(57)【要約】  水からペル及びポリフルオロアルキル物質(PFAS)を除去し濃縮するための持続可能なシステム。システムは、水からPFASを除去するように構成された選択されたアニオン交換樹脂を中に有するアニオン交換容器を含む。PFASが選択されたアニオン交換樹脂に結合し、それにより水から除去されるように、容器に連結されたラインがPFASで汚染された水の流れを導入する。再生剤溶液ラインがアニオン交換容器に連結され、最適化された再生剤溶液をアニオン交換容器に導入してアニオン交換樹脂からPFASを除去することによりアニオン交換樹脂を再生し、除去されたPFASと最適化された再生剤溶液から成る使用済み再生剤溶液を生成する。分離・回収サブシステムが、最適化された再生剤溶液を再使用のために回収し、除去されたPFASを分離し濃縮する。
2019511363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水からペル及びポリフルオロアルキル物質(PFAS)を除去し濃縮するための持続可能なシステムであって、
水からPFASを除去するように構成された選択されたアニオン交換樹脂を含むアニオン交換容器;
PFASが選択されたアニオン交換樹脂に結合し、それにより水から除去されるようにPFASで汚染された水の流れを導入するように構成された、容器に連結されたライン;
最適化された再生剤溶液をアニオン交換容器に導入してアニオン交換樹脂からPFASを除去することによりアニオン交換樹脂を再生し、除去されたPFASと最適化された再生剤溶液から成る使用済み再生剤溶液を生成するように構成された、アニオン交換容器に連結された再生剤溶液ライン;及び
最適化された再生剤溶液を再使用のために回収し、除去されたPFASを分離し濃縮するように構成された分離・回収サブシステムを含む、システム。
【請求項２】
PFASが、脱着とアニオン交換を含む二重機構によりアニオン交換樹脂から除去される、請求項1に記載のシステム。
【請求項３】
脱着が、アニオン交換樹脂の骨格からPFASの吸着された疎水性尾部を溶媒で置き換えるように構成された所定濃度の溶媒を有する最適化された再生剤溶液を供給する工程、及びPFASの親水性頭部を無機アニオンで置き換えるように構成された所定濃度の塩又は塩基を供給する工程を含む、請求項2に記載のシステム。
【請求項４】
最適化された再生剤溶液が、塩又は塩基と溶媒と水の混合物を含む、請求項3に記載のシステム。
【請求項５】
溶媒がアルコールを含む、請求項4に記載のシステム。
【請求項６】
最適化された再生剤溶液が、体積で約50%〜約90%のメタノール、体積で約10%〜約50%の水、及び質量で約1%〜約5%の塩又は塩基を含む、請求項5に記載のシステム。
【請求項７】
最適化された再生剤溶液が、体積で約70%のメタノール、体積で約28%の水、及び質量で約2%の塩又は塩基を含む、請求項6に記載のシステム。
【請求項８】
選択されたアニオン交換樹脂が、マクロ多孔性の強塩基アニオン交換樹脂を含む、請求項1に記載のシステム。
【請求項９】
分離・回収サブシステムが、蒸発サブシステム、蒸留サブシステム、及び/又は膜分離サブシステムのうちの1つ又は複数を含む、請求項1に記載のシステム。
【請求項１０】
回収再生剤溶液を凝縮させるように構成された、蒸発又は蒸留ユニットに連結された凝縮器を更に含む、請求項9に記載のシステム。
【請求項１１】
分離・回収サブシステムが、分離・回収サブシステムから残留PFASを除去し、精製済み回収溶媒を再使用のために供給するように構成された溶媒精製サブシステムを含む、請求項1に記載のシステム。
【請求項１２】
溶媒精製サブシステムが、容器に収容されたアニオン性交換樹脂を含む、請求項11に記載のシステム。
【請求項１３】
分離・回収サブシステムが、超濃縮PFAS廃棄物、及び再使用のための濃縮された塩又は塩基と水の溶液を創出するように構成された高充填回収サブシステムを含む、請求項1に記載のシステム。
【請求項１４】
高充填回収サブシステムが、容器に収容されたアニオン性交換樹脂を含む、請求項13に記載のシステム。
【請求項１５】
高充填回収サブシステムが、再使用のために精製済み回収水と精製済み回収塩又は塩基を供給するように構成されている、請求項13に記載のシステム。
【請求項１６】
水からペル及びポリフルオロアルキル物質(PFAS)を除去し濃縮するための持続可能な方法であって、
PFASを除去し処理済み水を供給するように構成されたアニオン交換樹脂を選択する工程;
選択されたアニオン交換樹脂をアニオン交換容器に添加する工程;
PFASが選択されたアニオン交換樹脂に結合し、それにより水から除去されるようにPFASで汚染された水の流れを容器に導入する工程;
最適化された再生剤溶液をアニオン交換容器に導入してアニオン交換樹脂からPFASを除去することによりアニオン交換樹脂を再生し、除去されたPFASと最適化された再生剤溶液から成る使用済み再生剤溶液を生成する工程;及び
使用済み再生剤溶液を分離・回収方法に供して、最適化された再生剤溶液を再使用のために回収し、除去されたPFASを分離し濃縮する工程を含む、方法。
【請求項１７】
PFASが、脱着とアニオン交換を含む二重機構によりアニオン交換樹脂から除去される、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
