(57)【要約】  ２００〜２２０℃でポリグリコール酸系樹脂を合成する重合工程と、  前記ポリグリコール酸系樹脂１００質量部と熱安定剤０．０１６質量部以上とを、最高温度が２７５〜２９５℃となる条件で混合してポリグリコール酸系樹脂組成物を調製する混合工程と、  前記ポリグリコール酸系樹脂組成物を２３０〜２６５℃で成形して前記ポリグリコール酸系樹脂組成物からなる層を備える積層体を形成する成形工程と、を含む積層体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００〜２２０℃でポリグリコール酸系樹脂を合成する重合工程と、
前記ポリグリコール酸系樹脂１００質量部と熱安定剤０．０１６質量部以上とを、最高温度が２７５〜２９５℃となる条件で混合してポリグリコール酸系樹脂組成物を調製する混合工程と、
前記ポリグリコール酸系樹脂組成物を２３０〜２６５℃で成形して前記ポリグリコール酸系樹脂組成物からなる層を備える積層体を形成する成形工程と、
を含む積層体の製造方法。
【請求項２】
前記成形工程における成形が、前記ポリグリコール酸系樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂との共押出成形または共射出成形である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記他の熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、スルフィド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である、請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記成形工程で得られた積層体に加熱処理を施す熱処理工程をさらに含む請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程において、前記積層体を加熱すると同時に延伸成形および／またはブロー成形を施す、請求項４に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸系樹脂組成物からなる層を備える積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸は微生物分解性や加水分解性に優れているため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、ポリグリコール酸はガスバリア性や耐熱性、機械的強度にも優れている。しかしながら、このようなポリグリコール酸のフィルムは機械的強度に優れているとはいうものの、ポリグリコール酸単層として使用するには必ずしも十分ではなく、また、耐湿性や経済性も十分なものではなかった。このため、ポリグリコール酸層は、通常、他の樹脂層と併用して多層として使用されることが多い。【０００３】
例えば、特開２００３−２０３４４号公報（特許文献１）には、約１２０℃〜約２５０℃でグリコリドを開環重合してポリグリコール酸を合成し、得られたポリグリコール酸と熱安定剤などの各種添加剤とを１５０〜２５５℃のシリンダー温度で溶融混練して熱可塑性樹脂材料を調製し、この熱可塑性樹脂材料と他の熱可塑性樹脂とを、通常１５０〜２５５℃で共射出してポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層とからなる多層プリフォームを成形し、この多層プリフォームをブロー成形して多層中空容器が成形できることが開示されている。このようにして成形したポリグリコール酸を主成分とする層と他の熱可塑性樹脂層との多層中空容器は、ガスバリア性、機械的強度および耐水性に優れているが、ポリグリコール酸を主成分とする層と他の熱可塑性樹脂層との間において衝撃によりデラミネーション（層間剥離）が発生する場合があり、耐デラミネーション性（耐剥離性）についてはさらに改良の余地があった。【０００４】
また、特表２００５−５２６６４２号公報（特許文献２）には、３０〜３００℃でグリコリドを開環共重合してポリグリコール酸共重合体を合成し、このポリグリコール酸共重合体に約２１０〜２８０℃の熱履歴を与えた後、他の熱可塑性樹脂と共押出や共射出などにより積層体を形成し、これを延伸した多層延伸成形物が開示されている。特に、上記特許文献２の実施例８においては、グリコリドとラクチドとを１７０℃で重合して共重合体を調製し、この共重合体とホスファイト系酸化防止剤とを２２０〜２４０℃で溶融混練した後、この溶融混練物をポリエチレンテレフタレートと２７０℃で共射出してＵ字パリソンを作製し、これを延伸ブロー成形して多層中空成形物を製造している。そして、このようにして製造した多層中空成形物は、衝撃によるデラミネーション（層間剥離）が発生しにくいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０３４４号公報
【特許文献２】特表２００５−５２６６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の多層延伸成形物は、製造直後においては、衝撃に対する耐デラミネーション性は優れたものであったが、長く保管した場合にデラミネーションが発生するという問題があった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、衝撃によるデラミネーションと長い保管によるデラミネーションがともに発生しにくく、耐水性に優れた積層体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリグリコール酸系樹脂層を備える積層体を製造するに際し、ポリグリコール酸系樹脂組成物の結晶化温度を低下させ、且つポリグリコール酸系樹脂組成物が成形時に受ける熱履歴を少なくすることによって、ポリグリコール酸系樹脂層とそれに隣接する層との間において、衝撃によるデラミネーションと長い保管によるデラミネーションがともに発生しにくく、且つ耐水性に優れた積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、
２００〜２２０℃でポリグリコール酸系樹脂を合成する重合工程と、
