(57)【要約】  本発明は、ポリオール（Ｚ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させる工程を経て得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する組成物であって、前記ポリオール（Ｚ）が、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）および脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）を含む、反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ｚ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させる工程を経て得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する組成物であって、
前記ポリオール（Ｚ）が、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）および脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）を含む、反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）が、開始剤（ａ）に、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）を共重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含む、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸無水物（ｂ）が、無水フタル酸または無水マレイン酸である、請求項２に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
前記開始剤（ａ）に、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）を共重合させる反応が、複合金属シアン化物錯体触媒（Ｘ）の存在下で行われる、請求項２または３に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
さらに滑剤（Ｙ）を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
衣料用途である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト型であって、かつ水分と反応して硬化する湿気硬化型である、反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする無溶剤型の湿気硬化型接着剤が知られている。この型の接着剤の一種として、常温においてペースト状または固体であり、かつ、加熱時に溶融する性質をもつホットメルト型の湿気硬化型接着剤（本明細書では「反応性ホットメルト接着剤」という）が知られている。ここで、硬化とは水分で架橋反応が進むことを意味する。本発明においては、湿気硬化型はつまり湿分架橋型である。
反応性ホットメルト接着剤は、以下の３段階を経て強い接着力を発現する特徴を有する。加熱により溶融したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを基材に塗布して基材どうしを貼り合わせる第１段階。溶融したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが冷却し固化することによって基材間を固定できる程度の初期接着力を発現する第２段階。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが湿気硬化する第３段階。【０００３】
下記特許文献１には、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、その後に、該イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤とを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンを含むホットメルト接着剤が記載されている。
また、前記ポリオールとして、ポリオキシプロピレンジオールと、無水フタル酸と、プロピレンオキシドとを共重合させたポリエステルエーテルジオールが記載されている（製造例１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９６８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、製本、建材分野、自動車部品の組み立て、衣料用途などにおいて反応性ホットメルト接着剤の使用が検討されており、これらの作業工程の短縮のため貼り合わせ直後からより高い接着力を発現することが求められている。【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、初期接着力、硬化後の接着力、および硬化後の接着剤層の強度が良好である反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、ポリオール（Ｚ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させる工程を経て得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する組成物であって、前記ポリオール（Ｚ）が、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）および脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）を含む。【０００８】
前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）が、開始剤（ａ）に、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）を共重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含むことが好ましい。
また、前記ポリカルボン酸無水物（ｂ）が、無水フタル酸または無水マレイン酸であることが好ましい。
また、前記開始剤（ａ）に、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）を共重合させる反応が、複合金属シアン化物錯体触媒（Ｘ）の存在下で行われることが好ましい。【０００９】
さらに滑剤（Ｙ）を含有してもよい。
また、衣料用途に好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、初期接着力、硬化後の接着力、硬化後の接着剤層の強度が良好である反応性ホットメルト接着剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物（以下、単に接着剤組成物ということもある）は、ポリオール（Ｚ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させる工程を経て得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）（以下、単に「プレポリマー（Ｐ）」ということもある。）を含有する。
【００１２】
＜ポリオール（Ｚ）＞
ポリオール（Ｚ）は、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）（以下、単にポリオール（Ａ）ということもある）および脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）（以下、単にポリオール（Ｂ）ということもある）を含む。
