(57)【要約】  本発明の開示内容は、セルロースフィラメントを含むピッカリングエマルジョンに関する。セルロースフィラメント材料の不均一性は、安定なエマルジョンの形成に重要かつ有益である。高い安定性を有するエマルジョンは、ＣＦ表面特性をコントロールすることによって調製することができる。連続外相中に分散された内相と、内相と外相の界面に位置するセルロースフィラメントと、を含むエマルジョンであって、内相を５０体積％以上含むエマルジョン、ならびにそれを製造する方法が提供される。
2019521846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続外相中に分散される内相と、前記内相と前記外相の界面に位置するセルロースフィラメントと、を含むエマルジョンであって、前記内相を５０体積％以上含む、エマルジョン。
【請求項２】
前記内相を７４体積％以上含む、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項３】
前記内相を５０〜８３体積％以上含む、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項４】
前記内相を７４〜８３体積％含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項５】
前記内相が疎水性であり、かつ前記外相が親水性である、請求項１から４のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項６】
前記内相が油を含み、かつ前記外相が水を含む、請求項５に記載のエマルジョン。
【請求項７】
前記内相が親水性であり、かつ前記外相が疎水性である、請求項１から４のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項８】
前記内相が水を含み、かつ前記外相が油を含む、請求項７に記載のエマルジョン。
【請求項９】
前記セルロースフィラメント濃度が、５重量％未満である、請求項１から８のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項１０】
前記セルロースフィラメント濃度が、０．１〜５重量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項１１】
前記セルロースフィラメント濃度が、０．５〜１．５重量％である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項１２】
前記セルロースフィラメントが、漂白または未漂白セルロースパルプ繊維からのフィラメントである、請求項１から１１のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項１３】
前記セルロースパルプ繊維が、軟木、堅木、多年生植物繊維、リサイクル繊維、またはその組み合わせからの繊維である、請求項１２に記載のエマルジョン。
【請求項１４】
前記多年生植物繊維が、バガス、亜麻、ケナフ、麻またはその組み合わせからの繊維である、請求項１３に記載のエマルジョン。
【請求項１５】
前記セルロースパルプ繊維が、北部漂白軟木、堅木クラフト繊維、漂白ケミサーモメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、または未漂白パルプに由来する、請求項１２に記載のエマルジョン。
【請求項１６】
前記セルロースフィラメントの嵩（ｍａｓｓ）および寸法が均一である、請求項１から１５のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項１７】
前記セルロースフィラメントの表面特性が、懸濁液のｐＨを変えることによって調整される、請求項１から１５のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項１８】
前記セルロースフィラメントの表面特性が、疎水性分子をグラフト化／吸収することによって、または化学反応を介して他の官能基を導入することによって部分的に修飾される、請求項１から１５のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項１９】
連続外相中に分散された内相を含むエマルジョンを製造する方法であって：
ａ）内相にセルロースフィラメントを組み込む工程；
ｂ）前記内相を連続外相中に分散させて、前記エマルジョンを形成する工程；
を含み、前記エマルジョンが、前記内相を５０体積％以上含む、方法。
【請求項２０】
前記エマルジョンが、前記内相を７４体積％以上含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記内相を５０〜８３体積％以上含む、請求項１９に記載のエマルジョン。
【請求項２２】
