(57)【要約】  本発明は、半導体材料として十分なキャリア移動度を確保し、しかもトルエン等の疎水性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒、または乳酸メチル等のエステル系溶媒など比較的に汎用性の高い有機溶媒に溶解する新規なポリアゾメチンを提供することを目的とする。  本発明は、アゾメチン基と置換基を有していてもよい二価の芳香族基とが交互に結合して共役した二価の芳香族環含有共役基と、前記アゾメチン基とは共役しない、酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する基を有していてもよい二価の炭化水素基とを有し、前記芳香族環含有共役基と前記炭化水素基とは、アゾメチン基を介して結合してなる繰り返し単位を有することを特徴とするポリアゾメチンに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾメチン基と置換基を有していてもよい二価の芳香族基とが交互に結合して共役した二価の芳香族環含有共役基と、
前記アゾメチン基とは共役しない、酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する基を有していてもよい二価の炭化水素基とを有し、
前記芳香族環含有共役基と前記炭化水素基とは、アゾメチン基を介して結合してなる繰り返し単位を有することを特徴とするポリアゾメチン。
【請求項２】
前記ポリアゾメチンが、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアゾメチン：
【化１】
2011102330.tif 000083
（上記式において、
Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子またはカルボキシル基であり、
Ａはアゾメチン基であり、
Ｘは置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
Ｔは酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する二価の基であり、
ｂは０または１であり、
ａおよびｃは独立に０〜１２の整数であり（ただし、Ｔが酸素原子または硫黄原子である場合には、ａおよびｃはともに１以上である）、
ｄは１〜１０の整数であり、
ｅは１〜１０の整数であり、
ｆおよびｇは独立に１〜８００の整数であり、
前記繰り返し単位中において、｛（（ＣＨＲ1）a−（Ｔ）b−（ＣＨＲ2）c）e−Ａ−｝で表わされる炭化水素基および（（Ｘ−Ａ）d）で表わされる芳香族環含有共役基は、任意の順に配列しており、
ａが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一でも異なっていてもよく、
ｃが２以上の場合、複数存在するＲ2は同一でも異なっていてもよく、
ｄが２以上の場合、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよく、
ｅが２以上の場合、複数存在する（（ＣＨＲ1）a−（Ｔ）b−（ＣＨＲ2）c）は同一でも異なっていてもよく、
ｆが２以上の場合には、複数存在する前記炭化水素基は同一でも異なっていてもよく、
ｇが２以上の場合には、複数存在する前記芳香族環含有共役基は同一でも異なっていてもよく、
前記炭化水素基中の炭素原子数は、３〜４３である。）。
【請求項３】
前記ポリアゾメチンの重量平均分子量が２,０００〜２，０００，０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアゾメチン。
【請求項４】
前記ポリアゾメチンが、クレゾール、トルエン、ＴＨＦ、シクロペンチルメチルエーテル、アセトン、ＭＥＫ、MIBK、シクロペンタノン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、二硫化炭素、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、n-ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ピリジン、ＮＭＰ、硫酸、蟻酸、酢酸、塩酸、乳酸、トリエチルアミン、ジブチルアミンの中から選択されるいずれかの溶媒、または二種以上の共溶媒１００ｇに対し、２５℃において０．１ｇ以上の溶解性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアゾメチン。
【請求項５】
前記二価の芳香族基が、下記式で表わされる基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアゾメチン：
【化２】
2011102330.tif 000084
【化３】
2011102330.tif 000085
（上記式において、半カッコでくくられた部位は結合手を示す。）。
【請求項６】
前記ポリアゾメチンをＰ型半導体層またはＮ型半導体層の形成材料として使用して作製したp-n接合素子について、Ｐ型半導体側の電極に正極端子を、Ｎ型半導体側の電極に負極端子を接続し、−５Ｖ〜＋５Ｖの範囲内において電圧を印可することができ、順方向の電力量/逆方向の電力量＞１.0となることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアゾメチン。
【請求項７】
下記一般式（II）で表わされる炭化水素化合物と、下記一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物とを共重合させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアゾメチンの製造方法：
【化４】
2011102330.tif 000086
【化５】
2011102330.tif 000087
（上記式（II）において、二つのＹはともにアルデヒド基またはアミノ基であり、
Ａはアゾメチン基であり、
二つのＡｒは独立に置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
ｈおよびｍは独立に０または１であり、
Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子またはカルボキシル基であり、
Ｔは酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する二価の基であり、
ｊは０または１であり、
ｉおよびｋは独立に０〜１２の整数であり（ただし、Ｔが酸素原子または硫黄原子である場合は、ｉおよびｋはともに１以上である）、
ｎは１〜１０の整数であり、
ｉが２以上の場合、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよく、
ｋが２以上の場合、複数存在するＲ4は同一でも異なっていてもよく、
ｎが２以上の場合、複数存在する（−（ＣＨＲ3）i−（Ｔ）j−（ＣＨＲ4）k−）は、同一でも異なっていてもよく、
（−（ＣＨＲ3）i−（Ｔ）j−（ＣＨＲ4）k−）nで表わされる構造中の炭素原子数は２〜４２である；
上記式（III）において、二つのＺは、上記式（II）におけるＹがアルデヒド基の場合にはアミノ基であり、Ｙがアミノ基の場合にはアルデヒド基であり、
Ａｒ1は置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
Ａｒ2は置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
Ａはアゾメチン基であり、
ｔは０〜８の整数であり、
ｔが２以上の場合には、複数存在するＡｒ2は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子またはカルボキシル基であり、
２つのＴは独立に酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する二価の基であり、
ｑおよびｖは独立に０または１であり、
ｐおよびｒ、ならびにｕおよびｗはそれぞれ独立に０〜１２の整数であり（ただし、Ｔが酸素原子または硫黄原子である場合には、ｐおよびｒならびにｕおよびｗは、すべて１以上である）、
ｓおよびｘは独立に１〜１０の整数であり、
ｐが２以上の場合には、複数存在するＲ5は同一でも異なっていてもよく、
ｒが２以上の場合には、複数存在するＲ6は同一でも異なっていてもよく、
ｕが２以上の場合には、複数存在するＲ7は同一でも異なっていてもよく、
ｗが２以上の場合には、複数存在するＲ8は同一でも異なっていてもよく、
ｓが２以上の場合には、複数存在する（−（ＣＨＲ5）p−（Ｔ）q−（ＣＨＲ6）r−）は、同一でも異なっていてもよく、
ｘが２以上の場合には、複数存在する（−（ＣＨＲ7）u−（Ｔ）v−（ＣＨＲ8）w−）は、同一でも異なっていてもよく、
ｙおよびｚは独立に０または１であり、
（−（ＣＨＲ5）p−（Ｔ）q−（ＣＨＲ6）r−）sで表わされる構造および（−（ＣＨＲ7）u−（Ｔ）v−（ＣＨＲ8）w−）xで表わされる構造中の炭素原子数は、２〜４２である。）。
【請求項８】
前記芳香族環含有化合物が、下記式で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項７に記載のポリアゾメチンの製造方法：
【化６】
2011102330.tif 000088
【化７】
2011102330.tif 000089
【化８】
2011102330.tif 000090
【化９】
2011102330.tif 000091
（上記式において、Ｚはアルデヒド基またはアミノ基である。）。
【請求項９】
前記炭化水素化合物が、下記式で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項７または８に記載のポリアゾメチンの製造方法：
【化１０】
2011102330.tif 000092
（上記式において、Ｙはアルデヒド基またはアミノ基であり、Ｙａは６〜１２の整数である。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアゾメチンに関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状に発達した共役構造を有するポリアゾメチンの用途に関しては、ＬＥＤ、薄膜トランジスタ、太陽電池等の電子及び光学デバイス材料用の有機半導体材料といった用途が幅広く研究されてきた。【０００３】
一般的に従来のポリアゾメチンは、主鎖中に芳香環、ヘテロ環、または芳香環及びヘテロ環を有し、これらがアゾメチン基で連結された、複数の芳香環および／またはヘテロ環が繋がった共役系ポリマー構造をとっている。【０００４】
ポリアゾメチンを有機半導体材料として利用する場合、基板上に前記半導体層を形成するためには、ポリアゾメチンを溶媒に溶解し、得られた溶液を基板上に塗布する方法が簡便であり、コストも低い。しかしながら、上記ポリアゾメチンは、上記のごとく共役系で、平面性が高く剛直な構造の化合物であり、そのため有機溶媒に対して溶解性が悪い。そのためポリアゾメチンを有機溶媒に溶解させて基板上に塗布するということができない。【０００５】
このため、モノマーをターゲット基板へ真空蒸着しながらポリアゾメチンを重合し、かつ半導体層を形成する方法が提案されているが（特許文献１参照）、当該方法は,プロセスの煩雑さ及びポリアゾメチンの収率が低いことから好ましい方法とはいえない。【０００６】
また特許文献１に開示されたポリアゾメチンの溶媒溶解性については、m-クレゾール等のプロトン酸又はそれを含む有機溶媒中においては、前記ポリアゾメチンが可逆的なLewis酸-塩基対を形成し、この状態で溶媒に対して溶解性を示すことが知見されている（非特許文献１〜４参照）。【０００７】
しかしながら、これらのプロトン酸またはプロトン酸を含む有機溶媒は汎用性があるとは言い難い。さらに、前記有機溶媒は腐食性を示すため、前記ポリアゾメチンをこれらの溶媒に溶解したポリアゾメチン溶液については、工業的な使用は制限される。【０００８】
また、特許文献２は、ポリアゾメチンを含有する有機LED素子に関する発明を開示しており、そのポリアゾメチンは、下記一般式（Ｉ）で表わされる。【０００９】
【化１】
2011102330.tif 000002
【００１０】
上記の選択肢の中には、芳香環共役構造だけでなく、−（ＣＨ2）m−やシクロヘキシレン基などの非共役構造もある。【００１１】
そして特許文献２の［００１３］には、このようなポリアゾメチンをｍ−クレゾールまたはベンゼン中で重合し、得られたポリアゾメチン溶液をスピンコート、ディップコートなどの湿式による成膜法で基板（陽極）上に成膜し、その後に不活性ガスの雰囲気中で加熱することによりポリアゾメチン層を作製することが記載されている。【００１２】
しかしながら、特許文献２には、上記の一般式（Ｉ）で表わされるポリアゾメチンを実際に合成したかどうかについては何ら記載されていない。また特許文献２のポリアゾメチンが溶解するとされているｍ−クレゾールおよびベンゼンは、汎用性があるとは言い難い。またｍ−クレゾールについては上記のように腐食性があり、ベンゼンは発癌性を有しており、両者ともに人体に有害である。【００１３】
このため、特許文献２のポリアゾメチンをこれらｍ−クレゾールまたはベンゼンに溶解したポリアゾメチン溶液は、工業的利用が制限される。さらに、特許文献２には、前記ポリアゾメチンが汎用性の高い他の溶媒（たとえばアルコール）に溶解するかどうかについては、記載も示唆もない。【００１４】
一方、このように有機溶媒への溶解性の低いポリアゾメチンについて、その主鎖中の芳香環、ヘテロ環または芳香環及びヘテロ環にアルキル基またはアルコキシ基などを導入することにより、ポリアゾメチンがクロロホルム、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ｍ−クレゾールなどの単独の溶媒に対して溶解性を示すようになることが報告されている(非特許文献５参照)。【００１５】
しかしながら、このような芳香環および／またはヘテロ環にアルキル基またはアルコキシ基が導入された原料モノマーは、商業的に入手できないため、前記ポリアゾメチンの製造を工業化することは困難であると考えられる。また、使用する溶媒種は、含ハロゲン構造であることがあり、その場合、前記溶媒種は高沸点を示す。そのため、取扱者の健康管理や、溶媒の乾燥工程において高いエネルギーが要求されるなどの理由から、前記溶媒を工業用に使用することは好ましいとは言い難い。さらに、化学構造上、こうした共役系内への置換基の導入は、その化合物の有する立体障害により本来の共役系内における平面性の低下を招き、ポリアゾメチン分子内および分子間の結晶性が低くなり、有機半導体材料に必要とされるキャリア移動度が悪くなると考えられる。但し、立体規則性の高いポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）のヘキシル基にみられるように、前記置換基が、共役系分子内の結晶性を誘起させる効果があるアルキル基等である場合は、この限りではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平8-113622号公報
【特許文献２】特開平9-194832号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Chem.Mater.1991, 3, 878
【非特許文献２】Chem. Mater. 1994, 6, 196
【非特許文献３】Chem. Mater. 1995, 7, 1276
【非特許文献４】Macromolecules 1995, 28, 1180