【００１３】
［ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）］
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）は、エステル結合を有する２価基と、エーテル結合を有する２価基からなるランダム共重合鎖および／またはブロック共重合鎖を有し、末端に存在する水酸基を２個以上有する化合物である。
ポリオール（Ａ）は、開始剤（ａ）に、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）を共重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）（以下、単にポリオール（Ａ１）ということもある）を含むことが好ましい。
ポリオール（Ａ１）はジオールであることが好ましい。
【００１４】
［開始剤（ａ）］
開始剤（ａ）は、１分子あたり２個以上の活性水素原子を有する化合物であればよい。
活性水素原子の数が２個であるものが好ましく、例えばポリエーテルジオール、２価アルコール類が挙げられる。
ポリエーテルジオールは、２価アルコール類にアルキレンオキシドを付加することにより得られる、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が３００〜４０００の化合物である。後述するポリエステルエーテルポリオール（Ａ1）製造の際に、触媒（Ｘ）として複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合には、開始剤（ａ）としてポリエーテルジオールを用いることが好ましい。
２価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。なかでも、プロピレングリコールが好ましい。
開始剤（ａ）として２価アルコール類を用いてポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を製造する場合には、ポリカルボン酸無水物（ｂ）に対する当量よりも過剰のアルキレンオキシド（ｃ）を用いる。アルキレンオキシド（ｃ）がこれより少ないとポリエステルエーテルポリオールの末端官能基が、イソシアネート基と反応性の低いカルボキシル基となるため、ポリイソシアネート化合物と反応させて反応性ホットメルト接着剤を得た場合、得られた反応性ホットメルト接着剤の機械強度が劣るという問題がある。
【００１５】
開始剤（ａ）の水酸基あたりの水酸基価換算分子量は６２〜４０００が好ましく、４００〜２０００がより好ましい。前記水酸基価換算分子量が６２以上であれば、本発明の接着剤組成物が硬化して形成される接着剤層（ウレタン樹脂層）の柔軟性が良好となりやすい。また、前記水酸基価換算分子量が４０００以下であれば、接着剤層の機械強度および接着力が向上しやすい。
【００１６】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）中における、開始剤（ａ）由来の構成単位の含有量は１〜６０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。１質量％以上であれば、目的のポリカルボン酸無水物とアルキレンオキシドが共重合されたポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が得られやすい。また、６０質量％以下であれば、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）中のポリカルボン酸無水物（ｂ）の含有量を多くできるため、接着剤層の機械物性、接着力が向上する。
【００１７】
［ポリカルボン酸無水物（ｂ）］
ポリカルボン酸無水物（ｂ）としては、ジカルボン酸無水物が好ましい。例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸が挙げられる。なかでも、無水フタル酸、無水マレイン酸が接着性が高くまた、低コストであるため好ましい。
【００１８】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）中における、ポリカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。１０質量％以上であれば、接着剤層の接着力が良好となりやすい。５０質量％以下であれば、接着剤層の柔軟性が良好となりやすい。
【００１９】
［アルキレンオキシド（ｃ）］
アルキレンオキシド（ｃ）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。例えば、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシド（ｃ）は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシド（ｃ）は、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドを用いるのが好ましく、プロピレンオキシドのみを用いるのがより好ましい。
【００２０】
アルキレンオキシド（ｃ）の使用量は、アルキレンオキシド（ｃ）／ポリカルボン酸無水物（ｂ）で表わされるモル比が、５０／５０〜９５／５であるのが好ましく、５０／５０〜８０／２０であるのがより好ましい。アルキレンオキシド（ｃ）とポリカルボン酸無水物（ｂ）の合計を１００モル％とするとき、アルキレンオキシド（ｃ）の使用量が５０モル％以上であると、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）中の未反応のポリカルボン酸無水物（ｂ）の量が抑えられ、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価を低くできる。すなわち、アルキレンオキシド（ｃ）をポリカルボン酸無水物（ｂ）に対して過剰に添加し、末端にアルキレンオキシド（ｃ）をブロック付加反応させることにより、得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価を低減できる。
また該アルキレンオキシド（ｃ）の使用量が９５モル％以下であると、接着剤層の接着力が良好となりやすい。
【００２１】
［ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）］
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の共重合鎖（ポリカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが共重合する部分）中では、ポリカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが交互に付加反応していたり、アルキレンオキシド（ｃ）がブロック付加反応していたりする。しかし、ポリカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とでは、ポリカルボン酸無水物（ｂ）の方が反応性に優れ、且つポリカルボン酸無水物（ｂ）は連続して付加反応しないため、共重合鎖中のアルキレンオキシド（ｃ）ブロックは、アルキレンオキシド（ｃ）由来の構成単位が数個程度と比較的短い。そのため、開始剤（ａ）の分子量および末端部分のアルキレンオキシド（ｃ）の付加量を調整することでポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の全体の構造が設計できる。