前記ポリグリコール酸系樹脂１００質量部と熱安定剤０．０１６質量部以上とを、最高温度が２７５〜２９５℃となる条件で混合してポリグリコール酸系樹脂組成物を調製する混合工程と、
前記ポリグリコール酸系樹脂組成物を２３０〜２６５℃で成形して前記ポリグリコール酸系樹脂組成物からなる層を備える積層体を形成する成形工程と、
を含むものである。【０００９】
前記成形工程における成形としては、前記ポリグリコール酸系樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂との共押出成形または共射出成形が好ましく、前記他の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、スルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂がより好ましい。【００１０】
また、本発明の積層体の製造方法は、前記成形工程で得られた積層体に加熱処理を施す熱処理工程をさらに含むことが好ましく、また、前記熱処理工程においては、同時に延伸成形および／またはブロー成形を施すことができる。【００１１】
なお、本発明の製造方法によって得られる積層体が、衝撃によるデラミネーションだけでなく、長い保管によるデラミネーションも発生しにくく、また、耐水性に優れたものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ポリグリコール酸系樹脂を所定の重合温度で合成し、且つこのポリグリコール酸系樹脂と熱安定剤とを所定の最高温度で混合するとポリグリコール酸系樹脂組成物の結晶化温度が低下し、結晶化速度が遅くなる。このように結晶化速度が遅いポリグリコール酸系樹脂組成物を用いて共射出成形などの一次成形を行うと非晶の積層体が得られ、続いて行なわれる延伸成形などの二次成形時の加熱により均一に結晶化したポリグリコール酸系樹脂からなる層が形成され、表面が平滑な層を形成することが可能となると推察される。その結果、ポリグリコール酸系樹脂組成物からなる層と他の層との密着性が向上し、衝撃によるデラミネーションの発生が抑制されると推察される。
また、結晶化温度を低下させることによってポリグリコール酸系樹脂組成物を成形する際の温度を低く設定することが可能となり、ポリグリコール酸系樹脂組成物が成形時に受ける熱履歴を少なくすることができ、成形時のポリグリコール酸系樹脂組成物の熱分解が抑制される。その結果、ポリグリコール酸系樹脂組成物からなる層の耐水性が向上すると推察される。
さらに、本発明の製造方法により得られる積層体は、ポリグリコール酸系樹脂組成物からなる層と他の層との密着性に優れたものであり、しかも、成形時におけるポリグリコール酸系樹脂組成物の熱分解が抑制されたものであるため、ポリグリコール酸系樹脂組成物からなる層と他の層との間で長い保管によるデラミネーションが発生しにくくなると推察される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリグリコール酸系樹脂組成物からなる層とそれに隣接する層との間において、衝撃によるデラミネーションと長い保管によるデラミネーションがともに発生しにくく、且つ耐水性に優れた積層体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１４】
本発明の積層体の製造方法は、ポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」という）を合成する重合工程と、前記ＰＧＡ系樹脂と熱安定剤とを混合してポリグリコール酸系樹脂組成物（以下、「ＰＧＡ系樹脂組成物」という）を調製する混合工程と、前記ＰＧＡ系樹脂組成物を成形して前記ＰＧＡ系樹脂組成物からなる層（以下、「ＰＧＡ系樹脂層」という）を備える積層体を形成する成形工程とを含むものである。また、本発明の積層体の製造方法においては、上記のようにして得られた積層体に加熱処理を施す熱処理工程が含まれていてもよい。この加熱処理によりＰＧＡ系樹脂が結晶化して、前記積層体にガスバリア性や耐水性といった結晶化ＰＧＡ系樹脂の特性が付与される。
【００１５】
＜重合工程＞
先ず、本発明にかかる重合工程について説明する。この工程では、原料モノマーとしてグリコール酸またはその誘導体を用いて、下記式（１）：
−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）］−          （１）
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という）、または前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という）を合成する。
【００１６】
本発明にかかる重合工程においては、前記グリコール酸またはその誘導体を重合温度２００〜２２０℃で重合して前記グリコール酸の単独重合体およびポリグリコール酸共重合体といったＰＧＡ系樹脂を合成する。重合温度が前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂が着色したり、熱分解しやすくなる。他方、重合温度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂組成物の結晶化温度が高くなりやすい。このような高結晶化温度のＰＧＡ系樹脂組成物を２７０℃以上で成形して積層体を形成し、これに後述するような熱処理を施しても、積層体の耐水性は向上せず、さらに、長く保管している間にデラミネーションが発生する。これは、成形時にＰＧＡ系樹脂組成物が多くの熱履歴を受けて熱分解するためと推察される。また、高結晶化温度のＰＧＡ系樹脂組成物を２３０℃〜２６５℃で成形すると積層体の耐水性は向上するものの、長く保管している間にデラミネーションが発生するとともに、製造直後においても衝撃によるデラミネーションが発生する。これは、成形時にＰＧＡ系樹脂組成物が受ける熱履歴が少なく、熱分解は抑制されるものの、結晶化温度が高いＰＧＡ系樹脂組成物を用いて低温で一次成形すると結晶化速度が速いため、ＰＧＡ系樹脂層では部分的に結晶化が起こる。このような部分的に結晶化したＰＧＡ系樹脂を二次成形すると結晶生成が不均一となり、ＰＧＡ系樹脂層の表面（他の層との界面）の平滑性が損なわれ、ＰＧＡ系樹脂層と他の層との密着性が低下するため、長い保管によるデラミネーションと衝撃によるデラミネーションの両方が発生すると推察される。
