(57)【要約】  官能化エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーを含む第１の組成物を、少なくとも以下の、（Ａ）構造Ｉの少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤であって、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）は、環構造を形成するが、但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つは、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ６のうちの少なくとも１つは、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基である、炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤、（Ｂ）構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤以外の少なくとも１つのフリーラジカル開始剤（非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）、例えば過酸化物、及び（Ｃ）少なくとも１つの官能化剤、例えば無水マレイン酸、と反応させるステップを含む方法によって調製される。【化１】2019504910.tif 000038【選択図】図１
2019504910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化エチレン系ポリマーを含む組成物を形成する方法であって、エチレン系ポリマーを含む第１の組成物を、少なくとも以下の、
（Ａ）構造Ｉの少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤であって、
【化１】
2019504910.tif 000030
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、
任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が、環構造を形成するが、但し、
（ｉ）Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つは、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、
（ｉｉ）Ｒ３及びＲ６のうちの少なくとも１つは、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基である、炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤、
（Ｂ）前記構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤以外の少なくとも１つのフリーラジカル開始剤（非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）、及び
（Ｃ）少なくとも１つの官能化剤、と反応させることを含む、方法。
【請求項２】
前記第１の組成物が、二次酸化防止剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の組成物の前記エチレン系ポリマーが、エチレン／α−オレフィンコポリマーである、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、構造ＩＩのものであり、
【化２】
2019504910.tif 000031
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、
任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６）が、環構造を形成するが、但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つは、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ６のうちの少なくとも１つは、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、構造ＩＩＩ〜ＶＩＩＩからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＩＩ）、
【化３】
2019504910.tif 000032
３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＶ）、
【化４】
2019504910.tif 000033
２，７−ジメチル−４，５−ジエチル−４，５−ジフェニルオクタン（ＤＢｕＤＰＨ）（構造Ｖ）、
【化５】
2019504910.tif 000034
３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサン（ＤＢｎＤＴＨ）（構造ＶＩ）、
【化６】
2019504910.tif 000035
３，４−ジエチル−３，４−ジ（ジメチルフェニル）ヘキサン（構造ＶＩＩ）、
【化７】
2019504910.tif 000036
及び３，４−ジベンジル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＶＩＩＩ）
【化８】
2019504910.tif 000037
【請求項６】
前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、ＤＳＣ測定に基づいて、（≧）１２５℃以上の分解温度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）の非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤のうちの少なくとも１つが、以下の、無機もしくは有機過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、またはハロゲン化合物のうちの１つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって作られた官能化エチレン系ポリマーを含む組成物。
【請求項９】
前記組成物が、フィルム厚７６±５ミクロンでＧＩ２００試験法によって測定したときに、１２以下のＧＩ２００ゲル含量を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１月２８日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる米国仮出願第６２／２８８，０１７号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
官能化エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等、またはエチレンと１つ以上のＣ３−Ｃ２０アルファ−オレフィンとのコポリマー、例えば、エチレンと、プロピレン、もしくは１−ブテン、もしくは１−ヘキセン、もしくは１−オクテンとのコポリマー等であり、エチレン系ポリマー骨格に結合された１つ以上の官能化剤、例えば無水マレイン酸（ＭＡＨ）等を有する。市販されている官能化エチレン系ポリマーの一例は、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ官能性ポリマーのファミリー、例えば無水マレイン酸（ＭＡＨ）グラフト化ポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ポリエチレン）である。
【０００３】
官能化エチレン系ポリマーの典型的な調製では、エチレン系ポリマーをグラフト条件下で官能化剤と接触させる。これらの条件は、典型的には、フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物またはアゾ化合物の使用を含む。これらの材料は、典型的には、押出機等の反応容器中で高温において互いに接触する。有効ではあるが、この方法は、典型的には、フリーラジカル開始剤の早期活性化に起因する架橋の結果としてゲルを含有する官能化エチレン系ポリマーの最終生成物を製造する。理想的には、開始剤が活性化される前に、均質な反応塊を生成させるために、エチレン系ポリマー、官能化剤、及びフリーラジカル開始剤を互いに長時間混合するが、しばしば、開始剤の少なくともいくらかは、均一な反応塊が得られる前に押出機内で発生した剪断力に起因して、または開始剤活性化温度に達することに起因して活性化され、これにより、次に、官能化剤と反応するのとは対照的に、エチレン系ポリマーを架橋させる。官能化エチレン系ポリマー中のゲルの性質及び量によっては、そのポリマーはその意図した目的に適さない場合がある。
【発明の概要】
【０００４】
一実施形態では、本発明は、官能化エチレン系ポリマーを含む組成物を形成する方法であって、その方法は、エチレン系ポリマーを含む第１の組成物を、少なくとも以下の、
（Ａ）構造Ｉの少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤であって、
【０００５】
【化１】
2019504910.tif 000003
【０００６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、
任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が、環構造を形成するが、但し、
（ｉ）Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つは、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、
（ｉｉ）Ｒ３及びＲ６のうちの少なくとも１つは、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基である、炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤、
（Ｂ）構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤以外の少なくとも１つのフリーラジカル開始剤（非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）、及び
（Ｃ）少なくとも１つの官能化剤、と反応させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＭＡＨ−ｇ−ポリエチレンを製造するために使用されるＺＳＫ−２５押出機システムの概略レイアウトである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上で考察したように、官能化エチレン系ポリマーを含む組成物を形成する方法を提供し、その方法は、エチレン系ポリマーを含む第１の組成物を、少なくとも以下の、
（Ａ）構造Ｉの少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤であって、
【０００９】
【化２】
2019504910.tif 000004
【００１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が、環構造を形成するが、但し、
（ｉ）Ｒ２及びＲ５うちの少なくとも１つは、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、さらに少なくとも２個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル基であり、さらに少なくとも２個の炭素原子のアルキル基であり、
（ｉｉ）Ｒ３及びＲ６うちの少なくとも１つは、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、さらに少なくとも２個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル基であり、さらに少なくとも２個の炭素原子のアルキル基である、炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤、
（Ｂ）構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤以外の少なくとも１つのフリーラジカル開始剤（非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）、及び
（Ｃ）少なくとも１つの官能化剤、と反応させることを含む。
【００１１】