前記エマルジョンが、前記内相を７４〜８３体積％含む、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記内相が疎水性であり、かつ前記外相が親水性である、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記内相が油を含み、かつ前記外相が水を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記内相が親水性であり、かつ前記外相が疎水性である、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記内相が水を含み、かつ前記外相が油を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記セルロースフィラメントが、水を含む前記内相に組み込まれる前に、疎水性となるように化学修飾される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記セルロースフィラメント濃度が５重量％未満である、請求項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記セルロースフィラメント濃度が０．１〜５重量％である、請求項１９から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記セルロースフィラメント濃度が０．５〜１．５重量％である、請求項１９から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記セルロースフィラメントが、前記内相に組み込まれる前に、塩を含む水に分散される、請求項２８から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記塩が一価、二価、または三価の塩である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記セルロースフィラメントが、漂白または未漂白セルロースパルプ繊維からのフィラメントである、請求項１９から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記セルロースパルプ繊維が、軟木、堅木、多年生植物繊維、またはその組み合わせからの繊維である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記多年生植物繊維が、バガス、亜麻、ケナフ、麻またはその組み合わせからの繊維である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記セルロースパルプ繊維が、北部漂白軟木、堅木クラフト繊維、漂白ケミサーモメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、または未漂白パルプからの繊維である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記セルロースフィラメントの嵩および寸法が均一である、請求項１９から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記セルロースフィラメントが、混合速度３００〜３００００ｒｐｍでの均質化によって前記内相に組み込まれる、請求項１９から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
ａ）内相にセルロースフィラメントを組み込む工程；および
ｂ）連続外相中に前記内相を分散させて、エマルジョンを形成する工程；
を含む方法であって、
前記エマルジョンが、前記内相を５０体積％以上含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載のエマルジョンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年６月２０日出願の米国特許仮出願第６２／３５２，０７９号の利益を主張する。
【０００２】
本発明の開示内容は、セルロースフィラメントを含むピッカリングエマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００３】
ピッカリングエマルジョンは本質的に、固体粒子によって安定化された二相エマルジョンからなる。油と水が混合される場合、形成された油滴の崩壊を避けるために、固体粒子が必要とされる。固体粒子は、油と水との界面に結合し、液滴を安定化する。このエマルジョンは、オイル中に安定化された水滴も含有し得る。
【０００４】