【００１７】
前記重合工程における重合時間（平均滞留時間）としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜２０時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂が着色する傾向にある。
【００１８】
本発明にかかる重合工程において原料モノマーとしてグリコール酸を使用した場合にはグリコール酸の脱水重縮合によりＰＧＡ単独重合体が生成する。また、原料モノマーとしてグリコール酸の誘導体であるグリコール酸アルキルエステルを使用した場合にはグリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合によりＰＧＡ単独重合体が生成し、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドを使用した場合にはグリコリドの開環重合によりＰＧＡ単独重合体が生成する。
【００１９】
また、このような重縮合反応および開環重合反応においては、コモノマーを併用してＰＧＡ共重合体を合成することができる。前記コモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなコモノマーのうち、耐熱性の観点から環状モノマーおよびヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００２０】
前記重縮合反応および開環重合反応におけるグリコール酸またはその誘導体の使用量としては、全原料モノマーに対して７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸またはその誘導体の使用量が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂の結晶化度が低下し、積層体のガスバリア性が低下する傾向にある。
【００２１】
前記重縮合反応および開環重合反応において使用される触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の触媒が挙げられる。
【００２２】
前記重縮合反応および開環重合反応の方法としては特に制限はないが、溶融重合、固相重合、またはこれらの組み合わせといった塊状重合などが挙げられる。中でも、高分子量で着色の少ないＰＧＡ系樹脂が得られるという観点から、国際公開第２００７／０８６５６３号に記載されているように、原料モノマーを部分重合させ、得られた部分重合体を固相重合させる方法が好ましい。
【００２３】
このようにして得られるＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量としては、３万〜８０万が好ましく、５万〜５０万がより好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になると積層体の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融押出や射出成形が困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。
【００２４】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度：２７０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ−１）としては、５０〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜２０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度が前記下限未満になると積層体の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融押出や射出成形が困難となる傾向にある。
【００２５】
＜混合工程＞
次に、本発明にかかる混合工程について説明する。この工程では、前記ＰＧＡ系樹脂と熱安定剤とを混合してＰＧＡ系樹脂組成物を調製する。このとき、積層体の耐水性を向上させるために末端封止剤を混合することが好ましい。また、特開２００３−２０３４４号公報に記載された、無機フィラー、可塑剤、他の熱可塑性樹脂などを混合してもよい。さらに、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤も混合することができる。
【００２６】
本発明に用いられる熱安定剤としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイトなどのペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル；モノ−またはジ−ステアリルアシッドホスフェートあるいはこれらの混合物などのアルキル基（好ましくは炭素数８〜２４）を有するリン酸アルキルエステルまたは亜リン酸アルキルエステル；炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの炭酸金属塩；ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどの−ＣＯＮＨＮＨ−ＣＯ−単位を有するヒドラジン系化合物；３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物；トリアジン系化合物などが挙げられる。これらの熱安定剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明において、このような熱安定剤の添加量は、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．０１６質量部以上である。熱安定剤の添加量が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂組成物を成形する際の熱履歴によって積層体の耐水性が低下し、また、長く保管している間にデラミネーションが発生する。このような観点から、熱安定剤の添加量は０．０２０質量部以上が好ましい。