脱着が、アニオン交換樹脂の骨格上のPFASの疎水性尾部を溶媒で置き換えるように構成された所定濃度の溶媒を供給する工程、及びPFASの親水性頭部をアニオンで置き換えるように構成された所定濃度のアニオンを供給する工程を含む、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
最適化された再生剤溶液が、塩又は塩基と溶媒と水の混合物を含む、請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
溶媒がアルコールを含む、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
最適化された再生剤溶液が、体積で約50%〜約70%のメタノール、体積で約2%〜約28%の水、及び質量で約1%〜約5%の塩又は塩基を含む、請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
最適化された再生剤溶液が、体積で約70%のメタノール、体積で約28%の水、及び質量で約2%の塩又は塩基を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
選択されたアニオン交換樹脂が、マクロ多孔性の強塩基アニオン交換樹脂を含む、請求項16に記載の方法。
【請求項２４】
分離・回収方法が、最適化された再生剤溶液の回収を最大化し、濃縮された脱着PFASの体積を最小化するように構成されている、請求項16に記載の方法。
【請求項２５】
分離・回収方法が、蒸発、蒸留、及び膜分離のうちの1つ又は複数を含む、請求項16に記載の方法。
【請求項２６】
蒸発又は真空蒸留が、使用済み再生剤溶液を凝縮する工程を含む、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
分離・回収方法が、残留PFASを除去し、精製済み回収溶媒を再使用のために供給する工程を含む、請求項25に記載の方法。
【請求項２８】
分離・回収サブシステムが、超濃縮PFAS廃棄物、及び再使用のための濃縮された塩又は塩基と水の溶液を創出する工程を含む、請求項16に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、§119、120、363、365、並びに37C.F.R.§1.55及び§1.78に基づき2017年4月3日に出願された米国特許出願第15/477,350号の利益及び優先権を主張し、当該出願及び本出願はまた、35U.S.C.§§119、120、363、365、並びに37C.F.R.§1.55及び§1.78に基づき2016年4月13日に出願された米国仮出願第62/321,929号の利益及び優先権を主張し、米国特許出願第15/477,350号及び米国仮出願第62/321,929号はそれぞれ、この参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、水からペル及びポリフルオロアルキル物質(PFAS)を除去し濃縮するための持続可能なシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ペル及びポリフルオロアルキル物質(PFAS)は、とりわけ、水性皮膜形成泡(AFFF)を含む消費者製品及び工業用化学物質の製造に使用されてきた人工化合物の一種である。AFFFは、世界中の軍及び地方の火災訓練施設において消防に最適な製品であった。AFFFはまた、石油及びガス精製所で火災訓練及び消防演習の両方に広く使用されてきた。AFFFは、こぼれた油/燃料を覆い、表面を冷却し、再点火を防止することにより機能する。AFFF中のPFASは、100を超える米空軍施設を含む、こうした施設及び精製所の多くで地下水を汚染してきた。
【０００４】
PFASは、カーペット、内装、防汚衣料、調理器具、紙、包装等の消費者製品に表面処理/コーティングとして使用される場合があり、化学めっき、電解質、潤滑剤等に使用される化学物質にもみられる場合があり、これらは、最終的には給水源へと行き着く可能性がある。
【０００５】
PFASは、典型的には体内に長期間残留するため、野生生物やヒトの体内に蓄積しやすい。実験室での動物に対するPFAS暴露試験では、成長及び発達、生殖、並びに肝臓障害の問題が示されている。2016年、米国環境保護局(EPA)は、ペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)及びペルフルオロオクタン酸(PFOA)に関し、個々の構成物質及びPFOSとPFOAの合計濃度それぞれについて、0.07μg/Lという健康に関する勧告(HA)を発行した。加えて、PFASは水中で高度に水溶性であって、多量の希薄なプルームをもたらし、揮発性が低い。
【０００６】
PFASは、炭素-フッ素結合を含む極めて安定した化合物であるため、大規模に処理することが非常に難しい。炭素-フッ素結合は、自然界で知られている最強の結合であり、極めて切断されにくい。
【０００７】