【非特許文献５】Macromolecules, vol. 38, No. 5, p1958-1966, 2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで本発明は、半導体材料として十分なキャリア移動度を確保し、しかもトルエン等の疎水性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒、または乳酸メチル等のエステル系溶媒など比較的に汎用性の高い有機溶媒に溶解する新規なポリアゾメチンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、アゾメチン基と置換基を有していてもよい二価の芳香族基とが交互に結合して共役した二価の芳香族環含有共役基と、前記アゾメチン基とは共役しない、酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する基を有していてもよい二価の炭化水素基とを有し、前記芳香族環含有共役基と前記炭化水素基とは、アゾメチン基を介して結合してなる繰り返し単位を有することを特徴とするポリアゾメチンである。【００２０】
従来のポリアゾメチンにおいては、ポリアゾメチンが、その主鎖中に芳香環、ヘテロ環、または芳香環及びヘテロ環を有し、これらがアゾメチン基で連結された、複数の芳香環および／またはヘテロ環が繋がった共役系ポリマー構造をとっていた。これは、ポリアゾメチン１分子内においてキャリアを移動させるためである。そして共役系ポリマー構造をとっていることが、ポリアゾメチンの有機溶媒への低い溶解性の原因となっていた。溶解性を上げるため、上記芳香環および／またはヘテロ環にアルキル基またはアルコキシ基を、いわば側鎖として導入することも提案されている（非特許文献５）。しかし、この提案された方法には、そのようなポリアゾメチンを合成するための原料モノマーが商業的に入手できないという問題点があった。【００２１】
これに対して本発明者は、以下の２点の発想の転換により、汎用性の高い溶媒への溶解が可能なだけでなく、容易で工業的な製造が可能であり、しかも半導体として十分なキャリア移動度を確保したポリアゾメチンを発明したのである。
（１）キャリアを１分子内において移動させるのではなく、ポリマーが有する共役系（芳香環）を、ポリマー分子間でスタックさせること（分子間で共役構造部分を配向させること）により、キャリアが分子間で移動するようにさせること
（２）アルキル基等をポリマーの側鎖として導入するのではなく、ポリマーの主鎖の一部として導入する（すなわち、共役系構造を非共役スペーサーで連結する）こと。【００２２】
本発明のポリアゾメチンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアゾメチンが挙げられる。【００２３】
【化２】
2011102330.tif 000003
【００２４】
上記式において、
Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子またはカルボキシル基であり、
Ａはアゾメチン基であり、
Ｘは置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
Ｔは酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する二価の基であり、
ｂは０または１であり、
ａおよびｃは独立に０〜１２の整数であり（ただし、Ｔが酸素原子または硫黄原子である場合には、ａおよびｃはともに１以上である）、
ｄは１〜１０の整数であり、
ｅは１〜１０の整数であり、
ｆおよびｇは独立に１〜８００の整数であり、
前記繰り返し単位中において、｛（（ＣＨＲ1）a−（Ｔ）b−（ＣＨＲ2）c）e−Ａ−｝で表わされる炭化水素基および（（Ｘ−Ａ）d）で表わされる芳香族環含有共役基は、任意の順に配列しており、
ａが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一でも異なっていてもよく、
ｃが２以上の場合、複数存在するＲ2は同一でも異なっていてもよく、
ｄが２以上の場合、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよく、
ｅが２以上の場合、複数存在する（（ＣＨＲ1）a−（Ｔ）b−（ＣＨＲ2）c）は同一でも異なっていてもよく、
ｆが２以上の場合には、複数存在する前記炭化水素基は同一でも異なっていてもよく、
ｇが２以上の場合には、複数存在する前記芳香族環含有共役基は同一でも異なっていてもよく、
前記炭化水素基中の炭素原子数は、３〜４３である。【００２５】
本発明のポリアゾメチンの重量平均分子量は、２，０００〜２，０００，０００の範囲内にあることが好ましく、また、本発明のポリアゾメチンは、通常クレゾール、トルエン、ＴＨＦ、シクロペンチルメチルエーテル、アセトン、ＭＥＫ、MIBK、シクロペンタノン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、二硫化炭素、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、n-ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ピリジン、ＮＭＰ、硫酸、蟻酸、酢酸、塩酸、乳酸、トリエチルアミン、ジブチルアミンの中から選択されるいずれかの溶媒、または二種以上の共溶媒１００ｇに対し、２５℃において０．１ｇ以上の溶解性を有する。【００２６】
前記芳香族環含有共役基における二価の芳香族基の具体例としては、下記式で表わされる基が挙げられる。【００２７】
【化３】
2011102330.tif 000004
【００２８】
【化４】
2011102330.tif 000005
【００２９】
上記式において、半カッコでくくられた部位は結合手を示す。【００３０】
本発明のポリアゾメチンは半導体用途に好適であり、塗布法により電極上に成膜することで、p-n接合素子の作製が可能である。ポリアゾメチンをＰ型半導体層またはＮ型半導体層の形成材料として使用して作製したp-n接合素子について、Ｐ型半導体側の電極に正極端子を、Ｎ型半導体側の電極に負極端子を接続し、−５Ｖ〜＋５Ｖの範囲内において電圧を印可することができ、順方向の電力量/逆方向の電力量＞１.0となることが本発明のポリアゾメチンの特徴である。【００３１】
本発明のポリアゾメチンは、下記一般式（II）で表わされる炭化水素化合物と、下記一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物とを共重合させる工程を有する製造方法によって製造することができる。【００３２】
【化５】
2011102330.tif 000006
【００３３】
【化６】
2011102330.tif 000007
【００３４】
上記式（II）において、二つのＹはともにアルデヒド基またはアミノ基であり、
Ａはアゾメチン基であり、
二つのＡｒは独立に置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
ｈおよびｍは独立に０または１であり、
Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子またはカルボキシル基であり、
Ｔは酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する二価の基であり、
ｊは０または１であり、
ｉおよびｋは独立に０〜１２の整数であり（ただし、Ｔが酸素原子または硫黄原子である場合は、ｉおよびｋはともに１以上である）、
ｎは１〜１０の整数であり、
ｉが２以上の場合、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよく、
ｋが２以上の場合、複数存在するＲ4は同一でも異なっていてもよく、
ｎが２以上の場合、複数存在する（−（ＣＨＲ3）i−（Ｔ）j−（ＣＨＲ4）k−）は、同一でも異なっていてもよく、
（−（ＣＨＲ3）i−（Ｔ）j−（ＣＨＲ4）k−）nで表わされる構造中の炭素原子数は２〜４２である；
上記式（III）において、二つのＺは、上記式（II）におけるＹがアルデヒド基の場合にはアミノ基であり、Ｙがアミノ基の場合にはアルデヒド基であり、
Ａｒ1は置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
Ａｒ2は置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
Ａはアゾメチン基であり、
ｔは０〜８の整数であり、
ｔが２以上の場合には、複数存在するＡｒ2は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子またはカルボキシル基であり、
２つのＴは独立に酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する二価の基であり、
ｑおよびｖは独立に０または１であり、
ｐおよびｒ、ならびにｕおよびｗはそれぞれ独立に０〜１２の整数であり（ただし、Ｔが酸素原子または硫黄原子である場合には、ｐおよびｒならびにｕおよびｗは、すべて１以上である）、
ｓおよびｘは独立に１〜１０の整数であり、
ｐが２以上の場合には、複数存在するＲ5は同一でも異なっていてもよく、
ｒが２以上の場合には、複数存在するＲ6は同一でも異なっていてもよく、
ｕが２以上の場合には、複数存在するＲ7は同一でも異なっていてもよく、
ｗが２以上の場合には、複数存在するＲ8は同一でも異なっていてもよく、
ｓが２以上の場合には、複数存在する（−（ＣＨＲ5）p−（Ｔ）q−（ＣＨＲ6）r−）は、同一でも異なっていてもよく、
ｘが２以上の場合には、複数存在する（−（ＣＨＲ7）u−（Ｔ）v−（ＣＨＲ8）w−）は、同一でも異なっていてもよく、
ｙおよびｚは独立に０または１であり、
（−（ＣＨＲ5）p−（Ｔ）q−（ＣＨＲ6）r−）sで表わされる構造および（−（ＣＨＲ7）u−（Ｔ）v−（ＣＨＲ8）w−）xで表わされる構造中の炭素原子数は、２〜４２である。【００３５】
前記芳香族環含有化合物の具体例としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。【００３６】
【化７】
2011102330.tif 000008
【００３７】
【化８】
2011102330.tif 000009
【００３８】
【化９】
2011102330.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2011102330.tif 000011
【００４０】
上記式において、Ｚはアルデヒド基またはアミノ基である。【００４１】
また、前記炭化水素化合物の具体例としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。【００４２】
【化１１】
2011102330.tif 000012
【００４３】
上記式において、Ｙはアルデヒド基またはアミノ基であり、Ｙａは６〜１２の整数である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のポリアゾメチンは、半導体材料として十分なキャリア移動度を確保し、しかもトルエン等の疎水性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒、または乳酸メチル等のエステル系溶媒などの汎用性の高い有機溶媒に対して高い溶解性を示す。【００４５】
そのため、本発明のポリアゾメチンによれば、従来の共役系高分子のように、真空蒸着により基板上にポリアゾメチンを配向させるのではなく、塗布法により基板上に半導体層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、実施例１４において、実施例４で製造したポリアゾメチンをＴＨＦまたは５％蟻酸ＴＨＦ溶液に溶解させたサンプルの紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
［ポリアゾメチン］
以下、本発明のポリアゾメチンを構成する繰り返し単位が有する上記芳香族環含有共役基及び二価の炭化水素基について詳細に説明する。
【００４８】
＜芳香族環含有共役基＞
上記芳香族環含有共役基は、上記のごとく、アゾメチン基と置換基を有していてもよい二価の芳香族基とが交互に結合して共役した構造をとっている。
【００４９】
芳香族環含有共役基の共役構造によって、本発明のポリアゾメチンはキャリア輸送機能を有するようになる。
【００５０】
前記置換基を有していてもよい二価の芳香族基の例としては、下記式Ａ−１〜Ａ−２４で表わされる基が挙げられる。
【００５１】
【化１２】
2011102330.tif 000013
【００５２】
式Ａ―１において、Ｒａは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜１５の炭化水素基である。前記ハロゲン原子としては、F、ClおよびBrが挙げられる。以下の式Ａ−２〜Ａ−２４においても同様である。
【００５３】
本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲａが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【００５４】
式Ａ−１において、Ｓaは１〜４の整数であり、本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓaは偶数であることが好ましく、Ｓaが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。前記対称要素とは、ポリアゾメチン分子全体ではなく、芳香族基の構造部分の対称性を指す。また紙面上で描いた構造から推察される対称性であり、実際に測定したX線構造解析及び分子軌道計算による最適化された構造からの対称性ではない。以下同様である。
【００５５】
なお、Ｓaが２以上の場合には、複数存在するＲａは同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
また、式Ａ−１において、「*」は結合手であり、これがアゾメチン基に結合している。以下の式Ａ−２〜Ａ−２４においても同様である。
【００５７】
【化１３】
2011102330.tif 000014
【００５８】
式Ａ−２において、Ｒｂは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｂが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【００５９】
式Ａ−２において、Ｓbは１〜３の整数であり、分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓbは奇数であることが好ましく、Ｓbが奇数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。なお、Ｓbが２以上の場合には、複数存在するＲｂは同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
【化１４】
2011102330.tif 000015
【００６１】
式Ａ−３において、ＸaはＳ、ＮＨ、N(CH3)、Ｎ(C2H5)およびＮ(Ph)から選択され、本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、立体障害性が小さく、平面性が高いＳおよびNHが好ましい。
【００６２】
式Ａ−３において、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｃが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【００６３】
式Ａ−３において、Ｓｃは１または２であり、本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓcは２であることが好ましく、Ｓcが２であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。なお、Ｓcが２の場合には、二つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
