(57)【要約】  化学機械研磨後（ＣＭＰ後）洗浄組成物であって、  （Ａ）一般式（Ｉ）の１種以上の水溶性非イオン性コポリマー及びその混合物  【化１】2019518849.tif 000012  （式中、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はｓｅｃ−ブチルであり、Ｒ２は、メチルであり、ｘ及びｙは、整数である）、  （Ｂ）最大で１０，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）又はアクリル酸−マレイン酸コポリマー、及び  （Ｃ）水、を含むか又はそれらからなり、組成物のｐＨは７．０〜１０．５の範囲内である、組成物が開示される。【選択図】なし
2019518849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学機械研磨後（ＣＭＰ後）洗浄組成物であって、
（Ａ）一般式（Ｉ）の１種以上の水溶性非イオン性コポリマー及びその混合物
【化１】
2019518849.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はｓｅｃ−ブチルであり、Ｒ２は、メチルであり、ｘ及びｙは、整数である）、
（Ｂ）最大で１０，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）又はアクリル酸−マレイン酸コポリマー、及び
（Ｃ）水、
を含み、前記組成物のｐＨは７．０〜１０．５の範囲である、組成物。
【請求項２】
前記組成物の前記ｐＨが、７．５〜１０の範囲内、好ましくは７．５〜９．５の範囲内、より好ましくは７．５〜９．０の範囲内、より好ましくは８．０〜９．５の範囲内、より好ましくは８．０〜９．０の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素又はメチルであり、Ｒ２は、メチルであり、ｘ及びｙは、整数であり、好ましくはｘのｙに対する比は、０．１１（ｘ＝１０、ｙ＝９０）〜９（ｘ＝９０、ｙ＝１０）の範囲、より好ましくは０．２５（ｘ＝２０、ｙ＝８０）〜４（ｘ＝８０、ｙ＝２０）の範囲内、最も好ましくは０．４３（ｘ＝３０、ｙ＝７０）〜２．３３（ｘ＝７０、ｙ＝３０）の範囲内であり、質量平均モル質量（Ｍｗ）が、５００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１０００〜１３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１３００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である）の１種以上の水溶性非イオン性ブロックコポリマーを含む、先行請求項のいずれかに記載の組成物。 
【請求項４】
前記ポリマー（Ｂ）が、最大１０，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するアクリル酸−マレイン酸コポリマーである、先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
（Ｄ）１種、２種又はそれ以上の腐食抑制剤を更に含み、
前記腐食抑制剤の総量は、前記組成物の総重量を基準として、好ましくは０．００１重量％〜３重量％の範囲内、好ましくは０．００１重量％〜１．５重量％の範囲内、より好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％、最も好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である、先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
１種、２種又は全ての腐食抑制剤（Ｄ）が、アセチルシステイン、Ｎ−アシル−サルコシン、好ましくはＮ−オレオイルサルコシン又はＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾール及びその誘導体（好ましくはイミダゾール）、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾール、２，２’−（（（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル）イミノ）ビスエタノール及び５−クロロベンゾトリアゾール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
（Ｅ）塩基を更に含み、前記塩基（Ｅ）が好ましくは水酸化カリウムである、先行請求項のいずれかに記載の組成物。 
【請求項８】
前記洗浄組成物の全ての成分が液相中にあり、好ましくは前記洗浄組成物の全ての成分が同じ液相中にある、先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ａ）基板、好ましくは金属含有基板、より好ましくはコバルト又はコバルト合金を含むか又はそれらからなる基板から残留物及び汚染物質を除去するための
及び／又は
ｂ）半導体デバイスの洗浄のための、好ましくはコバルト又はコバルト合金を含む半導体デバイスの洗浄のための
先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、
（Ａ）前記組成物の総重量を基準として、０．００１〜０．１５重量％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０９重量％の前記一般式（Ｉ）の前記１種以上の水溶性非イオン性コポリマーの総量、
及び
（Ｂ）前記組成物の総重量を基準として、０．００１〜０．１５重量％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０９重量％の前記ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量、
を含む、使用の準備ができている化学機械研磨後（ＣＭＰ後）洗浄組成物である、先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、
（Ａ）前記組成物の総重量を基準として、０．１〜７．５重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の前記一般式（Ｉ）の前記１種以上の水溶性非イオン性コポリマーの総量、
及び
（Ｂ）前記組成物の総重量を基準として、０．１〜７．５重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の前記ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量、
