(57)【要約】【課題】キレート剤の混合物、及びそのような混合物の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、  （Ａ）９０〜９９．９９９質量％の、ラセミメチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、又は主としてＬ−異性体を最大で９．５％までのエナンチオマー過剰率で有するＭＧＤＡ、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩を有するＭＧＤＡ、及び  （Ｂ）０．００１〜１０質量％の、遊離酸としての、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩としての、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩としての、アスパルテートのジ酢酸誘導体を含み、パーセンテージは（Ａ）及び（Ｂ）からの総計に対する混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）９０〜９９．９９９質量％の、ラセミメチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、又は主としてＬ−異性体を最大で９．５％までのエナンチオマー過剰率で有するＭＧＤＡ、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩、及び
（Ｂ）０．００１〜１０質量％の、遊離酸としての、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩としての、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩としての、アスパルテートのジ酢酸誘導体
を含み、パーセンテージは（Ａ）及び（Ｂ）の総計に対する、混合物。
【請求項２】
（Ａ）が、ラセミＭＧＤＡ並びにラセミＭＧＤＡのモノ−、ジ−及びトリナトリウム塩から選択される、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、主として、１０〜９５％の範囲のエナンチオマー過剰率（ｅｅ）を有するＬ−異性体である、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
（Ａ）９５〜９９．９９質量％の、ラセミメチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、又は主としてＬ−異性体を最大で９．５％までのエナンチオマー過剰率で有するＭＧＤＡ、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩、及び
（Ｂ）０．０１〜５質量％の、遊離酸としての、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩としての、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩としての、アスパルテートのジ酢酸誘導体
を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項５】
０．１〜１０質量％の範囲の１種以上の光学不活性な不純物を含有し、前記不純物の少なくとも１つが、イミノジ酢酸、ギ酸、グリコール酸、プロピオン酸、酢酸、及びそのそれぞれのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項６】
（Ａ）及び（Ｂ）の総計に対して０．０１〜５質量％のグルタミン酸ジ酢酸（ＧＬＤＡ）又はそのそれぞれのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の混合物を４５〜７０質量％の範囲で含有する水溶液。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の混合物又は請求項７に記載の水溶液を製造する方法であって、
（ａ）アラニンとアスパルテートとの混合物を、水又はアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解する工程、
（ｂ）それぞれの溶解したアミノ酸及びそのそれぞれのアルカリ金属塩を、ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸又はアルカリ金属シアン化物を用いて、それぞれのジニトリルに変換する工程、
（ｃ）工程（ｂ）から得られたジニトリルを鹸化する工程であって、化学量論量の水酸化物、又は工程（ｂ）からのジニトリルのＣＯＯＨ基とニトリル基とのモル総計あたり１．０１〜１．５モル過剰の水酸化物を用いる工程、
を含む方法。
【請求項９】
工程（ｃ１）を２０〜８０℃の範囲の温度で実施し、工程（ｃ２）を７５〜２００℃の範囲の温度で実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の水溶液を、洗濯洗剤組成物の製造及び洗浄剤用洗剤組成物の製造に使用する方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の水溶液を、完全に又は部分的に中和した形態で、洗濯洗剤組成物の製造又は洗浄剤用洗剤組成物の製造に使用する方法であって、前記中和を無機酸で行う方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の水溶液を、完全に又は部分的に中和した形態で、洗濯洗剤組成物の製造又は洗浄剤用洗剤組成物の製造に使用する方法であって、前記中和を有機酸で行う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）９０〜９９．９９９質量％の、ラセミメチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、又は主としてＬ−異性体を最大で９．５％までのエナンチオマー過剰率で有するＭＧＤＡ、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩、及び
（Ｂ）０．００１〜１０質量％の、遊離酸としての、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩としての、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩としての、アスパルテートのジ酢酸誘導体
を含み、パーセンテージは（Ａ）及び（Ｂ）からの総計に対する、混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルグリシンジ酢酸（以下ＭＧＤＡとも言う）、及びそのそれぞれのアルカリ金属塩などのキレート剤は、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋などのアルカリ土類金属イオンに対して有用な金属イオン封鎖剤である。そのため、洗濯洗剤及び自動食器洗浄機（ＡＤＷ）用配合物、特にいわゆる無リン酸塩洗濯洗剤及び無リン酸塩ＡＤＷ配合物などの様々な目的に推奨され、使用されている。このようなキレート剤を輸送するため、ほとんどの場合、顆粒などの固体、又は水溶液が用いられている。
【０００３】
顆粒及び粉末は、輸送する水の量を無視することができるので有用であるが、ほとんどの混合及び配合の方法では、余分な溶解工程が必要とされる。
【０００４】
多くの産業的ユーザーは、可能な限り高濃縮された水溶液中のキレート剤を得ることを望んでいる。要求されるキレート剤が低濃縮であるほど、より多くの水が輸送される。前述の水は輸送コストを増加させ、ＭＧＤＡを固体製品に組み込むときは後に除去しなければならない。ラセミＭＧＤＡトリナトリウム塩の約４０質量％溶液を室温で製造し、貯蔵することができるが、局所的又は一時的により低温の溶液は、ＭＧＤＡの沈殿並びに不純物による核生成につながることがある。前述の沈殿物は、パイプ及び容器内に沈着物をもたらし、及び／又は配合中の不純物又は不均一性をもたらす可能性がある。
【０００５】
可溶化剤、例えば溶解性を向上させるポリマー又は界面活性剤の添加によって、キレート剤の溶解性を増加させる試みが可能である。しかしながら多くのユーザーは、ユーザー自身の洗剤配合物について柔軟に対応することを望み、且つキレート剤中の高分子添加剤又は界面活性添加剤は回避したいと望んでいる。
【０００６】
それぞれのキレート剤の溶解性を向上させ得る添加剤を検討してもよいが、そのような添加剤は、それぞれのキレート剤の特性に負の影響を及ぼすべきではない。しかしながら、多くの添加剤は負の影響を有するか、又は後の配合物の適応性を制限する。
【０００７】
さらに、ＭＧＤＡのいくつかのサンプルは、洗濯洗剤及びＡＤＷなどの分野におけるその適用性を制限し得る多くの不純物を含有することが見出された。このような不純物は、特に１０未満のｐＨ値での着色が不利であること、及びＭＧＤＡ及び他のキレート化剤に時折伴う嗅覚的な挙動の起因となることがある（例えば、ＵＳ７６７１２３４の比較例を参照）。
【０００８】
ＷＯ２０１２／１５０１５５は、純粋なＬ−ＭＧＤＡの溶解性が、ラセミＭＧＤＡと比較して改善されていることを開示している。しかし、ＭＧＤＡを製造し、且つラセミ化を注意深く回避することは冗漫である。ラセミＭＧＤＡを合成し、Ｄ−異性体を分離することは十分に可能であるが、そのような方法は５０％以上の収率を廃棄する結果となる。
【０００９】
