(57)【要約】  薄膜を製造する方法が提供される。方法は、複数の結晶性六方晶三酸化タングステン粒子を用意する工程、粉砕により結晶性六方晶三酸化タングステン粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造を生成する工程、および基板上に結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造をコーティングし、薄膜を生成する工程を含む。エレクトロクロミック多層スタックも提供される。
2019504333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の結晶性六方晶三酸化タングステン粒子を用意する工程、
粉砕により結晶性六方晶三酸化タングステン粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造を生成する工程、および
基板上に結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造をコーティングし、薄膜を生成する工程を含む、薄膜を製造する方法。
【請求項２】
結晶性六方晶三酸化タングステン粒子が、水熱合成を通して生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
薄膜が、結合剤材料を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基板が、軟化点が６００℃未満の材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
基板が、軟化点が３００℃未満の材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
薄膜が、エレクトロクロミック素子中の層である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
薄膜が、エレクトロクロミック素子中のエレクトロクロミック陰極層である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
基板が、導電層、および外側基板を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
導電層が、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク（例えば、ロッド、チューブ、ドット）、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
外側基板が、ガラス（例えば、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラス）、およびプラスチック（例えば、ポリカルボナート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ウレタンカルボナート共重合体、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアルケン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリビニルアセタートおよびセルロース系高分子）からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造を含む薄膜、
導電層、および
外側基板を含み、
薄膜が、結合剤を含まない、エレクトロクロミック多層スタック。
【請求項１２】
結晶性六方晶酸化タングステンナノ構造が、水熱合成、それに続く粉砕を通した小径化を通して生成される、請求項１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
【請求項１３】
透明基板が、軟化点が６００℃未満の材料を含む、請求項１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
【請求項１４】
エレクトロクロミック素子に組み込まれる、請求項１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
【請求項１５】
薄膜が、エレクトロクロミック素子中のエレクトロクロミック陰極層である、請求項１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
【請求項１６】
導電層が、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク（例えば、ロッド、チューブ、ドット）、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択される、請求項１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
【請求項１７】
外側基板が、ガラス（例えば、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラス）、およびプラスチック（例えば、ポリカルボナート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ウレタンカルボナート共重合体、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアルケン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリビニルアセタートおよびセルロース系高分子）からなる群から選択される、請求項１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、包括的に、酸化タングステンおよび三酸化タングステンナノ構造の薄膜、ならびに代替される各変形例、ならびにナノ構造、薄膜、エレクトロクロミック多層スタックおよびエレクトロクロミック素子を調製する方法に関する。この開示は、単斜晶、三斜晶、斜方晶、正方晶、および六方晶が例として挙げられる、酸化タングステン、または三酸化タングステンナノ構造の異なる相にも関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化タングステン材料は、その電気化学的およびエレクトロクロミック挙動により有用であり、エレクトロクロミック素子において広く使用される。いくつかのさまざまな酸化タングステンの堆積技術および多形が、エレクトロクロミック素子に使用されている。結晶性三酸化タングステンも使用されるが、熱蒸着またはゾルゲル方法で堆積された非晶質三酸化タングステンが、エレクトロクロミック用途に頻繁に使用される。
スマートウインドウおよびエレクトロクロミック（ＥＣ）ウインドウ素子としても一般に公知である、市販の切り換え可能な板ガラス素子は、自動車のミラー、航空機の窓組立体、サンルーフ、天窓、および建築用窓としての使用で周知である。そのような素子は、例えば、活性無機エレクトロクロミック層、有機エレクトロクロミック層、無機イオン伝導性層、有機イオン伝導性層、および２枚のイオン伝導性層に挟まれたこれらの混成体を含んでもよい。これらの伝導性層の間に電圧が印加されると、間にある層、または複数の層の光学特性は変化する。そのような光学特性の変化として、一般的に、電磁スペクトルの可視部、または太陽光サブ部の透過率の変調が挙げられる。便宜上、本開示において、２つの光学的状態は、脱色状態（ｂｌｅａｃｈｅｄ  ｓｔａｔｅ）および暗色化状態（ｄａｒｋｅｎｅｄ  ｓｔａｔｅ）と称されるが、これらは単なる例であり、かつ相対的な用語であり（すなわち、２つの状態のうちの第一の状態は、他方の状態よりも透過性が高いか、または「より脱色され」ており、２つの状態のうちの他方の状態は、第一の状態よりも透過性が低いか、または「より暗色化され」ている）、特定のエレクトロクロミック素子により実現可能な、最も透過率の高い状態と最も透過率の低い状態との間に、脱色および暗色化状態の組が存在し得、例えば、そのような一組の状態の間に介在する脱色化状態と暗色化状態との間での切り替えが実行可能であると理解されるべきである。
【０００３】
建築および自動車産業においてエレクトロクロミックウインドウ素子を幅広く適用することは、低コストで、審美的魅力があり、耐久性の高い製品を、大面積の体裁で即時的に供給することを必要とする。金属酸化物をベースとするエレクトロクロミックウインドウ素子は、これらの要求に対し最も期待できる技術である。通常、そのような素子は、イオン伝導性膜で隔たれ、２枚の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層の間に挟まれた２つのエレクトロクロミック材料（陰極および陽極）を含む。動作中、素子間に電圧が印加され、それにより外部回路に電流を流し、電極材料の酸化および還元を引き起こし、かつ可動カチオンを電極へ侵入、または電極から放出させて電荷平衡を維持する。この容易な電気化学的工程は、ウインドウをより脱色された（例えば、相対的に光透率がより高い）状態からより暗色化された（例えば、相対的に光透率がより低い）状態へ可逆的に変化させる。
【０００４】
エレクトロクロミック素子は、２種のエレクトロクロミック材料の組み合わせを利用し、そのうちの１種は、その電気化学的酸化状態において光学的に透過性がより低くなる（例えば、色を呈する）のに対し、他方は、その電気化学的還元状態において光学的に透過性がより低くなる（例えば、色を呈する）。陽極エレクトロクロミック材料および陰極エレクトロクロミック材料の両方が同時に暗色化または脱色され得るそのような素子は、相補エレクトロクロミック素子と称されてもよい。例えば、プルシアンブルーは、その電気化学的酸化状態において青色を呈し、還元により無色となるのに対し、三酸化タングステン（すなわち、ＷＯ3）は、その電気化学的還元状態において青色を呈し、酸化により無色となる。この２種が、多層スタック中のイオン導電体層によって隔たれる、分離エレクトロクロミック層として使用される場合、スタックは、適切な電圧をスタック間に印加することによって、青色（プルシアンブルー材料がその電気化学的酸化状態にあり、三酸化タングステンがその還元状態にあるとき）と透明状態（プルシアンブルー材料がその電気化学的還元状態にあり、三酸化タングステンがその電気化学的酸化状態にあるとき）の間のサイクルを可逆的に繰り返し得る。
【０００５】
ここでの記載の便宜上、エレクトロクロミック素子（すなわち、エレクトロクロミック素子の切り替えまたはサイクルの繰り返し）におけるこれらの１つまたは複数の光学特性変化は、主として、１対の光学状態（すなわち、光学的に透過性がより低い状態および光学的に透過性がより高い状態）間で起こるとして説明されるが、これらは、単なる例であり、かつ相対的用語であると理解されるべきである。例えば、光学的に透過性がより低い状態およびより高い状態は、特定のエレクトロクロミック素子により実現可能な、より極端な１対の光学的に透過性がより低い状態およびより高い状態間の１対の光学状態であり得る。さらに、光学的に透過性がより低い状態とより高い状態との間に、いくつもの光学的状態が存在し得る。
【０００６】
酸化タングステンは、周知の電気化学的活性材料である。しかし、結晶性材料、または非晶質材料の何れが好ましいかについては、文献においては不確かである。また、三酸化タングステン（ＷＯ3）は、いくつかの多形に結晶化するが、何れの多形が最良であるか、または明白な差異が見込まれるか否かに関し明確な選択性はない。結晶性、結晶化度、および得られる結晶系は、合成方法、温度、添加剤の使用および他の条件によって変化する。
従来技術文献におけるエレクトロクロミックシステムの一部は、物理蒸着（ＰＶＤ）によって調製される非晶質ＷＯ3を検討している。ＰＶＤの文献における多くの例は、結晶性ＷＯ3は、ＥＣ性能に悪影響を及ぼすことを教示する。これらの検討において、結晶性ＷＯ3は、熱い基板上に堆積されるか、または非晶質堆積物から結晶化される傾向があり、ほとんどの場合単斜対称である。
【０００７】
熱蒸着に加え、ＷＯ3は、ゾルゲル、電着および水熱合成といった、いくつかの他の方法によって堆積させることができる。異なる堆積方法を使用し、異なる結晶構造のＷＯ3膜を調製することができる。全ての多形が容易な方法で調製され得るとは限らないが、各多形を合成する方法が公知である。
ＷＯ3は、高価な前駆体および有機溶媒を必要とするゾルゲル方法から調製され得る。これらの試薬は、（多くは）そのアルコキシド配位子由来の炭素を多量に含有し、この炭素は、多くは高い温度を用いて、工程の後期に除去される必要がある。また、ＷＯ3膜堆積方法の一部は、ＷＯ3のさまざまな多形の合成を促進し、かつ／または堆積した膜に頑強な機械特性を付与するために、結合剤およびテンプレート剤の使用を必要とする。これらの結合剤およびテンプレート剤は、堆積後の膜中に残存して膜中の活性材料を希釈し、かつ／または除去に複雑な処理条件を必要とする。
【０００８】
従来技術は、結晶性ＷＯ3膜の堆積に、基板上の膜の高温処理が必要とされることを示している。堆積方法の一つは、ＷＯ3ナノ粒子を形成し、続いて膜の電気泳動堆積を行うホットワイヤ化学蒸着であり、他の堆積方法は、熱蒸着であった。使用された何れの技術も、意図する結晶性膜を形成するために、堆積後に３００〜４００℃で２時間アニールする必要があった。高温の堆積後アニーリングを必要とするこれらの技術は、それらの温度で変性、または溶解し得る基板上に形成される膜に適していない。
結晶性三酸化タングステン膜は、熱蒸着またはゾルゲル方法といった技術をアニーリングと共に用い、基板上に直接堆積させることができる。ゾルゲル方法は、最も望ましいエレクトロクロミック特性を有する結晶性三酸化タングステン膜を創成するために、堆積後に高い温度を必要とする。結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造（例えば、ナノワイヤおよび／またはナノ粒子）は、三酸化タングステンシード層上にも成長することができる。物理蒸着された（例えば、蒸発させられたか、またはスパッタされた）膜は、通常、堆積されたままの状態では、基板が加熱されない限り非晶質であり、したがって、堆積後の膜の結晶化に、熱処理が必要とされる可能性もある。結晶性三酸化タングステンを形成するよう物理蒸着により生成された、堆積されたままの状態の非晶質膜を結晶化するために必要とされる高い温度は、融点の低い基板（例えば、可撓性高分子基板）に適合しない。堆積後アニーリングに必要とされる高い温度および環境は、より高価な設備も必要とする。さらに、特定の三酸化タングステン多形の結晶化に必要とされる処理温度の一部は、９００℃の高温にも達し得、結晶化工程前に材料を基板上に直接堆積させる場合、ガラス基板の使用が不可能となる。小径化およびコーティングが後に続く結晶性三酸化タングステン粒子の水熱合成と比較して、特に特定の対称性、または構造の結晶性粒子を目的とする場合、これらの技術は、全て、製造上の欠点を有する。
【０００９】
特定の処理技術によって検討されているＷＯ3の結晶相の１つは、六方晶ＷＯ3（すなわち、ｈ−ＷＯ3）である。電池（すなわち、電気化学）およびＥＣ用途を目的とする、六方晶ＷＯ3（すなわち、ｈ−ＷＯ3）のいくつかの例が従来技術に挙げられている。しかし、ＰＶＤおよび電着といった一般に利用される合成方法は、必ずしも単相の、結晶性ｈ−ＷＯ3の調製に適しているとは限らない。代わりに、ｈ−ＷＯ3は、基板上にナノ構造を直接成長させ、溶液中にナノ構造を生成させる水熱合成を通して生成されている。
【００１０】
ＷＯ3の他の結晶相は他の対称性を有し、それらの対称性に基づき、適宜、三斜晶ＷＯ3、または単斜晶ＷＯ3、または立方晶ＷＯ3と表され得る。一般に、結晶相中の原子の配置が類似すしながら対称性が異なる場合、結晶相は、その対称性によって厳密に表され得る。しかし、特定の状況において、結晶相中の原子の配列は、単純な歪の範囲を超えて格子の対称性が変化した、特有なものであってもよい。そのような場合、対称性の記述子に加え、構造型を使用することが有用である。
【００１１】
したがって、酸化タングステンは、いくつかの多形を表示して表され得る。ここで「多形」という用語は、同一な原子結合性、および固有の構造的特徴を生じさせる原子の固有の関係の一部または全てを大部分維持する対称性の変化を含むよう意図される。しかし、多形は、同一の組成を有するが全く異なる構造および原子配置を表してもよい場合がある。決定的に、合成および／または薄膜堆積方法は、結果として得られる多形に影響を与え得る。例えば、熱蒸着された酸化タングステンは、とりわけ基板が加熱されない場合、一般に非晶質である。結果として得られる膜は、堆積後アニーリング（例えば、空気中で）によって結晶化することができるが、結果として得られるそのように製造された三酸化タングステンの結晶構造は、一般に単斜晶ペロブスカイトである。単斜晶ペロブスカイト酸化タングステンは、（例えば、Ｌｉによる）インターカレーションにより相転移することが公知である。[Nonstoichiometric Compounds; Ward, R. ;Advances in Chemistry; Chapter 23, pp 246-253, American Chemical Society: Washington, DC, 1963]。異なる構造で生じる典型的な三酸化タングステン材料の例は、ゾルゲルにより調製される材料で、市販されているナノ構造材料であり、通常「ペロブスカイトタングステンブロンズ」（またはＰＴＢ）構造を有する。ＰＴＢ構造は、ＲｅＯ3構造と同様に表されてもよく、ここで金属（Ｍ）イオン（通常１価）は、ＲｅＯ3構造の格子間空間にインターカレーションし、ＭXＲｅＯ3、およびペロブスカイト型構造をもたらす。また、熱蒸着され、その後アニーリングによって結晶化された膜が、エレクトロクロミック素子において、非晶質三酸化タングステン熱蒸着膜に劣る耐久性を示すことは、文献において周知である。
【００１２】
ＷＯ3の他の多形は、立方晶パイロクロールである。化学量論は、場合により水和水と共に、場合により水酸化物と共に表される。化学量論は、場合により対イオンと共に表され、場合により化学量論は、２倍、例えば［−］Ｗ2Ｏ6となる。単純化のため、パイロクロール相は、ＷＯ3系の一部として本明細書に記載され、追加の金属が存在する場合、置換されたＷＯ3として説明される。
【００１３】
結晶性酸化タングステン多形の膜堆積アプローチの多くは、限界を有する。例えば、水熱合成によって基板上に直接形成されるｈ−ＷＯ3ナノワイヤは、ＷＯ3シード層を形成するために４００℃の前処理工程を必要とした。この前処理工程は、多くの低温基板に適合しない。また、下層の基板への付着性が低いなど、これらの膜の機械特性は乏しい。六方晶ＷＯ3ナノ構造は溶液中にも生じたが、膜状に堆積しなかった（すなわち、コロイド分散液としてのみ評価された）か、または（付着性といった機械特性向上に取り組むために）導電性カーボン、および結合剤を用い、複合膜状に堆積した。
【発明の概要】
【００１４】
したがって、さまざまな基板上に膜、および素子を形成可能な結晶性酸化タングステンエレクトロクロミック材料、ならびにその材料を製造する方法が望まれる。さらに、素子の耐久性が向上した、結晶性酸化タングステンを含むエレクトロクロミック素子、およびその素子を製造する方法も望ましい。生じる実施形態は、本内容の範囲内である。
【００１５】
実施形態についてのさらなる説明を容易にするため、下記の図面が与えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】格子間の寸法の概算値を含む、三酸化タングステンの４つの異なる多形：単斜晶ペロブスカイト、正方晶ペロブスカイト、六方晶、およびパイロクロールを示す図である。
【図２】本開示の多層エレクトロクロミック素子の断面模式図である。
【図３Ａ】水熱合成方法によって生成された六方晶酸化タングステンについてのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３Ｂ】水熱合成方法によって生成されたパイロクロール酸化タングステンについてのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４Ａ】水熱合成方法によって生成された六方晶酸化タングステン粉末試料、および小径化後にＦＴＯコーティングガラス基板上にコーティングされた同粉末についてのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４Ｂ】粉砕による小径化後の六方晶三酸化タングステンスラリーの粒度分布を示す図である。
【図５Ａ】水熱合成方法によって生成されたパイロクロール酸化タングステン粉末試料、および小径化後にＩＴＯ／ＴＴＯコーティングガラス基板上にコーティングされた同粉末についてのＸ線回折パターンを示す図である。
