(57)【要約】  本発明は、光学物品の製造のための非晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記熱可塑性ポリエステルは、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を有し、モル比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、０．３２超、０．９０未満であり、前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないか、または非環式脂肪族ジオール単位のモル量はポリエステルのモノマー単位の合計に対して５％未満であり、および溶液（２５℃；フェノール（５０ｗｔ．％）：オルト−ジクロロベンゼン（５０ｗｔ．％）；ポリエステル１Ｌあたり５ｇ）中の還元粘度は、５０ｍＬ／ｇより高い、使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学物品の製造のための非晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含み、
（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、０．３２超、０．９０未満であり；
前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないか、または非環式脂肪族ジオール単位のモル量は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満であり、前記ポリエステルの溶液（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル５ｇ／Ｌ）中の還元粘度は５０ｍＬ／ｇより高い、使用。
【請求項２】
前記脂環式ジオール（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールまたは前記ジオールの混合物から選択されるジオールであり、非常に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないか、または非環式脂肪族ジオール単位のモル量は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して１％未満であり、好ましくは、前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
（３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）＋前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ））／（テレフタル酸単位（Ｃ））モル比は、１．０５〜１．５であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記光学物品は、１種以上の追加のポリマーおよび／または１種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記光学物品は、ＣＤ（ｃｏｍｐａｃｔ  ｄｉｓｃの頭字語）、ＤＶＤ（ｄｉｇｉｔａｌ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｄｉｓｃの頭字語）、レンズ、フレネルレンズ、ダッシュボードウインドウ、プリズムリフレクター、透明シートもしくはフィルム、ＬＣＤスクリーン用フィルム、発光ダイオード部品または他に光ファイバーを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
非晶質熱可塑性ポリエステルであって、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含む非晶質熱可塑性ポリエステルを含む光学物品であって、
（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、０．３２超、０．９０未満であり；
前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないか、または非環式脂肪族
ジオール単位のモル量は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満であり、前記ポリエステルの溶液（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル５ｇ／Ｌ）中の還元粘度は５０ｍＬ／ｇより高い、光学物品。
【請求項９】
前記脂環式ジオール（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールまたは前記ジオールの混合物から選択されるジオールであり、非常に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする、請求項８に記載の光学物品。
【請求項１０】
前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドであることを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の光学物品。
【請求項１１】
前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないか、または非環式脂肪族ジオール単位のモル量は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して１％未満であり、好ましくは、前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないことを特徴とする、請求項８〜請求項１０のいずれか一項に記載の光学物品。
【請求項１２】
