(57)【要約】【課題】液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用され、プラズマ等の処理後も硬化膜表面に高い撥水性と高い撥油性を有し、また絶縁性を有する硬化膜の画像を形成でき、また、膜硬化時にはリフロー等を起こさずに良好な画像を維持し、且つ、硬化膜が良好なリワーク性を有するポジ型感光性樹脂組成物の提供すること。【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物。（Ａ）成分：酸解離性基、脂肪族水酸基及びＮ置換マレイミド基を有するアクリル重合体、（Ｂ）成分：酸解離性基及びブロックイソシアナート基を有するアクリル重合体、（Ｃ）成分：酸解離性基、脂肪族水酸基、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基及びシリルエーテル基を有するアクリル重合体、（Ｄ）成分：光酸発生剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：酸解離性基、脂肪族水酸基及びＮ置換マレイミド基を有するアクリル重合体、
（Ｂ）成分：酸解離性基及びブロックイソシアナート基を有するアクリル重合体、
（Ｃ）成分：酸解離性基、脂肪族水酸基、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基及びシリルエーテル基を有するアクリル重合体、
（Ｄ）成分：光酸発生剤。
【請求項２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分における酸解離性基が夫々独立して炭素原子数２乃至１１のアルコキシアルキル基である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、酸解離性基、脂肪族水酸基及びＮ置換マレイミド基を５乃至５０：５乃至５０：２０乃至７０のモル比で有するアクリル重合体である、請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、酸解離性基及びブロックイソシアナート基を５乃至５０：１５乃至８０のモル比で有するアクリル重合体である、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、酸解離性基、脂肪族水酸基、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基及びシリルエーテル基を５乃至４０：５乃至５０：５乃至５０：１０乃至６０のモル比で有するアクリル重合体である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分１００質量部に基づいて、（Ｂ）成分を５乃至５０質量部、（Ｃ）成分を０．５乃至３０質量部、及び（Ｄ）成分を０．１乃至２０質量部にて含有する、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分としてシロキサン化合物を（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．０５乃至１０質量部含有する、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｆ）成分として１分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物を（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．５乃至１０質量部含有する、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として下記のアクリル重合体を夫々含有する、請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：酸解離性基を有するモノマー、脂肪族水酸基を有するモノマー及びＮ置換マレイミドモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られるアクリル重合体、
（Ｂ）成分：酸解離性基を有するモノマー及びブロックイソシアナート基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られるアクリル重合体、
（Ｃ）成分：酸解離性基を有するモノマー、脂肪族水酸基を有するモノマー、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を有するモノマー及びシリルエーテル基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られるアクリル重合体。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化して作られる硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜を有する表示素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
感光性樹脂組成物を基材に塗布して被膜を形成した後、露光及び現像を行うことにより画像を形成する方法であって、該樹脂組成物が請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、露光後現像前において更に温度５０乃至１５０℃で露光後加熱（ＰＥＢ）する工程を含む画像形成方法。
【請求項１４】
現像後において更に温度１３０乃至２５０℃で加熱（ポストベーク）する工程を含む請求項１３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。
より詳細には、高い撥水性と撥油性を硬化膜表面に有する画像を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。このポジ型感光性樹脂組成物は、特に液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおける層間絶縁膜、インクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子等のディスプレイ素子においては、パターン形成された電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等が設けられている。これらの膜を形成する材料としては、感光性樹脂組成物の中でも、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するという特徴を持つところの感光性樹脂組成物が、従来から幅広く使用されている。【０００３】
また、ディスプレイ表示素子の作製工程においてインクジェットを用いたフルカラー表示基板作製技術も近年活発に検討されている。たとえば液晶表示素子におけるカラーフィルタ作製に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法または顔料分散法に対して、あらかじめパターニングされた画素を規定する区画（以下バンクという）を、光を遮断する感光性樹脂層で形成し、このバンクに囲まれた開口部内にインク滴を滴下するカラーフィルタおよびその製造方法（例えば、特許文献１参照。）などが提案されている。また有機ＥＬ表示素子においてもあらかじめバンクを作製し、同様に発光層となるインクを滴下し、有機ＥＬ表示素子を作製する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
しかしインクジェット法でバンクに囲まれたインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性（親水性）を持たせ、バンク表面には撥水性を持たせる必要がある。【０００４】
上記の目的を達成するため、酸素ガスプラズマ処理及びフッ素ガスプラズマ処理などの連続的プラズマ（オゾン）処理により、基板に親水性を持たせ、且つバンクには撥水性を持たせることができると提案されている（例えば、特許文献３参照）が、工程が煩雑である。また、感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤やフッ素系ポリマーを配合した提案もなされている（例えば、特許文献４参照）が、相溶性や添加量など、感光性のみならず塗膜性も含めて考慮すべき点が多いだけでなく、基板の親水処理の際のＵＶオゾン処理で表面の撥水性が低下するため実用的ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１８７１１１号公報
