(57)【要約】  アクリロイル系コポリマーを合成するための方法。本方法は、フリーラジカル開始剤にモノマー反復単位、連鎖移動剤、および有機溶媒を含む溶液を供給して、反応混合物を形成することであって、モノマー反復単位が、式（１ａ）を有する第１のモノマー反復単位、式（１ｂ）または（１ｄ）を有する第２のモノマー反復単位、および任意に式（１ｃ）を有する第３のモノマー反復単位を含み：（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）有機溶媒が、モノエチレングリコール、エタノール、トルエン、またはそれらの組み合わせから選択される、形成することと、（Ｂ）反応混合物中で重合反応を開始させてモノマー反復単位を重合させ、それによってアクリロイル系コポリマーを合成することと、を含む。包接水和物の形成を阻害するための方法は、流体を、反応混合物中で合成されたアクリロイル系コポリマーと接触させることを含む。【化１】2019515109.tif 000084
2019515109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロイル系コポリマーを合成するための方法であって、
（Ａ）フリーラジカル開始剤にモノマー反復単位、連鎖移動剤、および有機溶媒を含む溶液を供給して、反応混合物を形成することであって、
前記モノマー反復単位が、式（１ａ）を有する第１のモノマー反復単位、式（１ｂ）または（１ｄ）を有する第２のモノマー反復単位、および任意に式（１ｃ）を有する第３のモノマー反復単位を含み、
【化１】
2019515109.tif 000083
式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換され、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の前記二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基が、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個または２個のヘテロ原子を含み、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、またはＲ５中のヘテロ原子の最大数が２であり、
前記有機溶媒が、モノエチレングリコール、エタノール、トルエン、またはそれらの組み合わせから選択される、形成することと、
（Ｂ）前記反応混合物中で重合反応を開始させて前記モノマー反復単位を重合させ、それによって前記アクリロイル系コポリマーを合成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記フリーラジカル開始剤が、アゾフリーラジカル開始剤、過酸化物フリーラジカル開始剤、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フリーラジカル開始剤が、アゾフリーラジカル開始剤である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フリーラジカル開始剤が、アゾフリーラジカル開始剤であり、
前記アゾフリーラジカル開始剤が、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記フリーラジカル開始剤が、有機過酸化物フリーラジカル開始剤である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記フリーラジカル開始剤が、無機過酸化物フリーラジカル開始剤である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記連鎖移動剤がチオグリコール酸である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機溶媒がモノエチレングリコールである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記フリーラジカル開始剤が４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）であり、
前記連鎖移動剤がチオグリコール酸であり、
前記有機溶媒がモノエチレングリコールである、請求項１〜４または請求項７〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記重合反応を開始させることが、前記反応混合物を加熱することを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物が１５℃〜７５℃の温度に加熱される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が閉鎖系で実施され、
前記閉鎖系が、前記開始前にパージされる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合反応の反応時間が１０分〜６０分である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１が、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ１が、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ４およびＲ５が、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ４およびＲ５が、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基から選択される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ４およびＲ５が、１つ以上のＣ１〜Ｃ３脂肪族基で置換されている、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ４およびＲ５が、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基から選択され、
Ｒ４およびＲ５が、１つ以上のＣ１〜Ｃ３脂肪族基で置換されている、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ４およびＲ５が、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子で置換されている、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２のモノマー反復単位が式（１ｂ）を有し、
Ｒ４が、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２のモノマー反復単位が式（１ｄ）を有し、
Ｒ５が、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２のモノマー反復単位が式（１ｂ）を有し、
Ｒ４が、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記第２のモノマー反復単位が式（１ｄ）を有し、
Ｒ５が、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記第２のモノマー反復単位が式（１ｄ）を有し、
Ｒ５が、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、
Ｒ５が、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個のヘテロ原子で置換されている、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記モノマー反復単位が、式（１ｃ）を有する第３のモノマー反復単位を含む、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記モノマー反復単位が、式（１ｃ）を有する前記第３のモノマー反復単位を含み、
Ｒ３が、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記モノマー反復単位が、式（１ｃ）を有する前記第３のモノマー反復単位を含み、
Ｒ１が、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、
Ｒ３が、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、
Ｒ４およびＲ５が、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記反応混合物中で合成された前記アクリロイル系コポリマーが、包接水和物阻害のためにプライミングされる、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
包接水和物を形成可能な流体中の前記包接水和物の形成を阻害するための方法であって、
前記流体を、請求項１において前記反応混合物中で合成された前記アクリロイル系コポリマーと接触させることを含む、方法。
【請求項３１】
前記流体が、前記アクリロイル系コポリマーを反応生成物から分離することなく、前記反応生成物中で合成された前記アクリロイル系コポリマーと接触される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記分離が、前記反応生成物を洗浄することまたは前記反応生成物を凍結乾燥することのうちの少なくとも一方を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記流体が、水ホスト分子と、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、二酸化炭素、硫化水素、窒素、またはそれらの組み合わせから選択される天然ガスゲスト分子と、を含む、請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記流体が酸性ガスゲスト分子を含む、請求項３０〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記流体が、二酸化炭素、硫化水素、窒素、またはそれらの組み合わせから選択される天然ガスゲスト分子を含む、請求項３０〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記流体が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、二酸化炭素、硫化水素、および窒素ガスゲスト分子を含む、請求項３０〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記包接水和物が、ＳＩ包接水和物、ＳＩＩ包接水和物、ＳＨ包接水和物、またはそれらの組み合わせを含み、
前記接触が、前記ＳＩ包接水和物、前記ＳＩＩ包接水和物、前記ＳＨ包接水和物、またはそれらの組み合わせの形成を阻害する、請求項３０〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記接触が、０℃〜４．０℃の第１の過冷却温度で前記包接水和物の前記形成を阻害する、請求項３０〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記接触が、４．０℃〜５．６℃の第２の過冷却温度で前記包接水和物の前記形成を阻害する、請求項３０〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記接触が、４０バール〜２００バールの圧力範囲で前記包接水和物の前記形成を阻害する、請求項３０〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記流体が、前記合成されたアクリロイル系コポリマーと、腐食防止剤とを含む組成物と接触される、請求項３０〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記流体がブラインである、請求項３０〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記流体が、タイインプラットホームで前記アクリロイル系コポリマーと接触される、請求項３０〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記流体がパイプラインを流れている、請求項３０〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記合成されたアクリロイル系コポリマーが、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、および−ＮＯＨから選択される少なくとも１つの末端基を含み、
前記少なくとも１つの末端基が、前記連鎖移動剤を介して決定される、請求項１〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１６年５月６日に出願された米国仮出願第６２／３３２，７５８号および２０１７年５月２日に出願された米国仮出願第６２／５００，１４３号に対する優先権を主張するものであり、これらは参照によりそれらの全体が組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、一般に、アクリロイル系コポリマーおよびターポリマー、コポリマーおよびターポリマーを合成するための方法、ならびに包接水和物の形成を阻害するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
包接水和物の形成に有利な条件は、しばしばパイプラインに見られる。沖合ガス探査および生産の拡大に伴い、包接水和物の形成は、ガス輸送およびガス処理の両方において深刻な運転上の問題となっている。パイプライン壁への包接水和物の凝集および付着は、ガス生産を減少させ、パイプラインのプラグ区分を閉塞し、さらにはパイプラインを遮断して、それによりパイプライン閉鎖につながり得る。ガス生産を維持し、パイプライン閉鎖を回避するために、包接水和物阻害剤が、パイプライン流体に付加されている。
【０００４】
市販の包接水和物阻害剤には、包接水和物がパイプライン流体中で形成される条件を変更するように作用する、熱力学的水和物阻害剤（すなわち、ＴＨＩ）が含まれる。例えば、包接水和物を形成する圧力、温度、または圧力と温度の組み合わせを変更するために、高濃度（例えば、最大０．８重量／重量、すなわち含水率のｗ／ｗ）でパイプライン流体にＴＨＩを付加することができる。エチレングリコール（すなわち、モノエチレングリコールまたはＭＥＧ）およびメタノールが、ＴＨＩの例である。市販の包接水和物阻害剤の別の種類は、（１）包接水和物の核形成を動力学的に遅延させ、（２）包接水和物の成長を阻害するように作用する、低用量の水和物阻害剤（すなわち、ＬＤＨＩ）である。包接水和物の核形成を動力学的に遅延させることに関して、ＬＤＨＩは、包接水和物の初期形成中に包接水和物核と相互作用することができる。包接水和物の成長を阻害することに関して、ＬＤＨＩは、包接水和物の表面に結合することによって包接水和物の成長を阻害し得る。ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）およびポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）が、ＬＤＨＩの例である。第３の種類の市販の包接水和物阻害剤は、包接水和物の凝集を阻害するように作用する、抗凝集剤（すなわち、ＡＡ）である。包接水和物の凝集を阻害することに関して、ＡＡは、包接水和物に吸着することにより包接水和物の凝集を阻害して、包接水和物の大量蓄積を防止することができる。１つ以上の実施形態では、ＡＡは、包接水和物が懸濁液の形態で維持されるように、包接水和物の凝集を阻害し得る。ＡＡの例は、第４級アンモニウムカチオンに基づく抗凝集剤である。
【０００５】
近年、ＴＨＩは、パイプライン流体からの分離が困難であると見なされ、環境に有害であり、かつ有効であるために高い濃度を必要とするため、ＴＨＩは市販のＬＤＨＩで置き換えられている。しかしながら、市販のＬＤＨＩはまた、いくつかが非効率的であるか、または他の添加剤、例えば腐食防止剤と不適合であるという点で不完全である。さらに、過酷な条件、例えば極度の過冷却温度および圧力下で、構造（型）Ｉ（すなわち、ＳＩ）結晶構造を有する包接水和物を阻害することができる市販のＬＤＨＩは限られている。さらに、ＳＩ結晶構造を有する包接水和物を阻害することができる市販のＬＤＨＩは、狭い過冷却温度範囲に限定される。また、ＡＡは、包接水和物の形成を阻害し損なうという点で不完全である。
【０００６】
包接水和物阻害剤を合成するための現在の方法は、面倒な分離プロセスを必要とすることがある。より具体的には、包接水和物阻害剤を合成するための方法は、包接水和物の形成を阻害するのに合成された包接水和物阻害剤を使用する前に、面倒な分離プロセスを必要とすることがある。
【発明の概要】
【０００７】
この背景に照らして、包接水和物阻害剤を合成するための方法、包接水和物形成を阻害するための方法、および包接水和物阻害剤が継続的に必要とされている。本開示の実施形態は、一般式（Ｉ）を有するコポリマーおよびターポリマー、包接水和物を形成可能な流体中で包接水和物の形成を阻害するための方法、ならびに一般式（Ｉ）を有するコポリマーおよびターポリマーを合成するための方法を対象とする。実施形態では、本開示は、アクリロイル系コポリマーおよびターポリマーを合成するための方法を対象とし、本方法は、（Ａ）フリーラジカル開始剤にモノマー反復単位、連鎖移動剤、および有機溶媒を含む溶液を供給して、反応混合物を形成することであって、モノマー混合単位が、式（１ａ）を有する第１のモノマー反復単位、式（１ｂ）または（１ｄ）を有する第２のモノマー反復単位、および任意に式（１ｃ）を有する第３のモノマー反復単位を含み、
【化１】
2019515109.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換され、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個または２個のヘテロ原子を含み、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、またはＲ５のヘテロ原子の最大数は２であり、有機溶媒は、モノエチレングリコール、エタノール、トルエン、またはそれらの組み合わせから選択される、形成することと、（Ｂ）反応混合物中で重合反応を開始させてモノマー反復単位を重合させ、それによりアクリロイル系コポリマーまたはターポリマーを合成することと、を含む。
【０００８】
記載された実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本開示に記載された実施形態を実施することによって認識されるだろう。
【０００９】
前述の一般的な説明および以下の発明を実施するための形態の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することが意図されることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本開示に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本開示に記載の様々な実施形態を示し、発明を実施するための形態と共に、特許請求される主題の原理および動作を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】坑口とおよびパイプラインを介して陸上プラントと流体連通する沖合タイインプラットホームを図示する概略図であり、該タイインプラットホームは、包接水和物阻害剤を保持するための容器を含む。
【図２】表１に開示される構造（ＡＢＴ−１０）を有するアクリロイル系ターポリマーのプロトン核磁気共鳴（すなわち、１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル（４００メガヘルツ、すなわちＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）であり、ここで化学シフトδ［百万分率、すなわちｐｐｍ］＝３．７（ｂｒ，１２Ｈ，ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２）、２．７（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）、または１．７（ｂｒ，ＣＨ２−ブロック主鎖、およびＣＨ２−ピロリジンおよびピペリジン環中）であり、ここで破線（Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤ）は、積分を介してスペクトルピークに関連するプロトンの数を推定するために描かれている。
