(57)【要約】  ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム及びランタン以外の少なくとも１種の希土類とを含む、少なくともセリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物を含む組成物であって、前記混合酸化物は、高い温度耐性を示し、且つ特に高温環境下でも大きい比表面積を維持することが可能である、組成物が開示される。そのような組成物を合成する方法も開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム及びランタン以外の少なくとも１種の希土類とを含む、少なくともセリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物を含む組成物であって、前記混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１１００℃での焼成後、３５〜５０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示す、組成物。
【請求項２】
セリウムと、ジルコニウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム及びランタン以外の少なくとも１種の希土類とからなる、少なくともセリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物を含む組成物であって、前記混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１１００℃での焼成後、３５〜５０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示す、組成物。
【請求項３】
前記混合酸化物は、酸化物として表される、
−  ５〜７０重量％のセリウム、
−  ２０〜８０重量％のジルコニウム、
−  １〜１５重量％のランタン、及び
−  ０〜２０重量％の、セリウム及びランタン以外の少なくとも１種の希土類
を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記混合酸化物は、酸化物として表される、
−  ５〜７０重量％のセリウム酸化物、
−  ２０〜８０重量％のジルコニウム酸化物、
−  １〜１５重量％のランタン酸化物、及び
−  ０〜２０重量％の、セリウム酸化物及びランタン酸化物以外の少なくとも１種の希土類酸化物
を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
前記セリウム及びランタン以外の希土類は、イットリウム、ネオジウム及び／又はプラセオジウムからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１０００℃での焼成後、５５〜７０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記混合酸化物は、前記組成物が、空気中で４時間にわたる１１００℃での焼成後、４０〜５０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１０００℃での焼成後、２０〜５０ｎｍに含まれる孔径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１０００℃での焼成後、０．２〜０．５ｍｌ／ｇに含まれる全細孔容積を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
粉末の形態の触媒であって、以下に詳述される一連の３つの工程Ｅ１〜Ｅ３であって、
・Ｅ１：前記触媒（１，０ｇ）は、Ｎ２下で周囲温度から１４５℃まで（昇温速度：５℃／分）、次いで２４Ｌ／ｈの体積流量のＨ２Ｏ（１０％）、Ｏ（１０％）、及びＮ２（８０％）の雰囲気下において１４５０℃から１１００℃まで（昇温速度：８．５５℃／分）加熱され、
・Ｅ２は、温度が１１００℃に到達すると開始し、前記触媒は、その後、２４Ｌ／ｈの体積流量のＨ２Ｏ（１０％）及びＮ２（９０％）の雰囲気下において１１００℃で６時間にわたって加熱され、Ｏ２（０．６５Ｌ／ｈ）及びＣＯ（０．６５Ｌ／ｈ）は、９０秒毎に１回の注入の頻度で交互に注入され、
・６時間後、Ｅ２は、完了され、及びＥ３は、開始し、前記触媒は、前記温度に応じた雰囲気下において１１００℃から前記周囲温度まで冷却され、
−  １１００℃から７８０℃まで（降温速度：２０℃／分）、工程Ｅ２の前記雰囲気並びに前記Ｏ２及びＣＯの前記交互注入は、維持され、
−  その後、７８０℃から７００℃まで（降温速度：１０℃／分）、前記雰囲気は、Ｈ２Ｏ（１０％）と、Ｏ２（１０％）と、Ｎ２（８０％）との混合物であり、前記体積流量は、２４Ｌ／ｈであり、
−  ７００℃から４５０℃まで（降温速度：６℃／分）、前記雰囲気は、２１，５Ｌ／ｈの体積流量のＯ２（１０％）とＮ２（９０％）との混合物であり、
−  その後、４５０℃から前記周囲温度まで（前記温度の制御なし）、前記雰囲気は、２１，０Ｌ／ｈの体積流量のＮ２である、
一連の３つの工程Ｅ１〜Ｅ３でエージングされている、０．１重量％のロジウムの割合における、前記セリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物へのロジウム酸化物の分散物からなる触媒は、Ｋ＝ＶＨ２／％ＣｅＯ２×１００
（式中、
−  ＶＨ２は、ＴＰＲから決定される、前記エージングされた触媒によって３０〜１８０℃で消費された触媒１ｇ当たりの水素のｍＬ単位での水素の体積であり、前記ＴＰＲは、３０ｍＬ／分の体積流量のＨ２（１０％）とＡｒ（９０％）との還元雰囲気下で行われ、温度は、前記周囲温度から８５０℃まで１０℃／分の昇温速度で上昇し、
−  ％Ｃｅは、酸化物として表される前記混合酸化物中のセリウムの重量割合である）
によって定義される比率Ｋが１０．０％以上、より好ましくは１２．０％以上、特に１５．０％以上であるようなものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
３０〜８５０℃の範囲でのＴＰＲ曲線上の最も高い強度の地点についてのＴｍａｘは、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも以下の工程：
（ａ）塩基性化合物を、少なくともジルコニウム塩化物塩と、セリウム塩と、任意選択的にセリウム塩及びランタン塩以外の少なくとも１種の希土類塩とを含む水溶液であって、硫酸アニオン（ＳＯ４２−）を含有する水溶液と反応させて、水酸化物の析出物を形成する工程、
（ｂ）前記析出物を液体媒体から分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記析出物を水性媒体中で且つ任意選択的に塩基性化合物を伴うランタン塩の存在下で加熱する工程、
（ｄ）任意選択的に塩基性化合物と共に、任意選択的にランタン塩を添加する工程、
（ｅ）有機テクスチャリング剤を添加する工程、
（ｆ）前記析出物を前記液体媒体から分離する工程、及び
（ｇ）前記析出物を焼成する工程
をこの順で含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法。
【請求項１３】
工程（ａ）において、前記水溶液は、ジルコニウム及びセリウムの元素１モル当たり０．５〜２モルの硫酸アニオン（ＳＯ４２−）を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）において、セリウム塩は、セリウム塩化物である、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｅ）において、有機テクスチャリング剤は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びそれらの塩、並びにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート型の界面活性剤からなる群から選択される、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法によって得られることが可能な組成物。
【請求項１７】
少なくとも請求項１〜１１又は１６のいずれか一項に記載の組成物を含む触媒系。
【請求項１８】
請求項１７に記載の触媒系を使用する、内燃機関からの排ガスを処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム及びランタン以外の少なくとも１種の希土類とを含む、少なくともセリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物を含む組成物であって、前記混合酸化物は、高い温度耐性を示し、且つ特に高温環境下での使用でも大きい比表面積を維持することが可能である、組成物に関する。本発明は、そのような組成物を合成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術についての以下の考察は、本発明を適切な技術的背景に置き、その利点がより詳細に理解されることを可能にするために提供される。しかしながら、本明細書の全体にわたる先行技術のいかなる考察も、そのような先行技術が広く知られていること、又は当技術分野における共通の一般知識の一部を形成することの明確な又は暗黙の了解と見なされるべきでないことが理解されるべきである。
【０００３】
車両排ガスを精製するための触媒は、例えば、アルミナ又はコージライトでできた触媒担体上に両方とも担持されている、白金、パラジウム、又はロジウムなどの触媒金属と、そのような金属の触媒作用を高めるための共触媒とから構成される。そのような共触媒材料として、セリウム酸化物に由来する、酸化雰囲気下で酸素を吸収し且つ還元雰囲気下で酸素を脱離させる特性、すなわち酸素吸収及び脱離能を有するセリウム酸化物含有材料が使用される。この酸素吸収及び脱離能を用いて、セリウム酸化物含有材料は、優れた効率で炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物などの排ガス中の有害成分を精製する。そのため、大量のセリウム酸化物含有材料が共触媒として使用されている。
【０００４】
そのようなセリウム酸化物含有共触媒材料の機能を活性化させるために、共触媒を高温に保つことが最も決定的に重要である。例えば、エンジンスタートアップ時の触媒の低温は、低い精製効率をもたらすであろう。車両製造業者は、現在、熱い排ガスをエンジンからのその排出の直後に触媒系へ導入するために触媒系をエンジンの近くに置くことにより、この問題を解決しようと試みている。より低い温度で活性化される共触媒材料の需要も存在する。
【０００５】
一般に、触媒を用いた排ガス処理の効率は、触媒の活性相と排ガスとの間の接触面積と、セリウム酸化物などの共触媒材料の酸素吸収及び脱離能とに比例する。したがって、共触媒材料は、十分に大きい比表面積と、十分に高い酸素吸収及び脱離能と、より低い温度での高い活性とを有することが必要とされる。
【０００６】
これらの問題を解決するために、米国特許第７，３６１，３２２Ｂ２号明細書は、９００℃で５時間にわたる焼成後に３０ｍ２／ｇより大きい比表面積、特に約４０〜５０ｍ２／ｇの比表面積を有する、良好な耐熱性を有するセリウム酸化物を得るための方法を提案している。
【０００７】
しかし、この方法によって得られるこれらのセリウム酸化物の比表面積の耐熱性は、依然として十分ではないようである。
