担体を、エタノールで飽和した雰囲気中１２時間にわたって熟成させた。それを、次いで、４０℃で真空下に２時間にわたって乾燥させた。
【０１７４】
ｆ）  この方法で得られた触媒ＣｏＭｏＰ／Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３−２（Ｃｄｏｐ３）は、ＭｏＯ３２０重量％、ＣｏＯ４．５重量％およびＰ２Ｏ５０．８重量％を含有していた（酸化物として表される）。モル比Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）は、０．３であった。担体に対するドーパミンの量は、１１．２重量％（またはドーパミン塩酸塩の重量で１３．８％）であった。
【０１７５】
（実施例３Ｂ（実施例３Ａに対する比較）：触媒Ｃ３（ＣｏＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３）の調製）
触媒の調製は、ＭｏＯ３として表されて２０重量％の含有率のＭｏを想定してＣｏＭｏＰを、ドーパミンを用いた添加物の事前付与のないＡｌ２Ｏ３−２担体上に含浸させることによって行われた。
【０１７６】
ａ）  リンモリブデン酸２．２ｇおよびＣｏ（ＮＯ３）２１．８６ｇをエタノールに溶解させ、溶液４．８ｍＬを得た。
【０１７７】
ｂ）  この溶液を、Ａｌ２Ｏ３−２担体６ｇ上に１滴ずつ含浸させた。含浸済み担体を、エタノールで飽和した雰囲気中１２時間にわたって熟成させた。それを、次いで、４０℃で真空下に２時間にわたって乾燥させた。
【０１７８】
ｃ）  この方法で得られた触媒ＣｏＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３−２（Ｃ３）は、ＭｏＯ３２０重量％、ＣｏＯ４．５重量％およびＰ２Ｏ５０．８重量％を含有していた（酸化物として表される）。モル比Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）は、０．３であった。
【０１７９】
（実施例４Ａ：触媒Ｃｄｏｐ４（ＣｏＭｏＰ／Ｐｄｏｐ＠ＳｉＯ２）の調製）
触媒の調製は、ドーパミンをＳｉＯ２担体上に事前添加物付与し、続いて、ＭｏＯ３として表されて２０重量％の量のＭｏを想定してＣｏＭｏＰを含浸させることによって行われた。
【０１８０】
ａ）  ドーパミン塩酸塩４．１４ｇを、水に溶解させ、溶液３７ｍＬを得た。
【０１８１】
ｂ）  ＳｉＯ２担体（ＢＥＴ表面積２３３ｍ２／ｇ、細孔容積１．１０ｍＬ／ｇ、１．６ｍｍ径の円筒状押出物の形態）２６ｇをビーカ内に置いた。先行する工程において調製された溶液を担体にゆっくりと含浸させた。含浸済みの担体を、次いで、水飽和雰囲気中１２時間にわたって熟成させた。
【０１８２】
ｃ）  担体を、次いで、９０℃で２０時間にわたってオーブン乾燥させた。担体は、１１重量％のドーパミン（またはドーパミン塩酸塩の重量で１３．６％）を含有していた。
【０１８３】
ｄ）  リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）１．９０ｇおよびＣｏ（ＮＯ３）２１．２０ｇをエタノールに溶解させ、溶液６ｍＬを得た。
【０１８４】
ｅ）  この溶液を、担体Ｐｄｏｐ＠ＳｉＯ２６ｇ上に１滴ずつ含浸させた。含浸済み担体を、エタノールで飽和した雰囲気中１２時間にわたって熟成させた。それを、次いで、４０℃で真空下に２時間にわたって乾燥させた。
【０１８５】
ｆ）  この方法で得られた触媒ＣｏＭｏＰ／Ｐｄｏｐ＠ＳｉＯ２（Ｃｄｏｐ４）は、ＭｏＯ３２０重量％、ＣｏＯ４．５重量％およびＰ２Ｏ５０．８重量％を含有していた（酸化物として表される）。モル比Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）は、０．３であった。担体に対するドーパミンの量は、１１重量％（またはドーパミン塩酸塩の重量で１３．６％）であった。
