(57)【要約】【課題】  ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】  シラン化合物として加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、該加水分解性オルガノシランとして、が下記式（１）：【化１】2011102470.tif 000077〔式中Ｒ1は式（２）：【化２】2011102470.tif 000078［式（２）において、Ｒ4は有機基を表し、Ｒ5は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、又はそれらの組み合わせを表し、Ｘ1は式（３）、式（４）、又は式（５）：【化３】2011102470.tif 000079を表す。］を表し、Ｒ2は有機基あり、Ｒ3は加水分解基を表す。〕で表される加水分解性オルガノシランを含む組成物である。【選択図】  図１
2011102470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン化合物として加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、
該加水分解性オルガノシランとして、下記式（１）：
【化１】
2011102470.tif 000070
〔式中Ｒ1は式（２）：
【化２】
2011102470.tif 000071
［式（２）において、Ｒ4は水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アルケニル基、エポキシ基、スルホニル基、若しくはそれらを含む有機基を表し、Ｒ5は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、又はそれらの組み合わせを表し、Ｘ1は式（３）、式（４）、又は式（５）：
【化３】
2011102470.tif 000072
（式（３）、式（４）、及び式（５）において、Ｒ6乃至Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アルケニル基、エポキシ基、スルホニル基、若しくはそれらを含む有機基を表す。）を表す。］を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは１の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ａ＋ｂは１又は２の整数を表す。〕で表される加水分解性オルガノシランを含む組成物。
【請求項２】
前記シラン化合物として、式（６）：
【化４】
2011102470.tif 000073
（式中Ｒ11はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、スルホニル基、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、スルホンアミド基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ12はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ｃは０乃至３の整数を表す。）で表される加水分解性シランと、前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランと前記式（６）で表される加水分解性シランとの加水分解縮合物をポリマーとして含む請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
更にシラン化合物として、式（７）：
【化５】
2011102470.tif 000074
（式中Ｒ13は環状アミン又はそれを含む有機基であり、且つＳｉ−Ｎ結合又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ14はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせでありで且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ15はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ｄは１又は２の整数を表し、ｅは０又は１の整数を表し、ｄ＋ｅは１又は２の整数を表す。）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
更にシラン化合物として、式（８）：
【化６】
2011102470.tif 000075
（式中Ｒ16はアルコキシフェニル基、アシルオキシフェニル基又はそれを含む有機基であり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ17はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ18はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。Ｒ16とＲ17は互いに環を形成することもできる。ｆは１又は２の整数を表し、ｇは０又は１の整数を表し、ｆ＋ｇは１又は２の整数を表す。）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
更に酸を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
更に塩を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
更に水を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
更にビスフェノールＳ、又はその誘導体を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランがジアリルイシシアヌレートを含む加水分解性オルガノシランであり、前記式（６）で表される加水分解性シランがテトラアルコキシシランであるところのシラン化合物を少なくとも含む請求項２乃至請求項９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランがジアリルイソシアヌレートを含む加水分解性オルガノシランであり、前記式（６）で表される加水分解性オルガノシランがテトラアルコキシシラン及び置換若しくは非置換のフェニルトリアルコキシシランであるところのシラン化合物を少なくとも含む請求項２乃至請求項９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランがジアリルイソシアヌレートを含むシラン化合物であり、前記式（６）で表される加水分解性シランがテトラアルコキシシランであり、式（８）で表される加水分解性オルガノシランがアルコキシフェニル基を含むシラン化合物であるところのシラン化合物を少なくとも含む請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランがジアリルイソシアヌレートを含むシラン化合物であり、前記式（６）で表される加水分解性シランがテトラアルコキシシラン及び置換若しくは非置換のフェニルトリアルコキシシランであり、式（８）で表される加水分解性オルガノシランがアルコキシフェニル基を含む加水分解性オルガノシランであるところのシラン化合物を少なくとも含む請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、該下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜により該レジスト下層膜をエッチングしてパターン化する工程、及び該パターン化されたレジスト膜とレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、該有機下層膜上に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングしてパターン化する工程、該パターン化されたレジスト膜とレジスト下層膜により該有機下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
下記式（Ｅ−１）：
【化７】
2011102470.tif 000076
（式中、Ｒ19はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、Ｒ20は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基又はスルフィド結合、エーテル結合、若しくはエステル結合を介した炭素原子数２乃至１０のアルキレン基を表し、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至３のアルキル基、又はグリシジル基を表す。）で表される加水分解性オルガノシラン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）との間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィ−工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィ−用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパタ−ンの形成方法に関する。
レジスト下層膜形成組成物は窒素原子上の置換基としてシリル基を含むポリマーを含有し、特にはシリルイソシアヌレートに代表されるポリマーを含む。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスに転写するパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたパターンが形成されたフォトレジスト膜を保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も紫外線からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。【０００３】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。【０００４】
また、シアヌール酸を含むポリシロキサン材料から形成される膜のリソグラフィープロセスへの適用について開示されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５８８１３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／０３４９９８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。【０００７】
また、パターンの微細化の進行に伴い、基板からの活性光の反射防止のために高屈折率のレジスト下層膜が求められるようになってきた。フェニル基に代表されるようなクロモファーでは高い屈折率が得られるものの活性光の吸収係数が高く、適切な光学定数を調整することができない。一方、イソシアヌレート基は高い屈折率と低い吸収係数のため、光学定数を調整するのが容易であることは既に報告されているが、既報では一分子中にビスシラン構造又はトリスシラン構造を有するシランを用いるためにゲル化し易いという問題があり、安定なポリマーを得ることが難しいといった課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は第１観点として、シラン化合物として加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、該加水分解性オルガノシランとして、下記式（１）：
【化１】
2011102470.tif 000003
〔式中Ｒ1は式（２）：
【化２】
2011102470.tif 000004
［式（２）において、Ｒ4は水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アルケニル基、エポキシ基、スルホニル基、若しくはそれらを含む有機基を表し、Ｒ5は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、又はそれらの組み合わせを表し、Ｘ1は式（３）、式（４）、又は式（５）：
【化３】
2011102470.tif 000005
（式（３）、式（４）、及び式（５）において、Ｒ6乃至Ｒ10はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アルケニル基、エポキシ基、スルホニル基、若しくはそれらを含む有機基を表す。）を表す。］を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ａは１の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ａ＋ｂは１又は２の整数を表す。〕で表される加水分解性オルガノシランを含む組成物、
第２観点として、前記シラン化合物として、式（６）：
【化４】
2011102470.tif 000006
（式中Ｒ11はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、スルホニル基、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、スルホンアミド基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ12はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ｃは０乃至３の整数を表す。）で表される加水分解性シランと、前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含む第１観点に記載の組成物。
第３観点として、前記シラン化合物として前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は前記式（１）で表されるオルガノシランと式（６）で表される加水分解性シランとの加水分解縮合物をポリマーとして含む第１観点又は第２観点に記載の組成物、
第４観点として、更に前記シラン化合物として、前記式（７）：
【化５】
2011102470.tif 000007
（式中Ｒ13は環状アミン又はそれを含む有機基を表し、且つＳｉ−Ｎ結合又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ14はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ15はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ｄは１又は２の整数を表し、ｅは０又は１の整数を表し、ｄ＋ｅは１又は２の整数を表す。）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の組成物、