【図５Ｂ】粉砕による小径化後のパイロクロール酸化タングステンスラリーの粒度分布を示す図である。
【図６Ａ】脱色状態、および暗色化状態における、六方晶酸化タングステン膜の透過率％と波長スペクトルの関係を示す図である。
【図６Ｂ】脱色状態、および暗色化状態における、パイロクロール酸化タングステン膜の透過率％と波長スペクトルの関係を示す図である。
【図７Ａ】六方晶ＷＯ3ＥＣ素子、およびパイロクロール酸化タングステンＥＣ素子と比較した、ペロブスカイトＷＯ3ＥＣ素子についてのフェード％（サイクル２とサイクル２３との間の容量の百分率変化）を示す図である。
【図７Ｂ】六方晶ＷＯ3ＥＣ素子、およびパイロクロール酸化タングステンＥＣ素子と比較した、ペロブスカイトＷＯ3ＥＣ素子についてのスイッチング速度（２５×１０-6アンペアではなく、初期Ｑ（Ｃ）／１２０秒と等しい電流Ｉで材料を還元した際に認められた容量の減少）を示す図である。初期Ｑは、２５×１０-6アンペアで脱色状態と暗色化状態を切り替えた際に得られる容量である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
対応する参照符号は、図面全体を通して対応する部位を示す。また、異なる図における層の相対的な厚さは、実際の寸法上の関係を表すものではない。例えば図２において、基板は、通常、他の層よりもはるかに厚い。別段の記載がない限り、図面は、関係性の原則を説明するためのみに描写され、いかなる寸法の情報も与えない。
【００１８】
略語および定義
以下の定義は、本開示の実施形態をより良く規定するため、かつ当業者を本開示の実施に導くために与えられる。別段の記載がない限り、用語は、関連技術における当業者による従来の用法に従って理解されるべきである。
明細書、および特許請求の範囲における「第一の」、「第二の」、「第三の」、「第四の」などの用語は、存在する場合、必ずしも特定の順番、または時系列を記載することを目的とせず、類似の要素同士を区別する目的で使用される。そのように使用される用語は、適切な状況下で、例えば、本明細書に記載される実施形態が、ここに図示されるか、またはその他記載される順番以外の順番で実施可能であるといったように、置き換えが可能であると理解されるべきである。さらに、「含む」および「有する」という用語、ならびにそれらのあらゆる変化形は、列挙される要素を含む動作、工程、方法、システム、物品、素子、または装置が、必ずしもそれらの要素に限定されず、明示的に列挙されていない他の要素、またはそのような動作、工程、方法、システム、物品、素子、または装置に内在されていない他の要素を含んでもよいといったように、非排他的な包含を網羅するよう意図される。
【００１９】
明細書、および特許請求の範囲における「左」、「右」、「前」、「後ろ」、「上部」、「下部」、「上方」、「下方」などの用語は、存在する場合、説明する目的で使用され、必ずしも固定の相対位置を表さない。そのように使用される用語は、適切な状況下で、例えば、本明細書に記載される本開示の実施形態が、ここに図示されるか、またはその他記載される位置付け以外の他の位置付けで実施可能であるといったように、置き換えが可能であると理解されるべきである。
「結合する（ｃｏｕｐｌｅ）」、「結合された（ｃｏｕｐｌｅｄ）」、「結合する（ｃｏｕｐｌｅｓ）」、「結合している（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）」などの用語は、広義に理解されるべきであり、２つ以上の要素、または信号を、電気的に、イオン的に、機械的に、および／または他の方法で接続することを意味する。２つ以上の電気的要素は、電気的に結合され得るが、機械的に、または他の方法では結合されず、２つ以上の機械的要素は、機械的に結合され得るが、電気的に、または他の方法では結合されず、２つ以上の電気的要素は、機械的に結合され得るが、電気的に、または他の方法では結合されない。結合は、いかなる期間（例えば、永続的、または半永続的、または瞬間的のみ）でもよい。
【００２０】
「電気的結合」などは、広義に理解されるべきであり、電力信号、データ信号、および／または他の種の電気信号の組み合わせの何れであっても、あらゆる電気信号が関与する結合を含む。
「イオン的結合」などは、広義に理解されるべきであり、分離する層、もしくは組成物間のイオンの移動が関与するか、または許容される結合を含む。
「機械的結合」などは、広義に理解されるべきであり、あらゆる種類の機械的結合を含む。
「解除可能に」、「解除可能」などという語が、「結合された」などという語の近傍にないことは、問題となる結合などが解除可能であること、または解除可能でないことを意味しない。
「陽極エレクトロクロミック層」、および「陽極エレクトロクロミック材料」という用語は、イオン、および電子の引き出しに伴い電磁放射線に対する透過性が低下する電極層、または電極材料をそれぞれ意味する。
【００２１】
「脱色」という用語は、エレクトロクロミック材料が第一の光学的状態から第二の光学的状態へ遷移することを意味し、ここで第一の光学的状態は、第二の光学的状態よりも透過性が低い。
「脱色状態電圧」という用語は、１Ｍの過塩素酸リチウムを含有するプロピレンカルボナート溶液中の電気化学セルにおけるＬｉ／Ｌｉ＋に対する、陽極エレクトロクロミック層の、当該層の透過率が「完全に脱色された状態」の透過率の９５％であるときの開回路電圧（ＶOC）を意味する。
「陽極エレクトロクロミック層」、および「陽極エレクトロクロミック材料」という語は、イオン、および電子の挿入に伴い電磁放射線に対する透過性が低下する電極層、または電極材料をそれぞれ意味する。
【００２２】
「着色効率」、または「ＣＥ」という用語は、層の光学濃度がどのように変化するかを、その帯電状態の関数として数値化する、エレクトロクロミック層の特性を意味する。ＣＥは、構造、材料の相、および／または組成の差異に起因する層調製に依存して著しく変化し得る。これらの差異は、色として発現する電子の遷移確率に影響を与える。したがって、ＣＥは、酸化還元中心の特性、その局所環境、およびその相対比の全体を包含する、感受性が高くかつ定量的なエレクトロクロミック層の記述子である。ＣＥは、光学的吸収の変化と通過した電荷密度量の比から算出される。反射率に顕著な変化がない場合、この波長依存特性は、問題となる遷移について、下記の式を用いて測定され得る。
【００２３】
【数１】
2019504333.tif 000003
式中、ＱAは、通過面積当たりの電荷、Ｔiniは、初期透過率、かつＴfinalは、最終透過率である。陽極着色層に関し、この値は、負の値であり、さらに絶対（非負）値で記述されてもよい。透過率と電荷を同時に測定する簡単な電気光学装置が、ＣＥの測定に使用され得る。または、透過率の最終状態が、電気的切り替えの前および後にエクスサイチュで測定され得る。場合によりＣＥは、代わりに自然対数ベースで報告され、この場合、報告される値は、約２．３倍大きい。
「暗色化」という用語は、第一の光学的状態から第二の光学的状態へのエレクトロクロミック材料の遷移を意味し、ここで第一の光学的状態の透過率は、第二の光学的状態よりも高い。
【００２４】
「エレクトロクロミック材料」という用語は、イオン、および電子の挿入、または引き出しの結果、電磁放射線に対する透過率が可逆的に変化する材料を意味する。例えば、エレクトロクロミック材料は、着色、半透明状態、および／または透明状態の間で変化し得る。
「エレクトロクロミック層」という用語は、エレクトロクロミック材料を含む層を意味する。
「電極層」という用語は、イオン、および電子を伝導する層を意味する。電極層は、イオンが材料に挿入される際に還元され得る種を含有し、かつイオンが層から引き出される際に酸化され得る種を含有する。電極層中の種の酸化状態におけるこの変化は、素子における光学特性の変化の原因となる。
「電気的電位」、または単に「電位」という用語は、電極／イオン伝導体／電極複合体を含む素子間に生じる電圧を意味する。
【００２５】
「電気化学的に釣り合った」という用語は、適切なイオン伝導性電気絶縁層によって接合された際に、膜、または材料それぞれの実質的な論理的電荷容量の範囲にわたって可逆的な切り換え挙動を示す機能性エレクトロクロミック素子が形成されるような、同様の電荷容量、および相補的酸化状態を有する、一組の陰極、および陽極エレクトロクロミック膜、または材料を意味する。
陽極エレクトロクロミック材料に関連して使用される「完全に脱色された状態」という用語は、１Ｍの過塩素酸リチウムを含有するプロピレンカルボナート溶液中、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して（無水条件下、およびＡｒ雰囲気中で）２５℃で１．５Ｖ以上の電気化学セルにおいて、陽極エレクトロクロミック層の透過率が最大の状態を意味する。
【００２６】
本明細書で使用される「無機エレクトロクロミック膜」、または「無機エレクトロクロミック材料」は、エレクトロクロミック素子のサイクル中に、可逆的な酸化、および還元反応を受ける金属を含む膜、または材料をそれぞれ含む。無機エレクトロクロミック材料、および膜は、一般的な有機溶媒、および中性水性溶媒に対する溶解度が不十分であり、金属イオンが架橋され、例えば酸化物、硫化物、窒化物、およびハロゲン化物、またはシリカート、ボラート、ホスファート、スルファートといった錯体分子無機アニオンなどの対アニオンを共有する３次元構造を一般的に有する。３次元格子中に金属イオン、および炭素含有対アニオンを含むエレクトロクロミック膜も公知である。例として、プルシアンブルー、およびプルシアンブルー類縁体、ニトロプルシド化合物、ならびに金属イオン、およびシアン化物アニオン、またはシアン化物と類似の他のアニオンを含む他の金属−有機骨格化合物が挙げられる。これらの系は、有機金属エレクトロクロミック材料とも称される。
【００２７】
「透過率」という用語は、エレクトロクロミック膜を介して透過する光の割合を意味する。別段の記載がない限り、エレクトロクロミック膜の透過率は、数値ＴVISで表される。ＴVISは、明所視感効率Ｉ＿ｐ（ラムダ）（ＣＩＥ、１９２４）を重み付け係数として用い、４００〜７３０ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを積分することによって算出／取得される。（参考：ＡＳＴＭ  Ｅ１４２３）。
「透明」という用語は、例えば、材料を越えて、または材料の後方に位置する物体を、適切な画像検出技術を用いて明瞭に認識、または撮像できるような、材料を通した電磁放射線の実質的な透過を示すために使用される。
本明細書で使用される「ナノ構造」、または「複数のナノ構造」という用語は、ナノワイヤ、ナノ粒子、ナノ発泡体、ナノ多孔質膜、または寸法が微視的構造から分子規模構造の間のあらゆる構造を意味する。
【００２８】
本明細書で使用される「粉砕」という用語は、機械的手段による粒子の小径化を意味する。粉砕装置のいくつかの例は、乳鉢と乳棒、各種ボールミル（例えば、遊星ボールミル、アジテータボールミルなど）、粉砕媒体としてボールを使用しない各種ミル（ロッドミル、振動ミルなど）、切削工具として研削ホイールを使用する機械（ベルトグラインダ、またはベンチグラインダ）、または機械的な力を使用して粒子を小径化する他の方法である。また、粒子を小径化するとは、一次粒子の大きさを低減すること、または一次粒子を含む硬凝集体、または軟凝集体の大きさを低減することを意味する。
本明細書で使用される「六方晶三酸化タングステン」という用語は、化学式がＡyＷ1-xＭxＯ3±z・ｋＨ2Ｏ）である材料を意味し、ここでＡは、図１に示される六方晶、または六方晶様チャネル内に位置し、ここでＭは、Ｗ−Ｏ格子内で置換される。したがって、Ａは、多くはプロトン、アンモニウムイオン、および／またはアルカリ金属といった１価の種であり、場合によりアルカリ土類金属であってもよい。Ｍは、八面体配位の遷移金属、他の金属、ランタニド、アクチノイド、エレクトロクロミック金属、または非エレクトロクロミック金属である。したがって、ｘは、約０〜約１であり、ｙは、約０〜約０．５であり、ここでｚは、約−０．５〜約０．５であり得る。結晶構造は、（例えば、図１において六方晶ＷＯ3構造で示されるように）六方晶であってもよく、または六方晶様チャネルを有してもよい。Ｗ（Ｍ）−Ｏ層は、［００１］方向に積層され、１次元チャネルを生じる。Ａおよび／またはＭは、２種以上の元素も含み、Ａ’a＋Ａ’’b＋Ａ’’’c、および／またはＭ’d＋Ｍ’’e＋Ｍ’’’fと表され、ここでＡ’、Ａ’’、およびＡ’’’、ならびに／またはＭ’、Ｍ’’、およびＭ’’’は、異なる元素であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝ｙであり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝ｘである。「六方晶三酸化タングステン」は、置換六方晶酸化タングステン、六方晶タングステンブロンズ、および六方晶タングステンブロンズ様材料が挙げられるがこれらに限定されない、タングステンと酸素以外の原子を含む材料を意味し得る。本明細書で使用される「六方晶酸化タングステン」という用語は、上記で定義された「六方晶三酸化タングステン」を意味する。
【００２９】
本明細書で使用される「パイロクロール」という用語は、化学式がＡyＷ1-xＭxＯ3±z・ｋＨ2Ｏ）である材料を意味し、ここでＡは、図１に示される六方晶、または六方晶様チャネル内に位置し、ここでＭは、Ｗ−Ｏ格子内で置換される。したがって、Ａは、多くはプロトン、アンモニウムイオン、および／またはアルカリ金属といった１価の種であり、場合によりアルカリ土類金属であってもよい。Ｍは、八面体配位の遷移金属、他の金属、ランタニド、アクチノイド、エレクトロクロミック金属、または非エレクトロクロミック金属である。これらの条件下で、ｘは、約０〜約１であり、ｙは、０超〜約０．５であり、ここでｚは、約−０．５〜約０．５であり得る。結晶構造は、（例えば、図１においてパイロクロールＷＯ3構造で示されるように）六方晶であってもよく、または六方晶様チャネルを有してもよい。六方晶ＷＯ3構造と異なり、Ｗ−Ｏ層は、［１１１］方向に積層され、３次元チャネルの相互に結合するネットワークを形成する。Ａおよび／またはＭは、２種以上の元素も含み、Ａ’a＋Ａ’’b＋Ａ’’’c、および／またはＭ’d＋Ｍ’’e＋Ｍ’’’fと表され、ここでＡ’、Ａ’’、およびＡ’’’、ならびに／またはＭ’、Ｍ’’、およびＭ’’’は、異なる元素であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝ｙであり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝ｘである。「パイロクロール」は、パイロクロール様、欠陥を有するパイロクロール、欠陥を有するパイロクロール様、置換パイロクロール、置換パイロクロール様、および欠陥を有する置換パイロクロール様材料が挙げられるがこれらに限定されない、タングステンと酸素以外の原子を含む材料を意味し得る。
【００３０】
本明細書で使用される「三酸化タングステン」という用語は、化学式がＡyＷ1-xＭxＯ3±z・ｋＨ2Ｏ）である、あらゆる結晶構造を有する材料を意味し、ここでＡは、格子間空間内に位置し、ここでＭは、Ｗ−Ｏ格子内で置換される。したがって、Ａは、多くはプロトン、アンモニウムイオン、および／またはアルカリ金属といった１価の種であり、場合によりアルカリ土類金属であってもよい。Ｍは、八面体配位の遷移金属、他の金属、ランタニド、アクチノイド、エレクトロクロミック金属、または非エレクトロクロミック金属である。これらの条件下で、ｘは、約０〜約１であり、ｙは、０超〜約０．５であり、ここでｚは、約−０．５〜約０．５であり得る。Ａおよび／またはＭは、２種以上の元素も含み、Ａ’a＋Ａ’’b＋Ａ’’’c、および／またはＭ’d＋Ｍ’’e＋Ｍ’’’fと表され、ここでＡ’、Ａ’’、およびＡ’’’、ならびに／またはＭ’、Ｍ’’、およびＭ’’’は、異なる元素であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝ｙであり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝ｘである。「三酸化タングステン」は、置換酸化タングステン、置換三斜晶酸化タングステン、置換単斜晶酸化タングステン、置換斜方晶酸化タングステン、置換正方晶酸化タングステン、置換六方晶酸化タングステン、または置換立方晶酸化タングステンが挙げられるがこれらに限定されない、タングステンと酸素以外の原子を含む材料を意味し得る。さらに、「三酸化タングステン」は、六方晶タングステンブロンズ、六方晶タングステンブロンズ様材料、正方晶タングステンブロンズ、正方晶タングステンブロンズ様材料、パイロクロール材料、パイロクロール様材料、欠陥を有するパイロクロール材料、欠陥を有するパイロクロール様材料、置換パイロクロール材料、または置換パイロクロール様材料を含む構造を意味し得る。
【００３１】
本発明の実施形態は、大規模な低コスト製造に適する方法を使用し、耐久性のある三酸化タングステン、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールエレクトロクロミック膜を生成する方法を説明する。また、本発明の実施形態は、低い最大加工温度が要求される基板に適合する、頑強な機械特性を有する膜、および堆積方法も説明する。
具体的には、この開示は、エレクトロクロミック特性を有する薄膜として堆積する金属酸化物粒子を生成する方法を説明する。いくつかの実施形態において、これらの粒子は、水熱合成を使用して調製される。いくつかの実施形態において、これらの膜は、多層スタック、およびエレクトロルミネッセンス素子にも組み込まれる。一部の例において、これらの粒子は、三酸化タングステン、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子である。
【００３２】
本発明の三酸化タングステン、六方晶三酸化タングステン、およびパイロクロールの変形例について具体的な実施形態が説明されるが、限定する意図はない。「多形」という用語は、同一な原子結合性、および固有の構造的特徴を生じさせる原子の固有の関係の一部または全てを大部分維持する対称性の変化を含むよう意図される。しかし、多形は、同一の組成を有する、全く異なる構造、および原子配置を表してもよい場合がある。合成、および／または薄膜堆積方法は、結果として得られる多形に影響を与え得る。材料のさらなる多形として、三斜晶酸化タングステンナノ構造、単斜晶酸化タングステンナノ構造、斜方晶酸化タングステンナノ構造、正方晶酸化タングステンナノ構造、六方晶酸化タングステンナノ構造、立方晶酸化タングステンナノ構造、三斜晶三酸化タングステンナノ構造、単斜晶三酸化タングステンナノ構造、斜方晶三酸化タングステンナノ構造、六方晶三酸化タングステンナノ構造、立方晶酸化タングステンナノ構造、置換三斜晶三酸化タングステンナノ構造、置換単斜晶三酸化タングステンナノ構造、置換斜方晶三酸化タングステンナノ構造、置換正方晶三酸化タングステンナノ構造、置換六方晶三酸化タングステンナノ構造、置換立方晶酸化タングステンナノ構造が挙げられる。
【００３３】
この開示は、結晶性薄膜を生成する方法を説明し、ここで結晶性粒子は、合成され、粉砕により小径化され、インクに配合され、基板上にコーティングされて結晶性薄膜を生じる。結晶性薄膜は、エレクトロクロミック活性を有する金属酸化物で形成されるエレクトロクロミック薄膜であってもよい。この開示は、結晶性ナノ構造、または結晶性金属酸化物ナノ構造を含む薄膜、導電層、および外側基板を含むエレクトロクロミック多層スタックも説明する。これらの多層スタックは、自動車のミラー、および建築用窓といったエレクトロクロミック素子にも組み込まれ得る。他の実施形態において、結晶性薄膜は、結合剤といった物理的膜特製を増進するために添加される追加材料を有さない。一部の例において、これらのナノ構造は、三酸化タングステン、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造である。
【００３４】
