(57)【要約】  本願は、透過度可変フィルム及びその用途に関するもので、本願の透過度可変フィルムは、スプレイ配向された液晶分子を含む液晶配向膜を適用することで液晶界面のプレチルトを調節し得、前記液晶配向膜の平均傾斜角に応じて液晶層または液晶界面の垂直配向及び水平配向が可能であるので、駆動の均一性及び速い応答速度を確保し得る。また、本願の透過度可変フィルムは、液晶配向膜を適用して既存のラビング方式を利用したプレチルト制御方式ではない液晶分子の配列を調節することで、ラビング工程を除いた単純なコーティング‐乾燥‐硬化方法により多様なモードで具現可能である。
2019525252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板、透過度可変液晶層及び第２基板を順次に含み、
前記第１基板及び第２基板のうち一つ以上はスプレイ配向された液晶を含む液晶配向膜を含むことを特徴とする透過度可変フィルム。
【請求項２】
前記液晶配向膜の平均傾斜角は、０．２度〜２０度であり、前記透過度可変液晶層は、電圧の未印加時に水平配向を有することを特徴とする請求項１に記載の透過度可変フィルム。
【請求項３】
前記液晶配向膜の平均傾斜角は、３０度〜９０度であり、前記透過度可変液晶層は、電圧の未印加時に垂直配向を有することを特徴とする請求項１に記載の透過度可変フィルム。
【請求項４】
第１基板及び第２基板のうちいずれか一つが液晶配向膜を有することを特徴とする請求項１に記載の透過度可変フィルム。
【請求項５】
第１基板及び第２基板は、いずれも液晶配向膜を有することを特徴とする請求項１に記載の透過度可変フィルム。
【請求項６】
前記透過度可変液晶層は、非反応性液晶及び二色性染料を含むことを特徴とする請求項１に記載の透過度可変フィルム。
【請求項７】
前記スプレイ配向された液晶は、反応性液晶であることを特徴とする請求項１に記載の透過度可変フィルム。
【請求項８】
前記液晶配向膜の厚さは、３００ｎｍ〜３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の透過度可変フィルム。
【請求項９】
前記第１基板は、第１電極フィルム及び前記第１電極フィルム上に形成された第１非液晶配向膜を含み、前記第２基板は、第２電極フィルム及び前記第２電極フィルム上に形成された第２非液晶配向膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の透過度可変フィルム。
【請求項１０】
前記第１及び第２非液晶配向膜は、各々光配向膜であることを特徴とする請求項９に記載の透過度可変フィルム。
【請求項１１】
前記第１基板と第２基板との間にボールスペーサをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の透過度可変フィルム。
【請求項１２】
前記透過度可変液晶層のリバースチルトドメインのサイズは、８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透過度可変フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本願は、２０１６年１０月２８日に出願された大韓民国特許出願第１０−２０１６−０１４１７８５号及び２０１７年１０月１８日に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１３４９４６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み入れるものとする。
【０００２】
本願は、透過度可変フィルム及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
透過度可変フィルムは、太陽光の透過度を調節することが可能な機能性フィルムを意味し得る。
【０００４】
液晶分子は、形態によって棒状液晶と円盤状液晶に分けられる。棒状液晶は、水平（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）、垂直（ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）、チルト（ｔｉｌｔ）、スプレイ（ｓｐｌａｙ）またはコレステリック（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）などを含んだ多様な配向形態が存在するので、延伸フィルムでは得られない光学性質を示し得る。例えば、延伸フィルムに重合性液晶化合物を塗布して多様な液晶配向特性を付与する場合、一層多様な物性の確保が可能である。
【０００５】
特許文献１で反応性メソゲン（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｅｓｏｇｅｎ、ＲＭ）を利用した液晶配向膜は、主に液晶を水平配向させるためのＡ  ｐｌａｔｅ  または液晶を垂直配向させるためのＣ  ｐｌａｔｅを利用して液晶を水平配向させたり垂直配向させることが可能であるので、多様な液晶モードを具現し得る長所がある。
【０００６】
しかし、このような反応性メソゲンを利用した配向膜は、液晶のプレチルト（ｐｒｅｔｉｌｔ）の制御が難しくて駆動時に特定のテクスチャ（ｔｅｘｔｕｒｅ）を発現してヘイズが増加したり不均一な駆動をする問題が発生した。
【０００７】
従来には、ラビング工程を利用した配向膜を通じて液晶のプレチルトを制御したが、ラビング工程を利用する場合、工程が複雑であるという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２００８−００９９４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願の課題は、スプレイ配向された液晶分子を含む液晶配向膜を適用することで液晶界面のプレチルトを調節し得、液晶配向膜の平均傾斜角によって液晶層または液晶界面の垂直配向及び水平配向が可能であるので、駆動の均一性及び速い応答速度を確保し得る透過度可変フィルム及びその用途を提供することである。