セルロース系材料が、ピッカリングエマルジョンを安定化するための固体粒子として使用されることは公知である。ピッカリングエマルジョンの形成に対するセルロース系材料のモフォロジーの作用が、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）またはナノフィブリル（ＣＮＦ）に関して研究されている。Ｋａｌａｓｈｎｉｋｏｖａら（２０１３，Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ，９：９５２−９５９）が、セルロースナノ結晶を用いて、範囲１３〜１６０のアスペクト比を有する様々な原料に由来する水中油型（ｏ／ｗ）エマルジョンを調製し、非硫酸化ＣＮＣの安定化作用を研究した。ＣＮＣの表面上の負に帯電した硫酸基間の静電反発力が、エマルジョンの安定性に影響を及ぼすことが示されており、水相のイオン強度が通常、これらの相互作用をコントロールする。
【０００５】
Ｘｈａｎａｒｉら（２０１１，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，３５６：５８−６２）は、油中水型（ｗ／ｏ）エマルジョンの調製に表面修飾ＣＮＦを使用し、水／油界面でのＣＮＦの構造の作用を調べた。絡み合った大きな網状構造および小さなＣＮＦ凝集体はエマルジョンを安定化しないことが判明した。
【０００６】
ＷｉｎｕｐｒａｓｉｔｈおよびＳｕｐｈａｎｔｈａｒｉｋａ（２０１３，Ｆｏｏｄ  Ｈｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄｓ，３２：３８３−３９４）は、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）安定化ｏ／ｗエマルジョンを調製し、エマルジョンの特性に対するＭＦＣモフォロジーおよびＭＦＣ濃度の作用を調べた。油／水界面で吸着されたＭＦＣフィブリルによって油滴が安定化されただけでなく、液滴間（ｉｎｔｅｒ−ｄｒｏｐｌｅｔ）網状構造およびＭＦＣ網状構造が水相中に形成されたと結論付けられた。バクテリアセルロース内の同様な絡み合った網状構造があるために、同じ安定化メカニズムが、バクテリアセルロース安定化エマルジョンにおいても確認された。
【０００７】
セルロース系材料安定化エマルジョンに関する現在までの公知の研究および調査のすべてで、その分散相がエマルジョン中で５０％（体積）以下である、低内相システムのみ調べられていた。
【０００８】
高内相エマルジョン（ＨＩＰＥ）は、最も効率的な手法で充填された場合に非変形性球の最大体積比である、７４％を超える内相または分散相体積含有率を含有する、エマルジョンシステムである。内相５０〜７４％を有するエマルジョンは通常、中内相エマルジョン（ＭＩＰＥ）と呼ばれる。
【０００９】
ピッカリングエマルジョン、特にＭＩＰＥおよび／またはＨＩＰＥピッカリングエマルジョンを製造する代替方法を提供することが、依然として必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施形態にしたがって、連続外相中に分散された内相と、内相と外相との界面に位置するセルロースフィラメントと、を含むエマルジョンであって、内相を５０体積％以上含む、エマルジョンが提供される。
【００１１】
連続外相中に分散された内相を含むエマルジョンを製造する方法であって、連続外相にセルロースフィラメントを組み込む工程；連続外相中に内相を分散させて、エマルジョンを形成する工程；を含み、そのエマルジョンが内相を５０体積％以上含む、方法も提供される。
【００１２】
一実施形態において、本明細書に記載のエマルジョンは、内相を７４体積％以上含む。
【００１３】
他の実施形態において、エマルジョンは、内相を５０〜８３体積％含む。
【００１４】
追加の実施形態において、エマルジョンは、内相を７４〜８３体積％含む。
【００１５】
更なる実施形態において、内相は疎水性であり、かつ外相は親水性である。
【００１６】
他の実施形態において、内相は油を含み、かつ外相は水を含む。
【００１７】
更なる実施形態において、内相は親水性であり、かつ外相は疎水性である。
【００１８】
追加の実施形態において、内相は水を含み、かつ外相は油を含む。
【００１９】
他の実施形態において、セルロースフィラメント濃度は５重量％未満である。
【００２０】
追加の実施形態において、セルロースフィラメント濃度は０．１〜５重量％である。
【００２１】
追加の実施形態において、セルロースフィラメント濃度は０．５〜１．５重量％である。
【００２２】
他の実施形態において、セルロースフィラメントは、漂白または未漂白セルロースパルプ繊維からの繊維である。
【００２３】
追加の実施形態において、セルロースパルプ繊維は、軟木、堅木、多年生植物繊維、リサイクル繊維、またはその組み合わせからの繊維である。
【００２４】
追加の実施形態において、多年生植物繊維は、バガス、亜麻、ケナフ、麻またはその組み合わせからの繊維である。
【００２５】
更なる実施形態において、セルロースパルプ繊維は、北部漂白軟木、堅木クラフト繊維、漂白ケミサーモメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、または未漂白パルプからの繊維である。
【００２６】
他の実施形態において、セルロースフィラメントは、嵩（ｍａｓｓ）および寸法が均一である。
【００２７】
更なる実施形態において、セルロースフィラメントの表面特性は、懸濁液のｐＨを変化させることによって調節される。