この開示は、基板が高温条件下で安定な、例えばガラス、または石英であってもよく、または基板が高温条件下で不安定な、例えば、プラスチック（例えば、ポリカルボナート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ウレタンカルボナート共重合体、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアルケン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリビニルアセタートおよびセルロース系高分子）であってもよい、結晶性薄膜を生成する方法も説明する。一実施形態において、結晶性薄膜に使用される結晶性粒子は、遷移金属酸化物、または主族金属酸化物を含んでもよい。結晶性薄膜は、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、主族金属、およびランタニド金属を含む合金の酸化物、または金属、および非金属を含む合金の酸化物で形成されてもよく、ここで非金属は、ホスファート、スルファート、セレナート、テルラート、シリカート、ゲルマナート、またはカルボナートといった錯アニオンの一部であってもよい。結晶性エレクトロクロミック金属酸化物薄膜を生成する方法は、結晶性エレクトロクロミック金属酸化物粒子を合成する工程、それらの粒子を粉砕により小径化する工程、小径化された粒子をインクに配合する工程、および基板上にインクをコーティングして結晶性エレクトロクロミック金属酸化物薄膜を生成する工程を含んでもよい。一部の例において、これらの粒子は、三酸化タングステン、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子である。
【００３５】
より具体的な実施形態において、この開示は、結晶性酸化タングステン、六方晶チャネルを有する結晶性三酸化タングステン、または結晶性パイロクロールの薄膜を生成する方法を説明する。結晶性酸化タングステン薄膜、六方晶三酸化タングステン薄膜、またはパイロクロール薄膜は、ナノ構造であってもよい。結晶性三酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールは、導電層、および外側基板も含むエレクトロクロミック多層スタックの一部であってもよい。これらの多層スタックは、自動車のミラー、および建築用窓といったエレクトロクロミック素子にも組み込まれ得る。
【００３６】
いくつかの実施形態において、結晶性酸化タングステン粒子、または結晶性三酸化タングステン粒子、または結晶性六方晶三酸化タングステン粒子、または結晶性パイロクロール粒子は、水熱合成を使用して生成される。水熱合成方法は、液体との混合物中に結晶性材料を生じさせ、これは、さらに小径化した後に、基板上にコーティングすることができる。いくつかの実施形態において、結晶性酸化タングステン粒子、または結晶性三酸化タングステン粒子、または結晶性六方晶三酸化タングステン粒子、または結晶性パイロクロール粒子は、封管合成、固相合成、または結晶性酸化タングステン、結晶性三酸化タングステン、結晶性六方晶三酸化タングステン、または結晶性パイロクロールを調製することをＸＲＤによって実証できる、任意の合成方法を使用して生成される。
【００３７】
結晶性酸化タングステン、または三酸化タングステン、またはパイロクロール薄膜を、基板上に創成するためのこの方法には、基板の高温度への曝露を回避する、ならびに例えば基板上への直接水熱合成、後にアニーリングが続くゾルゲル、および後にアニーリングが続く物理蒸着などの技術水準の他の方法と比較して、設備費、および材料費を低減するといったいくつかの利点がある。
【００３８】
特定の文献は、場合により合成面を考慮し、場合により耐久性を考慮し、場合により速度面を考慮し、かつ場合により着色効率を考慮し、エレクトロクロミック用途を目的として結晶性材料を使用することから遠ざかることを教示する。合成面の考慮に関し、固体の遷移金属酸化物の多くは、結晶化に極めて高い温度を必要とする。ガラス基板ですら一般的に必要とされる温度に対して耐性がないため、高い温度を必要とすることは、結晶性から遠ざかることを非明示的に教示している。本明細書に記載される手法は、基板上に材料を堆積する前に合成を行うことで基板から合成を完全に切り離すので、あらゆる合成方法、および必要とされる可能性のある、あらゆる温度の使用を可能にする。さらに、本方法は、基板への堆積前に材料が完全に調製されるので、活性種を精製、および評価する機会を著しく増やす。耐久性、速度、および着色効率の考慮に関し、結晶性三酸化タングステンのエレクトロクロミック挙動は、素子中の三酸化タングステンの多形に依存し、大幅に変化し得る。三酸化タングステンの多形の一部、すなわち六方晶三酸化タングステン、およびパイロクロールは、文献における典型的な結晶性三酸化タングステン相（例えば、ペロブスカイト型三酸化タングステン）に対し、はるかに向上した耐久性、速度、および着色効率をエレクトロクロミック素子中で示す。いかなる特定の理論にも拘束されないが、六方晶三酸化タングステン、およびパイロクロールが、リチウム、ナトリウム、および他のイオンの挿入、および脱挿入時に、構造的に安定であるという事実は、有益であると考えられる。
【００３９】
大きなチャネルを有する酸化タングステンナノ構造薄膜
この開示は、複数の結晶性酸化タングステン粒子を用意する工程、粉砕により結晶性酸化タングステン粒子を小径化し結晶性酸化タングステンナノ構造を生成する工程、小径化された結晶性酸化タングステンナノ構造のインクを配合する工程、および基板上にインクをコーティングし薄膜を生成する工程を含む、薄膜を生成または製造する方法を説明する。この開示は、結晶性酸化タングステンナノ構造、導電層、および外側基板を含む薄膜を含むエレクトロクロミック多層スタックも説明する。この開示は、エレクトロクロミック素子に組み込まれる多層スタックも説明する。酸化タングステン粒子は、三酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールであってもよい。
【００４０】
いくつかの実施形態において、酸化タングステンナノ構造は、結晶性六方晶三酸化タングステン、または結晶性パイロクロールを含む。本明細書に開示される手法の実施形態を使用した膜の調製により認められる１つの利点は、六方晶三酸化タングステン、およびパイロクロールが、Ｌｉのインターカレーションに伴う相変化を経ないことである。理論によって制限されないが、六方晶三酸化タングステン、およびパイロクロール結晶構造は、全体にわたる大きなオープンチャネルを有し、（図１）それによりＬｉの拡散が促進され、エレクトロクロミック耐性の低下に関連する有害な格子歪み、および相変化を伴わずにＬｉイオンを収容することが可能となると仮定される。したがって、エレクトロクロミック多層スタック、および素子中のエレクトロクロミック活性層として使用するために、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール薄膜といった、大きなオープンチャネルを含有する薄膜を生成することが望ましい。
【００４１】
六方晶三酸化タングステンは、空間群がＰ６／ｍｍｍ（＃１９１）の結晶構造を有し得、ここで格子定数は、ａ＝ｂ＝約７．３（オングストローム）、およびｃ＝約３．９（オングストローム）である。ｃ軸は、３．９Åの２倍のｃ軸、すなわち約７．８Åとしても報告され得る。いくつかの例において、小さな組成変化は、結晶対称性の変化をもたらしてもよい。そのような場合、置換六方晶三酸化タングステンの対称性は、六方晶より低くてもよく、空間群Ｐ６／ｍｍｍ（＃１９１）で結晶化しない可能性もある。しかし、原子の配置は、大部分が同一であり、本明細書に記載され、かつ図１に示されるように配置されてもよい。いくつかの実施形態において、六方晶三酸化タングステンの構造は、３面、および６面の空隙がａ−ｂ平面内にある、ｃ軸に対して垂直な、角を共有するＷＯ6八面体の層として説明することができる。実際に空間群がＰ６／ｍｍｍであるか、または他の六方晶である場合、空隙は、３回、および６回の回転対称性を有してもよい。空間群の対称性がより低い場合、原子の配置は、３回、および６回の回転対称性を有するように見え得る空隙をもたらすが、実際にはこの回転対称性を持たない。
【００４２】
いくつかの実施形態において、三酸化タングステンパイロクロールの構造は、角を共有するＷＯ6八面体の四面体クラスターとして説明され得る。これらのクラスターは、結合してカゴメネットを形成する。別の観点から、構造は互いに平行でないが、代わりに、６面の空隙が四面体の面の中心にあるより大きな四面体構造を形成する、角を共有するＷＯ6八面体の６面の空隙として説明され得る。パイロクロール構造は、六方晶構造と類似の構造成分（３面、および６面の空隙）を含有するが、パイロクロール構造の場合、これらの成分は、層ではなく３次元に配置される。空間群が、空間群Ｆｄ−３ｍの立方対称の場合、記載される要素は、回転対称要素も有する。構造が他の結晶系に変形する場合、これらの対称要素は崩れ得るが、ＷＯ6八面体の一般的な結合性は、損なわれずに維持される。
六方晶三酸化タングステン、およびパイロクロール化合物は、異なる結晶構造、および異なる対称性を有する、より一般的な他の酸化タングステン材料と異なる。図１は、三酸化タングステンの４つの異なる多形：単斜晶ペロブスカイト、正方晶ペロブスカイト、六方晶、およびパイロクロールを示す。最も大きな格子間サイトの寸法も示される。六方晶三酸化タングステン、およびパイロクロール構造の全体にわたるチャネルが最も大きく、それぞれ５．３６×５．３６オングストローム、および５．３４×５．３４オングストロームの代表寸法を有する。図１に示されるように、単斜晶ペロブスカイト、および正方晶ペロブスカイトの三酸化タングステンは、より小さく場合により対称な、寸法が３．０８〜４．４７オングストロームの格子間サイトを有する。理論に制限されないが、イオンが繰り返しインターカレーション、および脱インターカレーションする材料において、イオンの移動を可能にするほど十分に大きい格子間サイトを有することが望ましい。さらに、繰り返すイオンの引き出し、および挿入が、著しい格子歪みをもたらさないよう、十分に大きい格子間サイトを有することが望ましく、さらに、構造相転移を経ることなく、イオンの引き出し、および挿入の繰り返しが許容可能な結晶構造を有することが望ましい。
【００４３】
上記で定義されるように、本明細書で使用される「六方晶三酸化タングステン」、または「パイロクロール」の化学式は、ＡyＷ1-xＭxＯ3±z・ｋＨ2Ｏ）であり、ここでＡは、図１に示される六方晶、または六方晶様チャネル内に位置し、ここでＭは、Ｗ−Ｏ格子内で置換される。Ａは、多くはプロトン、アンモニウムイオン、および／またはアルカリ金属といった１価の種であり、場合によりアルカリ土類金属であってもよい。Ｍは、八面体配位の遷移金属、他の金属、ランタニド、アクチノイド、エレクトロクロミック金属、または非エレクトロクロミック金属である。したがって、ｘは、約０〜約１であり、ｙは、約０〜約０．５であり、ここでｚは、約−０．５〜約０．５であり得る。結晶構造は、（例えば、何れも図１において六方晶ＷＯ3構造、およびパイロクロール構造で示されるように）六方晶、または六方晶様チャネルであってもよい。Ａおよび／またはＭは、２種以上の元素も含み、Ａ’a＋Ａ’’b＋Ａ’’’c、および／またはＭ’d＋Ｍ’’e＋Ｍ’’’fと表され、ここでＡ’、Ａ’’、およびＡ’’’、ならびに／またはＭ’、Ｍ’’、およびＭ’’’は、異なる元素であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝ｙであり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝ｘである。このことから、「六方晶三酸化タングステン」、または「パイロクロール」は、置換六方晶酸化タングステン、六方晶タングステンブロンズ、および六方晶タングステンブロンズ様材料、またはパイロクロール様、欠陥を有するパイロクロール、欠陥を有するパイロクロール様、置換パイロクロール、置換パイロクロール様、および欠陥を有する置換パイロクロール様材料がそれぞれ挙げられるがこれらに限定されない、タングステンと酸素以外の原子を含む材料を意味し得る。本明細書で使用される「六方晶酸化タングステン」という用語は、上記で定義されるように「六方晶三酸化タングステン」と称されると同時に、本明細書で使用される「パイロクロール」という用語は、上記で定義されるようにパイロクロール、パイロクロールＷＯ3、ｐ−ＷＯ3、またはｐｙ−ＷＯ3と称される。いくつかの実施形態において、三酸化タングステン、もしくは六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールは、化学式ＷＯ3-xで表される組成を有し、ここでｘは、少数の酸素空孔を表す。いくつかの実施形態において、ｘは、０〜０．０５、または０．０５〜０．１、または０〜０．１、または０．１〜０．２の値である。三酸化タングステン化合物が有する酸素が少なすぎる場合、大抵、酸化状態における透過率は低い。例えば、タングステン対酸素の比が１：３未満であることは、タングステンの酸化状態が６+未満であることを意味する。そのような状況において、材料が示す透過率は低いと予想される。脱色状態における低い透過率は、エレクトロクロミック素子の陰極として使用される膜として用いるといった特定の用途において望ましくない。いくつかの実施形態において、タングステンは、６＋未満の酸化状態を有する置換金属の添加によって凝集し得る。特定の場合において、全ての金属がそれぞれの最も高い酸化状態である場合、材料は、１：３未満の金属（タングステン＋置換金属）対酸素比を示してもよい。これらの場合における１：３未満の比は、低い透過率をもたらさない可能性がある。いくつかの実施形態において、タングステンは、他の金属によって置き換えられ、図１に示される六方晶酸化タングステン構造、またはパイロクロール構造を依然として維持し得る。ここに定義されるように、六方晶酸化タングステン、またはパイロクロールは、六方晶酸化タングステン、またはパイロクロールの原子配置が、一般的な意味でそれぞれ維持されるよう、タングステン、酸素、および他のカチオン、またはアニオンを含む。例えば、タングステンは、モリブデン、または他の金属によって部分的に置換されてもよい。部分的な置換が結晶学的秩序をもたらす場合、格子定数が変化してもよく、かつ／または空間群、結晶対称性、および原子の位置が変化してもよいが、３次元における原子の一般的配置は維持される。いくつかの実施形態において、Ｍは、インターカレーション／脱インターカレーション可能な可動カチオンであり得る。これらの可動カチオンは、主に＋１価のカチオンであるが、＋２価のカチオンである可能性もある（例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、ＮＨ４+、Ｈ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+）。いくつかの実施形態において、Ｍは、八面体配位の前期遷移金属、または主族金属を含む、最も高い酸化状態で透明であるか、または薄く着色され、かつ目的の電圧範囲において酸化還元活性を有するＥＣ活性金属であり得る（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ）。いくつかの実施形態において、Ｍは、八面体配位の前期遷移金属、または主族金属を含む、安定な酸化状態で透明であるか、または薄く着色され、かつ目的の電圧範囲において酸化還元活性を有さないＥＣ不活性金属であり得る（例えば、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ）。
【００４４】
いくつかの実施形態において、結晶性六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造は、３次元でナノスケールである（すなわち、ナノワイヤではなく、ナノ粒子である）。
【００４５】
いくつかの実施形態において、結晶性六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子は、水熱合成を通して生成される。いくつかの実施形態において、結晶性六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子は、水熱合成によって生成され、次いで粉砕により小径化されて結晶性六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を生じ、その後ナノ構造は、インクに配合され、その後インクは、基板上にコーティングされる。一実施形態において、インクは、結合剤を添加することなく作製され、これは、材料の配合を単純化し、本明細書に記載される方法を使用して堆積されるエレクトロクロミック膜の製造性を向上させる。
【００４６】
上記の膜が上に堆積され得る基板は、１０００℃未満、または９００℃未満、８００℃未満、または７００℃未満、または６００℃未満、または５００℃未満、または４００℃未満、または３００℃未満、または２５０℃未満、または２００℃未満、または１５０℃未満、または１００℃未満、または１００℃〜２００℃、または２００℃〜３００℃、または３００℃〜４００℃、または４００℃〜５００℃、または５００℃〜６００℃、または６００℃〜７００℃、または７００℃〜８００℃、または８００℃〜９００℃、または９００℃〜１０００℃、または１０００℃〜１１００℃、または１１００℃〜１２００℃、または１２００℃〜１３００℃、または１３００℃〜１４００℃、または１４００℃〜１５００℃、または１５００℃〜１６００℃の融点を有してもよい。
【００４７】
本発明の一実施形態において、基板は５０μｍより厚くてもよい。基板は、さらに導電層、および外側基板であってもよく、ここで外側基板の材料は、ガラス（例えば、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラス）、およびプラスチック（例えば、ポリカルボナート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ウレタンカルボナート共重合体、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアルケン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリビニルアセタートおよびセルロース系高分子）といった材料から選択されてもよい。導電層の材料は、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク（例えば、ロッド、チューブ、ドット）、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択されてもよい。
いくつかの実施形態において、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの水熱合成のための試薬は、Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＮａＣｌ、ＤＩＨ2Ｏ、およびＨＣｌである。いくつかの実施形態において、Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ対ＮａＣｌの質量比は、４：１であるか、または５：１であるか、または６：１であるか、または７：１であるか、または１０：１であるか、または５：２であるか、または５：３であるか、または５：４であるか、または１：１であるか、または５：６であるか、または５：７であるか、または１：２である。いくつかの実施形態において、Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2ＯとＮａＣｌの合計対ＤＩＨ2Ｏの質量比は、２：４５であるか、または４：４５であるか、または６：４５であるか、または８：４５であるか、または１０：４５であるか、または１５：４５であるか、または２０：４５である。
【００４８】
いくつかの実施形態において、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの水熱合成のための試薬は、上記の一連の試薬におけるＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏに加えて、またはその代わりにＬｉ2ＷＯ4、Ｎａ2ＷＯ4、Ｋ2ＷＯ4、Ｒｂ2ＷＯ4、Ｃｓ2ＷＯ4、またはＨ2ＷＯ4を含み得る。また、これらのアルカリ試薬は、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールを形成する反応中に、例えばＨ2Ｏ2をタングステン金属に添加することにより、インサイチュで生成され得る。
【００４９】
いくつかの実施形態において、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの水熱合成のための試薬は、上記の一連の試薬におけるＮａＣｌに加え、またはその代わりにＮａ2ＳＯ4、クエン酸、アニリン、酒石酸アンモニウム、酒石酸、他のアルカリ硫酸塩（例えば、Ｌｉ2ＳＯ4）、または他のアルカリ塩化物（例えば、ＬｉＣｌ）を含み得る。先の一覧は、限定ではなく、他の試薬、および／または試薬の組み合わせが当業者に明らかである。