【００１０】
また、本出の課題は、既存のラビング方式を利用したプレチルト制御方式ではない液晶配向膜の液晶分子の配列を調節することで、ラビング工程を除いた単純なコーティング‐乾燥‐硬化方法により多様なモードで具現可能な透過度可変フィルム及びその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願は、透過度可変フィルムに関する。本願の例示的な透過度可変フィルムは、第１基板１００、透過度可変液晶層３００及び第２基板２００を順次に含み得る。前記第１基板１００及び第２基板２００のうち一つ以上はスプレイ配向された液晶を含む液晶配向膜（図示せず）を含み得る。
【００１２】
本願の透過度可変フィルムは、スプレイ配向された液晶分子を含む液晶配向膜を適用することで既存のラビング工程によらなくても液晶界面のプレチルトを調節し得、液晶配向膜の平均傾斜角によって液晶層または液晶界面の垂直配向及び水平配向が可能であるので、駆動の均一性及び速い応答速度を確保し得る。
【００１３】
本明細書で液晶配向膜は、液晶分子を含む配向膜を意味し、非液晶配向膜は、液晶分子を含まない配向膜を意味する。前記非液晶配向膜は、例えば、後述する光配向膜であり得る。
【００１４】
また、本明細書で用語「スプレイ配向された液晶」は、液晶層内に存在する液晶分子の傾斜角が液晶層の厚さ方向に沿って漸進的に変化する配向状態で存在する液晶を意味する。
【００１５】
本明細書でプレチルトは、角度（ａｎｇｌｅ）と方向（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を有し得る。前記プレチルト角度は、極角（Ｐｏｌａｒ  ａｎｇｌｅ）と呼称され得、液晶の方向子が配向膜と水平な面に対して成す角度を意味し得る。前記プレチルト方向は、方位角（Ａｚｉｍｕｔｈａｌ  ａｎｇｌｅ）と呼称され得、液晶の方向子が配向膜の水平な面に射影された方向を意味し得る。
【００１６】
本明細書で用語「液晶の方向子」は、液晶が棒（ｒｏｄ）状である場合の長軸を意味し得、液晶が円盤（ｄｉｓｃｏｔｉｃ）状である場合の円盤平面の法線方向の軸を意味し得る。
【００１７】
本明細書で用語「液晶分子の傾斜角」は、配向された液晶分子のうち一つが液晶層の平面と成す角を意味する。また、本明細書で用語「プレチルト角」は、透過度可変液晶層内に存在する液晶分子の傾斜角のうち一番小さい傾斜角を意味する。
【００１８】
また、本明細書で用語「液晶配向膜の平均傾斜角」は、液晶配向膜に含まれたスプレイ配向された液晶分子の傾斜角の平均を意味し、用語「液晶配向膜の最小傾斜角」は、液晶配向膜に含まれたスプレイ配向された液晶分子の傾斜角のうち一番小さい傾斜角を意味し、用語「液晶配向膜の最大傾斜角」は、液晶配向膜に含まれたスプレイ配向された液晶分子の傾斜角のうち一番大きい傾斜角を意味する。
【００１９】
前記傾斜角は、位相差が測定可能な機器であるＡｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＡｘｏｓｃａｎを利用して製造社のマニュアルに従って角度別位相差値を測定した後、測定された位相差値から計算して求められる。
【００２０】
本明細書で角度を定義しつつ垂直、水平、直交または平行などの用語を使用する場合、これは目的とする効果を損傷しない範囲での実質的な垂直、水平、直交または平行を意味するのであって、例えば、製造誤差（ｅｒｒｏｒ）または偏差（ｖａｒｉａｔｉｏｎ）などを考慮した誤差を含む。例えば、前記各々の場合は、約±１５度以内の誤差、約±１０度以内の誤差または約±５度以内の誤差を含み得る。
【００２１】
前記第１基板及び第２基板は、透過度可変液晶層内の液晶分子の配列を変更するために外部から電圧が印加される部分である。
【００２２】
前記第１基板は、第１電極フィルム及び前記第１電極フィルム上に形成された第１非液晶配向膜を含み得、前記第２基板は、第２電極フィルム及び前記第２電極フィルム上に形成された第２非液晶配向膜を含み得る。具体的に、前記第１電極フィルムは、第１基材フィルム上に第１電極層が形成され得、前記第２電極フィルムは、第２基材フィルム上に第２電極層が形成され得る。
【００２３】
また、前記第１基板及び第２基板のうち一つ以上は液晶配向膜を有し得、具体的に、第１基板の第１非液晶配向膜及び第２基板の第２非液晶配向膜のうちいずれか一つ以上に液晶配向膜が形成され得る。
【００２４】
一つの例示で、前記液晶配向膜は、前記第１非液晶配向膜及び第２非液晶配向膜のうちいずれか一つに形成され、一実施例で、前記液晶配向膜は、第２非液晶配向膜上に形成され得る。
【００２５】
また一つの例示で、前記液晶配向膜は、前記第１非液晶配向膜及び第２非液晶配向膜のいずれにも形成できる。
【００２６】
前記第１基材フィルム及び第２基材フィルムとしては、光学的透明性を有するものを使用し得る。例えば、前記第１基材フィルム及び第２基材フィルムとしては、光学的に透明なプラスチックフィルムまたはシートを使用するか、あるいはガラスを使用し得る。具体的に、前記プラスチックフィルムまたはシートとしては、ＤＡＣ（ｄｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）またはＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルムまたはシートのようなセルロースフィルムまたはシート；ノルボルネン誘導体樹脂フィルムまたはシートなどのＣＯＰ（ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）フィルムまたはシート；ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）フィルムまたはシートなどのアクリルフィルムまたはシート；ＰＣ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）フィルムまたはシート；ＰＥ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）またはＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