(57)【要約】本発明は、石油樹脂単量体から由来した繰り返し単位、シラン単量体から由来した繰り返し単位、及び環状無水物単量体から由来した繰り返し単位を含むものであって、反応型ポリオレフィン系接着剤組成物の添加剤として使用することで、各種の部品に使われる、ポリオレフィン系基材に対する接着力を高められる硬化可能な硬化型石油樹脂、この製造方法及びこの用途に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油樹脂単量体から由来した繰り返し単位（Ａ）、
シラン単量体から由来した繰り返し単位（Ｂ）、及び
環状無水物単量体から由来した繰り返し単位（Ｃ）を含むことを特徴とする硬化型石油樹脂。
【請求項２】
上記環状無水物単量体は、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、プロぺニルコハク酸無水物、２−ペンタン二酸無水物及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
【請求項３】
上記石油樹脂単量体は、ナフサクラッキングから得られた混合Ｃ５留分、混合Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
【請求項４】
上記シラン単量体は、下記化学式２で表されることを特徴とする、請求項１に記載の硬化型石油樹脂：
[化学式２]
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（上記化学式２において、Ｒ1は、水素またはメチル基であり、Ｒ2ないしＲ4は、互いに同一であるか、又は異なるのであって、水素、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ３ないしＣ１２のシクロアルキル基、Ｃ１ないしＣ１２のアルコキシ基、Ｃ２ないしＣ１２のアシルオキシ基、Ｃ６ないしＣ３０のアリールオキシ基、Ｃ５ないしＣ３０のアラルオキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のアミン基であり、
ｎは、１ないし１２の整数であり、
ｘ及びｙは、０または１である。）
【請求項５】
上記Ｒ1は、水素またはメチル基であり、Ｒ2ないしＲ4は、互いに同一であるか、又は異なるのであって、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基であるか、またはＣ１ないしＣ６のアルコキシ基であり、ｎは１ないし６の整数であり、ｘ及びｙは０または１であることを特徴とする、請求項４に記載の硬化型石油樹脂。
【請求項６】
上記シラン単量体は、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種であることを特徴とする、請求項４に記載の硬化型石油樹脂。
【請求項７】
上記硬化型石油樹脂は、繰り返し単位のトータル１００重量％内にて、
石油樹脂単量体から由来した繰り返し単位（Ａ）３０ないし７０重量％、
シラン単量体から由来した繰り返し単位（Ｂ）１０ないし４０重量％、及び
環状無水物単量体から由来した繰り返し単位（Ｃ）１０ないし４０重量％を含む特徴とする、請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
【請求項８】
上記硬化型石油樹脂は、軟化点が７０ないし１５０℃であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００ないし５０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
【請求項９】
ポリオレフィン系ベースポリマー、石油樹脂、及び触媒を含む反応型接着剤組成物において、
上記石油樹脂は、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の硬化型石油樹脂であることを特徴とする、反応型接着剤組成物。
【請求項１０】
上記反応型接着剤組成物は、トータルの組成物１００重量％内にて、ポリオレフィン系ベースポリマー７０ないし９４重量％、石油樹脂５ないし３０重量％、及び触媒０．１ないし１０重量％を含むことを特徴とする、請求項９に記載の反応型接着剤組成物。
【請求項１１】
上記ポリオレフィン系ベースポリマーは、ポリアルファオレフィン、ポリオレフィン単独、これらの共重合体、またはこれらのブレンドのうちから選択された１種を含むことを特徴とする、請求項９に記載の反応型接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年６月３０日付韓国特許出願第１０−２０１６−００８２２９７号及び２０１７年６月２９日付韓国特許出願第１０−２０１７−００８２７９８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、硬化可能な石油樹脂、この製造方法及びこの用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車に使う材料としては、鉄鋼を始め、アルミニウムといった非鉄金属、ゴム、プラスチックなどの高分子材料が使われている。自動車材料は、軽量化のために、従来には鉄鋼、非金属などが担当していた部品を、プラスチック、エンジニアリングプラスチック、ゴム、熱可塑性エラストマーなどで代替しており、その中でもポリプロピレンといったポリオレフィン系汎用プラスチックが最も多く使われている。
【０００４】
ポリオレフィン系汎用プラスチックは、軽くて安価であり、耐薬品性及び成形性に優れているという利点があって、自動車のバンパー、インパネなどの大型部品、またはドアトリム、ダッシュボードなどの内装材に使われる。ポリオレフィン系樹脂の中でもポリプロピレンが自動車内装材として最も脚光を浴びている。
【０００５】
プラスチック材料の組み付けのために、溶剤型接着剤（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂａｓｅｄ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）、水溶性接着剤（ｗａｔｅｒ  ｂａｓｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）、ホットメルト型接着剤（ｈｏｔ−ｍｅｌｔ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）、反応型接着剤（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）、感圧型接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）など、多様な形態の接着剤が使われていて、その中でも反応型接着剤に対する関心が高まっている。
【０００６】
反応型接着剤は、熱、光または硬化剤によって硬化が起きるのであり、硬化反応を調節し易く、強い接着力を持つという利点がある。
【０００７】
反応型接着剤は、ベースポリマーの種類によって色々なものがあり、そのうち、ウレタン系樹脂を主成分とする反応型ポリウレタン系接着剤（ＰＵＲ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）が広く使われている。上記反応型ポリウレタン系接着剤は、基材に塗布した後、空気中に含まれた水分と反応して、架橋反応（または硬化反応）を通して接着が行われ、柔軟な接着被膜を形成するという利点がある。しかし、主原料としての高価なイソシアネート系化合物と、触媒としてのスズ（Ｔｉｎ）といった有害物質を含んでいるので、これに取って替わるための、安全且つ環境に優しい接着剤に対する市場の要求が高くなっている。
【０００８】