【００２８】
補足的な実施形態において、セルロースフィラメントの表面特性は、疎水性分子をグラフト化／吸収することによって、または化学反応を介して他の官能基を導入することによって部分的に修飾される。
【００２９】
一実施形態において、セルロースフィラメントは、疎水性液体を含む外相中に組み込まれる前に、疎水性になるように化学修飾される。
【００３０】
更なる実施形態において、セルロースフィラメントは、内相に組み込まれる前に、塩を含む水に分散される。
【００３１】
更なる実施形態において、その塩は一価、二価、または三価である。
【００３２】
一実施形態において、未漂白パルプに由来するセルロースフィラメントは、漂白パルプに由来するフィラメントと比較してより高い疎水性の表面を保有する。
【００３３】
更なる実施形態において、未漂白セルロースフィラメントは水に分散する。
【００３４】
追加の実施形態において、未漂白セルロースフィラメントは、水中で疎水性内相を安定化する。
【００３５】
一実施形態において、未漂白セルロースフィラメントの表面特性は、セルロースフィラメントが分散された水相のｐＨを変化させることによって調節することができる。
【００３６】
更なる実施形態において、水相のｐＨは１０以上である。
【００３７】
追加の実施形態において、水相のｐＨは１２以上である。
【００３８】
追加の実施形態において、未漂白セルロースフィラメントは、油および水の界面にて、ｐＨが高いほど、より均一に分布する。
【００３９】
一実施形態において、高いｐＨにて未漂白セルロースフィラメントで安定化されたエマルジョンは、非常に安定である。
【００４０】
追加の実施形態において、セルロースフィラメントは、混合速度３００〜３００００ｒｐｍにて均質化することによって内相に組み込まれる。
【００４１】
ここで、添付の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】様々なコンシステンシーでのセルロースフィラメント（ＣＦ）スラリーの物理的外観を例示する：湿潤ＣＦ３０重量％（左）および離解後のＣＦスラリー１．２重量％（右）。
【図２】エマルジョンを生成するために使用される原料のモフォロジーの比較を例示し、北米針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプ繊維を図２Ａに示す；化学的手段によって得られた微結晶性セルロース（ＭＣＣ）粒子を図２Ｂに示す；機械的手段によって漂白クラフトパルプから製造されたセルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）を図２Ｃに示す；本明細書に開示される機械的手段によってＮＢＳＫから製造されたＣＦを図２Ｄに示す。
【図３】ＣＦ安定化高内相ピッカリングエマルジョンのゲル状外観を例示する。この特定の実施例は、一実施形態にしたがって、水相中の鉱油７８体積％、ＣＦ１．２重量％のエマルジョン組成を表す。
【図４】一般的なＣＦ安定化水中油型（ｏ／ｗ）ピッカリングエマルジョンの光学顕微鏡画像を例示する。この具体的な実施例は、一実施形態にしたがって水性懸濁液中のそのＣＦ濃度＝１．２重量％であり、油含有率＝７８体積％である、試料を表す。この画像は、多重焦点（ｓｔａｃｋ−ｆｏｃｕｓｉｎｇ）技術を用いて暗視野モード下にて撮影され、エマルジョンサンプルの異なる層上に焦点を合わせた一連の画像が撮影され、適切なイメージングソフトウェアを使用して１つの写真に合成される。その画像において、セルロースフィラメント（ＣＦ）は明るく見え、液相は暗く見える。
【図５】一実施形態にしたがって、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）で安定化された水中油型（ｏ／ｗ）エマルジョンの光学顕微鏡画像を例示する。ＣＮＦは、漂白クラフトパルプから、機械的および化学的または酵素的処理の組み合わせによって製造され、その結果、高度にフィブリル化されたセルロース材料が形成される。ＣＮＦは、大きな断片なく均質である。水性懸濁液中のＣＮＦ濃度＝１．２重量％であり、油含有率＝８０体積％である。この画像は、低倍率にて暗視野モードを用いて撮影され、白色の曇った材料が、絡み合ったＣＮＦフィブリルである。
【図６】水中の様々なＣＦコンシステンシーにてＣＦベースのｏ／ｗピッカリングエマルジョンの安定化メカニズムの概略図を例示する。
【図７】４，０００ｒｐｍで１０分間遠心した後の、ＣＦ、北米針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプ繊維および微結晶性セルロース（ＭＣＣ）によって安定化されたピッカリングエマルジョンの外観を例示する。すべてのエマルジョンが、水相中の安定化材料（ＣＦ、ＮＢＳＫまたはＭＣＣ）１．２重量％および鉱油７５体積％からなる。ＣＦ安定化エマルジョンは、ＮＢＳＫまたはＭＣＣによって安定化されたエマルジョンと異なり、遠心後に安定な状態のままである。
