(57)【要約】  本発明は、ホルムアルデヒド縮合物およびカルボニルハライドを使用してアミノメチル化粒状ポリマーを調製するためのプロセスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノメチル化粒状ポリマーを調製するためのプロセスであって、
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物、少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物、および少なくとも１種の重合開始剤を含む混合物からなるモノマーの微少液滴を転化させて粒状ポリマーとし、かつ
ｂ）工程ａ）からの前記粒状ポリマーを、式（Ｉ）
【化１】
2019518853.tif 000004
［式中、Ｒ１＝Ｃ１〜Ｃ３−アルキルまたはＨである］
の少なくとも１種の化合物またはそれらの塩、および式（ＩＩ）
【化２】
2019518853.tif 000005
［式中、ｎ＝２〜１００である］
の少なくとも１種の化合物またはそれらの環状縮合物と、少なくとも１種の脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボニルハライドの存在下、かつ任意選択により場合によっては追加の脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボン酸の存在下、かつ少なくとも１種のフリーデルクラフツ触媒の存在下で反応させて、フタルイミドメチル化粒状ポリマーとし、
ｃ）工程ｂ）からの前記フタルイミドメチル化粒状ポリマーを加水分解して、アミノメチル化粒状ポリマーを得る、
ことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
プロセス工程ａ）において、使用されるモノビニル芳香族化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、もしくはビニルナフタレン、またはそれらの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
プロセス工程ａ）において、使用されるポリビニル芳香族化合物が、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、もしくはトリビニルベンゼン、またはそれらの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
使用されるモノビニル芳香族化合物がスチレンであり、かつ使用されるポリビニル芳香族化合物がジビニルベンゼンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の前記化合物において、Ｒ１＝Ｈであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記式（ＩＩ）の化合物において、ｎ＝８〜３０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
プロセス工程ｂ）において使用されるカルボニルハライドが、１０℃〜６０℃の温度で液状である、脂肪族で飽和のモノカルボニルクロリドまたは／およびブロミドであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
アセチルクロリドおよび酢酸を、工程ｂ）において混合物として使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
アセチルクロリド対酢酸の比率が、１：１から１：１０であることを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
工程ｂ）において、前記フリーデルクラフツ触媒が、前記式（Ｉ）の化合物１ｍｏｌあたり１〜５ｍｏｌの量で使用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
プロセス工程ｂ）において、カルボニルハライドが、粒状ポリマー１グラムあたり０．００１〜０．０５ｍｏｌの量で使用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
プロセス工程ｂ）において、前記カルボニルハライドが、前記式（Ｉ）の化合物１ｍｏｌあたり１〜４ｍｏｌの量で使用されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
プロセス工程ｂ）において、前記式（Ｉ）の化合物が、前記式（ＩＩ）の化合物１グラムあたり０．０１〜０．０５ｍｏｌの量で使用されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
工程ａ）において、前記反応が、少なくとも１種のポロゲンの存在下に実施されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