【００２２】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）は、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が２５０〜１００００であるのが好ましく、３５０〜１００００であるのがより好ましく、７００〜５０００であるのがさらに好ましい。水酸基あたりの水酸基価換算分子量が２５０以上であれば、接着剤層の機械物性・柔軟性が向上し、また被着体への接着力が向上する。また、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１００００以下であれば、接着剤層の機械物性が向上し、粘度を低くしやすい。
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価換算分子量は、開始剤（ａ）に共重合させるポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。
【００２３】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）は、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が、１００〜３０００であることが好ましく、２００〜２０００であることがより好ましい。共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）とは、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）の共重合によって形成される共重合鎖１つあたりの平均分子量を意味しており、水酸基価換算分子量から開始剤（ａ）の分子量を除き、該分子量を開始剤（ａ）の官能基数で割った値である。
共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が１００以上であれば、得られる接着剤層の接着性が良好となりやすい。また、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が３０００以下であれば、得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の粘度が高くなり過ぎない。共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）は、水酸基価換算分子量と同様に、開始剤（ａ）に対して共重合させるポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。
【００２４】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、ゼロであってもよい。ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）との反応性が良くなり、また接着剤層の耐加水分解性を悪化させない。
【００２５】
［ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の製造方法］
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）は、開始剤（ａ）に、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）を共重合させることにより製造できる。該共重合反応は、反応速度を上げるために、触媒（Ｘ）を用いて行うことが好ましい。
【００２６】
触媒（Ｘ）としては、開環付加重合触媒が好適に用いられ、たとえば、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒；複合金属シアン化物錯体触媒；ホスファゼン触媒が挙げられる。なかでも、Ｍｗ／Ｍｎの値がより小さいポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が得られることから、複合金属シアン化物錯体触媒がより好ましい。
【００２７】
複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体に有機配位子が配位したものが好ましい。有機配位子としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコール類が好ましい。
【００２８】
触媒（Ｘ）の使用量は、生成物であるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の質量に対して０．０００１〜０．３質量％とするのが好ましく、０．００３〜０．０３質量％とするのがより好ましい。触媒（Ｘ）の使用量を０．０００１質量％以上とすれば、重合反応が充分に進行する傾向がある。また、触媒（Ｘ）の使用量を０．３質量％以下とすれば、残存触媒の悪影響が少なくなる傾向がある。
【００２９】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の製造方法としては、具体的に下記のようにするのがよい。
まず、開始剤（ａ）、ポリカルボン酸無水物（ｂ）、および触媒（Ｘ）を予め反応容器に投入しておき、そこにアルキレンオキシド（ｃ）をゆっくりと加えながら反応させる。
該反応では、ポリカルボン酸無水物（ｂ）の開環反応がアルキレンオキシド（ｃ）の開環反応よりも早く、またポリカルボン酸無水物（ｂ）は連続して付加反応しないため、ポリカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが交互に付加した共重合鎖を有するポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が得られる。
【００３０】
［脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）］
脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）は、エステル結合を有する鎖状の２価基からなる共重合鎖（ポリエステル鎖）を有し、末端に存在する水酸基を２個以上有する化合物である。脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）は、エーテル結合を有しない。
脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）は、末端に存在する水酸基が２個である、２官能のものが好ましい。すなわち、脂肪族二塩基酸とジオール化合物とを重縮合反応させて得られる脂肪族ポリエステルジオールが好ましい。
脂肪族二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。これらのうちでも結晶性及び溶融粘度の点で、セバシン酸、アジピン酸が好ましい。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールが挙げられる。これらは１種を用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００３１】
脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価換算平均分子量は５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがさらに好ましい。脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価換算平均分子量が５０００以下であると、接着剤組成物の溶融粘度を適度に低くなり、基材への適用、例えば塗布が容易になりやすい。一方、該水酸基価換算平均分子量を５００以上にすることにより、硬化後の接着剤層のモジュラスを適度に低く保つことができるため、繊維製品の接着に適用したときに良好な風合いが得られる傾向がある。
【００３２】
なお、本明細書中において、ポリオールの水酸基価換算平均分子量とは、ポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびそのポリオールの１分子当たりの平均官能基数をもとに、以下の式：
