(57)【要約】  本発明は、食品製品の風味及び／又は塩味の増強に使用するための、化合物及び組成物に関する。特に、本発明は、一般式Ｉ）の化合物及びこれらを含む組成物に関する。2019521122.tif 000025【選択図】  なし
2019521122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉの化合物、又は該化合物の塩。
【化１】
2019521122.tif 000024
［式中、Ｒ１は、ヒドロキシル（−ＯＨ）又はアミノ基を含む酸であり、ｎは１又は２に等しい。］
【請求項２】
前記アミノ基を含む前記酸が、アラニン、タウリン、アスパラギン酸、又はグルタミン酸である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｎが１に等しい前記化合物が、キシロース又はリボースの誘導体である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
ｎが２に等しい前記化合物が、グルコースの誘導体である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項５】
１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチン、１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチル−β−アラニン、１−デオキシ−２−ペンツロフラノース−１−イル−オルニチン、又は１−デオキシ−２−ペンツロフラノース−１−イル−オルニチル−β−アラニンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
少なくとも０．２５ｍｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１．５ｍｇ／ｇの量で請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む、組成物。
【請求項７】
前記組成物が食品グレードである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、料理用の調味料製品、調理補助剤、ソースの濃縮物又はスープの濃縮物、乾燥ペットフード製品又は湿潤ペットフード製品からなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
食品製品の風味を増強するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１０】
食品製品のグリルした肉風味又はパン風味を増強するための、請求項９に記載の化合物の使用。
【請求項１１】
食品製品の塩味及び／又は旨味を増強するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１２】
食品製品の風味及び／又は塩味を増強するための、請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物を食品製品に加えるステップを含む、調理用の食品製品のグリルした肉風味及び／又はパン風味を増強するための方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物を食品製品に加えるステップを含む、調理用の食品製品の塩味を増強するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品製品の風味及び／又は塩味の増強に使用するための、化合物及び組成物に関する。
【０００２】
現在消費されている多くの食品は、旨味及び／又は肉味及び風味が豊かである。食品製品の旨味又は肉味は、例えば、グルタミン酸一ナトリウム（ＭＳＧ）及び／又はリボヌクレオチドのＧＭＰ及びＩＭＰをそれらの調理レシピに別々に加えることによって、得ること、及び／又は、増強することができる。現在、多くのこのような味覚増強剤が市販されており、様々な異なる調理用途かつ様々な異なる形態（例えば、ペースト、粉末、液体、圧縮キューブ、又は顆粒など）で使用されている。
【０００３】
調理用添加物を添加することで、美味しさを提供し、食品製品の味覚特性及び風味特性を増強する助けとなる。実際に、世界中で、美味しさ及び風味は、高品質食に重要な特質の１つであるものとして認識されている。そのため、数多くの研究努力により、美味しさを提供し、かつ食品の味覚特性及び風味特性を増強する、新分子の同定及び分析がなされている。
【０００４】