ＷＯ２０１５／０３６３２４は、特性が改善された、例えば水溶性が改善されたＭＧＤＡを開示している。そのようなＭＧＤＡは、エナンチオマーのある特定の混合物をベースとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ７６７１２３４
【特許文献２】ＷＯ２０１２／１５０１５５
【特許文献３】ＷＯ２０１５／０３６３２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、界面活性剤又は有機ポリマーを添加せずに、０〜５０℃の範囲の温度で安定なＭＧＤＡなどのキレート剤の高濃縮水溶液を提供することであった。本発明のさらなる目的は、固体の水酸化カリウム又は固体の水酸化ナトリウムなどの強塩基に対して改善された耐性を示すキレート剤を提供することであった。本発明のさらなる目的は、０〜５０℃の範囲の温度で安定なＭＧＤＡなどのキレート剤の高濃縮水溶液を製造するための方法を提供することであった。そのような方法も、また、そのような水溶液も、それぞれのキレート剤の特性に負の影響を及ぼす添加剤の使用を必要とするべきではない。特に、このような溶液を安定化させるために、有機ポリマーも有機酸の塩も必要とされるべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
よって、冒頭に定義した混合物が見出された。以下、本発明の混合物と言う。本発明の混合物は、ＭＧＤＡの純粋なラセミ混合物と比較して向上した水溶性を示し、また、ＭＧＤＡの純粋なＬ−異性体と比較して、ほとんど同じ、又は同じ、又は好ましくは向上した水溶性を示すが、その製造はより容易である。
【００１３】
本発明の混合物の成分について、以下にさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の混合物は、
（Ａ）９０〜９９．９９９質量％、好ましくは９５〜９９．９９質量％、さらにより好ましくは最大で９９．８質量％までの、ラセミメチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、又は主としてＬ−異性体を最大で９．５％までの、好ましくは最大で５％までのエナンチオマー過剰率で有するＭＧＤＡ、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩、及び
（Ｂ）０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、さらにより好ましくは少なくとも０．２質量％〜２質量％の、遊離酸としての、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩としての、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩としての、アスパルテート（aspartate）のジ酢酸誘導体（以下「錯化剤（Ｂ）」又は「成分（Ｂ）」又は簡潔に［（Ｂ）」とも言う）
を含む（パーセンテージは（Ａ）及び（Ｂ）からの総計に対する）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましい実施形態では、本発明の混合物は、９０〜９９．９質量％、好ましくは９５〜９９．５質量％のラセミメチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、及び合計で０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％のアスパラギン酸ジ酢酸、又はそれぞれのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩、又はそれぞれのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩のエナンチオマーの混合物を含む。
【００１６】
本発明で使用するアンモニウム塩という用語は、恒久的又は一時的に四級化された窒素原子を有する少なくとも１つのカチオンを有する塩を言う。恒久的に四級化された少なくとも１個の窒素原子を有するカチオンの例には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム及びｎ−Ｃ１０〜Ｃ２０−アルキルトリメチルアンモニウムが含まれる。一時的に四級化された少なくとも１個の窒素原子を有するカチオンの例には、プロトン化アミン及びアンモニア、例えばモノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ｎ−Ｃ１０〜Ｃ２０−アルキルジメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、Ｎ−メチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、及び特にＮＨ４＋が含まれる。
【００１７】
本発明の文脈において、アスパルテート及びアスパラギン酸は、意味の区別なく使用され得る。
【００１８】
本発明の一実施形態において、成分（Ａ）は、一般式（Ｉ）
［ＣＨ３−ＣＨ（ＣＯＯ）−Ｎ（ＣＨ２−ＣＯＯ）２］Ｍ３−ｘＨｘ      （Ｉ）
（式中、
ｘは、０〜０．５の、好ましくは０〜０．２５の範囲であり、
Ｍは、置換又は非置換のアンモニウム、及びカリウム及びナトリウム並びにそれらの混合物、好ましくはナトリウムから選択される）
の分子のＬ−エナンチオマー及びＤ−エナンチオマーの混合物である。
【００１９】
好ましい成分（Ａ）は、ＭＧＤＡのトリアルカリ金属塩、例えばトリカリウム塩、及びさらにより好ましくはトリナトリウム塩である。Ｌ−異性体及びＤ−異性体の混合物は、ラセミ混合物、又は低いエナンチオマー過剰率、例えば最大で９．５％まで、好ましくは最大で５％までの低いエナンチオマー過剰率を有する混合物のいずれかである。ラセミ混合物が最も好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）が２つ以上の化合物を含む実施形態において、ｅｅは、成分（Ａ）中の全てのＤ−異性体と比較したときの成分（Ａ）中に存在する全てのＬ−異性体のエナンチオマー過剰率を言う。例えば、ＭＧＤＡのジナトリウム塩とトリナトリウム塩との混合物が存在する場合、ｅｅは、Ｄ−ＭＧＤＡのジナトリウム塩及びトリナトリウム塩の総計に対する、Ｌ−ＭＧＤＡのジナトリウム塩及びトリナトリウム塩の総計を言う。
【００２１】
エナンチオマー過剰率は、偏光の測定（旋光分析法）によって、又は好ましくはクロマトグラフィーによって、例えば、キラルカラム、例えば１つ以上のシクロデキストリンを固定相として用いたＨＰＬＣによって、測定することができる。Ｄ−ペニシラミンなどの固定化された光学活性アンモニウム塩を用いたＨＰＬＣによるｅｅの測定が好ましい。
【００２２】
成分（Ｂ）は、遊離酸としての、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩としての、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩としての、アスパルテートのジ酢酸誘導体から選択される。成分（Ｂ）は、ラセミ混合物として、又はＬ−エナンチオマーが例えば５〜９９％の範囲、より好ましくは１５〜９０％のエナンチオマー過剰率で優勢であるエナンチオマーの混合物の形態で、存在してもよい。
【００２３】
成分（Ｂ）は、遊離酸又はそれぞれの塩として存在してもよく、アルカリ金属塩が好ましい。好ましい実施形態では、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の中和度は同等である。
【００２４】
本発明の一実施形態において、成分（Ｂ）は、一般式（ＩＩ）
［ＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯ）−Ｎ（ＣＨ２−ＣＯＯ）２］Ｍ４−ｘＨｘ      （ＩＩ）
（式中、
ｘは、０〜０．５の範囲、好ましくは０〜０．２５であり、
Ｍは、置換又は非置換のアンモニウム、及びカリウム及びナトリウム並びにそれらの混合物、好ましくはナトリウムから選択される）
の分子のＬ−エナンチオマー及びＤ−エナンチオマーの混合物である。
【００２５】
本発明の一実施形態において、成分（Ｂ）はアスパルテートジ酢酸のテトラナトリウム塩である。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、成分（Ａ）中のＭは成分（Ｂ）中のＭに相当する。
【００２７】
本発明の一実施形態では、本発明の混合物は、（Ａ）及び（Ｂ）の総計に対して０．０１〜５質量％のグルタミン酸ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩をさらに含んでよい。好ましい実施形態では、成分（Ｂ）及びＧＬＤＡの中和度は同じか又はほぼ同じである。
【００２８】
本発明の一実施形態では、本発明の混合物は、０．１〜１０質量％の範囲の１種以上の光学不活性な不純物を含有してもよく、その不純物の少なくとも１種は、イミノジ酢酸、ギ酸、グリコール酸、プロピオン酸、酢酸、及び該当する場合、そのそれぞれのアルカリ金属塩又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩から選択される不純物の少なくとも１つである。
【００２９】
本発明の一態様では、本発明の混合物は、０．２質量％未満の、好ましくは０．０１〜０．１質量％のニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、又はそれぞれのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含有してよい。