プロセス工程ｂ）において、使用される前記式（Ｉ）の化合物、前記式（ＩＩ）の化合物、前記粒状ポリマー、前記脂肪族の飽和もしくは不飽和のカルボニルハライド、フリーデルクラフツ触媒、および任意のカルボン酸の量が、合わせて、前記反応混合物の全量を基準にして、前記反応混合物中９６重量％よりも多い量で使用されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド縮合物（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）およびカルボニルハライドを使用してアミノメチル化粒状ポリマーを調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノメチル化粒状ポリマーを調製するための標準的なプロセスは、たとえば、（特許文献１）および（特許文献２）からも公知であって、そこでは、ハロゲン化溶媒の存在下かつ硫酸の存在下にフタルイミドとホルムアルデヒドとを転化させてビス（フタルイミドメチル）エーテルとし、次いで後者をまず、発煙硫酸および粒状ポリマーの存在下に転化させてアミドメチル化粒状ポリマーとし、次いで、加水分解することによりアミノメチル化粒状ポリマーとしている。
【０００３】
このプロセスの欠点は、大量の塩素化膨潤剤を使用しなければならないことである。そのために、そのプロセスは、特に環境の面で問題がある。
【０００４】
アミノメチル化粒状ポリマーを調製するためのさらなるプロセスが、（特許文献３）からも公知であり、そこでは、フタルイミドとパラホルムアルデヒドと粒状ポリマーとを、膨潤剤の存在下、フリーデルクラフツ触媒としての硫酸を併用し、ワンポット反応で転化させて、フタルイミドメチル化粒状ポリマーとしている。次いでそのフタルイミドメチル化粒状ポリマーを、アルカリ性の条件下で加水分解して、アミノメチル化粒状ポリマーを得ている。
【０００５】
（特許文献４）には、アミノメチル化粒状ポリマーを調製するためのプロセスが開示されているが、そこでは、Ｎ−ヒドロキシアルキルイミドまたはＮ−ヒドロキシアルキルアミドをカルボン酸無水物と反応させて、それらのエステルとし、次いでその粒状ポリマーを、膨潤剤およびフリーデルクラフツ触媒の存在下で、アミドメチル化している。Ｎ−ヒドロキシアルキルイミドは、典型的には、フタルイミドを、たとえば、ホルムアルデヒドと反応させ、次いでそれを単離することによって調製される。次いでそのアミドメチル化された粒状ポリマーを、アルカリ性の条件下で加水分解して、アミドメチル化粒状ポリマーを得ている。
【０００６】
これらのプロセスの欠点は、それが、やはり同様に、大量の膨潤剤の使用を追加的に必要とすること、または／および、官能化の程度が不十分なことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第１０７８６８８号明細書
【特許文献２】米国特許第Ｂ  ４９５２６０８号明細書
【特許文献３】米国特許第Ａ  ４２３２１２５号明細書
【特許文献４】米国特許第Ｂ  ３９８９６５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、従来技術の欠点を克服できるような、アミノメチル化粒状ポリマーを調製するためのプロセスが必要とされていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことには、脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボニルハライドの存在下、かつ任意選択により場合によって追加の脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボン酸の存在下で、アミドメチル化粒状ポリマーを高収率で調製することが可能であることが見出された。それと同時に、極めて実質的に、塩素化有機溶媒を使用せずにすませることも可能である。
【００１０】
したがって、本発明は、アミノメチル化粒状ポリマーを調製するためのプロセスを提供するが、それは、以下の工程を特徴としている：
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物、少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物、および少なくとも１種の重合開始剤を含む混合物からなるモノマーの微少液滴を転化させて粒状ポリマーとし、
ｂ）工程ａ）からの前記粒状ポリマーを、式（Ｉ）
【化１】
2019518853.tif 000002
［式中、Ｒ１＝Ｃ１〜Ｃ３−アルキルまたはＨである］
の少なくとも１種の化合物またはそれらの塩、および式（ＩＩ）
【化２】
2019518853.tif 000003
［式中、ｎ＝２〜１００である］
の少なくとも１種の化合物またはそれらの環状縮合物と、少なくとも１種の脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボニルハライドの存在下、かつ任意選択により場合によっては追加の脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボン酸の存在下、かつ少なくとも１種のフリーデルクラフツ触媒の存在下で反応させて、フタルイミドメチル化粒状ポリマーとし、かつ
ｃ）工程ｂ）からのフタルイミドメチル化粒状ポリマーを加水分解して、アミノメチル化粒状ポリマーを得る。
【００１１】
Ｒ１は、好ましくはＨである。Ｒ１＝Ｈである場合、式（Ｉ）の化合物は、フタルイミドである。式（Ｉ）の化合物が、フタルイミド、およびそれの塩または酸付加化合物であることが好ましい。「酸付加化合物（ａｃｉｄ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」とは、たとえば、塩酸または硫酸との付加体を意味していると理解することができる。
【００１２】
好ましくは、ｎ＝２〜３０である。より好ましくは、ｎ＝８〜３０である。
【００１３】
