(57)【要約】  アノード上でのリチウムの金属化の可能性が非常に減少し、樹枝状結晶成長および火災発生または爆発の関連リスクが防がれるため、安全性が高められた、急速充電レートが可能である、改善されたアノードおよびセルが提供される。アノードおよび／または電解質は、アノード電解質界面におけるリチウムイオン蓄積、ならびにその結果の金属化および樹枝状結晶成長を防ぐため、リチウム化に関して、アノード中へのリチウムイオンを部分的に還元するため、および徐々に導入するための緩衝ゾーンを有する。種々のアノード活性材料および組合せ、ナノ粒子による変性、ならびに改善されたアノードを実施する広範囲のコーティングが提供される。
2019511103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード活性材料粒子を含むアノードであって、前記アノード活性材料粒子が、その表面において、前記アノード活性材料粒子と電解質との界面からリチウムイオンを受け取り、前記受け取ったリチウムイオンの正電荷を部分的にマスクし、そして前記部分的にマスクされたリチウムイオンが、その中でのリチウム化のために前記アノード活性材料粒子の内部ゾーンに移動することが可能となるように構成された緩衝ゾーンを有し、
前記緩衝ゾーンが、非電子供与基の間に少なくとも１：２の比率において配置される複数の電子供与基を含む、アノード。
【請求項２】
前記緩衝ゾーンが、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩およびイオン伝導性ポリマーからなる群から選択される媒体電子伝導性イオン伝導体を含む、請求項１に記載のアノード。
【請求項３】
前記緩衝ゾーンが、固体電解質中間相の伸長および収縮の間に固体電解質中間相を界面に機械的に支持するように構成されたポリマーを含む、請求項１に記載のアノード。
【請求項４】
前記緩衝ゾーンが、リチウム化されたポリマーを含む、請求項１に記載のアノード。
【請求項５】
前記緩衝ゾーンが、アニオンおよびカチオンを含有し、前記アニオンが、前記緩衝ゾーンにおいて、前記カチオンより可動性である、請求項１に記載のアノード。
【請求項６】
前記緩衝ゾーンが、前記緩衝ゾーンにおいて、アニオンの可動性勾配を提供するようにさらに構成される、請求項１に記載のアノード。
【請求項７】
前記アノード活性材料粒子が、スズを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項８】
前記アノード活性材料粒子が、５〜８０％のスズを含む、請求項７に記載のアノード。
【請求項９】
前記アノード活性材料粒子が、ゲルマニウム、ケイ素、ホウ素、その合金および混合物の少なくとも１種をさらに含む、請求項７または８に記載のアノード。
【請求項１０】
前記アノード活性材料粒子が、前記アノード活性材料粒子よりも少なくとも１桁の規模で小さい、それに付加されたナノ粒子をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１１】
前記アノード活性材料粒子が、直径３０〜５００ｎｍであり、かつ直径１０〜５０ｎｍである、それに付加されたナノ粒子を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１２】
前記ナノ粒子が、前記アノード活性材料粒子中に包埋されている、請求項１０または１１に記載のアノード。
【請求項１３】
前記ナノ粒子が、炭化ホウ素および／またはタングステンカーバイドから製造されている、請求項１０または１１に記載のアノード。
【請求項１４】
前記アノード活性材料粒子が、アノード活性材料粒子の２〜２５重量％の量で存在するＢ４Ｃナノ粒子を含む、請求項１３に記載のアノード。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が、非晶質炭素、グラフェンおよびグラファイトのいずれかの厚さ１〜１０ｎｍの表面層をさらに含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１６】
前記ナノ粒子が、遷移金属の厚さ１〜１０ｎｍの表面層をさらに含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１７】
前記ナノ粒子が、リチウムポリマーの厚さ１〜１０ｎｍの表面層をさらに含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１８】
前記アノード活性材料粒子が、アルミニウム粒子を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項１９】
リチウム含有層が、前記アルミニウム粒子の前記表面上の固有酸化物を置き換える、請求項１８に記載のアノード。
【請求項２０】
前記緩衝ゾーンが、前記リチウム含有層の少なくとも一部である、請求項１９に記載のアノード。
【請求項２１】
前記アルミニウム粒子が、前記アルミニウム粒子上に酸化層を形成することなく、固体化されて前記アノードが形成される、請求項１９に記載のアノード。
【請求項２２】
前記リチウム含有層が、ポリリン酸リチウム、リチウムポリ（アクリル酸）、リチウムカルボキシルメチルセルロース、ポリ（４−スチレンスルホン酸リチウム）およびアルギン酸リチウムのいずれかを含む、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項２３】
前記リチウム含有層が、式ＬｉｘＡｌｙを有するリチウム−アルミニウム化合物を含む、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項２４】
前記リチウムアルミニウム化合物が、Ｌｉ９Ａｌ４を含む、請求項２３に記載のアノード。
【請求項２５】
Ｂ２Ｏ３の層が、前記アルミニウム粒子の前記表面上の固有酸化物を置き換える、請求項１８に記載のアノード。
【請求項２６】
前記アノード活性材料粒子が、プレリチウム化される、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項２７】
前記アノード活性材料粒子が、コーティングをさらに含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項２８】
前記コーティングが、導電性ポリマーを含む、請求項２７に記載のアノード。
【請求項２９】
前記導電性ポリマーが、前記アノードにおいて現場重合される、ポリアニリンを含む、請求項２８に記載のアノード。
【請求項３０】
前記導電性ポリマーが、リチウム化される、請求項２７に記載のアノード。
【請求項３１】
前記リチウム化されたポリマーが、ポリリン酸リチウム、リチウムポリ（アクリル酸）、リチウムカルボキシルメチルセルロースおよびアルギン酸リチウムのいずれかを含む、請求項３０に記載のアノード。
【請求項３２】
前記導電性ポリマーが、疎水性である、請求項２７に記載のアノード。
【請求項３３】
前記疎水性導電性ポリマーが、共役芳香族基を含む、請求項３２に記載のアノード。
【請求項３４】
前記疎水性導電性ポリマーが、リチウム化される、請求項３２に記載のアノード。
【請求項３５】
前記疎水性導電性ポリマーが、イオン伝導性である、請求項３２に記載のアノード。
【請求項３６】
前記疎水性導電性ポリマーが、ポリピロールおよび／またはポリアニリンを含む、請求項３２に記載のアノード。
【請求項３７】
前記コーティングが、酸化ホウ素、酸化リン、ホウ酸塩、リン酸塩およびその塩の少なくとも１種を含む、請求項２７に記載のアノード。
【請求項３８】
前記アノード活性材料粒子が、直径２０〜５００ｎｍであり、かつ前記コーティングが、厚さ２〜２００ｎｍである、請求項３７に記載のアノード。
【請求項３９】
前記コーティングが、非晶質炭素、グラフェン、グラファイト、遷移金属およびリチウム化されたポリマーのいずれか１種の層をさらに含む、請求項２７〜３８のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項４０】
前記コーティングが、前記電解質中のイオン液体添加剤を、前記活性材料粒子の表面に結合させるために選択される結合分子をさらに含む、請求項２７〜３８のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項４１】
請求項１〜４０のいずれか一項に記載のアノードを含むセル。
【請求項４２】
その表面において、アノード活性材料粒子と電解質との界面からリチウムイオンを受け取り、前記受け取ったリチウムイオンの正電荷を部分的にマスクし、そして前記部分的にマスクされたリチウムイオンが、その中でのリチウム化のために前記アノード活性材料粒子の内部ゾーンに移動することが可能となるように構成された緩衝ゾーンを有するように、アノード活性材料粒子を構成することを含む方法であって、前記緩衝ゾーンが、非電子供与基の間に少なくとも１：２の比率において配置される複数の電子供与基を含むようにさらに構成される、方法。
【請求項４３】
ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩およびイオン伝導性ポリマーからなる群から選択される媒体電子伝導性イオン伝導体から前記緩衝ゾーンを構成することをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
脆性ＳＥＩのための可撓性支持体（固体電解質中間相）を提供するように前記アノード材料粒子を構成することをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記緩衝ゾーンをリチウム化することをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記リチウム化が、前記活性材料粒子をプレリチウム化すること、および前記プレリチウム化された粒子を、それに付加された少なくとも１種の導電性疎水性ポリマーによってコーティングすることを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記リチウム化が、前記活性材料粒子に少なくとも１種のリチウムポリマーを付加することを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記活性材料粒子から酸化物層を除去すること、および前記活性材料粒子の暴露表面を、少なくとも１種のコーティングによって保護することをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４９】
粒子構造を安定化させるために、前記活性材料粒子にナノ粒子および／またはホウ酸塩／リン酸塩を付加することをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項５０】
前記電解質中のイオン液体添加剤を、前記活性材料粒子の表面に結合させるために選択される結合分子によって、前記活性材料粒子をコーティングすることをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項５１】
乾燥ボールミル粉砕プロセスにおいて実行される、請求項４２〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
リチウムイオンを受け取り、そして放出するように構成されたそのコアと、前記コアへのイオン伝導性を維持しながら、コアの伸長および収縮を可能にするように構成されたそのシェルを有する複合コア−シェル粒子として前記活性材料粒子を構成することをさらに含む、請求項４２〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
電子伝導性繊維によって、複数のコアおよび／またはシェルを有するコアを連結することをさらに含む、請求項５２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．技術分野
本発明は、エネルギー貯蔵デバイスの分野、特に、急速充電リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術の考察
電池技術における主な障壁は、熱暴走、セル破壊、ことによると、火災発生または爆発さえをも引き起こす、特に電池の過熱または過充電時の安全性要求に関する。その上、短絡またはデザイン欠陥も、火災発生および安全性リスクを引き起こす電池破損をもたらし得る。リチウムイオン電池は、特に、作動的利点を有しながら、特に湿分との接触時、それらの高い反応性のため、潜在的に可燃性である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
発明の概要
以下は、本発明の初期的理解を提供する、単純化された概要である。この概要は、必ずしも主要要素を識別するものではなく、また本発明の範囲を制限するものではないが、以下の記載への導入としてのみ機能する。
【０００４】
本発明の一態様は、アノード活性材料粒子を含むアノードであって、アノード活性材料粒子が、その表面において、アノード活性材料粒子と電解質との界面からリチウムイオンを受け取り、受け取ったリチウムイオンの正電荷を部分的にマスクし、そして部分的にマスクされたリチウムイオンが、その中でのリチウム化のためにアノード活性材料粒子の内部ゾーンに移動することが可能となるように構成された緩衝ゾーンを有し、緩衝ゾーンが、非電子供与基の間に少なくとも１：２の比率において配置される複数の電子供与基を含む、アノードを提供する。
【０００５】
本発明のこれらの追加的および／または他の態様および／または利点は、以下の詳細な説明において明らかにされ；詳細な説明から、おそらく推論可能であり；かつ／または本発明の実施によって学習可能である。
【０００６】
図画の簡単な説明
本発明の実施形態をより良好に理解するため、そして本発明の実施形態がいかにして実施され得るかを示すため、純粋に例として、添付の図面が参照される。添付の図面中、同様の数字は、全体的に、対応する要素または部分を指す。
【０００７】
添付の図面中、以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、様々なアノード構造の高レベル略図である。
【図１Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、調製プロセスにおける様々なアノード成分、およびリチウムイオンセルにおける様々なアノード構造の高レベル略図である。
【図２Ａ】従来技術による、従来技術リチウムイオン電池における金属化プロセスの高レベル略図である。
【図２Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、電池作動間に複合アノード材料粒子に影響を与えるいくつかのプロセスの高レベル略図である。
【図２Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による、アノード材料粒子の構造の高レベル略図である。
【図２Ｄ】本発明のいくつかの実施形態による、アノード材料粒子の構造の高レベル略図である。
【図２Ｅ】本発明のいくつかの実施形態による、アニオンおよび／または電子供与基の移動度勾配を提供するように構成される緩衝ゾーンを概略的に示す。
【図２Ｆ】本発明のいくつかの実施形態による、アニオンおよび／または電子供与基の移動度勾配を提供するように構成される緩衝ゾーンを概略的に示す。
【図２Ｇ】本発明のいくつかの実施形態による、アニオンおよび／または電子供与基の移動度勾配を提供するように構成される緩衝ゾーンを概略的に示す。
【図３Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子の高レベル略図である。
【図３Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子の高レベル略図である。
【図３Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子の高レベル略図である。
【図３Ｄ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子の高レベル略図である。
【図４Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、複合アノード粒子中のコーティングの高レベル略図である。
【図４Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、複合アノード粒子中のコーティングの高レベル略図である。
【図４Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による、複合アノード粒子中のコーティングの高レベル略図である。
【図４Ｄ】本発明のいくつかの実施形態による、複合アノード粒子中のコーティングの高レベル略図である。
【図４Ｅ】本発明のいくつかの実施形態による、複合アノード粒子中のコーティングの高レベル略図である。
【図４Ｆ】本発明のいくつかの実施形態による、複合アノード粒子中のコーティングの高レベル略図である。
【図４Ｇ】本発明のいくつかの実施形態による、導電性ポリマーの現場重合の高レベル略図である。
【図４Ｈ】本発明のいくつかの実施形態による、導電性ポリマーの現場重合の高レベル略図である。
【図４Ｉ】本発明のいくつかの実施形態による、導電性ポリマーの現場重合の高レベル略図である。
【図４Ｊ】本発明のいくつかの実施形態による、導電性ポリマーの現場重合の高レベル略図である。
【図５Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、アノード活性材料粒子に適用されたリチウムポリマーコーティングの高レベル略図である。
【図５Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、アノード活性材料粒子に適用されたリチウムポリマーコーティングの高レベル略図である。
【図５Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による、プレリチウム化アノード活性材料粒子に適用された疎水性ポリマーコーティングの高レベル略図である。
【図６】本発明のいくつかの実施形態による、相互連結した有機および無機化合物を含む複合コーティングの高レベル略図である。
【図７Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、複合アノード材料中の複合シェルを有するコア−シェル粒子およびその利点の高レベル略図である。
【図７Ｂ】図７Ａに関する従来技術を概略的に示す。
【図７Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による、グラファイトシェルを有する複合アノード材料粒子の高レベル略図である。
【図７Ｄ】本発明のいくつかの実施形態による、多孔質グラファイトシェルを有する複合アノード材料粒子の高レベル略図である。
【図８Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、コア−シェル粒子の高レベル略図である。
【図８Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、複数のコア−シェル粒子を含む複合アノード材料の高レベル略図である。
【図８Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による、複数のコア−シェル粒子を含む複合アノード材料の高レベル略図である。
【図８Ｄ】本発明のいくつかの実施形態による、コア−シェル粒子の高レベル略図である。
【図８Ｅ】本発明のいくつかの実施形態による、複数のコア−シェル粒子を含む複合アノード材料の高レベル略図である。
【図８Ｆ】本発明のいくつかの実施形態による、複合アノード材料の高レベル略図である。
【図９Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、セル構造の高レベル略図である。
【図９Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、セル構造の高レベル略図である。
【図９Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による、セル構造の高レベル略図である。
【図９Ｄ】図９Ａ〜９Ｃに関する従来技術構造を示す。
【図１０Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、アノードベースの緩衝ゾーンの代わりに、またはそれに加えて使用され得る、電解質ベースの緩衝ゾーンの高レベル略図である。
【図１０Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、アノードベースの緩衝ゾーンの代わりに、またはそれに加えて使用され得る、電解質ベースの緩衝ゾーンの高レベル略図である。
【図１０Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による、アノードベースの緩衝ゾーンの代わりに、またはそれに加えて使用され得る、電解質ベースの緩衝ゾーンの高レベル略図である。
【図１１Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、アノードベースの緩衝ゾーンの代わりに、またはそれに加えて使用され得る、電解質ベースの緩衝ゾーンの高レベル略図である。
【図１１Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、アノードベースの緩衝ゾーンの代わりに、またはそれに加えて使用され得る、電解質ベースの緩衝ゾーンの高レベル略図である。
【図１１Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による、アノードベースの緩衝ゾーンの代わりに、またはそれに加えて使用され得る、電解質ベースの緩衝ゾーンの高レベル略図である。
【図１１Ｄ】本発明のいくつかの実施形態による、分子の結合のための非限定的な例の高レベル略図である。
【図１２】本発明のいくつかの実施形態による方法を例示する高レベルフローチャートである。
【図１３Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、リチウムに対するアノード（ハーフセル）の充電／放電サイクルの例である。
【図１３Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、リチウムに対するアノード（ハーフセル）の充電／放電サイクルの例である。
【図１３Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による、リチウムに対するアノード（ハーフセル）の充電／放電サイクルの例である。
【図１４Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子から製造されたアノードの性能の例である。
【図１４Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子から製造されたアノードの性能の例である。
【図１４Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子から製造されたアノードの性能の例である。
【図１４Ｄ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子から製造されたアノードの性能の例である。
【図１４Ｅ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子から製造されたアノードの性能の例である。
【図１４Ｆ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子から製造されたアノードの性能の例である。
【図１４Ｇ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子の例である。
【図１４Ｈ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子の例である。
【図１４Ｉ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子の例である。
【図１４Ｊ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子の例である。
【図１４Ｋ】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子の例である。
【図１５】本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード材料粒子中でのＬＴＢ（テトラホウ酸リチウム）の形成の例を示す。
【図１６Ａ】本明細書において開示された現場ポリアニリン重合によって製造されたアノードの表面の例である。
【図１６Ｂ】図１６Ａと比較される、ポリアニリンを用いずに、同一条件下で調製された、亀裂を有するアノード表面の例を示す。
【図１７Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、現場ポリアニリン重合によって製造されたＳｎ：Ｓｉアノードの改善された性能の例である。
【図１７Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、現場ポリアニリン重合によって製造されたＳｎ：Ｓｉアノードの改善された性能の例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
以下の記載において、本発明の種々の態様が記載される。説明目的で、本発明の徹底的理解を提供するために、特定の構造および詳細が明らかにされる。しかしながら、本発明が、本明細書に提示された特定の詳細がなくても実施され得ることは当業者に明白であるであろう。さらに、本発明を不明瞭にしないために、周知の特徴は省略または単純化されてもよい。特に図面を参照して、示された特徴は、一例であり、かつ本発明の説明的議論の目的のみのためであって、そして本発明の原理および概念的態様の最も有用であり、かつ容易に理解される説明であると考えられるものを提供する場合に提示されることが強調される。これに関して、本発明の基本的理解のために必要である以上の詳細な本発明の構造的詳細を示す試みがなされず、図面を参照して説明することによって、当業者に、本発明のいくつかの形態がいかに実施され得るか明らかとなる。
【００１０】
本発明の少なくとも１つの実施形態が詳細に説明される前に、本発明が、その応用において、以下の説明において明らかにされるか、または図面中で例示される成分の構造および配列の詳細に限定されないことは理解されるはずである。本発明は、種々の様式で実施または実行され得る他の実施形態、ならびに開示された実施形態の組合せに適用可能である。また、表記および専門用語は理解されるはずである。
【００１１】
アノード上でのリチウムの金属化の可能性が非常に減少し、樹枝状結晶成長および火災発生または爆発の関連リスクが防がれるため、安全性が高められた、急速充電レートが可能である、改善されたアノードおよびセルが提供される。アノードおよび／または電解質は、アノード電解質界面におけるリチウムイオン蓄積、ならびにその結果の金属化および樹枝状結晶成長を防ぐため、リチウム化に関して、アノード中へのリチウムイオンを部分的に還元するため、および徐々に導入するための緩衝ゾーンを有する。種々のアノード活性材料および組合せ、ナノ粒子による変性、ならびに改善されたアノードを実施する広範囲のコーティングが提供される。
【００１２】
図１Ａは、本発明のいくつかの実施形態による、種々のアノード構造の高レベル略図である。図１Ａは、非限定的な様式で、充電の間にリチウム化リチウムを受け取り、そして放電の間にリチウムイオンを放出するための、様々な径（例えば、１００ｎｍの規模、および／または可能であれば１０ｎｍもしくは１μの規模）のアノード活性材料粒子１１０（例えば、ケイ素、ゲルマニウムおよび／またはスズなどのメタロイドの粒子、ならびに／あるいは可能であればアルミニウム、鉛および／または亜鉛の粒子；より多くの詳細および可能性については以下を参照のこと；アノード活性材料粒子１１０は、可能であれば、より詳細に以下に開示される複合粒子１１５も含み得る）を含み得るアノード１００の表面を概略的に説明する。アノード１００は、結合剤および添加剤１０２、ならびに任意選択のコーティング１３０（例えば、導電性ポリマー、リチウムポリマーなど、下記参照）をさらに含んでよい。活性材料粒子１１０は、１種またはそれ以上のコーティング１２０（例えば、導電性ポリマー、リチウムポリマーなど）によってプレコーティングされていてもよく、それらの表面に結合したホウ酸塩および／またはリン酸塩１２８を有してもよく（可能であれば、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５などを形成する、下記参照）、電解質８５（および／またはそれに対するイオン液体添加剤、下記参照）ならびに／あるいは種々のナノ粒子１１２（例えば、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＶＣ、ＴｉＮ、下記参照）と相互作用し得る結合分子１８０（概略的に例示される）は、ボールミル粉砕（例えば、参照によって全体的に本明細書に組み込まれる、米国特許第９，４０６，９２７号を参照のこと）、スラリー形成、スラリー拡散および拡散スラリーの乾燥などのアノード調製プロセス１０５の間に付加されてよい。例えば、アノード調製プロセス１０５は、例えば、結合剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ、スチレンポリブタジエン、ＳＢＲまたは他のいずれかの結合剤）、可塑剤および／または導電性フィラーなどの添加剤１０２を、水または有機溶媒などの溶媒（アノード材料が限定的な溶解性を有するもの）と混合して、アノードスラリーを製造し、次いで、これを乾燥させ、固体化し、そして集電体（例えば、アルミニウムまたは銅などの金属）と接触させて配置させることを含み得る。いくつかのこれらの可能な構造の詳細は以下に開示される。