【図３】表１に開示される構造（ＡＢＴ−１０）を有するアクリロイル系ターポリマーの炭素−１３核磁気共鳴（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトル（１００ＭＨＺ、Ｄ２Ｏ）であり、ここで化学シフトδ（すなわち、ｐｐｍ）＝１７４．５（Ｃ＝Ｏ）、６６．４（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）、４６．８（ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２）、４３．８、３８．８、３４．２、２７．２、２３．８である。
【図４】ブラインの圧力（バール）に対する時間（分）のグラフ、およびロッキングセルＲＣ−５の温度（摂氏度、すなわち℃）（すなわち、ＲＣ温度）に対する時間（分）のグラフであり、ここでロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）は、表４に記載される開始温度（℃）、平均ランプ（℃／分）、および持続時間（時間）に従って３段階で変化するようにプログラムされている。
【図５】表１に開示される構造（ＡＢＢ−１）（すなわち、ＫＨＩ−５）、（ＡＢＢ−２）（すなわち、ＫＨＩ−７）、（ＡＢＢ−３）（すなわち、ＫＨＩ−８）、および（ＡＢＢ−４）（すなわち、ＫＨＩ−９）を有するアクリロイル系ビポリマーの、および表１に開示される構造（ＡＢＴ−１０）（すなわち、ＫＨＩ−６）を有するアクリロイル系ターポリマーの、圧力（バール）に対する時間（分、すなわち分）のグラフ、ならびにロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）（すなわち、温度）に対する時間（分）のグラフであり、ここでロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）は、表４に記載される開始温度（℃）、平均ランプ（℃／分）、および持続時間（時間）に従って３段階で変化するようにプログラムされている。
【図６】表１に開示される構造（ＡＢＢ−５）（すなわち、ＫＨＩ−１０）、（ＡＢＢ−６）（すなわち、ＫＨＩ−１２）、（ＡＢＢ−７）（ＫＨＩ−１３）、および（ＡＢＢ−８）（すなわち、ＫＨＩ−１１）を有するアクリロイル系ビポリマーの、およびポリビニルカプロラクタム（すなわち、ＫＨＩ−１４）の、圧力（バール）に対する時間（分）のグラフ、ならびにロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）（すなわち、温度）に対する時間（分）のグラフであり、ここでロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）は、表４に記載される開始温度（℃）、平均ランプ（℃／分）、および持続時間（時間）に従って３段階で変化するようにプログラムされている。
【図７】表１に開示される構造（ＡＢＢ−９）（すなわち、ＫＨＩ−１６）を有するアクリロイル系ビポリマーの、および構造（ＡＢＢ−１５）（すなわち、ＫＨＩ−１５）を有するアクリロイル系ターポリマーの、圧力（バール）に対する時間（分）のグラフ、ならびにロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）（すなわち、温度）に対する時間（分）のグラフであり、ここでロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）は、表４に記載される開始温度（℃）、平均ランプ（℃／分）、および持続時間（時間）に従って３段階で変化するようにプログラムされている。
【図８】構造（ＡＢＨ−１１）（すなわち、ＫＨＩ−１）、（ＡＢＨ−１２）（すなわち、ＫＨＩ−２）、（ＡＢＨ−１３）（すなわち、ＫＨＩ−３）、および（ＡＢＨ−１４）（すなわち、ＫＨＩ−４）を有するアクリロイル系ホモポリマーの圧力（バール）に対する持続期間（分）のグラフ、およびロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）（すなわち、ＲＣ温度）対する持続期間（分）のグラフであり、ここでロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）は、表４に記載される開始温度（℃）、平均ランプ（℃／分）、および持続時間（時間）に従って３段階で変化するようにプログラムされている。
【図９Ａ】水中で合成した表１に開示される構造（ＡＢＢ−９）を有するアクリロイル系バイオポリマー（すなわち、ＫＦＵＰＭ  ６５＋ＥＧ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９Ｂ】モノエチレングリコール中で合成した表１に開示される構造（ＡＢＢ−９）を有するアクリロイル系バイオポリマー（すなわち、ＥＧ中で形成されたポリマー）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】ブラインの圧力（バール）に対する時間（分）のグラフ、およびロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）（すなわち、ＲＣ温度）に対する時間（分）のグラフであり、ここでロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）は、表４に記載される開始温度（℃）、平均ランプ（℃／分）、および持続時間（時間）に従って３段階で変化するようにプログラムされている。
【図１１】ロッキングセルＲＣ−５  １（すなわち、Ｐ１）、２（すなわち、Ｐ２）、３（すなわち、Ｐ３）、および４（すなわち、Ｐ４）における、表１に開示されるモノエチレングリコール中で合成した構造（ＡＢＢ−９）を有するアクリロイル系ビポリマーの圧力（バール）に対する時間（分）のグラフ、ならびにロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）（すなわち、温度（℃））に対する時間（分）のグラフであり、ここでロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）は、表４に記載される開始温度（℃）、平均ランプ（℃／分）、および持続時間（時間）に従って３段階で変化するようにプログラムされている。
【図１２】（ｉ）ロッキングセルＲＣ−５  １（すなわち、Ｐ１）、２（すなわち、Ｐ２）、３（すなわち、Ｐ３）、および４（すなわち、Ｐ４）における、表１に開示される水中で合成した構造（ＡＢＢ−９）を有するアクリロイル系ビポリマー、および（ｉｉ）ロッキングセルＲＣ−５  ５（すなわち、Ｐ５）における水の、圧力（バール）に対する時間（分）のグラフ、ならびにロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）（すなわち、温度（℃））に対する時間（分）のグラフであり、ここでロッキングセルＲＣ−５の温度（℃）は、表４に記載される開始温度（℃）、平均ランプ（℃／分）、および持続時間（時間）に従って３段階で変化するようにプログラムされている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語は、当業者によって十分に理解されると考えられるが、本開示の主題の説明を容易にするために、定義が記載される。
【００１２】
「コポリマー」という用語は、２つ以上の異なるモノマー反復単位を有するポリマーを指す。例えば、コポリマーは、２つの異なるモノマー反復単位（すなわち、ビポリマー）を含み得る。あるいは、コポリマーは、３つの異なるモノマー反復単位（すなわち、ターポリマー）を含み得る。１つ以上の実施形態では、コポリマーはランダムである。当業者に理解されるように、モノマー反復単位の分布が統計的法則に従うとき、コポリマーはランダムである。例えば、ポリマー鎖中の特定の点で所与のモノマー反復単位を見出す確率が、鎖中のモノマー反復単位のモル分率に等しい場合、コポリマーはランダムである。ランダムコポリマーは、統計的コポリマーとも称され得る。
【００１３】
「一価」という用語は、原子価「−」がラジカルの一端で満たされていない、１の満たされていない原子価を有するラジカルを指す。例えば、炭化水素基が脂肪族ラジカルまたはヘテロ脂肪族ラジカルの一端に存在する実施形態では、１個の水素原子が、脂肪族ラジカルまたはヘテロ脂肪族ラジカルの一端に存在する炭化水素基から除かれた場合、脂肪族ラジカルまたはヘテロ脂肪族ラジカルは一価である。別の例として、ヘテロ原子がヘテロ脂肪族ラジカルの一端に存在する実施形態では、ヘテロ脂肪族ラジカルの一端に存在するヘテロ原子が、満たされていない原子価「−」を有する場合、ヘテロ脂肪族ラジカルは一価である。
【００１４】
「二価」という用語は、原子価「−」がラジカルの２つの末端で満たされていない、２の満たされていない原子価を有するラジカルを指す。例えば、炭化水素基が脂肪族ラジカルまたはヘテロ脂肪族ラジカルの２つの末端に存在する実施形態では、脂肪族ラジカルまたはヘテロ脂肪族ラジカルの２つの末端に存在する炭化水素基の各々から１個の水素原子が除かれた場合、脂肪族ラジカルまたはヘテロ脂肪族ラジカルは二価である。別の例として、ヘテロ脂肪族ラジカルの２つの末端にヘテロ原子が存在する実施形態では、ヘテロ脂肪族ラジカルの２つの末端に存在するヘテロ原子の各々が、満たされていない原子価「−」を有する場合、ヘテロ脂肪族ラジカルは二価である。同様に、別の例として、炭化水素基がヘテロ脂肪族ラジカルの一端に存在し、ヘテロ原子がヘテロ脂肪族ラジカルの一端に存在する実施形態では、ヘテロ脂肪族ラジカルの一端に存在する炭化水素基から１個の水素原子が除かれた場合、およびヘテロ脂肪族ラジカルの一端に存在するヘテロ原子が満たされていない原子価「−」を有する場合、ヘテロ脂肪族ラジカルは二価である。
【００１５】
「脂肪族」という用語は、飽和直鎖（すなわち、直鎖または非分岐）および分岐炭化水素ラジカルを指す。実施形態では、脂肪族炭化水素ラジカルは、一価または二価である。当業者に理解されるように、脂肪族は、アルキル部分を含むが、これに限定されないことを意図する。したがって、「アルキル」という用語は、直鎖および分岐アルキル基を含む。ある特定の実施形態では、「低級アルキル」という用語は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（分岐または非分岐）を示すために使用され得る。
【００１６】
実施形態では、記載されるアルキル基は、１〜７個の脂肪族炭素原子を含む。他の実施形態では、記載されるアルキル基は、１〜５個の脂肪族炭素原子を含む。さらに他の実施形態では、記載されるアルキル基は、１〜３個の脂肪族炭素原子を含む。したがって、例示的な脂肪族基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、部分等が含まれるが、これらに限定されない。
【００１７】
「ヘテロ脂肪族」という用語は、主鎖中の１個以上の炭素原子が、ヘテロ原子で置換された脂肪族ラジカルを指す。例として、１個の炭素原子が１個のヘテロ原子で置換された４つの主鎖原子を有する脂肪族ラジカルは、Ｃ４ヘテロ脂肪族と称される。別の例として、２個の炭素原子が２個のヘテロ原子で置換された７個の主鎖原子を有する脂肪族ラジカルは、Ｃ７ヘテロ脂肪族と称される。実施形態では、ヘテロ脂肪族ラジカルは、一価または二価である。したがって、ヘテロ脂肪族は、例えば炭素原子の代わりに、１個以上の酸素、硫黄、または窒素原子を含む脂肪族鎖を含むことが意図される。ヘテロ脂肪族部分は、線状であっても分岐状であってもよい。
【００１８】
「脂環式」という用語は、脂肪族部分および環状部分の特性を併せ持つラジカルを指し、単環式または多環式脂肪族炭化水素および架橋シクロアルキル化合物が含まれるが、これらに限定されず、これらは任意で１つ以上の官能基で置換されている。当業者に理解されるように、「脂環式」には、シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル部分が含まれることを意図するが、これらに限定されず、これらは任意に１つ以上の官能基で置換される。したがって、例示的な脂環式基には、例えば、シクロプロピル、−ＣＨ２−シクロプロピル、シクロブチル、−ＣＨ２−シクロブチル、シクロペンチル、−ＣＨ２−シクロペンチル、シクロヘキシル、−ＣＨ２−シクロヘキシル、シクロヘキセニルエチル、シクロヘキサニルエチル、ノルボルニル部分等が含まれるが、これらに限定されず、これらは任意に１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００１９】
「ヘテロシクロアルキル」、「複素環」、または「複素環式」という用語は、ヘテロ脂肪族および環式部分の特性を併せ持つラジカルを指し、限定されないが、５〜８個の原子を有する飽和単環式または多環式環系を含み、少なくとも１つの環原子は、Ｓ、Ｏ、またはＮヘテロ原子であり、０個、１個、または２個の環原子は、独立してＳ、Ｏ、およびＮから選択される追加のヘテロ原子である（ここで、窒素および硫黄ヘテロ原子は、任意に酸化されてもよい）。ある特定の実施形態では、ヘテロシクロアルキル、複素環、または複素環式という用語は、非芳香族５員環、６員環、もしくは７員環、または少なくとも１個の環原子がＮヘテロ原子であり、限定されないが、二環式基または三環式基を含む０個、１個、または２個の環原子は、独立してＳ、Ｏ、およびＮから選択される追加のヘテロ原子である、多環式部分を指す（ここで、窒素および硫黄ヘテロ原子は、任意に酸化されてもよく、窒素原子は４級化されてもよい）。代表的な複素環としては、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、オキサゾリジニル、イソキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、ジチアゾリル、ジチアゾリジニルおよびアゼパニルなどの複素環が挙げられるが、これらに限定されない。実施形態では、ヘテロシクロアルキル、複素環、または複素環式は、５〜８個の環原子を有する飽和単環式または多環式部分であり、そのうちの１個の環原子はＮであり、０個、１個、または２個の環原子は、独立してＳ、Ｏ、およびＮから選択される追加のヘテロ原子であり、残りの環原子は炭素であり、これらのラジカルは、例えばピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、およびアゼパニルなどのＮ環原子を介して分子の残部に接合されている。
【００２０】
「芳香族部分」という用語は、安定な単環式または多環式の不飽和部分を指す。実施形態では、芳香族部分は、３〜１８個の炭素原子を含み、その各々は置換または非置換であってもよい。実施形態では、「芳香族部分」という用語は、各環原子において環の平面に対して垂直であり、環中のπ電子の数が（４ｎ＋２）であるＨｕｃｋｅｌ規則を満たすｐ軌道を有する平面状の環を指し、ここでｎは整数である。芳香族性のためのこれらの基準のうちの１つまたはすべてを満たさない単環式または多環式不飽和部分は、「非芳香族」と定義され、「脂環式」という用語に包含される。
【００２１】
「ヘテロ芳香族部分」という用語は、環内に（すなわち、環炭素原子の代わりに）Ｏ、Ｓ、およびＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む安定な単環式または多環式不飽和部分を指す。実施形態では、ヘテロ芳香族部分は、３〜１８個の炭素原子を有し、その各々は置換または非置換であってもよい。実施形態では、「ヘテロ芳香族部分」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子を含み、各環原子において環の平面に対して垂直であり、環中のπ電子の数が（４ｎ＋２）であるＨｕｃｋｅｌ規則を満たすｐ軌道を有する平面状の環を指し、ここでｎは整数である。
【００２２】
定義される芳香族およびヘテロ芳香族部分は、アルキルまたはヘテロアルキル部分を介して結合していてもよく、したがって、非限定的な例として、−（アルキル）−芳香族、−（ヘテロアルキル）−芳香族、−（ヘテロアルキル）−ヘテロ芳香族、および−（ヘテロアルキル）ヘテロ芳香族部分もまた含むことが理解されるべきである。したがって、使用されるように、「芳香族またはヘテロ芳香族部分」および「芳香族、ヘテロ芳香族、−（アルキル）−芳香族、−（ヘテロアルキル）−芳香族、−（ヘテロアルキル）−ヘテロ芳香族、および−（ヘテロアルキル）−ヘテロ芳香族」という語句は、交換可能である。置換基には、安定な化合物の形成をもたらす、前述の置換基のうちのいずれか、すなわち、脂肪族部分に関して、または開示された他の部分に関して列挙された置換基のうちのいずれかが含まれるが、これらに限定されない。
【００２３】
「包接水和物」という用語は、ホスト水分子が、ガスゲスト分子に包接する、結晶性水系固体を指す。１つ以上の実施形態では、結晶性水系固体では、ホスト水分子が、ガスゲスト分子の周りに水素結合され、それによりガスゲスト分子が、水素結合ホスト水分子のケージの内部に閉じ込められる。包接水和物は、構造（型）Ｉ（すなわち、ＳＩ）、構造（型）ＩＩ（すなわち、ＳＩＩ）、または構造（型）Ｈ（すなわち、ＳＨ）結晶性構造を含み得る。
【００２４】
「阻害する」、「阻害」、および「阻害すること」という用語は、包接水和物の形成、成長、付着、凝集、またはそれらの組み合わせの、任意の方法での制御、遅延、軽減、緩和、防止、またはそれらの組み合わせにおける任意の改善を指す。例えば、包接水和物の阻害には、包接水和物が形成される条件を熱力学的に変更すること、包接水和物の核形成を速度論的に遅延させること、包接水和物を溶解すること、包接水和物を分解すること、またはそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されるべきではない。さらに、包接水和物の阻害には、包接水和物の形成が完全に防止されている包接水和物形成の完全な停止が含まれ得る。
【００２５】
「形成」、「形成すること」、および「形成する」という用語は、ホスト水分子が、結晶構造中のガスゲスト分子に包接するか、包接水和物が成長するか、包接水和物が付着するか、包接水和物が凝集するか、またはそれらの組み合わせである、任意のプロセスを指す。「包接する」という用語は、ガスゲスト分子の周りのホスト水分子の水素結合を指す。
【００２６】
「過冷却温度」および「Ｔｓｃ」という用語は、フィールドガスの動作温度と１４０バールのフィールドガスの包接水和物の三相平衡温度との間の差異を指す。したがって、「第１の過冷却温度」という用語は、第１の動作段階におけるフィールドガスの動作温度と三相平衡温度との間の差異を指す。実施形態では、第１の過冷却温度は、約０℃〜約４．０℃、または約０℃〜約１．０℃、または約１．０℃〜約２．０℃、または約２．０℃〜約３．５℃、または約４．０℃である。同様に、「第２の過冷却温度」という用語は、第２の動作段階におけるフィールドガスの動作温度と三相平衡温度との間の差異を指す。実施形態では、第２の過冷却温度は、約４．０℃〜約５．６℃、または約４．０℃〜約４．６℃、または約４．６℃〜約５．０℃、または約５．０℃〜約５．６℃、または約５．６℃である。追加として、「第３過冷却温度」という用語は、第３の動作段階におけるフィールドガスの動作温度と三相平衡温度との間の差異を指す。実施形態では、第３の過冷却温度は、約５．６℃〜約１０．５℃、または約５．６℃〜約７．０℃、または約７．０℃〜約８．５℃、または約８．５℃〜約１０．０℃、または約８．５℃である。
【００２７】
本開示の実施形態は、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系コポリマー（すなわち、ＡＢＣ）、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系コポリマーを合成するための方法、および一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系コポリマーを使用して包接水和物の形成を阻害するための方法を対象とする。一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系コポリマーの実施形態を、これから詳細に説明する。その後、一般式（Ｉ）のコポリマーを合成するための方法の実施形態を説明する。次いで、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系コポリマーを使用して包接水和物の形成を阻害するための方法について、図１を参照して説明する。