式（ＩＩ）の化合物は、直鎖状またはそうでなければ環状の、ホルムアルデヒドの縮合物、たとえばトリオキサンあってよい。式（ＩＩ）の化合物として、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンまたはそれらの化合物の混合物を使用することが好ましい。式（ＩＩ）の化合物がパラホルムアルデヒドであることが、より好ましい。
【００１４】
プロセス工程ｂ）において使用されるカルボニルハライドは、たとえばかつ好ましくは、１０℃〜６０℃の温度で液状である、脂肪族で飽和もしくは不飽和のモノ−、ジ−、もしくはトリ−カルボニルハライドであってよく、そのようなものとしては、たとえば、以下のものが挙げられる：スクシニルクロリド、オキサリルクロリド、アジピルクロリド、マレイルクロリド、アセチルクロリド、ブチリルクロリド、プロピオニルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ペンタノイルクロリドおよびその異性体、たとえばバレリルクロリド、イソバレリルクロリド、２−メチルブチリルクロリド、ピバロイルクロリド、マロニルクロリド、フマリルクロリド、スクシニルブロミド、オキサリルブロミド、アジピルブロミド、フマリルブロミド、マレイルブロミド、アセチルブロミド、ブチリルブロミド、プロピオニルブロミド、ヘキサノイルブロミド、ペンタノイルブロミド、イソバレリルブロミド、マロニルブロミド、２−メチルブチリルブロミド、またはピバロイルブロミド。プロセス工程ｂ）において使用されるカルボニルハライドは、より好ましくは、脂肪族で飽和のモノカルボニルクロリドまたは／およびブロミド、特に、１０℃〜６０℃の温度で液状である、モノカルボニルクロリドまたは／およびブロミドである。アセチルクロリドまたはペンタノイルクロリド、およびバレリルクロリド、イソバレリルクロリド、２−メチルブチリルクロリド、またはピバロイルクロリド、それらの異性体を使用することが極めて好ましい。アセチルクロリドを使用することが、さらに好ましい。
【００１５】
プロセス工程ｂ）においては、任意選択により、脂肪族で飽和もしくは不飽和のモノ−、ジ−、もしくはトリ−カルボン酸をさらに使用することもまた可能である。脂肪族で飽和もしくは不飽和のモノ−、ジ−、もしくはトリ−カルボン酸と、脂肪族で飽和もしくは不飽和のモノ−、ジ−、もしくはトリ−カルボニルハライドとの混合物を使用することが好ましい。
【００１６】
プロセス工程ｂ）において使用されるカルボン酸は、たとえばかつ好ましくは、１０℃〜１２０℃の温度で液状である、液状の飽和もしくは不飽和のモノ−、ジ−、もしくはトリ−カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、酪酸、プロパン酸、ヘキサン酸、またはヘプタン酸であってよい。
【００１７】
カルボニルハライドとそれに相当するカルボン酸とを混合物の形で、すなわち、たとえば、バレリルクロリドと吉草酸、またはアセチルクロリドと酢酸との組み合わせで使用することが好ましい。プロセス工程ｂ）において使用されるカルボン酸が、１０℃〜１２０℃の温度で液体である脂肪族で、かつ飽和のモノカルボン酸であれば、より好ましい。アセチルクロリドを、酢酸との混合物として使用するのが、最も好ましい。カルボニルハライドとカルボン酸との混合物を使用する場合、カルボニルハライド対カルボン酸のモル比は、一般的には１００：１から１：１００である。カルボニルハライド対カルボン酸のモル比が、１０：１から１：１００であることが好ましい。より好ましくは、カルボニルハライド対カルボン酸のモル比は１０：１から１：１０である。なおさらに好ましくは、カルボニルハライド対カルボン酸のモル比は１：１から１：１０である。
【００１８】
プロセス工程ｂ）において使用されるフリーデルクラフツ触媒は、好ましくは、強い無機もしくは有機のプロトン酸もしくはルイス酸、たとえば塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、もしくはさらなる鉄（ＩＩＩ）の塩、またはそれらの化合物の混合物であってよい。使用されるフリーデルクラフツ触媒は、たとえばかつ好ましくは、脂肪族もしくは芳香族のメタン−、ベンゼン−、およびトルエン−スルホン酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、またはリン酸、またはそれらの酸の混合物である。使用される有機のプロトン酸は、たとえば、脂肪族もしくは芳香族のメタン−、ベンゼン−、およびトルエン−スルホン酸、またはフルオロスルホン酸であってよい。使用されるフリーデルクラフツ触媒は、好ましくは硫酸である。
【００１９】
本発明の範囲には、一般的な項目または好ましい領域内であると言及された項目における、すべての基の定義、パラメーター、ならびに上記の説明および以後における詳しい説明を、相互に、すなわち、個別の領域と好ましい領域を各種組み合わせたものを含めて包含される。
【００２０】
プロセス工程ａ）においては、少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物を使用する。しかしながら、２種以上のモノビニル芳香族化合物の混合物、および２種以上のポリビニル芳香族化合物の混合物を使用することもまた可能である。
【００２１】
本発明の文脈においては、プロセス工程ａ）において使用されるモノビニル芳香族化合物が、以下のものであれば好ましい：スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、もしくはクロロメチルスチレン、またはそれらの化合物の混合物。
