(57)【要約】  きわめて高いバリア性能を有し、折り曲げに耐え得るバリアフィルムを提供し、また該バリアフィルムを有機光電変換素子用樹脂基板として用いることにより、優れた有機光電変換素子デバイスを提供するにあたり、基板上に、少なくとも一層の触媒とケイ素化合物を含有する下層と、その上に少なくとも一層のＳｉＯ２を含有する上層とを有するガスバリア層を有することを特徴とするバリアフィルム。
2011074363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも１層の触媒とケイ素化合物とを含有する下層と、その上に少なくとも１層のＳｉＯ２を含有する上層とを有するガスバリア層を有することを特徴とするバリアフィルム。
【請求項２】
前記下層に、ＳｉＯ２が含有されていることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記触媒が、アミン化合物またはパラジウム化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のバリアフィルムを用いたことを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載のバリアフィルムの製造方法であって、基板上に少なくともポリシラザン化合物と触媒とを含有する下層を形成する工程、少なくともケイ素化合物を含有する上層を形成する工程および転化処理工程をこの順に含むことを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記転化処理工程が、紫外線照射エキシマ法であることを特徴とする請求項５に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記転化処理工程が、上層を形成する工程の後にのみ行われることを特徴とする請求項５または６に記載のバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性を有するフィルム（以下、バリアフィルムと言う。）及びバリアフィルムを用いた各種デバイス用樹脂基板、および各種デバイス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。【０００３】
この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では光透過性が求められており、全く適用することができない。【０００４】
特に、液晶表示素子、太陽電池などへの応用が進んでいる透明基板には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、ロールツーロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基板が採用され始めている。【０００５】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基板はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機光電変換素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基板を用いると水蒸気や空気が浸透して、性能が経時的に低下し易くなるという問題がある。【０００６】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してバリアフィルム基板とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるバリアフィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化ケイ素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照。）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照。）が知られている。しかし、蒸着による成膜は製膜速度が遅く、真空装置など大規模かつ高価な装置が必要となるため、生産効率が著しく低いという問題がある。【０００７】
一方、高いガスバリア性を実現する技術としては以下の技術が知られている。【０００８】
蒸着法の代わりに、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布後、表面処理する方法でガスバリア性層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献３、４参照。）。これらは、ポリシラザンの単一膜に真空プラズマ処理を施す技術であるが、いずれの技術も、有機光電変換素子や有機ＥＬ素子等の高度なガスバリア層が要求されるものには不十分なものであり、例えば、水蒸気透過率として、１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上が要求される。【０００９】
また、バリア層に屈曲性を備えさせる技術としては、特許文献５の技術が知られている。ポリマーからなる基板と、無機酸化膜からなるバリア層との間に有機膜を挿入して積層構造とすることにより、有機層に応力緩和能を持たせる方法である。しかし、この構成の場合、応力緩和層となる有機層はガスバリア性が低いため、膜全体としてのガスバリア性は上記目標を達成するに至るものではなかった。また、上記目標を達成するために複数の積層構造を構築しなければならず生産性が著しく低いものであった。【００１０】
またこの場合、有機膜と無機膜という親和性の低い界面が複数重なることとなり、折り曲げに対する強度が低いという問題があった。【００１１】
ポリシラザンを用い真空紫外線照射等の転化処理により、クラックが発生し難たく、且つ、ガスバリア性の高い基板フィルムを形成する方法が開示されている（特許文献６，７参照。）。特許文献６では、樹脂フィルムの表面にポリシラザンを塗布し、転化処理し、形成した膜を複数積層することにより、一方、特許文献７では、ポリシラザンに触媒を用いて塗布し、転化処理を施すことによりガラス様の透明被膜を形成する方法が、そしてこれらの処理を複数回行うことが開示されている。【００１２】
何れも、各層を形成する毎に転化処理を施す方法であり、同一の層を繰り返し積層する方法が開示されているが、未だ十分なガスバリア性と耐久性を有するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平２−２５１４２９号公報
【特許文献２】特開平６−１２４７８５号公報
【特許文献３】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献４】特開２０００−２４６８３０号公報
【特許文献５】特開２００９−２８９４９号公報
【特許文献６】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献７】特表２００９−５０３１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、きわめて高いバリア性能を達成でき、かつ折り曲げに耐え得るバリアフィルムとその製造法を提供することであり、また特に該バリアフィルムを有機光電変換素子用樹脂基板として用いることにあり、また、該有機光電変換素子用樹脂基板を用いて有機光電変換素子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、本発明の構成により達成することが出来た。【００１６】
１．基板上に、少なくとも１層の触媒とケイ素化合物とを含有する下層と、その上に少なくとも１層のＳｉＯ２を含有する上層とを有するガスバリア層を有することを特徴とするバリアフィルム。【００１７】
２．前記下層に、ＳｉＯ２が含有されていることを特徴とする前記１に記載のバリアフィルム。【００１８】
３．前記触媒が、アミン化合物、またはパラジウム化合物であることを特徴とする前記１または２に記載のバリアフィルム。【００１９】
４．前記１〜３の何れか１項に記載のバリアフィルムを用いたことを特徴とする有機光電変換素子。【００２０】
５．前記１〜３の何れか１項に記載のバリアフィルムの製造方法であって、基板上に少なくともポリシラザン化合物と触媒とを含有する下層を形成する工程、少なくともケイ素化合物を含有する上層を形成する工程および転化処理工程をこの順に含むことを特徴とするバリアフィルムの製造方法。【００２１】
６．前記転化処理工程が、紫外線照射エキシマ法であることを特徴とする前記５に記載のバリアフィルムの製造方法。【００２２】
７．転化処理工程が、上層を形成する工程の後にのみ行われることを特徴とする前記５または６に記載のバリアフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、製造安定性、取り扱い性に優れ、且つ高いバリア性能を有するバリアフィルムを得ることができ、該バリアフィルムを有機光電変換素子用樹脂基板として用いることにより、耐久性に優れた有機光電変換素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係わるバリアフィルムについて説明する。