を含む、化学機械研磨後（ＣＭＰ後）洗浄組成物濃縮物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物の使用であって、
コバルト化学機械研磨後洗浄剤としての
及び／又は
好ましくは化学機械研磨後にコバルトを含む基板を洗浄するための
及び／又は
コバルト又はコバルト合金を含む半導体基板の表面から残留物及び汚染物質を除去するための
使用。
【請求項１３】
半導体基板から半導体デバイスを製造するためのプロセスであって、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物と少なくとも１回接触させることによって、前記半導体基板の表面から残留物及び汚染物質を除去する工程を含み、前記表面が、好ましくはコバルト又はコバルト合金含有表面である、プロセス。
【請求項１４】
化学機械研磨（ＣＭＰ）の工程を更に含み、残留物及び汚染物質を除去する前記工程が、好ましくは前記化学機械研磨（ＣＭＰ）の後に実施される、請求項１３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーを含む化学機械研磨（ＣＭＰ後と略される）洗浄組成物、及び本発明による組成物の、コバルト化学機械研磨後洗浄剤として、及び／又はコバルトを含む基板を洗浄するための使用、ならびに半導体基板から半導体デバイスを製造するためのプロセスであって、本発明に係る洗浄組成物を少なくとも１回接触させることによって半導体基板の表面から残留物及び汚染物質を除去する工程を含む、プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気材料及びデバイス、特に、半導体集積回路（ＩＣ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネッセンスパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ；マイクロプラント及び磁気ヘッド；好ましくは、ＬＳＩ（大規模集積）又はＶＬＳＩ（超大規模集積）を有するＩＣ；ならびに光学デバイス、特に、フォトマスク、レンズ及びプリズムなどの光学ガラス；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの無機導電性膜；光集積回路；光スイッチング素子；光導波路；光ファイバ及びシンチレータの端面などの光学単結晶；固体レーザー単結晶；青色レーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板の製造は、とりわけ、表面処理、めっき前洗浄、エッチング後洗浄及び／又は高純度洗浄組成物を使用する化学機械研磨後洗浄工程を含む高精度の方法を必要とする。
【０００３】
ＬＳＩ又はＶＬＳＩを有するＩＣの製造には特に注意しなければならない。この目的のために使用される半導体ウエハは、シリコンなどの半導体基板を含み、その中に、電気絶縁性、導電性又は半導体特性を有する異なる材料の堆積のために領域がパターニングされる。
【０００４】
正しいパターニングを得るためには、基板上に様々な層を製造する際に使用された余分な材料を除去しなければならない。更に、機能的で信頼性のあるＩＣを製造するためには、平らな又は平坦な半導体ウエハ表面を有することが重要である。したがって、次のプロセス工程を実行する前に、ＩＣの製造中に半導体ウエハの所定の表面を除去及び／又は研磨することが必要である。
【０００５】
半導体産業において、化学機械研磨（ＣＭＰと略す）は、電気材料及びデバイスを製造するための半導体ウエハの処理に適用されるよく知られている技術である。
【０００６】
半導体産業で使用される材料及びデバイスの製造中に、ＣＭＰは金属及び／又は酸化物表面を平坦化するために使用される。ＣＭＰは化学的及び機械的作用の相互作用を利用して、研磨される表面の平坦性を達成する。ＣＭＰプロセス自体は、典型的には、ＣＭＰスラリーの存在下で制御された圧力及び温度下で湿潤研磨パッドに対して半導体デバイスの薄い平らな（例えばパターニングされた）基板を保持し回転させることを含む。ＣＭＰスラリーは、特定のＣＭＰプロセス及び要件に適切なように、研磨材料及び様々な化学添加剤を含有する。ＣＭＰプロセスの終わりに、ＣＭＰスラリーからの粒子、添加化学物質、及び反応副生成物を含む汚染物質及び残留物が、研磨された基板表面上に残る。ＣＭＰ処理後に基板上に残るこれらの汚染物質及び残留物はまた、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの腐食抑制剤化合物を含み得、これは、例えば、金属イオン濃度がＣＭＰ中に金属−抑制剤錯体の最大溶解度を超える場合に、溶液から析出し、凝固した腐食抑制剤の表面残留物が形成されるように凝固する。
【０００７】
ウエハ処理及び製造における最近の改良は、マイクロ電子デバイス製造のための新しい材料、特に金属及び金属合金の使用をもたらした。例えば、従来のバリア層材料は、層の厚さ及び集積回路のサイズを減少させるために、集積回路においてコバルト（Ｃｏ）及びコバルト合金で置き換えられてきた。別のアプローチは、集積回路における新しいプラグ材料としてコバルトを使用することである。これらの新しいコバルト含有又はコバルト合金層及びプラグが導入されるにつれて、前記新しいコバルト層材料に有害な影響を与えることなくＣＭＰ後残留物及び汚染物質（前記沈殿した腐食抑制剤を含む）を除去することが可能なＣＭＰ後除去組成物に対する工業的需要がある。
【０００８】
デバイスの信頼性の低下及びそれらの製造中のマイクロ電子デバイスへの欠陥の導入を回避するために、マイクロ電子デバイス製造プロセスにおける更なる任意の更なる工程の前に全ての残留物及び汚染物質を除去することが重要である。
最新技術では、（ＣＭＰ後）洗浄組成物が知られており、例えば、以下の参考文献に記載されている。
【０００９】
ＵＳ７，８５１，４２６Ｂ１には、ポリカルボン酸と、分子内に芳香環構造を有するアニオン性界面活性剤と、側鎖に酸性基を有するポリマー化合物と、を含む半導体デバイスＣＭＰ後の洗浄工程で使用される洗浄液体を開示しており、その洗浄液体は５以下のｐＨを有する。
【００１０】
ＵＳ２００９／００５６７４４Ａ１は、実質的にアンモニアを含まず、酸化剤及び少なくとも１種のポリカルボキシレート界面活性剤を含む洗浄液に半導体ウエハの疎水性表面を曝露することを含む、研磨プロセスから生じる有機堆積物の半導体ウエハを洗浄する方法を開示している。
【００１１】