【００２２】
スチレンか、またはスチレンと上述のモノマーとの混合物、好ましくはエチルスチレンとの混合物を使用することが特に好ましい。
【００２３】
本発明の文脈において、プロセス工程ａ）のための好ましいポリビニル芳香族化合物は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、特に好ましくはジビニルベンゼンである。
【００２４】
ポリビニル芳香族化合物の使用量は、モノマーまたは、それと他のモノマーとの混合物を基準にして、好ましくは重量で１％〜２０％、より好ましくは重量で２％〜１２％、特に好ましくは重量で４％〜１０％の量である。その粒状ポリマーの、後の使用と関連して、ポリビニル芳香族化合物（架橋剤）の種類を選択する。ジビニルベンゼンを使用する場合には、エチルビニルベンゼン、さらにはジビニルベンゼンの異性体も含んでいる市販品質のジビニルベンゼンで十分である。
【００２５】
本発明の目的のためには、「粒状ポリマー（ｂｅａｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は、粒子の形態にある架橋されたポリマーである。
【００２６】
「ミクロポーラス」または「ゲルの形態」または「マクロポーラス」という用語はすでに、専門家の文献に詳しく記載されている。
【００２７】
マクロポーラスな粒状ポリマーは、好ましくは、粒状ポリマーの中にマクロポーラスな構造を作らせる目的で、重合の際にモノマー混合物に対して、不活性物質、好ましくは少なくとも１種のポロゲンを添加することによって形成される。特に好ましいポロゲンは、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、ブタノール、またはオクタノール、およびそれらの異性体である。特に好適な物質は、たとえば脂肪族炭化水素などの、モノマーは溶解させるが、粒状ポリマーはほとんど溶解しないか、または膨潤させるような有機物質（ポリマーにとっての沈降剤）である（Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ  Ｂａｙｅｒ、ＤＢＰ第１０４５１０２号明細書（１９５７）；ＤＢＰ第１１１３５７０号明細書（１９５７））。
【００２８】
米国特許第４３８２１２４号明細書では、ポロゲンとして、４〜１０個の炭素原子を有するアルコールを使用しているが、これは、本発明の文脈においても同様に、スチレン／ジビニルベンゼンをベースとする単分散でマクロポーラスな粒状ポリマーを調製するために好適に使用することができる。それに加えて、マクロポーラスな粒状ポリマーのための調製法が概説されている。
【００２９】
プロセス工程ａ）において、少なくとも１種のポロゲンを添加するのが好ましい。そのアミノメチル化粒状ポリマーが、マクロポーラスな構造を有しているのが好ましい。
【００３０】
プロセス工程ａ）において調製される粒状ポリマーは、ヘテロ分散（ｈｅｔｅｒｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）または単分散性の形態で調製することができる。
【００３１】
ヘテロ分散性粒状ポリマーの調製は、当業者に公知の一般的なプロセス、たとえば懸濁重合を用いて実施される。
【００３２】
プロセス工程ａ）において、単分散性の粒状ポリマーを調製するのが好ましい。
【００３３】
本出願においては、単分散性の物質とは、その粒子の少なくとも９０（容積または質量）％が、最多直径（ｍｏｓｔ  ｃｏｍｍｏｎ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）の＋１０％の範囲に入る直径を有している物質である。
【００３４】
たとえば、０．５ｍｍの最多直径を有する物質の場合なら、少なくとも９０（容積または質量）％が、０．４５ｍｍ〜０．５５ｍｍの範囲のサイズの中にあり；０．７ｍｍの最多直径を有する物質の場合なら、少なくとも９０（容積または質量）％が、０．７７ｍｍ〜０．６３ｍｍの範囲のサイズの中にある。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の好ましい実施形態では、プロセス工程ａ）における単分散性の粒状ポリマーの調製において、マイクロカプセル化されたモノマーの微少液滴が使用される。
【００３６】
モノマーの微少液滴のマイクロカプセル化に有用な物質は、複合コアセルベートとしての使用が公知のもの、特にポリエステル、天然および合成のポリアミド、ポリウレタン、またはポリウレアである。
【００３７】
ゼラチンは、好適に使用できる天然のポリアミドである。ゼラチンは、特にコアセルベートおよび複合コアセルベートの形態で採用される。本発明の目的のためには、ゼラチン含有複合コアセルベートが、特に、ゼラチンと合成高分子電解質とを組み合せたものである。好適な合成高分子電解質は、たとえば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの単位を組み込んだコポリマーである。アクリル酸およびアクリルアミドを使用するのが、特に好ましい。ゼラチン含有カプセルは、慣用される硬化剤、たとえばホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒドを使用して硬化させることができる。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベートおよびゼラチン含有複合コアセルベートを用いてモノマーの微小液滴をカプセル化させることについては、欧州特許出願公開第Ａ０  ０４６  ５３５号明細書に詳しい記述がある。合成ポリマーを使用してカプセル化するための方法は公知である。好ましいのは相界面縮合であって、その場合、モノマーの微少液滴の中に溶解されている反応性成分（特にイソシアネートまたは酸塩化物）が、水相の中に溶解されている第二の反応性成分（特にアミン）と反応させられる。