【化１５】
2011102330.tif 000016
【００６５】
式Ａ−４において、ＸｂはCH2、(CxH2x+1)2  (Xは２〜２０の整数)、ＮＨ、 N(CxH2x+1)  (Xは２〜２０の整数)およびN(Ph)から選択され、本発明のポリアゾメチンの分子間における高い結晶化の観点から、立体障害性が小さく、平面性が高いＣＨ2およびＮＨが好ましい。
【００６６】
式Ａ−４において、Ｒdは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｄが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【００６７】
式Ａ−４において、Ｓdは１〜６の整数である。すなわち、Ｒｄは、式Ａ−４においては右側のベンゼン環に結合しているように図示したが、Ｒｄは、式Ａ−４において、結合し得るすべての炭素に結合する。すなわち、Ｒｄは式Ａ−４における右側のベンゼン環だけでなく、左側のベンゼン環に結合してもよい。結合手に関しても同様である。以下の式Ａ−５〜Ａ−２４においても同様である。
【００６８】
本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓdは偶数であることが好ましく、Ｓdが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。なお、Ｓdが２以上の場合には、複数存在するＲｄは同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
【化１６】
2011102330.tif 000017
【００７０】
式Ａ−５において、ＸｃはO、Ｓ、ＮＨ、 N(CxH2x+1)  (Xは１〜２０の整数)およびN(Ph)から選択され、本発明のポリアゾメチンの分子間における高い結晶化の観点から、立体障害性が小さく、平面性が高いO、SおよびＮＨが好ましい。
【００７１】
式Ａ−５において、ＹａはCHおよびＮから選択され、本発明のポリアゾメチンの分子間における高い結晶化の観点からは、いずれも好ましい。
【００７２】
式Ａ−５において、Ｒeは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲeが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【００７３】
式Ａ−５において、ＹａがＣＨの場合には、Ｓeは１〜10の整数であり、本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓeは偶数であることが好ましく、Ｓeが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
【００７４】
ＹａがＮの場合には、Ｓeは１〜８の整数であり、本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓeは偶数であることが好ましく、Ｓeが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
【００７５】
なお、Ｓeが２以上の場合には、複数存在するＲｅは同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
【化１７】
2011102330.tif 000018
【００７７】
式Ａ−６において、ＸdはCHおよびＮから選択され、本発明のポリアゾメチンの分子間における高い結晶化の観点からは、いずれも好ましい。
【００７８】
式Ａ−６において、Ｒfは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲfが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【００７９】
式Ａ−６において、Ｓfは、XdがCHの場合は１〜８の整数であり、本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓfは偶数であることが好ましく、Ｓfが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
【００８０】
また、XdがNの場合は、Ｓfは１〜６の整数であり、前記と同様の観点から、Ｓfは偶数であることが好ましく、Ｓfが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
【００８１】
なお、Ｓfが２以上の場合には、複数存在するＲｆは同一でも異なっていてもよい。
【００８２】
【化１８】
2011102330.tif 000019
【００８３】
式Ａ−７において、Ｒｇは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｇが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【００８４】
式Ａ−７において、Ｓｇは１〜１０の整数であり、Ｒｇは、二つのベンゼン環をつなげているエチレン基上に結合していてもよい。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｇは偶数であることが好ましく、Ｓｇが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。なお、Ｓｇが２以上の場合には、複数存在するＲｇは同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
【化１９】
2011102330.tif 000020
【００８６】
式Ａ−８において、Ｒｈは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｈが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【００８７】
式Ａ−８において、Ｓｈは１〜６の整数であり、本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｈは偶数であることが好ましく、Ｓｈが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。なお、Ｓｈが２以上の場合には、複数存在するＲｈは同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
【化２０】
2011102330.tif 000021
【００８９】
式Ａ−９において、ＸeはCHおよびＮから選択され、本発明のポリアゾメチンの分子間における高い結晶化の観点からは、XeはCHであることが好ましい。
【００９０】
式Ａ−９において、Ｒiは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲiが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【００９１】
式Ａ−９において、Ｓiは、XeがCHの場合は１〜8の整数であり、本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓiは偶数であることが好ましく、Ｓiが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
【００９２】
またＳiは、XeがNの場合は、１〜６の整数であり、前記と同様の観点から、Ｓiは偶数であることが好ましく、Ｓiが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
【００９３】
なお、Ｓiが２以上の場合には、複数存在するＲｉは同一でも異なっていてもよい。
【００９４】
【化２１】
2011102330.tif 000022
【００９５】
式Ａ−１０において、Ｒｊは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｊが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【００９６】
式Ａ−１０において、Ｓｊは１〜8の整数であり、本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｊは偶数であることが好ましく、Ｓｊが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。なお、Ｓｊが２以上の場合には、複数存在するＲｊは同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
【化２２】
2011102330.tif 000023
【００９８】
式Ａ−１１において、ＸｆはCHおよびＮから選択され、本発明のポリアゾメチンの分子間における高い結晶化の観点からは、XｆはNであることが好ましい。
【００９９】
式Ａ−１１において、Ｒkは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲkが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【０１００】
式Ａ−１１において、Ｓkは、XfがCHの場合は１〜8の整数であり、本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓkは偶数であることが好ましく、Ｓkが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
【０１０１】
またＳkは、XfがNの場合は、１〜６の整数であり、前記と同様の観点から、Ｓkは偶数であることが好ましく、Ｓkが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
【０１０２】
なお、Ｓkが２以上の場合には、複数存在するＲkは同一でも異なっていてもよい。
【０１０３】
【化２３】
2011102330.tif 000024
【０１０４】
式Ａ−１２において、ＸｇはCHおよびＮから選択され、本発明のポリアゾメチンの分子間における高い結晶化の観点からは、XｇはNであることが好ましい。
【０１０５】
式Ａ−１２において、Ｒmは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲmが水素原子またはハロゲン原子であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【０１０６】
式Ａ−１２において、Ｓmは、XgがCHの場合は１〜8の整数であり、本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓmは偶数であることが好ましく、Ｓmが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
【０１０７】
またＳmは、XgがNの場合は、１〜６の整数であり、前記と同様の観点から、Ｓmは偶数であることが好ましく、Ｓmが偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることがさらに好ましい。
【０１０８】
なお、Ｓmが２以上の場合には、複数存在するＲmは同一でも異なっていてもよい。
【０１０９】
【化２４】
2011102330.tif 000025
【０１１０】
式Ａ−１３において、ＸｈはO、Ｓ、ＮＨ、N(CH3)、Ｎ(C2H5)およびN(Ph)から選択され、本発明のポリアゾメチンの分子内共役系の平面性の高さの観点から、Ｓ、ＮＨであることが好ましい。
【０１１１】
式Ａ−１３において、Ｒnは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲnが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【０１１２】
式Ａ−１３において、Ｓnは１〜４の整数である。Ｓnが２以上の場合には、複数存在するＲnは同一でも異なっていてもよい。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓnは２〜４の整数であることが好ましく、２または４であることがさらに好ましい。
【０１１３】
【化２５】
2011102330.tif 000026
【０１１４】
式Ａ−１４において、ＸｉはO、Ｓ、ＮＨ、N(CH3)、Ｎ(C2H5)およびN(Ph)から選択され、本発明のポリアゾメチンの分子内共役系の平面性の高さの観点から、Ｓ、ＮＨであることが好ましい。
【０１１５】
式Ａ−１４において、Ｒpは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲpが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【０１１６】
式Ａ−１４において、Ｓpは１〜８の整数である。Ｓpが２以上の場合には、複数存在するＲpは同一でも異なっていてもよい。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓpは４〜８の整数であることが好ましく、４または８であることがさらに好ましい。
【０１１７】
【化２６】
2011102330.tif 000027
【０１１８】
式Ａ−１５において、ＸjはCH及びNから選択され、本発明のポリアゾメチンの原料の商業的な入手のしやすさの観点から、ＣHであることが好ましい。
【０１１９】
式Ａ−１５において、Ｒqは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｑが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【０１２０】
式Ａ−１5において、Ｓqは、ＸjがＣＨの場合には１または２である。Ｓqが２の場合には、２つ存在するＲpは同一でも異なっていてもよい。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｑは２であることが好ましい。
【０１２１】
なおＸjがＮの場合には、Ｓqは０である。
【０１２２】
【化２７】
2011102330.tif 000028
【０１２３】
式Ａ−１６において、ＸkはS及びOから選択され、本発明のポリアゾメチンの原料の商業的な入手のしやすさの観点から、Sであることが好ましい。
【０１２４】
式Ａ−１6において、Ｒrは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲrが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【０１２５】
式Ａ−１6において、Ｓrは１〜4の整数である。Ｓrが２以上の場合には、複数存在するＲrは同一でも異なっていてもよい。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓrは3または4であることが好ましく、４であることがさらに好ましい。
【０１２６】
【化２８】
2011102330.tif 000029
【０１２７】
式Ａ−１７において、Ｒｓは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲsが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【０１２８】
式Ａ−１７において、Ｓｓは１または２である。Ｓｓが２の場合には、２つ存在するＲｓは同一でも異なっていてもよい。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｓは２であることが好ましい。
【０１２９】
【化２９】
2011102330.tif 000030