（３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）＋前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ））／（テレフタル酸単位（Ｃ））モル比は、１．０５〜１．５であることを特徴とする、請求項８〜請求項１１のいずれか一項に記載の光学物品。
【請求項１３】
１種以上の追加のポリマーおよび／または１種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項８〜請求項１２のいずれか一項に記載の光学物品。
【請求項１４】
ＣＤ（ｃｏｍｐａｃｔ  ｄｉｓｃの頭字語）、ＤＶＤ（ｄｉｇｉｔａｌ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｄｉｓｃの頭字語）、レンズ、フレネルレンズ、ダッシュボードウインドウ、プリズムリフレクター、透明シートもしくはフィルム、ＬＣＤスクリーン用フィルム、発光ダイオード部品または他に光ファイバーを含む群から選択されることを特徴とする、請求項８〜請求項１３のいずれか一項に記載の光学物品。
【請求項１５】
光学物品を製造する方法であって、
−  少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含む非晶質熱可塑性ポリエステルであって、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、０．３２超、０．９０未満でありで０．９０であり、前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないか、または非環式脂肪族ジオール単位のモル量は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満であり、前記ポリエステルの溶液（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル５ｇ／Ｌ）中の還元粘度は５０ｍＬ／ｇより高い、非晶質熱可塑性ポリエステルを準備する工程、
−  前記先行する工程で得られた前記非晶質熱可塑性ポリエステルから前記光学物品を調製する工程
を含む方法。
【請求項１６】
前記調製する工程は、射出成形によって実施されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記脂環式ジオール（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールまたは前記ジオールの混合
物から選択されるジオールであり、非常に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドであることを特徴とする、請求項１５〜請求項１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないか、または非環式脂肪族ジオール単位のモル量は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して１％未満であり、好ましくは、前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないことを特徴とする、請求項１５〜請求項１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
（３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）＋前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ））／（テレフタル酸単位（Ｃ））モル比は、１．０５〜１．５であることを特徴とする、請求項１５〜請求項１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記光学物品は、１種以上の追加のポリマーおよび／または１種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１５〜請求項２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記光学物品は、ＣＤ（ｃｏｍｐａｃｔ  ｄｉｓｃの頭字語）、ＤＶＤ（ｄｉｇｉｔａｌ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｄｉｓｃの頭字語）、レンズ、フレネルレンズ、ダッシュボードウインドウ、プリズムリフレクター、透明シートもしくはフィルム、ＬＣＤスクリーン用のフィルム、発光ダイオード部品または他に光ファイバーを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１５〜請求項２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学物品の製造のための、優れた衝撃強度特性を有する、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む非晶質熱可塑性ポリエステルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの利点により、プラスチックは物品の大量生産に欠かせない。実際、その熱可塑性の性質により、この材料をあらゆる種類の物品に高い割合で変換できる。
【０００３】
特定の熱可塑性芳香族ポリエステルは、材料の製造のためにそれらを直接使用することを可能にする熱特性を有する。それらは、脂肪族ジオールおよび芳香族二価酸単位を含む。これらの芳香族ポリエステルの中でも、例えば、フィルムの製造のために使用される、エチレングリコールおよびテレフタル酸単位を含むポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、特定の用途または特定の使用条件下では、ある種の性質、特に衝撃強度あるいは耐熱性の改善が必要である。これが、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴｇ）が開発された理由である。それらは一般に、エチレングリコールとテレフタル酸単位に加えて、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）単位を含むポリエステルである。このジオールをＰＥＴに導入することにより、特にＰＥＴｇが非晶質である場合、その性質を意図する用途に適合させること、例えばその衝撃強度またはその光学的性質の改善が可能になる。