一方、熱安定剤の添加量の上限としては特に制限はないが、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以下が特に好ましく、０．１質量部以下が最も好ましい。熱安定剤を前記上限を超えて添加しても熱安定性が飽和して添加量が増加した分の効果が得られにくく、また、成形加工における滑性制御性が低下する傾向や積層体の透明性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明に用いられる末端封止剤としては、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物；２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。これらの末端封止剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明において、このような末端封止剤の添加量は、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上１質量部以下が特に好ましい。
【００３０】
本発明にかかる混合工程においては、撹拌機、連続式混練機、押出機などの混合手段を使用して、ＰＧＡ系樹脂と熱安定剤、および必要に応じて末端封止剤などを混合（好ましくは溶融混練）する。このとき、これらを最高温度が２７５〜２９５℃（好ましくは２７５〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃）となるように加熱しながら混合する。混合時の最高温度が前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂組成物が着色したり、ＰＧＡ系樹脂が熱分解しやすくなる。他方、加熱時の最高温度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂組成物の結晶化温度が高くなりやすい。このような高結晶化温度のＰＧＡ系樹脂組成物を２７０℃以上で成形して積層体を形成しても、積層体の耐水性は向上せず、さらに、長く保管している間にデラミネーションが発生する。これは、成形時にＰＧＡ系樹脂組成物が多くの熱履歴を受けて熱分解するためと推察される。また、高結晶化温度のＰＧＡ系樹脂組成物を２３０℃〜２６５℃で成形すると積層体の耐水性は向上するものの、長く保管している間にデラミネーションが発生するとともに、製造直後においても衝撃によるデラミネーションが発生する。これは、成形時にＰＧＡ系樹脂組成物が受ける熱履歴が少なく、熱分解は抑制されるものの、結晶化温度が高いＰＧＡ系樹脂組成物を用いて低温で一次成形すると結晶化速度が速いため、ＰＧＡ系樹脂層では部分的に結晶化が起こる。このような部分的に結晶化したＰＧＡ系樹脂を二次成形すると結晶生成が不均一となり、ＰＧＡ系樹脂層の表面（他の層との界面）の平滑性が損なわれ、ＰＧＡ系樹脂層と他の層との密着性が低下するため、長い保管によるデラミネーションと衝撃によるデラミネーションの両方が発生すると推察される。
【００３１】
本発明にかかる混合工程における温度履歴は最高温度が前記範囲になれば特に制限はない。例えば、押出機を使用して混合する場合、押出機の供給口から吐出口まで全ての領域において前記範囲の温度で加熱してもよいし、押出機の供給口から順に加熱温度を高く設定し、ある地点で前記範囲の温度で加熱した後、吐出口に向かって加熱温度が低くなるように設定してもよい。
【００３２】
このように、前記重合温度で合成されたＰＧＡ系樹脂と熱安定剤とを、最高温度が前記範囲となる条件で混合することによって、結晶化温度が低減されたＰＧＡ系樹脂組成物を得ることができ、例えば、結晶化温度が１１０〜１４０℃（好ましくは１１５〜１３５℃）のＰＧＡ系樹脂組成物を得ることができる。ＰＧＡ系樹脂組成物の結晶化温度が前記下限未満になると積層体のガスバリア性が低下する場合がある。他方、前記上限を超えると後述する成形工程における成形温度を高くする必要があり、このため、積層体の耐水性が向上せず、さらに、長い保管によるデラミネーションが発生しやすくなる。これは、成形時にＰＧＡ系樹脂組成物が多くの熱履歴を受けて熱分解するためと推察される。
【００３３】
＜乾燥工程＞
本発明においては、このようにして得られたＰＧＡ系樹脂組成物に加熱処理を施すことが好ましい。これにより、ＰＧＡ系樹脂組成物中のグリコリド含有量を低減させることができ、耐水性の低下を抑制することが可能となる。乾燥温度としては１２０〜２２５℃が好ましく、１５０〜２２０℃がより好ましい。また、乾燥時間としては０．５〜９５時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【００３４】
＜成形工程＞
次いで、本発明にかかる成形工程について説明する。この工程では、前記ＰＧＡ系樹脂組成物を成形してＰＧＡ系樹脂組成物からなる層（以下、「ＰＧＡ系樹脂層」ともいう）を備える積層体を形成する。この積層体の形成方法としては、例えば、特開２００３−２０３４４号公報に記載されているように、前記ＰＧＡ系樹脂組成物をフィルム状に成形し、これを他のフィルムと貼り合わせる融着法；特開２００３−２０３４４号公報に記載されているように、前記ＰＧＡ系樹脂組成物をフィルム状に成形し、このＰＧＡ系樹脂フィルムまたは他のフィルムの表面に接着剤を塗布し、これらのフィルムを加熱圧着するラミネーション法；特開２００３−２０３４４号公報に記載されているように、前記ＰＧＡ系樹脂組成物を他のフィルムの表面に押出成形してＰＧＡ系樹脂層を形成する押出コーティング法；特開２００３−２０３４４号公報、特開２００３−１３６６５７号公報、特表２００５−５２６６４２号公報、国際公開第２００６／１０７０９９号に記載されているように、前記ＰＧＡ系樹脂組成物と他の層を形成する材料とを共押出成形または共射出成形する共押出法または共射出法などが挙げられる。前記共押出法および前記共射出法は成形プロセスが簡便であるという利点がある。
【００３５】