【０１３０】
式Ａ−１８において、Ｒtは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲtが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【０１３１】
式Ａ−１８において、Ｓtは１〜4の整数である。Ｓtが２以上の場合には、複数存在するＲtは同一でも異なっていてもよい。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓtは偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。
【０１３２】
【化３０】
2011102330.tif 000031
【０１３３】
式Ａ−１９において、Ｒuは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲuが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【０１３４】
式Ａ−１９において、Ｓuは１または2である。Ｓuが２の場合には、２つ存在するＲuは同一でも異なっていてもよい。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓuは2であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。
【０１３５】
【化３１】
2011102330.tif 000032
【０１３６】
式Ａ−２０において、Ｒｖは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜１５の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲvが水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数１〜１５のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【０１３７】
式Ａ−２０において、Ｓvは１〜6の整数である。Ｓvが２以上の場合には、複数存在するＲｖは同一でも異なっていてもよい。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓvは偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。
【０１３８】
【化３２】
2011102330.tif 000033
【０１３９】
式Ａ−２１において、Ｒｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｘが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【０１４０】
式Ａ−２１において、Ｓｘは１または２である。Ｓｘが２の場合には、２つ存在するＲｘは同一でも異なっていてもよい。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓxは２であることが好ましい。
【０１４１】
【化３３】
2011102330.tif 000034
【０１４２】
式Ａ−２２において、Ｒｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜１５の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｙが水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数１〜１５のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【０１４３】
式Ａ−２２において、Ｓｙは１〜４の整数である。Ｓｙが２以上の場合には、複数存在するＲｙは同一でも異なっていてもよい。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓyは偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。
【０１４４】
【化３４】
2011102330.tif 000035
【０１４５】
式Ａ−２３において、Ｒｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲｚが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【０１４６】
式Ａ−２３において、Ｓｚは１〜６の整数である。Ｓｚが２以上の場合には、複数存在するＲｚは同一でも異なっていてもよい。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓｚは偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。
【０１４７】
【化３５】
2011102330.tif 000036
【０１４８】
式Ａ−２４において、Ｒaaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は基中にエーテル結合もしくはアルコキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基である。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化の観点から、好ましくはＲaaが水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ファンデルワールス半径が小さい水素原子であることがより好ましい。
【０１４９】
式Ａ−２４において、Ｓaaは１〜６の整数である。Ｓaaが２以上の場合には、複数存在するＲaaは同一でも異なっていてもよい。本発明のポリアゾメチンの分子間における高結晶化のために、芳香環内における電子の局在化をより小さくする観点から、Ｓaaは偶数であり、かつ芳香族基全体として対称要素を有するように置換されていることが好ましい。
【０１５０】
以上説明した式Ａ−１〜Ａ−２４で表わされる基のより具体的な例としては、下記式で表わされる基が挙げられる。
【０１５１】
【化３６】
2011102330.tif 000037
【０１５２】
【化３７】
2011102330.tif 000038
【０１５３】
上記式において、半カッコでくくられた部位は結合手を示す。
【０１５４】
上記芳香族環含有共役基においては、これらの二価の芳香族基がアゾメチン基によって連結されており、アゾメチン基と二価の芳香族基とが交互に結合して共役した構造をとっている。なお、二価の芳香族基の数は一つでもよい。
【０１５５】
芳香族環含有共役基中の芳香族基は通常５個以下であり、本発明のポリアゾメチンの溶媒への溶解性、分子内共役、分子間における結晶性の観点から、１〜５個であることが好ましい。アゾメチン基と二価の芳香族基とを交互に結合させる方法については、後記の本発明のポリアゾメチンの製造方法の項にて説明する。
【０１５６】
本発明のポリアゾメチンを構成する繰り返し単位中の、上記芳香族環含有共役基の数は、１つであっても複数であってもよい（複数の場合には、繰り返し単位中において芳香族環含有共役基と炭化水素基とが交互に配列している）。前記繰り返し単位中の前記芳香族環含有共役基の数は、ポリアゾメチン分子間の結晶化を促進する観点から、好ましくは１〜６個である。
【０１５７】
＜二価の炭化水素基＞
上記二価の炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する基を有していてもよく、アゾメチン基と共役しなければ、特に限定されない。前記芳香族環含有共役基が剛直な構造であるのに対し、前記炭化水素基はアゾメチン基と共役しないため、柔軟な構造である。本発明のポリアゾメチンが、この柔軟な構造である炭化水素基を有することが、後述する、本発明のポリアゾメチンの有機溶媒に対する高い溶解性に寄与している。
【０１５８】
前記二価の炭化水素基の例としては、分岐を有していてもよくハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４２のアルキレン基、基中にエーテル結合および／またはチオエーテル結合を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４２の二価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜４２のシクロアルキレン基、および、基中にカルボキシル基を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４２の二価の炭化水素基が挙げられる。
【０１５９】
前記ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【０１６０】
前記シクロアルキレン基における置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。またシクロアルキレン基は、環状構造を複数有していてもよく、さらにその環状構造が、アルキレン基によって連結されていてもよい。
【０１６１】
前記分岐を有していてもよくハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基の炭素数は、本発明のポリアゾメチンの有機溶媒への親和性と固体状態における分子間結晶性の両立の観点から、３〜２０であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
【０１６２】
前記基中にエーテル結合および／またはチオエーテル結合を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい二価の炭化水素基の炭素数は、本発明のポリアゾメチンの有機溶媒への親和性と固体状態における分子間の結晶性の両立の観点から、３〜２０であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
【０１６３】
前記置換基を有していてもよいシクロアルキレン基の炭素数は、本発明のポリアゾメチンの有機溶媒への親和性と固体状態における分子間の結晶性の両立の観点から、３〜３０であることが好ましく、６〜１５であることが好ましい。
【０１６４】
前記基中にカルボキシル基を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい二価の炭化水素基の炭素数は、本発明のポリアゾメチンの有機溶媒への親和性と固体状態における分子間の結晶性の両立の観点から、３〜２０であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
【０１６５】
本発明のポリアゾメチンの繰り返し単位を構成する二価の炭化水素基は、有機溶媒への親和性の観点から、トルエンなどの比較的に低極性であり、疎水性が高い溶媒への溶解性を発現させる為にはアルキレン基を有する構造であることが好ましい。アルコール系、グリコール系、エステル系溶媒に対する溶解性を発現させるためには、前記炭化水素基は、基中にエーテル結合を有する構造であることが好ましい。さらに含ハロゲン系溶媒に対する溶解性を発現させるためには、前記炭化水素基は、基中にハロゲン原子を有する（ハロゲン原子で置換された）構造であることが好ましい。
【０１６６】
本発明のポリアゾメチンを構成する繰り返し単位中の、上記二価の炭化水素基の数は、１つであっても複数であってもよい（複数の場合には、繰り返し単位中において炭化水素基と芳香族環含有共役基とが交互に配列している）。前記繰り返し単位中の前記炭化水素基の数は、溶媒に対する溶解性と分子間の結晶性化の促進の観点から、好ましくは１〜６個である。
【０１６７】
＜本発明のポリアゾメチンを構成する繰り返し単位＞
本発明のポリアゾメチンは、以上説明した芳香族環含有共役基と炭化水素基とを有し、前記芳香族環含有共役基と炭化水素基とが、アゾメチン基を介して結合してなる繰り返し単位を有することを特徴としている。アゾメチン基を介して前記二つの基を結合させる方法は、後記の本発明のポリアゾメチンの製造方法の項にて説明する。
【０１６８】
このような本発明のポリアゾメチンを構成する繰り返し単位の具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位が挙げられる：
【０１６９】
【化３８】
2011102330.tif 000039
【０１７０】
上記式において、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子またはカルボキシル基である。有機溶媒に対する溶解性と成膜時の膜の結晶性の観点から、Ｒ1およびＲ2として好ましくは、水素原子または炭素数５〜１２のアルキル基である。
【０１７１】
上記式（Ｉ）において、Ａはアゾメチン基である。アゾメチン基とは−Ｃ＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｃ−である。このアゾメチン基の向きによって、共役系内での共役状態は異なるが、前記共役状態は、フェニル基等の非ヘテロ原子含有芳香環においては分子間における結晶性には大きな影響は及ぼさないと考えられる。一方、芳香環がピリジン基等のヘテロ環である場合においては、アゾメチン基の向きによって、前記共役状態が分子間における結晶性に影響を与えることが考えられる。すなわち、アゾメチン基の向きが、アゾメチン基を構成するＮおよびＣのうち、Ｎのほうがヘテロ環に近い位置にある向きであり、かつヘテロ環のヘテロ原子がアゾメチン基を構成するＮの近くにあるときには、本発明のポリアゾメチンの固体状態における分子内共役系の拡張がおこり、また共役系内の電子構造が大きく影響を受ける場合があるので、好ましい。本発明のポリアゾメチンが、溶液状態で、前記アゾメチン基中のＮおよびヘテロ環のヘテロ原子に基づく、金属イオンに対するメタレーション効果、およびカチオン認識効果等を示すことが期待され、前記効果の相互作用によりポリアゾメチンがテンプレートされるからである。
【０１７２】
上記式（Ｉ）において、Ｘは置換基を有していてもよい二価の芳香族基である。Ｘの具体例は、上記の＜芳香族環含有共役基＞の項において、置換基を有していてもよい二価の芳香族基の具体例として挙げたものと同じである。
【０１７３】
上記式（Ｉ）において、Ｔは酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する二価の基であり、原料が比較的に商業的に入手可能な点から、酸素原子であることが好ましい。
【０１７４】
上記式（Ｉ）において、ｂは０または１であり、ｂが１の場合には、上記繰り返し単位中の炭化水素基がエーテル結合（酸素原子）、チオエーテル結合（硫黄原子）またはシクロアルキレン基を有することになる。
【０１７５】
上記式（Ｉ）において、ａおよびｃは独立に０〜１２の整数であり、好ましくは１および５〜１２の整数である。ただし、Ｔが酸素原子または硫黄原子である場合には、ａおよびｃはともに１以上である。
【０１７６】
また、ａが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一でも異なっていてもよく、ｃが２以上の場合、複数存在するＲ2は同一でも異なっていてもよい。
【０１７７】
上記式（Ｉ）において、ｄは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ここで、ｄが２以上の場合、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。
【０１７８】
式（Ｉ）において、ｅは１〜１０の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。ここで、ｅの添え字が付けられたカッコでくくられた部位、すなわち（（ＣＨＲ1）a−（Ｔ）b−（ＣＨＲ2）c）は、ｅが２以上の場合には複数存在するが、その場合には、これらは同一でも異なっていてもよい。