【０００５】
他の変性ＰＥＴも、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビド（ＰＥＩＴ）をポリエステルに導入することによって開発されている。これらの変性ポリエステルは、未変性ＰＥＴまたはＣＨＤＭを含むＰＥＴｇよりもガラス転移温度が高い。加えて、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、例えば、デンプン等の再生可能資源から得られるという利点がある。
【０００６】
これらのＰＥＩＴの１つの問題は、衝撃強度がそれでもなお不十分なことである。加えて、ガラス転移温度は、特定のプラスチック性物品の製造には不十分である。
【０００７】
従来より、ポリエステルの衝撃強度の改善のために、結晶化度が低いポリエステルの使用が知られている。イソソルビド系ポリエステルに関しては米国特許出願公開第２０１２／０１７７８５４号明細書に記載されており、そこには、テレフタル酸単位と、１〜６０モル％のイソソルビドと５〜９９％の１，４−シクロヘキサンジメタノールとを含むジオール単位を含む、衝撃強度が改善されたポリエステルが記載されている。
【０００８】
この出願の導入部で示されるように、コモノマーの添加により、この場合には１，４−シクロヘキサンジメタノールの添加により、結晶性が排除されたポリマーを得ることが目的である。実施例において、様々なポリ（エチレン−コ−１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（ＰＥＣＩＴ）の製造と、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（ＰＣＩＴ）の例が記載されている。
【０００９】
また、ＰＥＣＩＴ型ポリマーは商業的開発の対象となってきたが、これはＰＣＩＴの場合には当てはまらないことにも留意されたい。実際、イソソルビドは第二級ジオールとしての反応性が低いため、これまで、その製造は複雑であると考えられていた。したがって
、Ｙｏｏｎら（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ａ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｈｉｇｈ−Ｔｇ  Ｔｅｒｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｏｆ  Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ，Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ，ａｎｄ  １，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ：Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ａｓ  ａ  Ｃｈａｉｎ  Ｌｉｎｋｅｒ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，４６，７２１９−７２３１）は、ＰＣＩＴの合成が、ＰＥＣＩＴの合成よりも達成が難しいことを示した。この論文は、ＰＥＣＩＴの生産速度に及ぼすエチレングリコール含有量の影響の研究を記載する。
【００１０】
Ｙｏｏｎらの文献において、非晶質ＰＣＩＴ（ジオールの合計に対して約２９％のイソソルビドと７１％のＣＨＤＭを含む）を製造し、その合成と性質をＰＥＣＩＴ型ポリマーと比較している。第７２２２ページの合成の項の第１パラグラフを参照すると、合成時に高温を使用すると成形されたポリマーの熱分解が誘発され、このような分解は特にイソソルビド等の脂肪族環式ジオールの存在に関連している。したがって、Ｙｏｏｎらは、重縮合温度が２７０℃に制限される方法を使用した。Ｙｏｏｎらは、重合時間を増やしても、この方法で十分な粘度のポリエステルを得ることは不可能なことを観察した。したがって、エチレングリコールを添加しないと、合成時間を長くしてもポリエステルの粘度は制限されたままである。
【００１１】
光学物品の製造分野では、使用されるポリマーは光学特性を有していなければならないが、衝撃強度および引掻抵抗性ならびに低い複屈折も有していなければならない。しかしながら、これらの特性は、現在市場に存在するポリマーには最適でなく、適切な機械的特性、ならびに光学物品の製造に使用され、かつ前記物品の良好な加工特性を提供するために十分に高い溶液中の還元粘度を有する新規熱可塑性ポリエステルを見いだす必要が依然としてある。
【００１２】
テレフタル酸単位、エチレングリコール単位およびイソソルビド単位、ならびに任意選択的に別のジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）を有するポリマーから製造された光学物品は、米国特許第６１２６９９２号明細書で公知である。このようにして得られた全てのポリマーは、高いガラス転移温度を得るために必要であることが広く認められているため、エチレングリコール単位を含む。さらに、実施された調製例では、ガラス転移温度が高いポリマーを得ることができない。それどころか、光学物品の製造において完全に満足いくものとするためには、低すぎる（実施例１のポリマーについては１０６℃、実施例２のポリマーについては１１６℃）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、光学物品の製造のための、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含有する新規の熱可塑性ポリエステルを見いだす必要が現在も依然としてあり、このポリエステルは改善された光学特性を有し、容易に形成することができ、かつ耐熱性が高く、衝撃強度が高い。