水からPFASを除去するための従来の利用可能な水処理システム及び方法の大部分は、効果がないことが判明している。例えば、参照することにより本明細書に組み込まれる、Rahmanら、Behaviour and Fate of Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs) in Drinking Water Treatment、Water Research 50、318〜340頁(2014)を参照されたい。水からPFASを除去するための従来の活性炭吸着システム及び方法は、長鎖PFASに対しては幾分効果的であることが示されているが、分岐及び短鎖化合物を除去することは困難であり、例えば、参照することにより本明細書に組み込まれる、Dudley、Master's Thesis: Removal of Perfluorinated Compounds by Powdered Activated Carbon, Superfine Powdered Activated Carbon, and Anion Exchange Resins、North Carolina State University (2012)を参照されたい。
【０００８】
参照することにより本明細書に組み込まれる、Applemanら、Treatment of Poly- and Perfluoroalkyl Substances in U.S. Full-Scale Treatment Systems、Water Research 51、246〜255頁(2014)は、活性炭と同様、一部の従来のアニオン交換樹脂が、短鎖化合物よりも長鎖PFASの処理においてより効果的な場合があることを報告した。他の従来のアニオン交換樹脂は、短鎖化合物を含むより広い範囲のPFASを除去することにある程度成功しており、例えば、上掲のDudleyを参照されたい。
【０００９】
従来のアニオン交換処理システム及び方法は、典型的にはアニオン交換樹脂を利用し、アニオン性汚染物質、例えばPFASで汚染された水の流れを受けるリード容器に正に帯電したアニオン交換樹脂ビーズが配設される。負に帯電した汚染物質は正に帯電した樹脂ビーズによって捕捉され、清浄な水がリードアニオン交換容器から流出し、同じくアニオン交換樹脂ビーズを含有するラグ容器へと流入する。リード交換容器内のアニオン交換ビーズの大部分がいつ汚染物質で飽和したか判定するため、サンプルタップが頻繁に使用される。樹脂アニオン交換ビーズの飽和が近づくと、汚染物質のレベルが流出タップで検出される。これが起こると、リード容器がラインから外され、汚染水は、ラグ容器へと流れ続け、これが今度はリード容器となる。このリード-ラグ容器構成により、常に高レベルの処理が確実に維持される。
【００１０】
上述のように、一部の従来のアニオン交換樹脂は、水からPFASを除去するために使用することもできる。アニオン交換容器内のアニオン交換ビーズを再生するための多くの公知の方法が存在する。一部の公知の方法は、樹脂をブライン又は苛性溶液でフラッシングすることに依存する。他の公知の方法は、アニオン交換ビーズに捕捉されたPFASの除去を促進するため、溶媒、例えばメタノール又はエタノールの添加を含む場合がある。効果的な樹脂再生は、塩化ナトリウム又は水酸化ナトリウム溶液とブレンドした溶媒(例えば、メタノール又はエタノール)を樹脂に通すことにより実施されてきた。例えば、いずれも参照することにより本明細書に組み込まれる、Dengら、Removal of Perfluorooctane Sulfonate from Wastewater by Anion Exchange Resins: Effects of Resin Properties and Solution Chemistry、Water Research 44、5188〜5195頁(2010)、及びChularueangaksornら、Regeneration and Reusability of Anion Exchange Resin Used in Perfluorooctane Sulfonate Removal by Batch Experiments、Journal of Applied Polymer Science、10.1002、884〜890頁(2013)を参照されたい。しかし、そうした方法は、多額の費用をかけて処分しなければならない有毒な再生剤溶液を大量に生成する可能性がある。
【００１１】
参照することにより本明細書に組み込まれる、Duら、Adsorption Behavior and Mechanism of Perfluorinated Compounds on Various Adsorbents - A Review、J. Haz. Mat. 274、443〜454頁(2014)は、PFASを濃縮し、廃棄物の体積を減らすために廃再生剤溶液を更に処理する必要性を開示する。これは、樹脂の再生は有毒な廃棄物を大量に生み出すため、重要な工程である。
【００１２】