ＷＯ２０１３／１２３３１７Ａ１は、表面から残留物及び汚染物質を洗浄するための組成物を開示しており、前記組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種の錯化剤、少なくとも１種の塩基性化合物、少なくとも１種の緩衝剤、及び水を含む。
【００１２】
ＪＰ２００９−０６９５０５Ａは、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、ポリアクリル酸、及び水を含む成分の組み合わせを含む、アルミニウム含有基材を洗浄するための洗浄溶液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ２００９／００５６７４４Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２０１３／１２３３１７Ａ１
【特許文献３】ＪＰ２００９−０６９５０５Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的の１つは、電気材料及びデバイスに有害な影響を与えることなく、特に半導体集積回路に有害な影響を与えることなく、特に、コバルト又はコバルト合金（例えば、層の一部としての又はプラグとしてのコバルト）を含有するか又はそれからなる基板から、ＣＭＰ後の残留物及び汚染物質を実質的かつ効率的に除去することが可能なＣＭＰ後組成物を提供することであった。
【００１５】
更に、本発明の目的の１つは、環境に優しく、使用が容易であり、低下した発泡挙動を示しているＣＭＰ後組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の態様によれば、化学機械研磨後（ＣＭＰ後）洗浄組成物であって、
（Ａ）一般式（Ｉ）の１種以上の水溶性非イオン性コポリマー及びその混合物
【化１】
2019518849.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はｓｅｃ−ブチルであり、Ｒ２は、メチルであり、ｘ及びｙは、整数である）、
（Ｂ）最大で１０，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）又はアクリル酸−マレイン酸コポリマー、及び
（Ｃ）水、
を含むか又はそれらからなり、組成物のｐＨは７．０〜１０．５の範囲内である、組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
上記で論述した先行技術を考慮すると、本発明の根底にある目的が本発明による洗浄組成物によって解決され得ることは驚くべきことであり、当業者によって予想できなかった。
【００１８】
驚くべきことに、本発明による洗浄組成物は、電気材料及びデバイスに有害な影響を与えることなく、特に半導体集積回路に有害な影響を与えることなく、特に、コバルト又はコバルト合金を含有するか又はそれからなる基板から、ＣＭＰ後の残留物及び汚染物質を発泡を伴わずに実質的かつ効率的に除去することが可能である。
【００１９】
本発明による洗浄組成物が、電気デバイス、特に、半導体集積回路（ＩＣ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネッセンスパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ；マイクロプラント及び磁気ヘッド；より好ましくは、ＬＳＩ（大規模集積）又はＶＬＳＩ（超大規模集積）を有するＩＣ；ならびに光学デバイス、特に、フォトマスク、レンズ及びプリズムなどの光学ガラス；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの無機導電性膜；光集積回路；光スイッチング素子；光導波路；光ファイバ及びシンチレータの端面などの光学単結晶；固体レーザー単結晶；青色レーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶；及び磁気ディスク用ガラス基板の製造に有用な基板を処理するのに非常に適していることが特に驚くべきことであった。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の更なる詳細、修正及び利点は、添付の特許請求の範囲、ならびに以下の説明及び実施例において説明される。
【００２１】
本発明に係る組成物は、組成物のｐＨが、７．５〜１０の範囲内、好ましくは７．５〜９．５の範囲内、より好ましくは７．５〜９．０の範囲内、より好ましくは８．０〜９．５の範囲内、より好ましくは８．０〜９．０の範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明の組成物のｐＨは洗浄性能にとって重要な特徴であることが明らかになり、コバルト又はコバルト合金を含むか又はそれらからなる基材の特に良好な洗浄結果が上記の特定のｐＨ範囲で達成されることが観察できる。
【００２３】
本発明に係る組成物は、一般式（Ｉ）の水溶性非イオン性コポリマー（Ａ）を含む。
【００２４】
【化２】
2019518849.tif 000004
【００２５】
Ｒ１は、好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はｓｅｃ−ブチル、より好ましくは水素、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル又はｉｓｏ−ブチル、最も好ましくは水素又はメチルであり、例えばＲ１は水素であり、
Ｒ２はメチルであり、
Ｒ3は、好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はｓｅｃ−ブチル、より好ましくは水素、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル又はｉｓｏ−ブチル、最も好ましくは水素又はメチルであり、例えばＲ3は水素である。
【００２６】
ｘ及びｙは整数であり、好ましくはｘのｙに対する比は、０．１１（ｘ＝１０、ｙ＝９０）〜９（ｘ＝９０、ｙ＝１０）の範囲、より好ましくは０．２５（ｘ＝２０、ｙ＝８０）〜４（ｘ＝８０、ｙ＝２０）の範囲内、最も好ましくは０．４３（ｘ＝３０、ｙ＝７０）〜２．３３（ｘ＝７０、ｙ＝３０）の範囲内、例えば、ｘのｙに対する比は０．６６（ｘ＝４０、ｙ＝６０）である。
【００２７】
一般式（Ｉ）の水溶性非イオン性コポリマー（Ａ）は、ランダムコポリマー、交互コポリマー又はポリエチレンオキシドブロック及びポリプロピレンオキシドブロックを含有するブロックコポリマーであり得る。好ましくは、（Ａ）はランダムコポリマー又はブロックコポリマー、より好ましくはブロックコポリマー、例えば２つのポリエチレングリコールブロックが隣接した中央のプロピレンオキシドブロックを有するブロックコポリマーである。