【００１４】
したがって、エチレングリコールはイソソルビドの配合に必須であることがこれまで知られていたが、上記の目的が、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位、および少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸単位を含む非晶質熱可塑性ポリエステルによって達成可能であることを発見したことは本出願人の功績である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の主題は、光学物品の製造のための非晶質熱可塑性ポリエステルの
使用であって、前記非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含み、
（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、０．３２超、０．９０未満であり、溶液中の還元粘度は、５０ｍＬ／ｇより高く；
前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないか、または非環式脂肪族ジオール単位のモル量はポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満であり、前記ポリエステルの溶液（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル５ｇ／Ｌ）中の還元粘度は５０ｍＬ／ｇより高い、使用である。
【００１６】
本発明の第２の主題は、上記の非晶質熱可塑性ポリエステルをベースとする光学物品を製造する方法に関する。
【００１７】
最後に、本発明の第３の主題は、上記の非晶質熱可塑性ポリエステルを含む光学物品に関する。
【００１８】
本発明で使用される非晶質熱可塑性ポリエステルは、ガラス転移温度が１１６℃超で、溶液中の還元粘度が高く、複屈折が低く、かつ衝撃強度と引掻抵抗特性に優れ、特に光学物品の製造における使用に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】本発明による非晶質熱可塑性ポリエステルから製造されたプレートの写真である。
【図１Ｂ】本発明による非晶質熱可塑性ポリエステルから製造されていないプレートの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の第１の主題は、光学物品の製造のための非晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含み、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、０．３２超、０．９０未満であり、および溶液中の還元粘度は５０ｍＬ／ｇより高い、使用に関する。
【００２１】
（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）の合計のモル比を意味するように意図される。
【００２２】
非晶質熱可塑性ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないか、またはその少量を含む。
【００２３】
「少量のモル量の非環式脂肪族ジオール単位」は、特に５％未満のモル量の非環式脂肪族ジオール単位を意味するように意図される。本発明によれば、このモル量は、非環式脂肪族ジオール単位の合計の比率を表し、これらの単位はポリエステルの全モノマー単位に
対して同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
非環式脂肪族ジオールは、直鎖状または分枝鎖状の非環式脂肪族ジオールであってもよい。飽和または不飽和の非環式脂肪族ジオールであってもよい。エチレングリコールの他に、飽和直鎖状非環式脂肪族ジオールは、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび／または１，１０−デカンジオールであってもよい。飽和分枝鎖状非環式脂肪族ジオールの例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコールおよび／またはネオペンチルグリコールが挙げられる。不飽和脂肪族ジオールの例としては、例えば、シス−２−ブテン−１，４−ジオールが挙げられる。
【００２５】
非環式脂肪族ジオール単位のこのモル量は、有利には１％未満である。好ましくは、ポリエステルは非環式脂肪族ジオール単位を含まず、より好ましくはエチレングリコールを含まない。
【００２６】
驚くべきことに、合成に使用される非環式脂肪族ジオール、つまりエチレングリコールの量が少なくても、溶液中での高い還元粘度と、特にイソソルビドが良好に組み込まれた非晶質熱可塑性ポリエステルが得られる。１つの理論によって縛られることなく、これはエチレングリコールの反応速度が１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの反応速度よりもはるかに速いという事実によって説明され、これは後者のポリエステルへの組み込みを大きく制限する。したがって、得られるポリエステルは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの低い集積度、つまりガラス転移温度が比較的低い。
【００２７】
モノマー（Ａ）は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールであり、かつイソソルビド、イソマンニド、イソヨージドまたはその混合物であってもよい。好ましくは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドである。
【００２８】
イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドは、それぞれソルビトール、マンニトールおよびイジトールの脱水によって得られる。イソソルビドに関しては、商品名Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐの名前で、本出願人によって販売されている。