【０００８】
特定の触媒用途（特にＣＳＦ及びＤＯＣ）での酸素貯蔵能力を改善するために興味深いと考えられているその酸素イオン伝導のためなど、複数の目的のためのこれらの用途のために、セリウムに様々な元素をドーピングすることも知られている。しかしながら、セリウムにドーピングすると、これらの化合物の比表面積が時間及び温度を経ることで大幅に減少し、その結果、低い熱安定性を示すようである。例えば、特許出願である国際公開第０３０３７５０６号パンフレットは、９５０℃での焼成後に３１ｍ２／ｇの小さい比表面積を有するＣｅ／Ｚｒ／ＲＥ混合酸化物を開示しており、特許出願である国際公開第２０１４／１２２１４０号パンフレットは、例えば、１１００℃での焼成後に２５ｍ２／ｇの比表面積など、時間及び温度を経て著しく低下したＺｒＣｅＬａＮｄ混合酸化物を記載している。
【０００９】
そのため、十分な熱安定性を維持しながら、触媒中などの様々な用途において十分な特性を達成することができるセリウム混合酸化物を開発することが複雑な問題であることが理解される。
【００１０】
排ガスを精製するためなど、触媒又は触媒に好適な共触媒材料として有用である、より高い耐熱性と酸素吸着能及び脱離能とを有するセリウム酸化物を提供することが依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム及びランタン以外の少なくとも１種の希土類とを含む、少なくともセリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物を含む組成物であって、前記混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１１００℃での焼成後、３５〜５０ｍ２／ｇに含まれる、好ましくは４０〜５０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示す、組成物に関する。
【００１２】
より詳細には、本発明は、セリウムと、ジルコニウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム及びランタン以外の少なくとも１種の希土類とからなる、少なくともセリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物を含むものであって、前記混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１１００℃での焼成後、３５〜５０ｍ２／ｇに含まれる、好ましくは４０〜５０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示すものに関する。
【００１３】
本発明は、セリウム酸化物と、ジルコニウム酸化物と、ランタン酸化物と、任意選択的にセリウム酸化物及びランタン酸化物以外の少なくとも１種の希土類酸化物とからなる組成物であって、前記混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１１００℃での焼成後、３５〜５０ｍ２／ｇに含まれる、好ましくは４０〜５０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示す、組成物にも関する。
【００１４】
そのため、本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、且つ触媒担体又は触媒材料として、特に車両排出ガスを精製するための触媒において使用するために特に好適である、セリウム、ジルコニウム、ランタンをベースとする混合酸化物を提供することである。
【００１５】
本発明の混合酸化物は、十分な排出ガス処理を可能にする高い耐熱性も提供する。本発明の混合酸化物は、特に高温環境での使用でも大きい比表面積を維持することが可能である。混合酸化物は、より低い温度範囲で高い酸素吸収能及び脱離能を示すこともできる。
【００１６】
本発明の混合酸化物は、高いＮＯｘ捕捉性能も提供し、その結果、厳しい汚染物質規制に従うために自動車からのＮＯｘ排出を低減することを可能にする。そのため、これらの混合酸化物は、ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒のためにも有用である。
【００１７】
本発明は、少なくとも以下の工程：
（ａ）塩基性化合物を、少なくともジルコニウム塩化物塩と、セリウム塩と、任意選択的にセリウム塩及びランタン塩以外の少なくとも１種の希土類塩とを含む水溶液であって、硫酸アニオン（ＳＯ４２−）を含有する水溶液と反応させて、水酸化物の析出物を形成する工程、
（ｂ）析出物を液体媒体から分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた析出物を水性媒体中で且つ任意選択的に塩基性化合物を伴うランタン塩の存在下で加熱する工程、
（ｄ）任意選択的に塩基性化合物と共に、任意選択的にランタン塩を添加する工程、
（ｅ）有機テクスチャリング剤を添加する工程、
（ｆ）析出物を液体媒体から分離する工程、及び
（ｇ）析出物を焼成する工程
をこの順で含む、本発明の組成物を製造する方法にも関する。
【００１８】
本発明は、この方法によって得られることが可能な組成物にも関する。
【００１９】
本発明の他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明を読むことで更により詳細に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
定義
特許請求の範囲を含めた本明細書全体を通じて、用語「１つを含む」は、特に明記しない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、「〜」は、その両端を含むと理解されるべきである。
【００２１】
本明細書の続きにおいて、特に明記しない限り、端の値は、与えられている値の範囲に含まれることが規定される。
【００２２】
気体及び気体の混合物の割合は、体積％で与えられる。体積流量及び体積％は、１ａｔｍ及び２０℃で与えられる。
【００２３】
任意の範囲の濃度の規定では、任意の特定の高い方の濃度を任意の特定の低い方の濃度と関連付けることができるという点に留意すべきである。
【００２４】
含有率は、特に明記しない限り酸化物として示される。酸化物は、ここで、組成物を構成する様々な元素の酸化物の統合体として定義される最終的な混合酸化物を意味する。
【００２５】
用語「からなる」は、列挙されている成分を必ず含み、不純物などの追加的な列挙されていない酸化物の要素も含み得る実施形態を意味し、不純物は、具体的には、特に全混合酸化物の２重量％未満、より好ましくは１重量％未満の量において、例えば使用される原材料又は出発反応物などのその合成方法に起因し得る。ＨｆＯ２は、例えば、混合酸化物中の追加的な要素として列挙され得る。不純物の割合は、誘導結合プラズマ質量分析を使用して決定することができる。
【００２６】
本明細書の続きにおいて、用語「比表面積」は、定期刊行の“Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）”に記載されているブルナウアー−エメット−テラー法から策定された標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３−７８に従い、窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。比表面積は、指定の焼成温度及び時間について表される。
【００２７】
その終了時に表面積の値が与えられる焼成は、空気中での焼成である。更に、所定温度及び所定の時間について示される比表面積値は、別段の指示がない限り、指示されている時間にわたって保持された温度での焼成に対応する。
【００２８】
ＩＵＰＡＣによって定義されている希土類元素（ＲＥＥ）又は希土類金属（ＲＥＭ）は、周期律表の一連の１７個の化学元素、具体的には１５個のランタニド並びにスカンジウム及びイットリウムの１つである。希土類元素は、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びイットリウム（Ｙ）である。
【００２９】
本明細書で使用される用語「炭化水素基」は、主に炭素原子と水素原子とからなる基を意味し、飽和又は不飽和、直鎖、分岐又は環状、脂肪族又は芳香族であり得る。本発明の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリアルキル基、複素環基及び／又はアルキル複素環基であり得る。
【００３０】
本明細書で使用される有機基に関連した専門用語「（Ｃｎ〜Ｃｍ）」（式中、ｎ及びｍは、それぞれ整数である）は、この基が１つの基当たりｎ個の炭素原子〜ｍ個の炭素原子を含有し得ることを示す。
【００３１】
本明細書で使用される「アルキル」基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルなどの環状アルキル基（又は「シクロアルキル」、又は「脂環式」、又は「炭素環式」基）；イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びイソブチルなどの分岐鎖アルキル基；並びにアルキル置換シクロアルキル基及びシクロアルキル置換アルキル基などのアルキル置換アルキル基を含む、１つ以上の炭素原子を有する飽和炭化水素が含まれる。用語「脂肪族基」には、１〜２２個の炭素原子を典型的に有する、直鎖又は分岐鎖を特徴とする有機部位が含まれる。複雑な構造では、鎖は、分岐、橋かけ又は架橋され得る。脂肪族基には、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が含まれる。
【００３２】
本明細書で使用される「アルケニル」又は「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、直鎖又は分岐状であり得る脂肪族炭化水素ラジカルを意味する。アルケニル基の例としては、これらに限定されるものではないが、エテニル、プロペニル、ｎ−ブテニル、ｉ−ブテニル、３−メチルブト−２−エニル、ｎ−ペンテニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。用語「アルキニル」は、エチニルなどの少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を指す。
【００３３】
用語「アリール基」には、不飽和及び芳香族環状炭化水素並びに１つ以上の環を含む不飽和及び芳香族複素環が含まれる。また、アリール基は、テトラリンなどの多環を形成するように、芳香族でない脂肪族環又は複素環と縮合されるか又は架橋され得る。「アリーレン」基は、アリール基の二価類似体である。
【００３４】
用語「複素環基」には、環中の炭素原子の１個以上が、例えば窒素、硫黄又は酸素などの炭素以外の元素である、炭素環基に類似した閉環構造が含まれる。複素環基は、飽和又は不飽和であり得る。更に、ピロリル、ピリジル、イソキノリル、キノリル、プリニル及びフリルなどの複素環基は、芳香族性を有し得、その場合、これらは、「ヘテロアリール」又は「ヘテロ芳香族」基と呼ばれる場合がある。
【００３５】
組成物
本発明のセリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物は、好ましくは、酸化物として表される、
−  ５〜７０重量％のセリウム、好ましくは１０〜５０重量％のセリウム、