【００３０】
本発明の一実施形態では、本発明の混合物は、（Ａ）及び（Ｂ）の総計に対して０．１〜３質量％のリシンのテトラ酢酸誘導体、又は０．１〜３質量％のプロリンのモノアセテートをさらに含有してよい。
【００３１】
本発明の一実施形態では、本発明の混合物は、１種以上の光学活性な不純物を含有してよい。光学活性な不純物の例は、Ｌ−カルボキシメチルアラニン及びそのそれぞれのモノ−又はジアルカリ金属塩、並びにジニトリルの不完全鹸化から生じる光学活性なモノ−又はジアミドである（下記参照）。光学活性な不純物のさらなる例は、（Ｂ）のそれぞれのモノ−カルボキシメチル誘導体である。好ましくは、光学活性な不純物の量は、本発明の混合物溶液に対して０．０１〜１．５質量％の範囲である。さらにより好ましくは、光学活性な不純物の量は、０．１〜０．２質量％の範囲である。
【００３２】
本発明の一態様では、本発明の混合物は、アルカリ金属又はアンモニウム以外の少量のカチオンを含有してもよい。よって、アニオンに基づいて、本発明の混合物全体の０．０１〜５ｍｏｌ％などのような少量が、Ｍｇ２＋若しくはＣａ２＋などのアルカリ土類金属カチオン、又はＦｅ２＋若しくはＦｅ３＋カチオンなどの遷移金属イオンを有することが可能である。
【００３３】
本発明の混合物は、特に水中及びアルカリ金属水酸化物水溶液中で非常に良好な溶解性を示す。このような非常に良好な溶解性は、例えば０℃〜４０℃の温度範囲で、特に室温で及び／又は０℃及び／又は＋１０℃で見られる。
【００３４】
従って、本発明の別の態様は、本発明の混合物を４３〜７０質量％の範囲で、好ましくは４５〜６５質量％、さらにより好ましくは４８〜６０質量％含有する、前記本発明の混合物の水溶液である。この水溶液は以下、本発明の溶液又は本発明による溶液とも言う。本発明の溶液は、種結晶を添加しても又は周囲温度での機械的応力を加えても、或る量の沈殿又は結晶化を示さない。本発明の溶液は、目に見える濁りを呈しない。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態では、本発明による溶液は界面活性剤を含まない。界面活性剤を含まないとは、本発明の文脈において、界面活性剤の全含量が、本発明の混合物の量に対して０．１質量％以下であることを意味するものとする。好ましい実施形態では、「界面活性剤を含まない」という表現は、５０ｐｐｍ〜０．０５％の範囲の濃度を含包するものとし、ｐｐｍ及び％の両方は、それぞれ質量ｐｐｍ又は質量％を言い、且つそれぞれ本発明の溶液全体に対するものを言う。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態では、本発明による溶液は有機ポリマーを含まない。有機ポリマーを含まないとは、本発明の文脈において、有機ポリマーの全含量が、本発明の混合物の量に対して０．１質量％以下であることを意味するものとする。好ましい実施形態では、「有機ポリマーを含まない」という表現は、５０ｐｐｍ〜０．０５％の範囲の濃度を含包するものとし、ｐｐｍ及び％の両方は、それぞれ質量ｐｐｍ又は質量％を言い、且つそれぞれ本発明の溶液全体に対するものを言う。有機ポリマーはまた、有機コポリマーも含み、ポリアクリレート、ポリエチレンイミン及びポリビニルピロリドンを含むものとする。本発明の文脈における有機（コ）ポリマーは、１，０００ｇ以上の分子量（Ｍｗ）を有するものとする。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の溶液は、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、アクリル酸、アジピン酸、コハク酸などの、モノカルボン酸及びジカルボン酸のアルカリ金属塩を大量に含有しない。本文脈における大量とは、０．８質量％を超える量を言う。
【００３８】
本発明の一実施形態では、本発明の溶液は、８〜１４の範囲の、好ましくは１０．０〜１３．５のｐＨ値を有する。
【００３９】
本発明の一実施形態では、本発明の溶液は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩から選択される少なくとも１つの無機塩基性塩をさらに含有する。好ましい例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、及び特に水酸化ナトリウムであり、例えば０．１〜１．５質量％である。水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムはそれぞれ、それぞれの本発明の溶液の製造から生じ得る。
【００４０】
さらに、本発明の混合物並びに本発明の溶液は、１種以上の無機非塩基性塩、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物、又は好ましくはアルカリ金属硫酸塩、特に硫酸カリウム又はさらにより好ましくは硫酸ナトリウムなど（しかしこれらに限定されない）を含有してよい。無機非塩基性塩の含量は、それぞれ本発明の混合物又はそれぞれ本発明の溶液の固形分に対して、０．１０〜１．５質量％の範囲でよい。さらにより好ましくは、本発明の混合物並びに本発明の溶液は、無機非塩基性塩を著しい量で含有せず、例えば、それぞれ本発明の混合物又はそれぞれ本発明の溶液の固形分に対して、５０質量ｐｐｍ〜０．０５質量％の範囲である。さらにより好ましくは、本発明の混合物は、それぞれ本発明の混合物に対して、総計で１〜５０質量ｐｐｍの塩化物と硫酸塩を含有する。硫酸塩の含量は、例えば質量分析又はイオンクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００４１】
さらに、本発明の混合物並びに本発明の溶液は、有利な嗅覚挙動を呈し、並びに保存時の黄変などの着色傾向が非常に低い。
【００４２】
本発明の混合物は、ＭＧＤＡ又はそのそれぞれの塩のそれぞれの量を、成分（Ｂ）と混合することによって製造できる。しかしながら、成分（Ａ）及び（Ｂ）を別個に製造することは冗漫であり、本発明の関連において、本発明の混合物を製造する他の方法が見出されている。
【００４３】
本発明のさらなる態様は、本発明の混合物の製造方法であり、以下本発明の方法とも言う。本発明の方法は、
（ａ）アラニンとアスパルテートとの混合物を、水又はアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解する工程、
（ｂ）上記それぞれの溶解したアミノ酸及びそのそれぞれのアルカリ金属塩を、ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸又はアルカリ金属シアン化物で、それぞれのジニトリルに変換する工程、
（ｃ）工程（ｂ）から得られたジニトリルを鹸化する工程であって、化学量論量の水酸化物、又は工程（ｂ）からのジニトリルのＣＯＯＨ基とニトリル基とのモル総計あたり１．０１〜１．５モル過剰の水酸化物を用いる工程
を含む。
【００４４】
本発明の方法を以下にさらに詳細に説明する。
【００４５】
アスパラギン酸は、ラセミ混合物として、又はエナンチオマー豊富化した混合物として、又はエナンチオマー的に純粋なＬ−アミノ酸として使用してよい。
【００４６】
本発明の方法の工程（ａ）において、アラニンとアスパラギン酸との混合物を、水又はアルカリ金属水酸化物の水溶液中に、純粋な酸の形態で又は部分的に中和された酸の形態で溶解させる。本発明の文脈におけるＬ−アラニンは、アラニンのエナンチオマーの任意の混合物を言い、例えばラセミアラニンを言い、又は検出不可能な量のＤ−アラニンしか有しない純粋なＬ−アラニンか、又はＬ−アラニンとＤ−アラニンのエナンチオマーの混合物を言い、エナンチオマー過剰率は少なくとも９６％、好ましくは少なくとも９８％である。ラセミアラニン（以下、Ｄ、Ｌ−アラニンとも言う）が好ましい。
【００４７】
本発明の一実施形態では、アラニンとアスパラギン酸の混合物は、水の存在下又は非存在下で、このアミノ酸を所望の量で混合することによって調製できる。
【００４８】
本発明の別の実施形態では、Ｌ−アラニンとアスパラギン酸からの混合物は、アスパラギン酸からカルボキシル基を除去する少なくとも１つ以上の酵素の存在下でアラニンを合成し、続いて前述の酵素を除去又は破壊し、そのようにして得られたアラニンを不完全に精製することで得られる。
【００４９】
アルカリ金属水酸化物の中でも、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがさらにより好ましい。２種以上の異なるアルカリ金属水酸化物からの混合物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからの混合物もまた適している。
【００５０】
本発明の方法の工程（ａ）を実施する様々な手段がある。アラニンとアラニンのアルカリ金属塩との固体混合物を調製し、次いでその得られた混合物を水に溶解し、続いてアスパルテートを添加することが可能である。しかし、Ｌ−アラニンを水中でスラリー状にし、次いで必要量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液として添加することが好ましい。
【００５１】
