(57)【要約】  電子緩衝材料を含み、かつ第１の電極と、第１の電極に対向する第２の電極と、２つの電極の間に配設された発光層と、発光層と第２の電極との間に配設された電子輸送領域及び電子緩衝層とを備える有機ＥＬデバイスを開示する。本開示の電子緩衝材料を含む有機ＥＬデバイスは、低駆動電圧、高発光効率、及び優れた寿命を有する。【選択図】図１
2019511835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式１で表される化合物を含む電子緩衝材料であって、
【化１】
2019511835.tif 000026
式中、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリール基を表し、
Ｌ１は、単結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリーレン基を表し、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ２を表し、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル基、置換もしくは非置換３〜７員ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基、−ＮＲ３Ｒ４、または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７を表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換の単環もしくは多環の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式環もしくは芳香環を形成し、その炭素原子（複数可）は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられていてもよく、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル基、置換もしくは非置換３〜７員ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基を表し、
ａは１〜４の整数を表し、ａが２以上の整数である場合、各Ｒ１は、同じであるか、または異なり、
前記ヘテロアリール（ヘテロアリーレン）及びヘテロシクロアルキル基が、各々独立して、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する、電子緩衝材料。
【請求項２】
前記式１の化合物が、以下の式２〜５のうちの１つで表され、
【化２】
2019511835.tif 000027
式中、
Ｌ１、Ｘ、Ｒ１、及びａは、請求項１の式１に定義される通りであり、
Ｘ２は、ＮまたはＣＲ８を表し、
Ｘ３は、ＮまたはＣＲ９を表し、
但しＸ２がＮを表す場合、Ｘ３はＣＲ９を表し、Ｘ２がＣＲ８を表す場合、Ｘ３はＮを表し、
Ｒ８〜Ｒ１１は、各々独立して、請求項１における式１のＲ３の定義と同じ意味を有し、
Ａｒ２は、請求項１における式１のＡｒ１の定義と同じ意味を有し、
Ｒ１２は、請求項１における式１のＲ１の定義と同じ意味を有し、
Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ、請求項１における式１のＡｒ１の定義と同じ意味を有し、
Ｘ４は、ＮまたはＣＲ１３を表し、
Ｒ１３は、請求項１における式１のＲ１の定義と同じ意味を有し、
Ｒ１４は、請求項１における式１のＲ１の定義と同じ意味を有し、
ｂ及びｃは、それぞれ、請求項１における式１のａの定義と同じ意味を有する、請求項１に記載の電子緩衝材料。
【請求項３】
ＸがＮＲ２を表す、請求項１に記載の電子緩衝材料。
【請求項４】
ＸがＯまたはＳを表す、請求項１に記載の電子緩衝材料。
【請求項５】
式１における前記置換アルキル基、前記置換アリール（アリーレン）基、前記置換ヘテロアリール（ヘテロアリーレン）基、前記置換シクロアルキル基、前記置換シクロアルケニル基、前記置換ヘテロシクロアルキル基、または前記置換された単環もしくは多環の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式環もしくは芳香環の置換基が、各々独立して、重水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル基、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ基、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル基、３〜７員ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ基、非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基で置換された５〜３０員ヘテロアリール基、非置換もしくは５〜３０員ヘテロアリール基で置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル基、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、アミノ基、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ基、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル基、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル基、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の電子緩衝材料。
【請求項６】
式１で表される前記化合物が、以下の化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電子緩衝材料。
【化３−１】
2019511835.tif 000028
【化３−２】
2019511835.tif 000029
【化３−３】
2019511835.tif 000030
【化３−４】
2019511835.tif 000031
【請求項７】
第１の電極と、前記第１の電極に対向する第２の電極と、前記２つの電極の間に配設された発光層と、前記発光層と前記第２の電極との間に配設された電子輸送領域及び電子緩衝層とを備える有機電界発光デバイスであって、前記電子緩衝層が、以下の式１で表される化合物を含み、
【化４】
2019511835.tif 000032
式中、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリール基を表し、
Ｌ１は、単結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリーレン基を表し、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ２を表し、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル基、置換もしくは非置換３〜７員ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基、−ＮＲ３Ｒ４、または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７を表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換の単環もしくは多環の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式環もしくは芳香環を形成し、その炭素原子（複数可）は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられていてもよく、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル基、置換もしくは非置換３〜７員ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基を表し、
ａは１〜４の整数を表し、ａが２以上の整数である場合、各Ｒ１は、同じであるか、または異なり、
前記ヘテロアリール（ヘテロアリーレン）及びヘテロシクロアルキル基が、各々独立して、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する、有機電界発光デバイス。
【請求項８】
前記発光層が、ホスト化合物及びドーパント化合物を含み、前記電子緩衝層のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位が、前記ホスト化合物のものより高い、請求項７に記載の有機電界発光デバイス。
【請求項９】
前記電子輸送領域が、電子輸送化合物、還元ドーパント、またはそれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の有機電界発光デバイス。
【請求項１０】
前記電子輸送化合物が、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、アントラセン系化合物、アルミニウム錯体、及びガリウム錯体からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記還元ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、それらのハロゲン化合物、それらの酸化物、及びそれらの錯体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項９に記載の有機電界発光デバイス。