第５観点として、更に前記シラン化合物として、前記式（８）：
【化６】
2011102470.tif 000008
（式中Ｒ16はアルコキシフェニル基、アシルオキシフェニル基又はそれを含む有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ17はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ18はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、Ｒ16とＲ17は互いに環を形成することもでき、ｆは１又は２の整数を表し、ｇは０又は１の整数を表し、ｆ＋ｇは１又は２の整数を表す。）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の組成物、
第６観点として、更に酸を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の組成物、
第７観点として、更に塩を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の組成物、
第８観点として、更に水を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の組成物、
第９観点として、更にビスフェノールＳ、又はその誘導体を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の組成物、
第１０観点として、前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランがジアリルイソシアヌレートを含む加水分解性オルガノシランであり、前記式（６）で表される加水分解性シランがテトラアルコキシシランであるところのシラン化合物を少なくとも含む第２観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の組成物、
第１１観点として、前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランがジアリルイソシアヌレートを含む加水分解性オルガノシランであり、前記式（６）で表される加水分解性シランがテトラアルコキシシラン及び置換若しくは非置換のフェニルトリアルコキシシランであるところのシラン化合物を少なくとも含む第２観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の組成物、
第１２観点として、前記式（１）の加水分解性オルガノシランがジアリルイソシアヌレートを含む加水分解性オルガノシランと、前記式（６）で表されるの加水分解性シランがテトラアルコキシシランであり、式（８）で表される加水分解性オルガノシランがアルコキシフェニル基を含む加水分解性オルガノシランであるところのシラン化合物を少なくとも含む第４観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の組成物、
第１３観点として、前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランがジアリルイソシアヌレートを含む加水分解性オルガノシランであり、式（６）で表される加水分解性シランがテトラアルコキシシラン及び置換若しくは非置換のフェニルトリアルコキシシランであり、前記式（８）で表される加水分解性オルガノシランがアルコキシフェニル基を含む加水分解性オルガノシランであるところのシラン化合物を少なくとも含む第４観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の組成物、
第１４観点として、第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第１５観点として、第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングしてパターン化する工程、及び該パターン化されたレジスト膜とレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１６観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、該有機下層膜上に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジストを現像しパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングしてパターン化する工程、該パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングしてパターン化する工程、及び該パターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１７観点として、下記式（Ｅ−１）：
【化７】
2011102470.tif 000009
（式中、Ｒ19はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、Ｒ20は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基又はスルフィド結合、エーテル結合、若しくはエステル結合を介した炭素原子数２乃至１０のアルキレン基を表し、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ炭素原子数１乃至３のアルキル基、又はグリシジル基を表す。）で表される加水分解性オルガノシランである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト下層膜はハードマスクとして機能するものであり、前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランの構造中のアルコキシ基やアシルオキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解してシラノール基を形成し、その後にこのシラノール基間の縮合反応によりポリオルガノシロキサン構造のポリマーを形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。【００１０】
また、ポリオルガノシロキサン構造に含まれる結合部位は、炭素−炭素結合よりもハロゲン系ガスによるドライエッチング速度が高い炭素−窒素結合、炭素−酸素結合を有しているので、上層のレジストパターンをこのレジスト下層膜に転写する際に有効である。【００１１】
そして、ポリオルガノシロキサン構造を有する膜（中間膜）は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜のエッチングに用いる酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
即ち、本発明のレジスト下層膜はこれらの上層レジスト膜のドライエッチング速度よりも高いエッチング速度と、基板加工時等の耐ドライエッチング性とを具備することができる。【００１２】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物において、式（１）で表されるイソシアヌレート含有加水分解性オルガノシランを用いることで、ゲル化せずに容易にポリマーを得ることが可能であり、且つ高い屈折率及び低い吸光係数等の光学定数を容易に調整できる。また、イソシアヌレート基は表面改質能が高く、レジスト膜、基板及び基板上の有機下層膜との密着性が高いレジスト下層膜を作成可能である。
さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、半導体装置の製造において、レジスト下層膜として使用することができ、ハードマスクとしての機能の他に反射防止膜としての機能を備えることもできる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジストとのインターミキシングをおこさないレジスト下層膜を形成できる。
さらに、本発明の該レジスト下層膜形成組成物を使用することで、微細なパターンを形成するために薄膜のレジスト膜を使用しても基板を良好にパターニングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は原料の合成例１で得られたシラン（Ｅ−２）のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は原料の合成例２で得られたシラン（Ｅ−３）のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）を形成する。そして、マスクを介して露光し、現像することによりレジスト膜にレジストパターンを形成し、そのレジストパターンの形成されたレジスト膜を用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターン化されたレジスト下層膜により基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターンを転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
【００１５】
レジスト膜に微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にレジスト膜のパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりも下層膜のエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さずに本願レジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）を被覆する。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、一方無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
例えばレジスト膜にレジストパターンを形成し、その下層に存在している本願レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのパターンを転写されたレジスト下層膜を用いてハロゲン含有ガスで基板加工を行う。あるいは、パターンを転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行い、そのパターン転写された有機下層膜を用いて、ハロゲン含有ガスで基板加工を行う。
【００１６】
本発明はシラン化合物として加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該シラン化合物が前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランであるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。
【００１７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、該組成物に含まれるシラン化合物全体中のケイ素原子に対して、式（２）で表される部分構造を有するケイ素原子を５０モル％未満、例えば０．５乃至３０モル％、０．５乃至２５モル％、０．５乃至１５モル％、又は０．５乃至１モル％の割合で含有することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．１乃至５０質量％、０．１乃至３０質量％、又は０．１乃至２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いた成分である。
固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、６０乃至１００質量％、７０乃至１００質量％である。
【００１８】
本発明に用いられる加水分解性オルガノシランは式（１）で表される構造を有する。
式（１）中のＲ1は式（２）で表される構造で表され、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。そして、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは１の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１又は２の整数を表す。
【００１９】
式（２）において、Ｒ4は水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アルケニル基、エポキシ基、スルホニル基、若しくはそれらを含む有機基を表し、Ｒ5は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、又はそれらの組み合わせを表し、Ｘ1は式（３）、式（４）、又は式（５）を表すものである。
式（３）、式（４）、及び式（５）において、Ｒ6乃至Ｒ10はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基、アルケニル基、エポキシ基、スルホニル基、若しくはそれらを含む有機基を表す。
【００２０】
上記アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
また上記アルキル基は環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
また上記炭素原子数１乃至１０のアルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を例示することができる。
【００２１】
上記アリール基としては炭素原子数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００２２】
上記アルケニル基としては炭素原子数２乃至１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２３】
上記アラルキル基はアリール基で置換されたアルキル基であり、例えばフェニルで置換された炭素原子数１乃至炭素原子数１０のアルキルが挙げられ、具体例としてベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
【００２５】
上記エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
上記アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
上記メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
【００２８】