本発明の一実施形態では、本発明の方法の工程（ａ）は、５〜７０℃の範囲の温度で、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で実施する。工程（ａ）の実施中、多くの例で、特に水中でアラニン及びアスパルテートをスラリー化し、次いで必要量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液として添加する実施形態が選択される場合に、温度上昇が観察され得る。
【００５２】
アラニンとアスパルテートと対応するアルカリ金属塩との混合物の水溶液は、工程（ａ）から得られる。
【００５３】
工程（ａ）の一実施形態では、１０〜５０モル％の範囲のアラニン（遊離酸）と、５０〜９０モル％の範囲のアラニン（アルカリ金属塩）と、それぞれの比のアスパラギン酸とアスパルテートとの混合物の水溶液が得られる。２３〜２７モル％のＤ、Ｌ−アラニン（遊離酸）と、６３〜６７モル％のＤ、Ｌ−アラニンのアルカリ金属塩と、アスパラギン酸／アスパルテートとの混合物が特に好ましい。工程（ａ）に従って得られる溶液は、以下「アミノ酸溶液」とも言う。
【００５４】
好ましくは、アミノ酸溶液は、１０〜３５％の範囲の全固形分を有してよい。好ましくは、Ｌ−アラニンとアスパルテートとそれらの対応するアルカリ金属塩との混合物のそのような水溶液は、６〜１２の範囲のｐＨ値を有してよい。
【００５５】
好ましくは、アミノ酸溶液は０．５質量％未満の不純物を含有し、パーセンテージは水溶液の全固形分に基づく。このような潜在的な不純物は、１種以上の、無機酸のマグネシウム塩又はカルシウム塩であってよい。使用するＬ−アラニン又は水に由来する微量の不純物は、本発明とのさらなる関連において無視されるものとする。
【００５６】
本発明の方法の工程（ｂ）において、アミノ酸溶液をホルムアルデヒド及びシアン化水素酸又はアルカリ金属シアン化物で処理することにより、二重ストレッカー合成を実施する。二重ストレッカー合成は、アルカリ金属シアン化物を、又はシアン化水素酸とアルカリ金属シアン化物との、若しくは好ましくはシアン化水素酸とホルムアルデヒドとの混合物を、アミノ酸溶液に添加することによって実施してよい。前述したホルムアルデヒド及びアルカリ金属シアン化物、又は好ましくはシアン化水素酸の添加は、１回以上に分けて行うことができる。ホルムアルデヒドは、気体として又はホルマリン溶液として、又はパラホルムアルデヒドとして添加することができる。３０〜３５質量％の水溶液としてのホルムアルデヒドの添加が好ましい。
【００５７】
本発明の特定の実施形態では、本発明の方法の工程（ｂ）は、２０〜８０℃の範囲の、好ましくは３５〜６５℃の温度で実施する。
【００５８】
本発明の一実施形態では、本発明の方法の工程（ｂ）は、上記の範囲内の一定温度で実施する。別の実施形態では、本発明の方法の工程（ｂ）は、温度分布を用いて、例えば４０℃で反応を開始させ、次いで反応混合物を５０℃で撹拌することにより実施する。
【００５９】
本発明の一実施形態では、本発明の方法の工程（ｂ）は、高圧で、例えば１．０１〜６バールで実施する。別の実施形態において、本発明の方法の工程（ｂ）は、標準圧（１バール）で実施する。
【００６０】
本発明の一実施形態では、本発明の方法の工程（ｂ）は、一定のｐＨ値で実施し、ｐＨ値を一定に保つために塩基又は酸を添加する。しかしながら、好ましくは、工程（ｂ）中のｐＨ値は減少しており、塩基も、任意にＨＣＮ以外の酸も添加しない。このような実施形態では、工程（ｂ）の終わりに、ｐＨ値が２〜４まで低下している可能性がある。
【００６１】
工程（ｂ）は、シアン化水素酸の取り扱いが可能となる任意の種類の反応容器中で実施することができる。有用なものは、例えば、フラスコ、撹拌タンク反応器及び２つ以上の攪拌タンク反応器のカスケードである。
【００６２】
工程（ｂ）から、下記の式
【化１】
2019511518.tif 000002
のＬ−エナンチオマー、ジニトリル、及びその対応するアルカリ金属塩の混合物の水溶液が得られ、簡易化してそれぞれ「ジニトリル」又は「ジニトリルのアルカリ金属塩」とも言う。
【００６３】
工程（ｃ）において、化学量論量の水酸化物、又はジニトリルのＣＯＯＨ基とニトリル基とのモル総計あたり１．０１〜１．５モル過剰の、好ましくは１．０１〜１．２モル過剰の水酸化物を用いて、ジニトリルを鹸化する。前述の鹸化は、１つ以上の工程で、例えば２つの工程で実施してよい。鹸化を１つの工程で実施する実施形態において、温度は７５〜２００℃、好ましくは９５〜１２５℃の範囲である。
【００６４】
他の実施形態において、鹸化は、少なくとも２つの異なる工程（ｃ１）及び（ｃ２）、及び例えば任意に工程（ｃ３）で実施し、前述の異なる工程は異なる温度で実施する。
【００６５】
工程（ｃ）の文脈における異なる温度とは、工程（ｃ１）の平均温度が工程（ｃ２）の平均温度と異なることを意味する。好ましくは、工程（ｃ１）は、工程（ｃ２）よりも低い温度で実施する。さらにより好ましくは、工程（ｃ２）は、工程（ｃ１）の平均温度よりも少なくとも２０℃高い平均温度で実施する。いくつかの実施形態では、工程（ｃ２）は、工程（ｃ１）の平均温度よりも少なくとも１００℃高い平均温度で実施する。工程（ｃ）の文脈における水酸化物は、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化カリウム、又は水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合物を言い、さらにより好ましくは水酸化ナトリウムを言う。
【００６６】
工程（ｃ１）は、ニトリル（ｂ）の溶液をアルカリ金属水酸化物の水溶液に添加することによって、又はアルカリ金属水酸化物の水溶液をニトリル（ｂ）の溶液に添加することによって、開始することができる。別の実施形態においては、工程（ｂ）から得られた溶液及びアルカリ金属水酸化物の水溶液は、容器に同時に添加する。
【００６７】
工程（ｃ１）で添加する水酸化物の化学量論的量を計算する場合、ジニトリルの全理論量からのＣＯＯＨ基及びニトリル基の総計に３を乗じ、工程（ａ）及び任意に工程（ｂ）からすでに存在するアルカリの量を減ずる。
【００６８】
工程（ｃ１）は、２０〜８０℃の範囲の温度、好ましくは４０〜７０℃で行ってよい。工程（ｃ１）の文脈において、「温度」は平均温度を言う。
【００６９】
工程（ｃ１）の結果、それぞれのジアミド及びそのそれぞれのアルカリ金属塩の水溶液を得ることができる。Ｍはアルカリ金属である。前述の溶液はまた、Ｌ−ＭＧＤＡ及び対応するモノアミド及び／又はそのモノ−又はジアルカリ金属塩を含有してもよい。
【００７０】
【化２】
2019511518.tif 000003
【００７１】
工程（ｃ２）は、８０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは１７５〜１９５℃で行ってよい。工程（ｃ２）の文脈において、「温度」は平均温度を言う。
【００７２】
本発明の一実施形態では、工程（ｃ２）は、５〜１８０分の範囲の平均滞留時間を有する。
【００７３】
好ましい実施形態では、工程（ｃ２）の温度間隔のより高い範囲、例えば１９０〜２００℃を、１５〜２５分などの短い滞留時間と、又は工程（ｃ２）の温度間隔の中間範囲、例えば１７５〜１８０℃を、２５〜６０分などのより長い滞留時間と組み合わせるか、又は１８５℃など特定の温度を２０〜４５分などの中間滞留時間と、又は８０〜１１０℃の範囲の温度を４〜１０時間の範囲の滞留時間と組み合わせる。
【００７４】
本発明の一実施形態において、工程（ｃ１）は２０〜８０℃の範囲の温度で実施し、工程（ｃ２）は８０〜２００℃の範囲の温度で実施するが、工程（ｃ２）における温度は工程（ｃ１）における温度より高い。よって、工程（ｃ１）を２０〜６０℃の範囲の温度で、工程（ｃ２）を８０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは８５〜１２０℃で行うことが可能である。また、工程（ｃ１）を６０〜８０℃の範囲の温度で、工程（ｃ２）を１１０℃〜２００℃の範囲の温度で、好ましくは最大で１９０℃までの温度で行うことも可能である。
【００７５】
工程（ｃ２）は、工程（ｃ１）と同じ反応器中で、又は連続法の場合は異なる反応器中で行うことができる。
【００７６】
本発明の一実施形態では、工程（ｃ２）は、ニトリル基１モル当たり塩基１．０１〜１．２モル過剰の水酸化物を用いて実施する。
【００７７】
理想的な栓流反応器などの、工程（ｃ２）が行われている反応器の種類によって、平均滞留時間を滞留時間で置き換えることができる。
【００７８】
本発明の一実施形態において、工程（ｃ１）は連続攪拌タンク反応器中で実施し、工程（ｃ２）は第２の連続攪拌タンク反応器中で実施する。好ましい実施形態においては、工程（ｃ１）は、連続攪拌タンク反応器で実施し、工程（ｃ２）は、栓流反応器、例えば管状反応器内で実施する。
【００７９】
本発明の一実施形態では、本発明の方法の工程（ｃ１）は、上昇した圧力下で、例えば１．０５〜６バールで実施する。別の実施形態において、本発明の方法の工程（ｃ１）は、標準圧で実施する。
【００８０】
特に、工程（ｃ２）が栓流反応器中で実施されている実施形態において、工程（ｃ２）は、１．５〜４０バールなどの上昇した圧力、好ましくは少なくとも２０バールで実施してよい。上昇した圧力は、ポンプを用いて、又は自然な圧力上昇によって達成してよい。
【００８１】
好ましくは、工程（ｃ１）及び（ｃ２）の圧力条件は、工程（ｃ２）が工程（ｃ１）よりも高い圧力で実施されるように組み合わせる。
【００８２】
反応温度及び出発物質に依存して、工程（ｃ２）の間に部分的なラセミ化が起こり得る。理論に縛られることを望むものではないが、生じるラセミ化は、Ｌ−ジアミドの段階又はＬ−ＭＧＤＡの段階で、及びアスパルテートのジアミドの段階又は得られたアスパルテートのジ酢酸誘導体の段階で起こる可能性がある。