水酸基価換算平均分子量＝（５６１００／水酸基価）×平均官能基数
を用いて計算した値をいう。
脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）の１分子当たりの平均官能基数は、例えば、脂肪族ジカルボン酸およびジオールのみを原料に用いて製造した脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）においては２である。さらに、原料の一部にトリオールなどの２官能成分以外の成分を用いる場合は２以外の値をとることができ、平均官能基数は用いる各原料の官能基数および使用量（モル基準）に基づいて計算によって容易に求めることができる。
【００３３】
［他のポリオール］
ポリオール（Ｚ）は、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）および脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）のいずれの範疇にも含まれない、他のポリオールを含んでいてもよい。他のポリオールは、好ましくはジオールである。
他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）以外のポリエステルエーテルポリオール；脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）以外のポリエステルポリオール；１分子あたりの活性水素原子数が２個以上、好ましくは２個である化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオール；ポリカーボネートジオールが挙げられる。
他のポリオールの水酸基あたりの水酸基価換算分子量は、２５０〜１００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、１０００〜５０００がさらに好ましい。
【００３４】
ポリオール（Ｚ）中に含まれる、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）と脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量の割合は、質量比（Ａ）／（Ｂ）で５／９５〜７０／３０が好ましく、１５／８５〜６０／４０がより好ましい。ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）が少なすぎると接着性、柔軟性が劣る傾向があり、脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）が少なすぎると、固化速度が遅くなる傾向があり好ましくない。
ポリオール（Ｚ）中における他のポリオールの含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、ゼロでもよい。
【００３５】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｃ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個以上有する化合物である。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、および２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート化合物；および、前記ジイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体が挙げられる。
これらのなかでも、ポリオール（Ｚ）との反応性に優れていること、接着剤層の機械強度および接着力が良好になりやすい点で、芳香族ジイソシアネートおよび該ウレタン変性体が好ましく、特に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、および２，６−トリレンジイソシアネート、ならびにこれらのウレタン変性体が好ましい。
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）＞
プレポリマー（Ｐ）は、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）および脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）を含むポリオール（Ｚ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を、反応させる工程を経て得られる。ポリオール（Ｚ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応は公知の手法を用いて行うことができる。例えば、ポリオール（Ｚ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱反応する方法を用いることができる。
ポリオール（Ｚ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させる際に、ポリオール（Ｚ）の水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基のモル数の比（ＮＣＯ指数）が１より大きくなるように、すなわちイソシアネート基が過剰となるように配合比率を調整することによって、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｐ）が得られる。
【００３７】
また、上記と同様にしてポリオール（Ｚ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて、末端にイソシアネート基を有する中間生成物を得、これにさらに鎖延長剤を反応させた、末端にイソシアネート基を有する反応生成物も、本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）に含まれるものとする。
鎖延長剤は、イソシアネート基と反応しうる官能基を２つ有する化合物であり、分子量が５００以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。官能基としては、ヒドロキシ基、１級もしくは２級のアミノ基が好ましい。
末端にイソシアネート基を有する中間生成物と鎖延長剤とを反応させる際に、鎖延長剤の、イソシアネート基と反応し得る官能基のモル数に対する、イソシアネート基のモル数の比（ＮＣＯ指数）が１より大きくなるように、すなわちイソシアネート基の方が過剰となるように配合比率を調整することによって、末端にイソシアネート基を有する反応生成物、すなわちイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を得ることができる。
【００３８】
鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール；エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、３−アミノシクロヘキシルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコールのようなアミノアルコール類；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、３，３’−ジクロルジフェニルメタンジアミン等のジアミン類；ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、１，４−ジヒドラジノジエチレン等のヒドラジン類；カルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等のジヒドラジド類等が挙げられる。なかでも、２価アルコール類が好ましい。鎖延長剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ポリオール（Ｚ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）との反応、またはイソシアネート基末端の中間生成物と鎖延長剤との反応には、公知のウレタン化反応触媒を用いることができる。
