(57)【要約】  まずポリビニルアルコール母液を調製してから、ナノ二酸化チタンを加えてＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液に調製し、十分に撹拌した後で溶液をガラス平板に流延させ、オーブンで乾燥させて成膜し、その力学的性能や静菌性能を測定し、ナノＴｉＯ２の最適な添加比例を選別し、その後、単独してムラサキイモ色素溶液を調製して、ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２の最適な混合比例の溶液に加え、十分に撹拌した後で溶液をガラス平板に流延させ、オーブンで乾燥させて成膜する工程を備える知的発色の抗菌抗酸化ラップの調製方法。このシートは、他の糖類やタンパク質類のシートよりも良好な力学的性能を持ち、その抗菌性能と抗酸化性能との組み合わせによって食品の賞味期限を更に延ばすことができ、また前記シート異なるｐＨ雰囲気で異なる色に変化することができる。このシートは、発色・抗菌・抗酸化の性能を取り入れて、食品包装に広く利用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
まずポリビニルアルコール母液を調製してから、ナノ二酸化チタンを加えてＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液に調製し、十分に撹拌した後で溶液をガラス平板に流延させ、オーブンで乾燥させて成膜し、その力学的性能や静菌性能を測定し、ナノＴｉＯ２の最適な添加比例を選別し、その後、単独してムラサキイモ色素溶液を調製して、ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２の最適な混合比例の溶液に加え、十分に撹拌した後で溶液をガラス平板に流延させ、オーブンで乾燥させて成膜する知的発色の抗菌抗酸化ラップの調製方法において、具体的には、
２２ｇのＰＶＡを精確にはかってビーカーに入れて、２００ｍｌの脱イオン水を加え、１２１℃の背圧高温スチーマによって高圧で４０ｍｉｎ処理し、スチーマの温度が９０℃まで低下すると、ビーカーを取り出した後で４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に可塑剤として１ｍｌのグリセリンをピペットによって加え、最後、ＰＶＡ母液を得る（１）ポリビニルアルコール母液の調製工程と、
ＰＶＡ母液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共にＰＶＡ母液に一定比例のナノＴｉＯ２を加え、ナノ粒子を重合させないように水浴で２ｈ電磁撹拌し、溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最後、ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液が調製される（２）ＰＶＡ‐ＴｉＯ２混合溶液の調製工程と、
調製されたＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平板に流延させ、室温で自然に乾燥させ、フィルムが剥がされた後で真空オーブン内に置き、３７℃で５ｈ乾かした後で、高バリアバッグに入れて真空にして密封した後で、乾燥器内に置いて用意しておき、力学的性能や静菌性能によってナノＴｉＯ２の最適な添加比例を選別する（３）ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートの調製及びナノＴｉＯ２の最適な添加比例の確定工程と、
５〜１０ｍｌ、ｐＨ=３の塩酸でそれぞれ異なる質量のムラサキイモ色素を溶解させ、室温で電磁撹拌を４ｈ行い、回転速度を３０ｒｐｍに調整し、ムラサキイモ色素溶液を取得し、溶液を三角フラスコに置いて、光照を避けるようにアルミ箔で包む（４）ムラサキイモ色素溶液の調製工程と、
ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に調製されたムラサキイモ色素溶液をその中に加え、水浴で２０分間電磁撹拌した後で溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最終的に花青素／ナノＴｉＯ２／ＰＶＡ母液が調製され、溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平板に流延させ、まず溶剤を除去するために４０℃のオーブンで１２ｈ置いてから、溶液と飽和臭化ナトリウム溶液とを乾燥器で４８ｈ保存すると、仕上げシートが得られ、フィルムが剥がされた後で高バリアバッグに入れて真空にして密封した後で乾燥器内に入れて用意しておく（５）ムラサキイモ色素／ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートの調製工程と、
を備えることを特徴とする知的発色の抗菌抗酸化ラップの調製方法。
【請求項２】
材料として用いられるポリビニルアルコールの重合度は１７９９であり、ナノ二酸化チタンは３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の知的発色の抗菌抗酸化ラップの調製方法。