【００１３】
特定の実施形態において、開示された実施形態に従って、カソードが調製されてもよく、そしてアノードという用語の使用は、本発明の範囲を限定しないことは明確に留意される。いくつかの実施形態において、アノードという用語のいずれの記載も、電極および／またはカソードという用語と置き換えられてもよく、そして特定の実施形態において、対応するセル要素が提供されてもよい。例えば、急速充電および急速放電の両方を提供するために構成されたセル１５０において、電極１００、８７の片方または両方は、開示された本発明の実施形態に従って調製されてもよい。
【００１４】
特定の実施形態は、以下に開示されるように、コアシェル粒子として構成されてもよい、複合アノード材料粒子１１５を含む。アノード表面の種々の領域において、種々の構造が概略的に例示されるが、なお実施形態は、これらの構造のいずれかの組合せ、ならびに開示された構造のいずれかを有するアノード表面のいずれの範囲も含み得る。次いで、アノード１００は、対応するカソード８７、電解質８５および分離器８６、ならびに他の電池成分（例えば、集電体、電解質添加剤、下記参照、電池ポーチ、コンタクトなど）と一緒にリチウムイオン電池の一部であり得るセル１５０において集積化されてもよい。
【００１５】
アノード材料粒子１１０、１１０Ａ、１１５、アノード１００およびセル１５０は、開示された原理に従って、３〜１０Ｃ−レート、１０〜１００Ｃ−レートまたはさらには１００Ｃより高く、例えば、５Ｃ、１０Ｃ、３０Ｃ以上の範囲の高い充電および／または放電レート（Ｃ−レート）を可能にするように構成されてもよい。Ｃ−レートという用語は、セル／電池の充電および／または放電の尺度であり、１Ｃは、電池の所与の容量に対して、１時間でのセルの充電および／または放電を意味し、かつＸＣ（例えば、５Ｃ、１０Ｃ、５０Ｃなど）は、１時間の１／Ｘでのセルの充電および／または放電を意味する。
【００１６】
図１Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による、調製プロセス１０５における様々なアノード成分、およびリチウムイオンセル１５０における様々なアノード構造の高レベル略図である。図１Ｂは、非限定的な様式で、様々な径（例えば、１００ｎｍの規模、および／または可能であれば１０ｎｍもしくは１μｍの規模）のアノード活性材料粒子１１０（例えば、コアが、ケイ素、ゲルマニウムおよび／またはスズなどのメタロイドならびに／あるいはアルミニウムの粒子であるか、またはコアが下記に列挙される他の材料から製造される、シェル−コア粒子１１５）、結合剤１０２（アノード材料中の粒子１１０および／または１１５を互いに、および図示されない集電体と結合するためのもの）、ならびに添加剤１０２、ならびに任意選択的にコーティング１３０Ａおよび／または導電性繊維１３０（例えば、導電性ポリマー、リチウムポリマー、炭素繊維など、以下の詳細を参照のこと）を含み得るアノード１００の表面を概略的に説明する。活性材料粒子１１０は、（１種またはそれ以上の層１２０において、例えば、導電性ポリマー、リチウムポリマーなど、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５などによって、下記の詳細を参照のこと）プレコーティング１２０されていてもよく、ならびに／あるいは種々のナノ粒子（例えば、Ｂ４Ｃ、ＷＣなど、下記の詳細を参照のこと）１１２が、ボールミル粉砕（例えば、参照によって全体的に本明細書に組み込まれる、米国特許第９，４０６，９２７号を参照のこと）、スラリー形成、スラリー拡散および拡散スラリーの乾燥などの調製プロセス１０５の間に、それに付加されてもよい。いくつかのこれらの可能な構造の詳細は、本明細書に列挙される特許文献に開示される。アノード表面の種々の領域において、種々の構造が概略的に例示されるが、なお実施形態は、これらの構造のいずれかの組合せ、ならびに開示された構造のいずれかを有するアノード表面のいずれの範囲も含み得る。
【００１７】
例示された構造において、導電性繊維１３０は、アノード１００全体で延在し、コア１１０を相互連結するように示され、かつそれら自体の間で相互連結する。電子伝導率は、次のいずれによって強化され得る：電子伝導性材料（例えば、繊維）１３０と接触し得る結合剤および添加剤１０２、コーティング１３０Ａ、導電性繊維１３０、ナノ粒子１１２およびプレコーティング１２０。リチウムイオンセル１５０は、コア−シェル粒子１１５などの複合アノード材料を有するアノード材料を含む（本明細書に開示されるいずれかのその構造の）アノード１００と、電解質８５と、充電の間にセル分離器８６を通してアノード１００へとリチウムイオンを送達する少なくともカソード８７とを含む。リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、例えば、コア−シェル粒子１１５のアノード活性材料コア１１０中にアノード材料を貫入する時にリチウム化される（実質的に非帯電リチウム、リチウム化状態を示す、Ｌｉ約０ｌとなる）。粒子１１５は、一般的に非限定的な様式で例示されるため、下記で提示される複合アノード材料およびコア−シェル粒子１１５の構造のいずれもアノード１００において使用されてよい。コア−シェル粒子構造１１５において、シェルは、少なくとも部分的にコーティング１２０が提供されていてもよく、かつアノード活性材料１１０がリチウム化において伸長１０１するためのギャップ１４０を提供するように構成されてもよい。いくつかの実施形態において、ギャップ１４０は、弾性または可塑性フィリング材料によって、および／またはコーティング１２０の可撓性によって実施され得、これは、アノード活性材料コア１１０が伸長（１０１）し、それによって、効果的に伸長１０１のための空間を提供するように延在し得る。これは、図１Ｂ中に、非限定的な様式で、ギャップ１４０として概略的に例示されている。ギャップ１４０の両種類の例は以下に提供され、そして例えば、小ギャップ１４０を提供することによって、そしてコーティング可撓性による伸長のためのさらなる空間を可能にすることによって組み合わせられてもよい。
【００１８】
電解質８５の例としては、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、ＥＭＣ（炭酸エチルメチル）、ＤＭＣ（炭酸ジメチル）、ＶＣ（炭酸ビニレン）およびそれらの組合せなどの液体電解質、ならびに／あるいはポリ酸化エチレン、フッ素含有ポリマーおよびコポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）およびその組合せなどのポリマー電解質などの固体電解質が含まれてよい。電解質８５としては、リチウム電解質塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィット（ＴＭＳＰ）およびその組合せが含まれてよい。下記で開示されるように、イオン液体が電解質８５に添加されてもよい。
【００１９】
特定の実施形態において、カソード８７は、層状、スピネルおよび／またはカンラン石フレーム構造に基づく材料を含んでもよく、そして（ＬｉＣｏＯ２に基づく）ＬＣＯ配合物、（リチウムニッケル−マンガン−コバルトに基づく）ＮＭＣ配合物、（リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物に基づく）ＮＣＡ配合物、（ＬｉＭｎ２Ｏ４に基づく）ＬＭＯ配合物、（リチウムマンガン−酸化ニッケルに基づく）ＬＭＮ配合物、（ＬｉＦｅＰＯ４に基づく）ＬＦＰ配合物、リチウムリッチカソードおよび／またはその組合せなどの種々の組成物を含んでもよい。分離器８６は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）または他の適切な材料などの種々の材料を含んでもよい。アノード１００の可能な組成物は、下記に詳細に開示される。
【００２０】
緩衝ゾーン
図２Ａは、従来技術による、リチウムイオン電池における金属化プロセスの高レベル略図である。典型的なリチウムイオン電池は、グラファイト層の間の挿入プロセスにおいて（電解質８５から）リチウムイオン９１を受け取るグラファイトアノード材料９５を使用する。グラファイトの最大容量は、全ての約６個の炭素原子に対して約１個のリチウムイオンに限定され、そして典型的に挿入底面（例えば、リチウムイオンがその間に挿入するグラファイト材料中の層）上のアノード材料９５と電解質８５との間に形成された固体−電解質界面（ＳＥＩ）によって影響を受ける。そのようなリチウムイオン電池は、典型的に、限定的な電荷移送レートおよび限定的なグラファイトアノード中へのリチウムイオン拡散レートのため、低い充電および放電レートを有する。図２Ａの略図９０Ａにおいて概略的に示されるように、低い充電レート下、挿入レートは、リチウムイオン蓄積レートより高く、Ｌｉ約０ｌとしてのグラファイトアノード材料９５中へのリチウムイオンＬｉ＋の適切な挿入９６をもたらし、このことは、グラファイトからの電子ｅ−を受け取り、かつアノード材料９５中で挿入される、ほぼ中性のリチウム原子を意味する。挿入レートは、Ｌｉ＋供給レートによって制限される。充電レートが増加すると（略図９０Ｂ、９０Ｃ、９０Ｄは、略図９０Ａに対して充電レートが増加したことを表す）、９０Ｂに例示されるように、侵入するリチウムイオンのレートは増加し、そしてリチウムイオンは、リチウムイオンの挿入レートを超過する蓄積レートで、（固体−電解質界面において、アノード材料９５またはその粒子の）表面上で蓄積する。結果として、挿入されたリチウムイオンに加えて、界面上でリチウムイオンの還元９７が生じる。これは、アノード材料９５におけるリチウムイオンの挿入をもたらさずに、界面への電子の流れの増加を概略的に示す、９０Ｃに例示される。最終的に、（９０Ｄで例示されるように）界面でのリチウムイオン蓄積および還元が増加すると、界面でのリチウム金属化および樹枝状結晶成長９９が開始し、そしてセルに損傷を与える。追加的な考慮としては、グラファイト電極材料の体積変化、アノード添加剤の影響、ＳＥＩの特徴、ならびに充電および放電サイクルの詳細が含まれる。
【００２１】
本発明の実施形態は、アノード上でのリチウムの金属化の可能性が非常に減少し、樹枝状結晶成長および火災発生または爆発の関連リスクが防がれるため、安全性が高められた、急速充電レートが可能である電極およびセル構造を提供する。アノード材料粒子は、アノード電解質界面におけるリチウムイオン蓄積、ならびにその結果の金属化および樹枝状結晶成長を防ぐため、リチウム化に関して、アノード中へのリチウムイオンを部分的に還元するため、および徐々に導入するための緩衝ゾーンを有する。セル中の電解質は、界面におけるリチウムイオンの蓄積レートをさらに減少するように選択されてもよく、そしてセルは、律速因子としてアノード材料中のリチウム化を有するように設計されてよく、それによって、アノード材料粒子の表面におけるリチウムイオン蓄積が回避される。
【００２２】
図２Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による、電池作動間に複合アノード材料粒子１１５に影響を与えるいくつかのプロセスの高レベル略図である。開示された実施形態の多くにおいて、本発明者は、エネルギー貯蔵のために、リチウムを吸収することに関して高い容量を有する材料（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、それらの合金および混合物、その他の材料）を利用することを可能にするために、電池の充電および放電の（それぞれの）間のアノード材料粒子１１０の伸長および収縮１０１を可能にする。開示された実施形態の多くは、グラファイトにおけるリチウムイオン挿入であるリチウム化プロセスに関して、グラファイトアノード材料および／または変性グラファイトアノード材料に同様に適用可能であることは留意される。
【００２３】
さらに、開示された実施形態の多くにおいて、本発明者は、それぞれ概略的に１０６および１０３として示される、必要とされる電子（ｅ−）およびイオン（Ｌｉ＋）伝導率を維持することに成功する。これによって、例えば、本明細書に開示される広範囲のコーティング１２０および添加されたナノ粒子の使用によって、アノード材料粒子１１０および複合アノード粒子１１５の機械的安定性を維持しながら電池を急速充電および／または急速放電することが可能となる。表記Ｌｉδ＋は、リチウムアノード材料中のリチウムイオンＬｉ＋およびリチウムＬｉ約０ｌの間の中間段階として部分的に還元されたリチウムイオンを示す。Ｌｉδ＋の部分的還元は、Ｌｉ＋の正電荷を部分的に還元する隣接する負電荷に起因し得る。リチウムイオンの部分的な還元およびその結果として生じる利点を可能にする種々のアノード材料構造は、以下に詳細に記載される。アノード材料粒子１１０の機械的安定性の例としては、例えば、可能であれば急速充電／放電レート（例えば、５Ｃ、１０Ｃ、５０Ｃなど）での特定の数（例えば、５０、１００、５００など）の充電／放電サイクルの後、粒子１１０の亀裂の減少または欠如が含まれる。
【００２４】
図２Ｃおよび２Ｄは、本発明のいくつかの実施形態による、アノード材料粒子１１０の構造の高レベル略図である。例示された構造は、複合アノード材料粒子１１５に同様に適用可能であり得る。例示された構造は、高い充電および／または放電レート、例えば、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃまたはそれ以上を有する安全な電池を提供するために、エネルギー貯蔵デバイス（例えば、リチウムイオン電池）の対応する電池１５０において実施されてもよい。
【００２５】
アノード材料粒子１１０は、リチウムイオン蓄積を調節することによって、ならびに表面上金属化および樹枝状結晶成長の可能性を減少するための界面におけるリチウムイオンの還元機構を調節することによって、高い充電レートでアノード活性材料および電解質８５の間の界面においてイオン蓄積を処理するよう設計されてもよい。そのような設計は、表面リチウム金属化の可能性を減少することによって、安全性を増加し得る。理論によって拘束される意図はないが、アノード材料粒子１１０は、種々の活性材料表面変性、表面エネルギーの減少およびＬｉ＋からＬｉ０への還元機構のための界面における緩衝によって実施され得る。これらの機構は、図２Ａに概略的に例示され、かつ表面金属化および樹枝状結晶成長を導く、界面におけるリチウムイオン蓄積および界面におけるリチウムイオンの還元を減少させる。
【００２６】
図２Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、電解質８５を内部アノード材料粒子領域１１０Ｃから分離する、アノード材料粒子１１０の表面上の少なくとも１つの緩衝ゾーン１１０Ｂ（例えば、少なくとも部分的なコーティング１２０またはコーティング１２０の少なくとも一部分）を概略的に例示する。緩衝ゾーン１１０Ｂは、（Ｌｉδ＋によって示される）部分的電荷を有するリチウム原子を蓄積するように構成されてよく、このような蓄積は、劇的に表面リチウム金属化の可能性を減少させる。緩衝ゾーン１１０Ｂは、ゾーン１１０Ｃにおける活性材料におけるリチウムイオンＬｉ＋から部分的電荷状態Ｌｉδ＋を介して、リチウム化状態Ｌｉ約０ｌへのより急速かつ平滑な移送を可能にするようにさらに構成されてよい。開示されたアノード構造において、緩衝ゾーン１１０Ｂは、高い充電レートにおいて侵入リチウムイオンの急速拡散を吸収するように構成されてもよく、したがって、リチウムの表面蓄積、金属化および樹枝状結晶成長が防がれる。緩衝ゾーン１１０Ｂの寸法およびパラメーターは、電池のパラメーターおよび作動条件から誘導されるリチウムイオンの予想される量を緩和するように構成されてよい。
【００２７】
例えば、緩衝ゾーン１１０Ｂにおける材料は、アノード材料１１０中へのそれらのさらなる移動およびその中でのリチウム化を可能にするため、そして緩衝ゾーン１１０Ｂにおけるそれらの還元および金属化を防ぐために、緩衝ゾーン１１０Ｂの材料およびリチウムイオンＬｉδ＋の間の化学結合が生じることがなく、それらの＋１電荷を部分的電荷δ＋へと還元するために、リチウムイオンに十分近接して電子（ｅ−、黒点によって概略的に例示される）を提供するように選択されてもよい。緩衝ゾーン１１０Ｂにおける材料の例は、無機ホウ酸塩、リン酸塩またはポリリン酸塩、ならびにポリピロールおよびポリアニリンなどの有機ポリマーなどの媒体電子伝導体であるイオン伝導体であり、いずれの粒径および緩衝ゾーン１１０Ｂの厚さも、指定された性能要求に従って決定される。緩衝ゾーン１１０Ｂを構成し得る材料のより多くの例は、種々のコーティング１２０として以下に提示される。これらは、緩衝ゾーン１１０Ｂを生成するために少なくて主部分的に構成されてもよい。例えば、種々の導電性ポリマー、可能であれば、リチウム化ポリマーおよび／またはリチウム化導電性ポリマーがコーティング１２０として使用されてよい。
【００２８】
図２Ｄは、本発明のいくつかの実施形態による、ＳＥＩ１２２のための支持体としてのアノード材料粒子１１０の少なくとも１つの緩衝ゾーン１１０Ｂを例示する。特定の実施形態において、緩衝ゾーン１１０Ｂの少なくとも１つは、（典型的に脆性である）ＳＥＩ１２２の形成に対して可撓性骨格を提供し、アノード材料粒子１１０の機械的伸長および収縮１０１（矢印１０１Ａによって概略的に例示されるＳＥＩ変形、図２Ｂを参照のこと）の間のＳＥＩ１２２の安定性を改善するように構成されてもよい。コーティング１２０として以下に開示される無機構造および／または有機ポリマーなどの可撓性材料によって、おそらく達成される緩衝ゾーン１１０Ｂの可撓性は、その作動時のアノード材料粒子１１０の伸長および収縮１０１のために機械的変形１０１Ａを受けるＳＥＩ１２２の損傷を防ぐように構成されてよい。例えば、緩衝ゾーン１１０Ｂに侵入するリチウムイオンに部分的電荷Ｌｉδ＋を提供するために、緩衝ゾーン１１０Ｂ中のアニオンの少なくともいくつかは、移動不可能であるか、または緩衝ゾーン１１０Ｂ中のそれぞれのカチオンよりも移動性が低くてもよい。
【００２９】
図２Ｅ〜２Ｇは、本発明のいくつかの実施形態による、アニオンおよび／または電子供与基１２６の移動度勾配１２５を提供するように構成される緩衝ゾーン１１０Ｂを概略的に示す。特定の実施形態において、緩衝ゾーン１１０Ｂは、（負電荷を提供するように概略的に示される）アニオンおよび／または電子供与基１２６の（先細にされた矢印によって概略的に示される）移動度勾配１２５を提供するように構成されてよい。これは、次に、それらがアノード材料粒子１１０においてリチウム化に達するまで一般的様式で電解質８５から緩衝ゾーン１１０Ｂに侵入するリチウムイオン９１を還元する電荷勾配を提供する（緩衝ゾーン１１０ＢにおけるＬｉ＋の正電荷の部分的遮断を表すＬｉδ＋によって概略的に示される）。勾配１２５は、リチウムイオンの還元反応の活性化エネルギーを徐々に減少させ、かつリチウムの金属化および樹枝状結晶成長をさらに防ぐパラメーターの段階的な変化を有する中間相領域中へのアノード材料粒子１１０および電解質８５の間の界面（２つの非混和性相表面が互いに接触する領域）の変性を可能にするように構成されてよい。以下に開示されるコーティング１２０は、特に、数Ｃレート、数十Ｃレートおよびさらには数百Ｃレートのレートでの急速充電および／または放電の間に、中間相領域を促進および支持し、それによって、アノード材料粒子１１０内外へのリチウムイオン流を調節するように構成を設定されてよい。
【００３０】
緩衝ゾーン１１０Ｂは、リチウムイオン９１の還元を防ぐか、または軽減するために、リチウムイオン９１の速度を減少し、そしてリチウムイオン９１に対する緩衝ゾーン１１０Ｂの抵抗を局所的に増加させるバリアを形成するように構成されてもよい（下記の図９Ａ中のｒ’Ａを参照のこと）。以下に開示されるコーティング１２０は、必要とされる局部的な抵抗を提供するように構成されてもよい。
【００３１】
図２Ｆに概略的に例示されるように、緩衝ゾーン１１０Ｂは、例えば、固体緩衝ゾーン１１０Ｂ内で電解質８５中のＬｉ＋９１の溶媒和シェル９１Ａを同等環境９１Ｂと置き換えるために、あらかじめ決定された密度において負電荷を提供するように構成されてもよい。これは、ポリマーコーティング、可能であれば、導電性ポリマーコーティングなどのコーティング１２０を含んでもよい。例えば、コーティング１２０は、指定された密度において電子供与基１２６（例えば、以下に開示されるような、孤立電子対、芳香族基および／または共役系などを有するＮまたはＯなどの原子）を含んでもよい。これは、（Ｌｉδ＋として概略的に示される）緩衝ゾーン１１０Ｂを通過するＬｉ＋の正電荷を部分的に遮断する環境９１Ｂを形成する。電解質からＳＥＩへの侵入時の溶媒和シェル９１Ａの必要とされる除去によってアノード材料粒子中へのリチウムイオンの侵入を防ぐ従来技術のＳＥＩとは対照的に、有利に開示される緩衝ゾーン１１０Ｂおよびコーティング１２０は、同等環境９１Ｂを提供することによって、イオン伝導率１０３を増加し、そして従来技術ＳＥＩの実施によるリチウム金属化のリスクの減少または回避を伴って、高い放電レートを可能にする。特定の実施形態において、緩衝ゾーン１１０Ｂおよびコーティング１２０は、（電解質からのリチウムイオンの）脱溶媒和をリチウム化（充電）プロセスにおける律速段階にさせないように、侵入リチウムイオンに十分な負電荷を提供する環境９１Ｂを提供するように構成されてもよい。理論によって拘束されないが、脱溶媒和プロセスの律速を緩和することによって、緩衝ゾーン１１０Ｂは、アノード粒子の表面上でのリチウムの従来技術の金属化を防ぎ得る（例えば、脱溶媒和が従来技術の律速段階であると考えられる図２Ａを参照のこと）。
【００３２】
図２Ｇは、高レベル略図として、緩衝ゾーン１１０Ｂにおける電子供与基１２６および非電子供与基１２３（例えば遊離または共役電子を有さない基）の可能な立体配置を例示する。わずかに少数の基および二次元構造が説明目的のために提示されるが、明らかに実際の緩衝ゾーン１１０Ｂは、三次元構造で多数の相互連結した基を含む。（概略的にＤとして示される）電子供与基１２６の間の距離は、（コーティング１２０統計的特性および他のポリマーパラメーターに関して）イオン伝導率１０３を増加させ、かつ必要とされる急速充電および安全性パラメーターを提供する十分な範囲まで環境９１Ｂを提供するように選択されてよい。例えば、電子供与基１２６は、緩衝ゾーン１１０Ｂの構造中で、２〜５個の非電子供与基１２３（例えば、Ｄ＝２〜５個の非電子供与基１２３）によって分離されてもよい。緩衝ゾーン１１０Ｂの組成および構造は、緩衝ゾーン１１０Ｂにおけるリチウムイオンの金属化を引き起こさず、かつアノード材料１１０におけるリチウムのリチウム化を促進するレベルに電子伝導率を維持しながら、イオン伝導率１０３を増加させるように構成されてもよい。例えば、緩衝ゾーン１１０Ｂは、０．０１〜１０Ｓ／ｃｍまたはそのいずれかの部分範囲の規模でイオン伝導率１０３を有するように構成されてもよい。緩衝ゾーン１１０Ｂ中の勾配１２５は、電解質８５における溶媒和シェル９１Ｂと同等である固体環境９１Ｂを提供し、それを通って（Ｌｉδ＋へと）移動するリチウムイオンの正電荷を部分的にマスクし、そしてアノード材料１１０中のリチウム化へとリチウムイオンを送達するために高いイオン伝導率１０３を維持するコーティング１２０の構造によって形成されてよい。
【００３３】
アノード材料
以下、活性アノード材料のための種々の材料の組合せ実施形態が提供される。異なる実施形態からの要素が、追加的な実施形態を形成するために組み合わせられてもよく、そしてアノード活性材料の実施形態のいずれも、本明細書に開示される種々のコーティングの実施形態およびアノードの実施形態と組み合わせられてもよいことは強調される。
【００３４】
ケイ素活性材料
いくつかの実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）およびＷ（タングステン）ならびに／あるいは混合物および／または合金としてのその組合せのいずれかを含んでよい。いくつかの実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、アノードの全重量の４〜３５重量％のＳｉを含んでもよく、例えば、アノード活性材料粒子１１０は、４〜３５重量％のＳｉを含んでもよく、そして／またはアノード活性材料粒子１１０の４〜３５％がＳｉから構成されてもよく、そして／またはアノード１００は、そのいずれかの組合せを含んでもよい。特定の実施形態において、Ｂおよび／またはＷは、ドーパントとして、かつ／または付加した粒子もしくはナノ粒子としてアノード活性材料粒子１１０に含まれていてもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、アノード材料の全重量の２〜２０重量％のＢを含んでもよい。いくつかの実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、アノード材料の全重量の５〜２０重量％のＷを含んでもよい。いくつかの実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、例えば、球形炭素粒子、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）およびグラフェン粒子のいずれかとして、アノード材料の全重量の５〜６０重量％のＣ（炭素）を含んでもよい。特定の実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、アノード材料の全重量の０．０５〜０．５重量％のＣＮＴを含んでもよい。ＣＮＴは、本明細書に開示されるように、複合アノード粒子１１５の一部として、および／またはアノード１００中で、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの一部として使用されてもよい。
【００３６】
特定の実施形態において、Ｓｉは、アノード材料の全重量の２〜２５重量％で使用されてよく、かつＢは、アノード材料の全重量の５〜１８重量％で使用されてよく、かつ／またはＷは、アノード材料の全重量の７〜１３重量％で使用されてよい。導電性材料は、例えば、アノード材料の全重量の０．０１〜１５重量％で、アノード材料に添加されてもよい。
【００３７】
特定の実施形態において、Ｓｉは、アノード材料の全重量の５〜４７重量％で使用されてよく、かつＢは、アノード材料の全重量の３〜２５重量％で使用されてよく、かつ／またはＷは、アノード材料の全重量の６〜２５重量％で使用されてよい。導電性材料は、例えば、アノード材料の全重量の０．０１〜１５重量％で、アノード材料に添加されてもよい。
【００３８】
特定の実施形態において、Ｓｉは、アノード材料の全重量の４〜３５重量％で使用されてよく、かつＢは、アノード材料の全重量の２．５〜２５．６重量％で使用されてよく、かつ／またはＷは、アノード材料の全重量の７〜１４重量％で使用されてよい。おそらく、炭素などの導電性材料は、例えば、アノード材料の全重量の５〜６０重量％で、アノード材料に添加されてもよい。
【００３９】
本明細書で開示される重量％は、アノード活性材料粒子１１０、変性アノード活性材料粒子１１０Ａ（下記を参照のこと、例えば、Ｂは、少なくとも部分的にＢ４Ｃとして使用されてよく、Ｗは、少なくとも部分的にＷＣとして使用されてよい）、複合アノード粒子１１５（例えば、コーティング１２０を含む全重量）、および／またはアノード１００の全アノード材料のいずれもの全材料に関して、であり得る。いずれの開示された実施形態の成分も、種々の実施形態において組み合わせられてよい。
【００４０】
結合剤１０２は、アノード１００のアノード材料の全重量の０．１〜１５重量％で添加されてもよい。
【００４１】
ゲルマニウム活性材料
いくつかの実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＢおよびＷならびに／あるいはその混合物および／または合金としてのその組合せのいずれかを含み得る。いくつかの実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、アノード材料の全重量の５〜８０重量％のＧｅを含み得、例えば、アノード活性材料粒子１１０は、５〜８０重量％のＧｅを含み得、かつ／またはアノード活性材料粒子１１０の５〜８０％がＧｅを含み得、かつ／またはアノード１００は、そのいずれかの組合せを含み得る。特定の実施形態において、Ｂおよび／またはＷは、ドーパントとして、かつ／または付加した粒子またはナノ粒子としてアノード活性材料粒子１１０中に含まれ得る。
【００４２】
いくつかの実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、アノード材料の全重量の２〜２０重量％のＢを含み得る。いくつかの実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、アノード材料の全重量の５〜２０重量％のＷを含み得る。いくつかの実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、アノード材料の全重量の０．５〜５重量％、または可能であれば、１０重量％までのＣ（炭素）を、例えば、球形炭素粒子、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）およびグラフェン粒子のいずれかとして含み得る。特定の実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、アノード材料の全重量の０．０５〜０．５重量％のＣＮＴを含み得る。ＣＮＴは、本明細書で開示されるように、変性アノード活性材料粒子１１０Ａの一部として、複合アノード粒子１１５の一部として、および／またはアノード１００において使用されてもよい。
【００４３】
いくつかの実施形態において、Ｓｉは、例えば、少なくとも４：１（Ｇｅ：Ｓｉ）の重量比において、Ｇｅを少なくとも部分的に補足するために使用されてもよい。特定の実施形態において、本明細書に開示される他のアノード活性材料、例えば、Ｓｎ、Ａｌまたは他の材料が、Ｇｅを補足するために使用されてもよい。例えば、Ｓｎは、少なくとも部分的に、上記で開示された組成物中で、Ｇｅを置き換えるために使用されてもよい。Ｓｎの場合、ＧｅおよびＳｉがアノード材料用に使用され、Ｓｉは、少なくとも４：１（Ｓｎ＋Ｇｅ）：Ｓｉの重量比において使用されてもよい。