【００５０】
いくつかの実施形態において、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの水熱合成反応開始時におけるｐＨは、１．０であるか、または１．５であるか、または２であるか、または２．５であるか、または３であるか、または３．５であるか、または４．０であるか、または１．０〜２．５であるか、または１．９〜２．１であるか、または１．５〜２であるか、または２〜２．５であるか、または３．５〜４．０である。ｐＨは、創成される酸化タングステンにもたらされる相に大きく影響する。例えば、酸化タングステンの水熱合成反応開始時におけるｐＨが１．０未満である場合、混相酸化タングステンが生じ得る。例えば、酸化タングステンの水熱合成反応開始時におけるｐＨが１．５である場合、六方晶三酸化タングステンが生じる。例えば、酸化タングステンの水熱合成反応開始時におけるｐＨが３．５である場合、水和パイロクロール構造が生じる。
【００５１】
いくつかの実施形態において、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの水熱合成反応は、１６０℃で１時間、または１８０℃で１時間、または２００℃で１時間、または１６０℃で３時間、または１８０℃で３時間、または２００℃で３時間、または１６０℃で４時間、または１８０℃で４時間、または２００℃で４時間、または１６０℃で５時間、または１８０℃で５時間、または２００℃で５時間、または１６０℃で１０時間、または１８０℃で１０時間、または２００℃で１０時間、または１６０℃で１２時間、または１８０℃で１２時間、または２００℃で１２時間、または１６０℃で２４時間、または１８０℃で２４時間、または２００℃で２４時間、または１６０℃で４８時間、または１８０℃で４８時間、または２００℃で４８時間、または１６０℃で４８時間より長時間、または１８０℃で４８時間より長時間、または２００℃で４８時間より長時間行われる。
いくつかの実施形態において、水熱合成された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールは、フィルタで洗浄される。いくつかの実施形態において、水熱合成された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールは、遠心分離洗浄方法を用いて洗浄される。いくつかの実施形態において、水熱合成された三酸化タングステンを洗浄するためにＤＩ水が使用される。いくつかの実施形態において、水熱合成された三酸化タングステンを洗浄するために、ＤＩ水に続いてイソプロピルアルコールが使用される。他の実施形態において、添加試薬が可溶なあらゆる溶媒に続いて水が、例えば１ＭＬｉＯＨに続いてＤＩ水が洗浄工程において使用され得る。
【００５２】
いくつかの実施形態において、水熱合成された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールは、洗浄され、かつ３０００ｒｐｍで、または３５００ｒｐｍで、または４０００ｒｐｍで、または４５００ｒｐｍで、または５０００ｒｐｍで、または５５００ｒｐｍで、または６０００ｒｐｍで遠心分離を行うことにより、洗浄された不純物質から分離される。いくつかの実施形態において、水熱合成された酸化タングステンは、洗浄、および１回遠心分離を行うことにより、または洗浄、および２回遠心分離を行うことにより、洗浄、および３回遠心分離を行うことにより、洗浄、および４回遠心分離を行うことにより、洗浄、および５回遠心分離を行うことにより、洗浄、および６回遠心分離を行うことにより、洗浄、および連続フロー遠心分離工程を用いて遠心分離を行うことにより、洗浄され、かつ洗浄された不純物質から分離される。いくつかの実施形態において、洗浄された不純物質は、膜ろ過方法を使用して、水熱合成された酸化タングステンから除去され得る。
【００５３】
いくつかの実施形態において、水熱合成された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールは、粉砕によりさらに小径化され得る。いくつかの実施形態において、水熱合成された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールは、乳鉢と乳棒を使用するか、またはアジテータビーズミルを使用するか、または遊星ミルを使用するか、またはリニアインパクトミルを使用するか、または機械的手段を通して粒径を低減する他のあらゆる方法を使用して小径化され得る。
【００５４】
いくつかの実施形態において、直径０．０３ｍｍ、または直径０．０５ｍｍ、または直径０．１ｍｍ、または直径０．２ｍｍ、または直径０．３ｍｍ、または直径０．４ｍｍ、または直径０．５ｍｍの粉砕媒体を使用し、アジテータビーズミル、または遊星ミルを使用して、水熱合成された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの大きさを低減する。いくつかの実施形態において、硬質セラミック材料、またはＺｒＯ2、またはＨｆＯ2、またはＹ2Ｏ3、またはＺｒＯ2とＨｆＯ2の合金、またはＺｒＯ2とＹ2Ｏ3の合金、またはＺｒＯ2とＨｆＯ2とＹ2Ｏ3またはＣｅＯ2の合金、またはＺｒＯ2とＣｅＯ2またはＳｉＯ2の合金、またはＺｒＯ2とＳｉＯ2の合金、または鋼鉄を含む粉砕媒体を使用し、アジテータビーズミル、または遊星ミルを使用して、水熱合成された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの大きさを低減する。
【００５５】
いくつかの実施形態において、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、またはヘプタノールを溶媒として使用し、アジテータビーズミル、または遊星ミルを使用して、水熱合成された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの大きさを低減する。いくつかの実施形態において、低分子量のアルコール（例えば、プロパノール、またはブタノール）、または粘度が５ｃＰ未満の有機溶媒が溶媒として使用される。いくつかの実施形態において、各サイクルが粉砕動作期間、およびミルを冷却する休止期間を有する多重粉砕サイクルを使用し、アジテータビーズミル、または遊星ミルを使用して、水熱合成された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの大きさを低減する。いくつかの実施形態において、５００ｒｐｍの粉砕速度を使用し、アジテータビーズミル、または遊星ミルを使用して、水熱合成された酸化タングステン、またはパイロクロールの大きさを低減する。いくつかの実施形態において、水熱合成された酸化タングステンの大きさは、アジテータビーズミル、または遊星ミルを使用して低減され、ここで粉砕動作期間は、１〜１０分の持続時間、および１〜１０分の休止持続時間、および合計で５〜５０サイクルを有する。いくつかの実施形態において、水熱合成された酸化タングステンの大きさは、アジテータビーズミル、または遊星ミルを使用して低減され、ここでミルは冷却され、粉砕は、１０分〜１０時間の持続時間で行われる。いくつかの実施形態において、水熱合成された酸化タングステンの大きさは、アジテータビーズミル、または遊星ミルを使用して低減され、ここで粉砕は、粒子径が直径２５０ｎｍ未満、または直径２００ｎｍ未満、または直径１５０ｎｍ未満、または直径１００ｎｍ未満になるまで行われる。
【００５６】
いくつかの実施形態において、粉砕は、連続して行われる。いくつかの実施形態において、粉砕は、総粉砕体積の分画を用いて連続して行われる。いくつかの実施形態において、粉砕は、総粉砕体積の分画を用いて連続して行われ、ここで総粉砕体積の残余は、冷却可能な貯蔵容器中に貯蔵される。いくつかの実施形態において、粉砕は、粉砕動作期間、および粉砕休止期間がバッチ方式で行われる粉砕と同じになるよう、連続して行われる。いくつかの実施形態において、粉砕は、保持タンクから粉砕チャンバ、および／または任意で冷却期間を設けない粉砕工程も可能な冷却粉砕チャンバへスラリーを連続循環させ、ミルを使用して行われる。
【００５７】
いくつかの実施形態において、異なる方法を用いる第一の粉砕ステップ、および第二の粉砕ステップにより、水熱合成された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの大きさを低減する。いくつかの実施形態において、水熱合成された酸化タングステンの大きさを低減する第一の粉砕ステップは、乳鉢と乳棒を含み、水熱合成された酸化タングステンの大きさを低減する第二の粉砕ステップは、アジテータビーズミル、または遊星ミルを含む。いくつかの実施形態において、第一の粉砕ステップは、より大きな大きさの媒体を用いるアジテータビーズミル、または遊星ミルを含み、第二の粉砕ステップは、より小さなサイズの媒体を用いるアジテータビーズミル、または遊星ミルを含む。
【００５８】
いくつかの実施形態において、粉砕後の小径化された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍ、または１００〜３００ｎｍ、または１５０〜３００ｎｍ、または２００〜３００ｎｍ、または２５０〜３００ｎｍ、または１００〜２５０ｎｍ、または５０〜２５０ｎｍ、または５０〜２００ｎｍ、または５０〜１５０ｎｍ、または５０〜１００、または３００ｎｍ未満、または２５０ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１５０ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満である。いくつかの実施形態において、粉砕後の小径化された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造のメジアン粒径は、５０〜３００ｎｍ、または１００〜３００ｎｍ、または１５０〜３００ｎｍ、または２００〜３００ｎｍ、または２５０〜３００ｎｍ、または１００〜２５０ｎｍ、または５０〜２５０ｎｍ、または５０〜２００ｎｍ、または５０〜１５０ｎｍ、または５０〜１００、または３００ｎｍ未満、または２５０ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１５０ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満である。
【００５９】
いくつかの実施形態において、粉砕後の六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の粒度分布の（ＩＳＯ規格文書１３３２１：１９９６Ｅ、およびＩＳＯ２２４１２：２００８に規定される）多分散指数は、０．４未満、または０．３５未満、または０．３未満、または０．２５未満、または０．２未満、または０．１５未満、または０．１未満、または０．１〜０．２、または０．１〜０．３である。いくつかの実施形態において、粉砕後の六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の粒度分布の変動係数は、０．６未満、または０．５５未満、または０．５未満、または０．４５未満、または０．４未満、または０．３５未満、または０．３未満、または０．３〜０．４５、または０．３〜０．５５である。
いくつかの実施形態において、粉砕、洗浄、および洗浄された不純物質からの分離後の小径化された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍ、または１００〜３００ｎｍ、または１５０〜３００ｎｍ、または２００〜３００ｎｍ、または２５０〜３００ｎｍ、または１００〜２５０ｎｍ、または５０〜２５０ｎｍ、または５０〜２００ｎｍ、または５０〜１５０ｎｍ、または５０〜１００、または３００ｎｍ未満、または２５０ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１５０ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満である。いくつかの実施形態において、粉砕、洗浄、および洗浄された不純物質からの分離後の小径化された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造のメジアン粒径は、５０〜３００ｎｍ、または１００〜３００ｎｍ、または１５０〜３００ｎｍ、または２００〜３００ｎｍ、または２５０〜３００ｎｍ、または１００〜２５０ｎｍ、または５０〜２５０ｎｍ、または５０〜２００ｎｍ、または５０〜１５０ｎｍ、または５０〜１００、または３００ｎｍ未満、または２５０ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１５０ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満である。
【００６０】
いくつかの実施形態において、粉砕、洗浄、および洗浄された不純物質からの分離後の小径化された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の粒度分布の（ＩＳＯ規格文書１３３２１：１９９６Ｅ、およびＩＳＯ２２４１２：２００８に規定される）多分散指数は、０．４未満、または０．３５未満、または０．３未満、または０．２５未満、または０．２未満、または０．１５未満、または０．１未満、または０．１〜０．２、または０．１〜０．３である。いくつかの実施形態において、粉砕、洗浄、および洗浄された不純物質からの分離後の小径化された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の粒度分布の変動係数は、０．６未満、または０．５５未満、または０．５未満、または０．４５未満、または０．４未満、または０．３５未満、または０．３未満、または０．３〜０．４５、または０．３〜０．５５である。
【００６１】
いくつかの実施形態において、粉砕、洗浄、および第一粉砕工程後の六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍ、または１００〜３００ｎｍ、または１５０〜３００ｎｍ、または２００〜３００ｎｍ、または２５０〜３００ｎｍ、または１００〜２５０ｎｍ、または５０〜２５０ｎｍ、または５０〜２００ｎｍ、または５０〜１５０ｎｍ、または５０〜１００、または３００ｎｍ未満、または２５０ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１５０ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満である。いくつかの実施形態において、粉砕、洗浄、および第一粉砕工程後の小径化された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の粒度分布の（ＩＳＯ規格文書１３３２１：１９９６Ｅ、およびＩＳＯ２２４１２：２００８に規定される）多分散指数は、０．４未満、または０．３５未満、または０．３未満、または０．２５未満、または０．２未満、または０．１５未満、または０．１未満、または０．１〜０．２、または０．１〜０．３である。いくつかの実施形態において、粉砕、洗浄、および第一粉砕工程後の小径化された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の粒度分布の変動係数は、０．６未満、または０．５５未満、または０．５未満、または０．４５未満、または０．４未満、または０．３５未満、または０．３未満、または０．３〜０．４５、または０．３〜０．５５である。
【００６２】
いくつかの実施形態において、粉砕、洗浄、第一粉砕工程、および第二粉砕工程後の六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍ、または１００〜３００ｎｍ、または１５０〜３００ｎｍ、または２００〜３００ｎｍ、または２５０〜３００ｎｍ、または１００〜２５０ｎｍ、または５０〜２５０ｎｍ、または５０〜２００ｎｍ、または５０〜１５０ｎｍ、または５０〜１００、または３００ｎｍ未満、または２５０ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、または１５０ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満である。いくつかの実施形態において、粉砕、洗浄、第一粉砕工程、および第二粉砕工程後の六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の粒度分布の（ＩＳＯ規格文書１３３２１：１９９６Ｅ、およびＩＳＯ２２４１２：２００８に規定される）多分散指数は、０．４未満、または０．３５未満、または０．３未満、または０．２５未満、または０．２未満、または０．１５未満、または０．１未満、または０．１〜０．２、または０．１〜０．３である。いくつかの実施形態において、粉砕、洗浄、第一粉砕工程、および第二粉砕工程後の六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の粒度分布の変動係数は、０．６未満、または０．５５未満、または０．５未満、または０．４５未満、または０．４未満、または０．３５未満、または０．３未満、または０．３〜０．４５、または０．３〜０．５５である。
【００６３】
いくつかの実施形態において、酸化タングステン、または三酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子が粉砕により小径化された後、結果として得られたナノ構造は、ろ過され、粉砕媒体、および直径が大きな他のあらゆる固体が除去される。いくつかの実施形態において、フィルタの孔径は、０．７μｍ以下である。いくつかの実施形態において、フィルタの孔径は、０．４５μｍ以下である。いくつかの実施形態において、フィルタの孔径は、０．１８μｍ以下である。
いくつかの実施形態において、酸化タングステン、または三酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造は、スロットダイコーティングを使用して基板上にコーティングされ、湿潤コーティング厚は、２５〜４０μｍ、または３０〜５０μｍ、または５０〜８０μｍである。固体ナノ構造の質量濃度は、目標の乾燥膜厚を達成するために必要とされる湿潤コーティング厚を決定する。いくつかの実施形態において、乾燥膜厚は、約１μｍ、または０．１〜１０μｍ、または０．５〜１．５μｍ、または０．２〜２μｍである。
【００６４】
一実施形態において、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の目標とされる乾燥膜は、厚さが約１μｍ、容量が約３０ｍＣ／ｃｍ2である。この例において、三酸化タングステンナノ構造インクの質量％（すなわち質量濃度）における固体投入量と、μｍにおける目標湿潤コーティング厚を関連付けるために使用される式は：
湿潤厚＝［０．１０／質量％固体投入量］］×３７．５
である。したがって、固体投入量８質量％のインクは、４６．９μｍの湿潤厚でコーティングされ、固体投入量１０質量％のインクは、３７．５μｍの湿潤厚でコーティングされ、かつ固体投入量１２質量％のインクは、３１．２５μｍの湿潤厚でコーティングされる。
【００６５】
いくつかの実施形態において、酸化タングステン、または三酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造は、スロットダイコーティングを使用して基板上にコーティングされ、コーティング速度は、４００〜６００ｃｍ／分、または２００〜５００ｃｍ／分である。水、ＩＰＡ、またはプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）といった、種々の溶媒がコーティングに使用され得、最適コーティング速度は溶媒の種類によって異なる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に分散する酸化タングステンナノ構造の最適コーティング速度は、約４００ｃｍ／分であり、適用範囲は、約２００〜５００ｃｍ／分である。他の例において、ＰＧＰＥ中に分散する酸化タングステンナノ構造の最適コーティング速度は、約５００ｃｍ／分である。
【００６６】