【請求項１１】
前記電子輸送領域が、電子注入層、電子輸送層、またはそれらの両方を備える、請求項７に記載の有機電界発光デバイス。
【請求項１２】
正孔注入層、正孔輸送層、またはそれらの両方を、前記第１の電極と前記発光層との間にさらに含む、請求項７に記載の有機電界発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
低分子緑色発光有機電界発光（ＥＬ）デバイスは、発光層及び電子輸送層からなるＴＰＤ／ＡＬｑ３２層を使用することにより、１９８７年にＥａｓｔｍａｎ  ＫｏｄａｋのＴａｎｇらによって開発された。その後、有機ＥＬデバイスの発展が急速に達成され、現在、デバイスは商業化されている。現行の有機ＥＬデバイスは、優れた発光効率を有するリン光材料をパネル生産のために主に使用する。赤色及び緑色発光有機ＥＬデバイスの場合、リン光材料を使用することにより、有機ＥＬデバイスの商業化が成功した。しかしながら、青色発光有機ＥＬデバイスの場合、過剰に形成された励起子が分散されて高電流でロールオフを減少し、それによりデバイスの特性を低下し、青色リン光発光材料自体の寿命は長期安定性に問題を有し、色の純度の急激な低下が時間と共に発生し、このようにフルカラーディスプレイを提供するには障害であった。
【０００３】
現在使用されている蛍光発光材料も、様々な問題を有する。第１の問題は、パネル製造のプロセスで材料が高温に曝露される場合、デバイスの電流特性は変化し、このようにして発光輝度もそれに従って変化され得ることである。さらに、構造的特徴を考慮して、発光層と電子注入層との間の界面特性は低下され、このようにしてデバイスの輝度は減少され得る。また、蛍光発光材料は、リン光発光材料より低い効率特性を有する。このようにして、効率を改善するために、アントラセン系ホスト及びピレン系ドーパントの組み合わせのような具体的な蛍光発光材料が使用された。しかしながら、素材が高い正孔捕獲特性を有するため、発光層の発光領域は正孔輸送層に傾けられ、このようにして発光は２つの層の界面で起こる傾向がある。界面での発光は、デバイスの寿命の減少及び不十分な効率に問題を有する。
【０００４】
蛍光発光材料の上の問題は、素材自体の単なる改善によって解決することが難しい。このようにして、問題を解決するために、電子輸送素材を改善することによって、電子輸送特性を変えるか、または最適化されたデバイスの構造を発展する試みが近頃存在してきた。
【０００５】
韓国特許出願公開第１０−２０１２−００９２５５０号は、電子注入層と発光層との間に配設された阻止層を備える有機ＥＬデバイスを開示し、阻止層はアジン環を含む芳香族複素環誘導体を含む。しかしながら、文献は、電子緩衝層にオキサゾールまたはチアゾール骨格を含む化合物を使用する有機ＥＬデバイスを記載していない。
【０００６】
日本特許第４９４７９０９号は、電子緩衝層を備える青色蛍光発光デバイスを含有する。デバイスは、電子緩衝層の挿入を有し、それにより、Ａｌｑ３と比較して電子を発光層に効率的に注入し、電子の移動を制御した。この特徴は、駆動電圧の減少及び発光界面の劣化を阻害し、このようにして、デバイスの寿命は改善された。しかしながら、電子緩衝層の材料がＡｌｑ３誘導体に限定され、電子の制限が目的であり、材料の種類は様々ではなく、このようにして、有効な発光効率及び寿命改善のための分析が制限されている。
【０００７】
韓国特許出願公開第１０−２０１４−００８６８６１号は、キノリン−ベンゾオキサゾール誘導体を含む電子輸送層の挿入を有する有機ＥＬデバイスを開示する。しかしながら、電子輸送層のみが、リチウムキノレートで共蒸着された電子輸送層としての役割を果たす。このようにして、文献は、関連化合物の純粋な特性を使用することによる電子電流特性の制御を考慮して、電子緩衝層を備えるデバイスの最適化において限定を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低駆動電圧、高発光効率、及び優れた寿命を有する有機ＥＬデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上の目的は、以下の式１で表される化合物を含む電子緩衝材料により達成され得る。
【００１０】
【化１】
2019511835.tif 000003
【００１１】
式中、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリール基を表し、
Ｌ１は、単結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリーレン基を表し、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ２を表し、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル基、置換もしくは非置換３〜７員ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基、−ＮＲ３Ｒ４、または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７を表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）に連結されて、置換もしくは非置換の単環もしくは多環の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式環もしくは芳香環を形成し、その炭素原子（複数可）は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置き換えられていてもよく、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル基、置換もしくは非置換３〜７員ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基を表し、
ａは１〜４の整数を表し、ａが２以上の整数である場合、各Ｒ１は、同じであるか、または異なり、
ヘテロアリール（ヘテロアリーレン）及びヘテロシクロアルキル基が、各々独立して、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による有機ＥＬデバイスは、電子緩衝層を備え、それにより電子の注入を制御し、発光層と電子注入層との間に配設された界面の特性を改善する。このようにして、本発明は優れた発光効率を有する有機ＥＬデバイスを提供することができる。もともと、電子緩衝層が発光層と電子輸送層との間に存在する場合、電子電流が阻害され、このようにして駆動電圧が増大され得て、効率が減少され得る。しかしながら、本発明による発光化合物が使用される場合、低駆動電圧、電流効率及び電力効率のような優れた発光効率、優れた寿命、及び高純度色の実現可能性を有する有機ＥＬデバイスは、迅速な電子注入特性及び界面特性の改善によって提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による電子緩衝層を備える有機ＥＬデバイスの構造の一実施形態を示す。
【図２】本発明による電子緩衝層を備える有機ＥＬデバイスのエネルギー図を示す。
【図３】デバイス実施例２及び比較例１によりそれぞれ製造される有機ＥＬデバイスの電流効率（ｃｄ／Ａ）対輝度（ｃｄ／ｍ２）のグラフを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明が詳細に記述される。しかしながら、以下の記述は、本発明を説明するよう意図されており、本発明の範囲をいかようにも制限するようには意図されていない。
【００１５】
式１の化合物は、以下の式２〜５のうちの１つで表され、
【００１６】
【化２】
2019511835.tif 000004
【００１７】
式中、
Ｌ１、Ｘ、Ｒ１、及びａは、式１に定義される通りであり、
Ｘ２は、ＮまたはＣＲ８を表し、
Ｘ３は、ＮまたはＣＲ９を表し、
但しＸ２がＮを表す場合、Ｘ３はＣＲ９を表し、Ｘ２がＣＲ８を表す場合、Ｘ３はＮを表し、
Ｒ８〜Ｒ１１は、各々独立して、式１のＲ３の定義と同じ意味を有し、
Ａｒ２は、式１のＡｒ１の定義と同じ意味を有し、
Ｒ１２は、式１のＲ１の定義と同じ意味を有し、
Ａｒ３及びＡｒ４は、式１のＡｒ１の定義と同じ意味を有し、
Ｘ４は、ＮまたはＣＲ１３を表し、
Ｒ１３は、式１のＲ１の定義と同じ意味を有し、
Ｒ１４は、式１のＲ１の定義と同じ意味を有し、
ｂ及びｃは、それぞれ、式１のａの定義と同じ意味を有する。