一実施形態では、少なくとも１つの非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は過酸化物である。一実施形態では、少なくとも１つの非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、過酸化物であり、例えばＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＬＵＰＥＲＯＸ（商標）１０１である。
【００１２】
一実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、エチレン系ポリマーの１キログラム当たり≧０．００１グラム（ｇ／ｋｇ）の量で存在し、さらにエチレン系ポリマーの１キログラム当たり０．００５グラム超、さらに１キログラム当たり０．００８グラム超、さらに１キログラム当たり０．０１グラム超の量で存在する。一実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、エチレン系ポリマーの１キログラム当たり≦４．００グラム（ｇ／ｋｇ）の量で存在し、さらにエチレン系ポリマーの１キログラム当たり≦３．００グラム、さらに１キログラム当たり≦２．００グラム、さらに１キログラム当たり≦１．００グラムの量で存在する。
【００１３】
一実施形態では、非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、エチレン系ポリマーの１キログラム当たり０．００１グラム（ｇ／ｋｇ）以上の量で存在し、さらにエチレン系ポリマーの１キログラム当たり０．００５グラム超、さらに１キログラム当たり０．００８グラム超、さらに１キログラム当たり０．０１グラム超の量で存在する。一実施形態では、非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、エチレン系ポリマーの１キログラム当たり≦３．００グラム（ｇ／ｋｇ）の量で存在し、さらにエチレン系ポリマーの１キログラム当たり≦２．００グラム、さらに１キログラム当たり≦１．００グラム、さらに１キログラム当たり≦０．５０グラムの量で存在する。
【００１４】
一実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤及び非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、典型的には、本発明の方法において、Ｃ−Ｃ開始剤対非Ｃ−Ｃ開始剤の重量比の５．０〜１．０、より典型的には２．０〜１．０、よりさらに典型的には１．５〜１．０で存在する。
【００１５】
一実施形態では、成分（Ａ）のＣ−Ｃフリーラジカル開始剤及び成分（Ｂ）の非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、Ｃ−Ｃ開始剤対非Ｃ−Ｃ開始剤の重量比が３．０〜０．５、または２．５〜０．５、または２．２〜０．５、または２．１〜０．５で存在する。一実施形態では、成分（Ａ）のＣ−Ｃフリーラジカル開始剤及び成分（Ｂ）の非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、Ｃ−Ｃ開始剤対非Ｃ−Ｃ開始剤の重量比の３．０〜０．６、または２．５〜０．７、または２．２〜０．８、または２．１〜０．９で存在する。
【００１６】
一実施形態では、本発明の実施で使用されるフリーラジカル開始剤の総量、すなわち全てのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤と全ての非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤との合計量は、１キログラム当たり０．００２グラム（ｇ／ｋｇ）以上から４．０ｇ／ｋｇ以下もしくは３．０ｇ／ｋｇ以下までであり；または０．０１ｇ／ｋｇ以上から３ｇ／ｋｇ以下まで；または０．０５ｇ／ｋｇ以上から０．２ｇ／ｋｇ以下まで；または０．５ｇ／ｋｇ以上から１．７ｇ／ｋｇ以下までである。ここで、エチレン系ポリマー１ｋｇ当たりのフリーラジカル開始剤（複数可）のｇ数は第１の組成物との関連で考える。
【００１７】
一実施形態では、エチレン系ポリマー、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤、非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤、及び官能化剤を、反応容器中で、グラフト条件において、互いに接触させる。一実施形態では、反応容器は押出機である。一実施形態では、グラフト条件は、１００〜３００℃、または１５０〜２５０℃、または１７０〜２３０℃の範囲の温度を含む。
【００１８】
一実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、ＤＳＣ測定に基づいて、（≧）１２５℃以上、または≧１３０℃、または≧１５０℃、または≧１８０℃、または≧２００℃、または≧２５０℃の分解温度を有する。
【００１９】
一実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、ＤＳＣ測定に基づいて、（≧）１２５℃以上、または≧１３０℃、または≧１３５℃、または≧１４０℃、または≧１４５℃、または≧１５０℃の分解温度を有する。一実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、ＤＳＣ測定に基づいて、（≦）２３０℃以下、または≦２２５℃、または≦２２０℃、または≦２１５℃、または≦２１０℃、または≦２０５℃の分解温度を有する。
【００２０】
一実施形態では、方法は、エチレン系ポリマーを少なくとも２つのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤と接触させることを含む。
【００２１】
一実施形態では、構造Ｉに関して、Ｒ１及びＲ４はフェニルである。
【００２２】
一実施形態では、構造Ｉに関して、少なくとも１つのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤は、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン及び３，４−ジプロピル−３，４−ジフェニルヘキサンからなる群から選択される。
【００２３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と（Ｃ）の官能化剤と接触させる前には、０．１〜１５００ｇ／１０分、または０．５〜１００、または０．５〜５０ｇ／１０分、または１〜２０ｇ／１０分、または３〜１０ｇ／１０分である。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と（Ｃ）の官能化剤と接触させる前には、０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００２４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と（Ｃ）の官能化剤と接触する前には、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定された分子量分布１．５〜２０、または１．５〜５．０、または１．７〜３．０、または１．８〜２．２を有する。
【００２５】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と（Ｃ）の官能化剤と接触させる前は、エチレン−アルファ−オレフィンインターポリマーである。一実施形態では、エチレン−アルファ−オレフィンインターポリマーは、（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と（Ｃ）の官能化剤と接触させる前は、以下のうちの少なくとも１つ、すなわち、（１）０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度、及び／または（２）０．１〜１５００ｇ／１０分、または０．５〜１００、または０．５〜５０ｇ／１０分、または１〜２０ｇ／１０分、または３〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。一実施形態では、エチレン−アルファ−オレフィンインターポリマーのアルファ−オレフィン単位は、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンのうちの少なくとも１つから誘導される。
【００２６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と（Ｃ）の官能化剤と接触させる前は、エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーである。一実施形態では、エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と（Ｃ）の官能化剤と接触させる前は、以下のうちの少なくとも１つ、すなわち、（１）０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度、及び／または（２）０．１〜１５００ｇ／１０分、または０．５〜１００、または０．５〜５０ｇ／１０分、または１〜２０ｇ／１０分、または３〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。一実施形態では、エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーのアルファ−オレフィン単位は、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンのうちの少なくとも１つから誘導される。
【００２７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と（Ｃ）の官能化剤と接触させる前は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
【００２８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と（Ｃ）の官能化剤と接触させる前は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００２９】
一実施形態では、本発明は、前の実施形態のうちの２つ以上を組み合わせる方法である。
【００３０】
一実施形態では、本発明は、本発明の方法によって作られた官能化エチレン系ポリマーを含む組成物である。
【００３１】
一実施形態では、本発明は、（ｉ）本発明の方法によって作られた官能化エチレン系ポリマーと、（ｉｉ）１つ以上の添加剤とを含む組成物である。
【００３２】
一実施形態では、本発明の方法によって作られた官能化エチレン系ポリマーは、０．１ｒａｄ／ｓで１９０℃において、４０未満、または３０未満、または２０未満、または１５未満、または１０未満の損失正接を有する。
【００３３】
一実施形態では、本発明の方法によって作られた官能化エチレン系ポリマーは、０．１ｒａｄ／ｓにおける粘度対１００ｒａｄ／ｓにおける粘度の１９０℃における粘度比２．５超、または３．０超、または３．５超、または４．０超を有する。
【００３４】
一実施形態では、本発明の方法によって作られた官能化エチレン系ポリマーは、１９０℃及び２．１６ｋｇにおいて、５ｇ／１０分未満、または４ｇ／１０分未満、または３ｇ／１０分未満、または２ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する。
【００３５】
一実施形態では、本発明の方法によって作られた官能化エチレン系ポリマーは、（１）１２未満、または１０未満、または９未満、または８未満、または７未満のＧＩ２００（フィルム厚７６±５ミクロン）、及び（２）官能化ポリマーの重量に基づいて、少なくとも０．２％、または少なくとも０．３％、または少なくとも０．４％、または少なくとも０．５％、または少なくとも０．６％、または少なくとも０．７％、または少なくとも０．８％のＭＡＨ重量％量の両方を有する。
【００３６】
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン−アルファ−オレフィンインターポリマーである。一実施形態では、官能化エチレン−アルファ−オレフィンインターポリマーのアルファ−オレフィン単位は、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンから誘導される。一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーである。一実施形態では、官能化エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーのアルファ−オレフィン単位は、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンから誘導される。さらなる実施形態では、アルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンから選択される。