例えば、Ａ．Ｄｕｎｋｅｌ  ａｎｄ  Ｔ．Ｈｏｆｍａｎｎ（Ｄｕｎｋｅｌ  ａｎｄ  Ｈｏｆｍａｎｎ，２００９，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．２００９，５７，９８６７〜９８７７）からの最新の科学出版物では、調理したてのダブル・ボイルド・チキン（double-boiled chicken）スープを感覚に従って分別することにより、β−アラニルジペプチド、Ｌ−アンセリン、Ｌ−カルノシン、及びβ−アラニルグリシンが、濃厚で酸味のある、白身肉様の味感覚（orosensation）についての貢献分子として同定された。定量分析と、それに続く味の再組み合わせ及び除外実験により、Ｌ−グルタミン酸がナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンと共に存在する場合、これらの３つのβ−アラニルペプチドの閾値下濃度で、家禽肉に関し知られている、典型的な濃厚で酸味のある味感覚及び白身肉のような特徴が増強されることが、初めて明らかになった。これは、濃厚な風味を付与することができ、かつグルタミン酸塩の旨味効果を増強する、新しい化合物を発見する第一歩である。
【０００５】
Ｔ．Ｓｏｎｎｔａｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．２０１０，５８，６３４１〜６３５０は、牛の煮出し汁についての、感覚的に誘導した分別により、味覚を活性化するいくつかのジペプチド及びクレアチニン誘導体を同定した。定量解析により、閾値下の濃度の当該味覚修飾分子が、牛の煮出し汁により与えられる、典型的な、濃厚で酸味のある、口渇する感覚を増強することが明らかとなった。
【０００６】
Ｊ．Ｐ．Ｌｅｙ，Ｃｈｅｍ．Ｐｅｒｃｅｐｔ．２００８，１：５８〜７７は、食品製品及び飲料製品に有用であり得る苦味マスキング分子を概説している。特に、Ｌｅｙは、オルニチン、及びＬ−オルニチル−β−アラニン又はＬ−オルニチニルタウリンなどのオルニチンが、カリウム塩に対する苦味マスキング効果を有するとして記載している。Ｌ−オルニチンは、苦味のある分岐鎖アミノ酸と組み合わせて、異味抑制剤（off-taste inhibitor）としても記載されている。
【０００７】
Ｍ．Ｔａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，５３（２），３１９〜３２５は、塩味及び旨味に加えて美味しさを生み出す、牛スープ由来の美味ペプチドの、味覚と一次構造との関係を記載している。それらの分子としては、これまでに例えば合成オルニチル−タウリンが報告されており、当該分子は塩味を生じることが判明した。類似するその他のジペプチドについても、同様の味覚効果が発見されている。
【０００８】
本発明の目的は、現状技術を改良し、従来技術に対して代替の又は改良された解決策を提供し、上記の不都合の少なくともいくつかを克服することである。特に、本発明の目的は、食品製品の味覚及び風味を増強するための代替の又は改善された解決策を提供することである。特に、本発明の目的は、例えば、食品製品の美味しさ、旨味、及び／又は塩味などの味覚を改善することである。また本発明の目的は（The object or the present）、例えば、肉風味、パン風味、及び特にグリルした肉又はパン風味などといった、食品製品の風味を改善することである。
【０００９】
本発明の目的は、独立請求項の主題によって達成される。従属請求項は、本発明の着想を更に展開するものである。
【００１０】
これに従い、本発明は、第１の態様において、一般式Ｉ、
【化１】
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（式中、Ｒ１は、ヒドロキシル（−ＯＨ）又はアミノ基を含む酸であり、ｎは１又は２に等しい）の化合物、又は当該化合物の塩を提供する。
【００１１】
第２の態様において、本発明は、全組成物の少なくとも０．２５ｍｇ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５ｍｇ／ｇ、１．０ｍｇ／ｇ、１．５ｍｇ／ｇ、２．５ｍｇ／ｇ、又は５ｍｇ／ｇの量で、一般式Ｉ）の当該化合物を含む、組成物に関する。
【００１２】
本発明の更なる態様は、食品製品の風味及び／又は塩味を増強するための、当該化合物の使用に関する。
【００１３】
本発明の尚更なる態様は、調理用の食品製品の風味及び／又は塩味を増強するための方法であって、当該化合物、又は当該化合物を含む組成物を、食品製品に加えるステップを含む、方法である。
【００１４】