【０１８６】
（実施例４Ｂ（実施例４Ａに対する比較例）：触媒Ｃ４  ＣｏＭｏＰ／ＳｉＯ２の調製）
触媒の調製は、ＭｏＯ３として表されて２０重量％の含有率のＭｏを想定してＣｏＭｏＰを、ドーパミンを用いた添加物の事前付与を有していなかったＳｉＯ２担体上に含浸させることによって行われた。
【０１８７】
ａ）  リンモリブデン酸３．６７ｇおよびＣｏ（ＮＯ３）２２．３２ｇをエタノールに溶解させ、溶液１３ｍＬを得た。
【０１８８】
ｂ）  この溶液をＳｉＯ２担体１０ｇ上に１滴ずつ含浸させた。含浸済み担体を、エタノールで飽和した雰囲気中１２時間にわたって熟成させた。それを、次いで、４０℃で真空下に２時間にわたって乾燥させた。
【０１８９】
ｃ）  この方法で得られた触媒ＣｏＭｏＰ／ＳｉＯ２（Ｃ４）は、ＭｏＯ３２０重量％、ＣｏＯ４．５重量％およびＰ２Ｏ５０．８重量％を含有していた（酸化物として表される）。モル比Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）は、０．３であった。
【０１９０】
（実施例５：共混合によるＡｌ２Ｏ３−３担体の事前添加物付与による触媒Ｃｄｏｐ５（ＣｏＭｏＰ／Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３）の調製）
触媒の調製は、共混合によりドーパミンをＡｌ２Ｏ３−３担体上に事前添加物付与し、続いて、ＭｏＯ３として表されて２０重量％の量のＭｏを想定してＣｏＭｏＰを含浸させることによって行われた。
【０１９１】
アルミナ−３（粉体の形態にあり、ＢＥＴ表面積２７９ｍ２／ｇ、細孔容積１．２８ｍＬ／ｇ）２８．１２ｇ、メチルセルロース１．１３ｇおよびドーパミン塩酸塩３．１６ｇを、ミキサ（Brabender（登録商標））に導入した。混合することにより混合物を均質にした。２９ｍＬの水に溶解した解膠剤としての硝酸０．２３４ｇを、混合物にゆっくりと加え、押出のための良好な粘度を有するペースト状物が得られるまで混合処理を継続した。ペースト状物を、次いで、押出機に導入し、三葉状の押出物を生じさせた。担体を、次いで、９０℃で２０時間にわたってオーブン乾燥させた。担体は、８．１重量％のドーパミン（またはドーパミン塩酸塩の重量で１０％）を含有していた。
【０１９２】
触媒Ｃｄｏｐ５の調製は、以下の工程に従う、この担体Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３−３上への含浸によって行われた：
ａ）  リンモリブデン酸１．９８ｇおよびＣｏ（ＮＯ３）２１．２５ｇをエタノールに溶解させ、溶液５．２８ｍＬを得た。
【０１９３】
ｂ）  この溶液を、担体Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３−３  ６ｇ上に１滴ずつ含浸させた。含浸済み担体を、エタノールで飽和した雰囲気中１２時間にわたって熟成させた。それを、次いで、４０℃で真空下に２時間にわたって乾燥させた。
【０１９４】
ｃ）  この方法で得られた触媒ＣｏＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３−３（Ｃｄｏｐ５）は、ＭｏＯ３２０重量％、ＣｏＯ４．６重量％およびＰ２Ｏ５０．８重量％Ｐ２Ｏ５を含有していた（酸化物として表される）。モル比Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）は、０．３であった。担体に対するドーパミンの量は、８．１重量％（またはドーパミン塩酸塩の重量で１０％）であった。
【０１９５】