【請求項３】
工程（２）において、ナノＴｉＯ２の添加量は、ＰＶＡ用量の０．５％〜３％であることを特徴とする請求項１に記載の知的発色の抗菌抗酸化ラップの調製方法。
【請求項４】
工程（２）において、ナノＴｉＯ２の添加量は、ＰＶＡ用量の１％であることを特徴とする請求項１に記載の知的発色の抗菌抗酸化ラップの調製方法。
【請求項５】
工程（４）において、ムラサキイモ色素の添加量は、ＰＶＡ用量の２０％〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載の知的発色の抗菌抗酸化ラップの調製方法。
【請求項６】
工程（４）において、ムラサキイモ色素の添加量は、ＰＶＡ用量の２６％であることを特徴とする請求項１に記載の知的発色の抗菌抗酸化ラップの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装材料の分野に関し、具体的には、知的発色の抗菌抗酸化ラップの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品は、腐って悪くなることで栄養価が低下し、賞味期限も短くなる。近年、活性包装技術がますます広く運用されるようになる。抗菌剤、抗酸化剤を直接加え又はプラスチックシートに塗布して、抗菌・抗酸化機能付きの機能性包装シートを形成し、食品の貯蔵中でシート内から食品へ活性物質を釈放することで、微生物の生長や繁殖を抑制し、食品の酸化や腐敗を防止し、食品の賞味期限を延長することができる。しかしながら、ラップで食品を包装する場合、食品が腐ったかを直接に見分けることができず、食品を直ちに処理することはできない。そのため、食品が変質し始めると発色することのできるラップの開発は、市場への適用において重要な価値がある。
【０００３】
ムラサキイモ色素（Ｐｕｒｐｌｅ  ｓｗｅｅｔ  ｐｏｔａｔｏ  ｃｏｌｏｕｒ；ＰＳＰＣ）は、紫サツマイモの塊根や茎葉から浸出させた天然花青素であり、アントシアニン類の物質に属する。ＰＳＰＣは、色合いが鮮やかで自然であり、無毒で、特別な臭いがなく、急変予防、抗酸化、肝機能障害の緩和、高血糖症予防等の栄養や、薬理、保健機能を持ち、理想の天然食用色素資源である。また、ＰＳＰＣは、更に、特殊な酸塩基指示性を持ち、雰囲気の酸塩基によって色が変わり、酸性で赤に偏り、アルカリ性では青色に偏る。
【０００４】
ナノ二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、高安定性、自己洗浄、自己消毒、光触媒、抗微生物の性能により、薬品、化粧品、食品や包装工業等の分野で広く研究され適用されている。また、その自体の光触媒活性により、ＴｉＯ２は、可視光や紫外線により照射されると、より大きなバンドギャップエネルギーを有するようになり、ＴｉＯ２粒子の表面に電子正孔対が発生する。その電子正孔対は、酸化還元反応を誘導して、細菌を殺し或いは細菌の生長を抑制することができる。
【０００５】
ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ；ＰＶＡ）は、相当幅広く適用される水溶性高分子重合物であり、独特な強力接着性、平滑性、気体遮断性、耐摩耗性を持ち、また処理された後で耐水性の機能を有し、且つ使用された後で自然界中の微生物により完全に分解されるため、常に包装材料のマトリックスとして使用され、食品包装の分野に広く適用されている。花青素を発色材料として調製されたシートの研究もあるが、ポリビニルアルコールを基材とすると共に、ナノＴｉＯ２やムラサキイモ色素に合わせて調製された、知的発色、抗菌、抗酸化性能を兼ね備えるシートに係る報告はまだない。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、まずポリビニルアルコール母液を調製してから、ナノ二酸化チタンを加えてＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液に調製し、十分に撹拌した後で溶液をガラス平板に流延させ、オーブンで乾燥させて成膜し、その力学的性能や静菌性能を測定し、ナノＴｉＯ２の最適な添加比例を選別し、その後、単独してムラサキイモ色素溶液を調製して、ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２の最適な混合比例の溶液に加え、十分に撹拌した後で溶液をガラス平板に流延させ、オーブンで乾燥させて成膜する知的発色の抗菌抗酸化ラップの調製方法において、具体的には、
２２ｇのＰＶＡを精確にはかってビーカーに入れて、２００ｍｌの脱イオン水を加え、１２１℃の背圧高温スチーマによって高圧で４０ｍｉｎ処理し、スチーマの温度が９０℃まで低下すると、ビーカーを取り出した後で４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に可塑剤として１ｍｌのグリセリンをピペットによって加え、最後、ＰＶＡ母液を得る（１）ポリビニルアルコール母液の調製工程と、