【００２６】
本発明は、基板上に少なくとも１層の触媒とケイ素化合物を含有する下層と、その上に少なくとも１層のＳｉＯ２を含有する層を形成することにより高いガスバリア性と、柔軟で耐久性に優れたバリアフィルムを提供するものである。
【００２７】
以下、本発明においては、上記ケイ素化合物と該ケイ素化合物を改質する触媒とを含有する下層及びＳｉＯ２を含有する上層を含めてガスバリア層と呼ぶ。
【００２８】
本発明は、この様なガスバリア層により、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率が、１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、酸素透過率が０．０１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは０．００１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下であるガスバリア性に優れたバリアフィルムを提供するものである。
【００２９】
〔触媒とケイ素化合物を含有する下層〕
本発明においては、基板上に、触媒とケイ素化合物を含有する下層が形成される。
【００３０】
本発明におけるケイ素化合物とは、分子中にケイ素原子を含有し、触媒の存在下、空気中の酸素や水分により加水分解反応や酸化反応を行うことができる化合物をさす。
【００３１】
本発明においては、以下に挙げるケイ素化合物を原料として用いて下層を形成することが好ましい。ケイ素化合物の原料や、触媒、更にはその一部がＳｉＯＨ基へ変化した物質等を含むことにより、柔軟性を持つ膜を形成することができる。また含有する触媒としては、ケイ素化合物原料のＳｉＯ２への転化を促進する機能を有するものであり、代表的な物質を挙げると、酸、アルカリ、アミン化合物やパラジウム化合物等である。それにより、下層は全体としてＳｉＯ２よりも柔軟な膜を形成し、強固なＳｉＯ２を含有する上層が基板上に直接接することを防止することができる。
【００３２】
（ケイ素化合物）
本発明で用いることのできるケイ素化合物としては、好ましくは、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等、あるいはこれらを原料として形成される化合物を挙げることができる。
【００３３】
シルセスキオキサンとしては、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］  ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ  Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］  ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ等が挙げられる。
【００３４】
なかでも常温で液体であるケイ素化合物が好ましく、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサンなどがより好ましく用いられる。
【００３５】
（触媒）
本発明に用いられる触媒としては、例えば、特開平７−１９６９８６号、同１１−１０５１８７号に記載の金属微粒子、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｌ等の金属微粒子、特開平６−２９９１１８号に記載の金属カルボン酸塩類、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔｉ、等を含むカルボン酸塩、特開平６−３０６３２９号に記載の金属錯体、例えば、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ等のアセチルアセトナト錯体等、特開平９−１５７５４４号、同９−３１３３３号等に記載のアミン化合物又は／及び酸類、例えば、１〜３級アルキルアミン、アリールアミン、ピリジン類等のヘテロ環アミン等と脂肪族カルボン酸、無機酸等、を挙げることが出来る。
【００３６】
中でも１〜３級アルキルアミンが好ましい。触媒機能としては反応速度は速すぎても塗膜の平滑性や緻密性が維持できないため、適度に触媒機能を発現する３級アルキルアミンがより好ましく用いられる。
【００３７】
さらにこれらの触媒は、製膜後に気化するとバリア層中に空孔が形成されてしまい、バリア性を発現できない恐れがある。これらの理由から触媒の沸点の調整も重要で、具体的には沸点が５０℃以上であり、かつポリシラザン溶液の溶媒として用いられるジブチルエーテルとの相溶性も良好な、１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン  等のアミン類が好ましい。なかでも、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンが好ましく用いられる。
【００３８】
これらの触媒の機能としては、前記のケイ素化合物と前記触媒とを混在させることにより、Ｓｉ−Ｎ−Ｏ−ＭやＳｉ−Ｎ−Ｏ−Ｃ−Ｍ（Ｍは金属又はアミンを表す。）、Ｓｉ−Ｏ−という結合形成を促進することが出来る。
【００３９】
本発明に特に好ましく用いられる触媒としては、金属パラジウム、パラジウム化合物およびアミン類である。
【００４０】
触媒の含有量としては、前記ケイ素化合物に対し０．０００１質量％から５０質量％、好ましくは０．０１質量％から２０質量％、さらに好ましくは０．１質量％から１０質量％である。
【００４１】
本発明で最も好ましく用いられるケイ素化合物としてはパーヒドロポリシラザンを挙げることができ、具体的には、無触媒のパーヒドロポリシラザンとして、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０等、アミン触媒を含有するパーヒドロポリシラザンとしては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等、パラジウム触媒を含有するＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ等、が挙げられる。これらのケイ素化合物を塗布する場合、塗布液成分と水分が反応するのを抑制するため、溶媒としてキシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、ターペン等、水分を含有しにくいものを用いることが好ましい。
【００４２】
触媒とケイ素化合物を含有する塗布膜を積層する場合は、触媒の含有量は、基材側の層は多く、上層では少ないことが好ましい。このような組成の傾向は、バリアフィルムの折り曲げ耐性に反映され、本願の方法で作製されたバリアフィルムは折り曲げに対して性能劣化が少ない。
【００４３】
本発明に用いられるパーヒドロポリシラザンは、塗布液を塗布後、塗布液溶媒を乾燥しただけの層ではケイ素化合物への転化はほとんど進行しないため、良好なガスバリア性を得るためには、後述のような転化処理を要する。この転化処理により不純物を含まない緻密なガスバリア層を形成することが出来る。
【００４４】
一方、触媒をパーヒドロポリシラザンと混合した液を塗布後、塗布液溶媒を乾燥した層の場合には、触媒の効果によりパーヒドロポリシラザンの一部がケイ素化合物への転化が進行する。さらにこの触媒を含有した層を自然放置すると、触媒の効果により徐々に未反応のパーヒドロポリシラザンがケイ素化合物への転化が進行する。
【００４５】
このような層を下層に用いた場合は、溶媒に対する耐性を有しているため、上層の塗布、乾燥による積層を良好に行うことができるが、逆に触媒をパーヒドロポリシラザンに添加しない液を塗布後、塗布液溶媒を乾燥した層を下層に用いた場合は、乾燥した膜となりにくいため、上層を積層塗布した際に、上層塗布液溶媒に溶解する等、良好な上下層を形成することが困難である。
【００４６】
〔ＳｉＯ２を含有する上層〕
次に、上層に形成するＳｉＯ２を含有する層について記述する。
【００４７】
本発明の少なくとも上下層からなるガスバリア層を有するバリアフィルムの形成方法としては、先ず、基材上に少なくとも１層の触媒とケイ素化合物を含有する塗布液を塗布し下層を形成する。塗布後、触媒の作用により徐々にケイ素化合物は酸化或いは加水分解され、種々の混合物を形成することにより、柔軟な被膜が形成されるものと推定している。
【００４８】
更にその上に、ＳｉＯ２を含有する上層を形成することにより上下層からなるガスバリア層とするものである。
【００４９】
ＳｉＯ２を含有する上層の形成方法としては、（１）少なくともケイ素化合物を含有する塗布液を塗布し、酸化性ガス雰囲気下で転化処理することにより、ＳｉＯ２を含有する上層を形成する方法と、（２）ケイ素化合物を含有する気体に転化処理を施して気相法により、ＳｉＯ２を含有する上層を形成する方法とが挙げられる。