（実施例６：共含浸による触媒Ｃｄｏｐ６（ＣｏＭｏＰ／Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３）の調製）
触媒の調製は、ＭｏＯ３として表されて１０重量％の量のＭｏを想定して、ドーパミン、コバルト、モリブデンおよびリンをＡｌ２Ｏ３−１担体上に同時添加物付与することによって行われた。
【０１９６】
ａ）  リンモリブデン酸１．５７ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２０．９９３ｇおよびドーパミン塩酸塩０．６８６ｇを、エタノールに溶解させ、１０．８ｍＬの容積を有する溶液を得た。
【０１９７】
ｂ）  この溶液を、Ａｌ２Ｏ３−１  １０ｇ上にゆっくりと含浸させた。含浸済み担体を、エタノールで飽和した雰囲気中１２時間にわたって熟成させた。それを、次いで、４０℃で真空下に２時間にわたって乾燥させた。
【０１９８】
ｃ）  この方法で得られた触媒ＣｏＭｏＰ＠Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３−１（Ｃｄｏｐ６）は、ＭｏＯ３１０重量％、ＣｏＯ２．２重量％およびＰ２Ｏ５０．４重量％を含有していた（酸化物として表される）。モル比Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）は、０．３であった。担体に対するドーパミンの量は、５．２重量％（またはドーパミン塩酸塩の重量で６．４％）であった。
【０１９９】
（実施例７：共混合を介した同時添加物付与による触媒Ｃｄｏｐ７  ＣｏＭｏ／Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３の調製）
触媒の調製は、Ｍｏ−ドーパミン化合物を沈殿させ、次いで乾燥させることによって行われた。Ｍｏ−ドーパミン化合物は、アルミナ−３およびＣｏの前駆体と共混合されていたものであった。本発明に合致するこの触媒は、リンを含有していなかった。
【０２００】
ａ）  Ｎａ２ＭｏＯ４４．８２ｇを、水７０ｍＬに溶解させられたドーパミン（８．８７ｇ）の溶液に加えた。この溶液を終夜撹拌した。次に、それを、真空下にろ過し、水（５０ｍＬ）およびエタノール（６０ｍＬ）により洗浄し、Ｍｏ：ドーパミン（１：２）複合体を沈殿させた。得られた沈殿物を、真空下に１２０℃で２０時間にわたってオーブン乾燥させた。複合体中のドーパミンの量は、７０重量％であった。
【０２０１】
ｂ）  Ａｌ２Ｏ３−３（粉体の形態にある）１５ｇ、メチルセルロース０．７１ｇおよび工程ａ）において得られたＭｏ：ドーパミン（１：２）沈殿物１３．１５ｇを、ミキサ（Brabender（登録商標））に導入した。混合することによりこの混合物を均質にした。２６．６ｍＬの水に溶解させられた、解膠剤としての硝酸０．１５９ｇおよびＣｏ（ＮＯ３）２３．６８ｇを、混合物にゆっくりと加え、押出のための良好な粘度を有するペースト状物が得られるまで混合処理を継続した。
【０２０２】
ｃ）  このペースト状物を、次いで、押出機に導入し、三葉状押出物（１．６ｍｍ径）を生じさせた。
【０２０３】
ｄ）  押出物を、１２０℃で２０時間にわたって乾燥させた。
【０２０４】
ｅ）  この方法で得られた触媒ＣｏＭｏＰ＠Ｐｄｏｐ＠Ａｌ２Ｏ３−３（Ｃｄｏｐ７）は、ＭｏＯ３２０重量％およびＣｏＯ４．４重量％を含有していた（酸化物として表される）。モル比Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）は、０．３であった。担体Ａｌ２Ｏ３に対するドーパミンの量は、３８％であった。
【０２０５】