【特許文献２】特開平１１−５４２７０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５３５９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１９７７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用され、プラズマ等の処理後も硬化膜表面に高い撥水性と高い撥油性を有し、また絶縁性を有する硬化膜の画像を形成することにある。特に、インクジェットを用いた基板作製において、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐことができる硬化膜の画像を形成することにある。【０００７】
また、近年ではＴＦＴ型液晶表示素子や有機ＥＬ素子は生産工程での経済性も非常に重要であることから、素子基板の再生利用が求められている。すなわち、感光性樹脂組成物からパターン膜を形成後、パターンの検査を行い欠陥が生じていた場合、基板からパターン膜を除去し、基板を回収するリワーク工程が簡便に実施できることが求められている。しかしながら従来提案されたポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、むしろポストベーク後に有機溶剤等に不溶化させ、膜減りを減少させることを目的とするものであった。また、これまでにリワーク性が検討されてきたネガ型感光性樹脂組成物の構成を、そのままポジ型感光性樹脂組成物の構成に適用しても、必ずしも所期の目的が達成されるものとはいえず、ポジ型感光性樹脂組成物において改めてリワーク性の良否を実際に評価し、最適な組成物構成を再検討する必要があった。
本発明はこうした事情にも鑑みてなされたものであり、膜硬化時にはリフロー等を起こさずに良好な画像を維持し、且つ、硬化膜が良好なリワーク性を有するポジ型感光性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、フルオロアルキル基及びシリルエーテル基を有するアクリル重合体含む組成物から硬化膜を形成することにより、膜表面に撥水性と撥液性を効率的に付与でき、また、該アクリル重合体中に酸の作用によって解離する基を導入することにより、良好なリワーク性を付与できることを見出し本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
（Ａ）成分：酸解離性基、脂肪族水酸基及びＮ置換マレイミド基を有するアクリル重合体、
（Ｂ）成分：酸解離性基及びブロックイソシアナート基を有するアクリル重合体、
（Ｃ）成分：酸解離性基、脂肪族水酸基、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基及びシリルエーテル基を有するアクリル重合体、
（Ｄ）成分：光酸発生剤。
第２観点として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分における酸解離性基が夫々独立して炭素原子数２乃至１１のアルコキシアルキル基である、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第３観点として、（Ａ）成分が、酸解離性基、脂肪族水酸基及びＮ置換マレイミド基を５乃至５０：５乃至５０：２０乃至７０のモル比で有するアクリル重合体である、第１観点又は第２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第４観点として、（Ｂ）成分が、酸解離性基及びブロックイソシアナート基を５乃至５０：１５乃至８０のモル比で有するアクリル重合体である、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第５観点として、（Ｃ）成分が、酸解離性基、脂肪族水酸基、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基及びシリルエーテル基を５乃至４０：５乃至５０：５乃至５０：１０乃至６０のモル比で有するアクリル重合体である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第６観点として、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、（Ｂ）成分を５乃至５０質量部、（Ｃ）成分を０．５乃至３０質量部、及び（Ｄ）成分を０．１乃至２０質量部にて含有する、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第７観点として、（Ｅ）成分としてシロキサン化合物を（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．０５乃至１０質量部含有する、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第８観点として、（Ｆ）成分として１分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物を（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．５乃至１０質量部含有する、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第９観点として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として下記のアクリル重合体を夫々含有する、第１観点乃至第８観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
（Ａ）成分：酸解離性基を有するモノマー、脂肪族水酸基を有するモノマー及びＮ置換マレイミドモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られるアクリル重合体、
（Ｂ）成分：酸解離性基を有するモノマー及びブロックイソシアナート基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られるアクリル重合体、
（Ｃ）成分：酸解離性基を有するモノマー、脂肪族水酸基を有するモノマー、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を有するモノマー及びシリルエーテル基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られるアクリル重合体。
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化して作られる硬化膜に関する。
第１１観点として、第１０観点に記載の硬化膜を有する表示素子に関する。
第１２観点として、第１０観点に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ素子に関する。
第１３観点として、感光性樹脂組成物を基材に塗布して被膜を形成した後、露光及び現像を行うことにより画像を形成する方法であって、該樹脂組成物が第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、露光後現像前において更に温度５０乃至１５０℃で露光後加熱（ＰＥＢ）する工程を含む画像形成方法に関する。
第１４観点として、現像後において更に温度１３０乃至２５０℃で加熱（ポストベーク）する工程を含む第１３観点に記載の画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用されるパターン状絶縁性膜を形成するための材料や画素間隔壁材料として好適であり、形成された画像が良好なリワーク性を有し、また、硬化した後も良好な画像が維持され且つ酸素プラズマ（オゾン）等の処理後も高い撥水性と高い撥油性を維持することができる。
また、本発明の上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜は、インクジェットを用いた基板作製において、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐことができ、さらに、斯様な硬化膜を用いて作られる各種の素子・材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分のアクリル重合体及び（Ｄ）成分の光酸発生剤を含有し、且つ、それぞれ所望により、（Ｅ）成分のシロキサン化合物、（Ｆ）成分の１分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物を含有する組成物である。
本発明の組成物は、上記（Ｃ）成分のアクリル重合体を含有することで、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基及びシリルエーテル基が表面付近に偏在する膜を形成することができる。これにより、膜表面に撥水性と撥液性を効率的に付与することができる。
