(57)【要約】タイヤ用の繊維材料の補強プライに適用可能な接着剤組成物であって、（ａ）エラストマーゴムラテックスと、（ｂ）レゾルシノールとホルムアルデヒドからなり、保護されたイソシアネート基を含むプレ縮合樹脂と、（ｃ）リグニンと、（ｄ）ウレアおよびチオウレアから選択される化合物とを含む、接着剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ用の繊維材料の補強プライに適用するのに適した接着剤組成物であって、
前記接着剤組成物は、
（ａ）エラストマーゴムのラテックスと、
（ｂ）レゾルシノールとホルムアルデヒドからなり、保護されたイソシアネート基を含むプレ縮合樹脂と、
を含む単一の塩基性水溶液であり、
前記単一の塩基性水溶液は、
（ｃ）リグニンと、
（ｄ）ウレアおよびチオウレアから選択される化合物と、
をさらに含む、接着剤組成物。
【請求項２】
前記エラストマーゴムのラテックスが、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンのラテックスまたはスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンとスチレン−ブタジエンとの混合物からのラテックスを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記リグニンが、スルホン化リグニンである、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
５〜２５ｐｈｒの前記プレ縮合樹脂、
１〜１０ｐｈｒのリグニン、および
１〜１０ｐｈｒのウレアおよびチオウレアから選択される前記化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物に浸漬された、タイヤ用の繊維材料の補強プライ。
【請求項６】
請求項５に記載の繊維材料の補強プライを含む、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用の補強プライ用の接着剤配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの製造においては、要求される耐性基準を確保するために、繊維材料（ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミドなど）から作られた補強プライが利用される。
【０００３】
当業者に知られているように、繊維材料は、タイヤの幾何学的形状を規定し、荷重を支え、車両の応力を地面に伝達し、応力を受けた領域への耐久力を保証し、そして高速でのタイヤの伸びを防止する機能を有するカーカス内の補強材料として一般に利用されている。
【０００４】
補強プライは、約１ｍｍのゴムの層で被覆されており、このゴムの層を本明細書の以下では、英語の用語「プライスキム（ｐｌｙ  ｓｋｉｍ）」を用いて示す。
【０００５】
プライのプライスキムへの接着を促進するために、通常、プライは、接着剤組成物で処理される。当業者には明らかであるように、プライスキムとプライとの間の接着が不十分であると、必然的にタイヤの寿命が短くなる。
【０００６】
一般的に利用される接着剤組成物は、１：２のモル比のレゾルシノールとホルムアルデヒドの組み合わせを含む塩基性ｐＨ水性懸濁液である。
【発明の概要】
【０００７】
安全上の理由から、工業プロセスにおけるホルムアルデヒドの使用を大幅に削減する必要がある。
【０００８】
保護されたイソシアネート基を有するレゾルシノールおよびホルムアルデヒドからなるプレ縮合樹脂の利用は、かなり前に導入された。プレ縮合樹脂中のレゾルシノールとホルムアルデヒドとの比は１：１であり、これはプレ縮合樹脂以外の前述の接着剤組成物を実施するために、遊離ホルムアルデヒドの追加量も加えられることを必然的に意味する。上述のことから、プレ縮合樹脂の導入はホルムアルデヒドの使用に伴う問題を解決することができないことは明らかである。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、その接着特性を損なうことなく遊離ホルムアルデヒドの使用を含まないタイヤ用のプライに適用される接着剤組成物を実施する必要性が感じられた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、タイヤ用繊維材料の補強プライに適用するのに適した接着剤組成物であり、前記接着剤組成物は、（ａ）エラストマーゴムのラテックスと、（ｂ）レゾルシノールおよびホルムアルデヒドからなり、保護されたイソシアネート基を含むプレ縮合樹脂と、を含む、単一の塩基性水溶液であり、前記接着剤組成物は、前記単一の塩基性水溶液が、（ｃ）リグニンと、（ｄ）ウレアおよびチオウレアから選択される化合物とをさらに含むことを特徴とする。
【００１１】
水溶液の塩基性環境は、プレ縮合樹脂イソシアネート基からの保護を除去する。イソシアネート基は、存在するウレアまたはチオウレアと反応する。知られているように、ウレアまたはチオウレアとイソシアネート基との間の反応は、ウレアおよびチオウレアの窒素原子が置換されていない場合のみ起こる。実際、窒素原子上に置換基が存在すると、それらが長鎖構造を生成するなどの反応を妨げるであろう。
【００１２】
好ましくは、前記エラストマーゴムのラテックスは、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンのラテックスまたはスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンとスチレン−ブタジエンとの混合物からのラテックスを含む。
【００１３】
好ましくは、リグニンはスルホン化リグニンである。
【００１４】