上記メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
【００２９】
上記スルホニル基を有する有機基は、メチルスルホニル基、アリルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３０】
式（１）中のＲ3を表す炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、炭素原子数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げらる。直鎖又は分岐のアルコキシとしては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００３１】
式（１）中のＲ3を表す炭素原子数２乃至２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ基及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
式（１）中のＲ3を表すハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３３】
式（１）で表される加水分解性オルガノシランは以下に例示することができる。
【化８】
2011102470.tif 000010
【化９】
2011102470.tif 000011
【化１０】
2011102470.tif 000012
【００３４】
式（１）で表される加水分解性オルガノシランは、市販品を用いることができるが合成することもできる。
例えば、ジアルケニルシアヌール酸を有するアルコキシシランは、イソシアン酸エステルを塩基性触媒の存在下で反応させて得ることもできる。
【化１１】
2011102470.tif 000013
上記反応においてケイ素含有イソシアン酸エステル中のＲ23は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ24は炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ25は炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、ｈは０、１又は２の整数であり、他方のイソシアン酸エステル中のＲ26は炭素原子数２乃至４のアルケニル基を表す。塩基性触媒はＭＯＲ27で表され、このＲ27は水素原子、又はメチル基、エチル基等のアルキル基を表し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を表し、イソシアン酸エステル混合物の１００質量部に０．１乃至５質量部の割合で含有することができる。このアルキル基、アルキレン基は上述の中の例示物の該当炭素原子数の官能基を例示することができる。この反応は無溶媒で行う事もできるが、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン等の非極性溶媒中で行うことができる。反応温度は６０乃至１５０℃の範囲で行うことができる。この方法で（３−トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート等を合成することができる。このアルコキシシランは特開平６−１７９６号に記載の方法に従って合成することができる。
【００３５】
例えば、下記（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは以下の方法で合成することができる。
【化１２】
2011102470.tif 000014
３００ｍｌの３つ口フラスコに、イソシアヌル酸モノアリル３０．０ｇ、トリエトシキシラン３６．４２ｇ、塩化白金酸（ＶＩ）水和物０．０９ｇ、トルエン１００ｍｌを入れ、１００℃にて６時間反応を行う。その後、トルエン、過剰に含まれているトリエトキシシランをエバポレーターにより除去を行った。その後、ジクロロメタン１００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌ×３にて抽出操作を行い、硫酸マグネシウムにて脱水後、エバポレーターにてジクロロメタンを除去し生成物を得ることができる。
イソシアヌル酸モノアリルをイソシアヌル酸ジメチルモノアリルやイソシアヌル酸ジグリシジルモノアリルに代えることにより、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジメチルイソシアヌレートや（３−トリエトキシシリルプロピル）ジグリシジルイソシアヌレートを合成することができる。
【００３６】
例えば、下記ジアルキルシアヌール酸を有するアルコキシシランは以下の方法で合成することができる。
【化１３】
2011102470.tif 000015
３００ｍｌの３つ口フラスコに、イソシアヌル酸ジメチルモノアリル１０．００ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン２４．１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２１ｇ、メチルエチルケトン１００ｍｌをいれ、９５℃にて６時間反応を行う。その後、メチルエチルケトンをエバポレーターにより除去を行う。その後、ジクロロメタン１００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌ×３にて抽出操作を行い、硫酸マグネシウムにて脱水後、エバポレーターにてジクロロメタンを除去し、粗生成物を得ることができる。得られた粗生成物を蒸留により精製を行い化合物を得ることができる。
【００３７】
本発明では式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（６）で表される加水分解性オルガノシランを併用して使用することができる。
すなわち、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式（６）で表される加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を併用して使用することができる。
上記の式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（６）で表される加水分解性シランとの割合はモル比で１：０乃至１：２００の範囲で使用することができる。良好なレジスト形状を得るためには式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（６）で表される加水分解性シランとの割合はモル比で１：１９９乃至１：２の範囲で用いることができる。
これらは加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）として使用することが好ましく、式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（６）で表される加水分解性シランとの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）を用いることが好ましい。
【００３８】
式（６）で表される加水分解性シラン中のＲ11はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、スルホニル基、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、スルホンアミド基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ12はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ｃは０乃至３の整数を表す。
【００３９】
式（６）中のＲ11で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクロロイル基、メルカプト基、スルホンアミド基、もしくはシアノ基を有する有機基、更にはＲ12で表される加水分解性基に含まれるアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基は、上述式（１）に記載されたものを例示することができる。
上記スルホンアミド基としてはフェニルスルホンアミド基、メチルスルホンアミド基を例示することができる。
【００４０】
式（６）で表される加水分解性シランは例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ���キシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］メタンスルホンアミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アリルスルホンアミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ビニルスルホンアミド等が挙げられる。
【００４１】
また式（６）で表される加水分解性シランは以下の化合物を包含するものである。なお化合物中のＲ12は式（６）中のＲ12と同じである。
【化１４】
2011102470.tif 000016
【化１５】
2011102470.tif 000017
【化１６】
2011102470.tif 000018
【００４２】
本発明ではシラン化合物として、更に式（７）で表される環状アミノ基を有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又は加水分解縮合物を含むことができる。
環状アミノ基を有する加水分解性オルガノシランは、そのケイ素原子が組成物中の全シラン化合物のケイ素原子の１モル％未満、好ましくは０．９９乃至０．０１モル％となる範囲で用いることができる。
式（７）中、Ｒ13は環状アミン又はそれを含む有機基であり、且つＳｉ−Ｎ結合又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。式（７）中、Ｒ14はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。式（７）中、Ｒ15はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ｄは１又は２の整数を表し、ｅは０又は１の整数を表し、ｄ＋ｅは１又は２の整数を表す。これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシルオキシ基、ハロゲン基等は上述の記載を例示することができる。
【００４３】
式（７）で表される加水分解性オルガノシランの具体例は以下に例示することができる。
【化１７】
2011102470.tif 000019
【００４４】
本発明ではシラン化合物として、更に式（８）で表されるアルコキシフェニル基もしくはアシルオキシフェニル基を有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含むことができる。
アルコキシフェニル基又はアシルオキシフェニル基を有する加水分解性オルガノシランは、そのケイ素原子が全シラン化合物のケイ素原子中の１モル％未満、好ましくは０．９９乃至０．０１モル％の範囲で用いることができる。
式（８）中、Ｒ16はアルコキシフェニル基又はアシルオキシフェニル基又はそれを含む有機基であり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。式（８）中、Ｒ17はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。式（８）中、Ｒ18はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。式（８）中、Ｒ16とＲ17は互いに環を形成することもできる。ｆは１又は２の整数を表し、ｇは０又は１の整数を表し、ｆ＋ｇは１又は２の整数を表す。これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシルオキシ基、ハロゲン基等は上述の記載を例示することができる。
【００４５】
式（８）で表される加水分解性オルガノシランは以下の化合物を包含するものである。なお化合物中のＲ18は式（８）中のＲ18と同じである。
【化１８】
2011102470.tif 000020
【化１９】
2011102470.tif 000021
【００４６】
また、式（８）で表される加水分解性オルガノシランの具体例は以下に例示することができる。
【化２０】
2011102470.tif 000022
【化２１】
2011102470.tif 000023
【００４７】
本発明の一態様は、式（１）で表される加水分解性オルガノシランがジアリルイソシアヌレートを含む加水分解性オルガノシランであり、式（６）で表される加水分解性シランがテトラアルコキシシランであるところのシラン化合物を少なくとも含む組成物である。
また本発明の一態様は、式（１）で表される加水分解性オルガノシランがジアリルイソシアヌレートを含むシラン化合物であり、式（６）で表される加水分解性オルガノシランがテトラアルコキシシラン及び置換若しくは非置換のフェニルトリアルコキシシランであるところのシラン化合物を少なくとも含む組成物である。
また本発明の一態様は、式（１）で表される加水分解性オルガノシランがジアリルイソシアヌレートを含む加水分解性オルガノシランであり、式（６）で表される加水分解性シランがテトラアルコキシシランであり、式（８）で表される加水分解性オルガノシランがアルコキシフェニル基含む加水分解性オルガノシランであるところのシラン化合物を少なくとも含む組成物である。
また本発明の一態様は、式（１）で表される加水分解性オルガノシランがジアリルイソシアヌレートを含むシラン化合物であり、式（６）で表される加水分解性シランがテトラアルコキシシラン及び置換若しくは非置換のフェニルトリアルコキシシランであり、式（８）で表される加水分解性オルガノシランがアルコキシフェニル基含む加水分解性オルガノシランであるところのシラン化合物を少なくとも含む組成物である。
【００４８】
式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（６）で表される加水分解性シランとの加水分解縮合物の具体例は、以下に例示される。
【化２２】
2011102470.tif 000024
【００４９】