【００１８】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル」は、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルを意味し、炭素原子の数は、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。「（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル」は、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルケニルを意味し、炭素原子の数は、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個であり、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチルブタ−２−エニル等が挙げられる。「（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル」は、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキニルを意味し、炭素原子の数は、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個であり、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチルペント−２−イニル等が挙げられる。「（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ」は、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルコキシを意味し、炭素原子の数は、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個であり、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、１−エチルプロポキシ等が挙げられる。「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」は、３〜３０個の炭素原子を有する単環または多環炭化水素であり、炭素原子の数は、好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜７個であり、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。「３〜７員ヘテロシクロアルキル」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰ、好ましくはＯ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子ならびに３〜７個の環骨格原子を有するシクロアルキルであり、ピロリジン、チオラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。「（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（アリーレン）」は、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素から誘導された単環または縮合環であり、炭素原子の数は、好ましくは６〜２０個、より好ましくは６〜１５個であり、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル等が挙げられる。「３〜３０員ヘテロアリール（アリーレン）」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１個、好ましくは１〜４個のヘテロ原子ならびに３〜３０個の環骨格原子を有するアリール基で、単環式環、または少なくとも１つのベンゼン環と縮合した縮合環であり、好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜１５個の環骨格原子を有し、部分的に飽和していてもよく、少なくとも１つのヘテロアリール基またはアリール基を単結合（複数可）によってヘテロアリール基に連結することにより形成されたものであってもよく、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等を含む単環式環型ヘテロアリール、及び、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリル等を含む縮合環型ヘテロアリールが挙げられる。「ハロゲン」としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩが挙げられる。
【００１９】
本明細書において、「置換もしくは非置換」という表現における「置換」とは、ある特定の官能基中の水素原子が別の原子または基、すなわち置換基で置き換えられることを意味する。式１における置換アルキル基、置換アリール（アリーレン）基、置換ヘテロアリール（ヘテロアリーレン）基、置換シクロアルキル基、置換シクロアルケニル基、置換ヘテロシクロアルキル基、または置換された単環もしくは多環の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式環もしくは芳香環の置換基は、各々独立して、重水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル基、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ基、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル基、３〜７員ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ基、非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基で置換された５〜３０員ヘテロアリール基、非置換もしくは５〜３０員ヘテロアリール基で置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル基、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、アミノ基、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ基、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル基、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル基、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、式１のＸがＮＲ２であるか、または式１のＸがＯもしくはＳである電子緩衝材料が提供される。式１において、ＸがＯまたはＳである化合物は、デバイス効率を改善する効果を有する。式１において、ＸがＮである化合物は、デバイス寿命の増大に寄与する効果を有する。
【００２１】
式１の有機ＥＬ化合物は、第１のホスト化合物は以下の化合物からなる群から選択され得るが、これらに限定されない。
【００２２】
【化３−１】
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【００２３】
【化３−２】
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【００２４】
【化３−３】
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【００２５】
【化３−４】
2019511835.tif 000008
【００２６】
【化３−５】
2019511835.tif 000009
【００２７】
本発明は、式１で表される有機ＥＬ化合物及びそれを含む有機ＥＬデバイスに関する。
【００２８】
本発明の有機ＥＬデバイスは、第１の電極と、第１の電極に対向する第２の電極と、２つの電極の間に配設された発光層と、発光層と第２の電極との間に配設された電子輸送領域及び電子緩衝層とを備え、電子緩衝層が、式１で表される化合物を含み得る。化合物を使用する場合、デバイスの駆動電圧及び効率は改善され得る。
【００２９】
電子緩衝層は、パネル製造のプロセスでデバイスが高温に曝露される場合、デバイスの現行の特性は変化し、発光輝度もそれに従って変化され得るという問題を解決するために使用され得る。このようにして、電子緩衝層に含まれる化合物の特性は、電子緩衝層を備えないデバイスと同様の電流特性及び高温での曝露に対する安定性を有するデバイスを確保するために重要である。式１で表される化合物は、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、またはベンゾイミダゾール系化合物であり、優れた熱安定性を有し、強力な電気陰性度を有する電子豊富な基である。このようにして、化合物は、発光層材料として、または電子輸送層及び正孔阻止層において、主に使用された。文献は、対応する誘導体の特徴及び使用を具体的に開示する（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ．，５，２００５，７５、ＵＳ２００４／０２３４８０９Ａ１、及びＵＳ２０１１／０１９６１５８Ａ１を参照されたい）。さらに、文献は、対応する誘導体のＺｎ錯体及びベンゾチアゾール配位子の極性特性を使用することによる分子内水素結合が、エネルギー移動の一種である励起状態分子内プロトン移動（ＥＳＩＰＴ）をもたらし、このようにして、電子輸送層で誘導体が使用されることを記載する（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００９，１９，１６６３を参照されたい）。しかしながら、文献のいずれも電子緩衝層の使用に言及していない。本発明は、電子輸送層としての対応する化合物の正孔阻止能力よりも、それぞれの対応する化合物の最適化されたＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位及び大きな電子電流特性を使用することにより、低電圧での駆動、効率の改善、及びデバイスの熱安定性に重点を置く。
【００３０】
本発明の化合物は、３Åの分子篩サイズを有し、このようにして、単純な合成手順を通して生成され得て、優位性のある生成量及び価格を有し、小さなサイズの分子篩による大きな分子内の重なりにより、容易な分子間電子遷移を有する。分子間スタッキングが強まる場合、水平分子配向が容易であって、このようにして迅速な電子電流特性の実現が可能であり得る。