ウレタン化反応触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチルジアミン等の三級アミン系触媒が挙げられ、なかでも有機錫化合物が好ましい。
【００４０】
本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）におけるイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と省略することがある）の含有量（ＮＣＯ基含有量）は、０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
ＮＣＯ基含有量が上記範囲の下限値以上であると湿気硬化後の機械強度、耐熱性に優れる傾向があり、上限値以下であると湿気硬化による発泡が少ない傾向がある。
なお、本明細書における、プレポリマー（Ｐ）のＮＣＯ基含有量の測定値はＪＩＳ  Ｋ７３０１  （１９９５）に記される方法により得られる値である。
【００４１】
プレポリマー（Ｐ）は、その溶融粘度が、１５０℃で２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。下限値は１０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。溶融粘度が上記範囲の上限値以下であると、接着剤組成物を加熱溶融して繊維基材へ塗布などによって適用した際に、接着剤の繊維基材への濡れ性が良い傾向がある。また上記範囲の下限値以上であると、初期凝集力が高い傾向があり、好ましい。
プレポリマー（Ｐ）の溶融粘度は、ポリオール（Ｚ）に含まれる各ポリオールの分子量、配合割合、およびプレポリマー（Ｐ）を得る反応におけるＮＣＯ指数によって制御できる。
なお、本明細書における１５０℃における溶融粘度は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  （Ｌｏｎｄｏｎ）  Ｌｉｍｉｔｅｄ製、ＩＣＩ  Ｃｏｎｅ  ＆  ｐｌａｔｅ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒにより測定した値である。
【００４２】
プレポリマー（Ｐ）を湿気硬化させて得られる硬化物の引張破断強度は１５ＭＰａ以上が好ましい。本発明の反応性ホットメルト接着剤を得るために、プレポリマー（Ｐ）を湿気硬化させて得られる硬化物の引張破断強度の上限はないが、実用的な引張破断強度として６０ＭＰａ以下が好ましい。また破断伸びが３００％以上であることが好ましい。本発明の反応性ホットメルト接着剤を得るために、プレポリマー（Ｐ）を湿気硬化させて得られる硬化物の破断伸びの上限はないが、実用的な破断伸びとしては、１１００％以下が好ましい。引張破断強度が１５ＭＰａ以上とすることで凝集破壊時の接着力に優れ、破断伸びが３００％以上とすることで被着体への追従性に優れる傾向がある。これらの測定方法については後述する。
【００４３】
＜反応性ホットメルト接着剤組成物＞
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含む。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）のみからなっていてもよい。接着剤組成物は、使用前はフィルム状、ペレット状、ビーズ状等の形態とすることができる。
【００４４】
［滑剤（Ｙ）］
反応性ホットメルト接着剤組成物に、滑剤（Ｙ）を含有させることが好ましい。反応性ホットメルト接着剤組成物をビーズ状またはペレット状で保管する場合は、滑剤（Ｙ）を含有させておくとブロッキングが生じ難い。
滑剤（Ｙ）としては、ウレタン樹脂系のホットメルト接着剤において滑剤として用いられる公知の化合物または組成物を適宜用いることができる。具体例としてはモンタン酸エステル、脂肪酸アマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
滑剤（Ｙ）を含有させる場合、その添加量は、プレポリマー（Ｐ）１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部が好ましい。
滑剤（Ｙ）の添加量が上記範囲の下限値よりも少ないと添加効果が充分に得られない。
上記範囲の上限値を超えると接着性の低下や滑剤のブリードアウトなどの問題があり好ましく無い。
【００４５】
［添加剤］
反応性ホットメルト接着剤組成物に、滑剤（Ｙ）以外の公知の添加剤、例えば安定剤、可塑剤等を含有させてもよい。
安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。安定剤の添加量は、プレポリマー（Ｐ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００４６】
また、本発明においては可塑剤を使用しなくても充分な柔軟性と接着性が両立できるが、場合により接着剤組成物に可塑剤を含有させることで柔軟性および加熱流動性が調整できる。可塑剤の添加量は、接着剤組成物１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましい。可塑剤の添加量が２０質量部以下であれば、可塑剤のブリードによる接着力の低下を抑制しやすい。
【００４７】
本発明の接着剤組成物は使用時に加熱溶融して用いる。例えば、ホットメルト接着剤用のアプリケーターを用いて、溶融した接着剤組成物を基材に塗布してもよい。または、フィルム状、ペレット状、またはビーズ状の接着剤組成物を基材の接着部位上に存在させておき、これを加熱して溶融させてもよい。
接着剤組成物が加熱溶融した状態で、被着体（基材）を貼り合わせ、次いで冷却すると接着剤組成物が固化し被着体（基材）どうしが固定される。さらに湿気硬化させると架橋反応が生じて被着体（基材）が強固に接着される。
【００４８】
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と反応させるポリオール（Ｚ）として、少なくともポリエステルエーテルポリオール（Ａ）および脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）を用いたものであり、該プレポリマー（Ｐ）を含有する本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、初期接着力、硬化後の接着力、硬化後の接着剤層の強度が良好である。
その理由は明確ではないが、開始剤に対しポリカルボン酸無水物とアルキレンオキシドを共重合させたポリオールを用いることにより、脂肪族ポリエステルの結晶性を乱すことで初期接着性を向上させつつも、ポリカルボン酸無水物エステル由来の高い凝集力を有するため、硬化後の接着力及び接着剤層の強度も高いと考えられる。
【００４９】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、強度を維持しながら高い伸び率を有するため、衣料、スポーツ用品、靴およびその他の接着剤に変形が加わるため強度と伸びが必要な用途の接着剤として好適である。また可塑剤を添加することなく高伸びとすることも可能なため、肌に触れるような繊維基材用接着剤として好適である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜使用原料＞
以下の例で原料として用いたポリオールは、以下の通りである。
［開始剤（ａ）］