−  ２０〜８０重量％のジルコニウム、好ましくは３０〜７０重量％のジルコニウム、
−  １〜１５重量％のランタン、好ましくは２〜１０重量％のランタン、及び
−  ０〜２０重量％の、セリウム及びランタン以外の少なくとも１種の希土類
を含む。
【００３６】
これらの元素は、通常、酸化物として存在する。しかし、これらが少なくとも部分的に水酸化物又はオキシ水酸化物の形態で存在し得ることは除外されない。これらの元素の割合は、例えば、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ａｘｉｏｓ−Ｍａｘスペクトロメーターを使用するＸ線蛍光（ＸＲＦ）などの実験室での標準的な分析手法を使用して決定することができる。好ましくは、セリウムは、セリウム酸化物であり、ジルコニウムは、ジルコニウム酸化物であり、ランタンは、ランタン酸化物であり、及び任意選択的な希土類は、セリウム酸化物及びランタン酸化物以外の希土類酸化物である。
【００３７】
セリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物は、好ましくは、酸化物として表される、
−  ５〜７０重量％のセリウム酸化物、
−  ２０〜８０重量％のジルコニウム酸化物、
−  １〜１５重量％のランタン酸化物、及び
−  ０〜２０重量％の、セリウム酸化物及びランタン酸化物以外の少なくとも１種の希土類酸化物
を含む。
【００３８】
セリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物は、
−  ５〜７０重量％のセリウム酸化物、好ましくは１０〜５０重量％のセリウム酸化物、
−  ２０〜８０重量％のジルコニウム酸化物、好ましくは３０〜７０重量％のジルコニウム酸化物、及び
−  １〜１５重量％のランタン酸化物、好ましくは２〜１０重量％のランタン酸化物
を含み得、好ましくはこれらから構成され得る。
【００３９】
セリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物は、１種の希土類、２種の希土類又は３種の希土類など、セリウム及びランタン以外の１種又は複数の希土類も含み得る。これは、イットリウム、ネオジウム及び／又はプラセオジウムであり得る。好ましくは、これは、イットリウム酸化物、ネオジウム酸化物及び／又はプラセオジウム酸化物であり得る。
【００４０】
セリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物は、酸化物として表される、１〜２０重量％の、セリウム酸化物及びランタン酸化物以外の１種又は複数の希土類酸化物など、１〜２０重量％の、セリウム及びランタン以外の１種又は複数の希土類を含み得る。セリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物は、例えば、イットリウム酸化物、ネオジウム酸化物及び／又はプラセオジウム酸化物など、１〜１５重量％の、セリウム酸化物及びランタン酸化物以外の希土類酸化物を含み得る。
【００４１】
好ましくは、本発明のセリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物は、酸化物として表される１〜１５重量％のスズ酸化物を含まない。より好ましくは、本発明の組成物は、組成物の総重量に対する酸化物として表される１〜１５重量％のスズ酸化物を含まない。
【００４２】
例えば、本発明のセリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物は、
−  １〜１０重量％の、セリウム酸化物及びランタン酸化物以外のネオジウム酸化物又はプラセオジウム酸化物などの第１の希土類酸化物、及び
−  １〜１５重量％の、セリウム酸化物及びランタン酸化物以外のイットリウム酸化物などの第２の希土類酸化物
を含み得る。
【００４３】
セリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物は、
−  １０〜５０重量％のセリウム酸化物、
−  ３０〜８０重量％のジルコニウム酸化物、
−  １〜１０重量％のランタン酸化物、及び
−  １〜１５重量％の、セリウム酸化物及びランタン酸化物以外の希土類酸化物
を含み得、好ましくはこれらから構成され得る。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態では、セリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物は、重量で表される、セリウム酸化物よりも多いジルコニウム酸化物を含む。特に、セリウム酸化物に対するジルコニウム酸化物の重量比は、１．０〜９．０に含まれ得る。
【００４５】
ある実施形態によれば、混合酸化物中のＦｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＳｎの合計量は、０．１重量％又は０．０１重量％未満であり、この割合は、混合酸化物の総重量に対して表される。
【００４６】
別の実施形態によれば、混合酸化物中の元素Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓの合計の割合は、０．０１重量％又は０．００１重量％未満であり、この割合は、混合酸化物の総重量に対して表される。より具体的には、混合酸化物は、これらの金属を全く含まない。
【００４７】
本発明の混合酸化物は、好ましくは、空気中で４時間にわたる１０００℃での焼成後、５５〜７０ｍ２／ｇ、好ましくは６０〜７０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を有する。
【００４８】
本発明の混合酸化物は、好ましくは、空気中で４時間にわたる１１００℃での焼成後、４０〜５０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を有する。
【００４９】
本発明の混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１０００℃での焼成後、２０〜５０ｎｍに含まれる、好ましくは２０〜４０ｎｍに含まれる数の平均孔径も有し得る。
【００５０】
本発明の混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１０００℃での焼成後、０．２〜０．５ｍＬ／ｇに含まれる、好ましくは０．３〜０．４ｍＬ／ｇに含まれる全細孔容積を有し得る。
【００５１】
全細孔容積及び孔径は、通常のＮ２ポロシメトリーによって測定することができる。これは、主に、毛管凝縮現象及び等価置換容積の原理を利用する細孔サイズ分布のガス吸着法決定を含む。
【００５２】
使用される比表面積及び細孔サイズ分析計は、ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓのＴｒｉｓｔａｒＩＩ（３０２０）であり得る。特に、次の通りに試料を最初に脱気して開始することができる。アウトガスの位置に試料管を取り付け、真空脱気バルブを開け、最初に９０℃に設定した温度に加熱し、１５分加熱し、次いで２００℃の加熱温度に設定し、１時間脱気する。真空脱気のための標準圧力は、０．０５ｍｂａｒ未満である。冷却後、分析を開始する。
【００５３】
ここで、指示のために及び説明全体を通じて、示される空隙率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２８４（１９８３）標準（水銀圧入ポロシメトリーによって触媒の細孔容積分布を測定するための標準法）に準拠した窒素圧入ポロシメトリーによって測定される。示したＡＳＴＭは、水銀に関する一方、示した空隙率は、Ｎ２空隙率である。
【００５４】
上で示した空隙率測定方法は、１〜２００ｎｍに含まれる孔径について公知の方法で得ることを可能にし、細孔サイズのプロットは、細孔サイズの関数としての細孔容積を与える（Ｖ＝ｆ（ｄ）、Ｖは、細孔容積を意味し、ｄは、孔径を意味する）。この細孔サイズのプロットから、これも公知の方法で、微分ｄＶ／ｄｌｏｇＤを与える曲線（Ｃ）を得ることができる。この曲線は、細孔の直径による１つのピークを有し、特定の孔径の材料の細孔によって生じる最大容積に対応する。
【００５５】
本発明の混合酸化物は、好ましくは、空気中で４時間にわたる１０００℃での焼成後、１２〜１８ｎｍに含まれる、好ましくは１３〜１６ｎｍに含まれる平均径を有する結晶から構成される。
【００５６】
結晶の平均径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって決定することができる。ＸＲＤによって測定される値は、２つの最も強い回折線の幅に基づいて、及びシェラーモデルを用いて計算されるコヒーレント範囲のサイズに対応する。
【００５７】
本発明の組成物は、ｐＨ調整剤及び分散剤などの様々な可能な添加剤も含み得る。
【００５８】
ある実施形態によれば、混合酸化物は、以下に開示され、且つ昇温還元曲線（ＴＰＲ）から測定される比率Ｋによって表すことができる、エージングに対する改善された耐性を示す。
【００５９】
ＴＰＲにより、触媒の還元特性を評価することが可能である。この手法では、その割合が慎重に制御される水素を含有する還元ガスの雰囲気下において、制御された温度で試料によって消費される水素の体積である。エージングされた触媒は、石英製の反応器内に入れられる。ＴＰＲのために使用される装置は、ライン中のガスの注入を制御するための一連のソレノイドバルブ、ガスを導くための一連のリダイレクトバルブ、試料が入っておりガスのラインと連結されている石英製の反応器（Ｕ型、ダウンフロー反応器、温度は反応器内部の熱電対によって測定される）、反応器がその中に入っている加熱炉、水のトラップ、及び反応器出口でガスの熱伝導度を測定する熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を含む。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓから市販されている装置Ａｕｔｏｃｈｅｍ  ２９２０を使用することができる。
【００６０】
ＴＰＲ曲線は、試料の温度の関数としての熱伝導度型検出器のシグナルの強度を与える。曲線とベースラインとの間の面積が計算され、ベースラインは、３０℃での曲線上の点から引かれたＸ軸と平行な直線である。ＴＣＤの校正曲線を利用して、面積が水素の体積へ変換される。
【００６１】
ＴＰＲは、０．１重量％のロジウムの割合における、混合酸化物へのロジウム酸化物の分散物からなる粉末の形態の触媒に対して行われ、この割合は、混合酸化物の重量を基準としたロジウムの重量として計算される（すなわち混合酸化物１００部当たり０．１重量部のロジウム）。試験される触媒は、以下に開示する過酷な条件下でエージングされる。
【００６２】
触媒は、混合酸化物にＲｈＩＩＩの硝酸塩水溶液を過剰に含浸させ、乾燥させ、空気中で５００℃において４時間にわたって焼成することによって調製される。使用できる混合酸化物は、粉末形態であり、レーザー回折によって決定されるメジアン径ｄ５０（体積分布）は、１〜２０μｍである。触媒の粉末は、等級分けされた大きさを示す。そのために、２５０μｍのふるいを通り抜け、次いで１２５μｍのふるいに保持された触媒のフラクションのみが保持される。触媒の粉末を調製するために、５００℃での焼成工程の終了時に得られた固体を錠剤の形態に圧縮することができ、圧縮された錠剤を粉砕することができる。圧縮は、好ましくは、３５００〜４０００ｂａｒの圧力下で行うことができる。触媒の粉末を作製するための別の方法は、５００℃での焼成工程の終了時に得られる固体の顆粒化及び顆粒化された粉末の粉砕を含み得る。