本発明にかかる成形工程においては、前記ＰＧＡ系樹脂成形物の成形温度は２３０〜２６５℃である。ＰＧＡ系樹脂組成物の成形温度が前記下限未満になると未溶融物が発生し、目的とする積層体を得ることが困難となる。他方、前記上限を超えると成形時にＰＧＡ系樹脂組成物が多くの熱履歴を受け、たとえ結晶化温度が低いＰＧＡ系樹脂組成物を使用したとしても積層体の耐水性は向上せず、また、長い保管によるデラミネーションが発生しやすくなる。これは、ＰＧＡ系樹脂組成物が成形時に多くの熱履歴を受けて熱分解するためと推察される。このような観点から、ＰＧＡ系樹脂組成物の成形温度としては、２３０〜２６０℃が好ましく、２３５〜２５５℃がより好ましく、２３５〜２５０℃が特に好ましく、２３５〜２４５℃が最も好ましい。なお、本発明において成形温度とは、例えば、押出成形の場合にはダイの温度であり、射出成形の場合にはバレル温度およびホットランナー温度である。
【００３６】
本発明に用いられる他のフィルムおよび他の層を構成する材料としては、熱可塑性樹脂、紙などが挙げられる。また、本発明においては、積層体の層間に接着剤層を形成してもよい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびこれらの共重合体やポリ乳酸といったポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体といったポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体といったポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、スルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。中でも、用途に応じた所望の透明性およびガスバリア性をともに満足する積層体が得られるという観点から、ポリエステル系樹脂が好ましく、ジオール成分とジカルボン酸成分の少なくとも一方が芳香族化合物である芳香族ポリエステル系樹脂がより好ましく、芳香族ジカルボン酸から得られた芳香族ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【００３７】
このような他のフィルムまたは他の層を形成する際の成形温度は、これらを構成する材料に応じて適宜設定される。例えば、他のフィルムまたは他の層を構成する材料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した場合、ＰＥＴフィルムまたはＰＥＴ層を形成する際の成形温度としては２８０〜３１０℃が好ましく、２８５〜３０５℃がより好ましい。ＰＥＴフィルムまたはＰＥＴ層の成形温度が前記下限未満になると未溶融物が発生し、目的とする積層体を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、低粘度化により成形が困難となったりする傾向にある。
【００３８】
前記成形工程においては、積層体の耐水性を向上させるためにＰＧＡ系樹脂層の両面に他の層を形成することが好ましい。また、積層体全体に対する前記ＰＧＡ系樹脂層の構成割合が質量基準（厚さ基準にほぼ等しい）で１〜１０％が好ましい。ＰＧＡ系樹脂層の構成割合が前記下限未満になると積層体のガスバリア性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると延伸成形時に多大な応力が必要になるとともに積層体の透明性が低下する傾向にある。
【００３９】
＜熱処理工程＞
次に、本発明にかかる熱処理工程について説明する。この工程では、上記のようにして得られた積層体を加熱してＰＧＡ系樹脂層を形成するＰＧＡ系樹脂組成物を結晶化させる。これにより、積層体にガスバリア性や耐水性などのＰＧＡ系樹脂の特性が付与される。
【００４０】
前記加熱処理における加熱温度としては、５０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。前記加熱温度が前記下限未満になると結晶化が十分に進行せず、ガスバリア性や耐水性が十分に発現しにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂層が融解し、積層体の形状の保持や物性の発現が困難となる傾向にある。
【００４１】
また、この熱処理工程においては、積層体に加熱処理を施すと同時に延伸成形および／またはブロー成形を施すことができる。延伸成形およびブロー成形の方法としては特に制限はなく、特開２００３−２０３４４号公報、特開２００３−１３６６５７号公報、特表２００５−５２６６４２号公報、国際公開第２００６／１０７０９９号などに記載された公知の方法を採用することができる。
【００４２】
このようにして得られる積層体の形状としては特に制限はなく、例えば、フィルム状、シート状、中空状などが挙げられる。また、前記延伸成形および／または前記ブロー成形を施すことにより、多層延伸成形体、多層ブロー成形体、多層延伸ブロー成形体といった積層体を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ＰＧＡ樹脂、ＰＧＡ樹脂組成物の物性は以下の方法により測定した。【００４４】
＜重合反応率＞
内部標準物質として４−クロロベンゾフェノン（関東化学（株）製）を一定濃度で溶解したジメチルスルホキシド（関東化学（株）製）にＰＧＡ樹脂を一定量添加し、加熱して溶解した後、冷却して析出物をろ過した。ろ液をガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１０」）を用いて下記条件で分析し、前記ＰＧＡ樹脂中のグリコリド含有量を求め、重合反応率を算出した。【００４５】
（分析条件）
カラム：ＴＣ−１７（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で保持した後、２７０℃まで昇温し、一定時間保持した。
インジェクション温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器、温度３００℃）。【００４６】
＜融点＞
示差走査熱量分析装置（メトラー・トレド社製「ＤＳＣ３０／ＴＣ１５」）を用いて、窒素流通下、−５０℃から２０℃／分で昇温しながら２８０℃まで加熱した。加熱時の融解による吸熱ピークの極大点温度をＰＧＡ樹脂の融点とした。【００４７】
＜分子量＞