ＰＶＡ母液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共にＰＶＡ母液に一定比例のナノＴｉＯ２を加え、ナノ粒子を重合させないように水浴で２ｈ電磁撹拌し、溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最後、ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液が調製される（２）ＰＶＡ‐ＴｉＯ２混合溶液の調製工程と、
調製されたＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平板に流延させ、室温で自然に乾燥させ、フィルムが剥がされた後で真空オーブン内に置き、３７℃で５ｈ乾かした後で、高バリアバッグに入れて真空にして密封した後で、乾燥器内に置いて用意しておき、力学的性能や静菌性能によってナノＴｉＯ２の最適な添加比例を選別する（３）ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートの調製及びナノＴｉＯ２の最適な添加比例の確定工程と、
５〜１０ｍｌ、ｐＨ=３の塩酸でそれぞれ異なる質量のムラサキイモ色素を溶解させ、室温で電磁撹拌を４ｈ行い、回転速度を３０ｒｐｍに調整し、ムラサキイモ色素溶液を取得し、溶液を三角フラスコに置いて、光照を避けるようにアルミ箔で包む（４）ムラサキイモ色素溶液の調製工程と、
ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に調製されたムラサキイモ色素溶液をその中に加え、水浴で２０分間電磁撹拌した後で溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最終的に花青素／ナノＴｉＯ２／ＰＶＡ母液が調製され、溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平板に流延させ、まず溶剤を除去するために４０℃のオーブンで１２ｈ置いてから、溶液と飽和臭化ナトリウム溶液とを乾燥器で４８ｈ保存すると、仕上げシートが得られ、フィルムが剥がされた後で高バリアバッグに入れて真空にして密封した後で、乾燥器内に置いて用意しておく（５）ムラサキイモ色素／ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートの調製工程と、
を備える知的発色の抗菌抗酸化ラップの調製方法を提供することにある。
【０００７】
材料として用いられるポリビニルアルコールの重合度は１７９９であり、ナノＴｉＯ２は３０ｎｍである。
【０００８】
工程（２）において、ナノＴｉＯ２の添加量は、ＰＶＡ用量の０．５％〜３％である。
【０００９】
工程（２）において、ナノＴｉＯ２の添加量は、ＰＶＡ用量の１％である。
【００１０】
工程（４）において、ムラサキイモ色素の添加量は、ＰＶＡ用量の１０％〜３０％である。
【００１１】
工程（４）において、ムラサキイモ色素の添加量は、ＰＶＡ用量の２６％である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、従来の技術に比べると、採用された製膜プロセスが制御しやすく、調製されたポリビニルアルコール母液の流動性や粘度が好適であるという有益な効果を有する。
【００１３】
本発明に用いるムラサキイモ色素溶液の調製や保存方法のその抗酸化性能や発色効果に対する影響は無視されてもよい。
【００１４】
本発明に用いる集熱型恒温加熱マグネチックスターラーは、ポリビニルアルコールと活性物質とを十分に混合させるように促進することができる。
【００１５】
本発明は、他の糖類やタンパク質類のシートよりも良好な力学的性能を持ち、その抗菌性能と抗酸化性能との組み合わせによって食品の賞味期限を更に延ばすことができ、また異なるｐＨ雰囲気で異なる色に変化することができる。パッキングされた食品が酸敗したかを直接に見分けることができる。具体的には、ｐＨ=２での深紅色から、酸性が弱くなるにつれて、色が次第に浅くなり、ｐＨ=７では淡赤紫色になり、アルカリ性が強くなるにつれて、色が次第に濃くなり、ｐＨ=１１では深青色になる。このシートは、発色・抗菌・抗酸化の性能を取り入れて、食品包装に広く利用される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る操作流れと創作特徴を分かりやすくするために、以下、発明を実施するための形態に合わせて、本発明を更に説明する。
【００１７】
本発明に用いる材料として、ポリビニルアルコールは、上海精析化工有限公司から購入され、重合度が１７９９である。ナノ二酸化チタンは、上海マイテ化工有限公司から購入され、３０ｎｍである。ムラサキイモ色素は、河北潤歩生物科技有限公司から購入される。調製工程は、下記の通りである。
【００１８】
（１）ポリビニルアルコール母液の調製