また、上記（Ａ）乃至（Ｃ）成分のアクリル重合体を含むことにより、良好なリワーク性を実現するとともに、硬化時にリフローを起こさずに良好な画像を維持することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は酸解離性基、脂肪族水酸基及びＮ置換マレイミド基を有するアクリル重合体である。
【００１３】
上記酸解離性基とは、後述する光酸発生剤から発生する酸の作用によってアクリル重合体から解離する基を意味し、例えばアルコキシアルキル基、ｔ−アルキル基、橋かけ環式炭化水素基及びアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは炭素原子数１乃至１２を有する上記基である。
アルコキシアルキル基において、アルキル基は炭素原子数１乃至５であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数１乃至３のアルキル基である。またここでのアルコキシ基は、炭素原子数１乃至６であることが好ましい。このようなアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、及びシクロヘキシルオキシエチル基が挙げられる。
上記ｔ−アルキル基としては、ｔ−ブチル基、及びｔ−アミル基等が挙げられる。
橋かけ環式炭化水素基としては、ノルボルネニル基、２−メチルアダマンチル基、及び１−メチルアダマンチル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１４】
上記脂肪族水酸基としてはヒドロキシアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２乃至１０のヒドロキシアルキル基、より好ましくは炭素原子数２乃至１０のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００１５】
また上記Ｎ置換マレイミド基とは、マレイミド基のＮ原子が有機基で置換された基であり、ここでＮ原子における置換基としては、脂環式基、アルキル基又はフェニル基が挙げられ、具体的には、シクロヘキシル基、炭素数１乃至５のアルキル基、フェニル基が挙げられる。好ましくは脂環式基又はアルキル基である。
【００１６】
上記（Ａ）成分のアクリル重合体において、酸解離性基：脂肪族水酸基：Ｎ置換マレイミド基のモル比は、５乃至５０：５乃至５０：２０乃至７０であることが好ましく、より好ましくは１０乃至４０：１０乃至４０：３０乃至６０である。
また上記（Ａ）成分のアクリル重合体の数平均分子量は１，５００乃至２０，０００であることが好ましい。
【００１７】
上記（Ａ）成分のアクリル重合体（以下、単にアクリルＡともいう）の製造方法としては、酸解離性基を有するモノマー、脂肪族水酸基を有するモノマー及びＮ置換マレイミドモノマー、並びに所望により前記以外のモノマー（以下その他モノマーＡともいう）とを、重合開始剤存在下の溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。
このようにして得られるアクリルＡは、通常、このアクリルＡが溶剤に溶解した溶液の状態であり、この状態で（単離することなく）本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いることもできる。
【００１８】
また、上記のようにして得られたアクリルＡの溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、アクリルＡの粉体とすることができる。このような操作により、アクリルＡと共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製したアクリルＡの粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、アクリルＡの粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
【００１９】
上記解離性基を有するモノマーとしては、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−プロポキシエチルメタクリレート、１−プロポキシエチルアクリレート、１−イソプロポキシエチルメタクリレート、１−イソプロポキシエチルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−ｔ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルメタクリレート、エトキシメチルアクリレート、プロポキシメチルメタクリレート、プロポキシメチルアクリレート、イソプロポキシメチルメタクリレート、イソプロポキシメチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、ブトキシメチルアクリレート、イソブトキシメチルメタクリレート、イソブトキシメチルアクリレート、ｔ−ブトキシメチルメタクリレート、ｔ−ブトキシメチルアクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、ノルボニネニルアクリレート、ノルボニネニルメタクリレート、１−メチルアダマンチルアクリレート、２−メチルアダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート及びｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等が挙げられる。
【００２０】
また脂肪族水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、及びグリセロールメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
Ｎ置換マレイミドモノマーとしては、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００２２】
上記その他モノマーＡとしては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノメチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニル安息香酸、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２３】
上記重合開始剤としては、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−（１−シアノ−１−メチルエチルアゾ）ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ジ−ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
上記アクリルＡの製造に使用される溶剤（以下重合溶剤ともいう）としては、アクリルＡを構成する各モノマー及びアクリルＡを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
【００２５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、酸解離性基及びブロックイソシアナート基を有するアクリル重合体である。
上記酸解離性基としては、前述の（Ａ）成分において挙げた酸解離性基と同じものを挙げることができる。
【００２６】
上記ブロックイソシアナート基とは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされた基を意味し、すなわち、イソシアネート基にブロック剤を反応させた基である。
上記保護基（ブロック部分）は高温で熱解離して外れ、イソシアネート基を生じ、ここで保護基は１４０℃以上でイソシアネート基から解離することが好ましい。
このようなブロック剤の具体例としては、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、ブタナールオキシム、アセトアルデヒドオキシム等のオキシム類、イプシロンカプロラクタム、ヘプタノラクタム等のラクタム類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、及び３−メチルピラゾール等のピラゾール類等が挙げられる。
【００２７】
上記（Ｂ）成分のアクリル重合体において、酸解離性基：ブロックイソシアナート基のモル比は、５乃至５０：１５乃至８０であることが好ましい。
また上記（Ｂ）成分のアクリル重合体の数平均分子量は、２，０００乃至３０，０００であることが好ましい。
【００２８】