【００２８】
本発明に係る組成物は、前記非イオン性水溶性コポリマー（Ａ）が、５００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１０００〜１３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１３００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有することが好ましい。
【００２９】
驚くべきことに、一般式（Ｉ）の上記特定の水溶性非イオン性コポリマー（Ａ）を有する洗浄組成物は、洗浄組成物の発泡が抑制され、コバルト又はコバルト合金を含むか又はそれらからなる基材からＣＭＰ後残留物及び汚染物質を効率的に除去するのに特に好適であることが見出された。
【００３０】
本発明に係る組成物は、前記アニオン性ポリマー（Ｂ）が、最大で１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大で７，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大で４，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するアクリル酸−マレイン酸コポリマーであることが好ましい。
【００３１】
驚くべきことに、上記特定のアニオン性ポリマー（Ｂ）を有する洗浄組成物は、電気材料又はデバイスに有害に影響を及ぼすことなく、コバルト又はコバルト合金を含むか又はそれらからなる基材からＣＭＰ後残留物及び汚染物質を効率的に除去するのに特に好適であることが見出された。
【００３２】
本発明に係る組成物は、成分（Ｂ）の前記アニオン性ポリマーが、以下の特性の１つ以上、好ましくは全てを有するアクリル酸−マレイン酸コポリマーであることが好ましい：
−２３℃で４５ｍＰａｓ未満、好ましくは３５ｍＰａｓ未満の動的粘度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５に従って測定）、
及び／又は
−１．３〜１．７のｐＨ、好ましくは１．５〜５重量％の水溶液又は分散液であり、アクリル酸−マレイン酸コポリマーが水に溶解又は分散している、
及び／又は
−２，５００ｇ／ｍｏｌ〜３，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは２，８００ｇ／ｍｏｌ〜３，２００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均モル質量（Ｍｗ）、
及び／又は
−１５ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３の範囲内、好ましくは１．２３ｇ／ｃｍ３の密度。
【００３３】
好ましいアクリル酸−マレイン酸コポリマーの上記で列挙した特性は、ポリマーが組成物中に使用される前に別の成分として示すという特徴である；これは特にｐＨ、動的粘度、及び密度に当てはまる。
【００３４】
本発明によれば、ＣＭＰ組成物は水（Ｃ）を含む。
【００３５】
好ましくは、水（Ｃ）は脱イオン水である。 
【００３６】
（Ｃ）以外の成分の量が合計でＣＭＰ組成物のｘ重量％である場合、そのときは（Ｃ）の量はＣＭＰ組成物の（１００−ｘ）重量％である。
【００３７】
特に好ましいものは、
（Ｄ）１種、２種又はそれ以上の腐食抑制剤
を更に（すなわち、追加的に）含む本発明に係る組成物である。
【００３８】
前記腐食抑制剤（Ｄ）の総量が、組成物の総重量を基準として、好ましくは０．００１重量％〜３重量％の範囲内、好ましくは０．００１重量％〜１．５重量％の範囲内、より好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％、最も好ましくは０．００１〜０．１重量％である、本発明に係る組成物が特に好ましい。
【００３９】
腐食抑制剤は基材を酸化及び腐食から保護する。腐食抑制剤は、洗浄工程中及びその後に、金属を化学的、電気的及び／又は光誘起酸化から保護する半導体ワークピースの金属上に膜を形成するのに有効な膜形成腐食抑制剤であることが好ましい。
【００４０】
好ましい腐食抑制剤（Ｄ）は、アセチルシステイン、Ｎ−アシル−サルコシン、好ましくはＮ−オレオイルサルコシン又はＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシン、アルキルスルホン酸（例えば、１０個未満の炭素原子の鎖長を有するもの）、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾール及びその誘導体、好ましくはイミダゾール、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾール、２，２’−（（（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル）イミノ）ビスエタノール及び５−クロロベンゾトリアゾール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から選択される。
【００４１】
特に好ましいものは、
（Ｅ）塩基を更に（すなわち、追加的に）含み、前記塩基（Ｅ）が好ましくは
ａ）水酸化カリウムであるか
又は
ｂ）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及び水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を含まない、好ましくは第４級アンモニウムカチオンを含まない、
本発明に係る組成物である。
【００４２】
本発明に係る組成物が式ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＯＨ（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに同じでも異なっていてもよく、水素、直鎖又は分岐状Ｃ１−Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル）、及び置換又は非置換のＣ５−Ｃ１０アリール、例えば、ベンジルからなる群から選択される）を有する化合物を含まない場合に特に好ましい。本発明に係る組成物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される化合物を含まない場合に特に好ましい。
【００４３】
