(57)【要約】  本発明はＰＢＳ樹脂組成物及びその製造方法を開示し、前記ＰＢＳ樹脂組成物は、ａ  ＰＢＳ樹脂とｂチタン元素とｃリン元素を含み、チタン元素とリン元素の重量比率の範囲は０．６−１０：１、好ましくは０．７−４：１、より好ましくは１．２５−１．５：１であり、チタン元素の重量含有量は２０−２００ｐｐｍ、リン元素の重量含有量は１５−７０ｐｐｍである。本発明の前記ＰＢＳ樹脂組成物は、チタン含有化合物、リン含有化合物を添加して、且つＰＢＳ樹脂組成物におけるチタン元素とリン元素の重量比率の範囲を０．６−１０：１に制御してＰＢＳ樹脂組成物を得て、前記ＰＢＳ樹脂組成物の９５℃の蒸留水水浴で１２時間処理した後、９０℃の環境で３時間乾燥させたところ、溶融指数変化が５０．０ｇ／１０ｍｉｎより小さく、加水分解性を大幅に改善させる特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＢＳ樹脂組成物であって、
成分として、ａ．ＰＢＳ樹脂と、ｂ．チタン元素と、ｃ．リン元素とを含むことを特徴とするＰＢＳ樹脂組成物。
【請求項２】
ＰＢＳ樹脂組成物において、チタン元素とリン元素の重量比率の範囲は０．６−１０：１であることを特徴とする請求項１に記載のＰＢＳ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ＰＢＳ樹脂組成物において、チタン元素とリン元素の重量比率の範囲は０．７−４：１、好ましくは１．２５−１．５：１であることを特徴とする請求項２に記載のＰＢＳ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ＰＢＳ樹脂組成物において、チタン元素の重量含有量は２０−２００ｐｐｍであり、リン元素の重量含有量は１５−７０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のＰＢＳ樹脂組成物。
【請求項５】
ＰＢＳ樹脂組成物において、リン元素とチタン元素の重量含有量については、ＵＳ  ＥＰＡ方法３０５２：１９９６を参照して、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析を用いて、前記ＰＢＳ樹脂組成物０．１ｇを秤量して、粉砕後、硝酸５ｍＬを前記ＰＢＳ樹脂組成物を超えるまで加えて、次に過酸化水素１．０ｍＬを滴下して２ｍｉｎ反応させ、マイクロ波分解缶に密封して２１０℃で３時間分解し、室温に冷却させた後、０．４５μｍ濾過膜を用いて濾過した後、蒸留水で５０ｍＬになるまで希釈して、ＩＣＰ−ＯＥＳによりテストする手順に従い測定されることを特徴とする請求項１に記載のＰＢＳ樹脂組成物。
【請求項６】
１９０℃、２．１６ｋｇの重りの条件でテストしたとき、溶融指数は３．０−１０．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載のＰＢＳ樹脂組成物。
【請求項７】
前記チタン元素はチタン含有化合物に由来し、チタン含有化合物はチタン酸ｎ−ブチル又はチタン酸イソプロピルから選ばれる１種又は２種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のＰＢＳ樹脂組成物。
【請求項８】
前記リン元素はリン含有化合物に由来し、リン含有化合物はリン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル又はリン酸トリフェニルから選ばれる１種又は複数種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のＰＢＳ樹脂組成物。
【請求項９】
９５℃の蒸留水水浴で１２時間処理した後、９０℃の環境で３時間乾燥させたところ、溶融指数変化は５０．０ｇ／１０ｍｉｎより小さいことを特徴とする請求項１に記載のＰＢＳ樹脂組成物。
【請求項１０】
１,４−コハク酸、１,４−ブタンジオール、チタン含有化合物を混合して、圧力５０−１００ｋＰａ、温度１８０−２５０℃で、１−５時間保持するステップ１と、
ＣＯ２を導入して、リン含有化合物を加えて、１０−３０ｍｉｎ保持するステップ２と、
ステップ２で得られた混合物の圧力を１００Ｐａ未満に下げて、２３０−２５０℃に加熱し、３−６時間保持して、窒素ガスを導入して造粒するステップ３とを含む請求項１−８のいずれかに記載のＰＢＳ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子材料の改質分野に属し、具体的に、優れた加水分解性を有するＰＢＳ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）樹脂は生分解性樹脂であり、完全に分解して水と二酸化炭素になることができるため、プラスチックゴミの発生を減少させ、スーパーマーケットのショッピングバッグ、家庭用ゴミ袋、農業用マルチフィルム、包装フィルム等の分野へ幅広く利用できる。市販されているＰＢＳ樹脂は環境保全、生分解性の要件を満たすが、加水分解速度が高すぎることによりＰＢＳ樹脂の長期間貯蔵が不可能であり、十分に活用されていないうちに分解し始めるのが一般的であり、それによりＰＢＳの各分野での応用が深刻に制限される。このため、加水分解性に優れるＰＢＳ樹脂の開発は今日の社会では緊急の問題になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、加水分解性に優れるＰＢＳ樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