上述の水からPFASを除去するための公知の方法は、典型的にはアニオン交換樹脂を最適化せず、PFAS質量を除去する能力に限界がある場合がある。こうした公知の方法はまた、樹脂からPFASを脱着させようと試みることによりアニオン交換樹脂を不完全に再生する可能性もある。こうした公知の方法は、アニオン交換樹脂を不完全に再生する可能性があり、それは、それぞれの連続的な充填及び再生サイクルの間に活性部位としても知られる能力の喪失につながる可能性がある。このイオン交換樹脂上へのPFASの累積的蓄積は、しばしば「ヒール」と呼ばれ、経時的にヒールが蓄積するにつれ、処理効果の低下をもたらす。こうした公知の方法は、使用済み再生剤溶液を回収して再使用することができず、除去したPFASを含む使用済み再生剤溶液の量を増加させる可能性がある。これにより、PFASを含む有毒な使用済み再生剤溶液の量が増加し、これは多額の費用をかけて処分しなければならない。
【００１３】
PFASを除去しようと試みる従来のシステム及び方法には、生物学的処理、空気ストリッピング、逆浸透、及び高度酸化も含まれる。これら従来の技法はいずれも効果がなく、及び/又は非常に高価である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Rahmanら、Behaviour and Fate of Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs) in Drinking Water Treatment、Water Research 50、318〜340頁(2014)
【非特許文献２】Dudley、Master's Thesis: Removal of Perfluorinated Compounds by Powdered Activated Carbon, Superfine Powdered Activated Carbon, and Anion Exchange Resins、North Carolina State University (2012)
【非特許文献３】Applemanら、Treatment of Poly- and Perfluoroalkyl Substances in U.S. Full-Scale Treatment Systems、Water Research 51、246〜255頁(2014)
【非特許文献４】Dengら、Removal of Perfluorooctane Sulfonate from Wastewater by Anion Exchange Resins: Effects of Resin Properties and Solution Chemistry、Water Research 44、5188〜5195頁(2010)
【非特許文献５】Chularueangaksornら、Regeneration and Reusability of Anion Exchange Resin Used in Perfluorooctane Sulfonate Removal by Batch Experiments、Journal of Applied Polymer Science、10.1002、884〜890頁(2013)
【非特許文献６】Duら、Adsorption Behavior and Mechanism of Perfluorinated Compounds on Various adsorbents - A Review、J. Haz. Mat. 274、443〜454頁(2014)
【非特許文献７】Conteら、Polyfluorinated Organic Micropollutants Removal from Water by Ion Exchange and Adsorption、Chemical Engineering Transactions、Vol. 43 (2015)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一態様において、水からペル及びポリフルオロアルキル物質(PFAS)を除去し濃縮するための持続可能なシステムが取り上げられる。システムは、水からPFASを除去するように構成された選択されたアニオン交換樹脂を含むアニオン交換容器を含む。PFASが選択されたアニオン交換樹脂に結合し、それにより水から除去されるように、容器に連結されたラインがPFASで汚染された水の流れを導入するように構成されている。アニオン交換容器に連結された再生剤溶液ラインが、最適化された再生剤溶液をアニオン交換容器に導入してアニオン交換樹脂からPFASを除去することによりアニオン交換樹脂を再生し、除去されたPFASと最適化された再生剤溶液から成る使用済み再生剤溶液を生成するように構成されている。分離・回収サブシステムが、最適化された再生剤溶液を再使用のために回収し、除去されたPFASを分離し濃縮するように構成されている。
【００１６】