【００８３】
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、上記に開示した工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の追加の工程を含んでよい。そのような追加の工程は、例えば、活性炭又はＨ２Ｏ２などの過酸化物を用いた、１つ以上の脱色工程であってよい。
【００８４】
工程（ｃ２）の後に実施することが好ましい、工程（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）以外のさらなる工程は、アンモニアを除去するための窒素又は水蒸気を用いたストリッピングである。前述のストリッピングは、９０〜１１０℃の範囲の温度で実施することができる。窒素ストリッピング又は空気ストリッピングにより、得られた溶液から水を除去することができる。ストリッピングは、好ましくは、６５０〜９５０ｍｂａｒなどの標準圧より低い圧力で実施する。
【００８５】
本発明の溶液が所望される実施形態では、工程（ｃ２）から得られた溶液を単に冷却し、任意に水を部分的に除去して濃縮する。本発明の混合物の乾燥試料が必要な場合、水は噴霧乾燥又は噴霧造粒によって除去することができる。
【００８６】
本発明の方法は、バッチ法として、又は半連続法又は連続法として実施することができる。
【００８７】
本発明のさらなる態様は、洗濯洗剤組成物の、及び洗浄剤用洗剤組成物の製造に、本発明の混合物又は本発明の溶液を使用する方法である。さらなる態様は、本発明の混合物又は本発明の溶液を使用して、洗濯洗剤を製造する及び洗浄剤洗剤組成物を製造する方法である。所望される混合が水性組成物中か又は乾燥物質中か、及び所望される洗剤組成物が液体か又は固体かに依存して、本発明の水溶液又は本発明による異性体の混合物を使用することができる。混合は、それ自体知られている配合工程によって実施することができる。
【００８８】
特に、固体の洗濯洗剤組成物又は固体の洗浄剤用洗剤組成物を製造するために本発明の溶液を用いて混合を実施する場合、そのような使用方法は有利である。なぜならば、この使用方法によって、後に除去するべき水は低減された量のみを添加すればよくなるからであり、また、洗剤製造者の柔軟性を低減するポリマー、界面活性剤又は塩などの追加の成分が存在しないことで、大きな柔軟性が得られるからである。
【００８９】
本発明の一実施形態では、本発明の水溶液は、洗濯洗剤組成物の製造に、又は洗浄剤用洗剤組成物にそのまま使用してよい。他の実施形態では、本発明の水溶液は、洗濯洗剤組成物の製造に、又は洗浄剤用洗剤組成物に、完全に又は好ましくは部分的に中和した形態で使用してよい。一実施形態では、本発明の水溶液は、洗濯洗剤組成物の製造又は洗浄剤用洗剤組成物の製造に、完全に又は好ましくは部分的に中和した形態で使用してよく、前述の中和は無機酸（鉱酸）で行う。好ましい無機酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ及びＨ３ＰＯ４から選択される。他の実施形態では、本発明の水溶液は、洗濯洗剤組成物の製造又は洗浄剤用洗剤組成物の製造に、完全に又は好ましくは部分的に中和した形態で使用してよく、前述の中和は有機酸で行う。好ましい有機酸は、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、酢酸、プロピオン酸、及びクエン酸から選択される。
【００９０】
本発明の文脈において、「洗浄剤用洗剤組成物」という用語は、ホームケア用及び産業上又は施設における用途のための洗浄剤を含む。「洗浄剤用洗剤組成物」という用語は、食器洗浄用の、特に手洗い食器洗浄及び自動食器洗浄機及び器物洗浄用の組成物、並びに硬質表面洗浄用の、例えば浴室洗浄、台所洗浄、床洗浄、パイプのスケーリング除去、窓洗浄、トラック洗浄を含む車の洗浄、さらに、開放式の装置（open plant）の洗浄、ＣＩＰ洗浄（cleaning-in-place）、金属の洗浄、消毒的洗浄、農場の洗浄、高圧洗浄のための組成物を含み、これらに限定されないが、洗濯用洗剤組成物を含まない。
【００９１】
本発明の関連において他に明記しない限り、洗濯洗剤組成物の成分に関連するパーセンテージは質量パーセンテージであり、それぞれの洗濯洗剤組成物の全固形分に対するものである。本発明の関連において他に明記しない限り、洗浄剤用洗剤組成物の成分に関連するパーセンテージは質量パーセンテージであり、洗浄剤用洗剤組成物の全固形分に対するものである。
【００９２】
本発明の一実施形態では、本発明による洗濯洗剤組成物は、１〜３０質量％の範囲の本発明の混合物を含有してよい。パーセンテージは、それぞれの洗濯洗剤組成物の全固形分に対するものである。
【００９３】
本発明の一実施形態では、本発明による洗浄剤用洗剤組成物は、１〜５０質量％の範囲の、好ましくは５〜４０質量％、さらにより好ましくは１０〜２５質量％の本発明の混合物を含有してよい。パーセンテージは、ホームケア用のそれぞれの洗剤組成物の全固形分に対するものである。
【００９４】
特に有利な洗濯洗剤組成物及び洗浄剤用洗剤組成物、特にホームケア用のものは、ＭＧＤＡ以外の１種以上の錯化剤を含有してよい。有利な洗浄剤用洗剤組成物及び有利な洗濯洗剤組成物は、本発明による混合物以外の１種以上の錯化剤（本発明の文脈では金属イオン封鎖剤とも言う）を含有してよい。本発明による混合物以外の金属イオン封鎖剤の例は、ＧＬＤＡ、ＩＤＳ（イミノジコハク酸）、ＩＤＡ（イミノジ酢酸）、クエン酸塩、ホスホン酸誘導体、例えばヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（「ＨＥＤＰ」）のジナトリウム塩、及び錯化基を有するポリマー、例えば２０〜９０モル％のＮ原子が少なくとも１個のＣＨ２ＣＯＯ−基を有するポリエチレンイミンなど、及びそのそれぞれのアルカリ金属塩、特にそのナトリウム塩、例えばＧＬＤＡ−Ｎａ４、ＩＤＳ−Ｎａ４、及びクエン酸三ナトリウム、並びにＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）などのリン酸塩である。リン酸塩が環境への懸念を引き起こすという事実により、有利な洗浄剤用洗剤組成物及び有利な洗濯洗剤組成物は、リン酸塩を含まないことが好ましい。「リン酸塩を含まない」とは、本発明の文脈において、リン酸塩及びポリリン酸塩の含量が、質量分析によって決定するとき、総計で１０質量ｐｐｍ〜０．２質量％の範囲であることを意味すると理解されるべきである。
【００９５】
有利な洗浄剤用洗剤組成物及び有利な洗濯洗剤組成物は、１種以上の界面活性剤、好ましくは１種以上の非イオン性界面活性剤を含有してよい。
【００９６】
好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのジブロック及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成物、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）、ヒドロキシアルキル混合エーテル及びアミンオキシドである。
【００９７】
アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2019511518.tif 000004
（式中、符号は次のように定義する：
Ｒ１は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合もそれぞれ同一であり、エチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ２は、分岐又は直鎖のＣ８〜Ｃ２２−アルキル、例えばｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３又はｎ−Ｃ１８Ｈ３７から選択され、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はイソデシルから選択され、
ｍ及びｎは０〜３００の範囲であり、ｎとｍの総計は少なくとも１であり、好ましくは３〜５０の範囲である。好ましくは、ｍは１〜１００の範囲であり、ｎは０〜３０の範囲である）
の化合物である。
【００９８】
一実施形態では、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよく、ブロックコポリマーが好ましい。
【００９９】
アルコキシル化アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式（ＩＶ）
【化４】
2019511518.tif 000005
（式中、符号は次のように定義する：
Ｒ１は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ１〜Ｃ０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合も同一であり、エチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ４は、分岐又は直鎖のＣ６〜Ｃ２０−アルキル、特にｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１３Ｈ２７、ｎ−Ｃ１５Ｈ３１、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７から選択され、
ａは、０〜１０の範囲の数字であり、好ましくは１〜６であり、