【００２８】
Ｉ．一般式（Ｉ）のアクリロイル系コポリマー
１つ以上の実施形態では、本開示は、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系コポリマーを説明する。
【化２】
2019515109.tif 000004
【００２９】
一般式（Ｉ）のコポリマーにおいて、Ｒ１およびＲ３は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換され、ここで、Ｒ１およびＲ３の二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個または２個のヘテロ原子を含み、Ｒ１またはＲ３中のヘテロ原子の最大数は２である。
【００３０】
さらに、一般式（Ｉ）のコポリマーにおいて、Ｒ２は、Ｑ１およびＱ２から選択され、
【化３】
2019515109.tif 000005
式中、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基およびＣ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換され、ここで、Ｒ４およびＲ５の二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個または２個のヘテロ原子を含み、Ｒ４またはＲ５中のヘテロ原子の最大数は２である。また、一般式（Ｉ）のコポリマーにおいて、ｘは、約０．１〜約０．９から選択されるモル分率範囲であり、ｙは、約０．１〜約０．９から選択されるモル分率範囲であり、ｚは、０〜約０．８から選択されるモル分率範囲であり、ｘ、ｙ、およびｚの合計は１に等しい。
【００３１】
一般式（Ｉ）のコポリマーにおいて、Ｒ１は、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換され、Ｒ１の二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個または２個のヘテロ原子を含み、Ｒ１中のヘテロ原子の最大数は２である。実施形態では、Ｒ１は、二価Ｃ４〜Ｃ７直鎖脂肪族基、二価Ｃ４〜Ｃ７分枝脂肪族基、二価Ｃ４〜Ｃ７直鎖ヘテロ脂肪族基、および二価Ｃ４〜Ｃ７分枝ヘテロ脂肪族基から選択される。実施形態では、Ｒ１は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。他の実施形態では、Ｒ１は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。さらに他の実施形態では、Ｒ１は、１個のヘテロ原子を含む二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、ここで、ヘテロ原子はＯである。例示的な非限定的実施形態では、Ｒ１は、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、および−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−から選択される。
【００３２】
１つ以上の実施形態では、Ｒ１は、１つ以上の置換基で任意に置換される。Ｒ１が、１つ以上の置換基で置換される実施形態では、Ｒ１は、１〜３つの置換基を含んでもよい。Ｒ１が、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１つ以上の置換基で置換される実施形態では、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、置換基との結合に対応するために、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基内に追加の満たされていない原子価「−」を含む。例えば、Ｒ１が、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、置換される実施形態では、追加の水素原子は、置換基との結合に対応するために、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基内に存在する炭化水素基から除去されていてもよい。
【００３３】
実施形態では、Ｒ１は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換される。実施形態では、Ｒ１は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６直鎖脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ６分枝脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換される。実施形態では、Ｒ１は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６直鎖脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ６分枝脂肪族基、またはそれらの組み合わせで置換される。例示的な非限定的実施形態では、Ｒ１は、１つ以上の低級アルキルで置換される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ１は、１つ以上のＣ１〜Ｃ３直鎖脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ３分枝脂肪族基、またはそれらの組み合わせで置換される。さらに他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ１は、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル部分、またはそれらの組み合わせから選択される１つ以上の置換基で置換される。
【００３４】
他の実施形態では、Ｒ１は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個以上のヘテロ原子で置換される。Ｒ１が、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個以上のヘテロ原子で置換される実施形態では、ヘテロ原子は、Ｒ１との単結合または二重結合を形成してもよい。例示的な非限定的実施形態では、Ｒ１は、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択される１個のヘテロ原子で置換される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ１は、１個のヘテロ原子で置換され、ここで１個のヘテロ原子はＯである。
【００３５】
Ｒ１が、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択される実施形態では、Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基およびＣ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、２つの末端において満たされていない原子価「−」を含む。このようにして、Ｒ１は、その２つの満たされていない末端価を介して、コポリマー分子の残部における−Ｎ−と結合すると、ヘテロシクロアルキルまたは複素環を形成する。実施形態では、Ｒ１がコポリマーの残部における−Ｎ−と結合すると形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、非芳香族である。例示的な非限定的実施形態では、形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、およびアゼパニルから選択される。さらなる例示的な非限定的実施形態では、形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、およびアゼパニルから選択される。
【００３６】
実施形態では、Ｒ１がコポリマー分子の残部における−Ｎ−と結合すると形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、以下の構造を有し、
【化４】
2019515109.tif 000006
ここでヘテロシクロアルキルまたは複素環は、＊を介してコポリマー分子の残部に結合される。実施形態では、
【化５】
2019515109.tif 000007
が置換される。例示的な非限定的実施形態では、
【化６】
2019515109.tif 000008
は、
【化７】
2019515109.tif 000009
から選択される。他の例示的な非限定的実施形態では、
【化８】
2019515109.tif 000010
は、
【化９】
2019515109.tif 000011
から選択される。
【００３７】
一般式（Ｉ）のコポリマーにおいて、Ｒ３は、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１個以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換され、Ｒ３の二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個または２個のヘテロ原子を含み、Ｒ３中のヘテロ原子の最大数は２である。実施形態では、Ｒ３は、二価Ｃ４〜Ｃ７直鎖脂肪族基、二価Ｃ４〜Ｃ７分枝脂肪族基、二価Ｃ４〜Ｃ７直鎖ヘテロ脂肪族基、および二価Ｃ４〜Ｃ７分枝ヘテロ脂肪族基から選択される。実施形態では、Ｒ３は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。他の実施形態では、Ｒ３は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基から選択される。例示的な非限定的実施形態では、Ｒ３は、−（ＣＨ２）４−である。
【００３８】
１つ以上の実施形態では、Ｒ３は、１つ以上の置換基で任意に置換される。Ｒ３が、１つ以上の置換基で置換される実施形態では、Ｒ３は、１〜３つの置換基を含んでもよい。Ｒ３が、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１つ以上の置換基で置換される実施形態では、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、置換基との結合に対応するために、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基内に、追加の満たされていない原子価「−」を含む。例えば、Ｒ３が、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、置換される実施形態では、追加の水素原子は、置換基との結合に対応するために、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基内に存在する炭化水素基から除去されていてもよい。
【００３９】
実施形態では、Ｒ３は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換される。実施形態では、Ｒ３は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６直鎖脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ６分枝脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換される。実施形態では、Ｒ３は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６直鎖脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ６分枝脂肪族基、またはそれらの組み合わせで置換される。例示的な非限定的実施形態では、Ｒ３は、１つ以上の低級アルキルで置換される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ３は、１つ以上のＣ１〜Ｃ３直鎖脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ３分枝脂肪族基、またはそれらの組み合わせで置換される。さらに他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ３は、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル部分、またはそれらの組み合わせから選択される１つ以上の置換基で置換される。
【００４０】
他の実施形態では、Ｒ３は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個以上のヘテロ原子で置換される。Ｒ３が、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個以上のヘテロ原子で置換される実施形態では、ヘテロ原子は、Ｒ３との単結合または二重結合を形成してもよい。例示的な非限定的実施形態では、Ｒ３は、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択される１個のヘテロ原子で置換される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ３は、１個のヘテロ原子で置換され、ここで、１個のヘテロ原子はＯである。
【００４１】
Ｒ３が、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択される実施形態では、Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基およびＣ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、２つの末端において満たされていない原子価「−」を含む。このようにして、Ｒ３は、その２つの満たされていない末端価を介して、コポリマー分子の残部における−Ｎ−と結合すると、ヘテロシクロアルキルまたは複素環を形成する。実施形態では、Ｒ３がコポリマーの残部における−Ｎ−と結合すると形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、非芳香族である。例示的な非限定的実施形態では、形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、およびアゼパニルから選択される。さらなる例示的な非限定的実施形態では、形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、およびアゼパニルから選択される。
【００４２】
実施形態では、Ｒ３がコポリマー分子の残部における−Ｎ−と結合すると形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、以下の構造を有し、
【化１０】
2019515109.tif 000012
ここでヘテロシクロアルキルまたは複素環は、＊を介してコポリマー分子の残部に結合される。実施形態では、
【化１１】
2019515109.tif 000013
が置換される。例示的な非限定的実施形態では、
【化１２】
2019515109.tif 000014
は、
【化１３】
2019515109.tif 000015
から選択される。他の例示的な非限定的実施形態では、
【化１４】
2019515109.tif 000016
は、
【化１５】
2019515109.tif 000017
から選択される。
【００４３】
一般式（Ｉ）のコポリマーにおいて、Ｒ２は、Ｑ１およびＱ２から選択される。
【化１６】
2019515109.tif 000018
【００４４】
Ｑ１およびＱ２において、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換され、ここで、Ｒ４およびＲ５の二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個または２個のヘテロ原子を含み、Ｒ４またはＲ５中のヘテロ原子の最大数は２である。
【００４５】
Ｒ２がＱ１である実施形態では、Ｒ４は、二価Ｃ４〜Ｃ７直鎖脂肪族基、二価Ｃ４〜Ｃ７分枝脂肪族基、二価Ｃ４〜Ｃ７直鎖ヘテロ脂肪族基、および二価Ｃ４〜Ｃ７分枝ヘテロ脂肪族基から選択される。実施形態では、Ｒ４は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。他の実施形態では、Ｒ４は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基から選択される。例示的な非限定的実施形態では、Ｒ４は、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、および−（ＣＨ２）６−から選択される。
【００４６】
Ｒ２がＱ１である１つ以上の実施形態では、Ｒ４は、１つ以上の置換基で任意に置換される。Ｒ４が１つ以上の置換基で置換される実施形態では、Ｒ４は、１〜３つの置換基を含んでもよい。Ｒ４が、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１つ以上の置換基で置換される実施形態では、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基、および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、置換基との結合に対応するために、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基内に、追加の満たされていない原子価「−」を含む。例えば、Ｒ４が、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、置換される実施形態では、追加の水素原子は、置換基との結合に対応するために、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基内に存在する炭化水素基から除去されていてもよい。
【００４７】
Ｒ２がＱ１である実施形態では、Ｒ４は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換される。実施形態では、Ｒ４は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６直鎖脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ６分枝脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換される。実施形態では、Ｒ４は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６直鎖脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ６分枝脂肪族基、またはそれらの組み合わせで置換される。例示的な非限定的実施形態では、Ｒ４は、１つ以上の低級アルキルで置換される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ４は、１つ以上のＣ１〜Ｃ３直鎖脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ３分枝脂肪族基、またはそれらの組み合わせで置換される。さらに他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ４は、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル部分、またはそれらの組み合わせから選択される１つ以上の置換基で置換される。
【００４８】
Ｒ２がＱ１である他の実施形態では、Ｒ４は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個以上のヘテロ原子で置換される。Ｒ４が、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個以上のヘテロ原子で置換される実施形態では、ヘテロ原子は、Ｒ４との単結合または二重結合を形成してもよい。例示的な非限定的実施形態では、Ｒ４は、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択される１個のヘテロ原子で置換される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ４は、１個のヘテロ原子で置換され、ここで、１個のヘテロ原子はＯである。
