(57)【要約】  ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーと、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）を含む発泡剤と、を含む溶融組成物を、（ａ）当該溶融組成物が少なくとも１８０℃の温度で溶融混合することにより形成され、（ｂ）当該溶融混合が少なくとも１０．３ＭＰａ（１５００ｐｓｉ（１０３バール））の圧力下で行われ、（ｃ）当該押出しが少なくとも１２０℃の温度で行われ、及び（ｄ）当該押出しが少なくとも６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ（６９バール））の圧力下で行われる、という条件下で押出すことを含む方法を提供し、当該条件は、任意の共発泡剤の非存在下で、ポリスチレンを含む独立気泡、平滑スキン、低密度の発泡熱可塑性ポリマーを製造するのに有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーと、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）を含む発泡剤と、を含む溶融組成物を、
（ａ）前記溶融組成物が少なくとも１８０℃の温度で溶融混合することにより形成され、
（ｂ）前記溶融混合が少なくとも１０．３ＭＰａ（１５００ｐｓｉ（１０３バール））の圧力下で行われ、
（ｃ）前記押出しが少なくとも１２０℃の温度で行われ、及び
（ｄ）前記押出しが少なくとも６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ（６９バール））の圧力下で行われる、
という条件下で押出すことを含み、
前記条件が、任意の共発泡剤の非存在下で、ポリスチレンを含む、独立気泡、平滑スキン、低密度の発泡熱可塑性ポリマーを製造するのに有効である、方法。
【請求項２】
前記低密度が、４８ｋｇ／ｍ３以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶融混合の温度が、少なくとも１８５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶融混合の圧力が、少なくとも２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉ（２０７バール））である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記押出しが、少なくとも１２５℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記押出しが、少なくとも１０．３ＭＰａ（１５００ｐｓｉ（１０３バール））の圧力下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーが、２５ｇ／１０秒以下のメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーが、ポリスチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリスチレンを含む発泡熱可塑性ポリマーが、少なくとも８０％の独立気泡を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶融組成物が、造核剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記造核剤が、グラファイトを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶融組成物が、難燃剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記難燃剤が、高分子難燃剤を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
共発泡剤が前記溶融組成物中に存在し、前記Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚが、前記共発泡剤と前記Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとの合計重量の少なくとも６０重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記共発泡剤が、ＨＦＣ−１５２ａ、ＸＯ２、ＤＭＥ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）、及びＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる群から選択される１種以上の共発泡剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリスチレンを含む発泡熱可塑性ポリマーが、前記共発泡剤が存在しなくても結果として生じるように条件（ａ）〜（ｄ）の下で得られる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーと、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）を含む発泡剤と、共発泡剤と、を含む溶融組成物を、