【００３１】
このようにして、本発明による化合物は、低電圧での駆動、ならびに有機ＥＬデバイスの効率及び寿命の改善に大幅に寄与し得る。デバイス特性のかかる改善は、パネル製造のプロセスにおける高温への曝露に対する安定性の確保及びデバイスの性能の改善において大幅に有効である。
【００３２】
第１の電極、第２の電極、及び発光層を備える有機ＥＬデバイスにおいて、電子注入は、電子緩衝層を発光層と第２の電極との間に挿入することにより、電子緩衝層の電子親和力ＬＵＭＯエネルギー準位によって制御され得る。
【００３３】
ＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、本質的に負の数を有するが、本発明におけるＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位は、それらの絶対値で好都合に表現される。さらに、ＬＵＭＯエネルギー準位間の比較は、それらの絶対値に基づく。本発明におけるＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）によって計算される。
【００３４】
本発明の有機ＥＬデバイスにおいて、電子緩衝層のＬＵＭＯエネルギー準位は、ホスト化合物のものより大きい場合がある。電子緩衝層及びホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の差は、具体的に、０．２〜０．３ｅＶ以下であり得る。例えば、電子緩衝層及びホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、１．８〜１．９ｅＶ及び１．６ｅＶであり得、それぞれ、それらのＬＵＭＯエネルギー準位の差は、０．２〜０．３ｅＶであり得る。ホスト化合物と電子緩衝層との間のＬＵＭＯ障壁は、駆動電圧の増大の要因であり得るが、式１で表される化合物が電子緩衝層に含まれる場合、他の化合物と比較して、電子をホスト化合物に輸送することがより容易になる。それゆえ、本発明の有機ＥＬデバイスは、低駆動電圧、優れた発光効率、及び長い寿命を有し得る。本発明において、電子緩衝層中のＬＵＭＯエネルギー準位は、電子緩衝層中に含まれる式１で表される化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を具体的に表す。
【００３５】
本発明の有機ＥＬデバイスにおいて、電子輸送領域は、領域が第２の電極から発光層へ電子を輸送することを意味する。電子輸送領域は、電子輸送化合物、還元ドーパント、またはそれらの組み合わせを含み得る。電子輸送化合物は、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、アントラセン系化合物、アルミニウム錯体、及びガリウム錯体からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。還元ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、それらのハロゲン化合物、それらの酸化物、及びそれらの錯体からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。電子輸送領域は、電子輸送層、電子注入層、またはそれらの両方を備え得る。それぞれの電子輸送層及び電子注入層は、２つ以上の層からなり得る。電子緩衝層のＬＵＭＯエネルギー準位は、電子輸送領域のものより低いか、または高い場合がある。例えば、電子緩衝層及び電子輸送領域のＬＵＭＯエネルギー準位は、１．９ｅＶ及び１．８ｅＶであり得、それぞれ、それらのＬＵＭＯエネルギー準位の差は、０．１ｅＶであり得る。電子緩衝層が上のＬＵＭＯエネルギー準位を有するため、電子は電子緩衝層を通って発光層に容易に注入され得る。しかしながら、電子輸送領域のＬＵＭＯエネルギー準位は、１．７ｅＶ以上、または１．９ｅＶ以上であり得る。例えば、電子緩衝層及び電子輸送層のＬＵＭＯエネルギー準位は、１．７ｅＶ及び１．９ｅＶであり得、それぞれ、それらのＬＵＭＯエネルギー準位の差は、０．２ｅＶであり得る。電子緩衝層と電子輸送層との間に障壁が存在するが、電子緩衝層で本発明の化合物が使用される場合、迅速な電子電流特性が実現され得る。
【００３６】
一般的に、電子緩衝層のＬＵＭＯエネルギー準位は、ホスト化合物及び電子輸送領域のものより高い場合がある。例えば、ＬＵＭＯエネルギー準位は、電子緩衝層＞電子輸送領域＞ホスト化合物の関係を有し得る。それぞれの層におけるＬＵＭＯエネルギー準位の関係を考慮して、電子は発光層と電子緩衝層との間に制限され得て、電子注入は妨害され得、このようにして駆動電圧は増大され得る。しかしながら、式１の化合物を有する電子緩衝層は、電子を発光層に容易に輸送し、このようにして、本発明の有機ＥＬデバイスは、低駆動電圧、優れた発光効率、及び長い寿命を有し得る。
【００３７】
ＬＵＭＯエネルギー準位は、様々な既知のプロセスにより容易に測定され得る。ＬＵＭＯエネルギー準位は、サイクリックボルタンメトリーまたは紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を使用することにより一般に判定され得る。このようにして、当業者は、本発明によるＬＵＭＯエネルギー準位の関係を満たす電子緩衝層、ホスト化合物、及び電子輸送領域を容易に理解することにより、本発明を実施し得る。ＨＯＭＯエネルギー準位は、ＬＵＭＯエネルギー準位と同じ様式で容易に測定され得る。
【００３８】
以下に、本発明の代表的な化合物、その調製方法、及び電子緩衝層中の化合物を含むデバイスの発光特性が、以下の実施例への参照と共に、詳細に説明されるだろう。
【００３９】
実施例１：化合物Ｂ−７の調製
【００４０】
【化４】
2019511835.tif 000010
【００４１】
化合物１−１の調製
アセトニトリル（６０．０ｍＬ）を、テトラクロロピリジン（２．１７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、２１７．０ｇ／ｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２．５６ｇ、２１．０ｍｍｏｌ、１２２．０ｇ／ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２．７６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ、１３８．０ｇ／ｍｏｌ、脱イオン水中２Ｍ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（５８．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１１５５．０ｇ／ｍｏｌ）の混合物に、Ｎ２雰囲気下において二口フラスコ中で添加し、次いで、混合物を還流下で４時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を使用することによって反応結果を監視した。混合物を室温まで冷却した後、白色結晶を溶液から沈殿させた。結晶を濾過し、直接次の工程で使用した。
【００４２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．９４（ｓ、１Ｈ）、７．７９−７．８０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４２−７．４８（ｍ、６Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ１７Ｈ１１Ｃｌ２Ｎが２９９．０３を計算し、（Ｍ＋Ｈ）＋３００．０３４９を見出した。
【００４３】
化合物Ｂ−７の調製
ジオキサン（１５０．０ｍＬ）を、化合物１−１（３．００ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、３００．０ｇ／ｍｏｌ）、化合物１−２（７．０８ｇ、２１．０ｍｍｏｌ、３３７．０ｇ／ｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（４．４５ｇ、２１．０ｍｍｏｌ、２１２．０ｇ／ｍｏｌ、脱イオン水中２Ｍ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）（２２．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、２２４．０ｇ／ｍｏｌ）、及びＸＰｈｏｓ（４８．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、４７６．０ｇ／ｍｏｌ）の混合物に、Ｎ２雰囲気下において二口フラスコ中で添加し、次いで、混合物を還流下で１２時間撹拌した。ＴＬＣによって反応結果を監視した。混合物を室温まで冷却した後、残渣をシリカゲルで精製し、再結晶化して、最終生成物として白色粉末を得た。
【００４４】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：８．０５−８．０８（ｍ、６Ｈ）、７．９１−７．９３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．８８（ｓ、１Ｈ）、７．５３−７．５６（ｍ、４Ｈ）、７．４９−７．５１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８−７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．２８−７．３０（ｍ、６Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ４３Ｈ２７Ｎ３Ｓ２が６４９．１６を計算し、（Ｍ＋Ｈ）＋６５０．１６９５を見出した。