・ＰＰＧ−７００（略称）：開始剤としてプロピレングリコールを用い、ＫＯＨ触媒を用いて製造した水酸基価１６０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量７００のポリオキシプロピレンジオール。
・ＰＰＧ−２０００（略称）：開始剤としてプロピレングリコールを用い、ＫＯＨ触媒を用いて製造した水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール。
［脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）］
・ＰＨＡ（略称）：水酸基価２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算平均分子量５０００のポリ（ヘキセンジオール）アジペートジオール、日本ポリウレタン工業社製、商品名Ｎ−４０１８。
・ＰＨＳ（略称）：水酸基価３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算平均分子量３５００のポリ（ヘキセンジオール）セバケートジオール、豊国製油社製、商品名ユーリックＳＥ−３５０６。
［芳香環を有するポリエステルポリオール（比較例）］
・ＰＨＡ／ＩＰ（略称）：水酸基価６４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量１７５０、のポリ（ヘキセンジオール）イソフタレートジオール／アジペートジオール、大日本インキ工業社製、商品名テスラック−２４７７。【００５１】
［製造例１：ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１−１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、開始剤（ａ）としてポリエーテルポリオールであるＰＰＧ−７００の１４３５ｇを投入した。次いで、ポリカルボン酸無水物（ｂ）として無水フタル酸の１２１４ｇ（８．２ｍｏｌ）を上記反応容器内に投入して撹拌した。次いで、触媒（Ｘ）として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒の８．０ｇを投入し、窒素雰囲気下１３０℃にて、アルキレンオキシド（ｃ）としてプロピレンオキシドの１４５２ｇ（２５．０ｍｏｌ）をゆっくり加えながら７時間反応させた。その後、反応容器内圧の低下が止まった事を確認した後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリエーテルポリオールであるＰＰＧ−７００の末端に無水フタル酸およびプロピレンオキシドが重合したポリエステルエーテルポリオール（Ａ１−１）（水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、このポリオール（Ａ１−１）が無水フタル酸およびプロピレンオキシドの重合鎖を有することが確認された。
ポリオール（Ａ１−１）の水酸基あたりの水酸基価換算分子量は９９６、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）は６４６、酸価は０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５２】
［製造例２：ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１−２）の製造］
製造例１において、ＰＰＧ−７００の投入量を７７０ｇに変更し、ポリカルボン酸無水物（ｂ）を無水マレイン酸の７５５ｇ（７．７ｍｏｌ）変更し、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒の投入量を４．４ｇに変更し、プロピレンオキシドの添加量を６７５ｇ（１１．６ｍｏｌ）に変更した。その他は製造例１と同様にして、ポリエーテルポリオールであるＰＰＧ−７００の末端に無水マレイン酸およびプロピレンオキシドが重合したポリエステルエーテルポリオール（Ａ１−２）（水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、このポリオール（Ａ１−２）が無水マレイン酸およびプロピレンオキシドの重合鎖を有することが確認された。
ポリオール（Ａ１−２）の水酸基あたりの水酸基価換算分子量は９９６、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）は６４６、酸価は０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５３】
［実施例１：反応性ホットメルト接着剤組成物の製造］
表１に示す配合でイソシアネート基末端プレポリマーを合成した。表１において、配合量の単位は「質量部」である。
すなわち、撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）として製造例１で得たポリオール（Ａ１−１）を５０ｇ、脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）としてＰＨＳを５０ｇ投入して撹拌し、混合ポリオールとした。これにポリイソシアネート化合物（Ｃ）として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名：ミリオネートＭＴ、イソシアネート基含有量３３．６質量％、以下ＭＤＩという）を１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下８０℃で４時間反応させた。イソシアネート基／水酸基（モル比）で表わされるＮＣＯ指数は１．５０であった。
反応後の内容物の一部を取り出してイソシアネート基含有量を測定し、理論的に計算された含有量以下であることを確認して反応を停止した。生成物を抜き出し、ＮＣＯ基含有量１．５０質量％、１５０℃での粘度３，２００（ｍＰａ・ｓ）のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
混合ポリオールの外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一に混合されていた。得られた接着剤組成物の外観においても分離は生じておらず、均一であった。【００５４】
［実施例２：反応性ホットメルト接着剤組成物の製造］
実施例１において（Ａ）〜（Ｃ）の配合量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、表１に示されるＮＣＯ含有量および粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。なお、表１において、粘度の「＞１００００」は粘度が１万より大きいことを示す。
混合ポリオールの外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一に混合されていた。得られた接着剤組成物の外観においても分離は生じておらず、均一であった。【００５５】
［実施例３：反応性ホットメルト接着剤組成物の製造］
実施例１において、脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）をＰＨＡに変更し、（Ａ）〜（Ｃ）の配合量を表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして、表１に示されるＮＣＯ含有量および粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
混合ポリオールの外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一に混合されていた。得られた接着剤組成物の外観においても分離は生じておらず、均一であった。【００５６】
［実施例４：反応性ホットメルト接着剤組成物の製造］