【００４４】
特定の実施形態において、Ｇｅは、アノード材料の全重量の６０〜７５重量％で使用されてもよく、かつＢは、アノード材料の全重量の３〜６重量％で使用されてもよく、かつ／またはＷは、アノード材料の全重量の７〜１１重量％で使用されてもよい。導電性材料は、例えば、アノード材料の全重量の０．０１〜５重量％で、アノード材料に添加されてもよい。
【００４５】
本明細書で開示される重量％は、アノード活性材料粒子１１０、変性アノード活性材料粒子１１０Ａ（以下を参照のこと、例えば、Ｂは、少なくとも部分的にＢ４Ｃとして使用されてもよく、Ｗは、少なくとも部分的にＷＣとして使用されてもよい）、複合アノード粒子１１５（例えば、コーティング１２０を含む全重量）および／またはアノード１００の全てのアノード材料のいずれかの全重量に対するものであってよい。開示された実施形態のいずれの成分も、種々の実施形態で組み合わされてよい。
【００４６】
結合剤１０２は、アノード１００のアノード材料の全重量の０．１〜１５重量％で添加されてよい。
【００４７】
スズ活性材料
いくつかの実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、Ｓｎ（スズ）、ＳｎおよびＳｉ、ＳｎおよびＢ、ＳｎおよびＷならびに／あるいはその混合物および／または合金としてのその組合せのいずれかを含み得る。例えば、Ｓｎは、アノード材料の全重量の５〜８０重量％で使用されてもよく、例えば、アノード活性材料粒子１１０は、５〜８０重量％のＳｎを含み得、かつ／またはアノード活性材料粒子１１０の５〜８０％がＳｎを含み得、かつ／またはアノード１００は、そのいずれかの組合せを含み得る。Ｓｉおよび／またはＢは、上記の組合せのいずれにおいても、アノード材料の残部のために使用されてよい。特定の実施形態において、Ｂおよび／またはＷは、ドーパントとして、かつ／または付加した粒子またはナノ粒子としてアノード活性材料粒子１１０中に含まれ得る。
【００４８】
いくつかの実施形態において、Ｂは、アノード材料の全重量の２〜２０重量％で使用されてよい。いくつかの実施形態において、Ｗは、アノード材料の全重量の５〜２０重量％で使用されてよい。特定の実施形態において、炭素は、例えば、Ｂ４Ｃおよび／またはＷＣナノ粒子１１２において、および／または導電性材料１３０として、アノード材料の全重量の０．５〜５重量％で使用されてよい。
【００４９】
いくつかの実施形態において、Ｓｉは、例えば、少なくとも４：１（Ｓｎ：Ｓｉ）の重量比において、Ｓｎを少なくとも部分的に補足するために使用されてもよい。特定の実施形態において、本明細書に開示される他のアノード活性材料、例えば、Ｇｅ、Ａｌまたは他の材料が、Ｓｎを補足するために使用されてもよい。例えば、Ｇｅは、少なくとも部分的に、上記で開示された組成物中で、Ｓｎを置き換えるために使用されてもよい。Ｓｎの場合、ＧｅおよびＳｉがアノード材料用に使用され、Ｓｉは、少なくとも４：１（Ｓｎ＋Ｇｅ）：Ｓｉの重量比において使用されてもよい。
【００５０】
特定の実施形態において、Ｓｎは、アノード材料の全重量の６０〜７５重量％で使用されてもよく、かつＢは、アノード材料の全重量の３〜６重量％で使用されてもよく、かつ／またはＷは、アノード材料の全重量の７〜１１重量％で使用されてもよい。導電性材料は、例えば、アノード材料の全重量の０．０１〜５重量％で、アノード材料に添加されてもよい。
【００５１】
特定の実施形態において、Ｓｎは、アノード材料の全重量の６．５〜９４重量％で使用されてもよく、かつＢは、アノード材料の全重量の１．５〜１５重量％で使用されてもよく、かつ／またはＷは、アノード材料の全重量の６〜２５重量％で使用されてもよい。
【００５２】
本明細書で開示される重量％は、アノード活性材料粒子１１０、変性アノード活性材料粒子１１０Ａ（以下を参照のこと、例えば、Ｂは、少なくとも部分的にＢ４Ｃとして使用されてもよく、Ｗは、少なくとも部分的にＷＣとして使用されてもよい）および／または複合アノード粒子１１５（例えば、コーティング１２０を含む全重量）のいずれかの全重量に対するものであってよい。開示された実施形態のいずれの成分も、種々の実施形態で組み合わされてよい。
【００５３】
スズ含有アノード活性材料粒子１１０の調製手順に関する非限定的な例としては、６〜１２時間で、指定されたミル粉砕速度（非限定的な例として、２００、３００、４００ｒｐｍまたは中間速度のいずれか）での明示された比率のＳｎおよびＳｉ（非限定的な例として、１：１、１：２、４：１または中間比率のいずれか）のボールミル粉砕が含まれる。特定の実施形態において、１〜２０％ｗ／ｗのグラファイトを添加した後、追加的なミル粉砕を実行した。追加的なミル粉砕プロセスは、６〜１２時間で、同一または異なる指定されたミル粉砕速度（非限定的な例として、２００、３００、４００ｒｐｍまたは中間速度のいずれか）で実行した。
【００５４】
アルミニウム活性材料
いくつかの実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、処理されたアルミニウム粒子を含み得、それから、固有表面酸化物が除去され得、かつリチウム含有表面層が適用され得る。
【００５５】
アルミニウム粒子を含むアノード活性材料粒子１１０からのアノード１００の形成は、粒子１１０上での酸化層の形成を防ぎながら、処理されたアルミニウム粒子１１０を１種またはそれ以上の添加剤で強化することによって実行され得る。添加剤は、例えば、結合剤、ならびに微粒子導電性フィラー、可塑剤および／または他の結合剤などの添加剤１０２；ならびに可能であれば、プレコーティング１２０、ナノ粒子１１２および／またはコーティング１３０を含み得る。
【００５６】
特定の実施形態において、適用されたリチウム含有表面層は、プレコーティング１２０として、例えば、ポリリン酸リチウム、リチウムポリ（アクリル酸）、リチウムカルボキシルメチルセルロースおよび／またはアルギン酸リチウム（下記参照）などのリチウムポリマーを使用して適用され得る。特定の実施形態において、リチウム含有表面プレコーティング１２０は、式ＬｉｘＡｌｙ、例えば、Ｌｉ９Ａｌ４を有するリチウム−アルミニウム化合物を含み得る。
【００５７】
特定の実施形態において、Ｂ２Ｏ３は、リチウム含有表面層に加えて、またはそれの代わりに、プレコーティング１２０および／またはナノ粒子１１２として、それから固有酸化物が除去された、処理されたアルミニウム粒子上に適用され得る。
【００５８】
特定の実施形態において、Ｚｎ、Ｃｄおよび／またはＰｂは、アノード活性材料粒子１１０のリチウム容量をさらに増加させるために、開示された実施形態のいずれか１つに添加されてもよい。
【００５９】
ナノ粒子および変性
本発明のいくつかの実施形態によれば、図３Ａ〜３Ｄは、変性アノード活性材料粒子１１０Ａの高レベル略図である。図３Ａ〜３Ｄに概略的に例示したように、アノード活性材料粒子１１０は、より小さいナノ粒子１１２の付加または包埋によって変性され得る。実施形態は、単一変性アノード活性材料粒子１１０Ａ（図３Ａ、３Ｃ）またはその集合体（図３Ｂ、３Ｄ）を含み、これは、アノード１００を調製するために一緒に、または別個に使用され得る。コーティング１２０は、複合粒子１１５を形成するために、変性アノード活性材料粒子１１０Ａおよび／またはその集合体上に適用されてもよく（それぞれ、図３Ｃ、３Ｄ）、これは、アノード１００を調製するために一緒に、または別個に使用され得る。アノード活性材料粒子１１０中のナノ粒子１１２の任意選択的な包埋によって、図３Ａに概略的に示される合金様特徴を有する界面層１１４が形成され得る。
【００６０】
いくつかの実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、３０〜５００ｎｍの粒径を有してよく、かつ変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａを得るために、アノード活性材料粒子１１０の表面上に１０〜５０ｎｍの範囲のナノ粒子１１２（例えば、Ｂ４Ｃ、炭化ホウ素および／またはＷＣ、炭化タングステン、ナノ粒子）をさらに含み得る。ナノ粒子１１２は、例えば、リチウムイオンのリチウム化および脱リチウム化において（それぞれ）、伸長および収縮１０１の機械力に関して、アノード活性材料粒子１１０を強化して、繰り返される急速充電／放電サイクルの間の機械的安定性の増加を提供するために構成されてもよい。代わりに、または相補的に、ナノ粒子１１２は、例えば、電解質８５との良好な接触を提供することによって、リチウムイオン伝導性１０３を改善するために；アノードスラリー全体での変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの分散、そしてアノード１００全体でのその拡散を改善するために；ならびに／あるいは集電体上での導電性フィラー１０２との変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの固化を強化するために、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの表面エネルギーを調節する（例えば、減少する）ように構成されてよい。
【００６１】
特定の実施形態において、ナノ粒子１１２は、加えて、または代わりに、Ｂ４Ｃおよび／またはＷＣ、ＶＣ（炭化バナジウム）、ＴｉＮ（窒化チタン）および／または同等の化合物をさらに含んでもよい。ナノ粒子１１２は、リチウム化および脱リチウム化の間に、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａを構造上安定化させ得、Ｌｉ＋からＬｉδ＋への部分的還元および金属化の防止に関して、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの化学的挙動を改善し得る、リチウムイオンの部分的還元などの種々の効果を有し得る。
【００６２】
特定の実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、３０〜５００ｎｍの範囲の粒径を有する、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、それらの合金およびその混合物のいずれか、ならびにアノード活性材料粒子１１０の表面上に包埋（１１４）された、１０〜５０ｎｍの範囲の粒径を有するＢ４Ｃナノ粒子を含み得る。アノード活性材料粒子１１０の粒径は、３０〜５０ｎｍ、５０〜１００ｎｍ、３０〜１００ｎｍ、５０〜２００ｎｍ、１００〜５００ｎｍのいずれか、またはその部分範囲でもあり得る。アノード活性材料粒子１１０は、酸化物層またはその一部を含んでもよい。代わりに、または相補的に、酸化物層、その一部、および／または酸化物層の厚さは、種々の実施形態において本明細書に記載されるように、調製の間、例えば、酸化、加熱、還元およびそれらの組合せによって変更されてもよい。完全または部分的脱酸化は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂまたは他の元素がアノード活性剤医療として使用される、アノード活性材料粒子１１０のいずれかの実施形態において適用され得る。
【００６３】
特定の実施形態において、ナノ粒子１１２（例えば、Ｂ４Ｃナノ粒子）の粒径は、アノード活性材料（例えば、メタロイド）粒子１１０の粒径より少なくとも一桁小さくてもよい。特定の実施形態において、ナノ粒子１１２（例えば、Ｂ４Ｃナノ粒子）の量は、アノード活性材料粒子１１０の５〜２５重量％の範囲であってもよい。界面層１１４は、活性材料粒子１１０表面上に、例えば、１〜１０ｎｍの厚さを有する遷移金属酸化物層を含んでもよい。
【００６４】
特定の実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、例えば、１００ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍまたは５００ｎｍの直径を有し得、かつアノード活性材料粒子１１０のいくらか、ほとんど、または全ては、（例えば、調製プロセス１０５に伴われるエネルギー次第で）それに付加され、かつ／またはその中に包埋されたナノ粒子１１２を含み得る。ナノ粒子１１２は、アノード活性材料粒子１１０の表面積の少なくとも一部に関して、アノード活性材料粒子１１０を少なくとも部分的に被覆し得、かつ／またはアノード活性材料粒子１１０に包埋され得る。例えば、ボールミル粉砕によって、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａを形成するために、ナノ粒子１１２を有するアノード活性材料粒子１１０の粉末（図３Ａで概略的に例示される）および／または凝集アノード活性材料粒子１１０の粉末（図３Ｂで概略的に例示される）が生じ得る。
【００６５】
特定の実施形態において、少なくともいくつかのＢ４Ｃナノ粒子１１２は、アノード活性材料粒子１１０の表面上で金属酸化物と相互作用し得、界面層１１４（例えば、図３Ａ参照）として、および／またはナノ粒子１１２の少なくとも一部として、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（テトラホウ酸リチウム塩）および／または関連材料を形成し、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの表面電位をさらに減少させ、かつ可能であれば、その表面を部分的に充電された状態にさせ得る（例えば、図２Ｃ、２Ｅ中の緩衝ゾーン１１０Ｂの実施）。部分的に充電された、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａは、次いで、充電の間、リチウムイオンを部分的に還元し得（Ｌｉ＋→Ｌｉδ＋）、そして、本明細書に説明されるように、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの表面上でリチウム金属化を防ぐことによって、電池安全性を強化し得る。
【００６６】
特定の実施形態において、本明細書に開示されるコーティング１２０は、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａおよび／またはそれらの凝集体上に適用され得、複合粒子１１５が形成されてよく、例えば、コーティング１２０は、非晶質炭素、グラフェンおよび／またはグラファイトを含み得、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａを少なくとも部分的に（または完全に）被覆する。例えば、コーティング１２０は層を含み得る。特定の実施形態において、コーティング１２０は、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの表面に化学的に結合されたリチウムポリマーを含み得る。
【００６７】
理論によって拘束されないが、本発明者は、ナノ粒子１１２およびアノード活性材料粒子１１０へのそれらの付加のためのプロセス１０５が、以下の効果、リチウムイオン電池、特に、急速充電リチウムイオン電池におけるアノード１００の作動の改善のいずれかを達成するために最適化され得ることを見出した。ナノ粒子１１２およびプロセス１０５は、特に、リチウム化および脱リチウム化のそれぞれにおいて、その伸長および収縮１０１の間に、変性されたアノード材料粒子１１０Ａに外部および／または内部バックボーンを提供することによって、アノード活性材料粒子１１０の機械的安定性を増加するように選択および／または構成されてよい。粒子１１０の表面上で形成され得るＳＥＩは、ナノ粒子１１２の存在のため、より安定性であり、かつ脆性が低くなり得る。ナノ粒子１１２は、硬質材料（Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＶＣおよびＴｉＮ）から選択されてよく、かつ下記のように、伸長および収縮１０１を緩和し得、亀裂を防ぎ、複数の充電および放電サイクルの間に凝集体の量を減少させ得、かつ／または酸化を防ぎ得る。
【００６８】
ナノ粒子１１２およびプロセス１０５は、次の効果のいずれかを提供するように選択および／または構成されてよい。伸長および収縮１０１の間に、ナノ粒子１１２は、変性されたアノード材料粒子１１０Ａへとさらに推進され得、内部機械的安定性が提供され得る。主に、変性されたアノード材料粒子１１０Ａの表面上に配置されるナノ粒子１１２は、変性されたアノード材料粒子１１０Ａの表面電位を低下させるように、そして変性されたアノード材料粒子１１０Ａが合体および凝集する速度を減少するように選択され得る。表面電位の減少は、電解質８５とのより良好な接触も提供し得、変性されたアノード材料粒子１１０Ａ内外へのリチウムイオンのイオン伝導性が改善され得る。さらに、凝集を減少させることは、変性されたアノード材料粒子１１０Ａの表面積を増加させ、これは、変性されたアノード材料粒子１１０Ａ内外へのリチウムイオンの運動にとって利用可能であり、そしてそれによって、イオン伝導性、ならびに充電および放電の速度が増加する。
【００６９】
特定の実施形態において、アノード活性材料粒子１１０上に付加されたナノ粒子１１２は、少なくとも部分的なシェル構造を形成し得、それによって、以下に複合アノード材料粒子１１５に関して説明したように、変性されたアノード材料粒子１１０Ａの伸長および収縮１０１が可能となる。
【００７０】
特定の実施形態において、ナノ粒子１１２およびプロセス１０５は、その代わりに、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（例えば、ＣおよびＯに対して均衡を保たず、Ｍｅが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの活性材料を意味し、かつ炭素が添加剤から由来する、４Ｌｉ＋７ＭｅＯ＋２Ｂ４Ｃ→２Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７＋Ｃ＋７Ｍｅなどの反応によるテトラホウ酸リチウム塩）などの化合物、または例えば、アノード活性材料よりも酸素に対して高い親和性を有する、例えば、ＷＣ、ＶＣ、ＴｉＮから選択される同等の化合物を形成することによって、アノード１００に存在し得、かつ／または発展し得るアノード活性材料の酸化物を減少または除去するように選択および／または構成されてもよい。酸化を防ぐことは、リチウム化のために利用可能な活性材料表面積を増加させるのみならず、変性された活性材料粒子１１０Ａの表面上でのリチウムの金属化を防ぐことの補助となる。
【００７１】
特定の実施形態において、例えば、図３Ｃ、３Ｄで例示されるようなコーティング１２０は、電子および／またはイオン伝導性をさらに強化し得る。例えば、炭素（例えば、非晶質炭素、グラファイト、グラフェンなど）および／または遷移金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯなど）の薄膜（例えば、１〜５０ｎｍまたは２〜１０ｎｍの厚さ）は、下記の追加の実施例において開示されるような、複合活性材料粒子１１５を形成するために、変性されたアノード材料粒子１１０Ａおよび／またはそれらの凝集体に添加されてもよい。以下に開示されるコーティング１２０のいずれも、ナノ粒子１１２を含む変性されたアノード材料粒子１１０Ａに適用されてよい。
【００７２】
特定の実施形態において、コーティング１２０は、以下に開示されるように、伸長および収縮１０１のためのギャップ１４０を提供するように構成されてもよく、かつ／または伸長および収縮１０１を可能にするように可撓性であってもよい（例えば、図８Ａ、８Ｄを参照のこと）。
【００７３】
特定の実施形態において、コーティング１２０は、ＳＥＩを支持および安定化させ、その中の亀裂を防ぎ、かつ粒子が互いに合体することを防ぎ、それによって、大きい活性材料表面積が維持されるように構成されてもよい（例えば、図２Ｄにおいて概略的に例示される）。
【００７４】
特定の実施形態において、ナノ粒子１１２およびプロセス１０５は、ナノ粒子１１２およびコーティング１２０の近接による、炭素コーティング１２０による電解質溶媒の潜在的な分解を減少させ、それによって、電解質溶媒に対するその表面電位および炭素の反応度を減少させるように選択および／または構成されてもよい。
【００７５】
遷移金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯなど）のコーティング１２０は、変性された活性材料粒子１１０Ａの機械的安定性をさらに強化し得、さらに以下に開示される他のコーティング１２０と組み合わせて、複合活性材料粒子１１５が形成されてもよい。遷移金属酸化物コーティング１２０は、緩衝ゾーン１１０Ｂを提供し、そして上記の通りにリチウム金属化を防ぐため、そして可能であれば、複合活性材料粒子１１５のイオン伝導性を増加するためにさらに構成されてもよい。
【００７６】
特定の実施形態において、ナノ粒子１１２およびプロセス１０５は、ＳＥＩを安定化させ、かつ亀裂形成を防ぐことによって、遷移金属酸化物コーティング１２０を使用することの従来技術の不都合を防ぐように選択および／または構成され得る。ナノ粒子１１２および遷移金属酸化物コーティング１２０を組み合わせることによって、十分な機械的支持を提供し、かつ高いＣレート、例えば、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃまたは可能であれば数十もしくは数百Ｃにおいてアノード性能を維持する、複合活性材料粒子１１５の改善された機械的骨格（例えば、下記で示される安定性シェル構造）が提供され得る。
【００７７】
特定の実施形態において、ナノ粒子１１２は、Ｂおよび／またはＷによって、アノード活性材料粒子１１０のドーピングを補完および／または置換してもよく、そして表面電位の減少および電解質に対する反応性に関する類似または補足的な効果を達成し得る。
【００７８】
以下に提示される図１４Ａ〜１４Ｆは、本発明のいくつかの実施形態による、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａから製造されたアノード１００の性能例である。
【００７９】
コーティング
以下、コーティングのための種々の材料組合せ実施形態が提示される。例えば、種々の導電性ポリマー、可能であれば、リチウム化されたポリマーおよび／またはリチウム化導電性ポリマーは、コーティング１２０として使用され得る。異なる実施形態からの要素を組み合わせて、追加の実施形態を形成してもよいこと、およびコーティング実施形態のいずれも、本明細書に開示される種々のアノード活性材料実施形態およびアノード実施形態と組み合わせてよいことが強調される。開示されたコーティングのいくつかは、適用プロセスの正確な詳細次第で、コーティング１２０として、および／またはコーティング１３０として適用されてよい。
【００８０】
図４Ａ〜４Ｆは、本発明のいくつかの実施形態による複合アノード粒子１１５中のコーティング１２０の高レベル略図である。コーティング１２０は、図中、３つの異なる形態で、すなわち、球形コーティング１２０として（例えば、図４Ａ、４Ｃ、４Ｅ中）、波線が示すコーティング１２０として（例えば、図４Ｂ、４Ｃ、４Ｅ、４Ｆ中）、および極太線が示す表面層コーティング１２０として（例えば、図４Ｄ、ならびに３Ｃ、３Ｄ中）例示されている。これらの図示は、概略的にコーティングを例示するために使用され、かつ特定の実施形態において、同等および／または補足的なコーティング１２０を表し得る。以下に開示されるコーティング１２０のいずれも、異なる厚さの部分的および全コーティングとして理解され得る。コーティング１２０は、例示された２層コーティングに限定されない複数のコーティング層１２０Ａ、１２０Ｂを含み得る。開示されるコーティング１２０のいずれも、それぞれが、アノード活性材料粒子１１０の表面に対する部分的または完全コーティングであり得る１つまたはそれ以上のコーティング層に適用され得る。
【００８１】
開示されたコーティング１２０のいずれも、アノード活性材料粒子１１０および変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａのいずれか、または両方に適用されてよい（後者は明示的に図４Ｆに例示される）。さらに、非常に部分的なコーティング１２０（スパースコーティング１２０）の場合、コーティングされた粒子は、例えば、図４Ｂ、４Ｆに示されるように、複合アノード粒子１１５としてではなく、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａとして理解されてよい。
【００８２】
いくつかの実施形態において、コーティング１２０は、アノード活性材料粒子１１０および／または変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａのコアに対して１つまたはそれ以上のシェル１２０を構築し得る。これに関して、複合アノード粒子１１５は、コーティング１２０がシェル構造の少なくとも一部を提供し、かつアノード材料がコア構造の少なくとも一部を提供する、コア−シェル粒子１１５を形成し得る。
【００８３】
導電性コーティング
図４Ｇ〜４Ｊは、本発明のいくつかの実施形態による導電性ポリマーの現場重合の高レベル略図である。
【００８４】
導電性コーティング１２０、ならびに導電性ポリマーコーティングおよび／またはマトリックス１３０は、アノード導電率を改善するため、ならびにアノード１００の構造および機械的特性を改善するために使用されてよい。導電性ポリマーによるコーティングなどの開示されたコーティング１２０、１３０は、Ｓｉ、ＳｎおよびＧｅ、それらの混合物（種々の比率における）、組合せおよび合金のいずれかなどの開示されたアノード活性材料のいずれか、ならびに本明細書に開示される他のアノード活性材料に適用され得る。非限定的な例は、１：１、２：１の比率または他の比率で混合されたＳｉ：Ｓｎアノード活性材料、ならびにＧｅとのその混合物である。
【００８５】
図４Ｇは、本発明のいくつかの実施形態による導電性ポリマーの現場重合の高レベル略図である。スラリー１０７は、モノマー１２７（または可能であれば、少なくとも部分的オリゴマー）、活性材料粒子１１０および可能であれば添加剤１０２を含み得、かつアノード１００を形成するために使用（１０５）され得る。モノマー１２７の重合から得られる導電性ポリマーは、粒子コーティング１２０および／または粒子１１０が包埋されるマトリックス１３０を形成し得る。特定の実施形態において、アノード材料粒子１１０の少なくともいくつかを導電性ポリマーに結合するために、リンカー１１９が添加されてもよい。
【００８６】
図４Ｉは、ポリマー９８Ａがスラリー９８中で使用される、図４Ｈに例示されるアプローチに関して、本発明のいくつかの実施形態による、スラリー１０７中でモノマー１２７（可能であれば、オリゴマー）を使用することの追加的利点の高レベル略図である。後者のアプローチ（図４Ｈ）において、アノード材料粒子１１０および添加剤１０２の分散は不均一であり、かつより均一な分散を達成するためには界面活性剤の使用が必要とされる。驚くべきことに、本発明者は、スラリー１０７中でモノマー１２７（または可能であれば、オリゴマー）を使用することが、アノード材料粒子１１０の分散および／または添加剤１０２の分散に寄与し（図４Ｉに概略的に例示される）、そして重合されたマトリックス１３０中でのより均一なその分布が生じることを見出した。アノード材料粒子１１０の分散は、アノード材料粒子１１０の凝集のために、濁ったスラリーを生じるスラリー９８中でのポリマー９８Ａの使用に対して、モノマー１２７を使用する場合、透明スラリーとして視覚的に観察された。
【００８７】
図４Ｊは、本発明のいくつかの実施形態による、リンカー分子１１９によるアノード材料粒子１１０の結合の高レベル略図である。リンカー分子１１９は、マトリックス１３０へのアノード材料粒子１１０の少なくとも部分的に化学的な付加を提供し、この付加は、ミル粉砕プロセスにおいて達成された物理的負荷よりも強く、かつ安定であり得る。得られる安定性は、アノード１００のより高レベルの均一性、ならびにリチウム化および脱リチウム化の間の伸長および収縮応力（１０１）のより良好な機械的取り扱いに寄与し得る。
【００８８】
特定の実施形態において、ポリマーコーティングは、現場において、アノード１００において、アノード活性材料の存在下で重合されてよく、活性材料粒子１１０を包囲する導電性ポリマーのコーティング１２０および／またはマトリックス１３０が形成される。重合は、コーティング１２０および／またはコーティング１３０（以下に説明されるように、コーティング１３０は、マトリックス１３０として、かつ／またはアノードコーティングとして作用し得る）を得るように構成されてもよく、かつ例えば、サイクル寿命を改善するために、活性材料粒子１１０、１１０Ａおよび／または１１５を一緒に保持すること、結合剤を補完または可能であれば置換すること；ならびに／あるいは例えば、高電流におけるレート容量を改善するために、導電性添加剤１０２および／または１３０として、高い電気伝導性を有するエメラルジン形態のポリアニリンとして、アノード伝導性を増加することなどのアノード１００の構造への多数の寄与を提供するために構成されてもよい。特定の実施形態において、他の導電性ポリマーが、ポリアニリンに加えて、またはその代わりに使用されてもよい。
【００８９】
特定の実施形態は、アノード活性材料粒子１１０に酸性溶液を添加すること；アニリンを添加すること；（例えば、少なくとも１時間）酸性溶液を撹拌すること；ならびに撹拌された酸性溶液に、指定された塩基性ｐＨ（実施形態において、約９のｐＨ）が達成されるまで、塩基性溶液（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨまたは他のいずれかの塩基）を添加し、コーティング１２０および／またはマトリックス１３０を形成することを含む、Ｌｉ−イオン電池のためのアノード材料の形成方法を含む。この方法は、溶液から（アノード活性材料粒子１１０を含む）ポリアニリンマトリックス１３０を分離することと、およびそれを乾燥させて、アノード１００を形成することをさらに含み得る。
【００９０】