【００５０】
ここで上層に用いられるケイ素化合物としては、下層の形成に用いられるケイ素化合物と同様のものを用いることができる。また、下層に用いた触媒も上層の形成にも本発明の効果を阻害しない程度の微量は含有していても良いが、実質的に含まれないことがより好ましい。
【００５１】
《塗布による形成方法》
これら上下層を何れも塗布により形成方法としては、任意の塗布方法が用いられる。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。下層及び上層の各塗布厚みは、例えば、乾燥後の厚みが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００５２】
（紫外線処理）
本発明の製造方法の改質処理に好ましく用いられる手段としては、紫外線照射があげられる。紫外光のエネルギーで無機化合物の分子結合を解離させバリア性の高い無機層に再結合するためには、光が化合物に吸収され、そのエネルギーが分子結合エネルギーより高いことが重要である。
【００５３】
（転化処理工程）
本発明におおける転化処理工程とは、ケイ素化合物をＳｉＯ２に転化する所謂セラミックス転化処理工程を指す。
【００５４】
上層を上記（１）の塗布法により形成した後、ケイ素化合物をＳｉＯ２へ転化する転化処理としては、例えば、加熱処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等を挙げることが出来る。中でも、紫外線照射処理、特にエキシマ光の照射による転化処理が転化効率が良く本発明では好ましい。
【００５５】
〈紫外線照射処理〉
本発明に好ましく用いられる紫外線照射処理について説明する。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜を作製することが可能である。
【００５６】
この紫外線照射により、基板が加熱され、ＳｉＯ２化（セラミックス転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００５７】
本発明に係る方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
【００５８】
なお、本発明において、「紫外線」とは、具体的には、４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線（ＵＶ光）やＸ線、電子線を含む輻射線をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線が用いられる。
【００５９】
紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基板がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定することができる。
【００６０】
基板としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、たとえば２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基板表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基板−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００６１】
一般に、紫外線照射処理時の基板温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には基板が変形したり、その強度が劣化するなど、基板が損なわれる可能性がある。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルム基板の場合にはより高温での処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基板温度に一般的な上限はなく、基板の種類によって当業者が適宜設定することができる。
【００６２】
このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。
【００６３】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基板の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基板を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基板が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基板やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００６４】
〈真空紫外線照射処理〉
本発明において、さらに好ましい転化処理の方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい１０〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、ＳｉＯ２を含有する上層の形成を行うことが出来る。
【００６５】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００６６】
１．エキシマ発光とは、Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【００６７】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００６８】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００６９】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。
【００７０】
容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【００７１】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
【００７２】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００７３】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様に出来、一様な照度分布が得られる。
【００７４】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００７５】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
【００７６】
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。
【００７７】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００７８】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００７９】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【００８０】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００８１】
《真空紫外光の照射強度》
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加および／または膜質の良化（高密度化）が可能である。
【００８２】
但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【００８３】
従って、本発明ではＶＵＶ照射工程において、基材のダメージ、ランプやランプユニットの部材のダメージを抑制し、改質効率を上昇させ、バリア性能を向上の両方を併せて達成する観点から、少なくとも１回は５０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。
【００８４】
（真空紫外光（ＶＵＶ）の照射時間）
真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する照射時間は、任意に設定可能であるが、基材ダメージや膜欠陥生成の観点および生産性の観点から、光照射工程での照射時間は０．１秒〜１分間が好ましく、更に好ましくは、０．５秒〜０．５分である。
【００８５】
（真空紫外光（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度）
真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。
【００８６】
前記の酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のバリア膜の生成を防止してバリア性の劣化を防止することができる。