【００６３】
触媒のエージングは、以下に詳述される一連の３つの工程Ｅ１〜Ｅ３であって、
・Ｅ１：触媒（１，０ｇ）は、Ｎ２下で周囲温度から１４５℃まで（昇温速度：５℃／分）、次いで２４Ｌ／ｈの体積流量のＨ２Ｏ（１０％）、Ｏ２（１０％）、及びＮ２（８０％）の雰囲気下において１４５０℃から１１００℃まで（昇温速度：８．５５℃／分）加熱され、
・Ｅ２は、温度が１１００℃に到達すると開始し、触媒は、その後、２４Ｌ／ｈの体積流量のＨ２Ｏ（１０％）及びＮ２（９０％）の雰囲気下において１１００℃で６時間にわたって加熱され、Ｏ２（０．６５Ｌ／ｈ）及びＣＯ（０．６５Ｌ／ｈ）は、９０秒毎に１回の注入の頻度で交互に注入され、
・６時間後、Ｅ２は、完了され、及びＥ３は、開始し、触媒は、温度に応じた雰囲気下において１１００℃から周囲温度まで冷却され、
−  １１００℃から７８０℃まで（降温速度：２０℃／分）、工程Ｅ２の雰囲気並びにＯ２及びＣＯの交互注入は、維持され、
−  その後、７８０℃から７００℃まで（降温速度：１０℃／分）、雰囲気は、Ｈ２Ｏ（１０％）と、Ｏ２（１０％）と、Ｎ２（８０％）との混合物であり、及び体積流量は、２４Ｌ／ｈであり、
−  ７００℃から４５０℃まで（降温速度：６℃／分）、雰囲気は、２１，５Ｌ／ｈの体積流量のＯ２（１０％）とＮ２（９０％）との混合物であり、
−  その後、４５０℃から周囲温度まで（温度の制御なし）、雰囲気は、２１，０Ｌ／ｈの体積流量のＮ２である、
一連の３つの工程Ｅ１〜Ｅ３において、１，０ｇの触媒に対して行われる。
【００６４】
過酷なエージングは、排気ライン中で熱いガスと接触する際に触媒が耐える過酷な条件を再現する。工程Ｅ１は、排気ガス中に常に存在する蒸気の存在下で試料を１１００℃の臨界温度に至らせることを意図している。使用される雰囲気は、試料のプレコンディションング又は偏りを回避するためにリーンでもリッチでもない。
【００６５】
工程Ｅ２により、触媒は、リーンからリッチへと交互に切り替えられる雰囲気に曝される。この工程は、活性種（ここではＲｈ）の失活に対応する条件を再現し、エージングの重要な工程である。このメカニズムは、「燃料カットエージング」として公知であり、ＳＡＥ論文２０１４−０１−１５０４（“ａ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｆｕｅｌ−ｃｕｔ  ａｇｅｉｎｇ  ｄｕｒｉｎｇ  ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｆｕｅｌ−ｃｕｔ  ｄｕｒｉｎｇ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ”）に記載されている。このメカニズムは、触媒が例えば高速での過酷な条件化にある場合に見られる。加速段階中、エンジンは、より多くの燃料を必要とし、触媒と接触する雰囲気は、ＣＯ及び未燃の炭化水素（ＨＣ）が豊富である。加速段階の終了時、エンジンは、より少ない量の燃料のみを必要とし、触媒と接触する雰囲気は、Ｏ２が豊富である。Ｏ２の存在及び触媒に吸着したＣＯ／ＨＣの存在は、急速な酸化をもたらし、且つ発熱も引き起こす。発熱は、貴金属を劣化及び酸化させ得る。触媒と接触する雰囲気の切り替えを再現するために、工程Ｅ２は、Ｏ２及びＣＯの注入を交互に切り替えることを特徴とし、各注入の継続時間は９０秒である。
【００６６】
工程Ｅ３は、触媒表面上の触媒種の改質なしに触媒が制御された方法で冷却される工程Ｅ１と類似する。
【００６７】
本発明の混合酸化物は、
Ｋ＝ＶＨ２／％Ｃｅ×１００
（式中、
−  ＶＨ２は、ＴＰＲから決定される、エージングされた触媒によって３０〜１８０℃で消費された触媒１ｇ当たりの水素のｍＬ単位での水素の体積であり、ＴＰＲは、３０ｍＬ／分の体積流量のＨ２（１０％）とＡｒ（９０％）との還元雰囲気下で行われ、温度は、周囲温度から８５０℃まで１０℃／分の昇温速度で上昇し、
−  ％Ｃｅは、酸化物として表される混合酸化物中のセリウムの重量割合である）
によって定義される比率Ｋによっても特徴付けられる。
【００６８】
比率Ｋは、好ましくは、１０．０％以上、より好ましくは１２．０％以上、特に１５．０％以上である。
【００６９】
水素のｍｌ／ＣｅＯ２のｇで表される比率Ｋは、混合酸化物中に存在するセリウムの量を基準とした水素の体積を表す。Ｋにより、異なるセリウムの割合を有するエージングされた触媒の還元可能性を比較することができる。そのため、Ｋが高いほど、すなわち３０〜１８０℃で消費される水素の体積が大きいほど、触媒はより活性である。これは、貴金属（Ｒｈ）と混合酸化物との間の良好な相互作用の維持に起因して、過酷なエージング後でも「低い」温度まで還元可能であることを反映している。
【００７０】
Ｔｍａｘは、３０〜８５０℃の範囲での最も高い強度のＴＰＲ曲線上の地点の温度である。本発明の混合酸化物は、エージングされた触媒が２５０℃以下、好ましくは２００℃以下のＴｍａｘを示すものである。これは、過酷なエージングにもかかわらず「低い」温度で還元可能であることに対応し、これは、過酷なエージングにもかかわらず貴金属（Ｒｈ）と混合酸化物との間に維持された強い相互作用によって説明することができる。
【００７１】
方法
工程（ａ）では、塩基性化合物と、水溶液であって、少なくともジルコニウム塩化物塩と、セリウム塩と、任意選択的にセリウム塩及びランタン塩以外の少なくとも１種の希土類塩とを含む水溶液との間の反応が行われ、前記水溶液は、水酸化物の析出物を形成するために硫酸アニオン（ＳＯ４２−）を含む。
【００７２】
セリウム塩は、セリウムの硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、リン酸塩又は炭酸塩であり得、硝酸塩／塩化物塩の混合物などのこれらの塩の混合物であり得る。セリウム塩は、セリウム（ＩＩＩ）塩と、任意選択的にセリウム（ＩＶ）塩とから構成され得る。セリウム塩は、酸と塩基との中和反応から、又は水酸化セリウムなどのセリウム化合物の酸を用いた溶解から通常生じるイオン性化合物である。これらは、生成物が電気的に中性であるようにセリウムカチオンとアニオンとから構成される。
【００７３】
希土類塩は、例えば、プラセオジウムの硝酸塩及びネオジウムの硝酸塩、イットリウム（ＩＩＩ）の塩化物（ＹＣｌ３）、又はイットリウムの硝酸塩（Ｙ（ＮＯ３）３）など、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は炭酸塩であり得る。本発明の溶液は、１種又は複数の希土類塩も含み得る。
【００７４】
ジルコニウム塩化物塩は、好ましくは、ＺｒＯＣｌ２である。
【００７５】
水溶液は、ジルコニウム及びセリウムの元素１モル当たり０．５〜２モルの硫酸アニオン（ＳＯ４２−）を含み得る。この比率ＳＯ４２−／（Ｚｒ＋Ｃｅ）は、好ましくは、０．７〜１．５の範囲である。硫酸アニオンは、反応媒体中に硫酸又は硫酸塩を添加することによって得ることができる。
【００７６】
水溶液は、不活性ガスを用いて予め脱気され得る。特に水溶液を不活性ガスと接触させることができる。この接触は、例えば、水溶液の上に不活性ガスを循環させることにより、又は不活性ガスで前記水溶液が飽和に達するまで水溶液中に不活性ガスを注入することにより構成され得る。「不活性ガス」又は「不活性雰囲気」は、本明細書のために、例えば窒素若しくはアルゴンであり得る気体又は酸素を含まない雰囲気を意味する。接触は、溶液中へ不活性ガスを吹き込むことであり得る。用語「不活性ガス」又は「不活性雰囲気」は、本明細書のために、酸素を含まない雰囲気又は気体を意味することが意図され、気体は、例えば、窒素又はアルゴンであることが可能である。接触は、吹き込みによって行われ得る。
【００７７】
水酸化物型の生成物は、特に塩基性化合物として使用することができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物及びアンモニア水を挙げることができる。二級、三級、又は四級アミンが使用され得る。この塩基性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、アンモニアガス又はそれらの混合物であり得、アンモニア水溶液が好ましい。塩基性化合物の量は、溶液のｐＨ変化をトレースすることによって容易に決定され得る。通常、十分な量は、溶液のｐＨが７以上であるような量であり、好ましい量は、ｐＨが７〜１１であるような量である。
【００７８】
工程（ａ）において反応を行うために、接触は、任意の順序で反応物を導入することによって行うことができる。しかし、塩基を含有する媒体へ溶液を導入することが好ましい。この反応は、不活性雰囲気中、特に密閉された反応器内又は不活性ガスをスイープした状態の半分密閉された反応器内のいずれかで行われ得る。接触は、通常、撹拌されている反応器内で行われる。
【００７９】
この工程は、通常、５〜５０℃に含まれる温度で行われる。
【００８０】
工程（ｂ）において、析出物からの液体媒体の分離は、例えば、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター法、遠心分離、フィルタープレス又はデカンテーションによって実施され得る。析出物は、任意選択的に水で洗浄され得る。洗浄は、特にＳＯ４２−、Ｎａ＋及びＣｌ−イオンなどのイオンの量を、特にこれらのイオンのそれぞれについて５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下の量まで減らすことを可能にし、ｐｐｍは、酸化物として表される固体析出物中の各イオンの重量として表される。更に、析出物は、任意選択的に乾燥され得、特に４０〜８０℃に含まれる温度で乾燥され得る。
【００８１】
工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られた固体は、水性媒体中で且つ任意選択的にランタン塩の存在下で加熱される。
【００８２】
ランタン塩は、好ましくは、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩又は炭酸塩からなる群から選択され、好ましくは硝酸塩である。
【００８３】
この熱処理は、通常、６０℃〜２００℃、より具体的には９５℃〜１５０℃に含まれる温度で媒体を加熱し、これを維持することを含む。この処理の継続時間は、１時間〜４時間であり得る。
【００８４】
この処理は、不活性雰囲気下で行う必要もあり、工程（ａ）のためのこの雰囲気に関する記述がここでも同様に適用される。同様に、処理は、撹拌されている反応器内で行われ得る。
【００８５】
熱処理後、得られた混合水酸化物に対して洗浄が行われ得る。洗浄は、固／液分離あり又はなしで様々な方法で行われ得る。したがって、これは、例えばフロンタル濾過、沈降又は遠心分離により、固体粒子を液相から分離することによって行われ得る。得られた固体は、次に水相に再懸濁される。方法は、十字流濾過によって行うこともできる。この洗浄は、必要に応じて、例えば所定の導電率の懸濁液が得られるまで任意選択的に繰り返され得、導電率は、この懸濁液中に存在する不純物の量の尺度である。
【００８６】
任意選択的な工程（ｄ）において、特にランタン塩を特に液体又は固体の形態で添加することが可能である。ランタン塩は、上で定義したものと同じである。全てのランタン塩は、工程（ｃ）で添加され得、むしろ全てのランタン塩が工程（ｄ）で添加され得ることに留意しなければならない。工程（ｃ）で一部のランタン塩を添加し、工程（ｄ）で残りの部分のランタン塩を添加することも可能である。