（ａ）前記組成物が少なくとも１８０℃の温度で溶融混合することにより形成され、
（ｂ）前記溶融混合が少なくとも１０．３ＭＰａ（１５００ｐｓｉ（１０３バール））の圧力下で行われ、
（ｃ）前記押出しが少なくとも１２０℃の温度で行われ、及び
（ｄ）前記押出しが少なくとも６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ（６９バール））の圧力下で行われる、
という条件下で押出すことを含み、
その結果として、ポリスチレンを含む、独立気泡、平滑スキン、低密度の発泡熱可塑性ポリマーを得る方法であって、前記共発泡剤は、ポリスチレンを含む、前記独立気泡、平滑スキン、低密度の発泡熱可塑性ポリマーを前記条件下で得るのに、前記Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）を必要としない方法。
【請求項１８】
前記低密度が、４８ｋｇ／ｍ３以下である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、及びポリスチレンと他の熱可塑性ポリマーとのブレンドからなる群から選択される熱可塑性材料であり、多数の気泡を画定する、ポリマーマトリックスと、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）を含む発泡剤と、を含み、６５ｋｇ／ｍ２未満の密度を有する、発泡体製品であって、前記熱可塑性ポリマーが２５ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有する、発泡体製品。
【請求項２０】
平均気泡サイズが、０．０２μＭ〜５００μＭである、請求項１９に記載の発泡体製品。
【請求項２１】
前記熱可塑性ポリマーが、２０ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有する、請求項１９に記載の発泡体製品組成物。
【請求項２２】
前記熱可塑性ポリマーが、１０ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有する、請求項１９に記載の発泡体製品組成物。
【請求項２３】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリスチレンである、請求項１９に記載の発泡体製品組成物。
【請求項２４】
前記ポリスチレンコポリマーが、スチレンとアクリロニトリルとのコポリマーである、請求項１９に記載の発泡体製品組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマー用発泡剤としてのＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２００８／１１８６２７号（Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓに譲渡）は、ＯＤＰがゼロ、ＧＷＰが５０未満であり、アルケニルポリマー、特にポリスチレンに対する溶解性を有する、発泡剤の発見を開示しており、発泡剤全体の５０重量％超を構成するこれらの発泡剤は、高品質の発泡体を製造し得る。表２は、表１の化合物に比べて適度な溶解性を有するＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３）を開示している。更に、表２のアルケンは５０重量％を超える発泡剤組成物を含み得るが、高品質の発泡体を得るにはポリマーに対してより可溶性である追加の発泡剤が必要であることも開示されている（ｐ．１５、ｌ．９〜１２）。高品質の発泡体は、平均気泡サイズが０．０２〜５ｍｍであり、独立気泡であり、密度が６４ｋｇ／ｍ３以下である、発泡体として記載されている。高品質でないことを示すものは、平均気泡サイズが小さいこと、密度が６４ｋｇ／ｍ３より大きいこと、連続気泡率が高いこと、及びブローホールである（ｐ．２、ｌ．９〜１３）。高品質の発泡体はまた、ブローホールを本質的に含まず、ブローホールとは、多数の気泡径のサイズであると記載されており、発泡体表面で破裂して凹凸面をもたらすことがある（ｐ．２、ｌ．１５〜２０）。破裂しないブローホールはマクロボイドと呼ばれることがあり、ブローホールの破裂に起因する凹凸面は平滑面（スキン）とは正反対のものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／１１８６２７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、国際公開第２００８／１１８６２７号の発明の実施に関して開示されたものとは異なる発泡条件の発見に関し、Ｚ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）は、ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーの発泡において有用であることができ、本発明の発泡製品は、高品質の発泡体でないことを示すものがない、すなわち平滑スキンを有し、マクロボイド及び／又はブローホールを有していない。