十分に乾燥したＰＧＡ樹脂を２７５℃のヒートプレス機で溶融プレスした後、直ちに急冷し、透明な非晶質シートを作製した。この非晶質シートから試料を切り出し、トリフルオロ酢酸ナトリウム（関東化学（株）製）を５ｍＭの濃度で溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ、ＤｕＰｏｎｔ社製）に溶解して試料溶液を調製した。この試料溶液をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製、孔径０．１μｍ）でろ過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４」）に注入し、下記の条件でＰＧＡ樹脂の数平均分子量、重量平均分子量を測定し、多分散度（＝重量平均分子量／数平均分子量）を算出した。なお、試料溶液は、非晶質シート溶解後３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。【００４８】
（分析条件）
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍ（２本）、プレカラム：ＨＦＩＰ−Ｇ（１本）を直列接続
カラム温度：４０℃
溶離液：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムのＨＦＩＰ溶液
流速：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
分子量決定基準物質：標準ポリメタクリル酸メチル（昭和電工（株）製）。【００４９】
＜結晶化温度＞
十分に乾燥したＰＧＡ樹脂組成物を２８０℃のヒートプレス機で溶融プレスして２００μｍのシートを作製した。このシートから所定量を切り出し、示差走査熱量分析装置（メトラー・トレド社製「ＤＳＣ３０／ＴＣ１５」）を用いて、窒素流通下、−５０℃から２０℃／分で昇温しながら２８０℃まで加熱した。その後、２０℃／分で室温まで冷却した。冷却時の結晶化による発熱ピークの極大点温度をＰＧＡ樹脂組成物の結晶化温度とした。【００５０】
＜耐水性＞
ボトルの内外層を剥離してＰＧＡ樹脂層を採取し、これを温度５０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に所定時間曝露した。曝露後のＰＧＡ樹脂層から所定量を切り出し、これを１ｍｌのジメチルスルホキシド（関東化学（株）製試薬特級）に１５０℃で溶解した後、冷却して沈殿物を得た。この沈殿物の分子量を上記ＰＧＡ樹脂の分子量測定と同様の方法により測定し、重量平均分子量が７万まで低下するのに要した時間を求めた。【００５１】
＜耐デラミネーション性＞
（１）初期（衝撃によるデラミネーション発生の有無）
ボトルに４．２気圧の炭酸水を充填して栓を閉め、２３℃で２４時間放置した後、ペンデュラム衝撃試験を実施し、外側ＰＥＴ層とＰＧＡ樹脂層の間における衝撃によるデラミネーション発生の有無を観察した。この衝撃試験を２０本のボトルについて実施し、衝撃によるデラミネーションが発生しなかったボトルの本数を測定した。【００５２】
（２）長期（長い保管によるデラミネーション発生の有無）
ボトルに４．２気圧の炭酸水を充填して栓を閉め、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの恒温恒湿槽中で２ヶ月間保管した。保管後のボトルの外観を観察した。この保管によるデラミネーションの発生が見られなかったものを「Ａ」、デラミネーションが発生したものを「Ｂ」と判定した。【００５３】
＜ＰＧＡ樹脂の合成＞
（合成例１）
国際公開第２００７／０８６５６３号に記載の方法に従って、原料モノマーとして高純度グリコリド（（株）クレハ製）を、開始剤として１−ドデカノールをグリコリドに対して０．２モル％となるように、触媒として二塩化スズをグリコリドに対して３０ｐｐｍとなるように反応機に仕込み、２００〜２１０℃に制御しながら平均滞留時間２０分で連続的に重合した。得られた重合物を粒子形状で取り出し、これを、さらに窒素雰囲気下で撹拌しながら１７０℃で３時間固相重合を行なった。その結果、最終的な重合反応率は９９％以上となり、融点が２２２℃、重量平均分子量が２０万、多分散度（＝重量平均分子量／数平均分子量）が２．０の粉粒状のＰＧＡ樹脂が得られた。【００５４】
（合成例２）
原料モノマーとしてグリコリドと、開始剤として１−ドデカノールをグリコリドに対して０．２モル％となるように投入し、加熱して融解させ、その後、触媒として二塩化スズをグリコリドに対して３０ｐｐｍとなるように添加し、十分に混合した。得られた混合物をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の円筒型多管式反応容器に投入し、次いで、反応器上部の開口部をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の金属板で密閉した。前記反応容器は、側面および底面にジャケットを備えており、これに１７０℃の熱媒体油を７時間強制循環させ、グリコリドの開環重合を行なった。【００５５】
その後、前記熱媒体油を冷却して反応容器を冷却し、次いで、反応器上部の金属板を取り外し、反応容器を上下反転させてＰＧＡ樹脂の塊状物を取り出した（回収率：約１００％）。なお、最終的な重合反応率は９９％以上であった。【００５６】
得られたＰＧＡ樹脂の塊状物に２段階の粉砕処理（粗粉砕および中粉砕）を施し、融点が２２２℃、重量平均分子量が２０万、多分散度が２．０の粉粒状のＰＧＡ樹脂を得た。【００５７】
（実施例１）
＜ＰＧＡ樹脂組成物の調製＞
二軸混練押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ４１ＳＳ」）を使用してＰＧＡ樹脂組成物を調製した。この二軸混練押出機には、１３個の領域で個別に温度制御が可能な電気ヒーターが装着されている。この温度は、押出機のシリンダーの最高温度が２７５℃となるように制御した。【００５８】
合成例１において重合温度２００〜２１０℃で合成した粉粒状のＰＧＡ樹脂を前記二軸混練押出機に連続的に供給した。このとき、熱安定剤（旭電化工業（株）製「アデカスタブＡＸ−７１」）をＰＧＡ樹脂１００質量部に対して０．０２０質量部の割合で、末端封止剤としてＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（川口化学工業（株）製「ＤＩＰＣ」）をＰＧＡ樹脂１００質量部に対して０．３質量部の割合で溶融状態で連続的に供給し、溶融混練した。押出機のダイスから吐出したストランドを冷却し、ペレタイザーを用いて切断し、ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。得られたペレットを１７０℃で１７時間熱処理した。ＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量は０．１質量％以下であり、結晶化温度は１３４℃であった。【００５９】