２２ｇのＰＶＡを精確にはかってビーカーに置き、２００ｍｌの脱イオン水を加え、１２１℃の背圧高温スチーマによって高圧で４０ｍｉｎ処理し、スチーマの温度が９０℃まで低下すると、ビーカーを取り出した後で４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に可塑剤として１ｍｌのグリセリンをピペットによって加え、最後、ＰＶＡ母液を得る。
【００１９】
（２）ＰＶＡ‐ＴｉＯ２混合溶液の調製
ＰＶＡ母液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共にＰＶＡ母液に一定比例のナノＴｉＯ２を加え、その添加量がＰＶＡ用量の０．５％〜３％であり、ナノ粒子を重合させないように水浴で２ｈ電磁撹拌する。溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最後、ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液が調製される。
【００２０】
（３）ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートの調製
調製されたＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平板に流延させて、室温で自然に乾燥させ、フィルムが剥がされた後で真空オーブン内に置き、３７℃で５ｈ乾かした後で、高バリアバッグに入れて真空にして密封した後で、乾燥器内に置いて用意しておく。力学的性能や静菌性能によってナノＴｉＯ２の最適な添加比例を選別する。
【００２１】
（４）ムラサキイモ色素溶液の調製
５〜１０ｍｌのｐＨ=３の塩酸でそれぞれ異なる質量のムラサキイモ色素を溶解させ、その添加量がＰＶＡ用量の１４％〜２６％であり、室温で電磁撹拌を４ｈ行い、回転速度を３０ｒｐｍに調整し、ムラサキイモ色素溶液を取得し、溶液を三角フラスコに置いて、光照を避けるようにアルミ箔で包む。
【００２２】
（５）ムラサキイモ色素／ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートの調製 
ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に調製されたムラサキイモ色素溶液をその中に加え、水浴で２０分間電磁撹拌した後で溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最終的に花青素／ナノＴｉＯ２／ＰＶＡ母液が調製され、溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平板に流延させ、まず溶剤を除去するために４０℃のオーブンで１２ｈ置いてから、溶液と飽和臭化ナトリウム溶液とを乾燥器で４８ｈ保存すると、仕上げシートが得られ、フィルムが剥がされた後で高バリアバッグに入れて真空にして密封した後で、乾燥器内に置いて用意しておく。
【００２３】
本発明の測定基準やその測定方法は、下記の通りである。
【００２４】
１．引張性能の測定
テストの場合、シートを長さ約３５ｍｍ、幅５ｍｍのサンプルに切る。測定方法としては、ＧＢ１０４０‐７９『プラスチックの引張実験方法』によって、ＬＲＸ‐ＰＬＵＳ型電子材料試験機を利用し、テスト速度を１ｍｍ／ｓに設置し、式（１）に基づいて引張強度を算出する。
【００２５】
2019520429.tif 000002
（１）
【００２６】
式中、Ｔｓは引っ張り強度／ＭＰａであり、Ｐは最大張力／Ｎ、ｂはシート試料の幅／ｍｍであり、ｄはシート試料の厚さ／ｍｍである。
【００２７】
２．発色反応
シート試料を１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切って、ｐＨ２．０〜７．０の塩酸溶液やｐＨ８．０〜１１．０の水酸化ナトリウム溶液に５分間浸して、シートの発色状況を観察する。
【００２８】
３．抗酸化性能の測定
光を避けて、３ｍｇのＤＰＰＨを１００ｍｌの無水メタノールに加え、７５μｍｏｌ／ＬのＤＰＰＨ‐メタノール溶液に調製して、冷蔵庫で冷蔵（４℃）して用意しておく。
【００２９】
シート試料を３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切って、１００ｍｌの蒸留水の入れたビーカーに加え、恒温マグネチックスターラーに置き、温度を２５℃、回転速度を１５０ｒ／ｍｉｎに制御して、１ｍｌの溶液をサンプリングして４ｍｌのＤＰＰＨ‐メタノール（７５ｕｍｏｌ／Ｌ）溶液に加えて均一に混合させ、光を避けてそのまま５０ｍｉｎ置いて、フリーラジカル消去反応を十分に行わせ、紫外可視分光光度計によって５１６ｎｍでの吸光度を測定する。ＤＰＰＨフリーラジカル消去率（％）は、下記式（２）の通りである。
【００３０】
2019520429.tif 000003
【００３１】
Ａ試料は試料溶液の吸光度である。 Ａブランクはブランクの吸光度である。
【００３２】
４．抗菌性能の測定
ＬＢ培地の調製：１ｇのペプトン、０．５ｇの酵母提出物、１ｇの塩化ナトリウム、９５ｍｌの蒸留水を入れて、溶質が溶解するまで容器を揺り動かし、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨを７．４に調整し、蒸留水で１００ｍｌまで定容し、１２５℃で２５ｍｉｎ滅菌する。