特定の実施形態において、アニリン誘導体が使用されてもよく、例えば、いくつかのまたは全ての添加されたアニリンモノマーは、１種またはそれ以上のスルホン酸官能基によって置換されてもよい。スルホン酸官能基は、活性材料の化学的結合によるポリアニリンおよび活性材料の間の接着性を改善するように選択されてよい。いくつかの実施形態において、アニリンは、部分的に、または完全に、他の導電性ポリマーのモノマーによって置換されてもよい。
【００９１】
いくつかの実施形態において、酸性溶液は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４および他のリン酸塩またはポリリン酸塩などの強酸および／または同等の酸であり得る。リン酸塩およびポリリン酸塩は、わずかに嵩高く、容量および電気伝導率を増加させ得る。特定の実施形態において、リン酸塩および／またはポリリン酸塩は、ポリマードーパントとして使用されてもよい。
【００９２】
特定の実施形態において、重合を促進するために、ＮＨ４Ｓ２Ｏ８（または可能であれば、同等の塩または過酸化物）を、アニリンモノマーを有する酸性溶液に添加してもよい。
【００９３】
特定の実施形態において、代わりに、または相補的に、酸化重合、縮合重合、電気化学重合または他のいずれかの重合によって重合が実行されてもよい。
【００９４】
特定の実施形態において、リンカー１１９は、図４Ｇに概略的に例示されるように、アノード活性材料粒子１１０にポリアニリンを結合するために使用されてよい。図４Ｇは、本発明のいくつかの実施形態によって、アノード活性材料粒子１１０にコーティング１２０および／または１３０としてポリマーを結合するリンカー１１９を概略的に例示する。いくつかの実施形態において、リンカー分子１１９は、重合の完了後、例えば、導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン）マトリックス１３０が分離および乾燥された後に添加されてよい。リンカー１１９は、活性材料粒子１１０の酸化物に、および導電性ポリマーマトリックス１３０に、例えば、ポリアニリン中のアニリンモノマーの窒素上の非共有電子対に化学的に結合するカルボキシル基を有し得る。リンカー分子１１９は、活性材料酸化物に結合し得るスルホン酸基または他の基を有していてもよい。化学的な結合のため、リンカー１１９は、伝導性および安定性を増加させ得、かつ電極マトリックスに可撓性、例えば、サイクルの間に活性材料の伸長が生じる時に安定性を提供し得る。リンカー分子１１９は、５−スルホイソフタル酸またはその誘導体、コハク酸または他のジカルボン酸を含んでもよい。いくつかの実施形態において、溶媒（例えば、水）の存在下、乾燥させたスラリー１０７をリンカー分子１１９と混合させてもよい。
【００９５】
アノード１００は、種々の活性材料、例えば、Ｓｉ、種々の比率、例えば、１：１および１：２の比率であり、可能であれば、Ｇｅと混合されるＳｉ：Ｓｎから、かつアニリン対活性材料の種々の比率で形成されてよい。特定の実施形態は、例えば、（可能であれば、イオン伝導性の増加のため）アノード１００の容量を増加させるために、添加剤１０２としてのＭｏＳ２の添加を含む。特定の実施形態は、例えば、電子およびイオン伝導性を改善するために、添加剤１０２としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の添加を含む。特定の実施形態は、アノード１００にＬｉイオンを添加するために、手順のＮａＯＨをＬｉＯＨと置き換えることによるプレリチウム化を含む。特定の実施形態は、ポリアニリンおよび活性材料の間の接着性を改善するために、５−スルホイソフタル酸を添加すること、および／またはアニリン上にスルホン酸官能基を添加することを含む。
【００９６】
有利に、独立してコーティング１３０として、および／またはアノード材料コーティング１２０に関連して、活性材料を包囲する導電性ポリマーのマトリックス１３０が形成される、方法およびアノードが提供される。重合プロセスは、現場で、活性材料の存在下、実行されてよい。有利に、マトリックス１３０は、結合剤１０２と協働し得、かつ／または置き換えられ得る、活性材料粒子１１０、１１０Ａおよび／または１１５を一緒に保持するように、ならびにアノード１００などの電極への導電性添加剤としても作用するように構成されてよい。ポリマーの結合品質は、サイクルしながら一緒に電極を保持することを助けるため、サイクル寿命が改善される。伝導性は、高電流においてもレート容量を改善する。ポリアニリンは、高い電気伝導性の要因になるエメラルジン形態であってもよい。
【００９７】
有利に、提供されたマトリックス１３０は、図１６Ｂの従来技術に対して図１６Ａに例示されるように（以下の画像を参照のこと）、ポリアニリンが亀裂の量を劇的に減少させ、従来技術例の亀裂および接着の問題を克服することが見出された。
【００９８】
リチウムポリマーおよびプレリチウム化
特定の実施形態において、コーティング１２０は、アノード活性材料粒子１１０（および／または変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａ）の表面に結合したリチウム含有ポリマーを含み得る。特定の実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、アノード活性材料粒子１１０中にリチウムイオンを導入し、次いで、それを、電子およびイオンを伝導し、かつリチウムイオンの高反応性にもかかわらず、アノード調製プロセス１０５の適用を可能にする、疎水性ポリマー層１２０によってコーティングすることによって、プレリチウム化されてもよい。アノード１００は、次いで、コーティングされたアノード材料粒子１１０、リチウムイオンがスラリー中の水分子と化学反応することを阻止するコーティング１２０を含むスラリーから調製されてよい。開示されたアノード活性材料粒子１１０のいずれも、例えば、本明細書で開示されるＳｉ、ＳｎＳｉ、ＧｅおよびＢ４Ｃを有するＧｅアノード材料は、以下に開示されるようにコーティングされてよい。
【００９９】
図５Ａおよび５Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による、アノード活性材料粒子１１０に適用されたリチウムポリマーコーティング１２０の高レベル略図である。図５Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、プレリチウム化されたアノード活性材料粒子１１０に適用された疎水性ポリマーコーティング１２０の高レベル略図である。
【０１００】
リチウムポリマー
特定の実施形態において、リチウム含有ポリマーは、アノード活性材料粒子１１０の表面に結合された負電荷の基および部分的に正電荷を有するポリマー上のリチウム基を含み得る。例えば、メタロイド（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、その組合せおよび／または合金、ならびに特定の実施形態において、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ、その組合せおよび／または合金）としての活性材料に関して、図５Ａおよび５Ｂに概略的に例示されるように、界面反応によって、リチウムポリマー１２０はアノード活性材料粒子１１０の表面に化学結合され得る。界面反応は、例えば、多くのリチウム塩部位を有するリチウムポリマーを使用して、ボールミル粉砕機内部の乾燥条件において、代わりに、または相補的に、物理的蒸着または同等のプロセスを使用して実行され得る。
【０１０１】
例えば、リチウム含有ポリマーは、ポリリン酸リチウム（Ｌｉ（ｎ）ＰＰまたはＬｉＰＰ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ（ｎ）ＰＡＡまたはＬｉＰＡＡ）、リチウムカルボキシルメチルセルロース（Ｌｉ（ｎ）ＣＭＣまたはＬｉＣＭＣ）、アルギン酸リチウム（Ｌｉ（ｎ）ＡｌｇまたはＬｉＡｌｇ）およびその組合せのいずれかを含み得、（ｎ）は複数の付加したＬｉを意味する。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、リチウムポリマー塩の正電荷リチウム（Ｌｉ＋）は、ポリマーを活性材料に結合するために使用されてよく、合金材料表面上で反応して、ポリマーの負電荷アニオンを結合させ、表面に化学的に結合した、部分的に帯電した実体（アニオンおよび／または電子供与基によるＬｉ＋の正電荷の部分的スクリーニングを表すためにＬｉδ＋と示される；緩衝ゾーン１１０Ｂの実施形態として、図２Ｃを参照のこと；図２Ｅ〜２Ｇは、負電荷１２６を提供するポリマーアニオンおよび／または電子供与基による勾配１２５が示される）を残してアノード活性材料粒子１１０をコーティングする。図２Ｃにおいて概略的に例示されるように、ＳＥＩ／ポリマー界面のイオン特性は、正電荷または部分的正電荷を有する界面リチウムイオンを残して、勾配１２５（例えば、イオンおよび共有結合の間の中間段階および／またはリチウムの完全帯電（Ｌｉ＋）および中性状態（Ｌｉ０）の間の中間安定化種）を形成することによって表面エネルギーを減少させ得る。勾配１２５は、アノード表面が過小電位に面する可能性が高い、特に急速充電の間のリチウム金属化および樹枝状結晶形成を減少し得るか、または防ぎ得る（例えば、図１３Ａ〜Ｃおよび関連説明を参照のこと）。
【０１０３】
特定の実施形態において、リチウムポリマーコーティング１２０は、活性材料への直接化学および／または部分的化学結合を有し得る。特定の実施形態において、アノード活性材料粒子１１０の表面に結合したＬｉ−ポリマーコーティング１２０は、図２Ｄで概略的に例示されるように、脆性ＳＥＩ１２２に可撓性および安定性を提供するＳＥＩ成長のためのバックボーンとして役立つように構成されてもよい。さらに、コーティング１２０（およびその調製プロセス１０５）は、表面に結合することなく、ポリマー上のいくつかのリチウムイオン部位を残し、電解質８５およびアノード活性材料粒子１１０の間の急速イオン輸送を可能にするように構成されてもよい。ポリマーコーティング１２０は、性能を失うことなく、可能であれば３ｍｇ／ｃｍ２以上までの（例えば、ＳＥＩ１２２のＳＥＩ形成のために）増加した材料装てんおよびアノード１００の厚さを支持することがさらに可能であり得る。
【０１０４】
いくつかの実施形態において、アノード活性材料粒子１１０の表面保護のためのリチウムポリマーコーティング１２０の有効性の物理的証拠は、アノード調製プロセス１０５の間の電極スラリー（例えば、水ベーススラリー）中の活性材料の粘度安定性を監視しながら見られた。例えば、ポリマーコーティングがない場合、スラリーの粘度は、約１時間安定した。しかしながら、アノード活性材料粒子１１０をＬｉ−ポリマーコーティング１２０でコーティングした後、スラリーの粘度は、調製から１週間後も変化しなかった。
【０１０５】
例えば、図４Ｃおよび４Ｄに概略的に例示される、特定の実施形態において、リチウム含有ポリマーコーティング１２０Ａは、炭素および／または遷移金属酸化物の層１２０Ｂ、例えば、その薄層で、さらにコーティングされてもよい。代わりに、または相補的に、特定の実施形態において、炭素および／または遷移金属酸化物の層１２０Ａは、リチウム含有ポリマーコーティング１２０Ａによってさらにコーティングされていてもよい。いくつかの実施形態において、コーティング１２０は、追加のコーティング要素、例えば、以下に開示される、炭素、遷移金属酸化物および／またはホウ酸塩もしくはリン酸塩のいずれかを有するリチウム含有ポリマーを含んでいてもよい。
【０１０６】
直接プレリチウム化
アノード活性材料粒子１１０が、電子およびイオン伝導性である疎水性ポリマー層によってコーティングされている、プレリチウム化アノード１００およびアノード１００のプレリチウム化方法が提供される。疎水性ポリマー層１２０は、リチウムイオンのスラリー中の水および／または湿分との化学反応を防ぐように、アノード１００中の（カソード８７からの）リチウムイオンの累積を防ぐことによって、リチウムイオンセル１５０の作動を改善するプレリチウム化アノード１００を提供するように構成される。アノード活性材料粒子１１０は、合金化炭化ホウ素ナノ粒子１１２またはテトラホウ酸リチウムをさらに含み得、そして可能であれば、電解質８５に対する反応性を減少させるために、グラフェン様層１２０Ｂによってコーティングされてもよい。疎水性ポリマーコーティング１２０によるアノード材料粒子１１０のコーティング１２０は、例えば、乾燥したボールミル粉砕によって機械的に実行されてよい。
【０１０７】
特定の実施形態は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄならびにその混合物および合金のいずれかを含むリチウムドープアノード活性材料粒子１１０を、それに結合した疎水性ポリマー層を含むコーティング１２０でコーティングすることを含む。
【０１０８】
特定の実施形態において、疎水性ポリマー層コーティング１２０Ａは、炭素および／または遷移金属酸化物の層１２０Ｂ、例えば、その薄層（例えば、１〜１０ｎｍ炭素層）で、さらにコーティングされてもよい。疎水性ポリマーは、アノード活性材料粒子１１０中のリチウムイオンに結合され得、そしてアノードスラリー中の水および／または空気中の水蒸気と接触することからそれらを少なくとも部分的に保護し得る。特定の実施形態において、疎水性ポリマーは、共役芳香族基を含有し、そして電子伝導性および／またはイオン伝導性である。
【０１０９】
図５Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、プレリチウム化されたアノード活性材料粒子１１０に適用される疎水性ポリマーコーティング１２０Ｃの高レベル略図である。
【０１１０】
リチウムイオンＬｉ＋を含有するプレリチウム化されたアノード活性材料粒子１１０、例えば、ＳｉｘＬｉｙ、ＡｌｚＬｉｎなどは、リチウムイオンがアノード材料粒子１１０の周囲の水分子および／または湿分と化学反応することを防ぐように、そして電子（ｅ−）およびイオン、例えば、Ｌｉ＋を伝導するように構成された疎水性ポリマー層１２０Ｃによってコーティングされていてもよい。コーティングされたアノード粒子１１５（または１１０Ａ）が、乾燥環境、低湿度環境および／または非水系スラリー中でも使用され得ることは留意される。アノード材料粒子１１０のプレリチウム化度は様々であり得、例えば、可燃または部分的プレリチウム化であってもよいことも留意される。
【０１１１】
アノード材料粒子１１０上への疎水性ポリマー１２０Ｃの付加は、その間に複数の結合、例えば、アノード材料粒子１１０に付加したポリマーを一緒に維持する複数の相対的に弱い結合を形成する、適切な量のエネルギーを提供することによって実行され得る。例えば、結合は、可能であれば、プレリチウム化アノード材料のリチウムイオン（Ｌｉ＋）および／またはポリマーに付加したリチウムイオン（Ｌｉ＋）を伴う、ポリマー分子およびアノード材料の間の酸化物結合であってよい。疎水性ポリマー層１２０Ｃは、疎水性ポリマー１２０に結合するリチウムイオンを含んでもよい。例えば、モノマーがリチウムイオンに結合する場合、アノード材料は、表面をリチウム化し、アノード材料粒子の表面上で部分的に帯電したリチウムイオンを残し、したがって、ポリマーのアニオン性部分を、アノード材料粒子１１０のメタロイド表面に直接化学結合させるポリマー塩のリチウムイオンに有利であり得る。
【０１１２】
アノード材料１１０上へのポリマー１２０の付加は、Ｌｉ＋からメタロイド／金属酸化物相互作用に好ましいため、固体相界面反応によって実行され得る。例えば、付加のために、アノード材料粒子１１０およびポリマーのモノマーを変化させずに維持しながら（例えば、それぞれ、径が減少せず、分子構造が維持される）、結合を形成するために十分なエネルギーを提供するように構成された乾燥ボールミル粉砕を使用してもよい。本発明者は、固体相反応が、特定の実施形態において、コーティング１２０を提供するためのポリマーの付加のために実施され得ることに留意する。
【０１１３】
特定の実施形態において、付加は、例えば、熱的に必要とされるエネルギーを提供することによって、熱的に実行されてもよい。
【０１１４】
有利に、コーティングされたアノード材料粒子１１５によって図５Ｃで例示されるように、付加は、開示されたアノードを有する作動セルにおけるＳＥＩ（固体電解質界面）形成のための安定なバックボーンとしてのポリマー１２０を提供し、作動セルにおける多くのサイクルの間の急速イオン輸送、可撓性およびＳＥＩ安定性を可能にする（図２Ｃ〜２Ｇにおいて概略的に例示される）。本発明者は、コーティングされたアノード材料粒子１１５が、ポリマー１２０によるアノード材料粒子１１０の均一コーティングを示すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡検査法）像を有することを予想する。
【０１１５】
アノード活性材料粒子１１０は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、亜鉛およびカドミウムなどのメタロイドを含んでもよい。特定の実施形態において、アノード材料粒子１１０は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ならびにその酸化物および／または合金のいずれかを含んでもよい。特定の実施形態において、アノード活性材料粒子１１０は、種々の金属酸化物のいずれかを含んでもよい。
【０１１６】
疎水性ポリマー層１２０Ｃは、例えば、共役芳香基を含む疎水性ポリマー、例えば、ポリピロール、ポリアニリンおよび他の疎水性の電子およびイオン伝導性ポリマーおよび／または電子およびイオン伝導性置換基を含むポリマーから調製されてもよい。疎水性ポリマー層１２０Ｃは、特に、アノード材料粒子１１０が完全にプレリチウム化される場合、リチウムを含み得ないことが強調される。
【０１１７】
有利に、疎水性ポリマー１２０によってアノード材料粒子１１０をコーティングすることにより、アノードを製造するために使用されるスラリー中の水とのリチウムイオンの高い反応性にもかかわらず、アノード材料をプレリチウム化することが可能となる。疎水性保護は、リチウムを直接取り扱う場合に必要とされる場合ほど厳密ではない乾燥度条件下でのアノードの製造を可能にし、それによって、より高い性能およびより長い作動効率を含むセルアノードとしての利益を提供しながら、プレリチウム化アノードの製造プロセスを単純化する。
【０１１８】
特定の実施形態において、プレリチウム化は、本明細書に開示されるアノード材料粒子１１０のいずれにも適用され得る。例えば、プレリチウム化は、３０〜５０ｎｍ、３０〜１００ｎｍ、５０〜２００ｎｍ、１００〜５００ｎｍおよび／または５００〜１０００ｎｍの範囲のアノード活性材料粒子１１０に適用され得（プレリチウム化によって、より大きい範囲の粒子を使用することが可能となり、かつ／または必要となり得る）、そしてより小さい規模（例えば、メタロイド粒子より１桁小さい）、例えば、上記の通り、１０〜５０ｎｍのＢ４Ｃ（炭化ホウ素）ナノ粒子１１２で少なくとも部分的に被覆され得る（例えば、コーティングされ得る、ドープされ得る）。図５Ｂで概略的に例示されるように、Ｂ４Ｃナノ粒子１１２は、アノード材料粒子１１０の表面上に少なくとも部分的に包埋されていてもよい。ポリマーコーティング１２０は、アノード材料粒子１１０上に適用され得、かつ同様に、Ｂ４Ｃナノ粒子１１２を被覆し得る。Ｂ４Ｃナノ粒子１１２は、アノード材料粒子１１０に合金化されてもよく（Ｂ４Ｃナノ粒子１１２がアノード活性材料粒子１１０に接触する領域１１４によって概略的に例示される）、それによって、リチウムイオンを表面上で部分的に正に保持することによって、粒子１１５の表面エネルギーはさらに低下し、そして金属化が防がれ、かつ／またはポリマー結合が強化される。
【０１１９】
特定の実施形態は、例えば、ポリマー１２０の上部に多層グラフェン様コーティングを形成するためのグラファイトの機械的粉砕によってポリマー１２０の上部に適用され得る、追加のグラフェン様コーティング１２０Ｂ（例えば、図４Ｅを参照のこと。これは、例えば、非晶質炭素、グラファイト、グラフェンなどから製造される）を有する多層コーティングされたアノード材料粒子１１５を含む。グラフェン様コーティング１２０Ｂは、粒子１１５の表面電位をさらに減少させて、そして電解質８５に対するその反応性を低下させ、それによって、電解質との触媒反応の可能性を減少させ、かつセル１５０およびそれから製造されるエネルギー貯蔵デバイス（電池など）の寿命を増加させるために、（任意選択的に、包埋されたＢ４Ｃナノ粒子１１２を有するアノード材料粒子１１０Ａに適用される場合、）ポリマー層１２０の上部に適用されてよい。
【０１２０】
ホウ酸塩および／またはリン酸塩
特定の実施形態において、コーティング１２０は、酸化ホウ素、酸化リン、ホウ酸塩、リン酸塩およびその組合せのいずれかを含んでよい。例えば、コーティング１２０は、２〜２００ｎｍの範囲の厚さを有し、そして２０〜５００ｎｍの範囲の直径を有するアノード活性材料粒子１１０（および／または変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａ）に適用されてよい（より厚いコーティング１２０は、一般に、より大きい粒子１１０に適用される）。例えば、コーティング１２０は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｌ、その混合物およびその合金から製造されるアノード活性材料粒子１１０上に適用されたホウ酸塩結晶および／またはリン酸塩を含んでもよい。
【０１２１】
特定の実施形態において、ホウ素および／またはリン含有コーティング１２０Ａは、以下に開示されるホウ酸塩および／またはホスフェート塩１２８を含んでよい。特定の実施形態において、ホウ素および／またはリン含有コーティング１２０Ａは、炭素および／または遷移金属酸化物の層１２０Ｂ、例えば、その薄層でさらにコーティングされてよい。特定の実施形態において、開示されたホウ酸塩および／またはリン酸塩コーティングのいずれも、以下の図６において概略的に例示されるように、開示されたポリマーコーティングのいずれとも組み合わされてよい。
【０１２２】
特定の実施形態において、ホウ酸塩および／またはリン酸塩１２８は、ホウ酸塩、例えば、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ビス（マロナト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＭＢ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（ＬｉＴＦＳＩ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、テトラホウ酸リチウム（ＬｉＢ４Ｏ７）、または特定の実施形態において、Ｂ４Ｃナノ粒子１０２を含む、アノード活性材料粒子１１０上でホウ酸塩酸化物（Ｂ２Ｏ３）（または関連する塩）の形成を導き得る他のいずれかの化合物を含み得る。
【０１２３】
特定の実施形態において、ホウ酸塩および／またはリン酸塩１０２Ａは、リン酸塩、例えば、リン酸リチウム（ＬｉＰＯ４）、ピロリン酸リチウム（ＬｉＰ２Ｏ７）、トリポリリン酸リチウム（ＬｉＰ３Ｏ１０）、またはアノード活性材料粒子１１０上でリン酸塩酸化物（Ｐ２Ｏ５）（または関連する塩）の形成を導き得る他のいずれかの化合物を含み得る。
【０１２４】
アノード活性材料粒子１１０の直径は、例えば、２０〜５００ｎｍであってよく、例えば、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍの平均粒度、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍまたはそれ以上の平均粒径を有する。アノード活性材料粒子１１０の表面の、それから形成されたホウ酸塩および／またはリン酸１０２Ａ、ならびに／あるいはホウ酸塩酸化物（Ｂ２Ｏ３および／または関連する塩）および／またはリン酸塩酸化物（Ｐ２Ｏ５および／または関連する塩）の層１２０の厚さは、例えば、２〜２００ｎｍであってよく、例えば、２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍの平均粒径を有するが、これは、アノード１００中のアノード活性材料粒子１１０に対して均一であっても、不均一であってもよく、層１２０を有するアノード活性材料粒子１１０の径に必ずしも対応しない。アノード活性材料粒子１１０の表面の、それから形成されたホウ酸塩および／またはリン酸１０２Ａ、ならびに／あるいはホウ酸塩酸化物（Ｂ２Ｏ３および／または関連する塩）および／またはリン酸塩酸化物（Ｐ２Ｏ５および／または関連する塩）の層１２０は、連続であっても、不連続であってもよく（例えば、後者の場合、小型Ｂ２Ｏ３および／またはＰ２Ｏ５結晶）、かつ追加のコーティング１２０Ｂ（例えば、図４Ｃを参照のこと）によってコーティングされていてもよい。コーティング１２０Ａは、可能であれば、ホウ酸塩および／またはリン酸１０２Ａ、ならびに／あるいはホウ酸塩酸化物（Ｂ２Ｏ３および／または関連する塩）および／またはリン酸塩酸化物（Ｐ２Ｏ５および／または関連する塩）の層１２０を示す。
【０１２５】
特定の実施形態において、ホウ酸塩および／またはリン酸１０２Ａ、ならびに／あるいはホウ酸塩酸化物（Ｂ２Ｏ３および／または関連する塩）および／またはリン酸塩酸化物（Ｐ２Ｏ５および／または関連する塩）は、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａを形成するために使用されてもよく、かつ可能であれば、上記のＢ４Ｃナノ粒子１１２と類似の機械的効果を利用して、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの凝集を減少するか、または防ぐように構成されてもよい。
【０１２６】
理論によって拘束されないが、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａ、ホウ酸塩および／またはリン酸塩１０２Ａならびにプロセス１０５の一部は、以下の効果のいずれかを提供するように選択および／または構成され得るものとして理解される。伸長および収縮１０１の間、形成されたホウ酸塩酸化物（Ｂ２Ｏ３および／または関連する塩）、ＬＴＢ（テトラホウ酸リチウム）および／またはリン酸塩酸化物（Ｐ２Ｏ５および／または関連する塩）は、内部機械的安定性を提供するために、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａへとさらに推進され得る。変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの表面に主に配置される、ホウ酸塩および／またはリン酸塩１０２Ａは、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの表面電位を低下させ、かつレート変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの合体および凝集を減少させるように選択されてよい。表面電位の低下は、電解質８５とのより良好な接触も提供し得、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａ内または外へのリチウムイオンのイオン伝導性を改善する。さらにまた、凝集の減少によって、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａ内または外へのリチウムイオンの移動のために利用可能である、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの表面積が増加し、それによって、イオン伝導性、ならびに充電および放電の速度が増加する。
【０１２７】
特定の実施形態において、アノード活性材料粒子１１０上に付加したホウ酸塩および／またはリン酸塩１０２Ａは、以下に複合アノード材料粒子１１５に関連して例示されるように、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの伸長および収縮１０１を可能にする、少なくとも部分的なシェル構造を形成し得る。
【０１２８】
特定の実施形態において、ホウ酸塩および／またはリン酸塩１０２Ａならびにプロセス１０５は、アノード活性材料よりも酸素に対して高い親和性を有する、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（例えば、（ＣおよびＯに対して均衡を保たず、炭素が添加剤から由来する）Ｍｅが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの活性材料を意味する、４Ｌｉ＋７ＭｅＯ＋２Ｂ２Ｏ３→２Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７＋Ｃ＋７Ｍｅの反応によるテトラホウ酸リチウム塩）などの化合物を形成することによって、アノード１００に存在し得、かつ／または発展し得るアノード活性材料の酸化物を減少または除去するように選択および／または構成されてもよい。酸化を防ぐことは、リチウム化のために利用可能な活性材料表面積を増加させるのみならず、変性された活性材料粒子１１０Ａの表面上でのリチウムの金属化を防ぐことの補助となる（上記参照）。
【０１２９】
特定の実施形態において、例えば、図３Ｃおよび３Ｄで例示されるようなコーティング１２０は、電子および／またはイオン伝導性をさらに強化し得る。例えば、炭素（例えば、非晶質炭素、グラファイト、グラフェンなど）および／または遷移金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯなど）の薄膜（例えば、１〜５０ｎｍまたは２〜１０ｎｍの厚さ）は、下記の追加の実施例において開示されるような、複合活性材料粒子１１５を形成するために、変性されたアノード材料粒子１１０Ａおよび／またはそれらの凝集体に添加されてもよい。以下に開示されるコーティング１２０のいずれも、ホウ酸塩および／またはリン酸塩１０２Ａを含む変性されたアノード材料粒子１１０Ａに適用されてよい。
【０１３０】
特定の実施形態において、コーティング１２０は、以下に開示されるように、伸長および収縮１０１のためのギャップ１４０を提供するように構成されてもよく、かつ／または伸長および収縮１０１を可能にするように可撓性であってもよい（例えば、図８Ａ、８Ｄを参照のこと）。