このような要求に合致するように、反応型ポリオレフィン系接着剤（ＰＯＲ、Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）が提示された。
【０００９】
反応型ポリオレフィン系接着剤は、安価で、優れた接着力を有しており、ベースポリマーとして、低密度／高密度のポリエチレン樹脂、または結晶性／非結晶性のポリプロピレン樹脂を主成分として使用し、硬化反応のための触媒と、接着力を高めるための石油樹脂とを混合して使用する。
【００１０】
接着力向上のための石油樹脂は、主にＣ５系石油樹脂またはＣ９系石油樹脂が、一般の石油樹脂、または水添形態の石油樹脂として使われている。一例として、韓国登録特許第１０−１１７４０１９号では、無定形のポリオレフィンを含む接着剤組成物に対する粘着付与樹脂として脂肪族石油樹脂を提示している。
【００１１】
最近には、硬化速度を高め、接着力を改善するために、シランカップリング剤といったシラン系化合物を使う方法が提示された。韓国登録特許第１０−１３０５４３８号では、自動車内装材に使う、ポリウレタンとアルミニウム素材を接合するために、アルコキシシラン化合物を含む接着剤を開示している。
【００１２】
このようなシラン系化合物は、単純混合することで単純に添加したり、ベースポリマーに改質された形態で使用してもよく、具体的には、米国公開特許第２００５−００４３４５５号、ヨーロッパ特許ＥＰ０ ９４４ ６７０、国際公開ＷＯ第２００５／１００５０１号、米国登録特許第５，８２４，７１８号においても、シラン系化合物を多様に取り入れた組成物を開示している。しかし、上記シラン系化合物のこのような単純導入方式は、シラン系化合物のグラフト率が低くて、望む水準の硬化速度の向上及び接着力改善の効果を確保することができなかった。
【００１３】
一方、米国登録特許第８，１０１，６９７号は、接着剤として使用できる、シラン機能基を含むアルファ−オレフィンと、ジシクロペンタジエンまたはノルボネンジカルボン酸無水物などの重合性オレフィンを含む高分子組成物を開示しており、日本特開１９９９（H11）−０８０６９８号は、環ひずみを有する（ｓｔｒａｉｎｅｄ）シクロオレフィンとシランを含む接着剤組成物を開示している。しかし、これら特許の場合、オレフィンを含む環化合物が開環複分解重合（Ｒｉｎｇ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応を通して測鎖に導入されて分枝（ｂｒａｎｃｈｅｄ）構造を示すのであり、反応性が低くて反応型接着剤用途には十分ではない。
【００１４】
また、本出願人は、韓国公開特許第２０１６−００１６６７７号を通じて、シラン系化合物を、ベースポリマーではなく、石油樹脂に取り入れた硬化可能石油樹脂を提案したことがある。ここで、提示した石油樹脂は、分子構造内に二重結合を有して、硬化可能であるため、反応型接着剤として使用可能という内容とともに可能性のみを評価した。ここで、シラン系化合物が取り入れられた石油樹脂を、ポリオレフィン系基材に対して、接着剤として適用した結果、ある程度の接着力は確保することができたが、さらに高い水準の接着力が求められる。
【００１５】
自動車内装材として使用するポリオレフィン系基材は、接着剤処理前に、接着力を高めるためにコロナ処理、プラズマ処理またはプライマー処理などの前処理を施すことが一般的である。このような前処理のため、自動車の製作工程が長くなり、トータルの製作費用が増加する。
【００１６】
接着部位不良で最もよく見られる原因は、接着強度よりは、むしろ、適切でない被着剤の準備と不適当な接着剤の選択にあるので、自動車内装材として使用するポリオレフィン系材質に適する接着剤の確保が急がれる。
【００１７】
ポリオレフィン系基材は、代表的な無極性のものであるため、接着力を高めるために、コロナなどを前処理して一時的に極性を作る方式が一般的であるが、このような前処理工程は、工程が複雑となり、全体的な費用を上昇させるなどの問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１３０５４３８号 （２０１３．０９．０２）、ポリウレタンとアルミニウムの接着のための接着剤
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５−００４３４５５号 （２００５．０２．２４）、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ｗａｘｅｓ
【特許文献３】ヨーロッパ特許 ＥＰ０ ９４４ ６７０（２０００．１１．２２）、ＡＢＲＡＳＩＯＮ−ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ、ＳＩＬＡＮＥ−ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＡＮＤ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＢＬＥＮＤ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ
【特許文献４】国際公開 ＷＯ２００５／１００５０１（２００５．１０．２７）、Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ａｒｔｉｃｌｅｓ  ｍａｄｅ  ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ
【特許文献５】米国登録特許第５，８２４，７１８号 （１９９８．１０．２０）、Ｓｉｌａｎｅ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ、ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｌｉｎｅａｒ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｕｓｅｓ
【特許文献６】米国登録特許第８，１０１，６９７号 （２０１２．０１．２４）、Ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｈｉｇｈ−ｔｒａｎｓ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ
【特許文献７】特開平１１（１９９９）−０８０６９８号 （１９９９．０３．２６）、シクロオレフィンに基づく接着剤
【特許文献８】韓国公開特許第２０１６−００１６６７７号 （２０１６．０２．１５）、硬化可能な石油樹脂及びこの製造方法
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記問題を解決するために、本発明者らは、前処理工程なしにもポリオレフィン系基材との接着力を高めるべく、反応型ポリオレフィン系接着剤組成物に適用する石油樹脂を製造するにあたり、上記石油樹脂として、石油樹脂単量体から由来した繰り返し単位、シラン単量体から由来した繰り返し単位、及び環状無水物単量体から由来した繰り返し単位を含む共重合体を使う場合、硬化工程以後に、ポリオレフィン系基材に対する優れた接着力を確保できることを確認した。
【００２０】
したがって、本発明の目的は、環状無水物単量体から由来した繰り返し単位を含む硬化型石油樹脂を提供することにある。
【００２１】
また、本発明の別の目的は、上記硬化型石油樹脂の製造方法を提供することにある。
【００２２】
また、本発明のさらに別の目的は、上記硬化型石油樹脂を含む反応型ポリオレフィン系接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するために、本発明は、石油樹脂単量体から由来した繰り返し単位、シラン単量体から由来した繰り返し単位、及び環状無水物単量体から由来した繰り返し単位を含む硬化型石油樹脂を提供する。
【００２４】