【００３８】
ヘテロ分散性、または任意選択的にマイクロカプセル化された単分散性のモノマーの微少液滴は、重合の引き金となる、少なくとも１種の重合開始剤または複数の重合開始剤の混合物（重合開始剤の組合せ）を含む。本発明におけるプロセスに好適な重合開始剤は、ペルオキシ化合物、特に好ましくは、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、またはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、ならびにアゾ化合物、たとえば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）である。
【００３９】
重合開始剤は、モノマー混合物を基準にして、好ましくは重量で０．０５％〜２．５％、より好ましくは重量で０．１％〜１．５％の量で使用する。
【００４０】
任意選択により、単分散性のマイクロカプセル化されたモノマーの微小液滴には、任意選択によりさらに、（モノマーを基準にして）３０重量％までの架橋または非架橋のポリマーが含まれていてもよい。好ましいポリマーは、上述のモノマーから、より好ましくはスチレンから誘導されたものである。
【００４１】
プロセス工程ａ）において単分散性の粒状ポリマーを調製する場合には、その水相には、さらに好ましい実施形態においては、溶解させた重合禁止剤が含まれていてもよい。この場合においては、有用な禁止剤は、無機物質、有機物質のいずれであってもよい。好ましい無機禁止剤は、窒素化合物、特に好ましくはヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カリウム、亜リン酸の塩、たとえば亜リン酸水素ナトリウム、および硫黄化合物、たとえば亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ならびにチオシアン酸アンモニウムである。有機重合禁止剤の例は、フェノール系化合物、たとえば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、ピロガロール、およびフェノールとアルデヒドとの縮合反応生成物である。さらなる好適な有機重合禁止剤は、窒素化合物である。特に好ましいのは、ヒドロキシルアミン誘導体、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンおよびスルホン化もしくはカルボキシル化Ｎ−アルキルヒドロキシルアミンもしくはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、たとえばＮ，Ｎ−ヒドラジノ二酢酸、ニトロソ化合物、たとえば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩もしくはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩である。重合禁止剤の濃度は、（水相を基準にして）一般的には５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
【００４２】
単分散性の粒状ポリマーを得るための、任意選択的にマイクロカプセル化されていてもよい単分散性のモノマーの微少液滴の重合は、すでに上で述べたように、任意選択的にまたは好ましくは、水相の中に１種または複数の保護コロイドを存在させて実施される。好適な保護コロイドは、天然もしくは合成の水溶性ポリマー、好ましくはゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーである。好ましいものとしてはさらに、セルロース誘導体、特にセルロースエステルおよびセルロースエーテル、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。ゼラチンが特に好ましい。使用される保護コロイドの量は、水相を基準にして、通常は重量で０．０５％〜１％、好ましくは重量で０．０５％〜０．５％である。
【００４３】
また別の好ましい実施形態においては、単分散性の粒状ポリマーを得るための重合を、緩衝系の存在下で実施することができる。重合の開始時の水相のｐＨを、１４〜６、好ましくは１２〜８の値に設定できる緩衝系が好ましい。これらの条件下では、カルボン酸基を有する保護コロイドは、全面的または部分的に塩として存在する。このことが、保護コロイドの作用に好ましい効果を与える。特に好適な緩衝系には、リン酸またはホウ酸の塩が含まれる。本発明の文脈においては、「リン酸塩」および「ホウ酸塩」という用語には、対応する塩および酸のオルトの形態の縮合反応生成物も包含される。水相中のリン酸塩またはホウ酸塩の濃度は、一般的には０．５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、特には２．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００４４】