【００３３】
ジャガイモ固形培地の調製：２０ｇのジャガイモを取って、皮を剥き、角切りにして１００ｍｌの蒸留水に加え、３０ｍｉｎ煮沸し（火力の制御に注意し、水を適当に加えてもよい）、ガーゼで濾過し、濾液に蔗糖２ｇ及び寒天２ｇを加え、ｐＨをそのままにして（約６．０）、蒸留水で１００ｍｌまで定容し、三角フラスコに入れて、１２５℃で２５ｍｉｎ滅菌する。
【００３４】
大腸菌の集積培養：無菌室において菌種をＬＢ培地に接種し、全温度振蕩培養機のバラメーターを３８℃×１００ｒ／ｍｉｎに設置し、振とうフラスコ培養を１６ｈ行う。
【００３５】
静菌圈の実験：培養される大腸菌を、滅菌されたジャガイモ固形培地の表面に塗布接種し、その表面に均一に塗布する。試料シートを穴あけ器で若干の直径１ｃｍの円盤にして平板に敷いて、培地に密着させ、蓋をかけて、３８℃の恒温恒湿培養機に１２〜２０ｈ置き、静菌圈の有無を観察して記録する。
【００３６】
実施例１:
２２ｇのＰＶＡを精確にはかってビーカーに置き、２００ｍｌの脱イオン水を加え、１２１℃の背圧高温スチーマによって高圧で４０ｍｉｎ処理し、スチーマの温度が９０℃まで低下すると、ビーカーを取り出した後で４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に可塑剤として１ｍｌのグリセリンをピペットによって加え、最後、ＰＶＡ母液を得た。
【００３７】
ＰＶＡ母液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共にＰＶＡ母液に一定比例のナノＴｉＯ２を加え、その添加量はＰＶＡ用量の０．５％であり、ナノ粒子を重合させないように水浴で２ｈ電磁撹拌した。溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最後、ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を調製した。
【００３８】
調製されたＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平板に流延させて、室温で自然に乾燥させ、フィルムが剥がされた後で真空オーブン内に置き、３７℃で５ｈ乾かした後で、高バリアバッグに入れて真空にして密封した後で、乾燥器内に置いて用意しておく。
【００３９】
ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートの引張強度や抗菌性能を測定して、シートの引張強度を表１に示し、抗菌性能を表２に示す。
【００４０】
実施例２:
２２ｇのＰＶＡを精確にはかってビーカーに置き、２００ｍｌの脱イオン水を加え、１２１℃の背圧高温スチーマによって高圧で４０ｍｉｎ処理し、スチーマの温度が９０℃まで低下すると、ビーカーを取り出した後で４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に可塑剤として１ｍｌのグリセリンをピペットによって加え、最後、ＰＶＡ母液を得た。
【００４１】
ＰＶＡ母液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共にＰＶＡ母液に一定比例のナノＴｉＯ２を加え、その添加量はＰＶＡ用量の１％であり、ナノ粒子を重合させないように水浴で２ｈ電磁撹拌した。溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最後、ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を調製した。
【００４２】
調製されたＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平板に流延させて、室温で自然に乾燥させ、フィルムが剥がされた後で真空オーブン内に置き、３７℃で５ｈ乾かした後で、高バリアバッグに入れて真空にして密封した後で、乾燥器内に置いて用意しておく。
【００４３】
ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートの引張強度や抗菌性能を測定して、シートの引張強度を表１に示し、抗菌性能を表２に示す。
【００４４】
実施例３:
２２ｇのＰＶＡを精確にはかってビーカーに置き、２００ｍｌの脱イオン水を加え、１２１℃の背圧高温スチーマによって高圧で４０ｍｉｎ処理し、スチーマの温度が９０℃まで低下すると、ビーカーを取り出した後で４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に可塑剤として１ｍｌのグリセリンをピペットによって加え、最後、ＰＶＡ母液を得た。
【００４５】
ＰＶＡ母液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共にＰＶＡ母液に一定比例のナノＴｉＯ２を加え、その添加量はＰＶＡ用量の２％であり、ナノ粒子を重合させないように水浴で２ｈ電磁撹拌した。溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最後、ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を調製した。
