(57)【要約】  信頼性を維持したまま、フォーミング電圧を低下させることが可能な抵抗変化素子を提供する。本実施形態に係る抵抗変化素子は、第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられた、少なくとも炭素原子及び水素原子を含むイオン伝導層と、を備える。
2011158691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極及び第２の電極と、
前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられた、少なくとも炭素原子及び水素原子を含むイオン伝導層と、
を備える抵抗変化素子。
【請求項２】
前記イオン伝導層が、更に少なくともケイ素原子及び酸素原子を含む請求項１に記載の抵抗変化素子。
【請求項３】
前記イオン伝導層に含まれる原子全体のうち、炭素原子と水素原子の合計の割合が８５％以上である請求項１又は２に記載の抵抗変化素子。
【請求項４】
前記第１の電極が銅を含み、前記第２の電極がルテニウムを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の抵抗変化素子。
【請求項５】
第１の電極上に、
（ａ）少なくとも有機シロキサン化合物の蒸気と、炭化水素の蒸気とを不活性ガスで希釈した混合ガス、
（ｂ）少なくとも炭化水素の蒸気を不活性ガスで希釈した混合ガス、
の少なくとも一方を用いて、プラズマＣＶＤ法又は中性子ビーム法によりイオン伝導層を形成する工程と、
前記イオン伝導層上に第２の電極を形成する工程と、
により製造される請求項１から４のいずれか１項に記載の抵抗変化素子。
【請求項６】
前記有機シロキサン化合物が不飽和炭化水素基を有する請求項５に記載の抵抗変化素子。
【請求項７】
前記有機シロキサン化合物が、下記式（１）又は（２）
【化１】
2011158691.tif 000011
【化２】
2011158691.tif 000012
（前記式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びビニル基からなる群から選択される１つの基を示す）で表される化合物である請求項５に記載の抵抗変化素子。
【請求項８】
前記有機シロキサン化合物が、前記式（２）においてＲ１がビニル基、Ｒ２が水素である化合物である請求項７に記載の抵抗変化素子。
【請求項９】
前記炭化水素がアリルベンゼンである請求項５から８のいずれか１項に記載の抵抗変化素子。
【請求項１０】
第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられたイオン伝導層と、を備える抵抗変化素子の製造方法であって、
第１の電極上に、
（ａ）少なくとも有機シロキサン化合物の蒸気と、炭化水素の蒸気とを不活性ガスで希釈した混合ガス、
（ｂ）少なくとも炭化水素の蒸気を不活性ガスで希釈した混合ガス、
の少なくとも一方を用いて、プラズマＣＶＤ法又は中性子ビーム法によりイオン伝導層を形成する工程と、
前記イオン伝導層上に第２の電極を形成する工程と、
を含む抵抗変化素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、抵抗変化素子及びその製造方法に関する。特に、多層配線層の内部に抵抗変化型不揮発性素子（以下では、「抵抗変化素子」と称する）を有するメモリ及びフィールドプログラマブルゲートアレイ（Ｆｉｅｌｄ  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｇａｔｅ  Ａｒｒａｙ；ＦＰＧＡ）を搭載した半導体装置の抵抗変化素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンデバイスを含む半導体デバイスは、Ｍｏｏｒｅの法則で知られるスケーリング則の微細化によってデバイスの集積化・低電力化が進められ、「３年で４倍の集積化を図る」というペースで開発が進められてきた。近年、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のゲート長は２０ｎｍ以下となり、リソグラフィプロセスの高騰及びデバイス寸法の物理的限界により、これまでのスケーリング則とは異なるアプローチでのデバイス性能の改善が求められている。リソグラフィプロセスの高騰には、製造装置価格及びマスクセット価格の高騰が挙げられる。また、デバイス寸法の物理的限界には、動作限界及び寸法ばらつき限界が挙げられる。【０００３】
近年、ゲートアレイとスタンダードセルの中間的な位置づけとしてＦＰＧＡと呼ばれる再書き換え可能なプログラマブルロジックデバイスが開発されている。ＦＰＧＡは、顧客自身がチップの製造後に任意の回路構成を行うことを可能とするものである。ＦＰＧＡは、多層配線層の内部に抵抗変化素子を有し、顧客自身が任意に配線の電気的接続をできるようにしたものである。このようなＦＰＧＡを搭載した半導体装置を用いることで、回路の自由度を向上させることができるようになった。抵抗変化素子としては、遷移金属酸化物を用いたＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ））や、イオン伝導体を用いたＮａｎｏＢｒｉｄｇｅ（登録商標）等がある。イオン伝導体は、イオンが電界などの印加によって自由に動くことのできる固体である。【０００４】
回路の自由度を向上させる可能性の高い抵抗変化素子として、イオン伝導体中における金属イオン移動と電気化学反応とを利用したスイッチング素子が非特許文献１、特許文献１及び２に開示されている。非特許文献１、特許文献１及び２に開示されたスイッチング素子は、イオン伝導層と、このイオン伝導層の２つの面のそれぞれに接して設けられた第１の電極及び第２の電極との３つの層からなる構成である。このうち、第１の電極はイオン伝導層に金属イオンを供給するための役割を果たしている。第２の電極からは金属イオンは供給されない。【０００５】
このスイッチング素子の動作を簡単に説明する。第１の電極を接地して第２の電極に負電圧を印加すると、第１の電極の金属が金属イオンになってイオン伝導層に溶解する。そして、イオン伝導層中の金属イオンがイオン伝導層中に金属になって析出し、析出した金属により第１の電極と第２の電極を接続する金属架橋が形成される。金属架橋で第１の電極と第２の電極が電気的に接続することで、スイッチがオン状態になる。【０００６】
一方、前記オン状態で第１の電極を接地して第２の電極に正電圧を印加すると、金属架橋の一部が切れる。これにより、第１の電極と第２の電極との電気的接続が切れ、スイッチがオフ状態になる。なお、電気的接続が完全に切れる前の段階から第１の電極及び第２の電極間の抵抗が大きくなったり、電極間容量が変化したりするなど電気特性が変化し、最終的に電気的接続が切れる。また、前記オフ状態からオン状態にするには、再び第１の電極を接地して第２の電極に負電圧を印加すればよい。【０００７】
また、非特許文献１では、イオン伝導体を介して２個の電極が配置され、それらの間の導通状態を制御する２端子型のスイッチング素子の場合の構成及び動作が開示されている。【０００８】
このようなスイッチング素子は、ＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチよりもサイズが小さく、オン抵抗が小さいという特徴を持っている。そのため、プログラマブルロジックデバイスへの適用に有望であると考えられている。また、このスイッチング素子においては、電圧を印加しなくても、導通状態（素子のオン又はオフ）がそのまま維持されるので、不揮発性のメモリ素子としての応用も考えられる。【０００９】
例えば、トランジスタなどの選択素子１個とスイッチング素子１個とを含むメモリセルを基本単位として、このメモリセルを縦方向と横方向にそれぞれ複数配列する。このように配列することで、ワード線及びビット線で複数のメモリセルの中から任意のメモリセルを選択することが可能となる。そして、選択したメモリセルのスイッチング素子の導通状態をセンスし、スイッチング素子のオン又はオフの状態から情報「１」又は「０」のいずれの情報が格納されているかを読み取ることが可能な不揮発性メモリを実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２４４０９０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／００１７１２号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓｈｕｎｉｃｈｉ  Ｋａｅｒｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａ  Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｓｏｌｉｄ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ  Ｓｗｉｔｃｈ”，  ＩＥＥＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ，  Ｖｏｌ．４０，  Ｎｏ．１，  ｐｐ．１６８−１７６，  Ｊａｎｕａｒｙ  ２００５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、近年の半導体デバイスの低電力化の要求により、ＣＭＯＳデバイスの電源電圧の低電圧化が進められている。ＣＭＯＳデバイス上に搭載される抵抗変化素子の動作電圧も例外ではなく、通常のロジック回路に搭載されているトランジスタで動作可能な電圧での動作が望まれている。しかしながら、抵抗変化素子を電圧動作させるためには、フォーミングと呼ばれる電気的初期活性化処理が必要であり、フォーミングに必要な電圧（以下では、フォーミング電圧と称する）は少なくとも４Ｖ以上であるのが一般的である。【００１３】