）フィルムまたはシートなどのようなオレフィンフィルムまたはシート；ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）フィルムまたはシート；ＰＥＳ（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）フィルムまたはシート；ＰＥＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ）フィルムまたはシート；ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）フィルムまたはシート；ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｍａｐｈｔｈａｔｌａｔｅ）フィルムまたはシート；ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルムまたはシートなどのようなポリエステルフィルムまたはシート；ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）フィルムまたはシート；ＰＳＦ（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）フィルムまたはシート；ＰＡＲ（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）フィルムまたはシート或いはフルオロ樹脂フィルムまたはシートなどが例示でき、一般的には、セルロースフィルムまたはシート、ポリエステルフィルムまたはシート或いはアクリルフィルムまたはシートなどが使用でき、好ましくは、ＴＡＣフィルムまたはシートが使用できるが、本願の目的を考慮して適切に選択され得る。
【００２７】
前記第１電極層及び第２電極層としては、透明伝導性層を使用し得る。例えば、前記第１電極層及び第２電極層としては、伝導性高分子、伝導性金属、伝導性ナノワイヤまたはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などの金属酸化物などを蒸着して形成したものを使用し得る。一実施例で、前記第１電極層及び第２電極層としては、ＩＴＯを使用し得る。
【００２８】
本明細書で用語「透過度可変液晶層」は、外部から印加される電圧により液晶分子の配向状態が変わる層を意味する。
【００２９】
前記透過度可変液晶層は、前記液晶配向膜に含まれたスプレイ配向された液晶分子の傾斜角を制御することで、電圧の未印加時、すなわち、初期状態で前記透過度可変液晶層に含まれた液晶分子のプレチルトを制御して配向状態を調節し得る。前記液晶配向膜の傾斜角は、下部に存在する第１及び／または第２非液晶配向膜の製造時の硬化温度によって目的とするサイズに制御され得る。
【００３０】
一つの例示で、前記液晶配向膜の平均傾斜角が０．２度〜２０度である場合、前記透過度可変液晶層は、電圧の未印加時に水平配向を有し得る。具体的に、前記透過度可変液晶層が電圧の未印加時に水平配向を有するための液晶配向膜の平均傾斜角は、０．６度〜１８．３度、１．０度〜１６．６度、１．４度〜１４．９度または１．８度〜１３．２度であり得る。前記透過度可変液晶層が水平配向を有するとき、液晶配向膜の平均傾斜角が上述した範囲内を満足することで、前記透過度可変液晶層に小さいリバースチルトドメインが生成されて駆動均一性を確保し得る。
【００３１】
この時、前記透過度可変液晶層が電圧の未印加時に水平配向を有するための第１及び／または第２非液晶配向膜の硬化温度は、２０℃〜７０℃であり得、具体的に、３０℃〜６５℃または４０℃〜６０℃であり得る。前記非液晶配向膜の硬化温度を上述した範囲内に調節することで、前記透過度可変液晶層に小さいリバースチルトドメインが生成されて駆動均一性を確保し得る。
【００３２】
また、前記透過度可変液晶層が電圧の未印加時に水平配向を有するための前記液晶配向膜の最小傾斜角は、０度〜０．４であり得、前記液晶配向膜の最大傾斜角は、０．２度〜４５度であり得る。具体的に、前記液晶配向膜の最小傾斜角は、０度〜０．３度、０度〜０．２度または０度〜０．１度であり得、前記液晶配向膜の最大傾斜角は、１度〜４５度、１０度〜４５度または２０度〜４５度であり得る。
【００３３】
また一つの例示で、液晶配向膜の平均傾斜角が３０度〜９０度である場合、前記透過度可変液晶層は、電圧の未印加時に垂直配向を有し得る。具体的に、前記透過度可変液晶層が電圧の未印加時に垂直配向を有するための液晶配向膜の平均傾斜角は、３５度〜７５度、４０度〜６０度または４４度〜４５度であり得る。前記透過度可変液晶層が垂直配向を有するとき、液晶配向膜の平均傾斜角が上述した範囲内を満足することで、前記透過度可変液晶層に小さいリバースチルトドメインが生成されて駆動均一性を確保し得る。
【００３４】
この時、前記透過度可変液晶層が電圧の未印加時に垂直配向を有するための第１及び／または第２非液晶配向膜の硬化温度は、７０℃超過〜９０℃であり得、具体的に、７５℃〜８５℃または７８℃〜８２℃であり得る。前記第１及び／または第２非液晶配向膜の硬化温度を上述した範囲内に調節することで、前記透過度可変液晶層が垂直配向を有するとき、小さいリバースチルトドメインが生成されて駆動均一性を確保し得る。
【００３５】
また、前記透過度可変液晶層が電圧の未印加時に垂直配向を有するために、前記液晶配向膜の最小傾斜角は、０度〜８８であり得、前記液晶配向膜の最大傾斜角は、０度〜９０度であり得る。具体的に、前記液晶配向膜の最小傾斜角は、１０度〜８０度、２０度〜７０度、３０度〜６０度または４０度〜５０度であり得、前記液晶配向膜の最大傾斜角は、１０度〜８０度、２０度〜７０度、３０度〜６０度または４０度〜５０度であり得る。
【００３６】