驚くべきことに、四級アンモニウムカチオン又は上記で特定された式ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＯＨを有する化合物を含まない本発明に係る洗浄組成物は特に環境に優しいことが見出された。
【００４４】
本発明に係る組成物は、洗浄組成物の全ての成分が液相中にあり、好ましくは洗浄組成物の全ての成分が同じ液相中にあることが好ましい。
【００４５】
驚くべきことに、洗浄組成物の全ての成分が既に同じ液相にある洗浄組成物は、特に使用前に固体粒子を溶解する必要がないので、特に使いやすいことが見出された。洗浄組成物の全ての成分が既に同じ液相中にある組成物は、貯蔵タンク外で直接使用され得る。
【００４６】
本発明に係る組成物は、組成物が５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満のナトリウムカチオン濃度を有することが好ましい。
【００４７】
本明細書で使用される場合、「汚染物質」は、ＣＭＰスラリー中に存在する化学物質又は材料、研磨スラリーの反応副生成物、ならびにＣＭＰプロセスの副生成物である任意の他の材料、例えば金属酸化物、金属イオン及びその錯体、有機残留物、無機粒子、シリカ含有粒子、炭素豊富粒子、研磨パッド粒子、及びＣＭＰプロセスの副生成物である任意の他の材料に対応する。
【００４８】
本明細書で使用される場合、「残留物」は、プラズマエッチング、アッシング、ウェットエッチング、及びそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない、ＣＭＰプロセス前のマイクロ電子デバイスの製造中に生成又は添加される材料、粒子、化学物質、及び反応副生成物に相当する。
【００４９】
「基板」という用語は、半導体材料及び／又は半導体材料上の金属層、特に半導体材料上のコバルトまたはコバルト合金層を含む任意の構造を指し、バルク半導体材料、例えば半導体ウエハ（単独またはコバルトもしくはコバルト合金及び／又はその上の他の材料を含む組み立て物のいずれか）及び半導体材料層（単独またはコバルトもしくはコバルト合金及び／又はその上の他の材料を含む組み立て物のいずれか）が含まれるがこれらに限定されない。
【００５０】
本発明による組成物は、好ましくは、半導体デバイスの洗浄、特にコバルト又はコバルト合金を含む半導体デバイスの洗浄に好適である。
【００５１】
本明細書で使用される場合、「半導体デバイス」は、電気デバイスまたは材料、特に、半導体集積回路（ＩＣ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネッセンスパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ；マイクロプラント及び磁気ヘッド；より好ましくは、ＬＳＩ（大規模集積）又はＶＬＳＩ（超大規模集積）を有するＩＣ；ならびに光学デバイス、特に、フォトマスク、レンズ及びプリズムなどの光学ガラス；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの無機導電性膜；光集積回路；光スイッチング素子；光導波路；光ファイバ及びシンチレータの端面などの光学単結晶；固体レーザー単結晶；青色レーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶；及び磁気ディスク用ガラス基板に相当する。
【００５２】
本発明に係る化学機械研磨後（ＣＭＰ後）洗浄組成物は、組成物が、
（Ａ）一般式（Ｉ）の１種以上の水溶性非イオン性コポリマー及びその混合物、
【化３】
2019518849.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はｓｅｃ−ブチルであり、Ｒ２は、メチルであり、ｘ及びｙは、整数である）、
（Ｂ）最大で１０，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）又はアクリル酸−マレイン酸コポリマー、
（Ｃ）水、
（Ｄ）任意に、アセチルシステイン、Ｎ−アシル−サルコシン、好ましくはＮ−オレオイルサルコシン又はＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾール及びその誘導体（好ましくはイミダゾール）、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾール、２，２’−（（（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル）イミノ）ビスエタノール及び５−クロロベンゾトリアゾール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から好ましく選択される１種、２種又はそれ以上の腐食抑制剤、及び
（Ｅ）任意に塩基、好ましくは水酸化カリウム
からなり、組成物のｐＨは７．０〜１０．５の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
本発明に係る化学機械研磨後（ＣＭＰ後）洗浄組成物は、組成物が、
（Ａ）一般式（Ｉ）の１種以上の水溶性非イオン性コポリマー及びその混合物、
【化４】
2019518849.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はｓｅｃ−ブチルであり、Ｒ２は、メチルであり、ｘ及びｙは、整数であり、質量平均モル質量（Ｍｗ）が、５００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１０００〜１３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１３００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である）
（Ｂ）最大で１０，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するアクリル酸−マレイン酸コポリマー、
（Ｃ）水、
（Ｄ）任意に、アセチルシステイン、Ｎ−アシル−サルコシン、好ましくはＮ−オレオイルサルコシン又はＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾール及びその誘導体（好ましくはイミダゾール）、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾール、２，２’−（（（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル）イミノ）ビスエタノール及び５−クロロベンゾトリアゾール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から好ましく選択される１種、２種又はそれ以上の腐食抑制剤、及び