例えば、抵抗変化素子として、銅とイオン伝導層を用いた素子（例えば、ＮａｎｏＢｒｉｄｇｅ（登録商標））を用いる場合には、Ｃｕ２Ｓ、ＴａＯ、ＴａＳｉＯ等をイオン伝導層に用いることが提案されている。イオン伝導層にＣｕ２Ｓ系の材料を用いると、動作電圧が０．２Ｖ以下となり、動作電圧が低すぎるため更なる改善が望まれる。また、イオン伝導層にＴａＯ系の材料を用いると、前述したフォーミング電圧の初回セット電圧が４Ｖ以上となり、初回セット電圧が高すぎるため、更なる改善が望まれる。また、特許文献１及び２ではイオン伝導層に金属硫化物、金属酸化物を用いているが、同様にフォーミング電圧が高く、更なる改善が望まれる。したがって、ＣＭＯＳロジックコンパチブルな動作を実現するためには、フォーミング電圧を一般的なＩ／Ｏトランジスタの動作電圧である３．３Ｖ以下とすることが望まれている。【００１４】
フォーミング電圧を下げる施策の一例として、イオン伝導層の膜厚を薄くして、実効的な電界を上げる手法がある。しかしながら、この手法では既存の材料を薄膜化した場合には、逆にリセット電圧方向（逆バイアス方向）での絶縁破壊電圧が小さくなってしまう問題が発生し、実用的にフォーミング電圧を下げることが難しいという課題を有する。なお、絶縁破壊電圧とは、測定対象の膜に印加する電圧を大きくしていった場合に、絶縁破壊が発生するときの電圧である。【００１５】
本実施形態は前述した課題を解決するためになされたものであり、フォーミング電圧を低下させることが可能な抵抗変化素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本実施形態に係る抵抗変化素子は、第１の電極及び第２の電極と、
前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられた、少なくとも炭素原子及び水素原子を含むイオン伝導層と、を備える。【００１７】
本実施形態に係る抵抗変化素子の製造方法は、第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられたイオン伝導層と、を備える抵抗変化素子の製造方法であって、
第１の電極上に、
（ａ）少なくとも有機シロキサン化合物の蒸気と、炭化水素の蒸気とを不活性ガスで希釈した混合ガス、
（ｂ）少なくとも炭化水素の蒸気を不活性ガスで希釈した混合ガス、
の少なくとも一方を用いて、プラズマＣＶＤ法又は中性子ビーム法によりイオン伝導層を形成する工程と、
前記イオン伝導層上に第２の電極を形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本実施形態によれば、フォーミング電圧を低下させることが可能な抵抗変化素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１の実施形態の抵抗変化素子の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】プラズマＣＶＤ装置の一構成例を示すブロック図である。
【図３】第２の実施形態の抵抗変化素子の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】第２の実施形態の抵抗変化素子の製造方法を説明するための抵抗変化素子の断面図である。
【図５】第３の実施形態の半導体装置の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】第４の実施形態の半導体装置の製造方法を説明するための半導体装置の断面図である。
【図７】第４の実施形態の半導体装置の製造方法を説明するための半導体装置の断面図である。
【図８】第４の実施形態の半導体装置の製造方法を説明するための半導体装置の断面図である。
【図９】第４の実施形態の半導体装置の製造方法を説明するための半導体装置の断面図である。
【図１０】各実施例の抵抗変化素子における炭素原子と水素原子の合計の割合に対するフォーミング電圧をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施形態に係る抵抗変化素子は、第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられた、少なくとも炭素原子及び水素原子を含むイオン伝導層と、を備える。
【００２１】
本発明者らがイオン伝導層内部へ金属架橋を形成するための電圧と、イオン伝導層材料との関係について鋭意検討を行った結果、少なくとも炭素原子及び水素原子を含むイオン伝導層を用いることにより、イオン伝導層内部に形成される金属イオンによる架橋の形成が容易になり、フォーミング電圧を低減させることができることを見出した。抵抗変化素子をＯＮ状態（低抵抗状態）へ遷移するためには、イオン伝導層内部に金属架橋が形成されることが必要である。本実施形態においては炭素原子及び水素原子を含む膜内に予め導入された自由体積の存在によって、金属架橋が形成された場合にも体積変化が小さく、結果として物質移動量が少なくてすむため、フォーミングに必要な電圧を低減できる。特に、イオン伝導層中の炭素原子及び水素原子の割合が多いほど初期架橋形成のためのフォーミング電圧を低下させることができる。具体的には、前記イオン伝導層に含まれる原子全体のうち、炭素原子と水素原子の合計の割合が８５％以上であるときフォーミング電圧をより低下させることができるため好ましい。なお、イオン伝導層が炭素原子と水素原子のみからなる場合、すなわち炭素原子と水素原子の合計の割合が１００％の場合でもフォーミング電圧低下の効果は得られる。また、イオン伝導層は電極との密着性を確保するために、更に少なくともケイ素原子と酸素原子とを含むことが好ましい。この観点から、イオン伝導層に含まれる原子全体のうち、炭素原子と水素原子の合計の割合は８５％以上、９９％以下であることがより好ましく、８５％以上、９７％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
前記イオン伝導層を形成する方法としては、（ａ）少なくとも有機シロキサン化合物の蒸気と、炭化水素の蒸気とを不活性ガスで希釈した混合ガス、（ｂ）少なくとも炭化水素を含む化合物の蒸気を不活性ガスで希釈した混合ガス、の少なくとも一方を用いて、プラズマＣＶＤ法又は中性子ビーム法により形成する方法が好ましい。該方法により、炭素原子及び酸素原子の合計の割合が高いイオン伝導層を形成することができる。
【００２３】
イオン伝導層の構成としては、前記（ａ）又は前記（ｂ）の混合ガスを用いて、プラズマＣＶＤ法又は中性子ビーム法により１層のイオン伝導層が形成されていてもよい。また、電極との密着性を確保する観点から、第１の電極上に２層構造のイオン伝導層を形成しても良い。例えば、第１の電極と接する第１層は前記（ａ）の混合ガスのみを用いて膜を形成する。続いて、前記（ｂ）の混合ガスを用いてＳｉＯ含有の第２層を形成する。このとき、第２の電極と接する該第２層はＳｉＯ成分を含むため、密着性を高く保つことができる。以下に、本実施形態を詳しく説明する。
【００２４】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る抵抗変化素子について図面を用いて説明する。図１は、第１の実施形態の抵抗変化素子の一構成例を模式的に示した断面図である。
【００２５】
図１に示すように、第１の実施形態に係る抵抗変化素子は、第１の電極１０１と、イオン伝導層１０２と、第２の電極１０３とを備える。第１の電極１０１の上にイオン伝導層１０２と第２の電極１０３とが順に形成されている。
【００２６】
イオン伝導層１０２には、炭素原子（Ｃ）及び水素原子（Ｈ）が含まれる。イオン伝導層１０２には、さらにケイ素原子（Ｓｉ）及び酸素原子（Ｏ）が含まれることが好ましい。また、イオン伝導層１０２に含まれる原子全体のうち、炭素原子と水素原子の合計の割合を８５％以上とすることで、フォーミング電圧を３Ｖ以下とすることができる。なお、イオン伝導層１０２に含まれる各原子の割合は、ＲＢＳ／ＨＦＳＳ分析により測定した値とする。具体的には以下の条件で測定した値である。
【００２７】
測定装置名：日新ハイボルテージ（株）製  後方散乱測定装置ＡＮ−２５００
測定条件  ：入射イオン  ４Ｈｅ＋
入射エネルギー  ２．３ＭｅＶ
入射角  ７５ｄｅｇ
試料電流  ２０ｎＡ
入射ビーム径  １ｍｍ
照射量  ０．１〜５０ｕＣ
なお、測定中の水素脱離については、Ｈｅイオン照射時間によるシグナル強度比の変化を計測することでイオン伝導層１０２中の水素原子量を測定することができる。
【００２８】
第１の電極１０１は銅を含むことが好ましい。この場合、第１の電極１０１はイオン伝導層に銅イオンを供給するための役割を果たしている。第１の電極１０１には銅以外にも不純物としてＡｌ、Ｔｉ、スズ（Ｓｎ）等が含まれていてもよい。第２の電極１０３はルテニウム（Ｒｕ）含むことが好ましく、さらに白金（Ｐｔ）を含んでもよい。
【００２９】
本実施形態に係る抵抗変化素子は、イオン伝導体１０２中における金属イオン移動と電気化学反応とを利用した抵抗変化素子である。第１の電極１０１は銅を含む場合イオン伝導層１０２に銅イオンを供給するための役割を果たしている。抵抗変化素子は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでＯＮ／ＯＦＦの制御を行う。具体的には、抵抗変化素子は、第１の電極１０１からイオン伝導層１０２中への銅の電界拡散を利用してＯＮ／ＯＦＦの制御を行う。
【００３０】
次に、イオン伝導層１０２の形成方法について説明する。本実施形態におけるイオン伝導層１０２の形成方法としては、（ａ）少なくとも有機シロキサン化合物の蒸気と、炭化水素の蒸気とを不活性ガスで希釈した混合ガス、（ｂ）少なくとも炭化水素の蒸気を不活性ガスで希釈した混合ガスの少なくとも一方を用いて、第１の電極１０１上に膜を形成する。
【００３１】