【００８７】
工程（ｅ）では、有機テクスチャリング剤が、その前の工程（ｃ）で得られた懸濁液に添加される。
【００８８】
有機テクスチャリング剤は、通常、混合酸化物の多孔質構造、特にメソ多孔質構造を制御することができる界面活性剤などの有機化合物を意味する。「メソ多孔質構造」は、基本的には、用語「メソ細孔」によって表される、２〜５０ｎｍに含まれる直径の細孔を特に含む構造を記述する。
【００８９】
典型的には、これらの構造は、細孔が非常に幅広い細孔サイズ分布で、概してランダムに分布しているアモルファス又は結晶性の化合物である。
【００９０】
有機テクスチャリング剤は、直接又は間接的に添加され得る。これは、その前の工程で得られた懸濁液に直接添加することができる。これは、例えば、有機テクスチャリング剤の溶媒を含む組成物に最初に添加され得、その後、前記組成物は、先に得られた懸濁液に添加される。
【００９１】
焼成工程（ｇ）後に得られる組成物の重量に対する添加剤の重量パーセンテージとして表される使用される有機テクスチャリング剤の量は、通常、５〜１００％、より具体的には１５〜６０％である。
【００９２】
有機テクスチャリング剤は、析出物の二次粒子及び一次粒子の表面上に吸着され得る。例えば、一次粒子上に吸着された有機テクスチャリング剤は、析出物のメソ細孔のサイズ及び細孔容積の増加をもたらすであろう。
【００９３】
有機テクスチャリング剤は、好ましくは、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びそれらの塩、並びにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート型の界面活性剤からなる群から選択される。この添加剤に関しては、特許出願である国際公開第９８／４５２１２号パンフレットの教示を参照することができ、この文献に記載されている界面活性剤を使用することができる。
【００９４】
アニオン型の界面活性剤としては、エトキシカルボキシレ−ト、エトキシル化脂肪酸、サルコシネート、ホスフェートエステル、サルフェート（アルコールサルフェート、アルコールエーテルサルフェート、及びサルフェート化アルカノールアミドエトキシレート等）、並びにスルホネート（スルホスクシネート及びアルキルベンゼン又はアルキルナフタレンスルホネート等）を挙げることができる。
【００９５】
非イオン性界面活性剤としては、アセチレン系界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステル及びそれらのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化オイル及びアルキルフェノールエトキシレートを挙げることができる。ブランド名Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）及びＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）として販売されている製品を特に挙げることができる。
【００９６】
カルボン酸に関しては、脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸、及びこれらの中でもより具体的には飽和の酸を使用することが特に可能である。脂肪酸、より具体的には飽和脂肪酸も使用され得る。そのため、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸及びパルミチン酸を挙げることができる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸を挙げることができる。
【００９７】
カルボン酸の塩、特にアンモニウム塩も使用することができる。
【００９８】
例としては、ラウリン酸及びラウリン酸アンモニウムをより具体的に挙げることができる。
【００９９】
最後に、カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート型のものから選択される界面活性剤を使用することが可能である。
【０１００】
表現「カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート型の生成物」は、鎖の末端にＣＨ２−ＣＯＯＨ基を含むエトキシル化又はプロポキシル化脂肪族アルコールからなる生成物を意味することを意図する。
【０１０１】
これらの生成物は、式：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＲ２Ｒ３−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１は、その長さが通常最大で２２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子である飽和又は不飽和の炭素をベースとする鎖を意味し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であり得、且つ水素を表し得、或いはＲ２は、ＣＨ３基などのアルキル基を表し得、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素を表し；ｎは、５０以下、より具体的には５〜１５（両端値を含む）であり得るゼロではない整数である）
に対応し得る。界面活性剤は、Ｒ１が、それぞれ飽和若しくは不飽和であり得る上の式の生成物、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基と−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基との両方を含む生成物の混合物からなり得ることが留意されるであろう。
【０１０２】
工程（ｆ）において、析出物は、例えば、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター法、遠心分離又はフィルタープレスによって液体媒体から分離される。析出物は、任意選択的に、水溶液、好ましくは例えばアンモニア水溶液などの塩基性ｐＨの水で洗浄され得る。更に、析出物は、任意選択的に、次の工程での効率を向上させるのに適した程度まで乾燥され得る。
【０１０３】
工程（ｇ）では、本発明の組成物を得るために、前の工程で得られた析出物が焼成される。焼成温度は、通常、２５０〜９００℃の範囲から適切に選択することができる。温度の選択は、必要に応じて、比表面積及び嵩密度の必要値に応じて行うことができる。比表面積が重要である触媒又は触媒担体を調製する実用的な観点から、工程（ｇ）における焼成温度は、好ましくは、２５０〜１１００℃、より好ましくは５００〜１０００℃であり得る。焼成の継続時間は、温度に応じて適切に決定され得、好ましくは１〜２０時間であり得る。
【０１０４】
工程（ｇ）後、得られた組成物は、粉砕又は微粉化され得る。この微粉化は、所望の粒子サイズの粉末を得るために、ハンマーミルなどの通常の粉砕機で十分に行われ得る。本方法によって得られた組成物は、上述の微粉化によって所望の粒子サイズを与えられ得る。組成物の好ましい平均粒子サイズは、０．５〜５０μｍである。
【０１０５】
上述した工程の終了時、ダブルインパクトジェット処理又は湿式粉砕装置の超音波処理装置などの公知の解凝集装置内で得られた組成物を処理することができる。
【０１０６】
本発明は、上に開示した方法によって得られる混合酸化物にも関する。
【０１０７】
方法は、下に示される実施例１〜１０でも説明されている。本発明の他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明を読むことで更に詳細に明らかになるであろう。
【０１０８】
用途
本発明のある実施形態によれば、本発明は、少なくとも本発明の組成物を含む触媒系にも関する。本発明は、少なくとも本発明の組成物を含む、ウォッシュコートとも呼ばれるコーティングにも関する。ウォッシュコートは、一般的に基材（多くの場合にセラミック又は金属製である）の上にコーティングされ、ウォッシュコートの上に貴金属が堆積される。このコーティングは、基材上にその後堆積させることができる懸濁液を形成するために、組成物を担体と混合することによって得られる。
【０１０９】
本発明のこれらの触媒系及びより詳細には組成物は、複数の用途を有し得る。これらは、例えば、炭化水素又は他の有機化合物の脱水、水硫化、水素化脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、分解、水素化分解、水素添加、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化、脱水素環化；内燃機関からの排ガスの酸化及び／又は還元反応、Ｃｌａｕｓ反応、処理；リーンバーン条件下で作動するディーゼルエンジン又はガソリンエンジンなどの内燃機関によって排出される煤煙の脱金属、メタン化、転化、ＣＯの酸化、低温酸化（２００℃未満、実際には更に１００℃未満）による空気の精製、触媒酸化などの様々な反応の触媒作用に特に適しており、そのため、様々な反応の触媒作用に利用可能である。
【０１１０】
触媒作用におけるこれらの使用の場合、本発明の組成物は、貴金属と組み合わせて用いることができる。これらの金属の性質及びこれらの組成物への後者の組み込み手法は、当業者によく知られている。例えば、金属は、白金、ロジウム、パラジウム、金又はイリジウムであり得、これらは、特に含浸によって本組成物に組み込まれ得る。
【０１１１】
述べられた用途の中でも、内燃機関からの排ガスの処理（自動車の後燃え触媒作用）は、特に有利な用途である。
【０１１２】
このような理由のため、本発明は、上述した触媒系を使用することを特徴とする、内燃機関からの排ガスを処理する方法にも関する。
【０１１３】
別の有利な使用は、２００℃未満、実際には更に１００℃未満の温度での空気の精製であり、この空気は、一酸化炭素、エチレン、アルデヒド、アミン、メルカプタン又はオゾンタイプ、一般には脂肪酸、炭化水素、特に芳香族炭化水素などの揮発性有機化合物又は大気汚染物質、及び窒素酸化物（ＮＯ２を与えるためのＮＯの酸化のための）のタイプ並びに悪臭化合物タイプの少なくとも１種の化合物を含む。
【０１１４】
そのため、本発明は、空気を精製する方法であって、前記空気は、特に一酸化炭素、エチレン、アルデヒド、アミン、メルカプタン、オゾン、揮発性有機化合物、大気汚染物質、脂肪酸、炭化水素、芳香族炭化水素、窒素酸化物又は悪臭化合物を含み、方法は、ガスを本発明の触媒系と接触させる工程を含む、方法にも関する。このタイプの化合物としては、より具体的にはエタンチオール、吉草酸及びトリメチルアミンを挙げることができる。この処理は、処理されるべき空気を、上述した又は上に詳細に記載した方法によって得られる本発明の組成物又は触媒系と接触させることによって行われる。
【０１１５】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために含められる。言うまでもなく、本発明は、記載される実施例に限定されない。
【実施例】
【０１１６】
比較例１：ＺＣＬ  ６５／３０／５
この実施例は、次のそれぞれの酸化物の重量パーセンテージとしての割合：６５％−３０％−５％でジルコニウム酸化物と、セリウム酸化物と、ランタン酸化物とを含有する組成物の調製に関する。
【０１１７】