ここで、上記環状無水物単量体は、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、プロぺニルコハク酸無水物、２−ペンタン二酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択された１種を含むことを特徴とする。
【００２５】
石油樹脂単量体は、ナフサクラッキングから得られた混合Ｃ５留分、混合Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種を含むことを特徴とする。
【００２６】
また、共重合されるシラン単量体は、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種を含むことを特徴とする。
【００２７】
また、本発明は、石油樹脂単量体から由来した繰り返し単位、シラン単量体から由来した繰り返し単位及び環状無水物単量体から由来した繰り返し単位を共重合して製造する硬化型石油樹脂の製造方法を提供する。
【００２８】
また、本発明は、上記に示した硬化型石油樹脂の、接着剤組成物としての用途を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明による硬化型石油樹脂は、分子構造内に存在する二重結合によって硬化可能であり、反応型接着剤として、その中でも反応型ポリオレフィン系接着剤の組成として、好ましく適用することができる。
【００３０】
このような反応型ポリオレフィン系接着剤は、硬化型石油樹脂内に存在する環状無水物繰り返し単位によって、ポリオレフィン系基材との、極性−非極性誘起力による２次結合が起きて、基材の中でも、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン系基材に対する、高い接着力及び付着力を確保することができる。
【００３１】
特に、コロナまたはプラズマなどの接着力向上のための前処理工程を行わないポリオレフィン基材に対して、優れた接着力及び付着力を確保することができ、上記前処理工程を排除して、ポリオレフィンを基材とする多様な製品の生産費用を大幅に低め、工程をより簡素化することができる。
【００３２】
上記反応型ポリオレフィン系接着剤は、包装、製本、紙加工分野、建築土木分野、繊維皮革分野、電気電子分野、自動車車両分野など、多様な分野で応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実験例２で測定した、実施例１及び比較例１及び２の組成物に対する、硬化前後のせん断接着強度（Ｌａｐ  ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）変化を示すグラフである。
【図２】実験例２で測定した、実施例１及び比較例１及び２の組成物に対する、硬化前後のＳＡＦＴ変化を示すグラフである。
【図３】実験例２で測定した、実施例１及び比較例１及び２の組成物に対する、硬化前後の保持力（Ｈｏｌｄｉｎｇ  ｐｏｗｅｒ）変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００３５】
ポリオレフィン系基材は、代表的な無極性のものであって、接着力を高めるためにコロナなどを前処理して、一時的に極性を作る方式が一般的であるが、本発明では、このような高価な前処理をしなくても、無極性のポリオレフィン系基材にそのまま適用可能な接着剤を提示する。
【００３６】
接着は、分子、原子、イオンの引力によって二つの表面がくっ付けられた状態を言い、接着剤は、界面引力によって二つの物質をくっ付けることができる物質であって、濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）と接着強度が求められる。基材に対する濡れ性が有利になるほど、相対的に広い初期接着面積を有し、より高い接着力を持つようになるので、本発明では、ポリオレフィン系基材と化学構造が類似する、ポリオレフィン系をベースポリマーとする反応型接着剤組成物を使用する。
【００３７】
反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、ポリオレフィン系ベースポリマーに、硬化反応のための触媒と、接着力を高めるための石油樹脂を混合して使用する。ここで、本発明では、上記石油樹脂として、ポリオレフィン系基材との、優れた接着力を有すると同時に硬化できるように、新しい組成を持つ石油樹脂を提示する。
【００３８】
＜石油樹脂＞
具体的に、本発明による石油樹脂は、下記化学式１で表されたように、３種類の単量体が共重合された共重合体の形態を持つ。
【００３９】
[化学式１]
2019525978.tif 000003
【００４０】
（上記化学式１において、
Ａは、石油樹脂単量体由来の繰り返し単位であり、
Ｂは、シラン単量体由来の繰り返し単位であり、
Ｃは、環状無水物単量体由来の繰り返し単位であり、
ｍ、ｎ及びｏは、１以上の整数である。）
【００４１】
ここで、共重合体の形態は、便宜上、上記のように表現したが、本発明で特に限定することなく、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、グラフト共重合体（ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及び星型共重合体（ｓｔａｒｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）など多様な形態が可能であり、好ましくは、ランダム共重合体であってもよい。
【００４２】
以下、各繰り返し単位を詳しく説明する。
【００４３】
本発明による硬化型石油樹脂を構成する第１繰り返し単位は、ナフサクラッキングから得られた石油樹脂単量体から由来した繰り返し単位（Ａ）であって、分子構造内に重合可能な官能基であるエチレン不飽和性官能基を一つ以上含む。
【００４４】
上記石油樹脂単量体は、実用化が可能な液状の混合Ｃ５ないしＣ１２留分、またはジオレフィンが可能であり、好ましくは、混合Ｃ５留分、混合Ｃ９留分、またはジオレフィンが可能である。
【００４５】
混合Ｃ５留分は、１−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、ｎ−ペンタン、プロパジエン、ジシクロペンタジエン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンテン、１，３−ペンタジエンなどを含み、混合Ｃ９留分は、スチレン、ビニルトルエン、インデン（Ｉｎｄｅｎｅ）、アルファメチルスチレン及びベンゼン／トルエン／キシレン（ＢＴＸ）などを含み、ジオレフィンは、プロパジエン、ジシクロペンタジエン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンテン、１，３−ペンタジエンなどを含む。好ましくは、石油樹脂単量体としてジオレフィンを、より好ましくはジシクロペンタジエンを含む。
【００４６】
上記繰り返し単位（Ａ）とともに、本発明による硬化型石油樹脂を構成する第２繰り返し単位は、シラン単量体から由来した繰り返し単位（Ｂ）であって、架橋及び硬化のための反応サイトを提供する。上記の架橋及び硬化を通して石油樹脂の硬化が可能であり、反応型接着剤に添加した際、単なる粘着力の向上ではなく、硬化による接着力をさらに高めることができる。
【００４７】
繰り返し単位（Ｂ）は、シラン単量体から由来し、これは、下記化学式２で表される、分子構造内に、重合可能な官能基であるエチレン不飽和性官能基を含む化合物が好ましい：
【００４８】
[化学式２]
2019525978.tif 000004
【００４９】
（上記化学式２において、Ｒ1は、水素またはメチル基であり、Ｒ2ないしＲ4は、互いに同一であるか、又は異なるのであって、水素、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ３ないしＣ１２のシクロアルキル基、Ｃ１ないしＣ１２のアルコキシ基、Ｃ２ないしＣ１２のアシルオキシ基、Ｃ６ないしＣ３０のアリールオキシ基、Ｃ５ないしＣ３０のアラルオキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のアミン基であり、