前記有機シロキサン化合物としては、不飽和炭化水素基を有する有機シロキサン化合物が好ましい。不飽和炭化水素基としてはビニル基等が挙げられる。該有機シロキサン化合物としては、特に側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合された環状有機シロキサン化合物であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態において用いられる有機シロキサン化合物としては、例えば、下記式（１）又は（２）
【００３３】
【化１】
2011158691.tif 000003
【００３４】
【化２】
2011158691.tif 000004
（前記式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びビニル基からなる群から選択される１つの基を示す）で表される化合物であることが好ましい。具体的には、下記式（３）から（８）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
2011158691.tif 000005
【００３６】
【化４】
2011158691.tif 000006
【００３７】
【化５】
2011158691.tif 000007
【００３８】
【化６】
2011158691.tif 000008
【００３９】
【化７】
2011158691.tif 000009
【００４０】
【化８】
2011158691.tif 000010
なお、前記式（３）は、前記式（１）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シロキサン化合物の構造を示す。前記式（４）は、前記式（１）において、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シロキサン化合物の構造を示す。前記式（５）は、前記式（１）において、Ｒ１がイソプロピル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シロキサン化合物の構造を示す。前記式（６）は、前記式（１）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素である有機シロキサン化合物の構造を示す。前記式（７）は、前記式（２）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シロキサン化合物の構造を示す。前記式（８）は、前記式（２）において、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が水素である有機シロキサン化合物の構造を示す。
【００４１】
前記式（１）、（３）から（６）はＳｉとＯの数が合わせて６なので６員環である。これに対して、前記式（２）、（７）及び（８）はＳｉとＯの数が合わせて８なので８員環である。前記式（１）から（８）のうち、いずれの有機シロキサン化合物を原料に用いても、形成されるイオン伝導層のＯ／Ｓｉ組成比は約１であり、０．５〜１．５の範囲にある。
【００４２】
前記式（３）から（８）においては、前記式（１）又は（２）のＲ１又はＲ２がプロピル基である有機シロキサン化合物の具体例を示していない。しかしながら、前記式（３）から（８）の有機シロキサン化合物を原料とした場合の実験結果から、Ｒ１又はＲ２がプロピル基の場合にも、本実施形態における有機シロキサン化合物原料として使用することが可能であると予測できる。
【００４３】
抵抗変化素子の書き込み電圧は、イオン伝導層の材料と層厚に依存する。３Ｖ以下での動作を実現するためには、該層厚は、イオン伝導層の材料にもよるが４〜６ｎｍであることが好ましい。そのため、成長速度の極めて速い混合ガスの使用は避けることが好ましい。例えば、常圧〜減圧下での反応性が低い液体原料を気化させて用いることが好ましい。一方、例えば原料の炭化水素として、反応性の高いエチレンガス、アセチレンガス等を用いる場合は原料ガス分圧を低く保つなどの特別な制御が必要である。また、液体の炭化水素を気化させる場合、イオン伝導層中の炭素原子と水素原子の合計の割合を増加させるためには、分子量が大きい炭化水素を用いることが好ましいが、気化させるのが困難となる。そのため、不飽和炭化水素基を有する炭化水素を用い、イオン伝導層形成時に重合反応を生じさせることが好ましい。不飽和炭化水素基としては、アリル基等が挙げられる。該炭化水素はこれらの基を１種のみ、又は２種以上有していてもよい。一方、ビニル基は反応性が高く、液体原料中に重合禁止剤を混合する必要があるため好ましくない。不飽和炭化水素基を有する炭化水素としては、不飽和炭化水素基を有する芳香族炭化水素が好ましい。具体的には、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この中でもアリルベンゼンを用いることがより好ましい。イオン伝導層１０２中の炭素原子と水素原子の合計の割合を８５％以上とするには、例えば、有機シロキサン化合物として前記式（５）の化合物、炭化水素としてアリルベンゼンを用いることができる。
【００４４】
次に、本実施形態におけるイオン伝導層の形成方法を詳しく説明する。ここでは、有機シロキサン化合物の蒸気と炭化水素の蒸気とを不活性ガスで希釈した混合ガスを用いてイオン伝導層を形成する方法を説明する。図２は、本実施形態の方法に基づいてイオン伝導層を形成する際に使用するプラズマＣＶＤ装置の一構成例を示すブロック図である。
【００４５】
図２に示すように、プラズマＣＶＤ装置は、反応室２１０、ガス供給部２２０、真空ポンプ２３０及び高周波（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ；ＲＦ）電源２４０を有する構成である。ガス供給部２２０はガス供給管２２２を介して反応室２１０と接続されている。真空ポンプ２３０は、ガス排出管２３６を介して反応室２１０と接続されている。ガス排出管２３６には、バルブ２３２及び冷却トラップ２３４が設けられている。そして、高周波電源２４０は、高周波ケーブル２４４を介して反応室２１０と接続されている。高周波ケーブル２４４には、マッチングボックス２４２が設けられている。
【００４６】
反応室２１０内には、基板加熱部２０３及びシャワーヘッド２０５が設けられ、これらは互いに対向した状態で配置されている。基板加熱部２０３にはアース線２０７が接続されている。また、基板加熱部２０３にはヒータ（不図示）が設けられている。基板加熱部２０３は、半導体基板等の被成膜部材２０１を保持しており、被成膜部材２０１を加熱することができる。シャワーヘッド２０５にはガス供給管２２２が接続されている。シャワーヘッド２０５はガス供給管２２２を介して供給されるガスを被成膜部材２０１に噴射するガス噴出部として機能する。また、シャワーヘッド２０５には高周波ケーブル２４４が接続されている。
【００４７】
ガス供給部２２０からガス供給管２２２を介してシャワーヘッド２０５に原料ガス等を供給すると共に、高周波電源２４０で作り出された高周波電力を高周波ケーブル２４４の途中に配置されたマッチングンボックス２４２により所定の周波数にしてシャワーヘッド２０５に供給する。これにより、基板加熱部２０３とシャワーヘッド２０５との間の空間のガスがプラズマ化される。
【００４８】
ガス供給部２２０には、使用する有機シロキサン化合物原料及び炭化水素原料の種類数に対応する数の原料供給タンクが設けられている。また、ガス供給部２２０は、各タンクから供給されたガスを混合する混合器２１９を有する。図２は、ガス供給部２２０に、有機シロキサン化合物原料が充填された原料供給タンク（１）２１１と、炭化水素原料が充填された原料供給タンク（２）２１５とが設けられている場合を示している。
【００４９】
ガス供給管２２２の一端は混合器２１９に接続されている。原料供給タンク（１）２１１は配管２１２を介して混合器２１９と接続され、原料供給タンク（２）２１５は配管２１６を介して混合器２１９と接続されている。
【００５０】
配管２１２には、原料供給タンク（１）２１１と混合器２１９との間に流量制御部２５３及び気化器２６０が設けられている。流量制御部２５３は、２つのバルブ２５１ａ、２５１ｂと、これらのバルブの間に設けられた流量制御器２５２とを有する。気化器２６０には、キャリアガスとして不活性ガスが供給される。ここでは、不活性ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）ガスが気化器２６０に供給される。気化器２６０は、原料供給タンク（１）２１１から供給される有機シロキサン化合物原料を気化し、キャリアガスとともに混合器２１９に供給する。
【００５１】
配管２１６には、原料供給タンク（２）２１５と混合器２１９との間に流量制御部２５７及び気化器２６１が設けられている。流量制御部２５７は、２つのバルブ２５５ａ、２５５ｂと、これらのバルブの間に設けられた流量制御器２５６とを有する。気化器２６１には、キャリアガスとして不活性ガスが供給される。ここでは、不活性ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）ガスが気化器２６１に供給される。気化器２６１は、原料供給タンク（２）２１５から供給される炭化水素原料を気化し、キャリアガスとともに混合器２１９に供給する。なお、炭化水素原料が液体でない場合には、気化器２６１を介さずに直接混合器２１９に導入することもできる。
【００５２】
また、図２に示すように、ガス供給管２２２の途中にクリーニングガス供給管２２８が接続されている。クリーニングガス供給管２２８には、流量制御部２２４とバルブ２２６が設けられている。また、ガス排出管２３６におけるバルブ２３２及び冷却トラップ２３４の間から廃液配管２３８が分岐して設けられている。また、各ガスが移送過程で液化するのを防止するために、配管２１２、２１６のそれぞれの周囲及びガス供給管２２２の周囲にヒータ（不図示）を設け、配管２１２、２１６、及びガス供給管２２２をヒータ（不図示）で加温するのが好ましい。これと同様な理由で、反応室２１０に供給された混合ガスの分子が励起される前に液化するのを防止するために、反応室２１０の周囲にもヒータ（不図示）を設け、反応室２１０を加温するのが好ましい。