単分散性の粒状ポリマーを得るための重合における撹拌速度は、あまり重要ではなく、慣用される粒状重合の場合とは対照的に、粒径には影響をおよぼさない。低い攪拌機速度が採用され、懸濁液中に懸濁されたモノマー微小液滴を保持し、重合熱の除去を促進するにはこれで十分である。この作業のためには、各種の撹拌タイプを使用することができる。特に好適な攪拌機は、軸方向作用（ａｘｉａｌ  ａｃｔｉｏｎ）を有するゲート攪拌機（ｇａｔｅ  ｓｔｉｒｒｅｒ）である。
【００４５】
カプセル化されたモノマー微小液滴の水相に対する容積比は、１：０．７５から１：２０まで、好ましくは１：１から１：６までである。
【００４６】
単分散性の粒状ポリマーを得るための重合温度は、使用した重合開始剤の分解温度で決まる。それは、一般的には５０〜１８０℃、好ましくは５５〜１３０℃である。重合には０．５時間〜約２０時間かかる。重合を低温、たとえば６０℃で開始させ、重合転化率が上がるにつれて反応温度も上げていくという温度プログラムを採用するのが有用であるということが見出された。このようにすると、たとえば信頼のおける反応の進行や高い重合転化率といった要件を、極めて効果的に達成することが可能である。重合反応の後、慣用される方法、たとえば濾過またはデカンテーション法によって単分散性の粒状ポリマーを単離し、さらに任意選択により洗浄してもよい。
【００４７】
ジェット法またはシード−フィード法を用いて単分散性の粒状ポリマーを調製することは、従来技術からも公知であり、たとえば、米国特許第Ａ４  ４４４  ９６１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０  ０４６  ５３５号明細書、米国特許第４  ４１９  ２４５号明細書、または国際公開第９３／１２１６７号パンフレットに記載されている。
【００４８】
ジェット法またはシード−フィード法を使用して単分散性の粒状ポリマーを調製するのが好ましい。
【００４９】
プロセス工程ａ）において、マクロポーラスな、単分散性の粒状ポリマーを調製するのが好ましい。
【００５０】
プロセス工程ｂ）は、各種の方法で実施することができる。たとえば、粒状ポリマーを最初に仕込み、それに対して、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物、（任意選択的にカルボン酸と混合していてもよい）カルボニルハライド、およびフリーデルクラフツ触媒の混合物を添加することもできるであろう。しかしながら、まず（任意選択的にカルボン酸と混合していてもよい）カルボニルハライドを最初に仕込み、次いで、粒状ポリマーを添加し、次いで式（Ｉ）の化合物、次いでフリーデルクラフツ触媒を添加するということも同様に可能であろう。別な添加順序も同様に考えられる。
【００５１】
式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物を、最初にカルボン酸と混合しておくのが好ましい。次いでフリーデルクラフツ触媒を添加する。その後で、それらの混合物を、好ましくは加熱してから、さらなるフリーデルクラフツ触媒を添加するのが好ましい。好ましくは、その混合物の温度を、その後で、さらに上昇させる。その反応混合物を、当業者公知のプロセスによって処理作業する。そのフタルイミドメチル化粒状ポリマーを濾過除去するのが好ましい。この手順は、中間体として形成される反応生成物をさらに分離および精製することなく、ワンポット法で実施するのが好ましい。
【００５２】
プロセス工程ｂ）において使用されるフリーデルクラフツ触媒の量は、一般的には式（Ｉ）の化合物１ｍｏｌあたり０．０１〜２０ｍｏｌであるが、これよりも、少なくても多くてもよい。式（Ｉ）の化合物１ｍｏｌあたり０．１ｍｏｌ〜５ｍｏｌのフリーデルクラフツ触媒を使用するのが好ましい。式（Ｉ）の化合物１ｍｏｌあたり１〜５ｍｏｌのフリーデルクラフツ触媒を使用するのが特に好ましい。
【００５３】
プロセス工程ｂ）において使用されるカルボニルハライドの量は、一般的には式（Ｉ）の化合物１ｍｏｌあたり０．５〜１０ｍｏｌであるが、これよりも、少なくても多くてもよい。式（Ｉ）の化合物１ｍｏｌあたり１〜７ｍｏｌのカルボニルハライドを使用するのが好ましい。式（Ｉ）の化合物１ｍｏｌあたり１〜４ｍｏｌのカルボニルハライドを使用するのが特に好ましい。プロセス工程ｂ）において使用されるカルボニルハライドの量は、一般的には、粒状ポリマー１グラムあたり１０−５ｍｏｌ〜０．０６ｍｏｌであるが、これよりも、少なくても多くてもよい。粒状ポリマー１グラムあたり０．００１〜０．０５ｍｏｌのカルボニルハライドを使用するのが好ましい。
【００５４】
式（Ｉ）の化合物は、プロセス工程ｂ）において、一般的には、式（ＩＩ）の化合物１グラムあたり０．０１〜１．０ｍｏｌの量で使用される。その量がこれよりも、少なくても多くてもよい。式（Ｉ）の化合物は、プロセス工程ｂ）において、好ましくは、式（ＩＩ）の化合物１グラムあたり０．０１〜０．０５ｍｏｌの量で使用される。
【００５５】
さらに、膨潤剤、たとえば有機溶媒を使用することもまた可能であり、そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：ジクロロメタン、ジクロロエタン、特に１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ニトロプロパン、またはニトロベンゼン。しかしながら、本発明におけるプロセスにおいて、膨潤剤を完全に使用せずに済ませることもまた可能である。それにも関わらず膨潤剤を使用するのであれば、プロセス工程ｂ）における膨潤剤の含量を、使用される反応剤の全量を基準にして、１０重量％未満とするのが好ましい。膨潤剤の含量を、反応剤の全量を基準にして、５重量％未満とするのが、より好ましい。膨潤剤を添加することなしに、プロセス工程ｂ）を実施すれば、最も好ましい。プロセス工程ｂ）を実施する際の温度は、５０℃〜１４０℃が好ましい。