ｎは、１ないし１２の整数であり、
ｘ及びｙは、０または１である。）
【００５０】
好ましくは、上記Ｒ1は、水素またはメチル基であり、Ｒ2ないしＲ4は、互いに同一であるか、又は異なるのであって、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、またはＣ１ないしＣ６のアルコキシ基であり、ｎは１ないし６の整数であり、ｘ及びｙは０または１である。
【００５１】
本明細書で言及する「アルキル」は、１ないし２０個、好ましくは、１ないし１０個、より好ましくは、１ないし６個の炭素原子の線形または分岐型の飽和１価炭化水素部位を意味する。アルキル基は、非置換であるものだけでなく、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシルなどを含み、さらにハロゲンに置換される場合、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどをあげることができる。
【００５２】
本明細書で言及する「シクロアルキル」は、３ないし１２個の環状炭素の、飽和または不飽和の非芳香族１価の単環、二環または三環式の炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。
【００５３】
例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボニル（すなわち、ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エニル）などをあげることができる。
【００５４】
本明細書で言及する「アルコキシ」は、１ないし１２個、好ましくは１ないし１０個、より好ましくは１ないし６個の炭素原子の、線形または分岐型の飽和１価炭化水素部位を意味する。アルコキシ基は、非置換のものだけでなく、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。アルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘトキシ、ドデキシなどが可能であり、さらにハロゲンに置換される場合、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、ヨードメトキシ、ブロモメトキシなどをあげることができる。
【００５５】
本明細書で言及する「アシルオキシ」は、１ないし１２個、好ましくは１ないし１０個の炭素原子の、線形または分岐型の炭化水素のもので、アセトキシ、エタノールオキシ、プロパノールオキシ、ブタノールオキシ、ペンタノールオキシ、ヘキサノールオキシ、２，２−ジメチルプロパノールオキシ、３，３−ジメチルブタノールオキシなどをあげることができる。これらは、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。
【００５６】
本明細書で言及する「アリールオキシ」は、単環式アリール基または多環式アリール基内に酸素が含まれる場合を含む。この時、アリール基は、芳香族環を意味する。具体的に、アリールオキシ基としては、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、３，５−ジメチル−フェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ビフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、４−メチル−１−ナフチルオキシ、５−メチル−２−ナフチルオキシ、１−アントリルオキシ、２−アントリルオキシ、９−アントリルオキシ、１−フェナントリルオキシ、３−フェナントリルオキシ、９−フェナントリルオキシなどがあるが、これに限定されない。
【００５７】
本明細書で言及する「アミン基」は、炭素数は特に限定されないが、１ないし３０であることが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらのみに限定されることではない。
【００５８】
本明細書における全ての化合物または置換基は、特に断らない限り、置換又は非置換のものであってもよい。ここで、置換ということは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれかで置き換えられたことを意味する。
【００５９】
具体的に、化学式２のシラン単量体は、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種を含み、好ましくは、ビニルトリメトキシシランを含む。
【００６０】
上記シラン化合物だけで石油樹脂単量体と共重合する場合に、ポリオレフィン系基材に対する付着性が低いことから、本発明では上記ポリオレフィン系基材との相溶性を高めるために、環状無水物単量体を使って共重合する。
【００６１】
特に、本発明による石油樹脂を構成する第３繰り返し単位である繰り返し単位（Ｃ）は、環状無水物単量体から由来した繰り返し単位であって、ポリオレフィン基材との接着力増加に寄与する。
【００６２】
接着は、二つの物質が接触する表面における接着される力と言えるし、接着剤や被着剤分子の化学的構造などによって変わり、化学結合である１次結合、ファンデルワールス力（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）である２次結合、及び水素結合である３次結合がある。一般に、接着では２次結合が最も重要な結合と言える。
【００６３】
２次結合であるファンデルワールス力は、分子間の、または分子内での部分間の引力や斥力を言い、ファンデルワールス力（Ｖ）は、Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３の総和で示すことができる。
【００６４】
Ｖ１は、接着剤と被着剤の分子中に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2などの極性基による力で接着され、配向力（極性力）とも言う。また、Ｖ２は、接着剤と被着剤のいずれか一方が極性の場合、非極性の分子が極性分子に近づくことで分極されて、互いに引き寄せるようになるものであって、非極性分子と極性分子の間に生じる力と定義し、誘起力と言う。そして、Ｖ３は、接着剤と被着剤がいずれも非極性である場合に、各々の分子が近づくことで一時的に双極子が生じて引き寄せる力が作用するものであって、非極性の分子によって生じる力で、分散力と言う。
【００６５】
特に、本発明では、Ｖ２による接着が生じるようにする。
【００６６】
本発明において、石油樹脂を構成する繰り返し単位（Ｃ）は、環状無水物単量体が重合された繰り返し単位である。上記環状無水物は、５員環または６員環の化合物であって、分子構造内に１つの二重結合を有し、石油樹脂単量体とシラン単量体とともに、共重合時に上記二重結合が切れて、同じ状態の隣り合う分子同士の連続的結合をなす付加反応によって重合反応が起きる。その結果、石油樹脂内の極性を示すカルボキシル基が存在し、ポリオレフィン系基材の非極性との誘起力作用による接着が起きる。
【００６７】