【００５３】
次に、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いたイオン伝導層の形成方法の手順を説明する。基板加熱部２０３上に、表面に第１の電極が形成された被成膜部材２０１を配置した後、真空ポンプ２３０を動作させ、バルブ２３２を開いて反応室２１０を減圧し、反応室２１０内の初期真空度を数Ｔｏｒｒにする。反応室２１０から排出されたガス中の水分は、冷却トラップ２３４により除去される。基板加熱部２０３により被成膜部材２０１を加熱し、被成膜部材２０１の表面温度が所定の温度範囲になるようにする。なお、１Ｔｏｒｒ＝約１３３Ｐａである。
【００５４】
続いて、原料ガス（ここでは、有機シロキサン化合物の蒸気、不活性ガス及び炭化水素の蒸気を混合させた混合ガス）を混合器２１９からガス供給管２２２を介して反応室２１０に供給すると共に、高周波電源２４０及びマッチングボックス２４２を動作させて所定周波数の高周波電力を反応室２１０に供給する。
【００５５】
反応室２１０に原料ガスを供給する際、流量制御部２５３で有機シロキサン化合物の流量を制御し、流量制御部２５７で炭化水素の流量を制御することにより、混合器２１９で所定の組成の混合ガスが生成され、生成された混合ガスが反応室２１０に供給される。反応室２１０での有機シロキサン化合物と炭化水素の分圧は１．３×１０１〜４．０×１０２Ｐａ（０．１〜３Ｔｏｒｒ）の範囲で維持されることが好ましい。また、真空ポンプ２３０の動作を制御することで、イオン伝導層形成時の反応室２１０内の圧力を１．３×１０２〜８．０×１０２Ｐａ（１．０〜６．０Ｔｏｒｒ）の範囲に維持することが好ましい。また、基板加熱部２０３の加熱により、被成膜部材２０１の表面温度は１００〜４００℃に維持されることが好ましく、２００〜３５０℃がより好ましい。
【００５６】
このような処理条件の下で、有機シロキサン化合物と炭化水素の分子がプラズマによって励起され、活性化された状態の分子が被成膜部材２０１の表面に到達し、そこでイオン伝導層が形成される。有機シロキサン化合物又は炭化水素が不飽和炭化水素基を有する場合、プラズマにより励起されて活性化した分子が被成膜部材２０１の表面に到達した際、該分子は基板加熱部２０３から熱エネルギーを受け取り、分子間で熱重合反応が進行する。
【００５７】
通常シリコン酸化膜を形成する場合には酸化ガスが用いられるが、本実施形態では有機シロキサン化合物を原料に用いてイオン伝導層を形成する際、酸化ガスを用いないようにする。これにより、銅のように酸化されやすい金属が第１の電極１０１の材料に用いられている場合にも、その金属の酸化を防止することができる。
【００５８】
なお、図２では、供給タンクが２つの場合（原料供給タンク（１）２１１及び原料供給タンク（２）２１５）を説明したが、複数の供給タンクを設け、複数種類の原料を用いイオン伝導層を形成してもよい。使用する原料は２種類に限らず、３種類以上であってもよい。
【００５９】
また、基板加熱部２０３、真空ポンプ２３０、流量制御部２５３、２５７、高周波電源２４０、マッチングボックス２４２及びバルブ２２６、２３６に対する、前記イオン伝導層の形成方法の手順による動作指示内容を記述したプログラムを準備し、そのプログラムにしたがってマイクロコンピュータに処理を実行させることで、プラズマＣＶＤ装置を制御してイオン伝導層を形成してもよい。
【００６０】
ここで、第１の電極１０１上にイオン伝導層１０２を形成する際に、第１の電極１０１の表面が酸化されることを抑制する方法を説明する。
【００６１】
前記方法でイオン伝導層１０２を形成する際、有機シロキサン化合物中には酸素原子が含まれるため、イオン伝導層１０２の形成中に有機シロキサン化合物の部分的な分解により酸素プラズマが発生する場合がある。その場合、図１に示す第１の電極１０１に銅を用いていると、イオン伝導層１０２形成中に発生する酸素プラズマによって第１の電極１０１の表面が酸化してしまい、イオン伝導層１０２に所望の抵抗変化特性を付与できない場合がある。
【００６２】
第１の電極１０１の表面が酸化される課題を回避するためには、第１の電極１０１形成後であってイオン伝導層１０２の形成前に、第１の電極１０１上にバルブメタル膜を形成し、イオン伝導層１０２形成中にバルブメタルを酸化することが好ましい。
【００６３】
本実施形態の別の構成では、第１の電極１０１上にチタン等のバルブメタルの酸化膜が形成されている。バルブメタルは不動体（不動態）を形成しやすい金属であり、例えばチタン、アルミニウム等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。バルブメタルがチタンであればバルブメタル酸化膜は酸化チタン膜であり、バルブメタルがアルミニウムであればバルブメタル酸化膜は酸化アルミニウム膜である。バルブメタルは、酸化物の標準自由エネルギーが銅に比べて負に大きい材料であるため、イオン伝導層１０２形成中に発生する酸素を吸収し、銅の酸化を抑制する。
【００６４】
また、一般に銅配線は電界めっき法で形成されるが、めっき液に含まれる不純物等により銅配線は微量の酸素を含む。該銅配線に残留した酸素はスイッチング時の銅架橋生成のばらつきを増加させるが、バルブメタルは下層の銅配線からプロセス中に出てくる酸素を吸収する役割も果たす。バルブメタルの膜厚は、好ましくは４ｎｍ以下である。
【００６５】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る抵抗変化素子の構成を説明する。図３は第２の実施形態の抵抗変化素子の一構成例を示す断面図である。図３に示すように、第２の実施形態の抵抗変化素子は、第１の電極１０１、第１のイオン伝導層１０２ｂ、第２のイオン伝導層１０２ａ及び第２の電極１０３を有する。なお、第１の電極１０１の上に前述した酸化チタン膜が挿入されていても良い。
【００６６】
次に、抵抗変化素子の製造方法の実施形態について図４を参照して説明する。なお、第２の実施形態は以下の実施形態に限定されるものではない。まず、銅を主成分とする金属からなる第１の電極１０１上に第１のイオン伝導層１０２ｂを形成する（図４（ａ））。次に、第２のイオン伝導層１０２ａを形成する（図４（ｂ））。その後、第２のイオン伝導層１０２ａ上に第２の電極１０３を形成する（図４（ｃ））。
【００６７】
本実施形態により製造される抵抗変化素子は、イオン伝導層１０２ａに含まれるＳｉＯ成分が、イオン伝導層１０２ｂに含まれるＳｉＯ成分よりも多く、かつ炭素原子と水素原子の合計の割合が８５％以上であることが好ましい。
【００６８】
次に、図３に示す抵抗変化素子の製造方法を詳細に説明するために、その具体例を説明する。第１の電極１０１は銅を含むことが好ましく、不図示の基板上に第１の電極１０１をスパッタリング法や電界めっき法等により形成する。銅の中に不純物としてＡｌ、Ｓｎ、Ｔｉ等が含まれていてもよい。
【００６９】
続いて、図４（ａ）に示すように、第１の電極１０１上に第１のイオン伝導層１０２ｂを、炭化水素原料を用いて形成する工程を説明する。炭化水素原料としては前述した炭化水素を用いることが可能であるが、本実施形態においてはアリルベンゼンを用いる。炭化水素原料の供給量は０．０１７〜０．３４Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０〜２００ｓｃｃｍ）の範囲とする。不活性ガスにはＨｅを用い、Ｈｅの供給量は０．５１〜３．４Ｐａ・ｍ３／ｓ（３００〜２０００ｓｃｃｍ）の範囲とする。Ｈｅは必ずしも気化器２６１を介して供給する必要はなく、Ｈｅの一部が直接反応室２１０に供給されてもよい。基板温度は３５０℃とし、シャワーヘッド２０５及び基板加熱部２０３の２つの電極間の距離は１０ｍｍとする。シャワーヘッド２０５へのＲＦ電力は、１３．５ＭＨｚの周波数にて５０〜３００Ｗの範囲とすることが好ましい。
【００７０】
反応室２１０の圧力を１．３×１０２〜８．０×１０２Ｐａ（１．０〜６．０Ｔｏｒｒ）に維持可能な状態で、反応室２１０にアリルベンゼンとＨｅを供給する。このとき、先にＨｅの供給を開始し、反応室２１０の圧力が安定化したところで、アリルベンゼンの供給を開始することが好ましい。
【００７１】
Ｈｅの供給は、気化器２６１経由で０．８５Ｐａ・ｍ３／ｓ（５００ｓｃｃｍ）供給し、別ラインにて直接反応室２１０に０．８５Ｐａ・ｍ３／ｓ（５００ｓｃｃｍ）供給する。この後反応室２１０へ供給されるＨｅ流量の制御は、別ラインのＨｅ供給量を制御することで行い、気化器２６１に供給するＨｅ流量は０．８５Ｐａ・ｍ３／ｓ（５００ｓｃｃｍ）で一定とする。このように気化器２６１を経由するＨｅ量を一定とすることで、気化器２６１内の温度を安定させ、安定した炭化水素原料の供給を行うことが可能となる。
【００７２】
続いて、Ｈｅと炭化水素原料の供給が安定化し、反応室２１０の圧力が一定となったところで、ＲＦ電力の印加を開始し、第１のイオン伝導層１０２ｂを形成する。
【００７３】
アリルベンゼンを用いた第１のイオン伝導層１０２ｂの成長が終了した後、基板を反応室２１０内に待機させたまま、続いて、有機シロキサン化合物原料の供給を開始する。その後、圧力が安定した後にＲＦ電力の印加を行うことで、炭化水素原料と有機シロキサン化合物原料の双方を用いて、第２のイオン伝導層１０２ａを形成する。その後、反応室２１０のパージと排気を繰り返し、反応室２１０から基板を取り出す。
【００７４】
このようにして得られたイオン伝導層は、ＳｉＯ成分を含まない第１のイオン伝導層１０２ｂと、ＳｉＯ成分を含む第２のイオン伝導層１０２ａが積層されたイオン伝導層である（図４（ｂ））。
【００７５】