【図８】３０日間の貯蔵期間にわたってその安定性を示す、ＣＦ、北米針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプ繊維および微結晶性セルロース（ＭＣＣ）によって安定化されたピッカリングエマルジョンの外観を例示する。すべてのエマルジョンが、水相中の安定化材料（ＣＦ、ＮＢＳＫまたはＭＣＣ）１．２重量％および鉱油７５体積％からなる。ＣＦ安定化エマルジョンは、ＮＢＳＫまたはＭＣＣによって安定化されたエマルジョンと異なり、周囲条件で３０日間貯蔵した後にも安定な状態のままである。
【図９】未漂白ＣＦで安定化されたエマルジョンの異なるｐＨでの外観の変化を例示する。水性ＣＦ懸濁液のｐＨ値は、（ａ）では７、（ｂ）では１４である。どちらのエマルジョンも、未漂白ＣＦ２．４重量％および油８０体積％からなる。４，０００ｒｐｍでエマルジョンを１０分間遠心した後に、画像が撮影された。
【図１０】未漂白ＣＦで安定化された水中油型エマルジョンの、異なるｐＨでの光学顕微鏡画像を例示する。画像（ａ）および（ｂ）は、ＣＦ懸濁液がそれぞれ、ｐＨ７および１４である場合の油滴の外観を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の開示内容にしたがって、セルロースフィラメントを含むピッカリングエマルジョンが提供される。本明細書に記載のエマルジョンは、連続外相中に分散された内相と、内相と外相との界面に位置するセルロースフィラメントと、を含み、エマルジョンは、内相を５０体積％以上含む。
【００４４】
制御可能に分布されたセルロースフィラメントの薄層および著しく大きな寸法の全体的もしくは部分的繊維状断片によって安定化された、中および高内相水中油型ピッカリングエマルジョンを調製する方法およびシステムが、本明細書において開示される。微細なフィブリルが、高レベルの絡み合いなく油滴を取り囲み、エマルジョンは粘性のゲル状外観を示す。本明細書に包含される全セルロースフィラメント濃度は５重量％未満であり、そうでなければ、絡み合いのレベルが増加し、エマルジョンが不安定化する。セルロースフィラメントの不均質性は、エマルジョンの形成に重要であり、かつ有益である。セルロースミクロフィブリルまたはナノフィブリルのように、フィブリル（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ）塊（ｍａｓｓ）の均一な分布または均一な物理的寸法を得るために大きな断片を除去すると、絡み合いのレベルが高くなり、エマルジョン中の油の最高含有率が低下する。これにより、時間の経過にしたがってエマルジョンの不安定化を生じ、高内相ピッカリングエマルジョンを製造することができない。
【００４５】
セルロースフィラメント材料内のフィブリル成分の分布、および全体的もしくは部分的繊維断片の分布は、セルロースフィラメントを製造するためにかけられる機械的エネルギーの大きさによってコントロールされる。セルロースフィラメントに適切に疎水性が付与された場合、油中水型ピッカリングエマルジョンを安定化するために、それを使用することができる。
【００４６】
サイズおよび電荷の均一な分布を有し、かつ本明細書に包含されるセルロースフィラメントと構造的および形態的に異なるセルロースナノ結晶を使用したＣａｐｒｏｎら（米国特許出願公開第２０１４／００７３７０６号明細書）と異なり、中および高内相ピッカリングエマルジョンを安定化するための、全体的または部分的なフィブリル材料および繊維状セグメントの、制御可能に不均一な分布のセルロースフィラメント材料の使用が提供される。特に、親水性であるセルロースフィラメント材料は、水中油型エマルジョにそのままで使用することができ、あるいは、例えば化学的手段によって適切に修飾して、疎水性を付与することができ、したがって、油中水型エマルジョンに適している。
【００４７】
セルロースフィラメントは通常、単独にではないが、天然セルロースパルプ繊維に機械的力（せん断力、引っ張り力および半径方向圧縮力の組み合わせ）をかけることによって得られる。出発原料は本質的に、リグノセルロース系バイオマス、例えば漂白または未漂白ケミカル、メカニカルまたはケミメカニカル木材パルプ繊維の純粋な材料であるか、その組み合わせであることができる。天然繊維は、軟木、堅木、または多年生植物繊維、例えばバガス、亜麻、およびケナフであることができる。バガス、ケナフ、亜麻または麻などの多年生植物繊維を原料として用いて、ＣＦを製造することもできる。特定の場合には、化学的または生化学的処理がさらに適用されて、機械的エネルギーのインプットを減らし、フィブリル化のコントロールに関連する望ましい特質を付与することができる。このように、エネルギーインプットのコントロールと、不均一な物理的成分の制御可能な分布の形成のどちらにも、選択的な化学的または酵素的処理を使用する必要があり得る。このように製造されたセルロースフィラメントは、微細なフィブリルといくつかの大きな繊維状断片との制御された組み合わせを必然的に保持する。大きな断片の品質は主に、機械的作業条件に関連する。高度にフィブリル化された成分と繊維状断片との比は本質的に、油／水比および水相中の全ＣＦコンシステンシーに影響を及ぼす。これらの因子は共に、中または高内相エマルジョンの形成を制御可能に調整し得る。