【０００５】
本発明の一実施形態は、方法、及び当該方法により製造される発泡体であり、方法は、ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーと、Ｚ−ＨＦＯ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）を含む発泡剤と、を含む溶融組成物を、
（ａ）当該溶融組成物が少なくとも１８０℃の温度で溶融混合することにより形成され、
（ｂ）当該溶融混合が少なくとも１０．３ＭＰａ（１５００ｐｓｉ（１０３バール））の圧力下で行われ、
（ｃ）当該押出しが少なくとも１２０℃の温度で行われ、及び
（ｄ）当該押出しが少なくとも６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ（６９バール））の圧力下で行われる、という条件下で押出すことを含み、
当該条件は、任意の共発泡剤の非存在下で、ポリスチレンを含む独立気泡、平滑スキン、低密度の発泡熱可塑性ポリマーを製造するのに有効である。
【０００６】
本発明の別の実施形態では、方法、及び当該方法により製造される発泡体は、ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーと、Ｚ−ＨＦＯ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）から本質的になる発泡剤と、を含む溶融組成物を、
（ａ）当該溶融組成物が少なくとも１８０℃の温度で溶融混合することにより形成され、
（ｂ）当該溶融混合が少なくとも１０．３ＭＰａ（１５００ｐｓｉ（１０３バール））の圧力下で行われ、
（ｃ）当該押出しが少なくとも１２０℃の温度で行われ、及び
（ｄ）当該押出しが少なくとも６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ（６９バール））の圧力下で行われる、という条件下で押出すことを含み、
当該条件は、任意の共発泡剤の非存在下で、ポリスチレンを含む独立気泡、平滑スキン、低密度の発泡熱可塑性ポリマーを製造するのに有効である。
【０００７】
平滑スキンは、マクロボイド及びブローホールがないことを示す。ブローホールは、スキン面を突き抜けたマクロボイドである。独立気泡は、サイズが均一であり、平均気泡サイズが０．０２〜５ｍｍであり、内部にマクロボイドがないことを示す。低密度は、好ましくは４８ｋｇ／ｍ３以下である。これらの結果は、溶融組成物中で唯一の発泡剤としてＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを使用することにより得られる。
【０００８】
ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の方法に従って２００℃で溶融ポリマーの５ｋｇ重量を用いて測定するとき、２５ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ又はＭＦＩと呼ばれることがある）を示すことにより表されるような高分子量である。
【０００９】
この好ましい高分子量と併用条件（ａ）〜（ｄ）との組み合わせにより、溶融組成物がいずれの共発泡剤も含まない場合でも、唯一の発泡剤としてＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは単独で上記の発泡製品を製造することができる。
【００１０】
本発明の別の実施形態に従って、共発泡剤は、溶融組成物中に存在するＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ発泡剤の量に比べて少量で溶融組成物中に存在し、発泡製品の密度及び／又は独立気泡サイズに有益に寄与することができる。共発泡剤が存在する場合、上記の条件（ａ）〜（ｄ）に従うことにより、押出方法は、発泡製品の密度が４８ｋｇ／ｍ３以下の場合でも、唯一の発泡剤としてＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを使用して、依然として上記の発泡製品を得られる方法である。同じことが、ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーの好ましい分子量の使用にも当てはまる。換言すれば、共発泡剤が存在する場合の操作条件（ａ）〜（ｄ）は、共発泡剤が存在しなくても本発明の上記の発泡体製品を得られるものである。この発泡製品を得るために、共発泡剤の存在は必要ない。この実施形態に従って、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの量は、共発泡剤の量と置き換えるように増加され、それによって発泡製品を得る発泡剤の総量は、１００重量％のＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚである。
【００１１】
この本発明の実施形態は、ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーと、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）を含む発泡剤と、共発泡剤と、を含む溶融組成物を、