実施例１において、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）を製造例２で得たポリオール（Ａ１−２）に変更し、（Ａ）〜（Ｃ）の配合量を表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして、表１に示されるＮＣＯ含有量および粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
混合ポリオールの外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一に混合されていた。得られた接着剤組成物の外観においても分離は生じておらず、均一であった。【００５７】
［実施例５：反応性ホットメルト接着剤組成物の製造（滑剤含有）］
実施例１と同様にして得たイソシアネート基末端プレポリマー１００ｇに、滑剤１ｇを加えて反応性ホットメルト接着剤組成物を製造した。滑剤としてはモンタン酸エステル系滑剤（クラリアントジャパン社製、商品名：ＬｉｃｏｌｕｂＷｅ４）を用いた。
得られた接着剤組成物の外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一であった。【００５８】
［実施例６：反応性ホットメルト接着剤組成物の製造（滑剤含有）］
実施例３と同様にして得たイソシアネート基末端プレポリマー１００ｇに、実施例５と同じ滑剤を１ｇ加えて混練したものを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
得られた接着剤組成物の外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一であった。【００５９】
［比較例１］
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）に代えて、エステル結合を持たないポリエーテルポリオールを用いて反応性ホットメルト接着剤組成物を調製した。
すなわち、実施例１において、製造例１で得たポリエステルエーテルポリオール（Ａ１−１）５０ｇの代わりに、ポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ−２０００）５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、表１に示されるＮＣＯ含有量および粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。ＮＣＯ指数は１．５０であった。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
混合ポリオールおよび得られた接着剤組成物の外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一であった。【００６０】
［比較例２］
実施例２において、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１−１）２０質量部の代わりに、ポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ−２０００）２０質量部を用いた以外は、実施例２と同様にして、表１に示されるＮＣＯ含有量および粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。ＮＣＯ指数は１．５０であった。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
混合ポリオールおよび得られた接着剤組成物の外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一であった。【００６１】
［比較例３］
実施例３において、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１−１）５０質量部の代わりに、ポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ−２０００）５０質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、表１に示されるＮＣＯ含有量および粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。ＮＣＯ指数は１．５０であった。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
混合ポリオールは２層に分離したが、得られた接着剤組成物の外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一であった。【００６２】
［比較例４（滑剤含有）］
比較例１で得たイソシアネート基末端プレポリマー１００ｇに、実施例５と同じ滑剤１ｇを加えて混練したものを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
得られた接着剤組成物の外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一であった。【００６３】
［比較例５］
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）を用いず、その代わりに、イソフタル酸／アジピン酸系ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを用いて反応性ホットメルト接着剤組成物を調製した。
すなわち、比較例１において（Ｂ）、（Ｃ）、および他のポリオールの配合量および種類を表１に示す通りに変更した以外は比較例１と同様にして、表１に示されるＮＣＯ含有量を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
混合ポリオールは２層に分離し、得られた接着剤組成物も２層に分離した。このため粘度の測定は行わなかった。【００６４】
［比較例６］
脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）を用いずにポリエステルエーテルポリオール（Ａ）のみを用いて反応性ホットメルト接着剤組成物を調製した。
すなわち、製造例１で得たポリエステルエーテルポリオール（Ａ１−１）とＭＤＩから実施例１と同様にして、表１に示されるＮＣＯ含有量および粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。ＮＣＯ指数は１．５０であった。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。【００６５】
【表１】
2011033992.tif 000002
【００６６】
【表２】
2011033992.tif 000003
【００６７】
＜評価＞
上記実施例１〜６、比較例１〜４および比較例６で得た反応性ホットメルト接着剤組成物について、以下の方法で評価を行った。なお比較例５は均一な接着剤組成物が得られなかったため、評価は行わなかった。
［硬化物（フィルム）の物性］
上記実施例および比較例で得た反応性ホットメルト接着剤組成物をフィルム状に成形し、得られたフィルムの物性を測定した。該フィルムの物性により、反応性ホットメルト接着剤組成物からなる接着剤層の物性を評価できる。
反応性ホットメルト接着剤組成物のフィルム状の成形物は以下の方法で作成した。
初めに、反応性ホットメルト接着剤組成物を８０℃に加温し溶融させた。続いて、１８０℃に加温したホットプレートの上に、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）をおいた。次に、該ＯＰＰフィルムの上に前記溶融反応性ホットメルト接着剤組成物をアプリケーターを用いて膜厚が２５０μｍになるように塗布した。