第２のイオン伝導層１０２ａの元素組成は、有機シロキサン化合物原料と炭化水素原料の比率及びＨｅの比率を変化させることや、原料構造を変えることで変化させることができる。例えば、有機シロキサン化合物原料０．１１Ｐａ・ｍ３／ｓ（６５ｓｃｃｍ）に対して、有機化合物原料０．１１Ｐａ・ｍ３／ｓ（６５ｓｃｃｍ）を混合することで、炭素原子と水素原子の合計の割合が約９０％の第２のイオン伝導層１０２ａを形成することができる。
【００７６】
続いて、図４（ｃ）の第２の電極１０３の形成には、例えば、ＤＣスパッタリング法や、ロングスロースパッタリング法を用いて、ＲｕをターゲットとしてＤＣパワー０．２ｋＷ、Ａｒガス流量０．０６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（４０ｓｃｃｍ）、０．２７Ｐａ、室温の条件で、Ｒｕ膜を第２のイオン伝導層１０２ａ上に堆積することが可能である。このとき、第２のイオン伝導層１０２ａはＳｉＯ成分を含むため、ＳｉＯ成分を含まない場合と比較すると第２の電極１０３との密着性を向上させることができる。
【００７７】
このようにして形成した抵抗変化素子は抵抗変化型不揮発素子であり、イオン伝導層中における銅イオンの移動と電気化学反応とを利用したスイッチング素子として用いることができる。抵抗変化素子は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでＯＮ／ＯＦＦの制御を行い、例えば、イオン伝導層１０２中への銅の電界拡散を利用してＯＮ／ＯＦＦの制御を行う。なお、本実施形態に係る抵抗変化素子は、スイッチング素子としてのみならず、不揮発性と抵抗変化特性の双方を利用したメモリ素子等に用いることもできる。
【００７８】
抵抗変化素子を搭載するウェハ又は基板は半導体素子が形成された基板でもよく、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板、液晶製造用基板等の基板でもよい。
【００７９】
本実施形態により、第１のイオン伝導層１０２ｂ及び第２のイオン伝導層１０２ａ内部の自由体積によりフォーミング電圧を低減させ、第２のイオン伝導層１０２ａ内部のＳｉＯ成分により密着性を向上させることで、低電圧かつ高信頼な抵抗変化素子を得ることができる。
【００８０】
（第３の実施形態）
第３の実施形態は、本実施形態に係る抵抗変化素子を半導体装置の多層配線内部に形成した装置である。第３の実施形態に係る半導体装置について図面を用いて説明する。図５は、第３の実施形態に係る半導体素子の構成を模式的に示した部分断面図である。
【００８１】
第３の実施形態における半導体装置の抵抗変化素子２５は、下部電極として機能する第１配線５ａと、第１のイオン伝導層８と、第２のイオン伝導層９と、第１上部電極１０と、第２上部電極１１と、を備える。
【００８２】
また、本実施形態における抵抗変化素子において、第１上部電極１０、第２上部電極１１及びハードマスク膜１２の積層体上に厚膜のハードマスク膜２３が形成されている。第１のイオン伝導層８、第２のイオン伝導層９、第１上部電極１０、第２上部電極１１、ハードマスク膜１２及び厚膜のハードマスク膜２３の側面は保護絶縁膜２４で覆われている。保護絶縁膜２４は、厚膜のハードマスク膜２３上には形成されていないが、絶縁性バリア膜７上には形成されている。また、図５では、抵抗変化素子２５に電気的に接続されない配線部分（第１配線５ｂ、第２配線１８ｂ及びプラグ１９ｂ）も併せて示している。第２配線１８ｂのプラグ１９ｂは、バリアメタル２０ｂを介して第１配線５ｂと電気的に接続されている。抵抗変化素子部の構成は第２の実施形態と同様である。
【００８３】
第１配線５ａは、層間絶縁膜４及びバリア絶縁膜３に形成された配線溝にバリアメタル６ａを介して埋め込まれた配線である。第１配線５ａは、抵抗変化素子２５の下部電極を兼ね、第１のイオン伝導層８と直接接している。なお、第１配線５ａと第１のイオン伝導層８の間には電極層等が挿入されていてもよい。電極層が形成される場合は、電極層と第１のイオン伝導層８、第２のイオン伝導層９は連続にて加工されることが好ましい。第１配線５ａには、第１のイオン伝導層８及び第２のイオン伝導層９において電界拡散可能及びイオン電導可能な金属が用いられ、例えば、Ｃｕ等が用いられる。第１配線５ａは、表面にＣｕＳｉが被覆されていてもよい。
【００８４】
第１配線５ｂは、層間絶縁膜４及びバリア絶縁膜３に形成された配線溝にバリアメタル６ｂを介して埋め込まれた配線である。第１配線５ｂは、抵抗変化素子２５とは接続されず、バリアメタル２０ｂを介してプラグ１９ｂと電気的に接続されている。第１配線５ｂには、第１配線５ａと同一材料が用いられ、例えば、Ｃｕ等が用いられる。
【００８５】
バリアメタル６ａ、６ｂは、第１配線５ａ、５ｂに含まれる金属が層間絶縁膜４や下層へ拡散することを防止するために、配線の側面及び底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル６ａ、６ｂには、例えば、第１配線５ａ、５ｂがＣｕを主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）のような高融点金属やその窒化物等、又はそれらの積層膜が用いられる。
【００８６】
第２配線１８ａは、層間絶縁膜１７及びエッチングストッパ膜１６に形成された配線溝にバリアメタル２０ａを介して埋め込まれた配線である。第２配線１８ａは、プラグ１９ａと一体になっている。プラグ１９ａは、厚膜のハードマスク膜２３及びハードマスク膜１２に形成された下穴にバリアメタル２０ａを介して埋め込まれている。プラグ１９ａは、バリアメタル２０ａを介して第２上部電極１１と電気的に接続されている。
【００８７】
第２配線１８ｂは、層間絶縁膜１７及びエッチングストッパ膜１６に形成された配線溝にバリアメタル２０ｂを介して埋め込まれた配線である。第２配線１８ｂは、プラグ１９ｂと一体になっている。プラグ１９ｂは、層間絶縁膜１５、保護絶縁膜２４及び絶縁性バリア膜７に形成された下穴にバリアメタル２０ｂを介して埋め込まれている。プラグ１９ｂは、バリアメタル２０ｂを介して第１配線５ｂと電気的に接続されている。第２配線１８ｂ及びプラグ１９ｂには、第２配線１８ａ及びプラグ１９ａと同一材料が用いられ、例えば、Ｃｕが用いられる。
【００８８】
バリアメタル２０ａ、２０ｂは、第２配線１８ａ、１８ｂ（プラグ１９ａ、１９ｂを含む）に含まれる金属が層間絶縁膜１５、１７や下層へ拡散することを防止する、バリア性を有する導電性膜であり、第２配線１８ａ、１８ｂ及びプラグ１９ａ、１９ｂの側面及び底面を被覆している。バリアメタル２０ａ、２０ｂには、例えば、第２配線１８ａ、１８ｂ及びプラグ１９ａ、１９ｂがＣｕを主成分とする金属元素からなる場合には、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＣＮのような高融点金属やその窒化物等、又はそれらの積層膜が用いられる。
【００８９】
バリアメタル２０ａ、２０ｂは、第２上部電極１１と同一材料であることが好ましい。例えば、バリアメタル２０ａ、２０ｂがＴａＮ（下層）／Ｔａ（上層）の積層構造である場合には、下層材料であるＴａＮを第２上部電極１１に用いることが好ましい。あるいは、バリアメタル２０ａ、２０ｂがＴｉ（下層）／Ｒｕ（上層）である場合は、下層材料であるＴｉを第２上部電極１１に用いることが好ましい。
【００９０】
厚膜のハードマスク膜２３は、ハードマスク膜１２をエッチングする際のハードマスクとなる膜である。厚膜のハードマスク膜２３は、ハードマスク膜１２と異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜１２がＳｉＮ膜であれば、厚膜のハードマスク膜２３にＳｉＯ２膜を用いることが可能である。
【００９１】
保護絶縁膜２４は、抵抗変化素子２５にダメージを与えることなく、さらに第１のイオン伝導層８及び第２のイオン伝導層９からの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜２４には、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜等を用いることが可能である。保護絶縁膜２４は、ハードマスク膜１２及び絶縁性バリア膜７と同一材料であることが好ましい。同一材料である場合には、保護絶縁膜２４と絶縁性バリア膜７及びハードマスク膜１２が一体化して、界面の密着性が向上する。
【００９２】
（第４の実施形態）
第４の実施形態は、第３の実施形態で説明した半導体装置の製造方法の一例を示すものである。図５に示した半導体装置の製造方法を、図面を参照して説明する。図６から図９は、図５に示した半導体装置の製造方法を模式的に示す工程断面図である。
【００９３】
まず、半導体基板１上に層間絶縁膜２、バリア絶縁膜３及び層間絶縁膜４を順に形成する。ここで言う半導体基板１は、半導体基板そのものであってもよく、基板表面に半導体素子（不図示）が形成されている基板であってもよい。本実施形態では層間絶縁膜２は膜厚３００ｎｍのシリコン酸化膜であり、バリア絶縁膜３は膜厚５０ｎｍのＳｉＮ膜であり、層間絶縁膜４は膜厚３００ｎｍのシリコン酸化膜である。
【００９４】
続いて、リソグラフィ法を用いて、層間絶縁膜４、バリア絶縁膜３、及び層間絶縁膜２に配線溝を形成する。このリソグラフィ法では、層間絶縁膜４の上に所定のパターンのレジストを形成するフォトレジスト形成処理、積層された膜に対してレジストをマスクにして異方性エッチングを行うドライエッチング処理、及び、エッチングにより配線溝を形成した後にレジストを除去する処理を含む。
【００９５】
その後、配線溝にバリアメタル６ａ、６ｂを介して金属を埋め込んで第１配線５ａ、５ｂを形成する。バリアメタル６ａ、６ｂの積層構造は、本実施形態では、ＴａＮ（膜厚５ｎｍ）／Ｔａ（膜厚５ｎｍ）である。第２配線５ａ、５ｂの材料は、本実施形態では、銅である。続いて、第１配線５ａ、５ｂを含む層間絶縁膜４上に絶縁性バリア膜７を形成する。絶縁性バリア膜７は、本実施形態では、膜厚５０ｎｍのＳｉＮ膜である。
【００９６】