【００２９】
脂環式ジオール（Ｂ）は、脂肪族環式ジオールとも呼ばれる。それは、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールまたはこれらのジオールの混合物から選択できるジオールである。好ましくは、脂環式ジオール（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。脂環式ジオール（Ｂ）は、シス配置、トランス配置、またはシスおよびトランス配置のジオールの混合物であってもよい。
【００３０】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）の合計のモル比は、０．３２超、０．９０未満である。有利には、この比率は、０．３５超、０．７０未満であり、より特に、この比率は、０．４０超、０．６５未満である。
【００３１】
光学物品の製造のために特に適切である非晶質熱可塑性ポリエステルは、例えば、
・モル量が１６〜５４％の範囲の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・モル量が５〜３０％の範囲の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）
以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・モル量が４５〜５５％の範囲のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含み得る。
【００３２】
ポリエステル中の異なる単位の量は、１Ｈ  ＮＭＲにより、またはポリエステルの完全加水分解またはメタノリシスから生じるモノマーの混合物のクロマトグラフィー分析により、好ましくは１Ｈ  ＮＭＲにより決定できる。
【００３３】
当業者は、ポリエステルの単位のそれぞれの量を決定する分析条件を容易に見つけることができる。例えば、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビドテレフタレート）のＮＭＲスペクトルから、１，４−シクロヘキサンジメタノールに関連する化学シフトは０．９〜２．４ｐｐｍおよび４．０〜４．５ｐｐｍであり、テレフタレート環に関連する化学シフトは７．８〜８．４ｐｐｍであり、イソソルビドに関連する化学シフトは４．１〜５．８ｐｐｍである。それぞれのシグナルの積分により、ポリエステルのそれぞれの単位の量の決定が可能になる。エステルのそれぞれの単位の量を決定することが可能になる。
【００３４】
そのようにして調製された非晶質熱可塑性ポリエステルは、ガラス転移温度が１１６℃超、２００℃未満である。好ましくは、ガラス転移温度は、１１８℃超、非常に好ましくは１２０℃超、さらにより好ましくは１２２℃超、１９０℃未満である。ガラス転移温度は、従来法、特に１０℃／分の加熱速度を使用する示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。実験プロトコルは以下の実施例に詳細に記載されている。
【００３５】
これらは、特に明度Ｌ＊が４０より高い。有利には、明度Ｌ＊は、５５より高く、好ましくは６０より高く、最も好ましくは６５より高く、例えば７０より高い。パラメーターＬ＊は、ＣＩＥＬａｂモデルにより分光測光器を使用して決定できる。
【００３６】
最終的に、溶液中の還元粘度は、５０ｍＬ／ｇより高くかつ１５０ｍＬ／ｇ未満であり、この粘度は、導入されたポリマーの濃度が５ｇ／Ｌである条件において、撹拌しながら１３０℃でポリマーを溶解した後、フェノールとオルト−ジクロロベンゼンの等質量混合物中、２５℃でウベローデ毛管粘度計を使用して測定できる。
【００３７】
溶液中の還元粘度を測定するこの試験は、溶媒の選択と使用されるポリマーの濃度により、下記方法に従って調製された粘性ポリマーの粘度の測定に完全に適している。
【００３８】
本発明に従って使用される熱可塑性ポリエステルの非晶質特性は、Ｘ線回折線の欠如により、また示差走査型熱量測定分析における吸熱溶融ピークの欠如により特徴付けられる。
【００３９】
上記の方法に従って調製された非晶質熱可塑性のポリエステルは、光学物品の製造のための優れた特性を有する。
【００４０】
実際、特に０．３２超、０．９０未満の（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］により、ならびに溶液中の還元粘度が５０ｍＬ／ｇより高く、好ましくは１５０ｍＬ／ｇ未満であることにより、非晶質熱可塑性ポリエステルは、ブロー成形された場合、耐熱性がより良好であり、それによって改善される透明性または複屈折等の光学特性が得られる。さらに、良好な引掻抵抗性を有し、金属化可能である。
【００４１】
本発明の目的のために、光学物品は、例えば、ＣＤ（ｃｏｍｐａｃｔ  ｄｉｓｃの頭字語）、ＤＶＤ（ｄｉｇｉｔａｌ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｄｉｓｃの頭字語）、光学レンズ
、フレネルレンズ、ダッシュボードウインドウ、プリズムリフレクター、透明シートもしくはフィルム、ＬＣＤスクリーン用フィルム、発光ダイオード部品または他に光ファイバーである。
【００４２】
本発明による使用、上記の非晶質熱可塑性ポリエステルからの光学物品の製造は、例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形およびダイを通した押出成形を含む、一般にプラスチックに使用される１種以上の技術による形成工程を必要とし、前記技術は、特に繊維、フィルム、シート、バー、プレート、顆粒またはロッドを設計するために実施できる。
【００４３】
有利には、本発明による非晶質熱可塑性ポリエステルからの光学物品の製造は、射出成形または射出圧縮成形によって実施される。製造は、好ましくは、射出成形によって実施される。
【００４４】