式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）、又は式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（６）で表される加水分解性シランとの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量３００乃至１００００００、３００乃至１０００００、又は３００乃至２００００の縮合物として得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。更に式（７）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物や、式（８）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物を加える場合でも、重量平均分子量３００乃至１００００００、３００乃至１０００００、又は３００乃至２００００の縮合物として得ることができる。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００５０】
上記加水分解性のオルガノシラン又はシラン中のアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の１モル当たり０．００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至１２０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００５１】
上記加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００５２】
上記加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００５３】
上記加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００５４】
上記加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
【００５５】
上記加水分解触媒としての無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００５６】
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５７】
上記加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。
【００５８】
また、アセトンなどのケトン類やテトラヒドロフランなどの非アルコール系の極性溶媒が好ましく、本発明に用いられる式（１）の加水分解性オルガノシラン（加水分解中シランの分子中の加水分解基が２乃至３個を有するシラン）を原料に用いる場合には好ましい。しかし、分子中の加水分解基を５個乃至９個有する加水分解性オルガノシランでは、この様なアセトン溶媒では加水分解と縮合が進み過ぎゲル化を生じやすい。
【００５９】
加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）の溶液から減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして、その加水分解縮合物を含む本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には安定化のために酸（有機酸）、塩、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
【００６０】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．５乃至５．０質量部である。また加える水としては純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
【００６１】
また、添加剤としてビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体を添加することができる。ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部、又は０．０１乃至１０質量部、又は０．０１乃至５質量部である。
好ましいビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体は以下に例示される。
【化２３】
2011102470.tif 000025
【００６２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は塩を含有することができる。塩は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させるときに硬化触媒の働きをする。
塩としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
【００６３】
アンモニウム塩としては、式（Ｄ−１）：
【化２４】
2011102470.tif 000026
（但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｒ28はアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−２）：
【化２５】
2011102470.tif 000027
（但し、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ-は陰イオンを表し、且つＲ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立してＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−３）：
【化２６】
2011102470.tif 000028
（但し、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−４）：
【化２７】
2011102470.tif 000029
（但し、Ｒ35はアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−５）：
【化２８】
2011102470.tif 000030
（但し、Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−６）：
【化２９】
2011102470.tif 000031
（但し、ｏは２乃至１１、ｐは２乃至３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ-は陰イオンを表す）で表される構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６４】
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ−７）：
【化３０】
2011102470.tif 000032
（但し、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、及びＲ41はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ-は陰イオンを表し、且つＲ38、Ｒ39、Ｒ40、及びＲ41はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものを表す。）で表される第４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００６５】
また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ−８）：
【化３１】
2011102470.tif 000033
（但し、Ｒ42、Ｒ43、及びＲ44はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ-は陰イオンを表し、且つＲ42、Ｒ43、及びＲ44はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものを表す。）で表される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
【００６６】
上記の式（Ｄ−１）で表される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を表す。この第４級アンモニウム塩のＲ28は炭素原子数１乃至１８、好ましくは２乃至１０のアルキル基又は炭素原子数６乃至１８、好ましくは６乃至１０のアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることができる。
【００６７】
上記の式（Ｄ−２）で表される化合物は、Ｒ29Ｒ30Ｒ31Ｒ32Ｎ+  Ｙ-  で表される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１８のアルキル基又は炭素原子数６乃至１８アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物を表す。陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることができる。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
【００６８】
上記の式（Ｄ−３）で表される化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１８のアルキル基又は炭素原子数６乃至１８のアリール基を表し、Ｒ33及びＲ34の炭素原子数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ33としてはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ34としてはベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事ができる。陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることができる。この化合物は、市販品で入手する事もできるが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールとを反応させて製造する事ができる。
【００６９】
上記の式（Ｄ−４）で表される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ35は炭素原子数１乃至１８、好ましくは炭素原子数４乃至１８のアルキル基又は炭素原子数６乃至１８のアリール基を表し、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事ができる。陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることができる。この化合物は、市販品として入手する事もできるが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールとを反応させて製造する事ができる。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事ができる。
【００７０】
上記の式（Ｄ−５）で表される化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ36は炭素原子数１乃至１８、好ましくは４乃至１８のアルキル基又は炭素原子数６乃至１８のアリール基を表し、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事ができる。Ｒ37は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又は炭素原子数６乃至１８のアリール基を表し、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ37はメチル基を表す。陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手する事もできるが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールとを反応させて製造する事ができる。この化合物としては例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することができる。
【００７１】
上記の式（Ｄ−６）で表される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｏは２乃至１１、ｐは２乃至３の整数を表す。また陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることができる。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事ができる。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ-）は（ＨＣＯＯ-）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ-）は（ＣＨ3ＣＯＯ-）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ-）は（Ｃ6Ｈ5Ｏ-）である。
【００７２】
上記の式（Ｄ−７）で表される化合物は、Ｒ38Ｒ39Ｒ40Ｒ41Ｐ+  Ｙ-  の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、及びＲ41はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１８のアルキル基又は炭素原子数６乃至１８のアリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物を表すが、好ましくはＲ38乃至Ｒ41の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基を表し、例えばフェニル基やトリル基を例示する事ができ、また残りの１つは炭素原子数１乃至１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物を表す。また陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることができる。
【００７３】
この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００７４】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
【００７５】