使用可能な環状無水物単量体は、下記化学式で表されるように、無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イタコン酸無水物（ｉｔａｃｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シトラコン酸無水物（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、プロペニルコハク酸無水物（ｐｒｏｐｅｎｙｌ  ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２−ペンタン二酸無水物（２−ｐｅｎｔｅｎｅｄｉｏｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などがあり、好ましくは、無水マレイン酸を使う。
【００６８】
2019525978.tif 000005
【００６９】
前述した繰り返し単位を持つ本発明による硬化型石油樹脂は、反応型接着剤組成物に適切な粘着力を与え、硬化可能で、接着力を向上するために各繰り返し単位の含量の限定が求められる。このような含量の範囲は、石油樹脂自体の基本物性を維持するものの、シラン単量体及び環状無水物単量体の導入を通して得ようとする効果、すなわち、硬化能及び接着力の向上を極大化するための範囲である。もし、シラン系単量体や環状無水物単量体の含量が多くなれば、石油樹脂の軟化点及び重合度が変わって、上記に言及した効果を十分確保することができない。
【００７０】
具体的に、繰り返し単位全体の１００重量％内で、繰り返し単位（Ａ）は３０ないし７０重量％、好ましくは４０ないし６０重量％、繰り返し単位（Ｂ）は１０ないし４０重量％、好ましくは１５ないし３５重量％、及び繰り返し単位（Ｃ）は１０ないし４０重量％、好ましくは１５ないし３５重量％で含まれる。もし、繰り返し単位（Ａ）の含量が上記範囲未満であれば、望む水準の接着力を得られないのであり、これとは逆に、上記範囲を超えれば、相対的に他の繰り返し単位の含量が足りないため、硬化能及び接着力の向上を期待することができない。また、繰り返し単位（Ｂ）の含量が上記範囲未満であれば、硬化能が低下して硬化時間が長くなるなどの問題が発生し、これとは逆に、上記範囲を超えれば、過度な硬化が起きるか、または硬化時間を制御し難いという問題が発生する。さらには、繰り返し単位（Ｃ）の含量が上記範囲未満であれば、ポリオレフィン系基材に対する接着力の向上を期待することができないのであり、これとは逆に上記範囲を超えれば、相対的に他の繰り返し単位の含量が足らず、硬化能及び接着力の向上を期待することができない。
【００７１】
このように製造された石油樹脂は、軟化点が７０ないし１５０℃であり、重量平均分子量（Ｍｎ）が５００ないし８００ｇ／ｍｏｌである。
【００７２】
＜石油樹脂の製造方法＞
一方、本発明による硬化型石油樹脂は、前述の石油樹脂単量体、シラン単量体及び環状無水物単量体の共重合によって製造される。この際、共重合は、各単量体内に存在する二重結合の間の付加反応で行われる。特に、本発明による石油樹脂の場合、連鎖重合（ｃｈａｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を通して、前述したような優れた接着力を有する単量体を主鎖に含む共重合構造の樹脂を形成し、反応性に優れているため、反応型接着剤組成物に適用する時、向上した接着特性を示すことができる。
【００７３】
共重合は、多様な方法が用いられてもよく、本発明で特に限定しない。一例として、熱重合、光重合、イオン重合、放射線重合方式が可能であり、好ましくは、熱重合方式を用いることができる。
【００７４】
熱重合は、石油樹脂単量体、シラン単量体及び環状無水物単量体を反応器に投入した後、１５０ないし３００℃の熱を加えて０．５ないし１０時間、好ましくは１ないし３時間反応して行われるのであり、必要な場合、圧力を印加することができる。圧力の印加には別途の圧力印加装置を装着するか、又は熱重合をオートクレーブ内で行う。この際、圧力は２０ないし２５ｂａｒの範囲内で行う。
【００７５】
このような熱重合の際に、反応温度、時間及び圧力の範囲は、上記に示した共重合体の物性（モル比、組成）を満たすことができる石油樹脂を得るための最適のパラメーターである。上記の反応温度、時間及び圧力の範囲が上記範囲を逸脱する場合、最終生成物内に未反応物質が存在したり、石油樹脂の分子量が低くなるなどの問題が発生する。また、過度な条件で熱重合を行う場合、副反応が起きたり、分子量の過度な増加などによって、接着力が低下するなどの問題が発生する。
【００７６】
特に、本石油樹脂の製造は、各単量体の反応性が高いため、熱重合時の熱重合開始剤の使用を排除することができるのであり、必要な場合、反応溶媒を使用することができる。
【００７７】
使用可能な反応溶媒としては、非重合性溶媒を使い、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどが使われ、好ましくは、ベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキサンまたはこれらの混合溶媒が使われてもよい。ここで、反応溶媒は、反応物の最終濃度が３０ないし７０重量％になるように、希釈して使用することができる。
【００７８】
熱重合した後、得られた石油樹脂は、通常の後処理工程、一例として脱気及び濃縮の工程を経て、未反応物質、副反応生成物などを取り除いて、本発明で製造しようとする硬化型石油樹脂を得る。
【００７９】
脱気工程は、固相の硬化型石油樹脂と未反応物質と副反応生成物（例えば、オリゴマー）を分離するための工程であって、高温で行い、必要な場合、高圧下で行う。
【００８０】
上記脱気工程は、石油樹脂の収率及び軟化点と直接的な関わりがあり、脱気温度が高いほど、収率及び軟化点は減少する傾向を示す。しかし、低過ぎる場合、未反応物質及び副反応生成物の除去が難しいため、硬化型石油樹脂の純度が大きく低下する。よって、収率及び軟化点が減少しない条件で脱気工程を行わなければならない。
【００８１】
好ましくは、本発明では、２００ないし２８０℃、好ましくは２３０ないし２７０℃の温度範囲で、１分ないし１５分間行う。もし、脱気を上記未満の温度で行うようになれば、上記に言及したように、硬化型石油樹脂の純度が低くなるのであり、これとは逆に、上記の温度以上で行えば、収率及び軟化点が減少して、最終的に得られる石油樹脂の物性（すなわち、接着力、凝集力）が低下するので、上記範囲内で適切に使用する。
【００８２】
＜反応型接着剤組成物＞
前述の硬化型石油樹脂は、多様な用途に適用可能であり、分子構造内の二重結合によって、硬化が可能であるため、好ましくは、反応型接着剤組成物に適用可能である。
【００８３】
反応型接着剤組成物は、ポリオレフィン系ベースポリマー、石油樹脂及び触媒を含み、特に、本発明では、上記反応型ポリオレフィン系接着剤組成物の石油樹脂として、前述の硬化型石油樹脂を使用することで、多様な基材に対する高い接着力を確保することができる。
【００８４】
特に、本発明の反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、高い接着力によって、従来、接着力を確保するために行っていた基材の前処理工程（例えば、プラズマ処理、コロナ処理、プライマー処理など）を排除することができる。ここで、基材は、本発明で特に限定せず、各種のプラスチック、フィルム、紙、不織布、ガラスまたは金属を使うことができるのであり、上記プラスチックの中でも、自動車内装材の材質として使用されるポリオレフィン系樹脂でありうる。
【００８５】
好ましくは、本発明による反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、トータルの組成物１００重量％内にて、ポリオレフィン系ベースポリマー７０ないし９４重量％、好ましくは７５ないし９０重量％、硬化型石油樹脂５ないし３０重量％、好ましくは１０ないし２５重量％、触媒０．１ないし１０重量％、好ましくは０．５ないし５重量％を含む。
【００８６】
もし、上記硬化型石油樹脂の含量が上記範囲未満であれば、接着性能の向上の効果が期待できないのであり、逆に、上記範囲を超えれば、相対的に他の組成の含量が減って反応型接着剤組成物としての機能を満足に遂行できない。ここで、この他の、ポリオレフィン系ベースポリマー及び触媒の含量は、各組成の機能を充分発揮できるように限定された。