次に、絶縁性バリア膜７上にハードマスク膜（不図示）を形成する。ハードマスク膜は、例えば、シリコン酸化膜である。続いて、所定の開口部パターンを有するフォトレジスト（不図示）をハードマスク膜上に形成し、フォトレジストをマスクにしてドライエッチング行ってハードマスク膜に開口部パターンを転写する。その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストを剥離する。
【００９７】
次に、ハードマスク膜をマスクとして、ハードマスク膜の開口部に露出している絶縁性バリア膜７をエッチバック（ここでは、反応性ドライエッチングを用いる）することにより、第１配線５ａの上面にまで達する開口部を絶縁性バリア膜７に形成する。その後、アミン系の剥離液などで有機剥離処理を行うことで、第１配線５ａの露出面に形成された酸化銅を除去するとともに、エッチバック時に発生したエッチング副生成物などを除去する（図６（Ａ））。図６（Ａ）に示す構造を形成するまでをステップＢ１とする。
【００９８】
ステップＢ１において、層間絶縁膜４及びバリア絶縁膜３に形成された配線溝の深さは、層間絶縁膜４の膜厚分に加え、層間絶縁膜４の下面からさらに７０ｎｍ程度オーバーエッチングされた深さであり、配線溝はバリア絶縁膜３を貫通しており、層間絶縁膜２がその上面から２０ｎｍ程度の深さまで掘り込まれている。このようにして、予めバリア絶縁膜３をエッチングしておくことで、配線溝の抜け性を向上させることができる。
【００９９】
また、ステップＢ１において、絶縁性バリア膜７の開口部を形成する際の反応性ドライエッチングは、ＣＦ４／Ａｒのガス流量＝２５：５０（Ｐａ・ｍ３／ｓ）、圧力０．５３Ｐａ、ソースパワー４００Ｗ、基板バイアスパワー９０Ｗの条件で行うことができる。ソースパワーを低下、又は基板バイアスを大きくすることで、エッチング時のイオン性を向上させ、テーパ形状角度を小さくすることができる。このとき、絶縁性バリア膜７の開口部の底の絶縁性バリア膜７の残膜約３０ｎｍに対して、５５ｎｍ相当（約８０％のオーバーエッチングに相当）のエッチングを行うことができる。
【０１００】
また、ステップＢ１において、減圧した雰囲気下で基板を３５０℃に加熱してもよく、この加熱は、エッチバックをスパッタリング装置で行えば、スパッタリング装置内に搭載されているヒートチャンバにて行うことができる。
【０１０１】
また、ステップＢ１において、非反応性ガスを用いたＲＦエッチングでエッチバックを行う場合、非反応性ガスを用いたＲＦエッチングは、ＲＦエッチングチャンバにてＡｒガスを用いて、Ａｒガス流量０．０５１Ｐａ・ｍ３／ｓ（３０ｓｃｃｍ）、圧力１．３Ｐａ、ソースパワー２９０Ｗ、基板バイアスパワー１３０Ｗの条件で行うことができる。ＲＦエッチング時間は、プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＯ２膜のエッチング量で定量化することができ、ＳｉＯ２膜換算で３ｎｍとすることができる。
【０１０２】
なお、ステップＢ１が行われた段階では、第１配線５ｂ上は絶縁性バリア膜７で覆われたままであり、開口部以外の第１配線５ｂはＲＦエッチングされる。
【０１０３】
次に、第１配線５ａ、５ｂを含む絶縁性バリア膜７上に第１配線５ａ、５ｂを含む絶縁性バリア膜７上に第１のイオン伝導層８（本実施形態ではアリルベンゼンを原料として用いて作製した膜であり、膜厚は２ｎｍ）をＲＦプラズマＣＶＤ法によって堆積する。その後、第１のイオン伝導層８上に、第２のイオン伝導層９（本実施形態では前記式（５）で表される有機シロキサン化合物とアリルベンゼンの双方を用いて作製した膜であり、膜厚は４ｎｍ）をＲＦプラズマＣＶＤ法によって堆積する。続いて第１上部電極１０及び第２上部電極１１をこの順に形成する（図６（Ｂ））。第１上部電極１０は、本実施形態では膜厚１０ｎｍのＲｕである。第２上部電極１１は、本実施形態では膜厚５０ｎｍのＴａである。図６（Ａ）に示した構造から図６（Ｂ）に示した構造を形成するまでの工程をステップＢ２とする。
【０１０４】
ステップＢ２において、第１のイオン伝導層８形成のためのプラズマＣＶＤ法では、ＲＦ電力１０〜３００Ｗ、温度３５０℃、Ｈｅとの混合ガス、圧力１．３×１０２〜８．０×１０２Ｐａ（１．０〜６．０Ｔｏｒｒ）の条件で第１のイオン伝導層８を形成することができる。具体的には、８インチ用プラズマＣＶＤリアクターにおいて、アリルベンゼン流量０．０６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（４０ｓｃｃｍ）、Ｈｅガス流量２．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（１５００ｓｃｃｍ）、圧力４．７×１０２Ｐａ（３．５Ｔｏｒｒ）、ＲＦ電力５０Ｗの条件で形成することができる。
【０１０５】
第２のイオン伝導層９形成のためのプラズマＣＶＤ法では、前記式（５）で表される有機シロキサン化合物原料０．１１Ｐａ・ｍ３／ｓ（６５ｓｃｃｍ）、アリルベンゼン流量０．０６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（４０ｓｃｃｍ）、Ｈｅガス流量２．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（１５００ｓｃｃｍ）、圧力４．７×１０２Ｐａ（３．５Ｔｏｒｒ）、ＲＦ電力８０Ｗの条件で第２のイオン伝導層９を形成することができる。
【０１０６】
また、装置の仕様によって、酸素プラズマによる酸化力が激しい場合には、Ｔｉ膜を挿入することで第１配線５ａの酸化を回避することができる。ただし、絶縁性バリア膜７上に必ずしも該Ｔｉ膜を形成する必要はなく、ＲＦ電力を下げたり、原料流量を増加させたりしてもよい。これにより、原料の分解が抑制され、酸素プラズマの発生が抑制され、銅の酸化を抑えることができる。
【０１０７】
第２のイオン伝導層９形成後の後処理については、Ｈｅプラズマ処理を用いて、例えば、Ｈｅガス流量２．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（１５００ｓｃｃｍ）、圧力３．６×１０２Ｐａ（Ｔｏｒｒ）、ＲＦ電力２００Ｗで３０秒の処理を用いることができる。この処理によって第２のイオン伝導層９表面に選択的にＳｉＯ成分が露出し、第１上部電極１０との密着性を向上させることができるようになる。
【０１０８】
また、ステップＢ２において、第１上部電極１０は、ＤＣスパッタリングによりＲｕをターゲットとしてＤＣパワー０．２ｋＷ、Ａｒガス、圧力０．２７Ｐａの条件で堆積することができる。また、第２上部電極１１は、同じくＤＣスパッタリングによりＴａをターゲットとして同条件で堆積することができる。第１上部電極１０の形成、第２上部電極１１の形成は共に減圧下での堆積であり、第２のイオン伝導層９からの酸素の脱離を抑制するため室温で堆積する。
【０１０９】
なお、ステップＢ２が行われた段階では、第１配線５ｂ上は絶縁性バリア膜７、第１のイオン伝導層８、第二のイオン伝導層９、第１上部電極１０及び第２上部電極１１で覆われたままである。
【０１１０】
次に、第２上部電極１１上にハードマスク膜１２及び厚膜のハードマスク膜２３をこの順に積層する（図６（Ｃ））。ハードマスク膜１２は、本実施形態では、膜厚３０ｎｍのＳｉＮ膜である。厚膜のハードマスク膜２３は、本実施形態では、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜である。図６（Ｂ）に示した構造から図６（Ｃ）に示した構造を形成するまでの工程をステップＢ３とする。
【０１１１】
ここで、ハードマスク膜１２及び厚膜のハードマスク膜２３は当該技術分野における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。成長温度は２００〜４００℃の範囲を選択することが可能である。ここでは、成長温度を２００℃とする。
【０１１２】
なお、ステップＢ２が行われた段階では、第１配線５ｂ上は絶縁性バリア膜７、第１のイオン伝導層８、第２のイオン伝導層９、第１上部電極１０、第２上部電極１１、ハードマスク膜１２及び厚膜のハードマスク膜２３で覆われたままである。
【０１１３】
次に、厚膜のハードマスク膜２３上に抵抗変化素子部をパターニングするためのフォトレジスト（不図示）を形成する。その後、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜１２が表れるまでハードマスク膜２３をドライエッチングする。その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。その後、ハードマスク膜２３をマスクとして、ハードマスク膜１２、第２上部電極１１、第１上部電極１０、第２のイオン伝導層９及び第１のイオン伝導層８を連続的にドライエッチングする（図７（Ａ））。図６（Ｃ）に示した構造から図７（Ａ）に示した構造を形成するまでの工程をステップＢ４とする。
【０１１４】
ステップＢ４において、厚膜のハードマスク膜２３のドライエッチングは、ハードマスク膜１２の上面又は内部で停止していることが好ましい。この場合、第１のイオン伝導層８及び第２のイオン伝導層９はハードマスク膜１２によってカバーされているため、酸素プラズマ中に暴露されることはない。また、第１上部電極１０のＲｕも酸素プラズマに暴露されることがないため、第１上部電極１０に対するサイドエッチの発生を抑制することができる。なお、厚膜のハードマスク膜２３のドライエッチングは、一般的な平行平板型のドライエッチング装置を用いることができる。
【０１１５】
ステップＢ４において、ハードマスク膜１２、第２上部電極１１、第１上部電極１０、第２のイオン伝導層９及び第１のイオン伝導層８のそれぞれのエッチングは、平行平板型のドライエッチャーを用いることができる。ハードマスク膜１２（本実施形態ではＳｉＮ膜）のエッチングは、ＣＦ４／Ａｒのガス流量＝２５／５０Ｐａ・ｍ３／ｓ、圧力０．５３Ｐａ、ソースパワー４００Ｗ、基板バイアスパワー９０Ｗの条件で行うことができる。