【００４９】
Ｒ４が、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択される実施形態では、Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基およびＣ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、２つの末端において満たされていない原子価「−」を含む。このようにして、Ｒ４は、その２つの満たされていない末端価を介して、コポリマー分子の残部における−Ｎ−と結合すると、ヘテロシクロアルキルまたは複素環を形成する。実施形態では、Ｒ４がコポリマーの残部における−Ｎ−と結合すると形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、非芳香族である。例示的な非限定的実施形態では、形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、およびアゼパニルから選択される。さらなる例示的な非限定的実施形態では、形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、およびアゼパニルから選択される。
【００５０】
実施形態では、Ｒ４がコポリマー分子の残部における−Ｎ−と結合すると形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、以下の構造を有し、
【化１７】
2019515109.tif 000019
ここでヘテロシクロアルキルまたは複素環は、＊を介してコポリマー分子の残部に結合される。実施形態では、
【化１８】
2019515109.tif 000020
が置換される。例示的な非限定的実施形態では、
【化１９】
2019515109.tif 000021
は、
【化２０】
2019515109.tif 000022
から選択される。他の例示的な非限定的実施形態では、
【化２１】
2019515109.tif 000023
は、
【化２２】
2019515109.tif 000024
から選択される。
【００５１】
Ｒ２がＱ２である実施形態では、Ｒ５は、二価Ｃ４〜Ｃ７直鎖脂肪族基、二価Ｃ４〜Ｃ７分枝脂肪族基、二価Ｃ４〜Ｃ７直鎖ヘテロ脂肪族基、および二価Ｃ４〜Ｃ７分枝ヘテロ脂肪族基から選択される。実施形態では、Ｒ５は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。他の実施形態では、Ｒ５は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基から選択される。例示的な非限定的実施形態では、Ｒ５は、Ｏヘテロ原子で置換された−（ＣＨ２）６−から選択される。
【００５２】
Ｒ２がＱ２である１つ以上の実施形態では、Ｒ５は、１つ以上の置換基で任意に置換される。Ｒ５が、１つ以上の置換基で置換される実施形態では、Ｒ５は、１〜３つの置換基を含んでもよい。Ｒ５は、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１つ以上の置換基で置換される実施形態では、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、置換基との結合に対応するために、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基内の追加の満たされていない原子価「−」を含む。例えば、Ｒ５が、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、置換される実施形態では、追加の水素原子は、置換基との結合に対応するために、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基内に存在する炭化水素基から除去されていてもよい。
【００５３】
Ｒ２がＱ２である実施形態では、Ｒ５は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換される。実施形態では、Ｒ５は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６直鎖脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ６分枝脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換される。実施形態では、Ｒ５は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６直鎖脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ６分枝脂肪族基、またはそれらの組み合わせで置換される。例示的な非限定的実施形態では、Ｒ５は、１つ以上の低級アルキルで置換される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ５は、１つ以上のＣ１〜Ｃ３直鎖脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ３分枝脂肪族基、またはそれらの組み合わせで置換される。さらに他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ５は、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル部分、またはそれらの組み合わせから選択される１つ以上の置換基で置換される。
【００５４】
Ｒ２がＱ２である他の実施形態では、Ｒ５は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個以上のヘテロ原子で置換される。Ｒ５が、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個以上のヘテロ原子で置換される実施形態では、ヘテロ原子は、Ｒ５との単結合または二重結合を形成してもよい。例示的な非限定的実施形態では、Ｒ５は、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択される１個のヘテロ原子で置換される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ５は、１個のヘテロ原子で置換され、ここで、１個のヘテロ原子はＯである。
【００５５】
Ｒ５は、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択される実施形態では、Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基およびＣ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、２つの末端において満たされていない原子価「−」を含む。このようにして、Ｒ５は、その２つの満たされていない末端価を介して、コポリマー分子の残部における−Ｎ−と結合すると、ヘテロシクロアルキルまたは複素環を形成する。実施形態では、Ｒ５がコポリマーの残部における−Ｎ−と結合すると形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、非芳香族である。例示的な非限定的実施形態では、形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、およびアゼパニルから選択される。さらなる例示的な非限定的実施形態では、形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、およびアゼパニルから選択される。
【００５６】
実施形態では、Ｒ５が、コポリマー分子の残部における−Ｎ−と結合すると形成されるヘテロシクロアルキルまたは複素環は、以下の構造を有し、
【化２３】
2019515109.tif 000025
ここでヘテロシクロアルキルまたは複素環は、＊を介してコポリマー分子の残部に結合される。実施形態では、
【化２４】
2019515109.tif 000026
が置換される。例示的な非限定的実施形態では、
【化２５】
2019515109.tif 000027
は、
【化２６】
2019515109.tif 000028
から選択される。他の例示的な非限定的実施形態では、
【化２７】
2019515109.tif 000029
は、
【化２８】
2019515109.tif 000030
から選択される。
【００５７】
一般式（Ｉ）のコポリマーにおいて、ｘは、約０．１〜約０．９から選択されるモル分率範囲であり、ｙは、約０．１〜約０．９から選択されるモル分率範囲であり、ｚは、０〜約０．８から選択されるモル分率範囲である。実施形態では、ｘは、約０．１〜約０．９、約０．２５〜約０．７５、または約０．３３〜約０．６６、または約０．５のモル分率から選択されるモル分率範囲である。例示的な非限定的実施形態では、ｘは、０より大きいモル分率である。実施形態では、ｙは、約０．１〜約０．９、または約０．２５〜約０．７５、または約０．３３〜約０．６６、または約０．５のモル分率から選択されるモル分率範囲である。例示的な非限定的実施形態では、ｙは、０より大きいモル分率である。実施形態では、ｚは、０〜約０．８、または約０．２５〜約０．５、または約０．３３のモル分率から選択されるモル分率範囲である。実施形態では、ｚは、０より大きいモル分率である。一般式（Ｉ）のコポリマーにおいて、ｘ、ｙ、およびｚの合計は１に等しい。実施形態では、ｘおよびｙは、等モル分率である。他の実施形態では、ｘ、ｙ、およびｚは、等モル分率である。
【００５８】
実施形態では、一般式（Ｉ）のコポリマーの粘度平均分子量は、約５００グラム／モル（すなわち、ｇ／ｍｏｌ）〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約７５０ｇ／ｍｏｌ〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２，５００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌである。実施形態では、コポリマーの粘度平均分子量は、屈折率検出器（すなわち、ＲＩＤ）を用いて、３つのカラムにおいて連続して、移動相としてテトラヒドロフラン（すなわち、ＴＨＦ）中の０．７％トリメチルアミン、（異なる孔サイズ、５００Å、１００Å、および５０Åの）固定相としてＰｈｅｎｏｇｅｌ（商標）（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ，Ｓｕｔｔｅｒ  Ｃｒｅｅｋ，ＣＡ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（すなわち、ＧＰＣ）を介して決定した。較正は、ポリスチレン標準を使用して行った。さらに、ＧＰＣにより決定される、一般式（Ｉ）のコポリマーの粘度平均分子量は、硫黄元素分析を介して確認した。例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）のコポリマーの粘度平均分子量は、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。別の例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）のコポリマーの粘度平均分子量は、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００５９】
例示的な非限定的実施形態では、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基から選択され、Ｒ４およびＲ５は、１つ以上のＣ１〜Ｃ３脂肪族基で置換される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ２は、Ｑ１であり、Ｒ４は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。さらに他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ２は、Ｑ２であり、Ｒ５は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。例示的な非限定的実施形態では、Ｒ２は、Ｑ１であり、Ｒ４は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基から選択される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ２は、Ｑ２であり、Ｒ５は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基から選択される。さらに他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ２は、Ｑ２であり、Ｒ５は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、Ｒ５は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個のヘテロ原子で置換される。
【００６０】
例示的な非限定的実施形態では、Ｒ１は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、Ｒ３は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、ｘは、約０．２５〜約０．７５のモル分率範囲であり、は、０．２５〜約０．７５のモル分率範囲であり、ｚは、約０．２５〜約０．５のモル分率範囲である。他の例示的な非限定的実施形態では、ｘは、約０．２５〜約０．７５のモル分率範囲であり、ｙは、約０．２５〜約０．７５のモル分率範囲であり、ｚは、約０．２５〜約０．５のモル分率範囲である。
【００６１】
表１において、種々の実施形態による一般式（Ｉ）を有するコポリマーが提供される。
【表１−１】
2019515109.tif 000031
【表１−２】
2019515109.tif 000032
【表１−３】
2019515109.tif 000033
【００６２】
実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーは、水溶性である。さらなる実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーは、熱的に安定である。例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーは、約５０℃の温度まで熱的に安定である。
【００６３】
一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系コポリマーの実施形態を詳細に記載した。一般式（Ｉ）のコポリマーを合成するための方法の実施形態を説明する。
【００６４】
ＩＩ．一般式（Ｉ）のアクリロイル系コポリマーを合成するための方法
１つ以上の実施形態では、本開示は、一般式（Ｉ）のコポリマーを合成するための方法を説明する。しかしながら、一般式（Ｉ）のコポリマーは、当業者に既知の任意の適切な合成スキームを介して合成され得る。実施形態では、本開示は、一般式（Ｉ）のアクリロイル系コポリマーを合成するための方法を記載する。実施形態では、アクリロイル系コポリマーを合成するための方法は、（Ａ）フリーラジカル開始剤にモノマー反復単位、連鎖移動剤、および有機溶媒または水を含む溶液を供給して、反応混合物を形成することと、（Ｂ）反応混合物中で重合反応を開始させてモノマー反復単位を重合させ、それによってアクリロイル系コポリマーを合成することと、を含む。実施形態では、アクリロイル系コポリマーを合成するための方法は、（Ａ）においてフリーラジカル開始剤に有機溶媒を含む溶液を供給することを含む。実施形態では、アクリロイル系コポリマーは、閉鎖系で合成される。
【００６５】
（Ａ）におけるモノマー反復単位は、式（１ａ）を有する第１のモノマー反復単位、式（１ｂ）または（１ｄ）を有する第２のモノマー反復単位、および任意に式（１ｃ）を有する第３のモノマー反復単位を含み得、
【化２９】
2019515109.tif 000034
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基およびＣ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換され、ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個または２個のヘテロ原子を含み、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、またはＲ５中のヘテロ原子の最大数は２である。有機溶媒は、モノエチレングリコール、エタノール、トルエン、またはそれらの組み合わせから選択され得る。
【００６６】
実施形態では、アクリロイル系コポリマーを合成するための方法は、（Ａ）フリーラジカル開始剤にモノマー反復単位、連鎖移動剤、および有機溶媒を含む溶液を供給して、反応混合物を形成することを含む。実施形態では、フリーラジカル開始剤は、アゾフリーラジカル開始剤、過酸化物フリーラジカル開始剤、またはそれらの組み合わせから選択される。実施形態では、フリーラジカル開始剤は、有機過酸化物フリーラジカル開始剤、無機過酸化物フリーラジカル開始剤、またはそれらの組み合わせから選択される過酸化物フリーラジカル開始剤である。
【００６７】
実施形態では、フリーラジカル開始剤は、アゾフリーラジカル開始剤である。アゾフリーラジカル開始剤は、可逆的開裂連鎖移動重合（すなわち、ＲＡＦＴ）を開始し得る。実施形態では、分解するためにアゾフリーラジカル開始剤を加熱などで熱処理することにより、Ｎ２が放出され、重合を開始可能な２当量の反応性ラジカルが生成される。いくつかの実施形態では、アゾフリーラジカル開始剤は、式（１ｅ）を有するアゾ化合物を含む。
Ｒ６−Ｎ＝Ｎ−Ｒ７（１ｅ）
【００６８】
実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、各々独立して、一価Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基、一価Ｃ１〜Ｃ８ヘテロ脂肪族基、一価Ｃ５〜Ｃ８脂環式基、一価Ｃ５〜Ｃ８複素環式基、一価Ｃ５〜Ｃ８芳香族部分、および一価Ｃ５〜Ｃ８ヘテロ芳香族部分から選択される。Ｒ６およびＲ７に関して記載される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、複素環式、芳香族、およびヘテロ芳香族基または部分は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１８脂環式基、Ｃ３〜Ｃ１８複素環式基、Ｃ３〜Ｃ１８芳香族部分、Ｃ３〜Ｃ１８ヘテロ芳香族部分、シアノ基、−ＯＨ基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換される。実施形態では、Ｒ６およびＲ７に関して記載される脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、複素環式、芳香族、およびヘテロ芳香族基または部分は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ８脂環式基、Ｃ３〜Ｃ８複素環式基、Ｃ３〜Ｃ８芳香族部分、Ｃ３〜Ｃ８ヘテロ芳香族部分、シアノ基、−ＯＨ基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで置換される。例示的な非限定的実施形態では、アゾフリーラジカル開始剤は、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（すなわち、ＡＢＣＶＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（すなわち、ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（すなわち、ＡＣＨＮ）、トリフェニルメチルアゾベンゼン、またはそれらの組み合わせから選択される。さらなる例示的な非限定的実施形態では、アゾフリーラジカル開始剤は、ＡＢＣＶＡである。
【００６９】