（実施例８：事後添加物付与による触媒Ｃｄｏｐ８（Ｐｄｏｐ／ＣｏＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３）の調製）
触媒の調製は、ＭｏＯ３として表されて２０重量％の量のＭｏを想定して、コバルト、モリブデンおよびリンを含有するアルミナＡｌ２Ｏ３−１の触媒前駆体上にドーパミンを事後添加物付与することによって行われた。
【０２０６】
ａ）  ドーパミン塩酸塩０．２２４ｇを水に溶解させ、溶液３．４ｍＬを得た。
【０２０７】
ｂ）  この溶液を、触媒Ｃ１の前駆体５ｇ上に含浸させ、続いて、水で飽和した雰囲気中１２時間にわたって熟成させた。
【０２０８】
ｃ）  この押出物を、９０℃で２０時間にわたって乾燥させた。
【０２０９】
ｄ）  この方法で得られた触媒ＣｏＭｏＰ／Ｐｄｏｐ／Ａｌ２Ｏ３−１（Ｃｄｏｐ８）は、ＭｏＯ３２０重量％、ＣｏＯ４．４重量％およびＰ２Ｏ５０．８重量％を含有していた（酸化物として表される）。モル比Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）は、０．３であった。ドーパミンの量は、５．２重量％（またはドーパミン塩酸塩の重量で６．４％）であった。
【０２１０】
（実施例９：触媒試験：トルエンの水素化）
トルエン水素化試験は、Ｈ２Ｓの存在中かつ水素圧下の触媒の水素化活性を評価することを目的とする。
【０２１１】
床容積０．４５ｃｍ３に相当する質量の触媒が、事前硫化の前またはその後のいずれかに固定床フラッシュ反応器に装填された。事前硫化は、気相で、Ｈ２Ｓ／Ｈ２混合物により、３５０℃の温度で２時間にわたって行われた。この混合物において、Ｈ２Ｓの量は、１５容積％であった。
【０２１２】
供給原料は、トルエン２０％、ジメチルジスルフィド（ＣＨ３−Ｓ−Ｓ−ＣＨ３、硫化剤）５．８８％および（溶媒としての）シクロヘキサン７４．１２％を含有していた。この液体供給原料は、水素の流れと混合された。水素流量対液体供給原料の流量の比は、液体供給原料の（１５℃での密度をベースとする）容積（Ｌ）当たり（０℃および大気圧において）Ｈ２  ４５０Ｌであった。
【０２１３】
反応器は、６０バール（６ＭＰａ）に加圧された。供給原料の流量は、毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ））：４ｈ−１に相当していた。温度は、３５０℃にゆっくりと上げられた（２℃／分の立ち上がり）。２時間後に３５０℃で、ＨＳＶは、２ｈ−１に低減させられた。
【０２１４】
触媒活性は、短くとも４時間の安定化期間の後に評価された。
【０２１５】
流出物サンプルは、気相クロマトグラフィーによって分析された。トルエンの消失が評価された。
【０２１６】
この試験は、３７０℃および３９０℃の温度で繰り返された。
【０２１７】
触媒性能は、以下の表にまとめられる。
【０２１８】
【表１】
2019515781.tif 000004
【０２１９】
本発明による触媒の全てが、ドーパミンを有しないそれらの同族体と比較して改善された転化率を有しており、それ故に、改善された活性を有していたことが理解され得る。
【０２２０】
（実施例１０：触媒試験：２，３−ジメチル−２−ブテンの水素化と競争する３−メチルチオフェンの脱硫）
この触媒試験は、分解ガソリンのＨＤＳについての水素化処理触媒の活性および選択性を評価することを目的としていた。
【０２２１】
床容積０．３０ｃｍ３に相当する質量の触媒が、事前硫化の前またはその後のいずれかに固定フラッシュ床反応器に装填された。硫化工程は、気相で、Ｈ２Ｓの量が１５容積％であったＨ２Ｓ／Ｈ２混合物により、３５０℃の温度で２時間にわたって行われた。
【０２２２】