【００８７】
真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【００８８】
酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００８９】
〈プラズマ処理〉
本発明に用いられるプラズマ処理は、後述のプラズマＣＶＤ法における場合の原材料の供給を行わず、プラズマ状態になりやすい放電ガスを供給しながら、プラズマ放電処理を行う。
【００９０】
反応ガスとして、酸化性を有する酸素を供給することで、酸化反応を進めることができる。放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００９１】
《気相法によるＳｉＯ２を含有する上層の形成》
本発明のバリアフィルムの形成方法として、上層を前記（２）の気相法による形成方法について説明する。
【００９２】
気相法としては、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用することが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤによる方法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法であり好ましい。
【００９３】
スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法では、バリア性の高い膜を形成できる反面、製膜工程において、パーティクルと呼ばれる微粒子状の異物が発生し、ガスバリア層中あるいは表面に付着し欠陥を生じやすい欠点がある。
【００９４】
本発明のバリアフィルムは、この様な欠陥が生じても、前述の触媒とケイ素化合物を有する下層の存在により、欠陥部からのガス透過を抑制することができ、より高いガスバリア性を実現できるものである。
【００９５】
〈プラズマＣＶＤ法〉
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるＳｉＯ２を含有する上層は、原材料（原料ともいう）であるケイ素化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、形成することが出来る。
【００９６】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００９７】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００９８】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
【００９９】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１００】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０１０１】
本発明に係るＳｉＯ２を含有する上層においては、無機化合物が、ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．５〜２．０、ｙ＝０〜０．５）または、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｙまたはＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）であることが好ましく、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯｘであることが好ましい。
【０１０２】
本発明に係るケイ素化合物を有する層が含有する無機化合物は、例えば、上記有機ケイ素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。
【０１０３】
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を形成することができる。
【０１０４】
次いで、本発明のバリアフィルムの製造方法において、本発明に係るＳｉＯ２を有する層の形成に好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【０１０５】
本発明に好ましく用いられる大気圧プラズマＣＶＤ法は、支持体近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に支持体上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する支持体についても低温化することができ、樹脂フィルム支持体上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【０１０６】
またこの方法によれば、樹脂フィルム基板上に前記ＳｉＯ２を含有する上層を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。
【０１０７】
プラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記ケイ素化合物を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで前記の層を得ることができる。
【０１０８】
放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１０９】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の転化処理工程は、下層、上層ともに行われても良いが、本発明の下層には前述の触媒が含有されるため下層の転化処理工程を省略することができる。下層の転化処理工程を省略することで、製造に関わる時間の短縮、生産設備の簡易化など製造コストを低くすることが可能であると同時に、柔軟性を維持した下層に、連続して上層を積層することで、上下層の層間密着性やパーヒドロポリシラザン層の転化処理工程における膜収縮の応力を緩和することにより、ガスバリアフィルムの屈曲耐性を高め、さらにはこれを用いた光電変換素子の耐久性を高めることができる。この場合、改質のための転化処理工程を上層積層後の１回で上下層の転化を進めることができるため、効率的である。
【０１１１】
本発明のバリアフィルムにおいては、ＳｉＯ２を含有する上層の形成方法としては、（２）の気相法に比べ、（１）の塗布法の方が接着性、表面性、生産性等の観点から好ましい。
【０１１２】
〈アニール〉
次に、塗布、転化或いは気相法により形成されたガスバリア層を形成した後、本発明においては、更にアニールする態様が好ましい。アニール温度は、好ましくは６０℃〜２００℃、さらに好ましくは７０℃〜１６０℃である。アニール時間は、好ましくは３０秒〜２４時間程度、さらに好ましくは１分〜２時間程度である。このような範囲でアニールを行うことにより、ポリシラザンの一部が反応して分子が固定化され、良好な特性を有するバリアフィルムが得られる。なお、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。アニールの際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常３０％ＲＨから９０％ＲＨ、より好ましくは４０％ＲＨから８０％ＲＨである。
【０１１３】
〈基板〉
次に本発明のバリアフィルムに用いられる基板について説明する。
【０１１４】
基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１１５】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いることができる。基板の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１１６】
また、本発明に係るバリアフィルムの基板は透明であることが好ましい。基板が透明であり、基板上に形成する層も透明であることにより、透明なバリアフィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子や光電変換素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【０１１７】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基板は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１１８】
また、本発明に係る基板においては、本発明のガスバリア層を形成する前に基板表面をコロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理等の活性化処理を施しても良い。
【０１１９】
更に、本発明に係る基板表面には、下記に示す各種機能性層を有していても良い。
【０１２０】
〈易接着層〉