前記透過度可変液晶層は、非反応性液晶及び二色性染料を含み得る。前記非反応性液晶は、重合性基を有しない液晶化合物を意味し得る。前記で重合性基としては、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ビニル基、エポキシ基などが例示できるが、これに制限されず、重合性基として知られた公知の官能基が含まれ得る。前記非反応性液晶としては、例えば、スメクチック（ｓｍｅｃｔｉｃ）液晶化合物、ネマチック（ｎｅｍａｔｉｃ）液晶化合物またはコレステリック（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）液晶化合物などを使用し得る。
【００３７】
前記透過度可変液晶層は、誘電率異方性が負数または正数である非反応性液晶を含み得る。前記液晶の誘電率異方性は、後述する駆動モードによって適切に選択され得る。本明細書で用語「誘電率異方性（△ε）」は、液晶の水平誘電率（ε／／）と垂直誘電率（ε⊥）の差（ε／／−ε⊥）を意味し得る。本明細書で用語「水平誘電率（ε／／）」は、液晶分子の方向子と印加電圧による電場の方向が実質的に水平になるように電圧を印加した状態で前記電場の方向によって測定した誘電率値を意味し、「垂直誘電率（ε⊥）」は、液晶分子の方向子と印加電圧による電場の方向が実質的に垂直になるように電圧を印加した状態で前記電場の方向によって測定した誘電率値を意味する。
【００３８】
前記二色性染料は、透過度可変フィルムの遮光率を改善して透過度可変に寄与し得る。本明細書で用語「染料」は、可視光領域、例えば、４００ｎｍ〜７００ｎｍ波長範囲内で少なくとも一部または全体範囲内の光を集中的に吸収及び／または変形させることができる物質を意味し得る。また、本明細書で、用語「二色性染料」は、前記可視光領域の少なくとも一部または全体範囲で光の異方性吸収が可能である物質を意味し得る。前記二色性染料としては、例えば、液晶の整列状態に応じて整列される特性を有するものとして知られている公知の染料を選択して使用し得、例えば、黒色染料（ｂｌａｃｋ  ｄｙｅ）を使用し得る。このような染料としては、例えば、アゾ染料またはアントラキノン染料などが公知にされているが、これに制限されるものではない。
【００３９】
前記液晶配向膜に含まれたスプレイ配向液晶は、反応性液晶であり得る。前記反応性液晶は、重合性官能基を一つ以上有する液晶化合物を意味し得る。前記反応性液晶としては、前記透過度可変液晶層で上述した重合性官能基を有する液晶化合物であれば、これに制限されるものではないが、例えば、シアノビフェニルアクリレート、シアノフェニルシクロヘキサンアクリレート、シアノフェニルエステルアクリレート、安息香酸フェニルエステルアクリレートまたはフェニルピリミジンアクリレートなどの一種または二種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
一つの例示で、前記液晶配向膜の厚さは、３００ｎｍ〜３０００ｎｍであり得る。具体的に、前記液晶配向膜の厚さは、４００ｎｍ〜２５００ｎｍ、５００ｎｍ〜２０００ｎｍ、６００ｎｍ〜１５００ｎｍまたは７００ｎｍ〜１０００ｎｍであり得る。前記液晶配向膜の厚さが過度に薄い場合、コーティング性及び面内均一度に問題が発生し得、前記液晶配向膜の厚さが過度に厚い場合、透過度可変液晶層の液晶分子が前記液晶配向膜に対する影響力が弱くなって無秩序な配向状態を示し得る。
【００４１】
前記第１非液晶配向膜及び第２非液晶配向膜のうち一つ以上に含まれた液晶配向膜上には、透過度可変液晶層が配置され得る。例えば、前記液晶配向膜は、最大傾斜角を有する液晶分子が最小傾斜角を有する液晶分子に比べて前記透過度可変液晶層に近く配置され得、前記最小傾斜角を有する液晶分子が最大傾斜角を有する液晶分子に比べて前記透過度可変液晶層に近く配置され得、また、中間傾斜角を有する液晶分子が最小傾斜角及び最大傾斜角を有する液晶分子に比べて前記透過度可変液晶層に近く配置され得る。前記液晶配向膜は、上述のように配置されることで、前記透過度可変液晶層との液晶界面での液晶プレチルトを制御することが可能であり、これによって、透過度可変液晶層の液晶分子の初期の配向状態を制御し得る。
【００４２】
前記第１非液晶配向膜及び第２非液晶配向膜は、各々に隣接する液晶分子、例えば、液晶配向膜または透過度可変液晶層に含まれた液晶分子を所定の方向に配向するためのフィルムである。前記第１非液晶配向膜及び第２非液晶配向膜は、各々第１基板及び第２基板に含まれ、具体的に、前記第１非液晶配向膜は第１電極フィルム上に形成され得、前記第２非液晶配向膜は第２電極フィルム上に形成され得る。
【００４３】
前記第１非液晶配向膜及び第２非液晶配向膜の厚さは、本願の目的を損傷しない範囲内で適切に選択して制御し得る。例えば、前記第１非液晶配向膜及び第２非液晶配向膜は、液晶配向膜及び透過度可変液晶層に含まれた液晶分子の配向を適切に誘導するという側面で、約１μｍ以下の厚さ範囲にコーティングして使用することが可能であり、必要に応じて適切に調節され得る。
【００４４】
前記第１非液晶配向膜及び第２非液晶配向膜としては、光配向膜のような非接触式配向膜を使用し得る。前記光配向膜は、光配向性物質を含み得る。本願で光配向性物質は、光の照射を通じて所定の方向に整列（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌｌｙ  ｏｒｄｅｒｅｄ））され、前記整列状態で隣接する液晶化合物などを同様に所定の方向に配向させることが可能である物質を意味し得る。光配向性物質としては、例えば、偏光された紫外線の照射による光異性化反応、光分解反応または光二量体反応を通じて液晶配向性を示す光配向性化合物を使用し得る。
【００４５】