上記（Ｂ）成分のアクリル重合体（以下、単にアクリルＢともいう）の製造方法としては、前記（Ａ）成分のアクリル重合体の製造方法と同様であり、すなわち、酸解離性基を有するモノマー及びブロックイソシアナート基を有するモノマー、並びに所望により前記以外のモノマー（以下その他モノマーＢともいう）とを、重合開始剤存在下の溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。
このようにして得られるアクリルＢは、通常、このアクリルＢが溶剤に溶解した溶液の状態であり、この状態で（単離することなく）本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いることもできる。
また、上記のようにして得られたアクリルＢの溶液は、前記アクリルＡの溶液同様、再沈殿、沈殿物の濾過・洗浄、常圧又は減圧下で常温あるいは加熱乾燥を必要に応じて繰り返すことにより、アクリルＢと共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去し、精製したアクリルＢの粉体とすることができる。
またアクリルＡの粉体同様、本発明においてはアクリルＢの粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
【００２９】
上記アクリルＢの製造方法に用いる酸解離性基を有するモノマー、重合開始剤並びに溶剤は前記アクリルＡの製造方法で用いたものと同じものを用いることができる。
また、その他モノマーＢは、前記アクリルＡの製造方法で用いた脂肪族水酸基を有するモノマー及びその他モノマーＡと同じものを用いることができる。
【００３０】
上記ブロックイソシアナート基を有するモノマーの具体例としては、イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアネートエチルアクリレート、ｍ−テトラメチルスチレンイソシアネート等のイソシアネート含有モノマーに、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、ブタナールオキシム、アセトアルデヒドオキシム、イプシロンカプロラクタム、ヘプタノラクタム、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、又は３−メチルピラゾール等のブロック剤を付加したモノマーが挙げられる。
【００３１】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、酸解離性基、脂肪族水酸基、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基及びシリルエーテル基を有するアクリル重合体である。
上記酸解離性基及び脂肪族水酸基としては、前述の（Ａ）成分において挙げた酸解離性基及び脂肪族水酸基と同じものを挙げることができる。
【００３２】
上記フルオロアルキル基の炭素原子数は３乃至１０であり、好ましくは、炭素原子数４乃至１０のフルオロアルキル基であることが望ましい。
このようなフルオロアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、及び２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。
【００３３】
上記シリルエーテル基とは、アルコールのヒドロキシ基がトリアルキルシリル基で保護された基を意味し、好ましくは下記式で表わされる基である。
−Ｘ4−Ｓｉ（Ｏ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3）3
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｘ4は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
【００３４】
上記（Ｃ）成分のアクリル重合体において、酸解離性基：脂肪族水酸基：フルオロアルキル基：シリルエーテル基のモル比は、５乃至４０：５乃至５０：５乃至５０：１０乃至６０であることが好ましい。
また上記（Ｃ）成分のアクリル重合体の数平均分子量は、２，０００乃至３０，０００であることが好ましい。
【００３５】
上記（Ｃ）成分のアクリル重合体（以下、単にアクリルＣともいう）の製造方法としては、前記（Ａ）成分のアクリル重合体の製造方法と同様であり、すなわち、酸解離性基を有するモノマー、脂肪族水酸基を有するモノマー、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を有するモノマー及びシリルエーテル基を有するモノマー、並びに所望により前記以外のモノマー（以下その他モノマーＣともいう）とを、重合開始剤存在下の溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。
このようにして得られるアクリルＣは、通常、このアクリルＣが溶剤に溶解した溶液の状態であり、この状態で（単離することなく）本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いることもできる。
また、上記のようにして得られたアクリルＣの溶液は、前記アクリルＡの溶液同様、再沈殿、沈殿物の濾過・洗浄、常圧又は減圧下で常温あるいは加熱乾燥を必要に応じて繰り返すことにより、アクリルＣと共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去し、精製したアクリルＣの粉体とすることができる。
またアクリルＡの粉体同様、本発明においてはアクリルＣの粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
【００３６】
上記アクリルＣの製造方法に用いる酸解離性基を有するモノマー、脂肪族水酸基を有するモノマー、重合開始剤並びに溶剤は前記アクリルＡの製造方法で用いたものと同じものを用いることができる。
【００３７】
上記炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を有するモノマーの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
シリルエーテル基を有するモノマーとしては、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリルオキシトリスプロピルシラン、２−（メタクリロキシエトキシ）トリメチルシラン、２−（メタクリロキシエチル）トリメチルシラン、２−（アクリロキシエトキシ）トリメチルシラン、アクリルオキシトリスプロピルシラン、２−（アクリロキシエチル）トリメチルシラン、及びアクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００３９】
またその他モノマーＣは、前記アクリルＡの製造方法で用いたその他モノマーＡと同じものを用いることができるが、中でも、アルカリ可溶性基（ヒドロキシフェニル基、カルボキシル基）を有さないモノマーであることが好ましい。
このようなその他モノマーＣの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノメチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及びビニルビフェニル等が挙げられる。
【００４０】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、光酸発生剤（ＰＡＧ）である。これは、露光に使用される光の照射によって直接もしくは間接的に酸（スルホン酸類、カルボン酸類など）を発生する物質であり、斯様な性質を有するものであれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【００４１】
（Ｄ）成分の光酸発生剤としては、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、及び、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。従来知られ又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれも、特に限定されることなく、本発明において適用することができる。なお、本発明において、（Ｄ）成分の光酸発生剤は、一種単独で用いてもよく、また二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４２】
光酸発生剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。最も、これらの化合物は極めて多数の適用可能な光酸発生剤の中の一例であり、当然それらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１】