実施形態では、フリーラジカル開始剤は、有機過酸化物フリーラジカル開始剤である。有機過酸化物フリーラジカル開始剤は、容易に開裂して２つの酸素中心ラジカルを提供する過酸化物結合（−Ｏ−Ｏ−）を含んでもよい。実施形態では、フリーラジカル開始剤は、二脂肪族（ｄｉａｌｉｐｈａｔｉｃ）過酸化物およびヒドロペルオキシドから選択される有機過酸化物フリーラジカル開始剤である。いくつかの実施形態では、有機過酸化物フリーラジカル開始剤は、式（１ｆ）を有する化合物を含む。
Ｒ８−Ｏ−Ｏ−Ｒ９（１ｆ）
【００７０】
実施形態では、Ｒ８およびＲ９は、各々独立して、水素、任意に１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１８脂環式基、Ｃ３〜Ｃ１８複素環式基、Ｃ３〜Ｃ１８芳香族部分、Ｃ３〜Ｃ１８ヘテロ芳香族部分、−ＯＨ基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで置換される一価Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基、一価Ｃ１〜Ｃ８ヘテロ脂肪族基から選択される。実施形態では、Ｒ８およびＲ９に関して記載される脂肪族およびヘテロ脂肪族基は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ８脂環式基、Ｃ３〜Ｃ８複素環式基、Ｃ３〜Ｃ８芳香族部分、Ｃ３〜Ｃ８ヘテロ芳香族部分、−ＯＨ基、独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで置換される。例示的な非限定的実施形態では、有機過酸化物フリーラジカル開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、またはそれらの組み合わせから選択される。さらなる例示的な非限定的実施形態では、有機過酸化物フリーラジカル開始剤は、過酸化ベンゾイルである。
【００７１】
実施形態では、フリーラジカル開始剤は、無機過酸化物フリーラジカル開始剤である。有機過酸化物フリーラジカル開始剤は、容易に開裂して２つの酸素中心ラジカルを提供する過酸化物結合（−Ｏ−Ｏ−）を有するイオン性の塩化合物を含んでもよい。無機過酸化物フリーラジカル開始剤は、有機過酸化物フリーラジカル開始剤に関して先に記載したのと同様の様態で機能し得る。例示的な非限定的実施形態では、無機過酸化物フリーラジカル開始剤は、ペルオキシ二硫酸塩から選択される。さらなる例示的な非限定的実施形態では、無機過酸化物フリーラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過硫酸ナトリウムから選択されるペルオキシ二硫酸塩である。
【００７２】
実施形態では、フリーラジカル開始剤には、（Ａ）において、モノマー反復単位、連鎖移動剤、および有機溶媒を含む溶液が供給されて、反応混合物を形成する。モノマー反復単位は、上述のように、式（１ａ）を有する第１のモノマー反復単位、式（１ｂ）または（１ｄ）を有する第２のモノマー反復単位、および任意に式（１ｃ）を有する第３のモノマー反復単位を含み得る。実施形態では、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基およびＣ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換され、ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個または２個のヘテロ原子を含み、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、またはＲ５中のヘテロ原子の最大数は２である。
【００７３】
式（１ａ）を有する第１のモノマー反復単位に関して、例示的な非限定的実施形態では、Ｒ１は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ１は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。
【００７４】
式（１ｂ）または（１ｄ）を有する第２のモノマー反復単位に関して、例示的な非限定的実施形態では、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ４およびＲ５が、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基から選択される。さらに他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ４およびＲ５は、１つ以上のＣ１〜Ｃ３脂肪族基で置換される。なおもさらに他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基から選択され、Ｒ４およびＲ５は、１つ以上のＣ１〜Ｃ３脂肪族基で置換される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ４およびＲ５は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子で置換される。
【００７５】
第２のモノマー反復単位が式（１ｂ）を有する例示的な非限定的実施形態では、Ｒ４は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ４は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基から選択される。第２のモノマー反復単位が式（１ｄ）を有するさらに他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ５は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。なおもさらに他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ５は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基から選択される。さらに他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ５は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、Ｒ５は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個のヘテロ原子で置換される。
【００７６】
実施形態では、モノマー反復単位は、前述のように、式（１ｃ）を有する第３のモノマー反復単位を含む。例示的な非限定的実施形態では、Ｒ３は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。他の例示的な非限定的実施形態では、Ｒ１は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、Ｒ３は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。
【００７７】
実施形態では、フリーラジカル開始剤には、（Ａ）において、モノマー反復単位、連鎖移動剤、および有機溶媒を含む溶液が供給されて、反応混合物を形成する。実施形態では、連鎖移動剤は、チオグリコール酸、チオグリコール酸のエステル、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸のエステル、またはそれらの組み合わせから選択される。例示的な非限定的実施形態では、連鎖移動剤は、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、またはそれらの組み合わせから選択される。さらなる例示的な非限定的実施形態では、連鎖移動剤は、チオグリコール酸である。実施形態では、連鎖移動剤の選択は、合成されたアクリロイル系コポリマーの１つ以上の末端基を決定する。例えば、異なる連鎖移動剤の使用は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、および−ＮＯＨから選択される１つ以上の末端基を有する合成されたアクリロイル系コポリマーをもたらすことができる。実施形態では、末端基は、主ポリマー鎖の炭素原子に直接結合した置換基を指す。いくつかの実施形態では、末端基は、主ポリマー鎖の末端で炭素原子に直接結合した置換基を指す。
【００７８】
実施形態では、フリーラジカル開始剤には、（Ａ）において、モノマー反復単位、連鎖移動剤、および有機溶媒を含む溶液が供給されて、反応混合物を形成する。実施形態では、有機溶媒は、アルコール（エタノールなど）、パラフィン溶媒（ｎ−ヘキサンなど）、芳香族溶媒（トルエンなど）、またはそれらの組み合わせから選択される。実施形態では、有機溶媒は、モノエチレングリコール、エタノール、トルエン、またはそれらの組み合わせから選択される。例示的な非限定的実施形態では、有機溶媒は、モノエチレングリコールである。他の例示的な非限定的実施形態では、フリーラジカル開始剤は、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）であり、連鎖移動剤は、チオグリコール酸であり、有機溶媒は、モノエチレングリコールである。
【００７９】
実施形態では、アクリロイル系コポリマーを合成するための方法は、（Ｂ）反応混合物中で重合反応を開始させてモノマー反復単位を重合させ、それによってアクリロイル系コポリマーを合成することを含む。フリーラジカル開始剤がアゾフリーラジカル開始剤である実施形態では、重合反応は、熱で開始され得る。実施形態では、重合反応は、熱分解を介して開始され、アゾフリーラジカル開始剤の結合が均等に開裂されてラジカルを生成する。例示的な非限定的実施形態では、重合反応を開始させることは、反応混合物を加熱することを含む。実施形態では、反応混合物は、約１５℃〜約７５℃、または３０℃〜約６０℃、または４０℃〜約５０℃、または約７５℃の温度に加熱され得る。
【００８０】
フリーラジカル開始剤が有機過酸化物フリーラジカル開始剤である実施形態では、重合反応は、熱で開始され得る。実施形態では、重合反応は、熱分解を介して開始され、有機過酸化物フリーラジカル開始剤の結合が均等に開裂されてラジカルを生成する。例示的な非限定的実施形態では、重合反応を開始させることは、反応混合物を加熱することを含む。実施形態では、反応混合物は、約１５℃〜約７５℃、または３０℃〜約６０℃、または４０℃〜約５０℃、または約７５℃の温度に加熱され得る。
【００８１】
フリーラジカル開始剤が無機過酸化物フリーラジカル開始剤である実施形態では、重合反応は、熱で開始され得る。実施形態では、重合反応は、熱分解を介して開始され、無機過酸化物フリーラジカル開始剤の結合が均等に開裂されてラジカルを生成する。例示的な非限定的実施形態では、重合反応を開始させることは、反応混合物を加熱することを含む。実施形態では、反応混合物は、約１５℃〜約７５℃、または３０℃〜約６０℃、または４０℃〜約５０℃、または約７５℃の温度に加熱され得る。
【００８２】
前述のように、アクリロイル系コポリマーは、閉鎖系で合成され得る。例示的な非限定的実施形態では、閉鎖系は、クロスフローセルアセンブリを含む。実施形態では、閉鎖系は、（Ｂ）における重合反応の開始前、開始中、または開始後にパージされ得る。さらなる実施形態では、閉鎖系は、（Ｂ）における重合反応の開始前にパージされる。閉鎖系をパージして、系から空気を除去することができ、例えば、（Ｂ）における重合反応の開始前に閉鎖系から空気を除去することができる。例示的な非限定的実施形態では、反応混合物および空気を含む閉鎖系は、不活性ガスでパージされる。さらなる例示的な非限定的実施形態では、閉鎖系は、窒素、ヘリウム、およびそれらの組み合わせから選択される不活性ガスでパージされる。依然としてさらなる例示的な非限定的実施形態では、閉鎖系は、Ｎ２でパージされる。
【００８３】
実施形態では、重合反応の反応時間は、約１０分〜約６０分、または約３０分〜約４５分、または約６０分である。
【００８４】
実施形態では、重合反応は（Ｂ）において開始されて、モノマー反復単位を重合させ、それによってアクリロイル系コポリマーを合成する。ある実施形態では、重合反応は（Ｂ）において開始されて、モノマー反復単位を重合させ、それによって、合成されたアクリロイル系コポリマーを含む反応生成物を形成する。実施形態では、（Ｂ）において合成されたアクリロイル系コポリマーは、一般式（Ｉ）を有する。反応混合物が前述の有機溶媒を含む実施形態では、（Ｂ）において合成されたアクリロイル系コポリマーは、包接水和物阻害のためにプライミングされる。さらなる実施形態では、（Ｂ）において合成されたアクリロイル系コポリマーは、アクリロイル系コポリマーが、（前述の（Ａ）の反応混合物の化合物を含み得る）反応生成物から分離されることなく、またはさらなる後重合処理なしで、包接水和物の形成を阻害するように使用され得るように、包接水和物阻害のためにプライミングされる。例示的な非限定的実施形態では、（Ｂ）において合成されたアクリロイル系コポリマーを含む反応生成物は、有機溶媒を含み、反応生成物を使用して、反応生成物を洗浄することまたは反応生成物を凍結乾燥させことのうちの少なくとも一方を伴わずに、包接水和物の形成を阻害し得る。
【００８５】
実施形態では、アクリロイル系コポリマーを合成するための方法の（Ａ）もしくは（Ｂ）、または（Ａ）および（Ｂ）の両方は、混合を含む。例示的な非限定的実施形態では、アクリロイル系コポリマーを合成するための方法の（Ａ）もしくは（Ｂ）、または（Ａ）および（Ｂ）の両方は、撹拌を含む。
【００８６】
実施形態では、前述のアクリロイル系コポリマーを合成するための方法は、有機溶媒の代わりに反応混合物中に水を代替的に使用してもよい。例えば、アクリロイル系コポリマーを合成するための方法は、（Ａ）フリーラジカル開始剤にモノマー反復単位、連鎖移動剤、および有機溶媒または水を含む溶液を供給して、反応混合物を形成することと、（Ｂ）反応混合物中で重合反応を開始させてモノマー反復単位を重合させ、それによってアクリロイル系コポリマーを含む反応生成物を形成することと、を含み得る。反応混合物が有機溶媒の代わりに水を含む実施形態で、（Ｂ）において合成されたアクリロイル系コポリマーが、包接水和物阻害における使用前に反応生成物から分離されなければならないことを除いて、（Ａ）および（Ｂ）は、前述の通りである。
【００８７】
反応混合物が有機溶媒を含む例示的な非限定的実施形態では、アクリロイル系コポリマーを合成するための方法は、ＡＢＣＶＡ（約０．１７５グラム、すなわちｇ、０．６２４ミリモル、すなわちｍｍｏｌ）に、ＭＥＧ（約１５ミリリットル、すなわちｍＬ、１６．７５ｇ）中、式（１ａ）を有する第１のモノマー反復単位（約２．５ｇ、１８ｍｍｏｌ）および式（１ｂ）を有する第２のモノマー反復単位（約２．２６ｇ、１８ｍｍｏｌ）およびチオグリコール酸（０．４９５ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を有する溶液をＮ２下で供給して、反応混合物を形成することを含む。反応混合物をＮ２下、約６０℃で約２時間撹拌して、アクリロイル系バイオポリマーを得てもよい。
【００８８】
反応混合物が有機溶媒の代わりに水を含み、Ｒ２が一般式（Ｉ）のＱ１である例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）のコポリマーを合成するための方法は、ＡＢＣＶＡ（約１．２５ｍｍｏｌ）に、水（約４２ｍＬ）中、式（１ａ）（約２４ｍｍｏｌ）、（１ｂ）（約２４ｍｍｏｌ）、および（１ｃ）（約１８ｍｍｏｌ）を有するモノマー反復単位、ならびにチオグリコール酸（約１０．８ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液をＮ２下で供給して、反応混合物を形成することを含む。実施形態では、反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で、磁気撹拌棒を使用して２４時間撹拌して、合成アクリロイル系ターポリマーを含む反応生成物を得る。２４時間後、実施形態では、反応生成物を室温に冷却し、石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させる。
【００８９】
反応混合物が有機溶媒の代わりに水を含み、Ｒ２が一般式（Ｉ）のＱ２である他の例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）のコポリマーを合成するための方法は、ＡＢＣＶＡ（約１．２５ｍｍｏｌ）に、水（約４２ｍＬ）中、式（１ａ）（約２４ｍｍｏｌ）、（１ｄ）（約２４ｍｍｏｌ）、および（１ｃ）（約１８ｍｍｏｌ）を有するモノマー反復単位、ならびにチオグリコール酸（９９５ｍｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液をＮ２下で供給して、反応混合物を形成することを含む。実施形態では、反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で、磁気撹拌棒を使用して２４時間撹拌して、合成アクリロイル系ターポリマーを含む反応生成物を得る。２４時間後、実施形態では、反応生成物は均質であり、室温に冷却し、石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させる。
【００９０】
実施形態では、一般式（Ｉ）の、または式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、および（１ｄ）を有するモノマー反復単位の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、一般式（Ｉ）に関して前述したとおりである。当業者に理解されるように、反応物、例えば溶液中のモノマー反復単位（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、および（１ｄ）の量は、各モノマー反復単位の様々なモル分率ｘ、ｙ、またはｚを達成するように調整されてもよい。さらに、同様に当業者に理解されるように、ビポリマーおよびターポリマーは、一般式（Ｉ）のコポリマーにおいて所望される、モノマー反復単位（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、および（１ｄ）のみを添加することによって、本開示に記載される方法を介して合成され得る。
【００９１】
一般式（Ｉ）のコポリマーを合成するための方法の実施形態が、ここで詳細に説明された。包接水和物の形成を阻害するための方法の実施形態が、これより図１を参照して詳細に説明される。
【００９２】
ＩＩＩ．包接水和物の形成を阻害するための方法
１つ以上の実施形態では、本開示は、包接水和物を形成することができる流体中の包接水和物を阻害するための方法を説明し、本方法は、包接水和物を形成するのに適した条件下で、流体を一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーと接触させることを含む。さらなる実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーは、先に記載したとおりである。実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーは、前述のように、有機溶媒または水を含む反応混合物中で合成されるアクリロイル系コポリマーである。
【００９３】
一般式（Ｉ）のコポリマーにおいて、Ｒ１およびＲ３は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換され、ここで、Ｒ１およびＲ３の二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個または２個のヘテロ原子を含み、Ｒ１またはＲ３中のヘテロ原子の最大数は２である。さらに、一般式（Ｉ）のコポリマーにおいて、Ｒ２は、Ｑ１およびＱ２から選択され、
【化３０】
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式中、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ７脂肪族基およびＣ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基から選択され、１つ以上のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子、またはそれらの組み合わせで任意に置換され、ここで、Ｒ４およびＲ５の二価Ｃ４〜Ｃ７ヘテロ脂肪族基は、独立してＯ、Ｎ、およびＳから選択される１個または２個のヘテロ原子を含み、Ｒ４またはＲ５中のヘテロ原子の最大数は２である。また、一般式（Ｉ）のコポリマーにおいて、ｘは、約０．１〜約０．９から選択されるモル分率範囲であり、ｙは、約０．１〜約０．９から選択されるモル分率範囲であり、ｚは、０〜約０．８から選択されるモル分率範囲であり、ｘ、ｙ、およびｚの合計は１に等しい。