光配向性化合物は、例えば、光感応性残基（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｍｏｉｅｔｙ）を含む化合物であり得る。液晶化合物の配向に使用可能である光配向性化合物は多様に公知にされている。光配向性化合物としては、例えば、トランス‐シス光異性化（ｔｒａｎｓ‐ｃｉｓ  ｐｈｏｔｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって整列される化合物；鎖切断（ｃｈａｉｎ  ｓｃｉｓｓｉｏｎ）または光酸化（ｐｈｏｔｏ‐ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）などの光分解（ｐｈｏｔｏ‐ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）によって整列される化合物；［２＋２］添加環化（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）、［４＋４］添加環化または光二量化（ｐｈｏｔｏｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などのような光架橋または光重合によって整列される化合物；光フリース再配列（ｐｈｏｔｏ‐Ｆｒｉｅｓ  ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）によって整列される化合物または開環／閉環（ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ／ｃｌｏｓｕｒｅ）反応によって整列される化合物などを使用し得る。トランス‐シス光異性化によって整列される化合物としては、例えば、スルホン化ジアゾ染料（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉａｚｏ  ｄｙｅ）またはアゾ高分子（ａｚｏ  ｐｏｌｙｍｅｒ）などのアゾ化合物やスチルベン化合物（ｓｔｉｌｂｅｎｅｓ）などが例示でき、光分解によって整列される化合物としては、シクロブタンテトラカボキシル酸二無水物（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ‐１，２，３，４‐ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、芳香族ポリシランまたはポリエステル、ポリスチレンまたはポリイミドなどが例示できる。また、光架橋または光重合によって整列される化合物としては、シンナマート（ｃｉｎｎａｍａｔｅ）化合物、クマリン（ｃｏｕｍａｒｉｎ）化合物、シンナムアミド（ｃｉｎｎａｍａｍｉｄｅ）化合物、テトラヒドロフタルイミド（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）化合物、マレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）化合物、ベンゾフェノン化合物またはジフェニルアセチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）化合物や光感応性残基としてチァルコニル（ｃｈａｌｃｏｎｙｌ）残基を有する化合物（以下、チァルコン化合物）またはアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）残基を有する化合物（以下、アントラセニル化合物）などが例示でき、光フリース再配列によって整列される化合物としては、ベンゾエート（ｂｅｎｚｏａｔｅ）化合物、ベンゾアミド（ｂｅｎｚｏａｍｉｄｅ）化合物、メタアクリルアミドアリール（メタ）アクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｏａｒｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）化合物などの芳香族化合物が例示でき、開環／閉環反応によって整列する化合物としては、スピロピラン化合物などのように［４＋２］π電子システム（［４＋２］π  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｓｙｓｔｅｍ）の開環／閉環反応によって整列する化合物などが例示できるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
光配向性化合物は、単分子化合物、単量体性化合物、オリゴマー性化合物または高分子性化合物であるか、前記光配向性化合物と高分子のブレンド（ｂｌｅｎｄ）形態であり得る。前記オリゴマー性または高分子性化合物は、上述した光配向性化合物から誘導された残基または上述した光感応性残基を主鎖内または側鎖に有し得る。
【００４７】
光配向性化合物から誘導された残基または光感応性残基を有するか、前記光配向性化合物と混合できる高分子としては、ポリノルボルネン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリアミド酸（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ  ａｃｉｄ））、ポリマレインイミド、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリアクリルニトリルまたはポリメタクリルニトリルなどが例示できるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
光配向性化合物に含まれ得る高分子としては、代表的には、ポリノルボルネンシンナマート、ポリノルボルネンアルコキシシンナマート、ポリノルボルネンアリーロイルオキシシンナマート、ポリノルボルネンフッ素化シンナマート、ポリノルボルネン塩素化シンナマートまたはポリノルボルネンジシンナマートなどが例示きるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
前記光配向膜は、後述するボールスペーサの均一な塗布及び固着のために適切な表面粗度を有し得る。前記表面粗度は、例えば、表面粗度（Ｒａ）が３ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。前記表面粗度は、例えば、ａ）基材上にナノ粒子、硬化性樹脂及び溶媒を含む組成物をコーティングした後に乾燥及び硬化する工程；ｂ）基材をモールドで鋳る工程；ｃ）平坦な基材を部分侵食可能な溶媒を利用して侵食させる工程；及びｄ）平坦な基材に物理的な力を加える工程により実行し得る。
【００５０】