基板上に形成されるガスバリア層との密着性を向上する目的で易接着層を形成してもよい。この易接着層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基板上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することにより易接着層とすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１２１】
〈平滑層〉
基板上に形成されるガスバリア層の平面性を向上する目的から基板表面に平滑層を設けることが好ましい。
【０１２２】
平滑層は、突起等が存在する透明樹脂フィルム基板の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基板に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０１２３】
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１２４】
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１２５】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１２６】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２７】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１２８】
〈ブリードアウト防止層〉
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルム基板を加熱した際に、フィルム基板中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基板の反対面に設けられる。
【０１２９】
ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１３０】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１３１】
その他の添加剤として、マット剤等を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１３２】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１３３】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１３４】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を基板フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１３５】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１３６】
〔用途〕
本発明のバリアフィルムは、種々の封止用材料、封止用フィルムとして用いることができる。
【０１３７】
また、本発明においては、ガスバリア層が、透明であることが好ましい。バリアフィルムの光透過率としては、例えば試験光の波長を５５０ｎｍとしたとき透過率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【０１３８】
本発明のバリアフィルムを、例えば有機光電変換素子に用いる場合は、このバリアフィルムを支持体として用いてこの支持体側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、このバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料（本発明のバリアフィルムであってもよい。）を重ねて前記バリアフィルム基板と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることが出来る。
【０１３９】
２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましい。この場合、バリアフィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化しインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０１４０】
本発明のバリアフィルム上に透明導電膜を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
【０１４１】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０１４２】
《有機光電変換素子および太陽電池の構成》
次いで本発明のバリアフィルムの好ましい用途として、該フィルム上に透明導電膜を形成して有機光電変換素子用樹脂基板として用いた例について説明する。
【０１４３】
先ず、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０１４４】
有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【０１４５】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発光層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発光層／電子輸送層／陰極
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していても良いし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成しても良いが、バルクヘテロジャンクション構成の方が光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０１４６】
発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であっても良い。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であっても良い。
【０１４７】
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
【０１４８】
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、陽極１２へ、正孔は、陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１４９】
基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。
【０１５０】
発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０１５１】
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０１５２】
さらに好ましい構成としては、前記発電層１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、およびｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１５３】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０１５４】
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に替わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【０１５５】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【０１５６】
〈有機光電変換素子材料〉
（ｐ型半導体材料）
本発明の発電層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０１５７】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１５８】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１５９】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１６０】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１６１】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０１６２】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。
【０１６３】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【０１６４】