【００９４】
例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーにおいて、Ｒ１は、二価直鎖Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基および二価直鎖Ｃ４〜Ｃ６ヘテロ脂肪族基から選択され、Ｒ２は、Ｑ２であり、Ｒ５は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。他の例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーにおいて、Ｒ１は、二価直鎖Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基および二価直鎖Ｃ４〜Ｃ６ヘテロ脂肪族基から選択され、Ｒ２は、Ｑ１であり、Ｒ４は、二価Ｃ４〜Ｃ５直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ５直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。さらに他の例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーにおいて、Ｒ１は、二価直鎖Ｃ４〜Ｃ６脂肪族基および二価直鎖Ｃ４〜Ｃ６ヘテロ脂肪族基から選択され、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、ｘは、約０．８のモル分率であり、ｙは、約０．２のモル分率である。
【００９５】
例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーにおいて、Ｒ１は、二価Ｃ４〜Ｃ５直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ５直鎖ヘテロ脂肪族基から選択される。他の例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーにおいて、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族から選択される。さらに他の例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーにおいて、Ｒ１は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、Ｒ３は、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖脂肪族基および二価Ｃ４〜Ｃ６直鎖ヘテロ脂肪族基から選択され、ｘは、約０．２５〜約０．７５のモル分率範囲であり、ｙは、約０．２５〜約０．７５のモル分率範囲であり、ｚは、０より大きいモル分率である。例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーにおいて、ｘおよびｙは、等モル分率である。他の例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーにおいて、ｘ、ｙ、およびｚは、等モル分率である。さらに他の例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーにおいて、少なくとも１つのコポリマーの粘度平均分子量は、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００９６】
実施形態では、流体は、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーを含む配合物と接触される。実施形態では、流体は、約３重量％の配合物と接触され、ここで配合物の量は、含水率のパーセンテージに関する。より具体的に、実施形態では、配合物は、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマー（例えば、一般式（Ｉ）の２つ以上のコポリマーを使用することができる）、溶媒、または添加剤のうちの１つ以上を含む。実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーは、包接水和物阻害のためにプライミングされたアクリロイル系コポリマーである。さらなる実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーは、前述のように、反応生成物から分離されることなく包接水和物の形成を阻害するために使用され得るアクリロイル系コポリマーである。アクリロイル系コポリマーが包接水和物阻害のためにプライミングされる実施形態では、配合物は、前述のように、有機溶媒を含む反応生成物中に提供されるアクリロイル系コポリマーを含む。
【００９７】
実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーは、添加剤と適合性である。実施形態では、添加剤は、腐食防止剤および相乗剤から選択される。例示的な非限定的実施形態では、配合物は、約０．０１重量％〜約３３重量％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマー、０重量％〜約６７重量％の溶媒、および０重量％〜約１重量％の添加剤を含む。他の例示的な非限定的実施形態では、配合物は、約０．１重量％〜約５重量％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマー、０重量％〜約２０重量％の溶媒、０重量％〜約１０重量％の添加剤、０百万分率（すなわち、ｐｐｍ、質量分率）〜約３０００ｐｐｍの腐食防止剤、０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍのスケール阻害剤、０重量％〜約４０重量％の熱力学的水和物阻害剤、および約０重量％〜約１０重量％の抗凝集剤を含む。実施形態では、配合物の開示量は、含水率のパーセンテージまたはｐｐｍに関する。
【００９８】
例示的な非限定的実施形態では、溶媒は、水、アルコール、例えば、モノエチレングリコール、メタノール、エタノール、およびイソブタノール、ケトン、エーテル、および非極性芳香族、例えば、トルエンおよびベンゼンから選択される。さらなる例示的な非限定的実施形態では、溶媒は、グリコール、例えばモノエチレングリコールから選択されるアルコールである。他の例示的な非限定的実施形態では、添加剤は、腐食防止剤および相乗剤から選択される。例示的な非限定的実施形態では、腐食防止剤には、ガス腐食防止剤が含まれる。実施形態では、相乗剤は、スケール阻害剤、熱力学的水和物阻害剤、低用量水和物阻害剤、および抗凝集剤から選択される。例示的な非限定的な実施形態では、熱力学的水和物阻害剤は、グリコールエーテルおよびメタノールから選択される。例示的な非限定的実施形態では、低用量水和物阻害剤は、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）およびポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）から選択される。
【００９９】
実施形態では、流体は、包接水和物を形成するのに適した条件下で、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーと接触される。実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーは、当業者に既知の方法を介して流体と接触される。例えば、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーは、添加、複合、混合、注入、またはそれらの組み合わせによって、流体と接触され得る。例示的な非限定的実施形態では、包接水和物を形成するのに適した条件には、流体上の圧力が、約１１バール〜約２００バール、または約１１バール〜約５０バール、または約５０バール〜約７０バール、または約７０バール〜約１００バール、または約１００バール〜約１４０バール、または約１４０バール〜約１５０バール、または約１５０バール〜約２００バールである条件が含まれ、また、流体の温度が、約０℃〜約２５℃、または約０℃〜約１０℃、または約１０℃〜約１２℃、または約１２℃〜約１６℃、または約１６℃〜約１９℃、または約１９℃〜約２０℃、または約２０℃〜約２５℃である条件が含まれる。例示的な非限定的な実施形態では、包接水和物を形成するのに適した条件には、流体の温度が３相平衡温度以下である条件が含まれる。
【０１００】
他の実施形態では、包接水和物を形成するのに適した条件下で、流体を一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーと接触させることは、第１の過冷却温度で包接水和物の形成を阻害するのに有効である。他の実施形態では、包接水和物を形成するのに適した条件下で、流体を一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーと接触させることは、第２の過冷却温度で包接水和物の形成を阻害するのに有効である。さらに他の実施形態では、包接水和物を形成するのに適した条件下で、流体を一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーと接触させることは、第３の過冷却温度で包接水和物の形成を阻害するのに有効である。
【０１０１】
例示的な非限定的実施形態では、包接水和物を形成するのに適した条件下で、流体を一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーと接触させることは、包接水和物の形成を約４０バール〜約２００バールの圧力範囲で阻害するのに有効である。他の例示的な非限定的実施形態では、包接水和物を形成するのに適した条件下で、流体を一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーと接触させることは、包接水和物の形成を約７０バール〜約１００バールの圧力範囲で阻害するのに有効である。
【０１０２】
実施形態では、包接水和物を形成することができる流体は、水ホスト分子および天然ガスゲスト分子を含む。さらなる実施形態では、天然ガスゲスト分子は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、二酸化炭素、硫化水素、窒素、またはそれらの組み合わせから選択される。例示的な非限定的実施形態では、包接水和物を形成することができる流体は、以下の組成量の天然ガスゲスト分子、すなわち、メタン（約６０〜９０モル％）、エタン（約０〜４モル％）、プロパン（約０〜１モル％）、ブタン（約０〜１モル％）、二酸化炭素（約５〜１５モル％）、硫化水素（約０〜５モル％）、および窒素（約５〜１５モル％）を含む。他の例示的な非限定的実施形態では、包接水和物を形成することができる流体は、以下の組成量の天然ガスゲスト分子、すなわち、メタン（約７９．６モル％）、エタン（約１．４モル％）、プロパン（約０．２モル％）、ブタン（約０．１モル％）、二酸化炭素（約９．２モル％）、硫化水素（約２．３モル％）、および窒素（約７．２モル％）を含む。他の実施形態では、包接水和物を形成することができる流体には、表２に後述されるものなどのブラインが含まれる。例示的な非限定的実施形態では、ブラインには、塩化物アニオン、ナトリウムカチオン、酢酸、ギ酸、酢酸の共役塩基、ギ酸の共役塩基、またはそれらの組み合わせが含まれる。
【０１０３】
例示的な非限定的実施形態では、包接水和物を形成することができる流体は、酸性ガスゲスト分子を含む。例えば、実施形態では、包接水和物を形成することができる流体は、二酸化炭素および硫化水素を含む。例示的な非限定的実施形態では、包接水和物を形成することができる流体は、二酸化炭素、硫化水素、または二酸化炭素、および硫化水素の組み合わせが豊富である。例えば、包接水和物を形成することができる流体は、硫化水素が豊富であり得、少なくとも約２モル％の硫化水素を含む。別の例として、包接水和物を形成することができる流体は、二酸化炭素が豊富であり得、少なくとも約８モル％の二酸化炭素を含む。さらに別の例として、包接水和物を形成することができる流体は、二酸化炭素および硫化水素の両方が豊富であり得、少なくとも約８モル％の二酸化炭素および少なくとも約２モル％の硫化水素を含む。さらに他の例示的な非限定的実施形態では、包接水和物を形成することができる流体は、二酸化炭素、硫化水素、窒素、またはそれらの組み合わせを含む。さらに他の例示的な非限定的実施形態では、包接水和物を形成することができる流体は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、二酸化炭素、硫化水素、および窒素ガスゲスト分子を含む。なおもさらに他の例示的な非限定的実施形態では、包接水和物を形成することができる流体は、硫化水素、二酸化炭素、または硫化水素および二酸化炭素の組み合わせを含まない。
【０１０４】
実施形態では、包接水和物を形成することができる流体は、ＳＩ包接水和物、ＳＩＩ包接水和物、ＳＨ包接水和物、またはそれらの組み合わせを形成することができる。実施形態では、ＳＩ包接水和物を形成することができる流体は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、二酸化炭素、または硫化水素のうちの少なくとも１つを含む。実施形態では、ＳＩＩ包接水和物を形成することができる流体は、プロパン、ブタン、またはペンタンの少なくとも１つを含む。実施形態では、ＳＩ包接水和物およびＳＩＩ包接水和物は、当業者に周知の結晶立方構造を有する。実施形態では、ＳＨ包接水和物は、当業者に周知の六角形構造を有する。包接水和物を形成することができる流体が、ＳＩ包接水和物、ＳＩＩ包接水和物、ＳＨ包接水和物、またはそれらの組み合わせを形成することができるさらなる実施形態では、接触は、ＳＩ包接水和物、ＳＩＩ包接水和物、ＳＨ包接水和物、またはそれらの組み合わせの形成を阻害するのに有効である。
【０１０５】
実施形態では、流体は、包接水和物の形成を阻害するのに有効な量の、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーと接触される。特定の実施形態では、流体は、約０．０１重量％〜約３３重量％、または約０．１重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約４重量％、または約２．５重量％の、一般式Ｉの少なくとも１つのコポリマーと接触される。実施形態では、一般式Ｉの少なくとも１つのコポリマーの重量％は、含水率の重量％を指す。実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーは、水溶性である。
【０１０６】
図１に示すように、実施形態では、包接水和物を形成することができる流体は、タイインプラットホーム１０において、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーと接触される。図１に示すように、実施形態では、タイインプラットホーム１０は、パイプライン５０を介して、陸上プラント１００と流体連通する沖合プラットホームである。いくつかの実施形態では、タイインプラットホーム１０は、掘削および生産設備のためのインターフェースを提供する、坑口２００、３００、４００、５００、および６００と流体連通している。実施形態では、包接水和物を形成することができる流体は、パイプライン５０を流れている。さらなる実施形態では、包接水和物を形成することができる流体は、沖合サイトから陸上サイトへとパイプライン５０を流れている。例示的な非限定的実施形態では、包接水和物を形成することができる流体は、タイインプラットホーム１０から陸上プラント１００へとパイプライン５０を流れている。例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーは、タイインプラットホーム１０において包接水和物を形成することができる流体に注入される。
【０１０７】
実施形態では、タイインプラットホーム１０は、包接水和物阻害剤を保持するための容器１５、および包接水和物阻害剤注入スキッド２０を含む。例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーは、包接水和物阻害剤を保持するための容器１５に保持される。例示的な非限定的実施形態では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのコポリマーは、包接水和物阻害剤注入スキッド２０を介して、包接水和物を形成することができる流体に注入される。
【０１０８】
一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系コポリマーを使用して包接水和物の形成を阻害するための方法の実施形態が、詳細に説明された。
【実施例】
【０１０９】
以下の非限定的実施例は、一般式（Ｉ）を有するコポリマーおよび比較ホモポリマーの合成を説明し、また本開示の方法を例示する。合成される化合物は、本質的に例示的であり、一般式（Ｉ）の範囲または記載される方法の範囲を決して限定するものではないと理解されるべきである。
【０１１０】
実施例１：水中の一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーの合成
材料および方法。Ｒ１が、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、Ｒ２が、Ｑ１であり、式中、Ｒ４が、−（ＣＨ２）４−であり、Ｒ３が存在せず、ｘが約０．５であり、ｙが約０．５であり、ｚが０である、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマー（すなわち、ＡＢＢ）を合成した。具体的には、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーを、ＡＢＣＶＡ（約３５０ミリグラム、すなわちｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ１）のモノマー反復単位（約３６．３ｍｍｏｌ）、
【化３１】
2019515109.tif 000036
構造（Ｍ２）のモノマー反復単位（約３６．３ｍｍｏｌ）、
【化３２】
2019515109.tif 000037
および
チオグリコール酸（約９９５ｍｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液に添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物を石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させて、構造（ＡＢＢ−１）のアクリロイル系ビポリマーを
【化３３】
2019515109.tif 000038
白色生成物として得た（収率：約８７％）。
【０１１１】
実施例２：水中の一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーの合成
材料および方法。Ｒ１が、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、Ｒ２が、Ｑ１であり、式中、Ｒ４が、−（ＣＨ２）６−であり、Ｒ３が存在せず、ｘが約０．７５であり、ｙが約０．２５であり、ｚが０である、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーを、別途指示される以外は実施例１と同様に合成した。より具体的には、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーは、ＡＢＣＶＡ（約３５０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ１）のモノマー反復単位（約５４．４５ｍｍｏｌ）、
【化３４】
2019515109.tif 000039
構造（Ｍ３）のモノマー反復単位（約１８．１５ｍｍｏｌ）、
【化３５】
2019515109.tif 000040
および
チオグリコール酸（約９９５ｍｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液に添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物を石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させて、構造（ＡＢＢ−２）のアクリロイル系ビポリマーを