前記透過度可変フィルムは、前記第１基板と第２基板のセルギャップを維持するためのセルギャップ維持部材であって、ボールスペーサ（Ｂａｌｌ  Ｓｐａｃｅｒ）をさらに含み得る。
【００５１】
一実施例で、前記ボールスペーサは、前記第１基板の第１非液晶配向膜に固着した状態で含まれ得る。本明細書でボールスペーサが第１非液晶配向膜に固着しているということは、ボールスペーサが第１非液晶配向膜に固くくっついていることを意味する。具体的に、本明細書でボールスペーサが第１非液晶配向膜に固着しているということは、前記ボールスペーサが配向膜に単純に接していることとは相違する意味であり、前記ボールスペーサが配向膜の一面に固定されていて外部の力や圧力により動きがない状態を意味し得る。スペーサが配向膜に固着しているか否かは、例えば、液晶セルを分解するときスペーサがどの配向膜に残っているかにより確認が可能である。一つの例示で、前記ボールスペーサの下部は、第１非液晶配向膜の上部に形成された硬化物を媒介として前記第１非液晶配向膜に固着していることがある。一つの例示で、前記硬化物は、第１非液晶配向膜上の複数の領域に離隔されて存在し得る。
【００５２】
前記硬化物は、側面に傾斜面を有し得る。前記硬化物の上部面は、前記ボールスペーサの下部面の凸部に対応する凹部を有し得る。前記硬化物の上部面の凹部と前記ボールスペーサの下部面の凸部は互いに密着していることがある。
【００５３】
前記硬化物は、硬化性物質を含み得る。前記硬化性物質としては、加熱硬化性物質または光硬化性物質を使用し得る。前記光硬化性物質としては、紫外線硬化性物質を使用し得る。加熱硬化性物質としては、例えば、シリコン樹脂、ケイ素樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂またはメラミン樹脂などを使用し得る。前記紫外線硬化性物質としては、代表的にアクリル重合体、例えば、ポリエステルアクリレート重合体、ポリスチレンアクリレート重合体、エポキシアクリレート重合体、ポリウレタンアクリレート重合体またはポリブタジエンアクリレート重合体、シリコンアクリレート重合体またはアルキルアクリレート重合体などを使用し得る。
【００５４】
前記ボールスペーサの上部は、液晶配向膜と接していることがある。前記ボールスペーサは、前記第１非液晶配向膜と前記液晶配向膜との間に前記透過度可変液晶層が形成されるように間隔を維持し得る。
【００５５】
前記ボールスペーサの直径は、本願の目的を考慮して適切に選択され得る。例えば、前記ボールスペーサの直径は、２μｍ〜１００μｍ、具体的に、８μｍ〜３０μｍであり得る。ボールスペーサの直径が前記範囲である場合、第１基板と第２基板との間に液晶層が形成されるように適切な間隔を維持し得る。
【００５６】
前記ボールスペーサを成す物質は、本願の目的を考慮して適切に選択され得る。例えば、前記ボールスペーサ３０１は、炭素系物質、金属系物質、酸化物系物質及びこれらの複合物質からなる群から選択される一種以上を含み得る。前記ボールスペーサ３０１が前記材料からなる場合、透過度可変フィルムを具現するのに適切であり得る。
【００５７】
前記ボールスペーサの形成方法としては、一つの例示で、基板上に透過度可変液晶層用組成物を塗布する前に前記ボールスペーサ組成物を塗布して形成し得る。この場合、ボールスペーサ組成物に硬化性化合物をさらに含む場合、硬化物を媒介として第１基板にボールスペーサを固着させた構造を具現し得る。また一つの例示で、基板上に前記ボールスペーサと透過度可変液晶層用組成物を混合して同時に塗布することで形成し得る。図２は、本願の一実施例による透過度可変フィルムを例示的に示す。図２に示したように、本願の一実施例による透過度可変フィルムは、第１基板１００と第２基板２００との間にセルギャップの維持のためのボールスペーサ３０１を媒介として透過度可変液晶層３００を形成する。
【００５８】
前記第１基板１００は、第１電極フィルム１１０及び第１非液晶配向膜１２０を含み、前記第２基板２００は、第２電極フィルム２１０、第２非液晶配向膜２２０及びスプレイ配向された液晶を含む液晶配向膜２３０を含む。
【００５９】
本願の一実施例による透過度可変フィルムは、スプレイ配向された液晶を含む液晶配向膜２３０を一つ含むことで、電圧の未印加時に透過度可変液晶層３００に含まれた液晶分子３０２が水平配向を示し得る。
【００６０】
また、図３は、本願の他の一実施例による透過度可変フィルムを例示的に示す。図３に示したように、本願の他の一実施例による透過度可変フィルムは、第１基板１００と第２基板２００との間にセルギャップの維持のためのボールスペーサ３０１を媒介として透過度可変液晶層３００を形成する。
【００６１】
前記第１基板１００と第１電極フィルム１１０、第１非液晶配向膜１２０及びスプレイ配向膜された液晶を含む液晶配向膜１３０を含み、前記第２基板２００は、第２電極フィルム２１０、第２非液晶配向膜２２０及びスプレイ配向された液晶を含む液晶配向膜２３０を含む。
【００６２】
本願の他の一実施例による透過度可変フィルムは、スプレイ配向された液晶を含む液晶配向膜２３０を二つ含むことで、電圧の未印加時に透過度可変液晶層３００に含まれた液晶分子３０２が垂直配向を示し得る。
【００６３】
一つの例示で、前記透過度可変液晶層３００のリバースチルトドメインのサイズは、８０μｍ以下であり得る。具体的に、前記透過度可変液晶層３００のリバースチルトドメインのサイズの上限は、６０μｍ以下または４０μｍ以下であり得、前記透過度可変液晶層３００のリバースチルトドメインのサイズの下限は、特別に制限されるものではないが、例えば、１０μｍ以下であり得る。前記透過度可変液晶層３００が上述した範囲内の小さいサイズのリバースチルトドメインを有することで、駆動均一性を確保し得る。
【００６４】
本願の透過度可変フィルムは、前記透過度可変液晶層への電圧印加の可否によって配向方向を制御して透過度を可変し得る。一つの例示で、前記透過度可変液晶層は、電圧印加の可否によって垂直配向と水平配向をスイッチングし得る。一つの例示で、前記透過度可変フィルムは、水平配向時にクリア状態を具現し得、垂直配向時にダーク状態を具現し得る。本明細書で、クリア状態は、透過率が高い状態を意味し、ダーク状態は、透過率が低い状態を意味し得る。一つの例示で、前記クリア状態での透過率は、４０％以上、４５％以上または５０％以上であり、ダーク状態での透過率は、５％以下、４％以下または３％以下であり得る。