【００３７】
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、官能化低密度ポリエチレンである。
【００３８】
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、官能化線状低密度ポリエチレンである。
【００３９】
本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００４０】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。官能化エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００４１】
一実施形態では、本発明は、本発明の官能化エチレン系ポリマーを含む組成物である。
【００４２】
一実施形態では、本発明の「官能化エチレン系ポリマーを含む組成物」は１つ以上のオレフィン系ポリマーも含む。
【００４３】
本発明はまた、本明細書に記載の本発明の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。さらなる実施形態では、物品は、フィルム、コーティング、または射出成形部品、さらにフィルムまたはコーティングである。本発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００４４】
一実施形態では、「官能化エチレン系ポリマーを含む組成物」は、７６±５ミクロンのフィルム厚でＧＩ２００試験法によって測定した場合、４０以下、３０以下、または２０以下、または１５以下、または１２以下、または１０以下のＧＩ２００ゲル含量を有する。一実施形態では、「官能化エチレン系ポリマーを含む組成物」は、７６±５ミクロンのフィルム厚でＧＩ２００試験法によって測定した場合、１２以下、または１０以下、または８以下、または６以下、または５以下のＧＩ２００ゲル含量を有する。
【００４５】
一実施形態では、官能化は、無水物基を含む官能化剤から誘導される。さらなる実施形態では、官能化剤は無水マレイン酸である。
【００４６】
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマーの重量に基づいて、≧０．２重量％、さらに≧０．４重量％、さらに≧５重量％、さらに≧０．６重量％、さらに≧７重量％、さらに≧０．８重量％の官能化量を有する。さらなる実施形態では、官能化は、無水物基を含む官能化剤から誘導される。さらなる実施形態では、官能化剤は無水マレイン酸である。
【００４７】
一実施形態では、「官能化エチレン系ポリマーを含む組成物」は、７６±５ミクロンのフィルム厚でＧＩ２００試験法によって測定した場合、４０以下、３０以下、または２０以下、または１５以下、または１２以下、または１０以下のＧＩ２００ゲル含量を有する。さらなる実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマーの重量に基づいて、≧０．２重量％、さらに≧０．４重量％、さらに≧０．５重量％、さらに≧０．６重量％、さらに≧０．７重量％、さらに≧０．８重量％の官能化量を有する。さらなる実施形態では、官能化は、無水物基を含む官能化剤から誘導される。さらなる実施形態では、官能化剤は無水マレイン酸である。
【００４８】
一実施形態では、「官能化エチレン系ポリマーを含む組成物」は、フィルム厚７６±５ミクロンで「２００ミクロンカテゴリ」すなわち１５０〜２００ミクロンによって測定した場合、３５００以下、または２０００以下、または１５００以下のゲル含量を有する。
【００４９】
一実施形態では、「官能化エチレン系ポリマーを含む組成物」は、フィルム厚７６±５ミクロンで「４００ミクロンカテゴリ」すなわち２００〜４００ミクロンによって測定した場合、２２５０以下、または２０００以下、または１５００以下のゲル含量を有する。
【００５０】
一実施形態では、「官能化エチレン系ポリマーを含む組成物」は、フィルム厚７６±５ミクロンで「８００ミクロンカテゴリ」すなわち４００〜８００ミクロンによって測定した場合、３００以下、または２７５以下、または２５０以下のゲル含量を有する。
【００５１】
本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００５２】
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤
本発明の実施において使用される炭素−炭素（「Ｃ−Ｃ」）開始剤は、炭素及び水素のみを含み、構造Ｉを有し、
【００５３】
【化３】
2019504910.tif 000005
【００５４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）は環構造を形成し、但し、Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つ及びＲ３及びＲ６のうちの少なくとも１つは、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、さらに少なくとも２個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル基であり、さらに少なくとも２個の炭素原子のアルキル基である。
【００５５】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ６基のうちの１つ以上は、脂肪族ヒドロカルビル基である。
【００５６】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ６基のうちの１つ以上は、アルキルである。
【００５７】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ６基のうちの１つ以上は、アリールである。
【００５８】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ６基のうちの２つ以上は、アリールである。
【００５９】
一実施形態では、Ｒ１及びＲ４は、アリールであり、好ましくはフェニルである。
【００６０】
一実施形態では、Ｒ１及びＲ４はアリールであり、Ｒ２及びＲ５のうちの１つ及びＲ３及びＲ６のうちの１つは水素である。
【００６１】
一実施形態では、Ｒ１及びＲ４はアリールであり、Ｒ２及びＲ５のうちの１つ及びＲ３及びＲ６のうちの１つはＣ２−Ｃ１０であり、Ｒ２及びＲ５の一方及びＲ３及びＲ６の一方は水素である。
【００６２】
一実施形態では、Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つは、Ｃ２−Ｃ１０アルキル基、またはＣ２−Ｃ８アルキル基、またはＣ２−Ｃ６アルキル基、またはＣ２−Ｃ４アルキル基、またはＣ２−Ｃ３アルキル基、またはＣ２アルキル基である。一実施形態では、Ｒ２及びＲ５の両方は各々独立して、Ｃ２−Ｃ１０アルキル基、またはＣ２−Ｃ８アルキル基、またはＣ２−Ｃ６アルキル基、またはＣ２−Ｃ４アルキル基、またはＣ２−Ｃ３アルキル基、またはＣ２アルキル基である。
【００６３】
一実施形態では、Ｒ３及びＲ６のうちの少なくとも１つは、Ｃ２−Ｃ１０アルキル基、またはＣ２−Ｃ８アルキル基、またはＣ２−Ｃ６アルキル基、またはＣ２−Ｃ４アルキル基、またはＣ２−Ｃ３アルキル基、またはＣ２アルキル基である。一実施形態では、Ｒ３及びＲ６の両方は各々独立して、Ｃ２−Ｃ１０アルキル基、またはＣ２−Ｃ８アルキル基、またはＣ２−Ｃ６アルキル基、またはＣ２−Ｃ４アルキル基、またはＣ２−Ｃ３アルキル基、またはＣ２アルキル基である。
【００６４】
一実施形態では、Ｒ１及びＲ４は同じかまたは異なるアリール基である。さらなる実施形態では、Ｒ１及びＲ４は各々フェニル、例えば構造ＩＩであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は各々上記の通りである。
【００６５】
【化４】
2019504910.tif 000006
【００６６】
一実施形態では、Ｒ２〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ６は、同じかまたは異なるアルキル基、より好ましくは同じかまたは異なるＣ１−６アルキル基、さらにより好ましくは同じＣ１−４直鎖アルキル基である。代表的なＣ−Ｃ開始剤としては、以下の構造ＩＩＩ〜ＶＩＩＩ：３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＩＩ）：
【００６７】
【化５】
2019504910.tif 000007
【００６８】
及び３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＶ）：
【００６９】
【化６】
2019504910.tif 000008
【００７０】
２，７−ジメチル−４，５ジエチル−４，５−ジフェニルオクタン（ＤＢｕＤＰＨ）（構造Ｖ）：
【００７１】
【化７】
2019504910.tif 000009
【００７２】
３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサン（ＤＢｎＤＴＨ）（構造ＶＩ）：
【００７３】
【化８】
2019504910.tif 000010
【００７４】
３，４−ジエチル−３，４−ジ（ジメチルフェニル）ヘキサン（構造ＶＩＩ）：
【００７５】
【化９】
2019504910.tif 000011
【００７６】
及び３，４−ジベンジル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＶＩＩＩ）：
【化１０】
2019504910.tif 000012
【００７７】
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
一実施形態では、Ｃ−Ｃ開始剤は構造ＩＩＩのものである。一実施形態では、Ｃ−Ｃ開始剤は構造ＩＶのものである。
【００７９】
他のＣ−Ｃ開始剤としては、構造１のものが挙げられ、それらは、ＷＯ２０１２／０９６９６２、ＷＯ２０１２／０７４８１２、ＵＳ２０１０／０１０８３５７、ＥＰ１  ９４４  ３２７、ＵＳＰ５，２６８，４４０、ＵＳＰ６，９６７，２２９、及びＵＳ２００６／００４７０４９等の刊行物に記載されている。Ｃ−Ｃ開始剤は、単独でまたは互いに組み合わせて使用することができる。一実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、ＤＳＣ測定に基づいて、（≧）１２５℃以上、または≧１３０℃、または≧１３５℃、または≧１４０℃、または≧１４５℃、または≧１５０℃の分解温度を有する。一実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、ＤＳＣ測定に基づいて、（≦）２３０℃以下、または≦２２５℃、または≦２２０℃、または≦２１５℃、または≦２１０℃、または≦２０５℃の分解温度を有する。
【００８０】
一実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、（熱処理され、上記の（Ａ）及び（Ｂ）等のフリーラジカル開始剤と接触している）エチレン系ポリマー１キログラム当たり０．００１グラム（ｇ／ｋｇ）以上の量で存在し、さらには０．００５ｇ／ｋｇ以上、さらには０．００８ｇ／ｋｇ以上、さらには０．０１ｇ／ｋｇ以上の量で存在する。本発明の実施において使用されるＣ−Ｃ開始剤の最大量に関する唯一の制限は、方法の経済性及び効率性の関数であるが、典型的には、本発明の実施において使用されるＣ−Ｃ開始剤の最大量は２ｇ／ｋｇを超えない。一実施形態では、２つ以上のＣ−Ｃフリーラジカル開始剤を互いに組み合わせて使用することができる。それらの実施形態では、Ｃ−Ｃ開始剤を、１つ以上の他のＣ−Ｃ開始剤と組み合わせて使用し、Ｃ−Ｃ開始剤のうちの１つのみが、Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つ並びにＲ３及びＲ６のうちの少なくとも１つを、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基として有していなければならない。係る実施形態では、構造ＩのＣ−Ｃ開始剤は、好ましくは、方法で使用されるＣ−Ｃ開始剤の総量の、少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは５０重量％超、さらにより好ましくは少なくとも７５重量％である。