いくつかの実施形態において、酸化タングステン、または三酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造は、スロットダイコーティングを使用して基板上にコーティングされ、ダイリップと基板の間隔は、６０〜１６０μｍである。ダイリップと基板との間隔は、望まれる湿潤コーティング厚がより厚いと、より大きい。いくつかの実施形態において、ダイリップと基板との間隔は、望まれる湿潤コーティング厚の２倍の大きさである。
いくつかの実施形態において、酸化タングステン、または三酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造は、スロットダイコーティングを使用して基板上にコーティングされ、金型半部間の間隔は、約１００μｍである。
【００６７】
いくつかの実施形態において、酸化タングステン、または三酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造は、湿式コーティング技術を使用して基板上にコーティングされ、次いで真空中で乾燥される。蒸気圧が低い溶媒を使用してナノ構造をコーティングする場合、その後の真空乾燥により、均一性、および溶媒の除去に必要とされる処理時間が改善され得る。いくつかの実施形態において、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）がコーティング溶媒として使用され、約１５０〜２００ｍＴｏｒｒで、湿式コーティング基板面積約２３５ｃｍ2当たり約１〜２分間真空乾燥される。
【００６８】
いくつかの実施形態において、酸化タングステン、または三酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造は、湿式コーティング技術を使用して基板上にコーティングされ、コーティング膜の均一性を向上させるためにレベリング剤が使用される。いくつかの実施形態において、蒸気圧が低い溶媒（例えば、ＰＧＰＥ）は、表面張力が小さいレベリング剤（例えば、２，３−ブタンジオール）を伴うレベリング剤と共に使用される。
【００６９】
いくつかの実施形態において、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の薄膜は、結合剤材料を含まない。いくつかの実施形態において、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ粒子の薄膜は、結合剤材料を含まない。いくつかの実施形態において、粉砕により小径化された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の薄膜は、結合剤材料を含まない。いくつかの実施形態において、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールは、水熱合成を通して生成され、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールのコロイド分散液が生成され、次いでインクが基板上にコーティングされて三酸化タングステンナノ構造の薄膜を生成し、ここで六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造の薄膜は、結合剤材料を含まない。複数のナノ構造から形成される薄膜の多くは、結果として得られる膜の機械的特性を向上させるために結合剤材料を利用する。電子素子上の導電線に使用される銀ナノ粒子、またはナノワイヤは、膜の電気的、および／または機械的特性を向上させるために、（ウレタンアクリラート、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリピロリドン、エポキシ、フェノール樹脂、アクリル、ウレタン、シリコン、スチレンアリルアルコール、ポリアルキレンカルボナート、および／またはポリビニルアセタールといった）結合剤材料を使用する。［米国特許出願公開第２００９／０１３０４３３号］［国際公開第２０１３０３６５１９号］いくつかの実施形態において、この開示に記載されるナノ構造は、基板への良好な付着性を達成するために結合剤材料を必要としない。
【００７０】
いくつかの実施形態において、基板は、低い融点、および／または低いガラス転移温度、および／または低い軟化点を有する材料を含む。この開示のいくつかの実施形態に記載される方法の利点の１つは、結晶性六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールが、合成された後に基板上にコーティングされ得ることである。これにより、高温度での材料合成が可能となり、基板を高温に曝露する必要なしに、生成される材料に特定の特性が付与される。いくつかの実施形態において、基板は、最大で５０℃の温度、または最大で１００℃の温度、または最大で１５０℃の温度、または最大で２００℃の温度、または最大で２５０℃の温度、または最大で３００℃の温度、または最大で３５０℃の温度、または最大で４００℃の温度、または最大で４５０℃の温度、または最大で５００℃の温度に曝露される。いくつかの実施形態において、基板は、融点が８００℃未満、もしくは７００℃未満、もしくは６００℃未満、もしくは５００℃未満、もしくは４００℃未満、もしくは３００℃未満、もしくは２５０℃未満、もしくは２００℃未満、もしくは１５０℃未満、もしくは１００℃未満、もしくは１００℃〜２００℃、もしくは２００℃〜３００℃、もしくは３００℃〜４００℃、もしくは４００℃〜５００℃、もしくは５００℃〜６００℃、もしくは６００℃〜７００℃、もしくは７００℃〜８００℃、もしくは８００℃〜９００℃、もしくは９００℃〜１０００℃、もしくは１０００℃〜１１００℃、もしくは１１００℃〜１２００℃、もしくは１２００℃〜１３００℃、もしくは１３００℃〜１４００℃、もしくは１４００℃〜１５００℃、もしくは１５００℃〜１６００℃、またはガラス転移温度が１０００℃未満、もしくは９００℃未満、もしくは８００℃未満、もしくは７００℃未満、もしくは６００℃未満、もしくは５００℃未満、もしくは４００℃未満、もしくは３００℃未満、もしくは２５０℃未満、もしくは２００℃未満、もしくは１５０℃未満、もしくは１００℃未満、もしくは７５℃〜１２５℃、もしくは１２５℃〜１７５℃、もしくは１７５℃〜２２５℃、もしくは２２５℃〜２７５℃、もしくは２７５℃〜３２５℃、もしくは３２５℃〜３７５℃、もしくは３７５℃〜４２５℃、もしくは４２５℃〜５００℃、もしくは５００℃〜６００℃、もしくは６００℃〜７００℃、もしくは７００℃〜８００℃、もしくは８００℃〜９００℃、または軟化点が１０００℃未満、もしくは９００℃未満、もしくは８００℃未満、もしくは７００℃未満、もしくは６００℃未満、もしくは５００℃未満、もしくは４００℃未満、もしくは３００℃未満、もしくは２５０℃未満、もしくは２００℃未満、もしくは１５０℃未満、もしくは１００℃未満、もしくは７５℃〜１２５℃、もしくは１２５℃〜１７５℃、もしくは１７５℃〜２２５℃、もしくは２２５℃〜２７５℃、もしくは２７５℃〜３２５℃、もしくは３２５℃〜３７５℃、もしくは３７５℃〜４２５℃、もしくは４２５℃〜５００℃、もしくは５００℃〜６００℃、もしくは６００℃〜７００℃、もしくは７００℃〜８００℃、もしくは８００℃〜９００℃の材料を含む。
【００７１】
この開示に記載される酸化タングステン、または三酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ粒子は、多くの異なる方法を使用して基板上に堆積され得る。例えば、酸化タングステンナノ粒子は、スピン、ディップ、スプレー、グラビア、スロット、ロール、およびインクジェットコーティングといった湿式コーティング技術によって堆積され得る。いくつかの実施形態において、これらの方法は、酸化タングステンナノ粒子膜を個別の基板上に堆積させるために使用され得る。いくつかの実施形態において、これらの方法は、酸化タングステンナノ粒子膜を連続ロールツーロールプロセスで堆積させるために使用され得る。いくつかの実施形態において、膜は、低塵クリーンルーム環境で堆積される。いくつかの実施形態において、酸化タングステンナノ粒子用の溶媒は、空気中、室温で気化させられ得、またはコーティング溶媒は、加熱、もしくは真空を用いて、または加熱、および真空の両方を用いて除去され得る。いくつかの実施形態において、堆積後の熱処理は、空気、または不活性環境、もしくは反応性環境中で使用され得る。いくつかの実施形態において、堆積した酸化タングステンナノ粒子膜は、酸素、および／または水蒸気と反応しない。いくつかの実施形態において、堆積した酸化タングステンナノ粒子膜は、酸素、および／または水蒸気との望ましくない反応を避けるために、不活性環境（例えば、湿度制御された空気、または窒素）中に保存される。
【００７２】
大きなチャネルを有する酸化タングステンナノ構造を含むエレクトロクロミック多層スタック
図２は、本開示の第一の実施形態にかかるエレクトロクロミック素子１の断面構造模式図を示す。中央から外方へ展開し、エレクトロクロミック素子１はイオン伝導体層１０を含む。第一の電極層２０は、イオン伝導体層１０の一面上にあり、イオン伝導体層１０の第一の表面に接触しており、第二の電極層２１は、イオン伝導体層１０の反対面上にあり、イオン伝導体層１０の第二の表面に接触している。また、第一、および第二の電極層２０、２１の少なくとも１つは、エレクトロクロミック材料を含み、一実施形態において、第一、および第二の電極層２０、２１は、それぞれエレクトロクロミック材料含む。中心の構造、すなわち層２０、１０、２１は、第一と第二の導電層２２、２３の間に位置し、同様に「外側基板」２４、２５に向かって配置される。要素２２、２０、１０、２１、および２３は、合わせてエレクトロクロミックスタック２８と称される。
【００７３】
導電層２２は、バスバー２６を介して電源（図示されない）の一方の端子と電気的に接続し、導電層２３は、バスバー２７を介して電源（図示されない）の他方の端子と電気的に接続し、それにより、導電層２２、２３に電圧パルスを印加することによってエレクトロクロミックスタック２８の透過率が変化し得る。電子、およびイオンは、パルスにより第一と第二の電極層２０と２１との間を移動し、その結果、第一、および／または第二の電極層中のエレクトロクロミック材料の光学的状態が変化し、それにより、エレクトロクロミックスタック２８を、透過性のより高い状態から透過性のより低い状態へ、または透過性のより低い状態から透過性のより高い状態へ切り替える。一実施形態において、エレクトロクロミックスタック２８は、電圧パルス前に透明であり、電圧パルス後に透過性がより低くなり（例えば、より反射するか、または着色される）、逆もまた同様である。
【００７４】
より低い透過性とより高い透過性の状態間の遷移への言及は、非限定的であり、エレクトロクロミック材料が達成可能な全範囲の電磁波放射線の透過率への遷移を説明するよう意図されると理解されるべきである。例えば、透過率の変化は、第一の光学的状態から第二の光学的状態、すなわち（ｉ）相対的に第一の状態より吸収性が高い（すなわち、透過性がより低い）、（ｉｉ）相対的に第一の状態より吸収性が低い（すなわち、透過性がより高い）、（ｉｉｉ）相対的に第一の状態より反射性が高い（すなわち、透過性がより低い）、（ｉｖ）相対的に第一の状態より反射性が低い（すなわち、透過性がより高い）、（ｖ）相対的に第一の状態より反射性が高く、かつ吸収性が高い（すなわち、透過性がより低い）、（ｖｉ）相対的に第一の状態より反射性が低く、かつ吸収性が低い（すなわち、透過性がより高い）状態への変化であってもよい。また、変化は、エレクトロクロミック素子が達成可能な２つの光学的極限状態間、例えば第一の透明な状態と第二の状態との間であって、第二の状態は、不透明、または反射性（鏡）である状態間の変化であってもよい。または、変化は、２つの光学的状態間の変化であって、そのうちの少なくとも１方が、特定のエレクトロクロミック素子が達成し得る２つの極限状態（例えば、透明と不透明、または透明と鏡）間のスペクトルに沿って中間である変化であってもよい。本明細書に別段の記載がない限り、より低い透過性、およびより高い透過性について、またはさらに脱色−着色遷移について言及される場合、該当する装置、または工程は、無反射−反射、透明−不透明などといった他の光学的状態の遷移を包含する。さらに、「脱色」という用語は、光学的に中間の状態、例えば無着色、透明、または半透明を意味してもよい。さらに、本明細書に別段の記載がない限り、エレクトロクロミック遷移における「色」は、いかなる特定の波長、または波長範囲にも限定されない。当業者が理解するように、適切なエレクトロクロミック、および対電極材料の選択は、関連する光学遷移に影響を与える。
【００７５】
一般に、透過率の変化は、好ましくは近赤外から紫外線の範囲の波長を有する電磁放射線に対する透過率の変化を含む。例えば、一実施形態において、透過率の変化は、主に赤外領域における電磁放射線に対する透過率の変化である。第二の実施形態において、透過率の変化は、主に可視領域の波長を有する電磁放射線に対するものである。第三の実施形態において、透過率の変化は、主に紫外領域の波長を有する電磁放射線に対するものである。第四の実施形態において、透過率の変化は、主に紫外、および可視領域の波長を有する電磁放射線に対するものである。第五の実施形態において、透過率の変化は、主に近赤外、および可視領域の波長を有する電磁放射線に対するものである。第六の実施形態において、透過率の変化は、主に紫外、可視、および近赤外領域の波長を有する電磁放射線に対するものである。
【００７６】
酸化タングステン陰極を有するエレクトロクロミック多層スタック
この開示は、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を含む薄膜、導電層、および外側基板を含むエレクトロクロミック多層スタックを説明する。この開示は、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの薄膜を生成する方法も説明し、ここで六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子は合成され、粉砕によって小径化されて六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を生じ、インクへ配合され、基板上にコーティングされて、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの薄膜が生成される。
【００７７】
いくつかの実施形態（図２）において、エレクトロクロミック多層スタックは、外側基板２４、２５、導電層２２、２３、六方晶三酸化タングステンナノ構造を含む薄膜を含むエレクトロクロミック陰極、および釣り合ったエレクトロクロミック陽極を含む電極２０、２１、ならびにイオン伝導体層１０を含む。いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック素子は、上記で説明された六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を含むエレクトロクロミック多層スタックを含む。
【００７８】
Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ，Ｖ、およびＭｏの酸化物は、電荷挿入（還元）により着色し、陰極エレクトロクロミック材料と称される。Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＩｒの酸化物は、電荷引き出し（酸化）時に着色する、陽極エレクトロクロミック材料である。一実施形態において、陰極着色膜は、タングステン、モリブデン、ニオブ、およびチタン系の酸化物を含む。
いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック多層スタックの陰極は、六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールを含む。いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック多層スタックの陰極は、水熱合成によって合成される六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールを含む。
【００７９】
いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック多層スタックの陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステン粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステン粒子を小径化し結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造を生成する工程、および六方晶三酸化タングステンナノ構造を基板上にコーティングする工程を含む。いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック多層スタックの陰極を生成する方法は、水熱合成によってパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によってパイロクロール粒子を小径化し結晶性パイロクロールナノ構造を生成する工程、およびパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含む。いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック多層スタックの陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステン粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステン粒子を小径化し結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造を生成する工程、および結合剤を添加することなく六方晶三酸化タングステンナノ構造を基板上にコーティングする工程を含む。いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック多層スタックの陰極を生成する方法は、水熱合成によってパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によってパイロクロール粒子を小径化し結晶性パイロクロールナノ構造を生成する工程、および結合剤を添加することなくパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含む。
【００８０】
いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック多層スタックの陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子を小径化し結晶性六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含み、ここで基板は、８００℃未満、または７００℃未満、または６００℃未満、または５００℃未満、または４００℃未満、または３００℃未満、または２５０℃未満、または２００℃未満、または１５０℃未満、または１００℃未満、または１００℃〜２００℃、または２００℃〜３００℃、または３００℃〜４００℃、または４００℃〜５００℃、または５００℃〜６００℃、または６００℃〜７００℃、または７００℃〜８００℃、または８００℃〜９００℃、または９００℃〜１０００℃、または１０００℃〜１１００℃、または１１００℃〜１２００℃、または１２００℃〜１３００℃、または１３００℃〜１４００℃、または１４００℃〜１５００℃、または１５００℃〜１６００℃の融点を有する。いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック多層スタックの陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子を小径化し結晶性六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含み、ここで基板は、１０００℃未満、または９００℃未満、または８００℃未満、または７００℃未満、または６００℃未満、または５００℃未満、または４００℃未満、または３００℃未満、または２５０℃未満、または２００℃未満、または１５０℃未満、または１００℃未満、または７５℃〜１２５℃、または１２５℃〜１７５℃、または１７５℃〜２２５℃、または２２５℃〜２７５℃、または２７５℃〜３２５℃、または３２５℃〜３７５℃、または３７５℃〜４２５℃、または４２５℃〜５００℃、または５００℃〜６００℃、または６００℃〜７００℃、または７００℃〜８００℃、または８００℃〜９００℃のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック多層スタックの陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子を小径化し結晶性六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含み、ここで基板は、１０００℃未満、または９００℃未満、または８００℃未満、または７００℃未満、または６００℃未満、または５００℃未満、または４００℃未満、または３００℃未満、または２５０℃未満、または２００℃未満、または１５０℃未満、または１００℃未満、または７５℃〜１２５℃、または１２５℃〜１７５℃、または１７５℃〜２２５℃、または２２５℃〜２７５℃、または２７５℃〜３２５℃、または３２５℃〜３７５℃、または３７５℃〜４２５℃、または４２５℃〜５００℃、または５００℃〜６００℃、または６００℃〜７００℃、または７００℃〜８００℃、または８００℃〜９００℃の軟化点を有する。