こうして得られた反応性ホットメルト接着剤組成物を塗布したＯＰＰフィルムを、２０℃、相対湿度６０％の条件で１週間養生して湿気硬化させた。
こうして得られた反応性ホットメルト接着剤組成物のフィルム状成形物をダンベルカッターで所定形状に切断し、ＯＰＰフィルムからはがして所定形状の試験片を得た。
該試験片を用いて、伸び１００％時の引張弾性率（１００％モジュラス、単位ＭＰａ）、伸び３００％時の引張弾性率（３００％モジュラス、単位：ＭＰａ）、引張破断強度（Ｔｓ、単位：ＭＰａ）および破断伸び（Ｅ、単位：％）の各物性を測定した。
物性測定条件はＪＩＳ−Ｋ７３１１  （１９９５）に準拠し、測定機器として引張試験機を用い、ダンベル３号を試験片とし、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。測定温度は２３℃とした。測定結果を表２に示す。【００６８】
【表３】
2011033992.tif 000004
【００６９】
［短時間接着性試験］
以下の方法で、反応性ホットメルト接着剤組成物の短時間接着性試験を行った。【００７０】
（試験試料作成）
上記実施例および比較例で得た反応性ホットメルト接着剤組成物を８０℃に加温して溶融させ、容量２ｍｌのディスポーザブルシリンジを用いて、厚さ１７０μｍのクラフト紙上に、幅約３ｍｍ、厚さ約５０ｍｍの帯状に塗布した。この上に、同じクラフト紙を載せ、２ｋｇのゴムロールを１往復させて圧着させることによって、２枚のクラフト紙が接着剤組成物層を介して重ね合わされた試験試料を得た。【００７１】
（評価）
試験試料を、圧着直後から１０秒後、３０秒後、１分後、２分後、３分後、４分後、および１０分後にそれぞれ手で剥離し、破壊状態を目視で観察した。材料破壊が生じた場合をＡ、界面剥離が生じた場合をＢ、凝集破壊が生じた場合をＣとして評価した。測定結果を表３に示す。【００７２】
［アルミへの接着性試験］
アルミホイルを基材（被着体）とする接着性試験を行った。【００７３】
（試験試料作成）
反応性ホットメルト接着剤組成物のフィルム状の成形物は以下の方法で作成した。
初めに、反応性ホットメルト接着剤組成物を８０℃に加温し溶融させた。続いて、１８０℃に加温したホットプレートの上に、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）をおいた。次に、該ＯＰＰフィルムの上に前記溶融反応性ホットメルト組成物をアプリケーターを用いて膜厚が１５０μｍになるように塗布した。
こうして得られた反応性ホットメルト接着剤組成物を塗布したＯＰＰフィルムを、３０分間、室温で冷却した。得られた反応性ホットメルト接着剤組成物の固化物をＯＰＰフィルムから剥がし、フィルム状の反応性ホットメルト接着剤組成物（接着剤フィルム）とした。
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１３０μｍのアルミホイルの一端部において、表裏両面のうち鏡面となっている側の面上に、上記で得た接着剤フィルムを幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍの大きさに切断したものを載せた。この上に、同じアルミホイルを、鏡面となっている側の面が接着剤フィルムと接するように重ね合わせ、手で軽く押し付け、さらにホットプレス機を用いて、８０℃で１０秒、０．５ＭＰａの圧力で加熱圧着させた。
加熱圧着から１０分後の試料、およびさらに２３℃、相対湿度５０％の条件で１週間養生して硬化させた試料を、それぞれ１０分後接着力および１週間後接着力の試験試料とした。【００７４】
（剥離試験）
上記で得られた各試験試料について、引張試験機（エー・アンド・デイ社製、製品名：テンシロン万能試験機  ＲＴＧ−１２１０−ＰＬ）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃の条件で、剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。その結果を表３に示す。【００７５】
【表４】
2011033992.tif 000005
【００７６】
表１に示されるように、ポリオール（Ｚ）として、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）および脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）を用いた実施例１〜６は、混合ポリオールおよび接着剤組成物において良好な均一性が得られた。
これに対して、脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）であるポリ（ヘキセンジオール）アジペートジオールと、他のポリオールであるポリオキシプロピレンジオールを５０質量部ずつ混合して用いた比較例３は、混合ポリオールにおいて相分離が生じた。この比較例３の接着剤組成物が均一であったのは、ＭＤＩとの反応により生じたポリ（ヘキセンジオール）アジペートジオールとポリオキシプロピレンジオールの両方に由来するセグメントを有する成分が、ポリ（ヘキセンジオール）アジペートジオール単独からなる成分とポリオキシプロピレンジオール単独からなる成分の相溶化に寄与したためと考えられる。
また比較例５は、ポリ（ヘキセンジオール）セバケートジオールとポリオキシプロピレンジオールと［ポリ（ヘキセンジオール）イソフタレートジオール／アジペートジオール］が相溶化せず、またＭＤＩとの反応で生成した成分も相溶化に寄与しなかったため、混合ポリオールおよび接着剤組成物の両方で相分離が生じたと考えられる。
比較例１，２はポリエステルエーテルポリオール（Ａ）を用いていないが、ポリ（ヘキセンジオール）セバケートジオールの極性はポリ（ヘキセンジオール）ジオールに比べ低いため、混合ポリオールおよび接着剤組成物において良好な均一性が得られたと考えられる。【００７７】
表２に示されるように、実施例１と比較例1、実施例２及び実施例４と比較例２、実施例３と比較例３、実施例５と比較例４をそれぞれ比べると、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）と脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）を組み合わせて用いた場合、該ポリオール（Ｂ）とエステル基を持たないポリエーテルポリオール（他のポリオール）を組み合わせた場合に比べて、破断伸びはやや低下するものの、引張破断強度は向上し、引張弾性率（モジュラス）はほぼ同等となり、硬化後の接着剤層の強度（樹脂強度）が良好であることがわかる。
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１−２）を用いた実施例４は、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１−１）を用いた実施例２よりもモジュラスの値が高くなった。
実施例３の配合に滑剤を加えた実施例６は、実施例３に比べるとモジュラスの値が高くなり、破断強度および破断伸びの値はやや低くなったが、いずれも良好な範囲であった。
また、脂肪族ポリエステルポリオールを用いていない比較例６は引張破断強度が低かった。【００７８】
表３に示されるように、実施例１〜６の接着剤組成物は、比較例１〜４に比べて、貼り合わせてから１０分後には良好な接着力が得られており、１週間後接着力も比較例１〜３に比べて高い。すなわち、初期接着力、硬化後の接着力が良好であることがわかる。
また、比較例６は貼り合わせ１０分後で固化しなかった。【００７９】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年９月１５日出願の日本特許出願２００９−２１２９５１に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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