（Ｅ）任意に塩基、好ましくは水酸化カリウム
を含み、組成物のｐＨが、７．０〜１０．５の範囲内、好ましくは７．５〜９．５の範囲内、より好ましくは７．５〜９．０の範囲内、より好ましくは８．０〜９．５の範囲内、より好ましくは８．０〜９．０の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
本発明に係る化学機械研磨後（ＣＭＰ後）洗浄組成物は、組成物が、
（Ａ）一般式（Ｉ）の１種以上の水溶性非イオン性ブロックコポリマー及びその混合物
【化５】
2019518849.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピルであり、Ｒ２は、メチルであり、ｘ及びｙは、整数であり、好ましくはｘのｙに対する比は、０．１１（ｘ＝１０、ｙ＝９０）〜９（ｘ＝９０、ｙ＝１０）の範囲、より好ましくは０．２５（ｘ＝２０、ｙ＝８０）〜４（ｘ＝８０、ｙ＝２０）の範囲内、最も好ましくは０．４３（ｘ＝３０、ｙ＝７０）〜２．３３（ｘ＝７０、ｙ＝３０）の範囲内であり、例えば、ｘのｙに対する比は０．６６（ｘ＝４０、ｙ＝６０）であり、質量平均モル質量（Ｍｗ）が、５００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１０００〜１３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１３００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である）
（Ｂ）最大で１０，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するアクリル酸−マレイン酸コポリマー、
（Ｃ）水、
（Ｄ）任意に、アセチルシステイン、Ｎ−アシル−サルコシン、好ましくはＮ−オレオイルサルコシン又はＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾール及びその誘導体（好ましくはイミダゾール）、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾール、２，２’−（（（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル）イミノ）ビスエタノール及び５−クロロベンゾトリアゾール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から好ましく選択される１種、２種又はそれ以上の腐食抑制剤、及び
（Ｅ）任意に塩基、好ましくは水酸化カリウム
からなり、組成物のｐＨが、７．０〜１０．５の範囲内、好ましくは７．５〜９．５の範囲内、より好ましくは７．５〜９．０の範囲内、より好ましくは８．０〜９．５の範囲内、より好ましくは８．０〜９．０の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
本発明に係るＣＭＰ後洗浄組成物は、上記で定義された好ましい特徴の２つ以上が組み合わされていることが特に好ましい。更に好ましくは、本発明に係るＣＭＰ後洗浄組成物の成分（Ａ）〜（Ｅ）の１つ、２つ、３つ又は各々が前記成分の好ましい実施形態の一つの形態で及び／又は前記成分の好ましい濃度範囲で存在する。
【００５６】
所定の適用の場合、本発明に係る組成物は、組成物が、
（Ａ）前記組成物の総重量を基準として、０．００１〜０．１５重量％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０９重量％の前記一般式（Ｉ）の前記１種以上の水溶性非イオン性コポリマーの総量、
及び
（Ｂ）前記組成物の総重量を基準として、０．００１〜０．１５重量％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０９重量％の前記ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量、
を含む、使用の準備ができている化学機械研磨後（ＣＭＰ後）洗浄組成物であることが好ましい。
【００５７】
所定の適用の場合、本発明に係る組成物は、組成物が、
（Ａ）組成物の総重量を基準として、０．１〜７．５重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の一般式（Ｉ）の１種以上の水溶性非イオン性コポリマーの総量、
及び
（Ｂ）前記組成物の総重量を基準として、０．１〜７．５重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の前記ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量、
を含む、化学機械研磨後（ＣＭＰ後）洗浄組成物濃縮物であることが好ましい。
【００５８】
本発明に係る組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が１：５０〜５０：１の範囲内、好ましくは１：３０〜３０：１、より好ましくは１：５〜５：１であることが好ましい。
【００５９】
本発明に係る化学機械研磨後（ＣＭＰ後）洗浄組成物濃縮物は、組成物が、
（Ａ）組成物の総重量を基準として、０．１〜７．５重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の一般式（Ｉ）の１種以上の水溶性非イオン性コポリマーの総量、
（Ｂ）組成物の総重量を基準として、０．１〜７．５重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％のポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量、
（Ｃ）組成物の総重量を基準として、９９．８〜７５重量％の範囲の水の総量、