ｂは、１〜８０の範囲の数字であり、好ましくは４〜２０であり、
ｄは、０〜５０の範囲の数字であり、好ましくは４〜２５である）
の化合物である。
【０１００】
ａ＋ｂ＋ｄの総計は、好ましくは５〜１００の範囲、さらにより好ましくは９〜５０の範囲である。
【０１０１】
ヒドロキシアルキル混合エーテルの好ましい例は、一般式（Ｖ）
【化５】
2019511518.tif 000006
（式中、符号は次のように定義する：
Ｒ１は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合もそれぞれ同一であり、エチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ２は、分岐又は直鎖のＣ８〜Ｃ２２−アルキル、例えばイソ−Ｃ１１Ｈ２３、イソ−Ｃ１３Ｈ２７、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３又はｎ−Ｃ１８Ｈ３７から選択され、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシルから選択される）
の化合物である。
【０１０２】
整数ｍ及びｎは０〜３００の範囲であり、ｎとｍの総計は少なくとも１であり、好ましくは５〜５０の範囲である。好ましくは、ｍは１〜１００の範囲であり、ｎは０〜３０の範囲である。
【０１０３】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよく、ブロックコポリマーが好ましい。
【０１０４】
さらに適切な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドから構成されるジブロック及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらに適切な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシド、特に直鎖Ｃ４〜Ｃ１６−アルキルポリグルコシド及び分岐Ｃ８〜Ｃ１４−アルキルポリグリコシド、例えば一般平均式（ＶＩ）
【化６】
2019511518.tif 000007
（式中、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にエチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルであり、
Ｒ６は、−（ＣＨ２）２−Ｒ５であり、
Ｇ１は、４〜６個の炭素原子を有する単糖から、特にグルコース及びキシロースから選択され、
ｙは、１．１〜４の範囲であり、ｙは平均数である）
の化合物も同様に適している。
【０１０５】
さらなる非イオン性界面活性剤の例は、一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の化合物である。
【０１０６】
【化７】
2019511518.tif 000008
【０１０７】
ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
ＥＯは、エチレンオキシド、ＣＨ２ＣＨ２−Ｏであり、
Ｒ７は、Ｃ８〜Ｃ１８−アルキル分岐鎖又は直鎖から選択され、
Ａ３Ｏは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
ｗは、１５〜７０の範囲の数、好ましくは３０〜５０であり、
ｗ１及びｗ３は、１〜５の範囲の数であり、並びに
ｗ２は、１３〜３５の範囲の数である。
【０１０８】
適切なさらなる非イオン性界面活性剤の概要は、ＥＰ−Ａ０８５１０２３及びＤＥ−Ａ１９８１９１８７に見出すことができる。
【０１０９】
２つ以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物も存在してよい。
【０１１０】
存在し得る他の界面活性剤は、両性（双性イオン）界面活性剤及びアニオン性界面活性剤及びそれらの混合物から選択される。
【０１１１】
両性界面活性剤の例は、使用条件下で同じ分子中に正電荷及び負電荷を有するものである。両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン界面活性剤である。ベタイン界面活性剤の多くの例は、分子あたり１個の四級化窒素原子と１個のカルボン酸基を有する。両性界面活性剤の特に好ましい例は、コカミドプロピルベタイン（ラウラミドプロピルベタイン）である。
【０１１２】
アミンオキシド界面活性剤の例は、一般式（ＩＸ）
Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｎ→Ｏ      （ＩＸ）
（式中、Ｒ１０、Ｒ８及びＲ９は、脂肪族、脂環式又はＣ２〜Ｃ４−アルキレンＣ１０〜Ｃ２０−アルキルアミド部分から互いに独立して選択される。好ましくは、Ｒ１０はＣ８〜Ｃ２０−アルキル又はＣ２〜Ｃ４−アルキレンＣ１０〜Ｃ２０−アルキルアミドから選択され、Ｒ８及びＲ９は両方ともメチルである）
の化合物である。
【０１１３】
特に好ましい例はラウリルジメチルアミンオキシドであり、これはラウラミンオキシドと呼ばれることもある。さらに特に好ましい例はコカミジルプロピルジメチルアミノキシドであり、これはコカミドプロピルアミンオキシドとも呼ばれることもある。
【０１１４】
適切なアニオン性界面活性剤の例は、Ｃ８〜Ｃ１８アルキルサルフェートの、Ｃ８〜Ｃ１８脂肪アルコールポリエーテルサルフェートの、エトキシル化Ｃ４〜Ｃ１２アルキルフェノールの硫酸半エステルの（エトキシル化：エチレンオキシド１〜５０モル／モル）、Ｃ１２〜Ｃ１８スルホ脂肪酸アルキルエステル、例えばＣ１２〜Ｃ１８−スルホ脂肪酸メチルエステルの、さらにＣ１２〜Ｃ１８−アルキルスルホン酸の、及びＣ１０〜Ｃ１８−アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。上記化合物のアルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。
【０１１５】
適切なアニオン性界面活性剤のさらなる例は、セッケン、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エーテルカルボキシレート、及びアルキルエーテルホスフェートのナトリウム塩又はカリウム塩である。
【０１１６】
好ましくは、洗濯洗剤組成物は、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有する。
【０１１７】
本発明の一実施形態では、洗濯洗剤組成物は、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を、０．１〜６０質量％含有してよい。
【０１１８】
本発明の一実施形態では、洗浄剤用洗剤組成物は、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を、０．１〜６０質量％含有してよい。
【０１１９】
好ましい実施形態では、洗浄剤用洗剤組成物及び特に自動食器洗浄機用の洗浄剤用洗剤組成物は、いずれのアニオン性界面活性剤も含有しない。
【０１２０】
洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、漂白剤とも言う少なくとも１種のブリーチング剤を含有してよい。ブリーチング剤は、塩素漂白剤及び過酸化物漂白剤から選択でき、過酸化物漂白剤は、無機過酸化物漂白剤及び有機過酸化物漂白剤から選択してよい。過炭酸アルカリ金属塩、過ホウ酸アルカリ金属塩及び過硫酸アルカリ金属塩から選択される無機過酸化物漂白剤が好ましい。
【０１２１】
硬質表面洗浄のための固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物においては、過炭酸アルカリ金属塩、特に過炭酸ナトリウムを被覆した形態で使用することが好ましい。このような被覆は、有機又は無機の性質を有するものであってもよい。その例は、グリセロール、硫酸ナトリウム、シリケート、炭酸ナトリウム、及び上記の少なくとも２つの組み合わせ、例えば炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの組み合わせである。
【０１２２】
有機ブリーチング剤の例は過カルボン酸である。
【０１２３】
適切な塩素含有漂白剤は、例えば１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。
【０１２４】
洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えば、塩素含有漂白剤を３〜１０質量％の範囲で含んでよい。
【０１２５】
洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上の漂白触媒を含んでよい。漂白触媒は、漂白促進遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えばマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−又はモリブデン−サレン錯体又はカルボニル錯体から選択することができる。窒素含有三脚型配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅錯体、並びにコバルト−、鉄−、銅−及びルテニウム−アミン錯体も、漂白触媒として使用することができる。
【０１２６】
洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上の漂白活性化剤、例えばＮ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（「ＭＭＡ塩」）、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（「ＤＡＤＨＴ」）又はニトリルクワット（nitrile quats）（トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩）を含んでよい。
【０１２７】
適切な漂白活性化剤のさらなる例は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びテトラアセチルヘキシレンジアミンである。
【０１２８】
洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上の腐食防止剤を含んでよい。この場合において、これは金属の腐食を抑制する化合物を含むと理解されるべきである。適切な腐食防止剤の例は、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、フェノール誘導体、例えばヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールである。
【０１２９】
本発明の一実施形態では、洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、合計で０．１〜１．５質量％の範囲の腐食防止剤を含む。
【０１３０】
洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、有機ビルダー及び無機ビルダーから選択される１種以上のビルダーを含んでよい。適切な無機ビルダーの例は、硫酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム又は、特にナトリウムジシリケート及びナトリウムメタシリケート、ゼオライト、シート状シリケート、特に式α−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、β−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５及びδ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５のもの、また脂肪酸スルホネート、α−ヒドロキシプロピオン酸、アルカリ金属マロネート、脂肪酸スルホネート、アルキル及びアルケニルジスクシネート、酒石酸ジアセテート、酒石酸モノアセテート、酸化デンプン、及びポリマービルダー、例えばポリカルボキシレート及びポリアスパラギン酸である。
【０１３１】
有機ビルダーの例は、特にポリマー及びコポリマーである。本発明の一実施形態では、有機ビルダーは、ポリカルボキシレート、例えば（メタ）アクリル酸ホモポリマー又は（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。
【０１３２】
適切なコモノマーはモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸などである。適切なポリマーは、特にポリアクリル酸であり、好ましくは２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの、特に３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有する。また、コポリマーポリカルボキシレートも適切であり、特に同じ範囲の分子量を有する、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーポリカルボキシレート、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸とマレイン酸及び／若しくはフマル酸とのコポリマーポリカルボキシレートが適切である。
【０１３３】
また、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノ−若しくはＣ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸又はその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群からの少なくとも１種のモノマーと、以下に列挙する親水性又は疎水性モノマーの少なくとも１種とのコポリマーを使用することも可能である。
【０１３４】
適切な疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン、１０個以上の炭素原子を有するオレフィン又はその混合物、例えば、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び１−ヘキサコセン、Ｃ２２−α−オレフィン、Ｃ２０〜Ｃ２４−α−オレフィンと分子あたり平均で１２〜１００個の炭素原子を有するポリイソブデンとの混合物である。
【０１３５】
適切な親水性モノマーは、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマー、及びヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例として、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、ポリアルキレングリコールは、分子あたり３〜５０個、特に５〜４０個、特に１０〜３０個のアルキレンオキシド単位を含んでよい。
【０１３６】
ここで、特に好ましいスルホン酸基含有モノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び前記酸の塩、例えばそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩などである。
【０１３７】
特に好ましいホスホン酸基含有モノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。
【０１３８】
さらに、両性ポリマーもビルダーとして使用することができる。
【０１３９】
本発明による洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えば、合計で１０〜７０質量％の範囲の、好ましくは最大で５０質量％までのビルダーを含んでよい。本発明の文脈において、ＭＧＤＡはビルダーとしてみなされない。
【０１４０】
本発明の一実施形態では、本発明による洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上のコビルダーを含んでよい。
【０１４１】
洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えばシリコーン油及びパラフィン油から選択される１種以上の消泡剤を含んでよい。
【０１４２】
本発明の一実施形態では、洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、合計で０．０５〜０．５質量％の消泡剤を含む。
【０１４３】
本発明による洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上の酵素を含んでよい。酵素の例は、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼである。
【０１４４】
本発明の一実施形態では、本発明による洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えば、最大で５質量％までの、好ましくは０．１〜３質量％の酵素を含んでよい。前記酵素は、例えば、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ３−カルボン酸又はＣ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸のナトリウム塩で安定化され得る。ホルメート、アセテート、アジペート及びスクシナートが好ましい。
【０１４５】
本発明の一実施形態では、本発明による洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、少なくとも１種の亜鉛塩を含む。亜鉛塩は、水溶性及び水不溶性亜鉛塩から選択することができる。これに関連して、本発明の文脈内において、水不溶性は、２５℃の蒸留水に対して０．１ｇ／ｌ以下の溶解度を有する亜鉛塩を言うために使用する。よって、水中でより高い溶解性を有する亜鉛塩は、本発明の文脈内では水溶性亜鉛塩と言う。
【０１４６】
本発明の一実施形態において、亜鉛塩は、安息香酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２及び没食子酸亜鉛から選択され、好ましくはＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２及び没食子酸亜鉛である。
【０１４７】
本発明の別の実施形態では、亜鉛塩は、ＺｎＯ、ＺｎＯ・ａｑ、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＺｎＣＯ３から選択される。ＺｎＯ・ａｑが好ましい。
【０１４８】
本発明の一実施形態では、亜鉛塩は、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲の平均粒子径（質量平均）を有する亜鉛酸化物から選択される。