本発明者らは、驚くべきことに、オルニチン及びオルニチンジペプチドの糖複合体の中には、これらに対応するアグリコンよりもはるかに強力な風味増強効果を有するものがあることを見出した。実際に、これらの糖複合体は、それらの対応するアグリコンよりもはるかに低い閾値レベルで、グリルした肉及びパンの風味並びに塩味の知覚を増強する。当該糖複合体は、口内でのこれらの風味及び味覚の持続性も増強するのに対し、それらの対応するアグリコンそれ自体は、同濃度では風味に影響しない。このような糖複合体分子は、典型的には、食品原材料の熱加工中に、還元糖と、例えば、オルニチン又はオルニチンジペプチド（例えば、Ｌ−オルニチル−β−アラニン又はＬ−オルニチニルタウリン）との縮合により、その場で発生する。対応するアグリコン、すなわち、オルニチン及びオルニチンジペプチドは、例えば、Ｓｏｎｎｔａｇ  ｅｔ  ａｌ．，２０１０，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．５８：６３４１〜６３５０；Ｊ．Ｐ．Ｌｅｙ，Ｃｈｅｍ．Ｐｅｒｃｅｐｔ．２００８，１：５８〜７７；並びにＭ．Ｔａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，５３（２），３１９〜３２５．により同定されており、記載されている。
【００１５】
しかしながら、これらのオルニチン誘導体の味覚特性は、それらの対応する糖複合体のものとは異なる。これらの根拠は、下記の実施例の項に示す。したがって、本発明に記載の分子は、既知のオルニチン及びオルニチンジペプチドよりも強力な風味及び塩味の増強剤である。当該分子により、当該製品の豊かな風味、美味性、及び塩味の知覚を損なうことなく、例えば、グルタミン酸ナトリウム（ＭＳＧ）、リボヌクレオチド（ＩＭＰ及びＧＭＰなど）、並びに調理用食品製品及び用途における通常の調理用塩の、量及び使用を更に低減することができる。また、これらの分子により、ＭＳＧ、リボヌクレオチド、及び／又は塩がはるかに少なく又はこれらを有せず、かつ、それでもなお、食品製品に適用されると強力かつ典型的な美味しさ、肉風味、塩味の味覚効果を提供する、風味のある食品濃縮物を生成することも可能である。更に、適用に際し食品製品にグリルした肉の味又は塩味をもたらすことにおいて、はるかに強力でかつより濃縮された、このような風味のある食品濃縮物を生成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】２ｇ／Ｌ  Ｆｒｕ−ｏｒｎ−βａｌａ（ａ）及びｏｒｎ−ａｌａ（ｂ）を添加した鶏スープの官能評価。味覚／風味特性についての官能スコアは、オルニチン化合物を不含有の参照鶏スープサンプルの対応するスコアとは異なる（ポジティブ及びネガティブ）ことが示される。＊）統計的な有意差を示す。
【図２】２ｇ／Ｌ（ａ）及び０．２５ｇ／Ｌ（ｂ）の濃度でＦｒｕ−オルニチンを添加した鶏スープの官能評価。味覚／風味特性についての官能スコアは、ｏｒｎ化合物を不含有の参照鶏スープサンプルの対応するスコアとは異なる（ポジティブ及びネガティブ）ことが示される。＊）統計的な有意差を示す。
【発明の詳細な説明】
【００１７】
本発明は、一般式Ｉ）、（式中、Ｒ１はヒドロキシル（−ＯＨ）又はアミノ基を含む酸であり、ｎは１又は２に等しい）の化合物、又は当該化合物の塩に関する。特に、アミノ基を含む酸は、アラニン、タウリン、アスパラギン酸、及びグルタミン酸からなる群から選択され得る。
【００１８】
ｎが１の場合、一般式Ｉ）の化合物の糖部分は、キシロース又はリボースから選択されることが好ましい。よって当該化合物は、キシロース又はリボースの誘導体であることが好ましい。
【００１９】
ｎが２の場合、一般式Ｉ）の化合物の糖部分は、グルコースであることが好ましい。よって当該化合物は、グルコースの誘導体であることが好ましい。
【００２０】
本発明の化合物は、１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチン、１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチル−β−アラニン、１−デオキシ−２−ペンツロフラノース（pentulofuranos）−１−イル−オルニチン、及び１−デオキシ−２−ペンツロフラノース−１−イル−オルニチル−β−アラニンからなる群から選択されることが好ましい。
【００２１】
本発明の第２の態様は、一般式Ｉ）の当該化合物を、全組成物中に、少なくとも０．２５ｍｇ／ｇ、少なくとも０．５０ｍｇ／ｇ、少なくとも０．７５ｍｇ／ｇ、少なくとも１．０ｍｇ／ｇ、少なくとも１．５ｍｇ／ｇ、少なくとも１．７ｍｇ／ｇ、少なくとも２ｍｇ／ｇ、少なくとも２．５ｍｇ／ｇ、少なくとも３ｍｇ／ｇ、少なくとも３．５ｍｇ／ｇ、又は少なくとも５ｍｇ／ｇの量で含む組成物に関する。
【００２２】
本発明の一実施形態では、組成物は、植物材料、真菌材料、及び／又は肉材料からの抽出物の形態である。好ましくは、当該組成物は、本発明の化合物が濃縮されている抽出物の形態であり、例えば植物材料、真菌材料、及び／又は肉材料の抽出物の形態である。これにより、組成物が天然に由来するものであり、化学合成された化合物を全く含有しないことが利点である。
【００２３】