【０１１６】
また、第２上部電極１１（本実施形態ではＴａ）のエッチングは、Ｃｌ２ガス流量＝０．０８５Ｐａ・ｍ３／ｓ（５０ｓｃｃｍ）にて圧力０．５３Ｐａ、ソースパワー４００Ｗ、基板バイアスパワー６０Ｗの条件で行うことができる。
【０１１７】
このとき、エッチングされたＴａによる飛散物がハードマスク膜１２の側壁に付着する場合があるが、下部電極を兼ねている第２配線５ａは、絶縁性バリア膜７を介して電気的にハードマスク膜１２の側壁とは分離されている。そのため、第２上部電極１１と第２配線５ａとの配線間ショート等の問題が発生することはない。
【０１１８】
また、第１上部電極１０（例えば、Ｒｕ）のエッチングは、Ｃｌ２／Ｏ２のガス流量＝５／４０Ｐａ・ｍ３／ｓにて圧力０．５３Ｐａ、ソースパワー９００Ｗ、基板バイアスパワー１００Ｗの条件で行うことができる。
【０１１９】
また、第２のイオン伝導層９のエッチングは、Ｃｌ２／ＣＦ４／Ａｒのガス流量＝４５／１５／１５Ｐａ・ｍ３／ｓ、圧力１．３Ｐａ、ソースパワー８００Ｗ、基板バイアスパワー６０Ｗの条件で行うことができる。特に、塩素ガスを意図的に用いることで、下層のＳｉＮとの選択比を高く維持したまま、サブトレンチなどの発生を抑制し、第２のイオン伝導層９を加工することができる。このとき、第１配線５ａ、５ｂ上の絶縁性バリア膜７の残膜厚は２０〜４０ｎｍとなるよう調節することができる。第１のイオン伝導層８と第２のイオン伝導層９とは、第２のイオン伝導層９内部にＳｉＯが含まれる以外は同じ組成であるため、同一のエッチング条件で連続的に加工することができる。
【０１２０】
次に、厚膜のハードマスク膜２３、ハードマスク膜１２、第２上部電極１１、第１上部電極１０、第２のイオン伝導層９、第１のイオン伝導層８、絶縁性バリア膜７上に保護絶縁膜２４を堆積する（図７（Ｂ））。保護絶縁膜２４は、例えば、膜厚３０ｎｍのＳｉＮ膜である。図７（Ａ）に示した構造から図７（Ｂ）に示した構造を形成するまでの工程をステップＢ５とする。
【０１２１】
ステップＢ５において、保護絶縁膜２４はＳｉＨ４とＮ２を原料ガスとし、基板温度２００℃にて、高密度プラズマを用いて形成することができる。ＮＨ３やＨ２などの還元系のガスを用いないため、成膜直前の成膜ガス安定化工程において、第２のイオン伝導層９の吸水成分を脱離することができる。このとき、第１配線５ａ、５ｂ上の絶縁性バリア膜７、保護絶縁膜２４及びハードマスク膜１２はＳｉＮ膜で同一材料として抵抗変化素子の周囲を一体化し保護することで、界面の密着性が向上し、吸湿性や耐水性、酸素脱離耐性を向上でき、素子の歩留まりと信頼性を向上させることができる。
【０１２２】
次に、保護絶縁膜２４上にプラズマＣＶＤ法を用いて層間絶縁膜１５を堆積する（図７（Ｃ））。層間絶縁膜１５は、例えば、膜厚５００ｎｍのシリコン酸化膜である。図７（Ｂ）に示した構造から図７（Ｃ）に示した構造を形成するまでの工程をステップＢ６とする。
【０１２３】
次に、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）を用いて層間絶縁膜１５を平坦化する（図８（Ａ））。層間絶縁膜１５に対する平坦化処理をステップＢ７とする。
【０１２４】
ここで、層間絶縁膜１５の平坦化では、層間絶縁膜１５の頂面から約３５０ｎｍを削り取り、残膜を約１５０ｎｍとすることができる。このとき、層間絶縁膜１５のＣＭＰでは、一般的な、コロイダルシリカ、あるいはセリア系のスラリーを用いて研磨することができる。なお、図８（Ａ）では、層間絶縁膜１５の平坦化によってハードマスク膜２３が露出し、ハードマスク膜２３及び保護絶縁膜２４も平坦化されている。
【０１２５】
次に、厚膜のハードマスク膜２３及び保護絶縁膜２４を含む層間絶縁膜１５上に、エッチングストッパ膜１６（本実施形態ではＳｉＮ膜、膜厚５０ｎｍ）、層間絶縁膜１７（本実施形態ではシリコン酸化膜、膜厚３００ｎｍ）をこの順に堆積する（図８（Ｂ））。図８（Ａ）に示した構造から図８（Ｂ）に示した構造を形成するまでの工程をステップＢ８とする。
【０１２６】
ステップＢ８において、エッチングストッパ膜１６及び層間絶縁膜１７は、プラズマＣＶＤ法を用いて堆積することができる。
【０１２７】
次に、デュアルダマシン法のビアファースト法を用いて、図５に示した第２配線１８ａ、１８ｂ及びプラグ１９ａ、１９ｂを形成する。
【０１２８】
ビアファースト法では、まず、層間絶縁膜１７上に、図５に示したプラグ１９ａ、１９ｂ用の下穴７１ａ、７１ｂを形成するためのフォトレジスト（不図示）を形成する。その後、当該フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることにより、層間絶縁膜１７、エッチングストッパ膜１６及び厚膜のハードマスク膜２３に図５に示したプラグ１９ａ用の下穴７１ａを形成する。同時に、層間絶縁膜１７、エッチングストッパ膜１６及び層間絶縁膜１５に図５に示したプラグ１９ｂ用の下穴７１ｂを形成する。その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を行うことで、フォトレジストを除去する（図９（Ａ））。図８（Ｂ）に示した構造から図９（Ａ）に示した構造を形成するまでの工程をステップＢ９とする。
【０１２９】
ステップＢ９において、ドライエッチングでは下穴７１ａの底のハードマスク膜１２、及び下穴７１ｂの底の保護絶縁膜２４で停止するように、エッチング条件と時間を調節する。このとき、ドライエッチングでは、下穴７１ａ、７１ｂの底のハードマスク膜１２、保護絶縁膜２４上又はその内部で停止されるため、それぞれの下穴７１ａ、７１ｂを、別レチクルを用いて各々パターニングし、異なるドライエッチング条件を用いて形成してもよい。
【０１３０】
次に、層間絶縁膜１７上に、図５に示した第２配線１８ａ、１８ｂ用の配線溝７２ａ、７２ｂを形成するためのフォトレジスト（図示せず）を形成する。その後、当該フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることにより、層間絶縁膜１７及びエッチングストッパ膜１６に図５に示した第２配線１８ａ、１８ｂ用の配線溝７２ａ、７２ｂを形成する。その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を行うことで、フォトレジストを除去する（図９（Ｂ））。図９（Ａ）に示した構造から図９（Ｂ）に示した構造を形成するまでの工程をステップＢ１０とする。
【０１３１】
ステップＢ１０において、下穴７１ａ、７１ｂの底にはＡＲＣ（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ；反射防止膜）などを埋め込んでおくことで、下穴７１ａ、７１ｂの底の突き抜けを防止することができる。
【０１３２】
また、ステップＢ１０において、下穴７１ａ、７１ｂの底はハードマスク膜１２、保護絶縁膜２４によって保護されているため、酸素プラズマアッシングによる酸化ダメージを受けることがない。
【０１３３】
次に、下穴７１ａの底のハードマスク膜１２をエッチングするとともに、下穴７１ｂの底の保護絶縁膜２４、絶縁性バリア膜７をエッチングすることで、下穴７１ａから第２上部電極１１を露出させるとともに、下穴７１ｂから第１配線５ｂを露出させる。その後、配線溝７２ａ、７２ｂ及び下穴７１ａ、７１ｂ内にバリアメタル２０ａ、２０ｂ（本実施形態では、Ｔａ、膜厚５ｎｍ）を介して第２配線１８ａ、１８ｂ（本実施形態では、Ｃｕ）及びプラグ１９ａ、１９ｂ（本実施形態では、Ｃｕ）を同時に形成する。その後、第２配線１８ａ、１８ｂを含む層間絶縁膜１７上に絶縁性バリア膜２１（本実施形態では、ＳｉＮ膜）を堆積することで、図５に示した構造が形成される。図９（Ｂ）に示した構造から図５に示した構造を形成するまでの工程をステップＢ１１とする。
【０１３４】
ステップＢ１１において、第２配線１８ａ、１８ｂの形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、プラグ１９ａの底径は、絶縁性バリア膜７の開口部径よりも小さくしておくことが好ましい。本実施形態では、例えばプラグ１９ａの底部の直径は２４０ｎｍ、絶縁性バリア膜７の開口部の直径は４００ｎｍとする。また、抵抗変化素子２５の下部電極を兼ねる第１配線５ａの幅は、絶縁性バリア膜７の開口部の直径よりも大きいことが好ましい。このような方法で製造された本実施形態に係る抵抗変化素子は、イオン伝導層の炭素原子と水素原子の合計の割合が９０％であり、フォーミング電圧が２．５Ｖであることを確認した。
【０１３５】
（第５の実施形態）
第５の実施形態は、第１の実施形態で説明した抵抗変化素子の製造方法の一例を示すものである。抵抗変化素子の製造方法に関し、中性子ビームを用いた方法について説明する。反応室２１０の構成が異なること以外は、図２に示すプラズマＣＶＤ装置と同一の構成を用いることができる。中性子ビームでの成膜方法は、リアクターの上部に並行平板型のプラズマ発生源を構成し、リアクター上部電極とリアクター下部電極を有する。リアクター下部電極の下にはＡｒやＨｅ等の不活性ガスによるプラズマを発生させる。幅１ｍｍ程度のアパチャーをリアクター下部電極に設けることで、リアクター下部電極の下に位置するウェハ上に中性子ビームを供給することができる。リアクター上部電極には１３．５６ＭＨｚの高周波、リアクター下部電極には６００ｋＨｚの低周波電源を供給し、電力を所望の成長速度に合わせて任意に設定することで、効率的に中性子ビームを形成することができる。
【０１３６】
炭化水素原料を３５０℃に加熱されたウェハ上に供給すると、アパチャーを経由して供給される中性子ビームによって炭化水素原料が活性化され、ウェハ表面にイオン伝導層を形成することができる。中性子ビームはイオンを含まないため、第１の実施形態に記載のプラズマＣＶＤ法を用いた形成方法に比べると炭化水素の分解も少ない。このため、イオン伝導層内の炭素原子と水素原子の合計の割合を増加させやすい。また、有機シロキサン化合物原料を用いる場合にはＳｉ−Ｏ結合の分解を抑制する効果もあり、酸素プラズマの発生を抑制することができるため、下部電極として銅を用いた場合に銅の酸化を抑制することができるようになる。