【００４８】
ＣＦが機械的手段によって主に製造されることから、出発原料の化学組成は維持され、最終的なＣＦの特性に影響を及ぼし得る。例えば、未漂白クラフトパルプから製造されたＣＦはリグニンを含有し、リグニンの存在は、ＣＦフィブリルの表面特性に影響を及ぼし、それによって、フィブリル間の水素結合の形成を妨げることによって絡み合いのレベルが変化し得る。エマルジョンに適用した場合には、このタイプのＣＦは、油／水界面に分布させるのが容易であり、安定性のより高いエマルジョンが形成される。このタイプのＣＦの表面特性はさらに、ＣＦ懸濁液のｐＨを調整することによって変化し、つまりリグニンが水に可溶性となるレベルにｐＨを増加することによって、ＣＦフィブリルをさらにほどいて、油／水界面にてかなり均一な網状構造を形成することができる。その結果、形成されたエマルジョンは、より小さな油滴サイズ、より均一なサイズ分布、および遠心機試験における高い安定性を有する。原料の組成の他に、ＣＦフィブリルの表面特性は、疎水性分子、例えば、紙のサイズ剤を結合させることによって化学的に、あるいは疎水性分子、例えば界面活性剤を吸収させることによって物理的に修飾することもできる。この場合には、ＣＦがまだ水に分散するレベルにコントロールし、さらにＣＦフィブリルの絡みがほどかれるレベルに、表面特性の変化をコントロールすべきである。ＣＦを修飾する他の方法としては、フィブリル表面への新たな官能基の導入、例えばカルボキシメチル化、エステル化が挙げられる。
【００４９】
セルロースフィラメント材料の物理的寸法は、フィブリル材料の範囲を網羅し、ミクロン〜ナノメートル幅、およびミクロン〜ミリメートルの範囲の様々な長さを有し得る。繊維セグメントは通常、ミクロン〜サブミクロンの範囲であり得る。これらのエマルジョンに効率的かつ有効な安定剤として機能するには、フィブリル材料もしくは要素、ならびに全体的または部分的繊維状セグメントの両方が存在することが重要である。単に均一なサイズのフィブリルまたは繊維状セグメントでは、エマルジョンの安定化に失敗するだろう。
【００５０】
数百〜数千ｋＷｈ／時の範囲の様々なレベルの叩解エネルギーを用いて、ＣＦを製造することができる。叩解エネルギーのレベルは、フィブリル化の特定のレベルを付与し、繊維切断、繊維分割（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）または解繊（ｄｅｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ）のいずれかによって繊維断片が生成される。叩解機械的作用を受けた場合に原料は、せん断力および引っ張り力ならびに半径方向圧縮力の組み合わせを受ける。選択的な化学的、酵素的処理、またはその両方の組み合わせを適用して、機械的エネルギーインプットを下げることができ、一方、繊維発生のレベルおよび手法に、つまりフィブリル化が起こり得、かつ繊維断片が形成される程度に、導くこともできる。
【００５１】
ＣＦを製造するための出発原料は、例えば、限定されないが、北米針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプ繊維でもよい。続いて、エマルジョンの調製には、ＣＦは乾燥状態で、または任意の実用的なコンシステンシー（０．００１〜５０重量％）のスラリー状で使用され得る。ピッカリングエマルジョンを調製する場合、簡単な離解および／または均質化プロトコルの後に、ＣＦ水性懸濁液は、例えば１．２重量％などの特定の濃度で理想的なはずである。
【００５２】
水中にＣＦを分散させるために、標準パルプ打解機において湿潤ＣＦ（例えば、乾燥重量２４ｇを含有する）を脱イオン水（ＤＩ）の９０℃の熱水２Ｌと混合し、回転数４５，０００で１５分間打解する。得られた粘性ＣＦスラリーは、コンシステンシー１．２重量％を有する（図１）。より高いコンシステンシーを有するＣＦスラリーを得るために、このＣＦ１．２％スラリーはさらに、例えばブフナー漏斗上でワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）Ｎｏ．４２濾紙を使用して水流吸引器からの低圧で補助しながら濃縮され得る。次いで、汎用粉砕スクリーンおよび軸流ヘッドを備えたホモジナイザー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ４ＲＴ−Ａ）上の標準混合アセンブリを使用して、得られた濃縮ＣＦスラリーを１０，０００ｒｐｍにて３０秒間均質化し得る。最終的なスラリーのＣＦのコンシステンシーは重量測定によって決定され得る。
【００５３】