【００５６】
プロセス工程ｂ）において使用される、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物、粒状ポリマー、脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボニルハライド、フリーデルクラフツ触媒、ならびに任意選択により場合によってはカルボン酸が、反応混合物の中に、その反応混合物の全量を基準にして、合計して８０重量％より高い量で存在しているのが好ましい。
【００５７】
プロセス工程ｂ）において使用される、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物、粒状ポリマー、脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボニルハライド、フリーデルクラフツ触媒、ならびに任意選択により場合によってはカルボン酸が、反応混合物の中に、その反応混合物の全量を基準にして、合計して９６重量％より高い量で存在しているのが好ましい。
【００５８】
プロセス工程ｃ）においては、一般的には、フタルイミドメチル化粒状ポリマーのアミノメチル化粒状ポリマーへの転化は、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水性もしくはアルコール性の溶液を用いて実施される。さらに、プロセス工程ｃ）は、一般的には、１００℃〜２５０℃の温度で実施されるが、それに代えて、より高い温度またはより低い温度で実施してもよい。１２０℃〜１９０℃の温度でプロセス工程ｃ）を実施するのが好ましい。プロセス工程ｃ）におけるフタルイミドメチル化粒状ポリマーのアミノメチル化粒状ポリマーへの転化は、好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物またはそれらの化合物の混合物を用いて、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、たとえば、特に水酸化ナトリウムを用いて実施される。プロセス工程ｃ）における転化が、アルカリ金属水酸化物の水性もしくはアルコール性の溶液の存在下に実施されるのが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。そのようにして得られたアミノメチル化粒状ポリマーは、脱イオン水を用いて洗浄してアルカリを除去するのが好ましいが、別な方法として、他の水溶液または非脱イオン水を用いて処理してもよい。
【００５９】
そのアミノメチル化粒状ポリマーは、アニオン交換体として使用してもよいし、あるいはさらに転化させてキレート樹脂としてもよい。
【００６０】
プロセス工程ｃ）において得られたアミノメチル化粒状ポリマーからキレート樹脂への転化は、当業者に公知の標準的な方法によって実施される。
【００６１】
たとえば、イミノ二酢酸基を含むキレート樹脂は、プロセス工程ｃ）からのアミノメチル基含有粒状ポリマーを、水性懸濁液中で、クロロ酢酸またはその誘導体と反応させることによって調製することができる。プロセス工程ｃ）において得られたアミノメチル化粒状ポリマーを、硫酸懸濁液中で、Ｐ−Ｈ−酸性化合物と組み合わせたホルマリンと反応させて（改良Ｍａｎｎｉｃｈ反応により）、ホスホン酸基を有するキレート樹脂を得ることもまた同様に可能である。
【００６２】
本発明におけるプロセスを用いることにより、アミノメチル化粒状ポリマーを、導入されるアミノメチル基の量を基準にして、高い収率で調製することが可能となる。
【００６３】
本発明において調製されたアミノメチル化粒状ポリマーは、弱塩基性のアニオン交換体として使用することもできるし、あるいは転化させてキレート樹脂とすることもできる。
【００６４】
さらには、本発明におけるプロセスにおいては、毒性のある塩素化有機溶媒を使用せずに済ませることも可能である。
【００６５】
アミノメチル化粒状ポリマー中の塩基性アミノメチル基の量の測定
アミノメチル化されたビーズポリマー１００ｍＬを突き固め容積計の中で密充填（ａｇｉｔａｔｅｄ  ｄｏｗｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｔａｍｐ  ｖｏｌｕｍｅｔｅｒ）させ、次に脱イオン水を用いてガラスカラムの中に洗い入れる。２重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍＬを、１時間４０分かけて、そのカラムを通過させる。
【００６６】
次いで、フェノールフタレインを添加した１００ｍＬの溶出液が、０．０５ｍＬ以下の消費量を有するようになるまで、脱イオン水を流す。
【００６７】
ビーカー中で、５０ｍＬの樹脂を、５０ｍＬの脱イオン水および１００ｍＬの１Ｎ塩酸と混合する。
【００６８】
その懸濁液を３０分間撹拌し、次にガラスカラムの中に充填する。液体を排出（ドレーン）させる。さらに１００ｍＬの１Ｎ塩酸を、２０分間かけてその樹脂の中を通過させる。次いで、２００ｍＬのメタノールを通過させる。すべての溶出液を集め、合わせて、メチルオレンジを使用して、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定する。
【００６９】
１Ｌのアミノメチル化粒状ポリマーの中のアミノメチル基の数を、次式により計算する：