１１１ｍＬのジルコニウム硝酸塩水溶液ＺｒＯ（ＮＯ３）２（［ＺｒＯ２］＝２９２ｇ／Ｌ及びｄ＝１．４５１ｋｇ／Ｌ）、及び５８．６ｍＬのセリウム硝酸塩水溶液ＣｅＩＶ（［ＣｅＯ２］＝２５６ｇ／Ｌ及びｄ＝１．４３６ｋｇ／Ｌ）、及び５．５ｍＬのランタン硝酸塩水溶液（［Ｌａ２Ｏ３］＝４５４ｇ／Ｌ及びｄ＝１．６８７ｋｇ／Ｌ）が入っている第１のビーカー内に３２４ｍｌの水を入れた。
【０１１８】
撹拌しながら、傾斜刃撹拌ローターを備えた反応器内にアンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、その後、０．５リットルの総体積を得るために及び析出させるカチオンに対して４０％化学量論過剰のアンモニア水を得るために体積を蒸留水で埋める。
【０１１９】
硝酸塩溶液を、５００ｒｐｍの速度で攪拌されている反応器内へ６０分かけて導入する。得られた析出物懸濁液を、撹拌ローターを備えたステンレス鋼製のオートクレーブ内に入れる。媒体の温度を攪拌しながら２時間にわたって１５０℃にする。６０℃未満の温度まで冷却した後、得られた懸濁液に３３ｇのラウリン酸を添加する。懸濁液を１時間攪拌し続ける。
【０１２０】
その後、懸濁液を、ブフナー漏斗を通してろ過し、次いでアンモニア水溶液で洗浄する。その後、得られた生成物を７００℃で４時間保持して焼成する。
【０１２１】
比較例２：ＺＣＬ  ６５／３０／５
この実施例は、次のそれぞれの酸化物の重量パーセンテージとしての割合：６５％−３０％−５％でジルコニウム酸化物と、セリウム酸化物と、ランタン酸化物とを含有する組成物の調製に関する。
【０１２２】
一方がセリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩とからなり、他方がランタン硝酸塩からなる、２つの硝酸塩溶液を予め調製した。１１１ｍＬのジルコニウム硝酸塩水溶液ＺｒＯ（ＮＯ３）２（［ＺｒＯ２］＝２６５ｇ／Ｌ及びｄ＝１．４０８ｋｇ／Ｌ）、及び５８．５ｍＬのセリウム硝酸塩水溶液ＣｅＩＶ（［ＣｅＯ２］＝２７０ｇ／Ｌ及びｄ＝１．４３ｋｇ／Ｌ）が入っている第１のビーカー内に３２４ｍｌの水を入れた。５．５ｍＬのランタン硝酸塩水溶液（［Ｌａ２Ｏ３］＝４５４ｇ／Ｌ及びｄ＝１．６８７ｋｇ／Ｌ）を第２のビーカー内に入れた。
【０１２３】
撹拌しながら、傾斜刃撹拌ローターを備えた反応器内にアンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、その後、０．５リットルの総体積を得るために及び析出させるカチオンに対して４０％化学量論過剰のアンモニア水を得るために体積を蒸留水で埋める。予め調製した２つの溶液を一定に撹拌し続ける。
【０１２４】
硝酸塩の第１の溶液を、５００ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に４５分かけて入れ、硝酸塩の第２の溶液を１５分かけて入れ、撹拌を２５０ｒｐｍに固定する。得られた析出物懸濁液を、撹拌ローターを備えたステンレス鋼製のオートクレーブ内に入れる。媒体の温度を攪拌しながら２時間にわたって１５０℃にする。６０℃未満の温度まで冷却した後、得られた懸濁液に３３ｇのラウリン酸を添加する。懸濁液を１時間攪拌し続ける。
【０１２５】
その後、懸濁液を、ブフナー漏斗を通してろ過し、次いでアンモニア水溶液で洗浄する。その後、得られた生成物を７００℃で４時間保持して焼成する。
【０１２６】
比較例３：ＺＣＬ  ６５／３０／５
この実施例は、３０％、６５％、５％のそれぞれの酸化物の重量割合のセリウム、ジルコニウム、ランタンをベースとする組成物の調製に関する。
【０１２７】
最初に、８７．５リットルの水と１２．９リットルのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ及び密度１．３３ｋｇ／Ｌ）との共塩化物溶液を調製し、２．４２リットルのＬａＣｌ水溶液３（［Ｃ］＝１．４４ｍｏｌ／Ｌ及び密度１．２９ｋｇ／Ｌ）及び１０．６リットルのＺｒＯＣｌ２（３６．２重量％のＺｒＯ２  ＬＯＩ（強熱減量）６３．６％）水溶液も添加する。その後、１０６リットルのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％  密度；１．０９９ｋｇ／Ｌ）を添加することにより、この溶液を１時間で析出させる。析出後、１時間中に９８℃まで加熱する。塩化物及びナトリウムイオンを除去するためにスラリーを洗浄した。再パルプ化後、１時間撹拌しながら３．７ｋｇのラウリン酸を添加した。その後、懸濁液を濾過し、７００℃で３時間焼成した。
【０１２８】
比較例４：ＺＣＹ  ５５／３０／１５
この実施例は、次のそれぞれの酸化物の重量パーセンテージとしての割合：５５％−３０％−１５％でジルコニウム酸化物と、セリウム酸化物と、イットリウム酸化物とを含有する組成物の調製に関する。
【０１２９】
一方がセリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩とからなり、他方がイットリウム硝酸塩からなる、２つの硝酸塩溶液を予め調製した。１．９６リットルのジルコニウム硝酸塩水溶液ＺｒＯ（ＮＯ３）２（［ＺｒＯ２］＝２８０ｇ／Ｌ及びｄ＝１．４５ｍｏｌ／Ｌ）、及び１．１リットルのセリウム硝酸塩水溶液ＣｅＩＶ（［ＣｅＯ２］＝２７５ｇ／Ｌ及びｄ＝１．４３ｋｇ／Ｌ）が入っている第１のビーカー内に３．９３リットルの水を入れた。０．７５リットルのイットリウム硝酸塩水溶液（［Ｙ２Ｏ３］＝２００ｇ／Ｌ及びｄ＝１．４２ｋｇ／Ｌ）及び０．５リットルの水を第２のビーカー内に入れた。
【０１３０】
撹拌しながら、傾斜刃撹拌ローターを備えた反応器内にアンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、その後、０．５リットルの総体積を得るために及び析出させるカチオンに対して４０％化学量論過剰のアンモニア水を得るために体積を蒸留水で埋める。予め調製した２つの溶液を一定に撹拌し続ける。
【０１３１】
硝酸塩の第１の溶液を、５００ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に４５分かけて入れ、硝酸塩の第２の溶液を１５分かけて入れ、撹拌を２５０ｒｐｍに固定する。得られた析出物懸濁液を、撹拌ローターを備えたステンレス鋼製のオートクレーブ内に入れる。媒体の温度を攪拌しながら２時間にわたって１５０℃にする。６０℃未満の温度まで冷却した後、得られた懸濁液に３３ｇのラウリン酸を添加する。懸濁液を１時間攪拌し続ける。
【０１３２】
その後、懸濁液を、ブフナー漏斗を通してろ過し、次いでアンモニア水溶液で洗浄する。その後、得られた生成物を７００℃で４時間保持して焼成する。
【０１３３】
比較例５：ＺＣＬＹ  ４８／２２／１５／１５
この実施例は、次のそれぞれの酸化物の重量パーセンテージとしての割合：４８％−２２％−１５％−１５％でジルコニウム酸化物と、セリウム酸化物と、ランタン及びイットリウム酸化物とを含有する組成物の調製に関する。
【０１３４】
一方がセリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩とからなり、他方がランタン及びイットリウムの硝酸塩からなる、２つの硝酸塩溶液を予め調製した。１．７１リットルのジルコニウム硝酸塩水溶液ＺｒＯ（ＮＯ３）２（［ＺｒＯ２］＝２８５ｇ／Ｌ及びｄ＝１．４ｋｇ／Ｌ）、及び０．８リットルのセリウム硝酸塩水溶液ＣｅＩＶ（［ＣｅＯ２］＝２７５ｇ／Ｌ及びｄ＝１．４３ｋｇ／Ｌ）が入っている第１のビーカー内に３．７８リットルの水を入れた。０．７５リットルのイットリウム硝酸塩水溶液（［Ｙ２Ｏ３］＝２００ｇ／Ｌ及びｄ＝１．４２ｋｇ／Ｌ）及び０．５リットルのランタン硝酸塩水溶液（［Ｌａ２Ｏ３］＝３００ｇ／Ｌ及びｄ＝１．６ｋｇ／Ｌ）を第２のビーカー内に入れた。
【０１３５】
撹拌しながら、傾斜刃撹拌ローターを備えた反応器内にアンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、その後、０．５リットルの総体積を得るために及び析出させるカチオンに対して４０％化学量論過剰のアンモニア水を得るために体積を蒸留水で埋める。予め調製した２つの溶液を一定に撹拌し続ける。
【０１３６】
硝酸塩の第１の溶液を、５００ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に４５分かけて入れ、硝酸塩の第２の溶液を１５分かけて入れ、撹拌を２５０ｒｐｍに固定する。得られた析出物懸濁液を、撹拌ローターを備えたステンレス鋼製のオートクレーブ内に入れる。媒体の温度を攪拌しながら２時間にわたって１５０℃にする。６０℃未満の温度まで冷却した後、得られた懸濁液に３３ｇのラウリン酸を添加する。懸濁液を１時間攪拌し続ける。
【０１３７】
その後、懸濁液を、ブフナー漏斗を通してろ過し、次いでアンモニア水溶液で洗浄する。その後、得られた生成物を７００℃で４時間保持して焼成する。
【０１３８】
比較例６：ＺＣ  ５８／４２
この実施例は、次のそれぞれの酸化物の重量パーセンテージとしての割合：５８％−４２％でジルコニウム酸化物とセリウム酸化物とを含有する組成物の調製に関する。
【０１３９】
１．７１リットルのジルコニウム硝酸塩水溶液ＺｒＯ（ＮＯ３）２（［ＺｒＯ２］＝２８０ｇ／Ｌ及びｄ＝１．４５１ｋｇ／Ｌ）及び１．２６リットルのセリウム硝酸塩水溶液ＣｅＩＶ（［ＣｅＯ２］＝２７５ｇ／Ｌ及びｄ＝１．７ｋｇ／Ｌ）が入っている第１のビーカー内に２．５４リットルの水を入れた。
【０１４０】
撹拌しながら、傾斜刃撹拌ローターを備えた反応器内にアンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、その後、０．５リットルの総体積を得るために及び析出させるカチオンに対して４０％化学量論過剰のアンモニア水を得るために体積を蒸留水で埋める。
【０１４１】
硝酸塩溶液を、５００ｒｐｍの速度で攪拌されている反応器内へ６０分かけて導入する。得られた析出物懸濁液を、撹拌ローターを備えたステンレス鋼製のオートクレーブ内に入れる。媒体の温度を攪拌しながら２時間にわたって１５０℃にする。６０℃未満の温度まで冷却した後、得られた懸濁液に３３ｇのラウリン酸を添加する。懸濁液を１時間攪拌し続ける。
【０１４２】
その後、懸濁液を、ブフナー漏斗を通してろ過し、次いでアンモニア水溶液で洗浄する。その後、得られた生成物を７００℃で４時間保持して焼成する。
【０１４３】
実施例１：ＺＣＬ  ６５／３０／５
この実施例は、３０％、６５％、５％のそれぞれの酸化物の重量割合のセリウム、ジルコニウム、ランタンをベースとする組成物の調製に関する。
【０１４４】
最初に、１９リットルの水と１６．７リットルのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ及び密度１．３３ｋｇ／Ｌ）との最初の共塩化物溶液を調製し、ＺｒＯＣｌ２水溶液（３６．２重量％のＺｒＯ２  ＬＯＩ  ６３．６％）１５．２ｋｇを添加し、その後、６５リットルの硫酸水溶液（８．７７重量％及び密度１．０５ｋｇ／Ｌ）を添加した。その後、１０３リットルのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％；密度１．０９９ｋｇ／Ｌ）が予め入っている析出槽内にこの溶液を５０分で移した。析出中の撹拌速度は、２２０ｒｐｍであった。ＳＯ４２−、Ｎａ＋及びＣｌ−イオンを、各イオンについて２００ｐｐｍ未満まで除去するために濾過によってスラリーを洗浄し、再パルプ化した。再パルプ化後、８０ｇ／Ｌで１時間、１２５℃でスラリーをエージングさせた。エージング後、最終的な酸化物中で５重量％のＬａ２Ｏ３が得られるようにＬａ（ＮＯ３）３を入れた。１時間撹拌しながら３．５ｋｇのラウリン酸を添加した。その後、懸濁液を濾過し、７００℃で３時間焼成した。