【００８７】
反応型ポリオレフィン系接着剤組成物を構成するポリオレフィン系ベースポリマーは、本発明で特に限定せず、当該分野において通常用いられるポリマーが使われてもよい。
【００８８】
一例として、上記ポリオレフィン系ベースポリマーは、ポリアルファオレフィン、ポリオレフィン単独、これらの共重合体、またはこれらを混合して使用可能である。上記ポリアルファオレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−アイトセン（1-itocene）などの線形アルファ−オレフィンが共重合されたもので、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンの単独またはこれらの共重合体であってもよい。必要な場合、上記ポリアルファオレフィン及びポリオレフィンはそのまま使用したり、シラン改質されたものを使用してもよい。
【００８９】
上記、ポリオレフィン系ベースポリマーは、直接製造するか、市販品を購入して使用可能であり、一例として、シラン改質されたポリアルファオレフィンとしてＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製品のＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ（例えば、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ ２０６Ｖ、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ ２４１２）などが可能であり、シラン改質ポリオレフィンとしてＣｌａｒｉａｎｔ ＡＧ社製品のＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＥ ＳＩ ３３６１ ＴＰ及びＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰなどが使用可能であり、エチレンアルファオレフィンとしてはＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製品のＶＩＳＴＡＭＡＸＸ ６１０２（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、ＥＸＡＣＴ ５００８（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｕｔｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＥＸＡＣＴ ３０３１（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｈｅｘｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などが可能で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社製品のＥＮＧＡＧＥ（例えば、ＥＮＧＡＧＥ ８２００）などが可能である。
【００９０】
硬化触媒は、硬化速度を調節するために添加されてもよい。具体例としては、ホスフィン系、ボロン系、イミダゾール系またはこれらの混合触媒を使用してもよい。
【００９１】
上記ホスフィン系硬化触媒は、トリフェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（Ｔｒｉ−ｏ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−ｍ−トリルホスフィン（Ｔｒｉ−ｍ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−ｐ−トリルホスフィン（Ｔｒｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−２，４−キシリルホスフィン（Ｔｒｉ−２、４−ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−２，５−キシリルホスフィン（Ｔｒｉ−２、５−ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−３，５−キシリルホスフィン（Ｔｒｉ−３、５−ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリベンジルホスフィン（Ｔｒｉｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリシクロホスフィン（Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリブチルホスフィン（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−ｔｅｔｔ−ブチルホスフィン（Ｔｒｉ−ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ジフェニルホスフィノスチレン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ｓｔｙｒｅｎｅ）、ジフェニル亜ホスフィン酸クロライド（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｕｓ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（Ｔｒｉ−ｎｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｙｌ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラブチルホスフィニウムアセテート（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒａｔｅ）、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａ−ｐ−ｔｏｌｙｌ ｂｏｒａｔｅ）、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒａｔｅ）、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｂｏｒａｔｅ）、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（ｐ−Ｔｏｌｙｌ ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａ-ｐ-ｔｏｌｙｌ ｂｏｒａｔｅ）、トリフェニルホスフィントリフェニルボレイン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｎｅ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（１，２−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｈａｎｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（１，３−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（１，４−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｂｕｔａｎｅ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（１，５−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｅｎｔａｎｅ）などが使われてもよく、必ずしもこれに制限されることではない。これらは単独または２種以上混合して使われてもよい。