（ａ）当該組成物が少なくとも１８０℃の温度で溶融混合することにより形成され、
（ｂ）当該溶融混合が少なくとも１０．３ＭＰａ（１５００ｐｓｉ（１０３バール））の圧力下で行われ、
（ｃ）当該押出しが少なくとも１２０℃の温度で行われ、及び
（ｄ）当該押出しが少なくとも６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ（６９バール））の圧力下で行いわれる、という条件下で押出すことを含み、
その結果として、ポリスチレンを含む独立気泡、平滑スキン、低密度の発泡熱可塑性ポリマーを得る方法として説明することができ、当該共発泡剤は、ポリスチレンを含む、当該独立気泡、平滑スキン、低密度、好ましくは４８ｋｇ／ｍ３以下の発泡熱可塑性ポリマーを当該条件下で得るのに、当該Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）を必要としない。Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、単独で、すなわち共発泡剤の非存在下で、この結果を得る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明により発泡される熱可塑性ポリマーは、ポリスチレンを含む。
【００１３】
ポリスチレンは、スチレンホモポリマーであってもよく、又はスチレン以外の共重合モノマーを含んでもよい（すなわち、ポリスチレンコポリマー）。熱可塑性ポリマーはまた、ポリスチレンと他の熱可塑性ポリマーとのブレンドであってもよい。他の熱可塑性ポリマーは、スチレンとスチレン以外のモノマーとのコポリマーであってもよい。スチレン以外の好ましいモノマーは、アクリロニトリルである。
【００１４】
発泡される熱可塑性ポリマーがポリスチレンであるか又はポリスチレンと他の熱可塑性ポリマーとのブレンドであるかにかかわらず、スチレンは、好ましくは発泡される熱可塑性ポリマー中で支配的な重合性モノマー（単位）である。より好ましくは、スチレンの重合単位は、発泡される熱可塑性ポリマーを構成する重合性モノマー単位の少なくとも７０ｍｏｌ％、又は少なくとも８０ｍｏｌ％、又は少なくとも９０ｍｏｌ％、又は少なくとも１００ｍｏｌ％を構成する。
【００１５】
熱可塑性ポリマーがスチレンコポリマーを含む場合、スチレンと共重合した他のモノマーの量は、コポリマーを構成する全モル量（１００％）に基づいて、コポリマーのスチレン含有量がコポリマーの少なくとも６０ｍｏｌ％、好ましくはコポリマーの少なくとも７０ｍｏｌ％、又は少なくとも８０ｍｏｌ％、又は少なくとも９０ｍｏｌ％であるような量である。このことは、スチレンコポリマーが熱可塑性ポリマー中で単一のスチレン含有ポリマーであっても、又は他の熱可塑性ポリマー（例えば、スチレンホモポリマー若しくは他のスチレンコポリマー）とのブレンドであっても当てはまる。
【００１６】
好ましくは、発泡される熱可塑性ポリマーは、全体的にポリスチレンであり、特にスチレンホモポリマーである。発泡される熱可塑性ポリマーが上記のようなポリスチレンと他の熱可塑性ポリマーとのブレンドである場合、このブレンドのポリスチレン成分は、好ましくはポリスチレンと他の熱可塑性ポリマーとの合計重量の少なくとも８０重量％を構成するスチレンホモポリマーである。
【００１７】
発泡されるポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーの分子量は、発泡用途の要件に必要な強度を与えるように十分高い。強度要件により、発泡製品の最小密度が決まる。ポリスチレンを含む高分子量の熱可塑性ポリマーは、発泡製品の強度にも寄与する。分子量の指標は、溶融ポリマーが既定荷重下で規定オリフィスを通って流れる速度である。流量が少ないほど、分子量が高い。メルトフローレートの測定値は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って２００℃で溶融ポリマーの５ｋｇ重量を用いて決定される。規定時間内にオリフィスを通って流れる溶融ポリマーの重量により、メルトフローレートをｇ／１０分単位で報告することができる。好ましくは、ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーのメルトフローレートは、２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１５ｇ／１０分以下、最も好ましくは１０ｇ／１０分以下である。驚いたことに、分子量が高い（メルトフローレートが低い）ほど、発泡結果、特に低密度の発泡製品が得られることに関する結果が良好であり、その一方で依然として発泡製品の平滑スキンも達成される。好ましくは、本明細書に開示されるメルトフローレートに関する限り最小メルトフローレートは、少なくとも１ｇ／１０分であり、それによって本明細書に開示されるメルトフローレートの範囲は、１〜２５、１〜２０、１〜１５、及び１〜１０である（値は全てｇ／１０分単位）。これらの分子量は、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚが溶融組成物中に存在する唯一の発泡剤であるか又は共発泡剤も存在するかにかかわらず、溶融組成物中のポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーに当てはまる。