好ましくは、前記接着剤組成物は、５〜２５ｐｈｒの前記プレ縮合樹脂、１〜１０ｐｈｒのリグニンおよび１〜１０ｐｈｒのウレアとチオウレアの間で選択される化合物を含む。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、本発明の接着剤組成物に浸漬されたタイヤ用の繊維材料の補強プライである。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、本発明の接着剤組成物に浸漬されたタイヤ用の繊維材料の補強プライを含むタイヤである。
【実施例】
【００１７】
以下の例は本発明のより良い理解を目的とし、例示であり、限定する目的ではない。
【００１８】
補強プライ用の２つの接着剤組成物を製造した。第１は、比較接着剤組成物であり、遊離ホルムアルデヒドを用いた。そして、第２は、本発明の接着剤組成物であり、遊離ホルムアルデヒドを用いず、ウレアとリグニンの組み合わせを用いた。
【００１９】
表Ｉには、２つの接着剤組成物の重量％による組成を示している。
【００２０】
【表１】
2019518109.tif 000002
【００２１】
接着剤組成物に用いたラテックスは、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンのラテックスである。
【００２２】
用いた縮合樹脂は略語「Ｉ−１６８−Ｌ」で示され、ＩＮＤＳＰＥＣ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社により市販されている。
【００２３】
以下に、一例として、２つの組成物の調製のための手順を記載する。
【００２４】
・比較接着剤組成物の調製手順
レゾルシノールを所望の濃度で水に溶解する。次いで、ホルムアルデヒドを表Ｉに示した比で加え、得られた溶液を５分間〜３０分間反応させる。この時点で、アンモニアをゆっくりと加え、５分〜１時間反応させる。最後に、ラテックスを添加し、１時間〜７２時間成熟させる。
【００２５】
・本発明の接着剤組成物の調製手順
縮合樹脂を水に溶解し、適切な量のアンモニアを添加することでそのｐＨを予め９以上に上昇させる。次いで、ウレアを添加し、アンモニアをさらに添加することでその溶液のｐＨを１０以上に上昇させる。この時点で、リグニンおよびラテックスを添加する。
【００２６】
上記の２つの接着剤組成物を、同じ手順を用いて、それぞれ、ポリエステルコード（１６７０／２  ３９０×３９０）に塗布して、比較接着剤組成物を用いた複合体と、本発明の接着剤組成物を用いた複合体とを調製した。
【００２７】
カレンダー操作により、接着剤組成物で処理したコードを２層のプライスキムの間に埋め込んだ。
【００２８】
表ＩＩには、比較接着剤組成物で処理したコードと、本発明の接着剤組成物で処理したコードの両方を同じ手法で埋め込んだプライスキム配合物の組成を示している。
【００２９】
【表２】
2019518109.tif 000003
【００３０】
天然ゴムは、天然由来のシス−１，４−ポリイソプレンからなるポリマーベースからなる。
【００３１】
用いた促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）である。
【００３２】
以下、プライスキム配合物の調製の手順を記載する。
【００３３】
（第１の混合ステップ）
混合の開始前に、接線ローター（一般にＢａｎｂｕｒｙと呼ばれる）を備え、２３０〜２７０リットルの内部容積を有するミキサーに、ポリマーベースおよび補強性充填剤を充填し、６６〜７２％の充填率とした。そのミキサーを４０〜６０ｒｐｍの速度で運転し、１４０〜１６０℃の温度に達したら、形成された混合物を排出した。
【００３４】
（第２の混合ステップ）
加硫系を前のステップから得られた混合物に加え、６３〜６７％の充填率とした。そのミキサーを２０〜４０ｒｐｍの速度で運転し、１００〜１１０℃の温度に達したら、形成された混合物を排出した。
【００３５】
いったん加硫したカレンダー操作の結果得られた複合体を接着試験に供した。
【００３６】
接着試験は、荷重をかけて、コード−ゴムの２つの部分を分離することで行い、次いで、ゴムで被覆されたプライの割合を評価した。
【００３７】
特に、接着試験は、様々な加硫時間後に得られた複合体と、様々なエージング期間にかけた複合体との両方で実施した。
【００３８】
このようにして、本発明の接着剤組成物が、様々な加硫期間および様々なエージング期間を考慮して比較組成物と同じ接着強度を確保することができるかを確認することが可能であった。
【００３９】
具体的には、考慮した加硫期間は、それぞれ、１０分、５０分、１１０分、１７０分であり；一方、考慮したエージング期間は、それぞれ、８時間、１６時間および２４時間であった。
【００４０】
エージング手法では、表ＩＩＩに示す様々な期間、複合体をＩＳＯ  １８８規格に従って１２５℃のオーブン中で保持する必要がある。
【００４１】
表ＩＩＩでは、ゴムからコードを引きぬくために必要な力（ニュートン／コード）を、加硫期間の関数として示している；表ＩＶでは、ゴムからコードを引きぬくために必要な力（ニュートン／コード）を、複合体をかけたエージング期間の関数として示している。
【００４２】
【表３】
2019518109.tif 000004
【００４３】
【表４】
2019518109.tif 000005
【００４４】
表ＩＩＩおよびＩＶに示したデータから、レゾルシノールおよびホルムアルデヒドの縮合樹脂とウレアまたはチオウレアとの反応により形成された構造と組み合わせたリグニンの存在が、遊離ホルムアルデヒドを利用する必要性を克服できることが明らかである。
【００４５】
実際、本発明の組成物中に存在する唯一のホルムアルデヒドは遊離状態ではなく、むしろプレ縮合樹脂内に固定されている。
【００４６】
まとめると、本発明の目的である接着剤配合物は、遊離ホルムアルデヒドを使用しなくても、比較配合物の接着レベルを保証することができる。
【００４７】
このようにして、本発明の接着剤配合物は、接着に関して性能を損なうことなく、安全性の点で全ての利点を伴い、遊離のホルムアルデヒドの使用を避けることができる大きな利点を有する。
【国際調査報告】
2019518109.tif 000006
2019518109.tif 000007