【００４５】
実施例２：化合物Ｂ−２４の調製
【００４６】
【化５】
2019511835.tif 000011
【００４７】
化合物２−１の調製
アセトニトリル（６０．０ｍＬ）を、テトラクロロピリジン（２．１７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、２１７．０ｇ／ｍｏｌ）、ナフタレン−２−イル−ボロン酸（３．６１ｇ、２１．０ｍｍｏｌ、１７２．０ｇ／ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（８．７０  ｇ、６３．０  ｍｍｏｌ、１３８．０ｇ／ｍｏｌ、脱イオン水中２Ｍ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（５８．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１１５５．０ｇ／ｍｏｌ）の混合物に、Ｎ２雰囲気下において２５０ｍＬの二口フラスコ中で添加し、次いで、混合物を還流下で４時間撹拌した。ＴＬＣを使用することによって反応結果を監視した。混合物を室温まで冷却した後、大量の白色粉末を溶液から沈殿させた。粉末を濾過し、アルコール中で再結晶化して、最終生成物として白色粉末を得た。
【００４８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：８．３３（ｓ、２Ｈ）、８．０２（ｓ、１Ｈ）、７．８８−７．９４（ｍ、８Ｈ）、７．５０−７．５６（ｍ、４Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ２５Ｈ１５Ｃｌ２Ｎが３９９．０６を計算し、（Ｍ＋Ｈ）＋４００．０６５４を見出した。
【００４９】
化合物Ｂ−２４の調製
ジオキサン（１５０．０ｍＬ）を、化合物２−１（４．００ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、４００．０ｇ／ｍｏｌ）、化合物２−２（７．０８ｇ、２１．０ｍｍｏｌ、３３７．０ｇ／ｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（４．４５ｇ、２１．０ｍｍｏｌ、２１２．０ｇ／ｍｏｌ、脱イオン水中２Ｍ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２２．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、２２４．０ｇ／ｍｏｌ）、及びＸＰｈｏｓ（４８．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、４７６．０ｇ／ｍｏｌ）の混合物に、Ｎ２雰囲気下において二口フラスコ中で添加し、次いで、混合物を還流下で１２時間撹拌した。ＴＬＣによって反応結果を監視した。混合物を室温まで冷却した後、残渣をシリカゲルで精製し、再結晶化して、最終生成物として白色粉末を得た。
【００５０】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：８．２５（ｓ、２Ｈ）、８．２０（ｓ、２Ｈ）、７．８８（ｓ、１Ｈ）、８．０９（ｓ、１Ｈ）、８．０１−８．０６（ｍ、４Ｈ）、７．８６−７．８８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．７８−７．８０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．７２−７．７４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２−７．６４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４−７．５０（ｍ、６Ｈ）、７．３５−７．３９（ｍ、６Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ５１Ｈ３１Ｎ３Ｓが７４９．２０を計算し、（Ｍ＋Ｈ）＋７５０．２０１３を見出した。
【００５１】
実施例３：化合物Ｂ−５６の調製
１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール
【００５２】
【化６】
2019511835.tif 000012
【００５３】
オーバーヘッド攪拌機、窒素注入口、１２５ｍＬ滴下漏斗、及び熱電対を備えた５００ｍＬの四つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）を無水窒素で１０分間パージした。フラスコを２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（２５．０ｇ、７１．５９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２５０．０ｍＬ）で充填し、次いで、−７１℃の内部温度まで冷却した。ヘキサン中の１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液（６７．０ｍＬ、１０７．２ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を通してフラスコ内に３０分間滴下し、混合物を−７２℃の内部温度で３０分間さらに撹拌した。−７０℃を下回る温度を維持しながら、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３２．０ｍＬ、１７１．９９ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を通して得られた暗赤色の溶液に３０分間添加した。冷却浴を除去した後、茶色の懸濁液を室温まで加温し、１６時間撹拌した。反応物質を、ロータリーエバポレータを使用することによって濃縮し、ジクロロメタン（３５０．０ｍＬ）に溶解し、水（２００．０ｍＬ）で洗浄して曇った混合物を得た。水液層をジクロロメタン（２×１５０．０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータを使用することによって濃縮した。得られた黄色の固体をヘキサン（１００．０ｍＬ）で洗浄し、タン色の固体（２２．２ｇ）を、ほとんど色を除去することによって得た。固体を２つのまとまりに分割し、アセトニトリル（１まとまり当たり〜１８０．０ｍＬ）から再結晶化し、表題化合物として淡オレンジ色の結晶性固体（１６．５ｇ、４１．６ｍｍｏｌ、５８％）を得た。
【００５４】
２−クロロ−４−（ナフタレン−１−イル）キナゾリン（前駆体７）
【００５５】
【化７】
2019511835.tif 000013
【００５６】
無水トルエン（１５０．０ｍＬ）中の２，４−ジクロロキナゾール（７．５ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸（６．５ｇ、３８．０ｍｍｏｌ、１当量）、及びＣｓＦ粉末（１１．５ｇ、７６．０ｍｍｏｌ、２当量）の磁気撹拌混合物を、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．２ｇ、１．９ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）と共にグローブボックス内に充填した。反応混合物を１００℃で一晩加熱した。溶媒を混合物から除去し、粗生成物をクロロホルムに溶解し、水で洗浄し、得られた有機層を小さな体積に濃縮し、その後、少量のシリカゲルプラグに充填し、色及び残留ボロン酸エステルを除去した。生成物を、無水条件下でＩＳＣＯ精製装置に充填し、クロロホルム／ヘキサンの勾配で溶出し、目標化合物（９．０ｇ、３１．０  ｍｍｏｌ、８１％）を得た。
【００５７】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．１４−８．０８（ｍ、１Ｈ）、８．０５（ｔ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、８．００−７．９０（ｍ、２Ｈ）、７．６９−７．５８（ｍ、３Ｈ）、７．５７−７．４５（ｍ、３Ｈ）、７．４５−７．３８（ｍ、１Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１７２．３７、１５７．１０、１５２．５６、１３５．２５、１３３．５８、１３３．１１、１３１．２５、１３０．４６、１２８．４９、１２８．１３、１２８．０３、１２７．９６、１２７．７３、１２７．１１、１２６．４７、１２５．２４、１２４．９９、１２３．３０。
【００５８】
４−（ナフタレン−１−イル）−２−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）キナゾリン
【００５９】
【化８】
2019511835.tif 000014
【００６０】