一実施形態において、PFASは、脱着とアニオン交換を含む二重機構によりアニオン交換樹脂から除去してもよい。脱着は、アニオン交換樹脂の骨格からPFASの吸着された疎水性尾部を溶媒で置き換えるように構成された所定濃度の溶媒を有する最適化された再生剤溶液を供給する工程、及びPFASの親水性頭部を無機アニオンで置き換えるように構成された所定濃度の塩又は塩基を供給する工程を含んでもよい。最適化された再生剤溶液は、塩又は塩基と溶媒と水の混合物を含んでもよい。溶媒は、アルコールを含んでもよい。最適化された再生剤溶液は、体積で約50%〜約90%のメタノール、体積で約10%〜約50%の水、及び質量で約1%〜約5%の塩又は塩基を含んでもよい。最適化された再生剤溶液は、体積で約70%のメタノール、体積で約28%の水、及び質量で約2%の塩又は塩基を含んでもよい。選択されたアニオン交換樹脂は、マクロ多孔性の強塩基アニオン交換樹脂を含んでもよい。分離・回収サブシステムは、蒸発サブシステム、蒸留サブシステム、及び/又は膜分離サブシステムのうちの1つ又は複数を含んでもよい。システムは、回収再生剤溶液を凝縮させるように構成された、蒸発又は蒸留ユニットに連結された凝縮器を含んでもよい。分離・回収サブシステムは、分離・回収サブシステムから残留PFASを除去し、精製済み回収溶媒を再使用のために供給するように構成された溶媒精製サブシステムを含んでもよい。溶媒精製サブシステムは、容器に収容されたアニオン性交換樹脂を含んでもよい。分離・回収サブシステムは、超濃縮PFAS廃棄物、及び再使用のための濃縮された塩又は塩基と水の溶液を創出するように構成された高充填回収サブシステム(super-loading recovery subsystem)を含んでもよい。高充填回収サブシステムは、容器に収容されたアニオン性交換樹脂を含んでもよい。高充填回収サブシステムは、再使用のために精製済み回収水と精製済み回収塩又は塩基を供給するように構成されてもよい。
【００１７】
別の態様において、水からペル及びポリフルオロアルキル物質(PFAS)を除去し濃縮するための持続可能な方法が取り上げられる。方法は、PFASを除去し処理済み水を供給するように構成されたアニオン交換樹脂を選択する工程、選択されたアニオン交換樹脂をアニオン交換容器に添加する工程、PFASが選択されたアニオン交換樹脂に結合し、それにより水から除去されるようにPFASで汚染された水の流れを容器に導入する工程、最適化された再生剤溶液をアニオン交換容器に導入してアニオン交換樹脂からPFASを除去することによりアニオン交換樹脂を再生し、除去されたPFASと最適化された再生剤溶液から成る使用済み再生剤溶液を生成する工程、及び使用済み再生剤溶液を分離・回収方法に供して、最適化された再生剤溶液を再使用のために回収し、除去されたPFASを分離し濃縮する工程を含む。
【００１８】
一実施形態において、PFASは、脱着とアニオン交換を含む二重機構によりアニオン交換樹脂から除去してもよい。脱着は、アニオン交換樹脂の骨格上のPFASの疎水性尾部を溶媒で置き換えるように構成された所定濃度の溶媒を供給する工程、及びPFASの親水性頭部をアニオンで置き換えるように構成された所定濃度のアニオンを供給する工程を含んでもよい。最適化された再生剤溶液は、塩又は塩基と溶媒と水の混合物を含んでもよい。溶媒は、アルコールを含んでもよい。最適化された再生剤溶液は、体積で約50%〜約70%のメタノール、体積で約2%〜約28%の水、及び質量で約1%〜約5%の塩又は塩基を含んでもよい。最適化された再生剤溶液は、体積で約70%のメタノール、体積で約28%の水、及び質量で約2%の塩又は塩基を含んでもよい。
【００１９】
選択されたアニオン交換樹脂は、マクロ多孔性の強塩基アニオン交換樹脂を含んでもよい。分離・回収方法は、最適化された再生剤溶液の回収を最大化し、濃縮された脱着PFASの体積を最小化するように構成されてもよい。分離・回収方法は、蒸発、蒸留、及び膜分離のうちの1つ又は複数を含んでもよい。蒸発又は真空蒸留は、使用済み再生剤溶液を凝縮する工程を含んでもよい。分離・回収方法は、残留PFASを除去し、精製済み回収溶媒を再使用のために供給する工程を含んでもよい。分離・回収サブシステムは、超濃縮PFAS廃棄物、及び再使用のための濃縮された塩又は塩基と水の溶液を創出する工程を含んでもよい。
【００２０】
他の目的、特徴、及び利点は、下記の好適な実施形態の説明及び添付図面から、当業者には思い当たるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】疎水性非イオン性尾部及びアニオン性頭部を有する典型的なPFASの一例を示す。
【図２】PFAS分子の負に帯電した親水性頭部に結合する樹脂ビーズの正に帯電した交換部位、及び樹脂ビーズの疎水性骨格に吸着するPFASの疎水性炭素-フッ素尾部の例を示す、典型的なアニオン交換樹脂ビーズの複雑な三次元構造を示す三次元図を示す。
【図３】水からPFASを除去し濃縮するための持続可能なシステム及び方法の一実施形態の主な実施形態を示す概略ブロック図である。
【図４】水からPFASを除去し濃縮するための持続可能な方法の一実施形態の主な工程を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に開示される好適な実施形態又は複数の実施形態の他にも、本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方式で実施又は実行することができる。したがって、当然ながら、本発明は、その適用において、下記の説明に記載される、又は図面に図示される構成要素の構成及び配置の詳細に限定されない。一実施形態のみが本明細書に記載されている場合、本明細書の請求項は、その実施形態に限定されない。更に、本明細書の請求項は、一定の除外、制限、又は否定を表す明白かつ説得力のある証拠がない限り、限定的に読むべきではない。
【００２３】