【００８１】
いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック多層スタックの陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子を小径化し結晶性六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含み、ここで基板は、５０μｍよりも厚い。
【００８２】
いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック多層スタックの陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子を小径化し結晶性六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含み、ここで基板は、導電層、および外側基板を含み、外側基板の材料は、ガラス（例えば、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラス）、およびプラスチック（例えば、ポリカルボナート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ウレタンカルボナート共重合体、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアルケン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリビニルアセタートおよびセルロース系高分子）からなる群から選択される。
【００８３】
いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック多層スタックの陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子を小径化し結晶性六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含み、ここで基板は、導電層、および外側基板を含み、導電層の材料は、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク（例えば、ロッド、チューブ、ドット）、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択される。
【００８４】
ＥＣ多層スタック中の三酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール陰極は、切り替え中に、カチオン（例えば、Ｈ+、Ｌｉ+、またはＮａ+）によってインターカレーション、および脱インターカレーションされる。いくつかの実施形態において、インターカレーションされた酸化タングステン、または六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロールの化学式は、ＡyＷ1-xＭxＯ3±zであり、式中、Ａは、ＩＡ族元素であり、Ｍは、八面体配位金属であり、ｘは、０．０〜１．０の値をとり、ｙは、０〜１の値をとり、かつｚは、０．０〜０．３の値をとる。
【００８５】
カチオン（例えば、Ｈ+、またはＬｉ+）のインターカレーションは、タングステンの還元（例えば、Ｗ6+のＷ5+および／またはＷ4+への転化）をもたらし、次に材料の透過率を減少させる。例えば、これが、エレクトロクロミック素子が脱色状態から暗色化状態へ切り換わる間に陰極で起こることである。したがって、堆積されたままの膜中の特定のカチオン不純物は、膜の透過性を低下させ、特定の用途（例えば、エレクトロクロミック素子の陰極）において望ましくない。いくつかの実施形態において、堆積されたままの膜におけるｚの値は、ｙの正確な値に依存し、約０．０〜約０．０５、または約０．０５〜約０．１、または約０．０〜約０．２である。例えば、Ｎａ0.25ＷＯ3±zといった材料が調製される場合、ｚは０．１２５になると理解され得る。いくつかの実施形態において、透過率を低下させない、より多量の過剰酸素が包含され、ｚは、０．２より大きいか、または０．３より大きいか、または０．４より大きいか、または０．５より大きくなり得る。いくつかの実施形態において、ｋは、０であるか、または光化学的劣化機構を回避できるほど０に近い。いくつかの実施形態において、ｋの値の重要性は低い。調製される材料のバンドギャップは、水の存在が重要であるか否か（およびｋが０に等しいか否か）に関連すると理解される。いくつかの実施形態において、酸化タングステン膜は、エレクトロクロミック多層スタック、またはエレクトロクロミック素子に組み込まれ、可動カチオンが添加される（例えば、Ｌｉ+）。いくつかの実施形態において、可動カチオンは、イオン伝導体層に導入される。いくつかの実施形態において、酸化タングステンは、エレクトロクロミック素子に組み込まれ、その後（例えば、エレクトロクロミック素子を暗色化状態へ切り替えることによって）還元され、ここで可動カチオンは、酸化タングステンにインターカレーションし、ｙは、約０．１〜約０．５、または約０．１〜約０．７、または約０．１〜約１．０、または約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．７、または約０．３〜約１．０の値へ増加する。例えば建築用窓などのエレクトロクロミック素子において、この反応は可逆的である。
【００８６】
エレクトロクロミック多層スタックイオン伝導体
イオン伝導体層１０は、光学的に透過率のより低い（「着色」）状態と光学的に透過率のより高い（「脱色」）状態との間でエレクトロクロミック素子が切り替わる際にイオンが（電解質のように）輸送される媒体として働く。言い換えると、イオン伝導性層は、エレクトロクロミックスタック２８間に電圧を印加した際に、第一と第二の電極層２１、２２の間の十分なイオン伝導を可能とする。選択する材料により、そのようなイオンとして、リチウムイオン（Ｌｉ+）、および水素イオン（Ｈ+）（すなわちプロトン）が挙げられる。特定の実施形態において、他のイオンが使用されてもよい。その例として、重水素イオン（Ｄ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ4＋）、カルシウムイオン（Ｃａ＋＋）、バリウムイオン（Ｂａ＋＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ＋＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ＋＋）他が挙げられる。一実施形態において、イオン伝導体層１０は、室温（すなわち２５℃）で少なくとも約１０-5Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導性を有する。例えば、そのような実施形態の１つにおいて、イオン伝導体層１０は、室温で少なくとも約１０-4Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導性を有する。さらなる例として、そのような実施形態の１つにおいて、イオン伝導体層１０は、室温で少なくとも約１０-3Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導性を有する。さらなる例として、そのような実施形態の１つにおいて、イオン伝導体層１０は、室温で少なくとも約１０-2Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導性を有する。好ましくは、イオン伝導体層１０は、通常の動作中に起こる電子移動を無視できるほど、十分に低い電子伝導性を有する。
【００８７】
イオン伝導体層１０は、光学的に透過性がより低い状態と光学的に透過性がより高い状態との間で繰り返されるエレクトロクロミック素子のサイクルに耐えるよう、十分な耐久性を有することも好ましい。例えば、そのような実施形態の１つにおいて、エレクトロクロミック素子が、透過性のより低い状態（例えば、約５％透過）と透過性のより高い状態（例えば、約７０％透過）との間のサイクルを、８５℃で少なくとも１００時間繰り返す際のイオン伝導体層１０のリチウムイオン伝導性の変動は、約５％未満である。さらなる例として、そのような実施形態の１つにおいて、エレクトロクロミック素子が、透過性のより低い状態と透過性のより高い状態との間のサイクルを、８５℃で少なくとも１００時間繰り返す際のイオン伝導体層１０のリチウムイオン伝導性の変動は、約４％未満である。さらなる例として、そのような実施形態の１つにおいて、エレクトロクロミック素子が、透過性のより低い状態と透過性のより高い状態との間のサイクルを、８５℃で少なくとも１００時間繰り返す際のイオン伝導体層１０のリチウムイオン伝導性の変動は、約３％未満である。さらなる例として、そのような実施形態の１つにおいて、エレクトロクロミック素子が、透過性のより低い状態と透過性のより高い状態との間のサイクルを、８５℃で少なくとも１００時間繰り返す際のイオン伝導体層１０のリチウムイオン伝導性の変動は、約２％未満である。さらなる例として、そのような実施形態の１つにおいて、エレクトロクロミック素子が、透過性のより低い状態と透過性のより高い状態との間のサイクルを、８５℃で少なくとも１００時間繰り返す際のイオン伝導体層１０のリチウムイオン伝導性の変動は、約１％未満である。さらなる例として、そのような実施形態の１つにおいて、エレクトロクロミック素子が、透過性のより低い状態と透過性のより高い状態との間のサイクルを、８５℃で少なくとも１００時間繰り返す際のイオン伝導体層１０のリチウムイオン伝導性の変動は、約０．５％未満である。
【００８８】
また、エレクトロクロミック素子１の製造時、その構造体（例えば、自動車、飛行機、または建物）への取込み時、および／またはその意図される最終使用環境（例えば、そのような構造体中の建築用窓、サンルーフ、天窓、鏡などとして）時にエレクトロクロミックスタック２８が曝露され得るある範囲の物理的ストレスにエレクトロクロミックスタック２８が耐え得るようにするため、イオン伝導体層１０は、第一、および第二の電極層２０、２１に対し、十分な合着性、および付着性も有する。例えば、一実施形態において、ＡＳＴＭインターナショナル規格Ｄ１００２、またはＤ３１６３に従い、１．２７ｍｍ／分で、室温で測定される、イオン伝導体層１０のラップせん断強度は、少なくとも１００ｋＰａである。例えば、一実施形態において、イオン伝導体層１０は、少なくとも２００ｋＰａのラップせん断強度を有する。さらなる例として、そのような実施形態の１つにおいて、イオン伝導体層１０は、少なくとも３００ｋＰａのラップせん断強度を有する。さらなる例として、そのような実施形態の１つにおいて、イオン伝導体層１０は、少なくとも４００ｋＰａのラップせん断強度を有する。さらなる例として、そのような実施形態の１つにおいて、イオン伝導体層１０は、少なくとも５００ｋＰａのラップせん断強度を有する。さらなる例として、そのような実施形態の１つにおいて、イオン伝導体層１０は、少なくとも６００ｋＰａのラップせん断強度を有する。好ましくは、イオン伝導体層１０は、弾性変形可能である。例示的な一実施形態において、イオン伝導体層１０は、少なくとも１ｍｍの破断伸びを有する。
【００８９】
イオン伝導体層１０に通常利用される電解質の、いくつかの非排他的な例は、溶解リチウム塩を含むポリ（エチレンオキシド）といった固体高分子電解質（ＳＰＥ）、リチウム塩を含むポリ（メチルメタクリラート）とプロピレンカルボナートの混合物といったゲル高分子電解質（ＧＰＥ）、ＧＰＥに類似するがポリ（エチレンオキシド）といった第二の高分子が添加される複合ゲル高分子電解質（ＣＧＰＥ）、およびリチウム塩を含むエチレンカルボナート／ジエチルカルボナート溶媒混合物といった液体電解質（ＬＥ）、およびチタニア、シリカ、または他の酸化物を添加したＬＥを含む有機−無機複合電解質（ＣＥ）である。使用されるリチウム塩の、いくつかの非排他的な例は、ＬｉＴＦＳＩ−ＣＦ3ＳＯ2ＮＬｉＳＯ2ＣＦ3（リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）、ＬｉＢＦ4（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ6（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、およびＬｉＣｌＯ4（過塩素酸リチウム）である。適切なイオン伝導性層のさらなる例として、シリカート、酸化ケイ素、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化ニオブ、およびボラートが挙げられる。酸化ケイ素として、シリコン−アルミニウムオキシドが挙げられる。リチウムを含むさまざまなドーパントがこれらの材料にドープされてもよい。リチウムドープ酸化ケイ素として、酸化リチウムケイ素アルミニウムが挙げられる。いくつかの実施形態において、イオン伝導性層は、シリカート系構造を含む。他の実施形態において、リチウムイオンの輸送に特に適する適切なイオン伝導体として、ケイ酸リチウム、ケイ酸リチウムアルミニウム、ホウ酸リチウムアルミニウム、フッ化リチウムアルミニウム、ホウ酸リチウム、窒化リチウム、ケイ酸リチウムジルコニウム、ニオブ酸リチウム、ホウケイ酸リチウム、リンケイ酸リチウム、および他のそのようなリチウム系セラミック材料、シリカ、またはリチウムシリコンオキシドを含む酸化ケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
エレクトロクロミック多層スタック陽極
一実施形態において、本開示の多層スタックの陽極電極（すなわち、第一、または第二の電極２０、２１、図２参照）に含まれるエレクトロクロミック材料は、無機、または有機金属であり、陰極（すなわち、第一、または第二の電極２０、２１の他方、図２参照）に含まれるエレクトロクロミック材料は、独立して無機、または有機金属である。より具体的には、陽極、および／または陰極に含まれるエレクトロクロミック材料は、酸化物、水酸化物、リン酸塩、シアン化物、ハロゲン化物といったアニオン性原子、または配位子によって架橋されるか、または分離される金属を含む３次元骨格構造を有する無機、または有機金属固体材料であり、エレクトロクロミックサイクル中に材料が還元、または酸化される際に、インターカレーション、および脱インターカレーション可能なプロトン、リチウム、ナトリウム、カリウムといった可動イオンをさらに含む。
【００９１】
Ｎｉ、Ｉｒ、およびＦｅを含むさまざまな陽極着色膜が当技術分野で公知であり、蒸着プロセス、湿式コーティングプロセス、スプレーコーティングプロセス、ディップコーティング、および電着を含む、いくつかの堆積方法によって調製され得る。これらの陽極膜の多くは、サイクル中の電荷を均衡させるようリチウム、またはプロトンがインターカレーションした混合金属酸化物である。また、プルシアンブルー材料といった非酸化物系膜は、陽極エレクトロクロミック膜として有用であり得る。一実施形態において、陽極着色膜は、酸化物、水酸化物、および／またはニッケル、イリジウム、鉄、クロム、コバルト、および／またはロジウムをベースとする酸水素化物を含む。
【００９２】
エレクトロクロミック多層スタック基板
「基板」は、導電層２２、２３、および「外側基板」２４、２５を含む。いくつかの実施形態において、導電層は、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク（例えば、ロッド、チューブ、ドット）、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択される。
【００９３】
いくつかの実施形態において、外側基板は、ガラス（例えば、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラス）、およびプラスチック（例えば、ポリカルボナート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ウレタンカルボナート共重合体、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアルケン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリビニルアセタートおよびセルロース系高分子）からなる群から選択される。
【００９４】
酸化タングステン薄膜を含有するエレクトロクロミック素子
イオン伝導体層１０の厚さは、材料に依存して変化する。無機イオン伝導体を使用するいくつかの実施形態において、イオン伝導体層１０は、厚さ約２５０ｎｍ〜１ｎｍ、好ましくは厚さ約５０ｎｍ〜５ｎｍである。有機イオン伝導体を使用するいくつかの実施形態において、イオン伝導体層は、厚さ約１００００００ｎｍ〜１０００ｎｍ、または厚さ約２５００００ｎｍ〜１００００ｎｍである。イオン伝導体層の厚さは、実質的に均一でもある。一実施形態において、実質的に均一なイオン伝導体層の変動は、前述の各厚さ範囲の約±１０％以下である。他の実施形態において、実質的に均一なイオン伝導体層の変動は、前述の各厚さ範囲の約±５％以下である。他の実施形態において、実質的に均一なイオン伝導体層の変動は、前述の各厚さ範囲の約±３％以下である。
【００９５】
一実施形態において、イオン伝導性膜は、陽極膜、陰極膜、または両方の膜を用い、十分な量の液体配合物を堆積させ、陽極板と陰極板との間に、５０〜５００μｍの間の均一な厚さを有する、架橋前の連続膜を形成させることによって、イオン伝導性配合物から生成される。この集合体は、次いで真空ラミネータ内に置かれ、真空下で加熱されて密封された集合体を形成し得る。モノマー／コモノマーの重合は、熱的、または光化学的に開始され得る。一実施形態において、特に基板がプラスチックである場合、素子のあらゆる熱処理における温度は、２００℃未満であり、より好ましくは１５０℃未満であり、さらに好ましくは１００℃未満である。
代替例として、架橋ＩＣ配合物の代わりに、完全に配合された自立イオン伝導性膜が使用されてもよく、または液体ＩＣ配合物が、陽極と陰極との間に予形成された空隙を生成し（封止縁部）、配合物をこの空隙内に注入口を通して注入する「キャストインプレイス（ｃａｓｔ  ｉｎ  ｐｌａｃｅ）」プロセスで使用されてもよい。
【００９６】
陽極層２０、および陰極層２１の厚さは、エレクトロクロミック層に選択されるエレクトロクロミック材料、および用途に依存する。いくつかの実施形態において、陽極層２０は、約２５ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲の厚さを有する。例えば、一実施形態において、陽極層２０は、約５０ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲の厚さを有する。さらなる例として、一実施形態において、陽極層２０は、約２５ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の厚さを有する。さらなる例として、そのような実施形態の１つにおいて、陽極層２０は、平均で約１００ｎｍ〜約７００ｎｍの間の厚さを有する。いくつかの実施形態において、陽極層２０は、約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さを有する。陰極層２１は、通常、陽極層２０で説明された厚さと同じ範囲の厚さを有する。当業者であれば、陽極層、または陰極層の厚さと、堆積して陽極層、または陰極層を構成する材料との間に特定の関係が存在することを理解するだろう。例えば、陽極層、または陰極層の厚さの平均が約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍの間の場合、陽極層、または陰極層の堆積に使用される液体混合物を構成する陽極、または陰極の前駆体材料は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍよりも小さい種から構成され得る。