他の実施形態において、本発明の組成物は、風味反応の結果である。用語「風味反応（flavor reaction）」は、本明細書において、少なくとも１つの還元糖と、少なくとも１つのアミノ酸又はタンパク質との間で起こる化学反応を指す。典型的には、この化学反応は、加熱工程中に起こり、また、典型的にはメイラード反応とも呼ばれる。一実施例において、風味反応はメイラード反応である。
【００２４】
好ましい一実施形態において、本発明の組成物は食品グレードである。「食品グレード」のもとに、本発明者らは、組成物は、例えば、直接、濃縮した形態で、及び／又は、食品製品中に希釈したときに、ヒトによる摂取に好適であることを意図している。
【００２５】
例えば、本発明の組成物は、料理用の調味料製品、調理補助剤、ソースの濃縮物又はスープの濃縮物、乾燥ペットフード製品又は湿潤ペットフード製品からなる群から選択される。
【００２６】
本発明の更なる態様は、食品製品の風味及び／又は味覚を増強するための当該化合物の使用に関する。このような食品製品は、すぐに食べられる食品製品であってもよい。食品製品はまた、更にまた他の食品製品を調味するために使用される風味濃縮物であってもよい。有利には、本発明の化合物は、調味料、調理補助剤、又は食品濃縮物製品に加えるために使用してもよい。これによって、また更に食品製品に例えば肉風味又は塩味をもたらす効力が、このような調味料、調理補助剤、又は食品濃縮物製品において改善される。
【００２７】
特に、本発明は、食品のグリルした肉の風味又はパンの風味を増強するための、化合物の使用にも関する。
【００２８】
更に、本発明は、食品製品の塩味を増強するための、本発明の化合物の使用にも関する。特に、この用途は、食品製品の塩又はナトリウムのレベルを実際に増加させることなく、食品について知覚される塩味を増加させること、又は食品について実際に知覚される塩味を維持しながら、当該食品に使用する塩若しくはナトリウムの量を減少させることを可能にする。これにより、現在、当該製品により消費者が摂取する塩及びナトリウムの量が、大幅に低減され得ることが利点である。
【００２９】
本発明の更なる態様は、当該化合物を、全組成物中に、少なくとも０．２５ｍｇ／ｇ、少なくとも０．５０ｍｇ／ｇ、少なくとも０．７５ｍｇ／ｇ、少なくとも１．０ｍｇ／ｇ、少なくとも１．５ｍｇ／ｇ、少なくとも１．７ｍｇ／ｇ、少なくとも２ｍｇ／ｇ、少なくとも２．５ｍｇ／ｇ、少なくとも３ｍｇ／ｇ、少なくとも３．５ｍｇ／ｇ、又は少なくとも５ｍｇ／ｇの量で含む組成物の、食品製品の風味及び／又は塩味を増強するための使用に関する。有利には、このような食品製品は、すぐに食べられる食品製品であってもよい。
【００３０】
本発明の尚更なる態様は、調理用の食品製品の風味及び／又は塩味を増強するための方法であって、当該化合物、又は当該化合物を含む組成物を、食品製品に加えるステップを含む、方法である。食品製品は、すぐに食べられる食品製品、又は、風味濃縮物とすることができる。
【００３１】
当業者であれば、本明細者に開示される本発明のすべての特徴を自由に組み合わせることができることを理解するであろう。特に、本発明の製品について記載された特徴を本発明の使用及び方法と組み合わせてもよく、逆もまた同様である。更に、本発明の異なる実施形態について記載された特徴を組み合わせてもよい。本発明の更なる利点及び特徴は、図面及び実施例から明らかである。
【００３２】
実施例１：１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチル−β−アラニン（Ｆｒｕ−Ｏｒｎ−βａｌａ）の合成又は調製
ステップ１：ベンジル（Ｓ）−３−（２−（（（（９Ｈ−フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）アミノ）−５−（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）ペンタンアミド）プロパノアートＩの合成
【化２】
2019521122.tif 000004
【００３３】
【表１】
2019521122.tif 000005
【００３４】
室温で、２−（（（（９Ｈ−フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）アミノ）−５−（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）ペンタン酸（１５．０ｇ，３３．０３９ｍｍｏｌ，１．０当量）をジクロロメタン（６００ｍＬ）に溶解させた後、ベンジル３−アミノプロパノエート（２０．６９ｇ，１１５．６３８ｍｍｏｌ，３．５当量）、ＥＤＣ．ＨＣｌ（８．２０ｇ，４２．９５１ｍｍｏｌ，１．３当量）、ＨＯＢＴ（２．２３ｇ，１６．５１９ｍｍｏｌ，０．５当量）を添加した。反応を室温で５時間撹拌した。次に、混合物をジクロロメタン（３００ｍＬ）で希釈し、飽和重炭酸溶液（３００ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮して粗生成物を得て、これをメッシュサイズ６０〜１２０の中和シリカゲルを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶出には、ヘキサン中０〜６０％の酢酸エチル勾配を使用した。減圧下で溶媒を蒸発させた後、１５．０ｇの化合物Ｉを得た（７３．８５％）。