本発明の別の目的は、上記ＰＢＳ樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成させるために、以下の技術案を用いる。
【０００６】
ＰＢＳ樹脂組成物であって、成分として、
（ａ）ＰＢＳ樹脂と、
（ｂ）チタン元素と、
（ｃ）リン元素とを含む。
【０００７】
チタン元素とリン元素の重量比率の範囲は０．６−１０：１であり、チタン元素はチタン含有化合物、リン元素はリン含有化合物に由来する。
【０００８】
前記ＰＢＳ樹脂組成物において、チタン元素とリン元素の重量比率の範囲は好ましくは０．７−４：１、より好ましくは１．２５−１．５：１である。ＰＢＳ樹脂組成物において、チタン元素の重量含有量は好ましくは２０−２００ｐｐｍ、リン元素の重量含有量は１５−７０ｐｐｍである。
【０００９】
チタン元素は、反応に対して触媒作用を果たすものであり、添加量が少なすぎると、重合反応の速度が低く、添加量が多すぎると、ＰＢＳ樹脂がより分解しやすくなり、リン元素は、製品の色を改善できる反面、リン元素とチタン含有化合物が一定の錯化作用を有し、リン元素の添加量が多すぎると、触媒の活性を低下させ、重合速度を低下させ、重合過程での樹脂の熱分解可能性を向上させ、リン元素の添加量が少なすぎると、製品の色を効果的に改善できず、大量の実験を行った結果、ＰＢＳ樹脂組成物におけるリン元素とチタン元素の重量比率が０．６−１０：１であるとき、ＰＢＳ樹脂の加水分解性を改善すると同時に、ＰＢＳ樹脂製品の色も要件を満たす。
【００１０】
本発明では、ＰＢＳＡ樹脂組成物の合成過程におけるチタン含有化合物とリン含有化合物の添加量を制御することにより、ＰＢＳＡ樹脂組成物におけるチタン元素とリン元素の重量比率を調整できる。
【００１１】
本発明の前記ＰＢＳ樹脂組成物において、リン元素とチタン元素の重量含有量については、ＵＳ  ＥＰＡ方法３０５２：１９９６を参照して、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析を用いて、前記ＰＢＳ樹脂組成物０．１ｇを秤量して、粉砕後、硝酸５ｍＬを前記ＰＢＳ樹脂組成物を超えるまで加えて、次に過酸化水素１．０ｍＬを滴下して２ｍｉｎ反応させ、マイクロ波分解缶に密封して２１０℃で３時間分解し、室温に冷却させた後、０．４５μｍ濾過膜を用いて濾過した後、蒸留水で５０ｍＬになるまで希釈して、ＩＣＰ−ＯＥＳによりテストする手順に従い測定される。
【００１２】
本発明の前記ＰＢＳ樹脂組成物の溶融指数は、１９０℃、２．１６ｋｇの重りの条件でテストしたとき、３．０−１０．０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１３】
本発明では、前記リン含有化合物はリン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル又はリン酸トリフェニルから選ばれる１種又は複数種の混合物である。
【００１４】
本発明では、前記チタン含有化合物はチタン酸ｎ−ブチル又はチタン酸イソプロピルから選ばれる１種又は２種の混合物である。
【００１５】
本発明では、前記１種ＰＢＳ樹脂組成物を、９５℃の蒸留水水浴で１２時間処理した後に、９０℃の環境で３時間乾燥させたところ、溶融指数変化は５０．０ｇ／１０ｍｉｎより小さい。
【００１６】
ＰＢＳ樹脂組成物の製造方法であって、
１,４−コハク酸、１,４−ブタンジオール、チタン含有化合物を混合して、圧力５０−１００ｋＰａ、温度１８０−２５０℃で、１−５時間保持するステップ１と、
ＣＯ２を導入して、リン含有化合物を加えて、１０−３０ｍｉｎ保持するステップ２と、
ステップ２で得られた混合物の圧力を１００Ｐａ未満に下げて、２３０−２５０℃に加熱し、３−６時間保持して、窒素ガスを導入して造粒するステップ３とを含む。
【発明の効果】
【００１７】
従来技術に比べて、本発明は以下の利点がある。
【００１８】