（ｎ型半導体材料）
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１６５】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１６６】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１６７】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１６８】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１６９】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１７０】
また電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１７１】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１７２】
（透明電極（第１電極））
本発明の透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１７３】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０１７４】
（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１７５】
対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１７６】
また、対電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１７７】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０１７８】
（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１７９】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１８０】
（金属ナノワイヤー）
本発明の導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤーが好ましい。
【０１８１】
一般に、金属ナノワイヤーとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤーとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０１８２】
本発明に係る金属ナノワイヤーとしては、１つの金属ナノワイヤーで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０１８３】
本発明に係る金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤーの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤーが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤー全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０１８４】
本発明において金属ナノワイヤーの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤーの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤーの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤーの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤーを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤーの製造方法として好ましく適用することができる。
【０１８５】
本発明においては、金属ナノワイヤーが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤーが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに、金属ナノワイヤーの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤーを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０１８６】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０１８７】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１８８】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１８９】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１９０】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１９１】
〈製膜方法・表面処理方法〉
（各種層の形成方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、および輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０１９２】
この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１９３】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１９４】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０１９５】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１９６】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【０１９７】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【０１９８】
（封止部材）
上記のようにして形成された有機光電変換素子は、通常封止部材で封止することにより、外部から遮断、封止される。
【０１９９】
外部からの遮断・封止は、光電変換素子の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状のシール材を介してバリアフィルムと対向するバリアフィルムが互いに貼り合わされることで行われる。
【０２００】
本発明のバリアフィルムを、このバリアフィルムとして用いることが好ましい。
【０２０１】
シール材としては、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等からなっている。この場合、シール材所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け封止を完全にする。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２０３】
実施例１
（基板）
両面に易接着加工された１２５μｍ厚みの、ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）を、１７０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。【０２０４】
（平滑層およびブリードアウト防止層を有するフィルムの作製）
以下の形成方法により、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成し、バリアフィルム用基板を得た。【０２０５】
（ブリードアウト防止層の形成）
上記基板の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。【０２０６】
（平滑層の形成）
続けて上記基板の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を形成した。【０２０７】
このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。【０２０８】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。【０２０９】
（バリアフィルム試料の作製）
〈ガスバリア層の形成〉
次に、上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けた基板を用い、この上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。【０２１０】