＜共射出成形＞
次に、このＰＧＡ樹脂組成物を中間層用樹脂として使用し、内外層用樹脂としてポリエチレンテレフタレート（遠東紡社製「ＣＢ６０２Ｓ」、重量平均分子量：２万、溶融粘度（温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１）：５５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：７５℃、融点：２４９℃）を使用し、各層用のバレルおよびランナーごとに温度制御可能な共射出成形機を使用して、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトル用プリフォーム（以下、「３層プリフォーム」という）を作製した。このとき、中間層用バレルおよびランナーの温度は２３５℃に設定し、内外層用バレルおよびランナーの温度は２９０℃に設定した。【００６０】
＜延伸ブロー成形＞
得られたボトル用３層プリフォームを延伸ブロー成形機（フロンティア（株）製）を使用して１１０℃でブロー成形してＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。得られたボトルの耐水性および耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００６１】
（実施例２）
ＰＧＡ樹脂組成物の調製時に使用した二軸混練押出機のシリンダーの最高温度が２８０℃となるように温度制御した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た後、熱処理を施した。ＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量は０．１質量％以下であり、結晶化温度は１２３℃であった。【００６２】
次に、このペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を使用した以外は実施例１と同様にして共射出成形および延伸ブロー成形を行い、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。得られたボトルの耐水性および耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００６３】
（実施例３）
熱安定剤の供給量をＰＧＡ樹脂１００質量部に対して０．０３０質量部に変更した以外は実施例２と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た後、熱処理を施した。ＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量は０．１質量％以下であり、結晶化温度は１１８℃であった。【００６４】
次に、このペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を使用した以外は実施例１と同様にして共射出成形および延伸ブロー成形を行い、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。得られたボトルの耐水性および耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００６５】
（実施例４）
中間層用バレルおよびランナーの温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして共射出成形および延伸ブロー成形を行い、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。得られたボトルの耐水性および耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００６６】
（比較例１）
合成例２において重合温度１７０℃で合成した粉粒状のＰＧＡ樹脂を使用し、ＰＧＡ樹脂組成物の調製時に使用した二軸混練押出機のシリンダーの最高温度が２６５℃となるように温度制御した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た後、熱処理を施した。ＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量は０．１質量％以下であり、結晶化温度は１５６℃であった。【００６７】
次に、このペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を使用した以外は実施例１と同様にして共射出成形および延伸ブロー成形を行い、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。得られたボトルの耐水性および耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００６８】
（比較例２）
共射出成形時に使用した共射出成形機の中間層用バレルおよびランナーの温度を２８０℃に変更した以外は比較例１と同様にして共射出成形および延伸ブロー成形を行い、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。得られたボトルの耐水性および耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００６９】
（比較例３）
合成例２において重合温度１７０℃で合成した粉粒状のＰＧＡ樹脂を使用した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た後、熱処理を施した。ＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量は０．１質量％以下であり、結晶化温度は１４７℃であった。【００７０】