【０１７９】
式（Ｉ）において、ｆおよびｇは独立に１〜８００の整数であり、好ましくは２〜５００の整数である。ここで、ｆが２以上の場合には、複数存在する、｛（（ＣＨＲ1）a−（Ｔ）b−（ＣＨＲ2）c）e−Ａ−｝で表わされる炭化水素基は同一でも異なっていてもよく、ｇが２以上の場合には、複数存在する、（（Ｘ−Ａ）d）で表わされる芳香族環含有共役基は同一でも異なっていてもよい。また、前記炭化水素基中の炭素数は、通常３〜４３であり、好ましくは６〜３７である。
【０１８０】
さらに、本発明のポリアゾメチンを構成する繰り返し単位中において、前記炭化水素基および前記芳香族環含有共役基は、任意の順に配列することが可能であるが、基本的には交互に配列している。本発明のポリアゾメチンを構成する繰り返し単位中における前記炭化水素基及び芳香族環含有共役基の配列順序を調整する方法については、後記の本発明のポリアゾメチンの製造方法の項にて説明する。
【０１８１】
＜ポリアゾメチン＞
以上説明した繰り返し単位を有する本発明のポリアゾメチンは、その構造中に上記二価の炭化水素基を有し、この部分は結晶性を有していないため、汎用性の高い多様な有機溶媒、例えば疎水性溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒またはエステル系溶媒に対して高い溶解性を示す。
【０１８２】
より具体的には、前記ポリアゾメチンは、通常クレゾール、トルエン、ＴＨＦ、シクロペンチルメチルエーテル、アセトン、ＭＥＫ、MIBK、シクロペンタノン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、二硫化炭素、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、n-ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ピリジン、ＮＭＰ、硫酸、蟻酸、酢酸、塩酸、乳酸、トリエチルアミン、ジブチルアミンの中から選択されるいずれかの溶媒乃至、二種以上の共溶媒１００ｇに対し、２５℃において通常０．１ｇ以上、好ましくは１〜１０ｇの溶解性を有する。なお、［背景技術］でも述べたように、クレゾールやクロロベンゼンなどは、腐食性を有する、あるいは人体に有害である。本発明においては、これらは通常他のトルエンなどの汎用性の高い溶媒に少量混合して共溶媒として用いる。
【０１８３】
このように、汎用性の高い、多種多様な有機溶媒に対する溶解性の高い本発明のポリアゾメチンは、従来のポリアゾメチンのような分子全体にわたる共役構造を有していないにもかかわらず、電子および正孔などのキャリアを輸送する機能が高く、半導体用途に好適である。
【０１８４】
本発明のポリアゾメチンが高いキャリア輸送機能を有するのは、以下の理由による。すなわち、ポリアゾメチンが親和性の高いもの同士（すなわち炭化水素基は炭化水素基同士、芳香族環含有共役基は芳香族環含有共役基同士）が重なり合う。そして、芳香族環含有共役基がスタックしている箇所において、キャリアが自由に移動できるのである。つまり、従来のポリアゾメチンは、溶媒に対する溶解性を犠牲にし、分子内の共役と分子間のスタッキング構造によってキャリア移動度を確保していたのに対し、本発明においては、分子内の共役を切断することにより、溶媒に対する溶解性を確保するとともに、あたかも真空蒸着して低分子を配向させるように、ポリアゾメチンにおける共役系の部分を低分子とみたてて、分子間のスタックによって共役部分を配向させ、キャリア移動度を確保しているのである。
【０１８５】
以上説明したように、本発明のポリアゾメチンは高いキャリア輸送機能を有し、半導体用途に好適であり、しかも汎用性の高い有機溶媒に対して高い溶解性を示す。したがって、前記ポリアゾメチンを汎用性の高い有機溶媒に溶解させ、得られたポリアゾメチン溶液を使用し、スピンコートやディップコートといった塗布法によって、基板上に安全かつ容易に半導体層を形成することができる。
【０１８６】
このようなキャリア輸送機能を有する本発明のポリアゾメチンの溶液を、電極上に塗布して成膜し、p-n接合素子を作製することができる。ポリアゾメチンをＰ型半導体層形成材料として用いた場合は、Ｎ型半導体層は、ポリアゾメチンのイオン化ポテンシャル（eV）よりも大きい値である電子親和力（eV）を示す半導体材料（例：フラーレン）を用いて作製する。又、ポリアゾメチンをＮ型半導体層形成材料として用いた場合は、Ｐ型半導体層は、ポリアゾメチンの電子親和力（eV）よりも小さい値であるイオン化ポテンシャルを示す半導体材料（例：ポリ（3-ヘキシルチオフェン））を用いて作製する。
【０１８７】
より具体的には、本発明のポリアゾメチンをＮ型半導体層の形成材料として使用する場合には、負側電極基板上にポリアゾメチン溶液を塗布、乾燥し、膜を作製し、その膜上にＰ型半導体材料を塗布もしくは蒸着などで成膜し、得られたＰ型半導体層上に正側の電極を蒸着することにより、p-n接合素子を作製することができる。また、本発明のポリアゾメチンをＰ型半導体層の形成材料として使用する場合には、負側電極基板上にＮ型半導体材料を塗布もしくは蒸着などで成膜し、その膜上にポリアゾメチン溶液を塗布、乾燥することでP型半導体層を形成し、さらに前記Ｐ型半導体層に正極の電極を蒸着することでp-n接合素子を作製することができる。これらのＰ型及びＮ型半導体材料の接合体層の厚みは、通常10〜900nmである。例えばこのようにして作製されるp-n接合素子は、例えばダイオード、有機EL、有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ、熱電発電素子等の有機エレクトロニクス分野への応用が可能である。
【０１８８】
ここで、前記イオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、それぞれHOMO(最高占有軌道)とＬＵＭＯ（最低非占有軌道）として実験的に求めることができる。
【０１８９】
HOMOは、日本国特許第1124703号公報に記載の光電子分光法により、理研計器社製のAC-2を使用して求めることができる。
【０１９０】
また電気化学的な酸化電位を求めてHOMOに換算する方法としては、具体的に試料の酸化開始電位を求めて換算する方法が例示される。
【０１９１】
酸化開始電位は、目的の試料に関してサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行い、得られた測定結果において、ベースラインから酸化電流が流れ始めるときの電位として求められる。必要に応じて、測定に用いた参照電極から標準水素電極基準への換算を行い、さらに、この値に真空準位に対する標準水素電極の値（定数）４．５を加えることにより、ＨＯＭＯ(eV)を求めることができる。
【０１９２】
次に、LUMOを求める方法としては、電気化学的な還元準位を求めてLUMOに換算する方法、ならびに試料の紫外-可視光吸収スペクトルの吸収開始波長と上記で求めたHOMOの値からLUMOに換算する方法が挙げられる。
【０１９３】
電気化学的な測定によりLUMOを求める場合は、上記のHOMOを求める場合と同様にＣＶで試料の還元電位の測定を行い、同様に換算をすることによりLUMOが求められる。
【０１９４】
吸収開始波長からLUMOを求める場合には、試料をガラス基板上に数十ナノメートル程度の厚みになるようにスピンコートにより製膜し、形成された膜について紫外-可視光吸収スペクトルの測定を行い、得られた測定結果において、ベースラインから吸収が開始するときの波長λ(nm)として吸収開始波長を求めることができる。この値を電子ボルト(eV)へ換算して得られた値をバンドギャップエネルギーＥ(eV)とする。さらに上記のようにして求められるHOMO(eV)を、このバンドギャップエネルギーE(eV)で除することにより、LUMOを求めることができる。
【０１９５】
ポリアゾメチンの半導体特性の調整に関しては、一般的な共役系ポリマーについての知見を参照することができ、一般的な調整法と同様の方法で前記半導体特性の調整が可能である。
【０１９６】
本発明のポリアゾメチンのP型半導体特性は、分子のイオン化ポテンシャル調整により向上させることができる。例えば以下の２つの方法により、分子のイオン化ポテンシャルを大きくすることが可能である。
（１）共役系（芳香族環含有共役基）として、電子豊富なナフタレン、アントラセン等の縮環系ユニットを選択すること
（２）メチル基、フェニル基等の電子供与性の置換基を共役系に導入することにより、共役系内の電子密度を大きくし、電子を非局在化させること。
【０１９７】
一方、本発明のポリアゾメチンのN型半導体特性は、分子の電子親和力の調整により向上させることができる。例えば以下の２つの方法により、分子の電子親和力を大きくすることが可能である。
（１）共役系（芳香族環含有共役基）として、電子不足の傾向をもつピリジン、ビピリジン、フェナントロリン等の複素環を選択すること
（２）F、CF3等の電子吸引性の置換基を共役系に導入することにより、共役系内の電子密度を低くし、電子を局在化させること。
【０１９８】
前記のごとく優れた半導体特性を有する本発明のポリアゾメチンからは、p-n接合素子を調製することができる。該ポリアゾメチンをＰ型半導体層またはＮ型半導体層の形成材料として使用して作製したp-n接合素子については、Ｐ型半導体側の電極に正極端子を、Ｎ型半導体側の電極に負極端子を接続し、−５Ｖ〜＋５Ｖの範囲内において電圧を印可することができ、順方向の電力量/逆方向の電力量＞１.0となる。
【０１９９】
この特性を利用して、本発明のポリアゾメチンは、例えばｐ及びｎ型半導体として使用可能である。なお、前記Ｐ型半導体層と電極との間、前記Ｎ型半導体層と電極との間には、それぞれ正孔注入層、電子注入層を別途設けることも可能である。
【０２００】
また、本発明のポリアゾメチンの重量平均分子量は、溶媒溶解性と分子内結晶性の両立の観点から、２，０００〜２，０００，０００の範囲にあることが好ましく、３０，０００〜１，５００，０００の範囲にあることがより好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量とは、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。重量平均分子量の調整方法については、下記の本発明のポリアゾメチンの製造方法の項にて説明する。
【０２０１】
以上説明した本発明のポリアゾメチンは、分子間で芳香族環含有共役基がスタックしている箇所において、キャリアを自由に移動させることができるため、半導体用途に好適であり、また、疎水性溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒またはエステル系溶媒などの汎用性の高い有機溶媒に対して高い溶解性を有している。
【０２０２】
また、前述のように、本発明のポリアゾメチンの芳香族環含有共役基における芳香環がピリジン基等のヘテロ環である場合であって、アゾメチン基の向きが、アゾメチン基を構成するＮおよびＣのうち、Ｎのほうがヘテロ環に近い位置にある向きであり、かつヘテロ環のヘテロ原子がアゾメチン基を構成するＮの近くにあるときには、本発明のポリアゾメチンの固体状態における分子内共役系の拡張がおこり、また共役系内の電子構造が大きく影響を受ける場合がある。
【０２０３】
本発明のポリアゾメチンの例として、上記の条件を満たす含ヘテロ環化合物（下式左側）や、複数のヘテロ環を有する化合物であって、異なるヘテロ環中のヘテロ原子が互いに近くに存在する化合物（下式右側）が挙げられる。
【０２０４】
【化３９】
2011102330.tif 000040
【０２０５】
この含へテロ環化合物のヘテロ原子とアゾメチン基のイミン窒素と、または複数のヘテロ環の、互いに近くに存在するヘテロ原子により、本発明のポリアゾメチンは、さまざまなLewis酸もしくは金属と作用して、Lewis酸-塩基錯体、メタレーション等の高分子錯体化が可能である。これにより、本発明のポリアゾメチンの共役構造部分の平面性の向上、HOMO-LUMOエネルギー準位、電子親和力、イオン化ポテンシャル、バンドギャップ、キャリア寿命の向上等のさらなる半導体特性の調整が可能となる。
【０２０６】
次に、本発明のポリアゾメチンの製造方法について説明する。
【０２０７】
［ポリアゾメチンの製造方法］
本発明のポリアゾメチンの製造方法は、
下記一般式（II）で表わされる炭化水素化合物と、下記一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物とを共重合させる工程を有することを特徴としている。
【０２０８】
【化４０】
2011102330.tif 000041
【０２０９】
【化４１】
2011102330.tif 000042
【０２１０】
式（II）において、二つのＹはともにアルデヒド基またはアミノ基であり、式（III）において、二つのＺは、上記式（II）におけるＹがアルデヒド基の場合にはアミノ基であり、Ｙがアミノ基の場合にはアルデヒド基である。
【０２１１】
すなわち、アルデヒド基とアミノ基との反応を利用し、前記炭化水素化合物と芳香族環含有化合物とを交互に反応させていくことにより、本発明のポリアゾメチンが得られる。
【０２１２】
以下、これら一般式（II）で表わされる炭化水素化合物および一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物について説明する。
【０２１３】
＜一般式（II）で表わされる炭化水素化合物＞
上記式（II）において、二つのＹは、前述のように、ともにアルデヒド基またはアミノ基である。
【０２１４】
式（II）において、Ａはアゾメチン基であり、後述するように、炭化水素化合物を製造するための原料基質として用いる化合物の選択により、その向きは異なる。
【０２１５】
式（II）において、二つのＡｒは独立に置換基を有していてもよい二価の芳香族基である。Ａｒの具体例は、上記の＜芳香族環含有共役基＞の項において、置換基を有していてもよい二価の芳香族基の具体例として挙げたものと同じである。
【０２１６】
式（II）において、ｈおよびｍは独立に０または１である。ｈまたはｍが１の場合には、Ａ−Ａｒ−Ｙは（Ｙはアゾメチン基となるが）、本発明のポリアゾメチンにおける芳香族環含有共役基、またはその一部を構成する。芳香族環含有共役基を構成するか、またはその一部を構成するかは、後述するように、炭化水素化合物の構造と一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物の構造による。ｈおよびｍは、炭化水素化合物と芳香族環含有化合物との重合活性を向上させる観点から、好ましくは０である。
【０２１７】
式（II）において、Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子またはカルボキシル基であり、有機溶媒に対する溶解性と成膜時の膜の結晶性の観点から、好ましくは水素原子または炭素数５〜１２のアルキル基である。
【０２１８】
式（II）において、Ｔは酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する二価の基であり、原料が比較的に商業的に入手可能な点から、酸素原子であることが好ましい。
【０２１９】
式（II）において、ｊは０または１であり、ｊが１の場合には、そのような炭化水素化合物を使用して得られる本発明のポリアゾメチンが、エーテル結合（酸素原子）、チオエーテル結合（硫黄原子）またはシクロアルキレン基を有する二価の炭化水素基を有することになる。有機溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、ｊは好ましくは１である。
【０２２０】