（Ｄ）任意に、組成物の総重量を基準として、０．００１重量％〜３重量％の範囲内、好ましくは０．００１重量％〜１．５重量％の範囲内、より好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％、最も好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％のアセチルシステイン、Ｎ−アシル−サルコシン、好ましくはＮ−オレオイルサルコシン又はＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾール及びその誘導体（好ましくはイミダゾール）、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾール、２，２’−（（（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル）イミノ）ビスエタノール及び５−クロロベンゾトリアゾール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から好ましく選択される１種、２種又はそれ以上の腐食抑制剤の総量、及び
（Ｅ）組成物の総重量を基準として、０〜６．５重量％の範囲の塩基、好ましくは水酸化カリウムの総量、
からなり、組成物のｐＨが、７．０〜１０．５の範囲内、好ましくは７．５〜９．５の範囲内、より好ましくは７．５〜９．０の範囲内、より好ましくは８．０〜９．５の範囲内、より好ましくは８．０〜９．０の範囲内であることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る使用の準備ができている化学機械研磨後（ＣＭＰ後）洗浄組成物は、組成物が、
（Ａ）組成物の総重量を基準として、０．００１〜０．１５重量％、好ましくは０．００１〜０．０９重量％の一般式（Ｉ）の１種以上の水溶性非イオン性ブロックコポリマー及びその混合物の総量、
【化６】
2019518849.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピルであり、Ｒ２は、メチルであり、ｘ及びｙは、整数であり、好ましくはｘのｙに対する比は、０．１１（ｘ＝１０、ｙ＝９０）〜９（ｘ＝９０、ｙ＝１０）の範囲、より好ましくは０．２５（ｘ＝２０、ｙ＝８０）〜４（ｘ＝８０、ｙ＝２０）の範囲内、最も好ましくは０．４３（ｘ＝３０、ｙ＝７０）〜２．３３（ｘ＝７０、ｙ＝３０）の範囲内であり、例えば、ｘのｙに対する比は０．６６（ｘ＝４０、ｙ＝６０）であり、質量平均モル質量（Ｍｗ）が、５００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１０００〜１３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１３００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である）
（Ｂ）組成物の総重量を基準として、０．００１〜０．１５重量％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０９重量％の最大で１０，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量、
（Ｃ）組成物の総重量を基準として、９９．９９８〜９９．５重量％の範囲の水の総量、
（Ｄ）任意に、組成物の総重量を基準として、０．００００１重量％〜０．０７５重量％の範囲内、好ましくは０．００００１重量％〜０．０３７５重量％の範囲内、より好ましくは０．００００１重量％〜０．０１２５重量％、最も好ましくは０．００００１重量％〜０．００２５重量％のアセチルシステイン、Ｎ−アシル−サルコシン、好ましくはＮ−オレオイルサルコシン又はＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾール及びその誘導体（好ましくはイミダゾール）、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾール、２，２’−（（（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル）イミノ）ビスエタノール及び５−クロロベンゾトリアゾール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から好ましく選択される１種、２種又はそれ以上の腐食抑制剤の総量、及び
（Ｅ）組成物の総重量を基準として、０〜０．１６２５重量％の範囲の塩基、好ましくは水酸化カリウムの総量、
からなり、組成物のｐＨが、７．０〜１０．５の範囲内、好ましくは７．５〜９．５の範囲内、より好ましくは７．５〜９．０の範囲内、より好ましくは８．０〜９．５の範囲内、より好ましくは８．０〜９．０の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
本発明に係る組成物は、好ましくは、基材、好ましくは金属含有基材、より好ましくはコバルト又はコバルト合金を含有するか又はそれらからなる基材から残留物及び汚染物質を除去するのに好適である。
【００６２】
ＣＭＰ後洗浄組成物は濃縮形態で製造、分配、及び貯蔵され、使用前に好ましくは水で希釈することによって希釈されて、使用の準備ができているＣＭＰ後洗浄組成物を得ることが好ましい。それにより、１重量部のＣＭＰ後洗浄組成物濃縮物を５０重量部以上の希釈剤、好ましくは７５重量部以上、より好ましくは１００重量部以上の希釈剤で希釈することが好ましい。最も好ましくは、希釈剤は２５℃で１８ＭΩを超える電気抵抗率及び／又は１０ｐｐｂ未満の全有機炭素（ＴＯＣ）量を有する水である。
【００６３】
それらの構造のために定量的考察のために本発明によるＣＭＰ後洗浄組成物の様々な成分の定義に同時に含まれる物質は、それぞれの場合においてこれら成分の全てに割り当てられなければならない。例えば、本発明による組成物が成分（Ｅ）中に又は成分（Ｅ）として、本明細書で定義された任意の他の成分の定義に同時に入る１種以上の塩基を含有する場合、定量的考察の目的のため、これらの塩基は、前記他の成分（複数可）だけでなく成分（Ｅ）に割り当てられなければならない。
【００６４】
本発明の更なる態様は、本発明に係る組成物（上記で定義されたもの、好ましくは好ましいものとして上記で指定されたもの）の
コバルト化学機械研磨後洗浄剤としての
及び／又は
好ましくは化学機械研磨後にコバルトを含む基板を洗浄するための
及び／又は
コバルト又はコバルト合金を含む半導体基板の表面から残留物及び汚染物質を除去するための
使用である。
【００６５】
更なる態様では、本発明は、半導体基板から半導体デバイスを製造するためのプロセスであって、本発明に係る洗浄組成物と少なくとも１回接触させることによって、半導体基板の表面から残留物及び汚染物質を除去する工程を含む、プロセスに関する。
本発明に係るプロセスは、表面がコバルト又はコバルト合金含有表面であることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る好ましいプロセスは、化学機械研磨（ＣＭＰ）の工程を更に含み、残留物及び汚染物質を除去する工程が、好ましくは化学機械研磨（ＣＭＰ）の後に実施される。