【０１３１】
特定の実施形態において、コーティング１２０は、ＳＥＩを支持および安定化させ、その中の亀裂を防ぎ、かつ粒子が互いに合体することを防ぎ、それによって、大きい活性材料表面積が維持されるように構成されてもよい（例えば、図２Ｄにおいて概略的に例示される）。
【０１３２】
特定の実施形態において、ホウ酸塩および／またはリン酸塩１０２Ａならびにプロセス１０５は、ホウ酸塩および／またはリン酸塩１０２Ａならびにコーティング１２０の近接による、炭素コーティング１２０による電解質溶媒の潜在的な分解を減少させ、それによって、電解質溶媒に対するその表面電位および炭素の反応度を減少させるように選択および／または構成されてもよい。
【０１３３】
遷移金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯなど）のコーティング１２０は、変性された活性材料粒子１１０Ａの機械的安定性をさらに強化し得、さらに以下に開示される他のコーティング１２０と組み合わせて、複合活性材料粒子１１５が形成されてもよい。遷移金属酸化物コーティング１２０は、緩衝ゾーン１１０Ｂを提供し、そして上記の通りにリチウム金属化を防ぐため、そして可能であれば、複合活性材料粒子１１５のイオン伝導性を増加するためにさらに構成されてもよい。
【０１３４】
特定の実施形態において、ホウ酸塩および／またはリン酸塩１０２Ａならびにプロセス１０５は、ＳＥＩを安定化させ、かつ亀裂形成を防ぐことによって、遷移金属酸化物コーティング１２０を使用することの従来技術の不都合を防ぐように選択および／または構成され得る。ホウ酸塩および／またはリン酸塩１０２Ａならびに遷移金属酸化物コーティング１２０を組み合わせることによって、十分な機械的支持を提供し、かつ高いＣレート、例えば、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃまたは可能であれば数十もしくは数百Ｃにおいてアノード性能を維持する、複合活性材料粒子１１５の改善された機械的骨格（例えば、下記で示される安定性シェル構造）が提供され得る。
【０１３５】
特定の実施形態において、ホウ酸塩および／またはリン酸塩１０２Ａは、Ｂおよび／またはＷによって、アノード活性材料粒子１１０のドーピングを補完および／または置換してもよく、そして表面電位の減少および電解質に対する反応性に関する類似または補足的な効果を達成し得る。
【０１３６】
いくつかの実施形態は、アノード活性材料粒子１１０と、Ｂ２Ｏ３および／またはＰ２Ｏ５を含むナノ粒子１０２Ａとの保護雰囲気下でのボールミル粉砕を含み得る。例えば、オキソ−ホウ酸塩と、活性材料ナノ粒子（例えば、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７およびＧｅ）とのボールミル粉砕である。いくつかの実施形態において、ボールミル粉砕された活性材料ナノ粒子は、スズ、ケイ素、ゲルマニウム、鉛および／またはそれらの合金を含む。ボールミル粉砕は、アノード材料とＰ２Ｏ５および／またはＢ２Ｏ３層１２０（１０２Ａ）との表面反応およびコーティングを強制し得、変性されたアノード材料粒子１１０Ａの粉末、ならびに／あるいはＢ２Ｏ３および／またはＰ２Ｏ５でコーティングされたその凝集体が生じる。変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａは、２０〜５００ｎｍ（平均直径）の範囲であり得、そして炭素（例えば、グラファイト、グラフェンなど）の存在下でさらにミル粉砕されて、炭素コーティング１２０Ｂを形成してもよく、そして／または遷移金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯなど）の存在下でさらにミル粉砕されて、層１２０ＡとしてＢ２Ｏ３および／またはＰ２Ｏ５でコーティングされた変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの表面の酸化物コーティング１２０Ｂを形成してもよい。アノード１００は、それから、上記プロセス１０５によって形成され得る。
【０１３７】
複合有機−無機コーティング
図６は、本発明のいくつかの実施形態による、相互連結した有機および無機化合物を含む複合コーティング１２０の高レベル略図である。例示された非限定的な例において、コーティング１２０は、アノード活性材料粒子１１０にコーティング層１２０を固定するホウ酸リチウム（例えば、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）（１８０Ａ）と、ポリマー分子と相互連結するホウ酸リチウムと一緒になって、コーティング層１２０中にイオン伝導性経路１０３を提供し、かつ（例えば、１桁または数桁の規模で）電子伝導性よりも高いイオン伝導性を有する、電子豊富基（例えば、共役結合、酸性基など）を有するポリマー分子（１８０Ｂ）とを含み得る。ホウ酸リチウムおよびリン酸リチウム１２８は、いくつかの実施形態において、非限定的な例として図６に提供されるＬｉ２Ｂ４Ｏ７と同様に使用されてもよいことは留意される。
【０１３８】
ホウ酸リチウム分子（および／またはホウ酸塩および／またはリン酸塩１２８）およびポリマー分子の一方または両方は、電子豊富基を有し得、かつプレリチウム化されていてもよい。表面分子層１２０は、ホウ酸リチウムによって相互連結する複数のポリマー層を含んでもよい。表面分子層１２０は、電解質８５の溶媒の反応および分解からアノード活性材料１１０を効果的に保護し得る。表面分子層１２０は、（下記参照）その最上部層１８０Ｃにおいて、イオン液体添加剤のカチオンおよび／またはアニオンを結合し得る。特定の実施形態において、以下により詳細に記載されるように、セル１５０の充電および放電の間に電解質−緩衝ゾーンを提供するように電解質を結合するように構成される、ホウ酸リチウムおよび／またはポリマー分子を含む結合分子１８０（下記参照）を含み得る。ホウ酸リチウムは、本明細書に開示されるホウ酸リチウムおよび／またはリン酸塩１２８のいずれかなどの上記で開示されるリン酸リチウムなどの他の無機化合物によって置き換えられてもよい。ポリマー分子は、作動構造において、上記で開示されたポリマーのいずれかを含み得る。
【０１３９】
複合粒子
図７Ａは、図７Ｂに概略的に例示される従来技術８０に対する、本発明のいくつかの実施形態による複合アノード材料中の複合シェル１２０を有するコア−シェル粒子１１５およびその利点の高レベル略図である。コア−シェル粒子１１５は、コアとしてアノード材料粒子１１０および／または１１０Ａ、ならびにシェルとしてコーティング１２０を有する、本明細書に開示される複合アノード材料粒子１１５として実施され得る。
【０１４０】
アノード活性材料粒子８１の従来技術の脆性コーティング８３は、機械的歪のため、リチウム化粒子８１Ａの伸長時に亀裂するため、活性材料粒子８１は、第１の充電サイクル後にコーティング８３Ａを損失する。それとは対照的に、可撓性成分１２０Ｂに包埋された脆性成分１２０Ａから製造された複合シェル１２０を有するコアシェル粒子１１５は、シェル１２０の可撓性成分１２０Ｂ内のリチウム化コア１１０（リチウム化は概略的にＬｉ約０ｌによって示される）の近位において亀裂した脆性コーティング１２０Ａ（亀裂は少なくとも１回の充電および放電サイクルの間または後に生じ得る）を維持する。さらに、脆性成分１２０Ａは、可撓性成分１２０Ｂによるさらなるサイクルの間、コアの近位１１０に維持され、かつ少なくとも部分的にコア１１０に接着し得る。
【０１４１】
最終的に、脆性成分１２０Ａは、良好なイオン伝導体となるように選択され得、それによって、（下記の図８Ｄに例示される）イオン伝導体材料１４２として機能し、アノード１００においてコア−シェル粒子１１５間のイオン経路またはゲートを提供し得るが、その一方、可撓性成分１２０Ｂは、良好な電子伝導体となるように選択され得、それによって、（下記の図８Ｄに例示される）電子伝導体材料１４４として機能する。これは、図２Ｂにおいて概略的に必要とされる。例えば、チタン酸リチウム酸化物（ＬＴＯ）は、イオン伝導性脆性成分１２０Ａとして使用されてよく、そしてポリアニリンは、電子伝導性可撓性成分１２０Ｂとして使用されてよく、これらは、アノード活性材料粒子１１０をカプセル化する、高い電子およびイオン伝導性を有する伝導性弾性シェル１２０を形成し、複合アノード材料としてコア−シェル粒子１１５が形成される。以下に説明されるように、可撓性成分１２０Ｂは、その少なくともいくつかがコア１１０と接触する導電性繊維１３０によって再強化されてよい。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、イオン伝導性材料１４２（下記の図８Ｄ）は、可撓性成分１２０Ｂに包埋された脆性成分１２０Ａにおいて少なくとも部分的に実施され得る（図７Ａ）。例えば、メタロイドナノ粒子（コア１１０として、または可能であれば上記で列挙された他の材料から製造されるコア）は、ＴｉＯ２前駆体によってコーティングされて、非晶質ＴｉＯ２が形成され得、かつ／または可能であれば、焼成もしくは焼鈍しされて、コア１１０などのメタロイドナノ粒子上にＴｉＯ２コーティングが形成され得る。次いで、ＴｉＯ２は、リチウム塩によるリチウム化を受けてよく、そしてその後、例えば、空気中で、または不活性雰囲気中で、第２の焼鈍し（または焼成）が実行され、迅速なアノード動特性を有するチタン酸リチウム酸化物（ＬＴＯ）コーティング１２０Ａが形成され得る。粒子は、層状材料および／または有機ポリマーを含み得る弾性および電子伝導性シェル１２０Ｂによって再びコーティングされてよい。リチウムイオン電池において電極材料として使用される場合、メタロイドコア１１０は伸長し、ＬＴＯ層１２０Ａを分断し、弾性シェル１２０Ｂ中に包埋される断片１２０Ａが生じる。メタロイド粒子コア１１０が伸長すると、それらの表面は、弾性シェル１２０Ｂに包埋されたＬＴＯ断片１２０Ａに対して圧迫し、カプセル化されたメタロイド粒子１１０への（イオン伝導性材料１４２として）イオン伝導性架橋を形成し、他方、弾性シェル１２０Ｂは、（電子伝導性材料１４４として）コア１１０への電子連結を維持する。有利に、提案された手順は、良好なイオンおよび電子伝導性を提供し、かつリチウム化および脱リチウム化プロセスによって引き起こされる伸長および収縮１０１に関して機械的に強靭であるコア−シェル粒子１１５を有する複合アノード材料をもたらす。コア１１０がメタロイドであり得、かつ／または上記で列挙された他の材料から製造され得ることは留意される。
【０１４３】
特異的な非限定的な例において、（コア１１０としての）メタロイドナノ粒子は、エタノール溶液中で分散された。有機金属チタン前駆体、例えば、チタンイソプロポキシドは、ＴｉＯ２のための前駆体として添加された。粒子は、触媒として水酸化アンモニウムを使用して、溶液中でコーティングされた。生成物を空気中７００℃で焼成し、ＴｉＯ２コーティングを形成した。粒子をエタノール中で再び分散させ、そしてＬｉＯＨ・２Ｈ２Ｏを添加した。エタノールを蒸発させ、粒子を空気中７００℃で再び焼成し、ＬＴＯ被覆メタロイド粒子（コア１１０および脆性成分１２０Ａを有する）を形成した。粒子を、アニリンと一緒に酸性水およびエタノールの混合物中に分散させ、次いで、過硫酸アンモニウム酸性溶を添加した。ポリアニリンが形成した後、約９のｐＨに達するまで塩基を添加した。次いで、粒子１１５（コア１１０、脆性成分１２０Ａおよび可撓性成分１２０Ｂとしてポリアニリンを有する）を乾燥させ、これを使用してスラリーを形成し、このスラリーを集電体上にコーティングし、そしてアノードとして使用した（図１Ｂのプロセス１０５を参照のこと）。代わりに、または相補的に、アニリンモノマーの代わりに、またはそれに加えて、ピロールモノマーを使用して、そして重合条件を調整して、ポリピロールベースの可撓性成分１２０Ｂが調製されてもよい。導電性コーティングを調製するための手順からの要素が、同様にこれらの実施形態に組み込まれてよい。
【０１４４】
上記で開示されるプロセスにおいて酸化され得るＳｎまたは他のいずれかの材料を含むメタロイドナノ粒子を用いる特定の実施形態において、ＴｉＯ２の形成は、脱イオン水（ＤＩ）中にナノ粒子（例えば、Ｓｉ−Ｓｎナノ粒子）を分散させ、そしてホウ酸および（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の混合物にそれらを添加することによって室温で実行され得、これは、ＤＩ中での撹拌およびクリーニング後、酸化を避けるために、リチウム化と、任意選択的にアルゴン雰囲気下での焼鈍しが続けられ得る。
【０１４５】
図７Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、グラファイトシェル１２０を有する複合アノード材料粒子１１５の高レベル略図である。複合アノード材料粒子１１５は、アノード材料粒子１１０をグラファイト粒子１２０とミル粉砕１０５Ａして、グラファイト層またはシェル１２０をアノード材料粒子１１０上に形成することによって調製され得る。参照によって本明細書に全体として組み込まれる米国特許第９，４０６，９２７号に教示されるように、酸化物層１１１は、アノード材料粒子１１０の表面の少なくとも一部を被覆し得、そして／または酸化物層１１１は、少なくとも部分的に除去され得る。非限定的な例において、Ｇｅアノード材料粒子１１０は、（全重量の）１〜１０％のグラファイト粒子１２０とミル粉砕され、非限定的な例において、２〜３％のグラファイト粒子１２０とミル粉砕され、Ｇｅアノード材料粒子１１０上に厚さ１〜５ｍｍのグラファイト層１２０が得られてもよい。有利に、グラファイト層１２０は、複合アノード材料粒子１１５の凝集の減少、ならびに電解質溶媒およびアノード材料の間の接触の減少または防止などのいくつかの利点を提供し得る。
【０１４６】
図７Ｄは、本発明のいくつかの実施形態による、多孔質グラファイトシェル１２０を有する複合アノード材料粒子１１５の高レベル略図である。グラファイト粒子１２１Ａは、糖結晶などの炭水化物粒子１２１Ｂとミル粉砕（１０５Ｂ）されてよく、（非限定的な例としてグラファイト−炭水化物粒子などの）グラファイト−糖質粒子１２１Ｃまでのような１２１Ｂが形成される。非限定的な例は、１：１の重量比、または３：７〜８：２の重量比（それぞれ）でグラファイト１２１Ａおよびスクロース１２１Ｂを混合すること（１０５Ｂ）を含み得る。
【０１４７】
次いで、グラファイト−糖質粒子１２１Ｃを、アノード材料粒子１１０とミル粉砕（１０５Ａ）してもよく、アノード材料粒子１１０の表面の少なくとも一部上に固有酸化物層１１１を有する、アノード材料粒子１１０上のグラファイト−糖質層１２１Ｃが形成される。次いで、炭化ステップ１０５Ｃが実行され、多孔質グラファイトシェル１２０が形成され、そして複合多孔質炭素−グラファイトコーティング１１５を有する脱酸化アノード材料粒子が得られる。例示されたプロセス１０５Ｂ、１０５Ａ、１０５Ｃが、乾燥環境で実行され得、複合アノード材料粒子１１５の凝集が避けられることは強調される。
【０１４８】
炭化ステップ１０５Ｃは、中性雰囲気（例えば、Ａｒ、Ｎ、ＣＯ２およびそれらの混合物）において６００〜９００℃で実行されてよく、かつグラファイトコーティング（またはシェル）１２０を多孔質にするために、グラファイト−糖質層１２１Ｃからの固有酸化物層１１１の少なくとも部分的な減少ならびに水および気体の蒸発を同時に実行するために調整される。例えば、炭化ステップ１０５Ｃは、次の反応のいずれかが実行されるように構成されてもよい。最初に、グラファイト−糖質層１２１Ｃの炭水化物成分の炭化、すなわち、Ｃｍ（Ｈ２Ｏ）ｎ→ｍＣ＋ｎＨ２Ｏ（例えば、スクロースに関して、Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１→１２Ｃ＋１１Ｈ２Ｏ）が生じ、水蒸気が放出し、そしてグラファイトシェル１２０中に炭素および細孔が残る。第２に、複数の還元反応によって、炭水化物の炭化によって放出された炭素およびＣＯとのその相互作用、ならびに水蒸気と炭素との相互作用のため、アノード材料固有酸化物の少なくとも一部が除去される（例えば、ＧｅとＧｅＯ２との非限定的な場合において、ＧｅＯ２＋２Ｃ→Ｇｅ＋２ＣＯ、ＧｅＯ２＋２ＣＯ→Ｇｅ＋２ＣＯ２、ＧｅＯ２＋２Ｈ２→Ｇｅ＋Ｈ２Ｏ、Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ２によって形成されるＨ２による、など）。炭化ステップ１０５Ｃは、固有酸化物層１１１の少なくとも一部を除去し、グラファイトシェル１２０中のあらかじめ決定されたレベルの多効率を提供し、そして炭化ステップ１０５Ｃで生じる複数の還元および他の反応によるアノード材料粒子１１０へのグラファイトシェル１２０の結合を強化するように構成されてよい。
【０１４９】
有利に、多孔質グラファイトコーティング１１５を有する脱酸化アノード材料粒子は、アノード作動態様において、およびアノード調製プロセス１０５の両方において複数の利点を提供する。
【０１５０】
アノード１００において、多孔質グラファイトシェル１２０は、形成された細孔を通ってリチウム（例えば、Ｌｉ＋および／またはＬｉδ＋）が少なくとも部分的に拡散し得るため、グラファイトを通して電子伝導性を維持しながら、イオン伝導性を強化し得る。固有酸化物層１１１の除去または部分的な除去によって、イオンおよび電子伝導性がさらに改善され得る。さらに、多孔質グラファイトシェル１２０は、多孔質グラファイトシェル１２０の機械的安定性のため、および／または炭化ステップ１０５Ｃの間に形成されるアノード材料粒子１１０と多孔質グラファイトシェル１２０との間のより強い結合のため、アノード材料粒子１１０を安定化させ、そして可能であれば、それらの伸長１０１を減少させるように構成され得る。アノード材料伸長の減少は、アノード１００の機械的安定性およびそのサイクル寿命を増加させる。さらに、多孔質グラファイトシェル１２０は、多孔質グラファイトシェル１２０の表面上および反応性アノード材料粒子１１０から離れてなどの都合のよい様式でＳＥＩの形成を調節するように構成され得、それによって、可能であれば、ＳＥＩにおけるリチウム消費が減少され、形成されたＳＥＩにいくらかの可撓性が提供され、かつ複合粒子１１５の良好なイオンおよび／または電子伝導性が維持される。特定の実施形態において、これらの利点のいずれかをさらに強化し、かつ／または緩衝ゾーン１１０Ｂを提供するために、本明細書に開示されるポリマーコーティングおよび／またはリチウム化コーティングなどの追加のコーティングが多孔質グラファイトシェル１２０の上部に適用されてよい。特定の実施形態において、多孔質グラファイトシェル１２０は、緩衝ゾーン１１０Ｂの少なくとも一部を提供するように構成されてもよい。
【０１５１】
アノード調製プロセス１０５に関して、多孔質グラファイトシェル１２０は、ミル粉砕プロセスにおいて、特に、水ベーススラリーで加工される場合、その表面エネルギーの低下のため、複合粒子１１５の凝集を防ぐように構成されてよい。有利に、多孔質グラファイトシェル１２０を有する複合粒子１１５は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などの有機溶媒中でも凝集をあまり示さない。乾燥プロセス１０５Ｂ、１０５Ａ、１０５Ｃによって、アノード調製プロセス１０５のために有利である微細粉末複合粒子１１５を提供する。
【０１５２】
開示された実施形態のいずれにおいても、電子伝導性材料および／または繊維１３０が、アノード１００の表面まで延在し得る。電子伝導性材料１３０は、電子伝導性繊維および／または非繊維電子伝導性材料を含み得る。
【０１５３】
コア１１０は、上記で開示されたアノード活性材料粒子１１０および１１０Ａのいずれかを含み得る。コア１１０は、単一元素Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｉｎ、ＣｄおよびＡｕ、ならびに／あるいはこれらの元素の混合物および／または合金のいずれかなどの合金型材料を含み得る。いくつかの実施形態において、コア１１０は、炭素マトリックスと混合された上記材料のいずれかを含み得る。
【０１５４】
種々のプレコーティング１２０およびコーティング１３０は、コア−シェル粒子１１５および／またはアノード１００に適用されてよく、例えば、ギャップ１４０、コーティングシェル１２０および／またはアノード１００のコーティング領域を少なくとも部分的に充てんする。種々のプレコーティング１２０およびコーティング１３０の例は、上記で開示されており、そしてこれに関連して実施され得る。炭素ベースの材料は、コア１１０の周囲にコーティング１２０を形成するために構成されてよく、かつ／またはコア１１０は、複合構造を形成する炭素マトリックスに包埋されてもよい。例えば、炭素コーティングは、５ｎｍ〜５μｍの範囲の厚さで、アノード１００の５％〜９５％の濃度で適用されてよく、そして可能であれば、軟質炭素、硬質炭素および／またはグラファイト炭素から製造されてよい。特定の実施形態において、プレコーティング１２０および／またはコーティング材料１３０は、シェル１２０のシェル材料の少なくとも一部を提供するように構成されてよい。
【０１５５】
導電性繊維１３０は、炭素ベース材料、例えば、特に設計された繊維、例えば、炭素繊維および／または炭素ナノチューブ、ならびに／あるいはアノード１００の調製の間に導電性繊維１３０へと変性される炭素ベースコーティング材料を含み得る。例えば、導電性繊維１３０は、全アノード材料に対して０．０００１％〜１５％の範囲の量で、可能であれば、少なくとも初期に、炭素ベースコーティング中に包埋された、ナノ繊維構造ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、炭素繊維および／またはグラフェンナノシート／プレート構造のいずれかを含み得る。
【０１５６】
特定の実施形態において、アノード１００は、少なくとも部分的にコア−シェル粒子１１５として、５０〜９５％の活性材料と、１〜４０％の（例えば、導電性試剤材料として、可能であれば、コーティング材料を含む）導電性繊維１３０と、１〜４０％の結合剤材料とを含み得る。
【０１５７】
有利に、開示されたコア−シェル粒子１１５および複合アノード材料は、アノード材料としてのグラファイトに対して、それらのより低い電子伝導性およびリチウム化におけるより大きい機械的伸長にもかかわらず、アノード材料としてのメタロイド（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、その混合物および／または合金）粒子（または上記で列挙された他の材料から製造されるコア）の使用を可能にし、それによって、それらの有意に高い容量の利用を可能にする。特に、開示されたコア−シェル粒子１１５および複合アノード材料は、急速充電リチウムイオンセルのために特に有利となり得、機械的応力を可能にし、そしてメタロイドコア１１０（または上記で列挙された他の材料から製造されるコア）に対する高い電子およびイオン伝導性を維持する。
【０１５８】
導電性繊維およびコア−シェル粒子
種々の実施形態において、アノード１００のアノード材料は、例えば、アノード材料粒子１１０および／または１１０Ａがコアとして、そしてコーティング１２０もしくはその一部がシェルとして用いられるコアシェル粒子として構成され得る複合アノード材料粒子１１５を含み得る。可能であれば、プレコーティング１２０された活性材料粒子１１０（例えば、導電性ポリマー、リチウムポリマーによって、１つまたはそれ以上の層１２０による、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５など）は、可能であれば、それに付加した種々のナノ粒子（例えば、Ｂ４Ｃ、ＷＣなど）１１２と一緒に、コア−シェル粒子１１５のコア１１０の少なくとも一部を提供し得、他方、シェル１２０は、コーティング１２０が少なくとも部分的に提供されていてもよく、かつリチウム化における伸長１０１に対してアノード活性材料１１０にギャップ１４０を提供するように構成されてよい。いくつかの実施形態において、ギャップ１４０は、弾性または可塑性フィリング材料によって、および／またはコーティング１２０の可撓性によって実施され得、これは、アノード活性材料コア１１０が伸長（１０１）し、それによって、効果的に伸長１０１のための空間を提供するように延在し得る（例えば、図８Ｄの高レベル略図を参照のこと）。
【０１５９】
図８Ａは、本発明のいくつかの実施形態による、コア−シェル粒子１１５の高レベル略図である。コア−シェル粒子１１５は、直接接触していてもよく、かつ／または（非限定的な例において）導電性繊維１３０などの電子伝導性材料１３０によって連結されていてもよいが、少なくとも１つのコア１１０およびシェル１２０を含み得る。１つまたはそれ以上のコア１１０は、充電および放電プロセスにおいて、それぞれ、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を受け取り、そして放出するように構成され、かつシェル１２０は、コア１１０におけるリチウム化時のコア伸長１０１を可能にするか、または受け入れるように構成される（図２Ｂも参照のこと）。コア１１０は、空隙であり得るか、気体であり得るか、またはポリマー材料もしくは他の機械的に条件に適う材料などの圧縮可能な材料で少なくとも部分的に充てんされていてもよいギャップ１４０によってシェル１２０から分離されていてもよい。いくつかの実施形態において、コア１１０は、コア１１０のリチウム化段階のいくつかにおいて、および／またはアノード１００のコア−シェル粒子１１５のいくつかにおいて、それぞれのシェル１２０に直接接触していてもよい。シェル１２０は、（矢印１０３によって非限定的な様式で概略的に示される）コア１１０へのリチウムイオンの移動を可能にし、かつ／または促進するように、例えば、高いイオン伝導性を有するようにさらに構成され、他方、導電性繊維１３０は、（矢印１０６によって非限定的な様式で概略的に示される）コア１１０からシェル１２０へ電子を伝導するように、例えば、高い電子伝導性を有するように構成される。矢印１０３、１０６は、それぞれのリチウムセルの充電の間のリチウムイオンおよび電子の移動を示すことは留意される。（導電性繊維１３０などの）電子伝導性材料１３０は、アノード材料１００を通してネットワークを形成するように（ネットワークのための非限定的な例が図１Ｂ、８Ａ、８Ｃおよび８Ｆに例示される）、かつ可能であれば、粒子１１５の間に伝導経路を提供し、そしてアノード１００の電子伝導性を強化するために、多くのコア−シェル粒子１１５のコア１１０を相互接続するように構成されてもよい。
【０１６０】
特定の実施形態において、シェル１２０は、電子伝導性を有さず、高いイオン伝導性のみを有するイオン伝導性材料から、例えば、絶縁材料から製造され得るが、電子伝導性は、電子伝導性材料１３０（例えば、導電性繊維１３０、例えば、炭素繊維またはカーボンナノチューブなど）によって提供される。このような構造は、電子およびイオンの両方に対する高い伝導性を有するシェル材料および構造を必要とするだろう従来技術に非常に改良を加え得る。電子伝導性材料１３０によって電子伝導性を提供する開示された能力は、シェル１２０のためのシェル材料として、絶縁体を含む多種多様のイオン伝導体の使用を可能にする。したがって、特定の実施形態において、シェル１２０は、電子絶縁体であるイオン伝導体から製造される。
【０１６１】
図８Ｂおよび８Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、複数のコア−シェル粒子１１５を含む複合アノード材料１００の高レベル略図である。図８Ｂに概略的に例示されるように、粒子１１５および／またはコア１１０は、シェル１２０を越えて延在し得る導電性繊維１３０によって相互連結され得る。図８Ｃに概略的に例示されるように、導電性繊維１３０は、複数のコア−シェル粒子１１５を超えて延在し得、それらのコア１１０を、複数の粒子１１５の長さ距離に沿って相互連絡する。
【０１６２】
例えば、コア１１０はＳｎＳｉから製造され得、シェル１２０は炭素から製造され得、かつ導電性繊維１３０は、例えば、１０〜２０ｎｍの直径、および／または可能であれば、１００ｎｍの規模までの直径を有し、かつ３μｍ〜１００μｍの長さ、および／または可能であれば、１００ｎｍの規模までの長さを有するカーボンナノチューブを含み得る。例えば、導電性繊維１３０は、例えば、シードとしてコア１１０を使用して、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスで成長させてもよい。コア１１０は、上記で開示されたいずれかのアノード活性材料粒子１１０および／またはいずれかのアノード活性材料粒子１１０Ａを含んでもよい。複数の種類および／または径のコア−シェル粒子１１５が、アノード１００を調製するために使用されてよい。
【０１６３】
図８Ｄは、本発明のいくつかの実施形態による、コア−シェル粒子１１５の高レベル略図である。特定の実施形態において、コア−シェル粒子１１５のコア１１０およびシェル１２０は、イオン伝導性材料１４２（イオン伝導性は矢印１０３によって概略的に例示される）によって、電子伝導性材料１４４（電子伝導性は矢印１０６によって概略的に例示される、例えば、導電性繊維１３０）によって、コア１１０およびシェル１２０の間の、空であるか、またはコア１１０へのリチウム化においてコア１１０の機械的伸長（矢印１０１によって概略的に例示される）を可能にし、かつ／または受け入れる条件に適う材料を有する、機械的要素または材料（および／またはギャップ）１４０によって連結されてもよい。矢印１０３、１０６は、それぞれのリチウムセルの充電の間のリチウムイオンおよび電子の移動を示すことは留意される。
【０１６４】
図８Ｅは、本発明のいくつかの実施形態による、複数のコア−シェル粒子１１５を含む複合アノード材料１００の高レベル略図である。図８Ｅに概略的に例示されるように、シェル１２０の少なくともいくつかは、導電性繊維１３０によって相互連結され、かつ一緒になってアノード１００の１つまたはそれ以上の層を形成する複数のコア１１０を含み得る。コア−シェル粒子１１５は、（導電性繊維１３０によって相互連結された）相互連結されたコア１１０の集成体を有するアノード１００の領域まで延在し得る。
【０１６５】