〈下層の成膜〉
（下層塗布液）
アミン触媒を５％含有するパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）
上記塗布液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．２５μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。【０２１１】
（転化処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で転化処理を行い、ガスバリア下層を形成した。転化処理時の露点温度は−８℃で実施した。【０２１２】
（転化処理装置）
株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長：１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で転化処理を行った。【０２１３】
（転化処理条件）
エキシマ光強度        ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離      １ｍｍ
ステージ加熱温度      ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間      １０秒
１層あたりの積算光量  ４０００ｍＪ／ｃｍ２
〈上層の成膜〉
（上層塗布液）
無触媒のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）
上記塗布液をスピンコーターにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．１μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。【０２１４】
（転化処理Ｂ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で転化処理を行い、ガスバリア層を形成した。転化処理時の露点温度は−８℃で実施した。【０２１５】
（転化処理装置）
株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長：１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で転化処理を行った。【０２１６】
（転化処理条件）
エキシマ光強度        ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離      １ｍｍ
ステージ加熱温度      ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間      １０秒
１層あたりの積算光量  ４０００ｍＪ／ｃｍ２
本発明のガスバリア層中のＳｉＯ２の含有比率は、スパッタ法を用いて、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）や、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などで定量することが出来る。通常はＸＰＳが好ましく用いられる。超高真空下におかれた固体表面に軟Ｘ線を照射し、光電効果により表面から放出される光電子の運動エネルギーを測定する。光電子の脱出深さが数ｎｍであることから、固体最表面に近い層を構成する原子や分子に関する情報が得られる。イオン（Ａｒ、Ｘｅ）照射によるスパッタリングを併用することにより、表面から深さ方向への組成、結合状態の変化などの情報を得ることができる。バリア層の深さ方向の測定は、汚れや異物の付着の無い状態の最表面を基点として、バリア層と基板側と接する面までの厚み深さまで一定間隔にスパッタを行い、組成を分析する。測定間隔は、１ｎｍ間隔以上、５０ｎｍ以下であり、好ましくは、２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。バリア層の厚みが測定間隔の整数倍と異なる場合は、バリア層厚み以下で最も近い整数倍の測定箇所を組成の比較の終点とする。【０２１７】
以上の分析により、この実施例１の上層、下層ともにＳｉＯ２成分を含有することを確認した。【０２１８】
実施例２
実施例１において、下層の成膜を以下の方法に変更して実施した。【０２１９】
（下層塗布液）
無触媒パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）
上記塗布液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．２５μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。この膜上に、酸触媒としてポリスチレンスルホン酸の１０％水溶液を塗布して１分間静置した後に水溶液を除去した。【０２２０】
この後の工程は、実施例１と同様に処理し、２層構成のガスバリア層を得た。【０２２１】
実施例３
実施例１において、ガスバリア層の下層の成膜を以下の方法に変更して実施した。【０２２２】
（下層塗布液）
無触媒パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）
上記塗布液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．２５μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。この膜上に、アルカリ触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセンの１０％水溶液を塗布して１分間静置した後に水溶液を除去した。【０２２３】
この後の工程は、実施例１と同様に処理し、２層構成のガスバリア層を得た。【０２２４】
実施例４
実施例１において、下層の成膜を以下の方法に変更して実施した。【０２２５】
（下層塗布液）
パラジウム触媒を５％含有するパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＰ１２０−２０）
上記塗布液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．２５μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。この後の工程は、実施例１と同様に処理し、２層構成のガスバリア層を得た。【０２２６】
実施例５
実施例１において、下層製膜直後のエキシマ処理を省いて、上層塗布後エキシマ処理を実施した。【０２２７】
実施例６
実施例５において、エキシマ処理を以下の処理に変更して実施した。【０２２８】
ＵＶＯ３洗浄装置サムコ製ＵＶ−１を使用し、基板温度１５０℃に設定し、チャンバー内にオゾンガスをフローしながら、ＵＶランプを１０分間照射した。【０２２９】
実施例７
実施例５において、エキシマ処理を以下の下記の大気圧プラズマ（ＡＧＰ）処理に変更して実施した。【０２３０】
〈大気圧プラズマ処理〉
温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で３０分放置後の試料を下記の条件で大気圧プラズマ処理を行い、ガスバリア層を形成した。【０２３１】
また大気圧プラズマ処理時の支持体保持温度は、１２０℃とした。【０２３２】
ロール電極型放電処理装置を用いて処理した。ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に電力を投入し以下のように、塗工面をプラズマ処理した。【０２３３】
ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。【０２３４】
〈２周波ＡＧＰ〉
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：酸素ガスを全ガスに対し７％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを３Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを９Ｗ／ｃｍ２
大気圧プラズマ処理後の最大断面高さＲｔ（ｐ）は１２ｎｍであった。【０２３５】
実施例８
実施例５において、バリアフィルムの成膜を以下の処方に変更して実施した。【０２３６】
（下層１塗布液）
アミン触媒を５％含有するパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）
上記塗布液をワイヤレスバーにて、乾燥後の膜厚が、０．２５μｍとなるように塗布、乾燥した。【０２３７】
（下層２塗布液）
次にアミン触媒を５％含有するパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）と無触媒パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）を混合してアミン触媒が１％となるように調製した。【０２３８】