【０１３７】
また、中性子ビームを用いたイオン伝導層形成の前処理として、炭化水素原料及び有機シロキサン化合物原料をウェハ上に供給しないまま中性子ビームを照射することで、プラズマによるダメージを抑制しながら下部電極の表面をクリーニングする効果が得られる。これにより、抵抗変化素子の歩留り改善を行うことができる。
【０１３８】
好適な実施形態に関連付けして本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されない。例えば、本発明者によってなされた発明の背景となった利用分野であるＣＭＯＳ回路を有する半導体製造装置技術に関して詳しく説明し、半導体基板上の銅配線上部に抵抗変化素子を形勢する例について説明したが、本実施形態はそれに限定されるものではない。本実施形態を、例えば、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  ＲＡＭ）、ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ  ＲＡＭ）、フラッシュメモリ、ＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＲＡＭ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ＲＡＭ）、抵抗変化型メモリ、バイポーラトランジスタ等のメモリ回路を有する半導体製品、マイクロプロセッサ等の論理回路を有する半導体製品、あるいはそれらを同時に掲載したボードやパッケージの銅配線上へも適用することができる。
【０１３９】
また、本実施形態を、半導体装置に対する、電子回路装置、光回路装置、量子回路装置、マイクロマシン、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等にも適用することができる。また、本実施形態ではスイッチ機能での実施例を中心に説明したが、不揮発性と抵抗変化特性の双方を利用したメモリ素子等に用いることもできる。
【０１４０】
また、製造後の状態からも本実施形態に係る抵抗変化素子を確認することができる。具体的には、デバイスの断面をＴＥＭ観察することで、銅からなる下部電極、イオン伝導層、上部電極を確認する。また、他にも、多層配線に銅配線が用いられていることを確認し、抵抗変化素子の下面が銅配線であり、銅配線が下部電極を兼ねている状態で、イオン伝導層の存在を観察することで確認することができる。さらにＴＥＭに加えＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；電子エネルギー損失分光法）等の組成分析を行うことで、使用原料の確認をすることができる。具体的には、銅配線上に形成されたイオン伝導層が、炭素成分を含む膜であるかを特定することができる。加えて、イオン伝導層に接している上部電極がＲｕであれば、本実施形態を用いた構造であると判断することができる。さらに詳しくは、製造プロセスを確認することにより、本実施形態による抵抗変化素子の製造方法を用いているかを確認することもできる。さらに、形成されたイオン伝導層に対して前記ＲＢＳ／ＨＦＳＳ分析を実施することで、イオン伝導層内の炭素原子、水素原子の組成を把握することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本実施形態の実施例を示すが、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。【０１４２】
（実施例１）
第１の実施形態に示した抵抗変化素子を、第１の実施形態に示したプラズマＣＶＤ法により製造した。具体的な製造条件を以下に示す。有機シロキサン化合物には前記式（５）に示す有機シロキサン化合物を用いた。炭化水素にはアリルベンゼンを用いた。第１の電極には銅、第２の電極にはルテニウムを用いた。プラズマＣＶＤ法の条件としては、前記式（５）で表される有機シロキサン化合物原料０．０１７Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０ｓｃｃｍ）、アリルベンゼン流量０．１５３Ｐａ・ｍ３／ｓ（９０ｓｃｃｍ）、Ｈｅガス流量２．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（１５００ｓｃｃｍ）、圧力４．７×１０２Ｐａ（３．５Ｔｏｒｒ）、ＲＦ電力８０Ｗの条件とした。製造された抵抗変化素子のイオン伝導層の炭素原子と水素原子の合計の割合は９５％であった。なお、該割合は前記ＲＢＳ／ＨＦＳＳ分析により測定した。該抵抗変化素子のフォーミング電圧を銅電極に正電圧を印加することにより測定したところ、フォーミング電圧は２．０Ｖであった。【０１４３】
（実施例２）
炭素原子と水素原子の合計の割合が９０％となるように有機シロキサン化合物原料と炭化水素原料の導入量を変化させた以外は実施例１と同様に抵抗変化素子を製造し、フォーミング電圧を測定した。該抵抗変化素子のフォーミング電圧は２．５Ｖであった。【０１４４】
（実施例３）
炭素原子と水素原子の合計の割合が８５％となるように有機シロキサン化合物原料と炭化水素原料の導入量を変化させた以外は実施例１と同様に抵抗変化素子を製造し、フォーミング電圧を測定した。該抵抗変化素子のフォーミング電圧は３．０Ｖであった。【０１４５】
（実施例４）
有機シロキサン化合物として前記式（３）の有機シロキサン化合物を用い、炭素原子と水素原子の合計の割合が７０％となるように有機シロキサン化合物原料と炭化水素原料の導入量を変化させた以外は実施例１と同様に抵抗変化素子を製造し、フォーミング電圧を測定した。該抵抗変化素子のフォーミング電圧は４．０Ｖであった。【０１４６】
（実施例５）
有機シロキサン化合物として前記式（６）の有機シロキサン化合物を用い、炭素原子と水素原子の合計の割合が３０％となるように有機シロキサン化合物原料と炭化水素原料の導入量を変化させた以外は実施例１と同様に抵抗変化素子を製造し、フォーミング電圧を測定した。該抵抗変化素子のフォーミング電圧は７．０Ｖであった。【０１４７】
（実施例６）
前記式（５）に示す有機シロキサン化合物をイオン伝導層形成時に導入しなかったこと以外は実施例１と同様に抵抗変化素子を製造し、フォーミング電圧を測定した。製造された抵抗変化素子のイオン伝導層の炭素原子と水素原子の合計の割合は１００％であった。また、該抵抗変化素子のフォーミング電圧は１．８Ｖであった。【０１４８】
（実施例７）
炭化水素としてのアリルベンゼンをイオン伝導層形成時に導入しなかったこと以外は実施例１と同様に抵抗変化素子を製造し、フォーミング電圧を測定した。製造された抵抗変化素子のイオン伝導層の炭素原子と水素原子の合計の割合は８３％であった。また、該抵抗変化素子のフォーミング電圧は３．０Ｖであった。【０１４９】
（実施例８）
炭化水素としてジアリルベンゼンを用いたこと以外は実施例１と同様に抵抗変化素子を製造し、フォーミング電圧を測定した。製造された抵抗変化素子のイオン伝導層の炭素原子と水素原子の合計の割合は９０％であった。また、該抵抗変化素子のフォーミング電圧は２．２Ｖであった。【０１５０】
（比較例１）
イオン伝導層として、金属酸化物であるＴａＳｉＯを用いた抵抗変化素子を製造した。製造された抵抗変化素子のイオン伝導層の炭素原子と水素原子の合計の割合は０％であった。また、該抵抗変化素子のフォーミング電圧は５．０Ｖであった。【０１５１】
実施例１から５の抵抗変化素子におけるイオン伝導層の炭素原子と水素原子の合計の割合とフォーミング電圧（Ｖｆ）との関係を表したグラフを図１０に示す。イオン伝導層の炭素原子と水素原子の合計の割合が増加するほど、フォーミング電圧が低下することがわかる。即ち、イオン伝導層内部の自由体積が増えることで、金属架橋の形成が容易になることがわかる。ここでフォーミング電圧を少なくとも３Ｖ以下とするためには、イオン伝導層の炭素原子と水素原子の合計の割合が８５％以上であることが好ましいことが理解できる。【０１５２】
この出願は、２０１０年６月１６日に出願された日本出願特願２０１０−１３７３０８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１５３】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【０１５４】
（付記１）第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられたイオン伝導層と、を備える抵抗変化素子の製造方法であって、
第１の電極上に、
（ａ）少なくとも有機シロキサン化合物の蒸気と、炭化水素の蒸気とを不活性ガスで希釈した混合ガス、
（ｂ）少なくとも炭化水素の蒸気を不活性ガスで希釈した混合ガス、
の少なくとも一方を用いて、プラズマＣＶＤ法又は中性子ビーム法によりイオン伝導層を形成する工程と、
前記イオン伝導層上に第２の電極を形成する工程と、
を含む抵抗変化素子の製造方法。【０１５５】
（付記２）前記中性子ビーム法によりイオン伝導層を形成する前に、中性子ビームを用いて第１の電極表面のクリーニングを行う付記１に記載の抵抗変化素子の製造方法。
【符号の説明】
【０１５６】
１０１            第１の電極
１０２            イオン伝導層
１０２ａ          第２のイオン伝導層
１０２ｂ          第１のイオン伝導層
１０３            第２の電極
【図１】
2011158691.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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