【００１８】
ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーに対する言及もまた、ポリスチレン自体に当てはまる。したがって、例えば、前節におけるポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーの開示は、開示のポリスチレンに置き換えることができる。
【００１９】
本発明の別の実施形態は、発泡体製品であり、この発泡体製品は、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、及びポリスチレンと他の熱可塑性ポリマーとのブレンドからなる群から選択される熱可塑性材料を含み、０．０２〜５ｍｍの平均気泡サイズを有する多数の気泡を画定する、ポリマーマトリックスと、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）を含む発泡剤と、を含み、６５ｋｇ／ｍ２未満の密度を有しており、熱可塑性ポリマーは２５ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有する。
【００２０】
他の実施形態では、発泡される溶融組成物は、発泡されるポリマー及びＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ発泡剤以外の添加物を含むことができ、例えば、共発泡剤、造核剤、難燃剤、気泡安定剤、界面活性剤、防腐着色剤、酸化防止剤、補強剤、充填剤、帯電防止剤、赤外線減衰剤、押出助剤、可塑剤、粘度調整剤、及び他の既知の添加剤を、全て所望の効果が得られる量で含むことができる。本発明は、本明細書に付随するいずれかの請求項に明記され得る場合を除き、いずれか特定の添加剤に限定されるものではない。
【００２１】
これらの添加剤について少し言及すると、共発泡剤は、好ましくはごくわずかのＯＤＰ及び低ＧＷＰ（例えば、１５０以下）を有するものである。共発泡剤を使用する場合、共発泡剤は、ＨＦＣ−１５２ａ、ＣＯ２、ＤＭＥ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）、及びＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる群から選択され得る。
【００２２】
共発泡剤を使用する場合、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、発泡剤の総量の大部分を構成する。したがって、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、全発泡剤の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％を構成し、共発泡剤は、それぞれ４０重量％及び３０重量％の量で存在する。共発泡剤を使用する場合、その最小量はわずか５重量％又は１０重量％であろうことから、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、それぞれ９５重量％及び９０重量％の量で存在するであろう。合計１００重量％の発泡剤の総重量に基づいて、共発泡剤が存在する場合の好ましい発泡剤組成物は、９０〜７５重量％のＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ及び１０〜２５重量％の共発泡剤である。
【００２３】
造核剤の好ましい例は、タルク、グラファイト、及びケイ酸マグネシウムである。
【００２４】
好ましい難燃剤の例としては、テトラブロモ−ビスフェノールＡ及び高分子難燃剤が挙げられる。
【００２５】
溶融組成物は、実質的に発泡性組成物である。溶融組成物中の発泡剤の量は、発泡剤以外の添加剤の量と発泡製品の所望の密度とによって決まるであろう。一般に、発泡剤の量は、唯一の発泡剤としてのＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚでも、又はＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ発泡剤及び共発泡剤でも、溶融組成物の重量に基づいて５〜２５重量％であろう。
【００２６】
本発明の方法は、押出機を使用して実施され、溶融組成物を形成し、溶融組成物を押出して発泡製品を形成する。工程（ａ）〜（ｄ）は、押出機内で、及び押出機を使用して実施される。ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーは、押出機への供給物を形成する。発泡剤（複数可）は、好ましくは押出機の供給端と押出端との中間位置で押出機に供給され、典型的には押出スクリュが押出機にその長さに沿って供給物を送るにつれて生成される溶融組成物に供給される。溶融組成物に添加される他の添加剤は、都合の良い所で、添加剤の状態で決まり得るように添加される。例えば、固体の添加剤は、都合の良いように押出機の供給端に添加され、場合によってはポリマー供給物との混合物として粒子形態で押出機に添加され得る。押出機内の溶融組成物は、ダイを通して押出され、それによって発泡性組成物が発泡製品に膨張する。発泡製品は、シート、厚板、ロッド、又はチューブなどの形状であってよく、その後冷却される。