2011096400.tif 000002
【００４４】
ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、
【００４５】
【化２】
2011096400.tif 000003
【００４６】
【化３】
2011096400.tif 000004
【００４７】
【化４】
2011096400.tif 000005
【００４８】
【化５】
2011096400.tif 000006
【００４９】
【化６】
2011096400.tif 000007
【００５０】
【化７】
2011096400.tif 000008
【００５１】
【化８】
2011096400.tif 000009
【００５２】
【化９】
2011096400.tif 000010
【００５３】
上記光酸発生剤の中でも、好ましくは光によって強酸を生成する化合物、特にスルホン酸又は塩酸を生成する化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
［（Ｅ）成分］
本発明において、（Ｅ）成分としてシロキサン化合物を用いてもよい。この（Ｅ）成分であるシロキサン化合物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から硬化膜（パターン形成膜）を形成する過程で行う一連の加熱処理工程、すなわち、（Ａ）成分のアクリル重合体と（Ｃ）成分のアクリル重合体との架橋反応のための加熱処理、露光後加熱処理、そして（Ｂ）成分との架橋反応のための加熱処理において、パターン表面に滲み出る特性を有するものであることが好ましい。
上記（Ｅ）成分は、具体的には、数平均分子量が１００乃至２，０００のシロキサン化合物である。ここで言うところのシロキサン化合物とは、オルガノシロキサン化合物及びその一部が水素原子やヒドロキシ基で置換された化合物並びにこれらの変性物をさす。
【００５５】
このようなシロキサン化合物としては、例えば、直鎖状シロキサン化合物、分岐構造を有するシロキサン化合物、環状シロキサン化合物及びこれらの共重合体が挙げられる。また、これらのシロキサン化合物を、アルコキシ変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、メチルスチリル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性等の非反応性基で変性したシロキサン化合物、及び、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性等の反応性基で変性したシロキサン化合物等を挙げることができる。
【００５６】
これらの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルヒドロキシシロキサン、ポリメチルプロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン等の直鎖状シロキサンまたはその共重合体、環状ポリジメチルシロキサン、環状ポリメチルフェニルシロキサン、環状ポリメチルヒドロキシシロキサン、環状ポリメチルエチルシロキサン、環状ポリメチルプロピルシロキサン、環状ポリメチルブチルシロキサン等の環状シロキサン、アルコキシ変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、メチルスチリル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性等の非反応性基変性シロキサン、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性等の反応性基変性シロキサン及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５７】
上記のシロキサン化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＬ−４５（日本ユニカー（株）製）、ＳＨ２００、５１０、５５０、７１０、７０５、１１０７（東レ・ダウコーニング（株）製）、Ｘ−２２−１６２Ｃ、３７０１Ｅ、３７１０、１８２１、１６４Ｓ、１７０ＤＸ、１７６ＤＸ、１６４Ａ、４９５２、ＫＦ９６、５０、５４、９９、３５１、６１８、９１０、７００、６００１、６００２、８０１０、ＫＲ２７１、２８２（信越化学工業（株）製）等の直鎖状シロキサン化合物、ＶＳ−７１５８（日本ユニカー（株）製）、ＢＹ１１−００３（東レ・ダウコーニング（株）製）等の環状シロキサン化合物、Ｌ−７７、７２０、７００１、７６０４、Ｙ−７００６、Ｌ−９３００、ＦＺ−２１０１、２１１０、２１３０、２１６１、３７０４、３７１１、３７２２、３７０３、３７２０、３７３６、３７０５、３７６０（日本ユニカー（株）製）、ＳＦ８４２７、８４２８、８４１３、８４１７、ＳＨ１９３、１９４、１９０、１９２、５５６、３７４６、３７４９、３７７１、８４００、ＳＲＸ２８０Ａ、ＢＹ１６−０３６、−８４８、−８２８、−８５３Ｂ、−８５５Ｂ、−８３９、−８４５、−７５２、−７５０、−８３８、−１５０Ｂ、ＢＸ１６−８５４、−８６６、ＳＦ８４２１ＥＧ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＴ１０３ＰＡ（東レ・ダウコーニング（株）製）、ＥＳ１００１Ｎ、１０２３、Ｘ−２２−１６１、−１６３、−１６９、−１６２、−１６４、ＫＦ−８６０、−１０１、−１０２、−６００１、−６０１１、−６０１５、−８００１、−３５１、−４１２、−９１０、−９０５、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２４−８２０１（信越化学工業（株）製）等の変性シロキサン化合物、ＦＳ１２６５（東レ・ダウコーニング（株）製）、ＦＬ−５、ＦＬ−１０、Ｘ−２２−８２０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ１００（信越化学工業（株）製）等のフッ素変性シロキサン化合物、ＦＺ−２２０３、２２０７、２２２２（日本ユニカー（株）製）等のポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドの共重合体を挙げることができる。
【００５８】
上記のようなシロキサン化合物の中でも、特に式（７０）で表される構造の繰り返し単位を有するシロキサン化合物が好ましい。
【００５９】
【化１０】
2011096400.tif 000011
【００６０】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基であり、ｐは正の整数を表す。）
【００６１】
本発明においては、上記式（７０）で表される構造の繰り返し単位を有するシロキサン化合物であれば、変性されていても未変性であってもいずれでもよい。
【００６２】
また、上記シロキサン化合物が、エポキシ基を有する場合、露光時に前述の（Ｄ）成分の光酸発生剤から発生した酸成分が該エポキシ基と反応する虞があるため、エポキシ基を持たないシロキサン化合物が好ましい。
【００６３】
エポキシ基を持たないシロキサン化合物としては、未変性のシロキサン化合物、アルコキシ変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、メチルスチリル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性等の非反応性基で変性したシロキサン化合物、及び、アミノ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性等の反応性基で変性したシロキサン化合物等が挙げられる。
【００６４】
上記（Ｅ）成分のシロキサン化合物のうち、未変性のシロキサン化合物及びカルビノール変性したシロキサン化合物は、（Ａ）成分のアクリル重合体との相溶性が得られ易く、また、フッ素変性したシロキサン化合物は、撥油性が得られるので好ましい。
ここで言うところのフッ素変性シロキサン化合物とは、上述のオルガノシロキサン化合物及びその一部が水素原子やヒドロキシ基で置換された化合物並びにそれらの変性物がフッ素でさらに変性された化合物をさす。
【００６５】
このようなフッ素変性シロキサン化合物とは、具体的には前述の式（７０）において、式中のＲ1及び／またはＲ2がフルオロアルキル基である、シロキサン化合物である。
ここでフルオロアルキル基の導入量は１０乃至１００％が好ましく、より好ましくは２０乃至８０％である。フルオロアルキル基の導入量が少ない場合は撥油性が低下し、フルオロアルキル基の導入量が多すぎる場合はＵＶ−オゾン処理耐性が低下することがある。
【００６６】