【００８１】
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤以外のフリーラジカル開始剤（非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤以外のフリーラジカル開始剤（すなわち、非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）としては、本発明のエチレン系ポリマーと反応するのに利用可能なフリーラジカルを生成する任意の化合物または化合物の混合物が挙げられる。これらの化合物としては、有機及び無機の過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、及び立体障害ヒドロキシルアミンエステルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的な有機過酸化物としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンが挙げられる。一実施形態では、非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、立体障害ヒドロキシルアミンエステル、例えばＢＡＳＦから入手可能なＣＧＸ  ＣＲ  ９４６である。有機過酸化物開始剤に関する追加の教示は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐｐ．１９８−２０４，Ｄ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ編，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ（１９９１）に記載されている。一実施形態では、２つ以上の非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤を互いに組み合わせて使用することができる。
【００８２】
一実施形態では、非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、（熱処理（例えば押出）され、上記の（Ａ）及び（Ｂ）等のフリーラジカル開始剤と接触している）エチレン系ポリマー１キログラム当たり０．００１グラム（ｇ／ｋｇ）以上の量で存在し、さらには０．００５ｇ／ｋｇ以上、さらには０．００８ｇ／ｋｇ以上、さらには０．０１ｇ／ｋｇ以上の量で存在する。本発明の実施において使用される非Ｃ−Ｃ開始剤の最大量に関する唯一の制限は、方法の経済性及び効率性の関数であるが、典型的には、Ｃ−Ｃ開始剤の最大量は、（熱処理され、上記の（Ａ）及び（Ｂ）等のフリーラジカル開始剤と接触している）エチレン系ポリマー１ｋｇ当たり１ｇを超えない。
【００８３】
一実施形態では、非Ｃ−Ｃ開始剤は、エチレン系ポリマーの重量に基づいて、１０ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ、または５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍから、５００ｐｐｍ、または１，０００ｐｐｍ、または５，０００ｐｐｍ、または１０，０００ｐｐｍで存在する。さらなる実施形態では、非Ｃ−Ｃ開始剤は、１１０℃〜１８０℃の１時間半減期分解温度を有する。
【００８４】
Ｃ−Ｃ及び非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤の組み合わせ
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤及び非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、典型的には、本発明の方法において、Ｃ−Ｃ開始剤対非Ｃ−Ｃ開始剤の重量比が３．０〜０．５、より典型的には２．５〜０．８、よりさらに典型的には２．０〜１．０で存在する。
【００８５】
一実施形態では、本発明の実施において使用されるフリーラジカル開始剤の総量は、すなわち、全てのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤と全ての非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤との合計量は、（熱処理され、上記の（Ａ）及び（Ｂ）等のフリーラジカル開始剤と接触している）エチレン系ポリマー１キログラム当たり０．００２グラム（ｇ／ｋｇ）以上の量で存在し、さらには０．０１ｇ／ｋｇ以上、さらには０．０１６ｇ／ｋｇ以上、さらには０．０２ｇ／ｋｇ以上である。本発明の実施において使用される全てのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤及び全ての非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤の最大組み合わせ量に対する唯一の制限は、方法の経済性及び効率性の関数であるが、典型的には、本発明の実施において使用されるＣ−Ｃ及び非Ｃ−Ｃ開始剤の最大合計量は、エチレン系ポリマー１ｋｇ当たり、３．０ｇ／ｋｇを超えず、より典型的には２．５ｇ／ｋｇを超えず、さらにより典型的には２．２ｇ／ｋｇを超えない。
【００８６】
エチレン系ポリマー
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定したときに０．８５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲、さらには０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って測定したときに０．１ｇ／１０分〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＩ２を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．８６５〜０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．８６５〜０．９２０ｇ／ｃｃ、または０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８６５〜０．９００ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．８６５〜０．８９５ｇ／ｃｃ、または０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８６５〜０．８８５ｇ／ｃｃ、または０．８６５〜０．８８０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。
【００８７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１〜１００ｇ／１０分、または０．５〜５０ｇ／１０分、または１．０〜２０ｇ／１０分、または１．０〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．０〜１００ｇ／１０分、または１．５〜５０ｇ／１０分、または２．０〜４０ｇ／１０分、または２．５〜３０ｇ／１０分、または３．０〜２０ｇ／１０分、または３．５〜１５ｇ／１０分、または４．０〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００８８】
エチレン系ポリマーは、エチレンのホモポリマーであることができ、または、エチレンと、炭素原子３〜２０個、好ましくは炭素原子３〜１２個、より好ましくは炭素原子３〜８個の１つ以上のアルファ−オレフィンの少量（ポリマーの重量に基づいて、５０重量％未満、もしくは４５重量％未満、もしくは４０重量％未満、もしくは３５重量％未満、もしくは３０重量％未満、もしくは２０重量％未満）とのインターポリマーもしくはコポリマー、任意選択的にジエン、または混合物であることができ、または係るホモポリマーとコポリマーとのブレンドであることができる。その混合物は、その場ブレンドまたは後反応器（または機械的）ブレンドのいずれかであり得る。例示的なアルファ−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン、さらにはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン、さらには１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン、さらには１−ブテン及び１−オクテンが挙げられる。
【００８９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンと、炭素原子３〜２０個、好ましくは炭素原子３〜１２個、より好ましくは炭素原子３〜８個の１つ以上のアルファ−オレフィンの少量（ポリマー中の重合可能なモノマーの総モル数に基づいて、５０モル％未満、もしくは４５モル％未満、もしくは４０モル％未満、もしくは３５モル％未満、もしくは３０モル％未満、もしくは２０モル％未満）とのインターポリマーもしくはコポリマーであり、任意選択的には、ジエン、または係るホモポリマーとコポリマーとのブレンドである。その混合物は、その場ブレンドまたは後反応器（または機械的）ブレンドのいずれかであり得る。例示的なアルファ−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン、さらにはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン、さらには１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン、さらには１−ブテン及び１−オクテンが挙げられる。
【００９０】
エチレン系ポリマーは均一または不均一であることができる。均質なエチレン系ポリマーは、典型的には、フリーラジカル開始剤及び官能化剤との接触前に、約１．５〜約３．５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、本質的に均一なコモノマー分布、そして、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したときに、単一の比較的低い融点を有する。不均一エチレン系ポリマーは、典型的には、３．５を超える多分散性を有し、均一なコモノマー分布を欠いている。Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、共に１モル当たりのグラム数（ｇ／モル）で表される。
【００９１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．８５５〜０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有する。さらなる実施形態では、ポリマーは０．１〜２５ｇ／１０分のＩ２を有する。０．８６０〜０．９６５ｇ／ｃｃの全ての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーの密度は、０．８６０、０．８７０、０．８９０、０．９１０、０．９３０、または０．９５０ｇ／ｃｃの下限から０．８８０、０．９００、０．９２０、０．９４０、または０．９６５ｇ／ｃｃの上限まであり得る（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。例えば、エチレン系ポリマーの密度は０．８６０〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲であってもよく、または代替的にエチレン系ポリマーの密度は０．９００〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲であってもよく、あるいは代替的にエチレン系ポリマーの密度は０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｃの範囲であってもよく、あるいは代替的にエチレン系ポリマーの密度は０．８８５〜０．９４５ｇ／ｃｃの範囲であってもよい。０．１〜２５ｇ／１０分のＩ２の全ての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され、例えば、エチレン系ポリマーのＩ２は、０．１、１、５、１０、１５、または２０ｇ／１０分の下限から０．５、３、８、１３、１８、２１、または２５ｇ／１０分の上限まであり得る。例えば、エチレン系ポリマーのＩ２は０．１〜２５ｇ／１０分の範囲であってもよく、または代替的にエチレン系ポリマーのＩ２は７〜２５ｇ／１０分の範囲であってもよく、あるいは代替的はエチレン系ポリマーのＩ２は０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であってもよく、あるいは代替的にエチレン系ポリマーのＩ２は５〜１５ｇ／１０分の範囲であってもよい。特定の実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．８６５〜０．９００ｇ／ｃｃの密度及び０．１〜２０ｇ／１０分のＩ２を有する。