【００２７】
本発明は、ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマーの押出成形に特有のある条件内にあり、その条件下で押出機を作動する。
【００２８】
組成物を溶融させて溶融組成物を形成する押出機内の領域において、この溶融は熱の入力エネルギーにより生じ、混合過程で発生した熱が溶融物を形成し、これが溶融混合領域とみなされる。好ましい温度は、少なくとも１８５℃、より好ましくは少なくとも１９０℃、又は少なくとも２００℃、又は少なくとも２１０℃である。本明細書に開示される溶融混合温度に関する限り好ましい最高温度は、２３０℃である。本明細書に開示される溶融混合温度は、混合時の混合ゾーン内の溶融物の温度である。溶融混合を行う好ましい圧力は、少なくとも２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉ（２０７バール））、より好ましくは少なくとも２４．１ＭＰａ（３５００ｐｓｉ（２４１バール））、より好ましくは少なくとも２７．６ＭＰａ（４０００ｐｓｉ（２７６バール））である。溶融混合を行う開示される最小圧力に関する限り好ましい最大値は、３４．５ＭＰａ（５０００ｐｓｉ（３４５バール））以下である。本明細書に開示される圧力は、ゲージ圧力である。
【００２９】
溶融組成物を押出す押出機内の領域において、溶融組成物は、押出しを行う温度が好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃であるように冷却される。本明細書に開示される最低押出温度に関する限り最大値は、好ましくは１４０℃以下である。本明細書に開示される押出温度は、押出時の溶融物の温度である。
【００３０】
押出しは、好ましくは少なくとも１０．３ＭＰａ（１５００ｐｓｉ（１０３バール））、より好ましくは少なくとも１１．０ＭＰａ（１６００ｐｓｉ（１１０バール））の圧力で行われる。本明細書に開示される最小押出圧力の最大値は、好ましくは１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ（１３８バール））以下である。押出圧力は、押出ダイ内の圧力である。
【００３１】
上記のメルトフローレート、温度、及び圧力の複数の範囲の開示を本発明の実施において任意の組み合わせで使用し、所望の特定の発泡構造を得ることができる。例えば、発泡製品の低発泡密度を達成するには２０．７〜３４．５ＭＰａ（３０００〜５０００ｐｓｉ（２０７〜３４５バール））の溶融混合圧力が好ましく、この温度範囲を任意の溶融混合及び押出温度範囲と共に用いて、本明細書に開示される任意の平滑スキン、独立気泡の発泡体製品の密度を形成してもよい。同じことが、溶融混合圧力範囲の２０．７〜３４．５ＭＰａ（３０００〜５０００ｐｓｉ（２０７〜３４５バール））と共に用いる溶融押出圧力範囲の１０．３〜１３．８ＭＰａ（１５００〜２０００ｐｓｉ（１０３〜１３８バール））の圧力範囲にも当てはまる。最も好ましくは、溶融混合に関しては２０．７〜３４．５ＭＰａ（２０７〜３４５バール）、押出に関しては１０．３〜１３．８ＭＰａ（１０３〜１３８バール）の２つの好ましい圧力範囲を共に用いる。発泡されるポリマーの２５以下、２０以下、１５以下、及び１０以下、かつわずか少なくとも１のメルトフローレート（値は全てｇ／１０分単位）は、所望の発泡製品の結果に応じて、任意のこれらの圧力及び温度の組み合わせと共に用いることができる。
【００３２】
条件（ａ）〜（ｄ）は、上記で開示した任意のポリマーのメルトフローレート及び組成並びに発泡剤の組成と任意に組み合わせて使用することができる。
【００３３】
好ましくは、ポリスチレンを含む熱可塑性ポリマー及びポリスチレン自体は、以下の発泡製品の特性を示す。
独立気泡−少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％であり、０．０２〜５ｍｍの平均気泡サイズを有し、
密度は、４０ｇ／ｍ３以下、より好ましくは３５ｋｇ／ｍ３以下、又は３０ｋｇ／ｍ３以下であり、
平滑スキンは、上述したとおりである。
【００３４】
発泡製品の最小必要強度（圧縮）により、密度は少なくとも１６ｋｇ／ｍ３になるであろう。
【００３５】
本発明で使用するとき、用語「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」、又はこれらの他の任意の変化形は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、これらの要素に必ずしも限定されるものではなく、そのような方法、方法、物品、又は装置に対して明示的に記載されていない、又はこれらに固有のものではない、他の要素も含む場合がある。
【００３６】