本発明に用いる（Ｅ）成分のシロキサン化合物にあっては、前述の化合物の中でも、カルビノール変性したシロキサン化合物又はフッ素変性シロキサン化合物、並びに、フッ素でのみ変性されたシロキサン化合物がより好ましく、特に、未変性のシロキサン化合物をフッ素変性したフッ素変性シロキサン化合物、すなわち、フッ素変性以外の変性が施されていないシロキサン化合物が好ましい。
【００６７】
本発明に用いる（Ｅ）成分であるシロキサン化合物としては、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液において、各成分との相溶性、特に（Ａ）成分のアクリル重合体との相溶性が良好で、且つ該ポジ型感光性樹脂組成物が良好な安定性を有することに加え、現像液への溶解性、ならびに非露光領域（遮光部分）である残存パターン上面部の撥水性さらには撥油性を付与する観点から、数平均分子量が１００乃至２，０００の化合物が好ましい。
【００６８】
本発明において、さらに（Ｆ）成分として１分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物を含んでいてもよい。
このような（Ｆ）成分としては、慣用のプリベーク温度（例えば８０℃〜１５０℃）で（Ａ）成分のアクリル重合体と熱架橋することができるようなビニルエーテル基を１分子中二個以上有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。
【００６９】
この（Ｆ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアクリル重合体との熱架橋の後、光酸発生剤の存在下での露光により生じた酸により、（Ａ）成分のアクリル重合体から分離（脱架橋）し、その後アルカリ現像液を用いた現像により（Ａ）成分のアクリル重合体ともに除去される。従って、この種の化合物としては、一般にビニルエーテル型化学増幅型レジストの成分に使用されるビニルエーテル系化合物などが適用されうる。斯かる化合物の使用の場合、該化合物の配合量を変えて熱架橋密度を調整することにより、形成される膜の形状を制御することができるという利点を有する。
【００７０】
そして、（Ｆ）成分の化合物としては、上記ビニルエーテル系化合物の中でも、特に式（７１）及び式（７２）で表される化合物が、露光部において残膜や残渣なく現像される点で、好ましい。
【００７１】
【化１１】
2011096400.tif 000012
【００７２】
（式中、ｎは２乃至１０の整数、ｋは１乃至１０の整数を表し、Ｒ3はｎ価の有機基を表す。）
【００７３】
【化１２】
2011096400.tif 000013
【００７４】
（式中、ｍは２乃至１０の整数を表す。）
【００７５】
式（７１）のｎは、１分子中のビニルエーテル基の数を表すが、ｎとしては、２乃至４の整数がより好ましい。そして、式（７２）のｍも一分子中のビニルエーテル基の数を表すが、ｍとしては、２乃至４の整数がより好ましい。
【００７６】
式（７１）及び式（７２）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
＜その他添加剤＞
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
【００７８】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のアクリル重合体、（Ｂ）成分のアクリル重合体、（Ｃ）成分のアクリル重合体、（Ｄ）成分の光酸発生剤を含有し、且つ、本発明の効果を損なわない限りにおいて、それぞれ所望により、（Ｅ）成分のシロキサン化合物、（Ｆ）成分の１分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
【００７９】
中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、５乃至５０質量部の（Ｂ）成分、０．５乃至３０質量部の（Ｃ）成分、及び、０．１乃至２０質量部の（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物において、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、８乃至４０質量部の（Ｂ）成分、１乃至２０質量部の（Ｃ）成分、又は０．５乃至１０質量部の（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【００８０】
（Ｅ）成分であるシロキサン化合物が使用される場合、（Ａ）成分のアクリル重合体１００質量部に対して好ましくは０．０５乃至１０質量部の割合で使用される。
（Ｅ）成分の化合物の使用量が上記範囲の上限を超える量であると、塗膜形成時に白化や膜ムラが発生する場合がある。
そして、（Ｅ）成分であるシロキサン化合物の種類や使用量を適宜選択することで、得られる塗膜及び硬化膜に生成する空孔の大きさを制御することも可能である。
【００８１】
また、（Ｆ）成分の１分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物が使用される場合、（Ａ）成分のアクリル重合体１００質量部に対して０．５乃至１０質量部の割合で使用される。
（Ｆ）成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える量であると、膜の感度が大きく低下し、現像後にパターン間の残渣が生じるようになる。
【００８２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤（（Ｇ）成分）に溶解した形態であってもよい。その場合の（Ｇ）溶剤としては、上記（Ａ）成分乃至（Ｄ）成分、並びに所望により（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他添加剤を溶解するものであればよく、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
斯様な（Ｅ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
【００８３】
これら（Ｅ）溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。
【００８４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、または１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｇ）溶剤を除いたものをさす。
【００８５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分を（Ｇ）溶剤に溶解し、この溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分（光酸発生剤）を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて、（Ｆ）成分（シロキサン化合物）、（Ｇ）成分（１分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物）及びその他添加剤からなる群からえらばれる少なくとも一種を更に添加して混合する方法が挙げられる。
【００８６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分のアクリル重合体の製造時に得られる（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分のアクリル重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分（又は（Ｂ）成分の溶液）、（Ｃ）成分（又は（Ｃ）成分の溶液）、（Ｄ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｇ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分のアクリル重合体の調製過程で用いられる溶剤と、ポジ型感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｇ）溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
【００８７】
而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【００８８】
＜塗膜及び硬化膜＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ポジ型感光性樹脂膜が形成される。
【００８９】
この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。