背景技術の項で説明したように、アニオン交換樹脂は、関与する複数の除去方法のため、水からPFASを除去することにおいて非常に効果的である。ほとんどのPFAS化合物の分子構造は、フッ素化された炭素鎖から成る疎水性の非イオン性「尾部」と、負電荷を有する親水性のアニオン性「頭部」を含む2つの機能単位に分解することができる。図1は、疎水性の非イオン性尾部12と親水性のアニオン性頭部14を有する典型的なPFAS 10の例を示し、この例では、アニオン性頭部14はスルホナート基であるが、カルボキシラート基又は同様のタイプの基であってもよい。
【００２４】
アニオン交換樹脂は本質的に、アニオン交換機能を有する吸着剤である。樹脂ビーズは典型的には、正に帯電した交換部位を有する中性のコポリマー(プラスチック)で構成される。図2は、例示的に18で示す正に帯電した交換部位を有する典型的なアニオン交換樹脂ビーズ16の複雑な三次元構造の一例を示す。アニオン交換樹脂は、吸着とアニオン交換の二重機構を用い、アニオン交換樹脂ビーズとペルフッ素化汚染物質又はPFASの両方の独特な特性を利用するため、水からPFASを除去するのに効果的な傾向にある。例えば、図1及び図2のPFAS 10の疎水性の炭素-フッ素尾部12は、図2の例示的に20で示される架橋ポリスチレンポリマー鎖と例示的に22で示されるジビニルベンゼン架橋から成る、アニオン交換樹脂16上の疎水性骨格に吸着する。PFAS10の負に帯電した親水性頭部24(スルホナート基)又は26(カルボキシラート基)は、アニオン交換樹脂ビーズ16上の正に帯電したアニオン交換部位18に引きつけられる。PFAS10の負に帯電した頭部24、26は、交換可能な無機対イオン38、例えば、アニオン交換ビーズ16が製造されるときにその上に供給される塩化物イオンを置き換える。疎水性の非荷電性炭素-フッ素尾部12は、図示するようにファン・デル・ワールス力によりポリスチレンポリマー鎖20とジビニルベンゼン架橋22から成る非荷電性疎水性骨格に吸着される。
【００２５】
樹脂ビーズ16とPFAS10の両方の特定の特性に依存し、この二重除去機構は、水からPFASを除去するのに非常に効果的となり得、特定のアニオン交換樹脂は、水からPFASを除去する能力が非常に高い。
【００２６】
上述のPFAS除去の二重機構は、PFASの疎水性尾部がアニオン樹脂交換ビーズの疎水性骨格に吸着するため、水からPFASを除去するのに非常に効果的となり得るが、同時に樹脂の再生及び再使用を一層困難にする。高濃度のブライン又は塩基溶液、例えば、NaCl等の塩と水の溶液、又はNaOH等の塩基と水の溶液を用いてアニオン交換樹脂ビーズのアニオン交換部位からPFASのアニオン性頭部を効果的に置き換えてもよいが、疎水性の炭素-フッ素尾部は、樹脂骨格に吸着された状態に留まる傾向がある。同様に、有機溶媒、例えば、メタノール又はエタノールを用いて骨格から疎水性尾部を効果的に脱着してもよいが、その場合、PFASのアニオン性頭部は、樹脂のアニオン交換部位に結合した状態に留まる。今日までの研究では、効果的な再生技法は、両方の引力の機構に打ち勝たなければならないことが実証されている。有機溶媒と塩又は塩基、例えばNaCl又はNaOHを組み合わせた溶液は、例えば、背景技術の項で検討したDengら、2010、及びChularueangaksornら、2013に開示されるように、今日まで最も成功した結果を示している。他の研究は、例えば、参照することにより本明細書に組み込まれる、Conteら、Polyfluorinated Organic Micropollutants Removal from Water by Ion Exchange and Adsorption、Chemical Engineering Transactions、Vol. 43 (2015)に開示されるように、水酸化アンモニウムと塩化アンモニウムを含むアンモニウム塩の組合せを使用することに焦点を当てている。
【００２７】
水からPFASを除去し濃縮するための持続可能なシステム100の一実施形態を図3に示す。システム100は、PFASで汚染された水の流れ108からPFASを除去するように構成された、例示的に104で示す選択されたアニオン交換樹脂を含むアニオン交換容器102を含む。システム100は、PFASが選択されたアニオン交換樹脂104に結合して水から除去され、処理済み水の流れ116を供給するように、PFASで汚染された水の流れ108をアニオン交換容器102に導入するように構成されたライン108を更に含む。一例において、選択されたアニオン交換樹脂104は、好ましくは多孔性であって高表面積を提供する有機ポリマー基質又は同様の材料でできた、小径、例えば約0.5mm〜約1mmの直径のビーズとなるように構成されることが好ましい。例示の選択されたアニオン交換樹脂としては、Dow(登録商標)AMBERLITE(商標)、IRA958 CI、DOWEX(商標)PSR-2、Dow(登録商標)XUS-43568.00、及び同様のタイプのアニオン交換樹脂を挙げることができる。
【００２８】