【００６５】
前記透過度可変フィルムは、液晶配向膜によりプレチルトを制御することで多様なモードで駆動され得る。一つの例示で、前記透過度可変フィルムは、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードで具現され得る。この場合、前記透過度可変液晶層は、誘電率異方性が負数である液晶を含み得る。ＶＡモードで駆動する場合、前記透過度可変液晶層は、電圧が印加されないときに垂直配向状態で存在し、電圧の印加時に水平配向状態で存在し得る。他の一つの例示で、前記透過度可変フィルムは、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モードで具現され得る。この場合、前記透過度可変液晶層は、誘電率異方性が正数である液晶を含み得る。ＥＣＢモードで駆動する場合、前記透過度可変液晶層は、電圧が印加されないときに水平配向状態で存在し、電圧の印加時に垂直配向状態で存在し得る。本願では、スプレイ配向された液晶を含む液晶配向膜を利用して透過度可変液晶層との界面に液晶プレチルトを制御することで、オン‐オフ（Ｏｎ‐Ｏｆｆ）駆動時に誘電率異方性が負数または正数である液晶の配向方向を制御することができるので、駆動均一性を確保し得る。前記透過度可変フィルムは、それ以外にもＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードで駆動され得る。
【００６６】
また、本願は、前記透過度可変フィルムの用途に関する。本願の透過度可変フィルムは、透過度可変が適用できる全てのデバイスに適用され得る。例えば、本願の透過度可変フィルムは、サンルーフ、ゴーグル、サングラスまたはヘルメットなどに適用されて透過度可変デバイスを提供し得る。前記透過度可変デバイスは、本願の透過度可変フィルムを含む限り、他の部品乃至構造などは特別に制限されず、この分野で公知にされている全ての内容が適切に適用され得る。
【発明の効果】
【００６７】
本願の前記透過度可変フィルムは、スプレイ配向された液晶分子を含む液晶配向膜を適用することで液晶界面のプレチルトを調節し得、前記液晶配向膜の平均傾斜角に応じて液晶層または液晶界面の垂直配向及び水平配向が可能であるので、駆動の均一性及び速い応答速度を確保し得る。また、本願の透過度可変フィルムは、液晶配向膜を適用して既存のラビング方式を利用したプレチルト制御方式ではない液晶分子の配列を調節することで、ラビング工程を除いた単純なコーティング‐乾燥‐硬化方法により多様なモードで具現可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本願の一実施例による透過度可変フィルムを例示的に示した図である。
【図２】実施例１及び実施例２の透過度可変フィルムを示した図である。
【図３】実施例３の透過度可変フィルムを示した図である。
【図４】実施例１の駆動イメージである。
【図５】実施例２の駆動イメージである。
【図６】比較例１の駆動イメージである。
【図７】実施例３の駆動電圧による透過率評価結果を示したグラフである。
【図８】実施例３の視野角による透過率評価結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下、実施例を通じて本願を具体的に説明するが、本願の範囲は、下記実施例によって制限されるものではない。
【００７０】
＜実施例１＞
［第１非液晶配向膜組成物の製造］
２０ｍｌのバイアル（ｖｉａｌ）に、溶媒（シクロヘキサノン）９．６７５ｇと光配向性物質（５‐ノボネン‐２‐メチル‐４‐メトキシシンナマート）０．３２５ｇ及びナノ粒子（ＰＭＭＡ、ＳＥＫＩＳＵＩ社、平均粒径：３７０ｎｍ）０．０１ｇを添加した後に混合して、第１非液晶配向膜組成物を製造した。
【００７１】
［ボールスペーサ組成物の製造］
２０ｍｌのバイアル（ｖｉａｌ）に、溶媒（シクロヘキサノン）９．６７５ｇと光配向性物質（５‐ノボネン‐２‐メチル‐４‐メトキシシンナマート）０．０６５ｇとボールスペーサ（ＫＢＮ‐５１０、ＳＥＫＩＳＵＩ、平均粒径：１０μｍ）０．１ｇを添加した後に混合して、ボールスペーサ組成物を製造した。
【００７２】
［第１基板の製作］
第１電極フィルム（ＰＣ／ＩＴＯフィルム、横×縦＝１００ｍｍ×１００ｍｍ）のＩＴＯ層上に、第１非液晶配向膜組成物をｍａｙｅｒ  ｂａｒ（＃４）を利用して約３００ｎｍの厚さでコーティングした。前記コーティングされた組成物を約８０℃で約２分間乾燥した。前記乾燥された組成物を、常温（２５±５℃）で２００ｍＷ／ｃｍ２強度の偏光紫外線を１０秒間垂直で（０゜）照射して硬化させて、第１非液晶配向膜を形成した。以後、前記第１非液晶配向膜上に前記ボールスペーサ組成物をｍａｙｅｒ  ｂａｒ（＃１０）を利用して乾燥させた後、約６０ｎｍの厚さでコーティングした。前記コーティングされた組成物は、約１００℃で約２分間乾燥させた。前記乾燥した組成物に約２００ｍＷ／ｃｍ２強度の偏光紫外線を１０秒間垂直で（０゜）照射して、前記第１非液晶配向膜上にボールスペーサを固着させて第１基板を製作した。
【００７３】
［第２非液晶配向膜組成物の製造］
２０ｍｌのバイアル（ｖｉａｌ）に、溶媒（シクロヘキサノン）９．６７５ｇと光配向性物質（５‐ノボネン‐２‐メチル‐４‐メトキシシンナマート）０．３２５ｇを添加した後に混合して、第２非液晶配向膜組成物を製造した。
【００７４】
［第２基板の製作］
第２電極フィルム（ＰＣ／ＩＴＯフィルム、横×縦＝１００ｍｍ×１００ｍｍ）のＩＴＯ層上に、第２非液晶配向膜組成物をｍａｙｅｒ  ｂａｒ（＃４）を利用して乾燥させた後、約３００ｎｍの厚さでコーティングした。前記コーティングされた組成物は、約８０℃で約２分間乾燥させた。前記乾燥した組成物を、常温（２５±５℃）で２００ｍＷ／ｃｍ２強度の偏光紫外線を１０秒間垂直で（０゜）照射して硬化させて、第２非液晶配向膜を形成した。以後、前記第２非液晶配向膜上に、トルエンに２５重量％で溶解されたスプレイ配向性液晶混合物（商品名：ＲＭＭ６６７、製造社：ＭＥＲＣＫ社）をｍａｙｅｒ  ｂａｒ（＃４）を利用して塗布して、液晶配向膜を形成した。以後、前記液晶配向膜を８０℃のオーブンにて２分間乾燥させた。乾燥させた後、４０℃で３００ｍＷ／ｃｍ２強度の紫外線を約１０秒間照射して硬化させて、１０００ｎｍ厚さで液晶配向膜が形成された第２基板を製作した。