また、ポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍであり、また例えば０．２乃至１０μｍであり、更に例えば０．２乃至５μｍである。
【００９０】
そして、形成されたポジ型感光性樹脂膜は、形成時の加熱処理により、（Ｃ）成分のアクリル重合体が（Ａ）成分のアクリル重合体に架橋することにより、アルカリ現像液に難溶な膜となる。この場合、加熱処理の温度が上記の温度範囲の下限よりもより低い場合には、熱架橋が不十分なものとなり、未露光部において膜減りが生じることがある。また、加熱処理の温度が上記の温度範囲の上限を超えて高すぎる場合には、一旦形成された熱架橋部が再び切断され、未露光部において膜減りをひき起こすことがある。
【００９１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜は、所定のパターンを有するマスクを用いて紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ2レーザー光等の光で露光されると、ポジ型感光性樹脂膜中に含まれる（Ｄ）成分の光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生する酸の作用によって、該膜のうち露光部はアルカリ性現像液に可溶なものとなる。
【００９２】
次いで、ポジ型感光性樹脂膜に対して露光後加熱（ＰＥＢ）が行われる。この場合の加熱の条件としては、温度５０℃乃至１５０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。
【００９３】
その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ポジ型感光性樹脂膜のうち、露光された部分が除去され、パターン様のレリーフが形成される。
使用され得るアルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。
上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明のポジ型感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。
また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。
【００９４】
現像後、ポジ型感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至９０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。
【００９５】
続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。
ポストベークとしては、一般に、温度１３０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。
而して、斯かるポストベークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。
【００９６】
以上のように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により、十分高感度であり且つ現像の際に未露光部の膜減りが非常に小さい、微細な画像を形成することができる。
【００９７】
この硬化膜の特性としては、膜表面に高い撥水性と高い撥油性を有しており、酸素プラズマ処理（ＵＶオゾン処理）後における撥水性及び撥油性の低下を抑制することができる。
【００９８】
また、ポストベーク後の硬化膜は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分に含まれる酸解離性基によって各種溶剤に溶解でき、リワーク性に優れた膜となる。リワークに使用される溶剤としては以下のものが挙げられる：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類。
【００９９】
そのため、例えば、有機ＥＬの画素分画用バンクなどの用途や、ＴＦＴ型液晶素子のアレイ平坦化膜、液晶又は有機ＥＬディスプレイにおける各種の膜、例えば層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜などの用途に好適である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、数平均分子量及び重量平均分子量の測定は以下の通りである。
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られた共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。【０１０１】
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次の通りである。
＜モノマー＞
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＢＥＭＡ：１−ブトキシエチルメタクリレート
ＭＯＩ：メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル
ＴＭＳＳＭＡ：メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
ＰＦＯＭＡ：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート
ＰＦＨＭＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＴＦＭＭＡ：トリフルオロメチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
＜重合開始剤＞
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
＜光酸発生剤＞
ＰＡＧ１：オキシムスルホネート系光酸発生剤  ＰＡＧ１０３（チバジャパン製）
【化１３】
2011096400.tif 000014
＜シロキサン化合物＞
Ｓｉ１：ＳＨ−２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン製）
Ｓｉ２：ポリジメチルシロキサン−ｃｏ―ポリジフェニルシロキサン  ヒドロキシ末端
＜１分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物＞
ＶＥ１：トリス（ビニルオキシブチル）トリメリテート
＜溶剤＞
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１０２】
＜合成例１＞
ＣＨＭＩ  ４５．０ｇ、ＨＥＭＡ  １５．０ｇ、ＢＥＭＡ  ２５．０ｇ、ＭＡＡ  ３．０ｇ、ＭＭＡ  １２ｇ、ＡＩＢＮ  ４．４ｇをＰＭＡ  ２３０．６ｇに溶解し９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ１）。得られたアクリル重合体のＭｎは４，７００、Ｍｗは９，８００であった。【０１０３】
＜合成例２＞
ＭＯＩ  ６９．０ｇ、ＢＥＭＡ  ２３．０ｇ、ＭＭＡ  ２３ｇ、ＡＩＢＮ  ５．２ｇをＰＭＡ  ３０９．２ｇに溶解し８５℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２８質量％）を得た（Ｐ２）。得られたアクリル重合体のＭｎは４，９００、Ｍｗは９，５００であった。【０１０４】
＜合成例３＞
ＭＯＩ  ６９．０ｇ、ＢＥＭＡ  ２３．０ｇ、ＣＨＭＩ  ２３ｇ、ＡＩＢＮ  ５．２ｇをＰＭＡ  ３０９．２ｇに溶解し８５℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２８質量％）を得た（Ｐ３）。得られたアクリル重合体のＭｎは５，９００、Ｍｗは１０，３００であった。【０１０５】
＜合成例４＞
ＴＭＳＳＭＡ  ３２．０ｇ、ＨＥＭＡ  １２．０ｇ、ＢＥＭＡ  １２．０ｇ、ＰＦＨＭＡ  ２０．０ｇ、ＭＭＡ  ４．０ｇ、ＡＩＢＮ  ２．３ｇをＰＭＡ  １９２．０ｇに溶解し９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ４）。得られたアクリル重合体のＭｎは４，９００、Ｍｗは８，４００であった。【０１０６】
＜合成例５＞
ＴＭＳＳＭＡ  ３２．０ｇ、ＨＥＭＡ  １２．０ｇ、ＢＥＭＡ  １２．０ｇ、ＰＦＯＭＡ  ２０．０ｇ、ＭＭＡ  ４．０ｇ、ＡＩＢＮ  ２．３ｇをＰＭＡ  １９２．０ｇに溶解し９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ５）。得られたアクリル重合体のＭｎは４，３００、Ｍｗは７，９００であった。【０１０７】