【００９２】
エチレン系ポリマーは、例えば気相法、スラリー法、または溶液重合法を含む任意の許容可能な方法によって作ることができる。
【００９３】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。第１の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００９４】
本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００９５】
官能化剤
本発明の実施において使用される官能化剤は、第１の組成物のエチレン系ポリマーに付着（結合）され得る、典型的には少なくとも１個のヘテロ原子を含有するラジカルグラフト可能な種である。これらの種としては、各々、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＯ及びＮ）を含有する不飽和分子が挙げられる。これらの種としては、無水マレイン酸、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジオクタデシル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、  無水ブロモマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、及びこれらの化合物のそれぞれのエステル、イミド、塩、及びディールス−アルダー付加物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
一実施形態では、官能化剤は酸及び／または無水物基を含む。一実施形態では、官能化剤は無水物基を含む。
【００９７】
他のラジカルグラフト可能な種は、個々にポリマーに結合されてもよく、または長短のグラフトとしてポリマーに結合されてもよい。これらの種としては、メタクリル酸；アクリル酸；アクリル酸のディールス−アルダー付加物；メタクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、ヒドロキシエチル、及びジメチルアミノエチル；アクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、及びヒドロキシエチル；グリシジルメタクリレート、及び塩化ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９８】
上記の種のうちの少なくとも１つを含むラジカルグラフト可能な種の混合物を用いることができ、例示的な例としてはスチレン／無水マレイン酸及びスチレン／アクリロニトリルがある。
【００９９】
一実施形態では、本発明は無水マレイン酸−グラフト化エチレンインターポリマーを提供する。好ましくは、無水マレイン酸−グラフト化エチレンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー（ベースポリマー）から形成される。
【０１００】
官能化エチレン系ポリマーを含む組成物
官能化エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【０１０１】
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸官能化エチレン系ポリマーであり、さらに無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーである。
【０１０２】
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、０．１ｇ／１０分以上、または０．５ｇ／１０分以上、または１．０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸官能化エチレン系ポリマーであり、さらに無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーである。
【０１０３】
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、２００ｇ／１０分以下、または１００ｇ／１０分以下、または５０ｇ／１０分以下、または２０ｇ／１０分以下、または５ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸官能化エチレン系ポリマーであり、さらに無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーである。
【０１０４】
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、１．８〜３．０、または１．９〜２．８、または２．０〜２．５、または２．１〜２．３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。さらなる実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸官能化エチレン系ポリマーであり、さらに無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーである。
【０１０５】
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８６２〜０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８６５〜０．８８０ｇ／ｃｃの密度を有する。さらなる実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸官能化エチレン系ポリマーであり、さらに無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーである。
【０１０６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１ｒａｄ／ｓｅｃ及び１９０℃において、２０００〜６０００Ｐａ・ｓｅｃ、または２５００〜５５００Ｐａ・ｓｅｃ、または３０００〜５０００Ｐａ・ｓｅｃ、または３５００〜４５００Ｐａ・ｓｅｃの粘度を有する。さらなる実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸官能化エチレン系ポリマーであり、さらに無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーである。
【０１０７】
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、レオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００、１９０℃、すなわち、Ｖ１００は１９０℃における１００ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度（単位Ｐａ・ｓｅｃ）である）４．０〜１０．０、または４．５〜９．５、または５．０〜９．０、または５．５〜９．０、または６．０〜８．５を有する。さらなる実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸官能化エチレン系ポリマーであり、さらに無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーである。
【０１０８】
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、３．０〜７．０、または３．５〜６．５、または４．０〜６．０、または４．０〜５．５の損失正接を有する。さらなる実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸官能化エチレン系ポリマーであり、さらに無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーである。
【０１０９】
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーは、約１〜５、好ましくは約１〜４、より好ましくは約１〜３．５、または約１〜３の分子量分布を有するエチレン系インターポリマーから形成される。別の実施形態では、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーは、２，０００ｃＰ〜５０，０００ｃＰ（３５０°Ｆ（１７７℃）において）の溶融粘度を有する。溶融粘度は、以下で考察するように、ブルックフィールド粘度計を用いて３５０°Ｆ（１７７℃）で測定する。
【０１１０】
一実施形態では、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーは３５０°Ｆ（１７７℃）において、５０，０００ｃＰ未満、好ましくは４０，０００ｃＰ未満、より好ましくは３０，０００ｃＰ未満の溶融粘度を有する。別の実施形態では、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーは、約１〜５、好ましくは約１〜４、より好ましくは約１〜３．５、または約１〜３の分子量分布を有するエチレンインターポリマーから形成される。別の実施形態では、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーは、２，０００ｃＰ〜５０，０００ｃＰ（３５０°Ｆ（１７７℃）において）の溶融粘度を有する。溶融粘度はブルックフィールド粘度計を用いて３５０°Ｆ（１７７℃）で測定する。別の実施形態では、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーは、１モル当たり４，０００〜３０，０００グラム、好ましくは５，０００〜２５，０００グラム、より好ましくは５，０００〜１５，０００グラム（ｇ／モル）の数平均分子量を有する。別の実施形態では、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーは、８，０００〜６０，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇ／モル、より好ましくは１２，０００〜３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。別の実施形態では、無水マレイン酸グラフ化エチレン系ポリマーは、０．８５５ｇ／ｃｍ３〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．８９５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。好ましくは、無水マレイン酸−グラフト化エチレンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー（ベースポリマー）から形成される。
【０１１１】
一実施形態では、本発明の方法で使用される官能化剤の量、例えば無水マレイン酸の量は、反応性組成物の総重量に基づいて、０．５重量パーセント以上であり、官能化剤対開始剤の重量比は、１０：１〜５００：１、好ましく２０：１〜４００：１、より好ましくは３０：１〜３００：１である。別の実施形態では、官能化剤対開始剤の重量比は１０：１〜５０：１である。好ましくは、無水マレイン酸−グラフト化エチレンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー（ベースポリマー）から形成される。
【０１１２】
別の実施形態では、本発明の方法で使用される官能化剤、例えば無水マレイン酸の量は、１０重量パーセント（反応性組成物の重量に基づいて）以下、好ましくは５重量パーセント未満、より好ましくは０．５〜１０重量パーセント、さらにより好ましくは０．５〜５重量パーセントである。
【０１１３】
一実施形態では、エチレン系ポリマー鎖（例えばエチレン／α−オレフィンインターポリマー）上にグラフト化された官能化剤の量、例えば無水マレイン酸の量は、滴定分析、ＦＴＩＲ分析、または任意の他の適切な方法によって測定したときに、０．０５重量パーセント（エチレン系ポリマーの重量に基づいて）を超える。さらなる実施形態では、この量は０．２５重量パーセントを超え、なおさらなる実施形態では、この量は０．５重量パーセントを超える。好ましい実施形態では、０．１重量％〜５重量％の官能化剤がグラフト化される。好ましくは、官能化剤グラフト化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸と、エチレン／α−オレフィンインターポリマー（ベースポリマー）とから形成される。