【００４６】
調製されたＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平板に流延させて、室温で自然に乾燥させ、フィルムが剥がされた後で真空オーブン内に置き、３７℃で５ｈ乾かした後で、高バリアバッグに入れて真空にして密封した後で、乾燥器内に置いて用意しておく。
【００４７】
ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートの引張強度や抗菌性能を測定して、シートの引張強度を表１に示し、抗菌性能を表２に示す。
【００４８】
実施例４:
２２ｇのＰＶＡを精確にはかってビーカーに置き、２００ｍｌの脱イオン水を加え、１２１℃の背圧高温スチーマによって高圧で４０ｍｉｎ処理し、スチーマの温度が９０℃まで低下すると、ビーカーを取り出した後で４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に可塑剤として１ｍｌのグリセリンをピペットによって加え、最後、ＰＶＡ母液を得た。
【００４９】
ＰＶＡ母液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共にＰＶＡ母液に一定比例のナノＴｉＯ２を加え、その添加量はＰＶＡ用量の３％であり、ナノ粒子を重合させないように水浴で２ｈ電磁撹拌した。溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最後、ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を調製した。
【００５０】
調製されたＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平板に流延させて、室温で自然に乾燥させ、フィルムが剥がされた後で真空オーブン内に置き、３７℃で５ｈ乾かした後で、高バリアバッグに入れて真空にして密封した後で、乾燥器内に置いて用意しておく。
【００５１】
ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートの引張強度や抗菌性能を測定して、シートの引張強度を表１に示し、抗菌性能を表２に示す。
【００５２】
実施例５:
２２ｇのＰＶＡを精確にはかってビーカーに置き、２００ｍｌの脱イオン水を加え、１２１℃の背圧高温スチーマによって高圧で４０ｍｉｎ処理し、スチーマの温度が９０℃まで低下すると、ビーカーを取り出した後で４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に可塑剤として１ｍｌのグリセリンをピペットによって加え、最後、ＰＶＡ母液を得た。
【００５３】
ＰＶＡ母液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共にＰＶＡ母液に一定比例のナノＴｉＯ２を加え、その添加量はＰＶＡ用量の１％であり、ナノ粒子を重合させないように水浴で２ｈ電磁撹拌した。溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最後、ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２の混合溶液が調製された。
【００５４】
５．５ｍｌのｐＨ=３の塩酸でムラサキイモ色素を溶解させ、その添加量はＰＶＡ用量の１４％であり、室温で電磁撹拌を４ｈ行い、回転速度を３０ｒｐｍに調整した後で、光照を避けるようにアルミ箔で包んだ。
【００５５】
ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に調製されたムラサキイモ色素溶液をその中に加え、水浴で２０分間電磁撹拌した後で溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最終的に花青素／ナノＴｉＯ２／ＰＶＡ母液が調製され、溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平板に流延させて、まず溶剤を除去するために４０℃のオーブンで１２ｈ置いてから、溶液と飽和臭化ナトリウム溶液とを乾燥器で４８ｈ保存すると、仕上げシートが得られ、フィルムが剥がされた後で高バリアバッグに入れて真空にして密封した後で、乾燥器内に置いて用意しておく。
【００５６】
ムラサキイモ色素／ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートの発色反応や抗酸化性性能を測定した。シートの発色反応を表３に示し、抗酸化性能を表４に示す。
【００５７】
実施例６:
２２ｇのＰＶＡを精確にはかってビーカーに置き、２００ｍｌの脱イオン水を加え、１２１℃の背圧高温スチーマによって高圧で４０ｍｉｎ処理し、スチーマの温度が９０℃まで低下すると、ビーカーを取り出した後で４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に可塑剤として１ｍｌのグリセリンをピペットによって加え、最後、ＰＶＡ母液を得た。