【００３５】
ステップ２：ベンジル（Ｓ）−３−（２−（（（（９Ｈ−フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）アミノ）−５−アミノペンタンアミド）プロパノエートＩＩの合成
【化３】
2019521122.tif 000006
【００３６】
【表２】
2019521122.tif 000007
【００３７】
０℃にて化合物Ｉ（１５．０ｇ，２４．３９０ｍｍｏｌ，１．０当量）をジクロロメタン（３００ｍＬ）に溶解し、１，４−ジオキサン中ＨＣｌ（４Ｍ）をゆっくりと添加した。得られる混合物を室温で４時間撹拌した。その後、減圧下で反応塊（reaction mass）を濃縮し、１１．９ｇの化合物ＩＩを得た（９４．７４％）。
【００３８】
ステップ３：３−（（２Ｓ）−２−（（（（９Ｈ−フルオレン−９−イル）メトキシ）カルボニル）アミノ）−５−（（（２，３，４，５−テトラヒドロキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メチル）アミノ）ペンタンアミド）プロパン酸ＩＩＩの合成
【化４】
2019521122.tif 000008
【００３９】
【表３】
2019521122.tif 000009
【００４０】
Ｄ−グルコース（１１．５４ｇ，６４．１５５ｍｍｏｌ，２．８当量）及び重亜硫酸水素ナトリウム（０．６６ｇ，６．４１５ｍｍｏｌ，０．２８当量）を、メタノール（８０ｍＬ）及びグリセロール（２０ｍＬ）の混合物中に分取した。反応混合物を８０℃で３０分間還流させた後、化合物ＩＩ（１１．８ｇ，２２．９１２ｍｍｏｌ，１．０当量）と酢酸（７ｍＬ）とを添加した。反応塊を１００℃で５時間加熱し、減圧下で濃縮して、１３．４ｇの最終化合物ＩＩＩを得た。この化合物を更なる精製はせずに使用した。
【００４１】
ステップ４：Ｆｒｕ−ｏｒｎ−βａｌａの合成
【化５】
2019521122.tif 000010
【００４２】
【表４】
2019521122.tif 000011
【００４３】
化合物ＩＩＩ（１３．４ｇ，２２．８２７ｍｍｏｌ，１．０当量）をＭｅＯＨ（４００ｍＬ）に溶解した後、１０％パラジウム炭素（５０％水湿潤品）をゆっくり添加した。得られる懸濁液を、Ｈ２雰囲気下、室温で６時間撹拌した。完了後、反応塊をセライトでろ過し、水で洗浄し、減圧下で濃縮して、８．０ｇの粗生成物を得た後、これを充填カラム（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＮ−７７イオン交換樹脂，１００ｇ）上に注入し、０．２％ＮＨ３水溶液で溶出した。回収した画分を減圧下で蒸発して、４．２ｇのＦｒｕ−Ｏｒｎ−βαｌａ（５０．４２％）を得た。
【００４４】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ中）：１．５８２〜１．５９１（ｄ，４Ｈ），２．２７７〜２．３１０（ｔ，２Ｈ），２．８８９〜２．９２４（ｍ，２Ｈ），３．１１５〜３．１３６（ｍ，２Ｈ），３．２３２〜３．２６１（ｍ，１Ｈ），３．３５９〜３．３７６（ｍ，２Ｈ），３．６０４〜３．６２９（ｍ，２Ｈ），３．７４９〜３．７７４（ｍ，１Ｈ），３．８７７〜３．９０７（ｍ，２Ｈ）．
【００４５】
Ｓｕｎｆｉｒｅ  Ｃ１８（２５０×４．６ｍｍ，５μｍ）を使用してＬＣ−ＭＳを実施した。カラム流量は０．３ｍＬ／ｍｉｎとし、水（Ａ）及びＭｅＯＨ（Ｂ）中、０．１％  ＴＦＡを溶媒として使用した。溶出方法：９５％  Ａ及び５％  Ｂの定組成。
【００４６】
【表５】
2019521122.tif 000012
【００４７】
実施例２：１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチン（Ｆｒｕ−Ｏｒｎ）の合成又は調製
ステップ１：ベンジル５−アミノ−２（（（ベンジルオキシ）カルボニル）アミノ）ペンタノエートＩＶの調製
【表６】
2019521122.tif 000013
【００４８】
室温にて、撹拌したＺ−Ｏｒｎ−ＯＨ（２０．０ｇ，７５．１８７ｍｍｏｌ，１．０当量）のトルエン溶液に、ＰＴＳＡ．Ｈ２Ｏ（１４．２８ｇ，７５．１８７ｍｍｏｌ，１．０当量）及びベンジルアルコール（２４．３６ｇ，２２５．５６３ｍｍｏｌ，３．０当量）を添加し、この混合物を１２０℃で終夜撹拌しながら、ディーン・スターク装置を使用して水を回収した。完了後、反応混合物を０℃に冷却し、ジエチルエーテルで希釈した。生成物をろ過し、減圧下で乾燥させて、１７．０ｇの化合物ＩＶを得た（６３．５％）。