本発明では、ＰＢＳ樹脂組成物におけるチタン元素とリン元素の重量比率の範囲を０．６−１０：１に制御することにより、上記ＰＢＳ樹脂組成物を９５℃の蒸留水水浴で１２時間処理した後、９０℃の環境で３時間乾燥させたところ、溶融指数変化は５０．０ｇ／１０ｍｉｎより小さい。本発明の前記ＰＢＳ樹脂組成物は著しく改善した加水分解性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、実施形態にて本発明についてさらに説明するが、以下の実施例は好適実施形態であり、下記実施例に制限されない。
【００２０】
本発明は下記原料を用いるが、これら原料に制限されない。
【００２１】
１,４−コハク酸：純度≧９９．９、山東金宇化工有限責任公司製；
【００２２】
１,４−ブタンジオール：純度≧９９．５、山西三維集団製；
【００２３】
チタン酸ｎ−ブチル：純度≧９９．０、天津科密欧試薬製；
【００２４】
チタン酸イソプロピル：純度≧９５．０、アラジン社製；
【００２５】
リン酸トリフェニル：純度≧９８．０、アラジン社製；
【００２６】
リン酸トリメチル：純度≧９９．０、アラジン社製；
【００２７】
リン酸トリエチル：純度≧９９．５、アラジン社製。
【００２８】
実施例１−１３：ＰＢＳ樹脂組成物の製造
【００２９】
表１の処方に従い、１,４−コハク酸、１,４−ブタンジオール、チタン含有化合物を混合して、圧力５０−１００ｋＰａ、温度１８０−２５０℃で、１−５時間保持し、ＣＯ２を導入した後、リン含有化合物を加えて、１０−３０ｍｉｎ保持し、圧力を１００Ｐａ未満に下げて、２３０−２５０℃に加熱し、３−６時間保持して、窒素ガスを導入して、造粒して、ＰＢＳ樹脂組成物を得て、チタン含有化合物とリン含有化合物の添加量を制御することにより、ＰＢＳ樹脂組成物におけるチタン元素とリン元素の重量比率を調整できる。
【００３０】
性能のテスト方法
【００３１】
リン元素とチタン元素の重量含有量については、ＵＳ  ＥＰＡ方法３０５２：１９９６を参照して、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析を用いて、前記ＰＢＳ樹脂組成物０．１ｇを秤量して、粉砕後、硝酸５ｍＬを前記ＰＢＳ樹脂組成物を超えるまで加えて、次に過酸化水素１．０ｍＬを滴下して２ｍｉｎ反応させ、マイクロ波分解缶に密封して２１０℃で３時間分解し、室温に冷却させた後、０．４５μｍ濾過膜を用いて濾過した後、蒸留水で５０ｍＬになるまで希釈して、ＩＣＰ−ＯＥＳによりテストする手順に従い測定された。
【００３２】
溶融指数：１９０℃、２．１６ｋｇの重りの条件下で、まず、実施例又は比較例における生成物について溶融指数を１回テストし、次に上記生成物を９５℃の蒸留水浴で１２時間処理した後、９０℃の環境で３時間乾燥させ、次にＰＢＳ樹脂組成物の溶融指数を再びテストし、上記ＰＢＳ樹脂組成物の水浴処理後の溶融指数から上記ＰＢＳ樹脂組成物の未水浴処理前の溶融指数を減算して、溶融指数変化値を得た。
【００３３】
表１  実施例１−１３と比較例１−２でＰＢＳ樹脂組成物を製造するのに使用される原料の質量（ｇ）
【００３４】
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2019521233.tif 000003
【００３５】
表２  実施例１−１３及び比較例１−２の各成分の配合比率及び性能のテスト結果
【００３６】
2019521233.tif 000004
【００３７】
表１の続き
【００３８】
2019521233.tif 000005
【００３９】
本発明では、前記ＰＢＳ樹脂組成物を９５℃の蒸留水浴で１２時間処理した後、９０℃の環境で３時間乾燥させたところ、溶融指数は変化し、変化値が小さいほど、ＰＢＳ樹脂組成物の加水分解性は良好であった。表２から明らかなように、ＰＢＳ樹脂組成物におけるチタン元素／リン元素の重量比率は０．６−１０：１であり、９５℃の蒸留水浴で１２時間処理した後に、９０℃の環境で３時間乾燥させたところ、溶融指数変化は５０．０ｇ／１０ｍｉｎより小さく、このことから、ＰＢＳ樹脂組成物は優れた加水分解性を有することを示した。チタン元素／リン元素の重量比率が０．６より小さい比較例１、及び、チタン元素／リン元素の重量比率が１０を上回る比較例２では、溶融指数変化は５０．０ｇ／１０ｍｉｎより大きく、このことから、組成物の加水分解性が悪いことを示した。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月18日(2019.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明では、ＰＢＳ樹脂組成物の合成過程におけるチタン含有化合物とリン含有化合物の添加量を制御することにより、ＰＢＳ樹脂組成物におけるチタン元素とリン元素の重量比率を調整できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
表２の続き
【国際調査報告】
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