【００６７】
本発明に係る好ましいプロセスでは、半導体基板は、好ましくは化学機械研磨（ＣＭＰ）工程の後に、本発明に係る洗浄組成物で１回、２回、３回又はそれ以上の回数すすがれる。すすぎ条件は、一般に、２０〜４０℃の範囲の温度で１０秒〜５分のすすぎ、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で３０秒〜２分のすすぎである。
【００６８】
本発明に係る別の好ましいプロセスでは、半導体基板を本発明に係る洗浄組成物に沈めるか又は浸漬し、洗浄組成物と接触させながら基板をメガソニック又は超音波又はマランゴニプロセスによって洗浄することが好ましい。
【００６９】
ＣＭＰ工程の後、望ましくない汚染物質及び残留物を基板表面から除去するのに十分な時間及び温度で、半導体ウエハの表面を本発明の組成物と接触させる。任意に、次いで基材を洗浄して本発明の組成物ならびに汚染物質及び残留物を除去し、乾燥させて溶媒又はすすぎ剤のような過剰な液体を除去する。
【００７０】
好ましくは、本発明によるプロセスでは、好ましくは化学機械研磨（ＣＭＰ）工程の後に、浴又はスプレー塗布を使用して、本発明による洗浄組成物に基材を曝露する。浴又はスプレー洗浄時間は一般に１分〜３０分、好ましくは５分〜２０分である。浴又はスプレー洗浄温度は、一般に１０℃〜９０℃の範囲内、好ましくは２０℃〜５０℃の範囲内の温度で実施される。しかしながら、メガソニック及び超音波洗浄、好ましくはメガソニック洗浄方法もまた適用され得る。
【００７１】
必要な場合、基板の乾燥は、空気蒸発、熱、回転又は加圧ガスの任意の組み合わせを使用することによって達成することができる。好ましい乾燥技術は、基材が乾燥するまで、窒素などの濾過された不活性ガス流下で回転させることである。
【００７２】
本発明による組成物に使用されるポリマーの分子量、特に質量平均モル質量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
【００７３】
実施例及び比較例：
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明する。
【実施例】
【００７４】
実施例１
２０，０００ｇのＣＭＰ後洗浄組成物濃縮物の調製のために、２５℃で１８ＭΩを超える電気抵抗率及び１０ｐｐｂ未満の総有機炭素（ＴＯＣ）量を有する１４，０００ｇの純水を提供した。その水を攪拌し、０．６６のｘのｙに対する比（ｘ＝４０、ｙ＝６０）及び２，９００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する２つのポリエチレングリコールブロック（一般式ＩのＲ１及びＲ３が水素である）が隣接する中心プロピレンオキシドブロック（一般式（Ｉ）のＲ２がメチルである）を有する５００ｇのブロックコポリマー（Ｐｌｕｏｎｉｃ  ＰＥ  ６４００）を添加し、その溶液を（Ａ）が溶解するまで少なくとも２０分間撹拌した。その後、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（Ｐｌａｎａｐｕｒ  １２ＳＥＧ）の水溶液（２５重量％）２０００ｇ及びベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）１５０ｇを溶液に添加し、溶液を更に１０分間撹拌した。水酸化カリウム水溶液（４８重量％）を添加することによって溶液のｐＨ値を所望の値８．０に調整した。得られた溶液に純水を充填し、全重量を２０，０００ｇとした。濃縮物をバランス水で５０倍に希釈して表１にまとめた組成物を得た。
【００７５】
実施例２
実施例２のＣＭＰ後洗浄組成物濃縮物は、それらの成分を混合することによって実施例１と同様に調製される。表１は、５０倍濃縮物で希釈した後の組成をまとめたものである。
【００７６】
【表１】
2019518849.tif 000009
【００７７】
ＰＥ６８００は、０．２５のｘのｙに対する比（ｘ＝８０、ｙ＝２０）及び８０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する２つのポリエチレングリコールブロック（一般式ＩのＲ１及びＲ３が水素である）が隣接する中心プロピレンオキシドブロック（一般式（Ｉ）のＲ２がメチルである）を有するブロックコポリマーである。
【００７８】
比較例１〜４：
比較例１〜４の組成物は、それらの成分を混合することにより実施例１と同様に調製した。表２は、濃縮物をバランス水で５０倍に希釈した後のそれらの組成を要約する。
【００７９】
【表２】
2019518849.tif 000010
【００８０】
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）測定
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて洗浄効率を決定するために、コロイダルシリカ含有バリアＣＭＰスラリーで研磨した２．５×２．５ｃｍのＣｏ（化学蒸着プロセスによりシリコン上に堆積）ウエハクーポンを超純水で１０秒間すすぎ、その後、上記の洗浄溶液を有するビーカーに３０秒間浸漬し、マグネティックスターラーで３０秒間撹拌した（３００ｒｐｍ）。超純水で１０秒間の最終すすぎ工程の後、クーポンを窒素流で乾燥させ、タッピングモード及び５×５μｍの領域を適切な解像度で用いてＡＦＭツール（Ｂｒｕｋｅｒ  ＩＣＯＮ、Ｇｅｒｍａｎｙ）にかけた。ＡＦＭ測定の結果を評価し、結果を、良好（少数の粒子）、中程度（いくつかの粒子）、及び不良（多数の粒子）のカテゴリーに分類した。
【００８１】
結果を表１及び２に示す。
【００８２】
組成物のエッチング速度：
実施例１〜２及び比較例１〜４の組成物のエッチング速度を測定した。下記のように４点プローブ装置を用いることによってＣｏ層の厚さを評価する前に全てのクーポンを測定した。上述のコバルト及びタングステンクーポンを３％クエン酸溶液で５分間前処理して自然酸化物を除去した。超純水ですすいだ後、クーポンをマグネチックスターラー（３００ｒｐｍ）による攪拌を用いて５分間上記のＰＣＣ溶液に浸した。エッチング浴から取り出した後、クーポンを脱イオン水ですすぎ、Ｎａｐｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎ（ＲＧ２０００）によって供給された４点プローブ装置で厚さを測定した。エッチング速度（１分当たりのオングストローム単位）を計算した。結果を表１及び２に示す。
【国際調査報告】
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