【００４９】
ステップ２：ベンジル２−（（（ベンジルオキシ）カルボニル）アミノ）−５−（（（２，３，４，５−テトラヒドロキシ−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メチル）アミノ）ペンタノエートＶの合成
【表７】
2019521122.tif 000014
【００５０】
Ｄ−グルコース（２２．６５ｇ，１２５．８４２ｍｍｏｌ，２．８当量）及び亜硫酸水素ナトリウム（１．３ｇ，１２．５８４ｍｍｏｌ，０．２８当量）を、メタノール（６０ｍＬ）及びグリセロール（２０ｍＬ）の混合物中に分取した。反応混合物を８０℃で３０分間還流させた後、化合物ＩＶ（１６．０ｇ，４４．９４３ｍｍｏｌ，１．０当量）と酢酸（５．１ｍＬ）とを添加した。この反応塊を８０℃で３時間加熱した後、冷却し、水（６０ｍＬ）で希釈した。次に、この混合物を充填カラム（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＮ−７７イオン交換樹脂，１６０ｇ）上に注入した。粗生成物を水で溶出し、回収した画分を減圧下で蒸発させて、１５．８ｇの純粋な化合物Ｖを得た（６７．８６％）。
【００５１】
ステップ３：Ｆｒｕ−Ｏｒｎの合成
【化６】
2019521122.tif 000015
【００５２】
【表８】
2019521122.tif 000016
【００５３】
化合物Ｖ（１５．８ｇ，３０．５０１ｍｍｏｌ，１．０当量）をＭｅＯＨ（４００ｍＬ）に溶解した後、１０％パラジウム炭素（５０％水湿潤品）をゆっくり添加した。得られる混合物を、Ｈ２雰囲気下、室温で終夜撹拌した。完了後、反応塊をセライトでろ過し、水で洗浄し、減圧下で濃縮した。次に、粗生成物を充填カラム（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＮ−７７イオン交換樹脂，１００ｇ）に注入し、０．５％  ＮＨ３水溶液で溶出した。回収した画分を減圧下で蒸発させて、４．８ｇ  Ｆｒｕ−Ｏｒｎ（５３．５７％）を得た。
【００５４】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ中）：１．６７９〜１．８１４（ｍ，４Ｈ），２．９２０〜２．９５７（ｔ，２Ｈ），３．０５５〜３．０７２（ｄ，２Ｈ），３．１９７〜３．２４２（ｔ，２Ｈ），３．５５２〜３．６７２（ｍ，３Ｈ），３．７５９〜３．７９１（ｍ，１Ｈ），３．８７６〜３．９０５（ｄ，２Ｈ）．
【００５５】
Ｓｕｎｆｉｒｅ  Ｃ１８（２５０×４．６ｍｍ，５μｍ）を使用してＬＣ−ＭＳを実施した。カラム流量は０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒は２０ｍＭ酢酸アンモニウム＋０．１％酢酸（水中）とした。溶出方法：定組成（１００％Ａ）。
【００５６】
【表９】
2019521122.tif 000017
【００５７】
実施例３：１−デオキシ−２−ペンツロフラノース−１−イル−オルニチン（Ｒｉｂ−Ｏｒｎ）の合成又は調製
ステップ１：（２Ｓ）−２−（（（ベンジルオキシ）カルボニル）アミノ）−５−（（（（３Ｒ，４Ｒ）−２，３，４−トリヒドロキシテトラヒドロフラン−２−イル）メチル）アミノ）ペンタン酸の合成
【化７】
2019521122.tif 000018
【００５８】
【表１０】
2019521122.tif 000019
【００５９】
Ｄ−リボース（２２．５５ｇ，１５０．３７５ｍｍｏｌ，４．０当量）をメタノール（８００ｍＬ）に懸濁した。反応混合物を９０℃で６０分間還流させた後、Ｚ−Ｏｒｎ−ＯＨ（１０．０ｇ，３５．５９３ｍｍｏｌ，１．０当量）とＡＣＯＨ（０．６ｍＬ）とを添加した。反応塊を９０℃で更に１時間加熱した。完了後、反応塊を凍結乾燥させて、総合的な粗化合物を得た。これをＭｅＯＨ：ＡＣＮ（１：５）で沈殿させて精製した。固体生成物を凍結乾燥し、１０．０ｇの純粋な化合物Ｉ（６６．６６％）を得た。
【００６０】
ステップ２：（２Ｓ）−２−アミノ−５−（（（（３Ｒ，４Ｒ）−２，３，４−トリヒドロキシテトラヒドロフラン−２−イル）メチル）アミノ）ペンタン酸の合成
【表１１】
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【００６１】
（２Ｓ）−２−（（（ベンジルオキシ）カルボニル）アミノ）−５−（（（（３Ｒ，４Ｒ）−２，３，４−トリヒドロキシテトラヒドロフラン−２−イル）メチル）アミノ）ペンタン酸（化合物Ｉ）（１０．０ｇ，２５．０６２ｍｍｏｌ，１．０当量）をＭｅＯＨ（６００ｍＬ）に溶解させ、１０％パラジウム炭素（５０％水湿潤品）をゆっくりと添加した。得られた混合物を、Ｈ２雰囲気下で、室温で２時間撹拌した。完了後、反応塊をセライトでろ過し、水で洗浄した。これを凍結乾燥し、４．８ｇの純粋な化合物Ｒｉｂ−Ｏｒｎ（収率：６９．６９％）を得た。