【００７５】
［セル合紙］
第１基板の第１非液晶配向膜上に、ｐｏｓｉｔｉｖｅ液晶及びアゾ系染料を含む透過度可変液晶層用組成物（ＭＤＡ‐１４‐４１４５、Ｍｅｒｃｋ社）１ｇを塗布した後、第２非液晶配向膜が前記ボールスペーサに接するように第２基板を合紙して、図２のように、液晶セルを製作した。
【００７６】
＜実施例２＞
第２非液晶配向膜組成物のコーティング時に、乾燥後の硬化温度を６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で液晶セルを製作した。
【００７７】
＜実施例３＞
［第１基板の製作］
第２非液晶配向膜組成物のコーティング時に、乾燥後の硬化温度を８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で第１基板を製作した。
【００７８】
［第２基板の製作］
第２非液晶配向膜組成物のコーティング時に、乾燥後の硬化温度を８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で第２基板を製作した。
【００７９】
［セル製作］
第１基板の第２非液晶配向膜上に、アゾ系染料（Ｘ１２、Ｂａｓｆ社）１００ｍｇとｎｅｇａｔｉｖｅ液晶組成物（ＭＡＴ‐１３‐１４２２、Ｍｅｒｃｋ社）１ｇを混合した透過度可変液晶層用溶液とボールスペーサ（ＫＢＮ‐５１０、ＳＥＫＩＳＵＩ社）を塗布した後、前記第１基板を第２基板と合紙して、図３のように、液晶セルを製作した。
【００８０】
＜比較例＞
第２基板の製作時にスプレイ配向性液晶混合物の代わりに水平配向性液晶混合物（ＲＭＭ１２９０、Ｍｅｒｃｋ社）を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法で液晶セルを製作した。
【００８１】
＜測定例１：平均傾斜角（Ａｖｅｒａｇｅ  ｔｉｌｔ  ａｎｇｌｅ）の測定＞
実施例１〜実施例３及び比較例の第２基板の第２非液晶配向膜に対して傾斜角（Ｔｉｌｔ  ａｎｇｌｅ）を測定し、その平均値を下記表１に記載した。前記第２基板の第２非液晶配向膜の傾斜角は、Ａｘｏｍｅｔｉｃｓ社のＡｘｏｓｃａｎ装備を利用して角度別に位相差値を測定してシミュレーションすることで測定し、その平均値を計算した。具体的に、前記第２基板の第２非液晶配向膜を製作した後、６０゜から−６０゜まで１゜間隔で位相差を測定した後、Ｆｉｔｔｉｎｇシミュレーションを通じて傾斜角を測定して、その平均値を計算した。
【００８２】
【表１】
2019525252.tif 000003
【００８３】
＜評価例１：ドメインサイズの評価（顕微鏡観察）＞
実施例１、実施例２及び比較例の液晶セルの均一駆動の可否を評価した。具体的に、３Ｖの低電圧駆動で液晶が発現するリバースチルトドメイン（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｔｉｌｔ  ｄｏｍａｉｎ）、すなわち、液晶分子がチルト時に相違である方向を有している領域のサイズを顕微鏡で測定する方式で評価した。
【００８４】
図４〜図６は、各々実施例１、実施例２及び比較例の液晶セルを３Ｖ（ＡＣ）の駆動電圧で測定した顕微鏡写真（５０倍率）である。図４から、実施例１は、約３０μｍ〜８０μｍサイズのリバースチルトドメインが観察された。図５から、実施例２は、約１０μｍ〜３０μｍサイズのリバースチルトドメインが観察された。図６から、比較例は、約１５０μｍ〜５００μｍサイズのリバースチルトドメインが観察された。すなわち、前記表１に示した平均傾斜角が大きくなるほど小さいリバースチルトドメインが生成され、実施例が比較例に比べて均一に駆動していることが分かる。
【００８５】
＜評価例２：電圧による透過率の評価＞
初期垂直配向を示す実施例３の液晶セルに対して、４００ｎｍ〜７００ｎｍ波長で駆動電圧の印加による平均透過率を測定して、その結果を下記表２及び図７に示した。電圧の非印加時（０Ｖ）、約２６．６％の透過率のクリアモードを示したのであり、約２０Ｖの電圧の印加時、約４．５２％の透過率のダークモードにスイッチングされた。これを通じて、第２非液晶配向膜の平均傾斜角を４５゜程度に高くする場合、垂直配向が可能であることが分かった。
【００８６】
【表２】
2019525252.tif 000004
【００８７】
＜評価例３：視野角による透過率の評価＞
実施例３の液晶セルに対して、４００ｎｍ〜７００ｎｍ波長で視野角による平均透過率を測定して、その結果を図８に示した。具体的に、方位角９０゜で電圧の非印加（０Ｖ）時の視野角（Ｐｏｌａｒ  Ａｎｇｌｅ）による透過率を測定した。測定の結果、垂直配向が十分に行われることを確認した。
【符号の説明】
【００８８】
１００：第１基板
１１０：第１電極フィルム
１２０：第１非液晶配向膜
１２１：硬化物
１３０：液晶配向膜
２００：第２基板
２１０：第２電極フィルム
２２０：第２非液晶配向膜
２３０：液晶配向膜
３００：透過度可変液晶層
３０１：ボールスペーサ
３０２：液晶分子
【図１】
2019525252.tif 000005
【図２】
2019525252.tif 000006
【図３】
2019525252.tif 000007
【図４】
2019525252.tif 000008
【図５】
2019525252.tif 000009
【図６】
2019525252.tif 000010
【図７】
2019525252.tif 000011
【図８】
2019525252.tif 000012
【国際調査報告】
2019525252.tif 000013
2019525252.tif 000014
2019525252.tif 000015
2019525252.tif 000016