式（II）において、ｉおよびｋは独立に０〜１２の整数であり、好ましくは１および５〜１２の整数である。ただし、Ｔが酸素原子または硫黄原子である場合には、ｉおよびｋはともに１以上である。
【０２２１】
なお、ｉが２以上の場合、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよく、ｋが２以上の場合、複数存在するＲ4は同一でも異なっていてもよい。
【０２２２】
式（II）において、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。ここで、ｎが２以上の場合には、ｎの添え字がついたカッコでくくられた部位、すなわち（−（ＣＨＲ3）i−（Ｔ）j−（ＣＨＲ4）k−）が複数存在するが、これらは同一でも異なっていてもよい。また、（−（ＣＨＲ3）i−（Ｔ）j−（ＣＨＲ4）k−）nで表わされる構造中の炭素原子数は、２〜４２であり、好ましくは５〜３６である。
【０２２３】
（一般式（II）で表わされる炭化水素化合物の入手方法）
一般式（II）において、ｈおよびｍが０である化合物は市販されており、容易に入手可能である。
【０２２４】
ｈおよびｍの一方が１であり、他方が０である化合物は、市販の化合物を反応させることによって、容易に入手可能である。
【０２２５】
一般式（II）において、Ａｒがフェニレン基であり、ｈが１であり、（−（ＣＨＲ3）i−（Ｔ）j−（ＣＨＲ4）k−）nがオクチレン基であり、ｍが０である場合を例とすると、下記反応によって、一般式（II）の炭化水素化合物が得られる。
【０２２６】
【化４２】
2011102330.tif 000043
【０２２７】
このような、ｐ−アミノベンズアルデヒド１分子が１，８−ジホルミルオクタン１分子と反応し、一般式（II）で表わされる炭化水素化合物が得られる反応の反応条件の詳細は、実施例の原料１の合成の項で示す。
【０２２８】
以上の反応では、Ｙとしてアルデヒド基を有する炭化水素化合物が得られるが、使用する反応原料をｐ−アミノベンズアルデヒドと１，８−ジアミノオクタンに変更すれば、Ｙとしてアミノ基を有し、アゾメチン基の向きが反対となった炭化水素化合物が得られる。
【０２２９】
また、ｈおよびｍがともに１である炭化水素化合物は、上記反応を繰り返す（上記反応で得られた化合物に、さらにｐ−アミノベンズアルデヒドを反応させる）ことにより得られる。さらに、下記式に示すように一段階の反応によっても得られる。なお、下記式では、一般式（II）において、（−（ＣＨＲ3）i−（Ｔ）j−（ＣＨＲ4）k−）nがドデシレン基である場合を例としている。
【０２３０】
【化４３】
2011102330.tif 000044
【０２３１】
１，１２−ジアミノドデカンに対して、ｐ−アミノベンズアルデヒドを過剰量（２倍以上）使用することによって、上記のような一段階の反応が可能となる。以上の反応では、分子両末端にアルデヒド基を有する炭化水素化合物が得られるが、使用する反応原料を１，１２−ジホルミルドデカンと１，４−ジアミノベンゼンに変更すれば、分子両末端にアミノ基を有し、アゾメチン基の向きが反対となった炭化水素化合物が得られる。
【０２３２】
アミノ基とアルデヒド基とは反応性が高いため、上記反応は、原料成分を接触混合することなどにより、容易に進行する。
【０２３３】
このような反応は、アミノ基とアルデヒド基とを反応させる公知慣用の反応条件によって実施可能であるが、通常反応温度は３０〜１２０℃であり、反応時間は通常２〜４８時間である。
【０２３４】
また反応溶媒としては、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、トルエンまたはキシレン等の芳香族性溶媒、ＴＨＦまたはシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＭＥＫまたはシクロペンタノン等のケトン系溶媒、m-クレゾールまたはフェノール等のプロトンドナー性の芳香族溶媒(酸触媒化された反応条件においての使用が好ましい)、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンまたは塩化ベンゼンなどの含ハロゲン溶媒、NMP、DMF、ピリジンまたはピペリジン等のプロトン受容性溶媒（塩基触媒化された反応条件においての使用が好ましい）、ならびにアセトニトリルまたはベンゾニトリル等のニトリル系溶媒の使用が可能である。
【０２３５】
以上説明したように、本発明のポリアゾメチンの製造原料たる炭化水素化合物は、市販されているか、あるいは市販されているものを反応させることによって、容易に入手可能である。
【０２３６】
（炭化水素化合物の具体例）
以上説明した一般式（II）で表わされる炭化水素化合物の具体例としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【０２３７】
【化４４】
2011102330.tif 000045
【０２３８】
上記式において、Ｙはアルデヒド基またはアミノ基であり、Ｙａは６〜１２の整数である。
【０２３９】
＜一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物＞
上記一般式（III）を再度示す。
【０２４０】
【化４５】
2011102330.tif 000046
【０２４１】
式（III）において、二つのＺは、上述のように、上記式（II）におけるＹがアルデヒド基の場合にはアミノ基であり、Ｙがアミノ基の場合にはアルデヒド基である。
【０２４２】
式（III）において、Ａｒ1およびＡｒ2は独立に置換基を有していてもよい二価の芳香族基である。前記芳香族基の具体例は、上記の＜芳香族環含有共役基＞の項において、置換基を有していてもよい二価の芳香族基の具体例として挙げたものと同じである。
【０２４３】
式（III）において、Ａはアゾメチン基であり、後述するように、芳香族環含有化合物を製造するための原料基質として用いる化合物の選択により、その向きは異なる。
【０２４４】
式（III）において、ｔは０〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。また、ｔが２以上の場合には、複数存在するＡｒ2は同一でも異なっていてもよい。
【０２４５】
式（III）において、二つのＴは独立に酸素原子、硫黄原子またはシクロアルキレン基を有する二価の基である。
【０２４６】
式（III）において、ｑおよびｖは独立に０または１であり、ｑまたはｖが１の場合には（正確にはｑが１でｙが１、またはｖが１でｚが１の場合には）、そのような芳香族環含有化合物を使用して得られた本発明のポリアゾメチンは、エーテル結合（酸素原子）、チオエーテル結合（硫黄原子）またはシクロアルキレン基を有する芳香族環含有共役基を、その繰り返し単位中に有することになる。
【０２４７】
式（III）において、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子またはカルボキシル基であり、有機溶媒に対する溶解性と成膜時の膜の結晶性の観点から、好ましくは炭素数５〜１２のアルキル基である。
【０２４８】
式（III）において、ｐおよびｒ、ならびにｕおよびｗはそれぞれ独立に０〜１２の整数であり、好ましくは５〜１２の整数である。ただし、Ｔが酸素原子または水素原子である場合には、ｐおよびｒならびにｕおよびｗはすべて１以上である。
【０２４９】
また、ｐが２以上の場合には、複数存在するＲ5は同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の場合には、複数存在するＲ6は同一でも異なっていてもよく、ｕが２以上の場合には、複数存在するＲ7は同一でも異なっていてもよく、ｗが２以上の場合には、複数存在するＲ8は同一でも異なっていてもよい。
【０２５０】
式（III）において、ｓおよびｘは独立に１〜１０の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。ここで、ｓが２以上である場合には、ｓの添え字がついたカッコでくくられた部位、すなわち（−（ＣＨＲ5）p−（Ｔ）q−（ＣＨＲ6）r−）は複数存在するが、これらは同一でも異なっていてもよい。また、ｘが２以上である場合には、ｘの添え字がついたカッコでくくられた部位、すなわち（−（ＣＨＲ7）u−（Ｔ）v−（ＣＨＲ8）w−）は複数存在するが、これらは同一でも異なっていてもよい。
【０２５１】
また、（−（ＣＨＲ5）p−（Ｔ）q−（ＣＨＲ6）r−）sで表わされる構造及び（−（ＣＨＲ7）u−（Ｔ）v−（ＣＨＲ8）w−）xで表わされる構造中の炭素原子数は、それぞれ独立に２〜４２であり、５〜３６であることが好ましい。
【０２５２】
式（III）において、ｙおよびｚは独立に０または１であるが、炭化水素化合物と芳香族環含有化合物との重合活性を向上させる観点から、好ましくは０である。ｙまたはｚが１の場合には、その添え字がついたカッコでくくられた部位が、本発明のポリアゾメチンを構成する繰り返し単位における二価の炭化水素基、またはその一部を構成することになる。二価の炭化水素基になるか、またはその一部になるかは、一般式（II）で表わされる炭化水素化合物および一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物の構造による。
【０２５３】
たとえば、炭化水素化合物において、ｈが１、ｍが０であり、芳香族環化合物においてｙおよびｚが１であり、一般式（III）におけるｙの添え字がついたカッコでくくられた部位１と、一般式（II）におけるｎの添え字がついたカッコでくくられた部位２とが、アゾメチン基を介して隣接するように共重合する場合には、部位１および部位２は、前記繰り返し単位における二価の炭化水素基の一部となり、ｚの添え字がついたカッコでくくられた部位３は、前記繰り返し単位における二価の炭化水素基となる。さらに、ｈの添え字がついたカッコでくくられた部位４およびＡｒ1−（Ａ−Ａｒ2）tは、それぞれ前記繰り返し単位における芳香族環含有共役基となる。
【０２５４】
（一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物の入手方法）
一般式（III）において、ｙおよびｚが０である化合物は市販されており、容易に入手可能である。
【０２５５】
ｙまたはｚが１であり、他方が０である芳香族環含有化合物は、市販の化合物を反応させることによって、容易に入手可能である。
【０２５６】
一般式（III）において、ｙが１であり、（−（ＣＨＲ5）p−（Ｔ）q−（ＣＨＲ6）r−）sがオクチレン基であり、ｔが０であり、Ａｒ1がフェニレン基であり、ｚが０の場合を例とすると、以下の反応により、芳香族環含有化合物を得ることができる。
【０２５７】
【化４６】
2011102330.tif 000047
【０２５８】
このような、８−アミノオクタナール１分子が１，４−ジホルミルベンゼン（テレフタルアルデヒド）１分子と反応し、一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物が得られる反応の反応条件の詳細は、実施例の原料１の合成の項で示す。
【０２５９】
以上の反応では、Ｚとしてアルデヒド基を有する芳香族環含有化合物が得られるが、使用する反応原料を８−アミノオクタナールと１，４−ジアミノベンゼンに変更すれば、Ｚとしてアミノ基を有し、アゾメチン基の向きが反対となった芳香族環含有化合物が得られる。
【０２６０】
また、ｙおよびｚがともに１である芳香族環含有化合物は、上記反応を繰り返す（上記反応で得られた化合物に、さらに８−アミノオクタナールを反応させる）ことにより得られるが、下記式に示すように一段階の反応によっても得られる。
【０２６１】
【化４７】
2011102330.tif 000048
【０２６２】
１，４−ジホルミルベンゼンに対して、８−アミノオクタナールを過剰量使用することによって、上記のような一段階の反応が可能となる。以上の反応では、分子両末端にアルデヒド基を有する芳香族環含有化合物が得られるが、使用する反応原料を１，４−ジアミノベンゼンと８−アミノオクタナールに変更すれば、分子両末端にアミノ基を有し、アゾメチン基の向きが反対となった芳香族環含有化合物が得られる。
【０２６３】
アミノ基とアルデヒド基とは反応性が高いため、上記反応は容易に進行する。
【０２６４】
このような反応は、アミノ基とアルデヒド基とを反応させる公知慣用の反応条件によって実施可能であるが、通常反応温度は３０〜１２０℃であり、反応時間は通常２〜４８時間である。
【０２６５】
また反応溶媒としては、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、トルエンまたはキシレン等の芳香族性溶媒、ＴＨＦまたはシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＭＥＫまたはシクロペンタノン等のケトン系溶媒、m-クレゾールまたはフェノール等のプロトンドナー性の芳香族溶媒(酸触媒化された反応条件においての使用が好ましい)、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンまたは塩化ベンゼンなどの含ハロゲン溶媒、NMP、DMF、ピリジンまたはピペリジン等のプロトン受容性溶媒（塩基触媒化された反応条件においての使用が好ましい）、ならびにアセトニトリルまたはベンゾニトリル等のニトリル系溶媒の使用が可能である。
【０２６６】
以上説明したように、本発明のポリアゾメチンの製造原料たる芳香族環含有化合物は、市販されているか、あるいは市販されているものを反応させることによって、容易に入手可能である。
【０２６７】
（芳香族環含有化合物の具体例）
以上説明した一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物の具体例としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【０２６８】
【化４８】
2011102330.tif 000049
【０２６９】
【化４９】
2011102330.tif 000050
【０２７０】
【化５０】
2011102330.tif 000051
【０２７１】
【化５１】
2011102330.tif 000052
【０２７２】
上記式において、Ｚはアルデヒド基またはアミノ基である。
【０２７３】
＜ポリアゾメチンを構成する繰り返し単位における芳香族環含有共役基および二価の炭化水素基の配列順序について＞
以上説明した、一般式（II）で表わされる炭化水素化合物および一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物の構造を適宜選択することによって、本発明のポリアゾメチンを構成する繰り返し単位における、上記芳香族環含有共役基および二価の炭化水素基の配列順序を、自由に制御することができる。
【０２７４】
なお、前述のように一般式（II）においてｈおよびｍは０であることが好ましく、一般式（III）においてｙおよびｚは０であることが好ましいので、そのような炭化水素化合物と芳香族環含有化合物とを共重合させると、繰り返し単位において、炭化水素基と芳香族環含有共役基とが交互に配列したポリアゾメチンが得られる。
【０２７５】
＜反応＞
本発明のポリアゾメチンの製造方法では、上記炭化水素化合物と芳香族環含有化合物とを共重合させることによって（炭化水素化合物の有するアルデヒド基またはアミノ基が、芳香族環含有化合物のアミノ基またはアルデヒド基と反応する）、芳香族環含有基と二価の炭化水素基とがアゾメチン基を介して結合してなる繰り返し単位を有する本発明のポリアゾメチンを製造する。
【０２７６】
本発明のポリアゾメチンの製造方法においては、前記炭化水素化合物および芳香族環含有化合物を、それぞれ一種ずつ使用してもよいし、一方を複数種使用してもよいし、両方を複数種使用してもよい。
【０２７７】
前記共重合反応における反応温度は、通常３０〜１２０℃、反応効率の観点から、好ましくは６０〜１００℃である。
【０２７８】