【０１１４】
本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【０１１５】
官能化エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【０１１６】
酸化防止剤
官能化エチレン系ポリマーを含む組成物は、一次及び二次酸化防止剤を含むことができる。一次酸化防止剤は、最終製品を保護するために使用される酸化防止剤である。これらの酸化防止剤は、典型的にはフェノール系である。一実施形態では、組成物は、二次酸化防止剤、さらにホスフィット酸化防止剤、またはチオエステル酸化防止剤をさらに含む。二次酸化防止剤は、加工中にポリマーを保護するために使用される酸化防止剤である。これらの酸化防止剤は、典型的にはホスファイト及びチオエステルである。本発明の文脈において、一次酸化防止剤の例としては、限定するものではないが、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、及びＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６（オクタデシル  ３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が挙げられ、両方ともＢＡＳＦから入手可能である。本発明の文脈において、二次酸化防止剤の例としては、限定するものではないが、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）及びＩＲＧＡＦＯＳ１２６（ホスファイト酸化防止剤）が挙げられ、両方ともにＢＡＳＦから入手可能であり、またＳＯＮＧＮＯＸ  ＤＬＴＤＰ及びＤＳＴＤＰ（チオエステル酸化防止剤）が挙げられ、双方ともＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
【０１１７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは一次酸化防止剤を含まない。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５０、または４０、または３０、または２０、または１０、または５、または３、または２、または１パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満の一次酸化防止剤を含む。一実施形態では、エチレン系ポリマーは二次酸化防止剤を含む。一実施形態では、エチレン系ポリマーは一次及び二次酸化防止剤を含む。
【０１１８】
官能化エチレン系ポリマーを含む組成物は、任意選択的に、ポリマー組成物の総重量に基づいて、５００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの二次酸化防止剤を含むことができる。二次酸化防止剤は、熱分解及びフリーラジカルの生成に代わる効率的な手段によって、過酸化物を、熱安定性の非ラジカルで非反応性生成物に分解することにより、追加のフリーラジカルの形成を防止する。５００〜２，０００ｐｐｍの全ての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され、例えば、二次酸化防止剤の量は、５００、７００、９００、１１００、１３００、１５００、１７００、または１９００ｐｐｍの下限値から６００、８００、１０００、１２００、１４００、１６００、１８００、または２０００ｐｐｍの上限値までの範囲であることができる。例えば、存在する場合、二次酸化防止剤は５００〜２，０００ｐｐｍの量で存在してもよく、あるいは代わりに二次酸化防止剤は１，２５０〜２，０００ｐｐｍの量で存在してもよく、あるいは代わりに二次酸化防止剤は５００〜１，２５０ｐｐｍの量で存在してもよく、または代わりに、二次酸化防止剤は７５０〜１，５００ｐｐｍの量で存在してもよい。
【０１１９】
製造物品
官能化エチレン系ポリマーを含む組成物は、とりわけ、様々な押出成型品を製造するために使用することができる。係る物品の例としては、フィルム、コーティング、ワイヤ及びケーブル被覆、シート、パイプ、自動車及び消費製品産業用のブロー成形及び射出成形部品等が挙げられる。適用分野の他の例は、化合物及びブレンド、接着剤、異形押出、押出被覆、及び熱可塑性粉末被覆である。
【０１２０】
定義
別段断りがない場合、文脈から黙示的でない場合、または当技術分野で慣習的でない場合は、全ての部及びパーセントは重量に基づくものであり、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。米国特許実務のために、特に、定義の開示及び当技術分野における一般知識に関して、参照されるいずれの特許、特許出願、または特許公開の内容は、（本開示において具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度で）それらの全体が参照により組み込まれる（またはその等価なＵＳバージョンもまた参照により組み込まれる）。
【０１２１】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」等の用語は、開示された成分、ステップ等に限定されず、むしろ他の未開示の成分、ステップ等を包含し得ることを意味する。対照的に、「本質的にからなる」という用語は、組成物、方法等の性能、実施可能性等に必須ではないものを除いて、任意の組成物、方法等、任意の他の成分、ステップ等を排除する。「からなる」という用語は、具体的に開示されていない任意の成分、ステップ等を、組成物、方法等から除外する。別段の記載がない限り、用語「または」は、開示されたメンバーを個別に、ならびに任意の組み合わせで指す。
【０１２２】
本明細書で使用する用語「ポリマー」は、同じかまたは異なるタイプのモノマーか否かに関わらず、モノマーを重合させることによって調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、一般用語ポリマーは、用語ホモポリマー（微量の不純物がそのポリマー構造中に取り込まれることがあるという理解の下で、ただ１つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される）、及び以下で定義される用語インターポリマーを包含する。微量の不純物（例えば触媒残留物）はポリマー中及び／またはポリマー内に取り込まれることがある。
【０１２３】
本明細書で使用する用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。一般用語インターポリマーは、コポリマー（２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される）、及び３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１２４】
本明細書で使用する用語「エチレン系ポリマー」とは、重合した形態で、（ポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーを含み、かつ任意選択的に１種以上のコモノマーを含むことができるポリマーを指す。
【０１２５】
本明細書で使用する用語「エチレン系インターポリマー」は、重合形態で、（インターポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーと、少なくとも１つのコモノマーとを含むインターポリマーを指す。
【０１２６】
本明細書で使用する用語「エチレン系コポリマー」は、重合形態で、（コポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーと、２つのみのモノマータイプとして１つのコモノマーとを含むポリマーを指す。
【０１２７】
本明細書で使用する用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、重合形態で、（インターポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーと、少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを指す。
【０１２８】
本明細書で使用する用語「エチレン／α−オレフィンコポリマー」は、重合形態で、（コポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーと、２つのみのモノマータイプとしてα−オレフィンとを含むコポリマーを指す。
【０１２９】
本明細書で使用する「官能化エチレン系ポリマー」及び同様な用語は、少なくとも以下の、（ｉ）  炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤、（ｉｉ）非−炭素−炭素（非Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤、及び（ｉｉｉ）官能化剤とのみ反応する。好ましい実施形態では、少量（ｐｐｍ）の１つ以上の安定剤、例えば酸化防止剤（複数可）を含有することができるエチレン系ポリマーは、以下の：（ｉ）炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤、（ｉｉ）非−炭素−炭素（非Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤、及び（ｉｉｉ）官能化剤とのみ反応する。
【０１３０】
「ヒドロカルビル」、「炭化水素」及び同様な用語は、炭素原子及び水素原子からなるラジカルを指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル（直鎖、分岐または環状）、アリール（例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル）、アラルキル（例えばベンジル）等が挙げられる。
【０１３１】
当業で知られている「脂肪族炭化水素」、及び「脂肪族ヒドロカルビル」、及び同様の用語は、分岐もしくは非分岐、または環状、飽和もしくは不飽和、脂肪族（非芳香族）の炭化水素ラジカルを指す。適切な脂肪族ラジカルの非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（またはアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。一実施形態では、脂肪族基は１〜２４個の炭素原子のアルキルラジカルである。「アリール」及び同様の用語は、芳香族ラジカルを指し、それは、単一の芳香族環であってもよく、あるいは、一緒に縮合されているか、共有結合されているか、またはメチレンもしくはエチレン部分等の共通の基に対して連結されている、複数の芳香族環であってもよい。芳香族環（複数可）の非限定的な例としては、特に、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニルが挙げられる。一実施形態では、アリールラジカルは典型的には６〜２０個の炭素原子を含む。
【０１３２】
試験法
密度はＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定する。
【０１３３】
メルトインデックスＩ２はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って測定する。
【０１３４】
分子量分布
クロマトグラフシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。オートサンプラー・オーブン・コンパートメンを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用したカラムは、３つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ｂ」３０ｃｍ  １０ミクロンリニア混合床カラム及び１０ｕｍプレカラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を窒素スパージした。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【０１３５】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１の狭分子量分布ポリスチレン標準を用いて行い、その標準は個々の分子量の間が少なくとも１０倍離れた６つの「カクテル」混合物として準備した。標準はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００以上の分子量の場合は溶媒５０ミリリットル中に０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量の場合は溶媒５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準を、８０℃において、３０分間、穏やかに撹拌して溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の方程式１（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されている）を使用してポリエチレン分子量に変換した。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ    （方程式１）