中または高内相ピッカリングエマルジョンを調製するのに適したＣＦ濃度の範囲は、得られるエマルジョンの安定性を最大にするために、０．１〜５．０重量％に限定される。図１は、エマルジョンの調製に使用される、高固形分ＣＦおよび理想的な低固形分ＣＦの物理的状態を示す。最終スラリー中のＣＦのコンシステンシーは、重量測定によって決定され、任意の潜在的な表面電荷の干渉を防ぐために、少量の一価塩、例えばＮａＣｌ  ５０ｍＭをＣＦスラリーに添加することができる。
【００５４】
図２は、機械的に製造されたＣＦ、ＣＮＦに関する本発明の開示内容の対象、ＣＦと比べて非常に均質な材料が形成される、機械的ならびに化学的かつ／または酵素的処理の組み合わせを用いて処理されたタイプのセルロースフィブリルの一般的なモフォロジーを例示する。ＣＦは、２つの明確に異なるセルロースベースの材料、木材パルプ繊維（出発原料）および化学的に製造された微結晶性セルロース（ＭＣＣ）粒子とも比較される。
【００５５】
最も効率的かつ有効なシステムを作るために、例えば、ホモジナイザー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ４ＲＴ−Ａ）上の汎用粉砕ヘッドを備えた１インチ管形混合アセンブリを使用した、二段階均質化プロセスを介したＣＦ−安定化ピッカリングエマルジョンの製造が開示される。最初の工程で、低量の均質化エネルギー３００〜２０００ｒｐｍが、１分以下の短い間隔で適用される。この段階では、混合ヘッドは容器またはビーカーの底に下げられ、油相の部分だけが、ＣＦ水性懸濁液と混合される。第２の工程は、混合速度を１０，０００ｒｐｍ（または必要であれば、それ以上であるが、おそらく３０，０００ｒｐｍを超えない）に迅速に増加することを伴う。第２工程の間、エネルギーインプットのこのレベルは理想的には、さらに１分間維持されるが、１０分以下である。しかしながら、このアプローチに変化を加えることが可能であり、同様な結果が生じる。
【００５６】
第２の均質化工程に続いて、混合物は瞬時にゲル状エマルジョンを形成する（図３）。本明細書に開示の方法およびシステムにしたがって製造された、一般的なＣＦ安定化高内相ピッカリングエマルジョンのモフォロジーを図４に示す。光学顕微鏡写真から、セルロースフィラメントの薄層によって囲まれた個々の油滴それぞれがはっきりと分かり、したがって油滴の合体が防止されている。目的のエマルジョンを生成するための具体的な条件に応じて油滴は、何十ミクロン〜何百ミクロンの広い範囲にわたるサイズ分布を有し得る。すべての場合において、油滴は、優先的な（ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ）多角形の形状のコンパクトな構造を有する。ＣＦのフィブリルと大きな断片とのどちらも、図４に示す画像ではっきりと見え、それによって、開示のアプローチの根本的なメカニズムが確認される。フィブリルおよび繊維断片の両方が、エマルジョンの安定性を確実に得るために必要であり、つまり、ミクロンまたはサブミクロン規模のフィブリル化材料およびミリメートル規模での繊維断片の制御された分布が必要とされる。
【００５７】
本明細書に包含されるセルロースフィラメント（ＣＦ）は、微細なフィブリルおよび大きな断片からなる不均一なシステムである（図２Ｃ）。大きな断片が存在することによって、２つの独特な方法で微細なフィブリルの絡み合いを防止することができる。繊維断片は、フィブリル網状構造に制御可能かつ選択的に侵入し、したがってフィブリル網状構造が絡み合うのを防ぐことができる。さらに、繊維断片は、同じ質量コンシステンシーで微細なフィブリルの量を有効に減らし、その結果、フィブリル塊および繊維断片の不均一な分布が制御可能に生じる。ＣＦフィブリルの絡み合いレベルはフォーメーションへの影響、続いてエマルジョンの安定性への影響に重要な役割を果たすことから、大きな断片のないシステムを研究することは妥当であり、つまり、ＣＦ材料と異なり、フィブリル塊のより均一な分布は、本発明の開示内容に記述されている。この目的のために、ＣＦと類似の原料、漂白軟木クラフトパルプから作製されたセルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）試料を用いて、ＣＦと比較する。同様な濃度のセルロース材料および油含有率にて、ＣＮＦを含有するエマルジョンは異なる外観を示し、不安定である。この矛盾は、図５によってはっきりと示されている。図５から、高度に絡み合ったＣＮＦフィブリルはもつれを解くことができず、油／水界面にて分布することができないことは明らかである。むしろ、ＣＮＦの大部分が絡み合った小塊（図５における白色の曇り）としてシステム中に存在し、ＣＮＦ安定化エマルジョン中の油滴の寸法は、安定化材料がないために、非常に大きくなる。
【００５８】