図８Ｆは、本発明のいくつかの実施形態による、複合アノード材料１００の高レベル略図である。複合アノード材料１００は、延在するシェル１２０を含み得、可能であれば、１つのアノード層あたり単一シェル１２０を含み得、それらの間で、かつ導電性繊維１３０によってシェル１２０と相互連結した多数のコア１１０を有する。
【０１６６】
再び図７Ａを参照して、特定の実施形態において、シェル１２０は、それぞれ、リチウム化および脱リチウム化において、コア１１０の腫脹およびコアの収縮（１０１）を受け入れるように選択される可撓性電子伝導性成分１２０Ｂに包埋された脆性イオン伝導性成分１２０Ａなどの複合材料を含み得ることが留意される。例えば、シェル材料は、リチウム化の前にコア１１０上にコーティングされ、かつコアリチウム化によって伸長し得る（少なくとも、数回の形成サイクルの間、その後、シェル１２０は、伸長されたまま維持され得る）。再び図７Ｄを参照して、特定の実施形態において、シェル１２０は、多孔質グラファイト１２０を含み得ることは留意される。
【０１６７】
調製プロセス
アノード材料の調製段階１０５のための例は、ミル粉砕および／または混合プロセスを含み得る。非限定的な例において、選択されたアノード材料は、例えば、保護雰囲気または非保護雰囲気下で、あらかじめ決められた平均粒径まで、高エネルギーボール粉砕機において、例えば、アノード材料をグラファイト粉末とミル粉砕し、かつ少なくとも４５時間、可能であれば、４８時間、５５時間、６０時間またはそれ以上で、少なくとも６５０ＲＰＭ（毎分回転）、可能であれば、１０００〜１５００ＲＰＭ、例えば、１１００ＲＰＭ、１２００ＲＰＭ、１３００ＲＰＭ、１５００ＲＰＭで撹拌された硬質化アルミナ媒体を使用してミル粉砕されてよい。
【０１６８】
Ｂ、Ｗ、ナノ粒子１１２などの種々の添加剤が、その指定された段階において、（例えば、ＷＣまたはＢ４Ｃナノ粒子として）本明細書に開示されるように、必要とされる粒径および凝集レベルに達するまで、ボールミル粉砕プロセスに導入されてもよい。Ｓｉ、Ｃ、ＢおよびＷ合金のいずれかの組合せなどの種々の合金がミル粉砕プロセスにおいて形成され得る。
【０１６９】
アノード組成物の具体的な非限定的な例は、例えば、（アノードの全重量からの重量パーセントで）：（ｉ）合金の全重量の重量パーセントで５７％のＣ、３６％のＳｉおよび７％のＢを含むミル粉砕されたままのＣ／Ｓｉ／Ｂ合金（活性材料粒子）（Ｃ０．５７Ｓｉ０．３６Ｂ０．０７）との、４８％のＣ、３０％のＳｉ、５．５％のＢ、８．３％の結合剤および８．２％の導電性添加剤（Ｃ０．４８Ｓｉ０．３０Ｂ０．０５５結合剤０．０８３導電性添加剤０．０８２）；（ｉｉ）合金の全重量の重量パーセントで５０％のＣ、３６％のＳｉおよび１４％のＷを含むミル粉砕されたままのＣ／Ｓｉ／Ｗ合金（活性材料粒子）（Ｃ０．５０Ｓｉ０．３６Ｗ０．１４）との、４１．３％のＣ、３０．１％のＳｉ、１１．６％のＷ、８．４％の結合剤および８．６％の導電性添加剤（Ｃ０．４１３Ｓｉ０．３０１Ｗ０．１１６結合剤０．０８４導電性添加剤０．０８６）；（ｉｉｉ）合金の全重量の重量パーセントで４８．３％のＣ、３４．５％のＳｉ、５．７％のＢおよび１０．５％のＷを含むミル粉砕されたままのＣ／Ｓｉ／Ｂ／Ｗ合金（活性材料粒子）（Ｃ０．４８３Ｓｉ０．３４５Ｂ０．０５７Ｗ０．１０５）との、４２％のＣ、３０％のＳｉ、５．０％のＢ、１０．０％のＷ、１０％の結合剤および３％の導電性添加剤（Ｃ０．４２Ｓｉ０．３Ｂ０．０５Ｗ０．１結合剤０．１導電性添加剤０．０３）；（ｉｖ）合金の全重量の重量パーセントで６６％のＣおよび３４％のＳｉを含むミル粉砕されたままのＣ／Ｓｉ合金（活性材料粒子）（Ｃ０．６６Ｓｉ０．３４）との、５７％のＣ、３０％のＳｉ、１０％の結合剤および３％の導電性添加剤（Ｃ０．５７Ｓｉ０．３結合剤０．１導電性添加剤０．０３）；（ｖ）合金の全重量の重量パーセントで７９％のＧｅ、３％のＣ、１２％のＷおよび６％のＢを含むミル粉砕されたままのＧｅ／Ｃ／Ｗ／Ｂ合金（活性材料粒子）（Ｇｅ０．７９Ｃ０．０３Ｗ０．１２Ｂ０．０６）との、６９％のＧｅ、３％のＣ、１０％のＷ、５％のＢ、１０％の結合剤および３％の導電性添加剤（Ｇｅ０．６９Ｃ０．０３Ｗ０．１０Ｂ０．０５０結合剤０．１導電性添加剤０．０３）を含み得る。
【０１７０】
特定の実施形態において、アノード材料粒子１１０上の酸化物層（例えば、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２）は、調製プロセス１０５の間、そして可能であれば、酸化を防ぎ、かつ電子およびイオン伝導性を維持する、例えば、上記で開示される保護コーティングの適用に続いて除去され得る。例えば、酸化物層の除去（脱酸素）は、例えば、ボールミル粉砕ステップの前または後に、減圧雰囲気下で粒子混合物を加熱するによって行われてよい。非限定的な例において、脱酸素は、１５０〜３５０℃の温度において、６０〜１００時間（ＣＯなどの形成された形態の除去）、１０−３〜１０−６ｍｂａｒの減圧雰囲気で実行され得る。具体的な温度は、酸化物結合強度次第で選択されてよく、例えば、Ｇｅに関して、２００℃の温度が、Ｇｅを除去することなく、酸化物を除去するために適切であり得；Ａｌに関して、４００〜６００℃の温度が適切であり得、そしてＳｎに関して、６００〜９００℃の温度が、適切に酸化物を除去し得る。ホウ酸塩および／またはリン酸塩１２８が、脱酸素段階において導入され得、Ｂ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５酸化物層が形成されるか、あるいはナノ粒子が導入されて、上記で開示された変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａがもたらされる。
【０１７１】
特定の実施形態において、結合剤または添加剤１０２、ならびに可能であれば、コーティング１３０、１２０は、アノード材料粒子を脱酸素するように、および／または脱酸素に寄与するように選択され得る。特定の実施形態において、アルミナは、Ａｌアノード材料粒子１１０から化学的に、例えば、Ｈ２ＳＯ４溶液の希釈溶液（例えば、０．０５Ｍ〜２Ｍ）中にアルミニウム粒子を浸漬させ、硫酸アルミニウムを形成すること（Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４−→Ａｌ２（ＳＯ４）３（ａｑ）＋３Ｈ２Ｏ）によって除去され得、次いで、これを使用して、上記で開示された種々の分子またはポリマーを結合することが可能であり、例えば、硫酸アルミニウム水溶液をリチウムポリマーと強力に撹拌して、コーティング１２０が形成され得る。
【０１７２】
コーティング１２０の調製段階１０５の例は、５グラムのＰＡＡ（ポリアクリル酸）溶液（２５重量％）を、ＬｉＯＨ溶液と、３．７４ｍｌのＤＩ（蒸留水）を添加することによって溶解された４１５ｍｇのＬｉＯＨ粉末（無水水酸化リチウム）と混合し、そして透明溶液が得られるまで、および／または完全な化学反応が達成するまで撹拌することによって、リチウムポリマーを調製することを含み得る。特定の実施形態において、得られた溶液のｐＨは、非常に塩基性であり得、例えば、約１３であり得る。次いで、Ｌｉ−ＰＡＡ溶液を、溶液体積次第で、エバポレーションガラスに移し、ロータリーエバポレーションガラス中で蒸発させ、次いでこれをオーブン中で、例えば、一晩１２０℃で乾燥させてよい。調製されたＬｉ−ポリマーは、可能であれば、Ｂ４Ｃ（例えば、粒子１１０、１１０Ａ、１１５のいずれか）でコーティングされていてもよいアノード材料粒子と一緒にボールミル粉砕機中に配置され得、そして一緒にミル粉砕されてもよい。ボールミル粉砕法のための非限定的な例としては、２００ｒｐｍにおいての６時間、ゲルマニウムと（またはＢ４Ｃでドープされたゲルマニウムと、および／または可能であればＢおよび／またはＷでドープされたＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ合金およびその混合物と）の５％ｗ／ｗのリチウムポリマー粉末のミル粉砕が含まれ得る。ミル粉砕の細部は、合金アノード材料に有利なリチウムポリマー塩の正電荷を有するリチウムを生じるように、そして合金アノード材料粒子表面を反応させて、ポリマーの負電荷を有するアニオンを粒子１１０、１１０Ａ、１１５の表面に結合させ、部分的に電荷を有する全化学結合をコーティング１２０に残すように構成され得る。
【０１７３】
セル構造
相補的に、または代わりに、セル１５０の電子的特性は、動的充電／放電を最適化するように、そして界面におけるリチウムイオン蓄積をさらに減少するように構成され得る。図９Ａ〜９Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、セル構造１５０の高レベル略図であり、これは、図９Ｄに例示される従来技術構造９０と比較される。従来技術設計９０において、リチウムイオンの移動に対するセル要素の抵抗は、電解質８５の抵抗に関してＲＥ、セル分離器８６の抵抗に関してＲＳおよびアノード材料９５の抵抗に関してＲＡとして記載され、そして一般に、これらの抵抗は急速充電を可能にするために減少される。本発明の実施形態によると、例えば、図９Ａに例示されるセル構造１５０は、選択された電解質１６０の抵抗ｒＥ（および／または任意選択的に、選択された分離器１５２の抵抗ｒＳ）を増加させ、リチウムイオンがアノード材料粒子１１０（本明細書中および以下、任意選択的に変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａおよび／または複合アノード材料粒子１１５を任意選択的に参照する）に到達する速度が減少することを含み得る。この増加は、主な律速因子がアノード材料粒子１１０におけるリチウムイオンのリチウム化速度であり得るため、カソード８７からアノード１００へのリチウムイオン移動の全体速度を減少させないために、アノード１００の抵抗より有意に低い電解質１６０の抵抗ｒＥを維持するように選択され得る。例えば、本発明者は、驚くべきことに、より高い抵抗ｒＥ＞ＲＥを有する電解質１６０が、高い充電レートにおけるセル性能を改善するために、セル１５０において使用され得ることを見出した。さらに、上記で説明された通り、（概略的に示される）アノード材料粒子１１０中の緩衝ゾーン１１０Ｂ、１１０Ｃは、例えば、アノード１００が初期抵抗ｒＡを有するように、そしてアノード材料のリチウム化容量次第でアノード材料粒子１１０への（例えば、リチウム化ゾーンへの）リチウムイオン移動を制御する緩衝ゾーン１１０Ｂ、１１０Ｃのそれぞれの抵抗ｒ’’Ａ、ｒ’Ａが、ＳＥＩにおけるリチウム蓄積および金属化を防ぐように設計することによって、リチウムイオンリチウム化プロセスが穏やかであるように調節するように構成され得る。明らかに、電解質１６０の抵抗ｒＥは、セル１５０におけるアノード１００の急速充電をなお可能にするために、金属化を防ぐが大きすぎないように、アノード１００におけるリチウムイオン蓄積を減少させるように選択され得る。また、緩衝ゾーン１１０Ｂ、１１０Ｃが、例示された緩衝ゾーン１１０Ｂおよび／またはコーティング１２０に対応し得る、セル１５０の抵抗を最適化する様式を示す図２Ａ〜２Ｄも参照のこと。
【０１７４】
図９Ｂおよび９Ｃにおいて概略的に例示されるように、リチウムイオンセル１５０は、変性アノード１００と、２０％まで、５％まで、および／または約１％のイオン液体添加剤を含み得る変性電解質１６０とを含み得、これは、図９Ｂに例示され、かつ上記で開示されるように、例えば、充電の間に、アノード材料粒子１１０上に可動性ＳＥＩ（例えば、（静的）ＳＥＩ１２２の代わりに、ＳＥＩ１２２に加えて、またはＳＥＩ１２２との相互作用において、図２Ｄを参照のこと）を形成し得る。特定の実施形態において、イオン液体添加剤は、窒素ベースのイオン液体を含み得、かつ１０℃未満、０℃未満または−４℃未満の融解温度を有するように選択され得る（以下の例を参照のこと）。
【０１７５】
層１２０は、アノード材料粒子１１０の一部であり得るか、またはそこでコーティングされ得（以下のコーティング１２０の一部としての結合分子１８０の例を参照のこと）、かつイオン液体添加剤の少なくとも一部を結合して、アノード表面においてイオン液体添加剤の少なくとも静止部分１６５Ａを保持し（図９Ｃ、電解質１６０中にイオン液体添加剤の可動部分１６５Ｂを残す）、ＳＥＩを支持し、電解質１６０の分解を防ぎ、かつアノード１００上でのリチウム金属化を防ぎ得る。結合分子１８０の層１２０および／または結合されたイオン液体添加剤の層１６５Ａは、いくらかの負電荷も提供し得、これは、リチウムイオンを部分的に還元し、それらに部分的電荷層δ＋を残し、かつアノード表面におけるリチウムの完全還元および金属化を防ぎ、緩衝ゾーン１１０Ｂにおける勾配１２５および／または部分的電荷を提供／支持および／または補完する（図２Ｃ、２Ｅ〜２Ｇ参照）。結合分子１８０の層１２０および／または結合されたイオン液体添加剤の層１６５Ａは、電解質１６０中に延在する電荷勾配１２５を支持するように構成されてもよい。
【０１７６】
電解質ベースの緩衝ゾーンのための結合分子
図１０Ａ〜１０Ｃおよび１１Ａ〜１１Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、上記で開示されたアノードベースの緩衝ゾーン１１０Ｂの代わりに、またはそれに加えて使用され得る、電解質ベースの緩衝ゾーン１６５の高レベル略図である。コーティング１２０は、セル１５０の充電および／または放電の間、開示された電解質ベースの緩衝ゾーン１６５を支持および安定化させるように構成され得、そして金属化を防ぐことによって、電解質溶媒とアノード材料との相互作用を防ぐことによって、および可能であれば、リチウム化の可逆性を増加させること、および／またはセル１５０のクーロン効果を増加させることによってリチウムイオン電池の作動を改善することによって、電池安全性をさらに増強するように構成され得る。以下の開示は、非限定的な様式のアノード活性材料粒子１１０に関し、かついくつかの実施形態において、上記の変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａおよび／または複合アノード材料粒子１１５に同等に適用され得る。
【０１７７】
特定の実施形態において、電解質８５は、少なくとも１種のカチオン１６２および少なくとも１種のアニオン１６１を有する１種またはそれ以上のイオン液体添加剤１６３を含む電解質１６０に置き換えられるか、または変性されてよい。例えば、イオン液体添加剤１６３は、窒素ベースのイオン液体およびそれらの組合せを含み得る：カチオン１６２としての１−ブチル−１−メチルピロリジニウムおよびアニオン１６１としてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；カチオン１６２としての１−ブチル−６−メチルイミダゾリウムおよびアニオン１６１としてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；カチオン１６２としての１−ブチル−６−メチルイミダゾリウムおよびアニオン１６１としてのビス（フルオロスルホニル）イミド；カチオン１６２としてのＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムおよびアニオン１６１としてのビス（フルオロスルホニル）イミド；ならびにカチオン１６２としてのＮ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウムおよびアニオン１６１としてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。特定の実施形態は、例えば、種々の置換基を有するこれらの組合せから誘導される窒素ベースのイオン液体を含む。特定の実施形態において、イオン液体添加剤１６３は、室温での使用のために構成されてよく、無視できる蒸気圧、広範な電気化学電位窓（例えば、窒素ベースのイオン液体中で５．０Ｖまで）および広い温度範囲（例えば、２０℃、１０℃、０℃またはそれ以下のいずれかまで、および百または数百℃まで）における構造安定性を有し得る。イオン液体添加剤１６３は、電解質１６０およびアノード材料１１０および／またはコーティング１２０の界面において、電解質１６０中の少なくとも１つの電解質−緩衝ゾーン１６５の形成に寄与し得、これは、電解質１６０とアノード材料１１０との間の必要とされるリチウムイオン伝導性を維持しながら、電解質の溶媒と反応性アノード材料１１０との接触をさらに防ぐ。特定の実施形態において、コーティング１２０は、イオン液体添加剤１６３のカチオン１６２および／またはアニオン１６１の少なくともいくつかを結合し、セル１５０の充電および放電の間に電解質−緩衝ゾーン１６５を安定化させる結合分子１８０を含み得る。結合分子１８０の非限定的な例を以下に提示する。
【０１７８】
特定の実施形態において、コーティング層１２０は、イオン液体添加剤１６３のカチオン１６２および／またはアニオン１６１の少なくともいくつかを結合し、セル１５０の充電および放電の間に電解質−緩衝ゾーン１６５を安定化させるように構成された、図６に例示されるような構造中に結合分子１８０を含み得る。
【０１７９】
図１０Ａは、本発明のいくつかの実施形態による、電解質１６０中の少なくとも１つの電解質−緩衝ゾーン１６５を概略的に例示する。電解質−緩衝ゾーン１６５は、アニオン１６１およびカチオン１６２の蓄積として概略的に例示され、これは、電解質１６０とアノード活性材料粒子１１０との間の追加的な分離を提供し、そして電解質１６０とアノード活性材料粒子１１０との間のリチウムイオン移動をさらに調節するように構成され得る。例えば、アニオン１６１および／またはカチオン１６２は、比較的大きくてもよく、例えば、リチウムイオン９１より大きくてもよく、かつ／またはリチウムイオン９１よりも有意に大きくてもよく、領域１６５において物理的および／または化学的特徴の勾配を確立し、そして可能であれば、電解質１６０とアノード活性材料粒子１１０との間の中間相転移を提供し、これは、転移領域における安定化を増強し、かつリチウムイオン蓄積および／または金属化および樹枝状結晶成長を防ぎ得る。アニオン１６１は、アノード活性材料粒子１１０に向かって移動するリチウムイオン９１の領域において負電荷を提供するように選択され得、これは、いくらか、完全ではないが、リチウムイオン９１の正電荷をδ＋に還元する（例えば、化学結合によってではなく、物理的近接によって）。
【０１８０】
特定の実施形態において、電解質１６０は、電解質−緩衝ゾーン１６５を構成するようにアニオン１６１および／またはカチオン１６２を少なくとも部分的に提供するように選択された、従来着技術の電解質８５に添加されたイオン液体添加剤１６３（例えば、電解質１６０の２０％、１０％、５％またはいずれかの他の体積部）を含み得る。例えば、イオン液体添加剤１６３は、リチウムイオン９１の環境においてアニオン性であるよう選択される酸性基を含み得る。アニオン１６１および／またはカチオン１６２は、バリアを形成するように比較的大きくてもよい。これは、リチウムイオン９１の接近速度を減少させ、そしてリチウムイオン９１に対する緩衝ゾーン１６５の抵抗を局所的に増加させ、アノード活性材料粒子１１０の表面におけるリチウムイオン９１の蓄積を防ぐか、または減少させ（例えば、図９Ａ中のｒＡを参照のこと）、かつ／または下記に開示される効果のいずれかを達成する。
【０１８１】
図１０Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による、周囲電荷１２６（非特異的記号として概略的を例示される）を有する、可動性および電荷勾配１２５（先細の矢印によって概略的に例示される）を提供するように構成される、電解質１６０中の少なくとも１つの電解質−緩衝ゾーン１６５（ＭＳＥＩ）を概略的に例示する。可動性および電荷勾配１２５は、それらがアノード活性材料においてリチウム化に達するまで、穏やかな様式でゾーン１６５に入るリチウムイオン９１を減少および低速化させる（ゾーン１６５内で徐々に変化するリチウムイオンの部分的電荷は、Ｌｉδ＋によって概略的に示される）。勾配１２５は、リチウムイオンの還元反応の活性化エネルギーを徐々に減少させ、そしてさらにリチウムの金属化および樹枝状結晶成長を防ぐパラメーターの緩やかな変化を有する中間相領域１６５への界面（アノードおよび電解質の２つの非混和性相表面が互いに接触する領域）の変性を可能にする。ＭＳＥＩゾーン１６５は、完全な還元および挿入（Ｌｉ約０ｌ）のための活性材料へのリチウムイオン輸送を平滑化するために役立つ。得られるイオン液体層１６５は、メタロイド−リチウム表面においてリチウム金属化および有機溶媒（電解質８５）の分解の両方の確率を減少する。電場が停止すると（例えば、充電の終了または中断において）、イオン液体１６３は、ゆっくりと拡散し、均質電解質１６０を形成し得る。しかしながら、明示的に、イオン液体添加剤１６３は、（任意選択的に、可能であれば、コーティングされ、かつ／またはプレコーティングされた）メタロイドベースおよび／またはグラファイトベースのアノードを有するセルで使用されてよい。
【０１８２】
図１０Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、電解質１６０中の少なくとも１つの電解質−緩衝ゾーン１６５（ＭＳＥＩ）を概略的に例示する。電解質−緩衝ゾーン１６５は、例えば、アノード材料粒子１１０の伸長および収縮１０１時のコーティング１２０、アノード緩衝ゾーン１１０ＢまたはＳＥＩ層１２２（図２Ｂ〜２Ｆを参照のこと）のいずれかの亀裂のため、複合アノード材料粒子１１５中に出現する可能性のある亀裂１２４を充てんするように構成されてもよい。
【０１８３】
亀裂１２４を充てんすることによって、（例えば、コーティング１２０が亀裂を生じた場合の）アノード活性材料の暴露によるか、または亀裂１２４によるそのような接触に利用可能な表面積の増加による、アノード活性材料および／または金属リチウムおよび電解質８５の間の再生された接触が防がれ得る。したがって、電解質−緩衝ゾーン１６５は、さらなる電解質分解を防ぎ、さらなるＳＥＩ成長および濃厚化を防ぎ、そして電解質８５の溶媒からのリチウム金属化の候補部位を遮る。イオン液体添加剤１６３は、いったん電界が適用されたら、または可能であれば、電界が適用された後も、そのような亀裂１２４を充てんするように、亀裂１２４の範囲を減少するか、または亀裂１２４が電解質分解およびリチウム金属化を増強することを防ぐように構成されてもよい（図１０Ｃに概略的に図示される）。イオン液体添加剤１６３は、亀裂、あるいはセルサイクル間の伸長および収縮１０１の結果として生じるコーティング中の可能な暴露表面を含む上記で説明されたような未コーティング表面積を充てんするように構成されてもよい。開示された種類のいずれの結合分子１８０も、コーティング１２０および／またはコーティング１３０中に組み込まれてよく、かつイオン液体添加剤１６３のカチオン１６２および／またはアニオン１６１と結合するように亀裂１２４中に存在するように、そして上記の亀裂充てんおよびアノード活性材料の保護を達成するように構成されてよい。
【０１８４】
図１１Ａは、本発明のいくつかの実施形態による、アノード１００および／またはアノード活性材料粒子１１０上のコーティング１２０の少なくとも一部として表面分子層１２０Ｃを形成する結合分子１８０の高レベル略図である。図１１Ａは、高度に概略的であり、かつ本発明のいくつかの実施形態による結合分子１８０の選択に関する原則を表すことは強調される。実際の結合分子１８０は、必要条件に従って、例えば、それらの実施形態のいずれかにおいて、（下記に詳述される）式Ｉ〜ＶＩＩのいずれか１つによって表される結合分子１８０から選択されてよい。表面分子層は、コーティング１２０の一部であってよく、かつ／またはそれに関連もしくは結合していてもよい。
【０１８５】
表面分子層１２０Ｃは、（電解質８５）の電解質溶媒と、アノード活性材料１１０との接触を、例えば、分子１８０の立体障害によって防ぐように構成されてもよい。非限定的な例は、例えば、中でも、非限定的な例の３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸リチウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン−１，４−ジスルホン酸リチウム、３，３’−（（１，２−ジチアン−４，５−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンアミド）、３，３’−（（４−メルカプト−１，２−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンアミド）などの、式ＩＩ、ＩＶおよびＶによって表される実施形態である。
【０１８６】
分子１８０は、電解質溶媒に対して機械的および／または静電的バリアを形成し、かつそれがアノード活性材料１１０に達し、そして相互作用することを防ぐ様式で選択され、かつアノード活性材料１１０上に付加され得る。結合分子１８０は、分子層１２０Ｃの表面上で可動性電荷を提供する電子豊富基を有するように選択されてもよい。非限定的な例は、例えば、中でも、非限定的な例の４−メチルベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸リチウム、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジスルホン酸リチウム、３，３’−（（１，２−ジチアン−４，５−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンアミド）、３，３’−（（４−メルカプト−１，２−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンアミド）、アニリンスルホン酸リチウム、ポリ（４−スチレンスルホン酸リチウム）などの、共役二重結合、酸性基およびベンゼン基を有する、式ＩＩ、ＩＶ〜ＶＩＩによって表される実施形態である。
【０１８７】
例えば、結合分子１８０は、例えば、二環式および三環式構造、例えば、アントラセンベース構造を有する、式ＩＩおよびＶＩＩによって表される実施形態において、および／または例えば、式ＩＶおよびＶによって表される実施形態において、非限定的な様式で例証されるように、３ベンゼン環までの幅Ｗ（アノード１００および／またはアノード活性材料粒子１１０に固定される）および４ベンゼン環までの長さＬ（電解質１６０中に突出する）を有するように選択され得る。
【０１８８】
いくつかの実施形態において、結合分子１８０は、例えば、リチウム、チオールまたは結合分子１８０中の他の官能基によってアノード活性材料１１０と結合または会合するように構成されたアノード材料固定部分１８０Ａを含み得る。いくつかの実施形態において、アノード材料固定部分１８０Ａは、図１１Ｄにおいて例示される非限定的な例などのリチウムを含む式Ｉ〜ＶＩＩのいずれかによって表される実施形態において非限定的な様式で例証されるようにプレリチウム化されてもよい。図１１Ｄは、本発明のいくつかの実施形態による、結合分子１８０の非限定的な例の高レベル概略図である。
【０１８９】
いくつかの実施形態において、結合分子１８０は、例えば、１桁、２桁、３桁またはそれ以上の規模で、その電子伝導性よりはるかに高いイオン伝導性を有するイオン伝導性部分１８０Ｂを含み得る。イオン伝導性部分１８０Ｂは、結合分子１８０の長さＬのほとんど、または全てを通して延在し得、そして充電および放電サイクルの間に電解質１６０およびアノード１１０の間でリチウムイオン９１が前後に移動するための（概略的に例示された）伝導性経路１０３を提供し得る。伝導性経路１０３は、例えば、共役二重結合、酸性基、ベンゼン環、炭素−フッ素結合、上記で開示された帯電官能基などによって提供され得る。例えば、結合分子１８０上の電荷分布は、可動性となるように、かつ分子層１２０Ｃを横切るリチウムイオン移動を支持するように選択され得、可能であれば、上記で説明したように、リチウムイオンの電荷をＬｉδ＋へと減少し、アノード１１０表面上の金属化を防ぎ得る。部分的な電荷減少は、上記で開示される芳香族基および酸性基などの電子豊富基によって実行され得る。
【０１９０】
いくつかの実施形態において、結合分子１８０は、電解質１６０中のイオン液体添加剤１６３のカチオン１６２および／またはアニオン１６１を結合するように構成された上部イオン液体結合部分１８０Ｃを含み得る。例えば、帯電および／または極性官能基を伴う式Ｉ〜ＶＩＩのいずれかによって表される実施形態は、上部イオン液体結合部分１８０Ｃを提供し得、例えば、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、一塩基性リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロオクタン−１−スルホン酸リチウム、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジスルホン酸リチウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン−１，４−ジスルホン酸リチウム、３，３’−（（１，２−ジチアン−４，５−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンアミド）、３，３’−（（４−メルカプト−１，２−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンアミド）、アニリンスルホン酸リチウム（スルホン酸が、パラ、メタおよびオルト位のいずれかにあり得る）、ならびにポリ（４−スチレンスルホン酸リチウム）をいくつかの非限定的な例として含む。イオン液体結合部分１８０Ｃは、上記の通り、電解質−緩衝ゾーン１６５を安定化させるようにさらに構成されてもよい。
【０１９１】