上記塗布液をワイヤレスバーにて乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布乾燥した。【０２３９】
（上層塗布液）
さらに、無触媒パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）
上記塗布液をワイヤレスバーにて、乾燥後の膜厚が、０．１μｍとなるように塗布、乾燥した。【０２４０】
このようにして３層からなる積層膜を形成し実施例５と同様の方法にて転化処理を施した。【０２４１】
比較例１
実施例１において、ガスバリア層形成を以下の方法に変更して実施した。【０２４２】
（ガスバリア層塗布液）
無触媒パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）
上記塗布液をワイヤレスバーにて、乾燥後の膜厚が、０．３μｍとなるように塗布、乾燥した。【０２４３】
転化処理は実施例５と同条件で実施した。【０２４４】
比較例２
比較例１において、ガスバリア層形成を以下の方法に変更した以外は全て比較例１と同様に実施した。【０２４５】
（ガスバリア層塗布液）
アミン触媒を５％含有するパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）
上記塗布液をワイヤレスバーにて、乾燥後の膜厚が、０．３μｍとなるように塗布、乾燥した。【０２４６】
比較例３
実施例５において、ガスバリア層の下層の形成を以下の方法に変更した以外は全て実施例５と同様に実施した。【０２４７】
（下層塗布液）
ポリスチレンをジクロロベンゼンに溶解した１０質量％溶液
上記塗布液を、膜厚１μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。室温にて２時間乾燥した。膜厚は約３００ｎｍであった。【０２４８】
比較例４
実施例１において、下層と上層の塗膜を入れ替えた２層構成のガスバリア層を作製した。【０２４９】
比較例５
実施例１において、上層を以下に記載の方法に変更し、転化処理を行わなかった以外は全て実施例１と同様に実施した。【０２５０】
（上層塗布液）
ポリスチレンをジクロロベンゼンに溶解した１０質量％溶液
上記塗布液を、膜厚１μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。室温にて２時間乾燥した。膜厚は約３００ｎｍであった。【０２５１】
比較例６
実施例１における上層を、実施例１の下層の成膜と転化処理を繰り返して、同一の構成を積層した以外は実施例１と同様に実施した。【０２５２】
比較例７
比較例１におけるガスバリア層を２回繰り返して、同一構成の下層、上層となるようにしたい以外は比較例１と同様に実施した。【０２５３】
比較例８
比較例６における下層の転化処理を省いた以外は比較例６と同様に実施した。【０２５４】
比較例９
比較例７における転化処理を下層成膜後には行わず、上層成膜後にのみ行った以外は比較例７と同様に実施した。【０２５５】
（評価）
以上の様にして得られたバリアフィルム試料（実施例１〜８及び比較例１〜９）を、予め、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返した屈曲試料及び屈曲を行わなかった試料を、下記により評価を行った。【０２５６】
《水蒸気透過性の評価》
以下の測定方法により評価した。【０２５７】
〈装置〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
レーザー顕微鏡：ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＫ−８５００
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００
〈蒸着材料〉
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリア性評価用セルの作製〉
各バリアフィルム試料のガスバリア層面に、上記真空蒸着装置により、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介して貼り合せ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。【０２５８】
このようにして得られた封止試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量を測定し、セル内に透過した水分量を計算した。【０２５９】
〈評価ランク〉
以下のランク１〜５で評価した。【０２６０】
５：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上。【０２６１】
上記の様な屈曲試験を施したバリアフィルム試料を基板として用いて下記有機光電変換素子を作製し、更に同じバリアフィルムを用いて封止処理を行い、その特性を評価した。【０２６２】
〈有機光電変換素子の作製〉
各バリアフィルムのバリア層面に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０２６３】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を形成した。【０２６４】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。【０２６５】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を形成した。【０２６６】
次に、基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成し、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子を作製した。【０２６７】
（有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、２枚のバリアフィルム試料（屈曲試験済み）のガスバリア層を設けた面を内側にして、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤をガスバリア層上に塗布し、同じバリアフィルム試料を基板として用いて形成した有機光電変換素子を該バリアフィルム間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させた。こうして両面封止済みの有機光電変換素子試料を得た。【０２６８】
このようにして得られた各光電変換素子を以下の方法で評価した。【０２６９】
〈有機光電変換素子耐久性の評価〉
上記作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。
（式１）ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した加速試験後の変換効率残存率により光電変換素子耐久性を下記ランク１〜５で評価した。【０２７０】
変換効率残存率（％）＝加速試験後の変換効率／初期変換効率の比×１００
５：変換効率残存率が９０％以上
４：変換効率残存率７０％以上、９０％未満
３：変換効率残存率４０％以上、７０％未満
２：変換効率残存率２０％以上、４０％未満
１：変換効率残存率２０％未満
それぞれの評価結果を表１に示す。【０２７１】
【表１】
2011074363.tif 000003
【０２７２】
表１から明らかなように、本発明のバリアフィルムは、折り曲げ耐性に優れ、水蒸気透過率が低く、更に、本発明のバリアフィルムを基板および封止部材として用いて作製した有機光電変換素子は、過酷な環境下での性能劣化が発生し難いことが分かる。
【符号の説明】
【０２７３】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極
１３  対極
１４  光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の光電変換部
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換部
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
２０  光センサアレイ
２１  基板
２２  透明電極
２３  対電極
２４  光電変換部
２４ａ  バッファ層
２４ｂ  光電変換層
【図１】
2011074363.tif 000004
【図２】
2011074363.tif 000005
【図３】
2011074363.tif 000006
【図４】
2011074363.tif 000007
【国際調査報告】
2011074363.tif 000008
2011074363.tif 000009
2011074363.tif 000010
2011074363.tif 000011