システム100は、アニオン交換樹脂104からPFASを除去してアニオン交換樹脂104を再生し、除去されたPFASと最適化された再生剤溶液から成る使用済み再生剤溶液170をライン122に生成するため、最適化された再生剤溶液112をアニオン交換容器102に導入するように構成された、アニオン交換容器102に連結された再生剤溶液ライン110を更に含む。一例において、最適化された再生剤溶液112は、図示するように、再生剤溶液ライン110に連結された再生剤溶液補給タンク114で作られる。1つの設計において、最適化された再生剤溶液112は、好ましくは、塩又は塩基、例えば塩化ナトリウム(NaCl)又は水酸化ナトリウム(NaOH)と溶媒と水の混合物を含む。一例において、溶媒は、アルコール又は類似のタイプの溶媒を含んでもよい。一例において、最適化された再生剤溶液112は、体積で約50%〜約90%のメタノール、体積で約10%〜約50%の水、及び質量で約1%〜約5%の塩又は塩基を含む。別の例において、最適化された再生剤溶液は、体積で約70%のメタノール、体積で約28%の水、及び質量で約2%の塩又は塩基を含む。上述のように、好ましくは、選択されたアニオン交換樹脂104と再生剤溶液112は、脱着とイオン交換を含む二重機構により水からPFASを除去する。選択されたアニオン交換樹脂104からのPFASのイオン交換除去では、最適化された再生剤溶液112中の塩又は塩基のアニオン、例えばNaClの塩化物又はNaOHの水酸化物基が高濃度であるため、最適化された再生剤溶液112のアニオンが、図2のアニオン交換樹脂16の交換部位18上のPFAS10の親水性頭部24又は26を置き換える。脱着では、最適化された再生剤溶液112中の溶媒、例えば、メタノール、エタノール又は類似のタイプのアルコール等のアルコールが高濃度であるため、最適化された再生剤溶液112中の溶媒がアニオン交換樹脂16の骨格に結合したPFAS10の疎水性の炭素尾部12を置き換える。結果はシステム100であり、水から長短鎖PFASを両方とも効率的に除去する。
【００２９】
一例において、アニオン交換樹脂14により除去されるPFASは、ペルフルオロ酪酸(PFBA)、ペルフルオロペンタン酸(PFPeA)、ペルフルオロブタンスルホナート(PFBS)、ペルフルオロヘキサン酸(PFHxA)、ペルフルオロヘプタン酸(PFHpA)、ペルフルオロヘキサンスルホナート(PFHxS)、6:2フルオロテロマースルホナート(6:2FTS)、ペルフルオロオクタン酸(PFOA)、ペルフルオロヘプタンスルホナート(PFHpS)、ペルフルオロオクタンスルホナート(PFOS)、ペルフルオロノナン酸(PFNA)、8:2フルオロテロマースルホナート(8:2FTS)を含んでもよい。
【００３０】
システム100は、ライン110、好ましくは再生剤溶液補給タンク114に連結されたライン128により回収再生剤溶液126として再使用するため最適化された再生剤溶液170を回収する、ライン122に連結された分離・回収サブシステム124を更に含む。1つの設計において、分離・回収サブシステム124は、回収溶媒132を図示するようにライン128により供給し、濃縮PFASと塩又は塩基と水の溶液136を図示するようにライン128に連結されたライン138により供給する。溶液136中のPFASは、除去され(以下に検討する)、ライン128に連結されたライン138により排出される濃縮された塩又は塩基と水の溶液152を供給する。したがって、回収再生剤溶液126は、好ましくは、回収溶媒132及び回収塩又は塩基と水を含む。
【００３１】
1つの設計において、分離・回収サブシステム124は、蒸発サブシステム130を含んでもよい。この例において、使用済み再生剤溶液170は、蒸発サブシステム130による蒸発に供され、ライン128に排出される回収溶媒132と、濃縮された脱着PFAS36と塩又は塩基と水の溶液136を生み出す。回収溶媒132を凝縮させるために凝縮器140を利用してもよい。別の例において、分離・回収サブシステム124は、同様にライン128及び110による再使用のための回収溶媒132と、濃縮PFASと塩又は塩基と水の溶液136を生み出す蒸留サブシステム142及び/又は膜分離サブシステム144のうちの1つ又は複数を含んでもよい。
【００３２】
一例において、分離・回収サブシステム124は、分離・回収サブシステム124から残留PFASを除去し、精製済み回収溶媒144を再生剤溶液補給タンク114及び再生剤溶液ライン110を介して再生剤溶液112として再使用するためにライン128に供給する、ライン128に連結された溶媒精製サブシステム140を更に含んでもよい。一例において、溶媒精製サブシステム140は、図示するようにライン134中の残留PFASを除去し容器内で濃縮PFASを創出するアニオン交換樹脂104を中に有する小型の容器、例えばキャプション162に示す容器160である。容器160は、PFASで飽和状態になると、破壊のために除去して現場から取り外すことができる。
【００３３】
分離・回収サブシステム124は、濃縮PFASと塩又は塩基と水の溶液136を有する分離・回収サブシステム124により排出されるライン138に連結された高充填回収サブシステム150を更に含んでもよい。高充填回収サブシステム150は、アニオン交換樹脂104に吸着された超濃縮PFAS廃棄物、及び再使用のために精製された濃縮された塩若しくは塩基又は苛性水溶液152を創出する。高充填回収サブシステム150は、再生剤溶液補給タンク114及び再生剤溶液ライン110を介して再生剤溶液112として再使用するために、好ましくは、ライン128に連結された濃縮された塩又は塩基と水の溶液152を供給する。一例において、高充填回収サブシステム150は、図示するように、アニオン交換樹脂104上に超濃縮PFASを供給し、濃縮された塩又は塩基と水の溶液152を排出するアニオン交換樹脂を中に有する小型の容器、例えば、キャプション172の容器170である。容器170は、PFASで飽和状態になると、分配のために除去して現場から取り外すことができる。小型で高濃度のPFASは、水からPFASを除去することに関連するコストを低減する。