【００５８】
ＰＶＡ母液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共にＰＶＡ母液に一定比例のナノＴｉＯ２を加え、その添加量はＰＶＡ用量の１％であり、ナノ粒子を重合させないように水浴で２ｈ電磁撹拌した。溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最後、ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２の混合溶液が調製された。
【００５９】
６．５ｍｌのｐＨ=３の塩酸でムラサキイモ色素を溶解させ、その添加量はＰＶＡ用量の１８％であり、室温で電磁撹拌を４ｈ行い、回転速度を３０ｒｐｍに調整した後で、光照を避けるようにアルミ箔で包んだ。
【００６０】
ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に調製されたムラサキイモ色素溶液をその中に加え、水浴で２０分間電磁撹拌した後で溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最終的に花青素／ナノＴｉＯ２／ＰＶＡ母液が調製され、溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平板に流延させて、まず溶剤を除去するために４０℃のオーブンで１２ｈ置いてから、溶液と飽和臭化ナトリウム溶液とを乾燥器で４８ｈ保存すると、仕上げシートが得られ、フィルムが剥がされた後で高バリアバッグに入れて真空にして密封した後で、乾燥器内に置いて用意しておく。
【００６１】
ムラサキイモ色素／ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートの発色反応や抗酸化性性能を測定した。シートの発色反応を表３に示し、抗酸化性能を表４に示す。
【００６２】
実施例７:
２２ｇのＰＶＡを精確にはかってビーカーに置き、２００ｍｌの脱イオン水を加え、１２１℃の背圧高温スチーマによって高圧で４０ｍｉｎ処理し、スチーマの温度が９０℃まで低下すると、ビーカーを取り出した後で４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に可塑剤として１ｍｌのグリセリンをピペットによって加え、最後、ＰＶＡ母液を得た。
【００６３】
ＰＶＡ母液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共にＰＶＡ母液に一定比例のナノＴｉＯ２を加え、その添加量はＰＶＡ用量の１％であり、ナノ粒子を重合させないように水浴で２ｈ電磁撹拌する。溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最後、ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２の混合溶液が調製された。
【００６４】
７．５ｍｌのｐＨ=３の塩酸でムラサキイモ色素を溶解させ、その添加量はＰＶＡ用量の２２％であり、室温で電磁撹拌を４ｈ行い、回転速度を３０ｒｐｍに調整した後で、光照を避けるようにアルミ箔で包んだ。
【００６５】
ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に調製されたムラサキイモ色素溶液をその中に加え、水浴で２０分間電磁撹拌した後で溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最終的に花青素／ナノＴｉＯ２／ＰＶＡ母液が調製され、溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平板に流延させて、まず溶剤を除去するために４０℃のオーブンで１２ｈ置いてから、溶液と飽和臭化ナトリウム溶液とを乾燥器で４８ｈ保存すると、仕上げシートが得られ、フィルムが剥がされた後で高バリアバッグに入れて真空にして密封した後で、乾燥器内に置いて用意しておく。
【００６６】
ムラサキイモ色素／ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートの発色反応や抗酸化性性能を測定した。シートの発色反応を表３に示し、抗酸化性能を表４に示す。
【００６７】
実施例８:
２２ｇのＰＶＡを精確にはかってビーカーに置き、２００ｍｌの脱イオン水を加え、１２１℃の背圧高温スチーマによって高圧で４０ｍｉｎ処理し、スチーマの温度が９０℃まで低下すると、ビーカーを取り出した後で４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に可塑剤として１ｍｌのグリセリンをピペットによって加え、最後、ＰＶＡ母液を得た。
【００６８】