【化３６】
2019515109.tif 000041
白色生成物として得た（収率：約９５％）。
【０１１２】
実施例３：水中の一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーの合成
材料および方法。Ｒ１が、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、Ｒ２が、Ｑ１であり、式中、Ｒ４が、−（ＣＨ２）６−であり、Ｒ３が存在せず、ｘが約０．８０であり、ｙが約０．２０であり、ｚが０である、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーを、別途指示される以外は実施例２と同様に合成した。より具体的には、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーは、ＡＢＣＶＡ（約３５０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ１）のモノマー反復単位（約５８．０８ｍｍｏｌ）、
【化３７】
2019515109.tif 000042
構造（Ｍ３）のモノマー反復単位（約１４．５２ｍｍｏｌ）、
【化３８】
2019515109.tif 000043
および
チオグリコール酸（約９９５ｍｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液に添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物を石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させて、構造（ＡＢＢ−３）のアクリロイル系ビポリマーを
【化３９】
2019515109.tif 000044
白色生成物として得た収率：約８５％）。
【０１１３】
実施例４：水中の一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーの合成
材料および方法。Ｒ１が、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、Ｒ２が、Ｑ１であり、式中、Ｒ４が、−（ＣＨ２）６−であり、Ｒ３が存在せず、ｘが約０．２５であり、ｙが約０．７５であり、ｚが０である、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーを、別途指示される以外は実施例２と同様に合成した。より具体的には、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーは、ＡＢＣＶＡ（約３５０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ１）のモノマー反復単位（約１８．１５ｍｍｏｌ）、
【化４０】
2019515109.tif 000045
構造（Ｍ３）のモノマー反復単位（約５４．４５ｍｍｏｌ）、
【化４１】
2019515109.tif 000046
および
チオグリコール酸（約９９５ｍｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液に添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物を石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させて、構造（ＡＢＢ−４）のアクリロイル系ビポリマーを
【化４２】
2019515109.tif 000047
白色生成物として得た（収率：８７％）。
【０１１４】
実施例５：水中の一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーの合成
材料および方法。Ｒ１が、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、Ｒ２が、Ｑ２であり、式中、Ｒ５が、Ｏで置換された−（ＣＨ２）６−であり、Ｒ３が存在せず、ｘが約０．７５であり、ｙが約０．２５であり、ｚが０である、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーを、別途指示される以外は実施例１と同様に合成した。より具体的には、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーは、ＡＢＣＶＡ（約３５０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ１）のモノマー反復単位（約５４．４５ｍｍｏｌ）、
【化４３】
2019515109.tif 000048
構造（Ｍ４）のモノマー反復単位（約１８．１５ｍｍｏｌ）、
【化４４】
2019515109.tif 000049
および
チオグリコール酸（約９９５ｍｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液に添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物を石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させて、構造（ＡＢＢ−５）のアクリロイル系ビポリマーを
【化４５】
2019515109.tif 000050
白色生成物として得た（収率：約９３％）。
【０１１５】
実施例６：水中の一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーの合成
材料および方法。Ｒ１が、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、Ｒ２が、Ｑ２であり、Ｒ５が、Ｏで置換された−（ＣＨ２）６−であり、Ｒ３が存在せず、ｘが約０．５であり、ｙが約０．５であり、ｚが０である、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーを、別途指示される以外は実施例５と同様に合成した。より具体的には、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーは、ＡＢＣＶＡ（約３５０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ１）のモノマー反復単位（約３６．３ｍｍｏｌ）、
【化４６】
2019515109.tif 000051
構造（Ｍ４）のモノマー反復単位（約３６．３ｍｍｏｌ）、
【化４７】
2019515109.tif 000052
および
チオグリコール酸（約９９５ｍｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液に添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物を石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させて、構造（ＡＢＢ−６）のアクリロイル系ビポリマーを
【化４８】
2019515109.tif 000053
白色生成物として得た収率：約９５％）。
【０１１６】
実施例７：水中の一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーの合成
材料および方法。Ｒ１が、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、Ｒ２が、Ｑ２であり、式中、Ｒ５が、Ｏで置換された−（ＣＨ２）６−であり、Ｒ３が存在せず、ｘが約０．２５であり、ｙが約０．７５であり、ｚが０である、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーを、別途指示される以外は実施例５と同様に合成した。より具体的には、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーは、ＡＢＣＶＡ（約３５０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ１）のモノマー反復単位（約１８．１５ｍｍｏｌ）、
【化４９】
2019515109.tif 000054
構造（Ｍ４）のモノマー反復単位（約５４．４５ｍｍｏｌ）、
【化５０】
2019515109.tif 000055
および
チオグリコール酸（９９５ｍｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を水（４２ｍＬ）中に有する溶液に添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下、６３℃で２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物を石油エーテル（３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させて、構造（ＡＢＢ−７）のアクリロイル系ビポリマーを
【化５１】
2019515109.tif 000056
白色生成物として得た（収率：約９０％）。
【０１１７】
実施例８：水中の一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーの合成
材料および方法。Ｒ１が、−（ＣＨ２）４−であり、Ｒ２が、Ｑ２であり、式中、Ｒ５が、Ｏで置換された−（ＣＨ２）６−であり、Ｒ３が存在せず、ｘが約０．２５であり、ｙが約０．７５であり、ｚが０である、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーを、別途指示される以外は実施例５と同様に合成した。より具体的には、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーは、ＡＢＣＶＡ（約３５０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ２）のモノマー反復単位（約１８ｍｍｏｌ）、
【化５２】
2019515109.tif 000057
構造（Ｍ４）のモノマー反復単位（約５４ｍｍｏｌ）、
【化５３】
2019515109.tif 000058
および
チオグリコール酸（約９９５ｍｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液に添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物を石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させて、構造（ＡＢＢ−８）のアクリロイル系ビポリマーを
【化５４】
2019515109.tif 000059
白色生成物として得た（収率：約８８％）。
【０１１８】
実施例９：水中の一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーの合成
材料および方法。Ｒ１が、−（ＣＨ２）５−であり、Ｒ２が、Ｑ１であり、式中、Ｒ４が、−（ＣＨ２）６−であり、Ｒ３が存在せず、ｘが約０．５であり、ｙが約０．５であり、ｚが０である、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーを、別途指示される以外は実施例２と同様に合成した。より具体的には、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーは、ＡＢＣＶＡ（約３５０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ５）のモノマー反復単位（約５．０５ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）、
【化５５】
2019515109.tif 000060
構造（Ｍ２）のモノマー反復単位（約４．５４ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）、
【化５６】
2019515109.tif 000061
および
チオグリコール酸（９９５ｍｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液に、Ｎ２下で添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物を石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させて、構造（ＡＢＢ−９）のアクリロイル系ビポリマーを
【化５７】
2019515109.tif 000062
白色生成物として得た（収率：約９４％）。
【０１１９】
実施例１０：水中の一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ターポリマーの合成
材料および方法。Ｒ１が、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、Ｒ２が、Ｑ１であり、式中、Ｒ４が、−（ＣＨ２）５−であり、Ｒ３が、−（ＣＨ２）４−であり、ｘが約０．３３であり、ｙが約０．３３であり、ｚが約０．３３である、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ターポリマー（すなわち、ＡＢＴ）を合成した。より具体的には、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ターポリマーは、ＡＢＣＶＡ（約０．３５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ１）のモノマー反復単位（約３．３８ｇ、２４ｍｍｏｌ）、
【化５８】
2019515109.tif 000063
構造（Ｍ５）のモノマー反復単位（約３．３４ｇ、２４ｍｍｏｌ）、
【化５９】
2019515109.tif 000064
構造（Ｍ２）のモノマー反復単位（約３．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）、
【化６０】
2019515109.tif 000065
および
チオグリコール酸（約０．９９５ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液に添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下で２０分間保持した。反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却して均質な溶液を得た。反応混合物を石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄して、非反応性物質を除去した。水層を抽出し、Ｎ２で発泡させて、反応混合物から可溶性エーテルを除去した。反応混合物を凍結乾燥させて溶媒を蒸発させ、構造（ＡＢＴ−１０）のアクリロイル系ターポリマーを
【化６１】
2019515109.tif 000066
白色生成物として得た（収率：約８７％）。
結果。構造（ＡＢＴ−１０）のターポリマーは、室温で下限臨界溶解温度（すなわち、ＬＣＳＴ）を示さなかった。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）および１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを注意深く分析した。例えば、図２を参照すると、構造（ＡＢＴ−１０）の下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨＺ、Ｄ２Ｏ）が提供される。δ［ＰＰＭ］＝３．７（ｂｒ，１２Ｈ，ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２）、２．７（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）、１．７（ｂｒ，ＣＨ２−ブロック主鎖、およびＣＨ２−ピロリジン環およびピペリジン環中）。さらに、図３を参照すると、構造（ＡＢＴ−１０）の下記の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨＺ、Ｄ２Ｏ）が提供される。１７４．５（Ｃ＝Ｏ）、６６．４（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）、４６．８（ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２）、４３．８、３８．８、３４．２、２７．２、２３．８。構造（ＡＢＴ−１０）のターポリマーを、図２〜３のスペクトルを介して確認した。例えば、スペクトルピークに関連するプロトンの数は、図２におけるそれらの積分を介して推定することができ、さらに、ポリマーの形成は、図２のスペクトルピークを介して決定することができる。さらに、構造（ＡＢＴ−１０）のターポリマーの官能基は、図３のスペクトルにおける化学シフトを介して確認することができる。
【０１２０】
実施例１１：包接水和物形成のアクリロイル系ビポリマー（ＡＢＢ−１）、（ＡＢＢ−２）、（ＡＢＢ−３）、および（ＡＢＢ−４）ならびにアクリロイル系ターポリマー（ＡＢＴ−１０）阻害の特徴付け
材料および方法。構造（ＡＢＢ−１）、（ＡＢＢ−２）、（ＡＢＢ−３）、および（ＡＢＢ−４）を有するアクリロイル系ビポリマーを、実施例１〜４と同様に合成した。さらに、構造（ＡＢＴ−１０）を有するアクリロイル系ターポリマーを、実施例１０と同様に合成した。（ＡＢＢ−１）、（ＡＢＢ−２）、（ＡＢＢ−３）、（ＡＢＢ−４）、および（ＡＢＴ−１０）の、包接水和物形成を阻害する能力を特徴付けた。より具体的には、ロッキングセル（すなわち、ＲＣ−５）を用いて、構造（ＡＢＢ−１）、（ＡＢＢ−２）、（ＡＢＢ−３）、（ＡＢＢ−４）、および（ＡＢＴ−１０）を有するアクリロイル系コポリマーの、包接水和物形成を阻害する能力を特徴付けた。ＲＣ−５は、高圧（すなわち、最大２００バール）および酸性ガス条件下で動作可能な５つのハステロイセル（ＰＳＬ  Ｓｙｓｔｅｍｔｅｃｈｎｉｋ  Ｇｍｂｈ，Ｏｓｔｅｒｏｄｅ  ａｍ  Ｈａｒｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を含んでいた。ＲＣ−５の５つのハステロイセルを、エチレングリコールおよび水を含む温度制御浴に浸漬した。動作中、ＲＣ−５を揺動させて、反応物スラリーの混合を達成した。混合ボールを有するハステロイセルの容量は、約３０ｍＬであった。ＲＣ−５は、構造（ＡＢＢ−１）、（ＡＢＢ−２）、（ＡＢＢ−３）、（ＡＢＢ−４）、および（ＡＢＴ−１０）を有するアクリロイル系コポリマーの有効性を試験するためのシミュレーションされた動作条件下での天然ガス包接水和物の形成を可能にした。ＷｉｎＲＣソフトウェアを用いてデータ取得を完了し、５つのハステロイセルの各々における圧力および温度を時間とともに測定した。
【０１２１】
現場でのパイプライン動作条件をシミュレートする典型的な運転では、５つのハステロイセルの各々に、約１０ｍＬのアクリロイル系コポリマー配合物を充填した。具体的には、１０ｍＬのアクリロイル系コポリマー配合物は、表２に記載されるように、アクリロイル系コポリマー（約０．１０５ｇ）、溶媒（約０．１９５ｇのモノエチレングリコール、すなわちＭＥＧ）、およびブライン（約９．７ｇ）を含んでいた。次いで、５つのハステロイセルに、表３に記載されるように、平衡に達するまで１時間にわたって天然ガスを充填した。すなわち、天然ガスを、５つのハステロイセルに、２１℃で約１４０バールの圧力まで添加した。ブラインは、表２に記載される塩化物アニオン、ナトリウムカチオン、酢酸、ギ酸、および共役塩基の水溶液を含んでいた。 
【表２】
2019515109.tif 000067
【０１２２】
現場の天然ガスは、現場でのパイプライン動作条件をシミュレートするために、大量のメタン、二酸化炭素、硫化水素、および窒素を含有し、また少量のエタン、プロパン、およびブタンを含有するため、表３に記載される天然ガス組成を用いた。
【表３】
2019515109.tif 000068
【０１２３】