＜合成例６＞
ＴＭＳＳＭＡ  ３２．０ｇ、ＨＥＭＡ  １２．０ｇ、ＢＥＭＡ  １２．０ｇ、ＴＦＭＭＡ  ２０．０ｇ、ＭＭＡ  ４．０ｇ、ＡＩＢＮ  ２．３ｇをＰＭＡ  １９２．０ｇに溶解し９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ６）。得られたアクリル重合体のＭｎは４，７００、Ｍｗは８，６００であった。【０１０８】
＜合成例７＞
ＨＥＭＡ  １５．０ｇ、ＢＥＭＡ  ２５．０ｇ、ＭＡＡ  ４８．０ｇ、ＭＭＡ  １２ｇ、ＡＩＢＮ  ４．４ｇをＰＭＡ  ２３０．６ｇに溶解し９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ７）。得られたアクリル重合体のＭｎは５，５００、Ｍｗは１０，３００であった。【０１０９】
＜合成例８＞
ＣＨＭＩ  ４５．０ｇ、ＢＥＭＡ  ２５．０ｇ、ＭＡＡ  ３．０ｇ、ＭＭＡ  ２７ｇ、ＡＩＢＮ  ４．４ｇをＰＭＡ  ２３０．６ｇに溶解し９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ８）。得られたアクリル重合体のＭｎは４，４００、Ｍｗは９，３００であった。【０１１０】
＜合成例９＞
ＴＭＳＳＭＡ  ３２．０ｇ、ＢＥＭＡ  １２．０ｇ、ＰＦＨＭＡ  ２０．０ｇ、ＭＭＡ  １６．０ｇ、ＡＩＢＮ  ２．３ｇをＰＭＡ  １９２．０ｇに溶解し９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ９）。得られたアクリル重合体のＭｎは４，１００、Ｍｗは７，９００であった。【０１１１】
＜合成例１０＞
ＴＭＳＳＭＡ  ３２．０ｇ、ＨＥＭＡ  １２．０ｇ、ＢＥＭＡ  １２．０ｇ、ＰＦＨＭＡ  ２０．０ｇ、ＣＨＭＩ  ４．０ｇ、ＡＩＢＮ  ２．３ｇをＰＭＡ  １９２．０ｇに溶解し９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ１０）。得られたアクリル重合体のＭｎは５，２００、Ｍｗは８，７００であった。【０１１２】
＜合成例１１＞
ＭＡＡ  １５．３ｇ、ＣＨＭＩ  ３５．５ｇ、ＨＥＭＡ２５．５ｇ、ＭＭＡ２３．７ｇ、ＡＩＢＮ  ５．０ｇをＰＭＡ  ２３３．３ｇに溶解し９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ１１）。得られたアクリル重合体のＭｎは４，１００、Ｍｗは７，６００であった。【０１１３】
＜合成例１２＞
ＣＨＭＩ  ６．７ｇ、ＨＥＭＡ  ６．７ｇ、ＭＡＡ  ３．３ｇ、ＴＭＳＳＭＡ  ２５．０ｇ、ＰＦＨＭＡ  １４．７ｇ、ＢＥＭＡ  １０．０ｇ、ＡＩＢＮ  ２．３ｇをＰＭＡ  １６０．８ｇに溶解し９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ１２）。得られたアクリル重合体のＭｎは５，４００、Ｍｗは８，６００であった。【０１１４】
【表１】
2011096400.tif 000015
【表２】
2011096400.tif 000016
【０１１５】
＜実施例１乃至７及び比較例１乃至５＞
次の表３に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液、（Ｂ）成分の溶液、（Ｃ）成分の溶液、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を所定の割合で（Ｇ）溶剤に溶解し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【０１１６】
【表３】
2011096400.tif 000017
【０１１７】
［接触角の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚２．０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜上の水およびアニソールの接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。得られた結果を表４に示す。【０１１８】
［ＵＶオゾン処理耐性の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚２．０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を（株）テクノビジョン製ＵＶ−３１２を用いて１０分間オゾン洗浄した。オゾン洗浄処理した膜上の水およびアニソールの接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。得られた結果を表４に示す。【０１１９】
［パターン形状の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜に２０μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介しキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後０．４％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いでこのラインアンドスペースパターンが形成された塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い硬化させた。硬化したラインアンドスペースパターンの断面形状を（株）日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００を用いて観察した。得られた結果を表４に示す。【０１２０】
［溶剤耐性の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚２．０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜をＮ−メチル−２−ピロリドンに１分間浸漬した後膜厚を測定し、ポストベーク後の膜厚から３％以上の変化がなかったものを○、３％以上の変化が見られたものを×とした。得られた結果を表４に示す。【０１２１】
［感度の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後０．４％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。得られた結果を表４に示す。【０１２２】
［保存安定性の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物を２３℃にて１週間保管し調製後の粘度と比較して粘度変化が１０％以上見られたものを×、１０％以下のものを○とした。得られた結果を表４に示す。【０１２３】
［リワーク性の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜に２０μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介しキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後０．４％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬させて現像した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。得られたラインアンドスペースパターンをＰＧＭＥＡに２分間浸漬した。パターンが完全に消失したものを○、パターンが残存しているものを×とした。得られた結果を表４に示す。【０１２４】
【表４】
2011096400.tif 000018
【０１２５】
表４に示すように、実施例１乃至実施例７においては、ＵＶ−Ｏ3照射後も水及びアニソールの撥液性は維持された。また、ポストベーク時にはリフローを起こさず、台形のパターン形状を維持するとともに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの浸漬によりパターンが完全に消失し、リワーク性にも優れるとする結果が得られた。【０１２６】
一方、比較例１及び比較例２においては、ポストベーク後に十分な水及びアニソールの撥液性が得られず、特に比較例１においては、ＵＶ−Ｏ3照射後に撥液性が大きく減少した。また比較例３及び比較例４においては、ポストベーク時にリフローが起こり、パターン形状が台形から半円形に変化した。さらに比較例５は、保存安定性に欠け、また、ポストベーク後のリワーク性に劣るとする結果となった。
【国際調査報告】
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