上記の式（Ｄ−８）で表される化合物は、Ｒ42Ｒ43Ｒ44Ｓ+  Ｙ-  の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ42、Ｒ43、及びＲ44はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１８のアルキル基又は炭素原子数６乃至１８のアリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物を表すが、好ましくはＲ42乃至Ｒ44の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基を表し、例えばフェニル基やトリル基を例示する事ができ、また残りの１つは炭素原子数１乃至１８のアルキル基、又は炭素原子数６乃至１８のアリール基を表す。また陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることができる。これらのアルキル基、アリール基は上述の中の例示物の該当炭素原子数の官能基を例示することができる。
【００７６】
この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート、が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましい。
【００７７】
塩はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、又は０．０１乃至５質量部、又は０．０１乃至３質量部である。
【００７８】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
【００７９】
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
【００８０】
上記有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００８１】
上記アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００８２】
上記メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００８３】
上記アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８４】
上記メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８５】
上記ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
【００８６】
上記スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【００８７】
上記マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【００８８】
上記有機ポリマー化合物として縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。
【００８９】
上記ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
【００９０】
上記有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、又は３０００乃至３０００００であり、又は５０００乃至２０００００であり、又は１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１乃至２００質量部、又は５乃至１００質量部、又は１０乃至５０質量部、又は２０乃至３０質量部である。
【００９１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
上記光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００９２】
上記オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００９３】
上記スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００９４】
上記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００９５】
上記光酸発生剤は一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、又は０．１乃至３質量部、又は０．５乃至１質量部である。
【００９６】
上記界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０，サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、又は０．００１乃至３質量部、又は０．０１乃至０．５質量部である。
【００９７】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板又はレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００９８】
上記レオロジー調整剤としては、レオロジー調整剤としては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００９９】
上記接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素又はチオ尿素化合物を挙げることができる。接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【０１００】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルイソブチルカルビノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１０１】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウェハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０乃至５００℃、又は８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至５００℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍであり、又は１００乃至２００ｎｍ、又は１０乃至１００ｎｍである。
【０１０２】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジスト膜が形成される。フォトレジスト膜の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行うことができる。フォトレジスト膜の膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、又は１００乃至２０００ｎｍであり、又は２００乃至１０００ｎｍ、又は３０乃至２００ｎｍである。
【０１０３】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジスト膜を形成することができる。これにより微細なパターン加工のためにフォトレジスト膜のパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジスト膜を薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜の加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【０１０４】
本発明のレジスト下層膜の上に形成される膜のフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【０１０５】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行うこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【０１０６】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに代えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物とからなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物とからなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジスト膜にレジストパターンを形成することができる。
【０１０７】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジスト膜が除去され、フォトレジストパターンが形成される。
【０１０８】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【０１０９】
そして、このようにしてパターンの形成されたフォトレジスト膜（上層）を保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）を除去してパターン化が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト膜（上層）及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）を除去してパターン化が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
また、基板上に有機下層膜を形成していない場合は、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【０１１０】
フォトレジスト膜がパターン化された後、まず、フォトレジスト膜が除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、有機下層膜（下層）を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジスト膜及び有機下層膜は除去されにくい。それに対し、ケイ素原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。
レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
【０１１１】
その後、パターン化されたフォトレジスト膜及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。ケイ素原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
【０１１２】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
【０１１３】
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジスト膜の形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行うことができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系又は無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
【０１１４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【０１１５】
また、本発明は、原料として用いられる下記式（Ｅ−１）：
【化３２】
2011102470.tif 000034
（式中、Ｒ19はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。Ｒ20は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基又はスルフィド結合、エーテル結合、若しくはエステル結合を介した炭素原子数２乃至１０のアルキレン基である。Ｒ21及びＲ22はそれぞれ炭素原子数１乃至３のアルキル基、又はグリシジル基である。）で表される新規化合物である。
Ｒ19は上述のアルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン基を表すことができ、特にメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒ20の炭素原子数１乃至１０のアルキレン基は上述の炭素原子数１乃至１０のアルキル基に対応するアルキレン基を例示することができ、特にプロピレン基が好ましい。Ｒ21及びＲ22の炭素原子数１乃至３のアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を例示することができる。
【０１１６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【０１１７】
（原料の合成例１）
３００ｍｌの３つ口フラスコに、イソシアヌル酸モノアリル３０．０ｇ（０．１７７４ｍｏｌ）、トリエトキシシラン３６．４２ｇ（０．２２１７ｍｏｌ、ビニル基１モルに対して１．２５当量）、塩化白金酸（ＶＩ）水和物０．０９ｇ、トルエン１００ｍｌを入れ、１００℃にて６時間反応を行った。その後、トルエン、過剰に含まれているトリエトキシシランをエバポレーターにより除去した。その後、ジクロロメタン１００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌ×３にて抽出操作を行い、硫酸マグネシウムにて脱水後、エバポレーターにてジクロロメタンを除去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を蒸留により精製を行い、目的物である式（Ｅ−２）で表される化合物を得た。
得られた化合物に関しては、1Ｈ−ＮＭＲ測定により同定を行った。測定は試料管：５ｍｍ、溶媒：重水素化クロロホルム、測定温度：室温、パルス間隔：５秒、積算回数：３２回、基準試料：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）で行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．６３〜０．６８ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．２０〜１．２４ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、１．７１〜１．８０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．８０〜３．８８ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、３．８２〜３．８８ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、９．３６ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
【化３３】
2011102470.tif 000035
【０１１８】