次いで、この特定の実施例において、５つのハステロイセルの各々に、構造（ＡＢＢ−１）、（ＡＢＢ−２）、（ＡＢＢ−３）、（ＡＢＢ−４）、および（ＡＢＴ−１０）、ならびに表２のブラインを含む、１０ｍＬのアクリロイル系コポリマー配合物を充填した。各アクリロイル系コポリマー構造を別々に試験した。すなわち、２つの異なるアクリロイル系コポリマー構造を単一の試験で一緒に組み合わせなかった。次いで、５つのハステロイセルに、天然ガスを、表３に記載されるように２１℃で約１４０バールの圧力まで充填した。図４を参照して、ＲＣ−５を次いで、概して表４に記載されるように、３つの動作段階で温度を変化させるようにプログラムした。より具体的には、ＲＣ−５を、段階１が約０〜１５００分、段階２が約１５００〜３０００分、段階３が約３０００〜３２０００分である３つの動作段階で温度を変化させるようにプログラムした。
【表４】
2019515109.tif 000069
【０１２４】
表３の天然ガス組成での包接水和物の３相平衡温度（即ち、液体、蒸気、および水和物）は、当業者に既知の方法を介して計算した。水和物形成の計算された平衡曲線は、１４０バールで約１８．６ｏＣの３相平衡温度を示した。さらに、液体相、蒸気相、および水和物相に関する圧力変化は、圧力変化が包接水和物形成に正確に帰せられるように、天然ガス組成の質量収支を用いることによって説明した。
【０１２５】
構造（ＡＢＢ−１）、（ＡＢＢ−２）、（ＡＢＢ−３）、（ＡＢＢ−４）、および（ＡＢＴ−１０）を有するアクリロイル系コポリマーの、包接水和物形成を阻害する能力を、３つの過冷却温度、約４．０℃、約５．６℃、および約１０．５℃で評価した。構造（ＡＢＢ−１）、（ＡＢＢ−２）、（ＡＢＢ−３）、（ＡＢＢ−４）、および（ＡＢＴ−１０）を有するアクリロイル系コポリマーの、包接水和物形成を阻害する能力を、３つの過冷却温度で評価して、包接水和物形成が起こった誘導期間および温度を決定した。より具体的には、実施形態では、包接水和物の阻害を示すために安定した圧力が決定された様々な過冷却温度での各動作段階の間の圧力を評価することによって、アクリロイル系コポリマーの、包接水和物形成を阻害する能力を評価した。
【０１２６】
結果。図５に示すように、構造（ＡＢＢ−１）を有するアクリロイル系ビポリマーは、４．０℃の第１の過冷却温度および５．６℃の第２の過冷却温度の両方において包接水和物形成の有効な阻害剤であった。さらに、再び図５に示すように、構造（ＡＢＴ−１０）を有するアクリロイル系ターポリマーは、第１の過冷却温度および第２の過冷却温度の両方における包接水和物形成の有効な阻害剤であった。
【０１２７】
実施例１２：アクリロイル系ビポリマー（ＡＢＢ−５）、（ＡＢＢ−６）、（ＡＢＢ−７）、および（ＡＢＢ−８）の特徴付け、ならびにポリビニルカプロラクタムの包接水和物形成の阻害
材料および方法。構造（ＡＢＢ−５）、（ＡＢＢ−６）、（ＡＢＢ−７）、および（ＡＢＢ−８）を有するアクリロイル系ビポリマーを、実施例５〜８と同様に合成した。（ＡＢＢ−５）、（ＡＢＢ−６）、（ＡＢＢ−７）、および（ＡＢＢ−８）の、包接水和物の形成を阻害する能力を、実施例１１と同様に特徴付けた。ポリビニルカプロラクタム（すなわち、ＰＶｃａｐ）を、ＡＢＣＶＡ（約３５０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ４）のモノマー反復単位（約１０．０ｇ、７２ｍｍｏｌ）、
【化６２】
2019515109.tif 000070
および
およびチオグリコール酸（９９５ｍｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液に、Ｎ２下で添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下、約７０℃で磁気撹拌棒を使用して約３時間撹拌した。経過時間後、反応混合物を室温に冷却し、石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させて、ＰＶｃａｐを無色液体として得た（収率：約９４％）。得られたＰＶｃａｐは、室温またはさらには６０℃でもＬＣＳＴを示さなかった。
【０１２８】
結果。図６に示すように、構造（ＡＢＢ−５）、（ＡＢＢ−６）、および（ＡＢＢ−７）を有するアクリロイル系ビポリマーは、４．０℃の第１の過冷却温度で、包接水和物形成の有効な阻害剤であった。さらに、再び図６に示すように、構造（ＡＢＢ−８）を有するアクリロイル系ビポリマーは、４．０℃の第１の過冷却温度および５．６℃の第２の過冷却温度で、包接水和物形成の有効な阻害剤であった。さらに、構造（ＡＢＢ−８）を有するアクリロイル系ビポリマーの存在下、１０．５℃の第３の過冷却温度で、最小限の包接水和物が形成された。ＰＶｃａｐは、いずれの過冷却温度においても包接水和物形成の有効な阻害剤ではなかった。
【０１２９】
実施例１３：包接水和物形成のアクリロイル系ビポリマー（ＡＢＢ−９）および（ＡＢＢ−１５）阻害の特徴付け
材料および方法。構造（ＡＢＢ−９）を有するアクリロイル系ビポリマーを、実施例９と同様に合成した。その後、構造（ＡＢＢ−１５）を有するアクリロイル系ビポリマーを、実施例１５と同様に合成した。（ＡＢＢ−９）および（ＡＢＢ−１５）の、包接水和物の形成を阻害する能力を、実施例１１と同様に特徴付けた。
【０１３０】
結果。図７に示すように、構造（ＡＢＢ−９）を有するアクリロイル系ビポリマーは、４．０℃の第１の過冷却温度、５．６℃の第２の過冷却温度、および１０．５℃の第３の過冷却温度で、包接水和物形成の有効な阻害剤であった。さらに、再び図７に示すように、構造（ＡＢＢ−１５）を有するアクリロイル系ビポリマーは、４．０℃の第１の過冷却温度および５．６℃の第２の過冷却温度で、包接水和物形成の有効な阻害剤であった。
【０１３１】
実施例１４：構造（ＡＢＨ−１１）〜（ＡＢＨ−１４）を有するアクリロイル系ホモポリマーの、包接水和物形成を阻害する能力の特徴付け
材料および方法。構造（ＡＢＨ−１１）、（ＡＢＨ−１２）、（ＡＢＨ−１３）、および（ＡＢＨ−１４）を有するアクリロイル系ホモポリマー（すなわち、ＡＢＨ）を合成した。構造（ＡＢＨ−１１）、（ＡＢＨ−１２）、（ＡＢＨ−１３）、および（ＡＢＨ−１４）を有するアクリロイル系ホモポリマーを示す。
【化６３】
2019515109.tif 000071
【０１３２】
具体的には、（ＡＢＨ−１１）は、ＡＢＣＶＡ（約０．３５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ１）のモノマー反復単位（約７２ｍｍｏｌ）、
【化６４】
2019515109.tif 000072
および
チオグリコール酸（約０．１６６ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液に、Ｎ２下で添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下で約２０分間保持した。反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で磁気撹拌棒を使用して約２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却して均質な溶液を得た。次いで、反応混合物を石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させて（ＡＢＨ−１１）（収率：約９６％）を白色粉末として得た。
【０１３３】
同様に、（ＡＢＨ−１２）は、ＡＢＣＶＡ（約０．３５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ１）のモノマー反復単位（約７２ｍｍｏｌ）、
【化６５】
2019515109.tif 000073
および
チオグリコール酸（約３３４ｍｇ、３．６０ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液に、Ｎ２下で添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下で約２０分間保持した。反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で磁気撹拌棒を使用して約２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却して均質な溶液を得た。次いで、反応混合物を石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させて、（ＡＢＨ−１２）（収率：約９４％）を白色粉末として得た。
【０１３４】
同様に、（ＡＢＨ−１３）は、ＡＢＣＶＡ（約０．３５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ１）のモノマー反復単位（約７２ｍｍｏｌ）、
【化６６】
2019515109.tif 000074
および
チオグリコール酸（約１１１ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液に、Ｎ２下で添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下で約２０分間保持した。反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で磁気撹拌棒を使用して約２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却して均質な溶液を得た。次いで、反応混合物を石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させて、（ＡＢＨ−１３）（収率：約９５％）を白色粉末として得た。
【０１３５】
（ＡＢＨ−１４）は、構造（Ｍ１）のモノマー反復単位（約１２．０ｇ、８５ｍｍｏｌ）
【化６７】
2019515109.tif 000075
および
水（約３００ｍＬ）中の溶液を、Ｋ２Ｓ２Ｏ８（約２ｇ）を使用して、５０℃でＮ２下、約１．５時間重合することによって合成した。この溶液をアセトン中に滴下し、（ＡＢＨ−１４）（収率：約１００％）を白色ポリマーとして得た。
【０１３６】
（ＡＢＨ−１１）、（ＡＢＨ−１２）、（ＡＢＨ−１３）、および（ＡＢＨ−１４）の、包接水和物形成を阻害する能力を、実施例１１と同様に特徴付けた。
【０１３７】
結果。図８に示すように、構造（ＡＢＨ−１１）、（ＡＢＨ−１２）、（ＡＢＨ−１３）、および（ＡＢＨ−１４）を有するアクリロイル系ホモポリマーは、いずれの過冷却温度においても包接水和物形成の有効な阻害剤ではなかった。
【０１３８】
実施例１５：一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーの合成
材料および方法。Ｒ１が、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、Ｒ２が、Ｑ１であり、式中、Ｒ４が、−（ＣＨ２）５−であり、Ｒ３が存在せず、ｘが約０．５であり、ｙが約０．５であり、ｚが０である、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマー（すなわち、ＡＢＢ）を合成した。具体的には、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーを、ＡＢＣＶＡ（約３５０ミリグラム、すなわちｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ１）のモノマー反復単位（約３６．３ｍｍｏｌ）、
【化６８】
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構造（Ｍ５）のモノマー反復単位（約３６．３ｍｍｏｌ）、
【化６９】
2019515109.tif 000077
および
チオグリコール酸（約９９５ｍｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を水（約４２ｍＬ）中に有する溶液に添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物を、Ｎ２下、約６３℃で２４時間加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物を石油エーテル（約３×２０ｍＬ）で洗浄し、凍結乾燥させて、構造（ＡＢＢ−１５）のアクリロイル系ビポリマーを
【化７０】
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白色生成物として得た（収率：約８８％）。
【０１３９】
実施例１６：ＭＥＧ中の一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーの合成
材料および方法。Ｒ１が、−（ＣＨ２）５−であり、Ｒ２が、Ｑ１であり、式中、Ｒ４が、−（ＣＨ２）６−であり、Ｒ３が存在せず、ｘが約０．５であり、ｙが約０．５であり、ｚが０である、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーを合成した。より具体的には、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーは、ＡＢＣＶＡ（約０．１７５ｇ、０．６２４ｍｍｏｌ）を、構造（Ｍ５）のモノマー反復単位（約２．５ｇ、１８ｍｍｏｌ）、
【化７１】
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構造（Ｍ２）のモノマー反復単位（約２．２６ｇ、１８ｍｍｏｌ）、
【化７２】
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および
チオグリコール酸（０．４９５ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）をＭＥＧ（約１５ｍＬ、１６．７５ｇ）中に有する溶液にＮ２下で添加して反応混合物を形成することによって合成した。反応混合物をＮ２下、約６０℃で約２時間撹拌して、構造（ＡＢＢ−９）のアクリロイル系バイオポリマーを
【化７３】
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透明な溶液としてＭＥＧ中で得た。反応生成物中の（ＡＢＢ−９）の最終濃度は２４．７重量％であった。
【０１４０】
結果。理論に拘束されることなく、構造（ＡＢＢ−９）のバイオポリマーの重合は約３０分で完了したと考えられる。重合の完了は、図９Ａ〜９Ｂに示すように、反応混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル中にモノマーが存在しないことによって証明された。
【０１４１】
実施例１７：ＭＥＧ中で合成されたアクリロイル系ビポリマー（ＡＢＢ−９）の、包接水和物形成を阻害する能力の特徴付け
材料および方法。構造（ＡＢＢ−９）を有するアクリロイル系ビポリマーを、実施例１６と同様にＭＥＧ中で合成した。ＭＥＧ中で合成された（ＡＢＢ−９）の、包接水和物の形成を阻害する能力を、別途記載される以外は実施例１１と同様に特徴付けた。５つのハステロイセルの各々に約１０ｍＬのアクリロイル系コポリマー配合物を充填し、ここで、１０ｍＬのアクリロイル系コポリマー配合物は、表２に記載されるように、ＭＥＧ中の構造（ＡＢＢ−９）を有するアクリロイル系コポリマー（約０．３３ｇ）およびブライン（約１０．６ｇ）を含んでいた。
【０１４２】
次いで、５つのハステロイセルに、天然ガスを、表３に記載されるように２１℃で約１４０バールの圧力まで充填した。図１０を参照して、ＲＣ−５を次いで、概して表５に記載されるように、３つの動作段階で温度を変化させるようにプログラムした。
【表５】
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【０１４３】
ＭＥＧ中で合成された構造（ＡＢＢ−９）を有するアクリロイル系ビポリマーの、包接水和物形成を阻害する能力を、３つの過冷却温度、約４．０℃、約５．６℃、および約８．５℃で評価した。構造（ＡＢＢ−９）を有するアクリロイル系ビポリマーの、包接水和物形成を阻害する能力を、３つの過冷却温度で評価して、包接水和物形成が起こった誘導期間および温度を決定した。
【０１４４】
結果。図１１に示すように、ＭＥＧ中で合成された構造（ＡＢＢ−９）を有するアクリロイル系ビポリマーは、４．０℃の第１の過冷却温度、５．６℃の第２の過冷却温度、および８．５℃の第３の過冷却温度で、包接水和物形成の有効な阻害剤であった。
【０１４５】
実施例１８：水中のアクリロイル系ビポリマー（ＡＢＢ−９）の合成、および包接水和物形成を阻害するその能力の特徴付け
材料および方法。Ｒ１が、−（ＣＨ２）５−であり、Ｒ２が、Ｑ１であり、式中、Ｒ４が、−（ＣＨ２）６−であり、Ｒ３が存在せず、ｘが約０．５であり、ｙが約０．５であり、ｚが０である、一般式（Ｉ）を有するアクリロイル系ビポリマーを、実施例９と同様に水中で合成した。
【０１４６】
水中で合成された（ＡＢＢ−９）の、包接水和物の形成を阻害する能力を、別途指示される以外は実施例１８と同様に特徴付けた。具体的には、ハステロイセルに約１０ｍＬのアクリロイル系コポリマー配合物を充填することに関して、１０ｍＬのアクリロイル系コポリマー配合物は、表２に記載されるように、アクリロイル系コポリマー（約０．１０５ｇ）、溶媒（約０．１９５ｇのＭＥＧ）、およびブライン（約９．７ｇ）を含んでいた。
【０１４７】
結果。図１２に示すように、水中で合成された構造（ＡＢＢ−９）を有するアクリロイル系ビポリマーは、４．０℃の第１の過冷却温度、５．６℃の第２の過冷却温度、および８．５℃の第３の過冷却温度で、包接水和物形成の有効な阻害剤であった。
【０１４８】
特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本開示に記載される実施形態に対して、様々な修正および変更を行うことができることは当業者には明らかであろう。したがって、本開示は、記載される様々な実施形態の修正および変形を網羅することが意図されるが、そのような修正および変形が、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に入ることを条件とする。
【０１４９】
「一般に」、「一般的に」、および「典型的に」のような用語が、特許請求の範囲を限定するように、またはある特定の特徴が特許請求の範囲の構造もしくは機能にとって必要不可欠、必須、もしくはさらに重要であることを暗示するように用いられていないことに留意されたい。むしろ、これらの用語は単に、本開示の特定の実施形態で利用されることもされないこともある代替または追加の特徴を強調することを意図したものである。
【０１５０】
様々な実施形態の記述が「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語を使用する場合、当業者は、いくつかの具体的な例において、ある実施形態が、「本質的に〜からなる」または「〜からなる」という言語を使用して代替的に記載され得ることを理解するであろうことが理解されるべきである。
【０１５１】
別途指示されない限り、本開示および特許請求の範囲において使用される成分の量、反応条件などの特性等を表す数字はすべて、あらゆる場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、本開示および特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本明細書で開示される主題によって得られることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。
【０１５２】
本開示全体を通して与えられるあらゆる最大の数値上限は、あらゆるより小さい数値上限を、あたかもそのようなより小さい数値上限が本開示に明示的に記載されているかのように含むことを理解すべきである。本開示全体を通して与えられるあらゆる最小の数値下限は、あらゆるより大きい数値下限を、あたかもそのようなより大きい数値下限が本開示に明示的に記載されているかのように含む。本開示全体を通して与えられるあらゆる数値範囲は、そのようなより広い数値範囲内のあらゆるより狭い数値範囲を、あたかもそのようなより狭い数値範囲が本開示に明示的に記載されているかのように含む。
【０１５３】
別途定義されない限り、本開示で使用されるすべての技術用語および科学用語は、特許請求される主題が属する技術分野の専門家によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本開示において使用される専門用語は、特定の実施形態を説明するためのものにすぎず、限定することを意図するものではない。本開示および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上そうでないとする明確な指示がない限り、複数形も同様に含むことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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