【００９２】
上記ボロン系硬化触媒としては、フェニルボロン酸（Ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、４−メチルフェニルボロン酸（４−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、４−メトキシフェニルボロン酸（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、４−トリフルオロメトキシフェニルボロン酸（４−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸（４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、３−フルオロ−４−メトキシフェニルボロン酸（３−Ｆｌｕｏｒｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ピリジン−トリフェニルボラン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒａｎｅ）、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート（２−Ｅｔｈｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒａｔｅ）、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７−テトラフェニルボレート（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ[５．４．０]ｕｎｄｅｃｅｎｅ−７−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒａｔｅ）などが使われてもよく、必ずしもこれに制限されることではない。これらは単独または２種以上混合して使われてもよい。
【００９３】
さらに、本発明による反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、シランカップリング剤、充填剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、紫外線安定剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、粘着性付与樹脂及びこれらの組合からなる群から選択された少なくとも一つの添加剤を適宜含んでもよい。
【００９４】
一例として、シランカップリング剤としては、エポキシ含有シランまたはメルカプト含有シランであるものを使用してもよい。上記のエポキシが含有されたシランカップリング剤として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランがあり、アミン基が含有されたものとして、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリ−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、必ずしもこれに制限されることではない。これらは、単独または２種以上混合して使われてもよい。
【００９５】
上記メルカプトが含有されたものとして、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートが含有された３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを例示することができ、必ずしもこれに制限されることではない。これらを単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００９６】
上記充填剤は、必要に応じて無機または有機の充填剤を使用してもよい。
【００９７】
上記無機充填剤としては、金属成分である金粉、銀粉、銅粉、ニッケルを使用してもよく、非金属成分であるアルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、二酸化チタン、ガラス、酸化鉄、セラミックスなどを使用してもよいのであり、必ずしもこれに制限されることではない。これらを単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００９８】
上記有機充填剤としては、カーボン、ゴム系フィラー、ポリマー系などを使用してもよく、必ずしもこれに制限されることではない。これらを単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００９９】
上記充填剤の粒子の大きさは、約１０ｎｍないし約１０μｍ、好ましくは約１００ｎｍないし約７μｍである。上記範囲で、半導体回路との衝突が起きないのであり、回路が損傷しない。
【０１００】
前述したような組成を含む反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、上記各成分を、例えば、プラストミル（ｐｌａｓｔｏｍｉｌｌ）、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機で混練することで調製することができる。
【０１０１】
本発明で提示する反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、熱硬化によって硬化可能である。常温、または熱硬化を行う場合、約２０ないし約１００℃で行い、その条件によって、３０秒ないし７２時間遂行する。
【０１０２】
特に、上記反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、材質及びその形態を限定せず、接着能が求められる分野であれば、いずれでも使用可能である。一例として、非鉄金属、ゴム、プラスチック、繊維、木材、皮革、セラミックス、紙、ガラスなど、多様な材質に適用されてもよく、特に、材質がプラスチック、その中でもポリオレフィン系、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンの材質の場合、好ましく適用可能である。
【０１０３】
より好ましくは、本発明の反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系材質を使用する自動車内装材に適用する。
【０１０４】
[実施例]
以下、実施例を通して本発明をより具体的に説明するが、下記実施例が本発明の範囲を制限することではなく、これは本発明の理解を容易にするためのものとして解釈されなければならない。
【０１０５】
＜製造例１：石油樹脂Ａの製造＞
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、コーロン インダストリーズ インク、純度７７．１４％）１１６６．７０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ＴＭＶＳ、アルドリッチ製品、純度９９．９９％）３００ｇ、及び無水マレイン酸（ＭＡＨ、アルドリッチ製品、純度９９．９９％）３００ｇに、溶媒としてＨｙｓｏｌ（コーロン インダストリーズ インク；非重合成のナフテン系物質を主な成分とする工程発生物であって、溶媒として使用される）１２３３．３０ｇを、上記三つの成分の総量が反応器の１Ｌオートクレーブ容量に対して６０％になる量だけ計量してオートクレーブ内に投入した。原料を投入した後、反応器を締結し、高温での酸素との反応など不要な反応を取り除くために、窒素で置換及び若干の加圧状態を与えた。
【０１０６】