【０１４５】
実施例２：ＺＣＬＹ  ５０／４０／５／５
この実施例は、４０％、５０％、５％、５％のそれぞれの酸化物の重量割合のセリウムと、ジルコニウムと、ランタンと、イットリウムとをベースとする組成物の調製に関する。
【０１４６】
最初に、２１リットルの水と１２．５３リットルのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ及び密度１．３３ｋｇ／Ｌ）との溶液を調製し、ＺｒＯＣｌ２（３６．２重量％のＺｒＯ２  ＬＯＩ  ６３．６％）の水溶液２０ｋｇを添加し、最終的な酸化物で５％となるようにイットリウム硝酸塩の水溶液を添加した。その後、５９リットルの硫酸（８．７７重量％及び密度１．０５ｋｇ／Ｌ）を添加した。硫酸を入れた後、析出の開始前に溶液を２時間混合し続ける。その後、１００リットルのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％  密度１．０９９ｋｇ／Ｌ）が予め入っている析出槽内にこの溶液を５０分で移した。析出中の撹拌速度は、２２０ｒｐｍであった。ＳＯ４２−、Ｎａ＋及びＣｌ−を、各イオンについて２００ｐｐｍ未満まで除去するために濾過によってスラリーを洗浄し、再パルプ化した。再パルプ化後、８０ｇ／Ｌで１時間、１２５℃でスラリーをエージングさせた。エージング後、最終的な酸化物中で５重量％のＬａ２Ｏ３が得られるようにＬａ（ＮＯ３）３を入れた。１時間撹拌しながら３．５ｋｇのラウリン酸を添加した。その後、懸濁液を濾過し、７００℃で３時間焼成した。
【０１４７】
実施例３：ＺＣＬＮ  ７６／１５／４／５
この実施例は、７６％、１５％、４％、５％のそれぞれの酸化物の重量割合のセリウムと、ジルコニウムと、ランタンと、ネオジウムとをベースとする組成物の調製に関する。
【０１４８】
最初に、２１リットルの水と６．２７リットルのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ及び密度１．３３ｋｇ／Ｌ）との溶液を調製し、ＺｒＯＣｌ２水溶液（３６．２重量％のＺｒＯ２  ＬＯＩ  ６３．６％）２３．４６ｋｇを添加し、最終的な酸化物で５％となるようにネオジウム硝酸塩の水溶液を添加した。その後、５８リットルの硫酸水溶液（８．７７重量％及び密度１．０５ｋｇ／Ｌ）を添加した。硫酸を入れた後、析出の開始前に溶液を２時間混合し続ける。その後、１００リットルのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％  密度１．０９９ｋｇ／Ｌ）が予め入っている析出槽内にこの溶液を５０分で移した。析出中の撹拌速度は、２２０ｒｐｍであった。ＳＯ４２−、Ｎａ＋及びＣｌ−を、各イオンについて２００ｐｐｍ未満まで除去するために濾過によってスラリーを洗浄し、再パルプ化した。再パルプ化後、８０ｇ／Ｌで１時間、９８℃でスラリーをエージングさせた。エージング後、最終的な酸化物中で４重量％のＬａ２Ｏ３が得られるようにＬａ（ＮＯ３）３を入れた。１時間撹拌しながら３．５ｋｇのラウリン酸を添加した。その後、懸濁液を濾過し、７００℃で３時間焼成した。
【０１４９】
実施例４：ＺＣＬＮ  ６４／２５／４／７
この実施例は、６４％、２５％、４％、７％のそれぞれの酸化物の重量割合のセリウムと、ジルコニウムと、ランタンと、ネオジウムとをベースとする組成物の調製に関する。
【０１５０】
最初に、２９リットルの水と１０．４リットルのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ及び密度１．３３ｋｇ／Ｌ）との溶液を調製し、ＺｒＯＣｌ２水溶液（３６．２重量％のＺｒＯ２  ＬＯＩ  ６３．６％）１９．１ｋｇを添加し、最終的な酸化物で５％となるようにネオジウム硝酸塩の水溶液を添加した。その後、５４リットルの硫酸水溶液（８．７７重量％及び密度１．０５ｋｇ／Ｌ）を添加した。硫酸を入れた後、析出の開始前に溶液を２時間混合し続ける。その後、１００リットルのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％  密度１．０９９ｋｇ／Ｌ）が予め入っている析出槽内にこの溶液を５０分で移した。析出中の撹拌速度は、２２０ｒｐｍであった。ＳＯ４２−、Ｎａ＋及びＣｌ−を、各イオンについて２００ｐｐｍ未満まで除去するために濾過によってスラリーを洗浄し、再パルプ化した。再パルプ化後、８０ｇ／Ｌで１時間、９８℃でスラリーをエージングさせた。エージング後、最終的な酸化物中で４重量％のＬａ２Ｏ３が得られるようにＬａ（ＮＯ３）３を入れた。１時間撹拌しながら３．５ｋｇのラウリン酸を添加した。その後、懸濁液を濾過し、７００℃で３時間焼成した。
【０１５１】
実施例５：ＺＣＬＮ  ６６／１５／４／１５
この実施例は、６６％、１５％、４％、１５％のそれぞれの酸化物の重量割合のセリウムと、ジルコニウムと、ランタンと、ネオジウムとをベースとする組成物の調製に関する。
【０１５２】
最初に、３３リットルの水と６．２リットルのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ及び密度１．３３ｋｇ／Ｌ）との溶液を調製し、ＺｒＯＣｌ２水溶液（３６．２重量％ＺｒＯ２  ＬＯＩ  ６３．６％）２０．３ｋｇを添加し、最終的な酸化物で１５％となるようにネオジウム硝酸塩の水溶液を添加した。その後、５８リットルの硫酸水溶液（８．７７重量％及び密度１．０５ｋｇ／Ｌ）を添加した。硫酸を入れた後、析出の開始前に溶液を２時間混合し続ける。その後、１０４リットルのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％；密度１．０９９ｋｇ／Ｌ）が予め入っている析出槽内にこの溶液を５０分で移した。析出中の撹拌速度は、２２０ｒｐｍであった。ＳＯ４２−、Ｎａ＋及びＣｌ−を、各イオンについて２００ｐｐｍ未満まで除去するために濾過によってスラリーを洗浄し、再パルプ化した。再パルプ化後、８０ｇ／Ｌで１時間、９８℃でスラリーをエージングさせた。エージング後、最終的な酸化物中で４重量％のＬａ２Ｏ３が得られるようにＬａ（ＮＯ３）３を入れた。１時間撹拌しながら３．５ｋｇのラウリン酸を添加した。その後、懸濁液を濾過し、７００℃で３時間焼成した。
【０１５３】
実施例６：ＺＣＬＮ  ７３／２０／２／１５
この実施例は、７３％、２０％、２％、１５％のそれぞれの酸化物の重量割合のセリウムと、ジルコニウムと、ランタンと、ネオジウムとをベースとする組成物の調製に関する。
【０１５４】
最初に、２４リットルの水と８．３リットルのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ及び密度１．３３ｋｇ／Ｌ）との溶液を調製し、ＺｒＯＣｌ２水溶液（３６．２重量％のＺｒＯ２  ＬＯＩ  ６３．６％）２２．５ｋｇを添加し、最終的な酸化物で１５％となるようにネオジウム硝酸塩の水溶液を添加した。その後、５８リットルの硫酸水溶液（８．７７重量％及び密度１．０５ｋｇ／Ｌ）を添加した。硫酸を入れた後、析出の開始前に溶液を２時間混合し続ける。その後、１１４リットルのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％；密度１．０９９ｋｇ／Ｌ）が予め入っている析出槽内にこの溶液を５０分で移した。析出中の撹拌速度は、２２０ｒｐｍであった。ＳＯ４２−、Ｎａ＋及びＣｌ−を、各イオンについて２００ｐｐｍ未満まで除去するために濾過によってスラリーを洗浄し、再パルプ化した。再パルプ化後、８０ｇ／Ｌで１時間、９８℃でスラリーをエージングさせた。エージング後、最終的な酸化物中で２重量％のＬａ２Ｏ３が得られるようにＬａ（ＮＯ３）３を入れた。１時間撹拌しながら３．５ｋｇのラウリン酸を添加した。その後、懸濁液を濾過し、７００℃で３時間焼成した。
【０１５５】
実施例７：ＺＣＬＹ  ６０／３０／５／５
この実施例は、６０％、３０％、５％、５％のそれぞれの酸化物の重量割合のセリウムと、ジルコニウムと、ランタンと、イットリウムとをベースとする組成物の調製に関する。
【０１５６】
最初に、２８リットルの水と１２．５リットルのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ及び密度１．３３ｋｇ／Ｌ）との溶液を調製し、ＺｒＯＣｌ２水溶液（３６．２重量％のＺｒＯ２  ＬＯＩ  ６３．６％）１８．５ｋｇを添加し、最終的な酸化物で５％となるようにイットリウム硝酸塩を添加した。その後、５９リットルの硫酸水溶液（８．７７重量％及び密度１．０５ｋｇ／Ｌ）を添加した。硫酸を入れた後、析出の開始前に溶液を２時間混合し続ける。その後、１１４リットルのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％；密度１．０９９ｋｇ／Ｌ）が予め入っている析出槽内にこの溶液を５０分で移した。析出中の撹拌速度は、２２０ｒｐｍであった。ＳＯ４２−、Ｎａ＋及びＣｌ−を、各イオンについて２００ｐｐｍ未満まで除去するために濾過によってスラリーを洗浄し、再パルプ化した。再パルプ化後、１００ｇ／Ｌで１時間、９８℃でスラリーをエージングさせた。エージング後、最終的な酸化物中で５重量％のＬａ２Ｏ３が得られるようにＬａ（ＮＯ３）３を入れた。１時間撹拌しながら３．５ｋｇのラウリン酸を添加した。その後、懸濁液を濾過し、７００℃で３時間焼成した。
【０１５７】
実施例８：ＺＣＬＹ  ５０／３０／５／１５
この実施例は、５０％、３０％、５％、１５％のそれぞれの酸化物の重量割合のセリウムと、ジルコニウムと、ランタンと、イットリウムとをベースとする組成物の調製に関する。
【０１５８】
最初に、３１リットルの水と１２．５リットルのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ及び密度１．３３ｋｇ／Ｌ）との溶液を調製し、ＺｒＯＣｌ２水溶液（３６．２重量％のＺｒＯ２  ＬＯＩ  ６３．６％）１５．４ｋｇを添加し、最終的な酸化物で１５％となるようにイットリウム硝酸塩の水溶液を添加した。その後、４７．４リットルの硫酸水溶液（８．７７重量％及び密度１．０５ｋｇ／Ｌ）を添加した。硫酸を入れた後、析出の開始前に溶液を２時間混合し続ける。その後、１０５リットルのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％；密度１．０９９）が予め入っている析出槽内にこの溶液を５０分で移した。析出中の撹拌速度は、２２０ｒｐｍであった。ＳＯ４２−、Ｎａ＋及びＣｌ−を、各イオンについて２００ｐｐｍ未満まで除去するために濾過によってスラリーを洗浄し、再パルプ化した。再パルプ化後、１００ｇ／Ｌで１時間、９８℃でスラリーをエージングさせた。エージング後、最終的な酸化物中で５重量％のＬａ２Ｏ３が得られるようにＬａ（ＮＯ３）３を入れた。１時間撹拌しながら３．５ｋｇのラウリン酸を添加した。その後、懸濁液を濾過し、７００℃で３時間焼成した。
【０１５９】
実施例９：ＺＣＬＹ  ６０／２４／４／１２
この実施例は、６０％、２４％、４％、１２％のそれぞれの酸化物の重量割合のセリウムと、ジルコニウムと、ランタンと、イットリウムとをベースとする組成物の調製に関する。
【０１６０】