移行句「からなる」は、特定されていないいかなる要素、工程、又は成分も除外する。特許請求の範囲における場合には、材料に通常付随する不純物を除き、このような句は、列挙された材料以外の材料の包含を特許請求項から締め出す。語句「からなる」がプリアンブルの直後ではなく請求項の本文の節内で現れるとき、この語句はその節の中に示される要素のみを制限するものであり、他の要素が特許請求の範囲全体から除外されるわけではない。移行句「から本質的になる」は、これらの追加的に含まれる材料、工程、特徴、構成成分、又は要素が、特許請求される発明の基本的及び新規の特徴（複数可）、特に本発明の方法のいずれかの所望の結果を達成するための作用機序に実質的に影響を及ぼさないことを条件に、文字どおり開示されているものに加えて、材料、工程、特徴、構成成分、又は要素を含む、組成物、方法を定義するために使用される。用語「から本質的になる」は、「含む」と「からなる」との間の中間の立場を占める。
【００３７】
出願人らが、発明又はその一部分を、「含む」などの非限定的な用語で定義していた場合、（特に明記しない限り）その記載は、用語「から本質的になる」又は「からなる」を用いる発明も含むと解釈すべきであることは容易に理解されるはずである。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）：
発泡剤としてニートＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを使用するスリットダイを用いたポリスチレン発泡体押出成形
この実施例は、均一な独立気泡、平滑スキン、及び低密度を示すポリスチレン発泡断熱材を製造するために、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ発泡剤の使用を実証する。マクロボイド及びブローホールは、発泡断熱材中に存在しない。この実施例で使用したポリスチレンは、６ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、Ｎｏｖａ  １６００ポリスチレンとして入手可能なスチレンホモポリマーである。造核剤（核剤）、すなわちケイ酸マグネシウムは、押出機内で発泡される溶融組成物中にポリスチレン及び発泡剤と共に存在する。
【００３９】
この実施例では、８つの個別制御電熱ゾーン及び水冷バレルを備えた３０ｍｍ２軸実験用押出機を使用した。押出成形はスリットダイを使用した。
【００４０】
【表１】
2019515112.tif 000002
【００４１】
（実施例２）：
発泡剤としてニートＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを使用する丸ダイを用いたポリスチレン発泡体押出成形
この実施例は、均一な独立気泡、平滑スキン、及び低密度を示すポリスチレン発泡断熱材を製造するために、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ発泡剤の使用を実証する。マクロボイド及びブローホールは、発泡断熱材中に存在しない。この実施例で使用したポリスチレンは、６ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、Ｎｏｖａ  １６００ポリスチレンとして入手可能なスチレンホモポリマーである。造核剤（核剤）、すなわちケイ酸マグネシウムは、押出機内で発泡される溶融組成物中にポリスチレン及び発泡剤と共に存在する。
【００４２】
この実施例では、８つの個別制御電熱ゾーン及び水冷バレルを備えた３０ｍｍ２軸実験用押出機を使用した。押出成形は丸ダイを使用した。
【００４３】
【表２】
2019515112.tif 000003
【００４４】
（実施例３）：
発泡剤として７７／２３重量％のＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ／ＨＦＣ−１５２ａブレンドを使用するポリスチレン発泡体押出成形
この実施例は、均一な独立気泡、平滑スキン、及び低密度を示すポリスチレン発泡断熱材を製造するために、発泡剤として７７重量％のＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含むＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ／ＨＦＣ−１５２ａブレンドの使用を実証する。マクロボイド及びブローホールは、発泡断熱材中に存在しない。この実施例で使用したポリスチレンは、４ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、Ｔｏｔａｌ  ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓよりＰＳ  ５３５Ｂとしてとして入手可能なスチレンホモポリマーである。造核剤（核剤）、すなわちタルクは、押出機内で発泡される溶融組成物中にポリスチレン及び発泡剤と共に存在する。
【００４５】
この実施例では、９つの個別制御電熱ゾーンを備えた５０ｍｍ２軸実験用押出機を使用した。押出機の最初の４つのゾーンを使用して、ポリマーを加熱及び軟化させた。発泡剤の注入位置から押出機の端部までの残りのバレル部分を、選択した低温に設定した。３ｍｍの開口部を備えた環状ダイを、発泡ロッド標本の押出しに使用した。
【００４６】
【表３】
2019515112.tif 000004
【国際調査報告】
2019515112.tif 000005
2019515112.tif 000006