一実施形態によれば、非晶質熱可塑性ポリエステルは、光学物品の製造のために使用される前に、ペレットまたは顆粒等の取り扱いが容易な形態で重合後に包装される。好ましくは、非晶質熱可塑性ポリエステルは、顆粒の形態で包装され、前記顆粒は、有利には光学物品の形態に変換される前に乾燥される。乾燥は、残留水分が３００ｐｐｍ未満、例えば約２３０ｐｐｍの顆粒を得るために実施される。
【００４５】
特定の一実施形態によれば、光学物品の製造のために使用される方法にかかわらず、上記で定義された非晶質熱可塑性ポリエステルは、１種以上の追加のポリマーと組み合わせて使用できる。
【００４６】
追加のポリマーは、ポリアミド、本発明によるポリエステル以外のポリエステル、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリ（メタクリル酸メチル）、アクリルコポリマー、ポリ（エーテル−イミド）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）等のポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフェート）、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテルケトンおよびこれらのポリマーのブレンド物から選択できる。
【００４７】
追加のポリマーは、ポリマーの衝撃特性を改善することを可能にするポリマー、特に官能性ポリオレフィン、例えば官能化エチレンまたはプロピレンポリマーおよびコポリマー、コア−シェルコポリマーまたはブロックコポリマー等であってもよい。
【００４８】
非晶質熱可塑性のポリエステルから光学物品を製造する間に、最終製品に特定の特性を与えるために１種以上の添加剤を添加することもできる。
【００４９】
したがって、添加剤は、例えば、Ｃｒｏｄａ社からのＩｎｃｒｏｍｏｌｄ（商標）等の離型剤、例えばベンゾフェノンまたはベンゾトリアゾール型の分子、例えばＢＡＳＦからのＴｉｎｕｖｉｎ（商標）の範囲：ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐもしくはｔｉｎｕｖｉｎ２３４等、またはヒンダードアミン、例えばＢＡＳＦからのＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）の範囲：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ  ８１もしくはＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４等のＵＶ抵抗剤であってもよい。
【００５０】
添加剤は、乳白剤、染料および顔料から選択されてもよい。それらは、酢酸コバルトならびに次の化合物：ＨＳ−３２５  Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｒｅｄ  ＢＢ（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９５の名称でも知られる、アゾ官能性を有する化合物）、アントラキノンであるＨＳ−５１０  Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ２Ｂ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＲおよびＣｌａｒｉａｎｔ（登録商標）
ＲＳＢ  Ｖｉｏｌｅｔから選択されてもよい。
【００５１】
本発明の第２の主題は、光学物品を製造する方法であって、
−  上記で定義される非晶質熱可塑性ポリエステルを準備する工程、
−  先行する工程で得られた非晶質熱可塑性ポリエステルから前記光学物品を調製する工程
を含む方法に関する。
【００５２】
調製工程は、当業者に公知の技術、例えば射出成形または射出圧縮成形によって実施される。調製は、好ましくは、射出成形によって実施される。
【００５３】
本発明の第３の主題は、上記の非晶質熱可塑性ポリエステルを含む光学物品に関する。光学物品は、上記で定義された１種以上の追加のポリマーおよび／または１種以上の添加剤も含む。
【００５４】
光学物品の製造のための上記非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、および少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含むモノマーを反応器中に導入する工程であって、モル比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）は、１．０５〜１．５の範囲であり、前記モノマーは、非環式脂肪族ジオールを含有しないか、または導入された全モノマーに対して非環式脂肪族ジオール単位のモル量が５％未満である、工程；
・反応器中に触媒系を導入する工程；
・前記モノマーを重合してポリエステルを形成する工程であって、
・オリゴマー化の第１段階であって、その間に、反応媒体が２６５〜２８０℃、有利には２７０〜２８０℃の範囲の温度、例えば２７５℃で不活性雰囲気下において撹拌される、オリゴマー化の第１段階；
・オリゴマーの縮合の第２段階であって、その間に、形成されたオリゴマーが、ポリエステルを形成するように２７８〜３００℃、有利には２８０〜２９０℃の範囲の温度、例えば２８５℃で減圧下において撹拌される、オリゴマーの縮合の第２段階
からなる工程；
・非晶質熱可塑性ポリエステルを回収する工程
を含み、モル比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）は、１．０５〜１．５０の範囲である、製造方法によって調製され得る。
【００５５】
そのようにして得られたポリマーは、溶液中の還元粘度が５０ｍＬ／ｇより高い。
【００５６】
方法のこの第１の段階は、不活性雰囲気、すなわち少なくとも１種の不活性気体の雰囲気下で実施される。この不活性気体は、特に二窒素であってもよい。この第１の段階は、気体流下で実施することができ、それは、圧力下、例えば１．０５〜８バールの圧力において実施できる。