図１１Ｂおよび１１Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、充電および放電間の固定化／可動化ＳＥＩ（Ｉ／ＭＳＥＩ）の高レベル略図である。特定の実施形態において、アノード活性材料の表面官能化は、例えば、活性材料−電解質界面へのイオン液体添加剤１６３の親和性を増加させることによって、そして界面を（電解質８５の）有機溶媒との直接相互作用からさらに保護することによって、ＭＳＥＩ１６５の官能性を増強し得る。表面官能化は、アノードコーティング１３０によって、および／またはアノード材料粒子プレコーティング１２０によって、および／またはアノード１００の表面（例えば、アノード材料粒子１１０）および／またはアノード表面上の活性材料の追加の変性によって適用され得る。例えば、活性材料表面上の大体積塩などの（可能であれば、コーティング１２０の一部としての）結合分子１８０の化学的に結合した層１２０Ｃは、いくつかのイオン液体１６３を表面上に保持するために、そして界面におけるＭＳＥＩ再配列の前の有機溶媒の分解の可能性を減少させるために使用されてもよい。図１１Ｂおよび１１Ｃは、セル１５０が充電していない場合でさえも表面に結合する少なくともいくつかのカチオン１６２の保持によるこの効果を概略的に例示する。図１１Ｂおよび１１Ｃは、充電および放電（または充電なし）の間のアノード材料粒子１１０を概略的に例示する。充電状態において、イオン液体添加剤１６３は、固定化部分１６５Ａおよび可動化部分１６５Ｂを含み得るＭＳＥＩ１６５を構築する。固定化部分１６５Ａは放電状態において残り、アノード表面と結合または会合するが、可動化部分１６５Ｂは放電状態において電解質１６０中に戻る。コーティング１２０は、コーティング層１２０Ｃを含み得、その中で、結合分子１８０は、可能であれば、コーティング１３０として、アノード材料粒子コーティング１２０と会合し、かつ／またはアノード１００に付加する。結合分子１８０（イオン液体添加剤１６３の固定化部分１６５Ａ）に結合したままでいるカチオン１６２Ｃおよび可能であればアニオン１６１Ｃは、電解質１６０（イオン液体添加剤１６３の可動化部分１６５Ｂ）に留まるカチオン１６２Ｂおよびアニオン１６１Ｂとは異なるように示され、電解質添加剤１６３の一部（または可能であれば全て）が、セル１５０の作動の間、アノード材料粒子１１０の層１２０Ｃ上に固定化されることを示す。界面における固定化層１６５Ａは、イオン液体１６３に対して良好な親和性を有し得、かつ電解質８５の有機溶媒に対しては低い親和性を有し得、したがって、有機溶媒は、界面から離れて保持され、かつその分解の可能性が減少する。
【０１９２】
いくつかの実施形態において、イオン液体添加剤１６３のイオンの結合は、アノード活性材料粒子１１０の表面に最も近い層として結合分子１８０によってカチオン１６２または可能であれば、アニオン１６１を結合することを伴い得る。結合は、セル１５０の１回またはそれ以上の第１の充電および放電サイクルの間に実行されてよい。特定の実施形態において、カチオン１６２および／またはアニオン１６１の結合は、少なくとも部分的に、第１の充電サイクルの前であっても、活性材料粒子１１０自体上で実行されてよい。コーティング１２０の結合層１２０Ｃへのイオン液体添加剤１６３の結合は、静電的および／または塩様（イオン性）であってもよい。特定の実施形態において、結合は、少なくとも部分的に共有結合であり得る。結合は、いくつかの数のイオン層、典型的に数層を伴い、可能であれば、少なくともアノード１００の活性材料１１０から、電解質８５のために使用される有機溶媒を単離する塩層を提供する。
【０１９３】
結合分子１８０は、イオン性であっても、またはアニリンスルホン酸ナトリウムなどの電子豊富基を有していてもよい。結合分子１８０は、リチウムカチオンおよび／または可能であればマグネシウムカチオンを含み得、後者は、アノード材料がグラファイトである場合に可能である。アノード材料としてのアルミニウムの場合、結合分子１８０は、リチウムカチオンおよび／またはアルミニウムカチオンを含み得る。したがって、次の例のリチウムは、いくつかの実施形態において、マグネシウムおよび／またはアルミニウムによって置き換えられてもよい。グラファイトアノードの場合、（例えば、ハロゲン化物またはアルコキシドを使用して）分子１８０の化学結合を増強するために、酸化グラファイトを得る広範囲の活性化技術が使用されてもよい。
【０１９４】
結合分子１８０の非限定的な例は、アルキルスルホン酸リチウム、ポリ（アルキルスルホン酸リチウム）、硫酸リチウム、リン酸リチウム、一塩基性リン酸リチウム、アルキルヒドロキサム酸塩およびその酸性型（例えば、スルホン酸リチウム、ＬｉＨＳＯ４、スルホン酸リチウムの代わりに、Ｌｉ２ＳＯ４）を含む。アノード１００（例えば、アノード材料粒子１１０）への分子１８０の化学結合は、例えば、アノードスラリー溶液中で、および／または乾燥ボールミル粉砕において、アノード材料粒子と一緒に（プロセス１０５において）実行されてよい。結合機構は、例えば、スルホン酸リチウムおよび／またはその塩と金属酸化物との反応、酸化物を放出すること、およびアノード材料粒子１１０のアノード材料（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、その混合物および合金）表面への直接化学結合を作成するが、リチウムカチオンがアノード材料中で部分的に帯電したまま残る（Ｌｉδ＋）ことを含み得る。例えば、結合分子１８０として追加的なアニオン基を有する大体積塩を使用することによって、アノード活性材料粒子１１０上に塩表面１２０Ｃが生じ得、これは、界面を保護することが可能であり、かつ電解質１６０中でイオン液体添加剤１６３と一緒に作動可能である。層１２０Ｃは、アノード活性材料粒子１１０の表面上でイオン液体添加剤１６３の固定部分を結合し得、他方、イオン液体添加剤１６３の残りの部分は、電解質１６０中で可動性であり、部分的に結合し、かつ部分的に電解質１６０中で遊離する、混成のイオン液体添加剤が提供される。固定部分１６５Ａは、充電の間、表面上でのイオン液体添加剤１６３の再配列速度を増加させ得、界面からの有機電解質８５を退けることを補助し、したがって、有機溶媒の分解の可能性を減少させ得る。結合分子１８０の非限定的な例としては、活性材料表面から（電解質８５の）小有機炭酸塩溶媒を立体的に退けるように選択され得る、大アニオン塩またはそれらの酸が含まれる。アノード活性材料粒子１１０の表面上の層１２０Ｃおよびイオン液体添加剤１６３の固定部分１６５Ａは、初期充電の間、高度に有効であり得、かつその後の作動の間にアノード活性材料粒子１１０およびアノード１００の表面を保護する、形成サイクル間の安定なＳＥＩの構築を可能にし得るか、または支持し得、かつアノード１００上の電解質の分解、ならびにその上のリチウム金属化を防ぎ得る。
【０１９５】
得られたＳＥＩは、増強した安定性に向けて変性され得、可能であれば、層１２０Ｃおよびイオン液体添加剤１６３の固定部分１６５Ａによる自己回復作用機構が提供され得る。
【０１９６】
結合分子１８０の非限定的な例としては、以下に例示されるもの：４−メチルベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、一塩基性リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、４−ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、プロパン−１−スルホン酸リチウム、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロオクタン−１−スルホン酸リチウム、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジスルホン酸リチウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン−１，４−ジスルホン酸リチウム、３，３’−（（１，２−ジチアン−４，５−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンアミド）、３，３’−（（４−メルカプト−１，２−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンアミド）、アニリンスルホン酸リチウム（スルホン酸が、パラ、メタおよびオルト位のいずれかにあり得る）、ならびにポリ（４−スチレンスルホン酸リチウム）のいずれかが含まれ、上記に開示されるようにアノード材料粒子のコーティングにおいて適用される。リチウム（例えば、金属リチウム）を含有するコーティングの場合、イオン液体添加剤１６３は、それに対して非反応性であるよう選択され得ることは留意される。
【０１９７】
例えば、アノード活性材料の種々のコーティングは、上記で開示されるように、アノード材料１１０に分子１８０を結合させるため、またはその結合を増強するために使用されてよい。分子１８０の径は、それを通って良好なリチウムイオン伝導性が提供されるよう選択され得る。特定の実施形態において、分子１８０は、それを通って迅速なリチウムイオン移動が可能となるように構成されたチャネルを形成するために選択されてもよい（例えば、開示された塩のいくつか）。
【０１９８】
より一般的な意味において、結合分子１８０は、式Ｉ〜ＩＶによる分子の次の組合せのいずれかから選択されてもよい。
【０１９９】
いくつかの実施形態において、表面層１２０Ｃは、式Ｉ：
【化１】
2019511103.tif 000003
（式中、
各Ｚは、独立して、アリール、ヘテロシクロアルキル、クラウンエテリル、シクラミル、シクレニル、１，４，７−トリアザシクロノナニル、ヘキサシクレニル、クリプタンジル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、テトラセニル、クリセニル、トリフェニレニルピレニルおよびペンタセニルから選択され；
Ｒ１は、［Ｃ（Ｌ１）２］ｑ１−Ｒ１０１であり；
各Ｌ１は、独立して、Ｈ、ＦおよびＲ１０１から選択され；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０１は、それぞれ、独立して、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｍ１、ＣＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ１、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ１２、ＰＯ３Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｈ２、ＰＯ４Ｍ１２、ＰＯ４Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｍ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）２、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＣＨ２ＯＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハライド、トシレート、メシレート、ＳＯ２ＮＨＲ、トリフレート、イソシアネート、シアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、Ｒ、シアノ、ＣＦ３およびＳｉ（ＯＲ）３から選択され；
各Ｒは、独立して、メチル、エチル、イソプロプル、ノルマルプロピル、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびベンジルから選択され；
各Ｍ１は、独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり；
各Ｍ２は、独立して、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり；
Ｔ１およびＴ２は、独立して、存在しないか、あるいはＨ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｍ１、ＣＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ１、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ１２、ＰＯ３Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｈ２、ＰＯ４Ｍ１２、ＰＯ４Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｍ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）２、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＣＨ２ＯＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハライド、トシレート、メシレート、ＳＯ２ＮＨＲ、トリフレート、イソシアネート、シアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、Ｒ、シアノ、ＣＦ３およびＳｉ（ＯＲ）３から選択され；
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５およびｍ６は、それぞれ、独立して、０〜６の間の整数であり；
ｎ１は、１〜１０の間の整数であり；
ｑ１は、０〜１０の間の整数であり；かつ
Ｚは、いずれかの可能な置換位置で、１つまたはそれ以上の原子を介して、Ｒ１〜Ｒ６、Ｔ１〜Ｔ２のいずれか、またはいずれかの隣接する繰り返し単位に連結する）の構造によって表される結合分子１８０を含み得る。
【０２００】
いくつかの実施形態において、表面層１２０Ｃは、式ＩＩ：
【化２】
2019511103.tif 000004
（式中、
Ｒ７は、［Ｃ（Ｌ２）２］ｑ２−Ｒ１０２であり；
各Ｌ２は、独立して、Ｈ、ＦおよびＲ１０２から選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１０２は、それぞれ、独立して、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｍ１、ＣＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ１、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ１２、ＰＯ３Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｈ２、ＰＯ４Ｍ１２、ＰＯ４Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｍ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）２、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＣＨ２ＯＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハライド、トシレート、メシレート、ＳＯ２ＮＨＲ、トリフレート、イソシアネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、Ｒ、シアノおよびＳｉ（ＯＲ）３から選択され；
各Ｒは、独立して、メチル、エチル、イソプロプル、ｎ−プロピル、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびベンジルから選択され；
各Ｍ１は、独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり；
各Ｍ２は、独立して、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり；
ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１およびｍ１２は、それぞれ、独立して、０〜６の間の整数であり；かつ
ｑ２は、０〜１０の間の整数である）の構造によって表される結合分子１８０を含み得る。
【０２０１】
いくつかの実施形態において、表面層１２０Ｃは、式ＩＩＩ：
（Ｌ３）３Ｃ−Ｒ１０３
（ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ１０３は、［Ｃ（Ｌ４）２］ｑ３−Ｒ１０５であり；
各Ｌ３は、独立して、Ｈ、ＦおよびＲ１０４から選択され；
各Ｌ４は、独立して、Ｈ、ＦおよびＲ１０６から選択され；
Ｒ１０４、Ｒ１０５およびＲ１０６は、それぞれ、独立して、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｍ１、ＣＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ１、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ１２、ＰＯ３Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｈ２、ＰＯ４Ｍ１２、ＰＯ４Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｍ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）２、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＣＨ２ＯＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハライド、トシレート、メシレート、ＳＯ２ＮＨＲ、トリフレート、イソシアネート、シアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、Ｒ、シアノ、ＣＦ３およびＳｉ（ＯＲ）３から選択され；
各Ｒは、独立して、メチル、エチル、イソプロプル、ノルマルプロピル、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはベンジルから選択され；
各Ｍ１は、独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり；
各Ｍ２は、独立して、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり；かつ
ｑ３は、０〜１０の間の整数である）の構造によって表される結合分子１８０を含み得る。
【０２０２】
いくつかの実施形態において、表面層１２０Ｃは、式ＩＶ：
【化３】
2019511103.tif 000005
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、独立して、Ｓ、ＯおよびＣＨ２から選択され；
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、独立して、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｍ１、ＣＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ１、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ１２、ＰＯ３Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｈ２、ＰＯ４Ｍ１２、ＰＯ４Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｍ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）２、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＣＨ２ＯＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハライド、トシレート、メシレート、ＳＯ２ＮＨＲ、トリフレート、イソシアネート、シアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、Ｒ、シアノ、ＣＦ３およびＳｉ（ＯＲ）３から選択され；
各Ｍ１は、独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり；
各Ｍ２は、独立して、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり；
各Ｒは、独立して、メチル、エチル、イソプロプル、ノルマルプロピル、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはベンジルから選択され；かつ
ｎ２、ｎ３、ｎ４およびｎ５は、それぞれ、独立して、０〜１０の間の整数である）の構造によって表される結合分子１８０を含み得る。
【０２０３】
いくつかの実施形態において、表面層１２０Ｃは、式Ｖ：
【化４】
2019511103.tif 000006
（式中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ、独立して、Ｓ、ＯおよびＣＨ２から選択され；
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ、独立して、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｍ１、ＣＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ１、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ１２、ＰＯ３Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｈ２、ＰＯ４Ｍ１２、ＰＯ４Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｍ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）２、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＣＨ２ＯＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハライド、トシレート、メシレート、ＳＯ２ＮＨＲ、トリフレート、イソシアネート、シアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、Ｒ、シアノ、ＣＦ３およびＳｉ（ＯＲ）３から選択され；
各Ｍ１は、独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり；
各Ｍ２は、独立して、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり；
各Ｒは、独立して、メチル、エチル、イソプロプル、ノルマルプロピル、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはベンジルから選択され；かつ
ｎ６およびｎ７は、それぞれ、独立して、０〜１０の間の整数である）の構造によって表される結合分子１８０を含み得る。
【０２０４】
いくつかの実施形態において、表面層１２０Ｃは、式ＶＩ：
【化５】
2019511103.tif 000007
（式中、
各Ｒ１７は、独立して、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｍ１、ＣＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ１、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ１２、ＰＯ３Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｈ２、ＰＯ４Ｍ１２、ＰＯ４Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｍ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）２、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＣＨ２ＯＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハライド、トシレート、メシレート、ＳＯ２ＮＨＲ、トリフレート、イソシアネート、シアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、Ｒ、シアノ、ＣＦ３およびＳｉ（ＯＲ）３から選択され；
Ｔ３およびＴ４は、それぞれ、独立して、Ｈ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｍ１、ＣＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ１、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ１２、ＰＯ３Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｈ２、ＰＯ４Ｍ１２、ＰＯ４Ｍ１Ｈ、ＰＯ４Ｍ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）２、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＣＨ２ＯＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハライド、トシレート、メシレート、ＳＯ２ＮＨＲ、トリフレート、イソシアネート、シアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、Ｒ、シアノ、ＣＦ３およびＳｉ（ＯＲ）３から選択され；
各Ｍ１は、独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり；
各Ｍ２は、独立して、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり；
各Ｒは、独立して、メチル、エチル、イソプロプル、ノルマルプロピル、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはベンジルから選択され；かつｎ８は、２〜１００００の間の整数である）の構造によって表される結合分子１８０を含み得る。
【０２０５】
明示的に、結合分子１８０が、開示されたアノード材料のいずれか、および／または開示されたコーティングのいずれかと組み合わされてよく、そして可能であれば、少なくとも１つのコーティング層１２０において、可能であれば、開示されたポリマーのいずれか（例えば、リチウムポリマー）と連結して提供されてもよい。
【０２０６】
方法
図１２は、本発明のいくつかの実施形態による方法２００を例示する高レベルフローチャートである。方法段階は、任意選択的に、方法２００を実施するように構成され得る上記されたアノードおよびセル構造に関して実行されてもよい。方法２００は、それらの順序とは無関係に、次の段階のいずれかなどのセルおよびアノードを製造、調製および／または使用するための段階を含み得る。
【０２０７】
方法２００は、アノード活性材料として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、それらの合金および混合物のいずれかを使用することにより、セル容量を増加させ、かつ急速充電を可能にすること（段階２０２）、ならびに／あるいは界面反応を緩衝し、Ｌｉ＋イオンリチウム化に勾配を与えるように電極を区分し、かつ／またはＬｉ＋イオンに対するアノードの勾配のある抵抗を提供するようにアノードを構成すること（段階２０５）を含む。これらの構造選択のいずれも、別々に、または組み合わせて提供され得、かつ上記で提供されたいずれかの活性材料、変性およびコーティングによって実施され得る。例えば、方法２００は、上記で開示されたナノ粒子、ホウ酸塩／リン酸塩、プレリチウム化およびコーティングのいずれかを使用して緩衝ゾーンを作成すること（段階２１０）を含んでもよい。特定の実施形態において、方法２００は、緩衝ゾーンにおいて関連カチオンよりも可動性であるアニオンを含有するように緩衝ゾーンを構成することをさらに含み、そして可能であれば、緩衝ゾーン中のアニオンに可動性勾配を提供するように緩衝ゾーンを構成することをさらに含む。
【０２０８】
特定の実施形態において、方法２００が、例えば、可撓性ポリマーコーティングをその表面に付加することによって、脆性ＳＥＩに可撓性支持体を提供するようにアノード材料粒子を構成すること（段階２１２）を含む。緩衝ゾーンは、固体電解質中間相の伸長および収縮の間に、界面において、機械的に、固体電解質中間相を支持するように構成されたポリマーを含むように構成されてもよい。
【０２０９】
方法２００は、活性材料粒子から固有酸化物層を除去すること（段階２１４）、例えば、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２のいずれかを少なくとも部分的に除去し、そして例えば、開示されたコーティングによって、活性材料粒子の暴露表面を保護することを含み得る。
【０２１０】
方法２００は、上記で開示されるように、粒子構造を安定させるため、凝集を防ぐか、または減少させるため、リチウム伝導性を改善するため、および／またはリチウム金属化を防ぐために、ナノ粒子および／またはホウ酸塩／リン酸塩を活性材料粒子に付加すること（段階２２０）を含み得る。
【０２１１】
方法２００は、例えば、活性材料粒子をプレリチウム化し、そしてそれに付加した導電性疎水性ポリマーによって、プレリチウム化された粒子をコーティングすること（段階２３０）によって、および／またはリチウムポリマーを活性材料粒子に付加すること（段階２４０）によって、緩衝ゾーンをリチウム化することを含み得る。
【０２１２】