ジオキサン（１００．０ｍＬ）中の２−ナフチル−４−クロロキナゾール（３．５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（４．８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ、３当量）、及びＫＯＡｃ粉末（２．９４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ、２．５当量）の磁気撹拌混合物を、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）（０．３ｇ、０．３６ｍｍｏｌ、３．０ｍｏｌ％）と共にグローブボックス内に充填した。反応混合物を８０℃で一晩加熱した。水を固体に添加し、有機物をクロロホルムで抽出した。得られた有機層を乾燥し、溶媒を層から除去し、分取クロマトグラフィー（ＩＳＣＯ  Ｔｅｌｅｄｙｎｅ精製装置）を介してクロロホルム／ＥｔＯＡｃ勾配装置を使用することによって生成物を精製し、目標化合物（〜５．５ｇ、収率：８７％、ＬＣによる純度：〜９９％）を得た。生成物を、沸騰クロロベンゼンから再結晶化し、目標化合物（４．５ｇ、ＬＣによる純度：＞９９．８％）を得た。
【００６１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６８−８．６１（ｍ、２Ｈ）、８．１９（ｄｄｄ、Ｊ＝８．５、１．１、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．１０−８．０４（ｍ、１Ｈ）、８．０１−７．９７（ｍ、１Ｈ）、７．９５−７．８７（ｍ、２Ｈ）、７．７７−７．７１（ｍ、２Ｈ）、７．６９−７．５８（ｍ、４Ｈ）、７．５７−７．３３（ｍ、９Ｈ）、７．３３−７．２８（ｍ、１Ｈ）、７．２７−７．２３（ｍ、１Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１６８．９９、１５９．５８、１５１．９９、１５１．３８、１４３．００、１３８．８９、１３７．２９、１３６．９３、１３４．７０、１３３．９０、１３３．６１、１３１．６９、１３１．５１、１２９．８４、１２９．７１、１２９．５６、１２８．９４、１２８．５４、１２８．３３、１２７．８１、１２７．３７、１２７．２３、１２７．１９、１２６．６４、１２６．１７、１２５．６０、１２４．９８、１２３．３９、１２３．３６、１２２．９７、１１９．８４、１１０．３９。
【００６２】
実施例４：化合物Ｂ−１０４の調製
キノリン−６−塩化カルボニル（前駆体１）
【００６３】
【化９】
2019511835.tif 000015
【００６４】
１，４−ジオキサン（２５０．０ｍＬ）を、１０滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と共に、ガススクラバ及びセプタムに取着した乾燥管を備えた１ＬのＲＢＦに窒素下で充填したキノリン−６  −カルボン酸（２５．４ｇ、１４６．５ｍｍｏｌ）に添加した。グローブボックス中で、塩化オキサリル（２５．１ｇ、１９７．８ｍｍｏｌ、１．３５当量）をセプタムバイアルに入れて秤量した。バイアルを閉じ、次いで、グローブボックスから除去した。秤量した塩化オキサリルを、シリンジを介して、反応物質に窒素下で数回添加した。反応物質を、ガス形成がほとんど停止するまで攪拌した。反応物質を室温で一晩撹拌した。揮発性材料を、ロータリーエバポレータを使用することによって反応物質から除去した。無水トルエンを数回添加して微量のＨＣｌを除去し、ロータリーエバポレータを使用することによって連続的に蒸発した。最終生成物を無色から淡黄色の粉末（２８．０ｇ、１４６．４ｍｍｏｌ、１００％）の形態で得た。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ９．３５（ｄｄ、Ｊ＝５．２、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、９．０９（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、９．０９（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、９．０１（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．６４（ｄｄ、Ｊ＝９．１、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．１４（ｄｄ、Ｊ＝８．４、５．２Ｈｚ、１Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１２２．９２、１２３．９０、１２８．２１、１３３．４４、１３３．７９、１３４．５５、１４０．９５、１４６．４４、１４７．１１、１６６．６９。
【００６６】
Ｎ−（２，５−ジブロモフェニル）キノリン−６−カルボキサミド（前駆体２）
【００６７】
【化１０】
2019511835.tif 000016
【００６８】
２，５−ジブロモアニリンをトルエン／ヘキサン溶媒の混合物から再結晶化した。窒素下で、２，６−ジブロモアニリン（３６．１ｇ、１４４．０ｍｍｏｌ）及びキノリン−６−塩化カルボニル（前駆体１、２７．３ｇ、１４２．０ｍｍｏｌ、０．９９当量）を、大きな撹拌棒及び還流冷却器を備えた１Ｌの一口ＲＢＦ中で無水１，４−ジオキサン（３５０．０ｍＬ）に溶解した。溶液を撹拌しながら、ヒューニッヒ塩基（３７．２ｇ、２８８．０ｍｍｏｌ、２．０当量）を溶液に添加した。フラスコの内容物を、発熱反応によって約４０℃まで加熱した。混合物を撹拌し、室温まで冷却した。反応物質を油浴中で１００℃まで２０時間加熱した。ＴＬＣによって２，５−ジブロモアニリンの完全消費を監視した。反応物質を温水（１．５Ｌ）中に注ぎ、次いで、微細な析出物を形成した。溶液を炭酸ナトリウムで中和し、濾過した。収集した残渣を吸引によって乾燥し、アセトン（２５．０ｍＬ）及びトルエン（２５．０ｍＬ）で濯いだ。濾過ケークを１Ｌのフラスコに移し、ロータリーエバポレータ上のトルエンを用いた共沸蒸留によって微量の水を除去し、ケークを高度の真空下で一晩維持した。乾燥した残渣を、活性炭を脱色剤として使用することによってモノクロロベンゼン（１．５Ｌ）から再結晶化した。結晶を濾過によって分離し、高度の真空下で乾燥した（４５．０５ｇ、１１１．０ｍｍｏｌ、７７．１％、オフホワイトの針晶）。追加の精製を、１，４−ジオキサン（〜０．９Ｌ）からの再結晶化によって達成した。最終生成物を、オフホワイトの結晶（板状）の形態で得た（４０．０ｇ、９８．５ｍｍｏｌ、６８．５％）。
【００６９】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１０．３８（ｓ、１Ｈ）、９．０３（ｄｄ、Ｊ＝４．２、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．６８（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．５５（ｄｄｄ、Ｊ＝８．３、１．６、０．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．２８（ｄｄ、Ｊ＝８．８、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．１６（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．８７（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．７１（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．６５（ｄｄ、Ｊ＝８．３、４．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｄｄ、Ｊ＝８．６、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１１９．７３、１２０．７０、１２２．７８、１２７．５９、１２８．２６、１２９．１９、１２９．７７、１３１．０１、１３１．２５、１３２．０９、１３４．７８、１３７．６３、１３８．５８、１４９．４５、１５２．８６、１６５．５２。ＧＣ／ＣＩ＋  ｍ／ｚ（％）：４０４．９６（５０）［Ｍ＋Ｈ、２×７９Ｂｒ］＋、４０６．９７（１００）［Ｍ＋Ｈ、７９Ｂｒ、８１Ｂｒ］＋、４０８．９６（５０）［Ｍ＋Ｈ、２×８１Ｂｒ］＋。
【００７０】
５−ブロモ−２−（キノリン−６−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（前駆体３）
【００７１】
【化１１】
2019511835.tif 000017
【００７２】