（原料の合成例２）
マグネチックスターラーを備えた２００ｍｌの四口フラスコに、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート１０．００ｇ、トルエン６０．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体  ０．１Ｍキシレン溶液）７００μｌを添加した後、トリエトキシシラン７．１ｍｌを滴下し、室温にて１９時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮乾燥し、粗物を得た。これを、減圧蒸留にて、外温２４０℃／圧力０．７ｔｏｒｒの条件で留出させ、式（Ｅ−３）で表される化合物を１３．４６ｇ得た（８５％）。
ＮＭＲの測定条件は上記と同様に行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎＣＤＣｌ3：０．６２〜０．６７ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．２２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、９Ｈ）、１．７３〜１．７９ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、２．６８〜２．７１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、２．８２ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、４．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．２３〜３．２８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．８１ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、３．８６〜３．９１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、４．００ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、４．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．１７ｐｐｍ（ｄｄｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、５．５Ｈｚ、２．２Ｈｚ、２Ｈ）
【化３４】
2011102470.tif 000036
【０１１９】
（原料の合成例３）
３００ｍｌの３つ口フラスコに、イソシアヌル酸ジメチルモノアリル１０．００ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン２４．１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２１ｇ、メチルエチルケトン１００ｍｌをいれ、９５℃にて６時間反応を行った。その後、メチルエチルケトンをエバポレーターにより除去した。その後、ジクロロメタン１００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌ×３にて抽出操作を行い、硫酸マグネシウムにて脱水後、エバポレーターにてジクロロメタンを除去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を蒸留により精製を行い、目的物である式（Ｅ−４）で表される化合物を得た。
ＮＭＲの測定条件は上記と同様に行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７１〜０．７５ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．２０〜１．２５ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、１．６５〜１．７３ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．９０〜１．９８ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、２．５３〜２．５７ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、３．３５ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、３．７９〜３．８５ｐｐｍ（ｑｕａｒｔｅｔ、６Ｈ）、３．９８〜４．０２ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）
【化３５】
2011102470.tif 000037
【０１２０】
（原料の合成例４）
３００ｍｌの３つ口フラスコに、イソシアヌル酸ジメチルモノアリル１０．０ｇ、トリエトシキシラン１２．４９ｇ、塩化白金酸（ＶＩ）水和物０．０３ｇ、メチルエチルケトン１００ｍｌを入れ、１００℃にて６時間反応を行った。その後、メチルエチルケトン、過剰に含まれているトリエトキシシランをエバポレーターにより除去した。その後、ジクロロメタン１００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌ×３にて抽出操作を行い、硫酸マグネシウムにて脱水後、エバポレーターにてジクロロメタンを除去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を蒸留により精製を行い、目的物である式（Ｅ−５）で表される化合物を得た。
ＮＭＲの測定条件は上記と同様に行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．５９〜０．６５ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．１４〜１．２３ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、１．６８〜１．７６ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、３．３０〜３．３２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、３．６９〜３．８６ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）
【化３６】
2011102470.tif 000038
【０１２１】
（合成例１）
テトラエトキシシラン４９．７４ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン９．１２ｇ（１５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート２１．１６ｇ（１５ｍｏｌ％）、アセトン１０６．３５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸２２．７４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−１）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１９００であった。
【化３７】
2011102470.tif 000039
【０１２２】
（合成例２）
テトラエトキシシラン５１．４６ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン９．４４ｇ（１５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジメチルイソシアヌレート１９．１３ｇ（１５ｍｏｌ％）、アセトン１０５．８８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸２３．５３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−２）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１９００であった。
【化３８】
2011102470.tif 000040
【０１２３】
（合成例３）
テトラエトキシシラン５４．７７ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１０．０４ｇ（１５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート７．７７ｇ（５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン７．４５ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン１０４．９８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸２５．０４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−３）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
【化３９】
2011102470.tif 000041
【０１２４】
（合成例４）
テトラエトキシシラン５５．４５ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１０．１７ｇ（１５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジメチルイソシアヌレート６．８７ｇ（５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン７．５４ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン１０４．７９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸２５．３５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−４）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１９００であった。
【化４０】
2011102470.tif 000042
【０１２５】
（合成例５）
テトラエトキシシラン５５．８２ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１０．２４ｇ（１５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート６．３８ｇ（５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン７．５９ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン１０４．６９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸２５．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−５）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。
【化４１】
2011102470.tif 000043
【０１２６】
（合成例６）
テトラエトキシシラン５４．３６ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン９．９７ｇ（１５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジグリシジルイソシアヌレート８．３０ｇ（５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン７．３９ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン１０５．０９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの硝酸２４．８５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、硝酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−６）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。
【化４２】
2011102470.tif 000044
【０１２７】
（合成例７）
テトラエトキシシラン５４．５６ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン９．８１ｇ（１４．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート７．７４ｇ（５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン７．４２ｇ（１０ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．３１ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン１０５．０３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／ｌの塩酸２４．９５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−７）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
【化４３】
2011102470.tif 000045
【０１２８】
（合成例８）
テトラエトキシシラン５５．２３ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン９．９３ｇ（１４．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジメチルイソシアヌレート６．８５ｇ（５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン７．５１ｇ（１０ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．３１ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン１０４．８５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／ｌの塩酸２５．２５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−８）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１９００であった。