前記共重合反応における反応時間は、通常２〜７２時間、反応効率の観点から、好ましくは６〜５４時間である。
【０２７９】
また、上記反応においては、ｍ−クレゾール、ジメチルフェノール、フェノール、カンファースルホン酸、ナフトール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸および硫酸、といった一般的な酸に触媒化された付加反応に使用される触媒が使用可能であり、また、一般的な塩基に触媒化された付加反応に使用されるのと同様の塩基も、上記反応における触媒としての使用が可能である。
【０２８０】
さらに、上記反応の反応溶媒としては、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、トルエンまたはキシレン等の芳香族性溶媒、ＴＨＦまたはシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＭＥＫまたはシクロペンタノン等のケトン系溶媒、m-クレゾールまたはフェノール等のプロトンドナー性の芳香族溶媒(酸触媒化された反応条件においての使用が好ましい)、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンまたは塩化ベンゼンなどの含ハロゲン溶媒、NMP、DMF、ピリジンまたはピペリジン等のプロトン受容性溶媒（塩基触媒化された反応条件においての使用が好ましい）、ならびにアセトニトリルまたはベンゾニトリル等のニトリル系溶媒の使用が可能である。これらの中でも、反応効率の観点から、ｍ−クレゾール、トルエン−ｍ−クレゾール共溶媒、THF、シクロペンチルメチルエーテルおよびシクロペンタノンが好ましい。
【０２８１】
アルデヒド基とアミノ基との反応性は高いため、上記共重合反応は容易に進行する。したがって、本発明のポリアゾメチンは、入手の容易な原料（モノマー）から容易に製造することができる。また前記ポリアゾメチンは、非特許文献５に記載の、主鎖中の芳香環、ヘテロ環または芳香環及びヘテロ環にアルキル基またはアルコキシ基などを導入したポリアゾメチンが有する、原料モノマーが商業的に入手できないために工業化が困難であるといった問題点を有していない。
【０２８２】
また、従来のポリアゾメチンは、一分子において共役構造を示すため、重縮合が進むにつれて重合溶媒に対する溶解性が低くなり、高分子量化する前に重合溶媒から析出することで、分子量が高くならない。即ち、従来のポリアゾメチンの重量平均分子量は、共役構造体（単量体である芳香環ジアミン及び芳香環ジアルデヒドにおける芳香環構造）の溶解性に依存するため、分子量の制御（特に高分子量化）が困難であった。
【０２８３】
これに対して本発明のポリアゾメチンは、溶媒に対して溶解性が低い共役構造と、溶媒に対して溶解性が高い非共役構造とが交互に連結した一分子非共役構造である。その為、重縮合の進行に伴って重合溶媒に対するアゾメチン構造体の溶解性が損なわれるということがないため、重量平均分子量の調整は反応時間と反応速度の調整により可能である。反応速度は、酸もしくは塩基触媒の強さ（種類）、触媒量、平衡反応において縮合体の生成に反応を優先させるため、縮合進行に伴い反応系内に形成される水を捕捉するためのクエンチャー等の添加、仕込みモノマー濃度の調整により、調整が可能である。一般的な高分子量化は、強い酸もしくは塩基触媒の使用、前記水を捕捉するためのクエンチャーの添加、および反応時間を長くすることによって可能である。
【０２８４】
＜その他の工程＞
本発明のポリアゾメチンの製造方法は、以上説明した、上記炭化水素化合物と芳香族環含有化合物とを共重合させる工程を有することを特徴としている。
【０２８５】
本発明のポリアゾメチンの製造方法においては、前記工程で得られたポリアゾメチンを精製する工程を実施してもよい。
【０２８６】
前記精製工程は、反応終了後にポリマーが析出してくる場合に実施される精製工程Ａと、析出してこない場合に実施される精製工程Ｂとに分けられる。
【０２８７】
前者（精製工程Ａ）の場合は、反応溶液を濾過し、得られたポリマーが、溶解性を示さないもしくは溶解性が低い溶媒（貧溶媒）であって、且つ、ポリアゾメチンの合成原料である炭化水素化合物および芳香族環含有化合物が可溶の溶媒を、洗浄溶媒として使用して数回洗浄を繰り返すことにより、精製が可能である。
【０２８８】
一方、後者（精製工程Ｂ）の場合は、反応溶液そのもの、または反応溶液を真空乾燥した後の溶液に対して、ポリアゾメチンが溶解性を示さないもしくは溶解性が低い溶媒を投入し、ポリアゾメチンを析出させる。その後、析出ポリアゾメチンを含有する溶液を濾過し、前記ポリアゾメチンが溶解性を示さないもしくは溶解性が低い溶媒（貧溶媒）であって、且つ、ポリアゾメチンの合成原料である炭化水素化合物および芳香族環含有化合物が可溶の溶媒を洗浄溶媒として使用して、ポリアゾメチンの洗浄を数回繰り返すことにより、精製が可能である。
【実施例】
【０２８９】
以下実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されない。【０２９０】
＜原料１の合成＞【０２９１】
【化５２】
2011102330.tif 000053
【０２９２】
窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド３．３５g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、８−アミノオクタナール１．５７ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後3時間攪拌を行った後、反応終了とした。【０２９３】
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジメチルエーテルで洗浄した。これにより淡黄色オイルとして２．４９ｇ（収率：9１%）の一般式（II）で表わされる炭化水素化合物が得られた。FAB-MS：m/z=274[M+H]+。【０２９４】
＜原料２の合成＞【０２９５】
【化５３】
2011102330.tif 000054
【０２９６】
窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド３．３５g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、１，１２−ジアミノドデカン２．００ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後3時間攪拌を行った後、反応終了とした。【０２９７】
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジメチルエーテルで洗浄した。これにより淡黄色固体として３．３７ｇ（収率：７８%）の一般式（II）で表わされる炭化水素化合物が得られた。FAB-MS：m/z=433[M+H]+。【０２９８】
＜原料３の合成＞【０２９９】
【化５４】
2011102330.tif 000055
【０３００】
窒素置換した１００mLシュレンク管にイソフタルアルデヒド３．３５g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、１，１２−ジアミノドデカン２．００ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後3時間攪拌を行った後、反応終了とした。【０３０１】
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジメチルエーテルで洗浄した。これにより淡黄色固体として３．３７ｇ（収率：７８%）の一般式（II）で表わされる炭化水素化合物が得られた。FAB-MS：m/z=433[M+H]+。【０３０２】
＜原料４の合成＞【０３０３】
【化５５】
2011102330.tif 000056
【０３０４】
窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド３．３５g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン１．４８ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後3時間攪拌を行った後、反応終了とした。【０３０５】
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジメチルエーテルで洗浄した。これにより淡黄色固体として３．６２ｇ（収率：８０%）の一般式（II）で表わされる炭化水素化合物が得られた。FAB-MS：m/z=453[M+H]+。【０３０６】
＜原料５の合成＞【０３０７】
【化５６】
2011102330.tif 000057
【０３０８】
窒素置換した１００mLシュレンク管に２，６−ピリジンジカルボアルデヒド３．３８g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、ＴＨＦ  ３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン１．４８ｇ(10.0mmol)をＴＨＦ ３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後3時間攪拌を行った後、反応終了とした。【０３０９】
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジメチルエーテルで洗浄した。これにより淡黄色固体として３．０６ｇ（収率：８０%）の一般式（II）で表わされる炭化水素化合物が得られた。FAB-MS：m/z=383[M+H]+。【０３１０】
＜原料６の合成＞【０３１１】
【化５７】
2011102330.tif 000058
【０３１２】
窒素置換した１００mLシュレンク管に２，５−チオフェンジカルボアルデヒド３．５０g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、ＴＨＦ  ３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、ジエチレングリコールビス（２−アミノプロピルエーテル）２．２０ｇ(10.0mmol)をＴＨＦ ３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後3時間攪拌を行った後、反応終了とした。【０３１３】
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジメチルエーテルで洗浄した。これにより淡黄色固体として３．５０ｇ（収率：８０%）の一般式（II）で表わされる炭化水素化合物が得られた。FAB-MS：m/z=465[M+H] +。【０３１４】
＜原料７の合成＞【０３１５】
【化５８】
2011102330.tif 000059
【０３１６】
窒素置換した１００mLシュレンク管に４，４‘−ビフェニルジカルボキシアルデヒド５．２６g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、ＴＨＦ  ３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、ジエチレングリコールビス（２−アミノプロピルエーテル）２．２０ｇ(10.0mmol)をＴＨＦ ３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後3時間攪拌を行った後、反応終了とした。【０３１７】
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジメチルエーテルで洗浄した。これにより淡黄色固体として４．７８ｇ（収率：７９%）の一般式（II）で表わされる炭化水素化合物が得られた。FAB-MS：m/z=605[M+H]+。【０３１８】
＜原料８の合成＞【０３１９】
【化５９】
2011102330.tif 000060
【０３２０】
窒素置換した１００mLシュレンク管に1,4-フェニレンジアミン２．７０g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、テレフタルアルデヒド１．３４ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後3時間攪拌を行った後、反応終了とした。【０３２１】
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として２．５２ｇ（収率：８０%）の一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物が得られた。FAB-MS：m/z=３１５[M+H]+。【０３２２】
＜原料９の合成＞【０３２３】
【化６０】
2011102330.tif 000061
【０３２４】
窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド３．３５g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、１，４−フェニレンジアミン１．０８ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後3時間攪拌を行った後、反応終了とした。【０３２５】
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として２．５２ｇ（収率：８０%）の一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物が得られた。FAB-MS：m/z=３１５[M+H]+。【０３２６】
＜原料１０の合成＞【０３２７】
【化６１】
2011102330.tif 000062
【０３２８】
窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド３．３５g(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、２，６−ジアミノピリジン１．０９ｇ(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後3時間攪拌を行った後、反応終了とした。【０３２９】
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として２．６０ｇ（収率：７５%）の一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物が得られた。FAB-MS：m/z=３４２[M+H]+。【０３３０】
＜原料１１の合成＞【０３３１】
【化６２】
2011102330.tif 000063
【０３３２】
窒素置換した１００mLシュレンク管に１，４−フェニレンジアミン２．７０ｇ(25.0mmol)、m−クレゾール５ｇ、トルエン３０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、２，５−チオフェンジカルボアルデヒド１．４０g(10.0mmol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を３時間かけて上記溶液に滴下した。その後3時間攪拌を行った後、反応終了とした。【０３３３】
反応溶液中の揮発性溶媒をエバポレーションにより除去した後、濃縮液を真空乾燥し、ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡黄色固体として２．４０ｇ（収率：７５%）の一般式（III）で表わされる芳香族環含有化合物が得られた。FAB-MS：m/z=３２１[M+H]+。【０３３４】
［実施例１］【０３３５】
【化６３】
2011102330.tif 000064
【０３３６】
窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド１．０８g(10.0mmol)、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン１．４８ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３３７】
反応溶液を真空乾燥した後、熱ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより黄色固体として２．０５ｇ（収率：７８%）の本発明のポリアゾメチンが得られた。【０３３８】
得られたポリアゾメチンについて、展開溶媒にTHFを用いて、ゲルパーミエーショングラフィー（GPC）により、そのポリスチレン基準での重量平均分子量（Mw）の測定を行った。その結果、前記ポリアゾメチンのMw=２０．０万であった。なお、GPCの測定条件の詳細は以下のとおりであり、以下同様である。【０３３９】
装置名：ＨＬＣ−８１２０（東ソー(株)製）
カラム：ＧＦ−１Ｇ７Ｂ＋ＧＦ−５１０ＨＱ（Asahipak（登録商標）、昭和電工(株)製）
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：１.０ｍｇ／ｍｌ
溶離液：ＴＨＦ
流量：０.６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ。【０３４０】
［実施例２］【０３４１】
【化６４】
2011102330.tif 000065
【０３４２】
窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド１．０８g(10.0mmol)、ジエチレングリコールビス（２−アミノプロピルエーテル）２．２０ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３４３】
反応溶液を真空乾燥した後、熱ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより黄色固体として２．６２ｇ（収率：８０%）の本発明のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンのMw=１２．０万であった。【０３４４】
［実施例３］【０３４５】
【化６５】
2011102330.tif 000066
【０３４６】
窒素置換した１００mLシュレンク管に、合成して得られた原料1を２．７３g(10.0mmol)、２，６−ジアミノピリジン１．０９ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３４７】
反応溶液を真空乾燥した後、熱ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡赤色固体として２．６２ｇ（収率：８０%）の本発明のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンのMw=３．５万であった。【０３４８】
［実施例４］【０３４９】
【化６６】
2011102330.tif 000067
【０３５０】
窒素置換した１００mLシュレンク管に、合成して得られた原料２を４．３２g(10.0mmol)、２，６−ジアミノピリジン１．０９ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３５１】
反応溶液を真空乾燥した後、熱ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡赤色固体として４．３２ｇ（収率：８０%）の本発明のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンのMw=３．２万であった。【０３５２】
［実施例５］【０３５３】
【化６７】
2011102330.tif 000068
【０３５４】
窒素置換した１００mLシュレンク管に、合成して得られた原料３を４．３２g(10.0mmol)、２，７−ジアミノフルオレン１．９６ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３５５】
反応溶液を真空乾燥した後、熱ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡赤色固体として５．０２ｇ（収率：８０%）の本発明のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンのMw=０．６万であった。【０３５６】
［実施例６］【０３５７】
【化６８】
2011102330.tif 000069
【０３５８】
窒素置換した１００mLシュレンク管に、合成して得られた原料5を３．８２g(10.0mmol)、２，６−ジアミノピリジン１．０９ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３５９】
反応溶液を真空乾燥した後、熱ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡赤色固体として４．０３ｇ（収率：８１%）の本発明のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンのMw=３．２万であった。【０３６０】
［実施例７］【０３６１】
【化６９】
2011102330.tif 000070
【０３６２】
窒素置換した１００mLシュレンク管に、合成して得られた原料6を４．６５g(10.0mmol)、２，６−ジアミノピリジン１．０９ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３６３】
反応溶液を真空乾燥した後、熱ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより淡赤色固体として４．５９ｇ（収率：８１%）の本発明のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンのMw=２．９万であった。【０３６４】
［実施例８］【０３６５】
【化７０】
2011102330.tif 000071
【０３６６】
窒素置換した１００mLシュレンク管に、合成して得られた原料7を６．０４g(10.0mmol)、２，６−ジアミノピリジン１．０９ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３６７】
反応溶液を真空乾燥した後、熱ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより黄褐色固体として５．７０ｇ（収率：８１%）の本発明のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンのMw=４．１万であった。【０３６８】
［実施例９］【０３６９】
【化７１】
2011102330.tif 000072
【０３７０】
窒素置換した１００mLシュレンク管に、合成して得られた原料8を４．５２g(10.0mmol)、原料４を３．１４ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３７１】
反応溶液を真空乾燥した後、熱ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより黄褐色固体として６．１３ｇ（収率：８０%）の本発明のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンのMw=６．３万であった。【０３７２】
［実施例１０］【０３７３】
【化７２】
2011102330.tif 000073
【０３７４】
窒素置換した１００mLシュレンク管に、合成して得られた原料９を３．４０g(10.0mmol)、ジエチレングリコールビス（２−アミノプロピルエーテル）２．２０ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３７５】
反応溶液を真空乾燥した後、熱ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより黄褐色固体として４．４８ｇ（収率：８０%）の本発明のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンのMw=１５．０万であった。【０３７６】
［実施例１１］【０３７７】
【化７３】
2011102330.tif 000074
【０３７８】
窒素置換した１００mLシュレンク管に、合成して得られた原料１０を３．４１g(10.0mmol)、ジエチレングリコールビス（２−アミノプロピルエーテル）２．２０ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３７９】
反応溶液を真空乾燥した後、熱ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより赤褐色固体として４．４９ｇ（収率：８０%）の本発明のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンのMw=２．９万であった。【０３８０】
［実施例１２］【０３８１】
【化７４】
2011102330.tif 000075
【０３８２】
窒素置換した１００mLシュレンク管に、合成して得られた原料４を４．５２g(10.0mmol)、原料１１を３．２０ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３８３】
反応溶液を真空乾燥した後、熱ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより黄褐色固体として６．１８ｇ（収率：８０%）の本発明のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンのMw=４．３万であった。【０３８４】
［実施例１３］【０３８５】
【化７５】
2011102330.tif 000076
【０３８６】
窒素置換した１００mLシュレンク管に、合成して得られた原料４を４．５２g(10.0mmol)、１，４−フェニレンジアミン ０．５４ｇ(５.0mmol)、２，６−ジアミノピリジン０．５５ｇ（5.0mmol）、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３８７】
反応溶液を真空乾燥した後、熱ヘキサン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより黄褐色固体として４．２１ｇ（収率：７５%）の本発明のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンのMw=１４．３万であった。【０３８８】
［比較例１］【０３８９】
【化７６】
2011102330.tif 000077
【０３９０】
窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド １．３４g(10.0mmol)、２，７−ジアミノフルオレン１．９８ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３９１】
反応溶液を減圧濾過した後、熱トルエン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより黄色固体として２．６６ｇ（収率：８０%）のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンはTHFへ不溶であったため、その重量平均分子量を測定することは不可能であった。【０３９２】
［比較例２］【０３９３】
【化７７】
2011102330.tif 000078
【０３９４】
窒素置換した１００mLシュレンク管に２，３−ナフタレンジカルボアルデヒド １．８４g(10.0mmol)、１，４−フェニレンジアミン１．０８ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３９５】
反応溶液を真空乾燥した後、熱トルエン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより黄色固体として２．４８ｇ（収率：８５%）のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンはTHFへ不溶であったため、その重量平均分子量を測定することは不可能であった。【０３９６】
［比較例３］【０３９７】
【化７８】
2011102330.tif 000079
【０３９８】
窒素置換した１００mLシュレンク管にテレフタルアルデヒド １．０８g(10.0mmol)、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン１．６４ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０３９９】
反応溶液を真空乾燥した後、熱トルエン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより黄色固体として２．１８ｇ（収率：８０%）のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンはTHFへ不溶であったため、その重量平均分子量を測定することは不可能であった。【０４００】
［比較例４］【０４０１】
【化７９】
2011102330.tif 000080
【０４０２】
窒素置換した１００mLシュレンク管に２，５−チオフェンジカルボアルデヒド １．４０g(10.0mmol)、２，７−ジアミノフルオレン１．９６ｇ(10.0mmol)、m−クレゾール２０ｇを投入し、攪拌を行いながら反応溶液を７０℃まで加熱した。その後、４８時間攪拌を行い、反応終了とした。【０４０３】
反応溶液を真空乾燥した後、熱トルエン、ジメチルエーテル、アセトニトリルで洗浄した。これにより黄色固体として２．８６ｇ（収率：８５%）のポリアゾメチンが得られた。得られたポリアゾメチンはTHFへ不溶であったため、その重量平均分子量を測定することは不可能であった。【０４０４】
＜溶解性の評価＞
実施例１〜１３および比較例１〜４で得られたポリアゾメチンの、下記表１に示す溶媒への溶解性を評価した。【０４０５】
【表１−１】
2011102330.tif 000081
【０４０６】
【表１−２】
2011102330.tif 000082
【０４０７】
表１より、柔軟な構造である炭化水素基と、剛直な構造である芳香族環含有共役基とを有する本発明のポリアゾメチンは、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、ＩＰＡ、ＴＨＦ、ＭＥＫ、トルエン、ＰＧＭおよび乳酸メチルのいずれか少なくとも一種の溶媒に溶解し、一方剛直な構造である芳香族環含有共役基のみからなるポリアゾメチンは、上記溶媒に対して全く溶解性を示さないことが分かる。【０４０８】
［実施例１４］配位能を有するポリアゾメチンとＬｅｗｉｓ酸との酸-塩基相互作用の確認
実施例４で得られたポリアゾメチンをTHF、または５％蟻酸ＴＨＦ溶液に溶解させた２つのサンプルについて、紫外―可視吸収スペクトルを測定を行った結果を図１に示す。【０４０９】
図１より明らかであるが、ＴＨＦ単独溶媒に比べ、5%蟻酸ＴＨＦ溶液では、ポリアゾメチンと蟻酸との酸-塩基錯体の形成に由来した長波長側の吸収極大波長の長波長シフト化が見られた。
【図１】
2011102330.tif 000093
【国際調査報告】
2011102330.tif 000094
2011102330.tif 000095
2011102330.tif 000096
2011102330.tif 000097
2011102330.tif 000098
2011102330.tif 000099
2011102330.tif 000100
2011102330.tif 000101