次に、このペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を使用し、中間層用バレルおよびランナーの温度を２７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして共射出成形および延伸ブロー成形を行い、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。得られたボトルの耐水性および耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００７１】
（比較例４）
熱安定剤の供給量をＰＧＡ樹脂１００質量部に対して０．０１５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た後、熱処理を施した。ＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量は０．１質量％以下であり、結晶化温度は１３６℃であった。【００７２】
次に、このペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を使用した以外は実施例１と同様にして共射出成形および延伸ブロー成形を行い、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。得られたボトルの耐水性および耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００７３】
（比較例５）
ＰＧＡ樹脂組成物の調製時に使用した二軸混練押出機のシリンダーの最高温度が２６５℃となるように温度制御した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た後、熱処理を施した。ＰＧＡ樹脂組成物のグリコリド含有量は０．１質量％以下であり、結晶化温度は１５３℃であった。【００７４】
次に、このペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を使用した以外は実施例１と同様にして共射出成形および延伸ブロー成形を行い、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。得られたボトルの耐水性および耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００７５】
（比較例６）
中間層用バレルおよびランナーの温度を２８０℃に変更した以外は比較例５と同様にして共射出成形および延伸ブロー成形を行い、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。得られたボトルの耐水性および耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００７６】
（比較例７）
中間層用バレルおよびランナーの温度を２７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして共射出成形および延伸ブロー成形を行い、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる無色透明なボトルを得た。得られたボトルの耐水性および耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
2011033964.tif 000002
【００７８】
表１に示した結果から明らかなように、本発明にかかる重合方法および混合方法によりＰＧＡ樹脂組成物を調製した場合（実施例１〜４、比較例４、７）には、結晶化温度が低くなることが確認された。一方、本発明にかかる重合温度よりも低い温度で重合した場合（比較例１〜３）および／または混合時の最高温度が本発明にかかる温度範囲よりも低い温度でＰＧＡ樹脂組成物を調製した場合（比較例１〜２、５〜６）には、結晶化温度が高くなった。【００７９】
そして、このようなＰＧＡ樹脂組成物を２７０℃で共射出成形した場合（比較例３、７）には、ＰＧＡ樹脂組成物の結晶化温度に関わらず、多層中空容器（ボトル）は、衝撃によるデラミネーションは発生しにくいものの、長い保管によりデラミネーションが発生した。【００８０】
一方、結晶化温度が低いＰＧＡ樹脂組成物を低い温度で共射出成形した場合（実施例１〜４）には、比較例３、７の場合に比べて多層中空容器（ボトル）の耐水性は向上し、衝撃によるデラミネーションの発生と長い保管によるデラミネーションの発生がともに抑制された。【００８１】
他方、結晶化温度が高いＰＧＡ樹脂組成物を低い温度で共射出成形した場合（比較例１、５）には、実施例１〜４と同等の耐水性を有する多層中空容器（ボトル）が得られたが、衝撃によるデラミネーションと長い保管によるデラミネーションがともに発生した。【００８２】
また、結晶化温度が高いＰＧＡ樹脂組成物を本発明にかかる成形温度よりも高い温度で共射出成形した場合（比較例２、６）には、実施例１〜４の場合に比べて多層中空容器（ボトル）の耐水性は低下し、衝撃によるデラミネーションと長い保管によるデラミネーションも発生した。【００８３】
さらに、熱安定剤の含有量が少なくなると（比較例４）、多層中空容器（ボトル）は、衝撃によるデラミネーションの発生は抑制されるものの、耐水性は低下し、長い保管によるデラミネーションも発生した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上説明したように、本発明によれば、ポリグリコール酸系樹脂層を備える積層体を製造するに際し、ポリグリコール酸系樹脂組成物の結晶化温度を低下させ、且つポリグリコール酸系樹脂組成物が成形時に受ける熱履歴を少なくすることが可能となる。【００８５】
したがって、本発明により製造された積層体は、ポリグリコール酸系樹脂層とそれに隣接する層との間において、衝撃によるデラミネーションと長い保管によるデラミネーションがともに発生しにくく、且つ耐水性に優れたものであるため、多層フィルムや多層シート、多層中空容器などとして有用である。
【国際調査報告】
2011033964.tif 000003
2011033964.tif 000004
2011033964.tif 000005
2011033964.tif 000006