【００６２】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ中）：１．７００〜１．８１６（ｍ，４Ｈ），３．０４２〜３．１８８（ｍ，２Ｈ），３．２１３〜３．２４５（ｍ，１Ｈ），３．５４３〜３．５５２（ｍ，１Ｈ），３．７４６〜３．９６４（ｍ，３Ｈ），４．０３７〜４．３５１（ｍ，２Ｈ）．
【００６３】
Ｘ−Ｂｒｉｄｇｅ  Ｃ１８カラム（２５０×４．６ｍｍ，５μｍ）を使用してＬＣ−ＭＳを実施した。カラム流量は０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒は１０ｍＭ酢酸アンモニウム＋０．３％  ＮＨ３（水中）とした。溶出方法：定組成（１００％Ａ）。
【００６４】
【表１２】
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【００６５】
実施例４：水における化合物の官能評価
化合物のオルニチン、オルニチル−β−アラニン、１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチン、１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチル−βアラニン、及び１−デオキシ−２−ペンツロフラノース−１−イル−オルニチン（Ｒｉｂ−Ｏｒｎ）をそれぞれ水に溶解させ、終濃度２ｇ／Ｌに希釈した。次にこの溶液を１２名のパネリストにより評価した。パネリストは、感覚能力（sensory abilities）について予め選抜し、選択した。官能評価の結果は、次のように要約することができる：文献では、Ｌ−オルニチンを添加した水溶液は甘味があり、オルニチル−β−アラニンジペプチドの水溶液は収斂性があるとして知覚されると報告されているのに対し；１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチンの水溶液は、塩味があるとして評され、Ｒｉｂ−Ｏｒｎの水溶液は、収斂性があり、酸味があり、金属味があり、わずかに甘味があると知覚された。
【００６６】
実施例５：鶏スープベースにおける化合物の官能評価
サンプルの調製：６ｇの鶏ベースパウダー（詳細なレシピは表１に示す）、１ｇのグルタミン酸一ナトリウム、及び１ｇの塩化ナトリウムを５００ｍＬのお湯に溶解させて、鶏スープを調製した。次に、１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチル−β−アラニン、Ｎ−オルニチル−β−アラニン、１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチン、あるいは１−デオキシ−２−ペンツロフラノース−１−イル−オルニチン（Ｒｉｂ−Ｏｒｎ）を終濃度２及び０．２５ｇ／Ｌで別個に添加した。
【００６７】
【表１３】
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【００６８】
官能試験プロトコル：官能評価は、感覚能力について事前に選抜された、１２名のパネリストによって実施した。パネリストは、１回のセッションで最大で６サンプルを評価した。パネリストは、洗口剤としては、水（Vittel）及びクラッカーを用いた。すべての場合において、パネリストには、以下の特徴についてサンプルを評価するよう指示した：総合的風味の持続性、肉風味、グリル風味／ポップコーン風味、パン風味、甘味、苦味、及び塩味。試験条件を調整し（balanced presentation design）、サンプルをランダムな３桁の数字でコード化し、約６５℃にて加熱した後、見た目によるバイアスを最小限に抑えるため、赤色光下、４０ｍＬの茶色のプラスチック容器に入れて提供した（１サンプルあたり約２５ｍＬを提供）。
【００６９】
結果の統計分析：以下の統計試験を使用して官能性についての生データを分析した：まず、サンプル間に何らかの差異があるかを求めるため、２要因、すなわち製品（固定要因）及び対象（変量要因）についての分散分析（ＡＮＯＶＡ）を計算した。有意性の限界（limit of significance）（αリスク）は５％に設定した。次に、ＡＮＯＶＡにより有意差が検出された場合、サンプルのペアが有意に異なるかを判定する目的で、最小有意差（ＬＳＤ）多項比較試験を実施した。有意性の限界（αリスク）は５％に設定した。
【００７０】
官能評価の結果
参照スープ（参照）と、ジペプチドＮ−オルニチル−β−アラニン（ｏｒｎ−ａｌａ）含有スープとの比較：