全ての反応工程を、グローブボックス内で実行した。ＣｕＩ（８２１．０ｍｇ、４．３１ｍｍｏｌ、０．０５当量）を、１，４−ジオキサン（８．０ｍＬ）に溶解し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（９２８．０μＬ、７６０．０ｍｇ、８．６２ｍｍｏｌ、０．１当量）をそれに添加した。前駆体２（３５．０ｇ、８６．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を別の１  Ｌフラスコに入れて秤量した。Ｋ３ＰＯ４（５４．９ｇ、２５９．０ｍｍｏｌ、３．０当量）をグローブボックス内でモルタルを用いて粉砕し、１，４−ジオキサン（３００．０ｍＬ）を有するフラスコに添加した。ＣｕＩ／Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン溶液の添加によって反応を開始し、激しく撹拌し、９０℃まで一晩加熱した。反応槽の内容物を、希釈水酸化アンモニウム水溶液に添加し、生成物を沈殿させた。沈殿物を濾過によって分離し、水で洗浄し、少量のアセトンで濯ぎ、高度の真空下で乾燥した。乾燥沈殿物をクロロホルムに溶解し、シリカ及び塩基性アルミナの短いプラグを通して濾過した。溶出した生成物を収集し、溶媒をロータリーエバポレータによって除去した。残渣を沸騰酢酸エチルの最小量（およそ１Ｌ）に溶解した。残渣をデュワー槽中でゆっくりと冷却し、純粋なベンゾオキサゾールを無色の微小結晶の形態で結晶化した。生成物を濾過によって分離し、高度の真空下で乾燥した（１７．０ｇ、５２．３ｍｍｏｌ、６０．７％）。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ９．００（ｄｄ、Ｊ＝４．２、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．７１（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．５１（ｄｄ、Ｊ＝８．９、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．３１−８．２４（ｍ、１Ｈ）、８．２３（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．９３（ｔ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．５３−７．４５（ｍ、３Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１１１．８４、１１７．５５、１２２．１３、１２３．１７、１２４．６７、１２７．５７、１２７．９５、１２８．１９、１２８．４４、１３０．５６、１３６．８１、１４３．７４、１４９．５８、１４９．９１、１５２．１８、１６３．４７、ＧＣ／ＥＳＩ＋  ｍ／ｚ（％）：３２６．０３（１００）［Ｍ＋Ｈ、７９Ｂｒ］＋、３２８．０３（１００）［Ｍ＋Ｈ、８１Ｂｒ］＋。
【００７４】
５−（４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）ナフタレン−１−イル）−２−（キノリン−６−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール
グローブボックス中で、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（９．２ｍｇ、４１．０μｍｏｌ）及びｓ−Ｐｈｏｓ（３３．７ｍｇ、８２．１μｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン（１．０ｍＬ）に溶解した。Ｋ３ＰＯ４（５．２３ｇ、２４．６ｍｍｏｌ、３．０当量）を、２０ｍＬのバイアルに入れて秤量し、水（５．１６ｍＬ）をそれに添加した。５−ブロモ−２−（キノリン−６−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（前駆体３、２．６７ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）及び２−（４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ナフタレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．４０ｇ、９．８５ｍｍｏｌ、１．２当量、この化合物の合成は、例えば、ＷＯ２００９／１３９４９９Ａ１において既知であった）を、１，４−ジオキサン（３３．０ｍＬ）に溶解し、触媒溶液の後に、Ｋ３ＰＯ４水溶液をそれに添加した。
【００７５】
【化１２】
2019511835.tif 000018
【００７６】
反応物質を室温で一晩撹拌した。クロロホルム及び水を反応物質に添加し、２つの相が透明になるまで処理した。クロロホルム相を分離し、水相をクロロホルムで再抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ４で乾燥し、活性炭で処理した。混合物を、シリカ及び塩基性アルミナの短いプラグを通して濾過し、減圧濃縮を使用して乾燥した。残渣を分取クロマトグラフィーによって順相シリカカートリッジ（２２０．０ｇ）（Ｇｒａｃｅ）とトルエン中の０〜１２％酢酸エチルとの勾配を使用することで精製した。ＴＬＣによって純粋な画分を収集し、減圧下で溶媒を除去した。ガラス状の残渣を少量のトルエン（〜３０．０から５０．０ｍＬ）に溶解し、沈殿点の直前にヘキサンをゆっくりとそれに添加した。溶液を一晩保持し、結晶化した。
【００７７】
結晶を濾過によって分離し、高度の真空下において４５℃で一晩乾燥した。生成物を無色の微小結晶（２．９２ｇ、５．６７ｍｍｏｌ、６９．１％、ＨＰＬＣによる純度：９９．８％）の形態で得た。母液を完全に蒸発し、結晶を少量のトルエンに再溶解し、沈殿点の直前にヘキサンをそれに添加し、第２のバッチ（０．７６ｇ、１．４８ｍｍｏｌ、１８．１％、ＨＰＬＣによる純度：９９．６％）を得た。生成物を昇華によってさらに精製し、９９．８％及び９９．７％の２つのバッチの純度をそれぞれ得る。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ９．０１（ｄｄ、Ｊ＝４．２、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．８２（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．６２（ｄｄ、Ｊ＝８．８、１．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．３２（ｄｄｄ、Ｊ＝８．６、１．６、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．２８（ｄｄ、Ｊ＝８．８、０．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．０９（ｄｄｔ、Ｊ＝６．８、３．３、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．０４−７．９７（ｍ、２Ｈ）、７．８６（ｄｄ、Ｊ＝７．７、０．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．８３−７．７７（ｍ、１Ｈ）、７．７６（ｄｄ、Ｊ＝８．２、０．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．６３（ｄｄ、Ｊ＝１．６、０．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．６２−７．４２（ｍ、８Ｈ）、７．４２−７．３１（ｍ、２Ｈ）、１．５７（ｓ、６Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２７．２４、４７．０１、１１０．３３、１１９．７９、１２０．１０、１２１．６４、１２２．１１、１２２．６６、１２４．５２、１２５．２３、１２５．９９、１２６．０５、１２６．３３、１２６．５４、１２６．５８、１２６．９１、１２７．０７、１２７．３４、１２７．７２、１２７．９１、１２８．００、１２８．０９、１２９．０４、１３０．５５、１３２．１５、１３２．２２、１３６．８７、１３７．９５、１３８．４８、１３８．９５、１３９．１６、１３９．７３、１４０．５７、１４２．４２、１４９．５６、１５０．４４、１５２．０６、１５３．８１、１５３．８９、１６３．１０、ＥＳＩ／ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝５６５（標準ピーク、［Ｍ＋Ｈ］＋）、５４９、１２９、１５５、３５２に断片化する。ＣＬｏｇＰ：１１．３２（ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ、バージョン１２．０．２．１０７６、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ  ２０１０）。追加の計算データ：ＨＯＭＯ：−５．４１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−１．９２ｅＶ、三重項エネルギー：２．４７ｅＶ。
【００７９】
実施例５：化合物Ｂ−１０５の調製
【００８０】
【化１３】
2019511835.tif 000019
【００８１】
（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）ボロン酸（５．４ｇ、１７．００ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（６ｇ、１５．４５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４．１ｇ、３８．６３ｍｍｏｌ）、トルエン７８ｍＬ、及びエタノール１９ｍＬを反応槽に導入した後、蒸留水１９ｍＬをそれに添加し、混合物を１２０℃で６時間攪拌した。反応が完了した後、混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリーエバポレータで除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｂ−１０５（５．５ｇ、収率：６２％）を得た。
【００８２】
［表］
2019511835.tif 000020
【００８３】