方法２００は、粒子の表面に電解質中のイオン液体添加剤を結合するように選択された（可能であれば、リチウム化された）結合分子によって活性材料粒子をコーティングすること（段階２５０）を含み得る。例えば、特定の実施形態において、方法２００は、例えば、上記で開示された種々の結合分子によって、アノード活性材料をコーティングすることによって、および／または対応するポリマーを使用して活性材料を完全に、または部分的にプレコーティングおよび／またはコーティングすることによって、電解質のイオン液体添加剤の少なくともいくつかを（例えば、静電的および／またはイオン的に）結合するためにアノード上に表面層を形成することを含み得る。方法２００は、セルの少なくとも第１の充電サイクルの間、可能であれば、いくつかの第１の充電および放電サイクルの間、結合分子へのイオン液体の結合を実行することを含み得る。特定の実施形態において、カチオンおよび／またはアニオンの結合は、少なくとも部分的に、第１の充電サイクルの前であっても、活性材料粒子自体上で実行されてよい。結合層へのイオン液体の結合は、静電的および／または塩様（イオン性）であってもよい。特定の実施形態において、結合は、少なくとも部分的に共有結合であり得る。
【０２１３】
方法２００は、表面層へのイオン液体添加剤の結合部分を通してセルのＳＥＩを安定化させること、および可能であれば、例えば、立体障害によって、電解質溶媒とアノード活性材料との接触を防ぐように結合分子を構成することを含み得る。方法２００は、さらに、例えば、表面分子層を通してのイオン伝導性経路を提供するように、分子層の表面上に可動性電荷を提供する電子豊富基を有するように結合分子を構成することを含み得る。
【０２１４】
方法２００は、結合分子のアノード材料固定部分を通して、アノード活性材料をプレリチウム化することを含み得る。方法２００は、表面層として、固定され、かつ相互連結された導電性ポリマー分子を使用することを含み得る。代わりに、または相補的に、方法２００は、電解質中に有意に突出する密集表面層を使用することを含み得る。
【０２１５】
結合分子の例のいずれも、コーティングおよび付加段階２２０、２３０、２４０を使用して少なくとも部分的に実施され得、かつ結合分子は、開示されたポリマーのいずれにも結合または会合され得る。イオン液体の結合層は、段階２０５、２１０、２１２によって提供されるアノード活性材料粒子の表面上の緩衝ゾーンのいずれかと置き換えてよく、支持してもよく、または共に作動し得る。
【０２１６】
方法２００は、乾燥ボールミル粉砕プロセスまたは他の低エネルギー製造プロセス（段階２６０）において、いずれかの付加（例えば、段階２２０、２３０、２４０、２５０のいずれか）を実行することを含み得る。
【０２１７】
方法２００は、複合コア−シェル粒子として活性材料粒子を構成すること（段階２７０）を含み得る。例えば、方法２００は、本明細書に開示されるように、例えば、コアとして、可能であれば変性された活性材料粒子を使用して、リチウムイオンを受け取り、そして放出するようにコアを構成し、かつコアへのイオン伝導性を維持しながら、コアの伸長および収縮を可能にするようにシェルを構成すること（段階２７２）、ならびにシェルとして、脆性および可撓性要素をコーティングし、可能であれば、組み合わせること（段階２７５）を含み得る。
【０２１８】
方法２００は、例えば、炭素繊維および／またはナノチューブによって、電子伝導性繊維によって複数のコアおよび／またはシェルを有するコアを連結すること（段階２８０）を含み得る。方法２００は、複数のコア−シェル構造の間で電気的相互連結を形成することをさらに含み得る。方法２００は、電子伝導性材料によってコア−シェル粒子のコアをそれぞれのシェルに連結することを含み得る。特定の実施形態において、方法２００は、電子絶縁材料であって、かつ電子伝導性材料によってコアの間の電子伝導性を維持するイオン伝導性材料からコアシェル粒子のシェルを製造することを含み得る。特定の実施形態において、方法２００は、シェルによって包囲され、かつシェルに連結されたコアを有するようにアノード活性材料を形成すること、可能であれば、シェルをイオン伝導性に、そして連結を電子伝導性になるように設計すること、ならびにコアのリチウム化において対応するコアの伸長のための空間を提供するようにシェルを構成することを含み得る。
【０２１９】
方法２００は、１つのシェルあたり複数のコアを相互連絡することをさらに含み得る。方法２００は、可能であればアノードを調製する導電性繊維によって複合アノード材料を通して、コア−シェル粒子のコアを、その表面に達する導電性繊維と相互連結することをさらに含み得る。方法２００は、コア−シェル粒子間に電子経路を提供するため、そしてアノードの電子伝導性を増強するために、アノード材料を通してネットワークを形成するように電子伝導性材料（例えば、導電性繊維）を構成することを含み得る。
【０２２０】
特定の実施形態において、方法２００は、電子伝導性材料、イオン伝導性材料、および可能であれば、リチウム化においてコア伸長を可能にする機械的要素によって、コアおよびそれぞれのシェルを連結することを含み得る。いくつかの実施形態において、方法２００は、可撓性電子伝導性材料中に包埋された脆性イオン伝導性材料からシェルを形成することを含み得る。例えば、可撓性電子伝導性材料は、上記で開示された導電性ポリマーを含み得、かつ脆性イオン伝導性材料は、アノード材料粒子の伸長および収縮、ならびに／あるいは上記で開示されたコーティングのいずれかにおいてアノード材料粒子の伸長および収縮において包埋され得るＢ４Ｃ、ＷＣ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５ナノ粒子またはナノ結晶などのアノード材料粒子のいずれかの変性において亀裂を生じたＳＥＩから生じるＳＥＩ断片を含み得る。
【０２２１】
方法２００は、活性材料粒子スラリーおよび添加剤からアノードを調製すること、ならびにアノード、カソード、電解質、分離器および対応するエンクロージャ、接触面および集電体、制御回路、ならびに他のセルおよび電池要素から対応するリチウムイオンセルおよび電池を調製すること（段階２９０）を含み得る。特定の実施形態において、方法２００は、上記で開示されたプロセス１０５のいずれかの処理段階を含み得る。
【０２２２】
特定の実施形態において、方法２００は、ケイ素粉末、炭素およびホウ素含有化合物から合金を形成して、活性材料を形成すること、ならびにマトリックスに活性材料を添加して、アノード材料を形成することを含み得、ケイ素の重量パーセントは、アノード材料の全重量の約４〜約３５重量％であり、かつホウ素の重量パーセントは、アノード材料の全重量の約２〜約２０重量％である。活性材料は、アノード材料の全重量の約５〜約６０重量％の重量パーセントで炭素を含み得る。活性材料は、アノード材料の全重量の約５〜約２０重量％の重量パーセントでタングステンを含み得る。活性材料は、アノード材料の全重量の約０．０５〜約０．５重量％の重量パーセントでカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をさらに含み得る。ケイ素の重量パーセントは、アノード材料の全重量の約５〜約２５重量％であり得、かつホウ素の重量パーセントは、アノード材料の全重量の約５〜約１８重量％であり得る。活性材料は、アノード材料の全重量の約７〜約１３重量％の重量パーセントでタングステンを含み得る。活性材料は、アノード材料の全重量の約０．０１〜約１５重量％の重量パーセントであり得る、１種またはそれ以上の導電性材料を含み得る。活性材料は、約２０〜１００ｎｍの粒径までミル粉砕されてもよい。
【０２２３】
特定の実施形態において、方法２００は、ゲルマニウム粉末、炭素およびホウ素含有化合物から合金を形成して、活性材料を形成すること、ならびにマトリックスに活性材料を添加して、アノード材料を形成することを含み得、ゲルマニウムの重量パーセントは、アノード材料の全重量の約５〜約８０重量％であり、かつホウ素の重量パーセントは、アノード材料の全重量の約２〜約２０重量％である。活性材料は、アノード材料の全重量の約０．５〜約５重量％の重量パーセントで炭素を含み得る。活性材料は、アノード材料の全重量の約５〜約２０重量％の重量パーセントでタングステンを含み得る。活性材料は、ケイ素を含み得、かつ活性材料中のゲルマニウム対ケイ素の重量比は、少なくとも４：１である。ゲルマニウムの重量パーセントは、アノード材料の全重量の約６０〜約７５重量％であり得、かつホウ素の重量パーセントは、アノード材料の全重量の約３〜約６重量％であり得る。
【０２２４】
特定の実施形態において、方法２００は、スズ粉末、炭素およびホウ素含有化合物から合金を形成して、活性材料を形成すること、ならびにマトリックスに活性材料を添加して、アノード材料を形成することを含み得、スズの重量パーセントは、アノード材料の全重量の約５〜約８０重量％であり、かつホウ素の重量パーセントは、アノード材料の全重量の約２〜約２０重量％である。活性材料は、アノード材料の全重量の約０．５〜約５重量％の重量パーセントで炭素を含み得る。活性材料は、アノード材料の全重量の約５〜約２０重量％の重量パーセントでタングステンをさらに含む。活性材料は、ケイ素をさらに含み得、かつ方法２００は、スズとケイ素との間の重量比が少なくとも４：１となるようにケイ素を添加することを含み得る。活性材料は、ゲルマニウムをさらに含み得る。
【０２２５】
特定の実施形態において、方法２００は、アルミニウム粉末、炭素、可能であれば、ホウ素および／またはタングステン含有化合物、ならびに可能であれば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、それらの合金および／または混合物のいずれかから合金を形成することを含み得る。方法２００は、アルミニウム粒子から固有のアルミナ（酸化物）層を少なくとも部分的に除去（および／または薄化）して、１〜５ｎｍ以下の厚さのアルミナ層を有するアルミニウム粒子を形成すること、ならびに（少なくとも部分的に暴露され、かつ／またはその上に薄化アルミナ層を有する）アルミニウム粒子を、リチウムベースのポリマーでコーティングして、酸化物表面層を少なくとも部分的に置き換えることを含み得る。方法２００は、アルミニウム粒子を炭素粒子と混合して、混合物を形成すること、および６００〜７５０℃の範囲の温度において６０〜１００時間、１０−３〜１０−６の範囲の減圧雰囲気中で混合物を加熱することによって混合物中のアルミニウム粒子を脱酸化し、少なくとも部分的に暴露され、かつ／またはその上に５ｎｍ以下の厚さのアルミナ層を有するアルミニウム粒子を形成することによる、アルミニウム粒子の脱酸化によって少なくとも部分的にアルミナ層を除去することを含み得る。方法２００は、脱酸化されたアルミニウム粒子をリチウムベースのポリマーによって、例えば、上記で開示されるように、不活性雰囲気中で脱酸化アルミニウム粒子をリチウムポリマーとダールミル粉砕すること、および／または可能であれば、リチウムポリマーを適用することによってコーティングすることをさらに含み得る。特定の実施形態において、方法２００は、例えば、Ｈ２ＳＯ４溶液の希釈溶液中にアルミニウム粒子を浸漬させ、Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４−→Ａｌ２（ＳＯ４）３（ａｑ）＋３Ｈ２Ｏの反応を得ること、および溶液をリチウムポリマーと共に強力に撹拌することによって、化学的にアルミニウム粒子からアルミナ層の少なくとも一部を除去することを含み得る。
【０２２６】
特定の実施形態において、方法２００は、アノード材料粒子（例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉまたは本明細書に開示された他のいずれかのアノード材料、それらの合金および組合せ）を炭素粒子と混合して、混合物を形成すること、１５０〜３５０℃の範囲の温度において６０〜１００時間、１０−３〜１０−６の範囲の減圧雰囲気中で混合物を加熱することによって混合物中のアノード材料粒子を脱酸化し、脱酸化混合物を形成すること、脱酸化混合物に結合剤を添加すること、ならびに脱酸化混合物および結合剤を固体化し、アノードを形成することを含み得る。混合は、ボールミルでのアノード材料粒子および炭素粒子のミル粉砕を含み得、可能であれば、混合の前にアノード材料粒子および炭素粒子にＢ４Ｃ粒子を添加すること、および／または脱酸化混合物にＷＣ粒子を添加することを含み得る。方法２００は、脱酸化混合物に導電性添加剤を添加することをさらに含み得る。混合物は、金属粒子の脱酸化の間にステンレス鋼容器に保持されてもよく、そして発生したＣＯを、アノード材料粒子の脱酸化の間に容器から除去してもよい。
【０２２７】
特定の実施形態において、方法２００は、上記で開示されたように、リチウムポリマーを調製すること、およびそれらをアノード材料粒子に付加すること（段階２４０）（例えば、ＬｉＯＨをそれぞれのポリマー、次いで、それぞれのアノード材料と混合すること）、リチウムによって、アノード材料に少なくとも部分的にポリマーを結合するようにプロセス条件を調節すること、それによってプレリチウム化も達成すること（段階２３０）を含み得る。
【０２２８】
特定の実施形態において、方法２００は、（可能であれば、プレリチウム化の事前プロセスによって、可能であれば、リチウムポリマー２４０を付加することによって、直接リチウムドーピング、ミル粉砕プロセスなどによって）リチウムを含有するようにアノード材料粒子を導入および／または調製することによって、アノードをプレリチウム化すること、次いで、リチウムイオンを含有するアノード材料粒子を、疎水性ポリマー層によってコーティングすること（段階２３０）ならびにコーティングされたアノード材料粒子を含むスラリーからアノードを調製することを含み得、コーティングおよび疎水性ポリマー層は、リチウムイオンがスラリー中の水分子と化学反応することを防ぐように構成され、かつ疎水性ポリマー層は、電子およびイオンを伝導するように構成される。特定の実施形態において、コーティングは、例えば、アノード材料粒子の構造および疎水性ポリマーの組成を維持するように構成されたボールミル粉砕によって機械的に実行されてもよい。特定の実施形態において、コーティングは、懸濁液中で化学的に実行されてもよい。疎水性ポリマー層は、疎水性ポリマーに結合する共役芳香族化合物および／またはリチウムイオンを含み得る。
【０２２９】
特定の実施形態において、方法２００は、保護雰囲気下で、アノード材料粒子を、Ｂ２Ｏ３または他のホウ酸塩酸化物または塩および／またはＰ２Ｏ５または他のリン酸塩酸化物または塩を含むナノ粒子とボールミル粉砕すること、およびミル粉砕によって変性されたアノード材料粒子を導電性添加剤および結合剤と混合して、アノードを形成することによって、ホウ酸塩および／またはリン酸塩を付加すること（段階２２０）を含み得る。
【０２３０】
実験データ
以下、いくつかの非限定的な実施形態を例証するために、実験データ、グラフおよび画像が提供される。図１３Ａ〜１３Ｃは、緩衝ゾーン１１０Ｂの機能を示し、図１４Ａ〜１４Ｋは、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａの例であり、図１５は、少なくとも部分的なコーティング１２０としてアノード活性材料粒子１１０の表面に形成したホウ酸塩を例示し、そして図１６Ａ〜Ｂは、本発明の非限定的な実施形態によるアノード１００における現場重合ポリアニリンポリマーコーティングの効果を例示する。
【０２３１】
グラフ−緩衝ゾーン
図１３Ａ〜１３Ｃは、本発明のいくつかの実施形態による、リチウムに対するアノード１１０（ハーフセル）の充電／放電サイクルの例である。電位窓−５０ｍＶ〜１．３Ｖ（図１３Ａ）、−１００ｍＶ〜１．３Ｖ（図１３Ｂ）および−２５０ｍＶ〜１．３Ｖ（図１３Ｃ）の０．０５ｍＶ／秒の走査速度でのサイクリックボルタンメトリー測定が例示されており、最初の２つの場合、アノード１１０は、負電圧−５０ｍＶおよび−１００ｍＶにもかかわらず、その作動可能性を維持し、そして第３の場合は、破壊する。図１３Ａにおいて、サイクルの繰り返し性は、リチウム金属化プロセスが生じないことを示し、図１３Ｂ中の９０ｍＶにおけるピークは、上記で提示された緩衝反応Ｌｉ＋→Ｌｉδ＋（図２Ｃを参照）が、樹枝状結晶の成長が生じずに起こることを示し、そしてプロセス可逆性が、樹枝状結晶形成の低い可能性を実証する。−２５０ｍＶの印加後の図１３Ｃに例示されるアノード破壊は、０Ｖにおける従来技術のグラファイトアノード９０の特徴を示すことは留意される。図１３Ａおよび１３Ｂは、開示されたセルが、それに印加された負電圧に打ち勝ち、そして作動性を維持する能力を示し、これは、負電圧によって重大に損傷を受ける従来技術セルとは著しく対照的である。例示された例は、本発明の実施形態に従って調製されたセルの強靭性および安定性、ならびにアノード１１０上での樹枝状結晶の成長の低い可能性を示し、それによって、それらの高い安全性が示される。本明細書に記載されるアノード構造などの異なる構造のアノード１１０が、開示された実施形態において使用されてもよい。
【０２３２】
データおよび画像−Ｂ４Ｃナノ粒子
図１４Ａ〜１４Ｆは、本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子１１０Ａから製造されたアノード１００の性能の例である。非限定的な例は、Ｂ４Ｃナノ粒子１１２を有するＧｅアノード材料を含む変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａから製造されるアノード１００であって、（重量％で）６％の導電性添加剤１３０、１０％のタングステンカーバイド（ＷＣ）、９％の結合剤および可塑剤１０２の混合物活性、ならびに７５％の活性材料ナノ−粉末Ｇｅ−Ｂ４Ｃをさらに含むアノード１００に関する。図１４Ａは、（カソード８７としてリチウムを用いる）アノードハーフセルにおけるアノード１００の充電／放電曲線の例であり、約７５％の第１のサイクル効率は、以下に開示されるいずれかのプレリチウム化法およびコーティングによって増加し得る。図１４Ｂは、充電が５Ｃ（１２分）で行われ、かつ放電が０．２Ｃで行われた、第１、第１００、第１８０および第２３０サイクルのアノード１００の充電／放電曲線の例である。図１４Ｃは、アノード１００のサイクル寿命能力（放電）およびサイクル効率で例であり、そして図１４Ｄは、サイクル時間にわたる、そのエネルギー（充電）に関する、アノード１００の安定性の例である。図１４Ｅおよび１４Ｆは、アノード１００と、ＮＣＡカソード８７と、１０％  ＦＥＣを有するＥＣ：ＤＭＣ（１：１）中１Ｍ  ＬｉＰＦ６である電解質８５（ＥＣは炭酸エチレンを示し、ＤＭＣは炭酸ジメチルを示し、かつＦＥＣはフッ化炭酸エチレンを示す）と、１２ミクロンポリプロピレン分離器である分離器８６とを有する全セル１５０の対応する例である。図１４Ｅは、低いＣレートにおける形成サイクルの間の充電および放電を示すが、図１４Ｆは、最初の５０サイクルにおける１０Ｃにおける急速充電（１充電あたり６分）および低いＣレートにおいて放電されるセル１５０の作動を実証する。グラフは、充電／放電プロセスの間の非常に小さい偏差および顕著な安定性を示す。
【０２３３】
調製プロセスの非限定的な例において、惑星状ボールミル粉砕機（粉末および粉砕ボールの全体積適用範囲まで１２０ｍｌのアセトンで充てんされた、約２００ｍｌのＡｌ２Ｏ３製の５ｍｍ粉砕ボールを有する５００ｍｌ焼成Ａｌ２Ｏ３ジャー）において、２００ｎｍの平均粒径を有するＧｅナノ粒子１３９ｇを、４５ｎｍ  ＡＰＳ（空気力学粒径）の平均粒径を有するＢ４Ｃ１２．８ｇと一緒にミル粉砕した。粉末を４００ｒｐｍにおいて６時間ミル粉砕した。炭化ホウ素Ｂ４Ｃナノ粒子１１２の硬度のため、ゲルマニウムナノ粒子１１０の表面に包埋されてもよい。ボールミル粉砕技術は例としてのみ示され、そして蒸気技術または他などの他のいずれかの利用可能な方法も、アノード材料粒子１１０に付加されたナノ粒子１１２を有する変性されたアノード材料粒子１１０Ａを含む粉末を製造するために使用されてよい。
【０２３４】
図１４Ｇ〜１４Ｋは、本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード活性材料粒子１１０Ａの例である。例示された非限定的な例は、上記で示された通りに調製された、変性されたアノード活性材料粒子１１０Ａ（Ｇｅ−Ｂ４Ｃ粒子）のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像およびその分析データを含む。Ｇｅ−Ｂ４Ｃ粒子（例えば、試験粉末）は、上記で開示されたボールミル粉砕技術を使用して製造された。図１４ＫのＴＥＭ顕微鏡写真は、炭素によって包囲されたＧｅ粒子１１０の表面上の直径約１０ｎｍの複数のＢ４Ｃナノ粒子１１２（円で記されたもの）を示す。図１４Ｇ、１４Ｈおよび図１４Ｉ、１４Ｊは、Ｇｅ格子に包埋されたＢ４Ｃの格子構造像（図１４Ｈ、１４Ｊ）およびその回折プロフィール（それぞれ、図１４Ｇ、１４Ｉ）を示す。全てのＴＥＭ像から、Ｂ４Ｃ粒子（例えば、粒子または結晶）が、Ｇｅ粒子（例えば、粒子または結晶）の表面上に少なくとも部分的に包埋されていることが結論づけられてよい。
【０２３５】
画像−ホウ酸塩
図１５は、本発明のいくつかの実施形態による、変性アノード材料粒子１１０Ａ中でのＬＴＢの形成の例を示す。図１５のＴＥＭ顕微鏡写真は、上記で記載されたように、Ｇｅ活性材料上にＬｉ２Ｂ４Ｏ７（テトラホウ酸リチウム塩−ＬＴＢ）からのＢ２Ｏ３の形成を示す。顕微鏡写真において、ゲルマニウム粒子上の非連続的なＬＴＢ層を形成するいくつかのＬＴＢナノ結晶の格子が明確に画像化される。
【０２３６】
画像およびグラフ−ポリアニリンコーティング
図１６Ａは、本明細書で開示された現場ポリアニリン重合によって製造されたアノード１００の表面の例であり、ポリアニリンを用いずに、同一条件下で調製された、亀裂を有するアノード表面の例を示す図１６Ｂと比較される。例示された例において、アノード材料粒子１１０は、ＳｉおよびＳｎを含み、これは、６時間、３００ｒｐｍにおいてボールミル粉砕によって所望の比率でミル粉砕されたものである。１．４グラムのミル粉砕された固体を、１８０ｍｌのＨＣｌ（０．１Ｍ）および２０ｍｌのエタノールを有するエルレンマイヤーフラスコ中に入れ、そして粉末を分散させるために５分間、超音波処理した。４００μｌのアニリンを添加し、次いで、２０ｍｌのＨＣｌ（０．１Ｍ）に溶解された０．７８５グラムの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加した。磁気撹拌機を用いて、懸濁液を一晩撹拌した。翌日、ｐＨが９〜１０に達するまで、ＮａＯＨ（１Ｍ）を添加した（約３０ｍｌ）。生成物は水で洗浄し、そして遠心分離機によって回収し、そして使用前に２時間、８５℃においてオーブン中で乾燥させ、図１６Ａのアノード１００を形成した。図１６Ｂは、アニリンモノマーを添加せずに、同様のプロセスによって調製したアノードの例であり、アノード材料粒子は、ポリアニリンコーティングを含まない。明らかに、ポリアニリンを使用することによって、アノード１００の整合性、均一性および安定性が有意に改善される。ポリアニリンの現場重合によって、活性材料の均一分布が生じ、その結果、均質な電極がもたらされる。図１６Ｂの従来技術に対して、図１６Ａに例示されるように、有利に、提供されたマトリックス１３０は、従来技術の例で見られた亀裂形成および接着の問題を克服することが判明し、ポリアニリンが亀裂形成の量を劇的に減少することが見出された。
【０２３７】
図１７Ａおよび１７Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による、現場ポリアニリン重合によって製造されたＳｎ：Ｓｉアノード１００の改善された性能の例である。図１７Ａは、ポリアニリンを用いないアノードに対して、アノード１００（ポリアニリンを用いるＳｎ：Ｓｉ）を有するハーフセルの充電および放電の１Ｃサイクルを例示する。図１７Ｂは、ポリアニリンを用いないアノードに対して、アノード１００（ポリアニリンを用いるＳｎ：Ｓｉ）を有するハーフセルの充電の定電流段階における容量分率を例示する。両図１７Ａ、１７Ｂは、アノード１００のより高い容量およびより低い抵抗を示す。
【０２３８】
有利に、開示されたアノード、セルおよび電池は、特にアノードにおけるＬｉの挿入に関して、リチウムイオン電池によって提示される作動上のリスクを軽減するか、または廃止する。軽減または廃止された作動上のリスクは、熱暴走、セル破壊、および時には火災発生や爆発をもたらし得る、特に湿分と接触した時ならびに電池が過熱および／または過充電された時の活性材料の高い反応性による従来技術リチウムイオン電池の潜在的な引火性を含み得る。短絡またはデザイン欠陥も、火災発生および全性リスクをもたらす従来技術電池破損をもたらし得る。開示されたアノード、セルおよび電池は、上記で説明されるように、これらのリスクを克服し得る。
【０２３９】
有利に、改善されたリチウム蓄積および充電／放電特徴を有する開示された新規アノード材料は、グラファイトの層構造によって制限される理論的な比容量および体積容量などのリチウムイオン電池における従来技術グラファイトアノード材料における固有の制限を克服する。さらに、グラファイト中のリチウムイオンの挿入機構のため、特に低速充電がその後に続く急速充電の間、充電および放電レートは制限され、リチウムの金属化に関連する。開示されたアノード、セルおよび電池は、上記で説明されるように、これらの制限を克服し得る。
【０２４０】
有利に、開示されたアノード、セルおよび電池は、リチウムに対するそれらの潜在的に高い重量および体積能力を利用して、これらの材料が被る低いサイクル可能性を引き起こし得る充電／放電サイクル間の高い体積変化に関して従来技術において議論された不利益を克服しながら、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛およびアルミニウムなどの新規材料の生産的使用を可能にする新規アノード材料およびアノード合金化材料および技術を提供する。開示されたアノード、セルおよび電池は、上記で説明されるように、これらの制限を克服し得る。
【０２４１】
上記において、実施形態は、本発明の例または実施である。「一実施形態」、「実施形態」、「特定の実施形態」または「いくつかの実施形態」の種々の出現は、必ずしも全て同一実施形態を示さない。本発明の種々の特徴が単一実施形態に関して記載され得るが、この特徴は、別々に、またはいずれかの適切な組合せにおいても提供されてよい。逆に、本発明は、明瞭性のため、別々の実施形態に関して本明細書中で記載され得るが、本発明は、単一実施形態においても実施されてよい。本発明の特定の実施形態は、上記で開示された異なる実施形態からの特徴を含み得、そして特定の実施形態は、上記で開示された他の実施形態からの要素を組み込んでもよい。特定の実施形態に関する本発明の要素の開示は、単独での特定の実施形態でのそれらの使用を限定するものとして解釈されない。さらに、本発明は、種々の様式で実行または実施可能であること、および本発明は、上記において一度概説されたもの以外の特定の実施形態において実施されることが可能であることは理解される。
【０２４２】
本発明は、それらの図または対応する記載に限定されない。例えば、フローが、それぞれの例示されたボックスまたは状態を通して、あるいは例示および記載されたものと全く同じ順番で移動する必要はない。他に定義されない限り、本明細書で使用された技術的および科学的な用語の意味は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解される。本発明は、限定された数の実施形態に関して記載されたが、これらは、本発明の範囲に関する限定として解釈されず、好ましい実施形態のいくつかの例証として解釈されるべきである。他の可能な変形、修正および応用も本発明の範囲内である。したがって、本発明の範囲は、これまでの記載によって限定されるべきではなく、添付の請求の範囲およびそれらの法律上の等価物によって限定される。
【図１Ａ】
2019511103.tif 000008
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
2019511103.tif 000025
【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図４Ｈ】
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【図４Ｉ】
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【図４Ｊ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
2019511103.tif 000033
【図６】
2019511103.tif 000034
【図７Ａ】
2019511103.tif 000035
【図７Ｂ】
2019511103.tif 000036
【図７Ｃ】
2019511103.tif 000037
【図７Ｄ】
2019511103.tif 000038
【図８Ａ】
2019511103.tif 000039
【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
2019511103.tif 000042
【図８Ｅ】
2019511103.tif 000043
【図８Ｆ】
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【図９Ａ】
2019511103.tif 000045
【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１４Ｅ】
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【図１４Ｆ】
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【図１４Ｇ】
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【図１４Ｈ】
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【図１４Ｉ】
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【図１４Ｊ】
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【図１４Ｋ】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【国際調査報告】
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