【化４４】
2011102470.tif 000046
【０１２９】
（合成例９）
テトラエトキシシラン５７．４２ｇ（７５ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン９．６３ｇ（１４．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート７．６０ｇ（５ｍｏｌ％）、４−（メトキシメトキシ）トリメトキシシリルベンゼン４．７５ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．３０ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン１０５．１０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／ｌの塩酸２４．８３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−９）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７５０であった。
【化４５】
2011102470.tif 000047
【０１３０】
（合成例１０）
テトラエトキシシラン４８．４２ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１１．８４ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート６．８７ｇ（５ｍｏｌ％）、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン４．０２ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン１０６．７２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸２２．１４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−１５）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。
【化４６】
2011102470.tif 000048
【０１３１】
（合成例１１）
テトラエトキシシラン４８．３６ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１１．６５ｇ（１９．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート６．８６ｇ（５ｍｏｌ％）、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン４．０２ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．２７ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン１０６．７３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／ｌの塩酸２２．１１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−１６）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
【化４７】
2011102470.tif 000049
【０１３２】
（合成例１２）
テトラエトキシシラン４９．０７ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１５．００ｇ（２５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート６．９６ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン１０６．５４ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸２２．４３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−１７）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
【化４８】
2011102470.tif 000050
【０１３３】
（合成例１３）
テトラエトキシシラン４９．０１ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１４．８０ｇ（２４．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート６．９５ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．２８ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン１０６．５６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／ｌの塩酸２２．４１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−１８）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
【化４９】
2011102470.tif 000051
【０１３４】
（合成例１４）
テトラエトキシシラン４８．３６ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１１．６５ｇ（１９．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート６．８６ｇ（５ｍｏｌ％）、（４−エトキシフェニル）トリメトキシシラン４．０２ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．２７ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン１０６．７３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／ｌの塩酸２２．１１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−１９）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。
【化５０】
2011102470.tif 000052
【０１３５】
（合成例１５）
テトラエトキシシラン４８．５０ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１１．６８ｇ（１９．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート６．８８ｇ（５ｍｏｌ％）、（４−メトキシフェニル）トリメトキシシラン３．８０ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．２７ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン１０６．７０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／ｌの塩酸２２．１７ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−２０）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
【化５１】
2011102470.tif 000053
【０１３６】
（合成例１６）
テトラエトキシシラン４７．５３ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１１．４５ｇ（１９．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート６．７４ｇ（５ｍｏｌ％）、（（４−アセトキシフェニル）エチル）トリエトキシシラン５．３２ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．２７ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン１０６．９６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／ｌの塩酸２１．７３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−２１）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
【化５２】
2011102470.tif 000054
【０１３７】
（合成例１７）
テトラエトキシシラン４８．０６ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１１．５８ｇ（１９．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート６．８１ｇ（５ｍｏｌ％）、（４−（１−メトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン４．４９ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．２７ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン１０６．８２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／ｌの塩酸２１．９７ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−２２）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
【化５３】
2011102470.tif 000055
【０１３８】
（合成例１８）
テトラエトキシシラン４８．２４ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１１．６２ｇ（１９．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート６．８４ｇ（５ｍｏｌ％）、ベンジルトリエトキシシラン４．２１ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．２７ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン１０６．７７ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／ｌの塩酸２２．０５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−２３）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。
【化５４】
2011102470.tif 000056
【０１３９】
（合成例１９）
テトラエトキシシラン４８．６６ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１１．７２ｇ（１９．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート６．９０ｇ（５ｍｏｌ％）、（４−メチルフェニル）トリメトキシシラン３．５４ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．２７ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン１０６．６５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／ｌの塩酸２２．２５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−２４）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。
【化５５】
2011102470.tif 000057
【０１４０】
（合成例２０）
テトラエトキシシラン４８．０４ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１１．５７ｇ（１９．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート６．８１ｇ（５ｍｏｌ％）、（４−クロロフェニル）トリエトキシシラン４．５３ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．２７ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン１０６．８２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／ｌの塩酸２１．９６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−２５）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。
【化５６】
2011102470.tif 000058
【０１４１】
（合成例２１）
テトラエトキシシラン４８．０１ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１１．５６ｇ（１９．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート６．８１ｇ（５ｍｏｌ％）、（４−ブロモフェニル）トリメトキシシラン４．５６ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．２７ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン１０６．８３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／ｌの塩酸２１．９６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−２６）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。
【化５７】
2011102470.tif 000059
【０１４２】
（比較合成例１）