比較例１及び２：本発明による電子緩衝層を備えない青色発光ＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスを以下のようにして製造した：ＯＬＥＤデバイス（ＧＥＯＭＡＴＥＣ  ＣＯ．，ＬＴＤ．，日本）用のガラス基板上の透明電極インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）薄膜（１０Ω／平方）を、アセトン、エタノール、及び蒸留水での連続超音波洗浄に供し、その後、イソプロパノール中で保管した。次に、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダ上に載置した。Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（化合物ＨＩ−１）を、真空蒸着装置のセルに導入し、その後、装置のチャンバ中の圧力を１０−６トルに制御した。その後、電流をセルに印加して導入した材料を蒸発し、それにより６０ｎｍの厚さを有する第１の正孔注入層をＩＴＯ基板上に形成した。その後、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）（化合物ＨＩ−２）を真空蒸着装置の別のセルに導入し、電流をセルに印加し、導入した素材を蒸発し、それにより、第１の正孔注入層上に５ｎｍの厚さを有する第２の正孔注入層を形成した。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（化合物ＨＴ−１）を、真空蒸着装置の別のセルに導入した。その後、電流をセルに印加して導入した材料を蒸発し、それにより２０ｎｍの厚さを有する第１の正孔輸送層を第２の正孔注入層上に形成した。その後、化合物ＨＴ−２を真空蒸着装置の別のセルに導入し、電流をセルに印加し、導入した素材を蒸発し、それにより、第１の正孔輸送層上に５ｎｍの厚さを有する第２の正孔輸送層を形成した。その後、化合物ＢＨ−１をホストとして真空蒸着装置の１つのセルに導入し、化合物ＢＤ−１をドーパントとして別のセルに導入した。これらの２つの材料を異なる比率で蒸発し、ホスト及びドーパントの総重量に基づいて２重量％のドーピング量でドーパントを蒸着し、２０ｎｍの厚さを有する発光層を第２の正孔輸送層上に形成した。次に、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（化合物ＥＴＬ−１）を１つのセルに導入し、リチウムキノレートを真空蒸着装置の別のセルに導入した。２つの材料を同じ比率で蒸発し、５０重量％のドーピング量でそれぞれ蒸着し、３５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を発光層上に形成した。２ｎｍの厚さを有するリチウムキノレート（化合物ＥＩＬ−１）を、電子注入層として電子輸送層上に蒸着した後、８０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードを別の真空蒸着装置により電子注入層上に蒸着した。このようにしてＯＬＥＤデバイスを製造した。ＯＬＥＤデバイスを製造するために使用した全ての材料は、使用前に１０−６トルでの真空昇華によって精製した。
【００８４】
比較例１で製造したＯＬＥＤデバイスの電流効率対輝度を図３に示す。加えて、比較例で製造したＯＬＥＤデバイスの１，０００ニトの輝度での駆動電圧、発光効率、及びＣＩＥ色度座標は、以下の表１に提供される通りである。
【００８５】
デバイス実施例１〜６：本発明による青色発光ＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスは、電子輸送層の厚さが３０ｎｍであることを除いて、比較例１と同じ様式で製造し、５ｎｍの厚さを有する電子緩衝層を、発光層と電子輸送層との間に挿入した。デバイス実施例２で製造したＯＬＥＤデバイスの電流効率対輝度を図３に示す。また、デバイス実施例１〜６のデバイスの評価結果は、下の表１に提供される通りである。
【００８６】
【表１】
2019511835.tif 000021
【００８７】
上の表１から、デバイス実施例１〜６のデバイスは電子緩衝層の迅速な電子電流特性を有したため、電子緩衝層を有しないか、または電子緩衝層に本発明の素材を使用しない比較例のデバイスと比較して、デバイスは高効率及び長い寿命を有したことが認められる。さらに、比較例２をデバイス実施例と比較すると、比較例２で使用した化合物ＢＦ−１は、デバイス実施例の化合物と同様のＬＵＭＯエネルギー準位を有したが、電子注入は、高電圧及び低効率を示すほど比較的平滑ではなかった。
【００８８】
特性の分析
本発明によるデバイスの相対的な電子電流特性を、発光層を備える単電荷デバイス（ＥＯＤ）を調製することによって、電子緩衝層を有さず、電子緩衝層に本発明の材料を含まないデバイスと比較した。
【００８９】
デバイスを以下のようにして製造した：バリウム及び２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を、真空蒸着装置のセルに導入した。その後、電流をセルに印加して上記の導入された材料を蒸発させ、それにより１０ｎｍの厚さを有する正孔阻止層（ＨＢＬ）をＩＴＯ基板上に形成した。その後、ホストとして化合物ＢＨ−１を１つのセルに導入し、ドーパントとして化合物ＢＤ−１を真空蒸着装置の別のセルに導入した。これらの２つの材料を異なる比率で蒸発し、ホスト及びドーパントの総重量に基づいて２重量％のドーピング量でドーパントを蒸着し、２０ｎｍの厚さを有する発光層を正孔輸送層上に形成した。次に、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールを１つのセルに導入し、リチウムキノレートを真空蒸着装置の別のセルに導入した。２つの材料を同じ比率で蒸発し、５０重量％のドーピング量でそれぞれ蒸着し、３５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を発光層上に形成した。２ｎｍの厚さを有するリチウムキノレートを、電子注入層として電子輸送層上に蒸着した後、８０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードを別の真空蒸着装置により電子注入層上に蒸着した。このようにしてＯＬＥＤデバイスを製造した。ＯＬＥＤデバイスを製造するために使用した全ての材料は、使用前に１０−６トルでの真空昇華によって精製した。電子緩衝層が存在する場合、電子輸送層の厚さは３０ｎｍまで減少し、５ｎｍの厚さを有する電子緩衝層は、発光層と電子輸送層との間に挿入した。電子緩衝層の各材料による１０及び１００ｍＡ／ｃｍ２の電圧を、下の表２に提供する。
【００９０】
【表２】
2019511835.tif 000022
【００９１】
上の表２から、電子緩衝層に本発明の化合物を含むデバイスが、電子緩衝層を有しないデバイスと同様の電子電流特性を示したことが認められる。比較例２の電子緩衝層は、本発明の化合物と同様のＬＵＭＯエネルギー準位を有したが、不良な駆動電圧を有した。これらの結果は、デバイスの駆動電圧傾向と一致し、迅速な電子電流特性を有する化合物を電子緩衝層に使用する場合、挿入した場合、デバイスは駆動電圧及び効率の改善という利点を有する。
【００９２】
比較例３：本発明による電子緩衝層を備えない青色発光ＯＬＥＤデバイスの製造
比較例３において、化合物ＨＴ−２が化合物ＨＴ−３と置き換えられ、化合物ＥＴＬ−１が化合物ＥＴＬ−２と置き換えられたことを除いて、比較例１と同じ様式でＯＬＥＤデバイスを製造及び評価した。
【００９３】
１，０００ニトの輝度での駆動電圧と、放出波長と、及び２，０００ニトの輝度での１００％〜９０％低下するように取られた寿命時間と、比較例３で製造されたＯＬＥＤデバイスの一定の電流とは、下の表３に提供される通りである。
【００９４】
デバイス実施例７及び８：本発明による青色発光ＯＬＥＤデバイスの製造
デバイス実施例７及び８において、ＯＬＥＤデバイスは、電子輸送層の厚さが３０ｎｍであることを除いて、比較例３と同じ様式で製造及び評価し、５ｎｍの厚さを有する電子緩衝層を、発光層と電子輸送層との間に挿入した。デバイス実施例７及び８のデバイスの評価結果は、下の表３に提供される通りである。
【００９５】
【表３】
2019511835.tif 000023
【００９６】
上の表３に示されるように、ベンゾイミダゾール系化合物であるデバイス実施例７及び８の電子緩衝材料は、電子緩衝層を有さない比較例３と同様の効率を有しながら、ベンゾオキサゾール及びベンゾチアゾール系化合物を使用するデバイス実施例１〜５の結果よりも比較的遅いがより好適な電子電流特性を有するため、優れた寿命を示した。本発明の化合物が、電気陰性度の順に電子電流特性に寄与することが認められる。このようにして、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）、及びＮ（窒素）の順に、迅速な電子電流特性を示す。それゆえ、酸素または硫黄を含む化合物は、比較的迅速な電子電流特性を通して高効率を提供し得る。一方、窒素を含む化合物は、電気陰性度のため、より好適な電子電流特性を維持することによって、長い寿命に寄与する。
【００９７】
本発明による有機ＥＬ化合物が従来の材料と比較して優れた発光特性を有することは、明らかである。さらに、電子緩衝層に本発明による有機ＥＬ化合物を含むデバイスは、優れた発光特性を示し、駆動電圧を低め、それにより、電力効率を高め、消費電力を改善し、改善された寿命を示す。
【００９８】
【表４−１】
2019511835.tif 000024
【００９９】
【表４−２】
2019511835.tif 000025
【符号の説明】
【０１００】
１００：有機ＥＬデバイス
１０１：基板
１１０：第１の電極
１２０：有機層
１２２：正孔注入層
１２３：正孔輸送層
１２５：発光層
１２６：電子緩衝層
１２７：電子輸送層
１２８：電子注入層
１２９：電子輸送領域
１３０：第２の電極
【図１】
2019511835.tif 000033
【図２】
2019511835.tif 000034
【図３】
2019511835.tif 000035
【国際調査報告】
2019511835.tif 000036
2019511835.tif 000037
2019511835.tif 000038