最初に、３０リットルの水と１０リットルのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ及び密度１．３３ｋｇ／Ｌ）との溶液を調製し、ＺｒＯＣｌ２水溶液（３６．２重量％のＺｒＯ２  ＬＯＩ  ６３．６％）１８．５ｋｇを添加し、最終的な酸化物で１２％となるようにイットリウム硝酸塩の水溶液を添加した。その後、５１．２リットルの硫酸水溶液（８．７７重量％及び密度１．０５ｋｇ／Ｌ）を添加した。硫酸を入れた後、析出の開始前に溶液を２時間混合し続ける。その後、１０６リットルのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％  密度１．０９９ｋｇ／Ｌ）が予め入っている析出槽内にこの溶液を５０分で移した。析出中の撹拌速度は、２２０ｒｐｍであった。ＳＯ４２−、Ｎａ＋及びＣｌ−を、各イオンについて２００ｐｐｍ未満まで除去するために濾過によってスラリーを洗浄し、再パルプ化した。再パルプ化後、８０ｇ／Ｌで１時間、９８℃でスラリーをエージングさせた。エージング後、最終的な酸化物中で４重量％のＬａ２Ｏ３が得られるようにＬａ（ＮＯ３）３を入れた。１時間撹拌しながら３．５ｋｇのラウリン酸を添加した。その後、懸濁液を濾過し、７００℃で３時間焼成した。
【０１６１】
実施例１０  ＺＣＬＹ  ６０／２４／４／１２
この実施例は、６０％、２４％、４％、１２％のそれぞれの酸化物の重量割合のセリウムと、ジルコニウムと、ランタンと、イットリウムとをベースとする組成物の調製に関する。
【０１６２】
最初に、３０リットルの水と１０リットルのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ及び密度１．３３ｋｇ／Ｌ）との溶液を調製し、ＺｒＯＣｌ２水溶液（３６．２重量％のＺｒＯ２  ＬＯＩ  ６３．６％）１８．５ｋｇを添加し、最終的な酸化物で１２％となるようにイットリウム硝酸塩の水溶液を添加した。その後、５１．２リットルの硫酸水溶液（８．７７重量％及び密度１．０５ｋｇ／Ｌ）を添加した。硫酸を入れた後、析出の開始前に溶液を２時間混合し続ける。その後、１０６リットルのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％；密度１．０９９ｋｇ／Ｌ）が予め入っている析出槽内にこの溶液を５０分で移した。析出中の撹拌速度は、２２０ｒｐｍであった。ＳＯ４２−、Ｎａ＋及びＣｌ−を、各イオンについて２００ｐｐｍ未満まで除去するために濾過によってスラリーを洗浄し、再パルプ化した。再パルプ化後、最終的な酸化物中で４重量％のＬａ２Ｏ３が得られるようにＬａ（ＮＯ３）３の溶液を入れた。８０ｇ／Ｌで１時間、９８℃でスラリーをエージングさせた。１時間撹拌しながら３．５ｋｇのラウリン酸を添加した。その後、懸濁液を濾過し、７００℃で３時間焼成した。
【０１６３】
表面積（ＳＢＥＴ）
上の実施例で調製した混合酸化物に対して、所定の温度及び所定の時間において空気中で焼成を行った。混合酸化物の比表面積（ＳＢＥＴ）は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３−７８に従う窒素吸着によって測定し、表１に報告した。
【０１６４】
2019518693.tif 000002
【０１６５】
結果として、本発明の組成物は、特に従来の方法によって製造された先行技術の組成物と比較してより大きい耐熱性を有しているようである。
【０１６６】
触媒の調製及び試験
ＺｒＯ２混合酸化物（５０％）−ＣｅＯ２（４０％）−Ｌａ２Ｏ３（５％）−Ｙ２Ｏ３（５％）の調製
２５リットルの水、１６．７リットルのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ；密度１．３３ｋｇ／Ｌ）、及び１５ｋｇのＺｒＯＣｌ２（３６．２重量％のＺｒＯ２；ＬＯＩ  ６３．６％）から溶液を調製し、これを５６リットルの硫酸（８．８重量％；密度１．０５ｋｇ／Ｌ）に添加した。得られた溶液を２時間撹拌したままにする。
【０１６７】
容器の底に１００リットルのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％、密度１．０９９ｋｇ／Ｌ）が入っている撹拌されている状態の容器に溶液を注ぎ入れた。その後、最終的な混合酸化物中で５％のイットリウム酸化物が得られるように、適切な量のイットリウム硝酸塩の水溶液を５分で添加した。
【０１６８】
得られた析出物を、ＳＯ４２−イオン、Ｎａ＋及びＣｌ−のそれぞれが３００ｐｐｍ未満の含有量になるまで一連の濾過−水中への再分散によって洗浄した。水中への再分散（８０ｇ／Ｌに再分散）後、析出物を９７℃で１時間加熱する。その後、最終的な混合酸化物中で５％のランタン酸化物Ｌａ２Ｏ３が得られるように、適切な量のＬａ（ＮＯ３）３の水溶液を添加する。その後、１時間撹拌しながら３．５ｋｇのラウリン酸を添加する。懸濁液を濾過し、固体を７５０℃で３時間焼成する。その後、固体を約４μｍの平均粒径ｄ５０まで粉砕する。これは、７１ｍ２／ｇの比表面積を示す。
【０１６９】
得られた混合酸化物は、次の比表面積を示す。
・１０００℃で４時間焼成後：５８ｍ２／ｇ
・１１００℃で４時間焼成後：３７ｍ２／ｇ
【０１７０】
予め得た過剰の混合酸化物をＲｈＩＩＩ硝酸塩水溶液に含浸し、乾燥し、空気中で５００℃において４時間焼成することによって触媒を調製した。１〜２０μｍのメジアン径ｄ５０を有する粉末形態の混合酸化物を使用する。混合酸化物粉末を蒸留水に分散させることで３０．０重量％の分散液を得る（混合酸化物１０．０ｇを秤量した）。その後、０．１％のロジウムの割合を得るために必要とされる量のロジウム硝酸塩（ＩＩＩ）水溶液をこの分散液に添加し、硝酸によってｐＨを４の値にする。分散液を１時間撹拌し、その後、生成物をオーブン内で１２０℃において乾燥し、乾燥した固体を空気中で５００℃において４時間焼成する。その後、３０トンの圧力を２分間粉末に加えることで固体全体を直径３２ｍｍの円筒状のペレットの形態に圧縮する。その後、ペレットをモルタル中で解凝集することで粉末を得る。これをふるい分けして、２５０μｍのふるいを通り抜け且つ１２５μｍのふるいによって保持された粉末のフラクションのみを保持した。
【０１７１】
触媒のエージングは、上で詳述した一連の３つの工程Ｅ１〜Ｅ３において１，０ｇの触媒に対して行われる。その後、複数のパラメーターを測定し、それらは表２に報告されている。
【０１７２】
2019518693.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月25日(2019.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム及びランタン以外の少なくとも１種の希土類とを含む、少なくともセリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物を含む組成物であって、前記混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１１００℃での焼成後、３５〜５０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示す、組成物。
【請求項２】
セリウムと、ジルコニウムと、ランタンと、任意選択的にセリウム及びランタン以外の少なくとも１種の希土類とからなる、少なくともセリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物を含む組成物であって、前記混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１１００℃での焼成後、３５〜５０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示す、組成物。
【請求項３】
前記混合酸化物は、酸化物として表される、
−  ５〜７０重量％のセリウム、
−  ２０〜８０重量％のジルコニウム、
−  １〜１５重量％のランタン、及び
−  ０〜２０重量％の、セリウム及びランタン以外の少なくとも１種の希土類
を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記混合酸化物は、酸化物として表される、
−  ５〜７０重量％のセリウム酸化物、
−  ２０〜８０重量％のジルコニウム酸化物、
−  １〜１５重量％のランタン酸化物、及び
−  ０〜２０重量％の、セリウム酸化物及びランタン酸化物以外の少なくとも１種の希土類酸化物
を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
前記セリウム及びランタン以外の希土類は、イットリウム、ネオジウム及び／又はプラセオジウムからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１０００℃での焼成後、５５〜７０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１１００℃での焼成後、４０〜５０ｍ２／ｇに含まれる比表面積（ＳＢＥＴ）を示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１０００℃での焼成後、２０〜５０ｎｍに含まれる孔径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記混合酸化物は、空気中で４時間にわたる１０００℃での焼成後、０．２〜０．５ｍｌ／ｇに含まれる全細孔容積を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも以下の工程：
（ａ）塩基性化合物を、少なくともジルコニウム塩化物塩と、セリウム塩と、任意選択的にセリウム塩及びランタン塩以外の少なくとも１種の希土類塩とを含む水溶液であって、硫酸アニオン（ＳＯ４２−）を含有する水溶液と反応させて、水酸化物の析出物を形成する工程、
（ｂ）前記析出物を液体媒体から分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記析出物を水性媒体中で且つ任意選択的に塩基性化合物を伴うランタン塩の存在下で加熱する工程、
（ｄ）任意選択的に塩基性化合物と共に、任意選択的にランタン塩を添加する工程、
（ｅ）有機テクスチャリング剤を添加する工程、
（ｆ）前記析出物を前記液体媒体から分離する工程、及び
（ｇ）前記析出物を焼成する工程
をこの順で含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法。
【請求項１１】
工程（ａ）において、前記水溶液は、ジルコニウム及びセリウムの元素１モル当たり０．５〜２モルの硫酸アニオン（ＳＯ４２−）を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）において、セリウム塩は、セリウム塩化物である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｅ）において、有機テクスチャリング剤は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びそれらの塩、並びにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート型の界面活性剤からなる群から選択される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られることが可能な組成物。
【請求項１５】
少なくとも請求項１〜９又は１４のいずれか一項に記載の組成物を含む触媒系。
【請求項１６】
請求項１５に記載の触媒系を使用する、内燃機関からの排ガスを処理するための方法。
【国際調査報告】
2019518693.tif 000004
2019518693.tif 000005