（２００Ｖ）＊２０＝アミノメチル化粒状ポリマー１Ｌあたりのアミノメチル基のｍｏｌ数
【実施例】
【００７０】
実施例１
１．１．  スチレン、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンをベースとする単分散性のマクロポーラス粒状ポリマーの調製
１０Ｌのガラス製反応器に、３０００ｇの脱イオン水、ならびに３２０ｇの脱イオン水中に１０ｇのゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム・十二水和物、および０．７３ｇのレゾルシノールを溶解させた溶液を仕込み、混合する。その混合物を、２５℃で平衡に到達させる。次いで、撹拌しながら、３．６重量％のジビニルベンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン（市販されているジビニルベンゼンおよびエチルスチレン（８０％ジビニルベンゼン）の異性体混合物の形で使用）、０．５重量％のジベンゾイルペルオキシド、５６．２重量％のスチレン、および３８．８重量％のイソドデカンからなる狭い粒径分布を有するマイクロカプセル化されたモノマーの微少液滴の混合物３２００ｇを加え、ゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーを含むホルムアルデヒドで硬化させた複合コアセルベートからなるマイクロカプセル、および３２００ｇのｐＨ１２を有する水相を添加する。
【００７１】
その混合物を撹拌し、２５℃から始まり９５℃で終わる温度プログラムに従って昇温させることによって重合を完結させる。その混合物を冷却し、３２μｍの篩の上で洗浄してから、減圧下８０℃で乾燥させる。これにより、１８９３ｇの、狭い粒径分布を有する球状の粒状ポリマーが得られる。
【００７２】
１．２．  フリーデルクラフツ触媒として硫酸を用いた、フタルイミドメチル化粒状ポリマーの調製
最初に丸底フラスコの中に３１６ｇの酢酸を仕込む。これに、６２．８ｇのパラホルムアルデヒドおよび２８６．９ｇのフタルイミドを添加する。次いで、その懸濁液に滴下により９．６ｇの（１００％）硫酸を添加し、その混合物を加熱して７０℃とし、その温度で１時間撹拌する。次いで、１８０ｇのアセチルクロリドを、滴下により０．５時間以内に添加する。その後で、実施例１．１からの単分散性の粒状ポリマー１５９．２ｇを添加し、次いで、２７７．３ｇの（１００％）硫酸を、２時間以内で、計量添加する。その懸濁液を加熱して１１５℃とし、この温度でさらに１０時間撹拌する。その混合物を冷却して７０℃とし、篩上で、その粒状物を分離する。次いで、その粒状物を、７０℃で酢酸を用いて２回、かつ７０℃で脱イオン水を用いて３回洗浄する。
体積収量：９９０ｍＬ
窒素含量（乾燥後）：５．４％
【００７３】
１．３．  フリーデルクラフツ触媒として硫酸を用いた、フタルイミドメチル化粒状ポリマーの調製
室温で、最初に丸底フラスコの中に１７６ｇの酢酸および２０３ｇのアセチルクロリドを仕込む。これに対して、１５９．２ｇの、実施例１．１からの単分散性の粒状ポリマーを添加し、その混合物を室温で３０分間撹拌する。次いで、２８６．９ｇのフタルイミドおよび６２．８ｇのパラホルムアルデヒドを導入し、その混合物をさらに３０分間撹拌しておく。その混合物を加熱して６０℃とし、２８６．９ｇの（１００％）硫酸を、滴下により２時間以内で添加する。温度を上げて１１５℃としてから、その混合物をこの温度で、さらに１０時間混合する。その混合物を冷却して７０℃とし、篩上で、その粒状物を分離する。次いで、その粒状物を、７０℃で酢酸を用いて２回、かつ７０℃で脱イオン水を用いて３回洗浄する。
体積収量：１０４５ｍＬ
窒素含量（乾燥後）：５．４％
【００７４】
１．４．  アミノメチル基を含む、ヘテロ分散性のマクロポーラスな粒状ポリマーの調製
最初に室温で、７２２ｇの脱イオン水および３８４ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を仕込む。その初期仕込み物に、８００ｍＬの、実施例１．２からのフタルイミドメチル化粒状ポリマーを計量仕込みする。その懸濁液を、オートクレーブ中で撹拌しながら２時間かけて１８０℃にまで加熱し、この温度でさらに８時間撹拌する。冷却してから、その懸濁液を篩別にかける。得られたアミノメチル化粒状ポリマーを、脱イオン水を用いて洗浄する。
体積収量：６３５ｍＬ
ＨＣｌ数：２．０１ｍｏｌ／樹脂１リットル
【００７５】
比較例１（本発明ではない）
室温で、最初に丸底フラスコの中に２３４ｇの酢酸を仕込む。これに対して、６２．８ｇのパラホルムアルデヒドおよび２８６．９ｇのフタルイミドを添加する。次いで、その懸濁液に滴下により１０ｇの（１００％）硫酸を添加し、その混合物を加熱して７０℃とし、７０℃で１時間撹拌させておく。次いで、１９９ｇの無水酢酸を、滴下により０．５時間以内に添加する。その後で、実施例１からの単分散性の粒状ポリマー１５９ｇを添加し、次いで、３７２．９ｇの（１００％）硫酸を、２時間以内で、計量添加する。その懸濁液を加熱して１１５℃にまで上げ、この温度でさらに１０時間撹拌する。その混合物を冷却して７０℃とし、篩上で、その粒状物を分離する。次いで、その粒状物を、７０℃で酢酸を用いて２回、かつ７０℃で脱イオン水を用いて３回洗浄する。
体積収量：８５５ｍＬ
窒素含量（乾燥後）：５．１％
【国際調査報告】
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