テトラエトキシシラン５０．９５ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン９．３４ｇ（１５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１０．３９ｇ（１５ｍｏｌ％）、アセトン１０６．０２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸２３．２９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−１０）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４００であった。
【化５８】
2011102470.tif 000060
【０１４３】
（比較合成例２）参考例
テトラエトキシシラン５５．２３ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１０．１３ｇ（１５ｍｏｌ％）、４−（メトキシメトキシ）トリメトキシシリルベンゼン１４．６７ｇ（１５ｍｏｌ％）、アセトン１０４．８５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸２５．２５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−１１）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４５０であった。
【化５９】
2011102470.tif 000061
【０１４４】
（比較合成例３）参考例
テトラエトキシシラン５５．４６ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１０．１７ｇ（１５ｍｏｌ％）、２，２−ジエトキシ−１，５−（オルト−フェニレン）−１−オキサ−２−シラペンタン１４．４０ｇ（１５ｍｏｌ％）、アセトン１０４．７９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸２５．３６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−１２）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。
【化６０】
2011102470.tif 000062
【０１４５】
（比較合成例４）
テトラエトキシシラン４４．０４ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン８．０８ｇ（１５ｍｏｌ％）、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート２７．９０ｇ（１５ｍｏｌ％）、アセトン１０７．９２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸２０．１４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させたが、一部、ゲル化が生じ、溶液は白濁した。得られたポリマーは式（３−１３）で表されるポリマーに相当すると考えられる。
【化６１】
2011102470.tif 000063
【０１４６】
（比較合成例５）
テトラエトキシシラン５３．２２ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン９．７６ｇ（１５ｍｏｌ％）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート９．８１ｇ（５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン７．２４ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン１０５．４０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸２４．３３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られた式（３−１４）で表されるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１１０００であった。
【化６２】
2011102470.tif 000064
【０１４７】
（レジスト下層膜の調整）
上記合成例１乃至２１及び比較合成例１乃至３及び５で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を表１に表す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、実施例１乃至２５、比較例１及び２、参考例１及び２のレジスト下層膜形成組成物の溶液をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
表１中でマレイン酸はＭＡ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドはＢＴＡＣ、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールはＩＭＴＥＯＳ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートはＴＰＳ１０５、マレイン酸モノトリフェニルスルフォニウムはＴＰＳＭＡ、ビスフェノールＳはＢＰＳ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。【０１４８】
【表１】
2011102470.tif 000065
【０１４９】
【表２】
2011102470.tif 000066
【０１５０】
（耐溶剤性試験）
実施例１乃至２５、比較例１及び２、参考例１及び２で調製したケイ素含有レジスト下層膜形成組成物をシリコンウェハー上にスピンコート法にてそれぞれ塗布し、２４０℃のホットプレート上で１分間焼成しケイ素含有レジスト下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬した。浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下である場合は「良好」と判断し「○」で示し、膜厚変化がそれ以上である場合は「不良」と判断し「×」で示した。【０１５１】
（光学定数測定）
実施例１乃至２５、比較例１及び２、参考例１及び２で調製したケイ素含有レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、ケイ素含有レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。【０１５２】
（有機下層膜の調整）
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを１６．５ｇ、４−ヒドロキシスチレンを１．５ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを６０ｇ添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この溶液にメタノール１Ｌ、水５００ｇを加え再沈殿精製を行い、得られた白色個体をろ過後、乾燥し、白色重合体１１ｇを得た。
下記の得られたポリマーを13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン＝８６：１４であった。
得られたポリマーの平均分子量（Ｍｗ）：６０００であり、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５であった。
【化６３】
2011102470.tif 000067
【０１５３】
得られたポリマー１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．０ｇ、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．０１ｇ、界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製、商品名）を０．０３ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．３９ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１５４】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定には以下のエッチャー及びエッチングガスを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック（株）製）：ＣＦ4
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ（株）製）：Ｏ2
実施例１乃至２５、比較例１及び２、参考例１及び２で調製したケイ素含有レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、ケイ素含有レジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ（ＣＦ4ガスでのエッチング速度測定用）、０．０５μｍ（Ｏ2ガスでのエッチング速度測定用））をそれぞれ形成した。そしてエッチングガスとしてＣＦ4又はＯ2を用いてエッチング速度を求めた。また、同様に有機下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてＯ2ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至２５、比較例１及び２、参考例１及び２のケイ素含有レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。【０１５５】
表１には、上記下層膜の１９３ｎｍの波長での屈折率ｎ、１９３ｎｍの波長での光学吸収係数ｋ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する耐溶剤性、フッ素系ガス（ＣＦ4ガス）でのエッチレート（エッチング速度：ｎｍ／分）、（本願レジスト下層膜）／（有機下層膜）のエッチレート比より求めた酸素系ガス（Ｏ2ガス）耐性を示した。
【表３】
2011102470.tif 000068
【０１５６】
（レジストパターニング評価）
上記式で得られた有機下層膜（下層）形成組成物をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至２５、比較例１及び２で得られたケイ素含有レジスト下層膜（中間層）形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、ケイ素含有レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。実施例１乃至１２及び比較例１及び２の組成物から形成したケイ素含有レジスト下層膜（中間層）の膜厚は２０ｎｍ、実施例１３乃至２５の組成物から形成したケイ素含有レジスト下層膜（中間層）の膜厚は４０ｎｍであった。
その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜（上層）を形成した。レジストのパターニングはＡＳＭＬ社製液浸露光機ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ：１９００Ｇｉスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：１．２０、０．９４／０．７４（Ｃ−ｑｕａｄ）液浸液：水）を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０５μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が１５本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。
その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、６０秒シングルパドル式工程にて２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）で現像した。【０１５７】
（保存安定性評価）
製造直後のレジスト下層膜形成組成物のシリコンウェハー上への塗布膜厚測定及びリソグラフィー評価を行い、その後レジスト下層膜形成組成物を３５℃２ヶ月間保存し、再度、塗布膜厚測定及びリソグラフィー評価を行った。
リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを良好とし、アンダーカット（底部の細り）、フッティング（底部の太り）、パターン剥がれを不良とした。また、一部分に僅かなフッティングが見られる場合でも実用上問題のない場合は良好（ただし一部フッティング）とした。
３５℃２ヶ月保存後の塗布膜厚変化がない場合は○で示し、変化があった場合はその変化量を示した。【０１５８】
【表４】
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【０１５９】
（表面偏在性評価）
レジスト下層膜中の式（１）で表される加水分解性オルガノシランを含むシラン組成物が加水分解と縮合を起こしたポリシロキサンを主成分とする本願のレジスト下層膜中で、式（１）で表される加水分解性オルガノシランに由来するシロキサン成分の膜中の分布を調べた。
膜中の分布を調べるため走査型Ｘ線光電子分光分析による深さ方向の組成分析を行った。実施例５のレジスト下層膜形成組成物をシリコンウェハー上にスピンコート法にて塗布し、２４０℃のホットプレート上で１分間焼成させ５０ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜を形成した。ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＸＰＳ装置ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いてイソシアヌレートのカルボニルの炭素のＣ１ｓピーク及びＮ１ｓピークを測定した。
その結果、最表面にカルボニルの炭素と窒素のピークを確認し、イソシアヌレート基が表面に偏在していることが確認された。表面に選択的に偏在することで、レジストと接する界面を効果的に改質していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することができる。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物でもある。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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