【０１３６】
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【０１３７】
５次多項式を用いて、それぞれのポリエチレン当量較正点にフィッティングした。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／モル（Ｍｗ）において得られるように、Ａをわずかに調整して（約０．４１５〜０．４４）カラム分解能及びバンド広がり効果を補正した。
【０１３８】
ＧＰＣカラムセットの総プレートカウントは、（「ＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）５０ミリリットル中に０．０４ｇ」で調製し、静かに撹拌しながら２０分間溶解させたＥＩＣＯＳＡＮＥを用いて実施した。プレートカウント（方程式２）及びシンメトリー（方程式３）を、以下の方程式に従って、２００マイクロリットルの注入に関して測定した。
【０１３９】
【数１】
2019504910.tif 000013
【０１４０】
式中、ＲＶはミリリットル単位の保持容量であり、ピーク幅はミリリットル単位であり、ピーク最大はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大の１／２の高さである。
【０１４１】
【数２】
2019504910.tif 000014
【０１４２】
式中、ＲＶはミリリットル単位の保持容量であり、ピーク幅はミリリットル単位であり、ピーク最大はピークの最大位置であり、「１／１０高さ」はピーク最大の１／１０の高さであり、後部ピークとは、ピーク最大保持容量よりも後の保持容量におけるピーク端部を指し、前部ピークとは、ピーク最大保持容量よりも早い保持容量におけるピーク前部を指す。クロマトグラフシステムのプレートカウントは２４，０００を超え、シンメトリーは０．９８〜１．２２であるべきである。
【０１４３】
サンプルは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」  Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて半自動的に調製し、そのサンプルを２ｍｇ／ｍｌで重量標的化し、溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）をＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタムキャップバイアルに添加した。サンプルを「低速」振盪下で１６０℃において２時間溶解させた。
【０１４４】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、及びＭｚ（ＧＰＣ）は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウエア、等間隔の各データ収集ポイント（ｉ）においてベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び方程式１からポイント（ｉ）に関する狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン当量分子量を用いて、方程式４〜６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャンネル）を使用して得られたＧＰＣ結果に基づいて計算した。
【０１４５】
【数３】
2019504910.tif 000015
【０１４６】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各サンプルに流量マーカー（デカン）を入れた。この流量マーカー（ＦＭ）は、サンプル内の各デカンピーク（ＲＶ（ＦＭサンプル））のＲＶアライメント対狭い標準較正内のデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ較正））のＲＶアライメントによって、各サンプルに関するポンプ流量（流量（公称））を線形補正するために、使用した。そのとき、デカンマーカーピークの経時的なあらゆる変化は、運転全体の流量（流量（有効））における線形シフトに関連していると仮定された。フローマーカーピークのＲＶ測定の最高精度を容易に得るために、最小二乗フィッティングルーチンを用いて、フローマーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式にフィッティングする。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。フローマーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に関する）有効流量は方程式７として計算される。フローマーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）Ｓｏｆｔｗａｒｅにより行った。許容可能な流量補正は、有効流量が公称流量の＋／−２％以内のものである。
流量（有効）＝流量（公称）＊（ＲＶ（ＦＭ較正）／ＲＶ（ＦＭサンプル））（方程式７）
【０１４７】
動的機械分光法（ＤＭＳ）
樹脂を、空気中で２５，０００ポンドの力で、３５０°Ｆ（１７７℃）で５分間、「３ｍｍ厚さ×１インチ」の円形プラークへと圧縮成形した。次いで、そのサンプルをプレスから取り出し、カウンターの上に置いて冷却した。温度一定の周波数掃引を、窒素パージ下で、２５ｍｍ（直径）平行板を備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して行った。サンプルを平行板の上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次いで、平行板を「２ｍｍ」のギャップまで閉じ、サンプルを切断し（「直径２５ｍｍ」板プレートの周囲を越えてはみ出ている余分なサンプルを除去した）、次いで試験を開始した。その方法では、温度平衡させるために、さらに５分遅延させる。実験は、毎秒０．１〜１００ラジアン（ｒａｄ／ｓ）の周波数範囲にわたって１９０℃で行った。歪み振幅は１０％で一定であった。複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）すなわち０．１ｒａｄ／ｓでの損失正接、０．１ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｖ０．１）、１００ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｖ１００）、及び粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を、データから計算した。
【０１４８】
ゲル含量測定
ポリマー組成物を押出機に供給した。押出機ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ  Ｗｕｌｌｅｎｅｒ  Ｆｅｌｄ  ３６，５８４５４  Ｗｉｔｔｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＭｏｄｅｌ  ＯＣＳ  ＭＥ  １９または同等品。パラメータ混合スクリューＬ／Ｄ  ２５／１コーティングクロム圧縮比３／１供給ゾーン１０Ｄ遷移ゾーン３Ｄ計量ゾーン９Ｄ混合ゾーン３Ｄ。キャストフィルムダイ：ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨから入手可能なリボンダイ１５０×０．５ｍｍまたは同等品。
【０１４９】
エアーナイフ：ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨから入手可能な、冷却ロール上にフィルムをピン留めするためのＯＣＳエアーナイフまたは同等品キャストフィルム冷却ロール及び巻取ユニット：ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨから入手可能なＯＣＳ  Ｍｏｄｅｌ  ＣＲ−８または同等品。
【０１５０】
【表１】
2019504910.tif 000016
【０１５１】
ゲルカウンター（カメラ＋コンピュータプロセッサ）：ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨから入手可能な、照明ユニット、ＣＣＤ検出器、及びゲルカウンターソフトウェア・バージョン５．０．４．６を備えた画像プロセッサからなるＯＣＳ  ＦＳＡ−１００（「２５ミクロンピクセル解像度」カメラ）線走査ゲルカウンター、または同等品。１つの分析では２５のパーセルを検査し、ここでパーセルは、２４．６ｃｍ３のフィルム、すなわちフィルム厚７６μｍで０．３２４ｍ２と定義される。
【０１５２】
ゲルカウント：ゲルカウントは、２５のパーセル全てに関するゲルカメラによって検出されたゲルの総数であり、カウントされたゲルに関して、各ゲルは、測定された面積の円相当径に基づいて、以下のカテゴリーにさらに分類される。＜１００ミクロン、１００〜１５０ミクロン（１００〜１５０未満）、１５０〜２００ミクロン（１５０〜２００未満）、２００〜４００ミクロン（２００〜４００未満）、４００〜８００ミクロン（４００〜８００未満）、８００〜１６００ミクロン（８００〜１６００未満）、及び＞１６００ミクロン。各ゲルのサイズは、測定されたゲル面積に相当する面積を有する円の直径を計算することによって決定され、これはゲルの「円相当径」として知られている。
【０１５３】
ＧＩ２００は、最終ＧＩ２００値について、「２５のパーセルに関して直径が＞２００μｍを有する全てのゲルの面積の合計を２５で割ったもの」として定義される。上で考察したように、ゲルの直径は、相当面積を有する円の直径として決定される。
【０１５４】
フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）によるＭＡＨグラフトレベル
サンプル調製：加水分解ＭＡＨを再生するために、ＭＡＨ−ｇ−ポリエチレンペレットを、１００ｋＰａの真空で２時間、１５０℃の真空オーブン中で乾燥させた。その乾燥したサンプルを、１９０℃、４００００ポンドの力で、加熱Ｃａｒｖｅｒ油圧プレスを用いて３０秒間プレスして、薄いフィルムとし、次いでそれを１５℃に冷却されたプラテンの間で急冷した。
【０１５５】
ＦＴＩＲ測定：ＦＴＩＲスペクトルは、４ｃｍ−１の分解能で、４００〜４０００ｃｍ−１の範囲にわたる透過モードでＴｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ４７０ベンチを用いて収集した。この試験は、空気中１２８回のバックグラウンドスキャンと、１２８回のサンプルスキャンからなっていた。データ解析は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍａｃｒｏｓ  Ｂａｓｉｃ  ８．０及びＯＭＮＩＣソフトウェアパッケージを用いて行った。各サンプルから３枚のフィルムを走査し、その平均を記録した。
【０１５６】
ｇ−ＭＡＨの重量％は、無水物のカルボニルの伸縮に対応している約１７９０ｃｍ−１におけるピークの高さと、２７５１ｃｍ−１における高さとの割合から、以下のように決定した。
【０１５７】
【数４】
2019504910.tif 000017
【０１５８】
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤の分解温度に関する測定のためのＤＳＣ法
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、７〜１０ミリグラム（ｍｇ）のサンプルサイズを用いて、窒素雰囲気下、０〜４００℃で１０℃のランプ速度で、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００熱量計で行った。
【０１５９】
開始剤１時間半減期の測定