【００３４】
システム100は好ましくは、図示するように、処理済み水116中のPFASのレベルを試験するためのサンプルタップ156又は158を更に含む。処理済み水116中にPFASが検出される場合、それは、容器102内のアニオン交換樹脂104がアニオン交換樹脂104に結合したPFASで飽和しており、アニオン交換樹脂104の再生が必要であることを意味する。
【００３５】
本発明の一実施形態からの濃縮されたペル及びポリフルオロアルキル物質(PFAS)を除去するための持続可能な方法は、PFASを除去し、清浄な処理済み水を供給するように構成されたアニオン交換樹脂を選択する、図4の工程200を含んでもよい。選択されたアニオン交換樹脂は次いで、工程202においてアニオン交換容器に添加される。工程204において、PFASが選択されたアニオン交換樹脂に結合し、それにより水から除去されるように、PFASで汚染された水の流れがアニオン交換容器に導入される。工程206において、アニオン交換樹脂からPFASを脱着するため、最適化された再生剤溶液がアニオン交換容器に導入され、それによりアニオン交換樹脂を再生し、脱着されたPFASと最適化された再生剤溶液から成る使用済み再生剤溶液を生成する。次いで、使用済み再生剤溶液は分離・回収方法に供され、最適化された再生剤溶液を再使用のために回収し、除去したPFASを分離し濃縮する。
【００３６】
結果は、システム100、及び水からPFASを除去し濃縮するためのその方法は、水からPFASを効率的かつ効果的に除去し、アニオン交換樹脂を再生し、次いで脱着したPFASを溶媒精製サブシステム及び/又は高充填回収サブシステムで安価に処分することができる小型容器に濃縮するか超濃縮する。したがって、システム100及びその方法は、水からPFASを濃縮し除去すると共に、選択されたアニオン交換樹脂を再生するための持続可能なシステム及び方法を提供し、これは、PFASを除去するための従来公知の方法よりも有毒な廃棄物を生成しないため、水からPFASを除去するコストを大幅に低減する。分離された濃縮又は超濃縮PFASは、取り扱い及び輸送がより容易で安価である。システム100及びその方法は、使用済み再生剤溶液から溶媒、塩又は塩基、及び水を効率的に回収し、更にコストを低減させる。
【００３７】
本発明の具体的特徴は一部の図面に示され他の図面には示されていないが、各特徴は、本発明による他の特徴の一部又は全部と組み合わせることができるため、それは便宜上のことに過ぎない。「含む(including)」、「含む(comprising)」、「有する(having)」、及び「有する(with)」という語は、本明細書において使用された場合、広くかつ包括的に解釈すべきであり、如何なる物理的相互接続にも限定されない。更に、本出願に開示される実施形態はいずれも、唯一の可能な実施形態とみなすべきではない。他の実施形態も当業者には思いつくであろうし、以下の特許請求の範囲内にある。
【００３８】
加えて、この特許の特許出願の遂行中に提出された如何なる補正も、出願時に提示された請求項要素の放棄とはならない。当業者が、すべての可能な均等物を文字通り包含する特許請求の範囲を作成するとは合理的に考えられず、多くの均等物が補正時には予測不能であり、(もしあったとしても)何を放棄すべきかの公正な解釈は不可能であり、補正の根拠には多くの均等物とわずかな関係しかないものも含まれることがあり、及び/又は出願人が補正された任意の請求項要素について特定の非実質的代替物を記載するとは考えられない他の多くの理由がある。
【符号の説明】
【００３９】
100  システム
102  アニオン交換容器
104  アニオン交換樹脂
108  PFASで汚染された水の流れ
108  ライン
110  ライン
112  最適化された再生剤溶液
114  再生剤溶液補給タンク
116  処理済み水の流れ
122  ライン
124  分離・回収サブシステム
126  回収再生剤溶液
128  ライン
130  蒸発サブシステム
132  回収溶媒
134  ライン
136  濃縮PFASと塩又は塩基と水の溶液
138  ライン
140  凝縮器
140  溶媒精製サブシステム
142  蒸留サブシステム
144  膜分離サブシステム
144  精製済み回収溶媒
150  高充填回収サブシステム
152  濃縮された塩又は塩基と水の溶液
156  サンプルタップ
158  サンプルタップ
160  容器
170  使用済み再生剤溶液
170  容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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