導電層２２は、バスバー２６を介して電源（図示されない）の一方の端子と電気的に接続し、導電層２３は、バスバー２７を介して電源（図示されない）の他方の端子と電気的に接続し、それによりエレクトロクロミック素子１の透過率は、導電層２２、２３に電圧パルスを印加することによって変化し得る。電子、およびイオンは、パルスにより陽極層２０と陰極層２１との間を移動し、その結果、陽極層２０、および任意選択で陰極層２１は光学状態を変化させ、それによりエレクトロクロミック素子１を、透過性のより高い状態から透過性のより低い状態へ、または透過性のより低い状態から透過性のより高い状態へ切り替える。一実施形態において、エレクトロクロミック素子１は、電圧パルス前に透明であり、電圧パルス後に透過性がより低くなり（例えば、より反射するか、または着色される）、逆もまた同様である。
【００９７】
再び図２を参照すると、バスバー２６、２７に接続される電源（図示されない）は、通常、任意選択的に電流制限、または電流制御機構を有する電圧源であり、局所的な熱センサ、感光性センサ、または他の環境センサと連動して動作するよう構成されてもよい。電圧源は、さらに、時期、時刻、および測定環境条件といった因子に従ってエレクトロクロミック素子を制御するコンピュータシステムといったエネルギー管理システムと連結するよう構成されてもよい。そのようなエネルギー管理システムは、大面積エレクトロクロミック素子（例えば、エレクトロクロミック建築用窓）と連動して、建物のエネルギー消費を著しく低減することができる。
【００９８】
基板２４、２５の少なくとも１つは、スタック２８のエレクトロクロミック特性を周囲に示すために、好ましくは透明である。第一の基板２４、または第二の基板２５として、適切な光学的、電気的、熱的、および機械的特性を有するあらゆる材料が使用され得る。そのような基板として、例えば、ガラス、プラスチック、金属、および金属コーティングガラスまたはプラスチックが挙げられる。可能性のあるプラスチック基板の非排他的な例は、ポリカルボナート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ウレタンカルボナート共重合体、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアルケン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリビニルアセタートおよびセルロース系高分子である。プラスチック基板を使用する場合、プラスチックガラス技術で周知であるように、例えば、ダイヤモンド様保護コーティング、シリカ／シリコン耐摩耗性コーティングなどのハードコートを使用し、プラスチック基板を障壁保護、および摩耗保護してもよい。適切なガラスとして、透明、または着色ソーダ石灰ガラス、化学強化ソーダ石灰ガラス、熱強化ソーダ石灰ガラス、強化ガラス、またはホウケイ酸ガラスが挙げられる。第一の基板２４、および／または第二の基板２５としてガラス、例えばソーダ石灰ガラスが使用されるエレクトロクロミック素子１のいくつかの実施形態において、第一の基板２４と第一の導電層２２との間、および／または第二の基板２５と第二の導電層２３との間にナトリウム拡散バリア層（図示されない）が存在し、ガラスから第一、および／または第二の伝導層２３へのナトリウムイオンの拡散を抑制する。いくつかの実施形態において、第二の基板２５は省かれる。
【００９９】
用途にかかわらず、本開示のエレクトロクロミック構造は、幅広い範囲の大きさを有し得る。一般的に、エレクトロクロミック素子は、表面積が少なくとも０．００１平方メートルの表面を有する基板を含むことが好ましい。例えば、特定の実施形態において、エレクトロクロミック素子は、表面積が少なくとも０．０１平方メートル、または少なくとも０．１平方メートル、または少なくとも１平方メートル、または少なくとも５平方メートル、または少なくとも１０平方メートルの表面を有する基板を含む。
【０１００】
スタック２８のエレクトロクロミック特性を周囲に示すために、２つの導電層２２、２３の少なくとも１つが透明であることも好ましい。一実施形態において、導電層２３は、透明である。他の実施形態において、導電層２２は、透明である。他の実施形態において、導電層２２、２３は、それぞれ透明である。特定の実施形態において、導電層２２、２３の一方、または両方は、無機物であり、かつ／または固体である。導電層２２および２３は、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク（例えば、ロッド、チューブ、ドット）、導電性金属窒化物、および複合導体を含む、いくつかのさまざまな透明材料から作製されてもよい。透明導電性酸化物として、金属酸化物、および１つまたは複数の金属がドープされた金属酸化物が挙げられる。そのような金属酸化物、およびドープ金属酸化物の例として、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、ドープ酸化インジウム、酸化スズ、ドープ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、ドープ酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ドープ酸化ルテニウムなどが挙げられる。透明導電性酸化物は、場合により（ＴＣＯ）層と称される。実質的に透明な、薄い金属コーティングも使用され得る。そのような薄い金属コーティングに使用される金属の例として、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル、およびそれらの合金が挙げられる。透明導電性窒化物の例として、窒化チタン、窒化タンタル、酸窒化チタン、および酸窒化タンタルが挙げられる。導電層２２および２３は、透明複合導体であってもよい。そのような複合導体は、導電性の高いセラミック、および金属ワイヤ、または導電性層パターンを基板の一面に置き、次いでドープ酸化スズ、または酸化インジウムスズといった透明導電性材料で上塗りすることによって製造され得る。理想的には、そのようなワイヤは、肉眼で見えないほど十分に薄い必要がある（例えば、約１００μｍか、それより薄い）。可視光に対して透明な電子伝導体２２および２３の非排他的な例は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、ｎ−、またはｐ−ドープ酸化亜鉛、およびオキシフッ化亜鉛の薄膜である。近年、ＺｎＳ／Ａｇ／ＺｎＳといった金属をベースとする層、およびカーボンナノチューブ層も検証されている。具体的な用途に依存し、導電層２２および２３の一方、または両方は、金属グリッドで作製されるか、または金属グリッドを含む。
【０１０１】
導電層の厚さは、層中に含まれる材料の組成、およびその透過特性に影響され得る。いくつかの実施形態において、導電層２２および２３は、透明であり、それぞれ約１０００ｎｍ〜約５０ｎｍの間の厚さを有する。いくつかの実施形態において、導電層２２および２３の厚さは、約５００ｎｍ〜約１００ｎｍの間である。他の実施形態において、導電層２２および２３は、それぞれ約４００ｎｍ〜約２００ｎｍの間の厚さを有する。一般的に、必要な電気特性（例えば、導電性）、および光学特性（例えば、透過率）をもたらす限り、より厚いか、またはより薄い層を用いてもよい。特定の用途に関し、導電層２２および２３は、透明性を高め、かつ費用を低減するために、可能な限り薄いことが一般的に好ましい。
【０１０２】
再び図２を参照すると、導電層の機能は、電源からエレクトロクロミックスタック２８表面全体に供給される電気電位を、スタックの内部領域へ印加することである。電気的電位は、導電層への電気接続を通して導電層へ移動する。いくつかの実施形態において、１つは第一の導電層２２に接触し、１つは第二の導電層２３に接触するバスバーは、電圧源と導電層２２および２３との間に電気接続をもたらす。
【０１０３】
一実施形態において、第一、および第二の導電層２２および２３のシート抵抗ＲSは、約５００Ω／□〜１Ω／□である。いくつかの実施形態において、第一、および第二の導電層２２および２３のシート抵抗は、約１００Ω／□〜５Ω／□である。一般的に、第一、および第二の導電層２２および２３の各シート抵抗は、ほぼ同じであることが望ましい。一実施形態において、第一、および第二の導電層２２および２３は、それぞれ約２０Ω／□〜約８Ω／□のシート抵抗を有する。
【０１０４】
いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック素子の陰極は、六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールを含む。いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック素子の陰極は、水熱合成によって合成された六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールを含む。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック素子の陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含む。いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック素子の陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および結合剤を添加することなく六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含む。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック素子の陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含み、ここで基板は、８００℃未満、または７００℃未満、または６００℃未満、または５００℃未満、または４００℃未満、または３００℃未満、または２５０℃未満、または２００℃未満、または１５０℃未満、または１００℃未満、または１００℃〜２００℃、または２００℃〜３００℃、または３００℃〜４００℃、または４００℃〜５００℃、または５００℃〜６００℃、または６００℃〜７００℃、または７００℃〜８００℃、または８００℃〜９００℃、または９００℃〜１０００℃、または１０００℃〜１１００℃、または１１００℃〜１２００℃、または１２００℃〜１３００℃、または１３００℃〜１４００℃、または１４００℃〜１５００℃、または１５００℃〜１６００℃の融点を有する。いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック素子の陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステン、またはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含み、ここで基板は、１０００℃未満、または９００℃未満、または８００℃未満、または７００℃未満、または６００℃未満、または５００℃未満、または４００℃未満、または３００℃未満、または２５０℃未満、または２００℃未満、または１５０℃未満、または１００℃未満、または７５℃〜１２５℃、または１２５℃〜１７５℃、または１７５℃〜２２５℃、または２２５℃〜２７５℃、または２７５℃〜３２５℃、または３２５℃〜３７５℃、または３７５℃〜４２５℃、または４２５℃〜５００℃、または５００℃〜６００℃、または６００℃〜７００℃、または７００℃〜８００℃、または８００℃〜９００℃のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック素子の陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含み、ここで基板は、１０００℃未満、または９００℃未満、または８００℃未満、または７００℃未満、または６００℃未満、または５００℃未満、または４００℃未満、または３００℃未満、または２５０℃未満、または２００℃未満、または１５０℃未満、または１００℃未満、または７５℃〜１２５℃、または１２５℃〜１７５℃、または１７５℃〜２２５℃、または２２５℃〜２７５℃、または２７５℃〜３２５℃、または３２５℃〜３７５℃、または３７５℃〜４２５℃、または４２５℃〜５００℃、または５００℃〜６００℃、または６００℃〜７００℃、または７００℃〜８００℃、または８００℃〜９００℃の軟化点を有する。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック素子の陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含み、ここで基板は、５０μｍよりも厚い。
いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック素子の陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含み、ここで基板は、導電層、および外側基板を含み、外側基板の材料は、ガラス（例えば、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラス）、およびプラスチック（例えば、ポリカルボナート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ウレタンカルボナート共重合体、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアルケン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリビニルアセタートおよびセルロース系高分子）からなる群から選択される。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、エレクトロクロミック素子の陰極を生成する方法は、水熱合成によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を合成する工程、粉砕によって六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を生成する工程、および六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロールナノ構造を基板上にコーティングする工程を含み、ここで基板は、導電層、および外側基板を含み、導電層の材料は、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク（例えば、ロッド、チューブ、ドット）、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、六方晶三酸化タングステンまたはパイロクロール陰極を有するＥＣ素子は、切り替え速度が速い。理論によって制限されないが、六方晶三酸化タングステン結晶構造中の大きなチャネルは、インターカレーションしたイオン（例えば、Ｌｉ＋）の高いイオン移動度を可能とする。
【実施例】
【０１０９】
本開示をさらに説明する非限定的な例が、下記に提供される。当業者は、以降の例に開示される技術が、本開示の実施において良好に機能すると本発明者が見出した典型的な手法を表し、したがってそれを実施するための形態の例を構成すると考えられ得ることを理解するべきである。しかし、当業者は、本開示に照らし、開示される具体的な実施形態において多くの変形が可能であり、本開示の趣旨、および範囲から逸脱することなく、同様、または類似の結果が依然として得られることを理解するべきである。
【０１１０】
（例１）
六方晶三酸化タングステンナノ構造の水熱合成
図３ａは、水熱合成を用いて調製された六方晶三酸化タングステン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの例を示す。合成されたままの生成物の、このＸＲＤパターンは、空間群がＰ６／ｍｍｍ（＃１９１）の結晶構造と一致し得、ここで格子定数は、ａ＝ｂ＝約７．３（オングストローム）、およびｃ＝約３．９（オングストローム）である。六方晶三酸化タングステン粒子は、下記の手順に従って調製された。
１２５ｍＬのスチール製オートクレーブ槽を、Ｔｅｆｌｏｎ製インサートと共に使用する。５．０ｇのＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ、および１ｇのＮａＣｌを、４５ｍｌのＤＩＨ2Ｏに添加する。ｐＨを測定し、初期ｐＨは、通常９．１〜９．３である。ｐＨが１．５と等しくなるまで３ＭのＨＣｌを急速に添加し、溶液は、薄緑色に変わる。次いで、オートクレーブ槽に反応混合物を入れ、１８０℃で６時間加熱する。
【０１１１】
反応後、生成物を室温まで冷却し、上澄み液を捨て、ＤＩ水を用いて沈殿生成物を遠沈管に回収する。ＤＩ水を使用して総量約４５ｍＬまで生成物を希釈し、次いで４５００ＲＰＭで４分間遠心分離する。再び上澄みを捨て、総体積が２５ｍＬに達するまで沈殿物にＤＩＨ2Ｏを添加する。２回目の遠心分離工程を、４５００ＲＰＭで４分間行う。再び上澄みを捨て、遠心分離工程をさらに２回繰り返し、その都度イソプロパノールで希釈する。イソプロパノールをデカンテーションした後、遠沈管を真空環境中で乾燥させる。乾燥後、粉末を乳鉢と乳棒で粉砕し、図３ａのＸＲＤパターンが測定された前にさらに乾燥させる。この方法で得られる六方晶三酸化タングステンの典型的な収率は、３．２（±０．１）ｇである。
図３ａのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、狭いピークを示し、高い結晶化度を示唆する。試料は、ＣｕＫα線を用い、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計を使用して分析された。スキャンは、２θが５〜１１０°の間、ステップサイズ０．０１°で、Ｎｉフィルタを使用し、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置にて行われた。（１００）、（００１）、および（２００）のピーク強度は、結晶性が優先配向を有さないことを示唆する。一方、ナノワイヤは、通常、優先配向を示し、形成された材料がナノワイヤの結晶構造を有さないことを示唆する。
【０１１２】
（例２）
パイロクロールナノ構造の水熱合成
図３ｂは、水熱合成を用いて調製されたパイロクロール粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの例を示す。合成されたままの生成物の、このＸＲＤパターンは、空間群がＦｄ−３ｍ（＃２２７）の結晶構造と一致し得、ここで格子定数は、ａ＝ｂ＝ｃ約１０．３（オングストローム）である。パイロクロール粒子は、下記の手順に従って調製された。
２Ｌのオートクレーブ槽を、ガラス製インサートと共に使用する。８０．０ｇのＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ、および１６ｇのＮａＣｌを、７２０ｍｌのＤＩＨ2Ｏに添加する。ｐＨを測定し、初期ｐＨは、通常１０．１〜１０．３である。ｐＨが３．５と等しくなるまで３ＭのＨＣｌを急速に添加する。次いで、オートクレーブ槽に反応混合物を入れ、２００℃で１２時間加熱する。
【０１１３】
反応後、生成物を室温まで冷却し、上澄み液を捨て、ＤＩ水を用いて沈殿生成物を遠沈管に回収する。ＤＩ水を使用して総量約５００ｍＬまで生成物を希釈し、次いで４５００ＲＰＭで４分間遠心分離する。再び上澄みを捨て、総体積が約５００ｍＬに達するまで沈殿物にＤＩＨ2Ｏを添加する。２回目の遠心分離工程を、４５００ＲＰＭで４分間行う。再び上澄みを捨て、同様の体積までイソプロパノールを用いて遠心分離工程を再び繰り返す。イソプロパノールをデカンテーションした後、遠沈管を真空環境中で乾燥させる。乾燥後、粉末を乳鉢と乳棒で粉砕し、図３ｂのＸＲＤパターンが測定された前にさらに乾燥させる。この方法で得られるパイロクロールの典型的な収率は、２０（±０．１）ｇである。