【００５７】
好ましくは、圧力は、３〜８バール、最も好ましくは５〜７．５バールの範囲、例えば６．６バールである。これらの好ましい圧力条件下において、全てのモノマーの互いとの反応は、この段階中のモノマーの損失の制限によって促進される。
【００５８】
オリゴマー化の第１の段階前にモノマーの脱酸素化の工程が好ましくは実施される。それは、例えば、モノマーが反応器中に導入されると、減圧を生じることにより、次いでそれに窒素等の不活性気体を導入することにより実施することができる。この減圧−不活性気体導入サイクルは、数回、例えば３〜５回にわたって繰り返すことができる。好ましく
は、試薬および特にジオールが完全に溶解するように、この減圧−窒素サイクルは、６０〜８０℃の温度で実施される。この脱酸素化工程は、方法の終了時に得られるポリエステルの着色特性を改善する利点を有する。
【００５９】
オリゴマーの縮合の第２の段階は、減圧下で実施される。圧力は、段階的にランプを使用して減少させるか、あるいはランプとステップの組合せを使用した圧力減少により、この第２段階の間に連続的に減少できる。好ましくは、この第２段階の終了時に、圧力は１０ミリバール未満、最も好ましくは１ミリバール未満である。
【００６０】
重合工程の第１の段階は、継続時間が２０分〜５時間であることが好ましい。有利には、第２段階は継続時間が３０分〜６時間であり、この段階は、反応器が真圧下、すなわち１バール未満の圧力に置かれた瞬間から始まる。
【００６１】
この方法はまた、反応器に触媒系を導入する工程を含む。この工程は、前もって、または上記の重合工程の間に実施できる。
【００６２】
触媒系は、場合により不活性担体上に分散または固定された触媒または触媒の混合物を意味するように意図される。
【００６３】
触媒は、本発明による使用による高粘度ポリマーを得るために適切な量で使用される。
【００６４】
エステル化触媒は、オリゴマー化段階で有利に使用される。このエステル化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、マンガン、カルシウムおよびストロンチウムの誘導体、パラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）もしくはメタンスルホン酸（ＭＳＡ）等の有機触媒、またはこれらの触媒の混合物から選択することができる。このような化合物の例として、出願米国特許出願公開第２０１１２８２０２０Ａ１号明細書のパラグラフ［００２６］〜［００２９］および出願国際公開第２０１３／０６２４０８Ａ１号パンフレットの第５ページに記載されるものが挙げられる。
【００６５】
好ましくは、亜鉛誘導体またはマンガン、スズもしくはゲルマニウム誘導体がエステル交換の第１の段階中に使用される。
【００６６】
重量による量の例として、導入されたモノマーの量に対して、オリゴマー化の段階で触媒系に含有される１０〜５００ｐｐｍの金属が使用できる。
【００６７】
エステル交換の終了時において、第１の工程からの触媒は、亜リン酸またはリン酸を添加することにより、任意選択的にブロックされるか、またはスズ（ＩＶ）の場合、トリフェニルホスファイトもしくはトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、あるいは米国特許出願公開第２０１１／２８２０２０Ａ１号明細書の段落番号［００３４］に記載のもの等の亜リン酸塩によって還元できる。
【００６８】
オリゴマーの縮合の第２の段階は、任意選択的に、触媒を添加して実施できる。この触媒は、有利には、スズ誘導体、好ましくはスズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムもしくはリチウムの誘導体、またはこれらの触媒の混合物から選択される。このような化合物の例は、例えば、特許欧州特許第１８８２７１２Ｂ１号明細書の段落番号［００９０］〜［００９４］に記載されるものであってもよい。
【００６９】
好ましくは、触媒は、スズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムまたはアンチモン誘
導体である。
【００７０】
重量による量の例として、導入されたモノマーの量に対して、オリゴマーの縮合の段階の触媒系に含有される１０〜５００ｐｐｍの金属が使用できる。
【００７１】
最も好ましくは、触媒系は、重合の第１の段階および第２の段階中に使用される。前記系は、有利には、スズをベースとする触媒、またはスズ、チタン、ゲルマニウムおよびアルミニウムをベースとする触媒の混合物からなる。
【００７２】
例として、重量による量として、導入されたモノマーの量に対して、触媒系に含有される１０〜５００ｐｐｍの金属が使用できる。
【００７３】
本調製方法によれば、モノマーの重合の工程中、酸化防止剤が有利に使用される。これらの酸化防止剤により、得られるポリエステルの着色を減少できる。酸化防止剤は、一次および／または二次酸化防止剤であってもよい。一次酸化防止剤は、化合物Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０３、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２１０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６等の立体障害フェノール、またはＩｒｇａｍｏｄ（登録商標）１９５等のホスホネートであってもよい。二次酸化防止剤は、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱまたはＩｒｇａｆｏｓ  １６８等の三価リン化合物であってもよい。
【００７４】
重合添加剤として、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等、望ましくないエーテル化反応の制限が可能である少なくとも１種の化合物の反応器への導入も可能である。
【００７５】