反応器に装填された触媒は、最初に、ＤＭＤＳ４重量％およびｎ−ヘプタン９６重量％を含有する供給原料により硫化された。液体供給原料は、Ｈ２の流れ（液体供給原料の容積（Ｌ）当たりＨ２３００Ｌ）と混合された。圧力は、１５バール（１．５ＭＰａ）に調節された。温度は、２℃／分の立ち上げで、３５０℃に上げられ、２時間にわたって３５０℃に維持された。
【０２２３】
次に、温度は、１９０℃に落とされ、硫化供給原料は、試験供給原料と置き換えられた。
【０２２４】
試験供給原料は、２，３−ジメチルブタ−２−エン１０重量％、３−メチルチオフェン０．３０重量％および（溶媒としての）ｎ−ヘプタン８９．７重量％を含有していた。
【０２２５】
液体供給原料の流量は、毎時空間速度（ＨＳＶ）：６ｈ−１に相当していた。
【０２２６】
温度は、１０℃のインターバルで１９０℃から２２０℃に上げられた。
【０２２７】
各温度において、３−メチルチオフェンの消失並びに２，３−ジメチルブタ−２−エンの水素化生成物の形成が気相クロマトグラフィーを用いた流出物の分析によって測定された。
【０２２８】
３−メチルチオフェンの転化率は、３−メチルチオフェンの消失を介して計算された。
【０２２９】
触媒の選択性は、反応生成物の出現を介して評価された。
【０２３０】
選択性＝ｋ（ＨＤＳ）／ｋ（ＨＹＤ）
【０２３１】
一次定数ｋ（ｇｆｅｅｄ  ｇＭｏＯ３−１ｈ−１）は、以下の式を用いて計算された：
ｋ（ＨＤＳまたはＨＹＤ）＝ＷＨＳＶ＊ｌｎ（１／（１−ｘ））
式中、
ＷＨＳＶ＝（流量（供給原料）＊ρ（供給原料））／ｍ（ＭｏＯ３）、
ｘ＝３−メチル−チオフェンの転化率または２，３−ジメチルブタ−２−エンの水素化生成物
である。
【０２３２】
２００℃における触媒性能は、以下の表において表される。
【０２３３】
【表２】
2019515781.tif 000005
【０２３４】
Ａｌ２Ｏ３担体上の本発明に合致する触媒の全てが、ドーパミンを有しないそれらの同族体と比較して改善された選択性を有していたことが理解され得る。ＳｉＯ２担体上の触媒は、ドーパミンを有しないその同族体と比較して改善された活性を有していた。
【０２３５】
（実施例１１：ガスオイルのＨＤＳを用いた触媒Ｃ１およびＣ２（比較）およびＣ１ｄｏｐおよびＣ２ｄｏｐの評価）
触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ１ｄｏｐおよびＣ２ｄｏｐが、ガスオイルのＨＤＳを用いて試験された。用いられたガスオイル供給原料は、直留ガスオイルおよびライトサイクルオイル（Light Cycle Oil：ＬＣＯ）の混合物であった。硫黄の量は、０．６８１５重量％であった。窒素の量は、４８８ｍｇ／ｄｍ３であった。１５℃における密度は、０．８７９５ｇ／ｃｍ３であった。
【０２３６】
試験は、等温固定床フラッシュ反応器において行われた。試験ガスオイルに２重量％のジメチルジスルフィドを加えたものにより加圧されたユニットにおける３５０℃での現場内硫化の後に、水素化脱硫試験は、以下の操作条件下に行われた：全圧：４ＭＰａ、触媒容積：０．４８ｃｍ３、温度：３３０℃〜３４０℃、水素流量：２．５６ｃｍ３／分および供給原料流量：０．４８ｃｍ３／ｈ。
【０２３７】
下記の表により、反応器からの流出物中のＳの含有率（ｐｐｍ、すなわち、μｇ  Ｓ／ｇ  ガスオイル）が指し示される。これらの含有率は、第１の温度での１０日の安定化期間の後、以下の２つの温度での５日後に測定された。ドーパミンを伴って調製された触媒は、ドーパミンを伴わずに調製されたそれの同族体より良好な脱硫活性を有することが明確に理解され得る。
【０２３８】
【表３】
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【国際調査報告】
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