ジペプチドｏｒｎ−ａｌａは、水溶液での評価で収斂性があるとして知覚されたのにもかかわらず、ｏｒｎ−ａｌａジペプチドを２ｇ／Ｌの濃度で添加又は非添加の鶏スープベース希釈物と比較して統計的有意差は観察されなかった。これは、上掲のすべての官能属性、すなわち、総合的な風味持続性、肉風味、グリル風味／ポップコーン風味、パン様風味、甘味、苦味、及び塩味のすべてについて真であった。これは、２ｇ／Ｌという低濃度では、ｏｒｎ−ａｌａジペプチドはシンプルな鶏スープベースの風味プロファイルに影響を及ぼさないことを意味する。
【００７１】
ジペプチドＮ−オルニチル−β−アラニン（ｏｒｎ−ａｌａ）及び糖複合体１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチル−β−アラニン（Ｆｒｕ−Ｏｒｎ−βａｌａ）を含有するスープベースの比較：
それぞれオルニチン化合物が同濃度（２ｇ／Ｌ）になるよう、ジペプチドｏｒｎ−ａｌａを含むスープと、Ｆｒｕ−Ｏｒｎ−βａｌａを含むスープとで官能プロファイルを比較したとき、苦味、パン、グリルされたような香気、並びに総合的な風味持続性は有意に異なっていた。実際のところ、糖複合体Ｆｒｕ−Ｏｒｎ−βａｌａは、鶏スープのグリル風味及びパン風味を有意に増強したのと同時に、知覚される苦味特性を有意に低減した。結果を図１に示す。
【００７２】
結果として、糖複合体Ｆｒｕ−Ｏｒｎ−βａｌａの添加は、それぞれの対照ジペプチドｏｒｎ−ａｌａの影響と直接比較した場合に、鶏スープの風味プロファイルを正に調節し、所望されたグリルした肉及びパンの風味を増大させ、かつ総合的な苦味を低減した。
【００７３】
異なる濃度でオルニチンの糖複合体を添加した鶏スープ：
オルニチンのグルコース複合体、すなわち、１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチンを０．２５ｇ／Ｌで鶏スープベースに添加し、風味に対する効果を試験したとき、所望されたパン様の風味が、参照スープベースと比較して有意に知覚された。しかし、２ｇ／Ｌの高濃度では、グリルした肉の風味及び塩味も有意に増強された。
【００７４】
興味深いことに、オルニチンのリボース複合体、すなわちＲｉｂ−Ｏｒｎを０．２５ｇ／Ｌで鶏スープベースに添加した場合、焼いたパンの風味及び旨味の両方が、参照スープベースと比較して有意に増強された。
【００７５】
結論として、オルニチンの糖複合体を添加することにより、鶏スープの風味プロファイルが調節され、特に、所望された焼かれたパンの風味（grilled, bread flavors）並びに塩味及び旨味が増加する。結果を図２に示す。
【００７６】
官能性試験結果の要約：
表２には、試験した糖複合体の重要な官能効果を要約する。
【表１４】
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【００７７】
実施例６：糖複合体１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチン（Ｆｒｕ−ｏｒｎ）と、グルコース及びオルニチンの混合物とを含有しているスープベース間の比較
上記のスープベースに２ｇ／Ｌ（６．８２ｍｍｏｌ／Ｌ）１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチンを添加して第１のスープを調製した。当モル濃度のグルコース及びオルニチンを添加して第２のスープを調製した。上記のものと同じ手順により、各溶液を６名のパネリストにより評価した。
【００７８】
２つのサンプル間に以下のとおり明らかな差異が見られた：１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチンを含有しているスープは、ノーズクリップをつけた状態で試飲した場合にはより塩味が強くなり、ノーズクリップをつけずに試飲した場合にはより鶏風味が強くなることが判明した。
【００７９】
実施例７：調味料組成物
市販品として得られる６ｇのトマトベースパウダーを５００ｍＬのお湯に溶解させてトマトスープを調製することができる。味覚及び風味プロファイルを改善する目的で、１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチンあるいは１−デオキシ−Ｄ−フルクトシル−Ｎ−オルニチル−β−アラニンを２ｇ／Ｌの濃度でスープに添加することができる。するとスープは、オルニチン含有化合物を添加していない対応する参照スープと比較して、グリルされたよい香りをよりはっきりと有するようになり、わずかにより強い塩味が知覚されるようになる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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