この方法はまた、重合工程の終了時に非晶質熱可塑性ポリエステルを回収する工程を含む。ポリエステルは、溶融ポリマーロッドの形態での取り出しによって回収できる。このロッドは、従来の造粒技術を用いて顆粒に変換することができる。
【００７６】
純粋に例示的なものであり、保護の範囲を制限するものではない次の実施例により明確に理解されるであろう。
【実施例】
【００７７】
ポリマーの特性を、次の方法によって観察した。
【００７８】
溶液中の還元粘度  溶液中の還元粘度は、導入されたポリマーの濃度が５ｇ／Ｌである条件で、ポリマーを撹拌しながら１３０℃で溶解した後、フェノールとオルト−ジクロロベンゼンの等質量混合物中、２５℃でウベローデ毛細管粘度計を使用して評価した。
【００７９】
ＤＳＣ
ポリエステルの熱特性を、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。試料を最初に開放るつぼ中、窒素雰囲気下で１０℃から３２０℃まで加熱し（１０℃／分）、１０℃まで冷却し（１０℃／分）、最初の工程と同じ条件下で３２０℃まで再加熱する。ガラス転移温度は、第２の加熱の中点でとられた。任意の融点は、第１の加熱の吸熱ピーク（開始）で決定される。いずれの融点も、第１の加熱において吸熱ピーク（開始）上で決定される。同様に、融解エンタルピー（曲線下面積）は、第１の加熱において決定される。
【００８０】
以下に提示された説明例のために、次の試薬を使用した。
１，４−シクロヘキサンジメタノール（純度９９％、シスおよびトランス異性体の混合物）
イソソルビド（純度＞９９．５％）、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｆｒｅｒｅｓ社製、Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐ
テレフタル酸（純度９９＋％）、Ａｃｒｏｓ社製
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦ  ＡＧ社製
ジブチルスズオキシド（純度９８％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製
【００８１】
非晶質熱可塑性ポリエステルの調製と形成
Ａ：重合
２種の熱可塑性ポリエステルＰ１およびＰ２を表１に記載の試薬量で以下に記載の手順に従って調製した。Ｐ１は本発明に従って使用するために調製された非晶質熱可塑性ポリエステルであり、特に１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）の合計のモル比が０．３２であり、一方、Ｐ２は比較のポリエステルであり、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は０．１である。
【００８２】
１，４−シクロヘキサンジメタノールを８５９ｇ（６モル）、イソソルビドを８７１ｇ（６モル）、テレフタル酸を１８００ｇ（１０．８モル）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（酸化防止剤）を１．５ｇおよびジブチルスズオキシド（触媒）１．２３ｇを７．５Ｌ反応器に加えた。
【００８３】
イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が６０℃〜８０℃になったら４回の減圧−窒素サイクルを実施する。次いで、６．６バールの圧力下で常に撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）反応混合物を２７５℃（４℃／分）まで加熱する。エステル化度は、回収された蒸留物の量から推測する。次いで、対数的傾斜に従って圧力を９０分で０．７ミリバールに下げ、温度を２８５℃にする。これらの減圧および温度条件は、初期トルクに対して１０Ｎｍのトルクの増加が得られるまで維持された。
【００８４】
最後に、反応器の底部バルブを介してポリマーロッドをキャストし、温度を調節した水浴中で１５℃まで冷却し、約１５ｍｇの顆粒の形態で切断する。
【００８５】
【表１】
2019525988.tif 000002
【００８６】
ポリエステルＰ１およびＰ２に関して得られた樹脂の特性を以下の表２にまとめる。
【００８７】
【表２】
2019525988.tif 000003
【００８８】
熱特性に関しては、第２の加熱において測定された。
【００８９】
Ｂ：射出
３００ｐｐｍ未満の残留水分を達成するために、ポリエステルＰ１およびＰ２の顆粒を１１０℃で減圧乾燥させる。特に、本実施例において、顆粒の含水量は２３０ｐｐｍである。
【００９０】
Ｅｎｇｅｌ  Ｖｉｃｔｏｒｙ  ８０（登録商標）プレスにおいて射出成形を実施する。
【００９１】
乾燥雰囲気に保持された顆粒を射出成形機のホッパーに導入する。顆粒は、厚さ２ｍｍのプレートの形に射出成形する。射出成形パラメーターを以下の表３にまとめる。
【００９２】
【表３】
2019525988.tif 000004
【００９３】
熱可塑性ポリエステルＰ１およびＰ２を用いって得られた２枚のプレートの写真を表す図１Ａおよび１Ｂによって示されるように、これらのパラメーターを用いて得られたプレートは非常に異なる特性を有する。
【００９４】
非晶質熱可塑性ポリエステルＰ１は、有利な光学特性、特に複屈折が低いプレートを得ることを可能にする。逆に、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比が０．３２超ではないポリエステルＰ２は、複屈折が非常に高く、光学物品の製造のための使用に不適合である。
【図１Ａ】
2019525988.tif 000005
【図１Ｂ】
2019525988.tif 000006
【国際調査報告】
2019525988.tif 000007
2019525988.tif 000008
2019525988.tif 000009
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2019525988.tif 000011
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