【０１４９】
亜鉛塩中のカチオンは、例えばアンモニア配位子又は水配位子と錯体を形成した錯体した形態で存在することができ、特に水和した形態で存在する。表記を簡略化するために、本発明の文脈内では、配位子が水配位子である場合、それら配位子は一般に省略する。
【０１５０】
本発明の混合物のｐＨをどのように調節するかに依存して、亜鉛塩は変化することができる。従って、例えば、本発明による配合物を調製するために酢酸亜鉛又はＺｎＣｌ２を使用することが可能であるが、これは水環境中のｐＨ８又は９で、非錯体又は錯体の形態で存在する可能性があるＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２又はＺｎＯ・ａｑに変化する。
【０１５１】
亜鉛塩は、好ましくは、室温で固体である本発明によるこれらの洗浄剤用洗剤組成物中に粒子の形態で存在する。このような粒子は、例えばＸ線散乱によって測定して、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲の、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍの平均直径（数平均）を有してよい。
【０１５２】
亜鉛塩は、室温で液体の家庭用のこれら洗剤組成物中に、溶解した形態で、又は固体又はコロイド状の形態で存在してよい。
【０１５３】
本発明の一実施形態では、洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、いずれの場合も問題の組成物の固形分に基づいて、合計で０．０５〜０．４質量％の範囲の亜鉛塩を含む。
【０１５４】
ここで、亜鉛塩分率は、亜鉛又は亜鉛イオンとして得られる。このことから、対イオン分率を計算することが可能である。
【０１５５】
本発明の一実施形態では、本発明による洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、亜鉛化合物の他には重金属を含まない。本文脈内において、これは、本発明による洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物が、漂白触媒として作用しないこれら重金属化合物、特に鉄の及びビスマスの化合物を含まないことを意味すると理解してよい。本発明の文脈内において、重金属化合物に関する「含まない」とは、漂白触媒として作用しない重金属化合物の含量が、浸出方法によって決定するとき、固体分に基づいて、総計で０〜１００ｐｐｍの範囲であることを意味すると理解されるべきである。好ましくは、本発明による配合物は、問題の配合物の固形分に基づいて、亜鉛の他に０．０５ｐｐｍ未満の重金属含量を有する。よって、亜鉛の分率は含まれない。
【０１５６】
本発明の文脈内において、「重金属」は、少なくとも６ｇ／ｃｍ３の比重を有する亜鉛を除く全ての金属であるとみなす。特に、重金属は、ビスマス、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム及びクロムなどの金属である。
【０１５７】
好ましくは、本発明による洗浄剤用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、測定可能な量のビスマス化合物分を含まず、すなわち、例えば１ｐｐｍ未満でしかそれら化合物を含まない。
【０１５８】
本発明の一実施形態では、本発明による洗剤組成物は、香料、染料、有機溶剤、緩衝剤、タブ用の崩壊剤、及び／又はメチルスルホン酸のような酸などの、１種以上のさらなる成分を含む。
【０１５９】
自動食器洗浄機用の洗剤組成物の好ましい例は、表１に従って選択できる。
【０１６０】
【表１】
2019511518.tif 000009
【０１６１】
本発明による洗濯洗剤組成物は、任意の種類の洗濯物、及び任意の種類の繊維の洗濯に有用である。繊維は、天然又は合成由来のものでよく、又は天然繊維及び合成繊維の混合物でもよい。天然由来の繊維の例は、綿及び羊毛である。合成由来の繊維の例は、Ｓｐａｎｄｅｘ（登録商標）又はＬｙｃｒａ（登録商標）などのポリウレタン繊維、ポリエステル繊維又はポリアミド繊維である。繊維は、単繊維又は編み物、織布又は不織布のような織物の部分であってよい。
【実施例】
【０１６２】
本発明を実施例によってさらに説明する。
【０１６３】
全体的な注釈：
ｅｅ値はＣｈｉｒｅｘ３１２６カラム；（Ｄ）−ペニシラミン、５μｍ、２５０・４．６ｍｍを使用するＨＰＬＣで測定した。移動相（溶離剤）は０．５ｍＭのＣｕＳＯ４水溶液であった。注入量：１０μｌ、フロー：１．５ｍｌ／分。２５４ｎｍでのＵＶ光による検出。温度：２０℃。運転時間は２０分である。（Ａ）のｅｅ値は、Ｌ−ＭＧＤＡ及びＤ−ＭＧＤＡピークの面積％の差として決定した。
試料の調製：５ｍｌのメスフラスコに５ｍｇの試験物質を充填し、次いで溶離剤でマークを満たし、次いで均質化する。
【０１６４】
いずれの場合も、溶解度は水和物水を含まない純粋なＭＧＤＡについて（refer to）計算した。
【０１６５】
Ｉ．  本発明の混合物の合成
ｅｅ値を除いて、実施例の文脈におけるパーセンテージは、他に明示されない限り、質量パーセントを言う。
【０１６６】
Ｉ．１  Ｌ−ａｓｐａ−ビス−アセトニトリル（Ａｓｐ−ＢＡＮ）を含有するＤ、Ｌ−アラニンビス−アセトニトリル（ＡＢＡＮ）の部分的に中和された溶液の合成、工程（ａ．１）及び（ｂ．１）
工程（ａ．１）：１リットルの攪拌フラスコに、２６５．４ｇの脱イオン水を室温で充填した。１３３．７ｇの量のＤ、Ｌ−アラニン（１．５モル）及び０．３３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の量のＬ−アスパラギン酸を添加した。得られたスラリーに５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（０．９８モル）７８．０ｇを添加した。水酸化ナトリウムの添加が完了した後、スラリーを５０℃で３０分間撹拌した。透明な溶液が得られた。
【０１６７】
工程（ｂ．１）：１．５リットルの撹拌フラスコに、１２５ｍｌの脱イオン水を室温で充填した。次いで、工程（ａ．１）による溶液４７７ｇ、３０質量％のホルムアルデヒド水溶液３０９．０ｇ（３．０９モル）及びシアン化水素６６．４ｇ（９９．４％、２．４４モル）を、４０℃で３０分以内に同時に添加した。次いで、得られた溶液を、１．５リットルのフラスコ（追加の脱イオン水１２５ｍｌを含有する）に追加のシアン化水素（９９．４％、０．６２モル）１６．７ｇと一緒に４０℃で３０分以内に同時に添加した。添加の完了時に、反応混合物を４０℃でさらに６０分間撹拌した。部分的に中和されたＤ、Ｌ−アラニンビス−アセトニトリル（ＡＢＡＮ）及びＬ−アスパラギン酸ビス−アセトニトリルを含有する溶液が得られた。
【０１６８】
Ｉ．２  ＭＧＤＡ−Ｎａ３及びアスパラギン酸−Ｎ,Ｎ−ジ酢酸テトラナトリウム塩、ＡＳＤＡ−Ｎａ４の水溶液の合成、工程（ｃ．１）及び（ｃ．２）
工程（ｃ．１）：１．５リットルの攪拌フラスコに１２１ｍｌの脱イオン水及び５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２９ｇを充填し、４５℃に加熱した。次に、工程（ｂ．１）に従って調製した溶液１．１２５ｇと、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５９．０ｇを６０分以内に滴下して添加した。発熱反応が観察された。反応混合物を６０℃で６０分間撹拌した。
【０１６９】
工程（ｃ．２）：（ｃ．１）により得られた反応混合物を、９４〜９５℃で５時間攪拌した。反応混合物の色は薄いオレンジ色に変わった。反応中に形成されたＮＨ３をストリッピングにより連続的に除去した。反応混合物の容量は、水を繰り返し添加することによって一定に保った。
【０１７０】
Ｄ／Ｌ−ＭＧＤＡ−Ｎａ３及びＡＳＤＡ−Ｎａ４の４０質量％溶液を得た。水溶液中でＦｅＣｌ３の形態であるＦｅ（ＩＩＩ＋）の滴定により決定した全体の収率は、９５％であった。
【０１７１】
２．  溶液の安定性試験
Ｉ．２による水溶液５０ｍｌを４５％固形分まで濃縮し、次いで２３℃で５日の期間にわたって攪拌した。沈殿物の形成は観察されなかった。
【０１７２】
ペトリ皿にＩ．２による水溶液１０ｍｌを入れ、以下の条件、５０℃、相対湿度６０％で、４８時間放置した。この期間後、Ｉ．２による水溶液は依然として透明な溶液であった。
【０１７３】
比較目的のために、アセトアルデヒドとシアン化水素酸をイミノジアセトニトリル、ＨＮ（ＣＨ２ＣＮ）２と１：１：１のモル比で反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液としての化学量論量のＮａＯＨでニトリル基を鹸化することにより、ＭＧＤＡ−Ｎａ３を合成した。反応中に形成されたＮＨ３をストリッピングにより連続的に除去した。反応混合物の容量は、水を繰り返し添加することによって一定に保った。ラセミＭＧＤＡ−Ｎａ３の４０質量％水溶液が得られた。前述の溶液を４５質量％に濃縮し、次いで２３℃で５日の期間にわたり攪拌した。顕著な濁りを観察することができた。
【０１７４】
上記の比較溶液１０ｍｌをペトリ皿に入れ、以下の条件、５０℃、相対湿度６０％で、４８時間放置した。この期間の後、顕著な析出を観察することができた。
【国際調査報告】
2019511518.tif 000010
2019511518.tif 000011
2019511518.tif 000012