図３ｂのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、狭いピークを示し、高い結晶化度を示唆する。試料は、ＣｕＫα線を用い、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計を使用して分析された。スキャンは、２θが５〜１１０°の間、ステップサイズ０．０１°で、Ｎｉフィルタを使用し、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置にて行われた。
【０１１４】
（例３）
六方晶三酸化タングステンナノ構造の小径化
図４ａは、六方晶三酸化タングステン「出発材料」（すなわち、例１に記載の合成されたままの材料）、および小径化し、基板上にコーティングした後の材料のＸＲＤパターンを示す。試料は、ＣｕＫα線を用い、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計を使用して分析された。スキャンは、２θが５〜１１０°の間、ステップサイズ０．０１°で、Ｎｉフィルタを使用し、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置にて行われた。この例において、（例１に記載の）乾燥粉末は、アジテータビーズミルを使用し、粉砕によって小径化される。ミルは、ＺｒＯ2で裏打ちされた８０ｍＬのボウルを有する。粉砕媒体は、直径０．１ｍｍのＺｒＯ2ボールである。出発材料の一次粒径は、約５〜５００ｎｍの間であるが、１〜２０μｍの凝集体も観察される。
【０１１５】
ミルのボウル内で、３０ｍＬのＩＰＡ（イソプロパノール）、および１００（±１）ｇの０．１ｍｍＺｒＯ2ボールに、ミル加工によって小径化される六方晶三酸化タングステン材料（例えば、例１に記載の合成手順を用いる２つの反応バッチの生成物）を６．４（±０．１）ｇ添加する。粉砕サイクルの条件は、５００ＲＰＭで３分間、続く５〜９分間の（粉砕ボウルを冷却するための）休止時間である。サイクルは、２０回繰り返され、粉砕動作時間の合計は１時間となる。配合物は、次いで粉砕ボウルから取り出され、配合物から粉砕媒体を分離するためにろ過される。
次いで、追加のＩＰＡを粉砕ボウルに添加し、混合物を振とうさせ、かつ超音波処理して残余の六方晶三酸化タングステン粒子を、粉砕ボールとボウルから全て除去する。この工程を、配合物の総体積が３０〜４０ｍＬに達するまで続ける。配合物の最終体積が達成された後、スラリーをＴＧＡによって評価し、質量％を測定する。配合物の一部を希釈し、粒径分析について動的光散乱（ＤＬＳ）によって評価する。
【０１１６】
この例において、粉砕後、六方晶三酸化タングステンナノ構造は、スロットダイコーティングを使用して基板上にコーティングされる。ダイリップと基板との間隔は、８０μｍからであり、金型半部間の間隔は、約１００μｍである。湿潤コーティング厚は、３７μｍである。固体ナノ構造の質量濃度は、約１０％であり、かつ乾燥膜厚は、約６００ｎｍ〜１μｍである。コーティング速度は、約３００ｃｍ／分である。膜は、室温で、相対湿度１５％でコーティング、および乾燥された。
【０１１７】
図４ａのＸＲＤパターンは、ＦＴＯコーティングガラス基板上にコーティングされた、小径化されたナノ粒子を示す。ＦＴＯコーティングガラス基板のバックグラウンドＸＲＤパターンは、低角、および２５°付近の２θにおける非晶質ガラス基板由来のブロードなバックグラウンド信号、およびＦＴＯに関連する一連のシャープなピーク（例えば、２θ約２６．５°、３８°、５１．５°、６１．５°、および６５．５°に）を示す。ナノ粒子をコーティングした基板から得られたスキャン結果は、六方晶三酸化タングステン由来のピークと重なる、基板由来の同様なブロードなピーク、およびＦＴＯのピークを示す。コーティングされた試料における六方晶三酸化タングステンのピークの位置は、水熱合成、および洗浄直後の試料から得られるピークの位置に極めて類似し、追加のピークは認められず、追加のピークは認められず、粉砕工程中に結晶構造が変化しなかったことを示唆する。しかし、ピーク幅は明らかにブロードになり、合成されたままの粒子の大きさと比較して、粒子径が変化したことを示唆する。小径化後のＸＲＤパターン分析は、平均結晶子径が約１５０ｎｍであることを示唆する。
粉砕、洗浄、および洗浄不純物質からの分離後の六方晶三酸化タングステンの粒度分布例を図４ｂに示す。ＤＬＳによって測定される、この分布における平均粒子径は、１４４ｎｍであり、ＰＤＩは、０．１４４である。
【０１１８】
（例４）
パイロクロールナノ構造の小径化
図５ａは、パイロクロール「出発材料」（すなわち、例２に記載の合成されたままの材料）、および小径化し、基板上にコーティングした後の材料のＸＲＤパターンを示す。試料は、ＣｕＫα線を用い、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計を使用して分析された。スキャンは、２θが５〜１１０°の間、ステップサイズ０．０１°で、Ｎｉフィルタを使用し、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置にて行われた。この例において、（例２に記載の）乾燥粉末は、アジテータビーズミルを使用し、粉砕によって小径化される。ミルは、ＺｒＯ2で裏打ちされた８０ｍＬのボウルを有する。粉砕媒体は、直径０．１ｍｍのＺｒＯ2ボールである。出発材料の一次粒径は、約５〜５００ｎｍの間であるが、１〜２０μｍの凝集体も観察される。
【０１１９】
ミルのボウル内で、３０ｍＬのＤＩ水、および１００（±１）ｇの０．１ｍｍＺｒＯ2ボールに、ミル加工によって小径化されるパイロクロール材料（例えば、例２に記載の合成手順を用いる２つの反応バッチの生成物）を６．４（±０．１）ｇ添加する。粉砕サイクルの条件は、５００ＲＰＭで３分間、続く５〜９分間の（粉砕ボウルを冷却するための）休止時間である。サイクルは、２０回繰り返され、粉砕動作時間の合計は１時間となる。配合物は、次いで粉砕ボウルから取り出され、配合物から粉砕媒体を分離するためにろ過される。
次いで、追加のＤＩ水を粉砕ボウルに添加し、混合物を振とうさせ、かつ超音波処理して残余のパイロクロール粒子を、粉砕ボールとボウルから全て除去する。この工程を、配合物の総体積が３０〜４０ｍＬに達するまで続ける。配合物の最終体積が達成された後、スラリーをＴＧＡによって評価し、質量％を測定する。配合物の一部を希釈し、粒径分析について動的光散乱ＤＬＳによって評価する。
【０１２０】
この例において、粉砕後、パイロクロールナノ構造は、スロットダイコーティングを使用して基板上にコーティングされる。ダイリップと基板との間隔は、８０μｍからであり、金型半部間の間隔は、約１００μｍである。湿潤コーティング厚は、３７μｍである。固体ナノ構造の質量濃度は、約１０％であり、かつ乾燥膜厚は、約６００ｎｍ〜１μｍである。コーティング速度は、約３００ｃｍ／分である。膜は、室温で、相対湿度１５％でコーティング、および乾燥された。
【０１２１】
図５ａのＸＲＤパターンは、ＩＴＯ／ＴＴＯコーティングガラス基板上にコーティングされた、小径化されたナノ粒子を示す。ＩＴＯ／ＴＴＯコーティングガラス基板のバックグラウンドＸＲＤパターンは、低角、および２５°付近の２θにおける非晶質ガラス基板由来のブロードなバックグラウンド信号、およびＩＴＯ／ＴＴＯに関連する一連のシャープなピーク（例えば、２θ約３０．２°、３５．１°、５０．５°、および６０°に）を示す。ナノ粒子をコーティングした基板から得られたスキャン結果は、パイロクロール由来のピークと重なる、基板由来の同様なブロードなピーク、およびＩＴＯ／ＴＴＯのピークを示す。コーティングされた試料におけるパイロクロールのピークの位置は、水熱合成、および洗浄直後の試料から得られるピークの位置に極めて類似し、追加のピークは認められず、粉砕工程中に結晶構造が変化しなかったことを示唆する。しかし、ピーク幅は明らかにブロードになり、合成されたままの粒子の大きさと比較して、粒子径が変化したことを示唆する。小径化後のＸＲＤパターン分析は、平均結晶子径が約５６ｎｍであることを示唆する。
粉砕、洗浄、および洗浄不純物質からの分離後のパイロクロールの粒度分布例を図５ｂに示す。ＤＬＳによって測定される、この分布における平均粒子径は、１２２ｎｍであり、ＰＤＩは、０．２８０である。
【０１２２】
（例５）
六方晶三酸化タングステンナノ構造薄膜陰極を取り込む電気化学、およびエレクトロクロミック素子
例１、および例３に記載の方法によって、六方晶三酸化タングステンナノ構造、およびインクを調製する。
六方晶三酸化タングステン粒子（カーボンブラック、またはＰＶＤＦを含まない）を、２０×２０ｍｍ2のＦＴＯコーティングガラス基板上にコーティングすることによって、光学特性評価を要する素子（すなわち、図６ａ、図６ｂ、図７ａ、および図７ｂに示されるデータをもたらす素子）を調製した。プロピレンカルボナート＋１ＭＬｉＴＦＳｉ（リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）溶液中で、Ｌｉ対電極を用いてエレクトロクロミック試験を実施した。
【０１２３】
図６ａは、六方晶三酸化タングステンエレクトロクロミックハーフセル（または基板）の、脱色状態、および暗色化状態における透過スペクトルを示す。波長６３３ｎｍにおける透過率は、暗色化状態における１．８５％と比較して、脱色状態において９０．５％である。５５０ｎｍにおける透過率は、脱色状態において９１．２５％、かつ暗色化状態において８．８３％である。
図６ｂは、パイロクロールエレクトロクロミックハーフセル（または基板）の、脱色状態、および暗色化状態における透過スペクトルを示す。波長６３３ｎｍにおける透過率は、暗色化状態における約４％と比較して、脱色状態において約８５％である。５５０ｎｍにおける透過率は、脱色状態において約８３％、かつ暗色化状態において約１２．５％である。
【０１２４】
図７ａは、パイロクロール酸化タングステンハーフセル、および六方晶三酸化タングステンハーフセルと比較した、単斜晶ペロブスカイトＷＯ3ハーフセルについてのフェードを示す。フェードは、サイクル２とサイクル２３との間の容量の百分率変化を意味する。単斜晶ペロブスカイトＷＯ3素子についてのフェードは、約−１３．６％であるが、パイロクロール酸化タングステンハーフセルについてのフェードは、わずか−７．３％であり、かつ六方晶三酸化タングステンハーフセルについてのフェードは、わずか−３．５％である。フェードは、耐久性の指標であり、このデータは、単斜晶ペロブスカイト三酸化タングステンと比較して、パイロクロール、および六方晶三酸化タングステンの向上した耐久性を裏付ける。
【０１２５】
図７ｂは、パイロクロール酸化タングステンハーフセル、および六方晶三酸化タングステンハーフセルと比較した、単斜晶ペロブスカイトＷＯ3ハーフセルについてのスイッチング速度を示す。スイッチング速度は、材料が、２５×１０-6アンペアではなく、初期Ｑ（Ｃ）／１２０秒と等しい電流Ｉで還元される際に認められる容量の低下を意味する。スイッチング速度は、電池で一般的に使用されるＣレートに類似する。単斜晶ＷＯ3ハーフセルについてのスイッチング速度は、約−２２％であるが、パイロクロール酸化タングステンについてのスイッチング速度は、−１５％であり、かつ六方晶三酸化タングステン素子についてのスイッチング速度は、わずか−７％である。理論によって制限されないが、スイッチング速度は、陰極におけるＬｉ＋のイオン移動度に関連し、このデータは、単斜晶ペロブスカイト三酸化タングステンと比較して、パイロクロール、および六方晶三酸化タングステンにおける向上したＬｉ＋のイオン移動度を裏付ける。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年7月3日(2018.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の結晶性六方晶三酸化タングステン粒子を用意する工程、
粉砕により結晶性六方晶三酸化タングステン粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造を生成する工程、および
基板上に結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造をコーティングし、薄膜を生成する工程を含む、薄膜を製造する方法。
【請求項２】
結晶性六方晶三酸化タングステン粒子が、水熱合成を通して生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
薄膜が、結合剤材料を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基板が、軟化点が６００℃未満の材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
基板が、軟化点が３００℃未満の材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
薄膜が、エレクトロクロミック素子中の層である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
薄膜が、エレクトロクロミック素子中のエレクトロクロミック陰極層である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
基板が、導電層、および外側基板を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
導電層が、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
外側基板が、ガラス、およびプラスチックからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造を含むエレクトロクロミック陰極層、
導電層、および
外側基板を含み、
エレクトロクロミック陰極層が、結合剤を含まない、エレクトロクロミック素子に組み込まれたエレクトロクロミック多層スタック。
【請求項１２】
結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造が、水熱合成、それに続く粉砕を通した小径化を通して生成される、請求項１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
【請求項１３】
外側基板が、軟化点が６００℃未満の透明材料を含む、請求項１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
【請求項１４】
導電層が、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択される、請求項１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
【請求項１５】
外側基板が、ガラス、およびプラスチックからなる群から選択される、請求項１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
図７ｂは、パイロクロール酸化タングステンハーフセル、および六方晶三酸化タングステンハーフセルと比較した、単斜晶ペロブスカイトＷＯ3ハーフセルについてのスイッチング速度を示す。スイッチング速度は、材料が、２５×１０-6アンペアではなく、初期Ｑ（Ｃ）／１２０秒と等しい電流Ｉで還元される際に認められる容量の低下を意味する。スイッチング速度は、電池で一般的に使用されるＣレートに類似する。単斜晶ＷＯ3ハーフセルについてのスイッチング速度は、約−２２％であるが、パイロクロール酸化タングステンについてのスイッチング速度は、−１５％であり、かつ六方晶三酸化タングステン素子についてのスイッチング速度は、わずか−７％である。理論によって制限されないが、スイッチング速度は、陰極におけるＬｉ＋のイオン移動度に関連し、このデータは、単斜晶ペロブスカイト三酸化タングステンと比較して、パイロクロール、および六方晶三酸化タングステンにおける向上したＬｉ＋のイオン移動度を裏付ける。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  複数の結晶性六方晶三酸化タングステン粒子を用意する工程、
粉砕により結晶性六方晶三酸化タングステン粒子を小径化し、結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造を生成する工程、および
基板上に結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造をコーティングし、薄膜を生成する工程を含む、薄膜を製造する方法。
２．  結晶性六方晶三酸化タングステン粒子が、水熱合成を通して生成される、上記１に記載の方法。
３．  薄膜が、結合剤材料を含まない、上記１に記載の方法。
４．  基板が、軟化点が６００℃未満の材料を含む、上記１に記載の方法。
５．  基板が、軟化点が３００℃未満の材料を含む、上記１に記載の方法。
６．  薄膜が、エレクトロクロミック素子中の層である、上記１に記載の方法。
７．  薄膜が、エレクトロクロミック素子中のエレクトロクロミック陰極層である、上記１に記載の方法。
８．  基板が、導電層、および外側基板を含む、上記１に記載の方法。
９．  導電層が、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク（例えば、ロッド、チューブ、ドット）、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択される、上記８に記載の方法。
１０．  外側基板が、ガラス（例えば、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラス）、およびプラスチック（例えば、ポリカルボナート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ウレタンカルボナート共重合体、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアルケン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリビニルアセタートおよびセルロース系高分子）からなる群から選択される、上記８に記載の方法。
１１．  結晶性六方晶三酸化タングステンナノ構造を含む薄膜、
導電層、および
外側基板を含み、
薄膜が、結合剤を含まない、エレクトロクロミック多層スタック。
１２．  結晶性六方晶酸化タングステンナノ構造が、水熱合成、それに続く粉砕を通した小径化を通して生成される、上記１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
１３．  透明基板が、軟化点が６００℃未満の材料を含む、上記１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
１４．  エレクトロクロミック素子に組み込まれる、上記１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
１５．  薄膜が、エレクトロクロミック素子中のエレクトロクロミック陰極層である、上記１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
１６．  導電層が、透明導電性酸化物、薄い金属コーティング、導電性ナノ粒子ネットワーク（例えば、ロッド、チューブ、ドット）、導電性金属窒化物、および複合導体からなる群から選択される、上記１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
１７．  外側基板が、ガラス（例えば、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラス）、およびプラスチック（例えば、ポリカルボナート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ウレタンカルボナート共重合体、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアルケン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリビニルアセタートおよびセルロース系高分子）からなる群から選択される、上記１１に記載のエレクトロクロミック多層スタック。
【国際調査報告】
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