ＰＶＡ母液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共にＰＶＡ母液に一定比例のナノＴｉＯ２を加え、その添加量はＰＶＡ用量の１％であり、ナノ粒子を重合させないように水浴で２ｈ電磁撹拌した。溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最後、ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２の混合溶液が調製された。
【００６９】
８．５ｍｌのｐＨ=３の塩酸でムラサキイモ色素を溶解させ、その添加量はＰＶＡ用量の２６％であり、室温で電磁撹拌を４ｈ行い、回転速度を３０ｒｐｍに調整した後で、光照を避けるようにアルミ箔で包んだ。
【００７０】
ＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２混合溶液を４０℃の集熱型恒温加熱マグネチックスターラーに置き、回転速度を５０ｒｐｍに調整し、水浴で電磁撹拌を行うと共に調製されたムラサキイモ色素溶液をその中に加え、水浴で２０分間電磁撹拌した後で溶液における気泡を除去するために共混溶液に対して超音波処理を１０分間行い、最終的に花青素／ナノＴｉＯ２／ＰＶＡ母液が調製され、溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平板に流延させ、まず溶剤を除去するために４０℃のオーブンで１２ｈ置いてから、溶液と飽和臭化ナトリウム溶液とを乾燥器で４８ｈ保存すると、仕上げシートが得られ、フィルムが剥がされた後で高バリアバッグに入れて真空にして密封した後で、乾燥器内に置いて用意しておく。
【００７１】
ムラサキイモ色素／ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートの発色反応や抗酸化性性能を測定した。シートの発色反応を表３に示し、抗酸化性能を表４に示す。
【００７２】
表１から分かるように、このナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートは、引張強度が２８．７〜３５．１ＭＰａであり、他の糖類、タンパク質類のシートに対する良好な力学的性能を持ち、且つナノＴｉＯ２の添加量がポリビニルアルコールの添加量の１％である場合、その力学的性能が最適になる。表２から分かるように、静菌圈の実験で静菌圈が見つけられるので、このシートが抗菌性能を持つことが証明される。
【００７３】
表１と表２を合わせると、ナノＴｉＯ２の添加量がポリビニルアルコールの添加量の１％である場合、最適な添加量となることが選別される。
【００７４】
表３から分かるように、このムラサキイモ色素／ナノＴｉＯ２／ポリビニルアルコールシートは、異なるｐＨ雰囲気で異なる発色反応を発生させることができる。具体的には、ｐＨ=２では深紅色であり、酸性が弱くなるにつれて、色が次第に浅くなり、ｐＨ=３では淡紅色であり、ｐＨ４〜６では淡いピンクになる。ｐＨ=７では淡赤紫色であり、アルカリ性が強くなるにつれて、色が次第に濃くなり、ｐＨ８〜１０では青色になり、ｐＨ=１１までは深青色になる。
【００７５】
表４から分かるように、ムラサキイモ色素の添加量が増えるにつれて、ＤＰＰＨフリーラジカル消去率が次第に強くなり、２６％ムラサキイモ色素含有のＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２シートの抗酸化能力が最も強く、１４％ムラサキイモ色素含有のＰＶＡ‐ナノＴｉＯ２シートの抗酸化能力が最も弱い。ＤＰＰＨフリーラジカル消去能力の評価テストから分かるように、ムラサキイモ色素がシートから次第に釈放されて、ＤＰＰＨ自由基に対する清除作用を果たし、抗酸化能力を有する。
【００７６】
表１、表２、表３、表４を合わせて見ると、添加量としてナノＴｉＯ２をポリビニルアルコールの１％、ムラサキイモ色素をポリビニルアルコールの２６％にして調製されたシートは、その力学的性能や抗酸化性能が最適であり、且つ良好な発色表現や抗菌性能を有するという結論が出る。
【００７７】
本発明に記載の知的発色の抗菌抗酸化ラップは、通常のシートよりも良好な力学的性能を持つと共に、発色・抗菌・抗酸化の性能を取り入れて、食品の賞味期限を最大限度に延ばす以上、食品の酸敗状況を知的に監視することができ、食品包装に広く利用される。
【００７８】
2019520429.tif 000004
【００７９】
2019520429.tif 000005
【００８０】
2019520429.tif 000006
【００８１】
2019520429.tif 000007
【００８２】
上記シートは、他の糖類やタンパク質類のシートよりも良好な力学的性能を持ち、その抗菌性能と抗酸化性能との組み合わせによって食品の賞味期限を更に延ばすことができ、また異なるｐＨ雰囲気で異なる色に変化することができる。具体的には、ｐＨ=２での深紅色から、酸性が弱くなるにつれて、色が次第に浅くなり、ｐＨ=７では淡赤紫色になる。アルカリ性が強くなるにつれて、色が次第に濃くなり、ｐＨ=１１では深青色になる。前記シートは、発色・抗菌・抗酸化の性能を取り入れて、食品包装に広く利用される。
【国際調査報告】
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