反応器の温度を２７５℃まで昇温させ、反応温度に至ると反応時間を測定し始めて１時間反応させた。この際、反応器の内部は、窒素パージングしながら、１０ｂａｒに圧力を調節し、撹拌は３００ｒｐｍで行った。反応が完了したならば、常温にセットして、冷却した。３０℃以下に冷却が完了すれば、内部の圧力を解圧した後、反応器を開いて重合物を得た。
【０１０７】
重合物内は重合が行われた物質以外に、反応していない物質及び溶媒が含まれているので、これを除去した。具体的に、１Ｌガラス４口ケトル（kettle）に重合物の全量を投入して、常温で真空にした。真空度は１ｂａｒに保ち、真空に達すると、撹拌するとともに２３５℃まで昇温させた。２３５℃に至ると、濃縮時間を測り始めて１０分間維持した。濃縮が完了されれば、その状態で真空を解いて、内部の溶融された樹脂分を回収した。
【０１０８】
＜製造例２：石油樹脂Ｂの製造＞
単量体の含量を下記表１のようにして行ったことを除き、上記製造例１と同様に行って石油樹脂Ｂを製造した。
【０１０９】
＜製造例３：石油樹脂Ｃの製造＞
石油樹脂単量体であるＤＣＰＤを単独で使用したことを除き、上記製造例１と同様に行って石油樹脂Ｃを製造した。
【０１１０】
＜製造例４：石油樹脂Ｄの製造＞
石油樹脂単量体であるＤＣＰＤとシラン単量体であるＴＭＶＳを使用したことを除き、上記製造例１と同様に行って石油樹脂Ｄを製造した。
【０１１１】
【表１】
2019525978.tif 000006
【０１１２】
＜実験例１：硬化型石油樹脂の物性分析＞
上記製造例１ないし４で製造した石油樹脂の物性を測定した後、その結果を下記表２に示す。物性評価方法は、次のとおりである。
【０１１３】
（１）収率：重合で得た重合後の重さに対する、濃縮段階後に残った樹脂量を百分率で表示。
【０１１４】
（２）軟化点：ＡＳＴＭ  Ｅ２８の標準に従って測定する。円いリングに試料を溶かして注いだ後、樹脂が硬くなると、軟化点測定機器にこれを装着し、硬い樹脂の上に鉄の玉を載せてから、その後の温度を０．５℃／ｍｉｎで昇温させて行き、樹脂がとけて鉄の玉が落ちる時点の温度を測定する。
【０１１５】
（３）分子量：ゲル浸透クロマトグラフィー（ヒューレット・パッカード社製品、モデルＨＰ−１１００）によって、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ−平均分子量（Ｍｚ）を求めた。測定重合体は、４０００ｐｐｍの濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させて、ＧＰＣに１００μｌを注入した。ＧＰＣの移動相は、テトラヒドロフランを使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入させたのであり、分析は３０℃で行った。カラムはアジレント社のＰＬｇｅｌ（１，０００＋５００＋１００Å）３つを直列に連結した。検出機としては、ＲＩ検出機（ヒューレット・パッカード社製品、ＨＰ−１０４７Ａ）を利用して、３０℃で測定した。この際、ＰＤＩ（多分散指数）は、測定された重量平均分子量を数平均分子量で割って算出した。
【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
＜実施例１ないし２、比較例１ないし３：反応型接着剤組成物の製造＞
上記製造例１ないし４で製造した石油樹脂を用いて、反応型接着剤組成物を製造した。
【０１１８】
混合器に、ベースポリマー、製造例１ないし４の石油樹脂、及び触媒を添加した後、撹拌して、反応型接着剤組成物を製造した。この際、ベースポリマーとしては、Ｓｉ−ＡＰＡＯ（Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ２０６、Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｓｉ−ＰＰ（Ｌｉｃｏｃｅｎｅ  ＰＰ  ＳＩ１３６２、Ｃｌａｒｉａｎｔ）を使用し、触媒としてはリン系触媒のＨｏｒｄａｐｈｏｓ  （Ｃｌａｒｉａｎｔ）を使用した。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
＜実験例２：反応型接着剤組成物の物性評価＞
上記実施例及び比較例で製造した反応型接着剤組成物を基材に塗布した後、下記提示した物性を測定した後、その結果を下記表４に示す。
【０１２１】
（１）せん断接着強度 （Ｓｉｎｇｌｅ−ｌａｐ  ｓｈｅａｒ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＬＳＳ）、ｋｇｆ
せん断接着強度（シングルラップせん断接着強度；Ｓｉｎｇｌｅ−ｌａｐ  ｓｈｅａｒ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を評価するために、裁断された２つのポリプロピレン試片（１インチ×６インチ）の間に、定量された上記反応型接着剤組成物を塗布（塗布面積：１インチ×１インチ）した後、硬化を行った。
【０１２２】
硬化は、常温（２５℃）、湿度（６０〜７０％）で２週間行った後、インストロン試験器を利用して最大応力（強度）を測定し、トータルで５回実施して平均値を得た。
【０１２３】
（２）せん断接着破壊試験（Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｆａｉｌｕｒｅ  Ｔｅｓｔ、ＳＡＦＴ）、℃
せん断接着破壊試験器（ＳＡＦＴ：Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｆａｉｌｕｒｅ  Ｔｅｓｔｅｒ）を利用して測定した。本試験は、せん断応力下で、時間と温度に応じて耐える能力を測定するのであり、ポリプロピレン試片（３インチ×２インチ）の間に、接着剤を１インチ×１インチのサイズに塗布した後、ポリプロピレン試片（３インチ×１インチ）を付着して硬化した後、一方の基材（３インチ×１インチ）に１ｋｇの錘（おもり）を吊るし、温度を４０℃から始め、１分当たり０．４℃の速度で徐々に上げて、耐える限界の温度を測定した。この際、保持温度が高いほど、耐熱性に優れることを意味する。
【０１２４】
（３）保持力（Ｈｏｌｄｉｎｇ  ｐｏｗｅｒ）試験、ｍｉｎ
本保持力試験は、接着剤組成物の保持力を試すことのできる試験であって、基材の間に接着剤を塗布した後、硬化して（具体的な試片製作方法は、上記ＳＡＦＴと同一）、一方の基材に１ｋｇの錘（おもり）を吊るし、８０℃にて、耐える限界の時間を測定した。この際、保持力が高いほど（時間が長いほど）、凝集力に優れることを意味する。
【０１２５】
ここで、下記表４の全ての値は、石油樹脂を使用しない比較例１についての硬化前の値を１００％とした場合の相対値である。
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
上記表４を参照すれば、本発明によって環状無水物を共単量体（コモノマー）として使う場合、硬化後のＬＳＳ、ＳＡＦＴ、保持力の増加率が比較例１ないし３と比べて、それぞれ最大約１０６％、最大約４０％、最大約１２９５％程度の高い向上を示した。
【０１２８】
比較例２及び３のように、石油樹脂を使うものの、その組成を異にした場合、接着力及び保持力で少し向上を示したが、実施例１と比べると微々たる水準であることを確認した。
【０１２９】
また、石油樹脂単量体とシラン単量体を含む製造例４による石油樹脂を含む比較例３の場合、保持力は実施例１と類似するが、ＬＳＳとＳＡＦＴは、本発明による実施例１が顕著に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明による硬化型石油樹脂は、反応型接着剤組成物の添加組成として好ましく適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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