したがって、ピッカリングエマルジョンの安定化にとって、化学組成自体は重要な因子ではないが、ジオメトリーおよびモフォロジーは重要な因子である。例えば、ＣＦ安定化ピッカリングエマルジョンは、どちらも様々なエマルジョンシステムで通常使用されている北米針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）繊維または微結晶性セルロース（ＭＣＣ）を使用して調製されたエマルジョンと対照をなす。ＣＦを製造する一般的な原料、ＮＢＳＫパルプ繊維は、その幅が２０〜４０μｍの範囲にあり、長さ２〜３ｍｍの個々の繊維からなる（図２Ａ）。一方、ＭＣＣは、その平均サイズが約２０μｍの不規則な形状を有する個々の微粒子で構成される（図２Ｂ）。
【００５９】
微細なフィブリルの絡み合いはエマルジョンを不安定化し、油含有率の増加を防いで、高内相ピッカリングエマルジョンのレベルに達する。ＣＦを使用して、中および高内相ピッカリングエマルジョンの両方の安定化を担う特有のメカニズムであって、フィブリル塊および繊維断片の不均一な分布が存在するメカニズムを図６に説明する。このメカニズムにおいて、エマルジョンの特性は主に、ＣＦフィブリルの絡み合いのレベルおよび繊維状断片の侵入によって影響を受け、それは、水相におけるＣＦコンシステンシーに直接関連する。ピッカリングエマルジョンの調製に用いられる均質化処理では、フィブリル網状構造の絡み合いを解くことはできない。したがって、エマルジョンシステム中の油滴は、絡み合った網状構造内の空き領域または空間にのみ留まることができる。したがって、これらの油滴は、フィブリル網状構造の特定の分布によって与えられる特定のジオメトリーにより可能となる形状をとり、いくらかの変形を受け得る。これは、図４に示す高−内相ピッカリングエマルジョン内の油滴の広範囲のサイズ分布および六角形のジオメトリーによって、明白に証明される。
【００６０】
説明的な例として、油７５体積％およびＮＢＳＫまたはＭＣＣ１．２％を有する水中油型エマルジョンを調製し、その特性をＣＦ１．２％で安定化された高内相ピッカリングエマルジョンの特性と比較した。ＣＦ安定化ピッカリングエマルジョンのゲル状外観と異なり、ＮＢＳＫおよびＭＣＣ安定化エマルジョンのどちらも低粘度を示し、自由に流動するように見える（図７参照）。さらに、ＮＢＳＫまたはＭＣＣエマルジョン中の油滴は非常に大きく、ＮＢＳＫパルプ繊維またはＭＣＣ粒子の寸法が大きいために、写真で直接、目で確認することができ（図９）、ＮＢＳＫパルプまたはＭＣＣ粒子は、底に沈殿しているように見え、どちらの場合にも水の層が完全に分離した。一方、ＣＦ安定化エマルジョンは、３０日の貯蔵期間にわたって落ち着いていた。実際に、それは周囲条件で１２か月（増え続けている）にわたって貯蔵している間、安定なままである。
【００６１】
他の実施例において、未漂白クラフトパルプから生成されたＣＦを使用して、水中油型エマルジョンを調製した。ＣＦ濃度２．４重量％および油含有率８０体積％にて、エマルジョンは、ＣＦ懸濁液が中性および高いｐＨの場合に、遠心試験において完全に異なる安定性を実証した。図７に示すように、油含有率が高いため、４，０００ｒｐｍで１０分間遠心した後に、中性ｐＨエマルジョンの大部分が相分離する。しかしながら、ｐＨを単に１４に上げることによって劇的な変化が生じ、同じ条件で遠心した後に、エマルジョン相の大部分が保持された。図１０の光学顕微鏡画像から、これら２種類のエマルジョン中の油滴の違いが明らかである。中性ｐＨにて、油滴は、広いサイズ分布を有する大きな多角形の形状をとり、ＮＢＳＫパルプから生成されたＣＦで安定化されたエマルジョンに類似している（図４参照）。しかしながら、高いｐＨにて、油滴はかなり小さく、より均一となる。
【００６２】
本明細書に開示される方法およびシステムにしたがって製造されるピッカリングエマルジョンは、周囲条件にて任意の標準容器内に保存された場合に、相分離なく１２か月よりも長い期間、安定な状態を維持することが示された。この優れた安定性は、食品、医薬製剤、塗料およびコーティングから、多数の工業的用途（例えば、油およびガスの掘削流体）に用いられるエンジニアリングシステムの範囲の多種多様な産業で使用されるピッカリングエマルジョンに適した安定剤としてＣＦを使用するのに非常に良い前兆である。
【００６３】
開示内容は、その特定の実施形態と関連して記述されているが、更なる修正を加えることができ、かつ本出願は、当技術分野内で公知または慣例の実施内にあり、上記の必須の特徴に適用され得る、かつ添付の特許請求の範囲に示される、本発明の開示内容からのかかる逸脱を含む、いずれかの変形形態、使用、または適応を網羅することが意図されることを理解されたい。
【図１】
2019521846.tif 000003
【図２】
2019521846.tif 000004
【図３】
2019521846.tif 000005
【図４】
2019521846.tif 000006
【図５】
2019521846.tif 000007
【図６】
2019521846.tif 000008
【図７】
2019521846.tif 000009
【図８】
2019521846.tif 000010
【図９】
2019521846.tif 000011
【図１０】
2019521846.tif 000012
【国際調査報告】
2019521846.tif 000013