開始剤の１時間半減期分解温度を、モノクロロベンゼン中開始剤の希釈溶液の示差走査熱量測定−熱活性モニタリング（ＤＳＣ−ＴＡＭ）によって測定する。モノクロロベンゼン中ヒドロペルオキシドの分解に関する反応速度データを滴定で測定する。半減期はアレニウスの式で計算することができる：
ｋｄ＝Ａ・ｅ−Ｅａ／ＲＴ及びｔ１／２＝ｌｎ２／ｋｄ、式中、ｋｄはｓ−１での開始剤解離に関する速度定数であり、Ａはｓ−１でのアレニウス頻度因子であり、ＥａはＪ／モルでの開始剤解離に関する活性化エネルギーであり、Ｒは８．３１４２Ｊ／モルＫであり、ＴはＫ（ケルビン）での温度であり、ｔ１／２は秒（ｓ）での半減期である。
【０１６０】
酸化防止剤濃度の測定
ポリエチレン中のＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８及び酸化ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８の測定を、全溶解法（ＴＤＭ）を使用して行う。この方法論は、２５ｍｌのｏ−キシレン中１ｇの固体を１３０℃で３０分間溶解し、その後、冷却することにより沈殿させ、５０ｍｌのメタノールを添加することを含む。沈殿後、抽出物を、以下に要約される条件を使用する逆相液体クロマトグラフィーによる分析用に、シリンジフィルターを使用して、オートサンプラーバイアル中に濾過する。
【０１６１】
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔの防護カラムキットを使用して、Ｚｏｒｂａｘ、Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ８、３．５μｍ粒子の４．６×５０ｍｍのカラムと連結されたＺｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ８、５μｍ粒子の４．６×１２．５ｍｍの防護物、カラムオーブン：５０℃、検出：２１０ナノメートル（ｎｍ）でのＵＶ吸光度、勾配：溶媒Ａ：５０／５０の水／アセトニトリル、及び溶媒Ｂ：アセトニトリル。
【０１６２】
［表］
2019504910.tif 000018
【０１６３】
データ取得時間：８分、実行後時間：５０／５０のＡ／Ｂで２分、総実行時間：平衡時間を含みｂ１０分、注入：１０μＬ、及びデータシステム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＥＺＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ。外部標準較正手順を使用して成分の濃度を計算する。以下の実施例は本発明を例示しているが、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【０１６４】
樹脂及び試薬
樹脂Ａ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥＮＧＡＧＥ  ８２００）は、５．０ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ  ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８で）及び０．８７０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）を有するエチレン／オクテンコポリマーである。樹脂Ａは、二次酸化防止剤（１００ｐｐｍの量）を含有する。
【０１６５】
代表的なＣ−Ｃフリーラジカル開始剤の合成
第三級アルコールの代表的な調製：窒素を充填したグローブボックス内で、塩化エチルマグネシウム溶液（エーテル中３．０Ｍ、３２．０５ｍＬ、９６．２ミリモル）をジャーの中に入れる。次いで、１００ｍｌのスパージし乾燥させたＴＨＦをジャーに添加し、その後、ＴＨＦ（１２．３ｍｌ、７．４０ミリモル）中０．６ＭのＬａＣｌ３−２（ＬｉＣｌ）  を、マグネシウム溶液（マグネシウム試薬の選択によっては沈殿が形成する場合がある）に滴加する。添加が完了したら、室温（約２３℃）で３０分間撹拌する。反応槽を送風機で冷却すると同時に、撹拌しながらプロピオフェノン（９．９ｇ、７４．０ミリモル）を滴加する。１時間後、その混合物を窒素雰囲気から取り出し、氷浴で冷却し、冷ＮＨ４Ｃｌ水溶液を徐々に添加することにより反応を停止する。生成物をエーテルで抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム水溶液、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させる。揮発性物質の除去後、Ｃ６Ｄ６中でのＮＭＲを記録する。
【０１６６】
【化１１】
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【０１６７】
ジフェニルエタン構造の代表的な調製：窒素を充填したグローブボックス内で、ＴｉＣｌ３（５．７５ｇ、３７．３ミリモル）をジャーに添加する。これに、７０ｍｌの無水１，２−ジメトキシエタンを添加する。反応槽を送風機で冷却しながら、ＴＨＦ中２．０Ｍの溶液として、水素化アルミニウムリチウム（６．２ｍＬ、１２．４ミリモル）を２０分にわたって徐々に添加する。熱及び気体発生を記録する。室温（約２３℃）で２０分間撹拌した後、３−フェニル−３−ペンタノール（２．０３ｇ、１２．４ミリモル）を滴加する。添加後、その混合物を６５℃に加熱する。３時間後、その混合物を窒素雰囲気から取り出し、氷浴で冷却し、冷ＮＨ４Ｃｌ水溶液を徐々に添加することにより反応を停止させる。生成物をエーテルで抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム水溶液、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させる。揮発性物質の除去後、Ｃ６Ｄ６中でのＮＭＲを記録する。
【０１６８】
【化１２】
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【０１６９】
ＭＡＨグラフト化
樹脂Ａへの無水マレイン酸のグラフト化は、Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸共回転押出機システム（ＺＳＫ−２５）で行った。図１は、そのシステムのレイアウトを示している。そのシステムは、１２のバレル区画を有する押出機であって、そのうちの１１は電気加熱及び水冷によって独立して制御される、押出機と、２５ｍｍ二軸スクリューロス−イン−ウエイト式フィーダー（ＫＴＲＯＮ、モデルＫＣＬＱＸ３）と、ＭＡＨ／ＭＥＫ／（５０／５０混合ラジカル発生剤溶液を注入するための高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）  ポンプ（Ａｌｌｔｅｃｈ，ｍｏｄｅｌ  ６２７）と、反応していないＭＡＨ（無水マレイン酸）及び副生成物を除去するための真空システムと、Ｇａｌａ水中ペレタイザーと、から構成される。押出機の長さの直径に対する割合は４８である。ＭＡＨグラフト化を開始する前に、押出機を樹脂Ａで最低１時間パージして、材料の製造前にシステムを確実に清浄にした。各官能化反応の前に、最低１時間の追加のパージも行った。
【０１７０】
全ての場合で、ＫＴＲＯＮフィーダーは、窒素パージ下で、ポリマーパレットを押出機供給スロート（バレル１）に供給した。実験前に、無水マレイン酸を２−ブタノン（メチルエチルケトンまたはＭＥＫ）中に１：１の比率（質量基準）で溶かした。係る溶液のアリコートを秤量し、適切なラジカル発生剤を添加した。各アリコートに添加したラジカル発生剤の量は、実験計画で確立した配合に従った。ＨＰＬＣポンプは、ＭＡＨ／２−ブタノン／ラジカル発生剤溶液を、第５と第６バレル区画との間に注入した。バレル１１の揮発性分除去口に接続された真空システム（３つのノックアウトポットからなる）は、未反応ＭＡＨ、溶媒、及び反応の副生成物を除去した。真空システムは０．６８バールの真空で作動した。さらに、危険な状態を防止するために、窒素流を連続的に真空システムに流入させた。最後に、得られたＭＡＨグラフト化ポリマーを、押出機により、２穴ダイを介してＧａｌａ  ＬＰＵ水中ペレタイザーの切断チャンバに入れた。切断速度は、所望のペレットサイズに応じて、２８００〜３３００ｒｐｍの範囲であった。また、ペレット化システムの水温は４．４℃であった。総供給速度（９．０７ｋｇ／ｈ）及びスクリュー速度（３５０ｒｐｍ）は、全てのサンプルについて一定に保持した。押出機トルク負荷は７８〜８２％の範囲で変動した。表２には、押出機の温度プロファイル、ダイ圧力、成分の特定の供給量等のプロセス変数が要約されている。グラフト化で使用される装置のための一般条件及びモデルが表３に示されている。
【０１７１】
【表２】
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【０１７２】
【表３−１】
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【０１７３】
【表３−２】
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【０１７４】
無水マレイン酸溶液の調製
５０／５０の２−ブタノン（ＭＥＫ）と無水マレイン酸との混合物を、大きな５Ｌガラスジャーにおいて、無水マレイン酸ブリケットを２−ブタノン中に電磁撹拌子で一晩溶解することによって調製した。より小さいアリコートをプラスチック容器（〜４００ｇ）に注ぎ出した。各フリーラジカル発生剤（Ｃ−Ｃラジカル及び非Ｃ−Ｃラジカル）の所望の濃度を添加して、表６に記録したそれぞれのフリーラジカル発生剤のレベルを生成させた。次いで、得られた混合物をＡＬＬＴＥＣＨモデル６２７ＨＰＬＣポンプを介して押出機のバレル５にポンプで注入した。原料を表４及び表５に示す。
【０１７５】
【表４】
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【０１７６】
【表５】
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【０１７７】
その結果を表６に示す。ＣＥは比較サンプルを指し、ＩＥは本発明の実施例を指す。表６の全てのサンプルは、上で考察したＭＡＨグラフト化手順を用いて製造した。第１の比較例ＣＥ１では、無水マレイン酸を添加しなかったが、樹脂Ａは押出機に通した。ＣＥ２及びＣＥ３では、無水マレイン酸グラフト化は、Ｃ−Ｃ開始剤の非存在下で行った。３つの本発明の実施例（ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ３）では、無水マレイン酸を、ＣＥ２及びＣＥ３と同じ仕方でグラフト化したが、異なるレベルの２つの別のＣ−Ｃ開始剤を添加した。観察できるように、ＣＣ開始剤の添加は、表６に記録されているように無水マレイン酸の全体的なグラフトレベルを向上させ（より高いＭＡＨレベルがＦＴＩＲによって測定された）、同時に、それぞれ表７に記録されているように、ゲル形成量が低下し、またさらにメルトインデックスも低下した。これらのサンプルのＤＭＳデータはまた、Ｃ−Ｃ開始剤を使用して形成されたサンプルについてより高い粘度比及びより低い損失正接を示す；これらの２つのレオロジー特性の各々は、改善されたＭＡＨのグラフト化を示す（表８参照）。樹脂Ａ（押出機を通過しないか、または熱履歴なし）であるＣＥ４も含まれる。
【０１７８】
表７に関して、ミクロン単位で記されているゲルに関する見出しは、測定された面積の円相当径に基づいて、カウントしたゲルを更に分類し、以下のカテゴリーに分けていることを示す見出しである。「１００ミクロンの欄」は、＜１００ミクロンを指し、１５０ミクロンの欄は、１００〜１５０ミクロンのゲルを指し、２００ミクロンの欄は、１５０ミクロン〜２００ミクロンのゲルを指し、４００ミクロンの欄は、２００〜４００ミクロンのゲルを指し、８００ミクロンの欄は、４００〜８００ミクロンのゲルを指し、１６００ミクロンの欄は、８００〜１６００ミクロンのゲルを指し、＞１６００ミクロンの欄は、＞１６００ミクロンのゲルを指す。
【０１７９】
【表６】
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【０１８０】
【表７】
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【０１８１】
【表８】
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【０１８２】
【表９】
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【図１】
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【国際調査報告】
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